(57)【要約】      （修正有）【課題】  自動車用燃料タンク又は給油管上に形成する塗膜の密着性が高く、耐食性が高い自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法を提供する。【解決手段】  ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である化成処理液、並びに、前記化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有するカチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液。
【請求項２】
ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、請求項１に記載の化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有する自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する請求項２に記載の自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、請求項１記載の化成処理液による化成皮膜、及び請求項２又は３記載のカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が、この順に形成されてなる自動車用燃料タンク又は給油管。
【請求項５】
ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法であって、前記ステンレス鋼表面に、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である化成処理液によって化成皮膜を形成する自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塗装前処理後、前記化成皮膜上に電着塗膜を形成する塗装方法であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有するカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施す自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
【請求項７】
前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する組成物である請求項６に記載の自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法に関し、特に、自動車用燃料タンク又は給油管上に形成する塗膜の密着性が高く、耐食性が高い自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や自動二輪に搭載される燃料タンクは、ガソリンを通常貯蔵しているが、気密性が悪いと気化したガソリンが大気中に散逸する可能性がある。ガソリンの散逸は、最近特に重要視されている地球環境に悪影響を及ぼす原因の一つである。この点、樹脂を素材にした従来の給油管では、十分な機密性を維持できない。また、亜鉛めっき鋼管や鉄管を素材にした給油管も知られているが、ガソリンの劣化によって生じる有機酸を含む腐食性環境に晒されたとき腐食発生の起点となる。その結果、穴あき腐食が発生し機密性が低下する。また、燃料タンクに関し、寒冷地等、道路に融雪塩を撒くような地域においては、厳しい腐食環境になるため、長期的な耐食性の点で満足できていない。
このような燃料タンクの気密性の問題から、耐久性に優れたステンレス鋼を燃料タンク及び給油管素材に使用することが検討されている。しかし、ステンレス鋼は孔食を生じるため、厳しい塩害環境などでは早期に穴あき腐食を生じる可能性があることから、防食処理を施す必要がある。また、タンク及び給油管両部材ともシーム溶接部又はタンク固定用のバンドとタンク本体間、サポート溶接部等で隙間が形作られ、雨水等の侵入によりステンレス鋼特有の腐食である隙間腐食を生じやすい。特に融雪塩を撒くような地域においてはそれらの溶接隙間部に塩分が侵入し、乾燥・濃縮が起こるため、極めて厳しい腐食環境となる。
このような問題に対応するため、一般的に、自動車部品の防食処理としてはカチオン電着塗装が施されている（例えば、特許文献１）。ステンレス鋼に対してもカチオン電着塗装を施すことは腐食を発生させる塩分や酸素を遮断するのに有効である。しかし、ステンレス鋼表面にはクロム（Ｃｒ）を主体とする不動態皮膜が存在するため、普通鋼やめっき鋼と比較すると塗膜密着性が得られにくいことから、実際の使用環境に晒されると、塗膜膨れや剥離が生じ、その部分で塗膜とステンレス鋼で隙間が形成される。隙間の形成はステンレス鋼の代表的な腐食形態である隙間腐食を生じることがあり、隙間腐食も孔食と同様に深さ方向への腐食を加速させ、場合によっては穴あき腐食を生じる可能性がある。特に、オーステナイト系ステンレス鋼の場合には、加工部などでその隙間腐食を起点として応力腐食割れを生じることも懸念される。したがって、ステンレス鋼をカチオン電着塗装で防食するために、形成される塗膜の良好な密着性及びそれによる高い防食性が求められていた。
これを解決する技術として、例えば、特許文献２には、ステンレス鋼に、リン酸塩処理を施した後、カチオン電着塗装を施して防食性を高める方法が開示されているが、さらなる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２４２７７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、自動車用燃料タンク又は給油管上に形成する塗膜の密着性が高く、耐食性が高い自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塗装前処理として、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理として、前記ステンレス鋼表面に、リン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン、フッ素イオン及び硝酸イオンを特定量含有し、特定範囲のｐＨの化成処理液で化成皮膜を形成することによりその上に形成される電着塗膜の密着性及び耐食性が向上し、さらにその化成皮膜上に、動的ガラス転移温度及び伸び率が特定範囲のカチオン電着塗料組成物によって電着塗装を施すことにより、形成される電着塗膜がステンレス鋼に対して良好な塗膜密着性が得られ、さらなる耐食性を有することを見出し本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液。
（２）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記（１）に記載の化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有する自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
（３）前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する前記（２）に記載の自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
（４）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記（１）記載の化成処理液による化成皮膜、及び前記（２）又は（３）記載のカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が、この順に形成されてなる自動車用燃料タンク又は給油管。
（５）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法であって、前記ステンレス鋼表面に、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である化成処理液によって化成皮膜を形成する自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法。
（６）前記（５）に記載の塗装前処理後、前記化成皮膜上に電着塗膜を形成する塗装方法であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有するカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施す自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
（７）前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する組成物である前記（６）に記載の自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、形成する塗膜の密着性が高く、耐食性、特に深さ方向への耐食性が高いステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である。
また、本発明の塗装前処理方法は、本発明の化成処理液によって自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する。
【０００８】
前記自動車用燃料タンク又は給油管の基材となるステンレス鋼の種類は、特に限定されず、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられ、これらの二相混合組織を持つフェライト／オーステナイト等の二相ステンレス鋼であってもよい。これらの具体例としては、マルテンサイト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４１０等、フェライト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４３６Ｌ等、オーステナイト系ステンレス鋼であればＳＵＳ３０４等など汎用的なステンレス鋼も適用可能である。
【０００９】
本発明の化成処理液におけるジルコニウムイオンは、化成皮膜形成成分であり、基材にこれらの成分を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
本発明の化成処理液中のジルコニウムイオンの含有量は、重量基準で２０〜５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
前記ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４)２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネートやＨ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の化成処理液におけるフッ素イオンは、基材のエッチング剤としての役割を有するものである。
本発明の化成処理液中のフッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオンに対し、モル比で６倍以上である。６倍未満であると、エッチングが不充分となって、均一な皮膜を形成することができなくなり、塗装後の耐食性が低下するおそれがある。
前記フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、前記フッ素イオンの供給源として、前記ジルコニウムイオンの供給源として挙げたジルコニウムのフッ素含有錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不十分であるので、前記フッ素化合物を併用することが望ましい。
【００１１】
本発明の前記化成処理液における硝酸イオンは、前記化成処理液のｐＨを２〜５に維持し、効率的に皮膜が形成する役割を果たすものである。
前記化成処理液中の硝酸イオンの含有量は、重量基準で１００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、前記化成処理液のｐＨを２〜５に維持できず、良好な皮膜が形成されないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に皮膜が形成されないおそれがある。
前記硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸、硝酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の前記化成処理液は、実質的にリン酸イオンを含有しないものである。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理液中の成分として作用するほど含まれていないことを意味し、具体的には、重量基準で１０ｐｐｍ未満であることを意味するものである。実質的にリン酸イオンを含むと、相対的に皮膜中のジルコニウム含有量が少なくなり、耐食性及び密着性等の性能が低下するおそれがある。前記化成処理液は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生量を抑制することができる。
なお、本発明の塗装前処理の前に、さらに前処理を行ってもよく、その前処理では、通常のリン酸イオン含有化成処理液によるものであってもよい。
【００１３】
本発明の前記化成処理液は、さらに、防錆金属イオンを含有することが好ましい。前記化成処理液に、防錆金属イオンを含有させることにより、塗装後における耐食性や耐磨耗性等の性能をより向上させることができる。防錆金属イオンとしては、例えば、バナジウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン等を挙げることができる。なかでも、バナジウムイオンがより好ましい。
本発明の化成処理液中の防錆金属イオンの含有量は、重量基準で２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。２０〜１０００ｐｐｍであれば、十分な耐食性や密着性等の性能向上が維持でき、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００１４】
前記バナジウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、バナジウム酸塩、五酸化バナジウム等を挙げることができる。
前記セリウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム等を挙げることができる。
前記ニッケルイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記マンガンイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン等を挙げることができる。
前記コバルトイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の化成処理液は、ｐＨが２〜５である。２未満であると、皮膜の析出量が小さくなり、耐食性を低下させるおそれがあり、５を超えるとジルコニウムイオンが皮膜を形成せず、処理液中において析出するおそれがある。好ましいｐＨは２〜４．３であり、より好ましいｐＨは３．５〜４である。
本発明の化成処理液におけるｐＨの調整は、前述した硝酸イオンが得られる硝酸や硝酸ナトリウムの他に、過塩素酸、硫酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の化成処理に悪影響を与えない酸又は塩基を用いて行うのが好ましい。例えば、硝酸とアンモニア、又は硝酸と水酸化ナトリウムによって調整する方法等を挙げることができる。硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを処理剤中に含有させても、これらは皮膜形成成分とはならないので、化成処理によって減少する成分であるジルコニウムイオン、フッ素イオンを補給することによりｐＨを所望の範囲に維持することが可能となる。
【００１６】
本発明の化成処理液により塗装前処理する方法としては、特に限定されないが、脱脂処理、脱脂後水洗処理、化成処理及び化成処理後水洗処理を行う方法が好ましい。
前記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。前記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により行われるものである。
前記化成処理は、前記化成処理液で、基材を化成処理することにより、基材表面に化成皮膜を形成させ、耐食性や耐磨耗性を付与するものである。処理方法としては、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。この化成処理において、化成処理液の温度は、３０〜６０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。３０℃以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、６０℃以下であると、皮膜形成における効率がよい。また、化成処理時間は、３０秒〜２０分であることが好ましく、６０秒〜５分であることがより好ましい。３０秒以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、２０分以下であると、皮膜形成における効率がよい。
前記化成処理後水洗処理は、その後の電着塗装後の塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この脱脂後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。上記化成後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、電着塗装を行うことができる。
【００１７】
本発明の塗装前処理方法によると、従来より実用化されているリン酸亜鉛化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より効率的に基材の化成処理を行うことが可能となる。
本発明の塗装前処理方法により形成される化成皮膜の皮膜量は、１〜２０ｍｇ／ｍ2 であると好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ2 であるとより好ましい。１ｍｇ／ｍ2 以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、２０ｍｇ／ｍ2 以下であると、密着性が十分である。なお、皮膜量とは、前記化成処理液により形成される皮膜中のジルコニウムの量を意味するものであり、例えば、蛍光Ｘ線により分析することができる。
また、前記化成処理により形成される皮膜量は、処理時間を長くすることによって、及び／又は、処理温度高くすることによって、基材への皮膜量を大きくすることが可能である。これにより、処理時間及び／又は処理温度を調整することによって所望の皮膜量をステンレス鋼基材上に形成することができ、耐食性及び密着性等の性能を向上させることが可能となる。
【００１８】
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有する。
また、本発明の自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法は、前記塗装前処理後、前記化成皮膜上に本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施す。
【００１９】
本発明の塗装方法によって形成される電着塗膜の動的Ｔｇは１０５〜１２０℃となることが必要であり、１１０〜１２０℃であると好ましい。動的Ｔｇが１０５℃未満であると熱負荷環境条件における塗膜品質が低下し、１２０℃を超えると内部応力が高くなり過ぎて密着性が低下し、塗膜品質が低下する。
また、伸び率は、３〜８％となることが必要であり、４〜７％であると好ましい。伸び率が３％未満であると塗膜が破断しやすくなるので密着性が低下し、塗膜品質が低下し、８％を超えると塗膜のフクレが進行し、塗膜品質が低下する。
前記動的Ｔｇと伸び率を制御する手法としては、主に（ａ）カチオン基体樹脂の分子量制御、（ｂ）硬化剤の種類の選択、（ｃ）硬化性の制御及び（ｄ）可塑性成分の適用などが挙げられ、これらの手法に限定されないが（ａ）〜（ｃ）が特に有効である。
本発明のカチオン電着塗料組成物の組成としては、形成される電着塗膜が前記動的Ｔｇ及び伸び率の範囲を満たすものであれば限定されないが、例えば、（１）カチオン基体樹脂、（２）硬化剤及び（３）防錆顔料を含有するものが好ましく、（１）アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、（２）芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びに（３）リン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有するものがさらに好ましい。
以下、これらの成分について説明する。
【００２０】
（１）カチオン基体樹脂
前記カチオン基体樹脂としては特に限定されず公知のものを使用すればよいが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂にアミンやスルフォニウムなどのカチオン性官能基を付加したもの等が挙げられ、特に、アミン変性エポキシ樹脂、さらにはアミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が好ましい。
前記アミン変性エポキシ樹脂は、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基の全部をアミンで開環するか、又は一部のエポキシ基をアミン以外の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ基をアミンで開環して製造することができる。原料エポキシ樹脂としては、数平均分子量１０００〜５０００、さらには１５００〜４０００、エポキシ当量５００〜２５００、さらには７５０〜２０００のものを用いることが好ましい。原料エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノールを用いたポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２１】
前記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の例としては、トリレンジイソシアネートのような芳香族系ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をモノアルコール（例えば、メタノール等）で可逆的にブロックし、さらに残るイソシアネート基の一部をヒドロキシル基含有化合物（例えばエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等）で非可逆的にブロックし、残余のイソシアネート基はビスフェノールＡアルキレンオキシド（例えば、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加体等）等のジヒドロキシ化合物でブロックして変性非対称ビスウレタン化合物とし、この変性非対称ビスウレタンをジエポキシド（例えばビスフェノールＡとエピクロリンから得られるエポキシ樹脂等）と反応させて得たものを挙げることができる。具体的には特開平５−３０６３２７号公報の段落番号［０００４］に記載される式［化３］のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、特開２０００−１２８９５９号の段落番号［００１２］〜［００４７］に記載の方法で製造されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、前記アミン変性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂の数平均分子量及びエポキシ当量の範囲内のアミン変性されたものが挙げられる。
【００２２】
上記のエポキシ基を開環させるアミンとしては、この目的を達成できるものであれば制限はないが、その例として、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、及びアミノエチルエタノールアミンのケチミンやジエチレントリアミンのジケチミン等の１級アミンをブロックした２級アミンを挙げることができる。このようなアミン類は、一種類を使用することも複数種を併用することもできる。
本発明のカチオン電着塗料組成物中におけるカチオン基体樹脂の量は、電着塗料組成物固形分質量中に４０〜８０固形分質量％であると好ましい。
【００２３】
（２）硬化剤
前記硬化剤としては、特に限定されず公知のものを使用すればよいが、特にブロックイソシアネートが好ましい。
前記ブロックイソシアネートは、前記カチオン基体樹脂を架橋させることによって電着塗料組成物の皮膜を硬化させる硬化剤の役割を有する。このブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でキャップすることによって、塗料貯蔵時又は塗装中はイソシアネート基の反応を防止し、塗装後の焼付け工程等、昇温時にはブロック剤が解離してウレタン反応による架橋・硬化を行なわせるものである。ここで、ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ブロックイソシアネートの量は、硬化時にカチオン基体樹脂中のアミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるように調節する。
【００２４】
前記カチオン基体樹脂とブロックイソシアネートとの固形分質量比は、通常９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。なお、本発明でいう固形分とは、塗料を加熱して揮発成分を除去した後の加熱残分をいう。
また、前記ブロックイソシアネートとしては、芳香族系ブロックイソシアネート、脂肪族系ブロックイソシアネート及び脂肪族環式系ブロックイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族系ブロックイソシアネートを形成する芳香族系イソシアネートの例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
また、前記芳香族系ブロックイソシアネートに用いるブロック剤としては、例えば、１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族又は複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、メタノール、エタノール、イソパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。
【００２６】
また、前記脂肪族系ブロックイソシアネートを形成するイソシアネートの例としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、さらに脂肪族環式ブロックイソシアネートを形成するイソシアネートの例としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，５−もしくは２，６−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（イソシアネートメチル）等の脂肪族環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族系ブロックイソシアネート又は脂肪族環式ブロックイソシアネートに用いるブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリメチロールプロパン、アミルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、及びトリアゾール系ブロック剤等が挙げられる。
前記硬化剤としては、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートを用いると好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物中における硬化剤の量は電着塗料組成物固形分中１０〜３５固形分中質量％であると好ましい。
【００２８】
（３）防錆顔料
前記防錆顔料としては特に限定されず公知のものを使用すればよく、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられ、リン酸、トリポリリン酸、リンモリブデン酸などのリン酸系、亜リン酸系などの無機リン酸系の防錆顔料が好ましい。なお、後述の亜鉛、錫、ビスマス、銅、マンガン、コバルトなどの金属化合物の硬化触媒も防錆顔料として、顔料分散用樹脂と共に分散して使用してもよい。
その他の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料等を使用することができる。
前記カチオン電着塗料組成物中における防錆顔料の量は電着塗料組成物固形分中０．０５〜３固形分中質量％であると好ましい。
【００２９】
これらの防錆顔料は、顔料分散用樹脂及びその他の顔料を所定量混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散することにより得られる。顔料分散ペーストに使用する顔料分散用樹脂としては、一般にカチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基、アミノ基又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等が用いられる。
なお、前記（ｃ）硬化性の制御により、前記動的Ｔｇと伸び率を本発明の範囲にするために、亜鉛、錫、ビスマス、銅、マンガン、コバルトなどの金属化合物の硬化触媒を用いることが好ましい。これらの金属化合物は有機酸又は無機酸との化合物の場合、金属として前記カチオン電着塗料中に５０〜１０００ｐｐｍ、酸化物、水酸化物、アルキル化合物、アルキルエステル化合物等の場合、金属として塗料中に５００〜１００００ｐｐｍであると好ましい。
【００３０】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、前記（１）〜（３）成分以外に必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を加えることができる。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、以下のようにして調製される。
先ず、前記カチオン基体樹脂と前記硬化剤とを予め所定の配合量で混合し、得られた混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させてエマルジョン化させ、カチオン基体樹脂エマルジョンを得る。ここで使用する中和剤としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、乳酸のような無機酸又は酢酸その他の有機酸等が挙げられる。次いで、得られたカチオン基体樹脂エマルジョンに、必要に応じ前記防錆顔料、その他顔料を分散したペーストと必要に応じ前記硬化触媒、前記添加剤及びイオン交換水を所定量配合・混合してカチオン電着塗料組成物を調製する。
なお、前記カチオン電着塗料組成物の固形分濃度は１０〜３０質量％であると好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、所望の塗膜厚や、つきまわり性を確保でき、３０質量％以下であれば、タレ、ワキ品質も良好で、電着槽からの持ち出し量が多すぎず経済的に好ましい。
【００３２】
本発明の塗装方法は、本発明のカチオン電着塗料組成物により被塗物の塗装を行えばその手段は限定されず、例えば、塗料浴温２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で１〜７分という条件で被塗物を電着塗装し、水洗後、被塗物温度１４０〜２１０℃、焼付け時間５〜５０分間、好ましくは被塗物温度１５０〜２００℃、焼付け時間５〜４０分間で電着塗膜を焼き付ける。このような温度及び焼き付け時間であれば、前記（ｃ）硬化性が制御されるが、前記動的Ｔｇと伸び率が本発明の範囲の塗膜であればよい。
また、電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として５〜５０μｍ、さらには１５〜３５μｍとするのが一般的である。
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前述した本発明の化成処理液による化成皮膜、及び前述した本発明のカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が、この順に形成されてなるものである。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例中の「部」は、特に断りのない限り、質量部を表す。
実施例１〜１０及び比較例１〜１１
（１）塗装前処理工程：リン酸イオン非含有化成処理液による塗装前処理
市販のステンレス鋼：市販の１ｍｍ厚のＳＵＳ４３６Ｌ（日新製鋼社製）を１５０ｍｍ×７０ｍｍに加工し、中央部にＴＩＧ溶接を行ったものに、下記の条件で、塗装前処理を施した。
なお、ＴＩＧ溶接とは、ガスシールを施したアーク溶接のことである。
脱脂処理：２重量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンの量を表２に記載の量とし、アンモニアを用いてｐＨが表２に記載の値である化成処理液を調製した。調製した化成処理液の温度を４０℃とし、浸漬処理した。
なお、実施例１〜１０において、ジルコニウムに対するフッ素イオンのモル比は、化成処理液の調製当初は６．０であるが、使用するにつれてジルコニウムが消費されるため、徐々に６．０以上に上昇する。同様に、比較例１〜７及び９〜１１のジルコニウムに対するフッ素イオンのモル比４．８も、ジルコニウムが消費されるとともに高くなり、６．０に到達することがある。なお、化成処理液の前記モル比の調整は、化成処理浴へジルコニウム及びフッ素を含む化成処理剤を補給することにより行なう。
化成処理後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
純水水洗処理：純水による流水洗、３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後のステンレス鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で１０分間乾燥した。
【００３４】
（２）カチオン電着塗装工程
（ｉ）カチオン基体樹脂の製造
反応容器中に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を入れ、メタノール２１部及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を加えて反応させた。次に、この反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加し、ＮＣＯ基の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を継続した。そこへ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部とベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、さらにビスフェノールＡ６１部及びオクチル酸３３部を加えてエポキシ当量１１９０の反応混合物を得た。続いて、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９質量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加えて反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、カチオン基体樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００３５】
（ii）ブロックイソシアネート硬化剤の製造
（ii−１）芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２５１．０部及びジブチルスズジラウレートを２．０部加えた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１８１．７部を加え反応させた後、ＭＩＢＫ３６１．５部を仕込み、芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）を得た（樹脂固形分８７％）。
（ii−２）脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８０．０部、ＭＩＢＫを７３２．０部、ジブチルスズジラウレートを２．０部加えた後、トリメチロールプロパン３４６．０部を加えた。次いで、メチルエチルケトオキシム１０６７．０を加え反応させた後、ＭＩＢＫ３９部を仕込み、脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を得た（樹脂固形分８０％）。
（ii−３）脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートを２２２０．０部、ＭＩＢＫを５５５．０部、ジブチルスズジラウレートを２．０部加えた。次いで、メチルエチルケトオキシム１７４０．０を加え反応させた後、ＭＩＢＫ４３３部を仕込み、脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）を得た（樹脂固形分８０％）。
【００３６】
(iii) カチオン樹脂エマルジョンの製造
(iii−１) カチオン樹脂エマルジョン（ａ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比７０／３０の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍとなるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５となるよう氷酢酸を添加した。そしてイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ａ）を得た。
(iii−２) カチオン樹脂エマルジョン（ｂ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂、（ii−１）芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比７０／１５／１５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍとなるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。次にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｂ）を得た。
【００３７】
(iii−３) カチオン樹脂エマルジョン（ｃ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比６５／３５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍになるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。次にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
(iii−４) カチオン樹脂エマルジョン（ｄ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−３）で得られた脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）を固形分質量比７５／２５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１５００ｐｐｍになるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。そしてイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｄ）を得た。
【００３８】
(iv)顔料分散ペーストの製造
(iv−１) 顔料分散用樹脂の製造
まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す。）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後２−エチルヘキサノール１３１．５部を滴下しながら加えた結果、２−エチルヘキサノール・ハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。次いで、他の反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、アミノ基の４級化剤を調製した。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポン８２９」、シェル・ケミカル社製；エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを別の反応容器に仕込み、先に調製した２−エチルヘキサノール・ハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。そして、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。そして、酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水８７９．１部を加えて、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
(iv−２) 顔料分散ペースト（Ａ）の製造
サンドグラインドミル中に、(iv−１) で得られた顔料分散用樹脂２６部、カオリン（エンゲルハード社製「ＡＳＰ−２００」）２７部、カーボン（キャボット社製「ブラックパール２８０」）３部、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系防錆顔料（キクチカラー製「ＰＭ３０３Ｗ」）２部、ジブチル錫オキサイド３部、イオン交換水３９部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して顔料分散ペースト（Ａ）を得た（固形分４８％）。
【００３９】
（ｖ）カチオン電着塗料液の調製
電着浴として、イオン交換水１９８０部を入れた３．８Ｌのステンレス容器を用意し、ここにカチオン樹脂エマルジョン（ａ）１４２０部と顔料分散ペースト４００部を仕込み、その後４０℃に加温しながら１２時間攪拌させ、カチオン電着塗料液（Ｉ）を得た。
さらに、カチオン樹脂エマルジョン（ａ）の代わりに、カチオン樹脂エマルジョン（ｂ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液（II）を得、カチオン樹脂エマルジョン（ｃ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液(III) を得、カチオン樹脂エマルジョン（ｄ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液(IV)を得た。
【００４０】
(vi)カチオン電着塗装処理
前記３．８Ｌの容器に入った電着塗料液（Ｉ）〜(IV)のそれぞれをマグネチックスターラーで攪拌させ、塗料温度が３０℃となるように調製した。そして、前記（１）で塗装前処理を施した１．０ｍｍ厚×７０ｍｍ×１５０ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ４３６Ｌを被塗物とし、３０秒かけて電圧を２３０Ｖまで昇圧させ１５０秒間その電圧を維持させた。その後、水洗し、表１に記載の条件にて焼付けを行い電着塗膜Ａ〜Ｅを形成した。乾燥膜厚は全て２０μｍであった。
形成された電着塗膜Ａ〜Ｅについて、動的Ｔｇ及び伸び率を測定し、その結果を表１に示す。なお、動的Ｔｇ及び伸び率は、以下のようにして測定した。
伸び率：塗膜の応力歪み曲線を作成し、サンプルが破断するまでに伸びた長さの初期試料長さに対する比率（％）を計算によって求める。
動的Ｔｇ：動的粘弾性測定装置、例えばオリエンティク社製レオバイブロンを使用して測定される。具体的には毎分２℃の昇温速度で周波数１１Ｈｚの振動を塗膜に与えることによって求めた動的ヤング率（Ｅ’）及び動的損失（Ｅ”）を用いて次式に基づいて計算される力学的損失（Ｔａｎδ）の極大値を与える温度として求められる。
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
【００４１】
【表１】
2006161067.tif 000002
【００４２】
前記（１）及び（２）より得られた前記塗装前処理及び電着塗装を組み合わせて施したテストパネルを実施例１〜１０及び比較例１〜１１として表２に示す。
なお、実施例６及び比較例８においては、前記（１）の塗装前処理の前に、さらに通常のリン酸亜鉛含有化成処理液による前処理を、前記（１）において、脱脂後水洗処理の後、「サーフファイン５Ｎ−８Ｒ」（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で３０秒間表面調整処理を行い、化成処理において、「サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛処理剤）」を用いて、温度３５℃で２分間浸漬処理した以外は同様にして行っている。
また、比較例８は、前記（１）の塗装前処理の代わりに、アルサーフ１０００（日本ペイント社製）０．１質量％溶液を用い、温度３５℃で１分間浸漬処理することによりクロム（Ｃｒ）処理を行っている。
【００４３】
以上のようにして各種作成した塗装済テストパネルについて、塩温水浸漬後の塗膜密着性及び塩乾湿複合サイクル試験後の耐食性を以下のようにして評価した。それらの結果を表２に示す。
＜塩温水浸漬後の塗膜密着性＞
温度５５℃、塩温水に２４０時間浸漬した後、片側剥離幅を測定し、テストパネル中、最大の剥離幅に対し以下の基準にて評価した。
○：２．５ｍｍ未満
△：２．５〜４．０ｍｍ
×：４．０ｍｍ超
＜塩乾湿複合サイクル試験後の耐食性＞
試験の１サイクルは塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，１５分）→乾燥（６０℃、３５％ＲＨ，６０分）→湿潤（６０℃、９５％ＲＨ，１８０分）であり、３００サイクル後の試験片を市販の塗膜剥離材を用いて耐食性を評価した。耐食性は塗膜下の腐食深さの平均値を測定し、以下の基準にて評価した。
○：０．２ｍｍ未満
△：０．２〜０．４ｍｍ
×：０．４ｍｍ超
【００４４】
【表２】
2006161067.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳細に説明したように、本発明の化成処理液を用いて塗装前処理をすると、自動車用燃料タンク又は給油管に形成された前処理皮膜上に形成される電着塗膜の密着性が高くなり、耐食性、特に深さ方向への耐食性が高いステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管が得られ、電着塗料液として本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装するとさらに高い塗膜の密着性及び耐食性が得られる。