(57)【要約】【課題】  真空蒸着装置内に存在する微量の酸素が除去でき、駆動耐久性に優れ、しかも発光効率及び発光輝度の高い有機電界発光素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置した後、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料の加熱が、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が、カーボン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン化合物が、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記発光層に少なくとも一種の燐光発光性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性が極めて優れ、かつ発光効率が極めて高い有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機電界発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラ−表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機電界発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギ−準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエネルギ−を光として放出する現象である。
【０００３】
しかしながら、このような有機電界発光素子の場合、無機ＬＥＤ素子や、蛍光管に比べ非常に発光効率が低いという大きな問題がある。現在提案されている有機電界発光素子の殆どは、有機発光材料の一重項励起子から得られる蛍光発光を利用したものである。単純な量子化学のメカニズムにおいては、励起子状態において、蛍光発光が得られる一重項励起子と、燐光発光が得られる三重項励起子との比は、１対３であり、前記蛍光発光を利用している限りは励起子の２５％しか有効活用できず発光効率の低いものとなる。それに対して三重項励起子から得られる燐光を利用できるようになれば、発光効率を向上できることになる。
【０００４】
そこで、近年、イリジウムのフェニルピリジン錯体を用いた燐光発光を利用した有機電界発光素子（燐光発光素子）が報告されている（例えば、非特許文献１参照、特許文献１参照）。これらの文献によると、従来の蛍光発光を利用した有機電界発光素子（蛍光発光素子）に対して、２〜３倍の発光効率を示す旨が報告されている。
しかしながら、この燐光発光素子においても発光効率はまだまだ理論値（蛍光発光素子の４倍）に達しておらず、さらに耐久性は低く、これらの改良が強く望まれている。
【０００５】
有機電界発光素子、中でも燐光発光素子は、発光効率、耐久性の悪化要因の一つとして、電極層や有機化合物層の製膜時に取り込まれる微量の酸素の影響が考えられる。
有機電界発光素子の製膜方法は、乾式法その中でも真空蒸着法を用いることが多く、その製膜時に微量の酸素が取り込まれる。
真空蒸着製膜時の微量の酸素を取り除く方法としては、従来からチタン法がよく知られている。この方法は、有機化合物層を形成する有機化合物及び電極材料を真空蒸着製膜する前に、チタンメタル又はチタン合金を加熱蒸発させ真空蒸着機の壁面に付着させて微量酸素を吸収させる方法である。
しかしながら、この方法ではチタンメタルの微粒子が電極層や有機化合物層に混入する恐れがあり、混入した場合には有機電界発光素子の短絡の原因や性能劣化を引き起こす原因となる。
【０００６】
また、アルミニウムカーバイドを用いて、水分を水素ガスに転化して、この還元性ガスを有機電界発光素子に接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらこの方法では、アルミニウムカーバイドは空気中で不安定であるため、取り扱いに非常な不便を生じる。
【０００７】
また、真空蒸着製膜時に還元性ガスである水素ガスを添加する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながらこの方法では、水素ガスの添加量制御が難しく、真空度制御が困難となる。また水素ガスは還元性が非常に強く、真空蒸着製膜すべき有機化合物と反応し、有機化合物を変質、分解する可能性があり好ましくない。
【０００８】
一方、蒸着材料の蒸着用容器にカーボン材料を用いることが提案されている（特許文献４，５参照）。しかしながら、これは、真空蒸着製膜する電極材料（主にアルミニウム）と蒸着用容器との反応を避ける目的のものである。また、カーボン材料としては、表面積の小さなグラファイト材料を用いているため、この方法では真空蒸着製膜時の微量酸素を取り除くことはできない。
【０００９】
また、製膜すべき有機化合物とカーボン材料を同じ蒸着用容器に入れ、真空蒸着製膜する方法が提案されている（特許文献６参照）。これはカーボン材料がサーモボールの働きをして有機化合物の突沸防止をするものであり、また、カーボン材料としては、密度の大きいグラファイト材料が好ましいとしているため、微量酸素を取り除くことはできない。
このように、現在のところ真空蒸着製膜時の微量酸素を取り除く有効な方法は存在しないのが実情であり、その開発が強く望まれている。
【非特許文献１】「アプライド フィジクス レタ−ズ」、１９９９年、第７５巻、ｐ．４
【特許文献１】米国特許第６３０３２３８号明細書
【特許文献２】特表２００４−５１７７２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５８９号公報
【特許文献４】特開平９−２２７８２号公報
【特許文献５】特開２００４−２２３２６号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、真空蒸着装置内に存在する微量の酸素が除去でき、駆動耐久性に優れ、しかも発光効率の高い有機電界発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の手段により達成される。
＜１＞  一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
＜２＞  一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
＜３＞  前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料の加熱が、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して加熱することにより行われることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜４＞  前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が、カーボン化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜５＞  前記カーボン化合物が、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする前記＜４＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜６＞  前記発光層に少なくとも一種の燐光発光性化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、真空蒸着装置内に存在する微量の酸素が除去でき、駆動耐久性に優れ、しかも発光効率の高い有機電界発光素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。）について説明する。
本発明の製造方法の第１の態様は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することを特徴とする。
上記第１の態様においては、前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料の加熱が、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、前記酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して加熱することにより行われることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法の第２の態様は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置した後、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法は、上記構成としたことにより、電極及び／又は有機化合物層を真空蒸着製膜する際に混入した微量の酸素を効果的に除去できる。従って、本発明の製造方法により得られた有機電界発光素子においては、真空蒸着時の酸素の混入に起因する素子の性能劣化が防止され、優れた駆動耐久性とともに、高い発光効率が発揮される。
【００１６】
ここで、本発明における「酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料」としては、酸素を吸着してする二酸化炭素を放出する作用を奏する材料、及び、酸素と反応して二酸化炭素を放出する作用を奏する材料のいずれであってもよい。また、酸素を吸着する二酸化炭素を放出する作用と酸素と反応して二酸化炭素を放出する作用との双方を奏する材料であってもよい。
【００１７】
本発明における「酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料」としては、特に限定されることはないが、カーボン化合物であることが好ましく、中でもカーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックは、その製法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックに区別されるが、本発明においてはいずれも用いることができる。また、カーボンブラックは、その原料により、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等に区別されるが、本発明においてはいずれも用いることができる。
カーボンブラックの中でも、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックであることが好ましく、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックである。
比表面積が大きいカーボンブラックを用いることにより、効率良く酸素を吸着又は酸素と反応し、二酸化炭素を放出することができる。放出される二酸化炭素は還元性であるが、その還元力は水素ガスに比べ穏やかであり、真空蒸着に用いられる有機化合物を、変質、分解させることはない。
【００１８】
ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
本発明における前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、吸着気体として窒素ガスを用いて得られた値であり、ＡＳＴＭ Ｄ ４８２０（１９９４）に準じた方法で測定することができる。
【００１９】
本発明におけるカーボンブラックとしては、市販品も使用でき、例えば、東海カーボン（株）製の「シースト」、三菱化学（株）製の「ダイアブラック」や「ケッチェンブラック」、昭和キャボット（株）製の「ショウブラック」、新日化カーボン（株）製の「ニテロン」、旭カーボン（株）製の「旭」、等が好適に用いられる。
【００２０】
本発明においては、上記のごとく、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を用いることにより、効果的に真空蒸着製膜時の微量酸素を取り除くことができる。
【００２１】
本発明の製造方法は、ボトムエミッション型の素子形態、トップエミッション型の素子形態、いずれの形態の有機電界発光素子の製造にも用いることができる。
【００２２】
ボトムエミッション型の有機電界発光素子では、主に、透明基板／透明又は半透明陽極／有機化合物層／陰極の構成となることが多い。この場合には、透明又は半透明陽極としては、ＩＴＯ等の半導体電極が用いられることが多い。半導体電極は、主としてスパッタ法やイオンプレーティング法で製膜されることが多いため、これらの方法により陽極が製膜される場合には、微量の酸素を取り除く必要は無い。
従って、ボトムエミッション型の有機電界発光素子を製造する場合には、通常、有機化合物層及び／又は陰極を真空蒸着製膜する際に、本発明の製造方法により微量の酸素を取り除けばよい。
【００２３】
一方、トップエミッション型の有機電界発光素子は、主に、基板／陽極／有機化合物層／透明又は半透明陰極の構成になることが多い。この場合には、陽極、有機化合物層、透明又は半透明陰極ともに真空蒸着法で製膜することが多い。
従って、トップエミッション型の有機電界発光素子を製造する場合には、陽極及び／又は有機化合物層及び／又は陰極を真空蒸着製膜する際に、本発明の製造方法により微量の酸素を取り除けばよい。
【００２４】
以下、ボトムエミッション型の有機電界発光素子を例に挙げ、本発明の製造方法について図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法に用いる真空蒸着機の概略構成の一例を示したものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
図１において、１は、有機化合物蒸着用真空蒸着機である。２は、陰極蒸着用真空蒸着機である。３は、有機化合物蒸着用真空蒸着機１に備え付けた蒸着用容器である。図１では、４個の蒸着用容器（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ）を示したが、必要に応じてこれより多く備え付けてもよいし、少なく備え付けてもよい。４は、陰極蒸着用真空蒸着機２に備え付けた蒸着用容器である。図１では３個の蒸着用容器（３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ）を示したが、必要に応じて多く備え付けてもよいし、少なく備え付けてもよい。図１において、５及び６はそれぞれ基板ホルダーを示す。図１において、７及び８はそれぞれ基板である。図１において、９及び１０はそれぞれ基板搬送用ゲートを示し、これらは、有機化合物蒸着用真空蒸着機１と陰極蒸着用真空蒸着機２との間を真空を破ることなく基板を搬送するためのものである。
【００２６】
本発明の製造方法の第１の態様による電極及び／又は有機化合物層の真空蒸着製膜について、図１に基づいて具体的に説明する。上記したごとく、本発明の製造方法の第１の態様は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法の第１の態様においては、まず、真空蒸着機中で薄膜形成する有機化合物を、蒸着用容器３Ａ、３Ｂ、３Ｃに入れ、有機化合物蒸着用真空蒸着機１にセットする。次に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を蒸着用容器３Ｄに入れ、有機化合物蒸着用真空蒸着機１にセットする。
【００２８】
本発明の製造方法の第１の態様においては、真空蒸着機中で薄膜形成する有機化合物を入れる蒸着用容器（図１中の３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とは別の蒸着用容器（図１中の３Ｄ）に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、真空蒸着機中に設置して、加熱することが好ましい。酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を、有機化合物と同じ蒸着用容器に入れると、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を加熱時に、有機化合物の種類によっては、熱により変質、分解する場合があるため、有機化合物と、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料とは、別の蒸着用容器に入れることが好ましい。
【００２９】
蒸着用容器３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄをセットした後、洗浄した基板７を有機化合物蒸着用真空蒸着機１にセットする。その後、真空蒸着機に付設した真空ポンプより減圧にする。
所定の真空度になった時点で蒸着用容器に付設したヒーターにより蒸着用容器を加熱する。
本発明において、所定の真空度とは、１×１０-3Ｐａ〜１×１０-7Ｐａが好ましく、さらに好ましくは１×１０-4Ｐａ〜１×１０-7Ｐａである。真空度が上記範囲よりも低いと除くべき酸素の量が多くなり、また、上記範囲よりも真空度が高いと所定の真空度に達するまでに長時間必要となるため、真空度は上記範囲内に制御することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法の第１の態様においては、有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を蒸着機中で加熱することにより、非常に有効に微量の酸素を取り除くことができる。
本発明の製造方法においては、後述する第２の態様のごとく、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を、真空蒸着機内に設置するだけでも微量酸素を取り除くことができるが、当該材料を加熱することにより一層効果的に微量酸素を取り除くことができる。
【００３１】
ここで、本発明おいて、有機化合物層を真空蒸着製膜する直前とは、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れた蒸着用容器が真空蒸着機中にセットされてから、有機化合物層の真空蒸着製膜が開始される迄の間を意味する。また、有機化合物層を真空蒸着製膜中とは、有機化合物層の真空蒸着製膜が開始された時から、当該真空蒸着製膜が終了した時迄の間を意味する。
【００３２】
酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を、有機化合物層を真空蒸着製膜する直前に加熱する場合には、まず、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が入った蒸着用容器Ｄを加熱する。
加熱温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましく、さらに好ましくは３００℃以上８００℃以下である。上記範囲よりも加熱温度が低いと微量の酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する速度が遅くなる傾向があり、また、上記範囲よりも加熱温度が高いと、その輻射熱により、有機化合物の種類によっては、変質、分解することがあるため、加熱温度は上記範囲内に制御することが好ましい。
加熱時間は１分以上が好ましく、更に好ましくは１０分以上１２０以下である。
【００３３】
本発明の製造方法の第１の態様においては、有機化合物層の真空蒸着製膜を開始する前に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料の加熱を止めてもよく、有機化合物層を真空蒸着製膜中に加熱を続行してもよい。加熱を続行する場合には、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が入った蒸着用容器３Ｄを上記のごとく加熱した後、真空蒸着機中で薄膜形成する有機化合物の入った蒸着用容器（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）を順次加熱し、有機化合物層を順次製膜することが好ましい。製膜後は全てのヒーターを切り常温に戻す。
【００３４】
有機化合物層の具体的な製膜条件については、有機化合物の種類、製膜される有機化合物層の性能等を考慮して適宜設定することができる。なお、有機化合物及び形成される有機化合物層については後に詳述する。
【００３５】
以上の如くにして、真空蒸着製膜時の微量酸素を取り除いた環境下で、有機化合物層を製膜することができる。
【００３６】
次に、陰極を陰極蒸着用真空蒸着機により製膜する。まず、陰極材料を入れた蒸着用容器（４Ｅ，４Ｆ）、及び酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が入った蒸着用容器（４Ｇ）を陰極蒸着用真空蒸着機２にセットする。その後、陰極蒸着用真空蒸着機２に付設した真空ポンプより減圧にし、所定の真空度になってから基板搬送用ゲ−ト９，１０により、基板を有機化合物蒸着用真空蒸着機１から陰極蒸着用真空蒸着機２に移す。所定の真空度とは前記した内容と同じである。
【００３７】
本発明の製造方法の第１の態様においては、電極を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機中で加熱することが好ましい。ここで、電極を真空蒸着製膜する直前、及び、電極を真空蒸着製膜中とは、前記した有機化合物層の場合と同様の意義である。
酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を、電極を真空蒸着製膜する直前に加熱する場合には、まず、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が入った蒸着用容器４Ｇを加熱する。加熱温度、加熱時間は、前記した有機化合物層の製膜条件と同様の内容が適用される。
また、本発明の製造方法の第１の態様においては、電極の真空蒸着製膜を開始する前に、加熱を止めてもよく、電極を真空蒸着製膜中にも加熱を続行してもよい。加熱を続行する場合には、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料が入った蒸着用容器Ｇを加熱後、製膜すべき電極材料の入った蒸着用容器（４Ｅ，４Ｆ）を順次加熱し、電極層を順次製膜する。製膜後は全てのヒーターを切り常温に戻す。
【００３８】
電極の具体的な製膜条件については、電極材料の種類、製膜される電極の性能等を考慮して適宜設定することができる。なお、電極材料及び形成される電極については後に詳述する。
【００３９】
本発明の製造方法の第１の態様においては、有機化合物層を真空蒸着製膜する時のみ、又は電極を真空蒸着製膜する時にのみ、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機内で加熱してもよいが、有機化合物層及び電極の真空蒸着製膜時の両方で、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を加熱することが好ましい。このようにすることにより、真空蒸着製膜時に膜に混入する微量の酸素を大幅に低減することができ、発光素子の発光効率、耐久性をより一層向上させることが可能となる。
【００４０】
次に、本発明の製造方法の第２の態様について説明する。
既述のごとく、本発明の製造方法の第２の態様は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料及び／又は有機化合物を入れる蒸着用容器とは別の蒸着用容器に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れ、該別の蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して、該電極及び／又は該有機化合物層を真空蒸着製膜することを特徴とする
【００４１】
本発明の製造方法の第２の態様では、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料（好ましくはカーボン化合物）を入れた蒸着用容器を真空蒸着機中に設置して該蒸着用容器の加熱を行わずに、電極及び／又は有機化合物層を真空蒸着製膜を行う。
【００４２】
本発明の製造方法の第２の態様について、図１に基づき具体的に説明する。
有機化合物層を製膜する場合については、蒸着用容器３Ｄに酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れて、該蒸着用容器３Ｄを有機化合物用真空蒸着機１中に設置した後に、蒸着用容器３Ｄの加熱は行わず、真空蒸着機中で薄膜形成する有機化合物を入れた真空蒸着容器３Ａ、３Ｂ、３Ｃを加熱して有機化合物層を真空蒸着製膜する。
有機化合物層の具体的な製膜条件については、有機化合物の種類、製膜される有機化合物層の性能等を考慮して適宜設定することができる。なお、有機化合物及び形成される有機化合物層については後に詳述する。
【００４３】
電極を製膜する場合については、蒸着用容器４Ｇに酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を入れて、該蒸着用容器４Ｇを電極用真空蒸着機２中に設置した後に、蒸着用容器４Ｇの加熱は行わず、真空蒸着機中で薄膜形成する電極材料を入れた真空蒸着容器４Ｄ、４Ｅを加熱して電極を真空蒸着製膜する。
電極の具体的な製膜条件については、電極材料の種類、製膜される電極の性能等を考慮して適宜設定することができる。なお、電極材料及び形成される電極については後に詳述する。
【００４４】
本態様に用いられる酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料は、前記第１の態様において説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
本発明の製造方法の第２の態様が用いられる場合、有機化合物層又は電極の一方のみを本態様により製膜してもよいし、有機化合物層及び電極の両方を本態様により製膜してもよい。
【００４６】
また、前記第１の態様と第２の態様とを組み合わせて、電極及び有機化合物層を製膜してもよい。即ち、有機化合物層を第１の態様により製膜した後に、電極を第２の態様により製膜してもよいし、或いは、有機化合物層を第２の態様により製膜した後に、電極を第１の態様により製膜してもよい。
【００４７】
以上、本発明の製造方法について、ボトムエミッション型の有機電界発光素子を用いて詳細に説明したが、トップエミッション型の有機電界発光素子についても同様の方法で好適に製造することができる。
【００４８】
本発明に用いられる蒸着用容器の形態は、るつぼ型、ボート型、セル型いずれも好適用いることができる。また、蒸着用容器の材質は、タングステン、モリブデン、タンタル等の金属や、アルミナ、窒化硼素等のセラミックス等いずれも好適用いることができ、特に限定されることはない。
【００４９】
以下、本発明により製造される有機電界発光素子の構成について詳細に述べる。
本発明により得えられる有機電界発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子である。
有機化合物層は、発光層のみの単層であってもよいし、発光層と他の有機化合物層との積層構造であってもよい。有機化合物層が積層構造である場合、積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。
【００５０】
有機電界発光素子における有機化合物層の好適な態様は、陽極側から順に、少なくとも、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層、を有する態様である。
【００５１】
なお、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を有した場合には、発光層とこれに隣接する他の有機化合物層は、陽極側が正孔輸送層になり、陰極側が正孔ブロック層となる。また、陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
次に、有機電界発光素子を構成する各要素について詳細に説明する。
【００５２】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００５３】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００５４】
基板は、ボトムエミッション型の場合には無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
一方、トップエミッション型の場合には透明であっても不透明であってもよく、透明基板を用いた場合には、光反射層等を設置することもできる。
【００５５】
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００５６】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなくい。陽極を構成する材料は、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常、透明陽極として設けられる。
【００５７】
陽極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００５８】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。陽極の形成に真空蒸着法が適用される場合には、本発明の製造方法により形成される。
【００５９】
有機電界発光素子における陽極の形成位置としては特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。陽極は、前記基板上に形成されることが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００６０】
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００６１】
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００６２】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００６３】
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００６４】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はない。陰極を構成する材料は、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００６５】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６６】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００６７】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００６８】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。陰極の形成に真空蒸着法が適用される場合には、本発明の製造方法により形成される。
【００６９】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００７０】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００７１】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００７２】
＜有機化合物層＞
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明により得られる有機電界発光素子は、発光層を含む有機化合物層を有しており、発光層以外の他の有機化合物層を含む場合としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
これらの有機化合物層は、通常、真空蒸着法を用いた方法である本発明の製造方法により総ての層が形成されるが、一部の層を真空蒸着法以外の他の方法により形成する場合についても本発明に包含される。
【００７３】
本発明における発光層は、その陽極側及び陰極側の両方で有機化合物層と隣接して構成される。
発光層と陽極側で隣接する有機化合物層としては、駆動電圧を下げる観点から、厚さが５０ｎｍ以下である層であることが必要であり、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
発光層と陽極側で隣接する層としては、正孔注入層、及び正孔輸送層等が挙げれられ、正孔輸送層であることが好ましい。これらの層の詳細については後述する。
【００７４】
−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り一方、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は、少なくとも一種の発光材料からなり、必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、ホスト材料を含んでもよい。
発光材料としては、特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物又は燐光発光性化合物を用いることができる。中でも発光効率の点からは、発光層は少なくとも１種の燐光発光性化合物を含むことが好ましい。
【００７５】
蛍光発光性化合物としては、例えば、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
発光材料として、蛍光発光性化合物を含む場合は、発光層中に、０．０１〜５質量％含有されることが好ましく、０．１〜３質量％含有されることがより好ましい。
【００７６】
燐光発光性化合物は、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体である。
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００７７】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００７８】
発光材料として、燐光発光性化合物を含む場合は、発光層中に、０．１〜２０質量％含有されることが好ましく、０．５〜１０質量％含有されることがより好ましい。
【００７９】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。
ホスト材料のＴ１（最低多重項励起状態のエネルギーレベル）は、ドーパント材料のＴ１レベルより大きいことが好ましい。なお、ホスト材料とドーパント材料とを共蒸着することによって、ドーパント材料がホスト材料にドープされた発光層を好適に形成することができる。
【００８０】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００８１】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。正孔輸送層が、発光層に隣接する層である場合には、５０ｎｍ以下の厚さであることが必須である。
正孔輸送層の厚さとしては、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｍであることが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８２】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００８３】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜２０ｎｍであることが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子輸送層が発光層に隣接する層である場合には、耐久性向上の観点から、当該層を構成する材料としては、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以下のものが用いられる。
【００８４】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることが好適である。
正孔ブロック層は、具体的には、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ピラザボール誘導体等を含有する層であることが好ましい。
正孔ブロック層が、発光層に隣接する有機化合物層として設けられる場合、耐久性向上の観点から、当該層を構成する材料としては、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以下のものが用いられる。
また、正孔ブロック層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
【００８５】
＜保護層＞
有機電界発光素子の全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００８６】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００８７】
＜封止＞
さらに、有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００８８】
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
実施例１の有機電界発光素子を、本発明の製造方法により以下の通り作製した。
基材として、厚みが０．５ｍｍで２．５ｃｍ角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバ−内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％であるＩＴＯタ−ゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ、幅２ｍｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００９１】
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行った。
【００９２】
アルミナ製るつぼを６個（１Ａ−１、１Ａ−２、１Ａ−３、１Ａ−４、１Ａ−５、１Ａ−６）、タングステン製ボートを１個準備し、それぞれに下記の有機化合物、及びカーボンブラックを秤量して入れた。なお、上記アルミナ製るつぼ及びタングステン製ボートが、本発明における各蒸着用容器に相当する。
【００９３】
るつぼ１Ａ−１：  銅フタロシアニン（正孔注入材料）、６０ｍｇ
るつぼ１Ａ−２：  Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジン
［ＮＰＤ］（正孔輸送材料）、６０ｍｇ
るつぼ１Ａ−３：  ４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル［ＣＢＰ］
（ホスト材料）、８０ｍｇ
るつぼ１Ａ−４：  トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体（燐光性発光材料）
［Ｉｒ（ｐｐｙ）3］、２０ｍｇ
るつぼ１Ａ−５：  アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−
フェニルフェノレート［Ｂａｌｑ2］（正孔ブロック材料）、
６０ｍｇ
るつぼ１Ａ−６：  電子輸送材としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム
［Ａｌｑ3］（電子輸送材量）、６０ｍｇ
タングステンボート１Ａ−１：  カーボンブラック（東海カーボン（株）製、
シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）
１００ｍｇ
【００９４】
これらのるつぼ、及びボートを有機化合物蒸着用真空蒸着機にセットし、さらに前記洗浄基板を基板ホルダーにセットした。その後、付設のドライポンプ、及びクライオポンプにより真空蒸着機内を２×１０-4Ｐａにまで真空にした。
次に、カーボンブラックの入ったタングステンボート１Ａ−１を５００℃にまで加熱し、３０分間５００℃に保った。その間に真空度は１．２×１０-5Ｐａになった。この後、タングステンボートは加熱したまま、るつぼ１Ａ−１からるつぼ１Ａ−６までを順次加熱し、有機化合物層を製膜した。得られた有機化合物層の膜厚は以下の通りであった。
【００９５】
正孔注入層（銅フタロシアニン）：１０ｎｍ
正孔輸送層（ＮＰＤ）：３０ｎｍ
発光層（ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（５質量％ドープ））：３０ｎｍ
正孔ブロック層（Ｂａｌｑ2）：１０ｎｍ
電子輸送層（Ａｌｑ）：４０ｎｍ
【００９６】
電子輸送層であるＡｌｑを製膜した後、カーボンブラックの入ったタングステンボート１Ａ−１の加熱を切り、室温に戻した。
次に、タングステンボートを３個準備し（タングステンボート１Ｂ−１、１Ｂ−２、１Ｂ−３）、それぞれに、下記の電子注入材料、陰極材料、及びカーボンブラックを秤量して入れた。
【００９７】
タングステンボート１Ｂ−１：  ＬｉＦ（電子注入材料）、１０ｍｇ
タングステンボート１Ｂ−２：  Ａｌ（陰極材料）、２００ｍｇ
タングステンボート１Ｂ−３：  カーボンブラック（東海カーボン（株）製、
シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）、
１００ｍｇ
【００９８】
これらのタングステンボート１Ｂ−１〜１Ｂ−３を、陰極蒸着用真空蒸着機にセットし、付設のドライポンプ、及びクライオポンプにより真空蒸着機内を２×１０-4Ｐａにまで真空にした。
その後、有機化合物蒸着用真空蒸着機に設置されている基板を真空を破らずに陰極蒸着用真空蒸着機に移した。さらにマスクチェンジャーにより発光面積が２ｍｍ×２ｍｍになるようなステンレス製マスクを設置した。
次に、カーボンブラックの入ったタングステンボート１Ｂ−３を５００℃にまで加熱し、３０分間５００℃に保った。その間に真空度は２．４×１０-5Ｐａになった。この後、タングステンボート１Ｂ−３は加熱したまま、タングステンボート１Ｂ−１、１Ｂ−２を順次加熱し、陰極層を製膜した。得られた電子注入層及び陰極層の膜厚は以下である。
【００９９】
電子注入層（ＬｉＦ）：２ｎｍ
陰極層（Ａｌ）：２００ｎｍ
【０１００】
陰極層Ａｌを製膜した後、カーボンブラックの入ったタングステンボート１Ｂ−３の加熱を切り、室温に戻した。
【０１０１】
得られた素子を空気中に触れさせることなく窒素ガスで置換したグローブボックスに移した（露点：−８０℃、酸素濃度：１ｐｐｍ）。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバ−に、前記グロ−ブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テ−プで固着した。この封止カバ−と、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止した。
以上により、実施例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
得られた実施例１の有機電界発光素子を用いて、以下の方法により発光性能及び駆動耐久性の評価を行った。
１．発光性能
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機電界発光素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。
２０００Ｃｄ／ｍ2時の駆動電圧をＶ2000、発光効率を外部量子効率（η1000）として表１に示した。
２．駆動耐久性
また、初期輝度２０００Ｃｄ／ｍ2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間(Ｔ1/2)として、試験結果を下記表１に示した。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１において、実施例１で用いたものと同じカーボンブラックを、有機化合物層及び陰極の形成時に真空蒸着機内に設置するが加熱しなかった以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１において、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）に代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ダイアブラックＥ、窒素吸着比表面積４１ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）に代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ダイアブラックＲ、窒素吸着比表面積２８ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０６】
［実施例５］
実施例１において、陰極層製膜時にカーボンブラックを、真空蒸着機内に設置するが、加熱することなく製膜した以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０７】
［実施例６］
実施例１において、有機化合物層製膜時にカーボンブラックを真空蒸着機内に設置するが加熱することなく製膜した以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０８】
［実施例７］
実施例１において、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）に代えて、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト６００、窒素吸着比表面積１０６ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１０９】
［実施例８］
実施例１において、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）に代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ダイヤブラックＬＨ、窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１１０】
［実施例９］
実施例１において、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ）に代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ、窒素吸着比表面積８００ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に示した。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、有機化合物蒸着用真空蒸着機にも、陰極蒸着用真空蒸着機にもカーボンブラックを設置しなかった以外は、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を下記表１に併記した。
【０１１２】
【表１】
2006202616.tif 000002
【０１１３】
表１に示されるように、実施例１、３〜９で得られた有機電界発光素子は、電極及び／又は有機化合物層を真空蒸着製膜する直前及び／又は真空蒸着製膜中に、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機内に設置し、加熱したことにより、比較例１の有機電界発光素子と比較して、発光効率、駆動耐久性ともに大幅に向上することがわかる。
さらに、実施例２及び比較例１の有機電界発光素子の比較に示されるように、酸素を吸着又は酸素と反応して二酸化炭素を放出する材料を真空蒸着機内に設置するのみで、加熱を行わない場合についても、発光効率、駆動耐久性がともに向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により製造される有機電界発光素子は、フルカラーディスプレイ、バックライト等の面光源やプリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に用いる真空蒸着機の概略構成図の一例である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  有機化合物蒸着用真空蒸着機
２  陰極蒸着用真空蒸着機
３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ）  蒸着用容器
４（４Ｅ、４Ｆ、４Ｇ）  蒸着用容器
５  基板ホルダー
６  基板ホルダー
７  基板
８  基板
９  基板搬送ゲート
１０  基板搬送ゲート
【図１】
2006202616.tif 000003