(57)【要約】【課題】  アミノ化フラーレンの製造方法について、従来の光照射下で行う方法に比べ、特殊な反応装置が不要で、反応制御が容易で、高収率な大量生産に適し、更に、従来の光照射下で行う方法では導入できなかった種類の２級アミンを高収率で付加させることができる方法を開発すること。そして、本発明の製造方法により、太陽電池などの電子材料および遺伝子導入試薬などの用途に好適なアミノ化フラーレンを得ることを課題とする。【解決手段】  フラーレンと２級アミンとをヒドロペルオキシド存在下で反応させる、アミノ化フラーレンの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンと２級アミンとをヒドロペルオキシド存在下で反応させることを特徴とするアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項２】
光照射せずに反応させることを特徴とする請求項１に記載のアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項３】
分子状酸素又は有機ヒドロペルオキシドの存在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項４】
極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載のアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項５】
アミノ化フラーレンが、フラーレン骨格上に４個のアミノ基とエポキシドが結合しているテトラアミノフラーレンエポキシド構造であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項６】
テトラアミノフラーレンエポキシド構造が、フラーレン骨格上の１つのシクロペンタジエン環に隣接する５個の炭素原子のうちの４個にアミノ基が結合し、残り１個にエポキシドの酸素原子が結合していることを特徴とする、請求項１乃至５に記載のアミノ化フラーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されるアミノ化フラーレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、アミノ化フラーレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、フラーレンと２級アミンをヒドロペルオキシド存在下で反応させる、アミノ化フラーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にフラーレンＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。これに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（非特許文献１〜４参照）。
本発明者らは、フラーレンＣ60骨格（以下適宜、「Ｃ60骨格」という）上の特定位置（シクロペンタジエン環に隣接する炭素）に５個の有機基が結合した化合物（以下、「５重付加Ｃ60誘導体」という）を種々合成し、報告してきた（特許文献１〜３及び非特許文献５〜７参照）。これらの化合物は、無置換のフラーレンＣ60と立体的構造や電子的性質が異なるため、新規の電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００３】
また、本発明者らは、４個のアミノ基と酸素が上記５重付加Ｃ60誘導体と同様の位置関係でフラーレンＣ60に結合している、アミノ化フラーレンについても報告している。具体的には、フラーレンＣ60と２級アミンに光（白熱灯又は水銀灯）を照射して、テトラアミノフラーレンエポキシド誘導体を製造し、これが核酸凝集能力を有することを示している（特許文献４及び非特許文献８参照）。該アミノ化フラーレンは、Ｃ60とモルホリンとを空気を飽和させたベンゼン中で１週間反応させることによっても得られることが報告されている（非特許文献９）。更に、該アミノ化フラーレンは、ヨウ素の存在下でフラーレンと2級アミンを反応させることによっても得られることが報告されている（非特許文献１
０）。
【非特許文献１】Chemical Reviews, 2002, vol.102, p.555-578
【非特許文献２】Nature, 2000, vol.403, p.669-672
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2000, vol.122, p.2663-2664
【非特許文献４】現代化学，１９９２年４月号第１２〜１８頁
【非特許文献５】現代化学２０００年６月号第４６〜５３頁
【非特許文献６】Chemical Reviews, 1998, vol.98, p.2527-2547
【非特許文献７】J. Am. Chem. Soc. 1996, vol.118, p.12850-120851
【非特許文献８】Org. Lett. 2000, vol2, p.3663-3665
【非特許文献９】J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, p.2023-2024.
【非特許文献１０】J. Org. Chem. 2004, 69, p.5800-5802
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開２００２−０８８０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アミノ化フラーレンの合成反応のスケールアップを考えた場合、光を照射する方法は、光を効率的に照射できる特殊な反応装置が必要である上、光照射で分解してしまうために得られない又は収率が低くなってしまうアミノ化フラーレンがある、光が透過できるようフラーレン溶液を薄くすると生産効率が低下する上、多量の２級アミンが必要になる（例えば、フラーレン溶液濃度が２ｍｇ／ｍＬの場合、１ｍｏｌのフラーレンに対して３２ｍｏｌの２級アミンを要する）等の問題がある。また、空気を飽和させたベンゼン中でモルホリンと反応させる方法は、収率が９．１％と低い。さらにヨウ素を用いて2級アミンと
フラーレンとを反応させる方法は、転化率１２％で収率３１％であり、Ｃ60を基準とした収率は３．７％に過ぎない。
【０００５】
以上のように、従来報告されている方法は工業的製造方法としてはいずれも不十分であり、工業的に優れたアミノ化フラーレンの製法の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、この結果、反応系にヒドロペルオキシドが存在すると、可視光を照射しなくても反応が進行することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、フラーレンと２級アミンとをヒドロペルオキシド存在下で反応させることを特徴とするアミノ化フラーレンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、従来の光照射下で行うアミノ化フラーレンの製造方法に比べ、特殊な反応装置が必要無く、反応制御が容易で、高収率で効率よく目的物を得ることができるなどの利点があり、特に、アミノ化フラーレンの大量生産に有用である。そして、更に、本発明の方法により、従来公知の方法では導入できなかった種類の２級アミンを高収率で付加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
本発明の製造方法は、フラーレンと２級アミンをヒドロペルオキシド存在下で反応させる。従来のアミノ化フラーレンの製造方法に比べ、光を照射する必要がないため特殊な反応装置は不要である。
【０００９】
本発明において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを指す。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。このうち、入手しやすい点でＣ60、Ｃ70が好ましく、特にＣ60が好ましい。
【００１０】
本発明に係る２級アミンは、アンモニアの２つの水素原子を有機基で置換した化合物であり、一般式、ＮＨＲ1Ｒ2で表される（Ｒ1及びＲ2は、各々独立に任意の有機基を示し、同一でも異なっても、互いに結合してＮを含んだ複素環を形成していてもよい）。
Ｒ1とＲ2とが結合していない場合は、Ｒ1及びＲ2は、通常、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、その炭素数は１〜１５である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基およびこれらの炭化水素基が置換基を有するものなどが挙げられる。
【００１１】
Ｒ1及びＲ2の有する置換基は、置換基も含めたＲ1及びＲ2の炭素数が１〜１５であれば特に限定はなく、どのような置換基でもよい。具体的には、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；トリメチルシロキシ基などのシロキシ基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；エチレンジオキシ基などのケタール基；テトラヒドロピラニルオキシ基などのアセタール基等があげられる。また、（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基など、上記置換基を有するアルキル基、アリール基、アラリール基も本発明のＲ1及びＲ2の置換基となる。
【００１２】
更に、Ｒ1とＲ2とが結合してＮを含んだ複素環を形成する場合をＲ1−Ｒ2で説明すると、該Ｒ1−Ｒ2は、通常、炭素数３〜６の２価の有機基であり、Ｒ1−Ｒ2鎖内に酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。このうち、複素環としては、２級の窒素原子を少なくとも１つ含む４〜７員環の複素環になっているものが好ましい。Ｒ1とＲ2とが結合している場合のＮＨＲ1Ｒ2の具体例を以下に示す。なお、この場合も上述の置換基を複素環上に有していてもよい。
【００１３】
【化１】
2006199674.tif 000002
【００１４】
（式中のＸは、上述のＲ1及びＲ2の有する置換基を表し、Ｘが複数ある場合、互いのＸは同一であっても異なっていてもよい。）。
本発明に係るヒドロペルオキシドは、過酸化水素に代表される無機ヒドロペルオキシドであっても有機ヒドロペルオキシドであってもよい。また、ヒドロペルオキシドが存在するとは、反応終了後の反応液を水で抽出し、市販の半定量試験紙（たとえばＭＡＣＨＥＲＹ−ＮＡＧＥＬ社のＱｕａｎｔｐｆｉｘ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ２５など）で確認できることを言う。あるいは滴定で用いられる呈色反応によって検出されるなど、一般的な検出方法で検出されることを言う。ヒドロペルオキシド化合物を添加する場合の他、反応系中でヒドロペルオキシドを発生させるようなヒドロペルオキシドの前駆体を用いてもよい。
【００１５】
ヒドロペルオキシド化合物を添加する場合、その種類は特に限定されないが、通常、有機ヒドロペルオキシドを用いる。有機ヒドロペルオキシドは、過酸化水素の水素１原子を有機基で置換した化合物であり、一般式Ｒ3−ＯＯＨで表される（Ｒ3は、有機基を表す）。Ｒ3は、通常、置換基を有していてもよい炭化水素基で、その炭素数は１〜１５である
。このうち、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔ−へキシル基、クミル基等の３級炭化水素基が安定で取り扱い易いため好ましい。また、ｔ−ブチル基、クミル基が、工業的な入手の容易さから更に好ましい。なお、Ｒ3が３級炭化水素であるヒドロペルオキシドは、
通常、対応するＲ3−Ｈと酸素分子から製造され、例えば、Ｒ3がクミル基であるクメンヒドロペルオキシドは、５〜３０重量％の未反応のＲ3−Ｈを含んでいることが多いが、フラーレンのアミノ化反応を妨げなければ、このように純度の低いヒドロペルオキシドを用いても構わない。
【００１６】
一方、反応系中でヒドロペルオキシドを発生させる場合は、通常、適当な前駆体を反応系に添加する。ヒドロペルオキシドの前駆体としては、分子状酸素を用いるのが一般的である。分子状酸素は、通常、気体状態で供給されるが、ガスで供給する場合、純酸素ガスであっても、他のガスで希釈された状態などであっても、その反応を大幅に妨げなければよい。後者の具体例としては、空気が挙げられる。ガスの場合、その圧力に特に制限はないが、反応装置の簡便性から通常は０．１気圧〜２気圧の範囲で用いられる。
【００１７】
本発明に係る製造方法は、光照射しなくても反応が進行する。Org. Lett. 2000, vol2,p.3663-3665及び特開２００２−０８８０７５号公報では、６０Wの白熱灯又は水銀灯を
２４時間照射しているが、本発明に係る製造方法で光照射しないとは、水銀灯や白熱灯などの人工的な光源で積極的に光照射しないことを言う。具体的には、消費電力が１０Ｗ以上の光源を用いて、反応液中に光源を設置しての光照射、あるいは反応器表面から３０ｃｍ以内での反応器への光照射を、行わないことを言う。
【００１８】
ただし、本発明の製造方法では光照射をして反応を行う方法を排除するものではないが、光照射する必要がないため、通常は光照射を行わずに行う。具体的には、ガラス反応器のような光を透過する反応器を用いて通常の作業所で行う方法、光を透過する反応器を用いて、暗室で反応を行う方法、金属性などの光を透過しない反応器を用いる方法、などが好ましい反応方法として挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法で用いるフラーレン、２級アミン及びヒドロペルオキシドは、各々１種類の純品でなくてもよく、２種類以上のフラーレン、２種類以上の２級アミンまたは２種類以上のヒドロペルオキシドを用いてもよい。また、ヒドロペルオキシド化合物とヒドロペルオキシドの前駆体を同時に用いてもよい。更に、本発明のフラーレンのアミノ化反応を大幅に妨げなければフラーレン、２級アミン及びヒドロペルオキシド以外の物質が存在した状態で行ってもよい。反応は、通常は、上記３成分を反応溶媒中で攪拌するなどして混合させて行う。
【００２０】
反応溶媒は、フラーレン、２級アミン及びヒドロペルオキシドを溶解するものが好適に用いられる。フラーレンに対して高い溶解性を示すことから、芳香族炭化水素類及び芳香族ハロゲン化炭化水素類などの芳香族系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン類などが、芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類などが挙げられる。なお、これらの溶媒は混合溶媒として用いても、本発明のフラーレンのアミノ化反応を大幅に妨げなければこれら以外の溶媒を用いても構わない。
【００２１】
上述の芳香族系溶媒は、これを極性溶媒と混合して用いるのが反応速度の大幅な向上が期待されることから更に好ましい。また、ヒドロペルオキシドの前駆体を用いる場合、極性溶媒を用いると、光照射せずに反応が可能になる。この極性溶媒の作用機構は不明であるが、ヒドロペルオキシド前駆体の活性化に影響を及ぼすものと推察される。
極性溶媒とは、極性官能基を有する溶媒である。具体的には、溶媒の極性を表す指標である比誘電率εrの値が通常２５以上、好ましくは３０以上の化合物である。比誘電率εrは、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２ｎｄ  Ｅｄ．  １９９０、ＶＣＨ  ｐ．５９に記載されている化合物に固有の値である。誘電率は、電束密度Ｄとそれによって与えられる電場Eとの比（Ｄ／Ｅ）であり、物質内で電荷とそれによって与えられる力との関係を示す係数である。各物質は固有の誘電率をもち、この値は外部から電場を与えたとき物質中の原子（又は分子）がどのように応答するか（誘電分極の仕方）によって定まる。そして、ε0を真空の誘電率（８．８５４×10-12F/m）とするとき、ε／ε0を比誘電率といい、εrで表す。各種極性有機溶媒に対する比誘電率εrの値は、以下の通りである（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２ｎｄ  Ｅｄ．  １９９０、ＶＣＨ，ｐ．４０８−ｐ．４１０の「ＴａｂｌｅＡ−１」より抜粋。）。
【００２２】
Ｎ−メチルホルムアミド；１８２．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；３６．７１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；３７．７８
Ｎ−メチルピロリドン；３２．２
ジメチルスルホキシド；４６．４５
スルホラン；４３．３
Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア；３６．１２
ヘキサメチルホスホリックトリアミド；２９．６
【００２３】
極性溶媒は、用いる芳香族系溶媒と一定の割合以上、特に、芳香族系溶媒と極性溶媒の割合が１００：１以上、特に１０：１以上で均一に混合するものが好ましく用いられる。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレアなどのウレア類；ヘキサメチル
ホスホラミドなどのリン酸アミド類；ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの亜リン酸アミド類などがあげられる。中でもスルホキシド類、アミド類がその効果の強さからより好ましく、工業的な入手の容易さから、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。極性溶媒を用いる場合、用いる溶媒の量はその種類にもよるが、芳香族系溶媒に対して体積比で好ましくは１〜９９％、更に好ましくは５〜５０％の範囲で用いられる。極性溶媒の割合が少な過ぎると、極性溶媒の効果が十分発揮されず、多過ぎると、相対的に芳香族系溶媒の割合が少なくなるため、フラーレンや反応中間体の溶媒への溶解性が低下してしまう。
【００２４】
製造条件について説明する。先ず、ヒドロペルオキシド化合物を用いる場合について述べる。
各原料の使用比率は、フラーレン１ｍｏｌに対して、通常、４〜１６ｍｏｌの２級アミン、３〜６ｍｏｌのヒドロペルオキシドを用いる。
溶媒量は、反応選択性の観点から、反応温度においてフラーレン、２級アミン及びヒドロペルオキシドを溶解するのに十分な量用いることが好ましく、溶媒の種類により異なるが、通常、フラーレンの濃度が４〜２０ｍｇ／ｍＬとなる。本発明の製造方法は、光照射方法で光透過性を保つために溶媒を２ｍｇ／ｍＬ程度用いていたのに比べ、より少量の溶媒で反応させることができるため、製造効率の観点から好ましい。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは室温（１０〜３５℃）である。反応時間は、２級アミンやヒドロペルオキシドの種類などにもよるが、通常、数時間〜数日である。本発明の製造方法は、通常、不活性ガスまたは空気下で行うが、ヒドロペルオキシドが酸化剤となると考えられるため、必ずしも酸素が存在しなくてもよい。その他、本発明のフラーレンのアミノ化反応を妨げなければどのような雰囲気下で行っても構わない。本発明のフラーレンのアミノ化反応が進行すれば、上記各成分の混合順序は、特に問わないが、副反応を抑えるため、通常、フラーレン溶液に２級アミンを加えてからヒドロペルオキシドを添加する。なお、化学的に不安定なヒドロペルオキシドを用いる場合は、安全に反応できるような添加速度で添加するのが好ましい。反応の進行は、オクタデシル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析などにより確認することができる。
【００２５】
反応の停止は、ジメチルスルフィドなどの還元剤を加えて、未反応のヒドロペルオキシドと反応させるなどして行える。目的物の単離は、適当な貧溶媒を加えて沈殿させる方法や結晶化、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法で行える。なお、反応液が本質的に均一である反応条件で、反応後に副生物等の沈殿がある場合は、適宜、濾紙などのフィルターによる濾過などを行って沈殿物を除去してもよい。また、予め、溶媒及び低沸点成分を適宜留去してもよい。
【００２６】
反応収率は、用いる２級アミンの種類にもよるが、通常５０〜９９％である。特に、従来の光照射法では、その求核反応性が低いため１６％の収率しか得られなかったアゼチジンなどの４員環の２級アミン化合物について、工業的に満足すべき６４％の収率が得られるようになり優れた方法といえる。また、光照射法では、光照射による官能基の分解によって合成できなかったと思われるｔ−ブトキシカルボニルアミノピペリジンなどのｔ−ブトキシカルボニル官能基を有するものも、本発明の製造方法では合成可能である。
【００２７】
次に、ヒドロペルオキシドの前駆体を用いる場合の製造条件について述べる。
各原料の使用比率は、フラーレン１ｍｏｌに対して、通常、４〜１６ｍｏｌの２級アミンを用いる。溶媒については、特に、ペルオキシド前駆体が分子状酸素の場合は、芳香族系溶媒と極性溶媒の混合溶媒を用いると光照射無しでも反応が進行するため好ましい。芳香族溶媒および極性溶媒の種類と混合比率、溶媒量、反応温度、反応時間は、上述のヒドロペルオキシド化合物を用いる場合と同様である。
【００２８】
ペルオキシド前駆体としては、通常、分子状酸素が用いられ、純酸素の他、窒素やアルゴンなどの不活性気体のように本発明のアミノ化フラーレンの生成を妨げなければ他のガスなどで希釈されたものでもよい。後者の好ましい例が空気である。本発明のフラーレンのアミノ化反応が進行すれば、上述の各成分の混合順序は、特に問わない。なお、反応の進行は、上述のヒドロペルオキシド化合物を用いる場合と同様に確認することができる。
【００２９】
反応の停止は、反応液を水又は塩化アンモニウムなどの塩の水溶液で洗浄し、極性溶媒を除去する、などして行える。目的物の単離等は、上述のヒドロペルオキシド化合物を用いる場合と同様に行える。
反応収率は、用いる２級アミンの種類にもよるが、通常１０〜１００％である。特に、従来の光照射法では、その求核反応性が低いため全く得られなかったヘキサメチレンイミンなどの７員環の２級アミン化合物について、４重付加Ｃ60エポキシド体が得られるようになった点で優れた方法といえる。
【００３０】
次に、本発明の製造方法で得られるアミノ化フラーレンについて説明する。本発明の製造方法で得られるアミノ化フラーレンは、フラーレン骨格上に、窒素原子で結合したアミノ基ＮＲ1Ｒ2を有するフラーレン誘導体である（Ｒ1及びＲ2は上述の通り）。１つのフラーレン骨格に結合するアミノ基の数は、１つでも複数でもよいが、特に、本発明の製造方法によれば、フラーレン骨格上に４個のアミノ基が結合しているアミノ化フラーレンが生成されやすい。複数のアミノ基が結合している場合、各アミノ基の種類は同一でも異なっていてもよいが、同一の方が、１種類の２級アミンから合成しやすい点で好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、通常、フラーレン骨格上にエポキシドが結合しているアミノフラーレンエポキシドが生成されやすいが、これは、反応時に存在するヒドロペルオキシドによるものと推定される。また、特に、フラーレン骨格上に４個のアミノ基とエポキシドが結合しているテトラアミノフラーレンエポキシド構造を有するアミノ化フラーレンが生成されやすい。複数のアミノ基が結合している場合の各アミノ基の結合位置は、特に限定されないが、テトラアミノフラーレンエポキシドの場合、フラーレン骨格上の１つのシクロペンタジエン環に隣接する５個のうちの４個にアミノ基が結合し、残り１個にエポキシドが結合しているものが高選択率で生成されやすい。本発明の製造方法で製造されるアミノ化フラーレンとしては、特に、以下の一般式（２）の部分構造を有するものが高選択率で生成されやすく好ましい。
【００３２】
【化２】
2006199674.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c及びＲ1dは上述のＲ1と同様の置換基で、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c及
びＲ2dは上述のＲ2と同様の置換基である。）
なお、本発明に係る製造方法によれば、従来公知の光照射法では合成できなかったｔ−ブトキシカルボニルアミノピペリジンなどのｔ−ブトキシカルボニル官能基を有するものが合成可能である。
【００３４】
特開２００２−０８８０７５号公報によれば、このテトラアミノフラーレンエポキシドと核酸の凝集体は、トランスフェクション（細胞の形質転換）に用いることができる。また、５重付加Ｃ60誘導体と同様の立体的構造や電子的性質を有すると予想されるため、各種電子材料用途への適用が期待される。
これとは別に、２級アミンが分子内に２つの立体的に空いているＮＨ基を有するもの、である場合、本発明の製造方法によれば、特に以下の部分構造を有するピペラジン環化付加体又はホモピペラジン環化付加体が生成されやすい。ここで、「立体的に空いているＮＨ基を有する２級アミン」とは、窒素原子に隣接する炭素原子に置換基を有さない２級アミンであり、具体的には、無置換のピペラジンやホモピペラジンなどが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2006199674.tif 000004
【００３６】
この部分構造を有する付加体は、例えば、"Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅ
ｎｇｌ．１９９３，３２，１１７４"にＣ60の付加体として記載されている。該化合物は
、独特な電子的性質を有すると期待されるため、各種電子材料用途又は各種フラーレン誘導体の合成中間体として有用である。
本発明によりアミノ化フラーレンが製造されたことは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法、質量分析（ＭＳ）法、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル法などの各種有機分析法などで確認できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成
フラーレンＣ60（４０．０ｍｇ）とピペリジン（４４．０μＬ）のクロロベンゼン（２０ｍＬ）溶液に、クメンヒドロペルオキシド（純度８０％、３０．６μＬ）を加え、空気開放下室温で３０時間撹拌後、ジメチルスルフィド（２０μＬ）を添加して反応を停止させ、溶媒及び低沸点成分を減圧下留去した。４ｍＬまで濃縮された溶液に室温で約５０ｍＬのメタノールを加え、生成した沈殿物を濾別、メタノール洗浄後室温で減圧乾燥して、目的物を得た（５０．２ｍｇ、収率８４％）。Org. Lett. 2000, vol2, p.3663-3665に記載の光反応法での収率５３％に対し高収率であった。
【００３８】
生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下、1Ｈ―ＮＭＲと表す）及びカーボン
核磁気共鳴スペクトル法（以下、13Ｃ―ＮＭＲと表す）による分析結果は、以下の通りであり、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2023 (1995)記載の化合物と同一物質と同定された。
1H―NMR(500 MHz, CDCl3)δ1.53-1.60 (m, 2H), 1.74-1.78 (m, 4H), 3.17-3.34 (m, 4H).13C―NMR(125 MHz, CDCl3)δ24.33, 24.65, 26.84, 26.88, 51.74, 52.19, 71.27, 72.67, 76.30, 76.61, 140.36, 141.45, 142.73, 142.90, 143.46, 143.77, 143.82, 143.86, 144.93, 144.95, 145.37, 145.38, 146.25, 146.35, 146.84, 146.89, 146.99, 147.13, 147.29, 147.43, 147.69, 147.70, 147.73, 149.01, 149.28, 150.03, 150.26, 152.04. 
【００３９】
（実施例２〜１７）
フラーレンＣ60の量、2級アミンの種類と量、クメンヒドロペルオキシドの量、クロロ
ベンゼンの量、反応時間を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして、各種ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドを合成した。なお、実施例１３では、最後に多量メタノール添加で粗生成物を析出させた後、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン、次いで体積比でトルエン／メタノール＝９５／５）で精製を行い、目的物を得た。また、実施例１６及び１７では、濃縮溶液に多量のメタノールを加える代わりに、５重量％のＮａＨＳＯ4水溶液に溶解し、トルエンで洗浄した後、ＮａＨＣＯ3を加えてｐＨ９を越えるように調節し、この塩基性水溶液からクロロホルムで３回抽出し、クロロホルム相を乾燥後、減圧して溶媒留去し、得られた濃縮液に体積比で１０００倍のジエチルエーテルを加えることで、目的物を得た。
【００４０】
実施例２〜１７の生成物の分析結果は、各々、以下の通りであった。
実施例２
赤外線吸収スペクトル分析（以下、「IＲ」とする）（単位cm-1）、1Ｈ―ＮＭＲ、13Ｃ―ＮＭＲ及び大気圧化学イオン化法による質量分析（以下、「APCI-MS」とする）の結果
は以下の通りであった。IRν(cm-1) 3443, 2957, 2924, 2852, 1739, 1458, 1212, 1134,
860, 755. 1Ｈ−ＮＭＲ（400 MHz,CDCl3）では、δ1.90-1.96 (overlapped t, J = 3.6 Hz, 16H), 3.20 (m, 8H), 3.33 (m, 8H). 13Ｃ-ＮＭＲ（１２５MHz, CDCl3）δ 24.06, 24.18, 50.41, 51.26, 65.89, 70.17, 73.45, 77.68, 141.04, 141.70, 143.48, 143.85, 143.93, 144.02, 144.15, 144.63, 145.50, 145.71, 145.77, 146.66, 146.70, 147.21, 147.34, 147.42, 147.64, 147.77, 147.85, 148.07, 148.11, 148.20, 149.39, 149.61, 150.40, 150.42, 153.36. APCI-MS m/z 1017 (MH+).
【００４１】
実施例３
IＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであった。
IR ν (cm-1) 2956, 2850, 1479, 1458, 1162, 98, 852, 755. 1H−NMR (400 MHz, CDCl3
)δ2.1-2.3 (m, 8H), 3.7-3.9 (m, 8H), 3.9-4.1 (m, 8H). 13C−NMR (125MHz, CDCl3) 
δ17.48, 17.67, 51.78, 52.29, 71.27, 71.58, 74.58, 76.55, 140.78, 143.24, 143.66, 143.76, 143.93, 144.37, 144.58, 145.19, 145.46, 146.17, 146.25, 146.70, 147.01, 147.29, 147.51, 147.77, 148.81, 149.05, 149.24, 149.49, 151.93. APCI-MS (IPA/toluene) m/z 961 (MH+).
【００４２】
実施例４
IＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、APCI-MSおよび高分解能質量分析（以下、「HRMS」
とする）の分析結果は以下の通りであった。
IR ν (cm-1) 2926, 2854, 1461, 1256, 1103, 835, 774. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.01 (s, 12H), 0.02 (s, 12H), 0.84 (s, 18H), 0.85 (s, 18H), 1.31 (m, 8H), 1.53 (m, 4H), 1.75 (t, J = 13.3, 4H), 1.86 (t, J = 12.5, 4H), 2.59 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 10.8, 4H), 2.77 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.44 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 3.48 (d, J = 6.5 Hz, 8H), 3.66 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 3.78 (d, J = 11.0,2H), 3.85 (d, J = 10.0, 4H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ-5.27, -5.26, 18.36, 18.38, 25.96, 25.98, 29.72, 29.77, 29.79, 29.81, 38.45, 38.79, 50.58, 51.07, 51.53, 68.05, 68.08, 71.33, 72.41, 76.03, 76.60, 140.32, 141.46, 142.76, 142.94, 143.49, 143.76, 143.79, 143.89, 144.85, 144.88, 145.32, 145.36, 146.25, 146.36, 146.86, 146.89, 147.00, 147.14, 147.25, 147.44, 147.65, 147.72, 149.03, 149.30, 150.03, 150.15, 152.02. APCI-MS m/z 1651 (MH+). HRMS calcd for C108H104N4O5Si4 (MH+) 1649.7162; found: 1649.7140.
【００４３】
実施例５
IＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、APCI-MS及びHR-MSの分析結果は以下の通りであった。
IR ν (cm-1) 2925, 1461, 1255, 1106, 834, 775. 1H−NMR (500 MHz, CDCl3) δ-0.01 (s, 12H), 0.00 (s, 12H), 0.83 (s, 18H), 0.84 (s, 18H), 1.32 (m, 8H), 1.46 (m, 12H), 1.73 (d, J = 12.0 Hz, 4H), 1.82 (d, J = 12.5 Hz, 4H), 2.57 (t, J = 11.2 Hz, 2H), 2.69 (t, J = 11.3 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 11.0 Hz, 2H), 3.63 (m, 12H), 3.72 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 3.79 (d, J = 11.0 Hz, 2H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ-5.23, -5.21, 18.29, 18.34, 25.96, 26.01, 32.16, 32.42, 33.15, 39.37, 50.87, 51.27, 51.35, 51.74, 60.83, 60.91, 71.39, 72.48, 76.05, 76.55, 140.35, 141.60, 142.77, 142.92, 143.47, 143.76, 143.82, 143.89, 144.69, 144.92, 145.33, 145.39, 146.27, 146.39, 146.89, 146.94, 147.02, 147.17, 147.25, 147.46, 147.56, 147.73, 149.07, 149.32, 149.93, 149.95, 151.96. APCI-MS m/z 1706 (MH+). HR-MS calcd for C112H112N4O5Si4: (MH+) 1705.7788; found: 1705.7783.
【００４４】
実施例６
1H-NMR から実施例５と同一物質と同定された。
実施例７
IＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、APCI-MS及びHR―MSの分析結果は以下の通りであっ
た。
IR ν (cm-1) 3437, 2972, 2928, 2812, 1714, 1498, 1171, 1044, 860. 1H―NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.47 (s, 18H), 1.49 (s, 18H), 1.50 (m, 8H), 2.10 (m, 8H), 2.33 (bs, 4H), 2.90 (m, 4H), 3.59 (bs, 8H), 3.74 (bs, 2H), 3.80 (bs, 2H), 4.59 (bs, 2H), 4.65 (bs, 2H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ28.43, 28.45, 33.35, 33.61, 47.19, 47.63, 49.36, 49.74, 71.52, 71.82, 75.61, 76.51, 79.26, 140.15, 141.55, 142.85, 143.03, 143.09, 143.56, 143.86, 144.01, 144.37, 144.58, 145.07, 145.29, 146.16, 146.33, 146.85, 146.89, 146.98, 147.06, 147.12, 147.43, 147.70, 147.77, 149.08, 149.35, 149.59, 151.68, 155.11, 155.17. APCI-MS m/z 1535 (MH+). HR-MS calcd for C100H76N8O9: (MH+) 1533.5814; found: 1533.5813.
【００４５】
実施例８
1H -NMR から実施例７と同一物質と同定された。
実施例９
IＲ、1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭＲ、APCI-MS及びHR-MSの分析結果は以下の通りであった。IR ：ν(cm-1)νcm-1 3413, 2955, 2883, 1668, 1463, 1364, 1308, 1231, 1146, 1079, 1038, 946, 914, 849, 754, 666, 545. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.6-2.0 (m, 16H), 3.2-3.5 (m, 16H), 3.8-4.1 (m, 16H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ35.63, 35.79, 48.76, 49.39, 64.35, 64.36, 71.46, 71.79, 75.49, 76.45, 106.97, 107.12, 140.28, 141.56, 142.87, 143.08, 143.55, 143.67, 143.87, 144.00, 144.59, 144.72, 145.19, 145.34, 146.20, 146.36, 146.89, 146.92, 147.01, 147.15, 147.19, 147.47, 147.53, 147.74, 147.78, 149.08, 149.34, 149.81, 149.91, 151.79. APCI-MS (toluene:i-PrOH = 7:3) m/z 1305 (MH+). HR-MS calcd for C88H48N4O9: (MH+) 1305.3499; found: 1305.3492.
【００４６】
実施例１０
1H-NMR から実施例９と同一物質と同定された。
実施例１１
1H-NMRから、J. Chem. Soc., Chem.Commun. 2023 (1995)に記載のモルホリン4重付加Ｃ60エポキシドと同一物質であると同定された。
実施例１２
1H-NMRから、特開２００２−８８０７５号公報記載のＮ−メチルピペラジン4重付加Ｃ60エポキシドと同一物質であると同定された。
【００４７】
実施例１３
IＲ, 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、APCI-MS及びHR-MSの分析結果は以下のとおりであった。IR ν(cm-1) 3029, 2948, 2818, 1705, 1428, 1133, 860, 733, 696. 1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ3.25 (m, 16H), 3.67 (bs, 16H), 5.17 (s, 4H), 5.18 (s, 4H), 7.28-7.45 (m, 20H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ44.36, 50.23, 50.70, 67.21, 71.72, 71.74, 75.47, 76.26, 127.95, 128.07, 128.09, 128.50, 136.58, 136.60, 140.10, 141.82, 143.03, 143.26, 143.48, 143.63, 143.87, 143.98, 144.19, 144.39, 144.89, 145.26, 146.07, 146.33, 146.68, 146.85, 146.93, 146.98, 147.02, 147.14, 147.47, 147.75, 147.90, 148.84, 149.20, 149.31, 149.46, 151.07, 155.04, 155.10. APCI-MS： m/z 1615 (MH+). HR―MS calcd for C108H60N8O9: (MH+) 1613.4562; found: 1613.4565.
【００４８】
実施例１４
IＲ, 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであった。IR:ν(cm-1) 3025, 2930, 2807, 1452, 1138, 1005, 859, 738, 698. 1H-NMR (400MHz, CDCl3)
δ2.2 - 2.8 (m, 16H), 3.0-3.3 (m, 8H), 3.3-3.5 (m, 8H), 3.5-3.6 (m, 8H), 7.2-7.4 (m, 20H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ50.53, 50.93, 53.58, 62.91, 71.54, 71.92, 75.54, 76.35, 127.06, 127.11, 128.22, 128.24, 129.14, 129.26, 137.88, 138.09, 140.33, 141.66, 142.90, 143.08, 143.48, 143.61, 143.86, 144.02, 144.37, 144.70, 145.13, 145.28, 146.17, 146.32, 146.84, 146.92, 146.99, 147.10, 147.13, 147.24, 147.43, 147.71, 147.78, 149.07, 149.33, 149.47, 151.57. APCI-MS m/z 1438 (MH+).
【００４９】
実施例１５
1H-NMR から実施例１４と同一物質と同定された。
実施例１６
IＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであった。IR: ν(cm-1) 3420, 2959, 2813, 1454, 1324, 1150, 1055, 873, 752. 1HNMR (500MHz, CDCl3) δ1.11 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 1.21 (d, J = 6.5 Hz, 6H ), 1.24 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 1.64 (bs, 4H), 2.34 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 2.43 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 2.48 (t, J = 11.0 Hz, 2H), 2.52 (t, J = 10.5 Hz, 2H), 3.06 (m, 4H), 3.11 (m, 4H), 3.53 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 3.57 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 3.65 (d, J = 11 Hz, 2H), 3.72 (d, J = 11.0 Hz, 2H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ20.13, 20.35, 20.53, 20.64, 51.10, 51.14, 51.17, 57.54, 57.90, 58.05, 58.45, 71.51, 72.01, 75.70, 76.43, 140.30, 141.73, 142.81, 143.06, 143.50, 143.75, 143.83, 143.99, 144.36, 144.65, 145.22, 145.35, 146.11, 146.33, 146.88, 146.91, 146.97, 147.12, 147.21, 147.43, 147.71, 147.77, 149.05, 149.33, 149.54, 149.61, 151.33. APCI-MS m/z 1191 (50), 1188 (M-, 90), 721 (100). 
【００５０】
実施例１７
1H-NMR から実施例１６と同一物質と同定された。
（実施例１８）
ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成；極性溶媒（ジメチルスルホキシド）およびヒドロペルオキシドの前駆体（分子状酸素）を用いる反応
フラーレンC60(250.0mg)をクロロベンゼン(100mL)に溶解後、ジメチルスルホキシド(25mL)を加えた。この溶液に、5分間酸素を吹き込んだ後、酸素雰囲気下でピペリジン(177.4mg)を加え、12時間後にHPLC（高速液体クロマトグラフィー）でフラーレンC60が無くなったことを確認してから、飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)で洗浄し、ジメチルスルホキシド及び過剰のアミンを除去した。水層をクロロベンゼン(20mL)で3回逆抽出し、あわせた溶液をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去して粗生成物を得た(405.7mg)。15 gのシリカゲルで3重量%酢酸エチル-トルエンを溶離液として最初のフラクションをとり、二硫化炭素-メタノールから再結晶し、目的化合物を得た(344.5 mg、収率92%)。1H―NMR分析により、生成物は、実施例1の生成物と同一の化合物であると同定された。半定量イオン試験紙であるMacherey-Nagel社のQuantofix peroxide25（検出限界は0.5 mg/L）を用いて、最初の分液で得られた水層（120 mL）中を分析したところ、2 mg/Lの過酸化水素が検出された。算出された検出量は、全量で13μmolであった。
【００５１】
（実施例１９）
ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成：極性溶媒（ジメチルスルホキシド）および有機ヒドロペルオキシドを用いる反応フラーレンC60 (100.0mg) をクロロベンゼン(40mL)に溶解後、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、3回凍結脱気して窒素置換した後、クメンヒドロペルオキシド(63.41mg)を加え、ピペリジン(70.95mg)を窒素気流下で加えた。窒素気流下で6時間反応後、HPLCでフラーレンC60が無くなったことを確認し、ジメチルスルフィド(0.1mL)を加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)で洗浄した後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去して粗生成物を得た(182.4mg)。7gのシリカゲルで3重量%酢酸エチル-トルエンを溶離液として最初のフラクションをとり、二硫化炭素-メタノールから再結晶し、目的化
合物を得た(103.8 mg、収率70%)。1H―NMR分析により、生成物は実施例1の生成物と同一
の化合物であると同定された。
【００５２】
（実施例２０）
ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成：極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）およびヒドロペルオキシドの前駆体（分子状酸素）を用いる反応フラーレンC60(100.0 mg)をクロロベンゼン(40mL)に溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(10mL)
を加えた。この溶液に、5分間酸素を吹き込んだ後、酸素雰囲気下でピペリジン(70.96mg)を加えた。96時間後にHPLCでフラーレンC60が無くなったことを確認してから、飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)で洗浄した。水層をクロロベンゼン(20mL)で３回逆抽出し、
あわせた溶液をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた後、溶媒を留去して、粗生成物（158.4mg)を得た。ＨＰＬＣ分析および1Ｈ―ＮＭＲ分析により、実施例１の生成物と同一の化合物が主成分であると同定した。
【００５３】
（実施例２１〜３１）
フラーレンＣ60の量、2級アミンの種類と量、クロロベンゼンの量、極性溶媒の種類と
量、反応時間を表１に記載の通りとした他は、実施例１８と同様にして、各種ピペリジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドを合成した。
実施例２１〜３０の生成物の分析結果は、各々、以下の通りであった。
【００５４】
実施例２１
薄層クロマトグラフィー（以下、「TLC」とする。）における試料の移動度（以下、「Rf値」とする。）、IR、1H―NMR、13C―NMR及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであり、
実施例２のピロリジン4重付加フラーレンＣ60エポキシドと同一物質であると同定された
。
Rf (10wt% ethyl acetate/toluene) 0.25. IR (powder, cm-1) ν3443 (m), 2957 (s),
2924 (s), 2852 (s), 1739 (w), 1458 (m), 1212 (w), 1134 (m), 860 (m), 755 (s), 541 (w). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.90-1.96 (overlapped t, J = 3.6 Hz, 16H), 3.20 (m, 8H), 3.33 (m, 8H). 13C―NMR (100 MHz, CDCl3)δ23.85 (CH2), 23.95 (CH2), 50.12 (CH2), 50.02 (CH2), 69.69, 71.42, 72.91, 77.89, 140.37, 140.93, 142.85, 143.23, 143.33, 143. 67, 143.99, 144.85, 144.95, 145.06, 145.16, 146.07, 146.16, 146.67, 146.77, 146.83, 147.07, 147.19, 147.32, 147.35, 147.51, 147.61, 148.84, 149.06, 149.59, 149.78, 152.59.MS (APCI) calcd for [M+H]+ 1017, found 1017.
【００５５】
実施例２２
1Ｈ−ＮＭＲから実施例９の化合物と同一物質と同定された。
実施例２３
1Ｈ−NMRから、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2023 (1995)記載のモルホリン4重付加フラーレンＣ60エポキシドと同一物質であると同定された。
実施例２４
1Ｈ−ＮＭＲから実施例７の化合物と同一物質であると同定した。
【００５６】
実施例２５
1H−NMR及び13CNMRの分析結果は以下の通りであった。1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6/toluene-d8 1/1) δ1.39 (m, 8H), 1.57 (m, 8H), 1.91 (m, 8H), 2.62 (t, J = 12 Hz, 2H), 2.78 (m, 6H), 3.44 (m, 8H), 3.69 (d, J = 8 Hz, 4H), 3.88 (dd, J = 13, 12 Hz, 4H), 4.63 (t, J = 5 Hz, 2H), 4.67 (t, J = 5 Hz). 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6/toluene-d8 1/1) δ30. 35, 30.48, 30.53, 38.94, 39.25, 50.99, 51.44, 51.47, 51.88, 66.85, 66.97, 71.54, 72.73, 76.42, 77.02, 140.75, 141.66, 142.96, 143.12, 143.60, 143.78, 144.10, 145.25, 145.53, 145.58, 145.68, 146.50, 146.51, 146.98, 147.03, 147.13, 147.27, 147.52, 147.54, 147.79, 147.85, 148.35, 149.10, 149.37, 150.38, 150.83, 152.60. 
【００５７】
実施例２６
1H−NMR及び13CNMRの分析結果は以下の通りであった。1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6/toluene-d8 1/1) δ1.38 (m, 8H), 1.56 (m, 16H), 1.92 (m, 8H), 2.64 (t, J = 12 Hz, 2H), 2.79 (m, 6H), 3.65 (m, 8H), 3.85 (m, 4H), 4.54 (t, J = 5Hz, 2H), 4.56 (t, J = 5Hz, 2H). 13C−NMR (100 MHz, DMSO-d6/toluene-d8 1/1) δ32.71 , 32.97 , 33.79 , 33.84 , 33.93 , 33.96 , 41.24 (CH, 4C), 51.31 , 51.72 , 51.85 , 52.26 , 59.43 , 71.72 , 72.88 , 76.58 , 77.17 , 140.92 , 141.80 , 143.13 , 143.31 , 143.78 , 143.97 , 144.27 , 145.41 , 145.72 , 145.84 , 146.69 , 147.17 , 147.21 , 147.31 , 147.45 , 147.70 , 147.72 , 147.98 , 148.03 , 148.53 , 149.53 , 149.29 , 149.55 , 150.51 , 151.00 , 152.74.
【００５８】
実施例２７
IR、1H-NMR、13C-NMR及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであった。IR (powder, cm-1) ν2923, 2852, 1793, 1723, 1713, 1692, 1659, 1644, 1632, 1613, 1451, 1409, 1391, 1358, 1335, 1306, 1285, 1239, 1223, 1181, 1113, 1075, 986, 967. 1H―NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.68-1.86 (m, 10H), 3.34-3.44 (m, 2H), 3.45-3.50 (m, 1H), 3.59-3.64 (m, 1H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ27.09, 27.12, 29.47, 29.70, 52.07, 52.54, 71.12, 72.49, 76.04, 77.21, 139.68, 141.33, 142.62, 142.83, 143.55, 143.63, 143.72, 143.94, 144.99, 145.06, 145.43, 145.44, 146.33, 146.38, 146.83, 146.95, 146.96, 147.16, 147.18, 147.40, 147.65, 147.73, 148.56, 148.94, 149.24, 150.87, 150.96, 152.30. 
【００５９】
実施例２８
IR、1H−NMR、13C−NMR及びAPCI-MSの分析結果は以下の通りであった。IR (powder, cm-1) ν3390 (m), 2937 (s), 2795 (s), 2692 (w), 1651 (w), 1455 (s), 1375 (m), 128 7 (s),1158 (w), 1111 (m), 1004 (s), 858 (w), 793 (w), 752 (s), 661 (w), 551 (w),526 (w). 1H−NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.38 (s, 6H), 2.42 (s, 6H), 2.1-2.5 (br m, 16H), 2.5-3.5 (br m, 16H). 13C−NMR (100 MHz, CDCl3) δ46.07 (CH3), 46.09 (CH3),50.42 (CH2), 50.78 (CH2), 55.65 (CH2), 55.76 (CH2), 71.53, 71.83, 75.44, 76.31, 140.07, 141.48, 142.71, 142.90, 143.30, 143.41, 143.68, 143.87, 144.09, 144.45, 144.93, 145.10, 145.96, 146.12, 146.65, 146.71, 146.76, 146.79, 146.81, 146.91, 147.22, 147.50, 147.58, 148.88, 149.11, 149.14, 149.17, 151.21. MS (APCI) calcd for [M+H]+ 1133, found 1133.
【００６０】
実施例２９
TLCのRf値、IR、1H-NMR、13C-NMR及び,APCI-MSの分析結果は以下の通りであった。Rf (5wt% ethyl acetate/toluene) 0.42. IR (powder, cm-1)ν2955 (s), 2928 (s), 2867 (m), 2797 (w), 1725 (m), 1457 (s), 1419 (w), 1376 (w), 1266 (w), 1243 (w), 1215 (m), 1183 (w), 1132 (w), 1104 (w), 1064 (w), 1026 (m), 932 (w), 861 (m), 757 (s), 666 (w), 538 (m). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ0.8-1.0 (m, 20H), 1.3-1.5 (m, 8H), 1.6-1.7 (m, 8H), 2.80 (s, 6H), 2.87 (s, 6H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.37, 14.45, 20.64, 20.77, 30.83, 31.00, 38.70, 39.34, 53.93, 54.43, 72.68, 72.86, 76.31, 76.48, 140.02, 141.36, 142.57, 142.61 , 142.81 , 143.36 , 143.66 , 143.74 , 144.80 , 144.95 , 145.25 , 145.32 , 146.15 , 146.26 , 146.76 , 146.86 , 146.87 , 147.07 , 147.42 , 147.59 , 147.67 , 147.99 , 148.92 , 149.20 , 150.06 , 150.41 ,151.90. MS (APCI) calcd for [M+H]+ 1081, found 1081.
【００６１】
実施例３０
LCのRf値、IR、1H-NMR、13C-NMR及び,APCI-MSの分析結果は以下の通りであった。
Rf (10 wt% ethyl acetate/toluene) 0.15. IR (powder, cm-1) ν3006 (w), 2975 (m), 2929 (w), 2856 (w), 2821 (w), 1698 (s), 1476 (w), 1453 (m), 1421 (s), 1365 (m), 1300 (w), 1286 (m), 1252 (s), 1171 (s), 1132 (s), 1001 (s), 862 (m), 755 (s), 699 (w), 665 (w), 581 (w), 547 (w), 536 (w), 505 (w). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.49 (overlapped s, 18H), 1.50 (overlapped s, 18H), 3.1-3.2 (m, 8H), 3.2-3.3 (m, 8H), 3.5-3.7 (m, 16H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3). δ28.54 (CH3), 28.57 (CH3), 50.41 (CH2), 50.89 (CH2), 52.90 (CH2), 53.08 (CH2), 71.71, 71.83, 75.56, 76.37, 137.70, 140.05, 141.65, 142.89, 143.12, 143.43, 143.52, 143.85, 143.94, 144.04, 144.38, 144.86, 145.18, 146.00, 146.24, 146.75, 146.87, 146.92, 147.04, 147.36, 147.64, 148.95, 149.07, 149.33, 151.12, 154.42, 154.56, 154.62. MS (APCI) calcd for [M+H]+ 1478, found 1478.
【００６２】
（実施例３１）
ピペラジン環化付加フラーレンＣ60の合成；
フラーレンＣ60（１００ｍｇ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶解後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加えた。この溶液に５分間酸素を吹き込んだ後、酸素雰囲気下でピペラジン（１２．０ｍｇ）を加えた。３６時間後に、高速液体クロマトグラフィーでフラーレンＣ60がなくなったことを確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、ジメチルスルホキシドおよび過剰のアミンを除去した。水層はクロロベンゼンで逆抽出し、あわせた溶液をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製後、フラーレン・ピペラジンの１：１付加体を単離収率２０％、１：２付加体を単離収率９％得た。単離した１：１付加体および１：２付加体の分子量を質量分析法で確認するとともに、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ ｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，１１７４（１：１付加体）及びＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．１９９５，１１５（１：２付加体）記載のデータからその構造を確認した。
【００６３】
（比較例１）
光照射法による｛４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシメチル）ピペリジン｝４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成
フラーレンＣ60１００ｍｇと４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシメチル）ピペリジン１．０１９ｇをクロロベンゼン１００ｍＬに溶解し、６０Ｗ白熱灯を照射しながら、空気下で２０時間撹拌した。溶媒及び未反応のＮ−メチルピペラジンを減圧留去し、得られた褐色固体をヘキサンにより洗浄し、目的物４９ｍｇを得た。収率５３％。
【００６４】
（比較例２）
光照射法による｛４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピペリジン｝４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成検討
２級アミンを４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピペリジン８８８．８ｍｇとした以外は、比較例１と同様に行ったが、高速液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」とする。）及び1Ｈ―ＮＭＲの結果から｛４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピペリジン
｝４重付加フラーレンＣ60エポキシドは合成されなかったことが確認された。
【００６５】
（比較例３）
光照射法による４−ベンジルピペラジン４重付加フラーレンＣ60エポキシドの合成
２級アミンを４−ベンジルピペラジン７６９ｍＬとした以外は、比較例１と同様に行ったところ、４−ベンジルピペラジン４重付加フラーレンＣ60エポキシド３９．８ｍｇが得られた。収率は２０％であった。
【００６６】
（比較例４）
光照射法反応におけるヒドロペルオキシドの定量
フラーレンC60 (100 mg)とピペリジン（378 mg）のクロロベンゼン (50 mL)溶液に、5cmの距離から60 W白熱灯を照射しながら攪拌し、8時間後に、水10mLで水溶性化合物を抽出し、Macherey-Nagel社のQuantofix peroxide25により過酸化水素を定量したが、検出限界（0.5 mg/L）以下であった。
【００６７】
（比較例５）
長時間反応におけるヒドロペルオキシドの定量
フラーレンC60(100mg)とピペリジン（378 mg）のベンゼン(50 mL)溶液に空気を5分間流通後、そのまま空気下で1週間攪拌してから、水10mLで水溶性化合物を抽出し、Macherey-Nagel社のQuantofix peroxide25により過酸化水素を定量したが、検出限界（0.5 mg/L）
以下であった。
【００６８】
【表１】
2006199674.tif 000005
【表２】
2006199674.tif 000006
【表３】
2006199674.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法は、従来の光照射下で行うアミノ化フラーレンの製造方法に比べ、特殊な反応装置が必要無く、反応制御が容易で、高収率で効率よく目的物を得ることができるなどの利点があり、特に、アミノ化フラーレンの大量生産に有用である。また、本発明の製造方法で得られるアミノ化フラーレンは、太陽電池などの電子材料および遺伝子導入試薬などの用途に好適である。