(57)【要約】      （修正有）【課題】表面が平滑で高い光線透過率と導電性を有するＩＺＯ膜をスパッタ法で形成するためのターゲットを提供する。【解決手段】  少なくとも酸化インジウムと酸化亜鉛を含有してなるスパッタリングターゲットにおいて、酸化インジウムがＩｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記され、酸化亜鉛がＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記されることを特徴とするスパッタリングターゲット、および、化学量論組成からなる酸化インジウムと金属インジウムとＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される酸化亜鉛との混合物を焼結することを特徴とする上記スパッタリングターゲットの調製方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化インジウムと酸化亜鉛を含有してなるスパッタリングターゲットにおいて、酸化インジウムがＩｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記され、酸化亜鉛がＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｉｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記される酸化インジウムとＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される酸化亜鉛とからなることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
化学量論組成からなる酸化インジウムと金属インジウムとＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される酸化亜鉛との混合物を焼結することを特徴とする請求項２記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項４】
酸化インジウムと金属インジウムの混合比が、インジウム原子比率で０＜Ｉｎ（金属）／［Ｉｎ（金属）＋Ｉｎ（酸化物）］≦０．１であることを特徴とする請求項３記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のスパッタリングターゲットを用い、酸素流量比１０〜１３％のアルゴン・酸素混合ガス雰囲気下で基板上または基板上に形成した着色層乃至は色変換層の上に透明電極を形成することを特徴とするスパッタ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット及びその調製方法に関し、より詳しくはスパッタリング法を用いて透明導電性酸化物を成膜する際に透明導電性酸化物表面における異常突起の発生を抑制し、安定にスパッタリングを行うことのでき、かつ、透明性に優れ、導電性にも優れるＩＺＯ膜を得ることのできるスパッタリングターゲット及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという。）ディスプレイ作成にあたっては、基板上または基板上に形成した着色層乃至は色変換層の上に形成した透明電極上に有機ＥＬ層を形成する。
【０００３】
この透明電極としてＩＴＯ（酸化インジウムと酸化錫の化合物）が広く用いられているが、透明電極としてＩＴＯを用いた場合、透明電極を形成後に熱処理をする必要がある。
【０００４】
しかし、この熱処理によって有機物からなる着色層や色変換層の特性が劣化する。
【０００５】
そこで、透明電極として、ＩＴＯの代わりにＩＺＯ（酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物）を用いる提案がある。（例えば、特許文献１参照。）ＩＺＯの場合は室温のような低温で透明電極を成膜できるので、ＩＴＯの場合のような成膜後の熱処理時の熱による着色層や色変換層の劣化を防ぐことができる。
【０００６】
また、ＩＴＯではあるが、スパッタで形成されるＩＴＯ膜中の微結晶粒を低減させる目的で、化学量論比よりも酸素欠乏側にずれた組成比を有するＩＴＯターゲットを用い、スパッタガス中に水蒸気を混入してスパッタを行う提案がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、構成元素中の酸素を減少させた酸素欠損のチタン酸ストロンチウムバリウム［（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３］などの酸化物誘電体ターゲットを用いて、安定した直流スパッタを行うという提案もある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／３８５９９号公報
【特許文献２】特開平９−５０７１２号公報
【特許文献３】特開平６−３３０２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＩＺＯを用いてスパッタ法で成膜する場合、通常、酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で行うが、得られるＩＺＯ膜の比抵抗を低く抑えるためには酸素流量比を低くする必要がある。しかし、酸素流量比を下げると、ＩＺＯ膜に異常突起が生成し、電流制御の有機ＥＬデバイスでは電界集中による膜構造の破壊が発生してリークの原因となる。また、酸素流量比が低下すると透明電極の光線透過率も低下する。透明電極としては波長４６０ｎｍで９０％以上の透過率を有することが望ましく、透明電極の比抵抗は４×１０−４Ωｍ以下であることが好ましく、異常突起は、表面粗さを指標としてみた場合、平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
波長４６０ｎｍでの光線透過率９０％以上とするにはスパッタ時の酸素流量比を９％以上にする必要がある。また、平均粗さＲａを０．５ｎｍ以下にするためには酸素流量比を１１％以上にする必要がある。一方、比抵抗を４×１０−４Ωｍ以下にするためには酸素流量比を１１％以上にする必要がある。
【００１１】
すなわち、表面が平滑で、高い光線透過率と高い導電性を有する透明電極を得るためには酸素流量比１１％の一点のみで、しかも上記３項目とも好ましい範囲の中では最も低い条件のものしか得られない。また、１１％を少しでも外れると上記３項目のうち、少なくとも一つは不良となる。
【００１２】
酸素流量比を１１％の１点に固定してスパッタしようとしても、流量比は変動しやすく、安定して上記３項目とも良好なものを得るのは困難である。
【００１３】
特許文献２に記載の方法は、雰囲気ガスとして水蒸気または水蒸気と水素の混合ガスを用いることを必須にしており、酸素欠損により生じた未結合手を水素と結合させてＩＴＯ膜の結晶化を抑制するものである。
【００１４】
特許文献３に記載のものは、従来、直流スパッタでは得られなかった、チタン酸ストロンチウムバリウムやチタン酸ジルコン酸鉛などの酸化物につき、積極的に酸素欠損を導入して低抵抗化することにより直流スパッタを可能にしたものであり、このスパッタで得られる膜は誘電体薄膜である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は表面が平滑で、高い光線透過率と高い導電性を有するＩＺＯ膜をスパッタ法で形成するためのスパッタリングターゲット及びその形成方法ならびに表面が平滑で、高い光線透過率と高い導電性を有するＩＺＯ膜を形成するスパッタ方法を提供することを目的とする。
【００１６】
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、少なくとも酸化インジウムと酸化亜鉛を含有してなるスパッタリングターゲットにおいて、酸化インジウムがＩｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記され、酸化亜鉛がＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のスパッタリングターゲットの調製方法は、化学量論組成からなる酸化インジウムと金属インジウムとＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される酸化亜鉛との混合物を焼結することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のスパッタ方法は、上記のスパッタリングターゲットを用い、酸素流量比１０〜１３％のアルゴン・酸素混合ガス雰囲気下で基板上または基板上に形成した着色層乃至は色変換層の上に透明電極を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットを用いると、比較的広い酸素流量比の範囲で、表面が平滑で、高い光線透過率と高い導電性を有するＩＺＯ膜を形成することができ、これを有機ＥＬデバイスの透明電極に用いると、リーク不良を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のスパッタリングターゲットは、少なくとも酸化インジウムと酸化亜鉛を含有し、酸化インジウムがＩｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記され、酸化亜鉛がＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される化学量論よりも酸素が欠損したターゲットである。スパッタリングターゲットとしては上記の酸化インジウムと上記の酸化亜鉛のみからなるものが好ましいが、スパッタにより形成される酸化物被膜が実質的に透明電極としての機能に悪影響を与えない限り、他の酸化物を配してもよいが、その酸化物は化学量論組成であるか、酸素欠損型であるものとする。このような酸化物としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００２１】
上記の酸化インジウムはＩｎ２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２５）で表記される必要がある。ｘが０であると、そのスパッタリングターゲットを用いてアルゴン・酸素混合ガス雰囲気でスパッタすると、波長４６０ｎｍでの光線透過率、導電性が良好で、表面粗さも小さいＩＺＯ膜が得られるのが酸素分圧１１％のときのみ、それ以外の酸素分圧では上記３項目の少なくとも１つが不十分となり、１１％の場合でも表面粗さと導電性がいずれも期待する最下限の値であり、充分なものとはいえない。酸素流量比を１１％としてスパッタしても酸素流量比が変動するためか、充分良好な性能を有するＩＺＯ膜が得られがたい。ｘが０．２５を超えると、どのような酸素流量比でも、ＩＺＯ膜の表面荒れやヒロック（異常突起）の発生が目立つようになる。
【００２２】
上記の酸化亜鉛はＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される必要がある。すなわち酸化亜鉛は化学量論のものでもよく、酸素が欠損していてもよい。ただしｙが０．１を超えると、どのような酸素流量比でもＩＺＯ膜の表面荒れやヒロックの発生が目立つようになる。
【００２３】
上記の酸化インジウムと酸化亜鉛の比率は、原子比率［Ｉｎ/（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．７５〜０．９７であることが好ましい。
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲットは、少なくとも化学量論の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と金属インジウムとＺｎＯ１−ｙ（０≦ｙ≦０．１）で表記される酸化亜鉛の混合物を焼結することにより得ることができる。焼結は真空中または還元性雰囲気で行うことが好ましい。
【００２５】
焼結時の酸化インジウムと金属インジウムの混合比は、インジウム原子比率で０＜Ｉｎ（金属）／［Ｉｎ（金属）＋Ｉｎ（酸化物）］≦０．１であることが好ましい。これは、金属インジウムの量を酸化インジウムの２/１１以下にすることで達成できる。この範囲にすることでスパッタターゲットの化学量論の酸化インジウムと金属インジウムの合計を酸化インジウムＩｎ２Ｏ３−ｘと見たとき、ｘは、０＜ｘ≦０．２５となる。
【００２６】
本発明のスパッタ方法は、上述のスパッタターゲットを用い、酸素ガス含有量１０〜１３％のアルゴン・酸素混合ガス雰囲気下で基板上または基板上に形成した着色層乃至は色変換層の上に透明電極を形成する。スパッタターゲットとして上述のような酸素欠損型スパッタターゲットを用いているので、アルゴン・酸素混合ガスとして酸素流量比を１０〜１３％とすれば、得られるＩＺＯ膜は表面が平滑で、高い光線透過率と高い導電性を有するものとなり、これを有機ＥＬデバイスの透明電極に用いると、このデバイスのリーク不良が大幅に低下する。
【００２７】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸素・アルゴン混合ガス雰囲気下でのスパッタでＩＺＯ膜を形成するためのターゲットであって、良好な導電性（低比抵抗）、透明性（光線透過率）、平滑性（低い表面粗さ）のＩＺＯ膜を得るために最適な酸素流量比範囲の比較的広い混合ガス組成を得るためにスパッタターゲットとして特定の酸素欠損組成としたものである。従って、本願発明は、特許文献２のＩＴＯ膜を得るための酸素欠損型ターゲットや、特許文献３の誘電体薄膜形成用の酸素欠損型の酸化物誘電体が知られていても、これらとはその目的も、その目的を達成するための技術思想もまったく異なるものである。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００２９】
（実施例１）
金属インジウム粉末と、化学量論組成の酸化インジウム粉末と、ＺｎＯの酸化亜鉛粉末を０．７：７：１の重量比で混合後、金型に充填し、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体を形成した。この成形体を圧力３ｔ/ｃｍ２で冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）した後、空気雰囲気中で１，４００〜１，６００℃に５時間保持して焼成を行い、円板状の焼結体からなるスパッタターゲットを得た。このスパッタターゲットはＩｎ２Ｏ０．８５の酸化インジウムとＺｎＯ０．９５の酸化亜鉛とからなり、Ｉｎ/（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８２となる。
【００３０】
このターゲットを用い、ガス圧０．２Ｐａ、スパッタパワー０．１Ｗ/ｃｍ２、基板温度を室温とし、アルゴンと酸素の混合ガスからなるスパッタガスの酸素流量比を１〜１５％の範囲で変えて、厚さ２００ｎｍのＩＺＯ膜を３７０×４７０ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上にＤＣ（直流）スパッタで成膜した。
【００３１】
得られた膜の比抵抗、４６０ｎｍの光線透過率、表面粗さを測定した。比抵抗は４端子法で測定し、光線透過率は分光光度計で、４６０ｎｍ近傍のピークとなる透過率を求めた。
【００３２】
表面粗さは、原子間力走査顕微鏡で１０μｍ□の範囲を測定した値とした。その結果と酸素流量比の関係を図１に示す。図１において、比抵抗は４×１０−４Ωｃｍ以下の値を示す範囲を良好な範囲とした。光線透過率は９０％以上の値を示す範囲を良好な範囲とした。表面粗さについては、０．５ｎｍ以下を示す範囲を良好な範囲とした。
【００３３】
図１から、酸素流量比１０〜１３％の範囲で、得られたＩＺＯ膜は比抵抗、光線透過率、表面粗さとも良好な範囲内に入ることがわかった。
【００３４】
この比抵抗、光線透過率、表面粗さとも良好な範囲内に入ったＩＺＯ膜を形成したガラス基板を用いて透明電極とし、色変換方式の有機ＥＬデバイスを作製したところ、リーク不良は５％以下であった。
【００３５】
（比較例１）
化学量論組成の酸化インジウムと化学量論組成の酸化亜鉛とからなり、酸化亜鉛１０．７ｗｔ％のスパッタターゲットを用いた以外は実施例１と同様にしてＤＣスパッタで厚さ２００ｎｍのＩＺＯ膜を３７０×４７０ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上に成膜した。実施例１と同様にして得られた膜の比抵抗、４６０ｎｍの光線透過率、表面粗さを測定した。その結果と酸素流量比の関係を図２に示す。図２から、この比抵抗、光線透過率、表面粗さとも良好な範囲内に入るのは酸素流量比１１％の１点のみであった。
【００３６】
この酸素流量比を１１％として得られたＩＺＯ膜を形成したガラス基板を用いて透明電極とし、色変換方式の有機ＥＬデバイスを作製したところ、酸素流量比を充分に安定して成膜できなかったためか、３項目とも良好である膜の比率が低くなり、リーク不良は１０％であった。
【００３７】
（実施例２）
化学量論組成の酸化インジウムと金属インジウムの組成を変化させた種々のスパッタターゲットを実施例１と同様に作製した。これらのスパッタターゲットを用いて実施例１と同様にしてＤＣスパッタで厚さ２００ｎｍのＩＺＯ膜を３７０×４７０ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上に成膜した。実施例１と同様にして得られた膜の比抵抗、４６０ｎｍの光線透過率、表面粗さを測定し、また、得られたこれらのＩＺＯ膜を透明電極として用いて色変換方式の有機ＥＬデバイスを作製したところ、リーク不良との関連を調べた。その結果、化学量論組成の酸化インジウムと金属インジウムからなる、化学量論組成から酸素が欠損した酸化インジウムをＩｎ２Ｏ３−ｘで表記したとき、ｘが、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあるとき、酸素流量比１０〜１３％の範囲で、得られたＩＺＯ膜の比抵抗、光線透過率、表面粗さとも良好な範囲内に入り、得られた有機ＥＬデバイスのリーク不良率も小さく良好であった。
【００３８】
（実施例３）
化学量論組成から酸素が欠損した酸化インジウムをＩｎ２Ｏ２．８８とし、酸化亜鉛の亜鉛と酸素の比率を変化させた種々の組成の酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にしてスパッタターゲットを作製して、ＤＣスパッタで厚さ２００ｎｍのＩＺＯ膜を３７０×４７０ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上に成膜し、酸化亜鉛の組成と、得られた膜の比抵抗、４６０ｎｍの光線透過率、表面粗さ、これらのＩＺＯ膜を透明電極として用いて色変換方式の有機ＥＬデバイスのリーク率の関係を調べたところ、雰囲気ガスの酸素酸化亜鉛をＺｎＯ１−ｙで表記したとき、ｘが、０≦ｙ≦０．１の範囲にあるとき、酸素流量比１０〜１３％の範囲で、得られたＩＺＯ膜の比抵抗、光線透過率、表面粗さとも良好な範囲内に入り、得られた有機ＥＬデバイスのリーク不良率も小さく良好であった。
【００３９】
（実施例４）
酸化亜鉛の組成をＺｎＯ０．９５として、実施例２と同様に酸化インジウムの組成を変化させて調べたところ、酸素が欠損した酸化インジウムをＩｎ２Ｏ３−ｘで表記したとき、実施例２と同様、ｘが、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあるとき酸素流量比１０〜１３％の範囲で、良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のスパッタターゲットを用いれば、比較的広い範囲の酸素流量比でもＩＺＯ膜の比抵抗、光線透過率、表面粗さの良好なＩＺＯ膜を得ることができ、このＩＺＯ膜を透明電極として用いればリーク不良率の低い有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のスパッタターゲットを用いて作製したＩＺＯ膜の特性と酸素流量比の関係を示す図である。
【図２】従来のスパッタターゲットを用いて作製したＩＺＯ膜の特性と酸素流量比の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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