(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化物を低い吸水性にすることが可能な硬化剤として有用な化合物及びその製造方法の提供、並びにそのような化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いた耐湿信頼性に優れた電子部品装置の提供。【解決手段】  アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）下記一般式（I）で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。2006249222.tif 000027（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれる。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2006249222.tif 000024
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれる。）
【請求項２】
アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【化２】
2006249222.tif 000025
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれる。）
【請求項３】
前記（ａ）と前記（ｂ）との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、下記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【化３】
2006249222.tif 000026
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせ、及びビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂との組み合わせ等は、上記諸特性において優れたバランスを有するため、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。
【０００３】
近年、電子部品の分野では、プリント配線板への高密度実装化が進んでいる。それに伴って、電子部品は、従来のピン挿入型のパッケージよりも、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。しかしながら、表面実装型パッケージは、ピン挿入型パッケージと比較して、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性が低下する傾向にあるため改善が望まれている。すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の表面実装型ＩＣでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。加えて、表面実装型パッケージは、そのはんだ付け工程において、ピン挿入型パッケージよりもより過酷な条件下にさらされることになる。より具体的には、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるため、パッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ＩＣでは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理を行うため、パッケージは、はんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における大きな問題になっている。
【０００４】
このはんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、従来から様々な検討がなされている。例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の改良による低応力化、無機充填剤の増量による低吸水率化などの方法が知られている。しかし、エポキシ樹脂及び硬化剤の改良による方法は、硬化性の低下によって硬化不良及び離型性の低下を招く傾向がある。また、無機充填剤量の増加による方法は、成形時の流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形時の障害、又はＩＣチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生といった成形品の性能低下を招く傾向がある。このように、低応力化、又は低吸水率化に向けた従来の方法には限界があるため、耐リフロークラック性を著しく向上させることは困難であった。特に、封止材料としてエポキシ樹脂組成物を使用した場合には、その硬化時にエポキシ樹脂に起因するアルコール性水酸基が生成するため、組成物の吸水率を低減させることには限界があった。
【０００５】
上記硬化時のアルコール性水酸基の生成に関連する吸水性の問題を解決するために、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノール性水酸基をトリメチルシリル化したフェノール化合物を使用する方法が提案されており、そのような化合物はフェノール化合物とトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物とを反応させることによって製造されている（特許文献１、２を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１６８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の方法によれば、硬化物の吸水性の問題を改善することが可能となる。しかしながら、硬化剤として使用するトリメチル化フェノール化合物の製造には、製造時に使用されるトリメチルクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物に起因して、いくつかの改善が望まれている。具体的には、上記製造時にシラン化合物としてトリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物を用いた場合、副生する塩化物イオンを除去することが困難である。化合物中に塩化物イオンが不純物として残存すると、硬化物における信頼性の低下といった問題を生じる可能性がある。また、上記製造時にヘキサメチルジシラザン等のジシラザン化合物を用いた場合、反応中に大量にアンモニアが副生することになるため、工業的規模での製造が困難である。また系内に残存する微量のアンモニアを除去することが困難であり、そのようなアンモニアの残存も硬化物における信頼性の低下といった問題を生じる可能性がある。したがって、不純物の残存が少なく、かつ工業的規模での製造が可能なエポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、硬化物を低い吸水性にすることが可能なエポキシ樹脂硬化剤として有用であって、不純物の残存が少なく、かつその製造が比較的簡便である化合物及びその製造方法を提供すること、さらにそのような化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止することによって耐リフロー性及び耐湿信頼性等の信頼性に優れた電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、特定のシラン化合物とを反応させることによって、フェノール性水酸基をシリル化したフェノール化合物が容易に得られ、そのような化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用することによって、所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下に関する。
（１）（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【００１１】
【化１】
2006249222.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれる。）
（２）アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【００１２】
【化２】
2006249222.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれる。）
（３）上記（ａ）と上記（ｂ）との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする上記（２）に記載の製造方法。
（４）上記触媒が、下記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩であることを特徴とする上記（３）に記載の製造方法。
【００１３】
【化３】
2006249222.tif 000004
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（５）（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤が上記（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（６）さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）上記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）上記（５）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トリメチルクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物を使用せずに、エポキシ樹脂硬化剤として有用な化合物を簡便に製造することが可能である。また、そのような化合物を使用してエポキシ樹脂組成物を構成することによって、吸水性の低い硬化物を提供することが可能となる。特に、そのようなエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品素子を封止することによって、信頼性に優れた電子部品装置を実現することが可能となるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明によるエポキシ樹脂硬化剤は、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）特定のシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合(−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３)を有する化合物を含有することを特徴とする。また、本発明によるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、（ｂ）特定のシラン化合物とを反応させてアリールオキシシリル結合を有する化合物を生成する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明において使用する（ａ）フェノール化合物は、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、多価フェノール類として周知のフェノール化合物を使用することができる。より具体的には、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、２価フェノール化合物）が挙げられる。また、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；および
上記樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などの分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の１種を単独で使用しても、それら化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
先に例示したフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からは、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂といった各種フェノール樹脂の１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の好ましい形態として、それら各種フェノール樹脂の含有量は、（ａ）フェノール化合物の全重量を基準として、合計で３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（III）〜（V）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００２０】
【化４】
2006249222.tif 000005
（式（III）〜（V）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００２１】
上記一般式（III）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。  
上記一般式（IV）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ(三井化学株式会社製商品名)、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。  
上記一般式（V）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００２２】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（VI）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（VI）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００２３】
【化５】
2006249222.tif 000006
（式中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００２４】
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（VII）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（VII）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００２５】
【化６】
2006249222.tif 000007
（式中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００２６】
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（VIII）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（VIII）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００２７】
【化７】
2006249222.tif 000008
（式中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す。）
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（IX）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（IX）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９(荒川化学工業株式会社製商品名)、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００２９】
【化８】
2006249222.tif 000009
（式中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００３０】
上記一般式（III）〜（IX）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（III）中のｉ個のＲ22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（III）〜（IX）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は、反応によって得られる化合物の溶融粘度が高くなるため、そのような化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００３２】
本発明において使用する特定のシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００３３】
【化９】
2006249222.tif 000010
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価のオキシ基からなる群より選ばれ、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる。）
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物は、従来法で使用されるシラン化合物とは異なり、水酸基又はオキシ基といった特定の官能基を有することを特徴とする。そのため、本発明によれば、上記（ａ）と（ｂ）との反応によって生成するアリールオキシシリル結合（−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３）を有する化合物は、従来法で使用されるシラン化合物に起因する塩化物イオン又はアンモニアといった不純物が残存しない。本発明では、そのような化合物をエポキシ樹脂硬化剤とすることによって、硬化物における低い吸水性とともに高い信頼性を実現することが可能となる。
【００３４】
なお、上記一般式（Ｉ）のＲ１として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
【００３５】
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。
【００３６】
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。
【００３７】
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものであってもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ）のＲ１として記載した「２以上のＲ１が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つのＲ１が互いに結合し、全体として２価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン、メチレンビスフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。
【００３９】
なお、上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｍ-メトキシフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
【００４０】
また、一般式（Ｉ）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。
【００４１】
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のＲ1として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００４２】
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のＲ1として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ２は、入手のしやすさから、水酸基又は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００４４】
特に限定されるものではないが、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、トリフェニルシラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルビニルオキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエチルシラノール、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシ-3-グリシドキシプロピルシラン、メトキシトリプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン等が挙げられる。これら例示のシラン化合物のいずれも工業製品又は試薬として入手可能である。本発明では、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。先に例示したシラン化合物の中でも、入手し易さ、反応性、硬化物の低吸水性等の観点から、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシトリプロピルシランが好ましい。
【００４５】
本発明による製造方法において、（ａ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（以下、「多価フェノール化合物」と称す）と、（ｂ）シラン化合物との反応は、目的とする化合物が生成する範囲であれば、その反応手段及び反応条件などの制限は特にない。例えば、目的とする化合物は、出発原料となる（ａ）多価フェノール化合物と（ｂ）シラン化合物とを混合及び加熱することによって得ることが可能である。加熱は、上記反応が進行すれば特に限定されるものではないが、操作容易性の観点から、反応温度が８０℃〜３００℃となる範囲で実施することが好ましい。本発明による製造方法では、必要に応じて溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、上記（ａ）と（ｂ）との反応に悪影響を及ぼさないものであればよい。特に制限されるものではないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の反応溶媒として公知の溶媒を用いることが可能である。
【００４６】
本発明による製造方法では、目的とする化合物とともに、上記（ａ）と（ｂ）との反応時に副生成物（Ｒ２Ｈ）として水、アルコールといった揮発性成分が生成することになる。より具体的には、（ａ）多価フェノール化合物と、（ｂ）Ｒ２が水酸基であるシラン化合物とを反応させた場合は、副生成物として水が生成することになる。また、（ａ）多価フェノール化合物と、（ｂ）Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物とを反応させた場合は、副生成物としてアルコール又はアリールオールが生成することになる。本発明による製造方法の観点では、上記反応によって得られる化合物には、反応時に生成する副生成物及び必要に応じて反応時に使用される溶媒といった揮発性成分が残存していても構わない。しかし、そのような揮発性成分が残存する化合物を硬化剤として使用し、トランスファーモールド等の方法による成形を実施した場合、硬化物においてボイドが発生し易くなる傾向がある。そのため、上記反応によって得られる化合物は、可能な限り上記揮発性成分を含まないことが好ましい。
【００４７】
上述の観点から、本発明による製造方法は、上記（ａ）と（ｂ）とを反応させて所望の化合物を生成する工程に加えて、反応時に生成する副生成物、及び反応時に必要に応じて使用する溶剤を除去する工程を有することが好ましい。すなわち、本発明による製造方法のより具体的な形態として、溶媒を使用せずに上記（ａ）と（ｂ）との反応を実施し、その反応時に生成する副生成物を系外に除去する方法が挙げられる。また、別法として、溶媒を使用して上記（ａ）と（ｂ）との反応を実施し、その反応時に生成する副生成物を、反応時に又は反応後に溶媒と一緒に系外に除去する方法が挙げられる。なお、副生成物及び／又は溶剤といった揮発性成分の除去は、減圧留去、洗浄、ろ過等の任意の手段によって実施することが可能であり、必要に応じて加熱を伴ってもよい。
【００４８】
本発明による製造方法において、（ａ）多価フェノール化合物と、（ｂ）シラン化合物との比率は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、（ａ）におけるフェノール性水酸基と、（ｂ）におけるＲ２基との比率（すなわち、〔多価フェノール化合物の水酸基数〕／〔（ｂ）のシラン化合物におけるＲ２基数〕）が、０．１〜１０の間であることが好ましく、０．２〜５の間であることがより好ましく、０．４〜２．５の間であることがさらに好ましい。上記比率が０．１未満となる場合、未反応のＲ２基が残存しやすい傾向があり、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性が低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。上記比率が１０よりも大きくなると、反応生成物のエポキシ樹脂硬化剤としての有用性は低下し、硬化物の低吸水性の特性は低下する傾向にある。
【００４９】
また、本発明による製造方法において、（ａ）多価フェノール化合物と、（ｂ）シラン化合物との反応率は、特に限定されるものではないが、出発原料のＲ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。出発原料のＲ２基数を基準として、３０％を超える数のＲ２基が未反応となると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性は低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。
【００５０】
本発明による製造方法では、（ａ）と（ｂ）との反応率に関しては特に限定はないが、未反応のフェノール性水酸基が出発原料のフェノール性水酸基の７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。未反応のフェノール性水酸基が出発原料のフェノール性水酸基の７０％より大きい場合、本発明によって得られる低吸水性の効果が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明による製造方法では、上記（ａ）と（ｂ）との反応を、促進するために必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒なしで反応が進行する場合には、触媒を使用せずに反応を実施することが好ましい。しかし、反応が進行しない場合は勿論のこと、反応の進行が遅い場合にも触媒を用いることが好ましい。使用可能な触媒は、反応を促進可能であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン・トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２-クロロフェノール、４-ヨウ化フェノール、３-ヨウ化フェノール、２-ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２���メチルフェノール、４-ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４-ブロモ-３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ-tert-ブチルフェノール、４-クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報に記載）、などが挙げられる。中でも、後述する一般式（II）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いることがより好ましい。
【００５２】
本発明による製造方法は、使用するシラン化合物と触媒との組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成される硬化物の長期安定性、電子部品の長期信頼性等の観点から、下記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いるか又は触媒を用いずに、多価フェノール化合物と一般式（Ｉ）のＲ２がオキシ基であるシラン化合物とを反応させ、８０℃〜３００℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるＲ２Ｈの除去容易性の観点からは、Ｒ２が炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１０】
2006249222.tif 000011
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、上記一般式（II）のＲ４として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
【００５４】
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００５５】
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００５６】
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。
【００５７】
一般式（II）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００５８】
なお、上記一般式（II）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｍ-メトキシフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ-ヒドロキシフェニル基、ｏ-ヒドロキシフェニル基、２,５-ジヒドロキシフェニル基、４-（４-ヒドロキシフェニル）フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-（２-ヒドロキシナフチル）基、１-（４-ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｍ-メトキシフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ-ヒドロキシフェニル基、ｏ-ヒドロキシフェニル基、２,５-ジヒドロキシフェニル基、４-（４-ヒドロキシフェニル）フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-（２-ヒドロキシナフチル）基、１-（４-ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記一般式（II）のＲ５として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。
【００６０】
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ４として先に説明した通りである。
【００６１】
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００６２】
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００６３】
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。
【００６４】
上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（II）のＲ５として記載した用語「２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００６６】
上記一般式（II）のＲ５としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
【００６７】
上記一般式（II）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。
【００６８】
また、上記一般式（II）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２-（-６-ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
【００６９】
先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（II）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２-（-６-ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。
【００７１】
また、上記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（II）で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
【００７２】
また、上記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン等の３級ホスフィンと１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等の付加反応物、また、これら３級ホスフィンと４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報に記載）などが挙げられる。
【００７３】
これらの中でも原料の入手容易性及び上記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ-ｐ-トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス-（ｐ-メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル-ｐ-トリルホスフィと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、特開２００４−１５６０３５号公報の合成例１〜９で製造した式（XXIX）〜（XXXVII）に記載の構造で示される化合物が好ましい。
【００７４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものであって、（Ｂ）硬化剤が、先に説明した方法によって製造されたアリールオキシシリル結合を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
【００７５】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００７７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（X）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（X）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ-４０００Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ-６１２１Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００７８】
【化１１】
2006249222.tif 000012
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００７９】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XI）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（XI）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがtert−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ-２１０(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８０】
【化１２】
2006249222.tif 000013
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００８１】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XII）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（XII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８２】
【化１３】
2006249222.tif 000014
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００８３】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（XIII）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（XIII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がtert−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８４】
【化１４】
2006249222.tif 000015
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００８５】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（XIV）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（XIV）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８６】
【化１５】
2006249222.tif 000016
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００８７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XV）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（XV）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８８】
【化１６】
2006249222.tif 000017
（式中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００８９】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（XVI）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（XVI）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９０】
【化１７】
2006249222.tif 000018
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）
【００９１】
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（XVII）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（XVII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【００９２】
【化１８】
2006249222.tif 000019
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す。）
上記一般式（XVII）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（XVIII）及び（XIX）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（XVIII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ(日本化薬株式会社製商品名)、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（X）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ-３０００(日本化薬株式会社製商品名)等が、下記一般式（XIX）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
【００９４】
【化１９】
2006249222.tif 000020
（式（XVIII）及び（XIX）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記一般式（X）〜（XIX）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（X）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
上記一般式（X）〜（XIX）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００９６】
（Ｂ）硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤として、先に示したアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂と、硬化剤におけるアリールオキシシリル結合部位とが反応することによって、硬化が進行することになる。本発明のエポキシ樹脂組成物において（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基の全数と（Ｂ）硬化剤におけるアリールオキシシリル結合（−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３）数及び未反応フェノール性水酸基数の合計との比率（すなわち、［（Ｂ）に含まれる−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３結合数＋未反応フェノール性水酸基数］／［（Ａ）に含まれるエポキシ基の全数］）で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記比率は、０．７〜１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．３の範囲がさらに好ましい。上記比率が０．５未満の場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が２．０を超えると、（Ｂ）硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化剤成分中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
【００９７】
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて（Ｂ）本発明によるエポキシ樹脂硬化剤以外の硬化剤を併用することができる。併用することができる硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらのうち１種類以上を組み合わせて併用してもかまわない。中でも、（Ａ）硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂を併用することが好ましい。
【００９８】
なお、本発明によるエポキシ樹脂組成物において、本発明による硬化剤に加えて、フェノール樹脂を併用する場合、（Ｂ）硬化剤となる成分の合計量を基準として、本発明による硬化剤の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。（Ｂ）硬化剤成分全体における本発明による硬化剤の含有量が３０重量％未満となると、本発明によって得られる低吸水性の効果が低下する傾向がある。
【００９９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてフェノール樹脂を併用する場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤との配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基の全数と、（Ｂ）硬化剤におけるアリールオキシシリル結合（−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３）数及び未反応フェノール性水酸基数及び併用するフェノール樹脂のフェノール性水酸基数の合計との比率（すなわち、［（Ｂ）に含まれる−ＡｒＯ−Ｓｉ(Ｒ１)３結合数＋未反応フェノール性水酸基数＋併用フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基数］／［（Ａ）に含まれるエポキシ基の全数］）で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記比率は、０．７〜１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．３の範囲がさらに好ましい。上記比率が０．５未満の場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が２．０を超えると、（Ｂ）硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化剤成分中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
【０１００】
上記範囲において併用できるフェノール化合物としては特に制限はないが、例えば、一般に硬化剤として使用されているフェノール樹脂であってよい。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から１種類を併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【０１０１】
これらのフェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、１種類を併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【０１０２】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４-ブロモフェノール、３-ブロモフェノール、２-ブロモフェノール、４-クロロフェノール、３-クロロフェノール、２-クロロフェノール、４-ヨウ化フェノール、３-ヨウ化フェノール、２-ヨウ化フェノール、４-ブロモ-２-メチルフェノール、４-ブロモ-３-メチルフェノール、４-ブロモ-２，６-ジメチルフェノール、４-ブロモ-３，５-ジメチルフェノール、４-ブロモ-２，６-ジ-tert-ブチルフェノール、４-クロロ-１-ナフトール、１-ブロモ-２-ナフトール、６-ブロモ-２-ナフトール、４-ブロモ-４´-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報に記載）、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（II）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ−は先に説明した通りである。
【０１０３】
【化２０】
2006249222.tif 000021
本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７．０重量部配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
【０１０４】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
【０１０６】
また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
【０１０７】
流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０８】
（各種添加剤）
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
【０１１０】
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１１１】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（XX）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１１３】
（化２１）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（XX）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．1〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０.０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０.０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０.１〜１０重量％が好ましく、０.５〜３重量％がより好ましい。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
【０１１７】
先に説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１１８】
本発明による電子部品装置は、上述のエポキシ樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
【０１１９】
より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などによって封止した、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、  
テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、  
配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、  
裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）
などが挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
【０１２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
〔硬化剤の合成例〕
（合成例１）
以下は本発明によるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法の例示である。５００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１６８、軟化点６２℃のフェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）６２．６ｇを投入し、１３０℃に加熱して融解させ、次いでトリフェニルホスフィンと１,４−ベンゾキノンの付加反応物０．６３ｇを添加して溶解させた。得られた溶液に、さらにトリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社試薬）１００ｇを約１０分かけて添加した。副成する水を除去しながら、１３０〜１３５℃で約２時間にわたって反応を進行させた後、さらにアスピレーターを用いた減圧によって水を除去しながら２０時間にわたって反応を行った。次いで、得られた反応生成物をフラスコから取り出し、以下に示す各種試験に供した。なお、上述の方法によって得られた反応生成物は、硬化剤の製造時に従来法で使用されるクロロシラン化合物、又はジシラザン化合物等のシラン化合物を使用しないため、反応生成物は塩化物イオン又はアンモニアといった不純物を含んでいない。
【０１２３】
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
（実施例１及び比較例１）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１９５、軟化点６２℃のｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１：住友化学株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０−２）を用意した。
【０１２４】
実施例の硬化剤として合成例１の反応生成物（硬化剤１）、比較例の硬化剤として水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）を用意した。
【０１２５】
硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）を用意した。
【０１２６】
無機充填剤として、平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用意した。また、その他の添加成分として、カップリング剤となるエポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、着色剤となるカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、離型剤となるカルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）を用意した。
【０１２７】
上述の各種原材料をそれぞれ表１に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１及び比較例１の各々のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２８】
【表１】
2006249222.tif 000022
【０１２９】
次に、実施例１及び比較例１によって調製した各々のエポキシ樹脂組成物を、以下に示す試験法によって評価した。評価結果を表２に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）吸水率１
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、１６８時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(％)を求めた。
（２）吸水率２
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを１２１℃、２気圧のプレッシャークッカーに投入し、２０時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(％)を求めた。
【０１３０】
【表２】
2006249222.tif 000023
【０１３１】
本発明によるエポキシ樹脂組成物（実施例１）は、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いた比較例１と比較して、低吸水性に優れている。したがって、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品装置の素子を封止することによって、耐リフロー性及び耐湿信頼性等の信頼性に優れた電子部品装置を提供することが可能となる。