(57)【要約】【課題】コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、コンクリートに望まれる多機能を同時に付与することができる混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートを提供する。【解決手段】未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤として、特定のグラフト共重合体及びその塩から選ばれる一つ又は二つ以上（Ａ成分）を５０〜９８質量％、特定の有機アミンエチレンオキサイド付加物（Ｂ成分）を１〜４５質量％及び特定の有機リン酸エステル（Ｃ成分）を０．１〜５質量％（以上のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を合計で１００質量％）含有して成るものを用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を５０〜９８質量％、該Ｂ成分を１〜４５質量％及び該Ｃ成分を０．１〜５質量％含有して成ることを特徴とする混和剤。
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程： 無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【化１】
2006199953.tif 000011
【化２】
2006199953.tif 000012
（化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【化３】
2006199953.tif 000013
（化３において、
ｎ，ｍ：ｎが１〜１５の整数、ｍが１〜１５の整数であって、２≦ｎ＋ｍ≦２０を満足する整数
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基）
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【化４】
2006199953.tif 000014
（化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム）
【請求項２】
第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して質量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程である請求項１記載の混和剤。
【請求項３】
式１で示される単量体が、式１中のＲ１がメチル基又はアセチル基であり、またＡ１が１０〜９０個のオキシエチレン単位のみで構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載の混和剤。
【請求項４】
化２で示されるポリエーテル化合物が、化２中のＲ２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、またＡ２が分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項５】
第２工程が、第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、化２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項６】
第３工程が、第２工程で得たグラフト共重合体をアルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項７】
化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物が、化３中のｎ及びｍが４≦ｎ＋ｍ≦１２を満足する整数である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項８】
化４で示される有機リン酸エステルが、化４中のＲ４が炭素数１０〜１６のアルキル基であり、またＭ１及びＭ２がアルカリ金属である場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項９】
Ａ成分を６２〜８９質量％、Ｂ成分を１０〜３５質量％及びＣ成分を０．３〜３質量％含有する請求項１〜８のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項１０】
未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュ用の混和剤である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の混和剤。
【請求項１１】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートであって、セメント１００質量部当たり、請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の混和剤を０．１〜３質量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリート。
【請求項１２】
混和剤を連行空気量が３〜６容量％となるよう加えたＡＥコンクリートである請求項１１記載のコンクリート。
【請求項１３】
未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートである請求項１１又は１２記載のコンクリート。
【請求項１４】
水の含有量がセメント及びフライアッシュの合計含有量の３０〜６０質量％であり、且つフライアッシュの含有量がセメント及びフライアッシュの合計含有量の１０〜３０質量％である請求項１１〜１３のいずれか一つの項記載のコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びコンクリートに関する。例えば石炭火力発電所からはフライアッシュとして多量の石炭灰が発生する。近年では、かかる石炭灰のようなフライアッシュを、コンクリートを調製するときのセメントや細骨材の一部代用材として有効利用することが注目されている。ところで、フライアッシュには組成のバラツキがあり、なかでも未燃カーボンの含有量にバラツキが大きく、前記のような石炭灰は概して未燃カーボンを高濃度で含有している。未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュをコンクリートを調製するときのセメントや細骨材の一部代用材として用いると、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の使用量が増大し、コストアップになること、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）が大きくなること、３）所要の空気量を得るためのＡＥ剤の使用量が増大し、コストアップになること、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が低下すること、５）強度が低下すること等、様々な支障が生じる。本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びこれを用いて調製したコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フライアッシュを用いてコンクリートを調製するとき、調製するコンクリートの物性を改善する混和剤として、空気連行剤（例えば特許文献１〜２参照）、石炭灰用分散剤（例えば特許文献３〜５参照）、打ち肌面改良剤（例えば特許文献６〜７参照）等が知られている。ところが、これら従来の混和剤には、これらを単独で用いる場合はいうまでもなく、これらを併用しても、フライアッシュとして未燃カーボンを高濃度で含有するものを用いると、前記したような様々な支障を生じるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１５７４４２号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５４５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７９０３号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３６４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２６７７６３号公報
【特許文献６】特開平５−１３２３４７号公報
【特許文献７】特開２００２−２３４７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量の増大を抑制し、コストアップを抑制すること、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止すること、３）適正な空気連行（ＡＥ）性を確保すること、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の強度の低下がないこと、以上の１）〜５）の機能を同時に付与することができる混和剤及びかかる機能を同時に有するコンクリートを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤としては、特定の３成分をそれぞれ所定割合で含有して成るものが正しく好適であり、また未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートとしては、かかる混和剤をセメントに対し所定割合となるよう加えたものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤であって、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を５０〜９８質量％、該Ｂ成分を１〜４５質量％及び該Ｃ成分を０．１〜５質量％含有して成ることを特徴とする混和剤に係る。
【０００７】
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
第１工程： 無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１１】
【化１】
2006199953.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006199953.tif 000003
【００１３】
化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【００１５】
【化３】
2006199953.tif 000004
【００１６】
化３において、
ｎ，ｍ：ｎが１〜１５の整数、ｍが１〜１５の整数であって、２≦ｎ＋ｍ≦２０を満足する整数
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
【００１７】
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【００１８】
【化４】
2006199953.tif 000005
【００１９】
化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム
【００２０】
また本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いて調製したコンクリートであって、セメント１００質量部当たり、前記の本発明に係る混和剤を０．１〜３質量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリートに係る。
【００２１】
先ず、本発明に係る混和剤について説明する。本発明に係る混和剤は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤である。未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュの代表例は前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰であり、かかる石炭灰は、発生する場所により差はあるが、一般に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有する。本発明に係る混和剤は、以上のように未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用のものであって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものである。
【００２２】
本発明に係る混和剤に用いるＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）グラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）グラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。
【００２３】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合、好ましくは５２／４８〜６２／３８（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００２４】
化１で示される単量体において、化１中のＲ１は、メチル基、アセチル基又は水素原子である。なかでも化１中のＲ１としては、メチル基又はアセチル基が好ましい。
【００２５】
化１で示される単量体において、化１中のＡ１は、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、又は２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、Ａ１としては１）の場合が好ましい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００２６】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセトキシ−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、質量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明に係る混和剤において、質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の質量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合には、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法は、例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で、これにラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。
【００２９】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、化２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。
【００３０】
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
化２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した式２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００３２】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、以上説明したような式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５質量部の割合、好ましくは０．２〜４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、式２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで、塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３３】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、４）トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３４】
本発明に係る混和剤に用いるＢ成分は、化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物である。化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物は、炭素数８〜２０の一級アルキル又はアルケニルアミン１モルにエチレンオキサイド２〜３０モルを、好ましくは４〜１２モルを付加することによって得られるものである。
【００３５】
本発明に係る混和剤に用いるＣ成分は、化４で示される有機リン酸エステルである。化４で示される有機リン酸エステルは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルである。かかる有機リン酸エステルには、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該アルキルリン酸モノエステルの有機アンモニウム塩が含まれる。
【００３６】
化４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜２０の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステルを合成でき、またこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩を合成できる。
【００３７】
本発明に係る混和剤は、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものであって、Ａ成分を５０〜９８質量％、好ましくは６２〜８９質量％、Ｂ成分を１〜４５質量％、好ましくは１０〜３５質量％及びＣ成分を０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％（合計１００質量％）含有して成るものである。
【００３８】
次に、本発明に係るコンクリートについて説明する。本発明に係るコンクリートは、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び本発明に係る混和剤を含有して成るものであって、セメント１００質量部当たり、以上説明したような本発明に係る混和剤を０．１〜３質量部の割合で、好ましくは０．１５〜２．０質量部の割合で加えて成るものである。
【００３９】
本発明に係るコンクリートの調製に用いるセメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられるが、普通セメントが好ましい。セメントの使用量は特に制限されないが、２００〜３５０kg／ｍ３の範囲で使用するのが、初期強度を良好に確保するうえで好ましい。
【００４０】
フライアッシュとしては、未燃カーボンを高濃度で含有するもの、例えば前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰を用いる。本発明に係るコンクリートでは特に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いたコンクリートを対象とする場合に顕著な効果を奏する。かかるフライアッシュの使用量は特に制限されないが、３０〜２００kg／ｍ３の範囲で使用するのが、初期強度を良好に確保するうえで好ましい。
【００４１】
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、また粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を充分に発揮させるためには、本発明に係る混和剤を連行空気量が３〜６容量％となるよう添加するのが好ましい。かかる連行空気量の調整は、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで、連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節した本発明に係る混和剤を添加することによって、好ましくはＣ成分を０．３〜３質量％含有する本発明に係る混和剤をセメント１００質量部当たり０．１５〜３．５質量部の割合で加えることによって、連行空気量を３〜６容量％に調整できる。かくして連行空気量を調整したコンクリートはいわゆるＡＥコンクリートである。
【００４３】
また本発明に係るコンクリートにおいて、物性の良好なものを調製するためには、通常は水の含有量をセメント及びフライアッシュの合計含有量の２５〜６５質量％とするが、好ましくは３０〜６０質量％とする。更に本発明に係るコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に良好な初期強度を発現させるためには、通常はフライアッシュの含有量をセメント及びフライアッシュの合計含有量の５〜３５質量％とするが、好ましくは１０〜３０質量％とする。
【００４４】
本発明に係るコンクリートを調製するときは、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明した本発明に係る混和剤には、コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いた場合であっても、該コンクリートに、１）所要の流動性を得るための高性能ＡＥ減水剤の添加量の増大を抑制し、コストアップを抑制すること、２）流動性の経時的な低下を防止すること、３）適正な空気連行（ＡＥ）性を確保すること、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体が優れた強度を発現すること、以上の１）〜５）の機能を同時に付与することができるという効果があり、また以上説明した本発明に係るコンクリートには、それが未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いて調製したものであっても、以上の１）〜５）の機能を同時に有するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明に係る混和剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。いずれも、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤である。
１）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｐ＝３３とする）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量２６０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４３、以下ｑ＝４３とする）を２．８質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００４７】
２）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−２）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）＝５８／４２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量４２０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）を１．４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−２）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００４８】
３）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−３）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）＝５２／４８（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量１３５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）を０．３質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−３）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００４９】
４）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−４）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量３１３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）を０．７質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−４）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５０】
５）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−５）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）／スチレン＝６０／３８／２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、質量平均分子量４５２００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）を３．４質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−５）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５１】
６）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５２】
７）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−７）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−３）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−７）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５３】
８）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−８）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−５）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得る工程。
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５４】
９）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）
Ｂ成分：ラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５５】
１０）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２４．５質量％及びＣ成分を０．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５６】
１１）下記のＡ成分を７５質量％、Ｂ成分を２２．５質量％及びＣ成分を２．５質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
【００５７】
１２）下記のＡ成分を８５質量％、Ｂ成分を１３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）
Ｂ成分：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
【００５８】
１３）下記のＡ成分を８５質量％、Ｂ成分を１３質量％及びＣ成分を２質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
【００５９】
１４）下記のＡ成分を６５質量％、Ｂ成分を３４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
【００６０】
１５）下記のＡ成分を６５質量％、Ｂ成分を３４質量％及びＣ成分を１質量％（合計１００質量％）含有してなる混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−７）
Ｂ成分：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
Ｃ成分：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
【００６１】
また本発明に係るコンクリートの実施形態としては、下記の１６）が挙げられる。
１６）セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材及び粗骨材の混合物に、空気連行量が３〜６容量％となるよう、前記した１）〜１５）のいずれかの本発明に係る混和剤をセメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合で練り混ぜ水と共に加え、混練して成るコンクリート。
【００６２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００６３】
試験区分１（Ａ成分及びＢ成分の合成）
・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１２０ｇ（１．２モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解したのち雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で有する質量平均分子量２６０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）２．８ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００６４】
・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
【００６５】
・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを徐々に加え、部分中和処理をおこなってグラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）の中和度は５０％であった。
【００６６】
・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−７）及び（ａ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇを徐々に加え、完全中和処理をおこなってグラフト共重合体の塩（ａ−７）を得た。同様の方法によって、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
【００６７】
【表１】
2006199953.tif 000006
【００６８】
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた式２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｑ＝１０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝６）ポリオキシプロピレン（ｑ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝３）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセトキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｐ＝５０）
【００６９】
・Ｂ成分としての有機アミンエチレンオキサイド付加物の合成
Ｂ成分（ｂ−１）の合成
ステンレス製オートクレーブにラウリルアミン１８５ｇ（１モル）を仕込み、反応系を窒素置換した。反応温度を１２０〜１４５℃に保ちながら、０．２〜０．４ＭＰａの加圧条件下で酸化エチレン１７６ｇ（４モル）を逐次圧入して２時間付加反応し、更に１時間熟成して反応を完結した。分析したところ、全アミン価１４４、３級アミン価１４２のラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）（ｂ−１）３６１ｇを得た。同様にして、（ｂ−２）及び（ｂ−３）のアルキルアミンエチレンオキサイド付加物を得た。
【００７０】
試験区分２（混和剤の調製）
実施例１
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）７５部、Ｂ成分としてラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｂ−１）２３部及びＣ成分としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩（ｃ−１）２部を混合して、混和剤（Ｐ−１）を調製した。
【００７１】
実施例２〜１５及び比較例１〜１４
実施例１の混和剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜１５の混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び比較例１〜１４の混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。以上の各例で調製した混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００７２】
【表２】
2006199953.tif 000007
【００７３】
表２において、
ａ−１〜ａ−８，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝４）
ｂ−２：ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝８）
ｂ−３：ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｎ＋ｍ＝１２）
ｃ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
ｃ−２：テトラデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
ｃ−３：ドデシルリン酸モノエステルナトリウム塩
＊３：ロジン塩系空気連行剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−８）
５：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
【００７４】
試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
実施例１６〜４６及び比較例１５〜３６
表３に記載した配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、フライアッシュ（中国電力水島火力発電所産、密度＝２．１２ｇ／cm３、ブレーン値３６５０、未燃カーボンの含有量１２．５％）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／cm３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／cm３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。調製した各コンクリートの内容を表４にまとめて示した。
【００７５】
【表３】
2006199953.tif 000008
【００７６】
表３において、
＊６：粉体はセメント及びフライアッシュの合計量
フライアッシュの置換率：セメント及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュの含有量
【００７７】
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各コンクリートの硬化体について、圧縮強度及び凍結融解抵抗性指数を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。
【００７８】
空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置した後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００７９】
【表４】
2006199953.tif 000009
【００８０】
表４において、
＊７：セメント１００部に対する混和剤の添加部
【００８１】
【表５】
2006199953.tif 000010