(57)【要約】【課題】靭性に優れるとともに成形品の反りの小さい、加工温度が３００℃以上の熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供することである。【解決手段】ガラス転移温度が１６７℃以上または融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）および、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が含む金属イオンをベンジル基を含むアミニウムイオンでイオン交換して得られる特定の層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を特定量含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）および、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）が膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が含む金属イオンを、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）でイオン交換したものである熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度１６７℃以上または融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、芳香環含有ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトンおよび、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が、合成フッ素雲母および／またはモンモリロナイトである、請求項１〜請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）が、一般式（１）で表わされるものである、請求項１〜請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2006225548.tif 000015
（ｍ＝０〜２、ｎ＝１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。またＲは水素、アルキル基またはアリール基を表し、互いに異なっていても良い。またベンジル基の芳香環の水素はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い）
【請求項６】
熱可塑性組成物中に含まれる層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分の量が、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の合計１００質量％に対して０．１〜１５質量％である、請求項１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
数式（３）により求められる層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中のベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比（ＩＲ）が、０．５〜１．５である請求項１〜請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ＩＲ  ＝  ＣＥ  ／  ＩＥ                            （３）
（数式（３）において、ＩＲはベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比、ＣＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）１００ｇ当たりのベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の化学当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、ＩＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）のイオン交換容量（ｍｅｑ／１００ｇ）である）
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも１種以上の無機繊維を１〜５０質量部含む、請求項１〜請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性に優れ、成型品の反りの少ない、成形加工温度が３００℃以上の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でも特に耐熱性に優れる一群、具体的には、芳香環含有ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、などは金属代替分野に幅広く応用されている。
【０００３】
製品形状の附形は主に押出成形や射出成形で行われるが、これらの樹脂は成形加工温度が高く３００℃を超えることが特徴である。非特許文献１によれば、非晶性樹脂の押出加工温度（Ｔｐａ）、結晶性樹脂の押出加工温度（Ｔｐｃ）はそれぞれ以下の数式（１）および数式（２）で表わされることが知られている。
【０００４】
Ｔｐａ（℃）＝１．２５×（Ｔｇ（℃）＋７０）        （１）
Ｔｐｃ（℃）＝０．７５×Ｔｍ（℃）＋１００          （２）
ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは融点である。これらの式から、非晶性樹脂ではガラス転移温度が約１６７℃以上、結晶性樹脂では融点が約２７０℃以上の場合に押出加工温度が３００℃を越えることが分かる。上述の熱可塑性樹脂群はまさにこの条件に当てはまる。さらに射出成形においては、一般に押出成形よりも成形加工温度がさらに１０〜５０℃高く設定される。このため、これらの樹脂に添加できる低分子量の有機添加剤には自ずと制限が加わることとなる。
【０００５】
一方、近年これらの樹脂は、電気・電子部品の分野、例えばスロットやコネクタなどの材料としての用途が多くなってきている。この種の用途では部品同士の接合を行うため、成形品の形状の精度および応力が加わった際の破壊に至るエネルギー（靭性）が重視される。
しかし昨今のように成形品の肉厚が薄くなり、充填に要する射出圧力が大きくなると、得られる成形品内部の残存応力が大きくなり、成形品に生じる「反り」が顕著となる傾向にある。またガラス繊維などの無機繊維を充填した強化材料の場合は、繊維の配向にともなう成形品の収縮率の異方性により、さらに「反り」が生じ易くなってしまう。
このような場合、例えば非特許文献２などに開示されているように、雲母やガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、窒化ほう素、黒鉛、金属フレークなどの板状でアスペクト比の大きな無機フィラーを添加することで、反りを低減できる技術がある。しかしこの場合、これらの無機フィラーを３０〜６０質量部も添加する必要があり、成型品の靭性を害し、比重が大きくなるなどの問題があった。
また、特許文献１には、膨潤性層状珪酸塩をキヌクリジンのようなアザビシクロ環化合物で処理し、ついでこれを熱可塑性樹脂に添加して、層状珪酸塩を樹脂中で剥離させる技術が開示されている。この手法によれば、アスペクト比の大きな板状無機フィラーを通常よりも細かなレベルで分散させられるため、少量の添加量で反りに対して効果があるが、用いられるアザビシクロ環化合物の耐熱性が充分ではないため適用できる樹脂に制限が加わるという問題がある。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）・ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）といった、押出加工温度が２５０℃前後のいわゆる汎用エンプラまでが限界である。したがって本発明で取り挙げているような押出加工温度が３００℃を超えるような樹脂に上記技術を応用すると、アザビシクロ環化合物が分解して当初の目的を達成できないばかりか、変色や靭性の低下が起こる問題があった。
【特許文献１】ＷＯ９７／１１９９８号公報
【非特許文献１】濱田博晟著「現場で活かす押出機マニュアル」工業調査会出版発行、１９９３年５月１０日発行、２３頁
【非特許文献２】旭化成アミダス株式会社、プラスチックス編集部「プラスチック・データブック」工業調査会出版発行、１９９９年１２月１日発行、９９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、靭性に優れるとともに成形品の反りの小さい、成形加工温度が３００℃以上の熱可塑性樹脂組成物、より具体的には、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６７℃以上または融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、膨潤性層状珪酸塩が含む金属イオンをベンジル基を含むアミニウムイオンでイオン交換して得られる特定の層状珪酸塩の変性物を含む、特定の熱可塑性樹脂組成物が、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に記載の事項により特定される。
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）および、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）が膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が含む金属イオンを、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）でイオン交換したものである熱可塑性樹脂組成物の提供。
［２］熱可塑性樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度１６７℃以上または融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）が、芳香環含有ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトンおよび、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種以上である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
［４］膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が、合成フッ素雲母および／またはモンモリロナイトである、上記［１］〜［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
［５］ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）が、一般式（１）で表わされるものである、上記［１］〜［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
【０００９】
【化１】
2006225548.tif 000002
【００１０】
（ｍ＝０〜２、ｎ＝１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。またＲは水素、アルキル基またはアリール基を表し、互いに異なっていても良い。またベンジル基の芳香環の水素はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い）
［６］熱可塑性組成物中に含まれる、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分の量が、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の合計１００質量％に対して０．１〜１５質量％である、上記[１]〜[５]に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
［７］数式（３）により求められる層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中のベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比が、０．５〜１．５である、上記[１]〜[６]に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
【００１１】
ＩＲ  ＝  ＣＥ  ／  ＩＥ                            （３）
（数式（３）において、ＩＲはベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比、ＣＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）１００ｇ当たりのベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の化学当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、ＩＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）のイオン交換容量（ｍｅｑ／１００ｇ）である）
［８］熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも１種以上の無機繊維を１〜５０質量部含む、上記［１］〜［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物の提供。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂の成型品の反り、成形品の外観を改良することができるとともに、低比重でかつ高靭性である極めて優れた特徴を有しており、様々な機械部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材料などへの幅広い応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が１６７℃以上、好ましくは１７０〜２５０℃または融点が２７０℃以上、好ましくは２８０〜４００℃であり、結晶性の樹脂でも非晶性の樹脂であってもよく、いずれも公知のものを用いることができる。具体的には、芳香環含有ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、などが挙げられる。こららの中で特に芳香環含有ポリアミド、ポリスルホンが好ましい。
【００１４】
［芳香環含有ポリアミド］
芳香環含有ポリアミドは、テレフタル酸を必須のジカルボン酸成分とし、さらにテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸を含んで良いジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミンからなるジアミン成分とからなる繰り返し単位から構成されるものであり、特開平７−５３７１５号公報などに記載の公知の方法で製造できる。ジカルボン酸成分はテレフタル酸が２０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜８０モル％とからなる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては特にイソフタル酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸成分としては特にアジピン酸が好ましい。
【００１５】
脂肪族ジアミン成分の例としては１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどを挙げることができ、中でも１，６−ジアミノヘキサンが好ましい。芳香環含有ポリアミドの具体例として、例えば化学式（１）の繰り返し構造を主体とする「アーレン（三井化学社製）」、「アモデル（ソルベイアドバンスポリマーズ社製）」、「ザイテルＨＴＮ（デュポン社製）」、「グリボリーＨＴ（エムス社製）」（いずれも結晶性樹脂、融点は３００〜３３０℃）、化学式（２）の繰り返し構造を主体とする「ジェネスタ（クラレ社製）」（結晶性樹脂、融点は３０６℃）などが市場より入手可能である。
【００１６】
【化２】
2006225548.tif 000003
【００１７】
［ポリアミドイミド］
ポリアミドイミドは、芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物、またはそれらの誘導体から得られる重合体であって、骨格中にアミド結合とイミド結合の両者を有するものである。芳香族トリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物が好ましく用いられ、芳香族ジアミン成分は２種以上を混合して用いても良い。代表的なポリアミドイミドとして、化学式（３）のようなランダム共重合体のものが「トーロン（アモコ社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は２８０℃）の商標で入手可能である。
【００１８】
【化３】
2006225548.tif 000004
【００１９】
［ポリフェニレンスルフィド］
ポリフェニレンスルフィドは、化学式（４）で示される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであり、エーテル結合、スルホン結合を含んでいても良い。ポリフェニレンスルフィドは架橋型と直鎖型に大別されるが、本発明では直鎖型のものが好ましく、特開昭６０−５５０２９号公報に開示されている技術などにより製造可能であり、例えば「フォートロン（呉羽化学工業社製）」（結晶性樹脂、融点は２８５℃）などの商標のものが市場より容易に入手可能である。
【００２０】
【化４】
2006225548.tif 000005
【００２１】
［ポリアリレート］
ポリアリレートは、ビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とから得られるものである。好ましいビスフェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰおよびテトラメチルビスフェノールＡであり、芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカンなどが挙げられる。中でも、テレフタル酸とイソフタル酸が最も好ましく用いられ、必要に応じて混合して用いられる。例えば化学式（５）で示される繰り返し構造単位を主体とするものが「Ｕ−ポリマー（ユニチカ社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は１９３℃）の商標で市場より容易に入手可能である。
【００２２】
【化５】
2006225548.tif 000006
【００２３】
［ポリスルホン］
ポリスルホンは、スルホン結合、エーテル結合、アリーレン結合を必須の成分とするものであり、例えば特公昭４０−１００６７号公報などに記載の方法で製造される重合体である。極めて代表的な例として例えば化学式（６）〜化学式（８）の様な繰り返し単位を有するポリマーが挙げられ、単独あるいは二種以上を混合して用いられる。たとえば化学式（６）の繰り返し単位を主体とするものとしては「ＰＥＳ（三井化学社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は２２５℃）などの商標のものが、化学式（７）の繰り返し単位を主体とするものとしては「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ（ＢＡＳＦ社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は１９０℃）などの商標のものが、化学式（８）の繰り返し単位を主体とするものとしては「レーデル（アモコ社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は２２０℃）などの商標のものが市場より容易に入手可能である。
【００２４】
【化６】
2006225548.tif 000007
【００２５】
［ポリエーテルニトリル］
ポリエーテルニトリルは、芳香族ニトリル化合物のハロゲン化物とレゾルシンとを炭酸ナトリウムの存在下にアミド系溶媒などを用いて反応させることで得られる重合体である。代表的なポリエーテルニトリルとして、例えば化学式（９）の繰り返し単位を主体とする「ＰＥＮ（出光マテリアル社製）」（結晶性樹脂、融点は３４０℃）などが市場より容易に入手可能である。
【００２６】
【化７】
2006225548.tif 000008
【００２７】
［ポリエーテルケトン］
ポリエーテルケトンは、アリールをエーテルおよびケトンで結合した繰り返し単位を有する重合体である。市販されているものとして、化学式（１０）で示される繰り返し単位を主体とする「ＰＥＥＫ-ＨＴ（ビクトレックス・エムシー社製）」（結晶性樹脂、融点は３７４℃）、化学式（１１）で示される繰り返し単位を主体とする「ＰＥＥＫ（ビクトレックス・エムシー社製）」（結晶性樹脂、融点は３４３℃）などが市場より容易に入手可能である。
【００２８】
【化８】
2006225548.tif 000009
【００２９】
［ポリイミド］
ポリイミドは、イミド結合を必須の化学構造とし、ビスカルボン酸無水物と芳香族ジアミンの反応によって得られるポリアミック酸を熱的にまたは化学的にイミド化して得られる重合体である。このものは非熱可塑型と熱可塑型に大別されるが、本発明では熱可塑型のものが好適に用いられる。熱可塑型ポリイミドとしては、化学式（１２）の繰り返し単位を主体とする「オーラム（三井化学社製）」（結晶性樹脂、融点は３８８℃）や化学式（１３）の繰り返し構造単位を主体とする「ウルテム（ジェネラル・エレクトリックス社製）」（非晶性樹脂、ガラス転移温度は２１７℃）などの商標のものが挙げられ、いずれも本発明に好適に用いられる。
【００３０】
【化９】
2006225548.tif 000010
【００３１】
本発明においては、以上に掲げた熱可塑性樹脂群を１種または２種以上を選択して用いることが可能である。
［膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）］
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）とは、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を含む８面体シートの上下に珪酸塩４面体シートが重なってできる２：１型の板状結晶層がさらに積層したものであって、その結晶層間にナトリウムやリチウム、カルシウムなどのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンを有するものである。これらは水中に投入すると、金属イオンの強い水和力によって結晶層間に水分子が浸入し、膨潤を起こすことが特徴である。またこの状態で、他の陽イオンと結晶層間の金属イオンとを容易にイオン交換する機能を有する。具体的には、スメクタイト族と呼ばれるモンモリロナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどの粘土鉱物や人工合成によるフッ素テニオライト、合成フッ素雲母が挙げられ、特にモンモリロナイト、合成フッ素雲母が好適である。
【００３２】
合成フッ素雲母は「粘土とともに」（古賀慎著、１９９７年、三共出版発行）に記載されているように、酸化物、フッ化物、炭酸塩などを１４００℃以上に加熱して、溶融することで合成可能である。また、タルクを出発原料とし、ケイフッ化アルカリと混合して７００〜９００℃の温度範囲で加熱処理することでも合成可能である。こうした合成フッ素雲母は、例えば「ソマシフ（コープケミカル（株）社製）」、「ＤＭＡ−８０Ｅ（トピー工業（株）社製）」などの商標のものが市場から容易に入手可能である。また、これらの粘土鉱物および合成フッ素雲母は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
［ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）］
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が含む金属イオンのイオン交換に使用するベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）は、ベンジル基を含むアミンとハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸などの鉱酸とが形成する塩を水に溶解することで与えられる。なかでも一般式（１）で示される構造のものが好ましく、
【００３４】
【化１０】
2006225548.tif 000011
【００３５】
（ｍ＝０〜２、ｎ＝１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。またＲは水素、アルキル基またはアリール基を表し、互いに異なっていても良い。またベンジル基の芳香環の水素はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い）
たとえば、ベンジルアミニウムイオン、ジベンジルアミニウムイオン、トリベンジルアミニウムイオン、ジメチルベンジルアミニウムイオン、ジエチルベンジルアミニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリニウムイオン、などが挙げられるが、なかでもベンジルアミニウムイオン、ジベンジルアミニウムイオン、トリベンジルアミニウムイオンが好適に用いられ、さらにベンジル基含有量と水溶性のバランスからジベンジルアミニウムイオンがもっとも好ましく用いられる。これらのベンジル基を含むアミニウムイオンは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
［層状珪酸塩の変性物（Ｂ）］
本発明に使用する層状珪酸塩の変性物（Ｂ）は、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）に含まれる金属イオンをベンジル基を有するアミニウムイオン（Ｂ−２）でイオン交換して得られるものであり、層状珪酸塩の板状結晶層の間にベンジル基を含むアミニウムイオンが挿入された、サンドイッチ型の構造を採っていると推測される。
本発明で使用する、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中のベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の量は、数式（３）に基づいて、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）のイオン交換容量を基準として、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比（ＩＲ）が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、さらに０．９〜１．１であることが好ましい。
【００３７】
ＩＲ  ＝  ＣＥ  ／  ＩＥ                            （３）
（数式（３）において、ＩＲはベンジル基含有アミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比、ＣＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）１００ｇ当たりベンジル基含有アミニウムイオン（Ｂ−２）の化学当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、ＩＥは膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）の陽イオン交換容量（ｍｅｑ／１００ｇ）である。）
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）のイオン交換容量とは、たとえば「粘土ハンドブック」（日本粘土学会、１９６７年、技報堂出版発行）などに記載の方法で測定される値であり、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１００ｇ当たりの陽イオン交換容量（当量）で表わされ、また層状珪酸塩の変性物（Ｂ）に含まれる、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の量は、示差熱／熱天秤測定（ＤＴＡ−ＴＧ）（昇温速度１０℃毎分）を用いて、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量減少量として測定される有機成分の質量として求められ、該有機成分の質量をベンジル基を含むアミニウムイオンの式量で除した後、該イオンの原子価を掛けて得られる値が、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の化学当量となる。
ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）のイオン含有比（ＩＲ）が０．５以上であれば、十分な疎水化が得られ樹脂との親和力が高く好ましく、また１．５以下であれば、過剰なベンジル基を含むアミニウムイオンが、熱可塑性樹脂組成物中で可塑剤的な作用を起こして、物性を害するようなことがなく好ましい。
本発明に使用する層状珪酸塩の変性物（Ｂ）は、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）にベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）を接触させてイオン交換反応を行うことで得ることができる。より具体的には、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を水で充分に膨潤させたあと、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１倍の化学当量のベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）の水溶液を膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）に加えて攪拌することで、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）に含まれる結晶層間の金属イオンがベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）で置換されて疎水化（すなわち親油化）したものを回収・リンス・乾燥することで、本発明の層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を得ることができる。
【００３８】
［本発明の熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）が膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）が含む金属イオンを、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）でイオン交換したものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分を、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、０．１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％含むことが好ましい。該無機質成分の量が、０．１質量％以上であれば、成型品の反り改良効果を十分得ることができ、また、１５質量％以下であれば成型品の靭性を損なうことがなく好ましい。
層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分の質量は、示差熱／熱天秤測定（ＤＴＡ−ＴＧ）を用いて測定される、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量減少量として求められる有機成分の質量、すなわちベンジル基を含むアミニウムイオンの質量を、ＤＴＡ−ＴＧ測定前の層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量から差し引いたものとして求められる。
例えば、ＤＴＡ−ＴＧ測定による層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量減少量が、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量の２０質量％であれば、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量の０．８倍の値が層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分の質量であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の無機質成分を、上記の範囲で含む様に熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を配合することが好ましい。
【００４０】
また本発明では、目的に応じて無機繊維を適当量併用することも可能である。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらの無機繊維は、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲で含有することができ、これらは一種または複数のものを選択して用いることが可能である。
【００４１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で他の無機フィラーおよび、他の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。無機フィラーとしては、たとえばチタン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、ガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、窒化ほう素、黒鉛、金属フレーク、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、シリカ、硫酸バリウム、金属粉、ケイ石粉、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アスベスト、メタケイ酸カルシウム、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、カーボンナノチューブ、各種の金属酸化物等が挙げられる。また他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、液晶ポリマーなどを挙げることができる。  
【００４２】
さらに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、などの非熱可塑性樹脂、着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤、難燃剤、オイル類なども本発明の効果を害さない範囲で添加可能であり、これらは一種または複数のものを選択し用いることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）および、必要に応じて上記の無機繊維やその他の成分をヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて混合した後、押出機を用いて生産が可能である。すなわち押出機を用いて溶融混錬することにより、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を劈開させ剥離分散せしめることで本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この場合一軸押出機よりも多軸の押出機が好ましく、またスクリュー径に対するスクリュー長さの比（Ｌ／Ｄ）が２５〜５０、さらに３０〜４５の範囲が好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であれば十分な混練を得ることができ、またＬ／Ｄが５０以下であれば溶融混練時に樹脂の劣化が生じることがなく好ましい。
【００４４】
本発明で用いるベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）がなぜ加工温度の高い熱可塑性樹脂に対して有効であるのか不明な部分も多いが、部分的に脱離したベンジル基フラグメントが芳香族性の樹脂に対して高い相溶性を示すために、脂肪属性のフラグメントのようなガス焼けによる物性劣化を引き起こさないばかりか、局所的な界面の濡れを促進し層状珪酸塩複合体の劈開に寄与していることなどが考えられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は主に押出成形や射出成形により実用に供されるが、圧縮成形などの公知の成形法によることも可能である。
【００４５】
［成形体］
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品には制限がなく、広く応用可能である。例えば電動工具部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、自動車内外装部品、自動車エンジンルーム内部部品、自動車電装部品、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、プラズマリング、フォーカスリング、ハードディクスキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コネクター、スロット、ソケット、リレーボックス、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギヤ、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例において各物性値は、以下の方法により測定した。
【００４７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。常温から毎分１０℃の速度で昇温し、比熱の変化が始まる温度をガラス転移温度とした。
【００４８】
［融点（Ｔｍ）］
ガラス転移温度と同様に測定し、溶融に伴う吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００４９】
［層状珪酸塩の変性物（Ｂ）に含まれる有機成分の量］
層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を示差熱／熱天秤測定（ＤＴＡ−ＴＧ）を用いて、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温測定を行った際の、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の質量減少量を、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）中の有機成分の量として求めた。
【００５０】
［反り］
水平盤の上に、射出成形して得られた２００×１４０×３ｍｍの平板の弓なりに反った凸側が水平盤の平面に接するようにして置き、平板の長手方向の一端を錘で水平盤の平面に固定し、平板の固定していない片端が水平盤の平面からの浮き上がっている最大距離（高さ）をハイトメーターで測定した。
【００５１】
［靭性］
射出成形して得られた４０×５×１ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて、スパン間距離２６ｍｍで曲げ試験を行い、試験片が破断したときの応力−歪み曲線が囲む面積を積分して破壊に要するエネルギーを求めた。
【００５２】
［製造例１］
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）（合成フッ素雲母、コープケミカル（株）社製、商品名「ソマシフＭＥ−１００」、陽イオン交換容量＝１２０ｍｅｑ／１００ｇ）を蒸留水に５質量％となるよう加えて８０℃に加熱し、膨潤性層状珪酸塩のゾル状物を得た。これに、ベンジル基を含むアミニウムイオン（Ｂ−２）として、２規定の塩酸とジベンジルアミン(試薬、東京化成社製)から調製したジベンジルアミニウムイオン水溶液を、膨潤性層状珪酸塩のイオン交換容量に対して当量となるように加えて攪拌し、８０℃で４時間イオン交換反応を行った後、反応液を遠心分離にかけて内容物を回収した。次いで洗浄・乾燥し、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を得た。ジベンジルアミニウムイオンのイオン含有比を数式（３）に従って求めたところ０．９９であり、投入したジベンジルアミニウムイオンはほぼ全量が消費されていることが分かった。製造例１で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の各物性値の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［製造例２］
ジベンジルアミンをベンジルアミン（試薬、東京化成社製）とした以外は、製造例１と同様にして層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を得た。ベンジルアミニウムイオンのイオン含有比は１．００であり、投入したベンジルアミニウムイオンは全量が消費されていた。製造例２で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の各物性値の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［製造例３］
イオン交換に用いる塩をキヌクリジン塩酸塩（試薬、東京化成社製）とした以外は、製造例１と同様にして層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を得た。キヌクリジン陽イオンのイオン含有比は０．９７であり、投入したキヌクリジン陽イオンはほぼ全量が消費されていた。製造例３で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の各物性値の評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例１〜実施例４］
熱可塑性樹脂（Ａ）として、化学式（２）の繰り返し構造単位を有する芳香環含有ポリアミド（アーレンＣ２０００、三井化学社製、融点３１０℃）と製造例１および製造例２で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を、表２に示す割合で配合したのちタンブラーミキサーで十分に混合して、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機にて３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、押出してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレットを用いて３５０℃に設定した射出成型機で試験片に成型し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例５〜実施例６］
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、化学式（７）の繰り返し構造単位を有するポリスルホン（ＰＥＳ  Ｅ２０１０、三井化学社製、ガラス転移温度２２５℃）と、製造例１および製造例２で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を、表２に示す割合で配合したのちに、溶融押出温度を３７０℃、射出成形温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様に物性を評価した。結果を表２に示す
［実施例７〜実施例８］
ガラス繊維チョップドストランド（日本板硝子（株）社製、ＲＥＳ０３−ＴＰ７８）を表２に示す割合で併用した以外は、実施例２および実施例４と同様に行ない物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例１〜比較例２］
熱可塑性樹脂組成物中の、層状珪酸塩の変性物（Ｂ）に含まれる無機質成分の含有量が、本発明の範囲外である以外は、実施例１と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
［比較例３］
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）をジベンジルアミニウムイオンでイオン交換処理しなかった以外は、実施例１と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
［比較例４］
層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の代わりに、ガラス繊維チョップドストランド（日本板硝子（株）社製、ＲＥＳ０３−ＴＰ７８）を表３に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
［比較例５］
層状珪酸塩の変性物（Ｂ）の代わりに、非膨潤性の天然マイカ（レプコ（株）社製、Ｍ−４００）を表３に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例５の天然マイカの量を、成型品の反りが低減される２０質量％まで増やした以外は比較例５と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
［比較例７］
製造例３で得られた層状珪酸塩の変性物（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
［比較例８〜比較例９］
層状珪酸塩の変性物を使用しないこと以外は、実施例１および実施例５と同様に行ない物性を評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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