(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性が熱の継続的付与に対しても劣化しにくい耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１．１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式で表される化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部配合したものを有効成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。2006274270.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式1)、2)または3)で表される化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部配合したものを有効成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。（式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基または置換アミノ基、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、Ｒ5 はアリール基、置換アリール基またはアルキル基、Ｒ6 は水素原子またはエトキシ基、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはアルキル基である。ｎは１以上の整数である。）
【化１】
2006274270.tif 000010
【請求項２】
請求項１記載の硬化性組成物にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
エポキシ基と反応しうる官能基と反応性珪素基とを分子中に含有する珪素化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体に耐熱性を付与した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、既に反応性珪素基を有する重合体が密封材として有用であることを見出し、その製造法、組成物につき提案している。反応性珪素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は安価で優れた性能を有しているが、配合組成によっては長期にわたって使用した場合、熱等によって劣化する場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は機械的特性が熱の継続的付与に対しても劣化しにくい耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果安定剤として特定の成分を使用することによって、その他の優れた性能を損なうことなく目的が達せられることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１．１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式1)、2)または3)で表される化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部配合したものを有効成分として含有することを特徴とする硬化性組成物、
（式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基または置換アミノ基、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、Ｒ5 はアリール基、置換アリール基またはアルキル基、Ｒ6 は水素原子またはエトキシ基、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはアルキル基である。ｎは１以上の整数である。）
【０００５】
【化１】
2006274270.tif 000002
【０００６】
２．１項記載の硬化性組成物にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物、および
３．エポキシ基と反応しうる官能基と反応性珪素基とを分子中に含有する珪素化合物を含有することを特徴とする２項記載の硬化性組成物を要旨とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は、本質的に一般式：−Ｒ1 −Ｏ−（式中、Ｒ1 は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数２、３または４の炭化水素基であるときが最も好ましい）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。２価の有機基であるＲ1 の具体例をしては、
−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −等が挙げられるが、特に−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −が好ましい。
【０００８】
前記オキシアルキレン系重合体の分子鎖は、１種だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰り返し単位よりなっていてもよい。
この−Ｒ1 −Ｏ−で示される繰り返し単位はオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に５０％（重量％、以下同様）以上、さらには７０％以上、とくには８０％以上含まれることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる重合体が有する反応性珪素基は良く知られた官能基であり、その代表例としては、一般式（１）で示される基を挙げることができる。
【００１０】
【化２】
2006274270.tif 000003
【００１１】
式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−〔Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであっても、異なっていてもよい〕で示されるトリオルガノシロキサン基である。ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２であるが、ただし１≦ａ＋ｍｂである。
【００１２】
またｍ個の
【００１３】
【化３】
2006274270.tif 000004
【００１４】
におけるｂは同一である必要はない。ｍは０または１〜１９の整数を示す。
これらの反応性珪素基のうち、次の一般式（２）で示される基が好ましい。
【００１５】
【化４】
2006274270.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ2 は前記と同じであり、ｎは１、２または３の整数を表す。）
一般式（１）における加水分解性基としては、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解性基でよいが、具体例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらの内では、加水分解性が温和で取扱い易いという観点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）中のＲ2 の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状であっても又は分岐を有していても良く、その分子量は５００〜５０，０００程度のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものがより好ましい。この重合体に含まれる加水分解性珪素含有基の個数は、充分な硬化性を得るという点から、重合体１分子中に平均で１個以上、更には１．１個以上、特に１．５以上であるのが好ましい。オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明に使用されるオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性珪素基を導入することによって得るのが好ましい。
反応性ケイ素基の導入は既知の方法で行うことができ、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００２０】
（ｉ）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
（ｉｉ）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性珪素基を有する化合物を反応させる方法。このＹ′官能基を有する珪素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等を具体的に例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの方法のうちで、（ｉ）の方法又は（ｉｉ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性珪素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
本発明に使用するオキシアルキレン系重合体（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、特開昭５０−１５６５９９、同５４−６０９６、同５７−１２６８２３、同５９−７８２２３、同５５−８２１２３、同５５−１３１０２２、同５５−４７８２５、同６２−２３０８２２、同６３−８３１３１、特開平３−４７８２５、同３−７２５２７、同３−１２２１５２、ＵＳＰ３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，３６６，３０７、同４，９６０，８４４等に開示されているものを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いられる一般式1)、2)または3)で表される化合物の具体例としては、
【００２３】
【化５】
2006274270.tif 000006
【００２４】
【化６】
2006274270.tif 000007
【００２５】
等の構造のものが例示できる。一般式2)の化合物は、ｎが２以上の整数の時、例えば上記一般式4)で表すことができる多量体構造を示す。そして、4)の化合物は、例えば、Ｒ6 が水素で、ｍ＝０を約３０％、ｍ＝１を約２５％、ｍ＝２以上を約４５％の組成とすることができる。
化合物（Ｂ）の実際の使用に当たっては、ノクラックＰＡ、ノクラックＯＤＡ、ノクラックＯＤＡ−Ｎ、ノクラックＡＤ−Ｆ、ノクラックＣＤ、ノクラックＴＤ、ノクラックＷｈｉｔｅ、ノクラックＤＰ、ノクラック８１０−ＮＡ、ノクラック６Ｃ、ノクラックＧ−１、ノクラック６３０−Ｆ、ノクラック６３０−Ｓ、ノクラック６６０、ノクラック２２４、ノクラック２２４−Ｓ、ノクラックＡＷ、ノクラックＡＷ−Ｎ、ノクラック−Ｂ、ノクラックＢ−Ｎ（以上、大内新興化学工業（株）社製）、スミライザー９Ａ、スミライザーＢＰＡ、スミライザーＢＰＡ−Ｍ１、スミライザー４Ａ、スミライザー４Ｍ、アンチゲンＰ、アンチゲン３Ｃ、アンチゲン６Ｃ、アンチゲンＲＤ−Ｇ、アンチゲンＲＤ−Ｓｐ、アンチゲンＦＲ、アンチゲンＡＷ、アンチゲンＡＳ（以上、住友化学工業（株）社製）、ナウガード４４５（白石カルシウム（株）社製）、アンテージＡＷ、アンテージＤＰ、アンテージ３Ｃ、アンテージＳＴ−１、アンテージＳＴ−２、アンテージＲＤ（川口化学工業（株）社製）等が使用できる。
【００２６】
使用量としては、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部使用する必要があり、更に好ましくは０．３〜５重量部使用するのが良い。０．１重量部未満では耐熱性の改善効果が不十分であり、１０重量部をこえると他の物性への悪影響がある。
本発明の反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【００２７】
本発明の重合体を硬化させるにあたっては、シラノール縮合触媒（硬化触媒）を使用してもしなくとも良い。シラノール縮合触媒を使用する場合には、従来既知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；アクチル酸鉛；オクチル酸ビスマス；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の既知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、２種類以上併用しても良い。
【００２８】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるので、好ましくない。
【００２９】
本発明における硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または二種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると、好ましい結果が得られる。
【００３０】
反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体は、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントの如き繊維状充填剤等が例示される。
【００３１】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を同重合体（Ａ）１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００３２】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
又、必要に応じて、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、接着性付与剤等を配合、添加することにより、接着剤として使用できる。組成は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体と、
（Ｂ）上述の一般式1)、2)または3)で表される化合物、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）エポキシ基を反応しうる官能基と反応性珪素基とを分子中に含有する珪素化合物、
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤を有効成分として含有し、（Ａ）成分／（Ｃ）成分が１／１００〜１００／１（重量比）であり、（（Ａ）成分／（Ｃ）成分）／（Ｄ）成分が１００／０．１〜１００／２０（重量比）であり、（Ｃ）成分／（Ｅ）成分が１００／０．１〜１００／３００（重量比）であり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／０．００１〜１００／１０（重量比）である。具体的には、特開昭６１−２６８７２０、特開平２−４２８６０、特開平４−３０９５１９等に開示されている技術が例示できる。
【００３３】
本発明における硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記の各成分を配合し、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して各成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。また、これら成分の適当な組合せにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤等に使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を記載して本発明を説明する。
【００３６】
実施例１、２
次に示す各成分を配合して２種の液を作り、それらを混合攪拌することにより、硬化性組成物を調製した。
Ａ液
オキシアルキレン系重合体                                    １００部
〔分子量約９，０００で全分子末端の８０％に反応性珪素基を有するポリオキシプロピレン〕
充填剤                                                      １２０部
〔膠質炭酸カルシウム（平均粒径 ０．０８μｍ）〕
可塑剤                                                        ５５部
〔ジオクチルフタレート〕
たれ防止剤                                                      ６部
〔水添ひまし油〕
酸化防止剤                                                      １部
〔表１に記載〕
紫外線吸収剤                                                    １部
〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〕
Ｂ液
硬化触媒                                                        ３部
〔オクチル酸スズ〕
硬化助触媒                                                ０．７５部
〔ラウリルアミン〕
可塑剤                                                    ６．２５部
〔ジオクチルフタレート〕
充填剤                                                        ２０部
〔酸化チタン〕
得られた硬化性組成物で厚さ約３ｍｍのシートを作製し、２３℃で３日間、５０℃で４日間養生した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜いた。この後１２０℃の恒温槽に投入し、引張り物性の経時変化を調べることにより、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006274270.tif 000008
【００３８】
実施例３、４、５
次に示す各成分を配合して２種の液を作り、それらを混合攪拌することにより、硬化性組成物を調製した。
Ａ液
オキシアルキレン系重合体                                    １００部
〔分子量約９，０００で全分子末端の８０％に反応性珪素基を有するポリオキシプロピレン〕
エポキシ硬化剤                                                  ５部
〔２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール〕
接着性付与剤                                                    ２部
〔Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〕
Ｂ液
エポキシ                                                      ５０部
〔エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）〕
硬化剤                                                          ２部
〔ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物〕
水                                                          ０．４部
得られた硬化性組成物で厚さ約３ｍｍのシートを作製し、２３℃で２日間、５０℃で３日間養生した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜いた。この後１３０℃の恒温槽に投入し、引張り物性の経時変化を調べることにより、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006274270.tif 000009