(57)【要約】【課題】  白金族を含む溶液からRuを酸化蒸留で分離する際に、効率的に分離する方法を提供すること。【解決手段】  RuおよびPt、Pd、Rh、Irの内から１種類以上の白金族を含む溶液をpH＝0.5〜2.5に調整し、酸化剤に臭素酸ナトリウムを用いてRuを四酸化ルテニウムに変換して酸化蒸留し、臭素酸ナトリウムの添加量がRuから四酸化ルテニウムの酸化に必要な１当量に加え、臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上となるように過剰に加える白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
RuおよびPt、Pd、Rh、Irの内から１種類以上の白金族を含む溶液をpH＝0.5〜2.5に調整し、酸化剤に臭素酸ナトリウムを用いてRuを四酸化ルテニウムに変換して酸化蒸留し、臭素酸ナトリウムの添加量がRuから四酸化ルテニウムの酸化に必要な１当量に加え、臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上となるように過剰に加えることを特徴とする白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸化蒸留を、吸引ポンプを用いて減圧下で空気を流して四酸化ルテニウムを反応槽から塩酸溶液中に移し、また反応槽の空気導入管に水を流して閉塞を防止することを特徴とする白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
【請求項３】
請求項１および２記載の酸化蒸留において、四酸化ルテニウムを反応槽から塩酸溶液中に移す間に、トラップ槽を設け、該槽に酸化剤である臭素酸ナトリウム溶液を配置し、該槽の水溶液中に四酸化ルテニウムを通して二酸化ルテニウムの発生を防止しつつ、ミストを除去することを特徴とする白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族を含有する溶液、例えば、銅電解スライムの浸出後液からRuを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ruを分離する方法としては四酸化ルテニウム（RuO4）の揮発性を利用した酸化蒸留方法が知られている。例えば文献  日本原子力学会誌28巻  493ページから500ページ（非特許文献１）のように、白金族を含む残渣に酸化剤を加えたアルカリで溶解した液に、塩素ガスを通じて揮発した四酸化ルテニウムを回収する方法がある。しかし、塩素ガスを通じると水溶液に吸収した塩素が次亜塩素酸と塩酸に分解して液性が酸性になると酸化蒸留が進まなくなるので、収率を上げるためにアルカリを加えて蒸留を繰り返す必要がある。
【０００３】
特公平1-30896号公報（特許文献１）においては、金と白金族を含む溶液からRuとOsを臭素酸ナトリウムによって四酸化物に酸化し、蒸留によって除去する方法が開示されている。RuとOsの全量を四酸化物にする酸化剤量は化学量論量の7〜10倍が適当であるとしているが、溶液中のRu濃度が変化したときの対応が具体的に開示されていない。すなわち、Ru濃度が低い場合は化学量論量の7〜10倍では酸化剤が不足し、Ru濃度が高い場合は化学量論量の7〜10倍では酸化剤が過剰で溶解しない問題がある。
【０００４】
本発明者らは、特願2003-128828（特許文献2）のように白金族を含む溶液からRuを蒸留で溶液から分離回収する方法を開示してきた。即ち、白金族を含む溶液を、酸化剤として例えば臭素酸ナトリウム（NaBrO3）を用い四酸化ルテニウムとして蒸留しRuを分離回収する。しかし、酸化剤を添加する前にpH＝１に調整し、臭素酸ナトリウムを溶液中のRuの約3倍当量添加した後、四酸化ルテニウムとし、80℃に加熱し空気を流しながら蒸留フラスコで約４時間蒸留したが、１回の蒸留操作ではRuを完全に分離しきれず、蒸留操作を２回繰り返していた。これは蒸留が進むと酸との反応によって臭素酸ナトリウムが分解して酸が消費されて、pH＝4〜5程度に上昇し、酸化蒸留が進まなくなるためである。pHを下げるために酸を加えると酸化剤が分解して酸を消費するので、加えた酸化剤を全て分解した後、pH＝1に再調整してから再度蒸留を行うことが必要であった。
また、四酸化ルテニウム蒸気を塩酸溶液中に導いて塩化ルテニウムに変換して回収するが、効率的に回収するために空気を流しながら蒸留した。しかし、蒸留液に空気を吹き込むと有害な四酸化ルテニウムの蒸気が連結部から漏出したり、閉塞が生じると加圧になって連結部が外れたり破裂するおそれがあった。液中に気体を吹き込むと、特に気体と液体が接する管の先端部で結晶が析出して閉塞しやすい問題があった。
また、反応槽の液中に空気吹き込みを行なうと四酸化ルテニウム蒸気と共にRu以外の白金族元素を含むミストが飛散し、塩酸溶液で回収する塩化ルテニウムの純度が低下するためにミストトラップを設けたが、ミストトラップに滞留する四酸化ルテニウムが徐々に分解して揮発性の小さい二酸化ルテニウムに変化して回収率が低下する問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】渡利一夫、他  著「日本原子力学会」誌                        1986年  116巻484ページから492ページ
【特許文献１】特公平1-30896号
【特許文献２】特願2003-128828号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では上記の欠点を解決するためになされたもので、白金族を含む溶液からRuを酸化蒸留で分離する際に、効率的に分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
白金族を含む溶液からRuを酸化蒸留で分離する方法について検討した結果、臭素酸ナトリウムがRuを四酸化ルテニウムに変換できるpH領域が0.5〜2.5の範囲であること、酸化剤の分解によりpHが上がる前に効率的にRuを四酸化ルテニウムに変換するためには十分な濃度の酸化剤が必要であることが判明した。さらに、有害性のある四酸化ルテニルムを効率的に蒸留するために用いる蒸留方法について研究を重ねた結果、減圧下で空気を流しながら蒸留し、かつ管内の閉塞を防止することが重要であることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）RuおよびPt、Pd、Rh、Irの内から１種類以上の白金族を含む溶液をpH＝0.5〜2.5に調整し、酸化剤に臭素酸ナトリウムを用いてRuを四酸化ルテニウムに変換して酸化蒸留し、臭素酸ナトリウムの添加量がRuから四酸化ルテニウムの酸化に必要な１当量に加え、臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上となるように過剰に加える白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
（２）上記（１）において酸化蒸留を、吸引ポンプを用いて減圧下で空気を流して四酸化ルテニウムを反応槽から塩酸溶液中に移し、また反応槽の空気導入管に水を流して閉塞を防止する白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
（３）上記（１）および（２）の酸化蒸留において、四酸化ルテニウムを反応槽から塩酸溶液中に移す間に、トラップ槽を設け、該槽に酸化剤である臭素酸ナトリウム溶液を配置し、該槽の水溶液中に四酸化ルテニウムを通して二酸化ルテニウムの発生を防止しつつ、ミストを除去する白金族を含む溶液からRuを分離回収する方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法及び装置を用いて、白金族を含む溶液からRuを分離回収することで、
（１）RuおよびPt、Pd、Rh、Irの内から１種類以上の白金族を含む溶液からRuを１回の蒸留操作で分離できる。
（２）四酸化ルテニウムの分解を防止し、効率的にルテニウムを回収できる。
（３）容易に高品位なルテニウムを得ることができる。
（４）蒸留装置内の配管が閉塞することなく、安定した運転ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の詳細について述べる。本発明の目的は白金族を含む溶液からRuを分離し、かつ分離したRuを回収することを効率的に実施することである。
酸化蒸留法はRuを揮発性の四酸化ルテニウムに変換して蒸留して、塩酸溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液に導いて回収する方法として古くから知られている。しかし、Ruを四酸化ルテニウムに変換するためには高い酸化電位を有する酸化剤が必要である。Ruを分離した白金族を含む溶液から白金族を回収することから、重金属で液を汚染することのなく容易に分離できる酸化剤を選定すると、過塩素酸、塩素酸、臭素酸のアルカリ金属塩、あるいは塩素ガス、オゾンガスが挙げられる。
【００１１】
塩素ガスを用いる方法は前述したように水溶液に吸収した塩素が次亜塩素酸と塩酸に分解して液性が酸性になると酸化蒸留が進まなくなるので、収率を上げるためにアルカリを加えて蒸留を繰り返す必要がある。ガスを水溶液に吸収するために液中の酸化剤濃度を急激に高めることが困難である。
オゾンガスを用いる方法は、液のpH変動を抑えることができ、反応を持続することが可能であるが、オゾンガスの水溶液中への溶解量が極めて少ないので、吸収されないオゾンガスが多く、効率的にRuを四酸化ルテニウムに変換することが難しい。
過塩素酸、塩素酸、臭素酸のアルカリ金属塩を用いる方法は、Ruを四酸化ルテニウムに変換できるpH領域が決まっていること、蒸留中に酸化剤の分解によってpHが変化するため、１回の蒸留で十分な分離ができていない場合は、酸化剤を分解してpHを再調整してから再蒸留することになる。
【００１２】
発明者は酸化剤に臭素酸ナトリウムを用いた場合、Ruを四酸化ルテニウムに変換できるpH領域が0.5〜2.5の範囲であることを見出した。したがって、臭素酸ナトリウムを添加する前に、白金族を含む溶液のpHを0.5〜2.5にしておくことが望ましい。しかし、このpH領域では臭素酸ナトリウムは酸によって分解され酸が消費されて、pH＝4〜5程度に上昇して、安定する。
１回の蒸留でRuを十分に分離するためには、酸化剤の濃度を十分に高めるようにして酸化反応を速やかに行うことが必要である。Ruを除いた液から高純度の白金族元素を回収することためには、臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上であることが望ましいことが判明した。
臭素酸ナトリウムが酸化反応に使われることから、添加する臭素酸ナトリウム量は、Ruを四酸化ルテニウムに変換する反応の１当量に加え、白金族を含む溶液に対して臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上となる量である。臭素酸ナトリウムを添加すると同時に酸による分解でpHが上昇するので、白金族を含む溶液に臭素酸ナトリウムを一度に速やかに加えることが望ましい。
また、臭素酸ナトリウムを添加するpHが0.5未満であると、臭素酸ナトリウムが酸で分解してpHが0.5に上昇した時点でRuを四酸化ルテニウムに変換する反応が始まるが、その場合はｐＨ調整する余剰の酸化剤を加えなければならず、効率的でない。
【００１３】
次に酸化蒸留を、吸引ポンプを用いて減圧下で空気を流し、また反応槽の空気導入管に水を流して閉塞を防止することにした理由を述べる。四酸化ルテニウム蒸気を6規定の塩酸溶液中に導いて塩化ルテニウムに変換して回収するが、四酸化ルテニウムの沸点が約130℃であり、水の沸点よりも高い。
このため効率的に四酸化ルテニウムを回収するためには、空気を流しながら蒸留することが望ましいが、蒸留液に空気を吹き込むと有害な四酸化ルテニウムの蒸気が連結部から漏出したり、閉塞が生じると加圧になって連結部が外れたり破裂するおそれがあった。
なお、四酸化ルテニウムが強酸化性を有するので、装置の素材は樹脂や金属を用いることが好ましくなく、ガラスや石英などを用いることが好ましい。そこで、本発明では耐熱ガラスを用いて図１に示す蒸留装置を作製して白金族を含む溶液からRuを分離回収した。
Ruは吸収槽に6規定の塩酸溶液を入れ、液中に四酸化ルテニウム蒸気を吹き込み塩化ルテニウム溶液として回収するが、一部が未反応となるために吸収槽を直列に２段設け、後段の吸収液を次の蒸留時に前段に使用することで、ほぼ全量のRuを回収することができる。
蒸留は四酸化ルテニウムの沸点が約130℃と高いため70〜95℃で行うことが望ましく、温度が低いと蒸留時間が長くなり、95℃を超えると水分の蒸発が多くなり、吸収槽の液量が増加して回収液の濃度が希薄になる。70〜95℃では１時間以上で反応槽内のRuのほぼ全量を吸収液に移すことができる。
なお、吸収槽の塩化ルテニウム溶液は既知の方法で、ルテニウム粉として回収する。例えば、ギ酸などの還元剤を加えてルテニウム粉に還元する方法、塩化アンモニウムを加えて塩化ルテニウム酸アンモニウムの沈殿としてこれを還元性雰囲気中で分解する方法が挙げられる。
【００１４】
反応槽の空気導入管に水を流して閉塞を防止する理由を述べる。１回の蒸留でRuを十分に分離するためには、酸化剤の濃度を十分に高めるようにして酸化反応を速やかに行うことが必要であり、少なくとも臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L以上であることが望ましく、Ruの99.9%以上を揮発することができる。
臭素酸ナトリウムの濃度が80g/L未満ではRuが反応槽内に残り、他の白金族元素を回収する際の支障になるため再蒸留を行うか、溶媒抽出法、イオン交換法などの手法で分離することが必要である。
反応槽内で臭素酸ナトリウムおよび蒸留反応で生成する臭化ナトリウム、塩化ナトリウムなど塩濃度が高いので、特に空気と接する空気導入管の下端部に塩が析出して閉塞することがある。このため、空気導入管に少量の水を流して析出する塩を溶解することで閉塞を防止できる。空気導入管に流す水の量は閉塞を防止できる量であれば特に規定されるものではないが、目安として１時間当たりに反応槽の液量に対して1/100〜1/10程度である。
【００１５】
トラップ槽を設けた理由を述べる。反応槽で生成した四酸化ルテニウムを効率的に吸収槽へ移すために、空気を反応槽の液中に吹き込みながら四酸化ルテニウムを揮発して、四酸化ルテニウムを含む空気を吸収槽内の吸収液に吹き込む。Ru以外の白金族元素を含む反応槽の液中に空気を吹き込むと反応槽液の一部がミストとなり、四酸化ルテニウムを含む空気と一緒に吸収槽に送られ、吸収液にRu以外の白金族元素が混入する。
このため、反応槽と吸収槽との間に臭素酸ナトリウム水溶液を入れたトラップ槽を設け、この中に四酸化ルテニウムを含む空気を通すことで、Ru以外の白金族元素を含むミストを捕集し、吸収液に移らないようにした。トラップ槽に四酸化ルテニウムの一部が捕集されるので、トラップ槽を加熱し四酸化ルテニウムが揮発するようにした。
また、トラップ槽に臭素酸ナトリウムを入れた理由は、四酸化ルテニウムが還元雰囲気下で二酸化ルテニウムに分解するので、酸化性の雰囲気を保ち四酸化ルテニウムの分解を防止するためである。トラップ槽に臭素酸ナトリウム濃度は、酸化性の雰囲気を保つ濃度であればよく、目安として5〜50g/Lである。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
以下に本発明の実施例を説明する。実施例は図1に示した蒸留装置を用いて行なった。マントルヒーター内に設置した反応槽（１）にpHを1に調整したRuおよび白金族元素を含む塩酸酸性溶液を7L入れた。これに臭素酸ナトリウムを加えると四酸化ルテニウムが生成するので、80℃に加熱しながら液中に空気を毎分10Lで流した。
このときに空気導入管に純水を毎時0.1Lで流して閉塞を防止した。四酸化ルテニウム蒸気を含む空気を、80℃に加熱したトラップ槽（２）の3%臭素酸ナトリウム溶液に通じて、6規定塩酸溶液を入れた吸収槽（３，４）に導き、四酸化ルテニウム蒸気を塩化ルテニウム溶液として回収する。
吸収液を通じた空気は臭素酸ナトリウムが分解した臭素ガスを含むので、16mass%水酸化ナトリウム溶液に臭素を吸収し、排気ポンプで排気する。蒸留は80℃で2時間の空気吹込みを行なった。
【００１７】
表1に実施例１の液組成、液量およびRu分配比の結果を示す。実施例１は、蒸留前に反応槽液に加えた臭素酸ナトリウム濃度は、Ruの酸化反応の1当量33g/Lに、蒸留後の反応槽液の臭素酸ナトリウム濃度が89g/Lとなるように122g/Lとした。
蒸留後の反応槽中Ru濃度は0.005g/Lであり、反応槽からRuを分離できた。Ru以外の白金族元素はほぼ全量が反応槽に残り、吸収槽にRu以外の白金族元素が含まれていない。また、吸収槽を2段設けることにより、Ruのほぼ全量を回収し、Ruを他の白金族元素から分離することができた。
【００１８】
【表１】
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（実施例２）
【００１９】
以下実施例２を表2に実施例2の液組成、液量およびRu分配比の結果に基づき説明する。実施例２は、蒸留前に反応槽液に加えた臭素酸ナトリウム濃度は、Ruの酸化反応の1当量である61g/Lに、蒸留後の反応槽液の臭素酸ナトリウム濃度が160g/Lとなるように221g/Lとした。
蒸留後の反応槽中Ru濃度は0.001g/L以下であり、反応槽からRuを分離できた。Ru以外の白金族元素はほぼ全量が反応槽に残り、吸収槽にRu以外の白金族元素が含まれていない。また、吸収槽を2段設けることにより、Ruのほぼ全量を回収し、Ruを他の白金族元素から分離することができた。
【００２０】
【表２】
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（比較例１）
【００２１】
以下比較例１を説明する。比較例１は臭素酸ナトリウムの添加量を減じたこと以外は実施例と同じ装置、手順で実施した。表3に比較例１の液組成、液量およびRu分配比の結果を示す。比較例１は、蒸留前に反応槽液に加えた臭素酸ナトリウム濃度は、Ruの酸化反応の1当量である28g/Lに、蒸留後の反応槽液の臭素酸ナトリウム濃度が56g/Lとなるように84g/Lとした。
蒸留後の反応槽中Ru濃度は0.026g/Lであり、反応槽中にRuが残った。これは、酸化に必要な1当量に加えて添加した素酸ナトリウム濃度が56g/Lと少ないため、Ruを十分に酸化する能力が残っていないためである。この蒸留後の反応槽液から他の白金族を回収すると、十分な品位が得られずに支障となった。
【００２２】
【表３】
2006161096.tif 000005
（比較例２）
【００２３】
以下比較例２を説明する。比較例2は臭素酸ナトリウム水溶液に代えて純水をトラップ槽に入れたこと以外は実施例と同じ装置、手順で実施した。表4に比較例2の液組成、液量およびRu分配比の結果を示す。比較例2は、蒸留前に反応槽液に加えた臭素酸ナトリウム濃度は、Ruの酸化反応の1当量である70g/Lに、蒸留後の反応槽液の臭素酸ナトリウム濃度が140g/Lとなるように210g/Lとした。
蒸留後の反応槽中Ru濃度は0.005g/Lであり、反応槽からRuを分離できた。Ru以外の白金族元素はほぼ全量が反応槽に残った。しかし、2段設けた吸収槽のRu量は、蒸留前に反応槽に含まれたRu量の55%と少なかった。これは臭素酸ナトリウム水溶液に代えて純水をトラップ槽に入れたため、トラップ槽内で四酸化ルテニウムが分解して二酸化ルテニウムの黒色沈殿物に変化したためである。二酸化ルテニウムは蒸気圧が低いので蒸留することはできない。このため、吸収槽に回収されるRuが少なくなり、二酸化ルテニウムを別途に還元処理をしても効率的でない。
【００２４】
【表４】
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（比較例３）
【００２５】
以下比較例３を説明する。比較例３は反応槽の空気導入管に純水を流さないこと以外は実施例と同じ装置、手順で実施した。表5に反応槽の空気導入管に純水を流した場合と純水を流さなかった場合で、導入管の閉塞状態を示す。
反応槽の空気導入管に純水を流した場合、空気導入管は蒸留中に閉塞することがなかった。一方、比較例３のように空気導入管に純水を流さなかった場合、空気導入管が閉塞して蒸留を継続することができなくなった。これは反応槽中に溶解していた白金族塩、臭素酸ナトリウムおよび反応生成物である臭化ナトリウムなどの塩類が配管内部に晶析して閉塞に到ったためである。
【００２６】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例および比較例で使用したRu蒸留装置の説明図である。
【図１】
2006161096.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月27日(2005.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【非特許文献１】渡利一夫、他  著「日本原子力学会」誌                        1986年  28巻493ページから500ページ
【特許文献１】特公平1-30896号
【特許文献２】特願2003-128828号