(57)【要約】【課題】  それ自体有機溶媒に溶けやすく取扱性に優れるとともに、高い溶剤溶解性を有するポリマーに誘導することができ、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】  ビアダマンタンカルボン酸誘導体は、下記式（１）【化１】2006199675.tif 000008［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方は−ＣＯＯＺであり、Ｒa、Ｒbがともに−ＣＯＯＺである場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい］で表される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006199675.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方は−ＣＯＯＺであり、Ｒa、Ｒbがともに−ＣＯＯＺである場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい］
で表されるビアダマンタンカルボン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性ポリマー等の機能性材料の原料などとして有用なビアダマンタンカルボン酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。なかでもアダマンタン骨格が２つ結合したビアダマンタン誘導体は熱特性などに優れるため、いくつかの化合物が製造され、それらは電子部品材料、光学部品材料等の高機能性材料の原料としての利用が検討されている。
【０００３】
特開２００１−２５３８５３号公報には、耐熱性、耐水性及び光学特性に優れ、各種溶剤に対する溶解性に優れた３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′−ビアダマンタンが開示されている。しかし、これらのビアダマンタン誘導体から得られるポリマーは、溶剤に対する溶解性が低いため取扱性に劣るとともに、用途等によっては必ずしも十分高い機能性を有しているとは言えず、より高い機能性を発揮するポリマー等の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料等として有用な新規なビアダマンタンカルボン酸誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、それ自体有機溶剤に溶けやすく取扱性に優れるとともに、高い溶剤溶解性を有するポリマーに誘導できる新規なビアダマンタンカルボン酸誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２つのアダマンタン環のうち少なくとも１つの環にアルキル基が結合した新規なビアダマンタンカルボン酸誘導体を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2006199675.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方は−ＣＯＯＺであり、Ｒa、Ｒbがともに−ＣＯＯＺである場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい］
で表されるビアダマンタンカルボン酸誘導体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料等として有用な新規なアダマンタン誘導体が提供される。また、それ自体有機溶剤に溶けやすく取扱性に優れ、種々の用途展開が可能であるとともに、誘導されるポリマーも高い溶剤溶解性を有して適用範囲が広く、また機能性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル基などの炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つがアルキル基であればよいが、溶剤に対する溶解性及び製造の容易性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの２つ（例えば、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3など）又は４つ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）がアルキル基であるのがより好ましい。
【００１０】
式（１）中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方は−ＣＯＯＺであり、Ｒa、Ｒbがともに−ＣＯＯＺである場合、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。前記カルボキシル基の保護基としては有機合成の分野で一般的に用いられる保護基、例えば、メチル基等のアルキル基などの保護によりエステルを形成する基などが挙げられる。カルボン酸塩を形成する原子又は原子団としては、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体の代表的な例として、３−カルボキシ−５，７−ジメチル−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−５′，７′−ジメチル−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジメチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジエチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラエチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジプロピル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラプロピル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジイソプロピル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトライソプロピル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジブチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラブチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，７−ジヘキシル−１，１′−ビアダマンタン、３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラヘキシル−１，１′−ビアダマンタン；これらの化合物のジアルキルエステル、アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体のうち、式（１）においてＲa及びＲbのうち少なくとも一方がカルボキシル基であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、例えば、下記式（２）
【化２】
2006199675.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも一方はシアノ基である）
で表されるシアノビアダマンタン誘導体を加水分解することにより製造できる。加水分解としては酸加水分解、アルカリ加水分解等の何れの方法でもよい。酸加水分解に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；スルホン酸類などが挙げられる。酸は触媒量用いてもよい。また、アルカリ加水分解で用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００１３】
反応は水の存在下で行われるが、反応成分の溶解性を高めるため、反応系に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などの水溶性有機溶媒が用いられる。反応温度は、例えば３０〜１１０℃程度である。加水分解は回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。反応により、アダマンタン環に結合しているシアノ基がカルボキシル基に変換される。反応生成物は、液性調整、抽出、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。
【００１４】
なお、前記加水分解反応の原料として用いられる式（２）で表されるシアノビアダマンタン誘導体は、例えば、対応するブロモビアダマンタン誘導体［式（２）において、シアノ基の代わりに臭素原子がアダマンタン環に結合している化合物］に、シアン化銅とピリジンの錯体を１５０〜３００℃程度の温度下で作用させることにより製造できる（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）。
【００１５】
また、本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体のうち、式（１）においてＲa及びＲbのうち少なくとも一方がカルボキシル基であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、下記式（３）
【化３】
2006199675.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、カルボキシル基の保護基、又はカルボン酸塩を形成する原子若しくは原子団を示す）を示す。但し、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも一方はハロゲン原子である）
で表されるビアダマンタンハライド誘導体に、ハロゲン原子を脱離してアダマンタン骨格の橋頭位にカルボカチオンを形成可能な酸と、一酸化炭素又はその等価体とを反応させて、置換基であるハロゲン原子をカルボキシル基に変換することにより、製造することもできる。
【００１６】
前記アダマンタン骨格の橋頭位にカルボカチオンを形成可能な酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、固体酸、ヘテロポリ酸、発煙硫酸などの強酸を使用できる。これらの酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸の使用量は、式（３）の化合物に対して当量以上が好ましく、大過剰量用いてもよい。
【００１７】
一酸化炭素又はその等価体としては、例えば、一酸化酸素、ギ酸、ギ酸塩などを用いることができる。一酸化炭素又はその等価体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。一酸化炭素又はその等価体の使用量は、式（３）の化合物に対して通常１〜１００当量、好ましくは１．２〜５０当量程度である。一酸化炭素又はその等価体は大過剰量用いてもよい。
【００１８】
この反応（カルボキシル化反応）においては、ハロゲン捕捉剤を系内に添加してもよい。ハロゲン捕捉剤としては、例えば、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀等の銀塩などが挙げられる。ハロゲン捕捉剤の使用量は、式（３）の化合物に対して、例えば０．１当量〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。
【００１９】
カルボキシル化反応の反応温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは−１０℃〜７０℃程度である。反応系の雰囲気は、通常窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であるが、空気雰囲気であってもよい。反応は常圧下、加圧下、減圧下の何れであってもよい。
【００２０】
反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。例えば、式（３）で表されるビアダマンタンハライド誘導体を強酸に溶解し、この溶液に、撹拌下で、一酸化炭素又はその等価体を添加又は流通させる方法などが採られる。そして、反応混合液を水と混合し、加水分解することにより、対応するビアダマンタンカルボン酸誘導体が得られる。
【００２１】
反応機構は以下のように考えられる。すなわち、式（３）で表されるビアダマンタンハライド誘導体のハロゲン原子が、酸の作用により脱離して、その位置にカルボカチオンが生じ、次いで一酸化酸素又はその等価体が反応してカルボニルカチオンとなり、さらに水と反応させることにより、ビアダマンタンカルボン酸誘導体が生成する。
【００２２】
反応生成物は、例えば、晶析、濾過、洗浄、抽出、カラムクロマトグラフィー、再沈により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２３】
なお、前記カルボキシル化反応の原料として用いられる式（３）で表されるビアダマンタンハライド誘導体は、例えば、対応するビアダマンタン誘導体［式（３）において、ハロゲン原子の代わりに水素原子がアダマンタン環に結合している化合物］をハロゲン化剤を用いた慣用のハロゲン化反応に付すことにより製造できる。
【００２４】
式（１）においてＲa及び／又はＲbが−ＣＯＯＺであり、Ｚがカルボキシル基の保護基であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、Ｚがカルボキシル基である対応するビアダマンタンカルボン酸誘導体を慣用の保護基導入反応に付すことにより製造できる。また、式（１）においてＲa及び／又はＲbが−ＣＯＯＺであり、Ｚがカルボン酸塩を形成する原子又は原子団であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、Ｚがカルボキシル基である対応するビアダマンタンカルボン酸誘導体を慣用の塩形成反応（塩基との中和反応等）に付すことにより製造できる。
【００２５】
また、式（１）においてＲa及び／又はＲbが−ＣＯＯＺであり、Ｚがカルボキシル基の保護基であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、慣用の脱保護反応に付すことにより、Ｚが水素原子である対応するビアダマンタンカルボン酸誘導体に変換することができる。さらに、式（１）においてＲa及び／又はＲbが−ＣＯＯＺであり、Ｚがカルボン酸塩を形成する原子又は原子団であるビアダマンタンカルボン酸誘導体は、酸（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）と反応させて塩を遊離化することにより、Ｚが水素原子である対応するビアダマンタンカルボン酸誘導体に変換することができる。
【００２６】
本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体は、非常に安定で対称性に優れた炭素骨格であるアダマンタン骨格が２つ直接結合しているとともに、反応性官能基であるカルボキシル基又はその等価基を有している。そのため、該カルボキシル基又はその等価基を２個有する化合物については、その反応性を利用して、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などに優れたポリマー等に誘導できる。このようなポリマーは、例えば、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板、レジスト膜などの電子部品材料、光学レンズ、光ファイバー等の光学部品材料、塗料、接着剤などに利用できる。また、カルボキシル基又はその等価基を１個有する化合物は、アダマンタン環にカルボキシル基以外の反応性官能基を導入したモノマーに誘導できるだけでなく、ポリマーの主骨格を形成後、カルボキシル基を利用して、その主骨格の側鎖として、目的物性に応じて導入できるとともに、一方のアダマンタン環には反応性官能基が存在しないため、導入後、不要な架橋反応が起きず、分子量設計で発生する不具合等を防止できるという利点を有する。また、本発明のビアダマンタンカルボン酸誘導体は、アダマンタン環にアルキル基を有するため、それ自体有機溶媒に溶けやすく取扱性に優れるため、種々のポリマーに誘導可能であるだけでなく、得られるポリマーも溶剤に対する溶解性が高いため適用性に優れる。また、アルキル基を有することから他の特性、機能も向上しうる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
窒素雰囲気下、３，３′−ジシアノ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン１０．０ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、濃硫酸１５６．３ｇ（１．６ｍｏｌ）、酢酸１００ｇ、水１００ｇの混合液を１００℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾別して水、アセトンで洗浄した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、８０℃で加熱溶解し、その溶液を５℃に冷却した１０重量％硝酸水溶液にゆっくりと加え、１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、水、アセトンで洗浄して乾燥した。その結果、下記式（４）で表される３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが１０．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、９４％の収率で得られた。
【化４】
2006199675.tif 000005
1H-NMR（DMSO-d6, 500MHz） δ：0.8(s, 12H), 0.9-1.3(m, 20H), 1.4(s, 4H), 12.0(brs, 2H)
得られた３，３′−ジカルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンをトリメチルシリルジアゾメタンでメチルエステル化してGC/MS分析を行った。
GC/MS-spectrometry：442 m/z  [EI法]
【００２９】
製造例１
窒素雰囲気下、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン２０ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）と四塩化炭素３６０ｇ、臭素２４４ｇ（１．５３ｍｏｌ）の混合溶液を３０℃で７０時間撹拌した。反応溶液を３００ｇの氷水に加え、亜硫酸ナトリウムで未反応臭素を還元した。還元後、溶液にクロロホルム１２０ｇを加えて分液し、有機層を水で洗浄した。有機層を４０℃で濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離したところ、３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが２９％の収率で得られた。
【００３０】
実施例２
窒素雰囲気下、３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）と濃硫酸３０２ｇの混合溶液を室温で２時間撹拌して溶解させた。これに、ギ酸２２．７ｇ（４９０ｍｍｏｌ）を反応混合液が急激に泡立たないように３時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２時間撹拌熟成した。次いで反応混合液を氷水１０００ｇにゆっくりと注いで反応中間体を加水分解し、析出した沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた結晶をアセトンで加熱溶解し、水を加え、析出した沈殿物を濾別した。これを乾燥することにより、下記式（５）で表される３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが７０％の収率で得られた。
【化５】
2006199675.tif 000006
得られた３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンをトリメチルシリルジアゾメタンでメチルエステル化してGC/MS分析を行った。
GC/MS-spectrometry : 384 m/z [EI法]