(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い表示速度で表示の繰り返し回数の大きいエレクトロデポジション表示装置を提供する。【解決手段】  酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、発色性物質としてヨウ化銀を含み、支持電解質としてヨウ化アンモニウムを含み、さらに有機溶媒としてホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む表示用組成物を使用する。【選択図】図１
2006201454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、
当該表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび比誘電率が９０以上の有機溶媒を含む、エレクトロデポジション表示装置。
【請求項２】
酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、
当該表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび、有機溶媒としてホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む、エレクトロデポジション表示装置。
【請求項３】
前記比誘電率が９０以上の有機溶媒がホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載のエレクトロデポジション表示装置。
【請求項４】
前記有機溶媒が二種以上の有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【請求項５】
前記表示用組成物の全量に対し、ポリマーを５〜２０重量％の範囲で含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応により発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質として銀化合物を使用するエレクトロデポジション表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて、像表示を行う表示装置が提案されている。
【０００３】
電界により光学的吸収や光学的反射が変化する素子としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセル、電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセル（たとえば特許文献１参照。）、２色性色素とスメクチック液晶とを含む液晶／高分子複合膜などがある。
【０００４】
これらの技術を使用した表示装置は、メモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。電極のある基板として、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等を使用できるので、薄くて、軽く、曲げることが可能な表示装置である。
【０００５】
上記のうち、エレクトロクロミック表示装置の一種であり、透明表示電極上で金属を析出、溶解するエレクトロデポジション表示装置は、紙なみのコントラスト、白色度を実現できることが特徴である（特許文献２，３参照。）。このエレクトロデポジション表示装置は、ハロゲンを含む支持電解質とともにハロゲン化銀が表示用組成物中に溶解しており、この銀が所定の電位によって透明表示電極に析出することで発色させるものである。また、逆の電位によって透明表示電極上の銀が再溶解することで消色させる。さらに、表示用組成物とともに、白色の多孔質の背景板を用いたり、白色の無機顔料を分散した固体電解質を用いる方法で、背景部の反射率、白色度を高め、高コントラスト、高白色度を実現する方法も提案されている（たとえば特許文献４，５参照。）。
【特許文献１】特開平０１−０８６１１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許４，２４０，７１６号明細書（クレーム）
【特許文献３】米国特許４，２４０，７１７号明細書（クレーム）
【特許文献４】特開平１１−１０１９９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２５８３２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１０−１３３２３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平８−１３６９５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エレクトロデポジション表示装置は、酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行う。
【０００７】
使用される表示用組成物には、上記発色性物質の他、溶媒、発色性物質の溶媒への溶解や反応を促進あるいは安定化させるための支持電解質、表示用組成物を固形化あるいは高粘度化させるためのポリマー、表示画面を着色するための着色剤、透明表示電極と対向電極との間隔を一定に保つためのスペーサー等を含有させることができる。
【０００８】
発色物質には、ハロゲン化銀等の金属塩化合物が使用されることが多い。しかしながら、金属塩化合物の濃度が低いと、表示速度が低く、表示の繰り返しが３万回以下と安定性が低くなる現象が分かった。また、高濃度の金属塩化合物を溶解する溶媒の種類が限定されることが明らかになった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決し、高い表示速度で表示の繰り返し回数の多いエレクトロデポジション表示装置を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび比誘電率が９０以上の有機溶媒を含む、エレクトロデポジション表示装置が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび、有機溶媒としてホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む、エレクトロデポジション表示装置が提供される。
【００１２】
上記発明態様により、高い表示速度で表示の繰り返し回数の多いエレクトロデポジション表示装置を実現することができる。
【００１３】
比誘電率が９０以上の有機溶媒がホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含むこと、この有機溶媒が二種以上の有機溶媒を含むこと、表示用組成物の全量に対し、ヨウ化銀を０．０５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有すること、ヨウ化アンモニウムをヨウ化銀の０．５〜２モル倍の範囲で含有すること、表示用組成物の全量に対し、有機溶媒を７０〜９５重量％の範囲で含有すること、表示用組成物の全量に対し、ポリマーを５〜２０重量％の範囲で含有することおよび、ポリマーが架橋物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い表示速度で表示の繰り返し回数の多いエレクトロデポジション表示装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
【００１６】
図１は、エレクトロデポジション表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。図１において、表示パネル１は、対向する透明表示電極側基板３と対向電極側基板５のそれぞれに設けられた透明表示電極２と対向電極４との間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物６が配されている。基板３，５の内側周辺部には、表示用組成物６を囲んでシールするシール壁７が設けられている。矢印は、表示パネル１の表示を人が見る方向を表す。
【００１７】
対向電極４は、その表示装置の構成により種々の形状にパターニングされる。例えば、図２に示すようなドットマトリクス状であったり、パッシブマトリクス駆動を行う場合は図３に示すようなストライプ状であったり、その他、任意の形状とすることができる。
【００１８】
次に、マトリックス駆動表示パネルの作製方法を例に本発明に係るエレクトロデポジション型ディスプレイについて詳述する。
【００１９】
発色性物質としてはヨウ化銀が優れている。しかしながら、共に使用する支持電解質や溶媒については実用上不十分な点が多い。
【００２０】
たとえば支持電解質としてヨウ素化合物であるヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウムを用いた場合には、表示の繰り返しが不安定である。また、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムおよびヨウ化テトラ−Ｎ−ヘキシルアンモニウムを用いた場合は、発色性物質の飽和濃度が低く、かつ表示速度が低いなどの問題があった。
【００２１】
エレクトロデポジション表示装置における表示速度は銀の析出速度によって決まるが、この銀の析出反応は銀めっきと同様、拡散律速である。従って、表示速度を大きくするには、電解質である表示組成物中の銀イオン濃度を高くする必要がある。この点では、支持電解質としてヨウ化アンモニウムを使用することが必要である。
【００２２】
溶媒についてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（特許文献４，５，６および７参照）、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶媒、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が知られている。
【００２３】
しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）で、第一種指定化学物質（人の健康を損なうまたは動植物の生息、生育に支障を及ぼす恐れがあると認められる物質）として指定されているように、安全性の上での問題を有し、ジメチルスルホキシドは融点が１９℃と高く、低温での動作ができないなどの問題点がある。
【００２４】
また、支持電解質としてヨウ化アンモニウムを使用する場合には、溶媒がヨウ化アンモニウムと発色性物質とを十分溶解させることが必要である。具体的に言えば、ヨウ化アンモニウムとヨウ化銀とのそれぞれについて、最低でも１．５ｍｏｌ／Ｌの溶解度が必要であり、２ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度が好ましい。
【００２５】
しかしながら、炭酸ジエチルを用いた場合にはヨウ化アンモニウムがほとんど溶解しない欠点を有する。炭酸プロピレンと炭酸エチレン混合溶媒では、ヨウ化アンモニウムの影響で溶媒が分解し、二酸化炭素が発生することが見出された。更に、γ−ブチルラクトンやＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、室温でヨウ化アンモニウムとヨウ化銀とをそれぞれ１．４ｍｏｌ／Ｌ程度まで溶解させることができるが、性能の劣化が早く、表示の繰り返しが３万回程度であることが明らかになった。
【００２６】
種々検討の結果、使用される表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび特定の有機溶媒を含む場合に、優れた品質のエレクトロデポジション表示装置を実現できることが判明した。
【００２７】
表示速度と表示の繰り返しとを大きくするためには、ヨウ化銀とヨウ化アンモニウムとの溶解度を大きくできる観点から、比誘電率が９０以上の有機溶媒が、上記特定の有機溶媒として好ましいことが判明した。この有機溶媒は、典型的には、室温でヨウ化アンモニウムとヨウ化銀とをそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌ以上溶解できる。
【００２８】
このような有機溶媒としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびホルムアミドを挙げることができる。これらの物質の比誘電率はいずれも１００以上である。
【００２９】
表示速度と表示の繰り返しとを大きくできる点の他、安全性および低温での動作性も考慮すると、この特定の有機溶媒として、ホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドとが好ましいことが判明した。
【００３０】
ホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの融点はそれぞれ２．６℃と−３．８℃であり、室温における蒸気圧は、それぞれ２Ｐａと３３Ｐａと十分低い。また、室温でヨウ化アンモニウムとヨウ化銀とをそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌ以上溶解できる。
一方、Ｎ−メチルアセトアミドは、融点が２３℃と比較的高く、室温よりわずかに低い環境でも溶媒の粘度の増加や凍結により、銀の析出/溶解ができなくなる。Ｎ−メチルプロピオンアミドは、５０℃における蒸気圧が２７０Ｐａと、Ｎ−メチルホルムアミドの６０Ｐａに比べ高く、エレクトロデポジション表示装置のシール部から漏洩し、表示用組成物の組成が変化する可能性が大きくなる。
【００３１】
すなわち、ホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドを使用すると、発色性に優れるヨウ化銀を発色性物質として使用し、表示の繰り返し安定性が高く、高速表示が可能なヨウ化アンモニウムを電解質成分として使用した場合に、（１）高濃度のヨウ化アンモニウム、ヨウ化銀の溶解が可能となる、（２）溶媒が分解されることなく、ガスの発生がない、（３）融点が低く、低温（１０℃以下）でも、ディスプレイの動作が可能となる、（４）蒸気圧が小さく、長期間保存しても、表示用組成物の組成変化が少ない、（５）毒性が低い等の効果を得ることが可能となる。
【００３２】
なお、上記いずれの有機溶媒についても、単独で使用しても混合物として使用してもよい。また、本発明の趣旨に反しない限り、他の溶媒が共存していてもよいと考えられる。上記いずれの有機溶媒についても、二種以上の有機溶媒が共存すると、融点降下の効果を利用することができるので好ましい場合が多い。たとえば、上記Ｎ−メチルアセトアミドは、融点が２３℃と比較的高いが、比誘電率が１００以上と大きいので、他の有機溶媒を混合使用することにより、融点が低く、かつ比誘電率が９０以上の溶媒系とすることが可能と考えられる。
【００３３】
ヨウ化銀とヨウ化アンモニウムと有機溶媒との使用割合については、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はないが、ヨウ化銀については、表示用組成物の全量に対し、０．０５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有することが好ましい。また、ヨウ化アンモニウムについては、ヨウ化銀の０．５〜２モル倍の範囲で含有することが好ましい。有機溶媒については、表示用組成物の全量に対し、７０〜９５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３４】
ヨウ化銀やヨウ化アンモニウムが少な過ぎると表示速度が低下する。多すぎると低温時等にヨウ化銀やヨウ化アンモニウムが析出する恐れが生じる。有機溶媒が少なすぎると表示用組成物に対するヨウ化銀の濃度が小さくなり、表示速度が低下する。多すぎると表示用組成物の固形化または高粘度化が困難になる。
【００３５】
なお、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に係る表示用組成物に使用する支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム以外の支持電解質を使用してもよい。
【００３６】
このような支持電解質としては、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物や、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩等のその他の支持電解質を挙げることができる。また、添加剤として、メルカプトベンゾイミダゾール、クマリン、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、トリエタノールアミン等を適宜添加してもよい。
【００３７】
上記の組成により、高い表示速度で表示の繰り返し回数の大きいエレクトロデポジション表示装置を実現することができる。
【００３８】
なお、本発明に用いることができる表示用組成物には、上記の構成要素の他、表示用組成物を固形化あるいは高粘度化させるためのポリマー、表示画面を着色するための着色剤、透明表示電極と対向電極との間隔を一定に保つためのスペーサーを含有させることができる。
【００３９】
表示用組成物に含有されるポリマーについては特に制限はなく、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の公知の材料を用いることができる。また、ビニルモノマーやビニルオリゴマー等のビニル重合性化合物を重合したものでもよい。
【００４０】
これらのポリマーは架橋物であることが好ましい。架橋物であれば、ゲル状になり、少量であっても表示用組成物を固形状態または高粘度状態に保つことができ、従って、表示用組成物がエレクトロデポジション表示装置から漏洩する恐れが少なくなる。
【００４１】
用いることができるビニル重合性化合物としては、ビニル基を有しているものであればよく、たとえば、（１）単官能モノマーとして、ビニルアルコール、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなど、（２）２官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジクアクリレートなど、（３）３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなど、（４）４官能モノマーとして、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、（５）６官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの公知の材料が挙げられる。また、モノマー中のアルキル鎖長は任意でよい。
【００４２】
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物などの公知の材料が挙げられる。また、モノマーは表示用組成物の全量に対し５〜２０重量％となる量で添加するのが好ましい。一方、重合開始剤はモノマーの１００重量部に対し、０．５〜３０重量部添加するのが好ましい。また、重合方法としては、熱、光、電子線など任意の方法により行うことができる。
【００４３】
ビニル重合性化合物は一分子中にビニル基を二個以上有する（２官能の）場合には、架橋ポリマーを容易に得ることができる。この場合には、表示用組成物を透明表示電極と対向電極との間に注入する際に表示用組成物が液状であるため取扱がよく、その後架橋ポリマーになれば表示用組成物がエレクトロデポジション表示装置から漏洩する恐れが少なくなるので有利である。
【００４４】
本発明に係る表示組成物中におけるポリマーの割合については特に制限はなく、実情に応じて任意に定めることができるが、少なくとも発色性物質、ポリマー、着色剤および溶媒を含む状態で固形状態または高粘度状態であることが、取扱が容易になり、装置からの洩れの心配も少なくなるので好ましい。ここで固形状態とは、液体のような流動性を有さない状態であることを意味し、いわゆる固体であってもよいが、たとえば粘土のように変形可能であってもよい。
【００４５】
固形状態または高粘度状態とするためには、表示用組成物の全量に対し５重量％以上の範囲のポリマーを含有することが好ましい。ただし、ポリマーの量が多すぎると相対的にヨウ化銀とヨウ化アンモニウムの量を減らすことになるので、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
表示画面を着色するための着色剤としては上記溶媒に不溶の微粉体を用いることが好ましい。コントラスト向上のためには白色顔料を添加することが好ましい場合が多い。
【００４７】
具体的な白色顔料としては二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いるのが好ましい。なお、二酸化チタンの分散性を高めるために、ポリビニルピロリドンなどの公知のポリマーを分散剤として用いることができる。またはシランカップリング剤による二酸化チタンの表面処理を、ディスプレイの表示の繰り返し安定性などに影響のないように施すことができる。その他、酸化鉄等の無機顔料や銅フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料などの有機顔料を使用することもできる。
【００４８】
顔料濃度としては特に制限はないが、表示用組成物中５〜１００重量％を添加することが好ましい。添加量が少ない場合は隠蔽性が低く、十分な着色を行うことができない。一方、添加量が多すぎる場合は、顔料を均一に分散することが困難となり、顔料が凝集して着色性を低下させたり、色ムラを生じる要因となる。
【００４９】
本発明に係るスペーサーとしては、粒子状、柱状のものを用いることができるが、表示の邪魔になりにくいという点では透明表示電極との接触面積が少ない粒子状の方が好ましい。スペーサーに用いることができる材料としては、表示用組成物中の他の成分に不溶のものであればどのようなものでもよい。たとえば、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム等の各種セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼンなどの樹脂、鉄、ステンレス等の金属を好適に用いることができる。粒子状スペーサーのサイズは、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的には、平均粒径で２０〜１０００μｍの範囲が好ましい。粒径のばらつきは小さい方が好ましい。また、粒子状スペーサーの形状は真球状でなくてもよく、粒子表面に他の微粒子が付着していてもよい。粒子表面に凹凸があってもよい。
【００５０】
本発明に係る対向電極に使用する材料としては、導電性のある物質であれば特に制限はない。たとえば、銀、金、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い金属、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2といった金属酸化物の薄膜、または、蒸着膜、あるいは、可能な場合には、これらの粉体のペーストを使用した塗布膜により導電層を形成してあるものが好ましい。
【００５１】
対向電極を支持する対向電極側基板としては、基板上に対向電極を形成でき、かつ、表示用組成物により溶解、変形することなく表示用組成物を遮断できるものであればどのようなものでもよく、その材質としては、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス、金属、セラミックスの他、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル樹脂類、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂類、ガラス不織布基材エポキシ樹脂類などを挙げることができる。
【００５２】
透明表示電極は、表示を行うため可視光に対する透過率を高くする必要があるため、透明表示電極側基板表面に、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＳｎＯ2といった導電性材料を蒸着、または塗布することで作製される。また、これらの導電性材料層と透明表示電極側基板との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機材料層、ポリアミドなどの有機材料膜を形成してもよい。これにより、導電性材料層の密着性向上、ガスや溶媒に対するバリヤ性向上といった効果が得られる。像の表示は、上記電極間の通電により、透明表示電極の近傍の発色性物質が電気化学的な酸化または還元反応により発色することで行われる。
【００５３】
透明表示電極と透明表示電極側基板とは、通常、基板の上に直接または、基板との間の密着性を向上させる等の目的で設けられる層を介して配される。透明表示電極側基板の材質としては透明であることが必要であり、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等、を例として挙げることができる。
【００５４】
さらに、本発明に係るエレクトロデポジション表示装置は、透明表示電極側基板と対向電極側基板とを、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして貼り合わせて作製されるが、この時の接着剤としては、光硬化、熱硬化、ホットメルト型やエポキシ系の２液混合型などを用いることができる。なお、電解質に含まれる溶媒への溶解性が低いことが必要であり、オレフィン系樹脂からなるホットメルト型接着剤を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、テスト用表示装置は次のようにして作製した。
【００５６】
（テスト用表示装置の作製方法）
ガラス基板（コーニング社製７０５９、厚さ０．７μｍ）上に、ＩＴＯ電極（ライン数４本、ライン幅７ｍｍ、スペース１ｍｍ）を作製して透明表示電極とした。また、ＰＥＮフィルム製の基板（基板サイズ６０×４０ｍｍ）上に、エッチングにより、ストライプ状（ライン数４本、ライン幅７ｍｍ、スペース１ｍｍ、膜厚３０μｍ）の銀電極を設けて対向電極とした。
【００５７】
この２枚の基板を、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして、シール剤（住友化学製、ボンダインＴＸ８０３０）、スペーサー（積水化学製、ＳＰ−２５０Ｌ１００、粒径１００μｍ）で貼り合わせ、テスト用表示電極を作製した。
【００５８】
［実施例１］
Ｎ−メチルホルムアミドに、ヨウ化銀（１．６ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ）およびメルカプトベンゾイミダゾール（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、電解液を調製した。この電解液４．０ｇに対し、モノマー（新中村化学製、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン（７０１））０．８ｇ、オリゴマー（新中村化学製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（ＥＡ−５５２１））０．１ｇおよびシアノレジン（信越化学製、ＣＲ−Ｓ）０．１ｇを溶解した。
【００５９】
さらに、この混合物に、Ｎ−メチルホルムアミドに重合開始剤（和光純薬製、Ｖ−６５）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、二酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５８）を４０重量％分散し、液状の組成物を調製した。
【００６０】
透明表示電極と対向電極との間にこの液状の組成物を注入し、温度８０℃で４０分加熱して重合反応と架橋反応とを行った後、注入口をアラルダイドスタンダード（ニチバン製）でふさぐことで、テスト用表示装置を作製した。
【００６１】
電圧値−１．２Ｖ、時間１００ｍｓの電圧印加により、反射濃度が１．１を超えるのを確認した。なお、反射濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ製）を使用し、測定条件はＤ６５光源、２°視野として測定した。
【００６２】
また、（１）電圧値−１．２Ｖ、時間２５０ｍｓの電圧印加による表示、（２）時間２５０ｍｓの無電圧状態、（３）電圧値２．０Ｖ、時間２５０ｍｓの電圧印加による表示の消去および（４）時間２５０ｍｓの無電圧状態からなる駆動用電圧パターンを用い、表示の繰り返し安定性を評価した結果、８０万回以上安定して繰り返し表示ができることが判明した。
【００６３】
［実施例２］
Ｎ−メチルホルムアミドに代えてホルムアミドを使用した以外は実施例１と同様にして実験したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００６４】
［比較例１］
比誘電率が７７の炭酸プロピレン／炭酸エチレン混合溶媒（混合体積比率４：６）に、ヨウ化銀（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、チオシアン酸アンモニウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、電解液を調製した。
【００６５】
この電解液４．３ｇに対し、モノマー（新中村化学製、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン（７０１））０．５ｇ、オリゴマー（新中村化学製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（ＥＡ−５５２１））０．１ｇおよびシアノレジン（信越化学製、ＣＲ−Ｓ）０．１ｇを溶解した。
【００６６】
さらに、この混合物に、炭酸プロピレン／炭酸エチレン混合溶媒に重合開始剤（和光純薬製、Ｖ−６５）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、二酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５８）を４０重量％分散し、液状の組成物を調製した。
【００６７】
透明表示電極と対向電極との間にこの液状の組成物を注入し、温度８０℃で４０分加熱して重合反応と架橋反応とを行った後、注入口をアラルダイドスタンダード（ニチバン製）でふさぐことで、テスト用表示装置を作製した。
【００６８】
この表示装置を１ヶ月間、室温下で放置したのち、電圧値−１．２Ｖ、時間１００ｍｓの電圧印加したところ、表示エリアに、表示が起こらない欠陥が発生した。この欠陥個所を分析したところ、炭酸ガスの発生が確認された。また、各支持電解質成分とガス発生の関係を調べたところ、ヨウ化アンモニウムを添加することでガスが発生することが判明した。
【００６９】
［比較例２］
γ−ブチルラクトン（比誘電率は３９）に、ヨウ化銀（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、チオシアン酸アンモニウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、電解液を調製した。
【００７０】
この電解液４．３ｇに対し、モノマー（新中村化学製、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン（７０１））０．５ｇ、オリゴマー（新中村化学製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（ＥＡ−５５２１））０．１ｇおよびシアノレジン（信越化学製、ＣＲ−Ｓ）０．１ｇを溶解した。
【００７１】
さらに、この混合物に、γ−ブチルラクトン混合溶媒に重合開始剤（和光純薬製、Ｖ−６５）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、二酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５８）を４０重量％分散し、液状の組成物を調製した。
【００７２】
透明表示電極と対向電極との間にこの液状の組成物を注入し、温度８０℃で４０分加熱して重合反応と架橋反応とを行った後、注入口をアラルダイドスタンダード（ニチバン製）でふさぐことで、テスト用表示装置を作製した。
【００７３】
（１）電圧値−１．２、時間３００ｍｓの電圧印加による表示、（２）時間７００ｍｓの無電圧状態、（３）電圧値２．０Ｖ、時間３００ｍｓの電圧印加による表示の消去および（４）時間７００ｍｓの無電圧状態からなる駆動用電圧パターンを用い、表示の繰り返し安定性を評価した結果、反射濃度が徐々に低下し、５万回を超えると表示ができなくなった。
【００７４】
［比較例３］
炭酸プロピレン／炭酸エチレン混合溶媒（混合体積比率４：６）に、ヨウ化銀（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ化カリウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ）、チオシアン酸カリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、電解液を調製した。以下、比較例１と同様に作製した。
【００７５】
このテスト用表示装置では、反射濃度が１．０を超えるのに、電圧値−１．２Ｖで２００ｍｓ必要であった。
【００７６】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７７】
（付記１）
酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、
当該表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび比誘電率が９０以上の有機溶媒を含む、エレクトロデポジション表示装置。
【００７８】
（付記２）
酸化還元反応による析出と溶解とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロデポジション表示装置において、
当該表示用組成物が、ヨウ化銀、ヨウ化アンモニウムおよび、有機溶媒としてホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む、エレクトロデポジション表示装置。
【００７９】
（付記３）
前記比誘電率が９０以上の有機溶媒がホルムアミドとＮ−メチルホルムアミドの少なくともいずれか一方を含む、付記１に記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８０】
（付記４）
前記有機溶媒が二種以上の有機溶媒を含む、付記１〜３のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８１】
（付記５）
前記表示用組成物の全量に対し、前記ヨウ化銀を０．０５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有する、付記１〜４のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８２】
（付記６）
前記ヨウ化アンモニウムを前記ヨウ化銀の０．５〜２モル倍の範囲で含有する、付記１〜５のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８３】
（付記７）
前記表示用組成物の全量に対し、前記有機溶媒を７０〜９５重量％の範囲で含有する、付記１〜６のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８４】
（付記８）
前記表示用組成物の全量に対し、ポリマーを５〜２０重量％の範囲で含有する、付記１〜７のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【００８５】
（付記９）
前記ポリマーが架橋物である、付記１〜８のいずれかに記載のエレクトロデポジション表示装置。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】エレクトロデポジション表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。
【図２】エレクトロデポジション表示装置の表示パネルの模式的斜視図である。
【図３】エレクトロデポジション表示装置の表示パネルの模式的斜視図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  表示パネル
２  透明表示電極
３  透明表示電極側基板
４  対向電極
５  対向電極側基板
６  表示用組成物
７  シール壁
【図１】
2006201454.tif 000003
【図２】
2006201454.tif 000004
【図３】
2006201454.tif 000005