(57)【要約】【課題】長期にわたり安定に分散可能で、導電性薄膜を形成した場合には低い抵抗値と高い透明性を達成し得る導電性微粒子水系分散体を提供する。【解決手段】導電性高分子と両親媒性櫛形ポリウレタン化合物との複合体である導電性微粒子を水性溶媒中に分散してなり、該導電性微粒子では、該導電性高分子の表面の少なくとも一部を該ポリウレタン化合物が被覆していることを特徴とする、導電性微粒子水系分散体。前記導電性高分子は、好ましくはピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体である。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と両親媒性櫛形ポリウレタン化合物との複合体である導電性微粒子を水性溶媒中に分散してなり、該導電性微粒子では、該導電性高分子の表面の少なくとも一部を該ポリウレタン化合物が被覆していることを特徴とする、導電性微粒子水系分散体。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１記載の導電性微粒子水系分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタン化合物は、次式Ｉ
【化１】
2006274035.tif 000011
［式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣnＨ2n+1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−フェニル基、または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＯＣＨ3を表し、
ｎは、１ないし１８の数を表し、
ｐは、１ないし１００の数を表し、
Ｘは、
【化２】
2006274035.tif 000012
を表し、そして
Ｙは、０．４ないし１．０の数を表す。］で表される構造単位を含んでなることを特徴とする、請求項１記載の導電性微粒子水系分散体。
【請求項４】
水性溶媒中、両親媒性櫛形ポリウレタン化合物の存在下で、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することを特徴とする、導電性微粒子水系分散体の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーは、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４記載の導電性微粒子水系分散体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン化合物は、次式Ｉ
【化３】
2006274035.tif 000013
［式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣnＨ2n+1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−フェニル基、または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＯＣＨ3を表し、
ｎは、１ないし１８の数を表し、
ｐは、１ないし１００の数を表し、
Ｘは、
【化４】
2006274035.tif 000014
を表し、そして
Ｙは、０．４ないし１．０の数を表す。］で表される構造単位を含んでなることを特徴とする、請求項４記載の導電性微粒子水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗料の原料等として使用できる導電性微粒子水系分散体に関する。詳しくは、長期にわたり沈降等が生じずに優れた分散安定性を示し、また導電性塗料とした場合には、低い抵抗値と高い透明性を有し、基材との密着性が良好であり、そして湿度に依存せずに低い抵抗値を保持する導電性薄膜を形成し得る導電性微粒子水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子の１種であるポリピロールは、高い導電性能を有しかつ空気中で安定なので、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等への活用が期待されている。例えばピロールモノマーを水中に分散させ塩化第二鉄を触媒として重合させることにより、塩化物イオンをドーパントとして取り込んだポリピロールを容易に入手できることが知られている。しかしながら、こうして得られるポリピロールは黒色の粉末状凝集体であり、あらゆる溶媒に不溶であるばかりか、加熱によって融解させることも不可能であり、取り扱いは困難を極め、その利用分野が限定されていた。
【０００３】
ポリピロールの成形加工性の改良を目的として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、界面活性剤等を用いてポリピロールを水性溶媒中に微分散させ、見掛け上均一な水系分散体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、ピロールモノマーをＰＶＡおよび所望によるノニオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤の存在下で重合することからなり、水溶性高分子であるＰＶＡの分散作用、また界面活性剤による界面張力の低下作用により、重合して得られるポリピロールを微粒子化して分散させる。ここで用いるＰＶＡの量は、ピロールモノマーに対して２〜５００重量％、好ましくは１０〜２００重量％であり、５０〜２００重量％のＰＶＡの添加が例示されている。
【０００４】
また、高分子分散剤および／またはドーパントを用いて親水性溶媒中に分散させたポリピロール微粒子に親水性バインダー樹脂を添加し、得られた樹脂組成物を基材上に塗布することにより導電性薄膜を形成することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平７−７８１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようにポリビニルアルコール等の分散剤／界面活性剤を用いた導電性微粒子水系分散体では、分散剤／界面活性剤の使用量がピロールモノマーに対して多量であり、またそれら自身は電気の導通を妨げる成分であることから、得られた水系分散体の抵抗値を低くすることが困難であった。従って、従来技術の水系分散体から製造した導電性塗料は、導電性薄膜を形成した場合、薄い膜厚で所望の抵抗値を得ることはできず、十分な抵抗値を達成するには数１０μｍ以上の膜厚が必要であった。しかしながら、このように厚い膜厚の薄膜は、透明性を有さない黒色のものであり外観を著しく損なっていた。さらに、分散剤／界面活性剤を多量に含有しているため、空気中の水分の影響によりイオン導電性が発現し、導電性薄膜の抵抗値が湿度に依存して変化するという問題もあった。
【０００６】
さらに特許文献２に開示される方法では、ポリピロール微粒子を高分子分散剤および／またはドーパントにより分散する工程、親水性バインダー樹脂を混合する工程等、塗布ま
でに要する工程が多く、生産性が低いものであった。
【０００７】
従って本発明の目的は、長期にわたり安定に分散可能で、導電性薄膜を形成した場合には低い抵抗値と高い透明性を達成し、基材との密着性も優れる導電性微粒子水系分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、水性溶媒中、両親媒性櫛形ポリウレタン化合物の存在下で、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより、上記課題を解決し得る導電性微粒子水系分散体が得られることを見出した。これは、モノマーの化学酸化重合時に該ポリウレタン化合物を共存させると、生成する導電性高分子と該ポリウレタン化合物とが複合体を形成し、そして該複合体は導電性高分子の表面の少なくとも一部が該ポリウレタン化合物により覆われた構造となるためであると予測される。
【０００９】
従って本発明は、
導電性高分子と両親媒性櫛形ポリウレタン化合物との複合体である導電性微粒子を水性溶媒中に分散してなり、該導電性微粒子では、該導電性高分子の表面の少なくとも一部を該ポリウレタン化合物が被覆していることを特徴とする、導電性微粒子水系分散体
に関する。
【００１０】
本発明に係る導電性微粒子水系分散体の好ましい態様は、
前記導電性高分子は、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であることを特徴とする前記導電性微粒子水系分散体、および
前記ポリウレタン化合物は、次式Ｉ
【化１】
2006274035.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣnＨ2n+1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−フェニル基、または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＯＣＨ3を表し、
ｎは、１ないし１８の数を表し、
ｐは、１ないし１００の数を表し、
Ｘは、
【化２】
2006274035.tif 000003
を表し、そして
Ｙは、０．４ないし１．０の数を表す。］で表される構造単位を含んでなることを特徴とする前記導電性微粒子水系分散体
に関する。
【００１１】
また本発明は、
水性溶媒中、両親媒性櫛形ポリウレタン化合物の存在下で、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することを特徴とする、導電性微粒子水系分散体の製造方法
に関する。
【００１２】
本発明に係る導電性微粒子水系分散体の製造方法の好ましい態様は、
前記モノマーは、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記導電性微粒子水系分散体の製造方法、および
前記ポリウレタン化合物は、次式Ｉ
【化３】
2006274035.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣnＨ2n+1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−フェニル基、または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＯＣＨ3を表し、
ｎは、１ないし１８の数を表し、
ｐは、１ないし１００の数を表し、
Ｘは、
【化４】
2006274035.tif 000005
を表し、そして
Ｙは、０．４ないし１．０の数を表す。］で表される構造単位を含んでなることを特徴とする前記導電性微粒子水系分散体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性微粒子水系分散体では、導電性微粒子が導電性高分子と両親媒性櫛形ポリウレタン化合物との複合体であり、かつ該導電性高分子の表面の少なくとも一部を該ポリウレタン化合物が覆っているため、該導電性微粒子は水系溶媒中に安定して分散可能となる。従って、長期間の貯蔵によっても導電性微粒子の沈降は生じず、櫛形であるため長期にわたり分散安定性に優れる。
【００１４】
また本発明の導電性微粒子水系分散体を原料としてなる導電性塗料は、ポリビニルアルコール等の電気の導通を妨げる分散剤／界面活性剤成分を多量に含有しないため、導電性薄膜とした場合に低い抵抗値を達成でき、また必要な抵抗値が薄い膜厚で得られるため、導電性薄膜の透明性も高くなる。また界面活性剤等の空気中の水分に影響を受ける成分も含有しないため、形成した導電性薄膜は湿度依存性を示さない。さらには上述した導電性微粒子の構造により、基材に塗布した際に、形成される導電性薄膜と基材との密着性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる導電性高分子を形成するモノマーは、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。例えば、ピロール誘導体としては、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。また、アニリン誘導体としては、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニンリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。さらに、チオフェン誘導体としては、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチ
オフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ステアリルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−メトキシジエトキシメチルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−ベンジルチオフェン、３−メチル−４−フェニルチオフェン等が挙げられる。特に好ましいのは、ピロールである。
【００１６】
本発明の導電性微粒子は、前記モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子と両親媒性櫛形ポリウレタン化合物との複合体であり、ポリピロール等の導電性高分子について、少なくともその表面の一部が該ポリウレタン化合物により被覆されてなる。これは、ポリウレタン化合物の主鎖とポリピロール粒子間の疎水性相互作用によると予測される。ポリウレタン化合物は多数の吸着点を含むので、両者の結合は比較的強く複合体は容易に脱着しない。また導電性高分子の表面がどの程度ポリウレタン化合物により覆われるかは、共存させるポリウレタン化合物の量、ポリウレタン化合物の分子量等により変化し得る。
【００１７】
前記ポリウレタン化合物としては種々のものを用いることができるが、好ましいポリウレタン化合物は櫛形ポリウレタン化合物であり、特に次式Ｉ
【化５】
2006274035.tif 000006
［式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣnＨ2n+1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−フェニル基、または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＯＣＨ3を表し、
ｎは、１ないし１８の数を表し、
ｐは、１ないし１００の数を表し、
Ｘは、
【化６】
2006274035.tif 000007
を表し、そして
Ｙは、０．４ないし１．０の数を表す。］で表される構造単位を含むポリウレタン化合物が好ましい。
【００１８】
前記式Ｉで表される櫛形ポリウレタン化合物は、例えば、対応するアクリレート誘導体とジエタノールアミンとからマイケル付加（Michael Addition）によりジオールを生成し
、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて該ジオールと例えばイソホロンジイソシアナート等を還流することにより製造できる。
【００１９】
本発明の導電性微粒子は、水性溶媒中、両親媒性櫛形ポリウレタン化合物の存在下で、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより製造できる。該化学酸化重合において、水性溶媒中に存在する導電性高分子を形成するモノマーの濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。また該化学酸化重合時に共存させるポリウレタン化合物の量は、モノマー１００重量部に対して、例えば１〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。この範囲を超えてポリウレタン化合物が増加すると、導電性薄膜とした場合の抵抗値が増大し、他方、この範囲未満であると、分散安定性、結合性等の面で所望の効果が得られない。
【００２０】
前記化学酸化重合で用いる酸化剤としては、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体を化学酸化重合し得るものであれば特に制限はない。例えば、硫酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ素酸、過塩素酸カリウム等のハロゲン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム等の遷移金属化合物等が使用できる。これらは単独または混合して用いてよい。特に好ましいのは、過硫酸アンモニウムである。また該酸化剤の添加量は、重合するモノマー１モルに対して０．０１〜７モル、好ましくは０．１〜４モルである。
【００２１】
前記水性溶媒としては、重合反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。特に好ましいのは水である。また、この分散安定性を損なわない程度であれば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、その他の有機溶剤を混合して使用することができる。
【００２２】
また重合に際して、反応系中にドーピング剤（ドーパント）を共存させることにより、ドーパントを重合体中に導入することもできる。用いられるドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性のドーパントであれば特に制限はなく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、５フッ化リン等のルイス酸、塩化水素、硫酸等のプロトン酸、塩化第二鉄等の遷移金属塩化物、過塩素酸銀、フッ化ホウ素酸銀等の遷移金属化合物が挙げられる。また重合に用いる酸化剤の一部が重合体中に取り込まれドーパントの役割を果たすこともある。このようなドーパントの導入は本発明において必須ではないが、ドーパントを導入することによって、さらなる導電性能の向上が可能である。
【００２３】
本発明の導電性微粒子水系分散体では、導電性高分子の表面を両親媒性櫛形ポリウレタン化合物が覆っているため、導電性微粒子は長期間安定して分散状態を保持することが可能であり、経時により粒子径が変化することはない。また、ポリウレタン化合物は導電性高分子と複合化するので、少量のポリウレタン化合物で十分な分散安定性を奏することができる。さらに導電性微粒子水系分散体を基材上に塗布した際には、ポリウレタン化合物がバインダーとして作用し密着性が改良される。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお以下の実施例においてポリウレタン化合物Ａは、次式
【化７】
2006274035.tif 000008
［式中、Ｒ1は−Ｃ18Ｈ37を表し、Ｒ2は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23ＣＨ3を表し、Ｘは
【化８】
2006274035.tif 000009
を表し、そしてＹは０．４９の数を表す。］で表される化合物であり、またポリウレタン化合物Ｂは、上記式中、Ｒ1は−Ｃ4Ｈ9を表し、Ｒ2は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3を表し、Ｘは−（ＣＨ2）6−を表し、そしてＹは０．５０の数を表す化合物である。
【実施例１】
【００２５】
イオン交換水４０ｇにピロール６５ｍｇと式Ｉで表されるポリウレタン化合物Ａ３２．５ｍｇを添加して１５分攪拌し、過硫酸アンモニウム水溶液（０．１２Ｍ）１０ｍＬを添加して化学酸化重合を行った。黒色の導電性微粒子水分散体を得た。
【実施例２】
【００２６】
ポリウレタン化合物Ａの添加量を６．５ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性微粒子水分散体を得た。
【実施例３】
【００２７】
ポリウレタン化合物Ａの添加量を０．１３ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性微粒子水分散体を得た。
【実施例４】
【００２８】
ポリウレタン化合物Ａに代えてポリウレタン化合物Ｂを添加した以外は実施例１と同様にして、導電性微粒子水分散体を得た。
【実施例５】
【００２９】
導電性高分子を形成する材料としてピロールに代えてアニリンを添加した以外は実施例１と同様にして、導電性微粒子水分散体を得た。
【００３０】
比較例１
ポリウレタン化合物Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、化学酸化重合を行った。重合により生成した導電性高分子は凝集体となって水中に分散できず、水分散体は得られなかった。
【００３１】
比較例２
ポリウレタン化合物Ａに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６５ｍｇを添加した以外は実施例１と同様にして、導電性微粒子水分散体を得た。
【００３２】
比較例３
ポリウレタン化合物Ａに代えてポリビニルアルコール水溶液（完全ケン化型、重合度１７００、濃度５％）０．６５ｇ（固形分３２．５ｍｇ）を添加した以外は実施例１と同様にして、化学酸化重合を行った。重合により生成した導電性高分子は凝集体となって水中に分散できず、水分散体は得られなかった。
【００３３】
実施例１〜５および比較例２で得た導電性微粒子水分散体、並びにそれらから形成した導電性薄膜を以下の試験１〜６に従って評価した。
＜試験１：平均粒子径＞
ナノトラック粒子径分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を使用し、モノディスパースモードにて平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
＜試験２：分散安定性＞
予め吸光度を測定した試料を、遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−５００（株式会社堀場製作所製）を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心した。遠心後に試料の吸光度を再度測定し、相対吸光度より試料の分散安定性を決定した。試料の分散安定性が高ければ高い程、遠心により沈降する導電性微粒子が少量であると考えられる。従って、相対吸光度の値が１に近い、即ち遠心の前後で吸光度変化が少なければ少ない程、試料の分散安定性は高い。
＜試験３：表面抵抗値＞
バーコーター＃８を使用して試料を基材上に均一に塗布し、乾燥させて導電性薄膜を形成した。この導電性薄膜について、湿度５０％に調節した雰囲気下、ハイレスタ抵抗計およびローレスタ抵抗計（それぞれ三菱化学株式会社製）を使用して表面抵抗値（Ω）を測定した。
＜試験４：透明性＞
試験３と同様にして形成した導電性薄膜について、導電性薄膜を形成していない基材をリファレンスとし、分光光度計（日本分光株式会社製）を使用して５５０ｎｍでの光線透過率（％）を測定した。光線透過率が高ければ高い程、導電性薄膜の透明性も高い。
＜試験５：密着性＞
試験３と同様にして形成した導電性薄膜について、ＪＩＳ・Ｋ５６００−５−６に従い密着性を測定した。得られた測定結果を０〜５の等級に分類した。等級０が最も密着性が良好であり、等級５が最も密着性に乏しいことを示す。
＜試験６：湿度依存性＞
試験３と同様にして形成した導電性薄膜について、湿度１０％、５０％および１００％に調節した雰囲気下で試験３と同様に表面抵抗値を測定し、表面抵抗値が湿度依存性を示すか否かを決定した。
【００３４】
試験１〜６の結果を以下の表１に示す。
【表１】
2006274035.tif 000010
【００３５】
以上の結果から明らかなように、本発明の導電性微粒子水系分散体は、従来のものと比較して平均粒子径が小さく分散安定性が高い。また導電性薄膜を形成した場合には、薄い膜厚で低い表面抵抗値を示し、透明性が高く、基材との密着性に優れ、かつその表面抵抗値に温度依存性は認められない。
それに対して従来技術では、そもそも導電性微粒子を分散させて水系分散体を得ることが困難であり、また水系分散体が得られたとしても、その分散安定性並びに導電性薄膜を形成した場合の表面抵抗値、透明性および密着性は十分でなく、またその表面抵抗値は湿度依存性を示す。