(57)【要約】【課題】青色発光高分子及びそれを採用した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ポリアリーレン主鎖にフェノキサジン系単位が導入された青色発光高分子及び該高分子を採用した有機電界発光素子である。【選択図】図１Ａ
2006199967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で示される反復単位と、
化学式２で示される反復単位とを含み、
前記化学式１の反復単位と前記化学式２の反復単位とはモル比で１：９９〜９９：１の割合で含まれ、
平均重合度が５ないし２，０００であるフェノキサジン系高分子：
【化１】
2006199967.tif 000018
【化２】
2006199967.tif 000019
前記化学式１および化学式２において、Ａｒ及びＬは、それぞれ独立的に、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ２またはＳであり、
Ｒ１ないしＲ７は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１のＡｒ及び前記化学式２のＬ部位が、それぞれ独立的に官能基（１ａ）ないし（１ｑ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフェノキサジン系高分子：
【化３】
2006199967.tif 000020
前記官能基（１ｊ）〜（１ｍ）および（１ｏ）〜（１ｑ）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記化学式１のＡｒ単位は、官能基（１ｐ）であることを特徴とする請求項１に記載のフェノキサジン系高分子：
【化４】
2006199967.tif 000021
前記官能基（１ｐ）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
【請求項４】
前記化学式２のＬ部位は、官能基（１ａ）または（１ｍ）であることを特徴とする請求項１に記載のフェノキサジン系高分子：
【化５】
2006199967.tif 000022
前記官能基（１ｍ）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
【請求項５】
前記高分子の重量平均分子量は１万ないし２００万であり、分子量分布は１．５ないし５．０であることを特徴とする請求項１に記載のフェノキサジン系高分子。
【請求項６】
化学式３で示される反復単位と、
化学式４または化学式５のいずれかで示される反復単位とを含み、
前記化学式３の反復単位と前記化学式４または５の反復単位とはモル比で１：９９〜９９：１の割合で含まれ、
平均重合度は５ないし２，０００であることを特徴とする請求項１に記載のフェノキサジン系高分子：
【化６】
2006199967.tif 000023
【化７】
2006199967.tif 000024
【化８】
2006199967.tif 000025
【請求項７】
前記高分子の重量平均分子量は１万ないし２００万であり、分子量分布は１．５ないし５．０であることを特徴とする請求項６に記載のフェノキサジン系高分子。
【請求項８】
一対の電極の間に有機膜を備える有機電界発光素子において、
前記有機膜は、請求項１ないし請求項６のうち、何れか１項に記載のフェノキサジン系高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機膜は、発光層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光高分子及びそれを採用した有機電界発光素子に係り、より詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にフェノキサジン系単位を含んでいる青色発光高分子と、これを発光成分として採用して発光効率及び色純度特性が改善された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流した際に、電子とホールとが有機膜で結合することで光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量化が可能であり、部品及び製作工程が簡単であり、かつ高画質に広視野角を確保しているという長所を有する。また、動画を表示でき、高色純度の実現が可能であり、低消費電力及び低電圧駆動が可能であり、携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
有機電界発光素子は、有機膜の形成材料によって低分子有機電界発光素子と高分子有機電界発光素子とに区分できる。
【０００４】
低分子有機電界発光素子は、真空蒸着を利用して有機膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できるという長所を有しているが、実用化するためには、量子効率の向上、薄膜の結晶化の防止、及び色純度の向上など、解決すべき問題点が残っている。
【０００５】
一方、高分子有機電界発光素子は、スピンコーティングあるいはプリンティング法を利用して有機膜を簡単に形成できるため、その製作過程が簡単であり、低コストであり、かつ有機膜の機械的な特性に優れるという長所を有している。
【０００６】
しかし、高分子有機電界発光素子の場合にも、色純度の低下、長寿命化などが問題となっており、現在、このような問題点を克服するための研究が活発に進んでいる。その一例として、特許文献１には、フルオレン含有の高分子を共重合して、電界発光特性を向上させる方法が提案されているが、色純度や長寿命化の改善としては不十分である。
【０００７】
また、特許文献２では、フェノキサジン単位がポリアリーレン主鎖に導入された青色電界発光高分子及び前記高分子が含まれた有機膜を有する電界発光素子が開示されているが、依然として色純度の向上及び長寿化において限界があった。
【０００８】
フェノキサジン構造を有する新たな単量体の開発によって、既存の寿命を維持しつつ色純度をさらに改善することの可能な有機電界発光素子の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第６，１６９，１６３号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２００３−００９７６５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点を解決するために、電荷移動が容易であり、構造的な安定性を有しており、特に、青色領域での色座標の特性が改善された発光化合物及びそれを採用することによって、駆動特性、特に、色純度が改善された有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で示される反復単位と、下記化学式２で示される反復単位とを含み、前記化学式１の反復単位と前記化学式２の反復単位とはモル比で１：９９〜９９：１の割合で含まれ、平均重合度は、５ないし２，０００であるフェノキサジン系高分子を提供する。
【００１１】
【化１】
2006199967.tif 000003
【００１２】
【化２】
2006199967.tif 000004
【００１３】
前記化学式１および化学式２において、Ａｒ及びＬは、それぞれ独立的に、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ２またはＳであり、Ｒ１ないしＲ７は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【００１４】
また、前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、一対の電極の間に、前記のフェノキサジン系高分子を含む有機膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェノキサジン系高分子を採用した有機電界発光素子は、色純度、効率及び輝度特性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高分子は、優れた電荷輸送能力、特に、ホール輸送能力及び青色発光特性を同時に付与できるフェノキサジン単位がポリアリーレン主鎖に導入された構造を有している。このような化学構造的な特徴によって青色発光特性が非常に優れている。
【００１８】
本発明では、下記化学式１で示される反復単位、及び下記化学式２で示される反復単位を含み、前記化学式１の反復単位と前記化学式２の反復単位とがモル比で１：９９〜９９：１の割合で含まれ、平均重合度が５ないし２，０００であるフェノキサジン系高分子を提供する。
【００１９】
好ましくは、前記フェノキサジン系高分子は、前記化学式１の反復単位と前記化学式２の反復単位とをモル比で８０：２０〜９９：１の割合で含む。本発明では製造時の仕込みモル比をそのままモル比とすることができる。
【００２０】
化学式１の反復単位と化学式２の反復単位とは、ランダム共重合体、または周期的共重合体を形成する。
【００２１】
【化３】
2006199967.tif 000005
【００２２】
【化４】
2006199967.tif 000006
【００２３】
前記化学式１および化学式２において、Ａｒ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１ないしＲ７は、上述した通りである。
【００２４】
前記化学式１のＡｒ及び前記化学式２のＬ部位が、それぞれ独立的に下記官能基（１ａ）ないし（１ｑ）からなる群より選択される何れか一つであることが好ましい。
【００２５】
【化５】
2006199967.tif 000007
【００２６】
前記官能基（１ｊ）〜（１ｍ）および（１ｏ）〜（１ｑ）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
【００２７】
本発明の高分子の主鎖を構成するＡｒ単位は、前記構造式で示される官能基のうち、下記官能基（１ｐ）で示されるスピロフルオレン構造を有することがさらに好ましいが、その理由は、熱的安定性を高め、隣接した鎖とのエキシマ形成を抑制して、高効率及び高色純度が得られるという利点があるためである。
【００２８】
【化６】
2006199967.tif 000008
【００２９】
前記式におけるＲ８及びＲ９は、上述した通りである。
【００３０】
前記化学式２におけるＬ部位は、上述の官能基の群のうち、下記官能基（１ａ）または（１ｍ）のいずれか一つで示される構造を有することがさらに好ましいが、その理由は、高分子化時に高分子のバンドギャップ調節ができ高色純度化できるという利点があるためである。
【００３１】
【化７】
2006199967.tif 000009
【００３２】
前記式におけるＲ８及びＲ９は、上述した通りである。
【００３３】
本発明の高分子の具体的な例として、下記化学式３で示される反復単位と、下記化学式４または化学式５のうち、何れかで示される反復単位とから構成され、前記化学式３の反復単位と前記化学式４または５の反復単位とがモル比で１：９９〜９９：１の割合で含まれ、平均重合度５ないし２，０００のフェノキサジン系高分子を挙げうる。
【００３４】
より好ましくは、前記化学式３の反復単位と前記化学式４または５の反復単位とはモル比で８０：２０〜９９：１の割合で含まれる。
【００３５】
【化８】
2006199967.tif 000010
【００３６】
【化９】
2006199967.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2006199967.tif 000012
【００３８】
以下、本発明に係るフェノキサジン系高分子のうち、前記Ａｒ単位がスピロフルオレン構造を有することを例とした製造方法を説明する。ただし、本願は以下の製造方法に限定されない。
【００３９】
まず、下記反応式１に表したように、フェノキサジン系化合物（Ｄ）を合成する。
【００４０】
【化１１】
2006199967.tif 000013
【００４１】
前記反応式１でＬは、化学式２で定義された通りであり、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子を表す。
【００４２】
前記反応式１に示す合成を行う場合、例えば、まず、前記化合物（Ａ）のようなフェノキサジン誘導体と、前記化合物（Ｂ）のＬ部位を有するハロゲン化物とをパラジウム触媒反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，７２１７）によって前記化合物（Ｃ）を得る。以後、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機極性溶媒下で、化合物（Ｃ）の当量程度のハロゲンを添加するハロゲン化反応によって前記化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００４３】
前記過程によって得た化合物（Ｄ）を下記化学式で示されるスピロフルオレン系化合物（Ｅ）と重合させることにより、本発明の高分子が得られる。
【００４４】
【化１２】
2006199967.tif 000014
【００４５】
前記化合物（Ｅ）における、Ｒ８及びＲ９は、上述した通りであり、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。
【００４６】
その他の本発明に係るフェノキサジン系高分子は、前記の製造過程と同様の方法によって合成可能である。
【００４７】
本発明の高分子の重量平均分子量Ｍｗは、高分子を利用した薄膜形成特性及び素子の寿命に関わる。本発明の青色発光高分子の重量平均分子量Ｍｗは、１万ないし２００万であることが好ましい。もし、高分子の重量平均分子量が１万未満であれば、素子製作時または駆動時に薄膜の結晶化が起こるおそれがあり、重量平均分子量が２００万を超える場合には、一般的な、Ｐｄ（Ｏ）またはＮｉ（Ｏ）−媒介アリールカップリング反応を利用する合成条件では実質的に製造し難いだけでなく、有機電界発光素子の製作時に、薄膜を形成し難くなるおそれがある。
【００４８】
発光高分子の分子量分布ＭＷＤは、なるべく狭いほど、電界発光特性（特に、素子の寿命）面で有利であると知られている。本発明の高分子の分子量分布は、１．５ないし５．０が好ましく、１．５ないし３．０範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記非置換のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、またはヘキシルなどが挙げられ、前記アルキルに含まれる、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基などの置換基で置換されうる。
【００５０】
前記非置換のアリール基は、一つ以上の芳香環を含む炭素環芳香族を意味し、前記環が複数含まれる場合には、環は、ペンダント法で結合していてもよいし、環同士が炭化水素を共有し環が融合している形状をしていてもよい。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族を含む基が挙げられ、前記アリール基のうち、何れか一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同様の置換基に置換可能である。
【００５１】
前記非置換のヘテロアリール基は、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族を意味し、前記環が複数含まれる場合には、環はペンダント法で結合していてもよいし、環同士が炭化水素を共有し環が融合している形状をしていてもよい。そして、前記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の項において例示したものと同様の置換基に置換可能である。
【００５２】
前記非置換のアルコキシ基は、「ラジカル−Ｏ−アルキル」を意味し、この時、アルキルは、前記で定義された通りである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、またはヘキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同様の置換基に置換可能である。
【００５３】
前記非置換のアリールアルキル基は、前記定義された通りのアリール基に含まれる、水素原子のうち一部が、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同様の置換基に置換可能である。
【００５４】
前記非置換のヘテロアリールアルキル基は、上述のヘテロアリール基に含まれる水素原子の一部が低級アルキル基で置換されたことを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールについての定義は、前記した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００５５】
前記非置換のアリールオキシ基は、「ラジカル−Ｏ−アリール」を意味し、この時、アリールは、前記で定義された通りである。具体的な例として、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フルオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシ基に含まれる、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００５６】
前記ヘテロアリールオキシ基は、「ラジカル−Ｏ−ヘテロアリール」を意味し、この時、ヘテロアリールは、前記で定義された通りである。
【００５７】
前記ヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち、一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００５８】
前記シクロアルキル基は、炭素原子数５ないし３０の１価の単環を意味する。前記シクロアルキル基のうち、少なくとも一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００５９】
前記ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価の単環を意味する。前記シクロアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６０】
前記アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）を意味し、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基である。本発明のポリマー末端としては特に限定されず、本発明を阻害しない範囲の官能基が配置される。例えば末端に配置される官能基として、‐Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３などが挙げられる。
【００６１】
以下、前記の化学式１及び化学式２の反復単位で構成されたフェノキサジン系高分子を含む有機膜採用した有機電界発光素子及びその製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００６２】
図１Ａないし図１Ｆは、本発明の好ましい具現例に係る有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。
【００６３】
図１Ａに示すように、第１電極１０の上部に青色発光高分子を含んだ発光層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）１２が積層され、前記ＥＭＬ１２の上部には第２電極１４が形成される。前記青色発光高分子として、本願発明のフェノキサジン系高分子を用いることもできる。
【００６４】
図１Ｂに示すように、第１電極１０の上部に前記青色発光高分子を含んだＥＭＬ１２が積層され、前記ＥＭＬ１２の上部にホール阻止層（Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
【００６５】
図１Ｃの有機電界発光素子は、第１電極１０とＥＭＬ１２との間にホール注入層（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ、または“バッファ層”とも言う）１１が形成される。
【００６６】
図１Ｄの有機電界発光素子は、ＥＭＬ１２の上部に形成されたＨＢＬ１３の代りに電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）１５が形成されたことを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を有する。
【００６７】
図１Ｅの有機電界発光素子は、前記青色発光高分子を含むＥＭＬ１２の上部に形成されたＨＢＬ１３の代りに、ＨＢＬ１３及びＥＴＬ１５が順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を有する。
【００６８】
図１Ｆの有機電界発光素子は、ＨＩＬ１１とＥＭＬ１２との間にホール輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｅの有機電界発光素子と同じ構造を有している。この時、ＨＴＬ１６は、ＨＩＬ１１からＥＭＬ１２への不純物の浸入を抑制する役割を担う。
【００６９】
前記の図１Ａないし図１Ｆの積層構造を有する有機電界発光素子は、一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特別に限定されるものではない。
【００７０】
以下、図１Ｅまたは図１Ｆに示す積層体を例として、本発明の好ましい具現例に係る有機電界発光素子の製作方法を説明する。しかし、本発明は以下に限定されない。
【００７１】
まず、基板（図示せず）の上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで前記基板は、一般的な有機電界発光素子で使用される基板を使用することができ、透明性、表面平滑性、取扱の容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。そして、前記基板の厚さは、０．３ないし１．１ｍｍであることが好ましい。
【００７２】
前記第１電極１０の形成材料は、特別に制限されるものではない。もし、第１電極が正極である場合には、正極は、ホール注入の容易な伝導性の金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用することができる。
【００７３】
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施することが望ましい。この時、洗浄方法としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用する方法が望ましい。
【００７４】
洗浄された基板の第１電極１０の上部にＨＩＬ１１を選択的に形成する。このようにＨＩＬ１１を形成すれば、第１電極１０とＥＭＬ１２との接触抵抗を低下させると共に、ＥＭＬ１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して、素子の駆動電圧及び寿命特性が全般的に改善される効果が得られる。このようなＨＩＬ１１の形成材料は、一般的に使用される物質であれば何れも使用可能であり、具体的な例としては、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。このような物質を利用して第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してＨＩＬ１１を形成する。ここで、ＨＩＬ１１の厚さは、望ましくは３００〜２０００Åであり、より好ましくは、５００〜１１００Åである。もし、ＨＩＬ１１の厚さが前記範囲を逸脱する場合には、ホール注入特性が不良となるおそれがある。前記乾燥温度は、１００ないし２５０℃が好ましい。
【００７５】
前記ＨＩＬ１１の上部にＥＭＬ形成用の組成物を、スピンコーティング法などを利用してコーティング及び乾燥してＥＭＬ１２を形成する。ここで前記ＥＭＬ形成用の組成物は、本発明のフェノキサジン系高分子を含む溶媒からなる。ＥＭＬ形成用の組成物に含まれる化学式１の高分子と溶媒とは質量比で０．５：９９．５〜２０：８０であることが好ましい。
【００７６】
前記溶媒は、発光高分子を溶解させうるものであれば、何れも使用可能であり、具体的な例として、トルエン、クロロベンゼン、キシレンなどを使用することができる。
【００７７】
場合によっては、前記ＥＭＬ形成用の組成物にドーパントをさらに付加しても良い。この時、ドーパントの含量は、ＥＭＬの形成材料によって可変的であるが、一般的にＥＭＬの形成材料（ホスト及びドーパントの総質量）１００質量部を基準として、３０ないし８０質量部であることが好ましい。もし、ドーパントの含量が前記範囲を逸脱すれば、有機電界発光素子の発光特性が低下して好ましくない。前記ドーパントの具体的な例としては、アリールアミン、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
【００７８】
前記ＥＭＬ１２の膜の厚さは、ＥＭＬ形成用の組成物の濃度とスピンコーティング時のスピン速度とを調節することによって１００〜１０００Åの範囲となるように調節することが好ましく、より好ましくは５００〜１０００Åである。もし、ＥＭＬ１２の厚さが１００Å未満である場合には発光効率が低下し、１０００Åを超える場合には、駆動電圧が上昇するおそれがある。
【００７９】
前記ＨＩＬ１１とＥＭＬ１２との間には、ＨＴＬ１６を選択的に形成できる。ここでＨＴＬの形成材料は、ホール輸送性を満足する材料であれば何れも使用可能であり、具体的な例としては、ポリトリフェニルアミンなどを使用できる。そして、ＨＴＬの厚さは、１００ないし１０００Åであることが好ましい。
【００８０】
前記ＥＭＬ１２の上部には、蒸着またはスピンコーティング方法を利用してＨＢＬ１３及び／またはＥＴＬ１５を形成する。ここでＨＢＬ１３は、発光物質で形成されるエキシトンがＥＴＬ１５に移動することを防止するか、またはホールがＥＴＬ１５に移動することを防止する役割を担う。
【００８１】
前記ＨＢＬ１３の形成材料としては、ＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製、ＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社製）の下記構造式のＢＡｌｑなどを使用することができる。
【００８２】
【化１３】
2006199967.tif 000015
【００８３】
前記ＥＴＬ１５の形成材料としては、以下に示すオキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体［例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３］、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））を使用することができる。
【００８４】
【化１４】
2006199967.tif 000016
【００８５】
前記ＨＢＬの厚さは１００ないし１０００Åであり、前記ＥＴＬの厚さは１００ないし１０００Åであることが好ましい。もし、前記ＨＢＬの厚さ及びＥＴＬの厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電子輸送能力やホール抑制能力が低下するおそれがある。
【００８６】
次いで、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機電界発光素子を完成する。
【００８７】
前記第２電極１４の形成材料は特別に制限されず、仕事関数の小さな金属、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用して、これを蒸着して形成する。前記第２電極１４の厚さは５０ないし３０００Åであることが好ましい。
【００８８】
本発明に係る化学式１の高分子は、前記有機電界発光素子の製作時にＥＭＬ形成材料として使用されているが、その化学的な特性上、ＨＴＬの形成材料にも利用可能である。そして、バイオ分野の中間体としても使用可能である。
【００８９】
本発明の有機電界発光素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。
【実施例】
【００９０】
以下、下記実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００９１】
（合成例１：化学式３及び化学式４で示される反復単位で構成された高分子の製造）
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（以下“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）６６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）とバイピリダル３００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの中に投入した後、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン５ｍｌ、１，５−ＣＯＤ２５９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン５ｍｌを添加した。前記反応混合物を８０℃で３０分間攪拌させた後、化学式３の物質５５６ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）と化学式４の物質７３ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とをトルエン５ｍｌに希釈して添加した。次いで、容器の壁に付いている物質を全て洗いつつトルエン５ｍｌを添加した後、８０℃で２４時間攪拌させた。
【００９２】
反応が完了した後、前記反応液の温度を室温に下げ、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）に注いで沈殿を形成させた。このように得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成し、ソックスレー抽出器を利用した処理を実施して、化学式３及び化学式４で示される反復単位で構成された高分子（ＴＢＤＡＦＰ９１）０．３２ｍｇを得た。ＴＢＤＡＦＰ９１はランダム共重合体であった。
【００９３】
前記ＴＢＤＡＦＰ９１をゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００であり、分子量分布ＭＷＤは２．６３であった。
【００９４】
ＧＰＣ分析条件を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006199967.tif 000017
【００９６】
（合成例２．化学式３及び化学式５で示される反復単位で構成された高分子の製造）
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を除去した後、ビス１，５−Ｎｉ（ＣＯＤ）６６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）とバイピリダル３００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの中に投入し、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン５ｍｌ、１，５−ＣＯＤ２５９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン５ｍｌを添加した。前記反応混合物を８０℃で３０分間攪拌させた後、化学式３の物質５５６ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）と化学式５の物質２４ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とをトルエン５ｍｌに希釈して添加した。次いで、容器の壁に付いている物質を全て洗いつつ、トルエン５ｍｌを添加した後、８０℃で２４時間攪拌させた。
【００９７】
反応が完了した後、前記反応液の温度を室温に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２（体積比）に注いで沈殿を形成させた。このように得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成し、ソックスレー抽出器を利用した処理を実施して、化学式３及び化学式５で示される反復単位で構成された高分子（ＴＢＤＢｚＰ９１）０．３２ｍｇを得た。ＴＢＤＢｚＰ９１はランダム共重合体であった。
【００９８】
前記ＴＢＤＢｚＰ９１をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２０，０００であり、分子量分布ＭＷＤは２．２４であった。ＧＰＣ分析条件は上記表１に示したとおりである。
【００９９】
前記合成例１及び合成例２によって得た高分子の紫外線吸収スペクトル及び光発光スペクトルを調査し、その結果は、図２ないし図５に示した通りである。
【０１００】
図２ないし図５に示すように、青色の電気発光特性を示す発光材料であることが分かった。また、合成例１及び合成例２によって得た高分子の色純度は（０．１４，０．２０）と、優れた色純度を示している。
【０１０１】
（実施例１：有機電界発光素子の製作）
前記合成例１によって製造された高分子を利用して、次のように電界発光素子を製作した。
【０１０２】
まず、ＩＴＯをガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂及びエッチング液を利用して、所望の形状にパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に伝導性バッファ層としてバイエル社のＢａｔｒｏｎ  Ｐ  ４０８３を約８００Åの範囲の厚さに合わせてコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次いで、ＥＭＬ形成用の組成物を１００質量部としてトルエン９９質量部に化学式４の高分子１質量部を溶解させて製造されたＥＭＬ形成用の組成物を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。この時、前記高分子溶液は、スピンコーティングに適用する前に０．２ｍｍのフィルターでろ過され、高分子薄膜の厚さは、前記高分子溶液の濃度及びスピン速度を調節することによって、約８０ｎｍの範囲に入るように調節された。
【０１０３】
次いで、前記電界発光高分子薄膜上に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ（０．５３２×１０−３Ｐａ）以下に維持しつつ、ＢａＦ２、Ｃａ及びＡｌを順次に蒸着した。蒸着時に膜厚及び膜の成長速度は、クリスタルセンサーを利用して調節した。
【０１０４】
（実施例２：有機電界発光素子の製作）
前記合成例２によって製造された高分子を利用した点を除いては、実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を製作した。
【０１０５】
前記実施例１によって製作された有機電界発光素子の輝度及び効率特性を調査し、その結果をそれぞれ図６及び図７に表し、前記実施例２によって製作された有機電界発光素子の輝度及び効率特性を調査し、その結果はそれぞれ図８及び図９に表した。評価時の駆動電圧としては、直流電圧として順方向バイアス電圧を使用し、各素子は何れも典型的な整流ダイオード特性を表した。特に、実施例１及び実施例２の素子は、数回反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま維持する優れた安定性を表した。
【０１０６】
図６ないし図９から分かるように、実施例１及び実施例２の有機電界発光素子は、輝度及び効率特性に優れている。
【０１０７】
図１０及び図１１は、それぞれ本発明の実施例１及び実施例２に係る有機電界発光素子において、電気発光スペクトルを示すグラフである。高純度の青色発光特性を示し、特に、電圧変化にも色純度が変わらないため、良い色安定性を表すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１Ａ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図１Ｂ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図１Ｃ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図１Ｄ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図１Ｅ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図１Ｆ】本発明のフェノキサジン系高分子を適用しうる有機電界発光素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】本発明の合成例１によって得た高分子の紫外線吸収スペクトルを示す図面である。
【図３】本発明の合成例１によって得た高分子の光発光スペクトルを示す図面である。
【図４】本発明の合成例２によって得た高分子の紫外線吸収スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の合成例２によって得た高分子の光発光スペクトルを示す図面である。
【図６】本発明の実施例１に係る有機電界発光素子において、輝度−電流密度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１に係る有機電界発光素子において、効率−電圧の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２に係る有機電界発光素子において、輝度−電流密度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２に係る有機電界発光素子において、効率−電圧の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１に係る有機電界発光素子において、電気発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例２に係る有機電界発光素子において、電気発光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    第１電極、
１１    ＨＩＬ、
１２    ＥＭＬ、
１３    ＨＢＬ、
１４    第２電極、
１５    ＥＴＬ、
１６    ＨＴＬ。
【図１Ａ】
2006199967.tif 000026
【図１Ｂ】
2006199967.tif 000027
【図１Ｃ】
2006199967.tif 000028
【図１Ｄ】
2006199967.tif 000029
【図１Ｅ】
2006199967.tif 000030
【図１Ｆ】
2006199967.tif 000031
【図２】
2006199967.tif 000032
【図３】
2006199967.tif 000033
【図４】
2006199967.tif 000034
【図５】
2006199967.tif 000035
【図６】
2006199967.tif 000036
【図７】
2006199967.tif 000037
【図８】
2006199967.tif 000038
【図９】
2006199967.tif 000039
【図１０】
2006199967.tif 000040
【図１１】
2006199967.tif 000041