(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）；2006208853.tif 000016〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素又は特定の基を示す。〕で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）；
【化１】
2006208853.tif 000012
〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２）；
【化２】
2006208853.tif 000013
（式中、Ｒ４は酸無水物残基を示す。）
で表される基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有する樹脂と、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）希釈剤と、
（Ｅ）前記希釈剤に難溶である分子内にエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（３）；
【化３】
2006208853.tif 000014
〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２）；
【化４】
2006208853.tif 000015
（式中、Ｒ４は酸無水物残基を示す。）
で表される基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
で表される樹脂と、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）希釈剤と、
（Ｅ）前記希釈剤に難溶である分子内にエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、前記中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を含む樹脂の製造方法により得られるものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第一工程において、前記ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び前記二塩基酸は、前記ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の有するエポキシ基に対する前記二塩基酸の有する活性水素の当量比が１．０３〜１．３０となるように配合される、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記二塩基酸はジカルボン酸を含有する、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子機器の小型化及び／又は軽量化に伴い、プリント配線板及び半導体素子を内蔵するパッケージ基板には、回路パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。そのようなソルダーレジストの感光性材料には、微細なパターンを形成するための特性として、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性、並びに、良好な電気絶縁性、高耐溶剤性及び高耐アルカリ性等の絶縁材料としての優れた特性が要求される。また近年のはんだのＰｂフリー化に伴い、上記諸特性に加えて、特にパッケージ基板に用いるソルダーレジストは、２６０℃程度の高温環境下における優れたはんだ耐熱性、高耐熱衝撃性、及び高温高湿環境下においてもソルダーレジストとして安定に機能できる優れた耐湿熱性なども求められている。
【０００３】
更に、特に微細な開口パターンを要するパッケージ基板用のソルダーレジストには、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する更なる耐性（耐熱衝撃性）が要求されている。また、かかるソルダーレジストは、プリント配線板やパッケージ基板の一部材としての物理特性、例えば、高い引張り強度、伸び率及び耐電食性等も求められている。
【０００４】
ソルダーレジストをプリント配線板等に形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルムレジストを用いる方法が主流となりつつある。ソルダーレジストに求められる上記各特性を満足するドライフィルムレジストの材料として、例えば特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献２によると、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れている旨、記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れた例えばソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物等の提供等を意図して、（Ａ）特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、更に優れた耐熱衝撃性の要求に十分対応できるものではないことを見出した。また、本発明者らは、このような従来の感光性樹脂組成物からドライフィルムを形成すると、十分な貯蔵安定性が得られなくなることを見出した。
【０００８】
さらには、上記特許文献４に開示された手段を用いると、耐電食性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性についてはまだ不十分であることを本発明者らは見出した。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、その感光性樹脂組成物から得られる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の構造を有する樹脂を含有させると共に、通常の感光性樹脂組成物には必ずしも含まれていない特定の性質を示す化合物を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）；
【化１】
2006208853.tif 000002
で表される繰り返し単位を有する変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
ここで、式（１）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２）；
【化２】
2006208853.tif 000003
で表される基を示す。また、式（２）中、Ｒ４は酸無水物残基を示す。
【００１３】
また、「ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物」とは、下記一般式（４）；
【化３】
2006208853.tif 000004
で表される化合物のことをいう。ここで、Ｒ１は二価の有機基を示す。
【００１４】
本発明は、（Ａ）下記一般式（３）；
【化４】
2006208853.tif 000005
で表される樹脂と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
ここで、式（３）中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は下記一般式（２）；
【化５】
2006208853.tif 000006
で表される基を示し、ｎは１以上の整数を示す。また、式（２）中、Ｒ４は酸無水物残基を示す。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を同時に含有することにより、十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成でき、かつ、十分に高い耐熱衝撃性を示すソルダーレジストを形成できる。その要因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは、その一部を以下のように考えている。ただし、要因はこれらに限定されない。
【００１７】
特許文献１、２に開示される従来の感光性樹脂組成物は、エポキシ硬化剤（Ｄ）中のグリシジル基と、感光性樹脂（Ａ）又は（Ｂ）中のカルボキシル基とが常温で反応してしまう。そのため、これを液状レジストの材料として用いる際には、感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｄ）とをそれぞれ主剤と硬化剤とに分けた二液性のレジスト材料とすることにより、上述の反応を防止する。しかしながら、この感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストの材料として用いる場合、感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｄ）とを同じフィルム中に配合することとなるため、得られるドライフィルム中で上述の反応が進行し、十分な貯蔵安定性を示し難くなる。
【００１８】
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、引用文献１のエポキシ硬化剤（Ｄ）に対応するものとして希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物か、あるいは多官能のオキセタン化合物を採用している。希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物は、希釈剤に難溶であることに起因して、本発明の（Ａ）成分であるポリエステル樹脂に対する反応性が十分に抑制されている。また、多官能のオキセタン化合物は、エポキシ硬化剤と比較してその反応性が十分に抑制されているものである。その結果、これらの化合物と（Ａ）成分の樹脂とを含有する本発明の感光性樹脂組成物を一液にして用いたり、本発明の感光性樹脂組成物からドライフィルムを形成したりすると、十分に優れた貯蔵安定性を示すことができると推測される。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を一液性の状態で、又はドライフィルムの状態で長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することができる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射すると、主に（Ｂ）成分である光重合性化合物が重合する。更に感光性樹脂組成物を加熱することにより、（Ｅ）成分の希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物が、徐々に希釈剤に溶解するようになる。あるいは、更に感光性樹脂組成物を加熱することにより、（Ｅ）成分の多官能のオキセタン化合物の反応性が徐々に高くなる。希釈剤に溶解したエポキシ基を有する化合物又は反応性が高くなった多官能のオキセタン化合物は、感光性樹脂組成物中で三次元架橋を形成する。これにより本発明の感光性樹脂組成物は硬化体を形成し、このことに起因して、十分に高い耐熱衝撃性を示すソルダーレジストを形成できると本発明者らは推察している。
【００２０】
また、感光性のソルダーレジストを得るには、絶縁基板等の上に感光性材料の塗膜を形成する工程を経るが、良好な生産効率を確保する観点から、その塗膜の表面のべとつきが抑制されている、すなわち優れた塗膜性を有していることも求められている。本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布すると、その塗膜はべとつきが十分に抑制されており、作業性に非常に優れたものである。
さらには、熱硬化成分としてブロック化イソシアネートを用いた感光性樹脂組成物や、優れた耐熱性を有するポリアミドタイプの感光性樹脂組成物は、熱硬化時にブロック剤の脱離又はポリアミック酸の縮合反応に伴いアウトガスが発生し、そのアウトガスの発生と共に硬化収縮の程度が大きくなる傾向にある。本発明の感光性樹脂組成物はそのような成分を含有しなくても十分に熱硬化可能であるため、上述のアウトガスの発生や硬化収縮を抑制することができ、塗膜の膜厚均一性及び平坦性の更なる向上に繋がる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を同時に含有することにより、感光性材料に要求される良好な現像性及び高い解像度を有すると共に、フレキシブル配線板を含むプリント配線板及びパッケージ基板などに備えられるソルダーレジストや層間絶縁膜、半導体の保護膜等に要求される特性や信頼性を満足することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に十分優れていることに加えて、それと同様の要因により、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性にも優れている。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、その中間生成物に酸無水物を付加する第二工程とを有する樹脂の製造方法により得られるものであってもよい。このような樹脂は、エステル型鎖状結合を有し、分子全体が鎖状構造を有する傾向にあるためゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物により形成される感光層を備える感光性エレメントは、これを用いてレジスト膜を形成した場合、希アルカリ水溶液を用いた現像を一層良好に行うことができる。
【００２３】
上記第一工程において、ポリエステル樹脂の分子量を更に大きくする観点、希アルカリ水溶液による現像性を一層良好にする観点、一段と優れた貯蔵安定性を得る観点、及びより良好な塗膜性を得る観点等から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の有するエポキシ基に対する二塩基酸の有する活性水素の当量比が１．０３〜１．３０となるように配合されると好ましい。
【００２４】
また、二塩基酸は、耐熱衝撃性及び現像性の両方を優れたものにする観点から、ジカルボン酸であると好ましい。
【００２５】
本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントにおける感光層はいわゆるドライフィルムであり、上述から明らかなとおり、耐熱衝撃性に十分優れるのはもちろんのこと、解像度、はんだ耐熱性、現像性、上述の機械的特性等の物理特性及び耐電食性の全てに優れる傾向にあり、しかも、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産を可能とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、かつ十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物とを含有するものである。以下、本発明の感光性樹脂組成物の好適な実施形態について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては、例えば上記一般式（３）で表されるものが挙げられる。なお、一般式（１）及び（３）から明らかなとおり、（Ａ）成分の樹脂は主鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有するポリエステル樹脂である。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。ＧＰＣの条件は以下のとおりである。
【００３１】
〔ＧＰＣ条件〕
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１  ＋  リン酸０．０６Ｍ  ＋  臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００３２】
この測定法によれば、該ポリエステル樹脂のＭｗは、塗膜性（べとつき難さ）の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点並びに引張強度及び伸び率等の機械的特性の観点から、１００００〜８００００であることが好ましく、１５０００〜７００００であることがより好ましく、２００００〜６００００であると更に好ましく、２５０００〜５００００であることが特に好ましい。
【００３３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、このように比較的高分子量のポリエステル樹脂を含有していても、希アルカリ現像液に十分溶解することができる。特に（Ａ）成分が上記一般式（３）で表されるような直鎖状のポリエステル樹脂を多く含有するほど、その溶解性が向上する傾向にある。また、（Ａ）成分が直鎖状のポリエステル樹脂を多く含有することにより、感光性樹脂組成物の溶媒に対する溶解性等、諸特性を向上できる傾向にある。
【００３４】
なお、上述した一般式（３）で表されるポリエステル樹脂の構造式中、ｎの上限値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の残基の種類によって適宜変化するが、この重量平均分子量が７００００となるようなｎの値を上限として定めることが好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まずポリエステル樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果から以下の式（５）；
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （５）
を用いて酸価を算出する。なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐはポリエステル樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉはポリエステル樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３６】
この測定方法によれば、該ポリエステル樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００３７】
かかるポリエステル樹脂は、以下の方法により合成することができる。
【００３８】
該ポリエステル樹脂の合成方法は、一分子中に二つのグリシジル基を有する、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより上述したようなポリエステル樹脂を得る第二工程とを含むものである。
【００３９】
（第一工程）
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は特に限定されないが、一分子中に一つ以上のフェノキシ基を更に有することが好ましく、一分子中に二つ以上のフェノキシ基をさらに有することがより好ましい。
【００４０】
該エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
なお、上述した一般式（１）中のＲ１で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基は、これらのエポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた部分となる。
【００４２】
これらのエポキシ化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（以上、東都化成社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（以上、東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。上述のジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法によると、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１６０〜３３００であることが好ましく、１８０〜９８０であることが更に好ましい。
【００４４】
第一工程において原料として用いられる二塩基酸としては耐熱衝撃性及び現像性の両方を優れたものにする観点から、ジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、テトラヒドロフタル酸がより好ましい。以下、二塩基酸としてジカルボン酸を用いた場合について説明する。
【００４５】
なお、上述した一般式（１）中のＲ２で示された二塩基酸残基は、これらの化合物の構造中、二塩基酸官能基（ジカルボン酸の場合はカルボキシル基）を除いた部分となる。
【００４６】
第一工程における重合反応は、常法により行われることができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸であるジカルボン酸との配合比は、ポリエステル樹脂の分子量の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点等から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の有するエポキシ基に対するジカルボン酸の有する活性水素の当量比が１．０３〜１．３０、１．０３〜１．３０となるような配合比であると好ましい。なお、上記活性水素はカルボキシル基と等量である。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比をこのように調整することによりカルボキシル基がエポキシ基に対して過剰になるので、得られるポリエステル樹脂は末端にカルボキシル基を有する傾向にある。
【００４７】
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの中で、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンが好ましく、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることにより、最終的に上述した一般式（１）、さらには一般式（３）で表されるポリエステル樹脂をより選択的に合成することができ、そのポリエステル樹脂の分子量を大きくできる傾向にある。また、上述した具体的な触媒のうち、得られるポリエステル樹脂中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、又は三級アミンであって９．０以下のｐＫａを有するものを用いると好ましい。
【００４９】
上述した第一工程における重合反応により生成する中間生成物は、その分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造、水酸基とグリシジル基との反応により生成したエーテル結合による網目構造、及び水酸基とカルボキシル基との反応により生成したエステル結合による網目構造を形成し得る。得られる中間生成物が、これらの構造のうちエーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を分子内に多く有する場合、全体として三次元構造を形成する傾向にあると考えられる。したがって、該中間生成物及び後述する第二工程後に得られるポリエステル樹脂はゲル化する傾向にあるので、このような樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は希アルカリ水溶液等を用いた現像によっても除去されない傾向にある。
【００５０】
一方、上述した触媒を用いることにより合成された中間生成物は、さらにこれを用いた第二工程を経ることにより、一般式（１）で表されるものを始めとして、分子内にエステル結合による鎖状結合を多く有し、全体として鎖状構造を有するポリエステル樹脂を得ることができるので、ゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このようなポリエステル樹脂を用いることにより形成されるソルダーレジストの未硬化部分は、希アルカリ水溶液等を用いた現像によって容易に除去される。
【００５１】
かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び耐電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００５２】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００５３】
（第二工程）
第二工程においては、第一工程により生成した中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成する。
【００５４】
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これらに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これらの中で、二塩基性酸無水物を用いると好ましく、ジカルボン酸無水物を用いるとより好ましい。また、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
なお、上述した一般式（１）中のＲ４で示された酸無水物残基は、これらの化合物の構造中、酸無水物官能基を除いた部分となる。
【００５７】
酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に得られる硬化膜の耐熱性及び耐電食絶縁性の観点等から、官能基当量比（添加する酸無水物中の酸無水物基／第一工程において生成する中間生成物の水酸基、モル比）で表すと、０．６〜１．３であると好ましい。
【００５８】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５９】
また、このポリエステル樹脂の合成方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６８】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これら（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
＜（Ｄ）成分＞
希釈剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の多官能のオキセタン化合物を希釈できるものであれば特に限定されない。希釈剤としては、例えば、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物、カルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（Ｄ）成分である希釈剤としては、上述のものの他、例えば、γ−ブチロラクトン、フェニルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル及び炭酸プロピレンなどが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分の希釈剤の中では、感光性樹脂組成物を熱硬化させる際の温度で揮発する沸点を有するものが好ましい。
【００８０】
希釈剤は、上述のもののうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は上記希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物、及び／又は、多官能のオキセタン化合物である。
【００８２】
希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であって、例えば、２０℃の希釈剤に対する溶解度が、メチルエチルケトン１００ｇ当たり４０ｇ以下（４０ｇ以下／１００ｇメチルエチルケトン）のものである。本実施形態においては、この溶解度の条件を満足すれば「希釈剤に難溶である」といえるが、本発明の目的効果を一層有効に奏するために、該エポキシ基を有する化合物の２０℃の希釈剤に対する溶解度が、メチルエチルケトン１００ｇ当たり３５ｇ以下であると好ましく、３０ｇ以下であるとより好ましい。
【００８３】
かかる化合物としては、本発明の効果を一層有効に奏するために、例えば、１分子内に２個以上のグリシジル基を有し、希釈剤に難溶である化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアネート（１分子内に３個のグリシジル基及びイソシアネート基を有する化合物；市販品としては、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製、商品名）、ビキシレノール型エポキシ樹脂（市販品としては、ＹＸ４０００、ＹＬ６０５６（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名））及びテトラグリシジルキエイレノイルエタン樹脂（市販品としては、２Ｙ−１０６３（東都化成社製、商品名））が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
多官能、すなわち二官能以上のオキセタン化合物としては、１分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されない。そのようなオキセタン化合物としては、例えば、下記式（６）；
【化６】
2006208853.tif 000007
で表される２価の基を分子内に２個以上有するものが挙げられる。市販されているものとしては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、東亜合成社製、商品名）などが挙げられる。
【００８５】
なお、（Ｅ）成分として上記オキセタン化合物を用いる場合には、その硬化反応を更に活性化させるために、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を併用してもよい。
【００８６】
これらの希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物及び多官能のオキセタン化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、それら両方を併用してもよい。また、それぞれの化合物について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有割合は、その感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８８】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、７０質量部を超えると、得られる硬化体が脆くなる傾向がある。
【００８９】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
（Ｄ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、感光性樹脂組成物の全量に対して５〜４０質量％であると好ましい。また、感光性樹脂組成物を支持体に塗布し感光性エレメントの感光層として使用する場合、塗布前のワニス状態のときに、（Ｄ）成分の含有割合は、そのワニスの全量に対して３０〜７０質量％であると好ましい。この場合、その後に感光性エレメントを作成する際に、感光層に対して乾燥（揮発）処理が施されるため、通常は、感光層の感光性樹脂組成物の全量に対して３質量％以下となる。これにより、（Ｅ）成分として希釈剤に難溶のエポキシ基を有する化合物を用いる場合、感光性樹脂組成物中にその（Ｅ）成分を微細な固形粒子の状態でより良好に分散することができる傾向にあり、しかも、（Ａ）成分のカルボキシル基との反応性を更に抑制することができる傾向にあるので、感光性エレメントの一層優れた貯蔵安定性が得られる。
【００９１】
（Ｅ）成分の含有割合は、光感度、解像度等の感光特性を向上させる観点、耐熱衝撃性、耐電食性、貯蔵安定性を更に高める観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００９２】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００９３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、しかも、十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルムを形成できる。さらには、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性を有するものであり、べとつきの抑制された良好な塗膜を形成できる。
【００９４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、リジット配線板、フレキシブル配線板などのプリント配線板及びパッケージ基板などに備えられるソルダーレジストや層間絶縁膜、半導体の保護膜等に要求される特性や信頼性を満足することができる。そして、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に十分優れていることに加えて、それと同様の要因により、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性にも優れている。
【００９５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備えるものである。以下、本発明の感光性エレメントの好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備えるものである。
【００９６】
感光層１２は、上述の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工（塗布）困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、機械的特性等の物理特性及び解像度が低下する傾向にある。
【００９７】
保護フィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。保護フィルム１３は、感光層１２と支持体１１との接着力よりも感光層１２と保護フィルム１３との接着力が小さいものであると好ましい。
【００９８】
感光性エレメント１が備える支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９９】
支持体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を感光性エレメント１から剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本実施形態においては、上述したようなポリエステル樹脂を用いて感光層１２を形成するので、支持体１１の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【０１００】
上述したような支持体１１と感光層１２と保護フィルム１３との３層からなる感光性エレメント１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム１３を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１０１】
本実施形態の感光性エレメントは、長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することができる十分な貯蔵安定性を示すことができる。また、感光層表面のべとつきが少ないことによって、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産を可能とする。
【０１０２】
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、上記感光性樹脂組成物を含有する感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の感光層の部分を除去するものである。以下、本発明のレジストパターンの形成方法に係る好適な実施形態について説明する。
【０１０３】
感光層の形成方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を直接塗工するか、上記感光性エレメントにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する形成方法が例示できる。基板上に形成された感光層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。また、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合は、感光層の形成前に保護フィルムを感光性エレメントから剥離除去する。
【０１０４】
感光層を積層する絶縁基板の表面は、通常導体層の面であるが、その導体層以外の面であってもよい。感光性エレメントにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する場合、感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４ｋＰａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上述のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め絶縁基板及び導体層を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、それらの予熱処理を行うこともできる。
【０１０５】
このようにして感光層の積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【０１０６】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１０７】
露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、ウエット現像、ドライ現像等により感光層の露光部以外の部分を現像除去し、感光性樹脂組成物の硬化体からなるレジストパターンを形成する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。
【０１０８】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。→（不必要であれば削除の旨のご指示を下さいますようお願いします。）
【０１０９】
こうして形成されたレジストパターンは、回路配線を基板にはんだ付けした後のその回路配線の保護膜としても機能する。また、このレジストパターンは十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。よって、半導体パッケージ用の永久マスク（ソルダーレジスト）として有用である。
【０１１０】
本発明のプリント配線板は、絶縁基板と、その絶縁基板上に形成された上述の感光性樹脂組成物の硬化膜とを備えるものである。以下、本発明のプリント配線板の好適な実施形態について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態のプリント配線板を示す模式断面図である。
【０１１１】
図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されたソルダーレジスト２４１とを備えている。また、ソルダーレジスト２４１は、上記感光性樹脂組成物の硬化膜からなり、ソルダーレジスト２４１は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【０１１２】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。ソルダーレジスト２４１は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１１３】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備えるプリント配線板用基材３であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光層２４を積層した後のプリント配線板用基材４、感光層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１１４】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板用基材３上に、導体層２３を覆うようにして本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２４を形成し、感光層２４が積層されたプリント配線板用基材４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光層２４に所定のパターンを有するフォトマスク５を介して活性光線を照射することにより感光層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するソルダーレジスト２４１を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、ソルダーレジスト２４１は、感光性樹脂組成物が有機溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化膜である。
【０１１５】
なお、絶縁基板２２上への感光層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１１６】
このようにして得られたプリント配線板２におけるソルダーレジスト２４１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜（硬化体）からなるものであり、十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。このソルダーレジスト２４１は光照射及び加熱の両方の処理により得られるものであると、上述の効果を一層有効に発揮できる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁基板と、その絶縁基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光性樹脂組成物の硬化膜を絶縁膜として用いればよい。
【０１１８】
感光性樹脂組成物の硬化膜を、例えばプリント配線板、フレキシブル配線板又は半導体パッケージ基板用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１１９】
このようにしてレジストパターンを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１２０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１２１】
例えば、本発明の感光性エレメントの別の実施形態において、保護フィルムを備えずに、図１における感光層１２及び支持体１１のみを備えるものであってもよい。
【０１２２】
また、本発明のプリント配線板は絶縁基板上又は絶縁基板の両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよく、その場合、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
本発明のポリエステル樹脂（（Ａ）成分）を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−０１１、東都化成社製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名）１８２．７質量部、シクロヘキサノン６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１０８．０質量部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂を得た。その後、該ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７．０質量部で希釈した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４９０００であり、固形分は５７．０％であり、酸価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
まず、表１及び２に示す各成分をそこに示す配合比（質量基準、（Ｄ）成分は液体としての配合比、それ以外は固形分としての配合比。）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中、樹脂（１）は、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの６５質量％カルビトールアセテート／ソルベントナフサ溶液（ＺＡＲ−１０３５、日本化薬社製、商品名）である。また、樹脂（２）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製、商品名）であり、樹脂（３）は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（ＢＰＥ−１０、新中村化学工業社製、商品名）であり、（Ｃ）成分は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）である。
【０１２６】
また、（Ｄ）成分はメチルエチルケトンであり、（Ｅ）成分のＹＸ４０００は、希釈剤に難溶であるエポキシ基を有する化合物としてのビフェニル型エポキシ樹脂（溶解度：２７ｇ／１００ｇメチルエチルケトン、ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）であり、ＯＸＴ−２２１は多官能のオキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、東亜合成社製、商品名）である。
【０１２７】
エピコート１００２は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（溶解度：５０ｇ以上／１００ｇメチルエチルケトン、エピコート１００２、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）であり、ＢＬ３１７５はヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（ＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン社製、商品名）である。エラストマは、飽和ポリエステル樹脂（ＳＰ１６１２、日立化成工業社製、商品名）である。
【０１２８】
【表１】
2006208853.tif 000008
【０１２９】
【表２】
2006208853.tif 000009
【０１３０】
次いで、この感光性樹脂組成物溶液を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１３１】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１３、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１３２】
そして、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板の研磨した銅箔上に連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記感光性エレメントを、その感光層と銅箔とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。
【０１３３】
［光感度の評価］
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表３及び４に示す。
【０１３４】
【表３】
2006208853.tif 000010
【０１３５】
【表４】
2006208853.tif 000011
【０１３６】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表３及び４に示す。
【０１３７】
［塗膜性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに該積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１３８】
［はんだ耐熱性の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角の矩形パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１６０℃（実施例４及び５では１８０℃）で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用パッケージ基板を得た。
【０１３９】
次いで、該パッケージ基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
【０１４０】
このようにしてはんだめっきを施されたパッケージ基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１４１】
［耐熱衝撃性の評価］
はんだ耐熱性の評価に用いたはんだめっきを施された評価用パッケージ基板を、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１５００回繰り返した。このような環境下に晒した後の評価用パッケージ基板のソルダーレジストのクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１４２】
［耐電食性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記感光性エレメントを、その感光層と櫛形電極とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、更に上述と同様の条件で耐電食性評価用積層体を得た。
【０１４３】
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、評価用積層体を常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した。
【０１４４】
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのマイグレーションの発生を確認できなかったものは「Ａ」とし、確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１４５】
［貯蔵安定性の評価］
上述のようにして得られた感光性エレメントを大気中、５℃で１ヶ月静置した。次いで、静置後の感光性エレメントを用いて上述と同様にして評価用積層体を得た。そして、［はんだ耐熱性の評価］におけるものと同様にして、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。評価用基板に形成されたソルダーレジストのパターンを実体顕微鏡で観察し、未露光部に樹脂の残存が認められないものを「Ａ」、樹脂の残存が認められるものを「Ｂ」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１４６】
［硬化膜の物性評価］
実施例１〜５、比較例１〜６に係る感光性エレメントを、上記と同様の条件で露光、加熱して感光層を硬化した硬化膜を得た。該硬化膜の引張強度及び伸び率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して測定した。結果を表３及び４に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明ののプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す模式工程図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、３、４…プリント配線板用基材、５…フォトマスク、１１…支持体、１２、２４…感光層、１３…保護フィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２６…開口部、２４１…ソルダーレジスト。
【図１】
2006208853.tif 000017
【図２】
2006208853.tif 000018
【図３】
2006208853.tif 000019