(57)【要約】【課題】  凝集破壊層に空隙を有する多数の孔を有し、適度な剥離強度を有する新たな貼替防止用積層体を提供すること。【解決手段】  基材１の少なくとも片面に塗工により凝集破壊層２を設け、該破壊層２の表面に粘着剤層３を設けた貼替防止用積層体において、該破壊層２が湿式凝固法で設けられた多孔質構造を有すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に塗工により凝集破壊層を設け、該破壊層の表面に粘着剤層を設けた貼替防止用積層体において、該破壊層が湿式凝固法で設けられた多孔質構造を有することを特徴とする貼替防止用積層体。
【請求項２】
凝集破壊層は、JIS P8118に基づく密度が0.5〜1.0ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする貼替防止用積層体。
【請求項３】
剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側の剥離面の算術平均粗さＲａが0.4〜1.0μｍの範囲である請求項１又は２の貼替防止用積層体。
【請求項４】
凝集破壊層は、樹脂とフィラーを含有する請求項１〜３のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項５】
凝集破壊層の孔の数と大きさを、該層を形成する塗工液の固形分重量濃度、及び／又は、塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比を調節することにより調整した請求項１〜４のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項６】
凝集破壊層を形成する塗工液の固形分重量濃度は、５〜60ｗt％の範囲で調節した請求項５の貼替防止用積層体。
【請求項７】
凝集破壊層を形成する塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比は、樹脂１に対しフィラー0.5〜6.0の範囲で調節した請求項５又は６の貼替防止用積層体。
【請求項８】
凝集破壊層のいずれかの面に、部分的に剥離強度を変更する加工を施し、前記破壊層が凝集破壊されたとき、前記加工を施した部分又は施さない部分に文字や記号，数字などの形体が表出されるようにした請求項１〜７のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項９】
加工は、凝集破壊層とその層に接する層との接着力を低下又は向上させる加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１０】
加工は、印刷などにより凝集破壊層の孔にインクを注入する印刷加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１１】
加工は、溶剤を塗布して凝集破壊層の樹脂を溶解させる溶剤塗布加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１２】
加工は、押圧又は熱圧プレスなどにより凝集破壊層の厚みを変えるプレス加工である請求項８の貼替防止用積層体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造防止用のラベルやシール或いはシートなどとして使用される積層体に関し、特に簡単に貼替えができない貼替防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、貼替防止用のラベルやシール或いはシートが種々提案されている。例えば、特許文献１には、貼替防止ラベルとして、表面基材と、該基材の裏面に形成され、基材の剥離時に凝集破壊する凝集破壊層と、該破壊層の裏面に形成される粘着剤層を含む貼替防止ラベルが提案されている。また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂と無機フィラーを含有する樹脂組成物を用いた脆質接着シートが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１において提案されている貼替防止ラベルでは、剥離強度を好適な値にするには、フィラーと樹脂のみで形成されている凝集破壊層中のフィラー成分を多くする必要があり、そのため、凝集破壊層の表層に紙粉が発生してしまうという問題があった。また、凝集破壊層が固形分で密に凝固されるため、原料が多量に使用されることとなり、コストがかさむという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２において提案されている脆質接着シートは、原料としてポリウレタン樹脂を用いるため、用途によっては、耐候性に難があるという問題があった。
【特許文献１】特開平８−３０２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、凝集破壊層に空隙を有する多数の孔を有し、適度な剥離強度を有する新たな貼替防止用積層体を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の構成は、基材の少なくとも片面に塗工により凝集破壊層を設け、該破壊層の表面に粘着剤層を設けた貼替防止用積層体において、該破壊層が湿式凝固法で設けられた多孔質構造を有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明は、上記構成において、JIS P8118に基づく密度が0.5〜1.0ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。また、剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側の剥離面の算術平均粗さＲａが0.4〜1.0μｍの範囲であるのが好ましい。更に、凝集破壊層は、樹脂とフィラーを含有するものであるのが好ましい。更に、凝集破壊層の孔の数と大きさは、該層を形成する塗工液の固形分重量濃度、及び／又は、塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比を調節することにより調整することができる。この凝集破壊層を形成する塗工液の固形分重量濃度は、５〜60ｗt％の範囲で調節するのが好ましい。また、凝集破壊層を形成する塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比は、樹脂１に対しフィラー0.5〜6.0の範囲で調節するのが好ましい。
【０００８】
次に、本発明は、上記構成において、凝集破壊層のいずれかの面に、部分的に剥離強度を変更する加工を施し、前記破壊層が凝集破壊されたとき、前記加工を施した部分又は施さない部分に文字や記号，数字などの形体が表出されるようにすることができる。加工は、凝集破壊層とその層に接する層との接着力を低下又は向上させる加工、印刷などにより凝集破壊層の孔にインクを注入する印刷加工、溶剤を塗布して凝集破壊層の樹脂を溶解させる溶剤塗布加工、押圧又は熱圧プレスなどにより凝集破壊層の厚みを変えるプレス加工などが挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の貼替防止用積層体は、貼替防止用のラベルやシール或いはシートなどとして使用することができ、該積層体を剥がした際に凝集破壊が起こるため、貼り直そうとしても貼り直すことができないという効果が得られる。また、凝集破壊層は、多孔質構造を有するため、確実に凝集破壊が起こり、元に戻しにくいという効果が得られる。
更に、凝集破壊層を形成する塗工液の固形分重量濃度や凝集破壊層におけるフィラー固形分重量／樹脂固形分重量の比を変えることにより、用途に応じて異なる剥離強度に調整することができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は本発明貼替防止用積層体をラベルに適用した一例の断面図、図２は図１のラベルの剥離後の粘着剤層側の剥離面を拡大した平面図、図３は本発明貼替防止用積層体をラベルに適用した別例の断面図、図４は図３のラベルの剥離過程を示す断面図、図５は図３のラベルを剥離したときに文字が表出された粘着剤層側の平面図である。
【００１１】
図１において、１は基材、２はこの基材１の片面に設けた凝集破壊層、３はこの凝集破壊層２の表面に設けた粘着剤層である。なお、基材１の凝集破壊層２を設けた面の反対面に、種々の機能を持たせた層を積層してもよい。例えば、インク受理層を設けることにより、印刷適性を向上させることが可能となる。また、凝集破壊層２と粘着剤層３の間に塗工層を設ける（図示せず）こともでき、凝集破壊層２を基材１の両面に設けてもよい。
【００１２】
本発明に用いる基材１としては、フィルム状又はシート状のもので、コーティングが可能なものであれば基本的に用いることができる。基材１の厚さは10〜400μｍ、好ましくは20〜300μｍである。フィルム状のものとして、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレン又はこれらの発泡体フィルム、或いは、これらの中に炭酸カルシウム，酸化チタンや硫酸バリウム等の顔料を含有させたフィルム、ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレン，ポリカーボネート，ポリエステル等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステル，ポリプロピレンのフィルムがラベルに適した剛度（こし）が得られる点から、好適に用いられる。なお、基材１の表面と凝集破壊層２の接着性を向上させるために、易接着処理層を施してもよく、また、コロナ放電加工などを施してもよい。更に、基材１と凝集破壊層２の接着強度を増すためにアンカーコート層やクッション性を増すために中間層を設けてもよい。
【００１３】
次に、凝集破壊層２は、基材１の少なくとも片面に樹脂とフィラーを含む塗工液を塗布して設ける。塗工法は、湿式凝固法を用いる。ここで、湿式凝固法とは、樹脂を有機溶媒に溶解したものにフィラーを添加して塗工液とし、該塗工液を基材上に塗布した後、前記溶媒との相溶性は有するが前記樹脂に対し非溶媒である液中に通して有機溶媒を置換かつゲル化し、凝固させ、乾燥して、塗工層である凝集破壊層を形成することをいう。
形成された凝集破壊層（塗工層）は多孔質構造に形成されるのであるが、そのメカニズムは樹脂に対し非溶媒である液中に通して凝固する際、有機溶媒が液中に抜ける時に抜け道が空洞となって、この空洞部が孔となることによる。この液に通す回数は、通常２回であるが、その液の温度としては、１回目は15℃以上40℃以下、好ましくは20℃以上30℃以下、２回目は60℃以上100℃未満、好ましくは80℃以上95℃以下である。このように温度調節することにより、孔の数、大きさを調節することができ、温度を上げることにより、孔を大きくすることが可能となる。
【００１４】
凝集破壊層２におけるこの孔の数や径は、凝集破壊層を形成する塗工液の固形分重量濃度や凝集破壊層におけるフィラー固形分重量／樹脂固形分重量の比、凝固液の温度を変えることにより調整することができるので、用途に応じた剥離強度にすることができる。詳細には、固形分重量濃度を低く、フィラー固形分重量／樹脂固形分重量の比を高くすると孔の数が多くなり、固形分重量濃度を低く、凝固液の温度を高くすると、孔径を大きくすることができる。本発明においては、この孔の調整により、剥離強度を制御することができる。ここで、剥離強度とは、一般には剥離するときにかかる力[N]のことをいうが、特に本発明に関しては、凝集破壊層が破壊されながら裂けるときにかかる力のことをいう。この強度は、多孔化の度合いにより制御することができる。すなわち、孔の数を多く、孔径を大きくすることにより、剥離強度を低くする（凝集破壊層で破壊されやすくする）ことが可能となる。貼替防止用シールとしては、例えば、店頭の商品に貼り付けるもの、自転車の車輪カバーに貼り付けるもの、自動車のエンジンルームに貼り付けるもの等、様々なものがあるが、それらは、その被着体の相違により、凝集破壊層の剥離強度をそれぞれに合ったものに調整する必要がある。本発明では、多孔化の度合いにより剥離強度を調節することができ、積層体と被着体との接着度合いに応じたものを作製することが可能となる。
【００１５】
上記塗工液の樹脂としては、ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリメチルメタクリレート樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリウレタン樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂，アクリル樹脂，アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂，アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，スチレン−ブタジエン共重合樹脂，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合樹脂，塩化ビニル−アクリル共重合樹脂，酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合樹脂，また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂と、飽和共重合ポリエステル樹脂とを混合したもの等が挙げられる。
【００１６】
上記塗工液のフィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーのいずれでも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，スチレン−アクリル共重合体，合成シリカ，クレー，タルク，珪藻土，炭酸カルシウム，焼成カオリン，酸化チタン，酸化亜鉛，サテンホワイト等が使用できる。中でも、炭酸カルシウムや酸化チタンが好適に用いられる。これを用いることにより、安価で印刷性や白色度が向上する。
【００１７】
上記塗工液に用いる有機溶媒としては、多孔質層を形成する樹脂を溶解するものであればよい。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフラン，羆ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、ＤＭＦが、多孔質膜の加工性、簡便性、安価な点等から好適に用いられる。
【００１８】
次に、湿式凝固法における樹脂に対し非溶媒である液としては、水，エタノール，メタノール等が挙げられるが、中でも、水が好適に用いられる。水は取り扱いが非常に容易だからである。
【００１９】
このようにして作製された凝集破壊層２は、その密度を0.5〜1.0ｇ／ｃｍ3とするものである。湿式凝固法で作製した凝集破壊層２（多孔質層）は、乾式法と比べ、その多孔度合いが高く、貼替防止用積層体として適度な剥離強度を有するものの作製が可能である。したがって、乾式法のように、多量のフィラーを添加する必要はなく、紙粉の発生を防止することができる。なお、ここでいう密度とは、JIS P8118に基づく数値である。
【００２０】
また、凝集破壊層２を形成する塗工液の固形分重量濃度は、5〜60ｗt％が好ましく、さらに好ましくは、10〜50ｗｔ％である。貼替防止用として良好な剥離強度を有する積層体を作製するためには、濃度をこの範囲とする必要がある。濃度が5ｗｔ％よりも低いと、剥離強度が低くなり、貼替防止用途としての適用が困難である場合もありうる。また、濃度が60ｗｔ％よりも高いと、逆に剥離強度が高くなり、凝集破壊層で凝集破壊しにくくなり、これも貼替防止用途としての使用に困難さを伴う場合もある。また、濃度が上記範囲外であると、塗工性（基材との濡れ性）が悪くなり、表面にムラが生じ、製品適性が悪くなってしまい、この点からも好ましくない。
【００２１】
更に、凝集破壊層２を形成する塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比は、樹脂１に対しフィラー0.5〜6.0が好ましく、さらに好ましくは2.0〜5.0である。重量比が0.5を下回ると、孔が形成されにくくなるため、剥離強度が高くなってしまい、凝集破壊しにくくなる場合がある。6.0を上回ると、フィラーが表面に露出され、紙粉の原因となり、好ましくない。
【００２２】
また、凝集破壊層２は、上記湿式凝固法により多孔質構造に形成されるが、その多孔質構造は、剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側の剥離面の算術平均粗さＲａが0.4〜1.0μｍの範囲のものである。この算術平均粗さＲａは、多孔質の内容と関連するものであり、上記の範囲であることにより、貼替防止用積層体における凝集破壊層として、適度な孔を有すると言える。ここで、算術平均粗さＲａとは、粗さ曲線から、平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をいう。
【００２３】
次に、粘着剤層３を形成する粘着剤としては、天然ゴム，合成ゴム，アクリルやウレタン等の樹脂が使用でき、中でもアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
上記構成の本発明の一例の貼替防止用ラベルは、その粘着剤層３を被着体４に当てがい、貼着して使用する。なお、粘着剤層３に予め離型紙を貼着しておき、ラベル使用時に離型紙を剥がして使用したり、多数のラベルを貼着してある離型紙から個々にラベルを剥がして使用したりするなどの使用形態がある。
【００２５】
図１に示したように、被着体４に貼着されたラベルを剥がそうとすると、凝集破壊層２において凝集破壊が起こり、粘着剤層３側の剥離面2aと基材１側の剥離面2bとに分離される。このため、価格表示等が異なる２つのラベルを剥がし、それらを貼替えようとしても、うまく貼付けることができない。
【００２６】
次に、本発明は、上記構成の他、凝集破壊層２のいずれかの面に、部分的に剥離強度を変更する加工を施し、この破壊層２が凝集破壊されたとき、前記加工を施した部分又は施さない部分に文字や記号，数字などの形体が表出されるようにする構成もあり、その一例として、図３〜図５により、凝集破壊層２と粘着剤層３との接着力を低下させる場合について説明する。なお、図１と同一の符号は同一部材を示している。
【００２７】
図３において、５は、基材１の片面に塗工により形成した凝集破壊層２の表面の一部に設けたシリコーンコート層で、このシリコーンコート層５により粘着剤層３との粘着力が低下するので、凝集破壊層２が凝集破壊されたとき、シリコーンコート層５のあるところは凝集破壊が起こらず、粘着剤層３のところでこのコート層５が基材１側に剥離する。その結果、凝集破壊層２のシリコーンコート加工を施さない部分又は加工を施した部分に文字や記号，数字などの形体が表出されることとなる。例えば、図５に示した「開封済」などの文字やその他の記号，数字等に加工し或いはそれら文字等の輪郭に沿って外側に加工を施すことにより、剥離したとき、文字として表出されることとなる。
【００２８】
また、図示しないが、剥離強度を変更する加工として、基材１の片面に凝集破壊層２を設け、反対面に印刷層の印刷面を設けた積層体において、凝集破壊層２の表面に油性ペンなどのアルコール系溶液により、例えば「ＯＰＥＮＥＤ」の文字を反転させて加工表示し、その上から粘着剤層３を形成することにより、印刷層の隠蔽性より印刷面からは文字が見えないが、剥離して凝集破壊されたとき、加工表示した部分は凝集破壊せず、基材１側はインクが染込んでいるため、被着体４側にも、基材1側にも「ＯＰＥＮＥＤ」の文字が表出されるようにすることもできる。
【００２９】
その他、凝集破壊層２の多孔質部分を密にする加工を施すことにより、凝集破壊層２を部分的に凝集破壊させ、文字を表出させることも可能である。具体的には、凝集破壊層２を侵すインク、及び／又は、溶剤（塗液を含む）を含有した塗液による加工、或いは、押圧プレスや熱圧プレスなどによるプレス加工により凝集破壊層２の孔を埋め、及び/又は、部分的に樹脂を溶解させて、加工部分のみ密度を高くし、その上から粘着剤層３を形成することにより、剥離したとき、加工部分以外は凝集破壊層２で凝集破壊が起こり、被着体に残るが、加工部分は基材１と密な凝集破壊層２と粘着剤層３の密着が良くなり、凝集破壊せず被着体に残らないため、加工部分が表出される。なお、上記の加工は粘着剤層３側の凝集破壊層２の加工であるが、基材１側の凝集破壊層２を同様に加工することもできる。
【００３０】
また、凝集破壊層に感熱剤、感圧剤、または赤外線・紫外線等のレーザー発色剤、蛍光発色剤等を添加したり、透明な基材上にそれら蛍光発色剤等を塗布した上に本発明の貼替防止用積層体を積層することで、それぞれの方法を用いての印画が可能となる。
【００３１】
本発明の貼替防止積層体の形態例は上記の通りであるが、本発明の積層体は、ラベルの他、シールやシートにも適用することができる。例えば、個人情報の隠蔽シールとして使用し、懸賞ハガキに名前・住所等の個人情報を記載し、その上から本発明の積層体を貼着することで、個人情報を隠蔽することが可能である。
【００３２】
さらに、本発明の貼替防止用積層体では、凝集破壊した後に被着体に残存する部分が筆記性を有するため、捺印やサインの記入が可能である。例えば、本発明の貼替防止用積層体を用いて封筒を封緘した場合、当該積層体を剥がして開封した者が、封筒に残存する部分にサインをしておくことで、誰が剥がしたかを明確にすることができる。
【００３３】
また、本発明の貼替防止用積層体は、ロール巻きにすることにより、テープのようにして使用することも可能である。
【００３４】
以下、本発明貼替防止積層をラベルに適用した実施例について説明する。なお、下記において、各組成中の成分表示における「部」は、すべて「重量部」を意味している。
【実施例１】
【００３５】
厚さ50μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（メリネックス545  帝人デュポンフィルム（株）製）の表面に下記組成−１の塗工液をアプリケーターで塗布し、20℃の水に１分間浸漬、さらに90℃の熱水に５秒間浸漬して水切り後、帯電防止剤を塗布し、80℃で乾燥して20μｍの塗工層を形成した。その後、粘着剤（アクリル樹脂）を、塗工層の上部に設け、貼替防止ラベルを作製した。
【００３６】
〔組成−１〕
アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
(ライタック120PCF、日本エイアンドエル社製、固形分100％)            ７部
軽質炭酸カルシウム
(軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、固形分100％)              27部
酸化チタン(タイペークR-820、石原産業社製、固形分100％)              ３部
ジメチルホルムアミド(固形分0％)                                      60部
可塑剤（ジオクチルアジペート、固形分100％）                          ３部
【実施例２】
【００３７】
厚さ50μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（サンオリエントPB-260  フタムラ化学（株）製）の表面に下記組成−２をバーコーターで塗布し、アンカーコート層を設けた後、下記組成−３の塗工液をアプリケーターで塗布し、20℃の水に１分間浸漬、さらに90℃の熱水の中に５秒間浸漬して水切り後、帯電防止剤を塗布し、80℃で乾燥して20μｍの塗工層を形成した。その後、粘着剤（アクリル樹脂）を、塗工層の上部に設け、貼替防止ラベルを作製した。
【００３８】
〔組成−２〕
水（固形分0％）                                                       59部
スチレン−アクリル樹脂エマルジョン
（アクロナールYJ2721Dap、信陽ケミカル社製、固形分46.5％）          37部
シリカ（ミズカシルP-801、水沢化学工業社製、固形分100％）              ２部
湿潤剤（SNウェット366、サンノプコ社製、固形分70％）                  １部
増粘剤（プライマルRM8W、ロームアンドハースジャパン社製、固形分30％）  １部
【００３９】
〔組成−３〕
アクリロニトリルッスチレン共重合樹脂
（ライタック120PCF、日本エイアンドエル社製、固形分100％）        ８部
軽質炭酸カルシウム
（軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、固形分100％）          18部
酸化チタン（タイペークR-820、石原産業社製、固形分100％）          ２部
ジメチルホルムアミド（固形分0％）                                  69部
可塑剤（ジオクチルアジペート、固形分100％）                        ３部
【００４０】
〔実施例３〜実施例16〕
実施例１，実施例２は、上記の通りであるが、実施例３〜16については、実施例１と同じ基材を用い、実施例１と同じ湿式凝固法により凝集破壊層を形成し、実施例１と同じように凝集破壊層の表面にアクリル樹脂により粘着剤層を形成した。実施例１と異なる点は、凝集破壊層を形成する塗工液の組成であり、組成−１に対応する実施例３〜16の凝集破壊層を形成する塗工液の組成は、下記の表１に示す通りである。なお、表１には、実施例１の組成−１，実施例２の組成ッ３も示す。また、表１における各成分はすべて重量部（「部」）で示している。
【００４１】
【表１】
2006099051.tif 000003
【００４２】
次に、比較例について説明する。なお、下記において、各組成中の成分表示における「部」は、すべて「重量部」を意味している。
【００４３】
〔比較例１〕
厚さ50μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（メリネックス545  帝人デュポンフィルム（株）製）の表面に下記組成−４の塗工液をグラビアコーターで塗布し、80℃で乾燥させた後、その表面に下記組成−５の塗工液をグラビアコーターで塗布し、100℃で乾燥させて、10μｍ塗工層を形成した。その後、粘着剤（アクリル樹脂）を、塗工層の上部に設け、貼替防止ラベルを作製した。
【００４４】
〔組成−４〕
酢酸エチル（固形分0％）                                              21部
トルエン（固形分0％）                                                29部
メチルエチルケトン（固形分0％）                                      20部
酸化チタン（タイペークR670、石原産業社製、固形分100％）              14部
飽和共重合ポリエステル樹脂（バイロン300、東洋紡社製、固形分100％）    16部
【００４５】
〔組成−５〕
イソプロピルアルコール（固形分0％）                                  ２部
シクロヘキサン（固形分0％）                                          19部
トルエン（固形分0％）                                                62部
メチルエチルケトン（固形分0％）                                      ２部
酸化チタン（タイペークR670、石原産業社製、固形分100％）              11部
飽和共重合ポリエステル樹脂（バイロン300、東洋紡社製、固形分100％）    4部
【００４６】
〔比較例２〜比較例４〕
比較例１と同じ基材の表面に、比較例１と同じ方法で組成−４の塗工液をグラビアコーターで塗布し、80℃で乾燥させた後、その表面に組成−５に対応する下記の表２の組成の塗工液をグラビアコーターで塗布し、100℃で乾燥させて、10μｍ塗工層を形成した。その後、粘着剤（アクリル樹脂）を、塗工層の上部に設け、比較例２〜４の貼替防止ラベルを作製した。なお、表２には、比較例１の組成−５も示す。また、表２における各成分はすべて重量部（「部」）で示してある。
【００４７】
【表２】
2006099051.tif 000004
【００４８】
〔評価法〕
剥離強度は、粘着力試験法で評価する（JIS Z-0237準拠）。粘着ラベルをSUS304鋼板に手動型テープ圧着ロールを用いて貼り、引張試験機（ストログラフV1-C  東洋精機製）で強度を測定した。
算術平均粗さＲａは、剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側を測定した。算術平均粗さは、JIS B0601-1994に準拠し、レーザー変位計（キーエンス社製）を用いて測定した。
テープ剥離状態は、碁盤目テープ法で評価する（JIS K-5400-1990準拠）。凝集破壊層を貫通して基材面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上にセロハンテープ片（ニチバン製、No.405、幅18ｍｍ）を手動型テープ圧着ロールで貼り付けた。セロハンテープを４５度の向きに速度20ｍｍ／secで引き離してセロハンテープ側に付着した全正方形面積の凝集破壊層の欠損部（テープに付着した凝集破壊層又は基材面の凝集破壊部分）の面積から評価した。「○」は、欠損部の面積が50％超であることを示し、「△」は欠損部の面積が50％以下を示し、「ラ」は欠損部が見られないことを示している。
密度は、JIS P8118に準拠して測定した。
評価結果は、実施例１〜16については、下記の表３に示した通りであり、比較例１〜４については下記の表４に示した通りである。
【００４９】
【表３】
2006099051.tif 000005
【００５０】
【表４】
2006099051.tif 000006
【００５１】
〔評価〕
上記結果から分かるように、湿式凝固法により凝集破壊層を形成したものは、剥離強度を様々な値とすることができ、テープ剥離状態を良好にすることができる。また、固形分濃度が5〜60ｗｔ％、フィラーと樹脂の固形分比が0.5〜６の範囲であれば、テープ剥離状態は更に良好となり、かつ、表面塗工についても、良好に施すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、スーパーのラベルなどのように目を盗んで早く剥がされるものや、ブランド品・純正品などのラベルなどのようにゆっくり剥がされるものなど、ケースバイケースの強度に対応した貼替防止用積層体を提供することができる。また、本発明積層体は、凝集破壊層における孔で凝集破壊を引き起こされるが、この孔は湿式凝固法により形成されるため、発泡剤を用いる必要はなく、また、レーザー光を当てるなどの手間が要らない。更に、樹脂とフィラーのみなので、安価に作製することができる。更には、基材の凝集破壊層を設けた側とは異なる反対面に塗工層を設けることにより、印刷適性等のある積層体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明貼替防止用積層体をラベルに適用した一例の断面図。
【図２】図１のラベルの剥離後の粘着剤層側の剥離面を拡大した平面図。
【図３】本発明貼替防止用積層体をラベルに適用した別例の断面図。
【図４】図３のラベルの剥離過程を示す断面図。
【図５】図３のラベルを剥離したときに文字が表出された粘着剤層側の平面図。
【符号の説明】
【００５４】
１      基材
２      凝集破壊層
３      粘着剤層
４      被着体
５      シリコーンコート層 
【図１】
2006099051.tif 000007
【図２】
2006099051.tif 000008
【図３】
2006099051.tif 000009
【図４】
2006099051.tif 000010
【図５】
2006099051.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月8日(2005.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に塗工により凝集破壊層を設け、該破壊層の表面に粘着剤層を設けた貼替防止用積層体において、該破壊層が湿式凝固法で設けられた多孔質構造を有することを特徴とする貼替防止用積層体。
【請求項２】
凝集破壊層は、JIS P8118に基づく密度が0.5〜1.0ｇ／ｃｍ3である請求項１の貼替防止用積層体。
【請求項３】
剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側の剥離面の算術平均粗さＲａが0.4〜1.0μｍの範囲である請求項１又は２の貼替防止用積層体。
【請求項４】
凝集破壊層は、樹脂とフィラーを含有する請求項１〜３のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項５】
凝集破壊層の孔の数と大きさを、該層を形成する塗工液の固形分重量濃度、及び／又は、塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比を調節することにより調整した請求項１〜４のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項６】
凝集破壊層を形成する塗工液の固形分重量濃度は、５〜60ｗt％の範囲で調節した請求項５の貼替防止用積層体。
【請求項７】
凝集破壊層を形成する塗工液の固形分中におけるフィラーと樹脂の重量比は、樹脂１に対しフィラー0.5〜6.0の範囲で調節した請求項５又は６の貼替防止用積層体。
【請求項８】
凝集破壊層のいずれかの面に、部分的に剥離強度を変更する加工を施し、前記破壊層が凝集破壊されたとき、前記加工を施した部分又は施さない部分に文字や記号，数字などの形体が表出されるようにした請求項１〜７のいずれかの貼替防止用積層体。
【請求項９】
加工は、凝集破壊層とその層に接する層との接着力を低下又は向上させる加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１０】
加工は、印刷などにより凝集破壊層の孔にインクを注入する印刷加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１１】
加工は、溶剤を塗布して凝集破壊層の樹脂を溶解させる溶剤塗布加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【請求項１２】
加工は、押圧又は熱圧プレスなどにより凝集破壊層の厚みを変えるプレス加工である請求項８の貼替防止用積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は本発明の貼替防止用積層体をラベルに適用した一例の断面図、図２は図１のラベルの剥離後の粘着剤層側の剥離面を拡大した平面図、図３は本発明の貼替防止用積層体をラベルに適用した別例の断面図、図４は図３のラベルの剥離過程を示す断面図、図５は図３のラベルを剥離したときに文字が表出された粘着剤層側の平面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
次に、凝集破壊層２は、基材１の少なくとも片面に樹脂とフィラーを含む塗工液を塗布して設ける。塗工法は、湿式凝固法を用いる。ここで、湿式凝固法とは、樹脂を有機溶媒に溶解したものにフィラーを添加して塗工液とし、該塗工液を基材上に塗布した後、前記溶媒との相溶性は有するが前記樹脂に対し非溶媒である液中に通して有機溶媒を置換かつゲル化し、凝固させ、乾燥して、塗工層である凝集破壊層を形成することをいう。
形成された凝集破壊層（塗工層）は多孔質構造に形成されるのであるが、そのメカニズムは樹脂に対し非溶媒である液中に通して凝固する際、有機溶媒が液中に抜ける時に抜け道が空洞となって、この空洞部が孔となることによる。この液に通す回数は、通常２回であるが、その液の温度としては、１回目は15℃以上40℃以下、好ましくは20℃以上30℃以下、２回目は60℃以上100℃未満、好ましくは80℃以上95℃以下である。このように温度調節することにより、孔の数、大きさを調節することができ、温度を上げることにより、孔を大きくすることが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記塗工液に用いる有機溶媒としては、多孔質層を形成する樹脂を溶解するものであればよい。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフラン，γ―ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、ＤＭＦが、多孔質膜の加工性、簡便性、安価な点等から好適に用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
次に、粘着剤層３を形成する粘着剤としては、天然ゴム，合成ゴム，アクリルやウレタン等の樹脂が使用でき、中でもアクリル樹脂が好適に用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
以下、本発明の貼替防止用積層体をラベルに適用した実施例について説明する。なお、下記において、各組成中の成分表示における「部」は、すべて「重量部」を意味している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
〔組成−３〕
アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（ライタック120PCF、日本エイアンドエル社製、固形分100％）        ８部
軽質炭酸カルシウム
（軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、固形分100％）          18部
酸化チタン（タイペークR-820、石原産業社製、固形分100％）          ２部
ジメチルホルムアミド（固形分0％）                                  69部
可塑剤（ジオクチルアジペート、固形分100％）                        ３部
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
〔実施例３〜実施例16〕
実施例１，実施例２は、上記の通りであるが、実施例３〜16については、実施例１と同じ基材を用い、実施例１と同じ湿式凝固法により凝集破壊層を形成し、実施例１と同じように凝集破壊層の表面にアクリル樹脂により粘着剤層を形成した。実施例１と異なる点は、凝集破壊層を形成する塗工液の組成であり、組成−１に対応する実施例３〜16の凝集破壊層を形成する塗工液の組成は、下記の表１に示す通りである。なお、表１には、実施例１の組成−１，実施例２の組成−３も示す。また、表１における各成分はすべて重量部（「部」）で示している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
〔評価法〕
剥離強度は、粘着力試験法で評価する（JIS Z-0237準拠）。粘着ラベルをSUS304鋼板に手動型テープ圧着ロールを用いて貼り、引張試験機（ストログラフV1-C  東洋精機製）で強度を測定した。
算術平均粗さＲａは、剥離により破壊された凝集破壊層の粘着剤層側を測定した。算術平均粗さは、JIS B0601-1994に準拠し、レーザー変位計（キーエンス社製）を用いて測定した。
テープ剥離状態は、碁盤目テープ法で評価する（JIS K-5400-1990準拠）。凝集破壊層を貫通して基材面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上にセロハンテープ片（ニチバン製、No.405、幅18ｍｍ）を手動型テープ圧着ロールで貼り付けた。セロハンテープを４５度の向きに速度20ｍｍ／secで引き離してセロハンテープ側に付着した全正方形面積の凝集破壊層の欠損部（テープに付着した凝集破壊層又は基材面の凝集破壊部分）の面積から評価した。「○」は、欠損部の面積が50％超であることを示し、「△」は欠損部の面積が50％以下を示し、「×」は欠損部が見られないことを示している。
密度は、JIS P8118に準拠して測定した。
評価結果は、実施例１〜16については、下記の表３に示した通りであり、比較例１〜４については下記の表４に示した通りである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明は、スーパーのラベルなどのように目を盗んで早く剥がされるものや、ブランド品・純正品などのラベルなどのようにゆっくり剥がされるものなど、ケースバイケースの強度に対応した貼替防止用積層体を提供することができる。また、本発明の積層体は、凝集破壊層における孔で凝集破壊を引き起こされるが、この孔は湿式凝固法により形成されるため、発泡剤を用いる必要はなく、また、レーザー光を当てるなどの手間が要らない。更に、樹脂とフィラーのみなので、安価に作製することができる。更には、基材の凝集破壊層を設けた側とは異なる反対面に塗工層を設けることにより、印刷適性等のある積層体とすることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【図１】本発明の貼替防止用積層体をラベルに適用した一例の断面図。
【図２】図１のラベルの剥離後の粘着剤層側の剥離面を拡大した平面図。
【図３】本発明の貼替防止用積層体をラベルに適用した別例の断面図。
【図４】図３のラベルの剥離過程を示す断面図。
【図５】図３のラベルを剥離したときに文字が表出された粘着剤層側の平面図。