(57)【要約】【課題】水素透過層と触媒層あるいは基板との間に水素透過層と触媒層の拡散を防止する層を形成するものであり、膨張による剥離を抑制する緩和層を設けるか、あるいは、膜の構造として水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を設けるように成膜条件を制御することにより、最適な水素透過膜を提供する。【解決手段】この発明の水素透過膜は、水素透過性を有する金属または合金で構成される水素透過層と、前記水素透過層の両面側に形成され、前記水素透過層中の水素を乖離させる触媒層とを備え、一側の触媒層から水素を透過し、前記水素透過層を通じて、他側の触媒層から水素を放出する水素透過膜であって、前記多孔質基板と前記水素透過層との間、または、前記水素透過層と前記触媒層との間に形成され、前記水素透過層と前記触媒層の相互拡散を防ぐ拡散防止層をさらに備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する金属または合金で構成される水素透過層と、
前記水素透過層の両面側に形成され、前記水素透過層中の水素を乖離させる触媒層とを備え、一側の触媒層から水素を透過し、前記水素透過層を通じて、他側の触媒層から水素を放出する水素透過膜であって、
前記多孔質基板と前記水素透過層との間、または、前記水素透過層と前記触媒層との間に形成され、前記水素透過層と前記触媒層の相互拡散を防ぐ拡散防止層をさらに備えることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記拡散防止層は、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか単体、もしくは、これらを複合化したセラミック、または、高融点炭化物もしくは硼化物で構成される層であることを特徴とする請求項１記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記拡散防止層は、多孔質層で構成されており、この多孔質層は、水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有することを特徴とする請求項１記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記拡散防止層は、熱膨張率の低い第１拡散防止層と、拡散防止機能を有し、前記第１拡散防止層よりも熱膨張率の高い第２拡散防止層とによって構成されることを特徴とする請求項１記載の水素透過膜。
【請求項５】
前記拡散防止層は、拡散防止機能を有し、前記第２拡散防止層よりも熱膨張率の高い第ｎ（ｎは３以上の整数）拡散防止層を備えることを特徴とする請求項４記載の水素透過膜。
【請求項６】
前記拡散防止層の膜厚は、０．０１μｍ以上で０．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項記載の水素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ガス、天然ガス、石油等を一次エネルギとするメンブレンリフォーマ方式の燃料電池では、都市ガス等を改質器及び水素精製器として機能するメンブレンリフォーマに導き、改質ガスを生成させた後、改質ガスに含まれる水素ガスのみが水素透過膜を透過する現象を利用し、水素を精製して取り出している。
【０００３】
このようなメンブレンリフォーマ用の水素透過膜には、改質器内の高温環境での安定性あるいはＣＯやＣＯ２等の不純物を含む改質ガスに対する水素透過能の安定性の観点から、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金からなるＰｄ系材料が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｄは金（Ａｕ）よりも希少な貴金属であり、非常に高価かつ入手困難な材料である。このようなＰｄ系材料を用いて製品化されているメンブレンリフォーマは、水素透過膜を用いない従前の改質器に比べ、装置構成は簡素化されるものの、コストの面からは必ずしも優位ではない。
【０００５】
このため、Ｐｄ系材料に代わる新たな水素透過膜の材料として、水素固溶量がＰｄよりも一桁程度大きいタンタル（Ｔａ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、バナジウム（Ｖ）系材料あるいは、水素吸蔵合金（ＭＨ）系材料等が多々提案されている。これらは、従来の材料であるＰｄやＰｄ合金と同程度あるいはそれ以上の水素透過能を有する材料となり得る。
【０００６】
図７は、一般的な水素透過膜における水素透過の原理を説明する図である。
図７に示すように、水素透過膜は、水素透過層Ｇの表裏両面間における水素ガスの圧力差（膜中に固溶した水素の濃度差）を駆動力として、高圧側から水素透過層Ｇ中に水素分子Ｈ２が原子状に解離・固溶し、低圧側へ拡散・再結合して再び水素分子Ｈ２となって放出される、というものである。
【０００７】
高圧側に供給される改質ガス中には水素だけでなく未反応の炭化水素ガス（ＣＨ４）やＣＯ、ＣＯ２等の不純物ガスが含まれるが、これらは原子サイズ等の制約から水素透過膜には固溶しない。このため、水素透過膜の低圧側からは、理論上純度１００％の水素ガスのみが放出される。このような原理であるため、水素透過膜の材料としては、水素固溶度及び水素拡散係数が高いほど適しているといえ、また、水素透過膜の膜厚が薄いほど高い水素透過速度が実現できることが分かる。
【０００８】
このような水素透過膜の作製方法としては、圧延による箔化が主体的であるが、多孔質の支持体（基板）上への直接成膜も行われている。特に、水素透過膜の膜厚が薄いほど高い水素透過速度が実現できることから、薄膜法により支持体へ数十μｍの緻密で薄い膜を直接成膜することが有利であり、めっき法、真空蒸着法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法等の方法が試みられている。
【０００９】
一方、水素固溶量がＰｄよりも一桁程度大きいタンタル（Ｔａ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、バナジウム（Ｖ）系材料あるいは、水素吸蔵合金（ＭＨ）系材料等はＰｄに比べ表面が酸化しやすく水素解離能力が低いため、従来の材料であるＰｄやＰｄ合金を触媒層として表面に極薄くコーティングする必要がある。
【００１０】
しかし、上記水素透過膜材料とＰｄ触媒層は、使用温度域において相互拡散が起こり、水素透過能が急激に劣化する。また、Ｐｄ系水素透過膜においても支持基板との反応による性能劣化が起こり、触媒層及び支持基板との拡散防止は水素透過膜の根本的問題となっている。
【００１１】
そこで、相互拡散の防止方法として、アルミ基板上に緻密なアルマイト層を形成し、その上にＰｄ膜を形成させた後にアルミ層を除去して水素透過膜を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、水素透過層とＰｄ触媒層の間にＮｉとＣｏのうちから選択された中間層を設ける方法（例えば、特許文献２参照）、複数の細孔を有する金属多孔質支持体と水素透過層との間に相互拡散のバリヤ層（拡散防止層）として融点が１８００℃以上である高融点金属またはＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの郡から選択される１種以上の元素とＮ、Ｃ、Ｏ、Ｂの郡から選択される１種以上の元素とからなり、かつ気孔率が２０％以下であるセラミックを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、あるいは、水素透過層を成膜する金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少なくとも一方を施して変質層を形成する方法（例えば、特許文献４参照）等の拡散防止方法が提案されている。
【００１２】
また、Ｎｂ水素透過層の表面に膜厚が数百ｎｍの炭化層を生成し、高融点で安定な水素透過性のある薄い炭化物層を生成させることでＰｄ触媒層と水素透過層であるＮｂの反応を遅延できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０００８６２公報
【特許文献２】特開２００３−１１２０２０公報
【特許文献３】特開２００１−２８６７４２公報
【特許文献４】特開２０００−１２６５６５公報
【非特許文献１】石山、波多野、渡辺，日本金属学会２００４年春期（第１３４回）大会講演概要集，ｐ１６６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
水素透過層と触媒層あるいは基板との間に拡散防止層を成膜する狙いは、水素透過層と触媒層との間、あるいは、水素透過層と支持基板との間における水素分子の相互拡散をできるだけ少なくし、水素透過量を長時間減少させなくすることである。
【００１５】
しかしながら、相互拡散の防止方法として特許文献１のようにアルミ基板上に緻密なアルマイト層を形成しその上にＰｄ触媒層を形成させた後に、アルミ層を除去して水素透過層を製造した場合は、透過膜の強度が低く破損しやすいという課題がある。
【００１６】
また、特許文献２のように水素透過層とＰｄ触媒層の間にＮｉとＣｏのうちから選択された中間層を設けた場合や、特許文献３のように複数の細孔を有する金属多孔質支持体と水素透過層との間に相互拡散のバリヤ層（拡散防止層）として融点が１８００℃以上である高融点金属またはＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの郡から選択される１種以上の元素とＮ、Ｃ、Ｏ、Ｂの郡から選択される１種以上の元素とからなり、かつ気孔率が２０％以下であるセラミックスを用いた場合は、これら物質の水素透過量自体が低いため、水素透過量が極端に落ちるという課題がある。
【００１７】
また、特許文献４のように水素透過層を成膜する金属多孔体の表面に酸化処理及び窒化処理の少なくとも一方を施して変質層を形成する場合は、形成される酸化膜や窒化膜が脆いため水素透過層と基板の熱膨張差などの応力により剥離する可能性が高いという課題がある。
【００１８】
さらに、非特許文献１では、Ｎｂ水素透過層の表面に数百ｎｍの炭化層を生成し、高融点で熱的に安定な水素透過性のある薄い炭化物層を生成させることでＰｄと水素透過層であるＮｂの反応を遅延できることが報告されているが、表面に孔が空き、そこから酸化が進行して結果的に水素透過能が低下してしまうという課題がある。
【００１９】
本発明は、先ず、水素透過層または多孔質基板に密着性の良い成膜方法により拡散防止層を形成し、水素透過層と触媒層あるいは基板との相互拡散を無くすように長期的に安定化させるための技術に関する。
【００２０】
本発明は、具体的には、水素透過層と触媒層あるいは基板との間にスパッタリング法を用いて水素透過層と触媒層の拡散を防止する層を形成するものであり、膨張による剥離を抑制する緩和層を設けるか、あるいは、膜の構造として水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を設けるように成膜条件を制御することにより、最適な水素透過層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この発明の水素透過膜は、水素透過性を有する金属または合金で構成される水素透過層と、前記水素透過層の両面側に形成され、前記水素透過層中の水素を乖離させる触媒層とを備え、一側の触媒層から水素を透過し、前記水素透過層を通じて、他側の触媒層から水素を放出する水素透過膜であって、前記多孔質基板と前記水素透過層との間、または、前記水素透過層と前記触媒層との間に形成され、前記水素透過層と前記触媒層の相互拡散を防ぐ拡散防止層をさらに備える。
【００２２】
また、前記拡散防止層は、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか単体、もしくは、これらを複合化したセラミック、または、高融点炭化物もしくは硼化物で構成される層である。
【００２３】
また、前記拡散防止層は、多孔質層で構成されており、この多孔質層は、水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有する。
【００２４】
また、前記拡散防止層は、熱膨張率の低い第１拡散防止層と、拡散防止機能を有し、前記第１拡散防止層よりも熱膨張率の高い第２拡散防止層とによって構成される。
【００２５】
また、前記拡散防止層は、拡散防止機能を有し、前記第２拡散防止層よりも熱膨張率の高い第ｎ（ｎは３以上の整数）拡散防止層を備える。
【００２６】
さらに、前記拡散防止層の膜厚は、０．０１μｍ以上で０．５μｍ未満である。
【発明の効果】
【００２７】
水素を通過させる金属材料で構成される水素透過層と触媒層及び基板のそれぞれの間に拡散防止層を挿入することにより、水素透過層と触媒層及び水素透過層と基板の相互拡散を防止できるので、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を得ることができる。
【００２８】
水素を通過させる金属材料で構成される水素透過層と触媒層及び基板のそれぞれの間に挿入する拡散防止層を水素通過性の高い材料にすることで、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。
【００２９】
また、拡散防止層は、熱膨張率の低い第１拡散防止層と、拡散防止機能を有し、前記第１拡散防止層よりも熱膨張率の高い第２拡散防止層とによって構成されるので、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。また、このように熱膨張率の低い材料を熱膨張率の高い材料と組み合わせることにより、熱膨張時に発生する応力による剥離やクラックの発生を抑制できる。
【００３０】
また、前記拡散防止層は、多孔質層で構成されており、この多孔質層は、水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有するので、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１は、本発明の水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
図１に示すように、水素透過膜Ｍは、所定の強度を有する支持部材である多孔質製の基板７に支持されており、水素透過層Ｇの両面に拡散防止層Ｇ１及び触媒層Ｇ２を備える。
【００３２】
水素透過膜Ｍは、メンブレンリフォーマに組み込まれ、一側の触媒層Ｇ２の表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、水素透過性を有する水素透過層Ｇを経て、他側の触媒層Ｇ２から水素を選択的に放出させる。
なお、ここでは、水素透過能を有する層を水素透過層と称し、水素透過層の両面に拡散防止層及び触媒層を備え、金属多孔質基板に支持された構造体を水素透過膜と称する。
【００３３】
水素透過層Ｇは、Ｐｄ及びＰｄ系材料で構成されるＰｄ合金で構成してもよいが、好ましくは単位体積当たりの水素固溶量がＰｄよりも大きいＰｄ及びＰｄ合金（Ｐｄ系材料）以外の金属元素（非Ｐｄ系材料）からなる厚さが均一の膜であり、その形状は、例えば板状体であることが好ましい。
この水素透過層Ｇの材料は、具体的には、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、水素吸蔵合金（ＭＨ）等のＰｄ系材料に対する代替材料であることが好ましく、特にＴａまたはＴａ合金からなるＴａ系材料であることが好ましい。
【００３４】
水素透過層Ｇに用いる合金系として、Ｔａ及びその合金系を非Ｐｄ系材料の中から選択する理由は、ＴａまたはＴａ合金はＮｂやＶ系材料に比べ、メンブレンリフォーマに使用する際の想定使用温度領域である５００℃前後の高温領域でも水素の平衡解離圧が高く、使用圧力下では水素化物を生成し難い特性を持っているからである。
【００３５】
これに対して、Ｎｂ系は平衡解離圧が低いため、５００℃前後でも水素化物を生成し、割れ易い。ＶはＴａよりも平衡解離圧が高く、３００℃以下まで水素化物を生成しないが、５００℃前後の温度域では触媒層として設けたＰｄあるいはＰｄ合金との拡散が進み易いという欠点があるため、水素透過層Ｇとしては好ましくない。
【００３６】
また、水素透過層ＧをＴａ合金で構成した場合にＴａへ添加する材料としては、Ｔａと固溶体を作る領域を持ち、水素との反応の生成熱が正で平衡解離圧を上げると共に、水素の固溶量を抑える働きをするＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、ＰｔまたはＲｕが望ましい。
【００３７】
但し、ＮｂやＶまたはそれらの合金系であっても薄膜の作製方法や作製条件、成分調整、使用条件の変更、水素溶解量の制御等によってはこのような欠点を解決できる可能性があるため、水素透過層Ｇの材料は、特にＴａまたはＴａ合金に限定されるものではない。
【００３８】
触媒層Ｇ２としては、水素の解離を促進する働きと改質器中のＯ２やＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２のような不純物ガスによる水素透過能の劣化がない材料が求められる。この意味で、従来から透過膜として用いられているＰｄまたはＰｄ合金が最も優れており、これらを０．１μｍから０．５μｍ程度の薄い薄膜として水素透過層Ｇの上側または下側に形成すると良い。
【００３９】
水素透過層Ｇと触媒層Ｇ２との間における水素の相互拡散を防止する層としては、ＷＯ３や、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ等の単体もしくは複合化したセラミック類や、ＭｏＣ、ＴａＣ等に代表される高融点炭化物、硼化物で構成される膜を用いることが好ましい。
ここで、複合化したセラミック類とは、上記材料のうちの２種類以上を積層したもの、上記材料のうちの２種類以上の組成率に傾斜を持たせて構成したもの、および、上記材料のうちの２種類以上を同時に混合させて成膜したものをいう。
【００４０】
これらの材料が好ましい理由は、これらの材料が高い温度範囲まで安定でかつ高い水素透過能を有する材料だからである。
なお、水素透過能を有しない材料でも、微細孔を設けることにより水素を分離できる可能性はあり、また、光触媒作用を利用することにより水素を分離できる可能性もある。
【００４１】
また、上述の拡散防止層Ｇの性能には、材料によって優劣がある。
例えば、ＷＯ３膜は水素透過能に非常に優れているが、拡散防止性では他の材料に劣る。一方、ＳｉＯ２膜は拡散防止性に非常に優れるが、水素透過能が低く、水素透過能を上げるため多孔質にした場合は、多孔質の孔部を通じて触媒層が拡散する、あるいは、触媒層が酸化するという欠点がある。
【００４２】
そこで、拡散防止性に非常に優れるＳｉＯ２膜を緻密に極薄く形成して水素透過能を改善し、その下に補強材として酸化に強く水素透過能に非常に優れている緻密なＷＯ３膜を形成することにより、それぞれの短所を補い、より性能が優れた拡散防止層とすることができる。
【００４３】
このような多層化や複合化では、セラミック材の熱膨張の違いによる応力での剥離やクラックの発生を抑制できる機能を持たせることも、材料の組合せによっては可能である。
【００４４】
水素透過層Ｇと触媒層Ｇ２との間における相互拡散を防止する拡散防止層の厚さは、０．０１μｍから０．５μｍの範囲内であることが望ましい。
その理由は、厚さが０．０１μｍよりも薄い場合は、膜が中央から島状に成長する可能性が高く、膜厚分布のばらつきが大きくなり、膜厚の薄い端部で拡散防止の効果が薄れるためであり、また、膜の厚さが０．５μｍ以上では、拡散防止層の水素透過能が律速となり、水素透過膜自体の透過性能が低下してしまうからである。
一般に拡散防止層として用いる上記材料は、水素透過層材料に比べて水素透過能が低い。
【００４５】
図２は、本発明の水素透過膜の作製時に用いるスパッタリング装置の構成を概略的に示す図である。
図２に示すように、スパッタリング装置は、一般的に、チャンバ１に真空排気のためのポンプ２及びポンプ３、スパッタリングのためのプラズマを発生する電源４及びプラズマ源となるガスの取り入れ口９を有し、さらに膜の原料となるターゲット５及びその上に水素透過層Ｇを成膜するための基板７が配置される。基板７は、支持体６によって支持される。
なお、説明の便宜上、図２にはターゲット５を３つ示すが、実際は等間隔に４つ配置される。すなわち、図２では、図中手前側のターゲットを省いている。
【００４６】
また、スパッタリング装置は、基板７を加熱するための機構８や基板７の回転や上下高さを調整するための高さ調整機構１０を備える。基板７の温度は、加熱機構８への電力供給量によって調節され、成膜速度は電源４への電力供給量及びターゲット５と基板７との距離によって調節される。
【００４７】
基板７に対する成膜方向は、チャンバ１内における基板７やターゲット５の位置関係によるが、上下左右や斜め方向など目的により様々な方向に調整ができ、成膜圧力（ガス圧力）は、ガスの取り入れ口９からのガスの流量や真空排気ポンプ２の直前に配置されるバルブの開閉度等で調節できる。
【００４８】
本発明の水素透過膜の作製方法において、成膜方法としてスパッタリング法を選択した理由は、スパッタリング法では基本的にどんな材料でも容易に薄膜化できる点にある。
また、ターゲット５は通常円盤状に加工された純金属あるいは合金を３個ないし４個の電極に配置して複雑な合金系でも同時にスパッタリングしながら混合し、いろいろな合金を作ることができるだけでなく、粉末でもよいし、ターゲット５上に成膜したい材料のチップを配置して成膜を行ってもよい。即ち、多くの可能性を試みることができるからである。
【００４９】
また、形成される膜の性質を成膜時のガス圧力や温度、成膜速度、基板７とターゲット５との距離、基板７の回転、基板７へのバイアス電圧印加などにより容易に変えることができる点も、スパッタリング法の有利な点である。
但し、成膜手段としては、スパッタリング法に代えて、基本的に同じ効果が現れる成膜法の採用が可能であり、特にスパッタリング法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法等を用いて成膜を行うこともできる。
【００５０】
本発明によれば、スパッタリング法を用いて、水素透過層、触媒層および基板のそれぞれの間にこれらの層材料及び基板材料の相互拡散を防止する拡散防止層を所定構造で所定厚さに形成することにより、長期間に亘って安定的な水素透過能を提供する最適な水素透過膜を得ることもできる。
【００５１】
また、膨張による剥離を抑制する緩和層を付与したり、膜の構造として水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有するように成膜条件を制御して、最適な水素透過膜を得ることもできる。よって、ＰｄやＰｄ系合金のだけでなくＰｄやＰｄ系合金に替わる高性能な水素透過膜を提供することが可能になる。
なお、
【実施例】
【００５２】
比較例１．
図３は、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層を有する水素透過膜におけるＳｉＯ２拡散防止層の有無によって生じる水素透過特性の相違を表す特性図である。
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成する。この試料に対して水素透過試験を行った結果が図３の（１）の曲線である。
【００５３】
この結果より、測定開始直後より水素透過係数が大幅に低下して、約７時間以降は低い状態で平衡になっていることが分かる。この試料の表面から深さ方向に元素分析を実施した結果、ＴａとＰｄの境界が不明瞭となりかなりの深さまで両元素が観察されたことから、相互拡散が生じていることが明らかとなった。
【００５４】
実施例１．
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０５μｍのＳｉＯ２拡散防止層をスパッタリングにより形成する。
図３の特性（２）は、このＳｉＯ２拡散防止層を有する水素透過膜の水素透過試験結果である。
この結果より、測定開始から１０時間後の終了まで水素透過係数に大幅な変化は見られず安定していることが分かる。
【００５５】
但し、初期の水素透過係数はＴａより低く、水素透過に対して障害になっている。しかし、１０時間後では水素透過係数はＴａを上回っており有効性が認められる。また、この試料の表面から深さ方向に元素分析を実施した結果、ＴａとＰｄの境界が明瞭となり両元素の相互拡散がほとんど生じていないことが明らかとなった。
このように、本発明の実施例１によれば、ＳｉＯ２拡散防止層を挿入することにより、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。
【００５６】
実施例２．
図４は、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層を有する水素透過膜におけるＷＯ３拡散防止層の有無によって生じる水素透過特性の相違を表す特性図である。
この図４に示す特性（１）は、図３に示す特性（１）と同一のものである。すなわち、膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層の表面にスパッタリングにより０．１μｍのＰｄ触媒層を積層した水素透過膜の水素透過試験結果である。
【００５７】
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０５μｍのＷＯ３拡散防止層をスパッタリングにより形成する。
図４の特性（２）は、このＷＯ３拡散防止層を有する水素透過膜の水素透過試験結果である。
【００５８】
この結果より、測定開始直後より水素透過量が大幅に低下して、約９時間以降は低い状態でほぼ平衡になっていることが分かる。
但し、比較として記載した図４の特性（１）（図３の特性（１）と同一の特性）の拡散防止層がないＴａ透過膜の場合に比べて、初期の段階での水素透過量の減少量が少なく、初期の段階での相互拡散を遅らせる効果が認められた。
【００５９】
この試料の表面から深さ方向に元素分析を実施した結果、Ｔａ膜とＷＯ３層、Ｐｄ層の境界が不明瞭となり両元素が観察されたことから、相互拡散が生じていることが明らかとなった。
このように、本発明の実施例２によれば、ＷＯ３拡散防止層を挿入することにより、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。
【００６０】
実施例３．
図５は、本発明の実施例３に係る水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
図５に示すように、この水素透過膜は、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間にＳｉＯ２層及びＷＯ３層からなる拡散防止層が挿入されている。
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０２μｍのＳｉＯ２拡散防止層と膜厚０．０３μｍのＷＯ３拡散防止層をスパッタリングにより形成する。
【００６１】
ここで、ＳｉＯ２は、ＷＯ３より熱膨張率の低い第１拡散防止層であり、ＷＯ３は、拡散防止機能を有し、第１拡散防止層であるＳｉＯ２よりも熱膨張率の高い第２拡散防止層である。すなわち、実施例３に係る拡散防止層は、このような第１拡散防止層及び第２拡散防止層によって構成される。このように熱膨張率の低い材料を熱膨張率の高い材料と組み合わせれば、熱膨張時に発生する応力による剥離やクラックの発生を抑制できる。
【００６２】
図５に示す試料に対して水素透過試験を行った結果、測定開始直後より水素透過量が低下するものの、ＷＯ３拡散防止層のみの場合より緩やかであり、水素透過量自体も膜厚０．０５μｍのＳｉＯ２拡散防止層のみの場合より大きな値を示し、１０時間後でも比較例１より大きな値を維持していた。
従って、ＳｉＯ２拡散防止層とＷＯ３拡散防止層を組み合わせることで相互拡散を遅らせる効果があることが分かった。
【００６３】
このように、本発明の実施例３によれば、熱膨張率の低い第１拡散防止層（ＳｉＯ２）と、第１拡散防止層であるＳｉＯ２よりも熱膨張率の高い第２拡散防止層（ＷＯ３）を挿入することにより、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。また、このように熱膨張率の低い材料を熱膨張率の高い材料と組み合わせることにより、熱膨張時に発生する応力による剥離やクラックの発生を抑制できる。
【００６４】
なお、実施例３では、拡散防止層が種類の異なる２つの層（第１拡散防止層及び第２拡散防止層）によって構成される場合について説明したが、拡散防止層は、３層以上で構成されていてもよく、拡散防止機能を有し、第２拡散防止層よりも熱膨張率の高い第ｎ（ｎは３以上の整数）拡散防止層をさらに備える構成であってもよい。
【００６５】
実施例４．
図６は、本発明の実施例４に係る水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
図６に示すように、この水素透過膜は、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に多孔質ＳｉＯ２拡散防止層が挿入されている。
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０５μｍの多孔質ＳｉＯ２拡散防止層をスパッタリングにより形成する。
【００６６】
多孔質ＳｉＯ２層はスパッタ時の圧力を従来の７×１０―３Ｔｏｒｒの圧力から５×１０―２Ｔｏｒｒの圧力へ変えることで形成する。
図６に示す試料に対して水素透過試験を行った結果、実施例２のＳｉＯ２拡散防止層のみの場合に比べ、安定性は変わらなかったものの水素透過量が約２倍に増加した。
【００６７】
上記条件で成膜したＳｉＯ２層は、表面に微細な孔を持つ構造であることが顕微鏡による観察で分かった。
従って、ＳｉＯ２拡散防止層構造を多孔質にすることが効果的であることが分かった。
このように、本発明の実施例４によれば、水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有する多孔質ＳｉＯ２拡散防止層を挿入することにより、相互拡散を防止できると共に、耐久性に優れ、かつ、水素透過能に優れる高品質の水素透過膜を提供することができる。
なお、水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有する多孔質ＳｉＯ２拡散防止層とは、結晶粒界のみならず、多孔質に含まれる結晶部分においても水素以外のガス成分が通過できない程度の隙間を有する多孔質ＳｉＯ２膜をいう。
【００６８】
比較例２．
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０５μｍの多孔質ＳｉＯ２拡散防止層をスパッタリングにより形成する。
多孔質ＳｉＯ２層はスパッタ時の圧力を従来の７×１０―３Ｔｏｒｒの圧力から３×１０―１Ｔｏｒｒの圧力へ変えることで形成する。
【００６９】
水素等価膜組立体の構造は、実施例４（図６参照）と同様である。
この試料に対して水素透過試験を行った結果、実施例４のＳｉＯ２拡散防止層の場合に比べ、初期の水素透過量の値は変わらなかったものの、その後時間とともに減少した。
【００７０】
スパッタ時の圧力を３×１０―１Ｔｏｒｒとして成膜した多孔質ＳｉＯ２層は、表面に実施例４の膜の数倍の大きさの孔を持つ構造であることが顕微鏡観察で分かった。
従って、この条件で作製したＳｉＯ２拡散防止層の多孔質膜では、実施例４の条件で作製した多孔質ＳｉＯ２拡散防止層に比べ、孔が大き過ぎて拡散防止の効果が失われることが分かる。
【００７１】
実施例５．
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．０１μｍと膜厚０．５μｍのＳｉＯ２拡散防止層をスパッタリングにより形成した２種類の水素透過膜を準備した。
【００７２】
これら水素透過膜に対して水素透過試験を行った結果、実施例１のＳｉＯ２拡散防止層の場合に比べ、水素透過量がほぼ一定値で維持される安定性は変わらなかったものの、膜厚０．０１μｍのＳｉＯ２拡散防止層の水素透過量は約１．１倍に増加し、膜厚０．５μｍのＳｉＯ２拡散防止層の水素透過量は約１／３に減少した。
【００７３】
膜厚が０．０１μｍのＳｉＯ２拡散防止層では深さ方向分析で僅かに相互拡散が見られることから、これ以上薄い場合は相互拡散が起こる可能性が示唆された。
また、膜厚０．５μｍのＳｉＯ２拡散防止層では、水素透過量が約１／３に減少したものの、比較例１の場合に比べ１０時間後の水素透過量の値が僅かに上回ることから、拡散防止層挿入の効果は維持していると考えられる。
【００７４】
比較例３．
膜厚１００μｍのＴａ箔を水素透過層とし、この表面にスパッタリングにより膜厚０．１μｍのＰｄ触媒層を形成するに際し、Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層の間に膜厚０．００５μｍと膜厚０．６μｍのＳｉＯ２拡散防止層をスパッタリングにより形成した２種類の試料を準備した。
【００７５】
これら試料に対して水素透過試験を行った結果、膜厚０．００５μｍのＳｉＯ２拡散防止層では実施例１のＳｉＯ２拡散防止層の場合に比べ、安定性が無く水素透過量は時間とともに減少を続けたことから、相互拡散が生じていることが推察された。
一方、膜厚０．６μｍのＳｉＯ２拡散防止層では水素透過量が約１／４まで減少し比較例１の１０時間後の値より低いことから、これ以上の厚さでは拡散防止の効果は維持しているが水素透過量への影響が大きいと考えられる。
従って、拡散防止層の最適膜厚は、０．０１μｍから０．５μｍ程度までであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
【図２】本発明の水素透過膜の作製時に用いるスパッタリング装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層を有する水素透過膜におけるＳｉＯ２拡散防止層の有無によって生じる水素透過特性の相違を表す特性図である。
【図４】Ｔａ水素透過層とＰｄ触媒層のみの水素透過状況と中間にＷＯ３拡散防止層を挿入した場合の水素透過状況
【図５】本発明の実施例３に係る水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
【図６】本発明の実施例４に係る水素透過膜の断面構造を概略的に示す図である。
【図７】一般的な水素透過膜における水素透過の原理を説明する図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  チャンバ、２、３  真空排気ポンプ、４  電源、５  ターゲット、６  支持体、７  基板、８  加熱機構、９  ガスの取り入れ口、１０  高さ調整機構、Ｇ  水素透過層、Ｇ１  拡散防止層、Ｇ２  触媒層、Ｍ  水素透過膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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