(57)【要約】【課題】  液漏れによる特性変化がなく、振動に強く、膜面内の結晶方位が揃っており、クラックが少なく、かつ、面積の大きい微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、このような微粒子配列体薄膜を作製可能な微粒子配列体薄膜製造装置を提供すること。【解決手段】  単分散微粒子が規則的に配列した薄膜を備え、膜面内の結晶方位が揃った周期構造を有し、かつ、クラックの面積率が８％以下である微粒子配列体薄膜。このような微粒子配列体薄膜は、空隙部１８ａの一端に第１の開口部１８ｂを有し、他端に液だめ部１６を有する微粒子配列体薄膜製造装置１０を用いて、液だめ部１６に微粒子分散液を注入し、第１の開口部１８ｂから微粒子分散液に含まれる溶媒成分をゆっくり蒸発させ、空隙部１８ａ内に一方向の流れを発生させることにより得られる。【選択図】  図１
2006208453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単分散微粒子が規則的に配列した薄膜を備え、
膜面内の結晶方位が揃った周期構造を有し、かつ、
クラックの面積率が８％以下である
微粒子配列体薄膜。
【請求項２】
前記クラックの幅は、前記単分散微粒子の直径の４倍以下である請求項１に記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項３】
前記薄膜の厚さは、０．２ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項４】
前記薄膜の一方の面又は両面が、平板状支持体により支持されている請求項１から３までのいずれかに記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項５】
前記単分散微粒子間には、気体が充填されている請求項４に記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項６】
前記単分散微粒子間には、液体が充填されている請求項４又は５に記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項７】
前記単分散微粒子間は、該単分散微粒子とは異なる固体が充填されている請求項１から６までのいずれかに記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項８】
請求項７に記載の微粒子配列体薄膜から前記単分散微粒子を除去することにより得られる逆オパール構造を有する微粒子配列体薄膜。
【請求項９】
前記単分散微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍである請求項１から８までのいずれかに記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項１０】
前記単分散微粒子は、膜厚方向に（１１１）配向した面心立方構造、又は、六方稠密構造に配列した構造を有する請求項１から９までのいずれかに記載の微粒子配列体薄膜。
【請求項１１】
所定の間隔を隔てて対向する２枚の平板状支持体と、
該２枚の平板状支持体の少なくとも両端を密封し、前記２枚の平板状支持体の間に空隙部を形成し、かつ、前記２枚の平板状支持体の先端に第１の開口部を形成するための一対のスペーサと、
前記２枚の平板状支持体の後端側に設けられた、単分散微粒子を分散させた微粒子分散液を保持するための液だめ部と、
を備えた微粒子配列体薄膜製造装置。
【請求項１２】
前記液だめ部は、前記２枚の平板状支持体の後端に形成された第２の開口部から前記微粒子分散液を前記空隙部に供給するものである請求項１１に記載の微粒子配列体薄膜製造装置。
【請求項１３】
前記２枚の平板状支持体の間の間隔は、前記単分散微粒子の平均粒径より大きく、かつ、０．２ｍｍ以下である請求項１１又は１２に記載の微粒子配列体薄膜製造装置。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれかに記載の微粒子体薄膜製造装置を用いた微粒子配列体薄膜の製造方法であって、
前記液だめ部に前記微粒子分散液を注入する注入工程と、
前記空隙部内において前記単分散微粒子を配列させる配列工程と、
を備えた微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の開口部から前記微粒子分散液に含まれる分散媒を蒸発させる蒸発工程をさらに備えた請求項１４に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記蒸発工程は、加熱乾燥法、真空乾燥法又は凍結乾燥法を用いて前記分散媒を蒸発させるものである請求項１５に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記蒸発工程の後に、前記単分散微粒子間に液体を充填する液体充填工程をさらに備えた請求項１５又は１６に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記液体は、水、有機溶媒、又は、イオン性液体である請求項１７に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記蒸発工程の後に、前記単分散微粒子間に該単分散微粒子とは異なる固体を充填する固体充填工程をさらに備えた請求項１５又は１６に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記固体充填工程の後に、前記単分散微粒子を除去する除去工程をさらに備えた請求項１９に記載の微粒子配列体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、微粒子配列体薄膜製造装置に関し、さらに詳しくは、単分散微粒子が３次元的に規則配列した微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、このような微粒子配列体薄膜を製造するための微粒子配列体薄膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径５０ｎｍ〜１μｍ程度の単分散微粒子（コロイド粒子）が３次元的に規則配列した構造体は、原子・分子が３次元的に規則配列した結晶になぞらえて「コロイド結晶」と呼ばれている。コロイド結晶には、液中で微粒子が規則的に配列し、微粒子同士が接触していないものと、微粒子同士が接触しているものとがある。後者は、特に、「人工オパール」とも呼ばれている。
また、コロイド結晶を鋳型として、その空隙に別の物質を埋め込み、微粒子を除去すると、微粒子の大きさに相当する空孔が３次元的に規則配列した構造体が得られる。このような構造体は、一般に、「逆オパール」と呼ばれている。
【０００３】
コロイド結晶は、光の波長程度の長さの周期性を有していることから、特定の波長の光をブラッグ反射するという性質を持つ。そのため、コロイド結晶は、ナローバンドフィルタなどの光学素子やセンサーへの応用が期待されている。また、コロイド結晶を鋳型として作られる逆オパールは、高効率の光伝送路あるいは高効率の発光素子としての応用が期待されているフォトニック結晶の候補材料の１つと考えられている。
【０００４】
適当な分散媒中に分散させた微粒子間に働く相互作用は、微粒子表面の電位分布によって生じる静電的な反発力と、ファンデルワールス力による引力の和によって表される。従って、分散媒中に分散させ微粒子を規則配列させるためには、微粒子間に働く静電力をうまく制御する必要がある。微粒子を規則配列させ、コロイド結晶を得るための方法としては、具体的には、以下のような方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、内側にくぼみを有し、かつ、くぼみの内面が互いに平面かつ平行になっている２枚の板を重ね合わせてセルとし、セルのくぼみ内にポリスチレン球を分散させた水溶液を注入し、セルを密封して室温に放置することにより得られるフィルターデバイスが開示されている。同文献には、セルの温度及び／又はセルに印加する外部電場を制御することによりコロイド結晶の格子定数が変わり、これによってブラッグ反射させる波長を可変できる点、及び、ポリスチレン球の濃度が高くなるほどコロイド結晶の格子定数が小さくなる点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、コロイド溶液に親水性ガラス基板を垂直に浸漬し、一定速度でガラス基板を引き上げるコロイド結晶の製造方法が開示されている。同文献には、コロイド溶液中の粒子濃度及び／又は引き上げ速度を制御することにより、膜厚を制御できる点、及び、このような方法により得られたコロイド結晶には、１０μｍ〜１００μｍの間隔でクラックが発生している点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、平板状の上部支持体と、その表面に所定の凹凸パターンを形成した下部支持体の周囲にスペーサを入れ、その一端に開口部を形成した容器、及び、この容器の開口部を上部にして斜めに保持し、開口部からコロイド溶液を注入し、開口部から溶媒成分を蒸発させる人工結晶体の製造方法が開示されている。同文献には、
（１）開口部からコロイド溶液を注入すると、上部支持体の内面と下部支持体の凸部との間の隙間にコロイド溶液が毛細管現象により浸透し、
（２）この状態で数時間経過すると、微粒子が重力の作用を受けて下方に沈降し、下部にコロイド結晶が生成し、さらに、
（３）開口部から溶媒成分がゆっくりと蒸発し、コロイド結晶を破壊することなく溶媒成分を完全に蒸発させることができる点、が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、少なくとも上下方向に開口部を有するように２枚の支持体によって形成された空隙を持つギャップモジュールをコロイド溶液中に浸漬し、ギャップモジュールを上方に引き上げる人工結晶体の製造方法が開示されている。同文献には、コロイダルシリカ溶液にギャップモジュールを浸漬し、毎秒１μｍの引き上げ速度でギャップモジュールを引き上げ、１２時間乾燥させることにより、シリカ粒子が面心立方構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られる点が記載されている。
【０００９】
さらに、非特許文献２には、２枚のガラス基板の間に、矩形のガスケット（内部をくりぬいた樹脂フィルム）をはさみ、上部ガラス板の中央に注入管を設けたパッキングセル、及び、このパッキングセルの注入管からコロイド溶液を注入し、パッキングセルに超音波振動を加えるコロイド結晶の製造方法が開示されている。同文献には、種々の方法を用いて樹脂フィルムとガラス基板の間にコロイド粒子の直径より狭い溝を形成し、パッキングセルに超音波振動を加えると、溝から溶媒が流れ出し、ガラス基板の間にコロイド結晶を形成することができる点、及び、乾燥によってコロイド結晶にクラックが発生し、１００×１００μｍ２程度のドメインに分割される点が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，６３２，５１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１１９８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１１９４号公報
【非特許文献１】Z.-Z. Gu et al., Chem.Mate. 14(2002)760
【非特許文献２】Y. Lu et al., Langmuir 17(2001)6344
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示されているフィルタデバイスは、優れた光フィルタ特性を示す。しかしながら、これは液中での規則配列構造であるため、液体の封止が不完全であると液の蒸発が生じ、フィルタ特性が変化するという欠点がある。また、セルに対して強い衝撃が加わると、液中で形成されたコロイド結晶の構造が容易に壊れるという欠点がある。
【００１２】
また、非特許文献１に開示されている引き上げ法は、微粒子分散液に、微粒子に対して親和性の良い基板を垂直に（斜めでも良い）差し込んだ後、この基板をゆっくり引き上げていき、適量の微粒子分散液を基板表面に移し取り、その後、移し取られた微粒子分散液から分散媒が蒸発していく過程で微粒子を自己秩序化させる方法である。この方法は、引き上げ方向が一方向であるので、得られた膜の結晶方位も比較的揃い、単結晶状態に近い規則配列体薄膜を得ることができるとされている。
【００１３】
しかしながら、微粒子を分散させた微粒子溶液を放置すると、分散液中の微粒子が徐々に沈降する。そのため、引き上げ法により規則配列体薄膜を作製する場合において、分散液中に含まれる微粒子の粒径が大きくなるほど（＞４００ｎｍ）、引き上げ中に微粒子が沈降しやすくなり、均一な膜厚を有する微粒子配列体薄膜の作製が困難となる。
また、引き上げ法は、ビーカーなどの容器に基板を浸漬させて配列体薄膜を形成させる方法であるので、基板の大きさにもよるが、最低でも数十ｍｌの分散液を必要とするのが一般的である。また、浸漬した基板を０．１μｍ／ｓｅｃ〜１０μｍ／ｓｅｃの低速で引き上げる必要があり、コンピュータ制御などの複雑な装置が必要である。
【００１４】
さらに、引き上げ中に分散媒が徐々に蒸発するために、配列体膜形成初期と後期では、分散液の濃度が変化し、膜厚が変化する。この膜厚不均一性は、膜形成初期と後期で引き上げ速度を変えるなどで制御可能であるが、プロセスがさらに複雑となる。また、基板、分散液と気相との界面（メニスカス）の形状により結晶方位がずれ、基板面全体に単結晶面を得ることが困難であること、このメニスカス付近で分散液の乾燥が急激に起きるためにクラックが発生しやすいこと、などの問題点もある。
【００１５】
一方、特許文献２、３及び非特許文献１に開示されている方法は、いずれも、物理的な閉じ込め効果を利用した微粒子配列体薄膜の形成法である。しかしながら、特許文献３に開示されている方法は、根本的には、上述した引き上げ法と同様の問題がある。
【００１６】
また、特許文献２に開示されている方法は、微少な特殊形状を有する微粒子配列体構造を得るための方法であり、微粒子分散液の補給ができない。そのため、この方法では、大面積薄膜を得るのは困難である。また、上部支持体の内面と下部支持体の凸部との間の隙間に浸透している微粒子分散液中の溶媒は、隙間の周囲から揮発し、凹部とスペーサの隙間を通って容器上部の開口部から蒸発する。すなわち、上部支持体の内面と下部支持体の凸部の間にある微粒子分散液中の溶媒は、２次元方向に流れる。そのため、この方法を大面積薄膜に適用したとしても、乾燥時に薄膜にクラックが発生し、健全な大面積薄膜は得られない。
【００１７】
さらに、非特許文献２に開示されている方法は、ガラス基板とガスケットとの間に、コロイド粒子の粒子径より幅の狭い溝を形成する必要があり、フォトリソグラフィなどの複雑な工程を必要とする。また、空隙内に保持された微粒子分散液中の溶媒は、２次元方向に流れるので、乾燥時に薄膜にクラックが発生し、健全な大面積薄膜は得られない。さらに、この方法で配列構造を得るには、超音波振動などの駆動力をパッキングセルに作用させる必要があるとされている。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、液漏れによる特性変化がなく、振動に強い微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、このような微粒子配列体薄膜を作製可能な微粒子配列体薄膜製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、膜面内の結晶方位が揃っており、クラックが少なく、かつ、面積の大きい微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、このような微粒子配列体薄膜を作製可能な微粒子配列体薄膜製造装置を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、複雑な装置や工程を用いることなく、少量の微粒子分散液から大面積の微粒子配列体薄膜を製造することが可能な微粒子配列体薄膜の製造方法及び微粒子配列体薄膜製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明に係る微粒子配列体薄膜は、単分散微粒子が規則的に配列した薄膜を備え、膜面内の結晶方位が揃った周期構造を有し、かつ、クラックの面積率が８％以下であることを要旨とする。
また、本発明に係る微粒子配列体薄膜製造装置は、所定の間隔を隔てて対向する２枚の平板状支持体と、該２枚の平板状支持体の少なくとも両端を密封し、前記２枚の平板状支持体の間に空隙部を形成し、かつ、前記２枚の平板状支持体の先端に第１の開口部を形成するための一対のスペーサと、前記２枚の平板状支持体の後端側に設けられた、単分散微粒子を分散させた微粒子分散液を保持するための液だめ部とを備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る微粒子配列体薄膜の製造方法は、本発明に係る微粒子配列体薄膜製造装置を用いた方法であって、前記液だめ部に前記微粒子分散液を注入する注入工程と、前記空隙部内において前記単分散微粒子を配列させる配列工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明において、規則配列構造（最密充填構造）を得るための駆動力は、分散液中の分散媒が開口部から蒸発することにより空隙部内に発生する分散液の流れである。すなわち、２枚の平板状支持体の両端を密封し、後端側に設けられた液だめ部に微粒子分散液を注入すると、空隙部内が微粒子分散液で満たされる。次いで、分散媒が先端の開口部から徐々に蒸発することによって、空隙部内の分散液には後端側から先端側の第１の開口部に向かう一方向の流れが発生する。この流れによって微粒子が第１の開口部に運ばれ、第１の開口部付近に規則的に堆積する。また、液だめ部から微粒子分散液が補充されるので、やがては空隙部内全体に微粒子が規則的に堆積する。
【００２１】
本発明においては、分散液の流れが一方向に揃えられるので、膜面内において結晶方位の揃った単結晶状態の配列体が得られる。また、乾燥箇所が制限されているので、乾燥が極めてゆっくり進行する。そのため、乾燥時に発生するクラックの頻度が著しく減少する。また、微粒子分散液が空隙部に適宜補充されるので、極めて少量の分散液から大面積薄膜を得ることができる。さらに、本発明に係る微粒子配列体薄膜は、単結晶に近い結晶状態を有し、クラックの密度も極めて少ないので、高い波長選択性、高い反射率などの優れた光学特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る微粒子配列体薄膜は、単分散微粒子が規則的に配列した薄膜を備え、膜面内の結晶方位が揃った周期構造を有し、かつ、クラックの面積率が８％以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、「単分散微粒子」とは、次の（１）式で表される粒子径のばらつきが１０％以下であるものをいう。粒子径のばらつきが１０％を超えると、微粒子を規則的に配列させるのが困難となる。単結晶状態に近い微粒子配列体薄膜を得るためには、粒子径のばらつきは、小さいほどよい。
粒子径のばらつき（％）＝σ×１００／ｄｍｅａｎ    ・・・（１）
但し、σは標準偏差、ｄｍｅａｎは平均粒径である。また、標準偏差σは、次の（２）式で表される。標準偏差σ及び平均粒径ｄｍｅａｎは、それぞれ、微粒子の粒度分布を測定することにより求められる。また、粒度分布測定法としては、（１）ＳＥＭやＴＥＭで粒子を多数直接観察する画像法、（２）静的光散乱法、（３）動的光散乱法、などがある。
【００２４】
【数１】
2006208453.tif 000003
【００２５】
単分散微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、少なくとも安定したコロイド溶液を形成可能なものであれば良い。安定したコロイド溶液を形成するためには、単分散微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。一般に、単分散微粒子の平均粒径が変わると、微粒子配列体薄膜の光学特性が変化する。従って、単分散微粒子の平均粒径は、微粒子配列体薄膜の用途、要求される特性等に応じて最適なものを選択する。
【００２６】
単分散微粒子の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。一般に、単分散微粒子の材質（特に、屈折率）が変わると、微粒子配列体薄膜の光学特性が変化する。従って、単分散微粒子の材質は、微粒子配列体薄膜の用途、要求される特性等に応じて最適なものを選択する。
単分散微粒子としては、具体的には、
（１）  シリカ微粒子などのセラミックス粒子、
（２）  ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマ粒子、
（３）  セラミックス粒子、ポリマ粒子等からなるコアの表面に、コアとは異なる材料（例えば、金属微粒子、チタニア等の金属酸化物微粒子、チタニア等の金属酸化物ナノシートなど）からなるシェルを被覆したコア／シェル型粒子、
（４）  焼成、抽出等の方法を用いて、コア／シェル型粒子からコアを除去することにより得られる中空型粒子、
などがある。
【００２７】
微粒子配列体薄膜は、単分散微粒子が１層だけ規則的に配列している単層膜（単分散微粒子が２次元規則配列した構造体）であっても良く、あるいは、このような単層膜が膜厚方向に規則的に複数層積層している多層膜（単分散微粒子が３次元規則配列した構造体）であっても良い。
微粒子配列体薄膜中の単層膜の層数は、単分散微粒子の平均粒径と、後述する微粒子配列体薄膜製造装置の空隙部の高さ（２枚の平行平板の間隔）とを変化させることにより、任意に制御することができる。
同様に、微粒子配列体薄膜の膜厚は、後述する微粒子配列体薄膜製造装置の空隙部の高さを変化させることにより、任意に制御することができる。微粒子配列体薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ以下が好ましい。これは、厚さがあまり大きくなると、開口部からの微粒子分散液の流出（あるいは、漏れ）が生じ、空隙内部で分散液を保持して微粒子配列体薄膜を形成するのが困難になるためである。
【００２８】
微粒子配列体薄膜の面積は、後述する微粒子配列体薄膜製造装置の平板状支持体の面積を変化させることにより、任意に制御することができる。後述する微粒子配列体薄膜製造装置を用いると、極めて少量の微粒子分散液から相対的に面積の大きい（具体的には、１０ｃｍ２以上）の微粒子配列体薄膜を作製することができる。
【００２９】
「膜面内の結晶方位が揃った周期構造」とは、結晶粒界がほとんどなく、単結晶とほぼ同等の状態にあることをいう。具体的には、膜面全体の９０％以上の領域において、膜面に垂直方向から測定した回折パターンがスポットパターンを示し、かつ、そのスポットの配列方向が±５°以内にあることをいう。
回折パターンの測定は、原則的には、膜に対して垂直にレーザ光を照射し、その透過光を試料後方に置いたスクリーンで観察することにより行う。しかし、粒子径とレーザ光の波長との関係から、レーザ光により回折パターンを観察することが原理的にできない場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の粒子配列を２次元フーリエ変換することにより得られるパターンで代用しても良い。
【００３０】
「クラックの面積率」とは、２００μｍ×３００μｍの領域に含まれるクラックの総面積の割合を百分率で表したもの（単位面積当たりのクラックの面積の割合）をいう。一般に、微粒子配列体薄膜の光学特性を向上させるためには、クラックの面積率は、小さいほどよい。後述する微粒子配列体薄膜製造装置を用いると、クラックの面積率が８％以下である微粒子配列体薄膜、さらに製造条件を最適化すれば、クラックの面積率が２％以下、あるいは、１％以下である微粒子配列体薄膜であっても製造することができる。
さらに、製造条件を最適化すれば、クラックの面積率が上述した値以下である領域の面積が膜面全体の９０％以上である微粒子配列体薄膜であっても製造することができる。
【００３１】
また、微粒子配列体薄膜の光学特性を向上させるためには、クラックの幅は、狭いほどよい。後述する微粒子配列体薄膜製造装置を用いると、クラックの幅が単分散微粒子の平均粒径の４倍以下である微粒子配列体薄膜が得られる。また、製造条件を最適化すれば、クラックの幅が単分散微粒子の平均粒径の３倍以下、２倍以下、１倍以下、あるいは、０．５倍以下である微粒子配列体薄膜が得られる。
【００３２】
本発明において、規則配列した単分散微粒子は、隣接する単分散微粒子のいずれか１以上と接触した状態になっている。単分散微粒子の規則配列構造は、特に限定されるものではなく、面心立方構造若しくは六方稠密構造（最密充填構造）、体心立方構造、単純立方構造等、種々の構造を取ることができる。
これらの中でも、単分散微粒子の規則配列構造は、膜厚方向に（１１１）配向した面心立方構造、又は、六方稠密構造に配列した構造が好ましい。後述する本発明に係る微粒子配列体薄膜製造装置を用いると、膜厚方向に微粒子が最密充填している微粒子配列体薄膜を容易に製造することができる。
【００３３】
また、互いに接触している単分散微粒子間の隙間には、気体、液体、又は、単分散微粒子とは異なる材料からなる固体のいずれが充填されていても良い。一般に、気体の屈折率は、液体又は固体に比べて小さいので、単分散微粒子間の隙間に充填させる物質を適宜選択することにより、微粒子配列体薄膜の有効屈折率を任意に制御することができる。
単分散微粒子間の隙間に充填させる気体としては、具体的には、空気などがある。
単分散微粒子間に充填させる液体としては、具体的には、（１）水、（２）アルコールやエーテル、エステル等の有機溶媒、（３）イミダゾリウム塩やピリジニウム塩等の陽イオン成分とＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオン成分からなるイオン性液体（常温溶融塩）、などがある。
単分散微粒子間に充填させる固体としては、具体的には、（１）アクリル（ポリアクリル酸エステル）やポリスチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のポリマ、（２）ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のセラミックス、（３）Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、などがある。
さらに、単分散微粒子間には、上述した気体、液体又は固体のいずれか１種のみが充填されていても良く、あるいは、２種以上が充填されていても良い。
【００３４】
単分散微粒子間の隙間に気体及び液体の少なくとも一方が充填される場合、微粒子配列体薄膜の一方の面又は双方の面は、平板状支持体により支持されている必要がある。また、必要に応じて、微粒子配列体薄膜の両面を２枚の平板状支持体で支持し、かつ、その周囲を封止しても良い。一方、単分散微粒子間の隙間に固体が充填されてる場合、微粒子配列体薄膜は自立膜となるので、平板状支持体は必ずしも必要ではない。
平板状支持体の材質は、微粒子配列体薄膜の光学特性に悪影響を与えないものであれば良く、微粒子配列体薄膜の用途、要求される特性等に応じて任意に選択することができる。例えば、本発明に係る微粒子配列体薄膜を、入射光に含まれる特定の波長の光のみを透過させる光フィルタとして用いる場合、平板状支持体には、少なくとも特定の波長の光を透過させる材料を用いるのが好ましい。一方、微粒子配列体薄膜の両面を平板状支持体で支持する場合において、反射特性を利用する場合には、平板状支持体の少なくとも一方が、特定の波長の光を透過させる材料であれば良い。
平板状支持体の材質としては、具体的には、（１）ガラス、（２）Ｓｉウェハ、（３）鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属プレートなどがある。
【００３５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る微粒子配列体薄膜について説明する。本実施の形態に係る微粒子配列体薄膜は、いわゆる「逆オパール」構造を有するものであって、単分散微粒子が規則的に配列した薄膜を備え、膜面内の結晶方位が揃った周期構造を有し、クラックの面積率が８％以下であり、かつ、単分散微粒子間に単分散微粒子とは異なる固体を充填した微粒子配列体薄膜から、単分散微粒子を除去することにより得られる。
なお、「単分散微粒子」、「周期構造」、「クラックの面積率」、「固体」等、微粒子配列体薄膜に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。また、単分散微粒子の除去方法については、後述する。
【００３６】
次に、本発明に係る微粒子配列体薄膜製造装置について説明する。
図１に、微粒子配列体薄膜製造装置の概略構成図を示す。図１において、微粒子配列体薄膜製造装置１０は、平板状支持体１２ａ、１２ｂと、スペーサ（第１のスペーサ）１４ａ、１４ｂと、液だめ部１６とを備えている。２枚の平板状支持体１２ａ、１２ｂは、所定の間隔を隔てて対向しており、その両端は、平板状支持体１２ａ、１２ｂの間に挿入された一対のスペーサ１４ａ、１４ｂで密封されている。スペーサ１４ａ、１４ｂは、２枚の平板状支持体の間に所定の高さ及び幅を有する空隙部１８ａを形成するためのものである。また、両端がスペーサ１４ａ、１４ｂで密封された平板状支持体１２ａ、１２ｂの先端側には、第１の開口部１８ｂが形成されている。第１の開口部１８ｂは、空隙部１８ａに充填された微粒子分散液に含まれる分散媒を揮発させるためのものである。
【００３７】
液だめ部１６は、単分散微粒子を分散させた微粒子分散液を保持し、かつ、空隙部１８ａに微粒子分散液を補充するためのものである。空隙部１８ａ内に充填された微粒子分散液に一方向の流れを発生させるためには、液だめ部１６は、２枚の平板状支持体１２ａ、１２ｂの後端側（すなわち、第１の開口部１８ｂとは反対側）に設ける必要がある。
液だめ部１６の構造は、特に限定されるものではなく、空隙部１８ａに微粒子分散液を補充することができ、かつ、空隙部１８ａ内の微粒子分散液に一方向の流れを発生させることができるものであれば良い。例えば、一対のスペーサ１４ａ、１４ｂをコの字型のスペーサに代えたり、あるいは、平板状支持体１２ａ、１２ｂの後端側に３つ目のスペーサを挿入すること等によって、２枚の平板状支持体１２ａ、１２ｂの後端側を密封し、平板状支持体１２ｂの上面の後端側に、筒状又は直方体状の液だめ部を設けても良い。
【００３８】
図１に示す例において、液だめ部１６は、２枚の平板状支持体１２ａ、１２ｂの後端に形成された第２の開口部１８ｃから微粒子分散液を空隙部１８ａに供給するようになっている。すなわち、下面側の平板状支持体１２ａは、上面側の平板状支持体１２ｂより長さが長くなっている。平板状支持体１２ａの後端側に延長された部分の上方には、上部カバー２０が設けられている。また、平板状支持体１２ａの後端側の延長部と上部カバー２０の両端及び平板状支持体１２ｂの後端側の端面は、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂで密封されている。液だめ部１６は、平板状支持体１２ａの後端側延長部、上部カバー２０及び第２のスペーサ２２ａ、２２ｂで構成され、これらによって囲まれる空間内に微粒子分散液が保持される。第２の開口部１８ｃに液だめ部１６を接続すると、空隙部１８ａ全体に微粒子配列体薄膜を形成することができるという利点がある。
【００３９】
第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さは、空隙部１８ａに微粒子分散液が毛細管現象により侵入可能な厚さであれば良い。第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さを変えることによって、２枚の平板状支持体１２ａ、１２ｂの間隔（すなわち、空隙部１８ａ内に形成される微粒子配列体薄膜の厚さ）を変えることができる。
但し、第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さは、微粒子分散液に含まれる単分散微粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。また、単分散微粒子が複数層積層した微粒子配列体薄膜を得るためには、第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さは、単分散微粒子の平均粒径の２倍より大きいことが好ましい。
一方、第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さは、０．２ｍｍ以下が好ましい。第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さが０．２ｍｍを超えると、第１の開口部１８ｂから微粒子分散液の流出（あるいは、漏れ）が生じ、空隙内部で分散液を保持して微粒子配列体薄膜を形成することが困難になるので好ましくない。
【００４０】
第２のスペーサ２２ａ、２２ｂの厚さは、特に限定されるものではなく、上部カバー２０の形状、液だめ部１６に保持させる微粒子分散液の体積等に応じて、最適なものを選択する。例えば、図１に示すように、上部カバー２０が平板状である場合、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂの厚さは、必然的に「上面の平板状支持体１２ｂの厚さ＋第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの厚さ」とほぼ同等になる。
一方、上部カバー２０の側面形状を階段状にすると、より多くの微粒子分散液を液だめ部１６に保持することができる。この場合、階段状の上部カバー２０と平板状支持体１２ａの両側端が密封されるように、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂの形状を上部カバー２０の側面形状に合わせて階段状とする。
平板状支持体１２ａ、１２ｂの長さ及び幅（すなわち、空隙部１８ａの長さ及び幅）は、特に限定されるものではなく、作製しようとする微粒子配列体薄膜の長さ及び幅に応じて、最適なものを選択する。
【００４１】
平板状支持体１２ａ、１２ｂは、平板状であれば良く、どのような材質、大きさのものでも使用可能である。平板状支持体１２ａ、１２ｂの材質としては、具体的には、（１）ガラス、（２）Ｓｉウェハ、（３）鉄、ステンレス、アルミニウム等の各種金属プレート、などがある。
但し、作製された微粒子配列体薄膜を平板状支持体１２ａ、１２ｂで支持した状態でそのまま使用する場合には、平板状支持体１２ａ、１２ｂの少なくとも一方には、目的とする波長の光に対して透明な材料（例えば、ガラス、透明プラスチックなど）を用いるのが好ましい。
【００４２】
また、欠陥の少ない微粒子配列体薄膜を作製するためには、平板状支持体１２ａ、１２ｂの少なくとも一方に対し、微粒子分散液に対してぬれ性を良くするための処理を施す必要がある。
例えば、微粒子分散液の分散媒が水である場合において、微粒子配列体薄膜の両面を平板状支持体１２ａ、１２ｂで挟持した状態で使用するときには、平板状支持体１２ａ、１２ｂの双方の内面に親水処理（例えば、ＵＶ／オゾンクリーニングなど）を施すのが好ましい。一方、製造工程の途中で平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方を取り外す必要があるときには、いずれか一方に親水処理を施し、他方（取り外す方）に疎水処理（例えば、テトラメチルジシラザンＨＭＤＳ、オクチルシランＯＴＭＳ、オクタデシルトリクロロシランＯＴＳなどのシランカップリング剤による表面処理など）を施すのが好ましい。
【００４３】
第１のスペーサ１４ａ、１４ｂは、単分散微粒子を配列させる際に、空隙部１８ａの高さを一定に保つことができ、かつ、液漏れ、液の蒸発を防げるものであれば、いかなる材質のものでも良い。また、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂは、単分散微粒子を配列させる際に、液漏れ、液の蒸発を防げるものであれば、いかなる材質のものでも良い。
第１のスペーサ１４ａ、１４ｂの材質としては、具体的には、極薄両面接着テープ、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレンなど）、シリコーン樹脂、などがある。また、真空蒸着膜、スパッタリング膜などにより形成した数十ナノメートル程度の膜厚制御が可能な薄膜であって、各種の材料（例えば、金属、セラミックスなど）からなる薄膜であっても使用することができる。
また、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂの材質としては、具体的には、シリコーンシート、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレンなど）、シリコーン樹脂などがある。
上部カバー２０は、液だめ部１６に注入される微粒子分散液を保持するためのものであるので、その材質に制限はなく、また、必ずしも微粒子分散液に対してぬれ性を良くするための処理を施す必要もない。
【００４４】
次に、図１に示す微粒子配列体薄膜製造装置を用いた微粒子配列体薄膜の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る製造方法は、単分散微粒子間に気体が充填されている微粒子配列体薄膜の製造方法であって、注入工程と、配列工程と、蒸発工程とを備えている。
【００４５】
注入工程は、上述した微粒子配列体薄膜製造装置１０の液だめ部１６に微粒子分散液を注入する工程である。液だめ部１６に微粒子分散液が注入されると、毛細管現象により空隙部１８ａ全体が微粒子分散液で満たされる。この場合、液だめ部１６の注入口からの分散媒の蒸発を抑えるために、注入口をポリマフィルムで密封するのが好ましい。なお、注入口からの分散媒の蒸発があっても、空隙部１８ａ全体に微粒子配列体を形成させるのに十分な量の微粒子分散液が液だめ部１６にある場合には、注入口の密封を省略しても良い。
【００４６】
ここで、「微粒子分散液」とは、上述した単分散微粒子を適当な分散媒に分散させた溶液を言う。分散媒は、特に限定されるものではないが、水、水に酸やアルカリ等を加えてｐＨを調製した水溶液等が用いるのが好ましい。
【００４７】
分散媒中に分散させる単分散微粒子の内、ポリスチレン粒子等のポリマ粒子はエマルジョン重合により、また、シリカ粒子等のセラミックス粒子はストーバー法により合成することができる。
【００４８】
また、コア／シェル型粒子は、ポリマ粒子、セラミックス粒子等をコアに用いて、その表面にコア粒子とは異なる材料（例えば、ポリマ微粒子、金属微粒子、セラミックス微粒子、あるいは、セラミックスナノシートなど）を電気的相互作用により吸着させることにより作製することができる。また、コア粒子の電荷とシェルの材料の電荷が同一であるときには、コア粒子の表面に、コア粒子及びシェルの材料とは電荷が異なる材料からなる中間層とシェルの材料とを交互に吸着させる（交互吸着法）ことにより、所望の組成を有するコア／シェル型の単分散微粒子を作製することができる。
【００４９】
さらに、中空型粒子は、このようなコア／シェル型粒子からコアを除去することにより合成することができる。コアの除去方法は、コア及びシェルの材質に応じて、最適な方法を選択する。例えば、コアがポリスチレン粒子等のポリマ粒子であり、シェルがチタニアナノシート等のセラミックスからなる時には、ポリマ粒子を溶解する溶媒で抽出除去する方法、ポリマ粒子を焼成する方法、酸素プラズマで処理する方法などがある。
また、例えば、コアがシリカ等からなる場合には、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法、フッ化水素酸水溶液でエッチングする方法などがある。
【００５０】
微粒子分散液中の単分散微粒子の濃度は、単分散微粒子の材質、平均粒径等に応じて最適な濃度を選択する。但し、単分散微粒子の濃度が低すぎると、ある面積の微粒子配列体薄膜を得るための液量が多くなり、液だめ部１６の容積を大きくする必要があるので好ましくない。一方、単分散微粒子の濃度が高くなりすぎると、分散液の粘性が高くなり、厚さの薄い空隙部１８ａに微粒子分散液が侵入しにくくなるので好ましくない。
単分散微粒子の濃度は、具体的には、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【００５１】
配列工程は、空隙部１８ａ内において単分散微粒子を配列させる工程である。空隙部１８ａ内に微粒子分散液が注入されると、第１の開口部１８ｂから溶媒が徐々に揮発するので、空隙部１８ａ内には、液だめ部１６から第１の開口部１８ｂに向かう分散液の流れが発生する。この流れが駆動力となって、第１の開口部１８ｂ側から単分散微粒子が徐々に整列する。また、液だめ部１６から微粒子分散液が補給されるので、第１の開口部１８ａ側から液だめ部１６側に向かって微粒子配列体薄膜が成長する。
所定時間が経過すると、空隙部１８ａ全体が微粒子配列体薄膜となる。この時点では、単分散微粒子は互いに接触しており、かつ、単分散微粒子間には分散媒が満たされている状態になっている。
【００５２】
単分散微粒子を配列させる際の温度は、相対的に低温が好ましい。装置を相対的に低温で保持すると、分散媒の揮発がゆっくりと進行するので、結晶方位の揃った微粒子配列体薄膜が得られる。但し、温度が低くなりすぎると、微粒子分散液が凍結する場合があるので好ましくない。単分散微粒子を配列させる際の温度は、具体的には、０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５℃以上５０℃以下である。
空隙部１８ａ全体に単分散微粒子が規則配列するまでに要する時間は、微粒子分散液の組成、微粒子配列体薄膜の面積、保持温度等に応じて異なるが、通常、数時間から数十時間程度である。
【００５３】
乾燥工程は、空隙部１８ａ内において単分散微粒子が規則配列した後、第１の開口部１８ａから微粒子分散液に含まれる分散媒を蒸発させる工程である。
分散媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、装置１０をそのまま室温に放置し、第１の開口部１８ａから分散媒を徐々に揮発させても良い。あるいは、加熱乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等を用いて、分散媒を強制的に蒸発させても良い。
【００５４】
分散媒が完全に除去されると、隣接する単分散微粒子が互いに接触し、かつ、単分散微粒子間に気体が充填された微粒子配列体薄膜が得られる。得られた微粒子配列体薄膜は、自立膜ではないので、これを平板状支持体１２ａ、１２ｂで挟持した状態、又は、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方を取り外した状態で使用される。あるいは、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方又は双方を、所定の光学特性を有する他の材料からなる平板状支持体で置き換えても良い。
【００５５】
なお、乾燥工程を省略し、あるいは、乾燥工程において分散媒を完全に除去することなく、その一部が残った状態で乾燥を止めても良い。乾燥工程を省略し、あるいは、乾燥を途中で止めると、単分散微粒子間の隙間の全部又は一部が分散媒で充填された状態になるので、分散媒の残存量を制御することにより微粒子配列体薄膜の光学特性を変化させることができる。この場合、使用中に分散媒が揮発すると、微粒子配列体薄膜の光学特性が経時変化するので、微粒子配列体薄膜の両面を平板状支持体１２ａ、１２ｂで挟持し、かつ、分散媒の蒸発が起こらないように、その周囲を密封するのが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る微粒子配列体薄膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、単分散微粒子間に液体が充填された微粒子配列体薄膜の製造方法であって、注入工程と、配列工程と、乾燥工程と、液体充填工程とを備えている。これらの内、注入工程、配列工程及び乾燥工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５７】
液体充填工程は、乾燥工程において単分散微粒子間にある溶媒を除去した後、単分散微粒子間に液体を充填する工程である。
単分散微粒子間に充填する液体は、特に限定されるものではなく、微粒子配列体薄膜の用途、要求される特性等に応じて、最適なものを選択する。充填する液体としては、上述した水、有機溶媒、イオン性液体等がある。
【００５８】
液体の充填方法は、特に限定されるものではなく、
（１）  第１の開口部１８ｂ又は第２の開口部１８ｃから毛細管現象により液体を浸透させる方法（以下、これを「毛細管法」という）、
（２）  上面の平板状支持体１２ｂを取り外し、微粒子配列体薄膜の上面から液体を滴下する方法（以下、これを「滴下法」という）、
などを用いることができる。
乾燥後の微粒子配列体薄膜は、単分散微粒子が互いに接触しているので、滴下法であっても、液体の滴下を静かに行うことにより、単分散微粒子の規則配列を乱すことなく、液体を充填することができる。また、滴下法は、毛細管法に比べて、液体の充填を効率よく行うことができる。
【００５９】
充填する液体の量を調節すると、隣接する単分散微粒子が互いに接触し、かつ、単分散微粒子間の空隙の全部又は一部に所定の液体が充填された微粒子配列体薄膜が得られる。得られた微粒子配列体薄膜は、自立膜ではないので、これを平板状支持体１２ａ、１２ｂで挟持し、かつ、液体の蒸発を防止するために、その周囲を密閉した状態で使用するのが好ましい。但し、不揮発性の液体を充填する場合には、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方を取り外した状態で使用しても良い。さらに、液体を充填する前に、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方又は双方を、所定の光学特性を有する他の材料からなる平板状支持体で置き換えても良い。
【００６０】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る微粒子配列体薄膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、単分散微粒子間に固体が充填された微粒子配列体薄膜の製造方法であって、注入工程と、配列工程と、乾燥工程と、固体充填工程とを備えている。これらの内、注入工程、配列工程及び乾燥工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００６１】
固体充填工程は、乾燥工程において単分散微粒子間にある分散媒を除去した後、単分散微粒子間に単分散微粒子とは異なる固体を充填する工程である。
単分散微粒子間に充填する固体は、特に限定されるものではなく、微粒子配列体薄膜の用途、要求される特性等に応じて、最適なものを選択する。充填する固体としては、上述したポリマ、セラミックス、半導体等がある。
【００６２】
固体の充填方法は、固体の材質に応じて、最適なものを選択する。
例えば、固体がポリマである場合、ポリマを適当な溶媒に溶解させ、この溶液を毛細管法、滴下法等を用いて単分散微粒子間に導入し、固化させる方法が好ましい。
また、例えば、固体がセラミックス、半導体等である場合、
（１）  単分散微粒子間にアルコキシド溶液を導入し、加水分解・縮合させる方法、
（２）  ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング等の気相法を用いて、単分散微粒子間に固体を析出させる方法、
などがある。
【００６３】
固体の充填条件を最適化すると、隣接する単分散微粒子が互いに接触し、かつ、単分散微粒子間の空隙の全部又は一部に所定の固体が充填された微粒子配列体薄膜が得られる。得られた微粒子配列体薄膜は、自立膜となるので、平板状支持体１２ａ、１２ｂの一方又は双方を取り外した状態で使用することができる。また、平板状支持体１２ａ、１２ａで挟持した状態で、あるいは、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方又は双方を、所定の光学特性を有する他の材料からなる平板状支持体で置き換えた状態で、使用することもできる。さらに、単分散微粒子間の空隙の一部に所定の固体を充填した後、残りの空隙の全部又は一部に、上述した各種の液体をさらに充填しても良い。
【００６４】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る微粒子配列体薄膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、いわゆる「逆オパール構造」を有する微粒子配列体薄膜の製造方法であって、注入工程と、配列工程と、乾燥工程と、固体充填工程と、除去工程とを備えている。これらの内、注入工程、配列工程、乾燥工程及び固体充填工程は、第３の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００６５】
除去工程は、単分散微粒子間に固体を充填した後、単分散微粒子を除去する工程である。単分散微粒子の除去方法は、単分散微粒子及びその周囲に充填された固体の材質に応じて最適なものを選択する。
例えば、単分散微粒子がポリマ粒子であり、固体がセラミックス、半導体等である場合には、除去方法として、
（１）  ポリマ粒子を溶解する溶媒中に微粒子配列体薄膜を浸漬し、ポリマ粒子を抽出除去する方法、
（２）  微粒子配列体薄膜に対し、焼成処理、酸素プラズマ処理等を行い、ポリマ粒子を燃焼除去する方法、
などを用いるのが好ましい。
また、例えば、単分散微粒子がシリカ粒子であり、固体がポリマである場合には、除去方法として、（１）水酸化ナトリウム中で加熱する方法、（２）フッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、などを用いるのが好ましい。
【００６６】
単分散微粒子を除去すると、単分散微粒子間の空隙であった部分に固体が充填され、かつ、単分散微粒子であった部分に単分散微粒子の外径に等しい空孔が形成された、いわゆる「逆オパール構造」を有する微粒子配列体薄膜が得られる。得られた微粒子配列体薄膜は、自立膜となるので、平板状支持体１２ａ、１２ｂの一方又は双方を取り外した状態で使用することができる。また、平板状支持体１２ａ、１２ａで挟持した状態で、あるいは、平板状支持体１２ａ、１２ｂのいずれか一方又は双方を、所定の光学特性を有する他の材料からなる平板状支持体で置き換えた状態で使用することもできる。
【００６７】
次に、本発明に係る微粒子配列体薄膜及びその製造方法、並びに、微粒子配列体薄膜製造装置の作用について説明する。図２に、微粒子配列体薄膜製造装置１０の空隙部１８ａに導入された微粒子分散液の状態変化の模式図を示す。微粒子配列体薄膜製造装置１０の液だめ部１６に微粒子分散液を注入すると、毛細管現象により空隙部１８ａに微粒子分散液が侵入する。この時、空隙部１８ａ内の単分散微粒子３０は、図２（ａ）に示すように、ランダムに分散した状態になっている。
【００６８】
この状態で所定の温度に放置すると、第１の開口部１８ｂから微粒子分散液中の分散媒が徐々に揮発するので、空隙部１８ａ内には、液だめ部１６から第１の開口部１８ｂに向かって、一方向の流れが発生する。これが駆動力となって、第１の開口部１８ｂ近傍に単分散微粒子３０が集合する。
この時、単分散微粒子３０間には、静電的な反発力が作用するので、図２（ｂ）に示すように、第１の開口部１８ｂ近傍において、単分散微粒子３０が規則配列する。また、単分散微粒子３０を配列させる際の条件を最適化すると、流れの力によって単分散微粒子３０が最密充填構造に堆積する。具体的には、単分散微粒子３０は、所定の条件下で膜面が（１１１）面となり、かつ、乾燥方向が＜１−１０＞方向となるように堆積する。
【００６９】
さらに、この状態で所定の温度に保持すると、液だめ部１６から微粒子分散液が逐次補給されるので、単分散微粒子３０が規則配列した領域が液だめ部１６側に向かって成長する。そして、所定時間経過後には、図２（ｃ）に示すように、空隙部１８ａ全体に微粒子配列体薄膜が形成される。
この後、（１）単分散微粒子３０間に分散媒が満たされた状態のまま、第１の開口部１８ｂ及び第２の開口部１８ｃを封止し、（２）単分散微粒子３０間に残った分散媒の全部又は一部を除去し、（３）分散媒を完全に除去した後、単分散微粒子３０間に液体又は固体を充填し、あるいは、（４）単分散微粒子３０間に固体を充填した後、単分散微粒子３０を除去すれば、本発明に係る微粒子配列体薄膜が得られる。
【００７０】
本発明に係る製造装置及びこれを用いた製造方法は、空隙部１８ａ内に一方向の流れを発生させ、これを駆動力として単分散微粒子３０を規則配列させているので、膜面内の結晶方位が揃った単結晶状態の薄膜が容易に得られる。また、乾燥箇所が１箇所に制限されているので、乾燥が極めてゆっくり進行する。そのため、乾燥時におけるクラックの発生密度が極めて少なく、クラックの幅も従来の方法に比べて著しく狭くなる。また、単分散微粒子が互いに接触しているので、衝撃にも強い。また、単分散微粒子３０間の隙間に気体及び／又は固体が充填されている微粒子配列体薄膜にあっては、液の蒸発に起因する光学特性の経時変化がない。
【００７１】
さらに、空隙部１８ａの後端側に液だめ部１６が設けられているので、微粒子分散液を液だめ部１６から効率よく空隙部１８ａに供給することができる。そのため、極めて少量の分散液から、単結晶状態に近い大面積薄膜を得ることができる。しかも、得られた薄膜は、点欠陥、積層欠陥を含むものの、単結晶に近い結晶状態を有し、多結晶状態において存在する結晶粒界は、ほとんど存在しない。また、クラックの密度も極めて少ない。そのため、可視光をブラッグ反射させるための各種光学素子に対して本発明に係る微粒子配列体薄膜を適用すれば、高い波長選択性、高い反射率などの優れた特性を発現する。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
［１．  微粒子配列体薄膜製造装置の作製］
図１に示す微粒子配列体薄膜製造装置１０を作製した。なお、平板状支持体１２ａ、１２ｂ、及び、上部カバー２０には、ＵＶ／オゾンクリーニングを施したスライドガラス（マツナミＳ−１１１、７６×２６×１ｍｍ）を用いた。また、第１のスペーサ１４ａ、１４ｂには、厚さ１０μｍの極薄両面接着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５６０１）を用いた。さらに、第２のスペーサ２２ａ、２２ｂには、厚さ１ｍｍのシリコーンシートを用いた。本実施例の場合、空隙部１８ａの面積は、４５ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００７３】
［２．  微粒子配列体薄膜の作製］
単分散シリカ微粒子の水分散液（（株）日本触媒製ＫＥ−Ｗ３０、平均粒子径２９０ｎｍ））をイオン交換水にて５ｗｔ％に濃度調整し、これを微粒子配列体製造装置１０の液だめ部１６に注入した。注入した液量は、およそ０．３ｍｌであった。液だめ部１６に注入された微粒子分散液は、直ちに毛細管現象により空隙部１８ａ内に侵入し、注入後、約１０秒で第１の開口部１８ａに達した。
微粒子分散液を注入した後、液だめ部１６の注入口をＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標、Perchiney Plastic Packaging, Inc.(175 Western Avenue, Neenah, WI 54956 USA)製）で密封し、室温（２３℃〜２５℃）に放置した。
【００７４】
［３．  評価］
図３に、液だめ部１６に微粒子分散液を注入してから、微粒子配列体薄膜が得られるまでの過程を観察した結果を示す。この観察から、３段階の変化（状態Ａ、Ｂ、Ｃ）を経て最終的な微粒子配列体薄膜（状態Ｃ）が形成されることがわかった。
すなわち、微粒子分散液を注入した直後は、図３（ａ）に示すように、空隙部１８ａ内の分散液は透明であった。微粒子分散液を注入してから約１０時間経過すると、図３（ｂ）に示すように、空隙部１８ａ全体がコロイド結晶特有の虹彩色（ピンク色）を示す状態Ａに変化した。また、微粒子分散液を注入してから約５０時間経過すると、図３（ｃ）に示すように、空隙部１８ａ全体が薄ピンク色を呈する状態Ｂに変化した。さらに、微粒子分散液を注入してから約１８０時間経過すると、図３（ｄ）に示すように、空隙部１８ａ全体が薄緑色を呈する状態Ｃに変化した。
【００７５】
この状態Ａ、Ｂ、Ｃの各段階に対して、角度分解反射スペクトル法を用いて反射スペクトル解析を行った。図４に、反射スペクトル解析の一例を示す。
反射スペクトル解析とは、
（１）複数の入射角で反射スペクトルを測定し（図４（ａ））、
（２）反射ピーク波長を測定入射角に対してプロットし（図４（ｂ））、
（３）得られたプロットをブラッグの式（λｐｅａｋ＝２ｄ(ｎｅｆｆ２−ｓｉｎ２θ）１／２。ｄ：格子面間距離、ｎｅｆｆ：有効屈折率。）でフィッティングさせ、格子面間距離ｄと有効屈折率ｎｅｆｆを求める、
ことを言う。
【００７６】
表１に、角度分解反射スペクトル測定により求められた格子面間距離ｄと有効屈折率ｎｅｆｆを示す。表１より、状態Ａは、シリカ微粒子が互いに接触するように、最密充填に規則配列し、その規則配列した微粒子の隙間に分散媒である水が充填された状態であることがわかった。また、状態Ｃは、シリカ微粒子が最密充填に規則配列し、その規則配列した微粒子の隙間に空気が充填された状態であることがわかった。さらに、状態Ｂは、状態Ａと状態Ｃの中間の状態であり、規則配列した微粒子の隙間に分散媒である水が僅かに残っている状態であることがわかった。
【００７７】
【表１】
2006208453.tif 000004
【００７８】
次に、得られた微粒子配列体薄膜（状態Ｃ）の粒子配列状態（結晶性）を評価した結果を示す。図５に、観察のために２枚のスライドガラスの内の片方の一枚をはずして微粒子配列体薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を示す。また、図６に、比較として、非特許文献１に開示されている引き上げ法で作製された微粒子配列体薄膜のＳＥＭ写真を示す。図５（ａ）と図６は、ほぼ同じ倍率である。
【００７９】
非特許文献１に開示されている微粒子配列体薄膜は、図６に示すように、２０〜３０μｍ間隔でクラックが発生していることがわかる。図６の場合、２００×３００μｍの領域において、クラックの面積率は、８．４％であった。また、クラックの幅は、粒子直径の５〜２０倍（１〜４μｍ）であった。
これに対し、本実施例で得られた微粒子配列体薄膜は、図５（ａ）に示すように、クラックの発生密度が極めて小さく、クラックの間隔も１００μｍ程度であった。図５（ａ）の場合、２００×３００μｍの領域において、クラックの面積率は１．３％であった。また、図５（ｂ）に示すように、積層欠陥、点欠陥及び表面に付着した粒子の存在が認められるものの、結晶粒界の存在は認められず、少なくとも観察している２０×３０μｍ程度の領域が単結晶状態であることがわかる。なお、表面に付着した粒子は、スライドガラスをはがす際に付着したと考えられる。さらに、図５（ｃ）に示すように、クラックの幅は、粒子直径の０．５〜２．０倍程度であった。
【００８０】
次に、より広い面積での結晶性の評価を行った。図７に、得られた微粒子配列体薄膜の外観写真を示す。図７中のＡ〜Ｅの印を付けた付近においてＳＥＭ観察を行い、得られた画像の１０×１０μｍの領域について２次元フーリエ変換を行った。図８に、得られたパターンを示す。いずれのパターンも６回対称のスポットパターンを示し、かつ、パターンの中心からスポットの現れる方向がいずれのパターンもほぼ一致している。これは、図７に示したＡ〜Ｅの各地点は、いずれも微粒子が六方晶構造（最密充填構造）に配列しており、かつ、その結晶方位もほぼ揃っていることを示している。すなわち、本実施例で得られた微粒子配列体薄膜は、膜面内の結晶方位が揃っており、単結晶状態に近いものであることを示している。
【００８１】
（比較例１）
単分散シリカ微粒子の水分散液（（株）日本触媒製ＫＥ−Ｗ３０、平均粒子径２９０ｎｍ））をイオン交換水にて５ｗｔ％に濃度調整し、これをＵＶ／オゾンクリーニングを施したスライドガラス（マツナミＳ−１１１１、７６×２６×１ｍｍ）上にスポイトを用いて１滴滴下し、室温で乾燥させることにより、微粒子配列体薄膜を作製した。
図９に、作製された微粒子配列体薄膜のＳＥＭ写真を示す。図９より、わずか２０×３０μｍ程度の領域においても、結晶粒界の存在が認められ、得られた薄膜が多結晶状態であることがわかる。
【００８２】
実施例１及び比較例１において得られた微粒子配列体薄膜について、反射スペクトルを測定した。測定には、（株）相馬光学製のマルチチャンネル型分光器Ｓ−２６５０を用い、入射光にはハロゲンランプを使用し、薄膜表面の法線から計った入射角９°、検出角９°にて、３００〜１０００ｎｍの波長範囲を測定した。図１０に、その結果を示す。なお、図１０の縦軸は、Ａｌミラーからの反射率を１００％とした際の反射率で表した。
図１０より、実施例１で作製された微粒子配列体薄膜の方が反射率が高く、かつ、反射ピークの半値幅も小さく、特定の波長を反射する光フィルタとしての特性が優れていることがわかる。これは、実施例１で得られた微粒子配列体薄膜の結晶性が優れていることに起因している。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の手順に従い、液だめ部１６に微粒子分散液を注入し、室温で乾燥させた。乾燥を始めてからおよそ１０時間経過し、空隙部１８ａ全体が図３（ｂ）に示した状態Ａになったところで、液だめ部１６に残った微粒子分散液を除去した。さらに、紫外線硬化樹脂を用いて第１の開口部１８ｂ及び第２の開口部１８ｃを封止し、微粒子が最密充填に配列し、その隙間が水で満たされた微粒子配列体薄膜を得た。
【００８４】
図１１に、得られた微粒子配列体薄膜の外観写真を示す。微粒子配列体薄膜を構成するシリカ粒子の屈折率が１．４５、媒質の水の屈折率が１．３３であり、微粒子の周囲が空気（屈折率：１．０）で満たされた実施例１の微粒子配列体薄膜に比べて、微粒子と媒質との屈折率差が小さくなっているので、微粒子による光の散乱の影響が少なく、可視光透過性の高い薄膜が得られていることがわかる。
図１２に、本実施例で得られた微粒子配列体薄膜について測定された反射スペクトルを示す。測定条件は、実施例１と同一とした。本実施例では、平均粒子径２９０ｎｍのシリカ微粒子を用いたため、反射ピーク波長が赤外領域にある。これは、本実施例で得られた微粒子配列体薄膜が、可視光に対して透明で、赤外光を反射する赤外反射膜に応用できる可能性があることを示している。また、より小さい粒子径の微粒子を用いることで、可視光領域のある特定の波長の光を反射し、かつ、その他の波長の光の透過性が高い光フィルター膜を作製することも可能であることを示している。
【００８５】
（実施例３）
実施例１と同一の手順に従い、微粒子間が空気で満たされた微粒子配列体薄膜を作製した後、第１の開口部１８ｂから水を充填し、実施例２と同一の構造を有する微粒子配列体薄膜を作製した。得られた微粒子配列体薄膜について実施例２と同一の条件下で反射スペクトルを測定したところ、図示はしないが、実施例２と同等の反射スペクトルを示した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１と同一の手順に従い、液だめ部１６に微粒子分散液を注入し、室温で乾燥させた。乾燥を始めてからおよそ１０時間経過し、空隙部１８ａ全体が図３（ｂ）に示した状態Ａになったところで、溶液全体を液体窒素で凍結させ、その後、真空乾燥機に入れ、凍結乾燥を行った。凍結乾燥を始めてから２４時間後に取り出したところ、図３（ｄ）に示す状態Ｃと同様の状態に変化しており、微粒子と空気により構成される微粒子配列体薄膜の形成が認められた。凍結乾燥を利用することで、４０時間足らずで、微粒子分散液から、微粒子と空気とで構成される微粒子配列体薄膜を作製することができた。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る微粒子配列体薄膜は、ナローバンドフィルタ等の光学素子、フォトニック結晶として期待されている逆オパール構造の微粒子配列体薄膜を得るためのテンプレートとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１（ａ）は本発明に係る微粒子配列体薄膜製造装置の斜視図、図１（ｂ）はその正面図、図１（ｃ）はその平面図、図１（ｄ）はその右側面図である。
【図２】図１に示す微粒子配列体薄膜製造装置の空隙部に導入された微粒子分散液中の単分散微粒子が配列する過程を示す模式図である。
【図３】図１に示す微粒子配列体薄膜製造装置の空隙部に導入された微粒子分散液の乾燥に伴う外観変化を示す写真である。
【図４】図４（ａ）は、角度分解反射スペクトル法を用いた反射スペクトルの一例を示す図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）で得られたピーク波長を入射角に対してプロットした図である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれ、実施例１で得られた微粒子配列体薄膜の低倍率ＳＥＭ写真（×３５０）及び高倍率ＳＥＭ写真（×４０００）であり、図５（ｃ）は、クラック近傍の拡大ＳＥＭ写真（×８０００）である。
【図６】非特許文献１に開示されている微粒子配列体薄膜の低倍率ＳＥＭ写真（×３５０）である。
【図７】実施例１で得られた微粒子配列体薄膜の外観写真である。
【図８】図７に示すＡ〜Ｅ点において、１０×１０μｍの領域内にある微粒子の位置を２次元フーリエ変換することにより得られたスポットパターンである。
【図９】比較例１で得られた微粒子配列体薄膜の高倍率ＳＥＭ写真（×４０００）である。
【図１０】実施例１及び比較例１で得られた微粒子配列体薄膜の反射スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２で得られた微粒子配列体薄膜の外観写真である。
【図１２】実施例２で得られた微粒子配列体薄膜の反射スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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