(57)【要約】【課題】微細分散発泡剤粉末の改良された製造方法を提供する。【解決手段】粒度５〜１００μｍおよび残留水分１質量％未満を有する出発粉末、有利に出発発泡剤粉末を、組み込まれたまたは外部の動的空気分級機を有するジェットミル中でガス、特に不活性ガスにより粉砕する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕材料、有利に狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法において、
ａ）粒度５〜１００μｍおよび残留水分１質量％未満を有する出発粉末、有利に出発発泡剤粉末を、
ｂ）組み込まれたまたは外部の動的空気分級機を有するジェットミル中でガス、特に窒素および／または空気のような不活性ガスにより粉砕することを特徴とする、粉砕材料、有利に狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項２】
出発発泡剤がアゾジカルボンアミドである請求項１記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項３】
ジェットミルが粉砕室、粉砕ガスノズルおよび組み込まれた高速分級羽根車を有する流動層型カウンタージェットミルおよび／または緻密な層のジェットミルである請求項１記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項４】
出発発泡剤を連続的に流動層型カウンタージェットミルの粉砕室に供給し、粉砕室中で出発発泡剤を、粉砕室に最初の圧力下で１〜１０個の粉砕ガスノズルを介して導入される粉砕ガスを使用して流動化し、粉砕し、粉砕室から粉砕ガスと一緒に組み込まれた高速分級羽根車により連続的に排出することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項５】
粉砕ガスの最初の圧力がゲージ圧１２バール未満である請求項１から４までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項６】
最初の粒度２０〜３０μｍを有する出発発泡剤を粗粒のない０.５〜１９μｍの粒度に粉砕する請求項１から５までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項７】
導入される出発発泡剤粉末にもとづくｋＪ／ｋｇで測定した比粉砕エネルギー投入量がμｍで測定した粉砕した材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、以下の値：
・３μｍを含めて２μｍ〜３μｍ：６０００ｋＪ／ｋｇ
・４μｍを含めて３μｍ〜４μｍ：２０００ｋＪ／ｋｇ
・７μｍを含めて４μｍ〜７μｍ：１０００ｋＪ／ｋｇ
・１２μｍを含む７μｍ〜１２μｍ：５００ｋＪ／ｋｇおよび
・１２μｍより大：１００ｋＪ／ｋｇ
を上回らない請求項１から６までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項８】
ゲージ圧バールで測定される粉砕ガスの最初の圧力が、μｍで測定される粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、以下の値：
・４μｍを含めて２μｍ〜４μｍ：ゲージ圧４.５バール、
・６μｍを含めて４μｍ〜６μｍ：ゲージ圧３.０バール、
・１２μｍを含めて６μｍ〜１２μｍ：ゲージ圧１.５バール、
・１２μｍより大：ゲージ圧０.８バール
を上回らない請求項１から６までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項９】
μｍで測定される粒度分布の上限ｄ９９および／またはｄ９０が、５μｍを含めた１〜５μｍの範囲の粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、以下の式：
ｄ９９＝２.９・ｄ５０＋１.２μｍ
ｄ９０＝２.１２・ｄ５０＋０.７μｍ
の関係にある請求項１から６までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【請求項１０】
μｍで測定される粒度分布の上限ｄ９９および／またはｄ９０が、１８μｍを含めた５〜１８μｍの範囲の粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、以下の式：
ｄ９９＝４.１９・ｄ５０−７．４７μｍ
ｄ９０＝２.８３・ｄ５０−５.６８μｍ
の関係にある請求項１から６までのいずれか１項記載の狭い粒子分布を有する発泡剤粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に微細分散された粉砕材料、有利に狭い粒度分布を有する微細分散された発泡剤粉末を製造するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡剤は工業的に特にＰＶＣ、ゴム、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、および他の熱可塑性ポリマーを発泡させるために使用される。最も重要な発泡剤の１つとしてアゾジカルボンアミドの化学的合成が一般に知られており、開示されている（例えば特許文献１参照）。現在これらの発泡剤は微細に分散した粉末の形で少ない範囲で発泡剤組成物に活性剤および／または他の発泡剤との混合物としておよびポリマー特異的マスターバッチとして使用されている。所望の用途に応じて発泡剤粉末は異なる粒子微細度を有し、これは合成および乾燥後の発泡剤の乾式粉砕により得られる。
【０００３】
通常の機械的粉砕法、例えばボールミル、振動管ミル、ピン付き円板ミルまたは衝撃粉砕器が乾式粉砕に適している。
【０００４】
生成物の爆発性により、スパイラルジェットミルの形のエアージェットミルが有利に使用されるが、その欠点は特別な高い粉砕エネルギー投入量およびこれに関係して高い粉砕費用および得られた生成物の広い粒度分布である。特にこの方法で粉砕された生成物はなおいわゆる粗粒を含有し、これが本願明細書に関して、分離した、粉砕されていない粗粒のフラクションを意味すると理解され、引き続く使用の際に特にフォーム欠陥の問題を生じることがある。
【特許文献１】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第６９１１６８６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、特に低い粉砕エネルギー投入量を必要とし、その後に粗粒を含まず、狭い粒子分布を有する生成物が得られる、粉砕された材料、有利に発泡剤を粉砕する改良された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、
ａ）５〜１００μｍ、有利に１０〜５０μｍ、特に有利に１５〜３０μｍの粒度および１質量％未満、特に０.１質量％未満の残留水分を有する出発粉末、有利に出発発泡剤を、
ｂ）組み込まれたまたは外部の空気分級機を有するジェットミル中でガス、特に窒素および／または空気のような不活性ガスにより粉砕することを特徴とする、狭い粒子分布を有する粉砕した材料、有利に発泡剤を製造する方法により解決される。
【０００７】
粒度は体積に関する粒子分布の平均値ｄ５０［μｍ］（分布の粒子の５０％がより小さく、５０％が平均値より大きい）を意味するとして理解される。
【０００８】
本願明細書に関して粒度と粒度分布の語は同じ意味で使用される。
【０００９】
粉砕ガスは有利に大気圧で５℃未満、特に−２０℃未満の露点を有する。
【００１０】
本発明による方法に使用される出発発泡剤は一般に知られた発泡剤から選択され、本発明により制限されない。一般に発泡剤は固体、結晶質および／または非晶質であり、有機物または無機物であり、特に水に溶解しない化合物である。
【００１１】
以下に有機発泡剤からなる群から例示することができる。
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）
オキシビススルホヒドラジド（ＯＢＳＨ）［＝ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）］
トルエンスルホヒドラジド（ＴＳＨ）［＝ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド］
ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
５−フェニルテトラゾール（５ＰＴ）
ベンゼンスルホヒドラジド（ＢＳＨ）［＝ベンゼンスルホニルヒドラジド］
パラトルエンスルホニルセミカルバジド（ＰＴＳＳ）
およびこれらの塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩。
【００１２】
特に無機発泡剤からなる群から重炭酸ナトリウムおよびクエン酸モノナトリウム無水物を記載することができる。
【００１３】
前記タイプの有機発泡剤が有利である。出発発泡剤は特に有利にアゾジカルボンアミドである。
【００１４】
本発明の方法において、出発発泡剤は単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００１５】
出発発泡剤は場合により合成に関係する副生成物、塩、酸残留物および／またはアルカリ残留物を含有することができる。しかし有利に出発発泡剤は合成に関係する二次成分を乾燥する前に濾過および／または洗浄法により除去するために実質的に精製する。
【００１６】
本発明により使用される出発発泡剤は更に一般に知られた添加剤、例えば安定材、充填材、水、吸水材等を含有することができる。
【００１７】
安定材として三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸塩、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、マレイン酸ジブチル錫、尿素等を例示することができる。
【００１８】
適当な充填材は技術水準から知られている充填材であり、例えばＬｕｅｃｋｅｒｔ、Ｐｉｇｍｅｎｔ＋Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ［Ｐｉｇｍｅｎｔ＋Ｆｉｌｌｅｒ  Ｔａｂｌｅｓ］，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌａａｔｚｅｎ，１９９４に記載されている。これらは特に水性媒体に溶解しない物質である。
【００１９】
無機充填材の例として炭酸カルシウム、タルク、雲母、硫酸バリウム、特に撥水性微細分散非晶質シリカ、場合により撥水性の微細分散カオリンまたは微細分散アルミナを記載することができる。
【００２０】
吸水材の例はシリカゲル、ゼオライト、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、および有機酸無水物および無水無機塩、例えば硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。
【００２１】
本発明により使用される発泡剤は更に有機溶剤を含有することができる。適当な有機溶剤は有利に天然の完全に合成または半合成化合物および場合によりこれらの溶剤の混合物である。有利な溶剤は９０℃未満の融点を有する溶剤、特に室温で液体の溶剤であり、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素からなる群からの溶剤であり、特に
油、例えば鉱油、パラフィン、イソパラフィン、完全合成油、例えばシリコーン油、例えば中鎖および不飽和脂肪酸のグリセリンをベースとする半合成油、エッセンシャルオイル、場合により精製した天然油および脂肪、天然または合成の、飽和または不飽和脂肪酸、有利にＣ８〜Ｃ２２−脂肪酸のエステル、
アルキル化芳香族化合物およびその混合物、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ、
アルキル化アルコール、特に脂肪アルコール、
ヒドロホルミル化により得られる線状、第一級アルコール、例えばドバノール。
【００２２】
本発明により使用される出発発泡剤は更に界面活性化合物を含有することができる。
【００２３】
本発明により使用される界面活性化合物に関する制限はないが、界面活性化合物は有利に水に完全にまたは部分的に溶解するかまたは乳化できる、乳化材、湿潤材、分散材、消泡材、または可溶化材を意味すると理解される。特に界面活性化合物は非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性であり、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。特に有利な化合物は、室温で水に０.０１ｇ／ｌより多く、有利に０.１ｇ／ｌより多い溶解性を有し、有機媒体、例えば極性および非極性溶剤、炭化水素、油、脂肪および特にポリマーにすぐにきわめて容易に溶解し、特に前記媒体に、全部の溶液に対して２０質量％より多く、有利に４０質量％より多い溶解性を有する湿潤材および分散材である。
【００２４】
有利な非イオン性またはイオン性に変性された界面活性化合物は、例えばアルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシドおよびアルキルポリグリコシドから、特に
１.アルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、カルボキサミドおよび樹脂酸との反応生成物
からなる群から選択され、
前記生成物は例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと
６〜２５個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪アルコールまたは
アルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたは１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪アミンまたは
１４〜２２個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪酸または
水素化されたおよび／または水素化されていない樹脂酸または
場合によりエステル化によりジカルボン酸と結合して繰返し構造単位を形成する天然または変性された、場合により水素化されたヒマシ油から製造されるエステル化生成物および／またはアリール化生成物、
との反応生成物からなる群からのアルキレンオキシド付加物である。
【００２５】
更に適当な化合物は以下の群からの化合物である。
２）ソルビタンエステル、例えばＳＰＡＮ（登録商標）、ＩＣＩ
３）アルキレンオキシドとソルビタンエステルの反応生成物、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）、ＩＣＩ
４）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックコポリマー、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、ＢＡＳＦ
５）二官能性アミン上のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）、ＢＡＳＦ
６）（ポリ）ステアリン酸および（ポリ）アルキレンオキシドをベースとするブロックコポリマー、例えばＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ、ＩＣＩ
７）オキシアルキル化アセチレンジオールおよびアセチレングリコール、例えばＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
８）一般式Ｉ）およびＩＩ）：
【００２６】
【化１】
2006009002.tif 000002
（式中、
Ｒ１５はＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ１６はＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ１７はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはフェニルを表し、
ｍは１〜１４の数を表し、
ｎは２〜５０，有利に２〜３０、特に有利に２〜１６の数を表し、
Ｒ１８は指数ｎを有する任意の単位を表し、同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ３またはフェニルを表し、
ａ）Ｒ１８はＨのみを含有することができ、
ｂ）Ｒ１８は６０％以下のＣＨ３を含有することができ、その場合に残りはＨまたは４０％以下のフェニルを表し、および
ｃ）Ｒ１８は４０％以下のフェニルを含有することができ、残りはＨまたは６０％以下のＣＨ３を表す）のオキシアルキル化フェノール、特にフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテル
９）例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第８３９８７９号または欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第７６４６９５号に記載された、式Ｉ）またはＩＩ）のイオン変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテル。イオン変性は、例えば硫酸塩化、カルボキシル化または燐酸塩化を意味するものと理解される。イオン変性化合物は有利に塩として、特にアルカリ金属塩またはアミン塩、有利にジエチルアミン塩として存在する。
【００２７】
以下のものが他の有利な界面活性化合物として記載することができる。
１０）スクシニル繰り返し単位を有するポリマー、特にポリアスパラギン酸
１１）ホモポリマーおよびコポリマー、グラフトポリマーおよびグラフトコポリマーおよびランダムおよび線状ブロックコポリマーからなる群からのイオン性または非イオン性ポリマーの界面活性化合物。
【００２８】
適当なポリマーの界面活性化合物の例はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリトリメチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルグリシンアミド、ポリ−Ｎ−メタクリロイルグリシンアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルメチルオキサゾリドンである。
１２）アニオン性界面活性化合物、例えばアルキルスルフェート、エーテルスルフェート、エーテルカルボキシレート、ホスフェートエステル、スルホスクシンアミド、パラフィンスルホネート、オレフィンスルホネート、サルコシネート、イソチオネートおよびタウレート。
１３）いわゆる分散剤からなる群からのアニオン性界面活性化合物、特にナフトールとアルカノールの反応、アルキレンオキシドの付加および末端ヒドロキシル基からスルホ基への少なくとも部分的な変換により得られる縮合生成物またはマレイン酸、フタル酸またはコハク酸のモノエステル、およびアルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネート、またはアルキルナフタレンスルホネートおよびポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリ燐酸の塩。式ＩＩＩ：
【００２９】
【化２】
2006009002.tif 000003
（式中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＨを表し、有利にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基を表し、置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つはＨでなく、Ｒ２、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ２４−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アルキルであるアルキルベンゼンスルホネートが有利であり、ドデシル基が特に有利であり、および
ｐは１または２を表し、および
ＭはＨ、アンモニウム基、例えばモノエタノール、ジエタノールまたはトリエタノールアンモニウムを表すかまたはｍが１である場合はアルカリ金属およびｍが２である場合はアルカリ土類金属を表す。Ｍは特にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａを表す）のアルキルベンゼンスルホネート、
１４）スルホコハク酸モノおよびジエステルおよびその塩からなる群からのアニオン性界面活性化合物。
【００３０】
スルホコハク酸エステルは有利に式ＩＶ：
【００３１】
【化３】
2006009002.tif 000004
（式中、
ＲおよびＲ１はＨまたはＣ１〜Ｃ２４−炭化水素基を表し、有利にＣ１〜Ｃ２４−アルキルまたはアラルキル基を表し、特に有利にＣ６〜Ｃ１８−アルキルまたはアラルキル基を表し、きわめて有利に２−エチルヘキシル基を表し、ただしＲおよびＲ１は同時にＨを表すことはなく、
ｑは１または２であり、および
ＭｅはＨ、アンモニウム基を表すかまたはｎが１である場合はアルカリ金属およびｎが２である場合はアルカリ土類金属を表す。Ｍは特にＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、特にＮａを表す）に相当する。ＲがＲ１である式ＩＶの化合物が更に有利である。
１５）両性界面活性剤、例えばベタインおよびアンフォライト、特にグリシネート、プロピオネートおよびイミダゾリン。
【００３２】
本発明により特に有利である界面活性化合物はエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックコポリマー、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＢＡＳＦ、式Ｉ）およびＩＩ）の場合によりイオン変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテル、式ＩＩＩ）のアルキルベンゼンスルホネートおよびスルホコハク酸のジエステルおよび式ＩＶ）によるその塩であり、特に有利に
ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＴＲ、Ｃｙｔｅｃ、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ、Ｃｙｔｅｃ、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＭＡ、Ｃｙｔｅｃ、
ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＡＹ、Ｃｙｔｅｃ
およびこれらのエステルの混合物である。
【００３３】
本発明により前記化合物の混合物も使用することができる。
【００３４】
本発明の方法において、出発発泡剤を連続的にジェットミルの粉砕室に供給し、場合により流動化し、ガス粉砕ジェットにより粉砕し、粉砕室から粉砕ガスと一緒に組み込まれたまたは外部の動的空気分級機により連続的に排出する。ジェットミルは有利に急速に回転する分級羽根車の形の組み込まれた空気分級機を有する。ジェットミルは有利に粉砕室および粉砕ガスノズルおよび組み込まれた高速分級羽根車を有する流動層型カウンタージェットミルおよび／または緻密な層のジェットミルである。これらの粉砕装置は、例えばＲ.Ｎｉｅｄ、Ｄｉｅ  Ｄｉｃｈｔｂｅｔｔｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ−ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｄｅｒ  ｂｅｋａｎｎｔｅｎ  Ｓｐｉｒａｌｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ［Ｔｈｅ  ｄｅｎｓｅ−ｂｅｄ  ｊｅｔ  ｍｉｌｌ−ａ  ｎｅｗ  ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｋｎｏｗｎ  ｓｐｉｒａｌ  ｊｅｔ  ｍｉｌｌ］、Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｐａｒｔ８（２００２）、５２〜５８頁に一般的に記載されている。本願明細書に関して急速回転または高速運転は１ｍ／ｓより高い、有利に３ｍ／ｓより高い円周速度を意味する。
【００３５】
出発発泡剤を有利に流動層型カウンタージェットミルの粉砕室に連続的に供給し、粉砕室中で出発発泡剤を、粉砕室に最初の圧力下で１〜１０，特に２〜６個の粉砕ガスノズルを介して導入される粉砕ガスを使用して流動化し、粉砕し、粉砕室から粉砕ガスと一緒に組み込まれた高速分級羽根車により連続的に排出する。
【００３６】
粉砕ガスの最初の圧力は有利にゲージ圧力１２バール未満、特にゲージ圧力４.５バール未満である。
【００３７】
最初の粒度（体積分布の平均値）２０〜３０μｍを有する出発発泡剤を粗粒のない、有利に０.５〜１９μｍ、より有利に１〜１９μｍ、特に２〜１９μｍの粒度に粉砕する。
【００３８】
以下に有利な流動層型カウンタージェットミルを例として使用して本発明の方法を詳細に説明する。
【００３９】
流動層型カウンタージェットミルは一般に高さと直径の比、例えば約２〜１を有する垂直なシリンダーの形の粉砕室を有する。底面は実質的に平坦であるかまたは先端が尖っていない円錐に先細りしていてもよい。粉砕ガスを粉砕室に放出する粉砕ノズルは粉砕室の下方端部に配置されている。粉砕ガスはゲージ圧０.３〜１２バール、有利に０.５〜７バールの最初の圧力を有する（ゲージ圧（バール）＝全部の圧力−大気圧（１バール））。平坦な底面を有する実施態様において、粉砕ノズルが円周に沿って均一に分配され、その軸が共通の交差点に向かっている。粉砕ノズルの数はミルの大きさに依存し、本発明により制限されない。例えば２〜６個のノズルが工業的に一般的である。円錐底面部分を有する実施態様は有利にわずかに流動する重い物質に使用される。この場合に主に粉砕される材料を流動するために用いられる１つの粉砕ノズルを円錐の頂点で使用する。ノズルの軸は傾斜して配置され、有利にベースノズルの軸と一点で交わる。この場合にノズルは空間に配置される。
【００４０】
出発発泡剤を重力管、インジェクターまたはコンベアスクリューにより粉砕室に導入することができる。重力管の場合は供給材料を横方向に粉砕室に、ほぼ中央の高さに導入することができる。他の実施態様において、出発発泡剤を、粉砕室カバーにより導入する。
【００４１】
供給材料の粒子は粉砕ジェットの領域に導入され、取り込まれ、粉砕ジェットの外部の空気の膨張により加速される。粉砕ジェットの外部表面に、至る所から粒子が導入する。粉砕ジェットに導入する位置および滞留時間に応じて、粉砕される材料の粒子は異なる速度を有する。高度に加速した粒子はジェットに導入している粒子に衝突し、ジェット方向になお低い速度を有する。粒子は互いに大きい速度の差を有して衝突し、互いの粒子の衝突により粉砕される。この工程は粉砕ジェット中で、ジェットの共通焦点で特に激しく行われる。粉砕に利用できるエネルギーは最初の圧力および粉砕ガスの量に依存する。比エネルギー投入量に応じて粉砕される材料を大きい規模または小さい規模で粉砕することができる。
【００４２】
例えばスパイラルジェットミルと異なり、粉砕室での流れは完全に不規則であり、ここで静的分級が行われない。従って、例えば粉砕帯域より上に外部で運転される分級機が配置される（組み込まれた分級機）。これらの分級機はパドル分級機の形でのみ存在し、転向羽根車分級機とも呼ばれる。狭い空間をおいて配置された細かい羽根を備えたパドル羽根車が、構成に応じて垂直または水平の軸を有する粉砕室に配置される。パドル羽根車は連続的に５〜１２０ｍ／ｓ、有利に１０〜７０ｍ／ｓの円周速度を有する速度で連続的に調節できる。粉砕ガスを粉砕室から下流の羽根により吸引するかまたは粉砕室から過剰圧力の結果として押し込む。分級羽根車の回転の結果として、らせんの流れが形成される。粉砕ガスと一緒に分級羽根車の領域に運ばれる粒子は、粒度に応じて惰性および種々の大きさの流れの力を受ける。一緒に運ばれるガス流の大きい力により、十分に細かい粒子が分級羽根車の羽根により吸引される。なお粗すぎる粒子は分級羽根車により高い遠心力のために押し戻され、粉砕室に残る。粒度によるこの分離は分級とも呼ばれ、統計的方法であり、従って鋭くない。いわゆるカットオフ、これは分級に含まれる粒子の半分が粗い材料（粉砕室部分）に該当し、他の半分が細かい材料（粉砕材料）に該当する粒度を意味すると理解されるべきであり、分級羽根車の円周速度および分級ガスの量により影響を受ける。
【００４３】
回転する分級羽根車から静止した出口への移行部分の間隙で圧力の低下が存在する。粗い粉砕されていない粒子がこの領域に入る場合は、前記粒子は直接分級羽根車により粉砕した材料に排出することができ、粗粒として出現する。これは前記間隙をガスで洗浄することにより回避される。間隙洗浄ガスの量は粉砕ガスの量に対しておよびミルの大きさに依存して２０％未満、有利に１０％未満である。洗浄ガスの必要な最初の圧力はゲージ圧力０.５バール未満である。
【００４４】
ミルの構成に依存して、水平に配置された分級シャフトの場合に、微細な粉砕材料の団結を防ぐために、微細な材料を、横方向に、粉砕室からまっすぐなパイプを通してまたは場合によりらせんの排出管を通して排出する。垂直な分級シャフトの場合に、微細な材料を横方向で粉砕室から分級羽根車の上で粉砕室カバーを通してまたは分級羽根車の下で除去することができる。この場合に一般に前記のらせん排出管が使用される。
【００４５】
フィルターは場合によりサイクロンと組み合わせて粉砕材料の分離部材として粉砕室の下流に配置される。
【００４６】
本発明による前記粉砕工程での粉砕の程度は特にガスジェットにより導入されるエネルギーおよび粉砕室の容積にもとづくエネルギー密度に依存する。本発明の方法において、μｍで測定される粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存する、導入される出発発泡剤粉末にもとづくｋＪ／ｋｇで測定される比粉砕エネルギー投入量は有利に以下の値を上回らない。
３μｍを含めて２μｍ〜３μｍ：６０００ｋＪ／ｋｇ
４μｍを含めて３μｍ〜４μｍ：２０００ｋＪ／ｋｇ
７μｍを含めて４μｍ〜７μｍ：１０００ｋＪ／ｋｇ
１２μｍを含めて７μｍ〜１２μｍ：５００ｋＪ／ｋｇおよび
１２μｍより大：１００ｋＪ／ｋｇ。
【００４７】
本願明細書に関して比粉砕エネルギー投入量はミルを通過する生成物流に対する粉砕のために導入されるエネルギーを意味する。この関係は図１にアゾジカルボンアミドに関して示される。ｙ軸は比粉砕エネルギー投入量をアゾジカルボンアミドｋＪ／ｋｇで示し、ｘ軸は粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０をμｍで示す。
【００４８】
本発明の方法において、粉砕材料の特に狭い粒度分布が得られる。粉砕ガスの最初の圧力は、ゲージ圧バールで測定しておよびμｍで測定される粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、有利に以下の値：
４μｍを含めて２μｍ〜４μｍ：ゲージ圧４.５バール、特にゲージ圧３.５バール
６μｍを含めて４μｍ〜６μｍ：ゲージ圧３.０バール、特にゲージ圧２.０バール
１２μｍを含めて６μｍ〜１２μｍ：ゲージ圧１.５バール、特にゲージ圧１.０バール
１２μｍより大：ゲージ圧０.８バール、特にゲージ圧０.５バール
を上回らない。
【００４９】
μｍで測定される粒度分布の上限ｄ９９および／またはｄ９０は、５μｍを含めて１〜５μｍの範囲の粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、有利に以下の式：
ｄ９９＝２.９・ｄ５０＋１.２μｍ
ｄ９０＝２.１２・ｄ５０＋０.７μｍ
の関係にある。
【００５０】
この関係は図２にアゾジカルボンアミドに関して示される。ｙ軸は粉砕材料の粒度の値ｄ９０（下側の線）またはｄ９９（上側の線）をμｍで示し、ｘ軸は０〜５μｍおよび５μｍを含む粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０を示す。
【００５１】
μｍで測定される粒度分布の上限ｄ９９および／またはｄ９０は、１８μｍを含めて５〜１８μｍの範囲の粉砕材料の得られた粒度の平均値ｄ５０に依存して、有利に以下の式：
ｄ９９＝４.１９・ｄ５０−７．４７μｍ
ｄ９０＝２.８３・ｄ５０−５.６８μｍ
の関係にある。
【００５２】
この関係は図３にアゾジカルボンアミドに関して示される。ｙ軸は粉砕材料の粒度の値ｄ９０（下側の線）またはｄ９９（上側の線）をμｍで示し、ｘ軸は５〜１８μｍおよび１８μｍを含む粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０を示す。
【００５３】
本発明を以下の実施例にもとづき詳細に説明するが、これにより本発明を限定することは意図されない。
【実施例】
【００５４】
使用される測定法の説明
粒度の測定は粉末でのレーザー回折測定により行った。レーザー回折測定装置、ＳＹＭＰＡＴＥＣ、Ｈｅｌｏｓタイプ、Ｓｅｎｓｏｒ２０７、分散装置Ｒｏｄｏｓ１０４２を使用した。
【００５５】
粒度は体積に関係する粒度分布の平均値ｄ５０［μｍ］（分布粒子の５０％が平均値より小さく、５０％が平均値より大きい）を意味すると理解される。従ってｄ１０値（１０％が小さい）、ｄ９０値（９０％が小さい）およびｄ９９値（９９％が小さい）は粒度分布の幅を記載するための匹敵する上限として記載される。
【００５６】
以下の実施例の粉砕作業の出発発泡剤として、粒度ｄ５０（体積分布の平均値）２１.３μｍ、ｄ１０６.４μｍ、ｄ９０３８.５μｍ、ｄ９９５９.０μｍおよび残留水分０.０５質量％未満を有するアゾジカルボンアミド（Ｐｏｒｏｆｏｒ（登録商標）ＡＤＣ  Ｅ−Ｃ２、Ｂａｙｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）を使用した。
【００５７】
すべての粉砕作業は、平坦な粉砕室底面および傾斜した羽根および室温で空気供給量１２００ｍ３／ｈを有するタイプＮＧ（登録商標）の組み込まれた動的分級羽根車を有する、タイプＡＦＧ（登録商標）４００、ホソカワ−Ａｌｐｉｎｅの典型的な市販された流動床カウンタージェットミルで行った。供給材料（出発発泡剤）を、粉砕室カバーを通して同調ロックおよび重力管を介して導入し、連続的に粉砕室に供給し、流動化し、３個の粉砕ノズルにより粉砕し、粉砕空気と一緒に動的分級羽根車を介して除去し、管状フィルターで分離し、収集した。粉砕の間に出発材料の供給を調節し、粉砕室中の生成物の量が一定になり、安定な粉末流動床が設定された。
【００５８】
比較のために、同じ出発材料を使用して、６５０ｍｍの粉砕室直径を有するタイプＬＳＭの市販のスパイラルジェットミルで粉砕作業を実施した。
【００５９】
粉砕材料がなお粗い粒を含有するか、タイプＪＥＬ（登録商標）Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎの実験用試験スクリーニング機でスクリーンメッシュ大きさ８０μｍを使用してそれぞれ５０ｇの粉砕生成物で５回の実験的スクリーニングにより決定した。粗い粒がないことはふるい作業の後にスクリーンにシーブ残留物が見出されないことを意味する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アゾジカルボンアミドに関する比粉砕エネルギー投入量（ｋＪ／ｋｇ）と粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０（μｍ）との関係を示すグラフである。
【図２】アゾジカルボンアミドに関する粉砕材料の粒度の上限ｄ９９（上側の線）およびｄ９０（下側の線）（μｍ）と、０〜５μｍの範囲の粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０（μｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】アゾジカルボンアミドに関する粉砕材料の粒度の上限ｄ９９（上側の線）およびｄ９０（下側の線）（μｍ）と、５〜１８μｍの範囲の粉砕材料の粒度の平均値ｄ５０（μｍ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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