(57)【要約】【課題】  貴金属であり有用物である銀を含む廃水、人体に有害な鉛を含む廃水や水道水等から、銀または鉛を含む廃水等中に通常混在しているナトリウムやカルシウム等は吸着しないで銀および鉛を選択的に［、しかも効率よく］吸着することのできる吸着剤を提供する。【解決手段】  有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物が電気化学的に酸化され、前記有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物［薄膜］からなる吸着剤であって、  前記有機第４アンモニウムイオンがポリジアリルジメチルアンモニウムカチオンとして例示される高分子ポリカチオンであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物が電気化学的に酸化され、前記有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物からなる吸着剤であって、
前記有機第４アンモニウムイオンがポリカチオンであることを特徴とする銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項２】
前記ポリカチオンの層とマンガン酸化物の層とが交互に複数層積層されたものであることを特徴とする請求項１記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項３】
前記ポリカチオンがポリジアリルジメチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項４】
前記ポリカチオンがポリアリルアミンカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項５】
前記ポリカチオンがポリエチレンイミンカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項６】
前記高分子ポリカチオンがポリ（Ｎ−メチルピリジニウム−２−イル）アセチレンカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【請求項７】
前記吸着剤が陽極電極上に形成されているものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、有機第４アンモニウムイオンが層状マンガン酸化物にインターカレートされた構造を有する銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業活動の結果排出される金属類を回収することは、環境保全および資源の有効利用の観点から重要である。
【０００３】
例えば、写真工業、メッキ工業をはじめとする工業分野から排出される廃水中に含まれる銀は、その規制が近年ますます厳しくなってきており、廃水からの銀を効率よく回収する技術が希求されている。
【０００４】
鉛は、脳や神経を始め人体に各種の障害を引き起こす重金属であって、工業廃水や環境水に加え、上水道の鉛配管から溶出される鉛による飲料水汚染が問題になっている。
【０００５】
銀の回収に関しては、従来より種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、ケイ素を含有する化合物を銀イオンまたはナトリウムイオンの吸着剤とすることが、特許文献２には、銀に配位可能なイオウ原子を有するポリマーを使用することが、特許文献３には、写真現像液を電解処理することが記載されている。
【０００６】
鉛の回収に関しても、従来より種々の技術が開発されている。例えば、特許文献４および特許文献５には、油水相分離現象を利用して鉛を水相側に沈殿分離することが、特許文献６には、鉛イオンを含む溶液をリン酸基、ホスフィン基および／またはホスホン基を有するキレート性イオン交換樹脂と接触させ、鉛イオンを樹脂に吸着させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２０５０８０号公報
【特許文献２】特開平７−６０２４３号公報
【特許文献３】特開平７−９７６９６号公報
【特許文献４】特開平１０−１７５９１５号公報
【特許文献５】特開平１０−３４７３０２号公報
【特許文献６】特開平８−１０７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の吸着剤では、水道水等の通常の水に含まれているナトリウムイオンを同時に吸着してしまうことになり、銀イオンの吸着効率を高めることに難点がある。特許文献２に記載の吸着剤も同様であり、イオウ原子と親和性のある金属が同時に吸着されることになる。特許文献３に記載の電解処理は、装置が大がかりとなる上、電位等によって回収条件を制御しなければならない。
【０００８】
特許文献４および特許文献５に記載の方法では、油相と水相を分離し、さらに遠心分離等によって鉛を固形分として取り出す必要がある。特許文献６に記載の方法では、高価なキレート性イオン交換樹脂が必要とされる。
【０００９】
この発明の発明者等は、有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより、前記有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜の製造方法の発明をなし、特願２００４−２６５６８１号として特許出願をしているところである。この特願２００４−２６５６８１号の発明によれば、有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を、複雑なプロセスを要することなく、簡便に製造することができることになる。
【００１０】
この発明の発明者等は、更に研究を続けたところ、ある種の有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物は、特定の金属イオンに対する選択的吸着性のあるとの知見を得るとともに、銀や鉛の回収に関する上記した実情を踏まえ、鋭意研究の結果、この発明を創案したものであって、貴金属であり有用物である銀を含む廃水、人体に有害な鉛を含む廃水や水道水等から、銀、鉛を含む廃水等中に通常混在しているナトリウムやカルシウム等は吸着しないで、銀および鉛を選択的に吸着することのできる吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明の銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤は、以下の（１）〜（７）の構成を有する。
（１）有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物が電気化学的に酸化され、前記有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物からなる吸着剤であって、
前記有機第４アンモニウムイオンがポリカチオンであることを特徴とする。
【００１２】
（２）上記（１）において、前記ポリカチオンの層とマンガン酸化物の層とが交互に複数層積層されたものであることを特徴とする。
【００１３】
（３）上記（１）または（２）において、前記ポリカチオンがポリジアリルジメチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする。
【００１４】
（４）上記（１）または（２）において、前記ポリカチオンがポリアリルアミンカチオンであることを特徴とする。
【００１５】
（５）上記（１）または（２）において、前記ポリカチオンがポリエチレンイミンカチオンであることを特徴とする。
【００１６】
（６）上記（１）または（２）において、前記ポリカチオンがポリ（Ｎ−メチルピリジニウム−２−イル）アセチレンカチオンであることを特徴とする。
【００１７】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記吸着剤が陽極電極上に形成されているものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
この発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１９】
すなわち、この発明の吸着剤は、銀イオンおよび鉛イオンに対し高い選択的吸着性を示すことから、貴金属であり有用物である銀を含む廃水、人体に有害な鉛を含む廃水や水道水等から、銀イオン、鉛イオンを含む廃水等の中に通常混在しているナトリウムイオンやカルシウムイオン等は吸着しないで、銀イオンおよび鉛イオンを吸着することができる。
【００２０】
マンガンは、自然界に多量に存在し、毒性が低く安全であり、また、原料となる２価のマンガン化合物も豊富で毒性が低く安価であり、この発明の吸着剤の製造に関与する人、その周囲の環境を害する恐れが少ない。また、この発明の吸着剤は、有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することで製造できるものであって、電気化学的酸化は、常温で簡単に行うことができ、製造コストが低く、吸着剤の単価をおさえることができる。
【００２１】
この発明の吸着剤は、薄膜の形態であることから、嵩張らずコンパクトであって、電極上に薄膜として形成でき、電極のサイズを選択することにより、所望するサイズの薄膜状の吸着剤を得ることができる。
【００２２】
また、電極上に薄膜として形成されたこの発明の吸着剤により回収された銀イオン、鉛イオンは、電極に通電することで電気化学的に銀粒子、鉛粒子として還元でき、回収後の処理が容易でもある。そして、銀イオンや鉛イオンが回収された廃水はそのまま、または、適宜の処理を施すことにより放流できることになる。
【００２３】
以上のように、この発明の吸着剤によれば、産業活動の結果排出される廃水等の中から銀イオン、鉛イオンの回収を容易に効率よく安価に行うことができ、銀イオンや鉛イオンが回収された廃水は放流できることなり、環境保全および資源の再利用にとって有用である。
【００２４】
また、この発明の吸着剤によれば、環境水の中に含まれる銀イオン、鉛イオンの選択的な回収についても同様なことがいえる。
【００２５】
そして、この発明の吸着剤を水道水に接触させることで、毎日人が飲料する水道水から、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のミネラル分は吸着しないで、鉛イオンを容易に効率よくしかも安価に回収することができ、鉛の人体への蓄積による有害作用を除去することができることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
【００２７】
先ず、この発明において使用される有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物が電気化学的に酸化され、前記有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物の形成原理について説明する。
【００２８】
電気化学的手段により、有機第４アンモニウムの存在下でＭｎ２＋イオンの陽極酸化により、サブミクロン乃至ミクロンオーダーのマンガン酸化物を電極基板上に析出させると、析出したマンガンはマンガン酸の形態となり負に帯電するので、共存する有機第４アンモニウムイオンが薄層状に付着する。次いで、有機第４アンモニウムイオンで表面を覆われたマンガン酸化物上に再度マンガン酸化物の析出が生じ、マンガン酸化物で覆われ、有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物が形成される。なお、層状マンガン酸化物の厚さは、通過電気量によってコントロールすることができる。
【００２９】
均一なマンガン酸化物の析出を得るためには、銀／塩化銀参照電極に対して、０．８〜１．２ボルト、好ましくは、０．９５〜１．０５ボルトの電圧を保つように定電圧制御を行うことが必要である。これにより、陽極では主として次に示す反応により２価のマンガンが酸化され３価及び４価のマンガンとして析出すると予想される。
【００３０】
【化１】
2006272296.tif 000002
（但し、Ａ＋は有機第４アンモニウムイオン）
マンガン酸化物薄層と有機第４アンモニウムイオンの薄層の交互の形成が繰り返されることにより、マンガン酸化物薄層と有機第４アンモニウムイオン薄層との繰り返し構造物、すなわち、積層物を得ることができる。
【００３１】
得られた有機第４アンモニウムイオンがインターカレートされた層状マンガン酸化物の各層は、一般に形成される有機第４アンモニウムイオンの薄層は実質的に単分子層となるため、サブミクロン乃至ミクロンオーダーの厚さを有し、有機第４アンモニウムイオンのサイズにより層間距離をコントロールすることができる。層状マンガン酸化物の間に有機第４アンモニウムイオンはサブナノメーター乃至ナノメーターオーダーでインターカレートされており、有機第４アンモニウムの陽イオンは、マンガン酸化物との間でイオン結合により固定された状態である。
【００３２】
電解酸化に用いる電解槽の形態は、特に限定されるものではなく、従来から種々の電解酸化に用いられる型の電解槽が使用される。
【００３３】
電解酸化して得られたマンガン酸化物を電解槽の陽極から剥がして用いる場合、陽極は導電性物質であれば特に問題はないが、一般には白金またはニッケルが好ましい。
【００３４】
また、対極（陰極）も導電性物質であれば特に問題はないが、一般には鉄、銅、ニッケル、白金等が用いられる。
【００３５】
陽極等のサイズは、必要に応じて決定される。
【００３６】
電解は、一般に室温乃至４０℃程度で行うことが好ましい。電解温度を６０〜８０℃とすることで析出速度を上げることができるが、余り高くするとマンガン酸化物の析出面が粗面化することから好ましくはない。また、電解温度を維持するのに熱エネルギーを要することにもなる。
【００３７】
また、電解時間を長くすることで積層数を増やすことができるが、余り長時間では、マンガン酸化物の肉厚が大きくなり、しかも積層状態が乱れる傾向を示す。
【００３８】
この発明において使用される２価のマンガン化合物としては、電解液に可溶で電解酸化される２価のマンガン化合物であれば特に限定されるものではないが、一般的には、無機酸の塩、例えば、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等である。蓚酸マンガンアンモニウム、蓚酸マンガンカリウム等の有機マンガン化合物も用いることができる。硫酸マンガンが入手の容易性等から好ましい。
【００３９】
電解液中の２価のマンガンの濃度は、特に限定されないが、一般に０．１ｍモル乃至１モル濃度、好ましくは、１ｍモル乃至１００ｍモル濃度が好ましい。０．１ｍモル未満では、希薄なことから、電解液の電気抵抗の増大を来たし、他の成分、例えば水の電解を生ずるなど好ましくない現象が増大する。また、１モルを超えると、陽極上へのマンガン酸化物の析出が均一性を欠くことになる。
【００４０】
この発明における有機第４アンモニウムイオンとしてのポリカチオンには、ポリジアリルジメチルアンモニウムカチオン（化２）、ポリアリルアミンカチオン（化３）、ポリエチレンイミンカチオン（化４）、ポリ（Ｎ−メチルピリジニウム−２−イル）アセチレンカチオン（化５）が例示されるが、これらに限られるものではない。
【００４１】
これらのポリカチオンの化学構造をそれぞれ示す
【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
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有機第４アンモニウムイオンとしてのポリカチオンは、水酸化物であってもよいが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の可溶性化合物として用いられる。
【００４６】
ポリジアリルジメチルアンモニウムカチオンの分子量としては、４００，０００〜５００，０００が好ましいが、これに限られるものではない。
【００４７】
ポリアリルアミンカチオンの分子量としては、５０，０００〜６５，０００が好ましいが、これに限られるものではない。
【００４８】
ポリエチレンイミンカチオンの分子量としては、５５，０００〜７５，０００が好ましいが、これに限られるものではない。
【００４９】
前記高分子ポリカチオンは電解液中に窒素原子濃度として、一般に０．１ｍ乃至１モル、好ましくは１ｍモル乃至１００ｍモル濃度の範囲で用いられるが、これに限られるものではない。
（実施例）
次に、この発明の実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００５０】
モノマー基準で５．６ｍＭのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡＣｌ：（Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋Ｃｌ−）ｎ；分子量約４００，０００〜５００，０００）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）２ｍＭを含む水溶液５０ｍＬをビーカー型セルに入れて電解液とした。電解液は窒素ガスをバブリングすることによって窒素雰囲気とした。また、液温度は２５℃であった。白金板（１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｍｍ厚さ）を動作電極とし、白金板に＋１．０Ｖ（銀／塩化銀電極に対する電位で表される）の電位を印加した。電解時間は６０分であった。なお、対極には白金板を用いた。
【００５１】
この操作により、白金板上に茶色の薄膜が形成された。茶色の薄膜によって被覆された白金板を電解液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥した。図１は、白金板上に形成された薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。６５０、５３０、４００、２８０ｅＶ付近にそれぞれＭｎ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓの電子遷移によるピークが観察された。ここで、Ｃ１ｓピークはＸＰＳ装置内の炭化水素コンタミネーションの寄与があるため、通常、考慮しない。Ｍｎ２ｐとＯ１ｓピークは酸化マンガンに由来する。Ｎ１ｓピークはＰＤＤＡ（ポリジアリルジメチルアンモニウム）のアンモニウム基によるものであり、得られた薄膜が酸化マンガンとＰＤＤＡの複合体であることが分かった。なお、ＸＰＳより薄膜中のマンガンは３価と４価の混合原子価状態であった。また、ＸＰＳスペクトルにおいて塩素は検出されず、ＰＤＤＡが塩化物ではなく、カチオンとして存在することが判明した。つまり、３価マンガンの存在により負に帯電したマンガン酸化物層と正電荷をもつＰＤＤＡイオンが静電的な相互作用によりイオン対を形成している。
【００５２】
図２は、白金板上に形成されたＰＤＤＡ／マンガン酸化物薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。基板である白金による回折ピークに加えて、２θ＝９．１、１８．２、２７．３゜に層構造に特有な回折ピークが現れ、００１面からの回折ピーク２θ＝９．１より、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）を用い、層間隔は０．９７ｎｍと計算された。
【００５３】
観察された層間隔は、ＰＤＤＡのポリマー鎖がマンガン酸化物シート面に対して平行になるようにインターカレートした構造に相当する。
【実施例２】
【００５４】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を０．１Ｍ硝酸銀水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３において、銀に由来するピークが現れ、一方、ＰＤＤＡのアンモニウム基に由来するＮ１ｓピークは完全に消失している。これは、水溶液中の銀イオンが層内のＰＤＤＡイオンと置換し、薄膜内に捕集されたことを示している。
【実施例３】
【００５５】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を０．１Ｍ硝酸鉛水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４において、鉛に由来するピークが現れ、一方、ＰＤＤＡのアンモニウム基に由来するＮ１ｓピークは完全に消失している。これは、水溶液中の鉛イオンが層内のＰＤＤＡイオンと置換し、薄膜内に捕集されたことを示している。
【比較例１】
【００５６】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を、０．１Ｍ硝酸水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
【比較例２】
【００５７】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を、０．１Ｍ塩化カリウム水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
【比較例３】
【００５８】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を、０．１Ｍ硝酸コバルト水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
【比較例４】
【００５９】
実施例１で白金板電極上に形成された茶色の薄膜を、０．１Ｍ硝酸マグネシウム水溶液に１２時間浸漬した。その後、白金板を液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し、ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
【００６０】
図５におけるＮ１ｓピークの強度は、比較例１〜４の水溶液に浸漬する前と実質的に同じであった。また、対応するカチオン（Ｈ＋、Ｋ＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋）に由来するピークは観察されなかった。このことは、比較例１〜４では、水溶液中の各カチオンが層内のＰＤＤＡイオンと置換せず、薄膜内に吸着されないことを示している。
【００６１】
実施例２、３と比較例１〜４から、実施例１で作製されたＰＤＤＡ／マンガン酸化物薄膜が水溶液中のＨ＋、Ｋ＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋等は吸着せず、銀イオンまたは鉛イオンを高い選択性で回収できることを示しており、銀イオンおよび鉛イオンに対し選択的吸着性を示す吸着剤として有効であると判断される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で白金板上に形成された薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図２】実施例１で白金板上に形成された薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例１で白金板上に形成された薄膜を０．１Ｍ硝酸銀水溶液に浸漬処理した後のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図４】実施例１で白金板上に形成された薄膜を０．１Ｍ硝酸鉛水溶液に浸漬処理した後のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図５】実施例１で白金板上に形成された薄膜を（ａ）０．１Ｍ硝酸水溶液、（ｂ）０．１Ｍ塩化カリウム水溶液、（ｃ）０．１Ｍ硝酸コバルト水溶液、（ｄ）０．１Ｍ硝酸マグネシウム水溶液に浸漬処理した後の各薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図１】
2006272296.tif 000007
【図２】
2006272296.tif 000008
【図３】
2006272296.tif 000009
【図４】
2006272296.tif 000010
【図５】
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