(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも一つの金属アノードおよび少なくとも一つのカソードからなる液体の正物質を有する電気化学的ジェネレータを提供するものであって、そのカソードが０．１未満の極めて低い気孔率を有することを目的としている。また、本発明の目的は、気孔率０．１未満のカソードを製造するための、Ｍｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａから選択される伝導性元素の使用にもある。【解決手段】このため、少なくとも一つの金属アノード（１０）と少なくとも一つのカソード（１２）とからなる液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ（１）であって、少なくとも一つのカソード（１２）の気孔率を０．１未満としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの金属アノード（１０）と少なくとも一つのカソード（１２）とからなる液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ（１）であって、前記少なくとも一つのカソード（１２）の気孔率は０．１未満であることを特徴とする液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項２】
前記気孔率は０．０５未満であることを特徴とする請求項１に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項３】
前記気孔率は０．０２未満、好ましくは０．０１未満であることを特徴とする請求項２に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項４】
前記ジェネレータの短絡時に放電電流の持続時間を制限できることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項５】
前記少なくとも一つのカソード（１２）は、塩化チオニルで安定の金属、カーボン、金属酸化物からなる群から選択される一つ以上の伝導性元素からなることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項６】
前記一つ以上の伝導性元素は、Ｍｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａから選択されることを特徴とする請求項５に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項７】
前記一つ以上の伝導性元素は、Ｍｏであることを特徴とする請求項６に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項８】
前記一つ以上の伝導性元素が前記カソード（１２）の表面に存することを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項９】
前記少なくとも一つのカソード（１２）は、一つ以上の伝導性元素により構成されることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのカソード（１２）は、金属フォイルであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１１】
前記少なくとも一つのアノード（１０）は、リチウム製であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１２】
前記液体正物質は、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２、ＳＯ２Ｃｌ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１３】
前記液体正物質は、ＳＯＣｌ２であることを特徴とする請求項１２に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのアノード（１０）および前記少なくとも一つのカソード（１２）は、螺旋状に配置されることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１５】
気孔率０．１未満のカソードを製造するための、Ｍｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａから選択される伝導性元素を使用することを特徴とする請求項１に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【請求項１６】
前記伝導性元素がＭｏである請求項１５に記載の液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、液体カソードを有する電気化学的ジェネレータである。かかるジェネレータは、液体である電気化学的に活性の化合物からなる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム／塩化チオニル（Ｌｉ／ＳＯＣｌ２）の型の液体カソードを有する電気化学的ジェネレータと呼ばれるプライマリ電気化学的ジェネレータは公知のものであり、従来のようにリチウムアノードおよびカーボン基カソードからなる。標準的なカーボンカソードは、バインダー（従来のＰＴＦＥ）がある場合には、それとともに与圧されたカーボンブラックの微粒子からなる。
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ  ５  ８００  ９４１Ａ公報
【特許文献２】ＵＳ  ５  ９８１  １０８Ａ公報
【特許文献３】ＵＳ  ４  ２９３  ６２２Ａ公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかるカソードは、かなりの小孔（ポーラス）構造を有している。気孔率は、以下の細孔容積と電極の幾何学的容積との比率により定まる。これは、固体物質の理論上の密度である真密度ｄｔｒｕｅの概念、および接近可能あるいは接近不可能な細孔を構成する物質の容積密度ｄｂｕｌｋの概念に関するものである。真の気孔率と真密度と容積密度とを結びつける関係は、以下の通りである。
気孔率＝１−（ｄｂｕｌｋ／ｄｔｒｕｅ）
【０００５】
液体カソードを備えたプライマリージェネレータにおけるカソードの気孔率は、概して０．７〜０．９である。このカソードは塩化チオニルを含浸させており、液体はカソード活物質を構成する。塩化チオニルは、媒体のイオン伝導性を可能にする溶解塩を含有する。ジェネレータ放電時には、塩化チオニルはカソードで還元される。不溶性硫黄および塩化リチウムは、放電時に次第に多孔性カソードマスに沈殿する。
【０００６】
もし印加時により大きなパルス放出の必要がある場合は、分極の結果、ジェネレータの電圧が低下する。ジェネレータ末端で高電圧を維持するためには、電極の活性表面積を増加して電流密度を減少させなければならない。電極の活性表面積を増加すれば、ジェネレータ短絡時の短絡電流も増加する。この場合、ジェネレータの温度も高温に達する。もし温度が１８０℃になると、リチウムが溶解して塩化チオニルと激しく反応する。
【０００７】
熱暴走現象を回避するため、ジェネレータには、短絡に備えてそれぞれ外部ヒューズを設ける必要がある。もしこの装置を取り外すと、短絡が生じた場合にジェネレータの温度はかなり高温になる。
【０００８】
内部短絡が生じた場合、電流を制限して熱暴走の危険を減少するシステムは存在しない。このような状況下では、セルが達する温度により、安全孔が開口する。
【０００９】
そこで、外部ヒューズの故障時にジェネレータの内部短絡という状況であれ外部短絡という状況であれ、プライマリージェネレータ（特にＬｉ／ＳＯＣｌ２型）の短絡電流を即座に減少する方法が追求された。
【００１０】
本発明の目的は、短絡時におけるプライマリージェネレータ（特にＬｉ／ＳＯＣｌ２型）の熱暴走の危険を減少するところにある。このため、本発明は、金属アノードおよびカソードからなる液体の正物質を有する電気化学的ジェネレータを提供するものであって、そのカソードが０．１未満の極めて低い気孔率を有することを特徴とする。
【００１１】
低気孔率のカソードを使用することにより、短絡電流の持続時間を制限し、熱暴走現象を防ぐ。この作動原理は、不溶性の反応生成物による電極の瞬間的なブロッキングに基づくものであるが、多孔性電極の場合、放出産物が気孔に集積するので、その作動が継続する。
【００１２】
かかる低気孔率の電極により、低電流においても高パルス放出および大放電容量が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、この発明は、上述不都合を除去するために、少なくとも一つの金属アノード（１０）と少なくとも一つのカソード（１２）とからなる液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ（１）であって、前記少なくとも一つのカソード（１２）の気孔率は０．１未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上詳細に説明した如くこの本発明によれば、少なくとも一つの金属アノード（１０）と少なくとも一つのカソード（１２）とからなる液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ（１）であって、前記少なくとも一つのカソード（１２）の気孔率は０．１未満とし、短絡時におけるプライマリージェネレータ（特にＬｉ／ＳＯＣｌ２型）の熱暴走の危険を減少することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述の如く発明したことにより、少なくとも一つの金属アノード（１０）と少なくとも一つのカソード（１２）とからなる液体正物質を有する電気化学的ジェネレータ（１）において、少なくとも一つのカソード（１２）の気孔率は０．１未満とし、短絡時におけるプライマリージェネレータ（特にＬｉ／ＳＯＣｌ２型）の熱暴走の危険を減少している。
【実施例】
【００１６】
以下図面に基づいてこの発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のＬｉ／ＳＯＣｌ２型ジェネレータは、円柱形状、柱形状、あるいはボタン形状である。実施例においては、円柱形状となっている。図１は、このジェネレータの概略断面図を示している。
【００１８】
ジェネレータ１は、円柱壁３を有する容器２を備えており、この円柱壁３は、その一端は底部４で閉鎖されている。円柱壁３の他端は開口している。少なくとも一つの負極（アノード）１０、少なくとも一つのセパレータ１１、および少なくとも一つの正極（カソード）１２を備えた螺旋形の巻線は、前記容器２に導入される。
【００１９】
カソードがリチウムアノードに対向する管である場合、同心円柱状の電極によっても組み立てをなしうる。
【００２０】
前記容器２には、電解質１３が充填される。第１カバー５は開口端を密封する。容器２と第１カバー５の締め付けは、溶接で確実になる。この第１カバー５の中央部６は、正極に連通している。この中央部６は、第１カバー５とは電気的に分離しており、ガラスリング７を介して容器に連絡している。第２カバー８は、中央部６に溶接され、正極端子として機能する。底部４は、負極に連絡しており、負極端子として機能する。極性を反対にする配置も可能である。
【００２１】
ジェネレータの種々の成分を以下に記す。
【００２２】
アノードの金属は、液体カソードを有するジェネレータ用の適切な従来の金属であって、アルカリ、アルカリ土類金属、およびそれらの合金を挙げることができる。リチウムが好適である。
【００２３】
カソード１２の材料は、本発明のジェネレータを特徴づける部分である。この集電物質は、低気孔率の電子伝導物質により構成される。低気孔率の電子伝導物質とは、その気孔率が０．１未満の物質を意味する。気孔率が０．０５未満であるのが好ましい。気孔率が０．０２未満であるのがより好ましい。さらに、気孔率が０．０１未満であるのがより好ましい。接近不可能な閉鎖気孔の容積は、例えば当業者に知られたヘリウム比重瓶法により、また気孔の総容積は、水銀比重瓶法や水銀多孔度測定方法によって判定できる。
【００２４】
低多孔質の材料は、例えば、ＳＯＣｌ２で安定の金属伝導体や、モリブデン、カーボン、ニッケル、タングステン、タンタル、特定の鋼、伝導性金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等）のような混合物から選択できる。モリブデンが好適である。金属表面は、一つ以上の上記物質で覆われる。
【００２５】
低多孔質カソードを使用すると、金属フォイルを電極として直接使用することが可能となるが、これは多孔質カーボン電極を作成する標準的方法よりもかなり単純な方法である。
【００２６】
液体カソードを有するこの型のジェネレータにこれまで使用されてきた多孔質カーボン電極は、延長型あるいはスクリム織物型の集電装置を組み入れている。それらを除去した場合、内部短絡の原因となる切断面が生じうる。本発明の電極は、この種の欠点を回避する。
【００２７】
セパレータは、電解液に対する耐性を有しているものであって、例えばグラスファイバーで作られている。
【００２８】
標準的な方法によって、例えばから（テトラ）クロロアルミナート、（テトラ）フルオロボレート、（テトラ）ブロモクロロ−アルミナート、（テトラ）ブロモボレート、テトラクロロガラート、ボロヒドリド、クロボボレート、およびそれらの混合物から選択される塩で電解液が構成される。テトラクロロアルミナート塩およびテトラクロロガラート塩は、塩化チオニルにとって依然として好ましいものである。この塩は、通常は金属塩（通常はそのアノード）であるが、アンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウム塩も使用できる。好ましい塩は、リチウム塩である。塩濃度は、０．１Ｍ〜２Ｍの間、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの間である。
【００２９】
電解液の溶媒は、例えば、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＰＯＣｌ３、ＰＳＣｌ３からなる群から選択される液体または気体のオキシダントにより構成される。もし正物質が気体の場合、これらの物質は、芳香族および脂肪族ニトリル、ＤＭＳＯ、脂肪族アミド、脂肪族または芳香族エステル、環状または線状カーボネート、ブチロラクトン、第１級・第２級・または第３級の脂肪族または芳香族アミン、およびこれらの混合物のような助溶剤に従来のように溶解して使用される。アセトニトリルのような脂肪族ニトリルが好適である。溶解した正物質の濃度は、通常は飽和量に相当し、通常は電解質の重量比で６０〜９０％である。
【００３０】
好適な正物質は、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２、あるいはＳＯ２Ｃｌ２であって、前二者、特に最初のものが特に好適である。
【００３１】
本発明によるジェネレータは、従来の標準的なＬｉ／ＳＯＣｌ２ジェネレータよりも、使用についての安全性が向上している。
【００３２】
以下の実施例は、そのようなジェネレータがその短絡時に放電電流の持続を制限できることを示す。
（例）
「１４５００」（直径１４ミリメートル×高さ５０ミリメートル）として知られる従来の単三型の円柱状のＬｉ／ＳＯＣｌ２ジェネレータ、および同じ形状の本発明のＬｉ／ＳＯＣｌ２ジェネレータを制作した。
従来ジェネレータの正極は、多孔質炭素で形成されている。その気孔率は、０．７〜０．９である。
本発明のジェネレータの正極は、非多孔質あるいは低多孔質である（気孔率は０．１未満）。それは、モリブデンの薄板で構成される。
二つのジェネレータの負極は金属リチウムで作られている。
二つのジェネレータで使用されるセパレータはグラスファイバーで作られている。
二つのジェネレータは、１．３５のｍｏｌ．Ｌ-１のＬｉＡｌＣｌ４を含有する塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を基にした電解質を充填した。
（テスト）
電気的な性能および安全面での性能が比較された。
ジェネレータを５０ｍΩの低抵抗で短絡させた。テスト温度は２０℃である。ジェネレータの放電電流が、ジェネレータの温度上昇とともに測定された。
【００３３】
表１と図２・図３は、このテスト結果を示す。
【表１】
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【００３４】
図２は、短絡状態下において従来のジェネレータが１３Ａ電流を放電するが、直ちにゼロに下がらないことを示している。実際、短絡開始してから３．５分経過後にも、依然としてゼロに下がっていない。
【００３５】
これと比較して、本発明のジェネレータは、１０．５Ａの電流ピークを放電する。このジェネレータは、５秒未満で短絡電流を急速に下降させることが可能である。
【００３６】
図３は、短絡状態下における従来のジェネレータの温度が９５℃まで上昇したこと示している。これに対し、本発明のジェネレータの温度は、上昇していない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるＬｉ／ＳＯＣｌ２型ジェネレータの概略断面図である。
【図２】（ａ）本発明のジェネレータ、（ｂ）従来技術のジェネレータについて、２０℃・５０ｍΩ抵抗での放電時における、時間に応じた短絡電流の変化を示す図である。図である。
【図３】（ａ）本発明のジェネレータ、（ｂ）従来技術のジェネレータについて、２０℃・５０ｍΩ抵抗での放電時における、時間に応じた温度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  ジェネレータ
２  容器
３  円柱壁
４  底部
５  第１カバー
６  中央部
７  ガラスリング
８  第２カバー
１０  負極（アノード）
１１  セパレータ
１２  正極（カソード）
１３  電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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