(57)【要約】【課題】  最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好で、かつ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び銀イオン還元剤を含有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006154197.tif 000018  〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する２級又は３級アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、脂肪族基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び銀イオン還元剤を含有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006154197.tif 000015
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する２級又は３級アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、脂肪族基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される還元剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化２】
2006154197.tif 000016
〔式中、Ｒ5及びＲ7は各々アルキル基を表し、Ｒ6及びＲ8は各々、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは各々１以上の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＬは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ3、Ｒ4及びＬと同義である。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される還元剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化３】
2006154197.tif 000017
〔式中、Ｒ13は脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。〕
【請求項４】
前記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ3及びＲ4が１級アルキル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記有機銀塩が、ベヘン酸銀を７０質量％以上１００質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料に関し、更に詳しくは、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好で、かつ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。この技術として、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，４８頁，１９９１年）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるため、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
熱現像感光材料は、液処理される従来の感光材料と比較して、内蔵される化学物質の種類及び添加量が非常に多いため、それに連動して感光層や非感光性層の膜厚が増大する傾向にある。この結果、感光材料製造時の塗布工程あるいは乾燥工程で多大の時間を要し、生産性が低下するという欠点を有していた。
【０００４】
一般に、感光材料において銀量を低減することが、膜厚低減に有効であることは広く知られている。しかしながら、単なる銀量の低減では、画像濃度の低下を招くため好ましくない。低銀量で、かつ画像濃度を低下させないためには、単位面積当たりの現像点数を増やし、カバーリングパワー（ＣＰ）を増大させることが有効である。従来から、印刷用の感光材料では、造核剤による「伝染現像」を利用してＣＰを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来公知の造核剤を用いた感光材料の多くは、保存性が悪く、又、形成される画像銀の色調が黄色味を帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし好ましくない。
【０００６】
銀色調を改良する還元剤として、２級又は３級アルキル基を有するビスフェノール型還元剤が提案されている（例えば特許文献３参照）が、濃度及び感度が十分ではなく、又、高温・高湿下における保存性にも問題点があった。更に、現像ムラの少ない還元剤として特定の構造を有するビスフェノール型還元剤及び最高濃度を高くする還元剤としてヒドロキシル基を有する特定のビスフェノール型還元剤の開示もある（例えば特許文献４、特許文献５参照）が、これらの還元剤は、現像処理後の安定性（画像保存性）が十分でなく、現像処理後に高温・高湿下に保存した場合に銀色調が劣化するなどの問題点があった。
【特許文献１】特表平１０−５１２０６１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１５７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８３１号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３４４０号公報
【特許文献５】特開２００４−４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好で、かつ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び銀イオン還元剤を含有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
【化１】
2006154197.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する２級又は３級アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、脂肪族基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（１）で表される還元剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【化２】
2006154197.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ5及びＲ7は各々アルキル基を表し、Ｒ6及びＲ8は各々、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは各々１以上の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＬは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ3、Ｒ4及びＬと同義である。〕
（請求項３）
前記一般式（１）で表される還元剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【化３】
2006154197.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ13は脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。〕
（請求項４）
前記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ3及びＲ4が１級アルキル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（請求項５）
前記有機銀塩が、ベヘン酸銀を７０質量％以上１００質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好で、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
本発明においては、銀イオン還元剤の少なくとも１種がビスフェノール誘導体である特定の化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。本発明に係る熱現像感光材料において、保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制する。
【００２０】
まず、本発明に係る一般式（１）で表される還元剤について詳述する。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2は各々、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する２級又は３級アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、脂肪族基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。「２級又は３級のアルキル基」とは、ベンゼン環に結合した炭素原子が２級又は３級であるアルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で表される少なくとも一つのヒドロキシル基を有する２級又は３級のアルキル基の具体例としては、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル、１−（１−ヒドロキシメチル）プロピル、１−（１−ヒドロキシメチル）−１−メチルエチル、１−ヒドロキシシクロヘキシル、１−ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は任意の個所に置換基を有してもよく、該置換基の具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル基であり、より好ましくは２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル基である。
【００２４】
本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4で表される脂肪族基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニルシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基を挙げることができる。
【００２６】
これらの基は任意の個所に置換基を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ3及びＲ4として好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の１級アルキル基、更に好ましくはメチル基である。
【００２８】
Ｌで表されるはアルキレン基としては、メチレン、エチレン、１−メチルメチレン、１−エチルメチレン、１−シクロヘキシルメチレン、１−（２，４，４−トリメチルヘキシル）メチレン等が挙げられるが、好ましくは無置換のメチレン基もしくはアルキル基が置換したメチレン基である。
【００２９】
次に、一般式（２）について説明する。一般式（２）において、Ｒ5及びＲ7は各々アルキル基を表し、Ｒ6及びＲ8は各々、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは各々１以上の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＬは、それぞれ一般式（１）におけるＲ3、Ｒ4及びＬと同義である。
【００３０】
Ｒ5、Ｒ7、Ｒ6及びＲ8で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ペンタデシル等の各基が挙げられる。
【００３１】
これらの基は任意の個所に置換基を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
又、Ｒ5とＲ6、又はＲ7とＲ8が互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ5及びＲ7として好ましくはメチル、エチル基であり、Ｒ6及びＲ8として好ましくは水素原子、メチル、エチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３４】
ｍ及びｎは１以上の整数を表すが、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数、更に好ましくは１である。
【００３５】
次に、一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ13は脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。
【００３６】
Ｒ13で表される脂肪族基の例としては、一般式（１）におけるＲ3及びＲ4で表される脂肪族基として挙げた具体例が挙げられる。Ｒ13として好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、更に好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、置換又は無置換のシクロヘキセニル基である。
【００３７】
以下に、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される還元剤（本発明の還元剤と称す）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2006154197.tif 000005
【００３９】
【化５】
2006154197.tif 000006
【００４０】
【化６】
2006154197.tif 000007
【００４１】
【化７】
2006154197.tif 000008
【００４２】
【化８】
2006154197.tif 000009
【００４３】
これらの化合物は従来公知の方法で容易に合成することができる。その一般的な合成法を以下に挙げる。
【００４４】
【化９】
2006154197.tif 000010
【００４５】
好ましくは２当量のフェノール（上記スキームにおいて、Ｒ1及びＲ3は一般式（１）におけるＲ1及びＲ3と同義）及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、触媒量の酸又はアルカリを加えて、好ましくは−２０〜１８０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより、好収率で目的とする一般式（１）〜（３）で表される化合物を得ることができる。
【００４６】
有機溶媒として好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。
【００４７】
酸触媒としては、あらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸が好ましい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）及びソジウムメチラート等が好ましく用いられる。
【００４８】
触媒量としては、対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量の使用が好ましい。反応温度としては１５〜１５０℃が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００４９】
本発明の還元剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。又、本発明の還元剤と、それ以外の還元剤とを併用してもよい。
【００５０】
一般式（１）、（２）又（３）で表される還元剤と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号「００４３〜００４５」や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の７頁３４行〜１８頁１２行に記載されている。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料では、特にビスフェノール系還元剤（例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）との併用が好ましい。一般式（１）〜（３）で表される還元剤は、有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００５２】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００５３】
本発明では更に米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００５４】
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルが適当である。
【００５５】
前記還元剤を、塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加・混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００５６】
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（ＣＰ）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【００５７】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい。
【００５８】
【化１０】
2006154197.tif 000011
【００５９】
一般式（Ｈ）において、Ａ0は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を表し、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｄ0として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６０】
Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル等の各基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００６１】
Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばフェニル又はナフチル基が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えばピロリジニル、イミダゾリル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、ピリジル、ピリミジニル、キノリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チエニル、フリル等の各基が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましくはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００６２】
又、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素残基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６３】
Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６４】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００６５】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、例えば米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考に合成できる。
【００６６】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００６７】
一般式（Ｇ）において、Ｘ21とＲ21はシスの形で表示してあるが、Ｘ21とＲ21がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００６８】
一般式（Ｇ）において、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｗ21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００６９】
Ｒ21はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環基、例えばベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘ21とＷ21、Ｘ21とＲ21は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ21とＷ21が形成する環としては、ピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ21の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００７１】
Ｗ21で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ21としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００７２】
上記Ｒ21の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ31-はアニオンを表す。尚、Ｒ31〜Ｒ34は互いに連結して環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ31〜Ｒ34で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ31〜Ｒ34が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ31〜Ｒ34で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｘ31-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００７８】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５巻，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【００７９】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【００８０】
本発明に係る有機銀塩として好ましいものは、長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時において銀の放出が容易で、使い易いという点にある。脂肪族カルボン酸銀塩として好ましくは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀であり、その中でも、ベヘン酸銀は最も使用し易い脂肪族カルボン酸銀塩である。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料においては、使用有機銀塩全量に対して、ベヘン酸銀の正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好ましく、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。
【００８２】
使用有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよいが、窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。又、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）１７０２９及び２９９６３に記載されている。
【００８３】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。又、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールド・ダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８４】
有機銀塩は、平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば球状、棒状あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。又、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。
【００８５】
本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものを言う。
【００８６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えばアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。又、上記メディア分散機としては、例えばボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を挙げることができ、又、高圧ホモジナイザとしては、例えば壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８７】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えばジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８８】
有機銀粒子は、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒ（ジルコニウム）を含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００９０】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００９１】
本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００９２】
ハロゲン化銀組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れでもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００９３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００９４】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えばハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【００９５】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００９６】
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００９７】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００９８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、更にはハロゲン化銀調製時に、予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００９９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えばヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。又、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１０２】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ複素環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルル等を用いることができる。
【０１０３】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドあるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【０１０４】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えばアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【０１０５】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目以外の構成要素について説明する。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び本発明の還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。又、画像形成層とは反対の面には、搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置することも好ましい。尚、各層は単一層でもよいし、組成が同一又は異なる２層以上の複数の層で構成されてもよい。
【０１０７】
又、本発明では、上述の各層を形成するためにバインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂として、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂；エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【０１０８】
上記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要に応じて設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【０１０９】
本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【０１１０】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマーを使用することができる。例えばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点（Ｔｇ）が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。Ｔｇが高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリ易くなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスと呼ばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。
【０１１１】
バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。
【０１１２】
本発明において、これらのバインダー樹脂は、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。又、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍未満では銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍を超えると軟調になり、使用に耐えなくなる場合がある。
【０１１３】
本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤とも言う）等、各種添加剤を添加してもよい。
【０１１４】
カブリ防止剤としては、例えば米国特許３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されるような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素原子又はハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えた複素環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物等を適時選択して用いることができる。
【０１１５】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えばイミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）、メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート等）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ等）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム等）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン等）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。尚、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加してもよい。
【０１１６】
又、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載される増感色素が好ましく用いられる。
【０１１７】
又、強色増感剤としては、ＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載される化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１１８】
一般式（Ｍ）    Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環として好ましくは、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。
【０１１９】
又、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１２０】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１２１】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ：Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１２３】
本発明に係る画像形成層には、上述した添加剤以外に、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載される化合物が好ましく用いられる。
【０１２４】
画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。尚、画像形成層の膜厚は、通常１０〜３０μｍである。
【０１２５】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１２７】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。尚、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。尚、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１２８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１２９】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷付き防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１３０】
更に、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい。このような潤滑剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、弗素樹脂、弗化カーボン、ワックス等を挙げることができる。又、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，８７５〜８７６頁等に記載の化合物、米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１３１】
保護層は単層でもよく、組成が同一又は異なる複数層で構成してもよい。尚、保護層の膜厚は、通常１．０〜５．０μｍである。
【０１３２】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、又、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは、通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは、通常０．１〜１０μｍである。
【０１３３】
画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述した成分を、それぞれ溶媒に溶解又は分散して調製することができる。
【０１３４】
上記の塗布液調製に用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層塗布液に用いられる溶媒としては、ケトン類として、アセトン、イソホロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、エチルエーテル、ジオキサン、ｉ−プロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｉ−プロピル等が挙げられる。炭化水素類として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらに限定されない。
【０１３５】
又、これらの溶媒は、単独又は数種類組み合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１３６】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１３７】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えばエクストルージョン方式の押出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１３８】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中で、グラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、又、順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１３９】
各構成層を積層する際には、各層毎に塗布・乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、例えばリバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押出しコータとの組合せにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１４０】
更に、本発明では、少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度は６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、又、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合があるため好ましくない。又、乾燥時間は、乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１４１】
尚、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後、前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１４２】
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。ここで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１４３】
画像記録方法としては、露光面とレーザ光の為す角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、２種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１４４】
画像記録方法として好適な一態様として、熱現像感光材料の露光面とレーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合でも、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生し難くなる。尚、ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度であることを言う。
【０１４５】
更に好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると、縦単一モードの走査レーザ光に比べ干渉縞の発生が低減される。尚、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４６】
更に、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ−Ｇａ−Ｐレーザ、Ａｌ−Ｇａ−Ａｓレーザ、Ｇａ−Ａｓ−Ｐレーザ、Ｉｎ−Ｇａ−Ａｓレーザ、Ｉｎ−Ａｓ−Ｐレーザ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｐ2レーザ、Ｇａ−Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザが好ましい。
【０１４７】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りのない限り、本文中の「％」は「質量％」を表す。
【０１４９】
以下の手順により熱現像感光材料を作製した。
【０１５０】
〈バッキング層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３ｇを攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製：ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製：バイロン２８０）０．４５ｇを添加して溶解した。この溶液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。別途、メタノール４．３２ｇに弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＳ−３８１，有効成分７０％）０．６４ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ工業社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、赤外染料１の入った上記溶液に添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。次いで、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース社製：サイロイド６４×６０００）７．５ｇを添加、攪拌してバッキング層塗布液を得た。
【０１５１】
〈バッキング層の塗布〉
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度として０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施した後、上記バッキング層塗布液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2になるように押出しコータにて塗布した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１５２】
次いで、下記に示す方法で、画像形成層塗布液及び保護層塗布液を各々調製した。
【０１５３】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加して、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１５４】
〈脂肪酸ナトリウム溶液の調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸２１７．０ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇを９０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。ベヘン酸銀量を下記の分析方法により定量したところ、有機銀塩粒子中に含まれるベヘン酸銀比率は８５質量％であった。
【０１５５】
（有機銀分析方法）
有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌ茄子型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間還流する。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものを茄子型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチルで抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌを入れる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れ、トルエンでメスアップする。これをガス・クロマトグラフィで測定し、各有機酸のピーク面積からのモル％を求めることで、全有機酸の組成を知ることが出来る。
【０１５６】
〈粉末有機銀塩の調製〉
上記脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記感光性ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌとを添加して５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１５７】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製：デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、上記５００ｇの粉末有機銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ／ｓｅｃ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１５８】
〈画像形成層塗布液の調製〉
上記感光性乳剤分散液５０ｇ及びＭＥＫ１０．０ｇを混合、攪拌しながら２５℃に保温した。カブリ防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に、臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、メタノール１０．０ｇに０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液（４．００７ｇ）を添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
（色素溶液）
赤外増感色素１                                                ０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール                    ０．２４４ｇ
２−クロロ−安息香酸                                            ０．５６８ｇ
安定剤１                                                        ４．２４５ｇ
ＭＥＫ                                                          ２５．００ｇ
この色素溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（前出：デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１３．２９ｇを添加し、充分撹拌・溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、更に６０分間撹拌した。
【０１５９】
この溶液に、ＭＥＫにそれぞれ溶解させた下記添加物溶液１（１３．５４３ｇ）、添加物溶液２（５．７７４ｇ）、添加物溶液３（４．５９７ｇ）、添加物溶液４（３．７８５ｇ）を順次、混合・撹拌して画像形成層塗布液１〜８を調製した。
（添加物溶液１）
還元剤（表１及び表２に記載）                            １．５×１０-2ｍｏｌ
４−メチルフタル酸                                              ０．４０１ｇ
赤外染料１                                                    ０．０２６２ｇ
ＭＥＫ                                                          ２０．００ｇ
（添加物溶液２）
カブリ防止剤２                                                  １．４０８ｇ
ＭＥＫ                                                          ２０．００ｇ
（添加物溶液３）
フタラジン                                                      １．４２０ｇ
ＭＥＫ                                                          ２０．００ｇ
（添加物溶液４）
省銀化剤１                                                          ０．５ｇ
ＭＥＫ                                                          ２０．００ｇ
〈保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６．５ｇを攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製：ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。別途、固形分１５％でＭＥＫに溶解した酢酸酪酸セルロース（前出：ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学社製：サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。
【０１６０】
次いで、上記ベンゾトリアゾールの樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層塗布液を得た。
【０１６１】
〈画像形成層面側の塗布〉
前記バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上記調製した画像形成層塗布液１〜８と保護層塗布液とを、それぞれ押出しコータを用いて重層塗布した後、７５℃の温風で１０分間乾燥させた。尚、乾燥後の膜厚は画像形成層が１．０±１．５ｇ／ｍ2、保護層が２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調整した。
【０１６２】
この様にして熱現像感光材料試料１〜８を作製した。
【０１６３】
熱現像感光材料試料作製に使用した各添加剤の構造を以下に示す。
【０１６４】
【化１１】
2006154197.tif 000012
【０１６５】
〈画像形成と画像の評価〉
上記作製した熱現像感光材料の各試料について、遮光下、２３℃で１２０時間保存した試料（保存条件Ａと称す）と、温度、湿度が、それぞれ５０℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境の恒温槽内で１２０時間保存した試料（保存条件Ｂと称す）とを用いて、それぞれの試料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、次いで、ヒートドラムを備えた自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１６秒の熱現像処理を施して画像形成を行った。
【０１６６】
尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は、主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは、主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行った。尚、熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが２．０μｍ、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２００μｍ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度６０のものを使用した。
【０１６７】
上記の如く露光及び熱現像処理を施した各試料を下記基準で評価した。
【０１６８】
《感度》
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度と定義し、熱現像感光材料試料１の保存条件Ａ、処理条件１の感度を１００とする相対値で評価した。尚、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０１６９】
《カブリ》
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（前出：カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値をカブリ値として評価した。
【０１７０】
《最高濃度》
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（前出：カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料１、保存条件Ａの最高濃度を１００とする相対値で評価した。
【０１７１】
《銀色調》
透過濃度が１．１±０．０５となる濃度部を目視で観察し、以下の判定基準により銀色調の評価を行った。尚、品質保証上、問題のないランクは４以上である。
【０１７２】
５：純黒調で全く黄色味を感じない
４：純黒ではないが、殆ど黄色味を感じない
３：部分的だが僅かに黄色味を感じる
２：全面に僅かに黄色味を感じる
１：一見して黄色味が感じられる
《画像保存性》
上記、保存条件Ａ及び保存条件Ｂの下で保存した後に露光及び熱現像処理を行った各試料の画像について、５０℃・５０％ＲＨ（画像保存条件Ｃ）及び６５℃・７０％ＲＨ（画像保存条件Ｄ）の環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が１０００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）を、それぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出し、この値を最小濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０１７３】
最小濃度変化率＝Ｄ2／Ｄ1×１００（％）
又、上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各試料について、最高濃度の変化を測定し、下式により最高濃度変化率を算出し、その値を最高濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０１７４】
画像濃度変化率＝５０℃保存試料の最高濃度／２３℃保存試料の最高濃度×１００（％）
以上、得られた生保存性（保存条件Ａ、Ｂでの感度、カブリ、最高濃度）及び画像保存性（保存条件Ｃ、Ｄでの最小濃度と最高濃度）の結果を表１及び表２に示す。
【０１７５】
【表１】
2006154197.tif 000013
【０１７６】
【表２】
2006154197.tif 000014
【０１７７】
表１及び表２から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、更に銀色調にも優れていることが判る。更に、現像後の高温、高湿下における画像保存に優れている。