(57)【要約】【課題】処理される繊維を、実質的にさらに劣化させることのない、毛髪のパーマネント再成形工程に続いて実施される、明色化効果を持たせて毛髪を染色する方法の提供。【解決手段】前にパーマネント再成形工程が施されているケラチン繊維の染色方法において、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有せしめてなる組成物を所望の着色及び明色化を生じるのに十分な時間、前記繊維に適用し、場合によっては該繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄してすすぎ、乾燥するか又は乾燥するまで放置する工程を実施することを特徴とする方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前にパーマネント再成形工程が施されているヒトのケラチン繊維を、明色化効果を持たせて染色する方法において、
ａ）化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有せしめてなる組成物を、所望の着色及び明色化を生じるのに十分な時間、前記繊維に適用し、
ｂ）該繊維を場合によってはすすぎ、
ｃ）該繊維を場合によってはシャンプーで洗浄してすすぎ、
ｄ）該繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物が、５００〜６５０ナノメートルの波長範囲、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの波長範囲にある最大反射率を有する少なくとも一の蛍光染料を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性又はポリカチオン性蛍光染料から単独物又は混合物として選択される、少なくとも一の蛍光染料を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、次の化合物：
【化１】
2006249103.tif 000015
[上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し；Ｘ−はヨウ化物、スルファート又はメトスルファート等のアニオンを表す]
【化２】
2006249103.tif 000016
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子と該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
から選択される、少なくとも一の蛍光染料を含有していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
組成物が、組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の重量濃度の蛍光染料を含有していることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
組成物が、少なくとも一の非イオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤を含有していることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
組成物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％の範囲の含有量で、界面活性剤を含有していることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
組成物が、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、少なくとも一の付加的な非蛍光直接染料を含有していることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
付加的な直接染料が、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、フタロシアニン染料、及びトリアリールメタン系染料、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
組成物が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量の付加的な直接染料を含有していることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１１】
組成物が明色化染色シャンプーの形態をしていることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前にパーマネント再成形工程が施されているケラチン繊維に組成物を適用することを特徴とし、
(*)少なくとも１０のｐＨを有するアルカリ性水性組成物を、ケラチン繊維を伸ばしながら適用し、成形に十分な時間、繊維上で放置し、
(**)場合によっては繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄して、再度すすぎ、場合によっては乾燥させる、
工程を実施することからなる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前にパーマネント再成形工程が施されているケラチン繊維に組成物を適用することを特徴とし、
(*)化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の還元剤を含有せしめてなる還元組成物をケラチン繊維に適用し、成形に十分な時間、繊維上で放置し、
(**)繊維をすすいで、形状の固定に十分な時間、酸化組成物を適用し、
(***)場合によっては繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄して、再度すすぎ、場合によっては乾燥させる、
工程を実施することからなる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
組成物が、６以下、好ましくは４以下のトーン高さを有する毛髪に適用されることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ヒトのケラチン繊維が人工的に染色され又は着色されていることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有せしめてなる組成物を使用する、前にパーマネント再成形工程が施されているケラチン繊維を染色する方法に関する。
【０００２】
ヘアケアの分野では、短い時間間隔で、又は一方の直後に他方といったように、パーマネント成形工程と染色工程を実施する必要があることがよくあり、ここで成形施術が第１工程として実施される。しかし、そのような方法はケラチン繊維にダメージを与えないものではない。
特に、毛髪を再成形するための従来の方法の一つは、２工程で続行することからなり、第１工程は、還元剤を使用してケラチン繊維に存在するジスルフィド架橋を還元することからなる。これらのジスルフィド結合が還元されると、毛髪を所望の形状に成形する。これは、毛髪をカールさせるか又は伸ばすことからなり、結果は毛髪を張力下に配するために使用される手段に依存する。この張力付与操作は、還元組成物を適用前、適用中又は適用後に実施することができる。この第１工程が実施されると、ジスルフィド架橋を再びつくり出し、得られる形状を安定化させるために酸化工程が必要となる。この操作は、通常、酸化媒体中で実施される。
【０００３】
本質的に毛髪をリラクシングする場合に適用される、毛髪をパーマネント再成形するための他の方法があるが、それは、通常、濃縮されたアルカリ金属の水酸化物溶液を、頭髪を伸ばしながら適用することからなる。この施術中、ケラチン繊維は、アルカリ溶液に部分的に溶解するために比較的ダメージを受けてしまう。この処理を実施した後、毛髪をすすぐ。
よって、この種の処理を行った後、ケラチン繊維は比較的ダメージを受けるか脆化しており、引き続いて着色工程を実施すると、さらに劣化する危険性が生じ、この危険性は、毛髪を明色化(lightening)することを所望している場合はさらに顕著になる。
特に、染色方法は、アルカリ媒体中、酸化剤の存在下で実施される。さらに、これらの条件は、毛髪の所望する明色化度合いが大きくなればなるほど、それに比例して厳しくなる。
【特許文献１】特開２００１−１７２１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３２１８号公報
【０００４】
よって、本発明の目的は、処理される繊維を、実質的にさらに劣化させることのない、毛髪のパーマネント再成形工程に続いて実施される、明色化効果を持たせて毛髪を染色する方法を提案することにある。
しかして、驚くべきことに、また予期しないことに、ケラチン繊維のパーマネント再成形工程の後に、蛍光染料、特にオレンジ領域のものを使用することで、外的要因、特にシャンプーに対する良好な堅牢性を有する、均質で美しい着色を得ることができることを見出した。
【０００５】
よって、本発明の主題の一つは、
ａ）化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有せしめてなる組成物を、所望の着色及び明色化を生じるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
工程を実施する、前にパーマネント再成形施術が施されているヒトのケラチン繊維を、明色化効果を持たせて染色する方法にある。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、より明らかになるであろう。
特に他の定義を示さない限りは、明細書において与えられた値の範囲の限界値は、これらの範囲に含まれる。
【０００６】
説明を明確にするために、工程ａ）で使用される組成物を、まず記載する。
上述したように、組成物は、組成物の媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有する。
本発明の目的に対して、「蛍光染料」なる用語は、それ自体で着色させる分子であり、可視スペクトルと、場合によっては紫外線スペクトル(３６０〜７６０ナノメートルの範囲の波長)の光を吸収するが、標準的な染料とは異なり、吸収したエネルギーを、スペクトルの可視領域で放たれる長い波長の蛍光に転換する染料を意味する。
【０００７】
本発明の蛍光染料は、蛍光増白剤とは区別される。増白剤(ブライトナー)、蛍光ブライトナー、蛍光増白剤、蛍光白色化剤(fluorescent whitening agents)、ホワイトナー(whiteners)又は蛍光ホワイトナーとしても知られている蛍光増白剤は、可視領域の光を吸収せず紫外線領域(２００〜４００ナノメートルの範囲の波長)の光のみを吸収し、吸収されたエネルギーをスペクトルの可視領域で放たれたより長い波長の蛍光に転換するため、染色はしない無色透明の化合物である；その場合、色の印象は、主として青色(４００〜５００ナノメートルの範囲の波長)の純粋な蛍光のみから生じる。
最後に、組成物に使用される蛍光染料は、組成物の媒体に可溶性である。蛍光染料は、それ自体組成物の媒体に不溶性の蛍光顔料とは異なることを指摘する。
【０００８】
特に、本発明で使用される中和されていてもよい蛍光染料は、１５〜２５℃の温度で、少なくとも０．００１ｇ／ｌ、特に少なくとも０．５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｌ、一実施態様においてさらに好ましくは少なくとも５ｇ／ｌ、組成物の媒体に溶解する。
【０００９】
本発明で好ましく使用される蛍光染料は、オレンジ領域の染料である。
好ましくは、本発明の蛍光染料は、５００〜６５０ナノメートルの波長範囲、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの波長範囲にある最大反射率を生じる。
【００１０】
本発明の蛍光染料のいくつかは、それ自体公知の化合物である。
使用され得る蛍光染料の例としては、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類(coumarins)；キサンテノジキノリジン類(例えばスルホローダミン類)；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性又はポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物、好ましくは次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性又はポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料を挙げることができる。
【００１１】
これらの蛍光染料として；特に
−  次の構造：
【化１】
2006249103.tif 000002
[上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し；Ｘ−はヨウ化物、スルファート又はメトスルファート等のアニオンを表す]
を有する化合物を挙げることができる。
この種の化合物の例として、ユビケム社(Ubichem)から販売されている感光性染料ＮＫ-５５７を挙げることができ、ここでＲはエチル基を表し、Ｒ'はメチル基を表し、Ｘ−はヨウ化物を表す。
また、
−  次の構造：
【化２】
2006249103.tif 000003
を有し、サンド社(Sandoz)から販売されているブリリアントイエローＢ６ＧＬ；
−  次の構造：
【化３】
2006249103.tif 000004
を有し、プロラボ社(Prolabo)、アルドリッチ社(Aldrich)又はカルロ・エルバ社(Carlo Erba)から販売されている、ベイシックイエロー２又はオーラミンＯ、
４,４'-(イミドカルボニル)ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン)モノヒドロクロリド-CAS No.2465-27-2；
もある。
【００１２】
また、次の式：
【化４】
2006249103.tif 000005
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子と該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
を有する化合物を挙げることもできる。
【００１３】
「へテロ原子」なる用語は、酸素又は窒素原子を表すことを想起すべきである。
このような原子を担持する基としては、とりわけヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、アミノ、アンモニウム、アミド(-Ｎ-ＣＯ-)及びカルボキシル(-Ｏ-ＣＯ-又は-ＣＯ-Ｏ-)基を挙げることができる。
アルケニル基に関し、それらは一又は複数の不飽和炭素-炭素結合(-Ｃ=Ｃ-)、好ましくは単一の炭素-炭素二重結合のみを有する。
【００１４】
この一般式において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、特に：
・水素原子；
・少なくとも一のヒドロキシル、アミノ又はアンモニウム基、又は塩素もしくはフッ素原子で置換されていてもよく、又は酸素原子が挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、特に１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基；
・１〜４の炭素原子、好ましくは１又は２の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル又はフェニル基；
・窒素原子と共に、窒素及び／又は酸素原子、及び／又は窒素及び／又は酸素原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、ピロロ、ピロリジノ、イミダゾリノ、イミダゾロ、イミダゾリウム、ピラゾリノ、ピペラジノ、モルホリノ、モルホロ、ピラゾロ又はトリアゾロ型の複素環基；
を表す。
【００１５】
上述したアミノ又はアンモニウム基に関し、窒素原子により担持される基は同一でも異なっていてもよく、特に水素原子、Ｃ１-Ｃ１０、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基又はアリールアルキル基を表し、特にアリール基は６の炭素原子を有し、アルキル基は１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する。
本発明の有利な一実施態様において、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ２-Ｃ６アルキル基；アミノ又はアンモニウム基を担持するＣ２-Ｃ６アルキル基；Ｃ２-Ｃ６クロロアルキル基；酸素原子又は酸素原子を担持する基(例えばエステル)が挿入されたＣ２-Ｃ６アルキル基；芳香族基、例えばフェニル、ベンジル又は４-メチルフェニル；複素環基、例えばピロロ、ピロリジノ、イミダゾロ、イミダゾリノ、イミダゾリウム、ピペラジノ、モルホロ、モルホリノ、ピラゾロ又はトリアゾロ基で、少なくとも一のＣ１-Ｃ６アルキル又は芳香族基で置換されていてもよいものを表す。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-ブチル又はｎ-プロピル基；２-ヒドロキシエチル；アルキルトリメチルアンモニウム又はアルキルトリエチルアンモニウム基で、アルキル基が直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基であるもの；(ジ)アルキルメチルアミノ又は(ジ)アルキルエチルアミノ基で、アルキル基が直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ；-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ３又は-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ２ＣＨ３でｎが２〜６の範囲の整数であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ３；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を表す。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、ピロリジノ、３-アミノピロリジノ、３-(ジメチル)アミノピロリジノ、３-(トリメチル)アミノピロリジノ、２,５-ジメチルピロロ、１Ｈ-イミダゾロ、４-メチルピペラジノ、４-ベンジルピペラジノ、モルホロ、３,５-(tert-ブチル)-１Ｈ-ピラゾロ、１Ｈ-ピラゾロ又は１Ｈ-１,２,４-トリアゾロ型の複素環基を表してもよい。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、次の式(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化５】
2006249103.tif 000006
[上式中、Ｒ'は水素原子、又はＣ１-Ｃ３アルキル基、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表す]
の複素環を表し、これを形成するように結合する。
【００１７】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素又は塩素原子、又は酸素又は窒素原子が挿入されていてもよい１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。
Ｒ５置換基が水素以外である場合、有利には、Ｒ１及びＲ２基で置換された窒素原子を担持する環の炭素に対して３及び／又は５位、好ましくは該炭素に対して３位にあることに注目される。
有利には、Ｒ５基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｏ-Ｒ５１でＲ５１が直鎖状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表すもの；-Ｒ５２-Ｏ-ＣＨ３でＲ５２が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-Ｒ５３-Ｎ(Ｒ５４)２でＲ５３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの、を表す。
好ましくは、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル又はメトキシを表し、さらに好ましくは、Ｒ５は水素原子を表す。
【００１８】
特定の一実施態様において、Ｒ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｘで、Ｘが塩素、臭素又はフッ素原子を表すもの；-Ｒ６１-Ｏ-Ｒ６２で、Ｒ６１が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６２がメチル基を表すもの；-Ｒ６３-Ｎ(Ｒ６４)２でＲ６３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの；-Ｎ(Ｒ６５)２で、Ｒ６５は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-ＮＨＣＯＲ６６で、Ｒ６６がＣ１-Ｃ２アルキル基、Ｃ１-Ｃ２クロロアルキル基を表すもの；基-Ｒ６７-ＮＨ２又は-Ｒ６７-ＮＨ(ＣＨ３)又は-Ｒ６７-Ｎ(ＣＨ３)２又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ３)３又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ２ＣＨ３)３で、Ｒ６７がＣ１-Ｃ２アルキル基を表すもの、を表す。
Ｒ６置換基が水素以外である場合、好ましくは、ピリジニウム環の窒素原子に対して２及び／又は４位、さらに好ましくは該窒素原子に対して４位にあることに注目される。
特に、これらのＲ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はエチル基を表し、Ｒ６は好ましくは水素原子を表す。
【００１９】
Ｒ３及びＲ４基に関し、これらの基は同一でも異なっていてもよく、有利には、水素原子、又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を表す。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は互いに水素原子を表す。
【００２０】
上述したように、Ｘは：
・少なくとも一のへテロ原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する少なくとも一の基、及び／又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状で１〜１４の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表す。
さらに、Ｘ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であることが示される。
【００２１】
よって、Ｘは、直鎖状又は分枝状で１〜１４の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基を表してよく、一又は複数の酸素及び／又は窒素原子、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又はフッ素又は塩素原子で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい。
この種の基として、特にヒドロキシル、アルコキシ(特にＣ１-Ｃ４アルキル型のＲ基を有するもの)、アミノ、アンモニウム、アミド、カルボニル及びカルボキシル基(-ＣＯＯ-又は-Ｏ-ＣＯ-)で、特にアルキルオキシ型の基を有するものを挙げることができる。
窒素原子が存在する場合、それは第４級化又は第４級化されていない形態であってもよいことを記すべきである。このケースにおいて、他の基、又は第４級化又は第４級化されていない窒素原子により担持される他の２つの基は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであってよい。
【００２２】
他の変形例において、Ｘ基は、ハロゲン原子、又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(好ましくはヒドロキシル基)で置換されていてもよい１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、イミダゾロ、ピラゾロ、トリアジノ又はピリジノ型の５-又は６員の複素環基を表す。アミノ基は、好ましくは複素環に結合していることを記載すべきである。
【００２３】
他の可能性において、Ｘ基は、少なくとも一の酸素及び／又は窒素原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ又はアンモニウム基)が挿入されていてもよく、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、及び／又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の二芳香族基(特に１０〜１２の炭素原子を有するもの)、又は芳香族基(特に６つの炭素原子を有するもの)を表す。
【００２４】
芳香族基、好ましくはフェニル基は１,２、１,３又は１,４位、好ましくは１,３及び１,４位の結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。１,４位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１,４位に位置している。１,３位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１及び／又は３位に位置している。
基が二芳香族であるケースにおいて、それは、好ましくは非縮合であり、単結合(すなわち２つの環の互いの炭素)、又はアルキル基、好ましくはＣＨ２又はＣ(ＣＨ３)２型のもので離間可能な２つのフェニル基を有する。好ましくは、芳香族環は置換基を担持しない。前記二芳香族基は４,４'位における結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。
【００２５】
適切なＸ基の例としては、特に１〜１３の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ-ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン；２-ヒドロキシプロピレン及び２-ヒドロキシ-ｎ-ブチレン；-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２-、１,６-ジデオキシ-ｄ-マンニトール、-ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２-(ＣＨ２)６Ｎ＋(ＣＨ３)２-ＣＨ２ＣＨ２-、ＣＯ-ＣＯ-、３,３-ジメチルペンチレン、２-アセトキシエチレン、ブチレン-１,２,３,４-テトラオール等の、少なくとも一のヘテロ原子を担持する基(例えば、ヒドロキシル、アミノ、アンモニウム、カルボニル又はカルボキシル)、及び／又は一又は複数の窒素及び／又は酸素原子で置換されるか及び／又は挿入されたＣ１-Ｃ１３アルキレン基；-ＣＨ=ＣＨ-；１,４-フェニレン、１,３-フェニレン、１,２-フェニレン、２,６-フルオロベンゼン、４,４'-ビフェニレン、１,３-(５-メチルベンゼン)、１,２-ビス(２-メトキシ)ベンゼン、ビス(４-フェニル)メタン、３,４-安息香酸メチル及び１,４-ビス(アミドメチル)フェニル等の、一又は複数のハロゲン原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又は一又は複数のアルキル基で置換された芳香族又は二芳香族基；複素環型の基、例えばピリジン、又は２,６-ビスピリジン、イミダゾール、イミダゾリウム又はトリアジン等の誘導体を挙げることができる。
【００２６】
本発明の特定の実施態様において、Ｘは、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１３アルキル基；-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ(Ｃｌ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２-；Ｒａが直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基を表し、Ｒｂが直鎖状のＣ１-Ｃ２アルキル基を表す-Ｒａ-Ｏ-Ｒｂ-；ＲｃがＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｄが水素原子又はＣ１-Ｃ２アルキル基を表し、ＲｅがＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｃ-Ｎ(Ｒｄ)-Ｒｅ-；Ｒｆが直鎖状のＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｇは好ましくは同一であり、Ｃ１-Ｃ２アルキル基を表し、Ｒｈが直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｆ-Ｎ＋(Ｒｇ)２-Ｒｈ-；-ＣＯ-ＣＯ-を表す。
【００２７】
Ｘは、次の式：
【化６】
2006249103.tif 000007
[上式中、Ｒｉ及びＲｊは同一でも異なっていてもよく、直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す]
の二価の基等の、１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基で置換されていてもよいイミダゾール基をさらに表し得る。
同様に、Ｘは次の：
【化７】
2006249103.tif 000008
二価のトリアジンベース基からも選択され得る。
他の可能性において、Ｘは次の：
【化８】
2006249103.tif 000009
二価の芳香族基を表してもよい。
【００２８】
これらの蛍光化合物の一般式において、Ｙ−は有機又は無機アニオンを表す。いくつかのアニオンＹ−が存在するならば、これらのアニオンは同一でも異なっていてもよい。
無機由来のアニオンとしては、これらに限定されることを望むわけではないが、ハロゲン原子から誘導されるアニオン、好ましくは塩化物、又はヨウ化物、スルファート類又はビスルファート類、ニトラート類、ホスファート類、リン酸水素、二水素リン酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩を挙げることができる。
有機由来のアニオンとしては、ハロゲン原子、又は少なくとも一のヒドロキシル又はアミノ基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で芳香族又は非芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸、スルホン酸又は硫酸の塩から誘導されるアニオンを挙げることができる。使用に適した非限定的例には、アセタート類、ヒドロキシアセタート類、アミノアセタート類、(トリ)クロロアセタート類、ベンゾキシアセタート類、プロピオナート類、及び塩素原子を担持する誘導体、フマラート類、オキサラート類、アクリラート類、マロナート類、スクシナート類、ラクタート類、タルトラート類、グリコラート類、シトラート類、ベンゾアート類及びメチル又はアミノ基を担持する誘導体、アルキルスルファート類、トシラート類、ベンゼンスルホナート類、トルエンスルホナート類等が含まれる。
好ましくは、アニオンＹは同一でも異なっていてもよく、塩化物、スルファート、メトスルファート及びエトスルファートから選択される。
【００２９】
最後に、整数ｎは少なくとも２であり、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である。
好ましくは、詳細に記載されている蛍光化合物は、対称化合物である。
これらの化合物は、第１工程において、トシルスルホニル又はメタンスルホニル型の基、又はハロゲン原子、好ましくは臭素、場合によっては塩素から選択され得る２つの離脱基を有する試薬と、α-ピコリンを反応させることにより合成され得る。
この第１工程は、ジメチルホルムアミド等の必須ではない溶媒の存在下でなされる。
α-ピコリンのモル数は、一般的に、離脱基を有する試薬１モル当たり２の範囲である。
加えて、反応は、溶媒が存在する場合は溶媒の、及び／又は試薬の還流温度で通常なされる。
ついで、この第１工程で誘導された生成物を、次の式：
【化９】
2006249103.tif 000010
[上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は上述した同様の意味を有する]
の対応するアルデヒドと接触させる。
【００３０】
この場合、反応は、適切な溶媒の存在下、好ましくは還流点で実施されてもよい。
アルデヒドのＲ１及びＲ２基は、先に詳述した一般式に示した意味を有することを記すべきである。
また、前記基が水素原子を表すアルデヒドを使用し、標準的な方法に従い、一般式に記載されたような適切な基によるこれら水素原子の置換を、第２工程で完了させることができる。
米国特許第４２５６４５８号に記載された合成法が、特に参照される。
【００３１】
本発明の組成物に存在する蛍光染料(群)は、組成物の全重量に対して、有利には０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００３２】
化粧品的に許容可能な媒体は、一般的に水、又は一又は複数の一般的な有機溶媒と水との混合物からなる。
使用に適した有機溶媒としては、特にアルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、又はグリコール類又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、又はポリオール類、例えばグリセロールを挙げることができる。ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、及びこれら全ての化合物の混合物が溶媒として使用され得る。
上述した一般的な溶媒は、それが存在するならば、組成物の全重量に対して、一般的に１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００３３】
組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。
それは、酸性化剤又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤の例には、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
挙げることのできる塩基性化剤の例には、例えば、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化１０】
2006249103.tif 000011
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ６アルキル基又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【００３４】
本発明の特定の一実施態様において、組成物は蛍光染料(群)に加えて、例えばニトロベンゼン染料から選択され得る、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、一又は複数の付加的な非蛍光直接染料をさらに含有していてもよい。
次の赤又はオレンジのニトロベンゼン直接染料：
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-アミノ-３-メチル-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-６-ニトロベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １,４-ジアミノ-２−ニトロベンゼン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-メチルアミノベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-クロロベンゼン、
−  ２-ニトロ-４-アミノジフェニルアミン、
−  １-アミノ-３-ニトロ-６-ヒドロキシベンゼン、
−  １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
−  １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-２-アミノ-４,６-ジニトロベンゼン、
−  １-メトキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  ２-ニトロ-４'-ヒドロキシジフェニルアミン、及び
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、
が特に適切に使用される。
【００３５】
組成物は、これらのニトロベンゼン染料に加えて又は置き換えて、黄、緑-黄、青又は紫色のニトロベンゼン染料、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、及びフタロシアニン染料、及びトリアリールメタン系染料、又はそれらの混合物から選択される一又は複数の付加的な直接染料をさらに含有してもよい。
これらの付加的な直接染料は、特に、「ベイシックブラウン１６」、「ベイシックブラウン１７」、「ベイシックイエロー５７」、「ベイシックレッド７６」、「ベイシックバイオレット１０」、「ベイシックブルー２６」及び「ベイシックブルー９９」の名称で、カラーインデックス、第３版で知られている染料を挙げることのできる塩基性染料、又は特に、「アシッドオレンジ７」、「アシッドオレンジ２４」、「アシッドイエロー３６」、「アシッドレッド３３」、「アシッドレッド１８４」、「アシッドブラック２」、「アシッドバイオレット４３」及び「アシッドブルー６２」の名称で、カラーインデックス、第３版で知られている染料を挙げることのできる酸性直接染料、又はカチオン性直接染料、例えばその内容が本発明の主要部分を形成する国際公開第９５／０１７７２号、国際公開第９５／１５１４４号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されているものであってもよい。
【００３６】
付加的な、黄及び緑-黄ニトロベンゼン直接染料として、例えば：
−  １-β-ヒドロキシエチルオキシ-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メトキシ-４-ニトロベンゼン、
−  １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-５-メトキシベンゼン、
−  １,３-ジ(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-ニトロ-６-クロロベンゼン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-６-メチルベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-４-トリフルオロメチルアニリン、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンゼンスルホン酸、
−  ４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロクロロベンゼン、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロメチルベンゼン、
−  ４-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-３-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
−  １-(β-ウレイドエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １,３-ジアミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-２-アミノ-５-ニトロベンゼン、
−  １-アミノ-２-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-５-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、及び
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンズアミド、
から選択される化合物を挙げることができる。
【００３７】
付加的な、青又は紫色のニトロベンゼン直接染料としては、例えば：
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-メチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  次の式：
【化１１】
2006249103.tif 000012
[上式中：
−  Ｒ６は、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はβ-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又はγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
−  Ｒ５及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル又はβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ５基の少なくとも一はγ-ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６がγ-ヒドロキシプロピル基である場合、Ｒ６及びＲ７は同時にはβ-ヒドロキシエチル基を示すことができない]
の２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン類、例えば仏国特許第２６９２５７２号に記載されているものから選択される化合物を挙げることができる。
【００３８】
付加的な直接染料(群)が存在する場合、それらは、好ましくは組成物の全重量に対して約０．０００５重量％〜１２重量％を占め、さらにより好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜６重量％を占める。
【００３９】
組成物は、従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類、無機増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、安定剤及び不透明化剤をさらに含有してもよい。 
【００４０】
界面活性剤が存在する場合、非イオン性、アニオン性又は両性界面活性剤、特にアルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、ベタイン類、イミダゾリウム誘導体、アルキルピロリドン類、オキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルキルエーテル、オキシアルキレン化又はグリセロール化されていてもよいモノアルコール類又はポリオール類の脂肪酸エステルが好ましく使用される。特にそれらの含有量は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％、有利には０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の範囲である。
【００４１】
組成物は、増粘剤、特に当業者によく知られており、特に非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性型の会合性ポリマーをベースにした増粘系を含有している。特に挙げることのできる例には、架橋したアクリル酸のホモポリマー；２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の部分的又は全体的に中和し架橋したホモポリマー及びコポリマー；アクリル酸アンモニウムのホモポリマー又はコポリマー；第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルのホモポリマー又はコポリマー；非イオン性のグアーガム、植物滲出物から得られる(アラビアガム、ガティガム、カラヤガム又はトラガカントガム)又は微生物由来(スクレログルカンガム又はキサンタンガム)のバイオサッカライドガム；ヒドロキシプロピル又はカルボキシメチルセルロース；ペクチン；アルギナート類、又はそれらの混合物が含まれる。
このような薬剤が存在するならば、その含有量は、組成物の全重量に対して一般的に０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００４２】
さらに、組成物が、一又は複数のコンディショニング剤、例えばカチオン、揮発性又は非揮発性で変性又は未変性シリコーン類、油、会合性ポリウレタン誘導体、会合性セルロース誘導体、会合性ポリビニルラクタム誘導体、及び会合性不飽和多酸誘導体、又はそれらの混合物を含有してもよいことを述べる。
このような薬剤が存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して一般的に０．００２５重量％〜１０重量％、特に０．０２５重量％〜１０重量％である。
【００４３】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００４４】
本発明の組成物は、種々の形態、例えば、液体、シャンプー、クリーム又はゲル、又は任意の他の適切な形態であり得る。
本発明の特に好ましい一形態では、組成物は、化粧品的に許容可能な媒体を含有する明色化染色シャンプーの形態をしている。
【００４５】
上述したように、本発明の明色化効果を伴う染色方法は、
ａ）化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に可溶性である少なくとも一の蛍光染料を含有せしめてなる組成物を、所望の着色及び明色化を生じるのに十分な時間、ケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
工程を実施することからなる。
「ヒトのケラチン繊維」なる用語は、毛髪を意味していることを記しておく。特に本発明の方法は、人工的に染色又は着色された毛髪の処理に非常に有利である。
本発明の目的において、「人工的に染色又は着色された毛髪」とは、そのトーン高さが６以下（ダークブロンド）、好ましくは４以下（チェスナット-ブラウン）である毛髪を意味する。
【００４６】
毛髪の明色化は、明色化の程度又はレベルを特徴付ける「トーン高さ」により評価される。「トーン」という概念は、一つのトーンが各色調をその直前又は直後の色調から分離する天然の色調の分類に基づいている。天然の色調のこの定義と分類は、ヘアスタイリング専門家にはよく知られており、Charles Zviak 1988, Masson, pp.215及び278の文献「Sciences des Traitements capillaires[Hair treatment sciences]」に公表されている。
トーン高さは１(黒)〜１０(ライトブロンド)の範囲であり、一単位が一トーンに相当し；数字が高くなればなる程、色調は明るくなる。
【００４７】
明色化効果を持たせて染色する方法の前に、毛髪はパーマネント再成形工程にかけておく。
第１の可能な態様では、前記再成形処理は、次の工程：
(*)少なくとも１０のｐＨを有するアルカリ性水性組成物を、ケラチン繊維を伸ばしながら適用し、成形に十分な時間、繊維上で放置し、
(**)場合によっては繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄して、再度すすぎ、場合によっては乾燥させる、
を実施することからなる。
アルカリ性水性組成物は、少なくとも一のアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含有する水溶液である。
前記組成物は、有利には、水中油型エマルションで、油相が例えば流動ワセリンからなるものの形態であることを記しておく。
アルカリ剤の濃度は、この工程(*)で使用される組成物の重量に対して一般に１重量％〜４重量％である。
通常、工程(*)は室温で実施される。
放置時間は、一般的に３〜３０分、好ましくは５〜１５分である。
【００４８】
第２の可能な態様では、前記再成形処理は、次の工程：
(*)化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の還元剤を含有せしめてなる還元組成物をケラチン繊維に適用し、成形に十分な時間、繊維上で放置し、
(**)繊維をすすいで、形状の固定に十分な時間、酸化組成物を適用し、
(***)場合によっては繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄して、再度すすぎ、場合によっては乾燥させる、
を実施することからなる。
この方法の工程(*)に使用される組成物は、通常、還元剤として、チオール類、例えばチオグリコール酸及びチオ乳酸、それらの塩及びそれらのエステル、システイン、システアミン及びそれらの誘導体、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、特に亜硫酸及び重亜硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、並びにそれらの混合物を含有する。
還元剤の含有量は、還元組成物の全重量に対して、一般的には１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００４９】
一般的に、この組成物の媒体は、水、又は水と化粧品的に許容可能な溶媒との混合物を含む。蛍光染料を含有する組成物に対して列挙された溶媒を使用することができる。
溶媒含有量は、特に還元組成物の全重量に対して２０重量％を超えない。
【００５０】
還元組成物は、一般的な添加剤、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤をさらに含有していてもよく、このようなものとしては、アルキルスルファート類、アルキルベンゼンスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルスルホナート類、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン類、オキシエチレン化アルキルフェノール類、脂肪酸アルカノールアミド類、オキシエチレン化脂肪酸エステル、及びヒドロキシプロピルエーテル型の他の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
還元組成物がこの種の添加剤を含有する場合、その含有量は、還元組成物の全重量に対して３０重量％未満、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００５１】
還元組成物は、増粘又は非増粘ローション、クリーム又はゲルの形態、又は任意の他の適切な形態であってよい。
組成物が毛髪のリラクシング又はストレート化を意図している場合、毛髪を可能な限りストレートな状態に維持するために、還元組成物は増粘したクリームの形態であることが好ましい。これらのクリームは、例えば特に還元剤を含有する水相と、油相(例えば、植物性油、流動パラフィン、脂肪酸エステル又はロウ)を乳化させることにより得られる、「重」エマルションの形態に作製される。
【００５２】
毛髪を互いに「固定(stick)」し、放置時間中、伸ばし位置にそれらを保持する、カルボキシビニルポリマー又はコポリマー等の増粘剤を含有する液体又はゲルを使用してもよい。
施術が繊維をカールさせることを意図しているならば、これらの繊維は、組成物の適用前、適用中又は適用後に、カーラーを使用して張力がかかるようにされる。
放置時間は一般的に３〜３０分、好ましくは５〜１５分である。
【００５３】
工程(**)中に使用される酸化組成物は、常套的に、少なくとも一の酸化剤、一般的に過酸化水素水溶液、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、及びポリチオン酸塩を含有する。
酸化組成物のｐＨは、一般的に２〜１０である。
放置時間は、一般的に３〜３０分、好ましくは５〜１５分である。
通常、酸化組成物が含浸された毛髪は、一般的には水で、十分にすすぐ。すすぎの前又は後に、ケラチン繊維を、それらを張力下に保持するために必要な手段から分離する。
染色方法は、乾燥した又は湿った繊維に対して、再成形工程の直ぐ後、又は直ぐではないときに実施されうる。
【００５４】
第１の変形例では、本発明の染色方法は、上述した少なくとも一の組成物を、所望の着色及び明色化を生じるのに十分な時間、繊維、特に毛髪に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させることからなる。
繊維、特に毛髪を着色し、また明色化効果を達成するのに必要な時間は、約５〜６０分、特に約５〜約４０分である。
着色し、明色化効果を達成するのに必要な温度は、一般的に室温(１５〜２５℃)〜８０℃、特に１５〜４０℃である。
【００５５】
本発明の組成物を、ケラチン繊維、例えばチェスナットブラウンの毛髪を処理するために使用すると、次の結果を達成可能であることを記しておく：
４００〜７００ナノメートルの範囲の波長の可視光線を放射した場合の毛髪の反射率を測定し、波長の関数としての反射率曲線を、本発明の組成物で処理された毛髪と未処理の毛髪とで比較すると、５００〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に対応する反射率曲線は、未処理の毛髪に対応するものよりも高いことが見出された。
このことは、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に対応する反射率曲線が未処理の毛髪に対応する反射率曲線よりも高い少なくとも一の範囲が存在することを意味する。「〜より高い」なる用語は、反射率の少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の差を意味する。
【００５６】
しかしながら、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された繊維に対応する反射率曲線が、未処理の繊維に対応する反射率曲線と重なり合っているか、又はそれ以下である一又は複数の範囲が存在しうることが指摘される。
好ましくは、処理された毛髪の反射率曲線と未処理の毛髪の反射率曲線との差異が最大になる波長は、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長にある。
【００５７】
加えて、また好ましくは、本発明の組成物により、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定して、６以上の変数ｂ★を有し、ｂ★／ａ★の絶対値の比率が、以下に記載する選択試験に従い１．２を超える色調に毛髪及び皮膚を明色化することができる。
【００５８】
選択試験
チェスナットブラウンのケラチン繊維、特に毛髪に、チェスナットブラウンの繊維１グラム当たり組成物１０グラムの割合で組成物を適用する。繊維全てに行き渡るように、組成物を展伸する。組成物を放置して、室温(２０〜２５℃)で２０分間作用させる。ついで、繊維を水ですすぎ、ラウリルエーテル硫酸塩ベースのシャンプーで洗浄する。続いて乾燥する。次に、繊維の分光比色的特徴を測定し、Ｌ★ａ★ｂ★座標を決定する。
ＣＩＥＬ  Ｌ★ａ★ｂ★系では、ａ★及びｂ★は２つの色軸を示し：ａ★は緑／赤の色軸を示し(＋ａ★は赤、−ａ★は緑である)、ｂ★は青／黄の色軸を示し(＋ｂ★は黄、−ｂ★は青である)；ａ★及びｂ★の値がゼロに近い値はグレーの色調に相当する。
【実施例】
【００５９】
次の実施例は本発明を例証することを意図したものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例
３重量％の水酸化ナトリウム溶液を含有する流動ワセリンに水が入ったエマルションを、アフリカ人タイプの毛髪の束に、伸ばしながら１５分間適用し、その後、毛髪の束を十分にすすぐ。
ついで、本発明の以下の組成物を適用する：
【表１】
2006249103.tif 000013
パーセンテージは活性物質の重量として表す。
【００６０】
(*)蛍光化合物
【化１２】
2006249103.tif 000014
この化合物は次の方法に従い得られる。
９３ｇの２-ピコリンを、１１０℃のジメチルホルムアミドにおいて５時間、１２０ｇの１,６-ジブロモヘキサンと反応させる。
沈殿した生成物を回収し、濾過する。
上述にて得られた１０９ｇの生成物をメタノールに溶解させ、８２．８２ｇのｐ-ジメチルアミノベンズアルデヒドを、ピロリジンの存在下、２回に分けて添加する。
ついで、混合物を３０分間放置する。
沈殿した形態の生成物を回収する。
質量分析：２６６
元素分析：Ｃ:６２．４３％；Ｈ:６．４０％；Ｂｒ:２３．０７％；Ｎ:８．０９％
式は次の通りである：Ｃ３６Ｈ４４Ｎ４・２Ｂｒ
【００６１】
組成物を処理された毛髪の束に適用し、２０分の放置時間をとる。ついで毛髪の束をすすぎ、フードにて３０分乾燥させる。
毛髪の束に顕著な明色化効果が得られた。