(57)【要約】【課題】  本発明は、自動車エンジンのフューエルカットによる排気ガス雰囲気の変動による排気ガス浄化用の触媒の耐リーン化と、この触媒はさらにエンジン近傍の高温度領域に装着されるために触媒自体の耐熱化と、を備えた自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒は、ジルコニウムで安定化した９５〜９９．９ｗｔ％の第１のセリウム酸化物或いは活性アルミナのいずれか一方に０．１〜５ｗｔ％の白金を担持した白金触媒担持粉末と、希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物に０．１〜５ｗｔ％のロジウムを担持したロジウム触媒担持粉末と、ジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物と、耐熱性無機酸化物とを含む混合物とバインダーとから触媒層が形成され、且つ触媒層と触媒層を表面に担持した触媒担体基材とから成る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物または活性アルミナのいずれか一方からなる９５〜９９．９ｗｔ％の第１の触媒担持物質に、５〜０．１ｗｔ％の白金を担持させた白金触媒担持物質と、
希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物からなる９５〜９９．９ｗｔ％の第２の触媒担持物質に、０．１〜５ｗｔ％のロジウムを担持させたロジウム触媒担持物質と、
ジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物と、
耐熱性無機酸化物と、
を含む混合物とバインダーとから触媒層が形成され、且つ
前記触媒層と該触媒層を表面に担持した触媒担体基材とから成る、
ことを特徴とする自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒。
【請求項２】
ジルコニウムで安定化した前記第２のセリウム酸化物に対して、ジルコニウムで安定化した前記第１のセリウム酸化物に白金を担持させた白金触媒担持物質が、０．３〜３．５の範囲の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載の白金−ロジウム触媒。
【請求項３】
前記混合物の重量に対して、前記耐熱性無機酸化物が、０．０４〜０．５６の範囲の重量比で含まれること特徴とする請求項１または２に記載の白金−ロジウム触媒。
【請求項４】
前記耐熱性無機酸化物が、γ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ、ジルコニア、及びバリウム化合物の群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の白金−ロジウム触媒。
【請求項５】
ジルコニウムで安定化した前記第１のセリウム酸化物及び第２のセリウム酸化物において、セリウム／ジルコニウムのモル比が５１〜８０／４９〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金−ロジウム触媒。
【請求項６】
希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物において、ジルコニウム／希土類金属元素のモル比が５１〜９５／４９〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金−ロジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物または活性アルミナのいずれか一方に白金を担持した白金触媒担持粉末、ジルコニウム酸化物にロジウムを担持したロジウム触媒担持粉末、ジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物、及び耐熱性無機酸化物からなる触媒層を有する自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
実公平５−２０４３５号には、白金のシンタリング抑制効果、及び白金のＣＯの酸化活性の促進効果のために、白金及びロジウムを分離して担持させることを目的として、白金をアルミナに担持させずに酸化セリウムに白金を担持させ且つロジウムをアルミナに担持させた触媒層を担体基体にコーテイングすることが開示される。
【０００３】
特表２００２−５１８１７１号には、エンジン燃料から排出される硫黄化合物による被害を回避するために、担体上に触媒貴金属Ｒｈをほんの僅か存在させて、酸化窒素を窒素に還元する化学反応に触媒貴金属を作用させて還元する方法を開示する。この方法では使用する触媒貴金属は、担体上に低濃度で含まれるＲｈのみである。
【０００４】
日本特許第３０５０５６６号には、塊状セリア（セリウム酸化物）の担体上に分散した白金触媒成分と、パラジウム触媒成分と、耐熱結合材とを含む排気ガス浄化用触媒組成物が開示される。この排気ガス浄化用の触媒組成物は、炭化水素と一酸化炭素との酸化反応、及び酸化窒素の還元反応の双方を触媒として機能することを可能とする。
【０００５】
【特許文献１】実公平５−２０４３５号
【特許文献２】特表２００２−５１８１７１号
【特許文献３】日本特許第３０５０５６６号
【０００６】
しかしながら、最近の自動車はエンジン燃費の向上が要求されるために、フューエルカット（Ｆ／Ｃ）を増加させることによって排気ガス雰囲気の変動が増加する。この排気ガス雰囲気の変動のために排気ガス浄化用の触媒の耐リーン化が要求され、この触媒はさらにエンジン近傍の高温度領域に装着されるようになり、排気ガス浄化用の触媒には耐熱化が要求されるようになった。
【０００７】
上述するように、自動車の排気ガス浄化用に白金とロジウムとの貴金属を用いた触媒担体はさらに高温度で排気ガスを浄化処理することが必要となり、このような高温度領域では白金とロジウムとが互いに合金化を生じやすい条件となり、且つ処理するガス雰囲気が大きく変動するようになり、これらの触媒担体は排気ガスを浄化する性能を著しく低下する恐れが生じるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の白金−ロジウム触媒は、エンジンの排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素の酸化作用を促進し、且つ酸化窒素の還元作用を促進するものであるが、酸化物に担持された白金及びロジウムが、排気ガスの浄化作用中に高温度の排気ガスに曝されることにより白金及びロジウムが各酸化物から離脱した場合でも、白金とロジウムが互いに合金化することを抑制して、触媒反応効率を低下することなく初期効率を維持させることを目的とする。
【０００９】
さらに本発明は、高温度の排気ガスに曝されることにより、白金を担持する活性アルミナまたはセリウム酸化物、及びロジウムを担持するジルコニウム酸化物が、高温度の排気ガス雰囲気によって劣化することを阻止して、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物に担持された触媒貴金属の担持効率を低下することなく維持させることを目的とする。
【００１０】
さらに、複数の触媒貴金属をそれぞれ異なる担持効率の良い担持材料に担持させて担持材料の最適化をはかることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金触媒を担持する活性アルミナまたはセリウム酸化物と、ロジウム触媒を担持するジルコニウム酸化物に加えて、さらに緩衝材として耐熱性無機酸化物を触媒層中に存在させる。耐熱性無機材料が存在することにより、高温度の排気ガス中においてそれぞれの酸化物から白金及びロジウムが離脱した場合、白金及びロジウムが互いに合金化することを阻止する障壁材料として耐熱性無機材料が作用する。
【００１２】
さらに本発明は、白金を担持していない第２のセリウム酸化物を単独で触媒層中に存在させることにより、白金を担持している第１のセリウム酸化物より第２のセリウム酸化物自体の耐熱性を向上することができるので、セリウム酸化物の劣化を抑えることができる。
【００１３】
本発明は、具体的には下記の構成を備えることにより課題を解決する。
本発明の白金−ロジウム触媒は、ジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物または活性アルミナのいずれか一方からなる９５〜９９．９ｗｔ％の第１の触媒担持物質に、５〜０．１ｗｔ％の白金を担持させた白金触媒担持物質と、
希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物からなる９５〜９９．９ｗｔ％の第２の触媒担持物質に、０．１〜５ｗｔ％のロジウムを担持させたロジウム触媒担持物質と、
ジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物と、
耐熱性無機酸化物と、
を含む混合物とバインダーとから触媒層が形成され、且つ
前記触媒層と該触媒層を表面に担持した触媒担体基材とから成る。
【００１４】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒は、ジルコニウムで安定化した前記第２のセリウム酸化物に対して、ジルコニウムで安定化した前記第１のセリウム酸化物に白金を担持させた白金触媒担持物質が、０．３〜３．５の範囲の重量比で含まれるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒は、前記混合物の重量に対して、前記耐熱性無機酸化物が、０．０４〜０．５６の範囲の重量比で含まれるのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒は、前記耐熱性無機酸化物が、γ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ、ジルコニア、及びバリウム化合物の群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒は、ジルコニウムで安定化した前記第１及び第２のセリウム酸化物において、セリウム／ジルコニウムのモル比が５１〜８０／４９〜２０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒は、希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物において、ジルコニウム／希土類金属元素のモル比が５１〜９５／４９〜５の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、白金及びロジウムを担持させるそれぞれの酸化物を適正に選ぶことにより、排気ガスの浄化作用中に高温度の排気ガスに白金及びロジウム触媒が曝されても、白金及びロジウムがそれぞれの酸化物から離脱することを抑制できるので、白金とロジウムが互いに合金化することを非常に少なくできて、それによって触媒反応効率を低下することなく長期間維持することができる。
【００２０】
さらに本発明は、白金及びロジウムを単独にそれぞれ異なる担持材料に担持させ且つ白金及びロジウムの担持量を最適化したことにより、貴金属触媒粒子の径が粗大化することなく微細粒子として分散させることが可能となる。したがって、最少の貴金属触媒含有量で最大の触媒機能を備える触媒担体を提供でき、貴金属触媒の価格を下げることができる。
【００２１】
さらに、本発明においては、単独に存在する第２のセリウム酸化物は貴金属を担持しないことによりセリウムの熱劣化を抑制し、さらに耐熱性無機酸化物を触媒層に含ませることにより、それらの酸化物が白金及びロジウムを担持するそれぞれの酸化物の熱的障壁材として機能することによって、耐熱性をさらに向上することができる。
すなわち、本発明の白金−ロジウム触媒に備わる触媒層は、白金触媒担持粉末及びロジウム触媒担持粉末に加えて耐熱性無機酸化物が緩衝材として存在することにより、白金とロジウムとの合金化を抑制することができるので、本発明の白金−ロジウム触媒は、耐熱性無機酸化物の存在しない従来の触媒担体に比較して、自動車の特に高温度の排気ガス中で触媒性能を長時間維持することができる。
【００２２】
さらに、白金及びロジウムなどの貴金属を担持しないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物は、触媒貴金属を担持した第１のセリウム酸化物より高温度で劣化しにくい。したがって、触媒貴金属を担持したジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物に加えて、さらに触媒貴金属を担持しないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物を含む触媒層からなる本発明の白金−ロジウム触媒は、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高く維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の白金−ロジウム触媒１１は、活性アルミナまたは第１の安定化したセリウム酸化物３に白金１を担持した第１の白金触媒担持粉末７と、安定化したジルコニウム酸化物４にロジウム２を担持させたロジウム触媒担持粉末８と、単独で存在する第２の安定化したセリウム酸化物６と、耐熱性無機酸化物５とから成る混合物とバインダーとから形成される触媒層９を表面に担持した触媒担体基材１０からなる。
図１に本発明の触媒層を表面に担持した触媒担体基材からなる自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒を示す。
【００２４】
従来技術の白金−ロジウム触媒２０は、セリウム酸化物１４に白金１２を担持した白金触媒担持粉末１６と、ジルコニウム酸化物１５にロジウム１３を担持させたロジウム触媒担持粉末１７とから成る混合物とバインダーとから形成される触媒層１８を表面に担持した触媒担体基材１９からなる。したがって、従来技術の白金−ロジウム触媒２０は、単独で存在する安定化したセリウム酸化物及び耐熱性無機酸化物を含まない。
図２に従来技術の触媒層を表面に担持した触媒担体基材からなる自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒を示す。
【００２５】
本願発明の白金触媒担持粉末は、高温度領域において安定である第１のセリウム酸化物に白金を担持させたものであり、この第１のセリウム酸化物の高温度領域での安定化はジルコニウムで安定化させる。この安定化させた第１のセリウム酸化物は、エンジン直近の１０００℃におよぶ高温度雰囲気でも熱的に安定であり、このセリウム酸化物から白金が分離することを抑制する。
【００２６】
さらに、本願発明のロジウム触媒担持粉末は、高温度領域において安定であるジルコニウム酸化物にロジウムを担持させたものであり、このジルコニウム酸化物の高温度領域での安定化は希土類金属元素で安定化する。この安定化したジルコニウム酸化物は、上記と同様にエンジン直近の高温度雰囲気でも熱的に安定であり、このジルコニウム酸化物からロジウムが分離することを抑制する。
【００２７】
上述するように、本発明においては、安定化した第１のセリウム酸化物に白金を担持し、且つ安定化したジルコニウム酸化物にロジウムを担持したことにより、白金並びにロジウムが高温度で熱的に安定になり、それぞれの酸化物から白金並びにロジウムが分離することを抑制するので、白金とロジウムとが互いに合金化することを抑制でき、このような高温度領域においても触媒効率を低下させることなく当初の効果を維持することができる。
【００２８】
さらに、本願発明の白金−ロジウム触媒は、触媒貴金属を担持せずに単独で存在する第２の安定化したセリウム酸化物と耐熱性無機酸化物とを含み、第２の安定化したセリウム酸化物は触媒貴金属を担持する第１のセリウム酸化物より耐熱性が優れ、また耐熱性無機酸化物が白金を担持した安定化したセリウム酸化物とロジウムを担持したジルコニウム酸化物との熱の緩衝材として機能するので、白金及びロジウムの分離を抑制することができる。その結果として、白金とロジウムが互いに合金化することを抑制でき、このような高温度領域においても触媒効率を低下させることなく当初の効果を維持することができる。
【００２９】
本発明の白金−ロジウム触媒においては、白金触媒担持粉末は、触媒性能を維持するために０．１ｗｔ％以上の白金を第１のセリウム酸化物に担持させ、且つ微細な白金粒子を広範囲に分散させ且つ粒子の粗大防ぐために５ｗｔ％以下の白金を第１のセリウム酸化物に担持させて、残部を第１のセリウム酸化物とする。
【００３０】
さらに、本発明の白金−ロジウム触媒においては、ロジウム触媒担持粉末は、触媒性能を維持するために０．１ｗｔ％以上のロジウムを安定化したジルコニウム酸化物に担持させ、且つ微細なロジウム粒子を広範囲に分散させ且つ粒子の粗大防ぐために５ｗｔ％以下のロジウムを安定化したジルコニウム酸化物に担持させて、残部を安定化したジルコニウム酸化物とする。
【００３１】
本発明の白金−ロジウム触媒においては、耐熱性無機酸化物が、γ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ、及びバリウム化合物の群の少なくとも１種から選択されるが、さらに種々の金属酸化物に置き換えることができる。
【００３２】
白金及びロジウムなどの貴金属を担持しないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物は、触媒貴金属を担持した第１のセリウム酸化物に比較してより高温度領域においても劣化を低減することができる。
ジルコニウムで安定化した第１及び第２のセリウム酸化物中のモル比Ｃｅ／Ｚｒを５１／４９以下にすると（セリウム量を５１より少なくすると）、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）が低下して炭化水素５０％浄化達成時間が長くなる。さらに、モル比Ｃｅ／Ｚｒを８０／２０以上にすると（ジルコニウム量を２０より少なくすると）、耐熱性が低下して炭化水素５０％浄化達成時間が長くなる。
一方、希土類金属元素で安定化したジルコニウム酸化物のロジウム触媒担持粉末において、ジルコニウム／希土類金属元素のモル比が５１／４９未満であると（ジルコニウム量を５１より少なくすると）、ジルコニウムがロジウムを安定化する効果が低下する。また、ジルコニウム／希土類金属元素のモル比が９５／５を越えると（希土類金属元素量を５より少なくすると）、ジルコニウム自体の比表面積（ＳＳＡ）が低下する。
【実施例】
【００３３】
実施例１
実施例１の方法においては、ジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物からなる粉末７５ｇを、硝酸白金溶液に浸漬してその後２５０℃の温度で１２時間の乾燥することによって、上記ジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物の粉末に白金を担持させた白金触媒担持粉末を調製して準備した。この調製された白金触媒担持粉末は、１．１ｗｔ％の白金が上記セリウム酸化物の粉末に担持されていた。
さらに、実施例１の方法においては、希土類金属元素としてセリウムで安定化したジルコニウム酸化物からなる粉末４０ｇを、硝酸ロジウム溶液に浸漬してその後２５０℃の温度で１２時間の乾燥することによって、上記セリウムで安定化したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持させたロジウム触媒担持粉末を調製して準備した。この調製されたロジウム触媒担持粉末は、０．５ｗｔ％のロジウムが上記ジルコニウム酸化物の粉末に担持されていた。
さらに、実施例１においては、上記のように調製した第１のセリウム酸化物の粉末に白金を担持した上記白金触媒担持粉末７５ｇと、上記のように調製したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持した上記ロジウム触媒担持粉末４０ｇと、耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末４０ｇと、貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物粉末１５ｇと、バインダー６ｇと、水２００ｇとをそれぞれ混合した混合物を、攪拌してその後スラリー状にして触媒溶液を得た。このスラリー状の触媒溶液を担持基体となるモノリスハニカム担体に被覆することにより、モノリスハニカム担体に触媒層を形成した。
この触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、２５０℃の温度で１時間乾燥してその後５００℃で１時間焼成して調製することにより、実施例１の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例１の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１７０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは７５ｇであり、第２のセリウム酸化物は１５ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは４０ｇであって、セリウム酸化物（ＣＺ）／白金担持セリウム酸化物の重量比は０．２であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３６秒である。
【００３４】
実施例２
実施例２では、実施例１と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
上記のように調製することにより得た白金を担持させた上記白金触媒担持粉末を６０ｇ、及び貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物粉末を３０ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例２の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例２の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１７０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは６０ｇであり、第２のセリウム酸化物は３０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは４０ｇであって、セリウム酸化物（ＣＺ）／白金担持セリウム酸化物の重量比は０．５であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３４秒である。
【００３５】
実施例３
実施例３では、実施例１と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
上記のように調製することにより得た白金を担持させた上記白金触媒担持粉末を３０ｇ、及び貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物粉末を６０ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例３の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例３の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１７０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは３０ｇであり、第２のセリウム酸化物は６０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは４０ｇであって、セリウム酸化物（ＣＺ）／白金担持セリウム酸化物の重量比は２であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３３秒である。
【００３６】
実施例４
実施例４では、実施例１と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
上記のように調製することにより得た白金を担持させた上記白金触媒担持粉末を１５ｇ、及び貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物粉末を７５ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例４の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例４の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１７０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは１５ｇであり、第２のセリウム酸化物は７５ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは４０ｇであって、セリウム酸化物（ＣＺ）／白金担持セリウム酸化物の重量比は５であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３７秒である。
【００３７】
比較例１
比較例１では、実施例１と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
上記のように調製することにより得た白金を担持した上記白金触媒担持粉末を９０ｇと変化させ、且つ貴金属を含まなくてジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物を除いた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、比較例１の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
比較例１の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１７０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは９０ｇであり、第２のセリウム酸化物は０であり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは４０ｇであって、したがって、セリウム酸化物（ＣＺ）／白金担持セリウム酸化物の重量比は０であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり４０秒である。
【００３８】
実施例１〜４と比較例１の排気ガス浄化
酸化物としてジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物粉末に白金を担持した白金触媒担持粉末Ｐｔ−ＣＺは、白金を担持しない第２のセリウム酸化物ＣＺとの重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）に依存して、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの時間が大きく変化する。上記重量比を変化させた実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の白金触媒担持粉末、及び比較例１（Ｃ１）の白金触媒担持粉末（第２のセリウム酸化物ＣＺを含まない）について、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの達成時間を図３に示す。
図３に示すように、第２のセリウム酸化物ＣＺと、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺとの重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）は、０．３〜３．５の範囲で炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒未満となり、最も速くて良好な触媒性能を示した。
なお、第２のセリウム酸化物ＣＺと白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺとの重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）が０．３未満のときは、白金を担持しない第２のセリウム酸化物の減少によりセリウム酸化物の劣化が進むことにより、炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒を越えることになる。したがって、重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）が０．３未満のときは、触媒効果は減少した。
また、第２のセリウム酸化物ＣＺと白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺとの重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）が３．５を越えるときは、白金を担持する第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺの量が減少することによりＰｔの担持密度増大により白金のシンタリングが起き触媒機能が低下して、炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒を越えることになる。したがって、重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）が３．５を越えるときは、触媒効果は減少した。
【００３９】
実施例５
実施例５では、実施例１と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
上記のように調製した白金を担持させた白金触媒担持粉末を３０ｇ、貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物を６０ｇ、及び耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを１０ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例５の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例５の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１４０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは３０ｇであり、第２のセリウム酸化物は６０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは１０ｇであって、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナ／その他の添加物の重量比は０．０７７であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３４秒である。
【００４０】
実施例６
実施例６では、実施例５と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
さらに、実施例６では、耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを７０ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例５と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例６の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例６の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量２００ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは３０ｇであり、第２のセリウム酸化物は６０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは７０ｇであって、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナ／その他の添加物の重量比は０．５３８であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３５秒である。
【００４１】
実施例７
実施例７では、実施例５と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
さらに、実施例７では、耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを１００ｇと変化させた以外は、他の混合物は実施例５と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例７の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
実施例７の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量２３０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは３０ｇであり、第２のセリウム酸化物は６０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは１００ｇであって、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナ／その他の添加物の重量比は０．７６９であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり３７秒である。
【００４２】
比較例２
比較例２では、実施例５と同様の方法で、白金触媒担持粉末とロジウム触媒担持粉末とを調製して準備した。
さらに、比較例２においては耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナを除いた以外は、他の混合物は実施例５と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、比較例２の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
比較例２の白金−ロジウム触媒においては、触媒被覆量１３０ｇに対して、白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺは３０ｇであり、第２のセリウム酸化物は６０ｇであり、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物は４０ｇであり、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナは０であって、したがって、耐熱性無機酸化物であるγ−アルミナ／その他の添加物の重量比は０であり、その５０％浄化達成時間は表２に示すとおり４０秒である。
【００４３】
実施例３、５〜７と比較例２の排気ガス浄化
白金触媒担持粉末は、添加される耐熱性無機酸化物とその他の添加物との重量比に依存して、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの時間が大きく変化する。耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを添加した実施例３、５〜７（Ｅ３、Ｅ５〜Ｅ７）の白金触媒担持粉末、及び比較例２（Ｃ２）の白金触媒担持粉末（耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを含まない）について、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの達成時間を図４に示す。
図４に示すように、耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナと、触媒を形成する混合物中のその他の添加物の重量比は、０．０４〜０．５６の範囲で炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒未満となり、最も速くて良好な触媒性能を示した。
なお、耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナと、触媒を形成する混合物中のその他の添加物の重量比が０．０４未満のときは、耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナの減少により耐熱性の効果が減少することにより、炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒を越えることになる。したがって、γ−アルミナとその他の添加物の重量比が０．０４未満のときは、触媒効果は減少した。
また、耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナと、触媒を形成する混合物中のその他の添加物の重量比が０．５６を越えるときは、耐熱性無機酸化物としてのγ−アルミナの増加により暖気性が悪化するために、炭化水素５０％浄化達成時間が３５秒を越えることになる。したがって、γ−アルミナとその他の添加物の重量比が０．５６を越えるときは、触媒効果は減少した。
【００４４】
実施例８
実施例８においては希土類金属元素としてセリウムで安定化したジルコニウム酸化物に代えて、希土類金属元素としてイットリウムで安定化したジルコニウム酸化物を用いて、このイットリウムで安定化したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持したロジウム触媒担持粉末、及びジルコニウムで安定化した第１のセリウム酸化物担持粉末に白金を担持した白金触媒担持粉末は、実施例１の方法で調製された。
また、実施例８においては、上記のように調製したイットリウムで安定化したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持したロジウム触媒担持粉末４０ｇを混合した以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例８の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００４５】
実施例９
実施例９では、γ−アルミナに代えて同量のθ−アルミナを使用した以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例９の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００４６】
実施例１０
実施例１０では、γ−アルミナに代えて同量のα−アルミナを使用した以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１０の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００４７】
実施例１１
実施例１１では、γ−アルミナに代えて同量のジルコニアを使用した以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１１の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００４８】
実施例１２
実施例１２では、γ−アルミナに代えて同量の硫酸バリウムを使用した以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１２の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００４９】
比較例３
比較例３では、γ−アルミナと、白金を担持しないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物との使用を除いた以外は、他の混合物は実施例１と同一及び同量を混合し且つ攪拌してスラリー状の触媒溶液を調製した。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、比較例３の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５０】
実施例１３
実施例１３の方法においては、γ−アルミナからなる粉末１２５ｇを、硝酸白金溶液に浸漬してその後２５０℃の温度で１２時間の乾燥することによって、上記γ−アルミナの粉末に白金を担持させた白金触媒担持粉末を調製して準備した。この調製された白金触媒担持粉末は、１．１ｗｔ％の白金が上記γ−アルミナの粉末に担持されていた。
さらに、実施例１３の方法においては、希土類金属元素としてセリウムで安定化したジルコニウム酸化物からなる粉末２５ｇを、硝酸ロジウム溶液に浸漬してその後２５０℃の温度で１２時間の乾燥することによって、上記セリウムで安定化したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持させたロジウム触媒担持粉末を調製して準備した。この調製されたロジウム触媒担持粉末は、０．５ｗｔ％のロジウムが上記ジルコニウム酸化物の粉末に担持されていた。
さらに、実施例１３においては、上記のように調製したγ−アルミナの粉末に白金を担持した上記白金触媒担持粉末１２５ｇと、上記のように調製したジルコニウム酸化物の粉末にロジウムを担持した上記ロジウム触媒担持粉末２５ｇと、耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末４０ｇと、貴金属を含まないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物粉末１００ｇと、バインダー６ｇと、水２００ｇとをそれぞれ混合した混合物を、攪拌してその後スラリー状にして触媒溶液を得た。このスラリー状の触媒溶液を媒担持基体となるモノリスハニカム担体に被覆することにより、モノリスハニカム担体に触媒層を形成された。
この触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、２５０℃の温度で１時間乾燥してその後５００℃で１時間焼成して調製することにより、実施例１の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５１】
実施例１４
実施例１４の触媒溶液は、白金を担持しない耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末の代わりにθ−アルミナを使用した以外は、実施例１３と同様に混合し且つ攪拌してスラリー状に調製された。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１３と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１４の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５２】
実施例１５
実施例１５の触媒溶液は、白金を担持しない耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末の代わりにα−アルミナを使用した以外は、実施例１３と同様に混合し且つ攪拌してスラリー状に調製された。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１３と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１５の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５３】
実施例１６
実施例１６の触媒溶液は、白金を担持しない耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末の代わりにジルコニアを使用した以外は、実施例１３と同様に混合し且つ攪拌してスラリー状に調製された。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１３と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１６の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５４】
実施例１７
実施例１７の触媒溶液は、白金を担持しない耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末の代わりに硫酸バリウムを使用した以外は、実施例１３と同様に混合し且つ攪拌してスラリー状に調製された。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１３と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、実施例１７の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５５】
比較例４
比較例４の触媒溶液は、白金を担持しない耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナ粉末と、白金を担持しないジルコニウムで安定化した第２のセリウム酸化物の使用を除いた以外は、実施例１３と同様に混合し且つ攪拌してスラリー状に調製された。
上記のように調製したスラリー状の触媒溶液を被覆することにより触媒層を担持したモノリスハニカム担体を、実施例１３と同様の方法で乾燥及び焼成を行って、比較例４の触媒層が形成された白金−ロジウム触媒を得た。
【００５６】
表１に各実施例と各比較例において形成した白金−ロジウム触媒の構成する個々の構成物の種類を示す。実施例２〜７の白金−ロジウム触媒は、実施例１の触媒と同種の構成物からなるが、実施例１とはそれぞれ個々の構成物の含有量を変化させた。実施例８は、実施例１で使用した希土類金属元素としてセリウムで安定化したジルコニウム酸化物に代えて、希土類金属元素としてイットリウムで安定化したジルコニウム酸化物を用いた。
表１
試料        触媒貴金属    耐熱性無機酸化物          その他の混合物          
実施例１    Pt-Ce系      γアルミナ        Pt-Ce、Rh-Zr及びCeの各酸化物   
実施例９    Pt-Ce系      θアルミナ        Pt-Ce、Rh-Zr及びCeの各酸化物   
実施例１０  Pt-Ce系      αアルミナ        Pt-Ce、Rh-Zr及びCeの各酸化物   
実施例１１  Pt-Ce系      ジルコニア        Pt-Ce、Rh-Zr及びCeの各酸化物   
実施例１２  Pt-Ce系      硫酸Ba            Pt-Ce、Rh-Zr及びCeの各酸化物   
比較例３    Pt-Ce系      無し              Pt-Ce、Rh-Zr、Ce酸化物無し      
実施例１３  Pt-Al2O3系    γアルミナ       Pt-Al2O3、Rh-Zr及びCeの各酸化物
実施例１４  Pt-Al2O3系    θアルミナ       Pt-Al2O3、Rh-Zr及びCeの各酸化物
実施例１５  Pt-Al2O3系    αアルミナ       Pt-Al2O3、Rh-Zr及びCeの各酸化物
実施例１６  Pt-Al2O3系    ジルコニア       Pt-Al2O3、Rh-Zr及びCeの各酸化物
実施例１７  Pt-Al2O3系    硫酸Ba           Pt-Al2O3、Rh-Zr及びCeの各酸化物
比較例４    Pt-Al2O3系    無し          Pt-Al2O3、Rh-Zr酸化物、Ce酸化物無し
【００５７】
耐久試験
上記の実施例及び比較例において得られた白金−ロジウム触媒の耐久試験を行った。この耐久試験は、各白金−ロジウム触媒を排気量３リットルのガソリンエンジンに取り付けた。このエンジンの回転数は３５００ｒｐｍとした。各白金−ロジウム触媒の入口側において排気ガス温度は８００℃とし且つ白金−ロジウム触媒中央部の排気ガス温度は１０５０℃として、２０時間の耐久試験を実施した。
各白金−ロジウム触媒は次に示す条件でエージングを行った。エージング条件は、１サイクルを６０秒として、この１サイクルの初めから２０秒の期間は理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６に制御して、その後５６秒まで燃料を増加して２０秒から２６秒までは理論空燃比Ａ／Ｆ＝１３の状態を保持し、さらに２６秒から６０秒までは理論空燃比Ａ／Ｆ＝１５．５の状態に制御した。この１サイクルの期間中に、白金−ロジウム触媒は２６秒目から触媒中央部の温度が上昇して１０５０℃に達し、５６秒目からは酸素過剰の下で１０５０℃から温度が低下する耐久試験となった。上記のサイクルで２０時間の耐久試験を行った触媒でもって、次に評価試験を行った。
評価試験は、各白金−ロジウム触媒を排気量３リットルのガソリンエンジンに取り付けて且つ白金−ロジウム触媒の排気ガス入り側で排気ガス温度を５００℃に設定した条件のもとで行った。この評価値は、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が５０％に達するまでの時間を測定して求めた。表２に実施例１〜１７及び比較例１〜４の白金−ロジウム触媒の評価試験の結果を示す。
【００５８】
表２
試料              評価値                
炭化水素５０％削減時間（秒）
実施例１            ３６                
実施例２            ３４                
実施例３            ３３                
実施例４            ３７                
実施例５            ３４                
実施例６            ３５                
実施例７            ３７                
実施例８            ３６                
実施例９            ３７                
実施例１０          ３７                
実施例１１          ３８                
実施例１２          ３９                
実施例１３          ３４                
実施例１４          ３５                
実施例１５          ３５                
実施例１６          ３８                
実施例１７          ３９                
比較例１            ４０                
比較例２            ４０                
比較例３            ４５                
比較例４            ４０                
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の白金−ロジウム触媒は、自動車の排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素の酸化を促進するとともに、酸化窒素の還元を促進するものであるので、特に自動車の高温度領域における排気ガス浄化用の白金−ロジウム触媒として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の触媒層を表面に担持した触媒担体基材からなる自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒を示す。
【図２】従来技術の触媒層を表面に担持した触媒担体基材からなる自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒を示す。
【図３】第２のセリウム酸化物ＣＺを含まない比較例１（Ｃ１）と、実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の白金触媒担持粉末についての第２のセリウム酸化物ＣＺと白金を担持した第１のセリウム酸化物Ｐｔ−ＣＺとの重量比ＣＺ／（Ｐｔ−ＣＺ）と、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの達成時間との関係を示す。
【図４】耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを添加した実施例３、５〜７（Ｅ３、Ｅ５〜Ｅ７）の白金触媒担持粉末、及び比較例２（Ｃ２）の白金触媒担持粉末（耐熱性無機酸化物としてγ−アルミナを含まない）について、耐熱性無機酸化物／その他の物質と、排気ガス中の炭化水素を５０％浄化するまでの達成時間との関係を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１    白金
２    ロジウム
３    第１の安定化したセリウム酸化物、または活性アルミナ
４    安定化したジルコニウム酸化物
５    耐熱性無機酸化物
６    第２の安定化したセリウム酸化物
７    白金触媒担持粉末
８    ロジウム触媒担持粉末
９    触媒層
１０    触媒担体基材
１１    白金−ロジウム触媒
１２    白金
１３    ロジウム
１４    セリウム酸化物
１５    ジルコニウム酸化物
１６    白金触媒担持粉末
１７    ロジウム触媒担持粉末
１８    触媒層
１９    触媒担体基材
２０    白金−ロジウム触媒
【図１】
2006116460.tif 000003
【図２】
2006116460.tif 000004
【図３】
2006116460.tif 000005
【図４】
2006116460.tif 000006