(57)【要約】【課題】  反射防止膜と偏光膜を一体化した、耐湿性、耐候性に優れた長尺の偏光板であって、面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板及びその製造方法、並びにそのような偏光板を用いた画像表示装置の提供。【解決手段】  ポリビニルアルコール系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ偏光膜の一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板であって、該セルロースアシレートフィルムの偏光膜側表面にアルカリ鹸化処理が施され、且つアルカリ鹸化処理後の偏光膜側表面の凹凸が特定の形状を有することを特徴とする偏光板。【選択図】図１
2006072315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ偏光膜の一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板において、該セルロースアシレートフィルムの偏光膜側表面にアルカリ鹸化処理が施され、且つ該偏光膜側表面の凹凸の、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２μｍ〜０．３μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２μｍ〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が、０．００２μｍ〜１．０μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１μｍ〜５μｍであることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
視覚的直径１００μｍ以上の点欠陥の数が１ｍ2当たり１個以下である請求項１に記載
の偏光板。
【請求項３】
偏光膜の膜厚が５〜２２μｍで有り、且つ該偏光膜がクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％〜０．３％で、４１０ｎｍの透過率が０．００１％〜０．３％である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
偏光板を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率が、絶対値に基づいて３％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
反射防止膜の最上層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％であり、且つ屈折率が１．１７〜１．４０である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる、屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
前記低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物の少なくとも何れか一つを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
一般式(１)
（Ｒ10）ｎＳｉ（Ｘ）4-ｎ
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項７】
ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*，ａ*，ｂ*値それぞれの値の、面内における変化率が２０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、該セルロースアシレートフィルムよりも屈折率が高く、且つ屈折率の相異なる少なくとも２層の高屈折率層を有する多層構造を有しており、これら高屈折率層のうち少なくとも屈折率の高い方の層が、平均粒径３〜８０ｎｍのコバルト、アルミニウム、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機超微粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
【請求項９】
反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に防眩層を有する多層構造を有しており、該低屈折率層
を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが０〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１０】
反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、ハードコート層を有する多層構造を有しており、該ハードコート層が前記一般式（１）に記載のオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１１】
反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、更に帯電防止層を有する多層構造を有していることを特徴とする、請求１〜１０のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１２】
偏光板の耐候性試験前後の、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍにおける平均反射率の変化が０．５％以下であり、且つ反射光の色味変化ΔＥwが、Ｌ*ａ*ｂ*色度図上で１５以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１３】
保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムの延伸軸と、偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１４】
偏光膜の他方の側のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償フィルムを設けた請求項１〜１３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１５】
反射防止膜が塗設されてなるセルロースアシレートフィルムの反対面をアルカリ鹸化処理してから偏光膜と貼り合せることによる請求項１に記載の偏光板の製造方法において、該アルカリ鹸化処理が、少なくともアルカリ剤、水、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上で且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ3］1/2である水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかを含有するアルカリ溶液を用いて実施される工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
アルカリ鹸化処理が、少なくとも、（イ）表面温度が室温〜１００℃の範囲のセルロースアシレートフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、（ロ）セルロースアシレートフィルムの温度を室温〜１００℃の範囲に維持する工程、及び、（ハ）アルカリ溶液をセルロースアシレートフィルムから洗い落とす工程からなる請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
アルカリ溶液を塗布する工程が、アルカリ溶液をダイコーター方式により塗布する工程である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
連続的に供給される偏光膜用親水性樹脂系フィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する請求項１に記載の偏光板の製造方法において、該親水性樹脂系フィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、及び親水性樹脂系フィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（１）を満たし、且つ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造することを特徴とする製造方法。
数式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【請求項１９】
画像表示面に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の偏光板が配置されてなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２０】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１９に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、その製造方法、及びそれを用いた画像表示装置に関し、更に詳しくは、表示画像の反射防止性に優れ、画像鮮明性が良好で視認性に優れた偏光板、その製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイの一つに液晶表示装置があり、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。液晶表示装置ではその画像表示の原理上、偏光板の使用が必須であり、偏光板の需要は拡大している。偏光板は一般に、偏光能を有する偏光膜の両面又は片面に、接着剤層を介して保護フィルムが貼り合わされている。液晶表示装置などの画像表示装置においては、偏光板表面の、外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する反射防止膜（反射防止フィルム）をディスプレイの最表面に配置することが一般的になっている。
【０００３】
偏光膜の素材としては親水性樹脂が主に用いらており、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましく用いられている。ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸してからヨウ素又は二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらに硬化性化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。
【０００４】
ＰＶＡ系偏光膜の保護フィルムは、光学的に透明で複屈折が小さい透明フィルムであることが必要で、主としてセルローストリアセテートが用いられており、偏光膜と保護フィルムとの密着性を確保するために、保護フィルムの片面を親水化処理したのち親水性接着剤を介して貼り合わされる。保護フィルムの親水化処理を施さない面を予め保護しアルカリ水溶液中に浸漬して鹸化する方法が、処理が容易な方法として提案されている（特許文献１、特許文献２等）。また鹸化処理の迅速化を図ることを目的に低級アルコール含有のアルカリ溶液を用いる方法（特許文献３）、或いは低級アルコール及び界面活性剤を含有するアルカリ溶液を用いる方法（特許文献４）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、偏光膜表面に白化現象を生じさせることなく、処理面全面をムラ無く円滑に処理し、粘着剤を介して偏光膜と充分な密着性を保持するように接着することは容易ではなく、また偏光板打ち抜き工程での得率が低く生産性がよくないなどの問題があった。
【０００６】
一般に偏光板は、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護された構造を有しているが、偏光板を液晶表示装置などの視認側表面に使用するとき、この偏光板とは別に、さら反射防止性の機能をもつ反射防止膜を設けることは、画像装置の構成層が多くなりすぎ、製造コスト面と機能発揮の両面で制約が大きい。そこで、画像表示装置の偏光板の保護フィルムに反射防止機能を付与することで、コスト削減と薄手化を実現させる表示装置の提案がなされている（特許文献５等）。しかし、従来のアルカリ水溶液中に浸漬処理する方法では、反射防止膜の劣化を生じてしまう。
【０００７】
またアルカリ溶液をフィルム面上に塗布して少なくとも片面を鹸化処理する方法（特許文献６）が提案されている。アルカリ溶液中に有機溶媒を含ませることによって純粋な水溶媒よりも鹸化反応活性を高められるが、有機溶媒の種類又は含有量によっては、処理するフィルム中に含有される添加物質が溶出して、ヘイズ発生等の光学フィルムとしての品質を劣化させる場合がある。
【０００８】
さらに最近の画像表示装置の大画面化、モバイル化等の急速な進展で、長尺なフィルムを、連続してより迅速且つ安定に生産できることが望まれているが、アルカリ溶液をフィルムの片面に連続的に長尺塗布する場合には、塗布液の組成変化などによってフィルムの全長に亘って、全面的に均一で且つ安定した鹸化度を得にくいという問題も生じがちである。
【０００９】
さらにまた反射防止膜は表示装置の最表面に用いられるため、高い耐擦傷性が要求される。最表面となる低屈折率層は、その厚さが１００ｎｍ前後の薄膜であり、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が望まれているが、従来の方法では未だ充分ではない。
【特許文献１】特開平７−１５１９１４号公報
【特許文献２】特開平８−１７１０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３７２４号公報（段落番号［００７１］）
【特許文献４】特開平７−６２１２０号公報
【特許文献５】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献６】国際公開第０２／４６８０９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最近、ＬＣＤは、薄型・軽量・低消費電力の特徴を生かして、高度情報・通信時代に必須のフラットパネルディスプレイとして多用され、特に高精細のカラー画像表示が可能なモニターやテレビなどの大型化、あるいはモバイル化の伸びが顕著となっている。また耐湿性・耐候性の向上した高精細のカラー画像表示、及びより一層の画面全体の均質性良好となる方法が望まれている。さらに薄膜化した長尺の偏光板を安定に生産性よく作製し、偏光板や表示装置の軽量化及び低コスト化も強く望まれている。
【００１１】
従って本発明の目的は、面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板を提供することである。
【００１２】
また本発明の他の目的は、反射防止膜と偏光膜を一体化した耐湿性、耐候性に優れる長尺なロール形態でも安定に生産性よく作製される偏光板の製造法、及びそれによって得られる偏光板を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の他の目的は、斜め延伸方法により得られ、偏光板打ち抜き工程における得率を向上することができる斜め延伸した親水性樹脂系フィルムを偏光膜として有し、高性能で安価な偏光板を提供することにある。
【００１４】
さらには、本発明の他の目的は、反射防止膜を塗設した保護フィルムを偏光膜の一方の側に有する偏光板を備えた、耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記構成の反射防止膜塗設の偏光板、それの製造方法、及びそれを用いた画像表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
【００１６】
（１）親水性樹脂系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ偏光膜の一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板において、該セルロースアシレートフィルムの偏光膜側表面にアルカリ鹸化処理が施され、且つ該偏光膜側表面の凹凸の、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２
μｍ〜０．３μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２μｍ〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が、０．００２μｍ〜１．０μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１μｍ〜５μｍであることを特徴とする偏光板。
【００１７】
（２）視覚的直径１００μｍ以上の点欠陥の数が１ｍ2当たり１個以下である（１）に記載の偏光板。
（３）偏光膜の膜厚が５〜２２μｍで有り、且つ該偏光膜がクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％〜０．３％で、４１０ｎｍの透過率が０．００１％〜０．３％である（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）偏光板を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率が、絶対値に基づいて３％以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板。
（５）反射防止膜の最上層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％であり、且つ屈折率が１．１７〜１．４０である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる、屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層である（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光板。
【００１８】
（６）前記低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物の少なくとも何れか一つを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の偏光板。
一般式(１)
（Ｒ10）ｎＳｉ（Ｘ）4-ｎ
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
（７）ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*，ａ*，ｂ*値それぞれの値の、面内における変化率が２０％以下である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板。
（８）反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、該セルロースアシレートフィルムよりも屈折率が高く、且つ屈折率の相異なる少なくとも２層の高屈折率層を有する多層構造を有しており、これら高屈折率層のうち少なくとも屈折率の高い方の層が、平均粒径３〜８０ｎｍのコバルト、アルミニウム、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機超微粒子を含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の偏光板。
（９）反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に防眩層を有する多層構造を有しており、該低屈折率層を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが０〜５０％であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の偏光板。
（１０）反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、ハードコート層を有する多層構造を有しており、該ハードコート層が前記一般式（１）に記載のオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の偏光板。
（１１）反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムと、該セルロースアシレートフィルムより屈折率が低い低屈折率層との間に、更に帯電防止層を有する多層構造を有していることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の偏光板。
（１２）偏光板の耐候性試験前後の、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍにおける平均反射率の変化が０．５％以下であり、且つ反射光の色味変化ΔＥwが、Ｌ*ａ*ｂ*色度図上で１５以
下である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１３）保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムの延伸軸と、偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である（１）〜（１２）のいずれかに記載の偏光板。
（１４）偏光膜の他方の側のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償フィルムを設けた（１）〜（１３）のいずれかに記載の偏光板。
【００１９】
（１５）反射防止膜が塗設されてなるセルロースアシレートフィルムの反対面をアルカリ鹸化処理してから偏光膜と貼り合せることによる請求項１に記載の偏光板の製造方法において、該アルカリ鹸化処理が、少なくともアルカリ剤、水、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上で且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ3］1/2である水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかを含有するアルカリ溶液を用いて実施される工程を含むことを特徴とする製造方法。
（１６）アルカリ鹸化処理が、少なくとも、（イ）表面温度が室温〜１００℃の範囲のセルロースアシレートフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、（ロ）セルロースアシレートフィルムの温度を室温〜１００℃の範囲に維持する工程、及び、（ハ）アルカリ溶液をセルロースアシレートフィルムから洗い落とす工程からなる（１５）に記載の製造方法。（１７）アルカリ溶液を塗布する工程が、アルカリ溶液をダイコーター方式により塗布する工程である（１６）に記載の製造方法。
（１８）連続的に供給される偏光膜用親水性樹脂系フィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する（１）に記載の偏光板の製造方法において、該親水性樹脂系フィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、及び親水性樹脂系フィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（１）を満たし、且つ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造することを特徴とする製造方法。
数式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００２０】
（１９）画像表示面に、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の偏光板が配置されてなることを特徴とする画像表示装置。
（２０）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする（１９）に記載の画像表示装置。
【００２１】
本発明は、親水性樹脂系フィルムから形成された偏光膜の両側に使用する保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを使用し、該セルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜を形成して長尺の偏光板を作成し、該セルロースアシレートフィルムの偏光膜側表面にアルカリ鹸化処理が施された後の表面形態を微細に制御したことを特徴とする。すなわち、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２μｍ〜０．３μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２μｍ〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が、０．００２μｍ〜１．０μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１μｍ〜５μｍとするものである。
【００２２】
セルロースアシレートフィルムの表面をこのようにすることにより、該フィルムのこの面と、親水性樹脂系フィルムから形成された偏光膜の表面とを親水性の接着剤を介して貼り合せて作製された偏光板は、保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムと偏光膜との密着性が極めて良好で、視覚的な欠陥が実用上問題とならない均質なものとなる。
これらは、本発明のセルロースアシレートフィルム表面のアルカリ鹸化処理が均一に行われて適切な親水性表面となり、親水性接着剤層と充分に接着すること及び該接着剤層の
アンカリングが均一に発現したことによると推定される。
【００２３】
上記セルロースアシレートフィルムの、偏光膜側の表面にアルカリ鹸化処理が施された後の表面形態を微細に制御して上記の範囲とするには、後述するように、セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製膜する際に、添加する無機微粒子の分散を均一にすること、流延工程での金属支持体の表面形状を制御すること等を制御して製膜すること、さらには該フィルム中の添加物の析出・凝集等を抑制する迅速処理が可能なアルカリ鹸化処理で均一に親水化処理すること等もって達成できることが見出された。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理については、それぞれの項において詳述する。
【００２４】
更に、本発明の偏光板は、偏光膜の膜厚が５μｍ以上２２μｍ以下、かつクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下であることが好ましい。このようにすることで、薄膜化した際発生するクロスニコル時の色相の青味化が防止されて、ニュートラルグレーに近い色相が得られることを見出した。
【００２５】
クロスニコル時の７００ｎｍの透過率及び４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、偏光膜に、ヨウ素などの二色性物質に加えて対応する波長域に吸収をもつ二色性色素を色相調整剤として添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際にホウ酸などの硬膜剤を添加すること、これらを組み合わせて行うこと等が有効であることを見出した。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の反射防止能付き偏光板は、表示画像に視覚的な欠陥が無く、反射防止性に優れ、面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐湿性と耐候性に優れており、外光の写り込みのない卓越した偏光板であり、長尺なロール形態でも安定に生産性よく作製される。また本発明の反射防止能付き偏光板を画像表示装置に用いることによって、コントラストの良化、色味の改良、更に耐湿性及び耐候性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の偏光板は、親水性樹脂フィルムに沃素及び/又は二色性化合物を染色してなる
偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板である。親水性樹脂として、ＰＶＡ系樹脂が特に好ましいものである。更に本発明の偏光板は、その反射防止膜が塗設された保護フィルムとは反対側の保護フィルム上に、必要に応じて、光学補償フィルム（又は位相差フィルム）を設けてなるものである。
【００２８】
なお本明細書において、「長尺」とは、具体的には、長さ１００〜５０００ｍのものを言う。また、「幅広」とは幅０．７〜２．０ｍをいう。また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルまたはメタクリロイル、あるいは両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００２９】
＜セルロースアシレートフィルム＞
先ず本発明の偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明におけるアシレートフィルムは、その厚さが、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ、最も好ましくは３０〜８０μｍである。また、膜厚の変動幅は、好ましくは±３％以内であり、よりに好ま
しくは±２．５％以内、さらに好ましくは±１．５％以内である。この変動幅内において、保護フィルムとしての厚みが反射防止性に実質上の影響を及ぼさない良好なものとなる。
【００３０】
膜厚変動幅を±３％以内とするには、
（１）セルロースアシレートを数平均分子量が７×１０4〜２５×１０4の範囲のものとする、
（２）流延によるフィルム形成に際して、セルロースアシレートを主成分とする組成物の有機溶媒溶液（ドープ）の濃度及び粘度を調節する、
（３）乾燥工程において膜表面の乾燥温度及び、乾燥風を用いる場合にはその風量や風向等を調節する、
などが有効である。溶解工程、流延工程及び乾燥工程は後述する製造方法の欄で説明する。
【００３１】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、長さ１００〜５０００ｍ、幅０．７ｍ〜２ｍで、さらには０．７〜１．５０ｍの長尺ロール形態であることが好ましい。このことにより、反射防止能付き偏光板及びそれを用いた画像表示装置を薄く軽量化し、光透過率を高めてコントラストや表示輝度を改善することができるなどの良好な光学特性が安定して得られ、長尺で幅広な保護フィルムを皺等の問題を生じることなくハンドリング性よく取り扱うことができる。
【００３２】
〔セルロースアシレート組成物〕
［セルロースアシレート］
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースエステルを原料としてなるものである。該セルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、上記のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、本発明におけるセルロースは、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００３４】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの水酸基がアセチル基等のアシル基で置換されてなるカルボン酸エステルのことであり、該アシル基の総炭素数が２〜２２であるものをいう。
【００３５】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロヘキサンカルボニルエステル、又は芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、メタクロイル、アクリロイル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中で、より好ましいアシル基は、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイルシクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイルなどである。
【００３６】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
（２００１年３月１５日発行  発明協会）９頁に詳細に記載されている。
【００３７】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（８）及び（９）を満足するものが、溶解性の点で好ましい。
数式（８）：２．３≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（９）：０≦ＳＡ'≦３．０
【００３８】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、
またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル
基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００３９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ'）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【００４０】
更に、下記数式（１０）を同時に満足することが好ましい。
数式（１０）：０≦ＳＢ"≦１．２
ここで、ＳＢ"はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３又は４の
アシル基を表す。
【００４１】
さらにＳＢ"はその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好まし
くは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡ'とＳＢ"の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００４２】
なお置換度は、セルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定することができる。また、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ
ＮＭＲ法によって測定される。
【００４３】
上記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の数式（８）及び（９）を満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートは単独もしくは２種類以上の併用であってもよい。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により
測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００４５】
またセルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７×１０4〜２５×１０4の範囲、より好ましくは、８×１０4〜１５×１０4の範囲にあることが望ましい。また、該セルロースアシレートの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定でき、これを用いて上記Ｍｎ及びＭｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎを計算することができる。
【００４６】
本発明において用いられる上記セルロースアシレートフィルムは、上述の数式（８）及び（９）を満足する範囲にあるセルロースアシレート、可塑剤、及び微粒子（特に好ましくは、後述する平均１次粒径３〜１００ｎｍの微粒子）を各々少なくとも１種含有してなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４７】
［可塑剤］
本発明で用いられる可塑剤は、セルロースアシレートフィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために添加される成分である。好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で、２５℃で液体であるか、又は融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で、２５℃で液体であるか、又は融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施され、高真空ほど好ましく、本発明では、特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは
蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３〜１Ｐａの化合物が好ましい。
【００４８】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にあるリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルシクロヘキシルホスフェート等が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５０】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【００５１】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例
示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【００５２】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【００５３】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も用いられる。上記の低分子可塑剤と併用することが好ましい。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び／又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５４】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【００５５】
［微粒子］
保護フィルム形成用のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる微粒子は、フィルムの機械的強度と寸法安定性の向上、及び耐湿性を向上させるために添加されるもので、疎水性であるのが好ましい。
【００５６】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、３〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜８０ｎｍであり、更に好ましくは５〜６０ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を測定し、平均粒径を求めることができる。
【００５７】
微粒子の見掛け比重としては、７０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
【００５８】
微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【００５９】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明においてセルロースアシレートフィルムに好適に用いられる微粒子としては、ドープ中及び製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて微粒子として安定に分散されるなどの理由から、表面処理されていることが好ましい。表面処理は、微粒子の表面を有機化合物で処理するなどして行われ、その際用いることができる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤などを挙げることができ、例え
ば「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。具体的には、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。
【００６１】
微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロール等）、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ変性リン酸等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］が挙げられる。
【００６２】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。
表面処理に際しては、上述した化合物を２種類以上併用することもできる。
【００６３】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂が好ましく用いられる。例えば、「トスパール」［商品名；以上東芝シリコーン（株）製］等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６４】
本発明で使用される微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００６５】
本発明に好ましく供される微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。そこで微粒子は、以下のような態様等で微粒子分散物を調製した後にドープ液に導入されることが好ましい。
【００６６】
（１）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶媒に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００６７】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。特に、本発明における湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために、微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。このことにより、光学的欠陥のない、ヘイズ値の小さい透明性良好なフィルムであり、その表面に粗大な凹凸のない特定の微細な凹凸形状（後述）を有するフィルムを形成することができ、好ましい。
【００６８】
［紫外線吸収剤］
上記セルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００７０】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロリド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加してもよいし、また直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００７１】
本発明において紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【００７２】
［他の添加剤］
更に、本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用できる。
【００７３】
これらの添加剤の添加する時期は、ドープ調製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の工程に添加剤を添加する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００７４】
これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００７５】
（溶媒）
次に、本発明においてセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いられる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族
炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００７６】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００７７】
［ドープの調製］
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施されることができ、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、その範囲であればこれらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に用いられるセルロースアシレートのドープ溶液に関しては、通常、溶液濃縮やろ過が実施され、同様に前記の公技番号  ２００１−１７４５号２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【００７８】
本発明で用いられるセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬについて、レオメーター"ＣＬＳ  ５
００"に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ
ｓ社製）を用い、測定条件は、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）及び５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【００７９】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
次に、上記セルロースアシレート溶液を用いた保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【００８０】
流延工程で用いられる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μ
ｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【００８１】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５号２５〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００８２】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【００８３】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
本発明に供される偏光膜の保護フィルムであり、反射防止膜の支持体となる保護フィルムとしては、以下のような特性を有する。
【００８４】
（フィルム表面の性状）
保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、セルロースアシレートフィルムの表面形状について説明する。
【００８５】
前記セルロースアシレートフィルムの反射防止層を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．３μｍ、さらには０．０００１〜０．１μｍ、特には０．０００２〜０．０１５μｍ；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．５μｍ、さらには０．０００１〜０．３μｍ、特には０．００２〜０．０５μｍ；且つ最大高さ（Ｒｙ）が１．０μｍ以下、さらには０．８μｍ以下、特には０．０５μｍ以下；であることが好ましい。これらの範囲内において、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、偏光膜の保護フィルムとしてアルカリ鹸化処理する際に処理液との濡れが均一になり、表面の鹸化がムラなく進行し、さらに鹸化処理された面と偏光膜と貼り合せた場合に、粘着剤のアンカー効果により密着性が向上する。
【００８６】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【００８７】
（フィルムの力学特性）
（フィルムの機械的特性）
本発明に用いる保護フィルムの幅方向のカール値は、−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅の保護フィルムに対し行う際に、保護フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあると、フィルムのハンドリングの支障や、フィルムの切断が起きることがなく、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、本発明の偏光板の点欠陥
や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく好ましい。また、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
【００８８】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【００８９】
本発明に用いる保護フィルムの残留溶媒量は、１．５質量％以下とすることでカールを抑制できるので好ましい。さらに０．０１〜１．０質量％以下であることがより好ましい。これは、前述の溶液流延製膜方法による成膜時の残留溶媒量を少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００９０】
セルロースアシレートフィルムの引き裂き強度は、そのＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【００９１】
また、引掻き強度は２ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。
引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて保護フィルム表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【００９２】
（フィルムの平衡含水率）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０．１〜３．５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。平衡含水率がこの範囲内であれば、セルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる際に、フィルムの接着性のよさを維持すると共に、フィルムのレターデーションの湿度依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。
【００９３】
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器"ＣＡ−０３"及び試料乾燥装置"ＶＡ−０５"［共に三菱化学（株）製］を用いてカールフィッシャー法により測定する。含水率は、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００９４】
（フィルムの透湿度）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、得られた値を膜厚８０μｍに換算したものである。該透湿度は４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、さらには５０
０〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈ、特には６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲であることが好ましい。透湿度が該上限値以下であれば、フィルムのレターデーション値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。また本発明の反射防止能付き偏光板のセルロースアシレートフィルムに、光学異方性層を有する光学補償フィルムを積層した場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。さらにこのような光学補償フィルム付き偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合には、色味の変化や視野角の低下などの不具合を引き起こすことがほとんどないので好ましい。一方、該透湿度が該下限値以上であれば、偏光膜に貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられて接着不良を引き起こすなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【００９５】
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、
（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）
として求める。
【００９６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置［"ＫＫ−７０９００７"東洋精機（株）製］にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ2）を算出し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【００９７】
〔アルカリ鹸化処理〕
本発明に用いられる反射防止膜が塗設されたセルロースアシレートフィルムは、少なくとも反射防止膜が塗設されていない側の表面（以下、背面ということがある）をアルカリ鹸化処理することにより親水化される。本発明では、鹸化処理後の該表面、すなわち偏光膜と接する側の表面が、前記した特定の凹凸形状の親水性表面状態を形成していることを特徴とする。
【００９８】
またアルカリ処理を行う前に、プラズマ処理等の物理的な処理を併用してもよく、引き続くアルカリ処理により塵埃等の付着防止の効果が期待できるので好ましい。プラズマ処理等の物理的処理は、例えば前記公開技法２００１−１７４５号公報ｐ３０等記載の内容が挙げられる。
【００９９】
［アルカリ溶液］
本発明において、アルカリ鹸化処理に用いられるアルカリ処理液は、反射防止膜を構成する組成物又は鹸化処理の方法によって適切な処理液が選ばれるが、アルカリ剤が０．１〜５モル／ｋｇ濃度のアルカリ水溶液であればよい。好ましくは、水溶性有機溶媒、界面活性剤、相溶化剤の少なくともいずれかを更に含有するアルカリ溶液を用いて鹸化処理されることが好ましい。
【０１００】
（アルカリ剤）
本発明に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができ、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
【０１０１】
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためであ
る。
【０１０２】
アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度及び反応時間に応じて決定する。短い時間で鹸化反応を完了するためには、高い濃度に溶液を調製することが好ましい。ただし、アルカリ濃度が高すぎるとアルカリ溶液の安定性が損なわれ、長時間塗布において析出する場合もある。アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．１〜５モル／ｋｇが好ましく、０．５〜３モル／ｋｇがより好ましい。
【０１０３】
（有機溶媒）
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒の混合溶液からなることが好ましい。有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができる。
【０１０４】
その中でも好ましい有機溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上で、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ3］1/2の範囲のものが好ましい。より好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０で、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ3］1/2である。Ｉ／Ｏ値が該下限値以上で無機性が強くなりすぎず、且つ溶解度パラメーターが該下限値以上であれば、アルカリ鹸化速度が低下したり、また鹸化度の全面にわたっての均一性が損なわれたりするなどの不都合が生じないので好ましい。一方、Ｉ／Ｏ値が１０以下であって有機性の側となり、且つ溶解度パラメーターが該上限値以下であれば、鹸化速度も十分であり、また得られるセルロースアシレートフィルムにヘイズを生じさせたり、また鹸化度の全面にわたる均一性が損なわれたりするなどの不都合が生じないので好ましい。
【０１０５】
溶解度パラメーター及びＩ／Ｏ値が上記の範囲にあって、本発明に好ましく用いることができる有機溶媒の例には下表１の溶媒が挙げられる。
【０１０６】
【表１】
2006072315.tif 000003
【０１０７】
また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を、後述する相溶化剤及び界面活性剤と組み合わせて用いることにより、高い鹸化速度が維持されて、且つ全面に亘って鹸化度の均一性が向上する。
【０１０８】
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」［（株）オーム社、１９９４年刊］等に記載のものが挙げられている。また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著「有機概念図」三共出版社１９８３年刊、１〜３１頁に解説されている。
溶解度パラメーターは有機合成化学協会編「溶剤ポケットブック」ｐｐ１１（オーム社、１９６７年刊行）に記載されているものを使用した。
【０１０９】
具体的には、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、脂環式アルカノール（例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール等）、フェニルアルカノール（例えば、べンジルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、及びエーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いられる。
【０１１０】
有機溶媒を単独で、又は２種以上混合して用いる場合の少なくとも１種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。このような有機溶媒の水への溶解度は、５０質量％以上であることが好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、アルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じる炭酸の塩等に対する溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。
【０１１１】
有機溶媒のアルカリ溶液中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（水溶性）、反応温度及び反応時間に応じて決定することができる。短い時間で鹸化反応を完了するためには、高い濃度に溶液を調製することが好ましい。ただし、溶媒濃度が高すぎると、アシレートフィルム中の成分（可塑剤など）が抽出されたり、フィルムの過度の膨潤が起こったりする場合があり、適切に選択する必要がある。
【０１１２】
水と有機溶媒の混合比は、質量比が３／９７〜８５／１５、さらには５／９５〜６０／４０、特には１５／８５〜４０／６０であることが好ましい。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化処理される。
【０１１３】
本発明に用いられるアルカリ溶液が含有する有機溶媒には、本発明の目的であるセルロースアシレートフィルムのヘイズを低減させ、鹸化度の均一性や安定性を高める作用を持つ有機溶媒のほかに、共存させることによって本発明の効果を増大させることができる、後述する界面活性剤や相溶化剤、消泡剤等の溶解助剤としての作用を有する有機溶媒も含むことができる。この作用を有する有機溶媒は、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒であってもよい。溶解助剤作用を有する好ましい有機溶媒は、例えば、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン、フッ化アルコール（例えば、ＣnＦ2n+1（ＣＨ2）mＯＨ（ｎは３〜８の整数、ｍは１又は２の整数）、１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロブタンジオール、ペルフルオロシクロヘキサノール等）等を挙げることができる。溶解助剤の目的で用いられる有機溶媒の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５％が好ましい。
【０１１４】
（界面活性剤）
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を
添加することによって、表面張力を下げて塗布を容易にし、塗膜の均一性を上げてハジキによる欠陥箇所の発生を防止し、且つ有機溶媒が存在すると起こり易いフィルムのヘイズを抑止し、さらに鹸化反応の均一進行を促進する。その効果は、後述する相溶化剤の共存によってさらに顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。
以下、本発明に使用しうる界面活性剤について順次説明する。
【０１１５】
（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【０１１６】
（カチオン界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
【０１１８】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリトリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１１９】
これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。
【０１２０】
本発明において、前記ノニオン性界面活性剤の中でも、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１】
2006072315.tif 000004
【０１２２】
一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシラート基、スルホニル基、スルホナート基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
ｎ１，ｎ２，ｎ３は０以上の整数を表す。ただし、ｎ１，ｎ２，ｎ３の総てが０であることはない。
【０１２３】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のホモポリマー、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー等が挙げられる。該コポリマーの比率は、１０／９０〜９０／１０がアルカリ溶液への溶解性の点から好ましい。また、コポリマーの中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、アルカリ溶液に対する溶解性とアルカリ鹸化処理の容易性の点から好ましい。
【０１２４】
（フッ素系界面活性剤）
フッ素系界面活性剤は、分子内にペルフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を指す。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、ペルフルオロアルキルベタイン等の両性型、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、ペルフルオロアルキルアミンオキシド、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、ペルフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、ペルフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１２５】
以上の界面活性剤のうち、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。前記界面活性剤は、一種単独で使用してもよいし、併用により効果を損なわない限りにおいては、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
以上の界面活性剤の中でも、本発明においては、カチオン性界面活性剤としての前記四級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての前記各種のポリエチレングリコール誘導体類、前記各種のポリエチレンオキシド付加物類等のポリエチレンオキシド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。
【０１２７】
これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは、０．０３〜３質量％である。この範囲において、界面活性剤の添加効果発現し、良好な鹸化性が
得られる。
【０１２８】
（相溶化剤）
本発明に用いるアルカリ溶液は、相溶化剤を含有することが好ましい。本発明において相溶化剤とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対する水の溶解度が３０ｇ以上となる親水性化合物である。好ましくは、水の溶解度が５０ｇ／１００ｇであり、より好ましくは１００ｇ／１００ｇである。また、本発明における相溶化剤が液状化合物の場合は、沸点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
【０１２９】
本発明に係るアルカリ処理浴の装置において、相溶化剤は、壁面に付着したアルカリ液の乾燥を防止し、固着を抑制し溶液を安定に保持することができる。またフィルム表面のアルカリ液が、水洗工程での洗い落としまでの間に乾燥して固形物が析出し、水洗工程での固形物の洗い出しが困難になることを抑止することができる。特に後述する塗布方式での処理において、塗布後一定時間保持したのち鹸化停止処置をするまでの間での固形物析出の抑止に極めて効果的である。更には、溶媒となる水と有機溶媒の相分離を防止する効果がある。とりわけ、界面活性剤と有機溶媒と上記規定の相溶化剤との共存によって、処理されたフィルムは、ヘイズが減少し、且つ長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度が得られるので好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、いずれの材料であっても用いることができる。好ましい相溶化剤としては、ポリオール化合物、糖類を始めとするヒドロキシ基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が挙げられる。
【０１３１】
ポリオール化合物としては、低分子化合物、オリゴマー化合物、高分子化合物の何れでもよい。例えば、脂肪族ポリオール類としては、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシ基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカンポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、ジペンタエリトリトール、イノシトール等）等を挙げることができる。またポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していても、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００が好ましい。より好ましくは３〜５０である。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）等が挙げられる。
【０１３２】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版(株)、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学II」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載の水溶性化合物が挙げられる。遊離のアルデヒド基やケトン基を持たない還元性を示さない糖類が好ましい。グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３３】
ヒドロキシ基及び／又はアミド基含有の繰り返し単位を含有する水溶性重合体としては、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース
類やキトサン類のエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとのエポキシ化合物との付加反応体、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール及び糖アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ（ｎ−プロピレングリコール）、ジ（ｉ−プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール（結合数３〜２０）、ポリプロピレングリコール（結合数３〜１０）、さらには、グリセリン、ジグリセリンが挙げられる。
【０１３４】
これらの相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．５〜３５質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【０１３５】
（消泡剤）
更に、本発明におけるアルカリ溶液には消泡剤を含有させることが好ましい。この添加剤は、アルカリ溶液中に、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で含有させることができる。この範囲において、フィルム表面への微小な気泡の付着も無くなり、アルカリ処理による鹸化がムラ無く均一に進行する。
【０１３６】
消泡剤としては、ヒマシ油、亜麻仁油等の油脂系、天然ワックス等の脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレン一価アルコール等のアルコール系、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系、ジアミルアミン等のアミン系、ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミド等のアミド系、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、フロロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキシドとの共重合体等のシリコーンオイル系の消泡剤が挙げられる。
【０１３７】
（他の添加剤）
本発明に用いるアルカリ溶液には、他の添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、例えば、防黴剤及び／又は防菌剤、アルカリ液安定化剤（酸化防止剤等）等が挙げられる。なお本発明におけるアルカリ溶液の添加剤は、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
（水）
またアルカリ溶液に用いる水としては、日本国水道法（昭和３２年法律第１７７号）及びそれに基づく水質基準に関する省令（昭和５３年８月３１日厚生省令第５６号）、同国温泉法（昭和２３年７月１０日法律第１２５号及びその別表）、及び、ＷＨＯ規定水道水基準によって規定される水中の混入の状態における各元素やミネラル等への影響などに基づくものが好ましい。本発明の効果の達成をより確実にするために、このような水を用いることが好ましい。
【０１３９】
アルカリ溶液には、カルシウム及びマグネシウムなどの多価金属イオンが含まれないことが好ましい。カルシウム及びマグネシウムの各濃度は、それぞれ、０．００１〜４００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、０．００１〜１５０ｍｇ／Ｌであるのが更に好ましい。またその他の多価金属イオンの濃度０．００１〜1０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
なおこれら各イオンの下限値０．００１ｍｇ／Ｌとは、測定限界以下であることを意味している。
【０１４０】
一方、アルカリ溶液には、塩化物イオンや炭酸イオンなどのアニオンも含まないことが好ましい。塩化物イオン濃度は０．００１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜３００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、炭酸イオンも含まれないこと
が好ましい。炭酸イオン濃度は０．００１〜３５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましく、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。以上の各イオン種とも、上記の多価金属イオンと同様、濃度が低いほど好ましく、下限の０．００１ｍｇ／Ｌも、同様に、測定限界以下であることを意味している。これらの濃度範囲において、溶液中の不溶解物の生成が抑えられる。
【０１４１】
（液の物性）
本発明に用いられる以上述べた組成物からなるアルカリ溶液は、その溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下（温度２５℃）であり、且つ粘度が０．８〜２０ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ（温度２５℃）であり、且つ粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）である。この範囲において、フィルム表面への濡れ性、フィルム表面に塗布した溶液の保持性、鹸化処理後のフィルム表面からのアルカリ液の除去性が優れているので好ましい。
【０１４２】
また、アルカリ溶液の密度は、０．６５〜１．０５ｇ/cm3であることが好ましく、０．７５〜０．９５ｇ/cm3であることがより好ましい。アルカリ溶液の密度が該下限値以上であれば、フィルムの搬送に伴う風圧により風ムラが生じて、処理の均一性が損なわれるなど不具合が生じないので好ましい。また、該上限値以下であれば、アルカリ溶液の自重により搬送方向に平行な塗布スジが発生して、やはり処理の均一性が損なわれるなど不具合が生じないので好ましい。処理の均一性が損なわれると、配向膜の厚みムラの原因となる。
【０１４３】
さらに、本発明のアルカリ鹸化方法のアルカリ鹸化溶液の電気伝導度は、後述する洗浄工程での負荷を最小限にするために、１〜１００ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、２〜５０ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。この範囲の電気伝導度を有することが、残存する不純物による輝点故障（異物欠陥）の発生を抑制し、偏光膜との接着剤を介しての密着性が良好となる。
【０１４４】
またさらに、測定波長４００ｎｍにおけるアルカリ溶液の吸光度は２．０未満であることが好ましい。処理時にセルロースアシレートフィルム中の添加剤を抽出して液の吸光度が上がったりしないように、処理条件（温度、時間等）や送液系、コーターの大きさなどを決定することが好ましい。吸光度の高いアルカリ溶液では、液中にセルロースアシレートフィルムの添加剤が溶け出していることが多く、これらの添加剤がセルロースアシレートフィルム上に付着して輝点故障（異物欠陥）の発生原因となることがある。アルカリ溶液の吸光度の制御には活性炭を用い、溶出成分を吸着、除去する方法が利用できる。活性炭は、アルカリ溶液中の着色成分を除去する機能を有していればよく、その形態、材質等に制限はない。着色成分の除去方法も特に限定されるものではなく、活性炭を直接アルカリ溶液槽に入れる方法、鹸化溶液槽と活性炭を充填した浄化装置間にアルカリ溶液を循環させる方法を採用することができる。
【０１４５】
［アルカリ鹸化方法］
以上述べたアルカリ溶液を用いてのセルロースアシレートフィルムの表面処理方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、浸漬方法、吹き付け方法、塗布方法等が挙げられる。特に、片面のみをムラなく均一に鹸化処理する塗布方式が好ましい。ゾル／ゲル硬化膜を含む構成の反射防止膜の場合、浸漬方法ではアルカリ処理によるゾル／ゲル膜の劣化を生じることがあるために塗布方法を用いることが好ましい。塗布の方法としては、後に述べるように従来公知の塗布方法を用いることができる。
【０１４６】
鹸化処理は、処理するフィルムの変形、処理液の変質等が生じない温度１２０℃を超えない範囲の処理温度で行うことが好ましい。更に温度１０〜１００℃の範囲が好ましく、
特に温度２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１４７】
更に、塗布方式で処理する場合には、（イ）表面温度が室温〜１００℃の範囲の温度のセルロースアシレートフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、（ロ）セルロースアシレートフィルムの温度を室温〜１００℃の範囲に維持する工程、及び、（ハ）アルカリ溶液をセルロースアシレートフィルムから洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。ここで室温とは、温度１０℃〜３０℃の範囲の温度を表す。
【０１４８】
セルロースアシレートフィルムを、その表面が所定の温度となるようにしてアルカリ溶液で鹸化処理する工程には、アルカリ溶液を塗布する前にセルロースアシレートフィルムを予め所定の温度に調整しておく工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、又はこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。塗布する前にセルロースアシレートフィルムを予め所定の温度に調整する工程を組み合わせることが好ましい。
【０１４９】
セルロースアシレートフィルムを予め２０℃以上に温度調整する本発明における好ましい工程では、所定温度の風の吹き付け、伝熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、あるいは赤外線ヒーターによる輻射熱加熱などが好ましく利用できる。特に伝熱ロールによる接触伝熱は、熱伝達効率が高く、小さな設置面積で行える点、搬送開始時のフィルム温度の立上りが速い点などの理由で好ましい。一般の２重ジャケットロールや電磁誘導ロール（トクデン社製）が利用できる。
【０１５０】
セルロースアシレートフィルムをアルカリ溶液で鹸化処理する工程では、塗布量の変動をフィルムの幅方向及び長さ方向に対して３０％未満に制御することが好ましい。
【０１５１】
塗布方式としては、例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター（スロットコーター）、スリットコーター、押し出しコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッド（細い金属線を巻いたロッド）コーター、ブレードコーターなどが好ましく利用できる。塗布方式に関しては、各種文献［例えば"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ＤｒｙｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，  Ｅ．  Ｇｕｔｏｆｆ編，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｉｎｃ．刊（１９９２年）］に記載されている。
【０１５２】
アルカリ溶液の塗布量は、その後水洗除去するため、廃液処理を考慮して極力抑制することが望まし望ましく、１〜１００ｃｃ／ｍ2 が好ましく、１〜５０ｃｃ／ｍ2がより好ましい。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ダイコーターが好ましい。特に、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布でき、塗布装置部と塗布液が塗布される表面が非接触の方法であるダイコーターが好ましい。
また、連続塗布方式を採用することも好ましい。鹸化反応に必要なアルカリ溶液の塗布量は、セルロースアシレートフィルムの単位面積当りの鹸化反応サイト数に、配向膜との密着を発現させるために必要な鹸化深さを乗じた総鹸化サイト数（＝理論アルカリ塗布量）が目安となる。鹸化反応の進行にともなって、アルカリ剤が消費され反応速度が低下するため、実際には、この理論アルカリ塗布量の数倍を塗布することが好ましい。具体的には、理論アルカリ塗布量の２〜２０倍であることが好ましく、２〜５倍であることがさらに好ましい。
【０１５３】
アルカリ溶液の温度は、反応温度（＝フィルムの温度）に等しいことが望ましい。またアルカリ溶液を塗布した後、鹸化反応が終了するまで、セルロースアシレートフィルムの温度を少なくとも１０℃以上、さらには１５℃以上に保つことが好ましい。
【０１５４】
加熱手段は、セルロースアシレートフィルムの片面がアルカリ溶液により濡れている状態であることを考慮して選択するのがよい。例えば塗布面の反対側の面への熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、あるいは、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱などが好ましく利用できる。赤外線ヒーターは、非接触で且つ空気の流れを伴わずに加熱できるため、アルカリ溶液塗布面への影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式又はスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。熱媒体としてオイル又はスチームを用いるオイル式又はスチーム式の赤外線ヒーターの使用は、有機溶媒が共存する雰囲気における防爆の観点から好ましい。
セルロースアシレートフィルムの温度は、アルカリ溶液処理前に加熱した温度と同じでも異なっていてもよい。また、鹸化反応中に温度を連続的、又は段階的に変更してもよい。
フィルム温度の検出には、一般に市販されている非接触の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【０１５５】
本発明においては、とくにセルロースアシレートフィルムを搬送しながら鹸化処理を実施することが好ましい。フィルムの搬送速度は、上記アルカリ溶液の組成と塗布方式の組み合わせによって決定されるが、一般に１０〜５００ｍ／分が好ましく、２０〜３００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度に応じて、安定な塗布操作が行えるように、アルカリ溶液の物性（比重、粘度、表面張力）、塗布方式及び塗布操作条件を適宜決定することが好ましい。
【０１５６】
アルカリ溶液とセルロースアシレートフィルムとの鹸化反応を停止するには、３つの方法がある。１つは、塗布されたアルカリ溶液を希釈してアルカリ濃度を下げ、反応速度を低下させる方法であり、２つ目は、アルカリ溶液が塗布されたセルロースアシレートフィルムの温度を下げ、反応速度を低下させる方法であり、３つ目は、酸性の液によって中和する方法である。
【０１５７】
塗布されたアルカリ溶液を希釈するためには、希釈液を塗布する方法、希釈液を吹き付ける方法、又は希釈液の入った容器にセルロースアシレートフィルムごと浸漬する方法などが採用できる。中でもセルロースアシレートフィルムを連続搬送しながら実施する上では、希釈液を塗布する方法と希釈液を吹き付ける方法が好ましい方法である。希釈液を塗布する方法は、必要最小限の希釈液量を用いて実施できるために最も好ましい。
【０１５８】
希釈液の塗布は、既にアルカリ溶液が塗布されたセルロースアシレートフィルム上に、希釈液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ましい。塗布方法は、前記した鹸化処理工程で記載したものと同様の方法が挙げられる。
【０１５９】
希釈液は、セルロースアシレートフィルムを溶解したり膨潤したりすることなく、アルカリ濃度を低下させることが目的であるため、アルカリ溶液中のアルカリ剤を溶解する液でなければならない。従ってその溶媒としては、水又は有機溶媒と水との混合液が用いられる。有機溶媒は単独でも２種以上を併用してもよく、希釈液としてセルロースアシレートフィルムを溶解又は膨潤しない割合で任意に用いることができる。好ましい溶媒は水である。また、アルカリ中和液には、フィルム添加物質などの抽出物をフィルムに付着させないために、界面活性剤を含ませることが好ましい。界面活性剤としては特に限定はないが、前記のアルカリ鹸化溶液に用いる界面活性剤を有利に利用できる。
【０１６０】
希釈液の塗布量は、アルカリ溶液の濃度に応じて決定されるが、元のアルカリ濃度を１．５〜１０倍に希釈する量であることが好ましく、２〜５倍に希釈する量であることがさらに好ましい。
【０１６１】
アルカリによる鹸化反応を迅速に停止するためには、酸を用いることもできる。少ない量で中和できるため、強酸を用いることが好ましい。さらに、水洗の容易さを考慮すると、アルカリとの中和反応後に生成する塩が、水に対して高い溶解度を有しているような酸を選択することが好ましい。塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、クロム酸及びメタンスルホン酸が特に好ましい。また、アルカリ液中の炭酸イオン濃度や塩化物イオン濃度が高い場合には、急激な中和反応により沈殿が生じることあり、その場合にはアルカリ中和液中に緩衝性の弱酸を添加することが好ましい。このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行の"Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ"に記載のソルビット、スクロース、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、フラクトース、リボース、マンノース及びＬ−アスコルビン酸などの糖類の他、アルコール類、アルデヒド類、フェノール性水酸基を有する化合物やオキシム類、核酸関連物質などが挙げられる。
【０１６２】
塗布されたアルカリ溶液を酸で中和するためには、酸溶液を塗布する方法、酸溶液を吹き付ける方法、又は酸溶液の入った容器にフィルムごと浸漬する方法が採用できる。酸溶液を塗布する方法及び酸溶液を吹き付ける方法が、フィルムを連続搬送しながら実施する上で好ましい。酸溶液を塗布する方法が、必要最小限の酸溶液を用いて実施できるために最も好ましい。
【０１６３】
酸溶液の塗布は、既にアルカリ溶液が塗布されたセルロースアシレートフィルム上に、酸溶液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ましい。塗布方式に関しては前記した鹸化処理で記載の内容と同様である。アルカリ溶液と酸溶液とを速やかに混合してアルカリを中和させるためには、ロールコーターやロッドコーターが好ましい。
【０１６４】
酸溶液の塗布量は、アルカリの種類とアルカリ溶液の濃度に応じて決定される。酸溶液塗布後のｐＨが４〜９になるように酸溶液の塗布量を決定することが好ましく、ｐＨ６〜８になるように決定することがさらに好ましい。
【０１６５】
セルロースアシレートフィルムの温度を降下させて、鹸化反応を停止することもできる。反応を促進させるために室温以上に保たれた状態から、充分に温度低下させることによって実質的に鹸化反応を停止させることができる。フィルムの温度を低下させる手段は、セルロースアシレートフィルムの片面が濡れていることを考慮して決定される。塗布の反対面への冷風の吹き付け、又は冷却ロールによる接触伝熱が好ましく採用できる。冷却後のフィルム温度は、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。フィルム温度は、非接触式の赤外線温度計で測定することが好ましい。測定した温度から、冷却手段に対してフィードバック制御を行い、冷却温度を調節することもできる。温度低下手段には、前記の希釈液による希釈法、又は中和法と併用することもできる。
【０１６６】
水洗工程は、アルカリ溶液を完全に除去するために実施される。また中和の手段を用いた場合は、中和により生じた塩類等の組成物を完全に除去するために実施される。アルカリ溶液の組成物又は中和による生成塩類等が残っていると、鹸化反応がさらに進行するばかりでなく、次に貼り合せる偏光膜の塗膜形成や偏光膜の配向性に影響を及ぼすことがある。水洗には、水を塗布する方法、水を吹き付ける方法、又は水の入った容器にポリマーフィルムごと浸漬する方法などにより実施することができる。
【０１６７】
水吹きつけ方法は、塗布ヘッド（例えば、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター）を用いる方法、又は空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄に利用されるスプレーノズルを用いる方法などにより実施することができる。塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年）に記載がある。具体的に
は、円錐状又は扇状のスプレーノズルを、フィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突するように配置する方法を採用することができる。市販のスプレーノズル［例えば、（株）いけうち製、スプレーイングシステムズ社製］を用いてもよい。
【０１６８】
水の吹き付け速度は、大きい方が高い乱流混合を得ることができる。ただし、速度が大きいと、連続搬送するセルロースアシレートフィルムの搬送安定性を損なう場合もあるので、吹き付けの衝突速度は、５０〜１０００ｃｍ／秒程度であることが好ましい。用いられるアルカリ性塗布液のアルカリ濃度や、副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる水洗水を使用することが好ましい。
【０１６９】
水洗で一定量の水を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。すなわち、水の量を幾つかに分けて、フィルムの搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散によるアルカリ性塗布液の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送されるポリマーフィルムに傾斜を設けるなどして、フィルム上の水がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間に、フィルム上の水膜を除去する水切り手段を設けることにより、更に水洗希釈効率を高めることができる。具体的な水切り手段としては、ブレードコーターに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコーターに用いられるロッド、ロールコーターに用いられるロールが挙げられる。タンデムに配置された水洗手段の数は、多い方が有利である。ただし、設置スペースならびに設備コストの観点から、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。
【０１７０】
水切り手段後の水膜厚みは、薄い方が好ましいが、用いる水切り手段の種類によって最低水膜厚みが制限される。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体をフィルムに接触させる方法においては、たとえ固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、フィルム表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので、有限の水膜を潤滑流体として残すことが好ましい。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。
【０１７１】
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフが好ましい。充分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることができる。ただし、エアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、セルロースアシレートフィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。その範囲は、セルロースアシレートフィルム上の元の水膜厚み、フィルムの搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、セルロースアシレートフィルムの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になるよう、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。
【０１７２】
水洗水には、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｍｇ／Ｌ未満、塩素、硝酸などのアニオンは０．１ｍｇ／Ｌ未満のものを指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、又はこれらの組み合わせによって、容易に得ることができる。
【０１７３】
洗浄水の温度は、高い方が洗浄能力は高くなる。しかし、搬送されるセルロースアシレートフィルム上に水を吹き付ける方法においては、空気と接触する水の面積が大きいため
、高温ほど蒸発の発生が著しくなって周囲の湿度が増し、結露する危険性が高くなる。このため、洗浄水の温度は、通常は５〜９０℃、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは２５℃〜６０℃の範囲で設定される。
【０１７４】
アルカリ性塗布液の成分又は鹸化反応の生成物が水に容易に溶けない場合には、水洗工程の前又は後に、水に不溶な成分を除去するための溶媒洗浄工程を付加してもよい。溶媒洗浄工程は、上に述べた水洗方法、水切り手段と同様のものを利用することができ、また用いる溶媒も上記希釈液に記載と同様のものを利用することができる。
【０１７５】
水洗工程の次に乾燥工程を実施することもできる。通常は、エアナイフなどの水切り手段で十分に水膜を除去できるため、乾燥工程は必ずしも必要ではないが、セルロースアシレートフィルムをロール状に巻き取る前に、好ましい含水率に調整するために加熱乾燥を行ってもよい。逆に、設定された湿度を有する風で調湿することもできる。
【０１７６】
［アルカリ鹸化処理後の表面の特性］
（表面の形状）
本発明に用いられるアルカリ処理されたセルロースアシレートフィルムの、偏光膜と接する側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２μｍ〜０．３μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２μｍ〜０．５μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。更には、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１〜１、及びＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく最大高さ（Ｒｙ）が０．００２μｍ〜１．０μｍとなることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００２〜０．３μｍ、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．００１５μｍ〜３μｍであり、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１５〜１、最大高さ（Ｒｙ）が０．００２μｍ〜０．５μｍ以下である。
【０１７７】
上記の範囲内において、処理された面と粘着剤を介して偏光膜と貼り合せた場合に面状にムラのない均一な偏光板が作製され、且つ粘着剤層のアンカー効果により密着性が向上する。
【０１７８】
（親水性表面の特性）
セルロースアシレートフィルムの親水化処理が施された側の表面は、下記の１）〜６）の表面特性のうちの少なくとも一つ（好ましくは複数）を満足することで偏光膜との密着性が充分となり、且つ本発明の偏光板を画像表示装置に用いた際の、輝点故障や雲状故障等の光学的な欠陥のない優れた特性を発現する。
【０１７９】
１）フィルム表面における水との接触角は２０〜５５゜の範囲にあることが好ましい。水との接触角は、２５〜５０゜の範囲にあることがより好ましく、３０〜４５゜の範囲にあることが特に好ましい。
２）フィルム表面における表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
【０１８０】
３）表面における化学結合の存在量の比を示すＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏ比が０〜０．６の範囲にあり、且つＣ−Ｃ／Ｃ−Ｏ比が０．４５〜０．７５の範囲にあることが好ましい。Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｏ比は、０〜０．５５の範囲にあることがより好ましく、０〜０．５の範囲にあることが特に好ましい。Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｏ比は、０．５〜０．７の範囲にあることがより好ましく、０．５〜０．６５の範囲にあることが特に好ましい。
【０１８１】
４）セルロースアシレートフィルム表面のアシル置換度が、１．８〜２．７の範囲にある
ことが好ましい。アシル置換度は１．８５〜２．５の範囲にあることがより好ましく、１．８５〜２．４の範囲にあることが特に好ましい。
【０１８２】
（表面特性の評価方法）
セルロースアシレートフィルムの表面特性１）、３）及び４）の評価方法については、国際公開０２／４６８０９号パンフレットｐ．２７−３０に記載の方法で行うことができる。
【０１８３】
表面特性の表面エネルギー［評価項目２］］の評価方法は、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９年刊行）に記載の接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知の２種類の溶媒をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１８４】
＜反射防止膜＞
次に、偏光膜の保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム上に設けられる反射防止膜について説明する。
〔反射防止膜の層構成〕
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が少なくとも２層以上積層された多層型反射防止膜により形成される。２層積層からなる反射防止膜は、保護フィルム上に、帯電防止層、ハードコート層、防眩層、高屈折率層、および低屈折率層（最外層）の中から選ばれる層からなる。保護フィルム、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１８５】
また、ハードコート層は防眩層の機能を兼ねた防眩性ハードコート層としても良い。
【０１８６】
少なくとも３層積層からなる反射防止膜は、保護フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。保護フィルム、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１８７】
また、帯電防止層はハードコート層の機能を兼ねた帯電防止性ハードコート層でもよく、帯電防止層は防眩層の機能を兼ねた帯電防止性防眩層であってもよい。
【０１８８】
このような多層構造における各層は、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下数式（２）を、高屈折率層が下数式（３）を、低屈折率層が下数式（４）をそれぞれ充足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
【０１８９】
数式（２）：（ｍ1λ／４）×０．６０＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×０．８０
数式（３）：（ｍ2λ／４）×１．００＜ｎ2ｄ2＜（ｍ2λ／４）×１．５０
数式（４）：（ｍ3λ／４）×０．８５＜ｎ3ｄ3＜（ｍ3λ／４）×１．０５
［式中、ｍ1は１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の
層厚（ｎｍ）であり；ｍ2は２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ3は１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そ
して、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
【０１９０】
上記のような層構造とすることで達成される本発明における反射防止膜は、低反射と反射光の色味の低減、さらに入射角によるその色味変化の低減を両立することができるため、このような反射防止膜が塗設された保護フィルムと一体化した偏光板は、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。入射角５゜での入射光における鏡面反射率の、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下であることが、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止できるため好ましく、さらに０．４％以下であることが、外光の反射を十分に防止することができ、好ましい。
【０１９１】
またこのような反射防止膜を有する本発明の偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*値、ｂ*値が、０≦ａ*≦７、−１０≦ｂ*≦０の範囲であ
り、且つ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ*≧０、ｂ*≦０を満たすことで、低入射角における反射光の色味を低減し、且つ、反射光の入射角にともなう色味変化を低減することができる。
【０１９２】
さらに入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、Ｃ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2≦１２の範囲内であることによって、従来の反射防止膜付き偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の着色を低減し、且つ反射光の入射角にともなう色味の変化をさらに低減することができる。
【０１９３】
さらにまたＣ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2≦１０の範囲内とすることで、反射光の色味、及びその入射角による変化を十分に低減することができる。この反射防止膜付き偏光板を液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、広い入射角にわたってニュートラルで気にならない。
【０１９４】
詳しくはａ*≧０であればシアン味を帯びることがなく、ｂ*≦０であれば黄味を帯びることがなく好ましい。またａ*≧０、ｂ*≦０であって、且つＣ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2
］1/2＜１２であれば、マゼンタ味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０１９５】
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角α（α＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−αの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０１９６】
また、上記のように反射光の色味が大幅に低減されることで、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射光の色味ムラも大幅に低減される。すなわち、膜厚ムラの許容範囲が広がることになり、製造得率が上がり、コストの更なる低減が可能となる。定量的には、ＴＤ方向（保護フィルムの長手方向と直交する方向）又はＭＤ方向（保護フィルムの長手方向）の１０ｃｍ離れた任意の２つの場所での、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ65の、入射角５°の入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のΔＥ*ａｂ値で２未満であることが好ましい。ΔＥ*ａｂの値が１．５未満であれば完全に人間の目で色ムラを検知できなくなるのでより好
ましい。
【０１９７】
なおΔＥ*ａｂ値は、下記数式（５）により求められる値である。
数式（５）：ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ここで、ΔＬ*，Δａ*，Δｂ*は、それぞれ、ＴＤ方向又はＭＤ方向の１０ｃｍ離れた任
意の２つの場所におけるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値の差を表す。
【０１９８】
本発明において、「５〜４５°のすべての入射角におけるａ*値、ｂ*値、又はＣ*値が
、上記範囲内にある」とは、入射角５〜４５°における５°間隔の入射光に対して、そのそれぞれの正反射光スペクトルから算出されたａ*、ｂ*値もしくはＣ*が上記範囲内にあ
ることを意味する。
【０１９９】
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜においては、以下の低屈折率層、高屈折率層および中屈折率層を用いることが好ましい。
【０２００】
〔高屈折率層〕
本発明における高屈折率層は、高屈折率の無機化合物微粒子（以下、高屈折率粒子ということがある）及びマトリックスバインダーを含有する硬化性組成物を塗設してなる、屈折率１．５５〜２．５０の硬化性膜からなることが好ましい。屈折率は１．６５〜２．４０であることがより好ましく、１．７０〜２．２０であることが特に好ましい。
【０２０１】
また高屈折率層の表面は、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態をなしており、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ、さらには０．００１〜０．０１５μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍ、さらには０．００２〜０．０５μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍの範囲；且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下；であることが好ましい。
【０２０２】
さらに、上記の光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態において、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１５以上で、且つＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜１μｍであることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。さらに好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１７以上、平均間（Ｓ
ｍ）が０．０１〜０．８μｍであるのがよい。これらの範囲内であれば、該高屈折率層の上に塗布される低屈折率層の塗布面状は、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、且つ両層間の密着性を向上させることが可能となる。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０２０３】
高屈折率層を、高屈折率粒子がマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率１．５５〜２．５０の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であることから、該高屈折率粒子の使用割合は、用いられる該高屈折率粒子の屈折率によって決まるが、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【０２０４】
このように、高屈折率粒子の比率を多くして設計する高屈折率層の、それ自身の層強度を高め、且つ該高屈折率層上に設けられる低屈折率層との密着性を強固にするには、後述するように、高屈折率粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、且つこれを高屈折率層中に均一に分散させること、及びその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して低屈折率層を設けた時にでも、該低屈折率層の全面がム
ラなく均一にアンカリング効果を十分に発揮して密着が保たれるので好ましい。また、長期間を保存した後でも両層の密着性が変化無く保持されるので好ましい。
【０２０５】
また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止膜においては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が、１平方メートル当たり２０個以下となることが好ましい。
【０２０６】
［高屈折率層形成用組成物］
（高屈折率の無機微粒子）
本発明において高屈折率層に含まれる高屈折率粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０、さらには１．９０〜２．８０；一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、とりわけ３〜８０ｎｍ、特には５〜８０ｎｍであることが好ましい。高屈折率粒子の屈折率が該下限値以上であれば、高屈折率層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が該上限値以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。また高屈折率粒子の一次粒子の平均粒径が該上限値以下であれば、形成される高屈折率層のヘイズ値が高くなって層の透明性を損なうなどの不都合が生じないので好ましく、平均粒径が該下限値以上であれば高い屈折率が保持されるので好ましい。
【０２０７】
好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物又は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明でより好ましい高屈折率粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物又は複合酸化物を主成分とする粒子である。
【０２０８】
本発明で使用される高屈折率粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない（以下このような元素を含有元素ということがある）。含有元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては、粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの含有元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
【０２０９】
本発明で特に好ましい高屈折率粒子は、含有元素としてＣｏ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に好ましい含有元素はＣｏである。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部又は表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これら金属元素である含有元素は酸化物として存在してもよい。
【０２１０】
また他の好ましい高屈折率粒子としては、チタン元素と、その酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称することがある）との複合酸化物の粒子で、且つ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金
属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を超えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
【０２１１】
ドープされた金属イオンは、金属イオン又は金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することができる。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【０２１２】
本発明で用いられる高屈折率粒子は、結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶又はアナターゼのいずれかが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、前記特定の酸化物又は特定の複酸化物である高屈折率粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有することになり好ましい。高屈折率粒子の屈折率は、より好ましくは２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。またこのことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層自身及び高屈折率層と接する上／下の両層のそれぞれの耐候性を著しく改良することができる。
【０２１３】
上記した特定の金属元素又は金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、欧州特許出願公開第０３３５７７３号明細書等に記載の方法；イオン注入法［例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行、青木康、「表面科学」１８巻（５）、２６２頁、１９９８、安保正一等、「表面科学」２０巻（２）、６０頁、１９９９等記載］等に従って製造できる。
【０２１４】
本発明で用いられる高屈折率粒子は表面処理されていてもよい。表面処理とは、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施するもので、これにより高屈折率粒子表面の濡れ性が調整され有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性が向上する。粒子表面に物理化学的に吸着させる無機化合物としては、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、アルミニウムを含有する無
機化合物［Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など］、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、ジルコニウムを含有する無機化合物［ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ
）4など］、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが挙げられる。
【０２１５】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【０２１６】
具体的には、高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）、ポリオール化合物［例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロールトリアクリレート等］、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸トリアクリレート等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］が挙げられる。
【０２１７】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。後述の一般式（２）又は一般式（２−１）で表される化合物も好ましい。
これらの表面処理には、２種類以上の化合物を併用することもできる。
【０２１８】
本発明に用いられる高屈折率粒子は、これをコアとして他の無機化合物からなるシェルを形成したコア／シェル構造の微粒子であることも好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０２１９】
本発明で使用される高屈折率粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状が好ましい。高屈折率粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０２２０】
（分散剤）
本発明で使用される高屈折率粒子を、安定した所定の超微粒子として用いるため、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、又は高分子化合物であることが好ましい。
【０２２１】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2）、環状酸無水物含有基、アミ
ノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
【０２２２】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ2は、水素原子又はＲ1と同一の内容を表す。
【０２２３】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒ1又はＲ2の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０２２４】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ3）4イオン（Ｒ3は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【０２２５】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基又はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
【０２２６】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合
性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基［例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等］、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【０２２７】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０3〜１×１０5、特に好ましくは８×１０3〜８×１０4である。この範囲のものが、高屈折率粒子が分散されやすく、且つ凝集物や沈殿物を生
じない安定な分散物が得られるので好ましい。具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
【０２２８】
（分散媒体）
本発明において、高屈折率粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水及び有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
【０２２９】
分散媒体は、高屈折率粒子及び分散剤を含む高屈折率層を形成するための全成分が５〜５０質量％、さらには１０〜３０質量％となる割合で用いることが好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となるので好ましい。
【０２３０】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が高屈折率層形成用組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２３１】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明に用いられる硬化性の高屈折率層形成用組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の高
屈折率無機化合物の超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性組成物から形成される硬化膜である高屈折率層は、高屈折率粒子が硬化膜のマトリックス中で、超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率層が形成される。高屈折率層のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できるので好ましい。
【０２３２】
上記の高屈折率の無機微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して達成することができる。
【０２３３】
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明に用いられる無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
【０２３４】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であることが好ましい。平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の高屈折率粒子の粒子径が１００ｎｍ以下となり、且つ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０２３５】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じないため好ましい。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。このような範囲において分散工程を実施することにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜を形成できる。
【０２３６】
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０２３７】
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、及び粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するために、ビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ得られる高屈折率層形成用組成物の塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０２３８】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層は、高屈折率粒子とマトリックスを含有してなることが好ましい。
【０２３９】
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは：
（Ａ）有機バインダー、又は
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物、及びこの有機金属化合物の部分縮合物、
の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
【０２４０】
（Ａ）有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応硬化型樹脂と硬化剤との組み合わせ、又は
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
【０２４１】
上記（イ）、（ロ）又は（ハ）の有機バインダーと、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用組成物が調製されることが好ましい。この組成物は、保護フィルム上に塗布され、塗膜が形成された後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化されて高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応を生起させる方法が挙げられる。中でも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【０２４２】
更に、高屈折率層形成用組成物を塗布と同時又は塗布後に、高屈折率粒子を含む該組成物に含有される分散剤を、架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０２４３】
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率粒子を含有する硬化膜である高屈折率層中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【０２４４】
前記（イ）の熱可塑性樹脂及び前記（ロ）の反応硬化型樹脂としては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報段落番号[００３４]記載の化合物等が挙げられる。
【０２４５】
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【０２４６】
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である前記（ハ）の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
【０２４７】
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性又はカチオン重合性のいずれでもよい。
【０２４８】
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【０２４９】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体及びオリゴマー）又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０２５０】
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
【０２５１】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。さらに別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２５２】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステル又はポリエステル）、例として、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【０２５３】
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０２５４】
さらに脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【０２５５】
さらにまた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号
等）、エチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等））、更に、日本接着協会誌２０巻（７）、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【０２５６】
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」又は「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
【０２５７】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に、活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【０２５８】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が該下限値以上であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となるなどの不都合が生じることがなく、また該上限値以下であれば、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなるなどの問題を生じないので好ましい。
【０２５９】
前記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
【０２６０】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物などを挙げることができる。
【０２６１】
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体のモノ−又はポリ−グリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。
【０２６２】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２６３】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【０２６４】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
【０２６５】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合性モノマーで記載の化合物、プロペニル化合物［Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，２８９５頁（１９９４年）記載等］、アルコキシアレン化合物［"Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３３巻，２４９３頁（１９９５年）記載等］、ビニル化合物［"Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３４巻，１０１５頁（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号等記載］、イソプロペニル化合物［"Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３４巻，２０５１頁（１９９６年）記載等］等を挙げることができる。
これらは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２６６】
また、本発明に用いられる多官能性化合物は、前記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を、少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
【０２６７】
以上述べたラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０２６８】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
【０２６９】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明で用いられる重合開始剤は、光及び／又は熱照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物であることが好ましい。本発明において用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０２７０】
まず、ラジカルを発生する化合物について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０２７１】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、有機過酸化化合物（特開２００１−１３９６６３号公報等記載）、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、ジスルホン化合物（特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報等）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機ホウ酸化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０２７２】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等"Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｓ
ｏｃ  Ｊａｐａｎ"４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５
号明細書、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"  １巻（３），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０２７３】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２頁［（株）技術情報協会刊、１９９１年］、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号公報の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０２７４】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ．  Ｔｅ
ｃｈ．  '９８  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈ
ｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。
【０２７５】
これらのラジカル発生化合物は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０２７６】
次に、光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
【０２７７】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０２７８】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２７９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニ
ウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０２８０】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０２８１】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０２８２】
本発明における高屈折率層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％又はカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、又はカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０２８３】
本発明で用いられる高屈折率層形成用組成物には、紫外線照射により重合反応を行う場合、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。これらの増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０２８４】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。
【０２８５】
近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。市販の染料並びに、文献［例えば、「化学工業」１９８６年５月号４５〜５１頁の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０年）シーエムシー、「特殊機能色素」［池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行］、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ，"Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．"，９２巻，１１９７〜１２２６頁（１９９２年）］、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ及び特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０２８６】
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物及びこの有機金属化合物の部分縮合物
本発明に用いられる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いて、ゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。
【０２８７】
有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることはよく知られた事実である。
【０２８８】
一般式（１）：（Ｒ11）p−Ｓｉ（Ｙ11）4-p
一般式（１）中、Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｙ11は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ12基、ＯＣＯＲ12基を表す。ここで、Ｒ12は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｐは０〜３の整数を表し、好ましくは０、１又は２、特に好ましくは１である。ただし、ｐが０の場合は、Ｙ11はＯＲ12基又はＯＣＯＲ12基を表す。
【０２８９】
一般式（１）においてＲ11の脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。Ｒ11のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２９０】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【０２９１】
これらの置換基のうちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２９２】
前記のようにＲ12は置換もしくは無置換のアルキルを表すが、アルキル基中の置換基の説明はＲ11と同じである。
【０２９３】
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０２９４】
一般式（１）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２９５】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有するものであることが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐
候性がさらに改良されるので好ましい。シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋又は重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を保護フィルム上に塗布して、前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応又は重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０２９６】
前記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類又はβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０２９７】
これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０２９８】
高屈折率層において、マトリックスは特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０２９９】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせ及び、特定の極性基を有し、且つ架橋又は重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により、特定の極性基及び、架橋性又は重合性の官能基を有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を保護フィルム上に塗布して上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマー及び／又は一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋又は重合反応させることにより得られる。
【０３００】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能することができ、好ましい。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における高屈折率粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０３０１】
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
高屈折率層の塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【０３０２】
ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９
０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
【０３０３】
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０３０４】
なお、シラノール基、アミノ基、及び四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位又は、架橋もしくは重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０３０５】
ポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜９０質量％である
ことが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０３０６】
バインダーが架橋又は重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用組成物を保護フィルム上に塗布して、塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
【０３０７】
（高屈折率層の他の添加物）
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は保護フィルムの屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０３０８】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０３０９】
［高屈折率層の形成］
高屈折率層は、後述する保護フィルム上に、直接又は他の層を介して、上述の高屈折率層形成用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。本発明で用いられる高屈折率層形成用の塗布液は、高屈折率粒子の分散物、マトリックスバインダー用液、必要に応じて用いる添加剤を、塗布用分散媒にそれぞれ所定の濃度に混合・希釈して調製される。
【０３１０】
高屈折率層形成用組成物の塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍ、さらには０．１〜２５μｍのフィルターが用いられることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、さらには１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特には２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３１１】
本発明において高屈折率層は、偏光膜の保護フィルム上に、以上述べた高屈折率層形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化が可能であり有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理を併用することも好ましい。
【０３１２】
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いる、あるいは高屈折率層塗設側と反対の保護フィルム面側より光照射してもよい。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞なく進行し、均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
【０３１３】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くしたり、又は重合率を十分に高めたりするために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量
は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は
、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０３１４】
高屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また高屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の高屈折率層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。ヘイズは５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０３１５】
高屈折率層の膜厚は３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。
【０３１６】
〔中屈折率層〕
本発明における反射防止膜は、高屈折率層が屈折率の異なる２層からなる積層構成であることが好ましい。すなわち、保護フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の３層構造を有することが好ましい。中屈折率層は、保護フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する。このように各屈折率層の屈折率は相対的なものである。中屈折率層は、高屈折率層と同じ方法で中屈折率層形成用組成物を塗設して形成する。
【０３１７】
本発明における中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、前記高屈折率層と同様のものを用いることが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄
層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０３１８】
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層の屈折率は、反射防止性を付与する目的で、好ましくは１．３１〜１．４９の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、１．３５〜１．４９、さらに好ましくは１．３５〜１．４８である。
【０３１９】
本発明における低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築されることが好ましい。そして、該低屈折率層は、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、且つ屈折率１．１７〜１．４０である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなることが好ましい。該無機微粒子の屈折率は、より好ましくは１．１７〜１．３７である。無機微粒子の平均粒径が低屈折率層の厚みの３０％〜１００％の範囲であれば、低屈折率層皮膜の強度が十分に発現されるので好ましい。またこのような屈折率の無機微粒子を低屈折率層に用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理などの制約を受けることなく、低い屈折率と高い皮膜強度の両立を達成できる。
【０３２０】
［低屈折率層の硬化膜形成用素材］
更に上記低屈折率層には、低屈折率を実現し、且つ表面への滑り性の付与が効果的に行え、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、従来公知のシリコーン及び／又は含フッ素化合物の導入された硬化膜形成用素材を適宜適用することが好ましい。含フッ素化合物を含有することがより好ましい。特に、本発明における低屈折率層は、熱硬化性及び／又は光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され、硬化した含フッ素ポリマーにより構成されることが好ましい。
【０３２１】
そのため、本発明において低屈折率層は、上記無機微粒子、酸触媒の存在下で製造されてなる、下記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及び硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーを、それぞれ少なくとも１種含有する硬化性の低屈折率層形成用組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
【０３２２】
一般式（２）：（Ｒ21）q−Ｓｉ（Ｙ21）4-q
（式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙ21は水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。）
【０３２３】
また、低屈折率層形成用組成物は、更に、ラジカル重合性基及び／又はカチオン重合性基から選ばれる重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましい。
【０３２４】
また、上記以外に、含フッ素基が導入されたオルガノシランと熱硬化性及び／又は光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の基を有するオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を主成分とする、所謂ゾルーゲル膜を形成可能なものより構成されるものが好ましい例として挙げられる。
【０３２５】
また硬化膜は、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物の少なくとも何れか一つを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
【０３２６】
一般式（１）
（Ｒ10）ｎＳｉ（Ｘ）4-ｎ
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
以下、硬化性の低屈折率層形成用組成物について説明する。
【０３２７】
［低屈折率層形成用組成物］
（中空構造の無機微粒子）
上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。中空粒子は屈折率が、通常１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７、さらに好ましくは１．１７〜１．３５であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
【０３２８】
なお、中空粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、中空粒子の空隙率ｗ（％）は下記数式（６）に従って計算される。
数式（６）：ｗ=（ｒi／ｒo）3×１００
中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【０３２９】
中空粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０〜１００％、さらには３５〜８０％、特には４０〜６０％であることが好ましい。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空粒子の粒径は３０〜１００ｎｍ、さらには３５〜８０ｎｍ、特には４０〜６０ｎｍの範囲となることが好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、膜の強度が十分に発現されて好ましい。
【０３３０】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）粒子である。
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
【０３３１】
（小サイズ粒径の無機微粒子）
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下、「小サイズ粒子」と称することがある）の少なくとも１種を、前記のこれより大きい粒径の無機微粒子（以下、「大サイズ粒子」と称すこともある）と併用することが好ましい。この小サイズ粒子は中空構造をもたないものでよい。
小サイズ粒子は、大サイズ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒子の保持剤として寄与することができるので好ましい。また、原料コストの点でも好ましい。
【０３３２】
小サイズ粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍが更に好ましい。
【０３３３】
小サイズ粒子の使用量は、大サイズ粒子（好ましくは中空粒子）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０３３４】
小サイズ粒子を構成する具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様の
ものが挙げられる。特に好ましくは、ケイ素の酸化物が挙げられる。
【０３３５】
（無機微粒子の分散液）
上記した中空粒子（大サイズ粒子）、及び小サイズ粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中又は硬化性の低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましい。シランカップリング剤としては一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【０３３６】
上記のカップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、硬化性の低屈折率層形成用組成物塗布液調製以前に予め表面処理を施すために用いられるが、該塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０３３７】
上記無機微粒子の配合割合は、上記低屈折率層形成用組成物１００質量部に対して５〜９０質量部とするのが、低屈折率層皮膜の透明性、強度等の観点から好ましく、２０〜６０質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０３３８】
（含フッ素ポリマー）
前述の通り、本発明における低屈折率層は、熱硬化型及び／又は光又は放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され硬化した含フッ素ポリマーにより構成されているのが好ましい。
【０３３９】
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が低屈折率層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【０３４０】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【０３４１】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報
段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報  段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報  段落番号［００２７］〜［００２８］、同２００４−４５４６２号公報  段落番号［００３０］〜［００４７］等の記載の化合物等が挙げられる。
【０３４２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性もしくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、及びそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体、すなわち、架橋性又は重合性の官能基である硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、さらにその他のモノマーが共重合された含フッ素ポリマーを用いてもよい。
架橋性又は重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでもよい。
【０３４３】
重合性の官能基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が挙げられる。好ましくは、ラジカル重合性基［例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基等］、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等）が挙げられる。また加水分解し重縮合反応性のシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアセトキシシリル基等）が挙げられる。
【０３４４】
その他の繰り返し構造単位としては、溶媒可溶化のために炭化水素系共重合成分により形成される繰り返し構造単位が好ましく、このような構造単位をポリマー全体中５０質量％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
【０３４５】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、低屈折率層皮膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品の「サイラプレーン」［チッソ（株）製］等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
【０３４６】
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層である低屈折率層を形成するための硬化性組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。この際、用いることのできる重合開始剤、分光増感剤は前記の高屈折率層で記載の内容と同一のものが挙げられる。
【０３４７】
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はなく、具体的には後述の一般式（３）中のＸ31で例示のものと同様のものが挙げられる。
【０３４８】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０３４９】
また、低屈折率層としては、上述したようにシランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化して形成されるゾル／ゲル硬化膜も好ましく用いられ、このようなゾル／ゲル硬化膜としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のペルフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「ペルフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３５０】
併用する触媒としては、従来公知の化合物が挙げられ、上記文献中に記載のものが好ましく挙げられる。
【０３５１】
本発明で特に有用な硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロシクロオレフィン、非共役ペルフルオロジエンから選ばれるペルフルオロ化合物類とビニルエーテル類又はビニルエステル類の共重合体が挙げられる。特に単独で架橋反応可能な基［（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等］を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
【０３５２】
本発明に用いられる共重合体の好ましい態様として下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０３５３】
【化２】
2006072315.tif 000005
【０３５４】
一般式（３）中、成分［Ｆ］は、以下の成分（ｐｆ１）、成分（ｐｆ２）又は成分（ｐｆ３）を表す。
【０３５５】
【化３】
2006072315.tif 000006
【０３５６】
成分（ｐｆ１）において、Ｒ31はフッ素原子又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表わす。
【０３５７】
【化４】
2006072315.tif 000007
【０３５８】
成分（ｐｆ２）において、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣjＦ2j+1基を表わし、ｊは１〜４の整数（好ましくはｊは１又は２）を表わす
。好ましくは、フッ素原子又は−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基である。ａは０又は１、ｂは２〜
５の整数を表わす。ｃは０又は１を表わす。ａ及び／又はｃが０の場合、それぞれ単結合を表す。
【０３５９】
【化５】
2006072315.tif 000008
【０３６０】
成分（ｐｆ３）において、Ｒ34、Ｒ35は、それぞれフッ素原子又は−ＣＦ3基を表わす
。ａは、上記成分（ｐｆ２）と同様０又は１を表す。ｄは０又は１、ｅは０又は１〜４の整数、ｆは０又は１、ｇは０又は１〜５の整数を表わす。ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇが０の場合、それぞれ単結合を表す。また（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜６の範囲の整数である。
【０３６１】
前記の一般式（３）において、Ｘ32は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、また環構造を有していてもよい。さらにＯ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基Ｘ32の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（ここで
、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｕは０又は１を表わす。
【０３６２】
また一般式（３）において、Ｙ31は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０３６３】
さらに一般式（３）中、Ｘ31は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、成分［Ｆ］に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層の下の層、例えば高屈折率層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０３６４】
一般式（３）におけるＸ31の好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０３６５】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０３６６】
特に好ましくは、一般式（３）において、［Ｆ］成分が（ｐｆ１）成分のもが挙げられ、具体的には特開２００４−４５４６２号公報段落番号「００４３」〜「００４７」に記載の化合物等が挙げられる。
【０３６７】
（オルガノシラン化合物）
次に、前記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物について説明する。
一般式（２）：（Ｒ21）q−Ｓｉ（Ｙ21）4-q
【０３６８】
上記一般式（２）において、Ｒ21は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０３６９】
Ｙ21は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ22ＣＯＯ（Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｑは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０３７０】
Ｒ21又はＹ21が複数存在するとき、複数のＲ21又はＹ21はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０３７１】
Ｒ21に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０３７２】
Ｒ21が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０３７３】
前記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、特にメタクロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等のビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。具体的には、特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００２６］〜［００２８］記載のものが挙げられる。
【０３７４】
オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、酸類、塩基類、有機金属化合物等が使用でき、具体的には前記高屈折率層ゾルゲル反応で記載と同様のものが挙げられる。
【０３７５】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくいが、該上限値以下の使用量とすれば屈折率が増加しすぎたり、低屈折率層の皮膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じることがなく、本発明の優れた効果を発揮することができるので該範囲内で適宜の量使用することが好ましい。
【０３７６】
（多官能重合性化合物）
前述したように、前記の低屈折率層形成用の硬化性組成物には、更に多官能重合性化合物を添加することもできる。
【０３７７】
多官能重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基及び／又はカチオン重合性官能基のいずれでも２個以上重合性基を含有してよい。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
【０３７８】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらのラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物の具体的な内容としては、前記の高屈折率層に記載の多官能モノマーやオリゴマーと同様のものが挙げられる。
【０３７９】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。またラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む前記多官能重合性化合物の配合量は、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０３８０】
（その他の添加剤）
本発明における低屈折率層には、以上述べた成分の他、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加されていることが好ましい。これらの添加剤を添加する場合には
低屈折率層形成用の硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０３８１】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げ
られる。
【０３８２】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０
．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０３８３】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、例えば特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００６８］記載のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３８４】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等］であっても
、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０３８５】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層の皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０３８６】
フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、"Ｒ−２０２０"、"Ｍ−２
０２０"、"Ｒ−３８３３"、"Ｍ−３８３３"［商品名：以上、ダイキン化学工業（株）製
］；「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」［商品名：以上、大日本インキ（株）製］などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３８７】
またシランカップリング剤と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化物も好ましい。これらの珪素とフッ素との複合化合物であるゾル／ゲル硬化物の具体例としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のペルフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「ペルフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。これらのゾル／ゲル硬化物には、上記した他の添加剤を必要により併用してもよい。
【０３８８】
本発明における低屈折率層には、さらに防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような、防塵剤、帯電
防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量%の範囲で添加される
場合である。
【０３８９】
低屈折率層はまた、ミクロボイドを内包してもよい。具体的には、例えば特開平９−２２２５０２号公報、同９−２８８２０１号公報、同１１−６９０２号公報等に記載の内容が挙げられる。
【０３９０】
さらに本発明においては、有機微粒子を用いることもでき、該有機微粒子としては、例えば、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等があげられ、その形状は、上述の無機微粒子と同じである。
【０３９１】
低屈折率層の厚さは０．０３〜０．２μｍが好ましく、０．０５〜０．１５μｍがより好ましい。
【０３９２】
［低屈折率層の性状］
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが２６ｍＮ／ｍ以下、さらには１５〜２５．８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。
【０３９３】
また上記低屈折率層は、熱硬化性又は、光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性フッ素系化合物を含有する、フッ素系ポリマーによる硬化膜であれば防汚性の効果が発現されるので好ましい。特に、最外層となる低屈折率層中に含まれるフッ素系化合物が、最外層の全質量に対して５０質量％以上であれば、低屈折率層皮膜の表面全体がムラ無く安定した特性を示すので好ましい。
【０３９４】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を、偏光板の保護フィルム面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は９０゜以上、さらには９５゜以上、特には１００゜以上であることが好ましい。
【０３９５】
また低屈折率層表面の動摩擦係数は、０．２５以下であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５、特には０．０３〜０．１５であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【０３９６】
低屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。
【０３９７】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために保護フィルムの表面に設け
ることができる。特に保護フィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０３９８】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を保護フィルム上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【０３９９】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。具体的には、高屈折率層のマトリックスバインダーと同様の内容のものが挙げられる。更には、特開２００２−３２２４３０号公報記載のラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用することも好ましい。
【０４００】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載の内容のもが挙げられる。ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
【０４０１】
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０４０２】
ハードコート層中に含有させる無機微粒子にＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性を有するのを選択することで、帯電防止層とすることもでき、ハードコート性と帯電防止性とを兼ねることもできる。
【０４０３】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またハードコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０４０４】
〔反射防止膜の各層の形成〕
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等の方法を用いて、塗布により形成することができる。ウエット塗布量の最小化により乾燥ムラを少なくできるという観点からマイクログラビア法及びグラビア法が好ましい。塗布に際しては２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、
コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載の方法が挙げられる。また各層形成用の硬化性組成物塗布液の塗布前の濾過、硬化での光照射工程と、前記高屈折率層の形成で記載の内容を行うことが好ましい。
【０４０５】
〔反射防止膜の光拡散性／防眩性の形成〕
本発明の反射防止膜は、上記に記載の態様の多層構造の反射防止膜が、下記内容の光散乱層（すなわち前記高屈折率層が光散乱層であってもよい）と低屈折率層（低屈折率層の反対側の光散乱層面にハードコート層を設けてもよい）からなる反射防止膜であってもよいし、あるいは光散乱性の特定の凹凸形状を形成した反射防止膜の態様であってもよい。
【０４０６】
〔光散乱層〕
本発明における光散乱層は、好適には少なくとも１種の平均粒子径０．５〜７．０μｍの透光性粒子を透光性樹脂に分散してなるものであり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．００５〜０．２で、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層からなる。本発明における光散乱層には、表面の凹凸による光散乱効果が実質的にない内部散乱系の光散乱層も含まれる。
【０４０７】
（透光性粒子）
本発明における透光性粒子は、平均粒子径０．５〜７．０μｍ、さらには１．５〜４．０μｍの単分散性粒子であることが好ましい。透光性粒子は、有機化合物の粒子であっても無機化合物の粒子であってもよい。透光性粒子の平均粒子径が該下限値以上であれば、良好な光散乱効果が発揮されるので好ましく、該下限値以下であれば、膜厚が厚くなってフィルムのカールが大きくなるなどの不具合が生じることがなく、光散乱効果も良好なものとなるので好ましい。粒子径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなりヘイズ価の設計が容易となる。
【０４０８】
透光性粒子としては、透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前記のような数値になるものであれば特に限定されずに使用することができ、有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミン−ホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が挙げられる。また無機微粒子としては、例えばシリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が挙げられ、沈降防止や屈折率低下のために中空無機ビーズも好ましい。
【０４０９】
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率の差は、０．０２〜０．２０、さらには０．０４〜０．１０であることが好ましい。その差が該上限値以下であれば、得られる散乱層皮膜が白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も、屈折率の差と同様に重要である。透光性粒子の含有量は、光散乱層全固形分中３〜３０質量％、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。透光性粒子の含有量が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。
【０４１０】
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用してもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合により屈折率の制御を効果的にするため、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．００５以上、０．１０以下とすることが好ましい。
【０４１１】
またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することも可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜塗設保護フィルムを貼り付けた場合、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合が生じないことが要求される。ギラツキは、反射防止膜表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子よりも粒子径が小さく、透光性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０４１２】
上記のような透光性粒子を添加する場合には、透光性樹脂中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増すほど、透光性粒子の沈降防止に有効ではあるが、光散乱層の透明性に悪影響を与えことがある。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して光散乱層の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるのがよい。
【０４１３】
（透光性樹脂）
光散乱層を形成する透光性樹脂としては、主として反応硬化型樹脂、即ち、（１）紫外線や電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂、（２）電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒を混合したもの、（３）熱硬化型樹脂の３種類が好適に使用される。具体的には、前記の高屈折率層のマトリックスと同様の内容のものが挙げられる。
【０４１４】
また光散乱層の厚さは、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍがよい。
【０４１５】
透光性樹脂の屈折率は、好ましくは１．５１〜２．００であり、より好ましくは１．５１〜１．９０であり、更に好ましくは１．５１〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性粒子を含まずに測定した値である。
【０４１６】
さらにハードコート層、光散乱層は、界面結合剤として、前記の低屈折率層の項で詳述した、一般式（２）で表される有機シリル化合物及び／又はその有機シリル化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有することが好ましい。
【０４１７】
界面結合剤として具体的には、例えば"ＫＢＭ−５１０３"及び"ＫＢＭ−５０３"［商品名：共に信越化学工業（株）製］等の市販品、及び／又はその加水分解物及び／又はその部分縮合物が好ましい化合物として挙げられる。
【０４１８】
界面結合剤の添加量は、光散乱層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【０４１９】
更に、ハードコート層や光散乱層に界面活性剤を添加すると、本発明における反射防止膜の面状均一性を向上させることができるので好ましい。界面活性剤としては、例えば炭素数６〜１２のペルフルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート共重合体、炭素数６〜１２のペルフルオロビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、光散乱層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【０４２０】
〔防眩性反射防止膜の形状〕
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能（防眩性機能）を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防
止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、１〜５０％であることが好ましく、用途に応じて低ヘイズの領域、中ヘイズの領域、高ヘイズの領域で作り分けるのが好ましい。
【０４２１】
防眩層を有する場合には、そのヘイズはフィルムの最表面と空気の界面で起こる表面散乱に起因するものと、フィルム内部の屈折率の異なる領域の界面で起こる内部散乱に起因するものとに分けることができる。前者を以後、表面ヘイズと呼び、後者を以後、内部ヘイズと呼ぶ。本発明の偏光板の保護フィルムが比較的高い防眩性を有する場合には、低屈折率層を形成した後の偏光膜と接する面の反対側の表面ヘイズが２％〜７％、且つ、フィルム全体の内部ヘイズが０〜５０％とすることにより、充分な防眩性と表面の白濁防止を高次元で両立でき、好ましい。
【０４２２】
本発明の反射防止膜が防眩性を保持する場合、反射防止膜最上層（通常は低屈折率層）の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基づく該層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜１．０μｍ、さらには０．０２〜０．８μｍ、特には０．０４〜０．６μｍの範囲；表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜６５μｍ、さらには５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍの範囲；であり、且つ十点平均粗さ（Ｒｚ）と算術平均粗さ（Ｒａ）の比（Ｒｚ／Ｒａ）が１０以下、さらには９以下、特には８以下；であることが好ましい。
また表面凹凸の最大高さ（Ｒｙ）が２μｍ以下、さらには０．０５〜１．５μｍ、特には０．１〜１．０μｍであり、凹凸プロファイルの傾斜角（正反射面に対する傾斜角度の平均値）が１５゜以下、さらには０．２５〜１５゜、特には０．２５〜１０゜にあることが好ましい。
【０４２３】
ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。
また、凹凸プロファイルの傾斜角は小さい方が好ましい。不規則な凹凸プロファイルの傾斜角は一義でなく分布をもって存在するが、小さい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ良好な防眩性が得られ、大きい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ防眩フィルムが白味をおびてくるなどの不具合を生じないので好ましい。膜表面の凹と凸の形状は、（株）ミツトヨ製２次元粗さ計"ＳＪ−４００"型又は、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機により評価することができる。
【０４２４】
本発明において、傾斜角度は以下の方法で決定される。すなわち、図１に示すように、保護フィルム面上に面積が０．５〜２μｍ2の範囲の三角形ＡＢＣを想定し、その３頂点
Ａ，Ｂ，Ｃから鉛直上向きに伸ばした３つの垂線が防弦性反射防止膜表面と交わる点をＡ'，Ｂ'，Ｃ'とする。この３点によって形成される三角形Ａ'Ｂ'Ｃ'平面の法線Ｄ−Ｄ'が、保護フィルム上の三角形ＡＢＣ平面から鉛直上向きに伸ばした垂線Ｏ−Ｏ'となす角φを防弦性反射防止膜表面の傾斜角度とする。
【０４２５】
そのときの保護フィルム上での測定面積は、０．２５ｍｍ2以上とすることが好ましく
、この保護フィルム上の測定面を三角形に分割して、上記方法に従い傾斜角度φを測定し、その全測定値を平均して表面の平均傾斜角度を求め、また全測定三角形について、傾斜角度が１０°以上であるものの割合を求める。
【０４２６】
測定する装置はいくつかあるが、一例としてマイクロマップ社（米国）製"ＳＸＭ５２
０−ＡＳ１５０"型を用いた場合について説明する。例えば、対物レンズが１０倍の時、
傾斜角度の測定単位（測定対象三角形）は０．８５μｍ2単位であり、測定範囲は０．４
８ｍｍ2である。対物レンズの倍率を大きくすれば、それに合わせて測定単位と測定範囲
は小さくなる。測定データは、"ＭＡＴ−ＬＡＢ"等のソフトを用いて解析し、傾斜角度分布及びそれらの平均値を算出することができる。これにより傾斜角度が１０°以上の割合を容易に求めることができる。本発明において、傾斜角度が１０゜以上の割合は２％以下
、さらには１％以下であることが好ましい。これにより、防眩性と黒色の明示性とを両立させることができる。
【０４２７】
［反射防止膜の表面形状の形成］
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜５μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報等）、低屈折率層を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法［例えば、エンボス加工方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）、剥離紙転写方法（例えば、特登３３３２５３４号公報等）、粒子スプレー転写方法（例えば、特開平６−８７６３２号公報等）等が挙げられる。
【０４２８】
多層構造の各層の膜厚を揃えること、表面凹凸形状を制御すること、及びその凹凸の耐久性を向上させること等の観点から、防眩性層（もしくは光散乱層）を設ける方法、又はエンボス加工方法が好ましい態様として挙げられる。
（エンボス加工）
本発明の反射防止膜は、上記に記載の態様のようにして作製した多層構造の反射防止膜をエンボス加工することにより、本発明における特定の表面凹凸形状とした態様であってもよい。これにより、反射防止膜の膜厚が実質的に一定とすることができる。
【０４２９】
（エンボス版）
本発明に用いるエンボス版は、ビッカーズ硬度が５００以上の炭素とクロムを含む鉄合金であればいずれでもよく、そのエンボス版の形状は、以下の凹凸のパラメーターであることが好ましい。凹凸配列の規則性が高いと光干渉が発生するために好ましくない。平均凹凸周期（Ｓｍ）は５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３〜１μｍがさらに好ましい。凹凸プロファイルの傾斜角は０．５゜〜１０゜に分布していることが好ましく、０．５゜〜５゜に分布していることがさらに好ましい。
【０４３０】
平均凹凸周期（Ｓｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、平均傾斜角は（株）ミツトヨ製２次元粗さ計"ＳＪ−４００型"もしくは、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機を用いて測定することができる。
【０４３１】
（エンボス加工条件）
本発明におけるエンボス加工は、上記のように作製した反射防止膜塗設の保護フィルムに、片面エンボシングカレンダー機を用いて実施される。次に示すプレス条件は、フィルム表面に掛ける圧力、版の表面温度及びプレス時間である。
【０４３２】
プレス圧力は１×１０5Ｐａ以上が好ましく、１×１０5〜１００×１０5Ｐａがさらに
好ましく、５×１０5〜５０×１０5Ｐａが最も好ましい。本発明に用いられるロール版ならびにバックアップロールの直径の範囲では、これら圧力範囲に対応する線圧として、１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０００〜５００００Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、５０００〜３００００Ｎ／ｃｍが最も好ましい。
【０４３３】
プレス時のプレヒートロール温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃；エンボスロール表面温度は、８０℃〜２２０℃であることが好ましく、１０
０℃〜２００℃であることがさらに好ましい。プレス時間は１秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がさらに好ましい。搬送速度は１〜５０ｍ／分が好ましく、５〜３０ｍ／分がさらに好ましい。
【０４３４】
〔その他の層〕
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層（導電層）、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層、ガスバリアー層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０４３５】
《偏光板》
本発明の偏光板は、親水性樹脂と二色性分子から構成される硬化膜から形成される偏光膜の一方の側に、前記の反射防止膜付きのセルロースアシレートフィルム、他方の側に前記の「セルロースアシレートフィルム」を用いる。
【０４３６】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜は、親水性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましい。他の親水性樹脂として、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチル変性等の変性セルロース等も用いることが出来る。本発明の態様として好ましいＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０４３７】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、数平均重合度で１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。ＰＶＡのシンジオタクティシティーは、特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０４３８】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光膜を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９-３２８５９３号、特開平１３-３０２８１７号公報、特開平１４-１４４４０１号公報を参考にして行うことができる。
【０４３９】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開平１４-２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィ
ルムを用いることができる。
【０４４０】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている、複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。ただし、特開平１４−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開平１４−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。
なおここで、ｎｘはフィルム長手方向の屈折率、ｎｙはフィルム幅方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率である。
【０４４１】
ＰＶＡフィルムのレターデーションＲｅ（面内）は０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０４４２】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム；特開平１３−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰ
ＶＡフィルム；特開平１４−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム；さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコールを１〜１００質量部混合したり、また特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルム；などを好ましく用いることができる。
【０４４３】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開平１４−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０４４４】
二色性分子はI3-やI5-などの高次のヨウ素イオン又は二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編（ＣＭＣ出版）や「工業材料」第２８巻、第７号、３９〜４５頁に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０４４５】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、その具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、或いは「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ
Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｒｉｓｔｓ刊、１９７１年発行）中のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ染料（直接染料）等をあげることができる。さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平６−６５８１５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開平１４−０８２２２２号公報に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０４４６】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【０４４７】
偏光膜の好ましい膜厚としては５〜４０μｍ、さらには１０〜３０μｍ、特には５〜２２μｍの範囲である。偏光膜の膜厚が５〜２２μｍと薄膜化した場合には、該偏光膜がクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下で４１０ｎｍの透過
率が０．００１％以上０．３％以下とする態様が好ましい。クロスニコル時の７００ｎｍの透過率の上限は、０.３％以下であることが好ましく、０．２％であることが好ましい。４１０ｎｍの透過率の上限は０．３％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、経時変化による偏光膜の収縮によって生じる画像表示装置の周辺部からの光漏れ故障（額縁故障）を改良し、且つ表示画像のサイズが１７インチ以上の大きな画面となっても、青味が少ないニュートラルグレーの色味を示し、良好な表示画像品位を達成することができる。
【０４４８】
クロスニコル時の７００ｎｍの透過率及び４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、偏光膜に、ヨウ素などの二色性物質に加えて対応する波長域に吸収をもつ上記の二色性色素を色相調整剤として添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際にホウ酸などの硬膜剤を添加すること等が有効であることを見出した。また、これらを組み合わせて行うことも有効である。
【０４４９】
上記色相調整剤は２種以上を配合してもよい。添加する色素は、４１０ｎｍ又は７００ｎｍに吸収を有すれば本発明の目的を達成するが、主吸収が３８０ｎｍから５００ｎｍもしくは６００ｎｍから７２０ｎｍに有することが好ましい。また、添加する色素量は、使用する色素の吸光度、二色比などにより任意に決めることができる。いずれもクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．３％以下になれば特に制限されることはない。
【０４５０】
また、上記色相調整剤を偏光膜に添加する方法としては、浸漬、塗布、噴霧などのあらゆる方法が用いられるが、その中でも浸漬が好ましい。添加する工程は、延伸前、延伸後のいずれでもかまわないが、偏光性能向上の観点から延伸前が好ましい。単独で添加工程を設けてもよいし、後述する染色工程又は硬膜剤添加工程のいずれかもしくは両方において行うこともできる。
【０４５１】
偏光膜の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比は、特開平１４−１７４７２７号公報に記載されているように、０．０１≦Ａ（偏光膜の膜厚）／Ｂ（保護フィルムの膜厚）≦０．１６の範囲とすることも好ましい。
【０４５２】
保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０４５３】
［偏光板用ポリマーフィルムの膨潤調節・二色性物質及び硬膜剤の添加方法］
また、本発明の偏光板は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程により作製することができる。上記の染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、またいくつかの工程を組み合わせて同時に行うことも可能である。特に、上記膨潤工程、染色工程、及び乾燥工程を以下のように行うことにより、本発明の偏光板を好適に作製することができる。
【０４５４】
（イ）上記膨潤工程で、偏光板用ポリマーフィルムがＰＶＡフィルムの場合、二色性物質であるヨウ素の染色を促進させるために、予め水などに浸漬させるが、このときの温度を３０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃にする。
（ロ）染色工程で二色性物質であるヨウ素を偏光板用ポリマーフィルムに染色させるが、このときに、硬膜剤であるホウ酸を、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加する。
（ハ）乾燥工程で延伸された偏光膜を乾燥させるが、このときの温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にする。
上記各工程の説明は、後述する。
【０４５５】
（偏光膜の厚みを薄くする方法）
偏光膜の厚みを薄くする方法は、従来の延伸法において、延伸倍率を高くする、膜厚の薄いＰＶＡフィルムを用いる等の方法により達成できる。通常用いられているＰＶＡフィルムの膜厚は、７５μｍ［例えば（株）クラレ製"ＶＦ−Ｐ"、"ＶＦ−ＰＳ"など］であるが、この場合は、長手方向の縦一軸延伸法では８倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。テンター方式などにより、横一軸延伸法では４倍以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。また、ＰＶＡフィルムの膜厚を、５０μｍ以下に薄くして、一軸延伸にて６倍程度以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４５６】
本発明においては、これらの一軸延伸の他に、偏光膜用ポリマーフィルムを搬送方向に一軸延伸しながら又は一軸延伸した後、横方向に延伸して製造する延伸方法も用いることができる。この方法は、一般に二軸延伸と呼ばれる方法である。この方法で一般的なものはテンター方式による同時二軸延伸法やチューブラ方式による同時二軸延伸法などが知られている。この方式では、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、縦方向に４倍程度以上、横方向に１．５倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４５７】
本発明において好ましい延伸方式は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法である。この延伸方法では、ＰＶＡフィルムの膜厚が１２５μｍ以下のＰＶＡフィルムを４倍以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０４５８】
本発明において、光漏れが発生する故障（額縁故障）、及び偏光板部材の軽量化の観点から、偏光膜の厚みは薄いほうが好ましいが、薄すぎると、延伸中に膜が切断したり、染色液・硬膜液などに浸漬させる際のハンドリングに悪影響を及ぼしたり、延伸後の乾燥中に亀裂が入ったりするなどの問題が発生する。従って、本発明において、好ましい偏光膜の厚みは５μｍ〜２２μｍであり、更に好ましくは８μｍ〜２０μｍである。
【０４５９】
［各工程の説明］
以下、本発明の偏光板を作製する場合の各工程について説明する。
【０４６０】
（膨潤工程）
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び製造ラインでの偏光フィルム基材のシワ発生回避のために、偏光フィルム基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光フィルム基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度及び時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜５０℃、５秒以上が好ましく、二色性色素を用いない場合には前述の通り３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下の温度で５秒以上６００秒以下、好ましくは１５秒以上３００秒以下とすることが好ましい。
【０４６１】
（染色工程）
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素もしくは染料溶液の塗布又は噴霧等、任意の手段が可能である。染色に用いる二色性物質は特に限定されるものではないが、高コントラストな偏光板を得るためには、ヨウ素を用いることが好ましい。また、染色工程は液相で行うのが好ましい。
【０４６２】
ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ
素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０とし、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃とする。
【０４６３】
前述の通り、硬膜剤としてホウ酸，ホウ砂等のホウ素系化合物を添加して、染色工程と後述する硬膜工程を同時に行うことも有効である。ホウ酸を用いる場合は、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加することが好ましい。また、この工程で二色性色素を添加することも有効で、その量は０．００１〜１ｇ／Ｌが好ましい。また、水溶液中の添加物量を一定にすることは、偏光性能維持のために重要であることから、連続して製造する場合には、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸、二色性色素などを補充しつつ製造することが好ましい。補充は、溶液、固形のいずれの状態でもよい。溶液で添加する場合には、高濃度にしておき、必要に応じて少量ずつ添加してもよい。
【０４６４】
（硬膜工程）
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、又は溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０４６５】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【０４６６】
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０４６７】
好ましくは、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うのがよい。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃である。前述の通り、この工程で二色性色素を添加して染色工程も同時に行うことも有効で、その詳細は既に述べた。
【０４６８】
（延伸工程）
延伸は、前述の通り、延伸後に２２μｍ以下の偏光膜になるように調整したうえで、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、一軸延伸方法を用いることができる。本発明においては、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式による斜め延伸法で行うことも好ましい。以下、本発明で用いる斜め延伸方法について説明する。
【０４６９】
図２は、ポリマーフィルムを斜め延伸する方法の典型例を、概略平面図として、示したものである。本発明で用いる斜め延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、及び（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明で用いる斜め延伸方法を行うための工程全体を指す。
【０４７０】
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではまだ一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。本発明で用いる方法では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの２１に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２３と交わる点Ｃ１の２点で示される。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３・・・・Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３・・・・Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【０４７１】
斜め延伸方法では、図２のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線２２に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２４と交わる点Ａｙの２点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは下記数式（１２）を満たす角度である。
数式（１２）：ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
【０４７２】
図２の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も２８まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、１８及び２８は実質保持解除点ではない。
【０４７３】
以上のように、斜め延伸方法において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、且つこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【０４７４】
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生じたりすることがあるが、上に定義した実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が、下記の数式（１）の関係を満たし関係を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満であれば本発明の目的は達成される。搬送速度の差は、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
数式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【０４７５】
本発明の好ましい偏光板としては、保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との角度が１０°以上９０°未満、好ましくは２０°以上７０°以下、より好ましくは４０°以上５
０°以下である偏光板が挙げられる。保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との角度をこの範囲とすることにより、長尺の偏光板より単板を偏光板打ち抜き工程で高得率で得ることができるので好ましい。このような偏光板は、前述のように偏光膜を構成するポリマーフィルムの延伸方法等を工夫することにより、作製することができる。
【０４７６】
（乾燥工程）
乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、前述の通り、温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にすることが好ましい。好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０４７７】
（保護フィルム貼り合わせ工程）
本発明で製造された偏光膜は、その両面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として供される。２枚の保護フィルムは同じでも異なってもよい。偏光膜と保護フィルムの貼り合わせは、貼合直前に接着液を供給し、偏光膜と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせることが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚みは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜３μｍであることがより好ましい。
【０４７８】
また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光膜の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するには、貼り合わせ時の偏光膜の水分率を調整することが好ましく、本発明では０．１〜３０質量％にすることが好ましい。
【０４７９】
偏光膜と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等が導入された変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【０４８０】
（貼り合わせ後の乾燥工程）
貼り合わせ後の乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０４８１】
以上の工程により作製された偏光板は、偏光膜中の元素含有量が、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ2、亜鉛０．００１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。特に、単板透過率を４１％以上にすることが好ましく、このためには、ヨウ素の含有量を低くすることが好ましく、好ましいヨウ素の含有量は０．１〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０４８２】
また、特許第３３２３２５５号明細書に記載されているように、偏光板の寸法安定性を向上させるために、染色工程、延伸工程及び硬膜工程のいずれかの工程において、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。
【０４８３】
（打ち抜き工程）
図５に従来の偏光板打ち抜きの例を、図４に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図５に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図４に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図３からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち
抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【０４８４】
［偏光板の特性］
（透過率及び偏光度）
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４０．０〜４９．５％であるが、さらに好ましくは４１．０〜４９．５％である。またヨウ素濃度と単板透過率は、特開平１４−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。さらに同種の２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（平行透過率）の好ましい範囲は３６〜４２％であり、また吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（直交透過率）の好ましい範囲は、０．００１〜０．０５％である。これらの透過率はＪＩＳ  Ｚ−８７０１に基づいて、下記の数式（１３）で定義される。
【０４８５】
【数１】
2006072315.tif 000009
【０４８６】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０４８７】
【数２】
2006072315.tif 000010
【０４８８】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
λ：測定波長［ｎｍ］
【０４８９】
また本発明の偏光板における偏光度の好ましい範囲は、下記の数式（１４）での定義に基づいて、９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。
【０４９０】
【数３】
2006072315.tif 000011
【０４９１】
さらに、下記の数式（１５）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０４９２】
【数４】
2006072315.tif 000012
【０４９３】
また本発明の偏光板の、波長４４０〜６７０ｎｍの範囲における平行透過率において、その平行透過率Ｔの最大値Ｔmaxと最小値Ｔminとの差ΔＴは、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下であるのがよい。更には、光透過特性における透過率比ＲT1（波長４９０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）及び透過率比ＲT2（波長６１０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）が共に１．００±０．０２の範囲内、好ましくは、±０．０１の範囲内である。反射型又は半透過反射型の液晶表示装置において好ましい態様となる。
【０４９４】
偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、吸光度特性における５５０〜６５０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ1／４５０〜５２０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ2の比１．５以下のものが好ましい。より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．２以下のものが挙げられる。これにより、クロスニコルに配置した場合の漏れ光の低減による黒さの強化、すなわちニュートラルな色相化の点より好ましい。
【０４９５】
更には、波長４４０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ440及び直交透過率Ｔｃ440、波長５５０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ550及び直交透過率Ｔｃ550、並びに波長６１０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ610及び直交透過率Ｔｃ610が、下記数式（１６）〜（１９）を同時に満足することが好ましい。
数式（１６）：０．８５≦Ｔｐ440／Ｔｐ550≦１．１０
数式（１７）：０．９０≦Ｔｐ610／Ｔｐ550≦１．１０
数式（１８）：１．０≦Ｔｃ440／Ｔｃ550≦８．０
数式（１９）：０．０８≦Ｔｃ610／Ｔｃ550≦１．１０
【０４９６】
これらの範囲内とすることで、反射型又は半透過反射型の液晶表示装置において、バックライトの輝線ピーク（波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６１０ｎｍ）を持つ３つの波長でバラツキ及び直交透過率のバラツキが少なく、鮮明な色再現性に問題のない良好な表示画像が得られる。
【０４９７】
また、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上とすることが好ましい。これにより、液晶表示装置でコントラストのある表示画像がえられ、白画面表示を行なった時の表示色がニュートラル化に有効となる。
【０４９８】
（色相）
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ*ａ*ｂ*表色系
における明度指数Ｌ*及び、クロマティクネス指数ａ*とｂ*を用いて好ましく評価される
。Ｌ*、ａ*、ｂ*は、前記のＸ、Ｙ、Ｚを用いて数式（２０）で定義される。      
【０４９９】
【数５】
2006072315.tif 000013
【０５００】
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８.０７
２、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１１８.２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５.０４５、
Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８.８９２である。
【０５０１】
偏光板単枚の好ましいａ*の範囲は−２．５〜０．２であり、さらに好ましくは−２．
０〜０である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１．５〜５であり、さらに好ましくは
２〜４.５である。２枚の偏光板の平行透過光のａ*の好ましい範囲は−４．０〜０であり、さらに好ましくは−３．５〜−０．５である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２．０〜８であり、さらに好ましくは２．５〜７である。２枚の偏光板の直交透過光のａ*の好ましい範囲は−０．５〜２であり、さらに好ましくは０〜１．０である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−２．０〜２であり、さらに好ましくは−１．５〜０．５である。
【０５０２】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価してもよく、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp，ｙp）と直交透過光の色度（ｘc，ｙc）は、特開平１４−２１４４３６号公報、特開平１３−１６６１３６号公報、特開平１４−１６９０２４号公報等に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開平１３−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０５０３】
（視野角特性）
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５゜の方位から法線に対し４０゜の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開平１３−１６６１３５号公報や特開平１３−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開平１４−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０゜までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０５０４】
（配向度）
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい
範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光膜の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差
が少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているよう
に、偏光膜の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０５０５】
＜反射防止能付き偏光板＞
本発明の偏光板は、前記の偏光膜とその保護フィルムからなる偏光板に、前記した反射防止膜を片側の保護フィルムに塗設してなる反射防止能付き偏光板である。
【０５０６】
この反射防止膜が設けられた偏光板は、次の（１）〜（３）の方法で製造される。
（１）反射防止膜が積層された保護フィルムの背面と、一方の面に保護フィルムが貼り合された偏光膜の他方の面とを接着剤を用いて貼り合わせる。
（２）反射防止膜が積層された保護フィルムの背面を鹸化処理等で表面親水化処理し、このフィルム面に偏光膜を、接着剤を用いて貼り合わせる。
（３）偏光膜に保護フィルムが貼り合されて形成された偏光板の、保護フィルムの面上に反射防止膜を塗設する。
これらのうち、偏光板の薄膜化が可能となることから、（２）又は（３）の方法が好ましい態様である。
【０５０７】
〔反射防止能付き偏光板の特性〕
［光学的特性及びその耐候性］
本発明の反射防止能付き偏光板においては、セルロースアシレートフィルム上に多層構造の反射防止膜を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在すると点欠陥が目立ちやすくなる。
ここで本発明における点欠陥とは、目視により、反射防止膜上の反射で見える欠陥のことで、偏光板の反射防止膜が設けられていない側の面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。点欠陥を少なくすることにより製造時の得率を高めることができ、大面積の偏光板を製造することが可能となる。
【０５０８】
本発明の偏光板においては、視覚的直径１００μｍ以上の点欠陥の数が、１ｍ2当たり
２０個以下であることが好ましく、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下である。
【０５０９】
（反射率）
本発明の反射防止能付き偏光板は、保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの一方の側に、多層構造の反射防止膜を設けてなる偏光板であり、具体的な態様としては、少なくとも「中／高／低」の屈折率層が積層された反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲ）、少なくとも防眩層又は光散乱層／低屈折率層からなる防眩性反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｇｒａｉｎ：ＡＧ）等が挙げられる。その入射角５゜の入射光における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値（すなわち平均反射率）は、上記ＡＲ型の反射防止膜の場合、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．３％以下である。また上記ＡＧ型の反射防止膜の場合は、２．５％以下であり、１．８％以下が好ましく、より好ましくは１．４％以下である。
【０５１０】
上記の入射角５゜の入射光における鏡面反射率とは、偏光板表面の法線方向＋５゜から入射した光に対する法線方向−５゜で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性機能をもつ反射防止膜を適用する場合には、防眩性付
与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５゜で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
【０５１１】
更には、耐光性試験前後における本発明の偏光板の、波長３８０〜６８０ｎｍにおける平均反射率の変化は０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。この範囲において、良好な視認性を維持でき、好ましい。
【０５１２】
（色味、及びその面内変化率）
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値が、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０５１３】
本発明において、上記のＬ*、ａ*、及びｂ*の各値が表示画像の全面において一定であ
ることが好ましく、特に各値の面内における変化率が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは８％以下である。この範囲において、色味ムラのない視認性良好な表示画像となる。
【０５１４】
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角５゜の入射光に対する正反射光の色味を表わす、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０５１５】
これらは、該保護フィルム自身の色味及びその変動幅が上記の範囲内に抑制されたこと、反射防止膜塗設表面の凹凸形状を均一化されたフィルム表面に膜厚のムラを低減して反射防止膜が形成されること、偏光膜の色味のニュ−トラル性が改善されたこと等の本発明の偏光板を構成する各構成成分を適切に調整することで反射光の色味ムラが大幅に低減される。
【０５１６】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（２１）に従って色味の変化
率として得ることができる。
【０５１７】
【数６】
2006072315.tif 000014
【０５１８】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*min
は、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びａ*値の
平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０５１９】
また、本発明における偏光板は、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下
であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０５２０】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（２２）に従って求めることができる。
数式（２２）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０５２１】
本発明の反射防止能付き偏光板は、これらの光学特性及び膜の機械的特性（引裂き強度、引掻き強度、密着性等が耐候性試験後も実質的に問題とならない範囲の変化に抑制されていることが特徴である。特に耐候性試験後に上記特性の変化が抑制されていることが特徴である。
【０５２２】
なお本発明における耐候性試験とは、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−７：１９９９に基づく耐候性試験であり、サンシャイン・ウェザー・オ・メーター"Ｓ−８０"［スガ試験機
（株）製］、湿度５０％ＲＨ、処理時間１５０時間による耐候性試験を意味する。
【０５２３】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、且つ低反射率を有する反射防止膜は、低屈折率層の屈折率と光拡散層の透光性樹脂の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
【０５２４】
（光透過率及び偏光度の、温度及び／又は湿度の耐久性）
本発明の反射防止能付き偏光板は、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率が、それぞれの絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。これらの特性は、二色性物質を０．６質量％以上含有する親水性高分子の延伸フィルムからなる偏光膜、耐湿性良好となる本発明に好ましいセルロースアシレートフィルム等によってはじめて可能となる。
【０５２５】
また特開平０７-０７７６０８号に記載されているように、８０℃、９０％ＲＨ、５０
０時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。更
には、８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率も、それぞれの絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０５２６】
［寸法変化率］
本発明の反射防止能付き偏光板が、７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、当該偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率が、共に±０．６％以内であることが好ましい。
【０５２７】
偏光板の加熱時の寸法挙動において、偏光板の吸収軸方向の変化と偏光軸方向の変化の異方性が少ないため、偏光板の伸縮によりプラスチックセルの面内にかかる負荷が均等となり、液晶表示装置の組み立て等で問題となっている異形のパネルの反りが解消される。従って、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率ＤAと偏光軸方向の寸法変化率ＤBとが、以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
−０．０５＜（寸法変化率ＤA−寸法変化率ＤB）＜＋０．０５
【０５２８】
これらは、偏光膜の延伸工程での延伸の調節、保護フィルムと貼り合わせる際の偏光膜の含水率（偏光膜の全体重量に占める偏光膜中の水分重量割合を、偏光膜の厚さにもよるが、一般に２０質量％未満とし、１３〜１７質量％の範囲であることが好ましい）等を調整することにより可能とすることができる。
【０５２９】
［その他の耐久性］
さらに、特開平０６-１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置
した後の収縮率が０．５％以下となること、あるいは８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。
【０５３０】
〔他の機能性層〕
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の機能層を、反射防止膜を有する側とは反対側の偏光膜の保護フィルム側に有する、複合した偏光板としても好ましく使用される。
【０５３１】
［光学補償フィルム］
本発明の視認側偏光板は、偏光板の反射防止膜を有する側とは反対側の保護フィルム上に光学補償フィルムを設けてなることが好ましい。これにより、液晶表示装置の表示画像の広視野角が可能となる。
【０５３２】
光学補償フィルムとしては、例えば、高分子フィルムを一軸又は二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、支持体上に複屈折を示す液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムなどがあげられる。光学補償フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍ程度が一般的である。これら光学補償フィルムのなかでも支持体上に光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが好ましい。
【０５３３】
前記複屈折性フィルムとなる高分子フィルムの素材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂又はこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これら高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。
【０５３４】
［液晶配向フィルム］
上記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、ＩＤＷ'００、ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４頁に記載されている。
【０５３５】
（液晶化合物）
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【０５３６】
棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものがあげられる。
【０５３７】
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
【０５３８】
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。
【０５３９】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（例えば、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【０５４０】
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．７〜５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３〜１０μｍ）する場合が
ある。
【０５４１】
［配向膜］
配向膜は、液晶化合物分子の配向方向を規定する機能を有するために通常用いられるが、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを支持体上に転写して光学補償フィルムを作製することも可能である。
【０５４２】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０５４３】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０５４４】
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、又は液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０５４５】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０５４６】
配向膜に使用されるポリマーの例としては、例えば特開平８−３３８９１３号公報中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。これらの変性ポリビニルアルコール化合物及び架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報、同２００２−６２４２６号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【０５４７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。
【０５４８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。
【０５４９】
配向膜は、支持体上に直接設けるか、又は支持体に下塗層を設けてからその下塗層の上に設ける方法が挙げられる。支持体上に直接設ける場合は、前記の表面親水化処理を行うことが好ましい。
【０５５０】
また、下塗層を設ける場合には、例えば特開平７−３３３４３３号公報、特開平１１−２４８９４０号公報等記載の下塗層による方法などの方法が挙げられる。
【０５５１】
次に、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０５５２】
［液晶化合物からなる光学異方性層を塗設する支持体］
光学異方性層を塗設するための支持体は、高光透過率なプラスチックフィルムであれば特に制限はないが、偏光板の保護フィルムであるセルロースアシレートを用いることが好ましい。すなわち、偏光板の保護フィルムの上に直接配向膜（前述のとおり必ずしも必須では無い）と光学異方性層が形成されていることが好ましい。
【０５５３】
光学異方性層を塗設する支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、支持体のＲｅレターデーション値を０〜２００ｎｍ、そして、Ｒｔｈレターデーション値が０〜４００ｎｍに調節されることが好ましい。
【０５５４】
支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長（λｍａｘ）が４００ｎｍより短波長にある紫外線を吸収する化合物をレターデーション調整剤として含有することが好ましい。このような化合物の例として、フェニルサリチル酸類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリフェニルホスフェート等の紫外線吸収化合物を挙げることができる。また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（例えば特開２０００−１１１９１４号公報等）、トリフェニレン化合物（例えば特開２０００−２７５４３４号公報等）、棒状化合物（例えば特開２００２−３６３３４３号公報、同２００３−３５８２１号公報等）、円盤状化合物（１，３，５−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等：例えば特開２００１−１６６１４４号公報等）等が好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０５５５】
なお、支持体フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０〜０．００２であることが好ましい。また、フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０４以下であることが好ましい。
【０５５６】
支持体フィルムの正面レターデーション値（Ｒｅ）及び膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、数式（２３）及び（２４）に従って算出される。
数式（２３）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２４）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、フィルムの面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０５５７】
光学補償フィルムの支持体にセルロースアシレートフィルムを用いる場合、セルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。
【０５５８】
保護フィルム上に光学異方性層を形成してから偏光膜と張り合わせる場合には、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０５５９】
視認側偏光板の構成は、「反射防止膜／保護フィルム／偏光膜／保護フィルム」の積層フィルム、更に好適には「反射防止膜／保護フィルム／偏光膜／光学補償フィルム（保護
フィルム／（配向膜）／光学異方性層）」の積層フィルムとなり、薄膜化、軽量化並びにコスト低減が一層図られる。偏光板の上側保護フィルムを反射防止膜が、下側保護フィルムを、光学異方性層が塗設された支持体が兼ねることにより、物理強度、耐候性に優れ、反射防止機能を有し、視認性に優れた、薄くて軽い偏光板を得ることができる。
【０５６０】
ここで、偏光板、光学補償フィルムは、上記の視認側偏光板（上側偏光板）で記載と同様の内容のものである。
【０５６１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止能付き偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止能付き偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０５６２】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０５６３】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０５６４】
また、本発明の光学フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０５６５】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０５６６】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０５６７】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０５６８】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０５６９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０５７０】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０５７１】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０５７２】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０５７３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０５７４】
実施例１及び比較例１
〔保護フィルムの作製〕
［セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）（ＣＡ−１）の作製］
｛微粒子分散物（ＲＬ−１）の調製｝
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機に投入して湿式分散し、体積平均粒径５５ｎｍになるように分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布で濾過してビーズを分離し、微粒子分散物（ＲＬ−１）を調製した。得られた微粒子分散物の粒度分布を測定したところ、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
ここで体積平均粒径は、『粒度分布測定装置 ＬＡ９２０（堀場製作所製）』で測定し
た。
【０５７５】
・微粒子分散物（ＲＬ−１）の組成
疎水性シリカ                                          ２．００質量部
商品名"ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２"
メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ：日本アエロジル（株）製
セルローストリアセテート                              ２．００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
下記の分散剤（ＤＰ−１）                              ０．２５質量部
メチレンクロライド                                  ７８．７０質量部
メタノール                                          １４．２０質量部
１−ブタノール                                        ２．８６質量部
【０５７６】
【化６】
2006072315.tif 000015
【０５７７】
｛セルロースアシレート溶液（Ａ−１）の調製｝
下記の組成からなる混合物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）を調製した。
【０５７８】
・セルロースアシレート溶液（Ａ−１）組成
セルローストリアセテート                              １００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート                              １．０質量部
下記の可塑剤（Ｋ−１）                                ６．０質量部
下記の可塑剤（Ｋ−２）                                ４．０質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−１                                ０．８質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−２                                ０．５質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
メタノール                                              ５４質量部
１−ブタノール                                          １１質量部
【０５７９】
【化７】
2006072315.tif 000016
【０５８０】
【化８】
2006072315.tif 000017
【０５８１】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（Ａ−１）４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−１）１５．３質量部を攪拌しながら添加し、添加終了後充分に攪拌した後、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを、５０℃で絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙"＃６３"［東洋濾紙（株）製］により濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙"ＦＨ０２５"
（ポール社製）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。
【０５８２】
（溶液流延方法）
上述のようにして得られたドープを、バンド流延機を用いて流延して、セルロースアシレートフィルムを製膜した。金属支持体（流延バンド）としては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。該金属支持体の
算術平均粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００９μｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定によった。
【０５８３】
流延されたドープは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／秒以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／秒で乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
流延バンドから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶媒量は２３０質量％であり、フィルムの温度は−６℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７４５質量％／分であった。また、剥ぎ取り時点でのドープのゲル化温度は約１０℃であった。
【０５８４】
金属支持体上での膜面温度が４０℃となってから、１分間乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風の温度を１２０℃とした。このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／秒、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈr・℃であり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０５８５】
次に、セルロースアシレートフィルムを延伸する工程を行った。すなわち、残留溶媒量が１５質量％のフィルムの状態で、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶媒は初期の溶媒量の９７質量％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において、１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整して、巻取り時の残留溶媒量０．３２質量％、水分量０．６質量％で巻き取り、保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）（長さ３５００ｍ、幅１３００ｍｍ、厚み８０μｍ）を製造した。膜厚の変動幅は±２．２％であり、幅方向のカール値は−０．３／ｍであった。
【０５８６】
［比較例用保護フィルムの作製］
｛比較例用保護フィルム（ＣＡＲ−１）の作製｝
セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製において、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／秒以下で乾燥し、流延製膜時の乾燥風を平均風速２０ｍ／分、温度６０℃とした以外はセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製と同様にして膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）を作製した。
【０５８７】
｛比較例用保護フィルム（ＣＡＲ−２）の作製｝
前記の微粒子分散物（ＲＬ−１）の分散において、分散条件を代えることにより分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍの微粒子分散物（ＲＬＲ−１）を調製した。この時の分散物の５００ｎｍ以上の粒子の含有量は２０体積％であった。次にセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製において、微粒子分散物（ＲＬ−１）を用いる代わりに、この微粒子分散物（ＲＬＲ−１）を用いた以外は、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）を作製した。
【０５８８】
得られたこれらフィルム（ＣＡＲ−１）及び（ＣＡＲ−２）の残留溶媒量、水分量はフィルム（ＣＡ−１）と同等であった。
【０５８９】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）、（ＣＡＲ−１）及び（ＣＡＲ−２）について、下記方法に従ってそれらの性状を測定した。結果を表２に示す。
【０５９０】
［保護フィルムの性状］
（フィルム表面の凹凸形状）
得られたセルロースアシレートフィルムＣＡ−１、ＣＡＲ−１及びＣＡＲ−２の各試料について、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づき、フィルムの金属支持体側の表面（外面）と金属支持体と反対側の表面（内面）の表面形状を測定した。
【０５９１】
（フィルムの光学特性）
・ヘイズ
ヘイズはヘイズ計"１００１ＤＰ"型［日本電色工業（株）製］を用いて測定した。フィルム１サンプルにつき、５点を測定し、その平均値を採用した
【０５９２】
（力学的特性の評価方法）
・カール
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ−Ａ）に従い測定した。ポリマーフィルムを、幅方向に３５ｍｍ、長手方向に２ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。そして同様に、ポリマーフィルムを、幅方向に２ｍｍ、長手方向に３５ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。幅方向、長手方向の二方向で測定し、両者のうちの大きい値をカール値とした。カール値は、曲率半径（ｍ）の逆数で表す。
【０５９３】
・引き裂き強度
フィルムを幅６５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断してサンプルを作製した。このサンプルを温度３０℃、湿度８５％ＲＨの室内で２時間以上調湿し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３の規格に従い、（株）東洋精機製作所製の軽荷重引裂強度試験器を用いて、引き裂きに要する荷重（ｇ）を求めた。
【０５９４】
（透湿度）
前記した方法で、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件で測定し、フィルム膜厚８０μｍに換算した。
【０５９５】
【表２】
2006072315.tif 000018
【０５９６】
〔反射防止膜（ＡＦ）の作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレート［"ＴＭＰＴＡ"日本化薬（株）製］７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア１８４」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］５０．０質量部及び光重合開始剤ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト（Di（ｔ−butyl phenyl）iodoniumhexafluoro  Phosphate）２４．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコ
ート層用の塗布液を調製した。
【０５９７】
｛二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）の作製｝
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／
ｇであった。
【０５９８】
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤（ＤＰ−２）２０ｇ、及びシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）を調製した。
【０５９９】
【化９】
2006072315.tif 000019
【０６００】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（"ＤＰＨＡ"）５８．４質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］３．１質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、及びシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。
【０６０１】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）５８６．８質量部に、"ＤＰＨＡ"４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、及びシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布
液（ＨＬＬ−１）を調製した。
【０６０２】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の調製］
"ＤＰＨＡ"１．４質量部、下記構造のフッ素系ポリマー（ＰＦ−１）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、１８質量％イソプロパノール分散液）２０．０質量部、反応性シリコーン"ＲＭＳ−０３３"（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．７質量部、下記内容のゾル液（ａ）６．２質量部、及び「イルガキュア９０７」０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を調製した。
【０６０３】
【化１０】
2006072315.tif 000020
【０６０４】
［ゾル液（ａ）の調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加えて混合し、さらにイオン交換水３０質量部を加えて６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却してゾル液（ａ）を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。またガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０６０５】
［反射防止膜（ＡＦ−１）の作製］
前記のロール形態の各セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）、（ＣＡＲ−１）及び（ＣＡＲ−２）のバンド面上に、前記ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層（ＨＣ−１）を形成した。得られたハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するリバースグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０６０６】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４
００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０
、膜厚６７ｎｍであった。
【０６０７】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０６０８】
低屈折率層は１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。屈折率１．４３、厚さ９０ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−１）を形成し、セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に反射防止膜（ＡＦ−１）を作製した。
【０６０９】
［反射防止膜の特性の評価］
得られた各反射防止膜塗設セルローストリアセテートフィルムの試料について、以下の内容の性能評価を行い、その結果を表３に記載した。
【０６１０】
（動摩擦係数）
フィルム試料の反射防止膜側表面滑り性の指標として、動摩擦係数により評価した。動摩擦係数は、試料を２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、"ＨＥＩＤＯＮ−１４
"動摩擦測定機［新東科学（株）製］により、５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、
速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【０６１１】
（密着性の評価）
各フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の反射
防止膜を有する側の表面を、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、その升目が刻まれた箇所について、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ"ＮＯ．３１Ｂ"を用いて密着試験を繰り返し３回
行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。
【０６１２】
（鉛筆硬度評価）
各フィルム試料を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ
Ｓ−６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用い１ｋｇの荷重をかけて、反射防止膜側の表面を５箇所について試験し、下記の基準で目視評価した。
○：全ての箇所において傷が全く認められない。
△：傷が１又は２つ。
×：傷が３つ以上。
【０６１３】
（鏡面反射率及び色味の均一性）
分光光度計"Ｖ−５５０"［日本分光（株）製］にアダプター"ＡＲＶ−４７４"を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、各フィルム試料の入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角５゜の入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、この中からａ*値、ｂ*値を用いて反射光の色味を評価した。
【０６１４】
フィルム試料は長さ方向に１ｍを試料とし、測定点はロール形態の長さ及び幅方向の中央、並びに両端の各３点を測定した。フィルム試料は、塗工ロールの先端部、中央部、及び終端部を用いた。各値は上記の測定点の中央値とし、変動幅は最大値と最小値との差を中央値で除した計算値を％表示した。下記の４段階評価を行った。
○：変化率が１０％以下
△：変化率が１０％を超え２０％未満
×：変化率が２０％以上
【０６１５】
（耐候性の評価）
サンシャインウエザーメーター［"Ｓ−８０"スガ試験機（株）製］を用い、湿度５０％ＲＨで、露光時間１５０時間の各水準の耐候性試験を行った。
耐候性試験後の各試料について、前記と同様にして鏡面反射率及び反射スペクトルを測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域におけるＣＩＥ色度図反射光の色味を計算して、上記耐候性試験前の試料の鏡面反射率及び色味と比較することにより、耐候性試験前後の鏡面反射率の変化及び色味の変化を求めた。色味の変化については、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における耐候性試験前後でのΔＬw，Δａw，Δｂwを測定し、前記数式（２６）に従って、耐候性試験前後でのΔＥwを求め、下記の４段階評価を行った。
【０６１６】
（反射光の色味変化ΔＥw）
◎：ΔＥwが５以下、
○：ΔＥwが５〜１０、
△：ΔＥwが１０〜１５、
×：ΔＥwが１５以上
【０６１７】
（表面エネルギー）
表面の耐汚染性（指紋付着性）の指標として、各試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、前記記載の接触角法により測定した。
【０６１８】
（スチルウール耐摩耗性）
各試料を、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、６０往復した
ときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない。
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい。
Ｃ：顕著に傷が付く。
【０６１９】
【表３】
2006072315.tif 000021
【０６２０】
本発明に係るセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の上に、本発明に用いられる上記の反射防止膜（ＡＦ−１）が設けられたフィルム試料は、低反射率、膜の密着性・強度、表面の防汚性（表面エネルギー、動摩擦係数）及び耐候性ともに良好であった。一方、比較例用セルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）及び（ＣＡＲ−２）の上に反
防止膜（ＡＦ−１）が設けられたフィルム試料は、いずれも反射防止性がやや低下し、反射防止膜の強度も不十分であった。
【０６２１】
［反射防止膜塗設保護フィルム背面の表面処理］
前記の反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設された各セルロースアシレートフィルムの背面の上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2、塗布速度４０ｍ／分で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニー
リミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に８秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０６２２】
・アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム                                      ８．５５質量部
水                                                １７．８５質量部
イソプロパノール                                  ５９．５質量部
界面活性剤（ＳＦ−１）                              １．１質量部
Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ
プロピレングリコール                              １３．０質量部
消泡剤                                              ０．０１５質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」［日信化学工業（株）製］
【０６２３】
［親水化表面処理後のフィルムの特性］
作成した各フィルムについて、以下の試験を行いアルカリ処理の効果を確認した。その
結果を表４に示す。
【０６２４】
（表面の形状）
鹸化処理した表面の凹凸形状を、上記のフィルム形状の測定と同様に、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて測定した。
【０６２５】
（水との接触角）
接触角計［"ＣＡ−Ｘ"型接触角計、協和界面科学(株)製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とした。
各フィルムについて、１ｍ2の面内において両端及び中央の９箇所の接触角を測定し、
上限値と下限値を記載した。ただし、±１゜の範囲は測定におけるばらつきの範囲であり、その中央値で示した。
【０６２６】
（表面の面状：異物、濁り）
鹸化処理フィルムから、全幅で長手方向に１ｍの長さに試料を切りだし、この試料にシャウカステン上で光を透過させながら、目視及びルーペで異物及び濁りの有無を観察し、以下の基準を用いて評価した。
〇：異物、濁りの発生が全く認められない（１０人で評価し、一人も認識できないレベル）。
△：異物、濁りが弱く発生する（１０人で評価し、２〜５人が認識するレベル）。
×：異物、濁りが強く発生する（１０人で評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０６２７】
【表４】
2006072315.tif 000022
【０６２８】
表４に示すように、本発明に用いられる、反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたセルロースアシレートフィルムを鹸化処理したフィルム（ＡＦＳ−１）は、表面の凹凸形状が本発明の範囲内であり、１平方メートルの面内おいて、水との接触角は３４゜で、面内のバラツキが見られない均一な処理が施されたものであった。このフィルムの表面状態も、フィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。一方、従来技術に係るフィルム（ＡＦＲＳ−１）は、表面凹凸が大きくバラツキがあり、１ｍ2の面内おける水との接触角のバラツキが大きく、３２゜〜４２゜の範囲にわたった。また、表面状態も悪化し、特に異物が多く見られた。またもう１つの従来技術に係るフィルム（ＡＦＲＳ−２）も表面凹凸の形状が大きく、表面状態も異物が散見された。
【０６２９】
実施例１−１
〔反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）の作製〕
［本発明の偏光膜（Ｈ−１）及び偏光板（Ｐ−１）］
数平均重合度１７００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、イオン交換水に１分浸漬し
、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム９０．０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて５０秒間、フィルムが弛まないように浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に、３０℃にて９０秒間、フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製のブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含有水分率の分布を２％以下にした状態で図２の形態のテンター延伸機に導入した。
【０６３０】
搬送速度を４ｍ／分として、２００ｍ送出し、５５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．２倍に延伸した後、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、４５秒で膜面温度が６０℃から５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後、テンターから離脱して膜厚１８μｍの偏光膜（Ｈ−１）を得た。
【０６３１】
偏光膜作製中の延伸温度湿度の変動は、温度が５５±０．２℃、湿度が９５±１％ＲＨであった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３２質量％で、乾燥後の含水率は２．５質量％であった。
【０６３２】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形及び延伸ムラは観察されなかった。
【０６３３】
次に、この偏光膜の幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ［（株）クラレ製"ＰＶＡ−１１７Ｈ"］３質量％／ヨウ化カリウム４質量％水溶液を接着剤として、該偏光膜の一方の面に、前記反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されその背面が鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム（ＡＦＳ−１）を貼り合わせ、該偏光膜の他方の面に、前記の反射防止膜塗設フィルムの鹸化処理と同様に処理されたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の処理面を各々貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍのロール形態の反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）を作製した。表面の膜面温度は非接触型温度計"ＩＴ−５４０Ｎ"［（株）堀場製作所製］にて測定した。
【０６３４】
得られた反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板（Ｐ−１）の５５０ｎｍにおける透過率及び偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．０±０．３％、偏光度は９９．９２±０．０２％であった。またクロスニコル時の波長７００ｎｍ及び４００ｎｍにおける透過率は、７００ｎｍが０．０３％、４００ｎｍが０．０７％であった。単板透過率、偏光度、クロスニコル時の透過率は島津自記分光光度計"ＵＶ３１００"［（株）島津製作所製］にて測定した。
【０６３５】
偏光度は、２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（％）及び吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（％）を求め、前記数式（１４）により求めた。単板透過率、偏光度は視感度補正を行った。
【０６３６】
さらに図４の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０６３７】
比較例１−１及び１−２
［比較用偏光板（ＰＲ−１）及び（ＰＲ−２）］
実施例１−１の反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）において、偏光膜の一方の面に、反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されその背面が鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム（ＡＦＳ−１）を貼り合わせる代わりに、反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されその背面が鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム（ＡＦＲＳ−１）又は（ＡＦＲＳ−２）を貼り合わせ、さらに偏光膜の裏面に、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の鹸化処理面を貼り合わせる代わりに、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）又は（ＣＡＲ−２）の鹸化処理面を貼り合わせる以外は実施例１と同様にして、比較用偏光板（ＰＲ−１）又は（ＰＲ−２）を作製した。得られた偏光板における保護フィルム、反射防止膜及びアルカリ鹸化処理後のフィルムの組み合わせ、並びに得られた偏光板の単板透過率、偏光度の変動幅、及びクロスニコル時の透過率を表５に示す。
【０６３８】
【表５】
2006072315.tif 000023
【０６３９】
［反射防止能付き偏光板の特性の評価］
得られた各偏光板について、下記の内容を評価し、その結果を表６に記載した。
【０６４０】
（偏光膜の密着性）
前記反射防止能付き偏光板作製に際して、反射防止膜塗設保護フィルムと偏光膜を貼りあわせて得た積層物を試料とし、その各試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の偏光膜側の表面をカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その升目が刻まれた箇所について、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ"ＮＯ．３１Ｂ"を用いて密着試験を繰り返し３回行った。偏光膜のセルロースアシレートフィルムからの剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０６４１】
（反射防止能付き偏光板の密着性）
反射防止能付き偏光板を、アクリル系接着剤を用いてガラス板に貼りつけ９０℃で２０時間保存した。アクリル系接着剤は液晶表示装置の組み立てに用いるものと同じものを用い、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じものを用いた。ガラス板から反射防止能付き偏光板を垂直方向に剥がして（９０゜剥離）、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）
△：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０６４２】
（光学的欠陥）
各偏光板の反射防止膜表面と、偏光板の反射防止膜が設けられていない側（偏光板の裏
側）の保護フィルム表面を「マジックインキ」（商品名）で黒塗りした後、その塗装面上にあるサイズが１００μｍ以上の輝点欠陥の数を目視で判定した。１ｍ2あたりの個数で
カウントした。
【０６４３】
（鏡面反射率及び色味の均一性）
各偏光板を、前記反射防止膜の鏡面反射率及び色味の均一性と同様の測定内容と評価基準で評価した。
【０６４４】
（耐久性）
各偏光板を、６０℃、９５％ＲＨの条件下に５００時間放置した後の偏光度を評価した。偏光度は前記同様にして求めた。
◎：偏光度の変化率が２％未満
○：偏光度の変化率が２％以上３％以下
△：偏光度の変化率が３％を超え４％未満
×：偏光度の変化率が４％以上
【０６４５】
（耐候性）
各偏光板を、前記反射防止膜の耐候性と同様の内容で試験した。反射率変化を下記の基準，及び色味変化は前記反射防止膜と同様の基準で其々評価した。
○：平均反射率の変化が０．５％以下
△：平均反射率の変化が０．５％を越え、０．８％以下
×：平均反射率の変化が０．８％を越える
【０６４６】
【表６】
2006072315.tif 000024
【０６４７】
実施例１−１の反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）は、密着強度が充分であり、視覚的な異物となる光学的欠陥は実用上問題とならないもので、色味均一性は良好であった。また偏光板の耐久性及び耐候性も良好であった。一方、比較例１−１及び１−２の偏光板（ＰＲ−１）及び（ＰＲ−２）は、ともに密着強度が不十分で、視覚的な異物が実用する上で問題となるほどに多かった。
【０６４８】
以上のように、本発明の反射防止能付き偏光板のみが、偏光板の全面にわたって視覚的異物が無く、低反射率で反射防止性能に優れ、反射光の色味もニュートラルに近似しており、且つ耐候性・耐湿性などの耐久性にも優れたものであり、さらに長尺の形態で生産性よく作製できる偏光板であった。
【０６４９】
実施例１１−１
本発明の偏光板を液晶表示装置に装着して、表示画像の性能を評価した。
【０６５０】
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板（ＳＨＢ−１）］
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」［富士写真
フィルム（株）製］の背面（光学補償層を有する側とは反対側の表面）を実施例１−１のアルカリ鹸化処理と同様の条件で鹸化処理した。
【０６５１】
次に反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）の裏側の保護フィルム（セルローストリアセテートフィルム）の表面を、同様にしてアルカリ鹸化処理し、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）及び上記光学補償フィルムの各鹸化処理したセルロースアシレートフィルム面同士を貼り合わせた。この様にして、視認側偏光板（ＳＨＢ−１）を作製した。
【０６５２】
［下側偏光板（ＢＨＢ−１）］
前記の偏光膜（Ｈ−１）の両面の保護フィルムとして、前記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を用い、それぞれの片面を前記と同様にアルカリ鹸化処理して、この処理面を偏光膜（Ｈ−１）にポリビニル系接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を作製した。次にこの偏光板の一方の側のセルローストリアセテートフィルム（ＣＡ−１）の表面、及び光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」の背面（光学補償層を有する側とは反対側の表面）を、同様にアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各鹸化処理した面同士を貼り合わせた。この様にして、下側偏光板（ＢＨＢ−１）を作製した。
【０６５３】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードで２０インチの液晶表示装置"ＴＨ−２０ＴＡ３"型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、観察者側に１枚貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して上記の下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０６５４】
比較例１１−１及び１１−２
実施例１１−１において、視認側偏光板用の偏光板として反射防止性偏光板（Ｐ−１）を用いる代わりに、反射防止性偏光板（ＰＲ−１）又は（ＰＲ−２）を用いる以外は実施例１１−１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−Ｒ１）又は（ＳＨＢ−Ｒ２）を作製し、以下、これらの視認側偏光板（ＳＨＢ−Ｒ１）又は（ＳＨＢ−Ｒ２）を用いる以外は実施例１１−１と同様にして、ＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０６５５】
これらの液晶表示装置に用いられた各偏光板の構成を表７に示す。
【０６５６】
【表７】
2006072315.tif 000025
【０６５７】
［液晶表示装置の描画性能］
上記の各液晶表示装置について、以下の内容の画像描画性を評価した。その結果を表８に示す。
【０６５８】
（描画画像のムラ評価）
測定機（"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０６５９】
（外光の写り込み評価）
外光の映り込みの評価を、蛍光灯を用いて行い、目視にて下記４段階評価を行った。
◎：映り込みの変化はあるが全く気にならない。
○：映り込みの変化はあるが殆ど気にならない。
△：映り込みの変化は気になるが、許容できる。
×：映り込みの変化が気になる。
【０６６０】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定し、下記の基準に従って評価した。
○：光漏れ率が０．１％を超えない。
△：光漏れ率が０．４％以下、０．１以上の範囲。
×：光漏れ率が０．４％を超える。
【０６６１】
（黒表示の色味評価）
液晶表示装置について、測定機（"ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の色味変化を目視で観察した。
◎：全く認められない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
○：僅かに認められる（１０人が評価し、１〜２人が認識するレベル）。
△：弱く認められる（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０６６２】
（コントラスト、及び視野角）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（"Ｅ
Ｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ"ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右
方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べた。
◎：全く気にならない
○：変化はあるが殆ど気にならない
△：変化は気になるが、許容できる
×：変化が気になる
【０６６３】
（色味変化）
（コントラスト、視野角）の評価方法と同様の装置を用いて、１５℃、３０％ＲＨ環境と、２５℃、８０％ＲＨ環境における、視野角が正面から６０゜の範囲内における色調の変化の度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く気にならない。
○：変化はあるが殆ど気にならない。
△：変化は気になるが、許容できる。
×：変化が気になる。
【０６６４】
【表８】
2006072315.tif 000026
【０６６５】
本発明の実施例１１−１の液晶表示装置は、高輝度の外光の写り込みがなく表示画像の描画性のいずれもが鮮明で良好であり、保護フィルムの耐久性も良好であった。比較例１１−１及び比較例１１−２の液晶表示装置は、画像ムラ・黒表示の光漏れが不十分なものとなった。またコントラストが不十分で色味の変化も実施例のものより大きかった。
以上の様に、本発明の液晶表示装置のみが全面均一で明るい鮮明な表示画像を描画でき、且つ耐久性も良好なものであった。
【０６６６】
実施例２−１〜２−３
実施例１において、反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の反射防止膜の代わりに下記内容の各層、及び偏光膜（Ｈ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止膜付き偏光板（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）を作製した。
【０６６７】
〔反射防止膜（ＡＦ）の作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［"ＤＰＨＡ"日本化薬（株）製］３１５．０質量部に、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液［"ＭＥＫ−ＳＴ"、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製］４５０．０質量部、メチルエチルケトン１５．０質量部、シクロヘキサノン２２０．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］１６．０質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０６６８】
｛二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）の作製｝
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ2／ｇであった。
【０６６９】
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）の調製｝
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）１００ｇ、下記の分散剤（ＤＰ−３）１８ｇ、及びシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で６時間分散して二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）を調製した。得られた分散液の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６７０】
【化１１】
2006072315.tif 000027
【０６７１】
｛複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−３）の調製｝
コバルトイオンドープ（ドープ量４質量％）のＴｉ及びＴａからなる複合酸化物［Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｔａ）＝０．８モル比］微粒子（Ｔ−３）９２ｇ、下記構造のシリル化合物３１ｇ、及びシクロヘキサノ３３７ｇの混合物を、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて６時間微細分散した。分散メディアとして、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。ここに１モル／Ｌ塩酸０．１ｇを添加して窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、更に４時間攪拌した。得られた分散液の表面処理したドープ複合酸化物微粒子の粒径は６０ｎｍ、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６７２】
【化１２】
2006072315.tif 000028
【０６７３】
｛複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−４）の調製｝
チタン、ビスマス及びジルコニウムからなる複合酸化物［Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０８モル比、Ｚｒ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０５モル比］微粒子（Ｔ−４）１００ｇに、下記分散剤（ＤＰ−４）２５ｇ、及びシクロヘキサノン３７５ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で６時間分散して複合酸化物微粒子分散液を調製した。得られた分散液の分散粒子の平均径は７５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６７４】
【化１３】
2006072315.tif 000029
【０６７５】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）〜（ＭＬＬ−４）及び高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）〜（ＨＬＬ−４）の調整］
実施例１において、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）及び高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）中に二酸化チタン微粒子分散物（ＴＬ−１）を用いる代わりに、上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）及び複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−３）〜（ＴＬ−４）のいずれかを用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれの塗布液を調製した。
【０６７６】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の調製］
屈折率１．４２の熱架橋性フッ素系ポリマー［"ＪＴＡ１１３"、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１３０質量部、シリカゾル［シリカ、"ＭＥＫ−ＳＴ"、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製］５質量部、中空シリカ［"ＣＳ６０−ＩＰＡ"、平均粒径６０ｎｍ、シェル層厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール２０質量％分散液、触媒化成（株）製］１５質量部、前記のゾル液（ａ）６質量部、メチルエチルケトン５０質量部、及びシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を調製した。
【０６７７】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製］
屈折率１．４２の熱架橋性フッ素系ポリマー［"ＪＴＡ１１３"、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１５０質量部、"ＤＰＨＡ"３．５質量部、シリカゾル"ＭＥＫ−ＳＴ"  ５質量部、中空シリカ"ＣＳ６０−ＩＰＡ"１５質量部、上記のゾル液ａ６質量部、反応性シリコーン"Ｘ２２−１６４Ｃ"３質量部、メチルエチルケトン５０質量部、及びシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）を調製した。
【０６７８】
［反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−４）の作製］
保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を用い、その上に、実施例１−１と同様にして、前記のハードコート層塗布液（ＨＣＬ−２）、中屈折率層塗布液、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層塗布液を順次塗設して、ハードコート層（ＨＣ−２）、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層から構成される反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−４）を作製した。使用した塗布液および反射防止膜の各層の組み合わせを表９に示す。
【０６７９】
〔反射防止性偏光板（Ｐ−２）の作製〕
［偏光膜（Ｈ−２）の作製］
数平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて１分間浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム８０．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて５５秒、フィルムが弛まないように浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に３０℃にて９０秒、フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製ブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含有水分率の分布を２％以下にした状態で、図３の形態のテンター延伸機に導入した。
【０６８０】
搬送速度を１５ｍ／分として、５００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．５倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図３の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、３０秒で膜面温度が６０℃から６５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後、テンターから離脱して膜厚１９μｍの偏光膜（Ｈ−２）を作製した。
【０６８１】
偏光膜作成中の延伸温度湿度の変動は温度が６０±０．１℃、湿度が９５％±０．５％
であった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３３％で、乾燥後の含水率は２．２％であった。
【０６８２】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４７゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形及び延伸ムラは観察されなかった。
【０６８３】
［反射防止性偏光板（Ｐ−２）の作製］
得られた偏光膜（Ｈ−２）と反射防止膜（ＡＦ−２）及びＣＡ−１を用いて、同様にして反射防止性偏光板（Ｐ−２）を作製した。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板の５５０ｎｍにおける透過率及び偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。またクロスニコル時の波長７００ｎｍでの透過率は０．１５％、波長４００ｎｍでの透過率は０．０８％であった。
【０６８４】
さらに図４の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０６８５】
［反射防止性偏光板（Ｐ−３）及び（Ｐ−４）の作製］
上記反射防止性偏光板（Ｐ−２）の作製において、反射防止膜（ＡＦ−２）を用いる代わりに、反射防止膜（ＡＦ−３）又は（ＡＦ−４）を用いる以外は同様にして、反射防止性偏光板（Ｐ−３）及び（Ｐ−４）を作製した。得られた偏光板の偏光膜と反射防止膜の組み合わせ、並びに単板透過率及び偏光度の変動幅を表９に示す。
【０６８６】
【表９】
2006072315.tif 000030
【０６８７】
実施例１２−１〜１２−３
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板（ＳＨＢ−２）〜（ＳＨＢ−４）］
実施例１１−１の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）における反射防止性偏光板（Ｐ−１）の代わりに、上記の各反射防止性偏光板（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１１−１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−２）〜（ＳＨＢ−４）を作製した。
【０６８８】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（"ＺＬＩ１１３２"メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製したベンド配向セルを挟むように、視認側偏光板（ＳＨＢ−２）〜（ＳＨＢ−４）のいずれかを、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、セルの視認側に貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。視認側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。液晶表示装置に用いた各種偏光板の組み合わせを表１０に示す。
【０６８９】
【表１０】
2006072315.tif 000031
【０６９０】
実施例１２−１〜１２−３の液晶表示装置について、実施例１１−１の液晶表示装置と同様にして各性能を調べた。これらの液晶表示装置はいずれも、実施例１１−１の液晶表示装置と同等の良好な性能を示した。
【０６９１】
実施例３
〔保護フィルム（ＣＡ−２）の作製〕
［微粒子分散物（ＲＬ−２）の調製］
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機で投入し湿式分散して体積平均粒径５５ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、微粒子分散物（ＲＬ−２）を調製した。得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定し、またレーザー解析・散乱粒子径分布測定装置"ＬＡ−９２０"［（株）堀場製作所製］を用いて分散物の粒度分布を測定したところ、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０６９２】
微粒子分散物（ＲＬ−２）の組成
疎水性シリカ                                      ２．２０質量部
商品名"ＡＥＲＯＳＩＬ  (R)９７２"
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ：日本アエロジル（株）
セルローストリアセテート                          ２．００質量部
置換度２．７８（６位置換度０．９０）
下記構造の分散剤（ＤＰ−５）                      ０．２２質量部
酢酸メチル                                        ７１．０質量部
メタノール                                          ６．２質量部
アセトン                                            ６．１質量部
エタノール                                          ６．１質量部
１−ブタノール                                      ６．１質量部
【０６９３】
【化１４】
2006072315.tif 000032
【０６９４】
［セルロースアシレート溶液（Ａ−２）の調製］
下記の組成からなる混合物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液（Ａ−９）を調製した。
【０６９５】
・セルロースアシレート溶液（Ａ−２）組成
セルロースアセテートプロピオネート                    １００質量部
置換度２．７０（アセテート／プロピオネート比１／０．４）
下記構造の可塑剤Ｋ−３                                ８．０質量部
下記構造の可塑剤Ｋ−４                                ６．５質量部
下記のレターデーション調整剤ＲＣ−１                １２．０質量部
下記構造のＵＶ−３                                    ０．７質量部
下記構造のＵＶ−４                                  ０．５５質量部
酢酸メチル                                            ２９０質量部
メタノール                                              ２５質量部
アセトン                                                ２５質量部
エタノール                                              ２５質量部
１−ブタノール                                          ２５質量部
【０６９６】
【化１５】
2006072315.tif 000033
【０６９７】
【化１６】
2006072315.tif 000034
【０６９８】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（Ａ−２）４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−２）１５．３質量部を添加して充分に攪拌した後、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを、５０℃で絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙"＃６３"［東洋濾紙（株）製］により濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙"ＦＨ０２５"
（ポール社製）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。
【０６９９】
（溶液流延方法）
上記のようにして得られたドープを、ドラム上に流延して、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜した。ドラムはハードクロム鍍金を施し、その表面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍの、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
【０７００】
流延方法は、実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから１分間乾燥し、残留溶媒量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶媒量が４０質量％のフィルムを、テンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．２５質量％のセルロースアシレートフィルム（保護フィルム）（ＣＡ−２）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。膜厚の変動幅は±２．４％であった。幅方向のカール値は−０．４／ｍ、ヘイズ０．２％であった。
その他のフィルムの特性を表１１に記載した。
【０７０１】
【表１１】
2006072315.tif 000035
【０７０２】
表１１に示されるごとく、得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）は、フィルムの力学的な特性が本発明の範囲内で、表面形状も均一性が良好であり、且つ透湿
も適切な範囲であった。
【０７０３】
〔反射防止膜（ＡＦ−５）の作製〕
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の内面側（ドラム側）表面上に、"
ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７"［ＡＴＯを分散したハードコート剤（固形分４５質量
％）：日本ペルノックス（株）製］を塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み１μｍの帯電防止層（ＥＣＬ）を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０8Ω／□オーダーの導電性であった。
なお表面抵抗率は、試料を、２５℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製  抵抗率計"ＭＣＰ−ＨＴ２６０"を用いて測定した。
このフィルム上に下記のようにしての反射防止膜（ＡＦ−５）を作製した。
【０７０４】
｛防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）及び防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）｝
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物"ＰＥＴＡ"［日本火薬（株）製］５０質量部、硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、第１の透光性微粒子としてアクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５］５質量部、第２の透光性微粒子としてスチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］５．２質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１０質量部、及び下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−２）０．０３質量部をトルエン５０質量部と混合して塗布液として調製し、これをロール形態から巻き出された上記の導電層（ＥＣＬ）付きセルロースアシレートフィルムの上に、乾燥膜厚６．０μｍになるように塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、屈折率１．５４の防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）を作製した。
【０７０５】
【化１７】
2006072315.tif 000036
【０７０６】
｛低屈折率層（ＬＬ−１）の形成｝
上記の防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）上に、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、マイクログラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（ＬＬ−１）（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の反射防止膜（ＡＦ−５）を作製した。
得られた反射防止膜の平均反射率は２．１％、ヘイズは４３％であった。
【０７０７】
また機械的特性、耐久性に関わる実施例１記載の性能について、実施例１と同様にして
評価した。鮮明性及び反射光の色味の均一性は、実施例１の反射防止膜と同等の良好なものであった。
【０７０８】
（表面処理）
上記の、一方の表面に、防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）及び低屈折率層（ＬＬ−１）からなる反射防止膜（ＡＦ−５）が形成されたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の、反射防止膜とは反対側の表面に、１００℃の熱風を吹き付けて４５℃まで加熱した後に、２５℃に保温した下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）を、エクストルージョンコーターを用いて塗布量１７ｃｃ／ｍ2、塗布速度６５ｍ／分で塗布し、８秒間経過後、再びエクストルージョンコーターを用いて純水を５ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に衝突させた。次いでエクストルージョンコーターにより水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後、８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥し、反射防止膜塗設鹸化処理フィルムＡＦＳ−５を作製した。
【０７０９】
・アルカリ溶液（Ｓ−２）組成
水                                                ４１．６質量部
イソプロパノール                                  ４１．６質量部
水酸化ナトリウム                                    ４．０質量部
下記の界面活性剤（ＳＦ−２）                        ０．８質量部
Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ
相溶化剤：エチレングリコール                      １２．０質量部
消泡剤                                            ０．０５質量部
「プルトニックＴＲ７０１」［旭電化工業（株）製］
【０７１０】
得られたフィルム（ＡＦＳ−５）表面の特性を表１２に記載する。
アルカリ溶液の塗布をエクストルージョンコーターを用い鹸化速度を６５ｍ／分の高速処理で行ったフィルム（ＡＦＳ−５）は、実施例１と同等の結果を示し、鹸化処理後の表面の面状は良好で均一な親水化が行われた。
【０７１１】
【表１２】
2006072315.tif 000037
【０７１２】
〔光学補償フィルムの作製〕
前記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の内面側表面を、上記の反射防止膜（ＡＦ−５）が形成されたセルロースアシレートフィルムの背面と同様にアルカリ鹸化処理を行った。この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液を、ロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０
℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０７１３】
・配向膜塗布液
下記変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
クエン酸                                        ０．０５質量部
グルタルアルデヒド                                ０．５質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
【０７１４】
【化１８】
2006072315.tif 000038
【０７１５】
（配向膜面のラビング処理）
次に、環境条件（２５℃、４５％ＲＨ）のもとに、フィルムの長手方向に配向膜面に、市販のラビング布を貼り付けたラビングロールで搬送方向に対し平行にラビング処理を実施した。
【０７１６】
［光学異方性層の形成］
配向膜上に、下記構造のディスコティック液晶性化合物（ＤＡ）４１．０１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート"Ｖ＃３６０"［大阪有機化学（株）製］４．０６質量部、セルロースアセテートブチレート"ＣＡＢ５５１−０．
２"（イーストマンケミカル社製）０．９０質量部、セルロースアセテートブチレート"ＣＡＢ５３１−１"（イーストマンケミカル社製）０．２３質量部、光重合開始剤「イルガ
キュア９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．３５質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］０．４５質量部、下記構造のフッ素系界面活性剤（ＳＦ−３）０．４０質量部を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を塗布液とし、これを、＃３．４のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、膜厚２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学補償フィルム（ＷＶ−１）を作製した。
【０７１７】
【化１９】
2006072315.tif 000039
【０７１８】
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−３）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ
【０７１９】
（表面処理）
得られた光学補償フィルム（ＷＶ−１）の、光学異方層が設けられていない側のフィルム表面を、前記の反射防止膜（ＡＦ−５）が形成されたセルロースアシレートフィルムの背面と同様に鹸化処理した。
【０７２０】
〔偏光膜（Ｈ−３）及び視認側偏光板（ＳＨＢ−５）〕
数平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて６０秒間予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ４０℃で５５秒浸漬し、さらにホウ酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４（λｍａｘ４１０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １（λｍａｘ６５０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ、ＰＶＡフィルムを４０℃で９０秒浸漬後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、テンター延伸機を用いて、横一軸延伸した。搬送速度を４ｍ／分として、１００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．１２倍まで延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら６５℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱し偏光膜（Ｈ−３）を得た。偏光膜の厚みは１７．５μｍ、含水率は３質量％であった。
【０７２１】
このロール形態の偏光膜の５５０ｎｍにおける透過率及び偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。またクロスニコル時の波長７００ｎｍでの透過率が０．１１％、波長４００ｎｍでの透過率が０．０８％であった。
【０７２２】
次に、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ"ＰＶＡ−１２４Ｈ"［（株）クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、上記の鹸化処理した反射防止膜（ＡＦ−５）塗設セルロースアシレートフィルム（ＡＦＳ−５）の鹸化処理面、及び上記の鹸化処理した光学補償フィルム（ＷＶ−１）の鹸化処理面とを、それぞれ貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ−５）を作製した。
【０７２３】
以下に、本発明の視認側偏光板（ＳＨＢ−５）の構成についてまとめる。
【０７２４】
【表１３】
2006072315.tif 000040
【０７２５】
実施例１３
〔液晶表示装置〕
［下側偏光板（ＢＨＢ−２）］
前記の偏光膜（Ｈ−３）の両面の保護フィルムとして、前記のセルロースアシレートフ
ィルム（ＣＡ−２）を用い、そのそれぞれの片面を前記と同様にアルカリ鹸化処理して、この処理面を偏光膜（Ｈ−３）にポリビニル系接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を作製した。次にこの偏光板の一方の側のセルローストリアセテートフィルム（ＣＡ−２）の表面、及び上記光学補償フィルム（ＷＶ−１）の光学補償層を有しない側の表面を、同様にアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各鹸化処理した面同士を貼り合わせた。この様にして、下側偏光板（ＢＨＢ−２）を作製した。
【０７２６】
［液晶表示装置］
ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置"Ｗ２０−ｌｃ３０００"型［日立製作所（株）製］に設けられている光学フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−５）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に１枚貼り付けた。また液晶セルの下側には、本発明の偏光板（ＢＨＢ−２）を保護フィルムが液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して１枚貼り付けた。
【０７２７】
以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０７２８】
【表１４】
2006072315.tif 000041
【０７２９】
［液晶表示装置の描画性能］
実施例１３の表示装置について、実施例１１−１と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０７３０】
実施例４
実施例１で作製した反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムを、以下の内容でエンボス加工を行い表面に凹凸形状を賦形した。
【０７３１】
［表面凹凸形状の形成］
エンボシングカレンダー機［由利ロール（株）製］に、下記内容のエンボス版を装着し、線圧５０００Ｎ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、およびエンボスロール温度１６０℃の条件にて、前記の反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムの片面にプレス操作を行い、防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを作製した。なおバックアップロールは常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。
【０７３２】
（エンボス版）
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍのＳ４５Ｃ材芯金ロールを、ケロシン加工液（液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加したもの）で、三菱電機（株）製型彫放電加工機"ＥＡ８"型を用いて、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍのエンボス版を得た。
【０７３３】
［表面形状の評価］
得られた防眩性反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルム表面の形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、および表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を、（株）ミツトヨ製二次元粗さ計"ＳＪ−４００"型により評価した。但し、Ｒａ、ＲｚおよびＲｙは、測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。凹凸プロファイルの傾斜角度分布は、"ＳｕｒｆａｃｅＥｘｐｌｏｒｅ ＳＸ−５２０"システム［菱化システム（株）製、干渉顕微鏡：ニコン（株）製「ＭＭ−４０／
６０シリーズ」対物レンズ：二光束干渉対物レンズ、ハロゲンランプ使用、ＣＣＤカメラ：６４０×４８０］のマイクロマップソフトを用いて測定した値である。測定結果を表１５に示す。
【０７３４】
【表１５】
2006072315.tif 000042
【０７３５】
［反射防止膜の性能評価］
得られた防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムについて、以下の内容の性能評価を行った。得られた結果を表１６に示す。また、耐候試験を行った後の試料は、試験前の性能と変化の無い極めて良好なものであった。
【０７３６】
（防眩性）
作製した防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評
価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【０７３７】
（ギラツキ）
作製した防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを、１３３ｐｐｉ（１３３ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセル上、距離１ｍｍの位置に載せ、ギラツキ（防眩性賦与の反射防止膜の表面凹凸が起因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全く〜ほとんどギラツキが見られない。
○：わずかにギラツキがある。
△：少しギラツキがある。
×：ギラツキがはっきり認識できる。
【０７３８】
（密着性の評価）
各フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の反射防止膜を有する側の表面を、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、その升目が刻まれた箇所について、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ"ＮＯ．３１Ｂ"を用いて密着試験を繰り返し３回
行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。
【０７３９】
（耐擦傷性）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：２０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：弱い傷が見えるが、殆ど気にならない。
△：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷があり、気になる。
【０７４０】
（鉛筆硬度評価）
各フィルム試料を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ
Ｓ−６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用い１ｋｇの荷重をかけて、反射防止膜側の表面を５箇所について試験し、下記の基準で目視評価した。
○：全ての箇所において傷が全く認められない。
△：傷が１又は２つ。
×：傷が３つ以上。
【０７４１】
（質感）
１０ｃｍ四方のガラス板の両面に、偏光膜をクロスニコル配置で貼り合せ、さらに片側の偏光膜上に、エンボス面を上にして防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを貼り付けた。１００Ｗの白色電球から２ｍ離した位置でエンボス面を観察し、質感について以下の１〜５のランク付けを行った。
５：反射光の強度が視覚的に均一で、しっとりした質感である。
１：反射光の強度が視覚的にばらついており、ざらざらした質感である。
予めランク５とランク１の両極端を定め、この間のランクは相対評価した。
【０７４２】
【表１６】
2006072315.tif 000043
【０７４３】
〔反射防止性偏光板の作製〕
実施例１−１の反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムの代わりに、上記の防眩性反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを用いた以外は実施例１−１と同様にして、偏光板（Ｐ−６）を作製した。次に視認側偏光板（ＳＨＢ−６）を実施例１１−１と同様にして作製した。
【０７４４】
実施例１４
〔液晶表示装置〕
実施例１１−１において、視認側偏光板（ＳＨＢ−１）の代わりに視認側偏光板（ＳＨＢ−６）を用いた以外は、実施例１１−１と同様にして液晶表示装置に付設した。以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０７４５】
【表１７】
2006072315.tif 000044
【０７４６】
得られた液晶表示装置について、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性、色味の湿度依存性のいずれも良好な性能を示した。
【０７４７】
実施例５
実施例３において、導電性層（ＥＣＬ）が形成されたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）上に、防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）を設ける代わりに、下記内容の光散乱層（ＨＣ−４）を設ける以外は、実施例３と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−７）を作製した。
【０７４８】
〔光散乱層（ＨＣ−４）の作製〕
光散乱層を構成する透光性樹脂としては、紫外線硬化型樹脂"ＰＥＴＡ"［日本化薬（株）製、屈折率１．５１）５０質量部を用い、これに硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、第１の透光性微粒子としてアクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５］５質量部、第２の透光性微粒子としてスチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］５．２質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１０質量部、および下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−３）０．０３質量部を加えたものをトルエン５０質量部と混合して塗布液として調製し、これをロール形態から巻き出された導電層付きセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の上に、乾燥膜厚６．０μｍになるように塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光散乱層（ＨＣ−４）を作製した。
【０７４９】
【化２０】
2006072315.tif 000045
【０７５０】
｛低屈折率層（ＬＬ−１）の形成｝
次いで上記の光散乱層（ＨＣ−４）上に、実施例３と同様にして、低屈折率層（ＬＬ−１）を形成して、本発明の光散乱性反射防止膜（ＡＦ−７）を作製し、次いで、実施例１１−１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−７）を作製した。
【０７５１】
実施例１５
実施例１３において、視認側偏光板（ＳＨＢ−５）の代わりに、視認側偏光板（ＳＨＢ−７）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、液晶表示装置に付設した。以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０７５２】
【表１８】
2006072315.tif 000046
【０７５３】
得られた液晶表示装置について、実施例１１−１と同様にして表示画像の性能を評価した。その実施例と同様にして表示画像の性能を評価した。その結果は、実施例１３と同等で良好であった。
【０７５４】
実施例６−１〜６−４
実施例１において、アルカリ鹸化処理のアルカリ溶液（Ｓ−１）の代わりに、下記の表１９に記載のアルカリ溶液（Ｓ−３）〜（Ｓ−６）のいずれかを用いる以外は、実施例１と同様にして、反射防止能付き偏光板（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）を作製した。
【０７５５】
【表１９】
2006072315.tif 000047
【０７５６】
ここで、
ＳＦ−４：ソルビタンモノステアレートＰＥＯエーテル。
ＳＦ−５：スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルカリウム塩（下記構造式）。
ＳＦ−６：ジ（Ｎ−ラウリルイミノエチル）グリシン（下記構造式）。
ＳＦ−７：下記構造のアンモニウムクロリド化合物。
【０７５７】
【化２１】
2006072315.tif 000048
【０７５８】
なお、表中の有機溶媒の溶解度パラメーター（［ｍＪ／ｍ3］1/2）及びＩ／Ｏ値は、明細書中にも前記したが、以下に挙げておく。
【０７５９】
【表２０】
2006072315.tif 000049
【０７６０】
各アルカリ溶液（Ｓ−３）〜（Ｓ−６）の粘度は、１．８〜６ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）、表面張力は２０〜３０ｍＮ／ｍ（２５℃）であった。
又、得られた各処理後のフィルムの表面形状は、実施例１とほぼ同等の好ましいものであった。
【０７６１】
上記実施例６−１〜６−４で作製された反射防止能付き偏光板について、実施例１の偏光板と共に以下にまとめる。
【０７６２】
【表２１】
2006072315.tif 000050
【０７６３】
得られた偏光板について実施例１と同様にして各性能を評価した。その結果は、いずれの偏光板も実施例１と同等の良好なものであった。
【０７６４】
実施例６−５〜６−８
実施例１の反射防止膜（ＡＦ−１）の作製において、反射防止膜の塗設をセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の代わりにセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）上に行った以外は同様にして、反射防止膜（ＡＦ−１）塗設セルロースアシレートフィルムを作製した。得られた反射防止膜塗設セルロースアシレートフィルムは実施例１と同等の
良好な性能を示した。
【０７６５】
［反射防止膜塗設保護フィルム背面の表面処理］
前記の反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたセルロースアシレートフィルムの背面、すなわちセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の表面を、１００℃の熱風を吹き付けてフィルム表面温度４５℃まで加熱した後に、２５℃に保温したアルカリ溶液（Ｓ−３）を、エクストルージョンコーターを用いて塗布量１７ｃｃ／ｍ2、塗布速度６５ｍ／分で
塗布し、滞留時間７．５秒間経過後、再びエクストルージョンコーターを用いて純水を５ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、エクストルージ
ョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後
に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に衝突させた。次いでエクストルージョンコーターにより水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後、８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥し、反射防止膜塗設セルロースアシレートフィルム鹸化処理後フィルム（ＡＦＳ−１２）を作製した。
アルカリ溶液（Ｓ−３）およびアルカリ溶液の滞留時間を表２２のとおりに変えた以外は、反射防止膜塗設セルロースアシレートフィルム鹸化処理後フィルム（ＡＦＳ−１２）と同様にして、処理後フィルム（ＡＦＳ−１３）〜（ＡＦＳ−１５）を作製した。
【０７６６】
〔反射防止能付き偏光板（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）の作製〕
得られた反射防止膜塗設セルロースアシレートフィルム鹸化処理後フィルム（ＡＦＳ−１２）〜（ＡＦＳ−１５）を用いた以外は実施例１−１の反射防止能付き偏光板（Ｐ−１）と同様にして、反射防止能付き偏光板（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）を作製した。
上記実施例６−５〜６−８で作製された反射防止能付き偏光板について、表２２にまとめて示す。
【０７６７】
【表２２】
2006072315.tif 000051
【０７６８】
得られた反射防止能付き偏光板（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）について実施例１と同様にして各性能を評価した。その結果は、いずれの反射防止能付き偏光板も実施例１と同等の良好なものであった。
【０７６９】
実施例１７
実施例１１−１で作製した一方の面に反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の、反射防止膜が塗設されていない側の保護フィルムにλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、色味がニュートラル性良好な極めて視認性の高い表示が得られた。
【０７７０】
実施例１８
実施例３において、帯電防止層（ＥＣＬ）を省略し、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の代わりに、以下の組成物を用い、低屈折率層用塗布液をＬＬＬ−１の代わりにＬＬＬ−２にした以外は実施例３と同様にして防眩性ハードコート層、低屈折率層を順次形成した。
・防眩性ハードコート層用塗布液
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"［日本火薬（株）製］５０質量部、硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、透光性微粒子としてアクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５４］１３．５質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"［信越化学工業（株）製］１０質量部、及び下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−２）０．０３質量部をメチルイソブチルケトン３０質量部、メチルエチルケトン１０重量部、プロピレングリコール１０重量部と混合して塗布液として調製した。    
【０７７１】
得られた反射防止膜の平均反射率は２．１％、ヘイズは２２％であった。ヘイズの内訳は、内部ヘイズ１８％、表面ヘイズ４％であった。内部ヘイズは、以下のようにして測定し、表面ヘイズはヘイズから内部ヘイズを引いた値とした。
【０７７２】
（内部ヘイズの測定法）
１．ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
２．得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出した。
【０７７３】
得られたフィルムを用いた偏光板は、充分な防眩性と白濁防止効果を高い次元で両立していた。
【０７７４】
実施例１９
実施例１８において使用した防眩性ハードコート層用塗布液の代わりに、以下の組成物を用いた以外は実施例３と同様にしてクリアーハードコート層、低屈折率層を順次形成した。
（クリアーハードコート層用塗布液）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）１００質量部、メチルエチルケトン６７質量部、シクロヘキサノン１５質量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）８質量部、ＭＥＫ−ＳＴ（屈折率１．４７、平均粒径１５ｎｍのシリカ超微粒子、日産化学（株）製）１０３質量部、ＫＢＭ−５１０３（アクリロイル基含有オルガノシラン、信越化学（株）製）１５質量部の混合物を、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０７７５】
得られた反射防止膜の平均反射率は１．５％、ヘイズは０．３％であった。
【０７７６】
得られたフィルムを用いた偏光板は、充分な反射防止性と耐擦傷性に優れていた。また、クリアーハードコートに特有の虹色のムラが全く観察されず、高い表示品位を提供できるものであった。
【０７７７】
実施例２０
実施例１９において、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の代わりに、以下の組成物を用いた以外は実施例１９と同様にしてクリアーハードコート層、低屈折率層を順次形成した。
（低屈折率層用塗布液）
（ａ）中空シリカ微粒子ゾルの調整
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
（ｂ）塗布液の調整
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、イソプロピルアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して得られた液１００ｇに対して、更に、前記（ａ）で調整した中空シリカを９７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段ろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０７７８】
得られた反射防止膜の平均反射率は１．２％、ヘイズは０．３％であった。
【０７７９】
得られたフィルムを用いた偏光板は、充分な反射防止性と耐擦傷性に優れていた。また、クリアーハードコートに特有の虹色のムラが全く観察されず、高い表示品位を提供できるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０７８０】
【図１】本発明における傾斜角度の測定を示す模式図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の別の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図５】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０７８１】
Ａ，Ｂ，Ｃ：基材面に仮定した面積が０．５〜２μｍ2である三角形の頂点。
Ａ'，Ｂ'，Ｃ'：３点Ａ，Ｂ，Ｃから鉛直上向きに垂線を伸ばし、その３点が防眩性
反射防止膜の表面と交わった点。
Ｄ−Ｄ'：三角形Ａ'Ｂ'Ｃ'面の法線。
Ｏ−Ｏ'：基材から鉛直上向きに伸ばした垂線。
φ：法線Ｄ'が、垂線Ｏ'となす角度。傾斜角度。
【０７８２】
（イ）フィルム導入方向
（ロ）次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）フィルムを導入する工程
（ｂ）フィルムを延伸する工程
（ｃ）延伸フィルムを次工程へ送る工程
【０７８３】
Ａ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１  フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ  フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙ  フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜  左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ  フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ  延伸方向とフィルム進行方向のなす角
【０７８４】
１１  導入側フィルムの中央線
１２  次工程に送られるフィルムの中央線
１３  フィルム保持手段の軌跡（左）
１４  フィルム保持手段の軌跡（右）
１５  導入側フィルム
１６  次工程に送られるフィルム
１７，１７' 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８，１８' 左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１  導入側フィルムの中央線
２２  次工程に送られるフィルムの中央線
２３  フィルム保持手段の軌跡（左）
２４  フィルム保持手段の軌跡（右）
２５  導入側フィルム
２６  次工程に送られるフィルム
２７，２７' 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８，２８' 左右のフィルム保持手段からの離脱点
【０７８５】
７１  吸収軸（延伸軸）
７２  長手方向
８１  吸収軸（延伸軸）
８２  長手方向
【図１】
2006072315.tif 000052
【図２】
2006072315.tif 000053
【図３】
2006072315.tif 000054
【図４】
2006072315.tif 000055
【図５】
2006072315.tif 000056