(57)【要約】【課題】水を像形成層を形成する溶媒として使用しても、黒点の発生が少ない熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を設けた熱現像感光材料において、非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物を含有し、かつ、支持体の反対側に、一般式（Ａ）のフタル酸化合物とを含有するバッキング層を設けた熱現像感光材料。2006337607.tif 000023Ｔは置換基、Ｌ1、Ｌ2は連結基、ｎ1、ｎ2は０〜３０を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を設けた熱現像感光材料において、非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、支持体の反対側に、下記一般式（Ａ）で表されるフタル酸化合物を含有するバッキング層を設けたことを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006337607.tif 000022
［式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に連結基を表す。ｎ1およびｎ2は０以上３０以下の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を露光し、加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料及び画像形成方法に関し、特に、写真製版用に適したイメージセッター用熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、熱現像処理において、黒点の発生が著しく減少した熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全が問題となってきており、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが求められてきている。さらに、写真製版技術の分野ではレーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１に記載されている。
熱現像処理システムに用いる熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００３】
従来、これらの熱現像感光材料においては、溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を用いて作製した塗布液を用いて画像形成層を形成するのが一般的であった。しかしながら、有機溶剤は、人体に有害であるばかりでなく、高価な溶剤を回収するための工程が必要になり、コスト的にも不利である。
そこで、これらの問題がない水を溶媒として用いた塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献３、特許文献４などには、ゼラチンをバインダーとして用いた画像形成層を有する熱現像感光材料が提案され、特許文献５には、ポリビニルアルコールをバインダーとして用いた画像形成層を有する熱現像感光材料が提案されている。さらに、特許文献６には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した画像形成層を有する熱現像感光材料が提案されている。これ以外にも、特許文献５には、水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとして用いた画像形成層を有する熱現像感光材料が記載されている。これらのバインダーを用いれば、水を溶媒とした塗布液を用いて画像形成層を形成することができ、環境面およびコスト面でのメリットは大きい。
しかしながら、水を溶媒として画像形成層を形成すると黒点を発生しやすくなってしまう。したがって、水を溶媒として画像形成層を形成しても黒点の発生が抑えられた熱現像感光材料が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開昭４９−５２６２６号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１６１４４号公報
【特許文献５】特開昭５０−１５１１３８号公報
【特許文献６】特開昭６０−６１７４７号公報
【特許文献７】特開昭５８−２８７３７号公報
【特許文献８】特開２００４−１７７４１８号公報
【非特許文献１】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・フ゜ロセッシーズ・アンド゛・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース゛（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェッフ゜（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章第２７９頁、１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、水を画像形成層を形成する溶媒として使用しても、黒点の発生が少ない熱現像感光材料を提供することにある。特に、写真製版用、イメージセッター用とする熱現像感光材料において、黒点の発生を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は、
（１）支持体の一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を設けた熱現像感光材料において、非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、支持体の反対側に、下記一般式（Ａ）で表されるフタル酸化合物を含有するバッキング層を設けたことを特徴とする熱現像感光材料。
【０００６】
【化２】
2006337607.tif 000002
［式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に連結基を表す。ｎ1およびｎ2は０以上３０以下の整数を表す。］
（２）上記（１）に記載の熱現像感光材料を露光し、加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
によって達成される。
【０００７】
以下、本発明について順次詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、感光性ハロゲン化銀が露光されて形成された潜像（光触媒）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する還元可能な銀源である。
ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができるが、特に（炭素原子数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。
また、４．０〜１０．０の安定度定数を有する有機または無機の銀錯体も有用である。
銀供給物質である非感光性有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成する。
好ましい有機銀塩としては、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができ、具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀を挙げることができ、これらの銀塩の混合物も好ましい。
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀の含有率が７５ｍｏｌ％以上である有機酸銀を用いることが好ましく、さらに、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明に用いる有機酸銀は、有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等）の溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製することができる。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１の項に記載されており該記載の方法を用いて調製することができる。
また、有機酸銀の調製には、液体を混合するための密閉手段を用意し、その中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、さらには反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製したものが好ましい。用いる第３アルコールは、総炭素原子数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、使用することができる第３アルコールはこれに限定されるものではない。
第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれの時期でもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。
本発明に用いる有機銀塩は単分散の粒子であることが好ましい。
単分散性を測定する方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径の標準偏差値を体積加重平均直径で割った値を百分率で表した変動係数として単分散性を表すことができる。好ましい単分散性は該変動係数で８０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
有機銀塩は、この測定法で求めた平均粒子サイズで、０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１０】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
本発明に用いる有機銀塩にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを添加することが好ましい。これら金属イオンは、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には、硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物として添加すると、感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、ハロゲン化物でない水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期は、該有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までのいずれの時期でもよいが、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量は、有機銀１ｍｏｌ当り１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料には、感光性ハロゲン化銀が用いられるが、本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されており、該方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等のいずれでもよいが、特に、立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）記載の方法により求めることができる。
【００１２】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単分散度が３０％以下である粒子サイズ分布を有するものが好ましく、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を百分率で表した変動係数として定義されるものである。なお、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとは、立方体粒子の場合は稜長をいい、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）では粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径（円相当直径）をいう。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属としては、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムが好ましい。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。用いる金属錯体は１種類であってもよいし、同種の金属および異種の金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲であり、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、脱塩しないでも用いることができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００１３】
感光性ハロゲン化銀を分散するゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に添加してもよいが、脱塩処理後の分散時に添加することが好ましい。また、粒子形成時には通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
濃度は０．０５〜２０質量％が好ましいが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
感光性ハロゲン化銀は有機銀塩１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ使用するのが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ使用するのがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ使用するのが特に好ましい。
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩は近接して存在させることが好ましく、それぞれを調製した後、高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等を用いて混合するとか、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製した感光性ハロゲン化銀を混合するとか、有機銀塩を調製するときにハロゲン化銀粒子を作製するとかの方法があるが、本発明の効果が得られる限り特に制限はない。
また、熱現像感光材料の写真特性の調節のために、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液あるいは２種以上の感光性銀塩水分散液を用いることは好ましい。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子には増感色素を用いなくてもよいが、増感色素を用いてもよい。増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着し、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので、使用する露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を選択する。
５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、例えば、特開平１０−１８６５７２号公報に記載の一般式（II）で表される色素が挙げられ、具体的には、該公報に記載のII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、例えば、特開平１１−１１９３７４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には、該公報に記載の（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
これら増感色素は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００１５】
ハロゲン化銀乳剤には分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報に記載の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には、特開平５−３４１４３２号公報に記載のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報に記載のｄ−１〜ｄ−１４の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報に記載のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報に記載の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物が挙げられる。
これらの強色増感剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる銀イオンの還元剤は、銀イオンを金属銀に還元することができる任意の物質を用いることができるが、好ましくは有機物質である。銀イオンの還元剤として、フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。銀イオンの還元剤は、銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ％用いることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％用いることがさらに好ましい。銀イオンの還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、銀イオンの還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
銀イオンの還元剤としては、広範囲の銀イオンの還元剤を使用することができる。
これら銀イオンの還元剤は、例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２，７３２Ａ号公報などに開示されている。
【００１７】
これら銀イオンの還元剤としては、例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば、ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２'，４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００１８】
本発明においては、現像促進剤を上記の銀イオンの還元剤と併用することが好ましい。現像促進剤としては、特開２０００−３３０２３４号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、具体的には、同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０５で表される化合物、特願２００１−０９６６４３号明細書（特開２００２−２９６７２８号公報）に記載の式（２）で表される化合物、具体的には、同明細書に記載のII−１〜II−７４で表される化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は画像形成層側のいかなる層に含有させてもよいが、好ましくは画像形成層または画像形成層の隣接層であり、さらに好ましくは、画像形成層の隣接層である。
銀イオンの還元剤と現像促進剤を併用する場合、現像促進剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる形態で添加してもよい。固体微粒子分散物は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）を用いて作製することができる。固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤を用いてもよい。
銀イオンの還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物なの形態で添加することができる。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）を用いて作製することができる。固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤を用いてもよい。
次に、本発明で、支持体の画像形成層を設けた側と反対の側に設けるバッキング層に含有させる一般式（Ａ）で表されるフタル酸化合物について説明する。
【００１９】
【化３】
2006337607.tif 000003
［式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に連結基を表す。ｎ1およびｎ2は０以上３０以下の整数を表す。］
【００２０】
一般式（Ａ）において、Ｔは１価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一であっても異なっでいてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。複数のＴが互いに環を形成していないときｋは０、１または２が好ましく、０または１が特に好ましい。
Ｔで表される１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１２、特に好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１２、特に好ましくは、炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブチニル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、２〜１２、特に好ましくは、２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは、炭素数６〜２０、特に好ましくは、炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは、炭素数０〜２０、より好ましくは、炭素数０〜１０、特に好ましくは、炭素敷０〜８であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１２、特に好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数８〜２０、より好ましくは、炭素数６〜１６、特に好ましくは、炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１８、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１８、特に好ましくは、炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜２０、より好ましくは、炭素数７〜１８、特に好ましくは、炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１８、特に好ましくは、炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１８、特に好ましくは、炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１８、特に好ましくは、炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜２０、より好ま��くは、炭素数７〜１８、特に好ましくは、炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、オクタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜２０、より好ましくは、炭素数０〜１８、特に好ましくは、炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１８、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数８〜２０、より好ましくは、炭素数８〜１８、特に好ましくは、炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１８、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１８、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１８、特に好ましくは、炭素数１〜１０であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。）などが挙げられる。また、複数のＴが互いに結合して環を形成している例としては、既知のいかなる縮環フタル酸を用いることもできるが、好ましい例としては［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ（すなわちジオキソロ）、［４，５］メチレンジオキシなどを挙げることができる。また、アルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していてもよい。これらの置換基或いは縮環は更に置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｔで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、［４，５］ベンゾ、［４，６］メチレンジオキシである。
Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、好ましくは、１ないし４原子分の長さの２価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。好ましい例としては−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−を挙げることがでさる。
ｎ1およびｎ2は０以上３０以下の整数を表す。Ｌ1、Ｌ2およびｎ1、ｎ2として好ましい組み合わせは、Ｌ1およびＬ2が０ないし２原子の長さの連結基を表すときは、ｎ1およびｎ2として０ないし１０であることが好ましく、Ｌ1およびＬ2が３ないし４原子の長さの連結基を表すときは、ｎ1およびｎ2して０ないし８であることが好ましい。Ｌ1、Ｌ2およびｎ1、ｎ2の組み合わせとしては、Ｌ1およびＬ2が０ないし２原子の長さの連結基を表し、ｎ1およびｎ2としては０ないし８であることが更に好ましい。Ｌ1、Ｌ2およびｎ1、ｎ2の組み合わせとしては、Ｌ1およびＬ2が−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−を表し、ｎ1およびｎ2が０ないし２を表すことが特に好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、新実験化学講座（丸善）14−III、5章−1、Organic  Fanctional  Group  Preparetions(Academic  Press  New  York  and  London)1−9章、Tetrahedron、31巻(20)、2807−19ページ(1975年)、Angewante  Chem．86巻(9)、349ページ(1974年)およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。
以下に式（Ａ）で表される有機酸化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
2006337607.tif 000004
【００２３】
【化５】
2006337607.tif 000005
【００２４】
【化６】
2006337607.tif 000006
【００２５】
次に、非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍の少なくとも一方に存在させる現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物について説明する。
該化合物は、露光により生成したハロゲン化銀の潜像によってハロゲン化銀上で起こる物理現像に伴い現像開始点となる化学種を生成する化合物である。化学種は露光によりイメージワイズに生成した潜像に対応してイメージワイズに生成される。
これら化合物としては、例えば、物理現像によって生成した現像主薬の酸化体と反応して、現像開始点を形成可能な化学種を生成する化合物が挙げられる。これらの化学種は、非感光性有機銀塩上かその近傍にイメージワイズに生成する。
非感光性有機銀塩上かその近傍に生成したこれらの化学種は現像開始点となり、そこから物理現像が起こる。
すなわち、該化合物が感光材料中に存在する場合は、露光によりイメージワイズに生成された潜像とイメージワイズに生成された化学種の両方で物理現像が進行する。
【００２６】
また、本発明に用いられる非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍の少なくとも一方に存在させる現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2006337607.tif 000007
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚには、Ｒ1とＺ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＺとが互いに結合して環状構造を形成するものも含まれる。
【００２８】
上記一般式（１）について説明する。
一般式（１）においてＲ1，Ｒ2およびＲ3で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（例えば、アラルキル基、シクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、アルキルスルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、上記の如き置換基等でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
Ｚで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基をいい、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ−置換イミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基等、およびこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
Ｚで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素原子数３０の以下の基であり、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ−置換イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ−置換イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ−置換イミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ1で表される置換基として好ましくは、総炭素原子数３０以下の基であり、具体的には、上述のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは、上述のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ1が電子吸引性基であるとき、その好ましい範囲は、上述のＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3で表される置換基として好ましくは、上述のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ2およびＲ3としてさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基である化合物であり、そのとき置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００３１】
一般式（１）において、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3には、ＺとＲ1とが、あるいは、Ｒ2とＲ3とが結合して環状構造を形成するものも含まれ、ＺとＲ1とが、あるいは、Ｒ2とＲ3とが結合して環状構造を形成している化合物は好ましい化合物である。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素原子数は４０以下、さらには３５以下が好ましい。
一般式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
さらに、一般式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ1とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ヘテロ環基である化合物である。
【００３２】
ＺとＲ1とが結合して形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造としては、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環，３―ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５―オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−オン環、４−オキソチアゾリジン−２−オン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環等が好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を有していてもよい。また、カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、また、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、あるいは、塩基により解離しうる解離性基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）を有していてもよい。これらの基の例としては、例えば、特開昭６３−２９７５１号公報、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、特開平２−２８５３４４号公報、特開平１−１００５３０号公報、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、同第４，９８８，６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許第４，００６，０３２号明細書等に記載の基が挙げられる。
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2006337607.tif 000008
【００３５】
【化９】
2006337607.tif 000009
【００３６】
【化１０】
2006337607.tif 000010
【００３７】
【化１１】
2006337607.tif 000011
【００３８】
【化１２】
2006337607.tif 000012
【００３９】
【化１３】
2006337607.tif 000013
【００４０】
【化１４】
2006337607.tif 000014
【００４１】
【化１５】
2006337607.tif 000015
【００４２】
【化１６】
2006337607.tif 000016
【００４３】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、或いは特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
一般式（１）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、同第５，７０５，３２４号明細書、同第５，６８６，２２８号等明細書に記載の化合物、特開平１０―１６１２７０号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報等に記載された化合物を併用して用いてもよい。さらに本発明においては、特開平１０―１６１２７０号公報に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
一般式（１）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、これらの化合物は、当業界において広く行われている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイルに直接、あるいは、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解して、機械的に乳化分散して乳化分散物を作製して用いることができる。また、固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００４４】
本発明の現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物は、画像形成層に存在させるなどして非感光性有機銀塩上か非感光性有機銀塩の近傍に存在させる。
現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の添加量は、銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【００４５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の化合物とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００４６】
「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがあり、また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがあるので、本発明において、色調剤を用いることが好ましい。
色調剤は画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．１〜５０％ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．５〜２０％ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
色調剤としては、広範囲のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。
【００４７】
色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメ��カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが挙げられる。
【００４８】
本発明では、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が色調剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる形態で添加してもよい。固体微粒子分散物は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）を用いて作製することができる。固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
使用することができるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などが挙げられる。
本発明の熱現像感光材料には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類は、上記の目的を達成できれば、いかなる安息香酸誘導体であってもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。
安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、画像形成層側の層に添加することが好ましく、非感光性有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、非感光性有機銀塩含有層に添加する場合は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前までの工程で添加するのが好ましい。安息香酸類は、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる形態で添加してもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は特に限定されないが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００５０】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために用いる好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。水銀（II）塩の添加量は、塗布された銀１ｍｏｌ当たり１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物はカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましい。
式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物が挙げられ、具体例としては、同公報に記載の例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、これらの化合物は、当業界において広く行われている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイルに直接、あるいは、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解して、機械的に乳化分散して乳化分散物を作製して用いることができる。また、固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
本発明に用いるカブリ防止剤は、画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（非感光性有機銀塩）を含有する層であり、さらに好ましくは感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層である。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御する、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明に使用するメルカプト化合物、ジスルフィド化合物は、いかなる構造のものでもよいが、
Ａｒ−ＳＭ
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
で表されるメルカプト化合物が好ましい。
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子、テルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。
Ａｒで表される窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子、テルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基として好ましいものは、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、オキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンから誘導される一価の基である。これらの一価の基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アリール基（置換基を有していてもよい）を置換基として有していてもよい。
【００５３】
上記メルカプト化合物、ジスルフィド化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明で用いることができるメルカプト化合物、ジスルフィド化合物はこれらに限定されるものではない。
これらのメルカプト化合物の添加量は、画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【００５４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層（画像形成層は感光性ハロゲン化銀を含有し感光性を与える層、非感光性有機銀塩を含有し画像を形成する層で構成されていてもよい。）を有するが、画像形成層の上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対の側（バック面）に少なくとも１層のバッキング層を有している。
画像形成層、保護層、そしてバッキング層等の各層の形成にはバインダーが用いられるが、バインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。これらの層の形成にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が行われることになり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【００５５】
したがって、画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、これらのポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバッキング層のバインダーとして用いてもよい。特に、寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバッキング層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここでいう「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものをいう。ポリマーラテックは、ポリマーを分散媒中に乳化したもの、乳化重合により得られたもの、ミセル分散されているもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお、本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限はなく、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックスでもそれ以外の、いわゆるコア／シェル型の構造をもつラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００５６】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バッキング層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバッキング層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば、前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が小さすぎると層の力学強度が不十分となり、大きすぎると成膜性が悪く、好ましくない。
【００５７】
本発明においてバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。このようなポリマーは市販もされており、例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、ＮｉｐｏｌＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂の例としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００５８】
バインダーとしては、全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーラテックスとすることが好ましく、７０質量％以上を上記ポリマーラテックスとすることがさらに好ましい。
必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【００５９】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただし、ここで「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。
水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
保護層用のバインダーとしては、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
本発明において、バインダーには、必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如く、ポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、また、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料のそれぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
保護層の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
バッキング層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００６１】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上で構成されている場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、バッキング層は支持体バック面の下塗り層の上に設けられ、２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバッキング層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の表面に滑り剤を存在させることが好ましい。滑り剤とは、物体表面に存在させたときに、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。本発明で用いる滑り剤の種類は特に制限されない。
【００６２】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２    Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料を、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２００１−８３６７９号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いて熱現像する場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において、熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面の反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【００６４】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満である場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかにカルボキシル基含有ビニル単量体を繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
このような熱処理した後の支持体を１２０℃、３０秒加熱することによる寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最外層およびその反対側の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒子サイズおよび添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【００６８】
本発明では、各層を形成する塗布液に塗布性を付与のための増粘剤として水溶性ポリマーが好ましく利用される。水溶性ポリマーは天然物、半合成ポリマー、合成ポリマーなどいずれでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としては、デンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などが挙げられ、半合成ポリマーとしては、デンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）などが挙げられ、合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルファン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などが挙げられる。
これらの中でも増粘剤として好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などである。
【００６９】
特に好ましい増粘剤は、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
水溶性ポリマーの増粘剤としての使用量は、希望する塗布液の粘度の上昇が得られればよく特に限定されないが、一般に、液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時には十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【００７０】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００７１】
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
ベタイン系界面活性剤は、カルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【００７２】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表す）。
ＷＡ−１  ：Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２  ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル  ナトリウム塩
ＷＡ−８  ：Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１０  ：セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−１１  ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１２  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１３  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１４  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１５  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１６  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）3−ＣＨ3・Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3(-)
ＷＡ−１７  ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層並びにバッキング層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系塗布液を用いて同時重層塗布して形成することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【００７３】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、水平乾燥ゾーンとは、塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内で搬送されるゾーンをいい、全くの水平で搬送されるゾーンのみを意味するものではない。
【００７４】
恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。恒率乾燥の末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用されるようになる。このような乾燥を減率乾燥という。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
画像形成層および／または保護層を形成するときの乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度をポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は、製造設備の制限があり２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。ここで液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度をいい、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【００７５】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明の熱現像感光材料で用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
本発明の塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【００７６】
加圧圧力は、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気とは、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバッキング層には、ハレーション防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如く、染料を含有させることができる。
【００７７】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的を達成するために必要とする吸光量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０−６ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的を達成するために必要とする光吸収を有し、処理後には可視領域での光吸収が充分に少なくなり、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等の技術を用いることもできる。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料が、熱現像後、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーを用いたセンサーによって読み取られるため、ＬＥＤあるいはレーザーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり、これらの波長域での吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズはバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。これらの器機を使用する場合、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い熱現像感光材料であると、フィルム上の情報が正確に検出できなくなってしまい、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【００７９】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、好ましくは、露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であり、このような露光装置であればいずれでもよいが、一般的には、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は、熱現像感光材料の感光波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、ＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップさせて露光するとは、ビーム径より小さい副走査ピッチ幅で走査し、露光が重なるようにして露光することをいう。オーバーラップの程度は、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、副走査ピッチ幅／ＦＷＨＭ（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料に使用する露光装置の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、本発明の熱現像感光材料の露光ににこれらの技術を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明の画像形成方法において、加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。熱現像機の態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くために、熱現像機にフィルターを設置したり、熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に、これらの方法は組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸着粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明の熱現像感光材料を熱現像処理に、これらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明の熱現像感光材料を熱現像処理に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の目的から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を３×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を２×１０-6ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数１２％、（１００）面比率９２％、Ｋ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を８×１０-6ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ含有する立方体粒子であった。
【００８３】
こうして得たハロゲン化銀乳剤を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、７．３×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【００８４】
【化１７】
2006337607.tif 000017
【００８５】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また、反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【００８６】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバーを使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで分散温度を２５℃に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また、電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【００８７】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。
得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００８８】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン（有機ポリハロゲン化合物Ａ）１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。
得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００８９】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン（有機ポリハロゲン化合物Ｂ）５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えて、有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。
得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９０】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加修了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸（有機ポリハロゲン化合物Ｃ）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。
得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９１】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと４−メチル−２−ペンタン１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留し４−メチル−２−ペンタンを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。
こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子サイズ１．５μｍ以下、粒子サイズの変動係数１７％であった。
得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９２】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならないように添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９３】
《一般式（１）の化合物の固体微粒子分散物の調製》
表１に記載の一般式（１）で表される化合物４ｋｇに、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調製し、一般式（１）で表される化合物の固体微粒子分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子サイズ３．０μｍ以下、粒子サイズの変動係数１９％であった。
得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９４】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液６７．７５ｋｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液１．４ｋｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）１３５ｇと水３２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて９時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１３．４ｇと水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２２．５質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。
こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．２μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。
得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９５】
《画像形成アンダー層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．０２６ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で調製した素材を用い、ベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のように素材を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
バインダー；ＳＢＲラテックス（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％））（重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8、中和剤としてＬｉＯＨを使用）
固形分として        ３９７ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルへキサン（還元剤）                              固形分として    １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ                        固形分として      ３６．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ                        固形分として      ２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                    ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                                １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）              １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                        １２．８ｇ
化合物Ｚ                                        固形分として        ９．７ｇ
現像促進剤Ｗ                                    固形分として        ５．６ｇ
表１に記載の一般式（１）で表される化合物
固形分として      １４．８ｇ
染料Ａ（平均分子量１５，０００低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                              Ａｇ量として  ０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ      塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノール                              塗布液中総溶媒量として      １質量％
エタノール                              塗布液中総溶媒量として      ２質量％
ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いてｐＨを調製した。
【００９７】
【化１８】
2006337607.tif 000018
【００９８】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを０．１６ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液を１１４．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を０．６９ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）３３．７ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。
完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の共重合体のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．０２６ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。
完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
保護層塗布液に用いたポリマーラテックス溶液１１２ｇ、下層オーバーコート層塗布液に用いたポリマーラテックス溶液３３５ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．０ｇ、化合物Ｃを０．１５ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）２２．４ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２５．６ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。
完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
【化１９】
2006337607.tif 000019
【０１０２】
《バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを得た。これをペレット化し、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、次いで、テンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。次いで、２４０℃で２０秒間熱固定した後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を得た。
（２）下塗り層およびバッキング層の作製
１．下塗り第一層
以下に示す組成の下塗り第一層塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となるように上記ＰＥＴ支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥し、下塗り第一層を形成した。
―下塗り第一層塗布液組成―
ラテックス−Ａ                                          ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                  ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ：２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン        １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                      ０．０６ｇ
蒸留水                                合計量が１０００ｇとなる量
【０１０３】
２．下塗り第二層
以下に示す組成の下塗り第二層塗布液を８．３ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥し、下塗り第二層を形成した。
―下塗り第二層塗布液組成―
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリ−強度２３０ｇ）    １０ｇ
酢酸（２０％水溶液）                                                  １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                  ０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）                                        ２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）                      ０．３ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
３．バッキング層第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成のバッキング層第一層塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥し、バッキング層第一層を形成した。
―バッキング層第一層塗布液組成―
ベスレジンＡ５２０（３０％水分散物、        （株）製）                ４６ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）    ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）                    ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                  ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
目安として    ０．８８ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）                                                                  １５ｇ
ＦＳ−１０Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製）
２４ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ：２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％））
０．０３ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【０１０４】
４．バッキング層第二層
以下に示す組成のバッキング層第二層塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となるようにバッキング層第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥し、バッキング層第二層を形成した。
―バッキング層第二層塗布液組成―
ラテックスＡ                                                        ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                              ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ：２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％））
０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                    １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                                  ０．０５ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
５．バッキング層第三層
以下に示す組成のバッキング層第三層塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるようにバッキング層第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥し、バッキング層第三層を形成した。
―バッキング層第三層塗布液組成―
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）    １０ｇ
酢酸（２０％水溶液）                                                  １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                  ０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）                                        ２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製                        ０．３ｇ
塩化カリウム                                                        １．０ｇ
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【０１０５】
６．バッキング層第四層
以下に示す組成のバッキング層第四層塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバッキング層第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥し、バッキング層第四層を形成した。
―バッキング層第四層塗布液組成―
表１に記載の一般式（Ａ）で表される化合物                  表１に記載の量
ジュリマ−ＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）          ２３ｇ
ケミパールＳ１２０（２７％水分散物、三井石油化学（株）製）      １３５ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
１２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                                ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                              ０．２５ｇ
セロゾ−ル５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）                １２ｇ
デナコールＥＸ５２１（水溶性エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
１．８ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）                                                        ７．７ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１０６】
【化２０】
2006337607.tif 000020
【０１０７】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）の共重合体
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）の共重合体
質量平均分子量３８０００
【０１０８】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、スライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成アンダー層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が０．１ｇ／ｍ2になるように塗布し画像形成アンダー層を形成した。さらにその上に、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になるように、また、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように、画像形成層塗布液と保護層塗布液を同時重層塗布し画像形成層および保護層を形成した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2になるように、また、前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と上層オーバーコート層塗布液を同時重層塗布し下層オーバーコート層、上層オーバーコート層の順で形成し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時、乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋内の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１１０】
《露光処理》
作製した熱現像感光材料を、幅５９０ｍｍおよび長さ１０ｍの長尺状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒにて露光した。
《熱現像処理》
露光した試料を、富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理し、Ｄｍａｘを求め、下記により黒点の評価を行なった。
黒点の評価
現像処理された熱現像感光材料の未露光部における黒点の個数を数えた。
各試料について得られた評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2006337607.tif 000021
【０１１２】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の構成を有する熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、黒点の発生個数を少なくすることができた。また、硬調な画像が得られ、しかも高湿環境下で熱現像した画像線幅変動が少なく、画像部には濃度ムラの発生もなかった。