(57)【要約】【課題】  滅菌のために電離放射線を照射しても、成形片の黄色味が目立たず、透明性に優れ、医療用部品内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別が容易で、かつ機械的強度の低下が小さく、異臭のないポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療用部品を提供すること。【解決手段】  芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に、スルフィド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部およびクマリン系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる医療用部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スルフィド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部、及び、クマリン系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
スルフィド化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Ｒ１−（Ｓ）ｋ−Ｒ２                        ・・・（１）
Ｒ３−（Ｓ）ｍ−｛Ｒ４−（Ｓ）ｎ｝ｐ−Ｒ５  ・・・（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アシル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールアルコキシアルキル基又はアリールアルコキシアルケニル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ５は、それぞれ共有結合により結ばれていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基またはジアルキレンアリーレン基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ｋ、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０００の整数である。）
【請求項３】
クマリン系化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2006249175.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール（Ｄ−１）、ポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）及びポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも一種のポリアルキレングリコール類（Ｄ）を、５重量部以下配合した請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離型剤（Ｅ）を、３重量部以下配合した請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
着色剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項８】
成形品が医療用器具である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用器具に関する。更に詳しくは、電離放射線の照射処理を行っても、成形品の色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、また、内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易であり、且つ、異臭の少ない樹脂組成物、及びそれより成形されてなる医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、衛生性、機械的強度等に優れているため、注射器、外科用具、手術用器具やこれらを収容、包装する容器状包装具、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等各種の医療用器具に使用されている。これらの医療用器具は、通常、完全滅菌が行われる。具体的な滅菌法としては、エチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理、γ線や電子線等の電離放射線による処理等があるが、中でも、低温で処理ができ、しかも比較的安価である電離放射線による滅菌処理が採用されている。
【０００３】
しかしながら、本来、無色透明で機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂は、電離放射線を照射されると黄変して外観が悪化するばかりではなく、医療用器具内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が困難になるという問題がある。さらに、電離放射線の照射された医療用器具は機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
電磁放射線の照射による芳香族ポリカーボネート樹脂の黄変防止に関しては、従来より検討がなされており、例えば、ポリカーボネート樹脂にスルフィド化合物と芳香族炭化水素−アルデヒド樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献１）、ポリカーボネート樹脂にスルフィド化合物と環状アセタール基を有する化合物を配合した樹脂組成物（特許文献２）、ポリカーボネート樹脂にスルフィド化合物とオキシ基またはカルボニル基を有する芳香族化合物を配合した樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
しかし、何れの樹脂組成物も色調の変化や機械的強度の低下が小さいという点では優れているが、スルフィド化合物による異臭のため用途が制限されていた。
従って、電磁放射線を照射しても、樹脂組成物の色調の変化や機械的強度の低下が小さく、且つ、異臭のない樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１９４７０９号公報
【特許文献２】特開平０９−２０８８１９号公報
【特許文献３】特開平０９−２２７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電離放射線の照射処理を行っても、成形品の色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、また、内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易であり、且つ異臭の少ない樹脂組成物、及びそれから成形されてなる医療用器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、樹脂組成物の異臭を低減できる種々の化合物を検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）にスルフィド化合物（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物に、クマリン系化合物（Ｃ）を特定量配合することにより、電離放射線の照射処理を行っても、成形品の色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、また、内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易であり、且つ異臭が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スルフィド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部、及び、クマリン系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電離放射線の照射処理を行っても、成形品の色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、また、内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易であり、且つ異臭が少ない樹脂組成物及び医療用器具を得ることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物から成形できる医療用器具としては、具体的には、注射器、外科用具、手術用器具やこれらを収容、包装する容器状包装具、静脈注射液等を入れる容器、血液遠心分離器ボウル、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ、人工肺、人工腎臓等の人工臓器、麻酔吸収装置、血液遠心分離装置、人工透析器等の医療用装置、静脈用コネクター及び付属品等の医療用部品等が挙げられ、減菌のために電磁放射線が照射される各種の医療用器具に好適である。
また、本発明の医療用器具は、電磁放射線による滅菌処理が、実質的に酸素を含有しない雰囲気下である場合でも、酸素雰囲気下である場合でも、いずれの用途に適用する場合でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物とを、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、ホスゲン法（界面重合法）または溶融法（エステル交換法）などの公知の方法を採用することができる。溶融法で製造され、かつ末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍに調整された芳香族ポリカーボネート樹脂、及びそれから得られる医療用器具は、薬液や血液との濡れ性に優れているので、薬液や血液との界面に気泡が発生せず、医療用器具中の薬液や血液の流動がスムーズになるという利点がある。
【００１３】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言う）が好ましい。
分岐を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フロログルシン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン等の分岐化剤（ポリヒドロキシ化合物）を、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を、溶融法で製造する場合の原料の一つである炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１５】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１６】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．００１〜１．３モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの範囲内で用いられる。
【００１７】
炭酸ジエステルの、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比が、１．００１より小さくなると、溶融法により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加し、特に末端ＯＨ基含有率が１０００ｐｐｍを越えると、熱安定性や耐加水分解性が悪化する傾向がある。また、炭酸ジエステルのモル比が１．３より大きくなると、溶融法による芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。
【００１８】
さらに、末端ＯＨ基含有率が５０ｐｐｍ未満では、薬液や血液との濡れ性が劣り好ましくない。従って、本発明においては、溶融法による場合には、末端ＯＨ基含有率を５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するのが好ましい。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融法により製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明においては、触媒の種類に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が０．０５μモルより少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、また、５μモルより多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００２１】
溶融法による芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が採用できる。例えば、原料混合槽等で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを均一に攪拌混合した後、触媒を添加して溶融状態で重合反応（エステル交換反応）を行ことにより製造する。反応の形式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組み合せの何れの形式でも良いが、中でも、２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、好ましくは３〜７段の多段工程で連続的に実施することが好ましい。
【００２２】
溶融法による重合反応の具体的な反応条件としては、通常、反応温度が１５０〜３２０℃、圧力が常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間が５〜１５０分の範囲であり、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定するのが好ましい。なお、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、また、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１５，０００〜４０，０００であり、好ましくは２０，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１５，０００未満では機械的強度に劣り、４０，０００を越えると成形性に劣る傾向がある。
【００２４】
スルフィド化合物（Ｂ）
本発明の樹脂組成物は、医療用器具の滅菌の目的で行う電離放射線の照射により引き起こされる機械的強度の低下や色調の変化を低減するため、スルフィド化合物（Ｂ）を含有する。本発明のスルフィド化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。
【００２５】
Ｒ１−（Ｓ）ｋ−Ｒ２                        ・・・（１）
Ｒ３−（Ｓ）ｍ−｛Ｒ４−（Ｓ）ｎ｝ｐ−Ｒ５   ・・・（２）
【００２６】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アシル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールアルコキシアルキル基又はアリールアルコキシアルケニル基であり、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ５は、それぞれ共有結合により結ばれていてもよい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が有していてもよい置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が芳香環を有する場合には、これらの芳香環は、更に、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２基、−Ｎ（Ｒ６）２基、−ＣＯＯＲ７基、−ＯＲ８基又は−ＣＨ２ＯＲ９基を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５の芳香環以外の部分には、ハロゲン原子、−ＮＯ２基、−Ｎ（Ｒ６）２基、−ＣＯＯＲ７基が置換していてもよい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールアルコキシアルキル基又はアリールアルコキシアルケニル基の場合には、アシル基、アルコキシ基又はアリールアルコキシ基は、各々、アルキル幹又はアルケニル幹に複数個置換していてもよい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５としては、中でも、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、特には、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ４は、炭素数１〜１５のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基またはジアルキレンアリーレン基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４が有していてもよい置換基としては、Ｒ４が芳香環を有する場合には、これらの芳香環は、更に、置換基として、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２基、−Ｎ（Ｒ６）２基、−ＣＯＯＲ７基、−ＯＲ８基又は−ＣＨ２ＯＲ９基を有していてもよい。また、Ｒ４の芳香環以外の部分には、ハロゲン原子、−ＮＯ２基、−Ｎ（Ｒ６）２基、−ＣＯＯＲ７基が置換していてもよい。
【００３１】
Ｒ４としては、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５の置換基に含まれるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基、中でも好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｋ、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｐは１〜１０００の整数、好ましくは１〜６００の整数である。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジエチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルトリスルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジトリルスルフィド、ジトリルジスルフィド、ビス（ニトロフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（クロロフェニル）スルフィド、ビス（メトキシフェニル）スルフィド、ジベンゾイルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ジベンジルペンタスルフィド、ジベンジルヘキサスルフィド、ジベンジルヘプタスルフィド、ジベンジルオクタスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、メチルシクロヘキシルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メチルアリルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、フェニルアリルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルベンジルスルフィド、フェニルスチリルスルフィド、フェニルシンナミルスルフィド、フェニルベンゾイルスルフィド、フェニルフェナシルスルフィド、フェニルシクロヘキシルスルフィド、トリルベンジルスルフィド、ベンジルアリルスルフィド、トリメチレンスルフィド、トリメチレンジスルフィド、テトラメチレンスルフィド、テトラメチレンジスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオフェン、４Ｈ−チイン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアクロマン、チアキサンテン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で示される上述した化合物の中でも、成形品の着色が少ないという点で、モノスルフィドが好ましく、一方、成形品に電磁放射線を照射後の黄変が少ないという点でジスルフィドが好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ジエチルチオアセタール、α−フェニル−ジエチルチオアセタール、１、１−ビス（エチルチオ）プロパン、１、１−ビス（エチルチオ）プロペン、１、４−ビス（メチルジチオ）シクロヘキサン、１、３−ジチオラン、１、３−ジチアン、１、４−ジチアン、１、４−ジチエン、１、４−ジチアジエン、チアントレン、１、３、５−トリチアン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、スルフィド化合物（Ｂ）は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を１種類で、又は２種以上を混合して使用しても良いが、上述したスルフィド化合物（Ｂ）の中でも、一般式（１）で示される化合物の方が好ましい。
【００３６】
本発明におけるスルフィド化合物（Ｂ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。スルフィド化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、目的とする電離放射線の照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると、機械的強度が低下し、異臭も残りやすい。スルフィド化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機械的強度及び異臭の残り易さとのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３７】
クマリン系化合物（Ｃ）
本発明においては、スルフィド化合物（Ｂ）の異臭を低減させるため、クマリン系化合物（Ｃ）を配合する。本発明において、クマリン系化合物（Ｃ）とは、クマリン及びクマリン誘導体から選ばれる少なくとも１種をいう。また、クマリン誘導体とは、下記構造のクマリン骨格に種々の置換基を有する化合物や、これらの化合物の水添物等を指す。
【００３８】
【化１】
2006249175.tif 000002
【００３９】
本発明のクマリン系化合物は、中でも、下記一般式（３）で示される化合物であることが、より異臭の低減効果があるという点で好ましい。
【００４０】
【化２】
2006249175.tif 000003
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ６としては、中でも、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基が好ましく、置換位置としては、３位（Ｒ６）、４位（Ｒ５）及び７位（Ｒ２）から選ばれる少なくとも１つの位置にこれらの置換基を有しているものが好ましい。
【００４２】
一般式（３）で示されるクマリン系化合物（Ｃ）としては、例えば、クマリン、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、８−ヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、５−メチル−７−ヒドロキシクマリン、３，４−ジメチル−７−ヒドロキシクマリン、４，６−ジメチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−８−エチル−７−ヒドロキシクマリン、４−プロピル−７−ヒドロキシクマリン、３−プロピル−４−メチル−６−エチル−７−ヒドロキシクマリン、３−クロロプロピル−４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−フェニル−７−ヒドロキシクマリン、３−フェニル−４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、３−ベンジル−４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−フェニル−８−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４，７−ジメチル−５−ヒドロキシクマリン、３−ブチル−４，７−ジメチル−５−ヒドロキシクマリン、４−メチル−７−アミル−５−ヒドロキシクマリン、３−クロロ−４，７−ジメチル−５−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６−ヒドロキシクマリン、４−フェニル−６−ヒドロキシクマリン、３−クロロ−４−メチル−７，８−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，８−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−６−エチル−７，８−ジヒドロキシクマリン、３−フェニル−４−メチル−７，８−ジヒドロキシクマリン、６，７−ジヒドロキシクマリン、３−クロロ−４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−５，７−ジヒドロキシクマリン、３−クロロ−４−メチル−５，７−ジヒドロキシクマリン、クマリン−３−カルボン酸、クマリン−７−カルボン酸などが挙げられる。
【００４３】
上述した中でも、クマリン、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、３，４−ジメチル−７−ヒドロキシクマリン、４−フェニル−７−ヒドロキシクマリン、クマリン−３−カルボン酸、クマリン−７−カルボン酸が、好ましく用いられる。
【００４４】
本発明におけるクマリン系化合物（Ｃ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。クマリン系化合物（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、目的とするスルフィド化合物による異臭の低減効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械的強度が低下しやすい。クマリン系化合物（Ｃ）の配合量は、異臭の低減効果と機械的強度とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４５】
また、スルフィド化合物（Ｂ）に対するクマリン系化合物（Ｃ）の配合比率（Ｃ／Ｂ）は、通常０．０１／５〜５／０．０１であり、好ましくは０．０３／３〜３／０．０３であり、更に好ましくは０．０５／２〜２／０．０５である。
【００４６】
ポリアルキレングリコール類（Ｄ）
本発明においては、電離放射線照射後の黄変防止効果を一段と向上させ、透明性と機械的強度の低下を抑制するために、さらにポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合することが好ましい。
本発明のポリアルキレングリコール類（Ｄ）とは、ポリアルキレングリコール（Ｄ−１）、ポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）及びポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも一種の化合物をいう。
【００４７】
本発明のポリアルキレングリコール類（Ｄ）としては、下記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコール（Ｄ−１）及びポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）、並びに、下記一般式（５）で示されるポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４８】
【化２】
2006249175.tif 000004
【００４９】
【化３】
2006249175.tif 000005
【００５０】
一般式（４）及び（５）中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基であり、これらの基に含まれる芳香環には、更に、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。中でも、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリールアルキル基が好ましく、Ｒ６及びＲ８は、各々独立にアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００５１】
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、中でも、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｕは１以上の整数であり、１〜３０００の整数、更には１〜５００の整数が好ましい。ｗは２以上の整数であり、２〜３０００の整数、更には２〜５００の整数が好ましい。ｔ及びｖは、各々独立に、１〜１０の整数であり、１〜７の整数、更には１〜５の整数が好ましい。
【００５２】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ２−、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
ポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５重量部以下、更には０．０１〜３重量部、特には０．０５〜２重量部配合することが好ましい。ポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量が５重量部を越えると、機械的強度が低下する傾向がある。
【００５５】
離型剤（Ｅ）
さらに、本発明の樹脂組成物には、成形時の離型抵抗を低減し、特に、薄肉の成形物を良好に製造するため、オレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離型剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
本発明に使用できる離型剤（Ｅ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂用に用いられる公知の離型剤が挙げられ、オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に実質的に含有しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００５６】
具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘベニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、エリトリット、ペンタエリトリットなどの飽和アルコールとのエステル又は部分エステル、パラフィン、その他のワックス類などが例示される。
【００５７】
離型剤（Ｅ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３重量部以下、更には０．００５〜２重量部、特には０．０１〜１重量部が好ましい。離型剤（Ｅ）の配合量が３重量部を超えると、耐加水分解性が低下し、射出成形時の金型汚染等が生じる傾向がある。また、離型剤（Ｅ）は、１種類でも、複数種類併用して使用することもできる。
離型剤（Ｅ）を樹脂組成物に配合することにより、成形時の離型性に優れるため、生産性が向上し、また割れ等の破損が起こりにくい。
【００５８】
着色剤（Ｆ）
本発明の樹脂組成物には、更に、着色剤（Ｆ）を配合することが好ましい。本発明に使用できる着色剤（Ｆ）としては、アゾ系着色剤、アントラキノン系着色剤、インジゴ系着色剤、トリフェニルメタン系着色剤及びキサンテン系着色剤等の青〜紫系の着色剤が挙げられ、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの着色剤としては、例えば三菱化学（株）社製のＤ−ＢＬＵＥ−Ｇ、バイエル社製Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ、Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒなどが挙げられる。
【００５９】
着色剤（Ｆ）の配合量は、これを配合した樹脂組成物から成形された厚さ３ｍｍの成形片に、空気中又は脱酸素中のいずれかの雰囲気下において照射線を照射し、照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であることが好ましい。
このｂ値は、色の色相と彩度を示す指標であり、プラス方向は黄方向を、マイナス方向は青方向を示すのものである。このｂ値が２以下であると、放射線照射後の成形品の色が目立たず、医療用器具内部の薬液及び血液等内容物の色の識別が容易になる。
【００６０】
着色剤（Ｆ）の配合量は、具体的には、照射される放射線の線種や照射量、使用される着色剤により異なるが、上述したｂ値が２以下となる量であり、予め実験により最適な使用量を定めることができる。例えば、コバルト６０のγ線を２５ｋＧｙ照射する場合の着色剤（Ｆ）の配合量（合計量）の目安としては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１、〜０．００５重量部、更には０．０００２〜０．００３重量部、特には０．０００５〜０．００２重量部が好ましく、青色の着色剤を用いる場合であれば、樹脂組成物が青色で呈する量である。
【００６１】
着色剤（Ｆ）の配合量が０．００５重量部を越えると、青みが強すぎて下記に説明するＬ値が８０未満となり、透明性が低下する傾向があり、逆に、着色剤（Ｆ）の配合量が０．０００１重量部未満では、電磁放射線照射後のｂ値が２より大きくなり、黄色味が目立つ傾向がある。
【００６２】
また、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物から成形された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるＬ値で８０以上であることが好ましい。Ｌ値は色の明度を示す指標であり、Ｌ値が大きい程明るく、透明であることを示すものである。Ｌ値が８０以上であると、成形品の透明性が優れ、医療用器具として用いた場合に、内部の薬液や血液等の液面や色の識別が容易になる。
【００６３】
なお、上記に例示した着色剤には、所謂、ブルーイング剤として、黄変防止を目的として樹脂に添加することが知られているものもある。しかし、従来、ブルーイング剤として添加されている着色剤の量は、０．数ｐｐｍ〜１ｐｐｍ程度であり、この程度の着色剤の使用では、電磁放射線の照射による芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の黄色が目立たない。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を配合しても良い。
【００６５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、スルフィド化合物（Ｂ）、クマリン系化合物（Ｃ）、及び、必要に応じて、ポリアルキレングリコール類（Ｄ）、離型剤（Ｅ）、又は着色剤（Ｆ）を配合することができる。各成分の混合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。まは、本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の成形方法に従って所望の成形品とすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。各実施例及び比較例において使用した原材料は次の通りである。
【００６７】
［原材料］
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製（粘度平均分子量２２、０００、「ＰＣ」と表記する）
（Ｂ）スルフィド化合物
（Ｂ−１）：ベンジルメチルスルフィド
（Ｂ−２）：ジシクロヘキシルジスルフィド
【００６８】
（Ｃ）クマリン系化合物
（Ｃ−１）：クマリン
（Ｃ−２）：４−ヒドロキシクマリン
（Ｄ）ポリアルキレングリコール類
（Ｄ−１）：ポリプロピレングリコール（分子量２０００、「ＰＰＧ２０００」と表記する）
（Ｄ−３）ポリプロピレングリコールジステアリン酸（分子量３０００、「ＰＰＧＳＴ３０」と表記する）
【００６９】
（Ｅ）離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート（「ＰＴＳ」と表記する）
（Ｆ）着色剤
（Ｆ−１）：「Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ」、バイエル社製
（Ｆ−２）：「Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒ」、バイエル社製
【００７０】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
下記表１に記載の配合比率に従って、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スルフィド化合物（Ｂ）、クマリン系化合物（Ｃ）、ポリアルキレングリコール類（Ｄ）、離型剤（Ｅ）及び着色剤（Ｆ）の各成分を秤量し、タンブラーにて混合し、φ４０ｍｍの一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃の条件下で押出して、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、熱風乾燥器中、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃の条件下で、５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの色調用試験片、及び厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃強度用の試験片を射出成形し、下記方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
［樹脂組成物及び成形品の評価方法］
各実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
（１）臭気
樹脂組成物のペレット１０ｇを、２０ｍｌのスクリュー管に入れ、異臭の有無を判断した。
【００７２】
（２）色調
実施例及び比較例で成形した厚さ３ｍｍの成形片を、空気中及び脱酸素雰囲気（成形品を脱酸素剤（商品名：エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に密封したもの）に保持したものを用い、それぞれの成形片にコバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目の黄色度（ＹＩ）及び、ハンターＬａｂ法におけるＬ値及びｂ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにより測定した。
【００７３】
（３）アイゾット衝撃強度
実施例及び比較例で成形した成形片（３．２ｍｍ厚み、０．２５Ｒノッチ付き）に、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目の衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
【００７４】
【表１】
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（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、スルフィド化合物（Ｂ）及びクマリン系化合物（Ｃ）を配合した実施例１〜３の樹脂組成物は、いずれもγ線照射前後の色調変化が小さく、衝撃強度の低下も少なく、且つ、異臭もない。
（２）実施例２及び３と比較例２とを比べると、スルフィド化合物（Ｂ）を配合していない比較例２においては、γ線照射前後でのＹＩ値、ｂ値、Ｌ値の差（ΔＹＩ、Δｂ、ΔＬ）が、いずれも大きく、成形品の色調変化が大きい。
【００７５】
（３）実施例１〜３と比較例１とを比べると、クマリン系化合物（Ｃ）を配合していない比較例１においては、成形品の色調変化は小さいが、異臭がある。
（４）着色剤を配合した実施例１においては、空気中と脱酸素中のいずれの雰囲気においても、γ線照射後７日目のｂ値が２以下で、且つ、Ｌ値が８０以上であり、黄色味が目立たず、また、成形品内部の液面や色の識別が容易な組成物である。