(57)【要約】    【課題】  光の位相を制御する位相シフタを、バラツキの少ない工程で製造し、従来より安価に、耐久性の高い製品を大量生産する。    【解決手段】  微細表面構造をもつ物品を製造するために、工程として、  （Ａ）表面に微細形状をもつ金型の表面に硬化可能な転写材料を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記転写材料に転写する工程、  （Ｂ）前記転写材料を硬化させる工程、及び  （Ｃ）前記転写材料を前記製品基板に接合させた状態でその転写材料を前記金型から剥離させる工程、を順に備えている。製造される物品は表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子である。転写材料の好ましい例は、水素シルセスキオキサン材料、ゾル−ゲル材料、又は有機・無機ハイブリッド材料である。【選択図】      図３
2006261265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、
工程として、
（Ａ）製品基板表面に感光性材料を塗布する工程、
（Ｂ）予め用意した濃度分布マスクを用いて前記感光性材料を露光する工程、
（Ｃ）前記感光性材料を現像しリンスしてパターン化する工程、及び
（Ｄ）前記感光性材料の形状を前記製品基板に転写するドライエッチング工程、を順に備えており、
前記濃度分布マスクは透明基板上に２次元の光強度分布を有する遮光パターンが形成されたものであり、前記遮光パターンは適当な形状及び大きさの単位セルにより隙間なく分割され、各単位セル内の遮光パターンがそれにより形成される前記感光性材料パターンの対応した位置の高さに応じた光透過量又は遮光量となるように設定されていることにより前記遮光パターンが構成されているものであり、
製造される前記物品が表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、
工程として、
（Ａ）表面に微細形状をもつ金型の表面に硬化可能な樹脂を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記樹脂に転写する工程、
（Ｂ）前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｃ）前記樹脂を前記製品基板に接合させた状態でその樹脂を前記金型から剥離させる工程、
（Ｄ）前記製品基板上の樹脂のうち、前記金型形状によらない不要樹脂部分を除去する工程、及び
（Ｅ）前記樹脂に転写された形状を前記製品基板に転写するドライエッチング工程、を順に備えており、
製造される前記物品が表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチング工程は前記感光性材料又は樹脂を一部残した状態で終了し、その後前記感光性材料又は樹脂を選択的に除去する他の工程によりその残った感光性材料又は樹脂を除去する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記感光性材料又は樹脂は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、
工程として、
（Ａ）表面に微細形状と平坦面をもつ金型の表面に硬化可能な転写材料を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記転写材料に転写する工程、
（Ｂ）前記転写材料を硬化させる工程、及び
（Ｃ）前記転写材料を前記製品基板に接合させた状態でその転写材料を前記金型から剥離させる工程、を順に備えており、
製造される前記物品が表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記転写材料は光硬化性材料又は熱硬化性材料である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記転写材料は、水素シルセスキオキサン材料、ゾル−ゲル材料、又は有機・無機ハイブリッド材料である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造された位相シフター光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細３次元構造をもつ位相シフター光学素子の製造方法と、その製造方法により得られる位相シフター光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
［背景技術１］
位相差発生などの複数の機能を併せ持つ光学素子を構成し、光ヘッド装置の小型化を図る光学素子として断面が凹凸の形状をした周期的な格子を形成することにより、所望の波長を選択的に透過又は回折させることができる位相シフター光学素子として、収差補正素子（特許文献１〜３参照。）や開口制限素子（特許文献４参照。）が提案されているが、それらの文献には製造方法については詳しく述べられていない。
このような構成の位相シフター光学素子は、選択的に透過させたい波長の光に対して、凹凸により生じる位相振幅を調整することで、所望の透過率を容易に得ることができるため、開口制限機能を透明基板に発生させる構成として望ましい。
【０００３】
［背景技術２］
上記のような構成を実現する方法として、以下のようないくつかの方法が提案されている。
（１）開口制限機能を有する透明基板と反射防止膜を施した透明基板の間に、複屈折性を有する有機薄膜を接着剤で固定して光学素子を製造する方法（特許文献５参照。）。
（２）回折格子の製造方法として、ガラス基板上へのＳｉＯ2膜の堆積、ガラス基板のエッチング、又はガラスもしくはプラスチックの一体成形等により製造する方法（特許文献６参照。）。
（３）回折格子の製造方法として、２枚のフォトマスクを用いて、ガラス基板上へのＳｉＯ2膜の堆積、ガラス基板のエッチング、又はガラスもしくはプラスチックの一体成形等により製造する方法（特許文献７，８参照。）。
【０００４】
［背景技術３］
３次元微細パターンを形成する方法として濃度分布マスク法が知られている（特許文献９参照。）。濃度分布マスクは透明基板上に２次元の光強度分布を有する遮光パターンが形成されたものであり、その遮光パターンは適当な形状及び大きさの単位セルにより隙間なく分割されている。そして、各単位セル内の遮光パターンは、それにより形成される感光性材料パターンの対応した位置の高さに応じた光透過量又は遮光量となるように、「単位セルにおける光透過量変更方法」により又は「光透過率分布方法」により設定されている。
【０００５】
［背景技術４］
ナノオーダーの超精密３次元構造体を金型として用い、レジストや樹脂にプレスして他の部材に転写するナノプリントと呼ばれる技法が行なわれている（非特許文献１参照。）。ナノプリント技法は、電子線描画を初めとするフォトリソグラフィプロセスに比べ、加工時間が短く、設備費や材料費が少なくてすみ、量産性に優れるため、にわかに注目を集めている。
【０００６】
ナノプリント技法では、例えば、金型の表面を離型処理し、その上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、その上から製品基板をゆっくりと押し当て、金型の形状を紫外線硬化型樹脂層に転写する。製品基板の裏面側から均一な紫外線光を照射して紫外線硬化型樹脂層を硬化させた後、紫外線硬化型樹脂層を製品基板に接合したまま金型を剥離する。その後、製品基板上の樹脂層の転写形状をドライエッチング法により製品基板に転写して目的製品を得る（特許文献１０参照。）。
【０００７】
ナノプリント技法の特徴として、操作が簡単である、コスト的に安価である、量産化が可能である、パターン転写時における真空設備が不要といった多くの利点を挙げることができる。これらの利点を生かすべく、ＧａＡｓ−ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を初めとする電子デバイスや、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）を初めとする光デバイス、さらには記録媒体への応用開発が進みつつある。
【０００８】
［背景技術５］
また、ナノ構造デバイスの製造方法として、水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane：ＨＳＱ）を使用した室温でのナノプリント法が報告されている（非特許文献２参照）。そこでは、基板にＨＳＱ溶液を塗布して、５０℃から１００℃までの温度でＨＳＱ溶液をプリベークした後、ＨＳＱに室温で型を押し当てることで、直径９０ｎｍの孔又は線幅５０ｎｍの線のパターンを転写することができることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献２ではＨＳＱはナノプリント法の転写材料として製造プロセスの途中で使用されているだけであり、パターニングされたＨＳＱ自体を最終製品として、またはその上にさらに他の層を積層させた積層構造体の一部として使用できるかどうかについては何も述べられていない。そこで使用されているような低温での加熱処理ではＨＳＱ層の耐熱性が低く、最終製品には適さないと考えられている。
【特許文献１】特開平１０−３３４５０４号公報
【特許文献２】特開平０８−２１２６１１号公報
【特許文献３】特許３２４０８４６号
【特許文献４】特許３１７２４６０号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６２９４号公報
【特許文献６】特許第２７１３２５７号
【特許文献７】特許第２７２５６５３号
【特許文献８】特許第３０４７３５１号
【特許文献９】特開２００１−２９６６４９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１９２５００号公報
【特許文献１１】特開２００１−２９６６４９号公報
【非特許文献１】電子情報通信学会論文誌 C Vol. J85-C No.9 pp.793-802 ２００２年９月
【非特許文献２】Jpn.J.Appl.Phys.vol.41(2002)p.4198-p.4202
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
濃度分布マスクを用いて行なう露光工程は、「単位セルにおける開口寸法変更方法」による場合も、「光透過率分布方法」による場合も、微細なパターンが形成可能である。どちらの方法によっても同一諧調（透過率が同じ意味）のものを配置すれば、目的とする物品の断面形状はナノメートルオーダーの形状や段差そして平坦部や曲面を構成することが可能である。つまり（断面）設計自由度の高い形状が製作できる。
【００１１】
上記［背景技術１］で示した収差補正素子や開口制限素子などの位相シフター素子製品を［背景技術２］で示したドライエッチングによる製造方法で製造するには、（イ）２枚のフォトマスクを用いガラス基板上へＳｉＯ2堆積、（ロ）ガラス基板のエッチング、（ニ）ガラス又はプラスチックの一体成形等により製造する方法がある。これら製造方法には次の問題点がある。
【００１２】
（１）成膜法では、高精度のフォトマスクを複数枚使用し高精度に位置合わせしながら成膜するため、再現性に乏しく、成膜バッチ間のバラツキが大きく歩留まりが低い。
（２）ガラス基板のエッチング法では、（１）と同様に高精度のフォトマスクを複数枚使用し、マスク材料成膜とフォトリソグラフィーとエッチング工程を複数回繰り返す。この時、高精度に位置合わせしながら製作することが必要である。かつまた、エッチング深さを高精度制御することも非常に難しい。
【００１３】
また、［背景技術３］で示したプレスして加工する製造方法は、特性上、製品基板上には、プレスして形成された樹脂層として、本来は不要な部分にも樹脂層が残存する。その不要樹脂層の厚さをプレスによって完全にゼロにすることができないだけでなく、その不要樹脂層には少なからず厚さムラが存在する。そのため、その不要樹脂層に起因して、できあがる物品の転写精度が悪化することが懸念されている。
【００１４】
この不要樹脂層に起因する問題は以前から存在していたが、転写条件を改善することでその不要樹脂層の厚さムラは数百ｎｍまで低減することができるため、これまでのナノプリントの加工研究段階においては大きな問題とされてこなかった。
【００１５】
従来のフォトリソグラフィー工法では、レジスト塗布膜厚にバラツキがあるが、できあがる製品に影響を与えるような問題とはならない。但し、ステッパー等を用いた光照射では、光の波長以下の形状を形成することが困難であり、微細化に限界があるため、本発明が対象とするようなナノプリント技法の開発が切望されている。
【００１６】
近年、量産性を考慮した製造工程としてナノプリント技法を検討すると、加工形状自体が数百ｎｍの大きさとなってくるにつれてこの不要樹脂層に起因する転写ムラは無視できなくなってきた。
本発明は、光の位相を制御する位相シフタを（１）バラツキの少ない工程で製造、（２）従来より安価に、（３）耐久性の高い製品を大量生産することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、濃度分布マスク工法を用いることによって、上記問題点を解決する。濃度分布マスク工法はレジスト熱変形工法に比べて次のような利点をもっている。
（１）例えば、隣接間隔を限りなく零に近づけた微小ピッチのマイクロ・レンズ・アレイ（ＭＬＡ）は隣接部の高さが隣接接線断面で異なっている。しかし、この形状を従来のレジスト熱変形工法で製作しようとしても目的の設計通りのＭＬＡ構造を製作できない。また従来のレジスト熱変形工法では、レジストの複数回塗布工法によって間隔を小さくしたり、または隣接断面高さを目的地に近づけたりすることはできるが、独立（孤立）したレジストブロックを形成するために隣接するＭＬＡの間隔を零にすることは事実上不可能である。とかし、濃度分布マスク工法にはこのような問題はない。
【００１８】
（２）フレネルレンズの形成は、従来のレジスト熱変形方法では不可能であったが、濃度分布マスク工法なら実現可能である。
（３）従来のレジスト熱変形工法では、直径５００μｍ程度の大口径レンズが限界であって、それよりも小さいものは作るのが困難であるが、濃度分布マスク工法ならさらに小型のレンズも実現可能である。
【００１９】
（４）濃度分布マスク工法は、球面でない形状も容易に製作できる。例えば、トロイダル等の異形レンズや、プリズム、ピラミッド等に代表される単調増加の凸構造も容易に製作できる。
（５）濃度分布マスク工法は、マイクロマシニング等の複雑な構造物を容易に製作できる。
【００２０】
本発明の第１の局面は、上記の目的を請求項１に記載した製造方法により達成することであり、光透過率に濃度分布を有するフォトマスクを用いることによって形状精度を高めるものである。
すなわち、その第１の局面は、微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、工程として次の（Ａ）〜（Ｄ）を順に備えている。
（Ａ）製品基板表面に感光性材料を塗布する工程、
（Ｂ）予め用意した濃度分布マスクを用いて前記感光性材料を露光するフォトリソグラフィ工程、
（Ｃ）前記感光性材料を現像しリンスしてパターン化する工程、及び
（Ｄ）前記感光性材料の形状を前記製品基板に転写するドライエッチング工程、
【００２１】
ここで、濃度分布マスクは透明基板上に２次元の光強度分布を有する遮光パターンが形成されたものであり、前記遮光パターンは適当な形状及び大きさの単位セルにより隙間なく分割され、各単位セル内の遮光パターンがそれにより形成される前記感光性材料パターンの対応した位置の高さに応じた光透過量又は遮光量となるように設定されていることにより前記遮光パターンが構成されているものである。そして、製造される物品は表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子である。
【００２２】
位相シフター光学素子は収差補正素子や開口制限素子など、位相差を利用して透過光を制御する素子を含むものとして使用している。
基板上に形成した感光性材料層に濃度分布マスクを用いて露光を行なうフォトリソグラフィ工程では、露光時間内にデフォーカス量を予め設定された条件で変化させつつ行なうようにしてもよい。
【００２３】
本発明の第２の局面は、ナノプリント技法を用いて微細表面構造をもつ回折光学性能を有する物品の製造方法であって、ドライエッチング法で転写することにより転写精度を高めた耐久性（耐熱性及び耐環境性を含む）の高い製品を安価に得るものである。
すなわち、その第２の局面は、微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、工程として次の工程（Ａ）〜（Ｅ）を順に備えている。
（Ａ）表面に微細形状をもつ金型の表面に硬化可能な樹脂を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記樹脂に転写する工程、
（Ｂ）前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｃ）前記樹脂を前記製品基板に接合させた状態でその樹脂を前記金型から剥離させる工程、
（Ｄ）前記製品基板上の樹脂のうち、前記金型形状によらない不要樹脂部分を除去する工程、及び
（Ｅ）前記樹脂に転写された形状を前記製品基板に転写するドライエッチング工程。
そして、この場合も製造される物品は表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子である。
【００２４】
ここで、「金型」は、基板にリソグラフィーとドライエッチングにより最終製品の３次元構造体とは凹凸が反対になった形状を形成したマザー金型（母金型又は第１金型ともいう）と、最終製品の３次元構造体と凹凸が同じ方向のマザー金型を基にして最終製品の３次元構造体とは凹凸が反対になるように形成したシスター金型（第２金型ともいう）の両方を含んでおり、いずれの金型も使用することができる。
【００２５】
前記樹脂は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である。また、製品基板はガラス、Ｓｉ、石英、（ＧａＡｌ）Ａｓ、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）など半導体材料を初めとするドライエッチングが可能な基板である。ドライエッチング工程は製品基板と前記樹脂材料を同時にドライエッチングするように条件を設定することが好ましい。
【００２６】
ドライエッチング工程は前記樹脂を一部残した状態で終了し、その後前記樹脂を選択的に除去する他の工程によりその残った樹脂を除去するようにしてもよい。これは第１の局面において感光性材料をドライエッチングする場合にも当てはまる。
【００２７】
本発明の第３の局面は、転写材料を製品基板に接合したまま金型を剥離し、その後、製品基板上の転写材料層により耐久性の高い目的製品を得るものであり、この場合転写材料層の形状をドライエッチング法により製品基板に転写することはしない。
すなわち、その第３の局面は、微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、工程として次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を順に備えている。
（Ａ）表面に微細形状と平坦面をもつ金型の表面に硬化可能な転写材料を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記転写材料に転写する工程、
（Ｂ）前記転写材料を硬化させる工程、及び
（Ｃ）前記転写材料を前記製品基板に接合させた状態でその転写材料を前記金型から剥離させる工程。
【００２８】
そして、この場合も製造される物品は表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子である。
ここでも、「金型」は、上記のマザー金型とシスター金型の両方を含んでおり、いずれの金型も使用することができる。
【００２９】
転写材料は光硬化性材料又は熱硬化性材料である。また、製品基板は転写材料と熱膨張係数等の熱物性が近いものが良いが、ガラス、Ｓｉ、石英などの基板が好ましい。光透過用光学部品の場合は、製品基板は透過率の高いガラス、石英が望ましく、また転写材料も光透過性の材料であることが必要である。転写材料の一例としては、水素シルセスキオキサン材料、ゾル−ゲル材料、有機・無機ハイブリッド材料（inorganic-organic hybrid polymers）などがある。
【００３０】
この局面では積層構造体も含む。積層構造体は、基板、その基板の表面における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層、及びその水素シルセスキオキサンを含む層に積層された前記周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を含む。
また、その積層構造体の好ましい一例は、複数の層からなり、その複数の層における互いに隣接する層の材料は、互いに光学的特性が異なっているものである。
【００３１】
本発明の第４の局面は、上記工法によって、位相差発生などの複数の機能の少なくとも１つをもつ位相シフター光学素子を構成し、例えば光ヘッド装置の小型化を図る光学素子として断面が凹凸の形状をした周期的な格子を形成することにより、所望の波長を選択的に透過又は回折させることができる安価な位相シフター光学素子を提供することである。
【発明の効果】
【００３２】
濃度分布マスクを使用する本発明の第１の局面によれば、所望の表面形状に対応した２次元的な光強度分布を有する濃度分布マスクを用いて位相シフター光学素子を製造することができる。本発明の濃度分布マスクは、複数の単位セルで構成する光透過領域又は遮光領域が、所望の透過率分布となるように２次元的に設計されることを特徴としており、より詳しくは、マスクパターンを複数の単位セルで構成し、各単位セル内の光透過領域又は遮光領域が、所望の表面形状に応じた透過率分布となるように２次元的に設計され、このマスクパターンを透過した光が表面形状に対応した２次元の光強度分布を有する構成としたので、マスクパターンを構成する単位セルの設計と配置により、単調に変化する透過率分布、不連続に変化する透過率分布、連続と不連続が混在した透過率分布等、種々の２次元的な透過率分布を実現できる。
【００３３】
また、本発明で使用する濃度分布マスクでは、光ビーム照射装置により感光性材料層に光ビームを照射して単位セル毎に光透過領域又は遮光領域が所望の透過率分布になるように２次元的にパターニングするので、所望の透過率分布を有するマスクパターンを容易に形成でき、目的とする濃度分布マスクを容易に製作することができる。
【００３４】
本発明の表面形状の形成方法によれば、上記濃度分布マスクを露光用マスクとして用いてパターニングを行なうので、基板上の感光性材料層に所望の表面形状を形成することができ、これを基板にエッチングにより彫り写して転写することにより、所望の形状を基板面に形成できる。
【００３５】
また本発明の第２の局面である、ナノプリント法とドライエッチング法による方法では、その樹脂に転写された形状をドライエッチング工程により製品基板に転写するようにしたため、フォトリソグラフィ工程を用いた時と同様の転写精度が得られ、高精度な微細３次元形状を形成することができる。
【００３６】
さらに本発明の第３の局面である、転写材料を用いる方法では、転写材料として、水素シルセスキオキサン材料、ゾル−ゲル材料、有機・無機ハイブリッド材料などを用いることによって、ドライエッチング工程を行わずに製品基板上に耐久性を有する透明（光透過）性構造物を製品基板表面に構成することが可能であり、工程の短縮と安価な高精度製品の供給が可能となる。
【００３７】
この第３の局面の製造方法に、耐熱性を有するゾル−ゲル材料や有機・無機ハイブリッド材料を使用することによって、耐熱性の問題を解決し、かつ、形状精度の高い製品を安価に量産することが可能となり、レジストを用いたフォトリソグラフィーに比較して工程的に簡便で、量産性の高いナノプリント技術を超高精度微細３次元形状の転写に用いることが可能となる。
このように、ナノプリント工法の加工時間が短いという利点を生かして超微細３次元形状の加工が低コストで実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明で製造使用とする対象製品である位相シフター素子の例を図１，２により説明する。図１は位相シフトパターンと開口制限用回折素子を組み合わせた複合機能素子、図２は開口制限用の回折素子の例であり、いずれも（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線位置での断面図、（Ｃ）は内側領域の表面の凹凸を示す断面図、（Ｄ）は外側領域の表面の凹凸を示す断面図である。
【００３９】
図１の複合機能素子では、基板２の表面に断面が階段形状をもつ凸条がリング状に形成された位相シフトパターン４が形成され、その位相シフトパターン４の内側領域の基板表面上には凹凸形状の繰返しパターンからなる開口制限用回折パターン６、位相シフトパターン４の外側領域の基板表面上にも凹凸形状の繰返しパターンからなる開口制限用回折パターン８が形成されている。位相シフトパターン４の階段形状の上面は高度な平坦面に形成されている。
【００４０】
図２の開口制限用回折素子では、基板１２の表面の内側領域に凹凸形状の繰り返しパターンからなる回折パターン６、外側領域に凹凸形状の繰り返しパターンからなる回折パターン８が形成されている。
【００４１】
（実施例１）
第１の局面による濃度分布マスクを使用する製造方法の実施例を説明する。
この局面の方法は、特許文献１１に記載の方法の応用である。
まず所望の表面形状を形成するための濃度分布マスク及びその製造方法について説明する。
【００４２】
本実施例では、例えば位相シフター等の所望の３次元構造の表面形状を形成するに当り、その表面形状を形成すべき基板材料表面上に塗布される感光性材料として、市販のフォトレジスト材料（東京応化（株）製ＴＧＭＲ−９５０（商品名））を用いた。そして、まず、このレジスト材料の感度曲線を求め、光照射量とレジスト除去量の関係を把握した。
【００４３】
次いで、所望の３次元構造の表面形状に対応して、モデルとなる濃度分布マスクを製作する。この濃度分布マスクは、正方形に分割された単位セルで構成され、各単位セルの光透過領域又は遮光領域が、所望の表面形状に応じた透過率分布となるように２次元的に設計され、各単位セル内の光透過量が制御されたものである。
【００４４】
上述のような単位セル構成の濃度分布マスクの製造方法としては、まず、石英ガラス等の透明基板上に厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を蒸着等により成膜し、この上に感光性ポジ型レジスト材料を塗布してマスクブランクスを形成する。そして、上記マスクブランクスのレジスト材料層に対して、光ビーム照射装置により光ビームを照射して単位セル毎に光透過領域又は遮光領域を所望の透過率分布になるように２次元的にパターニングする。ここでは、光ビーム照射装置としてレーザー光照射装置を用い、上記レジスト材料層にレーザー光を照射してマスクパターンを描画する。そして、このレーザー光照射装置によりレーザー光が照射されたレジスト材料部分は、次の現像、リンス工程によって除去され、レジスト材料層にマスクパターンが形成される。
【００４５】
次に、このパターニングされたレジスト材料層をエッチングマスクとしてＣｒ膜をドライエッチング又はウェットエッチング、好ましくはドライエッチングする。例えばウェットエッチングの場合は、レジストパターンが形成された上記基板をＣｒ専用のウェットエッチング液でエッチングし、レジスト材料のない部分のＣｒ膜をウェットエッチング液中に溶かし出し、次いで基板をリンスし、乾燥させる。これにより、所望の２次元的な透過率分布を有する濃度分布マスクが得られる。
【００４６】
次に、上記の方法によって製作される濃度分布マスクを用いて、具体的な表面形状を形成する方法について述べる。上記のような特性を有する単位セルを規則的に配置した濃度分布マスクを製作し、所望の表面形状を形成すべき基板上に形成された感光性材料層に対して、所定の方法でマスクパターンを露光する。この際、露光方法としては、所望の表面形状に対して等倍に作製された濃度分布マスクを用いて、密着又は近接させて露光するアライメント露光法や、このマスクを感光性材料層に所望の表面形状に対して所定の拡大率で作製された濃度分布マスク（レチクルマスクと言う）を用いて、ステッパー露光装置でマスクパターンを感光性材料層に縮小露光するステッパー露光法等がある。本件では表面形状を高精度に形成するために、５倍の拡大率で製作されたレチクルマスクを用い、ステッパー露光法で、マスクパターンを感光性材料層に１／５に縮小して露光する。
【００４７】
上記のマスクパターンの露光後、感光性材料をＰＥＢ（ポスト・エキスポージャー・ベーク）、現像、リンスして、所望の表面形状に応じて感光性材料層を３次元的にパターニングした後、そのパターニングされた感光性材料層と基板に対し異方性エッチングを行ない、その感光性材料層の表面形状を基板表面に彫り写すことにより、所望の３次元構造が形成される。
【００４８】
次に、本実施例において、位相シフター光学素子を製作する場合をさらに具体的に説明する。
図１又は図２に示される位相シフター光学素子を製作するに当って、まず、前述した方法で製作した濃度分布マスクを予め用意する。具体的には、本実施例ではステッパー露光装置を用いて１／５倍の縮小露光を行なうので、実際に製作した濃度分布マスクは、位相シフター形状を５倍に拡大したマスクパターンのレチクルマスクである。
【００４９】
次に、上記のレチクルマスクを使用して製作する位相シフターの例を述べる。所望の表面形状を形成すべき製品基板として石英基板を用意し、この基板上に感光性材料として市販のフォトレジスト（東京応化（株）製ＴＧＭＲ−９５０（商品名））を１.５μｍの厚さになるように塗布する。次にフォトレジストを塗布した製品基板をホットプレート上に載せ、１００℃の加熱温度にてベーク時間１８０秒でプリベークした。
【００５０】
次に、レジスト層が形成された基板をステッパー露光装置のＸ−Ｙステージ上にセットし、上記のレチクルマスクを露光用マスクとして１／５倍の縮小率でステッパー露光した。露光条件は、マスクパターンの結像位置をレジスト層の表面から僅かにデフォーカスさせ、デフォーカス量を＋０.１μｍ、照射量を３９０ｍＷ×１.２秒（照度：５００ｍＪ）とした。デフォーカス量の正の符号は焦点が表面の上方にあることを意味している。
【００５１】
上記の露光工程終了後、ＰＥＢ（ポスト・エキスポージャー・ベーク）を６０℃の温度で１８０秒間実施した。次に、露光されたレジスト層を現像及びリンスすることにより、レジストによる位相シフター形状が得られた。次いで、上記基板を紫外線硬化装置の真空槽内にセットし、１８０秒間、真空引きをしながら紫外線照射を実施して、レジスト層のハードニングを行なった。この操作によって、レジストの耐プラズマ性が向上し、次工程での加工に耐えられるようになる。
【００５２】
次に、上記製品基板をＴＣＰ（誘導結合型プラズマ）ドライエッチング装置の真空槽内にセットし、真空度１.５×１０-3Ｔｏｒｒに真空排気した後、ＣＨＦ3が１.０ｓｃｃｍ、ＣＦ4が５.０ｓｃｃｍ、Ｏ2が２.０ｓｃｃｍの混合ガスを真空槽内に導入し、基板バイアス電力を１００Ｗ、基板の上方に配設した上部電極の電力を１.２５ＫＷ、基板冷却温度を−１０℃とした条件下で異方性ドライエッチングを行なった。また、この時、基板バイアス電力と上部電極電力を経時的に変化させ、時間変化と共に選択比が大きくなるように変更しながらエッチングを行なった。基板の平均エッチング速度は、０.０６μｍ／分であったが、実際のエッチング時間は、６.５分を要した。
以上のドライエッチング工程を経てレジスト層の形状が製品基板に彫り移され、位相シフター光学素子が製作された。また、エッチング後のレンズ高さＨは、Ｈ＝０.０５μｍであった。
【００５３】
（実施例２）
第３の局面により、ナノプリント法により金型形状を樹脂に転写して製品を得る方法の実施例を説明する。その樹脂形状を製品基板に転写すれば第２の局面となるので、この実施例はまた、第２の局面の一部として扱うこともできる。
この実施例ではマザー金型を使用して樹脂への転写を行なう。形成しようとする３次元形状は位相シフター光学素子である。
【００５４】
（１）マザー金型の製作
予め実施例１の濃度分布マスク法を利用して凹形状の位相シフター形状をもつマザー型を製作する。ここでのマスクは、実施例１における濃度分布マスク法の製造プロセスと同様の工程で製作するが、形状の凹凸は反転している。実施例２では、型として使用するためである。この実施例では、このマザー金型を樹脂転写用の金型として用い、樹脂転写及びドライエッチングによって所望の製品基板に転写する。
【００５５】
（２）製品基板の表面処理
製品基板として石英ガラス基板を使用する。
まず、製品基板−樹脂間の密着性を大きくするために製品基板にシランカップリング処理を行なった。
【００５６】
（３）金型表面の洗浄
金型表面にキャロス洗浄を施し、続いてエキシマ処理を施した。キャロス洗浄は硫酸とＨ2Ｏ2の混合液による洗浄方法である。エキシマ洗浄はＯ2ガスを流しながらエキシマ光を照射してＯ3を発生させ、基板表面の有機物質を酸化して除去する洗浄方法である。
【００５７】
（４）樹脂転写（ナノプリント）
以上が樹脂転写の前工程となる。続いて樹脂転写工程を具体的に説明する。
（４−１）樹脂塗布
まず、樹脂吐出装置に製品基板をセットし、転写しようとする領域上に０.３ｍｇずつ紫外線硬化型樹脂（GRANDIC RC 8790（大日本インキ株式会社の製品））を塗布した。
次に金型を同装置にセットし、転写したい部分に同樹脂を０.３ｍｇずつ塗布した。
【００５８】
（４−２）面合わせ
次に金型に製品基板を載せる形で面合わせを行なった。この時空気が転写領域に入り込まないように注意する。
（４−３）加圧
次に面合わせを行なった金型と製品基板を互いに押し付けるように、自動加圧機を用いて加圧処理を施した。
【００５９】
（４−５）仮硬化
次に金型と製品基板の間に挟み込まれた樹脂に対して仮硬化を行なった。仮硬化とは、完全に硬化するエネルギーの７０％程のエネルギーを与え、ある程度の硬化度を持たせることをいう。硬化の方法としては、製品基板側から樹脂層の小さい範囲を露光し、その位置をずつずらして行なくことにより金型パターンの形状の通りに仮硬化させた。
【００６０】
（４−６）硬化
次に金型からの樹脂の離型処理及び樹脂に十分なエッチング耐性を持たせることを目的とした樹脂硬化を行なった。このときの硬化処理は短時間で一度に行ない、樹脂を引けさせる（硬化による樹脂収縮）ことで効果的に離型を行なった。
【００６１】
（４−７）離型
次に金型と製品基板の組を製品基板側を上にして離型治具に設置し、製品基板を金型から剥がした。これにより、製品基板上の樹脂層に金型の微細形状が転写され、樹脂による位相シフターが形成された。なお、剥がされた金型は洗浄して繰り返し使用する。
上記工程を経ることで、製品基板材料上に位相シフター光学素子の樹脂形状を有する製品を製作することができた。この形態での商品としては、ＣＤ、ＤＶＤ用のピックアップ光学素子として十分に使用可能である。
【００６２】
（実施例３）
第２の局面により、ナノプリント法により金型形状を樹脂に転写し、その樹脂形状をさらに製品基板に転写して製品を得る方法の実施例を説明する。ここでも、形成しようとする３次元形状は位相シフター光学素子である。
実施例２の（４−７）離型工程の後にドライエッチングを行なう例を説明する。つまり、実施例２では、製品基板材料上に樹脂層が残ったままであるが、実施例３ではこの樹脂層を製品基板に全て転写するものである。これによって、位相シフター機能を有する光学素子面も製品基板材質と同じ材質になることによって、更に高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。
【００６３】
実施例２の後工程として以下の工程を実施する。
（５）ドライエッチング
続いてドライエッチングによる微細形状加工処理を示す。転写したい形状部分の樹脂パターンを製品基板に転写するためのドライエッチング工程である。
ドライエッチング処理は、樹脂層が付着している製品基板をチャンバー内に設置した後、チャンバー内を４.０×１０-4Ｔｏｒｒ以下に排気した。その後、ＲＩＥ装置の上部電極パワーを１２５０ワット、下部電極（ＲＦ）パワーを３００ワットに設定し、ＣＨＦ3を１７ｓｃｃｍで供給して１５秒間ドライエッチング処理を行なった。このドライエッチング処理により、製品基板がエッチングされて位相シフター光学素子が形成された。
【００６４】
製品基板は石英のほか、パイレックス（登録商標）、テンパックス（登録商標）といったガラス材料を使用することができる。製品基板は基本的にドライエッチング可能な材料であれば使用可能である。
【００６５】
転写を仲介する樹脂として、実施例ではＵＶ硬化性樹脂を用いているので、紫外線照射により樹脂を硬化させるために、製品基板と金型の少なくとも一方は紫外線を透過させる特性のものである必要がある。しかし、転写樹脂として、熱硬化性樹脂など、他の方法で硬化する樹脂を使用することもできる。熱硬化性樹脂の場合は製品基板も金型も光を通す必要がない。
【００６６】
また、位相シフター光学素子の最上部（製品基板に転写した材料の、基板から最も離れた段）層の転写については、ドライエッチングを最後まで行わずにエッチングを途中で終了し、残った樹脂層をドライアッシング処理又は、ＣＡＲＯＳ洗浄で除去することで最終層を形成することができる。この時の製作段差量（及び、樹脂残り量）は、ドライエッチング時間の管理で正確に決定することができる。
【００６７】
このように、途中でエッチングを終了する処理を実施することによって、最終段階までエッチングした場合に比較して、最上層部の基板表面粗さが小さくなる効果が得られる。すなわち、最終段階までエッチングすると、エッチングの途中で堆積した重合炭化水素化合物の影響によって表面粗さが大きくなる不具合が観察されているが、これを防ぐことが可能となる。位相シフターのような光学部品では、光学部品の平坦部の表面粗さが大きいことは、光の位相のズレにつながり、基本性能の低下を招くことに繋がる。
【００６８】
（実施例４）
第３の局面により、ナノプリント法により金型形状を転写材料に転写して製品を得る方法の他の実施例を説明する。
本発明による積層構造体は、基板、基板の表面における形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層、又はその水素シルセスキオキサンを含む層に積層された、水素シルセスキオキサンを含む層の形状を含む。積層構造体とは、基板に積層された（水素シルセスキオキサンを含む層を含む）単数又は複数の層を含む三次元構造体を意味する。
【００６９】
本発明による積層構造体における基板の材料としては、シリコンなどの半導体基板用の材料、単結晶の材料、又は石英、青色基板材料もしくは白色基板材料などのガラス材料を、用途に応じて適宜用いることができる。例えば、積層構造体を、１.３μｍ程度の波長域の赤外線を用いる光学素子として使用する場合には、基板の材料としてシリコンなどの半導体基板用の材料を用いることができる。一方、積層構造体を、可視光を用いる光学素子として使用する場合には、単結晶の材料や石英などのガラス材料を用いることができる。なお、基板の形状は、水素シルセスキオキサンを含む層及び水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を設けることができれば、任意の形状でよく、平板の形状であってもよい。
【００７０】
また、水素シルセスキオキサンを含む層は、少なくとも水素シルセスキオキサンを含む層である。水素シルセスキオキサンは、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の絶縁材料である。よって、水素シルセスキオキサンは、石英の屈折率（例えば波長４７３ｎｍの光に対して１.４５）に近い屈折率（例えば波長４７３ｎｍの光に対して１.４６）を有し、水素シルセスキオキサンを光学ガラスの材料として用いることができる。さらに、水素シルセスキオキサンが、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の材料であるため、水素シルセスキオキサンの層を３００℃程度の高い温度で加熱したとしても、水素シルセスキオキサンの層は、熱変形を起こさず、高い耐熱性を有する。
【００７１】
一般に知られているゾル−ゲル法では、混合調製液から構造体として丈夫なＳｉＯ2三次元骨格構造を製作するには、加熱で溶剤を除去し、かつ高温加熱で三次元骨格構造とする必要がある。その場合、製作されたものの体積は収縮し、溶液全体の約６０％以下に減少するために、液を保持する型構造とは異なった三次元構造となり、型形状を反映しないことになる。それに対して、水素シルセスキオキサン層を形成する際には、高温で加熱する必要はなく、体積の大幅な減少もない。このため、本発明による積層構造体の製造方法における転写工程では、５０℃以上１５０℃以下の低い温度で加熱することで、水素シルセスキオキサンを含む層を形成することができる。さらに、加熱によって水素シルセスキオキサンを含む液体から溶剤の一部を除去すると共に水素シルセスキオキサンを含む液体の粘度を調整すれば、その粘度が調整された水素シルセスキオキサンを含む液体に、型を介して１００ｋＰａ程度の圧力で加圧することによって、得られる水素シルセスキオキサンを含む層の形状を制御することができる。このように、水素シルセスキオキサンを含む層に所望の形状を反転した形状を有する型を押し当てると共に剥離することによって、基板の表面に、所望の周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層を容易に形成することができる。すなわち、所望の周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層を得るために、又は所望の周期的な形状を備えた基板を得ることを目的として、水素シルセスキオキサンを含む層をエッチングする必要もない。
よって、本発明による積層構造体によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を提供することができる。
【００７２】
さらに、水素シルセスキオキサンを含む層に積層された単数又は複数の層は、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状を有する。本明細書及び特許請求の範囲において、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状とは、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と完全に同一な又は実質的に同一とみなされる形状の両方を含む。
【００７３】
なお、本発明においては、粘度が調整された水素シルセスキオキサンを含む液体に型を押し当てることによって、水素シルセスキオキサンを含む層を得ることができ、基板の材料及び水素シルセスキオキサンを含む層に設けられる単数又は複数の層の材料に安価な材料を採用することで、積層構造体の価格を低下させることも可能となる。
【００７４】
本発明による光学製品は、本発明による積層構造体を含む光学素子を含む。本発明による光学製品によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を含む光学素子を有する光学製品を提供することができる。
【００７５】
次に、本実施例による製造方法を図３を参照して説明する。
本実施例による製造方法は、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布して、水素シルセスキオキサンを含む層を形成する段階、基板における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を反転した形状を備えた型を用いて、水素シルセスキオキサンを含む層に周期的な形状を転写する段階を含む。
【００７６】
まず、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布して、水素シルセスキオキサンを含む層を形成する段階において、水素シルセスキオキサンを含む液体は、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコ−ン（株）社製ＨＳＱのような市販の水素シルセスキオキサン材料から入手することができる。水素シルセスキオキサンを含む液体は、例えば、スピナーによって回転させられている基板の表面に塗布される。このとき、水素シルセスキオキサンを含む液体は、基板の表面に塗布することができる程度の低い粘度を有する。
【００７７】
次に、基板に塗布された水素シルセスキオキサンを含む液体を、５０℃程度の低い温度で加熱することによって、水素シルセスキオキサンを含む液体から溶剤の一部を除去する。これにより、水素シルセスキオキサンを含む液体の粘度を高くして、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層を形成する。このとき、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層の粘度は、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層に型を押し当てることにより、水素シルセスキオキサンを含む層に型の形状を反転した形状を転写することができる程度の粘度に調整される。
【００７８】
次に、基板における少なくとも一つの方向に関して形状を反転した形状を備えた型を用いて、水素シルセスキオキサンを含む層に形状を転写する段階において、基板における形状を備えた型を、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層に押し当てて、水素シルセスキオキサンを含む層に、基板における少なくとも一つの方向に関して所望の形状を転写する。型としては、基板における所望の形状を反転した形状を備えた金型及びシリコン基板などを用いることができる。
【００７９】
水素シルセスキオキサンを含む層に型を押し当てた状態で、基板及び水素シルセスキオキサンを含む層を５０℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで、水素シルセスキオキサンを含む層からさらに残りの溶剤を除去し、所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層を硬化させる。
次に、基板の表面に形成された所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層から型を剥離して、基板の表面に所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層を得ることができる。
【００８０】
本実施例により積層構造体を製造する場合を説明する。
まず、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布すると共に低い温度で加熱して、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサンからなる水素シルセスキオキサン層を形成する。
【００８１】
この低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に対して、水素シルセスキオキサン層の所望の周期的な形状を反転した形状を備えた型を押し当てる。ここでは、水素シルセスキオキサン層の所望の形状は、基板の表面における所望の形状をする平坦な形状である。これにより、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に、水素シルセスキオキサン層の所望の周期的な形状を転写することができる。
【００８２】
次に、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に対して型を押し当てた状態で、基板及び所望の形状が転写された水素シルセスキオキサン層を１２０℃程度の高い温度で加熱し、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層の粘度を高めて、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層を硬化させる。
次に、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層から型を剥離して、基板上に所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層を得る。
【００８３】
より具体的な説明を行なう。
実施例２では転写材料として樹脂を使用しているが、この実施例では有機・無機ハイブリッド材料を初めとするドライエッチング不要で、かつ耐環境性の高い材料を転写材料として用いる。これによって、位相シフター機能を製作する工程が短縮化され、低価格の商品を短期間で製造することが可能となる。また同時に、高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。
【００８４】
実施例２の樹脂転写工程に替わって以下の工程を実施する。
まず、水素シルセスキオキサン材料（東レ・ダウコーニング・シリコ−ン（株）社製ＨＳＱ）を、水素シルセスキオキサンの希釈剤としてのメチル−イソブチル−ケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させて、水素シルセスキオキサン溶液を調製した。そして、表面に密着性処理を施した石英基板上に、転写材料としての水素シルセスキオキサン溶液をスピンナーで塗布して、水素シルセスキオキサンの層を形成した。
【００８５】
その後、水素シルセスキオキサンの層が形成された石英基板を、５０℃で１０分間放置し、水素シルセスキオキサンの層から希釈剤を揮発させ、水素シルセスキオキサンの層の粘度を、ナノプリントすることが可能な粘度に調整した。
【００８６】
次に、石英基板に形成された水素シルセスキオキサンの層に、型表面を押し当て、石英基板に形成された水素シルセスキオキサンの層中の気泡を除去した。また、石英基板及び型の両方を互いに密着させることで、石英基板上の余分な転写材料を石英基板の外周から除去した。
【００８７】
続いて、水素シルセスキオキサンの層を間に挟む石英基板及び型を、真空チャンバー内に移動させ、１ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒまで程度の圧力及び１３０℃の温度で１０分間加熱した。これにより、石英基板及び型に挟まれた水素シルセスキオキサンの層を硬化させた。その結果、型の凹形状に対応した位相シフター凸形状を有するように、水素シルセスキオキサンの層が硬化した。
【００８８】
次いで、硬化した水素シルセスキオキサンの層を有する石英基板及び型を剥離した。このとき、硬化した水素シルセスキオキサンの層は、密着性処理された石英基板に残り、型には残らなかった。また、水素シルセスキオキサンの層を硬化させる際における水素シルセスキオキサンの層の収縮によって、水素シルセスキオキサンの凸形状は、０.２μｍの周期（ピッチ）及び約８５°の角度を有する凸形状になった。結果として、石英基板上に、石英の屈折率に近い屈折率を有する水素シルセスキオキサンからなる位相シフター層を形成することができた。
屈折率：１.４７５３の石英基板に屈折率：１.４６のＨＳＱからなる層が設けられた。
【００８９】
（実施例５）
第３の局面に属する他の実施例を説明する。
本実施例による積層構造体は、基板、基板の表面における形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層、及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に積層された、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の形状を含む。本明細書及び特許請求の範囲において、積層構造体とは、基板に積層された（有機・無機ハイブリッド材料を含む層を含む）単数又は複数の層を含む三次元構造体を意味する。
【００９０】
本発明による積層構造体における基板の材料としては、シリコンなどの半導体基板用の材料、単結晶の材料、並びに石英、青色基板材料、及び白色基板材料などのガラス材料からなる群より選択される材料を、用途に応じて適宜用いることができる。例えば、積層構造体を、１.３μｍ程度の波長域の赤外線を用いる光学素子として使用する場合には、基板の材料としてシリコンなどの半導体基板用の材料を用いることができる。一方、積層構造体を、可視光を用いる光学素子として使用する場合には、単結晶の材料や石英などのガラス材料を用いることができる。なお、基板の形状は、有機・無機ハイブリッド材料を含む層及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を設けることができれば、任意の形状でよく、平板の形状であってもよい。
【００９１】
また、有機・無機ハイブリッド材料を含む層は、有機・無機ハイブリッド材料のみからなるものだけでなく、有機・無機ハイブリッド材料に他の材料が混合されたものも含む。
有機・無機ハイブリッド材料は、以下の４つの基本官能基から構成されている。
（１）無機材料の―Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）3基を基本としている。
つまり無機材料を構成するＳｉ―Ｏ―Ｓｉ構造を三次元化（ネットワーク骨格）の骨格とするガラス質である。この場合、３箇所のアルコキシル基の脱水縮合反応（加水分解・縮合反応）で三次元化構造が形成される。
（２）無機材料と有機材料と結合する働きを有する骨格基。
（３）有機材料の三次元化を構成し、有機高分子を構成する基。
（４）三次元化（ネットワーク骨格）を部分的に修正する反応性を有しない基。
【００９２】
上記の分子構造を有する有機・無機ハイブリッド材料は、構成材料や三次元構造の構成条件によって高分子化の程度を制御することが可能で、さまざまな条件で製作することが可能で、粒径は２〜５ｎｍの構造を有している。
【００９３】
また、有機・無機ハイブリッド材料は、官能基としてアリル基を導入して屈折率を向上させたり、アルキル基やＦ化アルキル基を導入して屈折率を低下させたりすることができる。例えば、石英の屈折率に近い屈折率を有する光学ガラスの材料として用いることができる。よって、熱膨張係数、ヤング率、機械的特性（密度）、電気的特性（絶縁性）や光学特性（屈折率、透過率）が変更可能である。また、安定な溶剤（例えば、propyleneg lycol methyl ether acetate:PGMEA）を混合し希釈することによって、粘度を変更することができる。さらに、重合化や硬化方法によって薄膜や構造物の製作も可能である。また、官能基にメタクリル基やエポキシ基を導入することによって他材料との混合複合材料や表面処理材料としても使用可能である。
有機・無機ハイブリッド材料が、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の材料であるため、有機・無機ハイブリッド材料の層を３００℃程度の高い温度で加熱したとしても、有機・無機ハイブリッド材料の層は、熱変形を起こさず、高い耐熱性を有する。
【００９４】
一般に知られているゾル−ゲル法では、混合調製液から構造体として丈夫なＳｉＯ2三次元骨格構造を製作するには、加熱で溶剤を除去し、かつ高温加熱で三次元骨格構造とする必要がある。その場合、製作されたものの体積は収縮し、溶液全体の約６０％以下に減少するので、液を保持する型構造とは異なった三次元構造となり、型形状を反映しない。これに対して、有機・無機ハイブリッド材料層を形成する際には、高温で加熱する必要はなく、紫外線硬化のラジカル発生材料を導入すれば紫外線照射で硬化させる事が可能であるため、体積の大幅な減少もない。このため、本実施例による積層構造体の製造方法における転写工程を常温条件下の温度で実施して、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成することができる。
【００９５】
このように、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に所望の形状を反転した形状を有する型を押し当てると共に剥離することによって、基板の表面に、所望の周期的な形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層を容易に形成することができる。
すなわち、所望の周期的な形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得るために、又は所望の周期的な形状を備えた基板を得ることを目的として、有機・無機ハイブリッド材料を含む層をエッチングする必要もない。よって、本実施例による積層構造体によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を提供することができる。また紫外線硬化特性を有する有機・無機ハイブリッド材料を使用することが可能であるので、安定な紫外線照射によるフォトパターニング構造の形成も可能である。
【００９６】
さらに、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に積層された単数又は複数の層は、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状を有する。本明細書及び特許請求の範囲において、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状とは、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と完全に同一な又は実質的に同一とみなされる形状の両方を含む。
【００９７】
なお、本実施例においては、粘度が調整された有機・無機ハイブリッド材料を含む材料に型を押し当てることによって、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得ることができる。この工程を繰り返すことも可能である。
【００９８】
有機・無機ハイブリッド材料により複数層を形成する方法を、図１の複合機能素子を例にして２つの方法を説明する。
（１）第１の方法は次のように行なう。
２つの型を用意する。第1の型は位相シフトパターン４と開口制限用回折パターン６を同時に成型する型であり、第２の型は開口制限用回折パターン８を成型する型である。
基板２上に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第１の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。このとき、位相シフトパターン４の外側領域にも有機・無機ハイブリッド材料が薄く残る。
次に、位相シフトパターン４の外側領域に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第２の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。
【００９９】
（２）第２の方法は次のように行なう。
２つの型を用意するが、今度は第1の型は位相シフトパターン４を成型する型であり、第２の型は開口制限用回折パターン６と開口制限用回折パターン８を同時に成型する型である。
基板２上に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第１の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。このとき、位相シフトパターン４の内側領域にも外側領域にも有機・無機ハイブリッド材料が薄く残る。
次に、位相シフトパターン４の内側領域と外側領域に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第２の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。
【０１００】
このようにして、基板材料及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に設けられる単数又は複数層を構成できる。したがって、有機・無機ハイブリッド材料に安価な材料を採用することで、積層構造体の価格を低下させることも可能となる。
【０１０１】
本実施例による光学製品は、積層構造体を含む光学素子を含む。このような光学製品としては、偏光子を備えた光アイソレータ、光サーキュレータ、及び光スイッチなどの、偏光子を含む光学機器のような光の偏光の性質を利用する光学機器が挙げられる。例えば、偏光子を有する液晶プロジェクタが挙げられる。
【０１０２】
次に、本実施例による製造方法を説明する。
本実施例による製造方法は、有機・無機ハイブリッド材料に対して以下の工程を実施する。
（１）有機・無機ハイブリッド材料を塗出する段階：
予め製品基板表面に密着性向上表面処理を施した後、製品基板表面の中央に有機・無機ハイブリッド材料を定量塗出する。
（２）有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する段階：
基板における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を反転した形状を備えた型を用いて、有機・無機ハイブリッド材料を含むように基板と型を位置合わせしながら近づけ、樹脂層厚さを制御する。型の表面には予め剥離処理を施しておく。
【０１０３】
（３）周期的な形状を転写する段階：
基板又は型のどちらか一方の透明材料側から、紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させ、型形状を転写し所定の目的構造を形成する。
（４）型を剥離する段階：
製品基板上樹脂表面と型表面間の界面から型を剥離する。
【０１０４】
本実施例による積層構造体の製造方法によれば、積層構造体をより容易に製造することができる。
まず、基板の表面に有機・無機ハイブリッド材料を塗布して、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する段階において、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、例えば、下記の化学構造を有する材料である。
【０１０５】
有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、基板中央に塗出するか、又はスピナーによって回転させられている基板の表面に塗出される。このとき、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、基板の表面に塗出又は塗布することができる程度の低い粘度を有する。
【０１０６】
次に、基板に塗布された有機・無機ハイブリッド材料を含む材料を、５０℃程度の低い温度で加熱することによって、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料から溶剤の一部を除去する。これにより、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料の粘度を高くして、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する。このとき、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層の粘度は、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型を押し当てることにより、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型の形状を反転した形状を転写することができる程度の粘度に調整される。上記処理によって樹脂の粘度は上昇するが、基板加熱により樹脂の熱流動性が高まる。これらの条件のバランスによって樹脂粘度は制御することが可能である。
【０１０７】
次に、基板における少なくとも一つの方向に関して形状を反転した形状を備えた型を用いて、（１）有機・無機ハイブリッド材料を含む層に形状を転写する段階において、基板における形状を備えた型を、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層に押し当てて、（２）有機・無機ハイブリッド材料を含む層に、基板における少なくとも一つの方向に関して所望の形状を転写する。型としては、基板における所望の形状を反転した形状を備えた金型及びシリコン基板などを用いることができる。有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型を押し当てた状態で、（３）基板及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に紫外線を照射し、所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層を硬化させる。次に、（４）基板の表面に形成された所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層から型を剥離して、基板の表面に所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得ることができる。
【０１０８】
さらに具体的に述べる。実施例２では転写材料として樹脂を使用しているが、有機・無機材料を初めとする、ドライエッチング不要で、かつ耐環境性の高い材料を転写材料として用いる場合を説明する。これによって、位相シフター機能を製作する工程が短縮化され、低価格の商品を短期間で製造することが可能となる。また同時に、高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。
【０１０９】
実施例２の樹脂転写工程に替わって以下の工程を実施する。
まず、有機・無機ハイブリッド材料（屈折率：１.４７の有機・無機ハイブリッド材料）を、希釈剤としてのＰＧＭＥＡに溶解させて、有機・無機ハイブリッド材料溶液粘度を調製した。そして、表面に密着性処理を施した石英基板上に、転写材料としての有機・無機ハイブリッド材料溶液をスピンナーで塗布して、有機・無機ハイブリッド材料層を形成した。その後、有機・無機ハイブリッド材料層が形成された石英基板を、８０℃で１分間放置し、有機・無機ハイブリッド材料の層から希釈剤を揮発させ、有機・無機ハイブリッド材料の層の粘度を、ナノプリントすることが可能な粘度に調整した。
【０１１０】
次に、石英基板に形成された有機・無機ハイブリッド材料の層に、型表面を押し当て、石英基板に形成された有機・無機ハイブリッド材料の層中の気泡を除去した。また、石英基板及び型の両方を互いに密着させることで、石英基板上の余分な有機・無機ハイブリッド材料を石英基板の外周から除去した。
【０１１１】
続いて、有機・無機ハイブリッド材料の層を間に挟む石英基板及び型を保持したまま波長３６５ｎｍのＵＶ光を、照度１５ｍＷで３７秒間照射し、積算エネルギー５５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させた。これにより、石英基板及び型に挟まれた有機・無機ハイブリッド材料の層を硬化させた。
その後、型を剥離した。型は予め離型処理を施しているので容易に剥離することができた。
【０１１２】
次いで、必要に応じて、型表面と接していた材料が未硬化の場合は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤でスピン洗浄することで未硬化材料を除去することができた。さらに、有機・無機ハイブリッド材料層が形成された石英基板を８０℃／分で上昇させて、１５０℃にて３時間加熱した。
その結果、型の凹形状に対応した位相シフター凸形状を有するように、有機・無機ハイブリッド材料の層が硬化した。
【０１１３】
次いで、硬化した有機・無機ハイブリッド材料の層を有する石英基板及び型を剥離した。このとき、硬化した有機・無機ハイブリッド材料の層は、密着性処理された石英基板に残り、型には残らなかった。
【０１１４】
また、有機・無機ハイブリッド材料の層を硬化させる際における有機・無機ハイブリッド材料の層の収縮によって、有機・無機ハイブリッド材料の凸形状は、０.２μｍの周期（ピッチ）及び約８５°の角度を有する凸形状になった。
【０１１５】
結果として、石英基板上に、石英の屈折率に近い屈折率を有する有機・無機ハイブリッド材料からなる位相シフター層を形成することができた。したがって、屈折率１.４７の石英基板に屈折率１.４７の有機・無機ハイブリッド材料からなる層が設けられた。
上記工法で製作した位相シフター光学素子は、実施例１〜２記載の工法で製作した製品と同様の性能を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の製造方法による微細３次元構造体の製造方法は、位相シフターを初めとして、微細な３次元表面構造をもつ物品を製作するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明により製造される位相シフター光学素子の第１の例としての位相補正素子を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線位置での断面図、（Ｃ）は内側領域の表面の凹凸を示す断面図、（Ｄ）は外側領域の表面の凹凸を示す断面図である。
【図２】本発明により製造される位相シフター光学素子の第２の例として回折素子の例であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線位置での断面図、（Ｃ）は内側領域の表面の凹凸を示す断面図、（Ｄ）は外側領域の表面の凹凸を示す断面図である。
【図３】実施例４の工程を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
【０１１８】
２，１２      基板
４      位相シフトパターン
６，８      開口制限用回折パターン
【図１】
2006261265.tif 000003
【図２】
2006261265.tif 000004
【図３】
2006261265.tif 000005