(57)【要約】【課題】  従来の感光性樹脂組成物に比べて光に対する感度が優れていて、レーザーによる直接露光でマスクなく高解像度のパターン形成が可能なフォトレジスト用感光性組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジストを提供する。【解決手段】  本発明は感光性樹脂組成物、その製造方法及びこれを含むドライフィルムレジストに関し、より詳しくは、a）アルカリ可溶性アクリレート樹脂、b）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、及びc）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジストに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）アルカリ可溶性アクリレート樹脂と；
b）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマーと；
c）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して、
a）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー４０乃至１００重量部と；
b）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤１．５乃至７重量部とを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂は重量平均分子量が２００００乃至１０００００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂は重量平均分子量が３００００乃至７００００である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂はガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、i）不飽和カルボン酸モノマーと；ii）芳香族モノマーと；iii）ホスフェートエステル含有モノマーと；iv）脂肪族アクリルモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーから重合されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、不飽和カルボン酸モノマー２０乃至５０重量％、芳香族モノマー１５乃至４５重量％、ホスフェートエステル含有モノマー１乃至１５重量％、及び脂肪族アクリルモノマー１０乃至５０重量％を含むモノマー混合物から重合されるものである、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族モノマーは、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２-ニトロフェニルアクリレート、４-ニトロフェニルアクリレート、２-ニトロフェニルメタクリレート、４-ニトロフェニルメタクリレート、２-ニトロベンジルメタクリレート、４-ニトロベンジルメタクリレート、２-クロロフェニルアクリレート、４-クロロフェニルアクリレート、２-クロロフェニルメタクリレート、及び４-クロロフェニルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ホスフェートエステル含有モノマーはペンタエチレングリコールホスフェートモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールホスフェートモノメタクリレート、及びヘキサエチレングリコールホスフェートモノメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂肪族アクリルモノマーは２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシオクチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシオクチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びn-ブチルアクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋性モノマーは、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート誘導体、トリメチルプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリメタクリレート、及びジペンタエリスリトールポリメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤は下記化学式１で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物:
【化１】
2006154825.tif 000009
前記式において、R１はフェニル基、アルキル基またはトリアルキルベンゾイル基であり、R２は独立的に選択される炭素数１乃至６のアルキル基であり、nは０乃至３の整数である。
【請求項１４】
前記アクリドン系光重合開始剤は下記化学式２で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である感光性樹脂組成物:
【化２】
2006154825.tif 000010
前記式において、R３は炭素数１乃至６であるアルキル基、R４は炭素数１乃至２であるアルキル基またはハロゲン基、R５は炭素数１乃至２であるアルキル基またはハロゲン基である。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、ダイアモンドグリーンGH、ロダミンB、オラミン塩基、パラマゼンタ、メチルオレンジ、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、フタロシアニングリーン、マンシクブルー２０及びナイトグリーンBよりなる群から選択される染料をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物は、コーティング性向上のための添加剤をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
不飽和カルボン酸モノマー、芳香族モノマー、ホスフェートエステル含有モノマー、及び脂肪族アクリルモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーを重合してアルカリ可溶性アクリレート樹脂を製造する段階と;
アルカリ可溶性前記アクリレート樹脂、少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤を混合する段階とを含む感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記不飽和カルボン酸モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記芳香族モノマーはスチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２-ニトロフェニルアクリレート、４-ニトロフェニルアクリレート、２-ニトロフェニルメタクリレート、４-ニトロフェニルメタクリレート、２-ニトロベンジルメタクリレート、４-ニトロベンジルメタクリレート、２-クロロフェニルアクリレート、４-クロロフェニルアクリレート、２-クロロフェニルメタクリレート、及び４-クロロフェニルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記ホスフェートエステル含有モノマーはペンタエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート、及びヘキサエチレングリコールモノメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記脂肪族アクリルモノマーは２-ヒドロキシエチルエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びn-ブチルアクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記架橋性モノマーは、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート誘導体、トリメチルプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリメタクリレート、及びジペンタエリスリトールポリメタクリレートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤は下記化学式３で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。:
【化３】
2006154825.tif 000011
前記式において、R１はフェニル基、アルキル基またはトリアルキルベンゾイル基であり、R２は独立的に選択される炭素数１乃至６のアルキル基であり、nは０乃至３の整数である。
【請求項２５】
前記アクリドン系光重合開始剤は下記化学式４で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2006154825.tif 000012
前記式において、R３は炭素数１乃至６であるアルキル基、R４は炭素数１乃至２であるアルキル基またはハロゲン基、R５は炭素数１乃至２のアルキル基またはハロゲン基である。
【請求項２６】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性ドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジストに関し、より詳しくはプラズマジプレーパネル隔壁のパターン形成に使用される感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルはプラズマ現象を利用した表示装置であって、非真空状態の気体雰囲気で空間的に分離された二つの電極間にある程度以上の電位差が印加されると放電が発生するが、これを気体放電現象と称する。
【０００３】
プラズマ表示素子はこのような気体放電現象を画像表示に応用した平板表示素子である。現在の一般的に使用されているプラズマディスプレイパネルは反射型交流駆動プラズマディスプレイパネルであって、後面基板構造の場合、隔壁で区画された放電セル内に蛍光体層が形成されている。
【０００４】
このようなプラズマディスプレイパネルは蛍光表示管（VFD）や電界放出ディスプレイ（FED）のような他の平板ディスプレイ装置と同様に、任意の距離をおいて後面基板と前面基板（便宜上、各々第１基板と第２基板と称する）を実質的に平行に配置することによってその外形を形成しているが、この時、前記基板はその間の周囲に沿って配置される接合材により接合されることによって真空状態の放電セルを形成する。
【０００５】
近来ディスプレイ産業の発展に伴って高解像度のプラズマディスプレイパネルを製造するための努力が進められており、このような努力の一環として微細なパターンの隔壁を短時間に形成しようとする努力が行われている。
【０００６】
従来のプラズマディスプレイパネルの隔壁にパターンを形成する方法は、隔壁ペーストを塗布且つ乾燥し、その上にドライフィルムレジストを形成した後、一定の形態に既に製作されたマスクを覆い、UVで露光して現像する方法が主に使用されたが、このような方法は大面積のパネルに適用することが難しく、パターンを変更するためには別途のマスクを製作しなければならない面倒さがあり、マスクに不良がある場合にはこれから製造される全てのパネルに不良が存在する問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、レーザーを利用してパターンを直接形成する方法が研究されてきており、基板の大面積化で問題となったフォトマスクの除去と光源の波長大きさの解像度を実現することによって大面積基板における微細パターンの形成が可能になったが、パターンを直接形成するためには長い露光時間を必要とし、既存のフォトマスクを使用する工程に比べて作業時間が増加して生産性が低下する限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、従来の感光性樹脂組成物に比べて光に対する感度が優れていて、レーザーによる直接露光でマスクなく高解像度のパターン形成が可能なフォトレジスト用感光性組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記目的を達成するために、a）アルカリ可溶性アクリレート樹脂と、b）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマーと、c）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、不飽和カルボン酸モノマー、芳香族モノマー、ホスフェートエステル含有モノマー、及び脂肪族アクリルモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーからアルカリ可溶性アクリレート樹脂を重合する段階と、アルカリ可溶性前記アクリレート樹脂、少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、ホスフィンオキシド系光重合開始剤、及びアクリドン系光重合開始剤を混合する段階とを含む感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、前記感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジストを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物及びドライフィルムレジストはレーザー直接露光によるパターン形成が可能であり、高集積の微細パターン形成が容易で、感度、解像度及び基板に対する密着性に優れた長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は光に敏感に反応して一定形態のパターンを形成することが可能なフォトレジスト用組成物であって、a）アルカリ可溶性アクリレート樹脂と、b）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマーと、c）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤とを含む。
【００１５】
前記感光性樹脂組成物は好ましくは、前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して前記b）架橋性モノマー４０乃至１００重量部を含み、さらに好ましくは６０乃至８０重量部を含む。また、前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して、前記c）ホスフィンオキシド系光重合開始剤１乃至５重量部を含み、アクリドン系光重合開始剤０．５乃至２重量部を含む。但し、前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤とアクリドン系光重合開始剤の合計は前記アクリレート樹脂１００重量部に対して１．５乃至７重量部であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記架橋性モノマーの含量が前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して４０重量部未満である場合には、感光性樹脂との硬化度が低いためパターンの実現が難しくなり、１００重量部を超える場合には硬化度が高いため現像時にパターンの剥離が発生し、パターンの直進性が低下することがある。
【００１７】
また、前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤の含量が前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して１重量部未満である場合には、パターン下部の硬化度が低下し、５重量部を超える場合には、現像後にパターン上部の残膜減少が発生し、前記アクリドン系光重合開始剤の含量が前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、現像後にパターン残膜減少が発生し、２重量部を超える場合にはパターン下部の硬化度が低下する。
【００１８】
また、前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤とアクリドン系光重合開始剤の合計が前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂１００重量部に対して１．５重量部未満である場合には、光に対する感度が低くて正常なパターン球形が難しく、パターンの直前性が低下することがあり、７重量部を超える場合には保存安定性に問題が生じ得る。
【００１９】
本発明の感光性樹脂に含まれる前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂は重量平均分子量が２００００乃至１０００００であるのが好ましく、３００００乃至７００００であるのがさらに好ましい。前記アクリレート樹脂の重量平均分子量が２００００未満である場合には感光剤の感度減少及び耐エッチング性が低下し、１０００００を超える場合には現像時にパターン下部の長さが増加する。
【００２０】
また、前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂はガラス転移温度が１００℃以上であるのが好ましく、１５０乃至２００℃であるのがさらに好ましい。前記ガラス転移温度が１００℃未満である場合には、ドライフィルムレジストの形態に製造する時フィルム状態で組成物が漏れる現象が発生し得る。
【００２１】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂はi）不飽和カルボン酸モノマー、ii）芳香族モノマー、iii）ホスフェートエステル含有モノマー、及びiv）脂肪族アクリルモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーから重合されることが好ましく、i）不飽和カルボン酸モノマーを必ず含むことがさらに好ましい。
【００２２】
前記i）不飽和カルボン酸モノマーはアクリレート樹脂のアルカリ可溶性を高めるためのものであって、具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、及びこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２３】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂の重合時に含まれる不飽和カルボン酸モノマーの含量は全体モノマーの中で２０乃至５０重量％であるのが好ましい。前記不飽和カルボン酸モノマーの含量が２０重量％未満である場合には、感光性樹脂組成物の露光後、現像工程で現像時間が長くなることがあり、５０重量％を超える場合には、重合時にゲル化が起こりやすく、重合度調節が難しくなり、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【００２４】
前記ii）芳香族モノマーは、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２-ニトロフェニルアクリレート、４-ニトロフェニルアクリレート、２-ニトロフェニルメタクリレート、４-ニトロフェニルメタクリレート、２-ニトロベンジルメタクリレート、４-ニトロベンジルメタクリレート、２-クロロフェニルアクリレート、４-クロロフェニルアクリレート、２-クロロフェニルメタクリレート、及び４-クロロフェニルメタクリレートなどよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２５】
前記芳香族モノマーの含量は全体モノマー重量に対して１５乃至４５重量％であるのが好ましく、２０乃至４０重量％であるのがさらに好ましい。前記芳香族単量体の含量が１５重量％未満である場合には、現像工程時に隔壁面との密着性が低くなってパターンの剥離現象が起こることがあり、形成されたパターンの直進性が悪化して安定なパターンの実現が難しくなる。また、前記芳香族単量体の含量が４５重量％を超える場合には、現像工程時に現像時間が遅くなって組成物がよく壊れ、耐熱性が増加して焼成工程時にフィルムレジストが完全に除去できないことがある。
【００２６】
前記iii）ホスフェートエステル含有モノマーは微量で使用して高分子の接着力向上と酸価調節役割を果たす。ホスフェートエステル含有単量体は二重結合を含んでいるメタアクリレートの末端作用基によって多様な形態を使用することができ、 ペンタエチレングリコールホスフェートモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールホスフェートモノメタクリレート、及びヘキサエチレングリコールホスフェートモノメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種以上であるのが好ましい。
【００２７】
前記ホスフェートエステル含有モノマーは全体モノマーに対して１乃至１５重量％で含まれることが好ましく、５乃至１０重量％含まれることがさらに好ましい。前記ホスフェートエステル含有モノマーの含量が１重量％未満であれば、フィルムの密着性向上効果を期待することができず、１５重量％を超えれば、重合時にゲル化が発生するおそれがあり、耐アルカリ性悪化によって現像工程時にパターンの剥離現象が激しくなり、形成されたパターンの直進性が低下することがある。
【００２８】
前記iv）の脂肪族アクリルモノマーは高分子のガラス転移温度と極性を調節する。前記脂肪族アクリルモノマーは、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシオクチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシオクチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びn-ブチルアクリレートよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。前記モノマーの含量は前記アクリレート樹脂のガラス転移温度と耐熱性、現像液との親水性などを考慮して調節することができ、全モノマーに対して１０乃至５０重量％で含まれることが好ましい。
【００２９】
本発明のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は前記単量体等のゲル化を防止することができる適切な極性を有する溶媒で重合して得られ、前記溶媒はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアミノフォルムアルデヒド、メチルエチルケトン、カー比トール、ガンマブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるb）少なくとも２つ以上のエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマーは１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート誘導体、トリメチルプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチルプロパントリメタクリレート、及びジペンタエリスリトールポリメタクリレートよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
本発明のホスフィンオキシド系光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物の中で選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３１】
【化１】
2006154825.tif 000002
【００３２】
前記式において、R１はフェニル基、アルキル基またはトリアルキルベンゾイル基であり、R２は独立的に選択される炭素数１乃至６のアルキル基であり、nは０乃至３の整数である。
【００３３】
前記化学式１の好ましい例としては、（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシドよりなる群から選択される１種以上がある。
【００３４】
また、前記ホスフィンオキシド系光重合開始剤と共に含まれる本発明のアクリドン系光重合開始剤は、下記化学式２で表される化合物の中で選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３５】
【化２】
2006154825.tif 000003
【００３６】
前記式において、R３は炭素数１乃至６であるアルキル基、R４は炭素数１乃至２であるアルキル基またはハロゲン基、R５は炭素数１乃至２であるアルキル基またはハロゲン基である。
【００３７】
前記化学式２の好ましい例としては、１０-メチルアクリドン、１０-ブチル-２-クロロアクリドン、１０-ブチル-２-イソプロピルアクリドン、及び１０-ブチル-２，４-ジエチルアクリドンよりなる群から選択される１種以上がある。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は前記a）アルカリ可溶性アクリレート樹脂、b）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、及びc）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤の他にもe）染料、f）溶媒、及びg）コーティング性向上のための添加剤よりなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００３９】
前記染料の好ましい例としては、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、ダイアモンドグリーンGH、ロダミンB、オラミン塩基、パラマゼンタ、メチルオレンジ、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、フタロシアニングリーン、マンシクブルー２０またはナイトグリーンBなどがあり、これらの中で選択される１種以上であるのが好ましい。
【００４０】
また、前記f）コーティング性向上のための添加剤の好ましい例としてはポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、シリコン系ポリアクリレート共重合体、フッ素系パラフィンなどがあり、これらの中で選択される１種以上であるのがさらに好ましい。
【００４１】
また、前記感光性樹脂組成物に含まれるg）溶媒は、前記感光性樹脂組成物の溶解性及びコーティング性に応じて適切に選択して使用することが可能であり、前記溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００４２】
前記e）染料、f）溶媒、及びg）添加剤の含量は必要に応じて適切に調節することができ、特に、数値を限定しなくても容易に類推できるので詳細な説明を省略する。
【００４３】
前記感光性樹脂組成物は不飽和カルボン酸モノマー、芳香族モノマー、ホスフェートエステル含有モノマー、及び脂肪族アクリルモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーからアルカリ可溶性アクリレート樹脂を重合する段階と、アルカリ可溶性前記アクリレート樹脂、少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤を混合する段階とを通じて製造できる。
【００４４】
前記アルカリ可溶性アクリレート樹脂の重合に使用されるモノマーの種類及び含量は上述したi）不飽和カルボン酸モノマー、ii）芳香族モノマー、ホスフェートエステル含有モノマー、及び脂肪族アクリルモノマーの好ましい例と含量にしたがう。
【００４５】
前記４種類のモノマーを適切な極性を有する溶媒及び低温開始剤と混合した後、重合してアルカリ可溶性アクリレート樹脂を得ることができる。この時、重合温度は特に限定されないが、４０乃至８０℃であるのが好ましい。
【００４６】
前記重合に使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアミノフォルムアルデヒド、メチルエチルケトン、カー比トール、ガンマブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００４７】
また、前記重合に使用される低温開始剤は、アゾアミディン系開始剤、アゾニトリル系開始剤及びアゾエステル系開始剤よりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４８】
前記過程で重合されたアクリレート樹脂をb）少なくとも２つのエチレン性二重結合を持つ架橋性モノマー、及びc）ホスフィンオキシド系光重合開始剤及びアクリドン系光重合開始剤と混合して本発明の感光性樹脂組成物を製造することができる。
【００４９】
また、前記混合段階でe）染料、f）溶媒、及びg）コーティング性向上のための添加剤などを１種以上必要に応じてさらに添加することができる。
【００５０】
前記架橋性モノマーとホスフィンオキシド系光重合開始剤、アクリドン系光重合開始剤、染料、溶媒及び添加剤の好ましい例と含量は上述した内容と同一であるので、その詳細な記載を省略する。
【００５１】
前記感光性樹脂組成物はそれ自体を塗布して使用するプラズマディスプレイパネル用感光性フォトレジストとして使用することができ、前記感光性樹脂組成物を高分子フィルムに塗布且つ乾燥してドライフィルムレジストの形態に作った後、プラズマディスプレイパネル用ドライフィルムレジストとして使用してもよい。
【００５２】
前記ドライフィルムレジストに含まれる高分子フィルムは通常のドライフィルムレジストのフィルムと同一であり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムまたはポリエチレン（PE）フィルムを使用することができる。この時、前記フィルムの厚さは１５μm乃至３０μmであるのが好ましい。フィルムの厚さが１５μm未満であれば、フィルムの引張力が低下して容易に破れることがあり、３０μmを超えれば、濁度が増加して露光時に光の透過率が減少することがある。
【００５３】
前記ドライフィルムレジストは前記フィルムの一面に本発明の感光性樹脂組成物を一定の厚さに塗布し、これを乾燥した後、再びその上に前記フィルムを覆う方法で製造することができる。
【００５４】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限られるわけではない。
【００５５】
[実施例]
実施例１及び実施例２（アルカリ可溶性アクリレート樹脂の製造）
下記表１のような組成と含量で重合して実施例１及び実施例２のアルカリ可溶性アクリレート樹脂を製造した。重合に使用した溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、‘PGME’）であり、全体モノマー４０重量部に対して溶媒６０重量部を混合した。低温開始剤としてはアゾエステル系を利用して４５℃で重合した。
【００５６】
【表１】
2006154825.tif 000004
【００５７】
前記表１でBMはベンジルメタクリレート、MAはメタクリル酸、PAM-１００、PAM-２００はロディア（RHODIA）社のホスフェートエステル含有メタクリレート、HEMAは２-ヒドロキシエチルメタクリレート、MMAはメチルメタクリレートを各々示す。
【００５８】
実施例３乃至７及び比較例１乃至２（感光性樹脂組成物の製造）
実施例１及び実施例２によって製造されたアルカリ可溶性アクリレート樹脂に下記表２のような組成と含量で架橋性モノマー、光重合開始剤、及び染料を添加して溶解し、２時間常温（２５℃）で攪拌し、不純物をろ過して実施例３〜７及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を製造した。
【００５９】
【表２】
2006154825.tif 000005
【００６０】
前記表２において、Resin１は実施例１によって製造されたアルカリ可溶性アクリレート樹脂、Resin２は実施例２によって製造されたアルカリ可溶性アクリレート樹脂、TMP(EO)３TAはエチレンオキシド付加型であるトリメチルプロパントリアセテート（(株)日本化薬）、BPA(EO)１０DAはエチレンオキシド付加型であるビスフェノールAジアクリレート（(株)日本化薬）、I-８１９はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製造のビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド、nBCAは(株)黒金化成製造のn-ブチルクロロアクリドン、A-DMAは保土谷化学工業株式会社製造のロイコクリスタルバイオレット、PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
【００６１】
前記実施例３乃至実施例７、比較例１，及び比較例２で製造した感光性樹脂組成物を感度、解像度、基板エッチング工程による耐酸性及びアルカリによる剥離性を評価し、その結果を下記表３に整理した。前記物性の測定条件は下記の通りである。
【００６２】
感度（mJ）は照度×時間の物理量で定義され、４０５nmのダイオードレーザーを利用して２５段step tabletマスクを利用して評価した。解像度は１０mJで露光した後、Na２CO３０．４重量％溶液を使用して３０℃で６０秒間行った後、評価した。耐酸性は王水を利用して６０℃で６０秒間進行した後評価した。剥離性はMEA（モノメタノールアミン）５.０％溶液を利用して５５℃で４０秒間進行した後評価した。
【００６３】
【表３】
2006154825.tif 000006
【００６４】
前記表３で耐酸性及び剥離性は良い（O）、悪い（△）、非常に悪い（X）に区分して示した。
【００６５】
実施例８乃至１２及び比較例３、４（ドライフィルムレジストの製造）
実施例３乃至７及び比較例１、２によって製造された感光性樹脂組成物を各々第１フィルムである２５μm厚さのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上にアプリケータを利用して塗布且つ乾燥して最終厚さ２０μmの感光性樹脂組成物乾燥膜を形成した。前記感光性樹脂組成物乾燥膜上に再び第２フィルムである２５μm厚さのポリエチレン（PE）フィルムを覆い、気泡が残らないようにゴムローラで被着して感光性ドライフィルムレジストを製造した。
【００６６】
実施例８乃至１２及び比較例３、４によって製造される感光性ドライフィルムレジストの成分は下記表４の通りである。
【００６７】
【表４】
2006154825.tif 000007
【００６８】
前記製造された実施例８乃至１２及び比較例３、４のドライフィルムレジストに対して感度、解像度、基板エッチング工程による耐酸性、及びアルカリによる剥離性を評価し、その結果を下記表５に整理した。前記物性の測定条件は以下の通りである。
【００６９】
感度（mJ）は照度×時間の物理量で定義され、４０５nmのダイオードレーザーを利用して２５段step tabletマスクを利用して評価した。解像度は１０Mjで露光した後、Na２CO３０．４重量％溶液を使用して３０℃で６０秒間進行した後評価した。耐酸性は王水を利用して６０℃で６０秒間進行した後評価した。剥離性はMEA（モノメタノールアミン）５.０％溶液を利用して５５℃で４０秒間進行した後評価した。
【００７０】
【表５】
2006154825.tif 000008
【００７１】
前記表５で耐酸性及び剥離性は良い（O）、悪い（△）、非常に悪い（X）に区分して示した。表５に示したように、実施例８乃至１２のドライフィルムレジストは比較例３、４のドライフィルムレジストに比べて低い感度でパターンを形成することができ、解像度、耐酸性及び剥離性に優れていることが分かる。