(57)【要約】【目的】  １２５μｍを越えるポリイミドフィルムで、機械強度が保持され、かつ打ち抜き性にも優れており、スティフナーとして用いるのに張り合わせ工程が不必要な新規なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【構成】  ポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、該ポリアミド酸重合体のフィルムを支持枠に固定して徐々に温度を上げ、最高焼成温度が２００〜４５０℃で５分間以上加熱することにより、厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上である新規なポリイミドフィルムを作製した。かかるポリイミドフィルムは、機械強度、打ち抜き性に優れており、１枚のポリイミドフィルムをスティフナーとして好適に用いることができ、張り合わせ工程を省略することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上であることを特徴とする新規なポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、その後熱的及び／又は化学的にイミド化させて得る厚みが１２５μｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法において、焼成条件が、最高焼成温度が２００〜４５０℃で加熱時間が５分以上であることを特徴とする新規なポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという。）のコネクター部及び部品実装部の補強板（スティフナー）として好適に用いることのできる新規なポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としており、近年、ＦＰＣは、その可撓性などの優秀な機能により、電子技術分野において広く利用されるようになってきている。また、近年の実装技術の進歩により、高密度実装化の要求は急激に高まり、ＦＰＣに直接に部品搭載をする部品実装用ＦＰＣが多用されてきている。かかる部品実装用ＦＰＣにおいては、補強材を裏打ちしたり、絶縁フィルムを厚くして用いられている。
【０００３】
製造上、使用上の観点から、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムには、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの要求特性があり、これらに充分耐える材料として、現在ではポリイミドフィルムが最も広く用いられている。また、部品実装用ＦＰＣのスティフナーとしてもポリイミドフィルムは幅広く使用されており、この場合は、通常、約２００μｍ程度の厚さに形成して用いられる。
【０００４】
ところで、ポリイミドフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られる。具体的には、ポリアミド酸重合体溶液、又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して膜状とし、その塗膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次いで、これを支持体より引き剥がして端部を固定し、約１００〜５００℃まで徐々に加熱し、最高焼成温度が４５０〜５５０℃で１〜５分間加熱することによりポリアミド酸からポリイミドに転換され、ポリイミドフィルムが得られるのである。
【０００５】
しかしながら、かかる方法で厚みが１２５μｍ以上のポリイミドフィルムを作製すると機械強度が乏しくなり、また、打ち抜き後の端面に層状破壊が見られるなど、打ち抜き性にも問題があった。そこで、スティフナーとして使用する場合のように、２００μｍ程度の厚物ポリイミドフィルムが必要な場合は、通常、機械強度を保持するために２枚（例えば５０μｍと１２５μｍ）のポリイミドフィルムを接着剤で張り合わせて使用されている。ところが、このように２枚のポリイミドフィルムを張り合わせる工程は手間がかかり、コスト高になる要因となり、また接着剤との剥がれが生じやすく打ち抜き後の端面に接着剤層の割れ欠けが見られるという打ち抜き性の問題を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決し、１２５μｍを越えるポリイミドフィルムで、機械強度が保持され、かつ打ち抜き性にも優れており、スティフナーとして用いるのに張り合わせ工程が不必要な新規なポリイミドフィルムを提供することを目的に、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る新規なポリイミドフィルムの要旨とするところは、厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上であることにある。
【０００８】
本発明に係る新規なポリイミドフィルムの製造方法の要旨とするところは、ポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、その後熱的及び／又は化学的にイミド化させて得る厚みが１２５μｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法において、焼成条件が、最高焼成温度が２００〜４５０℃で加熱時間が５分以上であることにある。
【０００９】
本発明に係る新規なポリイミドフィルムは厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上であることを特徴とするものであり、機械強度の保持されたポリイミドフィルムである。また、打ち抜き性にも優れており、従来のように、２枚のポリイミドフィルムを接着剤で張り合わせることなく、１枚のポリイミドフィルムをスティフナーとして好適に用いることができる。従って、スティフナーとして用いるのに張り合わせ工程を省略することができ、また接着剤との剥がれが生じることもない。
【００１０】
また、かかる新規なポリイミドフィルムを製造するには、焼成条件を従来よりも低温・長時間にし、最高焼成温度を２００〜４５０℃とし加熱時間を５分以上とすることが必要であり、最高焼成温度が高くなると、１２５μｍ以上のポリイミドフィルムは機械強度を保持することができず、打ち抜き性も不良となる。すなわち、公知の方法でポリアミド酸重合体の塗膜を得て、該塗膜を支持枠に固定し、その後徐々に温度を上げて最高焼成温度が２００〜４５０℃で５分以上加熱することにより、厚みが１２５μｍを越えるポリイミドフィルムであっても引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上の優れた機械強度を保持し、打ち抜き性にも優れた本発明に係る新規なポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る新規なポリイミドフィルムは、ポリアミド酸をイミド化させる際の焼成条件を、最高焼成温度を２００〜４５０℃とし、加熱時間を５分以上とすることにより得られ、厚みが１２５μｍ以上で、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上の優れた機械強度を示し、更に打ち抜き性にも優れたポリイミドフィルムを実現できる。すなわち、かかる新規なポリイミドフィルムは、機械強度、打ち抜き性の優れた厚み１２５μｍ以上のポリイミドフィルムであり、スティフナーとして好適に使用することのできるポリイミドフィルムを実現するものである。また、かかる新規なポリイミドフィルムを用いると、張り合わせ工程を省略することができるのでＦＰＣの製造工程を簡略化することができ、１枚のポリイミドフィルムを用いているので接着剤との剥がれによる打ち抜き後の端面の接着剤層の割れ欠けが見られることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る新規なポリイミドフィルム及びその製造方法の実施例について説明する。
【００１３】
本発明に適用されるポリイミドフィルムは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、必要に応じて脱水剤（硬化剤）を混合してキャスト法等でフィルム状に加工し、加熱により溶剤の乾燥とポリイミドへの転換を行って得られる。
【００１４】
より具体的には、ポリアミド酸重合体溶液は従来公知の方法で得られるものであり、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン等を挙げることができ、その他種々のジアミン成分を使用することができる。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等をを挙げることができ、その他種々の酸無水物成分を使用することができる。これらジアミン成分と酸無水物成分を、有機溶媒中で実質的に全酸無水物成分と全ジアミン成分が等モルになるまで徐々に加えつつ、充分に攪拌することにより重合させてポリアミド酸重合体溶液を得るのであるが、かかるジアミン成分と酸無水物成分は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いて共重合させてもよい。
【００１５】
上記方法で得られたポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、ポリアミド酸を脱水閉環（イミド化）させてポリイミドに転換させることによりポリイミドフィルムを得ることができるのであるが、一般的には、その方法として、熱的に脱水する熱的方法と脱水剤を用いる化学的方法の２種類があり、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法とを併用してもよい。
【００１６】
具体的には、上記ポリアミド酸重合体溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥がして端部を固定し、徐々に加熱することによりイミド化させ、冷却後これより取り外して、ポリイミドフィルムが得られるのであるが、このときの焼成条件を、最高焼成温度を２００〜４５０℃とし、５分以上加熱することにより、本発明に係る新規なポリイミドフィルムを得ることができるのである。厚さが１２５μｍを越えるポリイミドフィルムを作製する場合、最高焼成温度が２００℃に満たない温度では、焼成時間（加熱時間）の長短に係わらず、充分な引張強さ、伸び等の機械強度を得ることができない。また、最高焼成温度が４５０℃では、焼成時間が５分未満であると引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上のフィルムを得ることができないが、焼成時間を５分以上とすることにより引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上のフィルムを得ることができる。更に、最高焼成温度が４５０℃を越えると、焼成時間の長短に係わらず、引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上のフィルムを得ることができない。なお、焼成時間は得られるフィルムの厚さや焼成温度により設定されるが、通常５〜１０分間加熱することが好ましい。
【００１７】
かかる方法で得られた本発明に係る新規なポリイミドフィルムは、厚さが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３g/μｍ以上の優れた機械強度を示し、かつ打ち抜き性にも優れたものである。従って、かかるポリイミドフィルムは、１枚のポリイミドフィルムをスティフナーとして好適に用いることができ、張り合わせ工程を省略することができる。なお、厚さが１２５μｍ以下のポリイミドフィルムを作製してもよいが、この場合は従来の加熱条件でも充分な機械強度のポリイミドフィルムを得ることができる。特には、厚さが１５０μｍ〜２５０μｍのポリイミドフィルムは、スティフナーとしての利用性が高く、好ましく用いることができる。
【００１８】
以上、本発明の一実施例を説明したが、本発明はその他の態様でも実施し得るものである。例えば、上記実施例においては、熱的方法によりポリアミド酸をイミド化しているが、ポリアミド酸重合体溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えてポリアミド酸重合体の塗膜を形成し、その後、上記条件で加熱するというように、化学的方法と熱的方法を併用してもよい。工業的には化学的方法と熱的方法とを併用する方法が、取扱性に優れ、又生成するポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性も優れたものになるので好ましい。
【００１９】
また、本発明における新規なポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリアミリアミド酸重合体をイミド化させて得られるポリイミドフィルム以外に、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の準イミド材料を成形して得られるフィルムに適用することもでき、本発明における新規なポリイミドフィルムはこれらを含む概念である。更に、本発明に用いられるポリイミドフィルムは各種充填剤や補強剤等を添加して形成されたものであってもよく、なんら限定されるものではない。その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００２０】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（実施例  １）
【００２１】
芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて、公知の方法でポリアミド酸重合体溶液を得た。次いで、該ポリアミド酸重合体溶液をガラス板上に流延塗布し、約１００℃で約８分間乾燥後、ポリアミド酸重合体の塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定した。その後、徐々に温度を上げ、最高焼成温度が２００℃で、加熱時間がそれぞれ５分間、７分間、１０分間の条件で加熱して脱水閉環（イミド化）させ、厚み１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍの厚物ポリイミドフィルムを得た。
【００２２】
このようにして作製したポリイミドフィルムについて、引裂伝播抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ１９３８）、端裂抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ１００４）を測定し、機械強度を評価した。また、打ち抜き後の端面の状態を観察し、打ち抜き性の良否を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006274278.tif 000002
（実施例  ２）
【００２４】
実施例１と同様に同様にして得たポリアミド酸重合体の塗膜を支持枠に固定した。次いで、最高焼成温度が４５０℃で、加熱時間がそれぞれ５分間、７分間、１０分間の条件で加熱して脱水閉環（イミド化）させ、厚み１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍの厚物ポリイミドフィルムを得た。このようにして作製したポリイミドフィルムの機械強度及び打ち抜き性の良否を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006274278.tif 000003
（比較例  １）
【００２６】
比較のため、実施例１と同様にして得たポリアミド酸重合体の塗膜を支持枠に固定した。次いで、最高焼成温度が４５０℃で３分間加熱して脱水閉環（イミド化）させ、厚み１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍの厚物ポリイミドフィルムを得た。このようにして作製したポリイミドフィルムの機械強度及び打ち抜き性の良否を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
2006274278.tif 000004
（比較例  ２）
【００２８】
比較のため、実施例１と同様にして得たポリアミド酸重合体の塗膜を支持枠に固定した。次いで、最高焼成温度が５５０℃で、加熱時間がそれぞれ５分間、７分間、１０分間の条件で加熱して脱水閉環（イミド化）させ、厚み１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍの厚物ポリイミドフィルムを得た。このようにして作製したポリイミドフィルムの機械強度及び打ち抜き性の良否を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2006274278.tif 000005
（比較例  ３）
【００３０】
比較のため、最高焼成温度が５００℃で、加熱時間がそれぞれ１分間、２分間、３分間の条件で加熱して脱水閉環（イミド化）させ、厚み５０μｍ、７５μｍ、及び１２５μｍのポリイミドフィルムを作製し、市販の接着剤を用いて５０μｍと１２５μｍ、及び７５μｍと１２５μｍのポリイミドフィルムを張り合わせた。このようにして作製した張り合わせポリイミドフィルムの機械強度及び打ち抜き性の良否を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
2006274278.tif 000006
【００３２】
この表１〜表５より明らかなように、厚みが１２５μｍを越えるポリイミドフィルムを製造する場合、最高焼成温度が４５０℃を越えるか、又は４５０℃であっても加熱時間が５分未満であると、機械強度及び打ち抜き性の悪いフィルムしか得られないが、焼成条件を従来の条件よりも低温、長時間とすることにより、すなわち、最高焼成温度が２００〜４５０℃で加熱時間が５〜１０分間の条件で加熱することにより機械強度及び打ち抜き性に優れたポリイミドフィルムが得られることが分かる。また、従来の張り合わせポリイミドフィルムは、機械強度には優れているが、打ち抜き後の端面に接着剤層の割れ欠けが見られ、打ち抜き性に問題があることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月11日(2006.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸重合体溶液を支持体上に流延又は塗布して膜状のポリアミド酸重合体溶液とし、該膜状のポリアミド酸重合体溶液を約１００℃〜１５０℃の温度で約５〜９０分乾燥して自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜とし、該ポリアミド酸重合体の塗膜を前記支持体より引き剥がして端部を固定し、その後加熱して得られる、厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上であることを特徴とする新規なポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド酸重合体溶液を支持体上に流延又は塗布して膜状のポリアミド酸重合体溶液とし、該膜状のポリアミド酸重合体溶液を約１００℃〜１５０℃の温度で約５〜９０分乾燥して自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜とし、該ポリアミド酸重合体の塗膜を前記支持体より引き剥がして端部を固定し、その後加熱して、厚みが１２５μｍ以上であり、かつ引裂伝播抵抗が０．３ｇ／μｍ以上であるポリイミドフィルムを得ることを特徴とする新規なポリイミドフィルムの製造方法。