(57)【要約】【課題】必ずしも正極活物質の材料組成を厳密に調整する必要が無く、好適に自動車に用いることができる大電流放電する際の電池容量の低下を抑制する非水電解質二次電池用正極、これを用いた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】正極活物質と導電付与剤を含有して成り、該正極活物質は、その比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、且つＸ線回折分析による結晶子径が７０ｎｍ以下であり、且つ５０％累積粒子径が１μｍ以下である非水電解質二次電池用正極。非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池。  非水電解質二次電池用正極の製造方法である。正極活物質を湿式又は乾式粉砕し、次いで、バインダ材料と導電付与剤を添加し、更に、極性有機溶媒を添加し、混練してスラリーを作成し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電付与剤を含有して成る非水電解質二次電池用正極において、
上記正極活物質は、その比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、且つＸ線回折分析による結晶子径が７０ｎｍ以下であり、且つ５０％累積粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
上記正極活物質がマンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物及びコバルト複合酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記導電付与剤が、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素及び繊維状炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種の炭素材料を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
バインダ材料を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記バインダ材料がポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、正極活物質を湿式又は乾式粉砕し、次いで、バインダ材料と導電付与剤を添加し、更に、極性有機溶媒を添加し、混練してスラリーを作成し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、極性有機溶媒にバインダ材料を溶解させて溶液を作成し、次いで、得られた溶液に正極活物質及び導電付与剤を添加し、更に、湿式粉砕してスラリーを作成し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車に用いると好適である大電流放電する際の電池容量の低下を抑制する非水電解質二次電池用正極、これを用いた非水電解質二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の二次電池としては、より高出力の特性が求められている（例えば、特許文献１参照。）。
また、現在使用されているリチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高出力放出時、即ち大電流放電時に電池容量が著しく低下するという問題があることが知られており、これを解決するために、正極活物質の材料組成を調整して、大電流放電時の電池容量の低下を抑制する手法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１１１２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載された従来技術にあっては、上述したように大電流放電時の電池容量の低下を抑制するためには、数種類の金属等の材料組成を厳密に調整した正極活物質を用いなければならない、即ち、汎用材料の使用が困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、必ずしも正極物質の材料組成を厳密に調整する必要が無く、好適に自動車に用いることができる大電流放電する際の電池容量の低下を抑制する非水電解質二次電池用正極、これを用いた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、正極活物質の比表面積、結晶子径及び粒子径などを所定値に制御することなどにより、大電流放電時においても電池容量の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と導電付与剤を含有して成り、かかる正極活物質は、その比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、且つＸ線回折分析による結晶子径が７０ｎｍ以下であり、且つ５０％累積粒子径が１μｍ以下であるものである。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、バインダ材料を含有していてもよい。
【０００７】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を用いたものである。
【０００８】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、上記本発明の二次電池用正極を製造する方法であって、正極活物質を湿式又は乾式粉砕し、次いで、バインダ材料と導電付与剤を添加し、更に、極性有機溶媒を添加し、混練してスラリーを作成し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥して、所望の非水電解質二次電池用正極を得る方法である。
【０００９】
更にまた、本発明の非水電解質二次電池用正極の他の製造方法は、上記本発明の二次電池用正極を製造する方法であって、極性有機溶媒にバインダ材料を溶解させて溶液を作成し、次いで、得られた溶液に正極活物質及び導電付与剤を添加し、更に、湿式粉砕してスラリーを作成し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥して、所望の非水電解質二次電池用正極を得る方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質材料の比表面積、結晶子径及び粒子径などを制御することなどとしたため、必ずしも正極活物質の材料組成を厳密に調整する必要が無く、自動車用として好適な大電流放電する際の電池容量の低下を抑制する非水電解質二次電池用正極、これを用いた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質二次電池用正極について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と導電付与剤を含有して成り、かかる正極活物質は、その比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、且つＸ線回折分析（ＸＲＤ）による結晶子径が７０ｎｍ以下であり、且つ５０％累積粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるものである。
このような構成とすることにより、大電流放出時における電池容量の低下を抑制することができる。
図１は、結晶子径と容量維持率の関係を示すグラフである。また、図２は、比表面積と容量維持率の関係を示すグラフである。
図１より、結晶子径が７０ｎｍ以下になると容量維持率が急激に改善することが分かる。また、図２より、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇを超えることで容量維持率が著しく改善されることも明らかである。
【００１２】
ここで、比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定でき、結晶子径は、例えばＸＲＤにより得られる回折ピークの半価幅から算出でき、Ｄ５０は、例えばレーザー回折散乱法やレーザードップラー法により測定できる。なお、詳しくは後述する。
【００１３】
また、本発明において、含有する正極活物質は、マンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物又はコバルト複合酸化物、及びこれらの任意の組み合わせに係る酸化物を含有することが望ましい。
このような正極活物質の原料としては、例えばリチウム二次電池用電極活物質として市販されている４Ｖ級酸化物を用いることができる。より具体的には、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを用いることができる。
なお、「４Ｖ級」とは、起電力が４Ｖ程度であることを意味し、コバルト酸リチウムは、例えば日本化学工業社製や本荘エフエムシーエナジーシステムズ社製のものを利用でき、ニッケル酸リチウムは、例えば富士化学工業社製や住友金属工業社製のものを利用でき、マンガン酸リチウムは、例えば東ソー社製や三井金属社製、日本電工社製、日揮化学社製のものを利用できる。
【００１４】
また、本発明において、含有する導電付与剤は、主として電子伝導を担う材料として、例えば黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素又は繊維状炭素、及びこれらの任意の組み合わせに係る炭素材料を用いることができる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、バインダ材料を含有していてもよい。バインダ材料は電極形態維持性能を高めることができれば特に限定されるものではないが、ポリマー材料を好適例として挙げることができる。
ポリマー材料を用いることにより、正極作製の際の材料の剥離や飛散などを抑制することができる。このようなポリマー材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース又はポリテトラフルオロエチレンなどを好適に用いることができる。
【００１６】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を用いたものである。
このような構成の非水電解質二次電池は、大電流放電時においても電池容量の低下が抑制されたものとなる。
ここで、他の電池要素である負極及び電解質について説明する。
負極活物質としては、放電電位が卑であり、Ｌｉイオンを吸蔵・脱離し得るものであれば特に限定されるものではないが、代表的には黒鉛や非晶質炭素などの炭素系材料やリチウム金属などを好適に用いることができる。
また、電解質としては、「溶媒＋支持塩」の「電解液」であれば特に限定されるものではないが、代表的には溶媒としてはカーボネート類、エーテル類、ケトン類などで、好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いることが好ましい。支持塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などから少なくとも１種類を好適に用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、上記本発明の二次電池用正極を製造する方法であって、正極活物質を湿式又は乾式粉砕し、次いで、バインダ材料と導電付与剤を添加し、更に、極性有機溶媒を添加し、混練してスラリーを作製し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥することを特徴とする。
このような工程を経ることにより、所望の非水電解質二次電池用正極を得ることができる。
このような工程は、正極活物質を湿式又は乾式粉砕した後に電極を作成するため、正極活物質の比表面積を５．０ｍ２／ｇ以上且つＸ線回折分析（ＸＲＤ）による結晶子径を７０ｎｍ以下且つ５０％累積粒子径（Ｄ５０）を１μｍ以下とすることが可能となる。
【００１８】
また、バインダ材料を含有させる場合には、極性有機溶媒にバインダ材料を溶解させて溶液を作製し、次いで、得られた溶液に正極活物質及び導電付与剤を添加し、更に、湿式粉砕してスラリーを作製し、しかる後、得られたスラリーを金属箔上に塗布し、乾燥してもよい。
このような工程を経ることによっても、所望の非水電解質二次電池用正極を得ることができる。また、バインダ材料を含有させる場合には、このような工程順により作製することが、電極構成物の微粒子化と均一分散化、及び予め微粒子とした電極構成物の使用を廃止することで集塵性や爆発性といった取扱い上の問題を回避して、電極構成物の取扱いを容易にし得るという観点から望ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各例において、正極活物質材料の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径は下記の要領で測定、算出した。
【００２０】
（比表面積）
連続流動式表面積計  堀場製作所製ＳＡ−９６０１を用いて、窒素吸着ＢＥＴ一点法により比表面積の測定を行った。
【００２１】
（結晶子径）
マックサイエンス社製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いて、電圧：４０ｋＶ、電流３００ｍＡ、Ｘ線波長：Ｃｕ  Ｋα線を用いて２θ＝１０°〜８０°のＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークの半価幅から以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）より推定した。
Ｄ＝Ｋ・λ／（Ｂ・ｃｏｓθ）…（１）
なお、式中（１）において、Ｄは結晶子径、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数、λは入射Ｘ線波長、Ｂは半価幅、θはＸ線入射角を示す。
【００２２】
（５０％累積粒子径）
マイクロトラック社製ＵＰＡを用いて、レーザードップラー法により、５０％累積粒子径の測定を行った。なお、溶媒はスラリー溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００２３】
（実施例１）
正極活物質の出発原料として、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（東ソー製）を用い、この出発原料を乾式粉砕し、分級して正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
得られた正極活物質８０質量部を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のもとで導電付与剤であるカーボンブラック（電気化学工業製、ＨＳ１００製）１０質量部及びバインダ材料であるＰＶＤＦ（呉羽化学工業製、＃１３００）１０質量部と混練してスラリーを作製した。
【００２５】
得られたスラリーをアルミニウム箔上に厚みが約１５μｍとなるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の出発原料を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で２時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
図３は、本例の非水電解質二次電池用正極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このように、正極活物質、導電付与剤及びバインダ材料が極めて緻密に混在した電極構造を有するため、大電流放出時における電池容量の低下を抑制することができると考えられる。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様の出発原料を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で１時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００３０】
（実施例４）
実施例１と同様の出発原料を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で０．５時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００３２】
（実施例５）
正極活物質の出発原料として、Ａｌを置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（構造式：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４）（日揮化学製）を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で０．５時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００３４】
（実施例６）
実施例５と同様の出発原料を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で１時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００３６】
（実施例７）
実施例５と同様の出発原料を用い、この出発原料をビーズミル型湿式粉砕機を使用して、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを体積率で７０％充填させた容器をＮＭＰ溶媒下で１．２５時間回転させ、湿式粉砕して、正極活物質を得た。
１０質量部のＰＶＤＦを正極活物質８０質量部となるＮＭＰ溶液に少しずつ添加しながら循環させてなじませた。その後、１０質量部のカーボンブラックを少しずつ添加し、溶媒量を調整しながらスラリーを作製した。かかる処理後のスラリー中の正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様の出発原料を用い、分級して正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
得られた正極活物質８０質量部を溶媒であるＮＭＰのもとで１０質量部のカーボンブラックと１０質量部のＰＶＤＦと混練してスラリーを作製した。
【００４０】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
図４は、本例の非水電解質二次電池用正極のＳＥＭ写真である。このように、比較的大きな正極活物質の表面部分に導電付与剤及びバインダ材料が付着したような電極構造を有しており、大電流放出時における電池容量の低下の要因になっていると考えられる。
【００４１】
（比較例２）
実施例５と同様の出発原料を用い、分級して正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
得られた正極活物質８０質量部を溶媒であるＮＭＰのもとで１０質量部のカーボンブラックと１０質量部のＰＶＤＦと混練してスラリーを作製した。
【００４３】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００４４】
（比較例３）
実施例５と同様の出発原料を用い、この出発原料を乾式粉砕し、分級して正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積、結晶子径及び５０％累積粒子径を上記の要領で測定、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
得られた正極活物質８０質量部を溶媒であるＮＭＰのもとで１０質量部のカーボンブラックと１０質量部のＰＶＤＦと混練してスラリーを作製した。
【００４６】
得られたスラリーを用い、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池用正極を得た。
【００４７】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池用正極を用い、これに対し、金属リチウムを対極、石英ろ紙を参照極とした三極セルを用いて、充放電試験を行った。
評価は、充電電流を５００μＡ、放電電流を１００μＡ及び２０ｍＡとして、１００μＡ放電時の容量に対する２０ｍＡ放電時の容量比を求めた。これを大電流放電の際における容量維持率（Ｃ２００００／Ｃ１００）とした。得られた結果を表１に併記する。
なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／２／６の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００４８】
【表１】
2006202724.tif 000002
【００４９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例は、本発明外の比較例よりも大電流放電の際の容量維持率が５割程度高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】結晶子径と容量維持率の関係を示すグラフである。
【図２】比表面積と容量維持率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の非水電解質二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１の非水電解質二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図１】
2006202724.tif 000003
【図２】
2006202724.tif 000004
【図３】
2006202724.tif 000005
【図４】
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