(57)【要約】【課題】  親油性を向上させ、より広い摺動条件下で、摩擦係数を低減させることが可能な低摩擦を有する親油性被膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格１０が形成される有機無機ハイブリッド被膜において、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格１０に対して、結合のない状態で、金属と酸素との結合からなる金属元素を含む主鎖１２が分布している有機無機ハイブリッド被膜である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格が形成される有機無機ハイブリッド被膜において、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格に対して、結合のない状態で、金属と酸素との結合からなる金属元素を含む主鎖が分布していることを特徴とする低摩擦を有する親油性被膜。
【請求項２】
金属元素を含む主鎖は、金属アルコキシドの加水分解によって形成される請求項１記載の低摩擦を有する親油性被膜。
【請求項３】
金属元素を含む主鎖の金属元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを１つ以上含む請求項１又は２記載の低摩擦を有する親油性被膜。
【請求項４】
金属元素を含む主鎖は、ＯＨ基を含む請求項１〜３いずれかに記載の低摩擦を有する親油性被膜。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格が形成される有機無機ハイブリッド被膜の製造方法において、化学修飾した金属アルコキシド溶液とシラン化合物と溶媒と塩酸と水を加えてコーティング溶液を形成し、これを摺動部材の表面にコーティングした後、熱処理して被膜を形成することを特徴とする低摩擦を有する親油性被膜の製造方法。
【請求項６】
シラン化合物が、メチルトリエトキシシランからなる請求項５記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法。
【請求項７】
金属アルコキシド中の金属元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂからなる請求項５又は６記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法。
【請求項８】
金属アルコキシドを、アセチルアセトンで化学修飾した請求項５〜７いずれか記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法。
【請求項９】
摺動部材の表面にコーティング溶液をコーティングした後、２００℃以下で乾燥し、Ａｒ雰囲気下で、４００℃以上で熱処理を行う請求項５〜８いずれか記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格が形成される有機無機ハイブリッド被膜からなる低摩擦を有する親油性被膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ2 排気削減などの環境対応のために自動車の高燃費化が求められてきており、エンジンの摩擦損失の低減は非常に重要な課題である。通常、エンジン内での摺動は潤滑剤が介在した状態で行われているが、起動・停止時には、潤滑油切れが起きやすく、部材間の直接的な接触を伴う。
【０００３】
このような条件下でも摩擦係数を低減させるためには、摺動部材の親油性を向上させ、油膜保持力を高めることが重要である。
【０００４】
従来、摺動部材の表面にＣｒＮ（窒化クロム）やＤＬＣ（Diamond Like Carbon ）等の硬質皮膜を真空蒸着技術等によって形成し、摺動部材の耐摩耗性を向上させることが行われている。しかし、これら被膜は、耐摩耗性には優れているが、オイル潤滑下での摩擦係数は、従来の鋼と比較して、必ずしも優れていない。
【０００５】
そこで、特許文献１〜３に示されるように、有機無機ハイブリッド材料からなる被膜を摺動部材表面にコーティングすることで、耐摩耗性と自己潤滑性を備えた摺動部材が提案されている。
【０００６】
この有機無機ハイブリッド材料からなる被膜は、金属アルコキシド（ＣＨ3 ＯＭ、Ｃ2Ｈ5ＯＭ；Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌなど）溶液に潤滑剤を添加してコーティング溶液とし、これを摺動部材表面に塗布したのち、１５０〜２５０℃で数分間加熱することで、金属と酸素との結合を主鎖とする三次元網目構造を有し、その網目構造内に潤滑油を含有させるもの（特許文献１）、Ｓｉ−Ｏの主鎖からなるポリシロキサンの主鎖のＳｉの一部を金属（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ）で置換したシロキサン結合の骨格にＢＮ、ＡｌＮ等の無機粉末を介在させたもの（特許文献３）、ポリシロキサンに有機基を結合したオルガノアルコキキシランに金属アルコキシドを加えて、同じくシロキサン結合の主鎖に金属を結合させたもの（特許文献２）で構成される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０７２７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９７９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように金属アルコキシドを加水分解させて、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−構造を形成して自己潤滑性を得ようとしても、また同様に特許文献２，３のようにシロキサン結合の主鎖中に金属を結合させて被膜を形成しても、主鎖中に結合できる金属の結合量は僅かであり、親油性を十分に発揮するには至っていない問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、有機無機ハイブリッドの被膜構造を分子レベルでの不均一性に着目し、添加する金属量を制御することで親油性を向上させ、より広い摺動条件下で、摩擦係数を低減させることが可能な低摩擦を有する親油性被膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格が形成される有機無機ハイブリッド被膜において、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格に対して、結合のない状態で、金属と酸素との結合からなる金属元素を含む主鎖が分布していることを特徴とする低摩擦を有する親油性被膜である。
【００１１】
請求項２の発明は、金属元素を含む主鎖は、金属アルコキシドの加水分解によって形成される請求項１記載の低摩擦を有する親油性被膜である。
【００１２】
請求項３の発明は、金属元素を含む主鎖の金属元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかを１つ以上含む請求項１又は２記載の低摩擦を有する親油性被膜である。
【００１３】
請求項４の発明は、金属元素を含む主鎖は、ＯＨ基を含む請求項１〜３いずれかに記載の低摩擦を有する親油性被膜である。
【００１４】
請求項５の発明は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格が形成される有機無機ハイブリッド被膜の製造方法において、化学修飾した金属アルコキシド溶液とシラン化合物と溶媒と塩酸と水を加えてコーティング溶液を形成し、これを摺動部材の表面にコーティングした後、熱処理して被膜を形成することを特徴とする低摩擦を有する親油性被膜の製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、シラン化合物が、メチルトリエトキシシランからなる請求項５記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、金属アルコキシド中の金属元素は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂからなる請求項５又は６記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、金属アルコキシドを、アセチルアセトンで化学修飾した請求項５〜７いずれか記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、摺動部材の表面にコーティング溶液をコーティングした後、２００℃以下で乾燥し、Ａｒ雰囲気下で、４００℃以上で熱処理を行う請求項５〜８いずれか記載の低摩擦を有する親油性被膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、シロキサン結合の骨格外に金属と酸素が結合した主鎖を分布させることで、低摩擦性と潤滑性に優れた被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の実施形態を添付図面により説明する。
【００２１】
先ず、シラン化合物としては、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 ；分子量１７８．３）を用いるが、ＭＴＥＳの他に、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 分子量；１３６．２）、トリメチルエトキシシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3 ；分子量１０４．２）等を用いてもよい。
【００２２】
金属アルコキシドとしては、
Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）3
Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5 
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4
Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4
Ｎｂ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5））
を使用した。
【００２３】
これら金属アルコキシドは、水と激しく反応するため、水との反応を調整するために、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）による化学修飾を行う。
【００２４】
混合比は、モル比で、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ：ＡｃＡｃ＝１：２、Ａｌ：ＡｃＡｃ：２−ＢｕＯＨ（ブタノール）＝１：０．００５：２０、Ｚｒ：ＡｃＡｃ：２−ＢｕＯＨ＝１：２：２０とし、３０分撹拌を行った。
【００２５】
その後、金属アルコキシド／ＡｃＡｃ溶液、溶媒（エタノール）、１ＮＨＣｌ（塩酸）、ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）、水を順に加え、コーティング溶液を調整した。
【００２６】
混合した比率は、モル比で、ＭＴＥＳ：溶媒：１ＮＨＣｌ：水＝１：３：０．００５：２、ＭＴＥＳと安定溶液は、Ｓｉ  １ｍｏｌに対し金属が０．０５ｍｏｌとした。１時間撹拌後、ステンレス基板（ＳＵＳ４２０Ｊ２）に対し、引き上げ速度約５ｍｍ／ｓｅｃ、３回連続でディップコーティングを施し、４０℃で４８時間、２００℃で４８時間、２００℃で７２時間の乾燥を行った。
【００２７】
その後、熱処理として、Ａｒ雰囲気下、４００℃以上の所定の温度（４００℃〜６００℃）で２時間処理を行った。４００℃で得られた試料は均質で、ＳＥＭ観察では欠陥は確認されなかった。
【００２８】
なお、熱処理時、Ａｉｒ雰囲気下において同様の処理を行っても同等の試料を得ることが出来るが、Ａｒ雰囲気下で行うのがより好ましい結果が得られる。
【００２９】
試料の表記法としてＭＴＥＳのみで作製した試料に関しては、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、ＭＴＥＳと各金属アルコキシドで作成した試料では、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ）と示す。
【００３０】
得られた試料について、１μｌの潤滑油（ＳＡＥ１０Ｗ−３０）を滴下し、そのときの被膜と液滴界面の接触角を測定することによって、親油性の評価を行った。
【００３１】
図１に接触角の結果を示す。
【００３２】
図１において、（ａ）は、金属元素が骨格外にあるＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏの被膜で濡れ角１８°と接触角が小さく、（ｂ）は金属元素が骨格内にある被膜で、濡れ角２５°、（ｃ）はＭＴＥＳのみで作製した被膜で、濡れ角３６°であった。
【００３３】
この図１（ａ）において、金属元素にＡｌを添加した場合に最も接触角が小さくなっていることが確認された。
【００３４】
図２にＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ−８６００ＰＣ）を用いてハイブリッド構造を観察した結果を示した（但し試料は、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５、処理温度２００℃のものである）。
【００３５】
Ｓｉ−Ｔａ−Ｃ−Ｏ及びＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合（９３５ｃｍ-1）及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合（９２５ｃｍ-1）に帰属されるピークが観察された。
【００３６】
これは、Ｔａ及びＴｉがハイブリッド骨格内に導入された形で存在していることを示していた。
【００３７】
一方、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏでは、丸印で示した波長帯にＳｉ−Ｏ−Ａｌに帰属されるピークは検出されなかった。これは、Ａｌ骨格内部に組み込まれていない可能性を示唆していた。
【００３８】
すなわち、Ａｌは、骨格外、Ｔａ、Ｔｉは骨格内に存在し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ膜のみで観測される大きな親油性向上効果は、Ａｌが骨格外に存在していることにより発現したと考えられる。
【００３９】
次に、得られた試料の摩擦係数の測定をホールオンディスク法を用いて行った。
【００４０】
その際相手材は、球状黒鉛鋳鉄の半円球状（ＳＲ１８）のＰＩＮを用いた。
【００４１】
図３に各試料（Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ（Ｍが骨格内）、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ（Ｍが骨格外）、ＳＵＳ３０４）の摩擦係数の測定結果を示す。
【００４２】
図３において、Ｍが骨格外のＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏの試料は、ＳＵＳ３０４と同程度の摩擦係数となるが、Ｍ（Ａｌ）が骨格外のＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏの試料の摩擦係数は骨格内の試料より低い。これは、前述の骨格外に金属（Ａｌ）が存在することによって、親油性が大きく向上したためと考えられる。
【００４３】
図４は、本発明の被膜の分子構造を説明するもので、Ｍが骨格外のＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏは、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格１０に対して、金属（Ｍ）と酸素（Ｏ）とが結合した主鎖１２が結合せずに分布した構造と考えられる。
【００４４】
この場合、金属元素を含む主鎖１２には、Ｍが安定化するためにＯＨの結合が多く生じる。潤滑油成分は、ＯＨ基と弱い結合を生じることで、その表面に吸着するが、骨格外にＭが存在するため、そのＯＨ基が多く生じると共に微細に均一に存在することで親油性が向上するものと考えられる。
【００４５】
これに対して、図５のＳｉ−Ｃ−Ｏのみの試料、図６のようにＳｉ−Ｃ−Ｏのの直鎖に金属（Ｍ）が結合し、金属が骨格内にある試料は、ＯＨ基が少なく、その分親油性が落ちるものと考えられる。
【００４６】
本発明において、シラン結合の骨格としてＳｉ−Ｏの他に、金属元素を結合し、更にその骨格外にＭ−Ｏからなる主鎖を分布させたものでもよく、金属元素としては、Ａｌ，Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂを使用し、上述と同様の手法によって作製しても、金属元素を骨格外に分布させた親油性を有する被膜とすることができる。
【００４７】
このように本発明は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏを骨格とし、そこに前述した金属元素を添加して無機被膜を作製する際に、Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格外にＡｌなどの金属と酸素の主鎖を分布させることで、親油性に優れ、摩擦係数も低減できる被膜を得ることができる。
【００４８】
なお、前述の金属元素の内、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上を含ませることでより好ましい結果を得る事が出来る。
【００４９】
親油性が向上することによって、流体潤滑の領域を、より摺動条件の厳しい領域まで拡大することが可能となる。このため、幅広い領域で低摩擦を得ることに加えて、この流体潤滑領域の拡大によって固体接触の頻度自体も少なくなるため、低摩擦も実現可能となる。また、本被膜は、ポリマー、金属等の通常の構造材料上に容易に形成可能なため、多くの材料に対して低摩擦を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の被膜と従来の被膜の潤滑油に対する接触角を測定した図である。
【図２】本発明の被膜と従来の被膜のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図３】本発明の被膜と従来の被膜の摩擦係数の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の被膜の分子構造を説明する図である。
【図５】従来のＳｉ−Ｃ−Ｏからなる被膜の分子構造を説明する図である。
【図６】Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏからなる被膜の分子構造を説明する図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  Ｓｉ−Ｃ−Ｏの骨格
１２  主鎖
【図１】
2006199793.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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