(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンブラック及び／又はシリカ配合のゴム組成物に用いた場合にカーボンブラックやシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊性及び耐摩耗性に優れる変性重合体を得ると共に、この変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】下記一般式（１）2006249189.tif 000034〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭化水素基を示し、Ｒ3又はＲ4は炭化水素基を示し、Ｘ1は炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基及びそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでも良い。ｎは１〜３の整数である。〕にて示される化合物等を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006249189.tif 000021
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3又はＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ1は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
又は下記一般式（２）
【化２】
2006249189.tif 000022
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ9又はＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ2は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体。
【請求項２】
下記一般式（３）
【化３】
2006249189.tif 000023
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）
【化４】
2006249189.tif 000024
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【化５】
2006249189.tif 000025
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体。
【請求項３】
重合体の活性金属部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、下記一般式（１）
【化６】
2006249189.tif 000026
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3又はＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ1は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
もしくは下記一般式（２）
【化７】
2006249189.tif 000027
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ9又はＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ2は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物又は、
下記一般式（３）
【化８】
2006249189.tif 000028
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
もしくは下記一般式（４）
【化９】
2006249189.tif 000029
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【化１０】
2006249189.tif 000030
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を縮合させる第２次変性を行うことにより得られる変性重合体。
【請求項４】
下記一般式（３）
【化１１】
2006249189.tif 000031
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）
【化１２】
2006249189.tif 000032
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【化１３】
2006249189.tif 000033
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）と有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリルハライド化合物とを反応させて得られる化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体。
【請求項５】
前記重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
前記ジエンが１，３−ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項６に記載の重合体。
【請求項９】
前記重合体のムーニー粘度（１００℃）が１０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記重合体の重量平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
全ゴム成分１００質量部中、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体を１０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
全ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含み、かつ硫黄架橋性であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて成るタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性重合体、並びに該変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラック及び／又はシリカ系配合ゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗牲に優れた変性重合体、並びにこの変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いてアニオン重合により得られるジエン系重合体を充填剤と相互作用を持つ官能基にて修飾してなる変性重合体を用いることが、最も一般的になりつつある。
【０００３】
上述のアニオン重合で得られるジエン系重合体の中で代表的なものとして、充填材にカーボンブラック配合ゴム組成物に用いる、重合活性部位をスズ化合物に修飾する方法（特許文献１）あるいは重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特許文献２）、また、カーボンブラック及びシリカ併用配合ゴム組成物等に用いる、重合活性末端にアミノ基含有アルコキシシリル基を導入する方法（特許文献３）、さらには、有機金属型の活性部位を有する重合体の該活性部位と反応させる重合体の中間変性体を得た後、得られた中間変性体の該金属化部位から該金属を離脱して活性プロトンを再生させる方法（特許文献４）等により得られる変性重合体などが知られている。
【０００４】
また、希土類触媒を用いて配位重合により得られるシス含量の高い共役ジエン重合体の中で代表的なものとして、シス含量の高い共役ジエン重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、シラン変性された共役ジエン重合体を得る方法（特許文献５）、ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、炭素数が４以上の糖類または変性糖類を含む多価アルコールの脂肪酸エステルでかつ水酸基を一つ以上有する化合物、及びヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させる第２次変性を行なって変性共役ジエン系重合体を得る方法（特許文献６）等により得られる変性重合体などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上述のように、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求がますます過酷なものとなりつつある現況から、カーボンブラック及びシリカとの相互作用をさらに高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗牲をさらに改良する変性重合体が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７６３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１２２９号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８９４号公報
【特許文献５】特表２００３−５１４０７８号公報
【特許文献６】ＷＯ０３／０４６０２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラック及び／又はシリカ配合のゴム組成物に用いた場合にカーボンブラックやシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊性及び耐摩耗性に優れる変性重合体を得ると共に、この変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、変性剤として特定の化合物を、活性金属部位を有する重合体に反応させて得られる変性重合体をゴム組成物、特にタイヤに用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．  下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006249189.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13３を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3又はＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ1は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基及びそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
又は下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2006249189.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ9又はＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ2は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基及びそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
２．  下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
2006249189.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
2006249189.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【００１７】
【化５】
2006249189.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
【００１９】
３．  重合体の活性金属部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、下記一般式（１）
【００２０】
【化６】
2006249189.tif 000007
【００２１】
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ3又はＲ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ1は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
もしくは下記一般式（２）
【００２２】
【化７】
2006249189.tif 000008
【００２３】
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ9又はＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ2は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物又は、
下記一般式（３）
【００２４】
【化８】
2006249189.tif 000009
【００２５】
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
もしくは下記一般式（４）
【００２６】
【化９】
2006249189.tif 000010
【００２７】
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【００２８】
【化１０】
2006249189.tif 000011
【００２９】
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を縮合させる第２次変性を行うことにより得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
４．  下記一般式（３）
【００３０】
【化１１】
2006249189.tif 000012
【００３１】
〔式中、Ａ1又はＡ2は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）
【００３２】
【化１２】
2006249189.tif 000013
【００３３】
〔式中、Ａ3又はＡ4は窒素原子もしくはＣ−Ｒ13を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8又はＲ13は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）
【００３４】
【化１３】
2006249189.tif 000014
【００３５】
〔式中、Ａ5は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ11又はＲ12は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ3は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）と有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリルハライド化合物とを反応させて得られる化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
【００３６】
５．  前記重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の重合体。
６．  前記重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることを特徴とする上記５に記載の重合体。
７．  前記ジエンが１，３−ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする上記５に記載の重合体。
８．  前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする上記６に記載の重合体。
９．  前記重合体のムーニー粘度（１００℃）が１０〜１５０であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の重合体。
１０．  前記重合体の重量平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の重合体。
１１．  全ゴム成分１００質量部中、上記１〜１０のいずれか一項に記載の重合体を１０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。
１２．  全ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１００質量部含むことを特徴とする上記１１に記載のゴム組成物。
１３．  前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含み、かつ硫黄架橋性であることを特徴とする上記１２に記載のゴム組成物。
１４．  上記１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて成るタイヤ。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、カーボンブラックやシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊性及び耐摩耗性に優れる変性重合体、並びにこの変性重合体を用いたカーボンブラック及び／又はシリカ配合ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明においては、上述の重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることが好ましい。前記ジエンは例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン又はイソプレンが特に好ましい。また、上述の重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることも好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３９】
また、上述の重合体のムーニー粘度（１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、重量平均分子量は、５００００〜５０００００であることが好ましい。ムーニー粘度が１０未満又は重量平均分子量が５００００未満であると破壊特性を始めとするゴム物性が低下し、一方、ムーニー粘度が１５０を超えたり、重量平均分子量が５０００００を超えたりすると、作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難となるからである。
【００４０】
本発明重合体の変性に用いられる変性剤には、前記一般式（１）の化合物、前記一般式（２）の化合物、又は前記一般式（３）もしくは前記一般式（４）にて示される化合物を前記一般式（５）にて示される化合物と反応させて得られる化合物（６）が含まれる。これらの内、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物は、８０〜２２０℃の温度に加熱した一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物に０．１〜１０モル倍量の一般式（５）の化合物を滴下しながら反応させることにより製造することができる。反応時間は、滴下の仕方、反応させる化合物量にもよるが、５分〜５時間程度である。この反応は、通常、一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物が液体である場合は反応溶媒を用いないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反応は、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒を用いた場合は、変性剤として使用する前に反応溶媒を完全に除去することが望ましい。
上記反応により、例えば、一般式（５）の化合物がそのＸ3部位に水酸基又はチオール基を有する場合は、反応生成物として、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物のみならず、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物の二量体や、Ｘ3部位の水酸基又はチオール基がケイ素と結合しているアルコキシ基と反応してなる環状体が副生成物として生成するが、これらの副生成物を既知の分別、精製方法により分離してもよいし、混合物のまま重合体の変性に用いてもよい。即ち、化合物（６）は複数の化合物の混合物であってもよい。
【００４１】
本発明重合体の変性に用いられる一般式（１）の化合物の好適例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール等を挙げることができる。特に、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール又は１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オールが好ましい。
又、本発明重合体の変性に用いられる一般式（２）の化合物の好適例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール等を挙げることができる。特に、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール又は１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オールが好ましい。
【００４２】
一般式（１）の化合物の合成に用いられる一般式（３）の化合物の好適例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、又はこれら化合物中の炭素−水素結合の水素原子を炭素数１〜１８の１価の炭化水素基で置換した化合物等を挙げることができる。特に、イミダゾールが好ましい。
又、一般式（２）の化合物の合成に用いられる一般式（４）の化合物の好適例としては、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、ベンズインダゾール等を挙げることができる。特に、ベンズインダゾールが好ましい。
そして、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物の合成に用いられる一般式（５）の化合物の好適例としては、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができ、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたもの等を挙げることができる。これらの内、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好ましい。
【００４３】
本発明の変性重合体を得るためには、予め調製された本発明に用いられる変性剤を、アニオン重合で合成された重合体又は配位重合で希土類触媒等を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン重合体の重合活性部位と反応させることが必要である。
【００４４】
まず、アニオン重合の場合について述べる。
本発明に用いられる変性剤が水酸基等のプロトン性官能基を有していない場合は、重合体の重合活性部位である活性末端は変性剤と直接反応するので、反応系内に変性剤を直接導入すればよい。
【００４５】
しかし、本発明に用いられる変性剤がプロトン性官能基を有しているときは、そのプロトン性官能基中の活性プロトン（活性水素）が重合体の活性部位により引き抜かれるので、重合体にプロトン性官能基をそのまま導入することはできない。そこで、予備処理として、プロトン性官能基含有変性剤を、有機アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と反応させて、そのプロトン性官能基中の活性プロトンをアルキル金属化又はアルキル土類金属化（アルキル金属又はアルキル土類金属と置換）することが必要である。
アニオン重合において、通常の重合体の活性末端は、上述の予備処理によりアルキル金属化又はアルキル土類金属化されたプロトン性官能基とは反応せず、本発明に用いられる変性剤中のアルコキシ基等と反応して中間変性体を生成する。この中間変性体は最終的に、リチウム化部位からリチウムを離脱し活性プロトンを再生することにより変性が完了する。このような活性プロトンの再生は、例えばアルコールや水と処理することで容易に行なうことができ、通常の脱溶媒、乾燥過程におけるスチームストリッピング工程で同時に、中間変性重合体において活性プロトンを再生させることができる。
【００４６】
上述のプロトン性官能基としては、水酸基、チオール基等が挙げられる。本発明に用いられる、プロトン性官能基を有している変性剤の例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール等が挙げられる。また、アルキル金属化又はアルキル土類金属化に用いられる有機アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常のジエン系重合体の重合に用いられる重合開始剤と同種のものが用いられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物の例として、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００４７】
上記で用いられる有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００４８】
次に、希土類触媒等を用いる配位重合の場合について述べる。
希土類触媒等を用いる配位重合においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させる第１次変性の後、好ましくは縮合促進剤の存在下で、本発明に用いられる変性剤を縮合させる第２次変性を行うことが好ましい。
【００４９】
第１次変性において用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、（チオ）エポキシ基含有又はイミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。
（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール，３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、N-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、N−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００５０】
また、第２次変性において用いられる縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
このような前記縮合促進剤としては、下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
（１）酸化数2のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Sn(OCOR14)2
〔式中、R14は、炭素数２から１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R15rSnＢ4tＣ1(4-t-r) 
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。R15は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ｂ4は、（ｉ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｉｉ）炭素数５から３０のα,γ−ジオニル基、（ｉｉｉ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｉｖ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｂ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ｂ5xTiＣ2(4-x)
〔式中、xは２または4の整数である。Ｂ5は、（ｉ）炭素数３から３０のアルコキシ基、（ｉｉ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ｂ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｃ2は、炭素数５から３０のα,γ−ジオニル基である。〕
【００５１】
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（１）二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、（２）四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（α，γ−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上が望ましく、炭素数４から８が特に好ましい。
また、前記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（α、γ―ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存すると金属化合物の分解を招くので好ましくない。
【００５２】
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在する本発明に用いる変性剤に対するモル比として、共に０．０５以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビオキシシリル基総量に対するモル比が０．５−３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５−１／２０程度が好適である。
【００５３】
本発明における第１次変性及び第２次変性は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００５４】
希土類触媒等を用いる配位重合においては、上述のように、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、好ましくは縮合促進剤の存在下で、本発明に用いられる変性剤を縮合させる第２次変性を行う方法で好適に変性し得る。
【００５５】
希土類触媒等を用いる配位重合における重合触媒としては公知のものを用いることができるが、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。即ち、
（Ａ）成分
次の（Ａ１）−（Ａ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
（Ａ１）酸化数3の希土類化合物で、炭素数２から３０のカルボキシル基、炭素数２から３０のアルコキシ基、炭素数６から３０のアリーロキシ基、および炭素数５から３０のα，γ―ジケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、α、γ―ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジウムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジウムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジウムトリｎ−ブトキシドなどがある。
（Ａ２）希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジウム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（Ａ３）少なくともひとつの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジウムとリチウムの塩がある。
（Ａ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２または３の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジウム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジウム、サマリウムである。
上記（Ａ）成分の中では、ネオジウムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００５６】
（Ｂ）成分
次の一つから選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（Ｂ１） 式Ｒ163Ａlであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(ただし、R16は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
（Ｂ２） 式Ｒ172ＡｌＨまたはＲ17ＡｌＨ2であらわされるヒドロカルビルアルミ水素化物(ただし、R17は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
（Ｂ３）炭素数１から３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（Ｂ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（Ｂ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分
次の一から選ばれる化合物だが、（Ａ）がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および（Ｂ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（Ｃ１）加水分解可能なハロゲンを有するII、III、 IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウムニ塩化物,ジアルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（Ｃ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル，塩化ｔ−ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ−ブチルなどである。
（Ｃ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（Ｃ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００５８】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン及び／又は非共役ジエンモノマーを用いてもよい。
また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（Ａ）成分はモノマー１００グラム当たり０．００１から０．５ミリモルである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１０００，（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０である。
【００５９】
溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明において、上述のようにして得られた変性重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、カーボンブラック表面の官能基との水素結合等により、その分散性と補強性を大幅させることができる。また、通常、ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基をも併有しているので、同時にシリカとの親和性も大きい。
従って、本発明における変性重合体を、カーボンブラック及び／又はシリカの配合系のゴム組成物に適用した場合には、カーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させるとともに、良好に作業性を発揮し得る変性重合体、これを用いたゴム組成物およびタイヤを得ることができる。
【００６１】
次に、本発明のゴム組成物は、上記変性重合体を含むものであり、通常、該変性重合体を少なくとも１０質量％を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００質量部を含むゴム組成物が好ましい。また、ゴム組成物が硫黄架橋性であることが好ましい。
この変性重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００６２】
前記のカーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が４０ｍｇ／ｇ以上、特に、６０ｍｇ／ｇ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０ｍ2／ｇ以上、特に、６０ｍ2／ｇ以上であって、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ：Ａ法）が７０ｍＬ（ミリリットル）／１００ｇ以上、特に、８０ｍＬ（ミリリットル）／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
前記のシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明において、ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性及び加硫ゴム組成物の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００６７】
＜重合体の物性＞
（変性）重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。また、（変性）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
【００６８】
＜加硫ゴム組成物の物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性（引張り強力）
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１、５、７及び９の耐摩耗性を１００として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
【００６９】
製造例１    変性剤（一般式（１）の化合物）の製造
イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間かけて反応させた。この反応生成物Ａは茶褐色の粘稠な液体として得られた。アニオン重合の変性反応に用いる場合は、この反応生成物Ａ  ５ｇをシクロヘキサン１８ｍＬに溶解し、変性反応に用いる直前にｎ−ブチルリチウム（１．６規定ヘキサン溶液）１０ｍＬを加え充分に撹拌して変性剤溶液Ａとした。
【００７０】
製造例２    変性剤の（一般式（２）の化合物）製造
ベンズイミダゾール５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１５ｍＬに溶解し、１２０℃にて加熱還流させた。この溶液に、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃の温度で１時間かけて反応させた後にロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。この反応生成物Ｂは濃褐色の粘稠な液体として得られた。アニオン重合の変性反応に用いる場合は、この反応生成物Ｂ  ５ｇをシクロヘキサン１４ｍＬに溶解し、変性反応に用いる直前にｎ−ブチルリチウム（１．６規定ヘキサン溶液）８．８ｍＬを加え充分に撹拌して変性剤溶液Ｂとした。
【００７１】
実施例１
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌ（ミリモル）を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に変性剤溶液Ａ  ０．９６ｍＬを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル―ｐ―クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体Ａを得た。
【００７２】
実施例２
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりに変性剤溶液Ｂ  ０．９６ｍＬを加えたほかは同様にして重合体Ｂを得た。
【００７３】
比較例１
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりに四塩化スズ０．０９ｍｍｏｌを加えたほかは同様にして重合体Ｃを得た。
【００７４】
比較例２
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりにテトラエトキシシラン０．４４ｍｍｏｌを加えたほかは同様にして重合体Ｄを得た。
【００７５】
実施例３〜６、比較例３〜６
前記の実施例１及び２並びに比較例１及び２の変性ＳＢＲ（Ａ）〜（Ｄ）のムーニー粘度と重量平均分子量を上述の方法により測定すると共に、第１表に示す配合処方により、実施例３及び４、比較例３及び４のカーボンブラック配合ゴム組成物を作成し、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
さらに、第２表に示す配合処方により、実施例５及び６並びに比較例５及び６のシリカ配合ゴム組成物を作成し、同様に、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
これらの結果を第３表に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
第１表及び第２表に用いられたカーボンブラック、シリカ及び各有機薬品の科学名又は商品名を下記する。
カーボンブラック：  東海カーボン株式会社製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
シリカ：            日本シリカ工業株式会社製、商標：ニプシルＡＱ
カップリング剤：    デグサ社製シランカップリング剤、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ：      Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＰＧ：  ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＤＭ：    メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
加硫促進剤ＮＳ：    Ｎ−ｔ−ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７９】
【表３】
2006249189.tif 000017
【００８０】
製造例３    触媒溶液Ｃの製造
乾燥し、窒素置換した１００ｍＬの耐圧ガラス容器に、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジウムネオデカネートのシクロヘキサン溶液（ネオジウム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソーファインケム製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学製）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学製）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液Ｃ中のネオジウム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８１】
実施例７
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが５０ｇになるように加え、触媒溶液Ｃを２．２８ｍＬ（ネオジウム換算で０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１．０時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５９ｍｍｏｌ加えた後に５０℃で３０分間第１次変性反応を行った。この後、更に、反応生成物Ａ  １７９ｍｇ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．７６ｍｍｏｌ及び水１．７６ｍｍｏｌを加えた後に５０℃で６０分間第２次変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて重合反応を停止させ、更に、微量のＢＨＴを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させた後、常法に従い乾燥して重合体Ｅを得た。
【００８２】
実施例８
重合体Ｅの製造において、反応生成物Ａの代わりに反応生成物Ｂ  ２０８ｍｇを加えたほかは同様にして重合体Ｆを得た。
【００８３】
比較例７
重合体Ｅの製造において、反応生成物Ａを加えなかったほかは同様にして重合体Ｇを得た。
【００８４】
実施例９〜１２、比較例８〜９
前記の実施例７及び８の変性ＢＲ（Ｅ）及び（Ｆ）並びに比較例７の変性ＢＲ（Ｇ）のムーニー粘度と重量平均分子量を上述の方法により測定すると共に、第４表に示す配合処方により、実施例９及び１０、比較例８のカーボンブラック配合ゴム組成物を作成し、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
さらに、第５表に示す配合処方により、実施例１１及び１２、比較例９のシリカ配合ゴム組成物を作成し、同様に、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。尚、第４表のカーボンブラックＨＡＦは東海カーボン株式会社製、商標：シースト３を用いた。その他の配合剤は第１表及び第２表と同じである。
これらの結果を第６表に示す。
【００８５】
【表４】
2006249189.tif 000018
【００８６】
【表５】
2006249189.tif 000019
【００８７】
【表６】
2006249189.tif 000020
【００８８】
第３表及び第６表から明らかなごとく、本発明の変性（共）重合体は、アニオン重合、配位重合のいずれであっても、カーボンブラック配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物において、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性がバランスよく改良されている。本発明の変性ＳＢＲ共重合体（Ａ）もしくは（Ｂ）を用いた実施例３〜６のゴム組成物をトレッドゴムとして使用した乗用車用タイヤは耐摩耗性が向上したばかりでなく、低発熱性であるため転がり抵抗性が改善され、破壊特性が良好のため外観性能にも優れていた。又、本発明の変性ＢＲ重合体（Ｅ）又は（Ｆ）を用いた実施例９〜１２のゴム組成物をトレッドゴムとして使用したトラック・バス用ラジアルタイヤ及び乗用車用タイヤも耐摩耗性が向上したばかりでなく、低発熱性であるため転がり抵抗性が改善され、破壊特性が良好のため外観性能にも優れていた。更に、本発明の変性ＢＲ共重合体（Ｅ）又は（Ｆ）を用いた実施例９〜１２のゴム組成物をサイドウオールゴムとして使用した乗用車用タイヤは、破壊特性に優れ、サイド外観が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の変性重合体を用いたゴム組成物は、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又はその他のタイヤのトレッド、サイドウオール、ビードゴム等の各部材に好適に用いられるばかりでなく、ベルトコンベア等の各種工業用ゴム製品にも好適に用いられる。