(57)【要約】  【課題】耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法の提供。  【解決手段】アルミニウム板に、少なくとも、酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、  前記酸性水溶液が、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する、平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に、少なくとも、酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記酸性水溶液が、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム板のＣｕ含有量が、０．０１０質量％以下である、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記電気化学的粗面化処理が、硝酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理である、請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム板に、少なくとも、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
前記硝酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、および、
塩酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理、
をこの順に施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記硝酸を含有する水溶液および／または前記塩酸を含有する水溶液が、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用支持体は、アルミニウム板を用いて形成されるが、この表面には、非画像部を担うように使用されるために親水性および保水性が優れていることや、その上に形成される画像記録層との密着性が優れていることなど、相反する種々の性能が要求される。
平版印刷版用支持体は、表面の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。すなわち、耐汚れ性が悪くなる。また、表面の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生するなどの不都合が生じる。また、画像記録層との密着性が低すぎると、画像記録層がはがれやすくなり、印刷枚数が多い場合の耐久性（耐刷性）が悪化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐刷性および耐汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルミニウム板に、所定量のＣｕを含有する酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理を施すことにより、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）アルミニウム板に、少なくとも、酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
上記酸性水溶液が、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する、平版印刷版用支持体の製造方法。
（２）上記アルミニウム板のＣｕ含有量が、０．０１０質量％以下である、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（３）上記電気化学的粗面化処理が、硝酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理である、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（４）アルミニウム板に、少なくとも、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
上記硝酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、および、
塩酸を含有する水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理、
をこの順に施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
上記硝酸を含有する水溶液および／または上記塩酸を含有する水溶液が、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
以下に説明するように、本発明によれば、平版印刷版としたときに耐汚れ性および耐刷性に優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体を提供することができる。特に、平版印刷版用支持体に用いるアルミニウム板の組成や、電気化学的粗面化処理における酸性溶液の液温度、濃度、電源等の条件や設備等を変更せずに一定とした場合であっても、優れた電解性を有し、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性ならびにこれらのバランスに優れる平版印刷版用支持体を提供することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【０００９】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。
アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。特に、本発明においては、銅の含有量が０．０１０質量％以下であるのが、後述する表面処理において所定量のＣｕを含有する酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理を施すことによって本発明の効果が発揮されやすい理由から好ましい。
【００１０】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１０５２、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００１１】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１２】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００１３】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００１４】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００１５】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００１６】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００１７】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００１８】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００１９】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２０】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００２１】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２２】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００２３】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００２４】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００２５】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００２６】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００２７】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００２８】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００２９】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３０】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００３２】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００３３】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述したアルミニウム板に、少なくとも、所定量のＣｕを含有する酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理（以下、「特定電解粗面化処理」ともいう。）を施して平版印刷版用支持体を得るものである。
【００３４】
以下に、好適な表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および上記特定電解粗面化処理を順次施す方法；
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる酸性水溶液中での電気化学的粗面化処理を複数回施す（複数回の電気化学的粗面化処理の少なくとも１回が上記特定電解粗面化処理である）方法；
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および上記特定電解粗面化処理を順次施す方法；
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる酸性水溶液中での電気化学的粗面化処理を複数回施す（複数回の電気化学的粗面化処理の少なくとも１回が上記特定電解粗面化処理である）方法；
等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらの方法において、酸性水溶液中での電気化学的粗面化処理の後、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよく、更に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００３５】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、最初に、機械的粗面化処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００３６】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００３７】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは４００ｇｆ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００３８】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００３９】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００４０】
＜電気化学的粗面化処理＞
本発明においては、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する酸性水溶液中で電気化学的粗面化処理（特定電解粗面化処理）を施す。また、上述したように、本発明においては、電気化学的粗面化処理を複数回施す場合、少なくとも１回が特定電解粗面化処理である。
ここで、酸性水溶液としては、具体的には、所望の凹凸構造表面に形成させることができる理由から、硝酸水溶液、塩酸水溶液等が好適に例示される。このうち、硝酸水溶液であるのが所望の形状により近い凹凸構造表面を形成させることができる理由から好ましい。
また、電気化学的粗面化処理は、電解（表面形状）の均一性の観点から、交流電流を用いた処理であるのが好ましい。
以下に、特定電解粗面化処理を含めた電気化学的粗面化処理について詳述する。
【００４１】
電気化学的粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電気化学的粗面化が可能となる。
この電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００４２】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００４３】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００４４】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４５】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００４６】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００４８】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４９】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００５０】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００５１】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、表面に微細な凹凸（ピット）を形成することができる。
この微細な凹凸は、平均開口径が０．１〜５μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００５２】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面により微細な凹凸を形成させることが可能である。このより微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００５３】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００５４】
本発明においては、第１の電気化学的粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電気化学的粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。また、本発明においては、このような順序で硝酸電解および塩酸電解を施す場合、硝酸電解が上記特定電解粗面化処理であるのが好ましい。即ち、第１の電気化学的粗面化処理として、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する酸性水溶液中での交流電流を用いた電気化学的粗面化処理を行い、第２の電気化学的粗面化処理として、上記塩酸電解を行うのが好ましい。
【００５５】
硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電気化学的粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電気化学的粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電気化学的粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
次に、上記特定電解粗面化処理について詳述する。
本発明においては、上記特定電解粗面化処理は、０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する酸性水溶液中で行う電気化学的粗面化処理である。Ｃｕの含有量は、電解性変化効果が得られる濃度、即ち、ピットの均一性の維持・向上と径の調整効果が得られる濃度の観点から、０．１質量％を下限とし、０．５質量％以上であるのが好ましい。一方、ピットの均一性の観点から、３．０質量％を上限とし、２．５質量％以下であるのが好ましく、１．５％質量以下であるのがより好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、酸性水溶液中へＣｕを含有させる方法は、金属銅または酸化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酢酸銅等の銅を含有する化合物を用いることができる。中でも、溶解性の観点から、酸性水溶液が硝酸水溶液である場合は、硝酸銅を用いるのが好ましく、酸性水溶液が塩酸水溶液である場合は、塩化第一銅、塩化第二銅を用いるのが好ましい。
【００５８】
上記特定電解粗面化処理を施すことにより形成されるピットの大きさは、酸性水溶液の種類、上記の機械的粗面化処理やアルカリエッチング処理等の有無により変化するため、特に限定されない。例えば、上記の機械的粗面化処理の後に酸性水溶液として硝酸水溶液を用いた特定電解粗面化処理を施した場合は、銅を含有しない硝酸電解により形成されるピットのピット径が０．５〜１μｍ程度であるのに対して、ピット径を２〜３μｍ程度まで大きくすることができる。
【００５９】
本発明においては、このような特定電解粗面化処理を施すことにより、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版を平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性がともに優れる。この耐汚れ性および耐刷性が優れる理由は詳細には明らかではないが、Ｃｕを含有しない電気化学的粗面化処理により形成されるピットよりも大きいサイズのピットを形成することができ、かつ、不均一で局所的に深いピットが形成されないためであると考えられる。
【００６０】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６１】
電気化学的粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻度が低下した表面に変えることを目的として行われる。
【００６２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電気化学的粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００６３】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2以上であると、機械的粗面化処理によって形成された凹凸を適当に平滑化することができ、その後に施される上記電気化化学的粗面化処理において均一なピットを形成しやすくなり、その結果、平版印刷版としての耐汚れ性がより向上する。
【００６４】
電気化学的粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させて急峻度を低下させることを目的として行われる。
電気化学的粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電気化学的粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電気化学的粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００６５】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６６】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００６７】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６８】
＜デスマット処理＞
電気化学的粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後には、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）を行うことが好ましい。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電気化学的粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００６９】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理を施すことが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００７１】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００７２】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００７３】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００７４】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００７５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００７６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００７７】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００７８】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００７９】
＜親水化処理＞
本発明においては、所望により施される陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００８０】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００８１】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００８２】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８３】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００８４】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００８５】
＜水洗処理＞
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができ、Ｃａを含有する水を用いることが好ましい。また、処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８６】
＜乾燥＞
本発明においては、上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【００８７】
このような処理を施して得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下、「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【００８８】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００８９】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【００９０】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【００９１】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【００９２】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の中間層および画像記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【００９３】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、所望により中間層を設けた後に、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。
以下、中間層および画像記録層について詳述する。
【００９４】
＜中間層＞
所望により設けられる中間層は、酸基を有する構成成分およびオニウム基を有する構成成分を含む高分子化合物を用いて形成されるのが好ましい。上述した平版印刷版用支持体上に、上記高分子化合物を用いて中間層が形成されることにより、得られる平版印刷版原版は、耐刷性、耐汚れ性（耐放置汚れ性、耐消去汚れ性）がより良好になる。
上記高分子化合物は、例えば少なくとも酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを重合してなる。以下、この高分子化合物について詳しく説明する。
【００９５】
酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、オニウム基として好ましいものは、周期律表１５族（第ＶＡ族）または１６族（第ＶＩＡ族）の原子を含有するオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子を含有するオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子を含有するオニウム基である。
【００９６】
上記高分子化合物は、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステルまたはポリアミドであるのが好ましく、アクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化合物であるのが好ましい。
また、酸基を有するモノマーが下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であるのが好ましく、同様に、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物であるのが好ましい。
【００９７】
【化１】
2006272877.tif 000002
【００９８】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
【００９９】
酸基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立してアルキレン基または分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳまたはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳまたはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【０１００】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【０１０１】
【化２】
2006272877.tif 000003
【０１０２】
【化３】
2006272877.tif 000004
【０１０３】
【化４】
2006272877.tif 000005
【０１０４】
つぎに、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるポリマーについて説明する。
【０１０５】
【化５】
2006272877.tif 000006
【０１０６】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表１５族（第ＶＡ族）の原子を表し、Ｙ2は周期率表１６族（第ＶＩＡ族）の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6はアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4またはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【０１０７】
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳもしくはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4、および、Ｒ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。
【０１０８】
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンまたはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【０１０９】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【０１１０】
【化６】
2006272877.tif 000007
【０１１１】
【化７】
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【０１１２】
【化８】
2006272877.tif 000009
【０１１３】
酸基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、上記高分子化合物は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
上記高分子化合物は、酸基を有する構成成分を６０〜８０モル％含むのが好ましく、６５〜７５モル％含むのがより好ましい。また、オニウム基を有する構成成分を２０〜４０モル％含むのが好ましく、２５〜３５モル％含むのがより好ましい。
重合体が酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを上記範囲で含有することにより、得られる平版印刷版原版は、耐刷性がさらに優れたものとなる。
【０１１４】
なお、酸基を有する構成成分は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、上記高分子化合物は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
更に、これらの高分子化合物は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、
【０１１６】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、
【０１１７】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
【０１１８】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【０１１９】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１２０】
次に、上記高分子化合物の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【０１２１】
【化９】
2006272877.tif 000010
【０１２２】
【化１０】
2006272877.tif 000011
【０１２３】
【化１１】
2006272877.tif 000012
【０１２４】
【化１２】
2006272877.tif 000013
【０１２５】
【化１３】
2006272877.tif 000014
【０１２６】
【化１４】
2006272877.tif 000015
【０１２７】
【化１５】
2006272877.tif 000016
【０１２８】
【化１６】
2006272877.tif 000017
【０１２９】
【化１７】
2006272877.tif 000018
【０１３０】
上記高分子化合物は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ  ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。
【０１３１】
上記高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重量平均分子量（Ｍw）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍn）が３００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合がある。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなる場合がある。また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３２】
上記範囲の分子量を有する高分子化合物は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことをいい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4（６０℃）は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１以上であるのが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【０１３３】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【０１３４】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３５】
＜中間層の形成＞
上記中間層は、上述した中間層の各成分を溶解した塗布液（中間層形成用塗布液）を、上述した平版印刷版用支持体上に種々の方法により塗布することにより設けることができる。中間層を塗布する方法には、特に制限はないが、代表的なものとしては次の方法が挙げられる。即ち、（１）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはこれらの混合溶剤または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいは、（２）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸せきさせ、その後、水洗または空気等によって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【０１３６】
上記（１）の塗布方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよい。塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの手段を用いてもよい。また、上記（２）の塗布方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、浸せき温度０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸せき時間は０．１〜５分、好ましくは０．５〜１２０秒である。
【０１３７】
上記した中間層形成用塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜６の範囲で使用することもできる。また、中間層形成用塗布液には、平版印刷版の調子再現性改良のために、紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質を添加することもできる。
【０１３８】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。
以上説明した中間層が設けられることにより、本発明の平版印刷版原版は、網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも、耐絡み汚れ性、耐消去汚れ性、耐放置汚れ性、耐刷性に優れたものとなる。
【０１３９】
本発明に用いられる中間層の作用は明確ではないが、消去液を用いて画像記録層を除去するときに中間層とアルミニウム板との間の相互作用が弱まり、中間層を容易に除去できるものと考えられる。
また、一般に、後述するアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する画像記録層（サーマルポジタイプの画像記録層）は、露光時における支持体への熱拡散に起因して支持体表面近傍まで反応が進行せず、非画像部における画像記録層の除去が不完全となる場合があるが、本発明においては、中間層に用いられるポリマーの現像液による除去性が良好であるため、サーマルポジタイプの画像記録層を設けた場合に、非画像部に、ｐＨ１１．５〜１３．０のアルカリ金属塩を含む水溶液で処理しＳｉ量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるアルミニウム板が露出するので、絡み汚れの発生が効果的に抑制されるものと考えられる。
【０１４０】
＜画像記録層＞
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、所望により中間層を設けた後に、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
【０１４１】
画像記録層には、感光性組成物が用いられる。本発明に好適に用いられる感光性組成物は、特に限定されず、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
【０１４２】
また、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ等として、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術に好適に用いられる。したがって、このような用途に用いられる、赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層が好ましい。
以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４３】
＜サーマルポジタイプ＞
（感光層）
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザー等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１４４】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザー等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１４５】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１４６】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１４７】
また、本発明では、画像記録層に、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質との他に、（ａ）下記式（２）で示されるモノマー（以下「モノマーａ」という。）と、（ｂ）橋状結合を有する炭素数７個以上の脂肪族基を有するモノマー（以下、「モノマーｂ」という。）と、（ｃ）酸基を有するモノマーと（以下、「モノマーｃ」という。）を共重合成分として有する高分子化合物フッ素系ポリマー（以下、「特定共重合体という」。）が含有されることが好ましい。
【０１４８】
【化１８】
2006272877.tif 000019
【０１４９】
ただし、式（２）中Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を含有する置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ1は水素またはメチル基である。
なお、橋状結合とは、一つの環構造における隣接していない原子同士を橋渡し状に結合したその結合をさす。モノマーｂは、２以上の環状脂肪族基を有する場合、少なくとも１つが橋状結合を有した構造であればよい。
【０１５０】
平版印刷では、印刷時に湿し水の量を多くした場合に、画像部にインキが着肉しない、あるいは画像濃度が薄くなるという現象が生じる。このような現象を着肉不良という。
しかし、画像記録層に上記特定共重合体が含有されることにより、平版印刷版原版は、印刷時に供給する湿し水の量が多い場合にも少ない場合にも、画像部へのインキの着肉性が良好になる。すなわち、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に上記高分子化合物フッ素系ポリマーを含有させることにより、本発明の平版印刷版原版は、湿し水の量が多い場合にも少ない場合にも、ＦＭスクリーンを用いた場合の耐絡み汚れ性が良好で、かつ画像部へのインキの着肉も良好なものとなる。すなわち、印刷時に、水とインキとのバランスが取りやすくなる。
【０１５１】
特定共重合体の作用機構は、明確ではないが、以下のように推測される。
特定共重合体は、モノマーａの機能により偏在化する傾向を有するが、そのとき、第２の共重合成分であるモノマーｂの官能基もまた表面に配向する。フッ素を含有する部分構造は、耐現像性の向上に寄与するものの、その高い撥油性が、着肉性に影響を与えることが懸念される。
しかしながら、モノマーｂに含まれる橋状結合を有する炭素数７以上の脂肪族基は、立体的に嵩高く、ノボラック樹脂などの共存するアルカリ可溶性樹脂との親和性が比較的低いため、表面により配向しやすくなるとともに、この脂肪族基が高い親油性を有するため、特定共重合体にモノマーｂを共重合させることによって、たとえ導入量が少量であったとしても表面に高い親油性を与え、インキ着肉性が向上するものと考えられる。
【０１５２】
この特定共重合体が、親油性に寄与する橋状結合を有する炭素数７以上の脂肪族基の導入量が少量であっても優れた親油性を発現することから、この特定共重合体には、アルカリ可溶性を付与するために十分な酸基を導入することができる。特定共重合体は、この機能を果たすモノマーｃにより優れたアルカリ可溶性を有する。したがって、露光部においては表面に偏在化した特定共重合体がアルカリに可溶となるので、画像記録層の現像性が十分になる。
したがって、上記特定共重合体を平版印刷版原版の画像記録層として用いた場合、画像部のインキ着肉性と非画像部の現像性がともに優れた平版印刷版原版を提供することができるものと考えている。
以下では、特定共重合体について説明する。
【０１５３】
（特定共重合体）
特定共重合体には、上記式（２）で示されるモノマーａが含有される。
【０１５４】
Ｒｆにおけるフッ素原子含有置換基としては、具体的には次のようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５５】
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2nＨ
ただし、ｍは１または２であり、ｎは４〜１２の整数であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１５６】
ここで、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基においてフッ素原子の数が９以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を有する画像記録層、具体的には、画像記録層の表面近傍のフッ素原子の濃度が高く、深さ方向にフッ素原子の濃度が低くなる濃度分布を有する画像記録層が形成される。
また、モノマーａにおける１ユニットあたりのフッ素原子の数は、９〜３０が好ましく、１３〜２５がより好ましい。上記範囲である場合には、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、画像部へのインキの着肉性が優れたものとなる。
また、特定共重合体に含まれるフッ素原子の含有量は、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。上記範囲であれば、フッ素原子の撥油性が適切になり、画像部へのインキの着肉性が良好になる。
【０１５７】
また、特定共重合体は、モノマーｂを含有する。モノマーｂに含まれる橋状結合を有する脂肪族基が画像記録層の表面近傍に存在することから、画像部表面に高い親油性が付与され、画像部へのインキの着肉性が向上する。この脂肪族基は、橋状構造のないものに比較して嵩高く、かつ構造内に多数の炭素原子が存在することから、共存するアルカリ可溶性樹脂などの酸基を有するポリマーとの親和性が低く、酸基含有ポリマー中に埋没することなく、より表面配向しやすくなるため、画像記録層に優れた親油性を与えうるものと考えられる。
なお、特定共重合体における橋状結合を有する炭素数７以上の脂肪族基は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記範囲であれば、画像記録層は、着肉性が高く、アルカリ可溶性が優れたものとなる。
【０１５８】
モノマーｂは、例えば、本願出願人が先に提出した特開２００２−３１１５７７号公報の中にも挙げられている。以下、特定共重合体に用いるのに好ましいモノマーｂの具体例（ｂ−１）〜（ｂ−３８）を示すが、モノマーｂはこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化１９】
2006272877.tif 000020
【０１６０】
【化２０】
2006272877.tif 000021
【０１６１】
【化２１】
2006272877.tif 000022
【０１６２】
また、特定共重合体は、モノマーｃを含有する。モノマーｃは、重合可能な不飽和基と酸基とを分子内にそれぞれ１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。モノマーｃはアルカリ可溶性の構造単位である。
酸基の中でも下記（１）〜（６）に挙げる酸基を有するモノマーを、共重合成分として含むことが好ましい。
【０１６３】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下「活性イミド基」という。−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１６４】
上記（１）〜（６）のうち、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基であり、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基である。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸基を有する化合物の中でも、効果の観点から、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、および（４）カルボン酸基を有するものが好ましく、（４）カルボン酸基を有するものが、着肉性と現像性を十分に確保するという観点からより好ましい。
【０１６５】
上記（１）フェノール基を有するモノマーとしては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するモノマー等が挙げられる。側鎖にヒドロキシアリール基を有するモノマーとしては、例えば下記式（ａ）のモノマーを少なくとも１種含むものを挙げることができる。
【０１６６】
【化２２】
2006272877.tif 000023
【０１６７】
ただし、式（ａ）中Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基または炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。
【０１６８】
上記（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、例えばスルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でもアクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化２３】
2006272877.tif 000024
【０１７０】
式（ｉ）〜（ｖ）中ｘ1、ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合またはＣＯを表す。
【０１７１】
上記（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。上記のような構造単位としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ１以上有する構造単位を挙げることができる。
【０１７２】
【化２４】
2006272877.tif 000025
【０１７３】
上記（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最少単位を挙げることができる。
【０１７４】
上記（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最少単位を挙げることができる。
【０１７５】
上記（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最少単位を挙げることができる。
【０１７６】
特定共重合体は、上記（１）〜（６）からなる群から選ばれる酸基を有するモノマーを、特に１種類のみ含む必要はなく、同一の酸基を有するモノマーが２種類以上導入されていてもよく、異なる酸基を有するモノマーが２種類以上導入されていてもよい。
また、特定共重合体中の上記酸基の導入量は、特定共重合体がｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解し得る量であれば、特に限定されない。
【０１７７】
また、モノマーｃとして特に好ましいものは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーである。
【０１７８】
【化２５】
2006272877.tif 000026
【０１７９】
式（Ｉ）中Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、メチル基であることが好ましい。式（Ｉ）中Ｒ2で示される連結基は、置換基を除いた炭素原子数が２〜３０の連結基であって、具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどの２価の基や、これらがアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有する基などが挙げられる。例えば、鎖状構造の連結基の好ましい例としては、エチレンおよびプロピレンなどのアルキレンが、エステル結合を介して連結されている構造が挙げられる。
【０１８０】
また、Ｒ2で表される連結基として、炭素原子数３〜３０の脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基がより好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、ノルボルナンなどの脂肪族環状構造を有する化合物が挙げられる。また、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素としたものを同様に挙げることができる。
【０１８１】
脂肪族環状および鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子によって置換されていてもよい。置換されるのは２ヶ所以上でもよく、２ヶ所以上置換される場合には、異なるヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基なども挙げられる。
【０１８２】
式（１）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲは、水素原子または炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲで表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボニル基などの炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基が挙げられる。
【０１８３】
式（Ｉ）中Ａは、式（Ｉ）で示すモノマーの合成が容易になることから、酸素原子または−ＮＨ−であることが好ましい。
式（Ｉ）中ｎは、１〜５の整数であり、着肉性が良好になる点で１が好ましい。特定共重合体中の酸基は、特定共重合体１分子あたり０．２〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１８４】
なお、上記特定共重合体には、モノマーａ、モノマーｂ、モノマーｃ以外に、塗布性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない程度に、他のモノマーを併用してもよい。
ここで、併用されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
【０１８５】
上記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１８６】
上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１８７】
上記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１８８】
上記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１８９】
上記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１９０】
上記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１９１】
以上説明した併用されるモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル類を用いることが好ましい。
【０１９２】
特定共重合体の平均分子量は、着肉性、現像性の観点から、適宜決定される。通常、平均分子量が高くなると、着肉性は良好になるが現像性は劣化する傾向を示し、平均分子量が低くなると、現像性は良好になるが着肉性は劣化する傾向を示す。
平均分子量は、被膜特性および着肉性の向上効果と、現像性、ハンドリング性、溶剤溶解性、塗布の際の均一性とのバランスといった観点から、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましく、３０００〜３０００００がより好ましい。
また、上記特定共重合体は、線状であっても、枝分かれしていても、ブロック構造を有していてもよい。
【０１９３】
なお、以上説明した特定共重合体を画像記録層に用いる場合、特定共重合体は、単独で用いてもよく、また、本発明の範囲外であってフッ素系の置換基を有する他の高分子化合物を１種類以上併用して、混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合、フッ素系置換基を有する他の高分子化合物の含有量は、特定共重合体の総重量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、１〜６０質量％であることがさらに好ましい。フッ素系置換基を有する他の高分子化合物としては、市販のものを制限なく使用でき、具体的には、当該分野で汎用されるフッ素系界面活性剤等が好ましく用いられる。
【０１９４】
以下に、特定共重合体と併用可能な他の高分子化合物（Ｐ−１〜Ｐ−５１）の構造を、その重量平均分子量とともに例示するが、他の高分子化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化２６】
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【０１９６】
【化２７】
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【０１９７】
【化２８】
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【０１９８】
【化２９】
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【０１９９】
【化３０】
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【０２００】
【化３１】
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【０２０１】
【化３２】
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【０２０２】
【化３３】
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【０２０３】
【化３４】
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【０２０４】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
【０２０５】
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０２０６】
（その他）
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２０７】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザー等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
（重合層）
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０２０８】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０２０９】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０２１０】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２１１】
（酸架橋層）
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０２１２】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０２１３】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０２１４】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０２１５】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０２１６】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
【０２１７】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０２１８】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２１９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０２２０】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２２１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０２２２】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０２２３】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０２２４】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０２２５】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２２６】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２２７】
（オーバーコート層）
無処理タイプの平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【０２２８】
また、オーバーコート層には、上述した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。更に、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０２２９】
［平版印刷版の製造］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーが挙げられる。
【０２３０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０２３１】
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層が無処理タイプである場合には、画像露光後、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキおよび／または湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、特許第２９３８３９８号公報に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後にインキおよび／または湿し水をつけて機上現像することも可能である。これらの場合、印刷機上でインキおよび／または湿し水により感熱層が除去されるので、別個の現像工程を必要とせず、また、現像後、印刷のために印刷機を止める必要もなく、現像が終わり次第、引き続き印刷を行うことができる。
なお、無処理タイプの感熱層を有する場合においても、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２３３】
１．アルミニウム板の製造
下記第１表に示す割合（質量％）で各種金属を含有する（残部はＡｌと不可避不純物とからなる）アルミニウム合金（アルミニウム１〜３）を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板１〜３を得た。
【０２３４】
【表１】
2006272877.tif 000036
【０２３５】
２．平版印刷版用支持体の作製
（実施例１〜１２および比較例１）
上記で得られたアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、第２表に示される各平版印刷版用支持体を得た。
【０２３６】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各粗面化処理の後には水洗処理を行い、水洗処理の後には、ニップローラで液切りを行った。また、同じ種類の液を用いた処理が連続して行われる場合には、それらの処理間においては水洗処理を省略した。
【０２３７】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、研磨剤と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液として、スプレー缶にてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤としては、けい砂を用い、その中に含まれる粒子の平均粒径が２０μｍとなるように分級したものを用いた。ナイロンブラシは材質が６・１０ナイロン、毛長が５０ｍｍの３号ブラシを用いた。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、粗面化後のアルミニウム板の平均表面粗さが０．４５〜０．５５μｍになるように押させつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０２３８】
（ｂ）アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。アルミニウム板の、後の工程で電気化学的粗面化処理を施す面を、７．０ｇ／ｍ2溶解した。
【０２３９】
（ｃ）デスマット処理（第１デスマット処理）
次に、次工程の電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）に用いた硝酸の廃液を、液温３５℃で、スプレーにより２秒間吹き付けるデスマット処理を行った。
【０２４０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、銅を第２表に示す量含有する）、液温３５℃であった。
電源は台形波交流電流を発生する電源を用い、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は交流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ2であり、主電解槽におけるアルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。また。アルミニウム板に加わる電気量は、アノード反応時の電気量の総和で１１０Ｃ／ｄｍ2であった。
【０２４１】
（ｅ）アルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、４５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。アルミニウム板の、後の工程で電気化学的粗面化処理を施す面を、５．５ｇ／ｍ2溶解した。
【０２４２】
（ｆ）デスマット処理（第２デスマット処理）
次に、次工程の電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）に用いた塩酸の廃液を、液温３０℃で、スプレーにより２秒間吹き付けるデスマット処理を行った。
【０２４３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）
５０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。
電源は台形波交流電流を発生する電源を用い、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は交流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、主電解槽におけるアルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。また。アルミニウム板に加わる電気量は、アノード反応時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。
【０２４４】
（ｈ）アルカリエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、４５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。
【０２４５】
（ｉ）デスマット処理（第３デスマット処理）
次に、次工程の陽極酸化処理で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を、液温３５℃で、スプレーにより４秒間吹き付けるデスマット処理を行った。
【０２４６】
（ｊ）陽極酸化処理
次に、陽極酸化処理を行った。
この陽極酸化処理は、図５に示す構造の陽極酸化装置（第１および第２電解部の長さが各６ｍ、第１および第２給電部の長さが各３ｍ、第１および第２給電電極の長さが各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４７】
この陽極酸化装置においては、電源６７ａ、６７ｂからの電流は、第１給電部６２ａに設けられた第１給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第１電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第１電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ、６６ｂを通り、電源６７ａ、６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃ、６７ｄからの電流は、第２給電部６２ｂに設けられた第２給電電極６５ｂに流れ、電解液を解してアルミニウム板に流れ、第２電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第２電解部６３ｂに設けられた電解電極６６ｃ、６６ｄを通り、電源６７ｃ、６７ｄに戻る。なお、６４ａおよび６４ｂはいずれもニップローラである。
【０２４８】
電源６７ａ、６７ｂから第１給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ、６７ｄから第２給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第１電解部６３ａおよび第２電解部６３ｂの電流密度は、いずれも１０ｍＡ／ｄｍ2であった。第１電解部６３ａで生成した酸化皮膜量は１．３５ｇ／ｍ2であった。第２給電部６２ｂでは、第１電解部６３ａで生成した酸化皮膜面を通じて給電したことになり、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ2であった。
【０２４９】
（ｋ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ１．０質量％水溶液（液温５０℃、ｐＨ１１．５）に８秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、井水を用いたスプレーによる水洗処理を行った後に、乾燥させた。
【０２５０】
３．平版印刷版用支持体の表面の観察
実施例１〜１２および比較例１で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電気顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）を用いて倍率２０００倍で観察し、表面に形成したピットの均一性を評価した。その結果、比較例１の表面の凹凸の均一性を○△とし、これと同等レベルであるものを○△と評価し、これより優れるものを○と評価した。結果を第２表に示す。
また、実施例１〜１２で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、これらの平版印刷版用支持体の表面には、表面に直径０．１〜０．３μｍの微細な凹凸が均一かつ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、これらの平版印刷版用支持体の表面には平均開口径１〜３μｍの凹部が生成していた。直径０．１〜０．３μｍの微細な凹凸は直径１〜３μｍの凹凸に重畳して生成していた。また、直径１〜３μｍの凹凸は、均一に生成していた。これに対して、比較例１で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、その表面に凹凸が生成していたが、この凹凸は、実施例の場合に比べて深さが浅く、その直径も０．５〜１．０μｍと小さいものであった。
【０２５１】
４．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２５２】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２５３】
【化３５】
2006272877.tif 000037
【０２５４】
次いで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記画像記録層用塗布液Ａ１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が０．８５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃、５０秒間乾燥させた。
その後、下記画像記録層用塗布液Ｂ１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃、６０秒間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２５５】
＜画像記録層用塗布液Ａ１＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５）    １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝６／４、重量平均分子量４０００）    ０．２１３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１９０ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．０２０ｇ
・γ−ブチルラクトン    １３．１８ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．９７ｇ
【０２５６】
【化３６】
2006272877.tif 000038
【０２５７】
＜画像記録層用塗布液Ｂ１＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝５／３／２、重量平均分子量４０００）    ０．２７４ｇ
・上記式で示されるシアニン染料Ａ    ０．０２９ｇ
・下記式で示される構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液（構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液）    ０．１４０ｇ
・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｃ    ０．００４ｇ
・下記式で示されるスルホニウム塩Ｄ    ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール    ２０．９８ｇ
【０２５８】
【化３７】
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【０２５９】
５．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０２６０】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）
０．５  質量％
・水    ９６．１５質量％
【０２６１】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：３０，０００枚以上
Ａ−Ｂ：２０，０００枚以上３０，０００枚未満
【０２６２】
（２）耐汚れ性
上記（１）耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：ブランケットがほとんど汚れていない
Ａ−Ｂ：ブランケットがわずかに汚れている
【０２６３】
【表２】
2006272877.tif 000040
【０２６４】
第２表から明らかなように、実施例１〜１２で作成した平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、第１電解粗面化処理において銅を添加しなかった比較例１と比べて、ピットの均一性が同等以上となり、耐刷性および耐汚れ性ならびにこれらのバランスに優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における機械的粗面化処理の工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２６６】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
６２ａ  第１給電部
６２ｂ  第２給電部
６３ａ  第１電解部
６３ｂ  第２電解部
６４ａ、６４ｂ  ニップローラ
６５ａ  第１給電電極
６５ｂ  第２給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ  電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ  電源
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
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【図２】
2006272877.tif 000042
【図３】
2006272877.tif 000043
【図４】
2006272877.tif 000044
【図５】
2006272877.tif 000045