(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明の課題は、ガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成し得る、透明性に優れた粘着組成物を提供することにある。【解決手段】  水酸基を有するポリウレタン（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートモノマー（ｂ−１）６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）０．１〜２０重量％及び必要に応じて前記モノマー（ｂ−１）（ｂ−２）と共重合し得るその他のモノマー（ｂ−３）０〜２０重量％を共重合してなる共重合体（Ｂ）とを、ポリウレタン（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートモノマー（ｂ−１）６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）０．１〜２０重量％及び必要に応じて前記モノマー（ｂ−１）（ｂ−２）と共重合し得るその他のモノマー（ｂ−３）０〜２０重量％を共重合してなる共重合体（Ｂ）とを、ポリウレタン（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合で含むことを特徴とする粘着組成物。
【請求項２】
水酸基及びカルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の粘着組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粘着組成物から形成される粘着層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着組成物および粘着シートに関するものである。詳しくは、再剥離可能な程度、具体的にはガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、透明性に優れた粘着組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤としては、天然ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が知られている。
これらのうち、天然ゴム系粘着剤は安価であり、粘着特性（粘着力、凝集力、タック、保持力）のバランスには優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でない。
アクリル系粘着剤は、天然ゴム系粘着剤と比較し、透明性、耐熱性、耐候性に優れており、比較的高い粘着力を出すことが容易であるが、タックと凝集力のバランスを図ることが難しい。
一方、ウレタン系粘着剤は、一般に高分子量化が困難なため、硬化剤を多く含有することによって凝集力を確保している。このような硬化剤の添加量が多い粘着剤を用いてなる粘着シートの粘着層は弾性率が高く、粘着力が高くなりにくい。つまり、ウレタン系粘着剤は、微粘着の粘着シートを形成するには好適である。反面、ウレタン系粘着剤は、強粘着の粘着シートを形成することは難しい。
【０００３】
再剥離可能な程度、具体的にはガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、透明性に優れた粘着シートを、ウレタン系粘着剤単独もしくはアクリル系粘着剤単独で作製することは困難である。そこで、ポリウレタンとアクリル系共重合体とを任意の割合で混合してなる粘着剤や接着剤に関する発明が提案されている。（特許文献１：特開２００４−２８２７号公報、特許文献２：特開２００４−８３６４８号公報等参照）
【０００４】
特許文献１には、アクリル系共重合体１００重量部に対してアミノ基含有ポリウレタンを１０〜５０重量部含有することが特に好ましいものである旨記載されており、実施例ではアクリル系共重合体１００重量部に対してアミノ基含有ポリウレタンを約２５重量部含有する粘着剤が開示されている。しかし、特許文献１の実施例に記載される粘着剤は、凝集力、保持力及びタックのバランスがとれないという課題があった。
このような課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンの含有量を多くすることが考えられる。しかし、特許文献１の実施例に記載されるアミノ基含有ポリウレタンとアクリル系共重合体とを用い、アクリル系共重合体１００重量部に対してポリウレタンをより多く混合しようとすると、両者の相溶性が低下し、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。そして、そのような粘着剤を用いて粘着シートを得ても、粘着層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
また、前記課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンではなく、水酸基含有ポリウレタンを組み合わせることも考えられるが、この場合は２５重量部以下でも両者が相溶せず、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。
【特許文献１】特開２００４−２８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成し得る、透明性に優れた粘着組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートモノマー（ｂ−１）６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）０．１〜２０重量％及び必要に応じて前記モノマー（ｂ−１）（ｂ−２）と共重合し得るその他のモノマー（ｂ−３）０〜２０重量％を共重合してなる共重合体（Ｂ）とを、ポリウレタン（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シートに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着組成物によって、ガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜水酸基を有するポリウレタン（Ａ）＞
本発明において用いられる水酸基を有するポリウレタン（Ａ）は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水酸基が残るように水酸基過剰の条件下に反応させたものである。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分とポリオール成分と水酸基が残るように水酸基過剰の条件下に反応させたものである。
多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ポリオール成分のうち、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオールが挙げられ、ポリオール成分のうち、３官能以上の水酸基成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能である。重量平均分子量が１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、重量平均分子量２，５００〜３，５００のポリエステルポリオールを用いることが更に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、重量平均分子量が５，０００を超えると反応性が低くなり、さらには水酸基を有するポリウレタン（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。
ポリエステルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分中１０〜７０モル％が好ましい。更に好ましくは、３５〜６５モル％である。
【００１１】
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分の一種、ポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールが用いられる。
例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものが用いられる。
ポリエーテルポリオールとして、分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとれる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能である。重量平均分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、重量平均分子量が２，５００〜３，５００のポリエーテルポリオールを用いることが更に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、重量平均分子量が５，０００を超えると反応性が低くなり、さらには水酸基を有するポリウレタン（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。
ポリエーテルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分中２０〜８０モル％が好ましい。更に好ましくは、４０〜６５モル％である。
【００１３】
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を構成するイソシアネート成分としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を構成するイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。
【００１９】
水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る際に用いられる触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００２０】
３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２１】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールを併用する場合、その反応性の相違により、触媒を単独使用するとゲル化したり、反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。２種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート＜１である。好ましくは０．２〜０．６である。配合比が１以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなる。これらの触媒使用量はポリオールとイソシアネート成分の総量に対して０．０１〜１．０重量％である。
【００２３】
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る際の反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは８５℃〜９５℃である。反応温度が１００℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の分子量、化学構造を有するポリウレタンポリオールが得難くなる。
【００２４】
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る際に使用される溶剤としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などが挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。ポリウレタンポリオールの溶解性、溶剤の沸点等の点から特にトルエンが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは１，０００〜２００、０００好ましくは１０，０００〜１００，０００である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２６】
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明において用いられる共重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートモノマー（ｂ−１）６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）０．１〜２０重量％、必要に応じて前記モノマー（ｂ−１）（ｂ−２）と共重合し得るその他のモノマー（ｂ−３）０〜２０重量％を共重合してなるものである。
アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートモノマー（ｂ−１）には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基の炭素数１〜６までのアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｂ−１）は単独でまたは２種類以上を使用しても良い。
【００２７】
共重合体（Ｂ）を構成するカルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）は単独でまたは２種類以上を使用しても良い。
【００２８】
共重合体（B）を構成し得る、その他のモノマー（ｂ−３）としては、アルキル基の炭素数が７以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマーや、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニルの他、カルボキシル基以外の官能基、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。
【００２９】
共重合体（B）は、前記したように（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）＝６０〜９９．９／０．１〜２０／０〜２０（重量％）を共重合してなるものであり、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）を７０〜９９．９／０．１〜２０／０〜１０（重量％）を共重合してなることが好ましく、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝８０〜９９．９／０．１〜２０（重量％）を共重合してなることがより好ましい。
【００３０】
アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｂ−１）の量が６０重量％未満のモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートはタックが低下する。一方、モノマー（ｂ−１）の量が９９．９重量％を超えるモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とを含有する組成物から形成される粘着シートは凝集力が低下する。
【００３１】
カルボキシル基含有モノマー（ｂ−２）の量が０．１重量％未満のモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートは凝集力が低下する。一方、モノマー（ｂ−２）の量が２０重量％を超えるモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートはタックが低下する。
【００３２】
前記モノマー（ｂ−１）（ｂ−２）と共重合し得るその他のモノマー（ｂ−３）は、多くとも２０重量％であり、１０重量％以下であることが好ましい。その他のモノマー（ｂ−３）のうち、アルキル基の炭素数が７以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、最も多くて１０重量％共重合することができ、水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーは、最も多くて１０重量％共重合することができる。
アルキル基の炭素数が７以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマー及び水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーが１０重量％を超えると、粘着組成物自体が白化したり、分離したりする。
【００３３】
共重合体（Ｂ）は、公知の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の方法で得ることができ、この中でも溶液重合が実用的であり、以下、溶液重合の場合を例に挙げて、重合方法を説明する。
上記の共重合は、所定の全モノマー成分を溶媒に溶解し、重合開始剤、さらに必要により連鎖移動剤などを添加した後、加熱することにより進行する。
【００３４】
溶液重合で共重合体（Ｂ）を得る際に使用される溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などが挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。
【００３５】
上記溶剤を使用した際の反応系のモノマー成分の濃度は、通常５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｂ）を得る際に用いられる重合開始剤には特に制限はないが、有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）等の熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
これら開始剤の使用量は、通常、共重合モノマー全量に対して０．０１〜０．５質量％の割合とされる。重合開始剤は重合反応開始時のみならず、重合反応の途中で逐次添加してもよい。
また、連鎖移動助剤にはチオール系化合物等を用いることも出来る。
【００３７】
共重合体（Ｂ）を得る際の重合条件として、重合時間、重合温度は、用いる重合開始剤の種類、量とモノマーの沸点によって適切に調節することが出来るが、重合温度は開始剤の１０時間半減期温度より５〜２０℃高い値が適当である。
共重合体（Ｂ）を得る際の系内温度は、通常−５〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００３８】
本発明において用いられる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５０，０００〜２０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値である。
また、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は−５０℃〜０℃、好ましくは−４５℃〜−１０℃である。なお、このガラス転移温度は、理論的には共重合に使用された各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と共重合比に基づいて求めることができ、ＤＳＣ（示差走査熱分析）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより確認できる。
【００３９】
＜粘着組成物＞
本発明の粘着組成物は、前記ポリウレタン（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）とを２０：８０〜８０：２０（重量比）の割合で含有するものであり、７５：２５〜７５：２５（重量比）の割合で含有することが好ましく、７５：２５〜６５／３５（重量比）の割合で含有することがより好ましい。
前記ポリウレタン（Ａ）が２０重量％未満だと、粘着力が８（Ｎ／２５ｍｍ）よりも大きくなり、再剥離可能な程度の粘着力にならず、前記ポリウレタン（Ａ）が８０重量％を超えると、凝集力、保持力及びタックのバランスが保てなくなる。
【００４０】
ポリウレタン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する本発明の粘着組成物には、粘着層の凝集力を更に向上させるなどの目的で、ポリウレタン（Ａ）中の水酸基及び共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基等と反応し得る反応性官能基（イソシアネート基、エポキシ基、ヒドラジド基、アジリジニル基など）を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含有してもよい。
【００４１】
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン系樹脂、過酸化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、イソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）を得る際に例示したものを同様に挙げることができる。
【００４２】
架橋剤（Ｃ）は、粘着組成物の凝集力の観点から、ポリウレタン（Ａ）中の水酸基と共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基等の合計１当量に対して、架橋剤（Ｃ）中の官能基の当量比が０．００１〜０．２となるように配合することが好ましく、０．００５〜０．１となるように配合することがより好ましい。
【００４３】
ポリウレタン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する本発明の粘着組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の各種添加剤の１種または２種以上をさらに加えることができる。
前記各種添加剤の合計含量は、ポリウレタン（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。この範囲において、粘着特性（粘着力、凝集力、タック、保持力）が適正となる。
【００４４】
本発明の粘着組成物は、ポリウレタン（Ａ）と共重合体（Ｂ）さらに必要により架橋剤（Ｃ）および各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤はポリウレタン（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）の製造の段階において加えてもよい。
【００４５】
本発明の粘着組成物の溶液の固形分濃度としては、塗工上の観点から、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
粘着組成物の溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
粘着組成物の溶液の固形分や粘度は、ポリウレタン（Ａ）や共重合体（Ｂ）を得る際の溶剤として例示したものを用いて適宜調整することができる。
【００４６】
＜粘着シート＞
次に本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、前記した本発明の粘着組成物をシート状基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着組成物中に含まれる揮発性の液状媒体を揮発させ、粘着層を形成したものである。架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、液状媒体を揮発させる際及び揮発後にポリウレタン（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とが反応し、粘着層が形成される。
【００４７】
シート状基材の素材としては、特に制限無く使用することが出来る。例えば、樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂があり、単層のものでもこれらの積層物であってもよい。
その他、不織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。さらに後述する離型性シートもシート状基材として用い、離型性シートに粘着組成物を塗工することもできる。これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から１μｍ〜５０００μｍが好ましい。
【００４８】
粘着層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。０．１μｍ以下では十分な粘着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【００４９】
粘着層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合わせて用いることが出来る。
離型性シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）、オレフィン樹脂フィルム、ＰＰＳ樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、アクリル樹脂フィルム、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、粘着層が離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間、離型性シート以外のシート状基材と離型性シート以外のシート状基材との間、あるいは離型性シートと離型性シートの間に挟持された構成のいずれであってもよい。離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間に粘着層が挟持された構成が好ましい。
【００５０】
粘着組成物は、シート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が例示される。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
乾燥後、粘着層の架橋反応を完了させるための養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５２】
製造例１［ポリウレタン溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００）１０８ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−２０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，５００）６７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２５ｇ、トルエン１３４ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、ナフテン酸鉛０．０４ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行う。赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基が消失していることを確認し、消えていたら反応を終了し冷却する。
得られたポリウレタン（Ａ−１）溶液の粘度は、２５℃で  ３，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は６０．０％、ポリウレタンの重量平均分子量は約５０，０００であった。
【００５３】
製造例２［ポリウレタン溶液（A−２）の製造］
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７０部、ポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８０）２４４部とを仕込み、１１０℃で４時間反応させた後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル４８６部を加え均一にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１２２部、トルエン５５１部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７６部を仕込み均一に混合した後、前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、６０℃で１時間反応させた。
得られたポリウレタン（A−２）の全アミン価は６．９（ポリウレタンのアミノ基当たりの分子量は２，６７０）、粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分濃度は３３．０％、ポリウレタンのＭｗは約６，０００であった。
【００５４】
製造例３［共重合体（Ｂ−１）溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、メチルアクリレート３７．５部、エチルアクリレート２６２．５部、ブチルアクリレート５６．２５部、アクリル酸１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、及び２，２’−アゾビスイソブチロンビトリル０．０７５部仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート３７．５部、エチルアクリレート２６２．５部、ブチルアクリレート５６．２５部、アクリル酸１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０７５部を４つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから１時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０７５部を添加し、さらに沸点で重合を３時間継続した後、酢酸エチル５６２．５部、トルエン５６２．５部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体（Ｂ−１）溶液の粘度は、２５℃で４，３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は２７．３％、共重合体の重量平均分子量は約９２万であった。
【００５５】
製造例４［共重合体（Ｂ−２）溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、メチルアクリレート３７．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２６２．５部、エチルアクリレート５６．２５部、アクリル酸１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート３７．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２６２．５部、エチルアクリレート５６．２５部、アクリル酸１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部を４つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから１時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部を添加し、さらに沸点で重合を３時間継続した後、酢酸エチル５６２．５部、トルエン５６２．５部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体（Ｂ−２）溶液の粘度は、２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は２７．０％、共重合体の重量平均分子量は約５８万であった。
【００５６】
製造例５［共重合体（Ｂ−３）溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、メチルアクリレート３７．５部、エチルアクリレート２６２．５部、ブチルアクリレート５６．２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート３７．５部、エチルアクリレート２６２．５部、ブチルアクリレート５６．２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．７５部、酢酸エチル５６２．５部、２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部を４つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから１時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に２，２’−アゾビスブチロニトリル０．０７５部を添加し、さらに沸点で重合を３時間継続した後、酢酸エチル５６２．５部、トルエン５６２．５部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体（Ｂ−３）溶液の粘度は、２５℃で３，８００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は２７．５％、共重合体の重量平均分子量は約８６万であった。
【００５７】
実施例１
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液２０．８部（固形分：１２．５部）、製造例２で得た共重合体（Ｂ−１）溶液４５．８部（固形分：１２．５部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５８．４部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液１６．７部（固形分：１０部）、製造例２で得た共重合体（Ｂ−１）溶液５４．９部（固形分：１５部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５３．４部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液１２．５部（固形分：７．５部）、製造例２で得た共重合体（Ｂ−１）溶液６４．１部（固形分：１７．５部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル４８．４部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液８．３部（固形分：５部）、製造例２で得た共重合体（Ｂ−１）溶液７３．３部（固形分：２０部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル４３．４部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を離型処理したポリエステルフィルムの離型処理面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、１００℃で１分間熱風乾燥し、粘着層の表面に離型処理していないポリエステルフィルムを貼り合せた。２５℃で７日間養生し、粘着層を架橋させ、粘着シートを作成した。
これを用いて後述する試験方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液２０．８部（固形分：１２．５部）、製造例３で得た共重合体（Ｂ−２）溶液４６．３部（固形分：１２．３部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５８．４部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
製造例１で得たポリウレタン（Ａ−１）溶液２０．８部（固形分：１２．５部）、製造例４で得た共重合体（Ｂ−３）溶液４５．５部（固形分：１２．６部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５７．９部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
製造例２で得たポリウレタン（Ａ−２）溶液３７．９部（固形分：１２．５部）、製造例４で得た共重合体（Ｂ−１）溶液４５．８部（固形分：１２．６部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５７．９部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例４
製造例２で得たポリウレタン（Ａ−２）溶液３７．９部（固形分：１２．５部）、製造例４で得た共重合体（Ｂ−２）溶液４６．３部（固形分：１２．６部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５７．９部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例５
製造例２で得たポリウレタン（Ａ−２）溶液３７．９部（固形分：１２．５部）、製造例４で得た共重合体（Ｂ−３）溶液４５．５部（固形分：１２．６部）と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体）１部、酢酸エチル５７．９部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［性能評価方法］
相溶性：ポリウレタン（Ａ−１）と（Ａ−２）溶液と各共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）溶液を混合した時の透明性、分離の有無を目視にて確認した。
【００６７】
塗工面の状態：粘着組成物を離型処理ポリエステルフィルムに塗工した際の塗工面状の欠点（気泡、スジ）の有無を目視で観察した。
【００６８】
［粘着力］
試料と被着体を３０分以上測定雰囲気下に放置してから貼り合わせ２Kgロールで１往復圧着後測定する。測定は引っ張り試験機を用い、１８０度方向へ３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引き剥がした。測定雰囲気は２３℃-５０%RH、試料サイズは１００ｍｍ×２５ｍｍで実施した。
ガラスを被着体として、常温（２３℃）での粘着力を測定した。
【００６９】
［ボールタック］
傾斜角３０度で助走１０ｃｍ糊面１０ｃｍの試料にスチールボール（１/３２〜３２/３２インチ）を転がし糊面の中央付近に停止するボールの径の番号を表示。測定雰囲気は２３℃-５０%ＲＨで実施した。
【００７０】
［保持力］
試料を２３℃-５０%ＲＨ内で被着体に貼り合わせ、２Kgロールで１往復圧着する。貼着後、直ちに測定温度内に入れ、３０分後１Ｋgの荷重を掛け落下するまでの時間又は７００００秒後のズレ長さを測定した。測定雰囲気は４０℃、試料サイズは１００ｍｍ×２５ｍｍ、貼着面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで実施した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例の結果から、本発明の粘着組成物は比較例の粘着組成物とは異なり白化することなく透明性に優れる。また、本発明の粘着組成物から形成される粘着シートは、比較例の粘着シートに比べ、粘着力が高くなりすぎず、具体的にはガラスに対し３〜８（Ｎ／２５ｍｍ）程度の粘着力を有し、凝集力、保持力、タックのバランスにも優れる。