(57)【要約】      （修正有）【課題】負極合剤層に導電性を付与しつつ、活物質の体積変化に追従して導電ネットワークを保持しうる、高容量で長寿命なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を活物質とするリチウム二次電池用負極であって、この活物質を主剤として集電体１上に形成された第１の層２と、導電剤を主剤として第１の層上に形成された第２の層３と、活物質を主剤として第２の層上に形成された第３の層４とからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を活物質とするリチウム二次電池用負極であって、
前記活物質を主剤とし、集電体上に形成された第１の層と、
導電剤を主剤とし、前記第１の層上に形成された第２の層と、
前記活物質を主剤とし、前記第２の層上に形成された第３の層とからなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第２の層が、ニッケル、コバルト、シリコン、錫および炭素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第３の層上に、前記導電剤を主剤とする第４層が設けられたことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２および第４の層が、ニッケル、コバルト、シリコン、錫および炭素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質が珪素を主成分とし、その表面の一部には炭素が付着していることを特徴する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電極とそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、そのエネルギー密度の高さゆえ各種電子機器の電源として用いられているが、小型軽量化に伴うさらなる高容量化のために、負極の改良が強く求められている。現在、負極材料として広く用いられている黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるが、実際のリチウム二次電池では黒鉛の理論容量の８０％程度を活用する設計としている。その理由として、充電時に黒鉛に挿入されたリチウムイオンの一部が不活性化することにより、放電に寄与しない不可逆容量が蓄積し、寿命特性が低下することが挙げられる。そこでこの現象を見越して、黒鉛の理論容量のすべてを反映させないという電池設計を採るのが現状であった。この課題を解消して高容量化を達成するためには、黒鉛の不可逆容量を抑制するか、あるいは黒鉛とは異なる高容量材料の開発が必要となる。
【０００３】
黒鉛の不可逆容量を抑制するために、負極表面に炭素材料、金属粉末又は導電性セラミックからなる導電剤層を設ける技術（例えば、特許文献１）を展開することが考えられる。
【０００４】
また黒鉛より高容量な材料を用いる例として、アルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いる例（例えば、特許文献２）や、アルカリ土類金属と合金化しない元素との組み合わせによって非平衡状態で形成された固溶体金属からなる活物質（例えば、特許文献３）が開示されている。
【０００５】
さらには上述した２つの技術思想の組み合わせとして、高結晶性炭素粒子の表面に金属元素を含む膜を被覆させ、さらにその上に炭素を被覆させる炭素複合体電極材料（例えば、特許文献４）、黒鉛の表面に珪素微粒子を付着させることによって、充放電容量や充放電サイクル特性向上を図る例（例えば、特許文献５）、さらには結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに導電性炭素を配置する例（例えば、特許文献６）が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３３１６８６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献３】特開２００２−０７５３５０号公報
【特許文献４】特開平５−２９９０７３号公報
【特許文献５】特開２００１−１０２０４７号公報
【特許文献６】特開２００２−２５５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の技術を用いても、活物質からなる合剤層内部の導電性は向上しないので、課題の根本的解決には至らない。また特許文献２および３の負極活物質は、充放電におけるリチウムを吸蔵・放出の繰り返しにより負極活物質の体積が膨張・収縮し、これが上記活物質の微細化を促進するので、集電体から活物質が剥離しやすい。集電体から剥離した活物質は導電ネットワークから外れるため、その後の充放電に寄与できず、これが不可逆容量の根源となり、寿命特性を低下させる原因となる。このような課題を有する材料に対し、単に特許文献４〜６の技術を展開して導電性を付与しても、微細化を伴う活物質のダイナミックな体積変化に追従できないため、結局は寿命特性の大幅な改善には至らない。
【０００７】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、負極合剤層に導電性を付与しつつ、活物質の体積変化に追従してこの導電ネットワークを保持しうる、高容量で長寿命なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を活物質とし、この活物質を主剤として集電体上に形成された第１の層と、導電剤を主剤として第１の層上に形成された第２の層と、活物質を主剤として第２の層上に形成された第３の層とからなることを特徴とする。
【０００９】
導電剤を単に負極表面に形成する場合や、負極活物質表面に配置する場合と異なり、負極活物質からなる合剤層の中間に導電層（第２の層）として配置することにより、合剤層の導電性が大幅に向上して活物質理論容量を最大限活用することが可能となる。また体積変化の大きい高容量負極材料を用いた場合、この第２の層が緩衝材として機能するため、活物質の脱落を抑止しつつ導電ネットワークを確保する役目を果たすため、寿命特性が大幅に向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極活物質を理論容量どおり活用でき、さらには高容量負極材料を用いた場合には導電ネットワークも確保できるため、高容量で長寿命なリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１２】
図１は本発明の負極を表す概略断面図である。集電体１の上に活物質を主剤とした第１の層２が形成されており、その上に導電剤を主剤とした第２の層３が、さらにその上に活物質を主剤とした第３の層４が形成され、本発明のリチウム二次電池用負極が構成されている。
【００１３】
ここで第１の層２の主剤である活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛類、非晶質炭素類、熱分解炭素類、コークス類、炭素繊維、金属リチウム、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｐｂ、等）、無機化合物（炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、ハロゲン化物、金属間化合物等）、アルミや錫等の金属粒子化合物が使用可能である。これら活物質のうち、非金属材料の場合は平均粒径０．０１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。粒径が過小であると皮膜の影響で放電容量が低下し、過大であると粒子内のリチウム拡散が遅くなるので、高率充放電が困難になる。このうち黒鉛の場合、菱面体結晶の割合が２０重量％以下の場合が好ましく、特に５〜１５重量％の範囲が好ましい。また活物質が金属材料である場合、非金属材料と同様の理由により、平均粒径０.１ 〜１００μｍが好ましく、特に１〜１０μｍが好ましい。金属材料の場合、合剤層自身の導電性を高めるという副次効果を付与することもできる。
【００１４】
また第１の層２は、集電体１の上に塗工するだけでなく、スパッタリングなどのドライプロセスなどにより薄膜状に活物質を形成させてもよい。ここで活物質として珪素を主成分とし、その表面の一部に炭素が付着させることにより、後述する第２の層３における導電剤の割合を少なくすることが可能となる。この場合、粉体表面へのカーボンの付着はメカニカルミリング法などの物理的な方法やＣＶＤ法などの化学的な方法を用いてもよい。この結果負極活物質合剤層の充填密度を高めることが可能となり、リチウム二次電池用電
極としての高容量化をはかることが可能となる。
【００１５】
第１の層２を塗工により形成する場合、結着剤を用いることができる。結着剤としては対リチウムの電位が０〜２Ｖの範囲で安定な樹脂であればよく、その添加量は活物質に対して２〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
第２の層３は導電剤を主剤とした層で、活物質からなる合剤層（第１の層２および第３の層４）の導電性を高めつつ、活物質の体積変化を緩和する役目を果たす。この第２の層３は、第１の層２の上に塗工するだけでなく、めっき、あるいはスパッタリングなどのドライプロセスにより薄膜状に形成させてもよい。また第２の層３を塗工により形成する場合、第１の層２と同様の結着剤を用いることができる。さらに第２の層３を構成する元素としては、ニッケル、コバルトあるいは炭素が好ましいが、これらにシリコンあるいは錫を添加すると、リチウムとの合金化が可能となり、高容量化が図れるのでより好ましい。
【００１７】
ここで第２の層３をめっき法で形成する場合、この層をポーラスにするために、例えばニッケル無電解めっきであれば、あらかじめ炭素表面に還元力の強い第一錫イオン又は鉛イオンを吸着させて、錫または鉛の金属薄膜を得た後に、無電解メッキにより還元力の小さいニッケルで前記錫または鉛の一部を置換する方法を採るのが好ましい。なおニッケル以外にも、銅、パラジウムまたは銀で置き換えても同様な効果が得られる。ここで錫等による置換を省略するために、合金めっき法を用いることもできる。特にホウ素または燐を含むめっき層は、アモルファス化によってよりポーラスな性状となる。本発明によるめっき層は活物質である炭素の表面が直接電解液と接触し、副反応を起こすことを回避するためのものである。ここでめっき層はホウ素または燐以外にも、リチウムと合金化可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、 Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｄ等の遷移金属、リチウム以外の１族又は２族の金属、あるいはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｓ等の非金属元素を少量含んでもよい。
【００１８】
第３の層４は、第１の層２と同様の組成を選択し、第１の層２と同様の方法で形成することができる。ここで第１の層２と第３の層４とは同一組成であってもよいが、必要に応じて異なる組成を選択してもよい。また形成方法も、第１の層２と第３の層４とで同じでもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
また図２のように、第３の層４の上に、第２の層３と同様の第４の層５を設けることにより、極板と電解液界面での皮膜形成が抑制されるため、より好ましい。
【００２０】
本実施形態のリチウム二次電池における各要素の構成例を挙げる。
【００２１】
電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ4、ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等又はこれらの混合液に溶かしたものが用いられる。あるいは固体電解質として上記リチウム塩とポリアクリルニトリル等の複合体に可塑剤として上記有機溶媒を加えたものを用いてもよい。
【００２２】
正極については特に制限はないが、遷移金属系酸化物、金属カルコゲン結合物、金属ハライド等が挙げられる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンが好ましく、化合物としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（Ｍは３価金属又は遷移金属）などが好ましい。
【００２３】
セパレータとしては、ポリプロピレン，ポリエチレンやポリオレフィン系の多孔質樹脂
膜を用いることができる。
【００２４】
以下に、本発明に関する実施例を示す。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
（ｉ）正極の作製
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3およびＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これをプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。得られたＬｉＣｏＯ2粉末が１００重量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、ペースト状合剤を得た。この合剤を厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体に塗工後、乾燥および圧延を行い、正極を得た。この正極に正極リードをスポット溶接して取り付けた後、１１０℃にて３時間の真空乾燥を行った。
【００２６】
（ｉｉ）負極の作製
集電体１として電解銅箔（厚み１４μｍ）を用いた。活物質は平均粒径がおよそ２０μｍの人造黒鉛を用い、前記黒鉛が１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックが３０重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加えて練合し、ペースト状負極合剤を得た。この負極合剤を前記集電体に塗工厚み１００μｍで塗着したのち６０℃で８時間乾燥し、第１の層２とした。
【００２７】
続いて、アセチレンブラックが１０重量部および結着剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）の水溶液をＣＭＣ重量に換算して４重量部加えて練合し、ペースト状負極合剤を得た。この負極合剤を前記第１の層２の上に塗工厚み１０μｍで塗着したのち６０℃で８時間乾燥し、第２の層３とした。
【００２８】
さらに、前記第１の層２と同様の活物質層を第２の層３の上に塗工厚み８０μｍで塗工し、第３の層４とした。この塗工物を６０℃で８時間乾燥した後に圧延し、負極リードをスポット溶接して、１１０℃にて３時間の真空乾燥を行った。これらの手順により、集電体１の表面に活物質層である第１の層２を有し、その上に導電層である第２の層３、さらにその上に活物質層である第３の層４を有する負極を形成した。
【００２９】
（ｉｉｉ）電池の作製
得られた正極と負極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して長円状に捲回し、電極群を作製した。この電極群をアルミニウム製の電池ケースに挿入し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解してなる電解液を注入した。これにより、幅５．２ｍｍ、長さ３４ｍｍ、総高３６ｍｍの角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
【００３０】
（実施例２）
実施例１の電池に対して、負極における第１の層２の活物質を、シリコン粒子の表面にＣＶＤ法（詳細はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｏｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，Ａ１５９８（２００２）参照）にて炭素を付着させた表面改質シリコンとし、その塗工厚みを６０μｍとした以外は、実施例１と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例２の電池とする。
【００３１】
（実施例３）
実施例２の電池に対して、負極における第３の層４の活物質を、第１の層２と同様の表面改質シリコンとし、その塗工厚みを６０μｍとした以外は、実施例２と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例３の電池とする。
【００３２】
（実施例４）
実施例３の電池に対して、負極における第２の層３を、以下に示すニッケルめっきにて形成した以外は、実施例３と同様の角形リチウム二次電池を作製した。このニッケルめっきは、硫酸ニッケル１７０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌのワット浴をベースとしてｐＨを４．５とし、浴温４０℃にて１Ａ／ｄｍ２にて２秒間電解し、表面改質シリコンからなる第１の層２の表面にニッケル薄膜層（およそ５μｍ）を形成したものである。これを実施例４の電池とする。
【００３３】
（実施例５）
実施例３の電池に対して、負極における第２の層３を、以下に示すコバルトめっきにて形成した以外は、実施例３と同様の角形リチウム二次電池を作製した。このコバルトめっきは、硫酸コバルト０．０８Ｍ、次亜リン酸ナトリウム０．２Ｍ、クエン酸ナトリウム０．２Ｍ、ホウ酸０．５Ｍの電解浴をベースとしてｐＨを７とし、浴温８０℃にて１０分間無電解めっきし、表面改質シリコンからなる第１の層２の表面にコバルト薄膜層（およそ１μｍ）を形成したものである。これを実施例５の電池とする。
【００３４】
（実施例６）
実施例３の電池に対して、負極における第４の層５を、第２の層３と同一の組成・厚みにて、第３の層４の上に形成した以外は、実施例３と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例６の電池とする。
【００３５】
（実施例７）
実施例４の電池に対して、負極における第４の層５を、第２の層３と同一の製法・厚みにて、第３の層４の上に形成した以外は、実施例４と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例７の電池とする。
【００３６】
（実施例８）
実施例４の電池に対して、負極における第２の層３を形成する際に、平均粒径１μｍのシリコン粒子（原材料は実施例２と同様でかつ実施例２のようにＣＶＤ処理を行わなかったもの）を共存させ、その量をニッケル１００重量部に対し１５重量部とした以外は、実施例４と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例８の電池とする。
【００３７】
（実施例９）
実施例８の電池に対して、負極における第２の層３に共存させる粒子を、平均粒径１μｍの錫とした以外は、実施例８と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例９の電池とする。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の電池に対して、負極における第２の層３および第３の層４を設けず、塗工厚み１８０μｍの第１の層２のみとした以外は、実施例１と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００３９】
（比較例２）
実施例３の電池に対して、負極における第２の層３および第３の層４を設けず、塗工厚み１２０μｍの第１の層２のみとした以外は、実施例３と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００４０】
（比較例３）
比較例１の電池に対して、負極における第１の層２の上に、実施例１と同一の第２の層３のみを設けた以外は、比較例１と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００４１】
（比較例４）
比較例２の電池に対して、負極における第１の層２の上に、実施例３と同一の第２の層３のみを設けた以外は、比較例２と同様の角形リチウム二次電池を作製した。これを比較例４の電池とする。
【００４２】
上述した各電池に対し、以下に示す評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００４３】
（設計容量）
上述した各電池の負極理論容量に応じて正負極およびセパレータの長さを調整し、電池ケースの断面積に占める電極群の断面積の比率を９２％、負極の設計利用率を９３％に統一して各電池の電極群を構成した。このときの正極理論容量を設計容量として、（表１）に示す。
【００４４】
（寿命特性）
上述した各電池に対し、２０℃において４．２Ｖに達するまで２．５時間率（各電池の設計容量に応じる）で定電流充電を行い、その後１０時間率に達するまで４．２Ｖ一定下で定電圧充電を行った。２０分間休止の後、３．０Ｖに達するまで１時間率で定電流放電を行った。これを１サイクルとして充放電サイクルを繰り返したときの、２００サイクル目の放電容量を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
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負極の設計利用率を９３％まで増した場合、負極活物質として黒鉛を用いた負極であっても、充電末期におけるリチウム析出の影響が顕著化するので、比較例１に示すように２００サイクル目の放電容量は低い。ここで負極活物質として表面改質シリコンを用いた場合、充放電の繰返しにより活物質の微細化が促進されるので、２００サイクル目の放電容量はさらに低くなる。またこのような負極の表面のみに導電層を形成させた比較例３および４の場合も、これら比較例１および２の課題を根本的に解決できない。
【００４６】
これら比較例に対し、第２の層３として合剤層の間に導電層を設けた実施例１〜５は、何れも良好な寿命特性を示した。中でも表面改質シリコンを用いた実施例２〜５の寿命特性が良好な理由として、第２の層３が単なる導電層として機能するにとどまらず、充放電に伴う表面改質シリコンの体積変化の緩衝層としても機能したことが挙げられる。
【００４７】
実施例３および４に対してさらに第４の層５を設けた実施例６および７は、導電性のさらなる向上に基づくと見られる長寿命化の傾向が得られた。また実施例４に対して第２の層３の中にリチウムと合金化可能な材料を共存させた実施例８および９は、わずかではあるが設計容量の向上と長寿命化の傾向が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、負極活物質の理論容量を最大限活用すること、および理論容量の大きい新規材料を問題なく活用することが可能となるので、高容量でサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができるなど、本発明の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の請求項１の負極を表す概略断面図
【図２】本発明の請求項３の負極を表す概略断面図
【符号の説明】
【００５０】
１  集電体
２  第１の層
３  第２の層
４  第３の層
５  第４の層
【図１】
2006196247.tif 000004
【図２】
2006196247.tif 000005