(57)【要約】【課題】  非単結晶シリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ装置で作成する場合、成膜室内部をクリーニングした直後の成膜では、バイアス電圧を一定にしても膜特性が低下する場合がある。この膜特性の低下を回避する。【解決手段】  第１のバイアス電圧を印加しながら高周波プラズマＣＶＤ装置で薄膜を形成する第１工程と、該ＣＶＤ装置の内部をクリーニングする第２工程と、第１のバイアス電圧よりも低い第２のバイアス電圧を印加しながら該ＣＶＤ装置で薄膜を所定の期間形成する第３工程と、その後第１のバイアス電圧に戻して薄膜を形成する第４工程とをこの順に有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のバイアス電圧を印加しながら高周波プラズマＣＶＤ装置で薄膜を形成する第１工程と、該ＣＶＤ装置の内部をクリーニングまたは部品交換する第２工程と、第１のバイアス電圧よりも低い第２のバイアス電圧を印加しながら該ＣＶＤ装置で薄膜を所定の期間形成する第３工程と、その後前記第１のバイアス電圧に戻して薄膜を形成する第４工程とをこの順に有することを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置による機能性薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非単結晶シリコン薄膜で構成される太陽電池などの機能性薄膜を長時間連続的にバイアス電圧を印加しながら高周波プラズマＣＶＤ装置により成膜し、その後装置内部をクリーニングまたは部品交換し、再度長時間連続的に成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高周波プラズマＣＶＤ装置で非単結晶シリコン薄膜、いわゆるアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの薄膜を成膜する場合、カソードとは別に設けたバイアス電極を介して、成膜室外部に設けたバイアス用電源から印加するバイアス電圧を調整しながら成膜する提案がある。
【０００３】
例えば特許文献１では、グロー放電（即ちプラズマＣＶＤ装置）でジシランガスを分解して非晶質シリコン太陽電池の光活性層を作成する提案がある。この光活性層を形成する初期、すなわち界面層を形成する時にバイアス電圧を印加する。詳しくは、カソード・基板とは別の第３のバイアス電極をカソード・基板間に設置し、このバイアス電極を接地電位より負電位に保持する。これにより、界面の膜質制御ができて、太陽電池の膜特性である短絡電流や曲線因子が低下することなく光電変換効率を高くすることができるとされる。
【０００４】
別の提案である特許文献２では、水素化非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）や水素化非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）などの薄膜で構成される積層型太陽電池をＶＨＦグロー放電（ＶＨＦプラズマＣＶＤ）により大面積に亘って帯状基板上に連続的に成膜する。この帯状基板の搬送方向に沿って複数のバイアス電極を設け、この電極に成膜室外部に設けたバイアス用電源から印加する電圧を該搬送方向に沿って増加または減少傾向をもつようにする。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２はいずれも、成膜中のプラズマ状態をバイアス電圧で管理する提案である。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−１６６５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上説明したプラズマＣＶＤ装置のバイアス電圧制御技術により、ある程度良好な機能性薄膜を連続的に形成することが可能となった。しかし、さらに長期間安定的にこの種の薄膜を形成するために解決すべき課題が残っている。その課題とは、成膜室内部をクリーニングまたは部品交換を行うと、その直後の成膜ではバイアス電圧が一定に制御されていても膜特性が低下する場合があることである。
【０００８】
まず、成膜室内部をクリーニングまたは部品交換する必要性について説明する。
高周波プラズマＣＶＤ装置において、長期間連続的に非単結晶シリコン薄膜を形成すると、装置内部のカソード上にはシリコン膜片がたまり、カソード周辺には粉体であるポリシランがたまる。これを除去せずに成膜を継続すると、シリコン膜片が前記薄膜に取り込まれ電気的ショートが発生したり、ポリシランが前記薄膜に付着する。その結果、前記薄膜を積層して太陽電池を形成すると、太陽電池の膜特性の一つである変換効率が低下したり外観が黒ずんでしまう場合がある。また、発生するポリシラン量が多いと、プラズマが不安定となり、その結果、前記薄膜の膜特性の低下や特性の不均一性を招く場合もある。従って、それらの膜片やポリシランは定期的にクリーニング、またはポリシランや膜片が付着した部品毎取り外して交換することが必要である。
【０００９】
次に、前記課題についてさらに説明する。クリーニングまたは部品交換直後の成膜では定常状態と同一条件で成膜すると膜特性が定常状態よりも低下する傾向にあり、膜特性が復元するまでかなりの時間を要する。その結果、前記膜特性が復元し安定化するまでの間歩留が低下する。そしてこの状況がクリーニングまたは部品交換毎に繰り返され、歩留やコストへの影響は一層大きくなる。
【００１０】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置の内部をクリーニングまたは部品交換した直後の成膜において膜特性の低下を回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、クリーニングまたは部品交換直後の成膜条件について鋭意検討した結果完成に至ったものであり、以下の構成を有する。
【００１２】
即ち、本発明の機能性薄膜形成方法は、第１のバイアス電圧を印加しながら高周波プラズマＣＶＤ装置で薄膜を形成する第１工程と、該ＣＶＤ装置の内部をクリーニングまたは部品交換する第２工程と、第１のバイアス電圧よりも低い第２のバイアス電圧を印加しながら該ＣＶＤ装置で薄膜を所定の期間形成する第３工程と、その後第１のバイアス電圧に戻して薄膜を形成する第４工程とをこの順に有することを特徴とする。
【００１３】
ここで、所定の期間とは、バイアス電圧を漸次増加させてもスパークしない、即ち電流集中しない期間である。この期間は、装置の形状や成膜条件で異なるので実験的に決めることが好ましい。
【００１４】
次に、「バイアス電圧の漸次増加」について説明する。
前記背景技術で説明したバイアス電圧を印加しながら成膜する提案を応用して、良質の前記シリコン薄膜を長期間連続的に形成するため、本発明者はバイアス電流Ｉが一定になるようにバイアス電圧Ｖを調整した。これは物理的には基板を照射するイオン数・電子数を一定に保つことを意味する。前記薄膜を長期間連続的に形成すると、この薄膜は所望の基板だけでなく高周波電極であるカソードやアース電極であるチャンバーや浮遊電位をもつ部品にも付着する。付着した薄膜は半導体であるので、付着した膜厚に応じて電気抵抗が増加する。バイアス電流の経路は次のようになり、この経路の電気抵抗をＲとする。
「カソード電極→付着した薄膜→プラズマ→付着した薄膜→チャンバー」
従って、この経路の中の２箇所に付着した薄膜という電気抵抗が時間的に増加する部分があり、その結果、この経路の電気抵抗Ｒは時間的に増加する。ここではオームの法則が成り立つから、次式が成り立つ。
バイアス電流Ｉ＝バイアス電流Ｖ／経路の電気抵抗Ｒ
この式においてバイアス電流Ｉを一定に保つには、前記電気抵抗Ｒの増加分を補償するように、バイアス電圧Ｖを時間とともに増加させる。従って、成膜時間とともにバイアス電圧を漸次増加させる必要がある。
【００１５】
また、「バイアス電圧の増加とスパークの関係」について説明する。
前述の通り、理想的には成膜時間とともにバイアス電圧を漸次増加させることが好ましいが、バイアス電流に許容範囲がある場合は、簡単のためバイアス電圧を固定してもよい。これには２つの意味がある。
ひとつは操作を単純化するためであり、もうひとつはバイアス電圧を固定してスパークの危険度の増加を回避するためである。バイアス電流はプラズマからアース側に流れ込むイオン数を表すが、バイアス電圧はイオンの平均運動エネルギーを表す。バイアス電圧を増加していくと、チャンバーに衝突したイオンの運動エネルギーが大きくなるのでチャンバー壁の金属原子を叩き出してプラズマ中に拡散する。その結果、スパーク即ち電流の集中化が起きやすくなる。従って、バイアス電圧を増加するとスパークが発生することは原理的に避けられない。特定のプラズマＣＶＤ装置においてスパークの発生の可否は、印加するバイアス電圧で管理できる。従って、実験的にスパーク直前のバイアス電圧を記録し、生産時にはそのバイアス電圧を印加しないよう注意する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＶＤ装置の内部をクリーニングまたは部品交換した直後の成膜において、定常状態よりも低いバイアス電圧（第２のバイアス電圧）を印加しながら機能性薄膜を形成することにより、膜特性の低下を回避して定常状態の膜特性に近い機能性薄膜を形成することができる。また、上記第２のバイアス電圧を印加する薄膜形成を所定の期間行った後、定常状態のバイアス電圧（第１のバイアス電圧）に戻して機能性薄膜を形成することにより、定常状態の膜特性を保持した機能性薄膜を形成することができる。その結果、例えば機能性薄膜として非単結晶シリコン薄膜を積層して製造した太陽電池では、クリーニングまたは部品交換後においても定常状態で製造した太陽電池と同等の効率が安定して得られ、歩留の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ装置をクリーニングまたは部品交換した後に、定常状態の成膜条件で前記ＣＶＤ装置により機能性薄膜を成膜した際の膜特性の低下を抑制する方法に関するものであり、機能性薄膜を積層して太陽電池を作製した場合を例に挙げて以下に説明する。
【００１８】
最初に、本発明者は上記課題を明確化するため、以下の２つの状況に関して高周波プラズマＣＶＤ装置（装置構成については実施例で詳述する。）においてバイアス電圧：−１００Ｖを印加しながらばらつきを確認するため６個の成膜チャンバー（名称：Ａｃｈ、Ｂｃｈ、…、Ｆｃｈ）で機能性薄膜を形成したときのバイアス電流値を記録し、その薄膜を積層して製造した太陽電池の光電変換効率を評価した。
（１）クリーニングまたは部品交換直後（１本目）の成膜
（２）クリーニングまたは部品交換後２本目の成膜（本例ではこれが定常状態となる）
ここでクリーニングとは、ガスによるクリーニングや成膜室の蓋を開けて行う清掃作業を意味する。また、部品交換とは、カソード等の交換を意味する。
【００１９】
上記（１）の成膜では、図２−Ａに示すとおり、放電開始時にバイアス電流値は１．５Ａから１．６Ａであり、その後４時間まではバイアス電流が上昇し、最高点である１．７Ａから１．８Ａの電流値に達した後、バイアス電流は単調減少する。また成膜開始から８時間までのバイアス電流が１．５Ａを超える領域ではスパークが頻発した。このような放電状態で作成した機能性薄膜を積層してｎｉｐ型ダブルセル太陽電池を作り、その太陽電池の光電変換効率（以下効率と略記）の測定結果を図２−Ｂに示す。図２−Ｂにおいて初期の３時間は変化がなく、３時間から６時間の区間では単調に効率が低下し、６時間目付近で初期の９４％の効率となる。６時間目を底値として徐々に回復し１２時間目以降ほぼ安定する。
【００２０】
クリーニングまたは部品交換直後の成膜が終了し、その後クリーニングまたは部品交換せずに次の成膜、すなわち上記（２）の２本目の成膜を実施する。このとき成膜開始後４時間から２２時間までバイアス電流値は、ほぼ１．１Ａから１．２Ａの範囲でほぼ定常状態である（不図示）。このような放電状態で上記（１）と同じ太陽電池を作成しその効率を測定した結果、効率の時間的変化は認められず、図２−Ｂに示したような効率低下のトラブルは発生しない。
【００２１】
また、クリーニングまたは部品交換後３本目の成膜でも、上記２本目と同じようにバイアス電流値は成膜開始４時間目以降は概ね一定で、効率の時間的変化は認められない。
【００２２】
つまり、ＣＶＤ装置内部に膜片がある程度存在する状態から成膜を開始すると前記トラブルは発生しないので、この効率低下はクリーニングまたは部品交換直後の成膜に特有の問題であることが確認できた。
【００２３】
次に、本発明に至った経緯について説明する。
本発明者は、プラズマＣＶＤ装置において機能性薄膜を形成する場合、定常状態における成膜環境と装置内部のクリーニングまたは部品交換直後における成膜環境とに着目して、何が膜特性に影響を与えるかを検討した。尚、この定常状態とは、一定のバイアス電圧を印加した場合にバイアス電流の時間的変化が緩慢になる状態である。図２−Ａで具体的に説明すると、成膜時間が１０時間以降でありバイアス電流の変化率が２０％未満になった状態である。その結果、成膜室内部や部品の表面に付着した膜が除去されたり、成膜室内部に吸着する物質の状態が変化したりすると機能性薄膜の膜特性に影響を与えることが判明した。そして、成膜条件の調整により、この膜特性への影響を補償することができることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００２４】
即ち、本発明は、クリーニングまたは部品交換直後に成膜するときの成膜条件を定常状態の成膜条件から変化させて成膜し、成膜室や部品の表面に膜が付着する所定の期間を経過した後、成膜条件を復元して再度成膜することを骨子とする。
【００２５】
ここで、変化させる成膜条件としてバイアス電圧が好ましい理由を説明する。
プラズマＣＶＤ装置の成膜条件にはバイアス電圧以外に圧力・ガス流量・放電パワー・温度・バイアス電流などがあるが、圧力・ガス流量・放電パワー・温度を調整すると膜特性が大きく変化してしまう場合があるためこれらによる制御は困難である。また、電気抵抗の温度依存性の強いシリコン系薄膜を形成する場合、成膜室の温度変化がある成膜初期ではバイアス電流は随時変化するので、バイアス電流による制御も困難である。従って、本発明の目的を達成するにはバイアス電圧で制御することが最も好ましい。
【００２６】
次に、バイアス電圧の調整方法と膜特性が回復する理由について説明する。
本発明においては、クリーニングまたは部品交換直後のバイアス電圧を定常状態のバイアス電圧に比べて絶対値が小さくなるように設定することにより膜特性を回復することができる。この理由について「放電インピーダンス」と「吸着」を具体例として説明する。
【００２７】
（放電インピーダンス）
放電インピーダンスとは、高周波グロー放電を行った時に流れる高周波電流が、カソードやアースなどの電極表面を流れる時の抵抗成分を意味する。クリーニングや部品交換により膜片の付着がなくなると、前記高周波電流が流れる経路に電気的抵抗体として存在した膜片がなくなるため放電インピーダンスが低下する。この状況でバイアス電圧を一定にして成膜すると、放電インピーダンスが低下しているため実質的なバイアス電流は定常状態より過大になる（図２−Ａ参照）。さらに、放電集中によるスパークも発生しやすくなる。従って、バイアス電圧を適宜低下させると、実質的に定常状態に近いバイアス電流が得られ、膜特性が回復する（詳しくは後述の実施例にて説明する。）。
【００２８】
（吸着）
クリーニングや部品交換する工程では、残留したクリーニングガスが成膜室内部に吸着したり部品交換時の大気開放により水分が吸着したりする。これらの吸着物はベーキングで完全に脱離させることは困難である。そしてプラズマＣＶＤ装置で成膜中に発生するプラズマ中の活性種によって、前記残留ガスが曝露されると脱離し、その脱離ガスの成分は前記薄膜内部に不純物として取り込まれることがＳＩＭＳ分析で確認されている。また、成膜室内部に吸着した水分もプラズマに曝露されると脱離し、前記残留ガスの脱離を促進させることも実験で判明している。前記脱離ガスを抑制するには、高周波プラズマＣＶＤ装置が成膜中に発生するプラズマ中の活性種が吸着ガスや水分を曝露しないようにすればよい。これに対して印加するバイアス電圧の絶対値を低下させると、成膜中の活性種の発生量を減らしたり活性種の寿命を短くしたりすることができる。このような成膜環境で前記薄膜を形成しそれを積層して太陽電池を作れば、前記薄膜内部に脱離ガスが取り込まれなくなるので、この太陽電池の膜特性の低下を回避することができる。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を用いて、さらに具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３０】
図１は本発明の特徴を示す機能性薄膜形成時に印加するバイアス電圧の履歴である。図１において、横軸はロットを示し、縦軸はバイアス電圧の絶対値を示す。ここで、ロットとは高周波プラズマＣＶＤ装置で薄膜形成開始から停止するまでの単位を示す。
【００３１】
図１において、＃０２４ロットでは−１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら成膜し、次に成膜室のクリーニングまたは部品交換を行い、その直後の＃０２５ロットでは−７０Ｖのバイアス電圧を印加しながら成膜し、さらに＃０２６ロットから＃０３２ロットまでは−１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら成膜することを示す。ここでバイアス電圧−１００Ｖが定常状態の成膜条件である。
【００３２】
本発明者は、次のような構成の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて実施した。
まず電極は、カソードと基板とで構成される平行平板（容量結合）型である。このカソード上にＳｉＨ4、ＳｉＦ4、Ｈ2などのガスを流して、真空ポンプと圧力調整弁とにより、この電極が内蔵される成膜室の圧力を一定に維持する。そして、基板やカソードを十分にベーキングする。その後、このカソードにＶＨＦを印加してグロー放電させ、このカソードに負の直流バイアス電圧を印加して負イオンが基板に向かうようにする。このときのバイアス電流値は、ＶＨＦの整合回路（マッチングボックス）内部にチョークコイルとそれに直列接続された抵抗素子で構成されるモニター回路で測定できる。モニター回路での発熱は好ましくないので、抵抗値の大きい抵抗素子を使う。そしてこのような高周波プラズマＣＶＤ装置を使って、非単結晶シリコン薄膜を積層するｎｉｐ型ダブルセル太陽電池を作成する。
【００３３】
本発明者は、成膜室をクリーニングまたは部品交換した直後に膜特性を再現させる検討を行った。ここでは先ず太陽電池の作成と膜特性の評価とを繰り返しながら試行錯誤的にバイアス電圧の条件を決定した。その結果、クリーニングまたは部品交換直後のロットに限って、前記バイアス電圧を−１００Ｖ（定常状態）から−７０Ｖに変更することで膜特性の一つである効率は低下しなくなることが判明した。
【００３４】
バイアス電圧が−７０Ｖのときのバイアス電流値を図３−Ａに示す。図３−Ａにおいて、放電開始時に１．３Ａから１．４Ａであったバイアス電流は、１．５Ａを最高点として以後単調減少し、スパークは全く発生しない。バイアス電圧の絶対値を１００Ｖから７０Ｖに３０％低下させると、バイアス電流値は概略１５％低下（図２−Ａと図３−Ａを比較）し、定常状態のバイアス電流値（１．１〜１．２Ａ）に近くなる。この状態で非単結晶シリコン薄膜を積層したｎｉｐ型ダブルセル太陽電池を作って膜特性の一つである効率の評価を行うと、図３−Ｂに示す通り効率は時間によらず低下しないことが判明した。つまり、クリーニングまたは部品交換直後の成膜では、バイアス電圧の絶対値を定常状態より低下させてバイアス電流値を定常状態に近づけることで顕著な効果が得られることが確認された。
【００３５】
さらにクリーニングまたは部品交換直後から２本目の成膜では、バイアス電圧を元の−１００Ｖに戻してこのバイアス電圧を印加しながら成膜した。そして、前記と同じ太陽電池を作ってその効率を評価すると、時間的に変化しない定常状態の効率分布となった。
【００３６】
上記実施例は、クリーニングまたは部品交換直後の成膜１ロット分だけバイアス電圧を−７０Ｖにしてその次の成膜ロット以降はバイアス電圧を−１００Ｖに戻す例（これは電気抵抗が時間的に増加しても随時バイアス電圧で補償しなくても良い場合に相当する）について説明したが、ＶＨＦパワーや成膜時間・エッチング条件などが異なる場合、バイアス電圧を２レベルではなく、さらに多くのレベルで電気抵抗を補償すればよいし、また、前記所定の期間を適宜調整すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例において印加したバイアス電圧の履歴を説明する図である。
【図２−Ａ】高周波プラズマＣＶＤ装置をクリーニングまたは部品交換した後にもバイアス電圧を変化させずに成膜した場合のバイアス電流の時間変化を示す図である。
【図２−Ｂ】図２−Ａの条件で成膜して太陽電池を作成した場合の効率の時間変化を示す図である。
【図３−Ａ】高周波プラズマＣＶＤ装置をクリーニングまたは部品交換した後に、バイアス電圧を低下させて成膜した場合のバイアス電流の時間変化を示す図である。
【図３−Ｂ】図３−Ａの条件で成膜して太陽電池を作成した場合の効率の時間変化を示す図である。
【図１】
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【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図３−Ａ】
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【図３−Ｂ】
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