(57)【要約】【課題】  染料、医薬、農薬および電子材料等に有用な化合物を提供すること、さらに、カブリ、減感、残色が低減され、高感度で鮮鋭性および画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2006274208.tif 000016  式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2とが同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2006274208.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2とが同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する熱現像感光材料を除くハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2006274208.tif 000015
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2とが同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピラゾロアゾールアゾメチン化合物およびハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは染料、医薬、農薬および電子材料等に有用なピラゾロアゾールアゾメチン化合物に関するものであり、さらにはカブリ、減感などの悪影響が少ない新規な水溶性マゼンタ染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロアゾールアゾメチン化合物は、染料、医薬、農薬および電子材料等に有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料用のマゼンタ染料として有用である。吸収特性を使用する染料においては、使用目的によっても異なるが、副吸収が少ないこと、変退色しにくいこと、共存する物質に悪作用しないこと等が求められる。
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止、感光性乳剤の感度調節などの目的で、写真感光材料中にある特定の光を吸収する染料を含有することにより、写真を構成する層を染着させることが行われている。
【０００３】
このような目的で用いられる染料としては、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有することはもちろん、感光性乳剤に対してカブリ、減感などの悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料あるいは塗布液中において経時安定性に優れ、変退色しないことなどの諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００４】
着色剤の導入方法の一つとして、水溶性の染料を感光性乳剤層、または非感光性水溶性コロイド層に導入する方法がある。この様な方法で用いられる染料の例としては、オキソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン染料、アリリーデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ハロゲン化銀感光材料では、感光材料中に含まれる上記のような染料は、現像処理によって、現像処理液中に溶出し、現像処理後の膜中には染料が残存しないことが要求される。しかしながら、現像処理液での溶出が不十分であると、現像処理後の膜中に染料が残存し、着色する（いわゆる残色）という問題が発生する。従来、このような残色の少ない染料として親水性置換基を有するものが検討されてきたが、カブリ、感度等の点において充分満足できるレベルではない。
【０００６】
一方、染料においては、ハロゲン化銀写真感光材料以外にも、例えばインクジェット用の染料、カラーフィルター用の染料等では、優れた吸収特性や優れた高堅牢性の染料の要望が強く、医薬、農薬および電子材料では、効果の優れた新規な化合物の開発が求められている。
【特許文献１】米国特許第４，０７８，９３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、前述の問題点を克服し、染料、医薬、農薬および電子材料等に有用な化合物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、カブリ、減感、残色が低減され、高感度で鮮鋭性および画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記目的は、以下の構成により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
【化１】
2006274208.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2が同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。
【００１１】
（２）  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する熱現像感光材料を除くハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2006274208.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2とが同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、染料、医薬、農薬および電子材料等に有用な化合物が提供でき、さらに、カブリ、減感、残色が低減され、高感度で鮮鋭性および画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１４】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基をも含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基をも含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも称す）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（Ｈ2Ｏ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（Ｈ2Ｏ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１５】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、アリール基もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
【００１６】
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００１７】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００１８】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１９】
また、２つのＷが共同して環（例えば、アリール基、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環であり、これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
そのような置換基の例としては、Ｒ8の場合には、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
Ｒ3又はＲ4の場合には、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホン基、スルホン酸塩基、又はアルキルスルホアミノ基、が挙げられる。
【００２１】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
【化３】
2006274208.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、水素原子もしくは置換基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に、−Ｃ（Ｒ8）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ8は水素原子もしくは置換基を表す。ここで、Ｘ1及びＸ2の一方は−Ｎ＝であり、かつＸ1とＸ2が同時に−Ｎ＝となることはない。ただし、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは、水溶性基を有する基である。
【００２３】
上記のＲ1〜Ｒ8における置換基は、前述のＷで規定される基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環がより好ましい。
【００２４】
このうち、Ｒ1が置換基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が水素原子である場合がさらに好ましい。ここで、好ましいＲ1は、水素原子、塩素原子、メチル基又はトリフロロメチル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２５】
Ｒ7はアルキル基がより好ましく、更に好ましくは第三級アルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4は、置換又は無置換のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホン基、スルホン酸塩基、アルキルスルホアミノ基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４である。
【００２７】
Ｒ8は、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
【００２８】
Ｒ8の好ましい基をさらに詳細に説明すると、Ｒ8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１５０の置換アルキル基、炭素数１〜１５０の置換アリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の置換アルキル基、炭素数１〜１０の置換アリール基であることが特に好ましい。置換アルキル基としては、アシルアミノアルキル基が好ましく、フェニルアシルアミノアルキル基がより好ましく、２−メチル−２−（フェニルアシルアミノ）エチル基がさらに好ましく、２−メチル−２−（３,５−ジスルホン酸ナトリウム−フェニルアシルアミノ）エチル基が特に好ましい。
Ｒ8として最も好ましくは、置換アリール基である。また、該置換アリール基としては、アシルアミノ基、スルホンアミド基（中でもアシルアミノ基が好ましい）が少なくとも１つ置換されたアリール基が好ましく、アシルアミノ基、スルホンアミド基（中でもアシルアミノ基が好ましい）が少なくとも１つパラ位に結合したフェニル基が最も好ましい。
特に、Ｒ8としては、下記一般式（ＩＩ）で表される、パラ位にアシルアミノ基置換のフェニル基が好ましい。
【００２９】
【化４】
2006274208.tif 000005
【００３０】
Ｒ11は、−ＳＯ3Ｎａであり、ｎは１又は２である。Ｒ11は結合するベンゼン環において、カルバモイル基に対しメタ位に置換することが好ましい。
【００３１】
Ｘ1及とＸ2は、Ｘ1が−Ｎ＝であり、かつＸ2が−Ｃ（Ｒ8）＝である場合が好ましい。
【００３２】
本発明の化合物は、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つが水溶性基を有する基である。
水溶性基として好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、リンまたは窒素の４級塩構造を有する基、およびエチレノキシ基の繰り返し単位を有する基よりなる群であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくはスルホ基である。水溶性基がカルボキシル基、スルホ基、およびリン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、またはリンの４級塩構造を有する基が用いられる。水溶性基がリンまたは窒素の４級塩構造を有する基の場合は必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン等をとることができる。
なお、これらの水溶性基はピラゾロアゾール環に直接結合する基、すなわち、Ｒ1〜Ｒ8であってもよく、またＲ1〜Ｒ8の置換基に置換されていてもよいが、好ましくはＲ1〜Ｒ8の置換基に置換されている場合である。
水溶性基の置換位置として好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8であり、より好ましくはＲ8である。
なお、水溶性基は２つ以上有することがさらに好ましい。なお水溶性基の数は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、水に溶け易く、その水溶液がマゼンタ色を呈する。マゼンタ色とは、その水溶液が赤みを帯びた着色物である。赤みを帯びた色とは、赤、赤紫、紫、青紫、ピンク、橙などである。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2006274208.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006274208.tif 000007
【００３６】
【化７】
2006274208.tif 000008
【００３７】
【化８】
2006274208.tif 000009
【００３８】
【化９】
2006274208.tif 000010
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜適用できる。
具体的には、例えば下記スキームに従い、下記化合物１と化合物２で表されるニトロソ化合物との脱水反応により、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができるが、これに限定されない。使用する溶媒や脱水剤、反応温度、反応時間、反応雰囲気等の合成条件は、適宜選択して行うことができる。
溶媒として好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、若しくはこれらの混合溶媒を用いることができる。
脱水剤として好ましくは、酸無水物を用いることができるが、無水酸酸を用いることがより好ましい。化合物の性質によって反応温度および反応雰囲気は適宜選択して行うことができる。なかでも、０℃〜２０℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2006274208.tif 000011
【００４１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、使用目的にもよるが、単独で用いても、数種の染料を混合して用いてもよい。
併用してもよい染料としては、目的にもよるが、アゾメチン染料との併用では、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２５６１６４号公報記載の一般式（１）、特開平３−２４４５９３号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３−７３８６号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２−２５２５７８号公報記載の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、特開平４−３５９９６７号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、特開平４−３５９９６８号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。
【００４２】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関して詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法を説明する。なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、以降では、本発明の水溶性マゼンタ染料と称して説明する。
【００４３】
＜添加方法＞
本発明の水溶性マゼンタ染料は、予め水を媒体として調製された水溶液として感光材料の製造で用いることが好ましい。該水溶液中に、水溶性マゼンタ染料は、０．１質量％〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜８質量％程度含有される。該水溶液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。
水溶性有機溶媒や補助添加剤の含有量は、水溶性有機溶媒０質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜３０質量％、補助添加剤０質量％〜５質量％、好ましくは０質量％〜２質量％程度である。
【００４４】
本発明の水溶性マゼンタ染料の水溶液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜４のアルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。
【００４５】
上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジまたはトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。
【００４６】
補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。
【００４７】
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびその塩、パラヒドロキシ安息香酸エステル類等が使用しうる。
【００４８】
ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００４９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤なども好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の水溶性マゼンタ染料の添加量は、目的とする層の乾膜中での５００〜６００ｎｍ域の平均光学濃度が０．００５〜０．５０であり、好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を分光光度計で５００〜６００ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００ｎｍでの平均光学濃度を求める。
【００５１】
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。このようなハロゲン化銀写真感光材料としては、どのようなものでも構わないが、本発明の効果が効果的に奏するには、感光材料からの染料の流出を伴わない方式である熱現像感光材料以外の感光材料が好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀写真感光材料の典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００５３】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独逸特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号各明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号公報、同６２−２００３５０号公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−２０６５４３号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００５４】
また、特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また、特開昭５６−２５７３８号公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また、特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００５５】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号各公報に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００５６】
本発明の水溶性マゼンタ染料を添加する層は特に制限されず、いずれの層に添加してもよいが、好ましくは緑感性乳剤層よりも支持体から遠い側の非感光性層に添加する場合であり、より好ましくは緑感性乳剤層に隣接する支持体から遠い側の非感光性層に添加する場合である。
【００５７】
本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましくは、約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀又はヨウ塩臭化銀である。
【００５８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００５９】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００６０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，‘Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）’、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）  、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００６１】
ＵＳ３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号およびＧＢ１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号およびＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００６２】
また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。米国特許第４，７９７，３５４号明細書および特開平２−８３８号公報には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造方法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２号明細書にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒子も好ましい。
【００６３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。ＵＳ４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００６５】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
【００６６】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類      ＲＤ１７６４３    ＲＤ１８７１６        ＲＤ３０７１０５
１．化学増感剤        ２３頁          ６４８頁右欄            ８６６頁
２．感度上昇剤          −            ６４８頁右欄              −
３．分光増感剤、    ２３〜２４頁      ６４８頁右欄          ８６６〜８６８頁
強色増感剤                        〜６４９頁右欄
４．増白剤            ２４頁          ６４７頁右欄            ８６８頁
５．光吸収剤        ２５〜２６頁      ６４９頁右欄            ８７３頁
フィルター、                        〜６５０頁左欄
染料、紫外
線吸収剤、
６．バインダー        ２６頁          ６５１頁左欄        ８７３〜８７４頁
７．可塑剤、潤滑剤    ２７頁          ６５０頁右欄            ８７６頁
８．塗布助剤、      ２６〜２７頁      ６５０頁右欄        ８７５〜８７６頁
表面活性剤
９．スタチツク防止剤  ２７頁          ６５０頁右欄        ８７６〜８７７頁
１０．マツト剤            −                −              ８７８〜８７９頁
【００６７】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７号の［Ａ−４］−６３（１３４頁），［Ａ−４］−７３，−７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−０４３６１１号の段落００２４のＭ−４５；特開平５−２０４１０６号の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−０６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【００６８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ  ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物（特に段落００２７の（２３））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００６９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：  特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３号に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６号のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７号のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａ号の４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａ号のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４号のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，ＥＰ４７１３４７Ａ号の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，ＵＳ５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａ号の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａ号の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，ＵＳ３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），ＵＳ４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，ＥＰ４４５６２７Ａ号の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，ＥＰ４５７１５３Ａ号の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３，ＷＯ８８／０４７９４号の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａ号の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，ＥＰ５１９３０６Ａ号の式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２号の式���Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａ号の式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００７０】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。また、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号公報、特公平７−９４１８０号公報及び特開２００１−２４０７６３号公報に記載された方法に準じて合成することができる。
【００７２】
＜実施例１＞
【化１１】
2006274208.tif 000012
【００７３】
３，５−ジスルホ安息香酸二ナトリウム塩（１３．７ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）の水／ジメチルアセトアミド溶液（それぞれ１２５ｍｌ）に、合成中間体１（１０．１ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（略称  ＷＳＣ・ＨＣｌでＣ2Ｈ5−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2：５５．４ｍｍｏｌ、１０．６ｇ）を順次投入する。室温で５時間攪拌後、塩化ナトリウム（１００ｇ）の水溶液（５００ｍｌ）に注入し、３０分攪拌する。析出固体を水とアセト二トリルで洗浄しながらろ過し、乾燥後、化合物２を１８．７ｇ得た。収率は８４％であった。
更に、化合物２（１６．１ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）をメタノール（３００ｍｌ）に入れ、加熱完溶させた。室温に冷却した後、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（４．２９ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４３．０ｍｌ）を加え、３時間攪拌する。その後加熱還流させながらメタノールを一部除去し、再び室温に戻して、析出固体をろ過する（メタノール洗浄）。乾燥後、例示化合物（１）を１３．３ｇ得た。収率は６７％であった。
なお、用いた合成中間体１は、有機合成化学協会誌，４９，５４１（１９９１）及びこれに記載された３項文献により合成することができる。
【００７４】
得られた例示化合物（１）の1Ｈ  ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ  １．５４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、７．０６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．１１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１０．７３（ｂｒ，１Ｈ）
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１において、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを等モルの４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンに代えた以外は同様にして、例示化合物（２）を合成した。
得られた例示化合物（２）の収率は、６５％であった。下記に、1Ｈ  ＮＭＲの結果を示す。
【００７６】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ  １．２３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．５４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、３．６２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、７．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．０９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１０．７３（ｂｒ，１Ｈ）
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを等モルの４−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドアニリンに代えた以外は同様にして、例示化合物（３）を合成した。
得られた例示化合物（３）の収率は、６０％であった。下記に、1Ｈ  ＮＭＲの結果を示す。
【００７８】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ  １．２１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、２．５４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．９５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．１６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．０９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、９．３０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、１０．７２（ｂｒ，１Ｈ）
【００７９】
＜実施例４＞
特開２００４−２１２６７２号公報の実施例１〜３と同様の方法で、実施例３に記載の試料３５８と同様の試料を作製し、この試料を試料１０１とした。
【００８０】
また、上記試料１０１に使用した下記の染料を、等質量（２４ｍｇ／ｍ2）の本発明の例示化合物（１）に置き換えた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【００８１】
【化１２】
2006274208.tif 000013
【００８２】
（評価方法）
これらの試料１０１、１０２に対して、以下に示す性能評価を行った。白色光（光源の色温度４８００°Ｋ）でセンシトメトリー用ウェッヂ露光を与え、下記に示すカラー現像処理を行い、処理済みの試料のＧ濃度を測定し、その特性曲線から感度を求めた。感度は最小濃度＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、試料１０１を基準にしてその差を算出した。
【００８３】
上記の感度の評価の結果、試料１０１の感度を０とすると、本発明の試料１０２の値は＋０．０５であり、感度が良好であった。
【００８４】
次に、鮮鋭性の評価として、各試料に白色光でＭＴＦパターン露光を与え、下記現像処理を行ってからマゼンタ色像のＭＴＦ値（２５サイクル／ｍｍ）を測定した。鮮鋭度の比較は、試料１０１を基準とした相対値で行い、結果を算出した。
【００８５】
上記の鮮鋭度の評価の結果、試料１０１のＭＴＦ値を１００とすると、本発明の試料１０２のＭＴＦ値は１１５であり、鮮鋭度がより良好であった。
【００８６】
すなわち、本発明の試料１０２は、比較試料１０１と比較し、写真性の感度低下することなく、著しく鮮鋭度の向上が達成できることが明らかである。
なお、本発明の試料１０２は、残色が著しく低く、好ましいものであることも確認した。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例４と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９号公報の実施例１のカラーネガ感光材料、特開平７−９２６０１号公報、同１１−１６０８２８号公報の実施例１のカラー反転感光材料、特開２０００−２８４４４２号公報の実施例１のインスタント感光材料、特開平８−２９２５１２号公報の実施例１の印刷感光材料、特開平８−１２２９５４号公報の実施例１のＸレイ感光材料でそれぞれ評価した。
【００８８】
この結果、実施例４と同様に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の染料と比較し、感度が高く（感度低下することなく）、しかも鮮鋭性に優れることを確認した。