(57)【要約】【課題】窒化物半導体結晶がある程度の厚みを有していながら均一性や安定性に優れており、製造コストが安く、窒化物半導体系デバイス用基板として有用な窒化物半導体材料を提供すること。【解決手段】半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内であり、表面の光の反射率は１５％以上であり、その変動は±１０％以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化物半導体材料であって、
前記第一窒化物半導体層群の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内であり、表面の光の反射率は１５％以上であり、その変動は±１０％以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の厚みが２５μｍ〜５００μｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化物半導体材料であって、半導体または誘電体基板と、第一窒化物半導体層群との間にさらに第二窒化物半導体層群を有することを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板が六方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有することを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項６】
請求項５に記載の窒化物半導体材料であって、前記立方晶系の基板が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅのいずれかであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の窒化物半導体材料であって、前記六方晶系の基板が、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、スピネルまたはＺｎＯのいずれかであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の窒化物半導体材料であって、前記サファイア基板の成長面が（ＡＢＣＤ）面または（ＡＢＣＤ）面［ここでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは自然数］から微傾斜した面であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の厚みが１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板は直径が２ｃｍ以上であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、  前記第一窒化物半導体層群の表面が未研磨である窒化物半導体材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の面内方向に対して、第一窒化物半導体層群が欠陥密度の空間的な周期性を有さないことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１３】
請求項３〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層群が複数の異なる導電型を示すことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の窒化物半導体材料であって、当該第二窒化物半導体層群がｎ型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群に含まれるｎ型ＧａＮが、シリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１６】
請求項１３に記載の窒化物半導体材料であって、当該第二窒化物半導体層群がｐ型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群に含まれるｐ型ＧａＮが、ＺｎまたはＭｇのうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１８】
請求項３〜１７のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層群が少なくともＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）またはＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のいずれか１つを含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項１９】
請求項３〜１８のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層群が有機金属気相成長法、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、ハイドライド気相成長法、分子線エピタキシー法または液相成長法のいずれか、あるいはその組み合わせの方法によって形成されていることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群がＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群が複数の異なる導電型を示すＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群がｎ型半導体であるＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）からなることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２３】
請求項２２に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群に含まれるｎ型ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）が、シリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２４】
請求項２１に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群が半絶縁性半導体層を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２５】
請求項２４に記載の窒化物半導体材料であって、前記半絶縁性半導体層が、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣまたはＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含む窒化ガリウム層であることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群の面内方向に対して、第一窒化物半導体層群が欠陥密度の空間的な周期性を有さないことを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群がハイドライド気相成長法または液相成長法のいずれかによって形成されていることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２８】
請求項３〜２７のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群と第二窒化物半導体層群は同じ成長装置を用いて連続して形成されたものであることを特徴とする窒化物半導体材料。
【請求項２９】
基板上に窒化物半導体結晶を成長させる際に、以下の（１）または（２）のうちの少なくとも１つを満たすように条件を設定することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
（１）結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定する。
（２）結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。
【請求項３０】
請求項２９に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより、当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記ガスの流れに対して上流側の基板端部の温度を下流側の基板端部の温度よりも高くすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、上流側の基板端部と下流側の基板端部との温度差を、上流側端部と下流側端部との間の距離で除した値が０．５℃／ｃｍ〜１０．０℃／ｃｍであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、供給するガスの中に塩化水素ガスを含ませることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、供給するガス中の塩化水素ガスの濃度を結晶成長が進むにつれて低下させることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに好適に用いられる窒化物半導体材料に関する。また本発明は、該窒化物半導体材料を製造するために有用な窒化物半導体結晶の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｉｎ、ＰまたはＳｂのうちの少なくとも１つの元素とＮとを組成に含む化合物半導体（以下、「窒化物半導体」という）は、そのバンドギャップが１．９〜６．２ｅＶと広範囲であり、紫外から可視域におよぶ広範なバンドギャップエネルギーを有することから、発光・受光デバイス用半導体材料として有望であることが知られている。この窒化物半導体の代表例としては、一般式がＢxＡｌyＧａzＩｎ1-x-y-zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表される化合物半導体がある。そして、窒化物半導体デバイスは、主としてサファイアを成長用基板として形成され、現在、サファイア基板上に設けられたＧａＮ膜及びその上の窒化物半導体膜を利用した発光ダイオードが市販されるに至っている。
【０００３】
ところが、サファイア基板とＧａＮの格子不整合率は約１６％と大きく、サファイア基板上に成長したＧａＮ膜の欠陥密度は１０9〜１０10ｃｍ-2にも達している。このような高い欠陥密度は、とりわけサファイア基板上に形成された青色半導体レーザの寿命を短くする原因となっていた。
さらに窒化物半導体を成長可能な基板上に窒化物半導体を成長すると、その膜厚が増加することによりにより結晶欠陥が少なくなることがわかっている。しかしサファイア基板などでＧａＮの厚膜を形成するとＧａＮにクラックや割れが発生し、さらに下地基板からＧａＮが剥離してしまうという問題点があった（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
さらに例えばＧａＮを数百μｍ成長しても、成長後の表面は欠陥が発生したり、成長する面が複数発生したりすることがあった（非特許文献３および特許文献１〜８参照）。
【０００５】
ここで、ＧａＮ膜の作製に用いることができる最も理想的な基板は、やはりＧａＮ基板である。しかし、ＧａＮは窒素の平衡蒸気圧がＧａに比べて極端に高いために、従来の引き上げ法などを利用してバルク結晶を成長させることが困難である。そのため、窒化物半導体とは異なる材料からなる基板すなわち異種材料からなる基板（例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等があり、以下、「異種基板」という）上に厚いＧａＮ膜を成長させた後、異種基板を除去することにより、窒化物半導体材料を作製する方法が提案されている（特許文献６〜８参照）。
【０００６】
ところがこれらの方法で作成したＧａＮ基板は、結晶の均一性や安定性の面で十分に品質が安定しているとは言えず、価格も従来技術のサファイア基板に対して高価である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７３２８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６４９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２００３６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１８４６９６号公報
【特許文献５】特表２００４−５０８２６８号公報
【特許文献６】特開平１０−２５６６６２号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３６９７号公報
【特許文献８】特開２００３−７６１６号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics 32 (1993) p1528
【非特許文献２】Vaudo, R.P. et al., Proceedings Electrochemical Society, 1999 98-18 p79-86
【非特許文献３】Crystal Properties and Preparation 32-34 (1991) p154
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、窒化物半導体結晶がある程度の厚みを有していながら均一性や安定性に優れており、製造コストが安く、窒化物半導体系デバイス用基板として有用な窒化物半導体材料を提供することを課題とした。また、本発明は、ある程度の厚みに成長してもクラックや割れが発生せず、下地基板から剥がれず、表面の研磨工程を必要としない、成長面が単一面で構成される窒化物半導体結晶の製造方法を提供することも課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明によって課題を解決しうることを見い出した。
本発明は、半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内であり、表面の光の反射率は１５％以上であり、その変動は±１０％以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする窒化物半導体材料を提供する。
【００１０】
また、本発明は、基板上に窒化物半導体結晶を成長させる際に、以下の（１）または（２）のうちの少なくとも１つを満たすように条件を設定することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法も提供する。
（１）結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定する。
（２）結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒化物半導体材料は、結晶中に存在する転位欠陥が少なく、良質な結晶性と良好な表面平坦性を備えているため、半導体素子作製に有利な厚みを有している。本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長装置で大量かつ安価に製造することができる。特に、結晶成長効率が高く、研磨工程を省くことができる点で極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層群を有する。
本明細書において「Ａ上に形成されたＢ層」という表現は、Ａの上面にＢ層の底面が接するようにＢ層が形成されている場合と、Ａの上面に１以上の層が形成され、さらにその層上にＢ層が形成されている場合の両方を含む。また、Ａの上面とＢ層の底面が部分的に接していて、その他の部分ではＡとＢ層の間に１以上の層が存在している場合も、上記表現に含まれる。具体的な態様については、以下の基板や各層の説明と実施例の具体例から明らかである。
【００１４】
（基板）
本発明の窒化物半導体材料において用いることができる半導体または誘電体基板は、通常、直径が２ｃｍ以上であって、表面上に後述する第一窒化物半導体層群を成長させることができるものであればその種類は特に制限されない。好ましいのは、立方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有する基板であり、立方晶系の基板としてＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅを挙げることができる。また、六方晶系の基板として、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、スピネル、ＺｎＯなどを用いることができる。特に好ましい基板はサファイアである。
【００１５】
半導体または誘電体基板は、直径が２ｃｍ以上であればその具体的な形状は特に制限されない。ここでいう「直径が２ｃｍ以上」とは、直径２ｃｍの円を切り出すことができる大きさを有していることを意味するものであり、基板の形状は円形でなくても構わない。例えば、一辺が２ｃｍ以上の矩形であってもよい。この直径としては、好ましくは２．５ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上である。また、基板の厚みは、製造および使用時における取り扱いに支障を来さない範囲であればよく、通常は１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００〜７５０μｍ、より好ましくは３００〜５００μｍである。
【００１６】
本発明では、オフ基板を用いることもできる。例えば、サファイア基板であれば、その窒化物半導体材料を成長させる面が（ＡＢＣＤ）面または（ＡＢＣＤ）面［ここでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは自然数］から微傾斜した面である基板を用いることができる。ここでいう微傾斜の角度は、通常０〜１０°、好ましくは０〜０．５０°、より好ましくは０〜０．２０°である。例えば、（０００１）面からｍ軸方向に微傾斜しているサファイア基板を好ましく用いることができる。この他に例えばａ（１１−２０）面、ｒ（１−１０２）面、ｍ（１−１００）面とそれぞれの等価な面なども好ましく用いることができる。ここでいう等価な面とは、立方晶系では９０°、六方晶系では６０°回転させると結晶学的に原子の配列が同じになる面になる場合のことをいう。
【００１７】
（第一窒化物半導体層群）
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層群を有することを特徴とする。
第一窒化物半導体層群は、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。複数の層から構成されている場合は、異種の材料から形成される複数の層で構成される場合や、同じ材料でも成長温度や成長速度を変化させるように成長条件が違う層で構成される場合でもよい。また、第一窒化物半導体層を構成する各層は、例えばＧａＮ層にＡｌやＩｎの混晶率などが連続的に変化する層が含まれていてもよい。
【００１８】
第一窒化物半導体層群を構成する各層は、それぞれドープされていてもよい。キャリア濃度は、通常は１ｘ１０17ｃｍ-3〜１ｘ１０19ｃｍ-3、好ましくは５ｘ１０17ｃｍ-3〜５ｘ１０18ｃｍ-3、より好ましくは１ｘ１０18ｃｍ-3〜２ｘ１０18ｃｍ-3とする。例えば第一窒化物半導体層群がｎ型ＧａＮを含む場合、該ｎ型ＧａＮはシリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、第一窒化物半導体層群が半絶縁性ＧａＮを含む場合、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣまたはＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
【００１９】
第一窒化物半導体層群の厚みは、通常は２５μｍ以上、好ましくは２５〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ、さらにより好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１３０〜１８０μｍである。
【００２０】
第一窒化物半導体層群は、その面内方向に対して欠陥密度の空間的な周期性を有さないことが好ましい。
【００２１】
第一窒化物半導体層群の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．８ｎｍ以下である。ここでいうＲＭＳは表面粗さを表すものであり、値が小さいほど表面が整っていることを意味する。本発明におけるＲＭＳは、ＡＦＭにより１０μｍ角の表面粗さを測定したデータから、自乗平均平方根で計算することにより測定される。
【００２２】
第一窒化物半導体層群の表面は、同一種類の結晶面（facet）からなり、異なる種類の結晶面を含んでいないことが好ましい。すなわち、初期に成長した結晶面以外の結晶面を有さないことが好ましい。第一窒化物半導体層群が複数の層から構成される場合は、後述する第二窒化物半導体層の上に最初に形成される層の初期成長面以外の結晶面を、最後に形成される層の表面が有さないことを意味する。表面が初期に成長した結晶面以外の結晶面を有さないことは、成長を開始した結晶面と同じ結晶面のみが表面にあることを意味し、そうでなければ違う結晶面、例えばＣ面で成長を開始した場合にａ面やｒ面やｍ面が発生しており、そういった違う結晶面は目視によりウェハーを様々な角度に傾けて観察すると、Ｃ面以外の角度でキラキラと光が反射することにより確認することができる。
【００２３】
また、第一窒化物半導体層群の表面は、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、さらにより好ましくは±５％以内、特に好ましくは±１％以内である。Ｘ線の半値幅は、通常用いられているＸ線回折により測定することができる。また、ここでいうＸ線の半値幅の変動とは、図２に示すように第一窒化物半導体層群の表面を５カ所以上選択してＸ線の半値幅を測定し、最大値と最小値の差の１／２を平均値で割った値を計算することにより得ることができる。
【００２４】
上記と同様に第一窒化物半導体層群の表面の光の反射率の変動が±１０％以内、好ましくは±８％以内、より好ましくは±５％以内、さらにより好ましくは±３％以内、特に好ましくは±１％以内である。光の反射率は通常用いられている反射率測定装置により測定することができる。また、ここでいう光の反射率の変動とは第二窒化物半導体層群の表面を５カ所以上選択してＸ線の半値幅を測定し、最大値と最小値の差の１／２を平均値で割った値を計算することにより得ることができる。
【００２５】
（第二窒化物半導体層群）
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板と第一窒化物半導体層群との間に第二窒化物半導体層群を有していてもよい。第二窒化物半導体層群を構成する窒化物半導体としては、具体的にＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）、ＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができる。第二窒化物半導体層を構成する各層は、混晶率などが連続的に変化していてもよい。また、基板の面内方向に対して、第二窒化物半導体層群は欠陥密度の空間的な周期性を有さないことが好ましい。
【００２６】
第二窒化物半導体層群は、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。複数の層から構成されている場合は、例えばＧａＮの層中にＡｌやＩｎを含む層を単層で挿入したり、ＧａＮとＡｌｌｎＧａＮの超格子で構成してもよい。または格子定数の違いにより発生する転位が減少するような構造、例えば基板と第二層の表面を構成する材料との間に発生する格子定数差よりも、基板との間に発生する格子定数差が大きい材料を挿入した構造でもよい。第二窒化物半導体層群は単一の導電型を示してもよいし、複数の異なる導電型を示してもよい。
【００２７】
例えば、第二窒化物半導体層群がｎ型ＧａＮを含む場合、該ｎ型ＧａＮはシリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、第二窒化物半導体層群がｐ型ＧａＮを含む場合、ＺｎまたはＭｇのうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
【００２８】
第二窒化物半導体層群の厚みは、通常は１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。
【００２９】
第一窒化物半導体層群と第二窒化物半導体層群の合計厚みは、通常は１１〜５５０μｍ、好ましくは３０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、さらにより好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１３０〜１８０μｍである。
【００３０】
（製造方法）
このような特徴を有する本発明の窒化物半導体材料の製造方法は特に制限されないが、以下に好ましい製造方法を挙げて具体的に説明する。ここでは、第二窒化物半導体層を設けた場合について説明する。
まず、第二窒化物半導体層を、基板上に成長させる。第二窒化物半導体層の成長は気相成長でも液相成長でもよいが、好ましくは気相成長である。さらに気相成長でも有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法または液相成長法のいずれでも良いが、好ましくは有機金属気相成長法やハイドライド気相成長法で行う。次いで、形成された第二窒化物半導体層の上に、さらに第一窒化物半導体層を成長させる。第一窒化物半導体層の成長方法は、ハイドライド気相成長法または液相成長法のいずれでもよいが、ハイドライド気相成長法が好ましい。
【００３１】
本発明の窒化物半導体材料は、基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させる工程を利用して製造することが特に好ましい。すなわち、基板上に第二窒化物半導体層群および第一窒化物半導体層群を成長させる際に、ガスを上記の角度で流すことが好ましい。上記角度でガスを流しながら成長させるのは、第一窒化物半導体層群および第二窒化物半導体層群を構成する層のすべてである必要はないが、少なくとも第一窒化物半導体層群を構成する層のうち表面側の層を成長させることが好ましく、第一窒化物半導体層群を構成するすべての層を成長させることがより好ましく、第二窒化物半導体層群および第一窒化物半導体層群を構成する層のすべてを成長させることが特に好ましい。ガスを流す角度は、基板表面の法線に対してより好ましくは６０〜９０°であり、さらに好ましくは７０〜９０°であり、特に好ましくは８０〜９０°である。
【００３２】
従来の方法では、できるだけ結晶成長速度を速くするために、基板表面に対してガスを垂直に流していた。こうすることにより、成長速度は１５０μｍ／ｈ以上と速くなるが、ウェハー面内の膜厚分布や成長速度が速いことにより発生する欠陥の密度が多かった。さらに縦型のリアクターを使用していると、ウェハーを上向きに設置するため、上からゴミ等の異物が落ちてきた場合に、その異物が結晶の品質を落とす原因にもなっていた。
上記のように例えば基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、これらの問題を解決して、窒化物半導体の膜厚や結晶の品質の均一性が非常に高い膜を得ることができる。ガスの流れが基板に対して垂直の場合は、基板の中心部分と周辺部分のガスの濃度に差が発生していたが、基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、基板の面内におけるガス濃度のムラを抑えることができる。
【００３３】
本発明では、複数の窒化物半導体層を基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより成長させることが好ましい。例えば基板上に第二窒化物半導体層を形成した後にその上に第一窒化物半導体層を形成する場合は、第一窒化物半導体層の窒化物半導体結晶の成長開始から成長速度を制御することが特に表面性を改良するうえで好ましい。具体的には、以下の２つの条件の少なくとも１以上、好ましくは両方を満足するように成長を行うのがよい。
（１）第一窒化物半導体層の結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定する。
（２）第一窒化物半導体層の結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。
また、第二窒化物半導体層は、成長速度を５μｍ／ｈ以下に設定することが好ましい。
【００３４】
ガス流れに対して基板を垂直に設置しているときに比べて第一窒化物半導体層の初期の成長速度を低下させたことにより、窒化物半導体の成長開始からの結晶性を格段に向上させることができる。例えば、第一窒化物半導体層の成長開始時に成長速度を３０μｍ／ｈと設定した場合は、成長が進むにつれて成長速度は徐々に低下し、２００μｍを遥かに超える膜厚を成長した場合は成長速度は２０μｍ／ｈ以下程度に低下し、それ以後は一定になる傾向にある。通常は、５〜２０μｍ／ｈ程度で一定になる。この成長速度の低下が、初期に成長した成長速度が高い部分の少し荒れている表面を平坦にする効果があると考えられる。
【００３５】
表面を平坦にするためには、ガスの流れに対して上流側の基板端部の温度と下流側の基板端部の間に温度差を設けることが好ましい。具体的には上流側の温度を高くし、下流側の温度を低くすることが好ましい。基板の長さ（上流側の基板端部から下流側の基板端部までの距離）が１５ｃｍであるときの上流側と下流側の温度差は、通常１０℃〜１００℃であり、好ましくは１５℃〜７５℃であり、より好ましくは２０℃〜４５℃である。すなわち、基板の単位長さあたりの温度差は、通常０．５℃／ｃｍ〜１０．０℃／ｃｍであり、好ましくは０．６７℃／ｃｍ〜６．７℃／ｃｍであり、より好ましくは１．０℃／ｃｍ〜５．０℃／ｃｍであり、特に好ましくは１．３℃／ｃｍ〜３．０℃／ｃｍである。このような温度差を設ければ、上流側から下流側にかけてより平坦で均一な表面を形成しやすくなる。
【００３６】
図４は、本発明の窒化物半導体材料を製造するための好ましいリアクター例を図示したものである。基板１は、回転軸２を備えた多角錐状のサセプター３上に図示するように設置し、回転軸２を矢印の方向に回転させながら、上から塩化ガリウムとアンモニアの混合ガスを流入する。混合ガスは、最初にサセプター３の頂部に接触し、頂部からサセプター３の側面に沿って下方に向かい、基板１上を通ってさらに下方へと流れる。このとき、頂部およびその近傍では、図５に示すように窒化ガリウムの多結晶体４が形成され、該多結晶体を経た混合ガスが基板１に流れる。サセプター３の頂部には、多結晶体を形成させることができる構造物を設置しておいてもよい。例えば、基板（ウェハー）と重ならないキャップなどを設置することができる。このようなキャップは、ウェハーに干渉しないものであって、取り外して交換可能なものであることが好ましい。
【００３７】
ここで、多角錐状のサセプターの高さは、通常８．０ｃｍ〜２０.０ｃｍ、好ましくは９．０ｃｍ〜１５．０ｃｍ、より好ましくは１０．０ｃｍ〜１３．０ｃｍである。また、多角錐状のサセプターの底面の形状は、次の範囲の直径を有する円を内接するような多角形となるように設計されていることが好ましい。すなわち、内接円の直径は、通常４０ｃｍ〜８０ｃｍ、好ましくは５０ｃｍ〜７５ｃｍ、より好ましくは６０ｃｍ〜７０ｃｍである。基板の設置位置は、図５に示す窒化ガリウムの多結晶体４が製造時に基板に接触しない位置とする。通常は、頂部の下方１ｃｍ〜１０ｃｍ、好ましくは２ｃｍ〜８ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ〜４ｃｍの位置に基板を設置する。サセプターの回転速度は、通常５ｒｐｍ〜３０ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ〜２０ｒｐｍ、さらに好ましくは５ｒｐｍ〜１５ｒｐｍである。
【００３８】
本発明の窒化物半導体材料を製造する際には、リアクター内に供給する混合ガス中に塩化水素ガスを混合させることもできる。塩化水素ガスは、成長開始から終了まで一定の流量を流し続けてもよいし、成長が進むにつれて変化させてもよい。好ましいのは、サセプター頂部およびその近傍に形成される窒化ガリウムの多結晶体の成長とともに塩化水素ガスの流量を減らす態様である。すなわち、成長開始時には、多結晶体の生成を抑制する程度にたくさん流し、成長が進むにつれ流量を徐々に減少させるのが特に好ましい。
【００３９】
また、この方法を用いれば、第二窒化物半導体層の成長の際に発生する転位が第一窒化物半導体層に伝播しにくいという利点もある。例えば、ＭＯＶＰＥで成長した転位を有する３μｍ程度の膜の上に、ＨＶＰＥ装置で上記方法にしたがってＧａＮ膜を成長させると転位が伝播しないため好ましい。
【００４０】
上記のように、基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、２００μｍ程度の厚膜でもクラックや割れがなく、下地基板から剥がれず、表面に光沢があるために研磨工程を必要としない、成長面が単一面で構成される表面を形成することができる。研磨工程を必要としないために、製造コストや製造時間を大幅に抑えることが可能であり、その後のプロセスにそのまま使用できる点で優れている。
【００４１】
（応用）
本発明によって得られる窒化物半導体材料は、さまざまな分野に利用することができる。例えば、窒化物半導体デバイス用の基板として有用であり、本発明の窒化物半導体材料の上に第三層群として半導体層を形成して窒化物半導体デバイスを提供することができる。具体的には、発光素子、受光素子、光カプラ、熱電変換素子、太陽電池素子、光センサ、スイッチング素子、インバータ、遅延素子、論理回路、整流素子、発振素子、電流増幅素子、電圧制御素子、電流に対する抵抗、電荷に対するキャパシタ、電流に対するインダクタンス、超音波伝播素子または光音波相互作用発現素子のいずれかの機能、あるいはこれらを集積化した機能を有する層を第二層群と第一層群の上に設けることができる。
【００４２】
このような第三層群としての半導体層を形成した後、さらにその上に第四層群として、光取り出し向上等を目的とした層を形成することもできる。また、上に記載しているような発光や受光素子を組み立てる場合に素子自体を成長方向とは逆に組み立てることがある（例えばフリップチップ等）。そのときに、素子の土台として必要な厚い層群として、本発明の窒化物半導体材料を用いることもできる。さらに、本発明の窒化物半導体材料は、基板、例えばサファイア基板からレーザー剥離法などで第一窒化物半導体層を剥離し、剥離した窒化物半導体層を種々の基板として使用することもできる。これまで記述した形態はもちろんであるが、それ以外にも様々な形態に応用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４４】
（実施例１）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）面からｍ軸方向に０．１５°オフ（微傾斜）している基板上に、ＭＯＶＰＥ法により３μｍのアンドープＧａＮを成長した。その後、ＧａＮ層を成長させた基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように基板を設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００４５】
成長後のＧａＮ層の結晶は図１に見られるように、厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。通常、これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）によるウェハー中心（図２のｂ）の半値幅は１８３．１（arcaec）であった。また、図２に示すようにさらにウェハー表面を４カ所選択してＸ線の半値幅を測定したところ、ａ点は１８５．５（arcaec）、ｃ点は２０２．８（arcaec）、ｄ点は１８８．０（arcaec）、ｅ点は１８９．７（arcaec）であり、面内の変動は±６％以内であった。成長した表面のＲＭＳ値は０．７ｎｍであった。さらに表面のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定でバンド端発光のピークの強度を測定したところ、ＭＯＶＰＥ法で成長した３μｍの膜（図３（ｂ））に対して、厚み２００μｍのＧａＮ膜（図３（ａ））は７０倍の発光強度を示した。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１９．６％で、その面内での変動は７．４％であった。
【００４６】
（実施例２）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上にＭＯＶＰＥ法により３μｍのアンドープＡｌＧａＮ層を成長した。ＡｌＧａＮ層を成長させた基板をガス流れに対して基板表面が平行になるように（基板表面の法線に対してガス流れの角度が９０°になるように）ＨＶＰＥ装置に設置した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００４７】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。通常、これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した面以外の面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は２００（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は０．８ｎｍであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１６．２％で、その面内での変動は９．０％であった。
【００４８】
（実施例３）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上にＭＯＶＰＥ法により厚み１．５μｍのアンドープＧａＮ層を形成し、その上に、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の厚みがそれぞれ１０ｎｍの膜を交互に５周期（５層ずつ）挿入した超格子バッファー層を形成し、さらにその上に厚み１．５μｍのアンドープＧａＮ層を成長した。その基板をガス流れに対して、基板が平行になるように（基板表面の法線に対してガス流れの角度が９０°になるように）、ＨＶＰＥ装置に設置した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００４９】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが２００μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は１８５（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１６．８％で、その面内での変動は９．４％であった。
【００５０】
（実施例４）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上に、ＭＯＶＰＥ法により厚み１．５μｍのアンドープＧａＮ層を形成し、その上にＡｌＧａＮ層とＧａＮ層のそれぞれ１０ｎｍの膜を交互に５周期（５層ずつ）挿入した超格子バッファー層を形成し、さらにその上に厚み１．５μｍのアンドープＧａＮ層を形成した。その後、ＨＶＰＥ装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００５１】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は１５０（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１６．２％で、その面内での変動は９．４％であった。
【００５２】
（実施例５）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上にＭＯＶＰＥ法により厚み３μｍのアンドープＧａＮ層を成長した後、基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
ＳｉＨ4分圧：０．２８６Ｐａ（２．８２×１０-6ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００５３】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は１７０（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであり、厚膜のキャリア濃度は２×１０18ｃｍ-3であった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１７．８％で、その面内での変動は８．５％であった。
【００５４】
（実施例６）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上にＭＯＶＰＥ法により厚み３μｍのＳｉドープＧａＮ層を成長した後、基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
ＳｉＨ4分圧：０．２８６Ｐａ（２．８２×１０-6ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（上流側の基板端部）
９７０℃（下流側の基板端部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００５５】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は１８０（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであり、厚膜のキャリア濃度は２×１０18ｃｍ-3であった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１９．５％で、その面内での変動は８．８％であった。
【００５６】
（実施例７）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（１１−２０）基板上にＭＯＶＰＥ法により厚み３μｍのアンドープＧａＮ層を成長した後、基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
ＳｉＨ4分圧：０．２８６Ｐａ（２．８２×１０-6ａｔｍ）
成長温度：１０００℃
成長時間：５時間
【００５７】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は２５０（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであり、厚膜のキャリア濃度は２×１０18ｃｍ-3であった。
【００５８】
（実施例８）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上にＨＶＰＥ法により厚み３μｍのアンドープＧａＮ層を成長し、引き続いて下記条件でＨＶＰＥ装置でＧａＮ層を成長した。このとき、アンドープＧａＮ層成長時から、基板表面の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように基板を設置した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
ＳｉＨ4分圧：０．２８６Ｐａ（２．８２×１０-6ａｔｍ）
成長温度：１０００℃
成長時間：５時間
【００５９】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）による半値幅は１８５（arcaec）で、面内の変動は±１０％以内であった。表面のＲＭＳ値は１ｎｍであり、厚膜のキャリア濃度は２×１０18ｃｍ-3であった。
【００６０】
（実施例９）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）面からｍ軸方向に０．１５°オフ（微傾斜）している基板上にＧａＮの核形成を行うために、ＭＯＶＰＥ法により厚み３μｍのｐ型（Ｍｇ）ドープＧａＮ層を成長した。その後、基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が７５°になるように設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃
成長時間：５時間
【００６１】
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１７０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。これだけ厚く成長すると、直径５ｃｍ以上の大きな面内にはｎ角錐の欠陥が通常は発生するが、このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）によるウェハー中心の半値幅は１８３．１（arcaec）で、面内の変動は±６％以内であった。成長した表面のＲＭＳ値は０．７ｎｍであった。さらに表面のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定でバンド端発光のピークの強度を測定したところ、ＭＯＶＰＥ法で成長した３μｍの膜に対して、厚み２００μｍのＧａＮ膜は７０倍の発光強度を示した。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表面の反射率は１８．５％で、その面内での変動は１０％以下であった。
【００６２】
（実施例１０）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）面からｍ軸方向に０．１５°オフ（微傾斜）している基板上に、ＭＯＶＰＥ法により３μｍのアンドープＧａＮを成長した。その後、ＧａＮ層を成長させた基板をＨＶＰＥ装置に入れ、基板の法線に対してガス流れの角度が８０°になるように基板を設置してＧａＮ層を成長した。ＨＶＰＥ法での成長条件は次のように設定した。
ＨＣｌ分圧：１．１４ｋＰａ（１．１３×１０-2ａｔｍ）
（以下、ＨＣｌはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成される）
ＮＨ3分圧：４．５８ｋＰａ（４．５２×１０-2ａｔｍ）
成長温度：１０００℃（ウェハー上部）
９７０℃（ウェハー下部）
キャリアガス：Ｈ2（１６［Ｌ］）
成長時間：５時間
【００６３】
このとき、最初の１時間はＧａリザーバーへの配管とは別にＨＣｌ分圧を８４．４Ｐａ（８．３３×１０-4ａｔｍ）とし、次の２時間で５６．３Ｐａ（５．５６×１０-4ａｔｍ）とし、さらに次の１時間で２８．１Ｐａ（２．７８×１０-4ａｔｍ）となるように徐々に下げた。
成長後のＧａＮ層の結晶は厚みが１１０μｍで、表面にはクラック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがなかった。このウェハーは鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されなかった。Ｘ線回折（０００２）によるウェハー中心（図２のｂ）の半値幅は２２６．０（arcaec）であった。面内の変動は±１５％であった。成長した表面のＲＭＳ値は０．７ｎｍであった。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１９．５％で、その面内での変動は１０．０％であった。
【００６４】
（比較例１）
ディスク回転型のＭＯＣＶＤ装置を用いて、直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上に厚み３μｍのＧａＮ層を成長した。さらにＨＶＰＥ法で基板表面に対して垂直にガスを当て（基板表面の法線に対してガス流れの角度は０°）、厚み３００μｍのＧａＮ膜を成長したところ、成長したＧａＮ膜にはクラックや剥がれが発生した。その時のウェハー面内の膜厚分布は中心で５００μｍであった。さらに、初期に発生した（０００１）面以外の面も発生し、表面が荒れていた。
Ｘ線回折（０００２）による半値幅は中心付近は１７０（arcaec）で、面内の変動は±１０以上であった。表面のＲＭＳ値は中心付近は１ｎｍであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の３６５ｎｍの光の反射率は１６．５％で、その面内での変動は２０．８％であった。
【００６５】
（比較例２）
ディスク回転型のＭＯＣＶＤ装置を用いて、直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア（０００１）基板上に厚み３μｍのＧａＮ層を成長した。成長したＧａＮ層の結晶のＸ線回折（０００２）による半値幅は３００（arcaec）であった。さらにＨＶＰＥ法で基板に対して垂直にガスを当て、厚み２５μｍのＧａＮ膜を成長したところ、成長したＧａＮ膜の表面の一部は曇っており、鏡面の部分の欠陥密度が２×１０8ｃｍ-2と大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の窒化物半導体材料は、ある程度の厚みを有していながら均一性や安定性に優れているため、窒化物半導体系デバイス用基板等として極めて有用である。また、本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長方法・装置で大量かつ安価に製造することができ、自立基板より安価に提供できる点で産業上の利用可能性が高い。本発明は、発光ダイオード、半導体レーザー等、特に青色、白色の発光デバイスやそれを用いたチップ及びモジュール、さらに電子デバイス等の半導体素子等に好適に応用され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１でサファイア基板上に形成したＧａＮ結晶の拡大写真である。
【図２】実施例１で形成したＧａＮ結晶表面のＸ線回折（０００２）による半値幅の面内分布を示す図である。
【図３】実施例１で形成したＧａＮ層表面のＰＬ強度を比較したグラフである。
【図４】本発明の製造方法を実施するための好ましいリアクターの側断面図である。
【図５】リアクターに多結晶体が形成されていることを示す側断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  基板
２  回転軸
３  サセプター
４  窒化ガリウムの多結晶体
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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