(57)【要約】【課題】  耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、成形時の溶融流動性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。【解決手段】  所定のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）とアルキルグリシジルエーテル（Ｃ）からなる熱可塑性エラストマー組成物とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）０．５〜５０重量部と、一般式（１）：
【化１】
2006249173.tif 000009
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表されることを特徴とする化合物（Ｃ）０.０１〜１０重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
酸無水物基が一般式（２）：
【化２】
2006249173.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１つのアクリル酸エステル単量体５０〜０重量％からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項1から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする請求１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
化合物（Ｃ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1〜１５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填材を５〜２００重量部添加することを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加することを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項２１】
請求項１から１９のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、歪回復性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、パウダースラッシュ成形に好適な組成物およびその組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有しており、さらに、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性（引張強度や伸び等）を示すことが記載されている。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材がある。また、その他触感を生かして直接人手に触れる部材用途の材料がある。
【０００５】
これら表皮材などに必要な物性としては、上記機械特性（引張強度や伸び等）、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性がある。さらに、表皮と基材とを直接接着させる場合には、表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には、表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。
【０００６】
表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。これは、パウダースラッシュ成形法によれば、ソフトな感触の製品が得られ、皮シボやステッチを製品に設けることができることや、設計自由度が大きいこと、意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の射出成形や圧縮成形といった成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００７】
しかし、従来のアクリル系ブロック共重合体では、溶融流動性と耐熱性の両立が困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有しつつ、成形時の溶融流動性、耐熱性及び歪回復性にも優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、成形時に、アクリル系ブロック共重合体を所定の方法で高分子量化または架橋するとともに、グリシジルアルキルエーテル化合物を配合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）０．５〜５０重量部と、一般式（１）：
【００１２】
【化３】
2006249173.tif 000002
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表されることを特徴とする化合物（Ｃ）０.０１〜１０重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、酸無水物基が一般式（２）：
【００１５】
【化４】
2006249173.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１つのアクリル酸エステル単量体５０〜０重量％からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルからなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２４】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、１００℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５００〜１０，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２６】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２７】
好ましい実施態様としては、化合物（Ｃ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００３０】
好ましい実施態様としては、パウダースラッシュ成形に使用されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００３１】
また本発明は、上記の組成物を用いたことを特徴とするパウダースラッシュ成形品に関する。
【００３２】
好ましい実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮が挙げられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性に優れるばかりでなく、さらに、成形性や耐熱性、歪回復性に優れている。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）０．５〜５０重量部と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｃ）０.０１〜１０重量部からなる。本組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸無水物基およびカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）および上記一般式（１）で表されるグリシジルアルキルエーテル化合物（Ｃ）のエポキシ基は、通常、成形時に加熱することにより反応して、架橋する。その結果、成形体の耐熱性が向上することとなる。また、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｃ）は成形時に可塑剤として働き、溶融流動性を向上させるだけでなく、成形後はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止する効果を有する。また、滑剤として作用して、その結果、得られる成形体の耐磨耗性を向上させることが可能である。
【００３５】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００３６】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３７】
酸無水物基および／またはカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、一ブロック当たり１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。例えばａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３８】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、とくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。しかし、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は、特に、無加圧下でも流動する必要があることから、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で３０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００４０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００４１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％でするのが好ましい。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であるのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であるのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００４２】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００４３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、エラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、ガラス転移温度の調整の容易性から、下式の関係を満たすことがより好まし。
Ｔｇa＞Ｔｇb
【００４４】
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００４５】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９年）記載の値を用いればよい。
【００４６】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして含んでいても良い。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００５１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００５２】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００５５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００５６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００５７】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００５８】
特に、パウダースラッシュ成形の場合は無加圧下でも流動する必要があるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇaが上昇すると、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる傾向にある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形性の観点および成形性の観点から、２５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、酸無水物基やカルボキシル基の導入によるガラス転移温度の上昇や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００５９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６０】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００６２】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００６４】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６７】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械特性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方に、一ブロック当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基およびカルボキシル基のうちどちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００６８】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基やカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００６９】
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基同士の相互作用、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させる。その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる場合があるためである。
【００７０】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇa,Ｔｇbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する場合がある。このため、酸無水物基やカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃になり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００７１】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００７２】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、所定の温度で加熱することにより、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（２）で表される。一般式（２）：
【００７３】
【化５】
2006249173.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７４】
一般式（２）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７５】
前記酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（３）：
【００７６】
【化６】
2006249173.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００７７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（３）で表される単位の導入は、一般式（３）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。
【００７８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより形成するのが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の形成が不十分となる場合があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する場合がある。
【００７９】
＜カルボキシル基＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中のカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基と、所定の温度で加熱することにより容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。しかし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００８０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００８１】
官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００８２】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（３）：
【００８３】
【化７】
2006249173.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（３）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００８４】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００８５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００８６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００８７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８８】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。
【００８９】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることが可能である。なお、ここでいう個数はアクリル系重合体（Ｂ）分子中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【００９０】
エポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子当たり平均して１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子当たりの酸無水物基やカルボキシル基の含有数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体を高分子量化、あるいは架橋が不十分になり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性が不十分になる傾向がある。
【００９１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種または２種以上の（メタ）アクリル系単量体を重合させるか、又は、１種または２種以上の（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００９２】
（メタ）アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。前記その他の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９３】
アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体単位に対するアクリロイル基含有単量体単位の割合は７０質量％以上であることが好ましい。その割合が７０質量％未満の場合、そのような重合体の耐候性は比較的低く、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％からなるものがアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の点で好ましい。ビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００９５】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になる。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。より好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。
【００９７】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定されるアクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超える場合、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより製造される。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９９】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られることから、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤であり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に開示された高温連続重合による方法が例示される。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。
【０１００】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１０１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜３０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．５重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐熱性が十分でないことがあり、５０重量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
【０１０２】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表される。
【０１０３】
【化８】
2006249173.tif 000007
（式中、ｎは３〜２０の整数）
【０１０４】
化合物（Ｃ）は組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させるだけでなく、成形後はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止したり、滑剤として作用することで、得られる成形体の耐磨耗性を向上させることが可能である。さらに、得られたシートを自動車用等の表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、化合物（Ｃ）が有するエポキシ基により、良好な接着性をもたせることが可能である。さらに、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応することで、成形体表面へブリードアウトすることが抑制され、成形体表面の汚染や光沢変化等を防止することが可能である。
【０１０５】
化合物（Ｃ）としては、沸点が２００℃以上であるものが好ましく、沸点２５０℃以上であるものがより好ましい。沸点が２００℃より低いと、成形時に揮発したり、成形後の揮発により成形体が変形するおそれがある。また、得られる成形体に耐磨耗性を付与する場合にはステアリルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝１８）が好ましく、成形性や得られる成形体に低温特性を付与する場合には２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝８）が好ましい。
【０１０６】
化合物（Ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜７．５重量部の範囲で使用するのがより好ましく、０．１〜５重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐磨耗性や低温特性の付与が十分でないことがあり、１０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐熱性が低下する傾向にある。
【０１０７】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上および成形時の溶融流動性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１０８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
【０１０９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【０１１０】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１１１】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０１１２】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【０１１４】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【０１１５】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。
【０１１７】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１１８】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１１９】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１２０】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
上記の難燃剤としては、特に限定はなく、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２２】
上記の顔料としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１２３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１２４】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応による成形性低下が生じない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）が反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基やエポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。このため、これらの条件を変更することにより、所望の温度で反応するように設定する。ここで、反応温度は、得られる組成物の成形を可能とするため、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
なお、高分子量化や架橋が起こらない温度で混練することが好ましいが、一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形可能な程度であればよい。
【０１２６】
また、パウダースラッシュ成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物を粉体として得ることが好ましい。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物を、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕する方法がある。粉砕は、通常は常温で行うが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
【０１２７】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。ここで、パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このことから、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）が未反応の状態であり、（Ｂ）および（Ｃ）が可塑剤として効果的に働くことで、金型内での溶融性に優れる一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【０１２８】
パウダースラッシュ成形において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上するが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量を１００，０００以上とすることが好ましく、１５０，０００以上とすることがより好ましく、２００，０００以上とすることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。
【０１２９】
また、成形時、架橋によって耐熱性を付与する場合には、成形後の成形体の不溶分率（重量％）を５０重量％以上とするのが好ましく、７０重量％以上とするのがより好ましく、８０重量％以上とするのがさらに好ましい。これは、不溶分率が５０重量％より低いと耐熱性の改善効果が低くなるためである。一方、成形前の不溶分率は、３０重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのがより好ましく、５重量％以下とするのがさらに好ましい。これは、３０重量％以上とすると成形性が悪化する傾向にあるためである。
【０１３０】
上記で不溶分率（重量％）は熱可塑性エラストマー組成物１ｇを３５０メッシュ金網に包み、８０℃のトルエンまたは６０℃のアセトン中で２４時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかは、アクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固形分を８０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量を測定して、熱可塑性エラストマー組成物１ｇに対する残留固形分の重量を表すことにより行う。
【実施例】
【０１３１】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１３２】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３３】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１３４】
＜ガラス転移温度＞
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率/貯蔵弾性率の比（Ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。
測定はＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１３５】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１３６】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１３７】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
【０１３８】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１３９】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
【０１４０】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないものを◎、シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が極僅かに増したものを○、シボ模様の変化が認められるものを×とした。
【０１４１】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成形して表皮材を作成した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを◎、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×とした。
【０１４２】
＜パウダースラッシュ性試験＞
本実施例および比較例に示す成形時の溶融流動性（パウダースラッシュ性）は以下に示す方法で評価した。
【０１４３】
実施例または比較例に従って作製したブロック状態サンプルを、粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＶＣ２１０ＫＷ２．２）を用いて粉砕し、粗粒状サンプルを得た。次いで、得られた粗粒状サンプル、または実施例若しくは比較例で得られたペレット１００重量部にシリカ粉末（株式会社龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山株式会社製ＵＣＭ１５０（ディスク径３００ｍｍ、モーター出力３．７ｋＷ））のディスク回転数を１００００ｒｐｍに設定して、粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なパウダーを得た。
【０１４４】
得られたパウダーを２６０℃に加熱した皮シボ金属板上に置き、１０秒間経てから前記金型を反転して余剰の粉末を落とし、熱溶融しているパウダーをさらに３０秒間保持した。次いで、前記金型を６０℃まで水冷した後、シートを剥がし、成形シートを得た。
【０１４５】
評価指標：得られた成形シートを目視にて、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：◎、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないがシート裏面が平滑でないもの：○、シボ形成不良個所有りかつピンホール／気泡有るもの：×として評価した。
【０１４６】
＜磨耗性評価試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、磨耗試験機にて、磨耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
【０１４７】
試験終了後、サンプルを目視で観察し、以下の規準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；◎
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×
【０１４８】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８，４００ｇ（６１２モル）およびＴＢＡ２，８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１，３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４９】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
【０１５０】
ＢＡの転化率が９９.１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８，３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７，８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８０モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４，０００ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５１】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２，１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６，５７０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１５２】
（製造例２）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１５３】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、１３，１５０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３１５ｇを添加した。
【０１５４】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレットを作製した。
【０１５５】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇは、１０１℃であった。
【０１５６】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体；１００重量部（３８ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ステアリルグリシジルエーテルであるエピオールＳＫ（日本油脂（株）製）1重量部、可塑剤としてアデカサイザーＲＳ７００（旭電化工業（株）製）５重量部、炭酸カルシウム（（白石カルシウム（株）製、ブリリアント１５００）４３重量部、牛脂極度硬化油（日本油脂（株）製）０．１４重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  （株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０１５７】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにて、パウダースラッシュ性試験を実施し、これにより、成形時の溶融流動性を確認した。さらに、パウダースラッシュ性試験にて得られたシートを用いて、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例２）
実施例１のエピオールＳＫの配合量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行うことにより得られたペレット状サンプルおよび成形体を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１においてエピオールＳＫを添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行うことにより得られたペレット状サンプルおよび成形体を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
表１からは、エピオールＳＫを添加しない組成物は、耐磨耗性に劣ることがわかる。
【０１６１】
【表１】
2006249173.tif 000008
【０１６２】
表１（実施例１〜２および比較例１）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形時の溶融流動性（パウダースラッシュ成形性）に優れるばかりでなく、得られた成形体の耐熱性、耐油性、耐エタノール性、ウレタン接着性、耐磨耗性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等に優れることから、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、表皮材料、タッチパネル等の良好な触感が求められる材料、外観が重要視される材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような材料として使用することができる。また、その形状としてはシート状、平板状、フィルム状、小型成形体、大型成形体その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。