(57)【要約】【課題】バインダー、粘着剤やコーティング剤に好適な、臭気成分の残らない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水性液を提供。【解決手段】沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位を有し、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなる共重合体水性液を、減圧蒸留の可能な容器に仕込み、撹拌下に、共重合体水性液の温度を５５〜８５℃としかつ該容器内を水が沸騰する圧力に維持した状態で、該容器内の共重合体水性液中に加圧水蒸気を吹き込むとともに、該容器内の気相部の水蒸気及び該共重合体水性液から気化した揮発性有機化合物を排気ポンプにより系外に除去することを特徴とするアルコール成分が３００ｐｐｍ以下の共重合体水性液、およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位を有し、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなり、該アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに由来するアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下である共重合体水性液。
【請求項２】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位を有し、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなる共重合体水性液を、減圧蒸留の可能な容器に仕込み、撹拌下に、共重合体液の温度を５５〜８５℃としかつ該容器内を水が沸騰する圧力に維持した状態で、該容器内の共重合体水性液中に加圧水蒸気を吹き込むとともに、該容器内の気相部の水蒸気及び該共重合体水性液から気化した揮発性有機化合物を排気ポンプにより系外に除去することを特徴とする請求項１記載の共重合体水性液の製造方法。
【請求項３】
共重合体水性液と水蒸気の割合が、共重合体水性液１００質量部当たり、水蒸気５〜１５０質量部である請求項２に記載の共重合体水性液の製造方法。
【請求項４】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位の割合が、共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２０〜９０質量％であり、かつ酸価が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載の共重合体水性液。
【請求項５】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位の割合が、共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２０〜９０質量％であり、かつ酸価が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項２又は３のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
【請求項６】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び／又はメタクリル酸ｎ−ブチルエステルである請求項１又は４のいずれかに記載の共重合体水性液。
【請求項７】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルである請求項１又は４のいずれかに記載の共重合体水性液。
【請求項８】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び／又はメタクリル酸ｎ−ブチルエステルである請求項２、３又は５のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
【請求項９】
沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルである請求項２、３又は５のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
【請求項１０】
共重合体の酸価が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、アルコールの含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項６又は７のいずれかに記載の重合体水性エマルション。
【請求項１１】
共重合体の酸価が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、アルコールの含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項８又は９のいずれかに記載の水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体中に沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体を必須単位とする共重合体と水性媒体からなるアクリル系共重合体水性液に関するものであり、さらに詳しくは、該共重合体水性液中に不純物として含まれるアルコールの量を著しく低減させた共重合体水性液及びその製造方法に関するものである。
本発明の共重合体水性液は、該共重合体の微粒子が水媒体に乳化した水性エマルション又は該共重合体が水媒体に溶解もしくは半溶解した水溶液をいう。
本発明の共重合体水性液によれば、有機揮発性物質の臭気のない乾燥皮膜を形成でき、該共重合体水性液は粘着剤、コーティング剤、バインダー、接着剤、分散剤、造粘剤、凝集剤などとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
繊維質材料等のバインダー、コーティング剤や粘着剤に用いられる重合体には、皮膜形成性、皮膜の強度、基材との接着性、柔軟性及び耐候性の如き様々な物性が求められる。
従来より、かかる用途にはスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル（以下、アクリル酸エステルという）、メタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸エステルという）及びアクリル酸、メタクリル酸等からなる単量体混合物を水媒体中で乳化重合したり水溶液重合して得られる共重合体が用いられてきた。
お絞りや汗拭きのように柔軟性の求められる不織布の製造に用いられるバインダーとしては、沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルということがある）が、単量体の皮膚刺激性が少なく低毒性である点、引火点が高く安全性に優れる点、得られる共重合体の物性が優れる点等から使用されている。具体的には、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸エステルが使用されている。
かかるバインダーには、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレンやメタクリル酸メチルエステル等の単量体を水性媒体中で乳化重合することによって得られるガラス転移温度が−３０℃ないし室温の共重合体の水性エマルションが使用されている。
また、ラベル、テープ等の粘着剤や各種のコーティング剤には、ガラス転移温度が−８０℃ないし８０℃の共重合体の水性エマルションや水溶液が一般に使用されている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステル／スチレン系共重合体のうちでも、柔軟性単位として（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル単量体単位を有する共重合体を使用した場合には、スチレン単量体単位の使用割合を少なくできる点で耐候性に優れる不織布が得られる。
一方、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルエステル単量体単位を有する共重合体を使用した場合には、柔軟で風合いの良い不織布が得られる。
しかしながら、かかる（メタ）アクリル酸エステル／スチレン系共重合体の水性エマルションから形成される不織布には臭気が残り易く、それを除去することが容易でなかった。
不織布の臭気は、バインダーとして用いる共重合体水性液に残存する揮発性有機化合物に起因することが知られており、共重合体水性液からの揮発性有機化合物の低減化が求められていた。
【０００４】
一方、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルや（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルエステル単量体単位を有する共重合体を粘着剤に使用した場合は、優れた粘着性や接着性を発現するが、食品包装分野のラベル等の粘着剤として使用する場合は、臭気が残り易く、バインダーと同様に共重合体水性液からの揮発性有機化合物の低減化が求められていた。
【０００５】
かかる共重合体水性液中の揮発性有機化合物の低減に関しては、多数の提案があり、例えば特許文献１には、水性媒体の存在下でラジカル開始剤により単量体混合物を重合させた後に、有機過酸化物を含んだレドックス開始剤を添加してさらに重合を７日間以上行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル単量体の残存量を０．０２〜０．１質量％にまで減少させることが開示されている。
また、酢酸ビニル系エマルション又は合成ゴムラテツクスにおける揮発性物質の除去のためには、加圧水蒸気の吹き込みが行われている。特許文献２には、９０〜９５℃に維持された酢酸ビニル系エマルションに加圧水蒸気を４８時間吹き込むことにより、酢酸ビニルモノマー、メチルアルコール等の含有量が極めて少ないエマルションを得たという記載があり、また特許文献３では、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス中の残存単量体等の除去のために、加圧水蒸気を吹き込むという発明が提案されている。
しかしながら、不織布バインダーとして好適な（メタ）アクリル酸エステル／スチレン系共重合体の水性エマルションや、粘着剤等として好適な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水性液に含まれる臭気原因物質を極微量に低減させることに関する文献は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１２２０７公報
【特許文献２】特開２００２−０６０４１５公報
【特許文献３】特開２００２−２６５５２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のとおり、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン系共重合体の水性液を用いた不織布バインダーや、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水性液を用いた粘着剤やコーティング剤には臭気が残り易いという問題があった。本発明においては、臭気成分の残らない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水性液を安定性良く製造して提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須成分とする共重合体をバインダーや粘着剤等に使用した場合おいて、臭気として感知される物質は、主に（メタ）アクリル酸エステル単量体と該エステル鎖を構成するアルコールであるとの知見を得た。
例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル／スチレン系共重合体をバインダーとする不織布において臭気として感知される物質は、未反応の（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル単量体とｎ−ブチルアルコールである。
不織布の臭気低減のためには、前記共重合体水性液中の（メタ）アクリル酸エステル単量体とアルコールの両方を減少させる必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須成分とする共重合体水性液、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル／スチレン系共重合体からなる水性エマルションに対して適用されていた揮発性有機化合物の除去方法では、重合終了後に残存した（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル単量体の低減にだけ注意が払われていた結果、単量体を除去する際の処理温度が高すぎて共重合体中のエステル結合の加水分解が起こり、それによって生成するｎ−ブタノールに起因する臭気を取り除くことが困難であった。同様のことは、他の（メタ）アクリル酸エステル単量体にも当てはまり、エステル結合の加水分解によって生成したアルコールに起因する臭気が問題となっている。
本発明においては、エステルの加水分解を抑制した条件を採用することにより、上記の問題を解決することを可能にした。
【０００９】
本発明は、沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる単位を有する共重合体であって、アルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下である共重合体水性液、該共重合体水性液の製造方法に関するものである。
すなわち、本発明は、
【００１０】
〔１〕沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位を有し、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなり、該アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに由来するアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下である共重合体水性液。
〔２〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位を有し、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなる共重合体水性液を、減圧蒸留の可能な容器に仕込み、撹拌下に、共重合体水性液の温度を５５〜８５℃としかつ該容器内を水が沸騰する圧力に維持した状態で、該容器内の共重合体水性液中に加圧水蒸気を吹き込むとともに、該容器内の気相部の水蒸気及び該共重合体水性液から気化した揮発性有機化合物を排気ポンプにより系外に除去することを特徴とする〔１〕の共重合体水性液の製造方法。
〔３〕共重合体水性液と水蒸気の割合が、共重合体水性液１００質量部当たり、水蒸気５〜１５０質量部である〔２〕に記載の共重合体水性液の製造方法。
〔４〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位の割合が、共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２０〜９０質量％であり、かつ酸価が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである〔１〕に記載の共重合体水性液。
〔５〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位の割合が、共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２０〜９０質量％であり、かつ酸価が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである〔２〕又は〔３〕のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
〔６〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び／又はメタクリル酸ｎ−ブチルエステルである〔１〕又は〔４〕のいずれかに記載の共重合体水性液。
〔７〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルである〔１〕又は〔４〕のいずれかに記載の共重合体水性液。
〔８〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び／又はメタクリル酸ｎ−ブチルエステルである〔２〕、〔３〕又は〔５〕のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
〔９〕沸点が１０５℃を超えるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単位が、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルである〔２〕、〔３〕又は〔５〕のいずれかに記載の共重合体水性液の製造方法。
〔１０〕共重合体の酸価が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、アルコールの含有量が２５０ｐｐｍ以下である〔６〕又は〔７〕のいずれかに記載の重合体水性エマルション。
〔１１〕共重合体の酸価が０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇであって、アルコールの含有量が２５０ｐｐｍ以下である〔８〕又は〔９〕のいずれかに記載の水性エマルションの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体とアルコールの両方を極めて微量にまで低減させた共重合体水性液が得られる。
該共重合体水性液において、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとｎ−ブチルアルコールの両方を極めて微量にまで低減させた水性液は、不織布製造用のバインダーとして好適に使用でき、得られる不織布は臭気を有しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において揮発性有機化合物を除去する対象の共重合体水性液は、前記のとおり、沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる単位を一構成単位とし、かつ酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である共重合体中の酸性基の一部又は全部を塩基で中和して得られる重合体塩及び水性媒体からなり、該（メタ）アクリル酸エステルに由来するアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下である共重合体水性液、すなわち水性エマルション又は水溶液である。
該共重合体の中和は、１００％未満の中和でも良いが、好ましくは１００％中和である。中和用塩基としては、水酸化アンモニウム又は炭酸ナトリウム等が好ましい。
共重合体の酸価が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であると、エマルション粒子の分散安定性が劣り、揮発性有機化合物の除去のために共重合体水性液中に加圧水蒸気を供給したとき、凝集が起こる。酸価の上限は特に制約されないが、耐水性が必要な場合は、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。水性液の安定性が良く且つ耐水性に加え耐湿性も必要な場合は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。共重合体に酸価を与えるための単量体としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）が好ましい。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体の沸点が水の沸点（常圧で１００℃）を超える単量体を使用した場合に、本発明の条件下で、加圧水蒸気によって共重合体水性液からアルコールを効率よく除去することができる。この際に、（メタ）アクリル酸エステルの沸点が１１０℃を超える単量体を使用するのが好ましい。
沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例は、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸エステルであり、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステルが例示される。
また、アルキルエステル鎖に酸素を有する単量体も使用することができる。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエチルが例示される。
【００１４】
共重合体中の、沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の好ましい割合は１０〜９５質量％であり、より好ましくは、２０〜９０質量％である。（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル／スチレン系共重合体の場合は、２５〜６０質量％が更に好ましい。
【００１５】
上記共重合体を構成する他の単量体としては、沸点が１０５℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体とラジカル共重合可能な単量体であれば適宜使用することができ、具体的には沸点が１０５℃以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の共重合体水性液を不織布製造用のバインダーとして用いる場合には、共重合単量体としてスチレン単位を含み、かつガラス転移温度が−３０℃ないし室温の共重合体からなる水性エマルションが好適である。バインダー用にさらに好ましい水性エマルションは、共重合体中に（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル単量体単位を含み、該単量体が共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２５〜６０質量％であり、かつ酸価が０．１〜１．０ｍｅｑ／ｇである水性エマルションである。
【００１７】
本発明の共重合体水性液をラベル用粘着剤として用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としてメタクリル酸メチルエステルを含み、かつガラス転移温度が−８０℃ないし８０℃の共重合体からなる水性エマルション又は水溶液が好適である。粘着剤にさらに好ましい共重体水性液は、共重合体中にアクリル酸２−エチルへキシルエステル単量体単位を含み、該単量体が共重合体を構成する全単量体単位の合計量を基準にして２０〜９０質量％であり、かつ酸価が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００１８】
本発明の水性液における好ましい固形分濃度は、１５〜７０質量％である。
通常上記水性液は、水性媒体中で乳化重合法又は水溶液重合により製造することができ、重合後の水性液中には、通常１０００〜３０００ｐｐｍ程度の残存単量体を主体とする揮発性有機化合物が含まれている。本発明の一つは、かかる濃度の揮発性有機化合物を含む水性液からそれを除去し、得られる水性液から形成される皮膜より臭気が感じられなくなることである。
【００１９】
本発明においては、共重合体水性液から揮発性有機化合物を除去するために、該水性液を仕込んだ容器内を水が沸騰する温度と圧力に維持した状態で、該水性液中に加圧水蒸気を吹き込むとともに、該容器内の気相部の水蒸気及び該水性液から気化した揮発性有機化合物を排気ポンプにより系外に除去する。
加圧水蒸気を吹き込む際、共重合体水性液温度を５５〜８５℃にする。水蒸気の吹き込む時の共重合体水性液温度が、５５℃未満であると揮発性物質の除去速度が劣り、一方８５℃を越えると、共重合体や残存する単量体のエステル結合が加水分解してアルコールが新たに生成するため、アルコールの含有量が減少し難い。加圧水蒸気を吹き込む時の容器内圧力は、容器内の水を沸騰させるために、９０〜３６０ｍｍＨｇ（０．０４〜０．０８５ＭＰａ）程度となる。
【００２０】
本発明においては、加圧水蒸気の供給と等量の水蒸気を排気ポンプにより系外に除去する。かかる水蒸気とともに共重合体水性液中の揮発性有機化合物が除去される。処理槽と排気ポンプの間にコンデンサーを置き、そこで揮発性有機化合物及び水蒸気を凝縮させることが好ましい。
加圧水蒸気としては、ゲージ圧０．１０〜０．２５ＭＰａ（温度１１０〜１３０℃）程度の水蒸気が好ましい。共重合体水性液と加圧水蒸気の好ましい割合は、共重合体水性液１００質量部当たり、加圧水蒸気５〜１５０質量部であり、さらに好ましい水蒸気量は１０〜１２０質量部である。加圧水蒸気の量が１５０質量部を越えると共重合体水性液粒子の損傷が起こり易くなり、一方加圧水蒸気の量が５質量部未満では該アルコールを３００ｐｐｍ以下に低減させるのに時間がかかり過ぎる。
【００２１】
本発明において、上記の水蒸気処理に要する時間は、加圧水蒸気の供給速度及びその他の条件によっても異なるが、生産性の点で１０時間以内が好ましい。本発明によれば、各種条件の選択により、３〜６時間の水蒸気処理で、該アルコール濃度が３００ｐｐｍ以下の共重合体水性液を製造することができる。好ましいアルコール濃度は２５０ｐｐｍ以下であり、後記した実施例によれば３〜４時間の水蒸気処理により、アルコールの濃度を１００ｐｐｍ以下にした共重合体水性液を得ることも可能である。さらに、アルコール以外の揮発性有機化合物、すなわち水性液に残存するスチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体も同様な水準にまで低下させることができる。
【００２２】
本発明においては、共重合体水性液の突沸を回避するために、加圧水蒸気を吹き込む期間撹拌を行う。撹拌の所要動力は、用いる容器の形状によっても異なるが、通常化学プラントで使用される円筒形の容器を用いるなら、形状に若干の差異があったとしても０．５〜１．５ＫＷ／ｍ3が好ましい。
撹拌に伴い、泡が生成し易くなるので、これを抑えるために消泡剤を適量使用することができる。好ましい消泡剤としては、例えばサンノプコ（株）商品名ＳＮデフォーマーＰＣ等のポリエーテル系消泡剤及びシリコーン系消泡剤が挙げられる。
本発明における揮発性有機化合物の除去方法は、バッチ又は連続処理法として使用することができるが、アルコール濃度をできる限り低濃度にできる点で、バッチ処理方が好ましい。
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において、（メタ）アクリル酸エステルやアルコールの測定は、ガスクロマトグラフィーによりおこなった。
【実施例１】
【００２４】
スチレン（以下、ＳＴという）５０ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステル（以下、ＢＡとう）１５０ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以下、２−ＥＨＡという）２５ｋｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（以下、ＢＭＡという）２５ｋｇ、アクリル酸（以下、ＡＡという）５ｋｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（以下、ＨＥＭＡという）５ｋｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド（以下、Ｎ−ＭＡＭという）５ｋｇを、水７５ｋｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１．２５ｋｇと混合撹拌し、単量体エマルションを作成した。
【００２５】
水１７５ｋｇを仕込み８５℃に昇温した槽型反応器に、４時間かけて単量体エマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液２０ｋｇを滴下しながら、乳化重合を行った。得られたエマルション状の共重合体水性液をアンモニアでｐＨを５に調整した後、消泡剤ＳＮデフォーマーＰＣ（サンノプコ（株）製）０．２６ｋｇを添加した。上記水性液における酸価は０．３ｍｅｑ／ｇである。上記重合によって得られた共重合体水性液の固形分濃度は５２質量％であり、これに含まれる主な揮発性有機化合物の量は以下のとおりであった。
ＢＡ；４４０ｐｐｍ、ＢＭＡ；３００ｐｐｍ、ｎ−ブチルアルコール；５２０ｐｐｍ、ＳＴ；５０ｐｐｍ
【００２６】
上記エマルション状の共重合体水性液５００ｋｇの入った槽型反応器に加圧水蒸気供給管及び排気管を取り付け、共重合体水性液温度を８０℃に昇温した後、撹拌下、圧力０．１５ＭＰａの加圧水蒸気を流量２５ｋｇ／Ｈｒで共重合体水性液液内に吹き込みながら、他方排気ポンプで系内水蒸気を排気することにより、系内を水の沸騰状態に維持した。その時の圧力は０．０６ＭＰａであった。撹拌は、所要動力Ｐｖ＝１．０ｋＷ／ｍ3でおこなった。
【００２７】
加圧水蒸気の吹き込みを４時間かけて行うことにより、合計で水蒸気１００ｋｇ供給した。この水蒸気量は、共重合体水性液１００質量部に対して２０質量部の割合である。
得られた重合体共重合体水性液について、外観及び揮発性有機化合物量を評価した。  外観は目視により評価し、ＳＴ単量体、ＢＡ単量体及びｎ−ブチルアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
ガスクロマトグラフィーの測定に際しては、共重合体水性液５ｇとエタノール１０ｇを混合して３０分静置し、１２０００ｒｐｍ×１０分で遠心分離して上澄みを２ｇとり、これに内部標準としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１％水溶液０．０６ｇを加えた溶液をガスクロマトグラフィーの注入液とした。
【００２８】
上記実施例１の重合体共重合体水性液における重合体の単量体組成、水蒸気処理条件及び残存単量体等の測定結果については、実施例１〜４及び比較例１〜４と合わせて表１に記載した。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において使用した単量体を表１に示した単量体に変更した以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。
【実施例３】
【００３０】
単量体の種類及び水蒸気処理条件を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。なお、実施例３で使用した水蒸気量は、共重合体水性液１００質量部に対して１５質量部の割合である。
【実施例４】
【００３１】
単量体の種類及び水蒸気処理条件を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。なお、実施例４で使用した水蒸気量は、共重合体水性液１００質量部に対して１０質量部の割合である。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１で使用した単量体において、アクリル酸を０．５ｋｇに減量した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１で使用した単量体において、アクリル酸を６２．５ｋｇに増量し、水蒸気供給温度を８０℃から９０℃にする以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
【００３４】
＜比較例３＞
加圧水蒸気の供給時の共重合体水性液温度を８０℃から４５℃に下げた以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
【００３５】
＜比較例４＞
加圧水蒸気の供給時の共重合体水性液温度を８０℃から９５℃に上げた以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
【００３６】
【表１】
2006199921.tif 000002
【実施例５】
【００３７】
２−ＥＨＡ８０Ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（以下、ＭＭＡという）２０Ｋｇ、Ｎ−ＭＡＭ０．１Ｋｇ、及びＡＡ２Ｋｇを単量体単位として乳化重合をおこなった後中和してエマルション状の共重合体水性液を得た。
この共重合体水性液の固形分濃度は５０％、酸価は０．３ｍｅｑ／ｇ、ｐＨは７．０であった。また、これに含まれる主な揮発性有機化合物の量は以下のとおりであった。
２−ＥＨＡ；９１０ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアルコール；４１０ｐｐｍ、ＭＭＡ；５０ｐｐｍ
【００３８】
該共重合体水性液５００Ｋｇの入った槽型反応器に水蒸気供給管及び排気管を取り付けた。水性液の温度を６０℃に昇温した後、撹拌下、圧力０．１５ＭＰａの水蒸気を流量１００Ｋｇ／Ｈｒで液内に吹込みながら、他方排気ポンプで系内水蒸気を排気する事により、系内を水の沸騰状態に維持した。この時の圧力は０．０２ＭＰａであった。
【００３９】
水蒸気の吹込みを５時間かけて行うことにより、合計で水蒸気５００Ｋｇ供給した。この水蒸気量は、該水性液１００質量部に対して１００質量部の割合である。
得られた水性重合体について、外観及び揮発有機化合物量を評価した。外観は目視により評価し、２−ＥＨＡ単量体、２−エチルヘキシルアルコール、及びＭＭＡ単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
上記実施例５の水性重合体における単量体組成、水蒸気処理条件、及び、残存単量体等の測定結果については、実施例５〜７及び比較例５〜９と合わせて表２に記載した。
【実施例６】
【００４０】
２−ＥＨＡ２５Ｋｇ、ＭＭＡ６０メチルメタクリレート６０Ｋｇ、及びメタクリル酸（以下、ＭＡＡという）１５Ｋｇを単量体として共重合をおこない、アンモニア水で中和して水溶液状の共重合体水性液を得た。
この共重合体水性液の固形分濃度は３０％、酸価は１．７ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ８．０であった。また、これに含まれる主な揮発性有機化合物の量は以下のとおりであった。
２−ＥＨＡ；１４００ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアルコール；４７０ｐｐｍ、ＭＭＡ；１１０ｐｐｍ
上記共重合体水性液５００Ｋｇの入った槽型反応器に水蒸気供給管及び排気管を取り付けた。
単量体の種類及び水蒸気処理条件を表２に記載のものに変更した以外は、実施例５と同じ方法で操作をおこなった。なお、実施例６で使用した水蒸気量は、水性液１００質量部に対して１００質量部の割合である。
【実施例７】
【００４１】
単量体の種類及び水蒸気処理条件を表２に記載のものに変更した以外は、実施例６と同じ方法で実施した。なお、実施例７で使用した水蒸気量は、水性液１００質量部に対して８０質量部の割合である。
【実施例８】
【００４２】
実施例５で使用した単量体において、アクリル酸を３５Ｋｇに増量した以外は、実施例５と同じ方法で実施した。
【００４３】
＜比較例５＞
実施例５で使用した単量体において、アクリル酸を０．２Ｋｇに減量した以外は、実施例５と同じ方法で実施した。
【００４４】
＜比較例６＞
水蒸気の供給時の水性液温度を６０℃から４５℃に下げた以外は、実施例５と同じ方法で実施した。
【００４５】
＜比較例７＞
水蒸気の供給時の水性液温度を６０℃から９５℃に上げた以外は、実施例５と同じ方法で実施した。
【００４６】
＜比較例８＞
水蒸気の供給量を５００Ｋｇから１５Ｋｇに減量した以外は、実施例５と同じ方法で実施した。なお、比較例９で使用した水蒸気量は、水性液１００質量部に対して３質量部の割合である。
【００４７】
【表２】
2006199921.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、人体に有害な揮発性物質の含有量の少ない共重合体水性液が容易に得られ、かかる共重合体水性液は臭気が少なく、衛生面での要求が厳しい用途、例えば紙お絞り用のバインダーや食品ラベル用の粘着剤、コーティング剤又は感圧接着剤等として使用できる。