(57)【要約】【課題】本発明は、金属酸化物膜形成用溶液を用いる安価なＷｅｔコートであって、複雑な構造部を有する基材や多孔質材料の基材等に対しても均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、基材とを接触させることにより上記基材上に第一金属酸化物膜を形成する第一金属酸化物膜形成工程と、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより第二金属酸化物膜を得る第二金属酸化物膜形成工程とを有する金属酸化物膜の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2006161157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、基材とを接触させることにより前記基材上に第一金属酸化物膜を形成する第一金属酸化物膜形成工程と、
前記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより第二金属酸化物膜を得る第二金属酸化物膜形成工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一金属酸化物膜形成用溶液と前記基材とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化性ガスが、酸素またはオゾンであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一金属酸化物膜形成用溶液と前記基材とを接触させる際に、紫外線を照射することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、前記第一金属酸化物膜を備えた基材と接触させることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤として過酸化水素または亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液が、還元剤としてボラン系錯体を含有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第一金属酸化物膜形成用溶液および前記第二金属酸化物膜形成用溶液の少なくとも一方が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第二金属酸化物膜形成用溶液が、さらにセラミックス微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗｅｔコートであって、構造部を有する基材に対して緻密な金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾル・ゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法等が知られている。
【０００３】
このような金属酸化物膜の製造方法における問題として、構造部を有する基材に対して、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であることが挙げられる。例えば、スパッタリング法においては、その原理上、形状追従性が乏しくなり、また、印刷法においては、インキに含まれるセラミックス微粒子より小さい微細構造部に対する成膜が困難であった。また、形状追従性に比較的優れるとされるＣＶＤ法においても、形状が単純で浅い溝等の構造部に対しては効果を発揮するものの、複雑な構造部に対しては、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であった。また、ゾル・ゲル法等のＷｅｔコートは安価な手法であるが、複雑な構造部を有する基材への成膜が困難だけでなく、緻密な金属酸化物膜を得ることができないという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られるといった利点を有している。
【０００５】
このようなソフト溶液プロセスを利用した試みとしては、例えば特許文献１において、所定の電圧が印加されたアノード電極とカソード電極との間に、形成すべき薄膜の構成元素を含む反応溶液を所定の流量で流すことにより、薄膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１における方法は、基板が導電体に限られ、得られる薄膜の膜質は粒子性の粗く、緻密な金属酸化物膜を得ることができないという問題があった。さらに、得られる金属酸化物膜が薄膜であり、充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができないという問題があった。
【０００６】
一方、金属酸化物膜を得る別の方法として、スプレー熱分解法が提案されている（特許文献２および特許文献３）。スプレー熱分解法は、金属酸化物膜を構成する金属源を含有した溶液を、高温の基材に噴霧することにより金属酸化物膜を得る方法であり、通常５００℃程度に加熱した基材を使用することから、瞬時に溶媒が蒸発し、金属源が熱分解反応を起こすため、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。
【０００７】
このようなスプレー熱分解法の研究としては、例えば、特許文献２において、ＴｉＯ２前駆体を含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製し、５００℃程度に高温保持された基板に上記原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解し、基材上に多孔質のＴｉＯ２薄膜を得る方法を開示している。また、例えば、特許文献３は、特許文献２と同様に熱分解スプレー法により多孔質のＴｉＯ２薄膜を得る方法であるが、原料溶液に可溶性チタン化合物を加えた溶液を添加することにより、ＴｉＯ２薄膜と基材との密着性向上を図るものであった。
【０００８】
このように、スプレー熱分解法は、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができる方法ではあるものの、基材表面の影響を受けやすく、特に基材表面の結晶性に強く影響を受けるため、例えば基材が、複雑な構造部を有している場合や、多孔質材料である場合は、緻密で結晶性に優れた金属酸化物膜を得ることができないという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】資源と素材  Ｖｏｌ．１１６  ｐ．６４９−６５５（２０００）
【特許文献１】特許第３３５３０７０号
【特許文献２】特開２００２−１４５６１５公報
【特許文献３】特開２００３−１７６１３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属酸化物膜形成用溶液を用いる安価なＷｅｔコートであって、構造部を有する基材、例えば多孔質基材や多孔質膜を有する基材等に対しても表面の結晶性に影響を受けることなく均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、基材とを接触させることにより上記基材上に第一金属酸化物膜を形成する第一金属酸化物膜形成工程と、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより第二金属酸化物膜を得る第二金属酸化物膜形成工程とを有する金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記第一金属酸化物膜形成工程において、第一金属酸化物膜形成用溶液を用いることにより、例えば、基材が構造部を有する場合であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができることから、構造部内部または表面に第一金属酸化物膜を得ることができる。また、上記第二金属酸化物膜形成工程において、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより、上記第一金属酸化物膜上に第二金属酸化物膜を設けることができ、その結果、均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができる。また、第一金属酸化物膜形成用溶液および第二金属酸化物膜形成用溶液に含まれる金属源の種類を変えることにより、例えば、多孔質材料の内部と表面部とで種類の異なる金属酸化物膜を形成することができる。
【００１３】
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液と上記基材とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましく、中でも上記酸化性ガスが、酸素またはオゾンであることがより好ましい。酸化性ガスを混合させることによって、第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができるからである。
【００１４】
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液と上記基材とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上記第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる第一金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００１５】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、上記第一金属酸化物膜を備えた基材と接触させることが好ましい。上記第二金属酸化物形成用溶液を噴霧することにより、第一金属酸化物膜を備えた基材の温度を低下させることなく、上記第二金属酸化物形成用溶液を接触させることができるからである。
【００１６】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記第二金属酸化物膜形成用溶液に、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、従来のスプレー熱分解法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができるからである。また、本発明によれば、上記酸化剤および上記還元剤を組み合わせて使用しても、低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
【００１７】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤として過酸化水素または亜硝酸ナトリウムを含有することが好ましい。第一金属酸化物膜を備えた基材の加熱温度を低下することができ、従来のスプレー熱分解法に比べ、低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００１８】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液が、還元剤としてボラン系錯体を含有することが好ましい。第一金属酸化物膜を備えた基材の加熱温度を低下することができ、従来のスプレー熱分解法に比べ、低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００１９】
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域、あるいは金属水酸化物領域を有しているため、第一金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００２０】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素は、安定した金属酸化物を作製できるため、第二金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００２１】
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液および上記第二金属酸化物膜形成用溶液の少なくとも一方が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。上記イオン種は、電子と反応することにより、水酸化物イオンを発生することができ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜等の形成しやすい環境とすることができるからである。
【００２２】
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液が、さらにセラミックス微粒子を含有することが好ましい。上記セラミックス微粒子を用いることによって、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、複雑な構造部を有する基材や多孔質材料の基材等に対して、均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、基材とを接触させることにより上記基材上に第一金属酸化物膜を形成する第一金属酸化物膜形成工程と、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより第二金属酸化物膜を得る第二金属酸化物膜形成工程とを有するものである。
【００２６】
本発明においては、例えば、多孔質材料である基材に対して、均一かつ緻密で充分な膜厚を有する導電膜を付与することができる。具体的には、多孔質酸化チタンを表面に備えた基材に対して緻密なＩＴＯ透明導電膜を付与することができる。
また、本発明においては、例えば、エッチング技術によって微細加工を施した金属基材に対して非金属的な性質を付与することができる。具体的には、絶縁性を付与することが挙げられ、従来の樹脂による絶縁手法と比較して高温で用いることが可能となる。さらに、このような方法で製造した金属酸化物膜は、金属基材との密着性に優れ、緻密であるため、従来の樹脂による絶縁手法が１０μｍ程度の膜厚を必要としていたのに対して、１μｍ程度の膜厚の金属酸化物膜であっても同等の絶縁性を得ることができる。
また、本発明においては、例えば、エッチング技術によって微細加工を施した金属基材に対して耐食性を付与することができる。具体的には、酸やアルカリに強く、さらに導電性を有するような金属酸化物膜を成膜することにより、金属のみでは使用不可能であった環境においても、使用可能な部材を得ることができる。さらに、本発明においては、上記耐食性を備えた着色金属酸化物膜を得ることができることから、意匠性が求められる部材、具体的にはビルやプラントの酸性雨対策用部材等にも用いることができる。
また、本発明は、微細加工を施した樹脂基材等にも適用することができる。本発明を用いることによって、安価で加工しやすい樹脂を微細加工し、耐有機溶剤性、親水性、生体親和性を付与することができるため、有機溶剤プラント、有機溶剤容器、バイオチップ、理化学機器全般に使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について図を用いて説明する。例えば、図１に示すように、第一金属酸化物膜形成工程において、基材１を第一金属酸化物膜形成用溶液２に浸漬させることにより接触させ（図１（ａ））、基材１上に第一金属酸化物膜３を形成させる（図１（ｂ））。続いて、第二金属酸化物膜形成工程において、第一金属酸化物膜３を備えた基材１を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、第二金属酸化物膜形成用溶液４をスプレー装置５により噴霧することにより接触させ（図１（ｃ））、第一金属酸化物膜上に第二金属酸化物膜を設け、その結果、緻密な金属酸化物膜６を得る方法である。
【００２８】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における金属源の価数の変化について、金属源としてセリウムイオンＣｅ３＋を含有する第一および第二金属酸化物膜形成用溶液から酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を得る場合を用いて説明する。本発明においては、第一金属酸化物膜形成工程および第二金属酸化物膜形成工程のいずれの工程においても、セリウムイオンＣｅ３＋を含有する金属酸化物膜形成用溶液から酸化セリウム（ＣｅＯ２）が形成される。図２はセリウムのプールべ線図であるが、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液内でＣｅ３＋（図中のＣｅ３＋領域に相当）として存在しているセリウムが、価数を変化させＣｅＯ２膜（図中のＣｅＯ２領域に相当）になる。すなわち、本発明においては、セリウムイオンが、熱等の効果によって、図中のＣｅ３＋領域からＣｅＯ２領域に至ったものだと考えることができる。また、本発明に好適に用いられる酸化剤、還元剤、酸化性ガス、紫外線等も加熱の場合と同様に、Ｃｅ３＋領域のセリウムイオンをよりＣｅＯ２領域に近づきやすい状態にさせていると考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。また、金属水酸化物領域を有する金属元素であっても、金属水酸化物膜を加熱することにより金属酸化物膜が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる上記還元剤の作用について、本発明の第一金属酸化物膜形成工程において、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、還元剤としてボラン−ジメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）、溶媒として水を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の６つの式により形成されると考えられている。
（ｉ）  Ｃｅ（ＮＯ３）３  →  Ｃｅ３＋＋３ＮＯ３−
（ii）  （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ  →  ＢＯ２−＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋７Ｈ＋＋６ｅ―
（iii）  ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−＋Ｈ２
（iv）  Ｃｅ３＋  →  Ｃｅ４＋＋ｅ−
（ｖ）  Ｃｅ４＋＋２ＯＨ−  →  Ｃｅ（ＯＨ）２２＋
（vi）  Ｃｅ（ＯＨ）２２＋  →  ＣｅＯ２＋Ｈ２
【００３０】
この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなり（（ｉ）式）、続いて、還元剤ＤＭＡＢが分解（（ii）式）することにより、電子を放出する。その後、放出された電子が水の電気分解（（iii）式）を誘発し、水酸化物イオンを発生させ金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させる。その結果、セリウムイオンは価数を変化させ（（iv）式）、さらに発生した水酸化物イオンと反応し（（ｖ）式）、Ｃｅ（ＯＨ）２２＋が生成する。その後、基材近傍のＣｅ（ＯＨ）２２＋が局所的なｐＨの上昇によりＣｅＯ２となる（（vi）式）。そして、（ii）〜（vi）式の反応が繰り返されることによって、酸化セリウム膜が形成される。
【００３１】
また、本発明に用いられる上記酸化剤の作用について、上記還元剤の場合と同じく第一金属酸化物膜形成工程において、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）を用い、酸化剤として塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、溶媒として水を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の３つの式により形成されると考えられている。
（vii）  Ｃｅ（ＮＯ３）３  →  Ｃｅ３＋＋３ＮＯ３−
（viii）  ２Ｃｅ３＋＋ＣｌＯ３−  →  ２Ｃｅ４＋＋ＣｌＯ２−
（ix）  Ｃｅ４＋＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣｅＯ２＋４Ｈ＋
【００３２】
この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなり（（vii）式）、続いて、酸化剤（ＮａＣｌＯ３）が溶解してなる塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）がセリウムイオンの価数を変化させ（（viii）式）、生じたＣｅ４＋は、水と反応することにより、ＣｅＯ２となる（（ix）式）。そして、（viii）〜（ix）式の反応が繰り返されることによって、酸化セリウム膜が形成される。なお、（viii）式で生じたＣｅ４＋は、プールベ線図では、ＣｅＯ２もしくはＣｅ（ＯＨ）２２＋としてしか存在できず、本発明においては、Ｃｅ４＋が生じた段階で即座にＣｅＯ２として析出するものであると考えられる。
【００３３】
なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、第一金属酸化物膜形成用工程と第二金属酸化物膜形成工程とにわけて、それぞれ詳細に説明する。
【００３４】
Ａ．第一金属酸化物膜形成工程
本発明における第一金属酸化物膜形成工程は、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、基材とを接触させることにより上記基材上に第一金属酸化物膜を形成する工程である。
【００３５】
本工程においては、第一金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、基材が複雑な構造部を有する場合であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができることから、構造部内部または表面に第一金属酸化物膜を得ることができる。さらに、上記第一金属酸化物膜形成用溶液に含有される酸化剤および／または還元剤により、第一金属酸化物膜が生じやすい環境とすることができる。以下、本工程において用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液等について、詳細に説明する。
【００３６】
１．第一金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤および／または還元剤と、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。
【００３７】
（１）酸化剤
本発明の第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、後述する金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、
中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、第一金属酸化物膜が形成しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【００３８】
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属源の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００３９】
（２）還元剤
本発明の第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、上記第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。上記第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
【００４０】
本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、
中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、第一金属酸化物膜が形成しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【００４１】
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００４２】
また、本工程においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、第一金属酸化物膜を形成することができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００４３】
（３）金属源
本発明の第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、第一金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、上述した酸化剤、還元剤等の作用により第一金属酸化物膜を与えるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、第一金属酸化物膜が充分に形成せず、緻密化に貢献できない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。
【００４４】
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の第一金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択されることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域、あるいは金属水酸化物領域を有しているため、第一金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００４５】
上記金属元素を与える金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、本発明においては、第一金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合第一金属酸化物膜を得ることができる。
【００４６】
（４）溶媒
本発明の第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程のおいては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い有機金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
（５）添加剤
また、本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００４７】
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ３−  ＋  ２ＯＨ−
ＣｌＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ２−  ＋  ２ＯＨ−
ＣｌＯ２−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ−   ＋  ２ＯＨ−
２ＣｌＯ−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  Ｃｌ２（ｇ）＋  ４ＯＨ−
ＢｒＯ３−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  ⇔  ＢｒＯ−  ＋  ４ＯＨ−
２ＢｒＯ−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  Ｂｒ２  ＋  ４ＯＨ−
ＮＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＮＯ２−  ＋  ２ＯＨ−
ＮＯ２−  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ＋  ３ｅ−  ⇔  ＮＨ３  ＋  ３ＯＨ−
【００４８】
また、上記界面活性剤は、第一金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用し、基材表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４９】
２．第一金属酸化物膜
次に、本工程において形成される第一金属酸化物膜について説明する。本発明において、上記第一金属酸化物膜は、上述した第一金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させることにより形成するものである。
基材上に担持される第一金属酸化物膜は、後述する第二金属酸化物膜形成工程により所望の緻密性を有する金属酸化物膜を得ることができれば、特に限定されるものではなく、例えば、基材を完全に被覆し金属酸化物膜となっても良く、基材を部分的に被覆していても良い。上記基材を部分的に被覆している第一金属酸化物膜としては、例えば、多孔質基材の内部に海島状に存在している場合、平滑な基材表面上にパターン状に存在している場合等を挙げることができる。
また、第１金属酸化物膜は、第２金属酸化物膜を構成する金属酸化物と結晶系が近いことが好ましく、中でも第２金属酸化物膜を構成する主たる元素を含む金属酸化物膜であることがより好ましい。
【００５０】
３．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、後述する第二金属酸化物膜形成工程における加熱温度に対して耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板を使用することが好ましい。汎用性があり、充分な耐熱性を有しているからである。
また、本発明に用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの等が挙げられ、中でも、本発明においては、基材が構造部を有するものが好ましく、例えば基材が複雑な微細構造を有するもの、多孔質基材であるもの、多孔質膜を備えた基材等であることが好ましい。第一金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入して、第一金属酸化物膜を形成し、後述する第二金属酸化物膜形成工程を経ることで良好な形状追従性を有する緻密な金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００５１】
４．基材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本工程における基材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本工程における上記接触方法としては、上述した基材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
例えば、ロールコート法は、例えば図３に示すように、ロール７とロール８の間に、基材１を通過させることにより、基材１上に第一金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を第一金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材上に第一金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図４（ａ）に示すように、基材１全体を第一金属酸化物膜形成用溶液２に浸漬することにより基材１全面に第一金属酸化物膜を形成する方法である。また、図４（ａ）には示していないが、基材１の表面上に遮蔽部を設けることによって、基材１の表面上にパターン状の第一金属酸化物膜を設けることができる。また、例えば図４（ｂ）に示すように、第一金属酸化物膜形成用溶液２を一定の流量で流し、基材１の内周面にのみ第一金属酸化物膜形成用溶液２を接触させることにより、内周面にのみに第一金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図５に示すように、第一金属酸化物膜形成用溶液２をポンプ９で循環させ、基材１のみを加熱することにより、基材表面近傍における第一金属酸化物膜形成反応を促進し、基材上に第一金属酸化物膜を形成する方法である。
【００５２】
また、本工程においては、上述した基材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱すること、またはこれらを組み合わせることにより、第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができる。以下、これらの方法について説明する。
【００５３】
（１）酸化性ガスの混合による生成速度の向上
本工程においては、基材と第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
【００５４】
また、上記酸化性ガスの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いた場合は、基材と第一金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の上記酸化性ガスを接触させる方法が挙げられる。このような気泡状の酸化性ガスの導入は、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを用いる方法が挙げられる。バブラーを使用することにより、酸化性ガスと上記溶液との接触面積を増大させることができ、効率的に第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から第一金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。
【００５５】
（２）紫外線の照射による生成速度の向上
また、本工程においては、基材と第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することや還元剤の分解を促進することができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上記第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる第一金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
【００５６】
本工程における紫外線の照射方法としては、基材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いる場合は、図６に示すように、基材１を第一金属酸化物膜形成用溶液２に浸漬させ、溶液側から紫外線１０を照射する方法等が挙げられる。この場合においては、基材と金属第一酸化物膜形成用溶液との接触部分に正確に紫外線を照射するという観点から、紫外線が照射される基材表面上に存在する金属酸化物膜形成用溶液の厚みは薄いことが好ましい。
また、上記紫外線の波長としては、通常、１８５〜４７０ｎｍであり、中でも１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、本態様に用いられる紫外線の強度としては、通常、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２であり、中でも５〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているＵＶ光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を挙げることができる。
【００５７】
（３）加熱による生成速度の向上
また、本工程においては、基材と第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、第一金属酸化物膜の生成速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および第一金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での第一金属酸化物膜の生成反応を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する第一金属酸化物膜形成用溶液等の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
Ｂ．第二金属酸化物膜形成工程
本発明における第二金属酸化物膜形成工程は、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより第二金属酸化物膜を得る工程である。なお、本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、第二金属酸化物膜形成用溶液に含まれる金属源を構成する金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、および溶媒等の第二金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する第二金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００５９】
本工程においては、上記第一金属酸化物膜を備えた基材を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、第二金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、上記第一金属酸化物膜上に、第二金属酸化物膜を設けることができ、その結果、均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができる。
以下、本工程について各構成毎に詳細に説明する。
【００６０】
１．第二金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液は、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。
また、本発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、従来のスプレー熱分解法に比べ、より低い基材加熱温度で第二金属酸化物膜を得ることができるからである。以下、このような第二金属酸化物膜形成用溶液の構成について説明する。
【００６１】
（１）金属源
本発明の第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、第二金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、第一金属酸化物膜を備えた基材上に第二金属酸化物膜を与えるものである。上記金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
本発明に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材を第二金属酸化物膜成膜に時間がかかり、工業的に好適でない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の第二金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。
【００６２】
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の第二金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択されることが好ましい。上記金属元素は、安定した金属酸化物を作製できるため、第二金属酸化物膜の主用構成元素として適している。
【００６３】
上記金属元素を与える金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、上述した第一金属酸化物膜形成用溶液で挙げた金属錯体を挙げることができ、さらには、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明においては、第二金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
【００６５】
（２）酸化剤
本発明の第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、後述する金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、第二金属酸化物の発生しやすい環境とすることができ、従来のスプレー熱分解法に比べ、より低い基材加熱温度で第二金属酸化物膜を得ることができる。
本発明に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、
中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。また、このような酸化剤の具体例は、「Ａ．第一金属酸化物膜形成工程」に記載したものと同じであるので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
（３）還元剤
本発明の第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、上記第二金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。上記第二金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇することで、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、従来のスプレー熱分解法に比べ、より低い基材加熱温度で第二金属酸化物膜を得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、
中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。また、このような還元剤の具体例は、「Ａ．第一金属酸化物膜形成工程」に記載したものと同じであるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
また、本発明においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、従来のスプレー熱分解法に比べ、より低い基材加熱温度で第二金属酸化物膜を得ることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を低下させることができる組合せであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００６９】
（４）溶媒
本発明の第二金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、このような溶媒の具体例は、「Ａ．第一金属酸化物膜形成工程」に記載したものと同じであるので、ここでの説明は省略する。
【００７０】
（５）添加剤
また、本発明に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００７１】
上記セラミックス微粒子が上記第二金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように第二金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。また、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。
このようなセラミックス微粒子は、上記目的を達成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
また、上記補助イオン源および界面活性剤については、「Ａ．第一金属酸化物膜形成工程」に記載したものと同じであるので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
２．第二金属酸化物膜
次に本発明における金属酸化物膜について説明する。本発明における金属酸化物膜は、本工程である第二金属酸化物膜形成工程において、第二金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度まで加熱され、上記第一金属酸化物膜を備えた基材とを接触させることにより、得られるものである。上記第一金属酸化物膜上に第二金属酸化物膜を設けることにより、均一かつ緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることができる。
本発明においては、第一金属酸化物膜と、第二金属酸化物膜との組み合わせは、所望の緻密性を有する金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、中でも、金属酸化物の結晶系が近い組合せが好ましく、特に、金属酸化物膜を構成する金属元素が共通である組合せがより好ましい。
例えば、第二金属酸化物膜をＩＴＯ膜とした場合、第一金属酸化物膜としては、第二金属酸化物膜として緻密なＩＴＯ膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、中でも、金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）と結晶系が近いという観点から、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることが好ましく、特に金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）を構成する金属元素（Ｉｎ、Ｓｎ）が共通であるという観点から、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることがより好ましい。
【００７３】
３．第一金属酸化物膜を備えた基材と第二金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本工程における第一金属酸化物膜を備えた基材と第二金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本工程における上記接触方法としては、上述した基材と上述した第二金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、上記第二金属酸化物膜形成用溶液と上記基材が接触した際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の第二金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような基材の温度を低下させない方法としては、例えば、上記第二金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、第二金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、上記第二金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、上記第二金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。
【００７４】
上記第二金属酸化物形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．００１〜１０００μｍ、中でも０．０１〜３００μｍ、特に０．０１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な第二金属酸化物膜を得ることができるからである。
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、第二金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好適に使用される。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎ、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザー（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。
【００７５】
また、第二金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な第二金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００７６】
本発明においては、上記第二金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基材とを接触させるのであるが、その際、基材は上述した「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「金属酸化物膜形成温度」は、金属源の種類、溶媒等の第二金属酸化物膜形成用溶液の組成によってものであるが、上側第１電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００〜１０００℃の範囲内とすることができ、中でも、４５０〜７００℃の範囲内であることが好ましい。一方、上側第１電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０〜４００℃の範囲内とすることができ、中でも、２００〜４００℃の範囲内であることが好ましい。
また、このような基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも基材温度を上記温度に保持しながら上記第二金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
【００７７】
次に、本発明における基材と第二金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について具体的に説明する。上述した第二金属酸化物形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法としては、例えば、ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された基材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。
上記ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法は、例えば、図７に示すように、第一金属酸化物膜を備えた基材１を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー１１〜１３を用いて連続的に移動させ、スプレー装置５により第二金属酸化物膜形成用溶液４を噴霧し金属酸化物膜を形成する方法である。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
また、上記固定された基材上に噴霧する方法は、例えば、図１（ｃ）に示すように、第一金属酸化物膜３を備えた基材１を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基板１に対して、スプレー装置５を用いて第二金属酸化物膜形成用溶液４を噴霧することにより、第二金属酸化物膜を形成し、その結果、緻密な金属酸化物膜を得る方法である。
【００７８】
また、上述した第二金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法は、例えば、図８に示すように、第二金属酸化物膜形成用溶液４をミスト状にした空間に、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱され、第一金属酸化物膜を備えた基材１を通過させることにより第二金属酸化物膜を形成し、緻密な金属酸化物膜を形成する方法である。
【００７９】
Ｃ．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００８２】
［実施例１］
＜微細加工を施したＳＵＳ基材への酸化ジルコニウム膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施したＳＵＳ基材に酸化ジルコニウム膜を形成させることにより、絶縁性を付与する実験を行った。
まず、本実施例においては、エッチング法によって微細加工（溝：幅１００μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ５０μｍ）を施したＳＵＳ３０４（１ｍｍ厚）を基材とした。
次に、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）の０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を５ｇ添加し、第一金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃になるまで加熱し、温度８０℃一定の下でナフロンバブラー（アズワン社製）を用いて空気の気泡を発生させた。この時、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。
次に、中性洗剤で超音波洗浄し、さらに硝酸と塩酸（等量）の３０％水溶液中に３分間浸漬させた上記基材を用意し、上記第一金属酸化物膜形成用溶液に１時間浸漬し、上記基材上に第一金属酸化物膜を得た。
上記方法により得られた第一金属酸化物膜を、純水で洗浄した後に、目視で確認したところ、基材両面および微細加工部に干渉色が観測される程度の膜が確認された。
次に、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（関東化学社製）の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液１０００ｇに、酸化剤である過酸化水素水を１０ｇ添加し、第二金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜を備えた基材をホットプレート（アズワン社製）で４００℃に加熱し、この基材に上記第二金属酸化物膜形成用溶液をハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）を用いてスプレーすることにより第二金属酸化物膜を形成し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、アモルファス膜であることが分かった。そこで、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）により、上記金属酸化物膜の組成を分析したところ、Ｚｒが３２．８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏが６８．１Ａｏｔｍｉｃ％となり、酸化ジルコニウム膜が形成していることを確認することができた。さらに、上記基材上に形成された金属酸化物膜の表面抵抗を、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定したところ、絶縁性を確認することができた。
【００８３】
［実施例２］
＜微細加工を施した銅基材への酸化亜鉛膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施した銅基材に酸化亜鉛膜を形成させることにより、導電性を維持しつつも耐食性を付与する実験を行った。
まず、本実施例においては、エッチング法によって微細加工（溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を施した銅（１ｍｍ厚）を基材とした。
次に、酢酸亜鉛（関東化学社製）の０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．０８ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、さらに補助イオン源として亜硝酸カリウム（関東化学社製）１ｇを加え、第一金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を温度７０℃になるまで加熱し、温度７０℃一定の下でナフロンバブラー（アズワン社製）を用いて空気の気泡を発生させた。この時、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。
次に、中性洗剤で超音波洗浄した上記基材を９０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バブラーによって気泡が生じている上記第一金属酸化物膜形成用溶液を、上記基材上に流し、再び循環させる状態を片面それぞれ１時間ずつ行った。その後、純水で洗浄したところ、基材両面および微細加工部に干渉色が観測される程度の膜が確認された。
次に、硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液１０００ｇに、界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４８５）１０ｇ添加し、さらに還元剤であるボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体（関東化学社製）を５ｇ加え、第二金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜を備えた基材をホットプレート（アズワン社製）で３５０℃に加熱し、この基材に上記第二金属酸化物膜形成用溶液をハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）を用いてスプレーすることにより第二金属酸化物膜を形成し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、酸化亜鉛膜が形成していることを確認された。さらに、上記基材上に形成された酸化亜鉛膜の表面抵抗を、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定したところ、表面抵抗が１００Ω／□となり導電性を確認することができた。また、上記酸化亜鉛膜を備えた基材をヨウ素（和光純薬）溶液中へ２４時間浸漬したが、基材に変化は見られず、充分な耐食性を示した。なお、金属酸化物膜を備えていない銅基材に対して、同様にヨウ素（和光純薬）溶液中へ２４時間浸漬した場合は、孔質腐食が見られた。
【００８４】
［比較例１］
＜ディップコート法による微細加工を施した銅基材へのＩＴＯ膜形成＞
本比較例においては、実施例２に用いた微細加工を施した銅（溝：幅５０μｍ、長さ１０ｍｍ、深さ２０μｍ）を基材とした。
次に、ＩＴＯ微粒子（ホソカワミクロン社製）の１０％エタノール溶液を用意し、上記基材にディップコートにて塗布し、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）によって、温度５００℃で２時間焼成することにより、上記基材上にＩＴＯ膜を得た。
上記方法により得られたＩＴＯ膜を、ヨウ素（和光純薬）溶液中へ２４時間浸漬したところ、未処理基材と同様、孔食腐食が確認され、充分な耐食性を示さなかった。さらに、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて表面抵抗を測定したところ、１００００Ω／□となり導電性に劣ることがわかった。
【００８５】
［実施例３］
＜多孔質基材へのＩＴＯ透明電極膜形成＞
本実施例においては、多孔質酸化チタン膜付ガラス基材に対して、均一で緻密なＩＴＯ透明電極膜を付与する実験を行った。
まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）１．８８重量％となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、２０分放置し、１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い５００℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質酸化チタン膜付ガラス基材を得た。
次に、塩化インジウム０．０３ｍｏｌ／ｌと塩化スズ０．００１ｍｏｌ／ｌとの水溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、さらに、硝酸イオン源である硝酸１．４２（関東化学社製、硝酸の７０％水溶液）２ｇを加え、第一金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記多孔質酸化チタン膜付ガラス基材を上記溶液に、温度８０℃で２分間浸漬し、上記基材上に第一金属酸化物膜を得た。この際、目視にて、酸化チタンの白色が黄色になることを確認した。
次に、塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌと、塩化スズ０．０５ｍｏｌ／ｌとのエタノール−水混合溶液（エタノール：水＝１：１）１０００ｇに、補助イオン源である臭素酸ナトリウム２ｇと、酸化剤である過酸化水素水１０ｇとを添加し、第二金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜を備えた基材をホットプレート（アズワン社製）で３００℃に加熱し、この基材に上記第二金属酸化物膜形成用溶液をハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）を用いてスプレーすることにより第二金属酸化物膜を形成し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。純水で洗浄した後に、得られた金属酸化物膜を目視にて確認したところ、緻密な金属酸化物膜の形成によると思われる光沢が確認された。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＩＴＯ膜が形成していることを確認された。さらに、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて、基材の多孔質酸化チタン膜上に設けたＩＴＯ膜の表面抵抗を測定したところ、０．４Ω／□であった。なお、多孔質酸化チタン膜を有さない、ガラス基材のみに、同様のＩＴＯ膜を設けたところ、表面抵抗は０．４Ω／□であり、ガラス面の全光線透過率は８６％であった。
【００８６】
［比較例２］
実施例３と同じ多孔質酸化チタン膜付ガラス基材を用い、この多孔質基材に対してスパッタリング法にてＩＴＯ透明導電膜を付与した。成膜条件としては、印加電力１．０ｋＷ、酸素ガス流量９０ｓｃｃｍで５分間行った。その結果、多孔質酸化チタン膜がガラス基材より剥離した。スパッタリング法による膜の応力が高いためだと考えられる。
【００８７】
［比較例３］
実施例３と同じ多孔質酸化チタン膜付ガラス基材を用い、この多孔質基材に対して印刷法にてＩＴＯ透明導電膜を付与した。ＩＴＯ微粒子（ホソカワミクロン社製）の１０％エタノール溶液を、上記多孔質酸化チタン膜付ガラス基材の酸化チタン面にマイヤーバー（１６番）にて上記ＩＴＯ微粒子溶液を塗布後、室温下にて１０分間放置し、その後１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い３５０℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。
このようにして得られた多孔質酸化チタン膜付ガラス基材の酸化チタン面の表面抵抗をロレスタ（三菱化学社製）にて測定すると、５０００Ω／□の抵抗が得られたが、緻密ではないため抵抗が高かった。また、走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−４５００）で観察したところ、多孔質のＩＴＯ膜であった。
【００８８】
［実施例４］
本態様においては、基材としてガラスを用い、ガラス上に酸化チタン膜を形成した。まず、水８０ｖｏｌ％およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｖｏｌ％の混合溶媒に、金属源として塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を溶解させ、濃度０．０６ｍｏｌ／ｌの溶液１０００ｇを用意した。その後、上記溶液に、還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し第一金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を温度９０℃一定の下で、上記基材を１２時間浸漬することにより、上記基材上に第一金属酸化物膜を得た。
次に、水１０ｖｏｌ％、ＩＰＡ８０ｖｏｌ％、およびトルエン１０ｖｏｌ％の混合溶媒１０００ｇに、金属源としてチタンアセチルアセトナート（（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、第二金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記第一金属酸化物膜を備えた基材をホットプレート（アズワン社製）で３８０℃に加熱し、この基材に上記第二金属酸化物膜形成用溶液をハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）を用いて３分間スプレーすることにより第二金属酸化物膜を形成し、基材上に金属酸化物膜を得た。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化チタン膜が形成していることを確認することができた。さらに、上記金属酸化物膜を、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）により測定した結果、酸化チタン膜が形成していることを確認できた。また、上記金属酸化物膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、６００ｎｍであった。
【００８９】
［実施例５〜４５］
実施例５〜４５においては、下記表１〜表９に示す実験条件で基材上に金属酸化物膜を形成した。なお、金属酸化物膜の形成方法および物性の測定方法は、実施例４に準じるものとする。なお、酸化剤および還元剤は、金属酸化物形成用溶液調製時に添加され、バブリングにはナフロンバブラー（アズワン社製）を用い、紫外線照射装置はＳＥＮ特殊光源株式会社製ＨＢ４００Ｘ−２１を用いた。また、ハンドスプレーとしてアズワン社製スプレーガンＮｏ．８０１２を使用し、超音波ネプライザーとしてオムロン社製ＮＥ−Ｕ１７を使用した。
また、ガラス／ＴｉＯ２基材とは、ガラス上にＴｉＯ２微粒子をペースト状に塗布したものである。具体的な製造方法としては、まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）１．８８重量％となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、２０分放置し、１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い５００℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質酸化チタン膜付ガラス基材を得た。
【００９０】
表１には、表２〜表９で用いられる還元剤、酸化剤、補助イオン源およびスプレー器具の種類を示す。表２〜表５には、第一金属酸化物膜形成用溶液を用いた第一金属酸化物膜形成工程（金属酸化物結晶核形成工程）の具体的な実験条件を示し、表６〜表９には、第二金属酸化物膜形成用溶液を用いた第二金属酸化物膜形成工程（金属酸化物膜成長工程）の具体的な実験条件を示す。なお、表６〜表９に示す膜厚は、第一金属酸化物膜および第二金属酸化物膜の合算値を示すものである。実施例４〜４５におけるいずれの結果も、光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）において、金属酸化物膜が形成されていることが確認された。
【００９１】
【表１】
2006161157.tif 000003
【００９２】
【表２】
2006161157.tif 000004
【００９３】
【表３】
2006161157.tif 000005
【００９４】
【表４】
2006161157.tif 000006
【００９５】
【表５】
2006161157.tif 000007
【００９６】
【表６】
2006161157.tif 000008
【００９７】
【表７】
2006161157.tif 000009
【００９８】
【表８】
2006161157.tif 000010
【００９９】
【表９】
2006161157.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】セリウムに対するｐＨと電位差との関係を示す関係図（プールベ線図）である。
【図３】第一金属酸化物膜形成工程における第一金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】第一金属酸化物膜形成工程における第一金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】第一金属酸化物膜形成工程における第一金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図６】第一金属酸化物膜形成工程における第一金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図７】第二金属酸化物膜形成工程における金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図８】第二金属酸化物膜形成工程における金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …  基材
２  …  第一金属酸化物膜形成用溶液
３  …  第一金属酸化物膜
４  …  第二金属酸化物膜形成用溶液
５  …  スプレー装置
６  …  金属酸化物膜
７、８  …  ローラー
９  …  ポンプ
１０  …  紫外線
１１〜１３  …  ローラー
【図１】
2006161157.tif 000012
【図２】
2006161157.tif 000013
【図３】
2006161157.tif 000014
【図４】
2006161157.tif 000015
【図５】
2006161157.tif 000016
【図６】
2006161157.tif 000017
【図７】
2006161157.tif 000018
【図８】
2006161157.tif 000019