(57)【要約】【課題】光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有するフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。【化１】2006337567.tif 000005【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006337567.tif 000004
式（１）中、Ｘは、加水分解性官能基を示し、Ｒは、炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、式（２）中、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される少なくとも１の置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
【請求項２】
アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基に加えカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、アルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びアルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）は、更にエチレン性不飽和基を有することを有すること請求項３記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３０００以上５万未満であり、樹脂酸価が３０以上１５０未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、若しくは、請求項６記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
カラムスペーサをセルギャップの変化に追随しやすくするためには、カラムスペーサの柔軟化が有効であると考えられるが、一般に柔軟性を発現する硬化物は、架橋密度が低く、密着性や耐熱性が不充分であり、熱硬化時の膜減りが大きいという問題があった。
また、樹脂の耐熱性を向上させるために、脂肪族環状炭化水素を有する構成単位を樹脂分子中に導入する方法等も提案されているが、非アルカリ可溶性基である脂肪族環状炭化水素基の含有率が高くなると、アルカリ可溶性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）、下記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有するフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2006337567.tif 000002
式（１）中、Ｘは、加水分解性官能基を示し、Ｒは、炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、式（２）中、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される少なくとも１の置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物（以下、単に本発明の光硬化性樹脂組成物ともいう）は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する。
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、少なくとも上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体であり、一般式（１）に示すように、珪素原子に加水分解性官能基（Ｘ）が１〜３個置換された官能基構造を有する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１１】
上記一般式（１）中、（Ｘ）で表される加水分解性官能基は、珪素原子との結合が加水分解性を有する官能基のことである。このような加水分解性官能基（Ｘ）としては特に限定されず、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基等や、これらに塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基を置換させたもの等が挙げられる。なかでも、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）や本発明の光硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れるものとなることから、アルコキシシリル基が好適に用いられる。これらの加水分解性官能基（Ｘ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記アルコキシシリル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。また、上記加水分解性官能基（Ｘ）がジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基である場合、上記アルコキシシリル基は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１３】
一般式（１）中、（Ｒ）で表される炭化水素基としては特に限定されず、例えば、飽和脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素基等や、これらにアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を置換させたもの等が挙げられる。これらの炭化水素基（Ｒ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１４】
このような一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基の具体例としては特に限定されず、例えば、ジメトキシメチルシリル基、シクロヘキシルジメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシオクチルシリル基、ジエトキシビニルシリル基、クロロメチル（ジイソプロポキシ）シリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシプロピルシリル基、イソブチルジメトキシシリル基、オクチルジメトキシシリル基、オクタデシルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、イソブチルジエトキシシリル基、オクチルジエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、（３−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ビス（２−メトキシエトキシ）ビニルシリル基、３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル基、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）シリル基、ジメトキシ｛２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル｝シリル基、クロロジメトキシシリル基、クロロジエトキシシリル基、クロロビス（１，３−ジメチルブトキシ）シリル基、クロロジエトキシシリル基、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル基、４−（トリエトキシシリル）ブチロニトリル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート基、３−（トリエトキシシリル）プロピルチオイソシアネート基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）、ジアセトキシジフェニルシリル基、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシリル基、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシリル基、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシリル基、メチルトリイソプロペノキシシリル基、エチルトリアセトキシシリル基、メチルトリアセトキシシリル基、ジアセトキシジメチルシリル基、トリアセトキシビニルシリル基、テトラアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルフェニルシリル基、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシリル基等が挙げられる。これらの一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
更に、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）の末端に位置していてもよいし、側鎖に位置していてもよい。
【００１５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）に上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤により重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、又は、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法や、カルケニル基を持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、合成の容易さ等から、一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有する化合物と、重合性不飽和基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有する化合物や、重合性不飽和基を有する単官能化合物における重合性不飽和基としては特に限定されず、例えば、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等のアニオン重合性基；スチリル基、ビニロキシ基等のカチオン重合性基；ラジカル重合性不飽和基等が挙げられ、なかでも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。これらの重合性不飽和基は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記ラジカル重合性不飽和基として特に限定されないが、アクリロイル基やメタクリロイル基が特に好適に用いられる。これらのラジカル重合性不飽和基は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と上記ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と上記ラジカル重合性不飽和基とを併せ持つ化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有する化合物と、重合性不飽和基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体である場合、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有する化合物に由来する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は３重量％、好ましい上限は３０重量％である。３重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの硬化性や密着性が不充分となることがあり、３０重量％を超えると、他成分との相溶性が悪化することがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００２１】
上記重合性不飽和基としてラジカル重合性不飽和基を有する単官能化合物としては特に限定されないが、反応性が高くて重合反応が速やかに進行し、光が照射された直後から優れた初期凝集力を発現することから、ラジカル重合性不飽和基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好適に用いられる。このようなラジカル重合性不飽和基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２２】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００２３】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、フォトレジストとしたときのアルカリ現像性等の点から、アルカリ可溶性官能基を含有することが好ましい。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）中に含まれる一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基は、それ自身アルカリ可溶性を有するが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）中に含まれる一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基が少なくなると、本発明の光硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が不充分となることがある。しかし、上記アルカリ可溶性官能基を含有することで、アルカリ現像性をより確実なものにすることができる。
上記アルカリ可溶性官能基としては特に限定されないが、カルボキシル基が好適である。
【００２４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を含有する場合、該アルカリ可溶性官能基は、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と同一分子内に共存させる形で導入してもよく、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、アルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）とを混合する形で上記アルカリ可溶性官能基を導入してもよい。なかでも、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と同一分子内に共存させる場合、上記アルカリ可溶性官能基との配合量が多くなるとゲル化してしまうことがあるため、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、アルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）を含有する形で導入することが好ましい。
【００２５】
上記アルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物との共重合体等が挙げられる。
【００２６】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びアルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）は、更にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びアルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）がエチレン性不飽和基を有する場合、相互に架橋を形成するだけでなく、後述する分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）と効率的に架橋を形成するため、硬化物の強度が強まり、重力不良や低温発泡を効果的に抑制できる。また、更に、感度の向上、耐薬品性の向上等の効果が得られる。
上記エチレン性不飽和基としては特に限定されず、例えば、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等のアニオン重合性基；スチリル基、ビニロキシ基等のカチオン重合性基；（メタ）アクリル基やビニルエーテル基等のラジカル重合性不飽和基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性不飽和基が好適に用いられる。
【００２８】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びアルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）にエチレン性不飽和基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有する化合物と、重合性不飽和基を有する単官能化合物との共重合体や、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物との共重合体等に、エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを一分子内に有する化合物を、反応性官能基を介して上記共重合体に付加又は反応させることで得ることができる。
上記エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物；メタクリル酸グリシジル、「サイクロマーＭ１００」及び「サイクロマーＡ１００」（いずれもダイセル化学社製）等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、上記エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶可能な（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）としては、上述した方法で合成するほかに、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００３０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する場合、該アルカリ可溶性官能基に起因する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）に充分なアルカリ可溶性を付与することが困難となることがあり、４０重量％を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００３２】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３３】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００３４】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００３５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００３６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は１０．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は８．０重量部である。
【００３７】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）を含有する。
上記化合物（Ｂ）は、上述した一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を光の照射により硬化させる機能を有するものであって、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物である。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｙは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基及びオキソ基からなる群より選択される置換基を示し、ｍは、２〜５の整数を示す。
上記化合物（Ｂ）において、上記一般式（２）で表される分子骨格は、単一のものであってもよく、複数個が組み合わされたものであってもよい。
また、上記一般式（２）において、Ｙは、同一の原子であってもよく、異なる原子であってもよい。更に、ｍが４又は５である場合、Ｚは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００４０】
上記化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で表される分子骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機基によって環状構造にした化合物、環状構造であって同じ環状鎖の中に複数個の同種又は異種の一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物、複数個の同種又は異種の環状化合物を適宜有機基で結合した化合物、複数個の同種又は異種の環状化合物をユニットとして１個以上有する双環化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｙが酸素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物と例えば（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル等のラジカル重合性二重結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また、一般式（２）において、Ｙが酸素原子である場合の化合物（Ｂ）の市販品としては特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」、新日本理化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」、日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュアー８１９」等が挙げられる。
これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｙが硫黄原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｙが窒素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等；Ｎ−アルキルマレイミドと例えば（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル等のラジカル重合性二重結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記一般式（２）において、Ｙがリン原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４６】
一般式（２）において、Ｙが炭素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては特に限定されず、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）は、上述したアルカリ可溶性（メタ）アクリル合体（Ａ）に対する溶解性、光反応性、経済性等に優れることから、カルボン酸無水物又はカルボン酸イミド若しくはアシルフォスフィンオキサイドが好適に用いられる。上記カルボン酸無水物、カルボン酸イミド及びアシルフォスフィンオキサイドは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記化合物（Ｂ）の含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が４０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となり、硬化物の復元力が低下することがあり、４０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光透過性が低下して、光照射面の表面のみに重合、架橋、硬化が起こり、深部反応性が不充分となることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。このような分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。なお、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）は、後述する光反応開始剤により重合させることができ、また、上述した一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）を適宜選択することによっても重合させることができる。
【００５０】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）として、多官能のエポキシアクリレート化合物や、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００５４】
更に、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００５５】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００５８】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）の含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、本発明の光硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用硬化性樹脂に用いると、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部であり、より好ましい上限は５００重量部である。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光反応性を向上させるために、一般的な光反応開始剤を含有してもよい。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は３０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光反応性が不充分となることがあり、３０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の光透過性が低下して、光照射面の表面のみに重合、架橋、硬化が起こり、深部反応性が不充分となることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６３】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００６４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００６５】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。上記希釈剤としては、本発明の光硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）を有するため、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができる。また、光硬化に際して露光部は、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）とが架橋して優れた密着性及び耐熱性を示す。更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を含有するため、硬化物の柔軟性が優れたものとなる。
【００７０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、カラーフィルター、塗料、印刷インキ等の一般的なフォトレジスト用途として用いることができるが、なかでもカラムスペーサ用途として用いた場合、アルカリ現像性、密着性、耐熱性に優れ、光硬化させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００７１】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサとして用いる場合、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００７２】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射及び加熱により本発明の光硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【００７３】
また、本明細書において、１５％圧縮とは、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基板上に形成したカラムスペーサを、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００７４】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）、及び、必要に応じて、光重合開始剤、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００７６】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７７】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）と光反応開始剤とが反応して光硬化するとともに、上記一般式（１）で表される架橋可能な加水分解性シリル基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）が化合物（Ｂ）による触媒作用によって架橋する。これをアルカリ現像すれば、上記被膜の未露光部分がアルカリ現像されて基板上に光硬化した光硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。
また、硬化後の所定のパターンは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ）と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａであるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子が得られる。
本発明の光硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）３重量部、アゾビスバレロニトリル０．２重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５０００であった。
【００８２】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、更に、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（実施例２）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体の合成
メタクリル酸メチル１８．５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８．５重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）溶液を合成した。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であった。
【００８４】
また、メタクリル酸メチル１７．５重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１７．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−２）溶液を合成した。
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−２）溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５０００であった。
【００８５】
（２）光硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）溶液５０重量部（固形分率４０ｗｔ％）、アルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−２）溶液５０重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８７】
（比較例２）
実施例２で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（Ａ−２）溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、上記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物（Ｂ）としてイルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８８】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、カラムスペーサの作製及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、形成されたカラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【００９０】
（２）カラムスペーサの評価
（現像性）
光学顕微鏡により、非露光部の現像状況を調べ、以下の基準で評価した。
解像性の評価
○：残滓なし
×：残滓あり
【００９１】
（密着性）
光学顕微鏡により、現像後のカラムスペーサの残存状況を調べ、以下の基準で密着性を評価した。
○：カラムスペーサが全て残存している
×：カラムスペーサが一部流失している
【００９２】
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００９３】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【００９４】
（耐熱性）
２２０℃、１時間のベーキング処理を行ったカラムスペーサを、更に２３５℃、１時間でベーキング処理し、その前後で膜圧をＤＥＫＴＡＫにより測定した上、下記式（３）により残膜率を算出した上、以下の基準で評価した。
【００９５】
残膜率（％）＝（２３５℃、１時間ベーキング後の膜厚）／（２２０℃、１時間ベー                    キング後の膜厚）×１００    （３）
耐熱性の評価
〇：残膜率（％）≧９５
×：残膜率（％）＜９５
【００９６】
（３）液晶表示素子の製造
カラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００９７】
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００９８】
【表１】
2006337567.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、光硬化に際して未露光部を希アルカリ溶液で容易に除去することができ、柔軟性、密着性、耐熱性に優れたフォトレジスト用光硬化性樹脂組成物、及び、該フォトレジスト用光硬化性樹脂組成物を用いてなり、低温発泡や重力不良による色ムラの生じにくいカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。