(57)【要約】【課題】  地下水などの水に含まれるヒ素を簡単にかつ安価に除去する。【解決手段】  地下水に含まれるヒ素を除去するための方法は、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含むヒ素除去剤と、地下水とを接触させる工程を含んでいる。ここで用いられる酸化鉄と三酸化二鉄との混合物は、例えばマグネタイトである。また、このヒ素除去方法は、例えば、ヒ素除去剤と地下水とを接触させる前に、地下水を酸化処理する工程をさらに含んでいる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に含まれるヒ素を除去するための除去剤であって、
酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含む、
ヒ素除去剤。
【請求項２】
前記混合物がマグネタイトである、請求項１に記載のヒ素除去剤。
【請求項３】
水に含まれるヒ素を除去するための方法あって、
酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含むヒ素除去剤と、前記水とを接触させる工程を含む、
ヒ素除去方法。
【請求項４】
前記混合物がマグネタイトである、請求項３に記載のヒ素除去方法。
【請求項５】
前記ヒ素除去剤と前記水とを接触させる前に、前記水を酸化処理する工程をさらに含んでいる、請求項３または４に記載のヒ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素除去剤およびヒ素除去方法、特に、水に含まれるヒ素を除去するための除去剤および除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温泉地近隣や東南アジア諸国の地下水は、地質的理由により、比較的多量のヒ素を含んでいる。ヒ素は、通常、亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３）やヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）として水に溶解した状態で含まれることが多く、そのようなヒ素を含む地下水を継続的に飲用すると、生体が様々な悪影響を受ける可能性がある。このため、水道法上の水質基準は飲用地下水におけるヒ素含有量を０．０１ｍｇ／リットル以下に規制している。また、半導体、染料、製革および精錬工場等の各種工場、鉱山並びに地熱発電所などからの廃水は、ヒ素を多量に含む場合があり、その廃水をそのまま河川や湖沼に排出すると環境汚染を生じる可能性がある。このため、水質汚濁防止法は、廃水のヒ素含有量を０．１ｍｇ／リットル以下に規制している。そこで、これらの基準を達成するため、地下水や工場廃水からのヒ素除去方法が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、第一鉄塩を利用したヒ素除去方法が記載されている。この除去方法では、炭素系接触濾材の存在下においてヒ素が溶存している井戸水などの原水に第一鉄塩を注入し、当該原水を弱酸性とした雰囲気下で溶存酸素の作用により第一鉄塩からオキシ水酸化鉄を生成させる。オキシ水酸化鉄の生成は、炭素系接触濾材の酸化触媒作用により促進される。この際、生成したオキシ水酸化鉄に対するヒ素の吸着が同時に進行し、また、ヒ素が吸着したオキシ水酸化鉄は炭素系接触濾材に被着する。この結果、原水中のヒ素が除去され、原水のヒ素含有量が低下する。
【０００４】
しかしながら、上述のヒ素除去方法は、原水のｐＨを第一鉄塩がオキシ水酸化鉄に変換するのに適した弱酸性に調節する必要があり、また、原水の溶存酸素濃度を高めるために原水に対して曝気処理を施す必要があるため、操作が煩雑である。また、この除去方法は、高価な炭素系接触濾材を用いる必要があるため、コスト高である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４７７６３号公報
【０００６】
本発明の目的は、地下水などの水に含まれるヒ素を簡単にかつ安価に除去することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のヒ素除去剤は、水に含まれるヒ素を除去するためのものであり、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含んでいる。ここで、当該混合物は、例えばマグネタイトである。
【０００８】
また、本発明のヒ素除去方法は、水に含まれるヒ素を除去するための方法であり、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含むヒ素除去剤と、水とを接触させる工程を含んでいる。ここで用いられる酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物は、例えばマグネタイトである。また、このヒ素除去方法は、例えば、ヒ素除去剤と水とを接触させる前に、当該水を酸化処理する工程をさらに含んでいる。
【０００９】
本発明のヒ素除去方法では、上述のヒ素除去剤と水とを接触させているため、水に含まれるヒ素は、ヒ素除去剤に化学吸着し、水相（水）から固相（ヒ素除去剤）へ移行する。この結果、水からヒ素が除去され、水のヒ素含有量が低下する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヒ素除去剤は、低廉な酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含むものであるため安価であり、ヒ素を含む水に接触させると、当該水のヒ素含有量を効果的に低下させることができる。
【００１１】
本発明のヒ素除去方法は、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を含む安価なヒ素除去剤と、水とを接触させる工程を含んでいるため、当該水のヒ素含有量を安価にかつ効果的に、しかも簡単に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のヒ素除去剤は、水（以下、被処理水という）に含まれるヒ素を除去するためのものであり、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物（以下、酸化鉄混合物という）を含んでいる。この酸化鉄混合物において、酸化鉄と三酸化二鉄との比率（ＦｅＯ：Ｆｅ２Ｏ３）は特に限定されるものではないが、通常、重量比で１：０．５〜１：５に設定するのが好ましく、１：１〜１：３に設定するのがより好ましい。酸化鉄混合物へのヒ素の化学吸着は、酸化鉄と三酸化二鉄との局部電池作用によるヒ素の三価から五価への酸化反応を伴う。このため、酸化鉄と三酸化二鉄との比率が上記比率と異なる場合は、ヒ素の酸化反応が進行しにくくなり、ヒ素の除去効率が低下する可能性がある。
【００１３】
酸化鉄混合物は、酸化鉄と三酸化二鉄とを別々に用意し、これらを機械的に混合したものであってもよいし、四三酸化鉄であってもよい。また、酸化鉄、三酸化二鉄および四三酸化鉄の混合物であってもよい。四三酸化鉄は、酸化鉄と三酸化二鉄との混合物であり、通常、マグネタイトと言われている。四三酸化鉄は、製法等が特に限定されるものではないが、例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程において副生成物として得られるものが低廉であるので好ましい。この四三酸化鉄は、次のようにして得られるものである。先ず、硫酸法酸化チタンの製造工程において得られる鉄含有硫酸を中和した後に濃縮し、分離処理する。そして、その際の上澄み液をろ過して得られたろ過液をさらに中和、酸化処理する。より具体的には、ろ過液に気流を通過させながら水酸化ナトリウムを加え、温度を６５℃に設定しながら、ｐＨが６．０〜６．３に、また、酸化率が７５〜８０％になるよう処理する。そして、このような中和、酸化処理により得られる生成物をろ過して分離した後、１２０℃程度で乾燥すると、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３との比率（ＦｅＯ：Ｆｅ２Ｏ３）が重量比で１０〜３０：９０〜７０の四三酸化鉄が得られる。ここで、最終の乾燥工程は、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。このようにすると、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３との比率が上述のように設定された、水中のヒ素に対する化学吸着作用の高い四三酸化鉄が得られやすい。
【００１４】
本発明のヒ素除去剤の形態は、被処理水との効率的な接触が図られるものであれば特に限定されるものではないが、通常は粉末状のもの、若しくは粉末状のものを取り扱いが容易な粒子状に成形したものが好ましい。粉末状のヒ素除去剤は、例えば、粉末状の酸化鉄と粉末状の三酸化二鉄とを混合するか、或いは、上述の四三酸化鉄を粉末状に粉砕すると得られる。後者の場合、四三酸化鉄を粉末状にするための方法や条件は特に限定されるものではないが、通常は、四三酸化鉄が水分および酸素と反応してヒ素に対する化学吸着能が低下するのを避けるため、四三酸化鉄を無水の不活性ガス気流下（例えば窒素気流下）において粉砕すると共に乾燥するのが好ましい。
【００１５】
粉末状のヒ素除去剤の平均粒径は、例えば被処理水中においてヒ素除去剤が均一に分散するよう設定されていれば特に限定されるものではないが、通常、１〜２００μｍが好ましく、大気中への飛散や処理水中への混入などを防止する観点から１０〜１００μｍがより好ましい。
【００１６】
一方、粒子状に成形されたヒ素除去剤は、例えば、酸化鉄混合物と有機系バインダー若しくは無機系バインダーとを混合し、これを粒子状に成形すると製造することができる。ここで用いられる有機系バインダーとしては、例えば、アルギン酸、カルボキシエチルセルロース、ポリ乳酸、ポリスチレン樹脂およびポリウレタン樹脂を挙げることができる。一方、無機系バインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナおよび粘土を挙げることができる。粘土としては、焼成により硬化する陶芸用途のもの、すなわち、層状の結晶構造を有するケイ酸塩鉱物である粘土鉱物を主成分とするもの、具体的には、カオリナイト、ベントナイト、イライト、モンモリロナイト、石英若しくは長石などを主成分とするものを用いるのが好ましい。
【００１７】
成形方法としては、公知の各種方法を採用することができる。例えば、有機系バインダーとしてアルギン酸を使用する場合は、先ず、アルギン酸ナトリウム水溶液に酸化鉄混合物を添加して混合する。そして、この調製液を細いノズルから液滴として塩化カルシウム水溶液中へ注入し、分散状態を保持して凝固させる。この凝固物を分離すると球状の成形物が得られる。また、無機系バインダーとしてシリカを用いる場合は、先ず、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸化鉄混合物を添加して混合する。そして、この調製液へ希塩酸を徐々に添加して中和し、酸化鉄混合物を包含したシリカゲルとして沈殿させる。この沈殿物を熟成した後に水洗、乾燥し、乾燥した沈殿物を破砕して篩い分けすると、所定の粒度（平均粒径）の成形体を得ることができる。さらに、無機系バインダーとして粘土を使用する場合は、粘土と酸化鉄混合物とを少量の水を用いて均一に混練し、混練物を板状に成形して４００〜１，０００℃で焼成する。そして、この焼成物を破砕して篩い分けすると、所定の粒度（平均粒径）の成形体を得ることができる。
【００１８】
この場合、バインダーの使用量は、通常、酸化鉄混合物１００重量部に対し、３〜５０重量部に設定するのが好ましく、５〜２５重量部に設定するのがより好ましい。バインダーの使用量が３重量部未満の場合は、安定な粒子状の成形物が得られにくくなる可能性がある。逆に、５０重量部を超える場合は、粒子状の成形物において酸化鉄混合物の割合が小さくなるため、被処理水のヒ素含有量を効果的に低下させにくくなる可能性がある。
【００１９】
また、粒子状のヒ素除去剤の平均粒径は、通常、０．３ｍｍ〜２０ｍｍに設定するのが好ましく、０．５〜５ｍｍに設定するのがより好ましい。この平均粒径が０．３ｍｍ未満の場合は、ヒ素除去剤を後述するカラムやハウジング内へ充填して用いる場合、カラムを通過する被処理水の圧損が高まり、被処理水の処理効率が低下するおそれがある。逆に、２０ｍｍを超える場合は、ヒ素除去剤と被処理水との接触効率が低下するため、被処理水からヒ素を短時間で効率的に除去するのが困難になる可能性がある。
【００２０】
本発明のヒ素除去剤は、低廉な酸化鉄および三酸化二鉄若しくは四三酸化鉄（マグネタイト）を主成分としているため、安価に提供することができる。
【００２１】
次に、上述のヒ素除去剤を用いたヒ素除去方法を説明する。
このヒ素除去方法は、地下水、河川水、湖沼水および工場廃水等の各種廃水などの水（被処理水）に含まれるヒ素を除去するために適用することができる。
【００２２】
このヒ素除去方法では、被処理水と上述のヒ素除去剤とを接触させる。これにより、被処理水に含まれるヒ素は、亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３）に由来の三価のものとヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）に由来の五価のものとの区別なく、ヒ素除去剤に化学吸着され、水相（被処理水）から固相（ヒ素除去剤）へ移行する。
【００２３】
因みに、この工程は、被処理水のｐＨを所定の範囲に設定せずに実施することができる。すなわち、この工程は、被処理水のｐＨ調製を経ずに、被処理水に対して直接実施することができる。
【００２４】
この工程におけるヒ素除去剤の使用量は、被処理水のヒ素含有量に応じて設定することができる。すなわち、被処理水のヒ素含有量が少ない場合（例えば、被処理水が地下水、河川水若しくは湖沼水などの場合）はヒ素除去剤の使用量を少なく設定することができ、また、被処理水のヒ素含有量が多い場合（例えば工場廃水の場合）はヒ素除去剤の使用量を多く設定することができる。
【００２５】
被処理水とヒ素除去剤とを接触させる方法としては、例えば、次のような方法を採用することができる。
（方法１）
被処理水へヒ素除去剤をそのまま添加して攪拌する方法。この場合、ヒ素除去剤としては、上述の粉末状のものおよび粒子状のもののいずれか若しくは両方を用いることができるが、通常、被処理水との効率的な接触を図るため、粉末状のものを用いるのが好ましい。
（方法２）
通水性を有する不織布の袋内にヒ素除去剤を封入し、当該袋を被処理水中に浸漬して被処理水を攪拌する方法。この場合、ヒ素除去剤としては、上述の粉末状のものおよび粒子状のもののいずれか若しくは両方を用いることができるが、通常、被処理水との効率的な接触を図るため、粉末状のものを用いるのが好ましい。
（方法３）
被処理水を通過させることができるカラムまたはハウジング内にヒ素除去剤を挟み込んだり担持したりした通水性を有する不織布シートを充填し、当該カラムまたはハウジング内に被処理水を通過させる方法。この場合、ヒ素除去剤としては、上述の粉末状のものおよび粒子状のもののいずれか若しくは両方を用いることができるが、通常、カラムまたはハウジング内を通過する被処理水の圧損を抑制するため、粒子状のものを用いるのが好ましい。
（方法４）
被処理水を通過させることができるカラムまたはハウジング内にヒ素除去剤をそのまま充填し、当該カラムまたはハウジング内に被処理水を通過させる方法。この場合、ヒ素除去剤としては、上述の粉末状のものおよび粒子状のもののいずれか若しくは両方を用いることができるが、通常、カラムまたはハウジング内を通過する被処理水の圧損を抑制するため、粒子状のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
方法１または方法２による場合において、被処理水が地下水、河川水および湖沼水のようなヒ素含有量が比較的少ない場合、ヒ素除去剤の使用量は、通常、被処理水１リットルに対し、酸化鉄混合物換算で０．１〜１０ｇに設定するのが好ましく、同換算で０．５〜２．５ｇに設定するのがより好ましい。当該使用量が０．１ｇ未満の場合は、被処理水のヒ素含有量を効果的に低下させるのが困難になる可能性がある。逆に、使用量が１０ｇを超える場合は、それに伴う効果が得られず不経済であり、また、方法１の場合は後述するヒ素除去剤の分離工程が煩雑になる可能性がある。
【００２７】
また、被処理水とヒ素除去剤との接触時間は、攪拌速度やその他の要因により異なるため、一般的に規定するのは困難であるが、通常、１０分以上に設定するのが好ましく、３０分以上に設定するのがより好ましい。接触時間が１０分未満の場合は、被処理水のヒ素含有量を効果的に低下させるのが困難になる可能性がある。
【００２８】
一方、方法３および方法４による場合において、被処理水が地下水、河川水および湖沼水のようなヒ素含有量が比較的少ない場合、ヒ素除去剤の使用量、すなわちカラムまたはハウジング内への充填量は、通常、酸化鉄混合物換算で１ｋｇあたり５００〜５，０００ｍ３の被処理水を処理可能なように設定するのが好ましい。この場合、上述のカラムまたはハウジングに対して被処理水を空間速度ＳＶ５〜５０ｈ−１程度で通水することができ、被処理水を速やかにかつ効率的に処理することができる。
【００２９】
方法１および方法２の場合は、上述のようにして被処理水とヒ素除去剤とを接触させた後、被処理水からヒ素除去剤を分離する。方法１の場合は、通常、公知のろ過処理により被処理水からヒ素除去剤を分離することができる。この際、被処理水中に凝集剤を添加してヒ素除去剤を凝集させてもよい。このようにすると、被処理水からより容易にかつ確実にヒ素除去剤を分離することができ、また、被処理水のヒ素含有量をより効果的に低下させることができる。ここで用いられる凝集剤は、被処理水中に含まれる微細な懸濁粒子を凝集させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、ポリ塩化アルミニウムやポリ塩化鉄などを挙げることができる。
【００３０】
一方、方法２の場合は、被処理水に浸漬した袋を取り出すと、被処理水からヒ素除去剤を分離することができる。
【００３１】
以上のような処理を経た被処理水は、ヒ素含有量が処理前に比べて大幅に低下する。具体的には、被処理水が地下水であれば、そのヒ素含有量を水道法上の水質基準である０．０１ｍｇ／リットル以下に容易に設定することができ、また、被処理水が工場廃水であれば、そのヒ素含有量を水質汚濁防止法上の基準である０．１ｍｇ／リットル以下に容易に設定することができる。
【００３２】
因みに、被処理水から分離されたヒ素除去剤は、被処理水に含まれていたヒ素を化学吸着しているため、そのまま廃棄してもヒ素の溶出が抑制され、環境汚染を起こしにくい。
【００３３】
上述のヒ素除去方法において、被処理水は、ヒ素除去剤と接触される前に、酸化処理することができる。被処理水を予め酸化処理すれば、被処理水中の三価のヒ素の一部が五価のヒ素になり、ヒ素除去剤に対してより化学吸着され易くなる。また、被処理水において二価の鉄イオン濃度が低い場合であっても、三価のヒ素は、酸化鉄混合物に由来の三価の鉄と共に被処理水中で共沈し、被処理水から上述のろ過処理等により分離しやすくなる。したがって、この形態の場合は、被処理水に含まれるヒ素の価数にかかわらず、また、被処理水の鉄イオン濃度の高低にかかわらず、より効果的に被処理水からヒ素を除去することができる。
【００３４】
因みに、被処理水の酸化処理は、例えば、被処理水に次亜塩素酸ナトリウムやオゾンなどの酸化剤を添加することにより実施してもよいし、被処理水に酸素または空気を供給して曝気することにより実施してもよい。
【００３５】
また、この形態の場合において、上述の方法３または方法４を採用する場合は、上述の共沈により生成した共沈殿物を除去するため、カラムまたはハウジング内において、砂ろ過用の砂を充填しておくのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例において、被処理水のヒ素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２「工場排水試験方法」（１９９８）に規定された水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法により測定したものである。
【００３７】
実施例１
試験用の被処理水としてヒ素濃度が１．５ｍｇ／リットルのものを調製した。また、酸化鉄と三酸化二鉄とを１：１の重量比で混合し、平均粒径が２０μｍの粉末状のヒ素除去剤を調製した。そして、試験用の被処理水１リットルにこのヒ素除去剤１ｇを添加し、３０分間攪拌した。攪拌終了後、被処理水の上澄み液を採取してヒ素濃度を測定したところ、０．０７ｍｇ／リットルであり、水質汚濁防止法において規定された排水中のヒ素濃度の規制値である０．１ｍｇ／リットル以下を達成していた。
【００３８】
次に、攪拌後の被処理水に凝集剤であるポリ塩化アルミニウム粉末を０．１ｇ添加してヒ素除去剤を凝集させ、この凝集物をろ過処理により被処理水から分離した。そして、この被処理水のヒ素濃度を測定したところ、０．０２ｍｇ／リットルであり、被処理水のヒ素濃度がさらに低下していることを確認した。
【００３９】
実施例２
試験用の被処理水としてヒ素濃度が０．１５ｍｇ／リットルのものを調製した。また、酸化鉄と三酸化二鉄とを１：１の重量比で混合して調製した粉末状の酸化鉄混合物７５重量部と、陶芸用粘土２５重量部とを均一に混練し、非酸化性雰囲気下において８００℃で２時間焼成した。そして、得られた焼成物を粉砕、篩い分けし、平均粒径が１〜２ｍｍの粒子状のヒ素除去剤を製造した。このヒ素除去剤を１リットルのカラム内に充填し、このカラムに試験用の被処理水を２０リットル／時（空間速度ＳＶ２０ｈ−１）の流速で通水したところ、被処理水のヒ素濃度が０．００７ｍｇ／リットルに低下しており、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である０．０１ｍｇ／リットル以下を達成していた。
【００４０】
実施例３
酸化鉄と三酸化二鉄とを１：１の重量比で混合して調製した、平均粒径が２０μｍの粉末状の酸化鉄混合物５ｇを不織布製袋内に封入した。そして、ヒ素濃度が０．１２ｍｇ／リットルの地下水１リットル中にこの不織布製袋を入れて３分間攪拌したところ、この地下水は、ヒ素濃度が０．００８ｍｇ／リットルに低下し、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である０．０１ｍｇ／リットル以下を達成していた。
【００４１】
実施例４
試験用の被処理水として、ヒ素濃度が０．２ｍｇ／リットル、二価の鉄イオン濃度が０．０１ｍｇ／リットルのものを調製した。この試験用の被処理水は、次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度が０．５ｍｇ／リットルになるよう添加し、予め酸化処理した。また、砂ろ過用の砂２０重量部と粉末状マグネタイト８０重量部とを混合し、これを１０リットルのカラム内に充填した。そして、このカラムに対して酸化処理された試験用の被処理水を１００リットル／時（空間速度ＳＶ１０ｈ−１）の流速で通水したところ、被処理水のヒ素濃度が０．００９ｍｇ／リットルに低下しており、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である０．０１ｍｇ／リットル以下を達成していた。