(57)【要約】【課題】アセタールおよび脂環式基を有する添加剤を含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。【解決手段】本発明は、ｉ）フォト酸不安定性基を含む１以上のポリマーを含む樹脂成分；ｉｉ）１以上のフォト酸発生化合物；およびｉｉｉ）１以上のフォト酸不安定性アセタール基および１以上の脂環式基を含む１以上の非ポリマー系化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは、１以上のフォト酸不安定性部分を有するポリマーを含む樹脂成分、１以上のフォト酸発生化合物、およびアダマンチルをはじめとする１以上の脂環式基を含有する添加剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）フォト酸不安定性基を含む１以上のポリマーを含む樹脂成分；
ｉｉ）１以上のフォト酸発生化合物；および
ｉｉｉ）１以上のフォト酸不安定性アセタール基および１以上の脂環式基を含む１以上の非ポリマー系化合物
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
１以上の非ポリマー系化合物がアダマンチル基を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
１以上の非ポリマー系化合物がフェニル基を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
１以上の非ポリマー系化合物がエステル基および／またはエーテル基を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
フォト酸不安定性基を含む１以上のポリマーが、芳香族基をさらに含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
フォト酸不安定性基を含む１以上のポリマーが少なくとも実質的に芳香族基を含まない請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１記載のフォトレジスト組成物の層を基体表面上に適用すること；および
フォトレジスト層をパターン化された放射線に露光し、露光されたフォトレジスト組成物層を現像すること
を含む基体を処理する方法。
【請求項８】
請求項１記載のフォトレジスト組成物がその上にコートされている基体を含む製造物品。
【請求項９】
基体がマイクロエレクトロニック半導体ウェハ基体である請求項８記載の物品。
【請求項１０】
非ポリマー系であり、かつ１以上のフォト酸不安定性アセタール基および１以上の脂環式基を含む添加剤化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタールおよび脂環式基を有する添加剤を含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジストは特に増強されたリソグラフィー特性を示し得る。本発明の好ましいフォトレジストは、１以上のフォト酸不安定性部分を有するポリマーを含む樹脂成分、１以上のフォト酸発生化合物、および１以上の脂環式基、例えばアダマンチルなどを含有する添加剤を含む。本発明の特に好ましいフォトレジスト添加剤は、アセタールフォト酸不安定性基を含有する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するための感光性フィルムである。これらはネガ型またはポジ型イメージを形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後、コーティングはパターン化されたフォトマスクを通して、紫外線光、ＥＵＶ、電子線などをはじめとする活性化エネルギー源に露光され、フォトレジストコーティング中に潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な領域を有し、これにより、下にある基体に転写されるのが望まれるイメージを画定する。レリーフイメージはレジストコーティング中の潜像パターンの現像により提供される。フォトレジストの使用は、一般的に、例えば、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク（１９７５）、およびＭｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク（１９８８）に記載されている。
【０００３】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、フォトレジストバインダーからペンダントした特定の「保護」基の開裂、またはフォトレジストバインダー主鎖を含む特定の基の開裂を含み、この開裂により極性官能基、例えばカルボキシル、フェノールまたはイミドが得られ、その結果、レジストコーティング層において露光された領域と露光されていない領域に溶解特性の差が生じる。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，８５１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号、およびカナダ国特許出願番号２，００１，３８４参照。
【０００４】
化学増幅型ポジ型フォトレジストのフォトレジストのリソグラフィー性能を向上させるための１つの方法は、脱保護する樹脂およびフォト酸発生化合物に加えて特定の有機添加剤を使用することである。特開２００３−２４１３８３；特開２００３−２４１３７６；およびＷＯ０２１０２７５９参照。米国特許第６，６０７，８７０号、第６，７２７，０４９号、第６，７６７，６８８号および第６７４３５６３号も参照。
【特許文献１】米国特許第５，０７５，１９９号
【特許文献２】米国特許第４，９６８，８５１号
【特許文献３】米国特許第４，８８３，７４０号
【特許文献４】米国特許第４，８１０，６１３号
【特許文献５】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献６】カナダ国特許出願番号２，００１，３８４
【特許文献７】特開２００３−２４１３８３
【特許文献８】特開２００３−２４１３７６
【特許文献９】ＷＯ０２１０２７５９
【特許文献１０】米国特許第６，６０７，８７０号
【特許文献１１】米国特許第６，７２７，０４９号
【特許文献１２】米国特許第６，７６７，６８８号
【特許文献１３】米国特許第６，７４３，５６３号
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク（１９７５）
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に対して好適であるが、現行のレジストは、特に高性能用途、例えば高解像度の１／４ミクロン以下の形体（ｆｅａｔｕｒｅ）、または他の難しい形体、例えば稠密線と孤立線の両方を含む１つのイメージの形成において顕著な欠点も示し得る。本明細書において記載されるように、現像されたレジストラインまたは他の形体は、最も近接してるレジスト形体から線幅の２倍以上の距離で間隔があけられている場合、一般に「孤立」と見なされる。従って、例えば線が０．２５μｍ幅でプリントされている場合、隣接してるレジスト形体がこの線から少なくとも約０．５０ミクロンの間隔があけられているときに、その線は（稠密ではなく）孤立と見なされる。孤立線に関する一般的な解像度の問題として、丸められた頂部、およびアンダーカッティングが挙げられ、このような解像度の問題は、孤立線と稠密線（すなわち、最も近接した隣接のレジスト形体からの距離が、線の幅の２倍未満であるその線）が同じ露光領域において一緒に形成される場合に悪化し得る。
【０００６】
したがって、新規フォトレジスト組成物を有するのが望まれる。向上されたリソグラフィー性能を示し得る新規フォトレジスト組成物を有するのが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは：１）フォト酸不安定性基含む１以上のポリマーを含む樹脂成分；２）１以上のフォト酸発生化合物；および３）１以上の脂環式基と１以上のフォト酸不安定性アセタール基とを含む１以上の有機添加剤、を含む新規フォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
さらに詳細には、本発明者らは、本発明の好ましいフォトレジスト組成物が酸化物ベースのエッチング剤に対する向上した耐性、フォトレジスト組成物層の露光領域と未露光領域間の改善されたコントラスト、および／または１００ｎｍの線をはじめとする小さな形体に関する線の崩壊の減少を示し得ることを見いだした。本発明のフォトレジストは、本発明の添加剤を含まない、相当するレジストと比較して向上された孤立線性能も示す。
【０００９】
本発明の好ましいフォト酸不安定性添加剤は、１以上の脂環式基、例えば、アダマンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ノルボルニルなどを含む。縮合またはそれ以外の共有結合した複数の環状基を含む脂環式基が多くの場合好ましく、好適には、２、３または４またはそれ以上の環状基を含み得る。好ましい添加剤化合物は比較的低分子量、例えば２，０００ダルトン以下、より典型的には約１，５００、１，０００または８００ダルトン以下である。
【００１０】
本発明の好ましいフォト酸不安定性添加剤は、１以上のアセタールフォト酸不安定性基を含む。本明細書に記載するように、アセタール基または類似した他の用語はその認識された意味を有し、ケタールを含み、および例えば、式  ＞Ｃ（ＯＲＲ’）２を含み得る。ここで式中、ＲおよびＲ’は同一または異なる水素以外の置換基であり、式−Ｏ−（ＣＸＹ）−Ｏ−（ＣＸ’Ｙ’）ｎ−Ｒの基を包含する［式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’はそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は好適には芳香族基、例えばフェニル、アルキル、例えばＣ１−３０アルキル、脂環式基、例えば炭素脂環式基、例えば任意に置換されていてもよいアダマンチルなどであり得る；ｎは０または正の整数であり、例えばｎは０（この場合、（ＣＸ’Ｙ’）基は存在しない）〜１０である；Ｒはエステル、エーテルまたは水素以外の置換基、例えばＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’について上記されているものであるか、またはＲはそのような水素以外の置換基（例えば任意に置換されていてもよい芳香族、例えば任意に置換されていてもよいフェニル、または任意に置換されていてもよい脂環式基、例えば任意に置換されていてもよいアダマンチル）に結合したエステルまたはエーテルである］。このようなアセタール基は、例えばフェノール性ヒドロキシ基または他のヒドロキシ基（例えば、脂環式アルコールのヒドロキシ基）上またはエステル部分にグラフトさせることができる。本明細書において用いられる場合、アセタールなる用語は、ＩＵＰＡＣ化学用語概論（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９７７）において記載されているアセタールについての定義を含み、ケタール基を含む。
【００１１】
本発明のフォトレジスト添加剤は、他の部分も含有することができる。例えば、添加剤はニトリル単位、または追加のコントラスト増強基、例えば酸（−ＣＯＯＨ）基などを含有することができる。
【００１２】
本発明の好ましいフォトレジストは、ポジ型化学増幅型レジストであって、フォト酸不安定性基、例えばフォト酸不安定性エステルおよび／またはアセタール基を含有する１以上の樹脂を含むものである。
【００１３】
本発明はまた、１／４ミクロン以下の寸法、例えば、０．２ミクロン以下または０．１ミクロン以下の寸法の高解像度のパターン化フォトレジストイメージ（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターン化された線）を形成する方法を包含する、本発明のフォトレジストのレリーフイメージを形成する方法も提供する。本発明は、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍをはじめとする広範囲の波長または放射線源、ならびにＥＵＶ、電子線、Ｘ線などでイメージ化することができるフォトレジストを含む。
【００１４】
本発明はまた、その上に本発明のフォトレジストおよびレリーフイメージがコートされたマイクロエレクトロニックウェハまたはフラットパネルディスプレー基体をはじめとする基体を含む製品を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、開示されたフォト酸不安定性添加剤化合物も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【００１７】
前述のように、本発明者らは、脂環式基およびフォト酸不安定性アセタール基を含む１以上の添加剤を含む新規フォトレジスト組成物を提供する。
【００１８】
本発明の好ましいフォトレジスト添加剤は、脂環式基（例えば、アダマンチル、シクロヘキシル、ノルボルニルなど）および芳香族基（例えば、フェニル、ナフチルおよび／またはアセナフチル）のどちらも含むことができる。
【００１９】
例えば、本発明の好ましいフォトレジスト添加剤は、以下の式（Ｉ）の化合物を含む。
【００２０】
【化１】
2006154818.tif 000002
【００２１】
式中：
各「脂環式」は、同一または異なる脂環式基、好ましくは３〜約５０個の炭素原子および１〜２、３または４またはそれ以上の縮合またはそれ以外の共有結合した環、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルなどを有する炭素脂環式基である；
各Ｙ’は、独立して、化学結合あるいはフォト酸不安定性基であっても、そうでなくてもよいエステル基、またはエーテル基である；
各ＸおよびＸ’は独立して、化学結合またはリンカー基、例えば任意に置換されていてもよいＣ１−８アルキレン、さらに好ましくは任意に置換されていてもよいＣ１−４アルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜４である）である；
各「アセタール」は、独立してフォト酸不安定性アセタール基、例えば前記式の基である；
各Ｙは独立して化学結合または他のリンカー、例えばアルキレン基（例えば−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１０である））などであり得る：
「芳香族」は、芳香族基、好ましくは炭素環式アリール基、例えば１以上のフェニル、ナフチルおよび／またはアセナフチル基である。前記式の好ましい「芳香族」基は、アセタール基を形成するために結合したヒドロキシ基を有するフェニル基、例えば、ビス−フェノール、ヒドロキシキノン、カテコールおよび／またはレゾルシノール基をはじめとする複数のヒドロキシ基を有する結合した芳香族基を含む。
【００２２】
さらなる好適な本発明のフォトレジスト添加剤は、次の式（ＩＩ）の化合物を包含する。
【００２３】
【化２】
2006154818.tif 000003
【００２４】
式中：「芳香族」、「脂環式」、ＹおよびＹ’は式（Ｉ）に関しての前記定義の通りである。
【００２５】
本発明の一般に好ましいフォトレジスト添加剤化合物は非ポリマー系である。すなわち、添加剤化合物は、典型的には５または１０またはそれ以上の同じ共有結合した単位を含まない。典型的には、好ましいフォトレジスト添加剤は非ポリマー系であり、約４を超える、またはさらには３つの、共有結合した同じ単位を含まない。
【００２６】
本発明の特に好ましいフォトレジスト添加剤の例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2006154818.tif 000004
【００２８】
本発明の添加剤は、公知合成法により容易に製造することができる。例えば、１以上の反応性基、例えばヒドロキシまたはカルボキシを含有する試薬をビニルエーテル化合物と、好適には酸触媒の存在下で反応させて、本発明の添加剤を得ることができる。第一試薬は、非芳香族であってよく、および例えば１以上の芳香族基、例えばアダマンチル、シクロヘキシルなどを含有してもよく、および／または１以上の芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはアセナフチルを含有してもよい。ヒドロキシ置換を有する芳香族基、例えば複数のフェニル基および／または複数のヒドロキシ基を有する化合物を含むフェノール系基が好ましいことが多い。例えば、任意に置換されていてもよいレゾルシノール、カテコール、ヒドロキシキノンおよびビスフェノール化合物が好適である。ビスフェノール化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｅ（４，４’−エチリデンビスフェノール）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテル試薬は、好適には１以上の脂環式基、例えばアダマンチル、シクロヘキシルなど、または芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはアセナフチルを含むことができる。本発明のフォトレジスト添加剤の好ましい合成法の例については以下の実施例１および２参照。
【００３０】
アセタール添加剤成分の好適な量は、レジストの全固形分（溶媒担体を除く全ての成分）基準で少なくとも０．２５重量％のアセタール添加剤成分、さらに好ましくはレジストの全固形分（溶媒担体を除く全ての成分）基準で少なくとも約０．５、１、２、３、４、５または１０重量％またはそれ以上の添加された酸成分を含む。レジストの全固形分（溶媒担体を除く全ての成分）基準で約１５、２０または２５重量％を超過する量で１以上のアセタール添加剤を使用することは一般に必要なく、また好ましくない。
【００３１】
前述のように、本発明のフォトレジストは典型的には樹脂成分および光活性成分を含有する。本発明のフォトレジストは、好ましくは１以上のフォト酸−酸不安定性部分（例えば、エステルおよび／またはアセタール基）を含む樹脂および１以上のフォト酸発生化合物（ＰＡＧ）を含有する。フォト酸不安定性部分は、脱保護反応を受けて、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを提供することができる。好ましくは、樹脂成分は、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物において用いられる。
【００３２】
好ましいＰＡＧは、２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍの波長を有する放射線に露光することにより光活性化され得る。他の好適なＰＡＧは、他の放射線、例えば、ＥＵＶ、電子線、ＩＰＬおよびｘ線で活性化され得る。
【００３３】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、イメージ化に有効な量の１以上のフォト酸発生化合物および３００ｎｍ以下でのイメージ化に好適な樹脂、例えば次のものからなる群から選択される樹脂を含有する：
１）特に２４８ｎｍでのイメージ化に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂は次のものを包含する：
ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマーであって、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる。フォト酸により誘発される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、プロピルフェニルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、およびフォト酸により誘発される反応を受けることができる他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（本発明の一部として参照される）におけるポリマー、が挙げられる；
ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えばスチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば前記ポリマーｉ）に関して記載されている脱保護基、の重合した単位を含むポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマー；および
ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基をはじめとする芳香族繰り返し単位を含有するポリマー；かかるポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号（本発明の一部として参照される）に記載されている。
２）フェニルまたは他の芳香族基が実質的にまたは完全に含まない、２００ｎｍ以下の波長、たとえば１９３ｎｍでのイメージ化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる樹脂。この種類の特に好ましい樹脂は次のものを包含する：
ｉ）任意に置換されていてもよいノルボルネンをはじめとする非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマー、
ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、プロピルフェニルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー；かかるポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開番号ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１；および係属中米国特許出願番号０９／１４３，４６２（全て本発明の一部として参照される）に記載されている、および
ｉｉｉ）重合した無水物単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば欧州特許出願公開番号ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号（どちらも本発明の一部として参照される）に開示されている。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位を含み、好ましくは芳香族単位を実質的にまたは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に融合し、さらに好ましいのは、樹脂が、融合された炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基の重合により得られる単位、および／または無水物単位、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により得られる単位を含む場合である。かかる樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願番号０９／５６７，６３４に開示されている。
４）フッ素置換（フルオロポリマー）を含有する樹脂、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物などの重合により得ることができるもの。このような樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００３４】
本明細書に開示されている１以上の樹脂のブレンドを含有するフォトレジストも好ましい。特に、少なくとも１つの樹脂がエステルフォト酸不安定性基を含有し、他の樹脂がアセタールフォト酸不安定性基を含有する樹脂のブレンドを含有するフォトレジストが好ましい。
【００３５】
２００ｎｍより長い、たとえば２４８ｎｍの波長でのイメージ化に関して、特に好ましい本発明の化学増幅型フォトレジストは、混合物中に本発明の光活性成分およびフェノール系単位および非フェノール系単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂を含む。例えば、このようなコポリマーの好ましい一群は、実質的、本質的または完全にコポリマーの非フェノール系単位上のみに酸不安定性基、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定性基（すなわちフェノール−アルキルアクリレートコポリマーになる）を有する。特に好ましいコポリマーバインダーの１つは、次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【００３６】
【化４】
2006154818.tif 000005
【００３７】
式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば１以上のハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより任意に置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよく、またはポリマー中にランダムに分散されていてもよい。かかるコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂に関して、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどは当該技術分野において公知のフリーラジカル条件下で縮合させることができる。置換エステル部分、すなわち、アクリレート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定性基としての働きをし、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際してフォト酸により誘発される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール系樹脂、例えばアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートとビニル脂環式、例えばビニルノルボルニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーは、かかるフリーラジカル重合または他の公知方法により調製することもでき、好適には約８，０００〜約５０,０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。
【００３８】
本発明のレジスト組成物はまた、活性化放射線への露光に際してレジストのコーティング層において潜像を発生させるために十分な量において好適に用いられる１以上のフォト酸発生物質（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージ化に好ましいＰＡＧは、イミドスルホネート、例えば次式の化合物を含む。
【００３９】
【化５】
2006154818.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４１】
ヨードニウムおよびスルホニウム化合物を包含する本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいＰＡＧであるオニウム塩は様々なアニオンと複合体形成して、スルホン酸塩を形成することができる。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージ化に好適な２種の試薬は、次のＰＡＧ１および２である：
【００４２】
【化６】
2006154818.tif 000007
【００４３】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。
【００４４】
前記カンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなど）のものを含む。
【００４５】
他の公知ＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。
【００４６】
前述のように、開示された酸添加剤成分を含む様々な物質は任意に置換されていてもよい。「置換された」酸添加剤または他の物質は、１以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３の利用可能な位置で、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルチオ、Ｃ３−１８シクロアルキルをはじめとする基により好適に置換され得る。
【００４７】
本発明のフォトレジストは他の物質も含有してよい。例えば、他の任意の添加剤としては、化学およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、抗条痕剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的には、比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量％の量で存在し得るフィラーおよび染料を除き、フォトレジスト組成物において低濃度で存在する。
【００４８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加された塩基、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはさらに詳細には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩であり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加された塩基は、好適には比較的少量、例えばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、さらに典型的には１〜約５重量％の量で用いられる。他の好ましい塩基性添加剤としては、硫酸アンモニウム塩、例えばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００４９】
前述のように、本発明のレジストの樹脂成分は典型的には、レジストの露光されたコーティング層を例えばアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするために十分な量で存在すべきである。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストには好適である。
【００５０】
本発明のフォトレジストは一般に、次の公知手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒（例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸エチルエトキシ；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン）中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の合計重量の５重量％から３５重量％の間で変化する。
【００５１】
本発明のフォトレジストは、公知手順に従って用いることができる。本発明のフォトレジストは乾燥フィルムとして適用することができるが、これらは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥され好ましくはコーティング層が不粘着性になるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光し、任意に露光後ベークしてレジストコーティング層の露光された領域と未露光領域間に溶解度の差を生じさせるかまたは差を増大させ、次いで好ましくは水性アルカリ性現像液で現像して、レリーフイメージが形成される。
【００５２】
本発明のレジストがその上に適用され、好適に処理される基体は、フォトレジストに関連するプロセスにおいて使用される任意の基体、例えばマイクロエレクトロニックウェハであり得る。例えば、基体は、珪素、二酸化珪素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェハであり得る。ヒ化ガリウム、セラミック、石英、ガラスまたは銅の基体も用いることができる。液晶ディスプレーおよび他のフラットパネルディスプレー用途に用いられる基体、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物でコートされた基体なども好適に用いられる。
【００５３】
液体コーティングレジスト組成物は任意の標準的手段、例えばスピニング、ディッピングまたはローラーコーティングにより適用され得る。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板製造用途に関して、乾燥フィルムレジストとして処方し、適用することもできる。露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン化されたイメージを生じさせるために十分であるべきである。好適な露光エネルギーは、典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。前述のように、好ましい露光波長は、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍを包含する。他のエネルギー源、例えばＥＵＶ、電子線、ＩＰＬ、ｘ線なども用いることができる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、さらに詳細には約５０〜１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストに関して、現像後ベークを、所望により約１００〜１５０℃の温度で、数分間またはそれ以上用いて、現像により形成されレリーフイメージをさらに硬化させることができる。現像の後および任意の現像後硬化の後、現像により露出した基体表面を次いで例えば当該技術分野において公知の手順に従ってフォトレジストの露出した基体領域を化学エッチングまたはメッキすることにより、選択的に処理することができる。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチが挙げられる。
【００５４】
本明細書において記載された全ての文献は本発明の一部として参照される。次の非制限的実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例１】
【００５５】
フォトレジスト添加剤の調製（アセタール／エステルタイプ）
反応容器にビスフェノールＡおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを入れて、２０重量％溶液を得る。微量の水を共沸蒸留により除去する。乾燥した溶液に、０．００３モル当量のトリフルオロ酢酸触媒および約２モル当量の直下に示す構造Ａを有するビニルエーテルを添加する。反応混合物を室温で一夜撹拌し、直下に示す構造式１（ビス−アダマンチルアセタールエステル）の付加反応生成物を溶媒除去、濾過および洗浄により単離する。単離された化合物を所望によりクロマトグラフィーおよび／または再結晶化によって精製することができる。
【００５６】
【化７】
2006154818.tif 000008
【実施例２】
【００５７】
フォトレジスト添加剤の調製（アセタールのみ（エステルなし）のタイプ）
反応容器にビスフェノールＡおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを入れて、２０重量％溶液を得る。微量の水を共沸蒸留により除去する。乾燥した溶液に、０．００３モル当量のトリフルオロ酢酸触媒および約２モル当量の下の構造Ｂを有するビニルエーテルを添加する。反応混合物を室温で一夜撹拌し、直下に示す構造２のビスアダマンチルアセタール反応生成物を溶媒除去、濾過および洗浄により単離する。単離された化合物を所望によりクロマトグラフィーおよび／または再結晶化によって精製することができる。
【００５８】
【化８】
2006154818.tif 000009
【実施例３】
【００５９】
フォトレジスト調製およびリソグラフィー処理（比較結果と共に）
対照処方１
このフォトレジスト組成物は、次の物質を混合することにより調製した：
ポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン／ｔＢＯＣで保護されたヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）のポリマーブレンド；
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、ポリマーの２．８重量％；
ｔ−ブチルジアゾジスルホン、ポリマーの３．０重量％；
乳酸エチル中テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（乳酸エチル中乳酸テトラメチルアンモニウム）、ポリマーの０．１８３重量％；
グリセロールモノラウレート、ポリマーの３．０重量％；
サリチル酸、ポリマーの０．１重量％；
Ｒ−０８界面活性剤、全固形分の０．０５重量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０％）／乳酸エチル（１０％）。
本発明の処方１：
前記対照処方１と同じ成分を混合することによりフォトレジストを調製した。ただし、前記実施例１において調製されたアセタールアダマンチル添加剤１をポリマーの５重量％の量でフォトレジストに添加した。
【００６０】
この実施例３のフォトレジスト（すなわち、対照処方１および本発明の処方１）を次のようにして処理した：レジストを、マイクロエレクトロニックの有機反射防止コーティング組成物上にスピンコートし、コートされたフォトレジスト層を１１０℃で６０秒間ソフトベークして、２,４００Ａの乾燥厚にした。環状照明（０．８０ＮＡ、０．８５／０．６５シグマ）を用いてＤＵＶスキャナー上で２４８ｎｍでレジストを像様に露光した。レジストを次いで１１０℃で６０秒間露光後ベークし、水性アルカリ性現像液中で６０秒間パターン現像した。本発明の処方１により生じたフォトレジストレリーフイメージは、対照処方により生じたフォトレジストレリーフイメージと比較して改善された解像度を示した。
【実施例４】
【００６１】
フォトレジスト調製およびリソグラフィー処理（比較結果と共に）
対照処方２
このフォトレジスト組成物は次の物質を混合することにより調製した：
ポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン／ｔＢＯＣで保護されたヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）のポリマーブレンド；
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート（ＴＢＰＤＰＳ−ＰＦＢＳ）、ポリマーの２．８重量％；
ｔ−ブチルジアゾジスルホン、ポリマーの２．０重量％；
乳酸エチル中テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝乳酸エチル中乳酸テトラメチルアンモニウム）、ポリマーの０．１８３重量％；
グリセロールモノラウレート、ポリマーの３．０重量％；
サリチル酸、ポリマーの０．１重量％；
Ｒ−０８界面活性剤、全固形分の０．０５重量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０％）／乳酸エチル（１０％）。
【００６２】
本発明の処方２：
前記対照処方２と同じ成分を混合することによりフォトレジストを調製した。ただし、前記実施例１で調製したアセタールアダマンチル添加剤１をポリマーの５重量％の量でフォトレジストに添加した。
【００６３】
この実施例４のフォトレジストは、前記実施例３において記載したようにして処理した。本発明の処方２により生じたフォトレジストレリーフイメージは対照処方２により生じたフォトレジストレリーフイメージと比較して改善された解像度を示した。
【実施例５】
【００６４】
フォトレジスト調製およびリソグラフィー処理（比較結果と共に）
対照処方３：
このフォトレジスト組成物は、次の物質を混合することにより調製した：
ポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン／ＩＢＥで保護されたヒドロキシスチレン）のポリマーブレンド；
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）、ポリマーの１．７９重量％；
トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート（ＴＰＳ−ＣＳＡ）、ポリマーの０．８４重量％；
ｔ−ブチルジアゾジスルホン、ポリマーの３．０重量％；
乳酸エチル中テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝乳酸エチル中乳酸テトラメチルアンモニウム）、ポリマーの０．０５８重量％；
トリイソプロパノールアミン、ポリマーの０．０８４重量％；
Ｒ−０８界面活性剤、全固形分の０．０５重量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６０％）／乳酸エチル（１０％）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（３０％）。
【００６５】
本発明の処方３：
前記対照処方３と同じ成分を混合することによりフォトレジストを調製した。ただし、前記実施例１において調製したアセタールアダマンチル添加剤１をポリマーの３重量％の量でフォトレジストに添加した。
【００６６】
この実施例５のフォトレジストを次のようにして処理した：レジストをＳｉＯ２上にコートし、１００℃で６０秒間ソフトベークして、１０,０００オングストロームの乾燥層厚を得た。慣用の照明（０．６３ＮＡ、０．５０シグマ）を使用してＤＵＶステッパー上、２４８ｎｍでレジストを像様に露光した。レジストを次いで１１０℃で６０秒間、露光後ベークし、Ｃ／Ｈイメージを水性アルカリ性現像液で６０秒間現像した。本発明の処方３により生じたフォトレジストレリーフイメージは、対照処方３により生じたフォトレジストレリーフイメージと比較して改善された解像度を示した。
【００６７】
本発明の先の記述は単に例示的であり、特許請求の範囲に記載する本発明の精神または範囲を逸脱することなく変更および改変を行うことができると理解される。
【外国語明細書】
2006154818000001.pdf
2006154818000002.pdf
2006154818000003.pdf