(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するための方法を提供すること。【解決手段】パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、前記液相酸化を行なう液相中にリン含有化合物および／またはテルル含有化合物を存在させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、前記液相酸化を行なう液相中にリン含有化合物および／またはテルル含有化合物を存在させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドをパラジウム含有触媒と分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得る方法については、種々検討されている。特許文献１ではブチル化されたヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の遊離基禁止剤を反応系に存在させてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が提案されている。特許文献２では、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデン酸及びヘテロポリモリブデン酸塩から選ばれるモリブデン化合物の存在下で反応を行なうことが提案されている。また、特許文献３では適度な量のハイドロキノンを反応系に加えることにより副生成物が低減化できることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−５９７２２号公報
【特許文献３】米国特許第４４３５５９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本願発明者が特許文献１〜３の実施例に記載された方法に準じてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造したところ、ポリマーやオリゴマーの副生が十分に抑制されず、α，β−不飽和カルボン酸の選択率は不十分であることが分かった。特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度が高い場合、ポリマーやオリゴマーの副生が顕著に見られるようになり、α，β−不飽和カルボン酸の選択率はさらに低くなることが分かった。
【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するための方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、前記液相酸化を行なう液相中にリン含有化合物および／またはテルル含有化合物を存在させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法に従ってオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化することにより、ポリマーやオリゴマー等の副生を防ぎ、高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、前記液相酸化を行なう液相中にリン含有化合物および／またはテルル含有化合物を存在させることを特徴とする。
【０００８】
本発明で使用するパラジウム含有触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するための触媒であり、少なくともパラジウムを含有するものである。パラジウム含有触媒は、パラジウム以外の金属を含むものとすることができる。パラジウム以外の金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明で使用するパラジウム含有触媒は、非担持型でも良いが、パラジウムを含有する金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。
【００１０】
担持型とする場合に用いる担体としては特に限定されないが、例えば活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができる。中でも活性炭、シリカが好ましい。また、上記担体を２種以上組み合わせて使用することも出来る。
【００１１】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭、シリカの場合、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお担体の比表面積は、上記範囲で小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また、２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、担体の体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は上記範囲で大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、上記範囲で小さいほど反応液と触媒の分散性がよくなる。
【００１２】
担持型とする場合、パラジウム含有触媒における金属担持率は、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明では、上記のようなパラジウム含有触媒として市販品を使用しても構わないが、以下の方法により調製されたパラジウム含有触媒を使用することが好ましい。このようなパラジウム含有触媒を用いることで、より高選択率でα，β−不飽和カルボン酸が製造可能となる。
【００１４】
本発明において好適に使用するパラジウム含有触媒は、パラジウム化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製する。この還元により目的とするパラジウム含有触媒が析出する。還元は気相で行なうこともできるが、上記のように液相で行なうことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。
【００１５】
使用する溶媒は特に限定されないが、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、Ｃ２〜Ｃ６のカルボン酸類、ターシャリーブタノール等のアルコール類、および、Ｃ３〜Ｃ６のケトン類からなる群より選ばれる１種またはこれらの混合物が好ましい。その中でもｎ−吉草酸が特に好ましい。また、有機溶媒と水との混合溶媒とすることにより、より性能の高いパラジウム含有触媒を製造できる。このときの有機溶媒と水との混合比率は任意で構わないが、混合溶媒全体に対する水の含有量が、５質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。
【００１６】
使用するパラジウム化合物は特に限定されないが、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウムをより好適に使用できる。その中でも特に酢酸パラジウムを使用することが好ましい。また、他の金属を含有するパラジウム含有触媒とする場合には、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物を所定比で併用すれば良い。ただし、これらパラジウム化合物を含む金属化合物としては、不純物として塩素を実質的に含まないものを使用することが好ましい。より具体的には、金属化合物中の塩素が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶媒中の金属化合物の濃度としては、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
【００１７】
使用する還元剤は特に限定されないが、パラジウム化合物を含む金属化合物中の酸化状態の金属を還元する能力を有するものであればよい。例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、アクロレイン、およびメタクロレイン等が挙げられる。
【００１８】
還元の方法としては、前述の金属化合物を溶媒に溶解後、還元剤を添加して接触還元させる方法を用いることができる。
【００１９】
還元剤が気体の場合、溶媒中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で還元を行なうことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。
【００２０】
また、還元剤が液体の場合、パラジウム化合物を含む金属化合物の還元を行なう装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで還元を行なうことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物１モルに対して１〜１００モル程度が好ましい。
【００２１】
還元温度および還元時間は用いるパラジウム化合物や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましい。また、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００２２】
担持型のパラジウム含有触媒とする場合において、パラジウムを含む金属を担体に担持させる方法は特に限定されないが、パラジウム化合物を含む金属化合物を溶媒に溶解した金属化合物溶液に担体を分散させる工程と、金属化合物を還元剤で還元する工程とを有する方法が好ましい。
【００２３】
パラジウムと他の金属とを担体に担持させる場合、パラジウムを担持させる前に他の金属を担持させることができ、パラジウムを担持させた後に他の金属を担持させることもでき、パラジウムと他の金属とを同時に担持させることもできる。
【００２４】
このようにして製造されたパラジウム含有触媒は、溶媒で洗浄後、分散液の状態で反応に使用しても良く、遠心分離やろ過により分離して反応に使用しても良い。溶媒による洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料化合物由来の不純物が除去される。洗浄方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄されたパラジウム含有触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に使用してよい。
【００２５】
また、回収されたパラジウム含有触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥されたパラジウム含有触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００２６】
以上のようなパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから、液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する。その際、液相酸化反応を行なう液相中にリン含有化合物および／またはテルル化合物を存在させる。
【００２７】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法は、オレフィンとしてプロピレンもしくはイソブチレン、または、α、β−不飽和アルデヒドとしてアクロレインもしくはメタクロレインを用いた液相酸化に好適である。
【００２９】
液相酸化反応に用いる溶媒としては特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えばターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種類でも、２種類以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、２質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上記水の量は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶液は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００３０】
リン含有化合物としては、無機リン含有化合物でも有機リン含有化合物でも良い。無機リン含有化合物としては、具体的には、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸等の無機リン酸類、オルトリン酸塩類、ピロリン酸塩類、亜リン酸塩類等の無機リン酸塩類などが挙げられる。中でも、ポリマーやオリゴマー等の副生抑制効果が特に高い無機リン酸類、無機リン酸塩類が好ましく、オルトリン酸、オルトリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩がより好ましく、オルトリン酸およびピロリン酸が特に好ましい。有機リン含有化合物としては、具体的には、有機リン酸塩、有機ピロリン酸塩、有機亜リン酸塩、有機ホスフィン類などが挙げられる。
【００３１】
また、テルル含有化合物としては、具体的には、テルル酸、亜テルル酸等のテルルの酸素酸、テルル酸塩類、亜テルル酸塩類等のテルルの酸素酸塩類、二酸化テルル、三酸化テルル等のテルル酸化物、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル等のハロゲン化テルルなどが挙げられる。中でも、テルル酸、亜テルル酸等のテルルの酸素酸、テルル酸塩、亜テルル酸塩類等のテルルの酸素酸塩類が好ましく、テルル酸、テルル酸塩がより好ましい。
【００３２】
リン含有化合物および／またはテルル含有化合物を液相酸化反応系に共存させることにより、ポリマーやオリゴマー等の副生が抑制されてα，β−不飽和カルボン酸の選択率を向上させることができる。特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度が高い場合、この効果は顕著に現れる。
【００３３】
リン含有化合物および／またはテルル含有化合物の使用量としては、原料及び溶媒の総質量に対して１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、２８００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましい。リン含有化合物および／またはテルル含有化合物の濃度が上記範囲を下回るとα，β−不飽和カルボン酸の選択率を向上させる効果が小さくなる傾向が見られる。また上記範囲を上回ってもα，β−不飽和カルボン酸の選択率を向上させる効果は変らないか、逆に選択率の低下を招くことになる場合がある。なお、上記の使用量は、リン含有化合物およびテルル含有化合物を併用する場合は、両化合物の合計の使用量を意味する。
【００３４】
液相酸化反応系には、必要に応じて遊離基禁止剤を共存させることもできる。遊離基禁止剤としては、たとえばｐ−メトキシフェノール、ジフェノールジフェニルメタン、１，１，１−トリス（パラヒドロキシフェニル）エタン、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物ハイドロキノン等が挙げられるが、特に限定はされない。
【００３５】
遊離基禁止剤の使用量は、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１０質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましい。また、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００３６】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源としては、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００３７】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。
【００３８】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、反応器内に存在する溶媒に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上が特に好ましい。また、３０モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下が特に好ましい。
【００４０】
触媒は液相酸化を行なう反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用しても良い。触媒の使用量は、液相酸化反応を行なう反応器内に存在する溶液に対して、その反応器内に存在する触媒として０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は０ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００４２】
反応器としては、通常加圧反応であるので、撹拌機能をもつオートクレーブを用いるのが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００４４】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行なった。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）                ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４５】
（触媒調製）
８８質量％ｎ−吉草酸水溶液５５部に、酢酸パラジウム１部を溶解した。この溶液をオートクレーブに移し、活性炭（全細孔容積０．４６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は７５３ｍ2／ｇ）を加えて撹拌した。プロピレンを０．５ＭＰａまで導入した後、５０℃まで３０分で昇温して３０分間還元を行なった。還元終了後、得られた固形分をろ過後、８８質量％酢酸水溶液で洗浄、置換した後、ろ過して担持率１０質量％の担持パラジウム含有触媒を得た。
【００４６】
（反応評価）
［実施例１］
オートクレーブに反応溶媒として７０質量％酢酸水溶液１３５部と、後に添加するメタクロレイン（ＭＡＬ）の合計質量（１４４．６部）に対してリン酸を１９５０ｐｐｍ、パラメトキシフェノールを２００ｐｐｍとなるように加え、上記の担持率１０質量％の担持パラジウム金属触媒５．５部を添加した。さらにメタクロレイン９．６部（反応溶媒に対して７．１質量％）を添加して容器を密閉した後、撹拌をしながら９０℃まで昇温した。空気を３．２ＭＰａまで導入してメタクロレインの液相酸化反応を２０分間行なった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却した後、反応液を取り出した。触媒を分離した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４７】
このとき、メタクロレインの反応率は５５．５％、メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率は７５．２％であった。
【００４８】
［比較例１］
リン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。このとき、メタクロレインの反応率は４９．４％、メタクリル酸の選択率は６９．８％であった。また反応液にはポリマーと思われる白濁が生成した。
【００４９】
［実施例２］
使用するメタクロレインの量を１９．２部（反応溶媒に対して１４．２質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で液相酸化反応を行なった。このとき、メタクロレインの反応率は３０．４％、メタクリル酸の選択率は６４．３％であった。
【００５０】
［実施例３］
使用するリン酸の濃度を９７０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様の方法で反応を行なった。このとき、メタクロレインの反応率は２９．２％、メタクリル酸の選択率は５４．１％であった。
【００５１】
［比較例２］
リン酸を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行なった。このとき、メタクロレインの反応率は３１．６％、メタクリル酸の選択率は４５．２％であった。また反応液にはポリマーと思われる白濁が大量に生成した。
【００５２】
表１に反応成績の一覧を示したが、メタクロレイン濃度が高くなるとメタクリル酸の選択率が低下する傾向が見られる。リン酸を添加することにより、オリゴマー、ポリマー等の生成が抑制されて、メタクリル酸の選択率が改善されることがわかった。特に原料であるメタクロレイン高濃度条件下での液相酸化反応の場合、メタクリル酸の選択率の改善効果が高いことがわかる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
［実施例４］
オートクレーブに反応溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部と、後に添加するイソブチレンの合計質量（１１３部）に対してテルル酸を２４０ｐｐｍ、パラメトキシフェノールを２００ｐｐｍとなるように加え、担持率１０質量％の担持パラジウム金属触媒５．５部を添加して容器を密閉した。さらにイソブチレン１３．０部（反応溶媒に対して１３．０質量％）を添加し、撹拌をしながら９０℃まで昇温した。空気を４．８ＭＰａまで導入してイソブチレンの液相酸化反応を１６０分間行なった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却した後、反応液を取り出した。触媒を分離した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５５】
このとき、イソブチレンの反応率は７５．４％、メタクリル酸の選択率は３３．４％であった。
【００５６】
［実施例５］
反応溶媒、テルル酸、パラメトキシフェノールと同時に、リン酸を反応溶媒とイソブチレンの合計質量に対して９７０ｐｐｍとなるように加えたこと以外は、実施例４と同様の方法で反応を行なった。このとき、イソブチレンの反応率は７６．２％、メタクリル酸の選択率は４０．６％であった。
【００５７】
［比較例３］
テルル酸を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で反応を行なった。このとき、イソブチレンの反応率は６２．１％、メタクリル酸の選択率は２７．２％であった。また反応液にはポリマーと思われる白濁が生成した。
【００５８】
［実施例６］
反応溶媒として５０質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で液相酸化反応を行なった。このとき、イソブチレンの反応率は７６．１％、メタクリル酸の選択率は３７．５％であった。
【００５９】
［比較例４］
テルル酸を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で反応を行なった。このとき、イソブチレンの反応率は５６．３％、メタクリル酸の選択率は３０．６％であった。また反応液にはポリマーと思われる白濁が生成した。
【００６０】
表２に反応成績の一覧を示した。実施例４、５、６、および比較例３、４の結果より、リン酸および／またはテルル酸を添加することによって、オリゴマー、ポリマー等の生成が抑制されて、メタクリル酸の選択率が改善されることがわかる。
【００６１】
【表２】
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