(57)【要約】【課題】  普通紙発色性と専用紙における印字画像の耐擦過性及び保存安定性とを兼備するインクジェット記用水性インク及びそれを調製するための水分散体を提供する。【解決手段】  顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と、前記重合体（Ｂ）と相溶する自己水分散性スチレン系重合体（Ｄ）と、前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを水中に含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水分散体並びに当該水分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と、前記重合体（Ｂ）と相溶する自己水分散性スチレン系重合体（Ｄ）と、前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを水中に含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水分散体。
【請求項２】
スチレン系重合体（Ｂ）が、塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって下記の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤の脱窒素残基を末端基として含有するスチレン系重合体である請求項１記載の水分散体。
記
アゾ系重合開始剤１００ｍｇを容器にとり、これに２１℃のイオン交換水を攪拌しながら加えていった時に、アゾ系重合開始剤の結晶が消失して液が透明（０．１μｍフィルターで液を濾過した時に濾過されないで残るアゾ系重合開始剤が１０ｍｇ以下）になるイオン交換水量を測定した、イオン交換水１００ｇに溶解するアゾ系重合開始剤の量をＭ（単位ｇ）とした時、０．００５ｇ≦M≦３ｇを満足する。
【請求項３】
顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを含有する水分散体が、有機顔料粒子と、塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって前記の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤と、高分子分散剤と、有機溶剤と、水とを含む水性分散液と、スチレン系単量体とを、当該単量体が水性分散液中で液滴として存在しないよう様に混合して重合させて、スチレン系重合体で被覆された有機顔料粒子の水性分散体を製造し、次いで減圧蒸留を行って得られた水分散体である請求項１記載の水分散体。
【請求項４】
顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを含有する水分散体に占める着色重合体粒子（Ｃ）が全分散粒子の個数の８５％以上である請求項４記載の水分散体。
【請求項５】
ｐＨが８〜１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インク調製のための水分散体及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙やフィルム等の被記録媒体上に所望の着色画像を得る方法としては、例えば、有機顔料を各種高分子分散剤で水性媒体中に分散させた水性顔料分散体を所定顔料濃度となる様に希釈調製されたインクジェット記録用水性インクを、ピエゾ方式或いはサーマル方式の微小ノズルから吐出させて、被記録媒体上に画像形成を行うインクジェット記録方法が知られている。
【０００３】
インクジェット記録方法においては、プリンタの普及や消費者での記録形態のニーズの多様化に伴い、最近では、印字主体のＰＰＣ紙の様な汎用の普通紙のみならず、銀塩写真並みの高品質画像を得るための、写真用光沢紙の様なインク受理層を有する被記録媒体（専用紙）も用いられるようになってきた。この様な状況のもとで、インクジェット記録に用いる水性インクには、どの様な被記録媒体上においても優れた着色画像が得られることが要求される。
【０００４】
また、インクジェット記録用水性インクは、プリンタ稼動時の短時間に少量用いられるに過ぎず、停止時には、長期間に亘ってプリンタのカートリッジ内に貯蔵されたままである。従って、長期貯蔵の前後において、分散粒子の粒子径や粘度が変化しない優れた保存安定性を有する様にしなければならないし、長期貯蔵の前後において、インクの吐出不良が起こらない優れた保存安定性を有する様にしなければならない。
【０００５】
このような特性を満足する、優れた耐水性、耐擦過性及び保存安定性を有する水性顔料分散体並びにそれから調製されたインクジェット記録用水性インクとしては、例えば、有機顔料粒子がスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で被覆された着色重合体粒子の水性顔料分散体と、前記したのと同様の単量体組成の自己水分散性スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体自身の水性分散体と、湿潤剤等を混合したインクジェット記録用水性インクが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
特許文献１には、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で顔料粒子が被覆された着色重合体粒子を含有する、転相乳化法に従って得られた水性顔料分散体と、それと同一単量体組成の共重合体の水性分散体とを混合した後、湿潤剤等により調製したインクジェット記録用水性インクが記載されている。
また特許文献２には、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と顔料粒子と塩基性化合物と水と有機溶剤を混練し、脱溶剤後に酸性化合物を加えて、前記共重合体を酸析し濾過してそれと顔料粒子と密接させた後、前記と同様の共重合体と塩基性化合物を加えて再分散することで、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で顔料粒子が被覆された着色重合体粒子とそれと同様の共重合体とを含有する、酸析法に従って得られた水性顔料分散体を湿潤剤等により調製したインクジェット記録用水性インクが記載されている。
【０００７】
これら特許文献１及び２の技術は、着色重合体粒子の製造方法の点で転相乳化法或いは酸析法という異なる製造方法を採用しているものの、着色重合体粒子と顔料を含まない共重合体自身とを水性媒体に含有させる点で共通している。また、特許文献１及び２では、いずれも、着色重合体粒子中の重合体と顔料を含まない共重合体の両方に、水への親和性に富む（メタ）アクリル等の単量体の重合単位を含有する共重合体が採用されている。
【０００８】
しかしながら、この様な共重合体からインクジェット記録用水性インクを調製した場合、インク受理層を持たない被記録媒体つまり普通紙でのベタ印字反射濃度（ＯＤ値）は高いものの、インク受理層を持つ被記録媒体例えば専用紙における印字画像の耐擦過性、或いはインクの保存安定性のいずれかを満足することができない、といった欠点があった。
即ち、上記した様な従来の技術から得られる水性インクは、いずれも普通紙発色性と、専用紙における印字画像の耐擦過性、水性インク自身の優れた保存安定性を兼備するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２９１９９公報
【特許文献２】特開２００４−８３７８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、普通紙発色性と専用紙における印字画像の耐擦過性及び保存安定性とを兼備するインクジェット記用水性インク及びそれを調製するための水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、着色重合体粒子と顔料を含まない共重合体自身とを水性媒体に含有させる際、前者の着色重合体粒子中の重合体組成を疎水性として自己水分散性を発現しないようにすると共にそれにより損なわれる着色重合体粒子の水分散性等を高分子分散剤との併用で補い、後者の重合体として前者の着色重合体粒子中の重合体と相溶する重合体を採用することで、前記した課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と、前記重合体（Ｂ）と相溶する自己水分散性スチレン系重合体（Ｄ）と、前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを水中に含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水分散体を提供する。
また本発明は、前記した水分散体を質量換算で有機顔料１〜１０％となる様に希釈したインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水分散体は、従来の自己水分散性の着色重合体粒子中の重合体の組成を機能分離させて、その重合体組成自身を疎水性とする代わりにそれと高分子分散剤とを併用し、着色重合体粒子と併用する共重合体としてそれと相溶する重合体を採用するので、普通紙発色性や専用紙における印字画像の耐擦過性に優れしかも保存安定性が優れているインクジェット記録用水性インクを調製出来る、という格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水分散体は、顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）と、前記重合体（Ｂ）と相溶する自己水分散性スチレン系重合体（Ｄ）と、前記着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるための前記（Ｂ）及び（Ｄ）以外の高分子分散剤（Ｅ）とを水中に含有してなる。
【００１４】
本発明における顔料粒子（Ａ）としては、公知慣用のカーボンブラック及び有機顔料がいずれも使用出来る。具体的には、例えば、カーボンブラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。この有機顔料の粒子径は、特に制限されるものではないが、重合を行うための水性分散液中において粒子となる様にする。この際、顔料粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、５〜６００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。本発明において「平均粒子径」とは、体積基準平均粒子径を意味する。有機顔料粒子は、単一の微粒子であるのが好ましいが、複数の微粒子が凝集または会合した凝集体であってもよい。有機顔料粒子の凝集体も、上記した例示平均粒子径の範囲内のものを使用することが出来る。
【００１５】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明におけるスチレン系重合体（Ｂ）やスチレン系重合体（Ｄ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００１６】
本発明におけるスチレン系重合体（Ｂ）としては、例えば、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体の共重合体またはスチレン系単量体とそれ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体との共重合体が挙げられる。スチレン系重合体（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、例えば、後記するスチレン系重合体（Ｄ）との相溶性や皮膜形成性の観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００〜４０，０００でありスチレン系重合体（Ｄ）と同等の平均分子量であることが好ましい。スチレン系重合体（Ｂ）は、実質的に、疎水性でありそれ自体では水溶性も水分散性もないものである。
【００１７】
本発明におけるスチレン系単量体とは、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を有していても良いスチレンを意味する。この様なスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ｉｓｏ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、プロポキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。この様なスチレン系単量体は、一般に２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下である。これらスチレン系単量体は、一種又は二種以上を併用することが出来る。
【００１８】
スチレン系単量体と併用することが出来る、それ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、 (メタ)アクリル酸フッ素化アルキル等が挙げられる。
【００１９】
スチレン系単量体としては、その入手の容易さや、疎水性や高屈折率の様な光学特性等、それから得られる重合体の優れた性質から、スチレンのみかスチレンとそれ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体との混合物であることが好ましい。中でも、質量換算で、スチレン系単量体とそれ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体の合計を１００％とした際、スチレン系単量体が７０〜１００％となる様にすることが特に好ましい。スチレン系単量体のみまたはスチレン系単量体とそれ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体とを重合させることで、スチレン系重合体とすることが出来る。
【００２０】
スチレン系単量体の単独重合体やスチレン系単量体の重合単位が７０％以上のその他の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体との共重合体は、分子中にベンゼン環を多量に含有するため、顔料構造に含まれる芳香環や複素環との親和性に優れ、顔料粒子（Ａ）が有機顔料粒子の場合は、特にスチレン系重合体（Ｂ）による顔料粒子（Ａ）の被覆がより充分なものとなる。
【００２１】
スチレン系重合体（Ｂ）の重合過程においては、ラジカル重合開始剤が用いられるが、スチレン系重合体（Ｂ）の末端基は、ラジカル重合開始剤の解裂ラジカルが付加することで重合停止される。ラジカル重合開始剤がアゾ系のそれの場合は、分解し窒素が脱離することでラジカルが発生する。窒素が脱離して生じる化学構造断片が、脱窒素残基となり、ラジカルとして作用する。スチレン系重合体（Ｂ）の末端基としては、塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって特定の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤の脱窒素残基であることが、特定ｐＨ範囲において、着色重合体粒子（Ｃ）がより優れた水中での分散安定性を示すことから好ましい。この塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって特定の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤の機能等については後に詳記する。
【００２２】
顔料粒子（Ａ）がスチレン系重合体（Ｂ）で被覆された着色重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、顔料粒子（Ａ）と同様、例えば、５〜６００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。着色重合体粒子（Ｃ）を構成する顔料粒子（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）との比率は特に制限されないが、例えば、質量換算で顔料粒子（Ａ）１００部当たりスチレン系重合体（Ｂ）５〜１００部、中でも１０〜５０部であることが好ましい。
【００２３】
着色重合体粒子（Ｃ）は、その顔料粒子（Ａ）の表面が実質的に水溶性も水分散性も有さないスチレン系重合体（Ｂ）で被覆されているため、スチレン系重合体（Ｂ）と同様に、水溶性も水分散性も有さない。そこで着色重合体粒子（Ｃ）を分散させるためには、後記する高分子分散剤（Ｅ）を併用する。
【００２４】
本発明におけるスチレン系重合体（Ｄ）は、界面活性剤や高分子分散剤の併用なくそれ自体で水に安定的に分散する性質（この性質を自己水分散性という。）と、前記重合体（Ｂ）と相溶する性質とを兼備するものである。スチレン系重合体（Ｄ）の平均粒子径は、顔料粒子（Ａ）や前記着色重合体粒子（Ｃ）と同様、例えば、５〜６００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。このスチレン系重合体（Ｄ）と、着色重合体粒子（Ｃ）におけるスチレン系重合体（Ｂ）とは、この自己水分散性の有無の点で明確に区別出来る。
【００２５】
重合体に自己水分散性を付与してスチレン系重合体（Ｄ）とするには、中和により自己水分散性となりうるスチレン系重合体と中和剤とを併用する方法がある。この方法に従えば、例えば、（メタ）アクリル酸とスチレン系単量体とを必須単量体として共重合させたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と塩基性物質とを併用することが出来る。
【００２６】
このスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン系単量体に基づく重合単位が質量換算で２０〜５０％であるものが好ましい。この範囲であると、専用紙における印字画像の耐擦性および水性インクの保存安定性がより良好であり、水への分散性にも優れる。また、このスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、酸価５０〜２００であるものが好ましい。ここで酸価とは、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言い、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。理論酸価は、用いたアニオン性基含有単量体とその使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。
塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００２７】
スチレン系重合体（Ｄ）における中和されたカルボキシル基は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。
【００２８】
一方、スチレン系重合体（Ｄ）と前記重合体（Ｂ）と相溶性は、両者重合体の単量体組成を略同一とすることで確保することが出来る。具体的には、スチレン系重合体（Ｂ）として、スチレン系単量体の単独重合体やスチレン系単量体の重合単位が７０％以上のその他の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体との共重合体を用いた場合には、スチレン系重合体（Ｄ）としてスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いて、その（メタ）アクリル酸以外の単量体組成を、前記重合体（Ｂ）と略同一とすることが出来る。より具体的には、スチレン系重合体（Ｄ）には、スチレン系重合体（Ｂ）中のスチレン系単量体の重合単位の含有量の２０〜６５％、中でも２５〜５５％が含まれていることが好ましい。
【００２９】
またスチレン系重合体（Ｄ）としては、スチレン系重合体（Ｂ）よりも多様なスチレン系重合体を用いることが出来る。それは、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸以外に必要に応じて公知慣用のモノエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させたスチレン系重合体であっても良い。この様な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３０】
スチレン系重合体（Ｄ）としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジルの重合単位を必須の重合単位として含有するスチレン系重合体が好ましい。
【００３１】
スチレン系重合体（Ｄ）としては、それ自体の自己水分散性の確保、前記スチレン系重合体（Ｂ）との相溶性、皮膜形成性、経時印字安定性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量２，０００〜１００，０００、中でも５，０００〜５０，０００でありスチレン系重合体（Ｂ）と同等の平均分子量であることが好ましい。また、スチレン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高くなるので、皮膜形成性や耐擦過性等の皮膜特性の観点から、このスチレン系重合体（Ｄ）としては、スチレン系重合体（Ｂ）よりも低いＴｇのスチレン系重合体、中でもＴｇ−４０〜１００℃、特にＴｇ−２０〜７０℃のスチレン系重合体が好ましい。
【００３２】
本発明における高分子分散剤（Ｅ）とは、前記重合体（Ｂ）及び（Ｄ）のいずれとも異なる、水系で有効に作用する高分子分散剤であり、公知慣用のものがいずれも使用出来る。この様な高分子分散剤（Ｅ）としては、少量で分散効果の大きいものが好ましく、例えば、水性媒体への分散機能と微粒子への吸着機能が分離した各種ポリマーが挙げられる。具体的には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、エチレンオキシド−テトラハイドロフランブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステルブロック共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体ポリエチレングリコールエステル、スチレン−マレイン酸共重合体エチレングリコールプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステルブロック共重合体、スチレンまたは（メタ）アクリル酸エステルとポリエチレングリコールマクロマーとからなる櫛型ポリマー、スチレンまたは（メタ）アクリル酸エステルのマクロマーとポリエチレングリコールとからなる櫛型ポリマーが挙げられる。また、有機顔料に対する親和性を有する、例えば第１級〜第３級のアミノ基の様な官能基が末端または側鎖に結合しているポリマーを使用することも出来る。中でも、スチレン−マレイン酸共重合体ポリエチレングリコールエステル、スチレン−マレイン酸共重合体ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールエステル等のスチレン−マレイン酸共重合体アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３３】
この様な高分子分散剤（Ｅ）としては、例えば、アビシア社製ソルスパース（登録商標）各品番、ビックケミー社製デイスパー・ビック各品番、ＥＦＫＡケミカル社製ＥＦＫＡ各品番、同ポリマー各品番、味の素（株）製アジスパー（登録商標）各品番、共栄社化学（株）製フローレン（登録商標）各品番、ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル各品番等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３４】
本発明の水分散体は、これら着色重合体粒子（Ｃ）とスチレン系重合体（Ｄ）と高分子分散剤（Ｅ）とを水中に含有してなる。本発明における水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００３５】
本発明の水分散体は、例えば、着色重合体粒子（Ｃ）と高分子分散剤（Ｅ）とを含有し、高分子分散剤（Ｅ）の作用で着色重合体粒子（Ｃ）が水中に安定的に分散された水分散体と、スチレン系重合体（Ｄ）の水分散体とを混合することで調製することが出来る。
【００３６】
本発明の水分散体における着色重合体粒子（Ｃ）とスチレン系重合体（Ｄ）と高分子分散剤（Ｅ）との割合は特に制限されるものではないが、例えば、いずれも不揮発分の質量換算で、着色重合体粒子（Ｃ）１００部当たり、スチレン系重合体（Ｄ）１５〜４０部、高分子分散剤（Ｅ）２〜２０部とすることが出来る。
【００３７】
また、有機顔料粒子（Ａ）の総量を１００部としたとき、スチレン系重合体（Ｄ）及び着色重合体粒子（Ｃ）中のスチレン系重合体（Ｂ）の合計が１０〜１００部となる様にすることが好ましい。この比率が低すぎる場合には、水性インクからの着色画像の耐擦過性と水性インク自体の保存安定性が低下し、逆に高すぎる場合には水性インクの粘度が高くなり、その吐出安定性が損なわれる傾向があり好ましくない。
【００３８】
本発明の水分散体の不揮発分は、特に制限されるものではないが、質量換算で、例えば、５％を越え３０％、好ましくは７％を越え２０％である。
【００３９】
着色重合体粒子（Ｃ）と高分子分散剤（Ｅ）とを含有し、高分子分散剤（Ｅ）の作用で着色重合体粒子（Ｃ）が水中に安定的に分散された水分散体〔以下、水分散体（Ｘ）という。〕は、公知慣用の手法により製造することが出来るが、例えば、顔料粒子（Ａ）と、塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって前記の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤と、高分子分散剤（Ｅ）と、有機溶剤と、水とを含む水性分散液と、スチレン系単量体とを、当該単量体が水性分散液中で液滴として存在しないよう様に混合して重合させて、スチレン系重合体（Ｂ）で被覆された顔料粒子（Ａ）の水性分散体を製造し、次いで減圧蒸留を行うことで調製することが出来る。
【００４０】
水分散体（Ｘ）は、例えば、次の工程を順に行うことで製造することが出来る。
第一工程：顔料粒子（Ａ）と塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって前記の水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤と高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤と水とを含む水性分散液を調製する。
第二工程：前記水性分散液と、スチレン系単量体とを、当該単量体が水性分散液中で液滴として存在しないよう様に混合して重合させて、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体を製造する。
第三工程：前記水性分散体の蒸留して、有機溶剤を除去すると共に、必要に応じて水も除去して、着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体を得る。
【００４１】
上記第一工程では、顔料粒子（Ａ）と非イオン性かつ水溶性のアゾ系重合開始剤と高分子分散剤と有機溶剤と水とを含む水性分散液を調製する。
【００４２】
本発明においてスチレン系重合体（Ｂ）を得るためには、公知慣用の各種ラジカル重合開始剤を用いることが出来る。このラジカル重合開始剤としては、塩となっていない極性基を含有する非イオン性であって水への溶解性を持つアゾ系重合開始剤〔以下、単に重合開始剤という。〕を用いることが好ましい。この重合開始剤は、極性基をその化学構造中に含有しているもののそれが塩の構造となっておらず、非イオン性を呈し、かつ、特定の水への溶解性を持つ。この重合開始剤には、分解してスチレン系重合体（Ｂ）の末端基となり着色重合体粒子（Ｃ）の水中での分散性に寄与する他、重合過程においても顔料を被覆していないスチレン系重合体（Ｂ）自身の粒子を実質的に発生させない、といった特異的な性質がある。
【００４３】
この特定の水の溶解性とは、重合開始剤１００ｍｇを容器にとり、これに２１℃のイオン交換水を攪拌しながら加えていった時に、アゾ系重合開始剤の結晶が消失して液が透明（０．１μｍフィルターで液を濾過した時に濾過されないで残る重合開始剤が１０ｍｇ以下）になるイオン交換水量を測定した、イオン交換水１００ｇに溶解する重合開始剤の量をＭ（単位ｇ）とした時、０．００５ｇ≦Ｍ≦３ｇを満足するという特性である。溶解性が、前記下限値より小さいと着色重合体粒子（Ｃ）の形成反応後、凝集粗大粒子が多く生成する傾向があり、一方、前記上限値よりも大きいとスチレン系重合体（Ｂ）自身の微粒子が多く生成する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４４】
この様な重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられる。そして、これらの脱窒素残基を末端基として含有するスチレン系重合体（Ｂ）を含む着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体は、本発明の水分散体を調製する際に、好適に用いられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、多種多様の化学構造の化合物が知られているが、前記した様な特異的な性質を利用するためには、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、過硫酸カリウム等の使用は、好適な着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体の製造上、好ましくない。
【００４６】
本発明における有機溶剤としては、常温液体で非反応性の有機化合物、例えば、メタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール；アルキレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなどの含窒素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。しかしながら、この有機溶剤としては、親水性有機溶剤が水と分離することなく混和するので好ましく、低級アルコールが後記する蒸留の際により低温で除去出来ることから特に好ましい。
【００４７】
顔料粒子（Ａ）と重合開始剤と高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤と水とを含む水性分散液は、それぞれの原料を任意の質量割合かつ任意の順序で混合することにより調製することが出来るが、例えば、予め顔料と高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤とだけを充分に分散して、顔料粒子（Ａ）の有機溶剤分散液を調製し、また重合開始剤と高分子分散剤（Ｅ）と水とを混合して重合開始剤水溶液を調製し、これら有機溶剤分散液と重合開始剤水溶液とを混合して調製することが好ましい。これらの分散には、公知慣用の手段がいずれも採用出来る。具体的には、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル等による機械的攪拌処理、超音波ホモジナイザー等による音波処理、加圧ホモミキサー等による加圧分散処理等が挙げられる。
【００４８】
この水性分散液中の顔料粒子（Ａ）の濃度（使用量）は、高分子分散剤（Ｅ）の種類・使用量等に応じて適宜調整されるが、質量換算で、水性分散液全体を１００％として、例えば、０．１〜８０％、好ましくは１〜５０％の範囲である。前記した濃度範囲であると、後記する重合により、スチレン系重合体（Ｂ）のみからなる粒子の生成を少なく抑制出来、しかも、スチレン系重合体（Ｂ）で被覆された顔料粒子（Ａ）即ち着色重合体粒子（Ｃ）の収率をより高くすることが出来る。
【００４９】
重合開始剤の使用量は、質量換算で、スチレン系単量体及び必要に応じて用いられるスチレン系単量体以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体の合計１００部に対して、例えば、０．０５〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。この範囲であると、未反応原料の単量体が残存し難く、しかもスチレン系重合体（Ｂ）のみからなる粒子の生成量も極めて少ない。
【００５０】
高分子分散剤（Ｅ）の使用量は、質量換算で顔料粒子（Ａ）１００部に対して、例えば、不揮発分０．１〜５０部、好ましくは３〜２０部である。
【００５１】
液媒体として水を主体としてそれに有機溶剤を併用することで、上記した水性分散液を調製することが出来る。この水性分散液の液媒体は、水性媒体である。水性媒体とは、水と有機溶剤との混合物であって、質量換算で水の含有率が６０％以上の液媒体をいう。水に少量の有機溶剤を併用することにより、水のみでは不安定となりやすい水性分散液をより安定にすることが出来る。水性分散液を調製する際の水性媒体の使用量は、特に制限されないが、顔料粒子（Ａ）と重合開始剤と高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤と水との質量換算合計を１００％とした時の顔料粒子（Ａ）と重合開始剤と高分子分散剤（Ｅ）とを除いた残部が、水性媒体である。
【００５２】
第二工程では、上記で得られた水性分散液と、前記した様な、スチレン系単量体及び必要に応じて用いられるスチレン系単量体以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体とを混合して重合させて、顔料粒子（Ａ）を被覆し、高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤とを含有する、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体を製造する。
【００５３】
スチレン系単量体を重合して顔料粒子（Ａ）を被覆して、高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤とを含有する、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体を製造する際、この重合は、スチレン系単量体が前記原料の水性分散液中で液滴として存在しない様にして行われる。スチレン系単量体が前記原料の水性分散液中で液滴として存在しない様に混合し重合させるために、必要であれば、臨界ミセル濃度未満となる量の界面活性剤を併用することが出来る。
【００５４】
ここで「水性分散液中に液滴として存在しない」とは、水性分散液に供給されるスチレン系単量体の量が、重合温度におけるスチレン系単量体の水性分散液への飽和溶解量以下に維持されていることをいう。すなわち、スチレン系単量体の重合は、水性分散液中にそれが拡散・溶解した状態で行われる。そうすることにより、顔料粒子（Ａ）をスチレン系重合体（Ｂ）で精密に被覆し着色重合体粒子（Ｃ）とすることが出来る。一方、スチレン系単量体が水性分散液中に液滴状態で存在すると、これらの液滴に顔料粒子（Ａ）が取り込まれることがあって、その結果、顔料粒子（Ａ）をスチレン系重合体（Ｂ）で精密に被覆することが出来なくなるばかりか、粗大粒子の発生原因ともなり得る。スチレン系単量体をこのような少量で供給する方法としては、例えば、スチレン系単量体を前記水性分散液に極小量滴下する方法、スチレン系単量体と前記水性分散液との二相分離状態で重合を行う方法が挙げられる。一般的には、二相分離状態で重合を行う方法が採用される。この方法によれば、水相と単量体相との相分離状態を維持するようにして緩やかに攪拌することにより、水性分散液中のスチレン系単量体濃度を上記溶解度以下に維持することができる。一方、二相を懸濁状態にしてしまうと、粗大粒子が生成してしまうことがあり好ましくない。
【００５５】
前記した重合を行うに当たっては、必要に応じて、界面活性剤を併用することが出来る。この界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用することが出来る。界面活性剤を併用する場合における、その使用量は、水性分散液中において、その界面活性剤の臨界ミセル濃度未満となる量であることが、後記する蒸留等による発泡も少ない等の点で好ましい。
【００５６】
スチレン系単量体の重合反応は、前記した重合開始剤を解裂させてラジカルを発生させることにより行うことが出来る。重合反応を行うには、スチレン系単量体を必須成分として必要に応じて界面活性剤を含有させた水性分散液を、重合開始剤の解裂温度以上となる様に加熱すれば良い。重合開始剤や得るべきスチレン系重合体（Ｂ）の分子量等に応じて異なるが、この際の加熱温度は、例えば５０〜８０℃で、同加熱時間は、例えば３０分〜２０時間である。
【００５７】
この重合反応は、例えば、窒素、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが出来る。また、常圧下でも加圧下でもこの重合反応を行うことが出来る。しかしながら、簡便には、不活性ガス雰囲気下で、常圧で行われる。
【００５８】
この様な第一工程及び第二工程を行うことにより、仮に何等かの理由により顔料粒子（Ａ）が凝集しても、スチレン系単量体がこの凝集体の空隙部分に侵入し、その空隙内で重合が行われスチレン系重合体（Ｂ）が生成し被覆が行われる結果、凝集が解け、第二工程を経た後の水性分散体は、第一工程で得られた水性分散液に比べて平均粒子径を小さくすることも可能である。
【００５９】
前記した様な重合開始剤の種類とスチレン系単量体等の反応場状態の形成により、この第二工程で得られた水性分散体は、着色重合体粒子（Ｃ）の含有率を、従来に比べてより顕著に高くすることが可能となる。即ち、水性分散体中の総分散粒子の個数合計を１００％とした際に、着色重合体粒子（Ｃ）を少なくとも６０％以上、好適には８５％以上とすることが出来る。
【００６０】
スチレン系重合体（Ｂ）の単量体組成として、スチレン系単量体のみ又はスチレン系単量体とそれ以外の２５℃における水への溶解度が２．５質量％以下のモノエチレン性不飽和重合性単量体との混合物であってスチレン系単量体が７０％以上を占める単量体混合物によれば、スチレン系重合体（Ｂ）で被覆されていない顔料粒子（Ａ）やスチレン系重合体（Ｂ）自身の粒子が実質的に含まれていない、着色重合体粒子（Ｃ）が８５％以上の水性分散体を容易に得ることが出来る。水性分散体中の総分散粒子中の着色重合体粒子（Ｃ）の数は、水性分散体をガラス板上に展開して撮影した、電子顕微鏡写真の二次元画像の視野内の観察から求めることが出来る。インクジェット記録用水性インクを調製するための水分散体においては、そこに含まれるスチレン系重合体で被覆されていない顔料粒子等が、常温長期間または湿熱環境下での分散安定性や、光学特性、吐出特性に悪影響を及ぼす場合があるので、それらの含有量は極力少ないことが好ましい。
【００６１】
また第二工程で得られた水性分散体中の着色重合体粒子（Ｃ）の粒子径は、一般的には、用いた顔料粒子（Ａ）の平均粒子径よりも少し大きくなる。着色重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、前記した範囲の通りである。そして、この水性分散体は上記した通り、着色重合体粒子（Ｃ）以外の分散粒子の含有率が小さいこともあり、着色重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、後記する第三工程の蒸留濃縮の前後でも、変化がないか、変化があってもその差異は極めて小さい。
【００６２】
分散粒子の表面に露出した前記した重合開始剤の末端基の種類によるが、例えば、ｐＨ７〜１１の間で、着色重合体粒子（Ｃ）を水中に分散させることが可能である、前記した好適な重合開始剤を用いて得た末端基が表面にある着色重合体粒子（Ｃ）では、有機溶剤の存在なしに、例えば、ｐＨ８〜１０の間で、水中で安定分散させることが出来る。
【００６３】
この第二工程にて、高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤と必要に応じて界面活性剤を含有する水性媒体中において、一旦、あるｐＨ範囲において分散安定性に優れた着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体が得られれば、後の第三工程で、分散安定性に寄与する有機溶剤が水性媒体中から除去されても、そのｐＨ範囲においては着色重合体粒子（Ｃ）だけで、それが水中に安定分散した水分散体が得られる。
【００６４】
この第二工程で得られた水性分散体は、高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤とを含有する、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体である。高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤が含まれた前記水性分散体は、そのままで各種応用用途に使用したのでは、着色重合体粒子（Ｃ）の優れた性質を有効に利用することが出来ない。そこで、次の工程において、有機溶剤を含有しない、着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体となる様にする。
【００６５】
第三工程では、高分子分散剤（Ｅ）と有機溶剤とを含有する、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体を蒸留し、有機溶剤を除去すると共に、必要に応じて水も除去して、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体とする。前記した第一工程〜第二工程を経る方法では、そこで用いる単量体の種類や反応場の関係上、顔料粒子（Ａ）の濃度が希薄な状態にて水性分散体が製造される場合が多い。従って、得られる水性分散体としても着色重合体粒子（Ｃ）の含有率が比較的低い水性分散体が得られることになりやすい。そこで、着色重合体粒子（Ｃ）の含有率をより高め臭気のない分散体を得る狙いで、蒸留による脱溶剤を行うことが出来る。更に着色重合体粒子（Ｃ）の含有率を高めるには、水をも必要量蒸留で留去して不揮発分の濃縮を行うことが出来る。
【００６６】
尚、水分散体（Ｘ）を製造する際の蒸留は、適宜必要とする不揮発分となる様に行えば良いが、その取扱いが容易で、各種の応用用途に適用することが可能となる点で、質量換算で１０％を越えて３０％の不揮発分の水分散体とすることが好ましい。この蒸留は、着色重合体粒子（Ｃ）中のスチレン系重合体（Ｂ）の被覆状態に影響が起こらない様にすることが好ましく、例えば、スチレン系重合体（Ｂ）のＴｇ未満で行うことが好ましい。スチレン系重合体（Ｂ）のＴｇ未満での蒸留は、例えば、減圧蒸留にて行うことが出来る。
【００６７】
本発明の水分散体は、前記した通り、例えば、水分散体（Ｘ）と、スチレン系重合体（Ｄ）の水分散体〔水分散体（Ｙ）という。〕とを混合することで調製することが出来る。この混合は、混合物中の分散粒子の分散性が破壊されない様に、金属製のビースやロッドの様な粉砕メディアの不存在下で攪拌することにより行うことが出来る。この際は、公知慣用の分散装置を用いることが出来る。
【００６８】
前記スチレン系重合体（Ｂ）と相溶する自己水分散性スチレン系重合体（Ｄ）及びその水分散体（Ｙ）は、顔料粒子（Ａ）を用いることなく、前記した着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体（Ｘ）の製造方法に準じて製造することが出来る。尚、スチレン系重合体（Ｄ）は、好適な重合開始剤以外のアゾ系重合開始剤や有機過酸化物を用いて製造された重合体でなくとも良いし、第一工程〜第三工程を経ない従来の溶液重合や乳化重合により、スチレン系重合体（Ｄ）の水性分散体を製造することも出来る。
【００６９】
スチレン系重合体（Ｄ）は、着色重合体粒子（Ｃ）の場合と同様に水分散体であることが好ましい。スチレン系重合体（Ｄ）の水分散体（Ｙ）は、質量換算で１０％を越えて３０％の不揮発分の水分散体であることが好ましい。
【００７０】
本発明の水分散体は、前記した様に、予め有機溶剤が除去された、着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体（Ｘ）とスチレン系重合体（Ｄ）の水分散体（Ｙ）とを混合することで調製することは出来るが、別法として、着色重合体粒子（Ｃ）の水性分散体とスチレン系重合体（Ｄ）の水性分散体とを混合してから、蒸留し、各分散体のいずれもの有機溶剤を一度に除去すると共に必要に応じて水も除去し、本発明の水分散体としたり、着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体とスチレン系重合体（Ｄ）の水性分散体とを混合してから、蒸留し、有機溶剤を除去すると共に必要に応じて水も除去し、本発明の水分散体としても良い。この場合は、蒸留に当たってスチレン系重合体（Ｂ）やスチレン系重合体（Ｄ）のＴｇを考慮する。
【００７１】
従来の転相乳化法や酸析法においては、水分散体中に含まれる顔料と重合体不揮発分との割合（Ｒ／Ｐ）を０．３を越えて高めると、耐擦過性だけが向上し、一方で耐普通紙発色や光沢が低下する傾向にあったが、上記製造方法に基づいて得た本発明の水分散体の場合は、Ｒ／Ｐを０．３を越えて高めても普通紙発色や光沢が大きく低下することがないので、普通紙発色や光沢を確保した上での、水分散体のＲ／Ｐ設計の自由度をより高めることが可能となる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記水分散体を含有する。この様な水性インクは、質量換算による有機顔料含有率１〜１０％となる様に、水分散体から調製することが出来る。着色に関係する部分は仕込んだ有機顔料自体であり、水分散体に含まれている着色重合体粒子（Ｃ）及び未被覆の状態で残留している顔料粒子（Ａ）が存在している場合には、それをも含めて顔料分であり、その含有率が１〜１０％である。
【００７３】
インクジェット記録用水性インクの調製の際には、前記した分散粒子含有率を越える、濃厚な水分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤を加えて、前記範囲で必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、界面活性剤、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等のインクジェット記録用水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。
【００７４】
また得られたインクジェット記録用水性インクは、必要に応じてミクロフィルターにより濾過したり超遠心分離をすることにより、分散粒子が必要な粒子径分布内に収まったノズル目詰まり等が極めて少ないインクジェット記録用水性インクとすることが出来る。
【００７５】
また、吐出方式に応じて組成を適宜選択し調製することにより、水分散体から、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応出来るインクジェット記録用水性インクを得ることが出来る。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、公知慣用の被記録媒体のいずれにも印字記録することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば、普通紙や、写真用紙の様なインクジェット記録用専用紙、表面処理樹脂フィルム、表面処理樹脂シート等が挙げられる。しかしながら、本発明のインクジェット記録用水性インクは、普通紙における高い発色と専用紙における高い耐擦過性と自身の保存安定性に優れるので、普通紙とインクジェット記録用専用紙への適用が好適である。
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００７８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００７９】
〔着色重合体粒子（Ｃ）の水分散体の調製〕
Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ ＴＧＲ  ウエットケーキ（大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３。不揮発分４４．９％。）３５．２ｇ、ＢＹＫ１９０（ビックケミー・ジャパン社製高分子分散剤。スチレン−マレイン酸共重合体アルキレンオキサイド付加物。）８．０ｇ、ＢＹＫ０２４（ビックケミー・ジャパン社製消泡剤。）０．８ｇ及び水３６．０ｇを、２００ｍｌのガラス瓶に入れて、ジルコニアビーズ（径１．５ｍｍ。粉砕メディア。）２５０ｇを加えてペイントシェイカーにて２時間分散した。
次いでＶＡ−０６１（和光純薬工業（株）製重合開始剤。２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕。）０．１６ｇを加え、さらにペイントシェイカーにて１時間分散した。
上記分散液を０．０５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）水溶液２２４ｇで希釈した後、イソプロパノール１６ｇをさらに混合した。この液を二等分して２００ｍｌのバイアル瓶に移し、さらに各々にスチレン１．６ｇを加えた後、封管して内部を窒素置換した。次いで、７０℃のオイルバス中で二層分離を維持する速度で攪拌しながら２０時間重合を行った。
こうして、銅フタロシニアン顔料粒子がスチレン単独重合体で被覆された着色重合体粒子と、高分子分散剤とが、有機溶剤と、消泡剤と水とを含有する水性媒体中に分散した水性分散体を製造した。
【００８０】
尚、質量換算で上記水性分散体中の全て顔料粒子の含有率は、仕込量の質量基準で５％、着色重合体粒子におけるスチレン系重合体（Ｂ）／顔料粒子（Ａ）の比率は、仕込量の質量基準で１６．８／８３．２、着色重合体粒子中のスチレン単独重合体は、Ｔｇ＝８２℃で、アセトンに溶解しポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００〜４０，０００の範囲内であった。得られた水性分散体のＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真による観察からは、スチレン単独重合体粒子は全く見られず、着色重合体粒子は、全粒子数の９０％以上と判断出来た。着色重合体粒子の平均粒子径は、８０〜２００ｎｍの範囲内にあった。
【００８１】
上記で得られた水性分散体につき、６０〜７０ｔｏｒｒかつ６０℃にて減圧蒸留を行い、有機溶剤の全てと少量の水を除去し濃縮を行い、水分散体（Ｘ１）を得た。この水分散体（Ｘ１）中の全て顔料粒子の含有率は、この濃縮により仕込量の質量基準で１３．４％となった。尚、この濃縮により、着色重合体粒子の平均粒子径は、ほとんど変化しなかった。
【００８２】
〔スチレン系重合体（Ｄ）の水性分散体の調製〕
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．５部、メタクリル酸６９．０部、メタクリル酸ベンジル１４３．５部、スチレン２５０．０部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１５０、重量平均分子量２２，０００、Ｔｇ（計算値）−１０℃の共重合体のＭＥＫ溶液を得た。この反応終了後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、不揮発分を５０％に調整し、スチレン系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【００８３】
上で得た不揮発分５０％の共重合体のＭＥＫ溶液１２部を、２５％水酸化カリウム水溶液２．１部で中和し、イオン交換水で希釈して、不揮発分２０％のカルボキシル基が中和されたスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を得た。この溶液からＭＥＫを蒸留除去した水分散体のスチレン系重合体粒子は、平均粒子径５０〜２００ｎｍの範囲にあった。
【００８４】
＜合成例２＞
単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．５部、メタクリル酸６９．０部、アクリル酸ブチル９３．５部、メタクリル酸ベンジル１５０．０部、スチレン１５０．０部を使用した以外は、合成例１と同様にして、平均分子量２３，０００、Ｔｇ（計算値）４５℃、不揮発分５０％のスチレン系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【００８５】
上で得た不揮発分５０％の共重合体のＭＥＫ溶液１２部を、２５％水酸化カリウム水溶液２．１部で中和し、イオン交換水で希釈して、不揮発分２０％のカルボキシル基が中和されたスチレン系共重合体Ｄ２水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を得た。この溶液からＭＥＫを蒸留除去した水分散体のスチレン系重合体粒子は、平均粒子径５０〜２００ｎｍの範囲にあった。
【００８６】
＜合成例３＞
単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．５部、メタクリル酸９９．５部、メタクリル酸ブチル２６３．０部、スチレン１００．０部を使用した以外は、合成例１と同様にして、酸価１３０、重量平均分子量２３，０００、Ｔｇ（計算値）５５℃、不揮発分５０％のスチレン系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【００８７】
上で得た不揮発分５０％の共重合体のＭＥＫ溶液１２部を、２５％水酸化カリウム水溶液３．１部で中和し、イオン交換水で希釈して、不揮発分２０％のカルボキシル基が中和されたスチレン系共重合体Ｄ３水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を得た。この溶液からＭＥＫを蒸留除去した水分散体のスチレン系重合体粒子は、平均粒子径５０〜２００ｎｍの範囲にあった。
【００８８】
＜合成例４＞
単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１２．５部、メタクリル酸１１５．０部、アクリル酸ブチル１２２．５部、メタクリル酸ドデシル１５０．０部を使用した以外は、合成例１と同様にして、平均分子量１９，０００、Ｔｇ（計算値）８７℃、不揮発分５０％の共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【００８９】
上で得た不揮発分５０％の共重合体のＭＥＫ溶液１２部を、２５％水酸化カリウム水溶液３．６部で中和し、イオン交換水で希釈して、不揮発分２０％のカルボキシル基が中和された共重合体Ｄ４水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を得た。
【実施例１】
【００９０】
合成例１のスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液１５部、水分散体（Ｘ１）７４．６部、水１０．４部を混合し、ディスパーマットＣＶ分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で３０分間攪拌し、均一にした。これにより得られた水性顔料分散体から、６０〜７０ｔｏｒｒかつ６０℃にて減圧蒸留を行い、含有するＭＥＫを除去し、さらに濃縮した。濃縮後、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％となるようにイオン交換水で希釈し、本発明の水分散体Ｚ１を得た。
【実施例２】
【００９１】
合成例１のスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液に代えて、同量の合成例２のスチレン系共重合体Ｄ２水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％、ｐＨが８〜１０である本発明の水分散体Ｚ２を得た。
【実施例３】
【００９２】
合成例１のスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液に代えて、同量の合成例３のスチレン系共重合体Ｄ３水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％、ｐＨが８〜１０である本発明の水分散体Ｚ３を得た。
【００９３】
＜比較例１＞
合成例１のスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液に代えて、同量の合成例４の共重合体Ｄ４水−ＭＥＫ混合溶媒溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％で、ｐＨが８〜１０ある水分散体Ｚ４を得た。
【００９４】
＜比較例２＞
合成例１のスチレン系共重合体Ｄ１水−ＭＥＫ混合溶媒溶液１２部、Ｆａｓｔｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ（大日本インキ化学工業（株）社製Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３。不揮発分１００％。）１２部、水５１部とジルコニアビーズ２００部を投入し、ペイントシェーカーで２時間分散した。これにより得られた水性顔料分散体から、濾過によりジルコニアビーズを除去した後、６０〜７０ｔｏｒｒかつ６０℃にて減圧蒸留を行い、含有するＭＥＫを除去し、さらに濃縮した。こうして、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％である水分散体Ｚ５を得た。
【００９５】
＜比較例３＞
水分散体（Ｘ１）７４．６部を、分散体に含まれる着色重合体粒子及び顔料粒子の合計が１０％となるようにイオン交換水で希釈し、水分散体Ｚ６を得た。
【実施例４】
【００９６】
〔インクジェット記録用水性インクの調製〕
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、インクジェット記録用水性インクを上記実施例１の水分散体Ｚ１について調製した。インク組成を以下に示す。
【００９７】
水分散体Ｚ１                                 ４０．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル     １０．０部
ジエチレングリコール                         １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）     ０．８部
水                                           ３４．２部
【００９８】
（インクジェット記録用水性インクの性能評価）
１．印字物評価
貯蔵安定性試験未実施の、上で調製したインクジェット記録用水性インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【００９９】
１−１．普通紙発色
普通紙である、記録紙Ｘｅｒｏｘ  ４０２４〔富士ゼロックス（株）製〕への印刷物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計スペクトルアイで測定した。
【０１００】
１−２．耐擦過性
専用紙である、写真用紙（絹目調）〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて評価を行った。同写真用紙にベタ印字を行い、印字直後、１０分乾燥後、１時間乾燥後にそれぞれ印字部を指で擦過し、こすれ具合を目視で評価した。評価基準を以下に記す。
◎：印字は全くとれない
○：印字は殆どとれず、周りは汚れない
△：印字が擦りとられ、周りが汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りもひどく汚れる
【０１０１】
２．保存安定性（貯蔵安定性）
上で調製したインクジェット記録用水性インクについて、７０℃の恒温槽中で７日間貯蔵する前後の平均粒子径を測定した。平均粒子径はレーザードップラー式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定した体積平均粒子径をもって平均粒子径とした。貯蔵後の平均粒子径と貯蔵前のそれを比較し、保存安定性を以下の基準で評価した。
○：貯蔵前後の変化率が１１０％未満
△：        同        １１０〜１２０％未満
×：        同        １２０％以上
【０１０２】
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表１に示した。
【０１０３】
表１
【０１０４】
【表１】
2006274141.tif 000002
【０１０５】
上記表１からわかる通り、本発明の水分散体は、インク調製前でも優れた保存安定性を有している結果、それから調製されたインクジェット記録用水性インクで見ても優れた保存安定性を有している。
また本発明のインクジェット記録用水性インクは、普通紙における高い発色性と専用紙における印字画像の高い耐擦過性とを兼備していることがわかる。
これに対して、比較例にある様な、従来の水分散体から調製されたインクジェット記録用水性インクは、その保存安定性、普通紙における発色性、専用紙における印字画像の耐擦過性のいずれかが劣ったものとなる。
また、実施例１と同様な自己水分散性スチレン系重合体を用いて、背景技術に従って、転相乳化法や酸析法で着色重合体粒子の水分散体を調製し、これに同様の自己水分散性スチレン系重合体自身の粒子の水分散体を添加したとしても、着色重合体粒子中のスチレン系重合体と追加添加するスチレン系重合体とが同一組成とならざるを得ないこれらの水分散体からは、スチレン系重合体の組成において機能分離を行った際の様な、優れた保存安定性、普通紙における高い発色性、専用紙における印字画像の高い耐擦過性とを兼備するインクジェット記録用水性インクは得られなかった。