(57)【要約】【課題】光による画像の書き込み・消去の繰り返し耐久性に優れた、書き換え型の多色画像表示媒体の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるフルギド化合物の少なくとも1種を含む感光層が、基板上に形成されていることを特徴とする画像表示媒体（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基などの置換基である）2006201269.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルギド化合物の少なくとも1種を含む感光層が、基板上に形成されていることを特徴とする画像表示媒体。
【化１】
2006201269.tif 000004
（Ｘ：酸素原子、硫黄原子または窒素原子
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基）
【請求項２】
前記フルギド化合物として、極大吸収波長が異なる２種のフルギド化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
【請求項３】
前記フルギド化合物として、極大吸収波長が互いに異なる３種のフルギド化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
【請求項４】
前記感光層が、前記フルギド化合物として、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物とを含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の画像表示媒体。
【請求項５】
前記感光層の表面に保護層を形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項６】
前記感光層の複数層を積層したことを特徴とする請求項１記載の画像表示媒体。
【請求項７】
前記感光層の複数層が３層であり、各層に含まれる前記フルギド化合物の極大吸収波長が互いに異なることを特徴とする請求項７記載の画像表示媒体。
【請求項８】
前記各層に含まれるフルギド化合物が、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、及び極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物であることを特徴とする請求項７に記載の画像表示媒体。
【請求項９】
最外層感光層の表面に保護層を形成したことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射により可逆的な色変化を示し、繰り返して使用することが可能なカラー画像材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を形成するための技術としては、電子写真法、インクジェット法、感熱記録法および転写型感熱記録法のような方法が提案され実用化されている。しかしながら、これらの方法は、複雑な装置が必要であることに加えて、カラー画像を形成するに必要な色材の数だけ画像形成操作を繰り返す必要があり、しかも、現像定着操作が必要であるためカラー画像を簡便な操作で得ることができないという欠点がある。また、これらの方法による画像は永久画像であり、繰り返し使用可能なものではない。
【０００３】
一方、他のカラー画像形成方法として、光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の画像表示媒体に関する提案が以前からなされてはいる（特許文献１〜３参照）。しかしながらこれらの方法では、優れたフルカラー画像を得ることはできず、繰り返し使用性にも問題があった。
【０００４】
特許文献４ではイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種のフォトクロミック性フルギド化合物を用いてカラー画像表示をしており、簡便な操作で製造及び画像形成処理が可能であるが、開示されている化合物では繰り返し耐久回数が最大３０回程度と実用的でない。
上記のように、フルカラー画像を何度も書き換えできる実用的な多色画像表示媒体の提案は未だ見あたらないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２３６９９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５３８２号公報
【特許文献３】特開平６−９５２９１号公報
【特許文献４】特開平７−１９９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の状況及び問題を鑑みてなされたものであり、光による画像の書き込み・消去の繰り返し耐久性に優れた、書き換え型の多色画像表示媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、フォトクロミック材料として特定の化学構造を有するフルギド化合物を選択することにより、上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は次に記載するとおりの構成を有する。
【０００８】
（１）下記一般式（１）で表されるフルギド化合物の少なくとも1種を含む感光層が、基板上に形成されていることを特徴とする画像表示媒体。
【０００９】
【化１】
2006201269.tif 000002
【００１０】
（Ｘ：酸素原子、硫黄原子または窒素原子
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基）
【００１１】
（２）前記フルギド化合物として、極大吸収波長が異なる２種のフルギド化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載の画像表示媒体。
（３）前記フルギド化合物として、極大吸収波長が互いに異なる３種のフルギド化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載の画像表示媒体。
（４）前記感光層が、前記フルギド化合物として、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物とをすべて含有するものであることを特徴とする上記（３）に記載の画像表示媒体。
（５）前記感光層の表面に保護層を形成したことを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の画像表示媒体。
（６）前記感光層の複数層を積層したことを特徴とする上記（１）記載の画像表示媒体。
（７）前記感光層の複数層が３層であり、各層に含まれる前記フルギド化合物の極大吸収波長が互いに異なることを特徴とする上記（６）に記載の画像表示媒体。
（８）前記各層に含まれるフルギド化合物が、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物、及び極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物であることを特徴とする上記（７）に記載の画像表示媒体。
（９）最外層の感光層の表面に保護層を形成したことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の画像表示媒体。
（以下、上記（１）〜（９）の発明を「発明（１）〜（９）」という。）
【発明の効果】
【００１２】
（１）発明１について
一般式（１）で表されるフルギド化合物は繰り返し耐久性に優れるため、書き換えによる劣化が小さく、繰り返し耐久性に優れた表示媒体が得られる。
（２）発明２について
発色状態における極大吸収波長が異なる２種のフォトクロミック化合物によって、色相が異なる複数の色の表示が可能となる。
（３）発明３について
発色状態における極大吸収波長が異なる３種のフォトクロミック化合物によって、さらに広い色相範囲の種々の色の表示が可能となる。
（４）発明４について
照射する光の波長を変えることにより、カラー表示の３原色（イエロー、マゼンタ、シアン、）が得られるため、画像信号に従い、画像表示媒体上の所定の波長の光を照射することにより、多色表示が可能となる。
（５）発明５について
水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、耐久性が向上し、信頼性が高い多色画像表示媒体が得られる。
（６）発明６〜９について
発明１〜５について述べたと同様の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の画像表示媒体は、上記一般式（１）で表したフルギド化合物少なくとも一種を含む感光層とこの感光層を支持する基板とから構成される。
従来からよく報告されているフルギド化合物ではＲ１がＨであるが、本発明で用いる一般式（１）のフルギド化合物はＲ１がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基であり、これにより、劣化の原因となる光不活性体に変換されるコンフォーマーの形成が抑えられ繰り返し耐久性が向上するという効果が奏される。
【００１４】
感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダー材料があるが、バインダー材料としては、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性がよく、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１５】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等のような透明材料、あるいはこれに顔料を添加して着色したもの、及び紙などの不透明材料が挙げられる。
【００１６】
支持基板上に感光層を形成する方法としては、塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり好ましい。塗布法によるときは、該フォトクロミック化合物とバインダー材料を共に溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。
【００１７】
感光層は単一層または複数層のどちらでもよいが、複数層を形成する場合は、隣り合う層同士が混合しないように層間に分離層を形成することが好ましい。
分離層は、感光層中のバインダー材料及びフォトクロミック化合物を溶解しない溶媒を用いた成膜用溶液を塗布することによって形成できる。
【００１８】
紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプ等に光学フィルターを組み合わせて所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤ等の特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。例えば書き込み・消去のための光源系をなるべくコンパクトに構成した多色画像表示装置を作製するような場合には、ＬＥＤ等の発光素子が好ましく、さらに、微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイを構成してもよい。
【００１９】
可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤ等の特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。例えば書き込み・消去のための光源系をなるべくコンパクトに構成した多色画像表示装置を作製するような場合には、ＬＥＤ等の発光素子が好ましく、さらに、微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイを構成してもよい。特に所望の領域にのみ照射するような場合は、前述の光源アレイと、感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とを相対的に移動させながら光源アレイの各発光面の照射のオン／オフを制御することによってもそれが可能となる。
【００２０】
本発明の一つの態様においては、発色状態における極大吸収波長が異なる、すなわち発色状態において認識される色が異なる、２種の一般式（１）で表されるフルギド化合物を含む感光層を支持基板上に形成して画像表示媒体を構成する。
このように発色状態における極大吸収波長が異なる２種の一般式（１）で表されるフォトクロミック化合物を用いることによって、色相が異なる複数の色の表示が可能となる。
【００２１】
本発明の他の態様においては、発色状態における極大吸収波長が異なる、すなわち発色状態において認識される色が異なる、３種の一般式（１）で表されるフルギド化合物を含む感光層を支持基板上に形成して画像表示媒体を構成する。
発色状態における極大吸収波長が異なる３種のフォトクロミック化合物を用いることによって、さらに広い色相範囲における種々の色の表示が可能となる。
【００２２】
本発明の他の態様においては、感光層が、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物とを含有する。
【００２３】
前記各フォトクロミック化合物の発色状態において認識される「色」はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成されるため、多色表示が可能となる。これらのフォトクロミック化合物は、それぞれの可視域における吸収帯の重なりが小さいことが好ましく、重なりが大きい場合には特定のフォトクロミック化合物を消色しようとした際に他のフォトクロミック化合物もある程度消色してしまうため、所望の色が得られにくくなってしまう。
【００２４】
発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にある一般式（１）で表されるフルギド化合物としては、例えば、２−［１−（２，４，５−トリメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物が挙げられる。
発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にある一般式（１）で表されるフルギド化合物としては、例えば、２−［１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物が挙げられる。
発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にある一般式（１）で表されるフルギド化合物としては、例えば、２−［１−（２，４，５−トリメチル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物が挙げられる。
【００２５】
発色状態における極大吸収波長が大きく異なり、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに認識されるこれらのフォトクロミック化合物は、所定の混合比で均一に混合されてバインダー材料とともに単一層の感光層を形成してもよいし、またそれぞれのフォトクロミック化合物とバインダー材料とからなる感光層を積層して複数層の感光層を形成してもよい。
【００２６】
本発明の他の態様においては、感光層の表面に保護層を形成する。
保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点で、シリコーン樹脂またはアクリル樹脂、及びＰＶＡ等が好適に用いられる。保護層を形成することにより、感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。
【実施例】
【００２７】
［参考例］
フォトクロミック化合物として２−［１−（２，４，５−トリメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ１と呼ぶ）を用いた。ポリスチレン１００重量部に対してＰＣ１を１０重量部添加して溶媒に溶解させ、石英基板上にキャスト膜を作成した。２−［１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ２と呼ぶ）、２−［１−（２，４，５−トリメチル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下をＰＣ３と呼ぶ）についても同様に石英基板上にキャスト膜を作成した。ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３いずれも、膜の光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４９５ｎｍ，５５０ｎｍ，６４０ｎｍであった。
上記したと同様の処方によるキャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上に形成した。
【００２８】
［実施例１］
白色ＰＥＴ基板上に形成したＰＣ１の膜に、紫外光、可視光を交互に照射し、ＰＣ１の発消色を繰り返したところ、発消色を３００回繰り返しても優れたフォトクロミック特性を示した。
【００２９】
［比較例１］
フォトクロミック化合物として２−［１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物を用いて、ＰＣ１と同様の薄膜を作成した。その薄膜に、紫外光、可視光を交互に照射し、発消色を繰り返したところ、表１に示すように、繰り返し回数１００回で劣化率２１％、２００回で劣化率３８％、３００回で劣化率９７％であった。
ここで、劣化率（ｂ／ａ×１００）とは反射スペクトルにおけるボトム波長のｎ回目の劣化による変化量ｂを初期の発色、消色の変化量ａで割った値である（図１参照）。
【００３０】
【表１】
2006201269.tif 000003
［試料作製例］
ポリスチレン１００重量部に対しＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３をそれぞれ５重量部添加してトルエンに溶解させ、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１２５μｍ）上にキャスト膜（２０μｍ）を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、観察者には白と認識された。次に、この感光層全面に３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。この試料を以下の実施例２〜１７において用いた。
【００３１】
［実施例２］
感光層の一部分にＬＥＤにより４７０ｎｍの光を照射したところ、照射部が青紫色を呈した。
【００３２】
［実施例３］
実施例２で得た試料の感光層の別の部分にＬＥＤにより５６０ｎｍの光を照射したところ、照射部が緑色を呈した。
【００３３】
［実施例４］
実施例２で得た試料の感光層の別の部分にＬＥＤにより６６０ｎｍの光を照射したところ、照射部が赤色を呈した。
【００３４】
［実施例５］
実施例２で青紫色を呈した部分にさらにＬＥＤにより５６０ｎｍの光を照射したところ、照射部がシアン色を呈した。
【００３５】
［実施例６］
実施例２で青紫色を呈した部分にさらにＬＥＤにより６６０ｎｍの光を照射したところ、照射部がマゼンタ色を呈した。
【００３６】
［実施例７］
実施例３で緑色を呈した部分にさらにＬＥＤにより４７０ｎｍの光を照射したところ、照射部がシアン色を呈した。
【００３７】
［実施例８］
実施例３で緑色を呈した部分にさらにＬＥＤにより６６０ｎｍの光を照射したところ、照射部がイエロー色を呈した。
【００３８】
［実施例９］
実施例４で赤色を呈した部分にさらにＬＥＤにより４７０ｎｍの光を照射したところ、照射部がマゼンタ色を呈した。
【００３９】
［実施例１０］
実施例４で赤色を呈した部分にさらにＬＥＤにより５６０ｎｍの光を照射したところ、照射部がイエロー色を呈した。
【００４０】
［実施例１１］
実施例５及び７でシアン色を呈した部分にさらにＬＥＤにより６６０ｎｍの光を照射したところ、照射部が無色になったため基板の白色が見えた。
【００４１】
［実施例１２］
実施例６及び９でマゼンタ色を呈した部分にさらにＬＥＤにより５６０ｎｍの光を照射したところ、照射部が無色になったため基板の白色が見えた。
【００４２】
［実施例１３］
実施例８及び１０で黄色を呈した部分にさらにＬＥＤにより４７０ｎｍの光を照射したところ、照射部が無色になったため基板の白色が見えた。
【００４３】
［実施例１４］
感光層の一部分にＬＥＤにより４７０ｎｍの光と５６０ｎｍの光を同時  に照射したところ、照射部がシアン色を呈した。
【００４４】
［実施例１５］
感光層の一部分にＬＥＤにより４７０ｎｍの光と６６０ｎｍの光を同時に照射したところ、照射部がマゼンタ色を呈した。
【００４５】
［実施例１６］
感光層の一部分にＬＥＤにより５６０ｎｍの光と６６０ｎｍの光を同時に照射したところ、照射部がイエロー色を呈した。
【００４６】
［実施例１７］
感光層の一部分にＬＥＤにより４７０ｎｍの光と５６０ｎｍの光と６６０ｎｍの光を同時に照射したところ、照射部が無色になったため基板の白色が見えた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の画像表示媒体は、光によるカラー画像の書き込み、消去の繰り返し耐久性に優れているため、書き換え型の画像記録媒体として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】劣化率の算出方法を説明する図である。
【図１】
2006201269.tif 000006