(57)【要約】【課題】膜厚が１μｍ以上の配向性ＢｉＴｅ系膜であっても、パーティクルの発生を抑制でき、高い熱電変換効率を有する配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する熱電デバイスを実現する。【解決手段】絶縁膜２の上面にパルスレーザ蒸着法でＢｉ２Ｔｅ３種膜３を形成する。パルスレーザ蒸着法により配向性を有さないアモルファス構造の膜上でも結晶のｃ軸方向が基板面に対して垂直に向いた優先配向膜を形成できる。第１膜３の膜厚は５０ｎｍ程度の薄い薄膜とすることにより、熱電薄膜上においてパーティクルが占有する表面積の割合を１０％以下に低減できる。次に、第１膜３上にスパッタリング法を用いて第２膜としてＢｉ２Ｔｅ３薄膜４を第１膜と第２膜とを合わせた膜厚が１μｍ程度になるまで形成させる。薄膜４は薄膜３の配向性を引き継ぎｃ軸配向Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜４を形成することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成し、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、
上記第１の薄膜上に、ＣＶＤ法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項３】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、
上記第１の薄膜上に、分子線エピタキシー法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜を、交互に積層して形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４うちのいずれか一項に記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜からなる熱電薄膜の厚さは、約１μｍであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜の膜厚比が、５から２０であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の厚みは、薄膜形成面が薄膜で蔽われてから１００ｎｍまでの厚さであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の厚みは、約５０ｎｍであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の膜厚は、この第１膜の表面におけるパーティクルの占有割合が１０％以下となる膜厚であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記配向性熱電薄膜の電気抵抗率は、２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。
【請求項１１】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成する第１の成膜室と、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する第２の成膜室と、
不活性ガスが満たされ、上記第１の薄膜が形成された基板を、上記第１の成膜室から第２の成膜室に搬送する基板搬送手段と、
を備えることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の配向性熱電薄膜の製造装置において、上記基板搬送手段は、上記基板の温度を２００℃から４５０℃に保持したまま、第１の成膜室から第２の成膜室へ上記基板を搬送することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。
【請求項１３】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成すると共に、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する成膜室を備えることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。
【請求項１４】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなるＮ型の熱電薄膜とＰ型の熱電薄膜とが、基板上で互いに隣接して電気的に接続される配向性熱電デバイスにおいて、
上記Ｎ型の熱電薄膜及びＰ型の熱電薄膜は、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなり、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となる第１の薄膜と、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いて形成されたＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜とを有することを特徴とする配向性熱電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気とを相互変換することのできる熱電材料に用いられるＢｉＴｅ系化合物半導体の配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱と電気とを相互変換できる熱電装置は、Ｎ型熱電材料とＰ型熱電材料とのそれぞれの両端が、金属板によって互いに直列接続された構造から成る。この熱電装置に直流電圧を印加すると、電流がＰ型熱電材料からＮ型熱電材料へ流れる金属板接続部の温度は高温となり、反対に、Ｎ方熱電材料からＰ型熱電材料へ流れる金属板接続部の温度は低温となることから、光検出素子やレーザダイオード等の温度調節用装置として幅広く利用されている。
【０００３】
また、逆に、熱電装置の両側の接続部に温度差を与えることによって、電圧を取り出すことができるため、廃熱を利用した発電技術としての応用も期待されている。
【０００４】
近年、発達の目覚しいマイクロ・ナノ産業分野において、局所的な温度制御や微小電力源として、熱電装置を適用することが考えられている。
【０００５】
しかし、現在実用化されている熱電装置は、一辺が数ｍｍの直方体に加工されたバルク体を熱電素子として用いており、熱電装置をこのような分野へ適用するためには、熱電素子の小型化及び薄型化が必要となる。
【０００６】
そのため、熱電素子を薄膜形状とした熱電デバイスが注目されており、その実用化が期待されている。
【０００７】
また、大量生産が可能な薄膜化技術を用いることにより、製造コストを桁違いに低減することでき、幅広い分野への適用が可能となる。
【０００８】
一般に、熱電デバイスを適用することが考えられている小型機器の温度は、室温付近であることから、熱電素子の材料には室温において最も熱電変換効率が高い、ＢｉＴｅ系化合物半導体を用いることが有効である。
【０００９】
このＢｉＴｅ系化合物半導体の結晶構造は六方晶であり、結晶方位による熱電特性の異方性が大きく、特に、結晶のａ軸方向の電気伝導率はｃ軸方向の電気伝導率に比べて、４倍から６倍の高い値を示す（例えば、非特許文献１に記載されている）。
【００１０】
電気伝導率が高いほど、熱電素子の熱電性能が高くなるため、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造するためには、熱電素子の結晶軸配向を揃えることが重要となる。
【００１１】
よって、結晶方位がランダムな多結晶膜ではなく、基板面に対してａ軸あるいはｃ軸が一方向へ揃った、配向性熱電薄膜の製造技術が重要となる。
【００１２】
一般に、配向性ＢｉＴｅ系薄膜は、サファイア単結晶基板上に真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシー法等を用いることによって形成される。
【００１３】
サファイアの結晶構造は六方晶であり、ＢｉＴｅ系化合物半導体と格子整合性が良いため、ヘテロエピタキシャル成長によって、ｃ軸配向をしたＢｉＴｅ系薄膜を作製することができる。
【００１４】
しかし、この場合、熱電薄膜の下地層はサファイア等の六方晶構造を持つ単結晶基板に限られる。実用的な熱電デバイスを実現するためには、基板材料の制約を受けないことが望ましく、単結晶基板の適用は好ましくない。
【００１５】
従って、アモルファス構造である絶縁膜や石英ガラス等、配向性を有していない基板上で、配向したＢｉＴｅ系薄膜を製造する技術の確立が重要となる。
【００１６】
一般に、配向性を有していない基板上へ、上述した薄膜作製方法を用いてＢｉＴｅ系薄膜を形成すると、結晶軸の方向がランダムな多結晶膜が成長する。
【００１７】
しかし、ＢｉＴｅ系薄膜の形成方法としてパルスレーザ蒸着法を用いると、配向性を有していない基板上においても、基板面に対してｃ軸方向が垂直に優先配向したＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる（例えば非特許文献２に記載）。
【００１８】
パルスレーザ蒸着法は、雰囲気制御をした成膜室内に、目的とする材料で構成されたターゲットを配置し、この上に短波長のパルスレーザを照射し、そのレーザエネルギーによって励起され飛び出した粒子を、ターゲットに対向する位置に置かれた基板表面に付着させて薄膜を形成する方法であり、これまで酸化物系材料の薄膜作製方法として主に用いられてきた。
【００１９】
レーザ光源として一般に用いられるのは、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザであるが、ＸｅＣｌエキシマレーザやＮｄ−ＹＡＧレーザ等が用いられることもある。
【００２０】
このように、熱電特性の結晶異方性が大きな熱電材料においては、アモルファス等の配向性を有していない基板上へ配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成する技術が、特に重要となる。
【００２１】
ここで、薄膜熱電変換素子を用いた半導体デバイスの例としては、特許文献１に記載された技術がある。この特許文献１に記載された技術においては、複数の突状部が形成され、その突状部に沿ってＮ型熱電薄膜とＰ型熱電薄膜とが交互に形成され、その接続部は突状部の頂部と底部に配置される。これは、低温端と高温端とを離間して温度差を有効に取るためである。
【００２２】
また、結晶成長法による薄膜形成では、へき開性による割れ欠けにより歩留まりが低下するが、これを防止するため、特許文献２には、レーザによる熱電薄膜の形成技術が記載されている。
【００２３】
また、配向性が優れている熱電薄膜を基板上に形成するため、レーザにより第１薄膜を形成し、その上にスパッタリングにより第１薄膜を形成する技術が特許文献３に記載されている。
【００２４】
【特許文献１】特開平１０−３０３４６９
【特許文献２】特許第３５７０８２１号公報
【特許文献３】特開平９−５９０８６号公報
【非特許文献１】坂田亮：「熱電変換工学  基礎と応用」リアライズ社（２００１）ｐ１７２．
【非特許文献２】園部他：第５８回応用物理学会学術講演会  Ｎｏ．１（１９９７）  ｐ１４２、藤森亮他：第６５回応用物理学会学術講演会  Ｎｏ．１（２００４）ｐ１６６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
ところで、通常、パルスレーザ蒸着法を用いて薄膜を形成すると、ターゲットから飛来した微小なパーティクルが膜の表面上に付着し、これらが成膜時間の経過に伴って増加していく。ここで、パーティクルとは、パルスレーザをターゲットに照射した際に生成され、これらが膜表面上に飛来して付着した、１μｍから２０μｍ程度の直径を有する円形平板状の粒子のことをいう。
【００２６】
このようなパーティクルは、熱電薄膜の微細加工や、電極膜あるいは絶縁膜等の積層時にピンホールを発生させるため、熱電デバイスの熱電変換効率の低下要因となる。
【００２７】
また、膜厚が１μｍ以上の厚いＢｉＴｅ系薄膜を形成した場合、成膜時間が長くなることによって膜表面上のパーティクルが増加するため、これらが膜の優先配向成長を阻害し、基板面に対して結晶のｃ軸方向が垂直に配向した膜を形成させることができない。
【００２８】
上述した従来技術においては、パーティクルの発生による熱電変換効率の低下は全く認識されておらず、その対策も全く記載されていない。
【００２９】
本発明の目的は、膜厚が１μｍ以上の配向性ＢｉＴｅ系膜であっても、パーティクルの発生を抑制でき、高い熱電変換効率を有する配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する熱電デバイスを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明は、次のように構成される。  
（１）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成し、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。
【００３１】
（２）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、上記第１の薄膜上に、ＣＶＤ法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。
【００３２】
（３）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、上記第１の薄膜上に、分子線エピタキシー法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。
【００３３】
（４）好ましくは、上記（１）〜（３）において、上記第１膜と第２膜を、交互に積層して形成する。
【００３４】
（５）また、好ましくは、上記（１）〜（４）において、上記第１膜と第２膜からなる熱電薄膜の厚さは、約１μｍである。
【００３５】
（６）また、好ましくは、上記（５）において、上記第１膜と第２膜の膜厚比が、５から２０である。
【００３６】
（７）また、好ましくは、上記（５）において、上記第１膜の厚みは、薄膜形成面が薄膜で蔽われてから１００ｎｍまでの厚さである。
【００３７】
（８）また、好ましくは、上記（７）において、上記第１膜の厚みは、約５０ｎｍである。
【００３８】
（９）また、好ましくは、上記（７）において、上記第１膜の膜厚は、この第１膜の表面におけるパーティクルの占有割合が１０％以下となる膜厚である。
【００３９】
（１０））また、好ましくは、上記（１）〜（４）において、上記配向性熱電薄膜の電気抵抗率は、２ｍΩｃｍ以下である。
【００４０】
（１１）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成する第１の成膜室と、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する第２の成膜室と、不活性ガスが満たされ、上記第１の薄膜が形成された基板を、上記第１の成膜室から第２の成膜室に搬送する基板搬送手段とを備える。
【００４１】
（１２）好ましくは、上記（１１）において、上記基板搬送手段は、上記基板の温度を２００℃から４５０℃に保持したまま、第１の成膜室から第２の成膜室へ上記基板を搬送する。
【００４２】
（１３）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成すると共に、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する成膜室を備える。
【００４３】
（１４）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなるＮ型の熱電薄膜とＰ型の熱電薄膜とが、基板上で互いに隣接して電気的に接続される配向性熱電デバイスにおいて、上記Ｎ型の熱電薄膜及びＰ型の熱電薄膜は、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなり、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となる第１の薄膜と、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いて形成されたＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜とを有する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、膜厚が１μｍ以上の配向性ＢｉＴｅ系膜であっても、パーティクルの発生を抑制でき、高い熱電変換効率を有する配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する熱電デバイスを実現することができる。
【００４５】
また、半導体の微細加工技術を用いた大量生産、更には、熱電薄膜の下地層となる基板材料の制約がないことから、熱電デバイスの製造コストを削減することができる。
【００４６】
更に、従来、配向膜を形成するために必要とされたサファイア基板を用いる必要がなく、シリコン酸化膜や石英ガラス等の配向性を有していない材料を基板として用いることができるため、様々なデバイス構造への適用が可能である。
【００４７】
また、半導体微細加工技術を用いることによって、小型、薄型の熱電デバイスを提供でき、更に、大量生産によるコスト削減が可能であり、局所冷却や微小電源を必要とするさまざまな小型機器へ適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。  
なお、本発明に用いる熱電薄膜は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系熱電材料から成る。
【００４９】
（第１の実施形態）
本発明に係る熱電薄膜の製造方法は、パルスレーザ蒸着法を用いて第１の薄膜を形成し、スパッタリング法を用いて、第２の薄膜を形成する例について説明する。
【００５０】
図１は、本発明の第１の実施形態である配向性熱電薄膜の製造工程説明図であり、断面構成を示している。
【００５１】
図１の（Ａ）に示すように、配向性熱電薄膜を形成するために、まずシリコン基板１を準備する。次に、図１の（Ｂ）に示すように、絶縁膜２としてシリコンウェハ１の上面に熱酸化によりシリコン酸化膜を形成する。
【００５２】
ここで、絶縁膜２としてプラズマＣＶＤ法あるいは低圧ＣＶＤ法を用いて形成させた窒化シリコン膜や、スパッタリング法を用いて形成させた窒化アルミ膜を用いても良い。また、シリコン基板１と絶縁膜２の代わりに、石英ガラス基板を用いても良い。
【００５３】
次に、図１の（Ｃ）に示すように、絶縁膜２の上面に、パルスレーザ蒸着法によりＢｉ２Ｔｅ３種膜３を形成する。パルスレーザ蒸着法を用いることにより、シリコン酸化膜等の配向性を有していないアモルファス構造の膜上においても、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３は結晶のｃ軸方向が基板面に対して垂直に向いた、優先配向膜を形成することができる。
【００５４】
このとき、パルスレーザ蒸着法におけるレーザ源として、エキシマレーザを好ましいものとしてあげることができ、例えば、波長が２４８ｎｍ、パルス幅が８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを用いる。
【００５５】
ここで、エキシマレーザを用いるのは、レーザエネルギー密度が高く、速い成膜速度が得られるためであるが、１０ｎｍ程度の薄い膜厚の第一膜を形成させる等、速い成膜速度を必要としない場合、ＹＡＧレーザ等のレーザエネルギー密度が低いレーザ源を用いることもできる。
【００５６】
薄膜作製時の基板温度は、２００℃〜４５０℃に保持するのが好ましく、例えば３００℃とする。成膜室内はアルゴン等の不活性ガスを導入し、アルゴン圧力を１ｍＴｏｒｒから１Ｔｏｒｒに保持するのが望ましく、例えば、０．２Ｔｏｒｒとする。
【００５７】
第一膜としてＢｉ２Ｔｅ３種膜３が、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚、好ましくは５０ｎｍの膜厚になるまで形成させる。膜厚が５０ｎｍと、薄い薄膜を形成させることによって、熱電薄膜上において、パーティクルが占有する表面積の割合を１０％以下に低減することができる。
【００５８】
次に、図１の（Ｄ）に示すように、第１膜３上にスパッタリング法を用いて、第２膜としてＢｉ２Ｔｅ３薄膜４を、第１膜と第２膜とを合わせた膜厚が、１μｍ程度になるまで形成させる。
【００５９】
薄膜作製時の基板温度は２００℃〜４００℃に保持するのが望ましく、例えば３００℃とする。また、成膜室内のアルゴン圧力は１０ｍＴｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましく、例えば５０ｍＴｏｒｒとする。
【００６０】
ここで、パルスレーザ蒸着法により形成させたＢｉ２Ｔｅ３薄膜３の膜厚に対する、スパッタリング法により形成させたＢｉ２Ｔｅ３薄膜４の膜厚の相対比は、５から２０程度であることが好ましい。
【００６１】
この結果、スパッタリング法を用いて形成したＢｉ２Ｔｅ３薄膜４は、第一膜のＢｉ２Ｔｅ３薄膜３の配向性を引き継ぎ、ｃ軸配向Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜４を形成することができる。
【００６２】
結晶のａ軸方向の電気抵抗率は配向性が高い程減少し、例えば、ａ軸方向の電気抵抗率は２ｍΩｃｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
ここで、詳細は第２の実施形態の説明において記載するが、第１薄膜を形成する第１工程によって、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３を形成した後、第２薄膜を形成する第２工程へ移行する際に、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３の酸化による表面改質を防ぐため、成膜チャンバーを大気開放することなく、基板搬送室を用いて第２工程の成膜室へ基板搬送を行う、あるいは第１の工程と同じ成膜室内において第２の工程による薄膜作製を行うことが重要となる。
【００６４】
ここで、パルスレーザ蒸着法により薄膜を形成する場合の膜厚とパーティクルの発生との関係を説明する。
【００６５】
パルスレーザ蒸着法を用いて形成させたＢｉＴｅ系薄膜は、シリコン酸化膜等の配向性を有していない基板上においても、基板面に対して結晶のｃ軸方位が揃った、優先配向膜を形成させることができる。
【００６６】
しかし、ターゲットから飛来した直径が１μｍから２０μｍのパーティクルが膜表面に形成され、成膜時間の経過に伴いこれらが堆積され、熱電薄膜の表面上における占有面積が増加する。
【００６７】
これらは、例えば、膜厚が５００ｎｍ程度の場合、パーティクル占有面積の割合が４０％から５０％程度にも達し、ＢｉＴｅ系薄膜の優先配向成長を阻害するため、膜厚が１μｍ以上のＢｉＴｅ系薄膜を形成することができない。
【００６８】
一方、スパッタリング法を用いた場合も、同様のパーティクルは膜表面に付着するが、膜厚が１μｍのＢｉＴｅ系薄膜を形成した場合、その占有割合は５％以下であり、平滑な表面を有する膜が形成できる。
【００６９】
しかし、スパッタリング法では、配向性を有していない基板上にＢｉＴｅ系薄膜を作製した場合、優先配向性は示さず、多結晶膜しか形成させることができない。
【００７０】
なお、サファイア単結晶基板を用いた場合は、どちらの成膜方法でも、ｃ軸配向膜を形成させることができるが、本発明においては、サファイア単結晶基板を用いずとも、ｃ軸配向膜を形成させることができる。
【００７１】
つまり、本発明においては、第１の工程にパルスレーザ蒸着法を用いて、膜厚が５０ｎｍ程度のパーティクルの占有面積が低い優先配向膜を、成膜時間を短くすることによって形成させ、続いて第２の工程により熱電薄膜の形成を行うことにより、スパッタリング法を用いた場合でもｃ軸配向のＢｉ２Ｔｅ３薄膜４を形成させることができる。
【００７２】
従って、シリコン酸化膜等の配向性を有していない基板上においても、膜厚が１μｍ以上の配向したＢｉ２Ｔｅ３薄膜を形成させることができる。
【００７３】
本発明に係る熱電デバイスでは、優先配向性を有するＢｉ２Ｔｅ３薄膜３が種膜となっているため、上部Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜４は良好な配向性を有する熱電薄膜として形成される。
【００７４】
このような配向性Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜は、１μｍ以上の膜厚においても低い抵抗を示すため、高い熱電特性を有した熱電薄膜を提供でき、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを実現することができる。
【００７５】
なお、本発明の第１の実施形態は、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜について説明したが、熱電材料として異なった組成、例えばＢｉ２Ｓｅ３薄膜やＳｂ２Ｔｅ３薄膜、あるいはＳｅやＳｂをドーピング材料としたＢｉ２Ｔｅ３薄膜を用いた場合も、同様の結果が得られる。
【００７６】
図２は、本発明の第１の実施形態による熱電薄膜が使用される熱電デバイスであって、電流及び温度差が基板面に垂直の方向に生じる熱電デバイス１０の平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。また、図４は、熱電デバイス１０のプロセスフローを示す図である。
【００７７】
図２〜図４において、熱電デバイス１０は、絶縁膜５として窒化シリコン薄膜を表面に形成させたシリコン基板１上に、下部電極膜７ａを図示するように配置する（図４の（Ａ）〜（Ｃ））。
【００７８】
それぞれの下部電極膜７ａ上に、一対のＰ型熱電薄膜８とＮ型熱電薄膜９を形成させる。このとき、熱電薄膜は、Ｐ型熱電薄膜８とＮ型熱電薄膜９とが交互になるように配置する（図４の（Ｄ）、（Ｅ））。
【００７９】
次に、熱電薄膜の上面のみが露出するように絶縁膜６（例えばシリコン酸化膜）を形成し、電気的に直列接続になるように上部電極膜７ｂを形成させる（図４の（Ｆ）、（Ｇ））。
【００８０】
熱電デバイス１０では、電流は熱電薄膜の膜厚方向へ流す必要があるため、熱電材料としてＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、結晶のａ軸方位が基板面に対して垂直方向へ揃った、ａ軸配向ＢｉＴｅ系薄膜を形成することにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。
【００８１】
次に、本発明を、電流が基板面に平行方向に、温度差は基板面に垂直方向に生じる熱電デバイス１７に適用した例について説明する。
【００８２】
熱電デバイス１７の平面図を図５に、図５のＢ−Ｂ'線に沿った断面を図６に示す。熱電デバイス１７は、図６に示したように、凹凸状に加工されたシリコン基板１１上に、シリコン基板の凹部に熱伝導率の高い絶縁膜１２（例えば窒化シリコン膜）、凸部に熱伝導率の低い絶縁膜１３（たとえばシリコン酸化膜）形成させる。
【００８３】
これらの絶縁膜上に、図５に示したように、Ｐ型熱電薄膜１４とＮ型熱電薄膜１５を交互に形成させる。それぞれの熱電薄膜を電極膜１６ａ及び電極膜１６ｂによって、電気的に直列になるよう接続する。熱電デバイス１７に、図６の左方向から右方向へ電圧を印加すると、電極膜１６ｂによって接合されたシリコン基板の凸部分の接続部で吸熱が起こり、他方、電極膜１６ａによって接合されたシリコン基板の凹部分の熱電薄膜接続部で発熱が起こる。
【００８４】
ここで、絶縁膜１２に熱伝導率の高い窒化シリコン膜を用い、絶縁膜１３に熱伝導率の低いシリコン酸化膜を用いることによって、熱電デバイス全体の熱損失を少なくすることができる。
【００８５】
熱電デバイス１７では、電流は熱電薄膜の膜面方向へ流す必要があるため、熱電材料としてＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、結晶のｃ軸方位が基板面に対して垂直方向へ揃った、ｃ軸配向ＢｉＴｅ系薄膜を用いることにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。
【００８６】
次に、本発明を、電流と温度差が基板面の平行方向に生じる熱電デバイス２３に適用した場合の例について説明する。
【００８７】
熱電デバイス２３の平面図を図８に、また、図８のＣ−Ｃ'線に沿った断面を図９に示す。
【００８８】
熱電デバイス２３は、図８に示すように、石英ガラス基板１８上にＰ型熱電薄膜１９とＮ型熱電薄膜２０が交互に配置されている。
【００８９】
それぞれの熱電薄膜を図８に示すように、電極膜２１ａ及び電極膜２１ｂによって電気的に直列になるよう接続させる。熱電デバイス２３に、電極膜２２ａから電極膜２２ｂの方向に電圧を印加すると、電極膜２１ａによる接合部では発熱し、電極膜２１ｂによる接合部では吸熱する。
【００９０】
また、電圧の印加方向を逆にすることにより、電極膜２１ａによる接合部では吸熱し、電極膜２１ｂによる接合部では吸熱する。
【００９１】
ここで、基板材料として酸化シリコン膜を表面に形成させたシリコン基板を用いることもできるが、基板への熱損失を少なくするため、石英ガラス基板１８を用いることが望ましい。
【００９２】
熱電デバイス２３は、電流は熱電薄膜の膜面方向へ流れるため、熱電薄膜のｃ軸方位が、基板面に対して垂直方向へ揃った、ｃ軸配向熱電薄膜を用いることにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。
【００９３】
（第２の実施形態）
本発明において、パルスレーザ蒸着法を用いて、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成した後、大気中へＢｉＴｅ系薄膜を取り出すと、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜の表面が酸化し、膜表面にアモルファス及び多結晶構造の酸化被膜が形成される。
【００９４】
そのため、このような第１膜上に形成させた第２膜は多結晶のＢｉＴｅ系薄膜が形成され、配向性ＢｉＴｅ系薄膜は得られない。
【００９５】
そこで、第１膜のＢｉＴｅ系薄膜を形成した後、第２膜の形成工程へ基板搬送を行う際に、ＢｉＴｅ系薄膜の酸化による表面改質を防ぐため、ＢｉＴｅ系薄膜を大気に晒さないことが重要となる。
【００９６】
本発明の第２の実施形態において、配向性ＢｉＴｅ系薄膜の形成手順の一例を、図１０の薄膜作製装置の平面図を用いて説明する。
【００９７】
本発明の第２の実施形態であるＢｉＴｅ系薄膜の製造装置は図１０に示したように、基板搬送室３０によって、パルスレーザ蒸着法による第１膜の成膜室２８と、第２膜の成膜室３３とが、開閉可能な接続部２９ａ及び接続部２９ｂによって接続されている。
【００９８】
また、第１膜の成膜室２８、第２膜の成膜室３３及び基板搬送室３０内の圧力は、真空ポンプ及び不活性ガスを用いることによって独立に制御することが可能である。
【００９９】
ここで、不活性ガスとしてアルゴンを用いた場合を説明する。  
第１の実施形態によるパルスレーザ蒸着法により、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成させた後、基板温度を１００℃以下まで下げる。基板搬送室３０のアルゴン圧力を第１膜の成膜室２８と同じ値に設定し、接続部２９ａを開ける。
【０１００】
基板搬送アーム３１及び基板搬送ホルダー３２により、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成した基板を成膜室２８から取り出し、基板搬送室３０に搬送する。接続部２９ａを閉めた後、基板搬送室３０のアルゴン圧力を、第２膜の成膜室３３と同じ値に設定し、接続部２９ｂを開け、基板搬送アーム及び基板搬送ホルダー３２により、基板を第二膜製造装置の成膜室３３へ搬送する。
【０１０１】
これにより、第１の工程からＢｉＴｅ系薄膜を大気へ晒すことなく、第２の工程へ搬送させることができるため、配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成することができる。
【０１０２】
ここで、ＢｉＴｅ系薄膜の形成時に高い基板温度、例えば４００℃を用いる場合、基板を搬送する際に基板温度を下げ、第２膜の形成時に再び基板温度を上げると、基板と熱電薄膜の線膨張係数の差によって、熱電薄膜の基板からの剥離や、熱電薄膜にクラックが発生する場合がある。
【０１０３】
そこで、基板搬送を行う際、基板搬送ホルダー３２に加熱ヒータを取り付け、熱電薄膜を形成した温度と同じ値を維持したまま、第１膜の成膜室２８から取り出し、第２膜の成膜室３３へ搬送することによって、剥離やクラックの無い高品質な配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる。
【０１０４】
また、第二工程におけるＢｉＴｅ系薄膜の形成方法としてスパッタリング法を用いた場合、このような基板搬送室３０を用いた基板搬送方式ではなく、スパッタリング法とパルスレーザ蒸着法を一つの成膜室内で行うことができる。そのため、基板搬送室を用いた方式に比べ、全体の成膜装置系統を小型化することができる。
【０１０５】
（本発明の他の実施形態）
図５に示した熱電デバイス１７は、基板面方向に高低差があり、斜面上に熱電薄膜を形成する必要がある。熱電デバイス１７に、本発明の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、図７に示すように、矢印で示した方向にＢｉＴｅ系熱電薄膜のｃ軸方向を揃える必要がある。
【０１０６】
ＢｉＴｅ系薄膜の優先配向膜は、結晶のｃ軸方向が下地面と垂直方向へ膜が成長するが、図５に示した熱電デバイス１７の場合、斜面部分への熱電薄膜の被覆が重要となる。
【０１０７】
ＣＶＤ法、例えば有機金属ＣＶＤ法を用いることにより、表面被覆性の良いＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる。
【０１０８】
そこで、第２薄膜を形成する第二工程における薄膜形成方法として、ＣＶＤ法を用いることにより、このような傾斜部分へ熱電薄膜を形成する必要がある熱電デバイスを形成する際に有効となる。
【０１０９】
また、ＢｉＴｅ系熱電薄膜の形成方法として、分子線エピタキシー法を用いることにより、原子層レベルで薄膜の組成及び積層化が可能なため、他の成膜方法に比べて熱電特性の高い薄膜を形成させることができる。
【０１１０】
そこで、第２薄膜を形成する第二工程における薄膜形成方法として、分子線エピタキシー法を用いることにより、高い熱電変換効率が必要な熱電デバイスを作製する際に有効となる。
【０１１１】
なお、本発明における第二膜のＢｉＴｅ系薄膜の作製方法として、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシー法等、気相法ならば特に限定されるものではない。
【０１１２】
また、上述した例では、第１膜上に第２膜を形成して配向性熱電薄膜を形成したが、パルスレーザ蒸着法による第１膜と、スパッタリング法等による第２膜を交互に形成していき、複数の第１膜、複数の第２膜を積層して形成し、配向性熱電薄膜を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１の実施形態である配向性熱電薄膜の形成方法を示す製造工程図である。
【図２】本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流及び温度差が基板面に垂直の方向に生じる熱電デバイスの平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。
【図４】図２に示した例における熱電デバイスの製造工程図である。
【図５】本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流が基板面に平行方向に温度差は基板面に垂直方向に生じる熱電デバイスの平面図である。
【図６】図５のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【図７】図６の熱電薄膜部分の拡大図である。
【図８】本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流と温度差が基板面の平行方向に生じる熱電デバイスの平面図である。
【図９】図８のＣ−Ｃ'線に沿った断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態である配向性熱電薄膜の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１              シリコン基板
２、５、６      絶縁膜
３              第一の工程による熱電薄膜Ｂｉ２Ｔｅ３種膜
４              第二の工程によるＢｉ２Ｔｅ３薄膜
７ａ            下部電極膜
７ｂ            上部電極膜
８、１４        Ｐ型熱電薄膜
９、１５        Ｎ型熱電薄膜
１０            熱電デバイス
１１            シリコン基板
１２、１３      絶縁膜
１６ａ、１６ｂ  電極膜
１７、２３      熱電デバイス
１８            石英ガラス
１９            Ｐ型熱電薄膜
２０            Ｎ型熱電薄膜
２１ａ、２１ｂ  電極膜
２２ａ、２２ｂ  電極膜
２４            パルスレーザ発振装置
２５            レーザ発振窓
２６            集光レンズ
２７            レーザ入射窓
２８            第１膜の成膜室
２９ａ          第１膜の成膜室と基板搬送室の接続部
２９ｂ          第２膜の成膜室と基板搬送室の接続部
３０            基板搬送室
３１            基板搬送アーム
３２            基板搬送ホルダー
３３            第１膜の成膜室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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