(57)【要約】【課題】  生分解性プラスチックであるポリ乳酸と比較してガラス転移温度を上げることが可能な重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（化１）で表される環状ジエステルを開環重合させて重合体を得る。重合反応に用いる重合触媒としては、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を用いる。【化１】
2006225622.tif 000010
【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）で表される環状ジエステルを開環重合させることにより得られることを特徴とする重合体。
【化１】
2006225622.tif 000008
【請求項２】
一般式（化２）で表される請求項１に記載の重合体。
【化２】
2006225622.tif 000009
【請求項３】
一般式（化１）で表される環状ジエステルを開環重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（化１）で表わされる環状ジエステルとラクチド類とを開環共重縮合することにより得られることを特徴とする重合体。
【請求項５】
一般式（化１）で表わされる環状ジエステルとラクチド類とを開環共重縮合することを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、重合体及びその製造方法に関し、特に、乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸／マンデル酸を含有する構成単位を有する重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、自然環境保護の観点から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１３０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等としての用途に使用されている。またポリ乳酸の原料となる乳酸は、植物等の再生可能資源から得られ、石油等の枯渇資源を使用しない点からも大いに期待されている。【０００３】  ポリ乳酸は、結晶性熱可塑性ポリマーであるが、結晶化が非常に遅く、たとえば射出成形等による成形品は、剛性に優れているが、耐熱性が低く、あるいは耐熱性と耐衝撃性が共に低く、例えば包装容器では熱湯又は電子レンジを使用することができず、用途が限定されている。またＣＤケースやカセットケース等の収納部品等では高温になると熱変形を起こし、自動車内等で使用することができない。【０００４】  耐熱性を付与するために、ポリ乳酸を結晶化させることが検討されている。結晶化を促進させるための手法として核剤を添加する方法が知られている。生分解性を有するポリマーにこのような添加剤を加える例として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５が挙げられる。【０００５】  特許文献１には、プラスチック製容器の材料として、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに、平均粒径２０μｍ以下の炭酸カルシウム、タルクを重量比で１０〜４０％混合することが開示されている。しかし、この技術は多量の無機充填剤の添加により廃棄後の生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、ポリマーを結晶化させて耐熱性を向上させるものではない。【０００６】  特許文献２には、ポリラクチド熱可塑性プラスチックへの、シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤の添加により、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変えることが記載されており、その実施例には、Ｌ、ＤＬ−ラクチド共重合体に核剤として乳酸カルシウム５重量％を温度１７０℃の加熱ロールで５分間ブレンドしたところ、そのシートは剛性、強度がありかつ曇っていて、結晶化度が増加した事が記載されている。【０００７】  特許文献３には、核剤として乳酸塩、安息香酸塩が記載されており、その実施例には、ポリラクチドコポリマーに１％の乳酸カルシウムを配合し、２分間の滞留時間で約８５℃に保持した型で射出成形したが、結晶化が不十分のため、更に型中において約１１０〜１３５℃でアニーリングした例が記載されている。【０００８】  特許文献４には、核剤としてポリグリコール酸及びその誘導体をポリＬ−ラクチド等に加え、結晶化速度を上昇させることにより、射出成形サイクル時間を短縮させ、かつ、優れた力学的性質を有することが記載されている。射出成形の例として、核剤なしの場合の結晶化温度は、冷却時間６０秒で２２．６％、核剤添加で４５．５％が例示されている。しかし、特許文献５によると、実際に乳酸系ポリマーに核剤を入れないで射出成形を試みたところ、特許文献４に記載されているような、金型温度がガラス転移温度以上の条件では��成形することができなかったと記載されている。【０００９】  一方、特許文献５には、実際に乳酸系ポリマーに核剤として通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を使用して射出成形を試みたが、結晶化速度が遅く、また成形物が脆いため、実用に耐えうる成形物を得ることができない。従って、このような乳酸系ポリマーは、通常のタルク、シリカ等を用いて一般の射出成形、ブロー成形、圧縮成形に使用しても、結晶化速度が遅く、得られる成形物の実用耐熱性が１００℃以下と低く耐衝撃性も強くないために用途面に制約があると記載されている。【００１０】  しかしながら、ポリ乳酸を結晶化させると透明性が失われるという欠点がある。ポリ乳酸のガラス転移温度は約６０℃であり、ガラス（非晶）状態で透明性を保ちながら耐熱性を上げるには、ポリマーのガラス転移温度を上げる必要があった。【００１１】  なお、本発明者は乳酸と類似した構造を有し、かつ芳香環を有する天然物由来のマンデル酸に着目しこれを重合させて高分子化させることも試みたが、環鎖平衡のため環状二量体の生成が生じ、鎖状分子としては重合度が１０程度のオリゴマーにとどまり、高分子を得ることができなかった。
【特許文献１】  特開平５−７０６９６号公報
【００１２】
【特許文献２】  特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ  ９０／０１５２１号公報）
【００１３】
【特許文献３】  特表平６−５０４７９９号公報
【００１４】
【特許文献４】  特開平４−２２０４５６号公報
【００１５】
【特許文献５】  特開平８−１９３１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、耐熱性を付与させるために、ガラス転移温度をポリ乳酸より向上させた重合体（脂肪族芳香族ポリエステル）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本願発明者らは鋭意検討した結果、芳香族置換基を有する脂肪族芳香族ポリエステルが、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１８】  即ち、本発明に係る第１の重合体は、下記の一般式（化１）で表される環状ジエステルを開環重合させることにより得られることを特徴とする重合体（脂肪族芳香族ポリエステル）である。【００１９】
【化１】
2006225622.tif 000002
【００２０】  なお、Ｒ＝Ｈの場合は一つ、Ｒ＝ＣＨ３の場合は二つの不斉炭素が生じるが、その立体配置はいずれの場合も本発明の重合体の原料となり得る。得られる重合体として、下記の一般式（化２）で表される重合体が挙げられる。【００２１】
【化２】
2006225622.tif 000003
【００２２】  もっとも、マンデル酸をＭ、乳酸（あるいはグリコール酸）をＬとした場合に、常に「ＭＬＭＬ」の順に繋がるわけではなく、Ｍ同士あるいはＬ同士で繋がる場合もあり得る。【００２３】  また、本発明に係る第１の重合体の製造方法は、一般式（化１）で表される環状ジエステルを開環重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。【００２４】  本発明に係る第２の重合体は、一般式（化１）で表わされる環状ジエステルとラクチド類とを開環共重縮合することにより得られることを特徴とする重合体である。【００２５】  また、本発明に係る第２の重合体の製造方法は、一般式（化１）で表わされる環状ジエステルとグリコリドやＬ−ラクチドのようなラクチド類とを開環共重合することを特徴とする重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】  本発明に係る重合体は、開環重合によらない方法で製造された重合体よりもマンデル酸の含有比率が多く、これによりポリ乳酸よりもガラス転移温度を上げることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、式（化３）で表わされる環状ジエステルの合成方法について説明する。まず、トリメチルアミン／ジエチルエーテル溶液中において、Ｌ−マンデル酸に塩化ブロモアセチル（ＢｒＣＨ２ＣＯＣｌ）を加えてエステル化を行い、Ｌ−２−（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｌ−ＢＡＰ）を得る。その後、アセトン溶液中において、Ｌ−ＢＡＰに炭酸カルシウムを加えて環化反応を行い、環状ジエステルであるＬ−３−Ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｄｉｏｘａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ（Ｌ−ＰＤＤ）を得た。【００２８】
【化３】
2006225622.tif 000004
【００２９】  本発明において、式（化４）で表わされる環状ジエステルの合成方法について説明する。まず、トリメチルアミン／ジエチルエーテル溶液中において、Ｌ−マンデル酸に塩化−２−ブロモプロピオニル（ＣＨ３（Ｂｒ）ＣＨＣＯＣｌ）（ＢＰＣ）を加えてエステル化を行い、Ｌ−２−（２−Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｌ−ＢＰＰ）を得る。その後、アセトン溶液中において、Ｌ−ＢＰＰに炭酸カルシウムを加えて環化反応を行い、環状ジエステルである３−（Ｓ）−Ｍｅｔｈｙｌ−（Ｌ）−６−Ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｄｉｏｘａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ（Ｌ−ＭＰＤＤ）を得た。【００３０】
【化４】
2006225622.tif 000005
【００３１】  本発明において、式（化５）で表わされる重合体である脂肪族芳香族ポリエステルの重合方法について説明する。前記式（化３）で表される環状ジエステルであるＬ−ＰＤＤに、例えばオクチル酸スズ等の重合触媒を加え、減圧下で加熱し開環重合することにより、脂肪族芳香族ポリエステルであるＰｏｌｙ（Ｌ−ｍａｎｄｅｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＭＡＧＡ）を得た。【００３２】
【化５】
2006225622.tif 000006
【００３３】  本発明において、式（化６）で表わされる重合体である脂肪族芳香族ポリエステルの重合方法について説明する。前記式（化４）で表される環状ジエステルであるＬ−ＭＰＤＤに、例えばオクチル酸スズ等の重合触媒を加え、減圧下で加熱し開環重合することにより、脂肪族芳香族ポリエステルであるＰｏｌｙ（Ｌ−ｍａｎｄｅｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＭＡＬＡ）を得た。【００３４】
【化６】
2006225622.tif 000007
【００３５】  本発明において、式（化３）で表わされるＬ−ＰＤＤとラクチドとの共重合について説明する。Ｌ−ＰＤＤとグリコリドに、さらに重合触媒を加えて加熱し、開環重合することにより式（化５）で表わされるポリエステルよりグリコール酸単位を多く含む脂肪族芳香族ポリエステルであるＰｏｌｙ（Ｌ−ｍａｎｄｅｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＭＡＧＡ）を得た。同様に、Ｌ−ＰＤＤとラクチドに、さらに重合触媒を加え、減圧下で加熱し開環重合することにより、脂肪族芳香族ポリエステルであるＰｏｌｙ（Ｌ−ｍａｎｄｅｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＭＡＧＡＬＡ）を得た。【００３６】  本発明において、式（化４）で表わされるＬ−ＭＰＤＤとラクチドとの共重合について説明する。Ｌ−ＭＰＤＤとラクチドに、さらに重合触媒を加え、減圧下で加熱し開環重合することにより、脂肪族芳香族ポリエステルであるＰｏｌｙ（Ｌ−ｍａｎｄｅｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＭＡＬＡ）を得た。【００３７】  以上に説明した重合反応に用いる重合触媒は、オクチル酸スズに限定されるものでなく、公知の各種乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。【００３８】  また本発明に使用されるラクチド類としては、グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。【００３９】  本発明及び以下の実施例において、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００測定装置（２００ＭＨｚ）を用いて測定し、溶媒として重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い、テトラメチルシランを内部標準として化学シフトを求め、分析した。ＤＳＣ測定は、島津製作所製  示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて、サンプル試料３ｍｇを窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【実施例】
【００４０】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
３つ口ナスフラスコにＬ−マンデル酸３．３４７ｇを入れ、反応系を真空に加熱しＬ−マンデル酸を溶融乾燥させ、窒素置換した。その後室温まで放冷し、ジエチルエーテルを８０ｍｌ加えて溶かし、氷浴に浸けて１時間冷却した。反応系が５℃以下で安定したら、塩化ブロモアセチル（ＢｒＣＨ２ＣＯＣｌ）４．５０１ｇを加え、さらに反応系の温度が５℃以下にならないよう冷却しながらトリメチルアミン／ジエチルエーテル溶液３．３３９ｇ／２０ｍｌを１滴／３秒の速度で滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして１２時間攪拌を続けた。得られた溶液に蒸留水を加えて反応を停止させ、分液漏斗に移し、蒸留水で十数回洗浄した。この溶液に硫酸マグネシウムを加えて、攪拌しながら１５時間放置した。硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、室温で真空乾燥し、黄褐色で油状の液体である２−（ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｌ−ＢＡＰ）を得た。得られたＬ−ＢＡＰを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：３．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．９８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４２（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。【００４１】  次にナスフラスコに炭酸ナトリウム０．２６２７ｇを入れ、アセトン３００ｍｌを加え、６０℃まで加熱してアセトンを還流した。次に、Ｌ−ＢＡＰ／アセトン１．３６５４ｇ／２００ｍｌ溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分反応を続けた。不溶物である臭化ナトリウムを濾別し、ロータリーエバポレーターでアセトンを濃縮し、２−プロパノールで再沈殿を行い、白色粉末のＬ−ＰＤＤを得た。得られたＬ−ＰＤＤを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：４．７８（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４７（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＬ−ＰＤＤをＤＳＣ測定したところ、融点は１３１．４℃であった。収率９０％、再結晶後の収率は１４％であった。【００４２】  （実施例２）
２つ口ナスフラスコに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）８．９９４ｇを入れ、氷浴に浸けて攪拌しながら２−（Ｓ）−ブロモプロピオン酸（ＢＰＡ）１１．５９５ｇを、１滴／３秒の速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌し、塩化−２−（Ｓ）−ブロモプロピオニル（ＢＰＣ）を合成した。合成した粗ＢＰＣは、そのまま次の反応に使用した。【００４３】  次に３つ口ナスフラスコにＬ−マンデル酸３．３４７ｇを入れ、反応系を真空加熱してＬ−マンデル酸を溶融乾燥させ、窒素置換した。その後室温まで放冷し、ジエチルエーテル８０ｍｌ加えて溶かし、氷浴に浸けて１時間冷却した。反応系が５℃以下で安定したら、先に合成したＢＰＣ２．３６ｇを加え、さらにトリメチルアミン／ジエチルエーテル溶液３．３３９ｇ／２０ｍｌを１滴／３秒の速度で滴下した。この時、反応系の温度が５℃より上昇しないように冷却した。滴下終了後、氷浴をはずして１２時間攪拌を続けた。得られた溶液に蒸留水を加えて反応を停止させ、分液漏斗に移し、蒸留水で十数回洗浄した。この溶液に硫酸マグネシウムを加えて、攪拌しながら１晩放置した。硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、室温で真空乾燥することにより、乳白色で油状の液体である、２−（Ｓ）−２−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｌ−ＢＰＰ）を得た。得られたＬ−ＢＰＰを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．８８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），１４．５０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），５．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４３（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。【００４４】  次にナスフラスコに炭酸ナトリウム０．２６２７ｇを入れ、アセトン３００ｍｌを加え、６０℃まで加熱してアセトンを還流した。次に、Ｌ−ＢＰＰ／アセトン１．３６５４ｇ／２００ｍｌ溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分反応を続けた。不溶物である臭化ナトリウムを濾別し、ロータリーエバポレーターでアセトンを濃縮し、２−プロパノールで再沈殿を行い、白色粉末のＬ−ＭＰＤＤを得た。得られたＬ−ＭＰＤＤを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．６３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１８（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），５．９３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４４（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＬ−ＭＰＤＤをＤＳＣ測定したところ、融点は１３２．２℃であった。収率９９．７％、再結晶後の収率は３０％であった。［α］２０Ｄ＝＋１０９．８°（アセトン中、０．４１ｇ／ｄｌ）、元素分析の結果、Ｆｏｕｎｄ：Ｈ＝５．００，Ｃ＝６４．３１；Ｃａｌｃｄ：Ｈ＝４．８５，Ｃ＝６４．０８。【００４５】  （実施例３−１）
実施例１で作製したＬ−ＰＤＤ９６ｍｇを試験管に入れ、減圧乾燥後窒素置換し、その後Ｌ−ＰＤＤに対してトルエン溶液に希釈した０．１ｍｏｌ％のオクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で１時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥して白色粉末状のＰＬＭＡＧＡを得た。得られたＰＬＭＡＧＡを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：４．７２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．０９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．３５（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＰＬＭＡＧＡをＤＳＣ測定したところ、ガラス転移温度は７９．４℃であった。【００４６】  （実施例３−２）
Ｌ−ＰＤＤ３００ｍｇを試験管に入れ、減圧乾燥後窒素置換し、その後Ｌ−ＰＤＤに対してトルエン溶液に希釈した０．２ｍｏｌ％のオクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で６時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥して白色粉末状のＰＬＭＡＧＡを得た（収量２５５ｍｇ）。得られたＰＬＭＡＧＡのＧＰＣ分析の結果、分子量Ｍｎ＝６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。【００４７】  （実施例４−１）
実施例３と同様に、実施例２で作製したＬ−ＭＰＤＤ１０３ｍｇを試験管に入れ、減圧乾燥後窒素置換し、その後Ｌ−ＭＰＤＤに対してトルエン溶液に希釈した０．１ｍｏｌ％のオクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で１時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥して黄色粉末状のＰＬＭＡＬＡを得た。得られたＰＬＭＡＬＡを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．６３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），５．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．３８（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＰＬＭＡＬＡをＤＳＣ測定したところ、ガラス転移温度は８０．９℃であった。【００４８】  （実施例４−２）
実施例２で作製したＬ−ＭＰＤＤ３００ｍｇを試験管に入れ、減圧乾燥後窒素置換し、その後Ｌ−ＭＰＤＤに対してトルエン溶液に希釈した０．２ｍｏｌ％のオクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１８０℃で３時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥して黄色粉末状のＰＬＭＡＬＡを得た（収量２２３ｍｇ）。得られたＰＬＭＡＧＡのＧＰＣ分析の結果、分子量Ｍｎ＝３８４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。【００４９】  （実施例４−３）
実施例４−２と同様の条件において、重合時間を６時間としたところ、収量２８７ｍｇでＰＬＭＡＬＡを得た。得られたＰＬＭＡＧＡのＧＰＣ分析の結果、分子量Ｍｎ＝１０４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ガラス転移温度は７５℃であった。【００５０】  （実施例５−１）
実施例３と同様に、実施例１で作製したＬ−ＰＤＤとＬ−ラクチドを試験管に、仕込み比５：９５の割合で入れ、減圧乾燥後窒素置換した。これを１５０℃で溶融混合した後、トルエン溶液に希釈した全モノマー量に対して０．１ｍｏｌ％オクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で１時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥してＬ−マンデル酸−グリコール酸−Ｌ−乳酸共重合体（ＰＬＭＡＧＡＬＡ）を得た。得られたＰＬＭＡＧＡＬＡを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．５８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），４．７２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），６．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４１（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＰＬＭＡＧＡＬＡをＤＳＣ測定したところ、ガラス転移温度は７３．４℃であった。【００５１】  （実施例５−２）
試験管にＬ−ＰＤＤ１５０ｍｇ（０．７８５ｍｍｏｌ）とＬ−ラクチド１５０ｍｇ（１１４ｍｍｏｌ）を入れ、それらに対して０．００２ｍｏｌ％オクチル酸スズ（ＩＩ）トルエン溶液を加えた。これを３時間減圧乾燥後窒素置換した。さらに１５０℃で３時間加熱し、得られた褐色固体をクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈殿した。再沈溶液を１時間遠心分離機にかけ、上澄みをデカンテーションで除去した。沈殿物を減圧乾燥して白色固体であるＰＬＭＡＧＡＬＡ（２５８ｍｇ）を得た。【００５２】  （実施例６−１）
実施例３と同様に、実施例２で作製したＬ−ＭＰＤＤとＬ−ラクチドを試験管に、仕込み比５：９５の割合で入れ、減圧乾燥後窒素置換した。これを１５０℃で溶融混合した後、トルエン溶液に希釈した全モノマー量に対して０．１ｍｏｌ％オクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で１時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥してＬ−マンデル酸−乳酸−Ｌ−乳酸共重合体（ＰＬＭＡＬＡＬＡ）を得た。得られたＰＬＭＡＬＡＬＡを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．５８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），６．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．４１（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＰＬＭＡＬＡＬＡをＤＳＣ測定したところ、ガラス転移温度は７５．１℃であった。【００５３】  （実施例６−２）
試験管にＬ−ＭＰＤＤ１２１ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）とＬ−ラクチド８５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を入れ、０．００２ｍｏｌ％オクチル酸スズ（ＩＩ）トルエン溶液を加えた。これを３時間減圧乾燥し、１７５℃で６時間加熱した。得られた褐色固体をクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈殿した。再沈溶液を１時間遠心分離機にかけ、上澄みをデカンテーションで除去し、沈殿物を減圧乾燥して白色固体であるＰＬＭＡＬＡＬＡ（０．１５ｇ）を得た。【００５４】（実施例７）
試験管にＬ−ＰＤＤ１５０ｍｇ（０．７８１ｍｍｏｌ）とグリコリド１５０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を入れ、それらに対して１／５００ｍｏｌのオクチル酸スズ（トルエン溶液）を加えて、真空ポンプを用いて常温で３時間減圧乾燥させた。その後、１５０℃で３時間加熱して重合を行った。重合により得られた白色固体をクロロホルムに溶解させ、大過剰のメタノール中に投入して再沈殿を行ったのち、上澄みをデカンテーションにより除去した。得られた固体生成物を真空乾燥することにより、白色固体状の共重合体２８８ｍｇを得た。その１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、実施例３−１で得られたＰＬＭＡＧＡと同じ化学シフト位置にシグナルを示すスペクトルが得られた。すなわち、共重合体はマンデル酸とグリコール酸を単位とするポリマーであり、各シグナルの積分比より、マンデル酸とグリコール酸単位のモル組成が１：４．４であった。その分子量は、ＧＰＣ分析より数平均分子量が５３，０００であった。【００５５】  （比較例）
Ｌ−ラクチドを試験管に入れ、減圧乾燥後窒素置換し、その後Ｌ−ラクチドに対してトルエン溶液に希釈した０．１ｍｏｌ％のオクチル酸スズ（ＩＩ）溶液を加えた。常圧下で５分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、１５０℃で１時間重合を行った。生成物をクロロホルムに溶解し、１０倍容量のジエチルエーテル中に再沈殿した。デカンテーションで溶液を除去し、沈殿物を８０℃、１２時間減圧乾燥して白色粉末状のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）を得た。得られたＰＬＬＡを１Ｈ  ＮＭＲで分析したところ、δ／ｐｐｍ：１．６３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），５．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．３８（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）であった。また得られたＰＬＬＡをＤＳＣ測定したところ、ガラス転移温度は６０．６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】  本発明は、包装材料や、コーティング材料、成形品用材料等に好適に用いることができる。