(57)【要約】【課題】  ホルマリンレスの接着剤により、ホルマリンを含むＲＦＬと同等又はそれ以上の接着力で、ゴム層と繊維補強層とを接着させる。【解決手段】  ゴム内管１とゴム中間層２とゴム外皮３は例えばＥＰＤＭからなる。第一繊維補強層１０と第二繊維補強層２０は、例えば極性を材料的に有しないポリエステル繊維製の撚糸コードにエポキシ処理して極性を付与してなる繊維コード１１，２１を、それぞれゴム内管１の外周とゴム中間層２の外周にブレード又はスパイラル編みしてなる。ゴム中間層２と第二繊維補強層２０との間、第二繊維補強層２０とゴム外皮３との間が、トリアジンチオール及びジエン系ゴムからなる接着剤を用いて接着されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性ゴム又はジエン系ゴムからなるゴム層と、極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードを編組してなる繊維補強層とが、積層された状態でトリアジンチオールとジエン系ゴムとからなる接着剤により接着されてなる繊維補強層付ゴム製品。
【請求項２】
非極性ゴム又はジエン系ゴムからなる未加硫のゴム層に、極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードを編組してなる繊維補強層を積層する繊維積層工程と、
少なくともゴム層と繊維補強層との界面に、トリアジンチオールとジエン系ゴムとを溶媒に溶解した接着剤溶液を付着させる接着剤処理工程と、
前記繊維補強層を前記ゴム層に圧接した状態で５０〜１８０℃にて乾燥させる乾燥工程とを含む繊維補強層付ゴム製品の製造方法。
【請求項３】
極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードに、トリアジンチオールとジエン系ゴムとを溶媒に溶解した接着剤溶液を付着させる接着剤処理工程と、
前記繊維コードを５０〜１８０℃にて乾燥させる乾燥工程と、
非極性ゴム又はジエン系ゴムからなる未加硫のゴム層に、前記乾燥後の繊維コードを編組してなる繊維補強層を積層する繊維積層工程とを含む繊維補強層付ゴム製品の製造方法。
【請求項４】
ゴム層の非極性ゴム又はジエン系ゴムが、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＮＢＲ及びＣＲから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の繊維補強層付ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維コードを編組してなる繊維補強層により補強されたゴムホース、タイヤ、ベルト等のゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホース、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品には、ナイロン繊維やポリエステル繊維等の有機繊維とゴムからなる繊維ゴム材料が、実用的な耐疲労性を有することから広く利用されている。これらの繊維ゴム材料は、ゴムを含んでなる基材が、撚りが付与された繊維束に接着剤等を付着させてなるコードにより補強されてなるものである。炭素繊維が用いられた繊維ゴム材料は寸法安定性、耐候性等に優れているが、単繊維同士の擦過によるコードの破断やコードとゴムとの界面において剥離が生じやすく、耐疲労性に劣りやすい。これに対して、レゾルシン−ホルマリン（ＲＦ）樹脂、ゴムラテックスからなるＲＦＬ液、及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させる処方はゴムとの接着カが強く一般的な処方である。
【０００３】
しかし、補強糸層とゴム層との接着にＲＦＬ樹脂を用いた場合、強固な層間接着力が得られるが、ＲＦＬの合成段階で使用するホルマリンはＶＯＣ（揮発性有機化合物）該当物質であり、さらにホルマリンはアレルギー誘発、発ガン性も懸念されており、これらに問題が生じないホルマリンレスの製品が求められている。以下にホルマリンレスの繊維ゴム材料の関連特許を記す。
【０００４】
（１）特許文献１には、Ａ成分としての末端変性（エポキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基）ＮＢＲと、Ｂ成分としての１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩：ＣＨＲ／ＦＫＭ等接着付与剤、ＣＨＲ促進剤）と、Ｃ成分としての有機溶剤（ＭＥＫ、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド）とからなる処理液により、ゴム層と繊維補強層とを接着したラジエータホースが開示されている。
（２）特許文献２には、マレイン酸ポリマーと、１８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）と有機溶剤（ＭＥＫ、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド）とからなる処理液により、ゴム層と繊維補強層とを接着したラジエータホースが開示されている。成分比は特許文献１と同等である。
（３）特許文献３には、Ａ成分としてのエポキシ樹脂と、Ｂ成分としてのシランカップリング剤と、Ｃ成分としての有機溶剤（ＭＥＫ、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド）からなる処理液（また斬油性ポリマーを添加するとより好ましい）により、ゴム層と繊維補強層とを接着したラジエータホースが開示されている。
【０００５】
（４）特許文献４には、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物にメチレンドナーであるホルマリンの代替としてニトロアルコール使用とラテックスからなる接着剤により、ゴム層と繊維補強層とを接着した複合体が開示されている。この接着剤は、繊維−ゴムの接着性を損なうことなしにホルムアルデビドの使用量低減となるＲＦＬである。
（５）特許文献５には、トリアジンチオール化合物からなる接着活性剤により、ゴム層と繊維補強層とを接着した補強ホースが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５８公報
【特許文献２】特開２００４−１５０４５９公報
【特許文献３】特開２００４−１５０４６０公報
【特許文献４】特開平１１−１００５６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２８０９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３はトリアジン以外の接着剤を用いており、その接着力は弱く、一部のホース製品にしか適用できない。
特許文献４はＲＦＬのホルマリン代替にニトロアルコールを使用しており、レゾルシン樹脂との縮合反応が起こりにくいという問題がある。
特許文献５はゴム層の材料として、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＡＣＭ、ＦＫＭが例示されており、実施例ではＮＢＲ／ＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ／ＣＲが用いられている。本発明者がこれらのゴムについて追試したところ、非極性ゴム（ＮＲ、ＳＢＲ）とジエン系ゴム（ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ）については、トリアジンチオールのみでは繊維補強層を十分な接着力で接着することができなかった。
【０００７】
なお、トリアジンを真ちゅう等の金属に処理した接着処方については、論文及び特許出願が多数あるが、トリアジンを不活性なポリエステル糸に処理して非極性ゴム、例えばＥＰＤＭと接着する技術は確立されていない。トリアジン、もしくはエポキシとトリアジン処理したポリエステル糸とＥＰＤＭとの接着性は非常に弱く、ホース等の製品に適用できない。ＥＰＤＭは耐候性、耐熱性、耐液性に優れることから、ベルト、冷却ホース、ブレーキホース等に広く使用されるため、ホルマリンレス処理糸とＥＰＤＭとの接着性は望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ホルマリンレスの接着剤により、ホルマリンを含むＲＦＬと同等又はそれ以上の接着力で、ゴム層と繊維補強層とを接着させることができる繊維補強層付ゴム製品及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は次の手段を採ったものである。
（１）非極性ゴム又はジエン系ゴムからなるゴム層と、極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードを編組してなる繊維補強層とが、積層された状態でトリアジンチオールとジエン系ゴムとが混合した接着剤により接着されてなる繊維補強層付ゴム製品。
【００１０】
（２）非極性ゴム又はジエン系ゴムからなる未加硫のゴム層に、極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードを編組してなる繊維補強層を積層する繊維積層工程と、
少なくともゴム層と繊維補強層との界面に、溶媒にトリアジンチオールとジエン系ゴムとが溶解した接着剤溶液を付着させる接着剤処理工程と、
前記繊維補強層を前記ゴム層に圧接した状態で５０〜１８０℃にて乾燥させる乾燥工程とを含む繊維補強層付ゴム製品の製造方法。
【００１１】
（３）極性を材料的に又は付与処理により有する繊維コードに、溶媒にトリアジンチオールとジエン系ゴムとが溶解した接着剤溶液を付着させる接着剤処理工程と、
前記繊維コードを５０〜１８０℃にて乾燥させる乾燥工程と、
非極性ゴム又はジエン系ゴムからなる未加硫のゴム層に、前記乾燥後の繊維コードを編組してなる繊維補強層を積層する繊維積層工程とを含む繊維補強層付ゴム製品の製造方法。
【００１２】
上記の各手段において、次の態様を例示できる。
［ゴム層］
・ゴム層の非極性ゴムとしては、特に限定されないが、ＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン共重合物）、ＩＩＲ（イソブチレンイソプレン共重合物）等を例示できる。
・ゴム層のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ（クロロプレンゴム）等を例示できる。
・従って、両者の公約数、すなわちゴム層の非極性ゴム又はジエン系ゴムとしては、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＮＢＲ及びＣＲから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１３】
［繊維コード］
・各種繊維製の撚糸コードを用いることができるが、極性を材料的に有する繊維コードか、又は極性を材料的に有しない繊維コードに付与処理により極性を付与してなる繊維コードとする。
・極性を材料的に有する繊維コードとしては、特に限定されないが、ポリアミド、アラミド、レーヨン、ビニロン等を例示できる。
・極性を材料的に有しない繊維コードとしては、特に限定されないが、ポリエステル等を例示できる。これらの繊維コードは、付与処理により極性が付与されたものとする。この付与処理としては、特に限定されないが、エポキシ処理（イソシアネート含む）等を例示できる。
【００１４】
繊維コードの編組の態様としては、特に限定されないが、ブレード、スパイラル編み等を例示できる。
【００１５】
［接着剤及び接着剤溶液］
接着剤のトリアジンチオールとしては、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等を例示できる。
接着剤のジエン系ゴムとしては、１，２ポリブタジエン、１，４ポリブタジエン等を例示できる。
接着剤溶液の溶媒としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン等を例示できる。
【００１６】
接着剤溶液のトリアジンチオールの濃度及びジエン系ゴムの濃度は、特に限定されないが、次の三条件を満たすことが好ましい。
（ａ）トリアジンチオール／ジエン系ゴムの成分比率は、１／９〜９／１であること
（ｂ）トリアジンチオールの濃度は、１質量％以上であること
（ｃ）トリアジンチオール及びジエン系ゴムの合計濃度は、１〜１０質量％であること（後述する第二の製造方法における繊維コードのブツや接着不良の防止の点では、１〜５質量％がより好ましい）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の繊維補強層付ゴム製品及びその製造方法によれば、ホルマリンレスの接着剤により、ホルマリンを含むＲＦＬと同等又はそれ以上の接着力で、ゴム層と繊維補強層とを接着させることができるホルマリンレスの材料でゴム層と繊維補強層との良好な接着性を得ることができる優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に実施形態に係る繊維補強層付ゴムホースＨを示す。
この繊維補強層付ゴムホースＨは、内周から外周へ順に接合された、ゴム内管１と第一繊維補強層１０とゴム中間層２と第二繊維補強層２０とゴム外皮３とからなる。ゴム内管１とゴム中間層２とゴム外皮３は例えばＥＰＤＭからなる。第一繊維補強層１０と第二繊維補強層２０は、例えば極性を材料的に有しないポリエステル繊維製の撚糸コードにエポキシ処理して極性を付与してなる繊維コード１１，２１を、それぞれゴム内管１の外周とゴム中間層２の外周にブレード又はスパイラル編みしてなるものである。そして、ゴム中間層２と第二繊維補強層２０との間、第二繊維補強層２０とゴム外皮３との間が、トリアジンチオール及びジエン系ゴムからなる接着剤を用いて接着されている。
【００１９】
図２に、前記繊維補強層付ゴムホースＨの第一の製造方法を示す。
（１）ゴム内管形成工程：第一押出装置３１によりゴム内管１を連続的に押出成形する。押し出された未加硫のゴム内管１の管内にはマンドレル（図示略）が入っている。
（２）第一繊維積層工程：ボビン１２に巻かれた繊維コード１１を解いて糸道装置５によりガイドして第１編込装置４１に送り、該第１編込装置４１により前記ゴム内管１の外周に繊維コード１１をブレード又はスパイラル編みして第一繊維補強層１０を積層する。
【００２０】
（３）ゴム中間層形成工程：前記第一繊維補強層１０の外周に、シートゴム材２ａを巻き付けることによりゴム中間層２を被覆形成する。
（４）第二繊維積層工程：ボビン２２に巻かれた繊維コード２１を解いて糸道装置５によりガイドして第２編込装置４２に送り、前記ゴム中間層２の外周に繊維コード２１をブレード又はスパイラル編みして第二繊維補強層２０を積層する。この編組時のコード張力により第二繊維補強層２０はゴム中間層２の外周に適度に圧接する。
【００２１】
（５）接着剤処理工程：前記ゴム内管１ないし第二繊維補強層２０を、槽５０内の、トリアジンチオールとジエン系ゴムとを溶媒に溶解した接着剤溶液５１に通して、第二繊維補強層２０の外表面ないし第二繊維補強層２０とゴム中間層２との界面に接着剤溶液を付着させる。
（６）乾燥工程：前記ゴム内管１ないし第二繊維補強層２０を乾燥装置６０に通すことにより、第二繊維補強層２０をゴム中間層２に圧接した状態で、５０〜１８０℃にて５０〜２４０秒間で乾燥させ、（ａ）接着剤溶液５１の溶媒を完全に蒸発させ、（ｂ）接着剤（トリアジンチオールとジエン系ゴム）とゴム中間層２及び第二繊維補強層２０とを反応させる。
【００２２】
（７）ゴム外皮形成工程：第二押出装置３２により前記第二繊維補強層２０の外周にゴム外皮３を被覆形成する。これにより、第二繊維補強層２０はゴム外皮３にも適度に圧接したことになり、接着剤は第二繊維補強層２０とゴム外皮３との界面にも付着したことになる。
（８）加硫工程：前記ゴム外皮形成工程後、加硫装置７０により１４５〜１６５℃にて１５〜３０分加熱し、ゴム内管１、ゴム中間層２及びゴム外皮３を加硫するとともに、接着剤とゴム外皮３とを反応させる。以上の工程により、繊維補強層付ゴムホースＨが完成する。
【００２３】
図３に、前記繊維補強層付ゴムホースＨの第二の製造方法を示す。
（１）接着剤処理工程：ボビン２３に巻かれた繊維コード２１を解いて、槽５０内の、トリアジンチオールとジエン系ゴムとを溶媒に溶解した接着剤溶液５１に通して、繊維コード２１に接着剤溶液５１を付着させる。
（２）乾燥工程：前記繊維コード２１を乾燥装置６０に通すことにより、５０〜１８０℃にて５０〜２４０秒間で乾燥させ、（ａ）接着剤溶液５１の溶媒を完全に蒸発させ、（ｂ）接着剤（トリアジンチオールとジエン系ゴム）と繊維コード２１とを反応させる。この乾燥後の繊維コード２１はボビン２２に巻き取られる。
【００２４】
（３）ゴム内管形成工程：第一押出装置３１によりゴム内管１を連続的に押出成形する。押し出された未加硫のゴム内管１の管内にはマンドレル（図示略）が入っている。
（４）第一繊維積層工程：ボビン１２に巻かれた繊維コード１１を解いて糸道装置５によりガイドして第１編込装置４１に送り、該第１編込装置４１により前記ゴム内管１の外周に繊維コード１１をブレード又はスパイラル編みして第一繊維補強層１０を積層する。
【００２５】
（５）ゴム中間層形成工程：前記第一繊維補強層１０の外周に、シートゴム材２ａを巻き付けることによりゴム中間層２を被覆形成する。
（６）コード送り工程及び第二繊維積層工程：前記乾燥工程後のボビン２２に巻かれた繊維コード２１を解いて糸道装置５によりガイドして第２編込装置４２に送り、前記ゴム中間層２の外周に繊維コード２１をブレード又はスパイラル編みして第二繊維補強層２０を積層する。このとき、繊維コード２１は糸道装置５のプーリー６、ローラー、シャフト等を通過する。しかし、前記接着剤で処理された繊維コード２１は、前記通過の際にも、接着剤又は繊維の一部が削れにくいため、接着不良になったり、カスが生じたりすることが少ない。このため、製品にカスが付着する問題や、カスの堆積による設備不具合が起きにくい。また、摩擦係数が低く且つ安定しているため、糸道装置５をスムーズに通過できるとともに、繊維コード２１のテンション変動が無く、第二繊維補強層２０の径寸法が一定になる。なお、この編組時のコード張力により第二繊維補強層２０はゴム中間層２の外周に適度に圧接する。
【００２６】
（７）ゴム外皮形成工程：第二押出装置３２により前記第二繊維補強層２０の外周にゴム外皮３を被覆形成する。これにより、第二繊維補強層２０はゴム外皮３にも適度に圧接したことになり、接着剤は第二繊維補強層２０とゴム外皮３との界面にも付着したことになる。
（８）加硫工程：前記ゴム外皮形成工程後、加硫装置７０により１４５〜１６５℃にて１５〜３０分加熱し、ゴム内管１、ゴム中間層２及びゴム外皮３を加硫するとともに、接着剤とゴム内管１、ゴム中間層２及びゴム外皮３とを反応させる。以上の工程により、繊維補強層付ゴムホースＨが完成する。
【実施例】
【００２７】
次の手順により、実施例及び比較例の各試験片を作成した。
１．ＥＰＤＭにより１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（厚）の未加硫のゴム板を形成した。
２．ポリエステル繊維製の撚糸コードにエポキシ処理により極性を付与してなる繊維コードを用いた。繊維コードは２００〜４００本のフィラメントが束ねられたものである。
３．次のものを混合して接着剤溶液を調整した（詳しくは下記の表１に示す。但し、比較例１の接着剤溶液はＲＦＬ液である）。
・トリアジンチオールとしての２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ＴＤＴ）：  １〜７質量％
・ジエン系ゴムとしての１，２ポリブタジエン（１，２ＢＲ）：  ０〜４質量％
・溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエン：  残部
４．撚糸コードに接着剤溶液を付着させ、この撚糸コードを枠状の型に２ｍｍ間隔で７回巻き付け、この枠状型を板状の下型に嵌め込み、この下型及び撚糸コードの上に未加硫のゴム板を置き、さらにその上に上型を載せてプレス機にて圧接し、１６０℃にて１５分加熱して、ゴム板を加硫するとともに、接着剤と繊維コード及びゴム板とを反応させた。
【００２８】
ゴム板を７本の繊維コードを含む部位のみの短冊状に切り、その長手方向の途中に切れ目を入れ、長手方向の一端と他端とを引張試験機の一対のチャックに掴み、５０ｍｍ／分の速度で引張ることにより、１８０度剥離試験を行った。剥離が起こるまで示した最大の接着力と、剥離がどの箇所で起こるかという剥離モードを調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
比較例１は、接着剤として従来のＲＦＬを用いたものであり、接着力の点では問題がないが、前記のとおりホルマリンを含むという問題がある。比較例２と比較例３は、接着剤としてトリアジンチオールのみを用いたものであるが、接着力が低く、従って剥離モードはゴム板と繊維コードとの界面で起きた。これに対し、実施例１〜４は、接着剤としてトリアジンチオールと１，２ポリブタジエンとの混合を用いたものであるが、接着力が比較例１（ＲＦＬ）よりも高く、また、剥離は母材であるゴム板内で起きた。この実施例１〜４により、ホルマリンレスの接着剤を用いて、ホルマリンを含むＲＦＬと同等又はそれ以上の接着力で、ゴム層と繊維補強層とを接着させることができることが分かった。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）内管と繊維補強層と外皮との３層構造のゴムホースに具体化すること。また、３層や５層以外の複数層ゴムホースにも具体化すること。
（２）ゴムホース以外にも、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品に具体化すること。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る繊維補強層付ゴムホースを示し、（ａ）は端部を破断した斜視図、（ｂ）は半断面図である。
【図２】同繊維補強層付ゴムホースの第一の製造方法を示す説明図である。
【図３】同繊維補強層付ゴムホースの第二の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    ゴム内管
２    ゴム中間層
３    ゴム外皮
１０    第一繊維補強層
２０    第二繊維補強層
５１    接着剤溶液
Ｈ    繊維補強層付ゴムホース
【図１】
2006272784.tif 000004
【図２】
2006272784.tif 000005
【図３】
2006272784.tif 000006