(57)【要約】【課題】  本発明は、被着体に対する充填性、低温ラミネート性等のプロセス特性、及び耐リフロー性等の半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、半導体素子を被着体に接着するため用いられるフィルム状接着剤であって、ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを含有してなる接着剤層を有してなることを特徴とするフィルム状接着剤に関する。【選択図】  図１
2006225567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を被着体に接着するため用いられるフィルム状接着剤であって、ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを含有してなる接着剤層を有してなることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項２】
ポリウレタンイミドが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006225567.tif 000019
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む４価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンイミドである請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項３】
ポリウレタンアミドイミドが、下記一般式（II）
【化２】
2006225567.tif 000020
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む３価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンアミドイミドである請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
前記ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーが、ジイソシアネートとジオールとを反応させて得られるウレタンオリゴマーを、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物で鎖延長して得たブロック共重合体である請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが、下記一般式（III）
【化３】
2006225567.tif 000021
で表されるジイソシアネートである請求項４記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記ジオールが、下記一般式（IV）
【化４】
2006225567.tif 000022
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるジオールである請求項４記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（Ｖ）
【化５】
2006225567.tif 000023
で表されるテトラカルボン酸二無水物である請求項４記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
前記トリカルボン酸無水物が、下記一般式（VI）
【化６】
2006225567.tif 000024
で表される無水トリメリット酸である請求項４記載のフィルム状接着剤。
【請求項９】
前記ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーの重量平均分子量が１万〜３０万である請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記接着剤層が、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１０記載のフィルム状接着剤。
【請求項１２】
前記接着剤層が、さらにフィラーを含有してなる請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１３】
前記接着剤層の主分散ピーク温度が−１００〜５０℃である請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記接着剤層の２０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下である請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１５】
前記接着剤層を１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍである請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１６】
前記接着剤層を１８０℃の熱盤上で１時間加熱した後、さらに１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍである請求項１記載のフィルム状接着剤。
【請求項１７】
被着体が、配線付き有機基板であるである請求項１〜１６のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のフィルム状接着剤と、ダイシングシートとを積層した構造を有してなる接着シート。
【請求項１９】
前記ダイシングシートが、基材フィルム、及び基材フィルム上に設けた放射線硬化型粘着剤層を有してなる請求項１８記載の接着シート。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び／又は、半導体素子と半導体素子が接着された構造を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤、接着シート及びそれを使用した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、銀ペーストの膜厚の制御困難性、および銀ペーストのボイド発生などにより、前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず、リール状のフィルム状接着剤をカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、前記フィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の一方の面を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合し、その後のワイヤボンド、封止などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、フィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、あるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、最近になって、上述の半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、それに伴って複数の半導体素子を積層化した３Ｄパッケージが急増している。一方でパッケージ厚は薄化の方向に進むことから、半導体ウェハについてもさらなる極薄化が進んでいる。それに伴い、搬送時のウェハ割れ、ウェハ裏面へフィルム状接着剤を貼付けた時のウェハ割れが顕在化してきた。これを防止するため、ウェハ表面に材質がポリオレフィン系の保護テープ（通称、バックグラインドテープ）を貼り合わせる手法が採用されつつある。しかし、前記バックグラインドテープの軟化温度が１００℃以下であることと、さらに、熱応力によるウェハ反りの抑制のため、ウェハ裏面に１００℃よりも低い温度で貼り付けが可能なフィルム状接着剤の要求が強くなってきている。さらに、ダイシング後のピックアップ性、すなわち上記フィルム状接着剤とダイシングシートとの易剥離性等、半導体装置組立時の良好なプロセス特性が求められる。
【０００６】
また、フィルム状接着剤を用いた半導体装置として、信頼性、すなわち、耐熱性、耐湿熱性等の耐リフロー性も求められている。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離または破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められる。このように、低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。
【０００７】
一方、支持部材が表面に配線を有する有機基板である場合、前記の配線段差に対する十分な充填性（埋め込み性）を確保することが、半導体装置の耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を確保する上で重要である。前記の埋め込み性は、半導体装置の組立プロセスのうち、トランスファモールド時の熱と圧力を有効に利用することで達成できる。しかしながら、上述したように３Ｄパッケージ化が進むにつれて、半導体素子の積層数は増大の方向に進むため、個々の半導体素子を接合し、積層化するために要する熱履歴プロセス（ダイボンド、及びワイヤボンド）は、半導体素子の積層数の増大に伴い、長時間化する傾向にある。よって、複数の半導体素子を積層した半導体装置において、最下段である半導体素子／配線段差付き有機基板間の接合に用いられるフィルム状接着剤には、加熱接合後からトランスファモールドの工程までの間に、上段の半導体素子を積層するための熱履歴を受ける。そのため、加熱硬化による流動性が低下し、トランスファモールド工程での熱と圧力を利用して、基板表面の配線段差に対する埋め込み性を確保することが困難となり、未充填による信頼性の低下が懸念されるようになる。従って、半導体素子／配線段差付き有機基板間の接合に用いられるフィルム状接着剤においては、半導体装置組立時の熱履歴に依存しない安定した流動性を確保することが重要となる。
【０００８】
これまで、低温加工性と耐熱性を両立すべく、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、上述したように、熱履歴による安定した流動性の確保と、低温加工性、及び耐リフロー性を含めた高温時の耐熱性の両立を可能にする材料、及びその設計指針がなかった。よって、上述した種々特性を高度に両立できる材料を開発するためには、さらなる詳細あるいは精密な材料設計が必要である。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑み、被着体に対する充填性、低温ラミネート性等のプロセス特性、及び耐リフロー性等の半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、易剥離性等のプロセス特性に優れた接着シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、生産性に優れ、熱時の高い接着強度及び耐湿性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の解決手段を提供するに至った。
すなわち、本発明は、半導体素子を被着体に接着するため用いられるフィルム状接着剤であって、ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを含有してなる接着剤層を有してなることを特徴とするフィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、ポリウレタンイミドが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006225567.tif 000003
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む４価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンイミドである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、ポリウレタンアミドイミドが、下記一般式（II）
【化２】
2006225567.tif 000004
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む３価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンアミドイミドである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーが、ジイソシアネートとジオールとを反応させて得られるウレタンオリゴマーを、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物で鎖延長して得たブロック共重合体である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記ジイソシアネートが、下記一般式（III）
【化３】
2006225567.tif 000005
で表されるジイソシアネートである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記ジオールが、下記一般式（IV）
【化４】
2006225567.tif 000006
（式中、ｎは１〜１００の整数である）で表されるジオールである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（Ｖ）
【化５】
2006225567.tif 000007
で表されるテトラカルボン酸二無水物である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記トリカルボン酸無水物が、下記一般式（VI）
【化６】
2006225567.tif 000008
で表される無水トリメリット酸である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーの重量平均分子量が１万〜３０万である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層が、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層が、さらにフィラーを含有してなる上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層の主分散ピーク温度が−１００〜５０℃である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層の２０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下である上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層を１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、前記接着剤層を１８０℃の熱盤上で１時間加熱した後、さらに１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、被着体が、配線付き有機基板であるである上記フィルム状接着剤に関する。
また、本発明は、上記フィルム状接着剤と、ダイシングシートとを積層した構造を有してなる接着シートに関する。
また、本発明は、前記ダイシングシートが、基材フィルム、及び基材フィルム上に設けた放射線硬化型粘着剤層を有してなる上記接着シートに関する。
さらに、本発明は、上記フィルム状接着剤により、半導体素子と半導体搭載用支持部材、及び／又は、半導体素子と半導体素子が接着された構造を有してなる半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極薄ウェハ及び複数の半導体素子を積層した３Ｄパッケージに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を提供することができる。ウェハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける（以下、ラミネートという）際に、通常、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、本発明のフィルム状接着剤を使用すれば、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートすることが可能となる。これにより、熱応力も低減され、大経化薄化するウェハの反り等の問題を解決できる。また、組立熱履歴にかかわらず、接着剤層の安定した流動性を確保できる設計が可能になり、フィルム状接着剤を、半導体製造工程でかかる熱履歴の長時間化に対応させることができる。また、高温時の高い接着強度を確保できるため、耐熱性及び耐湿信頼性を向上させることができ、半導体装置の製造工程を簡略化させることができる。さらに、接着剤層を最適化（他成分の追加・フィルム組成の最適化等）することにより、ウェハの反り等の熱応力をより低減でき、ダイシング時のチップ飛びを抑え、ピックアップ性、半導体装置の製造時の作業性、低アウトガス性をさらに向上できる。
また、本発明によれば、前記フィルム状接着剤とダイシングシートを貼りあわせた接着シートを提供することができる。本発明の接着シートによれば、ダイシング工程までの貼付工程を簡略化し、パッケージの組立熱履歴に対しても安定した特性を確保できる材料を提供することが可能である。
さらに、本発明によれば、前記フィルム状接着剤を用いた半導体装置を提供することができる。本発明の半導体装置は、製造工程が簡略化された、信頼性に優れる半導体装置である。本発明の半導体装置は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフィルム状接着剤は、ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを含有してなる接着剤層を有してなる。本発明において接着剤層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。フィルム状接着剤の形態としては、図１に示すように、接着剤層２のみからなる単層のフィルム状接着剤１が挙げられる。この形態の場合、１〜２０ｍｍ幅程度のテープ状や、１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻いた形態で搬送することが好ましい。また、基材フィルム３の片面（図示せず）又は両面（図２参照）に接着剤層２を設けてなる構造でもよい。尚、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために適宜接着剤層にカバーフィルムを設けることなどもできる。例えば、図３に示されるように基材フィルム３の上に接着剤層２を設け、さらにカバーフィルム４を設ける構造を有するフィルム状接着剤としてもよい。
【００１４】
（ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマー）
以下、本発明のフィルム状接着剤に使用する接着剤層について説明する。接着剤層は少なくともポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを含有してなることを特徴とし、ポリウレタンイミドとしては、下記一般式（Ｉ）
【化７】
2006225567.tif 000009
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む４価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンイミドが挙げられ、ポリウレタンアミドイミドとしては、下記一般式（II）
【化８】
2006225567.tif 000010
（式中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１０、０００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む３価の有機基、ｎは１〜１００の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンアミドイミドが挙げられ、ポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーとは、上記式（Ｉ）及び（II）の共重合体である。
【００１５】
式（Ｉ）中、芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基であり、好ましくはベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられ、さらに好ましくはキシレン残基、ジフェニルメタン残基が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基であり、好ましくはポリエーテル残基、ポリエステル残基、ポリカーボネート残基、ポリカプロラクトン残基、ポリシロキサン残基が挙げられ、さらに好ましくはポリエーテル残基が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ３は４個以上の炭素原子を含む４価の有機基であり、好ましくは芳香族環残基、直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素残基、エーテル残基、チオエーテル残基、カルボニル残基、スルホニル残基、シラン残基、エステル残基が挙げられ、さらに好ましくはベンゼン残基、ジフェニルエーテル残基が挙げられる。
式（II）中のＲ１、Ｒ２としては、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様のものが挙げられ、式（II）中のＲ３としては、式（Ｉ）中のＲ３に対応する３価の有機基が挙げられる。
【００１６】
上記の共重合ポリマーは、より具体的には、ジイソシネートとジオールから得られるウレタンオリゴマーをテトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物により鎖延長して得られるブロック共重合体が挙げられる。以下、このようにしてポリウレタンイミド及びポリウレタンアミドイミド共重合ポリマーを得る方法について説明する。
【００１７】
ウレタンオリゴマーの構成成分であるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２、４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、これらは単独または併用して用いることができる。中でも重合反応性が良く、得られるポリウレタンアミドイミド樹脂の分子量を有効に制御できる点で、下記一般式（II）で示されるジイソシアネートが好ましい。
【化９】
2006225567.tif 000011
【００１８】
また、ジオール成分としては、平均分子量１００〜１０，０００のジオールが用いられ、主鎖構造としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンセバケート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（シロキサン）等が挙げられ、これらは単独または併用して用いることができる。
【００１９】
中でも下記一般式（III）で示されるジオールが良好な耐湿信頼性が得られる点で好ましい。
【化１０】
2006225567.tif 000012
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
【００２０】
ウレタンオリゴマーを構成する、ジイソシアネートとジオールの組成比は、ジイソシネート１．０ｍｏｌに対して、ジオール成分０．１〜１．０ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
ウレタンオリゴマーを鎖延長するためのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリテート）二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）等が挙げられ、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、下記一般式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物が良好な耐湿信頼性が得られる点で好ましい。
【化１１】
2006225567.tif 000013
【００２２】
ウレタンオリゴマーを鎖延長するためのトリカルボン酸無水物としては、下記一般式（Ｖ）で示される１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物であることが好ましい。
【化１２】
2006225567.tif 000014
【００２３】
共重合ポリマーを構成するポリウレタンオリゴマーと、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物の組成比は、ポリウレタンオリゴマー１．０ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物の合計が０．１〜２．０ｍｏｌが好ましい。
【００２４】
上記テトラカルボン酸二無水物とトリカルボン酸無水物の組成比は、両者の合計を１．０ｍｏｌとした場合、テトラカルボン酸二無水物が０．０５〜０．９５ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物が０．０５〜０．９５ｍｏｌが好ましく、テトラカルボン酸二無水物が０．２０〜０．８０ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物が０．２０〜０．８０ｍｏｌがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物の含量が多くなると、共重合ポリマーの酸末端が酸無水物基リッチとなり、トリカルボン酸無水物の含量が多くなるにつれて、共重合ポリマーの酸末端がカルボキシル基リッチとなる。これは、カルボキシル基よりも酸無水物基の方が、ウレタンオリゴマーを鎖延長する際のウレタンオリゴマーのイソシアネート末端基との反応性が高いためである。一方、フィルム状接着剤を構成する熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を配合した場合、エポキシ樹脂との反応性は、酸無水物よりもカルボン酸の方が高い。従って、テトラカルボン酸二無水物の含量が多くなると、エポキシ樹脂との反応性が低い酸無水物基末端となる傾向にあるため、熱履歴に対する流動性の低下が抑制され、結果として、熱履歴に対する流動性が安定化する方向に進む。一方、トリカルボン酸無水物の含量が多くなるにつれて、エポキシ樹脂との反応性が高いカルボキシル基末端となる傾向にあるため、熱履歴に対する流動性の低下が大きくなる反面、架橋密度が高くなり、また共重合ポリマーの主鎖に接着性の向上に寄与するアミド結合の濃度が高くなるため、結果として、高温時の接着強度が向上する方向に進む。以上の傾向を元に、必要とされる特性を考慮して、組成比を決定する。
【００２５】
また、これらのテトラカルボン酸二無水物、又はトリカルボン酸無水物を前記の共重合ポリマーの原料として用いる場合、純度の指標として、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が１０℃以内であることが好ましい。なお、上記の吸熱開始温度および吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定したときの値を用いる。また、これらの酸モノマーは、使用前に、モノマーの融点−１０〜２０℃の温度で１２時間以上、加熱乾燥することが好ましい。
【００２６】
前記の共重合ポリマーは、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成する共重合ポリマーが溶解する溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等にジイソシネート及びジオールを溶解し５０℃〜２００℃で３０分〜５時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、さらにテトラカルボン酸二無水物及びトリカルボン酸無水物を添加し７０℃〜２５０℃で１時間から１０時間反応させて目的のポリウレタンイミド樹脂を合成する。モノマー仕込み時の不揮発分濃度（ＮＶ）は、合成ワニスの粘度と得られるポリマーの分子量のバランスから、１０〜６０％が好ましい。また、合成の際には、第３級アミンなどを触媒として用いることもできる。ただし、共重合ポリマーと熱硬化性樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤とする場合は、熱時の流動性を制御する目的で、前記触媒の添加の有無、及び添加量を調整する。なお、上記の共重合ポリマーは単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
（参考文献：(1)Ｂ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｈａｏ，Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，ａｎｄ  Ｘ．Ｃａｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８１，７７３（２００１）．
(2)Ｉ．Ｃ．  Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍ．Ｔａｋ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８６，３５０２（２００２）．
(3)山田英介，加藤幸弘，稲垣慎二，日本ゴム協会誌，７２，７４（１９９９）．
(4)Ｔｚｏｎｇ−Ｌｉｕ  Ｗａｎｇ，Ｆａｎｇ−Ｊｕｎｇ  Ｈｕａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４６  ２８０（１９９８））
【００２７】
また、前記の共重合ポリマーの重量平均分子量は１万〜３０万の範囲内で制御されていることがフィルム形成性と望ましい熱時流動性を確保できる点で好ましく、さらにフィルムの靭性を確保するためには３万〜２０万がより好ましく、７万〜１５万がさらにより好ましい。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００２８】
本発明のフィルム状接着剤のラミネート可能温度は、ウェハの保護テープ、すなわちバックグラインドテープの耐熱性あるいは軟化温度以下、又はダイシングシートの耐熱性あるいは軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。これらの温度でラミネートを可能にするためには、前記の共重合ポリマーのＴｇを−１００〜５０℃に調整することが好ましく、より好ましくは−８０〜３０℃である。前記のＴｇが５０℃を超えると、フィルム状接着剤のラミネート可能温度が１００℃を超える可能性が高くなり、前記のＴｇが−１００℃を下回ると、フィルム表面のタック力が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向がある。なお、上記のＴｇとは、フィルム化したときの主分散温度であり、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。
【００２９】
（その他の成分）
本発明のフィルム状接着剤は、さらに熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物であり、このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記熱硬化性樹脂を使用する場合、その含量は、低アウトガス性とフィルム形成性（靭性）を両立でき、かつ熱硬化による耐熱性を有効に付与できる点で共重合ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましい。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂の硬化のために、硬化剤や触媒を使用することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤及び硬化促進剤の添加量、及び添加の有無については、後述する望ましい熱時の流動性、及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で判断、調整する。
【００３２】
好ましい熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００３３】
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００３４】
上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００３５】
接着剤層には、さらにフィラーを使用することができ、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００３６】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点で窒化ホウ素がより好ましい。
【００３７】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．０１μｍである。
【００３８】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、本発明において、接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【００３９】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。
【００４０】
上記フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して１〜５０体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、本発明の特徴である低温貼付性及び被着体との界面接着性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００４１】
本発明のフィルム状接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、共重合ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。
【００４２】
本発明のフィルム状接着剤には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、共重合ポリマー重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明において、接着剤層には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、熱可塑系高分子成分を添加しても良い。接着性向上、硬化時の応力緩和性を付与するため用いられる熱可塑系高分子成分としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これら高分子成分は、分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００４４】
（接着剤層を有するフィルム状接着剤の製造方法）
本発明のフィルム状接着剤において、接着剤層は、共重合ポリマー、必要に応じて、熱硬化性樹脂、フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニス（接着剤層塗工用のワニス）を調製した後、基材フィルム上に前記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後に基材を除去することで得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００４５】
上記接着剤層の製造の際に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。ただし、共重合ポリマーにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加した接着剤層の場合は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を選択すると、熱硬化反応を促進する可能性があるため、後述する接着剤層のフロー量を調整する際には、これらの影響を考慮して、溶媒を適宜選択する。
【００４６】
本発明のフィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。この時、基材フィルムを除去せずに基材フィルムを支持体とした基材フィルム付き接着剤層をフィルム状接着剤としてもよい。
【００４７】
次に、好ましい態様をいくつか挙げながら本発明を説明する。本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前（半導体素子を被着体に接着する前）の接着剤層の主分散ピーク温度が−１００〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、−８０℃〜３０℃である。前記主分散ピーク温度とは、使用前の接着剤層について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、接着剤層サイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で、引張モードで測定したときのＴｇ付近のｔａｎδピーク温度である。前記ｔａｎδピーク温度が−１００℃未満であると、接着剤層表面のタック力が強くなり過ぎて、フィルム状接着剤の取り扱い性が悪くなる傾向にあり、前記ｔａｎδピーク温度が５０℃を超えるとラミネート可能温度が１００℃を超える可能性が高くなる傾向がある。なお、Ｔｇが−１００〜５０℃の共重合ポリマーを使用することによって、上記接着剤層の主分散ピーク温度を−１００〜５０℃に調整できる。熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、上記接着剤層の主分散ピーク温度が−１００〜５０℃の範囲内となるように添加量を調整する。
【００４８】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前（半導体素子を被着体に接着する前）の接着剤層の２０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ＭＰａ以下である。前記貯蔵弾性率とは、使用前の接着剤層について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、接着剤層サイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で引張モードで測定したときの２０℃における貯蔵弾性率のことである。前記貯蔵弾性率が１０００ＭＰａを超えると、フィルム状接着剤のラミネート可能温度が１００℃を超える可能性が高くなる傾向にある。前記貯蔵弾性率の下限値は特に制限しないが、０．０１ＭＰａ以上である。なお、Ｔｇが−１００〜５０℃、かつ重量平均分子量が１万〜３０万の共重合ポリマーを使用することによって、上記接着剤層の２０℃における貯蔵弾性率を１０００ＭＰａ以下に調整できる。熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、上記接着剤層の２０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下となるように添加量を調整する。
【００４９】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前（半導体素子を被着体に接着する前）の接着剤層を１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍである。前記のフロー量とは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズ（尚、接着剤層厚は±５μｍの誤差で調製した。以下、接着剤層厚の誤差についての記載は前記と同様のため省略する。）の接着剤層について試験した。すなわち、接着剤層塗工基材（５０μｍ厚ＰＥＴフィルム）付きの接着剤層を、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟んだサンプルについて、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加え、９０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記のＰＥＴ基材フィルムからのはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値である。
【００５０】
このときのフロー量が５０μｍ未満であると、トランスファモールド時の熱と圧力によって、接着剤層が配線付き基板上の凹凸を十分に埋め込むことができない傾向がある。また、２０００μｍを超えると、ダイボンド又はワイヤボンド時の熱履歴によって流動し、上記の基板上の凹凸に対して、接着剤層が凹凸間に残存する気泡を巻き込み易くなり、トランスファモールド工程での熱と圧力を加えても、この気泡が抜けきれずにボイドとなって接着剤層に残存し、このボイドが起点となって、吸湿リフロー時に発泡し易くなる傾向がある。
【００５１】
なお、重量平均分子量が１万〜３０万の共重合ポリマーを使用することによって、前記共重合ポリマーのＴｇが−１００〜５０℃であっても、上記のフロー量を５０〜２０００μｍに制御できる。一般的に、熱可塑性樹脂ベースの接着剤層をＴｇ以上の温度で加熱圧着すると、前記熱可塑性樹脂のミクロブラウン運動により接着剤層は大きく流動するが、本発明のポリウレタンイミドまたはポリウレタンアミドイミドのような主鎖に比較的極性の高い骨格を有し、かつ、その重合形態が好ましくはブロック共重合体の樹脂の場合、極性の高い骨格同士の相互作用による分子間の引き合いが生じ、かつ、その重合形態に起因して生じる分子間凝集により、Ｔｇを超える温度での流動が抑制される。具体的には、ウレタン結合又はアミド結合間で生成する水素結合により、分子間凝集が起こりやすく、その結果、Ｔｇ以上の温度での流動が抑制される方向に進む。一方、ウレタン結合またはアミド結合のような極性の高い骨格を含有せず、かつ、その重合形態がランダム共重合体のポリイミド樹脂では、上記のような分子間相互作用が発現しにくいため、Ｔｇ以上の温度で大きく流動し、Ｔｇが−１００〜５０℃のポリイミド樹脂を使用した接着剤層については、上記のフロー量を２０００μｍ以内に制御することが困難である。熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、上記フロー量が５０〜２０００μｍの範囲内となるように添加量を調整する。
【００５２】
本発明の１態様としてのフィルム状接着剤は、使用前（半導体素子を被着体に接着する前）の接着剤層を１８０℃の熱盤上で１時間加熱した後、さらに１８０℃の熱盤上で加熱圧着したときのフロー量が５０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍである。前記のフロー量とは、スライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズの接着剤層について試験した。すなわち、接着剤層塗工基材（５０μｍ厚ＰＥＴフィルム）付きの接着剤層を、スライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）上に載せ、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で１時間加熱した後、前記の接着剤層の上に同サイズのスライドグラスを重ね合わせたサンプルについて１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加え、９０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記のＰＥＴ基材フィルムからのはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値である。
【００５３】
このときのフロー量が上記の範囲外であると、前述と同様の理由で好ましくない。熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、上記フロー量が５０〜２０００μｍの範囲内となるように添加量を調整する。特に、熱硬化性樹脂を添加する場合は、加熱硬化により、接着剤層のフロー量が低下するため、熱硬化性樹脂の添加量のみでなく、構造及び官能基数の最適化を図ることが好ましい。前記熱硬化性樹脂の添加量を少なくする、又は官能基数を減らすことにより、上記フロー量の低下を抑制できる。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を選択、添加する場合は、ポリウレタンアミドイミド樹脂のウレタン結合、アミド結合、又はイソシアネート基、無水カルボキシル基及びカルボキシル基などの反応性基とエポキシ基との架橋反応によっても流動性が低下する。従って、共重合ポリマーの平均分子量を制御することによって、上記フロー量を調整する。共重合ポリマーの分子量を大きくすると、反応性末端基数が減少するため、エポキシ基との反応が抑制され、上記のフロー量の低下は抑制される方向に進む。以上の現象は、本発明の共重合ポリマーに限らず、通常のポリイミド樹脂においても同様のことが言える。このように、共重合ポリマーの平均分子量を調整することによって、上記フロー量を調整できる。
【００５４】
また、本発明の１態様として、これまで説明した接着剤層を有するフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層した構造を有してなる接着シートが挙げられる。ダイシングシートの例としては、基材フィルム上に粘着剤層が積層されてなる構造を有してなるダイシングシートが挙げられる。この態様の場合、フィルム状接着剤が予めウェハに近い形状に形成されている（プリカット）ことが好ましい。
接着シートとして、より具体的には、図４に示すように、基材フィルム８、粘着剤層７及び本発明のフィルム状接着剤１とがこの順に形成されてなる接着シート５が挙げられる。この接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤１とダイシングシート６とを少なくとも備える一体型の接着シートである。即ち、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。
【００５５】
このように基材フィルムの上にダイシングシートとしての機能を果たす粘着剤層を設け、さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤とを積層させたことにより、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、前記の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【００５６】
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良いが、放射線硬化型の方が、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、低粘着力になり、粘着力の制御がし易いという点で好ましい。前記の放射線硬化型粘着剤層としては、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。
【００５７】
このとき、半導体ウェハに８０℃でラミネートした段階で、上記半導体ウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＡ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらにより好ましい。
【００５８】
上記の値（Ａ−Ｂ）が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向にある、またはピックアップ時に、シリコンチップ及びフィルム状接着剤界面で先に剥がれてしまい、有効にピックアップできない傾向がある。
【００５９】
上記の半導体ウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０℃ピール剥離力Ａは、半導体ウェハ裏面（バックグラインド処理面）にフィルム状接着剤を８０℃でラミネートした後、図７に示す方法でフィルム状接着剤１（１ｃｍ幅）（９：半導体ウェハ、１２：支持体）を９０℃方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がしたときのピール剥離力をいう。
【００６０】
上記の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力Ｂは、半導体ウェハ裏面（バックグラインド処理面）に８０℃でラミネートした後、ダイシングシートを室温でラミネートし、図８に示す方法でダイシングシート６（１ｃｍ幅）（１：フィルム状接着剤、９：半導体ウェハ、１２：支持体）を９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がしたときのピール剥離力をいう。
なお、ラミネートは、図５又は図６に示す方法により行うことができる。
【００６１】
放射線硬化型粘着剤層としては、前記の特性を有するものであることが好ましく、具体的には粘着剤と放射線重合性オリゴマーを含有してなる層を用いることができる。
この場合、前記放射線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体を主たる構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はこれら共重合体の混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルのように記載した場合、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方を示す。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、スチレン及び塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合体等が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）と、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）と、酸基を有するコモノマー（ｃ）との共重合比としては、重量比で、ａ／ｂ／ｃ＝３５〜９９／１〜６０／０〜５の範囲で配合することが好ましい。また、酸基を有するコモノマー（ｃ）は使用しなくてもよく、その場合には、ａ／ｂ＝７０〜９５／５〜３０の範囲で配合することが好ましい。
【００６４】
コモノマーとして、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が６０重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層は、完全相溶系となり、放射線硬化後における弾性率が１０ＭＰａを超えてしまい、充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。一方、酸基を有しない極性モノマー（ｂ）が１重量％未満で共重合されると、放射線硬化型粘着剤層は不均一な分散系となり、良好な粘着物性が得られなくなる傾向がある。
【００６５】
なお、酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸の共重合量は５重量％以下であることが好ましい。酸基を有するコモノマーとして（メタ）アクリル酸が５重量％を超えて共重合されると、放射線硬化型粘着剤層は、完全相溶系となり充分なエキスパンド性、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。
【００６６】
またこれらのモノマーを共重合して得ることができる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量としては、２０万〜１００万が好ましく、４０万〜８０万がより好ましい。
【００６７】
放射線硬化型粘着剤層を構成する放射線重合性オリゴマーの分子量としては、特に制限はないが、通常３０００〜３００００程度であり、５０００〜１００００程度が好ましい。
【００６８】
上記放射線重合性オリゴマーは、放射線硬化型粘着剤層中に均一に分散していることが好ましい。その分散粒径としては、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。分散粒径とは、放射線硬化型粘着剤層を、６００倍の顕微鏡で観察して、顕微鏡内のスケールで分散しているオリゴマーの粒子径を実測することで決定される値である。また、均一に分散している状態（均一分散）とは、隣接する粒子間の距離が、０．１〜１０μｍである状態をいう。
【００６９】
上記放射線重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有する化合物などが挙げられ、中でも所望する目的に応じて種々の化合物を選択できる点でウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００７０】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエステル型又はポリエーテル等のポリオール化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン、４，４−ジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレートなどとを反応させて得ることができる。
【００７１】
上記ウレタンアクリレート系オリゴマーの分子量としては特に制限はないが、３０００〜３００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、４０００〜８０００が極めて好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるダイシングシートにおいて、放射線硬化型粘着剤層中の粘着剤と放射線重合性オリゴマーとの配合比は、粘着剤１００重量部に対して、放射線重合性オリゴマーが２０〜２００重量部用いられることが好ましく、５０〜１５０重量部用いられることがより好ましい。
【００７３】
上記の配合比とすることで、放射線硬化型粘着剤層とフィルム状接着剤との間に大きな初期接着力が得られ、しかも放射線照射後には接着力は大きく低下し、容易にフィルム状接着剤付き半導体素子をダイシングシートからピックアップすることができる。また、ある程度の弾性率が維持されるため、エキスパンド工程において、所望のチップ間隔を得ることが容易になり、かつチップ体のズレ等も発生せず、ピックアップを安定して行えるようになる。また、必要により前記成分のほかにさらに他の成分を加えても構わない。
【００７４】
本発明のフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材等の被着体とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【００７５】
また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【００７６】
本発明のフィルム状接着剤の用途について、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。尚、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【００７７】
図９には一般的な構造の半導体装置が示されている。図９において、半導体素子２１は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体搭載用支持部材２２に接着され、半導体素子２１の接続端子（図示せず）はワイヤ２３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材２４によって封止されている。
【００７８】
また、図１０には半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例が示されている。図１０において、一段目の半導体素子２１ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体搭載用支持部材２２に接着され、一段目の半導体素子２１ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子２１ｂが接着されている。一段目の半導体素子２１ａ及び二段目の半導体素子２１ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ２３を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００７９】
尚、前記構造を備える半導体装置（半導体パッケージ）は、半導体素子と半導体搭載用支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挾み、加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得られる。前記加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
下記のＰＩ−Ａ〜Ｊをそれぞれ用い、表１及び表２の配合表に示す通り、フィルム塗工ワニスを調合した。
【００８２】
（合成例）
＜ＰＩ−Ａ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１４．０１ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール４４．７８ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）５９．７２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、無水ピロメリット酸（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差：２．６℃、以下同様）１．２２ｇ、無水トリメリット酸（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差：５℃、以下同様）４．３０ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸無水物０．２ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物０．８ｍｏｌ）、及び上記と同様のＮ−メチル−２−ピロリドン５９．７２ｇを添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンイミド／ポリウレタンアミドイミド共重合ポリマー（ＰＩ−Ａ）溶液を得た。得られた共重合ポリマーのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１１２３００、Ｍｎ＝５３７００であった。
【００８３】
＜ＰＩ−Ｂ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１４．０１ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール４４．７８ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）６０．２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差：２．７℃、以下同様）１．７４ｇ、無水トリメリット酸４．３０ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸無水物０．２ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物０．８ｍｏｌ）、及び上記と同様のＮ−メチル−２−ピロリドン６０．２０ｇを添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンイミド／ポリウレタンアミドイミド共重合ポリマー（ＰＩ−Ｂ）溶液を得た。得られた共重合ポリマーのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９４７００、Ｍｎ＝４６４００であった。
【００８４】
＜ＰＩ−Ｃ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１４．０１ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール４４．７８ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）６１．１２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物４．３４ｇ、無水トリメリット酸２．６９ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸無水物０．５ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物０．５ｍｏｌ）、及び上記と同様のＮ−メチル−２−ピロリドン６１．１２ｇを添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンイミド／ポリウレタンアミドイミド共重合ポリマー（ＰＩ−Ｃ）溶液を得た。得られた共重合ポリマーのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝８６９００、Ｍｎ＝４３１００であった。
【００８５】
＜ＰＩ−Ｄ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１４．０１ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール４４．７８ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）６１．７３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．０８ｇ、無水トリメリット酸１．６１ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸無水物０．７ｍｏｌ、トリカルボン酸無水物０．３ｍｏｌ）、及び上記と同様のＮ−メチル−２−ピロリドン６１．７３ｇを添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンイミド／ポリウレタンアミドイミド共重合ポリマー（ＰＩ−Ｄ）溶液を得た。得られた共重合ポリマーのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９３５００、Ｍｎ＝４６９００であった。
【００８６】
＜ＰＩ−Ｅ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート９．３４ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール２９．８７ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）５２．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５．７９ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌ）、及び上記と同様のＮ−メチル−２−ピロリドン５２．５０ｇを添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンイミド（ＰＩ−Ｅ）溶液を得た。得られたポリウレタンイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１４２５００、Ｍｎ＝６４３００であった。
【００８７】
＜ＰＩ−Ｆ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１８．６８ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール５９．７４ｇ（和光純薬工業製）（ジイソシアネート１ｍｏｌに対してジオール０．４ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンオリゴマー溶液を得た。次に、予め１４０℃のオーブン中で１２時間加熱処理した無水トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物）（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差：３℃）７．１６ｇ（ウレタンオリゴマー１ｍｏｌに対してトリカルボン酸無水物１ｍｏｌ）を添加し、さらに１６０℃で３時間反応させ、ポリウレタンアミドイミド溶液（ＰＵＡＩ−１）を得た。得られたポリウレタンアミドイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９２４００、Ｍｎ＝４５２００であった。
【００８８】
＜ＰＩ−Ｇ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ポリシロキサンジアミン２４．００ｇ（信越シリコーン製ＫＦ−８０１０（分子量：９００））（０．０８ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１７６．５ｇを仕込み、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピークの差：５℃）１７．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１７．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ＰＩ−Ａ）を得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１２３００、Ｍｎ＝２８７００であった。
【００８９】
＜ＰＩ−Ｈ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））５．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）３．３５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタレート）二無水物（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差：２．５℃、以下同様）１５．６２ｇを少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ＰＩ−Ｈ）を得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１６３００、Ｍｎ＝４２６００であった。
【００９０】
＜ＰＩ−Ｉ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））５．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）３．３５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、予め無水酢酸で再結晶精製した４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタレート）二無水物１５．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱しながら攪拌、反応させた。発生する水を除去し、ポリイミド溶液（ＰＩ−Ｃ）を得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２２６００、Ｍｎ＝１２１４００であった。
【００９１】
＜ＰＩ−Ｊ＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＳＣによる吸熱開始温度と吸熱ピークの差：５℃）１７．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液（ＰＩ−Ｃ）を得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝１２１０００であった。
【００９２】
なお、表１、２において、種々の記号は下記のものを意味する。
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、分子量：７７８）、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量：１４１、分子量：４２４）、
ＴＰＰＫ：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、
ＮＭＰ：関東化学、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＣＨＮ：関東化学、シクロヘキサノン、
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄、窒化ホウ素（平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）
【００９３】
【表１】
2006225567.tif 000015
【００９４】
【表２】
2006225567.tif 000016
【００９５】
これらワニスを４０μｍの厚さに、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴ）上に塗布し、オーブン中で８０℃３０分、続いて１５０℃３０分加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状接着剤を得た。
実施例１〜４、及び比較例１〜４のフィルム状接着剤の特性評価結果を表３、表４に示す。
【００９６】
【表３】
2006225567.tif 000017
【００９７】
【表４】
2006225567.tif 000018
【００９８】
＜２０℃貯蔵弾性率＞
使用前の接着剤層について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、接着剤層サイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率を測定した。なお、「使用前」とは、「接着剤層を用いて半導体素子と被着体とを接着する前」を意味する。以下、同様である。
【００９９】
＜主分散ピーク温度＞
使用前の接着剤層について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、接着剤層サイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを接着剤層の主分散温度とした。
【０１００】
＜ダイシング時のチップ飛び＞
フィルム状接着剤１をシリコンウェハ９の裏面に、図６に示されるロール１１と、支持体１２とを有する装置を用いてラミネートした。その際、装置のロール温度：８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、５ｉｎｃｈ、３００μｍ厚のシリコンウェハ９の裏面に上記フィルム状接着剤１をラミネートした。その後、前記ウェハ付きフィルム状接着剤のウェハに対向する面の他面に、さらに基材フィルム上に放射線硬化型粘着材層を有するダイシングシート（古河電工製ＵＣ−３３４ＥＰ）をラミネートした。その後、ダイサーを用いて、ダイシング速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、回転数３００００ｒｐｍの条件で、シリコンウェハを５ｍｍ×５ｍｍサイズにダイシングしたときのチップ飛びの有無を観測し、上記チップ飛びが全チップ数量の１０％以下のときをチップ飛び「無」とし、１０％を超えるときをチップ飛び「有」とした。尚、ウェハ端部のチップ切り出し残部の飛びは評価の対象外とした。
【０１０１】
＜フロー量＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（使用前フィルム；５０μｍ厚ＰＥＴ基材フィルム付き）をサンプルとし、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、９０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ＰＥＴ基材フィルムからのはみ出し量を、目盛り付き光学顕微鏡で観測したときの最大値を初期のフロー量とした。
また、上記スライドグラス上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚サイズのフィルム状接着剤（使用前フィルム；５０μｍ厚ＰＥＴ基材フィルム付き）を載せ、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で１時間加熱した後、前記と同サイズのスライドグラスをこの順に重ね合わせたサンプルについて、１８０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加え、９０ｓｅｃ加熱圧着した後の上記ＰＥＴ基材フィルムからのはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値を加熱後のフロー量とした。
【０１０２】
＜ピール強度＞
表面にソルダーレジスト層（厚さ１５μｍ）が付いた有機基板（厚さ０．１ｍｍ）にシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚）をフィルム状接着剤（５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚）を用いて、温度：接着剤層のＴｇ（分散ピーク温度）＋１００℃、圧力：５００ｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、温度：１８０℃、圧力：５ｋｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：９０ｓｅｃの条件で加熱圧着した。さらに、上記フィルム状接着剤を１８０℃５ｈの条件で加熱硬化し、２６０℃の熱盤上で２０秒加熱した後、図１１に示す接着力評価装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件でピール強度を測定した。
【０１０３】
＜トランスファモールド後のフィルム状接着剤の状態＞
表面にソルダーレジスト層（厚さ１５μｍ）が付いた、銅配線（配線高さ１２μｍ）付きの有機基板（厚さ０．１ｍｍ）に、シリコンチップ（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×２８０μｍ厚）をフィルム状接着剤（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×４０μｍ厚）を用いて、温度：接着剤層のＴｇ（分散ピーク温度）＋１００℃、圧力：３００ｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、トランスファモールドを行い（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２ｍｉｎ）、封止材をオーブン中で１８０℃５ｈの条件で加熱硬化して半導体装置を得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。その後、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、接着剤層の状態を観測し、発泡の有無、上記基板表面の凹凸に対する充填の有無を調べた。これを、初期の状態とした。
また、上記ダイボンディングの後、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で１時間加熱し、その後トランスファモールドを行った場合のダイボンディング層の状態を加熱後の状態とした。発泡及び未充填無き状態を評価の基準とした。（○：発泡及び未充填無し、×：発泡又は未充填有り）
【０１０４】
＜耐リフロー性＞
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた、銅配線（配線高さ１２μｍ）付きの有機基板（厚さ０．１ｍｍ）に、シリコンチップ（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×２８０μｍ厚）をフィルム状接着剤（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×４０μｍ厚）で、接着剤層のＴｇ（分散ピーク温度）＋１００℃×３００ｇｆ／ｃｈｉｐ×３ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、１７０℃３ｍｉｎの条件でワイヤボンディング相当の熱履歴を加え、その後、トランスファモールドを行い（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２ｍｉｎ）、封止材をオーブン中で１８０℃５ｈの条件で加熱硬化して半導体装置を得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。この半導体装置を恒温恒湿器中で３０℃６０％ＲＨ１９２ｈ吸湿処理した後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（半導体装置表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：半導体装置表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入し、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、接着剤層の剥離、及び破壊の有無を調べた。その後、半導体装置の中心部を切断し、切断面を研磨した後、オリンパス製金属顕微鏡を用いて、半導体装置の断面を観察し、接着剤層の剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。（○：剥離、破壊無し、△：１部剥離、破壊有、×：全て破壊または剥離）
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】接着剤層のみからなる単層のフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図２】基材フィルムの両面に接着剤層を設けてなるフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図３】基材フィルムと接着剤層とカバーフィルムとを備えるフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図４】接着シートの一例を示す断面図である。
【図５】本発明において用いられるラミネート方法の一例を示す概念図である。
【図６】本発明において用いられるラミネート方法の一例を示す概念図である。
【図７】本発明のフィルム状接着剤のシリコンウェハに対する９０°ピール剥離力の測定方法を示す概念図である。
【図８】ダイシングシートの本発明のフィルム状接着剤に対する９０°ピール剥離力の測定方法を示す図である。
【図９】本発明のフィルム状接着剤を用いた半導体装置の一例を示す概念図である。
【図１０】本発明のフィルム状接着剤を用いた半導体装置の一例を示す概念図である。
【図１１】ピール強度測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  フィルム状接着剤
２  接着剤層
３  基材フィルム
４  カバーフィルム
５  接着シート
６  ダイシングシート
７  粘着剤層
８  基材フィルム
９  シリコンウェハ
１１  ロール
１２  支持体
２１、２１ａ、２１ｂ  半導体素子
２２  半導体搭載用支持部材
２３  ワイヤ
２４  封止材
３１  リードフレーム
３２  プッシュプルゲージ
３３  熱盤
【図１】
2006225567.tif 000025
【図２】
2006225567.tif 000026
【図３】
2006225567.tif 000027
【図４】
2006225567.tif 000028
【図５】
2006225567.tif 000029
【図６】
2006225567.tif 000030
【図７】
2006225567.tif 000031
【図８】
2006225567.tif 000032
【図９】
2006225567.tif 000033
【図１０】
2006225567.tif 000034
【図１１】
2006225567.tif 000035