(57)【要約】【課題】  微粒子の副生量及び重合性単量体量の残留量が少なく、印字の際にフィルミングが発生せず、印字耐久性に優れた重合トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）、分散安定化剤を含有する水系媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｂ）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行い、着色粒子を得る工程（Ｃ）を含む、重合トナーの製造方法において、該重合性単量体組成物分散液が、水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドを含有することを特徴とする重合トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）、分散安定化剤を含有する水系媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｂ）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行い、着色粒子を得る工程（Ｃ）を含む、重合トナーの製造方法において、
該重合性単量体組成物分散液が、水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドを含有することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性重合禁止剤が、ハイドロキノンであることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体組成物が、前記チウラムジスルフィドを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性重合禁止剤が、前記工程（Ｂ）の後、且つ前記工程（Ｃ）の前に、前記重合性単量体組成物分散液へ添加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関し、更に詳細には、副生する微粒子の量及び残留する重合性単量体の量が少なく、印字耐久性に優れた重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添剤及びキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の転写材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを転写材に定着して印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成方法に適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まっている。カラーの印刷では、写真等の高解像度且つ鮮明な色調の再現が求められる画像の印刷も行なうことから、それに対応しうるカラートナーが求められている。
また、トナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化防止の観点から環境安定性、トナー消費量低減の観点から印字耐久性、及び消費電力低減の観点から低温定着性等、様々な特性が要求されている。
【０００４】
得られる印字物の解像度を高めるため、良好な転写性とドット再現性を両立できることから、小粒径で球形のトナーが適しており、その製造方法として、重合法が提案されている。
従来の粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率が低下し、粉砕に多くのエネルギーを消費するのに対し、重合法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形のトナーを容易に製造することができる。
【０００５】
重合法によるトナー（重合トナー）の製造方法の中でも、懸濁重合法が主流である。懸濁重合法では、まず、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定剤を有する水系媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系媒体を、重合開始剤の存在下に重合し、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色粒子を得る。さらに、この着色粒子に、キャリア又は／及び、無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。
【０００６】
重合トナーの製造方法における問題点として、着色粒子の重合の際に、目的とする着色粒子のほかに、サブミクロンオーダーの粒径を持つ微粒子が副生してしまうことが挙げられる（以下、この副生した微粒子のことを「副生微粒子」ともいう。）。この微粒子が副生すると、得られた着色粒子を水系媒体から濾過する際に、遊離した微粒子の一部が濾過材に目詰まりし、濾過速度が低下する。
【０００７】
また、副生微粒子を多く含んだ着色粒子から重合トナーを製造し、その重合トナーを印刷に用いると、副生微粒子は粒径が非常に小さいことから付着力が大きいため、現像機内の部材に付着しやすい。多数枚の印字を行なうと、この付着した副生微粒子が次第に蓄積し、部材にフィルミング（固着）する。現像ブレード、又は、現像ロールとトナー収容部の間のシール部材にフィルミングした場合、現像ロール上の均一なトナー層形成が出来なくなり、画像に縦スジが発生しやすくなる。現像ロールや感光体にフィルミングした場合、紙等の転写材上にかぶりが発生し、トナーの耐久性低下をもたらす。このため、この微粒子の副生を抑制する方法の開発が望まれている。
【０００８】
以上のような様々な要求特性に応えるため、画像形成方法やそれに使用されるトナーの面から様々な検討が行われている。
例えば、定着性と保存性とのバランスに優れ、鮮明な画像を形成できるトナーの安定的な製造、特にカラートナーに適用した場合、カラー画像の鮮明な色調の再現に必要なシャープメルト性に優れたトナーの製造を目的として、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物（特に、チウラムジスルフィド）、及び（３）ジチオカルバミン酸化合物から選ばれる化合物Ａの存在下で重合するトナーの製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、微粒子の副生を抑制する効果が不十分である。
【０００９】
微粒子の副生を抑制するための方法として、重合開始剤として特定のアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いるトナーの製造方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法でも微粒子の副生を抑制する効果は不十分である。
また、重合性単量体としてラジカル重合性単量体、着色剤、及び、その他の添加物として該ラジカル重合性単量体に可溶でかつアルカリ性の水系媒体に可溶なラジカル重合禁止剤を含有する、重合性単量体組成物を、アルカリ性の水系媒体中で懸濁させたのち、重合してトナーを製造する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、微粒子の副生を抑制する効果が不十分であり、しかもトナーの耐久性が劣っている。さらに、トナー中に残留する、スチレンをはじめとする重合性単量体や、重合開始剤の分解物などにより、印刷時に臭気が発生する問題がある。このトナー中に残留する重合性単量体などの量が多いと、臭気の問題の他に、トナーの内部に存在するワックスなどの成分が、保存中に、トナー表面に出てくることがある。これにより、トナーの凝集を助長し、感光体へのフィルミング等が発生し易くなるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７７７１７
【特許文献２】特開２００４−３０２２３９
【特許文献３】特開平５−１００４８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、副生する微粒子の量及び残留する重合性単量体量が少なく、印字の際にフィルミングが発生せず、印字耐久性に優れた重合トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合トナーの製造方法において、重合性単量体組成物分散液が水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドの両方を含有するとき、好ましい結果が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）、分散安定化剤を含有する水系媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｂ）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行い、着色粒子を得る工程（Ｃ）を含む、重合トナーの製造方法において、該重合性単量体組成物分散液が、水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドを含有することを特徴とする。
重合性単量体組成物分散液が水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドの両方を含有するとき、トナー中の副生微粒子数が少なく、且つ残留重合性単量体量も抑制される。
【００１３】
前記水溶性重合禁止剤は、ハイドロキノンであることが好ましい。チウラムジスルフィドにハイドロキノンを組み合わせて用いると、副生微粒子の抑制効果が高く、且つ残留重合性単量体量が多くならない。
【００１４】
上記重合トナーの製造方法において、前記重合性単量体組成物が、前記チウラムジスルフィドを含有することが好ましい。チウラムジスルフィドを前記工程（Ｂ）以降で添加する場合に比べ、重合性単量体組成物を調製する際に予め添加しておくほうが、重合性単量体組成物の液滴に均一に含有され、トナーに含まれる副生微粒子の抑制効果が高く、トナー中の残留重合性単量体量も少ない。
【００１５】
また、前記水溶性重合禁止剤は、前記工程（Ｂ）の後、且つ前記工程（Ｃ）の前に添加されることが好ましい。この時機に水溶性重合禁止剤を添加するとき、副生微粒子量及び残留重合性単量体量の抑制効果が高い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合トナーの製造方法によれば、重合工程において、微粒子の副生が抑制され、得られる着色粒子に残留する重合性単量体量が低減されるため、印字の際にフィルミングが発生せず、印字耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）、分散安定化剤を含有する水系媒体中に該重合性単量体組成物を入れ、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｂ）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行い、着色粒子を得る工程（Ｃ）を含む、重合トナーの製造方法において、該重合性単量体組成物分散液が、水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドを含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法において、水溶性重合禁止剤を含有せず、チウラムジスルフィドを含有する重合性単量体組成物の分散液から得られるトナーの粒子は、表面に副生微粒子が多数付着している。副生微粒子が多数付着しているトナーを用いて印字耐久を行うと、その副生微粒子のフィルミングが起こりやすく、その結果、印字物に縦筋が発生するなど、問題が発生する場合がある。
【００１９】
一方、チウラムジスルフィドを含有せず、水溶性重合禁止剤を含有する重合性単量体組成物の分散液から得られるトナーの粒子も、副生微粒子が多数付着し、上記と同様の問題が発生する場合がある。
また、トナー表面の副生微粒子数を減らすために、水溶性重合禁止剤を過剰に使用すると、副生微粒子数は減少するものの、重合反応が抑制されてしまい、スチレン等、重合性単量体のトナー中の残留量が増加する。このようなトナーを用いて印字する際には臭気が発生する場合がある。また、残留重合性単量体量が多いと、保存中のトナーの凝集を助長したり、印字耐久の際、感光体や現像ブレードへのフィルミング等が発生し易くなる場合がある。
【００２０】
これに対して、重合性単量体組成物分散液が水溶性重合禁止剤及びチウラムジスルフィドの両方を含有するとき、より好ましくはチウラムジスルフィドが主に重合性単量体組成物の液滴内に存在し、水溶性重合禁止剤が主にアルカリ性の水系媒体中に存在するとき、トナー中の副生微粒子数及び残留重合性単量体量が少ないトナー粒子を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明に係るトナーの製造方法について順を追って説明する。
【００２２】
（１）重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合した、重合性単量体組成物を調製する。
【００２３】
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の、スチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等の、アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等の、メタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の、アクリル酸の誘導体、及びメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等の、オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等の、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等の、ビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等の、ビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の、含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２４】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００２５】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
【００２８】
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２９】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーで構成される。）を作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤をそれぞれ用いることができる。
本発明における着色剤において、ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉、オイルブラック等の、着色剤や染料を用いることができる。カーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあると、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、かぶりも少なくなるので好ましい。
【００３０】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニンが好ましく、同１５：３がさらに好ましい。
【００３１】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１５、同６５、同７３、同７４、同９７、及び同１２０等のモノアゾ顔料が好ましい。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３３】
着色剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）等の、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体、及びカルボン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、又はスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることが、さらに、好ましい。
【００３５】
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３６】
また、その他の添加物として分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３７】
さらに、その他の添加物として定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善し、定着性を向上できるので、離型剤を添加することが、好ましい。
【００３８】
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の、低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の、末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の、植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の、石油系ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等の、ペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等の、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
これらの内、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル、等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００４０】
本発明に係る重合性単量体にチウラムジスルフィドを添加することが好ましい。本発明でいうチウラムジスルフィドとは、チウラム基の炭素原子に直接Ｓ−Ｓが結合している構造を有する化合物のことであり、次の構造式で表すことができる。
【００４１】
【化１】
2006337612.tif 000002
【００４２】
ただし、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、等の中から任意に選択することができる基である。
【００４３】
上記構造を有する化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
上記のチウラムジスルフィドの含有量は、通常、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
チウラムジスルフィドを添加する時機は、重合性単量体組成物を得る工程（Ａ）に限られるものではなく、後述する工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）でもよいが、工程（Ａ）で添加するとき、重合性単量体組成物の液滴に均一に含有され、トナーに含まれる副生微粒子の抑制効果が高く、トナー中の残留重合性単量体量も少ない。
【００４４】
（２）重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｂ）
次に、以上のようにして得られる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴形成を行い、重合性単量体組成物分散液を得る。液滴形成方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００４５】
本発明において、水系媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。溶解可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の、硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の、炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の、金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の、金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の、水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は、水系媒体１００部に対して１〜１０部、好ましくは２〜７部用いることが好ましい。
【００４８】
重合性単量体組成物及び分散安定剤を含む水系媒体には、通常、重合開始剤を含有させる。該水系媒体中に添加された重合開始剤は、重合性単量体組成物の液滴内へと溶解する。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久も良いことから、過酸化物類を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いし、重合性単量体組成物へ添加されても良いが、液滴形成前の段階で添加することが好ましい。
【００４９】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５０】
（３）水溶性重合禁止剤
本発明において、水溶性重合禁止剤を添加する時機は特に限定されるものではなく、工程（Ａ）、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）でもよいが、工程（Ｂ）の後、且つ工程（Ｃ）の前、すなわち、重合性単量体の液滴形成後、重合する前に、重合性単量体組成物分散液に添加されることが、副生微粒子量及び残留重合性単量体量の抑制効果が高いため、好ましい。
【００５１】
水溶性重合禁止剤としては、用いる水系媒体に可溶な重合禁止剤であれば特に制限なく使用することができ、好ましくは、１５℃における水への溶解度が０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上である。具体的には、ｐ−ペンゾキノン、クロラニル、アントラキノン、フェナンスキノン、及びジクロロベンゾキノン等の、キノン化合物；フェノール、第３級ブチルカテコール、ハイドロキノン、カテコール、及びハイドロキシモノメチルエーテル等の、ハイドロキシ有機化合物；メチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びジフェニルアミン等の、アミノ化合物；等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも本発明のトナーの製造方法に特に好ましく用いられる水溶性重合禁止剤は、ハイドロキシ有機化合物やキノン化合物である。中でも、ハイドロキノンがより好ましい。
【００５２】
水溶性重合禁止剤の添加量は、上記モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．００００１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは、０．０５重量部以上０．２５重量部以下である。上記水溶性重合禁止剤の添加量が、上記の量未満の場合、微粒子の副生を防止しにくくなり、一方、上記の量を超える場合、重合性単量体組成物の重合が進行しにくくなるおそれがある。
【００５３】
（４）着色粒子を得る工程（Ｃ）
上記のようにして重合性単量体組成物の液滴形成を行い、水溶性重合禁止剤を添加した後、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５４】
重合性単量体組成物の重合により得られる着色粒子は、そのままで及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、低温定着化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５５】
上述した、コアシェル型の着色粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５６】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色粒子の製造法を以下に説明する。
着色粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色粒子を得ることができる。
【００５７】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００５９】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
（５）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６０】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６１】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６２】
本発明の重合トナーを構成する、着色粒子、またはコアシェル型の着色粒子について述べる（以下の着色粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
着色粒子の体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
【００６３】
本発明の重合トナーを構成する着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明の重合トナーを構成する着色粒子は、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．１〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）がこれらの範囲を超えると、転写性が低下したり、トナーの流動性が低下し、カスレ易くなったりする場合がある。着色粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、以下のように求められる。着色粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の着色粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）を平均することにより求められる。
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：着色粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：着色粒子の実質投影面積
【００６５】
（６）重合トナー
本発明の重合トナーは、着色粒子をそのままで電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。また、着色粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。
【００６６】
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカがより好ましい。２種類以上の疎水化処理されたシリカを併用することがさらに好ましい。
【００６７】
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６８】
以下、本発明のトナーが適用される、画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００６９】
図１は、本発明の重合トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としての光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。
転写材の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール９の間、及び、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間を通過するように設けられる。
【００７０】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
【００７１】
露光工程は、図１に示すような露光装置としての光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置７は、例えば照射装置と光学系レンズとで構成される。露光装置としては、レーザー照射装置や、ＬＥＤ照射装置がある。
【００７２】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、露光方法とトナーの帯電極性を選択する。
【００７３】
図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。
攪拌翼１８は、ケーシング２３のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽２３ａに配置され、トナー１９を攪拌することによって流動させる。
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａよりトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１３の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００７４】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の下側の位置には、現像ロールに接触するようにシール部材１６が配置されている。また、両接触点の間の上側の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、トナーの薄層を形成させ、摩擦及び／又は電荷注入によりトナーを帯電させる。現像ロール用のブレード１５の材質は導電性ゴム弾性体または金属が用いられている。
【００７５】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９に転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。
【００７６】
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００７７】
定着工程は、転写材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に転写材１１を通過させながら加熱加圧する。
【００７８】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
なお、後述する副生微粒子数及び残留スチレンの定量にあたり、サンプルの前処理として次の操作を行った。
重合終了後の着色粒子の分散液を硫酸にてｐＨ５．５〜６に調整し、１５分間保持した。次いで、加圧ろ過機を用いて得られた着色粒子の分散液をろ紙（東洋濾紙株式会社製、商品名「東洋ろ紙Ｎｏ２」）を用いて含水率２０％程度まで脱水した。
【００８１】
（１）副生微粒子数
得られた着色粒子のサンプルをサンプル台上に乗せて風乾後、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製、商品名「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ４７００」）にて５，０００倍に拡大して観察した。各サンプルについて無作為に２０視野において顕微鏡画像を撮影し、得られた２０の画像それぞれにおいて着色粒子を無作為に２個ずつ選び、着色粒子表面に観察される副生微粒子の個数を数えた。計４０個の着色粒子の副生微粒子の算術平均を副生微粒子数とした。
【００８２】
（２）残留スチレン量の定量
残留重合性単量体の定量分析として、以下の条件で残留スチレンの定量分析を実施した。
（サンプル調製）
１．  重合終了後の着色粒子の水分散液を脱水し、脱水により得られた水を含んだ着色粒子を、１００ｍｌねじ口付きガラス瓶に、約３ｇを１０ｍｇの単位まで精秤した。
２．  ジメチルホルムアミド２７ｇ±０．１ｇを加え、スターラーにて攪拌し着色粒子を溶解させた。
３．  メタノール１３ｇ±０．１ｇを加え、引き続き約１０分間攪拌して２．で溶解した高分子量成分を析出させた。
４．  攪拌を停止し、析出物を沈殿させた。
５．  上澄みを注射筒に抜き取り、フィルター（アドバンテック社製、商品名「メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ」）を注射筒に装着して沈殿物をろ過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
６．  一方、１の脱水で得られた水を含んだ着色粒子を、直径５ｃｍのアルミ皿に約２ｇ精秤し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥させ、放冷後に重量を測定し、固形分比率を求めた。
７．  １で精秤した水を含んだ着色粒子の重量と６で求めた固形分濃度から乾燥した（水を含まない）着色粒子の重量を求める。
８．  乾燥した着色粒子の単位重量あたりの残留スチレン量（ｐｐｍ）を、５のＧＣの結果と、７で得られた重量、スチレンを用いて予め求めた検量線から求めた。
【００８３】
（分析条件）
装置：ＧＣ-２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ-ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）
ｄｆ＝０．５μｍ    ０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ×６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム（線速度  ２１．３ｍ／ｓｅｃ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
オーブン温度：１００℃で２分保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで上昇させ、１５０℃で６分保持。
サンプリング量：２μｌ
【００８４】
（３）印字耐久試験（フィルミング、印字縦筋発生枚数）
印字耐久試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を用いた。このプリンターの現像装置に、試験する重合トナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の環境下で一昼夜放置した。その後、１％印字濃度で連続印字を２０，０００枚まで行ない現像ロールとトナー収容部の間のシール部材であるフィルムへのフィルミングの有無を目視で確認した。
○    全く見られない
×    全面に見られる
【００８５】
また、１，０００枚ごとに１００％印字濃度でベタ画像を印字し、印字縦筋の発生を確認した。印字縦筋が初めて確認された枚数を、印字縦筋発生枚数とした。
【００８６】
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン８３部とｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３（大日本インキ製、商品名「ＣＴＢＸ１２１」）５部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部、ジビニルベンゼン０．９部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部、テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興社製、商品名「ノクセラーＴＥＴ‐Ｇ」）０．５部を、撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（溶解度は１０ｇ／１００ｇスチレン、以上、吸熱ピークは６５℃、分子量は１５１４）５部を添加、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
これと別に、室温で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム８．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記水酸化マグネシウムコロイドの粒径分布を、ＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【００８７】
上記により得られた、水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌し、そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部添加後、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。
【００８８】
さらに、別途、イオン交換水３９．６４部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１．５１部を溶解した水溶液に、イオン交換水７．９３部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）０．９２部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド：水１００部に対して３．９部）分散液５０部を調製した。
重合の際、前記の液滴形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から入れる時の重合性単量体組成物が受ける落下の衝撃を和らげる目的で、また、反応器の壁及び撹拌翼にスケール（重合物のかたまり）が付着しないようにする目的で、この水酸化マグネシウムコロイド分散液を、噴霧器を通して、反応器の上部から反応器の壁、及び攪拌翼に散布した。
【００８９】
前記の液滴形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から入れた。この時、下部に貯まったコロイド溶液が、重合性単量体組成物が受ける落下の衝撃を和らげていた。この反応器へ、水溶性重合禁止剤として、ハイドロキノン５重量％水溶液をハイドロキノン換算で０．１部添加した。９０℃に昇温し，重合反応を行い、重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてのメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加した。更に３時間重合を継続した後、室温まで冷却し、ｐＨ９．５の着色粒子の水分散液を得た。
【００９０】
この着色粒子の水分散液に、ｐＨが４以下になるまで硫酸を添加する酸洗浄を行い、濾過により脱水した後、再び、イオン交換水５００部を加えて、再スラリー化する水洗浄を行った。その後、同様に、脱水と水洗浄を、数回繰り返し、濾過により脱水した後、真空乾燥し、乾燥した着色粒子を得た。
【００９１】
この乾燥した着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は９．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．１６であった。また、シェル用重合性単量体量と着色粒子の粒径から算定した、シェル層の厚みは０．０３μｍで、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．１８、ＤＳＣ測定で、Ｔｇは６３℃であった。
【００９２】
上記により得られた着色粒子１００部に、外添剤として、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名「ＴＧ８２０Ｆ」）０．８部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、混合し、外添を行ない、非磁性一成分の重合トナーを調製した。
【００９３】
［実施例２］
テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部を０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でトナーを調整した。
【００９４】
［比較例１］
テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部を使用しないこと以外は、実施例１と同じ方法でトナーを調整した。
【００９５】
［比較例２］
テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部を使用せず、ハイドロキノン０．１部を０．６部に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でトナーを調整した。
【００９６】
［比較例３］
ハイドロキノン０．１部を使用しないこと以外は、実施例１と同じ方法でトナーを調整した。
【００９７】
［比較例４］
テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部を使用しないこと、及び、重合反応前に重合性単量体組成物分散液に対してハイドロキノン０．１部の５％水溶液を添加する代わりに、重合性単量体組成物を得る工程において、モノビニル単量体としてスチレン８３部とｎ−ブチルアクリレート１７部、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３  ５部、帯電制御剤１部、ジビニルベンゼン０．９部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー０．２５部、テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部、及びハイドロキノン０．１部を、撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散したこと以外は実施例１と同じ方法でトナーを調製した。
【００９８】
〔結果〕
各実施例及び比較例で得られたトナーの特性及び画像等の試験を上述のように行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2006337612.tif 000003
【０１００】
なお、表中の略記は、以下の通りである。
ＴＥＴ：テトラエチルチウラムジスルフィド
ＨＱ：ハイドロキノン
【０１０１】
〔結果のまとめ〕
テトラエチルチウラムジスルフィド及びハイドロキノンを含有する実施例１及び２で得られたトナーは、残留スチレン及び副生微粒子数が抑制され、印字耐久試験（フィルミング、印字縦筋発生枚数）の結果は良好であった。
これに対し、テトラエチルチウラムジスルフィドを含有せず、ハイドロキノン０．１部を含有する比較例１で得られたトナーは、実施例１及び２に比べて副生微粒子数が多く、印字耐久試験の結果は好ましくなかった。
テトラエチルチウラムジスルフィドを含有せず、ハイドロキノン０．６部を含有する比較例２で得られたトナーは、ハイドロキノンの配合量を増やしたことにより、副生微粒子の発生は抑えられたが残留スチレン量が多くなった。また、印字耐久試験の結果は、フィルム部の副生微粒子のフィルミングこそ発生しなかったが、残留スチレンが多いため、トナーの粒子が感光体や現像ブレードにフィルミングしやすくなり、印字耐久性は不十分な結果となった。
テトラエチルチウラムジスルフィド０．５部を含有し、ハイドロキノンを含有しない比較例３で得られたトナーは、スチレンの残留量は抑制されたが、副生微粒子数が多く、印字耐久試験の結果は好ましくなかった。
テトラエチルチウラムジスルフィドを含有せず、ハイドロキノンを添加する時機を、重合性単量体組成物分散液を得た後から重合性単量体組成物を得る工程内に変更した比較例４で得られたトナーは、副生微粒子数が多く、印字耐久試験の結果は好ましくなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の重合トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  感光体ドラム
５  帯電ロール
９  転写ロール
７  光照射装置
１１  転写材
１３  現像ロール
１５  現像ロール用ブレード
１６  シール部材
１７  供給ロール
１８  攪拌翼
１９  トナー
２１  現像装置
２３  ケーシング
２３ａ  トナー槽
２５  クリーニングブレード
２７  定着装置
２７ａ  熱ロール
２７ｂ  支持ロール
【図１】
2006337612.tif 000004