(57)【要約】【課題】  高感度で、良好な現像マージンを有しており、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、比誘電率等を併せ備えた層間絶縁膜を形成でき、また優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率等を併せ備え、良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸（無水物）と、（ａ２）（テトラヒドロ）フラン環構造、（テトラヒドロ）ピラン環構造あるいは下記式（１）で表される構造を有する不飽和化合物と、（ａ３）前記以外の不飽和化合物とからなるアルカリ可溶性共重合体、並びに〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を含有する。    【化１】2006201549.tif 000007（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）テトラヒドロフラン環構造、フラン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピラン環構造および下記式（１）で表される構造の群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する不飽和化合物と、（ａ３）前記以外の不飽和化合物とからなるアルカリ可溶性共重合体、並びに〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006201549.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
ベースフィルム上に請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を設けてなる感放射線性ドライフィルム。
【請求項３】
層間絶縁膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる層間絶縁膜。
【請求項５】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項６】
（イ）の工程において、請求項２に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線層を基板表面に転写して感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成することを特徴とする請求項５に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
マイクロレンズ形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなるマイクロレンズ。
【請求項９】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項１０】
（イ）の工程において、請求項２に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線層を基板表面に転写して感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成することを特徴とする請求項９に記載のマイクロレンズの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズ、並びに当該層間絶縁膜および当該マイクロレンズの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
前記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等が進行しており、層間絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物としては高感度であることが求められ、また形成される層間絶縁膜には、低誘電率、高光透過率等の面で従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズやそれを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズを形成する方法としては、レンズに対応するレジストパターンを形成したのち、加熱処理してメルトフローさせて、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られているが、このようなレンズパターンの形成にも、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。  そして、レンズパターンを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物には、高感度であり、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有し、高耐熱性、高光透過率であることなどが要求されている。
【０００４】
また、前記のようなマイクロレンズが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジストを塗布し、所定のフォトマスクを介して放射線を照射し、現像して、ボンディングパッド部分のエッチング用レジストを除去したのち、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去して、ボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのため、マイクロレンズには、平坦化膜やエッチング用レジストの塗膜形成工程およびエッチング工程において、耐溶剤性、耐熱性等が必要となる。
【０００５】
一方、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、それらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなり、またこのような現象を避けるためには現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりないし生産性の点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物にあっては、高感度であることが要求され、また現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じることがないことが要求され、また形成される層間絶縁膜には、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高光透過率等が要求され、一方マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとしての良好なメルト形状（所望の曲率半径）に加えて、高耐熱性、高耐溶剤性、高光透過率等が要求されることとなるが、そのような様々な要求を十分満足できる感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００６】
さらに、ＴＦＴ型液晶表示素子用の層間絶縁膜やマイクロレンズの形成プロセスでは、使用される感放射線性樹脂組成物の多くが有機溶剤を含んでおり、該組成物をスピンコート法、ディッピング法、スプレー法等の塗布手段によって基材表面に被覆する工程が必要となるが、その場合所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要で、生産性の点で問題があり、また有機溶剤の揮発など環境面でも問題が指摘されていた。
そこで、前記したような従来の層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法と比較して、ドライフィルムとして基材に積層し、所定量の放射線を照射して現像するだけで、簡便に層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発も強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の第一の課題は、放射線に対して高い感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような良好な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物を提供することになる。
本発明の第二の課題は、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、比誘電率等を併せ備えた層間絶縁膜を形成でき、また優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率等を併せ備え、良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第三の課題は、前記優れた特性を併せ備えた層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性ドライフィルムを提供することにある。
本発明の第四の課題は、前記優れた特性を併せ備えた層間絶縁膜およびマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成しうる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、（ａ２）テトラヒドロフラン環構造、フラン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピラン環構造および下記式（１）で表される構造の群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する不飽和化合物と、（ａ３）前記以外の不飽和化合物とからなるアルカリ可溶性共重合体、並びに〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕」という。）、によって達成される。
【００１０】
【化１】
2006201549.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。）
【００１１】
本発明によると、前記課題は、第二に、
ベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕からなる感放射線層を設けてなる感放射線性ドライフィルム、によって達成される。
【００１２】
本発明によると、前記課題は、第三に、
層間絶縁膜形成用である感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕（以下、「層間絶縁膜形成用組成物」という。）、によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は、第四に、
層間絶縁膜形成用組成物から形成してなる層間絶縁膜、によって達成される。
【００１４】
本発明によると、前記課題は、第五に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法、によって達成される。
（イ）層間絶縁膜形成用組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００１５】
本発明によると、前記課題は、第六に、
マイクロレンズ形成用である感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕（以下、「マイクロレンズ形成用組成物」という。）、によって達成される。
【００１６】
本発明によると、前記課題は、第七に、
マイクロレンズ形成用組成物から形成してなるマイクロレンズ、によって達成される。
【００１７】
本発明によると、前記課題は、第八に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法、によって達成される。
（イ）マイクロレンズ形成用組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕
−〔Ａ〕共重合体−
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕における〔Ａ〕成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和化合物」という。）と、（ａ２）テトラヒドロフラン環構造、フラン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピラン環構造および前記式（１）で表される構造の群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する不飽和化合物（以下、「（ａ２）不飽和化合物」という。）と、（ａ３）前記以外の不飽和化合物（以下、「（ａ３）不飽和化合物」という。）とからなるアルカリ可溶性共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）からなる。
【００１９】
（ａ１）不飽和化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基とヒドロキシル基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物またはその無水物等を挙げることができる。
【００２０】
（ａ１）不飽和化合物の具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸またはその無水物として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸や、これらの化合物の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基とヒドロキシル基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物またはその無水物として、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物等をそれぞれ挙げることができる。
【００２１】
これらの（ａ１）不飽和化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましい。
前記（ａ１）不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）不飽和化合物から誘導される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。この場合、該繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向がある。
【００２３】
（ａ２）不飽和化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン環構造を有する化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピオン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、テトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート等；フラン環構造を有する化合物として、フルフリル（メタ）アクリレート、２−メチル−５−（フラン−３−イル）−１−ペンテン−３−オン、１−（フラン−２−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（フラン−２−イル）−３−メトキシ−３−ブテン−２−オン、６−（フラン−２−イル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−（フラン−２−イル）−１−ヘキセン−３−オン、６−（フラン−２−イル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン、〔２−（フラン−２−イル）−１−メチル〕エチル（メタ）アクリレート等；
【００２４】
テトラヒドロピラン環構造を有する化合物として、テトラヒドロピラン−２−イル（メタ）アクリレート、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１−オクテン−３−オン、１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−３−ブテン−２−オン等；ピラン環構造を有する化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロン等；
【００２５】
前記式（１）で表される構造を有する化合物として、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらの（ａ２）不飽和化合物のうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−３−ブテン−２−オン、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の感度を高め、現像マージンを広くする点から好ましい。
前記（ａ２）不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ２）不飽和化合物から誘導される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向がある。
【００２８】
（ａ３）不飽和化合物としては、（ａ１）不飽和化合物および（ａ２）不飽和化合物と共重合しうる限り特に制限されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、脂環式（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、アリール（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド系化合物、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物等を挙げることができる。
【００２９】
（ａ３）不飽和化合物の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等；脂環式（メタ）アクリレート類として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等；
【００３０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類として、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等；エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等；アリール（メタ）アクリレート類として、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステル類として、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００３１】
ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等；
【００３２】
マレイミド系化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；芳香族ビニル系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；前記以外の化合物として、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３３】
これらの（ａ３）不飽和化合物のうち、アルキル（メタ）アクリレート類、脂環式（メタ）アクリレート類、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド系化合物、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物が好ましく、特に、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンが共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
前記（ａ３）不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ３）不飽和化合物から誘導される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％含有している。この場合、該繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明における好ましい〔Ａ〕共重合体としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸の群から選ばれる少なくとも１種の（ａ１）不飽和化合物と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−３−ブテン−２−オン、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の（ａ２）不飽和化合物と、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび１，３−ブタジエンの群から選ばれる少なくとも１種の（ａ３）不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。
【００３６】
本発明における特に好ましい〔Ａ〕共重合体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、
（メタ）アクリル酸／テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート／（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００３７】
（メタ）アクリル酸／ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／イソボロニル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、
（メタ）アクリル酸／トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００３８】
〔Ａ〕共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２×１０3 〜１×１０5 、好ましくは５×１０3 〜５×１０4 である。この場合、〔Ａ〕共重合体のＭｗが２×１０3 未満であると、現像マージンや残膜率が低下したり、また得られる層間絶縁膜やマイクロレンズのパターン形状、耐熱性等が損なわれる傾向があり、一方１×１０5 を超えると、感度が低下したり、また得られる層間絶縁膜やマイクロレンズのパターン形状が損なわれる傾向がある。
また、〔Ａ〕共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布は、通常、５．０以下、好ましくは３．０以下である。この場合、Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズのパターン形状が低下する傾向がある。
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する〔Ａ〕共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、現像時に現像残りを生じることなく容易に所定形状のパターンを形成することができる。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕において、〔Ａ〕共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
〔Ａ〕共重合体は、例えば、（ａ１）不飽和化合物、（ａ２）不飽和化合物および（ａ３）不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【００４０】
これらの溶媒の具体例としては、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等；エーテル類として、テトラヒドロフラン等；エチレングリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等；ジエチレングリコール類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
【００４１】
プロピレングリコールエーテル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等；芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００４２】
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等をそれぞれ挙げることができる。
【００４３】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４４】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４５】
さらに、前記重合に際しては、〔Ａ〕共重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。
分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４６】
−〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物−
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕における〔Ｂ〕成分は、放射線の照射により酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を有する化合物（以下、「母核化合物」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である。
母核化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類等を挙げることができる。
【００４７】
母核化合物の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノン類として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類として、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００４８】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００４９】
前記以外の母核化合物として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−〔ビス｛（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル〕、１−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン等をそれぞれ挙げることができる。
【００５０】
これらの母核化合物のうち、特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００５１】
また、前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等を挙げることができ、これらのうち１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが特に好ましい。
さらに、前記１，２−キノンジアジド化合物中のエステル結合をアミド結合に変えた１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も、１，２−キノンジアジド化合物として好適に使用することができる。
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕において、１，２−キノンジアジド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
１，２−キノンジアジド化合物を合成する際の縮合反応においては、母核化合物中の全水酸基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることが望ましい。
前記縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
【００５３】
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕における１，２−キノンジアジド化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、１，２−キノンジアジド化合物の使用割合が５重量部未満であると、アルカリ現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解性の差が小さくなり、パターン形成が困難となったり、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や耐溶剤性が不十分となるおそれがあり、一方１００重量部を超えると、放射線の照射部分においてアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像が困難となるおそれがある。
【００５４】
−その他の成分−
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、前記〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を必須成分とするものであるが、さらに必要に応じて、感熱性酸発生化合物、少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「重合性化合物」という。）、〔Ａ〕共重合体以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、密着助剤、界面活性剤等を含有することができる。
【００５５】
前記感熱性酸発生化合物は、加熱により酸を発生する成分で、得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等をさらに向上させる作用を有する成分である。
感熱性酸発生化合物の例としては、スルホニウム塩化合物、ベンゾチアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム化合物等のオニウム塩類を挙げることができ、これらのうちスルホニウム塩化合物、ベンゾチアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５６】
前記スルホニウム塩化合物の例としては、アルキルスルホニウム塩類、ベンジルスルホニウム塩類、ジベンジルスルホニウム塩類、置換ベンジルスルホニウム塩類等を挙げることができる。
スルホニウム塩化合物の具体例としては、アルキルスルホニウム塩類として、ジメチル−４−アセトフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；ベンジルスルホニウム塩として、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（４−アセトキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−メトキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート等；
【００５７】
ジベンジルスルホニウム塩類として、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；置換ベンジルスルホニウム塩類として、４−メトキシベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００５８】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩化合物の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩類を挙げることができる。
【００５９】
これらの感熱性酸発生化合物のうち、特に、ジメチル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−アセトキシフェニル）（メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく、これらの化合物の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
前記感熱性酸発生化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【００６０】
感熱性酸発生化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、感熱性酸発生化合物の使用量が２０重量部を超えると、後述する組成物溶液の塗布工程において析出物を生じやすく、被膜形成に支障をきたすおそれがある。
【００６１】
また、重合性化合物は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕から得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等をさらに向上させる作用を有する成分であり、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、これらの化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６２】
前記２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
前記３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
これらの重合性化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
前記重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。この場合、重合性化合物の使用量が５０重量部を超えると、被膜形成工程において膜荒れを生じるおそれがある。
【００６５】
また、他のエポキシ樹脂は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕から得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等をさらに向上させる作用を有する成分であり、その例としては、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕に含有される各成分との相溶性に問題がない限り制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートの（共）重合体等を挙げることができ、これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
前記他のエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、エポキシ基を有する〔Ａ〕共重合体は、「エポキシ樹脂」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で、他のエポキシ樹脂とは異なるものである。
他のエポキシ樹脂の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この場合、他のエポキシ樹脂の使用量が３０重量部を超えると、被膜の膜厚均一性が低下するおそれがある。
【００６６】
また、前記密着助剤は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕から得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの基体との密着性をさらに向上させる作用を有する成分であり、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの官能性シランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
密着助剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、密着助剤の使用量が２０重量部を超えると、現像工程において現像残りが生じやすくなるおそれがある。
【００６７】
また、前記界面活性剤は、後述する組成物溶液の塗布性をさらに向上させる作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のほか、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができ、これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８、同Ｆ１８３、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、例えば、ＤＣ３ＰＡ、同７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、同２１ＰＡ、同２８ＰＡ、同２９ＰＡ、同３０ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類のほか、市販品として、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、同Ｎｏ. ９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
界面活性剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、被膜形成工程において膜荒れを生じやすくなるおそれがある。
【００７１】
−感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の調製−
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、前記〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物並びに任意に含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製されるが、好ましくは、適当な溶媒に溶解した組成物溶液として使用される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００７２】
このような溶媒としては、例えば、〔Ａ〕共重合体を製造する際の重合に使用される溶媒について例示した溶媒と同様のものを挙げることができ、これらのうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗布操作の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。
【００７３】
さらに、前記溶媒と共に、被膜の膜厚均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル（エチル）エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物溶液を調製する際の高沸点溶媒の使用量は、全溶媒に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。この場合、高沸点溶媒の使用量が５０重量％を超えると、感度、被膜の膜厚均一性や残膜率が低下するおそれがある。
【００７４】
組成物溶液の固形分濃度は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の使用目的や所望の膜厚等に応じて適宜に設定することができるが、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して使用に供することもできる。
【００７５】
感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、好ましくは組成物溶液として、あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
【００７６】
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕からなる感放射線層を設けたものである。
感放射線性ドライフィルムを形成する際には、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕を好ましくは組成物溶液として、ベースフィルム上に塗布したのち、乾燥することにより、感放射線性の被膜からなる感放射線層を形成することができる。
【００７７】
感放射線性ドライフィルムに用いられるベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の可とう性合成樹脂のフィルムが好ましい。
ベースフィルムの厚さは、感放射線性ドライフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができるが、１５〜１２５μｍの範囲が好ましい。
組成物溶液をベースフィルムに塗布する際には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の適宜を塗布方法を採用することができる。
感放射線性ドライフィルムにおける感放射線層の膜厚は、感放射線性ドライフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができるが、乾燥後の値として２〜１０μｍの範囲が適当である。
【００７８】
このようにして形成された感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層の上にカバーフィルムを積層して保存しておくこともできる。
前記カバーフィルムは、感放射線性ドライフィルムの使用時には除去されるものである。したがって、カバーフィルムは、未使用時に剥がれ難く、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムに離型剤、例えばシリコーン系離型剤をコーティングまたは焼き付けしたものを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、１５μｍ程度でよい。
【００７９】
層間絶縁膜およびマイクロレンズ
本発明の層間絶縁膜およびマイクロレンズはそれぞれ、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕から形成されたものである。
本発明の層間絶縁膜は、ＴＦＴ型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に極めて好適に使用することができ、また本発明のマイクロレンズおよびそれを規則的に配列したマイクロレンズアレイは、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として極めて好適に使用することができる。
【００８０】
層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法
本発明の層間絶縁膜の形成方法およびマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含むものである。
（イ）感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００８１】
以下、これらの工程について順次説明する。
−（イ）工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕を好ましくは組成物溶液として、基板表面に塗布したのち、乾燥して、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を形成する。
塗布方法としては、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の適宜を方法を採用することができる。
また、感放射線性ドライフィルムを用いて感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を形成する場合には、カバーフィルムが積層されているときはそれを剥離除去したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線性層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線性ドライフィルムを基板表面に転写し、その後ベースフィルムを剥離して、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を形成する。
【００８２】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜の少なくとも一部に露光する。該被膜の一部のみに露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては、５０〜１，５００Ｊ／ｍ2 の範囲が好ましく、マイクロレンズを形成する場合にあっては、５０〜２，０００Ｊ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００８３】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光後の感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を現像処理して、露光部分を除去することにより、所定のパターンを形成する。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましいが、場合により、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の被膜を溶解しうる各種有機溶媒を現像液として使用することもできる。
また、前記アルカリの水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の組成によって異なるが、例えば、３０〜１２０秒間の範囲とすることができる。
【００８４】
従来知られている感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まりないし生産性の点で有利である。
【００８５】
−（ニ）工程−
この工程においては、所定のパターンが形成された被膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に露光（後露光）することにより、当該被膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行ったのち、この被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク）することにより、当該被膜の硬化処理を行う。また、マイクロレンズを形成する場合には、形成されたパターンをポストベークによりメルトフローさせて所定形状にする。
後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
また、ポストベークにおける加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃程度である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を採用してもよい。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状被膜を基板の表面上に形成することができ、得られるマイクロレンズの形状は、図１のａに示すように、半凸レンズ形状となる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、放射線に対して高い感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような良好な現像マージンを有し、特に、各種電子部品の層間絶縁膜および固体撮像素子等のマイクロレンズとして極めて好適に使用することができる。
また、本発明の層間絶縁膜は、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、比誘電率等を併せ備えている。
また、本発明のマイクロレンズは、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率等を併せ備え、かつ良好なメルト形状を有する。
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法およびマイクロレンズの形成方法は、現像時間が最適現像時間を越えても、良好なパターン形成が可能であり、前記優れた特性を併せ備えた層間絶縁膜およびマイクロレンズを簡便に形成することができる。さらに、これらの形成方法において、感放射線性ドライフィルムを用いることにより、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不要で、生産性の点で有利であり、また有機溶剤の揮発など環境面の問題もなく、容易に層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、部および％は重量基準である。
〔Ａ〕共重合体の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０部を仕込み、引き続きメタクリル酸１４部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート１１部、グリシジルメタクリレート４５部、スチレン５部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度２９．８％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは３．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-1) 」とする。
【００８８】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート３０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート１１部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５部、スチレン６部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは３．１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-2) 」とする。
【００８９】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１６部、ジエチレングリコールモノメタクリレート３０部、イソボロニルメタクリレート１８部、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート６部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３２．７％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは２．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-3) 」とする。
【００９０】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０部、トリエチレングリコールモノメタクリレート２０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート４５部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは２．８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-4) 」とする。
【００９１】
比較用共重合体の合成
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０部、グリシジルメタクリレート４０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン２０部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度３０．６％）を得た。
この共重合体のＭｗは２．６５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。この共重合体を「共重合体（ａ-1) 」とする。
【００９２】
組成物溶液の調製
実施例１
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕共重合体の溶液を、共重合体（Ａ-1) として１００部（固形分）、および〔Ｂ〕成分として、４，４’―〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物３０部を混合し、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００９３】
実施例２〜９および比較例１
実施例１において、共重合体および〔Ｂ〕成分として、表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製した。実施例８における〔Ｂ〕成分の記載は、２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
【００９４】
表１において、各成分は下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ-1：４，４’―〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル        ）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノ        ンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ-2：４，４’―〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル        ）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノ        ンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）との縮合物
Ｂ-3：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−        ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）との縮合物
Ｂ-4：４，４’―〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル        ）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノ        ンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
その他の成分
Ｆ：ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００９５】
【表１】
2006201549.tif 000003
【００９６】
層間絶縁膜としての性能評価
実施例10〜18および比較例２〜４
実施例10〜18および比較例２では、それぞれ実施例１〜９および比較例１で調製した各組成物溶液を使用し、比較例３では、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる組成物の市販品（溶液）（商品名OFPR-800、東京応化（株）製）を使用し、また比較例４では、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる組成物の市販品（溶液）（商品名OFPR-5000 、東京応化（株）製）を使用して、以下に示す手順により、層間絶縁膜としての性能を評価した。
【００９７】
感度の評価：
実施例10〜18および比較例２では、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、各組成物溶液をアプリケーターを用いて塗布したのち、塗膜を９０℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去して、膜厚４．０μｍの感放射線層を有する感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、シリコン基板の表面に感放射線層が当接されるように感放射線性ドライフィルムを重ね合わせて、熱圧着法により感放射線性ドライフィルムをシリコン基板表面に転写したのち、ベースフィルムを剥離して、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。また、比較例３および比較例４では、市販品の各組成物溶液をスピンナーを用いてシリコン基板表面に塗布したのち、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜にライン線幅３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するフォトマスクを介して、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）により、露光時間を変化させて露光したのち、表２に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で９０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。
このとき、スペースパターン（線幅０．３μｍ）が完全に溶解するために必要な露光量を測定して、感度とした。この値が１，０００Ｊ／ｍ2 以下のとき、感度が良好といえる。評価結果を表２に示す。
【００９８】
現像マージンの評価：
実施例10〜18および比較例２では、それぞれ実施例10〜18および比較例２の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。また、比較例３および比較例４では、それぞれ比較例３および比較例４の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜にライン線幅３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するフォトマスクを介して、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）により、「感度の評価」で測定した感度の値に相当する露光量で露光したのち、表２に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で９０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。
このとき、ラインパターンの線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とした。また、最適現像時間を越えてさらに現像を続けた場合に、形成されたラインパターンが剥がれるまでの時間を測定して、現像マージンとした。この値が３０秒以上のとき、現像マージンが良好といえる。最適現像時間および現像マージンの評価結果を表２に示す。
【００９９】
耐溶剤性の評価：
実施例10〜18および比較例２では、それぞれ実施例10〜18および比較例２の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。また、比較例３および比較例４では、それぞれ比較例３および比較例４の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）により、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ2 となるまで露光したのち、シリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークして、各被膜を硬化させた。なお、耐溶剤性の評価ではパターン形成が不要のため、露光および現像を省略した。
このとき、硬化後の各被膜の膜厚（Ｔ１）を測定し、また硬化後の各シリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させたのち、各被膜の膜厚（ｔ１）を測定して、浸漬による膜厚変化率（｜ｔ１−Ｔ１｜×１００／Ｔ１）（％）を算出した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性が良好といえる。評価結果を表２に示す。  
【０１００】
耐熱性の評価：
「耐溶剤性の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に各被膜を形成して硬化させた。
このとき、硬化後の各被膜の膜厚（Ｔ２）を測定し、また硬化後のシリコン基板をクリーンオーブン内にてさらに２４０℃で１時間追加加熱したのち、各被膜の膜厚（ｔ２）を測定して、追加加熱による膜厚変化率（｜ｔ２−Ｔ２｜×１００／Ｔ２）（％）を算出した。この値が５％以下のとき、耐熱性が良好といえる。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
透明性の評価：
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（商品名、ダウ・コーニング社製）を用いた以外は、「耐溶剤性の評価」の手順と同様にして、ガラス基板上に各被膜を形成して硬化させた。
このとき、硬化した各被膜を有するガラス基板について、４００〜８００ｎｍの波長範囲における光線透過率を、（株）日立製作所製分光光度計１５０−２０型ダブルビームを用いて測定した。その際、前記波長範囲での最低光線透過率が９０％以上のとき、透明性が良好といえる。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
比誘電率の評価：
シリコン基板の代わりに研磨したＳＵＳ３０４製基板を用いた以外は、「耐溶剤性の評価」の手順と同様にして、ＳＵＳ基板上に各被膜を形成して硬化させた。その後、硬化後の各被膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して、誘電率測定用サンプルを作製した。なお、比誘電率の評価ではパターン形成が不要のため、露光および現像を省略した。
このとき、各基板の周波数１０ｋＨｚにおける比誘電率を、横河・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ法により測定した。この値が３．６以下のとき、比誘電率が良好といえる。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2006201549.tif 000004
【０１０４】
マイクロレンズとしての性能評価
実施例19〜27および比較例５〜７
実施例19〜27および比較例５では、それぞれ実施例１〜９および比較例１で調製した各組成物溶液を使用し、比較例６では、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる組成物の市販品（溶液）（商品名OFPR-800、東京応化（株）製）を使用し、また比較例７では、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる組成物の市販品（溶液）（商品名OFPR-5000 、東京応化（株）製）を使用して、以下に示す手順により、マイクロレンズとしての性能を評価した。なお、耐熱性および透明性の評価については、前記「層間絶縁膜としての性能評価」を参照されたい。  
【０１０５】
感度の評価：
実施例19〜27および比較例５では、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、各組成物溶液をアプリケーターを用いて塗布したのち、塗膜を９０℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去して、膜厚４．０μｍの感放射線性層を有する感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、シリコン基板の表面に感放射線性層が当接されるように感放射線性ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法により感放射線性ドライフィルムをシリコン基板表面に転写したのち、ベースフィルムを剥離して、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。また、比較例６および比較例７では、市販品の各組成物溶液をスピンナーを用いてシリコン基板表面に塗布したのち、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜に線幅０．８μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するフォトマスクを介して、（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）により、露光時間を変化させて露光したのち、表３に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。
このとき、スペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光時間を測定して、感度とした。この値が２，５００Ｊ／ｍ2 以下のとき、感度が良好といえる。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
現像マージンの評価：
実施例19〜27および比較例５では、それぞれ実施例19〜27および比較例５の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成し、また比較例６および比較例７では、それぞれ比較例６および比較例７の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜に線幅０．８μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するフォトマスクを介して、（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）により、「感度の評価」で測定した感度の値に相当する露光量で露光したのち、表３に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で９０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。
このとき、スペースパターンの線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とした。また、最適現像時間を越えてさらに現像を続けた場合に、形成されたラインパターンが剥がれるまでの時間を測定して、現像マージンとした。この値が３０秒以上のとき、現像マージンが良好といえる。最適現像時間および現像マージンの評価結果を表３に示す。
【０１０７】
耐溶剤性の評価：
実施例19〜27および比較例５では、それぞれ実施例19〜27および比較例５の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成し、また比較例６および比較例７では、それぞれ比較例６および比較例７の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）により、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ2 となるまで露光したのち、シリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークして、各被膜を硬化させた。なお、耐溶剤性の評価ではパターン形成が不要のため、露光および現像を省略した。
このとき、硬化後の各被膜の膜厚（Ｔ１）を測定し、また硬化後の各シリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させたのち、各被膜の膜厚（ｔ１）を測定して、浸漬による膜厚変化率（｜ｔ１−Ｔ１｜×１００／Ｔ１）（％）を算出した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性が良好といえる。評価結果を表３に示す。  
【０１０８】
レンズ形状の評価：
実施例19〜27および比較例５では、それぞれ実施例19〜27および比較例５の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成し、また比較例６および比較例７では、それぞれ比較例６および比較例７の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた各被膜に４．０μｍドット・アンド・２．０μｍスペ−ス・のパタ−ンを有するフォトマスクを介して、（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）により、「感度の評価」で測定した感度の値に相当する露光量で露光を行ったのち、表３に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。
次いで、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）で積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ2 となるまで露光して、ホットプレート上にて１６０℃で１０分間加熱したのち、さらに２３０℃で１０分間加熱して、パターンをメルトフローさせることにより、マイクロレンズを形成した。
このとき、走査型電子顕微鏡により、マイクロレンズの底部寸法（基板に接する面の直径）を測定し、また断面形状を観察した。マイクロレンズの底部寸法が４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、レンズ形状が良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は、図１に示す模式図において、ａのような半凸レンズ形状であるときは良好であり、ｂのような略台形状の場合は不良である。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2006201549.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】マイクロレンズの断面形状を示す模式図である。
【図１】
2006201549.tif 000008