(57)【要約】  【課題】  高品質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の成長が可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法および有機金属化学気相成長装置を提供する。  【解決手段】  有機金属化学気相成長装置を用いてＧａＮ系半導体などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行う場合に、反応管１１に原料ガスを供給するためのキャリアガスの不純物濃度を反応管１１の手前で１０ｐｐｂ以下にする。また、反応管１１に接続されたリアクトライン１０への二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれを０．０１秒以下にする。また、反応管１１に接続されたリアクトライン１０に接続された有機金属化合物ガス供給用の配管１に流すキャリアガスの流量を毎分１００ｃｃ以上にする。また、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが反応管１１内で合流する部位から反応管内に設置される基板までの距離を２０ｃｍ以下にする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に原料ガスを供給するためのキャリアガスの不純物濃度が上記反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにした
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項２】
上記キャリアガスを用いて上記原料ガスを上記反応管に供給するための配管を、上記キャリアガスの不純物濃度をモニターしながらベーキングすることにより、上記キャリアガスの不純物濃度が上記反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにしたことを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項３】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにした
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項４】
上記リアクトラインへの上記二種以上の有機金属化合物ガスの供給流量が同じであり、これらの有機金属化合物ガスをほぼ一点で合流させることにより、上記供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにしたことを特徴とする請求項３記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項５】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量が毎分１００ｃｃ以上になるようにした
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項６】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるようにした
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項７】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが上記反応管内で合流する部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにした
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項８】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に原料ガスを供給するためのキャリアガスの不純物濃度が上記反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量が毎分１００ｃｃ以上になるようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが上記反応管内で合流する部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置。
【請求項１４】
反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置。
【請求項１５】
一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが反応管内で合流し、この部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法、半導体素子の製造方法および有機金属化学気相成長装置に関し、例えば、ＧａＮ系半導体を用いた発光ダイオードや半導体レーザあるいは電子走行素子の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法は有機金属化合物を成長原料に用いる気相エピタキシャル成長法であり、従来より半導体レーザ、発光ダイオード、化合物半導体トランジスタなどを構成する各種の化合物半導体結晶薄膜の成長に広く用いられている。
ＭＯＣＶＤ装置は、一般に、結晶成長を行う反応管（反応炉）とこの反応管にキャリアガスにより原料ガス（ドーピングガスも含む）を供給するガス供給系とこの反応管の排気系とにより構成される。
【０００３】
図１５にＧａＮ系半導体などの成長に用いられる従来のＭＯＣＶＤ装置の一例を示す。
図１５に示すように、このＭＯＣＶＤ装置においては、キャリアガスとして用いられるＮ2 ガスまたはＨ2 ガスが配管１０１を通じてバブラ１０２〜１０５のそれぞれに供給される。バブラ１０２〜１０５の中には、ＧａＮ系化合物半導体などの成長に用いられる有機金属化合物原料１０６〜１０９が収納されている。バブラ１０２〜１０５にＮ2 ガスまたはＨ2 ガスが供給されることにより、それぞれのバブラから原料ガスがそのＮ2 ガスまたはＨ2 ガスとともに、リアクトライン１１０を通って反応管１１１の入口側に供給される。反応管１１１内にはサセプタ（図示せず）が設置され、成長を行う基板（図示せず）がその上に置かれる。一方、ガスボンベ（図示せず）などから供給されるＮＨ3 ガスやドーピングガスとして用いられるＳｉＨ4 ガスも、配管１０１を通じて反応管１１１に供給される。配管１０１およびリアクトライン１１０には通常、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の配管が用いられる。
【０００４】
符号１１２はベントラインを示す。このベントライン１１２は反応管１１１の出口側に接続されている。このベントライン１１２にも通常、ＳＵＳ製の配管が用いられる。バブラ１０２〜１０５から発生される原料ガスのリアクトライン１１０とベントライン１１２との間での切り替えは、バルブ１１３〜１２０の開閉により行われる。反応管１１１の手前の部分のリアクトライン１１０には自動圧力調整器１２１が設置され、ベントライン１１２の下流部にはピエゾバルブ１２２が設置されている。また、リアクトライン１１０およびベントライン１１２の上流部の間にはドライポンプ１２３が設置されている。符号１２４〜１３５はガスの流量制御のためのマスフローコントローラを示す。
【０００５】
なお、特許文献１には、ＭＯＣＶＤ装置において、基板に対し原料ガスの上流側にガス加熱管を設け、１００〜５００℃に設定して気相温度を制御する技術が開示されている。また、特許文献２には、例えばｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長中に温度または水素ガスの切り替えを行う技術が開示されている。また、特許文献３には、原料供給流路を気相成長領域から排気系流路へと切り替える機構をＭＯＣＶＤ装置に付加し、混合比の変動の少ない原料ガスを導入し、組成変化の急峻性に優れた界面を得る技術が開示されている。また、特許文献４には、ＭＯＣＶＤ装置内にＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の分圧測定装置を設置し、結晶成長中にそれらの分圧を測定し、装置の制御を行う技術が開示されている。また、特許文献５には、ＭＯＣＶＤ装置の反応管の上流部にＡｌまたはＡｌ合金が配置された精製装置を設け、この精製装置に原料ガスを接触させて不純物を除去した後に、反応管に導入して成長を行う技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７４２０２号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１０−２９００２７号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−１６０１０号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平１１−３１２６４５号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２００３−６３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の従来のＭＯＣＶＤ装置においては、反応管１１１に原料ガスを供給するためのキャリアガスに含まれる不純物は、ＳＵＳ製の配管１０１およびリアクトライン１１０の内壁面にこびりついた成分などによりなかなか減少せず、何ら対策を講じなければ不純物濃度が高いまま反応管１１１に入り、成長結晶に取り込まれてしまう。そこで、キャリアガスの不純物濃度の低減を図るために、配管１０１およびリアクトライン１１０のベーキングを行うようにしている。しかしながら、このベーキングは、キャリアガスの不純物濃度がどの程度減少したかどうかを見極めることなく行っているのが実情であり、成長結晶に取り込まれる不純物量が最小化されているかどうかは不明である。
【００１１】
また、バブラ１０２〜１０５からバルブ１１３〜１１６の開閉により配管１０１を通じてリアクトライン１１０に供給される有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０に到達する時刻は、配管１０１とリアクトライン１１０との各合流点同士が互いに例えば２ｃｍ程度とかなり離れていることや、バルブ１１３〜１１６とリアクトライン１１０との間の部分の配管１０１の長さが例えば３ｃｍ程度もあってこの部分でガスのよどみが生じやすいことを反映して、各有機金属化合物ガス毎に数秒以上ずれる。このため、二種以上の有機金属化合物ガスを用いて成長を行う場合には、有機金属化合物原料ガスによって、リアクトライン１１０のガス流に早く混ざるものとより遅く混ざるものとが存在することを避けることができず、これがＧａＮ系半導体などの成長界面での組成変化の急峻性の悪化を招いていた。
【００１２】
また、バブラ１０２〜１０５から配管１０１を通じてリアクトライン１１０に供給される二種以上の有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０内で混合した後、反応管１１１内の基板に到達するまでには一般に数秒以上かかるため、その間に相互に反応してしまうおそれがあり、これが成長結晶の品質の劣化を招いていた。
さらに、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＮＨ3 などのＶ族元素を含む原料ガスとが混合した後にはアダクト反応が起きやすいため、これも成長結晶の品質の劣化を招いていた。
以上のような理由により、例えば、ＩｎＧａＮ系多重量子井戸構造の活性層を用いるＧａＮ系発光ダイオードやＧａＮ系半導体レーザなどのより一層の性能向上を図ることは困難であった。
【００１３】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高品質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の成長が可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法、半導体素子の製造方法および有機金属化学気相成長装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、この発明を案出するに至った。その概要を説明すると次のとおりである。
まず、検討の結果、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体などの高純度で高品質の結晶を成長させるためには、ＭＯＣＶＤ装置の反応管１１１に入る直前のキャリアガスの不純物濃度を１０ｐｐｂ以下とすることが望ましく、１ｐｐｂ以下とすることがより望ましいことが分かった。そこで、ＭＯＣＶＤ装置の反応管１１１の手前の部分のリアクトライン１１０に不純物濃度モニター装置を設置し、この不純物濃度モニター装置によりキャリアガスの不純物濃度をモニターするようにする。そして、キャリアガスの不純物濃度が１０ｐｐｂよりも高ければ、キャリアガスの不純物濃度をモニターしながら、リアクトライン１１０および配管１０１を例えば１２０℃程度の温度でベーキングする。このようにベーキングしながら不純物濃度の経時変化を見ることにより、リアクトライン１１０および配管１０１のどの部位をベーキングすると良いかがはっきりするため、ベーキングを効果的に行うことができる。こうして必要な時間、必要な部位のリアクトライン１１０および配管１０１のベーキングを行うことにより、反応管１１１に入る直前のキャリアガスの不純物濃度を１０ｐｐｂ以下、あるいは１ｐｐｂ以下とすることができる。
【００１５】
次に、配管１０１を通じてリアクトライン１１０に供給される各有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０に到達する時刻のずれを最大で０．０１秒以下にすることが望ましいことが分かった。このためには、配管１０１とリアクトライン１１０との合流部を互いに可能な限り接近させる。この場合、最も上流の合流部と最も下流の合流部との間の部分のリアクトライン１１０の断面積をＳ1 、流量をＬ1 、これらの合流部の間の距離をｌ1 としたとき、Ｓ1 ｌ1 ／Ｌ1 を０．０１秒以下とする。なお、例えば、リアクトラインとして３／８インチ配管を用いた場合、Ｓ1 ＝４４．５ｍｍ2 、ｌ1 ＝１５０ｍｍ、Ｌ1 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）でこの時間は０．１秒である。また、バブラ１０２〜１０５から配管１０１を通じてリアクトライン１１０に原料ガスを押し出すためのキャリアガスの総流量（例えば、バルブ１１３が設置された配管１０１については、マスフローコントローラ１２６の流量とマスフローコントローラ１２７の流量との合計）を毎分１００ｃｃ以上とすることにより、バルブ１１３〜１１６とリアクトライン１１０との間の部分の配管１０１におけるガスのよどみを大幅に少なくする。この場合、バルブ１１３〜１１６とリアクトライン１１０との間の部分の配管１０１の断面積をＳ2 、流量をＬ2 、バルブ１１３〜１１６とリアクトライン１１０との間の部分の配管１０１の長さをｌ2 としたとき、Ｓ2 ｌ2 ／Ｌ2 （例えば、リアクトライン１１０として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ2 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ2 ＝４０ｍｍ、Ｌ1 ＝１．２５ｃｃ／秒（１５０ｃｃｍ、２ａｔｍ）でこの時間は０．４８秒）を０．２秒以下とする。例えば、リアクトライン１１０として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ2 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ2 ＝１０ｍｍ、Ｌ1 ＝１．２５ｃｃ／秒（１５０ｃｃｍ、２ａｔｍ）では、この時間は０．１２秒となる。ただし、この値に関しては、流量が同じであれば、問題ない。これらの対策により、配管１０１とリアクトライン１１０との合流点は実質的に一点とみなすことができ、有機金属化合物ガスによって、リアクトライン１１０のガス流に早く混ざるものとより遅く混ざるものとが存在しないようにすることができる。
【００１６】
次に、バブラ１０２〜１０５から配管１０１を通じてリアクトライン１１０に供給される二種以上の有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０内で混合した後、反応管１１１内の基板に到達するまでに相互に反応するのを防止するためには、二種以上の有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０内で混合した後、反応管１１１の入り口に到達するまでの時間を０．２秒以下とすることが望ましいことが分かった。そのためには、二種以上の有機金属化合物ガスがリアクトライン１１０内で混合する部位から反応管１１１までの距離を可能な限り短くすることが有効である。具体的には、この混合部位から反応管１１１までのリアクトライン１１０の断面積をＳ3 、距離をｌ3 としたとき、Ｓ3 ｌ3 が１００ｃｃ以下、望ましくは１０ｃｃ以下となるようにする。例えば、リアクトライン１１０として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝３０００ｍｍ、Ｌ3 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）でこの時間は０．６７秒となるのに対し、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝５００ｍｍ、Ｌ3 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）ではこの時間は０．１１秒となる。
【００１７】
次に、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＮＨ3 などのＶ族元素を含む化合物ガスとが混合した後のアダクト反応を防止するためには、反応管１１１内で初めて、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＮＨ3 などのＶ族元素を含む原料ガスとが合流するようにし、しかもこの合流部から基板までの距離を２０ｃｍ以下にすることが望ましいことが分かった。
この発明は、上記の検討に基づいて案出されたものである。
【００１８】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に原料ガスを供給するためのキャリアガスの不純物濃度が上記反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
この第１の発明においては、好適には、キャリアガスの不純物濃度が反応管の手前で１ｐｐｂ以下になるようにする。典型的には、キャリアガスを用いて原料ガスを反応管に供給するための配管を、キャリアガスの不純物濃度をモニターしながらベーキングすることにより、キャリアガスの不純物濃度が反応管の直前で１０ｐｐｂ以下あるいは１ｐｐｂ以下になるようにする。
【００１９】
第２の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
この第２の発明においては、上記の供給時刻のずれを０．０１秒以下とするためには、例えば、リアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給流量を同じとし、これらの有機金属化合物ガスをほぼ一点で合流させる。
【００２０】
第３の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量が毎分１００ｃｃ以上になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２１】
第４の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、リアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、反応管に到達するまでの時間を０．２秒以下にするためには、この混合部位から反応管までのリアクトラインの断面積をＳ3 、距離をｌ3 としたとき、Ｓ3 ｌ3 （体積）を１００ｃｃ以下、望ましくは１０ｃｃ以下とすることが有効である。例えば、リアクトラインとして１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝５００ｍｍでＳ3 ｌ3 ＝７．４５ｃｃ、流量Ｌ3 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）でこの時間は０．１１秒である。
【００２２】
第５の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが上記反応管内で合流する部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２３】
第６の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に原料ガスを供給するためのキャリアガスの不純物濃度が上記反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２４】
第７の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２５】
第８の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量が毎分１００ｃｃ以上になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２６】
第９の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、リアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、反応管に到達するまでの時間を０．２秒以下にするためには、この混合部位から反応管までのリアクトラインの断面積をＳ3 、距離をｌ3 としたとき、Ｓ3 ｌ3 を１００ｃｃ以下、望ましくは１０ｃｃ以下とすることが有効である。例えば、リアクトラインとして１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝５００ｍｍでＳ3 ｌ3 ＝７．４５ｃｃ、流量Ｌ3 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）でこの時間は０．１１秒である。
【００２７】
第１０の発明は、
有機金属化学気相成長装置を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を行うようにした半導体素子の製造方法において、
上記有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが上記反応管内で合流する部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２８】
第１１の発明は、
反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置である。
【００２９】
第１２の発明は、
反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、上記反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置である。
【００３０】
第１３の発明は、
一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが反応管内で合流し、この部位から上記反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるように構成された
ことを特徴とする有機金属化学気相成長装置である。
【００３１】
この発明において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、例えば、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のほか、ＡｌＧａＩｎＰ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体などである。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、最も一般的にはＡｌx Ｂy Ｇａ1-x-y-z Ｉｎz Ａｓu Ｎ1-u-v Ｐv （ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｕ＋ｖ＜１）からなり、より具体的にはＡｌx Ｂy Ｇａ1-x-y-z Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）からなり、典型的にはＡｌx Ｇａ1-x-z Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＋ｚ＜１）からなる。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の具体例をいくつか挙げると、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどである。
【００３２】
窒化物径ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長に用いる有機金属化合物は、例えば、トリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、ＴＭＩｎ）などである。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長に用いるＮ原料としては例えばＮＨ3 を用いる。ドーパントについては、ｎ型ドーパントとしては例えばシラン（ＳｉＨ4 ）を、ｐ型ドーパントとしては例えばビス＝メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ）あるいはビス＝シクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）を用いる。
半導体素子は、発光ダイオード、半導体レーザ、トランジスタなどである。
【００３３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長に用いる基板としては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を良好な結晶性で成長させることが可能である限り、基本的にはどのような材料のものを用いてもよい。具体的には、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の成長にはＧａＡｓ基板を用いるのが一般的である。Ｂx Ａｌy Ｇａ1-x-y-z-u Ｉｎz Ｔｌu Ｎ系半導体の成長には、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面を含む）、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、Ｓｉ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＬｉＭｇＯ、ＧａＡｓ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 などからなる基板を用いることができる。例えば、Ｃ面またはＡ面を主面としたサファイア基板を用い、その上にＢx Ａｌy Ｇａ1-x-y-z-u Ｉｎz Ｔｌu Ｎ系半導体をＣ＋面方位で成長させる場合や、Ｒ面を主面としたサファイア基板を用い、その上にＢx Ａｌy Ｇａ1-x-y-z-u Ｉｎz Ｔｌu Ｎ系半導体をＡ面方位で成長させる場合などである。ただし、ここで言うＣ面、Ａ面またはＲ面には、これに対して５〜６°程度まで傾いていて実質的にＣ面、Ａ面またはＲ面とみなすことができる結晶面も含むものとする。
【００３４】
上述のように構成されたこの発明においては、反応管に不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の清浄なキャリアガスが入るため、成長結晶への不純物の取り込みを大幅に減少させることができる。
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれを０．０１秒以下にすることにより、成長を行うＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の種類に応じて、有機金属化合物ガスの切り替えを極めて高速に行うことができ、組成変化の急峻な界面を得ることができる。
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量を毎分１００ｃｃ以上にすることにより、その配管に設置されるバルブとリアクトラインとの間の部分の配管におけるガスのよどみをなくすことができ、成長を行うＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の種類に応じて、有機金属化合物ガスの切り替えを極めて高速に行うことができ、組成変化の急峻な界面を得ることができる。
【００３５】
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、反応管に到達するまでの時間を０．２秒以下にすることにより、これらの有機金属化合物ガスを相互反応を起こさずに反応管に供給することができる。
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが反応管内で合流する部位から反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにしていることにより、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとのアダクト反応が起こる前に基板付近に供給することができる。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、キャリアガスの不純物濃度が反応管の手前で１０ｐｐｂ以下になるようにしていることにより、高純度で高品質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させることができる。
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインへの二種以上の有機金属化合物ガスの供給時刻のずれが０．０１秒以下になるようにしていることにより、あるいは、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに接続された有機金属化合物ガス供給用の配管に流すキャリアガスの流量が毎分１００ｃｃ以上になるようにしていることにより、組成変化の急峻な界面を得ることができ、そのような良好な界面を有する高品質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させることができる。
【００３７】
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに供給する二種以上の有機金属化合物ガスが混合した後、反応管に到達するまでの時間が０．２秒以下になるようにしていることにより、これらの有機金属化合物ガスの相互反応を防止することができ、ひいては高純度で高品質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させることができる。
また、有機金属化学気相成長装置の反応管に接続されたリアクトラインに一種以上の、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを供給し、このＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとが反応管内で合流する部位から反応管内に設置された基板までの距離が２０ｃｍ以下になるようにしていることにより、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素を含む化合物ガスとのアダクト反応を防止することができ、ひいては高純度で高品質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させることができる。
以上により、例えば、ＩｎＧａＮ系多重量子井戸構造の活性層を用いる発光ダイオードや半導体レーザや電子走行素子などの各種の半導体素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一の部分には同一の符号を付す。
まず、この発明の第１の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置について説明する。
図１はこのＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
図１に示すように、このＭＯＣＶＤ装置においては、キャリアガスとして用いられるＮ2 ガスまたはＨ2 ガスが配管１を通じてバブラ２〜５のそれぞれに供給される。バブラ２〜５の中には、ＧａＮ系化合物半導体などの成長に用いられる有機金属化合物原料６〜９が収納されている。バブラ２〜５にＮ2 ガスまたはＨ2 ガスが供給されることにより、それぞれのバブラから原料ガスがそのＮ2 ガスまたはＨ2 ガスとともに、リアクトライン１０を通って反応管１１の入口側に供給される。反応管１１内にはサセプタ（図示せず）が設置され、成長を行う基板（図示せず）がその上に置かれる。一方、ガスボンベ（図示せず）などから供給されるＮＨ3 ガスやドーピングガスとして用いられるＳｉＨ4 ガスも、配管１を通じて反応管１１に供給される。配管１およびリアクトライン１０には通常、ＳＵＳ製の配管が用いられる。
【００３９】
符号１２はベントラインを示す。このベントライン１２は反応管１１の出口側に接続されている。このベントライン１２にも通常、ＳＵＳ製の配管が用いられる。バブラ２〜５から発生される原料ガスのリアクトライン１０とベントライン１２との間での切り替えは、バルブ１３〜２０の開閉により行われる。反応管１１の手前の部分のリアクトライン１０には自動圧力調整器２１が設置され、ベントライン１２の下流部にはピエゾバルブ２２が設置されている。また、リアクトライン１０およびベントライン１２の上流部の間にはドライポンプ２３が設置されている。符号２４〜３５はガスの流量制御のためのマスフローコントローラを示す。
【００４０】
このＭＯＣＶＤ装置においては、配管１とリアクトライン１０との各合流部を可能な限り接近させており（言い換えれば、ほぼ一点で合流するようにしている）、そうすることで、配管１を通じてバブラ２〜５からリアクトライン１０に供給される各有機金属化合物ガスがリアクトライン１０に到達する時刻のずれが、最大で０．０１秒以下になるようにしている。この場合、最も上流の合流部と最も下流の合流部との間の部分のリアクトライン１０の断面積をＳ1 、流量をＬ1 、これらの合流部の間の距離をｌ1 としたとき、Ｓ1 ｌ1 ／Ｌ1 が０．０１秒以下となるようにしている。例えば、リアクトライン１０として３／８インチ配管を用いた場合、Ｓ1 ＝４４．５ｍｍ2 、ｌ1 ＝１ｍｍ、Ｌ1 ＝６７ｃｃ／秒（４０００ｃｃｍ、１ａｔｍ）でこの時間は０．０００６７秒である。
これに加え、このＭＯＣＶＤ装置においては、反応管１１の手前の部分のリアクトライン１０に不純物モニター装置３６が設置されており、この不純物モニター装置３６によりリアクトライン１０を流れるガス中の不純物濃度を測定することができるようになっている。
【００４１】
次に、このＭＯＣＶＤ装置の使用方法について説明する。
まず、配管１を介してリアクトライン１０にキャリアガスとしてＮ2 ガスまたはＨ2 ガスを流す。不純物モニター装置３６により、リアクトライン１０を流れるこのキャリアガス中の不純物濃度を測定する。こうして測定された不純物濃度が所定の基準値（１０ｐｐｂまたは１ｐｐｂ）以下であれば、成長に移る。一方、測定された不純物濃度が所定の基準値より高ければ、不純物モニター装置３６によりリアクトライン１０を流れるキャリアガス中の不純物濃度を測定しながら、リアクトライン１０および配管１の全体または一部のベーキングを例えば１２０℃程度の温度で行い、キャリアガス中の不純物濃度が基準値以下となった時点でベーキングを終了し、成長に移る。
【００４２】
成長は以下のようにして行う。すなわち、バブラ２〜５から必要な有機金属化合物ガスを所定のキャリアガスにより配管１およびリアクトライン１０を通じて反応管１１に供給するとともに、マスフローコントローラ３４が接続された配管１を通じてＮＨ3 ガスを反応管１１に供給し、この反応管１１内に設置されたサセプタ上に置かれ、あらかじめ所定温度に加熱された基板上にＧａＮ系半導体を成長させる。ｎ型不純物のドーピングを行う場合には、マスフローコントローラ３５が接続された配管１を通じてＳｉＨ4 ガスを反応管１１に供給する。ｐ型不純物のドーピングを行う場合には、バブラ２〜５からｐ型不純物のドーピング用の有機金属化合物ガスを供給する。
【００４３】
次に、このＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＮ系発光ダイオードを製造する方法について説明する。図２〜図１０はこのＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を工程順に示し、各図のＡは斜視図、Ｂは断面図である。また、図１１はこのＧａＮ系発光ダイオードの完成状態を示す断面図である。以下のＧａＮ系半導体層の成長はいずれも図１に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて行う。
図２に示すように、まず、例えば主面がＣ＋面であるサファイア基板５１を用意し、サーマルクリーニングなどによりその表面を清浄化した後、このサファイア基板５１上に、テンプレート層となるＧａＮ層５２を成長させる。このＧａＮ層５２は、可能な限り結晶欠陥、特に貫通転位が少ないものが望ましく、その厚さは例えば２μｍ程度とする。低欠陥のＧａＮ層５２の形成方法としては種々の方法があるが、一般的な方法として、サファイア基板５１上に、まず例えば５００℃程度の低温でＧａＮバッファ層やＡｌＮバッファ層（図示せず）を成長させ、その後１０００℃程度まで昇温して結晶化してから、その上にＧａＮ層５２を成長させる方法がある。
【００４４】
次に、ＧａＮ層５２の全面にリソグラフィーにより、所定の正六角形状の開口をアレー状に有するレジストパターン（図示せず）を形成し、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などにより、例えば厚さがそれぞれ１００ｎｍ程度のＴｉ膜およびＮｉ膜（図示せず）を順次形成した後、リフトオフ法により、図３に示すように、素子形成位置に正六角形状の開口５３を有するＴｉ／Ｎｉ積層膜からなるエッチングマスク５４を形成する。この開口５３の一辺は、〈１１−２０〉方向に平行とするのが好ましい。この開口５３の最大径は８〜３０μｍの範囲で必要に応じて決められるが、具体的には例えば１０μｍ程度とする。
【００４５】
次に、図４に示すように、このエッチングマスク５３を用いて、ＧａＮ層５２を、例えば塩素系のエッチングガスを用いたＲＩＥ法により、サファイア基板５１に達するまで基板表面に対して垂直方向にエッチングし、正六角柱状の開口５５を形成する。この開口５５は、実際にはＧａＮ層５２に２次元アレイ状に多数形成されるが、図４にはその一部のみが示されている。
次に、例えばＲＩＥ法などにより、エッチングマスク５３をエッチング除去する。こうして得られる、サファイア基板５１上のＧａＮ層５２に正六角柱状の開口５５が形成されたものを、以下においてはテンプレートＧａＮ基板と呼ぶ。
【００４６】
次に、このテンプレートＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応管１１内のサセプタ上に設置し、この反応管１１内において、例えば１〜２分間サーマルクリーニングを行って表面の清浄化を行う。引き続いて、図５に示すように、このテンプレートＧａＮ基板上に、例えば成長温度を１０４０℃とし、ｎ型不純物として例えばＳｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５６を例えば成長速度約５μｍ／ｈで成長させる。このｎ型ＧａＮ層５６のＳｉ濃度は例えば３×１０18ｃｍ-3である。この成長は、ｎ型ＧａＮ層５６により全ての開口５５が覆われるまで行う。このｎ型ＧａＮ層５６の成長の際には、成長温度が１０３０℃より低いと開口５５の内壁の結晶情報を引き継ぎ、しかも開口５５の内部のサファイア基板１１上に直接成長してしまうモード（この成長モードをモードＡと呼ぶことにする）になることがあるのに対し、成長温度が上記のように１０４０℃と適切である場合には、ＧａＮ層５２のＣ面からなる上面から成長が始まって横方向成長により、開口５５を覆うようにｎ型ＧａＮ層５６が成長する（この成長モードをモードＢと呼ぶことにする）。
【００４７】
このモードＢの成長を図１２を参照して詳細に説明すると次のとおりである。図１２Ａ〜Ｄはｎ型ＧａＮ層５６の成長を開始してから成長終了までを示す断面図、図１２Ｅ〜Ｈは図１２Ａ〜Ｄに対応する平面図である。まず、図１２Ａおよび図１２Ｅに示すように、ＧａＮ層５２の上面からｎ型ＧａＮ層５６の成長が開始する。次に、図１２Ｂおよび図１２Ｆに示すように、ｎ型ＧａＮ層５６が横方向成長により開口５５の縁全体からその内部にせり出し始め、ｎ型ＧａＮ層５６の成長フロントにより囲まれる穴が次第にすぼまるとともに厚さも増加し、成長がさらに進むと図１２Ｃおよび図１２Ｇに示すように、ｎ型ＧａＮ層５６の成長フロントにより囲まれる穴はますます小さくなるとともに厚さもより増加する。そして、成長がより進むと遂には、ｎ型ＧａＮ層５６の成長フロントにより囲まれる穴がふさがって開口５５が完全に覆われるようになり、最終的には図１２Ｄおよび図１２Ｈに示すように、平面的に見た場合に開口５５の中央部の一点（基板表面から垂直方向に見た場合には一直線）で成長領域が会合した状態となり、ｎ型ＧａＮ層５６の表面は平坦となる。これらの成長過程では、ｎ型ＧａＮ層５６の成長フロントにおいて、｛１−１０１｝面とこれらの面の間の｛１１−２２｝面とが現れる。こうして得られるｎ型ＧａＮ層５６のうちの開口５５の上の部分はその周囲の部分に比べて転位密度が一桁低く結晶性が極めて良好である。この場合、ｎ型ＧａＮ層５６の成長の際に必ずしも全ての開口５５が完全に均一に同時に覆われるわけではないため、全ての開口５５を完全に覆うためには、ｎ型ＧａＮ層５６を十分な厚さ、例えば１０μｍ程度の厚さまで成長させることが望ましい。ｎ型ＧａＮ層５６が閉じるまでに要する時間の一例を挙げると、開口５５の最大径が１４μｍの場合に３６００ｓ程度である。
【００４８】
次に、必要に応じてｎ型ＧａＮ層５６をさらに例えば１μｍ程度の厚さだけ成長させた後、図６に示すように、その上に例えばＩｎＧａＮ系の活性層５７、ｐ型不純物として例えばＭｇがドープされたｐ型ＡｌＧａＮ層５８および同じくｐ型不純物として例えばＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層５９を順次成長させる。ｐ型ＡｌＧａＮ層５８は、活性層５７に注入される電子が活性層５７からオーバーフローするのを防止したり、光閉じ込めを高めたりするためのものである。この場合、これらの活性層５７、ｐ型ＡｌＧａＮ層５８およびｐ型ＧａＮ層５９のうちのＧａＮ層５２の開口５５の上方の部分は、その下地のｎ型ＧａＮ層５６が低転位密度で結晶性が良好であることを反映して、低転位密度で結晶性が良好となる。活性層５７は、例えば厚さが２．５ｎｍのＩｎＧａＮ層からなる井戸層とＩｎ組成がより大きく例えば厚さが７ｎｍのＡｌＧａＮ層からなる障壁層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有し、井戸数は１５である。活性層５７の井戸層を構成するＩｎＧａＮ層のＩｎ組成および障壁層を構成するＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は発光波長などに応じて選ばれるものであるが、一例を挙げると、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層のＩｎ組成は例えば０．１７、障壁層を構成するＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は例えば０．２である。ｐ型ＡｌＧａＮ層５８は、例えばＡｌ組成が０．１５で厚さが２０ｎｍである。ｐ型ＧａＮ層５９の厚さは例えば２００ｎｍである。活性層５７の成長温度は６５０〜８００℃、例えば７２０℃、ｐ型ＡｌＧａＮ層１８およびｐ型ＧａＮ層１９の成長温度は例えば８５０℃程度とする。
【００４９】
上記のＧａＮ系半導体層の成長原料は、例えば、Ｇａの原料としてＴＭＧ、Ａｌの原料としてＴＭＡｌ、Ｉｎの原料としてＴＭＩｎを、Ｎの原料としてＮＨ3 を用いる。ドーパントについては、ｎ型ドーパントとしてはＳｉＨ4 を、ｐ型ドーパントとしては例えばビス＝メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ）あるいはビス＝シクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）を用いる。
また、上記のＧａＮ系半導体層の成長時のキャリアガス雰囲気としては、ｎ型ＧａＮ層５６はＮ2 とＨ2 との混合ガス、活性層５７はＮ2 ガス雰囲気、ｐ型ＡｌＧａＮ層５８およびｐ型ＧａＮ層５９はＮ2 とＨ2 との混合ガスを用いる。この場合、活性層５７の成長ではキャリアガス雰囲気をＮ2 雰囲気としており、キャリアガス雰囲気にＨ2 が含まれないので、Ｉｎが脱離するのを抑えることができ、活性層５７の劣化を防止することができる。また、ｐ型ＡｌＧａＮ層５８およびｐ型ＧａＮ層５９の成長時にはキャリアガス雰囲気をＮ2 とＨ2 との混合ガス雰囲気としているので、これらのｐ型ＡｌＧａＮ層５８およびｐ型ＧａＮ層５９を良好な結晶性で成長させることができる。
【００５０】
次に、上述のようにしてＧａＮ系半導体層を成長させたサファイア基板５１をＭＯＣＶＤ装置から取り出す。
次に、基板全面に例えば真空蒸着法によりＮｉ膜およびＡｕ膜を順次形成した後、その上にリソグラフィーにより所定のリング形状のレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてＮｉ膜およびＡｕ膜をエッチングする。これによって、図７に示すように、ｎ型ＧａＮ層５２の開口５５の上方の部分のｐ型ＧａＮ層５９上に、この開口５５より外径が一回り小さいｐ側電極６０が形成される。
【００５１】
次に、リソグラフィーにより、ｎ型ＧａＮ層５２の開口５５の上方の部分のｐ型ＧａＮ層５９上に例えばこの開口５５の直径と同じ直径の円形のレジストパターン（図示せず）をｐ側電極６０を覆うように形成する。
次に、図８に示すように、このレジストパターンをマスクとして例えばＲＩＥ法によりｐ型ＧａＮ層５９、ｐ型ＡｌＧａＮ層５８および活性層５７を基板表面に対して垂直方向に順次エッチングし、円柱状にパターニングする。このエッチングは、ｎ型ＧａＮ層５６の最上部が少しエッチングされるまで行う。この後、レジストパターンを除去する。こうして、ｎ型ＧａＮ層５６、活性層５７、ｐ型ＡｌＧａＮ層５８およびｐ型ＧａＮ層５９により、ダブルヘテロ構造の発光ダイオード構造が形成される。
【００５２】
次に、基板全面に例えば真空蒸着法によりＴｉ膜およびＡｕ膜を順次形成した後、その上にリソグラフィーにより所定形状のレジストパターン（図示せず）を形成し、このレジストパターンをマスクとしてＴｉ膜およびＡｕ膜をエッチングする。これによって、図９に示すように、円柱状の素子部から離れた位置におけるｎ型ＧａＮ層５６上にＴｉ／Ａｕ構造のｎ側電極６１を形成する。
この後、上述のようにして発光ダイオード構造が形成された基板をＲＩＥ法によるエッチングやダイサーなどによりチップ化する。チップ化されたＧａＮ系発光ダイオードを図１０に示す。図１１に完成状態のＧａＮ系発光ダイオードの断面図を示す。
このようにして製造されたＧａＮ系発光ダイオードのｐ側電極６０とｎ側電極６１との間に電流を流して駆動したところ、活性層５７のＩｎ組成に応じて発光波長３８０〜６２０ｎｍの範囲で、サファイア基板５１を通した発光を確認することができた。
【００５３】
以上のように、この第１の実施形態によれば、ＭＯＣＶＤ装置の反応管１１の手前のリアクトライン１０に不純物濃度モニター装置３６を設置し、この不純物濃度モニター装置３６によりリアクトライン１０に流すキャリアガスの不純物濃度をモニターしながら、リアクトライン１０および配管１のベーキングを行うことで不純物濃度を１０ｐｐｂ以下あるいは１ｐｐｂ以下としてから成長を行うので、成長結晶にキャリアガス中の不純物が取り込まれるのを防止することができ、それによって高純度で高品質のＧａＮ系半導体結晶を成長させることができる。また、配管１を通じてバブラ２〜５からリアクトライン１０に供給される各有機金属化合物ガスがリアクトライン１０に到達する時刻のずれが最大で０．０１秒以下になるようにしているので、バルブ１３〜１６の開閉制御により、成長させるＧａＮ系半導体の種類に応じて有機金属化合物ガスの切り替えを高速に行うことができる。このため、ＧａＮ系半導体層同士の界面の組成変化の急峻性を例えば一原子層程度にまで高くすることができる。取り分け、ごく薄いＩｎＧａＮ層とＡｌＧａＮ層とを交互に成長させてＭＱＷ構造の活性層５７を形成する場合においては、Ｉｎ原料であるＴＭＩｎとＡｌ原料であるＴＭＡｌとを高速で切り替えることができ、それらの両方が同時に供給されるのを防止することができるため、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ界面の急峻性を高くすることができ、高品質の活性層５７を得ることができ、それによって特性の良好なＧａＮ系発光ダイオードを得ることができる。実際に活性層５７のＸ線回折測定を行ったところ、回折スペクトルにおけるサテライトピークが従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて成長させた場合に比べて極めて多く（例えば、従来は５個であったものが９個に増加）、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ界面の急峻性が高いことが確認された。
【００５４】
次に、この発明の第２の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置について説明する。
図１３はこのＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
図１３に示すように、このＭＯＣＶＤ装置においては、第１の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置と同様な構成に加えて、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１におけるガスのよどみを少なくするために、これらのバルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の長さ（図１３中矢印で示す長さ）を可能な限り短くしている。この長さは構造上、ゼロにすることは困難であるため、ガスのよどみを大幅に少なくするためには次のようにする。すなわち、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の断面積をＳ2 、流量をＬ2 、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の長さをｌ2 としたとき、Ｓ2 ｌ2 ／Ｌ2 （例えば、配管１として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ2 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ2 ＝１０ｍｍ、Ｌ2 ＝１．２５ｃｃ／秒（１５０ｃｃｍ、２ａｔｍ）でこの時間は０．１２秒）が０．２秒以下となるように、Ｓ2 、ｌ2 およびＬ2 を選ぶ。例えば、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１として例えば約６．４ｍｍ（１／４インチ）径のものを用いる。さらに、配管１とリアクトライン１０との最下流の合流部では全種類の有機金属化合物ガスが混合するが、この混合部位から反応管１１までのリアクトライン１０の長さは可能な限り短くなるように構成されている。具体的には、この混合部位から反応管１１までのリアクトライン１０の断面積をＳ3 、距離をｌ3 としたとき、Ｓ3 ｌ3 が１００ｃｃ以下、望ましくは１０ｃｃ以下となるように構成されている。例えば、リアクトライン１０として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝５００ｍｍでＳ3 ｌ3 ＝７．４５ｃｃである。
【００５５】
上記のことに加えさらに、反応管１１は図１４に示すように構成されている。図１４に示すように、反応管１１は断面形状が例えば矩形でその下側にサセプタ（図示せず）が設けられ、その上に基板３７が載置される。サセプタの内部にはヒータが設けられており、このヒータにより基板３７を必要な温度に加熱することができるようになっている。この場合、サセプタは基板３７より十分に大きくし、反応管１１の幅もサセプタより十分に大きくしてある。反応管１１の上流部は仕切り板３８、３９で上中下三つの部分に分けられている。ここで、仕切り板３９に比べて仕切り板３８の方が長くなっている。そして、反応管１１の側面にある上側のインレットから仕切り板３８と反応管１１の天板との間に十分に均一な流れのＮ2 ガスまたはＨ2 ガス（天板流）を導入し、真ん中のインレットから仕切り板３８、３９の間に十分に均一な流れのＮＨ3 ガスやＳｉＨ4 ガスを導入し、下側のインレットから仕切り板３９と反応管１１の底板との間に十分に均一な流れのＴＭＧ、ＴＭＩｎ、ＴＭＡｌなどのＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスを導入する。ここで重要なことは、これらのＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素であるＮを含むＮＨ3 ガスとの合流部から基板３７までの距離（図１４中矢印で示す距離）は２０ｃｍ以下に設定され、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素であるＮを含むＮＨ3 ガスとのアダクト反応を防止するようにしていることである。
上記以外の構成は第１の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
この第２の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置の使用方法は第１の実施形態とほぼ同様であるが、バブラ２〜５から配管１を通じてリアクトライン１０に原料ガスを押し出すためのキャリアガスの総流量（例えば、バルブ１３が設置された配管１については、マスフローコントローラ６の流量とマスフローコントローラ７の流量との合計）を毎分１００ｃｃ以上とすることにより、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１におけるガスのよどみを大幅に少なくする。この場合、上述のように、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の断面積をＳ2 、流量をＬ2 、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の長さをｌ2 としたとき、Ｓ2 ｌ2 ／Ｌ2 を０．２秒以下とする。
このＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＮ系発光ダイオードを製造する方法も、第１の実施形態と同様である。
【００５７】
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態による利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の長さｌ2 を可能な限り短くし、さらにバルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１の断面積Ｓ2 、流量Ｌ2 に対しＳ2 ｌ2 ／Ｌ2 が０．２秒以下となるようにしており（例えば、配管１として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ2 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ2 ＝１０ｍｍ、Ｌ2 ＝１．２５ｃｃ／秒（１５０ｃｃｍ、２ａｔｍ）でこの時間は０．１２秒である）、しかもバブラ２〜５から配管１を通じてリアクトライン１０に原料ガスを押し出すためのキャリアガスの総流量を毎分１００ｃｃ以上としていることにより、バルブ１３〜１６とリアクトライン１０との間の部分の配管１におけるガスのよどみを大幅に少なくする。このため、バルブ１３〜１６の開閉制御により、成長させるＧａＮ系半導体の種類に応じて有機金属化合物ガスの切り替えをより高速に行うことができ、ＧａＮ系半導体層同士の界面の組成変化の高い急峻性を確実に確保することができる。また、全種類の有機金属化合物ガスの混合部位から反応管１１までのリアクトライン１０の断面積Ｓ3 および距離ｌ3 に対しＳ3 ｌ3 が１００ｃｃ以下、望ましくは１０ｃｃ以下となるようにしていることにより、反応管１１に入るまでの間にリアクトライン１０内で有機金属化合物ガスが相互反応するのを防止することができる。例えば、リアクトライン１０として１／４インチ配管を用いた場合、Ｓ3 ＝１４．９ｍｍ2 、ｌ3 ＝５００ｍｍでＳ3 ｌ3 ＝７．４５ｃｃである。さらに、反応管１１内において、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素であるＮを含むＮＨ3 ガスとの合流部から基板３７までの距離を２０ｃｍ以下に設定していることにより、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスとＶ族元素であるＮを含むＮＨ3 ガスとのアダクト反応を防止することができる。以上により、極めて高品質のＧａＮ系半導体を成長させることができ、より高性能のＧａＮ系発光ダイオードを製造することができる。
【００５８】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１および第２の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、例えば、第１および第２の実施形態において、ＧａＮ系発光ダイオードを構成する半導体層の積層構造や形状は単なる例に過ぎず、他の積層構造や形状であってもよい。また、基板としては、サファイア基板以外に、必要に応じて、すでに述べたＳｉＣ基板、Ｓｉ基板などの他の基板を用いてもよい。また、一般的なＣ面成長によりＧａＮ層を成長させたり、サファイア基板上に低温バッファ層を成長させ、その上にｎ型ＧａＮ層を成長させる一般的なプロセスを用いたりしてＧａＮ系発光ダイオードを製造してもよい。さらに、例えば表面に段差を有するサファイア基板上にｎ型ＧａＮ層を成長させることで、低転位密度のｎ型ＧａＮ層を成長させるようにしてもよい。加えて、下地基板にストライプ構造を形成し、その上のＧａＮ層をシードとしてｎ型ＧａＮ層を横方向成長させるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】この発明の第１の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図６】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図７】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図８】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図９】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図１０】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法を説明するための斜視図および断面図である。
【図１１】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの断面図である。
【図１２】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ系発光ダイオードの製造方法におけるｎ型ＧａＮ層の横方向成長の詳細を説明するための断面図および上面図である。
【図１３】この発明の第２の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置を示す略線図である。
【図１４】この発明の第２の実施形態によるＭＯＣＶＤ装置の反応管を示す断面図である。
【図１５】従来のＭＯＣＶＤ装置を示す略線図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…配管、２〜５…バブラ、６〜９…有機金属化合物原料、１０…リアクトライン、１１…反応管、１２…ベントライン、１３〜２０…バルブ、２１…圧力調整器、２２…ピエゾバルブ、２３…ドライポンプ、２４〜３５…マスフローコントローラ、３６…不純物モニター装置、３７…基板、３８、３９…仕切り板、５１…サファイア基板、５２…ＧａＮ層、５３…開口、５４…エッチングマスク、５５…開口、５６…ｎ型ＧａＮ層、５７…活性層、５８…ｐ型ＡｌＧａＮ層、５９…ｐ型ＧａＮ層、６０…ｐ側電極、６１…ｎ側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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