(57)【要約】【課題】  微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供する。【解決手段】基板１上に１層以上の被膜２を設け、該被膜２に、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、  露光もしくは現像前に、前記被膜２を有機物４を溶解した超臨界処理液５’に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に１層以上の被膜を設け、該被膜に、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、
露光もしくは現像前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法において、前記有機物が低分子量体を含むレジストパターン形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載のレジストパターン形成方法において、前記低分子量体が現像液中に含まれる現像分子と同程度の大きさを有しているレジストパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法において、前記有機物が耐エッチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記耐エッチング向上剤が、架橋剤を含む請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記触媒が、露光により酸を発生する酸発生剤を含む請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法において、前記被膜がアクリル系樹脂を用いて形成されているレジストパターン形成方法。    
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法において、前記被膜は、その最下層が露光の反射防止膜となる樹脂を用いて形成されているレジストパターン形成方法。
【請求項９】
超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉保存したリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１０】
請求項９に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、前記有機物が低分子量体を含むリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、前記有機物が耐エッチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１２】
請求項９〜１１に記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液において、超臨界流体となる物質が二酸化炭素であるリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１３】
前記耐エッチング向上剤が架橋剤を含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１４】
前記触媒が露光により酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載のリソグラフィプロセス用超臨界処理液。
【請求項１５】
基板上に反射防止膜を形成する被膜を設け、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とする反射防止膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Large Scale Integration）を始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。このようなパターンは、露光、現像、洗浄（リンス）を経て形成されるレジストパターンやエッチング、洗浄（水洗）を経て形成されるエッチングパターンである。
レジストとは光、Ｘ線、電子線などに感光する高分子材料であり、露光は回路設計に基づいて形成されたバターンを有するマスクを介してレジスト上に光や電子線を照射して行われる。
感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性の差が発生するので、溶解性の差を利用した現像処理により感光性レジストのバターンが形成できる。
そして、このレジストパターンをマスクとして、基板の上に形成された絶縁膜、導電膜等を部分的にエッチング処理し、さらに不要となったレジストパターンを除去して、基板へのパターン転写が完成する。
なお、従来のレジストは、特許文献１等に記載されている。
【０００３】
感光性レジストのパターン形成において、レジストに必要とされる特性としては種々あるが、近年特に重要視されているものが、（１）感度、（２）パターン寸法制御性、（３）エッチング耐性である。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ、６３巻、７６４ 頁, １９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらはどれも十分満足できる状態には至っていない。その要因を以下に説明する。
【０００５】
先ず、（１）の感度が上がらない要因は、充分な量の酸発生剤成分などの感光剤をレジスト中に導入できないことにある。レジスト溶液は経時安定性が最重要視されるが、感光剤はこの経時安定性を劣化させる原因となる。すなわち、感光剤をレジスト溶液に多く入れれば、感度は上昇していくが、その分レジスト溶液の劣化が早く始まることになる。特に、最近の化学増幅型レジストのような酸発生剤がレジスト反応を助長させるような系では、酸発生剤の量が感度を決定するが、経時不安定となり、感度のバラツキを生じさせることになる。
したがって、感光剤をレジスト露光直前の状態、できれば被膜形成直後に入れることができればこの問題は解決する。
【０００６】
次に、（２）のパターン法制御怯であるが、この劣化原因の一つとして最近パターンラフネスが挙げられる。
これはラインエッジラフネスもしくはラインウィドスラフネスとも呼ばれるもので、レジストパターン側面が平坦ではなく、凹凸ができてしまい、寸法制御ができない問題である［例えば、非特許文献１（アプライド・フィジックス・レターズ、６３巻、７６４ 頁, １９９３年）に記載］。
この問題は解像性にも繋がるものであるため、重要な解決すべき課題となっている。
【０００７】
次に、（３）エッチング耐性である。
エッチング耐性は耐エッチング向上剤をレジスト組成物中に配合することにより向上させることができる。しかしながら、耐エッチング向上剤は、例えば炭素を含む構造からなり、その炭素数が多いほどエッチング耐性が向上する傾向がある。しかしながら、炭素数が多くなるとレジストの溶剤に溶解できなくなるという問題がある。
【０００８】
すなわち、これら３つの問題を解決すれば、感度・解像性・エッチング耐性に優れたレジストパターンが形成できることになり、最先端の高機能・高性能デバイス製造が行えることになる。
しかしながら、現状のレジスト材料ではこれをらの問題を解決することは不可能である。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の態様は、基板上に１層以上の被膜を設け、該被膜に、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、
露光もしくは現像前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
第２の態様は、超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉保存したリソグラフィプロセス用超臨界処理液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、微細かつ高精度で、好ましくは高感度性とエッチング耐性の一方あるいは両方に優れたパターンを供給できる技術を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜レジストパターン形成方法＞
第１の実施形態
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に１層以上の被膜を設け、該被膜に、露光、現像を含むリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成するパターン方法であって、
露光もしくは現像前に、前記被膜を有機物を溶解した超臨界処理液に接触させる超臨界処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法において、本発明に係るパターン形成方法の好ましい態様は、所定の光源に透明性を有する被膜形成成分（樹脂成分）を溶解した溶液をスピン塗布法等により基板上に被膜形成し、該被膜中に存在する微小な分子間隙に入り込むような小さな有機物が溶解した超臨界流体を該被膜と接触させることである。これにより、特に、上記（１）の問題を解決することができる。また、有機物の特性によって、さらに（２）〜（３）の問題の一方あるいは両方を解決することができる。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する，
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説明するための工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、所望の基板１、例えばシリコン基板上に、被膜２（レジスト膜又は樹脂膜）形成する。
例えば、基板１上に、アクリル系樹脂を含む溶液を、５００ｎｍ程度の厚さに塗布する。
その後、被膜２を形成した基板１を、超臨界状態とする圧力に耐え得る高圧容器の内部に載置する。
【００１５】
ついで、被膜２中に存在する微小な分子間の隙間（微小間隙）２ｃに入り込むような小さな有機物４を溶解した超臨界流体３’からなる超臨界処理液５’を、被膜２の周囲に導入する。
例えば、高圧容器に接続されたタンクやボンベ（以下、「超臨界流体供給系」ということがある。）に有機物４を入れ、ここに超臨界流体３’（例えば超臨界二酸化炭素）を導入して有機物４を溶解させつつ、この有機物４を溶解した超臨界流体３’からなる超臨界処理液５’を、高圧容器へ導入する。
導入時の圧力は臨界圧力以上とする。二酸化炭素であれば、７．３８ＭＰａ以上となる。高圧容器の温度を臨界温度以上（二酸化炭素であれば３１．１℃以上）にすることにより、高圧容器内部に導入された二酸化炭素は超臨界状態となる。
前記「超臨界流体供給系」は、超臨界状態でも、それ以下の状態（液化状態：超臨界前駆体状態）でも、どちらでもかまわない。
また、上述した超臨界状態は、亜臨界の状態を含むものである。
【００１６】
さらには、この例では、有機物４の溶解は「超臨界流体供給系」内で行われているが、有機物４も高圧容器に入れ、高圧容器内で有機物４の溶解を施させても何ら問題はない。
さらには、後述のように、予め一定の有機物４を溶解させた物質（超臨界処理液５’）を「超臨界流体供給系」に入れて用いても良い。
【００１７】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す様に、有機物４を超臨界流体３’ に溶解してなる超臨界処理液５’を被膜２に接触させると、図１（ｂ）に示す様に、超臨界処理液５’は、被膜２中の微小間隙２ｃに容易に、かつ迅速に拡散していく。有機物４は超臨界流体３’に囲まれた状態（クラスター状態）で被膜２中に拡散していく。
【００１８】
この後、図１（ｃ）に示す様に、高圧容器内の圧力を減圧していくと、超臨界流体３’だけが高圧容器外に放出されるため、被膜２中の微小間隙２ｃに有機物４だけが残ることになる。
【００１９】
なお、図１（ａ）に示す工程において、はじめに、液相状態の「超臨界前駆体液３」に有機物４を溶解してなる「超臨界前駆体処理液５」を高圧容器内に導入し、被膜２の周囲に充填し、ついで、高圧容器を超臨界状態として、超臨界処理を行うこともできる。
本明細書において「超臨界前駆体液」とは超臨界流体となる前の液相状態のものを示すものとする。
【００２０】
図２は、均一にレジスト膜（被膜２）に有機物４が分散できることを実証しているデータである。
Ｘ線光電子分光法を用いて、アルゴンイオンでスバッタリングしながら被膜２の深さ分析を行った。
炭素は主にレジスト膜からのものであり，窒素は、導入した下記化学式（１）で示す有機物からのものである。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
すなわち、超臨界処理によってレジスト膜中に導入した、窒素分子を有する有機物のレジスト膜の分布を示している。
１μｍという厚い膜中でも均一に導入できていることがわかる。
これは、化学式（１）で示した窒素を含有する有機物の分子が超臨界二酸化炭素に囲まれた状態でレジスト膜中の微小間隙に拡散していくことを実証している。
拡散係数が大きい超臨界流体がこの微小間隙２ｃへの拡散を可能にしている。
【００２３】
レジスト膜中に存在する「微小間隙２ｃ」（「自由体積」とも言う）の大ききは、低速陽電子ビームを用いた陽電子消滅寿命測定法により測定されており、体積７０〜１５０Å３（オングストローム） の微小間隙が分散されていることが知られている（マクロモレキュールズ、32巻、1930頁、1999年)。
一方、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの現像液に含まれる成分（現像分子）は１００Å３前後の大きさであるため、現像液が入りやすい空間と入りにくい空間が生じてしまう。
この結果、分子領域オーダーの現像速度の違いが生まれることになり、微小な不均一な現像が生じてしまう。これがパターンラフネスの原因である。
【００２４】
この不均一現像を防ぐには均一な間隙を有する高分子膜を合成すれば良いが、分子間の絡み合いを制御しながら合成することは不可能であり、高分子合成の観点からこれを解決することはできない。
本方法によれば、現像分子よりも大きな空間に低分子量体の有機物を充填することが可能となる(１００〜１５０Å３空隙を、本方法を使って充填）。
この結果、現像液は間隙に入らずに均一にレジスト高分子を現像することが可能となり、図３（ａ）に示す様に、ラフネスを低減した理想的なパターン（この例ではラインアンドスペースパターン）が形成され、図３（ｂ）に示すようなラフネスが生じる問題を解決できる。
【００２５】
現像分子が入り込む空間：微小問隙２ｃを埋めるための低分子量の有機物４の大きさは、現像分子が入り込むことができる微小間隙よりも同じ若しくはそれよりも小さいことが必要である。すなわち、有機物は、現像分子と同程度もしくはそれよりも小さい大きさとなる。好ましくは、有機物は、現像分子と同程度の大きさを有するものが良い。
一方、この有機物４が微小問隙２ｃを埋めるための大きさを有する以外に別の機能を有していれば、より好ましいことになる。
例えば、この有機物４が酸発生剤成分となっていれば、多くの酸発生剤成分を、微小間隙２ｃに充填させながら導入できることになる。その結果、これまで不可能だったレベルの感度向上を実現することが出来る。
この導入は露光直前に行えば良く、かつレジスト溶液中に予め含んでいることは不要であるため、経時安定性と高感度を両立できることになる。
【００２６】
同様に、レジストの他の特性を向上させることのできる材料、溶解抑制剤、耐エッチング向上剤なども導入すれば、パターンラフネス向上とともにレジスト特性を向上させることが可能となる。
【００２７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「被膜」とは、リソグラフィー技術によってレジストパターンを形成する際に、基板の上に設けられる被膜であれば特に限定することはなく、例えば「有機反射防止膜」、「レジスト膜」等を示すものとする。
ここで、「有機反射防止膜」とは、
（ｉ）それ自体で既に露光光を吸収する能力を有し、少なくとも「被膜形成性成分」と有機反射防止膜組成物に必須とされるいわゆる染料成分が、有機溶剤に溶解されてなる組成物から形成された被膜と、
（ｉｉ）少なくとも「被膜形成性成分」が有機溶剤に溶解されてなる組成物から形成された被膜であって、有機反射防止膜組成物に必須とされる露光光を吸収する、いわゆる染料と呼ばれている成分やその他の任意の添加剤を含んでいない被膜
の両方を包含する概念とする。
「レジスト膜」は、
（ｉ）少なくとも「被膜形成性成分」が有機溶剤に溶解されてなる組成物から形成された被膜であって、化学増幅型レジスト組成物において必須とされる露光により酸を発生する酸発生剤成分、化学増幅型ではないレジスト組成物において通常必須とされるキノンジアジドエステル化物などのいわゆる感光性成分、及びその他の任意の添加剤を含んでいない被膜と、
（ｉｉ）それ自体で既に露光すると未露光部と露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性が異なる特性を示す機能を有するもので、「被膜形成性成分」と、酸発生剤や感光性成分が有機溶剤に溶解されてなる組成物から形成された被膜
の両方を含む概念とする。
なお、「被膜形成性成分」とは、被膜を形成するベースとなる成分を示し、好ましくは樹脂である。
【００２８】
また、超臨界処理を施す被膜は１層以上であればよく、二層以上であってもよい。
ただし、「反射防止膜」は被膜、好ましくは被膜形成性成分と、酸発生剤や感光性成分が有機溶剤に溶解されてなる組成物から形成されるレジスト膜の最下層に設けられるものであることが望ましい。
【００２９】
（被膜を形成する材料について）
以下、被膜として、「レジスト膜」を形成する際の材料について具体的に説明する。
【００３０】
以下、ポジ型レジスト組成物の具体例を挙げて、これらの被膜の形成に用いる組成物を構成し得る材料の具体例についてまとめて説明する。
ただし、被膜を形成する際に用いる組成物は、少なくとも下記樹脂成分（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解してなる組成物を用いればよい。下記酸発生剤成分（Ｂ）等、その他の成分は、超臨界処理にて後の工程［露光工程の前、あるいは現像工程前（露光工程と現像工程の間）］で導入することもできる。
【００３１】
ポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（基材樹脂成分）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が、有機溶剤（Ｃ）に溶解されてなる。
【００３２】
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００３３】
ポジ型レジスト組成物としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト組成物として提案されているＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物や、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト組成物として提案されているＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物を用いることができる。
【００３４】
ＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）は、一般に、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と、水酸基が酸解離性の溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレンから誘導される構成単位および／または酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位からなっており、またＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）は、一般に、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂からなっている。
ここで、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位や（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の様に、（メタ）アクリル酸に由来する骨格を主鎖に有する構成単位を、「アクリル構成単位」というものとする。そして、「アクリル構成単位」を有する樹脂を「アクリル系樹脂」というものとする。
「アクリル系樹脂」を用いたレジスト組成物はエッチング耐性が低下する傾向があるため本発明を適用して、耐エッチング向上剤を導入すると好ましい。
特に「アクリル系樹脂」のうち、「アクリル構成単位」の割合が、樹脂成分中５０モル％以上、好ましは８０モル％以上であるもの、特に１００モル％であるものに適用すると好ましい。この様なタイプの樹脂成分は特にＡｒＦエキシマレーザー用として多用されているので、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザープロセスに適用し、耐エッチング向上剤を導入することが望ましい。
【００３５】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
【００３６】
・樹脂成分(被膜形成成分)（Ａ）
（Ａ）成分は、複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば以下の構成単位の組み合わせとすることができる。
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、第１の構成単位又は（ａ１）という場合がある。）、
ラクトン単位を含む構成単位（以下、第２の構成単位又は（ａ２）という場合がある。）、
アルコール性水酸基含有多環式基を含む構成単位（以下、第３の構成単位又は（ａ３）という場合がある。）、
前記第１の構成単位の前記酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン単位、および前記第３の構成単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、第４の構成単位又は（ａ４）という場合がある。）
本明細書において「ラクトン単位」とは、単環式又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基を示す。
【００３７】
（ａ１）は必須であり、（ａ２）〜（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
（ａ１）と、（ａ２）または（ａ３）のいずれか一方とを組み合わせてもよく、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を全て含むものが、架橋剤との反応が進行しやすく、また耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましい。
さらにはこれら３種の構成単位が（Ａ）成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。
さらに、（Ａ）成分に（ａ４）を含有させることにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
なお、（ａ１）〜（ａ４）それぞれについて、複数種を併用してもよい。
【００３８】
・・第１の構成単位（ａ１）
（Ａ）成分の第１の構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、水酸基が酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であってもよい。
（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基またはヒドロキシスチレンの水酸基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００３９】
（ａ１）として、例えば、多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
または、（ａ１）として、例えば、水酸基が酸解離性溶解抑制基で置換されたヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
第１の構成単位（ａ１）として好適なモノマー単位を下記［化２］〜［化１５］に示す。
【００４０】
【化２】
2006208735.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４１】
【化３】
2006208735.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００４２】
【化４】
2006208735.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００４３】
【化５】
2006208735.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４４】
【化６】
2006208735.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ５はメチル基である。）
【００４５】
【化７】
2006208735.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ６は低級アルキル基である。）
【００４６】
【化８】
2006208735.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４７】
【化９】
2006208735.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４８】
【化１０】
2006208735.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ７は低級アルキル基である。）
【００４９】
【化１１】
2006208735.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ８は低級アルキル基である。）
【００５０】
【化１２】
2006208735.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５１】
【化１３】
2006208735.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５２】
【化１４】
2006208735.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５３】
【化１５】
2006208735.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５４】
上記Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
第１の構成単位（ａ１）として、上記に挙げた中でも、特に一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構成単位は、解像性に優れるので好ましい。
構成単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
・・第２の構成単位（ａ２）
（Ａ）成分の第２の構成単位（ａ２）は、ラクトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
（ａ２）は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
（ａ２）として、好ましくは、ラクトン単位を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が用いられる。
第２の構成単位（ａ２）として好適なモノマー単位を下記［化１６］〜［化１８］に示す。
【００５６】
【化１６】
2006208735.tif 000018
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５７】
【化１７】
2006208735.tif 000019
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５８】
【化１８】
2006208735.tif 000020
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５９】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は［化１６］や［化１７］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
構成単位（ａ２）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
・・第３の構成単位（ａ３）
（Ａ）成分の第３の構成単位（ａ３）のアルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、（ａ３）は解像性の向上に寄与する。また、（ａ３）を用いると、架橋剤を添加した場合に、水酸基が架橋剤と反応しやすくなるため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記第１の構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多環式基から適宜選択して用いることができる。
（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（IV）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００６１】
【化１９】
2006208735.tif 000021
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００６２】
第３の構成単位（ａ３）は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
特に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
具体的には、下記一般式（IVａ）で表される構成単位が好ましい。
【００６３】
【化２０】
2006208735.tif 000022
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６４】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
・・第４の構成単位（ａ４）
第４の構成単位（ａ４）において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、（Ａ）成分において、構成単位（ａ４）の多環式基が、前記第１の構成単位の酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン単位、および前記第３の構成単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、（Ａ）成分を構成している第１の構成単位の酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン単位、第３の構成単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
（ａ４）における多環式基は、ひとつの（Ａ）成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）における多環式基として、前記の構成単位（ａ１）として例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００６６】
（ａ４）としては、上記したような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ４）の好ましい例を下記［化２１］〜［化２３］に示す。
【００６７】
【化２１】
2006208735.tif 000023
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６８】
【化２２】
2006208735.tif 000024
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６９】
【化２３】
2006208735.tif 000025
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００７０】
構成単位（ａ４）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
(Ａ)成分の組成は、該（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、第１の構成単位（ａ１）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、第２の構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、第３の構成単位（ａ３）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。また、構成単位（ａ３）の水酸基と架橋剤とが反応し、架橋反応が進行しやすくなる点からも好ましい。
第４の構成単位（ａ４）を用いる場合、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００７２】
また、樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００７３】
樹脂成分（Ａ）は、必須成分である（ａ１）と、（ａ２）、（ａ３）、および／または（ａ４）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。樹脂成分（Ａ）には、（ａ１）として、上記一般式（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種を含有させることが特に好ましい。
また（Ａ）成分におけるアルカリ可溶性単位の含有量を２０モル％未満とするには、共重合させるモノマー全体における、該アルカリ可溶性単位を有するモノマーの含有割合を２０モル％未満とすればよい。
（Ａ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
・酸発生剤成分（Ｂ）
酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００７６】
【化２４】
2006208735.tif 000026
【００７７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７９】
・有機溶剤（Ｃ）
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分などを、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｃ）としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８０】
有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８１】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が１：９〜９：１であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
特にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤は、前記（ａ１）〜（ａ４）を全て含む（Ａ）成分を用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
（Ｃ）成分として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００８２】
（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
ポジ型レジスト組成物において、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、該レジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。
【００８４】
・その他の成分
また、ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を含有させることができる。含窒素有機化合物は、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンであり、クエンチャーとして用いられる。尚、含窒素有機化合物の概念には、後述する「耐エッチング向上剤」を含まない概念とする。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜１．０質量％の範囲で用いられる。
【００８５】
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに（Ｅ）成分として酸性化合物成分を配合することもできる。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。また、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８６】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８７】
（超臨界処理に用いる材料について）
以下、超臨界処理に用いる材料について説明する。
超臨界処理液は、超臨界流体に有機物を溶解したものである。
有機物は、超臨界処理によって被膜中に導入する成分である。
【００８８】
・超臨界流体
上記例では、超臨界流体として二酸化炭素を用いたが、これに限定されるものではなく、要はレジスト膜又は被膜が熱変形しない臨界温度を持つものであれば、常温常圧の状態が液体、気体にかかわらず、すべて用いることができる。一般には、１００℃以下の臨界温度を有する物質が適しており、大気雰囲気下では気体であり上記臨界温度を有する、二酸化炭素、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＨＦ２ＯＣＨ３などのフッ素化合物が例として挙げられる。中でも二酸化炭素が好ましい。
【００８９】
また、超臨界流体としては、大気雰囲気では気体であり、所定の温度、圧力条件下においては、超臨界流体となるものが好ましい。「大気雰囲気」とは、一般的に標準大気と呼ばれる状態の雰囲気であり、例えば地球上（地上）気圧１０１３．２５ｈＰａ、地上気温１５℃の状態である。
【００９０】
超臨界流体としては、例えば臨界温度が０℃以上で、臨界圧力が好ましくは５０ＭＰａ以下、特に４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である流体が好ましく用いられる。
具体例としては、上述に例示したものの他、Ｈ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ２Ｆ５などのフッ素化合物等も挙げられる。
例示した流体の臨界温度（以下、Ｔｃということもある。）および臨界圧力（以下、Ｐｃということもある。）は以下のとおりである。
ＣＯ２：Ｔｃ＝３１．１℃、Ｐｃ＝約７．３８ＭＰａ（７２．８ａｔｍ）、
Ｈ２Ｏ：Ｔｃ＝３７４℃、Ｐｃ＝約２２．０ＭＰａ（２１７．６ａｔｍ）、
Ｃ３Ｈ６：Ｔｃ＝９２．３℃、Ｐｃ＝約４．６ＭＰａ（４５．６ａｔｍ）、
Ｎ２Ｏ：Ｔｃ＝３６．５℃、Ｐｃ＝約７．２７ＭＰａ（７１．７ａｔｍ）、
ＣＨＦ３：Ｔｃ＝２５．９℃、Ｐｃ＝約４８．４ＭＰａ（４７．８ａｔｍ）、
ＳＦ６：Ｔｃ＝４５．５℃、Ｐｃ＝約３．７５ＭＰａ、
Ｃ２ＨＦ５：Ｔｃ＝６６．３℃、Ｐｃ＝約３．６２ＭＰａ、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３：Ｔｃ＝１７６℃、Ｐｃ＝約３．６２ＭＰａ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３：Ｔｃ＝１３３．８℃、Ｐｃ＝約２．８９ＭＰａ。
【００９１】
・有機物
以下、超臨界流体に溶解する有機物について説明する。
有機物は超臨界流体に溶解可能なものであれば特に限定することはない。
例えば有機反射防止膜組成物においては、耐エッチング向上剤、露光光吸収する機能を有するいわゆる染料などを挙げることができる。ここで「染料」は、通常の意味ではなく、上述の様に、「露光光」を吸収し、反射防止膜としての機能を付与する特性を有するもの全てを包含する概念とする。
レジスト組成物においては、化学増幅型ではないレジスト組成物の材料としては、感光性成分、増感剤などを挙げることができる。化学増幅型レジスト組成物においては、上述の（Ｂ）酸発生剤成分、（Ｄ）含窒素有機化合物、（Ｅ）酸性化合物成分などを挙げることができる。
超臨界処理液中の有機物の濃度は、超臨界流体に溶解できる範囲であれば、特に限定されないが、前記処理液中、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、典型的には０．０１〜０．１質量％程度が適当である。レジスト膜に対する有機物の濃度は、例えばエッチング耐性を向上させるために、１０〜２０質量％程度、特に２０質量％程度とするのがよい。
【００９２】
有機物として、上述の様に、低分子量体が好ましい。その分子量は好ましくは３００〜３０００、特に５００〜３０００、さらには１０００〜２５００が好ましい。
【００９３】
また、低分子量体が現像液分子と同程度の大きさを有していることが望ましい。有機物は微小間隙すべてを埋める必要はなく、要は現像分子が入りにくくすれば良い。従って、レジスト中の最大間隙、例えば１５０Å３よりも小さなサイズであれば良い。
好ましくは体積換算で、５０〜１５０Å３程度の空隙を充填できる大きさであり、好ましくは５０〜１２０Å３、特に１００Å３程度であることが望ましい。
【００９４】
また、前記有機物が耐エッチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これにより、上述の様に、ラフネス向上の他に、感度向上、エッチング耐性向上などの他の機能を付加させることができる。
また、前記耐エッチング向上剤が、架橋剤を含むことが好ましい。エッチング耐性がより向上するからである。
さらに、前記触媒が、露光により酸を発生する酸発生剤を含むことが好ましい。上述の様に感度を向上させることができるからである。
そして、これらが低分子量体であるとより好ましい。
以下、それぞれについて具体例を挙げて説明する。
【００９５】
・・耐エッチング向上剤
耐エッチング向上剤としては、リソグラフィ技術において、ネガ型レジスト組成物などに配合されているいわゆる「架橋剤」を挙げることができる。
【００９６】
架橋剤としては、架橋反応を生じさせることができる官能基を有するものであれば特に限定することなく用いることができる。なお、架橋とは、架橋剤の側鎖を架橋させ、分子を強固にすることである。この場合、架橋は架橋剤と被膜を構成する材料との反応、あるいは架橋剤どうしの反応がある。そして、この場合、前記側鎖部分を連結させればよいので、被膜を構成する材料と反応しなくても、架橋剤どうしの反応であっても効果が得られる。
【００９７】
架橋剤として、具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、アミノ系架橋剤、ビニル系架橋剤が挙げられる。
【００９８】
そして、中でも、アミノ系架橋剤およびビニル系架橋剤からなる群から選ばれる１種以上を含む架橋剤を用いることが好ましい。
さらには、アミノ系架橋剤およびビニル系架橋剤からなる群から選ばれる１種以上を含む架橋剤を用いることが好ましい。
ビニル系架橋剤とは、ビニル基を、好ましくは２以上有するものが好ましく、特にビニル基を２以上有し、かつエーテル基を有する架橋性ポリビニルエーテル化合物が好ましい。
このようなポリビニルエーテル化合物は、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。
中でも、次の一般式（Ｆ−０−１）：
【００９９】
Ｒ０−（ＯＨ）ｍ      （Ｆ−０−１）
［式中、Ｒ０は直鎖基、分岐基又は環基を含むアルカンからｍ個の水素原子を除いた基、または芳香族環からｍ個の水素原子を除いた基であり、ｍは２、３又は４の整数を示す］
【０１００】
で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部をビニル基でエーテル化した化合物が好ましい。
Ｒ０の炭素数は例えば１〜２０が好ましい。
なお、「芳香族環からｍ個の水素原子を除いた基」において、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【０１０１】
このような化合物として、具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましく、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが特に好ましい。
また、後述する化合物（Ｆ−１）も好ましい。
【０１０２】
アミノ系架橋剤とは、アミノ基に由来する構造を、好ましくは２以上有するものである。
アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１０３】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１０４】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
また、後述する化合物（Ｆ−２）も好ましい。
【０１０５】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｆ−０−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
2006208735.tif 000027
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）
【０１０７】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１０８】
上記一般式（Ｆ−０−２）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１１０】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
また、後述する化合物（Ｆ−３）も好ましい。
【０１１１】
また、架橋剤が下記化合物（Ｆ−１）、化合物（Ｆ−２）及び化合物（Ｆ−３）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１１２】
【化２６】
2006208735.tif 000028
（式中、ｘは１〜３の整数；Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して炭素数５以下のアルキル基を示し；Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立して炭素数５以下のアルキル基を示す。）
【０１１３】
化合物（Ｆ−１）において、ｘは１であることが望ましい。
また、化合物（Ｆ−１）としては、下記化学式で示す化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２７】
2006208735.tif 000029
【０１１５】
化合物（Ｆ−２）において、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい炭素数５以下のアルキル基を示す。Ｒ３１〜Ｒ３７は相互に異なっていても同じであってもよいが、全て同じであることが望ましい。また、少なくともメチル基を含むことが好ましく、全てがメチル基であることがより好ましい。
化合物（Ｆ−３）において、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状でも分岐鎖状であってもよい炭素数５以下のアルキル基を示す。Ｒ４１〜Ｒ４４は相互に異なっていても同じであってもよいが、全て同じであることが望ましい。また、少なくともメチル基を含むことが好ましく、全てがメチル基であることがより好ましい。
【０１１６】
また、架橋剤の構造中に、環状構造や共役二重結合構造等それ自身が耐ブラズマエッチング性を有する構造を含むことによりエッチング耐性をより向上させることができる。化合物（Ｆ−１）から（Ｆ−３）はその代表例である。  
また、例示した架橋剤は、炭素、水素、窒素原子から構成されているが、これに限定するものではない。例えば、上述の例示した構造において、一部フッ素や塩素で置換されていてもよい。また、上述の例示した構造において、（ＣＨ３）３Ｓｉ−などのシリコンなどの金属が含まれる基を有するものであってもよい。
【０１１７】
架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
・・触媒
触媒は、被膜中にて触媒として作用する物質であることが望ましい。すなわち、被膜中で行われる反応を促進する役割を果たすものが望ましい。
例えば、前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基の解離反応を助ける前記（Ｂ）成分が触媒としてあげられる。また、架橋反応の進行を助けるものとして、架橋剤とともに、触媒を配合することも望ましい。この架橋反応を促す触媒としては、例えば                    露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）などが挙げられ、酸発生剤成分（Ｂ）であることが望ましい。
【０１１９】
・・含窒素有機化合物
含窒素有機化合物としては、上記（Ｄ）成分と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
・・酸性化合物
酸性化合物としては、上記（Ｅ）成分と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
・・フラーレン化合物
フラーレンで知られている球面状共役結合構造の炭素化合物（フラーレン化合物）も好ましい。
炭素数が６０程度のフラーレン化合物は、直径０．７ｎｍ程度の分子であり、自由体積の大きさを考慮すると、好適な大きさである。
また、フラーレン化合物は、エッチング耐性も非常に高い。
なお、本発明において「フラーレン化合物」とは、炭素のみからなるいわゆるフラーレンと、その炭素鎖で形成されたドーム内に例えば、Ｓ ｉ， Ａｌ, Ｔ iなどの金属を導入（配位）した誘導体や、炭素鎖に官能基などの置換基を導入した誘導体なども含むものとする。例えば特開平１０−２８２６４９号公報に記載のものなども用いられる。
【０１２２】
前記フラーレン中の金属は、一般に半導体プロセスで使用されているものの方が、プロセスとの整合性の観点からも望ましい。
【０１２３】
前記フラーレンに置換させる置換基としては、「被膜形成性成分」が有する官能基と反応する基などを挙げることができる。
例えば（Ａ）成分がアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシ基等の官能基を有するとき、これらの官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。
すなわち、（Ａ）成分の官能基の反応としては、「−ＯＨ＋Ｃｌ−→−Ｏ−＋ＨＣ１↑」や、「−ＣＯＯＨ＋ＨＯＯＣ−→−ＣＯＯＣ−＋Ｈ２Ｏ↑」などがある。
フェノール性水酸基は、例えばヒドロキシスチレン構成単位などに存在する。
また、例えば酸解離性溶解抑制基で保護された（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位においては、露光、加熱などの処理によって前記溶解抑制基の分離により、その一部がカルボキシ基に変化する。また、未反応のカルボキシ基が残っている場合もある。
ヒドロキシスチレン構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位においても、同様に溶解抑制基の分離により、その一部が水酸基に変化する。また未反応の水酸基が残っている場合もある。
また、前記構成単位（ａ３）を用いると、反応性の点で好ましい。
【０１２４】
フラーレンに導入する官能基（置換基）としては、ｔ−ブトキシ基、クロロメチル基、ビスアジド基などが挙げられる。
また、いわゆる架橋剤に用いられている官能基を用いることもできる。
フロロプロピル基などを導入したフラーレンも好ましい。
また、極性を有する−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３などの官能基を導入してもよい。
【０１２５】
また、フラーレン化合物などの耐エッチング向上剤にフッ素やメチルシリコンを導入すれば、二酸化炭素などの超臨界流体に溶解しやすくなる。
【０１２６】
また、フラーレン化合物において、下記の化合物（Ｆ−４）は好ましい。
【０１２７】
【化２８】
2006208735.tif 000030
【０１２８】
フラーレン化合物はＡｒＦエキシママーレーザー光等の露光光を吸収する機能を有し、染料としての役割も果たす。また耐エッチング性向上効果も良好である。
【０１２９】
・・その他使用可能な低分子量体
上記例示した以外の他の低分子量体としては、例えば従来レジスト組成物に用いられるものが適用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
すなわち、前記（Ａ）成分に用いるモノマー（単位（ａ１）〜単位（ａ４）に対応するモノマー）を挙げることができる。これらは１種または２種以上用いることができ、用途等に応じて適宜組み合わせることができる。
【０１３１】
また、他の例として以下のものが挙げられる。
例えば下記一般式（II−Ａ） 
【０１３２】
【化２９】
2006208735.tif 000031
【０１３３】
〔式中、Ｒ1’’〜Ｒ8’’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ9’’〜Ｒ11’’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9’’と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（III−Ａ）で表される残基 
【０１３４】
【化３０】
2006208735.tif 000032
【０１３５】
（式中、Ｒ12’’およびＲ13’’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎ’は０〜３の整数を表す。〕で表されるキノンジアジドエステル化物が挙げられ、具体的には２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル��タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物等のキノンジアジドエステル化物が挙げられる。
これらは感光性成分として用いることもできる。
【０１３６】
また、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物も挙げられる。この低分子化合物としては、特に制限はないが、例えば前記一般式（II−Ａ）で表されるポリフェノール化合物（式中、ＤはＨに読み代えるものとする）を用いることができ、具体的には、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
【０１３７】
・・好ましい組み合わせ等
有機物は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明において、前記有機物として、少なくとも触媒と耐エッチング向上剤を含有すると好ましい。これにより、例えば耐エッチング向上剤が、例えば（Ａ）成分と反応する機能を触媒により促進することができるからである。
耐エッチング向上剤と触媒の質量比率は９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがさらに好ましく、等量程度であることが、例えば架橋反応促進の点から最も好ましい。
また、前記有機物として、少なくとも触媒、耐エッチング向上剤及び含窒素有機化合物を含有することも好ましい。これにより、例えば耐エッチング向上剤が例えば（Ａ）成分と反応する機能を触媒により促進することができるとともに、含窒素有機化合物により、触媒が酸発生剤成分などである場合に、余計に発生した酸成分によって、レジスト組成物中の酸解離性溶解抑制基の過剰な分解等を防ぐことができる等の作用が得られるからである。
また、前記有機物として、少なくとも触媒、耐エッチング向上剤、含窒素有機化合物及び酸性化合物を含有することも好ましい。この場合も耐エッチング向上剤の反応を促進させたり、レジストパターン形状を劣化させる様なことを防ぐことができるからである。
【０１３８】
有機物は、そのまま「超臨界流体」、あるいは、後述する、液化ＣＯ２などの超臨界流体となる前の液相状態の「超臨界流体前駆体液」（以下、便宜上まとめて「溶媒」ということがある）と混合することもできる。
また、有機物は、適当な有機溶剤に溶解し、「溶媒」と混合することもできる。
有機溶剤としては、有機物を溶解可能なものであれば特に限定することなく用いることができ、具体的には、ノルマルヘキサンなど等の炭化水素を代表とする非極性溶剤や、エチルアルコール等の極性溶剤を用いることができる。
【０１３９】
有機物は、「超臨界流体前駆体液」に混合し、「超臨界前駆体処理液」として用いられる。あるいは「超臨界流体」に混合し、「超臨界処理液」として用いられる有機物の濃度は、超臨界前駆体液若しくは超臨界流体に溶解できる範囲であれば特に限定されないが、前記各処理液中０．０１〜１０質量％、０．１〜１０質量％程度、特に０．０１〜０．１質量％程度が適当である。被膜（レジスト膜や反射防止膜）に対する有機物の濃度は、２０質量％程度、エッチング耐性を向上させようとすれば、１０〜２０質量％程度、特には２０重量％程度である。
【０１４０】
また、１種の有機物とともに、他の種類の有機物を「溶媒」に混合し、被膜に導入する様にすることもできる。
なお、有機物を複数種類用いる場合、これらを「溶媒」にまとめて投入して混合してもよいし、「溶媒」に１種の有機物を溶解した処理液と、「溶媒」にその他の有機物を溶解した処理液を、その種類毎に別々に製造し、これをそれぞれ後述する高圧容器内に導入し、高圧容器内で混合する様にしてもよい。
【０１４１】
また、超臨界処理液にて処理した被膜２について、必要に応じて加熱処理を行うこともでき、また、光を照射し、ついで加熱処理を行うこともできる。
これにより、例えば架橋剤を添加した場合に架橋反応を進行させることができる。
また、この加熱処理は超臨界状態とするときの加熱を利用することもできる。
【０１４２】
ついで、図１（ｄ）に示す様に、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の被膜２に対して、マスクパターン７を介して選択的に露光を行う。これにより被膜２には露光部２ａと未露光部２ｂとが形成される。
なお、この選択的な露光とは、図１（ｄ）に示した様に、露光光によるマスクパターン７を介しての露光の他、電子線によるマスクパターンを介しての照射、あるいは電子線によるマスクパターンを介さない描画をも含むものである。
ついで、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。これにより、露光部２ａがアルカリ現像液に対して可溶となる。
ついで、現像処理を行う。
すなわち、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理した後、純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。これにより、図１（ｅ）に示した様に、ポジ型レジスト組成物の被膜２がマスクパターンに応じた形状にパターニングされ、レジストパターンが得られる。
【０１４３】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光に用いる光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に上述の例のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーおよび電子線に対して有効である。また、特にエッチング耐性の低いＡｒＦエキシマレーザープロセス用のレジスト組成物を用いる場合に適用すると好ましい。
なお、基板とレジスト組成物の塗膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
なお、現像処理後の水リンスは省略することもできるが、水リンス工程を行って、アルカリ現像液中のアルカリ成分等を洗い流す方が好ましい。
【０１４４】
ついで、この様にして得られたレジストパターンをマスクとして、常法により基板のエッチング処理を行う。
【０１４５】
また、被膜２を形成した後、露光工程と現像処理工程との間に超臨界処理を行うこともできる。
図４（ａ）は被膜２を形成した後、マスクパターン７を介して選択的露光を施して、未露光部２ｂと露光部２ａとを形成している操作を示した図である。
この様に先に露光部２ａと未露光部２ｂとを形成した状態で、図４（ｂ）に示す様に超臨界処理を行い、ついで図４（ｃ）に示した様に、超臨界流体３’を放出し、超臨界処理ずみの被膜２を得る。
ついで、図４（ｄ）に示す様に、現像処理、必要に応じてリンス処理を行うと、レジストパターンを得ることができる。
【０１４６】
また、本発明の方法は、レジスト膜以外にもレジストと基板の間に形成される反射防止有機膜（ＢＡＲＣ）に作用させても良い。
例えば、常法によって、基板の上に有機反射防止膜（被膜）を形成し、この被膜に超臨界処理によって染料を導入すると、反射防止性能が向上した有機反射防止膜が得られる。
【０１４７】
基板の上に形成された被膜は、例えば以下の様にして超臨界処理液と接触させて超臨界処理を施してもよい。
以下、手順にそって図１（ａ）〜図１（ｃ）と図５を参照しながら説明する。
図５は流体の気液平衡曲線を模式的に例示した図である。図中、点Ａは臨界点を示し、二酸化炭素の場合、Ｔｃ＝３１．１℃、Ｐｃ＝７．３８ＭＰａの点である。
【０１４８】
（１）まず、超臨界状態にするための温度、圧力に耐え得る高圧容器内に、図１（ａ）に示した様に、被膜２を形成した基板１を入れる。
ついで、高圧容器を密閉する。このとき高圧容器内の温度および圧力は、例えば室温（例えば２３℃）および大気圧（図５中、点（１））の状態とする。
【０１４９】
（２）ついで、高圧容器内の温度および圧力を、例えば圧力２０Ｐａ程度のＣＯ２が液相となる条件（例えば、図５中、点（２））とする。この高圧容器内に、超臨界前駆体液：超臨界流体と成る前の液相状態のもので、架橋剤は溶解していないもの（例えば液化ＣＯ２）を圧送するとともに、残留雰囲気を、高圧容器の排出部から排出する。この操作を５分程度継続する。
すると、高圧容器は超臨界前駆体液で満たされた状態となる。
【０１５０】
（３）ついで、高圧容器内を超臨界状態とする。具体的には、高圧容器内を、一旦、超臨界前駆体液が超臨界状態となる温度および圧力（例えば図５中、点（３）；具体的には例えば３５℃〜５０℃で、２０ＭＰａの条件）とする。
【０１５１】
ここで、二酸化炭素を用いる場合は、高圧容器内を３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上とすることにより液相状態の液化ＣＯ２を超臨界状態とすることができる。
【０１５２】
液相状態の超臨界前駆体処理液（リソグラフィプロセス用超臨界前駆体処理液）を臨界状態とする際は、温度を臨界温度以上とし、かつ圧力を臨界圧力以上として超臨界状態とすることが好ましいが、温度が臨界温度未満および／または圧力が臨界圧力未満で、流体が超臨界状態に近い状態にある亜臨界状態としても、同様の効果を得ることができる。
【０１５３】
（４）ついで、図１（ａ）に示す様に、超臨界状態を維持した状態で、高圧容器内部に有機物４を超臨界前駆体液３に溶解した超臨界前駆体処理液５を導入する。
すると、被膜２の周囲に有機物４が溶解した超臨界前駆体処理液５が充填されるとともに、高圧容器内が超臨界状態となっていることから、この超臨界前駆体処理液５は、有機物４が超臨界流体３’に溶解した超臨界処理液５’に変化する。
この様にして、被膜２に、超臨界処理液５’を接触させ、被膜２を超臨界処理液５’に浸漬することができる。
そして、所定時間放置すると、図１（ｂ）に示す様に被膜２の内部に超臨界処理液５’中の有機物４が浸透していく。
【０１５４】
（５）ついで、図１（ｃ）に示す様に、徐々に超臨界処理液５中の超臨界流体３’を高圧容器外へ放出し、気化させる。これにより高圧容器内の圧力が降下（例えば７．５ＭＰａ程度まで降下）し、例えば図５中、点（４）の温度および圧力となり、被膜２の周囲の超臨界流体３’の液体が気相の状態で除去され、乾燥する。
この後、必要に応じて高圧容器内を室温に冷却する。
これにより、図１（ｃ）に示す様に、有機物４が内部に導入、分散した被膜２が、乾燥した状態で得られる。
【０１５５】
なお、この超臨界処理の工程の最後に、高圧容器の圧力を低下させる処理を行う際には、予め被膜２に導入した有機物４が、被膜２の外部に逆戻りしない様な処理を行うこともできる。
特に有機物４の導入量が多量であるときなどに有効である。
【０１５６】
例えば、以下の方法を行う。
（方法１）図１（ｂ）に示す様に被膜２に有機物４を浸透させた後、高圧容器内に、有機物を溶解しにくい超臨界前駆体液（以下、便宜上、「不活性超臨界前駆体液」という）を導入するとともに、超臨界処理液５’を排出する。すると、高圧容器内に導入された「不活性超臨界前駆体液」は、超臨界状態の流体（便宜上、「不活性超臨界流体」という）となる。これにより、高圧容器中の有機物４の濃度を低下させることができる。
その後、超臨界流体を放出し、圧力を低下させる。
これにより、有機物４が導入された被膜２の周囲は、有機物４の溶解度が比較的低い「不活性超臨界流体」で満たされるので、被膜２内に導入した有機物４が、被膜２の外部へ再度は出てしまうことを抑制できる。
このような用途に適した「不活性超臨界流体」としては、有機物の溶解性が比較的低く、かつ超臨界点が、二酸化炭素やフッ素化合物などに比べて比較的低く、超臨界状態とすることが容易であるため、ヘリウム、キセノン、窒素などの希ガスを用いることができ、特にヘリウムが好ましい。
具体的には、例えば「不活性超臨界前駆体液」として、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度にに加圧したヘリウムを高圧容器の内部に導入し、超臨界ヘリウム（「不活性超臨界流体」）を高圧容器に充填し、高圧容器内の超臨界流体３’や余分な有機物４を排出する。
【０１５７】
（方法２）図１（ｂ）に示す様に被膜２に有機物４を浸透させた後、高圧容器内部の圧力を、超臨界状態が維持できる最低限度の圧力にまで低下させる。
そして、有機物４の導入に用いたものと同様の超臨界前駆体液３を、有機物を溶解していない状態で、導入する。この前駆体液は、高圧容器内で、超臨界流体３’となる。
最低限度の圧力にすることにより、高圧容器内の超臨界流体３’の密度が低下する。これにより、有機物４の溶解性を低くすることができる。
【０１５８】
（方法３）図１（ｂ）に示す様に被膜２に有機物４を浸透させた後、高圧容器の内部温度を臨界点以下とし、超臨界流体３’を超臨界前駆体液３の状態として放出させる。
【０１５９】
（方法２）と（方法３）は、ヘリウムなどの、有機物４導入時に用いたものと異なる超臨界流体を用いることがないので、簡便である。
【０１６０】
なお、超臨界前駆体液を用いずに処理を行うこともできる。
すなわち、高圧容器の外で超臨界状態とした超臨界流体を、超臨界状態の温度、圧力条件に調整した高圧容器に供給する。
【０１６１】
この様にして超臨界処理液にて処理した被膜２について、必要に応じて加熱処理を行う。これにより、例えば耐エッチング向上剤として、架橋剤を用いた場合には、架橋剤と樹脂成分（Ａ）、あるいは架橋剤どうしの反応が進行し、エッチング耐性を向上させることができる。
加熱処理については、超臨界状態とするため行う加熱を利用することもできる。すなわち、上記超臨界処理の過程で、図１（ｂ）〜図１（ｃ）に示す様に、被膜２中に有機物４を導入する作業の温度条件が、架橋反応を進行させることが可能な温度条件であれば、上記超臨界処理の工程と、当該架橋反応を進行させる工程とを同時に行うことができる。
高圧容器内の超臨界処理液５’を放出する前に、このような架橋反応を進行させておくことにより、被膜２に導入した有機物４が、導入した後に、被膜２の外部に逆戻りしてしまう現象を抑制することができる。
【０１６２】
また、この反応は、超臨界処理の工程を終えて、被膜２を乾燥した後に、大気雰囲気中で行ってもよい。
加熱条件は、８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に１１０℃程度とされる。
また、光を照射し、ついで加熱処理を行うこともできる。
光の照射は例えば波長５００nm程度以下の紫外線又は遠紫外線などの放射線を照射する。
【０１６３】
この様な架橋反応を促進する処理の後、高圧容器内に「不活性超臨界流体」を充填して、架橋反応が進行しきれていない有機物４が被膜２の外部に放出されることを抑制することもできる。
【０１６４】
第２の実施形態
第２の実施形態について以下に説明する。
第２の実施形態において、第１の実施形態と異なるのは、図６、図７に示す様な装置を用いて、超臨界流体と有機物を混合した超臨界処理液を、直接レジストパターンに供給する点である。
【０１６５】
図６に示す装置は、高圧容器からなる超臨界処理部１１と、超臨界流体を供給する超臨界流体供給系１２とを備えている。超臨界流体供給系１２としては、例えば二酸化炭素の超臨界流体のボンベなどが用いられる。また、超臨界処理部１１には排出路１８が設けられている。
そして、これら超臨界流体供給系１２から超臨界処理部１１につなぐ流路は、上流側の途中で分岐し、一方が有機物供給部１３を備えた有機物供給経路１４、他方が直接供給経路１６となっている。そして、これら有機物供給経路１４と直接供給経路１６とが下流側で再び合流した供給路１５が超臨界処理部１１に接続されている。
【０１６６】
処理を行う際には、まず、超臨界処理部１１に、第１の実施形態と同様にして得た、処理対象の被膜１０を搬入する。
ついで、超臨界流体供給系１２から、直接供給経路１６側に超臨界流体を送ると、超臨界処理部１１に超臨界流体のみを導入することができる。
このとき超臨界処理部１１は超臨界状態となる温度条件、圧力条件としておく。
この様にして超臨界処理部１１内に超臨界流体を充填する。
ついで、超臨界流体供給系１２から、有機物供給経路１４側に超臨界流体を送ると、その途中の有機物供給部１３にて有機物が混合される。この様にして超臨界流体と有機物とが混合した超臨界処理液が供給路１５から超臨界処理部１１に供給される。
これにより、超臨界処理部１１中の被膜１０の周囲に超臨界処理液を充填する。そして、被膜に有機物を浸透させる。
なお、有機物供給部１３は、有機物を溶解するために必要に応じて加熱することもできる。
【０１６７】
また、超臨界流体供給系１２にかえて、超臨界前駆体液供給系１２’を用いることもできる。超臨界前駆体液供給系１２’としては、液化ＣＯ２などの液相状態の超臨界流体前駆対液が充填されているボンベなどを用いる。
この場合は、例えば超臨界前駆体液供給系１２’から、直接供給経路１６を経て、超臨界処理部１１に超臨界前駆体液を導入し、充填する。
このとき超臨界処理部１１は超臨界流体が液相となる温度条件、圧力条件としておく。
ついで、有機物供給経路１４において、有機物供給部１３にて有機物を混合して得られた超臨界前駆体処理液を、超臨界処理部１１に導入し、充填する。
ついで、超臨界処理部１１を超臨界状態の温度条件、圧力条件とし、被膜１０に有機物を浸透させる。
【０１６８】
図６に装置においては、複数の架橋剤を混合して導入するために、有機物供給部１３を備えた有機物供給経路１４を、並列に複数備えるようにしてもよい。
【０１６９】
図７に示す装置においては、超臨界流体供給系１２と超臨界処理部１１とが、有機物供給部１３を備えた有機物供給経路１４によって接続されている。そして、超臨界処理部１１には循環経路１７が設けられており、その他端は有機物供給経路１４の、有機物供給部１３よりも上流側に接続されている。
そして、超臨界処理部１１に供給された超臨界処理液は、循環経路１７にて抜き出され、有機物供給経路１４に戻され、循環する様になっている。
この装置においては、このように循環経路１７により、超臨界処理液が循環するので、超臨界処理液中の有機物の濃度を安定させることができる。
【０１７０】
処理を行う際には、超臨界流体供給系１２から超臨界流体を有機物供給経路１４に供給する。すると、有機物供給部１３にて有機物が混合され、超臨界処理液が得られ、これが超臨界処理部１１に供給される。
このとき超臨界処理部１１は超臨界状態となる温度条件、圧力条件としておく。
これにより、超臨界処理部１１中の被膜１０の周囲に超臨界処理液を充填する。そして、被膜１０に有機物を浸透させる。
【０１７１】
また、図６の示した装置と同様に、超臨界流体供給系１２にかえて、超臨界前駆体液供給系１２’を用いることもできる。すなわち、超臨界処理部１１内に前駆体処理液を導入した後、超臨界処理部１１を超臨界状態として、被膜１０に有機物を浸透させることもできる。
また、図６に示した装置と同様に、超臨界流体供給系１２にかえて、超臨界前駆体液供給系１２’を用いることもできる。
【０１７２】
図７に示す装置においては、複数の有機物を混合して導入するために、有機物供給部１３を備えた有機物供給経路１４を、並列に複数備えるようにしてもよい。
【０１７３】
＜リソグラフィプロセス用超臨界処理液＞
本発明のリソグラフィプロセス用超臨界処理液（以下、「超臨界処理液」という）は、超臨界流体となる物質に有機物を溶解し、それを高圧容器に密閉保存した
ものであり、好ましくは、超臨界流体となる物質に所定量の有機物を溶解し、それを移動可能な保存用高圧容器に保存したリソグラフィプロセス用超臨界処理液である。
「移動可能な保存用高圧容器」としては超臨界状態あるいは、超臨界状態とする前の駅相状態とするための高圧に耐え得るタンク、ボンベなどが挙げられる。
【０１７４】
なお、本明細書および特許請求の範囲の「リソグラフィプロセス用超臨界処理液」において、「超臨界流体となる物質」とは、「超臨界流体」と、「超臨界となる前の液相状態の流体」の両方を含む概念とする。
【０１７５】
有機物は、上述のレジストパターン形成方法にて説明したものと同様のものを用いることができる。
すなわち、有機物が低分子量体であることが望ましい。
また、有機物が耐エッチング向上剤、触媒、含窒素有機化合物、酸性化合物およびフラーレン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが望ましい。
さらに、前記耐エッチング向上剤が、架橋剤を含むが望ましい。
この様な超臨界処理液は、本発明のレジストパターン形成方法に適している。
また、前記リソグラフィプロセス用超臨界処理液は、「超臨界流体となる物質」が二酸化炭素であることが望ましい。
この超臨界処理液は、例えば有機物を超臨界流体に溶解して製造し、ボンベなどの「移動可能な保存用高圧容器」に充填して提供することができる。
【０１７６】
上述の＜レジストパターン形成方法＞においては、例えば高圧容器に接続されたタンクに有機物を入れ、ここに超臨界流体もしくはその超臨界流体となる液相状態の物質（超臨界流体前駆体）を導入して溶解させることを説明した。この場合、本発明を問題なく行うことが出来るが、常に有機物をタンクに入れる手間が生じる。
一方、予め多量の有機物をボンベ（タンク）等の「移動可能な保存用高圧容器」に入れておけば、初期段階ではその濃度が高く、タンクからエッチング耐性物資がなくなる段階では低濃度の状態となる。この欠点を解決するには、予め一定量のエッチング耐性物質や酸発生剤を超臨界流体前駆体に溶解した超臨界処理液を用意すればよい。
例えば、液化二酸化炭素のボンベ内に上記化学式（１）で示したような有機物を一定濃度溶解させておく。
使用時には、前記ボンベ等の「移動可能な保存用高圧容器」を移動設置して、高圧容器に取り付け、直に基板を配置した高圧容器に、超臨界流体を導入すれば良いことになる。
この方法では前記ボンベ等の「移動可能な保存用高圧容器」内の超臨界処理液がなくなるまで常に一定の濃度の超臨界処理液を供給することとができ、濃度変動のない処理が可能となる。
リソグラフィプロセス用超臨界処理液は、予め超臨界流体と有機物の調合により作製されるが、高圧容器から放出される廃ガスを収集、純化、再調合させることにより作製しても何ら問題はない。
【実施例】
【０１７７】
［レジスト組成物］
・アクリル系樹脂を用いたレジスト組成物
下記成分からなるアクリル系樹脂を用いたＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物（以下、「ＡｒＦレジスト」ということがある）を用いて、以下の試験を行い本発明の効果を確認した。
樹脂成分（Ａ）  １００質量部
下記化学式からなる樹脂を用いた。モル比ｐ：ｑ：ｒは４：４：２である。
【０１７８】
【化３１】
2006208735.tif 000033
【０１７９】
（Ｂ）成分  （Ａ）成分１００質量部に対して２．５質量部
物質名：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）成分  （Ａ）成分１００質量部に対して０．２質量部
物質名：トリエタノールアミン
上記成分を（Ｃ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度約８質量％のレジスト組成物を調整した。
【０１８０】
ただし、実施例２については、（Ｂ）成分を除いたものを用いた。
また、実施例３については、（Ａ）成分を（Ｃ）成分に溶解した組成物を用いた。
【０１８１】
［実施例１］
先ず、シリコン基板上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９（製品名、ブリューワサイエンス社製）からなる反射防止膜を７７ｎｍ形成した。
次に、ＡｒＦレジストをスピン塗布し、１３０℃で９０秒間加熱することで、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
基板を高配容器内部に配置して、容器を密閉した。容器の温度は５０℃とした。有機物として、上記化学式（１）で示す化合物を、超臨界二酸化炭素に溶解させた処理液を高圧容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を１５ＭＰａとし、この状態を５分間保持した。
減圧後、基板を高圧容器から取り出し、レジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、ポストエクスボージャペーキング（露光後加熱）を１３０℃で９０秒間行った後、２３℃で２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で現像することでレジストパターンを形成した。
その結果、ラフネスの少ない９０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンを形成することができた。
【０１８２】
［実施例２］
シリコン基板上に酸発生剤を含まないＡｒＦレジストをスピン塗布し、膜厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した基板を、高容器内部に配置して、容器を密閉した。
容器の温度は３５℃とした。
有機物として、スルホニウム塩からなる酸発生剤成分（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート）を超臨界二酸化炭素に溶解させた処理液を上記高圧容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を２０ＭＰａとし、この状態を５分間保持した。
この時点で酸発出剤成分は通常のレジスト材料の２倍充填できることになる。
減圧後、基板を高圧容器から取り出し、レジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、１３０℃で９０秒間ボストエクスボージャベーキング（露光枝加熱）を経て、２３℃で２．３８質量％のTMAH水溶接で現像することでレジストパターンを形成した。
その結果、通常のＡｒＦレジストに比べて感度が２倍の９０ｎｍ幅のパターンを形成することができた。
【０１８３】
［実施例３］
シリコン基板上にアクリル系樹脂をスピン塗布し、膜厚２００ｎｍの高分子樹脂膜を形成した。
基板を高圧容器内部に配置して、容器を密閉する。容器の温度は８５℃とした。
有機物として、スルホニウム塩からなる酸発生剤成分（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート）、架橋性ボリビニルエーテル化合物（化２７）、および含窒素化合物（トリエタノールアミン）［（Ｄ）成分］の三種を超臨界二酸化炭素に溶解させた処理液を上記高圧容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力２０ＭＰａとし、この状態を１０分間保持した。
この時点で、これらのレジスト構成要素は通常のレジスト材料の２倍充填できることになる。
減圧後、基板を高圧容器から取り出し、高分子樹脂膜に、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーキング（露光後加熱）を経て、２３℃で２．３８質量％のTMAH水溶液で現像することでレジストパターンを形成した。
その結果、感度、解像性、エッチング耐性の高いレジストパターンを形成することができた。
【０１８４】
［実施例４］
有機反射防止膜に超臨界処理を行う実施例について説明する。
先ず、シリコン基板上に有機膜からなる反射防止膜（ＡＲＣ２９（ブリューワサイエンス社製））を２００ｎｍの厚さに形成した。
ついで、シリコン基板を耐高圧性の密閉容器（高圧容器）内部に配置して、容器を密閉した。
容器の温度は３５℃とした。ついで、エッチング物質として上記フラーレン誘導体（Ｆ−４）を超臨界二酸化炭鸞に溶解させた処理液を上記密閉容器に導入した。
ポンプを用いて処理液を容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を２０ＭＰａとし、この状態を５分間保持した。
【０１８５】
これらの工程により、反射防止膜内部に均一にフラーレン誘導体が導入された状態となった。
ついで、密閉容器内の圧力を徐々に低下させて大気圧とした。
この結果、フラーレン誘導体が入ることにより、反射防止効果が増強され、かつエッチング耐性か高いというこれまでに存在しない高機能な反射防膜を得ることができた。
その後、ＡｒＦレジストをスピン塗布し、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、形成したレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、１３０℃で９０秒間ポストエクスボージャベーキング（露光後加熱）を経て、２３℃で２．３８質量％のTMAH水溶液で現像することで良好なレジストパターンを形成した。
【０１８６】
［実施例５］
リソグラフィプロセス用細臨界処理液を用いたプロセスの実施例について説明する。
先ず、シリコン基板に有機反射防止膜ＡＲＣ２９（ブリューワサイエンス社製）からなる反射防止膜を７７nmの厚さで形成した。
次に、ＡｒＦレジストをスピン塗布し、１３０℃で９０秒間加熱することで、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、この基板を高圧容器内部に配置して、容器を密閉した。容器の温度は５０℃とした。
一方、含窒素有機化合物（トリエタノールアミン）を１０質量％濃度で溶解した液化二酸化炭素をボンベに導入し、密閉したものを用意した。
そして、このボンベからポンプを用いて含窒素有機化合物を溶解した液化二酸化炭素からなる処理液を高圧容器内に圧送することにより、容器内部の圧力を１５ＭＰａとすることにより、二酸化炭素を超臨界状態とした。この状態を５分間保持した。
減圧後、基板を高圧容器から取り出し、レジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザを光源とした所定のパターン像の露光を行い、１３０℃で９０秒間ポスト工クスポージャベーキング（露光後加熱）を行って、２３℃で２．３８質量％のTMAH水溶液で現像することでレジストパターンを形成した。
この結果、ラフネスの少ない90nｍ幅のラインアンドスペースパターンを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説明するための工程図である。
【図２】図２は、均一にレジスト膜（被膜２）に有機物４が分散できることを実証しているデータである。
【図３】図３（ａ）はラフネスを低減した理想的なパターンの模式図であり、図３（ｂ）はラフネスが生じたパターンの模式図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｄ）は、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法の一例を説明するための工程図である。
【図５】図５は流体の気液平衡曲線を模式的に例示した図である。
【図６】本発明の方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【図７】本発明の方法に用いる装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１  基板
２  被膜
３  超臨界前駆体液
３’  超臨界流体
４  架橋剤
５’  超臨界処理液
５  超臨界前駆体処理液
【図１】
2006208735.tif 000034
【図２】
2006208735.tif 000035
【図３】
2006208735.tif 000036
【図４】
2006208735.tif 000037
【図５】
2006208735.tif 000038
【図６】
2006208735.tif 000039
【図７】
2006208735.tif 000040