(57)【要約】【課題】  効率的に、耐光性に優れたＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィに適用可能なフォトマスク用合成シリカガラス基板を製造する方法、その方法によるフォトマスク用合成シリカガラス基板、及びその方法に用いるアニール炉を提供する。【解決手段】  合成シリカガラスブロックをスライス加工してマスク素基板とし、該マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱してから、０．０１〜０．８℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷するとともに、少なくとも該徐冷過程の後半または徐冷後において水素ガス雰囲気とすることにより、最大複屈折１．４ｎｍ／ｃｍ以下、屈折率均質度２×１０-5以下、水素原子の平均含有量が１０18〜１０19ｐｐｍであるフォトマスク用合成シリカガラス基板を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成シリカガラスブロックをスライス加工してマスク素基板とし、該マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱してから、０．０１〜０．８℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷するとともに、少なくとも該徐冷過程の後半または徐冷後において水素ガス雰囲気とすることを特徴とするフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記合成シリカガラスのブロックが、最大複屈折１０〜１５ｎｍ／ｃｍ、屈折率均質度１０-5以下で、低圧水銀ランプ照射で蛍光を発しないものであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱して、水素濃度を一旦下げた後、徐冷過程の後半または徐冷後に水素ガス雰囲気で処理することにより、水素濃度を増加させる請求項１または請求項２記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記マスク素基板の単枚を加熱する際、シリカ系断熱材で覆うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記マスク素基板の単枚を加熱する際、前記マスク素基板の単枚をシリコン、カーボンまたは炭化ケイ素のいずれかからなるトレーに載せて行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記合成シリカガラスのブロックが、直接溶融法によるものであり、ＯＨ基濃度６００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記合成シリカガラスのブロックが、大気中において１１００℃以上の温度に加熱してから、０．８〜１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれかに記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とするフォトマスク用合成シリカガラス基板。
【請求項９】
最大複屈折１．４ｎｍ／ｃｍ以下、屈折率均質度２×１０-5以下であることを特徴とする請求項８記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板。
【請求項１０】
水素原子の平均含有量が１０18〜１０19ｐｐｍであることを特徴とする請求項８または請求項９記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板。
【請求項１１】
請求項１から請求項７までのいずれかに記載のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法に用いるアニール炉であって、前記マスク素基板が配置される領域における空炉内温度分布が定常状態でアニール設定温度の±２．５℃以内であり、かつ、炉内雰囲気が水素ガス雰囲気に置換可能であることを特徴とするシリカガラス基板製造用アニール炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ、特に、液浸フォトリソグラフィ技術で使用されるフォトマスクの基材となる合成シリカガラス基板の製造方法、その方法によって製造されるフォトマスク用合成シリカガラス基板、及びその方法に用いるアニール炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成シリカガラスは、低熱膨張性と光透過性に優れていることから、ＩＣフォトリソグラフィ用のフォトマスク基板として使われている。
【０００３】
ＩＣの集積向上を目指し、フォトリソグラフィ技術には、年々短い波長が採用される傾向にあり、現在、光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が使用されている（ＡｒＦ−Ｄｒｙ）。
この光源を使ったフォトリソグラフィは、レンズとウエハの間に液体を浸漬して適用するＡｒＦ液浸技術（ＡｒＦ−Ｗｅｔ）により、解像度が高くなる（試算では５５ｎｍ）ことから、次世代のフォトリソグラフィの光源とされているＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のノード幅６５ｎｍに代わる技術として、改良実用が間近となっている。
このＡｒＦ−Ｗｅｔでは、それを透過する光の偏光性の乱れを少なく抑える低複屈折という性質が、フォトマスクに要求される。
【０００４】
フォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法としては、一般的に、合成シリカガラスのブロックを徐冷点以上の温度で一定時間保持した後、歪点以下まで温度を徐々に下げていくアニール処理を施し、熱残留応力を低減した後、スライス、面取り、研磨加工を施す方法が知られており（特許文献１参照）、市販されている光学ガラスのうち最も複屈折の低いレベルのものの最大複屈折は、５ｎｍ／ｃｍ（例えば、信越石英（株）製の「Ｈｏｍｏｓｉｌ」）である。
このような光学ガラスは、泡、粒、脈理等がなければ、波面のずれは、実用上の屈折率の許容変動（波長の１／４以下）とみなして不具合はないものの、ＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィの精密マスクに使われる場合、熱残留応力の結果として生じる複屈折が問題視され、波長の１／４以下の短光路差、ＳＰＥＣでは１ｎｍ／ｃｍ以下の検出が必要になる。
【０００５】
上記問題に対処するためのフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法としては、合成シリカガラスのブロックのアニール処理を種々改良した方法が知られている（特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開２０００−３３０２６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４６７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９４６５号公報
【特許文献４】特開２００１−８９１７０号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法では、基板に加工される前の合成シリカガラスのブロック（インゴット）の状態で、アニール処理が施されるが、シリカガラスは熱伝導率が小さいため、ブロック全体の温度を均一に保持し、緩和工程に差が生じないようにするために、１１５０℃以上の高温での５０時間以上の保持工程及び５０時間以上の冷却工程を経なければならず、長時間の処理時間が必要であった。
また、ブロック全体での温度分布が生じやすいことから、平均複屈折及び屈折率むら（屈折率均質度）を十分に小さくすることは困難であった。
【０００７】
したがって、アニール処理において、より短時間で均熱化を図ることができ、かつ、平均複屈折及び屈折率均質度を十分に小さくすることができる、すなわち、耐光性の向上を図ることができるフォトマスク基板用合成シリカガラスの製造方法が求められている。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、効率的に、耐光性に優れたＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィに適用可能なフォトマスク用合成シリカガラス基板を製造する方法、その方法によるフォトマスク用合成シリカガラス基板、及びその方法に用いるアニール炉を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法は、合成シリカガラスブロックをスライス加工してマスク素基板とし、該マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱してから、０．０１〜０．８℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷するとともに、少なくとも該徐冷過程の後半または徐冷後において水素ガス雰囲気とすることを特徴とする。
上記のように、マスク素基板に加工してから、アニール処理による構造緩和を図り、さらに、より低温での水素処理により水素分子を拡散させることにより、アニール処理時間の短縮化、水素ドープの均一化等が図られ、耐光性に優れたフォトマスク用合成シリカガラス基板を効率的に得られる。
【００１０】
前記合成シリカガラスのブロックは、最大複屈折１０〜１５ｎｍ／ｃｍ、屈折率均質度１０-5以下で、低圧水銀ランプ照射で蛍光を発しないものであることが好ましい。
本発明において用いられる合成シリカガラスは、加工性及びフォトリソグラフィへの適用等の観点から、マスク素基板に加工される前のブロックの状態において、上記特性を備えているものであることが好ましい。
【００１１】
また、上記製造方法においては、マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱して、水素濃度を一旦下げた後、徐冷過程の後半または徐冷後に水素ガス雰囲気で処理することにより、水素濃度を増加させてもよい。
前記マスク素基板は、温度によって水素濃度が変動しやすいため、上記のようにして、水素濃度を均一に調整することができる。
【００１２】
さらに、上記製造方法において、前記マスク素基板の単枚を加熱する際、シリカ系断熱材で覆うか、あるいはまた、前記マスク素基板の単枚をシリコン、カーボンまたは炭化ケイ素のいずれかからなるトレーに載せて行うことが好ましい。
上記のような状態で炉内に納置することにより、アニール処理中の一定温度保持及び冷却過程時のマスク素基板周辺の温度差を抑えることができ、炉内温度分布のマスク素基板への影響を小さくすることができ、また、自重変形を抑制することができる。
【００１３】
また、上記製造方法において用いられる合成シリカガラスのブロックは、直接溶融法によるものであり、ＯＨ基濃度６００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
残留応力、強度等の観点から、マスク素基板の母材としては、上記範囲内のＯＨ基濃度の合成シリカガラスのブロックが好適に用いられる。
【００１４】
さらに、前記合成シリカガラスのブロックは、大気中において１１００℃以上の温度に加熱してから、０．８〜１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷されたものであることが好ましい。
ブロックの状態でのこのようなアニール処理により、マスク素基板への加工前に、予め、歪の除去がなされていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るフォトマスク用合成シリカガラス基板は、上記製造方法により製造されたものであり、最大複屈折１．４ｎｍ／ｃｍ以下、屈折率均質度２×１０-5以下であり、また、水素原子の平均含有量が１０18〜１０19ｐｐｍであることが好ましい。
このような特性を備えた本発明に係る製造方法により製造された合成シリカガラス基板は、耐光性に優れており、ＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィにも好適に用いることができる。
【００１６】
他方、本発明に係るシリカガラス基板製造用アニール炉は、上記フォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法に用いるものであって、前記マスク素基板が配置される領域における空炉内温度分布が定常状態でアニール設定温度の±２．５℃以内であり、かつ、炉内雰囲気が水素ガス雰囲気に置換可能であることを特徴とする。
このような条件を具備したアニール炉を用いることにより、処理するマスク素基板の均熱化及び水素ドープの均一化が効率的に図られる。
【発明の効果】
【００１７】
上述のとおり、本発明に係るフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法によれば、アニール処理時間の短縮化、水素ドープの均一化等が図られ、耐光性に優れたフォトマスク用合成シリカガラス基板を効率的に得られる。
また、上記製造方法により得られる本発明に係るフォトマスク用合成シリカガラス基板は、ＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィにも十分適用可能である。
さらに、上記製造方法は、既に実用、量産化されているフォトマスク用合成シリカガラスブロックを使うことができ、また、マスク素基板のアニール処理及び水素処理は、同一炉内で処理可能であるため、コスト面でも利点がある。
他方、本発明に係るアニール炉によれば、炉内実温度分布がマスク素基板に及ぼす影響を小さくすることができ、マスク素基板の均熱化及び水素ドープの均一化が効率的に図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のフォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法においては、まず、合成シリカガラスブロックをスライス加工して、およそのマスク基板の形状に加工したマスク素基板とし、そして、該マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱してから、０．０１〜０．８℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷するとともに、少なくとも該徐冷過程の後半または徐冷後において、水素ガス雰囲気とする。
すなわち、本発明は、合成シリカガラスをブロックのままアニール処理するのではなく、マスク素基板に加工してから、アニール処理及び水素処理を施すことを特徴とするものである。
【００１９】
マスク素基板は、ブロック（インゴット）よりも体積が小さく、伝熱距離が短いことから、上記のように処理することにより、短時間での均熱化が可能となるという利点を有している。
また、マスク素基板のアニール処理による構造緩和が図られた後、より低温での水素処理による水素分子拡散工程を経ることにより、アニール処理時間の短縮化、水素ドープの均一化等が図られ、耐光性に優れたフォトマスク用合成シリカガラス基板を、より効率的に得ることができる。
【００２０】
上記製造方法において、マスク素基板の単枚の加熱温度が、１１００℃未満であると、冷却時の一時歪による破壊を生じるとともに、歪点以上の温度で成形されたマスク素基板が歪点まで冷却される際に蓄積された永久歪の除去が困難となる。
前記加熱温度は、１１７０℃以上であることが好ましく、その上限は１１８０℃である。
【００２１】
また、１１００℃以上の温度での保持時間は、炉内への装入物全体の熱容量にもよるが、２〜３時間であることが好ましく、より好ましくは５〜７時間である。
前記保持時間が、２時間未満であると、マスク素基板の全ての部分が定常温度に達しなくなる。一方、７時間を超えると、生産性が悪くなる。
【００２２】
また、上記製造方法においては、マスク素基板の単枚の加熱後の降温速度を０．０１〜０．８℃／ｍｉｎとする。
前記降温速度が０．０１℃／ｍｉｎ未満であると、生産性が悪くなる。一方、０．８℃／ｍｉｎを超えると、マスク素基板の内部と表面での温度差が大きくなって永久歪が残り、複屈折の原因となる。
前記降温速度は、好ましくは、０．１〜０．４℃／ｍｉｎとする。
合成シリカガラスの歪点である８００℃までは、前記降温速度で徐冷することが好ましく、その後は自然炉冷でもよい。
【００２３】
また、上記製造方法においては、少なくとも前記マスク素基板の徐冷過程の少なくとも後半または徐冷後において、水素ガス雰囲気とする。
アニール処理の昇温過程から、水素ガス雰囲気としてもよいが、前記マスク素基板の水素雰囲気中での処理は、１１００℃以上の高温時では扱い難く、また、副反応が懸念されるため、徐冷の過程以降で行うことが好ましい。例えば、９００℃付近、より好ましくは、８００℃付近まで徐冷が進行したところで、雰囲気を水素に置換することが好ましい。
また、アニールおよび水素雰囲気中での処理は、それぞれ別々に行ってもよく、一旦冷却した後、４００℃以上８００℃以下の温度まで再加熱して、水素雰囲気中での処理を行ってもよい。
前記水素処理における水素ガス雰囲気は、１０〜１５Ｌ／ｍｉｎ、１気圧であることが好ましい。
【００２４】
また、上記製造方法においては、マスク素基板の単枚を１１００℃以上の温度に加熱して、水素濃度を一旦下げた後、徐冷過程の後半または徐冷後に水素ガス雰囲気で処理することにより、水素濃度を増加させてもよい。
ブロックよりも薄いマスク素基板は、温度により水素濃度が変動しやすいため、上記のようにすることにより、水素濃度を均一に調整することができる。
【００２５】
マスク素基板のアニール処理は、トータルのアニール時間が長くなるため、該マスク素基板は、処理中に水素を放出し、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、低圧水銀ランプ等の照射により、水素量が少ない部分で赤色発光が観察され、水素が補填されると赤色発光は生じなくなる。
このため、マスク素基板のフォトリソグラフィ適用時における赤色発光を防止するために、上記のような水素処理を施す。
【００２６】
前記マスク素基板に加工される合成シリカガラスのブロックは、最大複屈折１０〜１５ｎｍ／ｃｍ、屈折率均質度１０-5以下であることが好ましい。
前記合成シリカガラスのブロックは、複屈折が１０ｎｍ／ｃｍ未満であれば問題はない。一方、１５ｎｍ／ｃｍを超えると、加工時の欠けやクラックの原因となる。
また、合成シリカガラスのブロックの屈折率均質度が１０-5を超えると、マスクに加工してフォトリソグラフィに適用するときの転写像に歪みを生じる原因となる。
【００２７】
さらに、前記合成シリカガラスのブロックは、低圧水銀ランプ（２５３．７ｎｍ）照射で蛍光を発すると、フォトマスクに適さなくなるため、低圧水銀ランプ照射で蛍光を発しないものであることが好ましい。
【００２８】
上記のような合成シリカガラスのブロック（インゴット）は、直接法や間接法、ゾル−ゲル法等によって作製することができるが、直接溶融法またはスート再溶融法により得られたものであることが好ましく、より好ましくは、直接溶融法によるものであり、ＯＨ基濃度が６００〜１０００ｐｐｍであるものが用いられる。
前記ＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ未満であると、残留応力が除去でき難くなる。一方、１０００ｐｐｍを超えると、三員環強度が低下する。
また、この合成シリカガラスのブロックの形状は、フォトマスク用に角出し成型又は角状に溶融成型されていることが好ましい。
【００２９】
前記合成シリカガラスのブロックは、マスク素基板にスライス加工される前に、大気中において１１００℃以上の温度に加熱してから、０．８〜１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷しておくことが好ましい。
なお、前記合成シリカガラスのブロックは、高温成形後の急激な冷却に伴う一時歪を防止するため、６００℃程度の温度に保持された炉内に一時的に入れ、炉内がブロックで満杯になってから、上記アニール処理を施すことが好ましい。
【００３０】
前記アニール処理における加熱温度が１１００℃未満であると、冷却時の一時歪による破壊を生じるとともに、歪点以上の温度で成形されたブロックが歪点まで冷却される際に蓄積された永久歪の除去が困難となる。
前記加熱温度は、１１７０℃以上であることがより好ましく、その上限は１２００℃である。
【００３１】
また、前記アニール処理において、合成シリカガラスのブロックの１１００℃以上の温度での保持時間は、炉内の装入物容量（ブロック数）にもよるが、ホットブロックをフルに装入した場合、５時間位が好ましい。
前記保持時間は、短すぎると、ブロックの置いた場所によっては徐冷点に達せず、角出し歪が除去できなくなる場合がある。一方、保持時間が長すぎると、部分的に軟化・変形を生じる原因となる。
【００３２】
また、上記のような合成シリカガラスのブロックの加熱後の降温速度は、０．８〜１℃／ｍｉｎであることが好ましい。
前記降温速度が０．８℃／ｍｉｎ未満であると、冷却に時間を要し、生産性が悪くなる。一方、前記降温速度が１℃／ｍｉｎを超えると、ブロック内部と表面で温度差が大きくなり、一時歪、永久歪とも大きくなる。
上記降温速度での徐冷は、合成シリカガラスの歪点である８００℃まで行い、その後は自然炉冷でもよい。
【００３３】
前記合成シリカガラスブロックをスライス加工して得られるマスク素基板は、アニール処理及び水素処理において、内部応力の解放に伴う反り、うねり等の変形や面荒れが生じるため、面の大きさだけでなく、板厚も規定のマスク厚（１／４ｉｎｃｈ）より大きめにしておくことが好ましい。
また、精密さの向上ため、アニール処理前に、面取り加工、研磨加工、エッチング処理等を施しておくことが好ましい。
【００３４】
前記マスク素基板のアニール処理および水素処理においては、その単枚を、石英粉等のシリカ系断熱材で覆って、上記昇降温を行うことが好ましい。
具体的には、容器としてマスク素基板の大きさより十分に大きなアルミナ−シリカ製等のセッターを用い、その中に、天然石英粉を１０ｍｍ程度の厚さに敷き詰めて、マスク基板の単枚を載せ、さらに、その周面及び上面を同様の厚さの天然石英粉で囲み、かつ、同様の容器で蓋をすることが好ましい。
このようにすることにより、アニール処理中の一定温度保持及び冷却過程時のマスク素基板周辺の温度差を抑えることができ、炉内温度分布のマスク素基板への影響が小さくなり、マスク素基板内の温度むらを±１．５℃以内に収めることができる。
前記マスク素基板の単枚の温度むらが±１．５℃から外れると、これに対応した粘度分布に起因して複屈折が発生する。
前記温度むらは、±１．０℃以内であることがより好ましい。
【００３５】
同様の理由から、上記昇降温は、マスク素基板の単枚を、シリコン、カーボンまたは炭化ケイ素のいずれかからなるトレーに載せて行ってもよい。
前記トレーは、高粘性であり、高純度であることから、シリコン製であることがより好ましく、また、この場合のトレーは、弾性変形を考慮して、厚さ０．５ｍｍ以上、より好ましくは、２ｍｍ以上とする。
上記のようなシリコントレーを用いれば、載置するマスク素基板の均熱性を保持しつつ、徐冷速度をより大きくすることも可能となり、フォトマスク用合成シリカガラス基板の製造時間の短縮化にも寄与し得る。
【００３６】
具体的には、例えば、直径２００ｍｍのシリコントレーに載せた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７ｍｍのマスク素基板の単枚の上に、さらに同様のシリコントレーを載せて、該単枚を挟み、そのトレーの四隅をシリカガラス製の支柱で支持するような構成とする。
このような構成とすることにより、前記マスク素基板のアニール処理による自重変形を５０μｍ以下に抑制することができ、また、縦型炉において、各ウエハ素基板間に、熱流動可能な空間を保って、複数枚を積層させて処理することが可能となる。
【００３７】
アニール処理、水素処理を経たマスク素基板は、必要に応じて、研磨加工を施し、所定のマスク形状寸法、表面粗さ（＃５００ラップ上がり）、表面平坦度（５μｍ位）に仕上げる。
さらに、必要に応じて、フッ化水素酸（ＨＦ）等を用いてエッチング処理を施し、所定の製品検査（脈理、泡、表面欠陥、蛍光検査、分析、透過率分布、複屈折等）を経て、フォトマスク用合成シリカガラス基板（製品）とする。
【００３８】
上記のような本発明に係る製造方法によれば、最大複屈折１．４ｎｍ／ｃｍ以下、屈折率均質度２×１０-5以下であり、また、水素原子の平均含有量が１０18〜１０19ｐｐｍであるフォトマスク用合成シリカガラス基板、すなわち、耐光性に優れたフォトマスク用合成シリカガラス基板を好適に得ることができる。
【００３９】
最大複屈折が１．４ｎｍ／ｃｍを超える合成シリカガラス基板は、精密なＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィには不適である。フォトマスク用合成シリカガラス基板としての最大複屈折は、１．０ｎｍ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
同様に、屈折率均質度が、２×１０-5を超えると、精密なＡｒＦ−Ｗｅｔフォトリソグラフィには不適である。フォトマスク用合成シリカガラス基板としての屈折率均質度は、１０-7以下であることがより好ましい。
【００４０】
上記フォトマスク用合成シリカガラス基板の製造方法においては、アニール炉が、前記マスク素基板が配置される領域における空炉内温度分布が定常状態でアニール設定温度の±２．５℃以内であり、かつ、炉内雰囲気を水素ガス雰囲気に置換可能であることが好ましい。
前記空炉内温度分布が、定常状態でアニール設定温度の±２．５℃から外れる場合、炉内の温度むらに伴うマスク素基板内温度のむらによってガラス粘性に分布が生じる。このため、歪点まで冷却する際、粘性流動が追従できた部分と追従できなかった部分との間で応力が生じ、この応力が室温まで持ち越されるおそれがある。
【００４１】
前記アニール炉の炉温制御シーケンスプログラムは、アニール温度までの昇温、保持については、特に拘らないが、セッターや天然石英粉またはトレー等を用いる際、熱容量が大きくなっているため、昇降温時にマスク素基板の各部分が定常温度に達するまでの時間は、これらで構成したダミー品を使って確かめておくことが好ましい。
降温時に、マスク素基板の各部分が定常温度に達しない間に冷却すると、該マスク素基板内での温度むらが大きくなり、昇温の遅れた部位ではアニール温度に達せずに冷却されるため、熱残留応力を複雑化させるおそれがある。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
先ず、ヴェルヌーイ法によって製造した合成シリカガラス（東芝セラミックス（株）製Ｔ−４０４２）をフォトマスクの外形状に近似するように、角出し成型または角状に溶融成型して、ブロック形状（１５５ｍｍ×１５５ｍｍ×２００ｍｍ）にした。
この合成シリカガラスのブロックを、高温成形後の冷却による欠け、クラックの発生を防止するため、６００℃に保持された大気雰囲気の炉内に一時的に入れた。
前記合成シリカガラスのブロックは、ＯＨ基濃度８００ｐｐｍ、複屈折１３ｎｍ／ｃｍ、屈折率均質度１０-6で、低圧水銀ランプ照射で如何なる蛍光も発しなかった。
【００４３】
次に、炉内が合成シリカガラスのブロックで満杯になってから、１１８０℃まで昇温速度１．７℃／ｍｉｎで加熱し、この温度に５時間保持した後、降温速度約１℃／ｍｉｎで８００℃まで徐冷し、その後、室温まで自然炉冷した。
この合成シリカガラスのブロックをスライス加工して、１５３ｍｍ角、８．０８ｍｍ厚のマスク素基板とした。
【００４４】
次に、天然石英粉を１０ｍｍ程度の厚さに敷き詰めたアルミナ−シリカ製のセッター（２５４ｍｍ角、深さ３０ｍｍ）にマスク素基板を入れ、マスク素基板の周面及び上面を１０ｍｍ程度の厚さの天然石英粉で囲み、かつ、セッターを同様の大きさのセッターで蓋をした。
そして、蓋をしたセッターを、前記マスク素基板が配置される領域（炉中央部）における空炉内温度分布をアニール設定温度の±２．５℃以内とし、かつ、炉内雰囲気を水素ガス雰囲気としたアニール炉に納置した後、流量１５Ｌ／ｍｉｎの水素ガスを流しながら、１１７０℃まで昇温速度１．７℃／ｍｉｎで昇温し、この温度で８時間保持した。
その後、８００℃まで降温速度０．４℃／ｍｉｎで降温して徐冷し、８００℃以下の温度では、炉ヒータを切って自然炉冷し、室温近くになってから水素ガスを止めた。
【００４５】
アニール炉からマスク素基板を取り出し、周面への透明研磨加工と、板厚が７．０８ｍｍになるまでの両面への研削加工を施した後、さらに、両面に板厚が６．４ｍｍになるまで、周面と同様の透明研磨加工を施し、かつ、フッ化水素酸で軽くエッチング処理を施して、フォトマスク用合成シリカガラス基板を得た。
【００４６】
得られたフォトマスク用合成シリカガラス基板を低圧水銀ランプ照射で検査したところ、赤色の蛍光を発することはなかった。
また、複屈折計（ＨＩＮＤ社製ＥＸＩＣＯＲ）にて、標準レーザ光としてＨｅＮｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を使用して、フォトマスク用合成シリカガラス基板をフルフィールドスキャンした。面内の複屈折分布をグラフ表示した結果を図１に示す。
図１から分かるように、平均複屈折（Ｂｆ50）は、１．４ｎｍ／ｃｍであり、また、１ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折となる面積は、フルフィールド１００に対して３５％であった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１と同様にして、合成シリカガラスのブロックをスライス加工して、１５３ｍｍ角、７．０８ｍｍ厚のマスク素基板を作製した。このマスク素基板に、実施例１と同様に、周面への透明研磨加工と、板厚が６．４ｍｍになるまでの両面への透明研磨加工とを施し、かつ、フッ化水素酸で軽くエッチング処理を施して、フォトマスク用合成シリカガラス基板を得た。
【００４８】
得られたフォトマスク用合成シリカガラス基板を低圧水銀ランプ照射で検査したところ、赤色の蛍光を発することはなかった。
また、複屈折計で、フォトマスク用合成シリカガラス基板をフルフィールドスキャンした。面内の複屈折分布をグラフ表示した結果を図２に示す。
図２から分かるように、平均複屈折は４．２ｎｍ／ｃｍであり、また、１ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折となる面積は、フルフィールド１００に対して１７％であった。
【００４９】
図１、図２から分かるように、マスク素基板に水素ガス雰囲気においてアニール処理を施すことにより、平均複屈折が、４．２ｎｍ／ｃｍから１．４ｎｍ／ｃｍとなり、また、１ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折となる面積が、１７％から３５％となり、複屈折の要因となる歪量が減少、改善され、水素ガス雰囲気でのアニール処理による熱残留応力の解放、除去が検証された。
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様にして、合成シリカガラスのブロックをスライス加工して、１５３ｍｍ角、７．０８ｍｍ厚のマスク素基板を作製した。このマスク素基板を、実施例１と同様にして、水素ガス雰囲気としたアニール炉で加熱した後、８００℃まで、降温速度０．１５℃／ｍｉｎで降温して徐冷し、８００℃以下の温度では、炉ヒータを切って自然炉冷した。
【００５１】
アニール炉からマスク素基板を取り出し、周面への透明研磨加工と、板厚が７．０８ｍｍになるまでの両面への研削加工を施した後、さらに、両面に板厚が６．４ｍｍになるまで、周面と同様の透明研磨加工を施し、かつ、フッ化水素酸で軽くエッチング処理を施してフォトマスク用合成シリカガラス基板を得た。
【００５２】
得られたフォトマスク用合成シリカガラス基板を低圧水銀ランプ照射で検査したところ、赤色の蛍光を発することはなかった。
また、複屈折計で、フォトマスク用合成シリカガラス基板をフルフィールドスキャンした。面内の複屈折分布をグラフ表示した結果を図３に示す。
図３から分かるように、平均複屈折は０．４６ｎｍ／ｃｍ、最大複屈折は１．０ｎｍ／ｃｍであり、全面が１ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折であった。
【００５３】
［比較例２］
比較例１と同様にして、合成シリカガラスのブロックをスライス加工して、１５３ｍｍ角、７．０８ｍｍ厚のマスク素基板を作製した。このマスク素基板を、実施例１と同様にして、天然石英粉で覆ってセッターに収容し、蓋をしたセッターを大気雰囲気のアニール炉中央部（温度むらが±２．５℃以内である領域）に納置した後、実施例１と同様にして、昇降速度１．７℃／ｍｉｎで１７００℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。
その後に、８００℃まで、降温速度０．４℃／ｍｉｎで降温して徐冷し、８００℃以下の温度では、炉ヒータを切って自然炉冷した。
【００５４】
アニール炉からマスク素基板を取り出し、周面への透明研磨加工と、板厚が６．４ｍｍになるまでの両面への透明研磨加工を施し、かつ、フッ化水素酸で軽くエッチング処理して、フォトマスク用合成シリカガラス基板を得た。
得られたフォトマスク用合成シリカガラス基板を低圧水銀ランプ照射で検査したところ、赤色の蛍光を発した。
【００５５】
［実施例３］
比較例２のフォトマスク用合成シリカガラス基板に、実施例１と同様の水素ガス雰囲気下でのアニール処理及び水素炉を用いた水素ドープ処理（４００℃×４８ｈｒ）を施した後、低圧水銀ランプ照射で検査したところ、赤色の蛍光を発しなくなった。
【００５６】
［実施例４］
四塩化ケイ素を酸水素火炎（酸素：水素＝１：２）により加水分解して製造した合成シリカガラスのブロックをスライス加工して、１５２．４ｍｍ角、７．０７ｍｍ厚のマスク素基板とした。
このマスク素基板を、大気雰囲気中１１８０℃で１０時間保持し、その後、８００℃まで降温速度０．１５℃／ｍｉｎで降温して４００℃まで徐冷した。そして、水素ガス雰囲気中、常圧で、４００℃に保持し、水素処理を施して、マスク素基板の水素濃度を１．５×１０18ｐｐｍとした。
このマスク素基板を１２ｍｍ×７５ｍｍ×６．３５ｍｍに研削加工し、さらに、鏡面研磨加工して、フォトマスク用合成シリカガラス基板とした。
【００５７】
この基板について、エキシマレーザによる耐光性評価を行った。
前記評価は、ＯＨ基濃度が９５０ｐｐｍと１０５０ｐｐｍの２種類の基板について行った。前記基板に重水素ランプを照射した透過光をモノクロメータを用いて分光し、波長１９５ｎｍにおける透過率を測定し、２７ｍＪ／（ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の５分間の照射前後での減少率を求めた。
この結果を表１に示す。
なお、波長１９５ｎｍにおける透過率を測定したのは、エキシマレーザから漏れた波長１９３ｎｍの光を測定しないようにするためである。
【００５８】
［実施例５，６］
実施例４と同様にして作製した、表１の実施例５，６に示すＯＨ基濃度のフォトマスク用合成シリカガラス基板について、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を表１の実施例５，６に示すエネルギー及び照射時間として、実施例４と同様にして、耐光性評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４〜６］
マスク素基板にアニール処理及び水素処理を施さず、それ以外については、実施例４と同様にして、表１の比較例４〜６に示すＯＨ基濃度のフォトマスク用合成シリカガラス基板を作製した。これらのマスク素基板の水素濃度は、１．２×１０19ｐｐｍであった。
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を表１の比較例４〜６に示すエネルギー及び照射時間として、実施例４と同様にして、耐光性評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006225249.tif 000002
【００６１】
表１からも分かるように、実施例４〜６のフォトマスク用合成シリカガラス基板については、ＡｒＦエキシマレーザが照射された場合において、波長１９５ｎｍの光の透過率の減少が抑制されることが認められた。
一方、比較例４〜６のフォトマスク用合成シリカガラス基板は、実施例４〜６に比べて、水素濃度は高いものの、上記透過率の減少率は大きかった。
このことから、マスク素基板にアニール処理及び水素処理を施すことにより、構造緩和を図るとともに、水素濃度を１０18〜１０19ｐｐｍに均一にすることができ、これにより、耐光性を向上させることができると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１のフォトマスク用合成シリカガラス基板のフルフィールドの複屈折分布を示したグラフである。
【図２】比較例１のフォトマスク用合成シリカガラス基板のフルフィールドの複屈折分布を示したグラフである。
【図３】実施例２のフォトマスク用合成シリカガラス基板のフルフィールドの複屈折分布を示したグラフである。
【図１】
2006225249.tif 000003
【図２】
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【図３】
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