(57)【要約】【課題】素材自体のべたつきを抑え、眼用レンズ材料として好適な柔軟性、伸縮性、酸素透過性、透明性および形状回復性に優れ、しかも簡便な方法で得られる非含水性軟質眼用レンズ材料、およびそれを用いた非含水性軟質眼用レンズを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルおよびトリアリルイソシアヌレートの共重合体からなることを特徴とする非含水性軟質眼用レンズ材料、およびそれを用いた非含水性軟質眼用レンズである。    【化６】2006201263.tif 000008（式中、ｎは２００〜１０００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルおよびトリアリルイソシアヌレートの共重合体からなることを特徴とする非含水性軟質眼用レンズ材料。
【化１】
2006201263.tif 000006
（式中、ｎは２００〜１０００の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルおよびトリアリルイソシアヌレートを、有機過酸化物系重合開始剤を用いて重合した共重合体にプラズマ照射処理を施して得られる非含水性軟質眼用レンズ。
【化２】
2006201263.tif 000007
（式中、ｎは２００〜１０００の整数である。）
【請求項３】
前記有機過酸化物系重合開始剤が、ターシャリーパーオキシエステルであることを特徴とする請求項２記載の非含水性軟質眼用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非含水性軟質コンタクトレンズや眼内レンズなどの非含水性軟質眼用レンズ材料およびそれを用いた非含水性軟質眼用レンズに関する。詳しくは、粘着性が極めて小さいため良好な表面処理が行えるレンズ材料、およびそのレンズ材料に表面処理を施してなる非含水性軟質眼用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非含水性軟質眼用レンズ材料としてはアクリル酸エステル系が主流であった。
【０００３】
この材料は、眼組織に重篤な問題を及ぼす繁殖菌が少なく、また適度な形状回復性を有する特徴がある（特許文献１参照）。しかし、このアクリル系材料は表面がべたつき易く、取り扱い上の課題として、素材自体の水濡れ性が不足することやレンズ表面に汚れが付着し易いこと等が指摘されている。
【０００４】
このような課題を解決する手段として、アクリル酸エステル系材料にアルカリや酸などでケン化処理を施して、材料表面に親水性を付与する方法が開示されている(特許文献２参照）。また、材料表面のべたつきに対しては、不活性ガス等のプラズマ処理による粘着性の低減方法がある（特許文献３参照）。しかし、アクリル酸エステル系は材料自体に粘着性を有するため、プラズマ処理等の表面処理を施す準備作業工程で汚れなどが付着するので、その作業環境条件等が煩雑となり効率的ではなかった。
【０００５】
他方、非含水性軟質材料としては、シリコーンラバー製材料がある。この材料は、酸素透過性が高いという特徴を有するが、材料表面の撥水性が高く眼用レンズ材料としては致命的欠点を有していた。
【０００６】
しかし、最近ではウレタン結合を有するポリシロキサンマクロモノマーを用いた軟質眼用材料（特許文献４参照）、およびウレタン結合を有するシロキサンマクロモノマーと低級脂肪酸ビニルエステルを必須成分としたシロキサン含有重合体からなる眼用レンズ材料（特許文献５参照）が開示されている。これら眼用レンズ材料構造中のウレタン結合が、好適な機械的強度と水濡れ性を付与するので、従来のシリコーンラバー製材料の欠点を改良した材料とされている。
【０００７】
しかしながら、水濡れ性を付与するウレタン結合は、その吸湿性から経時的に材料構造中に加水分解が生じることもあり、白濁の発生、材料の劣化などの眼用レンズとしての機能が低下することも予測される。更に、主要成分であるシロキサンマクロモノマーの合成などの調製は複雑であり作業は煩雑となるので、重合体の製造工程やコストに課題を有している。
【０００８】
非含水性軟質眼用レンズの場合、材料表面のべたつきの課題を解決し、良好な柔軟性と水濡れ性を付与するには、その素材自体を改良した上で表面処理を施すことが最も好ましいと考えられる。
【特許文献１】特開昭６２−１２７８２３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７３３０号公報
【特許文献３】特表平７−５０７３５６号公報
【特許文献４】特開平３−４３７１１号公報
【特許文献５】ＷＯ００／７０３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、素材自体のべたつきを抑え、眼用レンズ材料として好適な柔軟性、伸縮性、酸素透過性、透明性および形状回復性に優れ、しかも簡便な方法で得られる非含水性軟質眼用レンズ材料、およびそれを用いた非含水性軟質眼用レンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で示される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルおよびトリアリルイソシアヌレートの共重合体からなることを特徴とする非含水性軟質眼用レンズ材料である。
【００１１】
【化３】
2006201263.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは２００〜１０００の整数である。）
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で示される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルおよびトリアリルイソシアヌレートを有機過酸化物系重合開始剤を用いて重合した共重合体にプラズマ照射処理を施して得られる非含水性軟質眼用レンズである。
【００１４】
また、本発明は、前記有機過酸化物系重合開始剤が、ターシャリーパーオキシエステルであることを特徴とする非含水性軟質眼用レンズである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、材料自体のべたつきが低減されたので、眼用レンズとして表面処理を施す際にはレンズ表面に汚れが付着することが回避できる。
【００１６】
また、本発明によれば、表面のべたつきが極めて小さく、かつ柔軟性、伸縮性、酸素透過性、透明性、水濡れ性、形状回復性に優れた非含水性軟質眼用レンズが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用する両末端ビニルポリジメチルシロキサンは、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
この化合物は簡単な化学構造を有し、商業的にも比較的容易に入手できるが、両末端にビニル基を２つ有するので反応性に富み、その取り扱いが難しい。特に、ｎが２００より小さいと得られる重合体の柔軟性、伸縮性および酸素透過性が著しく低下し、また、１０００より大きいと形状安定性が低下し、眼用レンズとしての利用が困難となる。したがって本発明では、ｎ＝２００〜１０００のものを用いる。
【００１９】
【化４】
2006201263.tif 000003
【００２０】
（式中、ｎは２００〜１０００の整数である。）
【００２１】
両末端ビニルポリジメチルシロキサンの含有量は、好ましくは５０〜９０重量部であり、特に好ましくは６０〜８０重量部である。含有量が５０重量部未満であると得られる重合体の酸素透過量が低下し易く、また含有量が９０重量部を超えると得られる重合体の形状の安定化が困難になる傾向があるため好ましくない。
【００２２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。本発明の場合、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの飽和カルボン酸が好ましく用いられる。
【００２３】
カルボン酸ビニルエステルの含有量は、好ましくは１０〜５０重量部であり、特に好ましくは２０〜４０重量部である。含有量が１０重量部未満であると、レンズ形状の保持が困難になる傾向があり、また含有量が５０重量部を越えると、得られる重合体に白濁が生じ易いためにレンズ材料として好ましくない。
【００２４】
通常、耐熱性や機械的特性の向上のために、多官能性の架橋成分を共重合することが行われる。例えば、多官能性の架橋成分として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエリチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系架橋剤、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、ジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の場合、両末端ビニルポリジメチルシロキサン、カルボン酸ビニルエステルなどのビニル基を有する化合物との反応性からビニル系架橋剤が好ましい。その中でも、成分間で良好な三次元構造を形成して優れた機械的強度を発揮できる３官能成分が特に好ましい。具体的には、ビニル基を３つ有し、良好な耐熱性の発揮が期待できるトリアリルイソシアヌレート挙げられる。
【００２６】
配合量としては、０．５〜５重量部が好ましい。含有量が０．５重量部未満であると、重合体表面のべたつきが増加すると共に、架橋効果が発揮できずレンズ形状の保持が困難となる傾向があり好ましくない。また、含有量が５重量部を超えると、架橋密度が高くなり柔軟性が低下するため好ましくない。
【００２７】
一般的に、熱重合や光重合を行う場合にはラジカル重合開始剤や光増感剤などを添加して行う。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ターシャリーヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシ酢酸、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤がある。
【００２８】
本発明の組成の場合、比較的低温、具体的には３０〜６０℃程度で重合反応を開始させることができるパーオキシエステル系が好ましく用いられる。比較的低温で開始することで、各成分間の反応が均一に進行し、本発明の優れた特徴が発揮できる。
【００２９】
とりわけ、一般的に揮発性が高く、沸点が低いカルボン酸ビニルエステルを扱う場合には重要である。具体的には、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレートなどのターシャリーパーオキシエステルが特に好ましく用いられる。
【００３０】
重合開始剤の量は、共重合体成分１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００３１】
本発明の眼用レンズ材料の製造方法としては、レンズ形状の成形型を用いて重合する方法や、チューブ状の容器中で重合した後にレンズ形状に切削、研磨する方法など公知の方法が採用できる。また、本発明の材料を眼内レンズとして利用する場合には、レンズ形成後にレンズ部にレンズ支持部を取り付けることも可能であるし、レンズ部と支持部を一体的に形成することも可能である。
【００３２】
本発明の材料を眼用レンズ、特に、非含水性のソフトコンタクトレンズとして用いる場合には、親水化表面処理を施して水濡れ性を向上させることが好ましい。親水化表面処理方法としては、不活性ガス等を用いた低温プラズマ処理、紫外線、電子線、熱等を利用した表面処理、低温プラズマ処理後に親水性モノマー溶液に浸漬し、紫外線照射や熱処理によるグラフト重合等の周知の方法を採用できる。
【００３３】
本発明の場合、低温プラズマによるレンズ表面の親水化処理が好ましい。低温プラズマ処理に用いられる活性ガスまたは不活性ガスとしては、酸素、窒素、空気、水素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンが挙げられるが、酸素やアルゴンのプラズマが一般的に好ましく用いられる。処理条件として出力は５〜８００Ｗ、好ましくは３０〜７００Ｗであり、真空度は０．０５〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜４ｔｏｒｒ、処理時間としては３０秒〜３０分程度、好ましくは６０秒〜５分程度に設定して行う。
【００３４】
本発明の材料には紫外線吸収剤を導入することも可能である。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチル安息香酸フェニル等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（評価方法）
実施例および比較例におけるコンタクトレンズでの評価方法として、以下の試験、評価基準を採用した。
【００３７】
［酸素透過係数］
コンタクトレンズ成形体の酸素透過量の評価として、コンタクトレンズ製造・輸入承認申請マニュアル（日本コンタクトレンズ協会）に記載の「改良電極法によるＤｋ値測定作業手順書」に基づき酸素透過係数（Ｄｋ値）を測定した。
【００３８】
［伸縮性および強度］
柔軟性の評価として、「プラスチックの引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３）」に基づき試験片を作成したものをサンプルとして破断伸度および破断強度を測定した。
【００３９】
［レンズ形状回復性およびレンズ表面粘着性］
コンタクトレンズ成形体を４つ折にした上に５００ｇの重りをのせ１分間保持、その後重りを外し、その時のレンズ成形体の挙動により以下の評価基準で判定する。
【００４０】
＜評価基準＞
◎：レンズ同士粘着がなく、１分以内で元の形状に戻る。
【００４１】
○：レンズ同士粘着がなく、１０分以内で元の形状に戻る。
【００４２】
△：レンズ同士粘着ないが、３０分以上でも元の形状に戻らない。
【００４３】
▲：レンズ同士粘着するが、容易に剥離でき、３０分以内で元の形状に戻る。
【００４４】
×：レンズ同士完全に付着し、剥離できない。
【００４５】
［レンズ形状保持性および透明性］
コンタクトレンズ成形体の形状保持性および透明性を、目視にて評価した。
【００４６】
＜レンズ形状評価基準＞
コンタクトレンズ成形体のレンズ前面側を下に向けて、手指に載せて横から確認した時に、    ○：お椀形状を保持している。
【００４７】
△：お椀形状がやや開いた状態である。
【００４８】
×：お椀形状が保持できない。
【００４９】
＜レンズ透明性評価基準＞
○：完全透明
△：一部白濁（乳白色）あり
×：５０％以上白濁
【００５０】
［水濡れ性］
親水化処理を施したコンタクトレンズ成形体を純水に１時間浸漬した後に、表面の水分を拭き取り液滴法により接触角を測定した（接触角計／協和界面化学製ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ）。
【００５１】
（実施例１〜６）
一般式（１）の両末端ビニルポリジメチルシロキサン（Ｖ３３／Gelest社製／ｎ＝５８０）、プロピオン酸ビニル（ＶＰｒ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、酪酸ビニル（ＶＢｕ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を表１に示す配合量で混合した後に、重合開始剤として、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート（ｐ−ＨｅＰＶ）もしくはターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、（ｐ−ＢｕＮＤ）を各０．５重量部添加した。
【００５２】
各成分を均一になるように十分攪拌した後、レンズ形状のポリプロピレン製の成形型内に注入し、窒素雰囲気下、９５℃で５時間加温し、レンズ形状の重合体とした。
【００５３】
得られたコンタクトレンズ成形体の評価結果を表１に示すが、特に、レンズ成形体表面のべたつきに関しては、形状回復性試験により良好な結果が確認できた。
【００５４】
（比較例１〜２）
本発明の必須成分である一般式（１）の両末端ビニルポリジメチルシロキサン（Ｖ３３、ｎ＝５８０）の代わりに、一般式（１）の両末端ビニルポリジメチルシロキサン（Ｖ４６／Gelest社製／ｎ＝１５００またはＶ２２／Gelest社製／ｎ＝１２０）を用いて、表１に示す組成で実施例１と同様の手順でレンズを作製し評価した。
【００５５】
Ｖ３３よりも分子量の大きいＶ４６を用いた場合、形状回復性と形状保持性が悪く、眼用レンズとしては不適当であった。また、Ｖ３３よりも分子量の小さいＶ２２を用いた場合は、破断伸度と強度が低下し、また形状回復性にも劣るので眼用レンズとしては不十分であった。
【００５６】
（比較例３〜４）
比較例３では、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用せず、その他成分については実施例１と同様とし、また、比較例４では、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の代わりに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）を用いて、表１に示す組成で実施例１と同様の手順でレンズを作製し評価した。両比較例ともに十分な架橋構造を有する重合体が得られないため、柔軟性が乏しく、レンズ形状とならず、眼用レンズ材料として不適当であった。
【００５７】
（実施例７）
実施例１で得られたコンタクトレンズ成形体に、出力５０Ｗ、真空度１．５ｔｏｒｒ、処理時間３分の条件下、酸素ガスを用いての低温プラズマによるレンズ表面の親水化処理行った。表面処理後のレンズ表面の接触角は５４度であり、従来の非含水性眼用レンズに比べて１０度程低くなった。
【００５８】
更に、表面処理を施したコンタクトレンズ成形体を定法に従い汚れ試験を行った結果、レンズ１枚当たりの蛋白吸着量(Ｍｉｃｒｏ ＢＣＡ法)は１.５４４μｇ、脂質吸着量(リン酸バニリン法)は１.５６２μｇ程度であった。
【００５９】
なお、表１中の略語は、以下の化合物を示す。Ｖ３３、Ｖ４６およびＶ２２の構造および分子量は次の通りである。
【００６０】
【化５】
2006201263.tif 000004
【００６１】
ＶＰｒ：プロピオン酸ビニル
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＶＢｕ：酪酸ビニル
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＥＤ：エチレングリコールジメタクリレート
ｐ−ＨｅＰＶ：ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ）
ｐ−ＢｕＮＤ：ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ）
【００６２】
【表１】
2006201263.tif 000005
【００６３】
Ｄｋ  ：×１０−１１（ｃｍ２・ｓｅｃ）・（ｍＬＯ２／ｍＬ×ｍｍＨｇ）