(57)【要約】【課題】  １００〜２００℃の温度域における反応効率を向上させ、装置を大型化させることなく導入ガス温度に依存されずに安定的にフッ素を回収し得る方法の提供。【解決手段】  ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスからフッ素を回収する方法において、前記分解生成ガスを、粉体除去装置（３）を通して該分解生成ガス中に含有されている固体粉末成分を除去して無塵ガスとなした後に、アルカリ土類金属の各種塩類，酸化物，水酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤を充填した乾式フッ素回収装置（４）に供給し、その際、前記無塵ガス中に水分を添加量調節しながら添加することにより、前記分解生成ガス中のフッ素と吸湿常態下のフッ素吸収剤の前記アルカリ土類金属とを反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスからフッ素を回収する方法において、前記分解生成ガスを空気により希釈して希釈分解生成ガスとなした後に、アルカリ土類金属の各種塩類，酸化物，水酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤が充填されてなる乾式フッ素回収装置（４）に供給し、その際、前記希釈分解生成ガス中に水分を添加量調節しながら添加し、前記希釈分解生成ガス中のフッ素とフッ素吸収剤の前記アルカリ土類金属とを反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収することを特徴とするフッ素回収方法。
【請求項２】
前記乾式フッ素回収装置（４）に供給する前記希釈分解生成ガス中に添加する水分は、温度条件に応じてミスト或いは蒸気として供給されるものであり、かつ前記希釈分解生成ガスの絶対湿度が２０ｇ／ｍ３以上の範囲内に保持されるように水分添加量を調節する請求項１記載のフッ素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製膜工程等の製造工程で使用されるＰＦＣ(Perfluoro compounds)ガスの分解により生成するＨＦ（フッ化水素）等の有害成分を含む分解生成ガスからフッ素を効率的に回収するフッ素回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で使用されるＰＦＣガスは、地球温暖化防止の観点から使用量の削減並びに大気放出量を低減する必要があり、最近は大気放出量を低減する為にＰＦＣガスの分解装置が多く導入されてこれによる無害化処理が実施されている。ＰＦＣガスを分解すると毒性ガスであるＨＦを主成分とするガス状のＰＦＣ以外のフッ素化合物が生成するが、その多くが水に可溶であるため、現状では水あるいはアルカリ水で洗浄する湿式方法で処理されている。しかし、この洗浄水についても中和処理によりフッ化物塩として沈殿させ、この沈殿物を産業廃棄物として処理している。ところが、湿式方法で気液接触によるガス吸収反応を行うと、ガス中に液体成分がミストとなって気流に同伴する事は避けられず、しかも、かかるミストには、ＨＦが溶解したフッ酸が含まれているので、このミスト処理のためとして複雑構造の装置を必要とする。
【０００３】
これを解決する方法として、フッ素吸収剤が充填された乾式フッ素回収装置を用いてＰＦＣ分解ガスからフッ素化合物を除去・回収し反応済み薬剤を工業原料などとして再利用する方法がある（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特願２００３−１２６８４５号（特に特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フッ素吸収剤とＨＦとが反応する際、その反応率は温度との依存性が高くて、例えば図２において折れ線Ｃに示す通り、１００℃〜１５０℃の雰囲気温度下では５０％強程度まで下がることが判っている。また乾式フッ素回収装置へ導入するＰＦＣ分解ガスの温度は前処理工程のＣＶＤ装置やＰＦＣ除害装置の運転条件など種々の要因により変動することは避けらず、そのために反応率を一定とし得る安定的なフッ素回収が困難であるのが現状である。
【０００５】
このように、フッ素吸収剤とフッ素化合物（主にＨＦ）の反応は温度依存性があり、１００〜１５０℃付近で反応率が大幅に低下する点と、乾式フッ素回収装置への導入ガス温度は種々の要因により変動する点との理由で高効率のフッ素回収が妨げられている。本発明は、特に反応性が低下するとされる１００〜１５０℃の温度域における反応率を向上させ、装置を大型化させることなく導入ガス温度に依存されずに安定的にフッ素を回収し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、ＰＦＣガスの分解により生成した分解生成ガスからフッ素を回収する方法において、前記分解生成ガスを空気により希釈して希釈分解生成ガスとなした後に、アルカリ土類金属の各種塩類、酸化物、水酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収剤が充填されてなる乾式フッ素回収装置４に供給し、その際、前記希釈分解生成ガス中に水分を添加量調節しながら添加し、前記希釈分解生成ガス中のフッ素とフッ素吸収剤の前記アルカリ土類金属とを反応させてアルカリ土類金属フッ化物として回収することをその特徴とするフッ素回収方法である。
【０００７】
更にまた本発明は、前項に記載のフッ素回収方法に関して、前記乾式フッ素回収装置４に供給する前記希釈分解生成ガス中に添加する水分は、温度条件に応じてミスト或いは蒸気として供給されるものであり、かつ、前記希釈分解生成ガスの絶対湿度が２０ｇ／ｍ３以上の範囲内に保持されるように水分添加量を調節することを特徴とする。
【０００８】
このような本発明によれば、乾式フッ素回収装置４に導入するＰＦＣ希釈分解生成ガスに水分を量制御して添加することで、フッ素化合物と吸収剤との反応性が高まり、吸収剤表面で止まっていた反応が吸収剤内部まで進行するようになる。これにより反応性の殊に低かった１００〜１５０℃の温度域においても特に反応効率が向上し、導入ガス温度に依存されないで安定的にフッ素を回収することが可能になる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、導入ガス温度に依存されず安定的にフッ素を回収することが可能になるため、装置を大型化させることなくフッ素回収能力が向上し、反応後吸収剤の工業的な再利用が容易になる。たとえば反応吸収剤にＣａＣＯ３を用いた場合、反応後の吸収剤は高純度のＣａＦ２となり、ＰＦＣガスの製造原料として再利用可能な工業的に利用価値の高い原料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について図面を用いて説明する。図１は、本発明に係るＰＦＣ分解生成ガスからのフッ素回収方法を示すフロー図であり、半導体製造工程における例えば製膜工程では、ＣＶＤ装置１にシランガス（ＳｉＨ4）等の原料ガスが配管Ｌ1から供給され、該ＣＶＤ装置１内で分解して基材の表面にシリコン皮膜を形成し、未反応のシランガスは図示しない真空ポンプを備える配管Ｌ2
から吸引されると共に該真空ポンプ内で別途に送給される窒素ガスによって希釈されて配管Ｌ3から燃焼式除害装置２に供給される。ここでは、前記シランガスは図示しない配管から供給される燃料ガスと共に燃焼されて固体のシリコン酸化物となり（ＳｉＨ4＋２Ｏ2→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ）、無害化されて配管Ｌ4を経て粉体除去装置３に供給され、微細粉塵である前記シリコン酸化物が捕集されて無害ガスとして配管Ｌ5を経て乾式フッ素回収装置４に送られる。
【００１１】
一方、上記製膜工程で発生するアモルファスシリコン等の反応性のシリコン化合物やその他の副反応生成物が、前記ＣＶＤ装置１内や配管Ｌ2内の表面に付着堆積し、この堆積物が基板の製膜面に付着すると製品の品質低下を招くおそれがあるので、定期的に該ＣＶ Ｄ装置１内にＰＦＣガスを供給してクリーニングを行う。このクリーニング工程では、クリーニングガスとしてのＰＦＣガスを配管Ｌ2から前記ＣＶＤ装置１内に供給し、該ＣＶＤ
装置１内に堆積した前記反応性シリコン化合物を分解し、未反応のＰＦＣガスと共に配管Ｌ2中の前記真空ポンプ内で前記窒素ガスにより希釈されて配管Ｌ3から前記燃焼式除害装置２に送給される。ここで、ＰＦＣガスは燃料ガスの燃焼によって生じる水との反応によりＨＦを生成する（例えばＣＦ4の場合にはＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ2）。この有害ガスであるＨＦを含む分解生成ガスは、空気や窒素により希釈され前記除塵装置３に送給される。そして、この除塵装置３内で除塵処理された後の希釈分解生成ガスは、噴霧器で実現される水分供給装置５からのミスト状の水分が配管Ｌ7を介して添加された後に配管Ｌ5を通って乾式フッ素回収装置４に送られて、ここで成分中のフッ素が安定的に回収されると共に、排出ガスは無害ガスとして配管Ｌ6から系外に排出される。なお、水分を添加する配管としては、配管Ｌ5が最適であるが、配管Ｌ4或いは配管Ｌ3としても良い。
【００１２】
本発明に係る特徴的機器である乾式フッ素回収反応装置４であるが、該装置４内には、アルカリ土類金属の各種塩類又は水酸化物若しくは酸化物の１種又はこれらの混合物の１種以上からなるフッ素吸収剤が、ペレット、ブリケット、顆粒状或いはハニカム状に成形されて充填されている。例えば、炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3〕、炭酸バリウム〔ＢａＣＯ3〕、炭酸マグネシウム〔ＭｇＣＯ3〕、 炭酸ストロンチウム〔ＳｒＣＯ3〕等の炭酸塩、硫酸カルシウム〔ＣａＳＯ4〕、 硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4〕、硫酸マグネシウム〔ＭｇＳＯ4〕、硫酸ストロンチウム〔ＳｒＳＯ4〕等の硫酸塩、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ3）2〕、硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ3）2〕、 硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2〕、 硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ3）2〕等の硝酸塩、蓚酸カルシウム〔（ＣＯＯ）2Ｃａ〕、蓚酸バリウム〔（ＣＯＯ）2Ｂａ〕、蓚酸マグネシウム〔（ＣＯＯ）Ｍｇ〕、
蓚酸ストロンチウム〔（ＣＯＯ）2Ｓｒ〕等の蓚酸塩、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕、水酸化バリウム〔Ｂａ（ＯＨ）2〕、 水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕、水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（ＯＨ）2〕等の水酸化物、或いは酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、酸化バリウム〔ＢａＯ〕、
酸化マグネシウム〔ＭｇＯ 〕、酸化ストロンチウム〔ＳｒＯ〕等の酸化物が挙げられるが、最も好ましいものは、価格的にも安価で入手の容易な炭酸カルシウム或いは水酸化カルシウムであるので、以下の説明においては、代表例として炭酸カルシウムを例に説明する。係るフッ素吸収剤とＨＦが接触すると、ＣａＣＯ3＋２ＨＦ→ＣａＦ2＋Ｈ2
Ｏ＋ＣＯ2 の反応によりフッ素は、安定して無害なＣａＦ2（フッ化カルシウム）となる。そして該乾式フッ素回収反応装置４から排出されるガスは、希釈ガスとして導入された空気或いは窒素ガスと、上記反応により生じた水蒸気と炭酸ガスであるので、配管Ｌ6から無害ガスとして大気中に放出されることになる。
【００１３】
なお、前記乾式フッ素回収反応装置４内で生成したフッ化カルシウムは、所定の反応率に達すると該装置４から取り出し、ＰＦＣガスの原料であるフッ素源として再利用することが可能である。特に、高品位の炭酸カルシウムを原料にしてフッ素吸収剤を成形した様な場合には、生成するフッ化カルシウムも高純度のものとなるので、極めて有用なフッ素源として再利用することが可能となる。
【００１４】
上記乾式フッ素回収反応装置４の構造としては、前記フッ素吸収剤をペレットやブリケットや顆粒状やハニカム状に成形して反応塔内に充填した固定床式反応塔や前記フッ素吸収剤を適度の粒度に粉砕したものを流動化させて反応させる流動床式反応塔があるが、いずれの反応塔を用いても本発明を実施できることは言うまでもない。
【００１５】
又、図１ではＰＦＣガスを使用する装置としてＣＶＤ装置を示しているが、本発明においてはＰＦＣガスを使用する装置はＣＶＤ装置に限定されるものではなく、エッチング装置その他のＰＦＣガスを使用する装置におけるＰＦＣガスの分解反応ガスの処理技術として本発明が適用できる事は言うまでもない。
【００１６】
上述の構成になる本発明フッ素回収方法に係るフッ素回収工程において、ＣＶＤ装置１にクリーニングガスとして供給されたＰＦＣガスが燃焼式除害装置２に導入され、ここでＨＦを含む分解生成ガスに燃焼分解される際、燃料の燃焼による燃焼水がＰＦＣ分解ガスに添加される。その場合、燃料量を調節することにより分解ガス中に生じる水分量を制御することができる。この時、場合によっては別途シャワーノズルのようなもので水分を添加しても良い。分解生成ガスは配管Ｌ4を通し除塵装置４に流入し、ＳｉＯ２の粉体が除去される。この無塵ガスは乾式フッ素回収装置４に供給され、水分存在下においてフッ素吸収薬剤とフッ素化合物が反応することによりフッ素が安定的に回収され、排出ガスは無害ガスとして大気に放出される。
【００１７】
図１において、水分供給装置５としては噴霧器が例示されるが、このようなシャワーヘッドを用いたミスト状水分の添加の他に、必要に応じて水蒸気発生器による高温度下での水蒸気の添加を行わせるものであってもよく、このように乾式フッ素回収装置４に導入するＰＦＣ希釈分解生成ガスに水分を量的制御して添加することによって、フッ素化合物と吸収剤との反応性をより高めることが可能となり、このことは後述の実施例の項の説明内容によって明らかにされる。
【実施例】
【００１８】
次に本発明の実施例について説明する。
〔実施例１〕
（１）試験装置
図３に示す水分添加試験装置を用いて水分添加量をパラメーターとした導入ガス温度と反応率との関係を調べた。上記試験装置においては、フッ素吸収剤が充填されてなる反応筒１１に対してその入口１１aにブロアー１２、流量計１６、熱風発生器１４が直列に設けられた温風ラインを接続し、この温風ラインの熱風発生器１４出口側に対して、ＨＦボンベ１３、流量計１７を備えるＨＦラインと噴霧器１５を備える水分添加ラインとを分岐接続してなる構成としていて、反応筒１１の出口１１b側においてＨＦガスの分析を行わせるようにしたものである。
（２）試験条件
ＨＦラインに流動させるＨＦの流量は５Ｌ／minとした。一方、温風ラインを通じて加える希釈空気量は１m3／minとした（但し、この場合における希釈空気中の絶対湿度は８g／m3である）。これにより導入ガス中のＨＦ濃度は０．５％となる。
上記の希釈ＨＦガスに対して、水分を添加しない乾燥状態Ｃ（温度２０℃における相対湿度５０％の状態。絶対湿度では８g／m3）と、添加水分量が１２g／minの水分添加状態Ｂ（絶対湿度：２０g／m3）と、添加水分量が２２g／minの水分添加状態Ａ（絶対湿度：３０g／m3）の３種類の希釈ＨＦガスを発生させ、かつその温度条件を５０、１００、１５０、２５０℃にそれぞれ設定してなる１２種の各被試験希釈ＨＦガスを反応筒１１に導入させて各反応率について調べた。
（３）試験結果
その結果は図２に折れ線Ａ、Ｂ、Ｃで示される通りであり、乾燥状態Ｃのものに比較した場合、絶対湿度：２０g／m3の水分添加状態Ｂでは１００から１５０℃の温度領域で反応率が１０％程度高くなり、更に絶対湿度：３０g／m3の水分添加状態Ｃでは同じく２０％程度高くなる結果が得られて、このように水分を量的制御して添加することによって、吸収剤とＨＦガスとの反応性をより高め得ることが立証された。尚、本実施例に示すように、反応率向上には絶対湿度として２０〜３０ｇ／m3の範囲に制御すれば十分であるが、３０ｇ／m3を越える範囲に絶対湿度を制御しても良い。但し、絶対湿度が高くなりすぎるとＨＦによる装置内の腐食度合いが加速することから、絶対湿度の上限としては５０ｇ／m3程度が望ましい。
【００１９】
ところで、図１に示される如き本発明フッ素回収方法に係るＰＦＣ分解生成ガスからのフッ素回収システムの例では、燃焼式除害装置２の後段に乾式フッ素回収装置４を設置したものが挙げられるが、このような装置の場合は、燃焼により水が発生するため水分添加量を減らすことができる。
例えばＬＰＧの場合：C3H8
+ 5O2 → 3CO2
+ 4H2O
の化学反応によってＬＰＧ 1 L/minにつき水分は３．２ g/min添加される。そこで、導入ガスの絶対湿度が３０ g／m3以上になるようにするには、燃焼式除害装置の排気風量が１m3／min、空気の絶対湿度：８ g／m3の場合、ＬＰＧを７ L／min以上燃焼させることにより追加の水分添加は不要となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るＰＦＣ分解生成ガスからのフッ素回収方法を示すフロー図である。
【図２】乾式フッ素回収装置における導入ガス温度と反応率の関係を水分存否の別で示す線図である。
【図３】本発明の実施例に係る水分添加試験装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２１】
３・・・粉体除去装置    ４・・・乾式フッ素回収装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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