(57)【要約】【課題】タップ密度が大きく、かつ、二次電池を構成すると、放電曲線において、４．８Ｖ付近の高電位領域での放電電位の平坦性に優れるとともに、放電容量が大きく、さらにサイクル特性にも優れる二次電池となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】マンガン、ニッケル、チタンの金属塩をナノスケールまで微粉砕して混合し、８００℃以上１０００℃以下で焼成して、均一に固溶させたマンガン・ニッケル・チタン複合酸化物を合成した後、リチウム化合物と混合して、焼成する。【選択図】  図４
2006196293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物とを、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０．０３≦Ｚ≦０．１０）におけるマンガン、ニッケル、チタンの原子比となるように、溶媒中に投入して粉砕混合し、または溶媒中に粉砕後に投入して混合し、平均粒径を０．１μｍ以下とし、該マンガン化合物と該ニッケル化合物と該チタン化合物が混合されたスラリーを得る工程１と、
工程１で得られたスラリーを噴霧乾燥して、マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物の造粒物を得る工程２と、
工程２で得られた造粒物を８００℃以上１０００℃以下で焼成してマンガンとニッケルとチタンの複合酸化物を得る工程３と、
マンガンとニッケルとチタンの合計のモル数とリチウムのモル数との比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように工程３で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程４と、
工程４で得られた混合物を６００〜７５０℃で焼成してリチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程５と、
を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記工程１における粉砕混合を、湿式微粉砕機を使用して行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物の造粒物の焼成温度が８００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
マンガン化合物として、酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
ニッケル化合物として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物として、酸化チタン、硫化チタン、水素化チタン、塩化チタン、水素化チタンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の製造方法で製造された非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
立方晶構造を有し、立方晶単位格子の格子定数が０．８１７ｎｍ以上０．８２０ｎｍ未満であり、かつ、６０℃での充放電サイクル試験５０サイクル後の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系二次電池に関し、さらに詳しくは、二次電池を構成したときに放電容量が大きく、かつ、タップ密度が高い正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。このようなものとして非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化されてきている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレーターまたは固体電解質とを主要構成要素とする。
【０００３】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は年々高まる一方であることに加えて、現在実用化されているコバルトは資源が少なく高価であることから、より安価で、かつ、高エネルギー密度を実現できる材料が代替材料として求められている。
【０００５】
次世代の正極活物質はいくつかあるが、その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4が、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材として、最近注目を浴びている。マンガン化合物は、資源量が豊富で価格面からも有利であり、かつ、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は作動電圧が５Ｖ近い高電位を示すからである。
【０００６】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を正極材として使用した電池は、充放電を繰り返すと正極材の結晶構造の一部が変化してしまい、電池が劣化するという問題がある。
【０００７】
そこで、特許文献１（特開２０００−２３５８５７号公報）や特許文献２（特開２００３−１９７１９４号公報）では、Ｍｎの一部をＮｉで置換することに加えて、さらにマンガンの一部をＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｉなどの原子で置換して結晶構造の強化を行い、充放電のサイクル特性の向上を図ることを提案している。特に、Ｔｉ、Ｓｉについては、４価であり、安定であることから、マンガンの一部を置換しても容量を低下させることが無く、結晶構造の強化を図ることができる。
【０００８】
しかしながら、マンガンの一部をＴｉ、Ｓｉで置換した上記材料は比較的合成が難しく、特許文献１および２に示された構造のリチウムマンガン複合酸化物を非特許文献１（「５Ｖ級スピネルＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5-XＴｉXＯ4」第４４回電池討論会公開資料ｐ．３５２（２００４））で開示されている合成法で得たとしても、酸素欠損の無いスピネル構造単相のものを得ることができない。加えて、高い充填密度を達成することは困難である。
【０００９】
マンガンの一部をＴｉ、Ｓｉで置換した上記材料の他の合成法としては、例えば、マンガンとニッケルおよびチタンとの固溶が十分進むような微粉砕混合などの方法があり、この方法によればスピネル構造単相を実現することができるが、粒径が細かくなりすぎると粉末の取り扱いが困難となり、合成した複合酸化物において、高い充填密度を達成することができなかった。
【００１０】
一方、単純な固相法を用いると、適度な大きさの粒径を持ち、取り扱いが容易で、かつ、充填密度が高く、それらの点においては電池として適した複合酸化物を合成することができるが、二次電池を構成しても、放電曲線において４．８Ｖ付近の高電位領域での容量が小さく、電位の平坦性が不十分で、放電曲線において４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現してしまい、エネルギー密度の高い正極材料とはならなかった。また、作製した二次電池を高温（例えば、６０℃程度）で使用すると、ガスの発生が著しいという問題点もある。
【００１１】
また、三元系であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4の合成においては、特許文献３（特開２００１−１８５１４８号公報）に開示の錯体重合法等のように液体−液体混合系での均一混合を行う方法があるが、液相での均一混合を行うため、得られた正極活物質粒子は一次粒子粒径が０．１μｍ以下と非常に小さく非常に微細であり、タップ密度の低いものしか得られないという問題点を有していた。また、特許文献４（特開２００１−１４６４２６号公報）では、リチウム、マンガン、ニッケルの化合物を湿式で粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥する方法が開示されているが、この方法では焼成時にリチウムの融解がマンガンとニッケルの分散を阻害するため均一な固溶が進まず、その結果、放電曲線において４Ｖ付近の低電位において平坦部が出現してしまうという問題があった。そして、三元系であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4のマンガンの一部をさらにＴｉまたはＳｉで置換した４元系の複合酸化物では、均一に固溶させることがさらに困難であることが予想されていた。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２３５８５７号公報
【００１３】
【特許文献２】特開２００３−１９７１９４号公報
【００１４】
【特許文献３】特開２００１−１８５１４８号公報
【００１５】
【特許文献４】特開２００１−１４６４２６号公報
【００１６】
【非特許文献１】「５Ｖ級スピネルＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5-XＴｉXＯ4」    第４４回電池討論会資料ｐ．３５２（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、タップ密度が大きく、かつ、二次電池を構成すると、放電曲線において、４．８Ｖ付近の高電位領域での放電電位の平坦性に優れるとともに、放電容量が大きく、さらにサイクル特性にも優れる二次電池となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質を従来の固相法を用いて製造し、これを用いて二次電池を作製すると、放電曲線における４．８Ｖ付近の高電位領域での容量が小さく、かつ該高電位領域での電位の平坦性が不十分で、放電曲線における４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現してしまっていた。すなわち、エネルギー密度の高い正極材料を得ることはできなかった。本発明者は、この原因を突き止めるため、鋭意研究を進めた。その結果、マンガンを置換するニッケルおよびチタンとマンガンとの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相となっていないことが原因であることを見出した。すなわち、ニッケルおよびチタンとマンガンとの固溶が不十分となり、スピネル構造単相となっていない場合は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4において、ニッケルが置換するマンガン量が少なく、Ｙ＝０．５程度に達しないため、二次電池を構成して充放電をさせた際にマンガンの酸化還元が生じ、放電曲線における４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現することを見出した。
【００１９】
そこで、ニッケルおよびチタンとマンガンとの固溶が十分となり、さらに、タップ密度の高い粉末が得られやすい固相法を詳細に検討した。その結果、リチウム化合物と混合する前に、マンガン、ニッケル、チタンの金属塩をナノスケールまで微粉砕して混合し、８００℃以上で焼成して、均一に固溶させたマンガン・ニッケル・チタン複合酸化物を合成し、その後にリチウム化合物と混合して焼成することで上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
なお、マンガンとニッケルおよびチタンとを均一に固溶させるためには、焼成温度を８００℃以上とすることが好ましく、焼成温度を８００℃以上とすることで均一固溶が促進されるが、工業的にはエネルギーコストを考慮すると焼成温度は低い方が好ましく、９００℃以下が好ましい。この温度範囲でもマンガンとニッケルおよびチタンとの均一固溶に問題がないことを確認している。
【００２１】
すなわち、本発明の第１の態様は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物とを、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０．０３≦Ｚ≦０．１０）におけるマンガン、ニッケル、チタンの原子比となるように、溶媒中に投入して粉砕混合し、または溶媒中に粉砕後に投入して混合し、平均粒径を０．１μｍ以下とし、該マンガン化合物と該ニッケル化合物と該チタン化合物が混合されたスラリーを得る工程１と、工程１で得られたスラリーを噴霧乾燥して、マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物の造粒物を得る工程２と、工程２で得られた造粒物を８００℃以上１０００℃以下で焼成してマンガンとニッケルとチタンの複合酸化物を得る工程３と、マンガンとニッケルとチタンの合計のモル数とリチウムのモル数との比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように工程３で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程４と、工程４で得られた混合物を６００〜７５０℃で焼成してリチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程５と、を有することを特徴とする。
【００２２】
前記工程１において、溶媒中に投入したマンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物との粉砕混合には、湿式微粉砕機を使用することが好ましい。
【００２３】
前記工程３において、マンガン化合物とニッケル化合物とチタン化合物の混合物の焼成温度は８００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００２４】
前記マンガン化合物として、酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、前記ニッケル化合物として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、前記チタン化合物として、酸化チタン、硫化チタン、水素化チタン、塩化チタン、水素化チタンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
本発明の第２の態様は、前記製造方法で製造された非水系電解質二次電池用正極活物質である。前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、立方晶構造を有し、立方晶単位格子の格子定数が０．８１７ｎｍ以上０．８２０ｎｍ未満であり、かつ、６０℃での充放電サイクル試験５０サイクル後の容量維持率が９０％以上であることが好ましい。
【００２６】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質において、実質的に異相のないスピネル構造単相とすることができるので、該正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成すると、放電容量が大きく、かつ充放電曲線における高電位領域での電位平坦性に優れる非水系電解質二次電池を得ることができる。同時に、該正極活物質はタップ密度が大きいので、該正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成すると、体積エネルギー密度の大きい非水系電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
前記のように、ＬｉＭｎ2Ｏ4のマンガンサイトの一部をニッケルなどの遷移金属で置換したスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いて二次電池を構成することにより、４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが知られている。したがって、該スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いて二次電池を構成することにより、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。しかし、該スピネル型リチウムマンガン酸化物は比較的合成が難しく、これまでの合成法ではスピネル構造単相の実現と高い充填密度の両立は困難であった。
【００２９】
そこで、本発明では、上記課題を解決するために、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をチタンで置換した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウム化合物と混合する前に、マンガン、ニッケル、チタンの金属塩をナノスケールまで微粉砕して混合し、８００℃以上で焼成して、均一に固溶させたマンガン・ニッケル・チタン複合酸化物を合成し、マンガンとニッケルおよびチタンの固溶を十分に行い、その後にリチウム化合物と混合して焼成するという方法を用いる。
【００３０】
以下、本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を具体的に説明する。
【００３１】
一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０．０３≦Ｚ≦０．１）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成にあたっては、例えば、マンガン化合物として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いる。また、ニッケル化合物として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いる。また、チタン化合物として、酸化チタン、硫化チタン、水素化チタン、塩化チタン、水素化チタンの中から選ばれる少なくとも１種を用いる。一方、リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００３２】
マンガン化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物を、上記一般式のマンガン、ニッケルおよびチタンの原子比となるように、純水、エタノール、アセトンなどの溶媒中に投入し、ビーズミルなどの湿式微粉砕機、ボールミル、気流衝撃解砕（ジェットミル）装置などを用いて、前記各化合物の平均粒径が０．１μｍ以下になるように粉砕して混合し、スラリーを得る。マンガン、ニッケル、チタンを均一に分散させるためにはビーズミルを用いることが好ましい。平均粒径が０．１μｍを超えると、後工程において混合を行っても、マンガンとニッケルおよびチタンとの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物やチタン酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相が実現できなくなってしまうため好ましくない。なお、あらかじめ平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕したマンガン化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物を溶媒中に投入して混合し、スラリーを得てもよい。
【００３３】
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、マンガン化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物の混合造粒物を得る。
【００３４】
スラリーを噴霧乾燥させる工程を経ずに、直接、混合粉末の乾燥後にリチウム塩と混合し、リチウムマンガンニッケルチタン酸化物を合成すると、微粉末が凝集した状態で合成が進むため、異形状の凝集２次粒子が多くなってしまい、タップ密度の高い粉末が得られない。
【００３５】
本発明のように、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、マンガン化合物、ニッケル化合物、チタン化合物の混合造粒物を得ると、造粒物は球状あるいは球状に近い楕円体となっており、１次粒子が集まった２次粒子として比較的緻密な粒子が得られる。造粒物の平均粒径は３〜２０μｍが好ましい。この範囲を外れると、タップ密度の高い粉末が得られにくくなる。
【００３６】
次に、前記造粒物を、酸素あるいは大気雰囲気で、８００℃以上１０００℃以下で２〜２０時間程度焼成してマンガンとニッケルとチタンの複合酸化物を得る。焼成温度が８００℃より低いと、複合酸化物中でマンガン、ニッケル、チタンが完全には固溶しない。一方、焼成温度が１０００℃を越えても結晶成長に好影響はないため、１０００℃を越える焼成温度とすることは、コスト上、好ましくない。焼成温度は８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
次に、焼成工程で得られたマンガンとニッケルとチタンの複合酸化物とリチウム化合物とを、マンガンとニッケルとチタンの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整して、シェイキング型混合機等を用いて混合し、酸素雰囲気、あるいは大気雰囲気で、６００〜７５０℃で１０〜２０時間焼成し、リチウムマンガンニッケルチタン複合化合物を得る。得られるリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の結晶構造は、立方晶スピネルであることが必要である。
【００３８】
マンガンとニッケルおよびチタンとの固溶が不充分であったり、組成がずれていたりすると、ニッケル酸化物などの異相が生成してしまい、スピネル構造単相を実現できない。そうすると、二次電池を構成しても、放電曲線における４．８Ｖ付近の高電位領域での容量が減少し、高電位領域での電位の平坦性が失われ、４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現してしまい、エネルギー密度の高い正極材料とはならない。また、作製した二次電池を高温（例えば、６０℃程度）で使用すると、ガスの発生が著しいという問題点も生じる。
【００３９】
マンガンとニッケルとチタンの合計のモル数とリチウムのモル数の比は、実質的に２：０．９５〜１．１０の範囲にあることが好ましい。リチウム元素が少なく、この範囲から外れると、スピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物以外にＮｉＯ、ＴｉＯ2などが発生しやすくなる。リチウム元素が多く、この範囲から外れると、固溶しきれないリチウムが表面に残留し、電池の熱安定性を低下させる。また、ゲルが発生したりして電池特性を悪化させる原因となり好ましくない。
【００４０】
なお、焼成時にリチウムを均一に拡散、固溶させる点から、リチウム化合物の粒径は３〜１３０μｍが好ましい。
【００４１】
また、マンガンとニッケルとチタンの複合酸化物とリチウム化合物とを焼成する温度が６００℃より低いと、リチウムの固溶が不十分となり好ましくなく、７５０℃を越えると酸素欠損が起こり、得られるリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の結晶構造がスピネル構造でなくなってしまう。
【００４２】
チタンを固溶させることは、得られるスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の結晶構造を強化し、高温での保存性を上げることに寄与する。また、得られるスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物は立方晶であるが、高温での保存性を上げるという観点から、単位格子の格子定数は０．８１７ｎｍ以上０．８２０ｎｍ未満とすることが望ましく、このためには、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4において、チタンの置換量はｚ＝０．０３〜０．１０にすることが望ましい。
【００４３】
また、タップ密度の点から、該複合酸化物は平均粒径３〜２０μｍの球状の二次粒子であることが好ましい。さらに、該複合酸化物の比表面積は、充放電にともなうＭｎ溶出の抑制のため、０．２ｍ2／ｇ以上１．０ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。さらにまた、該複合酸化物の粉体充填密度（タップ密度）は、体積エネルギー密度の大きい正極活物質とするため、１．５０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００４４】
これらの諸特性を満たすことによって、実質的に異相のないスピネル構造単相となり、かつタップ密度の大きいリチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物となる。該複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた非水系電解質二次電池においては、放電曲線において３．５〜４．５Ｖの低電位領域に平坦部は生じない。
【００４５】
一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０．０３≦Ｚ≦０．１）で表されるスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法であってもよい。
【００４６】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４７】
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、例えば、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物を用いることができる。
【００４８】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって作製される。また、負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法を用いてもよい。
【００４９】
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができる。本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。この液状電解質（電解液）は、例えば、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００５０】
さらに、その他の溶媒成分として誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させる点で好ましく、その誘電率の高いエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができる。用いるエステルの構造は、環状構造であることが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、または２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
リチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＳＯ2 ）（Ｒｆ2ＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｒｆ6ＯＳＯ2）2〔ここでＲｆ5、Ｒｆ6はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などを、単独または２種以上混合して用いることができる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下にするのが好ましい。
【００５２】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などを用いることができる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００５３】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【実施例】
【００５４】
（実施例1）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業製）と水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2：和光純薬工業製）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2（商品名：二酸化チタン  Ｐ２５）：日本エアロジル製）を、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比が１．４７：０．５：０．０３になるように秤量し、これに純水を加えて、固形分濃度が１０質量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５５】
その後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤー（藤崎電機社製：ＭＤＬ−０５０−Ｍ）を用いて、噴霧乾燥を行った。得られた造粒物の平均粒径は８μｍであった。
【００５６】
得られた造粒物を、酸素雰囲気中で、８９０℃、２０時間焼成し、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得た。
【００５７】
次に、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：１．４７：０．５：０．０３（モル比）となるように市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製、平均粒径２３μｍ）と前記マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサーにより１０分間混合し、酸素雰囲気中で、７００℃、２０時間焼成した。
【００５８】
その結果、平均粒子径が約９．６μｍで、比表面積が０．６ｍ2／ｇの概ね球状の二次粒子からなる正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図１に示すように、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の単相であった。
【００５９】
なお、得られた正極活物質粉末の粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）を用いて行い、比表面積の測定は窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニクス社製  カンタソーブＱＳ−１０）を用いて行い、Ｘ線回折の測定はＸ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
【００６０】
この正極活物質粉末１２ｇを２０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の、粉体充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると０．８１８ｎｍであった。
【００６２】
得られた正極活物質粉末を用いて以下のように電池を作製し、放電容量を測定した。
【００６３】
まず、活物質５２.５ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂(ＰＴＦＥ) （ダイキン工業製）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍφにプレス成形した。
【００６４】
前記プレス成形により作製した電極を、真空乾燥機中で、温度を１２０℃に保持し、９時間以上乾燥させた。そして、このようにして得られた電極を用いて、第５図に示す２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。負極には、直径１７ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液を用いた。セパレーターには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。作製したコイン電池は、組み立て後１０時間程度放置し、開回路電圧を安定させた。
【００６５】
その後、作製したコイン電池について、温度を２５℃、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、充電および放電の終止電圧をそれぞれ４.９Ｖおよび３．０Ｖとして、充放電試験を行った。充放電試験１サイクル目の放電曲線を図４に示す。図４に示す通り、実施例１の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、４．７〜４．８Ｖ付近の高電位領域平坦部の容量が大きく、低電位領域には平坦部が出現していなかった。また、温度を６０℃とした以外は、前記充放電試験と同様の条件で、充放電試験を５０サイクルまで行い、容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１と同様の原料を用い、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが、モル比で、１．４：０．５：０．１となるように秤量し、これに純水を加えて、固形分濃度が１０質量％のスラリーを調製した。その後は実施例１と同様の粉砕処理、噴霧乾燥処理および焼成処理を行った。得られた複合酸化物粒子と市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＦＭＣ社製））とを、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比が１．０：１．４０：０．５：０．１０となるように秤量し、その後は実施例１と同様の処理を行った。
【００６７】
その結果、平均粒子径が約９．９μｍ、比表面積が０．５ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５３ｇ／ｃｍ3、格子定数が０．８１９ｎｍである概ね球状の二次粒子からなる正極活物質粉末が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の単相であることが確認できた。
【００６８】
次に、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験１サイクル目の放電曲線を図４に示す。図４に示す通り、実施例２の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、４．７〜４．８Ｖ付近の高電位領域の平坦部の容量が大きく、低電位領域に平坦部が出現していないことが確認できた。また、実施例１と同様に、温度６０℃での充放電試験を５０サイクルまで行い、容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００７０】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００７２】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成が、モル比で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．９５：１．４７：０．５：０．０３となるように、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量した以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００７４】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成が、モル比で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．１０：１．４７：０．５：０．０３となるように、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量した以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００７６】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例７）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量し、６００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００７８】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例８）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量し、７５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。
【００８０】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様の原料を用い、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが、モル比で、１．４９：０．５：０．０１となるように秤量し、これに純水を加えて、実施例１と同様に固形分濃度が１０質量％のスラリーを調製した。その後は実施例１と同様の粉砕処理、噴霧乾燥処理および焼成処理を行った。得られた複合酸化物粉末と市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＦＭＣ社製））とを、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比が１．０：１．４９：０．５：０．０１となるように秤量し、実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
その結果、平均粒子径が約９．８μｍ、比表面積が０．６ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５０ｇ／ｃｍ3、格子定数が０．８１７ｎｍである概ね球状の二次粒子が得られた。得られた二次粒子を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物の単相であった。
【００８３】
得られた二次粒子を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。比較例１の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、４．７〜４．８Ｖ付近の高電位領域の平坦部の容量は比較的大きく、低電位領域に平坦部が出現していなかった。また、実施例１と同様に、温度６０℃での充放電試験を５０サイクルまで行い、容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様の原料を用い、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが、モル比で、１．３３：０．５：０．１７になるようにした以外は実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。作製した粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＴｉＯ2のピークが確認された。
【００８５】
得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。比較例２の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、４．７〜４．８Ｖ付近の高電位領域の平坦部の容量は比較的大きかったが、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。また、実施例１と同様に、温度６０℃での充放電試験を５０サイクルまで行い、容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例３）
実施例１と同様に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比が１．４７：０．５：０．０３になるように実施例１と同様の原料を秤量し、スラリーを調製した。その後は実施例１と同様の粉砕処理および噴霧乾燥処理を行ったが、焼成は行わずに、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＦＭＣ社製）、平均粒径２３μｍ）を秤量、混合した。それ以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を得た。得られた粉末は球状粒子と微粉状粒子との混合したものであり、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００８７】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１および図４に示す。図４に示すように、比較例３の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００８８】
（比較例４）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。作製した粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００８９】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例４の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００９０】
（比較例５）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９１】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例５の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００９２】
（比較例６）
リチウムマンガン複合酸化物の組成が、モル比で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．９０：１．４７：０．５：０．０３となるように、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量した以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９３】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００９４】
（比較例７）
リチウムマンガン複合酸化物の組成が、モル比で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．１５：１．４７：０．５：０．０３となるように、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量した以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９５】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例７の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００９６】
（比較例８）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量し、この混合物を５５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９７】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例８の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【００９８】
（比較例９）
マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2Ｏ)（ＦＭＣ社製））を秤量し、この混合物を８００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物を作製した。Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯとＮｉＭｎＯ3のピークが確認された。
【００９９】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例９の正極活物質を用いた電池の放電曲線は、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【０１００】
（比較例１０）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3：関東化学製）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ(ＮＯ3) 2・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業製）及び硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ(ＮＯ3) 2・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業製）及びチタニウムテトライソプロキシド（Ｔｉ［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］4：関東化学製）を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比が１．０:１．４:０．５：０．１になるように秤量し、純水５０ｍＬに溶かし水溶液とした。得られた水溶液にＰＶＡの２０％溶液を１００ｇ混合し、これをホットスターラーで加熱、保持し、１５０℃〜２００℃程度の温度で水分を加熱除去した。これにより、硝酸塩の分解、高分子の燃焼が起こった。生じた熱によりリチウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン及びチタンイオンの反応が起こり、スピネル型ＬｉＭｎ1.4７Ｎｉ0.5Ｔｉ0.03Ｏ4の前駆体となる粉末が得られた。
【０１０１】
なお、比較例１０のＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉのモル比は実施例２と同じであるが、実施例２とは異なり、噴霧乾燥処理を行っておらず、前述のように、ホットスターラーで加熱、保持し、１５０℃〜２００℃程度の温度で水分を加熱除去している。
【０１０２】
得られた粉末をマッフル炉（modelＫＤＦ  ＨＲ７：デンケン製）を用いて５００℃で２時間仮焼成したのち、７００℃で、２０時間、酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.47Ｎｉ0.5Ｔｉ0.03Ｏ4を合成した。
【０１０３】
その結果、平均粒子径約２３．５μｍの発泡状粒子が得られた。
【０１０４】
得られた粒子を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、異相であるＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3のピークが確認された。尚、タップ密度は０．９２ｇ／ｃｍ3、比表面積は５．９ｍ2／ｇ、格子定数は０．８１０ｎｍÅであった。
【０１０５】
さらに、得られた正極活物質粉末を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１および図４に示す。図４に示すように、比較例１０の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現していた。
【０１０６】
【表１】
2006196293.tif 000003
【０１０７】
比較例１は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4におけるチタンの組成比Ｚが０．０１であり、本発明の下限値であるＺ＝０．０３を下回っている。このため、比較例１の正極活物質を用いた電池は、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇとなっており、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と同程度の結果が得られているものの、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は７９．３％と小さく、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて劣る結果となった。比較例１は、チタンの含有量が少なく、結晶構造が弱いためと考えられる。
【０１０８】
比較例２は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X-Z)ＮｉYＴｉZＯ4におけるチタンの組成比Ｚが０．１７であり、本発明の上限値であるＺ＝０．１０を上回っている。このため、比較例２の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＴｉＯ2のピークが確認された。また、比較例２の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１０９】
比較例３は、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成を行っていない。このため、比較例３の正極活物質は球状粒子と微粉状粒子との混合したものとなり、比表面積は１７．５ｍ2／ｇと大きくなり好ましい範囲の上限値である１．１ｍ2／ｇを上回った。その結果、充放電にともなうＭｎの溶出が進むと考えられ、実際に、比較例３の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は５６．０％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて大きく劣る結果となった。また、タップ密度は０．９５ｇ／ｃｍ3と小さくなり好ましい範囲の下限値である１．５０ｇ／ｃｍ3を下回ったことから、比較例３の正極活物質の体積エネルギー密度は低いと考えられる。さらに、比較例３の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例３の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１１５ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１０】
比較例４は、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成温度が７５０℃であり、本発明の下限値である８００℃を下回っている。このため、比較例４の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は６６．５％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて劣る結果となった。また、比較例４の正極活物質のタップ密度は１．３９ｇ／ｃｍ3と小さくなり好ましい範囲の下限値である１．５０ｇ／ｃｍ3を下回ったことから、比較例４の正極活物質の体積エネルギー密度は低いと考えられる。さらに、比較例４の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例４の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１１７ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１１】
比較例５は、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物を得るための焼成温度が１０５０℃であり、本発明の上限値である１０００℃を上回っている。このため、比較例５の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例５の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。また、前記焼成温度が１０５０℃と高いため、比較例５の正極活物質の二次粒子の形状は塊状となった。塊状になると、出力特性の点で不都合が生じる。
【０１１２】
比較例６は、用いた原材料中のマンガン・ニッケル・チタンの合計の原子数とリチウム原子数との比が２：０．９であり、リチウム原子数が少なく、本発明の範囲である２：０．９５〜１．１０の範囲に入っていない。このため、比較例６の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２３ｍＡｈ／ｇとなっており、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。さらに、比較例６の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は６２．７％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて大きく劣る結果となった。
【０１１３】
比較例７は、用いた原材料中のマンガン・ニッケル・チタンの合計の原子数とリチウム原子数との比が２：１．１５であり、リチウム原子数が多く、本発明の範囲である２：０．９５〜１．１０の範囲に入っていない。このため、固溶しきれないリチウムが正極活物質の表面に残留していると考えられ、電池特性が悪くなると考えられる。実際に、比較例７の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は８０．０％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて劣る結果となった。また、比較例７の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例７の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２４ｍＡｈ／ｇとなっており、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１４】
比較例８は、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物とリチウム化合物とを焼成する温度が５５０℃であり、本発明の下限値である６００℃を下回っている。このため、比較例８の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は７３．０％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて劣る結果となった。また、比較例８の正極活物質のタップ密度は１．０９ｇ／ｃｍ3と小さくなり好ましい範囲の下限値である１．５０ｇ／ｃｍ3を下回ったことから、比較例３の正極活物質の体積エネルギー密度は低いと考えられる。さらに、比較例８の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例８の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１１２ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１５】
比較例９は、マンガン・ニッケル・チタンの複合酸化物とリチウム化合物とを焼成する温度が８００℃であり、本発明の上限値である７５０℃を上回っている。このため、比較例８の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯのピークが確認された。また、比較例８の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１６】
比較例１０は、マンガン、ニッケル、チタンを供給する原料が硝酸塩であり、チタンを供給する原料がチタニウムテトライソプロキシドであるため、得られた正極活物質の二次粒子の形状は発泡状となった。このため、比較例１０の正極活物質は、比表面積が５．９ｍ2／ｇと大きくなり好ましい範囲の上限値である１．１ｍ2／ｇを上回った。その結果、充放電にともなうＭｎの溶出が進むと考えられ、実際に、比較例１０の正極活物質を用いた電池は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は５２．０％と小さくなり、実施例１〜８（温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率が９１．０〜９８．２％）と比べて大きく劣る結果となった。また、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ3と小さくなり好ましい範囲の下限値である１．５０ｇ／ｃｍ3を下回ったことから、比較例３の正極活物質の体積エネルギー密度は低いと考えられる。さらに、比較例１０の正極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行うと、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のピークの他に、ＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3のピークが確認された。また、比較例３の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部が出現しており、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１１２ｍＡｈ／ｇと小さく、実施例１〜８（充放電試験１サイクル目の放電容量が１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇ）と比べて劣る結果となった。
【０１１７】
これに対して、本発明の範囲内の実施例１〜８は、温度６０℃での充放電５０サイクル後の容量維持率は９１．０〜９８．２％と良好であり、また、実施例１〜８の正極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行うと、ピークが観察されるものは立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物のみであって、不純物のピークは観察されず、実施例１〜８の正極活物質を用いた電池の放電曲線では、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域に平坦部は出現せず、２５℃での充放電試験１サイクル目の放電容量も１２７〜１２８ｍＡｈ／ｇと大きかった。
【０１１８】
また、実施例１〜８の正極活物質は、いずれもタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、実施例１〜８の正極活物質を用いて二次電池を構成すれば、体積エネルギー密度の高い二次電池を得ることができると考えられる。
【０１１９】
さらに、実施例１〜８の正極活物質は、適切な量のＴｉを固溶させていることから結晶構造が強化されている。また、実施例１〜８の比表面積は、０．３〜０．８ｍ2／ｇであり、いずれも比表面積が小さい。したがって、実施例１〜８の正極活物質を用いて二次電池を構成すれば、リチウムマンガン複合酸化物特有の高温時の特性劣化も防止される。
【０１２０】
また、図４の放電曲線に基づき、実施例と比較例を比較した結果について述べると、比較例３および１０では、４Ｖ付近の低電位に平坦部が発現しているが、実施例１および２では発現していない。これは比較例３および１０が、図２および３に示すように、スピネル構造単相ではないためであると考えられる。これに対し、実施例１および２は、４．７〜４．８Ｖ付近の高電位の平坦部の容量が大きく、４Ｖ付近の低電位に平坦部が出現していない。これは、図１に示すように、スピネル構造単相であるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１における乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例３における乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図３】比較例１０における乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図４】実施例1、２および比較例３、１０における充放電試験１サイクル目の放電曲線である。
【図５】充放電試験を行う際に用いたコイン電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  リチウム金属負極
２  セパレーター（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2006196293.tif 000004
【図２】
2006196293.tif 000005
【図３】
2006196293.tif 000006
【図４】
2006196293.tif 000007
【図５】
2006196293.tif 000008