(57)【要約】      （修正有）【課題】  特に金型の凹凸パターン面に電解重合法によりフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜を成膜するにあたり、従来とは異なる工程で成膜することで耐久性の向上（すなわち寿命の向上）を図ることが出来る金型の製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】  本発明では、金型４の凹凸パターンが形成された対向面４ａに、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体を有する被膜５を電解重合法により成膜した後、熱処理を行なう一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことで、被膜５の耐久性を従来に比べて飛躍的に向上させることが出来、前記金型４の寿命を従来よりも飛躍的に延ばすことが可能になる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材に凹凸パターンをプレス加工するための金型の製造方法であって、
前記金型の前記部材との対向面に、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体を有する被膜を電解重合法により成膜した後、熱処理を行なう一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことを特徴とする金型の製造方法。
【請求項２】
熱処理工程の熱処理温度を、１５０℃〜２５０℃の範囲内に制御する請求項１記載の金型の製造方法。
【請求項３】
前記部材は樹脂であり、前記金型は反射板を製造するためのものである請求項１または２に記載の金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）に使用される反射板の表面に凹凸パターンを転写するための金型の製造方法に係わり、特に耐久性を向上させることが可能な金型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）に使用される反射板の表面に凹凸パターンを転写するための金型には良好な離型性が求められる。従来、前記離型性を向上させるために金型の表面にフッ素系樹脂などの離型材を塗布していたが、前記金型を繰返し使用すると、前記離型材が剥がれたりするなどの不具合が生じ、この結果、前記離型材を塗布し直したりする必要性があることから反射板の生産性の向上を適切に図ることができず、従来よりも離型性に優れた高寿命の金型が求められた。
【０００３】
下記の特許文献は、いずれもフッ素含有トリアジンジチオール誘導体に関する公知文献である。
【０００４】
下記特許文献１にはフッ素含有トリアジンジチオール誘導体を金型表面に電解重合法により成膜することが開示されている。また下記の特許文献２には、前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の製造方法について詳しい説明が開示されている。また、特許文献３には前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体をスパッタ法や蒸着法等で被膜形成することが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２９１２５９号公報
【特許文献２】特許第３１２８５７４号の特許公報
【特許文献３】特開平１１−１４０６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜を金型の凹凸パターン面に成膜すると、従来に比べて離型性に優れた金型を形成できる。本発明者らは後述する実験で前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜の「耐久性」を測定した。ここで「耐久性」とは、例えばアクリル系の熱硬化型樹脂等の樹脂部材の表面に凹凸パターンを金型によってプレス加工し、前記樹脂部材の表面に形成された凹凸パターンの深さ方向の長さが、前記金型に形成された凹凸パターンの深さ方向の長さの８０％を下回るまでの転写回数で評価される。
【０００６】
ところで前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜を電解重合法により成膜し、特に成膜時間（重合時間）を長くして前記被膜の膜厚を厚くすることで前記耐久性を向上させることが出来ることが確認された。耐久性を向上させることで、前記金型の寿命を向上させることが出来る。
【０００７】
しかしながら、単に前記被膜の膜厚を厚くするだけでは、飛躍的に耐久性を向上させるには至らず、より耐久性に優れた金型が必要とされた。また前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜を特許文献３のように、スパッタ法等で形成する手法もあるが、かかる場合、前記被膜の膜厚が厚くなりすぎ、凹凸パターンのアスペクト比を所定の範囲内に収めることが困難になるため、電解重合法によるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の成膜において耐久性の向上を図ることが必要であった。
【０００８】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、特に金型の凹凸パターン面に電解重合法によりフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜を成膜するにあたり、従来とは異なる工程で成膜することで耐久性の向上（すなわち寿命の向上）を図ることが出来る金型の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、部材に凹凸パターンをプレス加工するための金型の製造方法であって、
前記金型の前記部材との対向面に、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体を有する被膜を電解重合法により成膜した後、熱処理を行なう一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことを特徴とするものである。
【００１０】
上記のようにフッ素含有トリアジンジチオール誘導体を有する被膜を電解重合法により成膜した後、熱処理を行なう一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことで、耐久性を従来に比べて飛躍的に向上させることが出来ることが後述する実験結果によって確認された。これは、上記した一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことで前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の配向性が向上し、前記誘導体が緻密に整然と配列し、被膜が強靭になったためであると考えられる。
【００１１】
なお本発明では、熱処理工程の熱処理温度を、１５０℃〜２５０℃の範囲内に制御することが好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記部材は樹脂であり、前記金型は反射板を製造するためのものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、金型の凹凸パターン面に、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体を有する被膜を電解重合法により成膜した後、熱処理を行なう一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうことで、被膜の耐久性を従来に比べて飛躍的に向上させることが出来、前記金型の寿命を従来よりも飛躍的に延ばすことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１ないし図３は、本発明における金型を用いてＬＥＤ（発光ダイオード）に使用される反射板の表面に凹凸パターンをプレス加工するための工程を示す一工程図であり、いずれも金型及び反射板を膜厚方向から切断した部分断面図、図４は図１ないし図３に示す金型をより詳細に説明するための部分断面図、図５は図４に示す金型の一部を拡大して示した部分拡大断面図、である。
【００１５】
図１に示すように表面が平坦化された基板１上に反射板２の原料である樹脂部材３を載置する。前記樹脂部材３は、例えばアクリル系の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはノルボルネン、シクロペンタジエンなどのシクロ環、スピロ環等の樹脂である。
【００１６】
図１に示すように金型４の前記樹脂部材３と対向する対向面４ａには所定形状の凹凸パターンが形成されている。前記金型４の対向面４ａには、後述するようにフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜が成膜されている。前記金型４は、例えばニッケルの電鋳品であるが、材質はニッケルに限るものではない。
【００１７】
図２に示すように、前記金型４の対向面４ａを前記樹脂部材３の表面３ａに押し当て、下方向へプレスすることで前記樹脂部材３の表面３ａに前記金型４の凹凸パターンを転写する。図２の状態で加熱したりあるいは紫外線を照射して前記樹脂部材３を硬化させ、図３に示すように前記金型４を上方へ向けて樹脂部材３から剥離すると表面２ａに凹凸パターンが形成された反射板２が完成する。
【００１８】
図４に示すように前記金型４の対向面４ａには、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜５が成膜されている。前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５は電解重合法によって成膜されている。前記電解重合法について以下に説明する。
【００１９】
図６は電解槽の構造を示す部分断面図である。図６に示すように、浴槽１０と、前記浴槽１０内に配置される陽極である金型４と、ステンレス板あるいは白金等からなる陰極１１とが設けられ、前記浴槽１０内は、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体及び電解質を含む溶液１２で満たされる。
フッ素含有トリアジンジチオール誘導体は、下記の［化１］の化学式により表される。
【００２０】
【化１】
2006116896.tif 000003
【００２１】
ここで、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ４Ｈ９，−Ｃ８Ｈ１７，−Ｃ６Ｈ５，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ３，−Ｃ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２，−Ｃ６Ｈ１２ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７，−ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５，−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９，−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、Ｒ２は−ＣＨ２−，−Ｃ２Ｈ４−，−ＣＨ（Ｃ２Ｈ４）２ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−，−Ｃ３Ｈ６−，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ６Ｈ４Ｏ−，−Ｃ６Ｈ１２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −のいずれかであり、ＭはＨあるいはアルカリ金属を指し、ｎは８から１２の範囲内である。
【００２２】
例えば、Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−であり、ＭはＨであり、ｎは８である。
【００２３】
ｎは小さいほど、パーフロロアルキルの鎖の長さが短くなるが、分子内に占めるトリアジンの占有率が大きいために前記パーフロロアルキの鎖の長さが短かすぎると重合が適切に起こらないと予測され、効果的に被膜５の耐久性を向上させることができないことがわかっている。このためｎはあまり小さい値であると好ましくなく、本発明ではｎを８〜１２の範囲内に設定した。
【００２４】
前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体は、溶液１２内に１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ程度含有される。
【００２５】
電解質は、特に限定はないがＮａ２ＣＯ３やＮａＯＨ等である。また溶剤は特に限定はないが、水やメタノール等である。電流は直流電流あるいはパルス電流を用いることができ、電流密度は、例えば０．０５ｍＡ／ｃｍ２程度である。
【００２６】
図６に示す電解槽を用いて前記金型４の凹凸パターンが形成された対向面４ａにフッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜５を成膜する。成膜時間は例えば１０分程度である。
【００２７】
従来では成膜時間を延ばして前記被膜５の膜厚を厚くし、前記被膜５の耐久性を向上させる試みがなされていたが、本発明では、成膜時間を長くせず所定時間、前記被膜５を電解重合法により成膜した後、一旦、前記金型４を前記溶液１２内から取り出し前記金型４を洗浄した後、熱処理工程に移行させる。
【００２８】
前記熱処理工程では、１５０℃〜２５０℃の範囲内の熱処理温度で、２０分〜１時間程度の熱処理時間により前記皮膜５を熱処理する。
【００２９】
本発明では前記被膜５を熱処理した後、再び、前記金型４を溶液１２内に入れ、前記金型４の凹凸パターンの対向面４ａにさらに前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５を電解重合法により成膜する。そして前記金型４を溶液１２内から取り出し洗浄後、上記した熱処理条件によって熱処理を施す。
【００３０】
本発明では前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の成膜・熱処理工程からなる一連の工程を複数回行なう点に特徴的な部分がある。
【００３１】
図５は、前記金型４の凹凸パターンが形成された対向面４ａの部分拡大断面図であるが、図５のように、前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体からなる被膜５を被膜５ａ，５ｂ，５ｃと複数回、成膜し、その成膜したごとに熱処理を施す。図５では、複数回の被膜成膜をわかりやすくするため点線で各被膜間の境界を図示したが、前記点線は、このような皮膜間の境界が実際に見えることを意味するものではない。
【００３２】
本発明では、以下に示す複数のサンプルを形成して各サンプルの耐久性を測定した。
図６に示す電解槽を用い、浴槽１０内に上記の［化１］のＲ１を、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ２を、−Ｃ２Ｈ４−、ＭをＨ、ｎを８としたフッ素含有トリアジンジチオール誘導体（１ｍｍｏｌ）と電解質である炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）との混合液（０．１ｍｏｌ）を入れた。成膜諸条件としては、前記混合液を溶剤に溶かしてフッ素含有トリアジンジチオール誘導体濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２、成膜時間を１０分として成膜した。
【００３３】
（実施例１）
金型４の対向面４ａに、図８のフローに示すように、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５を上記の成膜諸条件で電解重合法により成膜した後（ＳＴ１）、前記金型４を前記浴槽１０内から取り出して洗浄し（ＳＴ２）、１５０℃で３０分の熱処理を施し（ＳＴ３）（以下、上記成膜諸条件によるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の成膜工程−洗浄工程−１５０℃で３０分の熱処理工程を「一連の実施例工程」と呼ぶ）、その後に再度、前記金型４に対し一連の実施例工程を施した。
（実施例２）
金型４の対向面４ａに前記一連の実施例工程を３回行なった。
（実施例３）
金型４の対向面４ａに前記一連の実施例工程を４回行なった。
（実施例４）
金型４の対向面４ａに前記一連の実施例工程を５回行なった。
（実施例５）
金型４の対向面４ａに前記一連の実施例工程を６回行なった。
【００３４】
（従来例１）
金型４の対向面４ａに、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５を上記の成膜諸条件で電解重合法により成膜した後、前記金型４を前記浴槽１０内から取り出して洗浄した（以下、上記成膜諸条件によるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の成膜工程−洗浄工程を「一連の従来例例工程」と呼ぶ）。なお従来例１ないし４ではいずれも熱処理は行なっていない。
（従来例２）
金型４の対向面４ａに前記一連の従来例工程を２回行なった。
（従来例３）
金型４の対向面４ａに前記一連の従来例工程を３回行なった。
（従来例４）
上記の成膜諸条件のうち、成膜時間を１０分から９０分に伸ばして、金型４の対向面４ａに、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５を成膜し、その後洗浄した。
【００３５】
（比較例１）
金型４の対向面４ａに前記一連の従来例工程を２回行なった後、１５０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００３６】
上記した実施例１〜５、従来例１〜４及び比較例１の各サンプルにおけるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５の膜厚をESCA（アルバックファイ社製）によって算出した。
【００３７】
算出方法は、アルゴンイオンを各サンプルの被膜５に照射して、概ね１００Å／分のスピードで前記被膜５を削るとともにESCAによってＳ元素の原子強度を測定し、原子強度とスパッタ時間との関係により、各サンプルの膜厚の相対値を求めた。なお従来例１のフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜５の膜厚を１としたときの他のサンプルの膜厚を相対値として求めた。
【００３８】
耐久性実験では、各サンプルの金型４を用い、図１ないし図３で説明した樹脂部材３に対して凹凸パターンの転写を行ない、前記樹脂部材３の凹凸パターンの深さ方向の長さ寸法が、前記金型４の凹凸パターンの深さ方向の長さに対して８０％以上であるか否かを測定した。多数用意された各樹脂部材３に対して次々と凹凸パターンの転写を行い、上記した長さ比が８０％を下回るまでの転写回数を測定した。
その実験結果を以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
2006116896.tif 000004
【００４０】
表１に示すように、実施例１ないし５は、従来例１ないし４及び比較例１に比べて耐久性が飛躍的に向上したことがわかった。これにより金型４の寿命を従来よりもより効果的に伸ばすことが可能になった。
【００４１】
実施例１ないし５はいずれもフッ素含有トリアジンジチオール誘導体を電解重合法により成膜した後、熱処理工程を施し、この一連の成膜・熱処理工程を複数回、繰り返したものである。一方、従来例１ないし４は、いずれも熱処理工程を施さず、比較例１は熱処理を施すが、２回、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜を成膜した後に、熱処理工程を施したものであり、実施例のように一連の成膜・熱処理工程を複数回行なうものではない。
【００４２】
実施例１ないし５のように、一連の成膜・熱処理工程を施したものは、成膜のつど熱処理を施すことで、前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の配向性が飛躍的に向上して、前記誘導体が緻密に整然と配列し、膜が強靭になったため、耐久性が従来例１ないし４や比較例１に比べて向上したものと考えられる。
【００４３】
同じ回数だけフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の成膜を行なった実施例１、従来例２及び比較例１を見ると、成膜ごとに熱処理を行なう実施例１は、全く熱処理を施さない従来例１や熱処理回数が成膜回数よりも少ない比較例１に比べて耐久性が向上していることがわかった。
【００４４】
上記の前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の配向性が向上して、前記誘導体が緻密に整然と配列していると考えられるのは、表１に示す膜厚比の欄からも推測できる。すなわち、実施例１、従来例２、及び比較例１は、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体を２回、電解重合法により成膜しているが、膜厚比は実施例１のほうが従来例２や比較例１に比べて小さくなっており、このことからも成膜のたびに熱処理を施すことで、前記誘導体が緻密に整然と配列しているものと予測できる。このように、実施例のものは、同じ成膜回数であるが成膜後、熱処理を行なう一連の工程を行なっていない（すなわち熱処理を全く行なっていないか、熱処理を行なっていても、その熱処理回数が成膜回数よりも少ない）ものに比べて膜厚比が小さくなることがわかった。
【００４５】
表１に示すように、一連の成膜・熱処理工程の回数を２回よりも３回、３回よりも４回と多くしていくと耐久性が向上することがわかったが、実施例５は、実施例４に比べて耐久性が向上していない。また実施例４と実施例５とでは膜厚比はほとんど同じ結果となった。これは、一連の成膜・熱処理工程の回数を多くしすぎても、絶縁物である前記フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜の膜厚が厚くなりすぎ次に電解重合法によってフッ素含有トリアジンジチオール誘導体を成膜しようとしても適切に成膜できないためであると考えられる。
【００４６】
実施例１ないし５はいずれも熱処理温度を１５０℃にした。熱処理温度は２５０℃程度まで上昇させてもよいが、あまり熱処理温度を高くしすぎても、金型４自体が酸化し腐食の問題が生じるので好ましくない。逆に熱処理温度を１５０℃よりも低くすると上記したフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の配向性が適切に向上せず、飛躍的な耐久性の向上を期待できない。
【００４７】
図７は、エックス線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて行なった実験結果であり、実施例１と従来例３の各サンプルに対し、分析時のサンプル表面との測定プローブのなす角度（deg）と、フッ素濃度との関係を示すものである。なす角度が大きいほど、被膜の深い部分でのフッ素濃度を示している。測定では、なす角度を５，１５，４５，６５，８５（deg）で行っており、これにより皮膜の表面深さ約１０Å〜１２０Åまでのフッ素元素の濃度を検出できる。
【００４８】
図７に示すように、実施例１では、フッ素元素の濃度はなす角度が５（deg）で最大になっており、なす角度が大きくなるほど徐々にフッ素元素の濃度が低下することがわかった。これは、被膜の表面で最もフッ素元素の濃度が高まり、被膜の深さ方向へ向けて徐々にフッ素濃度が低下していくことを意味する。一方、従来例３では、なす角度の大きさに係わらず、概ねフッ素元素の濃度は一定であり、これは被膜の表面でも内部でも前記フッ素元素の濃度がほぼ一定であることを意味する。
【００４９】
図７に示す実験結果から、実施例１では、上記［化１］に示したパーフロロアルキル中のＦが被膜の表面に適切に配向し、一方チオール側は金型４の表面側に向けられており、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体が全体的に適切に配向していることがわかった。一方、従来例３は無配向であることがわかった。
【００５０】
図８に示す一連の成膜・熱処理工程において、ステップ（ＳＴ０）にて、成膜のたびに上記［化１］のＲ１、Ｒ２、ｎ等が異なるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体を用いた電解槽を準備してもよい。例えば、図８のステップ（ＳＴ０）で電解槽の溶液中におけるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の上記［化１］のｎが一回前の成膜工程時に使用した電解槽中におけるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体のｎよりも大きくなるように適宜調整し、フッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜中に含まれるフッ素濃度が被膜の表面に向けて図７の実施例１よりもより急激に大きくなるようにしてもよい。
【００５１】
また、被膜はフッ素含有トリアジンジチオール誘導体のみで構成されず他の有機成分が含まれていてもかまわない。
【００５２】
本発明は特にＬＥＤ（発光ダイオード）に内臓される反射板の表面に凹凸パターンを転写するための金型の製造方法に最適であるが、反射板の製造に使用される金型以外の金型で特に良好な離型性を必要とする金型の製造方法に本発明を適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明における金型を用いてＬＥＤ（発光ダイオード）に使用される反射板の表面に凹凸パターンをプレス加工するための工程を示す一工程図、
【図２】図１の次に行なわれる工程図、
【図３】図２の次に行なわれる工程図、
【図４】図１ないし図３に示す金型をより詳細に説明するための部分断面図、
【図５】図４に示す金型の一部を拡大して示した部分拡大断面図、
【図６】電解槽の構造を示す部分断面図、
【図７】エックス線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて行なった実験結果であり、実施例１と従来例３の各サンプルに対し、分析時のサンプル表面との測定プローブのなす角度（deg）と、フッ素濃度との関係を示すグラフ、
【図８】本発明におけるフッ素含有トリアジンジチオール誘導体の被膜の成膜及び熱処理工程の順番を説明するためのフロー図、
【符号の説明】
【００５４】
１  基板
２  反射板
３  樹脂部材
４  金型
５  被膜
１０  浴槽
１１  陰極
１２  溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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