(57)【要約】【課題】  優れた容量温度特性を有し、耐電圧が高く、優れたＴＣバイアス特性を有する誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有し、前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、偏析相を有し、前記偏析相には、Ｚｒの化合物が含有されている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有し、
前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物が、偏析相を有し、前記偏析相には、Ｚｒの化合物が含有されている請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物におけるＺｒ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＺｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値が、１００以下である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【請求項４】
前記Ｚｒの化合物が、ＣａＺｒＯ３  または（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分が、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で表され、前記組成式中のｍ，ｘおよびｙが０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物は、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
ＭｎまたはＣｒの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜２．５モル（ただし、第２副成分のモル数は、ＭｎまたはＣｒ元素単独での比率である）、
第３副成分：０．１〜１２モル（ただし、第３副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記第３副成分に含まれるＲの酸化物が、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂから選択される少なくとも１種の酸化物である請求項６に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記誘電体磁器組成物は、Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．０１〜０．２モルである請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
前記誘電体磁器組成物は、酸化シリコンを主成分として含む第６副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、１〜１０モルである請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１０】
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、１μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項１３】
主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第４副成分の原料として、最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にある粒状のＺｒの化合物を使用し、
前記Ｚｒの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満とすることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１４】
主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第４副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下である粒状のＺｒの化合物を使用し、
前記Ｚｒの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満とすることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｚｒの化合物として、ＣａＺｒＯ３  または（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）を使用する請求項１３または１４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００６】
また、コンデンサには、容量の温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下において、容量の温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００７】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００８】
たとえば、特許文献１では、所定組成を有し、かつ、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の結晶粒子間におけるばらつきを一定範囲にすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ている。この文献においては、実施例として、主成分原料の配合比を変化させた試料や、副成分の組成を変化させた試料が開示されており、たとえば、ＣａＺｒＯ３  などＺｒ元素を含有する誘電体磁器組成物も開示されている。しかしながら、この文献に記載された誘電体磁器組成物では、容量温度特性は改善しているものの、耐電圧やＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）に劣るという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命、およびＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、耐電圧およびＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）が改善された信頼性の高い誘電体磁器組成物、およびその製造方法を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有し、
前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、上記所定量のＺｒの化合物を含有させることにより、セラミックコンデンサなどの電子部品などの誘電体層として使用した場合において、容量温度特性を悪化させることなく、耐電圧およびＴＣバイアス特性の改善を図ることができる。前記Ｚｒの化合物としては、特に限定されないが、たとえば、Ｚｒの酸化物や、Ｚｒ元素を含む複合酸化物などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、前記誘電体磁器組成物が、偏析相を有していることが好ましく、また、前記偏析相には、Ｚｒの化合物が含有されていることが好ましい。
【００１４】
本発明において、偏析相（２次相）とは、誘電体磁器組成物中において、Ｚｒの化合物やその他の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。前記誘電体磁器組成物中に、偏析相を形成するとともに、前記Ｚｒの化合物を偏析相中に含有させることにより、Ｚｒの化合物の添加効果をより高めることができる。
【００１５】
本発明においては、前記誘電体磁器組成物におけるＺｒ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＺｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値が、１００以下であることが好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは６５以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【００１６】
上記Ｃ．Ｖ．値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ；変動係数）は、誘電体磁器組成物中における元素分布の検出強度の標準偏差σを、元素の分布の平均検出強度ｘで除した値であり、その元素の分散度合いを示す値である。この値が低い程、分散度合いが高いことを示している。本発明においては、Ｚｒ元素（Ｚｒの化合物）の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、Ｚｒ元素（Ｚｒの化合物）の分散度合いが高いことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記第４副成分を構成するＺｒの化合物は、Ｃａとの複合酸化物であるＣａＺｒＯ３  の形態として含有されることが好ましい。あるいは、本発明においては、前記第４副成分を構成するＺｒの化合物は、Ｃａの酸化物とともに、Ｚｒの酸化物として（すなわち、ＣａＯ＋ＺｒＯ２  として）含有されることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記主成分は、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で表される化合物であることが好ましく、前記組成式中のｍ，ｘおよびｙは、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
ＭｎまたはＣｒの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜２．５モル（ただし、第２副成分のモル数は、ＭｎまたはＣｒ元素単独での比率である）、
第３副成分：０．１〜１２モル（ただし、第３副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、である。
【００２０】
好ましくは、前記第３副成分に含まれるＲの酸化物が、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂから選択される少なくとも１種の酸化物である。
【００２１】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．０１〜０．２モルである。
【００２２】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、酸化シリコンを主成分として含む第６副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、１〜１０モルである。
【００２３】
本発明においては、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２４】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第４副成分の原料として、最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にある粒状のＺｒの化合物を使用し、
前記Ｚｒの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満とすることを特徴とする。
【００２５】
本発明の製造方法においては、第４副成分の原料である粒状のＺｒの化合物として、最大粒径が、上記所定範囲にあるＺｒの化合物を使用する。そのため、誘電体磁器組成物中における、Ｚｒの化合物の分散状態（分布状態）を制御することができ、Ｚｒの化合物の添加効果を十分に発揮させることができる。すなわち、耐電圧およびＴＣバイアス特性をより効果的に改善することができる。
【００２６】
なお、本発明の製造方法に使用されるＺｒの化合物の最大粒径とは、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、この“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。
【００２７】
あるいは、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第４副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下である粒状のＺｒの化合物を使用し、
前記Ｚｒの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満とすることを特徴とする。
【００２８】
上記方法においては、第４副成分の原料である粒状のＺｒの化合物として、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、上記所定範囲であるＺｒの化合物を使用する。そのため、誘電体磁器組成物中における、Ｚｒの化合物の分散状態（分布状態）を制御することができ、Ｚｒの化合物の添加効果を十分に発揮させることができる。すなわち、耐電圧およびＴＣバイアス特性をより効果的に改善することができる。
【００２９】
なお、本発明においては、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定される。
【００３０】
本発明の製造方法において、好ましくは、
主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第４副成分の原料として、
最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にあり、かつ、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下である粒状のＺｒの化合物を使用し、
前記Ｚｒの化合物の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で０モルより多く、５モル未満とする。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記Ｚｒの化合物としては、Ｚｒの酸化物やＺｒと他の元素との複合酸化物、その他、焼成によりＺｒの酸化物や上記複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００３２】
特に、前記Ｚｒの化合物としては、ＣａＺｒＯ３  または（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）を使用することが好ましい。本発明において、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）とは、Ｃａの酸化物とＺｒの酸化物とを混合した原料である。この（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）を使用する場合には、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）全体で上記粒径範囲を満足していることが好ましい。なお、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）において、ＣａＯとＺｒＯ２  との混合比は、任意である。
【００３３】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記主成分の原料として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を使用する。また、より好ましくは、前記主成分原料として、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で表され、前記組成式中のｍ，ｘおよびｙが０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００である化合物を使用する。
【００３４】
本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００３５】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、を交互に積層することにより構成される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によると、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命、およびＤＣバイアス特性を維持でき、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するとともに、耐電圧およびＴＣバイアス特性が改善された誘電体磁器組成物を提供することができる。さらに、本発明によると、誘電体層として本発明の誘電体磁器組成物を使用するため、上記特性を有し、小型・大容量化に対応可能な積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【００３７】
特に、本発明によると、前記誘電体磁器組成物中におけるＺｒの化合物の分散状態を制御するため、前述の特許文献１（特開２００４−２１４５３９号公報）において問題となっていた耐電圧およびＴＣバイアス特性を改善することができる。なお、この特許文献１においては、実施例として、ＣａＺｒＯ３  等のＺｒを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１では、Ｚｒの分散状態の制御が不十分であったため、Ｚｒの添加効果が十分に発揮されていないという問題があった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＺｒ元素の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＺｒ元素の偏析状態を示す写真である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００４０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４１】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、Ｚｒの化合物を含む第４副成分と、その他の副成分とを含有する。
【００４２】
主成分である一般式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  で表される化合物であることが好ましい。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４３】
上記式中、ｘは、好ましくは０＜ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００４４】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．８０である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４５】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００４６】
第４副成分であるＺｒの化合物は、キュリー温度を高温側にシフトさせる効果や、容量温度特性の平坦化する効果などの他、耐電圧を向上させる効果およびＴＣバイアス特性を向上させる効果を有する。なお、本実施形態においては、上記Ｚｒの化合物は、主として、後に詳述する偏析相中に含有されることとなる。
【００４７】
Ｚｒの化合物としては、たとえば、Ｃａとの複合酸化物であるＣａＺｒＯ３  や、酸化物であるＺｒＯ２  などが好ましく用いられる。なお、Ｚｒの酸化物を使用する場合には、Ｃａの酸化物と混合して、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）として使用することが好ましい。Ｚｒの化合物を、ＣａＺｒＯ３  や（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）として含有させることにより、Ｚｒの化合物と主成分原料との親和性を高めることができるため、Ｚｒの化合物の分散状態を高めることができる。
【００４８】
第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｚｒ換算で、０モルより多く、５モル未満、好ましくは１．０モル以上、３．０モル以下とする。なお、第４副成分として、複合酸化物であるＣａＺｒＯ３  として含有させる場合には、上記含有量はＣａＺｒＯ３  換算とし、また、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）として含有させる場合には、上記含有量は、ＺｒＯ２  換算とする。Ｚｒの化合物の含有量が多過ぎると、耐電圧およびＴＣバイアス特性が悪化してしまう傾向にある。一方、Ｚｒの化合物を添加しないと、Ｚｒの添加効果が得られなくなる。
【００４９】
また、Ｚｒの化合物を（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）として含有させた場合には、ＣａとＺｒとのモル比は任意であるが、好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．５〜１．５、より好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．８〜１．５、特に好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．９〜１．１とする。
【００５０】
本実施形態においては、Ｚｒの化合物を含む第４副成分以外の副成分として、以下の第１〜第３副成分を含有することが好ましく、より好ましくは、これらの副成分に加えて、さらに以下の第５副成分、第６副成分を含有することが好ましい。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
ＭｎまたはＣｒの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第６副成分と、をさらに含有することが好ましい。
【００５１】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜２．５モル、
第３副成分：０．１〜１２モル、
第５副成分：０．０１〜０．２モル、
第６副成分：１〜１０モル、
であり、好ましくは、
第１副成分：０．２〜２．０モル、
第２副成分：０．１〜０．５モル、
第３副成分：０．２〜８モル、
第５副成分：０．０５〜０．１モル、
第６副成分：２〜５モル、
である。なお、第２、第３副成分の上記比率は、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物、またはＲの酸化物のモル比ではなく、それぞれ、Ｍｎ元素、Ｃｒ元素、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第３副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第３副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。
【００５２】
また、本明細書では、上記主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００５３】
副成分として、上記第４副成分に加えて、第１〜第３、第５、第６副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させつつ、高い誘電率を維持させることができる。第１〜第３、第５、第６副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００５４】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５５】
第２副成分（ＭｎまたはＣｒの酸化物）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００５６】
第３副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂが好ましい。
【００５７】
第５副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５８】
第６副成分としては、酸化シリコンを主成分とする化合物であることが好ましく、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種であることが、より好ましい。第６副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第６副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００５９】
なお、本実施形態においては、第６副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００６０】
本実施形態においては、誘電体層２中に、Ｚｒの化合物を含む偏析相を有する。この偏析相は、Ｚｒの化合物等の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。
【００６１】
本実施形態においては、誘電体層２中におけるＺｒ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＺｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値が、好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは６５以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【００６２】
上記Ｃ．Ｖ．値（変動係数）は、誘電体層２中におけるＺｒ元素の検出強度の標準偏差σを、Ｚｒ元素の平均検出強度ｘで除した値であり、Ｚｒ元素（Ｚｒの化合物）の分散度合いを示す値である。この値が低い程、Ｚｒ元素（Ｚｒの化合物）の分散度合いが高いことを示している。本実施形態においては、Ｚｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、Ｚｒ元素の分散度合いが高いことが好ましい。Ｚｒ元素（Ｚｒの化合物）の分散度合いを高くすることにより、Ｚｒの化合物の添加効果をより高めることができる。なお、本実施形態においては、誘電体層２中に含有されるＺｒ元素（Ｚｒ化合物）は、主として、偏析相中に含有されるている。そのため、上記Ｚｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値は、偏析相の分布のＣ．Ｖ．値を示すことになる。
【００６３】
Ｚｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値は、たとえば、誘電体層２の切断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、Ｚｒ元素の元素マッピングを行い、各部位におけるＺｒ元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、誘電体層２中におけるＺｒ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、上記式（１）により算出することができる。なお、上記Ｚｒ元素の分布のＣ．Ｖ．値の下限については、特に限定されないが、通常２０程度である。
【００６４】
また、本実施形態の誘電体層２をを構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００６６】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００６７】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００７０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００７１】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００７２】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００７３】
本実施形態においては、第４副成分として含有されるＺｒの化合物の原料として、最大粒径が、０．１〜６．０μｍ、好ましくは１．０〜３．５μｍの範囲にある粒状のＺｒの化合物を使用する。上記所定範囲の最大粒径を有する粒状のＺｒの化合物を使用することにより、誘電体層２中におけるＺｒの化合物の分散状態（分布状態）を制御することができるとともに、主成分の原料および他の副成分の原料と混合し、粉砕することで、所望の粒径を得ることができる。そのため、Ｚｒの化合物の添加効果を十分に発揮させることができる。すなわち、耐電圧およびＴＣバイアス特性をより効果的に改善することができる。
【００７４】
副成分の原料として使用するＺｒの化合物の最大粒径が小さ過ぎると、粒子の凝集が発生してしまい、分散度が低下してしまう。そのため、Ｚｒの化合物の添加量が多すぎる場合と同様の弊害が起こり、耐電圧およびＴＣバイアス特性を悪化させてしまう。
【００７５】
また、最大粒径が大き過ぎると、粒子自体の大きさが大きくなってしまうため、粒子を均一に分散させることが困難となってしまう。そのため、Ｚｒの化合物の添加量が多すぎる場合と同様の弊害が起こり、耐電圧およびＴＣバイアス特性を悪化させてしまう。
【００７６】
なお、本実施形態においては、Ｚｒの化合物の最大粒径とは、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。
【００７７】
あるいは、本実施形態においては、上記誘電体層２中に副成分として含有されるＺｒの化合物の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である粒状のＺｒの化合物を使用する。そのため、Ｚｒの化合物を含有する偏析相の誘電体層２中における分散状態（分布状態）を制御することができ、Ｚｒの化合物の添加効果を十分に発揮させることができる。すなわち、耐電圧およびＴＣバイアス特性をより効果的に改善することができる。Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が大き過ぎると、粒度分布のバラツキが大きくなってしまい、粒子の分散が困難となってしまう。そのため、Ｚｒの化合物の添加量が多すぎる場合と同様の弊害が起こり、耐電圧およびＴＣバイアス特性を悪化させてしまう。
【００７８】
なお、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などにより測定される。レーザー回折法は、一般に、粒子に光をあてることにより生じる回折や散乱を利用した測定方法であり、たとえば、粒子中に凝集物がある場合には、凝集物の直径が、粒子径として検出されてしまう。そのため、実際の粒子径（すなわち、凝集していない状態の粒子径）が小さい場合でも、粒子中に凝集物が多く存在している場合や凝集の度合いが高い場合には、Ｄ５０径やＤ１００径は実際の粒径と比較して、大きな値となってしまう。そして、それに伴い、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）も大きくなってしまい、この場合においては、耐電圧やＴＣバイアス特性が悪化してしまう傾向にある。
【００７９】
なお、本実施形態においては、原料として使用するＺｒの化合物の上記Ｄ５０径、Ｄ１００径としては、特に限定されないが、Ｄ５０径は０．５〜２．５μｍ程度とすることが好ましく、Ｄ１００径は２．０〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
【００８０】
また、本実施形態においては、上記Ｚｒの化合物の原料として、ＳＥＭ観察などによる最大粒径が、上記範囲であり、かつ、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が上記範囲である粒状のＺｒの化合物を使用することが、特に好ましい。このようなＺｒの化合物を使用することにより、特に本発明の作用効果を高めることができる。
【００８１】
第４副成分の原料となるＺｒの化合物としては、Ｚｒの酸化物やＺｒと他の元素との複合酸化物、その他、焼成によりＺｒの酸化物や上記複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。特に、本字嫉視形態では、Ｚｒの化合物として、ＣａＺｒＯ３  または（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）を使用することが好ましい。（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）とは、Ｃａの酸化物とＺｒの酸化物とを混合した原料である。この（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）を使用する場合には、（ＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）全体で上記粒径範囲を満足していることが好ましい。
【００８２】
なお、本実施形態においては、主成分原料と、第４副成分、その他の副成分の原料とを混合する際には、主成分原料と、第４副成分の原料と、を予め混合する方法や、主成分と、第４副成分、その他の副成分の原料とを一度に混合する方法などを採用することができる。特に、本実施形態では、第４副成分の原料として、上記粒径範囲となっている原料を使用するため、主成分と、第４副成分、その他の副成分の原料とを一度に混合する方法を採用した場合においても、第４副成分の原料（Ｚｒの化合物）を良好に分散させることができる。
【００８３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００８６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００９０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９１】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９２】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９４】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９５】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９８】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００９９】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【０１００】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１０２】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１０４】
実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、主成分原料である（Ｂａ０．９  Ｃａ０．１  ）ＴｉＯ３  （すなわち、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ）Ｏ３  において、ｍ＝１、ｘ＝０．１、ｙ＝１）および以下に示す第１〜第６副成分を準備した。
ＭｇＯ      （第１副成分）：１．１モル
ＭｎＯ      （第２副成分）：０．３モル
Ｙ２  Ｏ３      （第３副成分）：０．７モル
ＣａＺｒＯ３  （第４副成分）：１．０モル
Ｖ２  Ｏ５      （第５副成分）：０．０３モル
ＳｉＯ２      （第６副成分）：３．５モル
上記第１〜第６副成分の添加量は、主成分である（Ｂａ０．９  Ｃａ０．１  ）ＴｉＯ３  １００モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、第３副成分であるＹ２  Ｏ３  の添加量は、Ｙ原子換算でのモル数で示した。すなわち、Ｙ２  Ｏ３  換算での添加量は、０．３５モルである。また、第４副成分であるＣａＺｒＯ３  の添加量は、ＣａＺｒＯ３  換算での添加量である。
【０１０５】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１０６】
なお、本実施例においては、第４副成分の原料であるＣａＺｒＯ３  として、表１に示すように、それぞれ最大粒径、Ｄ５０径およびＤ１００径の異なるＣａＺｒＯ３  を使用し、試料１〜７を作製した。ＣａＺｒＯ３  の最大粒径は、各ＣａＺｒＯ３  原料について、視野３０μｍ×３０μｍにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を１０視野について、任意に行い、粒子径を測定することにより求めた。具体的には、上記視野内において、粒子径が最大であった粒子の粒子径を最大粒径とした。
【０１０７】
また、ＣａＺｒＯ３  のＤ５０径およびＤ１００径は、原料ＣａＺｒＯ３  を水９０ｇあたり０．１ｇ秤量し、その後、ヘキサメチレン酸ジナトリウム５重量％水溶液を１０ｇ加え、ホモジナイザーで１０分間撹拌した後、日機装テクニカ製  Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＨＲＡを用いて、体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を測定することにより求めた。なお、本実施例において、各試料の原料として使用したＣａＺｒＯ３  は、ＳＥＭ観察による実際の粒子の最大粒径とレーザー光回折により測定したＤ１００径とが一致していないが、この原因としては、ＣａＺｒＯ３  粒子中に凝集物が存在しているためであると考えられる。
【０１０８】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１０９】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【０１１０】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【０１１１】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【０１１２】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜７を得た。
【０１１３】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。
【０１１４】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、耐電圧、ＴＣバイアス特性および焼成後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【０１１５】
耐電圧（単位は、Ｖ／μｍ）は、各コンデンサ試料を交流電源に接続し、１０Ｖ／ｓの速度で、印加電圧を上昇させていき、コンデンサ試料が破壊した電圧を電圧計により読み取り、その値を耐電圧とすることにより評価した。耐電圧は高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【０１１６】
ＴＣバイアス特性は、得られたコンデンササンプルについて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃〜１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、−４０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１７】
焼成後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値は、得られたコンデンサ試料の誘電体層についてＥＰＭＡ分析を行うことにより測定した。具体的には、まず、ＥＰＭＡ分析によるＺｒ元素の元素マッピングの結果から、解析画面における各部位のＺｒ元素のピーク強度を測定した。次いで、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＺｒ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、標準偏差σおよび平均検出強度ｘから、下記式（１）により焼成後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値を算出した。Ｃ．Ｖ．値は、小さいほうが好ましく、本実施例においては、好ましくは１００以下である。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
【０１１８】
さらに、本実施例では、上記に加えて、得られたコンデンササンプルに対して、容量温度特性（Ｔｃ）、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、ＤＣバイアス特性も併せて評価した。
【０１１９】
容量温度特性（Ｔｃ）は、まず、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定することにより評価した。具体的には、静電容量は、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ、単位は％）を算出した。その結果、いずれのサンプルも−５５〜１５０℃において、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内となり、Ｘ８Ｒ特性を満足する結果となった。
【０１２０】
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。その結果、いずれのサンプルも１０００以上と良好な結果が得られた。
【０１２１】
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも３．００％以下と良好な結果が得られた。
【０１２２】
直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンササンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。
【０１２３】
ＤＣバイアス特性は、コンデンササンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定することにより評価した。測定結果のプロットより、いずれのサンプルにおいても、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。
【０１２４】
【表１】
2006199536.tif 000002
【０１２５】
評価１
表１にＣａＺｒＯ３  の添加量、使用したＣａＺｒＯ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、ＴＣバイアス特性およびＺｒ元素のＣ．Ｖ．値を、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に実施例および参考例の試料の誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＺｒ元素の偏析状態を示す写真を示す。なお、図２（Ａ）は、実施例の試料６の誘電体層の写真、図２（Ｂ）は、参考例の試料７の誘電体層の写真であり、それぞれ、視野３０μｍ×３０μｍについての写真である。
【０１２６】
表１より、ＣａＺｒＯ３  原料として、最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下の範囲にあるＣａＺｒＯ３  を使用し、添加量を主成分１００モルに対して、１．０モルとした実施例の試料２〜６は、いずれも耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣバイアス特性が−４０％以上となり、良好な結果であった。また、実施例の試料２〜６は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００以下となり、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が高くなっていることが確認できた。
【０１２７】
一方、ＣａＺｒＯ３  の最大粒径が、それぞれ１０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ８９．０μｍ、１３３．０９μｍである参考例の試料１，７は、耐電圧が、いずれも１００Ｖ／μｍ未満、ＴＣバイアス特性が、いずれも−４０％以上となり、耐電圧およびＴＣバイアス特性に劣る結果となった。また、参考例の試料１，７は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が低いことが確認できた。
【０１２８】
さらに、図２（Ａ）および図２（Ｂ）より明らかなように、実施例の試料６においては、Ｚｒ元素を含有する偏析相の分散度が高くなっており、一方、参考例の試料７においては、Ｚｒ元素を含有する偏析相は、その粒径が大きく、また、分散度も低く、その分布に偏りがあることが確認できる。
【０１２９】
この結果より、耐電圧を高くするとともに、ＴＣバイアス特性を向上させるには、焼成後のＺｒのＣ．Ｖ．値を１００以下とすることが好ましいことが確認できた。さらに、Ｚｒの化合物の原料（たとえば、ＣａＺｒＯ３  ）として、最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下であるＺｒの化合物を使用することにより、ＺｒのＣ．Ｖ．値を１００以下とすることができることが確認できた。
【０１３０】
また、参考例の試料７の結果より、Ｚｒの化合物の原料のＳＥＭ観察による実際の粒子径が小さ過ぎる場合においては、凝集物が多くなり、また、凝集の度合いが高くなってしまい、ＺｒのＣ．Ｖ．値が１００を超えてしまうことが確認できた。そして、参考例７においては、Ｃ．Ｖ．値が高くなってしまい、耐電圧およびＴＣバイアス特性が悪化してしまう結果となった。
【０１３１】
実施例２
第４副成分の原料であるＣａＺｒＯ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、４．０モルとした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料１１〜１７を作製し、実施例１と同様にして各特性を測定した。なお、本実施例の試料１１〜１７においては、ＣａＺｒＯ３  は、実施例１の試料１〜７に使用したＣａＺｒＯ３  と、それぞれ同じものを使用した。
【０１３２】
【表２】
2006199536.tif 000003
【０１３３】
評価２
表２にＣａＺｒＯ３  の添加量、使用したＣａＺｒＯ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、ＴＣバイアス特性およびＺｒ元素のＣ．Ｖ．値を示す。
表２より、ＣａＺｒＯ３  原料として、最大粒径が０．１〜６．０μｍの範囲にあり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、７０μｍ以下であるＣａＺｒＯ３  を使用し、添加量を主成分１００モルに対して、４．０モルとした実施例の試料１２〜１６は、いずれも耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣバイアス特性が−４０％以上となり、良好な結果であった。また、実施例の試料１２〜１６は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００以下となり、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が高くなっていることが確認できた。
【０１３４】
一方、ＣａＺｒＯ３  の最大粒径が、それぞれ１０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ、８９．０μｍ、１３３．０９μｍである参考例の試料１１，１７は、耐電圧が、いずれも１００Ｖ／μｍ未満、ＴＣバイアス特性が、いずれも−４０％以上となり、耐電圧およびＴＣバイアス特性に劣る結果となった。また、参考例の試料１１，１７は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が低いことが確認できた。
【０１３５】
この結果より、Ｚｒの化合物（ＣａＺｒＯ３  ）の添加量を、主成分１００モルに対して、４．０モルとした実施例２においても、実施例１と同様な傾向となり、本発明においては、Ｚｒの化合物の含有量は、主成分１００モルに対して、０モルより多く、５モル未満とすることが望ましいことが確認できた。
【０１３６】
また、実施例１と同様に、実施例２の各試料は、容量温度特性（Ｔｃ）、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、ＤＣバイアス特性についても良好な結果となった。
【０１３７】
比較例１
第４副成分の原料であるＣａＺｒＯ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、５．０モルとした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２１〜２７を作製し、実施例１と同様にして各特性を測定した。なお、本実施例の試料２１〜２７においては、ＣａＺｒＯ３  は、実施例１の試料１〜７に使用したＣａＺｒＯ３  と、それぞれ同じものを使用した。
【０１３８】
【表３】
2006199536.tif 000004
【０１３９】
評価３
表３にＣａＺｒＯ３  の添加量、使用したＣａＺｒＯ３  の粒径、焼成温度、耐電圧、ＴＣバイアス特性およびＺｒ元素のＣ．Ｖ．値を示す。
表３より、ＣａＺｒＯ３  の添加量を、主成分１００モルに対して、５．０モルとした比較例の試料２１〜２７は、いずれの試料も耐電圧が１００Ｖ／μｍ未満となり、また、ＴＣバイアス特性も−４０％未満となり、耐電圧およびＴＣバイアス特性に劣る結果となった。また、比較例の試料２１〜２７は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が低くなってしまうことが確認できた。
【０１４０】
この結果より、Ｚｒの化合物（ＣａＺｒＯ３  ）の添加量を、主成分１００モルに対して、５．０モル以上とすると、焼成後のＺｒのＣ．Ｖ．値が１００を超えてしまい、耐電圧およびＴＣバイアス特性が悪化してしまうことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＺｒ元素の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＺｒ元素の偏析状態を示す写真である。
【符号の説明】
【０１４２】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006199536.tif 000005
【図２】
2006199536.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月1日(2006.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
一方、ＣａＺｒＯ３  の最大粒径が、それぞれ１０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ８９．０μｍ、１３３．０９μｍである参考例の試料１，７は、耐電圧が、いずれも１００Ｖ／μｍ未満、ＴＣバイアス特性が、いずれも−４０％未満となり、耐電圧およびＴＣバイアス特性に劣る結果となった。また、参考例の試料１，７は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が低いことが確認できた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
一方、ＣａＺｒＯ３  の最大粒径が、それぞれ１０．０μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ、８９．０μｍ、１３３．０９μｍである参考例の試料１１，１７は、耐電圧が、いずれも１００Ｖ／μｍ未満、ＴＣバイアス特性が、いずれも−４０％未満となり、耐電圧およびＴＣバイアス特性に劣る結果となった。また、参考例の試料１１，１７は、焼結後のＺｒ元素のＣ．Ｖ．値が、いずれも１００を超え、焼結後の誘電体層におけるＺｒ元素の分散度が低いことが確認できた。