(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、乾燥後の微粒子粉体の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる分散安定剤を用いない平均粒径１．０〜３．０μｍの微粒子製造法を提供することにある。【解決手段】  非架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー（B）とを溶剤中で開始剤を用いて重合させてなる平均粒径１．０〜３．０μｍの既架橋微粒子の合成法において、分散安定剤の非存在下であり、かつ、開始剤が下記式（１）または式（２）のジヒドロクロリド化合物であることを特徴とする既架橋微粒子の合成法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー（B）とを溶剤中で開始剤を用いて重合させてなる、平均粒径が１〜３μｍの既架橋微粒子の合成法において、分散安定剤の非存在下であり、かつ、開始剤が下記式（１）または式（２）のジヒドロクロリド化合物であることを特徴とする既架橋微粒子の合成法。
式（１）
【化１】
2006249444.tif 000005
[式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族置換基を示す。]
式（２）
【化２】
2006249444.tif 000006
[式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキレン基または2価の芳香族置換基を示す。
【請求項２】
溶剤が、水とアルコールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の既架橋微粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用として、良好な耐溶剤性を有し、真球状の単分散粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1〜５μｍの真球状単分散微粒子を得る方法として、シード乳化重合、二段階膨潤重合法、分散重合が挙げられる。シード乳化重合、二段階膨潤重合法は、シード粒子をモノマーで膨潤させ粒子径を増大させる方法であり、所望の粒径の粒子を得るまでに多くの工程が必要である。一方、分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。しかしながら、分散安定剤は、乾燥後の耐水性、耐熱性、分散性を低下させる等、悪影響を及ぼす傾向にある。
【特許文献１】特開平08-020610号公報
【特許文献２】特開平07-179504号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、乾燥後の微粒子粉体の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる分散安定剤を用いない平均粒径１〜３μｍの微粒子製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、非架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー（B）とを溶剤中で開始剤を用いて重合させてなる、平均粒径が１〜３μｍの既架橋微粒子の合成法において、分散安定剤の非存在下であり、かつ、開始剤が式（１）または式（２）のジヒドロクロリド化合物であることを特徴とする既架橋微粒子の合成法に関する。
式（１）
【０００５】
【化３】
2006249444.tif 000002
[式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族置換基を示す。]
式（２）
【０００６】
【化４】
2006249444.tif 000003
[式中、R3およびR4は、それぞれ独立にアルキレン基または2価の芳香族置換基を示す。]
また、本発明は、溶剤が水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする上記既架橋微粒子の合成法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、分散安定剤の非存在下で粒径1.0〜3.0μｍの単分散既架橋微粒子分散体を安定性良く工業的に製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
非架橋性モノマー(A)としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは2種以上を併用して用いることも出来る。中でも、単分散性の良い微粒子が得られるという点で、疎水性の非架橋性モノマー(A)の併用が望ましい。疎水性の非架橋性モノマー(A)とは、20℃における水への溶解度が、2.0×10-3g/cm3以下のモノマーを表し、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【０００９】
疎水性の非架橋性モノマー(A)は、非架橋性モノマー(A)全体の0〜50重量％であることが好ましい。架橋性アクリルモノマー(B)としては、二つ以上の官能基を有する単量体が用いられ、架橋剤として機能する。前記官能基としては、ビニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１０】
架橋性アクリルモノマー(B)の例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンのトリアクリル酸エステルおよびジビニルベンゼン等を挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの2種以上を併用して用いることも出来る。また、全モノマー中のモノマー（A）の量が80-95重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる溶剤は、前記モノマーが均質に溶解し、かつ前記モノマーを重合して得られるポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ばれる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は２種以上を混合して用いることが可能である。全溶剤は、前記モノマーの全量が全溶剤に対して10〜30重量％となるよう用いられるのが好ましい。また、全溶剤中の水の量は0〜70重量％が好ましい。
【００１２】
開始剤としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤が用いられる。基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。例えば式（1）のジヒドロクロリド化合物、あるいは式（2）のジヒドロクロリド化合物が挙げられる。
【００１３】
式（1）のR1およびR2は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸化アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；クロロフェニル基、クロロベンジル基等のハロゲン化芳香族基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基等の水酸化芳香族基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。式(1)のジヒドロクロリド化合物の例としては、2,2'-アゾビス[2-（フェニルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-545、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-クロロフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-546、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ドロキシフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-548、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-552、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-アリルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-553、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（V-50、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ヒドロキシエチル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-558、和光純薬製）等が挙げられる。
【００１４】
また式（2）のR3およびR4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基などの水酸化アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族置換基が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
式（2）のジヒドロクロリド化合物の例としては、2,2-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-041、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-044、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-054、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-058、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-059、和光純薬製）、2,2-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-060、和光純薬製）等が挙げられる。また、前記モノマー全量に対し0.10〜0.30重量％のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の既架橋微粒子の具体的な合成としては、前記溶剤中に前記非架橋性モノマー（A）と前記架橋性モノマー （B）とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水に溶解したものを添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の既架橋微粒子は、１〜３μｍの平均粒径を有する微粒子として得られる。また、モノマー（A）の組成、及び水の量の選定により、所望とする粒径の粒子が得られる。平均粒径および変動係数は、例えば、市販のレーザー回折式光散乱粒度計で求めことができる。本発明の既架橋微粒子の変動係数は、10〜30％と均質なものが得られる。変動係数は、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。変動係数が30％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子という。さらに、本発明の合成法の特徴としては、当該既架橋微粒子が、界面活性剤などの分散安定剤を用いずとも、粒度分布の小さい均質な平均粒径１〜３μｍの微粒子となることである。
【００１８】
本発明の既架橋微粒子は、公知方法で乾燥させたのち、再び、前述の溶剤などの分散媒に再分散させて使用してもよい。本発明の既架橋微粒子は、乾燥時に粒子表面の溶融による凝集物の発生がなく、再分散させても良好な分散体を与える。粒子表面に溶融による凝集物がない場合、分散媒に再分散させ機械的な力に加えることにより簡単に一次粒子となり分散体として使用可能であるが、粒子表面に溶融による凝集物がある場合は、機械的な力に加えても一次粒子に戻る事はないので分散体として使用することができない。
【実施例】
【００１９】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。粒径及び粒度分布測定は、レーザー回折式光散乱粒度計（日機装株式会社製マイクロトラック9340-UPA）で行った。粒子表面の観察は電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製FE-SEM S-4500）で行った。
【００２０】
実施例1
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径3.0μｍ、変動係数15％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２１】
実施例2
実施例1と同様の反応器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）8.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）1.0部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径2.0μｍ、変動係数15％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２２】
実施例3
実施例1と同様の反応器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）7.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）2.0部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.5μｍ、変動係数12％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２３】
実施例4
実施例1と同様の反応器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）5.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）4.0部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.0μｍ、変動係数12％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２４】
実施例5
実施例1と同様の反応器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9.0部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径2.0μｍ、変動係数24％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２５】
実施例6
実施例1と同様の反応器にメタノール75部、イオン交換水14.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.5μｍ、変動係数10％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２６】
実施例7
実施例1と同様の反応器にメタノール60部、イオン交換水29.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.5μｍ、変動係数10％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２７】
実施例8
実施例1と同様の反応器にメタノール50部、イオン交換水39.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.0μｍ、変動係数15％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２８】
実施例9
実施例1と同様の反応器にメタノール30部、イオン交換水59.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.0μｍ、変動係数13％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００２９】
実施例10
実施例1と同様の反応器にエタノール50部、イオン交換水39.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに5時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径2.0μｍ、変動係数13％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００３０】
実施例11
実施例1と同様の反応器にエタノール45部、イオン交換水44.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに5時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.5μｍ、変動係数30％の単分散既架橋微粒子分散体であった。
【００３１】
実施例12
実施例1と同様の反応器にエタノール30部、イオン交換水59.5部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに5時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、粒径1.0μｍ、変動係数14％の単分散既架橋微粒子分散体であった。実施例12で得られた既架橋微粒子分散体を遠心分離し、得られた粒子を80℃で真空乾燥した。前記粒子をFE-SEMにより観察したところ、粒子表面の溶融による凝集物は無かった。
【００３２】
比較例1
実施例１と同様の反応装置にメタノール88.6部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、ポリビニルピロリドン K-90（ISP製）1.0部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続し、既架橋微粒子分散体を得た。その分散体は固形分10％、平均粒径3.5μｍ、変動係数20.0％の単分散既架橋微粒子分散体であった。分散体を遠心分離し、得られた粒子を80℃で真空乾燥した。前記粒子をFE-SEMにより観察したところ、粒子表面の溶融による凝集物が確認された。
【００３３】
比較例2
実施例１と同様の反応装置にメタノール90部、メチルメタクリレート（和光純薬製）9部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）0.1部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、さらに8時間加熱を継続したところ、凝集物が発生した。
【００３４】
実施例及び比較例で得られた既架橋微粒子分散体の性状、溶媒組成比、粒径、変動係数を表1にまとめる。
【００３５】
【表１】
2006249444.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、分散安定剤の非存在下で粒径1.0〜3.0μｍの単分散既架橋微粒子分散体を安定性良く工業的に製造することができた。本発明により得られた微粒子は、各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用として有用である。