(57)【要約】【課題】  高水準の難燃性を備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高信頼性にも優れた絶縁保護皮膜組成物、該絶縁保護皮膜組成物を硬化させて得られた絶縁保護皮膜及び該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板の提供。【解決手段】  絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリン酸エステル化合物及びメラミンシアヌレートを含むことを特徴とする絶縁保護皮膜用樹脂組成物。この絶縁保護皮膜組成物を硬化させて得られた絶縁保護皮膜。この絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリン酸エステル化合物及びメラミンシアヌレートとを含むことを特徴とする絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに有機溶媒が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステル化合物が前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対して１０〜５０質量部配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記メラミンシアヌレートが前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対して７０〜１５０質量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項５】
前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料が光硬化性樹脂材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂材料が１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つことを特徴とする請求項５に記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と熱重合触媒とをさらに含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁保護皮膜用樹脂組成物を硬化させて得られた絶縁保護皮膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板製造に用いる絶縁保護皮膜用樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる絶縁保護皮膜及び該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、従来より、エッチング時に使用されるレジスト、はんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板、以下、ＦＰＣと記す。）の製造過程においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するための絶縁保護皮膜が必要とされる。
【０００３】
このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したカバーレイ、または耐熱性材料で構成されたインクを印刷したカバーコートが用いられてきた。このカバーレイ、カバーコートは、はんだ付け後の配線の保護皮膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらにはＵＬ規格に定める難燃性も必要とされる。
【０００４】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは前記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要な上に、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、張り合せするために高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布しまたはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に皮膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンの絶縁皮膜を容易に形成することができることから、従来種々の感光性樹脂組成物が開発されてきているが、ＵＶ硬化のためのアクリレート構造を持つため、折り曲げに弱い。このためＵＬ規格の難燃性と耐折曲性を同時に合格するものがなかった。
【０００６】
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、アンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。
【０００７】
一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されている（例えば、特許文献３〜特許文献５参照。）。
リン酸エステル化合物による難燃化技術は環境対応型難燃化技術として注目されているが、リン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。またリン酸エステル化合物を絶縁保護皮膜用樹脂組成物に用いる場合、硬化後の皮膜は高温・高湿環境下で耐マイグレーション性が低下するという問題がある。
【０００８】
このように、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、はんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れた絶縁保護皮膜を得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献３】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献４】特開平１０−３０６２０１号公報
【特許文献５】特開平１１−２７１９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、高水準の難燃性を備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高信頼性にも優れた絶縁保護皮膜用樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる絶縁保護皮膜及び該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリン酸エステル化合物及びメラミンシアヌレートとを含むことを特徴とする絶縁保護皮膜用樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の絶縁保護皮膜用樹脂組成物において、さらに有機溶媒が配合されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の絶縁保護皮膜用樹脂組成物において、前記リン酸エステル化合物が前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対して１０〜５０質量部配合されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の絶縁保護皮膜用樹脂組成物において、前記メラミンシアヌレートが前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対して７０〜１５０質量部配合されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の絶縁保護皮膜用樹脂組成物において、前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料が光硬化性樹脂材料であることが好ましい。
【００１５】
また、前記光硬化性樹脂材料は、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ樹脂材料であることが好ましい。
【００１６】
また、前記光硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と熱重合触媒とをさらに含有することが好ましい。
【００１７】
また本発明は、前述した本発明に係る絶縁保護皮膜用樹脂組成物を硬化させて得られた絶縁保護皮膜を提供する。
【００１８】
また本発明は、本発明に係る前記絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高水準の難燃性を備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高信頼性にも優れた絶縁保護皮膜組成物、該絶縁保護皮膜組成物を硬化させて得られた絶縁保護皮膜及び該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の絶縁保護皮膜組成物は、絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリン酸エステル化合物及びメラミンシアヌレートを含むことを特徴としている。
【００２１】
本発明の絶縁保護皮膜組成物において、前記絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料は、光硬化性樹脂材料又は熱硬化性樹脂材料が好ましく、その中でも光硬化性樹脂材料が好ましい。
【００２２】
光硬化性樹脂材料としては、可視光、紫外線等により硬化しうるものであれば特に制限はないが、好ましくは、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有する感光性プレポリマー（Ａ）、前記感光性プレポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）からなるものが挙げられる。
【００２３】
（１）感光性プレポリマー（Ａ）
本発明に用いられる感光性プレポリマー（Ａ）は、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものである。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という）またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。かかる感光性プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等が挙げられ、中でもエポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性プレポリマーとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つものがより好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００２７】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または二種以上併用することもできる。
【００２８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００２９】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００３０】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、絶縁保護皮膜組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００３１】
前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で感光性プレポリマー（Ａ）を構成していてもよいが、後述するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用してもよい。その場合は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００３３】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、Ｒａ−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-Ｒａ〔式中、Ｒａはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
【００３４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて得られる硬化膜の可撓性がより優れる。
【００３５】
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００３６】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成がより容易である。
【００３８】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００３９】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００４０】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて形成した硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて形成した硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて形成した硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４１】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００４２】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００４３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【００４４】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは８０００〜３００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１０００未満では、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて形成した硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では絶縁保護皮膜組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。
【００４６】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。その場合、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する絶縁保護皮膜組成物を容易に得ることができる場合がある。
【００４７】
とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上選んで組み合わせることが好ましい。
【００４８】
また、酸価の異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用する場合の使用割合は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものが過剰であることが好ましく、より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下＝６０〜９０：４０〜１０の質量比（あわせて１００とする）であることがより好ましい。
【００４９】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートを一括混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアナートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアナートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法などで製造することができる。
【００５０】
（２）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
絶縁保護皮膜組成物中の光硬化成分に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、感光性プレポリマー（Ａ）以外のものであり、絶縁保護皮膜組成物の粘度を調整したり、絶縁保護皮膜組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００５１】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
【００５２】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００５３】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【００５４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
【００５５】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００５７】
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
【００５８】
感光性プレポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である（あわせて１００とする）。（Ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、絶縁保護皮膜組成物を硬化させて形成した硬化膜のはんだ耐熱性が低下することがあり、（Ａ）成分の配合量が５０質量％未満になると絶縁保護皮膜組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
【００５９】
（３）光重合開始剤（Ｃ）
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００６０】
これらの光重合開始剤のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的なものとしては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００６１】
これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００６２】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂材料としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
これらのうちエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、e−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明で用いられるリン酸エステル化合物は、高温・高湿雰囲気下で長時間、例えば、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０日間の保管後でも、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリン酸エステル化合物が用いられる。このようなリン酸エステル化合物としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステル化合物の酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、絶縁保護皮膜の絶縁抵抗が低下してしまう。
【００６５】
本発明で用いられるメラミンシアヌレートは、ノンハロゲンの難燃剤であり、絶縁保護皮膜の電気抵抗を低下させないものである。このメラミンシアヌレートには、その表面が表面処理されておらず、かつその平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましい。表面処理されたものではこれを使用したプリント配線板の難燃性が不合格となって不都合であり、またその平均粒子径が５μｍを越えるものではポリエステル樹脂に対する分散性が低下し、さらに保護絶縁層の塗膜特性の低下による折り曲げ性の低下が生じ、かつ吸湿、浸水による絶縁性の低下が生じて不都合となる。
【００６６】
難燃剤として配合するリン酸エステル化合物及びメラミンシアヌレートの配合量は、必要とされる難燃性によりその添加量を調整することが好ましいが、リン酸エステル化合物については、得られる絶縁保護皮膜組成物のブリードの問題から、その最大添加量は絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対し５０質量部を限度とすることが望ましい。また、絶縁保護皮膜組成物の流動性と印刷性の点から、メラミンシアヌレートの最大添加量は、絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対し５０質量部を限度とすることが望ましい。また、得られる絶縁保護皮膜組成物に最低限の難燃性（ＶＴＭ−２）を付与するための前記難燃剤の最小添加量として、絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料１００質量部に対し、リン酸エステル１０質量部と金属水和物１０質量部が必要である。
【００６７】
本発明の絶縁保護皮膜組成物には、前述した絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、難燃剤であるリン酸エステル化合物及びに加えて、着色剤、流動調整剤として界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６８】
また、ＦＰＣ等の表面に塗布するために、本発明の絶縁保護皮膜組成物は有機溶媒を含有し、塗布するために好適な流動性を有していることが望ましい。この有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、絶縁保護皮膜組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ［Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定］になるよう調節するのが好ましい。
【００６９】
本発明の絶縁保護皮膜組成物に配合する各材料は、ハロゲン元素、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの各元素の含有量が少ないものが好ましい。ハロゲン元素の含有量が少ない難燃性ソルダーレジスト組成物は、燃焼時にダイオキシン等の有害物質の発生を少なくすることができる。
【００７０】
本発明の絶縁保護皮膜組成物は、前述した絶縁保護皮膜用硬化性樹脂材料と、難燃剤であるメラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物と、必要に応じて添加される各種添加剤及び有機溶媒とを、均一に混合して製造される。各配合成分を均一に混合するための装置は、レジストなどの硬化性樹脂組成物を製造するために用いる従来公知の装置や設備を用いて実施し得る。
【００７１】
本発明の絶縁保護皮膜組成物は、ＦＰＣ基板等の表面の必要な部分に塗布され、硬化することによって絶縁保護皮膜として利用される。絶縁保護皮膜組成物が光硬化性である場合、絶縁保護皮膜を形成する場合には、絶縁保護皮膜組成物を導電体によって回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。この絶縁保護皮膜組成物は、難燃性のみならず、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護皮膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
【００７２】
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｃ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００７３】
現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００７４】
本発明は、前述した本発明に係る絶縁保護皮膜組成物を基板上で硬化させて、所定の位置に前記絶縁保護皮膜を形成してなるプリント配線板もまた提供する。本発明のプリント配線板は、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性を備え、はんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れた絶縁保護皮膜を有している。
【実施例】
【００７５】
表１中に示す配合組成（単位：質量部）の通り、各材料を配合し、有機溶媒としてジエチレングリコールモノジエチルエーテルを加えてミキサーにより混合し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ程度の実施例１〜６及び比較例１〜６の各組成物を調製した。表１中に記す各材料は、以下のものを用いた。
【００７６】
・エポキシアクリレート：ビスフェノールＡエポキシアクリレート  ＺＡＲ（日本化薬社製）。
・アクリレートモノマー：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）。
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバスペシャルティーケミカルズ社製）。
・エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００（日本化薬社製）。
・メラミンシアヌレート：ＭＥＬＡＰＵＲ  ＭＣ２５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）。
・リン酸エステル化合物：（リン酸エステル）ＴＣＰ（大八化学社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学社製）、（縮合リン酸エステル）ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＤＡＩＧＵＲＤ−５８０（大八化学社製）。
【００７７】
このように形成した実施例１〜６及び比較例１〜６のそれぞれの絶縁保護皮膜に対して、次の評価試験及び評価基準に基づいて試験を行い、酸価、難燃性、絶縁抵抗について評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
［評価試験及び評価基準］
＜酸価＞
組成物に配合したそれぞれのリン酸エステル化合物の酸価を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に２５０時間保管後、ＭＩＬ−Ｈ−１９４５７の記載に従って測定した。
【００７９】
＜難燃性＞
実施例１〜６および比較例１〜６の各組成物を片面の乾燥厚が２５μｍとなるように、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）の両面に塗布し、その後、５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射後、１５０℃、３０分で熱硬化し、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３±０．３ｍｍの試験サンプルを得た。燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ９４試験に準拠した方法で難燃性を評価した。なお、表１中のＶ−０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８０１、ＩＥＣ  ７０７、またはＩＳＯ  １２１０に準拠し、ＴＥＳＴ  ＦＯＲ  ＦＬＡＭＭＡＢＩＬＩＴＹ  ＯＦ  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ−ＵＬ９４（ＪＵＬＹ  ２９，  １９９７）に記載された２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って行い、前記文献に記載された分類にしたがってＶ−０の条件を満たすものに「Ｖ−０」と記載した。
【００８０】
＜絶縁抵抗＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に銅箔でＬ／Ｓ＝１００μｍのくし型パターンを形成し、この上に、実施例１〜６および比較例１〜６の各組成物を乾燥厚が２５μｍになるよう塗布・乾燥硬化し、試験サンプルを得た。この試験サンプルを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流５０Ｖを印加し、２５０時間保持した。その後、ＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。評価基準は、１×１０７Ω以上（処置前後とも）を合格とした。
【００８１】
【表１】
2006199773.tif 000002
【００８２】
表１に示す通り、実施例１〜６の絶縁保護皮膜組成物は、高水準の難燃性を備え、且つ良好な絶縁抵抗を示した。