(57)【要約】【課題】  溶湯保護材自体を構成する材料の選択肢が広く剥離せず高い耐久性を備える溶湯保護材及びその製造方法並びに溶湯保護材の再生方法を提供する。【解決手段】  本溶湯保護材１０は、耐火セラミック基材１２の表面部１１１に金属酸化物及び／又は金属塩１１２が定着された、耐食部１１を備える。本製造方法は、耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備える。本再生方法は、既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び／又は金属塩が定着された、耐食部を備えることを特徴とする溶湯保護材。
【請求項２】
上記耐食部を構成する上記金属酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷのうちの１種の金属元素の酸化物のうちの少なくとも１種であり、上記耐食部を構成する上記金属塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷのうちの１種の金属元素の塩のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の溶湯保護材。
【請求項３】
上記金属塩は、有機金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属リン酸塩のうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の溶湯保護材。
【請求項４】
上記耐火セラミック基材は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌのうちの少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の酸化物を主成分とし、２５℃から１０００℃まで昇温させた際の温度差９７５℃の間の線熱膨張率が０．３％以下である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
【請求項５】
上記耐火セラミック基材はシリカ質セラミックスからなり、上記耐食部を構成する上記金属酸化物はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の酸化物であり、上記耐食部を構成する上記金属塩はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の塩である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
【請求項６】
アルミニウムを含有する溶湯に接して使用される請求項５に記載の溶湯保護材。
【請求項７】
上記耐食部は、該耐食部が形成される以前の耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液が浸透された後、該金属元素が上記金属酸化物及び／又は上記金属塩として定着されたものである請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
【請求項８】
耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする溶湯保護材の製造方法。
【請求項９】
上記定着工程は、上記水系溶液が浸透された上記耐火セラミック基材の少なくとも表面を温度５０〜１００℃に加熱して、該水系溶液に含有される溶媒を除去する溶媒除去工程を備える請求項８に記載の溶湯保護材の製造方法。
【請求項１０】
上記金属元素が、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうちの少なくとも１種であって、
上記定着工程は、該金属元素と二酸化炭素とを反応させて金属炭酸塩に変換する炭酸塩化工程、を備える請求項８に記載の溶湯保護材の製造方法。
【請求項１１】
上記浸透工程は、スプレー塗布を用い、且つ、減圧環境下で行う請求項８乃至１０のうちのいずれかに記載の溶湯保護材の製造方法。
【請求項１２】
既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする溶湯保護材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶湯保護材及びその製造方法並びに溶湯保護材の再生方法に関する。更に詳しくは、溶湯の浸食に対する耐久性が向上された溶湯保護材及びその製造方法並びに溶湯保護材の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶けた金属である溶湯を扱うダイキャスト関連分野などでは、溶湯と接するあらゆる機材を保護するために、溶湯と接する部位に各種の耐熱材が使用されている。溶湯は、非常に高温であると共に、反応性が高い。例えば、アルミニウム系溶湯及びマグネシウム系溶湯等は特に反応性が高く、通常のシリカ質耐火レンガ等は浸食されてしまう。即ち、溶湯保護材は、高い耐熱性に加えて、高い耐食性を要する。
これに対して、従来、溶湯に対する耐食性が高い材料を用いて形成された溶湯保護材（下記特許文献１及び２参照）や、溶湯に対する耐食性が高い材料をコーティングした溶湯保護材（下記特許文献３参照）や、気孔径が小さい溶湯保護材（下記特許文献４参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９０７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４９５９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９４７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、溶湯に対する耐食性が高い材料を用いて形成された溶湯保護材では、実際には溶湯と接しない保護材の内部（骨格材）まで耐食性の高い材料を用いる必要があり、用いる材料の選択肢が狭いという課題がある。即ち、例えば、比重が小さいこと、熱膨張率が小さいこと、熱伝導率が小さいこと等の条件を第１の選択理由として選択することが困難であり、先ず材料自体に耐食性を備える必要がある。
また、溶湯に対する耐食性が高い材料をコーティングした溶湯保護材では、コーティングという手法をとるために剥離を起こすという課題がある。即ち、基材とのなじみの悪さ、コーティング層内に含まれる気泡、基材とコーティング層との熱膨張差等に起因する剥離及びコーティング層自体が浸食されることを十分に防止することができない。
更に、気孔径が小さな溶湯保護材では、気孔内への溶湯の侵入をある程度は抑制できるものの、次第に溶湯は気孔に侵入し易くなる。また、粘度の低い溶湯に対しては十分な効果が得られ難い。更に、気孔内に侵入した溶湯は気孔内で酸化されて体積膨張し、クラックの起点を形成する等の課題がある。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、溶湯保護材自体を構成する材料の選択肢が広く、剥離が問題となることなく、気孔による問題が抑制された高い耐久性を有する溶湯保護材及びその製造方法並びに溶湯保護材の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す通りである。
（１）耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び／又は金属塩が定着された、耐食部を備えることを特徴とする溶湯保護材。
（２）上記耐食部を構成する上記金属酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷのうちの１種の金属元素の酸化物のうちの少なくとも１種であり、上記耐食部を構成する上記金属塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷのうちの１種の金属元素の塩のうちの少なくとも１種である上記（１）に記載の溶湯保護材。
（３）上記金属塩は、有機金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属リン酸塩のうちの少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の溶湯保護材。
（４）上記耐火セラミック基材は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌのうちの少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の酸化物を主成分とし、２５℃から１０００℃まで昇温させた際の温度差９７５℃の間の線熱膨張率が０．３％以下である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
（５）上記耐火セラミック基材はシリカ質セラミックスからなり、上記耐食部を構成する上記金属酸化物はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の酸化物であり、上記耐食部を構成する上記金属塩はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の塩である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
（６）アルミニウムを含有する溶湯に接して使用される上記（５）に記載の溶湯保護材。
（７）上記耐食部は、該耐食部が形成される以前の耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液が浸透された後、該金属元素が上記金属酸化物及び／又は上記金属塩として定着されたものである上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の溶湯保護材。
（８）耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする溶湯保護材の製造方法。
（９）上記定着工程は、上記水系溶液が浸透された上記耐火セラミック基材の少なくとも表面を温度５０〜１００℃に加熱して、該水系溶液に含有される溶媒を除去する溶媒除去工程を備える（８）に記載の溶湯保護材の製造方法。
（１０）上記金属元素が、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうちの少なくとも１種であって、
上記定着工程は、該金属元素と二酸化炭素とを反応させて金属炭酸塩に変換する炭酸塩化工程、を備える上記（８）に記載の溶湯保護材の製造方法。
（１１）上記浸透工程はスプレー塗布を用い、且つ、減圧環境下で行う上記（８）乃至（１０）のうちのいずれかに記載の溶湯保護材の製造方法。
（１２）既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする溶湯保護材の再生方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の溶湯保護材によると、溶湯に対する耐久性に優れる。更に、基材（耐火セラミック基材）として、溶湯に対する耐食性、比重、熱膨張率、熱伝導率、気孔径等を考慮することなく選択でき、基材の選択肢を大幅に広げることができる。また、コーティング層を有さないため、高い耐久性を発揮できる。
耐食部を構成する金属酸化物が所定の金属元素の酸化物であり、耐食部を構成する金属塩が所定の金属元素の塩である場合は、浸食力が強いアルミニウム、マグネシウム、チタン、これら（アルミニウム、マグネシウム及びチタン）のうちの１種又は２種以上の合金、この合金を除くアルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、チタン合金等の溶湯に対して、高い耐食性を発揮できる。更に、これら溶湯に対して優れた離型性も発揮できる。従って、溶湯保護材に溶湯が冷却されてなる金属が付着堆積することがなく、長期間に渡って安定的に使用できる。
金属塩が、有機金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属リン酸塩のうちの少なくとも１種である場合は、製造がより容易であり、生産効率に優れた溶湯保護材を安価に得ることができる。
耐火セラミック基材が、所定の金属元素を含む酸化物を主成分とし、線熱膨張率が０．３％以下である場合は、特に耐熱衝撃性に優れ、高い耐久性を発揮できる。
耐火セラミック基材がシリカ質セラミックスからなり、耐食部を構成する金属酸化物が所定の金属元素の酸化物であり、耐食部を構成する上記金属塩が所定の金属元素の塩である場合は、特に軽量であり、且つ、浸食力が強い溶湯に対する耐久性に優れる。このため、搬送用溶湯保持炉の内壁材として特に好適である。
アルミニウムを含有する溶湯に接して使用される場合は、本溶湯保護材の有する性能を特に効果的に発揮させることができる。
耐食部は、耐食部が形成される以前の耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液が浸透された後、金属元素が金属酸化物及び／又は金属塩として定着されたものである場合は、溶湯に対する耐久性に優れ、更に、耐火セラミック基材として、溶湯に対する耐食性、比重、熱膨張率、熱伝導率、気孔径等を考慮することなく選択でき、耐火セラミック基材の選択肢を大幅に広げることができる。また、コーティング層を有さないため、高い耐久性を発揮できる。
【０００８】
本発明の溶湯保護材の製造方法によると、本発明の優れた溶湯保護材を確実に得ることができる。また、方法が簡便であり、容易に優れた溶湯保護材を得ることができる。更に、耐火セラミック基材の種類に関係なく、溶湯の種類に応じて定着させる成分を選択すればどのような溶湯に対しても対応できる溶湯保護材を得ることができる。
定着工程が、上記溶媒除去工程を備える場合は、特に確実に耐食部を形成でき、量産性及びコスト性に優れる。
水系溶液に含有される金属元素が所定の種類であって、且つ、定着工程が金属元素と二酸化炭素とを反応させて金属炭酸塩に変換する炭酸塩化工程を備える場合は、これらの所定の金属元素を確実且つ簡便に定着させることができる。更に、定着された金属塩は水不溶性であり、安定である。また、定着された金属塩を金属酸化物に変化させることが容易であり、また、仮に溶湯を用いて金属酸化物に変化させたとしても、溶湯に対する副生成物（ＣＯ２など）の影響がない。
浸透工程はスプレー塗布を用い且つ減圧環境下で行う場合は、水系溶液を耐火セラミック基材によりよく浸透させることができる。また、耐火セラミック基材の表面気孔の平均気孔径が小さい場合にも十分に浸透させることができる。更に、浸透時間を短縮することができ生産効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明の溶湯保護材の再生方法によると、溶湯保護材を簡便に再生することができる。また、部分剥離されたコーティング層の再生などとは異なり、以前の耐食部の施工に影響を受けずに耐食部を再生又は再形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］溶湯保護材
本発明の溶湯保護材は、耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び／又は金属塩が定着された、耐食部を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記「耐火セラミック基材」は、溶湯保護材を構成する基材であり、セラミックスからなる。このセラミックスの構成元素及び組成などは特に限定されない。例えば、このセラミックスを構成する構成元素としては、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、各ランタノイド元素及び各アクチノイド元素等が挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１２】
これらの構成元素を含むセラミックスの組成としては、例えば、上記構成元素を１種又は２種以上含む、酸化物、窒化物、炭化物及びホウ化物等が挙げられる。即ち、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３、Ａｌ４ＳｉＯ８及びＦｅ２Ｏ３等の酸化物（複酸化物を含む）、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ及びＳｉ３Ｎ４等の窒化物、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ及びＷ２Ｃ等の炭化物、ＺｒＢ２、ＴｉＢ、ＴｉＢ２、Ｗ２Ｂ及びＷＢ等のホウ化物等が挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。更に、これらの化合物を構成する金属元素の一部が他の元素により置換された化合物や、これらの化合物中に他の元素が侵入固溶された化合物であってもよい。
【００１３】
即ち、このセラミックスとしては、例えば、溶融シリカ、非溶融シリカ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、アルミナ、スピネル、コージェライト、フォルステライト、ジルコン、ムライト及び酸化鉄などが挙げられる。更に、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、パイロフィライト、セリサイト及びタルク等の各種粘土鉱物のうちの少なくとも１種を主成分とする粘土、並びに、これらの粘土を原料とするシャモットを焼成して得られたセラミックが挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１４】
これらのなかでも、上記耐火セラミック基材は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌのうちの少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の酸化物を主成分とするものとすることができる。即ち、溶融シリカ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、並びに、上記粘土及びこれらの粘土を原料とするシャモットを焼成して得られたセラミック等が挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
主成分とするとは、これらの好ましい酸化物が耐火セラミック基材全体を１００質量％とした場合に５０質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることをいう。この際、耐火セラミック基材に上記の好ましい酸化物が１種のみ含有される場合は、この１種のみで５０質量％以上であることを意味し、上記の好ましい酸化物が耐火セラミック基材に２種以上含有される場合は、その合計が５０質量％以上であることを意味する。
更に、この耐火セラミック基材は、キャスタブル材及び天然材のいずれであってもよい。また、キャスタブル材である場合には、セメントのみからなるものであってもよく、セラミック繊維及び／又はセラミックフィラー等を含有するものであってもよい。
【００１５】
また、この耐火セラミック基材の耐火性能は特に限定されないが、２５℃から１０００℃まで昇温させた際の温度差９７５℃の間の線熱膨張率（以下、単に「熱膨張率」という）が０．３％以下（より好ましくは０．１〜０．３％、更に好ましくは０．２〜０．３％）であることが好ましい。この範囲であれば、通常、溶湯との急な接触においても割れ、クラック等を生じ難い。但し、この熱膨張率とは、２５℃における耐火セラミック基材の寸法をＬ０（ｍｍ）とし、１０００℃における耐火セラミック基材の同じ場所での寸法をＬ１（ｍｍ）とした場合に、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０である。
【００１６】
更に、耐火セラミック基材の熱伝導率は、特に限定されないが、より小さいものであることが好ましい。即ち、例えば、３ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・ｃ以下（約３．４９Ｗ／ｍ・ｋ）であることが好ましく、更には、１．５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・ｃ以下（約１．７４Ｗ／ｍ・ｋ）であることがより好ましい。この範囲であれば、溶湯保護材に十分な断熱性を得ることができる。
【００１７】
また、この耐火セラミック基材の気孔率は、特に限定されないが、後述する測定方法による純水の質量減少率が１５〜３５％（好ましくは２０〜３５％、より好ましくは２０〜３０％）である耐火セラミック基材であることが好ましい。この範囲であれば、後述する浸漬工程を経る製造方法で本溶湯保護材を容易に製造でき、また、金属酸化物及び金属塩を定着させることにより耐食性向上効果が特に得られ易い。
上記純水の質量減少率は、縦１４５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体形状であり且つ全ての面に耐食部を備えない耐火セラミック基材からなる試験片の全体を、密閉容器に保持された１０リットルの純水中に浸漬し、容器内の純水の温度が１０５〜１２０℃となるように３時間保温し、その後、密閉容器を常温まで放冷し、次いで、密閉容器から試験片を取り出し、この試験片を湿布で表面をぬぐって水滴を除いたのち測定した純水の質量減少率である。
【００１８】
上記「表面部」は、耐火セラミック基材の表面部であり、耐火セラミック基材の最表面よりも内部側が含まれるものである。この表面部は、最表面から耐火セラミック基材の内部方向への厚さは特に限定されず、後述する耐食部と同じである。
【００１９】
上記「金属酸化物」は、前述の耐火セラミック基材と共に耐食部を構成する。この金属酸化物の種類は特に限定されない。この金属酸化物を構成する金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、各ランタノイド元素及び各アクチノイド元素等が挙げられる。金属酸化物は、上記金属元素を１種のみ含有する金属酸化物であってもよく、上記金属元素を２種以上含有する金属酸化物（複酸化物）であってもよい。このうち、通常、上記金属元素を１種のみ含有する金属酸化物である。即ち、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等が挙げられる。
また、上記金属元素のなかでも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｒがより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒが特に好ましい。これらの金属元素を含む金属酸化物は、上記金属元素を１種のみ含有する酸化物であってもよく、上記金属元素を２種以上含有する酸化物（複酸化物）であってもよい。このうち、通常、上記金属元素を１種のみ含有する酸化物である。また、金属酸化物は、１種のみ（例えば、ＣａＯのみ）であってもよく、２種以上（例えば、ＣａＯとＭｇＯ）であってもよい。
【００２０】
上記「金属塩」は、前述の耐火セラミック基材と共に耐食部を構成する。この金属塩は金属元素を含む塩であり、その種類は特に限定されない。即ち、例えば、単塩、複塩、正塩、酸性塩、塩基性塩、錯塩（金属キレート化合物など）、含水塩、及び、無水塩等が挙げられる。これらは１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、金属塩を構成する金属元素としては、上記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素等が挙げられる。金属塩は、上記金属元素を１種のみ含有する金属塩であってもよく、上記金属元素を２種以上含有する金属塩であってもよい。このうち、通常、上記金属元素を１種のみ含有する金属塩である。また、金属塩を構成する上記金属元素のなかでも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｒがより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｒが特に好ましい。これらの金属元素を含む金属塩は、上記金属元素を１種のみ含有する金属塩（単塩）であってもよく、上記金属元素を２種以上含有する金属塩（複塩）であってもよい。このうち、通常、上記金属元素を１種のみ含有する金属塩（単塩）である。また、金属塩は、１種のみ（例えば、ＣａＣＯ３のみ）であってもよく、２種以上（例えば、ＣａＣＯ３とＭｇＣＯ３）であってもよい。
【００２１】
上記金属酸化物及び上記金属塩は、耐火セラミック基材の表面の微細な気孔の表面に配置させること又は埋めることができる。特に溶湯によって還元される際の自由エネルギーがその溶湯の酸化物よりも大きい金属酸化物及び金属塩が気孔内表面に配置されることで、溶湯が気孔に侵入すること自体を極めて効果的に抑制できるものと考えられる。従って、溶湯が気孔内で酸化されてクラックの起点となることが抑制される。この効果は、従来品に比べると粘性が低い溶湯において特に有効的である。
また、溶湯が気孔内へ侵入することを抑制できるのと同時に、溶湯が気孔内に侵入されたとしても気孔内に留まることを抑制できるものと考えられる。従って、優れた離型性が得られる。即ち、気孔内で固化することが抑制されて、溶湯保護材に付着した溶湯が冷却されて金属となった場合にも簡単に剥がすことができる。従って、溶湯金属の付着堆積することがなく、長期間に渡って安定的に使用できる。
【００２２】
更に、上記金属元素のなかでもＭｇ、Ｃａ及びＺｒは、特に浸食力が強いアルミニウム、マグネシウム、チタン、これら（アルミニウム、マグネシウム及びチタン）のうちの１種又は２種以上の合金、この合金を除くアルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、チタン合金等の溶湯に対して、高い耐食性を発揮できる。特に、マグネシウムや亜鉛を含有するアルミニウム溶湯等は、浸食力が強いのみでなく、粘性が低いため、より微細な気孔内にも侵入し易い溶湯である。このような浸食力が強く且つ粘性が低い溶湯に対しても高い耐食性を長期にわたり発揮させることができる。更に、これら溶湯に対して特に優れた離型性を発揮させることができる。尚、上記アルミニウム合金、マグネシウム合金、及び、チタン合金等の各合金は、アルミニウム、マグネシウム又はチタンを各々、各合金全体に対して５０質量％以上含有するものをいう。以下同様である。
【００２３】
また、上記金属塩について、上記金属塩を構成する上記金属元素以外の部分（以下、単に「対塩基部」ともいう）は、有機化合物、無機化合物、及び、単独の無機元素のいずれであってもよい。
対塩基部が有機化合物である場合、即ち、金属塩が有機金属塩である場合とは、脂肪族カルボン酸塩、（シュウ酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、アコニット酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、アントラニル酸塩、ニコチン酸塩等）、アミノ酸塩等が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。これらのうちの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩を構成することとなる各カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、ポリカルボン酸でもよく、飽和カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸でもよい。また、これらのカルボン酸塩を構成するカルボン酸の炭素数も特に限定されないが、通常、炭素数２０以下（好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２〜４、更に好ましくは２〜３）である。即ち、シュウ酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、アコニット酸塩及び酢酸等が好ましい。炭素数がこの範囲のものは溶湯保護材の製造時に水を媒体として利用することができるからである。
また、対塩基部が無機化合物である場合とは、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩及び金属硝酸塩等が挙げられる。
更に、対塩基部が無機元素である場合とは、塩化物、臭化物及びフッ化物等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、上記金属塩は、有機金属塩（有機金属キレートなど）、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属リン酸塩のうちの少なくとも１種であることが好ましく、有機金属塩及び金属炭酸塩のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。後述するようにこれらは製造時に定着させることがより容易であり、安定的に製造できるからである。
【００２５】
これらの金属酸化物及び金属塩は、耐火セラミック基材を構成する材料と異なっていてもよく、同一であってもよい。異なっている場合とは、即ち、例えば、耐火セラミック基材がシリカ系材料である場合には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉ等の金属元素の酸化物及び／又は金属塩が定着されている場合や、耐火セラミック基材がアルミナ系材料である場合には、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｒ等の金属元素の酸化物及び／又は金属塩が定着されている場合が挙げられる。これらは、溶湯に対してより耐食性の高い成分が定着されることで高い耐食性が付与されることとなる。一方、同一の場合とは、例えば、耐火セラミック基材がシリカ系又はアルミナ系であってＭｇＯが含有されるが、更に耐食部にＭｇの酸化物及び／又はＭｇを含む金属塩が定着されている場合が挙げられる。この場合は、耐食部を備えない場合に比べてより高い耐食性を付与することができる。
【００２６】
上記「定着」は、耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び金属塩が固定されることをいう。即ち、例えば、耐火セラミック基材表面、及び、耐火セラミック基材の表面部に形成されている気孔内面等に、金属酸化物及び／又は金属塩が付着されている場合が挙げられる。特に耐火セラミック基材が、その表面から内部に向かって連通する気孔等の間隙を有する場合、この気孔の内表面に金属酸化物及び／又は金属塩が固定されていることが好ましい。これにより、気孔内への溶湯の侵入を抑制でき、また、溶湯の侵入があったとしても、気孔内への残留を抑制できると考えられる。
【００２７】
更に、この定着は、大気中２５℃で静置されている場合に少なくとも上記固定されていることを意味する。従って、大気中２５℃では定着されていても、例えば、水に浸漬した場合には定着された成分（金属塩等）が溶解されて耐火セラミック基材から離脱される状態であってもよい。また、静置されていれば定着されていても、例えば、衝撃等を与えることで耐火セラミック基材から離脱される状態であってもよい。これらの脱離のおそれがある場合には、実際に溶湯と接して使用される前までに加熱等により、耐火セラミック基材の表面部に固着させて衝撃等によっても脱離しない状態や、水に溶解しない状態にすることができる。更に、この使用前の加熱とは、例えば、バーナーや焼成炉等で加熱、及び、溶湯との接触による加熱等を含むものである。
【００２８】
即ち、耐火セラミック基材の表面部に定着された成分は、溶湯保護材の使用前と使用時とで、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記同一である場合とは、定着されている成分が金属酸化物である場合が挙げられる。例えば、使用前にＣａＯが定着されている場合には、通常、溶湯と接触する使用時にもＣａＯのままである。
一方、上記異なる場合とは、定着されている成分がＣａＣＯ３である場合が挙げられる。この場合、使用前に予備焼成を行うことでＣａＣＯ３をＣａＯに変化させることができる。更に、ＣａＣＯ３の分解温度を超える温度の溶湯との接触によりＣａＣＯ３をＣａＯに変化させることができる。同様に、例えば、定着された成分が酢酸カルシウム等の有機金属塩である場合が挙げられる。この場合、使用前に予備焼成することにより有機分を焼失させてＣａＯ等の金属酸化物とすることができる。更に、溶湯との接触により有機金属塩を金属酸化物に変化させることができる。
尚、例えば、用いる溶湯がＡｌ系であり、耐火セラミック基材の表面部に定着された成分がＣａＣＯ３である場合には、ＣａＣＯ３はＣａＯにすることなくＣａＣＯ３のままで用いることが好ましい。より高い耐食性が得られる。
【００２９】
また、金属酸化物及び金属塩の定着形状は特に限定されない。粒状であってもよく、膜状であってもよく、その他の状態であってもよい。
更に、金属酸化物及び金属塩の定着量は特に限定されない。例えば、耐食部は、これらの金属酸化物及び／又は金属塩が定着されていない部分（耐火セラミック基材の内部など）に比べて、当該金属酸化物及び金属塩を構成する特徴的な構成元素（例えば、前記に列挙）が酸化物換算で０．５質量％以上（好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、通常２０質量％以下）多く含有される。また、本溶湯保護材では、この構成元素の含有量が多い部分は、前述のように最表面だけでなく内部にまで達している。
これらの構成元素の含有量及び内部方向への含有の有無は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により観測できる。また、この構成元素が、金属酸化物及び金属塩として存在するか否かはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により観測できる。
【００３０】
上記「耐食部」は、上記耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び／又は金属塩が定着された部分である。耐食部の厚さは特に限定されないが、通常、５００μｍ以上（より好ましくは５００μｍ〜２０ｍｍ、更に好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは２〜１０ｍｍ、とりわけ３〜１０ｍｍ、更には５〜１０ｍｍ）である。この範囲であれば、十分な耐食性を得ることができる。更に、耐火セラミック基材の厚さが薄い場合は、耐火セラミック基材の厚さ方向の全体が耐食部（耐食層）となっていてもよい。厚さが薄い場合とは、例えば、耐火セラミック基材の厚さが１０ｍｍ以下である場合である。但し、通常、十分な耐久性が得られる厚さの範囲で定着されれば、それ以上厚い耐食部は要しない。この耐食部の厚さは、定着される成分の耐食性向上効果の度合いによりコントロールできる。また、このコントロールは、例えば、後述する浸漬法を用いて本溶湯保護材を製造する際に、浸漬材料、浸漬時間、乾燥時間及び加熱時間等により行うことができる。
【００３１】
この耐食部は、コーティング層とは異なるものである。コーティング層とは、耐火セラミック基材等の外表面に耐食性成分等を含有する泥漿等を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させて得られる層、及び、この塗膜を焼成して得られる層等である。即ち、コーティング層は異なる材質の層を、基材の外表面に形成するものである。このため、コーティング層では剥離及び摩耗等を防止できず、十分な耐久性が得られ難い面がある。
これに対して、本発明の溶湯保護材（図１における１０）の耐食部（図１における１１）は、耐火セラミック基材（図１における１２）自体の表面部を構成するセラミック粒子（図１における１１１）の間隙に金属酸化物及び／又は金属塩（図１における１１２）を定着させて耐食性を付与するものである。従って、溶湯保護材から耐食部が剥離することがない点、及び、摩耗により消失することがない点において優れている。
【００３２】
本発明の溶湯保護材の表面状態は特に限定されないが、例えば、後述する測定方法による純水の質量減少率は１０％以上（好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２０％、更に好ましくは１６〜１９％、特に好ましくは１６〜１８％、とりわけ１６〜１７％）とすることができる。この範囲であれば、特に高い耐食性向上効果が得られる。
上記純水の質量減少率は、縦１４５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの直方体形状であり且つ全ての面に耐食部を備える溶湯保護材からなる試験片の全体を、密閉容器に保持された１０リットルの純水中に浸漬し、容器内の純水の温度が１０５〜１２０℃となるように３時間保温し、その後、密閉容器を常温まで放冷し、次いで、密閉容器から試験片を取り出し、この試験片を湿布で表面をぬぐって水滴を除いたのち測定した純水の質量減少率である。
【００３３】
また、本溶湯保護材の形状等は特に限定されず、使用態様等により適宜の形状にできる。例えば、溶湯を保持する保持炉（例えば、屋内で固定して使用される固定用保持炉、溶湯の搬送時に用いられる移動用保持炉など）の各部（例えば、内壁部、炉口部など）の耐火材として使用することができる。この場合は、種々のブロック形状とすることができる。即ち、直方体ブロック、湾曲面を有するブロックなどである。また、小型の保持炉（一体成型等された保持炉）では椀形状、樽形状及び升形状等とすることができる。更に、各種溶湯の注ぎ口の部分に用いられるスリーブ類として使用することができる。この場合は漏斗形状とすることができる。更に、溶湯を経路に沿って流すため等に用いられる樋類として使用することができる。この場合は、断面が円形の管形状、断面が四角形の管形状、半割管形状などとすることができる。
【００３４】
本溶湯保護材は、溶湯と長時間にわたって接触して使用される部位で利用される場合にも、十分な上記効果を発揮できる。即ち、上記のうちでは、各種の保持炉の内壁部材及び小型保持炉自体の材質として特に好適である。
更に、本溶湯保護材は、例えば、浸食力が強い溶湯と接して使用される溶湯保護材の耐火セラミック基材としてシリカ質セラミックスを利用できる。従来、シリカ質セラミックスは、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金等の浸食力の強い溶湯と長時間接して使用されると浸食されるため、このような用途では使用が困難であった。
しかし、本溶湯保護材では、どのような耐火セラミック基材であってもその表面部に耐食性を付与でき、また、耐火セラミック基材の比重にほとんど影響なく耐食性を付与できる。従って、シリカ質セラミックスの有利点である軽量であり、熱膨張率が小さく、熱伝導性が小さいという各特性をそのまま享受できる。このため、例えば、上記浸食力の強い溶湯の搬送に用いられる搬送用溶湯保持炉の内壁材及び炉材等として特に好適である。搬送用溶湯保持炉の内壁材及び炉材等は、軽量であることで溶湯搬送量を増やすことができる。
【００３５】
上記シリカ質セラミックスとは、セラミックス全体を１００質量％とした場合に、ＳｉをＳｉＯ２換算で４５質量％以上含有する材料をいう。即ち、例えば、溶融シリカ、非溶融シリカ、コージェライト、フォルステライト、ジルコン、ムライト、及び、前記シャモットを焼成して得られたセラミックス等が挙げられる。これらのなかでも、特に比重が２．１以下（更には２．０以下、特に１．９以下、通常１．０以上）であるシリカ質セラミックスが好ましい。即ち、例えば、溶融シリカ、コージェライト及びムライト等が挙げられる。これらは、耐火セラミック基材としての比重が小さく（例えば、２．０以下、通常１．５以上）なるように成形しても十分な強度が得られ、熱膨張率が小さく、熱伝導率も小さく、耐火セラミック基材として特に好ましい。
【００３６】
更に、本溶湯保護材では、耐火セラミック基材がシリカ質セラミックスからなり、耐食部を構成する金属酸化物はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の酸化物のうちの少なくとも１種であり、耐食部を構成する金属塩はＭｇ、Ｃａ及びＺｒのうちの１種の金属元素の塩のうちの少なくとも１種であるものとすることができる。
これらのなかでも、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びジルコニウム塩のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
更には、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、カルシウム塩及びジルコニウム塩のうちの少なくとも１種であることが特に好ましい。とりわけ、上記カルシウム塩及びジルコニウム塩は、有機金属塩であることが好ましい。有機金属塩のなかでも、対塩基部は、脂肪族カルボン酸塩であることが好ましく、更にはシュウ酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、アコニット酸塩及び酢酸塩のうちの１種又は２種以上であることがより好ましい。上記の酸化物及び金属塩は、前記に示した各々をそのまま適用できる。
これらの本溶湯保護材は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金の溶湯に接して使用されることに適しており、特にアルミニウム及びアルミニウム合金であるアルミニウムを含有する溶湯と接して使用されることにより適する。
【００３７】
本溶湯保護材は、耐食部が形成される以前の耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液が浸透された後、金属元素が上記金属酸化物及び／又は上記金属塩として定着されて得ることができる。その詳細は、後述する本発明の製造方法における方法をそのまま適用できる。
【００３８】
［２］溶湯保護材の製造方法
本発明の溶湯保護材の製造方法は、耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された水系溶液中の金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする。
【００３９】
上記「浸透工程」は、耐火セラミック基材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる工程である。
上記「耐火セラミック基材」及び上記「表面部」は、前記本発明の溶湯保護材における耐火セラミック基材をそのまま適用できる。但し、耐火セラミック基材は、水系溶液が浸透し易い表面状態を有することが好ましい。即ち、前記純水の質量減少率であることが好ましい。更に、本製造方法は、耐火セラミック基材の表面の気孔の平均気孔径が７μｍ以下（更には５μｍ以下、特に０．８〜５μｍ、とりわけ０．８〜２μｍ以下、通常０．１μｍ以上）である場合に特に効果的である。気孔径が小さいと、泥漿の塗布・乾燥・焼成や、コロイド状の分散液等の塗布・乾燥・焼成をしても、耐火セラミック基材表面の気孔を埋めることは困難であり、気孔内への溶湯の侵入は防止できない。また、コーティング層においても十分なアンカー効果が得られず、コーティング層が剥がれ易い。対して、本製造方法では、気孔径が小さい場合にも水系溶液は浸透させ易く、更に、耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び／又は金属塩を定着させることができる。
【００４０】
上記「水系溶液」は、金属元素を含有する溶液であり、媒体は水系媒体である。この水系溶液は液状であり且つ均一系であることを意味し、分散系（エマルション、サスペンション、コロイド分散液等）は除く液体である。但し、後述するように耐火セラミック基材に浸透される液体が水系溶液であればよい。従って、液体の底部に沈殿物を含み且つ上澄みが水系溶液である混合液の、上澄みに耐火セラミック基材を浸漬して、水系溶液を浸透させる場合等は本方法に含まれる。また、分散液が上記水系溶液であるコロイド分散液に、耐火セラミック基材を浸漬して、水系溶液のみを耐火セラミック基材に浸透させる場合等も本方法に含まれる。
また、上記水系媒体とは、水、及び、水に対して易溶性の媒体、並びに、これらの混合媒体（均一系である）を意味する。このうち水に対して易溶性の媒体とは、例えば、水に対してその体積の２倍量以上を溶解させることができる媒体等であり、エタノール及びメタノール等が挙げられる。これらの水系媒体のなかでも、水及び水とエタノールとの混合溶媒等が好ましい。
【００４１】
上記「金属元素」は、水系溶液中に含まれる。この金属元素は、水系溶液中であればどのような状態で含まれてもよい。即ち、例えば、単独の金属イオンの状態（Ｃａ２＋等）、対塩基部を伴ったイオンの状態｛Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）＋等｝、及び、非イオンであるが不可視的に溶解されている状態｛Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等｝などを含む意味である。
この金属元素の種類は特に限定されないが、前記本発明の溶湯保護材における金属酸化物を構成する金属元素及び金属塩を構成する金属元素をそのまま適用できる。また、前述と同様な理由から特にＣａ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。これらの金属元素は１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
更に、上記金属元素は、水系溶媒に溶解された金属塩に由来するものであることが好ましい。即ち、上記水系溶液は、上記金属元素を含む金属塩が溶解されてなる水系溶液であることが好ましい。この金属塩としては、前記本溶湯保護材における金属塩をそのまま適用できる。
【００４２】
上記「浸透」は、耐火セラミック基材に水系溶液を浸透させるものである。浸透を行う際の方法は特に限定されず、結果として水系溶液が耐火セラミック基材の少なくとも表面部に浸透されればよい。即ち、例えば、（１）水系溶液を耐火セラミック基材に塗布（スプレー塗布、刷毛塗りなどを含む）する方法、（２）水系溶液に耐火セラミック基材を浸漬する方法等が挙げられる。
【００４３】
浸透工程は、常圧環境下で行ってもよく、減圧環境下で行ってもよく、加圧環境下で行ってもよい。即ち、例えば、上記（１）の方法を用いる場合は、減圧環境下及び常圧環境下で行うことができ、このうち減圧環境下で行うことが好ましい。減圧環境下で行うことにより、水系溶液を耐火セラミック基材によりよく浸透させることができる。また、前述のように耐火セラミック基材の表面気孔の平均気孔径が小さい場合にも十分に浸透させることができる。更に、浸透時間を短縮することができ生産効率を向上させることができる。この減圧環境下は、特にスプレー塗布を行う場合に効果的である。減圧の程度は特に限定されないが、例えば、５０ｋＰａ以下（好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以下、特に好ましくは１．５ｋＰａ以下、通常０．５ｋＰａ以上）とすることができる。
更に、上記（２）の方法を用いる場合は、加圧環境下及び常圧環境下で行うことができ、このうち減圧環境下で行うことが好ましい。
【００４４】
上記「定着工程」は、浸透された水系溶液中の金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する工程である。
上記「金属酸化物」及び上記「金属塩」は、前記本溶湯保護材における各々をそのまま適用できる。
上記「定着」は、前記本溶湯保護材において示したように、耐火セラミック基材の表面部に金属酸化物及び金属塩が固定されることをいう。この定着方法は、特に限定されないが、例えば、（１）加熱により酸化させて金属酸化物として定着させる方法、（２）他の成分を用いて化合物を形成し金属塩として定着させる方法、（３）水系溶液中に溶解されていた金属塩を耐火セラミック基材上（特に耐火セラミック基材の表面に存在する気孔内）で析出させる方法等が挙げられる。
【００４５】
このうち上記（１）の定着方法としては、例えば、（１−１）耐火セラミック基材に浸透されている水系溶液中の溶媒を別途除去する工程を備えず、水系溶液が浸透された耐火セラミック基材を高温加熱して、水系溶液に含有される金属元素を金属酸化物して定着させる定着方法が挙げられる。この場合の加熱温度は、特に限定されないが、通常、８００℃以上である（通常１２００℃以下）。
【００４６】
更に、（１−２）水系溶液が浸透された耐火セラミック基材の少なくとも表面を加熱して、水系溶液に含有される溶媒を除去する溶媒除去工程を備える定着方法が挙げられる。この（１−２）の定着方法は、上記（１−１）の定着方法では、耐火セラミック基材の内部に金属塩が留まらず、表面に析出してしまうことを効果的に抑制できる。
この（１−２）の定着方法の上記「溶媒除去工程」は、水系溶液の溶媒を除去する工程である。この溶媒の除去は、溶媒の完全な除去から溶媒の一部除去を含む意味であるが、通常は、できるかぎり溶媒量を低下させることが好ましい。
【００４７】
上記（１−２）の定着方法における溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、減圧常温乾燥、常圧加熱乾燥、減圧加熱乾燥、常圧乾燥等の方法が挙げられる。これらはどの方法を用いてもよいが、これらのなかでは、減圧常温乾燥、常圧加熱乾燥及び減圧加熱乾燥が好ましい。減圧を行う場合の減圧方法は特に限定されない。また、減圧の程度も特に限定されず、溶媒の種類によっても異なるが、例えば、５０ｋＰａ以下（更には１０Ｐａ以下、特に５Ｐａ以下、とりわけ１．５ｋＰａ以下、通常０．５ｋＰａ以上）とすることができる。更に、加熱を行う場合の加熱方法は特に限定されない。更に、加熱温度も特に限定されないが、例えば、耐火セラミック基材の表面温度を５０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６０〜７０℃）に加熱することができる。
【００４８】
また、上記（１−２）の定着方法では、溶媒除去の後に、より高温で加熱する高温加熱工程を備えることができる。高温加熱を行うことにより、有機分を焼失させることができる。更には、金属塩を酸化させて金属酸化物にすることができる。
この高温加熱工程の加熱方法は特に限定されない。更に、加熱温度も特に限定されないが、例えば、耐火セラミック基材の表面温度を１００℃を超える温度で加熱することができる。但し、必要以上の高温で加熱することはコスト的な面から望ましくない。従って、例えば、前記対塩基部として有機化合物部及び／又はリン系化合物部等の可燃性化合物部を有する場合にはこれらを焼失させるために、例えば、１００℃を超える且つ８００℃未満（１００℃を超え且つ５００℃が好ましく、１００℃を超え４００℃がより好ましく、２００〜４００℃が更に好ましい）の温度に加熱することができる。
更に、定着させる金属塩又は金属酸化物をより確実に酸化させる必要がある場合には、更に高温に加熱することができる。即ち、例えば、温度８００℃以上（好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１０００℃）に加熱することができる。
【００４９】
尚、この（１−２）の定着方法において、溶媒除去工程と高温加熱工程とは、連続的に行ってもよく、非連続的に行ってもよい。例えば、減圧加熱乾燥及び常圧加熱乾燥により、溶媒を除去する場合は、連続的に行うことが容易である。
更に、高温加熱工程は、１００℃を超える且つ８００℃未満の温度で加熱する第１高温加熱工程と、８００℃以上の温度で加熱する第２高温加熱工程とに分けることができる。これらの工程はいずれか一方のみを行ってもよく、両方を行ってもよい。また、連続的に行ってもよく、非連続的に行ってもよい。更に、上記溶媒除去工程とも連続的に行ってもよく、非連続的に行ってもよい。
【００５０】
また、上記定着方法のうちの上記（２）他の成分を用いて化合物を形成し金属塩として定着させる方法としては、例えば、（２−１）水系溶液に含有される金属元素がＣａ、Ｍｇ及びＢａのうちの少なくとも１種である場合は、金属元素と二酸化炭素とを反応させて金属炭酸塩に変換する炭酸塩化工程を備える方法が挙げられる。
上記「炭酸塩化工程」は、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａの各金属元素が含有される場合に行うことができ、Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種が含有される水系溶液を用いる場合に好ましい。この方法を用いる場合、水系溶液に含有される金属元素は、無機イオン結合性化合物に由来することが好ましく、特に金属硫酸塩及び金属リン酸塩であることが好ましい。
また、二酸化炭素はどのように上記金属元素を反応させてもよいが、例えば、二酸化炭素を、水系溶液が浸透された耐火セラミック基材に吹き付けることで、金属元素と反応させることができる。更に、予め調製した炭酸溶液中に耐火セラミック基材を浸漬して金属元素と反応させることができる。
【００５１】
また、上記定着方法のうちの上記（３）水系溶液中に溶解されていた金属塩を耐火セラミック基材上で析出させる方法を用いる場合は、水系溶液に含有される金属元素は、無機イオン結合性化合物に由来することが好ましく、特に金属硫酸塩及び金属リン酸塩であることが好ましい。これらは析出させる易いためである。これら金属硫酸塩及び金属リン酸塩については前述の通りである。
【００５２】
［３］溶湯保護材の再生方法
本発明の溶湯保護材の再生方法は、既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材の少なくとも表面部に、金属元素が含有された水系溶液を浸透させる浸透工程と、
浸透された該水系溶液中の該金属元素を、金属酸化物及び／又は金属塩にして定着する定着工程と、を備えることを特徴とする。
【００５３】
上記「浸透工程」は、前記本発明の溶湯保護材の製造方法と同様であるが、耐火セラミック基材に換えて、既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材を用いる点で異なる。この既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材は、前記本発明の溶湯保護材であって溶湯に接して使用された溶湯保護材が挙げられる。更に、本発明には含まれないが、既に耐食部を有し溶湯と接して使用された溶湯保護材に換えて、コーティング層が剥離（完全剥離及び一部剥離を含む）した溶湯保護材に本方法を適用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］溶湯保護材の製造
（１）耐火セラミック基材の製造
（i）実施例１、実施例２及び比較例１に用いる耐火セラミック基材１
溶融シリカ粗粒粉末（平均粒径３．０ｍｍ）、溶融シリカ細粒粉末（平均粒径７４μｍ）、アルミナセメント粉末（平均粒径４．９μｍ）、アンチウェッティング材（硫酸カルシウム粉末）を混合して得られた粉体に、水を添加して混練した。得られた混練物を成形型に流し込み、その後、放置して自硬化させた。次いで、更に、加熱乾燥させた後、１０００℃を最高温度とし、この最高温度で３時間保持して焼成し、縦１４５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの耐火セラミック基材を３つ得た。
この基材に含有される元素の同定及び定量をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った結果、この耐火セラミック基材全体を１００質量％とした場合に、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に換算で２９．０質量％、ＳｉはＳｉＯ２換算で６３．０質量％、ＣａはＣａＯ換算で６．０質量％、ＦｅはＦｅ２Ｏ３換算で０．５質量％であった。
【００５５】
（ii）比較例２に用いる耐火セラミック基材２
アルミナ粗粒粉末（平均粒径３．４ｍｍ）、アルミナ細粒粉末（平均粒径１．０ｍｍ）、アルミナ細粒粉末（平均粒径５．０μｍ）、アルミナセメント粉末（平均粒径４．９μｍ）、アンチウェッティング材（硫酸カルシウム粉末）、セラミック繊維を混合して得られた粉体に、水を添加して混練した。得られた混練物を成形型に流し込み、その後、放置して自硬化させた。次いで、更に、加熱乾燥させた後、１０００℃を最高温度とし、この最高温度で３時間保持して焼成し、縦１４５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの耐火セラミック基材を１つ得た。
この基材に含有される元素の同定及び定量をＥＰＭＡを用いて行った結果、この耐火セラミック基材全体を１００質量％とした場合に、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に換算で９０．３質量％、ＳｉはＳｉＯ２換算で３．７質量％、ＣａはＣａＯ換算で１．３質量％、ＦｅはＦｅ２Ｏ３換算で１．０質量％であった。
【００５６】
（２）水系溶液の調製
金属元素Ｃａを含有する水系溶液の調製
生石灰を純水に投入して、水酸化カルシウム水溶液を調製した。その後、この水酸化カルシウム水溶液と酢酸とを混合し、酢酸カルシウム水溶液を調製した。次いで、得られた酢酸カルシウム水溶液を室温において、減圧して酢酸カルシウム結晶がわずかに析出するまで濃縮した。その後、析出した酢酸カルシウム結晶が溶解されるように調整しながら純粋を投入して、ほぼ飽和状態の酢酸カルシウム水溶液である上記金属元素Ｃａを含有する水系溶液を得た。
【００５７】
（３）浸透工程
（ｉ）実施例１の溶湯保護材
上記（１）で得られた耐火セラミック基材１のうちの１つを、耐圧タンク内に載置し、この耐圧タンク内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧脱気した。その後、減圧された各耐圧タンク内に上記（２）得られたＣａを含有する水系溶液を注入して完全に浸漬た状態で２０分間放置し、各耐火セラミック基材に水系溶液を浸透させた。その後、耐圧タンク内の圧力を常圧に戻し、耐火セラミック基材を取り出し、よく水切りを行った。その後、耐圧タンク内に残存した水系溶液の質量減少率（当初、耐圧タンク内に注入した質量からの減少率）を測定したところ１％であった。この結果は表１に「浸透液  質量減少率」として示した。
（ｉｉ）実施例２の溶湯保護材
一方、上記（１）で得られた耐火セラミック基材１のうちの１つを、上記と同様の耐圧タンク内に載置し、この耐圧タンク内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧脱気した。その後、減圧された各耐圧タンク内に上記（２）得られたＣａを含有する水系溶液を注入して完全に浸漬た状態で４０分間放置し、各耐火セラミック基材に水系溶液を浸透させた。その後、耐圧タンク内の圧力を常圧に戻し、耐火セラミック基材を取り出し、よく水切りを行った。その後、耐圧タンク内に残存した水系溶液の質量減少率（当初、耐圧タンク内に注入した質量からの減少率）を測定したところ３％であった。
（ｉｉｉ）比較例１及び比較例２
耐火セラミック基材１のうちの残りの１つには浸透工程を施していない。また、耐火セラミック基材２にも浸透工程を施していない。
【００５８】
（４）溶媒除去工程
上記（３）で浸透工程を経た各耐火セラミック基材、及び、浸透工程を施していない耐火セラミック基材１及び２の各々を、８０℃を最高温度として、この最高温度で１２時間保持して、浸透された水系溶液中の溶媒の除去を行った。
（５）高温加熱工程
上記（４）で溶媒除去工程を経た各耐火セラミック基材、及び、浸透工程を施していない耐火セラミック基材１及び２の各々を、更に４００℃を最高温度として、この最高温度で１時間保持した（第１高温加熱工程）。次いで、更に１０００℃を最高温度として、この最高温度で１時間保持して加熱し（第２高温加熱工程）、実施例１及び２、比較例１及び２の各溶湯保護材を得た。
【００５９】
（６）見掛け気孔率の測定（純水の質量減量率の測定）
縦１４５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの各溶湯保護材を、４つの密閉容器に保持された１０リットルの純水中に各々浸漬し、その後、各密閉容器を温度１０５〜１２０℃で３時間保温し、次いで、各密閉容器を常温まで放冷し、その後、各密閉容器内から各溶湯保護材を取り出し、よく水切りをして、残存している純水の質量を各々測定した。この結果を表１に「純水  質量減量率」として示した。
【００６０】
（７）加速耐久試験
ルツボ式溶解炉内にＡｌ合金であるＡＤＣ−１２の溶湯を１３０Ｋｇ投入し、６９０℃に溶解温度を保持した。この溶湯内に、上記（１）で得られた各溶湯保護材（実施例１〜４、比較例１及び２）を個別に、溶湯内に約半分浸漬し、その後、引き上げる操作を１サイクルとして、１６８時間かけて１００００サイクル行った。試験終了後に、各溶湯保護材の溶湯内に浸漬した約半分の部分の浸食された深さを測定し、その結果を表１に浸食深さとして示した。また、浸食された深さは、各溶湯保護材を任意の５ヶ所で切断し、各部位を電子顕微鏡を用いて      倍に拡大撮影し、得られた画面上においてＡｌにより腐食された部分の深さを測定し、５ヶ所の平均値を算出して表１に示している。
【００６１】
【表１】
2006207900.tif 000003
【００６２】
上記表１において、比較例２は、アルミニウム溶湯に対して従来より多用されているアルミナ基質耐火レンガであり、耐食部を備えないものである。このアルミナ基質耐火レンガの加速耐久試験後の浸食深さは１．５ｍｍであった。また、比較例１は、シリカ基質耐火レンガであり、耐食部を備えないものである。このシリカ基質耐火レンガでの加速耐久試験後の浸食深さは２．０ｍｍであった。即ち、アルミニウム溶湯に対する耐久性は、アルミナ基質耐火レンガに比べてシリカ基質レンガは劣っていることが分かる。
一方、実施例１及び実施例２の本発明品は、比較例１のレンガに耐食部を形成した溶湯保護材にあたる。加速耐久試験において、実施例１では比較例１に比べて浸食深さは１／１０にまで抑制されていることが分かる。また、実施例２では全く浸食されておらず、高い耐食性が得られている。更に、その浸食深さは、比較例２のアルミナ基質耐火レンガに比べても高く、優れた耐食性を発揮していることが分かる。
【００６３】
更に、比較例２のアルミナ基質耐火レンガの比重は２．９５と大きいのに対して、実施例１及び実施例２のシリカ基質の溶湯保護材は比重が約１．９０である。即ち、同体積の材料を用いた場合には約６４％もの重量が減量できることが分かる。また、比較例２のアルミナ基質耐火レンガは、熱膨張率が０．７％であるのに対して、実施例１及び実施例２の溶湯保護材は、熱膨張率が０．０８％と約８６％も小さく耐衝撃性等にも優れていることが分かる。更に、比較例２のアルミナ基質耐火レンガは、熱伝導率が１．５５ｗ／ｍ・ｋであるのに対して、実施例１及び実施例２の溶湯保護材は、熱伝導率が０．５８ｗ／ｍ・ｋであり約６３％も小さく保温性等にも優れていることが分かる。
このように、本発明の溶湯保護材として、比重が軽く、耐熱性に優れ、保温性にも優れていることに加えて、優れた耐食性をも長期にわたり発揮させることができる極めて優れた溶湯保護材が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、金属関連分野において広く用いることができる。特に、ダイカスト製造分野において好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の溶湯保護材の耐食部の断面を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０；溶湯保護材、１１；耐食部、１１１；耐火セラミック基材、１１２；金属酸化物及び／又は金属塩。
【図１】
2006207900.tif 000004