(57)【要約】      （修正有）【課題】光に対して高感度で、ガラス基板への密着性が高く、高遮光性、高解像性を有するブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体を提供する。【解決手段】（ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜５０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｄ）着色物質を５〜７０質量％、それぞれ含有し、（ｃ）成分として、下記式（Ｉ）で示される化合物を０．１〜２０質量％含有する光重合性樹脂組成物を、厚みが５〜４０μｍである透明な支持フィルム上に、積層したことを特徴とするブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜５０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｄ）着色物質を５〜７０質量％、それぞれ含有し、（ｃ）成分として、下記式（Ｉ）で示される化合物を０．１〜２０質量％含有する光重合性樹脂組成物からなる層を、厚みが５〜４０μｍである透明な支持フィルム上に、積層したことを特徴とするブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
【化１】
2006208637.tif 000016
（式中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ７Ｈ１５を表し、Ｒ２はＣＨ３またはフェニル基を表す。Ｗ１は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。）
【化２】
2006208637.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ６はＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５またはＣ（ＣＨ３）３を表す。）
【化３】
2006208637.tif 000018
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ１０はＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５またはＣ（ＣＨ３）３を表す。）
【請求項２】
線状重合体（ａ）の含有量が光重合性化合物（ｂ）の含有量の１．０〜３．０倍である光重合性樹脂組成物からなる層を支持フィルム上に積層したことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
【請求項３】
下記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上を０．０５〜１０質量％含有する光重合性樹脂組成物からなる層を支持フィルム上に積層したことを特徴とする請求項１または２記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
【化４】
2006208637.tif 000019
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表す。）
【化５】
2006208637.tif 000020
（式中、Ｒ１４は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基、若しくは炭素数が５〜７の２価の環状飽和炭化水素基、または２価の芳香族基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体を光重合性樹脂組成物からなる層がガラス基板と接触するように該ガラス基板に積層する積層工程、支持フィルム側からマトリックスパターンを有するフォトマスク及び支持フィルムを通して該光重合性樹脂組成物からなる層に活性光線を照射する露光工程、及び該露光工程で硬化しなかった光重合性樹脂組成物を現像液にて除去し硬化した光重合性樹脂組成物からなるブラックマトリックスを該ガラス基板上に形成する現像工程を含むことを特徴とするブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法。
【請求項５】
露光工程と現像工程の間に、光重合性樹脂組成物からなる層が積層されたガラス基板を６０〜１３０℃で１〜６分加熱する加熱工程を有することを特徴とする請求項４記載のブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５のいずれかに記載の方法により製造されるブラックマトリックス付きガラス基板。
【請求項７】
請求項４または５のいずれかに記載の方法によりブラックマトリックス付きガラス基板を製造する工程、及び該ブラックマトリックス付きガラス基板の少なくともブラックマトリックスで覆われていない部分の一部に感熱性または感光性のカラーインクをインクジェット方式により印刷する印刷工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造されるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタ、及びその一部であるブラックマトリックス付きガラス基板、並びにブラックマトリックス付きガラス基板の製造に有用な光重合性樹脂積層体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイにおいて重要な部品であるカラーフィルタは、ガラス基板等の上に赤色、緑色、青色のドット状画像を画素（以下、「カラー画素」ともいう。）としてそれぞれタテ数百〜数千画素ヨコ数百〜数千画素のマトリックス状に配置したものである。また、該カラーフィルタの性能を向上させるために、その赤色、緑色、青色のマトリックス状に配置された各画素間にブラックマトリックスと呼ばれる遮光部分を配することが知られており、この場合は上記各画素が配置されたブラックマトリックス付きガラス基板をカラーフィルタと呼んでいる。
【０００３】
上記ブラックマトリックスは、画素間の隙間から光が洩れるのを防止することによって表示コントラストを高める目的で形成される。このブラックマトリックスには、クロムや酸化クロムなどの金属薄膜によるものと、黒色樹脂によるものがあるが、近年黒色樹脂によるブラックマトリックスの開発が盛んである。該黒色樹脂によるブラックマトリックスを形成するに当たっては、黒色でかつ光重合性を有する樹脂を用いる方法が、コスト、プロセスの面から、例えば黒色樹脂を別の光重合性を有する樹脂でパターニングする手法に比べて優れている。
【０００４】
黒色樹脂によるブラックマトリックスを含むカラーフィルタを形成する手法としては、ガラス基板等に先にブラックマトリックスを形成してブラックマトリックス付きガラス基板としてからカラー画素を形成する手法と、ガラス基板に先にカラー画素を形成してからブラックマトリックスを形成する手法がある。近年、カラー画素の形成にインクジェット法を用いてカラーインクをガラス基板に印刷することによるカラーフィルタの開発が盛んである。上記インクジェット法でカラー画素を形成する際には、定められた微小な領域に的確にインクを塗出しなければならず、ガラス基板に先にブラックマトリックスを形成し、形成されたブラックマトリックスを堰として用いることは異なる画素のインクの混合を防ぐ観点からより優れた手法である。
【０００５】
黒色でかつ光重合性を有する樹脂を用いてガラス基板にブラックマトリックスを形成する方法としては、液体の感光性樹脂を直接ガラス基板に塗布して用いる手法が知られている（特許文献１〜３参照）。また、あらかじめ仮支持体に樹脂積層体を作製してからガラス基板に転写して用いる手法が知られている（特許文献４参照）。
【０００６】
特許文献１では、着色剤とバインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤および光重合開始助剤を含有した組成物であって、光重合開始剤に２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オンを、光重合開始助剤に４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを用いた着色光重合性樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物では光に対する感度が十分ではなく、特に黒色の光重合性樹脂組成物にした場合に光硬化が不十分であり、ガラス基板上にブラックマトリックスとして用いた場合の密着性が満足のいくものではなかった。
【０００７】
特許文献２には、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる感放射線性組成物が記載されている。また、特許文献３には、ビスアシルフォスフィンオキサイド、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合するモノマー、アルカリ可溶な分散樹脂、着色剤を含有する光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では光に対する感度が十分ではなく、特に黒色の光重合性樹脂組成物にした場合に光硬化が不十分であり、ガラス基板上にブラックマトリックスとして用いた場合の密着性が満足のいくものではなかった。
【０００８】
特許文献４には、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性支持層、中間層、黒色の感光性樹脂層を設けた転写材料を用いて、ガラス基板に遮光性画素を形成する手法が記載されている。しかし仮支持体を剥離する必要があり、３層の転写材料は工程面やコスト面からも満足行くものではなく、ガラス基板上にブラックマトリックスとして用いた場合の密着性や遮光性においても満足のいくものではなかった。
【０００９】
また、特定のオキシムエステル及び顔料を含む感光性樹脂をブラックマトリックス等の形成に使用することが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５には具体的なブラックマトリックスの製造方法の開示は無い。そして、後述の比較例にて示すように、本願の発明者らが適当と思われる条件を適宜設定して追試したところ、光に対する感度、及びガラス基板に対する密着性が不十分なものであった。
【特許文献１】特開２００２−２８７３４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１１９１１号公報
【特許文献３】特開平１１−１８４０９３号公報
【特許文献４】特許３４０９９２５号公報
【特許文献５】特表２００４−５３４７９７号公報（請求項１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、着色物質を用いているにもかかわらず光に対して高感度で、かつガラス基板への密着性が高いブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体を得ることを目的とする。また、該ブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体を用いた、高遮光性、高解像性を有するブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法、さらに該ブラックマトリックス付きガラス基板を用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前期課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光に対して高感度とされている光開始剤を単純に黒色の光重合性樹脂組成物に用いただけでは、ブラックマトリックスを形成する場合の感度とガラス基板に対する密着性が十分に満足の行くものではないことを見出した。そして、特定のオキシムエステルを光重合開始剤として用い、特定の割合でこれと特定の線状重合体と光重合性化合物と着色物質とを配合し、さらに特定の支持フィルムを用いて光重合性樹脂積層体とすることによってはじめて、ブラックマトリックスを形成する場合の十分な感度とガラス基板に対する密着性が得られることを見出して、発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００００で酸当量が１００〜６００である線状重合体を１〜７０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物を５〜５０質量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量％、（ｄ）着色物質を５〜７０質量％、それぞれ含有し、（ｃ）成分として、下記式（Ｉ）で示される化合物を０．１〜２０質量％含有する光重合性樹脂組成物からなる層を、厚みが５〜４０μｍである透明な支持フィルム上に、積層したことを特徴とするブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
【００１３】
【化１】
2006208637.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ７Ｈ１５を表し、Ｒ２はＣＨ３またはフェニル基を表す。Ｗ１は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。）
【００１５】
【化２】
2006208637.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ６はＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５またはＣ（ＣＨ３）３を表す。）
【００１７】
【化３】
2006208637.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ１０はＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５またはＣ（ＣＨ３）３を表す。）
【００１９】
（２）  線状重合体（ａ）の含有量が光重合性化合物（ｂ）の含有量の１．０〜３．０倍である光重合性樹脂組成物からなる層を支持フィルム上に積層したことを特徴とする（１）記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
（３）  下記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上を０．０５〜１０質量％含有する光重合性樹脂組成物からなる層を支持フィルム上に積層したことを特徴とする（１）または（２）記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体。
【００２０】
【化４】
2006208637.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立にＨまたはＣＨ３を表す。）
【００２２】
【化５】
2006208637.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１４は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基、若しくは炭素数が５〜７の２価の環状飽和炭化水素基、または２価の芳香族基を表す。）
【００２４】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体を光重合性樹脂組成物からなる層がガラス基板と接触するように該ガラス基板に積層する積層工程、支持フィルム側からマトリックスパターンを有するフォトマスク及び支持フィルムを通して該光重合性樹脂組成物からなる層に活性光線を照射する露光工程、及び該露光工程で硬化しなかった光重合性樹脂組成物を現像液にて除去し硬化した光重合性樹脂組成物からなるブラックマトリックスを該ガラス基板上に形成する現像工程を含むことを特徴とするブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法。
（５）  露光工程と現像工程の間に、光重合性樹脂組成物からなる層が積層されたガラス基板を６０〜１３０℃で１〜６分加熱する加熱工程を有することを特徴とする（４）記載のブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法。
【００２５】
（６）  （４）または（５）のいずれかに記載の方法により製造されるブラックマトリックス付きガラス基板。
（７）  （４）または（５）のいずれかに記載の方法によりブラックマトリックス付きガラス基板を製造する工程、及び該ブラックマトリックス付きガラス基板の少なくともブラックマトリックスで覆われていない部分の一部に感熱性または感光性のカラーインクをインクジェット方式により印刷する印刷工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
（８）  （７）に記載の方法により製造されるカラーフィルタ。
である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体は光に対して高感度であり、硬化後のブラックマトリックスのガラス基板への密着性が高い。また、本発明のブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法を用いることにより、遮光性と解像性に優れた高性能のブラックマトリックス付きガラス基板を提供することができる。さらに本発明のカラーフィルタの製造方法を用いることにより、高性能なカラーフィルタを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。なお本発明における各成分の配合量は、光重合性樹脂組成物全体を基準とした場合の質量％で記載される。
本発明のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体に用いられる光重合性樹脂組成物は、下記の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系の化合物を０．１〜２０質量％含有することが必須である。感度の点から０．１質量％以上である必要がある。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から２０質量％以下である必要がある。より好ましくは０．５％以上１０％以下である。式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、高遮光性を維持しつつ高感度と高解像高密着性を発現することが出来る。
【００２８】
【化６】
2006208637.tif 000007
【００２９】
【化７】
2006208637.tif 000008
【００３０】
【化８】
2006208637.tif 000009
【００３１】
上記の式（Ｉ）で表される化合物としては、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
【００３２】
本発明における光重合性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物以外の光重合開始剤を含んでも構わない。ここでいう光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
上記の光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。
【００３３】
また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及びｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。
また、２−エチルアントラキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、並びにベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類が挙げられる。
【００３４】
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ο−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。
また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００３５】
また、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−イソプロピルベンジル）−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−［４−（２−メチルプロパ−１−イル）−ベンジル］−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３６】
本発明における、式（Ｉ）で表される化合物を含めた、全ての（ｃ）光重合開始剤の、光重合性樹脂組成物に占める割合は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から２０質量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体（以下、「バインダー樹脂」ともいう。）の重量平均分子量は、３０００〜５００００である必要がある。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、エッジフュ−ズの観点から３０００以上が好ましい。ここでいうエッジフューズとは、本発明の光重合性樹脂組成物を少なくとも支持体と積層し、ロール状に巻き取った場合に、光重合性樹脂組成物の一部がロール端面より染み出す現象のことを示す。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、分子量が、１００００〜４００００であることが特に好ましい。なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００３８】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要がある。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量を示す。（ａ）線状重合体中のカルボキシル基は、未硬化の光重合性樹脂組成物からなる層にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるために必要である。現像性の観点から酸当量は６００以下である必要があり、ガラス基板との密着性や解像度の観点から酸当量は１００以上である必要がある。実用上の観点から、２５０〜５００であることが好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３９】
本発明に用いられる（ａ）線状重合体は、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、フェノキシ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、及びウレタン系重合体、などが挙げられるが、中でもアクリル系重合体とウレタン系重合体が好ましく、特にアクリル系重合体が特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、次に記す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００４１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ブラックマトリックスとしての耐熱性の点でベンジル（メタ）アクリレートを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００４２】
本発明に用いられる前記アクリル系重合体の光重合性樹脂組成物に対する割合は、１〜７０質量％の範囲が好ましく、ブラックマトリックスの現像工程における耐性という観点から、１０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００４３】
本発明における（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物には公知の種々の化合物を用いることが出来る。
例えばビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明に（ｂ）成分として、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を同一分子内にそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、分子量が１００〜１０００である化合物を含むことが、ガラス基板への密着性を向上させるために好ましい。カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を同一分子内にそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、分子量が１００〜１０００である化合物としては、式（ＩＶ）で表される化合物や式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４５】
【化９】
2006208637.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ＨまたはＣＨ３を表す。）
【００４７】
【化１０】
2006208637.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ１４は、ＨまたはＣＨ３を表す。ＸはＣ２Ｈ４またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）を表し、ｎは１〜６の正の整数である。また、Ｙは炭素数が１〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基、若しくは炭素数が５〜７の２価の環状飽和炭化水素基、または２価の芳香族基を表す。）
【００４９】
式（ＩＶ）で挙げられる化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びテレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５０】
また、式（Ｖ）で挙げられる化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とコハク酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とイソフタル酸とのハーフエステル化合物、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とテレフタル酸とのハーフエステル化合物などが挙げられる。
これらの化合物は、基材への密着性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、現像性の観点から３０質量％以下であることが好ましい。１〜３０質量％含有することがより好ましい。
【００５１】
本発明における光重合性樹脂組成物にはエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を含んでも良い。該ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００５２】
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物（以下、「光重合性モノマー」ともいう。）の、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、５〜５０質量％の範囲が好ましい。この割合が、５質量％未満では感度の点で充分ではなく、エッジフューズの観点から５０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
本発明における（ａ）と（ｂ）の配合比は、（ａ）が（ｂ）の１．０〜３．０倍であることが好ましい。（ａ）が（ｂ）の３．０倍以下である場合には、低濃度のアルカリ現像液でも現像可能になり、現像に要する時間が適度な長さになって好ましい。（ａ）が（ｂ）の１．０倍以上であると、現像時間が長い条件でのガラス基板への密着性が高いため好ましく、ガラス基板にラミネートして支持フィルムを剥がした際の感光性樹脂層の転写が容易になるため好ましい。（ａ）が（ｂ）の１．４〜２．５倍であることがより好ましい。
【００５３】
本発明における（ｄ）着色物質としては、顔料、染料などが挙げられ、これらは同時に用いられても構わない。顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ビスアントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系などの有機顔料や、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、などの無機顔料があり、複数の顔料を含んでも構わない。これらの顔料には、光重合性樹脂組成物での分散性を高めるため、あるいは電気抵抗値を高めるための表面処理がなされていてもよい。染料としては、アゾ系、アクリジン系、アリザニン系、アントラキノン系、インジゴ系、ペリレン系などが挙げられる。
【００５４】
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分割されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることが出来る。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、 Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６５などの赤色顔料が挙げられる。
【００５５】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、及びＣ． Ｉ．ピグメントオレンジ７３などの橙色顔料が挙げられる。
【００５６】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ エロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３などの黄色顔料が挙げられる。
【００５７】
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などの緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０などの青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８などの紫色顔料、並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５などの茶色顔料が挙げられる。
【００５８】
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
本発明における（ｄ）着色物質としては、ブラックマトリックスとしての遮光性、感度、解像度、及び密着性への影響の観点から、カーボンブラック、及びチタンブラックが好ましい。
【００５９】
本発明における光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることも、硬化前の光感度と硬化後の遮光性を両立させる観点から、好ましい態様である。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【００６０】
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
上記トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６１】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
（ｄ）着色物質の光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、５〜７０質量％の範囲である必要がある。ブラックマトリックスの遮光性から５質量％以上が必要であり、光重合性組成物の硬化性、ブラックマトリックスパターンの形成性から７０質量％以下である。
【００６２】
本発明において、光重合性樹脂組成物の熱安定性や保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、０．０１％〜３％であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明における光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００６４】
本発明における光重合性樹脂積層体は、前述した光重合性樹脂組成物を厚みが５〜４０μｍの透明な支持フィルム上に塗工して作製することが好ましい。ここで用いられる支持フィルムとしては、活性光線を透過する透明なものである必要がある。活性光線を透過する支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００６５】
また、上記支持フィルムのヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。より好ましいヘーズ値は２．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。
【００６６】
本発明における光重合性樹脂積層体において、光重合性樹脂からなる層の上記支持フィルムとは反対側の表面に、必要に応じて保護フィルムを積層することも出来る。支持フィルムと光重合性樹脂層との密着力よりも、保護フィルムと光重合性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
【００６７】
このような保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が挙げられる。さらに保護フィルム上の凹凸が感光性樹脂層に転写するのを抑制する観点から、表面が平滑な保護フィルムを用いることが好ましい。例えば延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）などを用いることが好ましい。具体的には王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなどを上げることが出来る。上述のような転写は光重合性樹脂からなる層が薄い場合に顕著になる傾向がある。
【００６８】
本発明のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体は、例えば次のような手法で作製することが出来る。光重合性樹脂組成物として、バインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤と顔料と顔料分散剤とラジカル重合禁止剤と溶媒とを混合して、光重合性樹脂ドープ液を作製する。支持フィルムとなる厚み２０μｍの透明ポリエステルフィルムの上に上記光重合性樹脂ドープ液を塗布して乾燥し、光重合性樹脂からなる層を形成する。この時の光重合性樹脂からなる層の厚みは、０．５μｍから４．５μｍの範囲が好ましい。ブラックマトリックスの遮光性と塗布時の膜厚精度から、厚みは０．５μｍ以上であることが好ましい。また、カラーフィルタに用いたときの平坦性から、４．５μｍ以下であることが好ましい。その後で保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。
【００６９】
上記溶媒としては、上記のバインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤と顔料と顔料分散剤とラジカル重合禁止剤の各成分を溶解する液体であれば公知の溶媒を用いることが出来る。例えば、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、分子内に１つ以上のエーテル結合またはエステル結合を有する炭化水素化合物などの有機溶媒があげられる。中でもメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が好ましい。
【００７０】
上記顔料分散剤は、顔料がドープ液中で凝集するのを防ぐために必要に応じて用いられる。場合によっては、あらかじめ顔料と顔料分散剤を上記溶媒内で混合して顔料分散液を別途作製した上で、光重合性樹脂ドープ液に混合しても良い。この際、必要に応じて、顔料表面と顔料分散剤とを電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させるために分散助剤を用いてもよい。
【００７１】
上記顔料分散剤としては上記溶媒に分散する公知の化合物をあげることが出来るが、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などがあげられ、（ａ）線状重合体の分子量が２００００以下のものも顔料分散剤として用いることが出来る。上記の分散助剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤などがあげられる。
【００７２】
本発明のブラックマトリックス付きガラス基板は、上記の光重合性樹脂積層体を用いて例えば次のような手法で形成することが出来る。まず光重合性樹脂積層体から保護フィルムを剥離した後、ガラス基板に上記ブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体をラミネート（熱圧着）する積層工程を行う。ガラス基板としては、無アルカリガラス基板などが好ましく用いられる。
【００７３】
次に、マトリックスパターンを有するフォトマスク（マスクフィルムまたはガラスマスク）を通して活性光線により支持フィルム側から照射する露光工程を行う。この際、支持フィルムを剥離せずに露光を行うことは感度が高くなって好ましい。また、必要に応じて、露光中または露光後にガラス基板を加熱する加熱工程を行うことが、感度やガラス基板への密着性の点から好ましい。加熱温度は６０〜１３０℃が好ましく、加熱時間は１〜６分であることが好ましい。加熱工程は露光開始直後から露光終了後１０分以内に行うことが好ましく、露光終了後１〜５分以内に行うことがより好ましい。
【００７４】
次に、光重合性樹脂層上の支持フィルムを取り除き、未露光部の光重合性樹脂層を現像液で溶解除去する現像工程を行う。除去する手法としては、露光部と未露光部のアルカリ水溶液への溶解性の差を利用した、いわゆるアルカリ現像がある。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行っても良い。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。
【００７５】
これらの現像液は浴液、あるいは噴霧液として用いられ、これらの現像液を用いた現像方法としては、ディップ現像や、シャワー現像、スプレー現像やパドル現像などが挙げられる。
また、現像後、必要に応じて蒸留水、イオン交換水、超純水を用いた水洗工程を行うことが好ましい。水洗方法としてはディップ水洗や、シャワー水洗、スプレー水洗やパドル水洗が挙げられるが、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層を除去しやすいという効果からシャワー水洗、スプレー水洗が好ましい。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層は、プラズマを利用したドライデスミアやサンドブラストなどの方法により物理的に除去することも出来る。
【００７６】
また、未露光部の光重合性樹脂層を除去する手法として、アルカリ水溶液によって未露光部の光重合性樹脂層を膨潤または変性させるにとどめておき、ディップ水洗や、シャワー水洗、スプレー水洗やパドル水洗等の水洗手法によって未露光部の光重合性樹脂層を除去することも出来る。この場合、未露光部の光重合性樹脂層がガラス基板に残っているため、アルカリ水溶液によるレジストサイドからの染み込みが少なく、ガラス基板への密着性が高く好ましい手法である。
【００７７】
本発明のカラーフィルタは、上記のブラックマトリックス付きガラス基板を形成後、該ブラックマトリックス付きガラス基板の少なくともブラックマトリックスで覆われていない部分の一部に、感熱性または感光性のカラーインクによって、赤・青・緑の画素パターンを形成することによって作製できる。
ブラックマトリックスの形状は画素を囲む格子状のものが一般的である。また、格子の各辺のパターン幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍであるのが一般的である。
【００７８】
赤・青・緑の画素パターンは、液状レジストあるいはドライフィルムレジストなどのカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって作製したり、カラーインクを用いたインクジェット法によって作製したり、種々の方法を用いることが出来る。中でもインクジェット法は、高価なマスクを必要とする露光工程を必要としない、現像工程を必要としない、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できる、歩留まりが向上する、などの面から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので好ましい。感熱性または感光性のカラーインクとしては公知のものを用いることが出来る。また、本発明において、着色物質として例示した顔料および染料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、熱または光重合性開始剤とを有し、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いることが出来る。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いることが出来る。
【００７９】
本発明のブラックマトリックス付きガラス基板の製造方法においては、厚みが５〜４０μｍの透明な支持フィルム上に積層した光重合性樹脂積層体を使用する必要がある。本発明の光重合性樹脂積層体を用いたブラックマトリックスの製造方法は、光重合性樹脂組成物をガラス基板に直接塗布して乾燥し、後にフォトマスクを通して露光・現像する製造方法と比較して、乾燥工程を使用しない、ガラスに塗布する際の膜厚ムラが生じない、透明な支持フィルムが光重合性樹脂組成物とフォトマスクとの接触を防いでいるのでフォトマスクが汚れにくい、などの面で好ましい手法である。
【００８０】
本発明の光重合性樹脂積層体を用いて作製されたブラックマトリックス付きガラス基板は、光重合性樹脂組成物をガラス基板に直接塗布して乾燥し、後にフォトマスクを通して露光・現像して作製されたブラックマトリックス付きガラス基板と比較して、露光時に、光重合性樹脂組成物が透明な支持フィルムとガラス基板との間にあって、空気に接していないために酸素阻害の影響を受けにくいと考えられ、着色物質を高濃度に含んでいても光に対する感度が高く、ガラス基板への密着性や解像度が優れているので好ましい。
【００８１】
また通常、光重合性樹脂積層体を用いてカラーフィルタを作成する場合は、厚み約２μｍのカラー画素をガラス基板上に形成した後に光重合性樹脂積層体を画素付きガラス基板に積層し、ガラス基板側から露光する（特許文献４参照）。この順序でブラックマトリックスを形成すると、もともと画素の間にしかブラックマトリックスが形成されないので、画素とブラックマトリックスの位置合わせが省略できるためである。同時に、画素間に光重合性樹脂を埋め込むために、支持フィルムは７０ないし１００μｍ以上の厚みをもったものを使用せざるを得ない。このような厚い支持フィルムを通して露光すると解像度、パターンの再現性の観点から対応が難しく、どうしても支持フィルムを剥離して露光する工程が必要となる。この時点で露光時に光重合性樹脂の硬化が酸素により遮断されることを防ぐため、光重合性樹脂層と支持フィルムとの間に中間層などを設けなければならず、ブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体の構成は複雑なものとなる。
【００８２】
一方、本発明のカラーフィルタ製造方法においては、ガラス基板にブラックマトリックスを画素に先行して形成し、好ましくはブラックマトリックスで堰を形成した後に、インクジェット方式で画素を充填する方法を採用することにより、支持フィルムを薄く設計することができる。支持フィルムの厚みが４０μｍ以下と薄いために、露光時に支持フィルムを通した露光であっても、マスクからの回折光の量が少なく、マスク設計幅に比べてパターン幅が太くなってしまう、いわゆる画像太りがおきにくいと考えられる。その結果、高感度、高密着の光重合性樹脂積層体、および、高解像かつパターン再現性に優れたブラックマトリックス付きガラス基板を得ることができる。
支持フィルムの厚みは、上記の理由から４０μｍ以下であり、強度を維持する観点から５μｍ以上である。より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１〜９］
○光重合性樹脂組成物溶液の作製
バインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤とを表１に示す割合で混合し、固形分量が２０質量％の光重合性樹脂組成物溶液１〜９を得る。なお、表１において、略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表した光重合性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
【００８４】
Ｐ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２００００、酸当量４３０、固形分濃度４０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｍ−１：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−３：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート  （東亜合成（株）社製  アロニックス  ＴＯ−７５６）
Ｍ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１モル追加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物
【００８５】
Ａ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＣＧＩ２４２）
Ａ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
Ａ−３：２−メルカプトベンゾトリアゾール
Ａ−４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
【００８６】
Ｉ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：カーボンブラック
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８７】
○光重合性樹脂積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物溶液１〜９を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製ＡＴ３０１）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、得られる光重合性樹脂組成物積層体上に厚さ２５μｍのポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製ＧＦ８５）を貼り合わせ、実施例１〜９の光重合性樹脂積層体を得ることができる。
【００８８】
○ブラックマトリックス付きガラス基板の形成
上記実施例１〜９の光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／４５μｍ、１０μｍ／９０μｍのパターンのガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。このとき、支持フィルムは剥離せずに、支持フィルム側から露光を行う。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃でスプレーし、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。このときの標準現像時間は、未露光部分の光重合性樹脂層がガラス基板からちょうど除去されたときの時間（ブレイクポイントと定義）の１．５倍とする。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックス付きガラス基板を形成する。
【００８９】
○ブラックマトリックス付きガラス基板の評価
（１）膜厚
上記のガラス基板上のブラックマトリックスについて、テンコール・インスツルメンツ社製アルファステップ（ＡＳ２００）を用いてガラス基板に形成されたパターンの高さを測定し、これを膜厚とする。
（２）遮光性（光学濃度）
上記のブラックマトリックス付きガラス基板と同様の方法でベタパターン付きガラス基板を作成し、遮光性の評価として、グレタグマクベス社製光学濃度計Ｄ２００−ＩＩを用いて光学濃度を測定する。光学濃度とは、ある光源の光に対して入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）の関係で表される。
【００９０】
（３）密着性
密着性の評価として、ライン幅／スペース幅＝５μｍ／４５μｍ、１０μｍ／９０μｍのマトリックスパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察する。
（４）過現像密着性
過現像密着性の評価として、現像時間を標準現像時間の１．５倍にして上記のブラックマトリックスを作製した時に、ライン幅／スペース幅＝５μｍ／４５μｍ、１０μｍ／９０μｍのマトリックスパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察する。
【００９１】
（５）線幅再現性
ガラス基板上に形成されたライン幅／スペース幅＝１０μｍ／９０μｍのマトリックスパターンの線幅を、測長顕微鏡を用いて測定する。マスクの線幅に対してパターンの線幅測定値が２μｍ以上太ければ線幅太りとし、２μｍ以上細くなっていれば線幅細りとし、それぞれ不良とする。
（６）感度
光に対する感度の評価として、別途用意したガラス基板に上記と同じように光重合性樹脂積層体をラミネートした後、ストーファー２１段ステップタブレットのマスクフィルムを通して、上記と同じように露光・現像、ポストベークしたガラス基板を、ステップタブレットパターンが何段まで残っているかを目視で読み取った評価する。
【００９２】
（７）ブラックマトリックス用光重合性樹脂層の硬化深度測定
上記実施例１〜９の光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、支持フィルムは剥離せずに、ガラス基板側から１００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行う。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃でスプレーし、光重合性樹脂層のうち光硬化していない部分の光重合性樹脂層を溶解除去されるまで現像する。その後、２４０℃で６０分ポストベークする。
【００９３】
ガラス基板に残された光重合性樹脂積層体の厚さと光学濃度を、上記アルファステップと光学濃度計を用いて測定する。このときの厚さを、ブラックマトリックス用光重合性樹脂組成物の硬化深度と定義した。黒色であるため光が透過しにくいブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体が、どのくらいの深さまで十分に光硬化されたかの目安となる。
上記（１）〜（７）の評価結果を表２に示す。
【００９４】
[実施例１０〜１３]
○露光後に加熱する工程を用いて形成したブラックマトリックス付きガラス基板の評価
上記実施例６〜９の光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／４５μｍ、１０μｍ／９０μｍのパターンのガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。このとき、支持フィルムは剥離せずに、支持フィルム側から露光を行い、露光終了後支持フィルムを貼り付けたまま１分以内に、９５℃の熱風乾燥機内に３分間保持する。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で標準現像時間スプレーし、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックスを形成する。
【００９５】
密着性、過現像密着性、線幅再現性について、上記（４）（５）（６）と同じように評価し、結果を表３に示す。実施例６〜９のそれぞれの光重合性樹脂積層体を用いたブラックマトリックスをそれぞれ実施例１０〜１３とした。
また、硬化深度についても、上記（７）と同じように評価し、途中、露光終了後に支持フィルムを貼り付けたまま１分以内に、９５℃の熱風乾燥機に３分間放置する工程を加えて評価を行う。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例１および２］
実施例に用いたバインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤を表１に示す割合で混合し、固形分量が２０重量％の光重合性樹脂組成物溶液１０および１１を得る。この光重合性樹脂組成物溶液１０および１１を、実施例と同じようにして厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上に製膜して、ポリエチレン製保護フィルムを張り合わせて、比較例１および２の光重合性樹脂積層体を作製する。これらの比較例１および２の光重合性樹脂積層体を用いて、実施例１と同じようにして、ブラックマトリックス付きガラス基板を形成する。比較例１、２の評価については、実施例と同じ項目を評価し、結果を表４に示す。
【００９７】
［比較例３］
実施例１に用いた光重合性樹脂組成物溶液１を、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に滴下した後、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、オーブンを用いて９５℃で２分間乾燥させる。ライン幅／スペース幅が５μｍ／４５μｍおよび１０μｍ／９０μｍのパターンのガラスマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。このとき、マスクとガラス基板との間が５０μｍになるようにギャップを固定する。０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で標準現像時間スプレーし、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックス付きガラス基板を形成する。評価については、（１）〜（６）のみ実施例１と同じようにして評価し、結果を表４に示す。
【００９８】
［比較例４］
実施例１に用いた光重合性樹脂組成物溶液１を、実施例と同じようにして厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上に製膜して、ポリエチレン製保護フィルムを張り合わせて、比較例４の光重合性樹脂積層体を作製する。この比較例４の光重合性樹脂積層体を用いて、実施例１と同じようにして、ブラックマトリックス付きガラス基板を形成する。評価については、（１）〜（６）のみ実施例１と同じようにして評価し、結果を表４に示す。
【００９９】
［比較例５］
実施例１に用いた光重合性樹脂組成物溶液１を、実施例１と同じようにして厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上に製膜して、ポリエチレン製保護フィルムを張り合わせて、比較例５の光重合性樹脂積層体を作製する。この光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、支持フィルムを剥がしてから、ライン幅／スペース幅が５μｍ／４５μｍ、１０μｍ／９０μｍのパターンのガラス製のフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で露光する。このとき、光重合性樹脂積層体側から露光を行う。０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で標準現像時間スプレーし、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像する。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックス付きガラス基板を形成する。評価については、（１）〜（６）のみ実施例と同じようにして評価し、結果を表４に示す。
【０１００】
【表１】
2006208637.tif 000012
【０１０１】
【表２】
2006208637.tif 000013
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
2006208637.tif 000015
【０１０４】
本発明のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体は高い光感度を有し、高い光学濃度を有しながら高解像度でパターンを形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体により、ブラックマトリックス付きガラス基板、カラーフィルタ等を製造することが出来る。本発明のブラックマトリックス付きガラス基板、及びカラーフィルタは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野で利用でき、特に液晶ディスプレイの分野で好適に用いられる。