(57)【要約】【課題】  TaNまたはTaのバリアメタルおよび基体のSiO2を連続して研磨可能であり、銅合金薄膜近傍のTaNまたはTaのバリアメタルおよびSiO2が、それ以外のSiO2より深く削れる現象(Fang)を抑制できるCMP用研磨液及びこれを用いた基体の研磨方法を提供すること。【解決手段】  電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液及び研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、前記の半導体金属膜用CMP研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜を研磨する基板の研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液。
【請求項２】
あらかじめ溝を形成した基体（基板）上にバリアメタルを堆積し、更にこの溝に金属を埋め込む半導体デバイスの配線工程の後、バリアメタルを研磨除去したとき、金属配線上部に対する金属配線近傍のバリアメタルおよびSiO2の膜減り(Fang)量が20nm以下である請求項1に記載の半導体金属膜用CMP研磨液。
【請求項３】
研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、請求項1〜2に記載の半導体金属膜用CMP研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨（以下、ＣＭＰという）用研磨液及び基体の研磨方法に関するものである。更に詳しくは、あらかじめ溝を形成した基体（基板）上にバリアメタルを堆積し、更に上記溝に金属を埋め込む半導体デバイスの配線工程の後、バリアメタルの除去工程で用いる半導体金属膜用CMP研磨液とこの研磨液を用いた基体の研磨方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと略す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。ＣＭＰ法はその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である（特許文献１参照）。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に代わって銅合金も使われ始めている。しかし、銅合金はアルミニウム合金配線の形成で用いられるドライエッチング法による微細加工が困難であるため、あらかじめ溝を形成した基体上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する方法（いわゆる、ダマシン法）が主として採用されている。ダマシン法については、例えば、特許文献２に開示がある。なお、銅合金薄膜をあらかじめ溝を形成した基体(SiO2)上に堆積して埋め込む前に、銅合金のSiO2中への拡散防止、銅合金／SiO2間の密着力確保のために、TaN、Ta等のバリアメタルが形成される。
【０００４】
金属をＣＭＰ法で平坦化する一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で潤し、基体の金属膜形成面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力という）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって金属膜の凸部を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、通常は固体砥粒及び酸化剤からなっており、先ず、酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取ると考えられている。金属表面の凹部の酸化層では研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＣＭＰ法における研磨速度を高める方法の一つとして、研磨液にグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる金属酸化物溶解剤を配合する方法が知られている（特許文献３）。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物を金属酸化物溶解剤の作用で溶解させると砥粒による削り取りの効果が増すためと説明されている。ただ、凹部における金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、その金属膜表面が酸化剤によってさらに酸化され、これが繰り返されると凹部における金属膜のエッチングが進行し、平坦化効果が損なわれる。これを防ぐために、研磨液に更にベンゾトリアゾール等のエッチング防止剤（保護膜形成剤）を配合している（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【０００７】
【非特許文献１】ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１３８巻、第１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溝部以外の銅合金薄膜をCMP研磨液により除去した後、従来のバリアメタル用CMP研磨液を用いて、TaNまたはTaのバリアメタルを研磨して除去し、更にバリアメタルの残渣を除去するために、基体のSiO2を研磨する場合には、次のような問題が起こりやすい。
（１）溝部の銅合金薄膜近傍のTaNまたはTaのバリアメタルおよびSiO2が、それ以外のSiO2より深く削れる現象(Fang)が発生する。このFangは、配線の短絡の要因となりLSIの製造歩留まりを低下させる原因となる。
【０００９】
本発明の目的は、TaNまたはTaのバリアメタルおよび基体のSiO2を連続して研磨可能であり、この際に、銅合金薄膜近傍のTaNまたはTaのバリアメタルおよびSiO2が、それ以外のSiO2より深く削れる現象(Fang)を抑制できるCMP用研磨液を提供することであり、また、これを用いた基体の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明者らは、種々検討していたところ、次の（i）を見出し、本発明を完成することができた。
(i)電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液で、溝部に銅配線薄膜を形成した基体のTaNおよびSiO2を連続研磨すると、溝部の銅合金薄膜近傍のTaNおよびSiO2が、それ以外のSiO2より深く削れる現象(Fang)が抑制されたこと。
【００１１】
本発明は、電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液 に関する。
また、本発明は、あらかじめ溝を形成した基体（基板）上にバリアメタルを堆積し、更にこの溝に金属を埋め込む半導体デバイスの配線工程の後、バリアメタルを研磨除去したとき、金属配線上部に対する金属配線近傍のバリアメタルおよびSiO2の膜減り(Fang)量が20nm以下である前記記載の半導体金属膜用CMP研磨液に関する。
また、本発明は、半導体集積回路における導体埋め込み配線形成後に、前記研磨液を用いて、TaNまたはTaのバリアメタルを除去し、更に、バリアメタルの残渣を完全に除去するために、バリアメタルの下地のSiO2を研磨することを順に行うことを特徴とする基体の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の研磨液を用いることにより、TaNまたはTaのバリアメタルおよび基体のSiO2を連続して研磨可能であり、銅配線近傍のTaNまたはTaのバリアメタルおよびSiO2が、それ以外のSiO2より深く削れる現象(Fang)の発生を抑制できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
更に本発明を詳しく説明する。
本発明で、削りとられる金属膜は、TaNまたはTaおよびこれらを積層した金属層を有する堆積膜からなる金属膜、並びにその下地のSiO2である。
【００１４】
本発明において、研磨液で用いる砥粒としては、電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子である。研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換により製造できる。
【００１５】
研磨液中における砥粒の濃度は、1.0〜15.0重量％の範囲が好ましく、2.0〜12.0重量％の範囲が更に好ましい。1.0重量％未満では、SiO2研磨速度が＜500Å／minに遅くなる傾向がある。また、15.0重量％を超えると、TaN、Ta、SiO2研磨速度の増加は、わずかであり、それ以上加えても余り意味がない。
【００１６】
本発明において、砥粒のゼータ電位を調整するために、シランカップリング剤を用いることができる。本発明において研磨液に用いるシランカップリング剤に制限はないが、アミノ基を含むN-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、砥粒のゼータ電位を5mV以上にするのであれば、特に制限はない。また、砥粒のゼータ電位を調整するものとしては、シランカップリング剤に限定するものではない。
【００１７】
本発明において、研磨液に用いる酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等があり、その中でも過酸化水素が好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染を避けるため、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。また、オゾン水は組成の時間変化が激しいので注意を要する。なお、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板である場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００１８】
酸化剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０００３０〜０．００８０ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００３５〜０．００６０ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．０００５０〜０．００３０ｍｏｌとすることが特に好ましい。０．０００３０ｍｏｌ未満では、TaNまたはTa研磨速度が遅くなる傾向となり、０．００８０ｍｏｌを超えると、銅合金薄膜の研磨速度が速くなり、目減りが激しくなる傾向となる。
【００１９】
本発明において、金属の保護膜形成剤としては、ベンゾトリアゾール(ＢＴＡ)、ＢＴＡ誘導体、例えばＢＴＡのベンゼン環の一つの水素原子をメチル基で置換したもの(トリルトリアゾール)、カルボキシル基で置換したもの（ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸）、前期カルボキシル基で置換したもののカルボキシル基の水素原子をエチル基、プロピル基、ブチル基又はオクチル基で置換したもの、あるいは、ナフトトリアゾール、ナフトトリアゾール誘導体等がある。さらに、金属の保護膜形成剤として、7-ヒドロキシ-5-メチル-(2,3a)-トリアゾロピリミジンがある。
【００２０】
研磨液におけるベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体（保護膜形成剤）の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００３〜０．００５ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。０．０００１ｍｏｌ未満では、銅配線のエッチングの抑制が困難となる傾向になり、０．０５ｍｏｌを超えると、TaNまたはTaの研磨速度が低下する傾向になる。
【００２１】
また、研磨液における7-ヒドロキシ-5-メチル-(2,3a)-トリアゾロピリミジンの配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．００００1〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００３〜０．０００５０ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．００００５〜０．０００３０ｍｏｌとすることが特に好ましい。０．００００１ｍｏｌ未満では、銅配線のエッチングの抑制が困難となる傾向になり、０．００５ｍｏｌを超えると、TaNまたはTaの研磨速度が低下する傾向になる。
【００２２】
金属の保護膜形成剤としては、ベンゾトリアゾール(ＢＴＡ)、ＢＴＡ誘導体、7-ヒドロキシ-5-メチル-(2,3a)-トリアゾロピリミジンのうち、何れか1つを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、又はこれら有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等がある。これらの中では、実用的な研磨速度が得られる点で、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグリコール酸が好ましく用いられる。
【００２４】
研磨液で用いる酸の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜０．０１０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜０．００７５ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．０００１〜０．００５０ｍｏｌとすることが特に好ましい。酸の配合量が０．０１０ｍｏｌを超えると、銅配線のエッチングの抑制が困難となる傾向になる。
【００２５】
本発明の基体の研磨方法は、先に述べたように、電気泳動法により測定したゼータ電位が5mV以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液を用いて、TaNまたはTaのバリアメタルを除去し、更に、バリアメタルの残渣を除去するためにバリアメタルの下地のSiO2を順に連続して研磨することを特徴としている。
【００２６】
基体側では表面に凹部が設けられて、その上に銅又は銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜が形成・充填されている。それ以外の部分には、TaNまたはTaのバリアメタルが形成されている。このバリアメタルとその下地のSiO2の一部を本発明の研磨方法で研磨すると、前記凹部に金属膜を残して、所望の導体パターンが得られる。
【００２７】
基体の研磨は、研磨定盤の研磨布上に本発明に係る研磨液を供給しながら、金属堆積膜を有する基体（基板）を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基体との相対的位置を動かすことによって行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００２９】
（１）研磨液の調製
研磨液1の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシリカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、シランカップリング剤を０．００２５重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６７７５重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、7.8mVであった。
研磨液２の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシリカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、シランカップリング剤を０．００５０重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６７５０重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、8.2mVであった。
研磨液３の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシリカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、シランカップリング剤を０．０１０重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６７重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、12.7mVであった。
研磨液４の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシリカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６８重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、0.5mVであった。
研磨液５の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシリカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、シランカップリング剤を０．００１重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６７９０重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、2.9mVであった。
研磨液６の調製
アンモニア水溶液中で、テトラエトキシシランの加水分解により製造したコロイダルシ  リカを６．０重量部、ベンゾトリアゾールを０．２重量部、サリチル酸を０．１２重量部、シランカップリング剤を０．００５重量部、プロピレングリコール モノ プロピルエーテルを８．０重量部、純水を８５．６７５０重量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、３０％水溶液)とを９９．８０：０．２０の重量比率で混合し、研磨液とした。この研磨液中の砥粒のゼータ電位をMALVERN社製のゼータ電位測定装置ZETASIZER3000HSAで測定した結果、4.3mVであった。
【００３０】
（２）研磨条件
銅配線付き基体：表面のSiO2中に深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ２５ｎｍのTaN膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込み、溝部以外の銅膜を銅用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨除去したシリコン基板。この基板の配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の触針式段差計による表面形状から、絶縁膜部に対する銅配線金属部の膜減り(Dishing)量は、６０nmであった。
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂を用いた。
研磨圧力：１４０ｇｆ／ｃｍ２
基体と研磨定盤との相対速度：１００ｍ／ｍｉｎ
研磨時間：研磨後の絶縁膜部膜厚が、450nmとなるように、研磨時間を設定した。
【００３１】
（３）研磨品の評価方法
Fang量：銅配線付き基体を用いて研磨を行い、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、銅配線上部に対する銅配線近傍のTaNおよびSiO2の膜減り量をFang量とした。
（４）研磨結果
【００３２】
【表１】
2006196508.tif 000002
【００３３】
本発明の研磨液1〜3は、TaNおよび基体のSiO2を連続して研磨可能であり、比較例の研磨液4〜6に比較して、Fang量が小さく良好であることがわかる。