(57)【要約】【課題】スス、水蒸気及び二酸化炭素の発生を抑制するとともに、主として一酸化炭素と水素のみからなる還元性ガスの製造を可能とした還元性ガス製造装置及び方法を提供する。【解決手段】燃焼系１１内で炭化水素系燃料ガスを酸化剤と混合して燃焼させることにより一酸化炭素と水素を生成する還元性ガス製造装置１において、直流電源５１、電流計５２、スイッチ５３、電圧計５４を含み、上記燃焼を化学的平衡にある状態下で一酸化炭素と水素のみを生成する酸素比で行わせ、この燃焼に際して、不完全燃焼の発生を防止するのに必要なエネルギーを供給する放電加熱１２系を燃焼系１１外に備えた構成としてある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼系内で炭化水素系燃料ガスを酸化剤と混合して燃焼させることにより一酸化炭素と水素を生成する還元性ガス製造装置において、直流電源、電流計、スイッチ、電圧計を含み、上記燃焼を化学的平衡にある状態下で一酸化炭素と水素のみを生成する酸素比で行わせ、この燃焼に際して、不完全燃焼の発生を防止するのに必要なエネルギーを供給する放電加熱系を上記燃焼系外に備えたことを特徴とする還元性ガス製造装置。
【請求項２】
燃焼系内で炭化水素系燃料ガスを酸化剤と混合して燃焼させることにより一酸化炭素と水素を生成する還元性ガス製造方法において、
上記燃焼を化学的平衡にある状態下で一酸化炭素と水素のみを生成する酸素比で行わせ、
この燃焼に際して、不完全燃焼の発生を防止するのに必要なエネルギーを上記燃焼系外から供給することを特徴とする還元性ガス製造方法。
【請求項３】
上記エネルギーが、上記一酸化炭素及び水素を含む還元性ガスの温度を略１８００Ｋ以上にするのに要するエネルギーであることを特徴とする請求項２に記載の還元性ガス製造方法。
【請求項４】
上記エネルギーがアーク放電により加えられることを特徴とする請求項２または３に記載の還元性ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを含む還元性ガスを製造するための還元性ガス製造装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、炭化水素から還元性ガスを得る方法としては、部分燃焼法や水蒸気改質法、二酸化炭素改質法など種々提案されており、還元性ガスを製造する場合、それぞれ以下の反応式に従い反応を進行させている。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【０００３】
例えば、部分燃焼法では、化学量論的に燃焼ガスを完全燃焼させるために必要な量以下の酸素で不完全燃焼させて還元性ガスを得ている。完全燃焼の場合、炭化水素は水蒸気と二酸化炭素になるのに対して、（１）式に示されるように水素や一酸化炭素までの燃焼が部分燃焼である。
【０００４】
しかし、上記のいずれの方法で還元性ガスを製造する場合においても、必ずカーボンデポジションによるスス（Ｃ（Ｓ））、及び不完全燃焼反応の発生を伴う。例えば、部分燃焼法では、実際の反応は、反応速度が反応を支配していて、速やかに（１）式の反応は進行しない。また、均一な反応が進行しない場合は、（４）式の反応が進行し、目的外のせい生成物であるススが発生する。
【数４】
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【０００５】
多量にススが発生すると、配管や燃焼器を詰まらせ、異常燃焼の原因となるばかりでなく、還元性ガスとしての実用に支障をきたす。
【０００６】
ススの発生を防ぐ方法の１つは、燃焼系に供給する酸素量を完全燃焼のために必要な量に近づけることである。しかしその結果、還元性ガスの組成において、還元に有効な水素や一酸化炭素の割合が減少し、還元に好ましくない水蒸気や二酸化炭素の割合が増加することになる。
【０００７】
部分燃焼法では、酸素比率を上げた場合、（５）式の反応が進行し易くなる。
【数５】
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【０００８】
この結果、余剰となる水蒸気と二酸化炭素は還元能力が無いばかりでなく、一定割合以上還元性ガスに含まれれば、水素や一酸化炭素の還元能力を平衡上制約することにもなり好ましくない。
【０００９】
部分燃焼法により、酸素比０．３〜０．４程度で炭化水素系燃料ガスと酸素を燃焼させて得られる還元性ガスを製造した場合、その低い酸素比による不完全燃焼によって、燃焼反応により生ずるエンタルピー（熱エネルギー）が小さくなり、分解した炭化水素中の炭素原子が酸素原子と結合し難くなるために、上記（４）式の反応が起こり、ススが発生すると考えられている。ここに示す酸素比とは、燃料ガスを理論上完全燃焼させるために必要な酸素量に対して実際に燃焼系に供給する酸素量の比率のことである。系外への放熱などによる燃焼反応により生ずるエンタルピーのロスを抑え、反応速度の減衰や不均一な反応を防ぐことでススの発生を抑制する装置としては、酸化剤と燃料ガスとを混合するための混合スロートに超音速或いは亜音速で酸化剤を供給するようにした還元性ガス発生バーナ（特許文献１）や、先端に小さい燃焼室を設け、燃焼量に対する容積負荷を大きくした還元性ガス発生装置（特許文献２）などが挙げられる。
【特許文献１】実公平２−９２３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した何れの装置の場合も、燃焼排ガスの温度が低いため、燃焼排ガスの還元度合いを高くしようとすればススが過多となり連続運転ができず、ススの発生量を抑制すれば還元度合いが低くなるという問題がある。
【００１１】
そこで、酸化剤として濃度１００％の純酸素を用いて、燃料ガスとしてのプロパンガスを燃焼させた際の酸素比と還元性ガス成分と便宜上放熱を無視した断熱火炎温度との関係を計算により求めるとともに、上記燃焼を特許文献２に記載の装置により行った場合における還元性ガスのバカラック指数と酸素比（Ｒ値）との関係を実測による求めた。そして、前者の計算結果を図２に、後者の実測結果を図３に示す。なお、図２中、Ｃ（Ｓ）は固体状態にあるカーボンを意味している。また、バカラック指数とは、燃焼排ガス中のばいじん量を表す指標であり、ここではススの発生量を示し、Ｒ値とは、燃焼排ガスの還元度合いを表す指標であり、燃焼排ガス中のガス成分から次の（６）式により算出される。
【数６】
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【００１２】
図２より、化学量論的に水素と一酸化炭素のみからなる強還元性ガスを製造するためには、酸素比をＣＯ２，Ｈ２Ｏのモル分率が極小となる０．３０にまで下げる必要があることが分かる。その際の反応式は（７）式により示される。
【数７】
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【００１３】
この酸素比０．３での燃焼の反応生成物においては、酸化性ガスである水蒸気と二酸化炭素が存在しないため、Ｒ値が∞（無限大）となる。また、酸素比０．３以外の反応生成物については、水蒸気と二酸化炭素が発生し、その量は０．３から離れるとともに増大し、完全な強還元性ガスではない。しかし、酸素比０．３のときの断熱火炎温度の計算値は１３２９Ｋと低く、この断熱火炎温度では、図３に示すように、温度が低く過ぎ、不完全燃焼及び多量のススが発生するため、実用上問題がある。
【００１４】
図３は、酸素比０．３５（Ｒ値＝１３）で、部分燃焼させた場合の反応生成物におけるススの発生量は還元性ガスとしての使用に実用上支障を来さない程度（バカラック指数：３）であることを示しており、このときの断熱火炎温度は図２より１８１０Ｋとなる。即ち、酸素比及び断熱火炎温度がこれよりも低い場合には、不完全燃焼及び多量のススが発生し、反応生成物の還元性ガスとしての実用に支障を来すことになり、計算上、１８１０Ｋが実用に支障を来さない断熱火炎温度の下限となる。
【００１５】
本願発明者は、炭化水素系燃料ガスを酸素比０．３とする酸化剤を用いて燃焼させ、反応生成物として一酸化炭素と水素のみを生成させようとする場合、上述したように従来技術だけでは断熱火炎温度が１３２０Ｋと低く、不完全燃焼及び多量のススが発生するという問題を解決するために、上述したように、実用に支障を来さない断熱火炎温度の下限が１８１０Ｋである点に鑑み、燃焼系に外部から図２中の両矢印Ａの大きさに相当するエネルギーを加えることに着目した。図２及び図３より、不完全燃焼及び多量のススを発生させずに還元性ガスを生成するには燃焼の反応場における還元性ガスの温度を、図２が計算値であることを考慮して、略１８００Ｋ以上にする必要がある。また、本願発明者は、このための手段としては、例えばアーク放電（プラズマ）を利用することが実用的、かつ、効率的であることに着目した。
【００１６】
本発明は、斯かる従来の問題をなくすことを課題として、上記着目に基づきなされたもので、スス、水蒸気及び二酸化炭素の発生を抑制するとともに、主として一酸化炭素と水素のみからなる還元性ガスの製造を可能とした還元性ガス製造装置及び方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、第１発明は、燃焼系内で炭化水素系燃料ガスを酸化剤と混合して燃焼させることにより一酸化炭素と水素を生成する還元性ガス製造装置において、直流電源、電流計、スイッチ、電圧計を含み、上記燃焼を化学的平衡にある状態下で一酸化炭素と水素のみを生成する酸素比で行わせ、この燃焼に際して、不完全燃焼の発生を防止するのに必要なエネルギーを供給する放電加熱系を上記燃焼系外に備えた構成とした。
【００１８】
第２発明は、燃焼系内で炭化水素系燃料ガスを酸化剤と混合して燃焼させることにより一酸化炭素と水素を生成する還元性ガス製造方法において、上記燃焼を化学的平衡にある状態下で一酸化炭素と水素のみを生成する酸素比で行わせ、この燃焼に際して、不完全燃焼の発生を防止するのに必要なエネルギーを上記燃焼系外から供給する構成とした。
【００１９】
第３発明は、第２発明の構成に加えて、上記エネルギーが、上記一酸化炭素及び水素を含む還元性ガスの温度を略１８００Ｋ以上にするのに要するエネルギーである構成とした。
【００２０】
第４発明は、第２または第３発明の構成に加えて、上記エルルギーがアーク放電により加えられる構成とした。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、スス、水蒸気及び二酸化炭素の発生を抑制するとともに、主として一酸化炭素と水素のみからなる還元性ガスの製造が可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明に係る還元性ガス製造装置１を示し、この還元性ガス製造装置１は、燃焼系１１と放電加熱系１２とからなっている。
【００２３】
燃焼系１１は、側壁部に酸化剤供給孔２１が形成された、例えば電気的絶縁体であるポリフッ化エチレンからなる酸化剤導入管２２を有しており、この酸化剤導入管２２の一端には、中心部に漏斗状の貫通孔２３が形成された先細形状の、例えば銅からなる陽極部材２４が取り付けられている。この陽極部材２４の外側は、冷却水流入口２５及び冷却水流出口２６に通じる冷却ジャケット２７により包囲されている。酸化剤導入管２２の他端の内側には、この他端を閉じる陰極固定部材２８が螺合し、この陰極固定部材２８に陰極接続部材２９が突設されている。この陰極接続部材２９の先端部には、酸化剤導入管２２内に嵌入された円形の、かつ多数の流体流通孔が穿設された整流部材３１が設けられ、さらにその先に、例えば銅からなる陰極部材３２が延びている。本実施形態においては、この陰極部材３２は基端側が大径部で、末端側が小径部となった形状に形成されており、この小径部の先端には、高融点金属、例えばハフニウムが銀ロウ付けされている。また、陰極接続部材２９及びこの先に延びる陰極部材３２は整流部材３１により酸化剤導入管２２の中心に保持されている。そして、酸化剤供給孔２１の酸化剤導入管２２内への開口部から上記小径部の先端まで、酸化剤導入管２２内に断面環状の酸化剤導入空間３３が形成され、酸化剤導入管２２、貫通孔２３、陽極部材２４、陰極部材３２、酸化剤導入空間３３のそれぞれが同軸上に位置している。また、上記小径部の先端と陽極部材２４の内側のすり鉢状空間の底部との間に適宜距離が保たれ、放電空間３４が形成されている。なお、酸化剤導入管２２の外側には、陰極固定部材２８から端子部材３５が突設されている。
【００２４】
また、燃焼系１１は、陽極部材２４を酸化剤導入管２２に押し付けるように設けられた耐火物からなる燃焼管４１を有し、この燃焼管４１には、貫通孔２３に続いて延びるノズル４２と、ノズル４２の先に広がり、開口した保炎室４３とが形成されている。さらに、燃焼管４１の周囲の複数箇所、例えば４箇所に、ノズル４２に通じる燃料ガス供給口４４が設けられ、保炎室４３は、冷却水流入口４５及び冷却水流出口４６に通じる金属製の冷却ジャケット４７により包囲されている。なお、ノズル４２及び保炎室４３は、上述した貫通孔２３等とともに、同軸上に位置している。
【００２５】
放電加熱系１２は、直列配置された直流電源５１、電流計５２、スイッチ５３及びこの直流電源５１に対して並列配置された電圧計５４を含み、マイナス側が端子部材３５に接続され、プラス側が陽極部材２４に接続されている。
【００２６】
次に、上記構成からなる還元性ガス製造装置１について、この装置に適用される本発明に係る還元性ガス製造方法とともに説明する。
冷却ジャケット２７及び４７に通水された状態下、酸化剤供給孔２１から酸素を含む酸化剤の供給が開始されるとともに、スイッチ５３がオン状態にされ、陰極部材３２の先端部と陽極部材２４との間の放電空間３４にアーク放電が起こされ、酸化剤が高温のプラズマ状態にされる。計算値では、この放電空間３４での酸化剤の温度は６０００〜１００００Ｋであるが、冷却ジャケット２７内の冷却水により陽極部材２４は冷却されており、酸化剤及び燃料ガスの流路の溶損が防止されている。そして、上記アーク放電が維持されている状態下、アーク放電により高温状態となった酸化剤は貫通孔２３からノズル４２に向かうとともに、燃料ガス供給口４４から炭化水素系の燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスは酸化剤と混合し、保炎室４３に向いつつ燃焼反応を起こし、この結果、還元性ガスが生成され、保炎室４３の開口から送り出される。なお、保炎室４３での還元性ガスが有するエンタルピー（熱エネルギー）は、アーク放電により加えられたエンタルピーと燃焼反応により生じるエンタルピーの和となる。
【００２７】
ノズル４２の前方部は、プラズマ化された酸化剤と燃料ガスとの燃焼反応により形成される火炎を保持する燃焼筒に適した形状に形成され、保炎部４３の周囲については図示するように金属製の冷却ジャケット４７で構成する他、シルコニア等の耐火度の高い材料により構成してもよく、より高温の還元性ガスを生成する場合には、この耐火度の高い材料によるのが適している。
【００２８】
次に、本発明及び従来法のそれぞれにより還元性ガスを生成した結果についての比較例を表１に示す。なお、この従来法とは、特許文献１に記載の還元性ガス発生バーナを用いるとともに、特許文献２に記載のように、燃焼室を小さくすることにより燃焼反応で生じるエンタルピーロスを抑えるようにした還元性ガス生成方法を意味している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
燃料ガスについては、従来法（比較例１及び２）では、プロパンを使用し、本発明の実施例１〜３では、プロパンを使用し、実施例４及び５では、メタンを使用した。酸化剤については、本発明及び従来法のいずれにおいても、純酸素を使用した。また、燃焼系１１、特に放電空間３４にエンタルピーを付加するため直流電源５１として、連続運転可能な市販のプラズマ切断用電源を使用した。アーク放電を採用した理由は、例えば交流プラズマ状態を生成するＲＦ放電に比較して装置が安価で、コンパクトである点にある。また、電流計５２及び電圧計５３により測定された放電電流及び放電電圧から、アーク放電時に燃焼系１１に与えられるエンタルピー（熱エネルギー）を算出した。生成された還元性ガスの成分分析については、水分（Ｈ２Ｏ）に関し、鏡面式露点計による露点の測定値から水分量を算出し、それ以外の成分（ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ等）に関し、ガスクロマトグラフ分析を行った。表１には、分析の結果得られた成分組成の測定結果を基に式６により算出したＲ値、即ち還元性ガスの還元度合いの指標が記載されている。但し、水分量に関しては、０．００５％（露点温度２４８Ｋ）以下の時はＲ値を算出する際の便宜上、０％と見なした。
【００３１】
実施例１及び比較例１より、従来法ではバカラック指数が３であるのに対して、本発明では０になっており、燃焼系１１にこの系外からアーク放電によりエネルギーを加えることにより還元性ガス中のススの発生が抑制されることが分かる。また、酸素比０．３で燃焼反応を起こさせた場合、従来法によれば前述のように不完全燃焼及び多量のススの発生のために実用上問題があった。これに対して、本発明では、反応場における還元性ガス温度を１８００Ｋ以上になるように燃焼系１１にこの系外からアーク放電によりエネルギーを加えることにより、実施例３において示されるように、Ｒ値は∞となり、バカラック指数が２となり、還元能力に優れ、かつススの発生量が少ない還元性ガスが得られることが分かる。なお、反応場における還元性ガス温度を２５００Ｋ以上にすることは、エネルギーコストの面でも、装置の耐熱性を考慮しても有益でなく、実施例１〜５において、反応場における還元性ガス温度を１８００Ｋ以上にすることにより、ススの発生を実用上支障のない程度に抑制できることが示されている。
【００３２】
以上のように、本発明を、例えば部分燃焼法による還元性ガスの製造に適用して外部からエネルギーを供給するようにすると、酸素比を上げる必要がないため、酸化性ガスである水蒸気や二酸化炭素を増加させることなく、不完全燃焼反応及びススの発生を抑制できる。また、本発明により、従来、火炎では不可能であった一酸化炭素と水素のみからなる還元性ガスを製造する酸素比での操業が可能となり、還元能力の非常に高いガスを得ることができる。さらに、従来の装置では、部分燃焼させた後に、燃焼排ガスを露点まで下げて水蒸気を分離、除去する必要があり、雰囲気炉において間接加熱による再加熱が必要であったが、本発明では、このプロセスが不要となり、直接雰囲気炉に燃焼排ガスを高温のまま投入することが可能となる。
【００３３】
本発明において、燃料ガス種は、炭化水素系の燃料ガスであれば、特に限定されず、酸化剤については、その酸素濃度は限定されない。但し、酸化剤中の酸素濃度が低い場合、酸化剤中に含まれる酸素以外の燃焼に寄与しないガスへの放熱により、燃焼反応で生じるエンタルピーが小さくなる。燃焼反応で生じるエンタルピーが小さくなると、ススを発生させないために燃焼系１１の外から与えるエンタルピーを増加させる必要があり、エネルギー原単位を考慮すると、上記エンタルピーが小さくなることは有益ではない。従って、酸化剤中の燃焼に寄与しないガスへの放熱を防ぐ観点から、酸化剤としては、純酸素を使用するのが望ましい。
【００３４】
燃焼系１１にエネルギーを与える目的のためには、必ずしも上述したアーク放電による方法に限定されず、アーク放電以外のエネルギー供給手段を利用してもよいが、装置の構成が簡便で、安定して確実に目的が達成されるという点で上述アーク放電を利用するのがよい。燃焼系１１でのアーク放電においては、酸化剤、即ち反応ガスは高温になり、その一部はプラズマ状態となり、イオンやラジカルとなるので、反応活性が飛躍的に高まり、ススや二酸化炭素などの不均一反応による物質を生成せず、迅速かつ均一な燃焼反応が進行し、一酸化炭素と水素のみが生成される。燃焼系１１において、アーク放電を発生させ得る箇所としては、別個に導入される燃料ガス及び酸化剤のそれぞれの箇所とこの両者が混合された箇所の３箇所が考えられ、本発明はこれらのいずれの箇所にも限定するものではないが、酸化剤でアーク放電を発生させるのが特に好ましい。なぜならば、酸素や窒素に関しては、安定したプラズマ状態を得やすく、窒素をプラズマ状態にすることにより、還元性ガスを窒化反応に利用することが可能になるからである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る還元性ガス製造方法を適用した本発明に係る還元性ガス製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】濃度１００％の純酸素を酸化剤とし、燃料ガスであるプロパンガスを燃焼させた場合における酸素比と還元性ガス成分と断熱火炎温度の計算値との関係を示す図である。
【図３】従来の装置により濃度１００％の純酸素を酸化剤とし、燃料ガスであるプロパンガスを燃焼させた場合の実測値に基づくバカラック指数と酸素比（Ｒ値）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  還元性ガス製造装置
１１  燃焼系
１２  放電加熱系
２１  酸化剤供給孔
２２  酸化剤導入管
２３  貫通孔
２４  陽極部材
２５  冷却水流入口
２６  冷却水流出口
２７  冷却ジャケット
２８  陰極固定部材
２９  陰極接続部材
３１  整流部材
３２  陰極部材
３３  酸化剤導入空間
３４  放電空間
３５  端子部材
４１  燃焼管
４２  ノズル
４３  保炎室
４４  燃料ガス供給口
４５  冷却水流入口
４６  冷却水流出口
４７  冷却ジャケット
５１  直流電源
５２  電流計
５３  スイッチ
５４  電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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