(57)【要約】【課題】本発明は、多数の微細な細孔を有する比表面積の大きな触媒担体に触媒金属が担持されてなる触媒層を有する金属表面に形成された触媒を提供することを目的としている。【解決手段】本発明は、有機物をコーティングした触媒金属を含む酸化物を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元して微細な細孔を有する触媒層を形成させてなる金属表面に形成させた触媒である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を被覆した触媒金属を含む酸化物を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元して微細な細孔を有する触媒層を形成させてなる金属表面に形成させた触媒。
【請求項２】
有機物を被覆した触媒担体となる酸化物を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持してなることを特徴とする金属表面に形成させた触媒。
【請求項３】
有機物を被覆した触媒金属を含む酸化物を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元して、微細な細孔を有する触媒金属の活性層を形成させる金属表面に触媒を形成させる方法。
【請求項４】
有機物を被覆した 触媒担体となる酸化物を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持することを特徴とする金属表面に触媒を形成させる方法。
【請求項５】
担体層に、含浸法又は析出沈殿法のいずれかの方法により触媒金属を担持する請求項４のいずれかに記載の金属表面に触媒を形成させる方法。
【請求項６】
熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて細孔径が１nm〜５００μmの範囲の空孔を形成させる請求項３乃至５のいずれかに記載の金属表面に触媒を形成させる方法。
【請求項７】
有機物の被覆量を調整して、溶射被膜中の空隙率及び／又は細孔径を制御する請求項３乃至６のいずれかに記載の金属表面に触媒およびまたは触媒担体を形成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面に形成させた触媒及びその形成方法に関するものであり、例えば、水素透過膜である金属の表面を触媒化することにより当該金属表面において水素の解離または結合を効率よく行うのに好適な金属表面に形成させた触媒及びその形成方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
水素透過膜は、水素ガスとその他のガスとの混合ガスの中から水素ガスのみを効率的に取り出せるものであり、特に、燃料電池での使用を主な用途として開発が進められている。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）へ水素を供給するシステムにおいて、システムのコンパクト化を図るために、水蒸気改質器に水素透過膜によるＣＯ除去器を組み合わせた水素供給装置の開発が行われている。
【０００３】
水素透過膜としては、従来から、水素透過能や水素脆性の点で優れるＰｄやＰｄ合金が使用されてきた。しかしながら、貴金属であるＰｄは希少な金属であり、非常に高価な材料である。また、近年、電子部品等へＰｄが多用されていることから価格の上昇も予想され、Ｐｄ系水素透過膜に代わる安価な材料でなる水素透過膜が要請されている。そこで、例えば、下記特許文献１に開示されるようなＴａ、Ｎｂ又はそれらの合金など水素透過能のある材料で構成された水素透過膜の開発が進んでいる。
【０００４】
しかしながら、非Ｐｄ系水素透過膜においても、水素の解離又は結合のために、当該水素透過膜の表面にはＰｄ又はＰｄ合金からなる触媒層を設ける必要がある。また、その触媒層は、水素解離（結合）を促進するために充分な触媒を担持可能な多孔質で比表面積の大きな触媒担体に触媒が担持されてなるものであることが望ましい。また、同様な要望が、燃料改質器等において燃焼用触媒となるステンレス等の金属表面に形成される触媒にも求められている。ここで、金属表面に多孔質な触媒担体を形成する方法としては、溶射法の他に、無電解メッキ法、陽極酸化法、溶着法、ディップコーティング法、ウォッシュコート法などが知られている。従来の溶射法は、緻密な溶射層を形成してしまうため、微細な空孔の形成が不十分で触媒担体の比表面積が小さく触媒としての活性が小さい。
【０００５】
また、無電解めっき法で、下地の金属を直接触媒化する場合には下地の金属がニッケルやパラジウムに限定され、また、比較的触媒金属の粒子が大きくなり高い活性が期待できない。
【０００６】
また、陽極酸化法では、数十μｍの多数の空孔を有し比表面積の大きな多孔質のアルミナ層を得ることができるが、下地の金属がアルミニウムに限定され、さらに、陽極酸化法、無電解メッキ法では、いずれもアルミニウムを使用するため、４００℃以上では使用しにくく、アルミニウムの融点である約６５０℃以上の高温では使用できない。
【０００７】
また、ディップコート法やウォッシュコート法により、金属上に厚い触媒層を直接形成した場合には、触媒層に高温が作用したときに触媒層が剥離する問題がある。また、ゾルゲル法では触媒として十分な量を金属上に被覆できない。これらの方法では、触媒層が緻密に形成されるため、比表面積が小さく触媒活性が乏しかった。さらに、アルミニウム合金などを溶射して後処理する場合は、被膜が緻密なため、表面のみしか活性化できなかった。
【特許文献１】特開２００２−３３６６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、多数の微細な細孔を有する比表面積の大きな触媒担体に触媒金属が担持されてなる触媒層を有する金属表面に形成された触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決する、本発明の第１発明は、有機物をコーティングした触媒金属を含む酸化物を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元して微細な細孔を有する触媒層を形成させてなる金属表面に形成させた触媒である。ここで、有機物としてはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどで良く、触媒金属及び触媒担体である酸化物を分散させる溶媒に溶解するものであれば良い。また、触媒担体となる酸化物としてはジルコニア、アルミナ又は酸化ニオブ等種々の酸化物を利用することができる。
【００１０】
かかる第１発明によれば、上記した触媒金属と酸化物とを、例えば有機物が溶解した溶媒中に均一に分散させてスラリー状にした後、溶媒分が揮発する温度で熱処理することにより、触媒金属を含む酸化物に有機物が被覆された溶射用粉末が得られる。この溶射用粉末を、金属表面に溶射することにより、金属表面には有機物からなる物質を含む溶射皮膜が形成される。
【００１１】
ここで、上記溶射皮膜に含まれる有機物からなる物質の一部とは、溶射時に溶射熱によって有機物が分解してなる炭素又は炭素、酸素及び水素からなる中間体である。それら有機物からなる物質を燃焼させることで、有機物からなる物質である炭素や中間体は分解し、微細な細孔を有し比表面積の大きな触媒担体である酸化層となった溶射皮膜が形成される。ここで、酸化物には触媒金属が含まれているので、多数の微細な細孔を有し比表面積の大きな触媒担体である溶射皮膜の該空孔に触媒金属が担持されてなる触媒層を有する金属表面に形成された触媒が提供される。
【００１２】
本発明の第２発明は、有機物を被覆した触媒担体となる酸化物を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持してなることを特徴とする金属表面に形成させた触媒である。かかる第２発明によれば、金属表面に形成された、微細な空孔と大きな比表面積を有する触媒担体である酸化層となった溶射皮膜に、触媒金属を担持させることにより、多数の微細な細孔を有し比表面積の大きな触媒担体である溶射皮膜の該細孔に触媒金属が担持されてなる触媒層を有する金属表面に形成された触媒が提供される。
【００１３】
本発明の第３発明は、有機物を被覆した触媒金属を含む酸化物を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元して、微細な細孔を有する触媒金属の活性層を形成させる金属表面に触媒を形成させる方法である。本発明によれば、上記第１発明の触媒を好適に形成することができる。
【００１４】
本発明の第４発明は、有機物を被覆した触媒担体となる酸化物を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持することを特徴とする金属表面に触媒を形成させる方法である。本発明によれば、上記第２発明の触媒を好適に形成できる。
【００１５】
ここで、上記の第４発明において得られた多孔質な触媒担体である溶射皮膜に触媒金属を担持させる方法としては、浸漬法、刷毛塗り法又はスプレー塗布法などを使用することができるが、特に含浸法又は析出沈殿法使用することが好ましい。また、上記発明において、熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させ、空孔径が１nm〜５００μmの範囲、望ましくは１ｎｍ〜１００μｍの範囲、さらに望ましくは１ｎｍ〜１０μｍの範囲の細孔を形成させることが好ましい。 また、上記発明において、有機物の被覆量を調整して、溶射被膜中の空隙率及び／又は空孔径を制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上記のように構成されているので、多数の微細な細孔を有する比表面積の大きな触媒担体に触媒金属が担持されてなる触媒層を有する金属表面に形成された触媒およびその形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、ニオブ、チタン、ジルコニウム又はタンタル等を含む金属などの板、チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、触媒金属を含む触媒担体となる酸化物に有機物が被覆された溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成した後、熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼させて、直径が１nm〜５００μｍ、望ましくは1ｎｍ〜１００μｍ、さらに望ましくは１ｎｍ〜１０μｍの空孔を形成させ、多孔質な酸化層である溶射皮膜を形成させる。このように、有機物を被覆した触媒金属を含む酸化物を金属板上に溶射した後、溶射被膜中の有機物からなる物質を分解して除去することにより、多孔質な触媒層あるいは触媒担体層を形成させることができ、耐熱性の高い金属上にも任意の厚さの多孔質な触媒層を形成させることが可能となる。また、多孔質層の厚さは溶射条件により任意に制御することができ、かつ、使用する有機物の種類や量を選ぶことで空隙率や細孔径も任意に制御することができる。
【００１８】
これを触媒として使用する際には、水素などにより触媒金属の酸化物を還元して微細な細孔を持つ活性層を形成させる。溶射被膜中の有機物からなる物質を分解させて空孔を形成させるための熱処理は、約２００〜約８００℃で１〜１０時間程度、望ましくは約４００〜約６００℃で２〜４時間程度行うことが好ましい。雰囲気は、完全に分解させる場合は酸化性雰囲気中が好ましいが、炭素が残存しても支障がない場合は非酸化性雰囲気中でも微細な細孔を形成させることができる。
【００１９】
また、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、ニオブ、チタン、ジルコニウム又はタンタル等を含む金属などの板、チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、有機物が被覆された触媒担体となる酸化物を溶射し溶射皮膜を形成した、上記と同様の熱処理により溶射被膜中の有機物からなる物質を燃焼して分解し、直径が１nm〜５００μｍ、望ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに望ましくは１ｎｍ〜１０μｍの細孔を形成させ、多孔質な酸化層を形成させる。この酸化層に、浸漬、刷毛塗り、スプレー塗布、析出沈殿法などにより触媒金属又は担体物質をコーティングすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を形成させた触媒又は触媒担体を得る。したがって、多孔質で比表面積の大きい触媒担体層を形成させ、後から既知の方法で触媒金属を担持することができるため、触媒金属の種類が限定されない。また、溶射膜の厚さは溶射条件により任意に制御することができ、かつ、有機物の種類やコーティングする有機物の量を選ぶことで空隙率や細孔径も任意に制御することができる。さらに、高温でも剥離することがない。
【００２０】
上記のいずれかの方法により、金属表面上に、水素、炭化水素、アルコール等と酸素を触媒上で反応させ酸化させる触媒燃焼用の燃焼触媒や、水素を解離または結合するための水素解離（結合）触媒を形成することができる。具体的には、燃焼触媒としては、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3などであり、Ｐｔの代わりに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＴａ等及びこれらの酸化物を用いることもできる。また、水素解離（結合）触媒としては、Pｄ／Ａｌ2Ｏ3などであり、Ｐｄの代わりに、Ｐｔ又はＮｉ及びこれらの酸化物を用いることもできる。
【００２１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
ジルコニア粉末（粒子径０．１〜２μｍ）とポリビニルアルコールを重量比９０：１０で水を溶媒としボールミル混合した後、１００℃にて乾燥し、次いで造粒し、ポリビニルアルコールで被覆されたジルコニア粉末である溶射用粉末を作製した。次に、基板であるアルミニウム板の表面をサンドブラスト処理により粗面化した。溶射用粉末を大気中でプラズマ溶射し、基板上に７０μｍの厚みの溶射皮膜を形成した。図１に施工した被膜断面状況の模式図を示す。図１において、符号１０は基板、符号１２はポリビニルアルコールからなる物質、符号１４はジルコニア粒子、符号１５は触媒金属である。この後、大気中で５００℃にて４時間の熱処理を行い、ポリビニルアルコールからなる物質１２を燃焼して分解することにより多孔質な触媒担体である溶射被膜を得た。この溶射皮膜の細孔を測定したところ、直径１０ｎｍ〜１μｍの細孔が生成していた。これを基板Ａとする。
【００２３】
ポリビニルアルコールとアルミナ粉末（粒子径０．１〜２μｍ）を重量比で２０：８０にした水系スラリーとした後、乾燥し、次いで造粒して溶射用粉末を作成した。上記と同様に表面が調整された基板１０に、アルミナ粉末を含む溶射用粉末を上記と同様に溶射して溶射皮膜を形成した。その後、その溶射皮膜中の有機物からなる物質を熱処理で燃焼させて、多孔質な触媒担体である溶射皮膜を形成した。この溶射皮膜の細孔径は、直径１００ｎｍ〜１０μｍであった。これを基板Ｂとする。
【００２４】
ポリビニルブチラールと酸化ニオブ粉末（粒子径０．１〜２μｍ）を重量比で１０：９０にしたエタール系スラリーとした後、乾燥し、次いで造粒して溶射用粉末を作成した。その溶射用粉末を上記と同様に基板１０に溶射して溶射皮膜を形成し、当該溶射皮膜から有機物からなる物質を燃焼して分解してなる多孔質の触媒担体である溶射皮膜を形成した。その溶射皮膜の細孔径は、直径１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。これを基板Ｃとする。
【００２５】
基板Ａの溶射皮膜に、触媒金属１５であるＰｄを含むコロイド溶液を含浸法で塗布し、乾燥、４００℃にて熱処理し、触媒担体であるジルコニアの多孔層にＰｄ触媒が担持された触媒層が基板１０の上に形成された構造を持つ触媒を得た。この触媒を５００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷しても、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用することができた。
【００２６】
基板Ｂを、触媒金属である塩化ルテニウムを５重量％含む水溶液に室温にて、１０時間浸漬後、４００℃にて３時間焼成し、触媒担体であるアルミナの多孔層にＲｕ触媒が担持された触媒層が基板１０の上に形成された構造を持つ触媒を得た。触媒として使用する際は、水素などでルテニウムを還元して使用した。この触媒を５００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷しても、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用することができた。
【００２７】
［実施例２］
触媒金属であるＰｄ、ジルコニア粉末（粒子径０．１〜２μｍ）及びポリビニルアルコールを重量比５：８５：１０で水を溶媒としボールミル混合した後、１００℃にて乾燥し、次いで造粒して溶射用粉末を作製した。次に、水素透過膜であるＴａを主体とした基板１０（（株）ニラコ製、３Ｎグレード、板厚１ｍｍ）の表面に、溶射用粉末を真空中でプラズマ溶射し、基板上に７０μｍの厚みの溶射皮膜を形成した。この後、大気中で５００℃にて４時間の熱処理を行い、ポリビニルアルコールからなる物質を燃焼して分解することによりＰｄが担持された多孔質な溶射皮膜である触媒層が基板１０の上に形成された構造を持つ触媒を得た。この触媒層の空孔を測定したところ、直径１０ｎｍ〜１μｍの細孔が生成していた。この触媒を５００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷しても、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用することができた。
【００２８】
［実施例３］
触媒金属であるＰｄ、酸化ニオブ粉末（粒子径０．１〜２μｍ）及びポリビニルアルコールを重量比５：８５：１０で水を溶媒としボールミル混合した後、１００℃にて乾燥し、次いで造粒して溶射用粉末を作製した。次に、水素透過膜であるＮｉ３０Ｔｉ３１Ｎｂ３９合金からなる基板１０（板厚１ｍｍ）の表面に、溶射用粉末を真空中でプラズマ溶射し、基板上に７０μｍの厚みの溶射皮膜を形成した。この後、大気中で５００℃にて４時間の熱処理を行い、ポリビニルアルコールからなる物質を燃焼して分解することによりＰｄが担持された多孔質な溶射皮膜である触媒層が基板１０の上に形成された構造を持つ触媒を得た。この触媒層の空孔を測定したところ、直径１０ｎｍ〜１μｍの細孔が生成していた。この触媒を５００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷しても、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例における断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  基板
１２  有機物からなる物質
１４  酸化物
１５  触媒金属
【図１】
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