(57)【要約】【課題】  油分散水溶液中の陽イオンの吸着能に優れ、しかも安価な油分散水溶液中の陽イオンの吸着材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  セルロース繊維１１で形成された不織布１２を酸化して、セルロース繊維１１を構成するグルコピラノース環の水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体１３とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材１０の製造方法において、セルロース誘導体１３は、グルコピラノース環１個当たり、カルボキシル基を０．１個以上かつ１個以下有している。これによって、製造時にはグルコピラノース環の開裂及びセルロース分子鎖の切断が防止され力学的強度を保つことができ、使用時にはカルボキシル基によって陽イオンを吸着できる。吸着材１０が不織布であるので、濾過材として使用でき、扱い易い。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコピラノース環１個当たり０．１〜１個のカルボキシル基を有するセルロース誘導体で形成された不織布であることを特徴とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材。
【請求項２】
請求項１記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材において、前記セルロース誘導体は、再生セルロース長繊維を酸化したものであることを特徴とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材。
【請求項３】
セルロース繊維で形成された不織布を酸化して、該セルロース繊維を構成するグルコピラノース環の水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、
前記セルロース誘導体は、前記グルコピラノース環１個当たり、前記カルボキシル基を０．１個以上かつ１個以下有していることを特徴とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、前記セルロース繊維は、再生セルロース長繊維及び天然セルロース繊維のいずれか一方又は双方であることを特徴とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項３及び４のいずれか１項に記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、前記セルロース繊維の酸化は、前記セルロース繊維への酸化剤の接触及び前記セルロース繊維の電解液中での電気分解のいずれか一方又は双方により行うことを特徴とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性及び耐熱性に優れ、しかも、安価な油分散水溶液中の陽イオンの吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油分散水溶液、例えば、鋼板の冷間圧延用の圧延油クーラントには、８５〜９８容量％の水、潤滑成分となる２〜１５容量％の圧延油、及び界面活性剤等の添加物が含まれ、冷間圧延時に鋼板を冷却し、潤滑面（ロールと鋼板の表面）の圧延動力（荷重）を低減し摩擦熱を緩和するものである。しかしながら、圧延油クーラントは、冷間圧延中に鋼板及びロールから発生する摩耗粉が混入し、使用済みの圧延油クーラント（以下、単に「使用済みクーラント」ともいう）を再利用する場合、使用済みクーラントに含まれる摩耗粉によって、鋼板表面の品質の低下、及びロールの破損等の問題が生じる。使用済みクーラントは、水中に油粒子が分散しているので処理が困難である。そこで、廃油に水溶性アルカリを加えて、ｐＨを５．５〜１０に調整し、油粒子の周りを覆う高分子化合物のコロイド膜を剥離させ、油粒子を浮上させて、水と油とを分離しそれぞれ処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、水溶液中の陽イオンの吸着には、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる橋かけ高分子母体を硫酸でスルホン化して製造され、交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有する強酸性陽イオン交換樹脂（膜を含む、以下同様）や、アクリル酸あるいはメタクリル酸モノマーをジビニルベンゼンと共重合させて製造され、交換基としてカルボン酸基（カルボキシル基、−ＣＯＯＨ）を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が使用されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、油分散水溶液中では、陽イオン交換樹脂に油粒子が付着し、水中の陽イオンと接触し難くなり、陽イオンを吸着できなかった。また、陽イオン交換樹脂は、水や油に溶出する成分を有し、また高温で分解するという問題もあった。更に、陽イオン交換樹脂は高価である。
【０００４】
そこで、耐油性及び耐熱性を有するセルロース繊維に、水酸化ナトリウムを反応させた後、モノクロル酢酸を反応させて、セルロース繊維を構成するグルコピラノース環の水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭ−セルロースともいう）が開発されている。通常、ＣＭ−セルロースは、交換容量が２ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／グラム）以上となって親水性が高く、最大長さが１００μｍ以下の球状又は繊維状に形成されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５１４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明では、水と油の分離装置が大型化し、連続的に処理し難く、しかも、処理に時間がかかるという問題があった。
ＣＭ−セルロースは、球状又は繊維状であり、通常ではカラムに充填してイオン交換体として使用されるが、油分散水溶液中の鉄粉等の微粒子によって目詰まりを起こすことがあった。また、カラム内にＣＭ−セルロースを充填し、カラム内に油分散水溶液を供給して陽イオンを吸着させるので、ＣＭ−セルロースの充填率を高くするのが好ましいが、充填率が高くなるに従って油分散水溶液の処理量が低下するという問題もあった。また、ＣＭ−セルロースは、親水性が高いので、油分散水溶液中で膨張するという問題もあった。そのためＣＭ−セルロースは、油分散水溶液中の陽イオンを工業的に除去することができなかった。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、油分散水溶液中の陽イオンの吸着能に優れ、しかも安価な油分散水溶液中の陽イオンの吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う第１の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材は、グルコピラノース環１個当たり０．１〜１個のカルボキシル基を有するセルロース誘導体で形成された不織布である。
第２の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材は、第１の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、前記セルロース誘導体は、再生セルロース長繊維を酸化したものである。
【０００９】
第３の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法は、セルロース繊維で形成された不織布を酸化して、該セルロース繊維を構成するグルコピラノース環の水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体とする油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、
前記セルロース誘導体は、前記グルコピラノース環１個当たり、前記カルボキシル基を０．１個以上かつ１個以下有している。
【００１０】
第１及び第３の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材において、セルロース誘導体は、セルロースの構成単位であるグルコピラノース環（β−Ｄ−グルコース）１個当たり０．１個以上かつ１個以下のカルボキシル基、すなわち、グルコピラノース環１〜１０個に対して、カルボキシル基を１つ有している。ここで、セルロース誘導体のグルコピラノース環１個当たりのカルボキシル基が、０．１個未満では陽イオンの吸着量が少なくなり、１個以上ではグルコピラノース環の第２及び第３炭素が酸化されてグルコピラノース環が開裂してセルロース誘導体の強度が低下したり、隣り合うグルコピラノース環間の酸素橋が酸化されてセルロース分子鎖が切断されてセルロース誘導体の分子量が低下したりして劣化する。
【００１１】
セルロースとは、β−Ｄ−グルコースが１と４の位置で脱水縮合した多糖であり、その構成単位がグルコピラノース環（Ｃ6 Ｈ10Ｏ5 、分子量は１６２）である。セルロース繊維は、短繊維（繊維の長さがおよそ３０ｍｍ未満）であると使用時に脱落し易く、陽イオンが溶解した溶液（油分散水溶液）にセルロース繊維が混入して汚染することがあるので、繊維の長さがおよそ３０ｍｍ以上である長繊維を使用するのが好ましい。また、不織布としては、セルロース繊維を接着剤を用いずに、機械的又は熱的に繊維を固着したり、絡み合わせたりして繊維自身の融着力でシート状に構成したものが好ましく、旭化成せんい株式会社製のベンリーゼ（登録商標）が好適に使用される。接着剤を用いないので、使用時に不織布からの溶出を防止することができる。
【００１２】
セルロース繊維を酸化すると、セルロース繊維を構成するグルコピラノース環の１級水酸基、すなわち、第６炭素（Ｃ−６）の水酸基が、カルボキシル基に変換され易い。従って、セルロース誘導体は、グルコピラノース環の１級水酸基が酸化されたものが主体となっており、グルコピラノース環から離れて配置されたカルボキシル基が吸着材の表面に局在化し易くなり、立体障害を受け難くなるので、より陽イオンを吸着し易くなる。ここで、セルロースの全ての１級水酸基がカルボキシル基に変換された場合、セルロース誘導体には、グルコピラノース環１個当たり１個のカルボキシル基が含まれる。なお、カルボキシル基の位置（第２、第３、及び第６炭素）の確認は、13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、17Ｏ−ＮＭＲ等による核磁気共鳴分析法で行うことができる。
【００１３】
導入されたカルボキシル基の量は、例えば、滴定法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法、又は赤外（ＩＲ）分析法等によって測定することができる。また、セルロース繊維の構成単位であるグルコピラノースの分子量が１６２であり、グルコピラノース環の水酸基が１個カルボキシル基に変換されたセルロース誘導体の構成単位であるＣ6 Ｈ8 Ｏ6 の分子量が１７６であるので、酸化処理前のセルロース繊維の重量と、酸化処理後のセルロース誘導体の重量とを比較することによって、セルロース繊維に導入されたカルボキシル基の量を測定することもできる。
【００１４】
第４の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法は、第３の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、前記セルロース繊維は、再生セルロース長繊維及び天然セルロース繊維のいずれか一方又は双方である。
第２及び第４の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材において、再生セルロース長繊維とは、再生セルロースで形成され、繊維の長さが原理上１万ｍ以上のものであり、天然セルロース繊維とは天然セルロースで形成され、繊維の長さが２０ｍｍ以上のものである。
【００１５】
再生セルロース長繊維としては、水酸化銅を濃アンモニア水に溶かしたシュワイツァー試薬にセルロースを溶解し、細孔から希硫酸中に押し出して再生して得られる銅アンモニアレーヨン（キュプラ、登録商標）や、濃水酸化ナトリウムにセルロースを溶かした後、更に二硫化炭素を加えキサントゲン酸エステルとし、得られたキサントゲン酸エステルの溶液を酸性溶液の中に注入して、水酸基に再生して得られるビスコースレーヨンがある。
【００１６】
第５の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法は、第３及び第４の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、前記セルロース繊維の酸化は、前記セルロース繊維への酸化剤の接触及び前記セルロース繊維の電解液中での電気分解のいずれか一方又は双方により行う。
【００１７】
第５の発明に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法において、酸化剤の接触によるセルロース繊維の酸化は、例えば、過酸化水素及び重クロム酸カリウムの塩酸酸性溶液等の酸化剤をセルロース繊維に接触させて行うことができる。また、電解溶液中での電気分解によるセルロース繊維の酸化は、例えば、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は硝酸銅水溶液等の電解液にセルロース繊維を浸漬し、陽極及び陰極に、例えば、銅、銀、金、又は白金を使用し、電極に電流を流して水を電気分解する際にセルロース繊維が酸化される。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１及び２に記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材においては、セルロース誘導体で形成されているので、耐油性及び耐熱性を備え、しかも安価である。また、カルボキシル基の数がグルコピラノース環１個当たり０．１〜１個であるので、グルコピラノース環の開裂及びセルロース分子鎖の切断が防止され、力学的強度を保つことができ、しかも、カルボキシル基によって陽イオンを吸着できる。また、吸着材は、油分散水溶液に対して油の付着が少ないので、イオン交換能の低下を防止することができる。更に、吸着材が不織布であるので、濾過材として使用でき、扱い易い。
特に、請求項２記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材においては、セルロース誘導体は、再生セルロース長繊維を酸化したものであるので、使用時にセルロース誘導体が脱離し難くなり、油分散水溶液の汚染を防止できる。
【００１９】
請求項３〜５に記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法においては、セルロース繊維を構成するグルコピラノース環の水酸基からカルボキシル基への酸化が、グルコピラノース環１個当たり、０．１個以上かつ１個以下で行われるので、製造時にグルコピラノース環の開裂及びセルロース分子鎖の切断を防止して力学的強度を保持できると共に、使用時にカルボキシル基によって陽イオンを吸着できる。また、セルロース繊維で形成された不織布を酸化するので、濾過材として使用できると共に、扱い易い。
【００２０】
特に、請求項４記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法においては、セルロース繊維は、再生セルロース長繊維及び天然セルロース繊維のいずれか一方又は双方であるので、使用するセルロースに不純物の混入が少なくなる。特に、不織布の製造時に接着剤を使用しない場合には、油分散水溶液中への溶出物が実質的になくなる。
請求項５記載の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の製造方法においては、セルロース繊維の酸化を、セルロース繊維への酸化剤の接触及びセルロース繊維の電解液中での電気分解のいずれか一方又は双方により行うので、セルロースの１級水酸基が、２級及び３級水酸基よりも酸化し易く、水酸基の酸化を制御し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材の説明図である。
【００２２】
図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る油分散水溶液中の陽イオンの吸着材（以下、単に「吸着材」ともいう）１０について説明する。
吸着材１０は、例えば、銅アンモニア法によって製造された繊維の長さが、例えば、１万ｍ以上の再生セルロース長繊維（セルロース繊維の一例）１１を、機械的に繊維を絡み合わせたりしてシート状に構成した不織布１２を化学処理して酸化した不織布であって、再生セルロース長繊維１１のグルコピラノース環の水酸基がカルボキシル基に変換されたセルロース誘導体１３によって構成されている。
【００２３】
本発明の一実施の形態に係る吸着材１０の製造方法は、不織布１２を１質量％の過酸化水素水（酸化剤の一例）に０〜４０℃、例えば２０℃で、１〜４８０時間、例えば、７時間浸漬して、再生セルロース長繊維１１の水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体１３とし、０．０１７ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の塩酸水溶液で洗浄した後、水洗いし、更にｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。
【００２４】
なお、前記製造方法以外に陽イオンの吸着材を以下に示す方法、又はこれらを組み合わせた方法で製造することもできる。
（１）不織布を０．５５質量％の重クロム酸カリウムの塩酸酸性溶液（５〜３０℃、例えば２０℃、ｐＨ＝１．０）に、１〜３６時間、例えば、９時間浸漬して、セルロースの水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体とし、０．０１７ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後、水洗いし、更にｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。
（２）不織布を電解液の一例である塩化ナトリウム水溶液に浸漬して、陽極として銅、陰極として銀を用いて、例えば、電位差４ボルトで水の電気分解を行い、陽極での酸化作用を利用してセルロースを酸化する。
【００２５】
再生セルロース長繊維１１を構成するグルコピラノース環の水酸基は、構造的に１級水酸基（第６炭素）がより酸化され易いので、セルロース誘導体１３では、再生セルロース長繊維１１のグルコピラノース環の１級水酸基が酸化されたものが主体となっているが、第２及び第３炭素の水酸基が酸化されることもある。この場合、グルコピラノース環の開裂によるセルロース誘導体の強度の低下や、セルロース分子鎖の切断によるセルロース誘導体の分子量の低下によって劣化が起こる。
【００２６】
なお、水酸基のカルボキシル基への変換は、再生セルロース長繊維のグルコピラノース環の水酸基が全て酸化された場合、グルコピラノース環１個当たりカルボキシル基３個となるが、陽イオンの吸着能を備え、かつ、機械的強度を保つために、グルコピラノース環１個当たりのカルボキシル基を０．１個以上かつ１個以下、好ましくは０．１６７個以上かつ０．０８３個以下、すなわち、グルコピラノース環６〜１２個当たりカルボキシル基１個とする。
【００２７】
ここで、得られた吸着材１０について、セルロース誘導体１３のカルボキシル基に変換された炭素の位置を13Ｃ−ＮＭＲでそれぞれ測定し、これらの吸着材１０は、実質的にすべてのカルボキシル基が、第１水酸基を酸化したものであることが解った。また、これらの吸着材１０のカルボキシル基の量を中和滴定によって測定し、吸着材１０には、セルロースの水酸基が、グルコピラノース環１個当たり０．１個以上かつ１個以下でカルボキシル基に酸化されていることが解った。吸着材１０は、再生セルロース長繊維１１が、前記した処理によりその構成要素であるグルコピラノース環の水酸基の一部がカルボキシル基まで酸化されてセルロース誘導体１３となっており、セルロース誘導体１３のカルボキシル基に陽イオンが吸着することができる。
【実施例】
【００２８】
銅アンモニア法で製造された再生セルロース長繊維で形成された不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名ベンリーゼ、目付１００ｇ／ｍ2 ）を以下に示す実施例１〜３の方法で酸化して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシル基に変換してセルロース誘導体とした陽イオンの吸着材をそれぞれ製造し、陽イオン吸着能について試験を行った。また、比較例として、未処理の不織布を使用し、実施例と同じ条件で試験を行った。
【００２９】
（実施例１）
不織布を１質量％の過酸化水素水に２０℃で７時間浸漬し、０．０１７ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後、水洗いし、更にｐＨ９水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して陽イオン吸着材を得た。
【００３０】
（実施例２）
不織布を０．５５質量％の重クロム酸カリウムの塩酸酸性溶液（２０℃、ｐＨ＝１．０）に、９時間浸漬し、０．０１７ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後、水洗いし、更にｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、陽イオン吸着材を得た。
（実施例３）
不織布を１質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬した状態で、陽極として銅、陰極として銀を用いて、電位差４ボルト、電流値１０アンペアで５時間２２分間電気分解を行って陽イオン吸着材を得た。
【００３１】
（試験：陽イオン吸着能）
実施例１〜３の陽イオン吸着材について、陽イオン吸着能として陽イオンの交換容量をそれぞれ測定した。実施例１〜３は、それぞれ１．０、１．０、１．０ｍｅｑ／ｇであった。比較例の不織布は、０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００３２】
更に、実施例１〜３の陽イオン吸着材を陽イオンを含む溶液に浸漬し、陽イオンの吸着量を測定した。陽イオンを含む溶液として、２価の鉄イオン（Ｆｅ2+）を０．９ｍｇ／Ｌ、かつ、３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を１．８５ｍｇ／Ｌ含むｐＨ１１の水溶液を１００ｍＬ使用し、これに浴比が１対１００となるように１ｇの陽イオン吸着材を６０分間浸漬し、陽イオン吸着材に鉄イオンを吸着させた。所定時間経過後、陽イオンを含む水液中に残存する鉄イオンの濃度を測定して、陽イオン吸着材の鉄イオンの吸着量を算出した。
【００３３】
実施例１〜３の陽イオン吸着材では、陽イオンを含む水液中にはＦｅ2+及びＦｅ3+が存在せず、実質的に全ての鉄イオンが陽イオン吸着材に吸着されていた。しかしながら、比較例の不織布では、陽イオンを含む水液中にはＦｅ2+が０．８５ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ3+が１．８０ｍｇ／Ｌ存在し、ほとんど吸着されていなかった。従って、鉄イオンは、カルボキシル基によって吸着されることが解る。
【００３４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態の油分散水溶液中の陽イオンの吸着材及びその製造方法において、吸着材として、銅アンモニア法によって製造された再生セルロース長繊維で形成された不織布を使用したが、例えば、再生セルロース繊維であるビスコースレーヨンで形成された不織布、及び天然セルロース繊維で形成された不織布を使用してもよい。なお、不織布は、接着剤を使用せずに形成したものが好ましい。
【００３５】
また、前記実施の形態では、酸化剤の接触によるセルロース繊維の酸化は、過酸化水素及び重クロム酸カリウムの塩酸酸性溶液によって行ったが、他の酸化剤を使用することもできる。更に、電解溶液中での電気分解によるセルロースの酸化は、電解液として塩化ナトリウム水溶液を使用したが、水酸化ナトリウム水溶液又は硝酸銅水溶液を使用してもよく、その他の電解液を使用してもよい。また、電気分解用の電極として、陽極に銀、金、又は白金を、陰極に銅、金、又は白金を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る陽イオン吸着材の説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０：油分散水溶液中の陽イオンの吸着材、１１：再生セルロース長繊維（詳細には、不織布を構成する再生セルロース長繊維の化学構造単位であるセルロース分子鎖）、１２：不織布、１３：セルロース誘導体
【図１】
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