(57)【要約】【課題】  適度な電気抵抗値と導電性とを有し、しかも加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さい導電性繊維材料、及びそれを有する面状発熱体を提供すること。【解決手段】  ポリウレタン（Ａ）１００重量部、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）７０〜１２０重量部、及びジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）１〜３０重量部からなる導電性組成物、その導電性組成物を繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料、及びこの導電性繊維材料を有することを特徴とする面状発熱体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（Ａ）１００重量部、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）７０〜１２０重量部、及びジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）１〜３０重量部からなる導電性組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ａ）が、炭素数８〜２２の芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）１０〜４０重量％、及び炭素数５〜９のオキシカルボニルオキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ポリカーボネートポリオール（ａ２）９０〜６０重量％を、共重合してなるポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
カーボンブラック（Ｂ）が、ジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ’）である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｃ）が、ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ’）である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物を、前記導電性組成物中のポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して５００〜１５００重量部の溶媒（Ｄ）に溶解及び／又は分散させてなる導電性塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性繊維材料を有してなる面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物、それを溶媒に溶解又は分散させてなる導電性塗料、導電性組成物を繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料、及び導電性繊維材料を有してなる面状発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性繊維材料は、合成繊維や天然繊維などの繊維材料を基材として導電性塗料を塗布し、この繊維材料に導電性を付与することにより一般に製造されている。
前記導電性塗料は、通常、ポリウレタンなどのベースポリマーを溶媒に溶解又は分散させ、これに例えばステンレス、スズ、銅、アルミニウム等の金属粉末；酸化亜鉛等の金属酸化物；二酸化チタンコーティングマイカ、シリコン、硫化コバルト等の導電性フィラー；などの導電性材料とを混合分散したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、前記金属粉末を導電性繊維材料等の導電性発熱素子等に使用すると、電気抵抗値が過度に低くなり過ぎるという問題がある。また、該金属粉末は比重が大きいので導電性塗料の貯蔵中にバインダー樹脂成分と分離して、貯蔵用容器等の底に沈降し易く、凝集もし易い。更にまた、長期間にわたって導電性塗料を貯蔵すると金属粉末が固化し、攪拌等を行っても元の状態に再分散させることが困難となる。その結果として、導電性塗料を塗布して得られる塗膜の導電性が一様になりにくいという欠点を有する。
また、導電性材料として金属酸化物を用いると、形成される塗膜の電気抵抗値が過度に高くなり過ぎ、導電性発熱素子等に使用すると導電性が不足するという問題がある。
【０００４】
一方、導電性カーボンブラックや鱗片状グラファイトカーボン等の炭素質導電性材料も導電性を付与できることが知られている。例えば、特定割合の導電性カーボンブラックと鱗片状グラファイトカーボンとを配合してなる導電性塗料は貯蔵安定性に優れ、導電性に優れた塗膜を形成できることが提案されている（特許文献１）。しかし、そこに報告されているような導電性塗料を、導電性繊維材料の導電性発熱素子等に適用するにあたっては、発熱素子への付加電圧が制限されるという問題があり、更なる改良が求められている。
【０００５】
特に、前記導電性繊維材料を面状発熱体などに用いる場合に、電源を入れた後に、ある程度まで温度上昇（加熱）すると、前記導電性繊維材料の抵抗値が、その後時間と共に上昇してしまい、その後電源を切り放冷すると、前記導電性繊維材料の抵抗値が、はじめの電源を入れた直後の値よりも下がってしまい、その結果出力が安定しないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、適度な電気抵抗値と導電性とを有し、しかも、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率の小さい導電性組成物、及びそれを有してなる導電性繊維材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するためにバインダー樹脂の種類及び炭素質導電性材料の特性や配合組成比等について鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン及びジブチルフタレート吸油量がそれぞれ異なる２種以上の特定量のカーボンブラックからなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料が、適度な電気抵抗値と導電性を有し、かつ加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さいことを見出して、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  ポリウレタン（Ａ）１００重量部、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）７０〜１２０重量部、及びジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）１〜３０重量部からなる導電性組成物；
２．  ポリウレタン（Ａ）が、炭素数８〜２２の芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）１０〜４０重量％、及び炭素数５〜９のオキシカルボニルオキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ポリカーボネートポリオール（ａ２）９０〜６０重量％を、共重合してなるポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）である、１に記載の導電性組成物；
３．  カーボンブラック（Ｂ）が、ジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ’）である、１又は２に記載の導電性組成物；
４．  カーボンブラック（Ｃ）が、ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ’）である、１〜３のいずれかに記載の導電性組成物；
５．  １〜４のいずれかに記載の導電性組成物を、前記導電性組成物中のポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して５００〜１５００重量部の溶媒（Ｄ）に溶解及び／又は分散させてなる導電性塗料；
６．  １〜４のいずれかに記載の導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料；
７．  ６に記載の導電性繊維材料を有してなる面状発熱体；
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
繊維材料に、それぞれ特定割合のポリウレタン、ジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック、及びジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックからなる導電性組成物を被覆してなる本発明の導電性繊維材料は、適度な電気抵抗値と導電性とを有するため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性を示す。また、本発明の導電性繊維材料は、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さいため、面状発熱体等の発熱体の発熱素子として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、及び面状発熱体について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性組成物は、ポリウレタン（Ａ）１００重量部、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）７０〜１２０重量部、及びジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）１〜３０重量部からなる。
【００１３】
前記ポリウレタン（Ａ）は特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などがあり、市販のもの又は公知の方法で調製したものを１種又は２種以上併用して用いることができる。中でも、下記に示す、ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）、即ち、炭素数８〜２２の芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）１０〜４０重量％、及び炭素数５〜９のオキシカルボニルオキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ポリカーボネートポリオール（ａ２）９０〜６０重量％を、共重合してなるポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）が特に好ましく用いられる。
【００１４】
前記ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）の共重合成分である炭素数８〜２２の芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）の例としては、１，４−ベンゼンジイソシアネート（以下、ＢＤＩと略記することがある）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）、水添ＢＤＩ、水添ＭＤＩ等が挙げられる。また、その使用量は、ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）に用いる全共重合成分の、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％である。使用量が前記範囲にあることにより、生成するポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）の収率が高くなり、また分子量が高くなるため導電性組成物の機械的強度に優れる。
【００１５】
ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）は、前記芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）と共に、炭素数５〜９のオキシカルボルニルオキシポリメチレン鎖を有する、ポリカーボネートポリオール（ａ２）を共重合成分とする。該ポリカーボネートポリオール（ａ２）の具体例としては、（ポリ（オキシカルボニルオキシテトラメチレン））ジオール、（ポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン））ジオール、（ポリ（オキシカルボニルオキシオクタメチレン））ジオール、などが挙げられる。また、その使用量は、ポリカーボネート系ポリウレタン（Ａ’）に用いる全共重合成分の、９０〜６０重量％、好ましくは８８〜６５重量％である。使用量が前記範囲にあることにより、生成するポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）の収率が高くなり、また分子量が高くなるため導電性組成物の機械的強度に優れる。
【００１６】
ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）には、前記芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２）と共に、前記芳香族系多官能イソシアネート（ａ１）と共重合可能な、前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）以外のポリオール（ａ３）を共重合させることができる。この例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。この場合、ポリオール（ａ３）の使用量は、ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）に用いる全共重合成分の３０重量％以下である。
【００１７】
また、これらの成分の共重合には、公知の触媒を用いることができる。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリウレタン（Ａ’）の形態は特に限定されるものではなく、可溶性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、一液型又は二液型の溶液状ポリウレタン、ワンショット法又はプレポリマー法ポリウレタンのいずれも用いることができる。
【００１９】
本発明においては、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）を用いることが必須である。ジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ’）を用いることがより好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、７０〜１２０重量部、好ましくは８０〜１１０重量部、より好ましくは８５〜１０５重量部である。
【００２０】
前記ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対する、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）の使用量が７０重量部未満では導電性繊維材料の電気抵抗値が高くなり過ぎ、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる傾向にあり、好ましくない。他方、その使用量が１２０重量部を超えると、導電性繊維材料にしたときの電気抵抗値が小さくなり過ぎ、所望の抵抗値の導電性繊維材料が得られない。使用量を前記の好ましい範囲とすることにより、適度な電気抵抗値と導電性とを有するため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性を示し、また、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さくなっていくため、好適に使用される。
【００２１】
ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）の粒子径については特に制限はないが、１０〜８０ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲とすることにより、導電性塗料の取り扱い性に優れる。
【００２２】
前記ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）の好ましい具体例（商品例）としては、例えば三菱カーボンブラック＃５、三菱カーボンブラック＃２５、三菱カーボンブラック＃４５、三菱カーボンブラック＃４５Ｌ、三菱カーボンブラック＃８５（以上、三菱化学（株）社製）、トーカブラック＃７５５０、トーカブラック＃８３００（以上、東海カーボン（株）社製）等を挙げることができる。
【００２３】
また本発明においては、ジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）を用いることが必須である。ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ’）を用いることがより好ましい。カーボンブラック（Ｃ）の使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００２４】
前記ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対するジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）の使用量が１重量部未満では導電性繊維材料の電気抵抗値が高くなり過ぎ、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる傾向にあり、好ましくない。他方、その使用量が３０重量部を超えると、導電性繊維材料にしたときの電気抵抗値が小さくなり過ぎ、所望の抵抗値の導電性繊維材料が得られない。使用量を前記の好ましい範囲とすることにより、適度な電気抵抗値と導電性とを有するため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性を示し、また、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さくなっていくため、好適に使用される。
【００２５】
ジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）の粒子径については特に制限はないが、１０〜８０ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲とすることにより、導電性塗料の取り扱い性に優れる。
【００２６】
前記ジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックの好ましい具体例（商品例）としては、例えばケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）社製）、三菱カーボンブラック＃３０５０Ｂ、三菱カーボンブラック＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学（株）社製）、トーカブラック＃４５００、トーカブラック＃５５００（以上、東海カーボン（株）社製）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性組成物を、前記導電性組成物中のポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して５００〜１５００重量部の溶媒（Ｄ）に溶解及び／又は分散させてなる。
【００２８】
本発明の導電性塗料に用いる溶媒（Ｄ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては以下の極性有機溶媒が挙げられる。すなわち、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのジアルキルケトアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することがある）、ジエチルケトンなどのケトン系化合物；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系化合物；などを挙げることができる。中でも環状エーテル系化合物、ケトン系化合物がより好ましく、更に好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
前記溶媒（Ｄ）の使用量は、前記ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、通常、５００〜１５００重量部、好ましくは７００〜１３００重量部、より好ましくは８００〜１２００重量部である。溶媒量が５００重量部未満では、導電性塗料の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難になり、他方、１５００重量部を超えると、導電性塗料の粘度が低くなり過ぎて基材である繊維材料に導電性組成物が被覆されにくくなる。
【００３０】
本発明の導電性塗料には、所望により可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促進剤、架橋反応抑制剤など公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。
【００３１】
本発明の導電性繊維材料は、本発明の導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる。
【００３２】
ここで「被覆」とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚ってなる糸などの場合は、その糸の中に導電性組成物が含浸し、糸を構成する単繊維を１本毎に被覆することをも意味する。
【００３３】
本発明の導電性繊維材料の基材となる繊維材料の形状、材質、形態などは特に限定されない。例えば、短繊維、長繊維、単繊維糸、短繊維又は長繊維の集合体である糸、糸の集合体である布帛、などを用いることができる。また、繊維材料の材質は、合成繊維であっても、天然繊維であってもよい。これらの中でも、ポリエステル、ナイロン又は綿からなる糸を用いることが好ましい。ポリエステルとしてはアルキル系ポリエステル、アリール系ポリエステルなど任意のもの選択して使用することができる。ナイロンとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６など任意のものを使用することができる。繊維材料としての糸の形態は特に限定されないが、複数本撚り合わせて５００〜１５００デニールの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性組成物を繊維材料に被覆する方法は特に限定されず、導電性組成物を溶媒（Ｄ）に溶解及び／又は分散させてなる本発明の導電性塗料を繊維材料に塗布し、溶媒を除去する方法；導電性組成物を熱により融解し繊維材料に塗布する方法；導電性組成物を先ずシート状に成形し、それを繊維材料に巻きつけた後に熱処理する方法；などが挙げられる。これらの被覆方法の中でも、本発明の導電性塗料を、繊維材料に塗布する方法が好ましい。
【００３５】
導電性塗料を繊維材料に塗布する方法は特に限定されず、従来行われている塗装方法によって塗布することができる。すなわち、導電性塗料を、浸漬塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、各種静電塗装、ロール塗装、刷毛塗り等の手段により繊維材料に塗布し、含浸させることができる。
【００３６】
本発明の面状発熱体は、前述した本発明の導電性繊維材料を有してなる。かかる面状発熱体は、例えば、導電性繊維材料のうち糸状のものを、２つの電極間に延びる導電性緯糸とし、電極と略平行に延びる非導電性経糸と織布を形成させてこれを発熱層とし、発熱層及び電極の表裏面に絶縁シートからなる絶縁層を積層させることにより製造することができる。
【００３７】
以下、本発明の面状発熱体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図、図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【００３８】
図１及び図２に示すように、本発明に係る面状発熱体２は、面状の発熱層４と、この発熱層４の両面に積層された絶縁層６とを有する。発熱層４の両側には、長手方向に沿って細長い電極８，８が形成してある。
【００３９】
発熱層４としては、本実施形態では、電極８，８間に延びる本発明の導電性繊維材料からなる導電性緯糸と、電極８，８と略平行に延びる非導電性経糸との織布が用いられる。非導電性経糸としては、例えばポリエステル繊維を樹脂溶液に浸漬し、乾燥して得られる糸などが用いられる。
【００４０】
発熱層４の両側に配置される電極８，８は、特に限定されないが、本実施形態では、発熱層４を構成する導電性緯糸に接続するように編み込まれる可撓性金属線で構成される。電極８の厚みは、発熱層４と同程度であり、０．８〜１．４ｍｍ程度である。
【００４１】
絶縁層６，６は、発熱層４及び電極８，８を全て被覆するように表裏面に積層される。絶縁シートの両側端１０，１０は、相互に熱融着される。絶縁層６の厚みは、本実施形態では、０．２〜０．５ｍｍであり、カレンダー法などで成形される。
【００４２】
なお、本発明の面状発熱体は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の形態をとることができる。
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。試験及び評価は以下の方法により実施した。
【００４４】
〔測定法１〕カーボンブラックのジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと略記することがある）吸油量
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は下記の試験方法で測定した値である。
カーボンブラックの乾燥試料１．００±０．０１ｇを平滑なガラス板上に置く。粒状の場合は、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要なＤＢＰ量の約１／２をガラス板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから前記試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で練る。へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、更にＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにする。操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（ＯＡ：ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、Ｖ：終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）、Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ））
【００４５】
〔測定法２〕導電性フィルムの電気抵抗値
導電性組成物の電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（１）  試験用フィルム作成
５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上に導電性塗料を塗布し、ベーカー式アプリケーター（理学工業（株）社製）で均一な厚みのフィルムとする。それを４０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させる。
（２）  電気抵抗値測定
（１）で作製した試験用フィルムを、（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（６ｃｍ±０．５ｍｍ）に切り取り、短辺側両端５ｍｍをそれぞれ幅５ｃｍのステンレス製クリップで留める。両端にあるクリップにテスターを接続し、フィルム（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（５ｃｍ±０．５ｍｍ）の表面電気抵抗値を測定する。フィルムの厚みを、厚み計で測定し、以下の式により電気抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝Ｒ×（Ｔ×５）／５＝Ｒ×Ｔ
（ρ：電気抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｔ：フィルムの厚み（ｃｍ）、Ｒ：表面電気抵抗値（Ω））
【００４６】
〔測定法３〕導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、この電極間にテスターを接続し、同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取り、以下の式により単位長さあたりの電気抵抗値ｒ（Ω／ｃｍ）を算出する。
ｒ＝Ｒ／L
（ｒ：単位長さあたりの電気抵抗値（Ω／ｃｍ）、Ｌ：導電性繊維材料の長さ（ｃｍ））
【００４７】
〔測定法４〕加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率
加熱と放冷とを行うことにより生じる導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率は下記の試験方法で測定した値である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、この電極間にテスターを接続し、同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取る（R０とする）。次にこの電極間に一定電圧を印加して８０℃にて３０分間加熱後、電源を切り室温で1時間放冷する。そして電極間にテスターを接続し通電による加熱後の電気抵抗値を測定する（Rとする）。
以下の式により加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率ｘ（％）を算出する。
ｘ＝１００×（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０  （％）
【実施例１】
【００４８】
ポリプロピレン製容器中でポリカーボネートポリウレタン（炭素数７のオキシカルボニルオキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ヘキサメチレングリコールとホスゲンとの等モル反応物（塩酸は脱離して分離除去した）であるポリカーボネートポリオール７７．３重量％、並びに、炭素数１５の芳香族系多官能イソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２．７重量％を共重合したポリカーボネートポリウレタン）１００重量部をテトラヒドロフラン９００重量部に溶解させた。その後、その溶液中に、ジブチルフタレート吸油量が５３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである三菱カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）社製）９０重量部を加え、更にジブチルフタレート吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）社製）１０重量部を加え、更に顔料分散及び混合用としてジルコニアビーズ１０００重量部を入れ、顔料分散機（（株）東洋精機製作所製）で２時間振とうさせた。その後デカンテーションでジルコニアビーズを取り除き、導電性塗料を得た。
繊維材料としてポリエステル製のマルチフィラメントの糸（１０００デニール）を基糸として用い、その糸を、前記の方法で得た導電性塗料を塗布した後、乾燥し、基糸１ｍあたり０．０４ｇの導電性組成物で被覆された糸、すなわち、導電性繊維材料を作製した。
作製した導電性塗料及び導電性繊維材料を用い、導電性フィルムの電気抵抗値、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値、及び加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４９】
三菱カーボンブラック＃４５Ｌを９０重量部用いる代わりに１００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
三菱カーボンブラック＃４５Ｌを９０重量部用いる代わりに、ジブチルフタレート吸油量が４８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである三菱カーボンブラック＃８５（三菱化学（株）社製）を９０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
三菱カーボンブラック＃４５Ｌを９０重量部用いる代わりに１００重量部用い、ケッチェンブラックＥＣを用いなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例２〕
三菱カーボンブラック＃４５Ｌを９０重量部用いる代わりに５０重量部用い、ケッチェンブラックＥＣ１０重量部を用いる代わりに鱗片状グラファイトカーボン  Ｊ−ＣＰＢ（日本黒鉛工業（株）社製）５０重量部を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例３〕
三菱カーボンブラック＃４５Ｌを９０重量部用いる代わりに１０重量部用い、ケッチェンブラックＥＣ１０重量部を用いる代わりに鱗片状グラファイトカーボン  Ｊ−ＣＰＢ  ９０重量部を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006202575.tif 000002
【００５５】
表１の結果から、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックのみを用い、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いなかった比較例１では、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が高過ぎるため、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる。また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを５０重量部と鱗片状グラファイトカーボンを５０重量部用いた比較例２では、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が高過ぎるため、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなり、また、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が大きくなる。また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを１０重量部とグラファイトカーボンを９０重量部用いた比較例３では、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が大きくなる。
【００５６】
これに対して、本発明の導電性組成物及びそれを繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料では、単位長さあたりの電気抵抗値が適度であり、加熱と放冷とを行うことにより生じる電気抵抗値の変化率が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の導電性組成物を有してなる本発明の導電性繊維材料は、導電性発熱素子等に使用するのに好適であり、本発明の面状発熱体は、電気温布団、育苗用土壌加熱体、融雪・融氷用道路加熱体等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
２… 面状発熱体
４… 発熱層
６… 絶縁層
８… 電極
１０… 側端部
【図１】
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【図２】
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