(57)【要約】【課題】良好な粉砕性を有し、かつ軟化点のバラツキの小さいポリエステルからなるトナー用結着樹脂を製造し得る方法を提供すること。【解決手段】容積が5ｍ3以上の反応装置中でのアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られるポリエステルを粉砕する粉砕工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記縮重合反応を180〜250℃で行った後、得られたポリエステルの温度を7時間以内に60℃まで冷却する冷却工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容積が5ｍ3以上の反応装置中でのアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られるポリエステルを粉砕する粉砕工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記縮重合反応を180〜250℃で行った後、得られたポリエステルの温度を7時間以内に60℃まで冷却する冷却工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
縮重合反応終了後、冷却工程と粉砕工程を連続して行う請求項１記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
粉砕工程におけるポリエステルの粉砕速度が700kg/時間以上である請求項２記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸成分がフタル酸系カルボン酸化合物を含有してなる請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルの軟化点が85〜130℃である請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、低温定着性に優れ、トナー用結着樹脂として有用である。しかしながら、スチレンアクリル系樹脂と比較すると粉砕し難くトナーの生産性を低下させるという欠点を有する。また、ポリエステルは縮重合反応により生成するため、従来の大ロットでの製造方法においては、同一ロット内のポリエステルでも軟化点が異なる。一方、トナーの高画質化に対する要求の高まりに伴いトナー品質のバラツキが重要な因子となってくる。
【０００３】
しかしながら、この課題に関して縮重合反応後のポリエステルの冷却方法について着目し、検討された例はない。例えば、特許文献１のように、「室温まで冷却後、粉砕した」程度の記載である。
【特許文献１】特開２００１−３３０９９４号公報（〔0030〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、良好な粉砕性を有し、かつ軟化点のバラツキの小さいポリエステルからなるトナー用結着樹脂を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、結着樹脂のロット内の軟化点のバラツキを抑えることによってトナーの画質が改良可能であることを見出した。そこで、トナー用結着樹脂における軟化点のバラツキについて検討した結果、例えば、所定の重合度に達した後、加熱を停止して得られた樹脂を順次抜き出す間も、反応装置中では重合反応が進行するため、抜き出し当初の樹脂と抜き出し後半の樹脂では重合度が異なり軟化点に相違が生じること、また、抜き出し後大量の樹脂を静的に保持することにより冷却を行う場合、樹脂の塊の外部は早期に冷却されるが、内部は相対的に長時間を要するため、内部では重合反応が進行し、外部の樹脂と内部の樹脂では重合度が異なり軟化点に相違が生じること等が判明した。
【０００６】
そこで、本発明者らは、縮重合反応により得られたポリエステルを、反応が進まない温度にまで冷却する時間を制御することにより、軟化点のバラツキの小さい均一なポリエステルからなるトナー用結着樹脂を得ることができ、またポリエステルの欠点である粉砕性も改良されることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、容積が5ｍ3以上の反応装置中でのアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られるポリエステルを粉砕する粉砕工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記縮重合反応を180〜250℃で行った後、得られたポリエステルの温度を7時間以内に60℃まで冷却する冷却工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、良好な粉砕性を有し、かつ軟化点のバラツキの小さいポリエステルからなるトナー用結着樹脂を製造することができる。これにより、より高いレベルの高画質化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、容積の大きな反応装置を用いて大量のポリエステルを製造する場合において、縮重合反応終了後、特定の冷却条件で、得られたポリエステルを急速に冷却することにより、余熱による反応の継続を抑制することができる。その結果、高分子量成分の生成が抑制され、分子量分布のシャープな、軟化点のバラツキの小さいポリエステルが得られるものと推定される。さらに、本発明では、ポリエステルを急速に冷却することにより、ポリエステルの分子間の水素結合生成が防止され、樹脂の粉砕性も向上するものと推定される。
【００１０】
本発明ではポリエステルを製造するための反応装置として、容積が5ｍ3以上、好ましくは5〜100ｍ3、より好ましくは5〜50ｍ3のものを使用する。容積が大きな反応装置を用いるほど、得られるポリエステルにおける軟化点のバラツキは大きくなるが、本発明では、上記のような容積の大きな反応装置を用いて大量にポリエステルを製造する場合であっても、軟化点のバラツキの小さいポリエステルからなる結着樹脂を製造することができる。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られるものであれば特に限定されず、縮重合反応により得られたポリエステルがさらにウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、エポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル等の変性ポリエステルであってもよい。
【００１２】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2006208666.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％が特に好ましい。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられるが、カルボン酸成分は、ポリエステルの粉砕性を高める観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等のフタル酸系カルボン酸化合物を含有するものが好ましい。フタル酸系カルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、20〜100モル％が好ましく、40〜100モル％がより好ましく、60〜100モル％がさらに好ましい。
【００１８】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００１９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は180〜250℃の温度で行う。具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２０】
ポリエステルの軟化点は、85〜130℃が好ましい。特に、軟化点が120℃以下、好ましくは90〜115℃の比較的軟化点の低いポリエステルは、分子量分布がシャープで、特にカラートナー用の結着樹脂として好適であるものの、特に大容量の反応装置を用いて大量に製造する場合には、反応終了後の反応の進行によりシャープな分子量分布を維持することが極めて困難である。しかしながら、本発明では、縮重合反応終了後のポリエステルを前記特定の条件下で冷却することによりシャープな分子量分布を維持した低軟化点のポリエステルを得ることができる。
【００２１】
ポリエステルの酸価は、低いほど反応終了後の反応の進行程度が小さいことから、本発明では低い程好ましく、15mgKOH/g以下が好ましく、6mgKOH/g以下がより好ましい。
【００２２】
180〜250℃で縮重合反応を行った後に、得られたポリエステルの温度を60℃まで冷却する時間は、ポリエステルの軟化点のバラツキを抑える観点から、7時間以内であり、6時間以内が好ましく、5時間以内がより好ましい。なお、前記時間の起点は、縮重合反応で所定の重合度に達した重合終了時とする。また、前記時間は、重合終了後、反応装置に60℃以上で滞留する時間と、反応装置から排出され60℃まで冷却される時間との合計時間である。
【００２３】
ポリエステルを所定の時間内に冷却する方法としては、後述の冷却装置を用いる方法、ポリエステルを水中に投入する方法等が挙げられる。
【００２４】
縮重合反応終了後、ポリエステルを冷却するための冷却装置としては、スチールベルトクーラー（日本ベルティング（株）製、サンドビック（株）製）、ドラムクーラー(菱化テクノ（株）製、三井三池化工機（株）製)等が挙げられるが、本発明では、熱交換容量の観点から、スチールベルトクーラーが好ましい。なお、冷却装置による冷却効率をより高める観点からは、圧延しながら冷却する方法が好ましい。
【００２５】
冷却工程後、粉砕工程に用いられる粉砕機としては、フィッツミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。ポリエステルの粉砕の程度は特に限定されない。
【００２６】
縮重合反応終了後、冷却工程と粉砕工程は、生産性の観点から、連続して行うことが好ましい。
【００２７】
冷却工程と粉砕工程を連続して行う場合の粉砕工程におけるポリエステルの粉砕速度は、ポリエステルの軟化点のバラツキを抑える観点から、700kg/時間以上が好ましく、1000kg/時間以上がより好ましく、1500kg/時間以上がさらに好ましい。
【００２８】
本発明により得られるトナー用結着樹脂は、軟化点のバラツキが小さく、粉砕性も良好なポリエステルからなるため、かかる結着樹脂を着色剤等とともに用いることにより、均一な品質を有するトナーを生産性よく製造することができる。
【００２９】
着色剤としては、従来トナー用の着色剤として用いられている染料、顔料等を特に限定なく使用することができる。
【００３０】
結着樹脂及び着色剤以外のトナーの原料としては、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が挙げられる。
【００３１】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、本発明の結着樹脂は粉砕性の良好なポリエステルからなるため、混練粉砕法による粉砕トナーの結着樹脂として好適である。粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００３２】
本発明により得られる結着樹脂を含有したトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００３３】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）-温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。
【００３４】
〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００３５】
〔粉砕性指数〕
粗粉砕された樹脂を篩いにかけ、16メッシュ（目開き：1.0ｍｍ）のふるいを通過し22メッシュ（目開き：710μｍ）のふるいを通過しない樹脂粉体を得る。この分級された樹脂粉末を10.00ｇ精秤し、ミル＆ミキサー MM-I型（（株）日立リビングサプライ製）にて30秒間粉砕後、30メッシュ（目開き：500μｍ）の篩いにかけ、通過しない樹脂の重量（A）ｇを精秤し、次式により残存率を求める。この操作を3回行い、それらの残存率の平均値を粉砕性指数とする。
【００３６】
【数１】
2006208666.tif 000003
【００３７】
実施例１
ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた7ｍ3容のバッチ式反応装置に、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3000kg、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 1500kg、テレフタル酸 2000kg及び酸化ジブチル錫 15kgを仕込んだ後、240℃に昇温して常圧で8時間反応させた。その後、3kPaまで減圧しさらに反応を続けた。経時的に酸価を測定して酸価が5mgKOH/gになったところで反応装置内を常圧に戻し、加熱及び攪拌を停止し（縮重合反応終了）、反応装置のジャケットに冷水を流した。冷却開始と同時に抜き出しバルブを開放してスチールベルトクーラー（サンドビック(株)製）にポリエステルの溶融物を流した。
【００３８】
ベルトクーラーを通過し冷却されたポリエステルを、連続的に1500kg/時間の供給量でフィッツミル（ホソカワミクロン(株)製、DKA-12）に供給し粉砕し、最初に反応装置から抜き出したポリエステルの粉砕物の酸価（AV）及び軟化点（Tm）を測定した。さらに、ロット内のポリエステルの均一性を確認するために、得られた粉砕物を1時間ごとにサンプリング（1ｇ×3点）し、軟化点（Tm）を測定し（最初に抜き出したものの粉砕物を0時間とする）、3点の平均値を軟化点とした。縮重合反応終了後から得られた全てのポリエステルの温度が60℃になるまでの時間は4時間であった。全粉砕物を用い、その粉砕性指数を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
縮重合反応終了後、反応装置の冷却を行わず、冷却されたポリエステルのフィッツミルへの供給速度を600kg/時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルの粉砕物を得た。縮重合反応終了後から得られた全てのポリエステルが60℃になるまでの時間は10時間であった。得られた粉砕物を実施例１と同様に１時間ごとにサンプリングし、軟化点（Tm）を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
トナー製造例
ポリエステル100重量部、イエロー着色剤（P.Y.17、クラリアント社製）5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリエント化学工業社製）1重量部からなる原料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度100℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）10.5μｍの粉体を得た。
得られた粉体100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」（日本アエロジル社製）0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してイエロートナーを得た。
【００４１】
得られたイエロートナーを「マイクロライン3010Ｃ」（沖データ社製）に実装し、画像出しを行い、その画質を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006208666.tif 000004
【００４３】
以上の結果より、実施例１により得られた結着樹脂は、縮重合反応終了直後に反応装置から抜き出したポリエステルと最終的に得られたポリエステルの軟化点の差が小さく、良好な粉砕性を有しており、また、実施例１により得られた結着樹脂を用いて、画質に優れたトナーが得られることが分かる。これに対し、比較例１では、ポリエステルの軟化点のバラツキが大きく、かかるポリエステルを結着樹脂として含有したトナーでは、十分な画質は得られないことが分かる。このような実施例１と比較例１におけるトナーによる画質の相違は、実施例１で得られた結着樹脂を含有したトナーでは、結着樹脂の軟化点にバラツキがほとんどないため、定着時に均一に溶融し、光沢度も向上していることに起因するものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。