(57)【要約】【課題】  本発明は、解粒処理後においても十分な発光効率を保つことができる蛍光体微粒子分散体を製造する方法を提供することを主目的とする。【解決手段】  本発明は、凝集または融着した状態のアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子に、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すことを特徴とする蛍光体微粒子分散体の製造方法を提供することにより、上記目的を達成するものである。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集または融着した状態のアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子に、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すことを特徴とする蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記解粒処理が施されることにより、前記蛍光体微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内となることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記凝集または融着した状態の蛍光体微粒子が、焼成により合成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記凝集または融着した状態の蛍光体微粒子が、ハロゲン化物または酸化物の母材に希土類元素がドープされたものであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素が、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記母材に、さらにイッテルビウム（Ｙｂ）がドープされていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
前記非水系溶媒として、２５℃における水の溶解度が１０重量％以下の溶媒を用いることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
前記解粒処理前に、前記非水系溶媒に脱水処理を施すことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の蛍光体微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン発光する蛍光体微粒子分散体の製造方法に関するものであり、特に赤色光や赤外光により励起されてアップコンバージョン発光することにより、遺伝子診断分野、免疫診断分野、医薬開発分野、環境試験分野、バイオテクノロジー分野、蛍光検査等において好適に用いることができる蛍光体微粒子分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、医学・生物学分野では、ウイルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法がよく知られている。この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体が用いられる。抗原−抗体反応は、鍵穴−鍵の関係に例えられるように非常に選択性が高い。このため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。もう1つの例としていわゆるＤＮＡチップを用いた蛍光検査法がある。未知のＤＮＡの塩基配列を決めることを目的として本検査法を用いる場合、その概略は次のようなものである。すなわち、既知の塩基配列を有するＤＮＡ（ＤＮＡ断片）を多数基板上にスポット状に配列した、いわゆるＤＮＡチップと、有機蛍光体でラベルされた被検査物である未知の塩基配列を有するＤＮＡを反応させることにより、被検査物の塩基配列を、ＤＮＡチップ上の蛍光スポットの位置や強度などを解析することにより決定する。
【０００３】
ところで、このように蛍光標識として有用な有機蛍光体には従来から問題点があった。すなわち、保存時や蛍光測定時の安定性に欠け、劣化を生じる恐れがある等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決したものとして、ＣｄＳｅナノ粒子を用いる方法が提案されている（非特許文献１および非特許文献２参照)。しかしながら、この方法は、励起光が青色光もしくは紫外光であることから、分析または検出対象が生細胞や生組織である場合等においては、分析または検出対象に対して損傷を与えてしまうといった問題があった。また、分析または検出対象がＤＮＡやたんぱく質などである場合においても、紫外光により分子に損傷が加えられる可能性があり、塩基配列の決定や活性サイトの決定などを精度良く行うに際しての妨げとなる場合があった。
【０００５】
また、励起光が長波長側で発光するものとしては、二光子励起を起こすＳｉナノ粒子が提案されている(非特許文献３参照)。しかしながら、この方法は二光子吸収により発光するメカニズムであることから、発光効率が悪く、検出精度が低下するといった問題の他に、１ｎｍ以下の超微粒子とする必要があることから、加工が煩雑である等の問題があった。
【０００６】
そこで、特定範囲内の波長の光により励起されて、アップコンバージョン発光する蛍光体微粒子を用いる方法が提案されている（特許文献１）。このような蛍光体微粒子を例えば蛍光プローブ等に用いると、励起光として波長の長い光を使用することができるため、紫外光等のように被分析物に悪影響を及ぼさず、安定した発光を維持することができる。そのため、アップコンバージョン発光する蛍光体微粒子は非常に有効な手段として注目されている。
【０００７】
しかしながら、蛍光体微粒子は凝集または融着した状態で合成されるため、解粒処理が必要である。通常、解粒処理は水系溶媒の存在下でなされるが、水系溶媒の存在下で解粒処理を行うと蛍光体微粒子の発光強度が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７６１２公報
【非特許文献１】"Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels" Marcel Bruchez Jr, et al., p.2013-2016, SCIENCE Vol. 281, 25 September 1998
【非特許文献２】"Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection" Warren C. W. Chan and Shuming Nie, p.2016-2018, SCIENCE Vol. 281, 25 September 1998
【非特許文献３】"Second harmonic generation in microcrystallite films of ultra small Si nanoparticles" APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 77, NUMBER 25 18 DECEMBER 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、解粒処理後においても十分な発光効率を保つことができる蛍光体微粒子分散体を製造する方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、凝集または融着した状態のアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子に、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すことを特徴とする蛍光体微粒子分散体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すので、水系溶媒の存在下で解粒処理を行った場合のように発光強度が著しく低下するという不具合がなく、良好な発光効率を示す蛍光体微粒子分散体を得ることができる。
【００１２】
また本発明においては、上記解粒処理が施されることにより、上記蛍光体微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内となることが好ましい。
蛍光体は、ほとんどの場合、粉末の形で用いられ、その平均粒子径は３〜１２μｍ程度である。粒子径を小さくしていくと、ある粒子径（物質によって異なるが、１〜２μｍ程度）以下で発光効率が低下し始める。これは、結晶の表面層の発光効率が低いためと考えられている。１９９４年、粒子径数十〜数ｎｍの蛍光体粒子で高い発光効率が得られることが報じられ、注目された（"Optical Properties of Manganese-Doped Nanocrystals of ZnS" APPLIED PHYSICS LETTERS, VOLUME 72, NUMBER 317, JANUARY, 1994 ）。この現象は、励起子の閉じ込め効果によって説明された。したがって、蛍光体微粒子の粒子径を概ね１００ｎｍ以下にすることにより、蛍光体微粒子によるアップコンバージョン発光の発光効率をさらに高めることが期待できる。
【００１３】
さらに本発明においては、上記凝集または融着した状態の蛍光体微粒子が、焼成により合成されたものであることが好ましい。焼成による合成では蛍光体微粒子が凝集または融着した状態となってしまうことから、本発明の作用効果を顕著に発揮することができるからである。
【００１４】
また本発明においては、上記凝集または融着した状態の蛍光体微粒子が、ハロゲン化物または酸化物の母材に希土類元素がドープされたものであることが好ましい。希土類元素をドープすることにより、発光効率が高い蛍光体微粒子を得ることができるからである。さらに、このような蛍光体微粒子は有機蛍光体のように保存時の安定性に欠けるといった不具合もなく、励起光として紫外光や青色光を用いる必要がないことから、例えば蛍光プローブ等に用いた際に生体高分子等の被分析物に対して損傷を与えることがないという利点を有するからである。また、母材としてハロゲン化物を用いた場合にはより高い発光効率を示す蛍光体微粒子を得ることができ、母材として酸化物を用いた場合には耐水性等の耐環境性が高い蛍光体微粒子を得ることができるからである。
【００１５】
この場合、上記希土類元素が、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素であることが好ましい。アップコンバージョン発光が可能な希土類元素としては、これらのものが好ましいからである。
【００１６】
またこの場合、上記母材に、さらにイッテルビウム（Ｙｂ）がドープされていてもよい。イッテルビウム（Ｙｂ）は光に対する感度が良好であるので、増感剤として機能するからである。
【００１７】
また本発明においては、上記非水系溶媒として、２５℃における水の溶解度が１０重量％以下の溶媒を用いることが好ましい。このような水の溶解度が小さい溶媒であれば、解粒処理の際にそのまま使用することができ、効率的だからである。
【００１８】
さらに本発明においては、上記解粒処理前に、上記非水系溶媒に脱水処理を施してもよい。脱水処理を行うことにより非水系溶媒中の水分量が少なくなるので、水によるアップコンバージョン発光への影響を回避することができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、非水系溶媒の存在下で解粒処理を行うことにより、解粒処理後においても十分な発光効率を保持することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の蛍光体微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の蛍光体微粒子の製造方法は、凝集または融着した状態のアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子に、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施すので、水系溶媒の存在下で解粒処理を行った場合のように発光強度が著しく低下するという不具合がなく、良好な発光効率を示す蛍光体微粒子分散体を得ることができる。
この理由は明らかではないが、蛍光体微粒子表面に付着等した水系溶媒がアップコンバージョン発光に何らかの悪影響を及ぼすのに対し、非水系溶媒が蛍光体表面に付着等していてもアップコンバージョン発光にはほとんど影響を及ぼさないためであると考えられる。これは、水系溶媒および非水系溶媒の性質の違いが影響しているのではないかと想定される。
【００２２】
なお、本発明において「凝集」とは、蛍光体微粒子が寄り集まって塊になる現象をいい、接触部において個々の蛍光体微粒子の界面が存在している状態をいう。例えば図１（ａ）に示すような状態である。
また、本発明において「融着」とは、蛍光体微粒子が寄り集まって塊になる現象をいい、接触部において個々の蛍光体微粒子の界面が存在していない状態をいう。例えば図１（ｂ）に示すような状態である。
【００２３】
また本発明においては、従来の水系溶媒の存在下で解粒処理を行った場合と比較して、解粒処理にかかる時間、すなわち凝集または蒸着した状態の蛍光体微粒子が解粒するまでにかかる時間を短縮することができるという利点も有する。
【００２４】
本発明における蛍光体微粒子は、アップコンバージョン発光するものである。
一般的なアップコンバージョン発光について、図面を参照しながら説明する。図２においては、イッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）の２種類を用いた系であり、励起光として１０００ｎｍの赤外光を照射した例が示されている。まず、図２のａに示すように、１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起されて２Ｆ７／２からよりエネルギー準位の高い２Ｆ５／２に移動する。そして、このエネルギーが、エネルギー移動１により、エルビウムのエネルギー準位を、４Ｉ１５／２から４Ｉ１１／２に押し上げる。そして、図２のｂに示すように、同様に１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起され、このエネルギーがエネルギー移動２により、さらにエルビウムのエネルギー準位を４Ｉ１１／２から４Ｆ１１／２に押し上げる。そして、図２のｃに示すように、上記励起されたエルビウムが基底状態に戻る際に、５５０ｎｍの光を発光する。
このように、１０００ｎｍの光で励起されたものが、よりエネルギーの高い５５０ｎｍの光を発するような場合、すなわち励起光より高いエネルギーを発光するような場合をアップコンバージョン発光というのである。
【００２５】
なお、上記背景技術の欄にて説明した二光子励起を起すＳｉナノ粒子は、図３に示すように、二つの光子が同時に吸収された際にはじめて励起するものであり、上記アップコンバージョン発光とは原理的に異なるものである。また、この二光子励起は二つの光子が同時に存在する必要があることから発光効率が悪いのに対し、上記アップコンバージョン発光はそのような必要性がなく、二光子励起を起すＳｉナノ粒子と比較すると極めて高い発光効率を有するものである。
【００２６】
本発明における蛍光体微粒子は、例えばこのようなアップコンバージョン発光を生じるエルビウム（Ｅｒ）等の希土類元素がドープされたものであるので、エネルギーの高い光、例えば紫外光等で励起する必要がない。すなわち、発光の際の光の波長は、分析または検出の容易さから通常は可視光であることが好ましい。したがって、アップコンバージョン発光の場合はこれより波長の長い光が励起光として用いられる。このため、生体高分子に対して損傷を与える可能性の高い紫外光や青色光は励起光としては用いられないのである。さらに励起光波長と発光波長が重なることがほとんど無いため、分析または検出を著しく容易にさせるのである。
【００２７】
本発明においては、通常、まず蛍光体微粒子を合成するが、合成された蛍光体微粒子は凝集または融着した状態となってしまうので、次いでこのような状態の蛍光体微粒子に非水系溶媒の存在下で解粒処理を施す。これにより、蛍光体微粒子が分散した蛍光体微粒子分散体を製造することができる。
以下、本発明の蛍光体微粒子の製造方法における各工程について説明する。
【００２８】
１．蛍光体微粒子の合成方法
本発明における蛍光体微粒子の合成方法としては、本発明の目的に適う蛍光体微粒子を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば高周波プラズマ法を含むガス中蒸発法、スパッタリング法、ガラス結晶化法、化学析出法、逆ミセル法、ゾル−ゲル法およびそれに類する方法、水熱合成法や共沈法を含む沈殿法、スプレー法、または燃焼法等を挙げることができる。これらの方法により合成される蛍光体微粒子は、一般に凝集または融着した状態となりやすい。
【００２９】
特に本発明においては、蛍光体微粒子が焼成により合成されたものであることが好ましい。焼成による合成では蛍光体微粒子が凝集または融着した状態、特に融着した状態となってしまうので、本発明の作用効果が顕著に発揮されるからである。
焼成による方法としては、燃焼法、水熱合成法、共沈法、スプレー法等が挙げられる。
【００３０】
このような合成方法では、純粋な組成で蛍光を発する蛍光体微粒子、および、母材に蛍光を発する元素等がドープされた蛍光体微粒子のいずれも得ることができるが、本発明においては母材に蛍光を発する元素等がドープされた蛍光体微粒子を用いることが好ましい。元素等の種類やドープ量により、発光の強さや色を調整することができるからである。
【００３１】
ドープされる元素等としては、希土類元素が好適である。上述したように、希土類元素は所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能であるからである。
【００３２】
本発明に用いられる希土類元素は、所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれば特に限定されるものではない。一般的には３価のイオンとなる希土類元素を挙げることができ、中でもエルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびセリウム（Ｃｅ）が好適に用いられる。これらの希土類元素は、１種類で用いても、２種類以上同時に用いてもよい。
【００３３】
ここで、希土類元素を１種類で用いる場合のアップコンバージョン発光のメカニズムとして、Ｅｒ３＋がドープされた蛍光体微粒子を例に挙げて説明する。励起光として９７０ｎｍまたは１５００ｎｍの光を照射した場合、アップコンバージョン過程を経て、Ｅｒ３＋イオンのエネルギー準位において、４１０ｎｍ（２Ｈ９／２−４Ｉ１５／２）、５５０ｎｍ（４Ｓ３／２−４Ｉ１５／２）、６６０ｎｍ（４Ｆ９／２−４Ｉ１５／２）などの可視光発光を示す。
【００３４】
また、上記希土類元素とともにイッテルビウム（Ｙｂ）がドープされていてもよい。イッテルビウム（Ｙｂ）は光に対する感度が良好であるので、増感剤として機能するからである。
上述した図２に例示するように、イッテルビウムを励起するとエネルギーが生じるが、このイッテルビウムの励起により生じたエネルギーがエネルギー移動することにより、上記希土類元素のエネルギー準位を押し上げることができる場合がある。これは、イッテルビウムのエネルギー準位と上記希土類元素のエネルギー準位とが近い場合、エネルギーの移動が起こりうるからである。この場合、イッテルビウムが光に対する感度が良いので、効率的にアップコンバージョン発光することが可能となる。
【００３５】
このような希土類元素をアップコンバージョン発光させる励起光の波長の範囲としては、励起光が生体高分子に損傷を与えないことが好ましいことから、少なくとも５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長であり、中でも７００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、特に８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲内の波長であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられる母材としては、希土類元素を担持するものであって、上記希土類元素をアップコンバージョン発光可能な状態で担持するものであれば特に限定されるものではない。例えば、希土類元素と反応し、錯体、デンドリマー等を形成する有機物であってもよく、無機物であってもよい。中でも、本発明においては、無機物を使用することが好ましい。希土類元素を発光可能な状態で含有させることが容易だからである。
【００３７】
無機物の母材としては、発光効率の観点から励起光に対して透明性を有する材料が好ましい。具体的にはフッ化物、塩化物等のハロゲン化物、酸化物、硫化物等が好ましく用いられ、特にハロゲン化物が好適に用いられる。
【００３８】
ハロゲン化物としては、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化カドミニウム（ＣｄＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）等を挙げることができる。中でも、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）およびフッ化イットリウム（ＹＦ３）が好ましい。
【００３９】
一方、水分等に安定な耐環境性の高い母材としては、酸化物を挙げることができる。酸化物としては、例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましい。
【００４０】
母材としてハロゲン化物を用いた場合は、周囲に保護層を形成することが好ましい。ハロゲン化物は一般的に水等に対して不安定であり、ハロゲン化物を母材とする蛍光体微粒子をそのまま用いると正確に分析ができない場合があるからである。このような場合は、ハロゲン化物を母材とする蛍光体微粒子の周囲に耐水性等を有する被覆材を形成し、複合核部にするとよい。この被覆材としては、上述したような酸化物を好適に用いることができる。
【００４１】
母材への希土類元素のドープ方法としては、例えば母材がハロゲン化物の塩化バリウム（ＢａＣｌ２）である場合、特開平９−２０８９４７号公報もしくは文献（忍fficient 1.5mm to Visible Upconversion in Er3+ Doped Halide Phoshors  Junichi Ohwaki, et al., p.1334-1337, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol.31 part 2 No.3A, 1March 1994）に記載の方法を挙げることができる。また、母材が酸化物の場合、特開平７−３２６１号公報もしくは文献（"Green Upconversion Fluorescence in Er3+ Doped Ta2O5 Heated Gel" Kazuo Kojima et al., Vol.67(23), 4 December 1995 ; "Relationship Between Optical Properties and Crystallinity of Nanometer Y2O3:Eu Phoshor" APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.76, No.12, p.1549-1551, 20 March 2000）に記載の方法を挙げることができる。
【００４２】
母材中における希土類元素のドープ量としては、希土類元素の種類や母材の種類、および必要とされる発光の程度によって大幅に異なるものであり、種々の条件に応じて適宜決定されるものである。
【００４３】
本発明における蛍光体微粒子の合成方法の一例として、Ｅｒがドープされた蛍光体微粒子の合成方法について説明する。
まず、Ｅｒが付活された塩基性炭酸塩を得、このＥｒが付活された塩基性炭酸塩を焼成することによって、融着した状態のＥｒがドープされた蛍光体微粒子を得ることができる。焼成後には必要に応じて所定の粒子径に調整してもよい。
【００４４】
この際用いられる塩基性炭酸塩としては、例えば塩基性炭酸イットリウム、塩基性炭酸ガドリニウム、塩基性炭酸ルテチウム、塩基性炭酸ランタン等を挙げることができる。これらの塩基性炭酸塩は、１種単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００４５】
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である蛍光体微粒子を得るには、上記Ｅｒが付活された塩基性炭酸塩を液相反応によって得ることが好ましい。例えば、Ｅｒで付活しようとする塩基性炭酸塩の構成元素である金属の硝酸塩と、Ｅｒの硝酸塩と、炭酸ナトリウムとを反応させることによって、上記Ｅｒが付活された塩基性炭酸塩を得ることができる。
【００４６】
所望の希土類元素が付活された塩基性炭酸塩を焼成するにあたっては、急速加熱することが好ましく、その後、急速冷却することが好ましい。この急速加熱および急速冷却によって粒子の成長を防ぎ、平均粒子径を容易に１００ｎｍ以下にすることができるからである。
【００４７】
急速加熱としては、通常３００℃〜１７００℃程度、好ましくは５００℃〜１１００℃程度に設定されたオーブンに、少なくとも１０分以上、好ましくは３０分〜１８０分程度投入する。また、急速冷却としては、通常、オーブンから取り出してオーブン内の温度より２００℃以上低い温度条件下におき、好ましくはオーブン内の温度より５００℃〜１１００℃低い温度条件下におく。
【００４８】
２．解粒処理
本発明においては、凝集または融着した状態の蛍光体微粒子に、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施す。
【００４９】
本発明に用いられる非水系溶媒としては、アップコンバージョン発光に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、水の溶解度が比較的小さいものであることが好ましい。具体的には、２５℃における水の溶解度が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。このような水の溶解度が小さい溶媒であれば、解粒処理の際にそのまま使用することができ、効率的だからである。
【００５０】
このような非水系溶媒としては、例えばケトン系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系、多価アルコール系、またはフッ素系等の溶媒を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、具体的にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、具体的にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的にジクロルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、具体的にトルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的に酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。多価アルコール系溶媒としては、具体的にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。フッ素系溶媒としては、具体的にHFE-7100（商品名、住友スリーエム（株）製）、HFE-7200（商品名、住友スリーエム（株）製）等が挙げられる。これらの非水系溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、非水系溶媒は脱水処理を施してから使用してもよい。すなわち、解粒処理前に非水系溶媒に脱水処理を施してもよい。脱水処理を行うことにより、非水系溶媒中の水分量が少なくなるので、水によるアップコンバージョン発光への影響を回避することができるからである。
【００５２】
本発明における解粒処理は非水系溶媒の存在下で行われるものであり、例えば非水系溶媒中で解粒処理を行ってもよく、非水系溶媒を噴霧しながら解粒処理を行ってもよく、非水系溶媒を気化させた気流中で解粒処理を行ってもよい。
【００５３】
また、解粒処理を行う雰囲気としては特に限定されるものではなく、例えば空気雰囲気であってもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。製造コストの面からは空気雰囲気であることが好ましい。上述したように水はアップコンバージョン発光に悪影響を及ぼすと考えられるが、空気中の水分は微量でありアップコンバージョン発光に影響を及ぼす程ではないと考えられる。ただし、空気雰囲気の場合、湿度は比較的低い方が好ましい。
【００５４】
本発明における解粒処理を施す方法としては、一般的な解粒の方法を適用することができる。例えば、ビーズミル、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝突式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置などを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ビーズミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝突式粉砕機、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置などを用いる方法を採用することが好ましい。これらの方法では、蛍光体微粒子を効率よく微小化することができるからである。
【００５５】
解粒処理の際には、上記非水系溶媒と共に分散剤を用いてもよい。具体的には、非水系溶媒に分散剤を添加してもよく、非水系溶媒とともに分散剤を噴霧してもよく、非水系溶媒とともに分散剤を気化させてもよい。分散剤を用いることにより、蛍光体微粒子の分散状態がさらに安定化するからである。
【００５６】
本発明に用いられる分散剤としては、微粒子に配位もしくは付着等して微粒子の分散状態を安定化させる物質であれば特に限定されるものではない。例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。具体的には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、またはＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物；ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、またはトリオクチルアミン等のアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、または１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン；などを例示することができる。また、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【００５８】
また、分散剤の市販品として、シゲノックス-105（商品名、ハッコールケミカル社製）、Disperbyk-101、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-161、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-182、Disperbyk-2001（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、EFKA-49、EFKA-4010、EFKA-9009（以上、EFKA CHEMICALS社製）、ソルスパース12000、ソルスパース13240、ソルスパース13940、ソルスパース17000、ソルスパース20000、ソルスパース24000GR、ソルスパース24000SC、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース33500（以上、ゼネカ（株）製）、PB821、PB822（以上、味の素（株）製）等を挙げることができる。
【００５９】
このような解粒処理後に得られる蛍光体微粒子分散体中の蛍光体微粒子の状態としては、一粒一粒の蛍光体微粒子に分離されていることが好ましい。後述するように、発光効率を高めるためには蛍光体微粒子の平均粒子径が所定の範囲であることが好ましいからである。なお、一部の蛍光体微粒子が凝集または融着した状態で残存していてもよい。
【００６０】
また、解粒処理が施されることにより、蛍光体微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内となることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。平均粒子径が上記範囲未満の蛍光体微粒子は合成が極めて困難であり、また、平均粒子径が上記範囲を超える蛍光体微粒子は被標識物の反応を妨げたりしてデータの精度を低下させるおそれがあるからである。
なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡写真より１００個の蛍光体微粒子を抽出し、それぞれの粒子径を平均した値とする。
【００６１】
得られる蛍光体微粒子分散体としては、例えば非水系溶媒中に蛍光体微粒子が分散されたものであってもよく、蛍光体微粒子の表面に少量の非水系溶媒が付着等したものであってもよい。
【００６２】
また、蛍光体微粒子分散体中の蛍光体微粒子の濃度を調整するために、解粒処理後に非水系溶媒を除去してもよい。非水系溶媒の除去方法としては、一般的な溶媒の除去方法を適用することができる。
【００６３】
３．その他
本発明において、粒子径の揃った蛍光体微粒子を得たい場合には、分級を行ってもよい。蛍光体微粒子を粒子径の大きさによって分級する方法としては、例えば蛍光体微粒子に対して親和性の高い親溶媒と親和性の低い貧溶媒との混合溶媒を用いて、親溶媒と貧溶媒との比率を変化させることにより、沈殿する蛍光体微粒子の粒子径を制御することができる。これは、親溶媒／貧溶媒の比率が大きいほど粒子径の大きい蛍光体微粒子が沈殿し、親溶媒／貧溶媒の比率が小さくなると粒子径のより小さい蛍光体微粒子も合わせて沈殿する現象を利用するものである。
【００６４】
具体的には、蛍光体微粒子分散体は例えば非水系溶媒に蛍光体微粒子を分散させたものであることから、非水系溶媒が親溶媒となる場合は、まず蛍光体微粒子分散体に、少量の貧溶媒を添加し、粒子径の大きい蛍光体微粒子のみを沈殿させる。この沈殿を遠心分離等で分離し、粒子径の大きい蛍光体微粒子を得る。次に、遠心分離後の蛍光体微粒子分散体にさらに貧溶媒を添加し、先に沈殿させた蛍光体微粒子より粒子径の小さい蛍光体微粒子を沈殿させる。この沈殿を遠心分離等で分離し、先に沈殿させた蛍光体微粒子より粒子径の小さい蛍光体微粒子を得る。このように貧溶媒の添加と遠心分離の操作とを繰り返すことで、分級を行うことができる。
分級に用いられる親溶媒および貧溶媒は、蛍光体微粒子の種類によって適宜選択される。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
１．（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子の合成
液相反応にてＹｂとＥｒとをドープした前駆体を得、この前駆体を焼成することにより（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子を合成した。以下に合成方法を示す。
【００６７】
まず、硝酸イットリウム0.0188molと、硝酸イッテルビウム0.001molと、硝酸エルビウム0.0002molとを蒸留水に溶解させて100mlとし、Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒイオン混合溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム水溶液（0.3mol/l）100mlを上記Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒイオン混合溶液に添加し、２時間攪拌した。
次に、遠心分離機を用い、３０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離を三回繰り返し行った。その後、沈殿物を真空中で４５℃、５時間乾燥し、前駆体であるＹｂ，Ｅｒが付活された塩基性炭酸イットリウムを得た。
この前駆体を空気中９００℃の電気炉に入れて急熱し、３０分保持した後、取り出して急冷した。このようにして、（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子を合成した。
ＳＥＭ観察より、（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子は融着した状態であることが確認された。また、ＳＥＭおよびＸＤＲの測定結果より、（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子の粒子径は３０〜５０ｎｍであることが確認された。
【００６８】
２．解粒処理
合成した（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子０．１ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｍｌに入れ、分散剤としてDisperbyk-161（ビックケミー・ジャパン（株）製）を０．１８ｇ加えた。さらにφ０．０５ｍｍのＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製）を２０ｇ加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて１時間解粒処理を行い、蛍光体微粒子分散体を作製した。
得られた蛍光体微粒子分散体を静置させることにより分級し、分散・安定化した蛍光体微粒子分散体を調製した。
ＳＥＭおよびＴＥＭ観察により、蛍光体微粒子は球状であり粒子径が３０〜５０ｎｍであることが確認された。
【００６９】
３．評価
このようにして得られた（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３の蛍光体微粒子分散体の半導体レーザー（９８０ｎｍ）の光励起による発光スペクトルを図４示す。Ｅｒ３＋の５５０ｎｍ付近の緑色発光が観測された。
【００７０】
［実施例２］
実施例１にて合成した（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３微粒子０．１ｇを、フッ素系溶媒とフッ素系ポリマーの分散剤とを含有する溶液（住友スリーエム（株）製、商品名：ノベックEGC-1700）１０ｍｌに入れた。さらにφ０．０５ｍｍのＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製）を２０ｇ加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて１時間解粒処理を行い、蛍光体微粒子分散体を作製した。
得られた蛍光体微粒子分散体を静置させることにより分級し、分散・安定化した蛍光体微粒子分散体を調製した。蛍光体微粒子の粒子径は３０〜５０ｎｍであった。
【００７１】
［比較例］
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の替わりに水を用い、分級をしなかった以外は、実施例と同様にして蛍光体微粒子分散体を作製した。
【００７２】
［評価］
実施例１，２にて得られた分級する前の蛍光体微粒子分散体、および、比較例で得られた蛍光体微粒子分散体について、半導体レーザー（９８０ｎｍ）の光励起による発光スペクトルを測定し発光強度を比較したところ、比較例は、実施例１，２に対して可視光域全体での発光強度が１/１００以下となった。なお、いずれの蛍光体微粒子分散体も、蛍光体微粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下とした。
また、比較例では、実施例１，２と比較して、解粒処理にかかった時間が１０倍以上となった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】凝集または融着した状態の蛍光体微粒子を説明するための説明図である。
【図２】アップコンバージョン発光を説明するための説明図である。
【図３】二光子励起を説明するための説明図である。
【図４】（Ｙ0.94，Ｙｂ0.05，Ｅｒ0.01）２Ｏ３の蛍光体微粒子分散体の半導体レーザーの光励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006249253.tif 000004
【図４】
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