(57)【要約】【課題】  硬化前は、着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は、無色または淡色になるため接着、充填または表面部位の外観が良好な、硬化に応じて変色する２−シアノアクリレート系組成物を提供する。【解決手段】  ２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色する色材、具体的には、変色域の一部または全部が、ｐＨ１〜４の範囲にあるｐＨ指示薬もしくは酸性側は有色を呈し、アルカリ性側は無色または酸性側より弱い色調を呈するｐＨ指示薬を配合してなる組成物とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色する色材を配合してなること
を特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項２】
前記色材が、
pＨ指示薬であること
を特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項３】
前記pＨ指示薬が、
変色域の一部または全部がpＨ１〜４の範囲にあるものであること
を特徴とする請求項２記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項４】
前記pＨ指示薬が、
酸性側は有色を呈し、アルカリ性側は無色または酸性側より弱い色調を呈するものであること
を特徴とする請求項２又は３に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項５】
前記pＨ指示薬が、
メチルイエロー、メチルレッドまたはペンタメトキシレッドであること
を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬化に応じて変色する２−シアノアクリレート系組成物に関するもので、特に硬化前には着色しているため、接着、充填または表面処理を施した部位が視覚で容易に認識でき、硬化後は無色または弱い色調になるため、接着、充填または表面処理を施した部位の外観が良好となる２−シアノアクリレート系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートは瞬間的にアニオン重合し、強固な重合物を形成するので、各種産業界、医療分野、レジャー分野および一般家庭において、瞬間接着剤や速硬化性充填剤等として幅広く利用されている。
この２−シアノアクリレートの硬化物は、一般的には無色透明で、接着、充填または表面処理部が目立ち難く美観を損ねないといった特長を有している。しかしながら、塗布・充填時の液体状態でも無色透明であるため、塗布・充填場所が分かり難い。また、塗布量が判別し難いといった作業面での欠点も併せ持っている。
【０００３】
このような問題点を解決するために、従来から種々の方法が検討されてきた。
例えば、２−シアノアクリレート中に色材を添加する方法（特許文献１）や、２−シアノアクリレート中に発色性良好なアントラキノン系色材を配合する方法（特許文献２）が挙げられる。
さらに、特定の蛍光を発する構造を有する色材を用いて紫外線を照射することにより視覚で認識する方法（特許文献３）や、塩基性染料と各種酸とからなる塩を添加することにより着色する方法（特許文献４）が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７８４１２７号明細書（カラム５）
【特許文献２】米国特許第３６９９０７６号明細書（カラム３−５、カラム８）
【特許文献３】米国特許第４４０５７５０号明細書（カラム４−５）
【特許文献４】特開昭５２−６５５３１号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２−シアノアクリレート系組成物では、接着、充填又は表面処理等を行う際に、塗布した接着剤や硬化物、特にこの発明では、硬化後の美観を問題としているので、硬化後に目に見える部位やはみ出た部分等が視覚によって明確に判別できるかどうか（以下「視認性」と称する。）が問題となる。
すなわち、作業性が問題となる用途には、硬化前の状態では視認性の良好な程度に着色していることが好ましい。一方、接着後の外観を考えれば、硬化物やはみ出た部位が目立たないこと、すなわち、無色透明または無色に近い方が好ましい。
【０００６】
しかしながら、色材の配合に関し、通常の可視色材では、塗布時の視認性は改善されるものの、硬化物も着色してしまうため美観が損なわれるという欠点を有している。また、蛍光色材では、紫外線を照射することにより視認性は発現するものの、紫外線照射装置が必要であることや、紫外線が人体に与える悪影響等いくつかの欠点を有する。
【０００７】
発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−シアノアクリレートに特定の色材を配合すると、驚くべき事に上記課題が悉く解消され、硬化前は着色しているが、硬化後は無色あるいは淡色となる２−シアノアクリレート系組成物を見出しこの発明を完成したのである。
【０００８】
この発明は、上記のごとき従来技術の持つ欠点を改善し、硬化前は着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色または淡色になる接着、充填または表面部位の外観が良好な、硬化に応じて変色する２−シアノアクリレート系組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の請求項１に記載の発明は、
２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色する色材を配合してなること
を特徴とする２−シアノアクリレート系組成物である。
なお、この発明において、２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色するとは、２−シアノアクリレート系組成物の硬化過程で、硬化と並行して変色するという意味である。
【００１０】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物において、
前記色材が、
ｐＨ指示薬であること
を特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載の２−シアノアクリレート系組成物において、
前記ｐＨ指示薬が、
変色域の一部または全部が、ｐＨ１〜４の範囲にあるものであること
を特徴とするものである。
【００１２】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項２又は３に記載の２−シアノアクリレート系組成物において、
前記ｐＨ指示薬が、
酸性側は有色を呈し、アルカリ性側は無色または酸性側より弱い色調を呈するものであること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項２〜４のいずれかに記載の２−シアノアクリレート系組成物において、
前記ｐＨ指示薬が、
メチルイエロー、メチルレッドまたはペンタメトキシレッドであること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の好ましい２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色または淡色になるため接着、充填または表面処理部位の外観が良好となる。
このため、作業性に優れておりかつ仕上がりが良好であるため、産業界や家庭、特に、正確さが要求される用途において、塗布作業性と硬化性が高いレベルでバランスされている。さらに、良好な作業が可能となることから、各分野での使用を一層広め得るものである。
また、接着、充填または表面処理に関する知識の乏しい一般消費者が使用する場合においても、塗布場所や量が判別し易く、かつはみ出した部分が仕上がりに与える影響を気にせず作業できるため、使い勝手が良く各種産業に与える効果は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明にかかる２−シアノアクリレート系組成物ついて詳細に説明する。
【００１６】
＜色  材＞
この発明に使用する色材としては、ｐＨの変化により変色するｐＨ指示薬またはその性質を持つ化合物が好ましい。
前記化合物の中でも、ｐＨ１〜４の範囲に変色域を有するものは、２−シアノアクリレートの硬化前後での変色が可能となるためさらに好ましい。
その中でも、当該指示薬の変色域の一部または全部がｐＨ１〜４のいずれかに重なり、酸性側は視認性良好な色を発色し、かつアルカリ性側は完全な無色または酸性側より弱い色調を持つものが特に好ましく、この色材を用いた場合に、変色前は視認可能な色であるが硬化後の色が視認性の低い無色または淡色という変色が可能となる。
【００１７】
また、本検討の本来の目的である、硬化前は着色しているが硬化後は無色または淡色となるような２−シアノアクリレート系組成物だけでなく、硬化前は無色または淡色であるが硬化後は着色するような２−シアノアクリレート系組成物や、硬化前、硬化後ともに着色しており、それぞれの色が異なるような２−シアノアクリレート系組成物も種々の目的で使用でき、ｐＨにより変色する色材から適当なものを選択して添加することにより得ることが出来る。
例えば、硬化前の２−シアノアクリレートに添加した時点ではｐＨ指示薬としての酸性色を発色せずに無色透明であるが、ｐＨ２．５〜５での色を発色するｐＨ指示薬を色材として用いると、得られた２−シアノアクリレートは、硬化前後で無色→有色と変色する。
【００１８】
この発明で用いられる色材の具体例としては、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、ブロモフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ｍ−クレゾールパープル、ｏ−クレゾールレッド、メチルイエロー、メチルレッド、メチルオレンジ、メチルバイオレット、ペンタメトキシレッド、ピロガロールレッド、チモールブルー等が挙げられる。
この中で、好ましい種類は、２−シアノアクリレートの硬化後は、硬化前と比較して淡い色に変色する色材で、メチルイエロー、メチルレッド等が挙げられる。
さらに、好ましい種類は、硬化後に無色に変色する色材で、ペンタメトキシレッド等が挙げられる。
これら色材は、２−シアノアクリレートに配合することにより２−シアノアクリレートの硬化判定が可能となる。
【００１９】
２−シアノアクリレートに対する色材の配合量は、その種類によっても発色の程度が異なるので一概には規定できないが、通常０．５〜１５００ｗｔｐｐｍ（以下特に記載のない限り、単にｐｐｍという）が好ましく、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
これより多すぎる場合は２−シアノアクリレートの硬化性に悪影響を与え、これより少なすぎる場合は着色が薄すぎるため視認性が悪く好ましくない。
【００２０】
＜２−シアノアクリレート＞
この発明の色材を用いて作業性を向上し得る２−シアノアクリレートは、接着、充填または表面処理剤用途等に使用されるシアノアクリレート誘導体である。
【００２１】
その具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、プロパルギル−２−シアノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート、２−クロロエチル−２−シアノアクリレート、３−クロロプロピル−２−シアノアクリレート、２−クロロブチル−２−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレートまたはヘキサフルオロイソプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの２−シアノアクリレートは１種類だけを用いて接着、充填または表面処理剤組成物等にしても良いし、２種類以上の２−シアノアクリレートを混合しても良い。
【００２３】
＜その他の成分＞
この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、必須成分として色材と２−シアノアクリレートとを含むが、接着剤として使用する際には、これらの他に必要に応じて、アニオン重合安定剤、ラジカル重合安定剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、チキソ性付与剤が添加される。
【００２４】
前記のアニオン重合安定剤としては、従来公知のアニオン重合安定剤が使用でき、亜硫酸ガス、一酸化窒素、フッ化水素、スルトン化合物、ＢＦ３エーテルコンプレックス、ＢＦ３  酢酸コンプレックスまたはＢＦ３  メタノールコンプレックス、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
一般的に、その好ましい添加量は１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。
後述するように、これらは変色性能に与える影響が大きいため、組み合わせる色材により適切な添加量を選択することが重要である。
【００２５】
このアニオン重合安定剤は、一般に酸性の化合物である。
２−シアノアクリレート系組成物には、この他にも、合成過程で混入する解重合触媒由来の不純物や蒸留安定剤由来の不純物等、各種の酸性化合物を含んでいる。
この発明で使用する色材としてのｐＨ指示薬の変色は、これらの酸性化合物の種類や添加量等の影響を受ける。
例えば、ＢＦ３  エーテルコンプレックス、ＢＦ３  酢酸コンプレックスまたはＢＦ３  メタノールコンプレックス等をアニオン重合安定剤として使用した場合は、色材に要求されるｐＨがやや酸性側にずれる（すなわち、変色域が酸性側に移る）傾向がある。
酸性化合物は、このほかにも、２−シアノアクリレート系組成物としての硬化速度や製品ライフにも大きな影響を与えるため、目標とする硬化性能、製品ライフおよび変色性能等のいろいろな面から、適切な添加量や組み合わせを選択することが重要である。
【００２６】
ラジカル重合安定剤としては、従来公知のラジカル重合安定剤が使用でき、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その好ましい添加量は１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
接着速度を速めるために、アニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体、クラウンエーテルおよびその誘導体、シラクラウンエーテルおよびその誘導体、カリキサレン誘導体、チアカリキサレン誘導体等を添加することができる。
【００２８】
増粘剤としては、従来公知の増粘剤が使用できる、具体的には、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸エステル共重合体、セルロース誘導体等が挙げられる。
その好ましい添加量は、０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２９】
可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用でき、アルキルフタレート、特定の多価（メタ）アクリレート等が挙げられ、その好ましい添加量は０．０１〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
チキソ性付与剤としては、従来公知のチキソ性付与剤が使用でき、具体的には疎水性シリカが挙げられ、その好ましい添加量は０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
上記以外にも目的に応じて、密着性付与剤、香料、充填剤、架橋剤、タフナー、重合開始剤、有機溶剤等が添加される。
これらに関しても、従来公知の技術は、全てこの発明の２−シアノアクリレート系組成物に導入可能である。
【００３２】
この発明の好ましい２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているが、硬化後は無色または淡色となる事を特徴とする。
この変化は、系内のｐＨが、例えば、亜硫酸ガスをアニオン重合安定剤として使用した場合、添加している指示薬の変化から考えて硬化前でｐＨ２〜３程度から硬化後では３．５〜４．５程度に変化していることによる。
【００３３】
このｐＨの変化は、主として硬化前では、水分が数十から数百ｐｐｍ以下に保たれているが硬化後は系内の水分が数千ｐｐｍ以上に増加することに起因している。
また、これに加えて他の要因として、硬化時にアニオン重合安定剤の減少やその他接着基材表面不純物の溶解等の酸性度が低くなる要因が働いている。
【００３４】
この変化により、通常重合禁止剤により系内が強酸性である２−シアノアクリレート系組成物中の酸性度が若干低下する。この系内に変色域の一部または全部が、ｐＨ１〜４のいずれかに重なる適当なｐＨ指示薬を色材として配合すると、硬化前は配合した色材の酸性側の色を有しても、硬化後はアルカリ性側の色を発色するものと推定される。
【００３５】
また、硬化後の２−シアノアクリレート系組成物硬化物は、おおよそｐＨ＝２．５〜５に相当すると考えられ、上述のｐＨ１〜４には変色域を持たないものや、水分が少ない硬化前の状態では発色しないようなｐＨ指示薬でも、２−シアノアクリレート系組成物硬化物の有するｐＨ＝２．５〜５では発色するものもある。
これらの性質を利用して、前述したように有色から無色への変色や、有色から有色への変色、無色から有色への変色等も可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により、さらに詳しくこの発明の２−シアノアクリレート系組成物を説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものでない。
評価の方法は、以下の通りにして行った。
【００３７】
（１）セットタイム測定方法
硬質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、ＪＩＳＫ６８６１−１９９５に準じ測定した。
（２）接着強度測定方法
（硬質塩化ビニル樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１−１９９５に記載の引張りせん断接着強さ試験に使用される寸法の硬質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、２４時間養生した後に引張りせん断接着強さ試験を行った。
（３）外  観
（液外観）
塗布状態での液外観を観察するため、基材上に１滴（約０．０２ｇ）塗布した状態と同様の、約０．５ｍｍ厚みで白色ポリアセタール樹脂板上に塗布し、外観を観察した。
（硬化物外観）
前記の塗布状態での液外観と同様に、約０．５ｍｍ厚みで白色ポリアセタール樹脂板上に塗布し、温度２５℃×６０％ＲＨ２４時間経過完全硬化後の外観を観察した。
【００３８】
＜実施例１＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１ｐｐｍになるようにエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
＜実施例２＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１０ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
＜実施例３＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例４＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１０００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
＜実施例５＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１０ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
＜実施例６＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
＜実施例７＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１０００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４５】
＜実施例８＞
メチルイエローを、その含有率が１０ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４６】
＜実施例９＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
＜実施例１０＞
メチルイエローを、その含有率が１０００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例１１＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、エチル−２−シアノアクリレート（ＢＦ３  メタノールコンプレックス１００ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例１２＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
＜実施例１３＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
＜実施例１４＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、イソプロピル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
＜実施例１５＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１４と同じイソプロピル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
＜実施例１６＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１４と同じイソプロピル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
＜実施例１７＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、エトキシエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
＜実施例１８＞
ブロモチモールブルーを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１７と同じエトキシエチル−２−シアノアクリレートに混合し、２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
＜実施例１９＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１７と同じエトキシエチル−２−シアノアクリレートと混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
＜実施例２０＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍになるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
＜実施例２１＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ポリメチルメタクリレート（分子量１００万）を、その含有率が４ｗｔ％になるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
＜実施例２２＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、その含有率が５ｗｔ％になるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例２３＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ジメチルフタレートを、その含有率が５ｗｔ％になるように、実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
＜実施例２４＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、アセチルクエン酸トリブチルを、その含有率が５％になるように実施例１１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例１＞
色材を配合しないエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
＜比較例２＞
色材を配合しないエチル−２−シアノアクリレート（ＢＦ３  メタノールコンプレックス１００ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
＜比較例３＞
色材を配合しないイソプロピル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６５】
＜比較例４＞
色材を配合しないエトキシエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
＜比較例５＞
マクロレックスレッド（バイエル社商品名）を、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
＜比較例６＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例２と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
＜比較例７＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例３と同じイソプロピル−２−シアノアクリレートに混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
＜比較例８＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例４と同じエトキシエチル−２−シアノアクリレートに混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2006274275.tif 000002
【００７１】
表１の各実施例に記載のとおり、この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前と硬化後では異なる色を持っている事が分かる。
また、適当な配合量を選択することによって、硬化性能においても色材を添加しないものと同様のレベルを維持することがわかる。
【００７２】
一方、表１の比較例では、色材を添加しない場合は硬化の前後いずれもが無色透明である。また、色材を添加した場合はいずれもが全く同じ色に着色しており、この発明のような変色効果は見られない。