(57)【要約】  【課題】被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも適用することができるウレタン系の接着材料に用いられる二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物の提供。  【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ１）と、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールの含量が６０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールを含むポリオールを含有する硬化剤（Ｂ１）とを有し、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方のポリオールが、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）のポリオールの合計質量に対して、４０〜９０質量％のポリブタジエンポリオールを含む、先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ１）と、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールの含量が６０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールを含むポリオールを含有する硬化剤（Ｂ１）とを有し、
前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方のポリオールが、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）のポリオールの合計質量に対して、４０〜９０質量％のポリブタジエンポリオールを含む、先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と；
水酸基あたりの数平均分子量が１，９００〜４，０００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％含むポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ２）と、活性水素原子を２個以上持つ化合物を含有する硬化剤（Ｂ２）とを有する後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と
を有する接着材料。
【請求項３】
二つの被着体を接着させる接着方法であって、
請求項１に記載の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物が塗布され常温で硬化した一方の被着体を、水中に投入する工程と、
硬化した前記先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物の上に、請求項２に記載の後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を塗布する工程と、
塗布された前記後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物に、他方の被着体を接触させ、硬化させて接着させる工程と
を具備する、接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物およびそれを含む接着材料に関し、特に、水中での接着を可能とする接着材料およびそれに用いられる二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤として種々のタイプのものが開発されている。例えば、熱可塑性樹脂系接着剤、熱硬化性樹脂系接着剤、ゴム系接着剤、水溶性樹脂系接着剤、ホットメルト接着剤、エマルジョン系接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、用途、要求される特性等に応じて適宜選択され使用される。例えば、被着体の接着面が湿潤している場合には、エポキシ樹脂系接着剤組成物が接着強度等に優れる点で最も広く使用されている。
【０００３】
近年の技術革新、接着剤用途の拡張等により、被着体の接着面が湿潤している場合だけでなく、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも接着剤が用いられるようになってきている。例えば、水中のコンクリート建材等の補修；タコツボの補修；漁場、水槽等に設けられる漁礁の設置または補修が挙げられる。
【０００４】
これらの用途に上述したエポキシ樹脂系接着剤組成物を用いることも可能ではあるが、エポキシ樹脂系接着剤組成物は、一般に、接着性、耐熱性、耐水性等に優れるものの、硬化物が硬くて脆く、柔軟性に乏しいという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記欠点を克服する接着剤組成物として、強力な接着性と、上記したエポキシ樹脂系接着剤組成物では実現し得ない優れた柔軟性、混合時に発熱しないこと等とを兼ね備えたウレタン系接着剤組成物が期待されているが、ウレタン系接着剤組成物は、水との反応性が高いポリイソシアネートや親水性を持つポリオール等をその構成成分とするため、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも適用できるウレタン系接着剤組成物は知られていない。
【０００６】
即ち、本発明は、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも適用することができるウレタン系の接着材料およびそれに用いられる二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも接着させることができる、接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水中でも接着可能な接着材料について鋭意検討した結果、特定の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と、別の特定の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物とを組み合わせて用いると、水中でも被着体を接着させられることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【０００９】
（１）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ１）と、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールの含量が６０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールを含むポリオールを含有する硬化剤（Ｂ１）とを有し、
前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方のポリオールが、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）のポリオールの合計質量に対して、４０〜９０質量％のポリブタジエンポリオールを含む、先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物。
【００１０】
（２）上記（１）に記載の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と；
水酸基あたりの数平均分子量が１，９００〜４，０００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％含むポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ２）と、活性水素原子を２個以上持つ化合物を含有する硬化剤（Ｂ２）とを有する後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と
を有する接着材料。
【００１１】
（３）二つの被着体を接着させる、接着方法であって、
上記（１）に記載の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物が塗布され常温で硬化した一方の被着体を、水中に投入する工程と、
硬化した前記先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物の上に、上記（２）に記載の後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を塗布する工程と、
塗布された前記後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物に、他方の被着体を接触させ、硬化させて接着させる工程と
を具備する、接着方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物を用いた接着材料は、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも適用することができ、かつ、接着性に優れる。
また、本発明の接着方法によれば、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも、接着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
初めに、本発明の接着材料について説明する。
本発明の接着材料は、本発明の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物と、別の後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物とを有する。これらを組み合わせて用いることにより、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合にも適用することができ、かつ、接着性にも優れる。
【００１４】
以下、本発明の接着材料に用いられる二つの二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物について説明する。
本発明の接着材料に用いられる本発明の先打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物（以下、単に「先打ち用組成物（Ｉ）」という。）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ１）と、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールの含量が６０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールを含むポリオールを含有する硬化剤（Ｂ１）とを有する。
【００１５】
主剤（Ａ１）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する。
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオールは、水酸基を２個以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。その他のポリオールとしては、アミン変性ポリエーテルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１６】
中でも、水中でも適用することができ、かつ、接着性に優れる点で、ポリエーテルポリオールであるのが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
主剤（Ａ１）に含まれるポリエーテルポリオールは、その水酸基数、数平均分子量等を特に限定されない。
【００１８】
ポリエーテルポリオールは、定法にしたがって製造することができる。
また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール（例えば、Ｇ７０００、旭硝子（株）製、Ｍn７，０００；Ｇ５０００、旭硝子（株）製、Ｍn５，０００；Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍn３，０００）、ポリプロピレンエーテルジオール（例えば、Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍn４，０００；Ｄ２，０００、旭硝子（株）製，Ｍn２，０００）が挙げられる。
【００１９】
これらのポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
主剤（Ａ１）のポリオールには、上記ポリエーテルポリオールのほかに、後述するポリブタジエンポリオールが特定量含まれているのが接着性に優れる点で好ましい。詳しくは後述する。
【００２１】
主剤（Ａ１）に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ウレタンプレポリマーに通常用いられるポリイソシアネートが挙げられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネートまたはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
中でも、反応性、安全性、ハンドリング性等の点で、ＭＤＩが好ましい。
【００２２】
これらのポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
主剤（Ａ１）に含まれるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ウレタンプレポリマーの製造としては、通常のウレタンプレポリマーの製造方法を用いることができる。例えば、上記ポリオールとポリイソシアネートとを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることにより得ることができる。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。このとき、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．４〜３．０とするのが好ましく、１．７〜２．５とするのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が増加することなく硬化物の物性が良好となる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、特に限定されないが、例えば、１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１４質量％であるのがより好ましい。
【００２５】
ウレタンプレポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
主剤（Ａ１）は、上記ウレタンプレポリマーのほかに、後述する各種添加剤等を含有することができる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００２７】
硬化剤（Ｂ１）は、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールの含量が６０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールを含むポリオールを含有する。
本発明において、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
また、水酸基あたりの数平均分子量は、数平均分子量を１分子中に存在する水酸基数で除して得られる値である。
【００２８】
硬化剤（Ｂ１）に含有されるポリエーテルポリオールは、主剤（Ａ１）に用いることができるポリエーテルポリオールと基本的に同様であるが、水酸基あたりの数平均分子量が１，４００以下のポリエーテルポリオールを、６０〜１００質量％の割合で含有する。これにより、水中で打ち継ぎ可能な硬化物が得られ、後述する後打ち用の二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物（以下、単に「後打ち用組成物（ＩＩ）」という。）との接着性が優れたものになる。
【００２９】
全ポリエーテルポリオール中に６０〜１００質量％の割合で含まれるポリエーテルポリオールは、水酸基１個あたりの数平均分子量が１，４００以下である。上記範囲であると、後打ち用組成物（ＩＩ）との打ち継ぎ接着性能が優れたものになる。打ち継ぎ接着性能により優れる点で、水酸基１個あたりの数平均分子量は、１００〜１，３００であるのが好ましく、２００〜１，２００であるのがより好ましい。
【００３０】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールとしては、主剤（Ａ１）に用いることができるポリエーテルポリオールとして上述した中でも、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール（例えば、Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍn３，０００、水酸基あたりの数平均分子量１，０００）、ポリプロピレンエーテルジオール（例えば、Ｄ２，０００、旭硝子（株）製，Ｍn２，０００、水酸基あたりの数平均分子量１，０００；Ｄ７００、旭硝子（株）製、Ｍn７００、水酸基あたりの数平均分子量３５０）が挙げられる。
【００３１】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールは、特に限定されず、主剤（Ａ１）に用いることができるポリエーテルポリオールとして上述したものが挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールは、全ポリエーテルポリオールの合計質量に対して６０〜１００質量％の割合で含まれる。上記範囲であると、被着体の少なくとも一方が水中に存在する場合でも適用することができ、かつ、接着性にも優れる。接着性により優れる点で、６３〜１００質量％であるのが好ましく、６６〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
硬化剤（Ｂ１）に含まれるポリオールには、上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールを特定量含むポリエーテルポリオールのほかに、ポリエーテルポリオール以外のポリオール、例えば、アミン変性ポリエーテルポリオールを含むことができる。その含量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。また、ポリオールには、後述するポリブタジエンポリオールが特定量含まれているのが接着性に優れる点で好ましい。詳しくは後述する。
【００３５】
硬化剤（Ｂ１）は、上記ポリオールのほかに、後述する各種添加剤等を含有することができる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００３６】
硬化剤（Ｂ１）は、例えば、上記ポリオール、必要により各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して製造することができる。
【００３７】
先打ち用組成物（Ｉ）の主剤（Ａ１）および硬化剤（Ｂ１）においては、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）の少なくとも一方のポリオールが、前記主剤（Ａ１）および前記硬化剤（Ｂ１）のポリオールの合計質量に対して、４０〜９０質量％のポリブタジエンポリオールを含む。これにより、被着体が水中に存在する場合でも、先打ち用組成物（Ｉ）と後述する後打ち用組成物（ＩＩ）との接着性に優れる。接着性により優れる点で、５０〜８０質量％であるのが好ましく、５５〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００３８】
前記ポリブタジエンポリオールは、主剤（Ａ１）および硬化剤（Ｂ１）の一方に含まれれば上記効果を奏するが、これの硬化物の疎水性が高くなり先打ち用組成物（Ｉ）と後述する後打ち用組成物（ＩＩ）との接着性に優れるため、先打ち用組成物（Ｉ）に含まれるのが好ましく、両方に含まれるのがより好ましい。両方に含まれる場合の割合は、特に限定されず、主剤（Ａ１）および硬化剤（Ｂ１）の全体として上記特定の割合となればよい。
【００３９】
先打ち用組成物（Ｉ）は、上記した主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）とを有すれば、本発明の目的を損わない範囲で、第３成分として他の添加剤等を必要に応じて有していてもよい。
他の添加剤等としては、例えば、主剤（Ａ１）のウレタンプレポリマー以外のポリマー、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等が挙げられる。
【００４０】
先打ち用組成物（Ｉ）は、通常は、主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）とがそれぞれ別に（混合されずに）保存され、使用時に、主剤（Ａ１）、硬化剤（Ｂ１）および必要により上記各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して製造し、使用することができる。
【００４１】
本発明の接着材料に用いられる後打ち用組成物（ＩＩ）は、水酸基あたりの数平均分子量が１，９００〜４，０００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％含むポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ２）と、活性水素原子を２個以上持つ化合物を含有する硬化剤（Ｂ２）とを有する。
【００４２】
主剤（Ａ２）は、水酸基あたりの数平均分子量が１，９００〜４，０００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％含むポリイソシアネートとを反応させてなる液状のウレタンプレポリマーを含有する。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオールは、上記した先打ち用組成物（Ｉ）の主剤（Ａ１）に用いられるポリエーテルポリオールと基本的に同様であるが、水酸基１個あたりの数平均分子量が１，９００〜４，０００である。前記数平均分子量が１，９００〜４，０００であると、先打ち用組成物（Ｉ）との打ち継ぎ接着性能に優れる。打ち継ぎ接着性能により優れる点で、水酸基１個あたりの数平均分子量は、１，９００〜３，５００であるのが好ましく、１，９００〜３，０００であるのがより好ましい。
【００４４】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールとしては、主剤（Ａ１）に用いることができるポリエーテルポリオールとして上述した中でも、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ７０００、Ｍn７，０００、水酸基あたりの数平均分子量２，３３３、旭硝子（株）製）、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍn４，０００、水酸基あたりの数平均分子量２，０００）が挙げられる。
【００４５】
上記数平均分子量を持つポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
主剤（Ａ２）には、上記ポリエーテルポリオールのほかに、主剤（Ａ１）で説明したポリエステルポリオール、その他のポリオール等が含まれていてもよく、ポリブタジエンポリオールが含まれるのが接着性に優れる点で好ましい。
これらのポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００４７】
主剤（Ａ２）に含有されるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、上述した先打ち用組成物（Ｉ）に用いられる主剤（Ａ１）に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートと基本的に同様であるが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３０〜８０質量％含む。ＭＤＩを特定量含有することにより、後打ち用組成物（ＩＩ）の反応性が高くなり水中での接着が可能となる。
【００４８】
上記ＭＤＩとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）およびこれらの混合物のいずれも用いることができる。ＭＤＩ以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記先打ち用組成物（Ｉ）の主剤（Ａ１）で説明したポリイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネートにおけるＭＤＩの含有率は、３０〜８０質量％である。これにより、被着体が水中に存在する場合でも接着性に優れる。接着性により優れる点で、３０〜７０質量％であるのが好ましく、３０〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
主剤（Ａ２）に含まれるウレタンプレポリマーは、上記ポリエーテルポリオールと上記ポリイソシアネートとを上記先打ち用組成物（Ｉ）の主剤（Ａ１）のウレタンプレポリマーと同様に反応させて得ることができる。
【００５１】
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、特に限定されないが、例えば、１〜１０質量％であるのが好ましく、１．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
ウレタンプレポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
主剤（Ａ２）は、上記ウレタンプレポリマーのほかに、先打ち用組成物（Ｉ）で説明した各種添加剤等を含有することができる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００５４】
硬化剤（Ｂ２）は、活性水素原子を２個以上持つ化合物を含有する。前記活性水素原子を２個以上持つ化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。中でも、先打ち用組成物（Ｉ）で説明したポリオールが主剤（Ａ２）との相溶性性に優れる点で好ましく、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールがよりに好ましい。これらの活性水素原子を２個以上持つ化合物は、官能基数、数平均分子量等を特に限定されない。
【００５５】
活性水素原子を２個以上持つ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
硬化剤（Ｂ２）は、活性水素原子を２個以上持つ化合物のほかに、先打ち用組成物（Ｉ）で説明した各種添加剤等を含有することができる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００５７】
硬化剤（Ｂ２）は、例えば、活性水素原子を２個以上持つ化合物、必要により各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して製造することができる。
【００５８】
後打ち用組成物（ＩＩ）は、上記した主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）とを有すれば、本発明の目的を損わない範囲で、第３成分として先打ち用組成物（Ｉ）で説明した他の添加剤等を必要に応じて有していてもよい。
【００５９】
後打ち用組成物（ＩＩ）は、通常は、主剤（Ａ２）と硬化剤（Ｂ２）とがそれぞれ別に（混合されずに）保存され、使用時に、主剤（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）および必要により上記各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して製造し、使用することができる。
【００６０】
後打ち用組成物（ＩＩ）は、水中に存在する上記先打ち用組成物（Ｉ）の硬化物の上に塗布され、他方の被着体を接した状態で水中で硬化する。そのため、後打ち用組成物（ＩＩ）の比重は、１．０を超えるのが好ましい。
【００６１】
本発明の接着材料は、後述する本発明の接着方法に好適に用いられる。
【００６２】
つぎに、本発明の接着方法について説明する。
本発明の接着方法は、二つの被着体を接着させる接着方法であって、上記先打ち用組成物（Ｉ）が塗布され常温で硬化した一方の被着体を、水中に投入する工程と、硬化した前記先打ち用組成物（Ｉ）の上に、上記後打ち用組成物（ＩＩ）を塗布する工程と、塗布された前記後打ち用組成物（ＩＩ）に、他方の被着体を接触させ、硬化させて接着させる工程とを具備する、接着方法である。
【００６３】
本発明の接着方法においては、第１に、上記先打ち用組成物（Ｉ）が塗布され常温で硬化した一方の被着体を、水中に投入する工程を行う。
本工程に用いられる先打ち用組成物（Ｉ）は、一方の被着体に塗布され、常温で硬化したものである。硬化の条件は、特に限定されないが、例えば、常温（２０〜２５℃程度）、５０％ＲＨ以上の環境下が挙げられる。先打ち用組成物（Ｉ）を塗布する方法は、通常行われる方法を選択することができる。
【００６４】
本発明の接着方法においては、第２に、硬化した前記先打ち用組成物（Ｉ）の上に、上記後打ち用組成物（ＩＩ）を塗布する工程を行う。後打ち用組成物（ＩＩ）を塗布する方法は、通常行われる方法を選択することができる。
【００６５】
本発明の接着方法においては、第３に、塗布された前記後打ち用組成物（ＩＩ）に、他方の被着体を接触させ、硬化させて接着させる工程を行う。
本工程においては、後打ち用組成物（ＩＩ）の硬化により、硬化した先打ち用組成物（Ｉ）と後打ち用組成物（ＩＩ）とが接着した状態となり、この両者の接着を介して、二つの被着体が接着する。
【００６６】
本発明の接着方法においては、被着体の表面処理、水中に存在する硬化した先打ち用組成物（Ｉ）の接着表面の処理等を行うことができる。この場合、接着方法で通常行われる処理等を選択することができる。
【００６７】
本発明の接着材料および本発明の接着方法は、水中で接着させる用途であれば、特に限定されず、好適に用いられる。例えば、水中のコンクリート建材等の補修；タコツボの補修；漁場、水槽等に設けられる漁礁の設置または補修に好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００６９】
＜実施例１〜４および比較例１〜２１＞
１．先打ち用組成物（Ｉ）の調製
まず、先打ち用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）に用いられる各主剤（Ａ１）を第１表および以下に示す配合でそれぞれ調製した。
即ち、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、Ｍn２，８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００質量部と、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍn４，０００、水酸基価２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１５質量部と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍn３，０００、水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２５質量部と、ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩの混合物（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）、ＴＤ１８０、三菱化学ダウ（株）製）１３４．９質量部と、ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＪ、ダウ・ポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ量２８．９％）５７８質量部と、フタル酸ジイソノニル（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）２９５質量部とを、８０℃で１０時間加熱混合し、各主剤（Ａ１）をそれぞれ得た。
得られた主剤は液状であり、それに含まれるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は８．０３質量％であった。
【００７０】
つぎに、先打ち用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）に用いられる各硬化剤（Ｂ１）を、第１表に示す配合でそれぞれ調製した。
即ち、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ）５０質量部と、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学（株）製、Ｍn２１０、水酸基価１０２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部と、アミン変性ポリエーテルポリオール（ＰＡ４００、第一工業製薬（株）製、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０質量部と、炭酸カルシウム（ＮＳ＃１００、日東粉化工業（株）製）９００質量部と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ５０００、旭硝子（株）製、Ｍn５，０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の第１表に示す質量部と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００、旭硝子（株）製、Ｍn３，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の第１表に示す質量部と、スズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＤＬ、東京化成工業（株）製）０．５質量部とを、室温で１時間混合させ、各硬化剤（Ｂ１）をそれぞれ得た。
得られた硬化剤はいずれも液状であった。
【００７１】
各硬化剤において、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレンエーテルトリオールＧ５０００およびＧ３０００）の合計質量に対するポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００、水酸基あたりの数平均分子量が１，０００）の質量比を算出し第１表の「硬化剤（Ｂ１）」の欄に「Ｇ３０００含量」として示した。
【００７２】
上記で得られた主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）を第１表に示す質量比（（Ａ１）／（Ｂ１））で、室温で５分間混合させ、先打ち用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）をそれぞれ得た。
得られた組成物はいずれも液状であった。
【００７３】
得られた先打ち用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、主剤（Ａ１）および硬化剤（Ｂ１）に含まれるポリオール（Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ、Ｇ５０００、Ｇ３０００、Ｄ２０００およびＰＡ４００）の合計質量に対するポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ）の質量比を、主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）の質量比（（Ａ１）／（Ｂ１））を考慮して算出し、第１表中に「質量比」として記載した。
【００７４】
【表１】
2006199882.tif 000002
【００７５】
２．後打ち用組成物（ＩＩ）の調製
まず、後打ち用組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）に用いられる各主剤（Ａ２）を第２表に示す配合でそれぞれ調製した。
即ち、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−１５ＨＴ）と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ７０００、旭硝子（株）製、Ｍn７，０００、水酸基価２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ５０００）と、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ４０００、旭硝子（株）製、Ｍn４，０００、水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩの混合物（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）、ＴＤ１８０、三菱化学ダウ（株）製）と、ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＪ）と、フタル酸ジイソノニル（サンソサイザーＤＩＮＰ）とを、８０℃で１０時間加熱混合させ、各主剤（Ａ２）をそれぞれ得た。
【００７６】
得られた主剤（Ａ２）において、イソシアネートの合計質量に対するＭＤＩの含量を算出し、第２表の「主剤（Ａ２）」の欄に「ＭＤＩ含量」として示した。
得られた主剤は液状であり、それに含まれるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率を第２表の「主剤（Ａ２）」の欄に「ＮＣＯ％」として示した。
【００７７】
つぎに、後打ち用組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）に用いられる各硬化剤（Ｂ２）を、第２表および以下に示す配合でそれぞれ調製した。
即ち、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ）３７．５質量部と、ポリブタジエンポリオール（Ｒ−１５ＨＴ）１７．５質量部と、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ５０００、旭硝子（株）製、Ｍn５，０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７０質量部と、炭酸カルシウム（ＮＳ＃１００）１０５０質量部と、スズ触媒（ＤＢＴＤＬ）１質量部とを、室温で１時間混合させ、各硬化剤（Ｂ２）をそれぞれ得た。
得られた硬化剤はいずれも液状であった。
【００７８】
上記で得られた主剤（Ａ２）と硬化剤（Ｂ２）とを第２表に示す質量比（（Ａ２）／（Ｂ２））で、室温で５分間混合させ、先打ち用組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）をそれぞれ得た。
得られた組成物はいずれも液状であった。
【００７９】
【表２】
2006199882.tif 000003
【００８０】
３．水中での打ち継ぎ接着性試験
上記で得られた各先打ち用組成物（Ｉ）をポリカップに底から１／４程度まで入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、１６８時間養生し、硬化させた。硬化後の先打ち用組成物（Ｉ）の表面の一部に、離型テープを貼付した後、水をポリカップに底から１／２程度まで入れた。
ついで、上記で得られた各後打ち用組成物（ＩＩ）を、先打ち用組成物（Ｉ）とほぼ同量となるようにポリカップに入れた。後打ち用組成物（ＩＩ）は、水中で沈み、先打ち用組成物（Ｉ）と接触した状態となった。この状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、１６８時間養生し、後打ち用組成物（ＩＩ）硬化させた。
その後、ポリカップを解体し、硬化した先打ち用組成物（Ｉ）および後打ち用組成物（ＩＩ）を取り出した。取り出した硬化した先打ち用組成物（Ｉ）および後打ち用組成物（ＩＩ）の間にある離型テープの箇所にカッターナイフで切れ目を入れ、両者を手ではく離させた。
このときの破壊状態を目視により確認した。
【００８１】
結果を第３表に示す。第３表中、いずれかの組成物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」とし、界面ではく離した場合を「ＡＦ」とし、先打ち用組成物と後打ち用組成物とが接着していなかった場合を「−」で示した。
【００８２】
【表３】
2006199882.tif 000004
【００８３】
第３表から明らかなように、本発明の接着材料により、水中においても被着体同士を強固な接着力で接着することができた。