(57)【要約】【課題】  等速ジョイント用ブーツなどの蛇腹部を備えた筒状の中空成形品の成形方法であって、成形時の樹脂の流れムラが生ずることなく、良好な外観を有し、また高圧空気による脱型時の変形が小さく、寸法精度、寸法安定性に優れ、しかもリサイクル可能な中空成形品を、熱可塑性樹脂の射出成形により生産性よく製造可能とする。【解決手段】  成形空間３０内で成形される中空成形品の一方の開口端縁から成形品の軸方向外側に突出して設けたドーム状ゲート４０の頂点部分の１箇所から、溶融した熱可塑性樹脂を射出して成形空間内に充填し、一端が閉止された中空成形品を成形し、成形後、キャビティ金型１０を開くとともに、コア金型２０に外嵌されている中空成形品における、ドーム状ゲート４０部分に形成される蓋となる部分の内面へ、コア金型２０から高圧空気を吹き付けて成形品を取り出す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなる成形金型の前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填して、両端に開口した筒状の中空成形品を製造するための射出成形法であって、該成形空間内で成形される中空成形品の一方の開口端縁から該成形品の軸方向外側に突出するように前記金型の成形空間に連通して設けたドーム状ゲートの頂点部分の１箇所から、成形される中空成形品の軸方向に向かって溶融した熱可塑性樹脂を射出し、該ドーム状ゲートを介して成形空間内に熱可塑性樹脂を射出、充填して、一端が閉止された中空成形品を成形し、成形後、前記キャビティ金型を開くとともに、コア金型に外嵌されている中空成形品の内部に、該コア金型におけるドーム状ゲートの頂点部分から高圧空気を成形品の軸方向に向かって吹き付けることにより、コア金型から成形品を取り出すことを特徴とする、中空成形品の射出成形法。
【請求項２】
前記ドーム状ゲートの縦断面形状が略半球状であり、該略半球状ゲートの頂点部分に設けた注入孔から溶融した熱可塑性樹脂を射出する請求項１記載の射出成形法。
【請求項３】
溶融した熱可塑性樹脂を、前記ドーム状ゲートから前記成形空間内で成形される成形品の軸方向に向かって成形空間内へ射出、充填してなる請求項１または２に記載の射出成形法。
【請求項４】
前記中空成形品が、両端に開口した一対の環状取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項５】
前記中空成形品が、一方の取付部が他方に比べて大径であり、成形金型における小径側取付部の開口端縁に設けたドーム状ゲートを介して成形空間内へ溶融した熱可塑製樹脂を射出、充填してなる請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項６】
前記中空成形品が、アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツである請求項５に記載の射出成形法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性エラストマーである請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む請求項７に記載の射出成形法。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項８に記載の射出成形法。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部および相溶化剤（Ｃ）５〜５０重量部を含む請求項９に記載の射出成型法。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項１２】
前記アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有する請求項１１に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項１３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したものである請求項９〜１２のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項１４】
相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂である請求項１０〜１３のいずれかに記載の射出成形法。
【請求項１５】
開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなり、前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填して、両端に開口した筒状の中空成形品を製造するための射出成形金型であって、前記成形空間から、該成形空間内で成形される成形品の軸方向外側に突出するようにドーム状ゲートを設け、該ドーム状ゲートの頂点部分に位置するキャビティ金型に１箇所の注入孔を設けるとともに、前記コア金型におけるドーム状ゲートの頂点部分内面に、高圧空気供給手段に連通する開閉可能な空気穴を設けてなり、溶融した熱可塑性樹脂を、前記注入孔から前記ドーム状ゲートを介して成形空間内に射出、充填して中空成形品を成形した後、前記キャビティ金型を開くとともに前記空気穴を開放して高圧空気供給手段から前記空気穴を介して中空成形品の内部に高圧空気を吹き付けることにより、コア金型から成形品を取り出すように構成してなることを特徴とする、中空成形品の射出成形金型。
【請求項１６】
前記ドーム状ゲートの縦断面形状が略半球状であり、該略半球状ゲートの頂点部分に、成形される中空成形品の軸方向にのびる注入孔を設けてなる請求項１５記載の射出成形金型。
【請求項１７】
前記ドーム状ゲートにおける前記成形空間への開口端縁が、成形空間内で成形される中空成形品の軸方向と同方向となるように形成されてなる請求項１５または１６に記載の射出成形金型。
【請求項１８】
前記コア金型の軸心部分に、その軸方向に貫通し、高圧空気供給手段に連結される通気孔を設け、該通気孔の先端部を前記空気穴とし、前記通気孔内に、先端を前記ドーム状ゲートに臨ませて、コア金型の軸方向に摺動する開閉軸を設け、該開閉軸により前記空気穴を開閉可能としてなる請求項１５〜１７のいずれかに記載の射出成形金型。
【請求項１９】
前記通気孔内部の内周面に、軸方向に伸びる単または複数の通気溝を設け、前記開閉軸を、その先端が前記通気溝を設けた位置まで後退させることで、空気穴を開口するとともに通気孔から前記通気溝および空気穴を介して高圧空気を中空成形品の内部に吹き付け可能とした請求項１８に記載の射出成形金型。
【請求項２０】
両端に開口した一対の環状取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える中空成形品を成形するための成形金型である請求項１５〜１９のいずれかに記載の射出成形金型。
【請求項２１】
一方の取付部が他方に比べて大径である中空成形品を成形するための成形金型であり、成形空間における小径側取付部の開口端縁に前記ドーム状ゲートを設けてなる請求項１５〜２０のいずれかに記載の射出成形金型。
【請求項２２】
アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツを成形するための成形金型である請求項２１に記載の射出成形金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形品の射出成形法および射出成形金型に関するものである。さらに詳しくは、両端が開口した筒状中空成形品、例えば、自動車の車軸に装着される等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、シフトレバーに装着されるブーツ、二輪車のシャフトブーツなどとして用いられる、蛇腹部を有する樹脂製ブーツなどの中空成形品を射出成形する方法およびそれに用いる金型に関するものであり、特に、熱可塑性樹脂による前記中空成形品の射出成形法および射出成形金型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のような各種ブーツは、クロロプレンゴムの射出成形により製造されたものが一般的であった。しかし、クロロプレンゴムは加硫ゴムであり、リサイクルが出来ない。そこで、リサイクル可能なポリエステル系樹脂のブロー成形によるブーツが使用されるようになってきた。しかし、ポリエステル系樹脂製ブーツの場合、硬くて脆く、柔軟性に欠けるため、特に、高速で回転しながら繰り返し屈曲されるという過酷な条件下で使用される等速ジョイント用ブーツなどの用途では耐久性に問題がある。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂の射出成形により製造された樹脂製ブーツも知られている。熱可塑性樹脂の射出成形により、例えば等速ジョイント用ブーツなどの蛇腹部を有する中空成形品を成形する方法としては、開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなる成形金型の前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填する方法がある。この射出成形法は、例えば図１２（ａ）に示すような、一対の分割型１０１ａ、１０１ｂからなるキャビティ金型１０１とコア金型１０２とで形成される成形空間１０３内に、注入ノズル１０４から溶融状態の熱可塑性樹脂を射出して一端が閉止された中空成形品Ｐを成形し、成型後、図１２（ｂ）に示すように、キャビティ金型１０１（１０１ａ、１０１ｂ）を開くとともに、コア金型１０２に外嵌されている中空成形品Ｐの内部に、コア金型１０２に設けた空気穴１０５から高圧空気を吹き付けることにより、中空成形品Ｐの蛇腹部の弾性変形を利用して中空成形品Ｐを膨張させるとともに高圧空気によりコア金型１０２から押し出すようにして取り出すというものである。しかし、この方法では、中空成形品Ｐを膨張させて蛇腹部がコア金型１０１における山部を乗り越えるようにして中空成形品Ｐをコア金型１０２から無理矢理引き抜くことになるため、脱型された中空成形品Ｐに伸びや歪みが生じ、金型の設計寸法と製品との寸法とが一致しないという問題がある。そこで、コア金型を分割して成形品から引き抜くことで無理抜きせず離型可能とする方法が知られている。しかし、この方法では、成形金型の構造が複雑となるうえに、成形作業も繁雑となる。また、外型（キャビティ金型）とコア金型を成形品の高さ方向を基準として、最終成形品寸法の伸長相当分寸法だけ圧縮した状態の寸法に予め設定しておき、成形、離型後、成形品を所定寸法に拡大する方法（例えば特許文献１参照。）が知られている。しかし、このように脱型時の伸長相当分寸法だけ圧縮した状態の寸法に成形するといった方法では、伸長相当分寸法の設定が困難で、最終製品を設計どおりの寸法に成形することは容易ではない。また、蛇腹部の両端に装着部を備えたブーツの製造方法であって、目的とするブーツよりも軸方向に長い予備成形体を熱可塑性樹材料を用いて成形する第一の工程と、装着部の開口を閉塞部材により気密的に塞ぐ第二の工程と、蛇腹部の温度が所定温度以上であるときに前記予備成形体の軸方向の長さが短くなるように該予備成形体内部に存在する気体を前記閉塞部材に形成された連通口を経由して前記予備成形体内部から吸引し、その状態で所定時間保持することによって、目的とするブーツを得る第三の工程とを含む方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、このように、成形後の成形品に外力を加えてその寸法を調整するような方法では、成形品に応力による歪みが残り、製造後に寸法が変化するおそれがあるだけでなく、製造工程が煩雑となる。また、蛇腹部を螺旋状とし、成形品を回転させてコア金型から離型する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られているが、この方法では、蛇腹部が螺旋状の成形品しか製造することができない。
【０００４】
さらに、従来、樹脂製ブーツのような蛇腹部を有する筒状の中空成形品の製造に際し、キャビティ金型１０１およびコア金型１０２から形成される成形空間１０３に溶融した熱可塑性樹脂を射出する場合には、注入ノズル１０４から、例えば、図１３（ａ）、（ｂ）に示すような、ダイレクトまたはディスクゲートと呼ばれる平面状のゲート１０６Ａ、１０６Ｂを介して成形空間１０３内へ溶融した熱可塑性樹脂が射出されていた。しかし、これらの平面状ゲート１０６Ａ、１０６Ｂには、図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、樹脂流動部に角部Ｘや射出された樹脂材料Ｍが金型内面に衝突する部分Ｙが存在するため、射出された樹脂材料Ｍがこれらの部分ＸやＹで乱流になり（乱れる）、成形品の外観に流れムラやウエルドラインなどが発生しやすくなる。さらに、成形後、コア金型１０２から成形品Ｐ内部に高圧空気を吹き付けて脱型する場合、中空成形品Ｐの蓋となる平面状の部分Ｐｃに高圧空気が吹き付けられるため、成形品Ｐの内部に均一に圧力がかからず、エッジ効果により、蓋となる部分Ｐｃが破れ、破れた部分から高圧空気が漏れて脱型不能となるおそれがある。また、これを防止するために、蓋となる部分Ｐｃ（すなわちゲート１０６Ａ、１０６Ｂの部分）の厚みを増し、破れを防いでも、平面状の蓋部分の内面に吹き付けられ、成形品Ｐ内に圧入される空気がコア金型１０２と成形品Ｐとの間に均一にまわらず、コア金型１０２から成形品の片側だけ脱型する脱型不良が発生するおそれがある。
【０００５】
このようなことから、前記のような種々の提案はなされているものの、蛇腹部を有する筒状の中空成形品を熱可塑性樹脂、とりわけ熱可塑性エラストマーのように、柔軟性に優れ、ジョイント用ブーツとして好適な樹脂材料から成形することは困難で、前記のように、従来においてはリサイクルができない加硫ゴムであるクロロプレンゴムが主に用いられていた。
【特許文献１】特開平６−１９０８７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５７４９０号公報
【特許文献３】特開平１０−７３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑み、筒状の中空成形品、とくに蛇腹部を備えた、例えば等速ジョイント用ブーツなどの中空成形品を熱可塑性樹脂の射出成形により製造するに際して、成形時の樹脂の流れムラが生ずることなく良好な外観を有し、また高圧空気による脱型時の変形が小さく、寸法精度、寸法安定性に優れ、しかもリサイクル可能な中空成形品を、生産性よく製造可能とすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、蛇腹部を有する筒状の中空成形品を熱可塑性樹脂の射出成形により製造するに際して、成形金型の成形空間へ溶融した熱可塑性樹脂を射出する際のゲートとして、ドーム状ゲートを採用することにより、成形時の樹脂の流れムラが発生せず、かつ脱型時には前記ドーム状ゲート部分に成形されるドーム状の蓋となる部分に高圧空気を吹き付けることで、成形品内部に吹き込まれる高圧空気による圧力が成形品内部に均一に作用して成形品をコア金型から容易に脱型可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る中空成形品の射出成形法は、開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなる成形金型の前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填して、両端に開口した筒状の中空成形品を製造するための射出成形法であって、該成形空間内で成形される中空成形品の一方の開口端縁から該成形品の軸方向外側に突出するように前記金型の成形空間に連通して設けたドーム状ゲートの頂点部分の１箇所から、成形される中空成形品の軸方向に向かって溶融した熱可塑性樹脂を射出し、該ドーム状ゲートを介して成形空間内に熱可塑性樹脂を射出、充填して、一端が閉止された中空成形品を成形し、成形後、前記キャビティ金型を開くとともに、コア金型に外嵌されている中空成形品の内部に、該コア金型におけるドーム状ゲートの頂点部分から高圧空気を成形品の軸方向に向かって吹き付けることにより、コア金型から成形品を取り出すことを特徴とするものである。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記ドーム状ゲートの縦断面形状が略半球状であり、該略半球状ゲートの頂点部分に設けた注入孔から溶融した熱可塑性樹脂を射出する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、溶融した熱可塑性樹脂を、前記ドーム状ゲートから前記成形空間内で成形される成形品の軸方向に向かって成形空間内へ射出、充填する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記中空成形品が、両端に開口した一対の環状取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記中空成形品が、一方の取付部が他方に比べて大径であり、成形金型における小径側取付部の開口端縁に設けたドーム状ゲートを介して成形空間内へ溶融した熱可塑製樹脂を射出、充填してなる。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記中空成形品が、アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツである。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む。
【００１６】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部および相溶化剤（Ｃ）５〜５０重量部を含む。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したものである。
【００２１】
好ましい実施態様としては、相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂である。
【００２２】
また、本発明にかかる中空成形品の射出成形金型は、開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなり、前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填して、両端に開口した筒状の中空成形品を製造するための射出成形金型であって、前記成形空間から、該成形空間内で成形される成形品の軸方向外側に突出するようにドーム状ゲートを設け、該ドーム状ゲートの頂点部分に位置するキャビティ金型に１箇所の注入孔を設けるとともに、前記コア金型におけるドーム状ゲートの頂点部分内面に、高圧空気供給手段に連通する開閉可能な空気穴を設けてなり、溶融した熱可塑性樹脂を前記注入孔から前記ドーム状ゲートを介して成形空間内に射出、充填して中空成形品を成形した後、前記キャビティ金型を開くとともに前記空気穴を開放して高圧空気供給手段から前記空気穴を介して中空成形品の内部に高圧空気を吹き付けることにより、コア金型から成形品を取り出すように構成してなることを特徴とする。
【００２３】
好ましい実施態様としては、前記ドーム状ゲートの縦断面形状が略半球状であり、該略半球状ゲートの頂点部分に、成形される中空成形品の軸方向にのびる注入孔を設けてなる。
【００２４】
好ましい実施態様としては、前記ドーム状ゲートにおける前記成形空間への開口端縁が、成形空間内で成形される成形品の軸方向と同方向となるように形成されてなる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、前記コア金型の軸心部分に、その軸方向に貫通し、高圧空気供給手段に連結される通気孔を設け、該通気孔の先端部を前記空気穴とし、前記通気孔内に、先端を前記ドーム状ゲートに臨ませて、コア金型の軸方向に摺動する開閉軸を設け、該開閉軸により前記空気穴を開閉可能としてなる。
【００２６】
好ましい実施態様としては、前記通気孔内部の内周面に、軸方向に伸びる単または複数の通気溝を設け、前記開閉軸を、その先端が前記通気溝を設けた位置まで後退させることで、空気穴を開口するとともに通気孔から前記通気溝および空気穴を介して高圧空気を成形品の内部に吹き付け可能としてなる。
【００２７】
好ましい実施態様としては、両端に開口した一対の環状取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える中空成形品を成形するための成形金型である。
【００２８】
好ましい実施態様としては、一方の取付部が他方に比べて大径である中空成形品を成形するための成形金型であり、成形空間における小径側取付部の開口端縁に前記ドーム状ゲートを設けてなる。
【００２９】
好ましい実施態様としては、アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツを成形するための成形金型である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、開閉可能に分割されたキャビティ金型と、該キャビティ金型内に配置されるコア金型とからなる成形金型の前記キャビティ金型とコア金型との間に形成される成形空間内に、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填して、両端に開口した筒状の中空成形品を得るに際し、ドーム状ゲートの頂点部分の１箇所から溶融した熱可塑性樹脂を射出し、該ドーム状ゲートを介して成形空間内に熱可塑性樹脂を射出、充填して、一端が閉止された中空成形品を成形するようにしたことにより、成形空間内に射出される溶融した熱可塑性樹脂は前記ドーム状ゲートから滑らかに成形空間内へ充填され、樹脂の流れに乱れが発生して成形品の外観を損ねることがない。また、成形後には、コア金型におけるドーム状ゲートの頂点部分から該コア金型に外嵌されている中空成形品の内部に高圧空気を吹き付けて脱型するようにしたことにより、圧入された空気は前記ドーム状ゲート部分により成形されるドーム状の蓋部分に吹き付けられた後、該ドーム状蓋部分の内面に沿って滑らかに吹き込まれてコア金型と中空成形品との間に入り込み、成形品内部に高圧空気による圧力が均一に作用し、コア金型から容易に脱型することができ、成形品が変形したり、成形品に余分な応力が残って歪みが発生するようなこともなく、成形品の寸法安定性が高く、寸法変化の少ない成形品を得ることができる。また、分割方式のコア金型を採用した場合のように金型構造が複雑となったり作業が繁雑となったりすることもなく、良好な中空成形品を生産性よく製造することができる。なお、前記のようにドーム状の蓋が付いた状態に成形された中空成形品は、成形後、前記ドーム状の蓋部分およびそれに連なった状態に成形されるランナー部分などを切除して、目的とする製品となる。
【００３１】
また、ドーム状ゲートの縦断面形状を略半球状とし、該略半球状ゲートの頂点部分に設けた注入孔から溶融した熱可塑性樹脂を射出することで、射出される樹脂の流れに発生する乱流（乱れ）を抑えることができる。
【００３２】
ドーム状ゲートにおける前記成形空間への開口端縁を、成形空間内で成形される成形品の軸方向と同方向となるように形成し、溶融した熱可塑性樹脂を、ドーム状ゲートから成形空間内で成形される成形品の軸方向に向かって成形空間内へ射出、充填することにより、ドーム状ゲートから直線的に成形空間内へ樹脂が射出され、樹脂の流れに発生する乱流（乱れ）を抑えることができる。
【００３３】
コア金型の軸芯部分に、その軸方向に貫通し、高圧空気の供給手段に連結される通気孔を設け、該通気孔の先端部を前記空気穴とし、前記通気孔内に、先端を前記ドーム状ゲートに臨ませて、コア金型の軸方向に摺動する開閉軸を設け、該開閉軸により前記空気穴を開閉可能とすることで、成形空間内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時に空気穴内への樹脂の侵入を確実に防止することができるとともに、成形後の離型時には、キャビティ金型の開放と同時に速やかに成形品内部に高圧空気を吹き付けてコア金型から成形品を脱型することができ、高い生産性の成形が可能となる。
【００３４】
前記通気孔内部の内周面に、軸方向に伸びる単または複数の通気溝を設け、前記開閉軸を、その先端が前記通気溝を設けた位置まで後退させることで、空気穴を開口するとともに通気孔から前記通気溝および空気穴を介して高圧空気を成形品の内部に吹き付け可能とすることで、成形空間内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時に空気穴内への樹脂の侵入を確実に防止することができる。
【００３５】
本発明は、蛇腹部を有する中空成形品であってもコア金型から無理なく成形品を脱型することができることから、両端に開口した一対の環状取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える中空成形品の成形に好適である。
【００３６】
また、一方の取付部が他方に比べて大径である成形品にあっては、成形金型における小径側取付部の開口端縁に設けたドーム状ゲートを介して成形空間内へ溶融した熱可塑製樹脂を射出、充填することで、前記ドーム状ゲートから射出された溶融した熱可塑性樹脂が成形空間内に滑らかに充填され、ウエルドラインなどの発生しない良好な成形品を得ることができる。
【００３７】
特に、本発明は、アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツを熱可塑性樹脂の射出成形により製造する場合に好適である。
【００３８】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性エラストマーである、さらには熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む、特に、熱可塑性エラストマー樹脂が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む熱可塑性エラストマー組成物である場合には、柔軟性および耐久性に優れ、等速ジョイント用ブーツなどに最適な成形品を得ることができる。
【００３９】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部および相溶化剤（Ｃ）５〜５０重量部を含むこと、さらに前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有することで、柔軟性および耐久性に優れた中空成形品を得ることができる。
【００４０】
また、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有する場合には、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００４１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）がオレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したものである場合には、熱可塑性を有しながらゴム特性として優れた圧縮永久歪、また低温／高温での弾性変化が小さい成形品を得ることができる。
【００４２】
さらに、相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂である場合には、オレフィン系熱可塑性樹脂のエポキシ基がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のポリメタアクリル酸無水物などの単位（ｃ）と反応することでアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をより良好に相溶化させることができ、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照して詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係る射出成形方法および射出成形金型は、例えば等速ジョイント用ブーツのような、蛇腹部を有する樹脂製ブーツなどを、熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により成形する場合に用いられる。
【００４５】
本発明の射出成形金型は、例えば、図１に示すように、開閉可能に２分割された、分割型１０Ａ、１０Ｂからなるキャビティ金型１０と、該キャビティ金型１０の一つの分割型１０Ａ、１０Ｂに挟まれたコア金型２０とからなり、両者の間に形成される筒状の成形空間３０内に、熱可塑性エラストマー樹脂が射出、充填され、ジョイント用ブーツなどの筒状の中空成形品が成形される。キャビティ金型１０の分割型１０Ａと１０Ｂは、それらの背面側に位置する、図示しないベース板に固定され、ベース板とともに左右に移動して開閉自在に設けられており、またコア型２０は、その上部側に位置する図示しないベース板に固定されている。
【００４６】
図例の射出成形金型は、例えば、図１０に示すようにアウターケースに取り付けられる環状の大径側取付部３と、シャフトに取り付けられる環状の小径側取付部２と、両者を一体に連結する蛇腹部４とを備える等速ジョイント用ブーツ１を射出成形するために用いられるものである。キャビティ金型１０を構成する一対の分割型１０Ａと１０Ｂは、図２、図３に示すように、ほぼ左右対称の形状で、それぞれの相対向する分割面１１Ａ、１１Ｂに、成形されるブーツ１の形状に応じて、成形空間３０の外周面を構成する成形凹部３０Ａ、３０Ｂが形成されている。凹部３０Ａ、３０Ｂは、ブーツ１の小径側取付部２が分割面１１Ａ、１１Ｂの下方に位置し、上方に向かって蛇腹状に拡がった形状に形成されている。また、各凹所３０Ａ、３０Ｂの下部には、ブーツ１の小径側取付部２の開口端からドーム状の蓋となる部分を形成するため、約１／４球状のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂが形成され、分割型１０Ａ、１０Ｂを閉じた合わされたときに、前記一対のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂによりドーム状ゲートの外周面が構成されるようになっている。さらに各ゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂの下端中央部から下方へ、成形空間３０（成形凹部３０Ａ、３０Ｂ）内で成形されるブーツ１の軸方向にのびる樹脂注入口４１を形成する一対の溝４１Ａ、４１Ｂが設けられており、溝４１Ａ、４１Ｂの下端部は、図示しない射出成形機の樹脂注入ノズルに連結されるノズル装着部（分割型１０Ｂにおける符号４３）に連通する樹脂注入路４２を形成する溝４２Ａ、４２Ｂに連通させている。このように、樹脂注入用のドーム状ゲート４０は、成形後のブーツ形状の歪性を小さくさせるため、小径側取付部２側に設けることが好ましい。
【００４７】
一方、図１に示すように、コア金型２０は、ブーツ１の内面形状に応じて成形空間３０の内周面を形成する中空の外型２０Ａと、外型２０Ａ内に嵌合される下向きのほぼ円錐台形の中型２０Ｂとが基板２０Ｃ下面に図示しないボルトなどで固定されている。外型２０Ａの下端部には、ドーム状ゲートの内周面を形成するドーム状凸部２３が形成され、ドーム状凸部２３の中央部先端から、コア金型２０の外型２０Ａ、２０Ｂおよび基板２０Ｃを貫通するように通気孔２４が形成され、通気孔２４の下端開口部はドーム状ゲート４０に開口し、成形品Ｐの内側に向かって空気を噴出する空気穴２１となっており、また通気孔２４内には、ソレノイドなどにより瞬間的にスライド可能に設けた開閉軸２２を備え、注入口４１から射出される溶融した熱可塑性樹脂が入らないように空気穴２１を閉じるとともに、脱型時には、キャビティ金型１０の一対の分割型１０Ａ、１０Ｂが開くと同時に、開閉軸２２が通気孔２４内をスライドして上昇し、図示しないエアコンプレッサーなどからの高圧空気が空気穴２１から成形品の内面に向けて吹き付けられ、コア金型２０から成形品が脱型される構造となっている。
【００４８】
前記ドーム状ゲート４０の形状は図例のものに限定されず、射出される樹脂の流れに乱れが発生せず、また空気孔２１から成形品の内部、具体的には、ブーツ状ゲート４０部分に成形される成形品の蓋となる部分の内面に向けて吹き付けられる高圧空気が成形品内面に均一に作用する形状であればよいが、図７に示すように、ドーム状ゲート４０の縦断面形状を略半球状とし、該略半球状ゲートの頂点部分に設けた注入孔４１から溶融した熱可塑性樹脂Ｍを射出することで、射出される樹脂Ｍの流れ（図中、矢印で示す）に乱流（乱れ）が発生することを効果的に抑えることができ、流れムラやウエルドラインなどが発生せず、外観および機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
【００４９】
さらに、ドーム状ゲート４０における成形空間３０への開口端縁４０ａを、成形空間３０内で成形されるブーツ１の軸方向と同方向となるようにほぼ円筒状に形成し、溶融した熱可塑性樹脂を、ドーム状ゲート４０から成形空間３０内で成形されるブーツの軸方向に向かって成形空間３０内へ射出、充填することにより、ドーム状ゲート４０から直線的に成形空間３０内へ樹脂が射出されるので、樹脂の流れに発生する乱流（乱れ）をさらに効果的に抑えることができる。
【００５０】
また、図例のごとく、コア金型２０の軸心部分に、その軸方向に貫通し、図示しない、コンプレッサーなどの高圧空気供給手段に連結される通気孔２４を設け、通気孔２４の先端部をドーム状ゲート４０に開口する空気穴２１とし、通気孔２４内に、先端２２ａをドーム状ゲート４０に臨ませて、コア金型２０の軸方向に摺動する開閉軸２２を設け、開閉軸２２により空気穴２１を開閉可能とすることで、成形空間３０内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時における空気穴３０内への樹脂の侵入を確実に防止することができるとともに、成形後のコア金型２０からのブーツ成形品Ｐの離型時には、キャビティ金型１０の開放と同時に速やかに成形されたブーツ成形品Ｐ内部に高圧空気を吹き付けてコア金型２０から成形されたブーツ１を脱型することができ、高い生産性の成形が可能となる。
【００５１】
さらに、図４に示すように、コア金型２０の通気孔２４の先端に近い部分２４ａを縮径するとともに、その内周面に、軸方向に伸びる単または複数の通気溝、図例のものでは、４条の通気溝２５・・・を設け、図８に示すように、開閉軸２２を、その２２ａ先端が通気溝２５を設けた位置にくるまで後退させて空気穴２１を開口するとともに、通気孔２４から通気溝２５および空気穴２１を介して高圧空気を成形されたブーツ成形品Ｐの内部に吹き付け可能とすることで、成形空間３０内への溶融した熱可塑性樹脂の射出時に空気穴２１内への樹脂の侵入を確実に防止することができる。
【００５２】
上記のような射出成形金型により、中空成形品、例えば等速ジョイント用ブーツを熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂から射出成形するには、図１に示すように、開閉可能に分割されたキャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂをとじ合わせ、該キャビティ金型１０内にコア金型２０が配置されてキャビティ金型１０とコア金型２０との間に所定のブーツ形状に応じた成形空間３０が形成する。次いで、金型のノズル装着部４３に連結した図示しない射出成形機から、図５、図６に示すように、金型の樹脂注入路４２、注入口４１、ドーム状ゲート４０さらに成形空間３０内へと、溶融した熱可塑性樹脂を射出、充填し、ドーム状ゲート４０部分に成形される蓋となる部分ｃにより、一端が閉止された中空成形品、例えばブーツの成形品Ｐを成形する。
【００５３】
前記のように成形した後、図８に示すように、キャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂを左右に開くとともに、図９に示すように、コア金型２０に外嵌されている中空成形品Ｐの内部に、コア金型２０におけるドーム状ゲート４０の頂点部分から高圧空気を成形品Ｐの蓋となる部分ｃの内面に対して軸方向に吹き付けることにより、コア金型２０に密着している成形品Ｐの内面に均一に圧力を作用させてコア金型２０外周面と成形品Ｐ内周面との間に隙間を形成して成形品Ｐを瞬間的に膨張させるとともに、コア金型２０から下方へ成形品Ｐを押し出すようにして取り出す。
【００５４】
コア金型２０から脱型された成形品Ｐは、図９に示すように蓋となる部分ｃから先のランナー部分やスプルー部分などの余分な樹脂部分が、図中、Ｌで示す部位から切除され、図１０に示すような樹脂製ブーツ１などの製品となる。
【００５５】
次ぎに、本発明の射出成形方法に使用されるについて説明する。使用される樹脂としては特に限定はないが、熱可塑性樹脂が好ましく、さらにジョイント用ブーツなどの樹脂製ブーツを成形する場合には、熱可塑性エラストマーを使用することが好ましい。
【００５６】
熱可塑性エラストマー樹脂は特に限定されるものではないが、成形性、耐熱性、耐油性、圧縮永久歪性が優れ、引張永久歪が小さいアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。特に、オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂が好適に使用される。
【００５７】
また、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、塩素含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、フッ素含有ポリマー、例えば、ポリ弗化ビニリデン（ＰＤＶＦ）、ポリエステル類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリアセタール類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性ポリマーを使用することもできる。
【００５８】
前記アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、特開２００４−３００１６４号公報、特開２００４−３１５８０３号公報に記載されたものなどが挙げられる。また、前記オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含み、更には（Ｃ）相溶化剤とを含むものが好適に使用される。
【００５９】
上記オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂について説明する。本発明で好適に使用されるオレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、さらには前記（Ａ）、（Ｂ）にくわえて（Ｃ）相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が好適である。
【００６０】
本発明で熱可塑性エラストマーとして好適に使用されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）について、さらに詳細に説明する。
【００６１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が好ましい。このアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００６２】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造であってもよいが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００６３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、前記ブロック（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有することが好ましい。
【００６４】
さらに、前記反応性官能基（ｃ）として、一般式（１）：
【００６５】
【化１】
2006272786.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックあたりに１個以上含まれているのがよく、その数が２個以上の場合には、その単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００６７】
ブロック共重合への単位（ｃ）の含有の仕方を、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００６８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の圧縮永久歪性が悪化する場合がある。なお、本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００７０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が５０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、特には５０〜７０重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜１０重量％、さらには５０〜２０重量％、特には５０〜３０重量％である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００７１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
【００７２】
前記アクリル系重合体ブロック（ａ）やメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、各重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００７３】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、例えば、ポリマー  ハンドブック  ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００７４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、その全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルを含有する単位の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００７５】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の分子量は、必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量をＭAとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３０００、より好ましくはＭA＞５０００、さらに好ましくはＭA＞１００００、とくに好ましくはＭA＞２００００、最も好ましくはＭA＞４００００であるアクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量ＭAが前記の範囲より小さいと引張伸びが低くなる。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００７６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０〜９０重量％、アクリル酸エチル０〜８０重量％の混合物が好ましく、さらにはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−エチル０〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００７７】
また、単位（ｃ）の前駆体となる官能基としては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、単位（ｃ）を導入する方法は後述する。
【００７８】
さらに、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記メタアクリル酸エステルとしては、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８０】
前記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００８１】
前記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８２】
前記共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００８４】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００８５】
前記ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが挙げられる。
【００８６】
前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００８７】
前記共重合可能なビニル系単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。例えば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００８８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇa）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００８９】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、好ましくは、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を１０〜９９．５重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％含有することが好ましい。
【００９０】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量は、必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００９１】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。即ち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃBとしてＭBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭｃBである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭB＞２×ＭｃBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃB＜ＭB＜２×ＭｃBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００９２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００９３】
単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体としては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００９４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
【００９５】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００９６】
前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で共重合可能なビニル系単量体として例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。
【００９７】
メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチルの重合体の重合体からなる場合には、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）には、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００９８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００９９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）における反応性官能基（単位（ｃ））は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性エラストマー（Ｂ）とブレンドする場合の相溶化剤（Ｃ）との架橋部位などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、例えばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【０１００】
単位（ｃ）は、一般式（１）：
【０１０１】
【化２】
2006272786.tif 000004
【０１０２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）とカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。
【０１０３】
単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【０１０４】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、相溶化剤（Ｃ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．１〜８０重量％がより好ましく、０．１〜５０重量％がさらに好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相溶性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため生産性が低下する場合がある。
【０１０５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいると、耐熱性や凝集力が向上する。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力をさらに向上させることができ、好ましい。
【０１０６】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量は、重合体ブロック１個あたり１個または２個以上であることができ、その数が２個以上である場合には、その単位（ｃ２）が重合されている様式は、ランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【０１０７】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。
【０１０８】
カルボキシル基を有する単位（ｃ２）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましい。該量が５０重量％を越えると、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、成形加工後の物性が変化し、安定した物性の製品を作ることが困難になる場合がある。なお、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を単位（ｃ）の導入過程で生成させる場合、通常、０．１重量％以上生成する。該生成量が０．１重量％未満の場合、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入しても、耐熱性や凝集力の向上が不充分となる場合がある。
【０１０９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。さらに制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【０１１０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【０１１１】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【０１１２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【０１１３】
一官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
【０１１４】
二官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【０１１５】
多官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【０１１６】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。即ち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１１７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１１８】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などを挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用することができる。
【０１１９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【０１２０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【０１２１】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【０１２２】
前記原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１２３】
さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【０１２４】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【０１２５】
一般式（２）：
【０１２６】
【化３】
2006272786.tif 000005
【０１２７】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体自体が分解する場合がある。
【０１２８】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、例えば６員環酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピユア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、例えば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【０１２９】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【０１３０】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、相溶化剤（Ｃ）との相溶性の点から好ましい。
【０１３１】
次に、熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーからなるポリオレフィン類と、完全に架橋されているか、部分的に架橋されているオレフィン系ゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）との組合せからなるものが好ましく使用できる。
【０１３２】
前記ポリオレフィン類としては、熱可塑性で、結晶質ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。中でもポリプロピレンを主成分とするものが好ましく、低温特性を良くする為、ポリプロピレンにエチレンが含まれるコポリマーがさらに好ましい。
【０１３３】
前記オレフィン系ゴムとしては、低温特性が優れるエチレン・プロピレンゴムおよび非共役ジエンのターポリマーであるＥＰＤＭゴムが好ましく、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムを動的に架橋したものが特に好ましい。オレフィン系樹脂中でＥＰＤＭゴムを動的に架橋させることにより少量のオレフィン系樹脂にＥＰＤＭゴムを均一分散させることができるため、熱可塑性を有しながら非常に優れた圧縮耐久歪などのゴム特性を発現することができる。
【０１３４】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、２３℃のショアＡ硬度が５０〜９０、特に６５〜８５のものを用いるのが好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばサントプレン、ＧＥＯＬＡＳＴ（いずれもアドバンスドエラストマーズ社製）などの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【０１３５】
さらに、熱可塑性エラストマー組成物中の相溶化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をより良好に相溶化させるため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のポリメタアクリル酸無水物などの単位（ｃ）と反応するエポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン）が好ましい。例えば、市販で入手可能なエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポリプロピレンなどが例示される。これらの変性ポリオレフィン樹脂中のグリシジルメタクリレートの含有量は、好ましくは０．０５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。グリシジルメタクリレートの含有量が０．０５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の相溶性が充分でなくなり、引張強度などが悪化する場合がある。グリシジルメタクリレートの含有量が５０重量％より多い場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合がある。これらの変性ポリオレフィン樹脂は、例えば市販されている商品名のボンドファースト（住友化学工業（株）製）、モディパー（日本油脂（株）製）などであり、市場から容易に入手することができる。
【０１３６】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含むもの、さらには前記（Ａ）と（Ｂ）に加えて（Ｃ）相溶化剤とを含むものが好適であるが、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部、さらに好ましくは４００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内にあることで、耐熱性、耐油性、射出成形で寸法性の良い成形体を得ることができ、自動車用等速ジョイント用ブーツなどの場合に特に好ましい。
【０１３７】
この熱可塑性エラストマー組成物は、実際に成形加工する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【０１３８】
熱可塑性エラストマー組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、例えば１８０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【０１３９】
また、本発明に使用される熱可塑性エラストマー樹脂として、低温特性が要求される場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）からなる組成物であることが好ましい。さらに高温での弾性率が要求される場合、アクリル系ブロック共重合体、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）、熱可塑性樹脂、滑剤および無機充填剤からなる組成物であることが好ましい。
【０１４０】
前記熱可塑性エラストマー樹脂中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）は、その組成などに特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、単量体（ｄ２）を０〜１０重量％重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）を５〜６０重量％［（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％］を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体である。さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。
【０１４１】
前記熱可塑性エラストマー樹脂には、高温時の弾性率を高めるために滑剤、無機充填剤、および熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）１０〜１００重量部、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部が好ましい範囲として例示できる。
【０１４２】
また、本発明で使用される熱可塑性エラストマー樹脂には、必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１４３】
本発明の中空成形品は、前記のような熱可塑性エラストマー樹脂などの熱可塑性樹脂を射出成形することによって製造される。例えば、熱可塑性エラストマー樹脂から中空成形品を本発明方法により射出成形する際の条件としては、一般にシリンダー温度：１５０〜２３０℃、ノズル温度：１８０〜２４０℃、射出速度：低速、冷却時間：３０秒、金型温度：３０〜８０℃のごとき成形条件が挙げられる。
【０１４４】
以上のような本発明方法により製造された中空成形品は、優れた低温特性、耐油性、耐熱性、耐候性、機械特性さらには疲労強度などを有するものであり、自動車用等速ジョイント用ブーツなどに好適に使用することができ、しかも、従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４６】
なお、以下における、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１４７】
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４８】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１４９】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅８４０．１ｇ（５．９ｍｏｌ）を量りとり、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２１．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）およびＢＡ  ４１．４Ｌ（２８８．９ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．６Ｌ（１４４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１Ｌ（０．５９ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１５０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ  ２４．９Ｌ（１５３．８ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２４．７Ｌ（２３０．８ｍｏｌ）、塩化銅５８０ｇ（５．９ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．２Ｌ（９．１ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２２．８Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１５１】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤（商品名キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１５２】
前記ブロック共重合体（２Ａ４０Ｔ６．５）７００ｇとフェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体を得た。また、前記加圧ニーダーで得られた重合体の塊を液体窒素と粉砕機により凍結粉砕して前記ブロック共重合体のペレットを得た。
【０１５３】
ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１５４】
（実施例１、２）
（熱可塑性エラストマー組成物）
製造例で得られたアクリル系ブロック共重合体１０７６．９ｇと、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名サントプレン１１１−８０、アドバンスドエラストマーシステムズ社製）２１５３．８ｇと、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート−メタアクリレート）２６９．２ｇとを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１８０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：１５０ｒｐｍ、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所社製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ−１００」（いすず化工機（株）製）でペレット化した。得られたペレットは、８０℃、３時間以上乾燥した。
【０１５５】
（射出成形金型）
図１〜図４に示した構造の射出成形金型であって、図１０（実施例１）および図１１（実施例２）に示す、高さが１０５ｍｍ、図１０、図１１に示す、蛇腹部４の内径（中心軸０から谷部５の頂点までの距離）、肉厚が表１および図４、図５に示すジョイントブーツとなるキャビティ金型１０およびコア金型２０からなる金型を、型締め圧力１５０ＴＯＮの射出成形機「Ｊ１５０Ｅ−Ｐ」（日本製鋼所社製）に装着した。
【０１５６】
図１０に示す樹脂製ブーツ１は、自動車のシャフトに取り付けられる小径側取付部２と、例えばトリポートタイプの等速ジョイントのような３個の凹部がある非円形な外周形状のアウターケースに取り付けられる大径側取付部３と、両者を一体に連結する蛇腹部４とを備える等速ジョイント用ブーツである。この等速ジョイント用ブーツ１は、小径側取付部２と大径側取付部３とを蛇腹部４で一体に連結した、全体にほぼ円錐台形状をしているが、本発明方法は、例えば、二輪車のシャフトブーツのように、両端の取付部２、３が同径でほぼ円筒形状のブーツの射出成形も可能でる。また、蛇腹部４は、図例のごとく、独立した複数の凸条部と凹条部とが交互に形成されたものであってもよいし、各一条の凸条部と凹条部とが螺旋状に形成されたものであってもよい。さらに、両端の取付部２、３や蛇腹部４の平面形状（横断面形状）は円形でなくてもよく、角形、楕円形などであってもよく、全体形状に特に限定はない。また、図例の等速ジョイント用ブーツ１は、蛇腹部４に６ａ〜６ｄの４個の山部が形成されている。蛇腹部４の山部６の数は、特に限定はないが、射出成形の加工性や、回転時の蛇腹部４の膨張性などの点からは、３から５個が好ましい。蛇腹の山部６の数が３個より少ない場合、射出成形後の脱型が困難になる場合がある。一方、蛇腹部４の山部６の数が５個より多い場合、蛇腹部４の厚みが薄くなり、回転中に蛇腹部４が膨張して破損する場合がある。
【０１５７】
（射出成形）
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、シリンダー温度１８０℃、ノズル温度２３０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、キャビティ金型１０を開くと同時にコア金型２０の空気穴２１から発する空気圧５ｋｇ／ｃｍ2（０．４９ＭＰａ）でコア金型２０から脱型し、成形品のゲート部分（図１における線Ｌの部位）から先を切除して等速ジョイント用ブーツ１を得た。
【０１５８】
【表１】
2006272786.tif 000006
【０１５９】
（比較例１）
熱可塑性エラストマーを成形空間３０内へ射出するためのゲートとして、ドーム状ゲートではなく図１３（ａ）に示した平面状ゲートを備えた点以外はほぼ同様の射出成形金型を用い、実施例１と同様にして等速ジョイント用ブーツ１を製造した。
【０１６０】
実施例１および２においては、成形後にコア金型からの脱型が極めて良好で生産性がよく、また成形時の樹脂の流れムラが生ずることなく良好な外観を有し、また圧縮空気による脱型時の変形が小さく、寸法精度、寸法安定性に優れ、しかもリサイクル可能な中空成形品を製造可能することができた。一方、比較例１においては、成形品Ｐ内に圧入される空気がコア金型１０２と成形品Ｐとの間に均一にまわらず、コア金型１０２から成形品の片側だけ脱型する脱型不良が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】射出成形金型の断面図である。
【図２】キャビティ金型の一方の分割型の分割面の正面図である。
【図３】キャビティ金型の他方の分割型の分割面の正面図である。
【図４】コア金型の外型の断面図である。
【図５】樹脂を射出した状態の金型の断面図である。
【図６】樹脂を射出した状態の金型の異なる角度の断面図である。
【図７】ドーム状ゲートにおける樹脂の流れを説明する断面図である。
【図８】成形後、金型を開いた状態の断面図である。
【図９】成形品を高圧空気によりコア金型から脱型する様子を示す断面図である。
【図１０】実施例１で成形される等速ジョイント用ブーツの断面図である。
【図１１】実施例２で成形される等速ジョイント用ブーツの断面図である。
【図１２】従来の射出成形方法および射出成形金型を示し、（ａ）は成形前、（ｂ）は成形後に脱型する様子を示す断面図である。
【図１３】従来の射出成形方法および射出成形金型を示し、（ａ）、（ｂ）は樹脂の流れを示す注入ゲート部分の拡大断面図、（ｂ）は成形品を高圧空気による脱型時の様子を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１    樹脂製ブーツ（等速ジョイント用ブーツ）
２    小径側取付部
３    大径側取付部
４    蛇腹部
５    谷部
６    山部
１０  キャビティ金型
１０Ａ、１０Ｂ  分割型
２０  コア金型
２０Ａ  外型
２０Ｂ  中型
２０Ｃ  基板
２１    空気穴
２２    開閉軸
２３    ドーム状凸部
２４    通気孔
３０    成形空間
３０Ａ、３０Ｂ    成形凹部
３１Ａ、３１Ｂ    ゲート用凹部
４０    ゲート
４１    注入口
４１Ａ、４１Ｂ    溝
４２    樹脂注入路
４２Ａ、４２Ｂ    溝
Ｌ    切除部位
Ｍ    樹脂
Ｐ    成形品
【図１】
2006272786.tif 000007
【図２】
2006272786.tif 000008
【図３】
2006272786.tif 000009
【図４】
2006272786.tif 000010
【図５】
2006272786.tif 000011
【図６】
2006272786.tif 000012
【図７】
2006272786.tif 000013
【図８】
2006272786.tif 000014
【図９】
2006272786.tif 000015
【図１０】
2006272786.tif 000016
【図１１】
2006272786.tif 000017
【図１２】
2006272786.tif 000018
【図１３】
2006272786.tif 000019