(57)【要約】【課題】  簡便な方法により、固体状（粉粒状など）のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体（特に部分開環共重合体）を得る。【解決手段】  固体状（例えば、粉粒状）のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）を、加湿下で加熱して開環処理する。開環処理又は加熱処理は、例えば、湿度５０〜９９％ＲＨおよび温度５０〜１００℃の条件下で行ってもよい。このような方法では、開環処理条件（湿度、温度、時間など）を調整することにより、前記開環共重合体の開環率を自由にかつ精度よく制御できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位が開環した開環共重合体であって、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱処理して得られる固体状の開環共重合体。
【請求項２】
ビニルエーテルが、アルキルビニルエーテルである請求項１記載の開環共重合体。
【請求項３】
固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の形状が粉粒状である請求項１記載の開環共重合体。
【請求項４】
湿度５０〜９９％ＲＨおよび温度５０〜１００℃の条件下で処理して得られる請求項１記載の開環共重合体。
【請求項５】
加湿下で、１０分〜５時間加熱処理して得られる請求項１記載の開環共重合体。
【請求項６】
粉粒状のＣ1-4アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、湿度７０〜９５％ＲＨおよび温度５５〜９０℃の条件下で、２０分〜４時間処理して得られる請求項１記載の開環共重合体。
【請求項７】
共重合体の無水マレイン酸単位が部分的に開環した部分開環共重合体である請求項１記載の開環共重合体。
【請求項８】
共重合体の無水マレイン酸単位の開環率が２０〜９７％である請求項１記載の開環共重合体。
【請求項９】
水分含有率が１５重量％以下である請求項１記載の開環共重合体。
【請求項１０】
固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱して開環処理し、請求項１記載の開環共重合体を製造する方法。
【請求項１１】
固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱して開環処理し、請求項１記載の開環共重合体を得る方法において、前記開環処理条件を調整することにより、前記開環共重合体の開環率を制御する方法。
【請求項１２】
開環率を２０〜９７％に制御する請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）の無水マレイン酸単位が開環（又は加水分解）した開環共重合体（又は加水分解物）、およびこの開環共重合体の開環率を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）は、直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であり、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れているため貼付剤（パップ剤）、接着剤（義歯接着剤など）、洗剤の固着防止剤、ヘアスタイリング剤、スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどとして、幅広い産業分野で応用されている。また、この共重合体を各種アルコールと反応させて無水マレイン酸部分をエステル化した変性共重合体もこれらの用途に用いられている。
【０００３】
このようなアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸部分を開環（又は加水分解）させることにより、水への溶解性を向上又は改善できる。また、ＶＥＭＡの無水マレイン酸単位を部分的に開環させた部分開環共重合体は、無水マレイン酸およびマレイン酸双方の部分を有しており、無水マレイン酸由来の高い反応性を有しているとともに、水に対する溶解性に優れるなどの特徴を有する。このため、このような部分開環共重合体は、様々な試薬と反応させた誘導体として有用である。なお、ＶＥＭＡは水に溶解することにより開環し、水溶液の状態において、無水マレイン酸単位は１００％開環できる。しかし、ＶＥＭＡは、共重合体中の成分である無水マレイン酸部分が酸無水物であるため、水に溶解させて使用するためには、水溶性高分子でありながら、高温の水（湯）で溶解させるか、或いは常温の水であれば、極端な場合では、例えば、数日程度の長時間に亘って攪拌して溶解させることが必要であった。そこで、このようなＶＥＭＡの無水マレイン酸単位の開環のための様々な提案がなされている。
【０００４】
ＶＥＭＡを水により開環させる方法として、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に、水を添加する方法が提案されている。例えば、特公２９５６７９４号公報（特許文献１）には、無水マレイン酸と過剰のビニルアルキルエーテルをアセトン中で特定の重合開始剤を用いてラジカル共重合し、次いで、アルカノール又は水と反応させ、金属塩を形成させる場合には、金属水酸化物もしくは酸化物又はそれらの混合物と反応させ、前記アセトンをエステル形成又は加水分解の前、その間、又はその後に蒸留により除去するマレイン酸のモノアルキルエステル又はマレイン酸及びその塩とビニルアルキルエーテルとの共重合体の製造方法が開示されている。この文献には、無水マレイン酸／ビニルアルキルエーテル共重合体は、約５０〜７０℃で、共重合体のアセトン溶液に１０００モル％又はそれ以上の大過剰の水を添加することにより加水分解できること、さらに、製造されたマレイン酸の金属塩／ビニルエーテル共重合体の水溶液は、慣用の方法で脱水して一定重量の固体とすることができることが記載されている。
【０００５】
また、特開平１１−２４０９２１号公報（特許文献２）には、無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルのラジカル溶液重合により、高分子量のポリマーを製造する方法において、新規に重合されるモノマーの総量に対して、１０００００〜１０００００００ドルトンの分子量を有する前重合された無水マレイン酸／炭素数１〜８個のアルキルビニルエーテル−コポリマー５〜１００重量％の存在下に重合する製造方法が開示されている。この文献には、得られた無水マレイン酸／アルキルビニルエーテルコポリマーの加水分解は、約５０〜７０℃でポリマーの無水物のアセトン溶液に水を添加することにより行い、この後、アセトンを蒸留除去することが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載の方法では、有機溶媒や未反応成分（無水マレイン酸など）などを高いレベルで除去することが困難であり、固体状のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体を得ることが困難である。また、開環させた後にアセトンなどを除去する工程が必要であり、作業が煩雑なものとなると同時にコストアップの一因となる。さらには、溶媒を留去して固体状共重合体を得ようとすると、開環したマレイン酸単位が閉環し、開環率を精度よくコントロールできない。
【０００７】
一方、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の水への溶解性を改善するため、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の金属塩を形成する方法、アルコール添加によりハーフエステル化する方法、アミン添加によりハーフアミド化する方法なども知られている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法でも、マレイン酸単位が塩形成、ハーフエステル化、又はハーフアミド化するため、固体状の加水分解されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体を得ることが困難である。
【特許文献１】特公２９５６７９４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２３］［００２７］）
【特許文献２】特開平１１−２４０９２１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、固体状（粉粒状など）であっても、簡便な方法で開環できるビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体（特に部分開環共重合体）およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位の開環率を、自由にかつ精度よく制御できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、固体状（特に粉粒状）のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体）を加湿下で加熱処理すると、前記共重合体の無水マレイン酸単位が開環（又は加水分解）した開環共重合体（特に部分開環共重合体）が、簡便にかつ効率よく得られること、また、前記共重合体の処理条件（湿度、加熱温度、処理時間など）を調整することにより、前記開環共重合体の開環率を精度よく制御できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の固体状の開環共重合体（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体）は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位が開環した開環共重合体であって、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱処理（又は加湿下で加熱して開環処理）して得られる。前記ビニルエーテルは、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテルなどのＣ1-30アルキルビニルエーテルなど）であってもよい。前記固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の形状は、粉粒状であってもよい。前記加熱処理では、例えば、湿度５０〜９９％ＲＨ程度および温度５０〜１００℃程度の条件下で処理してもよい。また、前記加熱処理は、加湿下で、１０分〜５時間程度加熱処理してもよい。代表的な前記開環共重合体には、粉粒状のＣ1-4アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、湿度７０〜９５％ＲＨおよび温度５５〜９０℃の条件下で、２０分〜４時間処理して得られる開環共重合体などが含まれる。
【００１３】
前記開環共重合体は、前記共重合体の無水マレイン酸単位が部分的に開環した部分開環共重合体であってもよく、このような部分開環共重合体において、前記共重合体の無水マレイン酸単位の開環率は、２０〜９７％程度であってもよい。また、前記開環共重合体の水分含有率は、例えば、１５重量％以下であってもよい。
【００１４】
本発明の前記開環共重合体は、通常、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱して開環処理して製造できる。
【００１５】
前記開環共重合体の開環率は、前記開環処理又は加熱処理条件を調整することにより精度よく制御できる。そのため、本発明には、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱して開環処理し、前記開環共重合体を得る方法（すなわち、前記製造方法）において、前記開環処理条件（例えば、湿度、温度および時間のうち少なくとも１種の条件）を調整することにより、前記開環共重合体の開環率を制御する方法も含まれる。このような方法では、前記開環率を２０〜９７％に制御してもよい。
【００１６】
なお、前記特許文献１および２などに記載の方法では、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体溶液の水分濃度に応じた部分開環共重合体の溶液が得られる。そして、これらの方法により得られる水分を添加した溶液を応用することにより、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体（部分開環共重合体）を得ることができる。例えば、前記特許文献などに記載されているアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体および水分を含むアセトンなどの有機溶剤溶液から、アセトンなどの溶剤を留去させることで開環共重合体（部分開環共重合体）を得ることができる。しかし、このような方法では、開環共重合体の製造に煩雑な操作を必要とするだけでなく、有機溶媒（アセトンなど）などを高いレベルで除去できず、固体状の開環共重合体を得るのが困難である。さらに、有機溶媒などの除去をより完全にしようとすると、所望の開環率で開環共重合体を得ることができない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と、加湿下での加熱処理とを組み合わせるので、固体状（粉粒状など）であっても、簡便な方法により、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体（特に部分開環共重合体）を得ることができる。また、本発明では、前記加熱処理又は開環処理条件（湿度、温度、処理時間など）を調整することにより、前記開環率を、自由にかつ精度よく制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の開環共重合体は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位が開環した固体状の開環共重合体であって、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱処理することにより得られる。
【００１９】
（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）
ビニルエーテルとしては、例えば、炭化水素基とビニル基とのエーテル［例えば、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテルなどのＣ5-10シクロアルキル−ビニルエーテルなど）など］、ポリオールのモノビニルエーテルなどが含まれる。
【００２０】
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-30アルキル−ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはＣ1-6アルキル−ビニルエーテル）などが例示できる。
【００２１】
また、アルキルビニルエーテルには、置換基を有するアルキルビニルエーテル［例えば、ハロアルキルビニルエーテル（２−クロロエチルビニルエーテルなどのハロＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはハロＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはハロＣ1-6アルキル−ビニルエーテル）など］なども含まれる。
【００２２】
ポリオールのモノビニルエーテルには、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはヒドロキシＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはヒドロキシＣ1-6アルキル−ビニルエーテル）など］、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテルなどのポリＣ2-4アルキレングリコールモノビニルエーテル）などが含まれる。
【００２３】
好ましいビニルエーテルには、アルキルビニルエーテル、例えば、置換基を有していてもよいＣ1-4アルキルビニルエーテル（特にメチルビニルエーテル）が含まれる。
【００２４】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、ＶＥＭＡ、単に共重合体などということがある）において、ビニルエーテルは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００２５】
これらのビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のうち、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、置換基を有していてもよいＣ1-4アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、特に、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）が好ましい。
【００２６】
なお、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、ビニルエーテル（ビニルエーテル系モノマー）と無水マレイン酸とを少なくともモノマー成分とする共重合体であればよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の共重合性単量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。
【００２７】
また、前記共重合体は、無水マレイン酸単位を有している限り、必要に応じて、部分的にエステル化やアミド化されていてもよく、塩（金属塩など）を形成していてもよい。
【００２８】
なお、前記ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、ランダム共重合体などであってもよいが、通常、ビニルエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体（完全交互共重合体）である。すなわち、無水マレイン酸と他のエチレン系モノマーとのランダム共重合体は多数あるが、本発明におけるビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体には、通常、このようなランダム共重合体は含まれない。ビニルエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体は、上記の通り、水や親水性有機溶剤に溶解可能な水溶性高分子である。なお、このようなビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、通常、直鎖状であってもよい。
【００２９】
前記共重合体において、無水マレイン酸単位の割合は、ビニルエーテル単位１モルに対して、例えば、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル程度であってもよい。
【００３０】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、ポリスチレン換算で、例えば、５００００以上（例えば、５００００〜３００００００程度）、好ましくは１０００００〜２００００００程度、さらに好ましくは１５００００〜１００００００程度であってもよい。
【００３１】
前記共重合体の形状は、固体状であればよく、通常、粉粒状（粒子状、微粒子状、ペレット状など）であってもよい。このような固体状又は粉粒状の共重合体は、球状、楕円体状、柱状（角柱状など）、無定形状などであってもよい。また、粉粒状の共重合体の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．０３〜８００μｍ）、好ましくは０．０５〜５００μｍ（例えば、０．０８〜３００μｍ）、さらに好ましくは０．１〜２００μｍ（例えば、０．２〜１００μｍ）、特に０．３〜８０μｍ（例えば、０．４〜５０μｍ）程度であってもよい。本発明では、固体状（特に粉粒状）の前記共重合体と、加湿下での加熱処理とを組みあわせることにより、簡便にかつ効率よく前記共重合体の無水マレイン酸単位を開環できる。
【００３２】
なお、前記開環共重合体の原料としてのビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により合成してもよい。
【００３３】
前記共重合体の合成方法としては、例えば、無水マレイン酸を溶解可能な溶媒（良溶媒）であって、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を溶解しない溶媒（貧溶媒）中でラジカル重合させる沈殿重合法、無水マレイン酸および無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体の双方を溶解可能な溶媒（良溶媒）中で重合させる溶液重合法などが挙げられる。
【００３４】
これらの方法のうち、固体状の共重合体を簡便に得ることができるという観点から、無水マレイン酸に対する良溶媒であって、前記共重合体に対する貧溶媒となる溶媒中で、無水マレイン酸およびビニルエーテルをラジカル重合させる前記沈澱重合法により得られたビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を好適に使用できる。
【００３５】
なお、共重合体は、通常、無水マレイン酸に対して、過剰量のビニルエーテルを用いてラジカル重合することにより得ることができる。
【００３６】
前記共重合体の合成に使用する溶媒としては、重合法に応じて適宜選択でき、沈澱重合法では、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類など）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロアルカン類）など］、エーテル類（アリルビニルエーテルなど）などを使用できる。また、溶液重合法では、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが使用できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００３７】
重合に使用する重合開始剤は、特に限定されず、慣用の開始剤、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの過酸化アシル類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸エステル類など）、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）などが使用できる。重合開始剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００３８】
重合は、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、重合は、溶媒や重合開始剤の種類などに応じて常温又は加温下（例えば、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度）で行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよい。
【００３９】
そして、最終生成物としての固体状の前記共重合体は、上記のようにして得られた重合生成物を、重合方法に応じて適宜ろ過、乾燥などの方法により精製することにより得られる。なお、このようなビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、例えば、特開２００３−４０９１３号公報に記載の方法などを参照して製造してもよい。
【００４０】
（加熱処理又は開環処理）
本発明の前記開環共重合体は、前記共重合体を加湿下で加熱処理されている。すなわち、本発明の前記開環共重合体は、前記共重合体を加湿下で加熱し、開環処理することにより得られる。なお、加熱処理又は開環処理において、前記共重合体は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４１】
加湿条件は、例えば、湿度５０％ＲＨ以上（例えば、５０〜９９％ＲＨ）、好ましくは６０〜９８％ＲＨ、さらに好ましくは７０〜９５％ＲＨ（例えば、８０〜９３％ＲＨ）程度であってもよい。湿度が低すぎると開環させるのに長時間を要し、また、湿度が高すぎると、湿度コントロールが困難であるため、開環共重合体の精密な制御が困難になる虞がある。
【００４２】
加熱処理（又は開環処理）において、加温条件は、温度４０℃以上（例えば、４０〜１００℃）の範囲から選択でき、例えば、４５℃以上（例えば、４５〜１００℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、５０〜１００℃）、さらに好ましくは５５〜９０℃程度であってもよい。
【００４３】
また、加熱処理時間は、温度、湿度、開環率、前記共重合体の分子量（又は重合度）などに応じて、５分以上（例えば、１０分〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、１５分以上（例えば、２０分〜４時間）、好ましくは２５分〜３時間（例えば、３０分〜２時間）、さらに好ましくは４０〜９０分程度であってもよい。本発明では、加湿および加熱下で前記共重合体を処理するため、このような比較的短時間の処理であっても、効率よく開環できる。
【００４４】
なお、後述するように、これらの開環処理又は加熱処理条件（湿度、加熱温度、時間など）を調整することにより、開環共重合体の開環率を精度よく制御することができる。
【００４５】
加熱処理は、前記共重合体を上記加湿および加熱下に放置（又は静置）して行ってもよく、水分との接触効率を高めるため、前記共重合体（特に、粉粒状の共重合体）を攪拌又は混合しながら加湿および加熱することにより行ってもよい。攪拌させる場合、攪拌速度は、例えば、１０〜１００００ｒｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００４６】
なお、加熱処理は、慣用の加熱機能を有する加湿器を用いて行うことができ、このような加湿器は攪拌又は混合機能を有してもよい。
【００４７】
なお、開環処理（加湿下での加熱処理）後の前記開環共重合体には、余剰の水分が残留している場合が多く、このような余剰の水分は、開環率を上昇させる虞がある。そのため、開環処理後において、前記開環共重合体（又は前記共重合体）は、さらに、適当な温度で乾燥処理するのが好ましい。
【００４８】
乾燥処理において、乾燥温度（加熱温度）は、例えば、４０℃以上（例えば、４０〜２００℃）、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度であってもよい。また、乾燥処理において、乾燥時間は、例えば、５分以上（例えば、１０分〜５時間）、好ましくは２０〜４時間、さらに好ましくは３０分〜２時間程度であってもよい。
【００４９】
（開環共重合体）
以上のようにして得られる前記共重合体の開環共重合体は、前記共重合体の無水マレイン酸単位が加水分解により開環している。このような開環共重合体では、全無水マレイン酸単位のうち少なくとも一部が開環していればよく、全部が開環（すなわち、開環率１００％）していてもよい。
【００５０】
本発明では、固体状の共重合体を使用するので、簡便にかつ効率よく無水マレイン酸単位の開環率（又は加水分解率）を調整することができる。そのため、本発明では、前記共重合体の無水マレイン酸単位が部分的に開環した部分開環共重合体を効率よく得ることができる。このような部分開環共重合体は、比較的反応性が高い無水マレイン酸単位と、開環したマレイン酸単位とを有しているため、種々の反応に利用できるとともに、水に対する溶解性に優れている。このため、前記部分開環共重合体は、残存した無水マレイン酸単位（およびマレイン酸単位）を種々の試薬（例えば、アルコール類、アミン類、エポキシ基を有する化合物など）と反応させた誘導体（機能性ポリマー）として好適に利用することができる。
【００５１】
前記開環共重合体の開環率（平均開環率）は、前記処理条件（温度、湿度、時間など）を、前記共重合体の分子量（又は重合度）などに応じて、適宜選択することにより調整でき、例えば、１５％以上（例えば、１５〜１００％程度）の範囲から選択でき、例えば、１５〜９９．５％（例えば、１６〜９９％）、好ましくは１８〜９８％、さらに好ましくは２０〜９７％（例えば、３０〜９０％）程度であってもよい。
【００５２】
なお、本明細書において、「開環率」とは、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（の開環共重合体）において、前記共重合体の全無水マレイン酸単位のうち、開環したマレイン酸単位の割合（開環割合又は加水分解割合）を意味し、下記式で表される。
【００５３】
［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００（％）
（式中、Ｘは開環前の無水マレイン酸単位（モル）、Ｙは開環後の無水マレイン酸単位（モル）を示す。）
なお、前記開環率は、前記開環共重合体全体の平均開環率として得られる。すなわち、前記開環共重合体は、固体状（特に粉粒状）の前記共重合体を加湿下で加熱処理（又は開環処理）するため、通常、開環率分布を有していてもよい。
【００５４】
また、前記開環共重合体は、固体状の前記共重合体を加湿および加熱下で開環処理するため、有機溶媒などの不純物を実質的に含まず、無水マレイン酸単位が開環されていても高純度である。このような有機溶媒としては、例えば、前記共重合体の調製に使用した有機溶媒［ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル、これらの酢酸エステルに対応するギ酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステルなど）などの前記共重合体に対する良溶媒；炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類など）などの前記共重合体に対する貧溶媒など］などが挙げられる。前記開環共重合体において、このような有機溶媒の含有量は、例えば、１重量％以下（例えば、０〜０．７重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０〜０．３重量％）、さらに好ましくは０．１重量％以下（例えば、０〜０．０５重量％）、特に０．０１重量％以下（例えば、０〜０．００５重量％）程度である。
【００５５】
さらに、前記開環共重合体の水分含有率は、例えば、２０重量％以下（例えば、０．０５〜１８重量％程度）、好ましくは１５重量％以下（例えば、０．１〜１５重量％）、さらに好ましくは０．５〜１３重量％（例えば、１〜１２重量％）、特に１．５〜１０重量％（例えば、２〜８重量％）程度である。
【００５６】
前記開環共重合体の形状は、前記共重合体に対応して固体状であり、通常、粉粒状（粒子状、微粒子状、ペレット状など）であってもよい。このような固体状又は粉粒状の開環共重合体は、球状、楕円体状、柱状（角柱状など）、無定形状などであってもよい。また、粉粒状の開環共重合体の平均粒径は、例えば、１μｍ〜１ｍｍ（例えば、５〜９００μｍ）、好ましくは１０〜８００μｍ（例えば、２０〜６００μｍ）、さらに好ましくは３０〜５００μｍ程度であってもよい。
【００５７】
前記開環共重合体の開環率は、前記開環処理又は加熱処理条件を調整することにより精度よく制御できる。そのため、本発明には、固体状のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、加湿下で加熱して開環処理し、前記開環共重合体を得る方法（すなわち、前記製造方法）において、前記開環処理条件を調整することにより、前記開環共重合体の開環率を制御する方法も含まれる。
【００５８】
このような制御方法において、開環処理条件（又は加熱処理条件）は、例えば、湿度（加湿度）、温度（加熱温度）および時間（開環処理時間）のうち少なくとも１種の条件を調整してもよい。
【００５９】
具体的には、所定の開環処理条件（湿度、温度および時間から選択された少なくとも１種の条件）と前記開環共重合体の開環率との関係（関係式）を予め求め、この関係を用いて開環率を制御してもよい。このような関係式は、例えば、前記共重合体の一部を予めサンプリングして、所定の条件で加熱処理したときの開環率を測定し、これらの測定値から開環率と開環処理条件との関係（関係式）を導出することにより求めることができる。なお、関係式は、統計的手法を利用して導出してもよく、複数［少なくとも２以上（例えば、２〜１０程度）］のサンプリングについて開環率を測定し、例えば、最小二乗法などを利用して導出してもよい。
【００６０】
このような方法では、前記開環率を前記範囲（例えば、２０〜９９％）に精度よく制御できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体は、固体状であるとともに無水マレイン酸単位が開環しているため、幅広い用途に使用できる。しかも、水溶性であるとともに、人体に対する無毒性、長期間にわたる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている。特に、本発明の部分開環共重合体では、残存する無水マレイン酸の比較的高い反応性を利用して、種々の機能を付与することができる。そのため、本発明の開環共重合体は、例えば、貼付剤（パップ剤）、接着剤（義歯接着剤など）、増粘剤、インキや塗料などのバインダー、ヘアスタイリング剤（ヘアーゲル、ヘアーローション、スプレー式毛髪固定剤など）、洗剤の固着防止剤、合成洗剤のビルダーなどとして幅広い範囲で使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
なお、実施例及び比較例で得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環共重合体の開環率および水分率（水分量）は、以下のようにして測定した。
【００６４】
［開環率］
実施例及び比較例で得られたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体１ｇを小型フラスコ中にとり、１．３ｇのアニリンをこの中に滴下した。そして、５０℃で９０分間攪拌および加温した後、エチレングリコールと２−プロパノールとの混合液（前者／後者（重量比）＝１／１）５０ｍｌを用いてアニリンと反応したアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を定量的にビーカーに移し、これを０．２Ｎの塩酸で電位差自動滴定装置（「ＡＴ−５１０」、京都電子工業（株）製）を用いて電位差滴定を行い、開環率を測定した。
【００６５】
［水分率］
ハロゲン水分計（「ＨＢ−４３」、メトラー・トレド（株）製）を用いて、水分率の測定を行った。
【００６６】
なお、実施例及び比較例で使用したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ Ａ−１０３」、ダイセル化学工業（株）製）の開環率は１３％であり、水分率は２．１重量％であった。
【００６７】
（実施例１）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ Ａ−１０３、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、８０℃および９０％ＲＨの環境で６０分間攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（部分開環共重合体）の開環率は９４％であり、水分率は１０．３重量％であった。
【００６８】
（実施例２）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ  Ａ−１０３」、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、６０℃および８５％ＲＨの環境で６０分間攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率は６１％であり、水分率は９．１重量％であった。
【００６９】
（実施例３）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ  Ａ−１０３」、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、６０℃および７０％ＲＨの環境で６０分間攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率は２５％であり、水分率は５．３重量％であった。
【００７０】
（比較例１）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ Ａ−１０３」、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、加熱することなく、室温（２０℃）および９０％ＲＨの環境で６０分間攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率は１４％であり、水分率は２．５重量％であった。
【００７１】
（比較例２）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ Ａ−１０３」、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、８０℃の環境で加湿せずに６０分間攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率は１２％であり、水分率は１．４重量％であった。
【００７２】
実施例および比較例で得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分開環共重合体の開環条件、開環率および水分率を以下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
2006161003.tif 000002
【００７４】
表１からも明らかなように、実施例１〜３では、温度および湿度の調整により高い開環率が得られた。これに対して、比較例１では、高湿ではあるが低温であるため、ほとんど開環できなかった。また、比較例２では、高温ではあるが、低湿度であるため同様にほとんど開環できなかった。
【００７５】
（実施例４）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ  Ａ−１０３」、重量平均分子量約５０００００、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、表２に示す所定の開環処理時間で、８０℃および９０％ＲＨの環境で攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。そして、各時間において、得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率を測定し、開環処理時間と開環率との関係を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例５）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（「ＶＥＭＡ  Ａ−１０５Ｈ６」、重量平均分子量約１００００００、ダイセル化学工業（株）製）２０ｋｇを加温・加湿機能付きミキサー（レーディゲミキサー、「ＦＫＭ−５０Ｄ」、（株）マツボー製）に入れ、表２に示す所定の開環処理時間で、８０℃および９０％ＲＨの環境で攪拌した。さらに、８０℃で１時間加湿せずに乾燥させた。そして、各時間において、得られたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の開環率を測定し、開環処理時間と開環率との関係を調べた。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2006161003.tif 000003
【００７８】
表２からも明らかなように、実施例４および５で使用したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体では、開環処理時間を調整することにより、開環率を制御できることがわかった。また、実施例４と実施例５との比較からも明らかなように、分子量（又は重合度）の相違により、同じ開環処理時間（および温度・湿度）であっても、開環率が異なることがわかった。