(57)【要約】【課題】  合成樹脂供給装置の搬送手段への樹脂の付着が有効に防止され、溶融樹脂塊の圧縮成形型への落下のタイミングのずれが生じることがなく、しかも押出機からの樹脂の吐出量を増加させることができると共に、押出機のトルクの過度な上昇もなく、生産性よく、圧縮成形によりプリフォームを成形性よく成形し得る圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
絡み合い点間重合度以上の分子量成分を２０重量％以上の量で含有することを特徴とする請求項１記載の圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下である請求項１又は２記載の圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練することを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂを、５:９５〜９５：５の重量比で用いる請求項４記載の圧縮成形用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練したポリエステル樹脂の溶融樹脂塊を圧縮成形することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成形用ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、圧縮成形機への溶融樹脂塊を供給する手段に樹脂が付着する原因となる成分が低減され、圧縮成形機へのスムーズな供給が可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂及び生産性に優れたプリフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料等を充填するための容器としては、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂から成るものが広く使用されており、かかる容器は、合成樹脂の射出成形により有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、このようなプリフォームの製法として、成形機中での滞留時間が短く樹脂の劣化が少ないと共に、底部にゲート部が存在しないことから、樹脂の圧縮成形で製造することも既に知られている。例えば、熱可塑性樹脂溶融物を押出し、且つほぼ定量の溶融塊に切断する工程と、雄型と雌型とを相対的に移動可能に配置し、溶融塊を型内に供給する工程と、型内の残留空気を排出しながら、有底胴部と口部とを備えた成形物に圧縮成形する工程と,圧縮成形物を冷却固化し、成形物を型外に排出する工程とから成るプリフォームの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
このような圧縮成形によるプリフォームの成形においては、雄型手段と雌型手段とを閉状態にして両者間に成形型空間を規定する前に、雌型手段又は雄型手段に合成樹脂を供給することが必要であり、かかる合成樹脂の供給は、例えば、押出ノズルの押出開口から切り離された溶融状態の合成樹脂をそのまま保持して成形装置の所要部位まで搬送することを可能にする合成樹脂供給装置が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５７２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２８０２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのような通常のポリエステル樹脂を、上記合成樹脂供給装置を用いて圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給を行った場合に、運転開始後ある程度の時間が経過すると、溶融樹脂塊を確実に圧縮成形機に供給できない場合が生じた。すなわち、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを圧縮成形により成形する際、供給装置における溶融樹脂塊を保持する保持手段(ホルダー)及び保持手段から圧縮成形型への案内となる案内手段（スロート）に、溶融樹脂塊との接触回数を重ねることにより付着物が蓄積し、成形機の運転開始からある程度の時間が経過すると、この蓄積物に溶融樹脂塊が引っかかり、溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化して、設定された圧縮成形機とのタイミングが合わなくなって、溶融樹脂塊が圧縮成形型に確実に供給できなかった。
【０００７】
この原因について調査した結果、圧縮成形によるプリフォームの連続成形に際して、成形機の運転開始時点からある程度の時間が経過すると、合成樹脂供給装置の溶融樹脂塊の保持手段(ホルダー)及び溶融樹脂塊を、圧縮成形型に案内する案内手段(スロート)に特定の成分が付着してこれが蓄積し、この蓄積物が溶融樹脂塊の落下を妨げることに起因して、溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化してしまうことがわかった。
【０００８】
従って本発明の目的は、合成樹脂供給装置の保持手段及び案内手段等の搬送手段に蓄積物が形成することを抑制し、長期にわたって安定して圧縮成形装置に溶融樹脂塊を供給可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、汎用ポリエステル樹脂から成り、上記問題を生じることなく、成形性及び生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂及びその製法を提供することである。
また本発明の他の目的は、合成樹脂供給装置における保持手段及び案内手段等の搬送手段に蓄積物を形成することなく、長期にわたって安定して溶融樹脂塊を圧縮成形機に供給して、生産性よくプリフォームを成形可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、
１．  絡み合い点間重合度以上の分子量成分を２０重量％以上の量で含有すること、
２．  ポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下であること、
が好適である。
【００１０】
本発明によればまた、固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練することを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂを、５:９５〜９５：５の重量比で用いることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば更に、固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練したポリエステル樹脂の溶融樹脂塊を圧縮成形することを特徴とするプリフォームの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂によれば、圧縮成形の際に用いられる合成樹脂供給装置の搬送手段への樹脂の付着が有効に防止され、溶融樹脂塊の圧縮成形型への落下のタイミングのずれが生じることがなく、しかも押出機からの樹脂の吐出量を増加させることができると共に、押出機のトルクの過度な上昇もないため、生産性よく、圧縮成形によりプリフォームを成形することが可能となる。また樹脂の流動性が高いため、成形品たるプリフォームにシワやモヤ、或いは成形歪などが発生することがなく、成形性よく成形することが可能となるのである。
また本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂の製造方法によれば、上記特性を有する圧縮成形用ポリエステル樹脂を容易に調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、特に０．７３乃至０．９０ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上、特に３．０乃至３．５の範囲であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下、特に１．３乃至２．２モル％の範囲であることが重要な特徴である。
本発明においては、固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であることにより、圧縮成形の際に用いられる合成樹脂供給装置の搬送手段への樹脂の付着が有効に防止され、溶融樹脂塊の圧縮成形型への落下のタイミングのずれが生じることがなく、しかも押出機からの樹脂の吐出量を増加させることができると共に、押出機のトルクの過度な上昇もないため、生産性よく、圧縮成形によりプリフォームを成形することが可能となる。また樹脂の流動性が高いため、成形品たるプリフォームにシワやモヤ、或いは成形歪などが発生することがなく、成形性よく成形することが可能となるのである。
【００１４】
ポリエステル樹脂の溶融樹脂塊のスムーズな落下が妨げられる原因として本発明者等は、ポリエステル樹脂中のモノマー成分、オリゴマー成分を介して絡み合い点間重合度以下の高分子量成分が搬送手段へ付着・蓄積することを見出した。このような観点からは、これらの成分を低減させることがポリエステル樹脂の溶融樹脂塊の搬送性を向上させることが好ましいが、絡み合い点間重合度以上の成分を多量に含有する樹脂は一般に溶融粘度が高く、圧縮成形性に劣るという欠点を有しているため、本発明においては、高分子量の成分を多くする一方で、分子量分布の広がりをブロードにすることによって、溶融樹脂塊の搬送性を損なうことなく、ポリエステル樹脂全体の固有粘度を０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇの範囲にすることが可能となり、成形性、生産性、経済性を改善し得ることを見出したのである。
【００１５】
本発明で規定する分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）は、特にポリエステル樹脂中の高分子量成分の分布の影響が端的に表され、この分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上、特に３．０乃至３．５の範囲にあることにより、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度が上記範囲にある一般的なポリエステル樹脂よりも絡み合い点間重合度よりも大きい高分子量成分を多く含有し、搬送手段への付着の原因となるモノマー成分、オリゴマー成分、絡み合い点間重合度以下の高分子量成分の含有量が少ないため、溶融樹脂塊の搬送性に優れているという特性を有するのである。
【００１６】
また、本発明においては、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）の量が、２．３モル％以下、特に１．３乃至２．２モル％であることも重要であり、ＤＥＧが２．３モル％よりも多い場合には、分子量分布や固有粘度が上記範囲にある場合でも、溶融樹脂塊の搬送性に劣ってしまうのである。ＤＥＧ含有量が溶融樹脂塊の搬送性に影響を与えることの理由は明らかではないが、ＤＥＧは熱安定性に劣るため、分子鎖が切れやすく、その結果、ＤＥＧ含有量が多いと低分子量成分の含有量が多くなること、またＤＥＧ含有量が多くなるとポリエステル樹脂の融点が降下するため、溶融樹脂塊の押出温度での樹脂の粘着性が増加するためであると考えられる。
【００１７】
本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果から明らかである。すなわち、固有粘度が０．７乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であるポリエステル樹脂は溶融樹脂のホルダーへの付着がなく、一定時間が経過した後でも溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化することがないと共に、成形性、生産性にも優れているのに対し（実施例１〜９）、固有粘度が上記範囲よりも小さいポリエステル樹脂では、溶融樹脂のドローダウンが生じてしまうと共に、効率よく溶融樹脂塊を形成できず（比較例２，８）、また固有粘度が上記範囲よりも大きいポリエステル樹脂では、ホルダーへの付着はないものの、上記範囲にある場合に比して生産性に劣り、固有粘度があまり大きいと成形歪が生じてしまうことが明らかである（比較例３，５，７，９，１１）。
【００１８】
また分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０未満では、固有粘度が上記範囲にある場合でも溶融樹脂のホルダーへの付着が生じ、落下のタイミングがずれて溶融樹脂塊の搬送性に劣っていることが明らかであり（比較例４，６，１２）、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％よりも多いポリエステル樹脂では、固有粘度及び分子量分布が上記範囲にある場合でも溶融樹脂のホルダーへの付着が生じて、搬送性に劣っていることが明らかである（比較例１，４，６，１０，１２）。
【００１９】
また本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、上述した本発明の特徴を具備する限り、絡み合い点間重合度以上の高分子量成分を２０重量％以上含有していることが好適であり、これにより溶融樹脂塊の搬送性がより向上されることになる。
すなわち前述した通り、溶融樹脂塊の搬送手段であるホルダーやスロート等に付着し、溶融樹脂塊のスムーズな落下を妨げる蓄積物は、ポリエステル樹脂中に含有されるモノマー成分、オリゴマー成分、高分子量成分であり、上記溶融樹脂塊の落下タイミングの変化においては、特にオリゴマー成分及び高分子量成分がその直接的な原因となる。
ポリエステル樹脂中のオリゴマー成分は、ポリエステルボトル等をヒートセットする際、ヒートセット金型に移行して蓄積し、この蓄積物によりボトル表面の光沢の低下をもたらすことが知られているが、圧縮成形では溶融した樹脂を搬送するために、オリゴマー成分に加え、高分子量成分も移行しやすい。
本発明者等はかかる事実に鑑み、ホルダー及びスロートに付着した高分子量成分について鋭意研究した結果、蓄積物における高分子量成分は、使用するポリエステル樹脂の絡み合い点間重合度以下の重量平均分子量を有する高分子量成分であることを見出したのである。
【００２０】
一般に高分子液体の粘性挙動は、臨界重合度Ｎｅ（絡み合い点間重合度）を超えると急激に変化し、高分子の重合度ＮがＮ＜Ｎｅでは、溶融粘度ηは重合度Ｎに比例するのに対し、Ｎ＞Ｎｅの場合には溶融粘度ηは重合度Ｎの３乗の値に比例するようになる。このことは、後述する実施例で用いた種々のポリエステル樹脂の固有粘度と溶融粘度の関係を示した図１から明らかであり、臨界重合度(図１の直線Ａ及びＢの交点)を境に急激にその粘性が増加するのである。
本発明において、絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が８０重量％を境にホルダー等への付着物の蓄積を顕著に低減し得ることは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、絡み合い点間重合度における分子量が１．０×１０５で、固有粘度が同等の場合であるポリエステル樹脂において、絡み合い点間重合度以上の分子量成分が２０重量％未満である以外は、本発明の範囲にあるポリエステル樹脂を用いた場合(実施例９)と比較すると、絡み合い点間重合度以上の分子量成分が２０重量％以上のポリエステル樹脂を用いた場合には、ホルダー及びスロートの両方において、連続成形を２時間行った後においてもほとんど付着が生じておらず、より優れた結果が得られていることがわかる（実施例４）。
【００２１】
また、前述したようにヒートセットの際にオリゴマー成分が金型表面に付着するには、モノマー成分が介在していることが知られており、本発明における高分子量成分においても同様に、溶出したモノマー成分、オリゴマー成分を介在して高分子量成分が付着すると考えられ、事実ホルダー等の蓄積物にはオリゴマー成分も検出されていることから、本発明においては、高分子成分付着のバインダーとなるポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下の範囲であることが好ましい。
このように特定範囲の低分子量成分の量を抑制することにより、それ自体の溶出による付着を抑制することは勿論、高分子量成分の付着を抑制することも可能となって、ホルダー等の蓄積物を低減させて、溶融樹脂塊の落下のタイミングを長期にわたって安定化させることが可能となるのである。すなわち、同等の固有粘度におけるポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％を超える場合（実施例６，７）は、かかる低分子量成分の含有量が１．１重量％以下である場合(実施例１，３)に比して付着物の抑制効果が劣っていることが実施例の結果からも明らかである。
【００２２】
本発明においては、上述した特性を有するポリエステル樹脂を、固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練することにより製造することができる。
上述したように本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の固有粘度を０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を３．０以上、ジエチレングリコール含有量を２．３モル％以下の全てを満足することが溶融樹脂塊の搬送性、成形性、生産性等の点から重要であるが、固有粘度が低く、しかも分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が高く分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを組み合わせで用いることにより、固有粘度が低い一方、高分子量成分を多く含むポリエステル樹脂を容易に調製することが可能となるのである。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを、固有粘度の差が０．１５以上となる組み合わせで用いることが重要であり、これにより固有粘度及び分子量分布が上記範囲にあるポリエステル樹脂を調製することが可能となるのである。一般に固有粘度は分子量と対応関係にあるため、本発明で規定する０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を通常のポリエステル樹脂の合成方法で調製した場合には、本発明で規定する分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を３．０以上に調整することは容易ではないが、この方法によれば、本発明で規定する固有粘度及び分子量分布を有するポリエステル樹脂を容易に調製することが可能となるのである。
【００２４】
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、固有粘度が上記範囲にある場合でも、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５未満である場合には、得られるポリエステル樹脂の分子量分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのである（比較例６，１２）。
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは、用いるポリエステル樹脂の固有粘度及び分子量分布によってその配合割合は異なり、一概に規定できないが、特に重量比で５：９５乃至９５：５の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
（ポリエステル樹脂の調製）
固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下である、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂は、これに限定されるものではないが、固有粘度が０．６０乃至０．７９ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．５０乃至３．５０のポリエステル樹脂Ａと、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇ及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２．８０乃至４．００のポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの固有粘度の差が０．１５以上となるように組み合わせて溶融混練することにより好適に製造することができる。
尚、絡み合い点間重合度は、ポリエステル樹脂の化学構造によって決定され、一概に規定することはできないが、ホモポリエチレンテレフタレートの場合では、１．０×１０５の重量平均分子量を境に粘性が急激に変化することから、本発明のポリエステル樹脂においては、１．０×１０５の重量平均分子量以上の高分子量成分をポリエステル樹脂中２０重量％以上含有することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂としては、これに限定されるものでないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものであることが好ましい。
ポリエステル樹脂の合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００２６】
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００２７】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物を用いることが、結晶化温度域を前述した範囲に保つ上で好ましい。
【００２８】
尚、本発明のポリエステル樹脂中のＤＥＧ含有量を低減させるには、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂ中のＤＥＧ含有量を低減させることが必要である。ＤＥＧ含有量を低減させるには反応条件、添加剤等を適宜選択することによりコントロールすることが必要であり、この場合の添加剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム、及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を挙げることができ、その添加量は、０．００５乃至１重量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂を結晶化するに伴い内部に含有される環状三量体等の低分子量成分は外部にはみだし、低分子量成分の含有量は減少する。この結晶化温度は、低分子量成分の含有量の減少に関して最適範囲があり、一般にホモポリエチレンテレフタレートの場合で、１００乃至１５０℃、特に１２０乃至１４０℃の範囲が適当であり、また処理時間は１乃至２４時間、特に２乃至２０時間が適当である。ポリエステル樹脂ペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に用いるポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａに比して固有粘度が高く、固有粘度が０．８０乃至１．３０ｄＬ／ｇの範囲にあることから、必要に応じて所望の固有粘度を得るため、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを固相重合させることにより得ることができる。
この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の低下を生じる。また、一般に固相重合温度の上昇に伴って低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が低下し、重合時間の増大に伴って低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が低下して、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）も３．０乃至３．５の範囲にすることが可能となる。
固相重合は、一般に１６０乃至２６０℃の温度、特に１８０乃至２００℃の温度で２乃至１０時間、特に４乃至６時間行うことが好ましい。固相重合時の加熱は、温度を変更する以外は結晶化の場合と同様であってよい。この固相重合時にもポリエステル樹脂の結晶化はある程度進行する。
【００３２】
このようにして得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを、好適にはＡ：Ｂ＝５：９５乃至９５：５、特に１０：９０乃至９０：１０の重量比で配合して溶融混練することにより、固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下のポリエステル樹脂を得ることができる。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの溶融混練は、一般に２００乃至３００℃の温度で１乃至１０分間行うことが望ましく、ベントを引いて行うことが樹脂の分解を防止する上で好ましい。
【００３３】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、上述したポリエステル樹脂Ａ及びＢを組み合わせて圧縮成形直前で調製する方法、又は調製したペレットを再び圧縮成形の押出機に供給する方法の他、通常の重合で直接、固有粘度が０．７０乃至１．００の範囲及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であるポリエステル樹脂を調製してもよい。
一般にポリエステル樹脂のような縮合重合物は、溶融温度では常にエステル交換反応が起こるため、その分子量分布はある最適値をとる。このため、この分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を３．０以上と広くするためには、例えばポリオールを共重合する方法等の手段を用いることが望ましい。
【００３４】
（プリフォームの製造方法）
本発明のプリフォームの製造方法は、前述した通り、圧縮成形機に供給される溶融樹脂塊を、固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ジエチレングリコール含有量が２．３モル％以下であるポリエステル樹脂を用いて成形すること以外は、従来公知の圧縮成形法により成形することができる。
上記ポリエステル樹脂を用いることにより、長時間連続運転を行っても、圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給装置におけるホルダー及びスロート等の溶融樹脂塊の搬送手段に付着物の蓄積がなく、搬送手段の頻繁な清掃の必要がなく、生産効率よくプリフォームを製造することが可能となる。
しかもこのポリエステル樹脂は固有粘度が０．７０乃至１．００ｄＬ／ｇの範囲にあるので、樹脂の流動性がよく、押出機からの樹脂吐出量を大きくすることができると共に、押出機のトルクが過度に上昇することもないので、生産性よくプリフォームを製造できる。また圧縮成形型内で圧縮成形される際にも成形型内をスムーズに流動するため、シワやモヤ、或いは成形歪の発生を有効に抑制することができ、成形性よく圧縮成形を行うことができるという利点がある。
【００３５】
また本発明のプリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが、一様な溶融押出物を形成すると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際、ベントを引いて行うことが特に好ましく、これによりオリゴマー成分、絡み合い点間重合度以下の分子量成分の溶出を抑制し、溶融押出物の粘着を抑制してホルダー及びスロートへの付着を防止することが可能となるのである。
【００３６】
図２及び図３は、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いてプリフォームを成形する際に用いる成形装置を示す説明図であり、図２は成形システムの全体を示す図であり、図３は、図２のＸ部分における断面図であり、溶融樹脂塊を落下させるために切断・保持手段が溶融樹脂塊を挟持している状態を示す部分断面図である。
全体を１で示す圧縮成形装置は、矢印Ａで示す方向に回転駆動する比較的大径の回転円盤３８を含み、この回転円盤３８の周縁には、周方向に等間隔をおいて複数個の成形型４０が配設されている。成形型４０の各々は、雌型４８及び雄型５０から成り、成形型４０が溶融樹脂塊の供給位置に位置すると、雄型は開位置に上昇し、雌型４８内に剛性樹脂供給装置２０の切断・保持機構２２から溶融樹脂塊３４が供給される。成形型４０が成形域に位置すると、雄型５０が閉位置に下降し、雌型４８と雄型５０の協働により溶融樹脂塊３４が所要形状のプリフォームに圧縮成形される。成形型４０が搬出位置に至ると雄型５０は開位置に上昇して、成形されたプリフォームが取り出される。
【００３７】
更に、詳細に説明すると、押出機から押出されたストランドを切断手段２８で切断してなる溶融樹脂塊３４をホルダー３０及びプッシャー３２から成る切断・保持手段で保持する。成形型４０が供給位置に至ると、プッシャー３２が移動して溶融樹脂塊３４が下方に落下する。雌型４８にはスロート５６が設けられており、このスロート５６を介して溶融樹脂塊３４が雌型４８内に安定して供給される。本発明においては特にホルダー及びスロートに溶融樹脂塊からのオリゴマー成分や高分子量成分の付着が抑制されているので、溶融樹脂塊の落下のタイミングが一定であり、安定して成形型に溶融樹脂塊を長期にわたって供給することが可能となるのである。
【００３８】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、後述する実施例からも明らかなように、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０以上であると共に、ＤＥＧ含有量が２．３重量％以下の範囲にあり、絡み合い点間重合度以上の分子量成分が５重量％以上の量で含有されている。
【００３９】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲あるのがよい。
【００４０】
このプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至１９０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【実施例】
【００４２】
Ｉ．測定
１．固有粘度
１５０℃４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット、ポリエステルＡとポリエステルＢを所定の比率でブレンドしたペレット、又は成形したプリフォームから切り出したサンプルを０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で２０分間撹拌させて完全に溶解させる。溶解後、室温まで冷却し、グラスフィルターを通した溶液を３０℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）草野科学機械製作所社製）を用いて固有粘度を求めた。
【００４３】
２．ＤＥＧ量
１５０℃４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット、ポリエステルＡとポリエステルＢを所定の比率でブレンドしたペレット、又は成形したプリフォームからサンプルを切り出し、重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１／１）（重量比）の混合溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（ＥＸ２７０：日本電子データム（株））にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルのうち、ＤＥＧ部位（４．２７ｐｐｍ）、テレフタル酸部位（８．２２ｐｐｍ）に由来するピークの積分値の比率から、ＤＥＧの含有率を算出した。
【００４４】
３．重量平均分子量及び分子量分布の測定
ポリエステル樹脂試料５ｍｇを精秤し、重量比５０：５０のクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用：キシダ化学（株）社製）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ-２-プロパノール（セントラル硝子（株）社製）混合溶媒に熔解させた溶液を用い、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（システム：旭テクネイオン（株）製Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｆｏｒ  ＧＰＣ／ＳＥＣ、カラム：ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＨＲ＋４０００ＨＨＲ、検出器：ＶＩＳＣＯＴＥＣ社製Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｍｏｄｕｌｅ  ＴｒｉＳＥＣ  Ｍｏｄｅｌ３０２、溶離液：クロロホルム、注入量：１００μＬ）により重量平均分子量Ｍｗを求めた。
また、同様にして得られた数平均分子量Ｍｎとｚ平均分子量Ｍｚより、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を求めた。
ここで、ｚ平均分子量Ｍｚとは、ΣＷｉＭｉ２／ＷｉＭｉで与えられる平均分子量であり、Ｗｉは分子種の重量、Ｍｉは分子量をそれぞれ表す。
【００４５】
４．絡み合い点間分子量以下の分子量成分含有率
（１）まず、分子量の異なる４種の同一組成のポリエチレンテレフタレート樹脂に対し、上記方法により固有粘度を測定した。次いでにキャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、歪み速度６０８(１／ｓｅｃ.)、温度２７０℃における溶融粘度を測定した。得られた溶融粘度を、固有粘度に対してプロットし（図１）、傾きの変わる点から絡み合いのはじまる固有粘度を求めた。
（２）１，１，１，３，３，３，-ヘキサフルオロ-２-プロパノールとクロロホルムの重量比が５０：５０の混合溶媒で、３ｍｇのポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット片を完全に溶解させた後、検出器として光散乱、示差屈折計、差圧粘度検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC；Integrated  System  For  GPC／SEC：旭テクネイオン（株）社製、Triple  Detector  Module  TriSEC  Model  302：Viscotek製）を用いて固有粘度−分子量の検量線を求めた。
（３）上記（１）で求めた絡み合いのはじまる固有粘度と（２）で求めた固有粘度−分子量の検量線から、ポリエチレンテレフタレート樹脂における絡み合いのはじまる分子量、すなわち絡み合い点間分子量を算出した。
（４）上記（２）と同じゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、成形に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂試料の分子量分布の積分曲線を求め、絡み合い点間分子量以下の成分の含有率を算出した。
【００４６】
５．分子量５００〜２０００の成分含有率
上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量分布の積分曲線から、重量平均分子量が５００〜２０００の成分の含有率を求めた。
【００４７】
II．評価
１．ホルダー・スロートへの付着
１５０℃４時間以上乾燥させたＰＥＴ樹脂のペレットを２７０℃で押出して連続的に圧縮成形した。成形開始２時間後、合成樹脂供給装置のホルダー、スロートを取り外し、上記混合溶媒１０ｍｌで２回洗浄して付着物を採取した。この溶液を蒸発、乾燥・固化し、同じ混合溶媒で２．５ｍｌにメスアップし、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィにて高分子量成分、低分子量成分の有無を確認した。評価の基準は次の通りである。
○  ：高分子量成分、低分子量成分が極微量付着物として存在したが、タイミング変化への影響はなかった。
△  ：高分子量成分、低分子量成分が微量付着物として存在したが、タイミング変化への影響はなかった。
×  :高分子量成分、低分子量成分が付着物として存在し、タイミング変化が生じた。
【００４８】
２．溶融樹脂塊の落下タイミングの変化
付着成分量が増加すると、溶融樹脂塊がホルダーから離れにくくなるなどして、姿勢を保持したままキャビティに収納されにくくなる。１５０℃４時間以上乾燥させたＰＥＴ樹脂のペレットを２７０℃で押出して連続的に圧縮成形した。成形開始２時間後、これを目視で観測して、タイミング変化の有無を評価した。評価の基準は次の通りである。
○  ：タイミング変化無し。
△  ：多少のタイミング変化があったが、溶融樹脂塊がキャビティ内に収納された。
×  ：タイミング変化があり、溶融樹脂塊がキャビティ内に収納されなかった。
【００４９】
３．ドローダウン
１５０℃４時間以上乾燥させたＰＥＴ樹脂のペレットを２７０℃で押出して連続的に圧縮成形した。成形開始２時間後、これを目視で観察して、タイミング変化への影響を評価した。
○  ：ドローダウン無し。
△  ：ドローダウンが多少あるが、タイミング変化への影響はない。
×  ：ドローダウンがあり、タイミング変化への影響が大きい。
【００５０】
４．賦形性の評価
１５０℃４時間以上乾燥させたＰＥＴ樹脂のペレットを２７０℃で押出して連続的に圧縮成形した。成形開始２時間後、プリフォームの賦形性を目視で評価した。評価の基準は次の通りである。
○  ：プリフォームにシワやモヤが無い。
△  ：プリフォーム外観にシワやモヤが注意深く観察すると見える。
×  ：プリフォーム外観にシワやモヤが顕著に見える。
【００５１】
（実施例１）
固有粘度０．６２ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）３．１７のＰＥＴ樹脂Ａと固有粘度１．１６ｄＬ／ｇ、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）２．９３のＰＥＴ樹脂Ｂを１５０℃４時間乾燥させた後、ＰＥＴ樹脂ＡとＰＥＴ樹脂Ｂを７０：３０でドライブレンドしたブレンド樹脂を、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２７０℃で溶融押出し、図２及び３に示した溶融樹脂供給装置を用いて、２５ｇの溶融樹脂塊を２００個／ｍｉｎの速度で圧縮成形機に供給して、プリフォームの２時間連続成形を行い、ホルダー・スロートへの付着、溶融樹脂塊の落下タイミングの変化、ドローダウン、賦形性を観察した。
また、ブレンド樹脂及びプリフォームのそれぞれについて、固有粘度、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）、ＤＥＧ含有量、絡み合い点間重合度以上の分子量成分の含有量(重量％)、分子量５００〜２０００の成分の含有量（重量％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
(実施例２〜７)
用いるポリエステル樹脂Ａ、Ｂ或いはこれらのブレンド比を変えた得た以外は実施例１と同様にして、プリフォームを成形し、実施例１と同様に、ブレンド樹脂及びプリフォームのそれぞれについて、固有粘度、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）、ＤＥＧ含有量、絡み合い点間重合度以上の分子量成分の含有量(重量％)、分子量５００〜２０００の成分の含有量（重量％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
(比較例１〜３)
用いるポリエステル樹脂として表１に示す樹脂単独を用いた以外は、実施例１と同様にして、プリフォームを成形し、実施例１と同様に、樹脂及びプリフォームについて、固有粘度、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）、ＤＥＧ含有量、絡み合い点間重合度以上の分子量成分の含有量(重量％)、分子量５００〜２０００の成分の含有量（重量％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
(比較例４〜１２)
用いるポリエステル樹脂Ａ、Ｂの固有粘度、分子量分布及びブレンド比を変えた得た以外は実施例１と同様にして、プリフォームを成形し、実施例１と同様に、ブレンド樹脂及びプリフォームについて、固有粘度、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）、ＤＥＧ含有量、絡み合い点間重合度以上の分子量成分の含有量(重量％)、分子量５００〜２０００の成分の含有量（重量％）を求めた。その結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】
2006161019.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006161019.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ポリエステル樹脂における固有粘度と溶融粘度の関係を示す図である。
【図２】本発明のプリフォームの製造方法に用いる成形装置を示す説明図であり、成形システムの全体を示す図である。
【図３】図３は、図２のＸ部分における断面図であり、溶融樹脂塊を落下させるために切断・保持手段が溶融樹脂塊を挟持している状態を示す部分断面図である。
【図１】
2006161019.tif 000004
【図２】
2006161019.tif 000005
【図３】
2006161019.tif 000006