(57)【要約】【課題】  普通紙に対する優れた発色性と、光沢紙に対する優れた光沢性と、を両立する印刷を実現できるインク組成物、及びこれを用いた記録方法及び記録物を提供すること。【解決手段】  顔料と、顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする特定構造を有するビニルポリマーと、多価金属イオンと、水と、を少なくとも含んでなり、前記多価金属イオンの含有量がインク組成物全量に対して３〜５００ｐｐｍである、インク組成物、及びこれを用いた記録方法及び記録物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、多価金属イオンと、水と、を少なくとも含んでなり、前記ポリマーが、
Ａ）式（I）：
【化１】
2006274215.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＡ１、
式（II）：
【化２】
2006274215.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）で表されるモノマーＡ２、および
式（III）：
【化３】
2006274215.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるモノマーＡ３から選ばれる、少なくとも一種のモノマーと、
Ｂ）塩生成基を有するモノマーと、
Ｃ）数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーと、
Ｄ）前記モノマーＡ）、Ｂ）、およびＣ）と共重合可能なモノマーと
を重合させてなるビニルポリマーであり、かつ前記多価金属イオンの含有量がインク組成物全量に対して３〜５００ｐｐｍである、インク組成物。
【請求項２】
前記マクロマーが片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ビニルポリマーの重量平均分子量が３０００〜３０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多価金属イオンの含有量がインク組成物全量に対して５〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記多価金属イオンが二価金属イオンであることを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
さらに、浸透促進剤、湿潤剤及び界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上を含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記浸透促進剤が、アルカンジオール類及び／またはグリコールエーテル類であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記湿潤剤が、多価アルコール類であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤がアセチレングリコール類及びポリシロキサン類のノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項１１】
さらに、ｐＨ調整剤として、アルカリ金属の水酸化物類及び／またはアルカノールアミン類を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び印字安定性を満足しつつ、とりわけ、普通紙に対する優れた発色性を有することと、光沢紙に対する優れた光沢性を両立する印刷を実現できるインク組成物、及びこれを用いた記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、インクジェット記録方法は、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまで適用されるようになってきており、普通紙のみならず、印画紙やアート紙等のような高い光沢性を有する光沢紙に対してもインクジェット記録が行われている。
【０００３】
従来、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物には、着色剤に水性染料が使用されることが多く、水性染料インクは、種々の記録媒体にも印刷でき、かつ光沢紙への記録においては、優れた光沢性を得ることができる。しかし一方では、耐光性、耐ガス性、耐水性に劣るという欠点を有していることから、近年のインク開発は、着色剤として顔料を使用することも検討されてきている。
【０００４】
水性顔料インクは、一定の粒径を有する顔料微粒子を水溶媒中に均一に分散させた分散液であり、記録媒体に印刷後、記録媒体上に顔料を含むインク皮膜を形成する。そのため、種々の記録媒体、とりわけ普通紙において優れた発色性を示ものの、光沢紙のような表面が平滑に加工された記録媒体に印刷した場合、インク皮膜中の顔料微粒子による光の乱反射により、記録部分の光沢性が損なわれるという問題があった。また、記録部分の光沢性を向上させるために諸所の光沢付与剤をインク組成物に含有させる場合があるが、インク組成物の保存安定性の劣化や印字安定性の劣化、普通紙印字濃度の低下等の問題があった。
【０００５】
このような課題に対して、特開２００４−７５９８８号公報（特許文献１）には、水不溶性のビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高発色かつ光沢性に優れた印字が可能な顔料インクが提案されている。しかしながら、前記水分散体を用いたインク組成物において、普通紙発色性に優れたインク組成物は光沢紙光沢性が劣化し、逆に光沢紙光沢性に優れたインク組成物は普通紙発色性が低下するといったように、一つのインク組成物で、高発色性と高光沢性とを同時に十分満足できないという課題があった。インク組成物の保存安定性及び印字安定性を満足しつつ、普通紙に対する高発色性と光沢紙に対する高光沢性を同時にすべて兼ね備えたインク組成物はいまだ得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７５９８８号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、今般、顔料と、顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする特定構造を有するビニルポリマーと、特定量の多価金属イオンと、水を含有させることで、普通紙に対する優れた発色性と光沢紙に対する優れた光沢性とを両立する印刷を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、保存安定性、印字印字安定性を確保しつつ、普通紙に対する優れた発色性と光沢紙に対する優れた光沢性を両立する印刷を実現できるインク組成物、及びこれを用いた記録方法及び記録物を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、顔料と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、多価金属イオンと、水と、を少なくとも含んでなり、
前記ポリマーが、
Ａ）式（I）：
【化１】
2006274215.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の整数を表す。）
で表されるモノマーＡ１、
式（II）：
【化２】
2006274215.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の整数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）で表されるモノマーＡ２、および
式（III）：
【化３】
2006274215.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるモノマーＡ３から選ばれる、少なくとも一種のモノマーと、
Ｂ）塩生成基を有するモノマーと、
Ｃ）数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーと、
Ｄ）前記モノマーＡ）、Ｂ）、およびＣ）と共重合可能なモノマーと
を重合させてなるビニルポリマーであり、かつ、前記多価金属イオンの含有量がインク組成物全量に対して３〜５００ｐｐｍである。
【００１０】
本発明によるインク組成物は、保存安定性、印字安定性を満足しつつ、普通紙に対する優れた発色性と光沢紙に対する優れた光沢性を同時に両立する印刷を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるインク組成物は、顔料と、顔料を包含し該顔料をインク組成物中に分散可能とする特定構造を有するビニルポリマーと、特定量の多価金属イオンと、水と、を必須の構成成分とするものである。
【００１２】
本発明において、顔料はビニルポリマーにより包含された結果、粒子の形態をとることとなる。この粒子は、後記する顔料とポリマーとから調製される。詳細は後記するが、簡潔に述べれば、顔料と、有機溶媒に溶解または分散されたポリマーと、水と、必要により中和剤とを混合分散し、前記有機溶媒を除去し、脱溶媒物を分散して、顔料を包含した粒子を得ることができる。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
（顔料）
本発明のインク組成物に含有される顔料としては、従来からインクジェット用のインク組成物に使用されている有機顔料や無機顔料を用いることができる。
【００１４】
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラック等が挙げられ、具体例としては、イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０、イエロー、マゼンタ、シアン以外の色の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。
【００１５】
本発明によるインク組成物は、発色性と光沢性の観点から、マゼンタ顔料を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を用いることがさらに好ましい。
【００１６】
（ビニルポリマー）
本発明によるインク組成物に用いられるポリマーは、下記Ａ）〜Ｄ）のモノマーを重合させてなるビニルモノマーである。
【００１７】
（１）モノマーＡ）
モノマーＡ）は、下記の式（I）で表されるモノマーＡ１、下記式（II）で表されるモノマーＡ２、および式（III）で表されるモノマーＡ３から選ばれる少なくとも一種のモノマーを意味する。
式（I）：
【００１８】
【化４】
2006274215.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
式（II）：
【００２０】
【化５】
2006274215.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[  ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）
式（III）：
【００２２】
【化６】
2006274215.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
モノマーＡ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
モノマーＡ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独、または二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
商業的に入手しうるモノマーＡ１またはＡ２の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５０Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００２６】
モノマーＡ３具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
【００２８】
ビニルポリマーにおけるモノマーＡ）の含有量は、発色性及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。
【００２９】
（２）モノマーＢ）
モノマーＢ）は、塩生成基を含んでなるモノマーである。
【００３０】
この塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好ましい。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
アニオン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度及び印字安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
カチオン性モノマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３５】
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーＢ）の含有量は、分散安定性及び印字安定性の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３６】
（３）モノマーＣ）
モノマーＣ）は、数平均分子量５００〜５００，０００のスチレン系マクロマーである。
【００３７】
マクロマーの好ましい例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００３８】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビニルポリマーが着色剤と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００３９】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーを構成するスチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官能基としてアクリルロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００４２】
ビニルポリマーにおけるマクロモノマーＣ）の含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００４３】
（４）モノマーＤ）
モノマーＤ）は上記モノマーＡ）、Ｂ）、およびＣ）と共重合可能なものであり、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このモノマーＤ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、前記「（イソまたはターシャリー）及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４６】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４７】
以上のモノマーＡ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）を重合させてなるビニルモノマーにおけるこれらのモノマーの存在量は、モノマーＡ）が５〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）、モノマーＢ）が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、モノマーＣ）が０．１〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）、モノマーＤ）が０〜８７重量％（好ましくは０〜７５重量％）である。
【００４８】
ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と印字安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００４９】
（顔料を包含するポリマー粒子分散液の調整）
上記ビニルポリマーを分散剤とする顔料分散液は、例えば、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができる。例えば、以下の工程により好ましく調製することができる。すなわち、
（１）水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製する工程、
（２）この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する転送乳化工程、
（３）溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をポリマー粒子で包含する工程、からなる。
【００５０】
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
【００５１】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００５２】
また、顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用出来、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
このようにして得られたビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは３０〜１７５ｎｍ程度である。
【００５３】
これらの顔料と、それを包含するポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、ポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５４】
（多価金属イオン）
本発明によるインク組成物は、高発色性と高光沢性とを両立して実現するという観点から、多価金属イオンを含有することが好ましい。前記多価金属イオンは、普通紙発色性、光沢紙光沢性の観点から、インク組成物全量に対して３〜５００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましく、さらに、保存安定性と普通紙発色性と光沢紙光沢性とを両立するという観点から、５〜１００ｐｐｍの範囲で含有されることがより好ましい。前記多価金属イオンは、ＩＣＰ質量分析器等にてその元素種及び含有量を分析することができる。
【００５５】
さらに、前記多価金属イオンは、保存安定性や印字安定性の観点から、二価金属であることが好ましく、さらに好ましくはカルシウムイオンであることが好ましい。
【００５６】
前記多価金属イオンのインク組成物への添加方法は、特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム等の多価金属イオンの水酸化物を添加したり、またはインク組成物の構成成分の微量成分として含有する多価金属イオンを前記構成成分と同時にインク組成物に添加してもよい。
【００５７】
前記インク組成物の構成成分の微量成分として含有する多価金属イオンの含有量は、ＩＣＰ質量分析器等を用いて正確に測定できることから、多価金属イオンの含有量を前記所定範囲に調整するために、構成成分に含まれる多価金属イオン量から添加量を計算して添加することで、調整が可能である。
【００５８】
（水）
本発明によるインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５９】
（水溶性有機溶剤）
また、本発明によるインク組成物は、インク粘度の調整、印刷品質、信頼性の確保という観点において、水溶性有機溶剤を含んでなることが好ましい。さらに、浸透促進剤、湿潤剤又は界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでなることがより好ましい。
【００６０】
（浸透剤）
本発明によるインク組成物は、浸透促進剤を含んでなることが好ましい。浸透促進剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。
【００６１】
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６２】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
これらの浸透促進剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と浸透性の観点から、インク組成物中の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６４】
（湿潤剤）
本発明によるインク組成物は、湿潤剤を含んでなることが好ましい。湿潤剤は、インクの乾燥を防いで、インクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する機能を有するものであり、特に目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましい。
【００６５】
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。  また、その他の湿潤剤として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。これらの湿潤剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と目詰まり防止効果の観点から、インク組成物中の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上と、発泡及び気泡発生の抑制という観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、さらには、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類のノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００６７】
アセチレングリコール類としては、例えば、下記の式（ＩＶ）で表わされるアセチレングリコール系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化７】
2006274215.tif 000008
【００６９】
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
上記式（ＩＶ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）などが挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
【００７０】
ポリシロキサン類としては、例えば、下記化学式（Ｖ）で表わされるポリシロキサン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００７１】
【化８】
2006274215.tif 000009
【００７２】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｊおよびｋは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００７３】
上記式（Ｖ）で表されるポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。
【００７４】
また、その他の界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
【００７５】
これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度、浸透性向上、及び発泡及び気泡の発生抑制という観点から、インク組成物の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量％である。
【００７６】
（ｐＨ調整剤）
本発明によるインク組成物は、さらにｐＨ調整剤を含むことが好ましい。ｐＨ調整剤を含むことにより、インクの保存安定性を向上させるだけでなく、インクが記録媒体上で急速なｐＨ変化することを防止し、光沢性を高める機能を有するものであり、特に、プリンタ構成部材への悪影響防止、インク組成物の保存安定性、光沢性向上の観点から、アルカリ金属の水酸化物類、及び／又はアルカノールアミン類を含むことが好ましい。
【００７７】
アルカリ金属の水酸化物類としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられる。
【００７８】
アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００７９】
これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上が用いることができる。
【００８０】
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤を添加することにより、インク組成物のｐＨが８．０〜１１に調整されることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、プリンタを構成する部材への悪影響を防止でき、インク組成物の保存安定性及び光沢性を向上させることができる。よって、ｐＨ調整剤の添加量は、インク組成物のｐＨが８．０〜１１．０に調整される程度の量が好ましい。
【００８１】
（その他の成分）
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【００８２】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００８４】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００８５】
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００８６】
（インク組成物の調製）
本発明によるインク組成物は、上述した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００８７】
（インクジェット記録方法および記録物）
本発明によるインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００８８】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００８９】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００９０】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００９１】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００９２】
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００９３】
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、高品質な印字画像が得られ、とりわけ、普通紙に対する発色性と光沢紙に対する光沢性に優れた印字画像を示す。
【００９４】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（ビニルポリマーの準備）
以下の組成のモノマーを用意した。
【００９６】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート                  １５重量％
（式（I）において、ｏ＝９、Ｒ1がメチル基およびＲ2が水素原子である化合物。商品名：ブレンマー ＰＰ−５００、日本油脂（株）製）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート                    １０重量％
（式（III）において、ｏ＝２３、Ｒ1およびＲ2がメチル基である化合物。商品名：ＮＫエステル Ｍ２３０Ｇ、新中村化学（株）製）
メタクリル酸                                                １４重量％
スチレンモノマー                                            ４６重量％
スチレンマクロマー                                          １５重量％
（スチレン−アクロニトリル共重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基、商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亜合成（株）製）
【００９７】
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量％、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量％、および上記のモノマーの全量の１０％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０％を充填した。重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量％、メチルエチルケトン６０重量％、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量％をメチルエチルケトン５重量％に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９８】
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離した。
【００９９】
重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７００００であった。
【０１００】
（顔料分散液の調整）
（顔料分散液Ｍ１）
前記で得られたビニルポリマー５重量％を、メチルエチルケトン４５重量％に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を完全に中和し、さらに顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を２０重量％加えて、ビーズミルで２時間混練した。上記で得られた混練物に、超純水１２０重量％を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｍ１を得た。この顔料分散液Ｍ１をＳＰＱ９４００（商品名、セイコーインスツル（株）製）を用いてカルシウムのＩＣＰ質量分析を行ったところ、顔料分散液全量に対して２４０ｐｐｍであった。
【０１０１】
（顔料分散液Ｍ２）
前記顔料分散液Ｍ１と超純水の純度を変更した以外は、同様に調整して、顔料分散液Ｍ２を得た。この顔料分散液Ｍ２のカルシウム含有量を上記と同様に測定したところ、顔料分散液全量に対して１００ｐｐｍであった。
【０１０２】
（顔料分散液Ｍ３）
前記顔料分散液Ｍ１と超純水の純度を変更した以外は、同様に調整して、顔料分散液Ｍ３を得た。この顔料分散液Ｍ３のカルシウム含有量を上記と同様に測定したところ、顔料分散液全量に対して５ｐｐｍであった。
【０１０３】
（インク組成物の調製）
下記表１に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、実施例１〜４および比較例１〜２の各インク組成物を調整した。各インク組成物中のカルシウム含有量について、ＳＰＱ９４００を用いて測定した。その結果を表１に示す。表１中に示す添加量は全て重量％として表されている。また超純水の「残量」とは、インク全量が１００重量％となるように超純水を加えることを意味する。
【０１０４】
【表１】
2006274215.tif 000010
【０１０５】
（インク組成物の評価）
得られたインク組成物において、以下の試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2006274215.tif 000011
【０１０７】
（評価１：普通紙発色性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン（株）製）を用いて、市販のコピー用紙に単色ベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、記録部の印字濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．０以上、１．１未満
Ｄ：印字濃度が１．０未満
【０１０８】
（評価２：光沢性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン（株）製）を用いて、写真用紙＜光沢＞（商品名、セイコーエプソン（株）製）に単色べた印字を行い、２５℃で２４時間放置後、記録部の光沢度を、光沢計ＧＭ−２６８（商品名、コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：２０度光沢度が６０以上
Ｂ：２０度光沢度が５５以上、６０未満
Ｃ：２０度光沢度が５０以上、５５未満
Ｄ：２０度光沢度が５０未満
【０１０９】
（評価３：印字安定性）
インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、温度４０℃の環境下で、長時間、連続印刷を行った。印刷の際のドット抜け、及びインクの飛び散りの有無を観察し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：４時間経過後でも、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生がない。
Ｂ：３時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認できた。
Ｃ：２時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認できた。
Ｄ：１時間以内で、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生があった。
【０１１０】
（評価４：インク保存安定性）
得られたインク組成物をサンプルビンに５０ｃｃづつ入れ、密栓をして、６０℃で２週間放置した。放置前後の異物発生の有無およびインク粘度の変化を観察し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：異物発生なく、かつ粘度変化が０．１ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：異物発生なく、かつ粘度変化が０．１ｍＰａ・ｓ以上０．３ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：異物発生あり、かつ粘度変化が０．３ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：異物発生あり、かつ粘度変化が０．３ｍＰａ・ｓ以上
表２から明らかなように、本発明のインク組成物によれば、保存安定性を満足しつつ、優れた普通紙発色性と優れた光沢性とを同時に得ることができる。
【０１１１】
さらに、本発明をインクジェットプリンタ用インクとして用いた場合、保存安定性及び印字安定性に優れることから、インクジェット記録に用いる際に、高い信頼性が得られるものである。また、本発明のインク組成物は、記録画像の品質が良好であって、とりわけ、優れた発色性を有する普通紙画像と、優れた光沢性を有する光沢紙画像の記録物を提供できる。