(57)【要約】【課題】  帯電性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤からなる着色粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２３℃、湿度５０％の環境下に１日放置した後の実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜aが２０〜１００μＣ／ｇでゼータ電位｜Ｅ｜が１０ｍＶ以下である静電荷像現像用トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤からなる着色粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２３℃、湿度５０％環境下に１日放置した後の、実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜aが２０〜１００μＣ／ｇでゼータ電位｜Ｅ｜が１０ｍＶ以下である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
正帯電性である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜sが３０〜１２０μＣ／ｇで飽和帯電時間が５分以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該着色粒子の、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該帯電制御剤が帯電制御剤樹脂であり、該静電荷像現像用トナーのＴＨＦ溶解分の塩基価および酸価が、いずれも１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、帯電性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下が少ない静電荷像現像用トナー（以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と表すこともある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、まずトナーにより現像され、トナー像が形成される。次いで、得られたトナー像は、紙又はＯＨＰシート等の転写材に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着される。
近年においては、画像形成装置の高機能化が進んでおり、例えば静電潜像をレーザーで形成する方法などにより、高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように、小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。一方で、画像形成装置は高温多湿地域において使用されるケースも増えており、画像濃度の安定性や流動性、保存性等を向上させることが要求されてきている。
【０００３】
画像形成装置においては、従来より、着色剤、帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。しかし、粉砕法によるトナーは、粒径を制御することが困難であり、分級操作をしなければならず製造工程が煩雑であった。また、粉砕して得られたトナーの表面に微粉が残留するため、この微粉の影響により、帯電量の変化による画質の低下が見られ、流動性、保存性の良好なものは得られなかった。
【０００４】
このような問題を解決するために、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、特許文献１には、重合性単量体中でポリオレフィンワックスを湿式粉砕した後に、着色剤を添加し混合、分散し、懸濁重合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。該製造方法で得られたトナーは、定着性や現像性に優れ、感光体や現像ブレードにフィルミングのない耐久性に優れたものであるが、高温高湿環境下での耐久性を更に向上させることが望まれている。
【０００５】
また、上述したように、トナーには、高速機種に対応する低温定着化が要求される。低温定着とするために、トナーに軟化剤を多量に含有させると、長期に保存した場合、保存性が損なわれ、同時に画質が低下する等の問題があった。この問題を解消するため、重合法トナーの外側に被膜を形成させた（カプセル化）トナーが提案されている。例えば、特許文献２には、重合体粒子と外添剤とからなる現像剤であって、特定の方法で得られた現像剤の水抽出液のｐＨが４〜７である現像剤が開示されている。該文献に開示された現像剤は低温定着が可能であり、カプセル化により流動性や長期の保存性、帯電安定性が改良されている。しかしながら、近年、トナーを高温高湿地域で使用するケースが増えており、更にこれらの性能を向上させる必要がある。従って、軟化点の低い離型剤や極性基を持つ帯電制御剤を含有する、従来のカプセルトナーを長期の高温高湿下で保存する場合に、画像濃度の低下やかぶりを更に小さくすることが望まれている。
【０００６】
特許文献３には、水素イオン濃度ｐＨが５におけるゼータ電位を制御した流動性向上剤をトナー粒子の表面に付着させた静電荷像現像用トナーが開示されている。該文献には、該静電荷像現像用トナーは、低温低湿から高温高湿に至る条件で摩擦帯電量の変化が少なく、鮮明な画像濃度及び良好な階調性が得られることが開示されている。しかし、該文献に開示された静電荷像現像用トナーは、定着温度が高い等の問題がある。
【０００７】
特許文献４には、低温で定着できるにもかかわらずホットオフセットの発生がなく、保存性もよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生がないトナーを提供することを目的として、特定の熱刺激電流値と特定の溶融特性を有するトナーが開示されている。該文献に開示されたトナーは、低温定着ができるにもかかわらずホットオフセット温度が高く、保存性もよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生が少ないが、一方で、これらの特性の更なる向上、及び高温高湿環境下でトナーを保存する際の印字特性の劣化防止が望まれている。
【０００８】
また、前記感光体は、その表面の帯電極性により、正帯電方式と負帯電方式とがある。この帯電極性は、感光体に形成される感光層に用いられる材料に関係しており、セレン系、及びシリコン系等の無機材料を用いた無機感光体では、正帯電方式が多い。近年では、有機感光体が主流となっているため、負帯電方式が一般的である。ところが、最近、負帯電方式の場合に起き易い、オゾン発生の問題から、それに対する環境対策として、オゾン発生の少ない正帯電方式に対応できる正帯電用の有機感光体が見直されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２７３９７７号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９４９号公報
【特許文献３】特開平４−２１７２６７号公報
【特許文献４】特開２００４−３０１９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、帯電性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、実機帯電量とゼータ電位を特定の範囲とした静電荷像現像用トナーによって、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１２】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤からなる着色粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に１日放置した後の実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜aが２０〜１００μＣ／ｇでゼータ電位｜Ｅ｜が１０ｍＶ以下である静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明者は、ゼータ電位の低いトナーを用いることで、高温下にトナーを保存後に安定した印字特性が得られることを見出した。ところが、従来の静電荷像現像用として用いられているトナーは、いずれも、ゼータ電位が１０ｍＶ以上のものであり、従来の技術でゼータ電位の低いトナーを得ようとすると、実用的な実機帯電量（２０〜１００μＣ／ｇ）より低い帯電量のトナーしか得られなかった。
すなわち、Ｎ／Ｎ環境下に１日放置した後の、トナーの実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜ａ及びゼータ電位｜Ｅ｜が本願規定の範囲であると、トナー粒子表面の帯電のされ方が安定し、Ｎ／Ｎ環境に保存した場合に、高い品質の画像が得られるだけでなく、高温放置した場合でも、安定した画像が維持される。また、該トナーは流動性に優れ、カブリの発生が少なくなる。
【００１３】
上記静電荷像現像用トナーは、近年主流となっている負帯電方式で起こりやすいオゾン発生が少ないため、正帯電性であることが好ましい。
【００１４】
上記静電荷像現像用トナーは、飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜sが３０〜１２０μＣ／ｇで飽和帯電時間が５分以下であることが好ましい。飽和帯電量及び飽和帯電時間が上記範囲内のとき、カブリが少なく、該トナーの帯電立ち上がりが早く、安定した印字濃度が得られる。
【００１５】
上記静電荷像現像用トナーは、該着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。体積平均粒径及び平均円形度が上記範囲内のとき、該トナーの転写性、現像性が良好であり、優れた細線再現性が得られる。
【００１６】
上記静電荷像現像用トナーは、該帯電制御剤が帯電制御樹脂であり、トナーのＴＨＦ溶解分の塩基価および酸価が、いずれも１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内のとき、環境安定性に優れたトナーが得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、帯電性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少ない、すなわち、保存性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤からなる着色粒子を含有する。
【００１９】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２０】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２１】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤には、負帯電制御剤と正帯電制御剤とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。例えば、正帯電方式の感光体は、負帯電方式のものと比べてオゾン発生が少ないという利点があるため、かかる観点からは正帯電性トナーとすることが好ましい。
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂が好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。より具体的には、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体が挙げられる。
【００２３】
一方、正帯電制御樹脂としては、例えば、ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。より具体的には、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体が挙げられる。
【００２４】
重合体の側鎖に含有される、上記置換基の塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等の金属との塩、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩が挙げられる。
【００２５】
正帯電制御樹脂としては４級アンモニウム基含有共重合体が好ましく用いられ、４級アンモニウム基を有する単量体単位量は、好ましくは、正帯電制御樹脂を構成する全単量体の０．１〜１５重量％であり、更に好ましくは０．３〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
帯電制御樹脂としては、数平均分子量が３，０００〜３０，０００のものが好ましく、３，０００〜２０，０００のものが更に好ましく、５，０００〜１５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の数平均分子量が上記範囲未満であると、オフセットが発生する傾向があり、逆に上記範囲を超えると定着性が悪くなる傾向がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなる傾向があり、上記範囲を超えると定着性が低下する傾向がある。
【００２６】
帯電制御樹脂の塩基価は、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｇ／ＫＯＨ以下である。帯電制御樹脂の塩基価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカブリが発生する場合がある。
帯電制御樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇ／ＫＯＨ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ＫＯＨ以下、特に好ましくは０．１ｍｇ／ＫＯＨ以下である。上記範囲外の場合、カブリが発生することがある。
【００２７】
上述した帯電制御樹脂を用いる場合、その添加量は、帯電性の付与に必要な官能基を有する単量体単位、例えば、負帯電制御樹脂であれば上記カルボキシル基、フェノール類基、チオフェノール基、スルホン酸基、又はそれらの塩から選択される置換基を有する単量体単位の割合（重合割合）で表したときに、結着樹脂に対して０．０２〜０．２０重量％であることが好ましく、０．０８〜０．１６重量％であることがさらに好ましい。
帯電官能基量が上記範囲内であると、トナーの帯電量を制御しやすく、カブリの発生を少なくすることができる。
これに対して、帯電官能基量が上記範囲未満であると、印字耐久性が悪化しやすく現像不良が起こる可能性があり、上記範囲を超えると、カブリが起こりやすくなる場合がある。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２８】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは低温定着化に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
【００３０】
離型剤の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカブリが発生する場合がある。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜１０重量部であり、好ましくは５〜８重量部である。
また、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部をｂとし、離型剤の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をａとしたとき、ａとｂとの積（ａ×ｂ）は４０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。ａとｂとの積が４０を超えるとカブリが発生する場合がある。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００３２】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００３３】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、透過型電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェル層を形成する単量体の量から算定することができる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子は、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、好ましくは５〜９μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下し、８μｍを超えると細線再現性が低下する。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲を超えると、カブリが発生する場合がある。
着色粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する、着色粒子の平均円形度は０．９４０〜０．９９５であり、好ましくは０．９５０〜０．９９５である。平均円形度が上記範囲未満であると、細線再現性が劣る。一方、上記範囲を超えると、クリーニング性が低下しやすくなる。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用トナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。
着色粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置で測定される。
【００３７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色粒子の凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、着色粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００３８】
【数１】
2006209034.tif 000002
【００３９】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。上記円形度及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」）等を用いて測定することができる。
【００４０】
上記着色粒子は、そのままトナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調製するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し、一成分トナーとすることができる。
また、着色粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、及び鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。
【００４１】
外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために用いられる、着色粒子よりも小さい粒径の微粒子であり、該着色粒子の表面に付着又は埋没させる。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤からなる着色粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２３℃、湿度５０％環境下に１日放置した後の実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜aが２０〜１００μＣ／ｇでゼータ電位｜Ｅ｜が１０ｍＶ以下である。前記ゼータ電位は、好ましくは５ｍＶ以下、更に好ましくは２ｍＶ以下である。
本発明における温度２３℃、湿度５０％環境（Ｎ／Ｎ環境）とは、通常の室内環境の温度及び湿度を代表する条件として特定された条件である。
【００４３】
Ｎ／Ｎ環境下に１日放置した後のトナーの実機帯電量｜Ｑ／Ｍ｜ａ及びゼータ電位｜Ｅ｜が上記範囲であると、トナー粒子表面の帯電のされ方が安定し、Ｎ／Ｎ環境に保存した場合に、高い品質の画像が得られるだけでなく、高温放置した場合でも、安定した画像が維持される。また、該トナー粒子は流動性に優れ、カブリの発生が少なくなる。
上記静電荷像現像用トナーは、帯電性及び流動性に優れ、環境変動による画質低下が少ない。
【００４４】
本発明におけるゼータ電位（「界面動電位」とも呼ぶ。）とは、電気２重層が形成されるトナー粒子表面−溶媒界面における、トナー粒子表面に接する固着相と測定用溶媒の界面における電位差のことである。
ゼータ電位｜Ｅ｜が、上記範囲のように低いトナーは、トナー表面の帯電が様々な環境変化、特に湿度による影響を受けにくくなる傾向にあると考えられる。
【００４５】
ゼータ電位｜Ｅ｜は、例えばレーザードップラー法、別名電気泳動光散乱測定法により測定することができる。液体中に分散させた粒子が帯電している場合、その系に電場をかけると、粒子は電極に向かって移動するが、その移動速度は粒子の荷電に比例する。そのため、その粒子の移動速度を測定することによってゼータ電位を求めることができる。レーザードップラー法では、光や音波が動いている物体に当たって反射したり散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する、「ドップラー効果」を利用して粒子の泳動速度（移動速度）を求める。電気泳動している粒子にレーザー光を照射すると粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトし、シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、このシフト量を測定することにより粒子の泳動速度を求めることが可能である。
【００４６】
ここで得られた泳動速度（Ｖ）と電場（Ｅ）から下記式（１）により電気移動度（Ｕ）が求められる。
Ｕ＝Ｖ／Ｅ                    （１）
ゼータ電位（ζ）は、電気移動度（Ｕ）から下記式（２）（Smoluchowskiの式）を用いて求めることができる。
ζ＝４πηＵ／ε              （２）
式（２）において、η及びεは下記の通りである。
η：溶媒の粘度
ε：溶媒の誘電率
本発明においては、ゼータ電位を求めるために、エタノールとイオン交換水との混合液（５０／５０：容量基準、２５℃）を用いる。ηは０．９９３ｍＰａ、εは５２．０である。
【００４７】
ゼータ電位の値は、上述したように溶媒の粘度と誘電率との関数であり、溶媒中に存在するイオンや溶媒のｐＨの影響を受けやすいので、ｐＨ６．５〜７．５の範囲で測定する。ゼータ電位を測定するために用いられるイオン交換水は導電率が１０μＳ／ｃｍ以下のものが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下のものが更に好ましい。静電荷像現像用トナーのゼータ電位を正確に測定するためには、静電荷像現像用トナーを測定溶媒と混合した際に表面に気泡が付着せず、静電荷像現像用トナーの表面を十分に濡らすことのできる溶媒が用いられる。静電荷像現像用トナーの表面に気泡が付着する場合は、静電荷像現像用トナーと溶媒との濡れ性を向上させるために少量の中性界面活性剤を溶媒に添加してもよく、また静電荷像現像用トナーを溶媒に混合させた後、超音波処理してもよい。
【００４８】
本発明における実機帯電量とは使用状態におかれたトナーの帯電量である。すなわち、プリンター等の画像形成装置に、ある環境下でトナーを充填し、装置内で該トナーを撹拌することによって、帯電した状態で現像ロール上に供給されたトナーの単位重量あたり帯電量を測定した値である。本発明の実機帯電量は、２０〜１００μＣ／ｇであり、好ましくは２０〜８０μＣ／ｇであり、より好ましくは３０〜７０μＣ／ｇである。
実機帯電量が上記範囲内にあると、均一な現像が行われるので、印字濃度が安定し、カブリがない画像が得られる。
【００４９】
例えば、市販の非磁性一成分プリンター（正帯電有機感光体現像ドラム、２２枚機）を用い、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で、トナーを充填したカートリッジを装着して評価することができる。前記非磁性一成分プリンターでベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、例えば、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明におけるトナーは、正帯電性であることが好ましい。
正帯電性のトナーであると、本願規定のゼータ電位と実機帯電量の範囲内にあることによる、本発明の効果が顕著に発揮される。また、正帯電トナーとした場合には、近年主流となっている負帯電方式で起こりやすいオゾン発生が少ないという利点もある。
【００５１】
本発明における静電荷像現像用トナーは、飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜sが３０〜１２０μＣ／ｇで飽和帯電時間が５分以下であることが好ましい。前記飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜sは、より好ましくは３０〜１１０μＣ／ｇであり、更に好ましくは４０〜１１０μＣ／ｇであり、特に好ましくは４０〜８５μＣ／ｇである。また、前記飽和帯電時間は、より好ましくは３分以下である。
トナーの飽和帯電量及び飽和帯電時間が上記範囲内であると、トナーの帯電立ち上がり性が良好で、カブリが発生しにくく、良好な印字濃度を得ることができる。
【００５２】
本発明において飽和帯電時間とは、撹拌等、トナーを帯電させる過程で単位重量あたりの帯電量が飽和に達するまでの時間のことをいう。また、前記帯電量が飽和に達した時の帯電量を飽和帯電量とする。
【００５３】
トナーの飽和帯電時間及び飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜ｓは、ブローオフ測定法で測定することができる。まず、フェライトの粉体からなるキャリア５９．７ｇとトナー０．３ｇを容積２００ｃｃのステンレス（ＳＵＳ）ポットに投入して、３０分間攪拌、１５０ｒｐｍで回転させて摩擦帯電させ、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定する。この測定には、例えば、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−２００」）を用いることができる。
上記フェライト系粉体からなるキャリアとしては、マンガン系のフェライトからなる粉体が好ましく、特に、マンガン系フェライト粉体の表面をシリコン樹脂とカーボンブラックで被覆したもの（例えば、パウダーテック社製、商品名「ＮＺ−３」）が好ましく用いられる。
【００５４】
トナーの飽和帯電時間及び飽和帯電量｜Ｑ／Ｍ｜ｓは、ブローオフ測定法で測定することができる。まず、キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＮＺ−３」）５９．７ｇとトナー０．３ｇを容積２００ｃｃのステンレス（ＳＵＳ）ポットに投入して、３０分間攪拌、１５０ｒｐｍで回転させて摩擦帯電させ、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定する。この測定には、例えば、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−２００」）を用いることができる。
【００５５】
飽和帯電量は、ブローオフ時間を３０秒ずつ増加させて測定し、帯電量（Ｑ／Ｍ）の変化が１０％以下となった時間を飽和帯電時間とし、２回の測定の平均値より求める。
【００５６】
本発明における静電荷像現像用トナーは、該帯電制御剤が帯電制御剤樹脂であり、トナーのＴＨＦ溶解分の塩基価および酸価が、いずれも１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記トナーのＴＨＦ溶解成分は、結着樹脂成分、離型剤成分及び帯電制御樹脂成分中の可溶物からなる。トナーのＴＨＦ溶解成分の塩基価及び酸価を定量することにより、トナー中の酸基又は水酸基含有量の指標とすることができる。
トナーのＴＨＦ溶解分の塩基価及び酸価が上記範囲内のとき、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。一方、塩基価又は酸価が上記範囲を超えると、トナーの環境安定性が低下し、画質の低下を引き起こす場合がある。
【００５７】
本発明におけるトナーのＴＨＦ溶解分の塩基価は次のように求めることができる。まず、静電荷像現像用トナー１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、得られた溶液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させる。次に、濾液を、０．０１Ｎ過塩素酸メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で滴定する。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、静電荷像現像用トナーの塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。
滴定には、自動電位差滴定装置（京都電子工業社製、商品名「ＡＴ−５００Ｎ」）を用い、電極としては、商品名「＃１００−Ｃ１７２」（京都電子工業社製）を用いることができる。また、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いることができる。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行う。
【００５８】
本発明におけるトナーの酸価は次のように求めることができる。まず、静電荷像現像用トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引濾過して不溶成分を除去した後、得られた濾液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させる。次に、この濾液に０．０１Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えた後、０．０１Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定する。中和に要した過塩素酸溶液の量より、静電荷像現像用トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。
０．０１ＮのＴＢＡＨのＭＩＢＫ溶液として、ＴＢＡＨの３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）をＭＩＢＫで希釈したものを用い、０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈したものを用いることができる。滴定装置は、塩基価を求めるための滴定で用いたものと同様のものを使用し、操作も同様に行う。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その表面又は内部にイオン性物質が少量残留していても、画像濃度の安定性に影響があるため、媒質中のイオン性物質の溶出が少ないことが好ましい。かかる観点から、本発明の静電荷像現像用トナーは、０〜１０μＳ／ｃｍの導電率σ１を有するイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた上記導電率σ１のイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（２５℃程度の温度）まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。また、δ２とδ１の差（σ２−σ１）が、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは６μＳ／ｃｍ以下である。導電率σ２が２０μＳ／ｃｍを超えると、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍを超えた場合も、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、重合法（懸濁重合法、乳化重合凝集法）、溶解懸濁法、粉砕法等のトナーの製造方法において、帯電制御樹脂や離型剤の種類及び量、単量体の種類を制御することにより製造することができる。
【００６１】
次に、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子を製造する方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂、離型剤、連鎖移動剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、得られた粒子に必要に応じて、さらに重合性単量体を追加添加して重合させ、シェル層を形成した後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００６２】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００６３】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００６４】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中でもジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００６６】
重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００６７】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともに静電荷像現像用トナーの安定性が低下する場合がある。
【００６９】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後の着色粒子の粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００７０】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらの中でも２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７１】
上述した、好ましいコアシェル型着色粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００７２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色粒子を得ることができる。
【００７３】
シェル用重合性単量体としては、得られる重合体のガラス転移温度が６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０５℃となるように、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成するモノビニル単量体を用いることが好ましい。
シェル用重合性単量体の量は、コア用重合性単量体組成物を得るときに使用したモノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００７４】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００７５】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００７６】
コア粒子及びシェルの重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過し、洗浄及び脱水の操作を必要に応じて数回繰り返した後、乾燥することが好ましい。
【００７７】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００７８】
ゼータ電位を本願規定の範囲とするには、離型剤、マクロモノマー、分子量調整剤の種類及び添加量を、本願記載の特定の種類及び範囲とすることや、また、着色重合体粒子をコアシェル型とし、シェルの厚さを特定の範囲とすること等を組み合わせることにより達成される。
【００７９】
上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着色粒子に必要に応じて外添剤、キャリアその他の微粒子を混合する場合には、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合すればよい。
【００８０】
以下、本発明のトナーが適用される、画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００８１】
図１は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としてのレーザー光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。
転写材の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール９の間、及び、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間を通過するように設けられる。
【００８２】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
【００８３】
露光工程は、図１に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このようなレーザー光照射装置７は、例えばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される。露光装置としては、図１に示したもの以外に、ＬＥＤ照射装置がある。
【００８４】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させトナー像を形成する工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００８５】
図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、トナー帯電手段としての攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。
攪拌翼１８は、ケーシング２３のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽２３ａに配置され、トナー１９を攪拌することによって摩擦帯電させる。なお、トナー帯電手段は、攪拌翼１８のような攪拌手段には限定されない。また、トナー帯電手段が必ずしもケーシング２３内に設けられている必要はない。
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１３の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００８６】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００８７】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９により転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、転写工程で転写されずに感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。
【００８８】
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レ−ザー光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００８９】
定着工程は、転写材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に転写材１１を通過させながら加熱加圧する。
【００９０】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。また、Ｎ／Ｎ環境は、温度２３℃、湿度５０％環境を、Ｈ／Ｈ環境は、温度３０℃、湿度８０％環境を表す。
【００９２】
〔評価方法〕
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径、粒径分布及び平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるようにイオン交換水を適量加えて調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。測定値から、体積平均粒径、及び平均円形度を求めた。
【００９３】
（２）ゼータ電位
温度２３℃、湿度５０％の環境下に１日放置した後の静電荷像現像用トナー３０ｇに、エタノール／イオン交換水（体積比５０／５０溶媒）（導電率：０．８μＳ／ｃｍ）を加えて１００ｇとした後、超音波分散機で５分間分散させた。次いで、２５℃の温度でゼータ電位測定機（マルバーン社製、商品名「ゼータサイザー３０００ＨＳ」）を用いて測定を行った。静電荷像現像用トナーを上記溶媒に分散した直後の測定値をゼータ電位｜Ｅ｜とした。
【００９４】
（３）実機帯電量（｜Ｑ／Ｍ｜ａ）
市販の非磁性一成分プリンター（正帯電有機感光体現像ドラム、２２枚機）を用い、Ｎ／Ｎ環境下に１日放置したトナーを充填したカートリッジを装着して、Ｎ／Ｎ環境下で印字を行って評価した。白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーの実機帯電量（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。
【００９５】
（４）ブローオフ帯電量（飽和帯電量（｜Ｑ／Ｍ｜ｓ）、飽和帯電時間）
キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＮＺ−３」）５９．７ｇとトナー０．３ｇを容積２００ｃｃのＳＵＳポットに投入して、３０分間攪拌、１５０ｒｐｍで回転させて摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−２００」）を使用して、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量を測定した。
ブローオフ時間を３０秒ずつ（すなわち３０秒、1分、１．５分、・・・というように）増加させ、それぞれのブローオフ時間で帯電量を測定し、３０秒ごとの帯電量（Ｑ／Ｍ）の増加が初めて１０％以下となった時間を飽和帯電時間とし、飽和帯電時間とその３０秒後の帯電量の平均値より飽和帯電量を求めた。例えば、ブローオフ時間５分のＱ／Ｍが８０μＣ／ｇ、５．５分のＱ／Ｍが８６μＣ／ｇであり、Ｑ／Ｍの増加が５〜５．５分で初めて１０％以下となった場合、飽和帯電時間は５分、飽和帯電量は５分と５．５分のＱ／Ｍの平均の８３μＣ／ｇとする。
【００９６】
（５）静電荷像現像用トナーのＴＨＦ溶解分塩基価
静電荷像現像用トナー１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、得られた溶液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。濾液を、０．０１Ｎ過塩素酸メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、静電荷像現像用トナーの塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。滴定には、自動電位差滴定装置（京都電子工業社製、商品名「ＡＴ−５００Ｎ」）を用い、電極としては、＃１００−Ｃ１７２（京都電子工業社製）を用いた。また、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行った。
【００９７】
（６）静電荷像現像用トナーのＴＨＦ溶解分の酸価
静電荷像現像用トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引濾過して不溶成分を除去した後、得られた濾液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。この濾液に０．０１Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えた後、０．０１Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量より、静電荷像現像用トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。また、ＴＢＡＨは、３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）をＭＩＢＫで希釈して０．０１Ｎ  ＴＢＡＨのＭＩＢＫ溶液として、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。滴定装置は、（５）で用いたものと同様のものを使用し、操作も同様に行った。
【００９８】
（７）導電率
静電荷像現像用トナー６ｇを、イオン交換水（導電率σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）に分散して１００ｇにする。これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を約１０分間保持（１０分間煮沸）した後、別途約１０分間煮沸しておいたイオン交換水（導電率σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）を補充して煮沸前の容量に戻し、室温（約２２℃）に冷却し、抽出液の導電率σ２を測定し、導電率の差σ２−σ１を算出した。導電率は、導電率計（堀場製作所製、商品名「ＥＳ−１２」）を用いて測定した。
【００９９】
（８）流動性
静電荷像現像用トナーを、Ｎ／Ｎ環境下に１日放置した。次いで、静電荷像現像用トナーを、目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試料（トナー）４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振幅０．７ｍｍ／秒の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留したトナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【０１００】
（９）印字濃度（Ｈ／Ｈ初期、Ｈ／Ｈ２週間）
上記、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（正帯電有機感光体現像ドラム、２２枚機）にコピー用紙をセットし、静電荷像現像用トナーを、Ｈ／Ｈ環境下で１日放置後、現像装置に入れ、Ｎ／Ｎ環境下、５％印字濃度で印字を行い、１０枚印字にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。この段階で測定された値を、Ｈ／Ｈ初期印字濃度とした。
また、静電荷像現像用トナーをＨ／Ｈ環境下で２週間放置した後、現像装置内に入れて、上記と同様の環境及び手順で印字濃度を測定した。この段階で測定された値を、Ｈ／Ｈ２週間印字濃度とした。
【０１０１】
（１０）初期カブリ値、環境耐久依存性
Ｎ／Ｎ環境下で１日放置した静電荷像現像用トナーを、（９）で用いたプリンターの現像装置内に入れ、Ｎ／Ｎ環境下、５％濃度で初期から連続印字を行った。初期印字として１０枚目、さらに５００枚毎に白ベタ印字を行い、白ベタ印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。それを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、リファレンスの白色度（Ａ）を測定した。この白色度の差（Ａ−Ｂ）をカブリ値（％）とした。カブリ値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。最終評価は１０，０００枚とした。この段階で測定された連続印字枚数を、環境耐久依存性（Ｎ／Ｎ）とした。
また、Ｈ／Ｈ環境下で１日放置した静電荷像現像用トナーを現像装置内に入れ、引き続きＨ／Ｈ環境下で、５％濃度で初期印字として１０枚連続印字を行った。この時点で、上記と同様の手順で白色度（Ｃ）を測定した。この時点での白色度（Ｃ）と、上記リファレンスの白色度（Ａ）の差（Ａ−Ｃ）を初期カブリ値（％）とした。
上記、初期カブリ値の測定後、トナーをさらにそのままＨ／Ｈ環境下で２週間放置し、Ｎ／Ｎ環境に変えて５％濃度で連続印字を行った。この連続印字の５００枚毎に白ベタ印字を行って白色度（Ｄ）を測定した。上記リファレンスの白色度（Ａ）の差（Ａ−Ｄ）をカブリ値（％）とし、カブリ値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。この段階で測定された連続印字枚数を、環境耐久依存性（Ｈ／Ｈ）とした。
【０１０２】
（１１）細線再現性
（９）で使用したプリンターを用いて、Ｎ／Ｎ環境下、１日放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名「ＲＴ２０００」）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。
この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べた。
【０１０３】
（１２）静電荷像現像用トナーの定着温度
（９）で用いたプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を１０℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定機（マクベス社製）を用いて測定した。定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの最低温度をトナーの定着温度とした。
【０１０４】
（１３）ホットオフセット発生温度
上記（１２）の定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を１０℃ずつ変化させて印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する最低温度をホットオフセット発生温度とした。
【０１０５】
〔製造例１〕
正帯電制御樹脂Ａの製造
スチレン８３％、アクリル酸ブチル１５％及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム  Ｐ−トルエンスルホン酸２％からなる重合性単量体１００部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で８０℃で８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、正帯電制御樹脂Ａという）を得た。得られた正帯電制御樹脂Ａは、重量平均分子量が１．２×１０４であり、ガラス転移温度が６７℃であり、塩基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
〔実施例１〕
スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５ＢＳ」）７部、正帯電制御樹脂Ａ  １．０部を混合した後、分離スクリーンを有するメディア型分散器（浅田鉄工製、商品名「ピコミル」）にて循環回数（θ）が１０となる分散処理を行い、着色剤分散液を得た。これにジペンタエリスリトールヘキサミリステート６．０部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、ジビニルベンゼン０．７５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．８５部を室温下にて攪拌して溶解させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
なお、メディア型分散器内の分散処理１循環に要する時間ｔは、下記式により求めた。
【０１０７】
ｔ＝Ｗ／Ｖ
ｔ：１循環に要する時間（ｍｉｎ／回）
Ｗ：ホールディングタンクへの投入量（ｋｇ）
Ｖ：循環ポンプ給液量（ｋｇ／ｍｉｎ）
【０１０８】
上記とは別途に、イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム１３．２部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．４部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加し、次いで周速４０ｍ／ｓで回転する乳化分散機（荏原製作所（株）製、商品名「エバラマイルダー」）で１０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
【０１０９】
液滴が形成されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）０．７部、及びイオン交換水４２部に溶解した水溶性開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」））０．４２部を反応器に添加した。重合反応を３時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型のトナー粒子の水分散液を得た。
【０１１０】
上述のようにして得られたトナー粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを６以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９８９のトナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ０．８部と、体積平均粒径が５０ｎｍのシリカ１部を添加しヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１１１】
〔実施例２〕
上記実施例１において、重合性単量体組成物を調製するために、正帯電制御樹脂Ａを１部用いたのに対して、正帯電制御樹脂Ａを１．２部用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。
【０１１２】
〔実施例３〕
上記実施例１において、重合性単量体組成物を調製するために、正帯電制御樹脂Ａ１部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートを６．０部用いたのに対して、正帯電制御樹脂Ａを０．５部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートを８．０部用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。
【０１１３】
〔実施例４〕
上記実施例１において、重合性単量体組成物を調製するために、正帯電制御樹脂Ａを１部用いたのに対して、正帯電制御樹脂Ａを０．５部用い、また、トナー粒子の水分散液を酸洗浄及びろ過した後、さらに表面処理のためにジメチルラウリルベタイン０．１％水溶液（両性界面活性剤）で洗浄した後に、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。
【０１１４】
〔比較例１〕
スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、ジビニルベンゼン０．７５部及びポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）１部からなるコア用重合性単量体、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、正帯電制御樹脂  Ａ１．０部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン２．１８部を室温下、メディア型分散機（シンマルエンタープライゼス社製、商品名「ダイノミル」）で分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【０１１５】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径Ｄｐ５０が０．３５μｍで、同９０％であるＤｐ９０が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート１．３部と水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０１１６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、次いで、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、更に小さい単量体混合物の液滴を形成させ懸濁液を得た。
【０１１７】
上記懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃になった後は、９０℃を維持するように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液と、イオン交換水２０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部とを反応器に添加した。シェル用重合性単量体を添加して４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した。さらに水洗浄と脱水を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．１μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１４、平均球形度が１．１２のコアシェル型トナー粒子を得た。
【０１１８】
得られたコアシェル型の着色粒子１００部に、外添剤としてシリカ（クラリアントジャパン社製、商品名「ＨＤＫ２１５０」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、周速３０ｍ／ｓで混合し、トナーを得た。
【０１１９】
〔比較例２〕
上記実施例１において、着色剤分散液の分散処理のためにメディア型分散機（浅田鉄工製、商品名「ピコミル」）、重合性単量体組成物を調製するために正帯電制御樹脂Ａを１部用いたのに対して、着色剤分散液の分散処理のためにメディア型分散機（シンマルエンタープライゼス社製、商品名「ダイノミル」）を用い、帯電制御剤を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。
【０１２０】
〔比較例３〕
上記実施例１において、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５ＢＳ」）７部、着色剤分散液の分散処理のためメディア型分散機（浅田鉄工製、商品名「ピコミル」）、また、重合性単量体組成物を調製するためにジペンタエリスリトールヘキサミリステート６．０部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．８５部、さらに、コアシェル型トナーの水分散液を調製するためにシェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）０．７部を用いたのに対して、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、「＃２５ＢＳ」）８部、着色剤分散液の分散処理のためメディア型分散機（シンマルエンタープライゼス社製、商品名「ダイノミル」）、また、重合性単量体組成物を調製するためにジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）２．０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部、さらに、コアシェル型トナーの水分散液を調製するためにシェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）２部を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。
【０１２１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。表中の注釈は以下の通りである。
【０１２２】
＊１：  結着樹脂用及びシェル用重合性単量体の略記は、以下の通りである。
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）
＊２：  Ｐｈｒ：  コア層用結着樹脂１００部に対する当該化合物の重量比である。ただし、コア層用結着樹脂の重量には、架橋性単量体、及びマクロマータイプの重合性単量体を加算しない。
例えば、実施例１の場合には、結着樹脂に含まれる架橋性のＤＶＢ成分やシェル用単量体に含まれるＭＭＡは除外して考え、ＳＴとＢＡの合計量を１００部としてＰｈｒを計算する。
【０１２３】
【表１】
2006209034.tif 000003
【０１２４】
〔結果のまとめ〕
表１に記載の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
実施例１〜４で得られたトナーは、常温保存環境下において、流動性、オフセット温度、及び細線再現性の点で優れている。また、放置環境（Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境）によるトナー特性については、初期カブリが少なく、環境耐久依存性に優れ、印字濃度も総合的に高い結果となった。
これに対し、ゼータ電位が本発明で規定する範囲外の値を有する比較例１、並びにゼータ電位及び塩基価が本発明で規定する範囲外の値を有する比較例３で得られたトナーは、上記特性について不十分であった。また、実機帯電量、飽和帯電時間、及び飽和帯電量が本発明で規定する範囲外の値を有する比較例２で得られたトナーは、上記特性についてさらに不十分な結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  感光体ドラム
５  帯電ロール
９  転写ロール
７  レーザー光照射装置
１１  転写材
１３  現像ロール
１５  現像ロール用ブレード
１７  供給ロール
１８  攪拌翼
１９  トナー
２１  現像装置
２３  ケーシング
２３ａ  トナー槽
２５  クリーニングブレード
２７  定着装置
２７ａ  熱ロール
２７ｂ  支持ロール
【図１】
2006209034.tif 000004