(57)【要約】【課題】酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に良好に分散させる分散剤を提供するとともに、酸化インジウムを含有し、かつ、密度の高いスパッタリングターゲットを、季節変動による製造環境の変化に左右されずに、高い生産効率で、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を含むスラリーを作製する際に、分散剤として、アクリル酸系共重合物のアミン塩を用いる。そして、得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して、造粒粉を作製する。作製した造粒粉をゴム型に入れて成形し、成形体を得る。得られた成形体を焼成し、加工してスパッタリングターゲットを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に分散させる分散剤であって、アクリル酸系共重合物のアミン塩を含むことを特徴とする分散剤。
【請求項２】
アクリル酸系共重合物のアミン塩を使用して、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に分散させる方法。
【請求項３】
酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末に、水と有機バインダーとアクリル酸系共重合物のアミン塩とを混合および粉砕してスラリーを調整する工程１と、工程１で得られたスラリーを乾燥噴霧して造粒粉を得る工程２と、工程２で得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程３と、工程３で得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程４と、を有するスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末の合計質量に対して、アクリル酸系共重合物のアミン塩を０．１〜２質量％混合することを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記有機バインダーがポリビニルアルコールである請求項３または４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜として広く用いられ、酸化インジウムを含有する酸化物膜を得るためのスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜としては、低抵抗、高透過率が求められており、酸化インジウムを含有する酸化物膜がその特性に合うものとして使用されている。
【０００３】
特に、酸化インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ膜は、抵抗が低く、可視光での透過率が高いために、広く用いられている。他方、近年では、酸化インジウムに酸化インジウム以外の金属酸化物を添加し、様々な特性を持った酸化インジウムを含有する酸化物膜を用いる場合が増えてきている。かかる酸化物膜の成膜法としては、大面積の膜が得られることから、スパッタリング法が主流であり、スパッタリング法による成膜に際してスパッタリングターゲットを用いることが多い。
【０００４】
該スパッタリングターゲットは、乾式加圧成形法、鋳込み成形法など、いくつかの方法により製造されている。
【０００５】
これらのうち、乾式加圧成形法では、平均粒径０．３〜２μｍ程度の原料粉に、水、有機バインダー、分散剤を混合した後に、数十〜数百μｍの顆粒（造粒粉）を作製し、該造粒粉を金型またはゴム型等に充填し、一軸プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を用いて、通常１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧し、所定の形に成形した後、得られた成形体を焼結および加工することにより、スパッタリングターゲットを得ている。
【０００６】
前記造粒粉は、多くの場合、原料粉に、有機バインダー、分散剤、水を加え、ボールミルにて混合粉砕することにより、スラリーを調製し、得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥することで得られる。
【０００７】
加えられる有機バインダーとして、一般的には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が用いられており、この場合、原料粉に対して、通常１〜１０質量％のＰＶＡが添加される。
【０００８】
酸化インジウムは、非常に凝集しやすく、また、重い原料粉であることから、これを原料粉とするスラリーの粘度は高く、かつ、原料粉の沈降が速い。そのため、該スラリーを用いて噴霧乾燥を行うことが困難であり、噴霧乾燥工程の効率および造粒粉の収率が、ともに悪くなる。これらの問題点を補うために、スラリーの調整に際しては分散剤を添加している。
【０００９】
使用される分散剤として、一般的には、ポリアクリル酸のＮａ塩やＮＨ3塩が用いられている。しかし、これらは、不純物を多く含み、また、得られる膜の特性に悪影響を与えたり、酸化インジウムの分散効果が不十分となる場合がある。特に、ポリアクリル酸のＮＨ3塩を用いる場合には、該ＮＨ3塩が熱に弱く、混合粉砕中にＮＨ3が揮発し、スラリー粘度が急激に上昇する場合がある。夏場はこの傾向が顕著であるため、分散剤を多めに添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると揮発分が多くなるために、焼結時に割れが発生する確率が高くなる。
【００１０】
さらに、造粒粉に多くの空孔が含まれるために、ＣＩＰ成形時に収縮が大きくなり、成形減圧時に、成形体に割れが発生し、得られるスパッタリングターゲットの歩留まりの低下を招きやすい。
【００１１】
分散剤にポリアクリル酸のＮａ塩やＮＨ3塩を用いた場合のこれらの問題を解決するためには、成形体の強度をさらに向上させることが必要である。成形体の強度を高くするには、有機バインダーの量を増やすことが有効である。しかし、有機バインダーの量を増やすと、成形体の脱脂時間が長くなってしまう。また、焼成後の製品の密度が低くなるため、あるいは、焼成収縮が大きくなるため、成形体の寸法制御が困難となる。さらに、造粒粉が硬くなり過ぎ、加圧成形時に造粒粉が変形しにくく、成形体の密度が低くなり、逆に強度の低下を招く場合もある。
【００１２】
これに対して、下記化学式１で示されるポリアクリル系ポリマーを有機バインダーとして用いた高強度酸化物系セラミックス成形体が、提案されている（特許文献１参照）。
【００１３】
【化１】
2006200000.tif 000002
【００１４】
しかしながら、かかるポリアクリル系ポリマーを利用して、酸化インジウムを含有するスパッタリングターゲットを得たとしても、前記問題は十分には解決されない。なぜなら、ポリアクリル系ポリマーを有機バインダーとして用いてスラリーを調製しても、十分な分散効果が得られないため、酸化インジウムの沈降を防止し、効率的に噴霧乾燥できるスラリーを得ることはできないからである。また、このようなスラリーを、スプレードライヤーにて噴霧乾燥して得られる造粒粉は、多くの空孔を含むために、タップ密度が低く、成形減圧時に、成形体中に取り込まれた空気が成形体外に出るときにかかる応力、または、減圧時に発生する応力で、成形体に割れが発生する場合が多い。さらに、当該ポリアクリル系ポリマーは、前記ＰＶＡと比較して高価である。
【００１５】
また、本発明者は、これまでに、特許文献２（特開２００３−３２５７号公報）に示すように、造粒粉を直接、ＣＩＰにて成形を行うように効率的な方法を提案してきた。しかし、この方法を用いても、前記した従来技術に係る分散剤および有機バインダーを用いた場合には、造粒粉のタップ密度を高く調整できず成形時の収縮が大きくなる。また、有機バインダーの量的な調整による成形体の強度向上が困難であるために、得られる成形体に割れが発生する可能性が高い。
【００１６】
【特許文献１】特開平８−２７７１６８号公報（段落番号００１８）
【００１７】
【特許文献２】特開２００３−３２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に良好に分散させる分散剤を提供するとともに、酸化インジウムを含有し、かつ、密度の高いスパッタリングターゲットを、季節変動による製造環境の変化に左右されずに、高い生産効率で、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る分散剤は、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に分散させる分散剤であって、アクリル酸系共重合物のアミン塩を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末に、水と有機バインダーとアクリル酸系共重合物のアミン塩とを混合および粉砕してスラリーを調整する工程１と、工程１で得られたスラリーを乾燥噴霧して造粒粉を得る工程２と、工程２で得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程３と、工程３で得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程４と、を有する。
【００２１】
前記工程１において、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末の合計質量に対して、アクリル酸系共重合物のアミン塩を０．１〜２質量％混合することが好ましい。
【００２２】
前記有機バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る分散剤においては、酸化インジウム粉を含む金属酸化物の粉末を水に良好に分散させる効果を発揮させるために必要な分散剤の含有割合の範囲が広い。
【００２４】
このため、本発明に係る分散剤を用いて製造することにより、季節変動に左右されずに十分に密度の高いスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る分散剤を用いることにより、製造工程において、スラリー濃度を高くすることができるため、生産効率が向上する。さらに、成形時での成形体の割れも低減できるため、スパッタリングターゲットの収率を向上させることができる。
【００２６】
また、有機バインダーとして、汎用されて安価なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができるため、スパッタリングターゲットを安価に製造することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
酸化インジウムは、難焼結性であるため、一次粒子、二次粒子について、ともに平均粒径を１μｍ未満とする粒度調整を実施し、焼結性を向上させる場合が多い。そのため、造粒粉の製造工程において、粒子が微粒化される。このため、スラリー中での粒子の凝集が強くなり、スラリー粘度が高くなる。さらに、酸化インジウム粉が比較的重い粒子であるため、スラリー中での沈降が速く、均一なスラリーを得ることが難しい。
【００２８】
本発明では、造粒粉の製造工程において、分散剤として、アクリル酸系共重合物のアミン塩を用いることを特徴とする。例えば、下記化学式２の構造のものを使用する。
【００２９】
【化２】
2006200000.tif 000003
【００３０】
これを用いることにより、粒子の周りに分散剤が吸着し、粒子間に発生している凝集を取り除くことが可能となる上、親水性であるため、水溶液中で均一分散が可能となり、均一で低粘度のスラリーが得られる。該分散剤の好ましい添加量は、酸化インジウム粉と添加酸化物粉の合計質量に対して、０．１〜２質量％である。０．１質量％未満では、分散能力が乏しく、２質量％を超えると、焼結時に揮発分が多くなるために、焼結時に製品が割れる確率が高くなる。
【００３１】
分散剤を使用しない場合には、原料粉（酸化インジウム粉と添加酸化物粉）の含有量がスラリー全質量に対して３０〜３５質量％程度のスラリーでも、スラリー粘度が１００ｃｐｓを大きく超えてしまい、造粒粉を良好に作製することができない。これに対して、アクリル酸系共重合物のアミン塩を分散剤として用いると、原料粉の含有量がスラリー全質量に対して７０質量％程度と大きくても、粘度は１００ｃｐｓ程度であり、また、酸化インジウムの沈降も抑えられるので、噴霧乾燥により良好に造粒粉を作製することができ、噴霧乾燥工程における効率が著しく向上する。
【００３２】
分散剤としてアクリル酸系共重合物のアミン塩を用いた場合、加えられる有機バインダーは、成形体の強度の点からもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で十分である。ケン化度８８〜９７ｍｏ１％、重合度４００〜１０００のＰＶＡを用いることが適している。この範囲のケン化度と重合度のＰＶＡを用いることにより、得られる造粒粉が軟質なものとなり、成形時におけるつぶれ性が向上する。この結果、成形体中の空孔が減少し、成形体強度が向上し、焼成して得られるスパッタリングターゲットの密度が向上する。
【００３３】
ケン化度が９７ｍｏ１％を超えたり、重合度が１０００を超えるＰＶＡを用いると、成形時における造粒粉のつぶれ性が悪くなり、成形体中の空孔が増加し、成形体強度が減少し、焼結後に得られるスパッタリングターゲットの密度が向上しないので好ましくない。
【００３４】
また、ケン化度が８８ｍｏ１％未満であったり、重合度が４００未満であるＰＶＡを用いると、成形体が軟質となりすぎ、作業効率が悪化するので好ましくない。
【００３５】
有機バインダーの量は、酸化インジウム粉と添加酸化物粉の合計質量に対して１．０〜３．０質量％とする。１．０質量％未満とすると、成形体強度が低下し、成形以後の工程で割れる確率が高くなり、３．０質量％を超えると、バインダーにより生じる空孔が大きくなるため、焼結時の粒成長でも、空孔を無くすことが困難となり、製品密度が低下してしまうため、好ましくない。また、焼結時に揮発分が多くなるために製品が割れる可能性が高くなる。
【００３６】
アクリル酸系共重合物のアミン塩およびＰＶＡを加えたスラリーを、噴霧乾燥する場合は、乾燥温度を１３０〜２００℃にするのが望ましい。２００℃を超えて乾燥させると、造粒粉が硬質となり、成形時に空孔が生じやすく、スパッタリングターゲットの密度が向上しにくい。
【００３７】
造粒粉のタップ密度は、アクリル酸系共重合物のアミン塩を分散剤として使用した場合には、凝集が取り除かれるために、使用しない場合と比較して、向上することが認められる。
【００３８】
成形について、本発明者は、前述の特許文献２（特開２００３−３２５７号公報）において、造粒粉を直接ＣＩＰにて成形を行う効率的な方法を提案している。本発明において、この成形法を利用すると、より効果が大きくなる。成形圧力は、１００〜３００ＭＰａが望ましい。１００ＭＰａ未満では、成形体密度および成形体強度の低下による製品歩留りが悪化する。また、３００ＭＰａを超えても効果がほとんど変化しない。
【００３９】
成形後の焼結温度は、酸化インジウム粉の粒成長が期待される１１００℃以上が、望ましい。しかし、１６００℃を超える場合には、炉材との反応が激しくなったり、揮発が激しくなるため、望ましくない。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明する。
【００４１】
（実施例１〜1２）
酸化インジウム粉および添加酸化物粉の合計質量３０００ｇに対し、添加酸化物の含有割合が表１中の値となるように、酸化インジウム粉および添加酸化物粉を秤量した。そして、有機バインダーとして、ケン化度９２ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを、酸化インジウム粉および添加酸化物粉の合計質量３０００ｇに対して１．５質量％となるように４５ｇ秤量し、さらに分散剤として、アクリル酸系共重合物のアミン塩を、酸化インジウム粉および添加酸化物粉の合計質量３０００ｇに対して０．５〜２．０質量％となるように秤量した。それらと純水２０００ｇとを、１０リットルポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミルで混合および粉砕し、スラリーを作製した。スラリー濃度（原料粉と有機バインダーと分散剤の合計質量のスラリー全質量に対する割合）は、６０質量％であった。
【００４２】
次に、得られたスラリーをスプレードライヤーにより、乾燥温度１５０℃にて、噴霧乾燥して、造粒粉を得た。かかる工程において、スラリー濃度が６０質量％と高いにもかかわらず、原料粉がスラリー中で沈降する現象などもなく、効率よく造粒粉が得られた。
【００４３】
得られた造粒粉を、前述の特許文献２（特開２００３−３２５７号公報）に示される矩形のゴム型（図１および図２参照）に入れ、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）で加圧して、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの成形体を作製した。次いで、１２００〜１５００℃で２０時間、酸素雰囲気中で焼成し、焼結体を得て、研削加工を行い、スパッタリングターゲットを得た。
【００４４】
得られたスパッタリングターゲットについて質量および寸法を測定し、相対密度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006200000.tif 000004
【００４６】
表１からわかるように、分散剤としてアクリル酸系共重合物のアミン塩を用いている実施例１〜１２は、分散剤の含有割合が０．５〜２．０質量％の範囲において、分散剤の含有割合にかかわらず、相対密度９８．０％以上のターゲットが得られ、かつ、成形時にも焼結時にも割れが発生していない。したがって、分散剤としてアクリル酸系共重合物のアミン塩を用いた場合には、良好な分散効果を発揮する分散剤の含有割合の範囲が広く、作製されるスパッタリングターゲットの出来は季節変動による製造環境の変化に左右されにくい。
【００４７】
また、ゴム型に直接、造粒粉を充填して成形するため、強度に優れる成形体が得られる。
【００４８】
（比較例１〜１２）
分散剤に従来品であるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を用いたこと、あるいは分散剤を使用しなかったこと以外は、実施例１〜１２と同様にして比較例１〜１２のスパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの相対密度を表２に示す。
【００４９】
なお、比較例１〜１２におけるスラリー濃度も、実施例１〜１２と同様に６０質量％であったが、比較例１〜１２においては、原料粉がスラリー中で沈降する現象などが見られ、効率よく造粒粉を得ることができなかった。
【００５０】
【表２】
2006200000.tif 000005
【００５１】
表２からわかるように、分散剤を用いていない比較例１、５、９では、成形体を作製する時に割れが生じている。また、従来品であるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を分散剤に用いると、分散剤の含有割合が１．０質量％と少ないとき（比較例２、６、１０）は成形体を作製する時に割れが発生し、分散剤の含有割合が２．０質量％と多いとき（比較例４、８、１２）は成形体を焼結する時に割れが発生しており、良好な分散効果を発揮する分散剤の含有割合の範囲が狭い。したがって、従来品であるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を分散剤に用いた場合には、作製されるスパッタリングターゲットの出来は季節変動による製造環境の変化に左右されやすい。
【００５２】
なお、分散剤を用いないとき、および分散剤（従来品であるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物）の含有割合が１．０質量％と少ないときに成形体を作製する時に割れが発生する理由は、造粒粉のタップ密度が低いためと考えられ、分散剤（従来品であるアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物）の含有割合が２．０質量％と多いときに成形体を焼結する時に割れが発生する理由は、成形体を焼結する時に有機分の揮発が多くなるためと考えられる。
【００５３】
また、製造環境の変化によるスパッタリングターゲットの出来への影響は、本実施例や比較例のように製品の厚さが２０ｍｍと厚いときに、より顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１〜１２および比較例１〜１２の製造において、ゴム型に原料粉末を充填した状態の断面図である。
【図２】ゴム型の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５５】
１、３  板状ゴム型
２  筒状ゴム型
４  原料粉末
【図１】
2006200000.tif 000006
【図２】
2006200000.tif 000007