(57)【要約】【課題】人体に有害なＰｂを含有せず、かつ従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の性能を有し、しかも 使用時は大気中でもリフロー出来、鉛フリー化に伴う設備費用の削減につながるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金を提供する。【解決手段】ビスマス（Ｂｉ）４５〜１５重量％、亜鉛（Ｚｎ）５〜１０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．０１〜１重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜２重量％、インジウム（Ｉｎ）０．５〜３０重量％を含み、残部が錫（Ｓｎ）および不可避的に混入する不純物からなり鉛を含有しない組成の無鉛ハンダ合金において、さらにガリウム（Ｇａ）０．００１〜１０重量％を含有するガラス低温接合用無鉛ハンダ合金である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）４５〜１５重量％、亜鉛（Ｚｎ）５〜１０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．０１〜１重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜２重量％、インジウム（Ｉｎ）０．５〜３０重量％を含み、残部が錫（Ｓｎ）および不可避的に混入する不純物からなり鉛を含有しない組成の無鉛ハンダ合金において、さらにガリウム（Ｇａ）０．００１〜１０重量％を含有することを特徴とするガラス低温接合用無鉛ハンダ合金。
【請求項２】
平均粒径が１００μｍ以下の粉末状である請求項１に記載のガラス低温接合用無鉛ハンダ合金。
【請求項３】
アルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウムおよび金属蒸気の内の少なくとも１種類よりなるガス雰囲気中で、ビスマス（Ｂｉ）４５〜１５重量％、亜鉛（Ｚｎ）５〜１０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．０１〜１重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜２重量％、インジウム（Ｉｎ）０．５〜３０重量％を含み、残部が錫（Ｓｎ）および不可避的に混入する不純物からなり鉛を含有しない組成の無鉛ハンダ合金をベースとし、さらにガリウム（Ｇａ）０．００１〜１０重量％を含有する組成の溶融金属を高速回転する皿型ディスク上に供給し、遠心場内にて溶融金属を小滴として飛散させ、強制的にガス雰囲気中で急冷して自己組織化させナノコンポジット構造の金属粒子を得ることを特徴とするガラス低温接合用無鉛ハンダ合金粉末の製造方法。
【請求項４】
ガラス、セラミックス、または金属化プラスチックを１００℃〜２１０℃の温度以内で接合することができる請求項１に記載のガラス低温接合用無鉛ハンダ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に有害な鉛を含有しない無鉛錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）系ハンダ合金に関し、特に、電子部品関係のガラス、セラミックス接続への適用において有用な無鉛ハンダ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックスの接合に対してロウ材を用いる活性金属法によるロウ付けがあるが、８００℃以上の作業温度を有する硬ロウ材だけであって、軟ロウ材（ハンダ合金）には、錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）の共晶組成付近の合金が一般に使用されてきている。特公昭４３−２００９３号、特公昭４５−１７３９号などに示されるＰｂ−Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓｂ系ハンダ、特公昭５１−４０４６号に示されるＰｂ（４０〜８５重量％）−Ｓｎ（５〜５０重量％）−Ｂｉ（３〜１２重量％）−Ｓｂ（０．５〜１０重量％）−Ｚｎ（０．５〜１０重量％）系ハンダ、特開昭６２−２５２６９３号に示されるハンダなど各種のハンダについて提案されている。また特開平１１−７７３７０号など低融点化が完成しているが合金製造過程において高温溶融などコスト高の要素を含んでいる。
【特許文献１】特公昭４３−２００９３号公報
【特許文献２】特公昭４５−１７３９号公報
【特許文献３】特公昭５１−４０４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２６９３号公報
【特許文献５】特開平１１−７７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献に開示されたハンダ合金では比較的柔軟に接続部分を形成でき、接続部の信頼性を確保もできる等の利点を有したが、しかし、このＳｎ−Ｐｂ合金に含まれるＰｂは人体に有害であり、この合金を含有する電子機器が地中に廃棄された場合、環境条件によっては人体に有害なＰｂが溶出して地下水を汚染することになりかねない。このような観点から、人体に有害なＰｂを含有せず、従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の性能を有する合金が要望されている。このような観点から、ガラス、セラミックスとの接合強度が高く鉛を含まないばかりか、大気雰囲気下でハンダ付けが出来る、低融点１００〜２１０℃のハンダ合金とその粉末の製造方法が要望されている。したがって、本発明の目的は、人体に有害なＰｂを含有せず、かつ従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の性能を有し、しかも 使用時は大気中でもリフロー出来、鉛フリー化に伴う設備費用の削減につながるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に関わるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金は、ビスマス（Ｂｉ）４５〜１５重量％、亜鉛（Ｚｎ）５〜１０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．０１〜１重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜２重量％、インジウム（Ｉｎ）０．５〜３０重量％を含み、残部が錫（Ｓｎ）および不可避的に混入する不純物からなり鉛を含有しない組成の無鉛ハンダ合金において、さらにガリウム（Ｇａ）０．００１〜１０重量％を含有することを特徴とする。
【０００５】
また前記組成の溶融金属を、アルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウムおよび金属蒸気の内の少なくとも１種類よりなるガス雰囲気中で、高速回転する皿型ディスク上に供給し、遠心場内にて溶融金属を小滴として飛散させ、強制的にガス雰囲気中で急冷して自己組織化させることによりナノコンポジット構造の金属粒子状であるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金粉末を製造することができる。ここで自己組織化とは、均一・均質相である溶融金属が、その制御された環境状況化での急速冷却固化過程で、粒径５００ｎｍ以下の球状粒子内にて均一、均質相を造り自動的にナノコンポジット構造を形成することをいう。更に具体的には、例えば、球状粉体が微小粒子の集合体であって、個々の微小粒子内が均一・均質で粒径５００ｎｍ以下のクリスタル単一金属及びクリスタル合金化層または点在物、あるいは空隙により相互に隔離されているナノコンポジット構造を形成することをいう。
【発明の効果】
【０００６】
人体に有害なＰｂを含有せず、かつ従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の性能を有し、しかも 使用時は大気中でもリフロー出来、鉛フリー化に伴う設備費用の削減につながるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に関わるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金の標準的な組成はアルミニウム（Ａｌ）０．１重量％、亜鉛（Ｚｎ）７．０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．３重量％、インジウム（Ｉｎ）３．０重量％、ビスマス（Ｂｉ）２５重量％をベースとし、ガリウム（Ｇａ）は０．０１〜１０重量％、錫（Ｓｎ）残りの重量％である。
【０００８】
本発明に関わるガラス低温接合用無鉛ハンダ合金は、平均粒径が１００μｍ以下の粉末状であることが好ましい。
【０００９】
本発明のガラス低温接合用無鉛ハンダ合金の粉末を製造するのに好適な製造装置の一例を図１を参照して説明する。粒状化室１は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋２を有する。蓋２の中心部には垂直にノズル３が挿入され、ノズル３の直下には皿形回転ディスク４が設けられている。符号５は皿形回転ディスク４を上下に移動可能に支持する機構である。また粒状化室１のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管６が接続されている。ノズル３の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）７に接続されている。混合ガスタンク８で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管９及び配管１０により粒状化室１内部及び電気炉７上部にそれぞれ供給される。粒状化室１内の圧力は弁１１及び排気装置１２、電気炉７内の圧力は弁１３及び排気装置１４によりそれぞれ制御される。電気炉７の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室１の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉７で溶融した金属は差圧によりノズル３から皿形回転ディスク４上に供給される。供給された金属は皿形回転ディスク４による遠心力と回転軸沿いからの吹き上げ気流が作り出す平行気流環境遠心場内での作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管６から自動フィルター１５に供給され分別される。符号１６は微粒子回収装置である。
【００１０】
高速回転体が円盤状又は円錐状の場合尚遠心場が無い場合は、溶融金属が回転体のどの位置に供給されるのかによって溶融金属にかかる遠心力が大きく異なるので、粒の揃った球状粉体を得にくい。だが回転シャフト下部から不活性ガスを吹き上げデスク下部に充て遠心力にて均一な気流を造り回転中心から２ｍ範囲内に遠心場を作り出す事にて高速回転する皿形ディスク上に供給した場合は、その皿形の周縁位置における均一な遠心力を受け粒の揃った小滴に分散して飛散する。飛散した小滴は遠心場雰囲気ガス中で急速に冷却し、固化した小粒となって落下し、回収される。
【００１１】
本発明者らは、上記のような装置を用いて溶融金属を粉末化する研究を行った結果、溶融金属は急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が金属酸化物、金属窒化物又は金属珪化物の層、点在物、或いはナノクリスタルにより相互に隔離されているナノコンポジット構造を有する金属粒子になること、及び原料金属の組成及び雰囲気ガスの種類によって、個々の微小粒子は、金属酸化物、金属窒化物又は金属珪化物の層、点在物、或いはナノクリスタルのいずれかにより相互に隔離されたものとなることを見いだした。
【００１２】
皿形ディスクの回転数が高くなるほど、得られた金属粒子の径は小さくなる。内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスクを用いた場合、平均粒径１００μｍ以下の粒子を得るためには毎分３０，０００回転以上とすることが望ましい。
【００１３】
粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融金属小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が１００℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
【実施例１】
【００１４】
亜鉛（Ｚｎ）７．０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．３重量％、インジウム（Ｉｎ）３．０重量％、ビスマス（Ｂｉ）２５重量％を含有し、ガリウム（Ｇａ）含有量を０．０１〜１重量％の範囲で変化させ、錫（Ｓｎ）が残りの重量％である組成の無鉛ハンダ合金についてガラス接合力強度、固相、液相温度の測定を行った結果を表１に示す。ガリウムの添加により接着強度の向上が認められる。
【００１５】
【表１】
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【実施例２】
【００１６】
図１に示した装置を使用し、アルゴンガス雰囲気中で、高速回転する内径３５ｍｍ、深さ５ｍｍの皿形ディスク上に、亜鉛（Ｚｎ）７．０重量％、アンチモン（Ｓｂ）０．３重量％、インジウム（Ｉｎ）３．０重量％、ビスマス（Ｂｉ）２５重量％、ガリウム（Ｇａ）０．０１〜１重量％、および錫（Ｓｎ）残りの重量％なる組成の溶融金属を供給して強制的に作られた遠心場内に遠心力等により小滴として飛散させた溶融金属がその制御された環境状況化で急速冷却固化過程で強制的に自己組織化させられたナノコンポジット構造の金属粒子からなる球状金属粉末を得た。 球状粉末及び粉末内部の均質化・均一化をＳＥＭ像により確認した。
【００１７】
比較例１：特開２０００−２４６４８３号公報に従ってＳｎ９０．３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｂｉ１．５重量％の合金を得、さらにアトマイズして金属粉末を得た。ガラスに対しての接合強度測定を行った結果を表２に示す。
【００１８】
比較例２：特開平１１−７７３７０号に従ってＳｎ７０重量％、Ｂｉ２５重量％、Ｔｉ５重量％合金を作成しのガラス接合力強度測定を行った結果を表２に示す。
【００１９】
実施例２、比較例１、２より得られた金属粒子を用いて 、ソルダーペースト化しリフロー試験をし再凝固の結晶化比較にて接合強度特性を測定したところ、微細結晶化で接合融点温度の低融点化で溶け、尚再凝固にて微細結晶化で接合強度が増している比較結果が得られた。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
以上説明してきたように、本発明によれば、鉛フリー化に伴い低品質・高コスト化が避けられない状況を合金及び粉末の内部を結晶粒子均一・均質をナノ構造化した合金球状粉末ハンダ材として製造提供する事で高品質を保ち各部品の不良化を防ぎ尚低コストが達成出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のガラス低温接合用無鉛ハンダ合金の粉末を製造するのに好適な製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１ 粒状化室
２ 蓋
３ ノズル
４ 回転ディスク
５ 回転ディスク支持機構
６ 粒子排出管
７ 電気炉
８ 混合ガスタンク
９ 配管
１０ 配管
１１ 弁
１２ 排気装置
１３ 弁
１４ 排気装置
１５ 自動フィルター
１６ 微粒子回収装置
【図１】
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