(57)【要約】      （修正有）【課題】β”−Ａｌ２Ｏ３構造を有する固体カリウムイオン伝導体、その製造方法、及び、該カリウムイオン伝導体を用いることによるカリウムの製造方法の提供。【解決手段】多結晶質アルカリ金属β”−Ａｌ２Ｏ３モールディングをカリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末に埋め込み、少なくとも１００℃／Ｈｒで少なくとも１１００℃に加熱し、更に少なくとも１３００℃に加熱し、この温度で少なくとも１時間維持した後に冷却することによって、固体カリウムイオン伝導体を得る。カリウム金属は、カリウムアマルガムを原料とし、カリウムアマルガムを含有するアノード１６と固体カリウムイオン伝導体からなる固体電解質管１の内部に充填された液体カリウム金属からなるカソード１７を用いて電気分解することにより生成し、パラフィンが充填された不活性雰囲気にある容器２０中に導かれ、球体２３の形状で固化させらることによって得られる。【選択図】図２
2006202733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングのアルカリ金属イオンのイオン交換によって得ることが可能なβ"-Al2O3構造を有する固体多結晶質カリウムイオン伝導体であって、該アルカリ金属イオンがナトリウムイオン又はナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物であり、M2O(M=アルカリ金属)対Al2O3のモル比が1：x(ここで、xは5〜11の範囲の整数又は非整数である)であり、カリウムイオンに対して、イオン交換は、塩化物含有カリウムイオン源も液体カリウムイオン源も用いない方法により実施し、その際、該方法は以下のステップ：
多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングを、K2O対Al2O3のモル比が1：(x-1)〜1：(x+1)の範囲内であるカリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末(ここで、酸化物粉末の総重量は該モールディングの重量の少なくとも2倍である)に埋め込むステップ；
埋め込んだ該モールディングを、1時間当たり少なくとも100℃の速度で少なくとも1100℃に加熱するステップ；
及び、
さらに少なくとも1300℃に加熱し、この温度を少なくとも1時間維持した後で冷却するステップ；
を含む、前記カリウムイオン伝導体。
【請求項２】
出発物質として使用するナトリウムβ"-Al2O3モールディングが、1：6〜1：7の範囲のNa2O対Al2O3のモル比を有する、請求項１に記載のカリウムイオン伝導体。
【請求項３】
さらに、リチウム、マグネシウム及び/又はジルコニウムを含む、請求項１又は２に記載のカリウムイオン伝導体。
【請求項４】
多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングのアルカリ金属イオンのイオン交換によりβ"-Al2O3構造を有する固体多結晶質カリウムイオン伝導体を調製する方法であって、該アルカリ金属イオンがナトリウムイオン又はナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物であり、M2O(M=アルカリ金属)対Al2O3のモル比が1：x(ここで、xは5〜11の範囲の整数又は非整数である)であり、カリウムイオンに対して、塩化物含有カリウムイオン源も液体カリウムイオン源も使用せず、該方法は以下のステップ：
アルカリ金属β"-Al2O3の多結晶質モールディングを、K2O対Al2O3のモル比が1：(x-1)〜1：(x+1)の範囲内であるカリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末(ここで、酸化物粉末の総重量は該モールディングの重量の少なくとも2倍である)に埋め込むステップ；
埋め込んだ該モールディングを、1時間当たり少なくとも100℃の速度で少なくとも1100℃に加熱するステップ；
及び、
さらに少なくとも1300℃に加熱し、この温度を少なくとも1時間維持した後で冷却するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項５】
1：(x-0.5)〜1：(x+0.5)の範囲内のK2O：Al2O3のモル比を有する酸化物粉末を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該イオン交換のステップを少なくとも2回繰り返す、請求項４及び５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該イオン交換のステップを少なくとも3回繰り返す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カリウムアマルガムから出発して、カリウムアマルガム含有アノードとカリウムイオン伝導性固体電解質とカソードとしての液体カリウム金属とを用いる電気分解によりカリウム金属を調製する方法であって、請求項１、２及び３のいずれかで定義されているカリウムイオン伝導体を該固体電解質として使用する、前記方法。
【請求項９】
260〜400℃の温度と少なくとも250A/m2の電流密度を用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩化カリウムから出発して塩素及びカリウム金属を調製するための統合プロセスであって、
(i)  アマルガム法による塩素アルカリ電気分解を実施して、元素塩素とカリウムアマルガムを生成させるステップ；
(ii)  請求項８の方法と請求項９の方法のいずれかを実施して、カリウム金属を生成させるステップ；
を含む、前記統合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β"-Al2O3構造を有する固体カリウムイオン伝導体、その製造方法、及び、該カリウムイオン伝導体を用いることによるカリウムの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属イオン伝導体は知られている。さまざまな既知のタイプの中で、β-Al2O3構造を有するものとβ"-Al2O3構造を有するものは、比較的伝導率が高く、また、それに対応して抵抗率が低いことから、極めて重要になってきている。それらは、とりわけ、センサー若しくはバッテリーにおいて使用されるか、又は、アルカリ金属を製造するための電気分解セルにおいて使用される。
【０００３】
β-Al2O3(β-酸化アルミニウム)は、伝統的に、1：1〜1：11のNa2O対Al2O3のモル比に対応する総体的な組成を有するアルミン酸ナトリウムの一般名であった(cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., KGaA, Weinheim, key word "Aluminium Oxide", point 1.6：Aluminates and Related Compounds)。特に、用語「β-Al2O3」は、現在、多くの場合、六方晶系結晶構造を有し、理想的には、空間群P63/mmcを有するアルミン酸ナトリウムに対して使用される(cf. C.R. Peters, M. Bettmann, J.W. Moore and M.D. Glick, Acta Crystallographica, Series B, 27(1971), 1826 et seq.)。「β"-Al2O3」として定義される変形物は、同様に六方晶系結晶構造を有するが、理想的には、空間群R/3mを有し、これは、単位格子内の原子の配列と対称性がわずかに異なっている(M. Bettmann and C.R. Peters, J. Phys. Chem. 73(1969), 1774 et seq.)。際立った特徴は、β-Al2O3と比較して、β"-Al2O3内の六方晶系単位格子のより長いｃ軸(これは、残りの2つの軸(ａ軸及びｂ軸、これらは、六方晶系単位格子に関して同等である)と直角を成し、これらの軸とは異なった長さを有し得る軸についての一般的な用語である)である。β-Al2O3とβ"-Al2O3の結晶構造では、化学量論的な多少の変形(例えば、1：4.5のNa：Al比までナトリウム含有量を増加させること、又は、別のイオンを組み入れることなど)が可能である。それらは、欠陥構造であり、そこでは、ナトリウムイオンは比較的可動性を有する。
【０００４】
そのような化合物は、別のアルカリ金属についても知られている。特に、ナトリウムはカリウムで置き換えることが可能である。これらの化合物は、「カリウムβ-Al2O3」又は「カリウムβ"-Al2O3」と称され、その結果、ナトリウム化合物に対して確立されてきた用語「β-Al2O3」及び「β"-Al2O3」は、多くの場合、明瞭にするために、さらに正確に、「ナトリウムβ-Al2O3」及び「ナトリウムβ"-Al2O3」として表す必要がある。名称「β"-Al2O3」、「β"-酸化アルミニウム」及び「β"-アルミナ」は、名称「β-Al2O3」、「β-酸化アルミニウム」及び「β-アルミナ」の場合と同様に、一般に、同一の組成物に対して同じ意味で使用される。
【０００５】
技術的用途に対して使用可能なナトリウムβ"-Al2O3は、例えば、Al2O3をNaAlO2、NaHCO3又はNa2CO3と混合し、か焼することにより、直接合成することが可能である。少量のリチウム及び/又はマグネシウムはβ"-Al2O3構造を安定化させ、不連続の二次相を形成する酸化ジルコニウムは該セラミックをより堅く強固にし、また、捕捉しなければイオン伝導率に悪影響を及ぼし得る不純物(例えば、カルシウム)を捕捉するので、多くの場合、少量のリチウム、ジルコニウム及び/又はマグネシウム化合物(例えば、MgO、ZrO2又はLiOHなど)を添加する。しかしながら、カリウムβ"-Al2O3を調製するために同様の実験を行っても、一般に、カリウムβ-Al2O3が得られる結果となる(cf. G.A. Vydrik, I.V. Fedina and G.A. Naidenova, Inorg. Mater. 12(1976), 1897 et seq.)。G.W. Schafer, H.J. Kim 及び F. Aldinger(Solid State Ionics 77(1995), 234 et seq.)は、水和酸化アルミニウム、水酸化カリウム及び硝酸マグネシウムの混合物を粉砕し、か焼し、及び、加熱圧搾することによる、マグネシウムイオンで安定化させたカリウムβ"-Al2O3の直接的な合成について記述している。特定の条件下では、この合成により単相カリウムβ"-Al2O3が得られる。しかしながら、このようにして調製された生成物は、理論的な密度の93%しか有さず、また、300℃で1000Ωcmを超える抵抗率を有するので、常にヘリウムタイトネスが要求される技術的用途(即ち、モールディングがヘリウム漏れ試験において1・10-9mbar・L・秒-1未満の漏れ率を有する用途)には、使用することができない。
【０００６】
通常、カリウムβ"-Al2O3は、ナトリウムβ"-Al2O3のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換することにより調製する。可能な限りナトリウムを完全にカリウムと交換することが望ましい。それは、ナトリウムが完全にカリウムと交換されないと(特に、かなり経済的であるという理由で技術的用途に対して高イオン流が望まれる場合)、電位の外乱が起こり、極端な場合には、セラミックが機械的に破壊される結果となる。しかしながら、ナトリウムイオンを相当大きなカリウムイオンと完全に交換すると、カリウムイオンはナトリウムイオンよりも大きいので、結晶格子における単位格子の体積が著しく増大する。単結晶の場合は、これは、多くの場合、まだ非常に容易に制御することができる(J.L. Briant and G.C. Farrington, J. Solid State Chem. 33(1980), 385 et seq.)。しかしながら、β"-Al2O3セラミック(即ち、技術的用途に必要とされる多結晶質モールディング)のイオン交換の場合は、単位格子の体積が著しく増大する結果として、容易に、脆弱なセラミックにおいてひび割れが形成される結果となる。このことは、該セラミックを液体カリウム源と接触させることによりイオン交換を行う場合には、特に著しい。A. Tan 及び P.S. Nicholson(Solid State Ionics, 26(1988), 217 et seq.)は、ナトリウムβ"-Al2O3とナトリウムβ-Al2O3の混合物中のナトリウムをKCl/NaCl溶融物を用いてカリウムとイオン交換することについて詳しく調べたが、ひび割れのない完全にイオン交換されたセラミックを製造することはできなかった。
【０００７】
US-3,446,677には、より大きな白金るつぼ内のアルミン酸カリウム床の上に置いた白金るつぼの中にナトリウムβ"-Al2O3セラミックを置いて、それを加熱することにより、気相でのイオン交換ステップで、円柱状β"-Al2O3セラミックモールディング中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する方法について記載されている。ナトリウムが部分的にカリウムで置き換えられ、300℃での抵抗率が22Ωcmであるセラミックが得られた。しかしながら、より高い程度(最大50%)のイオン交換を達成するために、塩化カリウム蒸気と溶融硝酸カリウムを用いる別のイオン交換ステップを実施しなければならない。これらの内で、300℃での抵抗率が8Ωcmまで低下したが、イオン交換の間における塩化物（chloride）の存在により、結果として塩化物を含有するカリウムβ"-Al2O3が得られることとなり、これは、ある種の用途には使用することができない。また、溶融硝酸カリウムを用いてイオン交換を行った場合、カリウムイオン伝導体として該セラミックを使用している間の不完全なイオン交換に起因して残留した量のナトリウムが原因でひび割れが生じる結果となり、これは、特に、技術的用途のための比較的大きなモールディングの場合には、許容することができない。ナトリウム含有カリウムβ"-Al2O3セラミック(即ち、一部のみが交換されているカリウムβ"-Al2O3セラミック)の抵抗率が、一般に、純粋なカリウムセラミックよりも小さいということは留意すべきである。
【０００８】
G.M. Crosbie 及び G.J. Tennenhouse(J. Am. Ceram. Soc. 65(1982), 187 et seq.)は、残留しているナトリウム含有量を低下させてゼロにするために、溶融硝酸カリウムのみを用いる同様の調製方法を開示している。しかしながら、この方法では、300℃で29Ωcmの実質的に高い抵抗率が達成されたに過ぎない。さらに、この調製方法は、セラミックの強度を許容できない程度まで低下させてしまう。
【０００９】
R.M. Williams、A. Kisor、M.A. Ryan、B. Jeffries-Nakamura、S. Kikkert 及び D.E. O'Connorは、Proc. 29th Intersociety Energy Conversion Conference(1994(AIAA-94-3833-CP), page 888 et seq.)の中で、セラミックをアルミン酸カリウムの中に埋め込むが、塩化カリウム蒸気はカリウム源としてまだ使用する、僅かに変更された調製方法について記述している。R.M. Williams、A. Kisor 及び M.A. Ryanは、J. Electrochem. Soc.(142(1995), 4246 et seq.)の中で、アルミン酸カリウム床の代わりに減圧下で塩化カリウム蒸気を用いてイオン交換を実施する可能性について指摘している。塩化カリウム蒸気を用いたナトリウムβ"-Al2O3セラミックモールディング内のイオン交換に際して、S.M. Park 及び E.E. Hellstrom(Solid State Ionics 46(1991),221 et seq.)は、動力学的研究を用いて、該イオン交換の律速段階が、副生物である塩化ナトリウムの該セラミックから塩化ナトリウム源までの気相を介した輸送であることを見いだし、また、該モールディングの粉末への崩壊を包含するひび割れをしばしば観察した。
【００１０】
電気分解セルのアノードを形成しているアルカリ金属アマルガムの電気分解によるアルカリ金属の調製方法(ここで、アルカリ金属はカソードで得られ、アノードスペースとカソードスペースはアルカリ金属イオン伝導性膜で隔てられている)も、知られている(電気分解セル内の固体イオン伝導体は、しばしば、膜と称される)。GB-1,155,927には、そのような調製方法が開示されているが、この刊行物の教示は、特に、ナトリウムβ-Al2O3膜を用いてナトリウムを得ることについてであり、カリウムβ"-アルミナについても、また、カリウム金属の調製についても、明示的には言及されていない。EP-1114883A1(並びに、それの対応物であるDE-19859563A1及びUS-6,409,908B1)には、カリウムβ"-Al2O3膜を用いてカリウムを調製するのに同様に適しているタイプの改善された調製方法について開示されている。比較的高い電流において必要とされるセル電圧は、2V〜2.12Vである。しかしながら、これらの調製方法は、優れたカリウムイオン伝導性セラミックの利用可能性に常に依存しており、より優れたセラミックを使用することにより決定的に改善することが可能である。特に、電気分解に必要とされるセル電圧を低減することが望ましく、従って、その調製方法に必要とされるエネルギー量を可能な限り低減することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、カリウムイオン伝導体として広く技術的に使用することが可能な塩化物（chloride）非含有カリウムβ"-Al2O3、特に、任意の所望される形状を有する多結晶質セラミックの形態にある塩化物非含有カリウムβ"-Al2O3を提供すること、及び、特に、アルカリ金属(特に、ナトリウムβ"-Al2O3セラミックモールディング、又は、ナトリウム/カリウムβ"-Al2O3セラミックモールディング、即ち、ナトリウムイオンが既に部分的にカリウムイオンと交換されているナトリウムβ"-Al2O3セラミックモールディング)を、やっかいなナトリウム残留物を含まず且つ問題となる程度のひび割れが生じない、技術的用途に必要とされるカリウムβ"-Al2O3セラミックモールディングに変換することを可能とする上記塩化物非含有カリウムβ"-Al2O3の調製方法を提供することである。該セラミックは、さらに、長い耐用年数を有する。本発明のさらなる目的は、該新規カリウムβ"-Al2O3セラミックを用いてカリウム金属を調製するための新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的が、多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングのアルカリ金属イオンのイオン交換によって得ることが可能なβ"-Al2O3構造を有する固体多結晶質カリウムイオン伝導体によって達成されることを見いだしたが、ここで、該アルカリ金属イオンはナトリウムイオン又はナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物であり、M2O(M=アルカリ金属)対Al2O3のモル比は1：x(ここで、xは5〜11の範囲の整数又は非整数である)であり、カリウムイオンに対して、イオン交換は、塩化物含有カリウムイオン源も液体カリウムイオン源も用いない方法により実施し、その際、該方法は以下のステップ：多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングを、K2O対Al2O3のモル比が1：(x-1)〜1：(x+1)の範囲内であるカリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末(ここで、酸化物粉末の総重量は該モールディングの重量の少なくとも2倍である)に埋め込むステップ；埋め込んだ該モールディングを、1時間当たり少なくとも100℃の速度で少なくとも1100℃に加熱するステップ；及び、さらに少なくとも1300℃に加熱し、この温度を少なくとも1時間維持した後で冷却するステップを含む。
【００１３】
本発明者らは、さらにまた、多結晶質アルカリ金属β"-Al2O3モールディングのアルカリ金属イオンのイオン交換によりβ"-Al2O3構造を有する固体多結晶質カリウムイオン伝導体を調製する方法も見いだしたが、ここで、該方法においては、該アルカリ金属イオンはナトリウムイオン又はナトリウムイオンとカリウムイオンの混合物であり、M2O(M=アルカリ金属)対Al2O3のモル比は1：x(ここで、xは5〜11の範囲の整数又は非整数である)であり、カリウムイオンに対して、塩化物含有カリウムイオン源も液体カリウムイオン源も使用せず、該方法は以下のステップ：アルカリ金属β"-Al2O3の多結晶質モールディングを、K2O対Al2O3のモル比が1：(x-1)〜1：(x+1)の範囲内であるカリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末(ここで、酸化物粉末の総重量は該モールディングの重量の少なくとも2倍である)に埋め込むステップ；埋め込んだ該モールディングを、1時間当たり少なくとも100℃の速度で少なくとも1100℃に加熱するステップ；及び、さらに少なくとも1300℃に加熱し、この温度を少なくとも1時間維持した後で冷却するステップを含む。
【００１４】
本発明者らは、さらにまた、カリウムアマルガムから出発して、カリウムアマルガム含有アノードとカリウムイオン伝導性固体電解質とカソードとしての液体カリウム金属を用いる電気分解によりカリウム金属を調製する方法も見いだしたが、ここで、該方法においては、該新規カリウムイオン伝導体を該固体電解質として使用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
該新規カリウムイオン伝導体はβ"-Al2O3構造を有し、一般に、主として、カリウムβ"-Al2O3を含んでいる。即ち、少なくとも50重量%のカリウムβ"-Al2O3を含んでいる。通常は、それは、少なくとも80重量%のカリウムβ"-Al2O3を含んでおり、好ましくは少なくとも85重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%のカリウムβ"-Al2O3を含んでいる。極めて良好なイオン伝導率が必要とされる場合には、少なくとも95%重量%のカリウムβ"-Al2O3を含む新規イオン伝導体、即ち、実質上又は完全にカリウムβ"-Al2O3からなる新規イオン伝導体も、同様に、有利であり得る。関連する用途においてイオン伝導体の機械的安定性及び/又は熱的安定性が重要な役割を果たす場合、該イオン伝導体を安定化させることが可能である。アルカリ金属β"-Al2O3構造を安定化させる手段は知られている。特に、該イオン伝導体に安定化添加剤を添加するのが有利であり得る。適切な既知安定化添加剤は、例えば、リチウム及び/又はマグネシウムの塩又はイオンである。さらに、ジルコニウム塩(特に、酸化ジルコニウム又はその任意の前駆体)の効果は、マグネシウム及びリチウムなどがそうであるようにアルカリ金属β"-Al2O3構造自体を安定化させるというよりはむしろ、堅く及び強固にすることにより、また、捕捉しなければイオン伝導率に悪影響を及ぼし得る不純物(例えば、カルシウム)を捕捉することによりセラミックを安定化させると考えられているが、そのようなジルコニウム塩も同様に安定化添加剤として添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、それらの典型的な量は、いずれの場合にも安定化されているカリウムβ"-Al2O3の量(即ち、安定化添加剤を含めたカリウムβ"-Al2O3の量)に基づいて、一般に、少なくとも0.1重量%、好ましくは、少なくとも0.3重量%、特に好ましくは、少なくとも0.5重量%のLi2Oで、一般に、1.5重量%以下、好ましくは、1.3重量%以下、特に好ましくは、1.0重量%以下のLi2O；一般に、少なくとも0.5重量%、好ましくは、少なくとも1.0重量%、特に好ましくは、少なくとも2.0重量%のMgOで、一般に、8.0重量%以下、好ましくは、7.0重量%以下、特に好ましくは、6.0重量%以下のMgO；及び/又は、一般に、少なくとも1.0重量%、好ましくは、少なくとも2.0重量%、特に好ましくは、少なくとも4.0重量%のZrO2で、一般に、12.0重量%以下、好ましくは、11.0重量%以下、特に好ましくは、10.0重量%以下のZrO2である。
【００１６】
例えば、上記カリウムβ"-Al2O3は、いずれの場合にも安定化されているカリウムβ"-Al2O3の量に基づいて、0.7重量%のLi2O、4重量%のMgO及び/又は8重量%のZrO2で安定化させることができる。
【００１７】
一般にK2O対Al2O3のモル比(1：x)で表される、該新規イオン伝導体におけるカリウム対アルミニウムの比は、カリウムβ"-Al2O3について慣習的な既知範囲の範囲内である。カリウム含有量を増加させると該イオン伝導体のイオン伝導率が増大するが、カリウムβ"-Al2O3中のカリウム含有量は任意に増加させることはできないということが知られている。それは、カリウムβ"-Al2O3中のカリウム含有量を任意に増加させると、β"-Al2O3構造がもはや安定ではなくなってしまうからである。従って、K2O対Al2O3のモル比(1：x)におけるxの値は、一般に、少なくとも5、好ましくは、少なくとも5.5、特に好ましくは、少なくとも6で、一般に、11以下、好ましくは、9以下、特に好ましくは、7以下である。xのさらなる例は、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.7、6.8又は6.9である。
【００１８】
該新規イオン伝導体の総体的な組成、形状及び構造は、そのイオン伝導体を調製するための新規な上記方法の出発物質として使用するアルカリ金属β"-Al2O3によって決定的に決定される。該新規カリウムβ"-Al2O3イオン伝導体のこの新規な調製方法の特に有利な点は、もちろん、この新規な調製方法によってアルカリ金属イオンがカリウムイオンで置き換えられることは別として、出発物質として使用するアルカリ金属β"-Al2O3イオン伝導体の材料特性及び機械的特性が、それに関して、調製されたカリウムβ"-Al2O3イオン伝導体に直接的に移されることである。このようにして調製されたカリウムイオン伝導体も、出発物質として使用したアルカリ金属イオン伝導体と同様に、堅く、機械的及び熱的に安定であり、特に、亀裂を有さない。この新規なカリウムイオン伝導体は、塩化物を含有しておらず、これまで知られている調製方法で得ることができる塩化物非含有カリウムβ"-Al2O3イオン伝導体よりも実質的に優れたイオン伝導率を有しており、また、既知のカリウムイオン伝導体セラミックに比較して高い強度を有している。純粋な(ナトリウムが完全にカリウムと交換されている)カリウムβ"-Al2O3セラミックとして、それは、既知のナトリウム含有(部分的に交換された)セラミックの少なくとも22Ωcmで、これまでに知られている従来技術による純粋な既知カリウムβ"-Al2O3イオン伝導体の最大で1000Ωcmを超える抵抗率の代わりに、典型的には、300℃で20±3Ωcmの抵抗率を達成する。これにより、とりわけ、電界によりアマルガムからカリウムを回収するのにこの新規なイオン伝導体を用いる場合にセル電圧がかなり低くなり、また、この新規なカリウムイオン伝導体の別の用途における適用性(例えば、センサーとしての適用性)が改善される。
【００１９】
本発明の新規なカリウムイオン伝導体を調製するための新規な本発明の方法は、アルカリ金属β"-Al2O3を含んでいる多結晶質モールディング内のアルカリ金属イオンをカリウムイオンと交換するイオン交換法である。この新規方法により、アルカリ金属β"-Al2O3単結晶をカリウムβ"-Al2O3単結晶に変換することが可能であるが、別のより単純な方法を利用することもできる。単結晶は慣用の手段では機械加工することが不可能であり、また、実用的な目的に対して強度が非常に低いことから、技術的用途に対しては多結晶質モールディング(即ち、その形状がその技術的な用途に適合しているセラミック)のみが適している。(用語「多結晶質モールディング」及び「セラミック」は、三次元の形状を有する物品について記述するために、一般に、同じ意味で使用される。)
ナトリウムβ"-Al2O3モールディングは入手が容易であり、良好な機械的特性を有する任意の所望される形状に製造することが可能であるので、最終的にカリウムβ"-Al2O3モールディングに変換されるアルカリ金属β"-Al2O3含有多結晶質モールディングとして、一般に、ナトリウムβ"-Al2O3モールディングが選択される。しかしながら、ナトリウムイオンが既に部分的にカリウムイオンと交換されているβ"-Al2O3モールディングを使用することも可能である。本発明の方法でイオン交換が完全には行われず、従って、繰り返し行うことが必要である場合(下記参照)には、いつも、必然的に、ナトリウムイオンが既に部分的にカリウムイオンと交換されているナトリウム/カリウムβ"-Al2O3モールディングが使用される。
【００２０】
本発明の新規方法を実施する場合、製造しようとするカリウムβ"-Al2O3セラミックの形状を有するアルカリ金属β"-Al2O3セラミックを選択する。アルカリ金属β"-Al2O3セラミック中のアルカリ金属酸化物M2O対Al2O3(M=アルカリ金属)のモル比は、好ましくは、製造しようとするカリウムβ"-Al2O3セラミック中で所望されるK2O対Al2O3のモル比と同じになるように選択する。このアルカリ金属β"-Al2O3セラミックは、慣用の方法で調製する。通常、出発物質としてナトリウムβ"-Al2O3セラミックを使用する場合、一般に、α-Al2O3をNaAlO2、NaHCO3及び/又はNa2CO3と所望の割合で混合し、所望の鋳型に圧入し、か焼する。必要に応じて、構造又はセラミックを安定化させるために、少量のリチウム化合物、ジルコニウム化合物及び/又はマグネシウム化合物(例えば、MgO、ZrO2又はLiOH)を添加することができる。これらの方法は知られており、また、ナトリウムβ"-Al2O3セラミックは商業的に入手することも可能である。該製造方法においてナトリウム化合物をカリウム化合物で置換することにより、又は、イオン交換法(例えば、本発明の方法)により、これらのセラミックに多少のカリウムを導入してもよい。
【００２１】
本発明の新規方法を実施するために、カリウムとアルミニウムを含有している酸化物粉末にアルカリ金属β"-Al2O3セラミックを埋め込む。該セラミックの全てのキャビティーを該粉末で満たす。セラミックは、通常、適切な容器に入れた該粉末に埋め込む。適切な容器は、特に、その中で粉末とセラミックの配列を直接か焼可能な慣用のさや、例えば、酸化マグネシウム、アルミン酸マグネシウム尖晶石又は酸化アルミニウムを含んでいる既知のさやである。
【００２２】
該酸化物粉末は、カリウムとアルミニウムを含んでいる。好ましくは、それは、カリウムβ"-Al2O3粉末であるが、結晶構造は重要ではなく、単に、総体的な組成に依存する。異なったアルミン酸カリウムの混合物又は酸化カリウムと酸化アルミニウムの混合物を使用することも可能である。該粉末には、場合により、使用するアルカリ金属β"-Al2O3セラミック又は製造しようとするカリウムβ"-Al2O3セラミックと同じ量の同じ安定化剤を含ませることができる。該新規方法の決定的な態様は、該酸化物粉末中のカリウムのモル量が、使用するアルカリ金属β"-Al2O3セラミック中のアルカリ金属のモル量から実質的にそれないということである。ナトリウムβ"-Al2O3セラミック中のNa2O：Al2O3のモル比が1：xである場合、該粉末中のK2O：Al2O3のモル比が1：(x-1)〜1：(x+1)の範囲内、好ましくは、1：(x-0.5)〜1：(x+0.5)の範囲内、特に好ましくは、1：(x-0.1)〜1：(x+0.1)の範囲内にあるものが、一般に、この目的のために確立されている。例えば、ナトリウムβ"-Al2O3セラミック中のNa2O：Al2O3のモル比が1：6.5である場合、一般に、1：5.5〜1：7.5、好ましくは、1：6〜1：7、特に好ましくは、1：6.4〜1：6.6のK2O：Al2O3のモル比が該酸化物粉末で確立されている。例えば、該セラミック中と該粉末中で、同じ比が確立されている。ナトリウムイオンが部分的にカリウムイオンと交換されているセラミックでは、該粉末中のK2O：Al2O3のモル比は、該セラミック中の(Na2O+K2O)：Al2O3のモル比に従って調節する。カリウム含有量を多すぎるように選択した場合、該セラミック内にKAlO2などの望ましくない水溶性相が形成され、その結果、セラミックが大気中で水分を吸収して徐々に弱体化し、割れてしまう。適正な組成の粉末を用いた場合、生成されたカリウムβ"-Al2O3セラミックは、一般に、水分に対して充分に安定である。
【００２３】
該粉末は、好都合には、カリウムβ-Al2O3として調製する。この目的のために、アルミニウム化合物(例えば、α-Al2O3、水酸化アルミニウム及び/又は水和した酸化アルミニウム)を、通常、カリウム源(例えば、KAlO2、KHCO3及び/又はK2CO3)と所望の比率で混合し、か焼する。該セラミックの安定性が望まれる場合、所望量の安定化剤、例えば、所望量のリチウム化合物、ジルコニウム化合物及び/又はマグネシウム化合物(例えば、MgO、ZrO2又はLiOH)を添加することができる。該粉末を調製するために、通常、該粉末の出発物質の混合物を、一般に、少なくとも15分間、好ましくは、少なくとも30分間、特に好ましくは、少なくとも45分間で、一般に、6時間以下、好ましくは、4時間以下、特に好ましくは、2時間以下、一般に、少なくとも600℃、好ましくは、少なくとも800℃、特に好ましくは、少なくとも1000℃で、一般に、1800℃以下、好ましくは、1600℃以下、特に好ましくは、1400℃以下で、か焼する。上記で述べたように、必ずしも単相のカリウムβ-Al2O3又は単相の粉末を製造するわけではないが、但し、該粉末のアルミニウム含有量及び特にカリウム含有量は選択されたように確立している。
【００２４】
該粉末は、原則として、粉末にとって慣習的な任意の粒径で使用することができる。しかしながら、非常に細かい微粉末(例えば、平均粒径が10μm未満の粉末)は、焼結する傾向があり、また、イオン交換の間にセラミック体に付着する傾向を有するので、多くの場合、取扱いが困難であり、極めて粗い粗粉末の場合は、経済的に満足できないほどイオン交換速度が低下する。従って、該粉末の平均粒径は、一般に、少なくとも20μm、好ましくは、少なくとも30μm、特に好ましくは、少なくとも50μmで、一般に、500μm以下、好ましくは、300μm以下、特に好ましくは、100μm以下である。この平均粒径は、必要に応じて、慣用の粉砕法(例えば、粗粉末の製粉又は圧搾など)、慣用のアグロメレーション法(例えば、微粉末のペレット化、錠剤化、押出し及び圧搾など)、及び、慣用の分類法(例えば、篩い分けなど)により確立される。適切な平均粒径を有するAl2O3粉末を使用する場合、平均粒径のさらなる調節は、一般に、必要ではない。
【００２５】
該セラミックは、充分なカリウムがイオン交換に利用されるように十分な量の該粉末に埋め込む。一般に、重量で少なくとも2倍量の該粉末(即ち、該粉末の重量が該セラミックの重量より少なくとも2倍大きい)で充分である。好ましくは、重量で少なくとも3倍の量を使用し、さらに好ましくは、重量で少なくとも4倍の量を使用する。原則として、該粉末は上限のない過剰量で使用することができるが、専ら経済的な理由により、必要以上に使用することは適切ではない。通常、該セラミックが全ての面で該粉末に接触してそれらによって完全に覆われるように、該セラミックと粉末をさやに充填するが、但し、少なくとも2倍量の粉末を使用する。
【００２６】
粉末に埋め込まれたナトリウムβ"-Al2O3セラミックは、慣用のオーブン内の適切な容器(例えば、さや)の中で、イオン交換が起こる温度まで加熱する。クラッキングを起こすことなくイオン交換が可能となるのに充分なほど結晶格子の柔軟性が高まる温度まで、セラミックと粉末をできる限り急速に加熱するのが有利である。この目的のために、一般に、セラミックと粉末を、一般に、少なくとも1100℃、好ましくは、少なくとも1150℃、特に好ましくは、少なくとも1200℃の第一温度まで急速に昇温させる。その加熱速度は、一般に、1時間当たり少なくとも100℃、好ましくは、1時間当たり少なくとも200℃、特に好ましくは、1時間当たり少なくとも250℃である。適切な加熱速度は、例えば、1時間当たり300℃である。次いで、満足のいく速度でイオン交換が起こる第二温度まで、セラミックと粉末を昇温させる。この第二温度は、一般に、少なくとも1300℃、好ましくは、少なくとも1350℃である。適切な第二温度は、例えば、1350℃又は1400℃である。それより高い温度は、一般に、適切ではない。第二温度に到達するための確立されている加熱速度は重要ではなく、第一温度に到達するための確立されている加熱速度よりも低くてよいが、低くする必要はない。一般に、本発明では、1時間当たり100℃の加熱速度で充分である。しかしながら、最も都合がよいことには、セラミックと粉末は、イオン交換に用いられる高い第二温度まで同一の加熱速度による1つの工程で昇温させることも可能である。
【００２７】
セラミックと粉末は、一般に、少なくとも1時間、好ましくは、少なくとも90分間、特に好ましくは、少なくとも2時間で、一般に、10時間以下、好ましくは、8時間以下、特に好ましくは、6時間以下の期間にわたり、より高い第二温度に維持する。典型的な期間は、例えば 3〜4時間である。次いで、セラミックと粉末を冷却する。
【００２８】
通常、上記イオン交換ステップにおいて、該セラミック中の全てのナトリウムがカリウムで置き換えられるわけではなく、該ナトリウムの90〜95%のみが置き換えられる。総アルカリ含有量に対して、残存しているナトリウムの5〜10モル%の含有量は、通常、カリウムβ"-Al2O3セラミックの技術的用途に対しては多すぎる。従って、出発物質として純粋なナトリウムβ"-Al2O3セラミックを使用する場合、サイクルを、通常、少なくとも1回、好ましくは、少なくとも2回、特に好ましくは、少なくとも3回繰り返す。特に、比較的壁厚が厚い(例えば、2mm以上)モールディングの場合、該サイクルは、好ましくは、少なくとも4回又はそれより多く繰り返す。いずれの場合も、所望の程度のナトリウムがカリウムと交換されるほどに何度も繰り返す。特に、出発物質としてナトリウム/カリウム混合セラミックを使用する場合、より少ない繰り返しで充分であるか、又は、全く繰り返さなくても充分であり得る。各繰り返しについて、該セラミックは、その都度、上記基準に従う組成を有する新たな別の粉末の中に埋め込むが、その酸化カリウム含有量は、先行するイオン交換ステップで製造された部分的に交換されているカリウム/ナトリウムβ"-Al2O3セラミック中のNa2O：Al2O3のモル比によるのみではなく、該セラミック中の(Na2O+K2O)：Al2O3のモル比によっても確立される。即ち、セラミックと粉末の総アルカリ含有量(モル比基準)は、同じ範囲にあるべきであるか、類似しているべきか、又は、同一であるべきである。殆どの場合、同一のカリウム含有量を有する粉末は、全ての交換ステップで使用し得る。
【００２９】
好ましくは、第一のイオン交換ステップは、リチウム、マグネシウム及び/又はジルコニウムなどの安定化添加剤を含まずに、アルミン酸カリウムのみからなる粉末を用いて実施する。次いで、第二のイオン交換ステップ及びそれに続くイオン交換ステップは、好ましくは、安定化添加剤を含んでいる粉末を用いて実施する。
【００３０】
該粉末は、新規な該イオン交換法におけるカリウムイオン源であり、好ましくは、唯一のカリウムイオン源である。この新規な方法において、イオン交換は気相で起こる。従って、該セラミックは液体のカリウム源とは接触せず、従来からのひび割れの問題が回避される。同時に、該カリウム源は塩化物を含んでおらず、その結果、製造されたセラミックも同様に塩化物を含まず、塩化物を含有するセラミックに関連する従来からの問題が回避される。その後のイオン交換ステップ(例えば、硝酸カリウム溶融物又は塩化カリウム蒸気による処理など)は、必要ではない。
【００３１】
カリウムアマルガムから出発して、カリウムアマルガム含有アノードとカリウムイオン伝導性固体電解質とカソードとしての液体カリウム金属を使用する電気分解によりカリウム金属を調製するための本発明の新規方法では、β"-Al2O3構造を有する本発明の新規固体カリウムイオン伝導体を使用する。特に、該新規カリウムイオン伝導体は、カリウムイオン伝導性固体電解質としてカリウムβ"-Al2O3を含有するセラミックの形態で使用する。そうでなければ、該新規方法は、既知方法と同じ方法で実施する。該新規方法の好ましい実施形態では、EP-1114883又はそれに対応するDE-19859563A1及びUS-6,409,908B1に記載されている調製方法において該新規固体カリウムイオン伝導体を使用する。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。しかしながら、EP-1114883の調製方法において該新規固体カリウムイオン伝導体を使用することにより、同程度の電流及び電流密度において、以前よりも低いセル電圧が確立される。従って、該調製方法は、エネルギー消費が低下することの結果として、以前よりも相当経済的である。
【００３２】
用語「カリウムアマルガム」は、カリウムを水銀に溶解させた溶液を意味し、これは、電気分解のプロセスの温度では液体である。カリウムアマルガムを液体形態に維持するために、該溶液のカリウム濃度は、1.5重量%未満、好ましくは、0.3重量%〜0.6重量%である。工業的規模で得られたカリウムアマルガムは、実質的に、1ppm〜30ppmの濃度範囲で金属質の不純物(例えば、銅、鉄、ナトリウム、鉛及び亜鉛など)を含んでいる。
【００３３】
本発明の新規調製方法では、アノード電位は、アノードでカリウムのみが酸化されてカリウムイオンとなり、これがイオンとして電界中で固体電解質を通って輸送され、最終的にカソードで還元されてカリウム金属となるように維持する。
【００３４】
用語「カリウムβ"-Al2O3」、「膜(membrane)」、「固体電解質」、「セラミック」及び「イオン伝導体」は、カリウムを合成するためにカリウムβ"-Al2O3を使用する場合(及び、一般に、固体イオン伝導体としてアルカリ金属β"-Al2O3を使用してアルカリ金属を調製するための任意の方法において)は、同義的に使用される。
【００３５】
以下の図は、本出願に添付されている。
【００３６】
図1；GB-1,155,927に記載の電気分解セル(比較のセル)の概略図；参照数字は、図2に対応している(cf. 実施例１１)；
図2：撹拌器を有し、本発明の新規調製方法において使用可能な電気分解セルの概略図(参照数字については、cf.実施例１１)；
図3：本発明の新規調製方法において使用可能な電気分解セルの代替的な実施形態の概略図(参照数字については、cf.実施例１３)；
図4：連続運転用に設計され、図3の電気分解セルが組み込まれる装置の概略図(参照数字については、cf.実施例１３)；
図5：本発明の新規調製方法で使用するための新規固体電解質の好ましい断面形状の概略図；
図6：塩素アルカリ電気分解と本発明の新規電気分解法を合わせた、塩素とカリウムを調製するための統合プロセスの概略図。
【００３７】
該新規調製方法は、液体カリウムアマルガムアノードを有する電気分解セルで、好ましくは、移動性の液体カリウムアマルガムアノードを有する電気分解セルで実施する。これは、そのカリウム含有量に関して運転中に消耗され、その結果、カリウムをより豊富に含み且つ塩素/カリウム製造の慣用のアマルガムセルで得ることができるか又はHgカソード若しくはアマルガムカソードを用いるカリウム塩(例えば、KOH)の電気分解により得ることができるアマルガムで置き換えることが可能な移動性のアノードである。
【００３８】
液体カリウムアマルガムは問題を伴わずに輸送することができるので、これは技術的に単純な方法で達成することができる。通常、慣用のアマルガムセルの濃縮されたアマルガム排出物は、熱交換器内で該新規調製方法の運転温度まで加熱され、移動性の熱い液体アノードに供給される。便宜上、これは、高温で流出する消耗したアマルガムが供給原料を加熱するような対向流熱交換器において達成される。
【００３９】
消耗したアマルガムの交換は、バッチ式で行うこともでき又は連続的に行うこともできる。バッチ式の手順では、バッチの入れ替え全体にわたって平均して、より高いカリウム濃度が達成される。しかしながら、連続式の手順は、操作がより単純である。空時収量を最適化することを考慮に入れると、それは、流入する濃縮されたカリウムアマルガムが既にカリウムが消耗している循環アマルガムで希釈されるという欠点を有し得るが、これは、該調製方法を複数の段階(例えば、2段階又は3段階)で実施することにより、容易に補うことができる。
【００４０】
液体アノード材料(カリウムアマルガム)は、便宜上、大気圧下又は僅かに大気圧を超える圧力下で、撹拌によるか又はポンプを用いるか又は撹拌とポンプの両方により循環させる。入れ替えに関連するアマルガムの交換に起因する循環又は熱対流に起因する循環は、該新規調製方法において引き起こされる循環と比較して、ごく僅かであり、好ましい電流密度を達成するのには不充分である。
【００４１】
GB-1,155,927に記載されている液体アノードを循環なしに作動させた場合、達成可能な電流密度は、わずかに40A/m2〜70A/m2である。セル電圧が上昇するのに伴い、電流密度はほんの僅かに増加し得るが、それは、電流密度が増加するとセルの抵抗が増大するからである。驚くべきことに、該アノードを移動させれば、適度なセル電圧(即ち、ナトリウムアマルガムに対しては0.9〜1.6ボルトのセル電圧、カリウムアマルガムに対しては0.95〜2.1ボルトのセル電圧)で、250A/m2〜3000A/m2の電流密度が達成される。これは、撹拌することにより、例えば、通気することにより、又は、機械的な撹拌器を用いて、又は、ポンプを用いて達成される。例えば、ポンプにより作動されるアマルガム循環を用いて達成されるような、強制流動の形態にある循環が好ましい。
【００４２】
アノード側への電流の供給は、便宜上、電気分解セルのステンレス鋼製ハウジングを介して達成される。(ステンレス鋼製ハウジングは、該反応条件下で安定である)。アノード側は、適切な方法により、カソード側から電気的に絶縁させる。
【００４３】
カソードは、該アノードでのプロセスを安定化させるのに必要とされる温度で液体形態で存在するカリウム金属からなる。電気分解セルを組み立てるときには、該カリウムは固体リザーバの形態でカソードスペースに導入するのが有利である。次いで、電気分解の初期にそのカリウムを溶融させる。しかしながら、該カリウムは、電気分解の初期に液体形態でカソードスペースに導入することも可能である。本発明の新規調製方法で形成されたカリウム金属は、カソードスペースからのオーバーフローにより技術的に単純な方法で除去することができる。カリウム側の圧力をアマルガム側の圧力よりも高くすることは、カリウム流を絞ることにより確実なものとなる。従って、微細孔又は別の漏れ口を介して得られるカリウム金属の潜在的な水銀による汚染も抑制される。該新規調製方法において、アノードに対するカソードの過剰な圧力は、0.1〜5バール、好ましくは、0.5〜1バールである。
【００４４】
カソードへの電流の供給は、便宜上、カリウム充填物と流出管又は連結フランジを介して行う。
【００４５】
アノードスペースとカソードスペースは、適切なヘリウムタイトセラミックモールディングの形態にあるカリウムβ"-Al2O3を含有している該新規カリウムイオン伝導性固体電解質により、互いに隔てられている。便宜上、該固体電解質は、一方の端部が閉じられていて、薄壁ではあるが耐圧性の管の形状を有している(EP-B 0424673)。この管の開口端には、電気的に絶縁性のガラス製ジョイント(GB-2207545、EP-B 0482785)と同様に、電気的に絶縁性のリングがヘリウムタイトに結合している。該カリウムイオン伝導性電解質の壁厚は、0.3mm〜5mm、好ましくは、1mm〜3mm、特に好ましくは、1mm〜2mmである。一方の端部が閉じられている該管の断面形状は、好ましい実施形態では、円形であり、さらに別の実施形態では、例えば、図5に示されているように複数の円形領域を組み合わせたものから誘導することが可能な、より大きな表面積を有する断面形状を使用することも可能である。該新規調製方法では、アノード電位は水銀イオンが形成されないように設定されていることから、水銀は、該固体電解質又は密封システム内の漏れ点を介してのみ、製造されたカリウムの中に入り込むことが可能であるので、該カリウムイオン伝導性固体電解質のその密封特性に関連したデザインは、該新規調製方法に対して決定的に重要な影響を有する。典型的には、ヘリウムタイト固体電解質を使用する。
【００４６】
さらに、取り外し可能なシールは、好ましくは、カリウム及びアマルガムがいずれも周囲の大気から密封されるように設計する。取り外し可能なシールは、概して、液体に対しては不浸透性であるが、気体に対しては不浸透性ではないので、カリウムとアマルガムの間に取り外し可能なシールを存在させることは可能な限り避ける。許されないケースでは、水銀蒸気が取り外し可能なシールを通って拡散して、カリウムが望まれないやり方で汚染され得る。好ましい実施形態では、使用する取り外し可能なシールは、好ましくはグラファイトを含有する、平坦なシールであり、例えば、Freudenberg Simrit KG(Weinheim, Germany)製のGRAFIFLEX(登録商標)シール又はSGL Carbon AG(Wiesbaden/Meitingen, Germany)製のSIGRAFLEX(登録商標)シールなどのグラファイトシールを含んでいるシールである。好ましい実施形態では、酸素が該シールを通って拡散するのを防止するために、該シールに不活性ガス(例えば、アルゴン又は窒素)を流す。ヘリウムタイト電解質と上記封止装置を使用した場合、該カリウム内に残留する水銀の含有量は、0.05ppm〜0.3ppmとなる。
【００４７】
該カリウムイオン伝導性固体電解質を始めて使用する場合、高すぎて且つさらに作動させている間に高レベルのまま変化しないセラミック抵抗が時々観察される。該固体電解質の抵抗は、達成可能な値を30倍超過し得る。これは、一般に、表面の反応性の欠如に起因する。その原因は、典型的には、水の作用である。これは、特に、該セラミックを長期間貯蔵している間、又は、水分が充分に排除されていない場合、組み立てている間に起こり得る。従って、該セラミック管は、便宜上、減圧下での焼結後は拡散に対して耐性を有するアルミニウム/プラスチック積層ホイルの中に包装する。貯蔵する場合は、元来の包装の中に入れた該セラミック管をアルゴンが充填されしっかりと密封可能な金属容器の中に入れる。組み立てている間も、同様に、該セラミックを可能な限り水分から保護すべきである。例えば、乾燥させた容器と電気分解セルを確保すべきであり、また、湿った空気との不必要に長い接触は避けるべきである。
【００４８】
さらに、該セラミック抵抗は、セラミックの状態を調節した結果として低下し得る。該セラミック抵抗は、例えば、セルを最初に極を逆転させて使用した場合(即ち、アノードを最初カソードとして作動させた場合)に、実質的に低下し得る。この場合、さもなければアノードがそうであるように、カソードをカリウムアマルガムと水銀から構成させる。極を逆転させた状態における電流密度は、1時間〜44時間にわたり、好ましくは、2時間〜6時間にわたり、30A/m2から1000A/m2まで直線的に増加する。
【００４９】
起動時に、1時間〜24時間、250℃〜350℃の作動温度で、液体カリウムをアノードとして最初に使用し、次いで、アマルガムで置き換えた場合、最も低いセラミック抵抗が観察される。状態調節のこの実施形態は、特に好ましい。
【００５０】
本発明の新規調製方法を実施している間、該カリウムイオン伝導性セラミックに対する水蒸気の作用を除外することも不可欠である。概して、この目的のために、微量の水を保持しているアマルガムを加熱し、水蒸気を除去して、初めて、無水アマルガムの液体アノードを供給する。水蒸気の除去は、便宜上、不活性ガスを用いて除去するか又は減圧とすることにより促進する。
【００５１】
該電気分解セルの作動温度は、260℃〜400℃の範囲内に、好ましくは、265℃〜320℃の範囲内に、例えば、300℃に維持する。大気圧下では、400℃のアマルガム-水銀系は、水銀の沸点(357℃)を超えている。水銀蒸気の望ましくない放出は、適切な還流冷却器を使用し、大気圧よりも高い圧力下で作動させることにより、防止することができる。
【００５２】
電流密度は、一般に、0.3kA/m2〜3kA/m2、好ましくは、0.5kA/m2〜1.5kA/m2である。電流密度は、外部電流源(通常、電源に接続した整流器)で制御された様式で設定する。
【００５３】
特定の実施形態では、該新規電気分解セルをアマルガム供給塩素セルの電流供給と一体化し、それにより、電源に接続した付加的な整流器を省略することができる(図6)。
【００５４】
好ましい実施形態では、該カリウムイオン伝導性セラミックは、一方の端部が閉じられており且つより大きな外管の内部に同心状に導入されている管の形態である。外管は、極めて堅く、熱アマルガムに対して耐性を有する材料からなる。特に適する材料は、ステンレス鋼とグラファイトである。該液体アノードは、外管とセラミック管の間の環状ギャップを通って縦方向に流れる。環状ギャップの幅は、便宜上、1mm〜10mm、好ましくは、2mm〜5mm、特に好ましくは、2.5mm〜3mmである。流量は、0.03m/秒〜1.0m/秒、好ましくは、0.05m/秒〜0.6m/秒、特に好ましくは、0.1m/秒〜0.3m/秒である。流量を大きくすると、一般に、電流密度を大きくすることができる。環状ギャップの形態にあるアノードのデザインに関連したさらなる利点は、アノード面積に対してアノード体積が比較的小さいということである。これにより、装置の適度な重量についての要件と許容される水銀ターンアラウンドについての要件を満たすことが可能となる。
【００５５】
セル電圧には、実質的に、以下の2つが個々に寄与している：カリウム/カリウムアマルガム酸化還元系の電気化学ポテンシャル、及び、該セラミック電解質の電気抵抗によるオーム電圧降下。従って、セル電圧は、電流密度の関数である。電気化学ポテンシャルは、無電流状態で測定することができる。それは、液体アノード中のカリウム濃度に依存する。0.4重量%のカリウム濃度では、無電流状態において、一般に、約1Vのセル電圧が確立される。1000A/m2の電流密度では、一般に、1.4V〜1.5Vのセル電圧が確立される。
【００５６】
移動するアノード中で比較的貴金属性の不純物が酸化され得るアノード電位を避けるために、セル電圧をモニタリングし、制限する。
【００５７】
セル電圧の値は、液体移動性アノード中の物質のセラミック表面への移動の指標とすることが可能であり、一般に、これに関連してモニタリングする。そのような物質移動は、アノード中の過度に低いカリウム濃度及び/又は不充分な流れ及び/又は高すぎる電流密度によって制限され得る。
【００５８】
物質移動の限界の範囲内で作動させること、即ち、過度のセル電圧で作動させることは、ほんの短時間のみ許容される。それは、この限界流の範囲で数日間作動させた後では、セラミックに回復不可能な損傷(例えば、伝導率の損失及びひび割れを伴う機械的な脆化など)が生じるからである。
【００５９】
好ましい実施形態では、外部抵抗を介してアノードとカソードを短絡させることにより、1時間〜24時間の時間間隔で、その都度1分間〜10分間、電流の方向を逆にする。極を逆転させたときに、その電流が作動中の電流の約1.5倍に相当するように、抵抗を低減させる。本発明の新規調製方法で得られたカリウムの収量は、アノード側で変換されたカリウムに基づいて、完全である。得られたカリウムに関する電流効率は、正常な極性で作動させる方法において、測定精度の範囲内で100%である。間をおいて極を逆転させることにより、平均電流効率が、95%〜98%の値まで低減した。
【００６０】
好ましい実施形態では、アノードに供給されるアマルガムを、カリウムの0.4重量%から0.1重量%まで低減させる。塩素アルカリ電気分解と一体化した場合、変換されなかったカリウムは、塩素アルカリセルに再循環され、そこから、アマルガム循環を介して戻ってくるので、失われていない。従って、本発明は、さらにまた、塩化カリウムから出発して塩素及びカリウム金属を調製するための上記で記述した方法にも関し、ここで、該方法は、以下のステップを含む：
(i)  塩素アルカリ電気分解を実施して、元素塩素とカリウムアマルガムを生成させるステップ；
(ii)  上記で定義した調製方法を実施して、カリウム金属を生成させるステップ。
【実施例】
【００６１】
実施例１：アルミン酸カリウム粉末の調製
対応する量の下記出発物質をα-Al2O3の粗粉と乾式混合した後、1200℃で1時間か焼することにより、以下の粉末を調製した。
【表１】
2006202733.tif 000003
【００６２】
実施例２：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
リチウム(元素として計算して0.3重量%のリチウム)で安定化させた、Na2O：Al2O3=1：6.8の組成を有するナトリウムβ"-Al2O3セラミック(長さ100mm、外径33mm、壁厚1.5mmで、一方の端部が閉じられている管)を秤量し、蓋を有する酸化マグネシウム製さやの中の重量で4倍を超える量の粉末Ａに埋め込んだ。さやとその内容物を300℃/時間の加熱速度で1200℃まで加熱し、次いで、100℃/時間の加熱速度で1400℃まで加熱し、この温度で3時間維持した後、室温まで冷却した。次いで、この手順を3回繰り返したが、その都度、粉末Ａの代わりに新たな粉末Ｂを用いた。粉末は、その都度、使用後に廃棄した。次いで、セラミック管を脱イオン水の中で超音波撹拌を用いて洗浄し、乾燥させ、秤量した。重量が4.44重量%増加したが、このことは、該セラミック中の99%を超える量のナトリウムがカリウムで置き換えられたことを示している。これは、Ｘ線回折(結晶構造及び単位セル寸法の分析)及び蛍光Ｘ線測定(Na含有量及びK含有量)により確認した。紫外線ランプ下での染料浸透検査により示されるように、亀裂は生じなかった。このようにして製造したセラミックの抵抗率は、300℃で23.0Ωcmであった。
【００６３】
実施例３：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
リチウムで安定化させたナトリウムβ"-Al2O3セラミック(8重量%のZrO2でさらに安定化させた以外は同一のもの)を用いて、実施例２を繰り返した。重量が4.10重量%増加したが、このことは、該セラミック中の99%を超える量のナトリウムがカリウムで置き換えられたことを示している。亀裂は生じなかった。
【００６４】
実施例４：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
マグネシウム(元素として計算して2.4重量%のマグネシウム)で安定化させたナトリウムβ"-Al2O3セラミックを、粉末Ｂの代わりに粉末Ｃを用いた以外は実施例２と同様に処理した。重量が4.48重量%増加したが、このことは、該セラミック中の98%を超える量のナトリウムがカリウムで置き換えられたことを示している。亀裂は生じなかった。
【００６５】
実施例５(比較例)：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
リチウム(元素として計算して0.3重量%のリチウム)で安定化させた、Na2O：Al2O3=1：6.8の組成を有するナトリウムβ"-Al2O3セラミック(長さ100mm、外径33mm、壁厚1.5mmで、一方の端部が閉じられている管)を秤量し、蓋を有する酸化マグネシウム製さやの中の4倍を超える量の粉末Ｄに埋め込んだ。さやとその内容物を300℃/時間の加熱速度で1350℃まで加熱し、この温度で2時間維持した後、室温まで冷却した。次いで、セラミック管を水の中で超音波を用いて洗浄し、乾燥させ、秤量した。秤量及び蛍光Ｘ線測定により、76%のナトリウムがカリウムで置き換えられたことが示された。
【００６６】
実施例６(比較例)：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
実施例５で製造した管を、実施例５で既に使用した粉末Ｄの中に、再度、1350℃で4時間維持した。さらに秤量して、98%のNaがKと交換されたことが示されたが、Ｘ線回折測定では、相当な割合のKAlO2が存在していることが示された。この割合は、水の中で洗浄することにより除去された。次いで、さらに秤量して、β"-Al2O3中のナトリウムの80%のみがカリウムと交換されたことが示された。
【００６７】
実施例７(比較例)：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
実施例６で製造した管を、新たな粉末Ｄの中に、再度、1350℃で4時間維持した。再度秤量して、98%のNaがKと交換されたことが示されたが、Ｘ線回折測定では、再度、相当な割合のKAlO2が形成されたことが示された。この割合は、水の中で洗浄することにより除去された。次いで、さらに秤量して、いまだに、β"-Al2O3中のナトリウムの80%のみがカリウムと交換されたにすぎないことが示された。
【００６８】
実施例８〜実施例１１(比較例)：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
リチウム(元素として計算して0.3重量%のリチウム)で安定化させた、Na2O：Al2O3=1：6.8の組成を有するナトリウムβ"-Al2O3セラミックの4種類のサンプルを秤量し、いずれの場合も、蓋を有する酸化マグネシウム製さやの中の重量で4倍を超える量の粉末Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨにそれぞれ埋め込んだ。さやとその内容物を、いずれの場合も、300℃/時間の加熱速度で1350℃まで加熱し、この温度で4時間維持した後、室温まで冷却した。次いで、これらのサンプルを秤量し、水の中で超音波撹拌により洗浄し、乾燥させ、再度秤量した。重量の差により、使用する粉末のカリウム含有量を増加させても、単に、KAlO2フラクションが増加するだけであり、NaとKの交換の程度が増加するわけではないということが示された。
【００６９】
実施例１２：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
リチウム(元素として計算して0.3重量%のリチウム)で安定化させた、Na2O：Al2O3=1：6.8の組成を有するナトリウムβ"-Al2O3セラミックのサンプルを秤量し、蓋を有する酸化マグネシウム製さやの中の重量で4倍を超える量の粉末Ａに埋め込んだ。さやとその内容物を300℃/時間の加熱速度で1400℃まで加熱し、この温度で3時間維持した後、室温まで冷却した。この手順を新たな粉末Ａを用いて1回繰り返した。次いで、セラミック管を脱イオン水の中で超音波撹拌を用いて洗浄し、乾燥させ、秤量した。秤量及び蛍光Ｘ線測定により、92%のナトリウムがカリウムで置き換えられたことが示された。
【００７０】
実施例１３(比較例)：カリウムβ"-Al2O3セラミックの製造
実施例１２を繰り返した。調製したサンプルを冷却し、次いで、硝酸カリウム溶融物中で360℃で18時間維持した。冷却した後、該溶融物の残渣を除去するためにサンプルを洗浄した。このサンプルは、注意深く取り扱ったにもかかわらず、割れた。秤量することにより、交換の程度が98%であることが示された。
【００７１】
実施例１３は、部分的に気相によりイオン交換することができないこと及び溶融塩法によりイオン交換が完結できないことを示している。
【００７２】
実施例１４：カリウム金属の調製
図2に概略的に示されている装置を用いた。実施例１で製造した一方の端部が閉じていてカリウムβ"-Al2O3を含んでいる管(1)の開口端にα-酸化アルミニウムを含んでいるリング(2)をガラス製ジョイントを用いてヘリウムタイトに取り付けた。このリングを用いて、該管を取り付け、円柱状ステンレス鋼製容器(3)(内径約80mm、長さ約150mm、オーステナイトステンレス鋼1.4571含有)の形状の電気分解セル内で上向きのオリフィスで封止した。この目的のために、底部(4)及び上部(5)のそれぞれに1つの平坦なシールを有するα-酸化アルミニウム含有リング(2)を、3つの締め付けボルト(8)を用いて、ハウジングフランジ(6)とカバーフランジ(7)に押しつけた。該イオン伝導体の取扱いと取り付けは、アルゴン下で行った。
【００７３】
アノード電流給電(9)を該ステンレス鋼製容器に取り付けた。アマルガムを供給するために、パイプ連結部(10)を上部側面に溶接した。また、流出用としてパイプ連結部(11)を底部側面に溶接した。カソード電流給電として、ステンレス鋼製パイプ(13)をカバーフランジから管(1)のオリフィス内に突出させた。同パイプ(13)は、液体カリウムを除去するために、カバーフランジを通り抜け、上部の側面に穴が開けてある。この装置には、電気式加熱リボン(14)を巻き付けてあり、また、断熱してある(15)。
【００７４】
撹拌器(18)(長さ42mm、直径5mm)を該容器の下部に取り付けた。この撹拌器は、研究室では慣用の電磁式撹拌機により駆動させた。この撹拌器は、電気分解セルの底の上にピンとボールベアリングを用いて保持することにより、密度が高い(13600kg/m3)アマルガムの中で浮かび上がるのを防止した。撹拌器の速度は100rpm以下であった。
【００７５】
アノードは、ハウジングとカリウムイオン伝導性固体電解質管(1)の外壁の間のアマルガム充填物(16)であった。カソード(17)は、カリウムイオン伝導性固体電解質管(1)の内部の液体カリウム金属充填物であった。形成された液体カリウム金属は、部分的に液体パラフィン(22)で満たされアルゴン(21)を用いて不活性雰囲気にしてある容器(20)の中に、加熱してある流出パイプを介して反応により生じた圧力で排出させ、液体パラフィン(22)の中で小さな球体(23)の形態で固化させた。カリウム金属は密度が0.86g/cm3であるので、該カリウム球体は、液体パラフィンの表面下に一時的に浮遊した。
【００７６】
実験手順：
取り付けたセラミック管をカリウム金属で満たした。その後、セルの両方のチャンバーにアルゴンを溢れるほど流し込み、セルを閉じた。アノードのスペースを8kgの0.4重量%強度のカリウムアマルガムで満たし、それを撹拌した。充填したセルを、次いで、20℃/時間の加熱速度で250℃に加熱した。無電流状態において、1.007Vのセル電圧が確立された。次いで、1Aの電流を適用し、1.9Vの電圧が初期に確立された。電流を3時間かけて10Aまで増加させた。適用した個々の電流において、以下のセル電圧が確立された。
【表２】
2006202733.tif 000004
【００７７】
10Aで約60分間経過した後、電圧が1.480Vまで上昇したが、これは、ファラデーの法則に従って、該アマルガム中のカリウム含有量が低下したことによる。形成されたカリウムの量も、同様に、ファラデーの法則に一致していた。カリウム金属のHg含有量(<0.1ppm)は、検出限界未満であった。ナトリウム含有量は0.02%であった。
【００７８】
実施例１４は、本発明の新規イオン伝導体を用いる優れた方法において、低いセル電圧が達成されるということを示している。
【００７９】
実施例１５：カリウム金属の調製
実施例１４を実施した後、そこで記述した装置で、実施例１４を合計15回繰り返した。個々のそれぞれの手順において、無電流状態で1.007Vのセル電圧が確立され、10Aでは、1.427V〜1.480Vのセル電圧が達成された。電流密度は、いずれの場合も、約1000A/m2であった。
【００８０】
実施例１５は、本発明の新規イオン伝導体が極めて安定であることを示している。
【００８１】
実施例１６：カリウム金属の調製
図3に概略的に示されている装置を用いた。実施例１で製造した一方の端部が閉じていてカリウムβ"-Al2O3を含んでいる管(31)の開口端にα-酸化アルミニウムを含んでいるリング(32)をガラス製ジョイントを用いてヘリウムタイトに取り付けた。このリングを用いて、該管を取り付け、円柱状ステンレス鋼製容器(33)(内径約37mm、長さ約105mm、オーステナイトステンレス鋼1.4571含有)の形状の電気分解セル内で下向きのオリフィスで封止し、それにより、イオン伝導体と電気分解セルの内壁の間に幅2.5mmの環状ギャップが形成された。この目的のために、底部(35)及び上部(34)のそれぞれに1つの平坦なシールを有するα-酸化アルミニウム含有リング(32)を、3つの締め付けボルト(38)を用いて、ハウジングフランジ(36)とカバーフランジ(37)に押しつけた。該イオン伝導体の取扱いと取り付けは、アルゴン下で行った。
【００８２】
アノード電流給電(39)を該ステンレス鋼製容器に取り付けた。アマルガムを供給するために、パイプ連結部(40)を底部側面に溶接した。また、流出用としてパイプ連結部(41)を上部側面に溶接した。カソード電流給電として、ステンレス鋼製パイプ(43)をカバーフランジからカリウムβ"-Al2O3を含有している管の中に突出させた。同パイプ(43)はカバーフランジを通り抜け、液体カリウム金属が自由に除去されるように機能する。このセルには、電気式加熱リボン(44)を巻き付けてあり、また、断熱してある。
【００８３】
アノードは、鋼製管内壁とカリウムイオン伝導性固体電解質管の外壁の間の環状スペース内のアマルガム充填物により形成された。カソードは、カリウムイオン伝導性固体電解質管の内部の液体カリウム金属充填物であった。形成された液体カリウム金属は、部分的に液体パラフィンで満たされ不活性にしてある容器の中に、加熱してある流出パイプ(43)を介して反応により生じた圧力で排出させ、液体パラフィンの中で小さな球体の形態で固化させた。
【００８４】
上記電気分解セルは、連続操作するために設計し、以下の機能を統合させた(図4)。
【００８５】
乾燥させて予熱してある高濃度K含有アマルガムの連続供給(51)。
【００８６】
265℃〜400℃の範囲で加熱するために設定された加熱(52)。
【００８７】
直流供給(53)。
【００８８】
0.02〜0.8m/秒の範囲で連続的に調節可能な、ポンプ(55)を用いて作動される内部アマルガム循環によるアノード内の確定流量(54)。
【００８９】
液体カリウム金属の排出(56)。
【００９０】
低カリウムアマルガムの連続的廃棄(57)。
【００９１】
排ガス処理(58)。
【００９２】
特にHg放出に関する安全監視。
【００９３】
実験手順
上記装置を20℃/時間で270℃に加熱した。次いで、一方の端部が閉じているセラミック管の内部のカソードスペースを、フィードラインを介して、外部で溶融させたカリウム金属で満たし、該セラミック管の外側のアノードスペースも同様に、液体カリウム金属で満たした。電流を、一度、4Aから20Aまで4Aずつのステップでその都度40分間かけて増大させ、次いで、20Aで4時間維持した。セル電圧は、電流のステップの結果として以下のようになった。
【表３】
2006202733.tif 000005
【００９４】
次いで、アマルガム循環を0.4重量%濃度のカリウムアマルガムで満たした。ポンプのスイッチを切って該アマルガム循環の内容物を270℃に加熱し、次いで、循環を実施した。アノードスペース内に存在しているカリウム金属を流し出して、溶液状態で該アマルガム内に供給した。
【００９５】
この第一の充填物は廃棄し、該循環を、270℃に加熱した0.4重量%のカリウム含有量を有する新たな別のアマルガムで満たした。0.4m/秒の平均流量(これは、0.39m3/時間の循環体積流量に相当する)が確立された。直流電源の出力電圧は2.2ボルトに限定し、回路をセルに接続した。電流は、3時間かけて0Aから10Aまで直線的に増大させた。セル電圧は、電流のステップの結果として以下のようになった。
【表４】
2006202733.tif 000006
【００９６】
次いで、60分間おきに、いずれの場合も8.5kgのアマルガムを循環内容物から排出させ、新たな別のアマルガムで置き換えた。10Aでのセル電圧が、充填後の1.45ボルトから排出前の1.47ボルトまで変化するのが観察された。10Aの電流を100cm2のアノード面積と組み合わせることにより、電流密度は1000A/m2となる。
【００９７】
カリウム金属は連続的に排出された。カリウムの排出とアマルガムの減少は、ファラデーの法則に一致した。実施例１４及び実施例１５の分析の結果が確認された。
【００９８】
実施例１６は、本発明の新規イオン伝導体がカリウム生産のための連続運転に際して極めて安定であることを示している。
【００９９】
実施例１７(比較例)：カリウム金属の調製
比較例５で製造した一方の端部が閉じていてカリウムβ"-Al2O3を含んでいる管を用いて、実施例１４を繰り返した。しかしながら、取り付けても、該セラミック管の中に17gのカリウム金属しか導入することができなかった。従って、該セラミック管は、完全には満たされず、また、反応中のみ満たされなかった。
【０１００】
無電流状態において、1.007Vのセル電圧が同様に確立された。1Aの電流を適用した後、1.9Vの電圧が初期に確立された。15分後、得られた電圧は1.5Vであった。5時間後、電圧が急激に低下し、アノードとカソードの間が短絡した。取り外したとき、該セラミックが多くの場所でひび割れているのが見いだされた。
【０１０１】
実施例１４は、使用するセラミックが電気分解に対して非常に大きな影響を及ぼすことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】GB-1,155,927に記載の電気分解セル(比較のセル)の概略図である。参照数字は、図2に対応している(cf. 実施例１１)。
【図２】撹拌器を有し、本発明の新規調製方法において使用可能な電気分解セルの概略図である(参照数字については、cf.実施例１１)。
【図３】本発明の新規調製方法において使用可能な電気分解セルの代替的な実施形態の概略図である(参照数字については、cf.実施例１３)。
【図４】連続運転用に設計され、図3の電気分解セルが組み込まれる装置の概略図である(参照数字については、cf.実施例１３)。
【図５】本発明の新規調製方法で使用するための新規固体電解質の好ましい断面形状の概略図である。
【図６】塩素アルカリ電気分解と本発明の新規電気分解法を合わせた、塩素とカリウムを調製するための統合プロセスの概略図である。
【図１】
2006202733.tif 000007
【図２】
2006202733.tif 000008
【図３】
2006202733.tif 000009
【図４】
2006202733.tif 000010
【図５】
2006202733.tif 000011
【図６】
2006202733.tif 000012
【外国語明細書】
2006202733000001.pdf