(57)【要約】【課題】溶液製膜方法においてドラムの表面に発生する汚れを低減する。【解決手段】連続して走行する冷却ドラム２２の上にセルロースアシレート溶液１６を流延して流延膜２４を形成する。セルロースアシレート溶液１６は、水とは非相溶である液体と水との混合物により液体側に分液抽出される化合物の濃度Ｃ１が、０．０１％以下、すなわち、セルロースアシレート１００ｇに対して、５０ｍｇ以下とする。また、セルロースアシレート溶液１６に含まれるＣａの濃度Ｃ２、硫酸の濃度Ｃ３、Ｍｇの濃度Ｃ４は、Ｃ２が１００ｐｐｍ以下であり、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．５であり、Ｃ４は５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とする。これにより、冷却ドラム２２の表面に生成する汚れの量を低減することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続走行する支持体の上にセルロースアシレート溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして前記支持体から剥がし、前記フィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
水と非相溶である液体と水との混合物により前記液体側に分液抽出される化合物の濃度Ｃ１が０．０５％以下であるセルロースアシレートを溶剤に溶かして前記セルロースアシレート溶液を調製することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記化合物は、脂肪酸，脂肪酸金属塩，脂肪酸アルコールのうちすくなくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度Ｃ２は、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３に対する前記Ｃａ濃度Ｃ２の割合Ｃ２／Ｃ３は、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．５であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇの濃度Ｃ４が、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレートの原料が木材パルプであり、そして、前記セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計Ｍ１と、前記糖類のうちのマンノースのモル数Ｍ２とは、
０．４≦（Ｍ２／Ｍ１）×１００を満たすことを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記糖類中のキシロースのモル数Ｍ３と前記マンノースのモル数Ｍ２とは、０＜（Ｍ３／Ｍ２）＜３を満たすことを特徴とする請求項６記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置などの光学用途に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、大きな複屈折率や高いレターデーション値を発現し、また偏光板の保護膜になることができるなどの利点を有することから、安価で薄型である液晶表示装置を提供することができるポリマーフィルムとして幅広く利用されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱して溶融状にしたものを用いてフィルムを製造する溶融製膜方法や、セルロースアシレートなどのポリマーと添加剤と微粒子と溶媒とを含むドープを用いてフィルムを製造する溶液製膜方法が知られている。一般的には、光学特性や平面性に優れたフィルムを製造することができることから、セルロースアシレートフィルムの製造方法としては、溶液製膜方法が用いられている。
【０００４】
溶液製膜方法とは、フィルムの原料となるセルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を調製後、連続して走行する支持体の上に流延して流延膜を形成させる流延工程と、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、支持体から剥がして溶媒を含んだフィルムを形成し、複数のローラを用いて支持しながら搬送する間に溶媒を揮発させてフィルムを乾燥させる乾燥工程とを有するポリマーフィルムの製造方法である。
【０００５】
溶液製膜方法は、セルロースアシレート溶液を流延させる支持体の種類によって、エンドレスバンド方式とドラム流延方式に大別される。エンドレスバンド方式とは、支持体としてバンドを用い、セルロースアシレート溶液を調製後、連続して走行するエンドレスバンドの上に流延して流延膜を形成させ、溶媒を含むフィルムとして剥ぎ取り、乾燥手段により溶媒を揮発し乾燥させてフィルムを製造する方法である。一方、ドラム流延方式とは、支持体として冷却ドラムを用い、セルロースアシレート溶液を調製後、連続して走行する冷却ドラムの上に流延して流延膜を形成させ、溶媒を含むフィルムとして剥ぎ取り、乾燥手段により溶媒を揮発し乾燥させてフィルムを製造する方法である。ドラム流延方式は、冷却ドラムにより流延膜を冷却することでそれ自身に自己支持性を付与することができる。このとき、自己支持性を付与するために要する時間は、乾燥方式であるエンドレスバンド方式に比べて短時間ですむ。したがって、フィルムとして剥ぎ取るまでに要する時間が著しく短縮され、その結果、製膜速度を向上させることができるという利点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ドラム流延方式では、製造時間が経過するにつれて、ドラムの表面に汚れが発生する。ドラムの表面に汚れが発生すると、その程度によっては、製造するセルロースアシレートフィルムの品質を損なうおそれがある。したがって、このような現象が起きた場合には、例えば、製造を一旦停止するなどして、ドラムの表面の汚れを除去しなければならない。このことは製造時間の増大を招き、その結果、生産性が低下してしまう。また、エンドレスバンド方式においても、ドラム流延方式ほどではないが、同様にして、バンドの表面に汚れが発生し、生産性が低下してしまうという問題を抱える。
【０００７】
したがって、連続して走行する支持体の上にセルロースアシレート溶液を流延して溶液製膜方法によりセルロースアシレートフィルムを製造する場合には、生産性の向上を図ることを目的として、ドラムやバンドの表面に汚れが発生することを抑制することが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、製造時間の経過とともに支持体の表面に汚れが発生するのを抑制して生産性を向上させてセルロースアシレートフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、まず、支持体のひとつであるドラムの表面に発生する汚れに着目し、汚れ物質の特定およびその発生機構の解明に関する検討を実施した。その結果、ドラムの表面の汚れ物質は、主に、セルロースアシレートを第１溶媒に溶かしたセルロースアシレート溶液に含まれている水とは非相溶である第２溶媒と、水との混合物により溶媒層に分液抽出される化合物（以下、汚れ前駆体と称する）と、Ｃａとが結合して生成したＣａ塩であることを見出した。汚れ前駆体とは、主に、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アルコールなどが例示される。
【００１０】
セルロースアシレート溶液に用いられるセルロースアシレートは、木材パルプや綿花リンターなどから抽出されるセルロースを、アシル化剤によりアセチル化することで得ることができる。このとき、アセチル化の進行速度を高めることを目的として、硫酸が触媒として用いられる。しかし、強酸である硫酸の一部は、セルロースアシレートの加水分解を引き起こすことから、セルロースアシレート溶液としての特性が損なわれてしまう。これを防止することを目的として、一般的に、セルロースアシレートにＣａ（ＯＨ）2 が添加される。Ｃａ（ＯＨ）2 のＣａ2+は硫酸と反応して硫酸塩を形成することから、酸としての硫酸の性質を弱める効果が期待できる。ところが、このＣａ2+とセルロースアシレート溶液中の汚れ前駆体とが反応することで形成されるＣａ塩がドラムの表面の汚れになるということを見出した。
【００１１】
これらの結果を受け、本発明では、セルロースアシレート溶液の成分であるセルロースアシレートとして、汚れ前駆体の含有する量を低減したセルロースアシレートを用いるとともに、このセルロースアシレートを用いて調製したセルロースアシレート溶液を製膜に用いることで、支持体の表面に発生する汚れを低減することを特徴として構成されている。
【００１２】
連続走行する支持体の上にセルロースアシレート溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして支持体から剥がし、フィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、水と非相溶である液体と水との混合物により液体側に分液抽出される化合物の濃度Ｃ１が０．０５％以下であるセルロースアシレートを溶剤に溶かしてセルロースアシレート溶液を調製することを特徴とする。なお、化合物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アルコールのうちすくなくともいずれかひとつであることが好ましい。
【００１３】
セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度Ｃ２は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、Ｃ２は８０ｐｐｍ以下である。
【００１４】
セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３に対するＣａ濃度Ｃ２の割合Ｃ２／Ｃ３は、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．５であることが好ましい。より好ましくは、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．０である。
【００１５】
セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇの濃度Ｃ４が、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｃ４は５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
セルロースアシレートの原料が木材パルプであり、そして、セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計Ｍ１と、糖類のうちのマンノースのモル数Ｍ２とは、０．４≦（Ｍ２／Ｍ１）×１００を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．５≦（Ｍ２／Ｍ１）×１００である。
【００１７】
糖類中のキシロースのモル数Ｍ３とマンノースのモル数Ｍ２とは、０＜（Ｍ３／Ｍ２）＜３を満たすことが好ましい。より好ましくは０＜（Ｍ３／Ｍ２）＜２である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、連続走行する支持体の上にセルロースアシレート溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして支持体から剥がし、フィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、支持体の表面に汚れが発生するのを抑制することが出来るので、従来よりも長時間連続してセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、セルロースアシレートフィルムの品質低下を抑制し、かつ溶液製膜方法による生産性の向上を図ることができる。なお、本発明により得られるセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に酢化度が５９．０％以上６２．５％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算にしたがうものとする。このようなセルロースアシレートを用いてフィルムを製造する場合には、光学特性および平面性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。ただし、ポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
【００２０】
本発明では、ドラムの表面等の汚れを引き起こす汚れ前駆体の濃度が、０．０５％以下であるセルロースアシレートを使用する。すなわち、セルロースアシレート１００ｇに対して、５０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ以下であり、特に好ましくは、３ｍｇ以下である。セルロースアシレート１００ｇに対する汚れ前駆体の濃度が小さいほど、支持体の表面に発生する汚れの量を低減することができる。一方で、汚れ前駆体が、セルロースアシレート１００ｇに対して５０ｍｇよりも多量に含まれている場合には、支持体の表面に発生する汚れの量が多くなり、フィルム製品としての品質の低下や、製造を一旦停止して支持体を洗浄する必要が生じたりするので、生産性の低下を引き起こす。なお、この汚れ前駆体は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アルコールのうち少なくともいずれかひとつを含んでいることが好ましい。本発明の脂肪酸アルコールとは、脂肪酸よりも親水性が高い物質を意味する。
【００２１】
セルロースアシレート中における汚れ前駆体の濃度（％）は、下記に示す分液抽出方法により求めることが出来る。本実施形態における分液抽出とは、水または水の性質を示す溶媒（以下、水系溶媒と称する）と、水とは非相溶である液体との混合物に、所望のセルロースアシレートを試料として入れてから、これを攪拌放置して、混合物中の成分を分離させることで、セルロースアシレート中に含まれる汚れ前駆体を抽出する。
〔汚れ前駆体の測定方法（分液抽出方法）〕
（１）フィルム製造の原料として用いられるセルロースアシレートを粉砕し、試料（第１試料）として所定量採取する。この第１試料の採取量をｘ１（ｍｇ）とし、以下、第1試料採取量と称する。次に、第１試料を所定容量の容器に入れ、ここに、水系溶媒として所定濃度の酢酸水溶液を所定量加えた後、攪拌により第１試料を完全に溶解させて試料Ａを作製する。なお、本実施形態では、ｘ１＝５０とし、溶解に用いた容器は容量１０リットルの試薬瓶とし、酢酸量＝２．５リットル、酢酸水溶液濃度を９５重量％としたが、これに限定されるものではない。また、試料Ａ中において、第１試料が完全に溶解していない場合でも、第１試料に対する親和性が、後述する第２溶媒と異なる状態であれば、その混合具合は問題とならない。
（２）試料Ａ中に、水とは非相溶の第２溶媒を加える。この液体の添加量は、第１試料採取量ｘ１に応じて決定される。本実施形態では、液体としてｎ−ヘキサンを使用し、これを試料Ａ中に加え攪拌して試料Ｂとする。なお、本実施形態では、ｎ−ヘキサン量を１．０リットルとし、攪拌時間は２０分とした。
（３）次に、試料Ｂを静置して水層とｎ−ヘキサン層とに分離させる。そして、試料Ｂが分離した後、本実施形態では上層であるｎ−ヘキサン層を抽出する。続けて、分液漏斗により分離したｎ−ヘキサン層を取り出してから、この分液漏斗を用いて、ｎ−へキサン溶液を、蒸留水により１回洗浄した後、重曹飽和水溶液を用いて２回洗浄し、さらに、蒸留水により２回洗浄する。このとき、得られた液を抽出液Ｃとする。なお、本実施形態では、洗浄液である蒸留水と重曹飽和水溶液とは１回の洗浄につき５００ｍｌを用い、分液漏斗は容量が２リットルのものを用いている。
（４）抽出液Ｃを、所定のフィルタにより濾過した後、濃縮手段により濃縮して濃縮液Ｄとする。本実施形態では、抽出液Ｃをガラスフィルタにより濾過し、濃縮手段としてロータリーエバポレーターを用いている。
（５）濃縮液Ｄを乾燥して固化物とした後、この固化物を所定の温度に制御された乾燥手段により乾燥してから、放置冷却し抽出物Ｅを得る。そして、この抽出物Ｅを精秤する。このときの抽出物Ｅの重量を、ｘ２（ｍｇ）とする。本実施形態では、濃縮液Ｄを乾燥する際、重量既知のアルミカップに濃縮液Ｄを入れた後、乾燥手段として、オーブンを用いている。なお、乾燥手段による乾燥条件は、１００℃以上１１０℃以下で３０分である。ただし、乾燥条件は、（４）における濃縮液Ｄの濃縮度や、抽出物Ｅを得るための乾燥速度などに応じて適宜設定することができる。
（６）ブランク試験として、汚れ前駆体が含有していないセルロースアシレートを試料とし、（１）〜（５）の手順を同様に行う。なお、これらの手順を順に、（７）〜（１１）として、ブランクでの抽出物重量ｘ３（ｍｇ）を求める。
（１２）下記の式（Ｉ）により、セルロースアシレートにおける汚れ前駆体の濃度（％）を算出する。
（Ｉ）  汚れ前駆体の濃度（％）＝｛（ｘ２−ｘ３）×１００｝／ｘ１
【００２２】
セルロースアシレートは、通常、木材パルプまたは綿花リンターを原料とするセルロースを、無水酢酸などのアシル化剤によりアセチル化することによって得ることができるが、本発明に用いることのできるセルロースの原料は、木材パルプであってもよく、綿花リンターであってもよく、両者を混合したものであってもよく、特に限定はされない。混合する場合においても、その混合比は特に限定されない。また、セルロースアシレートの原料である木材パルプは、広葉樹から得られるものと針葉樹から得られるものとが存在する。いずれも、木材チップを高温高圧下において、重亜硫酸塩溶液を用いて蒸解することで、セルロース純度の高いパルプを得ることができる。広葉樹と針葉樹とは、その構成成分であるセルロースなどの組成が若干異なること、また、一般的に、針葉樹の繊維は広葉樹のそれと比べて太く長い繊維であるなどの相違はあるが、セルロース自体の特性には影響しないことから、特性面に相違はない。したがって、本発明では、パルプの原料となる木材は、広葉樹であってもよく、針葉樹であってもよく、特に限定はされない。
【００２３】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
（ＩＩ）        ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（ＩＩＩ）      ０≦Ｘ≦３．０
（ＩＶ）        ０≦Ｙ≦２．９
ただし、式中のＸおよびＹは、セルロースの水酸基中の水素がアシル基に置換されている割合を表しており、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素原子数が３以上２２以下のアシル基の置換度である。なお、０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子の割合が、全重量に対して９０重量％以上であるセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００２４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部が炭素数２以上のアシル基でエステル化された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合には、置換度１とする）を意味する。
【００２５】
全アシル基置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値が、２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは、２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは、２．４０以上２．８２以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値が、０．３２以上０．３４０以下が好ましく、より好ましくは、０．３２２以上０．３４０以下であり、特に好ましくは、０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位において、２位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、２位のアシル基置換度という）であり、ＤＳ３は、グルコース単位において、３位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、３位のアシル置換度という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である（以下、６位のアシル置換度という）。
【００２６】
セルロースアシレートが有するアシル基は１種類だけでもよく、あるいは２種類以上のアシル基が含まれていてもよい。アシル基が２種類以上のときには、その一つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総数をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基により置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、２．２以上２．８６以下が好ましく、特に好ましくは、２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは、１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは、１．７以上である。さらにＤＳＢは、その２８％以上が６位の水酸基が置換されたものであるが、３０％以上が６位の水酸基が置換されたものであることが好ましく、より好ましくは３１％以上であり、特に好ましくは、３２％以上である。また、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特に好ましくは、０．８５以上である。これらのセルロースアシレートを用いることにより、優れた溶解性のセルロースアシレート溶液を調製することができる。
【００２７】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが例示され、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが例示される。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２８】
セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度Ｃ２は、１００ｐｐｍ以下であること好ましい。より好ましくは、Ｃ２が８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、Ｃ２が７０ｐｐｍ以下である。本実施形態では、セルロースアシレートに含まれるＣａの濃度Ｃ２を、下記の方法により求める。すなわち、所望のセルロースアシレートを溶媒に混合してサンプル液を調製後、このサンプル液のＣａの濃度を原子吸光度として求める方法である。ただし、本発明は、セルロースアシレートに含まれるＣａの割合を求めることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
〔Ｃａの濃度Ｃ２の測定方法〕
（１）セルロースアシレートを乾燥させたものを試料として所定量採取する。この試料を第２試料と称し、その採取量をｙ１（ｇ）とする。次に、第２試料を所定容量の容器に入れる。なお、本実施形態では、ｙ１＝３．０とし、容器として、磁性るつぼを用いたが、これに限定されるものではない。
（２）加熱装置により容器を加熱し、第２試料を炭化させる。本実施形態では、電気炉により８００℃±５０℃の温度で約２時間加熱した。加熱装置は、本実施形態では電熱器と電気炉とを用いたが、第２試料を炭化することができるものであれば、様態は特に限定はされない。
（３）第２試料を室温程度まで冷却後、ここに、所定濃度の塩酸を所定量加え、攪拌し、さらに加熱装置にかけて徐々に加熱し溶解させて、溶解液Ｙを作製する。なお、塩酸の濃度および添加量は、第２試料の採取量ｙ１に応じて適宜決定される。
（４）炭化した第２試料が完全に溶解または混合したことを目視により確認した後、これを室温程度まで冷却する。冷却後、溶解液Ｙを所定容量の容器に入れ、蒸留水をまわし掛けながら、溶解液Ｙを希釈して希釈溶液Ｚを作製する。本実施形態では、溶解液Ｙを入れた容器を２００ｍｌのメスフラスコとし、蒸留水を加えて溶解液Ｙを２００ｍｌまで希釈して希釈溶液Ｚを作製した。
（５）原子吸光光度計により、希釈溶液Ｚ中のＣａの吸光度を測定して、この値をセルロースアシレートに含まれるＣａの濃度Ｃ２（ｐｐｍ）とする。
なお、本方法以外に、Ｃ２を求める方法としては、例えば、炭化させた第２試料を、上記と同じように溶媒と混合してサンプル液とした後に、このサンプル液に含まれるＣａの濃度を赤外線分光装置により求める方法が挙げられ、本発明に適用することが出来る。
【００２９】
セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度Ｃ２は、Ｃａイオンと反応してＣａ塩を生成するセルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３（ｐｐｍ）に依存し、その大きさが変化する。したがって、セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３を知ることが重要となる。本発明では、セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３とＣａ濃度Ｃ２との割合であるＣ２／Ｃ３が、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．５であることを特徴とする。より好ましくは、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．０であり、特に好ましくは、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦０．７５である。なお、本実施形態では、下記の方法により、セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度Ｃ３を求める。ただし、硫酸濃度Ｃ３の求め方は、特に限定されるものではない。
〔硫酸濃度Ｃ３の測定方法〕
（１）１％過酸化水素水にメチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を加えて、０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で赤紫色から若干赤みが残る程度まで中和して吸収液を調製する。
（２）酸素導入口と吸収瓶とをセットした管状炉を、１２５０℃〜１３５０℃となるように加熱する。
（３）硫酸の含有する割合を測定したい試料（所望のセルロースアシレート）を１．０ｇ採取して燃焼ボートに載せたものを管状炉の入り口付近にセットする。また、吸収瓶に吸収液を８０ｍｌ入れたものを用意してから、管状炉の一端にガラス管の一端を挿しこむと同時に、ガラス管の片端を吸収瓶に差し込んで、管状炉内と吸収瓶とをつなぐ。
（４）管状炉内に酸素を、２０００ｍｌ／分〜２５００ｍｌ／分の流量で流しながら、燃焼ボートを石英棒で徐々に管状炉内に押し込んで、試料を炭化させる。
（５）試料が炭化した後に、管状炉中心部まで燃焼ボートを押し込んで、試料を完全に灰化させる。このとき、試料が灰化するまでに発生する気体は、ガラス管を通じて吸収瓶の中に流れ込む。
（６）吸収瓶内への気体の流入が終了した時点（試料が灰化した後）で、酸素を止める。続いて、吸収液をビーカにうつす。このとき、吸収瓶には蒸留水を廻しかけながら洗いようにし、この洗液もビーカにうつす。
（７）得られた吸収液を７０ｍｌ〜８０ｍｌになるまで電熱器により加熱して濃縮する。濃縮後、メチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を濃縮液に加えて、０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定する。このとき、わずかに橙色がかった薄黄色となった点を終点として、このときのＮａＯＨ水溶液の量（Ａｍｌ）を測定する。
（８）同様にして、空の燃焼ボートを加熱してブランク試験を行い、加熱後の滴定に要したＮａＯＨ水溶液の量（Ｂｍｌ）を測定する。
（９）下記の式を用いて、試料における硫酸の濃度Ｃ３を求める。
硫酸濃度Ｃ３（ｐｐｍ）＝
〔[（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０４８]／Ｗ〕×〔１００／（１００−Ｍ）〕
ただし、Ｗは試料重量（ｇ）、Ｍは試料水分量（％）であり、Ｆは０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液の力価である。
【００３０】
また、セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇの濃度Ｃ４が、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。より好ましくは、Ｃ４が５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、Ｃ４が５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。本実施形態では、Ｍｇ濃度Ｃ４は、Ｃａ濃度Ｃ２の求め方と同様にして、原子吸光度により求める。ただし、セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇ濃度Ｃ４を求めることが出来る方法であれば、特に限定されない。なお、Ｍｇ濃度Ｃ４は、セルロースアシレート１００ｇに対する含有濃度である。
【００３１】
セルロースアシレートの原料が木材パルプであり、そして、セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計Ｍ１と、糖類のうちのマンノースのモル数Ｍ２とは、０．４≦（Ｍ２／Ｍ１）×１００を満たすことを特徴とする。より好ましくは、０．５≦（Ｍ２／Ｍ１）×１００である。また、糖類中のキシロースのモル数Ｍ３とマンノースのモル数Ｍ２とは、０＜（Ｍ３／Ｍ２）＜３を満たすことを特徴とする。より好ましくは、０＜（Ｍ３／Ｍ２）＜２である。なお、マンノースおよびキシロースは、木材パルプを原料とするセルロースアシレートを構成する成分である。そして、木材パルプは、前述したように、広葉樹と針葉樹とから得ることができるものであることから、原料は特に限定されない。
【００３２】
セルロースアシレートを溶かす溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが例示される。
【００３３】
上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数が１以上７以下のものが好ましく、ジクロロメタンがもっとも好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度、光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に、炭素原子数が１以上５以下のアルコールを１種類、あるいは数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して、２重量％以上２５重量％以下が好ましく、より好ましくは、５重量％以上２０重量％以下である。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３４】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この場合、炭素原子数が４以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトン、炭素原子数が３以上１２以下のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれか２つ以上を有する化合物も溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒を用いる場合には、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３５】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］から［０１９５］に記載されているが、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、セルロースアシレートの溶媒、その他の添加剤として可塑剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、染料、マット剤、剥離剤などについても、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］から［０５１６］に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３６】
本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムは、その優れた光学特性および平面性から、偏光板または液晶表示用部材などに用いられるが、これらの劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが例示される。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５��ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を用いることが好ましい。また、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【００３８】
また、特開平６−１４８４３０号公報および特開平７−１１０５６号公報に記載されている紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。上記記載の紫外線吸収剤のなかにおいて、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、また、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ2 当りに対して、０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．４ｇ以上１．５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．６ｇ以上１．０ｇ以下である。
【００３９】
用いることができるその他の添加剤としては、旭電化プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤が例示されるが、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤および紫外線吸収剤も用いることができる。また、ＳＨＩＰＲＯ  ＫＡＳＥＩ  ＫＡＩＳＨＡのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＮＯＸ、ＳＥＥＴＥＣや城北化学工業のＵＶ吸収剤および酸化防止剤や共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
【００４０】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報の記載にしたがうものとする。すなわち、色再現性に優れ、かつ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フィルム、偏光板および表示装置を得るため、３９０ｎｍにおける分光透過率が、５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である。
【００４１】
セルロースアシレート溶液を調製する場合の温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、０℃以上１００℃以下であり、さらには、０℃以上９０℃以下であることが好ましいが、特に好ましくは、２０℃以上９０℃以下である。また、本セルロースアシレート溶液を調整する際には、塩基を用いないことが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基、無機塩基のどちらを用いてもよい。ただし、有機塩基を用いることがより好ましく、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミン）などが例示される。
【００４２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、下記の式（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるＲｅレターデーション値、Ｒｔｈレターデーション値が、それぞれ、下記の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
（Ｖ）      ：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＶＩ）    ：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ＶＩＩ）  ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
（ＶＩＩＩ）：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
式（Ｖ）中のＲｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（ｎｍ）であり、式（ＶＩ）中のＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。
さらに好ましくは、下記の式（ＩＸ）および（Ｘ）を満たすことである。
（ＩＸ）    ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
（Ｘ）      ：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００４３】
湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化に伴い、ＲｅおよびＲｔｈの光学特性値は変化するが、ＲｅおよびＲｔｈの値の変化は少ないほど好ましい。湿度による光学特性値の変化を少なくするためには、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートや疎水性の各種添加剤（可塑剤、レターデーション発現剤、紫外線吸収剤など）を用いて、フィルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。透湿度は、６０℃，９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であることが好ましく、平衡含水率は、２５℃，８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましい。また、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させたときの光学特性の変化量が、Ｒｅ値で１２ｎｍ以下，Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、１２％以上２５％以下であり、特に好ましくは、１４．５％以上２０．０％以下である。さらに、添加剤が揮発性や分解性を有する場合、フィルムの質量変化や寸法変化が発生して、光学特性に変化が生じる。したがって、質量変化量は、８０℃，９０％ＲＨで４８時間経時後において、５％以下であることが好ましく、寸法変化量は、６０℃，９５％ＲＨで２４時間経時後において、５％以下であることが好ましい。また、寸法変化や質量変化が少々あっても、フィルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フィルムの光弾性係数が、５０×１０-13 ｃｍ2 /ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００４４】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いられるセルロースアシレート溶液の製造方法について説明する。なお、セルロースアシレート溶液の製造方法は本様態に限定されるものではない。ジクロロメタンを主溶媒とし、これにアルコール類を混合した混合溶媒の一部に、セルロースアシレートおよび可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートなど）を添加し攪拌溶解して第１添加剤液を調製する。このとき、加温あるいは冷却することでセルロースアシレートの溶解性を向上させることができる。次に、混合溶媒の一部と紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい）とを混合し、溶解させて第２添加剤液を調製する。さらに、混合溶媒の一部とマット剤（例えば、シリカ粒子など）とを混合し、分散させて第３添加剤液を調製する。さらに、目的に応じて劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、染料および剥離剤をそれぞれ含む添加液を調製してもよい。
【００４５】
第１添加剤液と第２添加剤液と第３添加剤液とを混合し攪拌して混合添加剤液を調製後、不純物を取り除くことを目的として、これを濾過装置により濾過する。濾過した後に得られた溶液は、セルロースアシレート溶液として、フィルムを製造する際に用いる。この場合、濾過装置により１回以上濾過することが好ましい。濾過装置には、平均孔径が１００μｍ以下の濾過フィルタを用いることが好ましい。濾過流量は、５０リットル／時以上で濾過することが好ましい。また、第１〜第３添加剤液およびセルロースアシレート溶液は、泡抜きすることが好ましい。泡抜きの方法は、公知のいずれの方法を適用することができる。
【００４６】
セルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法における、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に説明されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００４７】
図１に、本発明を実施したフィルム製造設備１０を示す。ミキンシングタンク１１には、この方法で調製された混合添加剤液１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。混合添加剤液１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて濾過されることで不純物が除去されてセルロースアシレート溶液１６となる。その後、セルロースアシレート溶液１６は、一定の流量により流延室２０の内部に備えられている流延ダイ２１に送られる。次に、流延ダイ２１からセルロースアシレート溶液１６を回転ドラム２２の上に流延する。回転ドラム２２には、軸受けが設けられている支持体回転軸（図示しない）が取り付けられており、流延装置本体（図示しない）に備えられることで回転する。支持体回転軸と回転ドラム２２との内部には、媒体を流す目的で流路（図示しない）が設けられており、冷媒供給装置２３から流路に冷却した媒体を供給することにより、回転ドラム２２は冷却される。以下、このような表面を冷却した回転ドラムを、冷却ドラムと称し、回転ドラムと同じ符号を用いて説明を行う。
【００４８】
媒体としては、グリコール系冷媒、フッ素系冷媒、アルコール系冷媒などが例示され、フロリナート（登録商標）ＦＣ−７７、ＨＦＥ７１００、コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることが好ましい。ただし、これらの限定されるものではない。また、本発明に用いられる冷却ドラム２２の冷却方法は、このように、冷却した媒体を流す方法でなくてもよく、流延室２０の内部に送風機を備えて、冷却ドラム２２が所定の温度となるように送風機から直接空気を吹き付ける方法でもよく、特に限定はされない。冷却ドラム２２の材質は、特に限定されるものではないが、低温耐性材料であることが好ましい。低温耐性材料を用いると、低温冷却した場合でも、設備の衝撃や繰り返し荷重に対する冷却ドラム２２の耐力の低下を抑制することができる。低温耐性材料としては、ＳＵＳ材、ＳＬＡ材、ＳＴＰＬ材などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
セルロースアシレート溶液１６は、支持体である冷却ドラム２２の上で冷却されることで自己支持性を有して流延膜２４となる。流延膜２３が剥取線（図示しない）に達すると、剥取ローラ２５により冷却ドラム２２から連続的に剥ぎ取られ、溶媒を含んだ湿潤フィルム２６となる。冷却ドラム２２から湿潤フィルム２６を剥ぎ取る際には、送風機（図示しない）を剥取ローラ２５の下部周辺に設けて、冷却ドラム２２の回転方向とは逆向きの乾燥風を送風することが好ましい。このとき、湿潤フィルム２６に送風機から乾燥風を吹き付けることができればよく、送風機の設置箇所は特に限定されない。また、冷却ドラム２２から湿潤フィルム２６を剥ぎ取るとき、流延膜２４には搬送方向に沿って延伸力（フィルム応力）が付与される。延伸力は４５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは７５ＭＰａ以上である。延伸力を付与する方法は、本発明ではロードセルを用いたが、特に限定はされない。
【００５０】
このように、冷却ドラム２２を使用してフィルムを作製する際には、曇りのないフィルムを得るために、特開２００３−０７１８６３号公報には、ベルトとそれを搬送する冷却ドラムを有する製膜装置において、フィルムをベルトから剥ぎ取る際、その冷却ドラム表面温度６℃とし、そのドラムにフィルムが接する時間を０．５〜２０秒とする発明が記載されている。なお、さらに好ましい様態として、フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点が７℃以下であること、フィルムの剥離されたベルトがドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は０．５〜３０秒であること、冷却ドラムの表面温度は、特に、−４０℃以上１０℃以下であること、フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間が特に１．５秒以上１２秒以下であること、フィルムの剥離されたベルト（の一部）がドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は特に１秒以上１０秒以下であること、流延から３０〜９００秒以内にフィルムをベルトから剥離することが望ましいことが記載されており、これらの記載は、本発明にも適用することができる。
【００５１】
流延ダイ２１の背面側には、ガス管路（図示しない）を有する第１ガス供給装置２７が取り付けられている。そして、第１ガス給気装置２７からガス（以下、第１ガスと称する）２８を送風する。第１ガス２８は、窒素ガス、ヘリウムガスなどの、通常、不活性ガスと呼ばれるものを用いることが好ましい。不活性ガスは、流延膜２４の特性に影響を与えない。これにより、流延ダイ２１の背面の空気に含まれるガス濃度を低下することができるので、ガスが冷却液化して冷却ドラム２２の表面に結露として生成することを抑制することが可能となり、さらには、流延膜２４の表面に、しわやつれなどの欠陥の生成が抑制される。なお、第１ガス２８は、温度が３０℃以上５０℃以下であり、風速を０．５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下としながら第１ガス供給装置２７より送風することが好ましい。
【００５２】
さらに、第２ガス給気装置２９と第３ガス給気装置３０とをそれぞれ設け、冷却ドラム２２にガスを吹き付ける。これにより、冷却ドラム２２の上の結露をより抑制することが出来る。第２ガス給気装置２９及び第３ガス供給装置３０から送風されるガスを、それぞれ第２ガス３１、第３ガス３２とするとき、第２ガス３１は、温度が５０℃以上１００℃以下であり、風速を２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましい。また、第３ガス３２は、温度が２０℃以上３０℃以下であり、風速を２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましい。いずれのガスも、風速が所定範囲の下限未満の場合には、流延膜２４周辺のガス濃度を低下させる効果が少ない。一方で、ガスの風速が所定の範囲の上限よりも大きい場合には、風ムラが発生して流延膜２４の表面の品質が低下するおそれがある。したがって、いずれのガスともに風速を所定の範囲にすることが好ましいが、第１ガス２８と第２ガス３１と第３ガス３２とは、いずれも、これらの範囲に限定されるものではない。なお、第２ガス給気装置２９及び第３ガス給気装置３０ともに、図１に示す箇所に設けられる必要はなく、その設置箇所は特に限定されない。
【００５３】
冷却ドラム２２から流延膜２４を容易に剥ぎ取ることを目的として、冷却ドラム２２の表面張力とセルロースアシレート溶液１６との表面張力の差が、３×１０-2Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。表面張力の差を満たす場合には、冷却ドラム２２は溶媒で濡れにくくなり、流延膜２４と冷却ドラム２２との接触面積が少なくなるので、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低減することができ、その結果、剥ぎ取りが安定する。表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法を用いることができる。
【００５４】
しわおよびつれなどの欠陥がない平面性に優れた湿潤フィルム２６を得ることを目的として、流延ダイ２１、冷却ドラム２２などは流延室２０の内部に備えられていることが好ましい。流延ダイ２１、冷却ドラム２２などを流延室２０の内部に備えると、ランダムな風があたることによる流延膜２４の表面でのしわやつれなどの発生を抑制することができる。また、流延室２０の内部において結露が生じた場合、流延膜２４の表面に水滴などが付着してしまうため、湿潤フィルム２６の表面にスジなどの欠陥が生じること、冷却ドラム２２に連結している回転軸および軸受け（図示しない）などに水滴が付着して凝結することなどにより、冷却ドラム２２の回転数の制御が困難になるおそれがある。したがって、流延室２０の内部には、気化した溶媒を凝縮して回収する回収装置３３を備えていることが好ましい。さらに、回収装置３３は、流延室２０の内部の大気に含まれている水蒸気や、流延膜２４から気化した溶媒を凝縮させる凝縮面３３ａを備えていることが好ましい。凝縮面３３ａの温度は、セルロースアシレート溶液１６を構成している溶媒の種類などにより規定され、特に限定されるものではない。
【００５５】
湿潤フィルム２６は流延室２０の下流側に設けられているテンター４０に搬送され、一度乾燥された後、さらに下流側に設けられている乾燥室４１に搬送されて乾燥される。テンター４０の内部には、複数のローラ（図示しない）が設けられており、湿潤フィルム２６はローラに支持されながら搬送される間に、テンター乾燥機４２から所望の温度に調整された乾燥風を送風させることで乾燥される。乾燥風の温度は２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、テンター４０の内部においては、湿潤フィルム２６の両側端部はクリップなどで挟まれフィルムの長手方向に延伸される。このような状態で乾燥することで、湿潤フィルム２６の表面を均一にすることができる。
【００５６】
テンター４０の内部において、湿潤フィルム２６は、所定の溶媒の含有量になるまで乾燥された後、フィルム４３として送り出され、乾燥室４１に搬送される。フィルム４３は、テンター４０と乾燥室４１との間に設けられている耳切装置（図示しない）により、その両側端部が切断される。フィルム４３の両側端部を切断する工程は省力することもできるが、流延工程から、フィルム製品が得られるまでの間のいずれかで実施することが好ましい。乾燥室４１の内部には複数のローラ４４と送風機（図示しない）が設けられており、フィルム４３は支持されながら搬送される間に、送風機から所定の温度に調整された乾燥風が送風されることにより、乾燥が進行する。
【００５７】
次に、フィルム４３は冷却室５０に搬送されて、室温まで冷却される。なお、乾燥室４１と冷却室５０との間には調湿室（図示しない）を設けてもよい。調湿室においてフィルム４３に所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けることにより、フィルム４３を巻き取る際の巻取り不良の発生を抑制することができる。
【００５８】
フィルム４３を巻取り室６０の内部に送り込まれ、巻取ロール６１で巻き取られる。この際、フィルム４３に対しては、プレスローラ（図示しない）を用いて所定の張力を付与しながら巻き取ることが好ましい。なお、張力は、巻取り開始時から終了時までの間において、時間の経過とともに徐々に変化させることが好ましい。巻き取られるフィルム４３は、長さが長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅は６００ｍｍ以上であることがより好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、フィルム４３は巻取ロール６１により巻き取られる必要はなく、シート状で製品としてもよく、その様態は限定されない。また、ナーリングを付与してフィルム４３を製造してもよく、この工程は、湿潤フィルム２６を乾燥させる工程からフィルム４３を得るまでの間であれば、実施箇所は特に限定されない。
【００５９】
本発明の溶液製膜方法は、２０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲の厚みに製造されたフィルム（薄手のフィルム）の製造方法にもっとも適している。なお、フィルムの厚みは２０μｍ以上６５μｍ以下がより好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下である。
【００６０】
本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。一般的には、セルロースアシレートフィルムを偏光子である偏光板に貼り合わせた偏光板を２枚用いて、これらを液晶層に貼り合わせることにより液晶表示装置が作製される。ただし、偏光板の配置はどの位置でもよい。特開２００５−１０４１４８号公報（例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落）には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されているが、この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルム、反射防止や防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与させて２軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとした用途も記載されているが、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００６１】
図１では、１種類のセルロースアシレート溶液を単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した様態に限定されるものではない。例えば、流延ダイ２１の上流側にフィードブロックを取り付けて、その内部へ多数のセルロースアシレート溶液を送り込み、また合流させて流延する共流延法などにも適用することができる。また、図１では冷却ドラム２２を支持体としたが、本発明はこの様態に限定されない。例えば、回転ローラによって無端走行する流延バンドの上にセルロースアシレート溶液を流延するエンドレスバンド方式の溶液製膜方法にも適用することができる。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法において、セルロースアシレート溶液を流延する際には、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時に積層共流延させてもよく、また、逐次に積層共流延させてもよい。同時に積層共流延を行なう場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよく、マルチマニホールド型流延ダイを用いてもよい。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚み、または支持体側の層の厚みが、フィルムの全体の厚みに対してそれぞれ、０．５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００６３】
〔性能・測定法〕
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能およびそれらの測定方法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落までに詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６４】
〔表面処理〕
セルロースアシレートフィルムを他のフィルムと積層させて積層フィルムを作製する場合には、セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理された後に積層されることが好ましい。表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６５】
表面処理されたセルロースアシレートフィルムにより形成された積層部においては、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましく、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好まく、さらには、少なくとも１種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、様々な機能、特性を付与するための周面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用することができる。
【００６６】
本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの様態に限定されるものではない。実施形態および実施条件などは、実施例１において詳細に説明し、その他の実施例については、実施例１と同じ形態および条件の説明は省略する。また、表１に実施条件および結果を示す。なお、表１および以下の説明において、条件１は、セルロースアシレート１００ｇに対する汚れ前駆体の含有する量（ｍｇ）であり、条件２は、セルロースアシレート溶液におけるＣａの濃度Ｃ２（ｐｐｍ）であり、条件３は、Ｃａ濃度Ｃ２とセルロースアシレート溶液における硫酸の濃度Ｃ３（ｐｐｍ）との比（Ｃ２／Ｃ３）である。そして、条件４は、セルロースアシレート溶液におけるＭｇの濃度Ｃ４（ｐｐｍ）であり、条件５は、セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計Ｍ１と、糖類のうちのマンノースのモル数Ｍ２とを用いて、（Ｍ２／Ｍ１）×１００として求めた値（モル％）であり、条件６は、糖類中のキシロースのモル数Ｍ３と、マンノースのモル数Ｍ２との比（Ｍ３／Ｍ２）である。
【００６７】
〔セルロースアシレート溶液の調製〕
セルロースアシレートフィルムを製造するため、原料として、セルローストリアセテート、メチレンクロライド、メタノール、ブタノール、可塑剤Ａ（ジフェニルフォスフェート）、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）、ＵＶ剤ａ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、ＵＶ剤ｂ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール）、剥離剤ａ（Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2 ）、剥離剤ｂ（クエン酸）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７））を、適宜適量混合した後、ミキシングタンク１１の内部において攪拌羽１３により攪拌溶解させて混合添加剤液１２を調製した。さらに、それを濾過装置１５により濾過してセルロースアシレート溶液１６を調製した。
【実施例１】
【００６８】
下記の各条件を満たすように、原料を適宜適量混合してセルロースアシレート溶液１６を調製した。なお、条件１〜６の詳細は、前述したので説明は省略する。
条件１                                                      ３．２ｍｇ／１００ｇ
条件２                                                                ６６ｐｐｍ
条件３                                                                  ０．６９
条件４                                                                ２３ｐｐｍ
条件５                                                              １．２モル％
条件６                                                                    １．１
調製したセルロースアシレート溶液１６を用いて、図１に示すフィルム製造設備１０によりフィルム２６の製造を行なった。流延ダイ２１には、コートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である冷却ドラム２２は表面粗さをＲｓとして、その値が、０．０４μｍとなるように鏡面仕上げを施したものを用いた。このとき、冷却ドラム２２の表面の温度は、冷却供給装置２３から冷却ドラム２２に対して冷媒を供給して、−２０℃に保持した。第１ガス給気装置２７、第２ガス給気装置２９、第３ガス給気装置３０から、第１〜第３ガス２８、３１、３２をそれぞれ送風しながら、セルロースアシレート溶液１６を流延ダイ２１より冷却ドラム２２の上に流延して、第３ガス給気装置３０から第３ガス３２を流延膜２４に吹き付けながら乾燥させて、剥取ローラ２５で連続的に剥ぎ取って湿潤フィルム２６を作製した。湿潤フィルム２６をテンター４０に搬送して、その内部で乾燥させて、フィルム４３として複数のローラ４４が配されている乾燥室４１に搬送し、さらに乾燥させた。次に、冷却室５０の内部においてフィルム４３の温度が室温になるまで冷却した。冷却したフィルム４３を巻取室６０の巻取ロール６１に巻き取り、フィルム製品を製造した。このとき、完成後のフィルム４３の厚みが、８０μｍとなるようにした。
【実施例２】
【００６９】
表１に示すように、実施例１に対して条件１を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例３】
【００７０】
表１に示すように、実施例１に対して条件１を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例４】
【００７１】
表１に示すように、実施例１に対して条件２を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例５】
【００７２】
表１に示すように、実施例１に対して条件２を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例６】
【００７３】
表１に示すように、実施例１に対して条件３を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例７】
【００７４】
表１に示すように、実施例１に対して条件３を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例８】
【００７５】
表１に示すように、実施例１に対して条件４を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例９】
【００７６】
表１に示すように、実施例１に対して条件４を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例１０】
【００７７】
表１に示すように、実施例１に対して条件５を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例１１】
【００７８】
表１に示すように、実施例１に対して条件５を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【実施例１２】
【００７９】
表１に示すように、実施例１に対して条件６を変化させたセルロースアシレート溶液を用いて、実施例１と同じフィルム製造設備１０によりフィルムの製造を行なった。なお、製造条件等は実施例１と同じである。
【００８０】
【表１】
2006199029.tif 000003
【００８１】
〔本発明での効果の評価方法〕
ドラムの表面に発生する汚れの程度、およびフィルムの品質安定性としてレターデーション値および厚み方向の複屈折率を、それぞれ後述する方法を用いて測定して、本発明における効果を評価した。
【００８２】
〔ドラムの表面に発生する汚れ評価方法〕
各実施例における冷却ドラム２２の表面を、フィルム製造開始から１２０時間経過後において、目視により観察した。この際、冷却ドラム２２の表面において汚れが確認できた場合には×、その表面での汚れが確認できない場合には、○として評価を行なった。
【００８３】
〔フィルムの品質安定性の評価方法〕
フィルム完成から１２０時間経過後のフィルムより３０ｍ×４０ｍのサイズのフィルムをサンプルとして裁断した。そして、このサンプルのレターデーション値を測定して、厚み方向の複屈折率を評価した。なお、評価基準は、製品として優れた値である（○）、若干品質に劣るが製品として使用することができる（△）、製品として使用することができない（×）として、フィルムの品質安定性を３段階で評価した。
【００８４】
以下、表１に示す各実施例での評価結果について説明する。
【００８５】
〔汚れ前駆体の影響〕
実施例１〜３では、セルロースアシレート溶液に含まれる汚れ前駆体の量を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、いずれも良好な値を示した（○）。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例１では良好（○）であったが、実施例２，３では、目視により汚れを確認した（×）。ただし、実施例２と３とを比べた場合、実施例３の方が、汚れは少なかった。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、汚れ前駆体が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、セルロースアシレートに含まれる汚れ前駆体の量を５０ｍｇ以下、すなわち０．０５％以下とすることが好ましいことを確認した。
【００８６】
〔Ｃａ濃度の影響〕
実施例１，４，５では、セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、実施例１，４では良好な値を示した（○）が、実施例５では安定しなかった（×）。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例１では良好（○）であったが、実施例４，５では、目視により汚れを確認した（×）。ただし、実施例４と５とを比べた場合、実施例４の方が、汚れは少なかった。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるＣａの濃度が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、Ｃａの濃度Ｃ２を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましいことを確認した。
【００８７】
〔Ｃａ濃度と硫酸濃度との影響〕
実施例１，６，７では、セルロースアシレート溶液に含まれるＣａ濃度と硫酸濃度との割合を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定は、実施例７では若干劣ったが（△）、実施例１，６では良好な値を示した（○）。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例１，６では良好（○）であったが、実施例７では、目視により汚れを確認した（×）。実施例６と実施条件がほぼ同じである実施例２でも、目視にてドラム表面の汚れが確認されている（×）。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるＣａ濃度と硫酸濃度との割合が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、Ｃ２とＣ３との比を、０．５≦（Ｃ２／Ｃ３）≦１．５を満たすようにすることが好ましいことを確認した。
【００８８】
〔Ｍｇ濃度の影響〕
実施例１，８，９では、セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇの濃度を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、いずれも良好な値を示した（○）。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例１では良好（○）であったが、実施例８，９では、目視により汚れを確認した（×）。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるＭｇの濃度が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、Ｍｇの濃度Ｃ４を、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることが好ましいことを確認した。
【００８９】
〔セルロースアシレートに含まれる各糖類の影響〕
実施例１０では、実施例１に比べて、セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計Ｍ１と、糖類のうちのマンノースのモル数Ｍ２とを用いて、（Ｍ２／Ｍ１）×１００として求めた値（モル％）を変化してフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、良好な値を示した（○）。一方で、ドラムの表面の汚れは、目視により汚れを確認した（×）。また、実施例１１，１２では、実施例１に比べて、糖類中のキシロースのモル数Ｍ３と、マンノースのモル数Ｍ２との比（Ｍ３／Ｍ２）を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、実施例１１では良好（○）であり、実施例１２では、若干低下した（△）。一方で、ドラムの表面の汚れは、実施例１１では確認することができなかったが（○）、実施例１２では目視により汚れを確認した（×）。したがって、セルロースアシレートに含まれる糖類は、フィルムの品質安定性や、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れに影響を与えること、ただし、Ｍ１〜Ｍ３を所定の条件を満たすように調整すると、ドラムの表面に汚れを発生させずに、品質安定性に優れるフィルムを製造することができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０      フィルム製造設備
１６      セルロースアシレート溶液
２２      回転（冷却）ドラム
２６      湿潤フィルム
４０      テンター
４１      乾燥室
４３      フィルム
【図１】
2006199029.tif 000004