(57)【要約】【課題】  高融点金属からなる合金粉末において、特に酸素含有量の低減を可能とする製造方法を提供すること、および低酸素の高融点金属からなる微細合金粉末を提供する。【解決手段】  融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素が複合化した複合体を、還元性ガスを含む高温プラズマで溶解し、急冷凝固させて合金粉末とする微細合金粉末の製造方法である。また、融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素からなる合金粉末であって、溶解凝固組織を有し、粒径５００μｍ以下、かつ酸素含有量５００ｐｐｍ以下である微細合金粉末である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素が複合化した複合体を、還元性ガスを含む高温プラズマで溶解し、急冷凝固させて合金粉末とすることを特徴とする微細合金粉末の製造方法。
【請求項２】
融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素粉末を混合した後、圧縮成形した圧密体を粉砕処理して二次粉末とし、次いで該二次粉末を還元性ガスを含む高温プラズマに通過させて溶解し、急冷凝固させて合金粉末とすることを特徴とする請求項１に記載の微細合金粉末の製造方法。
【請求項３】
融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素からなる合金粉末であって、溶解凝固組織を有し、粒径５００μｍ以下、かつ酸素含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする微細合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点金属の微細合金粉末およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な進展に伴って、情報産業機器部品の製造に用いられるスパッタリング用ターゲット材が使用されている。そして、このスパッタリング用ターゲット材が高融点金属を主成分とした金属ターゲット材である場合には、溶解温度が高く溶解鋳造法によって製造するのが困難なため、金属粉末を原料として熱間静水圧プレス等により焼結する製造方法が適切であることが知られている。また、２種以上の金属元素からなる合金のターゲット材の場合には、スパッタ時の成膜安定性の観点から、化学成分が粒子内で均質であり、且つ酸素含有量のより少ない合金粉末を原料とすることが望ましいとされている。特に、高融点金属元素を主成分とする合金からなる組成の場合には、合金粉末の作製が困難とされているが、例えば、高周波プラズマで形成される超高温層で高融点金属粉末等を混合造粒した造粒粉末を溶融・凝固させ、その後粉砕して高融点基合金粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１７０１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した特許文献１には、高周波プラズマの超高温層で造粒粉末粒子を溶融し、その後急冷凝固させて高融点基合金粉末を製造することが提案されている。この高融点基合金粉末の製造方法は、造粒粉末を粉末粒子状で溶融・凝固し、粉砕を不要とするため、高融点金属を主成分とする合金粉末を作製する上で非常に有効な方法である。一方で、この方法では、作製される合金粉末の酸素等ガス成分の低減に関する検証がなされておらず、ターゲット材等の原料とする場合において、特に、酸化物を形成し、スパッタによる成膜時の異常放電や、成膜後の薄膜の導電率、磁気特性等を低下させる原因となることから、極力低減することが求められる酸素の含有量の低減に関して、なお課題を残すものである。
本発明の目的は、高融点金属からなる合金粉末において、特に酸素含有量の低減を可能とする製造方法を提供すること、および低酸素の高融点金属からなる微細合金粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素を複合化した複合体を、還元性ガスを含む高温プラズマで溶解することで、酸素含有量が劇的に低減された微細合金粉末が実現できることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素が複合化した複合体を、還元性ガスを含む高温プラズマで溶解し、急冷凝固させて合金粉末とする微細合金粉末の製造方法である。
好ましくは、２種以上の高融点金属元素粉末を混合した後、圧縮成形した圧密体を粉砕処理して二次粉末とし、次いで該二次粉末を還元性ガスを含む高温プラズマに通過させて溶解し、急冷凝固させて合金粉末とする微細合金粉末の製造方法である。
また、もう一方の本発明は、融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素からなる合金粉末であって、溶解凝固組織を有し、粒径５００μｍ以下、かつ酸素含有量５００ｐｐｍ以下である微細合金粉末である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高融点合金粉末の酸素含有量を飛躍的に低減させることができ、情報産業機器に使用される低酸素含有量の微細合金粉末の実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重要な特徴は、１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素からなる複合体を溶解すると同時に、複合体に含まれる酸素を低減する精錬効果を付与する手段として、還元性ガスを含む高温プラズマを用いることにある。
【０００８】
本発明の微細合金粉末の製造方法について、以下に詳しく説明する。
本発明において、微細合金粉末の化学成分を融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素としているのは、融点が１６００℃以上の金属元素からなる合金においては、液相温度が１６００℃程度以上の高温となるために、高周波誘導溶解等の一般的な溶解鋳造による方法では、溶解炉内に使用されている耐火物の耐熱温度を超えてしまい合金の溶湯の保持が困難となり、溶湯を凝固させた合金インゴットが実質的に作製できないためである。このため、融点が１６００℃以上の高融点金属元素からなる合金を作製する場合には、合金溶湯の保持を実質的に回避する方法の検討が必要となるのである。
【０００９】
そして、本発明の微細合金粉末の製造方法においては、まず融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素を複合化した複合体を作製する。この複合体とは、例えば、２種以上の高融点金属元素の粉末を混合した後に圧縮成形した圧密体、２種以上の高融点金属元素の箔体を重ね合わせて接合した接合体、１種の高融点金属元素の細線上に他の高融点金属元素を被覆した多層細線や、さらにこれらを所定サイズに粉砕、打ち抜き、切断したものが挙げられる。
【００１０】
次に、この複合体を還元性ガスを含む高温プラズマで溶解し、急冷凝固する。複合体は、温度が５０００〜１００００℃にも達する高温プラズマに曝されることで溶解されると同時に、高温プラズマの領域には還元性ガスが含まれるために、特に、この還元性ガスが高温プラズマ中で活性種として作用し、酸素還元効果が促進される。一般的に高温プラズマはＡｒ等の不活性ガスを作動ガスとして形成されるが、不活性ガスのみで高温プラズマを発生させた場合と比較して還元性ガスが含まれる場合には、高温プラズマのエネルギー密度、熱伝導率が向上し、低価酸化物の蒸発が促進されることからも、更に酸素が低減することができるものと考えられる。
【００１１】
また、本発明における還元性ガスとしてはＨ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、ＣＯなどが挙げられる。２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏの反応によるＨ２ガスの還元効果は一般的に広く知られている。また、Ｃ（炭素）とＨ（水素）で構成される還元性ガスは高温プラズマ中においてＣとＨに解離し、Ｈは前述の様な反応により還元性ガスとして作用し、Ｃも同様に還元効果に寄与する。Ｃは、エリンガム図からもわかる様に、高温プラズマの温度領域においては２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯで表される酸化物の標準生成自由エネルギーは、あらゆる金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギーに比べて低いことから、高温プラズマ中においては熱力学的に最も高い還元効果を持つ。そのため、ＣとＨで構成されるＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、ＣＯなどが、高温プラズマ中でより高い還元効果を期待できるため、還元性ガスとしてより好ましいものである。
【００１２】
また、高温プラズマの領域における還元性ガスの流量は、プラズマを発生させる雰囲気の作動ガス中に５ｖｏｌ％以上となると、顕著な還元効果が認められ、５０ｖｏｌ％を超えるとプラズマが不安定となり、溶解処理の効率が急激に低下する。したがって、還元性ガスの流量はプラズマを発生させる雰囲気の作動ガス中で５〜５０ｖｏｌ％の濃度とすることが望ましい。なお、作動ガス中の還元性ガス以外の残部は、一般の不活性ガス、例えばＡｒガスが使用できる。
【００１３】
また、本発明の微細合金粉末の製造方法にとしては、２種以上の高融点金属元素は粉末を混合した後、圧縮成形した圧密体を粉砕した二次粉末を還元性ガスを含む高温プラズマに通過させて溶解して急冷凝固させる方法がより望ましい。それは、一般に高融点金属は化学的な生成方法によって作製した粉末形状で流通しているため、複合体の作製においては、高融点金属元素の粉末を混合した後、圧縮成形して圧密体とすることが効率的であるためである。また、２種以上の高融点金属元素を高温プラズマにより溶解して合金化するプロセスにおいては、高温プラズマで溶解する高融点金属元素の複合体が小径の粉末であると、溶解合金化のための熱エネルギーを効率よく利用できるため、圧密体を粉砕することで小径にした粉末を使用することが生産効率の上で望ましいためである。
【００１４】
また、圧縮成形の方法は、特に限定されず、プレス成形、冷間静水圧プレス等の粉末を圧縮して圧密体とするものであればよい。なお、圧縮成形した圧密体に大きな空孔が存在すると、圧密体を粉砕処理した二次粉末にもこの空孔が残存し、さらに高温プラズマに通過させて溶融凝固した合金粉末に空隙を残存させる可能性がある。よって、好ましくは、圧密体は単位体積中の密度比を６０％以上に圧縮成形することが望ましい。
また、二次粉末の粒径が５μｍに満たない場合、高温プラズマ中においてプラズマに曝される二次粉末の粒子体積に対する比表面積が増大することで熱エネルギー吸収量が相対的に大きくなるため蒸発しやすくなる。蒸発した二次粉末の粒子は超微粒子として他の微細合金粉末に吸着する際に雰囲気内の酸素を取込む可能性があるため、回収後の微細合金粉末の酸素含有量を著しく上昇させるため好ましくない。また、二次粉末の粒径が５００μｍを超えると、二次粉末中に大きな空孔が残存する可能性があり、上述したように微細合金粉末中に空隙が残存する可能性が高まるため好ましくない。よって、二次粉末の粒径としては、５〜５００μｍとすることが望ましい。
【００１５】
また、前記高温プラズマとは、φ１００ｍｍ以下の円筒形のプラズマ発生空間を有する高周波誘導プラズマ装置により発生させた、還元性ガスを含む高周波誘導プラズマであることが望ましい。それは、高周波誘導プラズマは粉末粒子を溶解過程で炉材等に接触することなく粉末の回収が可能であり、尚且つ、粉末粒子を溶解し、粉末粒子として凝固させることが可能なことから、粉砕工程が必要ないため、不純物の混入を防止することができるからである。また、プラズマ発生空間が過分に大口径になると、プラズマ出力を上昇させることが可能であるが、高周波誘導プラズマ特有のヒートシンク領域が増大し、溶解効率を減少させる場合がある。そのため、より均一な温度領域の高温プラズマを発生させて、溶解効率を維持する上では、プラズマ発生空間をφ１００ｍｍ以下程度にすることが望ましい。
【００１６】
また、本発明におけるもう一方の重要な特徴は、融点が１６００℃以上の２種以上の高融点金属元素からなる微細合金粉末として、均一な成分組成と粉末粒径、ガス成分のうち特に酸素含有量を５００ｐｐｍ以下に制御した点にある。
【００１７】
本発明の微細合金粉末は、個々の粉末粒子において、粒子を構成する２種以上の高融点金属元素が化学成分的に均一に合金化したものである。高融点金属元素の選択によって合金組織は、例えば、全率固溶体組織、共晶組織、包晶組織などとなるが、溶解凝固組織でかつ粒径５００μｍ以下の微細粉末となることで、粉末粒子内での化学成分の均一の微細合金粉末となる。
【００１８】
また、本発明の微細合金粉末は、粉末粒径が５００μｍ以下である。
粉末粒径が５００μｍ以下とするのは、上述した微細合金粉末粒子内の組成均一性の実現と同時に粉末粒子中に過大な空隙が存在しない微細合金粉末とするためである。過大な空隙が微細合金粉末内に存在すると、微細合金粉末を原料粉末として焼結体を作製した場合に、この空隙を閉塞させることは困難であるため、焼結体内に空隙が残存する可能性を増大させるとともに、焼結体の相対密度が向上しない要因ともなる。粉末粒径が５００μｍを越えると、過大な空隙が存在する微細粉末粒子が発生する可能性が顕著になる。
【００１９】
また、本発明の微細合金粉末は、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下である。酸素含有量を５００ｐｐｍ以下とするのは、酸素が多量に含まれると、微細合金粉末を原料粉末として焼結体を作製した場合に、粗大な酸化物を形成する可能性があるためである。特に、焼結体がスパッタリング用のターゲット材である場合には、粗大な酸化物が存在するとスパッタ成膜時の異常放電によるパーティクル（異物粒子）の発生、薄膜の導電率や磁気特性等の低下を引き起こす。このため、酸素含有量は極力低減するのが望ましく、酸素含有量を５００ｐｐｍ以下とする。
【実施例１】
【００２０】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
図１は高温プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。実施例においては、高温プラズマ装置には図１に示す構造のものを用いた。本装置は交流高温プラズマ装置である誘導結合型ＲＦプラズマトーチから構成されるもので、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有し、その外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から作動ガスを供給する作動ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた高温プラズマ炎５中にキャリアガスとともに粉末原料を供給する粉末供給ノズル６と、粉末供給ノズル６へチューブを介して粉末原料を定量的に搬送する粉末供給装置７と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー８と、チャンバー８の底部にプラズマ炎中を通過した粉末を回収するための回収容器９と、チャンバーからの排気を行う排気装置１０を具備する粉末の熱プラズマ処理装置である。
【００２１】
この装置はφ１００ｍｍの円筒形のプラズマ発生空間を有しており、処理時のプラズマ動作条件は出力１８０ｋＷ、圧力８０ｋＰａ、作動ガスとして不活性ガスのＡｒガスを合計３００Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、還元性ガスとして水素ガスを合計５０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）、キャリアガスとして不活性ガスのＡｒガス１０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）の設定とした。また、熱プラズマ炎への処理粉末の供給速度は１０ｋｇ／ｈで設定した。
【００２２】
まず、融点がともに１６００℃以上の高融点金属元素であるＭｏ（融点２６１５℃）およびＮｂ（融点２４６８℃）について、それぞれ粒径４５μｍ以下のＭｏ粉末とＮｂ粉末と準備した。これらの高融点金属元素粉末を混合機により１時間混合した後、この混合粉末を冷間静水圧プレスにより圧縮成形した圧密体を成形した。この圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルで粉砕処理し、最大粒径が１０６μｍ以下の二次粉末を作製した。作製したＭｏＮｂの複合体である二次粉末を図１に示す高温プラズマ装置により、還元性ガスとしてＨ２ガスを含む高温プラズマで溶解、還元し、チャンバー８内を落下させながら急冷凝固させて、チャンバー底部の回収容器９でＭｏＮｂ微細合金粉末を回収した。このＭｏＮｂ微細合金粉末を試料１とする。なお、試料１の平均粒径は４８μｍであった。また、高温プラズマの高周波電源周波数は２ＭＨｚである。
【００２３】
また、比較例として、高温プラズマに還元性ガスを含ませず、二次粉末の溶解に必要な高出力を安定的に制御するためにＮ２ガスを使用し、それ以外の条件は上記と同様の方法で、ＭｏＮｂ微細合金粉末を作製した。これを試料２とする。
【００２４】
試料１および試料２に関して、酸素と炭素を赤外線吸収法によって、窒素と水素を熱伝導度法によって、それぞれガス成分分析を行った。測定結果を表１に示す。表１から、還元性ガスを含まない高温プラズマで作製した試料２においては、高温プラズマに通過させる前の二次粉末と比較して若干酸素含有量は低減されているが、十分な還元効果が得られていないことが分かる。これに対して、還元性ガスとして水素ガスを含む高温プラズマにより作製した試料１においては、Ｎｂは酸素との親和力が高いにも関わらず、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下となり十分な酸素低減がなされていることが分かる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、試料１の粉末断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって組織観察した。このＳＥＭによる組織写真を図２に示す。また、試料１の化学成分の状態を確認するために、図２と同一視野において、ＳＥＭによって化学成分をカラーマップ化した。このカラーマップのスケッチを図３に示す。図２によると、全率固溶系であるＭｏＮｂ合金として溶解凝固組織で均一な組織を有する微細合金であることが分かる。また、図３に示すカラーマップから、白色で示されるＭｏ、濃灰色で示されるＮｂがいずれも球状の微細粉末粒子上に均一に示されており、同粒子内で化学組成が均一になっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で用いる高温プラズマ装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例で作製した試料１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３と同一視野において、走査型電子顕微鏡でカラーマップ化したスケッチである。
【符号の説明】
【００２８】
１．  冷却壁、２．  プラズマ発生空間、３．  高周波コイル、４．  作動ガス供給部、５．  高温プラズマ炎、６．  粉末供給ノズル、７．  粉末供給装置、８．  チャンバー、９．  回収容器、１０．  排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
図１は高温プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。実施例においては、高温プラズマ装置には図１に示す構造のものを用いた。本装置は高温プラズマ装置である誘導結合型ＲＦプラズマトーチから構成されるもので、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有し、その外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から作動ガスを供給する作動ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた高温プラズマ炎５中にキャリアガスとともに粉末原料を供給する粉末供給ノズル６と、粉末供給ノズル６へチューブを介して粉末原料を定量的に搬送する粉末供給装置７と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー８と、チャンバー８の底部にプラズマ炎中を通過した粉末を回収するための回収容器９と、チャンバーからの排気を行う排気装置１０を具備する粉末の熱プラズマ処理装置である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で用いる高温プラズマ装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例で作製した試料１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２と同一視野において、走査型電子顕微鏡でカラーマップ化したスケッチである。