(57)【要約】【課題】エッジ防錆性およびすべり性が共に優れた塗膜を形成する、ネジ塗装用電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および顔料を含有し、架橋樹脂粒子を塗料樹脂固形分１００重量部に対して３〜２０重量部、および含フッ素重合体を顔料１００重量部に対して４０〜６０重量部含有するネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、水性媒体中に分散するか、または溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、並びに顔料を含有し、架橋樹脂粒子を塗料樹脂固形分１００重量部に対して３〜２０重量部、および含フッ素重合体を顔料１００重量部に対して２０〜６０重量部含有するネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記架橋樹脂粒子が、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤として、α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られたものである請求項１記載のネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２記載のネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ネジの電着塗装が、導電性および電着塗料に対する通液性を有する容器内にネジを入れて行われる請求項１記載のネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
ネジの電着塗装が請求項４記載の容器で行われる場合には、前記カチオン電着塗料組成物が、前記含フッ素重合体を顔料１００重量部に対して２０〜４０重量部含有する請求項１記載のネジ塗装用カチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および顔料を含有し、架橋樹脂粒子を塗料樹脂固形分１００重量部に対して３〜２０重量部、および含フッ素重合体を顔料１００重量部に対して２０〜６０重量部含有するカチオン電着塗料組成物に、ネジを浸漬する工程；
該ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；
を包含する電着塗装方法。
【請求項７】
ある色を有する請求項１記載の電着塗料組成物に、ネジを浸漬する工程；
該ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；
異なる色を有する請求項１記載の電着塗料組成物に、別のネジを浸漬する工程；
該ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；
を包含する、各々異なる色の塗膜を有する複数のネジを提供する方法。
【請求項８】
前記ネジが、導電性および前記電着塗料組成物に対する通液性を有する容器に入れられた状態で電着塗料組成物に浸漬されて電着塗装が行われる請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記容器が、金属カゴ、或いは回転可能または揺動可能な金属製バレルである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記容器が、回転可能な搬送管を含み、該搬送管が内管と外管との同心二重構造からなる二重管構造を有し、該内管の内側にネジを一方の軸方向に輸送する順送り羽根を設け、該内管と外管の間にネジを他方の軸方向に輸送する逆送り羽根を設け、該内管に供給されるネジを外管から逆送りして排出する浸漬装置である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記容器が、前記内管の内側に順送り羽根を設けない浸漬装置である請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネジ塗装用カチオン電着塗料組成物および電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からボルトおよびナットのようなネジ類等、金属製の小部品は、保管中に錆びないように表面にメッキ処理が施されている。メッキ処理には銅、ニッケル、クロム等の金属塩溶液が使用される。このような金属塩は人体にとって有害であり、環境に対しても悪影響を与えることから使用しないことが望ましい。そこでメッキ処理以外の方法によって金属製小部品の防錆を行うことが望まれている。
【０００３】
一方、カチオン電着塗装は被塗物の細部にまで自動かつ連続的に塗装を施すことができるので、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。しかしながら、これまで、被塗物は主として自動車車体等の大型の部材であった。通常、電着塗装では、電着塗料の浴に浸漬させて電圧を一定時間印加し、水洗、乾燥、および焼き付けの工程を被塗物ごとに行うため、小型の被塗物では塗装作業が煩雑になりすぎるからである。
【０００４】
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素系界面活性剤を含有する電着塗料組成物が記載されている。この塗料組成物で形成される塗膜は耐磨耗性に優れ、摺動部品の塗装に有用である。特許文献２には、含フッ素重合体を含有する水性塗料用組成物が記載されている。この塗料組成物は耐磨耗性、耐候性および耐食性をすべて満足する塗膜を形成する。特許文献３には架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は被塗物のエッジ部の防錆性と塗膜外観とを両立できる塗膜を形成する。
【０００５】
金属製小部品の中でもネジ類には螺旋が形成されており、尖ったエッジ部が存在する。一般に塗膜は硬化時に収縮するため、エッジ部には均一な塗膜を形成し難く、地肌が露出し易い。そのため、従来のカチオン電着塗料でネジ類を塗装してもエッジ部の防錆性が不十分となり、ネジに十分な耐食性を付与することができない。
【０００６】
更に、ネジを締め付ける際には、螺旋が摺動することによって回転力が推進力に変換される。しかしながら、従来のカチオン電着塗料で形成された塗膜はすべり性が悪くネジを締め付ける時に余分な力を必要とする。
【０００７】
【特許文献１】特開平５‐１１７５５６号公報
【特許文献２】特開平１‐２０１３７３号公報
【特許文献３】特開２００２‐２１２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、エッジ防錆性およびすべり性が共に優れた塗膜を形成する、ネジ塗装用電着塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
ここで、エッジとは、ネジ切り部やネジ山部のような、鋭く尖った部分をいう。また、すべり性とは、ネジを締結、かん合、またはかみ合わせた際のすべり易さ、すなわち回転のし易さをいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および顔料を含有し、架橋樹脂粒子を塗料樹脂固形分１００重量部に対して３〜２０重量部、および含フッ素重合体を顔料１００重量部に対して２０〜６０重量部含有するネジ塗装用カチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は上記カチオン電着塗料組成物に、ネジを浸漬する工程；および上記ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；を包含する電着塗装方法を提供する。その際には、ネジは、導電性および上記電着塗料組成物に対する通液性を有する容器に入れられた状態で浸漬されて電着塗装が行われることが好ましい。上記容器は、金属カゴ、或いは回転可能または揺動可能な金属製バレルであることが好ましく；回転可能な搬送管を含み、該搬送管が内管と外管との同心二重構造からなる二重管構造を有し、該内管の内側にネジを一方の軸方向に輸送する順送り羽根を設け、該内管と外管の間にネジを他方の軸方向に輸送する逆送り羽根を設け、該内管に供給されるネジを外管から逆送りして排出する浸漬装置であることが好ましい。また、上記浸漬装置は、上記内管の内側に順送り羽根を設けないものであってもよい。
【００１２】
更に、本発明は、ある色を有する上記電着塗料組成物に、ネジを浸漬する工程；
上記ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；
異なる色を有する上記電着塗料組成物に、別のネジを浸漬する工程；
上記ネジを陰極として電着塗装を行うことによりネジの表面に塗膜を形成する工程；
を包含する、各々異なる色の塗膜を有する複数のネジを提供する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電着塗料組成物は、エッジ防錆性およびすべり性が共に優れておりネジ塗装用として最適である。また、電着塗膜は容易に着色することができるので、色によってネジの種類の識別を行うことができる。更に、ネジを、上記金属カゴ、上記金属製バレル、上記搬送管を含む浸漬装置等に入れて取扱えば、複数を一度にまとめて、または連続的に電着塗装することができ、生産効率が向上する。
【００１４】
また、ネジの用途に応じてネジを異なる色に塗り分けることができるので、使用時に明確に分類、区別することができ、作業効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解したバインダー樹脂、および顔料等を含有し、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を含有する。バインダー樹脂は官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させるブロックイソシアネート硬化剤とを含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、添加剤として架橋樹脂粒子および含フッ素重合体を含有する。言い換えれば、通常のカチオン電着塗料組成物に架橋樹脂粒子および含フッ素重合体を所定量添加したものが、本発明のカチオン電着塗料組成物である。
【００１７】
（架橋樹脂粒子）
本発明の電着塗料組成物に用いるのに好ましい架橋樹脂粒子は、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤として、α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られたものである。
【００１８】
上記α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物は、樹脂粒子を架橋させるためのα，β‐エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有するポリ（メタ）アクリレートを通常含んでおり、その量は、先のモノマー混合物中で５〜２０重量％を占める量である。この量が５重量％未満では樹脂粒子の架橋が充分に進行せず、また、２０重量％を上回ると樹脂粒子の架橋が進みすぎ、共にカチオン電着により得られる塗膜の物性に問題が生じる恐れがある。
【００１９】
上記分子内にα，β‐エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートとしては、２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２０】
上記モノマー混合物は、上記ポリ（メタ）アクリレート以外に、一般的なα，β‐エチレン性不飽和モノマーを通常含んでいる。このような一般的なα，β‐エチレン性不飽和モノマーとしては、反応性官能基を有するものと有しないものを挙げることができる。反応性官能基を有するα，β‐エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε‐カプロラクトンとの付加物などの水酸基を有するもの、および（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するものを挙げることができる。反応性官能基を有するα，β‐エチレン性不飽和モノマーが混合物中に含まれている場合、その量は混合物の２０重量％以下であることが更に好ましい。また、その時の上記混合物の水酸基価またはエポキシ価は、ともに２０以下であることが好ましい。
【００２１】
一方、反応性官能基を有しないα，β‐エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）；重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４‐ジヒドロキシ‐４’‐ビニルベンゾフェノン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）；重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ‐ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）；重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）；α‐オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）；およびジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。
【００２２】
一方、上記架橋樹脂粒子を得るための乳化重合で乳化剤として用いられるアンモニウム基を有するアクリル樹脂は、アンモニウム基の個数が１分子あたり２〜１５個であることが好ましい。アンモニウム基の個数が１分子あたり１５個を上回ると、カチオン電着塗料に用いた際に得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、２個を下回ると、分散安定性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明で得られる架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料に用いた際、上記アクリル樹脂が更にブロックイソシアネート基を有していることにより、塗料種によっては、得られる塗膜の塗装外観および防錆性を更に向上させることができる。この場合、ブロックイソシアネート基の個数は、１分子あたり２〜１２個であることが好ましい。
【００２４】
上記アンモニウム基を有するアクリル樹脂は種々の方法で得ることができるが、エポキシ基を有するアクリル樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化することにより、容易に得ることができる。なお、この４級化は、３級アミン化合物と有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級化剤として、エポキシ基を有するアクリル樹脂に加えることにより行ってもよい。
【００２５】
４級化に用いられるエポキシ基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα，β‐エチレン性不飽和モノマーをその他のα，β‐エチレン性不飽和モノマーと共重合することによって得ることができる。この４級化の方法では、エポキシ基を３級アミンで開環してアンモニウム基とするので、先に述べた望ましいアンモニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β‐エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。
【００２６】
また、このエポキシ基を有するアクリル樹脂を得るのに用いるモノマーのＳＰ値は、９以上であることが好ましい。上記モノマーのＳＰ値が９未満であると、上塗りとの密着不良の問題が生じる。また、モノマーのＳＰ値の上限は規定されないが、通常用いられるモノマーのＳＰ値を考慮すると、１２以下であるのが一般的である。なお、このＳＰ値は濁度法などの当業者によく知られた方法で決定することができる。
【００２７】
このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、通常よく知られた開始剤を用いて先のモノマーを溶液重合するといった常法により行うことができる。このようにして得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が２００００を上回ると、乳化剤の粘度上昇の問題が生じ、５０００を下回るとエッジ防錆性不良の問題が生じる可能性がある。
【００２８】
一方、アンモニウム基をアクリル樹脂に導入するための３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど種々のものを用いることができる。なお、この３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００２９】
上記アンモニウム基を有するアクリル樹脂がさらにブロックイソシアネート基を有する場合には、先にハーフブロック化イソシアネートを用意しておき、これをジメチルエタノールアミンのような水酸基を有する３級アミンと反応させたものを３級アミン化合物として４級化に用いることにより、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３０】
ここでハーフブロック化イソシアネートとしては、ポリイソシアネートを部分的にブロックした、当業者によく知られているものを挙げることができる。このハーフブロック化イソシアネート１分子中のイソシアネート残基が、１．０〜０．５個、好ましくは、０．９９〜０．８０個となるよう、化学量論計算により反応割合を定めて、ポリイソシアネートとブロック化剤とを反応させたものであることが好ましい。
【００３１】
ここで先のポリイソシアネートとしては、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。代表的な例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２‐プロピレンジイソシアネート、１，２‐ブチレンジイソシアネート、２，３‐ブチレンジイソシアネート、１，３‐ブチレンジイソシアネート、エチリジンジイソシアネートおよびブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物、１，３‐シクロペンタンジイソシアネート、１，４‐シクロヘキサンジイソシアネートおよび１，２‐シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのようなシクロアルキレン化合物、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネートおよび１，４‐ナフタレンジイソシアネートのような芳香族化合物、４，４’‐ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４‐または２，６‐トリレンジイソシアネート、もしくはその混合物、４，４’‐トルイジンジイソシアネートおよび１，４‐キシリレンジイソシアネートのような脂肪族‐芳香族化合物、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネートのような核置換芳香族化合物、トリフェニルメタン‐４，４’，４”‐トリイソシアネート、１，３，５‐トリイソシアネートベンゼンおよび２，４，６‐トリイソシアネートトルエンのようなトリイソシアネート、４，４’‐ジフェニルジメチルメタン‐２，２’，５，５’‐テトライソシアネートのようなテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体のような重合ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記ポリイソシアネートは、部分的ブロッキング反応を容易にするため、種々の反応性をもつイソシアネート基を有するものが好ましい。
【００３２】
一方、上記ブロック剤の例としては、ｎ‐ブタノール、２‐エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭化水素系アルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε‐カプロラクタム等のラクタム類などを挙げることができる。
【００３３】
４級化に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ‐アセチルグリシン、Ｎ‐アセチル‐β‐アラニンなどを挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３４】
この４級化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００３５】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる架橋樹脂粒子は、このようにして得られるアンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤として、乳化重合を行うことにより得られる。乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した、α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３６】
好ましくは、水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、開始剤を滴下した後、一部の上記α，β‐エチレン性不飽和モノマーをまず滴下し、その後、乳化剤と水とを用いて予め乳化した、残りのα，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物を滴下する方法をとることができる。この方法をとることにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００３７】
ここで好適に用い得る重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン）および２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）など）および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）、２，２‐アゾビス（Ｎ‐（２‐カルボキシエチル）‐２‐メチルプロピオンアミジン）およびカチオン系の２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ‐ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３８】
ここで乳化剤として、先のアンモニウム基を有するアクリル樹脂を用いる。また、さらに当業者に通常使用されているものや反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ‐６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ‐２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ‐２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ‐１０（第一工業製薬社製）などを併用することができる。なお、この反応性乳化剤は、先のモノマー混合物に含まれるα，β‐エチレン性不飽和モノマーには属さないものとする。
【００３９】
ここで上記α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物とアンモニウム基を有するアクリル樹脂との重量比は、９５：５〜７０：３０であることが好ましい。９５：５を上回ると、防錆性が維持できなくなり、７０：３０未満だと凝集してブツが発生する恐れがある。
【００４０】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα‐メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用い得る。
【００４１】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００４２】
このようにして得られる架橋樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．３０μｍの範囲であることが好ましい。上記粒子径が、０．０５μｍ未満であるとエッジ防錆性の改善の効果が小さく、０．３０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４３】
このようにして得られる架橋樹脂粒子は、本発明のカチオン電着塗料組成物に塗料樹脂固形分１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部になる量で含有させる。この量が２０重量部を越えると塗膜外観が悪化し、３重量部未満だとエッジ防錆性が維持できない。
【００４４】
（含フッ素重合体）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いられる含フッ素重合体としては、アクリル系フッ素樹脂、ポリフッ化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。特にすべり性に優れた塗膜を得るためには含フッ素重合体の融点が２００℃以下のものが好ましく、また含フッ素重合体を粉末として用いる場合は粒子径が５μｍ以下のものが好ましい。特に好ましい含フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンである。
【００４５】
含フッ素重合体は、本発明のカチオン電着塗料組成物に、顔料１００重量部に対して２０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部になる量で含有させる。この量が６０重量部を越えると塗膜外観が悪化し、４０重量部未満だと塗膜のすべり性が低下する。本発明の電着塗装方法において、前述のような、導電性および前記電着塗料組成物に対する通液性を有する容器、即ち上記金属カゴ、バレル、浸漬装置等を用いることによって、上記含フッ素重合体の配合量は例えば２０〜４０重量部と少量とすることができる。
【００４６】
（カチオン性樹脂）
カチオン性樹脂は、特に限定されるものでなく、エポキシ樹脂をカチオン変性したものやノボラックエポキシ樹脂にプロパルギル基と二重結合とを導入して、スルホニウム化した樹脂を挙げることができる。
【００４７】
ここで、上記通常のカチオン電着塗料組成物に含まれる、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂について説明する。このカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキシ環を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等のアミン類およびスルフィドと酸との混合物との反応によって開環して製造される。なお、本明細書における「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンであるものおよび酸を加えることによってカチオンとなるものを意味するものである。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５‐３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００４８】
上記出発原料であるエポキシ樹脂は、アミン類やスルフィドによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２‐エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物、および、ステアリン酸やオクチル酸のようなモノカルボン酸を付加して用いることもできる。
【００４９】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、エポキシ環に対して８０％以上反応させる必要がある。
【００５０】
これに対して、スルフィドの例として、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチルチオ）‐２‐プロパノール、１‐（２‐ヒドロキシエチルチオ）‐２‐ブタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチルチオ）‐３‐ブトキシ‐１‐プロパノールなどを挙げることができ、酸の例としては、架橋樹脂粒子の製造において、４級化の際に用いられる有機酸と同じものを挙げることができる。
【００５１】
上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂の数平均分子量は、６００〜４０００の範囲が好ましい。数平均分子量が６００未満の場合は、得られる塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に４０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なだけでなく、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。更に高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。また、上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂のアミノ価またはスルホニウム価は３０〜１５０、より好ましくは、４５〜１２０であることが好ましい。なお、アミノ価またはスルホニウム価が３０未満の場合は、安定なエマルションを得にくく、１５０を越えると、クーロン効率や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じる恐れがある。
【００５２】
（ブロックイソシアネート硬化剤）
次に、硬化剤であるブロックイソシアネートについて説明する。上記ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るブロック剤を反応させて得られるものであり、カチオン電着塗料に用いられているものを使用することができる。
【００５３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、先のアンモニウム基を有するアクリル樹脂が更にブロックイソシアネート基を有する場合に、その製造に用いられるポリイソシアネート化合物と同じものを使用することができる。また、ブロック剤についても、先のアンモニウム基を有するアクリル樹脂が更にブロックイソシアネート基を有する場合についての説明のところで開示したもの以外に、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；δ‐バレロラクタム、γ‐ブチロラクタムおよびβ‐プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ‐ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２‐エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げることができる。なお、低温硬化性が必要であるときには、フェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック剤より選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好ましい。
【００５４】
上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比率は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。この割合から外れると、硬化性に問題を生じるおそれがある。
【００５５】
（顔料）
上記カチオン電着塗料組成物は、さらに顔料および顔料分散樹脂を含んでいてもよい。顔料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、異なる色の塗膜を形成するための着色顔料、さらに必要に応じて体質顔料などを含む。着色顔料として、
白系；二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸（Ｚｎ、Ａｌ）、モリブテン酸(Ｚｎ、Ｃａ)、
黒系；カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、
青系；無機系として、紺青、群青、コバルトブルー、有機系として、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、
黄系；無機系として、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、有機系として、モノアゾイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、
赤系；無機系として、べんがら、透明べんがら（赤）、有機系として、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、
緑系、無機系として、酸化クロム、有機系として、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、
その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられる。また、被塗物の素地を隠ぺいする面から、着色顔料と併せてカーボンブラックなどを使用する場合もある。他に、アルミニウム粉、アルミニウムフレーク、パールマイカ等を添加し、メタリック調やパール調の電着塗膜とすることができる。
【００５６】
上記顔料分散樹脂としては、一般にカチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等などが用いられる。
【００５７】
体質顔料は塗装分野で一般的に使用されるもの、例えばケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムなどを使用することができる。
【００５８】
上記顔料分散樹脂および顔料は、所定量を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散され、顔料分散ペーストが得られる。この顔料分散ペーストは、カチオン電着塗料組成物中の顔料が固形分として５〜２５重量％になる量を用いることができる。
【００５９】
（電着塗料組成物）
本発明の電着塗料組成物は上に述べた架橋樹脂粒子、含フッ素重合体、カチオン性樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、および顔料分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために、水性媒体には通常中和酸を含有させる。本発明のカチオン電着塗料組成物はこの他に、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤などの慣用の塗料用添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
架橋樹脂粒子は一般にエマルションの形態を有するため、塗料への添加を自由に行うことができ、任意の段階でカチオン電着塗料に添加することができる。また、含フッ素重合体は塗料安定性の観点からメインエマルションに配合してカチオン電着塗料に添加するのが望ましい。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基材であるネジに対しカチオン電着塗装される。ここでいうネジとは螺旋がきってあってその螺旋を摺動させることによって回転力が推進力に変換される金属製の小部品をいう。
【００６２】
（電着塗装方法）
カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従うものであって、一般には、脱イオン水で希釈することにより、固形分濃度を５〜４０重量％、好ましくは、１５〜２５重量％となるように設定し、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した上記カチオン電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴温２０〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。
【００６３】
電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であり、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定することが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に１４０〜２４０℃、好ましくは、１６０〜２２０℃で１０〜３０分間の時間の範囲で行うことが適している。
【００６４】
ネジ１個ずつに塗料を電着させるためには各々に電圧をかけて陰極として機能させる必要がある。しかしながら、ネジは一般に小寸法の部品であり、電着塗装の工程を１個ずつ行うことは煩雑である。そこで、本発明の電着塗装方法では、ネジを導電性および通液性を有する容器に入れて電着塗装の工程を行うことが好ましい。上記導電性および通液性を有する容器の例として、例えば、金属カゴ；回転可能または揺動可能な金属製バレル；回転可能な搬送管を含み、該搬送管が内管と外管との同心二重構造からなる二重管構造を有し、該内管の内側にネジを一方の軸方向に輸送する順送り羽根を設け、該内管と外管の間にネジを他方の軸方向に輸送する逆送り羽根を設け、該内管に供給されるネジを外管から逆送りして排出する浸漬装置（以下、搬送管を含む浸漬装置と言うこともある。）；等が挙げられる。ネジを上記容器に入れて、上記容器の一部または全体をカチオン電着塗料に浸漬すると、上記容器とネジとの接点を通じて通電されるため各ネジの表面に塗料が析出し、また、多数のネジをひとつにまとめて、または連続的に取扱うことができ便利である。本明細書中で用いられる「通液性を有する」とは、ネジは通過しないが、電着塗料などの処理液が流通可能であることを表し、例えば、容器が多孔板又はメッシュ板で形成されていても、或いは、複数の穴が設けられてもよい。
【００６５】
具体的には、上記金属カゴおよび金属製バレルの場合には、そのような容器にネジを入れた状態で脱脂等の前処理を行い、カチオン電着塗料に浸漬し、上記容器およびネジを陰極として通電して塗膜を析出させる。その後、上記容器およびネジを電着浴から引き上げて水洗し、焼き付けを行えばよい。
【００６６】
前記搬送管を含む浸漬装置を用いる場合には、カゴやバレルと同様にネジを脱脂などの前処理をした後、ネジを浸漬装置内に投入すれば連続的に電着塗装されて排出されてくる。電着塗料の色を変える場合には、別の電着浴と別の搬送管を含む浸漬装置を用いて行われる。ネジは上述のように電着塗装された後、水洗及び焼き付けに付される。
【００６７】
上記金属カゴ、上記金属製バレル、上記搬送管を含む浸漬装置、またはその構成品の材質としては、導電性を有すれば特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム合金等が挙げられる。上記金属カゴの形状は、特に限定されない。上記金属製バレルの形状も、特に限定されないが、回転可能または揺動可能であるために、円筒形、六角柱や八角柱などの多角柱等が好ましい。
【００６８】
本発明の電着塗装方法に用いることができる金属製バレルの一実施態様を、図１に示す。図１は、本発明の電着塗装方法に用いることができる金属製バレルの一実施態様（円筒形）を示す概略図である。導電性および通液性を有する容器としての上記バレル１１の中にネジを入れた状態で脱脂等の前処理を行い、カチオン電着塗料１０が収容される槽１に浸漬し、上記バレル１１およびネジを陰極として通電して塗膜を析出させる。その後、上記バレル１１およびネジを電着浴から引き上げて、水洗し、焼き付けを行う。上記バレル１１は、その中にネジを入れた状態で、駆動手段１２によって回転または揺動される。
【００６９】
上記金属製バレル１１を回転または揺動させる駆動手段１２は、少なくとも回転体（好ましくは、モータ）を含み、例えば、この回転体とバレルが直結されてバレルが回転制御されてもよく、この回転体とバレルが摩擦伝動で連結されてバレルが回転制御されてもよく、この回転体とバレルが歯車列で連結されてバレルが回転制御されてもよく、この回転体とバレルが巻掛伝動で連結されてバレルが回転制御されてもよい。上記金属バレル１１を揺動させる場合、例えば、上記のように回転制御されている金属バレル１１と駆動手段１２を上下に運動させることによって行うことができる。
【００７０】
上記ネジは、回転または揺動するバレル中で移動しながら電着塗装されるため、上記槽１の中で静止した状態で電着塗装される金属カゴと比較すると、ネジに作製されている螺旋のエッジ部等も含め全体により均一な塗膜を形成することができる。更に、回転または揺動するバレル１１中でネジが移動しながら電着塗装されるため、上記槽１中のネジへの通電の円滑化も図ることができる。
【００７１】
本発明の電着塗装方法に用いることができる浸漬装置の一実施態様を、図２に示す。図２は、本発明の電着塗装方法に用いることができる浸漬装置の一実施態様を示す正面図である。図２は、搬送管、槽、支持台を縦断面としている。図２において、電着塗装装置１００は、電着塗料１０が収容される槽１と、槽１にネジを浸漬させる浸漬装置と、電着塗料１０及びネジに電圧を印加する印加手段と、を備えている。浸漬装置は、搬送管２とリボンスクリューと回転手段３を備えている。搬送管２は一端側から他端側に向かって下方に傾斜してこの他端側が槽１に至り、この一端側にネジが供給又は排出される。リボンスクリューは搬送管２の内部に設けられる。回転手段３は、搬送管２を回転させる。
【００７２】
搬送管を回転させる回転手段は、搬送管を軸回りに回転制御可能な回転手段としてもよい。この回転手段は少なくとも回転体（好ましくは、モータ）を含み、例えば、この回転体と搬送管が直結されて搬送管が回転制御されてもよく、この回転体と搬送管が摩擦伝動で連結されて搬送管が回転制御されてもよく、この回転体と搬送管が歯車列で連結されて搬送管が回転制御されてもよく、この回転体と搬送管が巻掛伝動で連結されて搬送管が回転制御されてもよい。搬送管を回転制御可能とは、例えば、搬送管を正逆回転可能な場合を含んでよく、搬送管の回転速度を可変可能な場合を含んでよく、搬送管を回転停止（緊急停止）可能な場合を含んでよい。
【００７３】
図２において、搬送管２は、リボンスクリューを内部に設けており、搬送管２が軸回りに回転されると、搬送管２はスクリューコンベアとして機能し、軸方向に複数のネジを搬送することができる。搬送管２は、内管２１と、内管２１の同心円上に位置する外管２２を有している。搬送管２は、内管２１と外管２２との同心二重構造からなる二重管構造としている。又、リボンスクリューは、リボンスクリュー状の順送り羽根２ａとリボンスクリュー状の逆送り羽根２ｂを有している。
【００７４】
図２において、内管２１は両管端が開口しており、一方の管端を複数の部品が供給される供給口２１ａとし、他方の管端を複数の部品が排出される排出口２１ｂとしている。本発明において、複数のネジを一端側から他端側に搬送するとは、ネジを内管２１の供給口２１ａから排出口２１ｂに向けて順次、輸送することである。搬送管２を回転すると、ネジは内管２１と順送り羽根２ａに案内されて排出口２１ｂ側に順次、移動する。
【００７５】
一方、本発明において、ネジを他端側から一端側に搬送するとは、ネジを外管２２の排出口２２ｂに向けて順次、輸送することである。内管２１の供給口２１ａから排出口２１ｂに向けて順次、移動するネジは、外管２２に受け渡されて、折り返して、方向としては内管２１の供給口２１ａに向けて、経路としては外管２２内を逆進行する。言い換えれば、搬送管２を回転すると、ネジは外管２２と逆送り羽根２ｂに案内されて排出口２２ｂ側に順次、移動する。
【００７６】
図２において、ネジを内管２１から外管２２に受け渡すために、内管２１の排出口２１ｂ側の管端と、外管２２の排出口２２ｂに対向する管端２２ａは所定の間隔が設けられている。外管２２の排出口２２ｂに対向する管端２２ａからネジが排出しないように、管端２２ａが封鎖されている。管端２２ａは、ネジは通過しないが電着塗料１０が流通可能な多孔板又はメッシュ板で塞がれている。又、内管２１及び外管２２は、ネジは通過しないが電着塗料１０が流通可能な複数の穴が設けられてもよい。
【００７７】
上記搬送管２は、内管２１と外管２２の二重構造とし、内管２１に供給されたネジがリボンスクリュー状の順送り羽根２ａで一方の軸方向に搬送され、外管２２に受け渡された後に、外管２２に形成されるリボンスクリュー状の逆送り羽根２ｂでネジが逆進行する。つまり、搬送管２の概ね全長さ方向が電着塗装領域となることを可能としており、従来の電着塗装装置と比較して搬送管を短くできる。そして、電着塗装装置を小型化することも可能になる。なお、装置のより一層の簡略化を求める場合には、前記内管２１の順送り羽根２ａを取り払って、ネジを排出口２１ｂ側の後述のように封鎖された管端２２ａにまとめて送り、上記外管２２の逆送り羽根２ｂで逆進行の間に電着塗装を施してもよい。
【００７８】
図２において、内管２１と同口径を有する別の管体で、内管２１の供給口２１ａが接続されて、延出部２３としている。延出部２３の管端は開口しており、ネジが供給される供給口２３ａとしている。ネジはホッパー２４から供給口２３ａに順次、投入される。そして、ネジは延出部２３内を滑走して内管２１に至る。
【００７９】
次に、回転手段３の構成を説明する。図２において、方形フレームの上部には、防振ゴムで支持されたモータ３１が設けられている。モータ３１の回転軸には、小口径スプロケット３２が取り付けられている。延出部２３の外周には、大口径スプロケット３３が取り付けられている。小口径スプロケット３２と大口径スプロケット３３には、チェーン３４が巻き掛けされている。
【００８０】
各々異なる色の塗膜を有する複数のネジを提供するためには、上記金属カゴおよび金属製バレルを用いる場合は、まず、そのような容器にネジを入れた状態で脱脂等の前処理を行い、ある色を有するカチオン電着塗料に浸漬し、上記容器およびネジを陰極として通電して塗膜を析出させる。その後、上記容器およびネジを電着浴から引き上げるか、または排出して、水洗し、焼き付けを行う。次いで、別の上記容器およびネジを同様に前処理し、異なる色を有するカチオン電着塗料に浸漬して上記と同様に電着塗装、および焼付けを行う。一方、上記浸漬装置を用いる場合にあっては、各色毎に別の浸漬装置を用いて、連続的に異なる色の塗膜を有する複数のネジを提供する。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」および「％」は重量基準である。
【００８２】
製造例１
（アンモニウム基を有するアクリル樹脂の製造）
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート２部およびブチルセルソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２‐エチルヘキシルメタクリレート５０部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ‐ブチルメタクリレート１５部からなるＳＰ値が１０．１であるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このエポキシ基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２８０００であった。ここにＮ，Ｎ‐ジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【００８３】
製造例２
（架橋樹脂粒子の製造）
反応容器に、製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’‐アゾビス（２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ‐ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるα，β‐エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８４】
製造例３
（顔料分散ペーストの製造）
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、メチルイソブチルケトン３９．１部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温後、２‐エチルヘキシルアルコール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜冷却を行い、反応温度を５０℃に維持することにより、固形分９０％のハーフブロック化イソシアネートを得た。次に別の反応容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３５１．６部およびビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。反応溶液を１４０℃まで冷却した後、先に得られたハーフブロック化イソシアネート２１８．３部を加え、１４０℃に１時間保った。ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後、反応溶液を１００℃に冷却し、ＳＨＰ‐１００（１‐（２‐ヒドロキシエチルチオ）‐２‐プロパノール、三洋化成社製）４０８．０部（固形分１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部および脱イオン水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。この反応により、３級スルホニウム化率７０．６％のスルホニウム基変性エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部およびイオン交換水１２０４．８部で希釈し、樹脂固形分３０％のスルホニウム基含有顔料分散用樹脂を得た。このようにして得られたスルホニウム基含有顔料分散用樹脂１８０部、ＭＡ‐１００（カーボンブラック、三菱化学社製）９部、硫酸バリウムＢ‐３０（堺化学工業社製）７６部、ＫＦボウセイＰＭ‐３０３Ｗ（リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系無機顔料、キクチカラー社製）１５部、ジブチルスズオキサイド８部およびイオン交換水３６部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペーストを調製した。
【００８５】
製造例４
（オキサゾリドン環を含有した基体樹脂の製造）
反応容器に、２，４‐／２，６‐トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）５４．０部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）１３６部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を加えた。ここに室温でメタノール１０．９部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテル５４部を１時間かけて滴下した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂２８５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、さらにベンジルジメチルアミン０．６２部を加え、エポキシ当量１１２０になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら反応させた。その後冷却し、ジエタノールアミン２９．１部、Ｎ‐メチルエタノールアミン２１．５部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）３２．９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有した基体樹脂を得た。
【００８６】
製造例５
（ブロックイソシアネート硬化剤の製造）
反応容器に、２，５‐および２，６‐ビス（イソシアナートメチル）‐ビシクロ［２，２，１］ヘプタン２０６部（不揮発分５０％）、ＭＩＢＫ９５．２部およびジブチル錫ジラウレート０．０２部を加え、７０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、メチルエチルケトオキシム１７４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃を保持し、ＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、ブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００８７】
実施例１
（カチオン電着塗料の製造）
上記のように得られたオキサゾリドン環を含有した基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になる量を添加した。さらに氷酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和した後、イオン交換水でゆっくり希釈した。次いで、固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１４６０部、先に得た顔料分散ペースト３１０部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン社製）１４０部（顔料１００部に対して５０部に相当する量）、ジブチル錫オキサイド９．０部および製造例２で得られた架橋樹脂粒子２５０部（塗料中の樹脂固形分１００部に対して１０部に相当する量）を、イオン交換水２０００部と混合してカチオン電着塗料を調製した。
【００８８】
（ネジへの電着塗装）
被塗物としてφ１０×４０ｍｍのボルトおよびナット、それぞれ５０個を準備した。これらを縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、および深さ１５ｃｍ、一目が約１５ｍｍの正方形に編まれたステンレス製かごに入れた。日本ペイント社製のリン酸亜鉛処理剤「サーフダインＳＤ‐５０００」を入れたリン酸処理浴にボルトおよびナットをかごごと浸けてリン酸処理した。
【００８９】
得られたカチオン電着塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここにリン酸処理したボルトおよびナットが入ったかごを浸け、これを陰極として、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、かごを引き上げ、塗装されたボルトおよびナットを水洗した。
【００９０】
その後、塗装物を室温で５分間静置し、１８０℃に設定された乾燥炉に２０分間投入して加熱を行い、塗膜を硬化させた。
【００９１】
ネジ締結性試験
電着塗装されたボルトおよびナットの締結性を以下に説明する操作に従って試験した。
【００９２】
東京貿易社製の全トルク型測定機に総合計装社製のロードセル（１１トン用）を付けた。「ネジへの電着塗装」として説明した方法と同様にして予め電着塗装しておいたスペーサーを、ロードセルの両側にセットし、ボルトおよびナットを取り付けて手で回らなくなるまで締め付けた。次いで、ナットをランナーに取り付け、１０ｋｇｍのトルクおよび４ｒｐｍの速度で締め付けた。ナットの回転が停止した時点（１０ｋｇｍのトルクが与えられた時）の軸力（ＴＭ）を読み取り、初期軸力とした。
【００９３】
次いで、ナットを緩め、再度同じ条件で締め付け、軸力を読み取ることを５回繰り返した。５回目に得られた軸力値を初期軸力値で割ることにより、軸力保持率を算出した。この試験を５組のボルトおよびナットについて行い、平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
耐食性試験
電着塗装されたボルトに対し、５．０％の食塩水を５００時間室温の環境下で噴霧した。腐蝕の程度を目視により観察し、以下の基準によって評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表２】
2006199948.tif 000003
【００９７】
実施例２
ＰＴＦＥの量を７０部（顔料１００部に対して２５部に相当する量）に変更すること以外は実施例１と同様にして電着塗料を製造し、試験した。ネジ締結性試験の結果を表３に、耐食性試験の結果を表５に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
比較例１
ＰＴＦＥを混合しないこと以外は実施例１と同様にして電着塗料を製造し、試験した。ネジ締結性試験の結果を表４に、耐食性試験の結果を表５に示す。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
比較例２
架橋樹脂粒子を混合しないこと以外は実施例１と同様にして電着塗料を製造し、耐食性を試験した。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
本発明の電着塗料組成物で得られる電着塗膜はすべり性が向上しているため、所定のトルクがかかっても塗膜が破壊されにくい。そのため、実施例の試験結果では、軸力保持率がほぼ１に保たれている。これに対し、比較例１の電着塗膜はすべり性が悪く、軸力保持率が１以下になっている。本発明の電着塗料組成物は、比較例のものと比較して軸力、軸力保持率および耐食性が共に優れておりネジ塗装用として優れた特性を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の電着塗装方法に用いることができる金属製バレルの一実施形態を示す概略正面図である。
【図２】本発明の電着塗装方法に用いることができる浸漬装置の一実施形態を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１      槽
２      搬送管
２ａ    順送り羽根
２ｂ    逆送り羽根
３      回転手段
４ａ    第１電極
１０    電着塗料
１１    バレル
１２    回転または揺動手段
２１    内管
２１ａ  供給口（内管の一端側の管端）
２１ｂ  排出口
２２    外管
２２ａ  管端（他端側の管端）
２２ｂ  排出口（外管の一端側の管端）
２３    延出部
２３ａ  供給口
２４    ホッパー
３１    モータ
３２    小口径スプロケット
３３    大口径スプロケット
３４    チェーン
１００  電着塗装装置
【図１】
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【図２】
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