(57)【要約】【課題】中性から弱酸性でも毛髪のパーマネントウエーブ加工が可能なパーマネントウエーブ加工用薬剤を提供する。【解決手段】  下記式（１）で示される化合物を少なくとも１種含有する事を特徴とするパーマネントウエーブ加工用薬剤。2006199692.tif 000009（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。（１）式中のＺは少なくとも１つのメルカプト基を有する二価の有機残基を示す。また、（２）式中のＲはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とするパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【化１】
2006199692.tif 000007
（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｚは少なくとも１つのメルカプト基を有する二価の有機残基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【化２】
2006199692.tif 000008
（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸
素原子または硫黄原子を示す。Ｒはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示す。）
【請求項３】
式（１）または（２）のＸが、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ3−」または「
−Ｓ−」であることを特徴とする請求項１または２に記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項４】
式（１）または（２）のＹが、酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項５】
式（２）のＲが、アルキレン基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項６】
式（２）のＲが、一つ以上のメルカプト基を有するアルキレン基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項７】
式（１）および（２）で示される化合物が、
２−メルカプト−４−ブチロラクトン（２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−メチル−２
−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム
、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−メチル−２−メルカ
プト−５−バレロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（
２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２-メルカプト-６-ヘキサノラクタムから
なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項８】
上記式（１）または（２）で示される化合物の含有量が、還元物質の含有率（チオグリコール酸として）で、０．２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項９】
薬剤のｐＨが２．５〜８．７であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤を用いることを特徴とする毛髪のパーマネントウエーブ加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状メルカプト化合物を含有する新規パーマネントウエーブ加工用薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーマネントウェーブは２つの工程により形成されることが知られている。即ち、還元剤の作用により毛髪のシスチン（ジスルフィド）結合を還元切断する工程と、その後の酸化剤を使用した中和または固定工程であり、この後者の工程によりシスチン（ジスルフィド）結合が復元する。
【０００３】
従来、毛髪のパーマネント加工で使用される化合物は、チオグリコール酸、システイン、アセチルシステイン、およびこれらの塩類などの一般にケラチン還元物質ともいわれる化合物が使用されてきた。これらの従来のケラチン還元物質ともいわれる化合物は、毛髪のパーマネント加工用としてアルカリ性条件下で実用的な性能を有するため、多くのパーマ液はｐＨ９．５程度のアルカリ性に調整されている。しかし、アルカリ性に調整されたパーマ液は、毛髪や頭皮の損傷を引き起こすことが知られており、これら不都合を解決するために中性から弱酸性のｐＨ領域（ｐＨ：３〜７．５、２５℃）で使用可能なケラチン還元物質の開発が進められている。
【０００４】
例えば、このようなｐＨ領域で使用されるケラチン還元物質として、チオグリコール酸のモノグリセロールエステルの使用が検討されている（例えば、特許文献１）。また、チオグリコール酸エステルでみられる皮膚障害を解決する目的でメルカプトグリコール酸アミド誘導体およびメルカプト乳酸アミド誘導体の使用も検討されている（例えば、特許文献２、特許文献３）・さらには、弱酸性で効果を発揮するとされるシステアミンの使用も検討されている。（例えば、特許文献４）
【特許文献１】特開平０８−２９１０３１号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７２７２号公報
【特許文献３】特表２００３−５２８９０１号公報
【特許文献４】特開平０３−２７１２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案されたチオグリコール酸モノグリセロールエステルは液状であり、取り扱い性、臭気に関しては優れているが、その構造中の水酸基に由来すると推定される感作性の報告もあり実用には至っていない。
【０００６】
特許文献２に提案されたメルカプトカルボン酸アミドには、皮膚刺激性があることは既に知られており、また特許文献３に提案されたメルカプトカルボン酸アミド誘導体でも同様の感作性が懸念され、更には精製不足や保存中に遊離する原料アミンによる感作性、皮膚刺激性なども懸念されるという問題がある。
【０００７】
特許文献４に提案されたシステアミンは、弱酸性〜酸性でのウェーブ性能は十分ではなく、更には、パーマ処置後の頭髪が独特の臭気を有するなど課題が多い。
このように従来より提案されていたケラチン還元物質では、必ずしも所望のパーマネントウエーブ加工用薬剤は得られていないのが現状であった。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、特に皮膚への刺激が少ない中性から弱酸性のｐＨ領域にお
いても、毛髪のパーマネントウエーブ加工が可能なパーマネントウエーブ加工用薬剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の環状メルカプト化合物をケラチン還元性物質として使用することで、中性から弱酸性のｐＨ領域において既知の化合物よりも高いウェーブ性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）の事項を含むものである。
（１）下記式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【００１１】
下記式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有するパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【００１２】
【化１】
2006199692.tif 000002
【００１３】
（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｚは少なくとも１つのメルカプト基を有する二価の有機残基を示す。）
（２）前記式（１）で示される化合物が、下記式（２）で示される化合物である（１）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
【００１４】
【化２】
2006199692.tif 000003
【００１５】
（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸
素原子または硫黄原子を示す。Ｒはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示す。）（３）式（１）または（２）のＸが、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ3−」ま
た
は「−Ｓ−」である（１）または（２）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（４）式（１）または（２）のＹが、酸素原子である（１）〜（３）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（５）式（２）のＲが、アルキレン基である（２）〜（４）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（６）式（２）のＲが、一つ以上のメルカプト基を有するアルキレン基である（２）〜（４）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（７）式（１）および（２）で示される化合物が、
２−メルカプト−４−ブチロラクトン（２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−メチル−
２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタ
ム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−メチル−２−メル
カプト−５−バレロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−
（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２-メルカプト-６-ヘキサノラクタムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種である（２）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。（８）上記式（１）または（２）で示される化合物の含有量が、還元物質の含有率（チオグリコール酸として）で、０．２〜３０質量％である（１）〜（７）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（９）薬剤のｐＨが２．５〜８．７である（１）〜（８）のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
（１０）前記（１）〜（９）のパーマネントウエーブ加工用薬剤を用いる毛髪のパーマネントウエーブ加工方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明でパーマネントウエーブ加工用薬剤に使用される環状メルカプト化合物は、中性から弱酸性のｐＨ領域において優れたパーマネント加工実用性能を有する。また、上記環状メルカプト化合物含有濃度が低濃度であっても優れたパーマネントウエーブ加工実用性能を有する。従って、本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は、中性から酸性領域のｐＨ領域においても、汎用パーマネントウエーブ加工用薬剤に比べて安定したウェーブ効率が得られる。また、施術時に、皮膚への刺激も少なく、さらに、感作性も少ない。
【００１７】
したがって、本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は、髪の毛のパーマネント加工に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
環状メルカプト化合物
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は下記式（１）および／または（２）で示される環状メルカプト化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2006199692.tif 000004
【００２０】
【化４】
2006199692.tif 000005
【００２１】
（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ1−のいずれかの構造を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。（１）式中のＺは少なくとも１つのメルカプト基を有する二価の有機残基を示す。また、（２）式中のＲはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。）
Ｘとしては、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ3−」、「−Ｓ−」が、水溶液と
して使用されるパーマ液への溶解度が比較的高く、液調製の点で好ましい。
【００２２】
Ｒ1はメチル基、エチル基が毛髪への浸透性向上の点で好ましい。更に好ましくは、Ｒ1がメチル基である。
式（１）および（２）において、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示すが、酸素原子が工業的な原料入手や取り扱い性の点でより好ましい。
【００２３】
式（１）においてＺは少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する二価の有機残基を示す。メルカプト基は１つであっても複数個であっても良いが、１個または２個が好ましい。とくに二価の有機残基としてはアルキレン基にメルカプト基が結合しているものが好ましい。また、アルキレン基へメルカプト基が結合する位置に特に制限はない。メルカプト基は直接アルキレン基に結合していても、さらにアルキレン基などを介していてもよい（例えばメルカプトエチル基）。アルキレン基の主鎖の炭素数は３〜７が好ましい。また、有機残基は、分岐、側鎖を有していてもよい。側鎖としてはアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）で示される化合物としては、後記の式（２）で示される化合物が好適であるが、さらに、式（２）で示される化合物の他に、３−メルカプト−４−ブチロラクトン、２，３−ジメルカプト−４−ブチロラクトン、２，４−ジメルカプト−４−ブチロラクトン、３，４−ジメルカプト−４−ブチロラクトン、３−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、３−メルカプト−４−ブチロラクタム、２，３−ジメルカプト−４−ブチロラクタム、２，４−ジメルカプト−４−ブチロラクタム、３，４−ジメルカプト−４−ブチロラクタム、３−メルカプト−５−バレロラクトン、４−メルカプト−５−バレロラクトン、２
，３−ジメルカプト−５−バレロラクトン、２，４−ジメルカプト−５−バレロラクトン、２，５−ジメルカプト−５−バレロラクトン、３，４−ジメルカプト−５−バレロラクトン、３−メルカプト−５−バレロチオラクトン、３−メルカプト−５−バレロラクタム、４−メルカプト−５−バレロラクタム、２，３−ジメルカプト−５−バレロラクタム、２，４−ジメルカプト−５−バレロラクタム、２，５−ジメルカプト−５−バレロラクタム、３−メルカプト−６−ヘキサノラクトン、４−メルカプト−６−ヘキサノラクトン、５−メルカプト−６−ヘキサノラクトン、２，３−ジメルカプト−６−ヘキサノラクトン、２，４−ジメルカプト−６−ヘキサノラクトン、２，５−ジメルカプト−６−ヘキサノラクトン、３−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、４−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、５−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，３−ジメルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４−ジメルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，５−ジメルカプト−６−ヘキサノラクタムおよび、これらラクタム類のＮ−メチルあるいはＮ−エチル誘導体などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも３−メルカプト−４−ブチロラクトン、２，３−ジメルカプト−４−ブチロラクトン、２，４−ジメルカプト−４−ブチロラクトン、３−メルカプト−４−ブチロラクタム、２，３−ジメルカプト−４−ブチロラクタム、２，４−ジメルカプト−４−ブチロラクタム、２，３−ジメルカプト−５−バレロラクトン、２，４−ジメルカプト−５−バレロラクトン、２，５−ジメルカプト−５−バレロラクトン、３−メルカプト−５−バレロラクタム、４−メルカプト−５−バレロラクタム、２，３−ジメルカプト−５−バレロラクタム、２，４−ジメルカプト−５−バレロラクタム、２，５−ジメルカプト−５−バレロラクタムがパーマ性能、および工業的な製造の観点から好ましい。
【００２６】
また、式（２）において、Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
などが例示され、なかでも水素原子、メチル基、エチル基が好適である。
式（２）においてＲは、メルカプト基（−ＳＨ）を有してもよい二価の有機残基を示す。Ｒは、２価の有機基であれば、特に限定されないが、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、主鎖の炭素数が２〜６のアルキレン基が好ましい。また、分岐・側鎖を有していてもよい。側鎖としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｒがメルカプト基を有する場合、当該メルカプト基は単数でも複数であってもよい。
中でも、好ましいＲとしては、工業的入手のしやすさの点でエチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２８】
式（２）で示される化合物の具体例としては、２−メルカプト−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４，４−ジメチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−（２−プロペニル）−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロラクト
ン、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−６−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−６−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−６−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノチオラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノラクタム、２−メルカプト−８−オクタノラクトン、２−メルカプト−８−オクタノチオラクトン、２−メルカプト−８−オクタノラクタム、２−メルカプト−９−ノナラクトン、２−メルカプト−９−ノナチオラクトン、２−メルカプト−９−ノナラクタム、および、これらラクタム類のＮ−メチルあるいはＮ−エチル誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、２−メルカプト−４−ブチロラクトン（２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム
、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−メ
チル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−５−バレロ
ラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２-メルカプト-６-ヘキ
サノラクタムが、パーマ性能および工業的な製造の観点で好ましい。
【００３０】
これらの化合物は、既知の方法に準じて製造可能である。例えば、ラクトン化合物、ラクタム化合物をハロゲン化化合物としたのちにメルカプト基を導入することで合成できる。
【００３１】
メルカプトラクトン、メルカプトチオラクトンは、市販のラクトンあるいはチオラクトンを使用して、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，．６７．２２１８−２２２０の方法によりハロゲン体を合成する。合成したハロゲン体あるいは市販で入手可能なハロゲン体をＡｎｎ．１９６０，６３９．１４６−５６の方法に準じて合成することでラクトン誘導体が合成できる。
【００３２】
メルカプトラクタム類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８．８０．６２３３−６２３７の方法に準じてハロゲン体を合成し、得られるハロゲン化合物をラクトン類と同様にＡｎｎ．１９６０，６３９．１４６−５６の方法に準じて合成することでラクタム誘導体が合成できる。
【００３３】
以上のようなメルカプト化合物を主成分とするパーマネントウエーブ加工用薬剤は、毛髪に影響を与えない低ｐＨで作用するとともに、良好なウェーブ効果を発揮し、皮膚に対する影響も少ない。その理由は明確ではないものの、前記化合物の構造を有することで従来の還元剤よりも親油性が増し、毛髪への浸透性が向上すると共に、複素環を有していることによってメルカプト化合物が酸化されやすく、特に、中性、弱酸性でより酸化されやすく、その結果、従来より使用されていたメルカプト化合物と異なり、アルカリ性にせずとも還元剤として機能を発揮すると思料される。
[パーマネントウエーブ加工用薬剤]
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は、上記環状メルカプト化合物が少なくとも１種含まれていることを特徴とする。
【００３４】
本発明に用いられる式（１）または（２）で表される環状メルカプト化合物は、単独で使用することも可能であるが、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、パーマネントウエーブ加工用化合物として従来から使用されているチオグリコール酸、チオ乳酸、システイン、アセチルシステイン、システアミン、アシルシステアミン、ジチオグリコールおよびそれらの塩類、または、亜硫酸塩と混合して使用することも可能である。
【００３５】
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤には、上記で表される環状メルカプト化合物が還元物質の含有率（チオグリコール酸として）で、０．２〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％となる量で含有されている。この範囲にあれば、毛髪や皮膚へのダメージなく、ウェーブ効率を高く保持することができる。
【００３６】
還元物質の含有率が０．２質量％未満では、パーマネントウエーブ加工用薬剤としての性能が全くでない場合がある。一方、３０質量％を越えると、毛髪の極端な縮毛、キューティクルの部分剥離が促進されることで毛髪ダメージが大きくなることがある。
【００３７】
本発明では、パーマネントウエーブ加工用薬剤として所望の配合比となるように予め調整した薬剤を使用しても良いし、使用する直前に各薬剤を混合する用事調整で使用しても良い。用事調整の場合には、本発明の上記式（１）および／または（２）で表される環状メルカプト化合物以外を含む薬剤に、当該環状メルカプト化合物原液あるいは結晶のまま添加する方式でも良いし、当該環状メルカプト化合物を膨潤剤や浸透促進剤などの添加剤で希釈した溶液を混合、溶解する方式でも良い。
【００３８】
なお、還元物質の含有率（チオグリコール酸として）とは、医薬部外品に関するパーマネントウエーブ用剤品質規格で施術ごとに定められたケラチン還元性物質濃度の表記法であり、下記の方法に準じて測定された濃度である。
［還元物質の含有率（チオグリコール酸として）］
試料１０ｍＬを１００ｍＬのメスフラスコに取り、化粧品原料基準に適合する精製水（以下、単に「水」と記載する。）を加えて全量を１００ｍＬとし、これを試験溶液とする。
【００３９】
試験溶液２０mLを正確に取り、水５０ｍＬおよび３０％硫酸５ｍＬを加え、穏やかに加熱し、５分間煮沸する。冷後、０．１Ｎヨウ素液で滴定し、その消費量をＡｍＬとする（指示薬：デンプン試液  ３ｍＬ）
得られた滴定結果を下式によりチオグリコール酸換算の含有率として算出する。
【００４０】
還元物質の含有率（チオグリコール酸として）（％）＝０．４６０６×Ａ
また、化粧品分類のパーマネントウエーブ用剤（カーリング剤）も同様の規制値により使用量が規定されている。
【００４１】
なお、環状メルカプト化合物に加えて、チオグリコール酸、チオ乳酸などのケラチン還元物質を添加する際には、調整後のパーマネントウエーブ用液の総還元力の分析値が上記の範囲内となるように混合量を調整することが好ましい。
【００４２】
この場合、還元物質含有量のうち５０モル％以上が、前記式の環状メルカプト化合物であることが好ましく、更に好ましくは、７５モル％以上、もっとも好ましくは、９０モル％以上である。５０モル％以下の場合には、弱酸性〜中性でのウェーブ効率が十分でない。
【００４３】
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は、前記式で示される化合物を溶剤に溶解、分散、乳化、懸濁させて使用することが望ましい。溶剤としては、水が好ましい。
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤は、上記（１）または（２）で示される環状メルカプト化合物を含む限り、特にその形態に制限はないが、例えば、液状、泡状、ゲル状、クリーム状、ペーストなどの形態にして使用可能である。そして、その形態によって液タイプ、スプレータイプ、エアゾールタイプ、クリームタイプ、ゲルタイプ等、種々のタイプの薬剤として使用できる。
【００４４】
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤には、毛髪の加工性能を向上させる目的および使用形態に応じて、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、膨潤剤、浸透促進剤、緩衝剤、油剤、増粘剤、毛髪保護剤、湿潤剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、香料、染料、安定化剤、臭気マスキング剤などを用いることができる。
【００４５】
膨潤剤、浸透促進剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、エチルカルビトール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、尿素、２−メチルピロリドンなどが挙
げられる。
【００４６】
緩衝剤としては、無機緩衝剤のほか、アルギニン、リジン、ジメチルイソソルビド、コハク酸ジエトキシエチル、トリイソステアリン酸などの塩基性アミノ酸を含む緩衝剤が挙げられる。
【００４７】
油剤としては、パラフィン、流動パラフィン、ミツロウ、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、エステル油、トリグリセリド、ワセリン、ラノリンなどが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸塩、ペクチン、トラガントガム、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、カオリン、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシル酸、イソステアリン酸などの脂肪酸、ワセリンなどが挙げられる。
【００４８】
毛髪保護成分としては、コラーゲンやケラチンなどの加水分解物およびその誘導体などが挙げられる。
湿潤剤あるいは乳化剤としては、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、植物抽出エキス、ビタミン類、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カチオン性、アニオン性、両性、非イオン性の界面活性剤やポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイルなどのシリコン誘導体などが挙げられる。
【００４９】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸などの有機酸あるいは、そのナトリウム塩、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ剤が挙げられる。
【００５０】
安定剤としては、過剰還元防止を目的として、還元化合物のジスルフィド体のほか、ジチオジグリコール酸などがあげられる。
その他の添加剤としては、キレート剤として、エデト酸およびその金属塩、グルタミン酸４酢酸およびその金属塩、アスパラギン酸４酢酸およびその金属塩、プロピルジアミン４酢酸およびその金属塩などが挙げられる。
【００５１】
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤のｐＨについては特に制限は無く、ｐＨ９程度のアルカリ性で使用しても良いが、好ましくはｐＨ２．５〜８．７、更に好ましくはｐＨ３．５〜８．０、もっとも好ましくはｐＨ４．０〜７．５の範囲で使用することが好ましい。なお、本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤はアルカリ性であっても効果があるものの、中性、弱酸性になるほどその効果が大きくなる。なお、ｐHは室温(２３℃)で
ｐHメーターを用いて測定される値である。
【００５２】
薬剤のｐＨが上記範囲にあると皮膚刺激性も少なく、毛髪や頭皮の損傷を引き起こす原因とならないからである。また、本発明に係わる薬剤は、ｐＨを上記範囲内として使用してもパーマネント加工の実用的な性能を発揮することができる。上記範囲内に薬剤のｐＨ
を制御するためには、例えば上記ｐＨ調整剤を薬剤に添加することによって行うことができる。
【００５３】
本発明では、上記した環状メルカプト化合物を含んでいるので、皮膚への刺激が少ない中性から弱酸性のｐＨ領域において、毛髪のパーマネントウエーブ加工性能に優れている。
【００５４】
[パーマネントウエーブ加工方法]
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤の使用方法には特に制限するものはないが、例えば、毛髪に対するパーマネントウエーブ処理の方法としては、下記の方法で使用できる。なお、パーマネントウエーブ処理とは、パーマネントウエーブ形成処理、パーマネントウエーブ処理によるウェーブのばし処理および縮毛矯正処理を含めたものをいう。
（１）本発明の環状メルカプト化合物を含む薬液を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き込む。
なお、縮毛矯正の際には、ロッドを使用しない。また、水巻などで毛髪を固定してからケラチン還元液を湿潤しても良い。
（２）薬液を湿潤後に室温にて放置する。その際、３０℃から４０℃程度の温度に加温することが好ましい。
（３）酸化剤を含有する組成物によって環状メルカプト化合物を酸化し、毛髪を固定する。
（４）固定した毛髪からロッドを取り外し、毛髪を洗浄、シャンプー処理をし、乾燥する。
【００５５】
なお、（３）で使用する酸化剤としては、一般的に使用される臭素酸ナトリウムの３〜８重量％程度の水溶液や過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムなどの希釈液が使用できる。
本発明によれば、上記したパーマネントウエーブ加工用薬剤を使用しているので、皮膚に対する影響も少なく、感作性も弱く、さらにはウェーブ効率にも優れている。
【００５６】
なお、本発明の環状メルカプト化合物を含むパーマネントウエーブ加工用薬剤を第１剤または第１液、酸化剤を含有する組成物を第２剤または第２液とよぶこともある。
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［合成例１］
２−メルカプト−４−ブチロラクトンの製造
７０％水硫化ナトリウム（４９ｇ、０．６ｍｍｏｌ、純正化学株式会社製）をメチルアルコール（５００ｇ、純正化学社製、特級）と精製水（蒸留後にイオン交換フィルターを通した水、５００ｇ）に溶解した。溶解した液を撹拌しながら氷冷下にて１０℃以下まで冷却した。冷却した溶液に、２−ブロモ−４−ブチロラクトン（１００ｇ、０．６ｍｏｌ、東京化成株式会社製）を約３０分かけて滴下した。滴下完了後の液を１０分間撹拌した後に、反応液を減圧下で約半量となるまで濃縮した。濃縮した液に、酢酸エチル（５００ｍＬ、純正化学社製、特級）を加えて抽出した。得られた水相を酢酸エチル（５００ｍＬ）で再抽出した。これらの抽出した有機相を合わせて、減圧下に濃縮、蒸留精製することで２−メルカプト−４−ブチロラクトン（２３ｇ、ｂｐ．９４℃／０．３ｋＰａ、収率３２％）を得た。
［合成例２］
２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトンの製造
２−ブロモ−４−メチル−４−ブチロラクトン（９７ｇ、０．５ｍｏｌ、アルドリッチ社）を使用した以外は、合成例１に従って２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン（１８ｇ、ｂｐ．７３℃／０．４ｋＰａ、収率２５％）を合成した。
［合成例３］
２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトンの製造
（１）２−ブロモ−４−エチル−４−ブチロラクトンの製造
４−エチル−４−ブチロラクトン（４６ｇ、０．４ｍｏｌ、アルドリッチ社）に９０％三臭化リン（２ｇ、０．０７ｍｏｌ、和光純薬製）を室温にて加え、１０分間撹拌した。反応液を１００℃に加熱し、臭素（６４ｇ、０．４ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を滴下ロートより１時間で滴下した。滴下完了後、反応液を１時間、１００℃で撹拌した。
【００５７】
反応後の反応液を室温まで冷却後、水（１００ｇ）を少しずつ加えて１０分間撹拌した。更に、酢酸エチルを２００ｇ加えて抽出した。有機相の分離により得られる水相を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。
【００５８】
これらの抽出した有機相を合わせて、無水硫酸ナトリウム（純正化学株式会社製）にて乾燥後、硫酸ナトリウムをろ過除去した有機相を、減圧下に濃縮・蒸留することで、２−ブロモ−４−エチル−４−ブチロラクトン（５０ｇ、ｂｐ．１０４℃／０．４ｋＰａ、収率６５％）を得た。
（２）２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトンの製造
上記２−ブロモ−４−エチル−４−ブチロラクトン（５０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を使用して、合成例１に準じて反応した。反応後の液を蒸留精製し、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン（８．４ｇ、ｂｐ．９１℃／０．４ｋＰａ、収率２２％）を合成した。
［合成例４］
２−メルカプト−４−ブチロチオラクトンの製造
（１）２−ブロモ−４−ブチロチオラクトンの製造
４−ブチロチオラクトン（１０ｇ、０．０９８ｍｏｌ、アルドリッチ社）を酢酸エチル（９０ｇ、純正化学株式会社製）に溶解し、６３℃に加温した。臭素（１８ｇ、０．１１ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を滴下ロートより１５分で滴下した。滴下完了後、反応液を２４時間、６３℃で撹拌した。
【００５９】
反応後の反応液を室温まで冷却後、水（５０ｇ）を少しずつ加えて１０分間撹拌した。更に、酢酸エチルを１００ｇ加えて抽出した。
有機相の分離により得られる水相を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。これらの抽出した有機相を合わせて、無水硫酸ナトリウム（純正化学株式会社製）にて乾燥後、硫酸ナトリウムをろ過除去した有機相を減圧下に濃縮・蒸留することで、２−ブロモ−４−ブチロチオラクトン（７ｇ、ｂｐ．６２℃／０．２ｋＰａ、収率３７％）を得た。
（２）２−メルカプト−４−ブチロチオラクトンの製造
上記２−ブロモ−４−ブチロチオラクトン（７ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を使用して、合成例１に準じて反応した。反応後の液を蒸留精製し、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン（２．２ｇ、ｂｐ．６２℃／０．２ｋＰａ、収率４５％）を合成した。
［合成例５］
２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムの製造
（１）２−ブロモ−６−ヘキサノラクタムの製造
臭素（４８ｇ、０．３ｍｏｌ、純正化学株式会社製）のベンゼン（１００ｇ、純正化学社製）溶液を氷冷下１０℃まで冷却した。冷却した液に９０％三臭化リン（９０ｇ、０．３ｍｏｌ、和光純薬製）を、反応液温１０℃以下を保ちながら加え、６０分間撹拌した。市販の６−ヘキサノラクタム（１７ｇ、０．１５ｍｏｌ、東京化成株式会社、製品名ε−カプロラクタム）のベンゼン（４４ｇ）溶液を、反応液温１０℃以下を保ちながら滴下ロートより３０分かけて滴下した。
【００６０】
滴下完了後、反応液を４５℃に加温して５．５時間撹拌した。反応後の反応液を２００
ｇの氷に空け、得られるベンゼン相を分液回収した。回収したベンゼン相を減圧下に濃縮する事で、粗結晶として２−ブロモ−６−ヘキサノラクタム（粗結晶として１０．７ｇ）を得た。
（２）２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムの製造
上記２−ブロモ−６−ヘキサノラクタムの粗結晶（１０．７ｇ）を使用して、合成例１に準じて反応した。反応液を減圧下に約半量となるまで濃縮した。濃縮した液に、酢酸エチル（１００ｍＬ、純正化学社製、特級）を加えて抽出した。得られた水相を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。これらの抽出した有機相を合わせて、減圧下に濃縮、蒸留精製することで粗結晶として２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムを得た。２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムの粗結晶は、ヘキサン：酢酸エチル（体積比２：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムの結晶（３．５ｇ、６−ヘキサノラクタムからの収率１６％）を得た。
［合成例６］
２，４−ジブロモ酪酸ブロミドの製造
A.Kamalらの方法（Tetrahedron:Asymmetry 2003, 14, 2587-2594）に準じて、４−ブチロラクトンより合成した。
【００６１】
４−ブチロラクトン（２０ｇ、０．２３ｍｏｌ、東京化成株式会社）に三臭化リン（２．５ｇ、０．４３ｇ  ａｔｏｍ、東京化成株式会社）を加えた。
上記の溶液に約１０以下を保つように臭素（４０．４ｇ、０．２５ｍｏｌ、和光純薬株式会社）を撹拌下、約２ｈｒで滴下した。滴下後、７０℃に昇温して、臭素（４０．４ｇ、０．２５ｍｏｌ、和光純薬株式会社）を約３０分間で滴下した。滴下完了後の液を８０℃に昇温した後に、８０℃で３時間撹拌した。
【００６２】
反応終了後の反応液の下部にガラス管を挿入し、ガラス管より窒素を吹き込む事で、未反応の臭素と反応により生成する臭化水素を除去した。この反応液を減圧下に蒸留することで、２，４−ジブロモ酪酸ブロミド（３８ｇ、０．１２ｍｏｌ、ｂｐ．８７−８８℃／０．７ｋＰa、収率５３％）を得た。
［合成例７］
Ｎ−メチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタムの合成
４０％メチルアミン水溶液（７．９ｇ、０．１０ｍｏｌ、純正化学株式会社）と水３．３ｇの混合溶液を１０℃以下に冷却した溶液に、１０℃以下を保つように２，４−ジブロモ酪酸ブロミド（３８ｇ、０．１２ｍｏｌ）を１５分間で滴下した。滴下完了後に３０℃に昇温して、３０分間撹拌した。反応液にクロロホルム５０ｇを加えて、有機層を抽出した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られた有機層を濃縮して得られる粗結晶をジエチルエーテル−ヘキサンの１：１溶液で洗浄して、Ｎ−メチル−２，４−ジブロモ酪酸アミド（２１．４ｇ、０．０８３ｍｏｌ、ｍｐ．５４℃、収率６９％）を得た。
【００６３】
得られた結晶をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した。溶解した溶液を氷冷下１０℃以下としてから６０％ＮａＨ  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ（６．６ｇ、０．１６６ｍｏｌ、純正化学株式会社）を約１５分で少しずつ加えた。添加後に室温まで昇温して、２時間撹拌した。反応後の反応液を約１／３重量となるまで濃縮した後に、濃縮残渣を氷水（１００ｇ）に入れた。クロロホルム１００ｇで抽出した。得られたクロロホルム層を濃縮して得られる濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ−メチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタム（１１．４ｇ、０．０６４ｍｏｌ、収率７７％）を取得した。
［合成例８］
Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムの合成
７０％水硫化ナトリウム（６．１ｇ、０．０７７ｍｍｏｌ、純正化学株式会社製）をメ
チルアルコール（１００ｇ、純正化学社製、特級）と精製水（蒸留後にイオン交換フィルターを通した水、１００ｇ）に溶解した。溶解した液を撹拌しながら氷冷し１０℃以下まで冷却した。冷却した溶液にＮ−メチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタム（１１．４ｇ、０．０６４ｍｏｌ、収率７７％）のメチルアルコール（５０ｇ）の混合液を約３０分かけて滴下した。滴下完了後の液を６０分間撹拌した後に、反応液を減圧下で約１／３量となるまで濃縮した。濃縮した液に、酢酸エチル（５００ｍＬ、純正化学社製、特級）を加えて抽出した。得られた水相を酢酸エチル（５００ｍＬ）で再抽出した。これらの抽出した有機相を合わせて、減圧下に濃縮した。濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム（５．４ｇ、０．０４１ｍｏｌ、収率６４％）を取得した。
［合成例９］
２−ブロモ−４−ブチロラクタムの合成
実施例１で記載の方法により得られた２，４−ジブロモ酪酸ブロミドを使用して、４０％メチルアミン水溶液の代わりにアンモニア水を使用した以外は、合成例２に従って２，４−ジブロモ酪酸アミド（１２．４ｇ、０．０７６ｍｏｌ、ｍｐ．７９℃、収率６３％）を得た。
合成例２と同様の方法により２−ブロモ−４−ブチロラクタム（３．４ｇ、０．０２１ｍｏｌ、収率２７％）を取得した。
［合成例１０］
２−メルカプト−４−ブチロラクタムの合成
２−ブロモ−４−ブチロラクタム（３．４ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例３に従って２−メルカプト−４−ブチロラクタム（１．７ｇ、０．０１４ｍｏｌ、収率６９％）を合成した。
［合成例１１］
Ｎ−エチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタムの合成
実施例１で記載の方法により得られた２，４−ジブロモ酪酸ブロミドを使用して、４０％メチルアミン水溶液の代わりに７０％エチルアミン水溶液を使用した以外は、合成例２に従ってＮ−エチル−２，４−ジブロモ酪酸アミド（２２．９ｇ、０．０８４ｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【００６４】
合成例２と同様の方法によりＮ−エチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタム（１１．５ｇ、０．０６０ｍｏｌ、収率７１％）を取得した。
［合成例１２］
Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムの合成
Ｎ−エチル−２−ブロモ−４−ブチロラクタム（１１．５ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例３に従ってＮ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム（６．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ、収率６９％）を合成した。
［実施例１］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンを含有する下記パーマネントウエーブ用第１液、お
よび下記パーマネントウエーブ用第２液を用いて、パーマネントウエーブ処理を行い、ウェーブ効率を求めた。
【００６５】
パーマネントウエーブ用第１液の調製
精製水（蒸留後にイオン交換フィルターを通した水）８０ｇにプロピレングリコール１０ｇ、エデト酸二ナトリウム０．２ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル１ｇを加えて均一になるように撹拌した。撹拌しながら２-メルカプト-４-ブチロラクトン ２２ｍｍｏｌをパスツールピペットにて少しずつ加えた。暫く撹拌した後に、この混合液を所望のｐＨ（ｐＨ４．２，６．０，７．０，８．０）となるようにモノエタノールアミンにて調整した。十分に撹拌した後にｐＨを再度調整した。ｐＨ調整後の液が、１００ｇとなるように精製水を加えて撹拌し、パーマネントウエーブ用第１液とした。調整後にｐＨを測
定したところ、表１に記載のｐＨであった。
【００６６】
このようにして得られた薬剤中の２-メルカプト-４-ブチロラクトンの含有量は、チオ
グリコール酸還元力換算で２質量％に相当する。
パーマネントウエーブ用第２液の調製
臭素酸ナトリウム５ｇ、および精製水９５ｇを混合してパーマネントウエーブ用第２液を得た。
【００６７】
パーマネントウエーブ処理
ウェーブ効率は、フレグランスジャーナル臨時増刊（１９８４年、Ｎｏ．５、４２１ページ）記載の方法に従い、スパイラルロッド法により評価した。
【００６８】
まず、中国人毛髪（長さ約２０ｃｍ、５０本）をしめった状態でスパイラルカーラー（内径：１３．５ｍｍ）に巻き付け、空調室（温度３５℃）で、３５℃に加温したパーマネントウエーブ用第１液を、ピペットを用いて、均一に毛髪に塗布した。その処理後、毛髪から第１液が滴らない程度に軽く拭き取った。
【００６９】
処理後の毛髪を３５℃にて２０分間放置した。この処理毛髪に臭素酸塩からなる上記パーマネントウエーブ用第２液を湿潤させて、３５℃下、１０分間放置した。第２液による上記処理が完了した後に、処理毛髪をカーラーから外した。処理毛髪を３５℃の水中にて洗浄後、毛束の一端をクリップなどで固定して吊した状態で自然乾燥した。
【００７０】
このようにして得られたパーマネントウエーブ処理毛髪の採寸を行い、下記ウェーブ効率計算式によりウェーブ効率を算出した。結果を表１に示す。
Ｌ（平均波長）＝（ｌ1＋ｌ2）÷（ｎ1＋ｎ2）
ｌ1、ｌ2：スパイラルカーラーの１番目と最後の山を除いた、左右の波の山の距離
ｎ1、ｎ2：スパイラルカーラーの左右の波の山の数
ウェーブ効率（％）＝ロッドの波長÷Ｌ×１００
［実施例２］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンを６６ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様にし
てパーマネントウエーブ処理を行った。パーマネントウエーブ用第１液中の２-メルカプ
ト-４-ブチロラクトンの含有量は、チオグリコール酸還元力換算で６質量％に相当する。
【００７１】
結果を表１に示す。
［実施例３］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンの代わりに、２-メルカプト-４-メチル-４-ブチロラクトンを２２ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様にしてパーマネントウエーブ処理を行った。パーマネントウエーブ用第１液中の２-メルカプト-４-メチル-４-ブチロラクト
ンの含有量は、チオグリコール酸還元力換算で２質量％に相当する。
【００７２】
結果を表１に示す。
［実施例４］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンの代わりに、２-メルカプト-４-エチル-４-ブチロラクトンを２２ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様にしてパーマネントウエーブ処理を行った。パーマネントウエーブ用第１液中の２-メルカプト-４-エチル-４-ブチロラクト
ンの含有量は、チオグリコール酸還元力換算で２質量％に相当する。
【００７３】
結果を表１に示す。
［実施例５］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンの代わりに２-メルカプト-４-ブチロチオラクトンを
２２ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様にしてパーマネントウエーブ処理を行った。パーマネントウエーブ用第１液中の２-メルカプト-４-エチル-４-ブチロチオラクトンの
含有量は、チオグリコール酸還元力換算で２質量％に相当する。
【００７４】
結果を表１に示す。
［実施例６］
２-メルカプト-４-ブチロラクトンの代わりに２-メルカプト-６-ヘキサノラクタムを２２ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様にしてパーマネントウエーブ処理を行った。パーマネントウエーブ用第１液中の２-メルカプト-６-ヘキサノラクタムの含有量は、チオ
グリコール酸還元力換算で２質量％に相当する。
【００７５】
結果を表１に示す。
[実施例7]
２−メルカプト−４−ブチロラクトンの代わりに２−メルカプト−４−ブチロラクタムを２２ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例Aと同様にしてパーマネントウエーブ処理を行っ
た。パーマネントウエーブ用第１液中の２−メルカプト−４−ブチロラクタムの含有量は、チオグリコール酸換算で２質量％に相当する。
[実施例8]
２−メルカプト−４−ブチロラクトンの代わりにＮ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムを２２ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例1と同様にしてパーマネントウエー
ブ処理を行った。
【００７６】
パーマネントウエーブ用第１液中のＮ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムの含有量は、チオグリコール酸換算で２質量％に相当する。
[実施例9]
２−メルカプト−４−ブチロラクトンの代わりにＮ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムを２２ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例1と同様にしてパーマネントウエー
ブ処理を行った。
【００７７】
パーマネントウエーブ用第１液中のＮ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタムの含有量は、チオグリコール酸換算で２質量％に相当する。
［比較例１］
実施例１で用いた２-メルカプト-４-ブチロラクトンをシステイン４４ｍｍｏｌ（昭和
電工株式会社製）に変更する以外は実施例１と同様にパーマネントウエーブ用第１液の調製を行った。なお、このようにして得られたパーマネントウエーブ用第１液のシステインの含有量は、チオグリコール酸還元力換算で４質量％に相当する。
【００７８】
このようにして得られたパーマネントウエーブ用第１液と、実施例１で用いたパーマネントウエーブ用第２液を用いて、実施例１と同様にパーマネントウエーブ処理を行い、ウェーブ効率を算出した。
【００７９】
結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた２−メルカプト−４−ブチロラクトンをチオグリコール酸４４ｍｍｏｌ（東京化成株式会社、チオグリコール酸として４質量％）に変更する以外は実施例１と同様にパーマネントウエーブ用第１液の調製を行った。このようにして得られたパーマネントウエーブ用第１液と、実施例１で用いたパーマネントウエーブ用第２液を用いて、実施例１と同様にパーマネントウエーブ処理を行い、ウェーブ効率を算出した。
【００８０】
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006199692.tif 000006
【００８２】
また、図１は、実施例１，３，５および比較例１，２において、pHによるウェーブ効率の変化を示すグラフである。
図１からもわかるように、従来より使用されていたパーマネントウエーブ加工用薬剤では、アルカリ性では、ウェーブ効率が高く、通常、ｐHが酸側になると、ウェーブ効率が
悪くなるが、本発明で使用されるパーマネントウエーブ加工用薬剤は、それとは逆に、酸側になると、高いウェーブ効率を示した。
【００８３】
毛髪は、親油性のキューティクル層、親水性の皮質、髄質層からなり、ｐＨの上昇にともなって膨潤しキューティクル間隙が広がることが知られている。理由は明らかでは無いが、比較例１，２で示される親水性の高いシステインやチオグリコール酸が、ｐＨ９付近で使用される際に膨潤によって広くなったキューティクル間隙から浸透するのに対し、より親油性の高い本発明の化合物は、ｐＨに影響されることなく親油性のキューティクル面への吸着を経て浸透しているものと推察している。一方で、本発明の化合物をｐＨ９付近で使用する際には、メルカプト基でのイオン性付与による浸透性の低下に加えて、親油性に由来する皮質、髄質層への拡散律速により性能低下していると推察している。
【００８４】
すなわち、特定の環状メルカプト化合物を含有するパーマネントウエーブ加工用薬剤は、中性から酸性領域のｐＨ領域においても、汎用されているシステインパーマよりも安定したウェーブ効率が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は実施例１，３，５および比較例１，２において、pHによるウェーブ効率の変化を示すグラフである。
【図１】
2006199692.tif 000010