(57)【要約】【課題】原子層成長法を用いた薄膜の形成において、より低温で吸着しやすい分子量の大きな原料を用い、より迅速に良質な膜を形成する。【解決手段】原料ガス１１１の導入とともにプラズマが生成された状態とすることで、原料であるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4分子が、気相中及び基板上で分解されて原料分解成分が生成され、生成された原料分解成分の分子がシリコン基板１０１の上に吸着した原料分子層（吸着層）１０２が形成された状態とする。このように、原料分子より分子半径が小さくなった原料分解成分の分子が吸着するようになるので、より多くの吸着サイトに対してより迅速に原料の吸着が起こり、より短い時間でシリコン基板１０１のすべての吸着サイトに対して原料が吸着した状態が得られるようになる。【選択図】  図１
2006261165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象の基板が載置された成膜チャンバーの内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、
前記成膜チャンバーの内部に所定量の第１原料ガスを導入して前記第１原料ガスが前記基板の表面に供給された状態とし、前記基板の表面に前記第１原料ガスからなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、
前記第１原料ガスの供給が停止され、前記成膜チャンバーの内部が排気された状態とし、前記成膜チャンバーの内部がパージされた状態とする第３工程と、
前記成膜チャンバーの内部に所定量の第２原料ガスを導入して前記第２原料ガスが前記基板の表面に供給された状態とし、前記吸着層と前記第２原料ガスを構成する材料とから構成された薄膜が、前記基板の表面に形成された状態とする第４工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程では、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記第２工程では、前記成膜チャンバーの内部にプラズマが生成された状態とすることで、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜形成方法において、
前記第２工程では、前記成膜チャンバーの内部に前記第１原料ガスのプラズマが生成された状態とすることで、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜形成方法において、
前記第２工程では、前記成膜チャンバーの内部に不活性ガスのプラズマが生成された状態とすることで、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスが前記プラズマによる作用を受けた状態とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の薄膜形成方法において、
前記第２工程では、前記成膜チャンバー以外に設けられたプラズマが生成されているプラズマ生成室を、前記第１原料ガスが通過する状態とすることで、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第２原料ガスは、前記吸着層を酸化する酸化剤ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層及び分子層単位で金属酸化物などの薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大きな面積の基板の上に均一な薄膜を再現性よく形成する技術として、原子層成長（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法が用いられている（特許文献１，２，３，４参照）。原子層成長方法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。原子層成長方法では、例えば、３００℃程度の温度で成膜可能であり、ガラス基板の上でも絶縁膜が形成できるなど、適用範囲が広いという特徴を有している。
【０００３】
このような特徴を備えた原子層成長方法を実現するための成膜装置は、図３に示すように、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー３０１と、成膜チャンバー３０１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台３０２とを備える。また、成膜チャンバー３０１は、排気管３０４に連通する真空ポンプ３０５と、ガス供給機構３０６を備える。図３に示す処理装置では、まず、処理対象の基板３０３を基板台３０２の上に搬入し、成膜チャンバー３０１を密閉された状態とした後、基板台３０２の加熱機構により基板３０３を例えば４００℃に加熱した状態で、ガス供給機構３０６により所定のガスが基板３０３の上に供給された状態とする。
【０００４】
例えば、酸化シリコンの薄膜を形成する場合、ＳｉＣｌ4などのシリコン原料ガスが、基板３０３の上に供給された状態とする。このことにより、基板３０３の上に、１分子層分のシリコン原料が吸着して吸着層が形成された状態となる。次に、シリコン原料ガスの供給を停止して真空ポンプ３０５により排気し、加えてガス供給機構３０６によりパージガスを供給し、基板３０３の表面に吸着した以外のシリコン原料が、成膜チャンバー３０１の内部より排出された状態とする（パージ）。
【０００５】
次に、ガス供給機構３０６により基板３０３の上に酸化ガス（酸化剤ガス）が供給された状態とし、基板３０３の表面に吸着しているシリコン原料を酸化し、１分子層分の酸化シリコン薄膜が基板３０３の上に形成された状態とする。この後、酸化ガスの供給を停止して真空ポンプ３０５による排気し、加えてガス供給機構３０６によりパージガスを供給し、酸化ガスが、成膜チャンバー３０１の内部より排出された状態とする（パージ）。これらの一連のサイクルと繰り返すことで、ゲート絶縁膜などに用いる酸化シリコンの薄膜が形成された状態としている。
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開平１−１７９４２３号公報
【特許文献２】特開平５−１６０１５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２７６７号公報
【特許文献４】特開２００２−３５３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した原子層成長方法では、膜の形成に寄与する原料は、基板の表面に吸着した１層分だけであるために、膜の形成速度（成膜速度）が遅いという問題点を有している。例えば、原料供給の過程においても、「原料の輸送」，「輸送された原料の基板表面への物理吸着」，「物理吸着した原料の化学吸着」を経て、吸着層が形成された状態となる。また、吸着層が形成された後、直ちに次のガスの供給は行えず、成膜チャンバー内をパージしてから次のガスの供給が行われる。
【０００７】
従って、例えば、吸着層の形成に要する時間が短縮できれば、原子層成長法における成膜速度が向上できる。例えば、ＳｉＣｌ4などの比較的分子量の小さい原料を用いる場合、基板の温度をより高くすれば、より早く吸着層が形成できるようになる。ところが、ガラス基板の上に膜を形成する場合は、高い温度を用いることができないため、吸着速度をあまり速くできない。これに対し、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＳｉＨ2（Ｃ2Ｈ5）2などの比較的分子量の大きな有機シリコン原料を用いれば、より低い温度においても原料分子が基板に吸着しやすく、より早い吸着層の形成が可能となる。
【０００８】
しかしながら、分子量の大きな原料を用いると、基板の表面のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難いという問題がある。例えば、分子量が大きい原料分子が吸着していると、吸着している原料分子に阻害され、これに隣接する吸着サイトに原料分子が吸着し難い状態となる。このため、分子量の大きな原料を用いると、基板のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難くい。このような状態では、形成された膜中に未反応の部分が取り込まれて不純物として残存するなど、膜質の劣化を招く。このような状態を解消するために、すべての吸着サイトに分子量の大きい原料分子を吸着させようとすると、結果としてより多くの時間を必要とするため、吸着速度（成膜速度）を早くすることができない。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、原子層成長法を用いた薄膜の形成において、より低温で吸着しやすい分子量の大きな原料を用い、より迅速に良質な膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る薄膜形成方法は、成膜対象の基板が載置された成膜チャンバーの内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、成膜チャンバーの内部に所定量の第１原料ガスを導入して第１原料ガスが基板の表面に供給された状態とし、基板の表面に第１原料ガスからなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、第１原料ガスの供給が停止され、成膜チャンバーの内部が排気された状態とし、成膜チャンバーの内部がパージされた状態とする第３工程と、成膜チャンバーの内部に所定量の第２原料ガスを導入して第２原料ガスが基板の表面に供給された状態とし、吸着層と第２原料ガスを構成する材料とから構成された薄膜が、基板の表面に形成された状態とする第４工程とを少なくとも備え、第２工程では、成膜チャンバーの内部に供給された第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とするようにしたものである。第２工程では、第１原料の分子が、プラズマの作用により分解される。
【００１１】
上記薄膜形成方法において、第２工程では、成膜チャンバーの内部にプラズマが生成された状態とすることで、成膜チャンバーの内部に供給された第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とすればよい。この場合、第２工程では、成膜チャンバーの内部に第１原料ガスのプラズマが生成された状態とすることで、成膜チャンバーの内部に供給された第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とすることができる。また、第２工程では、成膜チャンバーの内部に不活性ガスのプラズマが生成された状態とすることで、成膜チャンバーの内部に供給された第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態としてもよい。また、前記第２工程では、前記成膜チャンバー以外に設けられたプラズマが生成されているプラズマ生成室を、前記第１原料ガスが通過する状態とすることで、前記成膜チャンバーの内部に供給された前記第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とすしてもよい。なお、第２原料ガスは、例えば、吸着層を酸化する酸化剤ガスである。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明では、成膜チャンバーの内部に第１原料ガスが導入されて基板の表面に第１原料ガスからなる吸着層が形成される工程において、成膜チャンバーの内部に供給された第１原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態とするようにし、第１原料の分子が、プラズマの作用により分解されるようにした。この結果、本発明によれば、原子層成長法において、より低温で吸着しやすい分子量の大きな原料を用い、より迅速に良質な膜を形成することが可能になるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、所定の反応容器の内部にシリコン基板１０１を固定し、所定の排気機構により反応容器内を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。なお、シリコン基板１０１の主表面は、面方位が（１００）である。ついで、基板温度３００℃の状態とし、反応容器内にＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4からなる原料ガス１１１を導入し、シリコン基板１０１の上に原料ガス１１１が供給された状態とする。加えて、反応容器の内部にプラズマが生成された状態とし、供給されている原料ガス１１１がプラズマの作用を受けた状態とする。
【００１４】
例えば、反応容器に導入された原料ガスのプラズマを生成することで、供給されている原料ガス１１１がプラズマの作用を受けた状態とすることができる。また、反応容器の内部でアルゴンなどの不活性ガスが生成されている状態とし、ここに原料ガス１１１が供給された状態とすることで、供給されている原料ガス１１１がプラズマの作用を受けた状態としてもよい。また、反応容器に原料ガスとともに不活性ガスが導入された状態とし、導入されたこれらのガスのプラズマを生成することで、供給されている原料ガス１１１がプラズマの作用を受けた状態としてもよい。また、反応容器の他にプラズマが生成されているプラズマ生成室を設け、このプラズマ生成室を通過させた原料ガス１１１を反応容器内に導入することで、供給されている原料ガス１１１がプラズマの作用を受けた状態としてもよい。
【００１５】
上述したように、プラズマの作用を与えることで、原料であるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4分子が気相中及び基板上で分解されて原料分解成分が生成された状態とし、生成された原料分解成分の分子が吸着して形成された原料分子層（吸着層）１０２が、シリコン基板１０１の上に得られた状態とする。原料分子より分子半径が小さくなった原料分解成分の分子が吸着するようになるので、より多くの吸着サイトに対してより迅速に原料の吸着が起こるようになる。この結果、図１に示す薄膜形成方法によれば、シリコン基板１０１のすべての吸着サイトに対して原料が吸着した状態が、より短い時間で得られるようになる。なお、原料ガス１１１の供給は、約３０秒間行えばよい。
【００１６】
次に、反応容器内への原料ガス１１１の導入を停止し、図１（ｂ）に示すように、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガス１１２を導入し、不活性ガス１１２により反応容器内をパージし、シリコン基板１０１に吸着したもの（原料分子層１０２）以外の余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。また、不活性ガス１１２の供給は、シリコン基板１０１の直上から垂直に行う。このとき、反応容器の内部を加熱し、また、不活性ガス１１２を高温に加熱して供給するなどのことにより、シリコン基板１０１が３００℃を超える高温に加熱された状態としてもよい。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、反応容器の内部に例えばＨ2Ｏやオゾンなどの酸化ガス１１３を導入し、酸化ガス１１３がシリコン基板の表面に供給された状態とする。酸化ガス１１３の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の表面に吸着している分子（原料分子層１０２）が酸化され、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１０３が形成された状態とする。反応容器の内部を加熱し、また、酸化ガス１１３を高温に加熱して供給するなどのことにより、シリコン基板１０１が３００℃を超える高温に加熱された状態としてもよい。
【００１８】
次に、反応容器の内部を不活性ガス１１２によってパージし、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上に不活性ガス１１２が供給された状態とし、酸化ガスがシリコン基板１０１の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。次に、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１０１の上にＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4からなる原料ガス１１１を供給し、加えて、反応容器の内部にプラズマを生成させた状態とし、酸化シリコン層１０３の上に新たな原料分子層１０４が形成された状態とする。この後、図１（ｂ）〜図１（ｅ）を用いて説明した工程を例えば２０回繰り返すことで、膜厚２ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成された状態が得られる。
【００１９】
次に、上述した薄膜形成方法を実現するための装置について簡単に説明する。上記薄膜形成方法は、図２に示す成膜装置を用いればよい。図２に示す装置は、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー（反応容器）２０１と、成膜チャンバー２０１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台２０２とを備える。また、成膜チャンバー２０１内には、電源２１０によりＲＦが印加される電極２１１が、基板台２０２に対向して配置されている。また、成膜チャンバー２０１は、排気管２０４に連通する真空ポンプ２０５と、ガス供給機構２０６を備える。
【００２０】
図２に示す処理装置では、まず、処理対象の基板２０３を基板台２０２の上に搬入し、成膜チャンバー２０１を密閉された状態とした後、真空ポンプ２０５を動作させて成膜チャンバー２０１の内部を例えば０．１Ｐａ程度にまで排気し、内部に残留するガスを排出する。また、基板台２０２の加熱機構により、基板２０３が例えば３００℃に加熱された状態とする。
【００２１】
次に、ガス供給機構２０６により、原料ガスが基板２０３の上に供給され、成膜チャンバー２０１内の圧力が例えば１Ｐａ程度にされた状態とする。この後、電源２１０を動作させて電極２１１に例えば５００ＷのＲＦ電力が印加された状態とすることで、成膜チャンバー２０１内にプラズマが生成された状態とする。また、成膜チャンバー２０１内に、アルゴンなどの不活性ガスを導入し、この状態で電源２１０を動作させて電極２１１に例えば５００ＷのＲＦ電力が印加された状態としてプラズマが生成された後、ガス供給機構２０６により、原料ガスが基板２０３の上に供給されるようにしてもよい。また、原料ガスとともに不活性ガスを導入し、この状態で電源２１０を動作させて電極２１１に例えば５００ＷのＲＦ電力が印加された状態とすることで、成膜チャンバー２０１内にプラズマが生成された状態としてもよい。
【００２２】
次に、電力の供給を停止し、各ガスの供給を停止し、成膜チャンバー２０１の内部が例えば０．１Ｐａ程度にまで排気され、内部に残留するガスが排出された状態とし、基板２０３の表面に吸着した以外の原料が、成膜チャンバー２０１の内部より排出された状態とする（パージ）。このように、図２に示す装置によれば、反応容器の内部にプラズマが生成された状態とし、供給されている原料ガスがプラズマの作用を受けた状態とすることが容易に行える。また、成膜チャンバー（反応容器）以外に、アルゴンなどの不活性ガスのプラズマを生成するプラズマ生成装置を設け、このプラズマ生成装置を通過させた原料ガスを成膜チャンバーに導入することで、成膜チャンバーの内部に供給される原料ガスがプラズマによる作用を受けた状態としてもよい。
【００２３】
なお、上述では、原料にＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いて酸化シリコン層を形成する場合を例に説明したが、これに限るものではなく、本発明は、ＳｉＨ2（Ｃ2Ｈ5）2などを用いて酸化シリコン層を形成する場合にも適用できることはいうまでもない。また、本発明は、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウムなどのアルミニウム原料を用いて酸化アルミニウム層を形成する場合、ＴＤＭＡＨなどのハフニウム原料を用いて酸化ハフニウム層を形成する場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】実施の形態における薄膜形成装置の構成例を概略的に示す構成図である。
【図３】従来よりある原子層成長方法を実現するための薄膜形成装置の構成を簡単に示す構成図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０１…シリコン基板、１０２…原料分子層（吸着層）、１０３…酸化シリコン層、１０４…原料分子層、１１１…原料ガス、１１２…不活性ガス、１１３…酸化ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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