(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式１で表される化合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材料。2006337636.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式１で表される化合物を少なくとも一種含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式２で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006337636.tif 000049
［一般式１中、Ｚ1，Ｚ2は含窒素複素環を形成するのに必要な置換もしくは非置換の原子群を表し、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表し、Ａ1，Ａ2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｖはチエニル基を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐ，ｑは０または１を表す。］
【化２】
2006337636.tif 000050
［一般式２中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ２はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｍ１は０または１を表し、ｎ１は０または１を表す。］
【請求項２】
前記一般式２中のＬ１またはＬ２上に合計２つ以上の水溶性基を持つことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式２で表される化合物が下記一般式４〜７のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2006337636.tif 000051
［一般式４中、ＡはＯ，ＳまたはＮＲ4を表し、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【化４】
2006337636.tif 000052
［一般式５中、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【化５】
2006337636.tif 000053
［一般式６中、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【化６】
2006337636.tif 000054
［一般式７中、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。但し、次の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｒ12およびＲ14の少なくとも１つがアリール基である。
（ｂ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する。
（ｃ）Ｗ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である。］
【請求項４】
前記一般式２で表される化合物が下記一般式８で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化７】
2006337636.tif 000055
［一般式８中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｑ2はＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ１は０以上１以下の数字を表す。Ｚ3は下記一般式９〜１３で表される基を表し、Ｌ２はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ１は０または１を表す。
【化８】
2006337636.tif 000056
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ4は置換基を表し、Ｘ3，Ｘ4はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ3，Ｘ4のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表し、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は置換または無置換のアリール基、不飽和へテロ環基を表す。Ｒａ，Ｒｃは置換基を表し、Ｒｂ，Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、ｓ，ｔは０〜４の整数を表す。］
【請求項５】
前記一般式２で表される化合物が前記一般式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記一般式１で表される化合物が下記一般式１４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化９】
2006337636.tif 000057
［一般式１４中、Ｖはチエニル基を表し、Ｘ1，Ｘ2はＳ，ＯまたはＮＲ7を表し、Ｇはアルキル基、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆ，Ｒｇは置換基を表し、Ｒ5，Ｒ6は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基またアリール基を表し、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表す。］
【請求項７】
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で相反則不軌特性、潜像安定性に優れかつ乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤、およびその化学増感方法およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう。）においてはレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
高感度化を達成するために金増感法が有効な手段となる。塩化金酸などのＡｕ（III）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性能であり、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メソイオン金（Ｉ）化合物は品質の一定な乳剤の安定製造には不十分であることが開示されており（例えば、特許文献２参照。）、乳剤安定性に改善が望まれていた。
【０００４】
また、分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）・粒状性などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
【０００５】
特定の増感色素と還元増感との組み合わせにより高感度化及び保存性の両立を達成したと記載されており（例えば、特許文献３参照。）、特定の増感色素を用いることで処理後の色濁りがないと記載されている（例えば、特許文献４参照。）が、特定の金増感剤との併用による高感度化、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に関する記載は一切されていない。
【特許文献１】特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１３９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１０４７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式１で表される化合物を少なくとも一種含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式２で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化１】
2006337636.tif 000002
【００１０】
［一般式１中、Ｚ1，Ｚ2は含窒素複素環を形成するのに必要な置換もしくは非置換の原子群を表し、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表し、Ａ1，Ａ2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｖはチエニル基を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐ，ｑは０または１を表す。］
【００１１】
【化２】
2006337636.tif 000003
【００１２】
［一般式２中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ２はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｍ１は０または１を表し、ｎ１は０または１を表す。］
（請求項２）
前記一般式２中のＬ１またはＬ２上に合計２つ以上の水溶性基を持つことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（請求項３）
前記一般式２で表される化合物が下記一般式４〜７のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化３】
2006337636.tif 000004
【００１５】
［一般式４中、ＡはＯ，ＳまたはＮＲ4を表し、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【００１６】
【化４】
2006337636.tif 000005
【００１７】
［一般式５中、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【００１８】
【化５】
2006337636.tif 000006
【００１９】
［一般式６中、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、またはＲ10とＲ11は互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］
【００２０】
【化６】
2006337636.tif 000007
【００２１】
［一般式７中、ＱはＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。但し、次の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｒ12およびＲ14の少なくとも１つがアリール基である。
（ｂ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する。
（ｃ）Ｗ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である。］
（請求項４）
前記一般式２で表される化合物が下記一般式８で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
【化７】
2006337636.tif 000008
【００２３】
［一般式８中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｑ2はＳ，ＳｅまたはＴｅを表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ１は０以上１以下の数字を表す。Ｚ3は下記一般式９〜１４で表される基を表し、Ｌ２はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ１は０または１を表す。
【００２４】
【化８】
2006337636.tif 000009
【００２５】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ4は置換基を表し、Ｘ3，Ｘ4はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ3，Ｘ4のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表し、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は置換または無置換のアリール基、不飽和へテロ環基を表す。Ｒａ，Ｒｃは置換基を表し、Ｒｂ，Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、ｓ，ｔは０〜４の整数を表す。］
（請求項５）
前記一般式２で表される化合物が前記一般式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
（請求項６）
前記一般式１で表される化合物が下記一般式１４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
【化９】
2006337636.tif 000010
【００２８】
［一般式１４中、Ｖはチエニル基を表し、Ｘ1，Ｘ2はＳ，ＯまたはＮＲ7を表し、Ｇはアルキル基、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆ，Ｒｇは置換基を表し、Ｒ5，Ｒ6は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基またアリール基を表し、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表す。］
（請求項７）
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００２９】
高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明に用いられる化合物について詳細に説明する。
【００３１】
前記一般式１において、Ｚ1，Ｚ2は含窒素複素環を形成するのに必要な置換もしくは非置換の原子群を表し、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は置換または無置換のメチン基を表し、Ａ1，Ａ2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｖはチエニル基を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐ，ｑは０または１を表す。Ｚ1およびＺ2によって形成される含窒素複素環は５員もしくは６員の複素環核であり、好ましくはベンゾ縮合されている核である。
【００３２】
Ｚ1およびＺ2は、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、イミダゾール核、ナフトチアゾール核、ナフチアゾール核、もしくはナフトテルラゾール核などが挙げられる。それら複素環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００３３】
Ａ1およびＡ2は、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−スルホブチル、３−スルホプロピル等が挙げられる）、アリール基（例えばフェニル、トリル等が挙げられる）を表す。
【００３４】
Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、陽イオンまたは陰イオンを表し、陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンとしてはハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
【００３５】
前記一般式２において、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。ここでいうカチオンとはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａなどのアルカリ土類金属等無機の陽イオンや、置換または無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど有機の陽イオンなどを表す。ただし、Ｍが無機の陽イオンである場合、本発明においてＭはＡｇ+イオンおよびＡｕ+イオンを表すことはない。本発明においてＭは水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンが好ましく、水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオンもしくは置換または無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。ｎ１は０又は１を表す。本発明においてｎ１は１が好ましい。
【００３６】
Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子によりＡｕ（Ｉ）に結合し得る基を表す。具体的にはアニオンで結合し得る基であり、置換または無置換のアミン類（例えば炭素数１から３０の１級、２級のアルキルアミン、または炭素数６から３０のアニリン類などが挙げられる。）、置換または無置換のチオール類（例えばアルキルチオール類（例えば炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリール値オール類（例えば炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールチオール類であり、例えばフェニルチオール、ナフチルチオール等である。）、チオアミド類（例えばチオアミド化合物はチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが挙げられる。）、置換または無置換のアルコール類（例えば炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり例えばメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。）、アリールアルコール類（例えば炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールオキシ基であり、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等である。）、ホスフィン類（例えばアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、ヘテロ環ホスフィン類等が挙げられる）、セレノール類（例えばアルキルセレノール類、アリールセレノール類、ヘテロ環セレノール類等が挙げられる）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（具体的には置換または無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、ヘテロ環テルロール類が挙げられる。）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）等から水素原子を除いた基を表す。
【００３７】
Ｌ２はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、具体的には置換または無置換のアミン類（例えば炭素数１から３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、または炭素数６から３０のアニリン類などが挙げられる。）、置換もしくは無置換の５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリン、などが挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールである。この含窒素ヘテロ環はヘテロ環内の窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有する場合、この置換基を介して金に配位しても良い。）、置換または無置換のチオール類（例えばアルキルチオール類（例えば炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオール類（例えば炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。）、ヘテロ環チオール類（窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。）である。）、チオエーテル類（例えばジアルキルチオエーテル類（アルキル基としては炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、ジアリールチオエーテル類（アリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環であり、例えばフェニル基、ナフチル基など）、ジヘテロ環チオエーテル類（ヘテロ環基としては飽和でも不飽和でもよく、単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。）、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類などが挙げられる。）、ジスルフィド類（具体的には置換または無置換のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類などが挙げられる。本発明における好ましいジスルフィドは、対称または非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、チオアミド類（例えばチオアミド化合物はチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが挙げられる。）、ホスフィン類（例えばアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、ヘテロ環ホスフィン類等が挙げられる）、セレノール類（例えばアルキルセレノール類、アリールセレノール類、ヘテロ環セレノール類等が挙げられる）、セレノエーテル類（例えばアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類などが挙げられる。）、ジセレニド類（具体的には置換または無置換のジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類などが挙げられる。）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（具体的には置換または無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、ヘテロ環テルロール類が挙げられる。）、テルロエーテル類（具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジヘテロ環テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−ヘテロ環テルロエーテル類、アリール−ヘテロ環テルロエーテル類などが挙げられる。）、ジテルリド類（具体的にはジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類、ジヘテロ環ジテルリド類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−ヘテロ環ジテルリド類、アリール−ヘテロ環ジテルリド類などが挙げられる。）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）等を表す。
【００３８】
一般式４においてＲ1〜Ｒ4で表される置換基とはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基もこのような概念のアルキル基を表す。）、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基］を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基���好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６���ら３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属塩、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま���くは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル
アミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ3は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基またはアリール基である。一般式４においてＲ4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などである。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形成される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環状構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発明においてはＲ3がＲ1またはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましい。Ｌは一般式２におけるＬ２と同義である。
【００４０】
一般式５において、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6，ＳＲ7またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＬはＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ｘは好ましくはＯまたはＮＲ5であり、更に好ましくはＯである。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6，ＳＲ7またはＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｙで表されるアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）は置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｙで表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。特に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。Ｙで表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。Ｙは置換されていてもよく、代表的な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。）、アルキニル基［直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基］を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ
−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。Ｙは好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ2，ＳＲ3またはＮ（Ｒ4）Ｒ5であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはＮ（Ｒ4）Ｒ5であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。特に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。Ｒ1〜Ｒ5で表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ5は置換されていてもよく、その置換基の例としては上述のＹが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ5が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ5は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｌは一般式２におけるＬ２と同義である。
【００４１】
一般式６において、Ｗ1は電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。Ｗ1は好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ6およびＲ7が置換基を表す場合、その例としては先にＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ6として好ましくは水素原子または上述のＷ1で表される電子求引性基と同義の基であり、更に好ましくは電子求引性基である。Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基などが挙げられる。Ｗ1とＲ6とが異なり化合物の立体構造に幾何異性体（シス体、トランス体）が存在する場合、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。Ｗ1とＲ6、Ｗ1とＲ7、またはＲ6とＲ7は互いに結合して環状構造を形成する場合も好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ1としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ7としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基などが好ましい。Ｌは一般式２におけるＬ２と同義である。
【００４２】
一般式７において、Ｗ2は電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、前述の電子求引性基と同義であるが、Ｗ2として好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、チオシアネート基、チオカルボニル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、またはハロゲン原子などであり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、またはハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ12〜Ｒ14は水素原子もしくは置換基を表す。Ｒ12、Ｒ13が置換基を表す場合、その例としては上述のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明においてＲ12、Ｒ13は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などであり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などである。Ｒ14が置換基を表す場合、その例としては上述のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ14として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などであり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成するものが好ましい。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合、形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員または６員環であり、より好ましくは６員環である。環構造を形成するＷ2としてはアシル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが好ましく、Ｒ12としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などが好ましい。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成しない場合はＲ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であるものが好ましい。Ｒ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合、好ましいアリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ13とＲ14いずれもアリール基ではなく、またＷ2とＲ12が互いに結合して環状構造を形成しない場合は、Ｗ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であるものが好ましい。この時、場合によってはＲ12〜Ｒ14も前述の電子求引性基から選ばれる。これらの組み合わせとしては、例えばＷ2がシアノ基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアルキルスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアリールスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2とＲ12がアルコキシカルボニル基で、Ｒ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアルコキシカルボニル基でＲ12がアシル基でＲ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアシル基でＲ12がアルコキシカルボニル基でＲ13とＲ14が水素原子などが挙げられる。好ましいものの一つはＷ2が電子求引性基であり、Ｗ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、この時、Ｒ12がアルキル基、アルケニル基、アリール基などであり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。更に好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５ないし６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基などであり、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、最も好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基などであり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などであり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、ｎが０を表すものである。Ｗ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成しない場合、好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。更に好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、最も好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などである。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成せず、またＲ13とＲ14いずれもアリール基ではない場合、好ましい化合物はＷ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。更に好ましくはＷ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリール��ルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などである最も好ましくはＷ2およびＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などである。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合、もしくはＷ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の
環状構造を形成せず、Ｒ13またはＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合がより好ましく、Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合が最も好ましい。
【００４３】
一般式８〜１３において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等）、芳香族基（例えばフェニル、ナフチル等）を表し、それらは更に置換されていても良い。Ｘ3，Ｘ4はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ3，Ｘ4のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、不飽和へテロ環基（例えばピリジル、ピラジニル、イミダゾリル、チエニル等）を表し、置換基としてはＲｅでの置換基と同義である。Ｒａ，Ｒｃは置換基を表し、置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ｒｂ，Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、アシル基としては例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等が挙げられる。ｓ，ｔは０〜４の整数を表す。
【００４４】
一般式１４において、Ｖはチエニル基を表し、Ｘ1，Ｘ2はＳ，ＯまたはＮＲ7を表し、Ｒ7としては水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、が挙げられる。Ｇはアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆ，Ｒｇは置換基を表し、置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ａ1およびＡ2は、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−スルホブチル、３−スルホプロピル等が挙げられる）、アリール基（例えばフェニル、トリル等が挙げられる）を表す。Ｒ5，Ｒ6およびＹは一般式１におけるＡ1，Ａ2及びＹと同義である。
【００４５】
次に一般式１〜８及び１４で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１０】
2006337636.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006337636.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006337636.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006337636.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006337636.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006337636.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006337636.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006337636.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2006337636.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2006337636.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2006337636.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2006337636.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2006337636.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2006337636.tif 000024
【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
2006337636.tif 000026
【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
2006337636.tif 000031
【００６７】
本発明の一般式１で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、英国特許第１，０７７，６１１号などに記載の公知の方法に基づいて合成することができる。
【００６８】
本発明の一般式１で表される増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３１４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４８７５６号を参考にすることができる。
【００６９】
増感色素による分光増感感度を高める方法として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使用したときの中間の効果になるか、または低下することが多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれの増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはＴ．Ｈ．  Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（第四版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７）の第１０章（Ｗ．ＷｅｓｔとＰ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ共著）にまとめられている。このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、単独使用での分光増感特性からは予測できないような波長への分光増感の移行がもたらされることもある。このように増感色素を組み合わせて使用することにより、それぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大きな課題となっている。強色増感を得るために用いられる増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すなわち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【００７０】
強色増感剤としては、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【００７１】
本発明の一般式２で表される化合物は公知の種々の方法により合成することが出来る。
【００７２】
本発明の一般式２で表される化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。
【００７３】
本発明の一般式１で表される化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒とした溶液として添加しても良い。
【００７４】
本発明の一般式２で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【００７８】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のように計算される。
【００８０】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００８１】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００８２】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００８３】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。
【００８４】
又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００８６】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００８８】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子は、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【００９１】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【００９２】
本発明においては、カルコゲン増感剤を併せて用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【００９４】
本発明に用いられる分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００９５】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として或いはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
【００９６】
感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。
【００９７】
更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００９８】
本発明の感光材料の支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００９９】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【０１００】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【０１０３】
本発明において用いられるイエローカプラーとしては、一般に、例えば米国特許２，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、同３，２７７，１５５号、同３，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号等に記載のものが知られている。マゼンタカプラーとしては、一般に例えば米国特許第３，７２５，０６７号、同第３，７５８，３０９号、同第３，８１０，７６１号、特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号、特開昭６３−２４２５６号等に記載のものが知られている。シアンカプラーとしては、一般に、例えば、米国特許第２，３６７，３５１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，７７２，１６１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９２０，９６１号、同第３，００２，８３６号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７６，５６３号、同第３，５５２，９６２号、同第３，７５８，３０８号、同第３，７７９，７６３号、同第３，８３９，０４４号、同第３，８８０，６６１号、同第３，９９８，６４２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，９９０，４３６号、同第４，９６０，６８５号および同第５，４７６，７５７号明細書；仏国特許第１，４７８，１８８号および同第１，４７９，０４３号明細書；および英国特許第２，０７０，０００号明細書、米国特許第５６８６２３５号、欧州特許第４９１１９７Ａ１号、同第４８８２４８号、同第５４５３００号、同第６２８８６７Ａ１号、同第４８４９０９号、米国特許第５，１６４，２８９号、特開平６−３４７９６０号、特開平９−１８９９８８号、同１０−１９８０１２号に記載のものが知られている。
【０１０４】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許第５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許第５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【実施例】
【０１０６】
下記に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１０８】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１０９】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１１０】
チオ硫酸ナトリウム                              １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１１１】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１１２】
チオ硫酸ナトリウム                              １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１１３】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１１４】
チオ硫酸ナトリウム                              ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                        ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１１５】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０１１６】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１１７】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、前記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１１８】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１、２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１１９】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２０】
【化３１】
2006337636.tif 000032
【０１２１】
【表１】
2006337636.tif 000033
【０１２２】
【表２】
2006337636.tif 000034
【０１２３】
なお、表１、２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１２５】
【化３２】
2006337636.tif 000035
【０１２６】
【化３３】
2006337636.tif 000036
【０１２７】
【化３４】
2006337636.tif 000037
【０１２８】
【化３５】
2006337636.tif 000038
【０１２９】
【化３６】
2006337636.tif 000039
【０１３０】
〔試料１０２〜１２１の作製〕
上記試料１０１の作製において、青感層の化学増感時に使用した増感色素およびカルコゲン増感剤、金増感剤を表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１２１を作製した。
【０１３１】
【表３】
2006337636.tif 000040
【０１３２】
【化３７】
2006337636.tif 000041
【０１３３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１２１について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性の評価を行った。
【０１３４】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを上記と同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１３５】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作製して、感度を算出した。
【０１３６】
ここで感度は、試料１０１の感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【０１３７】
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
（評価２：乳剤安定性及び塗布液停滞安定性の評価）
評価１で作製した試料１０１〜１２１と同様に青感性ハロゲン化銀乳剤を調製した後、６０℃で１２時間停滞させてから、第１層塗布液の調製を行って、試料１０１〜１２１と同様にして試料２０１〜２２１を作製した。また、評価１で作製した第１層塗布液の調製を行った後、４０℃で２４時間停滞させてから試料１０１〜１２１と同様にして試料３０１〜３２１を作製した。
【０１３８】
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。評価１と同様の処理工程に従って発色現像処理を行った。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１３９】
以上のようにして処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作製して、感度、カブリ濃度を算出して評価１でのそれらとの差（Δ感度、Δカブリ）を表記した。
【０１４０】
（現像処理）
〈処理工程〉
処理工程        処理温度                    時間                  補充量
発色現像        ４２．０±０．３℃          ２０秒                ８０ｍｌ
漂白定着        ４０．０±０．５℃          ２０秒              １２０ｍｌ
安定化          ３０〜３４℃                ２０秒              １５０ｍｌ
乾燥            ６０〜８０℃                ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４１】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液                補充液
純水                                      ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                          ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                        １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                            ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                              ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                          ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                    ６．０ｇ            １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン        ６．８ｇ              ６．０ｇ
トリエタノールアミン                    １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩  ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１４２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                            １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール          ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１４３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                          １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                            １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                  ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                  ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                        ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                  １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                  ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                  １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１４４】
以上により得られた結果を表３、表４、表５に示す。
【０１４５】
【表４】
2006337636.tif 000042
【０１４６】
【表５】
2006337636.tif 000043
【０１４７】
【表６】
2006337636.tif 000044
【０１４８】
表４、表５、表６からわかるように、本発明一般式１で表される化合物と一般式２で表される化合物を併用した場合、比較化合物または一般式１または一般式２のいずれか一方のみを用いた場合よりも高照度露光時、低照度露光時においても良好な感度、カブリを示した。
【０１４９】
実施例２
実施例１における試料１０１において、緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に表７に記載された増感色素、カルコゲン増感剤および金増感剤に変更した以外は同様にして試料４０２〜４２０を作製した。
【０１５０】
【表７】
2006337636.tif 000045
【０１５１】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてグリーンフィルターを介して緑色光によりウエッジ露光した後、実施例１と同様に発色現像処理を行った。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを上記と同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５２】
以上のようにして現像処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるマゼンタ画像の特性曲線を作製して、感度を算出した。
【０１５３】
ここで感度は、試料１０１の感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【０１５４】
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
（評価２：乳剤安定性及び塗布液停滞安定性の評価）
評価１で作製した試料１０１、４０２〜４２０と同様に緑感性ハロゲン化銀乳剤を調製した後、６０℃で１２時間停滞させてから、第１層塗布液の調製を行って、試料１０１、４０２〜４２０と同様にして試料５０１〜５２０を作製した。また、評価１で作製した第１層塗布液の調製を行った後、４０℃で２４時間停滞させてから試料１０１、４０２〜４２０と同様にして試料６０１〜６２０を作製した。
【０１５５】
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、グリーンフィルターを介して緑色光によりウエッジ露光した。評価１と同様の処理工程に従って発色現像処理を行った。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５６】
以上のようにして処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるマゼンタ画像の特性曲線を作製して、感度、カブリ濃度を算出して評価１でのそれらとの差（Δ感度、Δカブリ）を表記した。
【０１５７】
【表８】
2006337636.tif 000046
【０１５８】
【表９】
2006337636.tif 000047
【０１５９】
【表１０】
2006337636.tif 000048
【０１６０】
表８、表９、表１０からわかるように、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に本発明の一般式１で表される化合物と一般式２で表される化合物を併用した場合も、比較化合物または一般式１または一般式２のいずれか一方のみを用いた場合よりも高照度露光時、低照度露光時においても良好な感度、カブリを示した。
【０１６１】
実施例３
実施例１、実施例２と同様の条件で赤感性ハロゲン化銀乳剤層に本発明化合物を含有させた場合も良好な結果が得られた。
【０１６２】
高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。