(57)【要約】【課題】常温で固体であり取り扱い性に優れ、かつ溶融粘度も極めて低く、硬化剤との反応性に優れ、難燃性、耐湿性に優れた硬化物を与える新規な水素化エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される水素化エポキシ樹脂。一般式（２）で示されるアントラセン型エポキシ樹脂及び／又は一般式（３）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を直接水素化してこの水素化エポキシ樹脂を製造する方法。この水素化エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが配合されているエポキシ樹脂組成物。    【化１２】2006249144.tif 000014    【化１３】2006249144.tif 000015［（１）〜（３）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする水素化エポキシ樹脂。
【化１】
2006249144.tif 000012
［（１）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるアントラセン型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（３）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を直接水素化することを特徴とする請求項１に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2006249144.tif 000013
［（２），（３）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］
【請求項３】
前記一般式（２）及び／又は一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子で、Ｒ7及びＲ8が水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アントラセン型エポキシ樹脂及び／又はジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を溶媒及び水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする請求項２又は３に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
水素化触媒がロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒であることを特徴とする請求項４に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の水素化エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アミンのＢＦ3錯体化合物、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水素化エポキシ樹脂、及びその製造方法と、この水素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
本発明の水素化エポキシ樹脂により得られる硬化物は、難燃性、耐湿性に優れるため、半導体封止材料、レジスト材料、電気絶縁材料及び積層板等の用途に有用である。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、従来、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、技術の進歩に伴い、エポキシ樹脂への高性能化に対する要求が高まってきており、上記のような従来のエポキシ樹脂ではその要求に対応できなくなってきているのが現状である。例えば、電気・電子用途の分野においては、電子部品の小型化、薄型化技術の進展に伴い、小型化した部品内部の狭い隙間にも十分に樹脂が入り込む必要があり、更に、電子部品からの発生する熱にも耐える、低溶融粘度で耐熱性の高いエポキシ樹脂が望まれている。
【０００５】
これらの問題を解決するため、常温以上で結晶性を有するエポキシ樹脂を用いる技術が提案されている。例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（特許文献１）、スチルベン型エポキシ樹脂（特許文献２）などである。しかし、これらの化合物はエポキシ基の近くに嵩高い置換基がついているので、溶融粘度が高く、更に硬化性の点で十分といえない。また、これらのエポキシ樹脂を用いた硬化物は難燃性や耐湿性の面で不十分である。
【０００６】
そこで、一分子中の芳香環の数を増やし、従来のエポキシ樹脂と比べて難燃性を向上させた新しいエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、この芳香族エポキシ樹脂を硬化させた硬化物は、分子内に多くの芳香環を持っているため、難燃性は向上するが、溶融粘度が上がり、更に耐湿性が低下してしまい、作業性や信頼特性が要求される用途へは適用できないという問題を抱えている。
【特許文献１】特公平７−５３７９１号公報
【特許文献２】特開平９−１２６７４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、常温で固体であり取り扱い性に優れ、かつ溶融粘度も極めて低く、硬化剤との反応性に優れ、難燃性、耐湿性に優れた硬化物を与える新規な水素化エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で示されることを特徴とする水素化エポキシ樹脂。
【化３】
2006249144.tif 000002
［（１）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］
【００１０】
［２］  下記一般式（２）で示されるアントラセン型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（３）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を直接水素化することを特徴とする［１］に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
2006249144.tif 000003
［（２），（３）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］
【００１１】
［３］  前記一般式（２）及び／又は一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子で、Ｒ7及びＲ8が水素原子又はメチル基であることを特徴とする［２］に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
［４］  前記アントラセン型エポキシ樹脂及び／又はジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を溶媒及び水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする［２］又は［３］に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【００１３】
［５］  水素化触媒がロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒であることを特徴とする［４］に記載の水素化エポキシ樹脂の製造方法。
【００１４】
［６］  ［１］に記載の水素化エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［７］  エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アミンのＢＦ3錯体化合物、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水素化エポキシ樹脂は、溶融時の粘度が低く、その硬化物は難燃性、耐湿性に優れた材料となるため、半導体封止材料、レジスト材料、電気絶縁材料や積層板用エポキシ樹脂として有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の水素化エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
（水素化エポキシ樹脂）
本発明の水素化エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示され、好ましくは下記一般式（２）で示されるアントラセン型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（３）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を直接水素化することにより得られる。
【００１９】
【化５】
2006249144.tif 000004
【００２０】
【化６】
2006249144.tif 000005
［（１）〜（３）式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の数を示す。］
【００２１】
上記アントラセン型エポキシ樹脂は、下記一般式（４）で示されるジヒドロキシアントラセンとエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下に脱塩酸反応を行う公知の方法により製造することができる。
【００２２】
【化７】
2006249144.tif 000006
［（４）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００２３】
上記ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂は、下記一般式（５）で示されるジヒドロアントラハイドロキノンとエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、脱塩酸反応を行う公知の方法により製造することができる。
【００２４】
【化８】
2006249144.tif 000007
［（５）式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００２５】
上記の脱塩酸によるエポキシ化反応を行うことにより得られた、前記一般式（２）で示されるアントラセン型エポキシ樹脂及び一般式（３）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の中で、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8が水素原子又はメチル基（この場合、Ｒ7及びＲ8のいずれか一方が水素原子で、他方がメチル基であるよりも、Ｒ7及びＲ8の両方が共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。）であるエポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂が、硬化物の耐熱性と耐湿性のバランスに優れる点で好ましい。更に、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を原料として用いる方が、水素化反応の容易さの点で特に好ましい。
【００２６】
本発明の水素化エポキシ樹脂は、上記アントラセン型エポキシ樹脂及び／又はジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を溶媒及び水素化触媒の存在下で炭素−炭素二重結合及び芳香核を水素化することにより得られる。この場合、原料としては、アントラセン型エポキシ樹脂とジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか一方を用いても良く、またアントラセン型エポキシ樹脂とジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の両方を用いても良い。また、異なるアントラセン型エポキシ樹脂の２種以上を用いても良く、異なるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の２種以上を用いても良い。ただし、上述の如く、原料としてはジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００２７】
水素化触媒としては、各種の不均一系触媒あるいは均一系触媒を使用することができ、その中でも触媒分離が容易である事から不均一系触媒が好ましく、ニッケル系触媒、白金族触媒が好ましく使用される。ニッケル系触媒は、ラネー触媒として、又は珪藻土やアルミナなどの担体に担持されたものなどとして使用することができる。また、白金族触媒は主として担体に担持されたものとして使用される。
【００２８】
これの水素化触媒の中で、特に白金族触媒が好ましく、なかでもロジウム又はルテニウム系触媒は、含有されるエポキシ基の水素化分解を抑制して炭素−炭素二重結合及び芳香核を穏和な条件で水素化することができるため好ましい。触媒の担体としては、活性炭、グラファイト等の炭素系担体、シリカ、アルミナなどの無機担体が好ましく使用される。触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このような水素化触媒の使用量は原料エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
水素化反応溶媒は、エポキシ樹脂を溶解して反応をスムーズに進行させるために使用されるが、エポキシ樹脂の溶解性及び水素化反応で影響をうけにくいことからエーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく使用される。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が、エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの各種溶媒を使用することができる。水素化反応溶媒は、これらのうちの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は原料エポキシ樹脂に対して２０〜９０質量％程度とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の水素化エポキシ樹脂の反応条件としては、触媒や原料エポキシ樹脂の水素化の程度にもよるが、圧力は１〜３０ＭＰａ、温度は３０〜１５０℃程度の条件を選ぶと良い。反応時間は、製造のしやすいように０．５〜２０時間程度になるように調整するのが一般的である。
【００３１】
より好ましい反応方法の例としては、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂をエステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒に溶解し、白金系触媒、より好ましくはロジウム及び／又はルテニウムをグラファイト及び／又は活性炭に担持した触媒を用い、水素化する方法が挙げられる。反応終了後は、反応生成液から触媒を濾過により除去し、有機溶媒を減圧で実質的に無くなるまで留去することにより、本発明の水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３２】
このようにして製造される本発明の水素化エポキシ樹脂は、分子量の大きさによって異なるが、通常、エポキシ当量が１７０〜２５０で、融点が７０〜１５０℃、コーンプレート型粘度計で測定した１５０℃での溶融粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のような本発明の水素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを配合してなるものである。エポキシ樹脂用硬化剤としては一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
【００３４】
(1)  アミン類：ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００３５】
(2)  酸無水物類：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００３６】
(3)  多価フェノ−ル類：カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００３７】
(4)  その他：２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；上述のようなアミンのＢＦ3錯体化合物；脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類；アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類；ジシアンジアミド類；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等。
【００３８】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。
【００３９】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、用いるエポキシ樹脂用硬化剤の種類によっても異なるが、通常、水素化エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１５０質量部の範囲内である。
【００４０】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
【００４１】
（ａ）硬化促進剤：ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩。  
硬化促進剤は、水素化エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することができる。
【００４２】
（ｂ）粉末状の補強剤や充填剤；例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等の１種又は２種以上。  
これらは、通常水素化エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が適当である。
【００４３】
（ｃ）着色剤又は顔料；例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、有機色素等の１種又は２種以上。
（ｄ）難燃剤；例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等の１種又は２種以上。
（ｅ）イオン吸着体。
（ｆ）カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の特性向上剤。
上記（ｃ）〜（ｆ）は、通常水素化エポキシ樹脂１００質量部に対して、各々０．０１〜３０質量部、合計で０．１〜３０質量部配合することができる。
【００４４】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂等を配合することができる。
例えば、本発明の水素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などの１種又は２種以上を配合することができる。この他に脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
これらの化合物及び樹脂類は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲で配合され、通常、本発明の水素化エポキシ樹脂１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００４７】
［水素化エポキシ樹脂の製造例］
以下に本発明の水素化エポキシ樹脂を製造する実施例を示す。なお、以下の実施例において、得られた水素化エポキシ樹脂の各種分析法は次の通りである。
【００４８】
１）  エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ７２３６−１９５５に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、過塩素酸で滴定し、発生する臭化水素をエポキシ基に付加させ、終点を電位差で判定した。
２）  1Ｈ核磁気共鳴スペクトル
サンプル約０．０２ｇを重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚで測定した。
３）  13Ｃ−ＮＭＲ核磁気共鳴スペクトル
サンプル約０．１ｇを重水素化クロロホルムに溶解し、１００ＭＨｚで測定した。
４）  赤外吸収スペクトル
サンプルをアセトンで溶解して、ＫＢｒ板に塗布し、ドライヤーにて乾燥してから、透過測定した。
【００４９】
実施例１
１Ｌオートクレーブ中に、下記構造式（３Ａ）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（エポキシ当量；１７８）１５０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、触媒として５重量％ロジウム／グラファイト触媒７．５ｇを仕込み、１１０℃、８ＭＰａの条件で水素化反応を行った。反応開始から３０分ほど水素吸収がみられたが、水素吸収が極端に低下したので、さらに３０分攪拌後、冷却し、脱圧、ガス置換し、反応液を抜き出した。
【００５０】
【化９】
2006249144.tif 000008
【００５１】
反応液に酢酸エチル及び酸化マグネシウム粉末（富田製薬社製「ＡＤ１００Ｐ」）及び濾過助剤を添加し、濾過を実施した。濾液を減圧下、１５０℃で溶媒を留去し、缶液を冷やして固めて、結晶性の固体エポキシ樹脂を得た。
【００５２】
得られたエポキシ樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δが５ｐｐｍより低磁場側のプロトンは観察されず外核の不飽和結合は水素化されていたが、13Ｃ−ＮＭＲでの分析により内核の芳香環は残存しており、下記構造式（１Ａ）で表される水素化エポキシ樹脂であることが確認された。
【００５３】
【化１０】
2006249144.tif 000009
【００５４】
また、得られた水素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は２０１であり、融点は１１１℃であった。また、コーンプレート型粘度計で測定した１５０℃での溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
この水素化エポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【００５６】
実施例２
１Ｌオートクレーブ中に、下記構造式（２Ａ）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂（エポキシ当量；１７７）１５０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、触媒として５重量％ロジウム／グラファイト触媒１０．５ｇを仕込み、１１０℃、８ＭＰａの条件で水素化反応を行った。９０分ほど水素吸収がみられたが、水素吸収が極端に低下したので、さらに３０分攪拌後、冷却し、脱圧、ガス置換し、反応液を抜き出した。
【００５７】
【化１１】
2006249144.tif 000010
【００５８】
反応液に酢酸エチル及び酸化マグネシウム粉末（富田製薬社製「ＡＤ１００Ｐ」）及び濾過助剤を添加し、濾過を実施した。濾液を減圧下、１５０℃で溶媒留去し、缶液を冷やして固めて、結晶性の固体を得た。
【００５９】
得られた製品を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δが５ｐｐｍより低磁場側のプロトンは観察されず外核の不飽和結合はほぼ完全に水素化されていたが、13Ｃ−ＮＭＲでの分析により内核の芳香環は残存しており、前記構造式（１Ａ）で表される水素化エポキシ樹脂であることが確認された。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５であり、融点は１０９℃であった。
【００６０】
［エポキシ樹脂組成物の製造例及び硬化例］
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物を製造し、製造されたエポキシ樹脂組成物から硬化体を得る実施例と比較例を挙げる。
【００６１】
なお、以下において用いた本発明の水素化エポキシ樹脂以外の原材料は次の通りである。
〈その他の水素化エポキシ樹脂〉
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ８２８ＵＳ」）
〈エポキシ樹脂用硬化剤〉
ａ；無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製「ＭＨ−７００」）
ｂ；無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＨ３０６」）
〈硬化促進剤〉
トリフェニルホスフィン
【００６２】
また、エポキシ樹脂組成物又は硬化物の各種物性ないし特性の測定方法は次の通りである。  
〈ゲル化時間〉
安田精機社製ゲルタイムテスターを用い、１００℃で測定した。  
〈ガラス転移温度Ｔｇ〉
ＴＭＡ法（５℃／分で昇温）により測定した。  
〈吸湿率〉
厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤状硬化物について、１２１℃、２４時間後の吸湿率を測定した。この値が小さいほど耐湿性に優れる。
【００６３】
実施例３〜５、比較例１
表１に示す配合で、硬化促進剤以外の成分を温度７０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物の物性は表１に示す通りであった。
【００６４】
このエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、金属型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱硬化して硬化物を得た。
この得られたエポキシ硬化物の物性値は表１に示す通りであった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より、本発明の水素化エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、しかもこの水素化エポキシ樹脂によれば、耐湿性に優れた硬化物を得ることができることが分かる。  
なお、上記評価では難燃性についての評価は行っていないが、本発明の水素化エポキシ樹脂は、芳香環が残存しており、特にグリシジルエーテル基が芳香環と結合しているため難燃性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で得られた水素化エポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた水素化エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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