(57)【要約】【課題】  良好な充放電サイクル特性を有し、高容量のリチウムイオン非水電解質二次電池を得ることのできるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  ＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭzＯ2-aＸb（Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭzＯ2-aＸbの組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）。
【請求項２】
前記式中のＸがフッ素（Ｆ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記式中のＭがＭｎ，Ｆｅ，Ｔ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム（Ｌｉ）化合物、ニッケル（Ｎｉ）化合物、コバルト（Ｃｏ）化合物、Ｍ化合物、及びハロゲン（Ｘ）化合物を化学量論的にＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭｚzＯ2-aＸbとなる割合で混合してなる原料混合物を、４００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）。
【請求項５】
前記ハロゲン（Ｘ）化合物がリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びＭから選ばれる１種以上のハロゲン化物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン（Ｘ）を含む化合物がＬｉＦ，ＮｉＣｌ2，ＣｏＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＢａＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3及びＬａＣｌ3からから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン（Ｘ）を含む化合物がＬｉＦであることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成を酸素分圧が０．２気圧以上の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有リチウム複合酸化物からなるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用のリチウムイオン二次電池は、負極に、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料として各種の炭素質材料を用い、正極には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池として使用されている。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられ、これらのなかでも特に特許文献１で開示されるＬｉＣｏＯ2は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリットからＬｉＭｎ2Ｏ4を正極材料に用いた二次電池が、特許文献２、特許文献３等に提案されている。
【０００３】
負極活物質として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界までのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には金属酸化物を主体とする非晶質型の活物質が開示されている。
これらの非晶質酸化物の負極は、電位、容量ともに高レベルであるコバルト酸化物系の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー密度の電池を提供でき、一方、マンガン酸化物系の正極材料と組み合わせたときはエネルギー密度が目減りするもののコスト効率の高い電池を提供することができる。しかしながら、非晶質酸化物系負極材料の特長である高容量を維持しながら合成原料コストの点でも優れた二次電池を提供するためには容量とコスト効率の両面において有利なニッケル酸化物系の正極を利用することが重要である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１３６１３１号公報
【特許文献２】特開平３−１４７２７６号公報
【特許文献３】特開平４−１２３７６９号公報
【特許文献４】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献５】特開平７−２２０７２１号公報
【特許文献６】特開平７−１２２２７４号公報
【特許文献７】特開平７−２８８１２３号公報
【特許文献８】国際公開第９６／３３５１９号パンフレト
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらニッケル酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ2は、放電平均電圧がＬｉＣｏＯ2に比べて０．２Ｖ以上低く、充放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いために、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条件によってはＬｉＮｉＯ2が低電圧部で担う容量を有効に発揮できなくなり、電池容量の増加を押さえてしまうことにつながる。
本発明の課題は上述のような問題を解決し、良好な充放電サイクル特性を有し、特に酸化物非晶質の負極ととともに正極として用いて二次電池としたとき、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を得るためのリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の以上の課題は、下記の（１）〜（８）の構成を採用することにより解決を可能にした。
（１）ＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭzＯ2-aＸbの組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）。
【０００７】
（２）前記式中のＸがフッ素（Ｆ）であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記式中のＭがＭｎ，Ｆｅ，Ｔ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
【０００８】
（４）リチウム（Ｌｉ）を含む化合物、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物、コバルト（Ｃｏ）を含む化合物、Ｍを含む化合物、及びハロゲン（Ｘ）を含む化合物を化学量論的にＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭｚzＯ2-aＸbとなる割合で混合してなる原料混合物を、４００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）。
【０００９】
（５）前記ハロゲン（Ｘ）化合物がリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びＭから選ばれる１種のハロゲン化物であることを特徴とする前記（４）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記ハロゲン（Ｘ）を含む化合物がＬｉＦ，ＮｉＣｌ2，ＣｏＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＢａＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3及びＬａＣｌ3からから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする前記（５）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【００１０】
（７）前記ハロゲン（Ｘ）を含む化合物がＬｉＦであることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（８）前記焼成を酸素分圧が０．２気圧以上の雰囲気下で行うことを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により製造された正極活物質は、その組成が他元素ドープ型リチウムニッケルコバルト複合酸化物を主体とする複合酸化物であり、特にこれを非晶質構造の錫酸化物を主体とする複合酸化物の負極活物質からなる負極とともにリチウムイオン非水電解質二次電池用正極として用いることにより、
得られる二次電池の放電容量を高め、特に炭素材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量でコスト面でも優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を得ることができる。
また、本発明の正極活物質合剤層上に保護層が塗設された正極からなる非水電解質二次電池を用いることにより、従来のリチウムニッケルコバルト酸化物系活物質を正極に用いた二次電池に比べてサイクル性能と安全性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式がＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭzＯ2-aＸbで表されるニッケル含有リチウム複合酸化物からなる。（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である。以下、同様である）。
ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2の骨格構造のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。
【００１３】
さらに好ましい組成は、Ｘとしてフッ素（Ｆ）が置換された、組成式がＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭzＯ2-aＦbで表されるニッケル含有リチウム複合酸化物組成であり、組成中のＭとしては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素が用いられることが好ましく、Ｍの好ましい含量は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。また、Ｍとして特に好ましいのは、Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、このときに好ましい含量は、０．０１≦ｚ≦０．３の範囲である。
【００１４】
本発明の前記組成のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質を正極として用いることにより、該二次電池の放電容量をより高めることができるが、高容量を担う要素の１つは正極活物質として用いるリチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性能改良のための他種元素が固溶化された構造からなっており、正極活物質は電池外でリチウム化合物として合成される。
【００１５】
本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質（以下、本発明の正極活物質ともいう）は、リチウム（Ｌｉ）原料であるリチウム化合物とニッケル（Ｎｉ）原料であるニッケル化合物と、コバルト（Ｃｏ）原料であるコバルト化合物と、そしてさらに、Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉなどに代表される他元素Ｍを含む化合物と、ハロゲン（Ｘ）原料であるハロゲン化物とを化学量論的にＬｉxＮｉ1-yＣｏy-zＭｚzＯ2-aＸb（ただし、前記式中のＭは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｗ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｎａ及びＰから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）となる割合に混合して得た原料混合物からなる高温乾燥状態での原料粉末を、耐熱性の容器に充填して焼成するか、あるいは前記原料混合物をゾルーゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によっても製造することができる。
【００１６】
前記原料混合物の中、リチウム原料としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＮＯ3，Ｌｉ2ＳＯ4，ＬｉＨＣＯ3，Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ），アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ，ＮｉＣＯ3，Ｎｉ（ＮＯ3)2，Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2，ＮｉＳＯ4，Ｎｉ3(ＰＯ4)2，Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2，Ｎｉ（ＯＨ）2，ＮｉＯＯＨ，Ｎｉアルコキシドなどが有用である。
そして、コバルト原料としてＣｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＣＯ3，Ｃｏ（ＮＯ3）2，ＣｏＣｌ2，他元素Ｍの原料としては、ＭｎＣＯ3，ＭｎＯ2，Ｍｎ（ＮＯ）3，Ｂ2Ｏ3，Ｂ（ＯＨ）3，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＮＯ3） 3，Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｎＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＣｌ2，Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ2，ＳｉＯ，アルコキシシラン、Ｍｇ（ＯＨ）2，ＭｇＣＯ3，ＭｇＣｌ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＣｌ3，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ（ＮＯ3）3，ＴｉＯ2，ＧｅＯ2，ＺｒＯ2，Ｎｄ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＢａＯ，ＳｒＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｚｎ（ＮＯ3） 2，ＷＯ3，Ｇａ（ＮＯ3） 2，ＣｕＯ，Ｖ2Ｏ5，Ｓｍ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＡｌＦ3，ＢａＦ2，ＬｉＦ，ＬａＦ3，ＳｎＦ2，Ｌｉ3ＰＯ4，ＡｌＰＯ4，Ｃｓ2ＣＯ3，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。
【００１７】
また、ハロゲン原料としてはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及び沃素（Ｉ）の各元素の少なくとも１種のハロゲン元素を含む化合物で有れば特に制限はないが、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び他元素Ｍから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を用いることができるが、これらのハロゲンか物の中でもＬｉＦ，ＮｉＣｌ2，ＣｏＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＢａＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3及びＬａＣｌ3からから選ばれる１種以上のハロゲンン化物を用いるのが好ましく、特にＬｉＦを用いるのがより好ましい。
これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合してもよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリ−状として混合物としても良い。
【００１８】
焼成によって製造する場合は、上記の原料混合物の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の温度で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上、好ましくは酸素分圧が０．５以上の雰囲気下で、４時間〜４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下、あるいは条件を変えて複数回行って良い。原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。
焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。
【００１９】
本発明の正極活物質が不純物として含む組成式中の元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよび硫酸根（ＳＯ4)がそれぞれ０．０５％以下の濃度であることが好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の正極活物質の好ましい粒径は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが好ましい。
【００２１】
本発明の正極活物質はリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質はリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質粒子は結晶性であっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含むものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好ましい。また、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲であり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。また結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物のピークが認められないことが好ましい。
【００２３】
以下に、本発明の正極活物質の好ましい組成の例を示すが、本発明の正極活物質の組成範囲はこれらに限定されるものではない。
ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ1.9Ｆ0.2
ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9Ｆ0.2
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9Ｆ0.2
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ1.95Ｆ0.05
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ1.95Ｆ0.05
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ1.9Ｆ0.19
【００２４】
本発明の正極活物質は、負極材料として例えば、下記の非晶質構造を含む複合酸化物とともに用いてリチウムイオン非水電解質二次電池とすることによって、その二次電池の放電容量をより高めることができる。
以下、本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池について詳述する。
本発明の正極活物質と組み合わせてリチウムイオン非水電解質二次電池用負極活物質として用いることのできる、特に好ましい負極材料の一例としては下記の非晶質の複合酸化物からなる負極活性物質が挙げられる。
【００２５】
非晶質の複合酸化物負極は高容量のリチウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記の本発明の正極活物質からなる正極とバランスよく組み合わせることにより、ロッキングチェア型二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。負極の活物質は、好ましくは錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む材料である。
より具体的には、負極活物質は、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、下記一般式で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイオンが挿入されることによって得られる。
【００２６】
ＳｎxＭ11-xＭ2yＯz
ここで、Ｍ1はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８。
上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ1はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ2はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ2はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。
【００２７】
上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気化学的に挿入することによって実施される。本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むか、もしくは非晶質であることを特徴とする。
本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。
【００２８】
さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成する。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０-1以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うことが好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をすることもできる。これらの方法で得られたガラス状の負極材料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子として用いる。
負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径として０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成法、たとえばゾル−ゲル法による合成を用いることができる。ソル−ゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさらに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２９】
以下に、本発明の正極活物質と組み合わせてリチウムイオン非水電解質二次電池用負極活物質として用いることのできる好ましい負極活物質前駆体の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1
ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9
ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9
ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｏ1.65
ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.6Ｏ2.25
ＳｎＳｉ0.4Ｂ0.2Ｐ0.4Ｏ2.1
ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.5Ｏ2.1
ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3
ＳｎＫ0.2ＰＯ3.6
ＳｎＲｂ0.2Ｐ0.8Ｏ3.2
ＳｎＢａ0.1Ｐ1.45Ｏ4.5
ＳｎＬａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4
ＳｎＮａ0.1Ｂ0.45Ｏ1.75
ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.1
ＳｎＣｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.65
ＳｎＢａ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.7
ＳｎＣａ0.1Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9
ＳｎＹ0.1Ｂ0.6Ｐ0.6Ｏ3.55
ＳｎＲｂ0.2Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.2Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.65
ＳｎＫ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.7
ＳｎＢａ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1Ｋ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1Ｋ0.1Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ3
ＳｎＢａ0.1Ｋ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1Ｃｓ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1Ｋ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1Ｒｂ0.1Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1Ｂ0.2Ｐ0.2Ｆ0.2Ｏ2.6
ＳｎＭｇ0.1Ｃｓ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ3.3
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ2.45
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.5Ｇｅ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.8Ｆｅ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.3Ｆｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.15
ＳｎＣｓ0.1Ａｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.65
ＳｎＣｓ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.05
ＳｎＣｓ0.1Ｇｅ0.05Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.15
ＳｎＣｓ0.1Ｇｅ0.05Ａｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.6
【００３０】
発明の正極活物質と組み合わせてリチウムイオン非水電解質二次電池用負極活物質として用いる場合、上記の前駆体から作られる負極活物質と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない
【００３１】
本発明の正極活物質、及び前記の負極活物質とを組み合わせてリチウムイオン非水電解質二次電池とする場合、二次電池の安全性を確保するためにその正極と負極の活物質合剤層のいずれか一方の表面を、合剤層と連続して塗設された保護層によって覆っておくことが好ましい。ニッケル系活物質を使用する本発明の二次電池は高容量であるが、ニッケル酸化物が高温下で化学的に不安定性である性質が高容量電池の安全性、特に過充電下での安全性に悪い影響を及ぼすが一般的に指摘されている。本発明の正極活物質からなる正極を用いた二次電池の正極及び負極で用いる保護層はこのような観点で高容量電池の安全性を保証する目的から塗設されるものである。
【００３２】
前記の保護層は、活物質と導電材、バインダー材料などを含む活物質合剤層と非水電解液との界面に設置され、電気的絶縁性の無機物を主体として含む、実質的に電子伝導性をもたない保護層として設置されることを特徴とする。保護層は活物質合剤層の表面層として該合剤層と連続して塗設され、合剤層と保護層は一続きになっている。したがって、正極と負極の少なくとも一方は活物質合剤層と表面保護層を含めて少なくとも２層以上で構成される。保護層は正極と負極の間に挿入されるセパレータ（通常フィルム状の多孔性ポリマー樹脂）とは異なるもので、これとは別に設置される。
保護層は好ましくは電気的絶縁性の無機化合物あるいはセラミクスの粒子を主体とする塗布物である。また、ポリマーラテックスなどの有機物の粒子も加えて含有されていてもよい。
【００３３】
保護層を構成する好ましい主成分としては、アルミナ、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化珪素、などの無機酸化物があげられる。なかでも電気化学的安定性と塗布適性の点で好ましい主成分は、アルミナ、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。これら酸化物粒子の好ましい粒径は、平均粒径として、０．０１〜１０μｍの範囲である。
これらの主成分に通常、塗布用助剤としてＣＭＣなどの増粘剤、テフロン系樹脂に代表されるポリマーバインダーや後述する結着剤などが添加される。保護層の厚みは、２〜５０μｍの範囲であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
保護層は正極合剤層上に塗設されてもよいし、負極合剤層上に塗設されてもよい。また、両方に塗設されてもよい。保護層は、これらの合剤を集電体シート上に塗布し、乾燥した後に、その表面に続いて逐次塗布されるか、あるいは合剤層と同時に重層構造をとりながら塗布される。
【００３５】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３６】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。
なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣｌＯＶ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００３８】
溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6をリチウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6をリチウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6をリチウム塩として含む組成である。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００４０】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００４１】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ'−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００４２】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００４３】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。
【００４４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【実施例】
【００４５】
［実施例、参考例］
〔負極活物質前駆体の合成例，溶融法〕
ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2Ｏ3１７．４ｇ、及びＳｎ2Ｐ2 Ｏ7１０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3を得た（化合物Ａ−１）。
活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。
同様な方法で、下記の負極活物質前駆体を合成した。
Ｓｎ1.5Ｋ0.2ＰＯ3.5（化合物Ａ−２）
Ｓｎ1.5Ｃｓ0.1Ｇｅ0.05Ａｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.30（化合物Ａ−３）
Ａ−１〜Ａ−３はともに平均粒径７μｍに粉砕し、ＢＥＴ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ2／ｇの範囲であった。
【００４６】
〔負極活物質前駆体の合成例，ゾルゲル法〕
Ｓｎ0.8Ｓｉ0.5Ｂ0.3Ｐ0.2Ａｌ0.1Ｏ3.70（化合物Ａ−１）を下記のゾル−ゲル法で合成した。
ジエトキシ錫２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエトキシド３４ｇ、トリエトキシアルミニウム５１ｇ、トリエトキシ硼素３６ｇ、テトラエトキシシラン１３４ｇ、を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とした。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレート４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１液を滴下しながら１００００回転で激しく攪拌し、同時にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加した。
反応液を４０℃に保ちながら攪拌を２時間続け、その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。
本ゾル−ゲル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇであった。
【００４７】
〔正極活物質の調製の例〕
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ｂ0.04Ｏ2（化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、およびＢ2Ｏ3の粉末をモル比１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上記組成の（化合物Ｃ−１）を合成した。
得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．９０であった。
活物質は１ｇを１０ｃｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与えた。また、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに替えてＬｉＮＯ3あるいはＬｉＣＯ3、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）2に替えてＮｉＣＯ3を用いても合成することができた。また、上記の水酸化物の原料に、Ｂ2Ｏ3に換えて、Ａｌ（ＯＨ）3を化学量論比で添加し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、８００℃で１２時間焼成を行い、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（化合物Ｃ−２）を合成した。
また、（化合物Ｃ−２）の焼成方法にしたがって、原料を適宜選択し、下記の正極活物質を合成した。これら活物質の組成は、ＩＣＰにより検定した。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（化合物Ｃ−３）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2（化合物Ｃ−４）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2（化合物Ｃ−５）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2（化合物Ｃ−６）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2（化合物Ｃ−７）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2（化合物Ｃ−８）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2（化合物Ｃ−９）
また、フッ素原料としてＬｉＦを用いて、６５０℃で２４時間、酸素分圧０．５気圧の条件で焼成を実施し下記の化合物を合成した。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ1.9Ｆ0.1（化合物Ｃ−１０）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.9Ｆ0.1（化合物Ｃ−１１）
【００４８】
正極の比較用活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（比較１）をＣｏ3Ｏ4，Ｃｏ2Ｏ3の混合物とＮｉＣＯ3および炭酸リチウムを化学量論比で混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で４時間、さらに８００℃で８時間焼成を行って合成した。
【００４９】
〔電極合剤シートの作製〕
正極合剤として、正極活物質の（化合物Ｃ−１）を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。
次に、上記正極シートの活物質合剤層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２４０ｇ／ｍ2、塗布膜の厚みはおよそ９５μｍであった。また、比較として、上記の保護層を塗設しない正極シートを作製した。
【００５０】
負極活物質前駆体として（化合物Ａ−１）を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ2、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
次に、得られた負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し、活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シートを作製した。
同様な方法で、負極活物質前駆体として（化合物Ａ−１）にかえて（化合物Ａ−２）、（化合物Ａ−３）及び（化合物Ａ−４）を塗布して作った活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シートを作製した。
【００５１】
〔シリンダー型電池の作製例〕
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質（前駆体Ａ−１）を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０mgであった。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。
上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。
次に、脱水乾燥済みの正極シート、セパレーターとして多孔性プロピレンフィルム（セルガード２４００）、脱水乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて直径１４mm高さ５０mmの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。
【００５２】
この方法に従い、正極活物質としてＣ−１〜１１、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−４をそれぞれ選択して組み合わせ、各種電池を作製した。
【００５３】
上記のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。
このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、１０ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させて、１００サイクル終了後に２ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）放電の放電容量を測定し、初期放電容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。また、電池の安全性を評価する試験として、充電状態の電池の本体にサーミスタを固定し、室温下で電池に釘を刺して内部を急短絡させた場合の発熱の程度を評価した。本試験は各々の電池について５回実施した。
【００５４】
上記の電池について、放電容量と安全性評価の評価の結果を表１に整理した。ここで安全性評価結果は、レベルＡが発熱温度の最大が１００℃以下、レベルＢが１００℃を越える発熱に分類した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１の比較から、本発明の正極活物質を用いた二次電池（電池番号：２０、２１）はその放電容量維持率が正極にコバルトニッケル酸化物系活物質用いた二次電池（電池番号：比較１〜４）に比較して、電池性能の寿命と安全性能の点で優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
【００５８】
８正極シート
９負極シート
10 セパレーター
11 円筒型電池缶
12 正極端子を兼ねる電池蓋
13 ガスケット
14 安全弁
【図１】
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