(57)【要約】【解決手段】  反応器内に金属珪素と触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）    ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）（Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理して触体を形成し、その後アルキルハライドを含むガスをこの触体に導入することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。【効果】  本発明によれば、オルガノハロシラン製造用スズ−珪素系触体を簡便な方法で製造することができる。この触体を用いることで、反応速度が大きな状態での製造において、Ｔ／Ｄが小さい状態で、かつ副生物やカーボンの堆積も少ない状態でオルガノハロシランを効率よく製造することができる。【選択図】  図１
2006116380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とするオルガノハロシラン製造用触体の製造方法。
【請求項２】
スズ化合物が、ハロゲン化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、有機酸スズ化合物又はこれらの混合物であり、金属スズとしての添加量が金属珪素１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応器内に金属珪素と触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理して触体を形成し、その後アルキルハライドを含むガスをこの触体に導入することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項４】
オルガノハライドがフェニルクロライドであり、フェニルクロロシランを製造するものである請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接法によるオルガノハロシランの製造に用いられる触体の製造方法、特に、従来必須とされていた銅触媒を使用せず、スズ化合物を主触媒として気−固接触反応させることによってオルガノハロシランを連続的に製造する、いわゆる直接法オルガノハロシランの製造において用いられる活性なスズ−珪素系触体を効果的に製造する方法、及びこれによって得られる触体を用いたオルガノハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシランの合成法は、Ｒｏｃｈｏｗ，Ｅ．Ｇ．らが米国特許第２，３８０，９９５号明細書（特許文献１）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，９６３（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（非特許文献１）において銅触媒による金属珪素とオルガノハライドとの直接反応法を開示し、更にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，１７７２（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ）（非特許文献２）で、この触体系のフェニルシラン合成での有用性が発表されて以来、銅触媒は金属珪素とオルガノハライドとの直接反応によるオルガノハロシラン合成における既定の触媒との認識となっている。そして、その後はこの銅触媒の存在下での種々の助触媒に関するもの、銅触媒とその処理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するもの等、多くの研究者によってその成果が報告されてきたが、あくまでも銅触媒存在下での反応形態であった。
【０００３】
一方、オルガノハロシラン直接合成反応用触体の触媒としてのスズは、銅を主触媒として使用するときの反応促進用の助触媒としてのみ使用され、メチルハロシラン合成に対しては、米国特許第４，５００，７２４号明細書（特許文献２）及び特公平１−４００３５号公報（特許文献３）に、フェニルシラン合成においては、金属又は合金のスズとしては特公昭３３−１３７０号公報（特許文献４）に、４ハロゲン化スズとしては特公昭３２−４５７０号公報（特許文献５）に開示されているが、銅触媒を使用しない触体、又はその使用量が微量であって主触媒としては使用されない触体については全く開示がない。
【０００４】
しかし、この反応がメチルハロシランのみであれば大きな問題は顕在化しなかったが、シリコーン樹脂の多様化にあって、例えばフェニル基など他の有機基を有するオルガノハロシラン等の合成も、この銅触媒を中心とした塩化ベンゼンと金属珪素との直接合成で必然的に行われているが、このように反応性の小さなオルガノハライドとの反応においては、反応温度が高温（約４００〜６００℃）であること、またビフェニル類やカーボン等の副生物が極めて多く、後処理が煩雑となり、更には触媒の使用量が極めて多い反面、珪素のシランへの添加率が極めて低い等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，３８０，９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５００，７２４号明細書
【特許文献３】特公平１−４００３５号公報
【特許文献４】特公昭３３−１３７０号公報
【特許文献５】特公昭３２−４５７０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，９６３
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，１７７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来直接法（ロコウ法）において必須成分と考えられていた銅又は銅化合物を主触媒として含まず、スズを主触媒とするシラン合成用触体の簡便、かつ工業的に利用可能な製造方法、及びこの触体を用いた高活性で副反応の少ないオルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、反応性の低いオルガノハライドと金属珪素との反応によるオルガノハロシランの直接合成反応、特には塩化ベンゼンと金属珪素との反応による工業的に有利な直接法によるオルガノハロシランの製造方法について鋭意検討を行った結果、触媒として銅の代わりにスズ又はスズ化合物を主触媒とする全く新規な触体を提案するに至った（特願２００４−１７９５３８号）。即ち、金属珪素粉にスズ又はスズ化合物を好ましくは珪素粉に対して０．０１〜５０質量％添加し、予めよく混合することによって調製される混合物を該反応用触体として使用することによって達成されるもので、従来の銅を主触媒とする触体と比較して、反応活性を維持又は向上しながらオルガノハロシラン、特にジオルガノジハロシランの組成が向上し、かつフェニルハロシラン合成においてはビフェニル類やカーボン類の副生を大幅に減少せしめ、結果として珪素の添加率も飛躍的に高めることができることを見出したものである。
この場合、スズ−珪素系は合金を作りにくいこともあり、当該スズ−珪素系触体はスズ又はスズ化合物と珪素を機械的に混合して作成していたが、活性なスズ−珪素系触体の製造において、スズと金属珪素の機械的な融合ではスケールアップ等の点で若干問題があり、当該触体の工業的な製造法の確立が課題であった。本発明者らは、スズ化合物と珪素粉とを予めよく混合した後に、この混合物を不活性気流下で加熱処理することによって、高活性で副反応の少ないオルガノハロシラン合成用触体を工業的に容易、かつ安価に大量製造することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とするオルガノハロシラン製造用触体の製造方法、及び反応器内に金属珪素と触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理して触体を形成し、その後アルキルハライドを含むガスをこの触体に導入することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
【０００９】
この場合、スズ触媒（スズ化合物）が、ハロゲン化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、及び有機酸スズ等を原料として使用し、金属スズとしての添加量が金属珪素１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。更に本発明においては、オルガノハライドとしてフェニルクロライドを使用してフェニルクロロシランを製造する方法が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オルガノハロシラン製造用スズ−珪素系触体を簡便な方法で製造することができる。また、この触体を用いることで、反応速度が大きな状態での製造において、Ｔ／Ｄ（Ｔはオルガノトリハロシラン、Ｄはジオルガノジハロシランを示し、Ｔ／Ｄが小さいということは有効なオルガノハロシランの選択性がよいことを表す）が小さい状態で、かつ副生物やカーボンの堆積も少ない状態でオルガノハロシランを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触体及びオルガノハロシランの製造方法は、反応器内に金属珪素と触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素とスズ化合物とを予め混合後、不活性ガス雰囲気下で熱処理して触体を形成すること、そしてその後アルキルハライドを含むガスをこの触体に導入することによって上記オルガノハロシランを製造するものである。
【００１２】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７質量％以上、特に９８質量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は、粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合は、金属珪素粉末の粒子径は篩分けによる重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として１０〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１３】
一方、スズ触媒としては、ハロゲン化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、有機酸スズやこれらの混合物など種々の形態のスズ化合物を用いることができ、塩化スズ等のハロゲン化スズがより好ましい。この場合、スズ化合物のスズは、２価でも４価でもよい。なお、上記スズ化合物は市販品を用いることができる。
【００１４】
また、スズ化合物の平均粒子径は、上記と同様に篩分けによる重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜７５μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍであることがよい。平均粒子径が小さすぎると、金属珪素粉表面への付着が不十分となったり、また反応器での賦活中に系外に飛散してその効果が十分発揮されないおそれがあり、平均粒子径が大きすぎると、金属珪素粒子との接触が悪くなり、触体製造工程でのスズの還元や分散性を悪化させるおそれがある。
【００１５】
本発明におけるスズ触媒の配合量は、金属珪素１００部（質量部、以下同じ）に対して金属スズ量に換算して０．０１〜５０部、特に０．１〜５部とすることが好ましく、少なすぎると効果発現が乏しくなり、多すぎると反応系中にスズが液状に析出して、流動不良や接触不良を引き起こす場合がある。
【００１６】
本発明においては、金属珪素とスズ化合物は、予め混合することにより前駆体を製造し、これを熱処理することにより触体を形成して用いる。混合方法は特に制限されず、一般的に粉体混合に用いられる粉体混合装置（ミキサー）を用いればよい。例えば、非極性溶媒中に金属珪素粉とスズ化合物とを分散させ、金属珪素粒子表面へスズ化合物を付着させた後、乾燥する方法、水等のスズ化合物の親溶媒に溶解させて金属珪素粉と混合し、乾燥する方法、金属珪素とスズ化合物とを大きな剪断力で混合する方法（具体的には、乳鉢やすり鉢等でこすり合わせればよいが、工業的には、例えば、金属珪素とスズ化合物とに、非酸性雰囲気下で相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせることによって得ることができる）等が挙げられ、いずれを採用してもよい。
【００１７】
また、熱処理は、反応器内にこれら前駆体を仕込み、装置内に不活性ガスを送入、置換した後に加熱処理を行う。このスズ−珪素系の触体前駆体より触体を製造する工程において、反応器内の置換及び／又は生成シラン除去用として通気する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、置換後は生成シランの除去程度の通気量が好ましく、不活性ガスの流速を大きくしすぎると、特に蒸気圧の大きなハロゲン化スズ等の場合、系外に揮散してしまいロスをしてしまう。なお、不活性ガスは脱シラン後、循環使用することがより好ましい。
【００１８】
加熱条件は、反応装置の大きさや不活性ガスの線速度などにより適宜設定すればよいが、加熱温度は３００〜６００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜５００℃であり、加熱時間は１〜１０時間、特に２〜４時間が好ましい。上記条件を下回ると、スズ化合物の還元が不十分となる場合があり、上回るとエネルギーロスが生じる場合がある。
【００１９】
上記方法を用いることで、添加したスズ化合物を触媒として有効に作用させることが可能となり、フェニルクロロシラン合成反応の反応活性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
上記方法により、金属珪素粒子表面にスズ又はスズ化合物が分散、付着されるが、この場合、スズ又はスズ化合物は、金属珪素粒子表面に、通常破砕粒子状、扁平粒子状、半球乃至半楕円球状粒子状等、種々の形状でいわば群島状乃至は多数の島が分散した状態に付着される。この付着されたスズ又はスズ化合物の厚さ（島の高さ）は、顕微鏡観察による測定で、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
例えば、スズ化合物としてＳｎＣｌ2を用いた場合、加熱することにより
２ＳｎＣｌ2＋Ｓｉ→２Ｓｎ＋ＳｉＣｌ4
という反応が起こり、Ｓｎは金属珪素とＳｉ−Ｓｎとして大きな触媒活性を示す。この場合、ＳｉとＳｎは化学結合していてもしていなくてもよい。ＳｉＣｌ4は不活性ガスにより系外に除去される。このような金属珪素とスズ又はスズ化合物とからなる触体を直接法によるフェニルクロロシランの合成反応に使用することにより、副生成物であるベンゼン、ビフェニルの生成量をほとんど増加させることなく、かつ、極めて高い生産性が得られる。
【００２２】
なお、本発明において、助触媒として、現在のシラン合成反応で用いられている亜鉛、アンチモン、砒素、リン及びこれらの化合物、合金など種々の促進剤や鉄、アルミニウム及びそのハロゲン化物等のオルガノトリハロシラン等の選択性向上剤、更にトリクロロシランを添加してもよく、これらについては特に限定はしない。また、ロコウ反応で通常使用される銅及びその合金や化合物の添加は特に必要とはしない。これら助触媒の配合量は、金属珪素１００部に対し、助触媒金属合計量として０〜２０部、特に０．０５〜５部であることが好ましいが、上記スズ触媒のスズ量より少ないことが必要である。
【００２３】
銅は基本的には使用しないが、金属珪素や触媒中に不純物程度（通常、金属珪素に対して銅として０．１質量％未満、特に０．０５質量％以下程度）含まれていることは許容される。フェニルハロシラン合成においては、銅が金属珪素に対して０．１質量％以上存在するとビフェニル類が生成し易くなるため、０．１質量％未満とすることが好ましい。
【００２４】
金属珪素と反応させてオルガノハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、特に下記一般式（２）
ＲＸ                                                （２）
で示されるものを使用する。ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、例えばフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等の炭素数１〜１２のものが好適である。また、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子である。オルガノハライドとして具体的には、塩化ベンゼン、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル等を例示することができる。これらの中で工業的に有用なものは、塩化ベンゼン、塩化メチルであり、特に本発明において有用なものは塩化ベンゼン（フェニルクロライド）である。
【００２５】
オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライド蒸気又はガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。このオルガノハライドガスの送入量は、不活性ガスと併せて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２６】
触体の加熱又は触体への活性付与工程において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると、触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。なお、不活性ガスは循環使用することがより好ましい。
【００２７】
スズ−珪素系触体は、効率の点より、予め又は併行してオルガノハロシラン生成用反応器とは別の反応器で製造するか、或いは同じ反応器中に仕込んで、上述のように不活性ガスで置換後、反応温度まで昇温又は触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと珪素とを気−固接触反応させることによりオルガノハロシランを得ることができる。この場合、この気−固反応の条件等は従来のロコー法と同様でよく、例えば反応温度は３５０〜５００℃とすることができる。
【００２８】
オルガノハロシランの製造装置についても特に制限されないが、一例として図１に示す製造装置を用いることができる。ここで、図１において、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に予め調製したスズ−珪素系触体と必要に応じ添加された助触媒との混合物が導入される。本触体系において、反応の進行により、スズが析出し、それが液状又は珪素を含んで粘ちょう物を形成する場合があるが、これは排出管１７によって排出される。また、４は加熱器５を外装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。
【００２９】
ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜２０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は通常３５０〜５００℃で行うことができる。
【００３０】
反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器又は単蒸発器１２、更には第２シラン凝縮器又は単蒸留器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガス、蒸気は、その一部又は全部が循環ポンプ（循環ガスコンプレッサー）１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。なお、反応器としては、流動層反応器のほか、撹拌型反応器、固定層反応器等を用いることができる。
【００３１】
本発明によれば、上記方法により下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
で示されるオルガノハロシランを得ることができる。ここで、Ｒは上記した通りであり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１であり、ｎ＋ｍは１〜３の整数であるが、需要バランスより好ましくは平均値として、ｍはほぼ０、ｎはほぼ１〜２である。この場合、本発明によれば、シリコーンの原料として最も有用なｎ＝２、ｍ＝０のジオルガノジハロシラン（Ｄ）の割合が多いものが得られ、その量は通常５０〜９５質量％、ｍ＝０のオルガノトリハロシラン（Ｔ）の生成量は少なく、特に例えば塩化第二鉄のようなルイス酸と接触しない等理想的反応条件では、Ｔ／Ｄは通常０．３以下、特に０．１以下とすることができる。また、塩化ベンゼンと金属珪素との反応における副生物であるビフェニル類の副生も極めて少なく、同様に従来の銅を主体とした反応と比較してその副生量は通常１／１０以下とすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は金属珪素に対する質量部、％は質量％を示す。また、下記例でガラス製加熱管はパイレックス（登録商標）ガラス製である。平均粒子径の測定は、上述した通りである。
【００３３】
［実施例１］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉（Ｓｉｍｃｏａ製，低アルミニウムグレード：Ａｌ＝０．０５％，Ｆｅ＝０．２３％，Ｃａ＝０．０２％）１００ｇをポリエチレン製袋に採取して、ここにあらかじめ微粉砕しておいた平均粒子径２０μｍの塩化第一スズ５ｇを添加し、よく混合した。こうして得られたスズ−珪素前駆体を外径７５ｍｍの半切り石英製ボートに入れ、同じサイズの石英製ボートで蓋をして、そのまま内径約８０ｍｍの石英管に入れ、窒素ガスを通気して、内部を窒素置換した。その後、５００℃まで加熱して、約２時間反応させた。このようにして加熱する過程において、この場合はテトラクロロシランの生成によって、スズ化合物の還元反応が起こっていることが確認できる。こうして作成されたスズ−珪素系前駆体及び触体の分析結果を表１に示す。
【００３４】
次に、このスズ−珪素系触体を用いて、図２に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）２１に、スズ−珪素系触体１．０ｇを採取し、シリコーンゴム栓２３にて密栓し、真空ポンプを用いて０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓２３を介して塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。この加熱管２１を環状炉２４にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、ここにメタノールを１％含むクロロホルム（以下、単にクロロホルムと略す）５ｍｌを注入して１０分間振盪し、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
図２に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）２１に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１０ｇ及び平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末１．０ｇの割合で試料２２を採取し、予めメノウ製乳鉢を用いて十分に混合した混合物（触体）を１．５ｇ量りこみ、シリコーンゴム栓２３にて密栓し、真空ポンプを用いて０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓２３を介して塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。この加熱管２１を環状炉２４にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、ここにクロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振盪し、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００３６】
［比較例２］
図２に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）２１に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１．０ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状銅粉末０．４５ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末０．０５ｇを入れ、シリコーンゴム栓２３にて密栓し、真空ポンプを用いて０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓２３を介して塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。この加熱管２１を環状炉２４にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、ここにクロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振盪し、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2006116380.tif 000003
【００３８】
【表２】
2006116380.tif 000004
【００３９】
［実施例２］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉（Ｓｉｍｃｏａ製，低アルミニウムグレード：Ａ１＝０．０５％，Ｆｅ＝０．２３％，Ｃａ＝０．０２％）１００部をポリエチレン製袋に採取して、ここにあらかじめ微粉砕しておいた平均粒子径２０μｍの塩化第一スズ１２部を添加し、よく混合した。こうして得られたズズ−珪素前駆体を外径７５ｍｍの半切り石英製ボートに入れ、同じサイズの石英製ボートで蓋をして、そのまま内径約８０ｍｍの石英管に入れ、窒素ガスを通気して、内部を窒素置換した。その後、５００℃まで加熱して、約２時間反応させた。このようにして加熱する過程において、この場合はテトラクロロシランの生成によって、スズ化合物の還元反応が起こっていることが確認できる。こうして作製された触体のスズ濃度は７．０％であった。
【００４０】
上記のように調製した触体を、撹拌機を備えた内径約７５ｍｍの流動層へ投入し、反応器内部温度が４５０℃になるまで加熱した後、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／秒となるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００４１】
［比較例３］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍのスズ粉末８部の混合物をホソカワミクロン製「メカノフュージョン」ＡＭＳ−Ｌａｂを用いて、スズが金属珪素表面に十分に付着するように処理した後、撹拌機を備えた内径約７５ｍｍの流動層へ投入し、反応器内部温度が４５０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／秒となるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００４２】
［比較例４］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍの銅粉末１０部、平均粒子径７５μｍの触媒量の亜鉛粉末１部、平均粒子径７５μｍの触媒量のスズ粉末０．１部を、撹拌機を備えた内径約７５ｍｍの流動層へ投入し、反応器内部温度が４５０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／秒となるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００４３】
［比較例５］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍの銅粉末６部、平均粒子径７５μｍの触媒量のスズ粉末０．１部を、撹拌機を備えた内径約７５ｍｍの流動層へ投入し、反応器内部温度が４５０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／秒となるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施に使用される製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】実施例１、比較例１，２で用いた装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    流動床反応器
１ａ  流動床
２    原料供給管
３    原料供給槽
４    原料有機ハロゲン化物管
５    加熱器
６    冷却器
７    排出管
８    第１サイクロン
９    固体粒子返送管
１０  第２サイクロン
１１  分離粒状物貯蔵槽
１２  第１シラン凝縮器又は単蒸発器
１３  第２シラン凝縮器又は単蒸留器
１４  シラン貯蔵槽
１５  循環ポンプ（循環ガスコンプレッサー）
１６  有機ハロゲン化物返送管
１７  廃触体排出管
２１  ガラス製加熱管
２２  試料
２３  シリコーンゴム栓
２４  環状炉
【図１】
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【図２】
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