(57)【要約】【課題】  流動性が低下せず、トナー補給機構が安定し、更には定着温度を低下させても、保存性が良好であり、両面プリントしても裏表が張り付かない電子写真用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも液状炭化水素の存在下で重合性単量体を重合してなるトナーであって、該重合性単量体が極性基を有し、且つ該液状炭化水素が非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも液状炭化水素の存在下で重合性単量体を重合してなるトナーであって、該重合性単量体が極性基を有し、且つ該液状炭化水素が非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
極性基を有する重合性単量体を非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素の存在下で重合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
極性基を有する重合性単量体、非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素及び着色剤とを水系媒体中に分散し、該重合性単量体を重合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
極性基を有する重合性単量体と非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素とを水系媒体中に分散し、重合して得られた樹脂粒子と着色剤とを水系媒体中で会合させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー製造方法及び電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの定着をオイル塗布なしで行うオイルレス定着プロセスは、近年小型のプリンターの普及とともに主流となった。更にトナーの低温定着化を進めるには、離型剤として用いてきた結晶性有機化合物を多量に添加することは効果が認められたものの、更に増量すると、離型剤の融解にともない融解熱が吸収されるため、低温定着トナー開発の障害となっていた。それに対し、液状潤滑剤を加える技術（例えば、特許文献１〜３参照。）が提案されていたが、粘度の低い液状潤滑剤を樹脂と混練すると、粘度差が大きく分散不良が生じる問題があった。更に粉砕時には、液状潤滑剤の界面から割れていくため、トナーの表面は常に液状潤滑剤が存在、あるいは漏出して、液状潤滑剤の粘性のためにトナーの流動性が低下する。その結果、トナー補給機構が不安定になり、画像欠陥を生じる問題があった。更にトナー粒子同志が潤滑剤の粘性のために造粒し、顆粒を形成し、粗大な粒子が混在するため、トナーの保存性が悪く、保冷剤を使用するなど厳戒な温度管理のもの輸送し、保存する前提がはずせなかった。
【特許文献１】特開平８−２２１４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６９６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
流動性が低下せず、トナー補給機構が安定し、長期に亘り良好な画像が得られる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。更には定着温度を低下させても、保存性が良好であり、両面プリントしても裏表が張り付かない電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは液状炭化水素として、非極性であり、４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素を選定し、且つ極性基を有する重合性単量体を、非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素の存在下で重合してなるトナーであれば、トナー粒子表面に液状炭化水素が露出することなく、定着時のみ効率よく定着像表面に露出することを見出し本発明を完成するに至った。そのメカニズムは、水系媒体に比較的安定して分散可能な極性基を有する重合性単量体の存在下では、非極性の液状炭化水素は、極性基を有する重合性単量体の内部に非相溶で存在、あるいは内包されるためトナーの表面には露出しない。即ち非極性の液状炭化水素は水系媒体との親和性が低いため、極性基を有する重合性単量体の内部にもぐったほうが安定なためである。そのため、やがてトナーの表面となりうるトナー粒子と水系媒体の界面には液状炭化水素が存在せず、トナーは優れた流動性と保存安定性を示し、定着時には液状炭化水素の機能が発現する形態にできたものと推察される。
【０００５】
具体的には、本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００６】
（請求項１）
少なくとも液状炭化水素の存在下で重合性単量体を重合してなるトナーであって、該重合性単量体が極性基を有し、且つ該液状炭化水素が非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする電子写真用トナー。
【０００７】
（請求項２）
極性基を有する重合性単量体を非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素の存在下で重合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【０００８】
（請求項３）
極性基を有する重合性単量体、非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素及び着色剤とを水系媒体中に分散し、該重合性単量体を重合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【０００９】
（請求項４）
極性基を有する重合性単量体と非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素とを水系媒体中に分散し、重合して得られた樹脂粒子と着色剤とを水系媒体中で会合させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、下記の効果が得られた。
【００１１】
１．定着部材にオイル塗布部材が不要なオイルレス定着プロセスでありながら、最低定着温度を劇的に低下させ、且つ充分な定着強度をもつ。
【００１２】
２．優れた流動性を示しトナーポッパーから現像ユニットへのトナー補給量が安定するため、画像濃度の変動が極めて少ない。
【００１３】
３．低温定着を実現しながらトナーの保存安定性が優れ、輸送・保存時の保冷が必要ない。
【００１４】
４．両面コピー時に画像冷却機構を設置しなくても、両面コピーの張り付きが発生せず、大量に出力された画像の取り扱い性がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、極性基とは炭素、水素原子の他に、酸素、窒素、硫黄元素のヘテロ原子を含み、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基を有する化合物である。その他に、共役π電子をもつ置換基も極性基として定義する。即ち、芳香族化合物を含む。
【００１６】
またここで非極性基を有する化合物とは、炭素数をＸ、ヘテロ原子の数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０〜１／２０の化合物を非極性基を有する化合物という。好ましくは、置換基を有してもよいアルケン、アルカンである。
【００１７】
極性基を有する重合性単量体としては、具体的には芳香族系ビニル単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエーテル系単量体等を用いることができる。
【００１８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、共役π電子をもつスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２０】
トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００２２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００２３】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いられる極性基を有する重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が、単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に係る極性基を有する重合性単量体は、ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００２６】
他の重合性組成物として、非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素を含む変性ポリエステル液滴を分子伸長剤により重合させ、トナー粒子を形成してもよい。具体的には、活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を、伸長剤及び／または架橋剤と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂と、未変性ポリエステル系樹脂を用い、該ポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた後、更に該伸長剤及び／または該架橋剤を投入し、重合する。
【００２７】
活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２９】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、更に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／または伸長後の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
本発明において、伸長剤及び／または架橋剤としては、アミン類を用いることが好ましい。アミン類としてはジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びそれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００３３】
ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン及びジアミンと少量のポリアミンの混合物である。
【００３４】
更に、必要により架橋及び／または伸長停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル系樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３５】
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］とアミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３６】
４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素は、好ましくはアルファオレフィンである。特に好ましくはポリ１−ブテンである。
【００３７】
ピーク分子量の好ましい範囲は２００〜３０００、更に好ましくは２５０〜５５０である。分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定したものをいう。溶剤はテトラヒドロフラン、カラムは東ソー製ＴｓｋｇｅｌＧ２０００（排除限界１００００）を３本つなげて測定する。アルファオレフィンは水添して、二重結合をつぶしたものでもよいが、トナーの定着温度を低下させる観点で分子の一部、好ましくは末端に二重結合を残すものが好ましい。
【００３８】
次に本発明に係る液状炭化水素について、他の温度での好ましい動粘度の範囲を説明する。１００℃において、１．５〜２０ｍｍ2／ｓが好ましい。動粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、Ｂ型粘度計〔（株）トキメック製〕にて行う。４０℃はトナー保管温度の上限を意味し、１００℃はトナー定着温度に相当する。
【００３９】
液状炭化水素中の好ましい揮発分について説明する。２０℃で液体の炭化水素の揮発分は９０℃、３０分での揮発分の０．０１〜２．５％であることが好ましい。揮発時の軽微な臭気を抑制すること、更に蒸発潜熱による最低定着温度の上昇（定着率の低下）の問題を抑制するために上記範囲が好ましい。
【００４０】
揮発分の測定はパージ＆トラップＧＣ／ＭＳで測定する。ヘキサデカンで作成した検量線に基づく換算の値とする。詳細な条件は、以下の通りである。
【００４１】
（揮発性有機物回収条件）
アウトガス捕集装置：ＨＭ−０４ＧＷ型
容器の容量１６０ｍｌ
９０℃  Ｈｅ１００ｍｌ／ｍｉｎ  ３０ｍｉｎ  ＴＥＮＡＸ  ＴＡに回収
試料量１０ｍｇ
（パージ＆トラップＧＣ／ＭＳ測定分析条件の詳細）
ＴＦＥＲ  ＨＥＡＴＥＲ：２５０℃
ＮＥＥＤＬＥ  ＨＥＡＴＥＲ：２５０℃
ＳＡＴ  ＨＥＡＴＥＲ：２００℃
ＳＡＴ：ＴＥＮＡＸ  ＴＡ（Ｆ２８０、Ｌ１０ｍｍ）
ＨＡＥＤ  ＰＲＥＳＳ．：１１７ＫＰａ
ＣＯＬＵＭＮ  ＦＬＯＷ：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＳＰＬＩＴ  ＲＡＴＥ：１／１０００
（ＧＣ−２０１０）
ＯＶＥＮ  ＴＥＭＰ．：４０℃（３ｍｉｎ）〜（１０℃／ｍｉｎ）〜２８０℃（３ｍｉｎ）
ＤＥＴ．ＴＥＭＰ．：２６０℃
ＡＮＡ．ＴＩＭＥ：３０ｍｉｎ
（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）
ＭＡＳＳ  ＲＥＮＧ：４０〜８００
ＳＣＡＮ  ＴＩＭＥ：０〜３０ｍｉｎ
ＥＭ＝０．７５ｋＶ
Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ−５ＭＳ：０．２５ｍｍ×３０ｍ、ｔ０．２５μｍ
ＳＡＴ：ＴＥＮＡＸ  ＴＡ（Ｆ２８０、Ｌ１０ｍｍ）
ＨＡＥＤ  ＰＲＥＳＳ．：１１７ＫＰａ
ＣＯＬＵＭＮ  ＦＬＯＷ：２．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００４２】
市販されている液状炭化水素製品の内、市販の液状ポリブテンとしては、新日本石油化学製、ＬＶ−７、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、α−オレフィンよりなるモービルＳＨＦ２１、同４１、同６１、同８２、同４０１、同１００３（以上、モービルケミカルプロダクツインターナショナルインク製）、エチレン−αオレフィンよりなるルーカントＨＣ−１０、同ＨＣ−２０、同ＨＣ−４０（４０℃動粘度３８ｍｍ2／ｓ）（以上、三井石油化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
本発明では液状のポリブタジエンも使用できる。市販の液状ポリブタジエンとしては、新日本石油化学製、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００が挙げられる。
【００４４】
また本発明では、液状パラフィンも使用できる。市販の液状パラフィンとして特に好ましいのは、フード  グレード  ホワイト  オイルである。これは耐熱性が高く、臭気が発生せず、定着性のが優れるためである。更に市販のフード  グレード空気管オイルＨ−１  グレード２２、同３２、同４６、同６８（Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が挙げられる。フード  グレード  ホワイト  オイルはパラフィンオイルの一種である。ホワイト  オイルのなかでも、性能の安定性から特に好ましいのは、ＵＳＰグレード（アメリカ薬局方で定める製造法と管理法が適用されるもの）である。ホワイトオイルは水素化法を使用して製造されている。Ｒａｕｓｃｈの米国特許第３，４５９，６５６号明細書は、２工程の接触水素化により工業グレード及び食用グレードのホワイトオイルを製造する方法を開示している。
【００４５】
本発明では、非極性で４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素とともに、４０℃で固体の離型剤、定着助剤を併用することが好ましい。
【００４６】
具体的に離型剤として機能するものを例示すると、ポリオレフィンワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン。製造法にちなんだ慣用名としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセンワックスが好ましい。そのほか、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス、及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどである。融点に相当する吸熱ピークは、５５〜１００℃に存在することが好ましい。
【００４７】
添加量の好ましい範囲は１〜３０質量％、更に好ましくは４〜２４質量％である。吸熱ピークから換算した吸熱量は２．０〜３０Ｊ／ｍｇが好ましい。但し、トナーに添加した後は、結晶化度の低下により０．５〜１８Ｊ／ｍｇの範囲となることが好ましい。
【００４８】
定着助剤として機能するものを例示すると、結晶性ポリエステルとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られたものが好ましい。
【００４９】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００５０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールがアルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００５１】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５２】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％を占めているのが望ましい。中でも結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸がカルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００５４】
カルボン酸成分には炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００５５】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００５６】
なお、「結晶性」とは融解熱の最大ピークをもつポリエステルをいう。また、融解熱の最大ピーク温度は好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７７〜９４℃である。
【００５７】
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー粒子を製造する、いわゆる乳化会合法が好ましい。即ち、会合とは樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー粒子を形成する製造方法をいう。融着とは一個のトナー粒子手して複数の樹脂粒子が合一させることを指す。凝集、融着は並行して進行させることが好ましいが、一旦凝集を完結させた後に、融着あるいは合一させる工程を設置してもよい。樹脂粒子の凝集の方法としては、凝集剤（塩析剤ともいう）として金属塩を添加する塩析方法、ノニオン活性剤などにより温度上昇と共に分散安定性を低下させる方法、有機溶剤を用いる方法、反応性プレポリマーを反応させる方法等がある。凝集によってトナー粒子形成する方法は限定されないが、オフセット印刷用紙との転写性に優れるため金属塩による塩析が好ましい。
【００５８】
樹脂粒子は乳化重合、ミニエマルジョン重合、樹脂溶液を乳化させ、後に溶剤を留去する方法、いずれを用いてもよいが、多段階重合可能で多層構造、乳化重合、ミニエマルジョン重合法が好ましい。樹脂は４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素の存在下で重合させる。具体的には、樹脂の重合性単量体、４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素を混合した状態で重合することが好ましい。更に好ましくは、該４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素及び、離型剤を含む油層を水系媒体中で樹脂を重合し、着色剤とを水系媒体中で会合させることが好ましい。重合温度、会合温度での樹脂、あるいは樹脂粒子の強制振動１Ｈｚ、振幅応力１０Ｐａで測定したときの貯蔵弾性率が１０-3〜１０-4Ｐａであると、４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素が製造中に漏出しない。従って、１００℃程度の定着実温を実現する場合は、会合温度を７５℃以下に抑制するとよい。
【００５９】
乳化会合法は粒度分布がシャープで、トナー粒子の形状や粒径のコントロールが容易である利点がある。例えば、粒子径５μｍのトナー粒子は３μｍ、４μｍ、５μｍと成長の時間を経て樹脂粒子の凝集が進行し、５μｍとなった時点で凝集停止剤を添加することにより製造することができる。凝集停止は凝集で使用した金属塩よりも価数の小さい金属塩の添加（例えば、硫酸アルミニウムを凝集剤とすれば、塩化カリウムなど）、界面活性剤の添加、蒸留水での希釈などにより行うことができ、トナー粒子の粒径は固定させる。その後は形状制御工程として、樹脂粒子のガラス転移温度以上温度で撹拌を継続し、樹脂の表面張力によって形状を丸くしていき、所望の形状になったら水系媒体の温度を冷却し、反応を停止する。別のやり方としては、樹脂粒子のガラス転移温度以上温度で撹拌を継続しながら、撹拌力、例えば、撹拌力の回転数を上昇させ、トナー粒子にせん断力をかけて異形化を促進してもよい。
【００６０】
ビニル重合体を含有する樹脂粒子（ｓ）は、水系媒体中の重合性単量体乳化液にビニル重合体を添加し、ミニエマルジョン重合して製造することが好ましい。好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、ビニル重合体を樹脂の重合性単量体に溶解した溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、この方法で得られた樹脂粒子（ｓ）は、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に油溶性重合開始剤を用いてもよい。
【００６１】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させたビニル重合体が重合性単量体と効率よく複合化し、ビニル重合体の偏在が少なく均一に分布させることができる。樹脂粒子（ｓ）には、十分な量のビニル重合体を導入することができる。
【００６２】
ここで機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍより好ましく、３０〜３００ｎｍが更に好ましい。
【００６３】
従って、シェルを形成樹脂粒子としては、ビニル重合体を含まない樹脂粒子をコア部の表面に乾式で固着する方法、あるいは一旦樹脂粒子（ｓ）の凝集を行い、凝集が安定した状態のコア部を形成し、その後シェルとなる前記ビニル重合体を含まない樹脂粒子（ｔ）の分散液と必要に応じて凝集剤を添加し、該樹脂粒子（ｔ）を固着させる方法が好ましい。具体的には、樹脂粒子（ｓ）の凝集が完結した後に、樹脂粒子（ｔ）の分散液を添加し、融着させることで可能である。
【００６４】
シェルによりトナーの耐熱保存性と流動性が向上する。更にはトナー粒子表面が均一組成に近づくため、トナーの帯電量分布が均一になり転写性が向上する。
【００６５】
上記で製造されたトナー粒子の水溶液は、公知の遠心脱水機、デカンターなど濾過装置を用いて固液分離し、洗浄される。洗浄の温度は２０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
【００６６】
上記で得られた洗浄済みのトナー粒子は公知の気流乾燥機、流動層乾燥装置、またはそれらを改造した装置で乾燥される。乾燥によりトナー粒子の製造は完了する。なお、乾燥温度は２０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
【００６７】
外添剤の混合は、通常、外添剤とトナー粒子とを「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）などの混合機に入れて攪拌して行う。混合温度は２０〜３５℃、混合時間は５〜３０分、攪拌羽根の回転周速は２０〜４５ｍ／ｓが好ましい。
【００６８】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができる。上記磁性粒子はその体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましい。トナーとキャリアは現像剤中のトナー濃度が３〜２０％となる範囲で、５〜６０分、Ｖ型混合器、ダブルコーン混合器などで混合する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例
〔トナーの製造〕
本発明トナー１
１．トナー表面に固着させる表面用樹脂粒子ｓ１の製造
母体粒子表面に固着させる表面用樹脂粒子ｓ１を含む樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。
【００７１】
〔表面用樹脂粒子（１−１−１）の作製〕
《重合性単量体溶液１−１−１の調製》
重合性単量体溶液を混合した。これを重合性単量体溶液１−１−１とする。
【００７２】
スチレン                                                  ７０．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １９．９質量部
メタクリル酸                                              １０．９質量部
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させ、窒素気流下、攪拌しながら内温を８０℃に昇温させて、界面活性剤溶液を調製した。
【００７３】
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、前記重合性単量体溶液１−１−１を１時間かけて滴下し、滴下終了後、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「表面用樹脂粒子（１−１−１）」とする。
【００７４】
この樹脂粒子は３５．０００にピーク分子量を有するものであった。また、この樹脂粒子の体積平均粒径は６２ｎｍであり、体積粒径で３６ｎｍ未満の樹脂粒子の含有率は体積基準の粒径分布で０．４％であった。
【００７５】
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の組成物を溶解した。これを、重合性単量体溶液１−１−２とする。
【００７６】
スチレン                                                １２２．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４９．７質量部
メタクリル酸                                              １６．３質量部
ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）                                                      ４０．０質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けたセパラブルフラスコに、下記のアニオン性界面活性剤（１０１）５．７質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【００７７】
（１０１）：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
前記界面活性剤溶液を７５℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液１−１−２を２時間混合分散させ、分散粒子径（６４６ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【００７８】
次いで、前記分散液（乳化液）にイオン交換水１４６０質量部と重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．５１質量部を、イオン交換水２５４質量部に溶解させた開始剤溶液とｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．７５質量部とを添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、表面用樹脂粒子（１−１−１）を原料とした樹脂粒子を得た。これを「表面用樹脂粒子（１−１−２）」とする。
【００７９】
上記で得られた表面用樹脂粒子（１−１−２）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８７質量部をイオン交換水３４６質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液１−１−３の混合液を１時間かけて滴下した。
【００８０】
スチレン                                                ３２２．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２１．９質量部
メタクリル酸                                              ３５．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ９．５５質量部
滴下終了後、２時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、表面用樹脂粒子（１−１−２）を原料とした表面用樹脂粒子ｓ１の分散液を得た。この樹脂粒子分散液を表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）と呼ぶ。
【００８１】
この分散液をサンプリング、乾燥させた後、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。具体的には示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降下温度１０℃／分で室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と変極後のベースラインの接線との交点をガラス転移点として測定した。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使用した。測定結果は４７℃であった。
【００８２】
なお、表面用樹脂粒子ｓ１は分子量で３５，０００及び１１，０００にピーク分子量を有し、重量平均分子量は３２，０００であった。
【００８３】
２．母体粒子の製造
２−１）母体粒子の原料となる樹脂粒子の製造
以下、二段重合により母体用樹脂粒子２−１−１を製造した。
【００８４】
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の組成物を８０℃に加温し、溶解した。これを重合性単量体溶液２−１−１とする。
【００８５】
スチレン                                                １８６．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７６．５質量部
メタクリル酸                                              １９．８質量部
ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）                                                      ４０．０質量部
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けたセパラブルフラスコに、前記のアニオン性界面活性剤（１０１）４．９質量部をイオン交換水１３６４質量部に溶解させ、界面活性剤溶液を調製した。
【００８６】
前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液２−１−１を２時間混合分散させ、分散粒子径（７５０ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液（分散液）を調製した。
【００８７】
次いで、イオン交換水を１０２６質量部添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．８質量部をイオン交換水３８１質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール２．８８質量部とを添加し、この系を８０℃にて１．５時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「母体用樹脂粒子（２−１−１）」とする。
【００８８】
これに、重合開始剤（ＫＰＳ）３．５１質量部をイオン交換水１３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで８０℃の温度条件下に以下の重合性単量体溶液２−１−２を８０分かけて滴下した。
【００８９】
スチレン                                                ２１３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ６９．４質量部
ｎ−オクタンチオール                                      ４．５５質量部
滴下終了後、２時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、母体用樹脂粒子（２−１−１）を原料とした母体用樹脂粒子（２−１−２）の分散液を得た。
【００９０】
２−２）母体粒子の凝集工程
以下に示す着色剤分散液と上記の樹脂粒子分散液を用いて、着色剤粒子と母体用樹脂粒子との凝集を行った。
【００９１】
（着色剤分散液の調製）
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル  ３３０）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液の粒子径は９３ｎｍであった。
【００９２】
（凝集工程）
母体用樹脂粒子分散液２−１−２、２３７．２質量部（固形分換算）とイオン交換水２０６４ｇと上記の着色剤分散液の８２質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【００９３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０．４質量部をイオン交換水４０．４質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、母体用樹脂粒子分散液２−１−２と着色粒子との凝集を行った。
【００９４】
攪拌と加熱を続けながら、「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて母体粒子ｍ１の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム５．１質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した水溶液を添加して、粒子成長を抑制させた。
【００９５】
母体粒子ｍ１について、表面用樹脂粒子ｓ１と同様にして、ガラス転移点Ｔｇｍを測定した。
【００９６】
なお、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）装置を用いて分子量を測定したところ、１５，０００にピーク分子量を有するものであり、重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９７】
３．母体粒子に高Ｔｇ樹脂粒子を固着させる工程（トナー１の分散液）
３−１）表面固着用樹脂粒子分散液の添加タイミング
表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の１２．５質量部（固形分換算）を５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した。
【００９８】
一方、２−２凝集工程で作製した母体用樹脂粒子分散液の過熱攪拌を約１時間以上継続し、円形度が０．９３６になったところで、上記の表面用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を添加し、母体粒子ｍ１表面に表面用樹脂粒子ｓ１を移動させ、融着させた。
【００９９】
最後に表面用樹脂粒子ｓ１を添加した後の円形度は０．９５６であった。その後、塩化ナトリウム９６．３質量部をイオン交換水３８５質量部に溶解した水溶液を加え、粒子の凝集力を更に弱めた上、７５℃にて更に２時間加熱攪拌を継続し、樹脂粒子ｓ１の母体粒子ｍ１への融着を完全にし、更に所望の球形化度（円形度）になるまで加熱攪拌を続けた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、攪拌を停止した。これをトナー粒子１の分散液とする。
【０１００】
４．固液分離、乾燥、外添混合工程
４−１）固液分離、乾燥工程
トナー粒子１の分散液を遠心脱水機にかけ、４０℃のイオン交換水をふりかけながら洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することによりトナー粒子１を得た。
【０１０１】
４−２）外添混合工程
上記のトナー粒子１に疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し、２５分間混合した。
【０１０２】
本発明トナー２
トナー１で使用した、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部をＬＶ−１０（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１９．４ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部とした以外は、同様にしてトナー２を製造した。
【０１０３】
本発明トナー３
トナー１で使用した、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部をＬＶ−２５（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社、４０℃動粘度５２．５ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部とした以外は、同様にしてトナー３を製造した。
【０１０４】
本発明トナー４
トナー１で使用した、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部をＬＶ−１００（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度２０５ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部とした以外は、同様にしてトナー４を製造した。
【０１０５】
本発明トナー５
トナー１で使用した、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部をフードグレードオイルＨ−１  グレード２２（Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ’ｓ社製、４０℃動粘度１６．８ｍｍ2／ｓ）２０．０質量部とした以外は、同様にしてトナー５を製造した。
【０１０６】
本発明トナー６
トナー１で用いた重合性単量体溶液１−１−２を下記組成重合性単量体溶液とした以外は、同様にしてトナー６を製造した。
【０１０７】
スチレン                                                １２２．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４９．７質量部
メタクリル酸                                              １６．３質量部
ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）                                                      １５．０質量部
ＨＮＰ−５（フッシャートロプシュワックス、日本精鑞社製、融点６２℃）
５．０質量部
本発明トナー７（シード重合した樹脂粒子を会合する例）
（液状炭化水素分散液１）
脱塩水６８．３３質量部、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）３０質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６７質量部を混合し、７０℃で高圧剪断をかけて乳化し、液状炭化水素分散液１を得た。
【０１０８】
（重合体一次粒子分散液１）
攪拌装置（マクスブレンド翼、住友重機械工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２ｍ3）に上記ワックス分散液１を４４質量部、脱塩水を４０４質量部仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６質量部、８％アスコルビン酸水溶液１．６質量部を添加した。
【０１０９】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に３０分保持した。
【０１１０】
［モノマー類］
スチレン                                                      ７６質量部
アクリル酸ブチル                                              ２４質量部
アクリル酸                                                      ３質量部
ブロモトリクロロメタン                                      ０．２質量部
２−メルカプトエタノール                                ０．００４質量部
ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．９質量部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                        １質量部
脱塩水                                                        ２５質量部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                            ９質量部
８％アスコルビン酸水溶液                                        ９質量部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６５，０００であった。
【０１１１】
トナー１と同様の着色剤分散液を使用した。
【０１１２】
重合体一次粒子分散液１（初期混合用）                          ２２質量部
重合体一次粒子分散液１（追加添加用）
７８質量部（各回１３部、合計６回添加）
着色剤微粒子分散液１                        ３．０質量部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【０１１３】
反応器に重合体一次粒子分散液１（初期混合用）及び着色剤微粒子分散液１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．２質量部）。その後、攪拌しながら３０分かけて４５℃に昇温して０．５時間保持した。次いで、凝集液に重合体一次粒子分散液１（追加添加用）及び硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４質量部）をこの順に添加し、４５℃で３０分保持する操作を全部で６回繰り返した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４質量部）を添加してから１時間かけて７５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー７を得た。
【０１１４】
本発明トナー８（懸濁重合の製造例）
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を具備した２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１１５】
一方、
カーボンブラック                                                ２質量部
ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）                                                            ５質量部
スチレン                                                      ４７質量部
荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）          ２質量部
ポリエステル系樹脂（ピーク分子量＝７０００）                    ５質量部
からなる混合物をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用い１時間分散し、顔料分散組成物を調製した。更に別容器にて、
スチレン                                                      ３０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                ２３質量部
ジビニルベンゼン単量体                                      ０．３質量部
ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）                                                            ９質量部
からなる混合物に前記顔料分散組成物６３質量部を添加し、６５℃に加温しながら分散、溶解せしめた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し、分散質としての重合性単量体組成物を調製した。
【０１１６】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性単量体の重合転化率がほぼ１００％になったところで重合反応を完了した。
【０１１７】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで冷却後に希塩酸を添加して、難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【０１１８】
上記重合体粒子（Ａ）１００質量部とシリコーンオイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナー８とした。
【０１１９】
本発明トナー９（極性基を有する重合性組成物がポリエステル樹脂である例）
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０質量部、テレフタル酸２２０質量部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１．３３×１０3〜１．９９×１０3Ｐａの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ポリエステル（ａ）は、Ｔｇ：４７℃、ＭＷ：２８０００、ピークトップ：３５００、酸価：１５．３であった。
【０１２０】
（イソシアネート基含有プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、イソフタル酸２７４質量部、無水トリメリット酸１５質量部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１．３３×１０3〜１．９９×１０3Ｐａの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５質量部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１２１】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中に、イソホロンジアミン３０質量部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２２】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー（１）１４．３質量部、ポリエステル（ａ）５５質量部、酢酸エチル７８．６質量部を入れ、攪拌し溶解した。次いでＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）８質量部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分１５℃において分散した。これを分散液１とする。この分散液を３時間混合撹拌した。この時の油相粘度がＢ型粘度計にて測定した結果３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
ビーカー内にイオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。次いでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記分散液１及びケチミン化合物（１）２．７質量部を加え、ウレアー反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００ｒｐｍに上げ、更に５分間反応を行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し、再度実験する。その後、減圧下０．５時間で５０℃以下の温度で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形状の母体トナー粒子（１）を得た。
【０１２４】
次に得られた着色粉体の母体トナー粒子（１）１００部に対して帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
【０１２５】
更に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして、３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、トナー９を得た。
【０１２６】
比較用トナー１（別途合成した樹脂と４０℃における動粘度が７〜３００ｍｍ2／ｓである液状炭化水素を混練粉砕して製造したトナーの例）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の組成物を８０℃に加温し、溶解した。これを、比較用重合性単量体溶液１とする。
【０１２７】
スチレン                                                      ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２４質量部
メタクリル酸                                                    ６質量部
イオン交換水を１０２６質量部添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．８質量部をイオン交換水３８１質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール２．８８質量部とを添加し、この系を８０℃にて１．５時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「母体用樹脂粒子（２−１−１）」とする。
【０１２８】
これに、重合開始剤（ＫＰＳ）３．５１質量部をイオン交換水１３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の比較用重合性単量体溶液１を８０分かけて滴下した。重合が完結した樹脂粒子をスプレードライヤーで乾燥させ、比較用の樹脂を得た。
【０１２９】
比較用樹脂９４質量部、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）６質量部を２軸押し出し混練機で混練した後、気流式粉砕機及びコアンダ硬化を利用した分級器で風力分級し、トナー１と同様にして、比較用トナー１を得た。
【０１３０】
比較用トナー２
比較用トナー１の製造において、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）を使用したところを、ＨＶ−１５（新日本石油株式会社製４０℃の動粘度６５５ｍｍ2／ｓ）を使用した以外は、同様にして比較用トナー２を得た。
【０１３１】
比較用トナー３
比較用トナー１の製造において、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）を使用したところを、ＨＶ−３５（新日本石油株式会社製、４０℃動粘度２３００ｍｍ2／ｓ）を使用した以外は、同様にして比較用トナー３を得た。
【０１３２】
比較用トナー４
比較用トナー１の製造において、ＬＶ−７（ポリ（１−ブテン）、新日本石油株式会社製、４０℃動粘度１２．１ｍｍ2／ｓ）を使用したところを、ノルマルパラフィングレードＨ（新日本石油株式会社製、４０℃動粘度２．２ｍｍ2／ｓ）を使用した以外は、同様にして比較用トナー４を得た。
【０１３３】
表１に液状炭化水素の特性を示す。
【０１３４】
【表１】
2006201552.tif 000002
【０１３５】
〔現像剤調製工程〕
外添剤が添加された各トナー粒子と下記のキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０１３６】
（キャリアの製造）
（１）フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０１３７】
（２）被覆用樹脂の製造
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂粒子を得た。なお、前記樹脂粒子は乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１３８】
次にフェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂粒子２質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１３９】
〔実写評価〕
市販の電子写真式複写機（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製、Ｓｉｔｉｏｓ７０７５）を用いて、３０℃、９０％ＲＨの環境でショートランを行った。転写紙は光沢汎用印刷用紙ＮパールコートＬ（三菱製紙販売社製）をＡ３に裁断し、用いた。下記評価項目で各々評価した。
【０１４０】
（トナー補給の安定性）
○：１００万枚プリントまで、トナーの目詰まりなく安定した供給が行われ、画像濃度の変動も検知されない
×：１万枚プリント以内にトナーホッパーと現像装置の接続部にトナー詰まりを生じ、画像濃度が低下する。
【０１４１】
（最低定着温度）
加熱ローラーの温度（定着温度）を７５〜１４０℃まで５℃刻みで変化（上昇）させて形成した定着画像の各々について、定着率を測定し、下記に示す定着率が９０％に達したときの温度を最低定着温度とした。最低定着温度の測定法は、加熱ローラーから排出後１００ｍｍの部分の転写材温度を非接触温度計で測定した。
【０１４２】
◎：８０℃未満、紙のカールがほとんどなく、非画像部である白地部とトナー画像の光沢と白地の光沢に差が検知されない自然で美しい画像である。優良
○：８０℃以上９０℃未満、紙のカールが少なく、トナー画像の光沢と白地の光沢に差が検知にくい。良好
△：９０℃以上１００℃未満、従来の紙のカールが目立たないものの、トナー画像の光沢と白地の光沢は多少認められる。実用可能
×：１００℃以上、カール大きく実用不可。
【０１４３】
（トナーの保存安定性）
◎：４５℃で４８時間放置しても、１００ｍｅｓｈの篩上に残る顆粒がまったくなく、保存においては、保冷剤、冷蔵輸送の必要がない
○：４５℃で４８時間放置しても、１００ｍｅｓｈの篩上に１％未満、ソフトな顆粒が発生するが、画像形成時には顆粒が解け、画像上問題が生じない
×：４５℃で４８時間放置しても、１００ｍｅｓｈの篩上に残る顆粒が１０質量％以上であり、現像器からの顆粒トナーこぼれによる画像汚染、転写時の白点上画像不良が多発する。
【０１４４】
（両面コピーの貼りつき）
Ａ４、画素率２５％で両面プリントを３０００枚連続して行い、排紙ユニットで５００枚単位でスタックさせて、両面コピーの貼りつきと紙揃ろいを評価した。
【０１４５】
◎：両面コピーの貼りつきは皆無。紙揃え良好で、そのまま製本工程にもちこめる状態
○：両面コピーの貼りつきは皆無。紙揃え性は若干劣るが、紙を捌き直せば製本可能
×：両面プリントの貼りつきが発生し、剥がすときにぱりぱり音がする。紙揃えはわるく、紙をさばきなおすために非常に手間がかかる。
【０１４６】
【表２】
2006201552.tif 000003
【０１４７】
表２より、本発明の電子写真用トナーはすべての評価項目で優れていることが分かる。