(57)【要約】【課題】  本発明は、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなることを特徴とする偏光板と、ノルボルネン系樹脂フィルム表面にポリウレタン層を設ける工程と、接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層を接着させる工程を有することを特徴とする当該偏光板の製造方法を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなることを特徴とする、偏光板。
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂である、請求項１に記載の偏光板。
【化１】
2006201736.tif 000009
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕。
【請求項３】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、位相差フィルムとしての機能を有する、請求項１に記載の偏光板。
【請求項４】
ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させてなる重合体である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項５】
接着剤が、ポリビニルアルコール系の接着剤である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項６】
ノルボルネン系樹脂フィルム表面にポリウレタン層を設ける工程と、接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層を接着させる工程を有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
【請求項７】
ノルボルネン系樹脂フィルム表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とが高強度で接着された、偏光板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂フィルムを用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。また、偏光板には耐傷付き性や反射防止性能を上げるために一方の面にハードコート処理などの表面処理を行う場合があるが、長期使用においては同様に剥がれが発生するなどの問題があった。このため、ノルボルネン系樹脂フィルムを用い、かつ接着性にも優れた偏光板の出現が強く求められていた。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の偏光板は、
ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなることを特徴とする。
【０００６】
本発明の偏光板の製造方法は、
ノルボルネン系樹脂フィルム表面にポリウレタン層を設ける工程と、
接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層を接着させる工程
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜により構成される。
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【０００９】
《単量体組成物》
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2006201736.tif 000002
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
【００１２】
一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００１４】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
前記一般式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００１５】
なお、前記一般式（１）において、前記一般式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００１７】
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００１８】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
【００１９】
（Ａ）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２０】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００２１】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２２】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよい。
【００２３】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また前記化合物のうち特に好ましい化合物としてはMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
【００２４】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００２５】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００２６】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００２７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００２８】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００２９】
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３０】
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００３１】
（Ｂ）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００３２】
（ａ）重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３
，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などが挙げられる。
【００３４】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（I）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物
から選ばれた遷移金属化合物、
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（III）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
【００３６】
（I）遷移金属化合物の例としては
（I-1）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００３７】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（
１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
【００３８】
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕
（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒ
ａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）、
が挙げられる。
【００３９】
（I-2）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳ
ｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、  ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、(ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。)
などが挙げられる。
【００４０】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４１】
（III）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４２】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４３】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００４５】
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００４６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００４７】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０
％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００４８】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００４９】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００５１】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００５２】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、誘電体多層膜の基材への密着強度が向上し、さらに耐ハンダリフロー性に優れたノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００５３】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１重量％以下、好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００５４】
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂基板の製造を容易にすることができる。
【００５７】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００５８】
《ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５９】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００６０】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６１】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなりすぎたり、透明性、外観性が低下する場合がある。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、後述するポリウレタン層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００６２】
とりわけコロナ処理を用いることで、位相差フィルムとポリウレタン層の密着を強固とすることができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとすることがより好ましい。これより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、またこれより照射量が高い場合には、位相差フィルムの内部にまで処理効果が及び、位相差フィルムそのものが変質してしまう恐れがある。またコロナ処理はポリウレタン層を設ける面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００６３】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、上記方法により得られた樹脂フィルムを延伸処理することにより位相差フィルムとすることができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００６４】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００６５】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００６６】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
【００６７】
＜ポリウレタン層＞
本発明の偏光板を構成するポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。当該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
【００６８】
《ポリウレタン樹脂》
本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
また、本発明に用いるポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および／または水に溶解または分散させ、更に、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【００６９】
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００７０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
【００７２】
ポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。以上のポリイソシアネートの中で、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００７３】
また、親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつカルボン酸基、スルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１個以上の官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
かかる親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７４】
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。
【００７６】
《溶剤》
ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。また、水系の場合にも、例えば上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水系の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
以上の溶剤の組合せの中で、基材の位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の単独使用、もしくは２種以上の混合による使用が好ましい。
【００７７】
本発明で用いるポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは1〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１重量％以下ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなり、一方、６０重量％以上では均一なポリウレタン層を得にくくなる。
【００７８】
《その他の成分》
本発明で用いるポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
特にポリウレタン組成物中に親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物；
臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物；
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
以上のエポキシ架橋剤の中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００７９】
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
また、これらの化合物を１種また２種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【００８０】
さらに、ポリウレタン層を有するフィルム同士を重ね合わせたときのブロッキングを防ぎ、再び剥離する際の帯電を軽減するために、ポリウレタン層中にフィラーを添加してもよい。フィラーを添加することで、ポリウレタン層の表面性を制御できる。この目的で用いるフィラーの種類は特に制限されるものではないが、ポリウレタン層の屈折率と添加するフィラーの屈折率に大きな差があると光の散乱が生じるため、フィラーの屈折率は可能な限りポリウレタン層の屈折率に近いことが好ましい。具体的にはシリカ粒子、アクリル粒子といった屈折率が１．５前後のフィラーを好適に用いることができる。ポリウレタン層の表面性を制御するために、フィラーの粒径はポリウレタン層の乾燥膜厚に応じて選定すべきであるが、通常ポリウレタン層の乾燥膜厚の０．０５〜２倍、好ましくは０．１〜１倍程度である。また、ポリウレタン層に対するフィラーの添加量も特に制限されるものではないが、ポリウレタン組成物に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いるポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２０２、ＷＬＳ−２１０、ＷＬＳ−２１３、ＷＬＳ−２２０（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８２】
《ポリウレタン層の形成》
ポリウレタン層は、通常、上述したポリウレタン組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルムに塗布、乾燥することにより形成することができる。
ポリウレタン組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。
【００８３】
また、ポリウレタン組成物の乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば６０〜１５０℃である。ポリウレタン層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００８４】
本発明で用いられるポリウレタン層は、その厚さを特に限定するものではないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ程度である。ポリウレタン層の厚さが薄すぎると、所定の密着性が得られない場合があり、また、厚すぎると、接着剤を上塗りしたときポリウレタン層が溶解し白濁する場合がある。
本発明で用いるポリウレタン層は、全光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００８５】
＜接着剤層＞
本発明の偏光板を構成する接着剤層は、接着剤を塗布して得られる層である。ここで言う接着剤には、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）等が含まれる。これらのうち、水性接着剤が好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましく用いられる。
【００８６】
ポリビニルアルコール系の水性接着剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールに加え、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールといった変性ポリビニルアルコール等のポリビルアルコール系重合体を水に溶解または分散してなる水系分散体を挙げることができる。当該ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、水性接着剤の粘度を好適なものにする点から、平均重合度５００〜２０００程度のものが好ましい。さらに、これらのポリビニルアルコール系重合体を主成分とする接着剤を架橋する成分として、イソシアネート基のような水酸基を反応しうる官能基を有する成分を含有していてもよい。また、ポリビニルアルコール系接着剤は通常、水に溶解して用いられるが、被塗布体へのぬれ性を向上させるため、アルコール、ケトン類といった水への溶解性に優れた溶剤を少量添加することも好ましい。
溶剤型接着剤は、合成ゴム、合成樹脂等を有機溶剤に溶解させた接着剤が挙げられる。
二液硬化型接着剤としては、エポキシ型二液硬化型接着剤等が挙げられる。
感圧性接着剤としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム・エラストマー、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系樹脂系感圧性接着剤等や、これらにイソシアネート等の硬化剤を添加した硬化型感圧性接着剤が挙げられ、特に、ポリオレフィンフォームやポリエステルフィルムの接着等に用いられる感圧性接着剤が好ましい。
【００８７】
また、その他の接着剤としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の接着等に用いられる接着剤をいずれも用いることができる。例えば、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤、紫外線硬化型のアクリル系接着剤、例えば、エポキシ樹脂とポリチオールの二液からなるもの、エポキシ樹脂とポリアミドの二液からなるものなどを用いることができ、特に溶剤型接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤が好ましく、透明のものが好ましい。
【００８８】
本発明における接着剤層は、その厚さを特に限定するものではないが、５０μｍ以下の薄膜が好ましい。また、本発明における接着剤層は、光透過性が好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００８９】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が挙げられる。
【００９０】
また、本発明で用いられる偏光膜は、その製造方法も特に限定されない。たとえば、ＰＶＡ系フィルムに延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いる偏光膜は、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍ程度の厚さであるのが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を行って用いることもできる。
【００９２】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなる。
偏光板の製造方法としては、あらかじめノルボルネン系樹脂フィルム表面に、上述したポリウレタン組成物を塗布してポリウレタン層を設け、その後、接着剤を介して、偏光膜と該ポリウレタン層表面を接着させることが好ましい。
【００９３】
なお、本発明で得られるポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、その優れた接着性から、偏光板用途以外にも、ハードコート付フィルム、反射防止膜付フィルム、透明導電膜付フィルム、赤外・紫外線カットフィルム等の透明基材としても、好適に使用することができる。またポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
【００９４】
偏光膜とポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムとを接着する具体的な方法としては、偏光膜、ポリウレタンおよび接着剤の種類にも拠るが、偏光膜またはポリウレタン層の表面に接着剤を塗布し、ポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜をこれに重ね合わせ、圧着することにより行われる。
ここで、圧着条件としては、例えば１８〜２５℃の雰囲気下で、１ｋｇ／ｃｍ２ の加圧条件で行われる。
また、ポリウレタン層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、偏光膜の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
【００９５】
このような、本発明に係る偏光フィルムは、良好な偏光機能を有し、ノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが強固に接着されており、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、位相差変化などが生じにくく高い信頼性を有し、耐久性に優れ、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
また、ガラス転移温度、全光線透過率、偏光度、透過光の位相差、密着性、耐湿試験、乾熱試験は、下記の方法により測定した。
【００９７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を測定した。
［全光線透過率］
スガ試験機社製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率を測定した。
【００９８】
［偏光度］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ」を用いて波長５４７．７ｎｍの偏光度を測定した。
［透過光の位相差］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、波長４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については前記波長での位相差値に基づいてコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）の分散式を用いて算出した。
【００９９】
［接着性（偏光子と保護フィルムとの接着性）］
偏光子と保護フィルムを貼付した後、手で剥離性を測定し、材料破壊およびフィルム間剥離の発生程度を目視にて以下の３段階で評価した。
○：フィルム間剥離は生じず、材料破壊のみが生じる。
△：一部材料破壊が生じるが、同時にフィルム間剥離も部分的に生じる。
×：フィルム間剥離のみが生じ、材料破壊は生じない。
【０１００】
［湿熱試験］
偏光フィルムを温度４０℃、相対湿度９５％の環境下にて５００時間保持した後、各種評価を行った。
［乾熱試験］
偏光フィルムを温度８０℃の環境下にて５００時間保持した後、各種評価を行った。
【０１０１】
＜合成例１（ノルボルネン系樹脂の合成）＞
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２ 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」ともいう。）を得た。
【０１０３】
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ   １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
【０１０４】
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２ ）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
＜合成例２（ノルボルネン系樹脂の合成）＞
単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２００部と５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０部とを用いたこと以外は合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｂ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ｂ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ   １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
また、樹脂（ｂ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９８であった。
また、樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、樹脂（ｂ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
＜合成例３（ノルボルネン系樹脂の合成）＞
単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１７５部と、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（別称：１Ｈ，４Ｈ，４ａＨ，９ａＨ−１，４−メタノフルオレン）７５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを用いたこと以外は合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｃ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ｃ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ   １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
また、樹脂（ｃ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７５であった。
また、樹脂（ｃ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．２重量％であった。また、樹脂（ｃ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ０．６１ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
＜合成例４（ノルボルネン系樹脂の合成）＞
単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２００部と、１，２−（２Ｈ，３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１，２−ジヒドロアセナフチレン５０部とを用いたこと以外は合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｄ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ｄ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ   １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
また、樹脂（ｄ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、樹脂（ｄ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃であった。
【０１０８】
＜合成例５（ノルボルネン系樹脂の合成）＞
単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１７５部と、エンド体とエキソ体とのモル比が９５：５であるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン７５部とを用いたこと以外は合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｅ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ｅ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ   １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
また、樹脂（ｅ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。
また、樹脂（ｅ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．２重量％であった。また、樹脂（ｅ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
＜調製例１（感圧性接着剤の調製）＞
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、この反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加した後、この系をテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。その後、この反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。重合開始から２時間経過後に、更に、重合反応系に過硫酸カリウム０．１部を添加した後、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたって重合反応を継続させることにより重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、重合体分散液を固形分濃度が７０重量％となるまで濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系感圧性接着剤（極性基を有する感圧性接着剤）を得た。
このようにして得られた水系感圧性接着剤（以下、「感圧性接着剤Ａ」という。）を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。
また、感圧性接着剤Ａについて、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定したところ１．２ｄｌ／ｇであった。
＜調製例２（ポリビニルアルコール系接着剤の調製）＞
平均重合度１，７００の完全ケン化ポリビニルアルコールを３重量％になるように水で溶解して、ポリビニルアルコール系接着剤を得た。
【０１１０】
［作製例１（位相差フィルムの作製）］
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．１重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「ＩＮＶＥＸラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化（易接着性化）処理された、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の「ルミラーＵ９４」）に塗布した。次いで、得られた液層に対して、５０℃で一次乾燥処理を行い、更に、９０℃で二次乾燥処理を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、厚さ１００μｍの樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−２）」ともいう。）を形成した。得られた樹脂フィルム（ａ−２）の残留溶媒量は０．５重量％であり、光線透過率は９３％以上であった。
また、上記と同様の手法により、残留溶媒量が０．４重量％であり厚みが８０μｍである樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−３）」ともいう。）、および残留溶媒量が０．３重量％であり厚みが５０μｍである樹脂フィルム（以下、「樹脂（ａ−４）フィルム」ともいう。）を形成した。得られた樹脂フィルム（ａ−３）および樹脂フィルム（ａ−４）の各々の全光線透過率は何れも９３％以上であった。
【０１１１】
更に、樹脂フィルム（ａ−２）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１４０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．３倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ａ−５）」ともいう。）を得た。
得られた位相差フィルム（ａ−５）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
また、樹脂フィルム（ａ−３）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１４０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の横方向の幅を一定に保ちながら縦方向に１．３倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内からて取り出すことにより、位相差フィルム（ａ−６）を得た。
得られた位相差フィルム（ａ−６）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
樹脂フィルム（ａ−４）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１４０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．１倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．１倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ａ−７）」ともいう。）を得た。
得られた位相差フィルム（ａ−７）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［作製例２〜５（位相差フィルムの作製）］
作製例１において、樹脂（ａ−１）に代えて下記表１記載の樹脂を用いたこと以外は作製例１と同様にして、厚みがそれぞれ１００μｍ、８０μｍおよび５０μｍである樹脂フィルムをそれぞれ得た。得られた樹脂フィルムの各々の残留溶媒量、膜厚および全光線透過率を表１に示す。
【０１１５】
作製例１において、樹脂フィルム（ａ−２）に代えて膜厚１００μｍの各フィルムを、樹脂フィルム（ａ−３）に代えて膜厚８０μｍの各フィルムを、樹脂フィルム（ａ−４）に代えて膜厚５０μｍの各フィルムをそれぞれ用い、温度条件を表１に記載した温度にした以外は、作製例１と同様にして、各位相差フィルムを得た。
得られた各位相差フィルムについて、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［作製例６（位相差フィルムの作製）］
作製例１において作製した位相差フィルム（ａ−５）、（ａ−６）、および（ａ−７）のそれぞれの両面に対し、コロナ放電電子の照射量として１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとなるような条件にて、大気下でコロナ処理をおこない、位相差フィルム（ａ−５’）、（ａ−６’）、および（ａ−７’）を得た。得られた位相差フィルム（ａ−５’）、（ａ−６’）、および（ａ−７’）の位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較作製例１（比較用位相差フィルムの作製）］
作製例１において、樹脂（ａ−１）に代えて出光石油化学製のポリカーボネート樹脂「Ａ２７００」を用い、トルエンに代えて塩化メチレンを用いたこと以外は作製例１と同様にして、残留溶媒量が０．４重量％であり厚みが１００μｍである樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ｆ−２）」ともいう。）と、残留溶媒量が０．３重量％でありフィルム厚みが８０μｍである樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ｆ−３）」ともいう。）と、残留溶媒量が０．３重量％でありフィルム厚みが５０μｍである樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ｆ−４）」ともいう。）を得た。得られた樹脂フィルム（ｆ−２）〜（ｆ−４）の各々の全光線透過率は何れも９１％であった。
【０１１８】
樹脂フィルム（ｆ−２）をテンター内で、１６５℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．０３倍に延伸し、その後、１３５℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ｆ−５）」ともいう。）を得た。
得られた位相差フィルム（ｆ−５）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
また、樹脂フィルム（ｆ−３）をテンター内で、１６５℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の横方向の幅を一定に保ちながら縦方向に１．０３倍に延伸した後、１３５℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（ｆ−６）を得た。
得られた位相差フィルム（ｆ−６）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
樹脂フィルム（ｆ−４）をテンター内で、１６５℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０１倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．０１倍に延伸し、その後、１３５℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（ｆ−７）」ともいう。）を得た。
得られた位相差フィルム（ｆ−７）について、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006201736.tif 000003
【０１２２】
［作製例７、比較作製例２］
作製例１〜６および比較作製例１において得られた各位相差フィルムのそれぞれの片面に、ポリエーテルポリウレタン材料であるハイドランＷＬＳ−２０１（大日本インキ化学工業（株）製）をメタノールにて３％になるよう希釈したものをギャップ１２ミクロンのワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥させ、それぞれポリウレタン層を有する光学フィルム（位相差フィルム）を得た。
得られた各位相差フィルムについて、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定したところ、ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表２に示す。
【０１２３】
［作製例８］
作製例１において得られた位相差フィルムの片面に、ポリエステルポリウレタン材料であるハイドランＡＰ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は作製例６、比較作製例２と同様にしてポリウレタン層を有する位相差フィルムを得た。
得られた各位相差フィルムについて、位相差α（５５０）、位相差β（５５０）、フィルム厚みを測定したところ、ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表２に併せて示す。
【０１２４】
【表２】
2006201736.tif 000004
【０１２５】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）を、ヨウ素濃度が０．０３重量％であってヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液よりなる温度３０℃の染色浴中において延伸倍率３倍で前延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が５重量％であってヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液よりなる温度５５℃の架橋浴中において延伸倍率２倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜（以下、「偏光子（１）」ともいう。）を得た。
次いで、偏光子（１）の両面に、感圧性接着剤Ａを用いて、表３に記載のポリウレタン層付き位相差フィルムのポリウレタン層面をそれぞれ接着することにより、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率はすべて４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表３に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
［実施例１３〜１４］
接着剤として調製例２で得られたポリビニルアルコール系接着剤を用い、位相差フィルムとして作製例６で得られた位相差フィルム（ａ−５’）、（ａ−６’）、および（ａ−７’）を用いた以外は実施例１と同様にして、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表３に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表４に示す。
【０１２７】
［実施例１５］
位相差フィルム（Ａ−７）のポリウレタン層のない面に、作製例７と同様に、ポリエーテルポリウレタン材料であるハイドランＷＬＳ−２０１（大日本インキ化学工業（株）製）をメタノールにて３％になるよう希釈したものをギャップ１２ミクロンのワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥させ、両面にポリウレタン層を有する位相差フィルム（Ａ’−７）を得た。
得られた位相差フィルム（Ａ’−７）の片面に、ハードコート材料としてデソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）をギャップ１２ミクロンのワイヤーバーにて塗布後、８０℃で３分間加熱することで溶剤を乾燥させ、更に、照度２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプをハードコート塗布面に３秒間照射し、ハードコートを施した。更に得られたハードコート面に、高屈折材料であるオプスターＪＮ７１０２をギャップ６ミクロンのワイヤーバーにて塗工後、１２０℃で１０分間加熱し、得られた高屈折率層の上に低屈折率材料であるオプスターＪＮ７２１２をギャップ６ミクロンのワイヤーバーにて塗工後、１２０℃で１０分間加熱して硬化させ、反射防止膜を形成した。
得られた反射防止膜付き位相差フィルム（Ａ’−７）を位相差フィルム（Ａ−７）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に偏光板を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表３および表４に示す。
また、偏光板の外側に設けられたハードコード層、反射防止膜層の密着性について、  ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、碁盤目剥離試験をおこなったところ、分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子にもはがれがない）となり、位相差フィルム、ハードコート、高屈折率材料、および低屈折率材料のいずれの界面においても密着性は良好であった。
【０１２８】
［比較例３〜４］
実施例１において、ポリウレタン層付き位相差フィルムの代わりに、表３に記載のポリウレタン層を有さない位相差フィルムをそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表３および表４に示す。
【０１２９】
【表３】
2006201736.tif 000005
【０１３０】
【表４】
2006201736.tif 000006
【０１３１】
＜合成例６（ポリウレタンの合成１）＞
ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）５００部、ポリメタクリル酸３６部、イソホロンジイソシアネート２０６部、８０％水加ヒドラジン１３部、トリエチルアミン２７部を反応させることにより、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１２０，０００のポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）」ともいう）を得た。
＜合成例７〜８（ポリウレタンの合成２）＞
ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）の代わりにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）１０３部を用いた以外は合成例６と同様にして、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１２０，０００のポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）」ともいう）を得た。
＜合成例８（ポリウレタンの合成３）＞
ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）の代わりにポリヘキサメチレングリコール（分子量１０００）２０６部を用いた以外は合成例６と同様にして、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１２０，０００のポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）」ともいう）を得た。
【０１３２】
＜調製例３（ポリウレタン組成物の調製１）＞
合成例６で得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−１）１００重量部とメチルエチルケトン１９９５重量部とポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量７００、以下同じ）５重量部とを混合、攪拌し、均一な溶液であるポリウレタン組成物（１）を得た。
＜調製例４〜５（ポリウレタン組成物の調製２〜３）＞
ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の代わりにそれぞれポリウレタン樹脂（Ｐ−２）、ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）を用いた以外は調製例３と同様にして、それぞれ均一な溶液であるポリウレタン組成物（２）、ポリウレタン組成物（３）を得た。
＜調製例６（ポリウレタン組成物の調製４）＞
ハイドランＷＬＳ−２０１（大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部とメチルエチルケトン６３３重量部とポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１．７５重量部とを混合、攪拌し、均一な溶液であるポリウレタン組成物（４）を得た。
【０１３３】
［作製例９］
作製例１にて作製した位相差フィルム（ａ−５）、（ａ−６）、および（ａ−７）の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件にてコロナ処理をおこなった。このコロナ処理をおこなった位相差フィルム（ａ−５）、（ａ−６）、および（ａ−７）のコロナ処理面に、調製例３で得られたポリウレタン組成物（１）をギャップ１２ミクロンのワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥させ、それぞれポリウレタン層を有する位相差フィルム（５−１）、（６−１）、および（７−１）を得た。ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表５に示す。
【０１３４】
［作製例１０］
ポリウレタン組成物（１）の代わりに、ポリウレタン組成物（２）を用いた以外は作製例９と同様にして、それぞれポリウレタン層を有する位相差フィルム（５−２）、（６−２）、および（７−２）を得た。ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表５に示す。
［作製例１１］
ポリウレタン組成物（１）の代わりに、ポリウレタン組成物（３）を用いた以外は作製例９と同様にして、それぞれポリウレタン層を有する位相差フィルム（５−３）、（６−３）、および（７−３）を得た。ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表５に示す。
［作製例１２］
ポリウレタン組成物（１）の代わりに、ポリウレタン組成物（４）を用いた以外は作製例９と同様にして、それぞれポリウレタン層を有する位相差フィルム（５−４）、（６−４）、および（７−４）を得た。ポリウレタン層を設けることによる、膜厚の変化、位相差の変化は認められなかった。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2006201736.tif 000007
【０１３６】
［実施例１６〜１７］
接着剤として調製例２で得られたポリビニルアルコール系接着剤を用い、位相差フィルムとして作製例９で得られた位相差フィルム（５−１）、（６−１）、および（７−１）を用いた以外は実施例１および２と同様にして、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表６に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表６に示す。
【０１３７】
［実施例１８〜１９］
位相差フィルム（５−１）、（６−１）、および（７−１）の代わりに位相差フィルム（５−２）、（６−２）、および（７−２）を用いた以外は、実施例１６〜１７と同様にして、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表６に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表６に示す。
【０１３８】
［実施例２０〜２１］
位相差フィルム（５−１）、（６−１）、および（７−１）の代わりに位相差フィルム（５−３）、（６−３）、および（７−３）を用いた以外は、実施例１６〜１７と同様にして、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表６に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表６に示す。
【０１３９】
［実施例２２〜２３］
位相差フィルム（５−１）、（６−１）、および（７−１）の代わりに位相差フィルム（５−４）、（６−４）、および（７−４）を用いた以外は、実施例１６〜１７と同様にして、偏光板を得た。
得られた偏光板の透過率は４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板についてそれぞれ接着性を評価したところ、全ての偏光板において、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。さらに、得られた各偏光板について、湿熱下および乾熱下で保存した後に同様に接着性を評価した。結果を表６に示す。
また、湿熱下保存後および乾熱下保存後の各偏光板を、眼科用医療用刀（フェザー安全剃刀（株）製）で偏光子と位相差フィルムに分離し、偏光子と分離された位相差フィルムのそれぞれについて位相差を測定した。結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
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