(57)【要約】【課題】  低電圧二次電池における経時的な電圧上昇を防止し、充放電特性に優れた二次電池の提供を目的とする。【解決手段】  リチウム電池における正極活物質をBET比表面積が3ｍ2/ｇ以下であり、かつ組成式がLiｘTiｙOｚ（0≦ｘ≦4、1≦ｙ≦5、2≦ｚ≦12）で表されるチタン酸リチウムとする。前記チタン酸リチウムのBET比表面積が1〜3m2/gである正極活物質は、さらに好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に組成式LiｘTiｙOｚ（0≦ｘ≦4、1≦ｙ≦5、2≦ｚ≦12）で表されたチタン酸リチウムを含むリチウム電池において、前記チタン酸リチウムのBET比表面積が3ｍ2/ｇ以下であることを特徴としたリチウム電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムのBET比表面積が1〜3m2/gである請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウムの平均粒径が0.5〜3μmである請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記正極活物質にチタン酸リチウムを用い、かつ負極活物質がケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記正極活物質にチタン酸リチウムを用い、かつ負極活物質がケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型（ボタン型）リチウム電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のメモリーやクロックのバックアップ用リチウム二次電池は、公称電圧３V以上のものが主流であった。
【０００３】
しかし、省電力化のため携帯電話などの小型電子機器の動作電圧が低電圧化しており、メモリーやクロックのバックアップ用二次電池も低電圧領域で高容量のものが必要とされている。
【０００４】
低電圧領域（３V未満の領域）において、優れた充放電特性を示すチタン酸リチウムを正極活物質、ケイ素酸化物を負極活物質として用いたリチウム二次電池（例えば特許文献1参照）が知られている。
【特許文献１】特開平10-162828号公報（第２項〜第3項、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウム電池は、放電電圧が１．５Ｖ付近で大きな容量をもち、容量が大きく優れている。しかし、製造時に１．８Vであった電池電圧は、放置しておくと次第に３Ｖまで上昇する。このように、従来のリチウム電池は、経時的に電圧が上昇する課題があった。
【０００６】
リチウムをドープしたチタン化合物は、低電圧領域における充放電容量が大きく、低電圧二次電池の正極活物質として適している。しかし、チタン化合物を正極活物質に用いた二次電池において、製造時に１．８V±０．１Vであった初期電圧が、室温で放置しておくと、初期電圧から次第に電圧が上昇し、１２０日以上日数が経過すると1V以上電圧が上昇するという問題点があった。この１．８V以上の領域の放電容量は、全放電容量の４％程度であり僅かであるが、上昇する電圧にばらつきがあるため、製品出荷時に放電処理を行い初期電圧を一定にする必要があった。
【０００７】
１．８V以上の容量は全容量の4％以下と少なく、かつ１０Ωの抵抗で５秒放電するだけで電位が１．８Vまで下がることより、電気二重層が形成されてると考えられる。電圧上昇のメカニズムとしては、正極活物質のチタン化合物と電解液間に、経時的に電気二重層が生じるためであると考えられる。
【０００８】
電解液を考えると、溶質はLiClO4で溶媒のプロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）であることから、溶媒の誘電率はかなり高く、電解質はリチウムイオン及び過塩素酸イオンに電離している。リチウムイオンのイオン半径は小さく、PCが3個配位していると考えられる。ここで導電剤のグラファイトと活物質チタン酸リチウムを考えると、グラファイトへのリチウムのインターカレーションは容易に生ずると推測できる。その駆動力はその後に生ずる表面積の大きい表面活性な活物質チタン酸リチウムへのドーピングによるものと考えられる。リチウムイオンのケミカルポテンシャルを考えると、溶媒中の配位された状態とスピネル構造のチタン酸リチウムにドープした状態とで、固体中にあるリチウムのほうがポテンシャル的には低いのではないかと推測する。チタン酸リチウムのスピネル構造へのリチウムイオンの挿入及び放出の過程で、構造の変化がほとんど無いという知見からも、リチウムイオンの挿入（ドープ）は容易に生ずるものと考えられる。
【０００９】
挿入されたリチウムイオンはプラスにチャージされていることから、チタン酸リチウムの表面は正電荷に帯電される、このカウンターイオンとしてClO４−がチタン酸リチウムの表面に電荷を打ち消すべく集まってくる。こうして正極活物質の表面にヘルムホルツ型電気二重層が生成されると考えられる。正極活物質の正電荷に帯電している部分に陰イオンが吸着され、その吸着量が経時的に増加するため、電圧も経時的に上昇するものと考えられる。電気二重層の誘電率はほぼ一定と考えると、固体の活性部位が満たされて平衡状態に達するまでリチウムイオンの挿入が起こり、リチウムイオンの増加に伴いチタン酸リチウムの表面に陰イオンが吸着され電気二重層を形成し、経時的な電圧上昇を生じると考えられる。このため電気二重層分の電位だけ徐々に電池電圧は上昇していくと考えられる。
【００１０】
前述のとおり、電圧上昇による充放電容量の増加は極僅かであり、二次電池の充放電容量の増加に寄与しない。一方で、二次電池の電圧にバラ付きを生じることとなり、放電処理を行い初期電圧を一定にする必要があり煩雑であった。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決し充放電特性に優れた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、正極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウム電池において前記チタン酸リチウムのBET比表面積が3ｍ2/ｇ以下であるものを用いると、電池を放置しておいても、電圧が３Ｖ未満になることを見出した。
【００１３】
推定ではあるが、非水電解質の電解液は、例えば溶質に過塩素酸リチウム、溶媒にプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）など電気二重層を形成しやすい誘電率の高い溶媒が用いられる。正極、負極、電解液を電池容器内に入れると、電解液中の溶質が正極と負極の電位差により正極活物質の表面に吸着され、電気二重層を形成する。その吸着量は経時的に増加し、電圧も経時的に上昇するものと考えられる。電解液中の溶質の吸着量は正極活物質のBET比表面積に依存する。BET比表面積が大きいほど吸着量が多い、すなわち経時的な電圧上昇も大きいと推定した。電圧上昇による電気二重層の容量は極僅かであり、リチウム電池の容量増加にほとんど寄与しない。しかし、メモリーなどの耐電圧を超えるため、電池組立後に放電処理を行い、電圧を下げる必要があり煩雑であった。
【００１４】
BET比表面積が3ｍ2/ｇ以下のチタン酸リチウムは次のように作成する。出発原料に水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと、二酸化チタンを混合し、これを７００〜１０００℃で焼成する。焼成温度は７００℃以下では未反応の二酸化チタンがあり、電池容量が小さく好ましくない。また１０００℃以上では最適な結晶構造のものが得られないため電池容量が小さくなる。また焼成温度を高温にするほど、出発原料の溶融によりBET比表面積が小さくなる。このため出発原料の二酸化チタンのBET比表面積は焼成温度にもよるが10ｍ2/ｇ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のBET比表面積が3ｍ2/ｇ以下のチタン酸リチウムを用いることにより経時的な電圧上昇を防止し、充放電特性に優れたリチウム電池の提供を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は正極活物質にBET比表面積が3ｍ2/ｇ以下のチタン酸リチウムを用いることを特徴とする。チタン酸リチウムの組成はLiｘTiｙOｚ（0≦ｘ≦4、1≦ｙ≦5、2≦ｚ≦12）で表され、Li2TiO3、Li4Ti5O12、アナターゼ形TiO2、ルチル形TiO2など、１種または複数の混合物であっても良い。負極活物質は特に限定されず、従来から知られているグラファイト、ケイ素、ケイ素酸化物、リチウム−アルミ合金などを用いることができる。
【００１７】
電解液は、縺|ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩、有機溶媒を固溶させた高分子固体電解質を含んだものなど、リチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状アルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4又はＬｉＣＦ3ＳＯ3等の塩を溶解した有機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い電池が得られるので、特に好ましい。
【実施例１】
【００１８】
本発明に係わるリチウム二次電池の断面図を図１に示す。正極活物質からなる正極１０１、正極ケース１０２、負極活物質からなる負極１０３、負極ケース１０４、金属リチウム１０５、正極と負極を分離するセパレータ１０６、ガスケット１０７、電解液１０８である。まず、正極１０１を正極ケース１０２に、負極１０３を負極ケース１０４に、それぞれ導電性接着剤で貼り付ける。次に、正極上にセパレータ１０６を載置し、電解液１０８を注入する。金属リチウム１０５を負極１０３に貼り付け、負極ケース１０４と正極ケース１０２をガスケット１０７を介して組み立て、正極ケースをかしめ封止を行う。電池の大きさは外径6.8mm、厚さ2.1mmである。
【００１９】
正極活物質としてチタン酸リチウム（Li4Ti5O12、BET比表面積3.0m2/g）、負極活物質としてSiOを用いた場合を記す。正極活物質であるチタン酸リチウムに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比  チタン酸リチウム：グラファイト：ポリアクリル酸＝85：10：5の割合で混合して正極合剤とした。次にこの正極合剤37.3mgを2ton/cm2で直径6.3mm厚さ0.57mmのペレット状に加圧成形し、正極とした。このようにして得られた正極を導電性接着剤を用いて正極ケースに接着し一体化した。その後真空乾燥機で真空、120℃で8時間乾燥した。
【００２０】
負極は、次のようにして作製した。市販のSiOを粉砕したものを負極活物質として用いた。これに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比45：40：15の割合で混合して負極合剤とした。負極合剤9.3mgを2ton/cm2で直径4mm、厚さ0.33mmのペレットに加圧成形したものを負極ペレットとした。この様にして得られた負極ペレットを、導電性樹脂接着剤を用いて負極ケースに接着し一体化した。真空乾燥機で真空120℃8時間乾燥した。乾燥した負極上に金属リチウムを直径4.0mm、厚さ0.48mmに打ち抜いたものを圧着し、リチウムと負極ペレットを積層し、負極とした。厚さ0.25mmのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ4.8mmに打ち抜きセパレータとした。ガスケットはPP製のものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネイト（PC）：エチレンカーボネイト（EC）：1，２−ジメトキシエタン（DME）混合溶媒に、過塩素酸リチウムを1ｍｏｌ/Ｌ溶解したものを電池缶内に入れリチウム電池を作製した。
【実施例２】
【００２１】
正極活物質としてBET比表面積0.9m2/gのLi4Ti5O12を用い実施例1と同様にして電池を作製した。
【比較例１】
【００２２】
正極活物質としてBET比表面積4.2m2/gのLi4Ti5O12を用い実施例1と同様にして電池を作製した。
【比較例２】
【００２３】
正極活物質としてBET比表面積3.2m2/gのLi4Ti5O12を用い実施例1と同様にして電池を作製した。
【００２４】
【表１】
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表1に実施例１、２及び比較例１、２の電池容量及び経時的な電圧変化を示す。実施例１では、90日後に電圧が1.91Vあり、電圧が0.16V上昇していた。実施例２では同様に電圧が0.07V上昇していた。一方の比較例１、２では電圧がそれぞれ1.08V、0.45V上昇していた。
【００２５】
これからもわかるように正極活物質のBET比表面積が小さくなるほど電池の経時的な電圧上昇が小さくなっている。経時的な電圧上昇の影響を小さくするためには、正極活物質のBET比表面積が3m2/g以下のものが適していることが分かった。
【００２６】
しかし正極活物質のBET比表面積が0.9m2/gである実施例２は、放電容量が3.5ｍAｈであり、正極活物質のBET比表面積が3.0m2/gである実施例１の放電容量4.7ｍAhに比べ、1.2ｍAh低い結果となった。BET比表面積1m2/g以上のものは放電容量が大きく好ましい。
【００２７】
なお、平均粒径0.5μｍ〜3μmであるチタン酸リチウムは経時的な電圧上昇が少なく、かつ充放電特性に優れているため適している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０１  正極
１０２  正極ケース
１０３  負極
１０４  負極ケース
１０５  金属リチウム
１０６  セパレータ
１０７  ガスケット
１０８  電解液
【図１】
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