(57)【要約】【課題】  容器から手に取った時に「手垂れ」がおこったり、「液だれ」をおこしたりすることがなく、使用性に優れた洗浄料を提供する。【解決手段】  アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤と、カチオン性高分子とを少なくとも含み、２０〜４０℃で２相となり、外観上でも２層に分離した状態を呈する洗浄料であって、  前記２層のうちの下層が４０℃において、Ｇ’(貯蔵弾性率)がＧ”(損失弾性率)と比べて、角速度が３０〜１００rad/sの範囲においてＧ’＞Ｇ”となるような粘弾性特性を有するものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤と、カチオン性高分子とを少なくとも含み、２０〜４０℃で２相となり、外観上でも２層に分離した状態を呈する洗浄料であって、
前記２層のうちの下層が４０℃において、Ｇ’(貯蔵弾性率)がＧ”(損失弾性率)と比べて、角速度が３０〜１００rad/sの範囲においてＧ’＞Ｇ”となるような粘弾性特性を有することを特徴とする洗浄料。
【請求項２】
前記２層のうちの下層が全体の１０質量％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の洗浄料。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤と、前記両性界面活性剤の配合比率が、アニオン性界面活性剤：両性界面活性剤＝１：７〜３：１（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄料。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤と前記両性界面活性剤との合計配合量が３．０〜１５．０質量％であり、前記カチオン性高分子の配合量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄料。
【請求項５】
電解質は含まないか、あるいは含む場合は３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄料。
【請求項６】
メイク落とし洗浄料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄料に関し、さらに詳しくは水に不溶の複合体であるコアセルベート層を多く含み、容器から手に取った時に「手垂れ」がおこったり、「液だれ」をおこしたりすることがなく、使用性に優れた洗浄料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シャンプー、メーク落としのような髪および肌のための洗浄料には、用途上から適当な粘性を有することが望まれる。
従来の洗浄料においては、適当な粘度をだす場合、電解質(塩類)の配合などにより活性剤ミセルに作用させて増粘していた。しかしこの時、低粘度だと容器から手に取った時に「手垂れ」がおこったり、「液だれ」をおこして使いにくかった。逆に高粘度だと容器から出し難くなる上にメークと馴染ませ難くなる問題があった。またオイル系メーク落としでは濡れた顔や２度洗いのときに充分なメーク落とし効果が得られない問題点があった。
【０００３】
一方、一般にシャンプー中ではカチオン性高分子とアニオン性／両性混合界面活性剤ミセルが共存しており、シャンプーの希釈によってカチオン性高分子と混合活性剤ミセルが形成する水に不溶性の複合体（コアセルベート）が毛髪へのコンディショニング効果を与えている。このカチオン性高分子と活性剤ミセルからなるコアセルベートの質と量がシャンプーの使用感に大きく影響することが分かってきている。
コアセルベートの基礎研究（非特許文献１参照）から、その生成条件には少なくとも（１）ポリマーの種類、電荷密度（カチオン化度）、分子量、濃度、（２）界面活性剤ミセルの表面電荷密度（活性剤組成）、濃度、（３）イオン強度（塩濃度）が大きく関与することが知られているが、処方作成においては多くの場合、経験に基づいて使用性の調整が行われている。したがってシャンプーのすすぎ時におけるカチオン性高分子と活性剤ミセルの相互作用に焦点をおいたコアセルベートの基礎的物性を明らかにすることで、素材の能力を最大限に引き出すこと、ならびに新規の機能性を付与することが期待される。
また本発明者らは先にシャンプー原液とコアセルベート相の動的粘弾性について研究し、コアセルベート相はＧ’(貯蔵弾性率)がＧ”(損失弾性率)と比べて、Ｇ’＞Ｇ”となるような粘弾性特性を有するものであることを見出している（非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】Wang, Y.; Kimura, K.; Dubin, P. L.; Jaeger, W. Macromolecules 2000, 33, 3324.; Talberg, K.; Lindman, B.; Karlstrom, G. J. Phys. Chem. 1990, 94, 4289.
【非特許文献２】佐藤佳子、吉田克典、圷隆宏、藪桃、岩井滋、小松一男、木村朋子「高分子と活性剤のコアセルベートに関する研究」、日本化粧品技術者会（ＳＣＣＪ）討論会、第５３回、２００３年１１月１８日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、コアセルベートはその質や量をコントロールする手法が今までなく、経験的に知られているのみで、その現象を積極的に利用して優れた洗浄料を開発する試みは今までなされていなかった。
したがって本発明の目的は、コアセルベートの基礎的物性を明らかにしてコアセルベートを明確に定義すると共に、コアセルベートをより多く含む洗浄料を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤と、カチオン性高分子とを少なくとも含み、２０〜４０℃で２相となり、外観上でも２層に分離した状態を呈する洗浄料であって、
前記２層のうちの下層が４０℃において、Ｇ’(貯蔵弾性率)がＧ”(損失弾性率)と比べて、角速度が３０〜１００rad/sの範囲においてＧ’＞Ｇ”となるような粘弾性特性を有することを特徴とする洗浄料である。ここで前記２層のうちの下層が全体の１０質量％以上を占めることが好ましく、また前記洗浄料としては、メイク落とし洗浄料であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄料は、コアセルベート層をより多く含み、容器から手に取った時に「手垂れ」がおこったり、「液だれ」をおこしたりすることがなく、使用性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による洗浄料は、アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤と、カチオン性高分子とを少なくとも含み、２０〜４０℃で２層に分離した状態を呈する洗浄料であって、
前記２層のうちの下層が４０℃において、Ｇ’(貯蔵弾性率)がＧ”(損失弾性率)と比べて、角速度が３０〜１００rad/sの範囲においてＧ’＞Ｇ”となるような粘弾性特性を有するものである。
【０００９】
ここで、上記粘弾性特性は、使用機器がＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲ  １０００−Ｎ、測定温度が４０℃、評価した角速度範囲が３０〜１００ｒａｄ／ｓの条件で測定した値である。
【００１０】
本発明によれば、下層が上記の粘弾性特性をもつことで、その下層はコアセルベーションによって粘調な溶液層（コアセルベート）が形成され、上層には、界面活性剤と水をより多く含む比較的粘性の低い層が形成されているものとする。このコアセルベートは毛髪や皮膚へのコンディショニング効果に優れ、使用感もよいことから、コアセルベートをより多く含むものを調製することが好ましく、本発明ではこのコアセルベートを全体の１０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上含むものである。
本発明の洗浄料は、この下層を使用しようとするものであるので、使用に当たっては、例えば、シャンプー用のディスペンサー付き容器に充填して、ディスペンサーにより下部より洗浄剤を取り出すという方法を採用する。
【００１１】
以下、本発明の構成成分について詳述する。二層構造とする条件、下層の割合を多くする条件は、界面活性剤の種類とその割合、カチオン性高分子の種類とその量、電解質の量によって左右され、それぞれが影響しあうので一律に規定することはできないが、おおよそ次のようである。
【００１２】
（アニオン性界面活性剤）
本発明で用いられるアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩などが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸塩があり、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス硫酸Ｎａ、例えば商品名アルスコープ ＮＳ−２３０：東邦化学工業社製）が含まれる
【００１３】
アニオン性界面活性剤の配合量は、１〜６質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５質量％である。１質量％未満では下層の生成量が少なくなり、６質量％を超えると、可溶化力が強まるために２層分離が起こり難くなる。
【００１４】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、アルキルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミノカルボン酸、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルベタインなどが挙げられる。好適な両性界面活性剤の例には、ラウリルベタイン（ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ：日本油脂社製）、コカミドプロピルベタイン（レボン２０００ＨＧ：三洋化成工業社製）、ココアンホ酢酸ナトリウム（オバゾリン６６２Ｎ−ＳＦ：東邦化学工業社製）が含まれる。
【００１５】
アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤の配合比率は、アニオン性界面活性剤：両性界面活性剤＝１：７〜３：１（質量比）であることが好ましく、より好ましくは、１：４〜３：２である。アニオン性界面活性剤の比率が少なすぎても、比率が大きすぎても下層の生成量が少なくなる。
【００１６】
前記アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の合計配合量は３．０〜１５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６〜１２質量％である。３質量％未満では下層の生成量が少なくなり、１５質量％を超えると、可溶化力が強まるために２層分離が起こり難くなる。
【００１７】
（カチオン性高分子）
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化タマリンドガム、カチオン化フェヌクリークガム、塩化ジメチルジアリル・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体などが挙げられる。このうち特に、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース−２（カチナールＨＣ−１００：東邦化学工業社製）、カチオン化グアーガム（カチナールＣＴＲ−１００：東邦化学工業社製）、カチオン化ローカストビーンガム（カチナールＣＬＢ−１００：東邦化学工業社製）が好ましい。
【００１８】
カチオン性高分子の配合量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３質量％である。０．１質量％未満では下層の生成量が少なくなり、５．０質量％を超えると、洗浄液が粘調となって使い難くなるためである。
【００１９】
（その他の成分）
本発明の洗浄料に用いられる成分としては、電解質が挙げられる。電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩が挙げられる。電解質は、従来の洗浄料においては系を増粘させるため必須の成分であったが、本発明においては、必ずしも配合する必要はない。
【００２０】
電解質を配合する場合、その配合量は、３．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。最も好ましいのは電解質を配合しないものである。
【００２１】
本発明の皮膚洗浄料は上記成分に加えて、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲で、多価アルコール、多糖類、蛋白質誘導体、薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料など、皮膚洗浄料一般に配合される成分を添加してもよい。
【００２２】
ここで多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、マルチトール、グルコース、スクロース等が挙げられる。
【００２３】
多糖類としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパラン硫酸およびこれらの塩類があげられる。
【００２４】
薬剤としては、ビタミンＣ類、ビタミンＥ類、アミノ酸類、生薬、抗炎症剤、殺菌剤等の化粧品に汎用される薬剤を配合することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。配合量はすべて質量％である。
【００２６】
試験例１
（１）組成
次の処方のモデルシャンプーを用い、これを希釈した時のモデルシャンプー希釈時に生成するコアセルベート相の量と組成を調べた。モデルシャンプーにイオン交換水を各希釈率(３〜７倍)になるように加えた時、コアセルベート相は全体の約４〜１．５質量％の割合で観察された。コアセルベート相は希薄相に比べて、いずれの希釈倍率においても３〜５倍の固形分濃度を示した。また３倍希釈時の各相の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果よりカチオン性高分子はコアセルベート相中に選択的に存在していることがわかった。
【００２７】
（処方）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム  ７．５  質量％
（ラウレス硫酸Ｎａ）
コカミドプロピルベタイン                          ４．５
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース−２          ０．５
塩化ナトリウム                                    １．０
精製水                                            残余
【００２８】
（２）粘弾性挙動
コアセルベート相のレオロジー的な性質を知るために動的粘弾性測定を行なった。また比較のためにシャンプー原液も同様に測定した。その結果を図１に示す。
【００２９】
図１から分かるように、シャンプー原液では、いずれの測定周波数範囲においても損失弾性率（Ｇ”）が貯蔵弾性率（Ｇ’）を上回り、粘性流体的挙動を示した。一方、コアセルベート相は希釈倍率に関わらず、いずれの周波数においてもＧ’＞Ｇ”となり、ゲル状の粘弾性挙動を示すことが分かった。またシャンプー中の高分子のカチオン化度を変化させた時、高分子のカチオン化度が高くなるにつれて、コアセルベート相のＧ’の絶対値は大きくなることが分かった。これらの結果より、今回の系で得られるコアセルベート相は活性剤混合ミセルをカチオン性高分子が橋架けする形で構造を形成していると考えられる。そのため、高分子のカチオン化度が高くなることは、系の架橋点密度の増加または架橋点寿命を引き延ばす方向に働くと考えられる。その結果、粘弾性測定ではより高いカチオン化度の高分子で高い弾性率を示したものと考えられる。カチオン化度または混合ミセルのアニオン電荷密度を変化させた時の複合体形成については、三宅らの報告（三宅深雪  第１９回コロイド・界面シンポジウム  要旨ｐ４４）がある。三宅らの報告によれば、ポリマー及びミセルが高電荷密度の場合の複合体は、緻密な構造を形成し、電荷が弱まるにつれてポーラスな構造(空隙を有する構造)を取ることをＳＥＭ観察から明らかにしている。
なお上記の粘弾性特性の測定結果は、コアセルベート層とされるものに一般的に適用されるものであった。
【００３０】
試験例２
試験例１の処方のモデルシャンプーにおいて塩化ナトリウムを無配合とし、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との配合比（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス硫酸Ｎａ、ＬＥＳと略）／コカミドプロピルベタイン（ＡＭＰＢと略）＝５／３、質量比）をそのままとして合計配合量を種々変化させ、かつカチオン性高分子の配合量を変化させてその状態を観察した。その結果を図２に示す。
図２中、測定点は、●が二相（カスミ〜濁り）であり、×が透明一層である。また測定線は、二相状態（透明〜濁り）と透明一層の境界線を示しており、斜線部分が二相状態（透明〜濁り、コアセルベート層）になったところ、斜線部分の外側が透明一層になったところである。
【００３１】
試験例３
上記試験例２と同様にして、塩化ナトリウムの濃度を０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％配合とし、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との配合比（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス硫酸Ｎａ、ＬＥＳと略）／コカミドプロピルベタイン（ＡＭＰＢと略）＝５／３、質量比）をそのままとして合計配合量を種々変化させ、かつカチオン性高分子の配合量を変化させてその状態を観察した。その結果について、上記で定義した測定線のみを図３に示す。
【００３２】
図３中、Ａは塩化ナトリウム濃度が０質量％の場合を示し、Ｂは塩化ナトリウム濃度が０．５質量％の場合を示し、Ｃは塩化ナトリウム濃度が１．０質量％の場合を示し、Ｄは塩化ナトリウム濃度が１．５質量％の場合を示し、Ｅは塩化ナトリウム濃度が２．０質量％の場合を示す。いずれも測定線の内側が二相状態になったところである。なお、塩化ナトリウム濃度が２．５質量％の場合は、明確な測定線はとれず、測定点●は二相分離したものを×は透明一層を示す。
【００３３】
図３においてＳ1は試験例１のモデルシャンプーに相当するものであり、Ｓは、Ｓ1を水で希釈した時に相当する。試験例１のモデルシャンプーは、塩化ナトリウム濃度が１．０質量％であるから、Ｓが線Ｃと交わる点Ｓ2で、コアセルベート層が形成された二相状態となる。
【００３４】
試験例４
試験例２の処方である塩化ナトリウムを無配合とした時の状態図において、下層が１０質量％以上を占める部分、および５０質量％以上を占める部分を図４に示す。
図４中、斜線の部分が１０質量％以上を占める部分、格子部分が５０質量％以上を占める部分である。
【００３５】
実施例１〜２１、比較例１〜９
次の表１〜表４に示す処方で後記する方法で洗浄料を調製し、その外観、粘弾性測定、使用性（使いやすさ（手取り）、メーク落ち（口紅）、メーク落ち（マスカラ）、タオルドライ後の唇、タオルドライ後の目の周り）を後記する方法で評価した。また、コアセルベート層比（外観上の下層／全体）について測定したものについては、その値を記載した。その結果を併せて表１〜表４に示す。
【００３６】
（製造方法）
水にカチオン性高分子を分散させてから７０℃に加温し、次いで塩類、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などを添加し、冷却して洗浄料を得た。
【００３７】
（評価方法）
（１）外観
洗浄料を静置し、その外観を次の方法で評価した。
◎：製造直後より二層分離（上層が透明層）
○：濁り状態（液−液二相分離）
×：溶解していて分離なし
【００３８】
（２）粘弾性測定結果
試料が二層分離している場合は下層物を取り出し、二層分離してない場合は均一層よりサンプリングし、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲ  １０００−Ｎを用いて、測定温度：４０℃、評価した角速度範囲：３０〜１００ｒａｄ／ｓの条件でＧ’（貯蔵弾性率）およびＧ”（損失弾性率）を測定した。その結果を次の方法で評価した。
【００３９】
（評価方法）
○：Ｇ’＞Ｇ”またはＧ’＝Ｇ”
×：Ｇ’＜Ｇ”
【００４０】
（３）使用性（使いやすさ（手取り）、メーク落ち（口紅）、メーク落ち（マスカラ）、タオルドライ後の唇、タオルドライ後の目の周り）
使用性に関する上記５項目について、専門パネル２０名によって、次の１〜４の４段階評価を行い、その平均値を示した。なお、試料が二層分離している場合は下層物を取り出し、二層分離してない場合は均一層よりサンプリングして用いた。下層物の取り出し方法としては、シャンプー用のディスペンサー付き容器に充填して、ディスペンサーにより下部より洗浄剤を取り出すという方法で行った。
（評価方法）
１：不満である。
２：やや不満である。
３：やや満足である。
４：満足である。
【００４１】
【表１】
2006274016.tif 000003
【００４２】
【表２】
2006274016.tif 000004
【００４３】
【表３】
2006274016.tif 000005
【００４４】
【表４】
2006274016.tif 000006
【００４５】
次に、本発明による洗浄料の処方例を示す。
実施例２２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸ナトリウム（ラウレス硫酸Ｎａ）液（30％）  １７．５  質量％
コカミドプロピルベタイン液（３０％）            １０．５
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース−２          ２．１
コカミドモノエタノールアミド（ＭＥＡ）            ０．４
イソプレングリコール                              ３．５
クエン酸                                          ０．１
安息香酸ナトリウム                                ０．２
水                                              ６５．７
【００４６】
（製法）
水にカチオン性高分子を分散させてから７０℃に加温した。次いで、塩類、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などを添加し、冷却して製造した。
（粘弾性測定結果）
３０rad/s：Ｇ’＝４５１Pa、Ｇ”＝１７３Pa
１００rad/s：Ｇ’＝６８１Pa、Ｇ”＝２４５Pa
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】試験例１における粘弾性特性の測定結果を示す図である。
【図２】試験例２における系の状態図である。
【図３】試験例３における系の状態図である。
【図４】試験例２における状態図において、下層が１０質量％以上および５０質量％以上を占める部分を示す図である。
【図１】
2006274016.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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