(57)【要約】【課題】  フッ素樹脂の表面をぬれ性の高い表面に改質することができる表面改質方法を提供すること。【解決手段】  大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマを生成して管状部材（フッ素樹脂部材）１２の開口端（被処理表面）１２Ａを改質する表面改質方法であって、開口端１２Ａが、プラズマ生成領域１８を越えてプラズマ生成領域１８の周囲１０ｍｍ未満の距離で囲まれる処理領域１７内に配されて行われることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマを生成してフッ素樹脂部材の被処理表面を改質する表面改質方法であって、
前記被処理表面が、前記プラズマの生成領域を越えて該生成領域の周囲１０ｍｍ未満の距離で囲まれる処理領域内に配されて行われることを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂部材が管状部材とされ、
前記プラズマが前記管状部材の管内に向かって形成され、
前記管状部材の開口端が、前記被処理表面として前記処理領域内に配されていることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂部材が管状部材とされ、
前記プラズマの生成領域が、前記管状部材の内径よりも小さい外径にて前記管状部材の管内に形成され、
前記管状部材の内面が、前記被処理表面として前記処理領域内に配されていることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記プラズマを生成するための供給ガスが、水素及び酸素のうちの少なくとも一つを備えて供給されることを特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂はその表面エネルギーが低いという化学的安定性から、耐熱性、耐薬品性、摺動性等に優れ、医療、化学、電子等の様々な分野で活用されている。
しかし、その表面エネルギーが低いため、一方で接着剤や塗料等のぬれ性、密着性が非常に悪い。そこで、フッ素樹脂の使用に際してはぬれ性を向上させる前処理が不可欠である。
【０００３】
従来、フッ素樹脂のぬれ性を向上させるための手段として、ナトリウム−ナフタレン等の薬液処理が知られているが、近年ではより簡便でクリーンな改質方法として、大気圧プラズマに被処理物を晒すことによる表面改質が研究されている。
【０００４】
このような方法として、被処理物を電極間の放電部分から１０ｍｍ以上離れた位置に配置して処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特に、チューブ内面を処理する方法としては、チューブ内にプラズマ生成ガスを導入し、チューブ外に設置した電極によってチューブ内にプラズマを発生して改質する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
これらの方法は、プラズマ中のイオンやラジカルといった粒子が、その運動エネルギーによって被処理物表面の化学結合を切断したり、或いは、結合解離エネルギーの差によって原子を引き抜き、そこに活性な官能基を導入する作用によって表面を改質するものである。
【０００６】
しかしながら、上記従来の改質方法は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の材料には極めて大きな効果を発揮するが、フッ素樹脂の場合、Ｃ（炭素）−Ｆ（フッ素）結合の結合解離エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌと高いため、Ｆの引き抜きや置換効率がそもそも低いことから、フッ素樹脂には効果が低く、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）に対しては実用的な効果を得ることができない。即ち、プラズマ中に被処理物を晒す方法や、上記特許文献２に記載の方法のように、外部電極によってチューブ内にプラズマを発生させる方法では、プラズマ中において官能基自体の再引き抜きやＦの再結合等が発生しやすくなる。そのため、被処理物表面における官能基の置換効率と置換した官能基の再引き抜き効率との差と考えられる表面改質効率が極端に低くなる。
【０００７】
また、上記特許文献１に記載の方法では、イオンや電子衝突により置換した官能基の引き抜きを抑制するために、被処理物をプラズマ生成領域から１０ｍｍ以上離して処理を行うため、上述のように置換効率が極めて低いフッ素樹脂に適用しても改質効果がほとんど期待できない。
【特許文献１】特開平７−１３２５５４号公報
【特許文献２】特開平８−１８３１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、フッ素樹脂の表面をぬれ性の高い表面に改質することができる表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明に係る表面改質方法は、大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマを生成してフッ素樹脂部材の被処理表面を改質する表面改質方法であって、前記被処理表面が、前記プラズマの生成領域を越えて該生成領域の周囲１０ｍｍ未満の距離で囲まれる処理領域内に配されて行われることを特徴とする。
【００１０】
この表面改質方法は、プラズマイオンは存在しないがラジカルが濃度の高い状態で存在する処理領域で処理を行うので、非常に活性なラジカルによってフッ素樹脂表面からＦ（フッ素）やＣ−Ｆといった原子、分子或いは分子鎖を引き抜き又はＣ−Ｃ結合を切断して、官能基に容易に置換させることができる。このとき、被処理表面がプラズマ生成領域に直接接していないので、イオンや電子の衝突による置換された官能基の再引き抜きを抑えることができる。
【００１１】
また、本発明に係る表面改質方法は、前記表面改質方法であって、前記フッ素樹脂部材が管状部材とされ、前記プラズマが前記管状部材の管内に向かって形成され、前記管状部材の開口端が、前記被処理表面として前記処理領域内に配されていることを特徴とする。
【００１２】
この表面改質方法は、改質に必要なラジカルを被処理面である管状部材の内面に高濃度で誘導することができる。その結果、開口端及びその近傍の管状部材内面までＦやＣ−Ｆといった原子、分子或いは分子鎖を引き抜き又はＣ−Ｃ結合を切断して、高い効率で官能基に置換させることができる。
【００１３】
また、本発明に係る表面改質方法は、前記表面改質方法であって、前記フッ素樹脂部材が管状部材とされ、前記プラズマの生成領域が、前記管状部材の内径よりも小さい外径にて前記管状部材の管内に形成され、前記管状部材の内面が、前記被処理表面として前記処理領域内に配されていることを特徴とする。
【００１４】
この表面改質方法は、プラズマの生成領域の外径を管状部材の内径よりも小さく形成させるので、改質に必要なラジカルを被処理面である管状部材の内面にわたって高濃度で誘導することができ、プラズマの生成領域を管状部材の内部で移動することができる。従って長尺の管状部材であっても、連続的にプラズマを生成することによってその内面を連続的に処理することができ、かつ、断続的に生成することによって部分的な改質を行うことができる。また、プラズマイオンが管状部材の内面に直接接触することがないので、置換された官能基の再引き抜きを抑え、表面改質効率を高めることができる。
【００１５】
また、本発明に係る表面改質方法は、前記表面改質方法であって、前記プラズマを生成するための供給ガスが、水素及び酸素のうちの少なくとも一つを備えて供給されることを特徴とする。
【００１６】
この表面改質方法は、Ｃ−Ｆ結合の結合解離エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、Ｈ（水素）−Ｆ結合の結合解離エネルギーが１３５ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、ラジカルによって引き抜き又は切断されたＦが、プラズマを生成するガス中に含まれるＨとより強力な結合を形成することができ、Ｆのフッ素樹脂への再結合を抑えることができる。また、プラズマを生成するガス中に含まれるＯ（酸素）が、ＦやＣ−Ｆが引き抜かれた後の未結合手と結合を形成することができる。そこへ大気圧プラズマに含まれる水分中のＯやＯＨが結合してＯＨ基やＣＯＯＨ基を形成することができ、より効率的に親水化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ素樹脂中のＦやＣ−Ｆと官能基との置換効率を向上して、ぬれ性の高い表面に改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る第１の実施形態について、図１を参照して説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、図１に示す処理装置１によって行う。
この処理装置１は、プラズマ生成ガスを導入するガス導入口１０と内部で発生したプラズマの少なくとも一部を外部に放出するプラズマ開口３とが配されたプラズマ発生部５と、プラズマ発生部５に電気的に接続される電源６とを備えている。
【００１９】
プラズマ発生部５のプラズマ開口３には、フッ素樹脂のＰＴＦＥからなる管状部材（フッ素樹脂部材）１２を装着可能な接続部１３が配されている。なお、プラズマ発生部５内は、ガス導入口１０とプラズマ開口３とによって大気開放状態とされる。
接続部１３は、内径が管状部材１２の外径と略同一とされて円筒状に突出して形成されている。
この接続部１３の突出高さは、表面を改質する処理領域１７をプラズマ生成領域（生成領域）１８を越えてプラズマ生成領域１８の周囲１０ｍｍ未満の距離で囲まれる領域とするとき、管状部材１２の開口端１２Ａとその近傍の内表面（被処理表面）１２Ｂとが処理領域１７内に配されるように調整されている。
【００２０】
次に、この処理装置１により、例えば、内径４．４ｍｍ、外径５．３ｍｍの管状部材１２の内表面を改質する方法、及び、作用・効果について説明する。
まず、ガス導入口１０からＡｒ（アルゴン）ガスを、例えば、３ｌ／ｍｉｎの流量で連続的に導入し、続いて、大気圧近傍の圧力下で電源６からプラズマ発生部５に例えば１０ｋＨｚの交流電圧を印加する。
【００２１】
これにより、プラズマ発生部５内で放電が安定的に生じ、管状部材１２の管内に向かうプラズマが形成される。
このとき、プラズマ生成領域１８の周囲の処理領域１７には、大気中の水分が分解されて生じるＨ（水素）原子やＯ（酸素）原子等を有するラジカルが生じる。
【００２２】
この際、管状部材１２の開口端１２Ａとその近傍の内表面１２Ｂが配される処理領域１７のラジカルは非常に活性であるので、管状部材１２のフッ素樹脂表面からＦやＣ−Ｆといった原子、分子或いは分子鎖が引き抜かれ又はＣ−Ｃ結合が切断されて、Ｈ基やＯＨ基を含む官能基と置換する。一方、被処理表面がプラズマ生成領域１８に直接接していないので、イオンや電子の衝突による上記置換された官能基の再引き抜きは抑えられる。
【００２３】
こうして、例えば、上記交流電圧を１０分間印加することによって、表面が改質された管状部材１２が得られる。
この表面改質方法によれば、プラズマ生成領域１８内に大量に見られるプラズマイオンが存在せず、かつ、プラズマ生成領域１８から１０ｍｍ未満の濃度の高い状態のラジカルが存在する処理領域１７で処理を行うので、非常に活性なラジカルによって管状部材１２の内表面を官能基に容易に置換させることができる。このとき、開口端１２Ａがプラズマ生成領域１８に直接接していないので、イオンや電子の衝突による置換された官能基の再引き抜きを抑えることができる。
【００２４】
なお、上述の条件にて表面改質した管状部材１２に対して、水との接触角、及び、エポキシ系接着剤を用いて１０ｍｍ長の接着長にてＳＵＳ棒と接着したものを引張り試験機に保持して鉛直方向に引っ張った際の引張り強度とを測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2006249195.tif 000003
【００２６】
プラズマ生成領域１８内、或いは、これから１０ｍｍ以上離間した位置での処理に比べて、接触角を減少させ、引張り強度を向上させることができ、被処理表面の親水化を確認することができた。
【００２７】
次に、第２の実施形態について図２を参照しながら説明する。
なお、上述した第１の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第２の実施形態と第１の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置２０が、Ａｒガスと他のガスとを混合したガスを導入可能な混合ガス配管２１を備えているとした点である。
【００２８】
混合ガス配管２１は、Ａｒガスが流通される第一ガス配管２２とその他のガスが流通される第二ガス配管２３とを備えており、それぞれ第一流量調整機構２５と第二流量調整機構２６とによって流量が調整される。
この際、供給するその他のガスとして、水素及び酸素のうちの少なくとも一つを備えるガスを供給する。
【００２９】
この処理装置２０にて表面改質を行う場合、上記第１の実施形態と同様の方法によって行う。
この際、第一流量調整機構２５及び第二流量調整機構２６のそれぞれを操作することによって、混合ガス配管２１にて所定の割合でＡｒガスと上述のその他のガスとを混合し、得られた混合ガスをガス導入口１０からプラズマ発生部５内に導入する。
【００３０】
こうして、第１の実施形態と同様に改質された管状部材１２を得る。
この表面改質方法によれば、第１の実施形態と同様の作用・効果を奏することができる。
ここで、Ｃ−Ｆ結合の結合解離エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、Ｈ−Ｆ結合の結合解離エネルギーが１３５ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、プラズマを生成するガス中にＨを第１の実施形態の場合よりも多く含ませることによって、ラジカルによって引き抜き又は切断されたＦが、プラズマを生成するガス中に含まれるＨとより強力な結合を形成することができ、Ｆの管状部材１２への再結合を抑えることができる。
【００３１】
また、プラズマを生成するガス中にＯを第１の実施形態の場合よりも多く含ませることによって、ＦやＣ−Ｆが引き抜かれた後の未結合手と大気圧プラズマに含まれる水分中のＯやＯＨが結合してＯＨ基やＣＯＯＨ基を形成することができ、より効率的に親水化を図ることができる。
【００３２】
なお、混合ガスとして（１）空気ガスにＡｒガスを混合して１０ｌ／ｍｉｎとした混合ガス、（２）Ａｒガス（３ｌ／ｍｉｎ）と空気（４ｌ／ｍｉｎ）にＨ２Ｏガスを供給したガスとの混合ガスを供給して混合したガス、及び、（３）空気（６ｌ／ｍｉｎ）と空気（４ｌ／ｍｉｎ）にＨ２Ｏガスを供給したガスとの混合ガスをそれぞれガス導入口１０から導入してプラズマ生成して処理を行ったそれぞれの管状部材１２に対して、水との接触角及びエポキシ系接着剤を用いて１０ｍｍ長の接着長にてＳＵＳ棒と接着したものを引張り試験機に保持して鉛直方向に引っ張った際の引張り強度とを測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
第１の実施形態の場合よりも接触角を減少させ、引張り強度を向上させることができ、被処理表面の親水化を確認することができた。
なお、内径０．６ｍｍ、外径１．５ｍｍの内視鏡用部品で用いられるＰＴＦＥチューブを上記と同様の条件にて処理した結果をそれぞれ表２に示す。
この場合も上述と同様の結果を得ることができた。
【００３４】
【表２】
2006249195.tif 000004
【００３５】
次に、第３の実施形態について図３を参照しながら説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第３の実施形態と第２の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置３０により生じるプラズマ生成領域３１が管状部材１２の内径よりも小さい外径にて管状部材３２の管内に形成され、かつ、管状部材３２の内表面３２Ａ全体が被処理表面として処理領域３３内に配されるように、プラズマ発生部３５の外径が管状部材３２の内径よりも小さく形成されて管状部材３２内に挿入可能とされている点である。
【００３６】
この場合、プラズマ発生部３５には第２の実施形態にあるような接続部１３は配されておらず、管状部材３２は、管状部材操作機構３６によって中心軸線方向に移動可能とされている。
【００３７】
この処理装置３０にて、上記第１の実施形態と同様の条件による改質処理を行う。
この際、管状部材操作機構３６を操作してプラズマ発生部３５に対して管状部材３２を先端３２Ｂから末端３２Ｃまでプラズマ生成を行いながら移動する。
【００３８】
この処理装置３０にて、例えば、２０ｃｍの長さの管状部材３２を管状部材操作機構３６によって５ｍｍ／分の速度で移動して改質を行い、処理後の管状部材３２と水との接触角の測定を行った。未処理の場合との比較結果を表３に示す。
この結果、接触角の減少が見られ、親水化を確認することができた。
【００３９】
【表３】
2006249195.tif 000005
【００４０】
この表面改質方法によれば、プラズマ生成領域３１の外径を管状部材３２の内径よりも小さく形成させるので、改質に必要なラジカルを管状部材３２の内表面３２Ａ全体にわたって高濃度で誘導することができ、プラズマ生成領域３１を管状部材３２の内部で移動することができる。従って長尺の管状部材３２であっても、連続的にプラズマを生成することによってその内面を連続的に処理することができ、かつ、断続的に生成することによって部分的な改質を行うことができる。
【００４１】
次に、第４の実施形態について図４を参照しながら説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第４の実施形態と第２の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る表面改質方法が、シート状部材（フッ素樹脂部材）４０の表面（被処理表面）４０Ａを被処理面表面として改質処理するものとした点である。
【００４２】
この場合、処理装置４１における接続部４２の突出高さは、処理領域１７をプラズマ生成領域１８を越えてプラズマ生成領域１８の周囲１０ｍｍ未満の距離で囲まれる領域とするとき、シート状部材４０の表面４０Ａが処理領域１７内に配されるように調整されている。
【００４３】
この接続部４２の先端４２Ａにシート状部材４０を近づけて上記第１の実施形態の場合と同様の条件にて改質処理を行う。
例えば、シート状部材４０を２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのものとして表面４０Ａの改質処理を行い、処理後のシート状部材４０と水との接触角の測定を行った。未処理の場合との比較結果を表４に示す。
この結果、接触角の減少が見られ、親水化を確認することができた。
【００４４】
【表４】
2006249195.tif 000006
【００４５】
この表面改質方法によれば、シート状部材４０であっても、管状部材１２と同様に表面の改質を行うことができ、上記他の実施形態と同様の作用・効果を奏することができる。
【００４６】
次に、第５の実施形態について図５を参照しながら説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第５の実施形態と第４の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置５０におけるプラズマ発生部５１が、内部で陽極５２と陰極５３とが互いに対向して平行に配された硝子管５４を備えているとした点である。
【００４７】
この処理装置５０にて、例えば、上記第４の実施形態と同様のシート状部材４０の表面を改質する方法、及び、作用・効果について説明する。
まず、上記第１の実施形態と同様の条件にて、第一流量調整機構２５及び第二流量調整機構２６を開閉操作してガス導入口１０からＡｒガス又は混合ガスを連続的に導入し、続いて、電源６から交流電圧を印加する。
【００４８】
これにより、陽極５２と陰極５３との間で放電が安定的に生じ、プラズマが形成される。
このとき、ガス導入口１０から硝子管５４内に流れるガスの流れによってプラズマ生成領域１８の周囲の処理領域１７が、接続部４２の方向に向かって流れてプラズマ開口３から硝子管５４の外へ放出され、処理領域１７内のラジカルにて改質を行う。
【００４９】
この処理装置５０にて、上記第４の実施形態と同様の条件による改質処理を行う。
そして、処理後のシート状部材４０と水との接触角の測定を行った。未処理の場合との比較結果を表５に示す。
この結果、上記他の実施形態と同様に接触角の減少が見られ、親水化を確認することができた。
【００５０】
【表５】
2006249195.tif 000007
【００５１】
次に、第６の実施形態について図６を参照しながら説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第６の実施形態と第５の実施形態との異なる点は、本実施形態に係る表面改質方法を管状部材１２に対して行うとした点である。
この場合、処理装置５５の接続部１３は、第１の実施形態に係る処理装置１のものと同様とされている。
【００５２】
この表面改質方法を第５の実施形態と同様の条件にて行い、処理後の管状部材１２と水との接触角の測定を行った。未処理の場合との比較結果を表６に示す。
この結果、上記他の実施形態と同様に接触角の減少が見られ、親水化を確認することができた。
【００５３】
【表６】
2006249195.tif 000008
【００５４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、フッ素樹脂をＰＴＦＥとしているが、これに限らず他のフッ素系樹脂であっても構わない。また、管状部材やシート状部材の大きさは、上記のものに限らず、他の大きさを有するものでも構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第６の実施形態に係る表面改質方法を行う処理装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５６】
１２、３２  管状部材（フッ素樹脂部材）
１２Ａ  開口端（被処理表面）
１２Ｂ、３２Ａ  内表面（被処理表面）
１７、３３  処理領域
１８、３１  プラズマ生成領域（生成領域）
４０  シート状部材（フッ素樹脂部材）
４０Ａ  表面（被処理表面）
【図１】
2006249195.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006249195.tif 000012
【図５】
2006249195.tif 000013
【図６】
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