(57)【要約】【課題】  長期にわたって、良好な白黒表示が可能でかつ初期の表示色及び高コントラストを長期にわたり維持可能な液晶表示素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  自己組織型ゲル化剤を含有するカイラルネマチック液晶組成物をセルに封入してなる液晶表示素子の製造方法において、前記カイラルネマチック液晶組成物を封入する封入行程と、前記封入行程以降に液晶表示素子を加熱する加熱行程と、前記加熱行程後に液晶表示素子を冷却する冷却行程とを含み、前記冷却行程は少なくとも所定の温度域において徐冷することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を用いることにより課題を解決した。【選択図】        図１
2006208896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤を含む液晶組成物をセルに封入する工程、セルに封入した前記液晶組成物を加熱する工程、加熱した前記液晶組成物を所定の温度域において徐冷する工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱する工程は、前記液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点又はゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度以上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記徐冷する工程は、前記液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点及びゾル−ゲル転移点を含む所定の温度域において徐冷することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記所定の温度域を外れる温度域においては急冷する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ネマチック液晶にカイラル剤を添加することにより、室温においてコレステリック相を示すようにしたカイラルネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子が知られている。そのような液晶表示素子は基本的には、透明電極を有する一対の基板間にカイラルネマチック液晶組成物が挟持されてなり、電極間に高低のパルス電圧（駆動電圧）を印加することによって、液晶をプレーナ（ＰＬ）状態とフォーカルコニック（ＦＣ）状態又はホメオトロピック（Ｈｏｍｅｏ）状態とに切り替えて表示が行われる。特に、ＰＬ状態では特定のピーク波長の光が選択反射されるようになっている。
【０００３】
このような液晶表示素子においては、白黒表示や広視野角表示を目的として、ネマチック液晶組成物に重合可能なモノマー及び重合開始剤を含有させ、紫外線（ＵＶ）照射などを行って重合可能なモノマーを重合させることにより液晶表示素子を作製する技術が報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｒ．Ｑ．Ｍａ、外１名、“ＳＩＤ  ９７  ＤＩＧＥＳＴ”、ｐ．１０１−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記非特許文献１に記載の技術では十分に重合を行ったとしても、未反応モノマーが残存しないように完全に重合を行うことはできない。そのため、液晶表示素子の使用時において、残存している未反応モノマーが太陽光や室内の蛍光灯などに起因する紫外線により徐々に反応し、その結果、液晶表示素子の表示性能が変化するという問題が生じていた。すなわち、表示色が変化したり、ＰＬ状態とＦＣ状態、又はＨｏｍｅｏ状態との間でのコントラストが低下するという問題があった。特に、ＰＬ状態で白を表示し、ＦＣ状態またはＨｏｍｅｏ状態で黒を表示する黒白表示方式の場合には、上記の問題は顕著であった。
【０００５】
コントラストを向上させる手段として、ＰＬ状態における比較的広い波長域での反射率を上げて、白表示時での白色度を向上させる方法が知られている。しかしながら、そのような方法では、ＰＬ状態における比較的広い波長域での反射率を上げるための材料の選択が難しかったり、又、広い波長域で反射率を上げるために、セルギャップを大きくする必要があるので、駆動電圧が高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、長期にわたって、良好な白黒表示が可能で、且つ初期の表示色及び高コントラストを長期にわたり維持可能な液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねたところ、以下の手段により、前記課題を解決することができた。
【０００８】
請求項１に係る液晶表示素子の製造方法は、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤を含む液晶組成物をセルに封入する工程、セルに封入した前記液晶組成物を加熱する工程、加熱した前記液晶組成物を所定の温度域において徐冷する工程、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に係る液晶表示素子の製造方法は、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記加熱する工程は、前記液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点又はゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度以上に加熱することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に係る液晶表示素子の製造方法は、請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記徐冷する工程は、前記液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点及びゾル−ゲル転移点を含む所定の温度域において徐冷することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に係る液晶表示素子の製造方法は、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記所定の温度域を外れる温度域においては急冷する工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液晶表示素子の製造方法において、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤を含む液晶組成物をセルに封入する工程、セルに封入した前記液晶組成物を加熱する工程、加熱した前記液晶組成物を所定の温度域において徐冷する工程、を含むことにより、長期にわたって、良好な白黒表示が可能で、且つ濃度ムラのない優れた表示が可能な液晶表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の液晶表示素子の製造方法によって製造される液晶表示素子の一例の断面構造を示す概略図である。図１に示す液晶表示素子は、一対の基板１、２間に液晶層（液晶組成物）１１が挟持されてなる構造を有する。図１において、基板１、２のそれぞれの表面には、互いに平行な複数の帯状に形成された透明電極３、４が設けられている。透明電極３と透明電極４とは互いに交差するように向かい合って配置されている。電極３、４上には絶縁性薄膜５がコーティングされている。さらに、絶縁性薄膜５の上には配向膜７が形成されている。
【００１４】
１０はスペース保持部材と上下基板の接着部材とを兼ねる高分子構造物、１３は同様にスペース保持部材としてのスペーサーである。１２は液晶組成物１１をセル内部に封じこめるためのシール材である。また、光を入射させる側（すなわち、液晶表示素子の観察側）と反対側の基板２の外面（裏面）には、必要に応じて黒色の可視光吸収層９が設けられる。なお、可視光吸収層９を設ける代わりに、基板２自体として可視光吸収性を有する基板を用いても良い。背面側の基板の裏面に可視光吸収層を設けたり基板自体を不透明なものとする場合よりも手間がかかるが、背面側の基板上の、絶縁膜性薄膜、配向膜、電極、あるいはこれらのうち複数のものを可視光吸収する不透明なものとしたり、背面側基板よりも液晶層側に可視光吸収層を設けることもできる。
【００１５】
以下、液晶表示素子の主要な構成部材について詳しく説明する。
【００１６】
（基板）
図１においては、基板１、２はいずれも光を透過する基板であるが、基板は、少なくとも一方（光を入射させる側の基板１）が光を透過する基板であればよい。光を透過する基板としては、ガラス基板や、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルなプラスチック基板を使用することができる。液晶表示素子の軽量化という観点から、フレキシブルなプラスチック基板を使用することが好ましい。一対の基板のうち少なくとも一方の基板、好ましくは両方の基板としてフレキシブルなプラスチック基板を用いることにより、軽量で薄型の液晶表示素子を作製でき、また破損（割れ）を抑えることができる。
【００１７】
（電極）
電極３、４としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜や、アルミニウム、シリコン等の金属電極、あるいはアモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の光導電性膜等を用いることができる。図１に示す液晶表示素子においては、既述の通り、透明基板１、２の表面に互いに平行な複数の帯状の透明電極３、４が形成されており、これらの電極３、４は互いに交差するように向かい合わされている。電極をこのように形成するには、例えば基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
【００１８】
（絶縁性薄膜）
電極間の短絡を防止したり、液晶表示素子のガスバリア性に対する信頼性を向上させるために、電極３、４の少なくとも一方に絶縁性薄膜５を形成することが好ましい。絶縁性薄膜５としては、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムやそのアルコキシド等からなる無機膜やポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜を挙げることができる。これらの材料を用いて蒸着法、スピンコート法、ロールコート法などの公知の方法によって形成することができる。さらに、絶縁性薄膜は高分子構造物に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
【００１９】
（配向膜）
配向膜７は、液晶表示素子の安定化などのために設けておくことが好ましい。配向膜７を形成する場合、電極上に絶縁性薄膜５が形成されているときは絶縁性薄膜５上に、電極上に絶縁性薄膜が形成されていないときは電極３又は４上に形成する。配向膜７としては、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の有機膜や、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機膜を挙げることができる。これらの材料を用いて形成した配向膜７は必要に応じてラビング処置等を施してもよい。さらに、配向膜７は高分子構造物に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
【００２０】
（スペーサー）
一対の基板１、２間には、基板間のギャップを均一に保持するため、スペーサー１３が設けられる。スペーサー１３としては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。例えば、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子が挙げられる。また、表面に熱可塑性樹脂がコーティングされている固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップをより均一に保持するためには、図１に示すように、スペーサー１３と高分子構造物１０との両方を設けることが好ましいが、いずれか一方のみを設けてもよい。スペーサー１３の直径は、高分子構造物１０を形成する場合は、その高さ以下とし、素子が完成したときに高分子構造物と同じ高さになるようにする。高分子構造物の有無によらず、スペーサの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００２１】
（液晶層）
液晶層１１は、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤を含む液晶組成物からなる。本実施形態においては、係る液晶組成物は、得られる表示素子の選択反射のピーク波長が５００〜７００ｎｍ、特に５５０〜６５０ｎｍとなるように、液晶組成物の含有成分及び含有割合を調整して、調製することが好ましい。ピーク波長が５００ｎｍ未満であったり、または７００ｎｍを超えると、プレーナー時の反射率が低下するために高コントラストを達成することが困難になる。
【００２２】
本願明細書において、自己組織型ゲル化剤とは、ＵＶ照射等の他の手段なしに、カイラルネマチック液に添加、混合するだけで、自ら組織化し、擬似網目構造を形成し得るものゲル化剤であり、分子間で水素結合し得る有機化合物である。自己組織型ゲル化剤をカイラルネマチック液晶に添加することにより、カイラルネマチック液晶の流動性を低下させて、粘度を増大させ得る。本実施形態の製造方法によって得られる液晶表示素子は、自己組織型ゲル化剤をカイラルネマチック液晶に添加するので、良好な白黒表示が可能で、且つ初期の表示色及び優れたコントラストを長期に亘って維持可能であるという顕著な効果が得られる。
【００２３】
このような顕著な効果が得られる詳細なメカニズムは明らかではない。自己組織型ゲル化剤の分子が、液晶組成物中において分子レベルで均一に分散され易く、水素結合による擬似網目構造を形成するため、網目構造がより細かな緻密性と適度な柔軟性とを有することに基づくものと考えられる。また、広い波長域にわたって反射率を向上させる方法に比べると、セルギャップを厚くする必要がないので、低い印加電圧で駆動が行え、材料選択にも制約が少ない。さらに、自己組織型ゲル化剤を添加しない液晶表示素子に比べて、広視野角表示が行えるという特長も有している。
【００２４】
自己組織型ゲル化剤は分子間で水素結合し得る有機化合物であり、例えば、分子構造中に分子間で水素結合し得る基、及びアルキレン基を有する有機化合物が好ましい。分子間で水素結合し得る基と共にアルキレン基を有する有機化合物をゲル化剤として使用すると、アルキレン基同士の分子間力によって擬似網目構造の形成が促進されるものと考えられる。
【００２５】
分子間で水素結合し得る基としては、例えば、２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）等が挙げられる。
【００２６】
分子間で水素結合し得る基は、分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００２７】
アルキレン基は長鎖アルキレン基であり、詳しくは炭素数４以上、好ましくは６〜２０の２価飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ2）n−）である。アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００２８】
自己組織型ゲル化剤は、少なくとも分子間で水素結合し得る基、好ましくは分子間で水素結合し得る基及びアルキレン基を有する有機化合物である限り、その構造は特に制限されない。そのような自己組織型ゲル化剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物、下記一般式（II）〜（IV）で表される脂肪族アミド系化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ウレア系化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006208896.tif 000003
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアルキル基、アリールオキシ基またはアリールアルコキシ基であり、これらの基はシアノ基等の置換基を有していてもよい。アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基等が挙げられる。アリールオキシ基は、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アリールアルコキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基１〜２個が、炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されてなる１価の基が好ましく、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、ビフェニリルメトキシ基、ビフェニリルエトキシ基、ビフェニリルプロポキシキ基等が挙げられる。好ましいＲ1はアルキル基またはアリールオキシ基である。
【００３２】
Ｒｅは長鎖アルキレン基であり、詳しくは炭素数４以上、好ましくは６〜２０の２価飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ2）n−）である。アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。ｍは、１〜３の整数、好ましくは２である。ひとつの式中に同一の基が複数個ある場合、それらの基はそれぞれ独立して所定の範囲内から選択されればよい（以下、同様である）。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006208896.tif 000004
【００３５】
一般式（II）〜（IV）において、Ｒ2は前記Ｒ1と同義であるが、好ましいＲ2は、アリールアルコキシ基である。Ｒ3は、炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｒ3は置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、以下の基が挙げられる。これらの基の中でも炭素数３〜５の分枝状アルキル基が好ましい。
【００３６】
【化３】
2006208896.tif 000005
【００３７】
Ｒｅは一般式（Ｉ）におけるＲｅと同義である。Ｒ4は、前記Ｒ1と同義であるが、好ましいＲ4は、アルキル基である。Ｒ5は、前記Ｒ3と同義であるが、好ましいＲ5は、置換基を有しないアルキレン基であ
る。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。
【００３８】
一般式（II）〜（IV）で表される脂肪族アミド系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2006208896.tif 000006
【００４０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ6は前記Ｒ4と同義である。Ｒｅは、一般式（Ｉ）におけるＲｅと同義である。前Ｒ7は、前記Ｒ5と同義である。
【００４１】
一般式（Ｖ）で表される脂肪族ウレア系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2006208896.tif 000007
【００４３】
これらの化合物は、公知の合成方法に従って合成することができる。
【００４４】
上記の中で好ましい自己組織型ゲル化剤は、一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物である。
【００４５】
自己組織型ゲル化剤の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤の合計量に対して０．２〜４．０質量％が適当である。この範囲に設定されると、黒表示時のＹ値を低減することができ、結果としてコントラストをより有効に向上できる。
【００４６】
自己組織型ゲル化剤を含有するカイラルネマチック液晶は、室温においてコレステリック相を示すものである。カイラルネマチック液晶としては、ネマチック液晶とカイラル剤からなる液晶混合物を使用することができる。
【００４７】
ネマチック液晶としては、従来から液晶表示素子の分野で知られているネマチック液晶を使用することができる。このようなネマチック液晶としては、例えば、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフェニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性フェニルシクロヘキサン化合物、液晶性ターフェニル化合物、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基等の極性基を有する他の液晶性化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
カイラル剤としては、液晶表示素子の分野で従来から知られている種々のものが使用可能である。例えば、コレステリック環を有するコレステリック化合物、ビフェニル骨格を有するビフェニル化合物、ターフェニル骨格を有するターフェニル化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結されてなる骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するシクロヘキサン化合物、ピリミジン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するピリミジン化合物、２つのベンゼン環がアゾキシ結合またはアゾ結合によって連結されてなる骨格を有するアゾキシまたはアゾ化合物等が挙げられる。
【００４９】
カイラル剤の含有量は、特に制限されず、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤の合計量に対して３〜４０質量％である。
【００５０】
液晶組成物には、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。紫外線吸収剤は、液晶組成物の紫外線劣化、例えば経時に伴なう退色や応答性の変化等を防止するものであり、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等の材料が使用可能である。
【００５１】
液晶組成物は所望により、イオン交換樹脂・吸着剤等と接触させて精製を行い水分や不純物を除去した後で、液晶表示素子の製造に用いるとよい。
【００５２】
（シール材）
シール材１２は液晶組成物１１が基板１、２の間から外に漏れないように封入するためのものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性接着剤等を使用することができる。
【００５３】
（高分子構造物）
高分子構造物１０は、円柱状体、楕円柱状体、四角柱状体など、形状はどのようなものでもよく、また、その配置はランダムであってもよいし、格子状などの規則性を有するものであってもよい。このような高分子構造物１０を設けることにより、基板間ギャップを一定に保つことが容易になり、また、液晶表示素子自身の自己保持性を高めることができる。特に、ドット形状の高分子構造物を一定間隔で配置すると、表示性能を均一化しやすい。高分子構造物の高さはセルギャップの厚み、すなわち液晶組成物からなる液晶層の厚みに相当する。液晶層１１を挟持する基板１、２としてフレキシブルなプラスチック基板を用いる場合に、高分子構造物１０を設けることが特に効果的である。基板がフレキシブルであることにより液晶層の厚みが不均一になるのを防止することができるからである。球体のスペーサと高分子構造物とを併用し、高分子構造物に上下基板を接着する接着部材としての機能を持たせると液晶層の厚みの均一化に特に有効である。
【００５４】
高分子構造物１０を形成するには、紫外線硬化型モノマーからなるホトレジスト材料などの光硬化性樹脂材料を用いて、所望の厚さで基板１又は２の最表面膜（絶縁性薄膜、配向膜）に塗布し、これにマスクを通して紫外線を照射するなどしてパターン露光を行い、未硬化部分を除去するいわゆるフォトリソグラフィ法を用いることができる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に溶かした樹脂材料などを用いて、熱可塑性樹脂からなる高分子構造物１０を形成してもよい。この場合、スクリーン版やメタルマスク等を用いて熱可塑性樹脂材料をスキージで押し出すことにより基板上に印刷を行う印刷法や、デイスペンサ法やインクジェット法などの、樹脂材料をノズルの先から基板上に吐出して形成する方法、あるいは、樹脂材料を平板あるいはローラー上に供給した後、これを基板表面に転写する転写法などにより高分子構造物１０を配置することができる。
【００５６】
（散乱層）
散乱層（図示せず）を基板１の表面（図中、上面）または／及び基板２と可視光吸収層９との間に設けてもよい。散乱層を設けることによって、白表示時の散乱度合いが上がり、白色度が向上する。散乱層の素材としては、例えば、製品名ＦＴ−０１４（ポラテクノ社製）などが挙げられる。
【００５７】
（セルギャップ）
液晶表示素子におけるセルギャップ、すなわち液晶組成物からなる液晶層の厚みは、大きくなるほど白表示時の反射率は大きくなるが、駆動電圧や黒表示時の反射率も大きくなる。よって、セルギャップの厚みは２〜５０μｍであってよいが、３〜１５μｍが好ましい。そのような好ましい範囲とすることにより、比較的低い印加電圧でも高コントラストを達成できるという本発明の効果をより有効に得ることができるためである。
【００５８】
（製造方法）
本発明の実施形態である液晶表示素子の製造方法は、まず基板１、２に電極３、４をパターニングし、その上に絶縁性薄膜５をコートした後、配向膜７を形成する。次に一方の基板１又は２にスペーサ１３を散布し、さらに基板１又は２の外縁部近傍に沿って、スクリーン印刷法によりシール材１２を塗布する。次にこの基板１又は２を所定温度のオーブンに入れてシール材を仮硬化させる。他方の基板上には高分子構造物１０をスクリーン印刷法により形成し、その後焼成を行う。続いて両基板１、２を貼り合わせる。その後、基板２の観察側と反対側に、可視光吸収層９として黒色の塗料を塗布する。次にこの貼り合わされた基板１、２を所定温度のオーブンに入れて、シール材を本硬化させ基板同士を接着し、セルを作製する。
【００５９】
その後、封入工程として、上記で作製したセルに、カイラルネマチック液晶及び自己組織型ゲル化剤を含む液晶組成物を、真空注入法により注入し、次いで注入口を封止する。この封入工程に至るまでの液晶組成物の封入方法は、この方法に限らず、液晶を図１に示す構成に封止できる方法であれば良い。例えば、シール材を少なくとも一方の基板に配した後に、他方の基板に液晶組成物を滴下しておき両基板１、２を貼り合わせるようにしても良い。このようにして液晶組成物をセルに封入し、次いで、特定温度領域での加熱工程、冷却工程を経て液晶表示素子が製造される。
【００６０】
セルに封入された液晶組成物は、液晶相−等方相間の相転移点またはゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度以上に加熱するとよい。液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点又はゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度以上に加熱することにより、自己組織型ゲル化剤がカイラルネマチック液晶の中にネットワーク状に十分分散した状態とすることができる。セルを加熱することにより、液晶組成物をセルに注入する際に発生する配向ムラを解消することもできる。
【００６１】
この時の加熱条件については、特に規定はないが、昇温速度は製造効率を上げるため、可能な限り早いほうが良い。保持温度としては、液晶相−等方相間の相転移点、又はゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度よりも５〜３０℃高い温度、好ましくは、１０〜２０℃高い温度である。保持時間としては、５〜３０分、好ましくは５〜１５分である。
【００６２】
また、次の冷却工程として、前記液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点及び前記ゾル−ゲル転移点を含む所定の温度域において徐冷するのがよい。液晶組成物の液晶相−等方相間の相転移点及びゾル−ゲル転移点を含む所定の温度域において徐冷することにより、自己組織型ゲル化剤がカイラルネマチック液晶の中にネットワーク状に十分に分散した状態のままで固定化することができ、結果的にコントラストの高い白黒表示を長期にわたって維持することができる。この理由にはまだよく解っていないが、自己組織型ゲル化剤が液晶の配向を助けることが一因であると考えられる。また、液晶の分光反射特性を広い波長域で反射率を向上させたものとする（すなわち選択反射ピーク形状が可視光領域全体にわたってブロードとなるようにする）従来の方法に比べて、セルギャップを狭くでき、駆動電圧を低くすることができる。
【００６３】
この時の徐冷条件については、徐冷速度は、１０〜３００℃／Ｈ、好ましくは、３０〜２００℃／Ｈである。この徐冷は、液晶相−等方相間の相転移点またはゾル−ゲル転移点のどちらか高い方の温度から、どちらか低い方の温度を含む温度範囲を徐冷をするのが好ましい。それ以外の温度域においては、１２００℃／Ｈ以上の急冷を行っても良い。
【００６４】
このような加熱及び冷却工程を行うことにより、液晶注入時に発生する配向ムラを解消することができる。また、自己組織型ゲル化剤との混合性も良くなる。その結果、コントラストが高く、視認性の良い液晶表示素子を作製することができる。
【００６５】
（表示方法）
以上の構成からなる液晶表示素子では、電極３、４に駆動回路２０からパルス電圧を印加することで表示が行われる。例えば、液晶層１１をプレーナー状態とフォーカルコニック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−ＦＣ駆動方式を採用してもよい。また、液晶層１１をプレーナー状態とホメオトロピック状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式を採用してもよい。
【００６６】
例えば、ＰＬ−ＦＣ駆動方式では、比較的高いエネルギーのパルス電圧（電圧値が大きい、パルス幅が広い等）を印加することで、液晶がプレーナー状態となり、液晶分子の螺旋のピッチと屈折率に基づいて決まる波長の光を選択的に反射する。一方、比較的低いエネルギーのパルス電圧（電圧値が小さい、パルス幅が狭い等）を印加することで、液晶がフォーカルコニック状態となり、透明状態となる。いくつかの駆動波形が提案されている。例えば、比較的低い電圧を長く印加することで液晶をフォーカルコニック状態にリセットした後に、所望の部分のみプレーナ状態に変化させる駆動波形が提案されている。また、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフすることによって液晶をプレーナ状態にリセットした後に、所望の部分のみフォーカルコニック状態に変化させる駆動波形が提案されている。さらには、リセットパルスを印加し液晶をホメオトロピック状態にした後、最終的に得ようとする表示状態に応じた大きさの選択パルスを印加し、最後に選択した状態を確立するためのパルスを印加する３つのステージからなる駆動波形などを採用することも提案されている。
【００６７】
これらの駆動方式では、液晶表示素子のメモリー性を利用して電圧印加を停止した後も、表示状態を維持することができる。可視光吸収層９を設けることにより、フォーカルコニック状態では黒色を表示することができる。
【００６８】
また、例えば、ＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式では、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフするなどしてプレーナ状態を実現する一方、高い電圧を印加し続けることにより液晶をホメオトロピック状態に保つことができる。この方法は、ホメオトロピック状態での透明度がフォーカルコニック状態のそれよりも高くなり、コントラスト向上に有利ではある（可視光吸収層９を設けるとホメオトロピック状態ではやはり黒色を呈する）が、表示を維持するために電圧を印加し続ける必要がある。
【００６９】
本実施形態の製造方法によって得られる液晶表示素子が有し得る分光分布曲線の一例を図２に実線で示す。実線の分光分布曲線は４５０〜６００ｎｍにおける反射率の変動が小さく、具体的には、４５０〜６００ｎｍにおける反射率の最大値σｍａｘと最小値σｍｉｎとが平均値σａｖｅに対して１％以内になっており、白表示とみなすことができる。
【実施例】
【００７０】
（白Ｙ値及び黒Ｙ値の測定）
液晶表示素子に対して図３に示すパルス（この駆動波形では、前段のパルスで液晶をプレーナ状態にリセットしている）を印加し、電圧−Ｙ値曲線（以下、Ｖ−Ｙ曲線という）を求める。詳しくは、図３のパルスにおける区間（Ｘ）の電圧（Ｖ）を±２０〜±５０Ｖまで変化させながら、図に記載の測定ポイントでの液晶表示素子の分光分布曲線（波長−反射率曲線）及びＹ値（Ｙ）を、分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタ（株）社製）により複数回繰り返し測定し、Ｖ（電圧の絶対値）−Ｙ（Ｙ値）曲線を作成する。Ｖ−Ｙ曲線の一例を図４に示す。Ｖ−Ｙ曲線において、最大のＹ値（Ｙｍａｘ）を示す状態をプレーナー状態（ＰＬ）、最小のＹ値（Ｙｍｉｎ）を示す状態をフォーカルコニック状態（ＦＣ）とする。それらのときのＹ値をそれぞれ白Ｙ値、黒Ｙ値とする。この場合、コントラストは白Ｙ値／黒Ｙ値で表すことができる。
【００７１】
（実施例１）
ネマチック液晶（ＢＬ００６；メルク社製、屈折率異方性：０．２８６、誘電率異方性：１７．３、粘度：７１ｍＰ・ｓ、ＮＩ点：１１３℃）６３質量部、カイラル剤（ＣＢ１５；メルク社製）３５質量部、及び前記一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物に例示した化合物（２）で表される自己組織型ゲル化剤２質量部を混合し、カイラルネマチック液晶組成物を得た。プレーナ状態にしたときの選択反射のピーク波長は５８０ｎｍであった。このカイラルネマチック液晶をＤＳＣ測定装置型番６２００（セイコーインスツルメンツ社製）で測定した結果、コレステリック液晶相−等方相転移点は、１０１℃、ゾル−ゲル転移点は、８３℃であった。
【００７２】
得られた液晶組成物及び以下に示す材料を用いて、図１に示す構成を持つ液晶表示素子（但し、高分子構造物と絶縁性薄膜は省略した）を作製した。セルギャップは６μｍであった。
基板：ガラス０．７ｍｍ
ＩＴＯシート抵抗値：１０Ω／□
配向膜：可溶性ポリイミド（ＪＳＲ社製ＡＬ−２０２２）
配向膜厚み：６０ｎｍ（印刷）
スペーサー：ミクロパールＳＰ−２０５−ＫＡ（積水ファインケミカル社製）６μｍ
シール材：スミライトＥＲＳ−２４００（住友ベークライト社製）（主剤）とＥＲＳ−２８４０（住友ベークライト社製）（硬化剤）を質量で１：１で混合したもの
可視光吸収層：カーボンブラックを含む黒色塗料
以上のようにして作製したセルに封入された液晶組成物をオーブンにて、コレステリック液晶相−等方相転移点よりも１０℃高い１１１℃で６０分間加熱した。その後、冷却速度０．５℃／分で１１１℃から２５℃まで徐冷し、最終的な液晶表示素子を作製した。
【００７３】
この液晶表示素子を２５℃の条件下で、先に示した測定方法により、白Ｙ値及び黒Ｙ値を測定した結果、白Ｙ値＝１９．５、黒Ｙ値＝５．５であり、良好な視認性を示した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、オーブンでの加熱温度を１３１℃で３０分、その後１３１℃から１１１℃まで冷却速度を２０℃／分で急冷し、１１１℃から２５℃まで０．５℃／分で徐冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【００７５】
その結果、白Ｙ値＝１９．３、黒Ｙ値＝５．８であり、良好な視認性を示した。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、オーブンでの加熱後、１１１℃から７３℃（ゾル−ゲル転移点以下）まで冷却速度を０．５℃／分で徐冷し、７３℃から２５℃まで２０℃／分で急冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。その結果、白Ｙ値＝１９．６、黒Ｙ値＝５．８であり、良好な視認性を示した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、オーブンでの加熱後、１１１℃から２５℃まで２０℃／分で急冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。その結果、白Ｙ値＝１３．５、黒Ｙ値＝４．９であり、視認性は低下した。
【００７８】
（比較例２）
実施例１において、オーブンでの加熱後、１１１℃から２５℃まで５℃／分で急冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。その結果、白Ｙ値＝１７．１、黒Ｙ値＝４．９であり、視認性は低下した。
【００７９】
（比較例３）
実施例１において、オーブンでの加熱後、１１１℃から９３℃（ゾル−ゲル転移点以上）まで０．５℃／分で徐冷し、９３℃から２５℃まで２０℃／分で急冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。その結果、白Ｙ値＝１５．５、黒Ｙ値＝５．１であり、視認性は低下した。
【００８０】
（比較例４）
実施例１において、オーブンでの加熱後、１１１℃から９１℃（ゾル−ゲル転移点以上）まで２０℃／分で急冷し、９１℃から２５℃まで０．５℃／分で徐冷した他は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、実施例１と同様な評価を御個なた。その結果、白Ｙ値＝１５．５、黒Ｙ値＝４．９であり、視認性は低下した。
【００８１】
（安定性の評価）
実施例１〜３で得られた表示素子に対してＵＶ照射し、照射時間に対する分光反射特性の変化を測定した（ＵＶ照度：５ｍＷ／ｃｍ2、照射時間２０分間）。その結果、いずれの素子においても分光反射特性にほとんど変化がなく、高い安定性を有していることが確認された。
【００８２】
（分散状態の評価）
実施例１と比較例１の反射率測定後の電子顕微鏡写真を図５（ａ）、（ｂ）に示す。この電子顕微鏡写真から、実施例１では、ゲル化剤がネットワーク状に分散しているのに対し、比較例１では、ゲル化剤が粒状になっていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態である液晶表示素子の一例の概略断面図である。
【図２】液晶表示素子が有し得る分光分布曲線の一例である。
【図３】実験例で用いた駆動波形の例を示す図である。
【図４】プレーナー状態及びフォーカルコニック状態を設定するためのＶ−Ｙ曲線の一例を示す。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１及び比較例１の液晶組成物の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８４】
１、２  基板
３、４  電極
５  絶縁性薄膜
７  配向膜
８  可視光吸収層
１０  高分子構造物
１１  液晶層（液晶組成物）
１２  シール材
【図１】
2006208896.tif 000008
【図２】
2006208896.tif 000009
【図３】
2006208896.tif 000010
【図４】
2006208896.tif 000011
【図５】
2006208896.tif 000012