(57)【要約】【課題】  大規模で高価な設備を必要とせずに、基板上に硬度が高く表面が平滑で均質な硬質窒化炭素膜を効率良く形成する方法を提供する。【解決手段】  シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化することにより活性化し基板上に窒化炭素膜を形成する際に、基板にパルス周期が０．１〜１０００００秒の高周波パルスをｏｎ／ｏｆｆ比５０／５０〜８０／２０で印加することを特徴とする硬質窒化炭素膜の形成方法である。印加する高周波パルスのバイアス電圧は−５０〜−２００Vとすることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化することにより活性化し基板上に窒化炭素膜を形成する際に、基板にパルス周期が０．１〜１０００００秒の高周波パルスをｏｎ／ｏｆｆ比５０／５０〜８０／２０で印加することを特徴とする硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項２】
基板の温度を０〜１００℃に維持することを特徴とする請求項１に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項３】
高周波パルスバイアス電圧が−５０〜−２００Vであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項４】
原料ガスがシアン化合物と不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項５】
基板がシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選択された表面を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項６】
硬質窒化炭素膜の硬度が２０〜６０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項７】
硬質窒化炭素膜の窒素含有率が、原子数比で２０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項８】
プラズマ発生手段として直流、交流、高周波、マイクロ波、ＥＣＲのいずれかを使用し、圧力１０−４〜１Ｔｏｒｒでプラズマを発生させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、金型、耐摩耗部品、光ディスクや磁気ディスクのような記憶媒体の保護膜等に用いられる硬質窒化炭素膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、β型の窒化珪素と同様な構造を持つ窒化炭素Ｃ３Ｎ４がダイヤモンドよりも高い硬度を持つ可能性があることが指摘され、種々の基板上に硬質窒化炭素膜を形成する技術が種々提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開平１１−３５０１４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５４１７２号公報
【特許文献３】特開２００２−３８２６９号公報
【０００３】
特許文献１及び２に記載された技術は、真空容器内に配置された基板上に、膜の窒素源となる窒素又は窒素を含む材料ガスのプラズマと、膜の炭素源となる炭素を含む材料ガスのプラズマを供給し、基板にパルス状電圧を印加して窒化炭素膜を形成するものである。
しかしながら、これらの技術は、別々に供給された膜の窒素源と炭素源を基板上で反応させるために、膜中の窒素含有率を高くすることが困難であり（高々２０％程度）、硬度が高く所望の性状を有する硬質窒化炭素膜を得ることはできなかった。また、基板に印加するパルス状電圧はｋＶオーダーで、パルス幅も数マイクロ秒程度の極めて短いパルスとして印加するものであり、大規模な電源装置や制御装置を必要とするものであった。
【０００４】
これに対して、特許文献３に記載された技術は本発明者等が開発したもので、シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化し基板上に窒化炭素膜を合成する際に、成膜初期に基板を０〜−６０Ｖの負電圧にバイアスすることを特徴とするものである。この技術によれば、上記特許文献１，２に記載の技術に比較して、窒化炭素膜中の窒素含有率を大幅に高くすることが可能となるが、基板にバイアスする負電圧が−６０Ｖより大きくなると、スパッタリングにより膜が生成しなくなることがあり、効率良く均質な硬質窒化炭素膜を形成することができなくなるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題を解消して、大規模で高価な設備を必要とせずに、基板上に硬度が高く表面が平滑で均質な硬質窒化炭素膜を効率良く形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化して基板上に窒化炭素膜を形成する際に、基板にきわめてゆっくりとしたパルス電圧を印加することによって、上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は次の１〜６の構成を採用するものである。
１．シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化することにより活性化し基板上に窒化炭素膜を形成する際に、基板にパルス周期が０．１〜１０００００秒の高周波パルスをｏｎ／ｏｆｆ比５０／５０〜８０／２０で印加することを特徴とする硬質窒化炭素膜の形成方法。
２．基板の温度を０〜１００℃に維持することを特徴とする１に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
３．高周波パルスバイアス電圧が−５０〜−２００Vであることを特徴とする１又は２に記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
４．原料ガスがシアン化合物と不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
５．基板がシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選択された表面を有するものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
６．硬質窒化炭素膜の硬度が２０〜６０ＧＰａであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
７．硬質窒化炭素膜の窒素含有率が、原子数比で２０〜５０％であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
８．プラズマ発生手段として直流、交流、高周波、マイクロ波、ＥＣＲのいずれかを使用し、圧力１０−４〜１Ｔｏｒｒでプラズマを発生させることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術では生成させることがきわめて困難であった、硬度が２０〜６０ＧＰａ程度、特に４５〜６０ＧＰａ程度で、窒素含有率が原子数比で２０〜５０％程度の硬質窒化炭素膜を基板の表面に効率良く、低コストで生成させることが可能となった。本発明は、大規模で高価な設備を必要とせずに、基板上に硬度が高く表面が平滑で均質な硬質窒化炭素膜を効率良く形成することを可能とするものであり、実用的価値が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化することにより活性化し基板上に窒化炭素膜を形成する際に、基板にパルス周期が０．１〜１０００００秒、好ましくは１０〜１００００秒、さらに好ましくは１００〜１０００秒の高周波パルスをｏｎ／ｏｆｆ比５０／５０〜８０／２０で印加することを特徴とする。
原料ガスとなるシアン化合物としては、シアンのハロゲン化物や各種の有機化合物が使用可能であるが、実用的にはシアン化臭素、シアン化ヨウ素、シアン化塩素、シアン化水素、アセトニトリル、ジシアン等を使用することが好ましい。これらのシアン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
これらのシアン化合物は、通常は、アルゴン、ヘリウム、或いは窒素等の不活性ガスと混合して用いられる。シアン化合物と不活性ガスの混合割合は、シアン化合物の分圧を０．０００１〜１００％、特に０．００１〜４０％とすることが好ましい。
【００１０】
硬質窒化炭素膜を形成する基板としては特に制限はないが、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素等から選択された表面を有する基板を使用することが好ましい。このような基板としては、これらの材料自体により構成された基板、或いは他の材料からなる基板上にこれらの材料からなる被膜を形成した基板等が挙げられる。
基板の温度は、基板ステージを水等で冷却することによって、０〜１００℃程度に維持した場合には、得られる窒化炭素膜の硬度が上がるので好ましい。
【００１１】
本発明では、上記のシアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化させて活性化し基板上に窒化炭素膜を形成するが、プラズマ発生手段としては特に制限はないが、通常は直流、交流、高周波、マイクロ波、ＥＣＲ等が使用される。また、圧力は１０−４〜１Ｔｏｒｒ程度とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において、基板に窒化炭素膜を形成する際には、基板にパルス周期が０．１〜１０００００秒、好ましくは１０〜１００００秒、さらに好ましくは１００〜１０００秒の高周波パルスをｏｎ／ｏｆｆ比５０／５０〜８０／２０で印加する。高周波パルスの電圧は、０〜−２００Ｖ、特に−５０〜−２００Ｖとすることが好ましい。
特許文献３に記載された本発明者等が提案した従来技術では、負の高周波バイアス電圧を基板に連続的に印加することによって、緻密で硬質な窒化炭素膜を生成させるものであるが、基板にバイアスする負電圧が−４０Ｖ、特に−６０Ｖより大きくなると、スパッタリングにより膜が生成しなくなることがあり、効率良く均質な硬質窒化炭素膜を形成することができなくなるという問題点があった。本発明では、上記の極めてゆっくりとしたパルス電圧を基板に印加することによって、負電圧を大きくした際にスパッタリングにより膜の生成が阻害されることを防止し、効率良く均質な硬質窒化炭素膜を形成することに成効したものである。
【００１３】
本発明によれば、従来技術では生成させることがきわめて困難であった、硬度が２０〜６０ＧＰａ程度、特に４５〜６０ＧＰａ程度で、窒素含有率が原子数比で２０〜５０％程度の硬質窒化炭素膜を基板の表面に効率良く、低コストで生成させることが可能となった。
【００１４】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施例について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１は、本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の１例を示す模式図である。この装置では、減圧にされた反応室８内の基板ステージ１２上に載置された基板１１上で、シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化することにより活性化し、基板１１上に硬質窒化炭素膜を形成するものである。
【００１５】
以下、この装置を使用して、基板１１上に硬質窒化炭素膜を形成する手順について説明する。
はじめに、メカニカルブースターポンプ１とロータリーポンプ２を用いて、反応室８内を１０−３Ｔｏｒｒ程度まで真空排気する。その後、バルブ３を解放し、アルゴンを五酸化リンが充填された乾燥室４を通して、石英などのガラス管を用いたプラズマ生成室５へ導入する。次に、マイクロ波発振器６から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を導波管７に投入し、アルゴンガスのプラズマを発生させる。生成したプラズマを、プラズマ生成室５から引き出して反応室８へ導き、反応室８内で五酸化リンが充填された乾燥室９およびノズル１０を通して導入したシアン化合物蒸気と、反応・分解を行ない、シアン化合物の分解生成物を基板１１上に堆積して、窒化炭素膜を形成する。
その際、基板ステージ１２には、外部より冷却水を水路１３内に導入し循環させる。さらに、外部より高周波電源１４およびマッチングボックス１５を用いて、１３．５６ＭＨｚの高周波を基板ステージ１２に印加し、基板ステージ１２に発生した負の直流バイアス電圧の値を、フィルター回路１６を通した電圧計１７で読み取る。
【００１６】
本実施例では、縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのシリコン基板を使用し、基板温度は３０℃とした。また、アルゴンの流量は３０００Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１、シアン化合物としてシアン化臭素を使用し、その流量は０．０３Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１とした。
そして、基板に印加する負のバイアス電圧を、−４０Ｖおよび−１００Ｖに設定した。さらに、高周波電源１４には、デジタル遅延パルスジェネレーター１８を接続し、周期１００および１０００秒、ｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０のそれぞれの条件下で高周波電源をパルス動作させた。
【００１７】
窒化炭素膜は、ｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０の条件下で生成し、膜厚は０．５〜１μｍ、窒素含有率は原子数比で３０−５０％であった。微小押し込み硬さ試験器で膜硬度を測定した結果を、図２に示す。膜の硬度値は１５〜５０ＧＰａで、負のバイアス電圧が大きいほど、またｏｎ／ｏｆｆ時間比が大きいほど硬度値が高くなる結果が得られた。また、ｏｎ／ｏｆｆ比８０／２０の条件で作製した窒化炭素膜のラマン分光分析を行なった結果を図３に示す。図３には、二次元的な構造に由来するＧバンドと、粒界または三次元的な構造に由来するＤバンドが観測され、解析の結果、硬度値が高くなるほどＤバンドの強度が大きくなる傾向が見られた。このことから、本実施例で作製された膜のＤバンドは、主に三次元的なネットワーク構造に起因することが判明した。以上のように、基板バイアス電圧とｏｎ／ｏｆｆ時間比を変化させることにより、幅広い範囲の硬質窒化炭素膜を合成させることが可能である。
【００１８】
（実施例２）
図４は、本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の他の例を示す模式図である。この装置では、図１の装置と同じ箇所には、同じ符号を付与している。以下、この装置を使用して、基板１１上に硬質窒化炭素膜を形成する手順について説明する。
はじめに、ターボ分子ポンプ１９とロータリーポンプ２を用いて、反応室８内を１０−６Ｔｏｒｒ程度まで真空排気する。その後、バルブ３を解放し、アルゴンを五酸化リンが充填された乾燥室４を通してステンレス製のプラズマ製のプラズマ生成室５へ導入する。次に、マイクロ波発振器６から２．４５ＧＨｚ、７０Ｗのマイクロ波を同軸ケーブル２０を経てアンテナ２１に投入し、アルゴンガスのプラズマを発生させる。その際に、永久磁石２２を用いて８７５Ｇの磁場を発生させ、電子を共鳴加速させることにより、１０−３Ｔｏｒｒ程度の低圧で安定したプラズマを生成させる。生成したプラズマをプラズマ生成室から引き出して反応室８へ導き、五酸化リンが充填された乾燥室９およびノズル１０を通して導入したシアン化合物蒸気と反応・分解を行ない、シアン化合物の分解生成物を炭化ケイ素基板１１上に堆積して、窒化炭素膜を形成する。その際、基板ステージ１２には、外部より冷却水を水路１３内に導入し、循環させる。さらに、外部より高周波電源１４およびマッチングボックス１５を用いて、１３．５６ＭＨｚの高周波を基板ステージ１２に印加し、基板ステージ１２に発生した負の直流バイアス電圧の値をフィルター回路１６を通した電圧計１７で読み取る。
【００１９】
本実施例では、縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの炭化ケイ素基板を使用し、基板温度は３０℃とした。また、アルゴンの流量は１００Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１、シアン化合物としてシアン化塩素を使用し、その流量は１Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１とした。
そして、基板に印加する負のバイアス電圧を、−４０〜−１００Ｖの間で変化させた。さらに、高周波電源にはデジタル遅延パルスジェネレーター１８を接続し、周期１００および１０００秒、ｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、のそれぞれの条件下で高周波電源をパルス動作させ、１００／０（連続バイアス）の場合と比較した。本実施例では、パルスｏｆｆの場合にも−１０Ｖ程度の自己バイアスが基板ステージ１２に発生している。
【００２０】
連続バイアスの場合、およびｏｎ／ｏｆｆ時間比８０／２０および９０／１０の場合には、スパッタリングの影響が高く、窒化炭素膜の生成は認められなかった。窒化炭素膜はｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０の条件下で生成し、膜厚０．１〜０．５μｍであった。臭化シアンを原料に用いた場合、窒素含有率は原子数比で２０−３５％で、微小押し込み硬さ試験器で膜硬度を測定した結果、外部バイアスを印加しない場合（すなわち自己バイアスのみの場合）、硬度値は１０ＧＰａであった。外部よりパルスバイアスを印加した場合の硬度値は、４０〜６０ＧＰａであった。実験の結果、ｏｎ／ｏｆｆ時間比が大きいほど膜厚は低く、硬度値は高くなる結果が得られた。アセトニトリルを原料に用いた場合、窒素含有率は原子数比で５−２５％で、微小押し込み硬さ試験器で膜硬度を測定した結果、外部バイアス印加の有無にかかわらず硬度値は１〜２ＧＰａと軟質な膜が得られた。また、生成した窒化炭素膜の赤外およびラマン分光分析を行なった。臭化シアンを原料に用いｏｎ／ｏｆｆ比７０／３０で作製した窒化炭素膜の赤外スペクトル（図５参照）では、１２００−１５００ｃｍ−１にＧバンド、ＤバンドおよびＣ−Ｎ単結合のバンドが観測され、３２００−３５００ｃｍ−１にＮ−Ｈなどの水素終端構造の振動は全く観測されなかった。さらに、ラマンスペクトルではＧバンドおよびＤバンドの両方が観測された。一方、アセトニトリルを原料に用いた窒化炭素膜の赤外スペクトルでは、Ｃ−Ｎ単結合のバンドは観測されず、水素終端構造のバンドが強く観測された。さらにラマンスペクトルにはピークが全く観測されなかった。
【００２１】
（実施例３）
図６は、本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の他の例を示す模式図である。この装置では、図１の装置と同じ箇所には、同じ符号を付与している。以下、この装置を使用して、基板１１上に硬質窒化炭素膜を形成する手順について説明する。
はじめに、ターボ分子ポンプ１９とロータリーポンプ２を用いて、装置内を１０−６Ｔｏｒｒ程度まで真空排気する。その後、バルブ３を解放し、アルゴン、窒素及びシアン化合物の混合気体を、五酸化リンが充填された乾燥室４を通して石英ガラス製のプラズマ生成室５へ導入する。次に、マイクロ波発振器６から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を導波管７に投入し、プラズマを発生させる。シアン化合物の分解生成物を炭化ケイ素基板１１上に堆積して、窒化炭素膜を形成する。その際、基板ステージ１２には、外部より冷却水を水路１３内に導入し、循環させる。さらに、外部より高周波電源１４およびマッチングボックス１５を用いて、１３．５６ＭＨｚの高周波を基板ステージ１２に印加し、基板ステージ１２に発生した負の直流バイアス電圧の値をフィルター回路１６を通した電圧計１７で読み取る。
【００２２】
本実施例では、縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの炭化ケイ素基板を使用し、基板温度は３０℃とした。また、アルゴンの流量は１０００Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１、窒素の流量は２００Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１、そしてシアン化合物としてシアン化ヨウ素を使用し、その流量は０．０１Ｔｏｒｒ・ｌ・ｓ−１とした。
そして、基板に印加する負のバイアス電圧を、−４０〜−１００Ｖの間で変化させた。さらに、高周波電源にはデジタル遅延パルスジェネレーター１８を接続し、周期１００および１０００秒、ｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、のそれぞれの条件下で高周波電源をパルス動作させた。
【００２３】
窒化炭素膜はｏｎ／ｏｆｆ時間比５０／５０、６０／４０、７０／３０及び８０／２０の条件下で生成し、膜厚０．１〜０．５μｍであった。窒素含有率は原子数比で２５−４５％で、微小押し込み硬さ試験器で膜硬度を測定した結果、４０〜６０ＧＰａであった。また、生成した窒化炭素膜の赤外およびラマン分光分析を行なった結果、１２００−１５００ｃｍ−１にＧバンド、ＤバンドおよびＣ−Ｎ単結合のバンドが観測され、３２００−３５００ｃｍ−１にＮ−Ｈなどの水素終端構造の振動は全く観測されなかった。さらに、ラマンスペクトルではＧバンドおよびＤバンドの両方が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた窒化炭素膜の膜硬度を測定した結果を示す図である。
【図３】実施例１で得られた窒化炭素膜のラマン分光分析を行なった結果を示す図である。
【図４】本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の他の例を示す模式図である。
【図５】臭化シアンを原料として作製した窒化炭素膜の赤外スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法に使用される装置の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
１        メカニカルブースターポンプ
２        ロータリーポンプ
３        バルブ
４、９    乾燥室
５        プラズマ生成室
６        マイクロ波発振器
７        導波管
８        反応室
１０      ノズル
１１      基板
１２      基板ステージ
１３      水路
１４      高周波電源
１５      マッチングボックス
１６      フィルター回路
１７      電圧計
１８      デジタル遅延パルスジェネレーター
１９      ターボ分子ポンプ
２０      同軸ケーブル
２１      アンテナ
２２      永久磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006249522.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006249522.tif 000007
【図６】
2006249522.tif 000008