(57)【要約】【課題】上面に銅が存在する支持体を用いたときに、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、
前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
前記積層工程において、前記（ｂ）層の膜厚を０．０５ｎｍ〜１μｍとする請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記積層工程において、前記（ｃ）層の膜厚を１０μｍ〜１ｍｍとする請求項１または２に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記無機物として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩＴＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
無機物供給源からＡｌを供給し、スパッタ法、蒸着法、メッキ法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いて、Ａｌを含む（ｂ）層を形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
前記化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物として、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分が、（ｂ１）下記一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂と、（ｂ２）下記一般式（２）で表される構成単位を含む樹脂から選ばれる、１種以上の樹脂を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【化１】
2006154569.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は酸不安定基を示す。）
【化２】
2006154569.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンおよび導体パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩなどの高集積化が急激に進んでいる。そして、ＬＳＩなどを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されてる。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。 
【０００３】
バンプやメタルポストは、例えば上面に銅によって形成された部分を有する支持体、好ましくは銅基板の上面に概ね厚さ５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成し、所要のマスクパターンを介して露光し、現像して、接続端子を形成する部分が選択的に除去（剥離）することにより、レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより、形成することができる。 
【０００４】
一方、高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物においては、放射線の照射により、酸発生剤から酸が発生する。そして、露光後に加熱処理を行うと、この酸の発生が促進されることによって、レジスト組成物中のベース樹脂のアルカリ溶解性が変化する様に設計されている。そして、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するものをポジ型、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するものをネガ型という。このようにして、化学増幅型レジスト組成物においては、光反応効率（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。 
【０００５】
しかし、従来、化学増幅型レジスト組成物を使用して銅を有する支持体の上にホトレジスト層を作成すると、銅による影響を受け、高精度のレジストパターンが得られないという問題がある。例えば現像後のレジストパターンに膜剥がれや抜けなどの障害が発生する。
【０００６】
そこで、特許文献１（特開２００３−１４０３４７号公報）においては、支持体と、アルカリ溶解性が酸の作用によって変化する樹脂および酸発生剤を含む厚膜ホトレジスト層とを、該支持体と該厚膜ホトレジスト層との接触を妨げる、有機物からなる遮蔽層を介して積層する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記遮蔽層の材料は有機物なので、基板の下層の厚さ、材質、構造等により乾燥条件が異なる為、製造時において、時間、温度などを高度に管理、制御しなければならないという問題がある。
また、有機物を用いた遮蔽膜においては、ホトレジスト層とのミキシングが問題となる場合がある。なおミキシングとは２層以上の層を積層したときに、隣接する層の界面において隣接する層が溶解して、混ざり合う現象をいう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（積層工程）
積層工程においては、（ａ）上面に銅が存在する支持体（以下、便宜上（ａ）層という場合がある）と、（ｃ）化学増幅型ポジ型ホトレジスト層（（ｃ）層）との間に、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物層（（ｂ）層）を設けて積層体を製造することが好ましい。以下、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層する方法例について説明する。
なお、（ａ）層、（ｂ）層、および（ｃ）層を積層するにおいては、この様に、下方から上方に向かって、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層することが好ましい。
そして、（ａ）層と（ｂ）層との間や（ｂ）層と（ｃ）層との間に、「他の層」を積層することもできる。ただし、この「他の層」は現像時の除去される特性を有するものであることが好ましい。
「他の層」としては、例えば密着層、反射防止層、平坦化層などが挙げられる。
【００１３】
まず（ａ）層を用意する。
（ａ）層は、上面（（ｃ）層を積層する方の面）に銅が存在するものであれば限定されない。例えば銅基板、銅スパッタ基板、銅配線を有する支持体などを挙げることができる。好ましくは、銅による（ｃ）層への影響が大きい銅基板、銅スパッタ基板である。
（ａ）層の厚さは特に限定せず、用途に応じて適宜変更可能である。
【００１４】
ついで、（ａ）層の上面に（ｂ）層を積層する。
（ｂ）層は、無機物供給源から、（ａ）層の上面に、無機物を供給することにより、形成することができる。
ここで、無機物供給源とは、（ａ）層とは別個に存在するものである。すなわち、（ｂ）層は、（ａ）層を構成する材料起因のものとは区別される。したがって、種々の材料を用いて所望の特性の（ｂ）層を形成することができる。
具体的な無機物供給源としては、例えばメッキに適用されるメッキ液；電着に適用される電着液；ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着などに適用されるターゲット；などが挙げられる。
すなわち、無機物供給源から、（ａ）層の上面に無機物を供給して（ｂ）層を形成する方法としては、ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着、メッキ、電着などが挙げられる。なかでも、形成容易性の点から、特にスパッタ法、蒸着法、メッキ法が好ましい。なお、これらの方法は１種または２種以上組み合わせて適用することができる。
【００１５】
無機物としてはＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられる。また、これらの無機物の合金や、酸化物などを用いることもできる。現像性の点で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましく、特に無機物がＡｌを含むことが好ましい。そして、Ａｌのみを用いることが特に好ましい。
無機物は１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（ｂ）層は、（ａ）層の銅による（ｃ）層に対する影響を遮蔽する点から、その膜厚が０．０５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜１μｍ、さらには２０ｎｍ〜１μｍとなる様に形成することが好ましい。
【００１７】
ついで、（ｂ）層の上面に（ｃ）層を積層する。
化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、（ｂ）層の上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カーテンコート法などの方法を採用することができる。  
プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【００１８】
（ｃ）層を形成する材料は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であれば特に限定することなく用いることができる。
中でも、高感度で、メッキ耐性が良好である上に、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する点から好適なものとしては、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有するものが用いられる。
そして、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる樹脂成分であれば特に限定することなく用いることができる。
その中でも、後述する様に、現像性、解像性、耐メッキ液性に優れ、レジストパターン及びメッキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、接続端子等の製造に好適であることから、（ｂ１）下記一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂と（ｂ２）下記一般式（２）で表される構成単位を含む樹脂から選ばれる１種または２種を用いることが好ましい。なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマ−単位を示す。
【００１９】
以下、詳細に説明する。
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物：
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート等の下記の一般式（３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００２０】
【化１】
2006154569.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００２２】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式（４）で表される化合物；
【００２３】
【化２】
2006154569.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ８は、一価〜三価の有機基、Ｒ９は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ８の一価〜三価の有機基としては、芳香族性化合物基が好ましく、特にＲ８が芳香族性化合物基、Ｒ９が低級アルキル基の化合物が好ましい。
上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ８がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ９がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００２５】
【化３】
2006154569.tif 000004
【００２６】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシレ−ト、ニトロベンジルスルホネ−ト、ニトロベンジルカルボネ−ト、ジニトロベンジルカルボネ−ト等のニトロベンジル誘導体；ピロガロ−ルトリメシレ−ト、ピルガロ−ルトリトシレ−ト、ベンジルトシレ−ト、ベンジルスルホネ−ト、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）フェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等のオニウム塩；ベンゾイントシレ−ト、α−メチルベンゾイントシレ−トなどのベンゾイントシレ−ト類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネ−ト等が挙げられる。
【００２７】
前記の中でも、（Ａ）成分として、一般式（５）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−      （５）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリ−ル基である）で表されるオキシムスルホネ−ト基を少なくとも２個有する化合物、特に、一般式（６）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ２−Ｒ    （６）
（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリ−ル基である）
で表される化合物が好ましい。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００２８】
この（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００２９】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂：
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる樹脂成分であれば特に限定することなく用いることができる。
その中でも、（ｂ１）下記一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ１）成分という。）と（ｂ２）下記一般式（２）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ２）成分という。）から選ばれる１種または２種を用いることが好ましい。
【００３０】
（ｂ１）成分：
（ｂ１）成分は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
【００３１】
【化４】
2006154569.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は酸不安定基を示す。）
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（７）又は（８）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2006154569.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006154569.tif 000007
【００３５】
（但し、式中Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００３６】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００３７】
ここで、上記式（７）で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（８）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００３８】
（ｂ１）成分は、上記一般式（１）で表される構成単位のうち１種を含有してもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を含有してもよい。
さらに、（ｂ１）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルする目的で他の重合性化合物をモノマ−として含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（１）で表される構成単位以外の重合性化合物の意味である。
この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アリ−ルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレ−トはメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
【００３９】
（ｂ２）成分：
（ｂ２）成分は、下記一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂である。
【００４０】
【化７】
2006154569.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ４で示される低級アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００４２】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、アダマンタン環が好ましい。
【００４３】
上記（ｂ２）成分は、上記一般式（２）で表される構成単位のうち１種を有していてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を有していてもよい。
【００４４】
（ｂ２）成分は、さらに、エ−テル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
エ−テル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等のエ−テル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
さらに、（ｂ２）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルする目的で他の重合性化合物をモノマ−として含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（２）で表される構成単位およびエ−テル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位以外の重合性化合物の意味である。
この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アリ−ルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００４６】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂：
ポジ型ホトレジスト組成物には、物理的、化学的特性を適度にコントロ−ルするために、さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）を含有させることが好ましい。この（Ｃ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に、（ｃ１）ノボラック樹脂、（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、（ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、（ｃ１）ノボラック樹脂及び／または（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【００４７】
（ｃ１）ノボラック樹脂：
（ｃ１）成分であるノボラック樹脂は、例えばフェノ−ル性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノ−ル類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノ−ル類としては、例えばフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−エチルフェノ−ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｏ−ブチルフェノ−ル、ｍ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ブチルフェノ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、３，４，５−トリメチルフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ−テル、ピロガロ−ル、フロログリシノ−ル、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノ−ルＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラ−ル、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００４８】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノ−ル類としてｍ−クレゾ−ルのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
（ｃ１）成分の好ましいゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、例えば３，０００〜５０，０００である。
【００４９】
（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体：
（ｃ２）成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位及びスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【００５０】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（ｃ２）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１，０００〜３０，０００である。
【００５１】
（ｃ３）アクリル樹脂：
（ｃ３）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エ−テル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。
エ−テル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等のエ−テル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシトリエチレングリコ−ルアクリレ−トである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
（ｃ３）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１００００〜８０００００、好ましくは３００００〜５０００００である。
【００５３】
（ｃ４）ビニル樹脂：
（ｃ４）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）であり、下記一般式（９）で表されるビニル低級アルキルエ−テルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【００５４】
【化８】
2006154569.tif 000009
【００５５】
（上記一般式（９）において、Ｒ１４は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００５６】
一般式（７）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）は、ポリ（ビニルメチルエ−テル）である。
（ｃ４）成分の好ましい質量平均分子量は、例えば１００００〜２０００００、好ましくは５００００〜１０００００である。
【００５７】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部とされる。３００質量部以下であると、パタ−ンを形成するための露光部と未露光部とのコントラストの低下や、膜減りの発生を抑制できる。
【００５８】
（Ｄ）酸拡散制御剤：
ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパタ−ン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００５９】
（ｄ１）含窒素化合物：
（ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノ−ルアミンのようなアルカノ−ルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ１）成分は（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００６０】
（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【００６１】
ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００６２】
さらに、ポジ型ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル又はジプロピレングリコ−ルモノアセテ−トのモノメチルエ−テル、モノエチルエ−テル、モノプロピルエ−テル、モノブチルエ−テル又はモノフェニルエ−テルなどの多価アルコ−ル類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ−テル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
例えばスピンコ−ト法を用いて、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％以上の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることができ、６５質量％以下であると、組成物の流動性が悪化することを抑制できる。その結果、取り扱い性が良好であり、スピンコ−ト法では、均一なレジストフィルムが得られる。
【００６４】
ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバ−、ホモジナイザ−、３本ロ−ルミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ−などを用いてろ過してもよい。
【００６５】
（ｃ）層の膜厚は１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、特に単層では好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍとすることが、厚膜用途への適用の点から、望ましい。なお、（ｃ）層は単層でもよいし、２層以上積層して複層としてもよい。
この様にして得られたホトレジスト積層体を、つぎの露光工程に供する。
【００６６】
（露光工程）
積層工程で得られたホトレジスト積層体の（ｃ）層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線、または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して選択的露光を行う。これら活性光線、または放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで、活性光線とは、酸を発生させるために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。
活性光線または放射線の照射量は、ポジ型ホトレジスト組成物中の各成分の種類、配合量、（ｃ）層の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合２０μｍ膜厚で、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６７】
この様にして選択的露光を行った後、好ましくは加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより、適度に酸発生剤から発生する酸を拡散させる。
【００６８】
（現像工程）
現像工程においては、アルカリ現像液として用いて露光部分を溶解除去する。
このとき、現像液により、（ｃ）層の露光部分が溶解する。すると、この（ｃ）層の露光部分の下に存在する（ｂ）層もアルカリ現像液に接触する。そして、（ｂ）層はアルカリ現像液に溶解する。
したがって、現像工程においては、露光部分の（ｂ）層と（ｃ）層とを同時に現像して除去することができる。
【００６９】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができ、濃度０．１〜１０質量％程度のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
また、アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７０】
現像方法はディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像時間は、条件によって異なるが、例えば通常１〜３０分間程度である。
【００７１】
なお、現像工程において（ｂ）層及び（ｃ）層は現像工程において得られたレジストパターンが（ｃ）層と共に（ｂ）層も現像される様に処理することができればよく、例えば現像工程を複数回繰り返してもよい。ただし、処理の簡便さから、一度の現像で（ｂ）層及び（ｃ）層の両方を除去することが望ましい。
【００７２】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させると好ましい。
【００７３】
［導体パターンの製造方法］
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部（露光部）に、導体パターンを形成する工程を含む。
導体パターンは、例えば金、銅、ニッケル、ハンダなどにより形成することができる。
導体パターンを形成する方法は、前述の（ｂ）層を積層する方法が挙げられるが、好ましくはメッキ法などを挙げることができる。メッキ法はとくに制限されず、従来から公知の各種メッキ法を採用することができる。
これにより、バンプ、メタルポスト、配線、再配線などを形成することができる。
【００７４】
本発明においては、（ｂ）層を用いることにより、（ｃ）層に対する、（ａ）層の有する銅の影響を低減することができる。
また、（ｂ）層は無機物からなるので、製造時の制御、管理を厳密にしなくても、容易に安定した特性の膜を形成することができ、製造時の制御、管理が容易である。また、（ｃ）層とのミキシングの問題も生じない。また、本発明方法を用いれば（ｃ）層とともに（ｂ）層も現像するので現像工程時に特別な処理を必要とせず、工程数の増加もない。
この様に（ｂ）層は、簡便に形成することができ、また（ｃ）層とミキシングの問題を生じない安定した特性のものが得られるので、結果として（ｃ）層は（ｂ）層の影響を受けず、（ｃ）層も安定して製造することができる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、また、特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。以下の実施例中に示す「分散度」とは、質量平均分子量／数平均分子量を示す。
【００７６】
［合成例１］
＜（Ｂ１−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、（ｂ１）としてＲ１が水素原子でありＲ２がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基である一般式（１）で表される構成単位３９モル％と、ヒドロキシスチレン構成単位６１モル％とを仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量１０，０００、分散度１．５の樹脂（Ｂ１−１）を得た。
【００７７】
［合成例２］
＜（Ｂ１−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
（ｂ１）としてＲ１が水素原子でありＲ２がエトキシエチル基である一般式（１）で表される構成単位３９モル％を用いたほかは、合成例１と同様にして質量平均分子量１０，０００、分散度１．５の樹脂（Ｂ１−２）を得た。
【００７８】
［合成例３］
＜（Ｂ２−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
（ｂ１）として１−エチルシクロヘキシルメタクリレート構成単位５０質量％、および（ｂ２）として２−エトキシエチルアクリレート構成単位５０質量％とを用いたほかは、合成例１と同様にして質量平均分子量３５０，０００の樹脂（Ｂ２−１）を得た。
【００７９】
［合成例４］
＜（Ｂ２−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
（ｂ１）としてアダマンチルアクリレート構成単位５０質量％、および（ｂ２）として２−エトキシエチルアクリレート構成単位５０質量％とを用いたほかは、合成例１と同様にして質量平均分子量３５０，０００の樹脂（Ｂ２−２）を得た。
【００８０】
［合成例５］  
＜（Ｃ−１）ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ｃ−１）とする。
【００８１】
［合成例６］  
＜（Ｃ−２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体の合成＞
構成単位として、ヒドロキシスチレン単位７５質量％とスチレン単位２５質量％とを用いたほかは、合成例１と同様にして、質量平均分子量３，０００の樹脂（Ｃ−２）を得た。
【００８２】
［合成例７］
＜（Ｃ−３）アクリル樹脂の合成＞
構成単位として、２−メトキシエチルアクリレート１３０質量部、ベンジルメタクリレート５０質量部、およびアクリル酸２０質量部を用いたほかは、合成例１と同様にして、質量平均分子量２５０，０００の樹脂（Ｃ−３）を得た。
【００８３】
［合成例８］
＜（Ｃ−４）ビニル樹脂の合成＞
ポリ（ビニルメチルエーテル）（質量平均分子量５０，０００）のメタノール溶液（東京化成工業（株）製、濃度５０質量％）をロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換して、濃度５０質量％の溶液として（Ｃ−４）を得た。
【００８４】
［実施例１〜１２］
＜厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調整＞
表１に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、ポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物を得た。該組成物を用いて、表２に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。
（Ａ）成分である酸発生剤としては、以下の２種類を用いた。
（Ａ−１）：（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
（Ａ−２）：下記化学式で表される化合物
【００８５】
【化９】
2006154569.tif 000010
【００８６】
また、表１において、（Ｄ−１）はサリチル酸を表し、（Ｄ−２）はトリエタノールアミンを表す。なお、表１中の数値は各成分の質量部を表わす。
【００８７】
【表１】
2006154569.tif 000011
【００８８】
［比較例１］
＜（ｂ）無機物層なし＞
（ｂ）無機物層がない以外は実施例１と同様に処理した所、（ａ）支持体の影響を受けて現像時にレジストが流れ、パターンが形成できなかった。評価を表２に示す。
【００８９】
［比較例２］
＜遮蔽層＞
＜遮蔽層材料の調製＞
［合成例９］
紫外線吸収剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、架橋剤としてメラミン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメラミン誘導体（三和ケミカル社製、Ｍｘ−７５０）５ｇ、添加剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解し、さらにフッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製、Ｆｃ−４３０）１０００ｐｐｍを溶解、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、遮蔽層材料を調製した。
【００９０】
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例９の遮蔽層材料を塗布し、１５０℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）層と（ｃ）層のミキシングにより（ａ）支持体の影響を受けて現像時にレジストが流れ、パターンが形成できなかった。評価を表２に示す。
【００９１】
［比較例３］
＜遮蔽層＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例９の遮蔽層材料を塗布し、２００℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。評価を表２に示す。
【００９２】
［比較例４］
＜酸化銅膜＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハを３００℃で２０分ベークし、ウェーハ
上に酸化銅膜を形成した。このウェーハの酸化銅膜厚を断面ＳＥＭで計測したと
ころ、少なくとも膜厚は３０００Åあることが確認された。それ以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。評価を表２に示す。
【００９３】
［特性評価］
・現像性
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハ上に特定の（ｂ）無機物ターゲットを用い、スパッタ法により特定の膜厚の（ｂ）層を形成した。その後スピンナーを用いて、各組成物を、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約１２０μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で２０分間プレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約５００μｍの塗膜の場合、アプリケーターを用いて乾燥膜厚約５００μｍとなるように塗布後、１２０℃で２時間オーブンでプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、NSR-2005i10D）を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像性を下記の評価基準で判定した。
○：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されており、未露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が共に現像されていない場合。
×：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されていない、または未露光部の（ｂ）層または未露光部の（ｃ）層が現像されている場合。
【００９４】
・熱安定性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体とし
て、（ｂ）層と（ｃ）層のプレベーク、現像処理後の安定性を下記の評価基準で判定した。
〇：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られず、安定。
×：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られた。
【００９５】
・バンプ形状
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、硫酸銅メッキ液に２３℃で３０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。また、バンプ形状が良好である場合には、基板とバンプの角度とマスク寸法に対する誤差比率を測定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００９６】
実施例１〜１２、および比較例１〜４で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法において、比較例１〜４については、遮蔽層を形成していないか、あるいは本発明において必須の無機物供給源から供給される無機物からなる無機物層を形成していない点のみ異なる。
また、表２中、「注」とは、無機物以外で遮蔽層を形成したことを示す。
【００９７】
【表２】
2006154569.tif 000012