(57)【要約】【課題】  従来から用いられているガラス、石英、ステンレス、アルミナなどのセラミックスでは、エッチングで表面性状が変化したり、腐食によってパーティクルが発生し、コンタミネーションの原因となっていた。【解決手段】  ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される耐食性部材における少なくとも前記腐食ガスやプラズマに直接接触する部位が、該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物からなる焼結体または単結晶からなるか、もしくは前記ガスおよび／またはプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属或いはその化合物からなる焼結体または単結晶からなり、且つ前記腐食ガス及びプラズマとの反応によって前記使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属あるいはその化合物の含有量が金属換算で１重量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される耐食性部材における少なくとも前記腐食ガスやプラズマに直接接触する部位が、該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物からなる焼結体または単結晶からなるか、もしくは前記ガスおよび／またはプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属或いはその化合物からなる焼結体または単結晶からなり、且つ前記腐食ガス及びプラズマとの反応によって前記使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属あるいはその化合物の含有量が金属換算で１重量％以下であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属が、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記高融点の金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物を形成し得る金属或いはその化合物からなる焼結体、単結晶は、耐食性部材の使用温度よりも３００℃以上高いからなるか、または前記ガスおよび／またはプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも３００℃以上高い高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属或いはその化合物からなる焼結体、単結晶からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記高融点の金属ハロゲン化物または高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属或いはその化合物は、フッ素ガスとの反応によって生成するフッ化物の融点が、１１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン系腐食性ガスおよびプラズマに対して高い耐食性を有する、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等、放電管として使用される部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティング、放電管、プラズマディスプレイなど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体の製造時におけるプラズマプロセスでは、特にデポジション、エッチング、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが多用されている。
【０００３】
これら腐食性ガス及びプラズマに接触する部材には、高い耐食性が要求される。従来より、被処理物以外でこれらの腐食性ガス及びプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ２を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食性金属が利用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、半導体を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮ焼結体又は、これらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイトや窒化硼素を被覆したヒーター等も使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素や塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題が生じていた。
【０００６】
また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によってパーティクルが発生し、特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。さらに、窒化硼素はハロゲン系ガスと反応してガス化し、コンタミネーションの原因となる。
【０００７】
更に、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、上記の材料に比較してハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ハロゲン系腐食ガス及びプラズマに対する耐食性を高めるための方法について検討を重ねた結果、まず、ハロゲン系腐食ガスまたはプラズマとの反応が進行すると、安定な金属ハロゲン化物が形成されること、その金属ハロゲン化物の融点が耐食性部材の使用温度よりも高い場合には、部材の腐食性が抑制されること、更に生成される金属ハロゲン化物の内、使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物が生成された場合、その金属ハロゲン化物が分散揮発してしまい、局所的な耐食性の低下が生じることを知見した。
【０００９】
本発明の耐食性部材は、上記の知見に基づき完成されたものであり、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される耐食性部材における少なくとも前記腐食ガスやプラズマに直接接触する部位が、該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物、または前記ガス及びプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属あるいはその化合物からなるとともに、前記使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属あるいはその化合物の含有量が金属換算で１重量％以下である事を特徴とするものである。
【００１０】
また、前記腐食ガスおよびプラズマとの反応によって、低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００１１】
本発明によれば、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される耐食性部材のガスやプラズマに接触する部位を、融点が耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物、または前記ガスおよびプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属、あるいはその化合物にて構成することにより、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと接触しても部材の浸食を抑制することが出来る。
【００１２】
しかし、同じ金属ハロゲン化物の中でも使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物が存在或いは生成した場合、その中でも特に融点が２５℃以下の低融点ハロゲン化物は分解、揮発してしまい、空孔が形成されてしまう。この様な空孔の形成は、腐食の進行を促進し、部材の耐食性が局所的に低下してしまう。
【００１３】
よって本発明では、部材中に、使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物、または前記ガスおよびプラズマとの反応によって前記使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属あるいはその化合物の含有量を１重量％以下に制御しその偏在を防ぐことにより、局部的な耐食性の低下とそれを原因とした脱粒・パーティクル発生を防止し更なる耐食性の向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
以上詳述した通り、本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに対して、従来材料よりも耐食性を向上させることが出来る。これにより、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等、放電管として使用される部材の長寿命化を図ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐食性部材は、ハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系腐食ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等であり、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波を導入あるいはガスの解離電圧以上の電位差を加えることにより、これらのガスがプラズマ化される。
【００１６】
本発明の耐食性部材では、この様なハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される部分を、耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物、または前記ガスおよびプラズマとの反応によって該耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属、あるいはその化合物により構成する。金属ハロゲン化物および生成する金属ハロゲン化物の融点は、部材の使用温度よりも少なくとも３００℃以上高いことが好ましい。特に透光性材料の成分や添加剤として使用されるフッ化物については、融点が１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上であることが望ましい。フッ化物の融点を１０００℃以上と限定したのは、透光性材料の成分として使用される場合、使用温度が１０００℃以下であってもフッ化物の融点が１０００℃より低いと、表面の曇りが顕著に生じる等、耐腐食材料としての信頼性に欠けるためである。
【００１７】
この様な高融点のフッ化物、またはフッ素系ガス或いはそのプラズマと反応して高融点のフッ化物を形成し得る金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００１８】
また、高融点の塩化物、または塩素系ガス或いはそのプラズマと反応して高融点の塩化物を形成し得る金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ及びＹｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００１９】
また、高融点の臭化物、または臭素系ガス或いはそのプラズマと反応して高融点の臭化物を形成し得る金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｙ及びＹｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００２０】
さらに、高融点のヨウ化物、またはヨウ素系ガス或いはそのプラズマとの反応によって高融点ヨウ化物を形成し得る金属としては、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｃ及びＹｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００２１】
これらの金属或いはその化合物形態としては、特にハロゲン系ガスとの反応性という点で、金属、酸化物、窒化物が望ましい。
【００２２】
また、この耐食性部材中には、特に該部材の使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物、またはハロゲン系ガス或いはそのプラズマとの反応によって使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属及びその化合物の含有量が金属換算で１重量％以下、特に０．５重量％以下であることも重要である。この様な低融点金属ハロゲン化物あるいは化合物が１重量％よりも多量に含有されると、これらの含有、生成される金属ハロゲン化物が分解・揮発して部材に空孔が形成されてしまい、耐腐食性が局所的に低下してしまうためである。さらにはこれらの金属及びその化合物は、部材中に偏在していないことが好ましい。これは、低融点金属ハロゲン化物がプラズマ照射面に存在した場合、特にそれが偏在していた場合には、その部分を起点として腐食が更に進行してしまうためである。
【００２３】
この様な低融点金属ハロゲン化物を形成し得る金属及び化合物としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、とくに酸化物、窒化物である。
【００２４】
なお、本発明における耐食性部材においては、上記高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属化合物は、前記ガスやプラズマに直接接触する部分の表面から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ましい。
【００２５】
また、上記の低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属化合物量が金属換算で１重量％以下の層は、表面から１μｍ以上存在することが望ましい。
【００２６】
本発明の耐食性部材は、部材全体を上記の高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属、あるいはその化合物により形成する。
【実施例】
【００２７】
実施例１
表１に示すような種々の化合物からなる直径２５ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさの焼結体、ガラス体、単結晶からなる試料を作成した。なお、蛍光Ｘ線による測定の結果、いずれの試料もＳｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの不純物量の合計は０．５重量％以下であった。
【００２８】
この試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置して、この装置内にＣＦ４（９０％）＋Ｏ２（１０％）の混合ガス、またはＳＦ６ガスを導入して装置内圧力を７〜１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお、試料温度は室温（２５℃）に設定した。
【００２９】
上記の条件下で、３時間エッチング処理を行った後の表面状態を目視及び光学顕微鏡で観察した。なお、エッチング速度は試料の重量減少から算出した。結果を表１に示した。
【表１】
2006157043.tif 000002
【００３０】
表１の結果から明らかなように、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａの化合物からなる試料No．１〜５はいずれもエッチング速度が高く、耐食性に劣るものであることが判る。なお、Ａｌ化合物については、平滑面に対して小さな窪みが生じており、これにより曇りが生じていた。また、Ｃａ、Ｎｉではややエッチング速度が大きかった。室温状態では、特に、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅがエッチング
速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にして作製した表２の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＣｌガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。
【００３２】
評価法は実施例１と同様である。
【表２】
2006157043.tif 000003
【００３３】
この場合も、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅの化合物からなる試料No．２０〜２３、２７及び２８はエッチング速度が高く、耐食性に劣る結果となった。また、Ａｌ化合物の内ＡｌＮはＡｌ２Ｏ３と比較して極端に高いエッチング速度を示した。塩素プラズマに対しては、特に、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様にして作製した表３の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＢｒガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で臭素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。
【００３５】
評価法は実施例１と同様である。
【表３】
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【００３６】
この場合も、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅの化合物からなる試料No．３２〜３４、３７及び３８はエッチング速度が高く、耐食性に劣る結果となった。臭素プラズマに対しては、特に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様にして作製した表４の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＩガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温でヨウ素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評価法は実施例１と同様である。
【表４】
2006157043.tif 000005
【００３８】
その結果、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅの化合物からなる試料No．４２〜４４、４９及び５０はエッチング速度が高く、耐食性に劣る。Ｙ化合物は、他のハロゲンプラズマに対しては優れた耐食性を示したが、ヨウ素化合物については融点が低く、ヨウ素ガス及びプラズマに対する耐食材としては好ましくない。逆に、他のハロゲンプラズマ中では腐食が進行するＶ系の材料はヨウ素化合物の融点が高いため、ヨウ素プラズマに対して優れた耐食性を示した。
【００３９】
ヨウ素プラズマに対しては、特に、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＬａおよびＮｉがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。
【００４０】
実施例５
実施例１と同様にして作製した表５の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＳＦ6 プラズマに３００℃で曝し、実験１と同様な評価を行いエッチング速度を比較した。
【表５】
2006157043.tif 000006
【００４１】
表５の結果では、実施例１と同様にＢ、Ｓｉ、Ｔｉ等の化合物では耐食性が低く、使用に耐えないものであった。なお、３００℃の使用温度においては、特に、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様にして、表６の金属化合物について、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＳＦ６プラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を示した。
【表６】
2006157043.tif 000007
【００４３】
表６の結果から明らかなように、これらの金属が金属換算で１重量％を越えて含有される試料No．６５、６８ではエッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。
【００４４】
実施例７
実施例１と同様にして、表７の金属化合物についてＳｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＷの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＣｌプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を示した。
【表７】
2006157043.tif 000008
【００４５】
表７の結果から明らかなように、これらの金属が金属換算で１重量％を越えて含有される試料No．７１、７３ではエッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。Ｍｏ、Ｗの塩化物融点はフッ化物と比較すると高いが、使用温度よりは低いため、やはり耐食性を低下させていることが判る。
【００４６】
実施例８
実施例１と同様にして、表８の化合物についてＢ及びＷの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＢｒプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を示した。
【表８】
2006157043.tif 000009
【００４７】
表８の結果から明らかなように、これらの金属が１重量％を越えて含有されると、エッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。
【００４８】
Ｗの臭化物融点はフッ化物と比較すると高いが、使用温度よりは低いため、やはり耐食性を低下させていることが判る。
【００４９】
実施例９
実施例１と同様にして、表９の化合物についてＢ及びＭｏの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＣｌプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を示した。
【表９】
2006157043.tif 000010
【００５０】
表９の結果から明らかなように、これらの金属が１重量％を越えて含有される試料No．７８では、エッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。Ｍｏのヨウ化物融点はフッ化物と比較すると高いが、使用温度よりは低いため、やはり耐食性を低下させていることが判る。