(57)【要約】  【課題】  炭素繊維強化ポリオレフィン系樹脂の強度等の物性向上。  【解決手段】  酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％である酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素長繊維（Ｂ）に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と炭素長繊維（Ｂ）の合計中の炭素長繊維（Ｂ）の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満となるように含浸してなる炭素長繊維強化樹脂ペレットであり、該ペレットの長さ方向に該炭素繊維が同一長さで平行配列しており、該炭素繊維の長さが４〜５０ｍｍである炭素長繊維強化樹脂ペレットを、温度Ｔ５０〜１６０℃、時間ｔ０．１〜１００時間、加熱処理した被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％である酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満となるように含浸してなる炭素長繊維強化樹脂ペレットであり、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維（Ｂ）が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維（Ｂ）の長さが４〜５０ｍｍである炭素長繊維強化樹脂ペレットを、加熱処理温度Ｔが５０〜１６０℃で加熱処理してなる被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項２】
加熱処理時間ｔが、０．１〜１００時間である請求項１に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項３】
加熱処理温度Ｔ（単位：℃）と加熱処理時間ｔ（単位：時間）の積Ｔ×ｔが、１０〜１６０００（単位：℃・時間）である請求項１又は２に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項４】
酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）／ポリオレフィン（ｂ）の重量比が１００／０〜１／９９からなる請求項１〜３のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン（ａ）が、マレイン酸変性ポリオレフィン及び／又は無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項６】
ポリオレフィン（ｂ）がポリエチレン及び／又はポリプロピレンを主体とするものである請求項１〜５のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項７】
サイジング剤（ｓ）がエポキシ系である請求項１〜６のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項８】
炭素繊維がポリアクリロニトリル系である請求項１〜７のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット。
【請求項９】
連続した炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフィン系樹脂を炭素繊維に含浸させる引き抜き成形法による長繊維強化樹脂組成物ペレットを加熱処理する被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造法であって、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された連続した炭素繊維を引きながら、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％である酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を押出機から溶融状態で供給して、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満となるように、連続した炭素繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断し、炭素長繊維（Ｂ）が樹脂中において実質的にその全てがペレットと同じ長さを有し且つ互いにほぼ平行な状態で配列している状態にした後、加熱処理温度Ｔが５０〜１６０℃で加熱処理することを特徴とする被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１０】
加熱処理時間ｔが、０．１〜１００時間である請求項９に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１１】
加熱処理温度Ｔ（単位：℃）と加熱処理時間ｔ（単位：時間）の積Ｔ×ｔが、１０〜１６０００（単位：℃・時間）である請求項９又は１０に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを射出成形してなり、炭素繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維で強化され機械的強度等の著しく向上した炭素繊維強化樹脂成形品、それに使用する被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの強度を向上させるための手段として、強化用繊維を配合することが知られており、一般には、ポリオレフィンとチョップドストランド等の短繊維を混合し押出機で押し出すことにより繊維強化されたポリオレフィン樹脂組成物の製造が行われている。かかる方法によれば、かなり高度の機械的強度を有する繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が極めて容易に得られるという利点を有する。しかしながら近年は、樹脂に対してさらに高度の機械的強度が求められる傾向にあり、押出機での混練中に繊維の折損が避けられない上記の如き繊維強化樹脂組成物の製造方法では、この要求に応えることはできない。
これに対し、上記の如き欠点を改善し、繊維の折損を起こすことなく長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、引き抜き成形が注目されており、特開平３−１２１１４６号公報には、連続したガラス繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら溶融樹脂で含浸する方法が記載されている。（特許文献１参照）。
しかしながら、上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、炭素繊維に関しては具体的な記載はない。一般に、炭素繊維にポリオレフィンを含浸させる場合には、両者の親和性が低く、樹脂の含浸性、炭素繊維との密着性は不十分なものとなり、期待される程の強度等の向上はできない。また、得られたペレットから炭素繊維がほぐれ易いという欠点も有する。
【０００３】
このため、特開平３−１８１５２８号公報には、オレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤で一旦サイジング処理された強化用繊維束の連続物を引きながら、ポリオレフィン９８〜５０重量部と不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性オレフィン系重合体２〜５０重量部からなる樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中５〜８０重量％の強化用繊維を含有させる長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法が開示されている。（特許文献２参照）。
しかし、この技術は、オレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤で処理することが特徴であり、該オレフィン系重合体はマトリックス樹脂としてのポリオレフィン９８〜５０重量部と不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性オレフィン系重合体２〜５０重量部からなる樹脂成分であり、サイジング剤中のオレフィン系重合体とは反応しない。また上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、サイジング剤にカップリング剤としてシラン系のものを添加しており、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
特開平５−１１２６５７号公報には、炭素長繊維を張力下に引き揃えながら熱可塑性樹脂を含浸して得られる、棒状の組成物を切断してなる炭素繊維強化樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂強化用炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。（特許文献３参照）。
しかし、この技術でも炭素繊維との密着性は不十分なものであり、曲げ強度が高々１４０ＭＰａ程度のものが得られているに過ぎず、機械的物性の向上が十分ではない。
このように、ポリオレフィンを基体樹脂とした炭素繊維強化においてはこのような問題があり、その改善が切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１２１１４６号公報（請求項１および２、実施例１および２）
【特許文献２】特開平３−１８１５２８号公報（請求項１および６、第４頁、左下欄第６行〜右下欄第６行、実施例１〜３および比較例１〜７）
【特許文献３】特開平５−１１２６５７号公報（請求項１および２、段落番号００１０、実施例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭素繊維強化ポリオレフィン系樹脂の強度等の物性向上、並びにそれに使用する樹脂ペレット及びその製造方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、例えば、酸基含有量の多いマレイン酸変性ポリプロピレンを、エポキシ系サイジング剤で表面処理した強化炭素長繊維に、特定の温度で含浸して得られた樹脂ペレットは、炭素繊維と変性ポリプロピレンが強固に結合することにより、また樹脂ペレット中の炭素繊維の長さが十分に長く、該ペレットを使用して射出成形を行った時においても炭素繊維が折損しにくく、成形品の機械的物性が著しく向上するが、該炭素長繊維強化樹脂ペレットを、さらに加熱処理してなる被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを使用することにより、さらに機械的物性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％である酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満となるように含浸してなる炭素長繊維強化樹脂ペレットであり、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維（Ｂ）が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維（Ｂ）の長さが４〜５０ｍｍである炭素長繊維強化樹脂ペレットを、加熱処理温度Ｔが５０〜１６０℃で加熱処理してなる被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第２は、加熱処理時間ｔが、０．１〜１００時間である本発明の第１に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第３は、加熱処理温度Ｔ（単位：℃）と加熱処理時間ｔ（単位：時間）の積Ｔ×ｔが、１０〜１６０００（単位：℃・時間）である本発明の第１又は２に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第４は、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ）／ポリオレフィン（ｂ）の重量比が１００／０〜１／９９からなる本発明の第１〜３のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第５は、酸変性ポリオレフィン（ａ）が、マレイン酸変性ポリオレフィン及び／又は無水マレイン酸変性ポリオレフィンである本発明の第１〜４のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第６は、ポリオレフィン（ｂ）がポリエチレン及び／又はポリプロピレンを主体とするものである本発明の第１〜５のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第７は、サイジング剤（ｓ）がエポキシ系である本発明の第１〜６のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第８は、炭素繊維がポリアクリロニトリル系である本発明の第１〜７のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第９は、連続した炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフィン系樹脂を炭素繊維に含浸させる引き抜き成形法による長繊維強化樹脂組成物ペレットを加熱処理する被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造法であって、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された連続した炭素繊維を引きながら、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％である酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を押出機から溶融状態で供給して、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満となるように、連続した炭素繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断し、炭素長繊維（Ｂ）が樹脂中において実質的にその全てがペレットと同じ長さを有し且つ互いにほぼ平行な状態で配列している状態にした後、加熱処理温度Ｔが５０〜１６０℃で加熱処理することを特徴とする被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、加熱処理時間ｔが、０．１〜１００時間である本発明の第９に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第１１は、加熱処理温度Ｔ（単位：℃）と加熱処理時間ｔ（単位：時間）の積Ｔ×ｔが、１０〜１６０００（単位：℃・時間）である本発明の第９又は１０に記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第１２は、本発明の第１〜８のいずれかに記載の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを射出成形してなり、炭素繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形品中の炭素繊維が折損しにくく、機械的物性の一層向上した成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）酸基含有ポリオレフィン系樹脂
本発明に係る酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０７〜０．４重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％であり、酸変性ポリオレフィン（ａ）単独又は酸変性ポリオレフィン（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との混合物であり、酸変性ポリオレフィン（ａ）／ポリオレフィン（ｂ）の重量比が１００／０〜１／９９である。
なお、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の上記酸量は、一価のカルボン酸として０．０１０２〜０．１０２ｍｍｏｌ／ｇに相当する。
酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中の酸基の量がこれより少な過ぎると、炭素繊維に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、強度が飛躍的に向上した組成物は得られず、逆に過大になると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂の特徴が失われる。
【００１１】
上記ポリオレフィン（ｂ）は、オレフィンの単独重合体及び２種以上のオレフィンの共重合体から選ばれたものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等、及びこれらの混合物が挙げられる。
中でも、ペレットとしての樹脂の押出性、ペレットからの成形性、組成物の諸特性等から考えて、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを主体とするものが好ましく、特に好ましくはポリプロピレンを主体とするものである。
【００１２】
上記酸変性ポリオレフィン（ａ）は、（ｉ）オレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体、例えば上記ポリオレフィン（ｂ）に、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したもの、（ii）上記ポリオレフィン（ｂ）の重合原料モノマーである１種又は２種以上のオレフィンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合したもの、及び（iii）（ii）で得られたものに更に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したもの等である。これらの酸変性ポリオレフィンは２種以上混合して使用してもよい。
ここで、変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基やエポキシ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸である。
好ましい酸変性ポリオレフィン（ａ）としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと（メタ）アクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸変性量は、無水マレイン酸換算で、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合、又はポリオレフィンに対するグラフト重合によりポリマー鎖中に導入される。
【００１４】
酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリエチレン／エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。
【００１５】
炭素繊維
次に、本発明で用いられるサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維の素材としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、好ましくはＰＡＮ系である。
炭素繊維は、多数の単糸が集束されたロービング状のものが市販されており、太さ、数、及び長さには特に制限はないが、一般に単糸径で７．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以下のものが利用できる。
炭素繊維は、一般に、各種マトリックス樹脂との複合強化材料として利用され、マトリックス樹脂との接着性を良好にするために、電解処理や活性ガスによる気相表面処理などの表面活性化処理により表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基が導入されているものが好ましい。
本発明で用いられるサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維としては、ストランド強度が好ましくは３５０kgf/mm2（３４３０ＭＰａ）以上、より好ましくは４００kgf/mm2（３９２０ＭＰａ）以上、さらに好ましくは４５０kgf/mm2（４４１０ＭＰａ）以上であり、また、弾性率が２２tf/mm2（２１６０００ＭＰａ）以上、好ましくは２４tf/mm2（２３５０００ＭＰａ）以上、より好ましくは２８tf/mm2（２７５０００ＭＰａ）以上のものが使用できる。
【００１６】
（ｓ）サイジング剤
本発明に係る炭素繊維は酸基と反応し得る官能基を有する官能基を有するサイジング剤（ｓ）により表面処理され、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸基と加熱反応させることにより、マトリックス樹脂としての樹脂（Ａ）と強化材としての炭素繊維との間に良好な接着が生じ、複合強化材料として、機械的強度に優れたものになる。
本発明に係るサイジング剤（ｓ）としては、分子内に有する官能基の種類により、エポキシ系などが挙げられる。酸と反応しないもの又は分解するものは好ましくない。
【００１７】
本発明に係るサイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いることができる。
上記脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子（ＣＨ3，ＣＨ2，ＣＨ，Ｃ）を酸素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ3Ｈ、ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた鎖状構造の化合物をいう。
また、本発明では、複数エポキシ基を有する脂肪族化合物において、２個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等の原子の数は総数に含めない。
側鎖の構造については特に限定するものではないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりにくい構造が好ましい。
サイジング剤化合物の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない。従ってエポキシ基の数は、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために２個以上であることが好ましい。一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性なサイジング層となって結果としてコンポジットの引張強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が良い。さらにこの２個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にあるのがより好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポキシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなることを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好ましい。
エポキシ基の構造としては反応性の高いグリシジル基が好ましい。
かかる脂肪族化合物の分子量は、樹脂粘度が低すぎる、あるいは高すぎることにより集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、８０以上３２００以下が好ましく、１００以上１５００以下がより好ましく、２００以上１０００以下がさらに好ましい。
本発明における複数エポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類等が好ましい。
複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物において、最長原子鎖の原子数が２０以上であることが好ましい。すなわち該原子数が２０未満ではサイジング層内の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいとサイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、より好ましくは最長原子鎖の原子数で２５以上、さらに好ましくは３０以上がよい。
ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔軟な構造になるが、長すぎると折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が低下してしまう場合があるので好ましくは、原子数で２００以下、より好ましくは１００以下がよい。
脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れていれば、具体的は、原子数で６以上あれば用いることができる。
本発明においては、エポキシ基と芳香環の間の原子数が６以上であるエポキシ基を複数有する芳香族化合物もサイジング剤として用いることができる。エポキシ基と芳香環の間の原子数とは、エポキシ基と芳香環の間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）、カルボニル原子団の総数をいう。この場合の直鎖状構造としては前記した鎖状構造と同様のものである。
サイジング剤としてエポキシ基と芳香環との間の原子数が６に満たないと、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面に剛直で立体的に大きな化合物を介在させることになるため、炭素繊維の最表面に存在する表面官能基との反応性が向上せず、その結果コンポジットの横方向特性の向上が望めない。
アルキリデン基で繋がれた二つのフェノール環、即ちビスフェノールＡ部またはＦ部は、マトリックス樹脂との相溶性を向上させる効果と耐毛羽性を向上させる効果がある。
エポキシ基と芳香環の間の原子数が６以上である複数エポキシ基を有する芳香族化合物の骨格が縮合多環芳香族化合物であってもよい。縮合多環芳香族化合物の骨格としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、１，２−ベンズアントラセン、ベンゾピレン等が挙げられる。好ましくは、骨格の小さいナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンである。
複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物のエポキシ当量は、接着性の向上効果を十分なものとする観点から、１５０〜３５０、さらには２００〜３００が好ましい。
複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物の分子量は、樹脂粘度が高くなって集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、４００〜８００、さらには４００〜６００が好ましい。
【００１８】
本発明において、サイジング剤にはエピコート８２８、エピコート８３４といった分子量の小さいビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等を添加しても問題はない。
【００１９】
炭素繊維にサイジング剤（ｓ）を付着させ、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との接着性を改善するには、炭素繊維に対して、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１〜１０重量％以下、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％を一様に付着させる。サイジング剤層の厚みは、例えば、１０〜１０００オングストローム、好ましくは２０〜２００オングストロームである。
このようなサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維としては、市販品として、トレカＴ７００ＳＣ−２４０００−５０Ｃなどのトレカ（登録商標、東レ（株）社製）などが挙げられる。
【００２０】
炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造
本発明の炭素長繊維強化樹脂ペレットは、強化用連続炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフィン系樹脂を繊維に含浸させる引き抜き成形法により得られる。例えば、上記酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に必要に応じて樹脂添加剤を加えて、連続炭素繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して強化用連続炭素繊維に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断して得られるので、該ペレットの長さ方向に炭素繊維が同一長さで平行配列している。
引き抜き成形は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法等が知られており、本発明ではいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。
【００２１】
炭素繊維に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含浸させる比率は、樹脂（Ａ）と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が５重量％以上、５０重量％未満、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。
炭素繊維の比率が上記範囲より少なすぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、５０重量％以上では、樹脂の含浸が十分ではなく、繊維の毛羽立ち、ペレットの破損などが起こり、成形品の強度を維持することができない。
【００２２】
上記酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に必要に応じて加えられる樹脂添加剤としては、熱可塑性樹脂の１種または２種以上を補助的に少量併用することも可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を更に配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物、ウィスカー等を併用してもよい。
【００２３】
含浸は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは２２０〜２６０℃で行われるか又は含浸物は上記温度で加熱される。加熱温度が上記範囲より低すぎると、含浸が不十分になり、高すぎると、樹脂（Ａ）の分解が併発する。この温度での含浸により、サイジング剤と酸変性ポリオレフィン（ａ）との反応も起こり、強度が強くなる。
【００２４】
溶融含浸物は、加熱反応後、押出されてストランドとなり、切断可能な温度まで冷却され、カッターで切断されてペレットとなる。ペレットの形状はとくに限定されず、具体的には円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。このようにして得られたペレットでは炭素繊維は実質的に同じ長さで、各繊維の方向が押し出された方向、即ちペレットの長さ方向に揃っている。
また、上記ペレットは２種類以上の異なる炭素繊維の種類や濃度、異なる酸基含有ポリオレフィン系樹脂などの混合物であってもよい。
なお、本発明に係るペレットは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。
本発明の炭素長繊維強化樹脂ペレットの寸法は、炭素長繊維（Ｂ）の長さが４〜５０ｍｍ、好ましくは５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは６〜３０ｍｍである。ペレット中の炭素長繊維（Ｂ）の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。
【００２５】
加熱処理
上記のようにして得られた炭素長繊維強化樹脂ペレットを、加熱処理して得られた被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを使用することにより、得られる成形品の機械的物性が一層向上する。
加熱処理温度Ｔは、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
加熱処理時間ｔは、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間、さらに好ましくは０．２〜２５時間である。
加熱処理温度Ｔ（単位：℃）と加熱処理時間（単位：時間）の積Ｔ×ｔは、１０〜１６０００（単位：℃・時間）、好ましくは１５〜１００００℃・時間、さらに好ましくは２０〜８０００℃・時間である。
上記加熱条件を余りに超えると樹脂の熱劣化が生じ、余りに下回ると熱処理効果が現れない。
加熱処理手段としては、特に制限はなく、電熱や熱風などによる直接加熱でも、熱媒を介した間接加熱でも、その他のものでもよい。
直接加熱によるものとしては、箱形乾燥装置、ホッパ乾燥器、トンネル型乾燥装置、バンド型乾燥装置、回転乾燥装置、振動乾燥装置、流動乾燥装置、気流乾燥装置などが挙げられる。
間接加熱加熱によるものとしては、箱形乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム乾燥装置などが挙げられる。
その他によるものとしては、赤外線燥装置、高周波燥装置、超音波燥装置などが挙げられる。
処理圧力は、常圧でも、加圧でも、減圧でも、真空でも制限はない。
【００２６】
成形品の製造
得られたペレットは単独で、又は他の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン、特に酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同じタイプのポリオレフィンで希釈して、射出成形等の原料として使用される。希釈する樹脂の種類及び比率は、所望の成形品の物性値により定められる。
本発明の被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを使用して射出成形して得られた成形品は、射出成形時に折損が少なく、炭素繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散している。
このため、得られる成形品の曲げ強度が著しく向上する。
なお、重量平均繊維長は、成形品の樹脂分を溶剤により溶出し、残った炭素繊維について測定する。
【００２７】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
原材料
酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
酸変性ポリプロピレン：ＯＲＥＶＡＣ  ＣＡ１００（アトフィナ社製、マレイン酸１．０重量％変性）
上記酸変性ポリプロピレンに混合するポリプロピレン：三井住友ポリオレフィン（株）製、三井住友ポリプロピレンＺ１０１Ａ
サイジング剤処理炭素繊維
サイジング剤処理炭素繊維：東レ（株）製、トレカＴ７００ＳＣ−２４０００−５０Ｃ（エポキシ系サイジング剤処理）
【００２８】
射出成形
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０Ｅ
成形温度（シリンダー温度）：２３５℃
成形品：ＩＳＯ多目的試験片
【００２９】
成形品の物性測定
上記試験片を用い、下記測定を行った。
引張強度：ＩＳＯ  ５２７−１に準拠
曲げ強度：ＩＳＯ  １７８に準拠
【００３０】
（実施例１〜１４）
連続繊維の通路を波状に加工したクロスヘッドを通して、表１に示すサイジング剤で処理された炭素繊維ロービングを引きながら、表１に示す比率のポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレン（表で、酸変性ポリプロピレンと略す）の混合物である酸基含有ポリオレフィン系樹脂をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態（２６０℃）で炭素繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、細断し、所定の炭素繊維含有量、所定の長さのペレットを得た。
表における樹脂合計中の酸量（％）は、無水マレイン酸換算酸量を示す。
上記で得られたペレットを熱風式箱形乾燥器により、表１に示す温度および時間で加熱処理後、放冷して、被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを得た。
得られた被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットを使用して、平板を射出成形し、試験片を切出し、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
このように、サイジング剤にエポキシ樹脂を用いて表面処理された炭素繊維に、カルボキシル基含有の多いポリオレフィン系樹脂を含浸して得られたペレットを、更に所定の温度及び時間の範囲で加熱することにより、機械物性の向上した強化成形品が得られる。
【００３２】
【表１】
2006272773.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006272773.tif 000003
【００３４】
（比較例１〜６）
比較のため、表２に示す組成、条件でペレットを得た。結果を表２に示す。
【００３５】
【表３】
2006272773.tif 000004