(57)【要約】【課題】触媒表面にクラックを生じさせることなく触媒を多孔質化し、触媒性能が向上する窒素酸化物除去用触媒の製造法および触媒を提供する。【解決手段】(1) 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である酸化チタンの水和物、水酸化チタンまたは低焼結度の酸化チタンと、粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状を有するコロイダル状のシリカと、無機繊維と、活性成分と、水とを加えて触媒ペーストとした後、該触媒ペーストを金属、無機繊維網状物または無機繊維織布に担持させ、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上の酸化チタンの水和物、水酸化チタンまたは低焼結度の酸化チタンと、粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状のコロイダル状のシリカと、無機繊維と、触媒活性成分と、水とを加えて触媒ペーストとした後、該触媒ペーストを金属、無機繊維網状物または無機繊維織布に担持させ、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
【請求項２】
前記触媒活性成分が、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一つ以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項３】
比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上の酸化チタンと、粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状のコロイダル状のシリカと、無機繊維と、触媒活性成分とを含む窒素酸化物除去用触媒であって、前記コロイダル状のシリカと無機繊維の重量比（コロイダル状のシリカ：無機繊維）が０．５：１〜１：１０であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物除去用触媒の製造法に係り、特に排ガス中に含まれるＮＯｘをアンモニアなどの還元剤の存在下に高効率で除去することができる窒素酸化物除去用触媒の製造法および触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどの理由により現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。
【０００３】
脱硝反応に限らず、触媒反応においては、触媒の細孔容積の大小が触媒活性に大きな影響を及ぼすことが知られている。また、十分に高い活性を有する触媒を得るためには、比表面積の大きい酸化チタンに活性成分を均一に分散させることが重要である。しかし、酸化チタンに活性成分を担持させて乾燥すると、酸化チタン中の水が抜ける過程で酸化チタンの乾燥収縮が生じ、図２（Ａ）に示すように触媒表面にひび割れのような数mm程度の大きなクラックａや微細なクラックｂが形成され、触媒の内部に細孔が形成されなくなるという問題があった。
そこで、従来から、クラックの発生を防止し、触媒の細孔容積を増大させて多孔質化し、活性を向上させる種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、酸化チタン系触媒に無機繊維を添加することにより強度を向上させ、同時に多孔質化させて活性の向上を図る方法が提案されている。
しかし、この方法では、図２（Ｂ）に示すように、大きいクラックａの発生は防止できるが、微細なクラックｂの発生は防止できない。大きいクラックの発生防止によってある程度の活性向上効果は見られるが、微細なクラック発生により触媒内部への細孔発達が不十分となるため、飛躍的な活性向上には繋がらず、また強度の低い触媒しか得られなかった。さらに触媒の多孔質化を図るために無機繊維の添加量を増加させると、触媒表面に大きなクラックが生じ、多孔質化が困難となり、また活性成分の配合割合が減少して活性低下を引き起こす等の問題があった。また、強度向上剤として無機繊維にシリカゾルを併用すると、粒子間の結合は強くなるため微細なクラックの発生は減少するが、乾燥時の収縮が大きくなり、図２（Ｃ）に示すように、大きなクラックａが発生し、細孔が形成されないばかりか強度も低下するという問題があった。
【０００５】
また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロースなどの水溶性有機ポリマーを触媒原料中に添加し、触媒焼成過程で上記水溶性有機ポリマーを燃焼消失させて細孔を形成し、触媒細孔を増加させる方法などが提案されている。しかし、この水溶性有機ポリマーを添加する方法では、細孔容積の顕著な増加を得るためにはその添加量を１０重量％以上とする必要があり、触媒焼成時に該有機物が燃焼して過昇温となり、触媒が異常高温となって劣化するおそれがあった。
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭５６−９１８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、触媒表面にクラックを生じさせることなく触媒を多孔質化し、触媒性能を向上させることができる窒素酸化物除去用触媒の製造法および触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、酸化チタンの乾燥収縮による触媒表面の変化、物性、活性および強度の関係に着目して鋭意検討した結果、特定の高比表面積を有する酸化チタンに、鎖状または紐状のコロイダル状シリカと無機繊維とを添加することにより大きなクラックのみならず、数μｍ程度の微細のクラックの発生をも防止できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上の酸化チタンの水和物、水酸化チタンまたは低焼結度の酸化チタンと、粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状のコロイダル状のシリカと、無機繊維と、触媒活性成分と、水とを加えて触媒ペーストとした後、該触媒ペーストを金属、無機繊維網状物または無機繊維織布に担持させ、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（２）前記触媒活性成分が、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一つ以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
（３）比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上の酸化チタンと、粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状のコロイダル状のシリカと、無機繊維と、触媒活性成分とを含む窒素酸化物除去用触媒であって、前記コロイダル状のシリカと無機繊維の重量比（コロイダル状のシリカ：無機繊維）が０．５：１〜１：１０であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒の製造過程でのクラックの発生を防止でき、高活性な窒素酸化物除去用触媒が得られるため、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化できるコンパクトな脱硝装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の窒素酸化物除去用触媒の製造には、第一成分として比表面積２００ｍ2 ／ｇ以上の酸化チタン原料、第２成分として粒子が鎖状に連なった形状または細長い形状を有するコロイダル状のシリカ原料、第三成分として無機繊維、および第四成分として触媒活性成分を含む触媒ペーストが用いられる。
第一成分の酸化チタン原料には、触媒製造過程において体積変化を生じやすい状態にある含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、具体的には酸化チタンの水和物、水酸化チタンまたは低焼結度の酸化チタンが用いられ、これらの比表面積は２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２３０ｍ2 ／ｇ以上であることが必要である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であると、後述するように鎖状シリカまたは紐状シリカによるひび割れ防止効果が得られるが、比表面積が２００ｍ2 ／ｇ未満では、細孔容積が増大しにくく上記効果が得られない。高比表面積の酸化チタンと低比表面積の酸化チタンを任意に混合して用いてもよいが、高比表面積酸化チタンの割合が低比表面積酸化チタンよりも多い方が好結果が得られる。
【００１１】
第二成分のシリカ原料には、粒子が鎖状に連なった形状を有するコロイダル状シリカまたは細長い形状を有するコロイダル状のシリカ、例えば、数１０ｎｍ（好ましくは１０〜６０ｎｍ）のシリカ粒子の数個（２〜１５個）数珠状に連なった鎖状シリカや、細長い形状をした紐状シリカのコロイダル状物が用いられる。このような鎖状シリカや紐状シリカのコロイダル状物の使用により、触媒表面にクラックを発生させることなく細孔容積を増大させることができる。該シリカ原料の添加量は、上記第一成分〜第四成分の酸化物総重量に対して２〜１５重量％とするのが好ましく、より好ましくは４〜１０重量％の範囲である。上記シリカ原料の配合量が少ないとクラック発生防止効果が十分に得られにくく、また多すぎると水分量が増加して混練・担持性の悪化を招き易い。また鎖状シリカと紐状シリカは併用してもよく、また本発明の目的を害さない範囲で従来から使用されている球状シリカを併用してもよい。
【００１２】
第三成分の無機繊維には、従来公知のガラス繊維、シリカアルミナ繊維などが用いられる。
本発明において、第二成分の鎖状または紐状シリカと、第三成分の無機繊維との比率は、触媒表面へのクラック発生防止効果を十分に得るため、第二成分と第三成分の重量比（第二成分：第三成分）が０．５：１〜１：１０の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５の範囲である。無機繊維の添加量が少なすぎると微細なラックが生じやすくなり、また多すぎると大きなクラックが形成され易くなり、また混練性の悪化などを招き易い。
【００１３】
第四成分の触媒活性成分としては、従来公知の活性成分を用いることができるが、窒素酸化物除去活性を有するＷ、Ｍｏ、Ｖなどの少なくとも一つ以上を用いるのが好ましい。触媒活性成分の原料としては、通常、触媒調製に使用される原料であればどのようなものでもよく、例えば、該当する金属の可溶性の塩類、金属酸化物などが好ましい。例えば、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウムなどが挙げられる。活性成分の添加量は１〜２０原子％の範囲が好ましい。
【００１４】
上記成分は水と混合して触媒ペーストとした後、担体に担持される。該担体には、無機繊維製不織布、金網やメタルラスなどの網状物、Ｅ−ガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などが用いられる。これらは、公知の強化剤で強化したり、触媒成分の付着性増加や金属基材の酸化を防止する目的でコーティング層を設けて用いてもよい。
担持方法はどのようなものであってもよいが、金属またはセラミック製網状物を用いる場合、網状物の目が小さい場合には、水分が３０〜３５重量％の触媒ペーストに無機繊維を添加したものをローラを用いて網状物の目を埋めるように塗布する方法を採ることができる。また水分が３０〜３５重量％の触媒ペーストに無機繊維を添加したものを金型で押出してハニカム状に成形する方法も可能である。
【００１５】
上記方法により各種基材に触媒スラリまたは触媒ペーストが担持されたものは、必要に応じて切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に５００〜７００℃で焼成されて窒素酸化物除去用触媒として用いられる。
本発明の製造法によれば、酸化チタンに無機繊維と鎖状または紐状のシリカが混合されているため、微細なクラックや大きなクラックを発生させることなく触媒を多孔質化することができ、従って、高活性な窒素酸化物除去用触媒を得ることができる。
これは、鎖状または紐状のコロイダル状シリカの存在により、触媒ペーストの乾燥時に酸化チタン粒子間の結合が発達して触媒表面に微細なクラックが生じるのを防止されるものと推定される。また該鎖状または紐状シリカのみでは大きなクラックの発生を防止できず、高い強度を得ることができないが、無機繊維が存在により大きなクラックの発生が防止される。図１には、本発明の製造法により得られた窒素酸化物除去用触媒の表面の説明図を示したが、大きなクラックも微細なクラックも発生していないため、触媒内部に微細な細孔が発達し、活性が向上するだけでなく、シリカの結合力により触媒強度をも高くすることができる。
【実施例】
【００１６】
〔実施例１〕
酸化チタン（ミレニアム社製Ｇ５、比表面積２７５ｍ2 ／ｇ）１２ｋｇと、メタタングステン酸アンモニウム４．３５ｋｇ（粉末状、ＷＯ3 として９３％）と、鎖状シリカゾル（日産化学社製、ＰＳ−ＳＯゾル、ＳｉＯ2 濃度１５．７重量％、１０〜１８ｎｍの球状粒子が８０〜１２０ｎｍに結合）６．３ｋｇと、水をニーダに入れて２０分混練後、メタバナジン酸アンモニウム６０５ｇを添加して２０分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）３．３ｋｇを徐々に添加しながら３０分間混練して水分２９％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通し、メタルラス基材の網目間および表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。これを１００ｍｍ×２０ｍｍに切断して測定用ＴＰとした。
【００１７】
〔実施例２〕
実施例１において、無機繊維を１．７６ｋｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒中のシリカおよび無機繊維重量はそれぞれ８重量％、１５重量％であった。
〔実施例３〕
実施例１において、鎖状シリカを２．０８ｋｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒中のシリカおよび無機繊維重量はそれぞれ４重量％、２０重量％であった。
【００１８】
〔比較例１〕
実施例１において、鎖状シリカゾルをシリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）４．９ｋｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例２〕
実施例１において、酸化チタンをミレニアム社製ＤＴ５１、比表面積１１０ｍ2 ／ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例３〕
実施例１において、鎖状シリカゾルを添加しない以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例４〕
実施例１において、無機繊維を添加しない以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００１９】
〔実施例４〕
酸化チタン（ミレニアム社製Ｇ５、比表面積２７５ｍ2 ／ｇ）１３．５ｋｇと、モリブデン酸アンモニウム１．６７ｋｇと、紐状シリカゾル（日産化学社製、ＯＵＰゾル、ＳｉＯ2 濃度１５．３重量％、４０〜１００ｎｍ）４．１６ｋｇと、水をニーダに入れて２０分混練後、メタバナジン酸アンモニウム１．３３ｋｇを添加して２０分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社）を２．３４ｋｇを徐々に添加しながら３０分間混練して水分２９％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通し、メタルラス基材の網目間および表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。これを１００ｍｍ×２０ｍｍに切断して測定用ＴＰとした。得られた触媒中のシリカおよび無機繊維重量はそれぞれ６重量％、２０重量％であった。
【００２０】
〔比較例５〕
実施例４において、紐状シリカゾルをシリカゾル（日産化学社製、ＯＳゾル、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）３．１８ｋｇに変えた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
〔比較例６〕
実施例４において、酸化チタンをミレニアム社製ＤＴ５１、比表面積１１０ｍ2 ／ｇに変えた以外は実施例４と同様にして触媒を得た。
【００２１】
＜試験例＞
実施例１〜４および比較例１〜６で得られた触媒を用いて表１に示す条件で脱硝率を測定した。また基材から触媒を剥離し、これを１０〜２０メッシュに整粒した後、水銀圧入法によって細孔容積を測定した。さらに触媒の摩耗強度を測定するため、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した触媒を４５゜傾けて設置し、その５０ｃｍ上部から０．７ｍｍのグリッド８ｋｇを０．１６ｍｍのスクリーンを通過させながら触媒表面に落下させて、グリッドによる摩耗強度試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
2006116393.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006116393.tif 000003
【００２４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３と比較例１〜４とを比較すると、同じ触媒組成でも実施例１〜３の方が比較例１〜４の触媒に比べて細孔容積が大きく、かつ高い脱硝性能が得られる。また実施例１〜３の触媒は強度が高いが、比較例１、３、４の触媒の強度は低い。低比表面積の酸化チタンを使用した比較例２の触媒は強度は高いが活性が低い。同様に実施例４と比較例５、６とを比べても、実施例２の方が細孔容積が大きく、かつ高い脱硝性能を有し、強度も実施例４に比べ、比較例５は低い。低比表面積の酸化チタンを使用した比較例６は高い強度が得られているが、活性が低く活性と強度の両立がなされていない。
【００２５】
また触媒表面を観察した結果、高比表面積の酸化チタンを用いかつ鎖状または紐状シリカを用いた実施例１〜４にはひび割れなどのクラックは見られなかったのに対し、球状のシリカを用いた比較例１、５や、鎖状シリカを用いても無機繊維を添加していない比較例３の触媒表面は数ｍｍのひび割れが多く発生した。また、無機繊維のみを添加した比較例３の触媒表面には数μｍのクラックが多く発生していた（目視）。また、比表面積の小さい酸化チタンを用いた比較例２、６の触媒表面にはひび割れは見られないが、細孔容積が小さく触媒活性も低い。
以上の結果から、本発明の方法が従来法よりも優れた製造法であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製造法により、高活性な触媒が得られ、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化できるコンパクトな脱硝装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造法で得られた触媒の表面の説明図。
【図２】従来の製造法で得られた触媒の表面の説明図。
【図１】
2006116393.tif 000004
【図２】
2006116393.tif 000005