(57)【要約】【課題】  インクジェットヘッドのノズルに粒子が付着しにくく、高画質な画像の形成を長時間可能とするインクジェット記録用インク組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  順次、少なくとも樹脂と色材とを溶融混練する工程、粉砕する工程、及び分散媒中で湿式分散する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法であって、前記粉砕する工程の温度が前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物の製造方法と、該製造方法により得られた静電濃縮型のインクジェット記録用インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次、少なくとも樹脂と色材とを溶融混練する工程、粉砕する工程、及び分散媒中で湿式分散する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法であって、前記粉砕する工程の温度が前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕する工程で用いる粉砕装置が、気流式粉砕機、又は衝撃式粉砕機であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕する工程で用いる粉砕装置が、該装置を冷却する冷却手段を備え、該冷却手段が、液体の冷媒を用いたサーキュレーター、空気、又は窒素であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕する工程が、溶融混練物を冷却しながら行なわれ、かつ前記溶融混練物を冷却する手段が液体窒素又はドライアイスであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたインク組成物からなる静電濃縮型インクジェット記録用インク組成物であって、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足することを特徴とする静電濃縮型インクジェット記録用インク組成物。
（Ａ）色材粒子の体積平均直径が０．３〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｂ）色材粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率が体積基準で５％以下の範囲内である。
（Ｃ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用インク組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出る。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式には、例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力でインク滴を飛翔させる方式や、圧電素子によって発生される機械的な圧力パルスによりインク滴を飛翔させる方式、また、静電界を利用して荷電粒子を含有するインク滴を飛翔させる方式（特許文献１、２参照）がある。蒸気や機械的圧力でインク滴を飛翔させる方式は、インク滴の飛翔方向を制御できず、インクノズルの歪みや空気の対流により、被印刷媒体上の望ましい位置へ、インク滴を正確に着弾させることが困難である。
一方、静電界を利用する方式は、インク滴の飛翔方向を静電界により制御するため、望ましい位置へインク滴を正確に着弾させることが可能であり、高画質の画像形成物（印刷物）を作成でき優れている。
【０００４】
静電界を利用するインクジェット記録に用いられるインク組成物としては、分散媒および、色材を少なくとも含む荷電粒子を含有するインク組成物が用いられる（特許文献３、４参照）。色材を含有するインク組成物は、色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨の４色のインクを作成することができ、さらに金や銀の特色インクを作成することができる。したがって、カラーの画像形成物（印刷物）を作成することができるため有用である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１５３３４号公報
【特許文献２】米国特許第６１５８８４４号明細書
【特許文献３】特開平８−２９１２６７号公報
【特許文献４】米国特許第５９５２０４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、インクジェット記録に用いられるインク組成物は、樹脂および色材を溶融混練した後、乾式で粉砕し粒子を得、分散媒および分散剤を加え、分散媒とともに湿式分散させ、さらに荷電調整剤を加えて粒子に荷電を付与することにより製造される。しかしながらこのようにして製造された従来のインク組成物は、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドのノズル（吐出口）に粒子が付着し、詰まりが生じやすいという問題点がある。
したがって本発明の目的は、上記問題点を解決することのできるインク組成物およびその製造方法を提供することである。詳しくは、インク組成物に含まれる粒子間に働く相互作用を抑制することにより、例えば該インク組成物を静電濃縮型インクジェット記録用として用いた場合に、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドのノズルに粒子が付
着しにくく、高画質な画像の形成を長時間可能とするインクジェット記録用インク組成物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
（１）順次、少なくとも樹脂と色材とを溶融混練する工程、粉砕する工程、及び分散媒中で湿式分散する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法であって、前記粉砕する工程の温度が前記樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
（２）前記粉砕する工程で用いる粉砕装置が、気流式粉砕機、又は衝撃式粉砕機であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
（３）前記粉砕する工程で用いる粉砕装置が、該装置を冷却する冷却手段を備え、該冷却手段が、液体の冷媒を用いたサ−キュレ−タ−、空気、又は窒素であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
（４）前記粉砕する工程が、溶融混練物を冷却しながら行なわれ、かつ前記溶融混練物を冷却する手段が液体窒素又はドライアイスであることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【０００８】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたインク組成物からなる静電濃縮型インクジェット記録用インク組成物であって、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満足することを特徴とする静電濃縮型インクジェット記録用インク組成物。
（Ａ）色材粒子の体積平均直径が０．３〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｂ）色材粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率が体積基準で５％以下の範囲内である。
（Ｃ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記粉砕する工程を、樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度で行うことにより、樹脂の脆性が発生し樹脂界面で粉砕することができ、樹脂からの色材の露出および放出を防止している。これにより、色材間に働く強い相互作用が隠蔽され、例えば該インク組成物を静電濃縮型インクジェット記録用として用いた場合に、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドのノズルに粒子が付着し詰まりが生じたりするなどの問題が生じにくい。
したがって、本発明によれば、優れたインクの吐出性能を有し、高画質な画像を長期間安定に形成することのできる、インク組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに説明する。
【００１１】
［分散媒］
分散媒は、高い電気抵抗率、具体的には１０10Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。仮に電気抵抗率の低い分散媒を使用すると、隣接する記録電極間で電気的導通を生じさせるため、本形態には不向きである。また、誘電性液体の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。このような比誘電率の範囲とすることによって、誘電性液体中の荷電粒子に有効に電界が作用されるため好ましい。
【００１２】
本発明に用いる分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオイル等がある。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＫＦ−９６Ｌ（信越シリコーン社の商品名）等を単独又は混合して用いることができる。インク組成物全体に対する分散媒の含有量は、２０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％以上において、良好に色材を含有する粒子を分散媒に分散することができ、また、９９質量％以下において、色材の含有量を充足することができる。
【００１３】
［色材］
本発明に用いる色材としては、公知の染料および顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物（印刷物）の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい（例えば、技術情報協会発行  「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」  ２００１年１２月２５日  第１刷参照。以下「非特許文献１」とも称する）。色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨（ブラック）の４色のインクを作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
【００１４】
イエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料などが挙げられる。
【００１５】
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００１６】
シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００１７】
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
更にマイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【００１８】
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては２種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい（前述の非特許文献１）。
インク組成物全体に対する顔料の含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、顔料量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、また、５０質量％以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。さらに好ましくは、１〜３０質量％である。
【００１９】
［樹脂］
本発明において、顔料等の色材は、樹脂（被覆剤）により被覆された状態で分散媒に分散（粒子化）する。被覆剤で被覆することにより、色材が持つ荷電を遮蔽し望ましい荷電特性を付与することができる。また、本発明においては、被印刷媒体へインクジェット記録した後、ヒートローラ等の加熱手段により定着するが、この際被覆剤が熱により溶融し、効率良く定着できる。
【００２０】
被覆剤としては、例えば、ロジン類、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等を挙げられる。これらの内、粒子形成の容易さの観点から、質量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜５．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、定着の容易さの観点から、軟化点、ガラス転移温度または、融点のいずれか１つが４０℃〜１２０℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。とくに、樹脂のガラス転移温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃が特に好ましい。
【００２１】
本発明において、被覆剤として特に好適に使用されるポリマーは、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーである。
【００２２】
【化１】
2006249337.tif 000002
【００２３】
式中、Ｘ11は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ13)−を示す。Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は、炭素数１から３０個の炭化水素基を示し、Ｒ13は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、水素原子または炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ41は、それぞれ、炭素数１から２０個の２価の炭化水素基を示す。尚、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロシキ基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
【００２４】
一般式（１）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。用いられるジカルボン酸としては、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸をまたは公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるヒドロキシ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロシキ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位のホモポリマーであってもよく、他の構成成分との共重合体（コポリマー）であっても良い。また、これらのポリマーは、被覆剤として単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下において、色材と被覆剤を含有する粒子を良好に形成することができる。
【００３０】
［分散剤］
本発明においては、色材と被覆剤の混合物を分散媒中に分散（粒子化）するが、粒子直径を制御し、かつ粒子の沈降を抑制するために分散剤を使用することがさらに好ましい。
好適な分散剤としては、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステルや、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルに代表される界面活性剤が挙げられる。また、例えば、スチレンとマレイン酸のコポリマー、及び
そのアミン変性物、スチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のポリウレタン系ポリマー）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系ポリマー）、ソルスパース１７０００，２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系ポリマー）等が挙げられる。本発明においては、インク組成物の長期間保存安定性の観点から、質量平均分子量が１，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、グラフトポリマーまたはブロックポリマーを用いることが最も好ましい。
【００３１】
本発明において特に好適に用いられるポリマーは、下記一般式（５）及び（６）で示される構成単位の少なくともいずれか一方からなる重合体成分と、下記一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合体成分とを少なくとも含有するグラフトポリマーである。
【００３２】
【化２】
2006249337.tif 000003
【００３３】
式中、Ｘ51は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ53)−を示す。Ｒ51は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ52は、炭素数１から１０個の炭化水素基を示し、Ｒ53は、水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ61は、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または、炭素数１から２０個のアルコキシ基を示す。Ｘ71は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ73)−を示す。Ｒ71は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ72は、炭素数４から３０個の炭化水素基を示し、Ｒ73は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。尚、Ｒ52、Ｒ72の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
【００３４】
上記グラフトポリマーは、一般式（７）に対応するラジカル重合性モノマーを、好ましくは連鎖移動剤の存在下重合し、得られたポリマーの末端に重合性官能基を導入し、さらに、一般式（５）または（６）に対応するラジカル重合性モノマーと共重合することにより得ることができる。
【００３５】
一般式（５）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等が上げられる。
また、一般式（６）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。
これらのグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマーが挙げられる。
【００３７】
【化３】
2006249337.tif 000004
【００３８】
【化４】
2006249337.tif 000005
【００３９】
一般式（５）及び（６）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有する重合体成分と、一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合成分とを含有するグラフトポリマーは、一般式（５）及び／又は（６）、並びに一般式（７）で示される構成単位のみを有していてもよいし、他の構成成分を含有していても良い。グラフト鎖を含有する重合体成分と、其れ以外の重合体成分との好ましい組成比は、１０：９０〜９０：１０である。この範囲において、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得やすく、好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
インク組成物全体に対する分散剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得ることができる。
【００４１】
［荷電調整剤］
本発明においては、色材と被覆剤の混合物を、分散剤を用いて分散媒中に分散（粒子化）することが好ましく、粒子の荷電量を制御するために荷電調整剤を併用することがさらに好ましい。
好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。インク組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、インク組成物の電気伝導度を、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内に容易に調整できる。更に、荷電粒子の電気伝導度を、インク組成物の電気伝導度の５０％以上に容易に調整できる。
【００４２】
［その他の成分］
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【００４３】
［インク組成物の製造方法］
以上の成分を用い、色材と樹脂（被覆剤）を分散（粒子化）することにより、本発明のインク組成物を作成することができる。本発明のインク組成物の製造方法は、順次、色材と樹脂を溶融混練する工程、粉砕する工程、及び分散媒中で湿式分散する工程を含み、粉砕する工程の温度が樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴としている。さらに好ましい粉砕工程時の温度は、樹脂のガラス転移温度よりも１５℃以上低い温度である。なお、「粉砕する工程の温度」とは、粉砕物が粉砕される粉砕室内の雰囲気温度を意味し、前記温度条件を達成するには、下記で説明するような、粉砕装置に冷却手段を設けるか、溶融混練物自体を冷却しながら粉砕を行えばよい。
溶融混練する工程は、例えば、ニーダー、ロールミル、スクリュー型押し出し機などを用い、５０〜１５０℃の温度で溶融混練する工程である。
【００４４】
次の粉砕する工程は、前記のように、樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度で溶融混練物を粉砕する工程である。好ましくは、粉砕する工程は、該温度設定は、次のような理由による。
【００４５】
溶融混練物を樹脂のＴｇよりも１０℃以上低い温度で粉砕すると、顔料などの色材を樹脂で均一に被覆した粉砕粒子が得られる。すなわち、該温度で粉砕すると、樹脂の脆性が発生し樹脂界面で粉砕することができ、次工程の湿式分散で微細化されても、樹脂は顔料を被覆しているので、（１）４色カラー画像用インクを作成する場合、顔料種によらず共通の特性を出すことが可能；（２）ヘッド先端吐出口でのインク付着が少なく、インクの粘性がニュ−トン流動を示すので安定吐出が可能；（３）従って、高画質な画像を長期間安定に形成可能となる。
【００４６】
これとは別に、樹脂のＴｇよりも１０℃低い温度からＴｇに等しい温度で粉砕すると、顔料と樹脂との界面で粉砕されやすくなり顔料が露出したり、又は放出される。これを湿式分散してインクを作成すると顔料による強い相互作用が発生し、（１）４色カラー画像用インクを作成する場合、顔料種毎に分散条件を探索したり、インク処方を調整する必要が生じるので、製造再現性が難しくなりコストアップになる；（２）インクの粘性が擬塑性を示すので吐出が安定しない；（３）従って、ヘッド先端吐出口でインク付着を生じ吐出しなくなる。
【００４７】
また、樹脂のＴｇと同じ温度以上で粉砕すると、樹脂の溶融が生じて粉砕不可能になる。なお、常温よりも極端に低い温度で粉砕すると、粉砕装置や粉砕粒子表面が結露するので、真空乾燥機などで減圧して水分を除去する必要が生じてくる。したがって、粉砕する工程の温度は、０℃以上であることが好ましい。
【００４８】
粉砕する工程に用いる粉砕装置としては、粉砕粒度により粗粉砕、中粉砕機、微粉砕機に分類される。
粗粉砕機としては、カッターを用いたカッターミル、ハンマーを用いたハンマークラッシャー等がある。主に、数ｍｍ〜数ｃｍ程度までの粉砕に使用される。
中粉砕機としては、ロールを用いたロールミル、ロッドを用いた振動ミル等がある。主に数ｍｍ〜数百μｍ程度までの粉砕に使用される。
微粉砕機としては、圧縮気流を用いた気流式粉砕機、高速回転を用いた高速回転式粉砕機、容器を駆動させた容器駆動媒体ミル等がある。主に百μｍ〜数μｍ程度までの粉砕に使用される。
【００４９】
本発明には何れの粉砕装置も使用可能であるが、これらの粉砕装置の中では微小粒子化した粉砕物が得られる微粉砕機が好ましい。微粉砕機の中では気流式粉砕機及び高速回転式粉砕機が好ましい。
気流式粉砕機（ジェットミル粉砕機）はノズルから高圧で噴出する空気（ガス）ないし蒸気に粉体を巻き込み、粒子同士、あるいは粒子と衝突板との衝突によって粉砕を進める微粉砕機である。形式としては、気流吸い込み型、ノズル内通過型、衝突型、流動層ジェット吸込み型に大別出来る。コジェットシステムα−ｍｋ ＩＩ（セイシン企業（株）製）、スーパージェットミル／ＳＪ及びカレントジェットＣＪ−１０（日清エンジニアリング（株）製）、超音速ジェットミルＰＪＭ型（日本ニューマチック工業（株）製）、スパイラルジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）等が市販されている。これらの気流式粉砕機は空気の断熱膨張による温度降下のため、粉砕室内での温度上昇が少なく、低融点材料とか弱熱性物質の粉砕が可能なため、本発明における粉砕装置として好適に使用することが出来る。
【００５０】
高速回転式粉砕機はピン、ブレード、ローター、デイスク、ハンマー等を高速で回転させ、衝撃並びにせん断によって粉砕する、いわゆる衝撃式粉砕機である。高速回転式粉砕機には分級機を内蔵したタイプと内蔵しないものとがあるが、分級機内蔵タイプは微粉砕領域を対象とした粉砕機である。ピンを回転する方式としては、コントラプレックス（イトマンエンジニアリング（株）製）、自由ミル（奈良機械（株）製）、ファインミル（日本ニューマチック（株）製）、コロプレックス式粉砕機（槙野産業（株）製）が市販されている。ブレードを回転する方式としては、サンプルミルＳＫシリーズ、又はＫＲシリーズ（協立理工（株）製）、サンプルミルＳＡＭ（奈良機械製作所（株）製）、ローターを回転する方式としては、ロータースピードミルＰ−１４（フリッチェ・ジャパン（株）製）、超遠心式粉砕機ＺＭ２００（レッチェ（株）製）等が市販されている。これらの高速回転式粉砕機は、モーターの高速回転により発生した熱が回転軸を通してピン、ブレード、ローターに伝わり粉砕室内の温度上昇を招く場合がある。したがって、装置を冷却する冷却手段を設けるのが好ましい。
【００５１】
粉砕する工程の温度を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上低くする方法としては、以下のような方法がある。
気流式粉砕機の場合は空気の断熱膨張による温度降下があるため、粉砕室内での温度上昇が少ないが、圧縮空気のノズル圧［ＭＰａ］、使用風量［ｍ3／ｍｉｎ］、粉体処理量［ｋｇ／ｈｒ］を相互に調整することによって粉砕時の温度を制御することが出来る。
一方、高速回転式粉砕機の場合は、試料ケースの外側にジャケットをつけて、その中に液体の冷媒をサーキュレーターで循環させることで、発熱を抑制しながら粉砕時の温度を制御することが出来る。又、軸受けから発生する熱は、軸受け部に冷却水や空気、あるいは窒素ガスを送り込んで抑制することが出来る。試料ケース、及び軸受けの冷却を併用して、温度制御しても良い。
【００５２】
樹脂が低融点樹脂や弱熱性樹脂であると、粉砕装置の冷却だけでは、樹脂のＴｇよりも１０℃以上低くすることができない場合がある。その場合は、粉砕する工程を、溶融混練物を冷却しながら行うのがよい。具体的な方法としては、溶融混練物を液体窒素中に直接浸漬し、事前に充分に冷却した後、粉砕装置中に投入する方法が挙げられる。あるいは、溶融混練物とドライアイスを混合して、直接粉砕機に投入しても良い。
【００５３】
本発明における粉砕物を分散媒中で湿式分散する工程（湿式分散工程）は、回転部材を備えた分散機中で分散媒とともに粒子を分散する工程であるのが好ましい。湿式分散工程は、通常、分散用ビーズとともに行われる。
分散機としては、とくに制限されず、市販の湿式分散機を使用することができる。例えば、分散機は、モーターとアジテーターシャフトをベルトによって接続し、該シャフトに回転部材を取り付け、モーターを稼動させシャフトおよび回転部材を回転させることにより、せん断力や分散用ビーズ間の衝撃によって色材を含む粒子を破砕し微細化するものである。分散機の型式としては、縦型サンドミル、横型サンドミル等が挙げられ、溶剤の蒸発を防止するため、密閉型のものが一般に用いられる。
【００５４】
横型サンドミルの具体例としては、ダイノミル（スイス、ＷＡＢ社）、パールミル、ＤＣＰ（ドイツ、ドライス社）、アジテーターミル（ドイツ、ネッチェ社）、スーパーミル（ベルギー、サスマイヤー社）、コボールミル（スイス、フリーマ社）、スパイクミル（井上製作所）、ビスコミル（アイメックス社）等が挙げられる。
縦型サンドミルの具体例としては、各種スクリーン式サンドグラインダー（アイメックス社）、スターミル（アシザワ・ファインテック）等が挙げられる。
【００５５】
また、回転部材は、分散用ビーズを攪拌できるものであればとくに制限されないが、例えばアジテーターシャフト（軸）に取り付けられたディスク（羽根）状部材、またはピン
状部材などが挙げられる。なお回転部材の材質および形状はとくに制限されず、自由に選択することができる。例えば、回転部材としてディスク形状のものを選択した場合、ジルコニア、チタニア、アルミナ、スチール、窒化ケイ素等、様々な材質のものを使用できる。また、分散用ビーズが分散機の分散液吐出口付近に集中（ビーズパッキング）するのを防止するために、ディスクに穴を開ける等の工夫を形状に施してもよい。
【００５６】
分散用ビーズは、ジルコニア、チタニア、アルミナ、ガラス、スチール、窒化ケイ素など様々な材質のものを使用できる。分散液の粘度、プレ分散の度合いなどにあわせて、分散用ビーズの比重、耐磨耗性等の観点から分散用ビーズの材質は選択される。分散用ビーズの直径は特に限定されるものではないが、例えば直径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のものが使用できる。一般的には、分散用ビーズが大きいほど粒径分布が広くなり、小さいほど小粒径まで分散できる傾向にある。また、分散用ビーズの充填率も特に限定されるものではないが、分散機の容積に対し、５０％〜９０％の充填率が好ましい。分散用ビーズの充填率と分散性能は密接な関係があり、一般的に充填率を高くすれば分散効率が向上することが知られている。横型サンドミルの場合、縦型サンドミルと比較して起動時の分散用ビーズのロック現象が全く起こらないため、充填率を８０〜８５％と高くすることができる。
【００５７】
なお、本発明において周速度は、回転部材の回転速度が最も早い箇所を測定または計算することによって得られ、通常の回転部材の形状、例えばディスク形状やピン形状を選択した場合には、アジテーターシャフトの中心部から最も離れた場所に設置された、回転部材の先端部の周速度である。
【００５８】
なお周速度は、一般的には０．５〜３０ｍ／秒、好ましくは１〜２０ｍ／秒、さらに好ましくは２〜１５ｍ／秒である。湿式分散工程における分散温度は、一般的には−１０〜９０℃、好ましくは０〜７０℃、分散時間は、分散機の種類及び所望の色材粒子径により適宜選択できるが、概ね１〜１５時間である。
【００５９】
また本発明では、湿式分散工程が、分散液を３０℃未満の温度で湿式分散する第一分散工程と、前記第一分散工程で得られた分散液を３０℃以上の温度で更に湿式分散する第二分散工程とを有することが好ましい。分散液の液温度の制御方法としては、特に制限はないが、例えば、分散機のベッセル部分が２重ジャケット（内側が分散体内、外側が循環水）になっており、その外側部分に熱交換器（チラー）で温度制御した冷水、又は熱水を循環させることで内側の分散液の温度を制御することができる。
【００６０】
本発明において、第一分散工程における分散液温度は好ましくは−１０℃以上３０℃未満であり、さらに好ましくは０〜２８℃の範囲である。分散時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１２時間である。
また、第二分散工程における分散液温度は好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲である。分散時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１２時間である。
【００６１】
なお、第二分散工程の分散液温度は、第一分散工程で採用された分散液温度に対し、例えば冷媒の温度を制御して５℃以上上昇させることが好ましい。更に好ましくは、１０℃以上上昇させて分散処理するのがよい。また、第二分散工程における分散液温度を上昇させる方法としては、一度に上昇させてもよく、何度かに分けて上昇させてもよい。
分散時間は、色材粒子の平均体積直径として、一般的に０．３〜５μｍ、好ましくは０．４〜４μｍとするように、原料や分散機の種類によって適宜決定すればよいが、例えば２〜１２時間が好ましい。
【００６２】
上記の本発明のインク組成物の製造方法により、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満足する、とくに静電濃縮型インクジェット記録用として優れたインク組成物を得ることができる。（Ａ）粒子の体積平均直径が０．３〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｂ）粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率が体積基準で５％以下の範囲内である。
（Ｃ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
【００６３】
本発明における色材粒子の平均直径は、体積平均直径として、０．３〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜４μｍの範囲内であるのがよい。粒度分布は、狭く均一なほうが好ましい。平均直径は、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）等の装置を用い、遠心沈降法により測定できる。
【００６４】
また、色材粒子における小粒子径の割合が小さいと、例えば、インクジェット記録装置に使用した場合、ランニング時にインク中への蓄積が少なく、十分な描画性が得られる。その割合としては、体積平均粒子直径の１／５以下に相当する直径の色材粒子の含有率が５％以下であることが望ましい。より好ましくは、３％以下である。
【００６５】
また本発明において、インク組成物の２０℃での粘度は、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。この範囲内とすることにより、良好な吐出特性が得られる。インク組成物の粘度は、用いる分散媒と分散媒に溶解している分散剤等のポリマー成分の種類と量により、調整することができる。また、界面活性剤をさらに使用することにより、粘度を調整することができる。
【００６６】
さらに本発明では、インク組成物の電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内にあることによって、インク滴の吐出が容易となる。さらに好ましいインク組成物の電気伝導度は、３０ｎＳ／ｍ〜２００ｎＳ／ｍである。
色材粒子の電気伝導度は、インク組成物を遠心沈降し、色材粒子を沈降させた上澄み液の電気伝導度を測定し、インク組成物の電気伝導度から差し引くことにより求めることができるが、本発明では、色材粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の３０％以上であることが好ましい。静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク滴が吐出する際、色材粒子の濃縮が起こるが、５０％以上であることによって、この濃縮が効率よく起こるようになる。さらに好ましくは、６０％以上である。
【００６７】
［インクジェット記録装置］
本発明では、以上記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録する。本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から被記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【００６８】
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いて記録することができる。ただし、荷電粒子を濃縮・吐出した後の荷電粒子の補給が難しく安定に長期間の記録を行うことが難しい。荷電粒子を強制的に供給するため、インクを循環させる場合には、注射針先端
からインクを溢れさせる方法になるため、吐出位置である注射針先端のメニスカス形状が安定せず、安定な記録を行うことが困難であり、短期間の記録に適している。
【００６９】
一方、吐出開口部からインク組成物を溢れさせることなく、インク組成物を循環させる方法が好ましく用いられる。例えば、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって、吐出開口中に存在しており先端が被記録媒体側に向いたインクガイドの先端から、濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【００７０】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す被記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、さらに吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピュータ、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、被記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に被記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、被記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の被記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、被記録媒体位置検出手段１６を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【００７１】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、被記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また被記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された被記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された被記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、被記録媒体Ｐが搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、被記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を被記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された被記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された被記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された被記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された被記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状
、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【００７２】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【００７３】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に被記録媒体又は被記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、被記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても被記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【００７４】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを被記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを被記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と被記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【００７５】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【００７６】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち被記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは１０13Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【００７７】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニ
ット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【００７８】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて被記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが被記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、被記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び被記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【００７９】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【００８０】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、被記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、被記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、被記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【００８１】
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【００８２】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
［インク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。従って、長時間インク組成物の吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。
これらの物性値の変化により、結果として、吐出不良を起こしたり、記録された画像の
光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度の高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度の割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均粒子直径や粘度を維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
【００８４】
［被記録媒体］
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフイルム、金属、及び、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。また、アルミなどの金属を粗面化した支持体等を用いれば、オフセット印刷版を得ることができる。さらに、プラスチック支持体等を用いれば、フレキソ印刷版や液晶画面用のカラーフィルターを得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。また、シリコンウエハーや配線基板を被記録媒体として用いれば、半導体やプリント配線基板の製造に適用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
［比較例１］
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３、東洋インク社製）２０質量部、樹脂としてメチルメタクリレ−ト／ブチルメタクリレ−ト／ステアリルメタクリレ−ト／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体（質量比＝３５／５５／５／５、質量平均分子量２．２万、Ｔｇ４８℃）４０質量部をトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーで粉砕しよく混合した後に、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ９５℃で１２０分間、加熱溶融混練した。上記の顔料樹脂混練物をトリオブレンダ−にて粗粉砕し、更に協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ３型サンプルミルを用いて、回転数１５０００ｒｐｍで２分間粉砕した。粉砕中の粉砕室内部の雰囲気温度を熱電対で測定したところ約４３℃であった。
【００８７】
次に、粉砕した顔料樹脂混練物２２．５質量部、アイソパーＧ１１２．５質量部、顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を１５質量部、直径約３ｍｍのガラスビ−ズ４００質量部を５００ｍｌマヨネ−ズ瓶に入れて、東洋精機ＫＫ（株）製ペイントシェイカーで３０分間予備分散した。次にガラスビ−ズを除去した後、直径０．５〜０．７１ｍｍのガラスビ−ズと共に、シンマルエンタープライズ社（株）製のダイノミルＫＤＬ型を用い２０００ｒｐｍで分散した。分散中はエムエス機器（株）製恒温槽ＮＥＳＬＡＢＲＴＥ７を用いて分散液の液温度を３０℃に制御しながら２時間分散し、更に４０℃で１時間、更に４５℃で１時間、更に５０℃で１時間分散した。得られた分散液からガラスビ−ズを除去し、色材粒子濃度１５質量％の分散原液を得た。
【００８８】
この分散原液の粘性を低粘度用のＥＬＤ型粘度計（東京計器製（株））で測定したところ、ズリ速度７７（ｓｅｃ-1）では６ｍＰａ・ｓｅｃ、ズリ速度３８３（ｓｅｃ-1）では４ｍＰａ・ｓｅｃであり、擬塑性を有する分散液であることがわかった。更に、体積平均直径を堀場製作所（株）製の超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した所
、１．０μｍであった。この分散原液をアイソパ−Ｇで希釈し、粒子濃度を７質量％に調整し、荷電調整剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０５質量％になるように添加して吐出用のインク液を作成した。このインクの粘度は１．６ｍＰａ・ｓｅｃ（温度２０℃で測定）であった。又、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２０℃で測定）、インク全体の電気伝導度は１６０ｎＳ／ｍ（ＬＣＲメーター、安藤電気（株）製ＡＧ−４３１１で測定）であり、粒子の荷電は正であった。色材粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率は、１．０％であった。
【００８９】
【化５】
2006249337.tif 000006
【００９０】
図１〜３に示すインクジェット記録装置に本比較例１のインク組成物を１つのヘッドにつながるインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用した。被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で画像形成を行った。連続吐出を開始してから１５分で、吐出先端へのインク付着が生じ、２０分にはインク流量が減じて目詰まりが発生した。
【００９１】
［実施例１］
比較例１のＳＫ−Ｍ３型サンプルミル粉砕の条件を、２重ジャケット、及び軸受けシ−ル部に２５℃の冷却水を循環し、粉砕中の粉砕室内部の雰囲気温度が３５℃となるように制御した以外は同様に分散して、色材粒子濃度１５質量％の分散原液を得た。
【００９２】
この分散原液の粘性を低粘度用のＥＬＤ型粘度計（東京計器製（株））で測定したところ、ズリ速度７７（ｓｅｃ-1）では３ｍＰａ・ｓｅｃ、ズリ速度３８３（ｓｅｃ-1）でも３ｍＰａ・ｓｅｃであり、ニュ−トン流動を有する分散液であることがわかった。更に、体積平均直径を堀場製作所（株）製の超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した所、１．０μｍであった。この分散原液をアイソパ−Ｇで希釈し、粒子濃度を７質量％に調整し、荷電調整剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０６質量％になるように添加して吐出用のインク液を作成した。このインクの粘度は１．４ｍＰａ・ｓｅｃ（温度２０℃で測定）であった。又、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２０℃で測定）、インク全体の比伝導度は１６０ｎＳ／ｍ（ＬＣＲメーター、安藤電気（株）製ＡＧ−４３１１で測定）であり、粒子の荷電は正であった。色材粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率は、１．０％であった。
【００９３】
このインクを比較例１で用いたインクジェット装置と同様の条件で吐出した結果、連続吐出を開始してから６０分しても吐出先端へのインク付着はなく、同様にインク流量変化はなく、目詰まりも生じなかった。
【００９４】
［実施例２］
比較例１のＳＫ−Ｍ３型サンプルミル粉砕の条件を、２重ジャケット、及び軸受けシ−ル部に１０℃の冷却水を循環し、粉砕中の粉砕室内部の雰囲気温度が１５℃となるように制御した以外は同様に分散して、色材粒子濃度１５質量％の分散原液を得た。
この分散原液の粘性を低粘度用のＥＬＤ型粘度計（東京計器製（株））で測定したところ、ズリ速度７７（ｓｅｃ-1）では３ｍＰ・ｓｅｃ、ズリ速度３８３（ｓｅｃ-1）でも３ｍＰ・ｓｅｃであり、ニュ−トン流動を有する分散液であることがわかった。更に、体積平均直径を堀場製作所（株）製の超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００で測定した所、１．０μｍであった。この分散原液をアイソパ−Ｇで希釈し、粒子濃度を７質量％に調整し、荷電調整剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０６質量％になるように添加して吐出用のインク液を作成した。このインクの粘度は１．４ｍＰａ・ｓｅｃ（温度２０℃で測定）であった。又、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２０℃で測定）、インク全体の比伝導度は１６０ｎＳ／ｍ（ＬＣＲメーター、安藤電気（株）製ＡＧ−４３１１で測定）であり、粒子の荷電は正であった。色材粒子の体積平均直径の１／５以下の粒子の含有率は、１．０％であった。
【００９５】
このインクを比較例１で用いたインクジェット装置と同様の条件で吐出した結果、連続吐出を開始してから６０分しても吐出先端へのインク付着はなく、同様にインク流量変化はなく、目詰まりも生じなかった。
上記の比較例１、実施例１〜３の結果を下記の表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
2006249337.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に用いるインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【符号の説明】
【００９８】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ〜６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  被記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
３８  インクガイド
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７４  基板
７６  吐出部
７８  吐出部
【図１】
2006249337.tif 000008
【図２】
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【図３】
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