(57)【要約】【課題】亜鉛合金粉末の物理特性および合金組成を改良することにより、従来技術のものに比して水素ガス発生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発生を抑制する無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末の提供する。【解決手段】安息角４０度以下、比表面積０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇおよび合金組成（添加元素としてアルミニウム０.００５％以下、インジウム０.０７％以下およびビスマス０.０１％以下）の３条件項目をそれぞれ単独あるいは組み合わせた特性を有する無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質として用いることにより過放電後の水素ガス発生を大幅に抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項２】
アルミニウムならば０.００５重量％以下、インジウムならば０.０７重量％以下、ビスマスならば０.０１重量％以下という制限条件の下で、アルミニウム、インジウムおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、残部が亜鉛および不可避不純物であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項３】
安息角が４０度以下であってかつ比表面積が０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ電池用亜鉛合金粉末に関し、詳しくは粉末の安息角、比表面積を所定の範囲の値とし特定の元素を含有することにより、水素ガス発生、特に放電後のガス発生を抑制し、電池の耐漏液性を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液が苛性カリ、苛性ソーダのようなアルカリ水溶液であるアルカリ電池の負極として使用されるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は概ね次のように製造されている。すなわち４Ｎ（純度９９.９９％）以上の高純度電気亜鉛を用いて少量の添加金属で合金化し、これをアトマイズ法で噴霧して得た不規則形状の粒子である。
【０００３】
このようなアルカリ電池用亜鉛合金粉末はアルカリ電解液中での水素過電圧が低く、電池内で放電された場合の化学分極も比較的大きいことから、水素過電圧を高め電解液による腐食を抑制するため水銀を添加した汞化亜鉛合金粉末が用いられてきた。
【０００４】
近年水銀による環境汚染が問題となり水銀含有量が０％すなわち無汞化亜鉛合金粉末を使用した電池の開発が期待されるようになった。今日例えばインジウムなどの亜鉛合金粉末添加元素を種々組み合わせたり、表面処理をする等で水銀含有量を０％とした無汞化亜鉛粉末が活物質として用いられるようになってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２４７０６号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８３２号公報
【特許文献３】特開平７−２４５１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無汞化亜鉛合金粉末を使用することで汞化亜鉛電池粉に求められていた特性を必ずしも満足するにはいたっておらず、例えば負極用亜鉛合金粉末のアルカリ電解液中での腐食による放電前後の水素ガス発生特性が十分でなく、特に過放電後のガス発生が多い点で問題があった。
【０００７】
したがって本発明は、このような問題点を解決するためのもので、亜鉛合金粉末の物理特性および合金組成を改良することにより、従来技術のものに比して水素ガス発生を抑制する、特に過放電後の水素ガス発生を抑制する無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究した結果、亜鉛合金粉末の物理特性のうち粉末の安息角あるいは比表面積を所望の値にすることにより、前記汞化亜鉛粉末に求められていた特性レベルを維持でき、一方、特定の添加元素を加えて合金組成を改良することによっても、上記レベルが維持されること、さらには上記所望の安息角を有しかつ比表面積をも満足する粉末は特性が改善されること、さらには上記安息角と比表面積とを満足し、かつ特定の添加元素を有していると、これらの相乗効果によってさらに特性が改善され、例えば過放電後の水素ガス発生が大巾に抑制されることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち第一の発明は、比表面積が０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇであることを特徴とする。第二の発明は、アルミニウムならば０.００５重量％以下、インジウムならば０.０７重量％以下、ビスマスならば０.０１重量％以下という制限条件の下で、アルミニウム、インジウムおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、残部が亜鉛および不可避不純物であることを特徴とする。第三の発明は、安息角が４０度以下であってかつ比表面積が０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の添加元素を加え、安息角もしくは比表面積が特定の範囲の亜鉛粉末はアルカリ電池の負極活物質に用いることにより、過放電後の水素ガス発生を大幅に抑制するとともに、放電性能を実質的な水準に維持し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記のように構成することにより以下のような作用がある。
【００１２】
ここで各添加元素の効果としては以下のように推定されている。インジウムは亜鉛合金粉末表面の水素過電圧を高めて、電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用があり、アルミニウムは亜鉛に合金化することにより、亜鉛合金粉末粒子の表面を平滑化する効果があって、これによって反応性に関係する表面積を減少させることとなり、ガス発生抑制効果を発揮せしめる効果がある。またビスマスは亜鉛の水素過電圧を高めてガス発生を抑制する効果を有している。
【００１３】
しかし、各成分元素の含有量が上記範囲を逸脱した場合には、水素ガスの発生を抑制する効果が得られなかったり、実用的な放電性能が維持できないという問題が生じる。またこれらの成分のいずれかが欠けても上記した本発明の効果は得られない。
【００１４】
また本発明の亜鉛合金粉末は比表面積０.０１３から０.０３ｍ2／ｇの範囲であること、安息角が４０度以下にあることが必要である。その範囲を越えると初期の水素ガス発生を抑制する効果が得られない。
【００１５】
ここでいう比表面積とはいわゆるＢＥＴ法（気体吸着法）にて求めた値である。また安息角とは図２に示したように、水平においた直径Ｄ（ｍｍ）の皿２上に漏斗３から亜鉛合金粉末１を流し落とし、その高さＨ（ｍｍ）を求め以下の式を用いて求めた。φｒ＝ｔａｎ-1（２Ｈ／Ｄ）
【００１６】
ここで亜鉛合金粉末の比表面積が０.０１３ｍ2／ｇ未満でガス発生抑制効果が少なくなるのは、比表面積値が低くなると亜鉛合金粉末の粒子形状が球状に近くなったり、粒子全体が大きくなり反応性が悪くなって放電前のガス発生は少なくなるが、本発明の目的とする過放電後のガス発生については、放電により表面が露出しその露出面が新たに活性化されガス発生量が多くなることによると思われる。
【００１７】
また比表面積が０.０３ｍ2／ｇを越えたりあるいは安息角が４０度を超えるものは亜鉛合金粉末の粒子形状が針状に近くなり反応性が良くなりすぎるものと思われる。
【００１８】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する。尚以下の「％」はすべて重量％を意味する。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〜１１〕
純度９９.９９５％以上の溶融した金属亜鉛にインジウム０.０４〜０.０６％を加えて調整したベースメタルに各添加元素（アルミニウムとビスマス）を所定範囲の含有量となるように溶解する。次にこの溶解物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴射し、粉体にして亜鉛合金粉末を得た。
【００２０】
このようにして作製した亜鉛合金粉末をふるい分けして、安息角４０度以下、あるいは比表面積が０.０１３〜０.０３ｍ2／ｇの範囲の産物を得て電池用亜鉛合金粉末とした。なお、ベースメタルの粉末で所定の安息角、比表面積をもつものも用意した。
【００２１】
得られた電池用亜鉛合金粉末について過放電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求めた。
【００２２】
ここで過放電後のガス発生速度については図１に示した測定法により行った。すなわち、亜鉛合金粉末をゲル化後、ＬＲ６型セル４（単３アルカリ電池）に組み込み、２０℃１０Ωで４８時間放電後、４５℃の恒温槽１１において、キャップ５つきの集電棒６をはずし、流動パラフィン７を満たしシリコーンゴム栓８で封じた試験官９中でのガス発生速度をピペット１０の目盛で読んで求めた。その結果を安息角、比表面積とともに表１に示した。
【００２３】
〔比較例１〜１２〕
実施例と同様にインジウム０.０５％を添加したベースメタルを調製後、添加元素が所定範囲外の含有量となるように溶解して、実施例の要領に従い亜鉛合金粉末を得てから、ふるい分けして安息角が４０度以上および比表面積が所定範囲外のサンプルを選んで各種の電池用合金粉末を用意するとともに、ベースメタルの粉末で所定外の安息角、比表面積をもつものも用意した。
【００２４】
これらのサンプルについて、実施例と同様に過放電後のガス発生速度、比表面積、安息角を求め、その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示されているように、実施例１〜７ではアルミニウム、インジウム、ビスマスの添加成分および安息角、比表面積を変化させたものであり、実施例８〜１０はそれぞれ安息角、比表面積が所定範囲の粉末について実施例１１はこれら両者のいずれもが所定範囲内の粉末についての結果であって、いずれもガス発生速度の評価は良い。
【００２７】
逆に比較例１〜５および７〜９はアルミニウム、インジウム、ビスマスの添加成分の単独もしくは２種以上の組み合わせ、かつ安息角、比表面積を変化させたものであり、比較例６、１０および１１はそれぞれ安息角、比表面積単独および両者が所定範囲外の粉末についてであって、これらの例では水素ガス発生を抑制する効果は認められない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】過放電後のガス発生速度を求めるため実施例および比較例に用いた過放電後ガス発生測定装置の側断面図である。
【図２】安息角測定装置を示す側面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  亜鉛合金粉末
２  皿
３  漏斗
４  ＬＲ６セル
５  キャップ
６  集電棒
７  流動パラフィン
８  シリコーンゴム栓
９  試験管
１０  ピペット
１１  恒温槽
Ｄ  皿の直径
Ｈ  粉末の高さ
φｒ  安息角
【図１】
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【図２】
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