(57)【要約】【課題】金属箔と内層および外層との層間接着性に優れているとともに、金属箔の重ね代部からの燃料透過を抑制することができる燃料系樹脂ホースを提供する。【解決手段】燃料を流通させる管状の内層１の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層２が形成され、さらにこの中間バリア層２の外周に外層３が形成されてなる燃料系樹脂ホースであって、上記内層１が下記の（Ａ）を用いて形成され、上記中間バリア層２が下記の（Ｂ）を用いて形成されているとともに、上記外層３が下記の（Ｃ）を用いて形成されている。（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。（Ｂ）金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層が積層されてなる金属ラミネートフィルム。（Ｃ）脂肪族ポリアミド樹脂。【選択図】図１
2006009957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を流通させる管状の内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて形成され、上記中間バリア層が下記の（Ｂ）を用いて形成されているとともに、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて形成されていることを特徴とする燃料系樹脂ホース。
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層が積層されてなる金属ラミネートフィルム。
（Ｃ）脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
上記（Ｂ）中の金属箔の厚みが、３〜１００μｍの範囲内に設定されている請求項１記載の燃料系樹脂ホース。
【請求項３】
上記（Ｂ）中の金属箔が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタンおよびチタン合金からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を用いて形成されている請求項１または２記載の燃料系樹脂ホース。
【請求項４】
上記（Ｂ）における変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層の厚みが、５〜５００μｍの範囲内に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系樹脂ホース。
【請求項５】
上記（Ａ）におけるフッ素樹脂が、変性フッ素樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系樹脂ホース。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料系樹脂ホースの製法であって、上記（Ａ）を主成分とする内層用材料を熱溶融押し出し成形することにより管状の内層を形成した後、この内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）を巻き付け、ついで、この金属ラミネートフィルム（Ｂ）の外周に、上記（Ｃ）を主成分とする外層用材料を熱溶融押し出し成形することにより、管状の内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）からなる中間バリア層が形成され、この中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを得ることを特徴とする燃料系樹脂ホースの製法。
【請求項７】
請求項６で作製した燃料系樹脂ホースを、所定形状の金型に入れ、加熱することにより、所定形状の曲がり加工を施す工程を有する請求項６記載の燃料系樹脂ホースの製法。
【請求項８】
金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体を溶融押し出しすることにより、上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）を作製する請求項６または７記載の燃料系樹脂ホースの製法。
【請求項９】
変性テトラフルオロエチレン共重合体を溶融押し出してフッ素樹脂フィルムを作製した後、このフッ素樹脂フィルムを、金属箔の片面もしくは両面にヒートラミネートすることにより、上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）を作製する請求項６または７記載の燃料系樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料系樹脂ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に用いられる燃料系樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、金属蒸着フィルムや金属箔をスパイラル状に巻き付けることにより、燃料低透過性を向上させた、多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
このようなホースとしては、例えば、つぎのような構成のものが提案されている。
【０００４】
（１）ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる内層と、この内層の外側に、ホットメルト層を介して設けられる金属を蒸着した蒸着フィルムからなるバリア層と、このバリア層の外側に、ホットメルト層を介して設けられるゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる外層とを備えた低透過ホース（特許文献１参照）。
【０００５】
（２）ゴム層（内層）の外周に、樹脂層間に金属箔を積層した構成の積層フィルムからなる冷媒バリア層が形成され、その外周に補強層が形成され、さらにその外周にゴム層（外層）が形成された構成の低透過性ホース（特許文献２参照）。上記積層フィルムとして、例えば、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔／ポリアミド層／接着剤層の５層構造の積層フィルムが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２３５０６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６５３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）および（２）に記載のホースには、それぞれつぎのような難点がある。
【０００７】
（１）のホース：蒸着フィルムからなるバリア層の両面に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ホットメルト接着剤を形成させてなる積層フィルムを、内層の外周に螺旋状に巻き付けることにより形成されているため、螺旋状に巻いた積層フィルムの界面（重ね代ホットメルト接着剤層部分）からエタノール添加ガソリンが透過しやすい等の難点がある。
【０００８】
（２）のホース：積層フィルムからなる冷媒バリア層は、ゴム層（内層）の表面に積層フィルムをらせん状に巻き付けることにより形成されているため、らせん状に巻いた積層フィルムの界面（フィルムの重ね代部分）から、燃料が漏れる等の難点がある。また、上記ホースは、ゴム層と樹脂層との積層構造であり、ゴム層と樹脂層の接着性が悪いため、界面に接着剤層を形成しているが、ゴム層および接着剤層がいずれもバリア性が低く、接着界面から燃料が透過する可能性が高く、特に、エタノール添加ガソリンは透過しやすいという難点がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属箔と内層および外層との層間接着性に優れているとともに、金属箔の重ね代部からの燃料透過を抑制することができる燃料系樹脂ホースおよびその製法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、燃料を流通させる管状の内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）を用いて形成され、上記中間バリア層が下記の（Ｂ）を用いて形成されているとともに、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて形成されている燃料系樹脂ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層が積層されてなる金属ラミネートフィルム。
（Ｃ）脂肪族ポリアミド樹脂。
【００１１】
また、上記燃料系樹脂ホースの製法であって、上記（Ａ）を主成分とする内層用材料を熱溶融押し出し成形することにより管状の内層を形成した後、この内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）を巻き付け、ついで、この金属ラミネートフィルム（Ｂ）の外周に、上記（Ｃ）を主成分とする外層用材料を熱溶融押し出し成形することにより、管状の内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）からなる中間バリア層が形成され、この中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを得る燃料系樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１２】
本発明者らは、金属箔と内層および外層との層間接着性に優れているとともに、金属箔の重ね代部からの燃料透過を抑制することができる燃料系樹脂ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層（変性ＴＦＥ共重合体層）が積層されてなる金属ラミネートフィルムを、管状の内層の外周に巻き付けて中間バリア層を形成するとともに、この中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースにより、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記のように、金属箔の片面もしくは両面に、変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層を形成しているため、上記金属箔により、燃料に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記変性ＴＦＥ共重合体層により、金属箔の重ね代部からの燃料透過を抑制することができる。また、金属箔の片面もしくは両面に形成した変性ＴＦＥ共重合体層は、他の層との接着性に優れているため、変性ＴＦＥ共重合層と、これに接する内層および外層との層間接着性が向上するようになる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の燃料系樹脂ホースは、金属箔の片面もしくは両面に、変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層を形成しているため、上記金属箔により、燃料に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記変性ＴＦＥ共重合体層により、金属箔の重ね代部からの燃料透過を抑制することができる。また、金属箔の片面もしくは両面に形成した変性ＴＦＥ共重合層は、他の層との接着性に優れているため、変性ＴＦＥ共重合体層と、これに接する内層および外層との層間接着性が向上する。そのため、内層や外層の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルムの金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料漏れ等を防止することができる。
【００１４】
また、上記本発明の燃料系樹脂ホースの製法によると、上記（Ａ）を主成分とする内層用材料を熱溶融押し出し成形することにより管状の内層を形成した後、この内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）を巻き付け、ついで、この金属ラミネートフィルム（Ｂ）の外周に、上記（Ｃ）を主成分とする外層用材料を熱溶融押し出し成形することにより、管状の内層の外周に上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）からなる中間バリア層が形成され、この中間バリア層の外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを作製することができる。このように、本発明の製法は、樹脂の押し出し工程と、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の巻き付け工程のみでよく、従来のような接着剤層の形成工程も特に不要で、また、ゴム層の加硫工程等も不要であるため、極めて容易に多層構造の燃料系樹脂ホースを作製することができる。
【００１５】
なお、本発明において、主成分とは、大部分の意味であるが、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の燃料系樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状の内層１の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層２が形成され、さらにこの中間バリア層２の外周に外層３が形成されて構成されている。
【００１８】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ）を用いて形成され、上記中間バリア層２が下記の（Ｂ）を用いて形成され、上記外層３が下記の（Ｃ）を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
（Ｂ）金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体からなる層が積層されてなる金属ラミネートフィルム。
（Ｃ）脂肪族ポリアミド樹脂。
【００１９】
上記内層１の形成材料（内層用材料）として用いられる、（Ａ）の脂肪族ポリアミド樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性の観点から、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。
【００２０】
また、上記内層１の形成材料（内層用材料）として用いられる、（Ａ）のフッ素樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。
【００２１】
また、上記フッ素樹脂は、変性フッ素樹脂と併用してもよく、あるいは変性フッ素樹脂単独で使用しても差し支えない。
【００２２】
本発明において、上記変性フッ素樹脂とは、フッ素樹脂の合成時に、官能基を含むコモノマー（通常、ビニル化合物）等を共重合もしくはグラフト共重合させたり、微量の置換反応等により、フッ素樹脂の主鎖もしくは側鎖等に、官能基（変性基）等を導入して、フッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものをいう。
【００２３】
上記フッ素樹脂に導入する官能基としては、層間接着性が向上するものであれば特に限定はなく、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、ヒドロキシル基、クロロメチル基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等があげられる。
【００２４】
なお、本発明においては、上記内層用材料として、特定の樹脂（Ａ）とともに、エラストマー、可塑剤、老化防止剤、難燃剤を適宜に配合しても差し支えない。この場合、燃料系樹脂ホースが、耐塩化カルシウム（耐塩カル）性や耐クリープ性を備え、引っ張り伸びが５０％以上、好ましくは２００％以上となるように、内層用材料を調製することが好ましい。
【００２５】
上記エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等があげられる。
【００２６】
なお、本発明では、内層用材料として上記フッ素樹脂を用いる場合、カーボンブラック等の導電剤を添加し、内層１に導電性を付与しても差し支えない。このように、上記内層１に導電性を付与すると１燃料ポンプ等で発生した静電気によってホース内を流通する燃料が接触帯電した場合でも、スパーク等による火災の発生を防止でき、ホースの信頼性をより向上させることができる。
【００２７】
ついで、本発明では、上記中間バリア層２の形成材料として、金属箔の片面もしくは両面に、変性テトラフルオロエチレン共重合体（変性ＴＦＥ共重合体）からなる層（変性ＴＦＥ共重合体層）が積層されてなる金属ラミネートフィルムが用いられる。
【００２８】
なお、本発明において、フィルムとは、文字通り、面状のフィルムに限定されるものではなく、フィルムを所定幅（短冊状等）に切断してなるテープ等も含む意味である。
【００２９】
上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）における金属箔の構成材料としては、特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレスを含む）、銅、銅合金（真鍮、リン青銅を含む）、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金等があげられる。これらのなかでも、耐食性の観点から、アルミニウム、ＳＵＳ、銅合金等が好適に用いられる。なお、接着性を向上させるために、例えば、クロメート処理、シボ加工等の接着前処理を施しても差し支えない。
【００３０】
本発明において、上記変性ＴＦＥ共重合体とは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主骨格とするフッ素樹脂の主鎖末端もしくは側鎖末端等に、カルボニル基のような官能基（変性基）を導入して、フッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものが好ましい。
【００３１】
上記テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主骨格とするフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に、フルオロビニル化合物や、これ以外の含フッ素モノマーを共重合させたもの等があげられる。なお、これらの含フッ素モノマーとともに、エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，塩化ビニル，塩化ビニリデン等のモノマーを共重合させたものであってもよい。
【００３２】
上記フルオロビニル化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるもの等があげられる。
【００３３】
【化１】
2006009957.tif 000003
【００３４】
上記一般式（１）で表されるフルオロビニル化合物において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基のなかでも、耐熱性の点から、パーフルオロアルキル基、ω−ハイドロまたはω−クロロパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３５】
そして、上記一般式（１）で表されるフルオロビニル化合物のなかでも、共重合性、モノマーの製造時の経済性、得られたフッ素樹脂の物性から、特に下記の式（２）で表されるフルオロビニル化合物が好適に用いられる。
【００３６】
【化２】
2006009957.tif 000004
【００３７】
上記一般式（２）で表されるフルオロビニル化合物のなかでも、特にｎが３〜５の整数であるフルオロビニル化合物が好適に用いられる。
【００３８】
また、上記フルオロビニル化合物以外の含フッ素モノマーとしては、特に限定はないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）等があげられる。
【００３９】
ここで、上記変性ＴＦＥ共重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０〜８１モル％と、少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％とからなり、ポリマー鎖末端がカーボネート末端であるものが好ましい。
【００４０】
上記変性ＴＦＥ共重合体のなかでも特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、エチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、前記フルオロビニル化合物とを、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを投入して重合させたものが好ましい。このような変性ＴＦＥ共重合体において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、エチレンとのモル比は、４０／６０〜９０／１０の範囲が好ましく、フルオロビニル化合物の含有量は共重合体全体の１０モル％以下が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は共重合体全体の１０〜３０モル％の範囲が好ましい。
【００４１】
ここで、前記金属ラミネートフィルム（Ｂ）は、例えば、つぎの２通りの製法により作製することができる。
【００４２】
（第１の製法）
金属箔の片面もしくは両面に、変性ＴＦＥ共重合体を溶融押し出しすることにより、金属箔の片面もしくは両面に、上記変性ＴＦＥ共重合体からなる変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ｂ）を作製する方法。
【００４３】
（第２の製法）
予め変性ＴＦＥ共重合体を溶融押し出して、変性ＴＦＥ共重合体フィルムを作製した後、このフィルムを、金属箔の片面もしくは両面にヒートラミネートすることにより、金属箔の片面もしくは両面に、上記変性ＴＦＥ共重合体フィルムが積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ｂ）を作製する方法。
【００４４】
このようにして得られる金属ラミネートフィルム（Ｂ）において、上記金属箔の厚みは、３〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。すなわち、金属箔の厚みが３μｍ未満であると、金属材料にもよるが、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の作製時や、この金属ラミネートフィルム（Ｂ）を巻き付けて中間バリア層２を形成する際に、テンションでフィルムの割れが発生する恐れがあり、逆に１００μｍを超えると、ハンドリング等の面で金属ラミネートフィルム（Ｂ）の巻き付け等が困難になる傾向がみられるからである。
【００４５】
また、上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）における、変性ＴＦＥ共重合体層の厚みは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜３００μｍの範囲内である。すなわち、変性ＴＦＥ共重合体層の厚みが５μｍ未満であると、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の作製時に金属箔に積層することが困難となり、逆に５００μｍを超えると、コストが高くなる傾向がみられるからである。なお、本発明において、上記変性ＴＦＥ共重合体層の厚みとは、前記第２の製法に示すように、変性ＴＦＥ共重合体層が、変性ＴＦＥ共重合体フィルムからなる場合は、そのフィルム自身の厚みをいう。
【００４６】
つぎに、本発明では、上記外層３の形成材料（外層用材料）として、（Ｃ）の脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。この脂肪族ポリアミド樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性、耐候性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適に用いられる。
【００４７】
ここで、前記図１に示すような、本発明の燃料系樹脂ホースの製法としては、例えば、つぎの３つの製法があげられる。すなわち、金属箔の両面に、上記変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる両面金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法（第１の製法）と、金属箔の片面のみに上記変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる片面金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法（第２の製法，第３の製法）に大別することができる。なお、上記片面金属ラミネートフィルムを用いる場合は、上記片面金属ラミネートフィルムの金属箔側と、内層もしくは外層との間に、前述の変性ＴＦＥ共重合体を用いてなる接着層を介在させることが、接着性の点から好ましい。
【００４８】
（第１の製法）
金属箔の両面に、変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる両面金属ラミネートフィルムを作製するとともに、前記（Ａ）を主成分とする内層用材料、および前記（Ｃ）を主成分とする外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層１を形成した後、この内層１の外周面に、上記両面金属ラミネートフィルムを巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層３を形成する。これにより、内層１の外周面に、両面金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、燃料ホースを作製することができる。
【００４９】
（第２の製法）
金属箔の片面のみに、変性ＴＦＥ共重合体層が積層されてなる、片面金属ラミネートフィルムを作製する。また、前記（Ａ）を主成分とする内層用材料、前記（Ｃ）を主成分とする外層用材料、および前述の変性ＴＦＥ共重合体を主成分とする接着層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層用の押出機と、接着層用の押出機とから、各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層１の外周面に接着層を形成する。ついで、この接着層の外周面に、上記片面金属ラミネートフィルムの変性ＴＦＥ共重合体層側を外周側（金属箔側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の変性ＴＦＥ共重合体層の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層３を形成する。これにより、内層１の外周面に、接着層を介して、片面金属ラミネートフィルム（内周側が金属箔、外周側が変性ＴＦＥ共重合体層）からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、燃料ホースを作製することができる。
【００５０】
（第３の製法）
上記第２の製法と同様にして、片面金属ラミネートフィルムを作製するとともに、内層用材料、外層用材料、および接着層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層１を形成した後、この内層１の外周面に、上記片面金属ラミネートフィルムの金属箔側を外周側（変性ＴＦＥ共重合体層側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、接着層用の押出機と、外層用の押出機とから各層の形成材料を、上記積層ホース体の金属箔の外周面に、共押し出し成形して、接着層の外周面に外層３を形成する。これにより、内層１の外周面に、片面金属ラミネートフィルム（内周側が変性ＴＦＥ共重合体層、外周側が金属箔）からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に接着層を介して、外層３が形成されてなる、燃料ホースを作製することができる。
【００５１】
なお、上記金属ラミネートフィルム（Ｂ）の巻き付け方法としては、特に限定はなく、例えば、スパイラル状に巻き付ける方法、縦添えに巻き付ける方法（いわゆる、すし巻き）等があげられる。
【００５２】
本発明において、上記のように、金属ラミネートフィルム（Ｂ）をスパイラル状等に巻き付けて中間バリア層２を形成する場合、燃料低透過性の点から、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の重ね代幅は、ホースの曲げ加工後に１ｍｍ以上となることが好ましい。なお、中間バリア層２の形成に用いる金属ラミネートフィルム（Ｂ）の幅は、特に限定はないが、１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記燃料ホースの作製後に、必要に応じて、所望の形状に、曲げ加工を行うことができる。この曲げ加工は、例えば、直管ホースを所定形状の金型に入れ、２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度で加熱して溶融加熱するか、もしくは２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度の熱風で溶融加熱すること等により行うことができる。なお、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の巻き付け時に加熱処理を行わずに、ホースの曲げ加工時に２００℃以下の温度、好適には１６０〜２００℃の温度で加熱処理を行うと、内層１や外層３の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルム（Ｂ）の金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料漏れ等を防止することができるようになる。
【００５４】
本発明の燃料系樹脂ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜３３ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲内である。また、上記外層３の厚みは０．１〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲内である。なお、上記中間バリア層２の厚みは、前述の金属箔や変性ＴＦＥ共重合体層の厚みに応じて、適宜設定される。また、片面金属ラミネートフィルムを用いて中間バリア層２を形成した場合に、この片面金属ラミネートフィルムの金属箔側と、内層もしくは外層との間に介在させる接着層の厚みは、通常、０．０２〜０．３ｍｍの範囲内である。
【００５５】
なお、本発明の燃料系樹脂ホースは、上記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に導電性最内層を形成しても差し支えない。上記導電最性内層を形成する材料としては、例えば、前述のフッ素樹脂に、カーボンブラック等の導電剤を所定量配合したもの等が用いられる。なお、導電性最内層は、導電性最内層用の押出機から材料をホース状に共押し出しすることにより形成することができる。この場合、導電性最内層の厚みは、０．１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５６】
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。
【００５７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各層の形成材料を準備した。
【００５９】
〔ＰＡ１１〕
アトフィナ社製、リルサンＢＥＳＮ  ＮＯＩＲ  Ｐ２０ＴＬ
【００６０】
〔ＰＡ１２〕
宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２
【００６１】
〔フッ素樹脂Ａ〕
酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００）
【００６２】
〔フッ素樹脂Ｂ〕
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＣ８８ＡＰ）
【００６３】
〔フッ素樹脂Ｃ〕
酸変性導電ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ３０００）
【００６４】
〔変性ＴＦＥ共重合体〕
カーボネート変性ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ４０２０、融点１６５℃）
【００６５】
つぎに、上記材料を用いて、燃料ホースを作製した。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〕
前記第１の製法に準じ、両面金属ラミネートフィルムを用いて、燃料ホースを作製した。すなわち、変性ＴＦＥ共重合体であるカーボネート変性ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ４０２０、融点１６５℃）を、Ｔダイ押出機を用いて、金属箔（ＳＵＳ３０４）の片面に溶融押し出し成形した後、ラミネーターで所定厚みに塗工した。ついで、上記金属箔（ＳＵＳ３０４）の他方の面に、上記と同様にして、変性ＴＦＥ共重合体を所定厚みに塗工した後、スリットで１．２ｃｍ幅に裁断することにより、両面金属ラミネートフィルムを作製した。ついで、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層を形成した後、この内層の外周面に、上記両面金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる積層ホース体を作製した。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層を形成した。これにより、内層の外周面に両面金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層が形成され、その外周面に外層が形成されてなる、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６７】
〔実施例２，３，５，６〕
各層の形成材料を、後記の表１に示す材料に変更する以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６８】
〔実施例４〕
前記第２の製法に準じ、片面金属ラミネートフィルムを用いて、燃料ホースを作製した。すなわち、変性ＴＦＥ共重合体であるカーボネート変性ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ４０２０、融点１６５℃）を、Ｔダイ押出機を用いて、金属箔（ＳＵＳ３０４）の片面に溶融押し出し成形した後、ラミネーターで所定厚みに塗工した。ついで、これをスリットで１．２ｃｍ幅に裁断することにより、片面金属ラミネートフィルムを作製した。つぎに、内層用の押出機と、接着層Ａ用の押出機とを準備し、各押出機から各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層の外周面に接着層Ａを形成した。ついで、この接着層Ａの外周面に、上記片面金属ラミネートフィルムの変性ＴＦＥ共重合体層側を外周側（金属箔側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製した。つぎに、この積層ホース体の変性ＴＦＥ共重合体層の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層を形成する。これにより、内層の外周面に、接着層Ａを介して、片面金属ラミネートフィルム（内周側が金属箔、外周側が変性ＴＦＥ共重合体層）からなる中間バリア層が形成され、その外周面に外層が形成されてなる、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６９】
〔実施例７〕
各層の形成材料を、後記の表１に示す材料に変更するとともに、内層の内周面に最内層を形成する以外は、実施例１に準じて、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００７０】
〔実施例８〕
前記第３の製法に準じ、片面金属ラミネートフィルムを用いて、燃料ホースを作製した。すなわち、変性ＴＦＥ共重合体であるカーボネート変性ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ４０２０、融点１６５℃）を、Ｔダイ押出機を用いて、金属箔（ＳＵＳ３０４）の片面に溶融押し出し成形した後、ラミネーターで所定厚みに塗工した。ついで、これをスリットで１．２ｃｍ幅に裁断することにより、片面金属ラミネートフィルムを作製した。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層を形成した後、この内層の外周面に、上記片面金属ラミネートフィルムの金属箔側を外周側（変性ＴＦＥ共重合体層側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製した。つぎに、接着層Ｂ用の押出機と、外層用の押出機とを準備し、各押出機から各層の形成材料を、上記積層ホース体の金属箔の外周面に、共押し出し成形して、接着層Ｂの外周面に外層を形成した。これにより、内層の外周面に、片面金属ラミネートフィルム（内周側が変性ＴＦＥ共重合体層、外周側が金属箔）からなる中間バリア層が形成され、その外周面に接着層Ｂを介して、外層が形成されてなる、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００７１】
〔比較例１，２〕
金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層を形成しない以外は、実施例１に準じて、燃料ホースを作製した。すなわち、後記の表２に示す、内層用材料、接着層Ａ用材料および外層用材料をそれぞれ準備した。ついで、各押出機から各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層の外周面に接着層Ａが形成され、その外周面に外層が形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００７２】
【表１】
2006009957.tif 000005
【００７３】
【表２】
2006009957.tif 000006
【００７４】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００７５】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した。また、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属配管（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属配管にはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属配管には金属バルブを装着した。つぎに、上記金属バルブを装着した金属配管側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法  ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。
【００７６】
〔層間接着性〕
各燃料ホース（内径６ｍｍ）を長手方向に２分割し、そのうちの１つを用いて、各層の界面を剥離して密着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。層間接着性の評価は、密着力が２０Ｎ／ｃｍ以上のものを○、２０Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。
【００７７】
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ  Ｍ３１７に準じて、落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００７８】
【表３】
2006009957.tif 000007
【００７９】
【表４】
2006009957.tif 000008
【００８０】
上記結果から、実施例品は、いずれもガソリン透過量が小さく、層間接着性に優れていた。
【００８１】
これに対して、比較例１，２品は、内層と外層との間に、特定の金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層を形成していないため、ガソリン透過量が非常に高く、ガソリン低透過性が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の燃料系樹脂ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  内層
２  中間バリア層
３  外層
【図１】
2006009957.tif 000009