(57)【要約】【課題】  顔料化の際により少量で結晶成長の大きな抑制効果が期待され、着色物の着色力に優れその耐ブリード性にも優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物が得られる粗顔料組成物を提供する。【解決手段】  質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部を含有する乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物及び同粗顔料組成物を顔料化するジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物。
【請求項２】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）が、結晶水を含んでいても良い下記式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体及び／又は下記式（２）で表されるベンゼンスルホニルクロライド誘導体である、請求項１記載のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物。
式（１）
【化１】
2006274003.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ３Ｈを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ３Ｈである。）
式（２）
【化２】
2006274003.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ２Ｃｌを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ２Ｃｌである。）
【請求項３】
一次粒子径が１．０〜１００μｍであり、且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるか、又は、一次粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、且つ同比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物。
【請求項４】
粉末の加熱減量が１５％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物。
【請求項５】
結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸誘導体が、結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸及び／又はトルエンスルホン酸であり、且つベンゼンスルホニルクロライド誘導体が、ベンゼンスルホニルクロライド及び／又はトルエンスルホニルクロライドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を顔料化するジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料として用いられるジオキサジンバイオレット顔料の原料であるジオキサジンバイオレット粗顔料組成物に関するものであり、さらに詳しくは顔料化に際して結晶成長し難くしたジオキサジンバイオレット粗顔料組成物、及びこれを顔料化するジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサジンバイオレット顔料は、各種の方法で製造されている。
具体的には、例えば、ジオキサジンバイオレット粗顔料を食塩のような磨砕助剤とポリエチレングリコールのような湿潤剤を併用してニーダー、バンバリーミキサー等によって磨砕する、ソルベントソルトミリング法による顔料化方法や、ジオキサジンバイオレット粗顔料をボールミル、アトライターや振動ボールミル等で乾式磨砕して、乾式磨砕物とした後に、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒、または芳香族溶媒と水の混合溶媒と共にソルベントボイリング処理する顔料化方法等によって製造されている。
【０００３】
しかしながら、従来のジオキサジンバイオレット粗顔料は、熱や顔料化溶媒によって結晶が成長しやすい欠点があったので、微粒子の顔料を得るには、ソルベントソルトミリング法では食塩のような磨砕助剤の粗顔料に対する倍率を高くする、又は顔料化温度を低く保つ等の対策が必要で生産性の低下、コストアップの欠点があった。
同様に、ソルベントボイリング法で微粒子の顔料を得るために、乾式磨砕して乾式磨砕物とする工程で長時間乾式磨砕した後に、ソルベントボイリング処理する等の対策を施しても微粒子顔料が得られ難い上に生産性の低下、コストアップの欠点があった。
【０００４】
この様な従来技術に加えて、最近では更に幾つかの顔料化方法が提案されている。
特許文献１には、ジオキサジンバイオレット粗顔料に対して、比較的多量のベンゼンスルホン酸誘導体を加えて粉砕し、それを水酸化カリウム水溶液に加えてスラリーとして高温で攪拌後、濾過水洗乾燥するジオキサジンバイオレット顔料の製造方法が記載されている。
また特許文献２には、ジオキサジンバイオレット顔料のスルホン酸誘導体を含有するジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を顔料化するジオキサジンバイオレット顔料の製造方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−９９６０号公報
【特許文献２】特開平８−４８６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法においては、比較的多量のベンゼンスルホン酸誘導体を用いた、乾式磨砕助剤としての使用が提案されている。しかしながら、特許文献１の使用目的は、本出願が提案している使用目的とは全く異なるものである。更に、特許文献１の様な方法では酸性物質である、ベンゼンスルホン酸誘導体を多量に使用するために、装置の腐食を促進する上に、生産性の低下を起こし、コストアップの要因となる欠点がある。
特許文献２の方法においては、ジオキサジンバイオレット顔料のスルホン酸誘導体を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献２の様な方法では顔料組成物が親水性となり、例えば、耐ブリード性に劣る（ブリードとは、着色皮膜の耐水性が劣り、水分が付着した場合に色素が溶け出す性質）欠点がある上に、使用する用途によっては光沢低下、粘度上昇等の欠点が現れる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記欠点を解決するために、顔料化の際により少量で結晶成長の大きな抑制効果が期待され、前記した様な欠点のないジオキサジンバイオレット顔料組成物が得られる粗顔料組成物を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を提供する。
また本発明は、質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部と、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部とを含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を、顔料化するジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物は、ジオキサジンバイオレット粗顔料に対してより少量のベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体を含有するので、顔料化の際により少量で結晶成長の大きな抑制効果が期待され、腐食等が起こらず耐ブリード性にも優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物が生産性高く得られるという格別顕著な効果を奏する。
本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法は、ジオキサジンバイオレット粗顔料に対してより少量のベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体を含有するジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を顔料化するので、顔料化時における結晶成長の大きな抑制効果が期待され、腐食等が起こらず耐ブリード性にも優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物が生産性高く得られるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物に関する。
【００１１】
本発明におけるジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３と同一の化学構造式を有し、それに対応する前駆体の粗顔料である。ちなみにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とは、下記化学構造式の有機顔料を意味する。
【００１２】
【化１】
2006274003.tif 000002
【００１３】
このジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）は、公知慣用の方法にて製造することが出来る。ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）は、そのままでは着色剤として供することが出来ず、後記する様に顔料化することで着色剤として供することが可能なジオキサジンバイオレット顔料とすることが出来る。
【００１４】
ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）としては、例えば、一次粒子径が１．０〜１００μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるものや、一次粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるものが挙げられる。後者の粗顔料は、前者の粗顔料を必要に応じて乾式磨砕することで調製することが出来、これは当業界においては乾式磨砕粗顔料、セミクルードと称されることもある。ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）は、これらの一次粒子径やＢＥＴ比表面積の観点からも、ジオキサジンバイオレット顔料と区別することが可能である。
【００１５】
ここで、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その最大径（長径）を各々求め、それを平均した値である。一方、ＢＥＴ比表面積とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０の付属書２に規定する「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定した粉末の比表面積値である。このＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロ・データ（株）製マイクロソープ自動表面積計MODEL4232IIの様な装置により測定することが出来る。
【００１６】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）とは、ベンゼン又はハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基のいずれかを含有する置換ベンゼンであって、そのベンゼン環に更にスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）又はスルホニルクロライド基（ＳＯ２Ｃｌ）の少なくとも一つの官能基を含有する化合物である。ベンゼンスルホン酸誘導体は、結晶水（水和水）を含んでいても良い。この結晶水（水和水）を含むベンゼンスルホン酸誘導体は、水和物と言うこともある。結晶水（水和水）と後記する吸湿による水分は、区別される。本発明においてこれら誘導体（Ｂ）としては、常温固体である化合物が好ましいが、常温液体の化合物も使用できる。尚、これら誘導体（Ｂ）には、ジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸誘導体やジオキサジンバイオレット顔料スルホニルクロライド誘導体等は包含されない。
【００１７】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）としては、例えば、下記の様な、結晶水を含んでいても良い式（１）で表される化合物や、式（２）で表される化合物がある。結晶水（水和水）の数は、例えば、０．１〜１０である。
【００１８】
式（１）
【００１９】
【化２】
2006274003.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ３Ｈを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ３Ｈである。）
【００２１】
式（２）
【００２２】
【化３】
2006274003.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ２Ｃｌを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ２Ｃｌである。）
【００２４】
この様な、結晶水を含んでいても良い式（１）で示されるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−クロロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。式（２）で表されるベンゼンスルホニルクロライド誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられる。これら誘導体（Ｂ）は、単独で使用することも二種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
これら誘導体（Ｂ）は、中でも、結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸及び／又はトルエンスルホン酸であるか、或いは、ベンゼンスルホニルクロリド及び／又はトルエンスルホニルクロリドであることが、特に好ましい。
【００２６】
本発明の粗顔料組成物は、質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．５〜２５部、好ましくは１〜１５部、を含有する。ベンゼンスルホン酸誘導体として、結晶水を含有するベンゼンスルホン酸誘導体を用いる場合には、結晶水を含めて前記部数の範囲となる様にする。
【００２７】
本発明の粗顔料組成物においては、これら誘導体（Ｂ）の使用量が前記した範囲より少ないと、後記する顔料化で結晶成長が促進され過ぎるし、逆に使用量が前記した範囲を越えると、やはり結晶成長が抑制され過ぎ、いずれにしても結晶制御が困難となり、所望の着色力の顔料を得るのが難しくなる。
【００２８】
本発明の粗顔料組成物は、ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）とベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）とを前記した質量割合となる様に混合することで調製することが出来る。
【００２９】
本発明の粗顔料組成物の調製方法としては、例えば、以下の様な調製方法が挙げられる。
（Ｘ）予め各々別個に準備した、一次粒子径が１．０〜１００μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、前記誘導体（Ｂ）とを、磨砕することなく、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、エアーミックス混合機、ニーダー等の配合機を用いて乾式混合する方法。
（Ｙ）予め各々別個に準備した、一次粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、前記誘導体（Ｂ）とを、磨砕することなく、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、エアーミックス混合機、ニーダー等の配合機を用いて乾式混合する方法。
（Ｚ）一次粒子径が１．０〜１００μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであるジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、前記誘導体（Ｂ）とを、ボールミル、アトライターや振動ボールミル等で粉砕メディアの存在下乾式磨砕しながら、一次粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり且つＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇとなる様にする方法。
【００３０】
尚、粉体の形態を有している限り、また得られる粗顔料組成物や顔料組成物に結晶制御の上で不都合が生じない限りにおいて、水の様な液媒体を含有した状態で、乾式磨砕をすることも出来る。前記した粗顔料組成物の調製方法では、前記（Ｚ）の粗顔料の調製方法が特に好ましい。
【００３１】
本発明の粗顔料組成物は、乾燥した粗顔料組成物である。本発明においては、粉体としての形態を有している限り「乾燥した」という状態を満たすが、より正確には、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に規定される「顔料試験方法」の２３に従って測定したときの顔料や顔料組成物の加熱減量が１５％未満である状態を言う。加熱による減量の主原因は、吸湿による水分等である。加熱減量をゼロとすることは比較的難しいので、本発明における粗顔料組成物の加熱減量は、中でも１０％未満であることが好ましく、特に０．１〜５％であることが最も好ましい。この「顔料試験法」においては、試料の顔料又は顔料組成物を３７８±２Ｋ（ケルビン温度）の温度に保った乾燥器で２時間乾燥する。「加熱減量」は次式によって算出される。この加熱減量が小さい程、乾燥の程度は高いと言うことが出来る。
【００３２】
【数１】
2006274003.tif 000005
【００３３】
〔但し式中、Ｗは加熱減量（％），ｍ０は試料の質量（ｇ），ｍ１は試料の乾燥後の質量（ｇ）である。〕
【００３４】
この様に本発明においては、粗顔料組成物を調製するための両原料として、結晶水を除いて、いずれも吸湿による水分等を極力含有しない、ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物は、そのままでは着色剤として必要な着色力を有していないため、それを公知慣用の手段で顔料化することにより、着色剤としての使用に耐えうるジオキサジンバイオレット顔料組成物とすることが出来る。ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物は、例えば、ＢＥＴ比表面積では６０〜１１０ｍ２／ｇとなる様に顔料化を行い、ジオキサジンバイオレット顔料組成物とする。
【００３６】
この様な顔料化方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング法やソルベント法が、よく知られている。これらの方法は、下記の様に本発明の製造方法に適用することが出来る。
ソルベントソルトミリング法としては、例えば、本発明のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を食塩のような水溶性の磨砕助剤とポリエチレングリコールのような湿潤剤を併用してニーダー、バンバリーミキサー等によって磨砕した後、水洗、乾燥する方法が挙げられる。一方、ソルベント法としては、例えば、本発明のジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）からなるジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を、ボールミル、アトライターや振動ボールミル等で乾式磨砕して得られる乾式磨砕物（粉砕粗顔料組成物）を、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒、または芳香族溶媒と水の混合溶媒と共に、常圧下加熱し、濾過、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物は、そこに含まれる誘導体（Ｂ）が少量でも結晶成長抑制効果があり、従来と同じ製造方法を採用した場合には、より微粒子で着色力が高く、品質に優れた顔料組成物を得ることが可能である。また、従来と同じ品質の顔料組成物を得るには、例えば、乾式磨砕した粗顔料組成物のソルベント法での顔料化では、乾式磨砕時間の短縮が可能であるし、ソルベントソルトミリング法での顔料化では、食塩のような磨砕助剤のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物に対する倍率を低くするか、磨砕温度を高くすることが可能になり、いずれも生産性が高くなり、コストダウンが可能になる利点がある。
【００３８】
しかしながら、本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物の製造方法としては、ソルベントソルトミリング法に比べて、単位時間当たりの生産性、単位収量当たりの消費エネルギー、製造に必要な装置のメンテナンス頻度等を、より低減出来る点でソルベント法を採用することが好ましい。
【００３９】
ソルベント法は、質量基準で本発明のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物１００部と、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒または芳香族溶媒と水の混合溶媒の４００〜１，０００部とを混合し、加熱することにより行うことが出来る。この際のアルコール類としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール等が、ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトンが、芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。質量基準でアルコール類と水または芳香族溶媒と水との割合は、例えば、アルコール類または芳香族溶媒／水＝１５／８５〜８５／１５とすることが出来る。加熱条件は特に制限されるものではないが、例えば、３２３Ｋ（ケルビン温度）以上共沸温度、１〜８時間である。
【００４０】
こうして得られたジオキサジンバイオレット顔料は、例えば、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷像現像用トナー、液晶表示装置のカラーフィルター、インクジェット記録用水性インク等の公知慣用の各種用途に使用することが出来る。
【００４１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は『質量%』を表すものとする。また、「温度」は特に断りの無い限り『ケルビン温度』を表すものとする。
【実施例１】
【００４２】
＜粗顔料組成物の調製＞
容量５リットルのアトライター（三井鉱山（株）製の「ＭＡ−１Ｄ型」）に、３／８インチのスチールボール１５，０００ｇ、市販ジオキサジンバイオレット粗顔料（住友化学工業（株）製  Sumitone Fast Violet RL-4R Base；一次粒子径１．０〜１００μｍの範囲内、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの範囲内、加熱減量１．２％）４００ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物〔和光純薬（株）製試薬特級。前記式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ４はＳＯ３Ｈ、その他のＲはいずれも水素原子であり、水和水１モルを含有する物質。〕４．４ｇを仕込み、水は加えないで、温度３６３Ｋ、３００回転／分で１００分間乾式磨砕して、スチールボールを取り除き、ｐ−トルエンスルホン酸を１．０％含有するジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）４０１ｇを得た。
この製造方法は、粗顔料組成物の製造操作を繰り返し行った場合にも、腐食等はほとんどなく、装置の補修交換の手間はほとんどかからず、高い生産性を有していた。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、電子顕微鏡写真画像に基づく計算から０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。また、マイクロ・データ（株）製MODEL4232IIを使用して、脱気温度３９３Ｋ、脱気時間２０min、試料採取量０．２ｇ、一点法、窒素分圧０．２９の窒素吸着法でＢＥＴ比表面積の測定を行ったところ、８ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、１．２％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
【００４３】
＜顔料組成物の調製＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた容量１，０００ｍｌのガラス製反応器に、イソブタノール１３０ｇ、水３７０ｇ、上記実施例１の＜粗顔料組成物の調製＞で得られた乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物９０ｇを加えて、３６２Ｋで５時間攪拌した。その後、コンデンサーを蒸留に切り替えて、共沸温度で、イソブタノールと水を留去した。この時に、逐次流出液量に相当する水を追加して、反応器の液面を一定に保った。共沸温度が３７３Ｋに達した時点をイソブタノールの留去の終点とした。攪拌しながら、内容物を３０３Ｋまで冷却した後、内容物を濾別し３３３Ｋの温水１，０００ｇで濾過物を洗浄した。このウエットケーキを３７８Ｋで１５時間乾燥し、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８７ｇを得た。
この顔料組成物のＢＥＴ比表面積を上記と同様にして測定した結果を表１に示した。後記する方法に従って平版印刷インキの着色力の測定と、グラビア印刷インキの耐ブリード性評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４４】
＜比較例１＞
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を使用しない以外は実施例１と同様な操作によって、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物３９７ｇを得た。この粗顔料組成物の一次粒子径は０．０１〜０．０５μｍの範囲内、加熱減量は１．１％で、比表面積は７ｍ２／ｇであった。
この製造方法は、粗顔料組成物の製造操作を繰り返し行った場合にも、腐食等はほとんどなく、装置の補修交換の手間はほとんどかからず、高い生産性を有していた。
次いで、このジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）を用いる以外は、実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８８ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４５】
＜比較例２＞
市販ジオキサジンバイオレット粗顔料４００ｇを２７０ｇとし、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．４ｇを１３５ｇとする以外は、実施例１と同様な＜粗顔料組成物の調製＞の操作によって、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物３８５ｇを得た。この粗顔料組成物の一次粒子径は０．０１〜０．０５μｍの範囲内、加熱減量は１．１％で、比表面積は６ｍ２／ｇであった。
この比較例２の操作を繰り返し行った場合には、実施例１の操作を繰り返し行った場合に比べて、より早期に、アトライターやスチールボールに腐食が見られ、補修交換の手間がより多くかかった。
この粗顔料組成物５０ｇに水酸化カリウム２．５ｇと水１，０００ｇを加えて、３５３Ｋで１時間攪拌した。常法により濾過、水洗を行った後、３７８Ｋで１５時間乾燥し、３１ｇの紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物を得た。この顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平版印刷インキとグラビア印刷インキを作成したが、分散が出来なくて、期待した品質のインキが得られなかった。
そこで、上記比較例２の粗顔料組成物の調製で得られたこのジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）を用いる以外は、実施例１の＜顔料組成物の調製＞と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物５７ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４６】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、コンデンサー、減圧用ノズルを備えた容量１，０００ｍｌのガラス製反応器に３−アミノ−９−エチルカルバゾール６５gとクロラニル４５．５ｇ、炭酸ナトリウム２６ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン６５０ｇを混合し、３０３〜３２３Kで５時間攪拌した。ジオキサジンバイオレットジスルホン酸ナトリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のジスルホン酸ナトリウム）４．２ｇを添加し、３００ｈＰａの減圧下、４１３〜４２３Ｋに昇温し、同温度で２時間攪拌した。同温度でベンゼンスルホクロリド４５．５ｇを加え、４３８〜４４８Ｋで５時間攪拌した。反応終了後、３３３Ｋまで冷却し、得られた生成物を濾過し、ｏ−ジクロルベンゼン３５０ｇで洗浄した。引き続きメタノール３５０ｇで洗浄した後、３３３Ｋの温水１，０００ｇで洗浄した。このウエットケーキを３７８Ｋで１５時間乾燥し、ジオキサジンバイオレットジスルホン酸ナトリウムを約４％含有する紫色のジオキサジンバイオレット粗顔料組成物８５ｇを得た。この操作を５回繰り返して粗顔料組成物約４２０ｇを得た。この粗顔料組成物の一次粒子径は０．０１〜０．０５μｍの範囲内、加熱減量は０．５％で、比表面積は７ｍ２／ｇであった。
実施例１の市販ジオキサジンバイオレット粗顔料（住友化学工業（株）製  Sumitone Fast Violet RL-4R Base；一次粒子径１．０〜１００μｍの範囲内、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの範囲内、加熱減量１．２％）４００ｇに代えて、このジオキサジンバイオレットジスルホン酸ナトリウムを約４％含有するジオキサジンバイオレット粗顔料組成物の同量を使用したのと、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を使用しなかった以外は、実施例１と同様な操作によって、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）４００ｇを得た。
次いで、このジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）を用いる以外は、実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料８７ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
この方法で得られた顔料は、グラビア印刷インキとした場合に、著しく耐ブリード性が劣っていた。
【００４７】
＜試験例＞
・平版印刷インキ作成方法
以下の方法により、実施例及び比較例のジオキサジンバイオレット顔料組成物を用いて、平版印刷インキを作成した。
ジオキサジンバイオレット顔料組成物０．３ｇ、インキ用樹脂ワニスＭＧ−６３（大日本インキ化学工業（株）製）１．２ｇをフーバーマーラーで分散し濃色インキを作成した。この濃色インキ０．１ｇと白顔料が３０％の白インキ２．０ｇを混合して淡色インキを作成した。
得られた各インキを試験インキとし、着色力を以下の方法で評価した。
【００４８】
・着色力の評価方法
以下の方法に従った。比較例１のジオキサジンバイオレット顔料組成物を用いて、濃色インキ（標準とする）と、顔料使用量を２％刻みで−２％から＋２０％迄減量又は増量した濃色インキ（比較標準とする）を作成した。
標準及び、比較標準の濃色インキより、上記淡色インキ作成法に従って、対応する淡色インキを作成し、それぞれ標準淡色インキ及び比較標準淡色インキとした。比較例１のジオキサジンバイオレット顔料組成物を用いて調製した淡色インキの着色力を標準の１００％とした。
実施例及び比較例により得られた顔料組成物の淡色インキを、比較標準淡色インキと展色紙にヘラを使用して、展色して着色力を比較し、着色力の一致した点を実施例、または比較例の着色力とし、「％」にて表した。
【００４９】
・ポリアミド／ニトロセルロース系グラビア印刷インキ作成方法
以下の方法により、実施例及び比較例により得られた、ジオキサジンバイオレット顔料組成物を用いて、ポリアミド／ニトロセルロース系グラビア印刷インキを作成した。
ジオキサジンバイオレット顔料組成物２０部にトルエン８部、酢酸エチル２部、イソプロピルアルコール２部、ポリアミド／ニトロセルロース混合樹脂ワニス１６８部及び１／８インチスチールビーズ３００部を加えて、ペイントシェーカーで１時間分散してポリアミド／ニトロセルロース系グラビア印刷インキ２００部を作成した。
【００５０】
・耐ブリード性の評価
ポリアミド／ニトロセルロース系グラビア印刷インキを０．１５ｍｍバーコーターを用いて、内面処理ナイロンフィルムに塗布した。この塗布膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断して、試料片−Ｉとした。また、白インキを塗布した内面処理ナイロンフィルムを、４ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、試料片−ＩＩとした。次いで試料片−Ｉのインキ塗布面と試料片−ＩＩのフィルム面を貼り合わせ、金属板で挟んで密着させた状態で水中に浸漬し、水より昇温して沸騰後３０分間煮沸した後、試料片−ＩＩのフィルム面へのグラビア印刷インキの着色度合いを目視判定することにより、耐ブリード性を○（良好）、×（不良）の２段階評価した。
【００５１】
・生産性の評価
ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）と、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）からなるジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を、ボールミル、アトライターや振動ボールミル等で乾式磨砕して得られる乾式磨砕物（粉砕粗顔料組成物）を製造する操作を繰り返し行った場合に、腐食等の発生のし易さを検討した。腐食等が発生し易いということは、装置の補修交換に手間がかかり、生産性が低下することを意味する。この生産性を○（良好）、×（不良）の２段階評価した。
【００５２】
表１
【００５３】
【表１】
2006274003.tif 000006
【００５４】
本発明の製造方法で得られたジオキサジンバイオレット顔料組成物は、優れた着色力、耐ブリード性及び生産性を兼備するのに対して、従来の粗顔料組成物から製造されたジオキサジンバイオレット顔料組成物は、これらのうちいずれかが劣るものとなっていることがわかる。
【実施例２】
【００５５】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．４ｇを２２．１gにした以外は実施例１と同様な操作によって、ｐ−トルエンスルホン酸を５．０％含有する、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物４１８ｇを得た。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。また、ＢＥＴ比表面積は、７ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、１．２％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
次いで、この粗顔料組成物を用いる以外は実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８３ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例３】
【００５６】
水を加えなかったのに代えて、蒸留水１５．２ｇを加えた以外は実施例１と同様な操作によって、ｐ−トルエンスルホン酸を１．０％含有する、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物４１４ｇを得た。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。またＢＥＴ比表面積は７ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、４．９％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
次いで、この粗顔料組成物を用いる以外は実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８４ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例４】
【００５７】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．４ｇに代えて、ベンゼンスルホクロリド〔和光純薬（株）製試薬特級。前記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はいずれも水素原子、Ｒ６はＳＯ２Ｃｌである物質。〕４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作によって、ベンゼンスルホクロリドを１．０％含有する、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物４０１ｇを得た。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。またＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、０．８％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
次いで、この粗顔料組成物を用いる以外は実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８８ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【実施例５】
【００５８】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．４ｇに代えて、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸〔和光純薬（株）製試薬特級。前記式（１）中、Ｒ２はニトロ基、Ｒ４はＳＯ３Ｈ、その他のＲはいずれも水素原子である物質。〕（和光純薬（株）製試薬）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作によって、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を１．０％含有する、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物４００ｇを得た。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。またＢＥＴ比表面積は７ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、１．２％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
次いで、この粗顔料組成物を用いる以外は実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８６ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【実施例６】
【００５９】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．４ｇに代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．２ｇとベンゼンスルホクロリド２．０ｇを併用した以外は実施例１と同様な操作によって、ｐ−トルエンスルホン酸０．５％、及びベンゼンスルホクロリド０．５％を含有する、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物４０２ｇを得た。
この粗顔料組成物の一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内にあった。またＢＥＴ比表面積は７ｍ２／ｇであった。さらに、この粗顔料組成物の加熱減量は、１．０％であり、乾燥した粗顔料組成物であった。
次いで、この粗顔料組成物を用いる以外は実施例１と同様な方法で顔料化を行い、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８７ｇを得た。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【実施例７】
【００６０】
温度コントロールできるオイルの循環装置を備えた、２Ｌ双腕型ニーダー（吉田製作所（株）製）に、Sumitone Fast Violet RL-4R Base（一次粒子径１．０〜１００μｍの範囲内、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの範囲内、加熱減量１．２％）７５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８３ｇからなる乾燥したジオキサジンバイオレット粗顔料組成物を仕込んだ。磨砕助剤として食塩７２０ｇを加え、更に湿潤剤としてジエチレングリコールを１４６ｇ加え、温度３５８Ｋ、３０rpmで７時間ソルベントソルトミリングした。
７時間ソルベントソルトミリングしたニーダーケーキを３２３Ｋの温水１，５００ｇに解膠し、３２３Ｋで１時間攪拌を行った後、濾過し３２３Ｋの温水１０００ｇで洗浄した。このウエットケーキを再度３２３Ｋの温水１５００ｇに解膠し、３２３Ｋで１時間攪拌を行った後、濾過し、３２３Ｋの温水１０００ｇで洗浄後、３７８Kで１５時間乾燥し、粉末の紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物７１ｇを得た。
この実施例７の操作を繰り返し行った場合には、実施例１の操作を繰り返し行った場合に比べて、磨砕助剤が必要である上に、この磨砕助剤の回収に多大のエネルギー消費量が必要になった。
実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積の測定と、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００６１】
表２
【００６２】
【表２】
2006274003.tif 000007
【００６３】
実施例１と実施例２の各粗顔料組成物とを同一条件にて顔料化して得られる、各乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物の対比から、ジオキサジンバイオレット粗顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）５部を含有している後者の粗顔料組成物から得られる顔料組成物が、より優れた着色力等を示すことがわかる。
また、同様の粗顔料組成物を顔料化する際は、実施例１と実施例７の各粗顔料組成物とを各々ソルベント法又はソルベントソルトミリング法で顔料化して得られる、各乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物の対比から、実施例１の顔料組成物の製造方法の方が、食塩、ジエチレングリコールを不使用のために、腐食等が発生し難く、装置の補修交換の頻度を減らすことが出来る上、それらの回収エネルギーが不要で、実施例７のそれよりも、エネルギーの消費量が少なく、より生産性に優れている。