(57)【要約】【課題】  亜鉛もしくは亜鉛合金製品に低コストで、優れた耐食性を付与しうる表面処理剤を得る。【解決手段】  本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤はアンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有する。好適には、さらにニッケル塩および/またはマンガン塩を含有し、もっと好適にはタンニン類および/またはチオ尿素類をさらに含有する。これらの表面処理剤を含有する水溶液に浸漬処理された亜鉛もしくは亜鉛合金製品を、それらの亜鉛もしくは亜鉛合金製品の色調に応じて選定された封孔処理剤を含有する水溶液に浸漬してピンホールを封孔するのが好適である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項２】
（１）アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも
１種以上；ならびに（２）ニッケル塩および/またはマンガン塩、を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項３】
（１）アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも
１種以上；（２）ニッケル塩および/またはマンガン塩；ならびに（３）タンニン類および/またはチオ尿素類、を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項４】
ニッケル塩およびマンガン塩が硫酸塩、塩化物、硝酸塩およびリン酸塩から選ばれる請求項２もしくは３記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項５】
さらに、無機酸類およびヨウ素化合物から選ばれる無機系添加剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項６】
さらに、アミノ酸類、でんぷん、セルロース、ゼラチン、松脂およびポリビニルアルコールから選ばれる有機系添加剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤を含有する水溶液に、亜鉛もしくは亜鉛合金製品を浸漬することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法。
【請求項８】
さらに、封孔処理剤を含有する水溶液に亜鉛もしくは亜鉛合金製品を浸漬することを特徴とする請求項７記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法。
【請求項９】
封孔処理剤が亜鉛もしくは亜鉛合金製品の色調に応じて選定される請求項８記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤、ならびにそれを用いた亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛ダイカスト製品、または鉄鋼等に亜鉛めっきした亜鉛めっき製品は、種々の分野で使用されている。そして、これらは耐食性を付与するために表面処理としてクロメート処理が広く用いられていたが、六価クロムの毒性から、各方面で代替法の検討が行われている。しかしながら、低コストで、かつ耐食性の点でクロメート処理と同等以上の表面処理法に対する期待はなお大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明者は、亜鉛もしくは亜鉛合金製品に低コストで、優れた耐食性を付与しうる表面処理剤を得るために、種々検討を行い本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤；
（２）アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上；ならびにニッケル塩および/またはマンガン塩、を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤；
（３）アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上；ニッケル塩および/またはマンガン塩；ならびにタンニン類および/またはチオ尿素類、を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤；
（４）ニッケル塩およびマンガン塩が硫酸塩、塩化物、硝酸塩およびリン酸塩から選ばれる（２）もしくは（３）記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤；
（５）さらに、無機酸類およびヨウ素化合物から選ばれる無機系添加剤を含有する（１）〜（４）のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤；
（６）さらに、アミノ酸類、でんぷん、セルロース、ゼラチン、松脂およびポリビニルアルコールから選ばれる有機系添加剤を含有する（１）〜（５）のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤。
（７）（１）〜（６）のいずれか記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤を含有する水溶液に、亜鉛もしくは亜鉛合金製品を浸漬することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法；
（８）さらに、封孔処理剤を含有する水溶液に亜鉛もしくは亜鉛合金製品を浸漬することを特徴とする（７）記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法；ならびに
（９）封孔処理剤が亜鉛もしくは亜鉛合金製品の色調に応じて選定される（８）記載の亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理方法、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、亜鉛もしくは亜鉛合金製品に低コストで、優れた耐食性を付与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤はアンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有する。好適には、さらにニッケル塩および/またはマンガン塩を含有し、もっと好適にはタンニン類および/またはチオ尿素類をさらに含有する。
【０００７】
亜鉛もしくは亜鉛合金製品としては、たとえば亜鉛ダイカスト製品、または鉄鋼等に亜鉛めっきした亜鉛めっき製品が挙げられ、少なくともその表面が亜鉛もしくは亜鉛合金であればよい。
【０００８】
アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物としては、酸性もしくはアルカリ性下に水溶性であるものを含み、たとえば五塩化アンチモン、五酸化アンチモン、硫酸アンチモン、三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三酸化アンチモン、三硫化アンチモン、安息香酸アンチモン、酒石酸アンチモン、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、フッ化ビスマス、水酸化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、安息香酸ビスマス、酒石酸ビスマス、炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、サルチル酸ビスマス、三硫化ビスマス、テルル酸カリ、亜テルル酸カリ、スズ酸カリ、硫酸スズ、等が挙げられる。配合量は、水溶性化合物の種類等によっても異なるが、通常０．５〜５０ｇ/Ｌ程度、好ましくは１〜２０ｇ/Ｌ程度である。
【０００９】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤は、これらのアンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有するが、特にアンチモンもしくはビスマスは亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面に皮膜を形成した後に、水にぬれても再反応性を有しさらに皮膜を形成するので耐食性の寿命を長くするので好適である。また、アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズの２種類、３種類もしくは４種類を併用することにより、皮膜の密着性、硬さ、平滑性の向上、または色調の調整等をさらに有効に行いうる。このような観点から、併用に際して特に好適な組み合わせは、アンチモンおよび/またはビスマスを含む２種類以上の組み合わせである。色調に関しては、アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズの配合を多くすると、それぞれ黒味、灰黒色味、白味および白味を増す傾向がある。
【００１０】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤は、これらのアンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上に加えて、さらにニッケル塩およびマンガン塩を含有するのが耐食性補強のために好適である。配合量は、通常１〜２０ｇ/Ｌ程度、好ましくは５〜１０ｇ/Ｌ程度である。
【００１１】
ニッケル塩およびマンガン塩としては好ましくは硫酸塩、塩化物、硝酸塩およびリン酸塩から選ばれる。これらのニッケル塩およびマンガン塩は、耐食性を補強し得るが、たとえば硫酸マンガンが密着性向上による耐食性を向上させるのに最も好適であり、ニッケル塩、特に硫酸ニッケルの場合には、次亜リン酸塩と併用すると耐食性に加えて硬さの向上に最も好適である。この次亜リン酸塩の配合量は、通常１〜２０ｇ/Ｌ程度、好ましくは５〜１０ｇ/Ｌ程度である。
【００１２】
また、さらにタンニン酸等のタンニン類および/またはチオ尿素もしくはその塩等のチオ尿素類を含有させることにより、分散性を向上させて耐食性をさらに向上しうるとともに光沢を増し鮮やかな色調を得ることができる。これらの配合量は、通常５〜５０ｇ/Ｌ程度、好ましくは１０〜３０ｇ/Ｌ程度である。
【００１３】
そしてさらに、本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤は、目的に応じてさらに種々の添加剤を添加しうる。たとえば硫酸、塩酸等の硝酸を除く無機酸類ならびにヨウ素、ヨウ化カリウム等のヨウ素化合物から選ばれる無機系添加剤、アミノ酸類、でんぷん、セルロース、ゼラチン、松脂およびポリビニルアルコールから選ばれる有機系添加剤が挙げられる。配合量は、通常０．５〜１０ｇ/Ｌ程度、好ましくは１〜５ｇ/Ｌ程度である。これらの添加剤を含有させることにより、皮膜を緻密化し、硬さを向上させ、耐食性のさらなる長寿命化を達成しうる。
【００１４】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤は酸性〜アルカリ浴として用いうる。反応速度は酸性側で大きく、アルカリ側で小さい傾向を示すので、適度な反応性を得るために特に好適にはｐＨ４〜５程度で用いられるが、これらに制限されない。
さらに、本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤は目的に応じて上記以外の各種添加剤、たとえば分散剤、分散促進剤、さらには目的とする色調を付与するための配合剤、等を適宜用いることができる。
【００１５】
本発明の亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤を用いて、亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面処理を行うに際しては、この表面処理剤を含有する水溶液に、亜鉛もしくは亜鉛合金製品を浸漬して、亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面にアンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上の耐食性皮膜を形成させる。皮膜の厚さは目的により適宜選定しうるが、通常０．５〜２μｍである。亜鉛もしくは亜鉛合金製品の浸漬処理に際しては、表面に付着した酸化物を脱脂、酸洗、中和、エッチング等の常法により予め除去するのが好適である。亜鉛もしくは亜鉛合金製品の浸漬処理は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、通常５分間程度以内で行われる。たとえば４０℃を超える温度を用いると、皮膜形成速度が一層大きくなるので、一層厳格な品質管理が望まれる。浸漬処理された亜鉛もしくは亜鉛合金製品は、ついで常法により水洗、乾燥される。このようにして亜鉛もしくは亜鉛合金製品の表面に形成された皮膜の色調は、表面処理剤の成分により異なる。
【００１６】
本発明においては、上記のように浸漬処理された亜鉛もしくは亜鉛合金製品を、さらに、封孔処理剤を含有する水溶液に浸漬してピンホールを封孔するのが好適である。封孔処理剤は亜鉛もしくは亜鉛合金製品の色調に応じて選定するのが好適であり、たとえば（黄色）ホウ酸、シュウ酸アンモニウム；（黄褐色）マロン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、リンゴ酸；（白味黄色）コハク酸；（灰黄色）マレイン酸、等が挙げられる。この封孔処理は上記のような封孔処理剤を好適には５〜１０ｇ/Ｌ程度含有する水溶液に、通常２０〜４０℃で１〜５分間程度浸漬して行われる。ついで、純水中で５０〜６０℃で水洗し、速乾するのが好適である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
硫酸スズ２ｇ/Ｌ、硫酸マンガン５ｇ/Ｌ、ヨウ素２ｇ/Ｌ、ヨウ化カリウム５ｇ/Ｌおよびタンニン酸１０ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ３〜５）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を３５℃で２分間浸漬処理し緑色系皮膜を得た。
実施例２
硫酸スズ２ｇ/Ｌ、硫酸マンガン５ｇ/Ｌ、亜セレン酸１ｇ/Ｌ、硫酸８ｇ/Ｌおよびタンニン酸１０ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ５〜６）に、に亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を３５℃で２分間浸漬処理し金色系の皮膜を得た。
実施例３
硫酸スズ２ｇ/Ｌ、硫酸ニッケル２５ｇ/Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ/Ｌ、硫酸アンモニウム３０ｇ/Ｌおよびホウ酸１５ｇ/Ｌ、グリセリン１５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約５）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２０℃で２分間浸漬処理しブロンズ調の色の皮膜を得た。
実施例４
酒石酸アンチモン１５ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、シュウ酸アンモニウム１０ｇ/Ｌおよびチオ尿素５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ４〜５）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２０℃で２分間浸漬処理し黒色の皮膜を得た。
実施例５
酒石酸アンチモン１５ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、ピロリン酸２ｇ/Ｌ、苛性ソーダ２５ｇ/Ｌ、チオ尿素５ｇ/Ｌおよび過マンガン酸カリウム５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約１０）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２０℃で２分間浸漬処理し黄色系の皮膜を得た。
実施例６
塩化ビスマス３ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、苛性ソーダ２５ｇ/Ｌ、チオ尿素５ｇ/Ｌおよび過マンガン酸カリウム２ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約１０）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２５℃で２分間浸漬処理し褐色の皮膜を得た。
実施例７
二酸化アンチモン６ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、苛性ソーダ３０ｇ/Ｌ、チオ尿素５ｇ/Ｌおよび過塩素酸カリウム５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約１１）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２５℃で３分間浸漬処理しコーヒー色の皮膜を得た。
実施例８
硝酸ビスマス５ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、苛性ソーダ３０ｇ/Ｌ、硝酸亜鉛４０ｇ/Ｌおよびジエチレングリコール５０ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ約１１）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を４０℃で２分間浸漬処理し灰色の皮膜を得た。
実施例９
テルル酸カリ１５ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、シュウ酸アンモニウム１０ｇ/Ｌおよびチオ尿素５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ４〜５）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２０℃で２分間浸漬処理し黒色の皮膜を得た。
実施例１０
酒石酸アンチモン１５ｇ/Ｌ、塩化ビスマス５ｇ/Ｌ、硫酸マンガン２５ｇ/Ｌ、シュウ酸アンモニウム１０ｇ/Ｌおよびチオ尿素５ｇ/Ｌを含有する水溶液（ｐＨ４〜５）に、亜鉛めっきした鉄製ボルト（長さ約７０ｍｍ）を２０℃で２分間浸漬処理し黒色の皮膜を得た。
【００１８】
上記の実施例１〜１０で得られた浸漬処理ボルトに塩水を７２時間噴霧し、塩水に対する耐食性を試験したところ、良好な耐食性がみられた。
【００１９】
上記の実施例１〜１０で得られた浸漬ボルトを、その色調に応じて以下の封孔処理剤５〜１０ｇ/Ｌ程度含有する水溶液に、通常約３０℃で２〜３分間程度浸漬し、ついで純水中で５０〜６０℃で洗浄し、乾燥したところ、耐食性はさらに向上した。
（緑色）ヨウ素；（金色）亜セレン酸；（ブロンズ色）ホウ酸；（黒色）シュウ酸アンモニウム；（黄色）ピクリン酸；（褐色）過マンガン酸カリ；（コーヒー色）過塩素酸カリ；（灰色）マレイン酸
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、亜鉛もしくは亜鉛合金製品に低コストで、優れた耐食性を付与しうる表面処理剤を提供し得る。