(57)【要約】【課題】  アルミニウムイオン導電性固体電解質を用いるアルミニウム空気固体電池では、空気極と固体電解質の界面に放電阻害物質が生成するため、電池反応が全くあるいは効率よく進行せず、高温において安定した起電力が得られず、放電時における電圧低下が大きい問題があった。【解決手段】  本発明のアルミニウム空気固体電池は、負極がアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、正極が複数の空気極で構成され、かつ、負極と複数の正極と固体電解質が少なくとも一部分において積層構造となっていることを特徴とするアルミニウム空気固体電池である。これにより、電池性能の劣化が小さいアルミニウム空気固体電池を実現できる。【選択図】  図１
2006190522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と複数の正極間が固体電解質を介して接続され、負極がアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、正極が複数の空気極で構成され、かつ、負極と複数の正極と固体電解質が少なくとも一部分において積層構造となっていることを特徴とするアルミニウム空気固体電池。
【請求項２】
負極と正極間が固体電解質を介して接続され、負極がアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、正極となる空気極が少なくとも１つ以上固体電解質中に存在していることを特徴とするアルミニウム空気固体電池。
【請求項３】
上記複数の空気極間の電気接続を変更できることを特徴とする特許請求項１および２に記載のアルミニウム空気固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質としてアルミニウムあるいはアルミニウム合金を負極として用いたアルミニウム空気固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、電池容器内に正極活物質を充填する必要がないため、電池容器内の大部分の空間に負極物質と液体電解質を充填することが可能であり、原理的に化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有し、高出力で長時間使用可能であるという特徴を有する。
【０００３】
とりわけ、アルミニウムを負極として用いるアルミニウム空気電池は、実用化されている亜鉛空気電池を大きく上回る高体積エネルギー密度の電池が期待されており、また、資源的にも豊富で安価であり、環境面でも優れているため、早急な実用化が期待されている。
【０００４】
アルミニウム空気電池の詳細は、非特許文献１に開示されている。一般的なアルミニウム空気電池は、負極にアルミニウム金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気極での酸素の還元と金属極での電子放出を伴う金属の溶解とを組み合わせており、空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、発電を行う。
【０００５】
このとき、負極アルミニウム電極上に副生成物として水酸化アルミニウムが生じ、ゲル化、非流動化し電池放電を阻害してしまうので、容量、電圧がすぐに劣化してしまう。このため、高体積エネルギー密度な電池にもかかわらず、実用化されている例がほとんどない。
（数１）  ３／４０2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ ＋３ｅ- →３ＯＨ-
（数２）  Ａｌ＋３ＯＨ- →Ａｌ（ＯＨ）3 ＋３ｅ-
一方、特許文献１にアルミニウムイオンを含む３価の金属イオンを伝導する固体電解質が開示されている。また特許文献２では、アルミニウムに代表される３価のイオンが固体中を伝導することを利用した濃淡電池に関する技術が開示されている。このような性質を有する固体電解質を用いて、正極を空気極としてアルミニウム空気電池に適用すれば、アルミイオンが電解質中を移動する高エネルギー密度の全固体のアルミニウム空気固体電池を構成することができ、小型で高出力を要求される電気自動車などに広く用いることができる。また、液漏れしないなどの安全性やメンテナンス上の利点もある。
【０００６】
しかしながらこのような構成の電池の報告は従来技術として見られない。
【特許文献１】特許第２９２３７６９号公報
【特許文献２】特許第３０５４６８４号公報
【非特許文献１】電池ハンドブック、ｐ６８７−６８８、朝倉書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に示されるアルミニウムイオン固体電解質を用いた濃淡電池は、電極間のアルミニウムの濃度差によって起電力が発生する。濃淡電池の起電力はネルンストの式を用いて計算されるが、その起電力は実質的に１V以下しか得られず、実用的ではない。
【０００８】
一方、負極をアルミニウム金属、正極を空気極としてアルミニウム固体電解質を挟んだ構成とすれば、アルミニウム金属からアルミニウムイオンが解離する起電力１．６V、またはそれを超える起電力を示すアルミニウム空気固体電池が得られることが類推できる。
【０００９】
本発明者らが実際にアルミニウム空気固体電池について検討を加えたところ、熱力学データから予想される１．６Ｖの起電力がほとんどの場合に得られず、また、１．６Ｖに近い起電力を得られた場合においても起電力値は経時的に不安定でかつ、電流を取り出すことはほとんど困難であり、単位面積あたり数μＡの電流を流しただけで電池電圧はゼロボルト近くに低下しほとんど電池として機能しないことがわかった。本発明者らは、アルミニウム空気固体電池ついての従来技術が見あたらないのはこのためであると考えている。
【００１０】
電極で起こる反応を検討した結果、アルミニウム空気固体電池が機能しない理由は、図２（ａ）ように、空気極１０３ｂと固体電解質１０１との界面に放電阻害物質１０５が形成されることで、内部抵抗の上昇すること、および、空気極１０３ｂ近傍での酸素およびアルミイオンの拡散速度が低下するためであること見出した。なお、空気極１０３ｂおよびアルミニウム電極１０２ではそれぞれ、数３および数４の反応が起こると考えられるので、放電阻害物質１０５は、アルミナが主成分であると考えられる。
（数３）  ３／２０2 ＋Ａｌ3+ ＋３ｅ- →  Ａｌ2Ｏ3
（数４）  Ａｌ →  Ａｌ3+ ＋３ｅ-
固体電解質の場合には、一般に４００℃以上の高温で動作するため、放電阻害物質を物理的に除去する方法は機構的に煩雑である。また、放電阻害物質は、空気極と電解質の接合面に形成されるので、化学反応によって除去することは非常に困難であり、また、アルミニウム空気固体電池の構成が複雑となる。
【００１１】
従って、固体電解質を用いたアルミニウム空気固体電池を実用化するための課題は、放電阻害物質の形成による電池性能劣化を小さくすることである。ここで、電池性能とは、放電開始時には理論電圧に近い安定した起電力を与えるとともに、放電時間の増加にしたがっておこる電圧降下量が小さいことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
放電阻害物質による性能劣化を解決する本発明は、負極と複数の正極間が固体電解質を介して接続され、負極がアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、正極が複数の空気極で構成され、かつ、負極と複数の正極と固体電解質が少なくとも一部分において積層構造となっていることを特徴とするアルミニウム空気固体電池である。これにより、電池性能の劣化が小さいアルミニウム空気固体電池を実現できる。
【００１３】
本構成によれば、限られた空間内に電極面積の大きい正極を形成できると共に、空気極-電解質界面に形成される放電阻害物質の影響を軽減することができるため、電池性能劣化の小さいアルミニウム空気固体電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルミニウム固体空気電池は、理論電圧に近い安定した起電力を与えるとともに、電圧低下の小さい状態で安定に出力しつづけることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１６】
内容の理解を容易にするため、まず製法について図面を使用して説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
図６に本発明の本発明におけるアルミニウム空気固体電池の作製方法の模式図を示す。負極はアルミニウム電極１０２で示される。固体電解質１０１は、固体電解質１０１ａ、固体電解質１０１ｂを備えている。正極となる空気極１０３は、空気極１０３ａ、空気極１０３ｂで示される。なお、厳密な区別が求められる場合には、固体電解質１０１ａは第１固体電解質１０１ａ、固体電解質１０１ｂは第２固体電解質１０１ｂと言うことがある。空気極１０３についても同様に、厳密な区別が求められる場合には、空気極１０３ａは第１空気極１０３ａ、空気極１０３ｂは第２空気極１０３ｂと言うことがある。
【００１８】
図６(a)に示す第１固体電解質１０１ａは、アルミニウムイオンが伝搬する固体電解質で形成されており、所定のブロック形状に所定形状の突起１１１が設けられている。
【００１９】
固体電解質１０１ａは、原料を加圧焼成して形成することができる。表面の突起１１１は、加圧成形の際に表面に突起１１１が形成されるような金型を用いて成型した後焼成すればよい。また、先にブロック形状の固体電解質１０１ａを焼結した後、上面から切削加工により凹部１１２および突起１１１を形成してもよい。なお、次の工程でアルミニウム電極を作製する面や第２固体電解質１０１ｂと接する面は電気抵抗を減らすために研磨を施している。
【００２０】
次に、図６（ｂ）に示すように固体電解質１０１ａのブロックの平坦面（下面）には、アルミニウム電極１０２を形成し、固体電解質１０１ａの突起１１１を設けた面には、空気極１０３ａを形成する。空気極１０３ａは、ペースト状の空気極を凹部１１２に塗布することにより形成する。この時、固体電解質１０１ａの突起１１１を図６（ｂ）に示すように上面に露出させる必要がある。
【００２１】
簡便には、固体電解質１０１ａの全体に空気極１０３ａを形成した後に、固体電解質１０１ａの突起１１１が上面に露出するまで研磨すればよい。
【００２２】
この突起１１１は、後述する開口部１０４に対応する。
【００２３】
ここで空気極１０３ａは、空気（厳密には酸素）を必要とする電極であるので、できるだけ空気極１０３ａの内部への空気（厳密には酸素）の拡散が容易な構成になることが好ましい。例えば、多孔質な電極となるように空気極のペースト組成を選択する、電極形成後や電池作製後に側面からの通気穴を設けるなどの方法をとるとよい。ここでは、図６（ｄ）に示すように、空気極１０３ａはアルミニウム空気固体電池の側面から露出しており、空気極１０３ｂはアルミニウム空気固体電池の上面を覆っている。
【００２４】
つづいて、図６（ｃ）に示すように、固体電解質１０１ａを表面に露出させた空気極１０３ａ上にさらに固体電解質１０１ｂを形成する。固体電解質１０１ｂは焼結した後、空気極１０３ａ上に積層すればよい。固体電解質同士は空気極１０３ａ上に露出している部分を介して接続される。
【００２５】
次に、固体電解質１０１ｂ上に空気極１０３ｂを形成し、図６（ｄ）に示すような構成のアルミニウム空気固体電池が完成する。この構成においては、負極であるアルミニウム電極１０２と正極である複数の空気極１０３ａおよび１０３ｂで構成され、２つの空気極の間が固体電解質１０１を介して接続され、かつ、負極であるアルミニウム電極と正極である複数の空気極と固体電解質が少なくとも一部分において積層した構造となっている。
【００２６】
なお、図６（ｃ）において、空気極１０３ａ上に形成される固体電解質１０１ｂは、アルミニウムイオンを伝搬する固体電解質であればよく、十分に密着していれば固体電解質１０１ａと同一でなくともよい。また、図６では、空気極の数が２個であるが、固体電解質の表面に突起１１１と凹部１１２を設ける工程、この凹部１１２に空気極１０３を形成する工程、およびその上に固体電解質１０１を積層する工程、すなわち図６（ａ）から同（ｃ）までを繰り返すことにより、容易に空気極１０３の数を増やすことが可能である。
【００２７】
本発明の構成は、固体電解質１０１内に空気極１０３ａが形成された構成であればよく、形成方法、形状（四角、丸など）によらず本発明の効果を得ることができる。例えば、図６（ｃ）の構成は、固体電解質１０１を先に焼結した後、側面から空気極１０３ａを形成するための空洞を加工により形成し、ペースト状の空気極を流しこんで固体電解質中の空気極１０３ａを形成してもよい。
【００２８】
図１は、本発明におけるアルミニウム空気固体電池のアルミニウム電極１０２から空気極１０３ｂの断面の模式図（図６（ｄ）中のＡＡ‘線断面図）である。本発明のアルミニウム空気固体電池は、固体電解質１０１ａおよび固体電解質１０１ｂ、アルミニウム電極１０２、少なくとも２つの空気極１０３ａおよび１０３ｂで構成されている。なお、開口部１０４は固体電解質１０１ａと固体電解質１０１ｂとの間に挟まれた固体電解質からなり、図６（ａ）においては、固体電解質の突起１１１に相当している。本発明のアルミニウム空気固体電池では、アルミニウム電極１０２と空気極１０３ａおよび空気極１０３ｂを接続することで、アルミニウム電極１０２-固体電解質１０１ａ-空気極１０３ａおよび、アルミニウム電極１０２-固体電解質１０１ａ-開口部１０４-固体電解質１０１ｂ-空気極１０３ｂで回路構成される電池が動作する。
【００２９】
図２（ａ）に示されるアルミニウム空気固体電池が機能しない理由は、空気極と固体電解質との界面において、酸素とアルミイオンが反応することで放電阻害物質としてアルミナが形成されることである。
【００３０】
一方、本発明によれば、正極が所定形状を有する複数の空気極１０３で構成され、かつ、負極と複数の正極と固体電解質が少なくとも一部分において積層構造を設けることで、空気極の面積を増加させることが可能となり、放電時間の増加にしたがっておこる電圧降下量の小さい空気電池を得ることができる。図２（ｂ）に示すように、空気極１０３ａを設けることにより、図２（ａ）に比較して放電阻害物質１０５が形成される領域が格段に増大していることが分かる。
【００３１】
また、放電阻害物質１０５は、空気極１０３ａと固体電解質１０１ａとのすべての界面に形成されるが、開口部１０４の面積と密度および空気極１０３ａの厚みと数を変更することにより、空気極１０３ａの面積を設計することができる。
【００３２】
これらの開口部１０４の面積と密度および空気極１０３ａの厚みと数を最適化することにより、空気極１０３ａの面積を空気極１０３ｂの面積より大きくすることもできる。
【００３３】
このような場合には、図２（ｂ）において電解質中に埋め込まれた空気極１０３ａだけで構成した空気電池のほうが、放電面積が大きくなり空気極１０３ｂだけで構成した空気電池より優れた電池性能を有する場合もある。
【００３４】
このようにして固体電解質中に複数の空気極１０３を形成することで、ひとつの電池でありながら複数分の電池性能を有するアルミニウム空気固体電池が実現できる。
【００３５】
なお、ここで参照符号１０４により示される「開口部」の意味であるが、物理的に孔が空いているという意味ではなく、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）がアルミニウム電極１０２から空気極１０３ｂに移動するための通り道という意味であり、上記の説明から明らかなように、この開口部１０４には固体電解質が埋め込まれている。なお、開口部１０４に埋め込まれる固体電解質の材料（すなわち、突起１１１の材料）と、固体電解質１０１の材料とは同じであることが好ましい。
【００３６】
図２（ｂ）の構成において、放電阻害物質１０５が生成されるにしたがって、開口部１０４が狭くなってしまうので、開口部１０４の大きさは、生成される放電阻害物質１０５の厚みが十分無視できる大きさであることが望ましい。
【００３７】
放電阻害物質による性能劣化を遅らせるための別の構成として、微細形状を有する空気極用いることが有効であることが容易に推察される。図３（ａ）は、このような微細形状によって空気極１０３の表面積を増大させる場合の模式図である。しかしながら、このような構成にした場合、初期特性は向上するが、表面積の増加に比例した電池性能の劣化抑制を期待することはできない。
【００３８】
なぜなら、図３（ｂ）に示すように電極での反応が進行するにしたがって、アルミニウム電極に近い電極領域Ａの領域に形成された放電阻害物質１０５の影響を受けて、アルミニウム電極から遠い電極領域Ｂは機能しなくなるためである。なお、電極領域Ｂは、微細形状形成によって表面積が増加した領域に相当する。
【００３９】
本発明のアルミニウム空気固体電池のアルミニウムイオンを伝搬する固体電解質１０１としては、特許文献１および特許文献２に記載のセラミックス材料に加えて、タングステン酸アルミニウムとタングステン酸マグネシウムを含有する３価金属と２価金属のタングステン酸セラミックス材料、タングステン酸アルミニウムとタングステン酸マグネシウムとタングステン酸ハフニウムあるいはタングステン酸ジルコニウムを含有する３価金属と２価金属と４価金属のタングステン酸セラミックス材料を用いることができる。
【００４０】
アルミニウム電極１０２と固体電解質１０１の界面では、電極を構成しているアルミ原子が電子を放出して３価の正イオンとなり、生成されたアルミニウムイオンは固体電解質１０１中を輸送され、空気極に到達する。本発明のアルミニウム空気固体電池の負極には、酸化反応によりアルミニウムイオンと電子を生成する物質であればいずれも用いることできる。このような物質として、金属アルミニウム、アルミニウム合金（Li, Mg,Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Bi、Ga、Ti、Cr、Ag、Cd、Au、Nb、Pd、Pt、Si）は、高い電池電圧を与えるので特に好ましい。
【００４１】
一方、空気極１０３ａおよび１０３ｂは、通常マンガン酸化物、カーボン材料、白金触媒、ポリマーを有機溶媒または水溶液中に分散しペースト状にした後、塗布、乾燥して得られる。また、アルミニウム電極で生成された電子を受け取って酸素を還元する物質であれば何れも用いることができる。Ｌａ(1-x)AxＭnO3 (x = 0.95 〜0.05; A = Ca, Sr, Ba)で表されるランタンマンガナイトなどのペロブスカイト型複合酸化物、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのマンガン低級酸化物、あるいは活性炭などの炭素材料は酸素還元能と導電性を兼ね備えており好ましい。
【００４２】
（実施の形態２）
本発明のアルミニウム空気固体電池において、複数の空気極１０３の間における電気接続を変更する機能を付加することもできる。
【００４３】
図４に示すアルミニウム空気固体電池は固体電解質１０１aおよび固体電解質１０１ｂ、アルミニウム電極１０２、空気極１０３ａおよび１０３ｂとそれぞれの空気極に接続されたスイッチ１０６ａおよび１０６ｂからなる構成をとる。なお、スイッチ１０６について厳密な区別が求められる場合には、スイッチ１０６ａを第１スイッチ１０６ａと言い、スイッチ１０６ｂを第２スイッチ１０６ｂという場合がある。
【００４４】
スイッチ１０６ａを閉じることで、アルミニウム電極１０２-固体電解質１０１ａ-空気極１０３ａで構成される電池が動作し、スイッチ１０６ｂを閉じることで、アルミニウム電極１０２-固体電解質１０１ａ-開口部１０４-固体電解質１０１ｂ-空気極１０３ｂで回路構成される電池が動作する。
【００４５】
これらスイッチ１０６の切り換えにより、実質的に必要な空気極１０３の面積を選択することが可能であり、空気極１０３の面積と電流密度が比例関係にあることから、電流出力の制御可能なアルミニウム空気固体電池が実現可能となる。
【００４６】
このような構成の電池は、電気自動車の発進や加速時などの短時間に高負荷を必要とする場合、一定速度で走行し負荷が小さくて済む場合など、電流出力の変更が必要な用途に有効である。
【００４７】
また、個々の電池の電流出力が制御できるので、電気自動車のように電池を直列に接続して高電圧を得る場合でも、スイッチの切り換えで電流出力の制御が可能である。
【００４８】
（実施の形態３）
図５は、実施の形態３のアルミニウム空気固体電池の断面構造と電気接続関係の一例を示す。
【００４９】
図５のアルミニウム空気固体電池は、図４のアルミニウム空気固体電池をアルミニウム電極１０２の両面に配置している。
【００５０】
図５に示すようなアルミニウム空気固体電池では、図４と比較して実質的に２倍の空気極面積を有する電池が実現可能であり、図４と比較してほぼ２倍の電池寿命を有しかつ電流出力の制御も図４に示す電池の２倍程度の変化にも対応できる。
【００５１】
このような構成の電池は、電気自動車のような負荷が大きく変わる場合など、電流出力の変更が必要な用途により好ましい。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１）
図６および図１に示す構造を有するアルミニウム空気固体電池を下記の手順で組み立て、４００℃において、電流２ｍＡにおける起電力の変化を１０分間隔で測定した。なお、電池の大きさは、約１０ｍｍ角、高さ約７ｍｍとした。
【００５４】
まず始めに、アルミニウムイオンの固体電解質であるＡｌ2（ＷＯ4）3の作成を行った。出発原料として、Ａｌ2Ｏ3（関東化学製、純度９９.５％）とＷＯ3（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１０００℃で仮焼成を行い、仮焼成粉を作製した。ライカイキによる粗粉砕を行ったのち、図６(a)に示した突起１１１を有するブロックを加圧成型により成型し、１１００℃で４ｈの本焼成を行った。なお、本実施例では、０．５ｍｍ角で高さ０．５ｍｍの１ｍｍ周期の突起１１１を設けた１０ｍｍ角で厚さ６ｍｍのブロックを作製した。アルミニウム電極１０２を作製する面と固体電解質１０１ｂと接合する面は研磨を行って、固体電解質１０１ａとした。焼成した際に若干収縮したがひびやわれは発生せず支障はなかった。
【００５５】
次に、図６（ｂ）に示すように固体電解質１０１ａのブロックの平坦面（下面）にアルミニウム電極１０２を以下の工程で作製した。具体的には、アルミニウム電極を真空蒸着した後、厚さ０．１mmのアルミニウム板を加圧しながら６３０℃まで加熱した。
【００５６】
さらに、固体電解質１０１ａの突起１１１を設けた面に、空気極１０３ａを以下の工程で作製した。具体的には次の工程を行った。マンガン酸化物、活性炭、導電性カーボンを重量比４７：３５：１２で混合し、適当な有機溶媒を加え白金粉末を加えて混練後、固体電解質の板および突起１１１を設けたブロックに０．６ｍｍの厚さで塗布した。十分に乾燥した後、表面を研磨し固体電解質１０１ａの突起１１１を露出させ、図６（ｂ）に示した形状を作製した。
【００５７】
次に、上記と同様の方法で、固体電解質であるＡｌ2（ＷＯ4）3の１０ｍｍ角で厚さ１ｍｍの板を作製し、両面を研磨して固体電解質１０１ｂとした。これを、図６（ｂ）に示した空気極１０３ａ作製後の固体電解質１０１ａ上に密着させて図６（ｃ）に示す構造を作製した。
【００５８】
次に、空気極１０１ａと同様のペーストを用いて、空気極１０３ｂを固体電解質１０１ｂ上に厚さ０．５ｍｍで形成して、図６（ｄ）に示した複数空気極を有するアルミニウム空気固体電池とした。
【００５９】
最後に、作製したアルミニウム空気固体電池の空気極１０３ａに、それぞれ側面から０．３ｍｍの通気穴を空け良好な空気の拡散を確保した。
【００６０】
以上の工程で作製された電池の４００℃での起電力、ならびに放電中における電池電圧の時間変化の結果を表１に示す。測定は電流２ｍＡにおける起電力の変化を１０分間隔で測定した。なお、起電力は図１に示すように、空気極１０３ａおよび１０３ｂを同電位に設定して測定を行った。
【００６１】
（比較例１）
比較例１として、図２（ａ）に示した構成の空気極が単数しかないアルミニウム空気固体電池を作製した。実施例１と同じ材料、同じ方法で、アルミニウム電極１０２、固体電解質１０１、空気極１０３を作成した。なお、固体電解質１０１は、焼成後高さ７ｍｍになるよう成型し、焼成後、実施例１の固体電解質１０１ａおよび固体電解質１０１ｂと同じ高さになるよう研磨して用いた。
【００６２】
（比較例２）
比較例２として、比較例１同様に単数空気極であるが、空気極１０３ｂの表面に図３に示すような微細形状を作製した構成のアルミニウム空気固体電池を作製した。実施例１と同じ材料、同じ方法で、アルミニウム電極１０２、固体電解質１０１、空気極１０３を作成した。なお、固体電解質１０１は、高さ７ｍｍになるよう焼成した後、表面にサンドブラストを用いて微細形状を作製した。空気極１０３ｂの実効的な表面積は平坦である場合の２倍程度であった。
【００６３】
【表１】
2006190522.tif 000003
表１に示すように、いずれの場合にも、放電開始直後は熱力学データから予想される１．６Ｖの起電力値が得られているが、比較例１および２の場合には、起電力が著しく低下することが分かった。なお、電流値が同じであるので、単位時間当たりに空気極界面に生成される放電阻害物質の総量がすべて場合において等しいと考えられることから、本実施例のアルミニウム空気固体電池は空気極面積を大きくすることで、起電力の低下を抑制できることがわかった。
【００６４】
一方、比較例２の場合には、表面積は比較例１の約２倍であるが、起電力の低下は、比較例１の場合とほとんど同程度か少し悪くなっている。これは、先に説明したように、微細形状中に放電阻害物質が形成し、微細形状による表面積増加の効果が無くなったことによると考えられる。この結果から、単に微細形状を形成して空気極の面積を増加させるよりも、複数の空気極を設けて空気極の表面積を増加させる方が起電力の低下に対して著しい効果が有ることがわかった。
【００６５】
以上、本発明に従う電池は、高温において安定な起電力を与えるとともに、放電に際しても電圧低下の小さいすぐれた電池特性を与えていることが分かった。
【００６６】
（実施例２）
本実施例は、空気極からの電極引出方法を図４に示すように変更し、実施例１と同じ材料、同じ方法で電池を５個作製した。
【００６７】
この構成で作製された電池の４００℃での起電力ならびに放電中の電池電圧の時間変化、および、電極接続を変化させた場合の結果を表２に示す。測定は、実施例１と同様に電流２ｍＡにおける起電力の変化を１０分間隔で測定した。
【００６８】
【表２】
2006190522.tif 000004
表２に示すように、空気極からの電極引き出し方法によらず、すべての空気極において、熱力学データから予想される１．６Ｖの起電力を得ることができた。また、空気極１０３ａと空気極１０３ｂを単独で用いた場合を比較すると、電解質中に設けた空気極１０３ａを使用した場合の方が、電圧の経時変化が小さかった。これは空気極１０３ａの方が大きい電極面積を有するためと考えられる。また、空気極１０３ａと１０３ｂを同時に使用した場合は、空気極をそれぞれ単独で使用した場合よりも、さらに電極面積が大きく、電圧の経時変化が小さくなった。
【００６９】
この結果、スイッチの切り替えにより実質的に使用する空気極の面積を容易に制御することが可能であり、空気極の電極面積を大きくすることで、起電力の低下を抑制できることがわかった。
【００７０】
作製したアルミニウム空気固体電池のうち４個目の電池は、空気極の接続方法を変化させて起電力を測定した。まず、空気極１０３ｂの構成で６０分使用し起電力が低下してきたのを確認して、スイッチ１０６ａおよびスイッチ１０６ｂを切り換え、引き続き空気極１０３ａの構成で９０分起電力を測定した。このスイッチの切り換えにより、１５０分間、起電力１．１Ｖ以上を維持することができた。
【００７１】
作製したアルミニウム空気固体電池のうち５個目の電池は、電流を２倍の４ｍＡとして起電力の変化を１０分間隔で測定した。空気極は１０３ａ、１０３ｂの両方を同電位に接続した。この測定の結果、６０分後、起電力１．２２Ｖ、９０分後０．９６Ｖが得られた。これは、表２と比較して放電阻害物質が約２倍生成するためと考えられるが、電流出力を２倍にしても放電阻害物質の影響は予想の範囲であって、出力密度の変化に対応可能な電池であることがわかった。
【００７２】
以上、本発明に従う電池は、高温において安定な起電力を与えるとともに、放電に際しても電圧低下の小さいすぐれた電池特性を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明にかかるアルミニウム空気固体電池は、小型で高出力を要求される電気自動車などに広く用いることができる。また、液漏れしないなどの安全性やメンテナンス上の利点もある。
【００７４】
以下、本発明をまとめる。
【００７５】
１  （図１）  アルミニウムを含む負極（１０２）と、空気極（１０３）と、前記負極（１０２）と前記空気極（１０３）との間に挟まれた固体電解質（１１１）を有するアルミニウム空気固体電池であって、
前記空気極（１０３）は、第１空気極（１０３ａ）および第２空気極（１０３ｂ）とを備え、
前記固体電解質（１１１）は、第１固体電解質（１０１ａ）および第２固体電解質（１０１ｂ）とを備え、
前記第１固体電解質（１０１ａ）は前記第２固体電解質（１０１ｂ）に向けて突出している突起（１１１）を有しており、
前記負極（１０２）と第１空気極（１０３ａ）との間には第１固体電解質（１０１ｂ）が挟まれており、
前記第１空気極（１０３ａ）と前記第２空気極（１０３ｂ）との間には第２固体電解質（１０１ｂ）が挟まれており、
前記第１固体電解質（１０１ａ）および第２固体電解質（１０１ｂ）との間には、前記突起（１１１）および前記第１空気極（１０３ａ）が挟まれているアルミニウム空気固体電池。
【００７６】
２  複数個の突起（１１１）を有する、前記項１に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００７７】
３  アルミニウムイオンが前記第１固体電解質（１０１ａ）、前記第２固体電解質（１０１ｂ）、および前記突起（１１１）を移動する、前記項１に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００７８】
４  前記アルミニウムイオンが負極から生成する、前記項３に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００７９】
５  前記第１空気極（１０３ａ）がマトリクス形状を有しており、前記複数の突起（１１１）は前記マトリクス状の前記第１空気極（１０３ａ）の間にそれぞれ挟まれている、前記項２に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００８０】
６  アルミニウムイオンが前記第１固体電解質（１０１ａ）、前記第２固体電解質（１０１ｂ）、および前記突起（１１１）が、いずれも同じ材料の電解質からなる、前記項１に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００８１】
７  （図４）  前記第１空気極（１０３ａ）が第１スイッチ（１０６ａ）を有しており、前記第２空気極（１０３ｂ）が第２スイッチ（１０６ｂ）を有している、前記項１に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００８２】
８  （図５）前記空気極（１０３）および前記固体電解質（１１１）をそれぞれ２つ有し、
一方の空気極（１０３）および他方の空気極（１０３）の間に前記負極（１０２）が挟まれており、
一方の固体電解質（１１１）および他方の固体電解質に前記負極（１０２）が挟まれている、前記項１に記載のアルミニウム空気固体電池。
【００８３】
８  （図６）
アルミニウムを含む負極（１０２）と、空気極（１０３）と、前記負極（１０２）と前記空気極（１０３）との間に挟まれた固体電解質（１１１）を有するアルミニウム空気固体電池の製造方法であって、
アルミニウム空気固体電池は、
前記空気極（１０３）は、第１空気極（１０３ａ）および第２空気極（１０３ｂ）とを備え、
前記固体電解質（１１１）は、第１固体電解質（１０１ａ）および第２固体電解質（１０１ｂ）とを備え、
前記第１固体電解質（１０１ａ）は前記第２固体電解質（１０１ｂ）に向けて突出している突起（１１１）を有しており、
ここで、前記負極（１０２）と第１空気極（１０３ａ）との間には第１固体電解質（１０１ｂ）が挟まれており、
前記第１空気極（１０３ａ）と前記第２空気極（１０３ｂ）との間には第２固体電解質（１０１ｂ）が挟まれており、
前記第１固体電解質（１０１ａ）および第２固体電解質（１０１ｂ）との間には、前記突起（１１１）および前記第１空気極（１０３ａ）が挟まれており、
前記製造方法は、
前記第１固体電解質（１０１ａ）の表面（上面）に突起（１１１）および凹部（１１２）を設ける工程ａ、
凹部（１１２）に前記第１空気極（１０３ａ）を埋めると共に、前記第１固体電解質（１０１ａ）の裏面（下面）にアルミニウムを含む負極（１０２）を形成する工程ｂ、
前記第１空気極（１０３ａ）および突起（１１１）が露出している前記第１固体電解質（１０１ａ）の表面（上面）に、第２固体電解質（１０１ｂ）を形成する工程ｃ、および
前記第２固体電解質（１０１ｂ）の表面（上面）に第２空気極（１０３ｂ）を形成する工程ｄ
を有している、アルミニウム空気固体電池の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明におけるアルミニウム空気固体電池の断面構造の模式図および電気接続関係の示した回路図
【図２】アルミニウム固体電池の動作原理図と本発明のアルミニウム空気固体電池の電極構成断面図
【図３】微細形状を有する空気電極の動作原理図
【図４】本発明の実施例２におけるアルミニウム空気固体電池の断面構造の模式図および電気接続関係の示した回路図
【図５】本発明のアルミニウム空気固体電池の断面構造および電気接続関係の一例を示した模式図
【図６】本発明におけるアルミニウム空気固体電池の作製方法の模式図
【符号の説明】
【００８５】
１０１  固体電解質
１０２  アルミニウム電極
１０３  空気極
１０４  開口部
１０５  放電阻害物質
１０６  スイッチ
１１１  突起
１１２  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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