(57)【要約】【課題】  トナー作成時に発生する所定外粒子を再利用し、環境に優しく、画像濃度が高く、かぶりの発生のないトナーおよびトナー母体粒子を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明においては、粉砕トナーや重合トナーの製造工程で発生したポリエステルを含む所定外粒子である微粉を、結着樹脂と着色剤を複合するマスターバッチ作製工程で再使用し、樹脂、離型剤等トナー構成材料と共に有機溶媒に溶かした後、造粒する製造方法とすることで、溶解懸濁法、ＰｘＰ工法により樹脂の選択性が向上し、低温定着性に優れ、スチレン／アクリル系に限定されないトナーおよびトナー母体粒子を提供することができる。また、本発明の画像形成装置では、画像濃度の高い、かぶりの発生のない良好な画像を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナーの製造方法において、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅが、０．１×Ｄ〜０．９×Ｄである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｆが、１．１×Ｄ〜１０×Ｄである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅが０．５〜５μｍである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒粒径Ｆが５０μｍ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記着色剤Ａと着色剤Ｂとが、同一の着色剤である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Ｃが、トナーの分級により得られた所定外の粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Ｃは、溶融混練による乾式で得られた粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Ｃは、非水系有機溶媒中で得られた粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のトナーの製造方法において、
前記マスターバッチは、フラッシング法で得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記マスターバッチは、粒子Ｃと着色剤Ａとによって得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナーは、カラートナーである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれを溶解又は分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させて得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、離型剤を含有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、紡錘形状で、かつ、
前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１９】
少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させた樹脂分散液から得られるトナーにおいて、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項２０】
請求項１９に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、請求項２ないし１８のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項２１】
潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像デ−タに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナ−を供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１９又は２０に記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２３】
少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶剤又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナー母体粒子の製造方法において、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーおよびトナー母体粒子に関するものであり、また、このトナーを用いる画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、潜像をトナーを用いて現像し、紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力等により定着する方法である。
【０００３】
近年、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求められている。
トナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行ないトナーを製造する粉砕法が知られている。
【０００４】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に、
離型性物質の分散性を十分なレベルとする必要がある。このため、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保ち、離型性物質の含有量をトナー１００質量部当り約５質量部以下にしなければならない。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。
【０００５】
この混練−粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させなければトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。また、画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等は、トナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写機等は、小粒径トナーを使用することが多い。しかしながら、粉砕法でトナー粒子を小粒径化する場合、体積平均粒径で約５．０μｍ程度が限界である。
【０００６】
この粉砕トナーで所定の粒径及び粒度分布を得るためには分級工程が必須であり、所定の粒径トナー以外に、微粉及び粗粉が発生する。その再利用について種々の工夫がなされており、粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、トナー微粉については特許文献１等に記載されている様に、環境面、生産コスト面により原料混合工程へリサイクルされていた。しかしながら、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、トナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こり、さらにはトナーの耐久性能の劣化などが起こり好ましくなかった。そこで、混練工程へ投入する前に微粉を処理する（特許文献２）等、種々の工夫が提案され、公知技術として広く実施されている。
【０００７】
これに対して、特許文献３等に、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得る重合トナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性単量体および着色剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水相等の連続相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーのような制約がなく、種々の利点があるため、注目されている。
【０００８】
重合トナーでは、離型剤の含有量や分散性に関して、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。また、着色剤の分散性については、重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解あるいは分散できる。さらに、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布が得られ、小粒径トナー化に対応できる。
【０００９】
しかしながら、この重合トナーにも以下の問題点がある。
重合反応条件及びトナーの処方によっては反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する点である。粒度分布幅をシャープにし、粒子凝集をできるだけ押さえた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することはできない。
【００１０】
また、重合トナーにおいては、所定外のトナー粒子が何らかの形で生成した場合には、離型性成分，低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。特許文献４には、所定外トナー粒子を重合性単量体中に溶解し、再利用することが提案されているが、重合性単量体に所定外トナー中の可溶成分のみを使用し、不溶成分は使用できない。さらに、特許文献５には、重合トナー作製時に発生する所定外のＴＨＦ不溶分を混練、粉砕し、重合性単量体単体または組成物中に投入し再利用する技術について記載されている。しかしながら、さらなる高画質が要求される近年においては、再利用により画像濃度が不足したり、かぶりの程度が不十分などの画質上の不具合が発生し、改善が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３４９７６号公報
【特許文献２】特開平８−６９１２６号公報
【特許文献３】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３３０号公報
【特許文献５】特開平２００４−４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、重合トナー作成時に発生する所定外粒子を再利用し、環境に優しく、画像濃度が高く、かぶりの発生のないトナーおよびトナー母体粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段として、本発明は以下の特徴を有している。
請求項１に記載のトナーの製造方法では、少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナーの製造方法において、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られることを特徴とする。
請求項２に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅが、０．１×Ｄ〜０．９×Ｄであることを特徴とする。
請求項３に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｆが、１．１×Ｄ〜１０×Ｄである
ことを特徴とする。
請求項４に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅが０．５〜５μｍであることを特徴とする。
請求項５に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒粒径Ｆが５０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の製造方法では、さらに、前記着色剤Ａと着色剤Ｂとが、同一の着色剤であることを特徴とする。
請求項７に記載の製造方法では、さらに、前記粒子Ｃが、トナーの分級により得られた所定外の粒子であることを特徴とする。
請求項８に記載の製造方法では、さらに、前記粒子Ｃは、溶融混練による乾式で得られた粒子であることを特徴とする。
【００１４】
請求項９に記載の製造方法では、請求項７に記載の製造方法において、前記粒子Ｃは、非水系有機溶媒中で得られた粒子であることを特徴とする。
請求項１０に記載の製造方法では、さらに、前記マスターバッチは、フラッシング法で得られることを特徴とする。
請求項１１に記載の製造方法では、さらに、前記マスターバッチは、粒子Ｃと着色剤Ａとによって得られることを特徴とする。
請求項１２に記載の製造方法では、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１３に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれを溶解又は分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させて得られることを特徴とする。
請求項１４に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、離型剤を含有することを特徴とする。
請求項１５に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
請求項１６に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
請求項１７に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
請求項１８に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、紡錘形状で、かつ、前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
請求項１９に記載のトナーでは、少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させた樹脂分散液から得られるトナーにおいて、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られることを特徴とする。
請求項２０に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、請求項２ないし１６のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られることを特徴とする。
【００１７】
請求項２１に記載の画像形成装置では、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像デ−タに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナ−を供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、請求項１９又は２０に記載のトナーを用いることを特徴とする。
請求項２２に記載の画像形成装置では、さらに、前記画像形成装置は、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備えることを特徴とする。
請求項２３に記載のトナー母体粒子の製造方法では、少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶剤又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナー母体粒子の製造方法において、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃ又はその造粒物と着色剤Ａとを混練することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、上記課題を解決するための手段によって、本発明では、低温定着性に優れ、スチレン／アクリル系に限定されないトナーおよびトナー母体粒子を提供することができる。
また、本発明の画像形成装置では、画像濃度の高い、かぶりの発生のない良好な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のトナーの製造方法およびトナー母体粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂中に着色剤Ａを３０ｗｔ％以上含有するマスターバッチを非水溶性有機溶媒または重合性単量体に溶解または分散させ樹脂分散液を得る工程を有するトナーの製造方法およびトナー母体粒子の製造方法であって、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Ｂを含有する所望トナー粒径の微粉側及び／又は粗粉側の不要トナー粒子Ｃまたはその造粒物と着色剤Ａを混練することにより得られたものであることを特徴とする。
マスターバッチは着色剤とバインダ樹脂を複合化して得られる。その製法については後述するが、本発明では、このマスターバッチを用いる重合トナーの製造方法であって、マスターバッチに上記の粒子Ｃまたはその造粒物が混練されることでトナーの色再現性、画像濃度が向上し、カブリ発生がなくなるという効果が得られる。（実施例の表１参照）。
【００２０】
所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅが、０．１×Ｄ〜０．９×Ｄが好ましい。体積平均粒径Ｅが、０．９×Ｄ以下であるとマスターバッチ化する際に、微粉側の不要トナー粒子Ｃを樹脂および着色剤と混合する際に適度に分散されるため色再現性、画像濃度の向上、かぶりの発生を抑制できる。
微粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｅは０．５〜５μｍであると更に好ましい。
所望トナーの体積平均粒径Ｄに対し、粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒径Ｆが、１．１×Ｄ〜１０Ｄが好ましい。トナー造粒時に粗大成分となりやすい高分子や油層作成時にトナー粒子が均一に分散していない解け残り成分を少なくすることで、所定粒子と同等の低温定着性を維持することができるからである．粗粉側の不要トナー粒子Ｃの体積平均粒粒径Ｆが５０μｍ以下であると、さらに好ましい。
【００２１】
また、本発明は、着色剤Ａと着色剤Ｂが同一の着色剤である場合も含まれる。
【００２２】
また、本発明は、粒子Ｃがトナー製造の分級工程で得られた所定外粒子であることを特徴とする。
本発明の粒子Ｃである所定外粒子は、粉砕トナーの製造工程で得られたものであり、溶
融混練による乾式分級で得られたことを特徴とする。この所定外粒子は具体的にはトナー微粉であり、このトナー微粉を再度混練工程へ投入するのではなく、上記マスターバッチの製造工程に原料として用い、トナーの製造を行う。これにより背景技術で述べたようなトナー微粉の混練機での再溶融混練によるトナー微粉中の樹脂の分子切断の発生がなく、トナーの紙への定着時のホットオフセット等の定着性能の悪化、さらにはトナーの耐久性能の劣化が防止できる。
【００２３】
本発明の粒子Ｃである所定外粒子は、樹脂分散液を水系媒体中に分散させ乳化液を得た後、粒子の分級する工程により得られたものである。
この分級工程は湿式分級であることが好ましい。すなわち、ＰｘＰ工法においては、脱溶剤終了後から水洗浄時までに、また、懸濁重合工程においては、重合終了後から水洗浄時までに分級を行うことが好ましい。さらに好ましくは、一度、洗浄してから、２度目の洗浄時に分級を行うのがよい。トナー粒子周囲に水への分散剤が存在していると、該分散剤もマスターバッチに混入されることになり好ましくないからである。
【００２４】
本発明では、マスターバッチがフラッシング法であることを特徴とする。フラッシング法とは、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法であり、着色剤のウエットケーキ（湿式分級の所定外粒子）をそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００２５】
本発明は、マスターバッチの着色剤Ａ以外の全量を粒子Ｃとすることを特徴とする。マスターバッチの原料である結着樹脂は粒子Ｃに含有されている結着樹脂のみである構成である。
【００２６】
本発明は、フルカラートナーの製造法である。着色剤Ａ、着色剤Ｂが同一である場合、異なる場合のいずれをも含む。
【００２７】
本発明においては、再利用しきれないカラーの粒子Ｃを黒色トナーに用いても良い。すなわち、フルカラー画像形成装置で、黒のみ粉砕トナーとする構成で、黒粉砕トナー製造の予備混合時に重合の所定外粒子を入れる場合である。
【００２８】
本発明においては、ポリエステルを含む所定外粒子をマスターバッチ作製工程に入れた後、樹脂、離型剤等トナー構成材料と共に有機溶媒に溶かした後、造粒する製造方法とすることで、溶解懸濁法、ＰｘＰ工法により樹脂の選択性が向上するという効果がある。
ＰｘＰ工法とは重合法の一つであって、樹脂として、既存の重合法のスチレン／アクリル系とは異なるポリエステルが使用でき、低温定着、カラー化高光沢化に有利なトナー製造法である。伸長反応によりトナーの分子量制御が可能であるという特徴がある。
【００２９】
本発明のトナーおよびトナー母体粒子の構成材料および製造方法について説明する。
まず、ＰｘＰ工法によって得られるトナーおよびトナー母体粒子について説明し、次に懸濁重合法によって得られるトナーおよびトナー母体粒子について説明する。
（変性ポリエステル）
本発明のＰｘＰトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したりまたポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３０】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
次にポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４０】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４１】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４２】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４７】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４８】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４９】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５０】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００５１】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５２】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５３】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５４】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍおよび２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６０】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６３】
次に懸濁重合法によって得られるトナー（以下の説明においては、トナー母体粒子を含む意味で用いる。）の構成材料及び製造方法について説明する。
この場合、前記不要トナー粒子Ｃとしては、分級工程より分離除去された粗粒子、微粒子及び超微粒子があげられる。また、製造条件振れ等の原因により、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子、あるいは重合トナーの反応中に異常が発生し所定のトナー物性とは異なった（例えば分子量及び分子量分布の異なった樹脂物性）重合トナー粒子等もこの混合物として使用することができる。さらに、重合タンク壁面の付着物等も所定外トナーとして使用することができる。
【００６４】
（懸濁重合法）  油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子Ａを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。  重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。  また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。  
【００６５】
以下、懸濁重合トナーの構成材料及び製造方法について詳しく説明する。
懸濁重合トナーの製造方法として好適に用いることのできる着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００６６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００６７】
懸濁重合トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００６８】
懸濁重合トナーには、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６９】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母体粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００７０】
懸濁重合トナーに使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００７１】
懸濁重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００７２】
懸濁重合トナーに使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡがあげられる。
【００７３】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらにタン数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７４】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００７６】
懸濁重合においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【００７７】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００７８】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００７９】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８０】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００８１】
懸濁重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
懸濁重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質部に対し０．００１〜１５質量部である。
【００８３】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００８４】
懸濁重合トナーは、さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【００８５】
懸濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８６】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００８７】
懸濁重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００８８】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００８９】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００９０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００９１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９２】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、トナー母体粒子を得、さらに無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００９３】
懸濁重合トナーは、流動化剤として個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。
用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９４】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母体粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。
なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。
【００９５】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００９６】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００９７】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
懸濁重合トナーで用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ２ ／ｇのものがさらに良い。
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００９８】
懸濁重合トナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。しかしながら、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【００９９】
二成分系現像剤として用いる場合には、懸濁重合トナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。さらに磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１００】
トナーの平均円形度は、０．９４〜１．００の範囲にあることが好ましい。平均円形度が０．９４未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、満足した転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また、残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【０１０１】
トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０である。好適には体積平均粒径３．０〜６．０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．１５であるトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると解像力が低下してくる。体積平均粒径が３．０μｍ未満の場合はトナーの浮遊による人体への影響も心配され、また８．０μｍを超えると感光体上のトナー像の鮮鋭度が低下し解像力も低下してくる。
【０１０２】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）、レーザー回折／散乱式ＬＡ−９２０（堀場製作所製）などを用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）    ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。図１（ａ）にＳＦ−１、図１（ｂ）にＳＦ−２を説明するためのトナー形状の模式図を示す。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【０１０４】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明のトナーの形状は紡錘形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図２は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図２において、紡錘形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）（図２（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図２（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【０１０６】
以上によって製造されたトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、体積平均粒径２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトは飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
【０１０７】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０８】
画像形成手段１８の現像装置には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置は現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
また、感光体４０と現像装置、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【０１０９】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１１０】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１１１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導いて、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１２】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム型画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、「部」は重量部を示す。
［比較例１］
イオン交換水７０９部に０．１Ｍ −Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ3水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。スチレン１７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）１０部、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５部、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部をＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加え、リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１、４μｍ以下＝６個数％、１２．７μｍ以上＝０．４個数％の〔トナー母体１〕を得た。また、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーを採取し均一に混合し、〔所定外粒子１〕を得た。所定外粒子は、Ｄｖ＝７．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．４０、４μｍ以下＝３０個数％、１２．７μｍ以上＝１０個数％であった。
【０１１４】
［比較例２］
イオン交換水７０９部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ3水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。スチレン１５３部、２−エチルヘキシルアクリレート２７部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）９部、〔所定外粒子１〕を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、〔所定外粒子の混錬粒子１〕２９部（トナー原材料に対し１０重量％）、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）５４部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５部、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９部をＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Ｄｖ＝６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２、４μｍ以下＝５個数％、１２．７μｍ以上＝０．４個数％の〔トナー母体２〕を得た。
所定外粒子の再利用例１
水１２０部、〔所定外粒子１〕２０部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）９０部、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ ／ｇ）９０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１５】
［実施例１］
イオン交換水７０９部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4 水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫ ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ3水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。スチレン１５３部、２−エチルヘキシルアクリレート２７部、［マスターバッチ１］２０部、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）５４部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５部、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９部をＴＫ 式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１、４μｍ以下＝６個数％、１２．７μｍ以上＝０．４個数％の〔トナー母体３〕を得た。
【０１１６】
［比較例３］
（１）〜有機微粒子エマルション１の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１５部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、６０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
（２）〜水相の調整〜
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（３）〜低分子ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（４）〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（５）〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
（６）〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）８００部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
（７）〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１ ］３７８ 部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
以下の各材料を用いて下記の操作手段により［トナー母体４］を得た。
（８）〜乳化⇒熟成⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後に、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
櫂型羽根の撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、２００ｒｐｍ、２８℃の条件で９０分間熟成し、次に３０℃で８時間脱溶剤した後、［分散スラリー１］を得た。
（９）〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、ａ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫ ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｂ：ａの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｃ：ｂの濾過ケーキに２５℃イオン交換水３００部を加えて、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥後、分級し、Ｄｖ＝５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２、４μｍ以下＝７個数％、１２．７μｍ以上＝０．５個数％の〔トナー母体４〕を得た。また、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーそれぞれを採取し、Ｄｖ＝３．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２８、４μｍ以下＝７５個数％、１２．７μｍ以上＝０重量％の微紛側の〔所定外粒子２〕と、Ｄｖ＝１３．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝３．４３、４μｍ以下＝４５．７個数％、１２．７μｍ以上＝５０個数％粗紛側の〔所定外粒子４〕を得た。
【０１１７】
［比較例４］
［トナー母体５の合成］
比較例３の（７）〜油相の作成〜において、［マスターバッチ２］５００部を、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）９０部、〔所定外粒子２〕１０部（トナー原材料に対し１０重量％）以外は、比較例３と同様にして、Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３、４μｍ以下＝６個数％、１２．７μｍ以上＝０．４個数％の〔トナー母体５〕を得た。
【０１１８】
［実施例２］
所定外粒子の再利用例２
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）７２０部、[低分子ポリエステル１]４８０部、[所定外粒子２]８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
［トナー母体６の合成］
比較例３の（７）〜油相の作成〜において、［マスターバッチ２］５００部を、［マスターバッチ３］５００部に変更した以外は、比較例３と同様にして、Ｄｖ＝５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２、４μｍ以下＝７個数％、１２．７μｍ以上＝０．４個数％の〔トナー母体６〕を得た。
【０１１９】
［実施例３］
粉砕トナーの所定外粒子の再利用
〔低分子量ポリエステル〕９０部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）１０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）２部をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、分級し、〔トナー母体〕と、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーを採取し均一に混合し、〔所定外粒子３〕を得た。所定外粒子は、Ｄｖ＝８．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．５５、４μｍ以下＝４５個数％、１２．７μｍ以上＝１０個数％であった。
所定外粒子の再利用３
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）７２０部、[低分子ポリエステル１]４８０部、[所定外粒子３]８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
［トナー母体７の合成］
実施例２の（７）〜油相の作成〜において、［マスターバッチ３］５００部を［マスターバッチ４］５００部に変更した以外は、実施低２と同様にして、Ｄｖ＝５．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３、４μｍ以下＝９個数％、１２．７μｍ以上＝０．３個数％の〔トナー母体７〕を得た。
【０１２０】
［実施例４］
所定外粒子の再利用例４
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、マゼンタ顔料（Ｃ．I．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８０）７２０部、[低分子ポリエステル１]４８０部、[所定外粒子４]８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。
［トナー母体６の合成］
比較例３の（７）〜油相の作成〜において、［マスターバッチ２ ］５００部を、［マスターバッチ５］５００部に変更した以外は、比較例３と同様にして、Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１、４μｍ以下＝８個数％、１２．７μｍ以上＝０．５個数％の〔トナー母体８〕を得た。
【０１２１】
次に、得られたトナー母体（１）〜（８）各々１００部に対し、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで、周速を３０ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、トナーａ〜ｈを得た。
【０１２２】
［キャリア製造例］
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
トルエン                                                  １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
カーボンブラック                                            １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。上記トナーａ〜ｇ５部と、上記磁性キャリアＡ９５部とをボールミルで混合し、二成分現像剤１〜８を作製し、以下の評価を行った。
【０１２３】
評価結果を表１に示す。
（評価項目）
上記現像剤１〜７をＲｉｃｏｈ製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ８０００機にセットし、画像面積率５％チャート連続５００００枚出力を行った後下記の評価を実施した。
（色再現性）
色再現性の評価は、転写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に、付着量が０．４０±０．０３ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成し、このときのベタ画像の彩度（Ｃ＊）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。ここで、彩度が高い程色再現性に優れている。
（画像濃度）
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各５点測定し平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
（カブリ）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８ スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。未転写のテープの画像濃度との差が０．０５以下のものを「○（良好）」、それを越えるものを「×（不良）」として評価した。
◎：７６以上
○：７２〜７６
□：６８〜７２
△：６４〜６８
×：６４未満
【０１２４】
【表１】
2006099088.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式    的に表した図である。
【図２】本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係るトナ−を用いる画像形成装置の一実施例を示す概略構成図であ    る。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  中間転写ベルト
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写ベルトクリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム型画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  支持ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿テーブル
３１  原稿排紙トレー
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４２、５０  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５、５２  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５１  手差しトレー
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレー
６２  一次転写装置
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2006099088.tif 000003
【図２】
2006099088.tif 000004
【図３】
2006099088.tif 000005