(57)【要約】【課題】  安全に、簡易にかつ効率良く、水産廃棄物から重金属を分離回収することができる水産廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】  有機成分と重金属成分とからなる水産廃棄物を、酸素分子の存在下で超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、該水産廃棄物中の有機成分を分解し、そして該重金属成分を重金属酸化物として分離回収する水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分と重金属成分とからなる水産廃棄物を、酸素分子の存在下で超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、該水産廃棄物中の有機成分を分解し、そして該重金属成分を重金属酸化物として分離回収することを特徴とする水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。
【請求項２】
水産廃棄物中の重金属成分がカドミウムを含み、該カドミウムを酸化カドミウムとして分離回収する請求項１に記載の水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。
【請求項３】
水産廃棄物を、４００乃至８００℃の温度および３乃至５０ＭＰａの圧力下で超臨界水または亜臨界水と接触させる請求項１または２に記載の水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。
【請求項４】
酸素分子を、水産廃棄物中の有機成分の分解に必要な酸素の化学量論量に対して１．０乃至２．５倍の量で存在させる請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。
【請求項５】
有機成分と重金属成分とからなる水産廃棄物を、過酸化水素水の存在下に、超臨界水または亜臨界水と接触させる請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する水産廃棄物を処理する方法に関する。本発明は特に、重金属を含有する水産廃棄物から重金属成分を離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚介類を加工処理して水産加工品を製造する際に、魚介類の内臓などの水産廃棄物（加工残滓）が生じる。これら魚介類の内臓（例えば、ホタテガイのウロ、イカのゴロ等）には、食物連鎖の結果、カドミウムなどの有害な重金属が濃縮されて高濃度で含まれている。従来より、このような水産廃棄物は埋立て処理されたり、焼却処理されている。しかしながら、埋立て処理では、水産廃棄物中の重金属が地中に溶け出して土壌や地下水を汚染するという問題があり、一方焼却処理では、重金属が大気中に飛散して大気を汚染するという問題がある。従って、水産廃棄物から安全にかつ高い信頼性をもって重金属を分離除去できる新規な処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
水産廃棄物から重金属を分離除去する方法としては、例えば特許文献１に、魚介類加工残滓を破砕し、これに硝酸を添加してｐＨ２以下とし、固形物と液状物とを分離した後、液状物を人工ゼオライトと接触させ、次いで該人工ゼオライトを液状物から分離する方法が開示されている。この方法によれば、カドミウムなどの重金属は人工ゼオライトに吸着されて除去され、そして重金属が吸着した人工ゼオライトは一般焼却物と一緒に焼却される。従って、この方法では、重金属は最終的に安全に処理されず、また残った液状物（硝酸処理液）の酸性が極めて高いので、廃液として排出するためには更に大量の洗浄水で希釈したり、あるいは液体肥料として利用するにしても塩基で中和する必要がある。すなわち、処理工程が煩雑であり、そして環境を汚染する可能性が高い。
【０００４】
また、特許文献２には、魚介類の内臓を希硫酸に浸漬してから撹拌して液中に重金属を溶出させた後、該溶出液をカチオン交換樹脂に接触させて重金属を溶出液から除去する方法が開示されている。この方法によれば、重金属はカチオン交換樹脂に吸着蓄積され、そして重金属の蓄積したカチオン交換樹脂を酸と接触させて重金属を逆抽出し、抽出液を電解することにより重金属を回収することができる。従って、この方法では、重金属を最終的に安全に回収するのに多数の処理工程を要し、また高価なカチオン交換樹脂の使用が必要である。さらに、使用済みの溶出液（硫酸処理液）も廃液として排出するには大量の洗浄水で希釈したり、塩基で中和する必要があり、環境汚染の可能性が高い。
【０００５】
特許文献３には、プラスチック、食品廃棄物（生ごみ等）、家畜糞尿などの有機物を、水素活性化金属からなる金属触媒および／またはアルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させることからなる有機物のガス化方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３７８２５号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３１号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、ホタテガイのウロやイカのゴロなどの水産廃棄物からカドミウムなどの有害な重金属を、環境衛生上の問題が生じること無く、簡便な処理により、そして高い効率で分離し、回収する方法について研究を重ねた。
【０００８】
従って、本発明は、安全に、簡易に、かつ効率良く、水産廃棄物から重金属を分離回収することができる水産廃棄物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機成分と重金属成分とからなる水産廃棄物を、酸素分子の存在下で超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、該水産廃棄物中の有機成分を分解し、そして該重金属成分を重金属酸化物として分離回収することを特徴とする水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法にある。
【００１０】
本発明において、超臨界水とは、臨界点（臨界温度：３７４．１５℃、臨界圧：２２．１２ＭＰａ）を越えた温度および圧力下にある水を意味し、超臨界状態にある水は、水蒸気の密度が急激に上昇して気体とも液体ともつかない流体の状態となっている。亜臨界水とは、臨界点以下の温度および臨界圧力付近もしくはそれ以上の圧力下にあって、超臨界水と同等の状態にある水を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水産廃棄物からの重金属成分の分離回収方法では、水産廃棄物中の有機成分は炭酸ガスや水素ガスなどのガスと水とに分解され、一方、重金属成分は水に不溶性の酸化物（固体）として分離回収されるので、有害な副生成物や処理液が生じることがなく、環境衛生上極めて優れた方法と言える。さらに、回収された重金属酸化物は資源として有効利用することができる。同時に、廃棄物を大幅に減容化、無臭化および無害化することができる。
【００１２】
また、本発明の方法は、水相中での処理であるので水産廃棄物の乾燥など通常の焼却で要求される前処理工程が不要であり、また処理後に追加の工程も不要である。すなわち、超臨界水または亜臨界水の酸化による一段階処理であり、非常に簡易な方法である。
【００１３】
さらに、本発明の方法では、密閉系で処理されて有機成分はほぼ完全に分解され、一方重金属は酸化物に変換される（例えば、低沸点のカドミウムは高沸点の酸化カドミウムに変換される）ので、外界に悪影響を及ぼすことが殆ど無く、また重金属を高い収率で分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の処理方法において、水産廃棄物中の重金属成分は一般に重金属酸化物の固形物として分離回収することができる。
【００１５】
水産廃棄物を、４００乃至８００℃の温度および３乃至５０ＭＰａの圧力下で超臨界水または亜臨界水と接触させることが好ましい。また、酸素ガスなどの遊離酸素を、水産廃棄物中の有機成分の酸化分解に必要な酸素の化学量論量に対して１．０乃至２．５倍の量で存在させることが好ましい。
【００１６】
水産廃棄物は、酸素、空気、あるいは過酸化水素水などの酸化剤の存在下で超臨界水または亜臨界水と接触させることが好ましい。
【００１７】
以下に、本発明の水産廃棄物の処理方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、処理方法の対象となる水産廃棄物は、魚類、貝類および水産軟体動物から水産加工品を製造する際に、製品とはならないで廃棄処分されるこれら水産物の内臓に代表される水産廃棄物である。特には、ホタテガイのウロ、イカのゴロ、タコの内臓等である。これらの部位には、食物連鎖により重金属、特にカドミウムが濃縮して蓄積されている。
【００１９】
また、本発明において分離回収される重金属は、一般に比重の大きい金属であり、その例としてはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、水銀、鉛を挙げることができる。
【００２０】
図１は、本発明の処理方法の一例を示すフロー図である。まず、処理対象の水産廃棄物１を超臨界水反応処理装置５に入れる。また、超臨界水または亜臨界水を生成させるのに必要な水２を、超臨界水反応処理装置５に加える。水の量は一般に、水産廃棄物１００重量部当り、３０乃至１０００重量部、好ましくは５０乃至５００重量部の範囲にある。水産廃棄物中の有機成分の分解を促進させるための酸化剤（例、空気）３をポンプ４により超臨界水反応処理装置５に導入する。空気は、その空気中の酸素ガスが有機成分の分解に必要な酸素の化学量論量に対して、一般には１．０乃至２．５倍の量、好ましくは１．１乃至１．５倍の量となるように導入される。所望により、過酸化水素水もしくは酸素などの追加の酸化剤を超臨界水反応処理装置５に加えてもよい。
【００２１】
次に、超臨界水反応処理装置５の内部を、一般には４００乃至８００℃、好ましくは５００乃至７００℃の範囲の温度に加熱する。そして、該装置５の内部圧力を一般に３乃至５０ＭＰａ、好ましくは１０乃至３０ＭＰａの範囲に高める。これにより、内部の水は、超臨界水または亜臨界水となって水産廃棄物を酸化反応させる。酸化反応の時間は、水産廃棄物の量や反応条件などによっても異なるが、一般には５乃至６０分間の範囲にある。水産廃棄物中の有機成分は酸化分解して、実質的にガスと水になる。生成するガスは炭酸ガス（ＣＯ2）であり、有害なダイオキシン類の副生を完全に抑制することができる。一方、水産廃棄物中の重金属は酸化されて重金属酸化物を形成し、一般に水に不溶性の固形物として沈殿する。
【００２２】
反応終了後、超臨界水反応処理装置５を冷却し、生成したガス６を排出させる。水（生成した水と反応に使用した水）７および固形物（重金属酸化物）８は、濾過などにより分離してそれぞれ回収する。なお、酸化砒素などの重金属酸化物が水７に溶解した状態で水溶液として回収された場合には、これに硫化ナトリウムを加えることにより硫化物として沈殿させることができる。重金属酸化物を含まない水は、上記酸化反応に再利用することができる。また、重金属酸化物８も有効に利用することができる。
【００２３】
なお、本発明の処理方法は図１に示したフロー図に限定されるものではなく、例えば、超臨界水及び／又は亜臨界水を予め別の装置で発生させて反応処理装置５に導入することもできる。また、酸化反応に先立って、水産廃棄物を超臨界水及び／又は亜臨界水条件下で保持して水産化物を可溶化してもよい。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
試料としてホタテガイのウロ０．０４２ｇ（カドミウム含有量：約１．１ｍｇ）を採取し、これと、水０．０７ｇおよび酸化剤としての３０重量％の過酸化水素水０．７ｇ（試料中の有機成分の分解に必要な酸素の化学量論量に対する供給量の比：１．２）を、超臨界水反応処理装置（容積：１０ｍＬ、装置の材質：SUS316）に充填した後、反応装置を密閉した。この反応装置を、６００℃に加温したサンドバスに投入し、温度６００℃、圧力２５ＭＰａで３０分間に維持して、試料を超臨界水により酸化分解した。その後、反応装置を充分に冷却し、次いで装置内の内容物（水性相と固形物）を取りだし、濾紙を用いて濾過した。濾液について、ＴＯＣ（全有機炭素）分析を行って試料の分解率（％）を求めた。また、濾液を原子吸光分光光度計を用いて分析して、水性相中のカドミウム（Ｃｄ）の溶解量を求めた。一方、濾紙上の固形物（酸化カドミウム）を１２Ｎの塩酸で洗浄して溶解させた後、これを原子吸光分光光度計を用いて分析して、カドミウムの回収率（％）を求めた。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において反応装置の温度をそれぞれ、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の処理操作を行なって、超臨界水による酸化分解処理を行った。
【００２６】
得られた結果をまとめて、表１に示す。
【００２７】
表  １
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実施例１            実施例２
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分解温度（℃）                        ６００               ５５０
圧力（ＭＰａ）                      ２５                 ２５
時間（分）                          ３０                 ３０
分解率（％）                          １００               １００
水相中のＣｄ溶解量（ｐｐｍ）          ＜0.05              ＜0.05
Ｃｄ回収率（％、ＣｄＯとして）          ９８                 ９７
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【００２８】
表１に示した結果から明らかなように、超臨界水による酸化反応を利用する本発明の処理方法によれば（実施例１〜２）、ホタテガイのウロを短時間のうちに高い分解率で酸化分解することができる。ウロに含まれていたカドミウムは、水性相では検出されず（検出限界値未満であった）、酸化カドミウム（固形物）として極めて高い収率で回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の処理方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  水産廃棄物
２  水
３  酸化剤
４  ポンプ
５  超臨界水反応処理装置
６  ガス
７  水
８  固形物
【図１】
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