(57)【要約】【課題】  保存安定性、吐出安定性が高く、普通紙・再生紙等で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なくて画像濃度が高い、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が望まれている。【解決手段】  着色成分、グリセリンエーテル化合物、保湿剤及び水を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能となる分散体であり、かつ該分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であり、該グリセリンエーテル化合物が下記式で表されるものであることを特徴とする水性インク組成物。【化１】2006274022.tif 000011【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分、グリセリンエーテル化合物、保湿剤及び水を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能となる分散体であり、かつ該分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であり、該グリセリンエーテル化合物が下記式で表されるものであることを特徴とする水性インク組成物。
【化１】
2006274022.tif 000010
【請求項２】
前記グリセリンエーテル化合物として、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記浸透剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
さらに樹脂エマルジョンを含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記着色剤が、有機顔料であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうことを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて記録したことを特徴とする、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法並びに記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行なう記録方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で記録可能であるという特徴を有する。この方法に用いられるインクに求められる特性としては、画像の耐水性や耐光性等の堅牢性が良好であること、不規則なインクの流れや付着したインク小滴より大きく広がる現象（以下これを“滲み”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと、不規則な画像濃度のムラ（以下これを“濃淡ムラ”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと、インクが紙の裏側にまで染み通ってしまう現象（以下これを“裏抜け”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと等が挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。
【０００４】
しかし、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により印刷された記録物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙・再生紙については未だ充分とは言い難い。
【０００５】
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂等の分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
【０００６】
顔料が水系に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、水、スチレン−マレイン酸共重合体、ε−カプロラクタム、及び顔料からなるインク組成物が提案されている（特許文献３参照）。また、水性媒体、スチレン−マレイン酸共重合体、及び銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。また、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された樹脂を用いた水性インクが提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。
【０００７】
また、普通紙上での滲み軽減・乾燥性向上を目的として、種々のインク添加剤が提案されている。例えば、炭素数３以上のハロゲン化アルキレングリコール（特許文献７参照）、特定構造のアルキルポリオールエーテル（特許文献８参照）、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（特許文献９参照）、複数個の水酸基と炭素数５〜１８のアルキル基等からなる化合物（特許文献１０参照）、２〜３個の水酸基と炭素数４〜６のアルキル基からなる水溶性化合物（特許文献１１参照）等が提案されている。これら文献によれば、各々の添加剤を加えたインクは、滲みや裏抜けの少ない鮮明な画像を実現できるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２５２４６７号公報
【特許文献４】特開平３−７９６８０号公報
【特許文献５】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】特開平９−４０８９５号公報
【特許文献７】特開平５−１８６７２６号公報
【特許文献８】特開平６−２２０３８７号公報
【特許文献９】特開平９−１６５５３８号公報
【特許文献１０】特開平９−１６５５３９号公報
【特許文献１１】特開平１０−９５９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、水中に安定的に分散させて長期間それを保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献６）は満足いくものではなかった。
【００１０】
また、インクジェット記録方法に用いるインクには、着色剤以外にインクジェット記録方法における種々の特性を最適化するために各種の添加剤、特には水溶性有機溶剤が添加される。その水溶性有機溶剤としては、乾燥を防止する保湿剤、インク組成物の表面張力を下げて記録媒体への浸透性を制御する浸透溶剤や界面活性剤、インク組成物のｐＨを調整する有機アミン等がある。これらの溶剤の中には分散している着色成分に影響してその分散性を阻害するものがあり、そのためにインク組成物の保存安定性を阻害する場合がある。特に、疎水性表面を有する顔料表面や分散剤中の疎水性部分に対して親和性の強い溶剤でこれらの影響が出やすいという問題があった。また、このような影響が出た場合、顔料表面に吸着している分散剤（界面活性剤や樹脂等）が遊離してインク中に溶解してしまい、これをインクジェット記録用インクとして用いた場合にプリンタヘッドからの吐出が不安定となってしまうという問題点があった。
【００１１】
上記の従来技術（特許文献５、特許文献６）に記載された、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された分散ポリマーを用いた水性インクでは、使用する水溶性有機溶剤の種類によっては、分散ポリマーと水溶性有機溶剤とが影響し合うことによって、インクの保存安定性・吐出安定性が低下することが問題であった。
【００１２】
また、上述の従来技術（特許文献１〜特許文献６）では、顔料を分散させる分散剤の一部がインク中に溶け出し、それがインクの浸透剤として作用することで、結果的にインクの記録媒体中への浸透性を必要以上に高めてしまっていた。そのため、顔料粒子がそのインクの浸透力に引きずられて記録媒体中に染み込んでしまい、画像の発色性が乏しくなってしまう場合があった。特に普通紙や再生紙でその影響が顕著であり、場合によっては浸透過多による滲みや裏抜け等を引き起こし、画像品質を劣化させてしまう要因となっていた。このような不具合を改善するためにインク添加剤が種々検討されてきており、具体的には前述した特許文献７〜１１で提案されている添加剤が挙げられ、一定の効果が見られている。しかし、これら添加剤を添加したインクにおいても充分とは言い難く、記録媒体種によっては滲み・濃淡ムラ・裏抜け等の不具合が発生していた。
【００１３】
よって本発明は上述の問題点を解決し、保存安定性、吐出安定性が高く、普通紙・再生紙等で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なくて画像濃度が高い、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水性インク組成物は、着色成分、グリセリンエーテル化合物、保湿剤及び水を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能となる分散体であり、かつ該分散ポリマーが疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であり、該グリセリンエーテル化合物が下記式で表されるものであることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2006274022.tif 000002
【００１６】
また、本発明の水性インク組成物は、前記グリセリンエーテル化合物として、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の水性インク組成物は、さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の水性インク組成物は、前記浸透剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の水性インク組成物は、さらに樹脂エマルジョンを含んでなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の水性インク組成物は、前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が、有機顔料であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の水性インク組成物は、さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の水性インク組成物は、前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のインクジェット記録方法は、上記のいずれかの水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の記録物は、上記のいずれかの水性インク組成物をインクジェット記録方法にて記録したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の水性インク組成物は、特定の着色成分、特定のグリセリンエーテル化合物、保湿剤及び水を少なくとも含んでなる水性インク組成物である。このような構成により、インクジェット記録方法に対しては、保存安定性、吐出安定性が高く、普通紙・再生紙等で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが無く画像濃度が高い、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を得ることができる。
【００２８】
ここで、本発明の水性インク組成物に使用する、着色成分に含まれる分散ポリマーは、そのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。分散ポリマーが疎水性部分を有さないとポリマー全体が水溶解して分散ポリマーとはならず、安定的な着色剤分散液が得られない。また、このようにして水溶解した遊離ポリマーが水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出を不安定にしてしまう。また必要以上に記録媒体、特に普通紙・再生紙に対して過剰に浸透してしまい、画像濃度の低い、滲み・濃淡ムラ・裏抜け等が発生した画像になってしまう。一方、分散ポリマーが親水性部分を有さないと、ポリマーによる着色剤の分散が安定的に行なえず、着色剤が凝集・沈降してしまう。このような不具合が生じない構成として、後に詳細に説明するが、分散ポリマー中の親水性部分の一部分である中和基が疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる基であり、かつその存在量が、未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満であることが必須である。
【００２９】
また、本発明の水性インク組成物にはグリセリンエーテル化合物が必須であり、その構造は下記式で表される。
【００３０】
【化２】
2006274022.tif 000003
【００３１】
上記構造のグリセリンエーテル化合物を含むことにより、インクジェット記録方式においては吐出安定性・保存安定性に優れた水性インク組成物が得られる。また、この水性インク組成物は、特に普通紙・再生紙等に画像を印刷した際に、滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い鮮明な画像が得られる。
【００３２】
以下に本発明の水性インク組成物の構成要素について説明する。
【００３３】
＜水性インク組成物＞
［分散ポリマー］
本発明の水性インク組成物における分散ポリマーは、単独では水に不溶で、後に実施例で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン等の親水性有機溶剤）に可溶なポリマーであれば特に制限は無いが、そのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。
【００３４】
ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３５】
また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で後述する着色剤の疎水的表面に強固に吸着して着色剤を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、水中で安定的に分散する分散体となることができる。
【００３７】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。
【００３９】
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４０】
スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、樹脂を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００４１】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
これらの分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、着色剤における被覆膜として、または水性インク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。
【００４３】
アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部分を中和するアルカリ性化合物としては、有機アミンやアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンのような揮発性アミン化合物との塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。
【００４４】
本発明の水性インク組成物の着色成分においては、以上述べた分散ポリマーの疎水性部分と親水性部分のバランスが重要であり、親水性部分の一部分である中和基の存在量が分散体の分散安定性、プリンタヘッドからの吐出安定性、及び記録物の画像品質に大きく影響する。その比率は、分散ポリマー中の疎水性部分の一部分である未中和基と親水性部分の一部分である中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満であることが必須である。この範囲になることにより、保存安定性の高い、吐出安定性及び画像品質に優れた水性インク組成物を得ることができる。中和基の量が２０％未満であると疎水性部分が多くなり過ぎ、分散ポリマーによる着色剤の分散が不安定で着色剤が凝集・沈降しやすくなってしまうという弊害が生じる。また逆に中和基の量が６０％以上であると疎水性部分が少なくなり過ぎ、分散ポリマー全体が単独で水溶化してしまう状態となる。そのようになると、着色剤に吸着しない遊離ポリマーが増えて水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出が不安定になる、また水溶化した分散ポリマーが浸透剤としての作用を示して必要以上にインクが記録媒体に染み込みやすくなり、画像に滲みや裏抜け等の弊害が生じる等々の傾向がある。
【００４５】
分散ポリマーにおいてアニオン性基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度以上、好ましくは５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。分散ポリマーの酸価がこの様な範囲であることにより、塗膜化した着色剤粒子の貯蔵安定性が向上し、また記録画像の耐水性が向上する。
【００４６】
以上述べた分散ポリマーを用いて着色剤を分散させた分散体である着色成分を用いれば、保存安定性・吐出安定性に優れ、特に普通紙・再生紙等に記録した際に滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少ない記録濃度が高い鮮明な画像が得られる、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。この理由は、定かでは無いが、以下のように推定している。
【００４７】
普通紙・再生紙には万年筆等のインクの滲みを抑えるため、“サイズ剤”と呼ばれる薬剤が塗布・添加されている。この“サイズ剤”は普通紙・再生紙の主要構成材料であるセルロース繊維と比較して疎水性を示す。従来の水性顔料インクには、その顔料粒子の分散剤として親水性に富む水溶性樹脂や水溶性界面活性剤を用いていた。そのため従来の水性顔料インクではその“サイズ剤”が多く存在している部分で弾かれてしまい、それに付随して顔料粒子も流れてしまうため、普通紙・再生紙上において滲み・濃淡ムラ・裏抜けが発生してしまい、これが画像品質劣化の要因となっていた。それに対して、本発明の水性インク組成物に用いる着色成分中の分散ポリマーは、従来の顔料分散体の分散剤として用いられている水溶性樹脂や水溶性界面活性剤と比較して疎水性に富んでいるため、“サイズ剤”が多く存在している部分においても弾かれること無く均一に着色成分が付着する。このことにより、滲み・濃淡ムラの少ない画像が得られる。また、この分散ポリマーは、セルロース繊維に対してもその疎水性のために、比較的表面に付着する。そのため、分散ポリマー内部に存在している着色剤が普通紙・再生紙表面に多く存在するようになり裏抜けも少なくなる。従って、画像濃度が向上する。
【００４８】
［着色剤］
着色剤としては、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤として有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等を挙げることができる。この中で、発色が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくいことより、特に、カーボンブラック、有機顔料が好ましい。
【００４９】
本発明の水性インク組成物では、このような着色剤が、前記分散ポリマー（好ましくは、アニオン性基を有するポリマー）により分散されている。
【００５０】
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００５１】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００５２】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００５３】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５４】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５５】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５６】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５７】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５８】
本発明の水性インク組成物において、着色剤と分散ポリマーの比率は重量比率で１０：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、分散時の着色剤の粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００５９】
［保湿剤］
本発明による水性インク組成物は、保湿剤を含んでなる。保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものであり、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止する作用を持つ。
【００６０】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等を用いることができる。
【００６１】
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００６２】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して１重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％の範囲である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００６３】
［グリセリンエーテル化合物］
本発明による水性インク組成物は、下記式で表されるグリセリンエーテル化合物を含んでなる。
【００６４】
【化３】
2006274022.tif 000004
【００６５】
上記構造のグリセリンエーテル化合物を含むと、普通紙・再生紙等に印刷した際に滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い鮮明な画像を示す、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。また、このグリセリンエーテル化合物は、浸透成分としても優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上し、浸透性・乾燥性に優れるという特性をも示す。特に本発明の水性インク組成物に用いられる前述の分散体と併用することにより、分散体そのものが持つ普通紙・再生紙に対する滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い特性を向上させつつ浸透時間を速める働きに優れているため、鮮明な画像が印刷速度を速めても得られるという特性を持つ。
【００６６】
以上述べたグリセリンエーテル化合物は、上記式の構造を持つものであればどのようなものでも用いることができるが、その中でも特に、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることが好ましい。この群から選ばれる化合物は、他のグリセリンエーテル化合物と比較して上述した特性に優れているため、本発明の水性インク組成物に特に好適に用いることができる。
【００６７】
これらグリセリンエーテル化合物の添加量は、所望の効果が発現できるように適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。この範囲であれば、インク粘度をインクジェット記録方式にて適正な粘度範囲に調整することができ、所望の特性を発現することができる。
【００６８】
［水］
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００６９】
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７０】
本発明の水性インク組成物は、以上述べた着色剤を包含した分散ポリマーによる分散体、保湿剤、グリセリンエーテル化合物、及び水を必須成分としており、このような成分で構成されていればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、普通紙・再生紙においては滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００７１】
［浸透剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに浸透剤を含むことができる。ここでいう浸透剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
【００７２】
浸透剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
【００７３】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して１５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７４】
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７５】
また、浸透剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００７６】
また、浸透剤の他の例としては、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤・アセチレンアルコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して起泡性が少ない、あるいは無い特性を持つため、本発明の水性インク組成物の添加剤として好ましい。
【００７７】
本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、所望のインク浸透時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００７８】
これらの浸透剤は上に列記したものを一種類で用いても良く、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００７９】
なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。
【００８０】
以上述べた浸透剤は、前述した分散ポリマーに対して溶解作用がほとんど無く、この分散ポリマーが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては上記のような浸透剤を含んでいても、顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーがほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００８１】
またこれら浸透剤は、本発明の水性インク組成物で必須であるグリセリンエーテル化合物と併用すると、グリセリンエーテル化合物として比較的水溶性に乏しいものを用いた場合にそれの水性インク組成物中への溶解性を安定的に保持する作用を示す。さらに浸透成分としても優れた特性を示す。従って、本発明の水性インク組成物にこれら浸透剤を併用することで、さらに滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度が高い優れた画像品質の画像が、記録媒体種によらずに得られるという利点を持つ。
【００８２】
［樹脂エマルジョン］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに樹脂エマルジョンを含んでなることができる。樹脂エマルジョンは、上述した分散体が記録媒体中に染み込むことを抑制してその発色性を向上させ、さらに乾燥するのに伴って樹脂エマルジョン同士及び樹脂エマルジョンと前記分散体が共に融着し、顔料粒子が記録媒体上に固着することで定着性を向上させる作用を持つ。このような特性を持つ樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００８３】
これらの樹脂成分は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００８４】
また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８５】
樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョンの内部に存在して水から隔離され、その表面に親水性部分が存在することで水になじむことができるため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなることができる。また、記録媒体上に付着した際、樹脂エマルジョン同士あるいは樹脂エマルジョンと前記分散体が共に融着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことが出来る。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また前記分散体と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好となる。
【００８６】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品として具体的には、モビニール７０１（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール７４３（Ｔｇ：３９℃）、モビニール７４５（Ｔｇ：２１℃）、モビニール９４０（Ｔｇ：１℃）、モビニール１９３０（Ｔｇ：１℃）、モビニール６６４（Ｔｇ：６℃）、モビニールＤＭ５（Ｔｇ：−３℃）、モビニール７００（Ｔｇ：−２℃）、モビニール７９２（Ｔｇ：−２℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６５（Ｔｇ：１℃）、モビニール８７０（Ｔｇ：１９℃）、モビニール９２８（Ｔｇ：５℃）、モビニール１７５０Ｔ（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７５１（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７６０（Ｔｇ：７℃）、モビニールＬＤＭ６３１６（Ｔｇ：１７℃）、モビニール７２００（Ｔｇ：２４℃）、モビニール７２７（Ｔｇ：５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール８３７（Ｔｇ：１０℃）、モビニール８６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６４（Ｔｇ：４℃）、モビニール８６４Ｍ（Ｔｇ：４℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール９３７（Ｔｇ：−４２℃）、モビニール１９０６（Ｔｇ：−４５℃）、モビニールＬＤＭ６３００（Ｔｇ：１０℃）、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール９１６（Ｔｇ：−５℃）、モビニール１７００Ａ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７２１０（Ｔｇ：１６℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール６５２０（Ｔｇ：４０℃）、モビニール７５０２（Ｔｇ：−３５℃）、モビニールＬＤＭ７０１０（Ｔｇ：３４℃）、モビニールＶＤＭ７４１０（Ｔｇ：−４℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ７７４（Ｔｇ：１０℃）、モビニール９４７（Ｔｇ：−５５℃）、モビニールＬＤＭ６４８１（Ｔｇ：−２２℃）、モビニールＬＤＭ６８８０（Ｔｇ：９℃）、モビニールＤＭ７５８（Ｔｇ：−６０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール６５０（Ｔｇ：−３７℃）、モビニール７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、モビニール７６１ＨＧ（Ｔｇ：−３５℃）、モビニール７６３（Ｔｇ：−１８℃）、モビニール４１２（Ｔｇ：−６２℃）、モビニール４９０（Ｔｇ：−５３℃）、モビニールＳ−７１（Ｔｇ：−５３℃）、モビニール９８７（Ｔｇ：−２℃）、モビニール１４１０（Ｔｇ：−８℃）、モビニール６３０（Ｔｇ：２７℃）、モビニール６２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール７３０Ｌ（Ｔｇ：−１３℃）、モビニール７３５（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７６７（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７９０（Ｔｇ：１０２℃）、モビニール９０００（Ｔｇ：４６℃）、モビニール８８０（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８０２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール８０３０（Ｔｇ：１７℃）、モビニール８０５５（Ｔｇ：７８℃）、モビニール８２０１（Ｔｇ：８℃）、モビニール７８７（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７１０（Ｔｇ：９℃）、モビニール７１８（Ｔｇ：−６℃）、モビニール７７６（Ｔｇ：−２０℃）、モビニール９５２（Ｔｇ：−３８℃）、モビニール９６３Ａ（Ｔｇ：−１９℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：６℃）、モビニール９７５Ａ（Ｔｇ：２７℃）、モビニール３２００（Ｔｇ：−２１℃）、アプレタン７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、アプレタン２２００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン２０００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン３５１０（Ｔｇ：０℃）、アプレタン３４１０（Ｔｇ：−３２℃）（以上全て商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ＰＣＬシリーズ０６１９（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６２３Ａ（Ｔｇ：−６℃）、ＰＣＬシリーズ０６４０（Ｔｇ：５５℃）、ＰＣＬシリーズ０６９３（Ｔｇ：２０℃）、ＰＣＬシリーズ０６９５（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６９６（Ｔｇ：−１２℃）、ＰＣＬシリーズ０８５０（Ｔｇ：７℃）、ＰＣＬシリーズ０８９０（Ｔｇ：−１７℃）、ＳＢシリーズ０５６１（Ｔｇ：−６３℃）、ＳＢシリーズ０５８９（Ｔｇ：０℃）、ＳＢシリーズ０６０２（Ｔｇ：４０℃）、ＳＢシリーズ２１０８（Ｔｇ：−６６℃）、ＳＢシリーズ０５３３（Ｔｇ：−２０℃）、ＳＢシリーズ０５４５（Ｔｇ：−３１℃）、ＳＢシリーズ０５４８（Ｔｇ：−４９℃）、ＳＢシリーズ０５６８（−２３℃）、ＳＢシリーズ０５６９（Ｔｇ：−４℃）、ＳＢシリーズ０５７３（Ｔｇ：−９℃）、ＳＢシリーズ０５９７Ｃ（Ｔｇ：２８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１６（Ｔｇ：５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１９（Ｔｇ：５５℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２０（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２１（Ｔｇ：５８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２５（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３４（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３７（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１４０（Ｔｇ：５３℃）、ＡＥシリーズＡＥ１７３（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ２００（Ｔｇ：−４５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１１（Ｔｇ：−５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１８（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３３７（Ｔｇ：−３０℃）、ＡＥシリーズ３４３（Ｔｇ：０℃）、ＡＥシリーズ３６２（Ｔｇ：−５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７３Ｂ（Ｔｇ：１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７９Ａ（Ｔｇ：２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１３Ａ（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１７（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ６０４（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ６１０Ｃ（Ｔｇ：−６２℃）、ＡＥシリーズＡＥ８１５（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ９４５（Ｔｇ：−１７℃）、ＡＥシリーズＡＥ９５０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ９８６Ａ（Ｔｇ：２℃）（以上全て商品名、ＪＳＲ株式会社製）、ジョンクリル７１００（Ｔｇ：−１０℃）、ジョンクリル３９０（Ｔｇ：−５℃）、ジョンクリル１６７４（Ｔｇ：−４℃）、ジョンクリル７１１（Ｔｇ：０℃）、ジョンクリル１６９５（Ｔｇ：５℃）、ジョンクリル５１１（Ｔｇ：９℃）、ジョンクリル７００１（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル６３２（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃）、ジョンクリル４５０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル８４０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル７４Ｊ（Ｔｇ：２２℃）、ＰＤＸ−７１１１Ｂ（Ｔｇ：１９℃）、ＨＲＣ−１６４５（Ｔｇ：２１℃）、ジョンクリル７３４（Ｔｇ：３０℃）、ジョンクリル８５２（Ｔｇ：３１℃）、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：３５℃）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃）、ジョンクリル１５３５（Ｔｇ：５０℃）、ＰＤＸ−７６３０Ａ（Ｔｇ：５３℃）、ジョンクリル３５２（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル３５２Ｄ（Ｔｇ：５６℃）、ＰＤＸ−７１４５（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル５３８（Ｔｇ：６６℃）（以上全て商品名、ジョンソンポリマー株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
これら樹脂エマルジョンは、本発明の水性インク組成物において一種類あるいは複数種用いることができるが、その内の少なくとも一種類はそれを構成する樹脂成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。その理由は、樹脂のＴｇが３０℃以上である樹脂エマルジョンを含むことにより、前記分散体すなわち顔料等の着色剤がより多く記録媒体表面に存在することができ、その結果発色性がより高くなる効果があるためである。
【００８８】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・発色性等を考慮して適宜決定してよいが、水性インク組成物中に固形分で２０重量％以下が好ましい。
【００８９】
［弱アルカリ化剤］
インクジェット記録装置において、水性インク組成物の流路に金属が用いられている場合は、水性インク組成物が酸性であると金属の腐食が生じることがあるので、本発明の水性インク組成物は中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。
【００９０】
中性又はアルカリ性に調整するためには、水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに弱アルカリ化剤を含有することが好ましい。ここで、水性インク組成物を中性又はアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウム等の強アルカリ性化合物を用いると、分散ポリマー中の疎水性部分である未中和基が酸基（カルボン酸基、スルホン酸基等）である場合、酸基の中和が進んでしまい、本発明の水性インク組成物に必須な中和基と未中和基との和に対する中和基のモル比が６０％以上となってしまう恐れがある。そうなった場合、前述したが、甚だしくは分散ポリマー全体が水溶化してしまい、顔料等の着色剤に吸着しない遊離ポリマーが増えて、水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出が不安定になる、画像に滲み・裏抜けが生じる等の不具合が発生する。本発明では弱アルカリ化剤を用いることで、前記分散ポリマーの中和率を大きく変えずに水性インク組成物を中性又はアルカリ性に保つことができ、より信頼性の高い水性インク組成物を提供することができる。
【００９１】
前記弱アルカリ化剤としては、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる化合物が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸の塩類が好ましい。中でも、アルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等がより好ましい。有機緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等が好ましい。
【００９２】
弱アルカリ化剤の添加量は、所望のインクｐＨに合わせて適宜設定することができるが、１０重量％以下が好ましい。
【００９３】
［その他の成分］
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。
【００９４】
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００９７】
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性をさらに速めるための添加剤であり、好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等の陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を必要に応じて用いることができる。この中で、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持つことから、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。
【００９８】
シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー株式会社製）等を挙げることができる。
【００９９】
［水性インク組成物の諸物性値］
本発明の水性インク組成物は、保存安定性（粒径変化、粘度変化等）・分散安定性を確保する観点、及びインクジェット記録装置において水性インク組成物の流路に用いられている場合のある金属部品の腐食防止の観点から、ｐＨは中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。より望ましくは、２５℃における水性インク組成物のｐＨが７．０〜１０．０の範囲である。この範囲を逸脱すると、保存安定性・分散安定性及び腐食の点で不具合が発生しやすい。
【０１００】
また、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。より好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【０１０１】
［着色剤の分散方法］
本発明で、着色剤を分散ポリマーにより分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【０１０２】
特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【０１０３】
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
【０１０４】
一つの具体例として、
（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【０１０５】
ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。
【０１０６】
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
【０１０７】
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１０８】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
【０１０９】
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
【０１１０】
また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１１１】
以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、前述した保湿剤、グリセリンエーテル化合物、及び水、さらに必要に応じて前述した浸透剤、樹脂エマルジョン、弱アルカリ剤、その他の成分を添加することによって、本発明の水性インク組成物を好適に製造できる。
【０１１２】
＜インクジェット記録方法及び記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向すること無く記録情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１１３】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１１４】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を記録情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１６】
以上の様な種々のインクジェット記録方式のうち、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での記録方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。
【０１１７】
また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて記録して得られる。
【０１１８】
以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものでは無い。また、本発明の水性インク組成物に用いられる分散液を以下に示す方法で作製した。
【０１１９】
＜分散液の作製＞
（１）分散液１
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系樹脂のジョンクリル６１１（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）；２５ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリウム；０．７５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、カーボンブラックを分散ポリマーで分散した分散液１を調製した。
【０１２０】
（２）分散液２
分散液１に対して、着色剤をカーボンブラックであるカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に変更して添加量を７５ｇに、水酸化カリウムの添加量を０．７８ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２とする。
【０１２１】
（３）分散液３
分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更して添加量を６５ｇに、分散ポリマーであるジョンクリル６１１の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．００ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液３とする。
【０１２２】
（４）分散液４
分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液４とする。
【０１２３】
（５）分散液５
分散液１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作成した。これを分散液４とする。
【０１２４】
（６）分散液６
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系樹脂のジョンクリル６７８（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）；２５ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリウム；１．８０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、カーボンブラックを分散ポリマーで分散した分散液６を調製した。
【０１２５】
（７）分散液７
分散液６に対して、着色剤をカーボンブラックであるカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に変更して添加量を７５ｇに、水酸化カリウムの添加量を３．２０ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液７とする。
【０１２６】
（８）分散液８
分散液６に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変更して添加量を７５ｇに、分散ポリマーであるジョンクリル６７８の添加量を７５ｇに、水酸化カリウムの添加量を９．４ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液８とする。
【０１２７】
（９）分散液９
分散液６に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に変更して添加量を７５ｇに、分散ポリマーであるジョンクリル６７８の添加量を２２．５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．２ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液９とする。
【０１２８】
（１０）分散液１０
分散液６に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２に変更して添加量を８０ｇに、分散ポリマーであるジョンクリル６７８の添加量を２０ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７２ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１０とする。
【０１２９】
（１１）分散液１１
［分散ポリマーの合成］
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガス置換した後、反応容器中へスチレン；２５ｇ、ｎ−ドデシルメタクリレート；３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２０ｇ、ブチルメタクリレート；１５．５ｇ、メタクリル酸；９．３ｇ、メチルエチルケトン；１００ｇを混合して、溶液を調製した。
【０１３０】
滴下ロートにも同様のモノマー／メチルエチルケトン溶液を入れ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）０．２ｇを加えて窒素ガス置換を行った。
【０１３１】
窒素雰囲気下、反応容器を６５℃に加温して保持しつつ、滴下ロートの溶液を３時間かけて滴下して加えながら重合反応を行った。反応終了後、室温まで自然冷却させた。その後、得られた共重合体溶液を濾過、減圧乾燥、メチルエチルケトン溶解を繰り返して精製した後、分散ポリマーの固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０，０００の分散ポリマーＡ溶液を得た。
【０１３２】
［分散液の調製］
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；１５０ｇ、上述の分散ポリマーＡ溶液；１００ｇを混合・撹拌してスラリーを作製した。このスラリーにアルカリ性化合物として水酸化カリウム（１０重量％水溶液）；２０ｇを加え、超高圧ホモジナイザーにて分散を行った。
【０１３３】
続いてこの分散溶液を、撹拌している超純水；４００ｇに徐々に加えてしばらく撹拌混合した後、減圧・６０℃の条件にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去した。その後に顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１１を得た。
【０１３４】
（１２）分散液１２
分散液１１に対して、着色剤としてカーボンブラックであるカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に変更して添加量を１５０ｇに、水酸化カリウム（１０重量％水溶液）の添加量を１６ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１２とする。
【０１３５】
（１３）分散液１３
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０に変更して添加量を５０ｇに、水酸化カリウム（１０重量％水溶液）の添加量を２１ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１３とする。
【０１３６】
（１４）分散液１４
分散液１１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９に変更して添加量を１５０ｇに、水酸化カリウム（１０重量％水溶液）の添加量を１０ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１４とする。
【０１３７】
（１５）分散液１５
分散液１１に対して、着色剤を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９に変更して添加量を２００ｇに、水酸化カリウム（１０重量％水溶液）の添加量を１０ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１５とする。
【０１３８】
（１６）分散液１６
［分散ポリマーの合成］
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレート；２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート；２５ｇ、スチレン；１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；７５ｇ、メタクリル酸；１００ｇを混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート；４ｇを添加して、ポリマー合成混合液を調製した。
【０１３９】
次に、メチルエチルケトン；５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。その中に上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって、撹拌しながら滴下混合した。滴下終了後、さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマーＢ溶液を調製した。
【０１４０】
［分散液の調製］
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；１５０ｇ、上述の分散ポリマーＢ溶液；１００ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリウム（１０重量％水溶液）；５０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き室温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１４１】
得られた濾液を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを、撹拌している水酸化カリウム（１重量％水溶液）；３７５ｇに徐々に添加して、撹拌混合し再分散させた。さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１３を得た。
【０１４２】
（１７）分散液１７
分散液１６に対して、着色剤としてカーボンブラックであるカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に変更して添加量を１５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を４２２ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１７とする。
【０１４３】
（１８）分散液１８
分散液１６に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更して添加量を７５ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を１８０ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１８とする。
【０１４４】
（１９）分散液１９
分散液１６に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０に変更して添加量を４５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を３００ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１９とする。
【０１４５】
（２０）分散液２０
分散液１６に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に変更して添加量を２５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を４２２ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２０とする。
【０１４６】
（２１）分散液２１
［分散ポリマーの調製］
重量平均分子量１５，０００、スチレンモル比３５％のスチレン−メタアクリル酸メチル系ポリマー；５０ｇ、２−ピロリドン；５００ｇ、スルファミン酸；２５ｇを混合して、８０℃×３時間反応させて一部のスチレンをスルホン化し、２−ピロリドンへの溶解とｐＨ５．０の酸性水での沈殿を繰り返して精製して、続いて固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンで溶解した。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマーＣ溶液を調製した。
【０１４７】
［分散液の調製］
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；１５０ｇ、上述の分散ポリマーＣ溶液；１００ｇ、アルカリ性化合物として水酸化カリウム（１０重量％水溶液）；２５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き室温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１４８】
得られた濾液を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、水酸化カリウム（１重量％水溶液）；７０ｇに再分散して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液２１を得た。
【０１４９】
（２２）分散液２２
分散液２１に対して、着色剤としてカーボンブラックであるカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に変更して添加量を１５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を１０５ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２２とする。
【０１５０】
（２３）分散液２３
分散液２１に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変更して添加量を５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を１５８ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２３とする。
【０１５１】
（２４）分散液２４
分散液２１に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更して添加量を１５０ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を１９０ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２４とする。
【０１５２】
（２５）分散液２５
分散液２１に対して、着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更して添加量を２００ｇに、再分散時の水酸化カリウム（１重量％水溶液）の添加量を１２３ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２５とする。
【０１５３】
（２６）分散液２６
分散液１に対して、アルカリ性化合物である水酸化カリウムの添加量を０．２４ｇに変更した以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２６とする。
【０１５４】
＜水性インク組成物の調製＞
［実施例１］
この実施例１では、上述の材料・方法で得た分散液１（カーボンブラック使用）を２６．７ｇ、グリセリンエーテル化合物として３−メトキシ−１，２−プロパンジオールを１０．０ｇ、保湿剤としてグリセリンを５．０ｇ、トリメチロールプロパンを５．０ｇ、２−ピロリドンを２．０ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして２時間攪拌、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して水性インク組成物を調製した。
【０１５５】
［実施例２〜２５］
実施例１に対して、添加物、添加量を表１〜表４の組成に変更した以外は同様な方法でインクを作製した。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１の組成に対して、グリセリンエーテル化合物である３−メトキシ−１，２−プロパンジオールを添加せず、その分を超純水に変更した以外は実施例１と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１の組成に対して、分散液１の代わりに分散液２６として添加量を２６．７ｇとした以外は実施例１と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。この分散液２６は、分散ポリマー中の中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で約１８％である。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１の組成に対して、グリセリンエーテル化合物である３−メトキシ−１，２−プロパンジオールを添加せず、その代わりに特開平５−１８６７２６号公報に記載のハロゲン化アルキレングリコールである２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ペンタンジオールに変更した以外は実施例１と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１５９】
上記各組成を表１〜表４にまとめて示す。
【０１６０】
【表１】
2006274022.tif 000005
【０１６１】
【表２】
2006274022.tif 000006
【０１６２】
【表３】
2006274022.tif 000007
【０１６３】
【表４】
2006274022.tif 000008
【０１６４】
＜評価方法＞
（保存安定性）
実施例１〜２５及び比較例１〜３の水性インク組成物を６０℃で１ヶ月放置、凍結で１ヶ月放置、６０℃で２週間放置した後凍結で１週間放置の３条件に各々放置した。そしてその水性インク組成物の粘度、粒径の値をインク調製直後と放置後について比較した。判定基準は以下の通りである。
【０１６５】
・粘度
判定ＡＡ：全ての放置条件で変化幅が±３％未満
Ａ：変化幅が±３％以上、±６％未満となる放置条件がある
Ｂ：変化幅が±６％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±１０％以上となる放置条件がある
・粒径
判定ＡＡ：全ての放置条件で変化幅が±５％未満
Ａ：変化幅が±５％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｂ：変化幅が±１０％以上、±２０％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±２０％以上となる放置条件がある
（吐出安定性）
実施例１〜２５及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ６００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。記録媒体としてＡ４版のＸｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃／４０〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗り潰しが混在する画像を連続的に印刷して、印刷画像中の飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。印刷設定は、「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」とした。判定基準は以下の通りである。
【０１６６】
判定ＡＡ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ａ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｃ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
（画像品質の評価）
実施例１〜２５及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ６００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、２〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる画像品質（文字品質）を評価した。さらに、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗り潰し密度を変えた画像を印刷して、その記録物の濃淡ムラや裏抜け状態による印刷品質（塗り潰し画像品質）を評価した。この評価では、普通紙としてＸｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（商品名、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、以下略号として「Ｘｅｒｏｘ  ４０２４」と記載する）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、ＲＥＹＭＡＴ（商品名、Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（商品名、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製、以下略号として「ＨＣＰ」と記載する）を、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。
【０１６７】
〔文字品質〕
評価ＡＡ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ａ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｂ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｃ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
〔塗り潰し画像品質〕
評価ＡＡ：全ての塗り潰し画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない。裏抜けも無い。
【０１６８】
Ａ：塗り潰し密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題無いレベル。裏抜けもほとんど認められない。
【０１６９】
Ｂ：塗り潰し密度８０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる。
【０１７０】
Ｃ：塗り潰し密度５０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる。
【０１７１】
表５に、各水性インク組成物に関して、作成時の２５℃におけるｐＨ、保存安定性（粘度、粒径）、吐出安定性、及び画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）の結果をまとめて示す。
【０１７２】
【表５】
2006274022.tif 000009
【０１７３】
表５に示した様に、実施例１〜２５の水性インク組成物は、上記条件に放置した時の保存安定性（粘度変化、粒径変化）が良好であり、インクジェットプリンタにおける吐出安定性も問題なかった。また、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）も紙種に関係無く良好であった。
【０１７４】
それに対して、実施例１において本発明のグリセリンエーテル化合物を添加しなかった比較例１では、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲みや濃淡ムラが発生していた。
【０１７５】
また、実施例１において、分散ポリマーの中和基の存在量が未中和基と中和基の和に対してモル比で２０％未満である分散液２６を用いた比較例２では、顔料の分散性が不安定となって顔料凝集物が発生し、保存安定性及び吐出安定性に劣っていた。また画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）でも滲みや濃淡ムラが発生していた。
【０１７６】
また、実施例１において本発明のグリセリンエーテル化合物の代わりに特開平５−１８６７２６号公報にて示されているハロゲン化アルキレングリコールを添加した比較例３では、保存安定性・吐出安定性に劣り、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）では滲み・濃淡ムラが発生し、紙種によっては裏抜けも発生していた。
【０１７７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱すること無く様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の水性インク組成物は、保存安定性、吐出安定性に優れ、かつ記録媒体種に関係無く滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なくて画像濃度が高い特性を示す。そのため、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。