(57)【要約】【課題】ポリアミド成分が製造に制約されてリン少なくとも５ppmを酸性化合物の形で含有するポリアミド成形材料と、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物との縮合下に成形部材を製造する方法。【解決手段】ａ）配合の前に又は配合の際にポリアミド成形材料に、ポリアミドに対して弱酸の塩０．００１〜１０質量％を添加し、ｂ）完成したコンパウンド及び少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の混合物を製造し、ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送し、かつｄ）引き続いて前記混合物を成形部材に加工し、その場合にこの工程においてはじめて縮合を行う。【効果】中程度の加工圧及び僅かなモーター負荷と同時にメルトスティフネスの著しい増大が生じ、このことは特に、大きな直径を有する中空体及び中空異形材の製造をかなり簡単にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド成分が製造に制約されてリン少なくとも５ppmを酸性化合物の形で含有するポリアミド成形材料と、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物との縮合下に成形部材を製造する方法であって、
ａ）配合の前に又は配合の際にポリアミド成形材料に、ポリアミドに対して弱酸の塩０．００１〜１０質量％を添加し、
ｂ）完成したコンパウンド及び少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の混合物を製造し、
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送し、かつ
ｄ）引き続いて前記混合物を成形部材に加工し、その場合にこの工程においてはじめて縮合が行われることを特徴とする、成形部材の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド成分がリン２０〜５００ppmを酸性化合物の形で含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩０．００１〜５質量％を添加する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩０．０１〜２．５質量％を添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリアミドもしくはポリアミド成形材料に弱酸の塩０．０５〜１質量％を添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
弱酸が２．５又はそれ以上のｐＫａ−値を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
弱酸の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第ＩＩＩ主族の金属の塩、第ＩＩ副族の金属の塩又はアンモニウム塩である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリアミドが、ジアミン又はポリアミンの使用下に調節剤として製造されたものである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物をマスターバッチとして使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項により製造された成形部材。
【請求項１１】
中空体又は中空異形材である、請求項１０記載の成形部材。
【請求項１２】
外径が少なくとも３０ｍｍ及び壁厚が少なくとも１ｍｍである、請求項１０及び１１のいずれか１項記載の成形部材。
【請求項１３】
ガス導管、オフショア−導管、供給管、ケーブルダクト、給油所供給管、換気管、空気吸込管、タンク充填管、貯蔵容器又は燃料タンクである、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の成形部材。
【請求項１４】
壁が多層状に構成されている、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造に制約されてリン含有触媒を含有するポリアミドを加工する際に、メルトスティフネスの増大を伴い成形部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、主鎖中に基−ＣＯ−ＮＨ−を有する高分子である。これらは、それぞれ２つの同じ反応性基、例えば−ＮＨ２もしくは−ＣＯＯＨを有する２つの異なる二官能性のモノマー構成要素から得られるか、又はアミノ基及びカルボキシル基各１個を有するか又は形成することができる単一の二官能性構成要素からなる。ポリアミドは例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応又はアミノカルボン酸の重縮合反応によるかあるいはラクタムの開環重合により製造される。
【０００３】
通例、高いメルトスティフネスを必要とする用途のためのポリアミドは二段法により製造される。その際に、まず最初に比較的低粘稠なプレポリマーの製造が圧力反応器中で行われ、例えばKunststoff-Handbuch, 3/4巻 Technische Thermoplaste, Polyamide; 編集者Becker, Braun; Carl Hanser Verlag, 1998に記載されている。触媒として、有利にはプロトン酸性のリン含有化合物、例えばＨ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ４が使用される。これらの化合物は、それらの前駆物質、例えばエステルの形で使用されることができ；後者は、反応条件下で加水分解により今し方挙げた遊離酸へ移行する。触媒として適している化合物の別の例は、有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸又はそれらの前駆物質である。今後より僅かな残留ラクタム含量も意味する低温での改善されたラクタム開裂に加えて、この触媒の存在により、相応する重縮合物の色改善が引き起こされ；重縮合反応は全体として促進される。触媒する化合物の作用はもちろん、ラウリンラクタムでなく、他のモノマーを含有するポリアミドも対象としている。このようにして第一反応段階において得られる前生成物は引き続いて、残っている末端基の反応により、例えば固相後縮合により、分子量の必要な最終値まで上昇される。得られた高分子量ポリアミドには通常、添加剤、例えば導電性添加剤、安定剤、可塑剤、成核剤、加工助剤、着色剤等が添加され；こうして得られた成形材料はついで、高められたメルトスティフネスが必要であるところで、とりわけブロー成形の場合又は熱成形の場合のチューブ押出しにおいて使用される。しかしながら不利であるのは、必要な水準への分子量の上昇が長い反応時間もしくは滞留時間を必要とするので、ここで付加的なプロセス費用が生じることである。
【０００４】
WO 00/66650には、ポリアミドの縮合(Aufkondensierung)のための少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の使用が記載されており、その場合に前記の性質は安全かつ安定に調節されることができ、かつ縮合された材料の多重加工をゲル形成又は不均質性をまねくことなく行うという可能性が開かれる。この原理に基づくポリアミドの場合の分子量調節のための添加剤は、Brueggemann KG社から名称Brueggolen M1251で販売されている。根本的な用途は、押出し成形材料においてさらに利用されるＰＡ６又はＰＡ６６からなる再循環材料(Recyclat)のための粘度調節の分野である。添加剤Brueggolen M1251は、酸を末端基とするＰＡ６中の低粘稠ポリカーボネートのマスターバッチ、例えばLexan 141である。分子量増成には、縮合すべき材料中に含まれるアミノ末端基とポリカーボネートとの反応が原因となる。
【０００５】
前記方法の有効性はWO 00/66650において、ＰＡ６及びＰＡ６６の縮合の例について示されており、その場合に相応する重縮合物は部分的に純粋な形で使用され、しかしまた部分的に混和材、例えばガラス繊維及びモンタネートを含有する。
【０００６】
しかしながら意外にも、WO 00/66650に記載された方法が、多くのポリアミドの場合に、例えばＰＡ１２、これをベースとするコポリアミド、ＰＡ１１、ＰＡ６１２又は脂環式ポリアミドの場合に分子量増大をもたらさないことが分かった。このために必要なアミノ末端基と添加剤との反応は、明らかにできないままである。
【特許文献１】WO 00/66650
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願番号103 37 707.7
【非特許文献１】Kunststoff-Handbuch, 3/4巻 Technische Thermoplaste, Polyamide; 編集者Becker, Braun; Carl Hanser Verlag, 1998
【非特許文献２】Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E20巻, 1482 - 1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、分子量増大がWO 00/66650による方法を用いて機能しないこれらのポリアミド及び類似のポリアミドについても、一工程法において配合の間に材料の確実かつ単純な分子量増大を可能にする改良された方法を見出すという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、前述の問題が、ポリアミドの製造の際にプロトン酸性のリン含有化合物が触媒として使用される場合に生じ、かつこの場合に前記問題が、弱酸に相当する塩基が塩の形で添加され、その場合に有利には弱酸の塩が添加される場合に取り除かれることが見出された。類似の方法は、2003年08月16日付の出願番号103 37 707.7を有する事前に公開されていないドイツ連邦共和国特許出願に記載されており、本明細書にはこれが明らかに関連付けられている。
【０００９】
故に、本発明の対象は、ポリアミド成分(Polyamidanteil)が製造に制約されてリン少なくとも５ppm及び特に２０〜５００ppmを酸性化合物の形で含有するポリアミド成形材料と、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物との縮合下に成形部材を製造する方法であり、その場合に
ａ）配合の前に又は配合の際にポリアミド成形材料に、ポリアミドに対して弱酸の塩０．００１〜１０質量％を添加し、
ｂ）完成したコンパウンド及び少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の混合物を製造し、
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送し、かつ
ｄ）引き続いて前記混合物を成形部材に加工し、その場合にこの工程においてはじめて縮合を行う。
【００１０】
意外なことに、この添加様式の場合に加工の間に中程度の加工圧及び僅かなモーター負荷(Motorlast)と同時にメルトスティフネスの著しい増大が生じることが確かめられた。それゆえ、高い溶融粘度にもかかわらず加工の際に高い処理量が達成されることができ、ここから製造方法の経済性の改善がもたらされる。
【００１１】
本発明の範囲内で適しているポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンもしくはジカルボン酸をベースとして構成されている。さらにまた、例えばトリカルボン酸、トリアミン又はポリエチレンイミンから誘導されている、分枝作用を有する構成要素を含有していてよい。適しているタイプは、その都度ホモポリマーとして又はコポリマーとして、例えばＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ並びに特にＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１１、ＰＡ１２又は透明なポリアミドである。透明なポリアミドの場合に例えば次のものが考慮の対象になる：
・  テレフタル酸と、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる異性体混合物とからなるポリアミド、
・  イソフタル酸と、１，６−ヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド、
・  テレフタル酸／イソフタル酸からなる混合物と、１，６−ヘキサメチレンジアミンとからなるコポリアミド、
・  イソフタル酸と、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、ラウリンラクタム又はカプロラクタムとからなるコポリアミド、
・  １，１２−ドデカン二酸と、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、場合によりラウリンラクタム又はカプロラクタムとからなる（コ）ポリアミド、
・  イソフタル酸と、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、ラウリンラクタム又はカプロラクタムとからなるコポリアミド、
・  １，１２−ドデカン二酸と、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとからなるポリアミド、
・  テレフタル酸／イソフタル酸−混合物と、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、ラウリンラクタムとからなるコポリアミド。
【００１２】
さらに、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸及びポリエーテルジアミン及び／又はポリエーテルジオールをベースとするポリエーテルアミドが適している。
【００１３】
好ましくは、出発化合物は５０００を上回り、特に８０００を上回る分子量Ｍｎを有する。この場合に末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％がアミノ末端基として存在する。調節剤としてのジアミン又はポリアミンの使用下に、より高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は技術水準である。当該の場合には、ポリアミドの製造の際に好ましくは、炭素原子４〜４４個を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適しているジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリリデンジアミン又はパラキシリリデンジアミンである。
【００１４】
好ましいさらなる実施態様において、ポリアミドの製造の際にポリアミンは調節剤及び同時に分枝剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマー並びにポリエチレンイミン、特にアジリジンの重合により入手可能であり(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E20巻, 1482 - 1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)、かつ通例、次のアミノ基分布：
第一アミノ基  ２５〜４６％、
第二アミノ基  ３０〜４５％及び
第三アミノ基  １６〜４０％
を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである。
【００１５】
本発明による方法において、少なくとも２つのカーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物は、使用されるポリアミドに対する比で計算して、０．００５〜１０質量％の量比で使用される。好ましくはこの比は０．０１〜５．０質量％の範囲、特に好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内である。“カーボネート”という概念はここでは、特にフェノール又はアルコールとの、炭酸のエステルを意味する。
【００１６】
少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物は、低分子量、オリゴマー又はポリマーであってよい。前記化合物は完全にカーボネート単位からなっていてよいか、又はさらに別の単位を有していてよい。これらは好ましくはオリゴアミドもしくはポリアミド−、オリゴエステルもしくはポリエステル−、オリゴエーテルもしくはポリエーテル−、オリゴエーテルエステルアミドもしくはポリエーテルエステルアミド−又はオリゴエーテルアミドもしくはポリエーテルアミド−単位である。そのような化合物は、公知のオリゴマー化法又は重合法によりもしくは重合類似(polymeranaloge)反応により製造されることができる。
【００１７】
好ましい一実施態様において、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡをベースとする、ポリカーボネート、もしくはそのようなポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーである。
【００１８】
マスターバッチの形での少なくとも２つのカーボネート単位を有する添加剤として使用される化合物の定量導入は、添加剤のより正確な計量供給を可能にする、それというのもより大きな量が使用されるからである。そのうえ、マスターバッチの使用により改善された押出物品質が達成されることが明らかとなった。マスターバッチは、マトリックス材料として好ましくは、本発明による方法においても縮合されるポリアミド又はそれと相容性のポリアミドを含むが、しかしながら、非相容性のポリアミドも反応条件下で縮合すべきポリアミドに部分的に結合(Anbindung)をすることもでき、このことは相容性化を引き起こす。マトリックス材料としてマスターバッチ中で使用されるポリアミドは好ましくは、５０００を上回り及び特に８０００を上回る分子量Ｍｎを有する。この場合に、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドが好ましい。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％が酸基として存在する。
【００１９】
マスターバッチ中の少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物の濃度は、好ましくは０．１５〜５０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％及び殊に好ましくは０．３〜１５質量％である。そのようなマスターバッチの製造は常用の、当業者に公知の方法で行われる。
【００２０】
少なくとも２つのカーボネート単位を有する適している化合物並びに適しているマスターバッチは、WO 00/66650に詳しく記載されており、本明細書にはこれが明らかに関連付けられている。
【００２１】
本発明の場合に、ポリアミドは強制的に、この物質の形又は反応条件下で活性触媒を形成する前駆物質の形のいずれかで添加されることができる重縮合触媒又はその一連の生成物の形のプロトン酸性のリン含有化合物を含有する。リン含量の測定は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−発光分析法）を用いてDIN EN ISO 11885に従って行われるが、しかしまたこれは例えばＡＡＳ（原子吸光分析法）によっても可能である。成形材料中に付加的に他のリン含有成分も、例えば安定剤として、含まれていてよいことが顧慮されるべきである。この場合に、重縮合に由来するリンの測定は差分法により行われる。ついで試料準備は、それぞれの課題設定に合わされる。
【００２２】
故に弱酸の塩はおそらく本発明による有効性を示す、それというのも、この塩は含まれているリン化合物を無害にするからである。その際に、弱酸のｐＫａ−値は２．５又はそれ以上、好ましくは３．０又はそれ以上及び特に好ましくは３．５又はそれ以上である。適している弱酸は、例えばカルボン酸、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、フェノール類、アルコール類及びＣＨ−酸性化合物から選択されている。
【００２３】
そのうえ、無機の弱酸の塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩も適している一方で、適している金属は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ主族の金属又は第ＩＩ副族の金属であってよい。カチオンとして原則的に有機カチオン、例えば完全にか又は部分的に有機基で置換されているアンモニウムイオンも適している。
【００２４】
さらにまた、高分子構造の部分である弱酸の塩も、例えばタイプSurlyn（登録商標）(DuPont)のイオノマー又は完全もしくは部分けん化されたポリエチレンワックスオキシデートの形で使用可能である。
【００２５】
例示的に次の塩を挙げることができる：ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムフェノラート−三水和物、ナトリウムメタノラート、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム。
【００２６】
弱酸の塩は、その都度ポリアミドに対して、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２．５質量％及び殊に好ましくは０．０５〜１質量％が使用される。
【００２７】
本発明による方法において、さらにポリアミド成形材料の製造の際に使用される常用の混和材が使用されることができる。このための例証となる例は、着色剤、難燃剤及び防炎加工剤、安定剤、充填剤、潤滑性改善剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、結晶化促進剤、帯電防止剤、潤滑剤、加工助剤並びに通常ポリアミドに配合される別のポリマーである。
【００２８】
これらの混和材の例は次の通りである：
着色剤：二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウム赤、コバルトブルー、紺青、群青、マンガンバイオレット、カドミウム黄、シュバインフルトグリーン(Schweinfurter Gruen)、モリブデンオレンジ及び−赤、クロムオレンジ及び−赤、酸化鉄赤、酸化クロムグリーン、ストロンチウムイエロー、モリブデンブルー、白亜、オーカー、アンバー、緑土(Gruenerde)、バントシェナー(Terra di Siena gebrannt)、グラファイト又は可溶性の有機染料。
【００２９】
難燃剤及び防炎加工剤：三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロビスフェノール又はテトラブロモビスフェノール及びハロゲン化されたホスフェート、ホウ酸塩、クロロパラフィン並びに赤リン、さらにスズ酸塩、メラミンシアヌレート及びその縮合生成物、例えばメラム(Melam)、メレム(Melem)、メロン(Melon)、メラミン化合物、例えばメラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム並びにハロゲンを含有しない有機リン化合物、例えばレゾルシノールジフェニルホスフェート又はホスホン酸エステル。
【００３０】
安定剤：金属塩、特に銅塩及びモリブデン塩並びに銅錯体、ホスフィット、立体障害性フェノール、第二アミン、ＵＶ−吸収体及びＨＡＬＳ−安定剤。
【００３１】
充填剤：ガラス繊維、ガラスビーズ、粉砕ガラス繊維、ケイソウ土、タルク、カオリン、粘土、ＣａＦ２、酸化アルミニウム類並びに炭素繊維。
【００３２】
潤滑性改善剤及び潤滑剤：ＭｏＳ２、パラフィン、脂肪アルコール並びに脂肪酸アミド。
【００３３】
離型剤及び加工助剤：ろう（モンタネート）、モンタン酸ろう、モンタンエステルろう、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ２、ケイ酸カルシウム類並びにペルフルオロポリエーテル。
【００３４】
可塑剤：ＢＢＳＡ、ＰＯＢＯ。
【００３５】
耐衝撃性改良剤：ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ、アクリレートゴム。
【００３６】
帯電防止剤：カーボンブラック、炭素繊維、グラファイトフィブリル、多価アルコール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド、第四アンモニウム塩。
【００３７】
別のポリマー：ＡＢＳ、ポリプロピレン。
【００３８】
これらの混和材は、常用の、当業者に公知の量で使用されることができる。
【００３９】
弱酸の塩は、各々任意の時点に添加されることができる。例えば、既に重縮合の終了後に一次メルト中へ、例えば直接に重縮合反応器中へ又は伸張押出機(Ausfahrextruder)中へ計量供給されることができる。他方では、配合の前にポリアミドグラニュール上へ、例えばホットミキサー又は回転式乾燥器中で、塗布されることもできる。他の可能性は、塩を配合の際に混和材と一緒に添加することにある。全ての場合に、塩はそのものとして又はマスターバッチとして添加されることができる。
【００４０】
少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物は、本発明によれば配合後にはじめて、しかし遅くとも加工の間にそのものとして又はマスターバッチとして添加される。好ましくは、加工の際に、縮合すべきポリアミドもしくは縮合すべきポリアミド成形材料はグラニュールとして、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物のグラニュール又は相応するマスターバッチと混合される。しかしまた、完成した配合されたポリアミド成形材料と少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物もしくはマスターバッチとのグラニュール混合物が製造され、引き続いて輸送又は貯蔵され、その後に加工されることもできる。相応して、もちろん、粉末混合物で処理されることもできる。決定的であるのは、混合物が加工の際にはじめて溶融されることである。加工の際にメルトの徹底的な混合は推奨に値する。しかしながらマスターバッチは同じように、良好にメルト流としても増結された(beigestellten)押出機を用いて加工すべきポリアミド成形材料のメルト中へ計量供給され、ついで徹底的に混合導入されることができる。
【００４１】
本発明により製造される成形部材は好ましくは、特に大きな直径を有する、中空体又は中空異形材、例えばガス導管、オフショア−導管、供給管、ケーブルダクト、給油所供給管、換気管、空気吸込管、タンク充填管、貯蔵容器及び燃料タンクである。それらの外径は、好ましくは少なくとも３０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも６０ｍｍ及び殊に好ましくは少なくとも１１０ｍｍであるのに対して、それらの壁厚は好ましくは少なくとも１ｍｍ、特に好ましくは少なくとも３ｍｍ、殊に好ましくは少なくとも６ｍｍ及び極めて特に好ましくは少なくとも１０ｍｍである。そのような成形部材は例えば、押出し、同時押出し又は吸込ブロー成形を含めたブロー成形、３Ｄ−ブロー成形、チューブ差込−及びチューブマニピュレーション法により製造可能である。これらの方法は技術水準である。
【００４２】
この場合にこれらの中空体又は中空異形材の壁は、単層状であり、かつこの場合に完全に特許の保護が請求されて使用される成形材料からなっていてよいが、しかしまたこれは多層状であってもよく、その場合に本発明により使用される成形材料は、外層、内層及び／又は中間層を形成することができる。一つの他の層もしくは複数の他の層は、他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素ポリマーをベースとする成形材料からか、又は金属、例えば鋼からなっている。例えばオフショア−導管はたいてい多層状に構成されており；これらは、通例、管の内側並びに外側にポリマー層により媒体に対して保護されている鋼構造からなる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明は例示的に説明されるはずである。試験において次の材料を使用した：
ＮＨ２−基５０meq／ｋｇ及びＣＯＯＨ−基９meq／ｋｇ、ηｒｅｌ 約２．１５を有するアミンで調節されたＰＡ１２。製造に制約されてリン５４．５ppmを含有。
ＮＨ２−基８meq／ｋｇ及びＣＯＯＨ−基５０meq／ｋｇ、ηｒｅｌ 約２．１５を有する酸で調節されたＰＡ１２。製造に制約されてリン５４．５ppmを含有。
Brueggolen（登録商標） M 1251、低粘稠なポリカーボネート及び酸を末端基とするＰＡ６からなる混合物。
Ceasit（登録商標） PC  （ステアリン酸カルシウム）。
【００４４】
型式Werner & Pfleiderer ZSK 30の二軸スクリュー押出機上で第１表に記載されたコンパウンドを製造した。
【００４５】
比較例Ａ〜Ｃ並びに例１：
３帯域スクリュー及びＬ＝２５Ｄを有する５０のReifenhaeuser一軸スクリュー押出機上で第２表に記載された装入物質をグラニュールもしくはグラニュール混合物から出発して加工し、かつ２．９ｍｍの壁厚及び３２ｍｍの外径を有する管として押し出した。比較例Ｃ及び例１を対比する場合に、成形部材を極めて高分子量のポリアミドから製造するために、本発明によれば明らかにより低いモーター負荷が必要であったことが分かる。
【００４６】
コンパウンドＣの直接使用の場合に、ηｒｅｌ（分子量の尺度として）は、剪断下での鎖分解により初めの２．５５から２．３０（比較例Ｃ）に低下する。本発明による方法（例１）の場合にそのような鎖分解は確認されることはできない。
【００４７】
【表１】
2006225659.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006225659.tif 000003