(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を改善する、表面が改質された半導体の負極電極、色素増感太陽電池及びその製造方法、並びにその製造に使用される高分子複合体を提供する。【解決手段】導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体と、該半導体の表面上に形成された色素と、該半導体の表面上に自己組織化された高分子とを含むことを特徴とする半導体の負極電極、色素増感太陽電池、その製造方法及びその製造に使用される高分子複合体である。【選択図】図４
2006202760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体と、
前記半導体の表面上に形成された色素と、
前記半導体の表面上に自己組織化された高分子と、を備えることを特徴とする半導体の負極電極。
【請求項２】
前記高分子は、下記化学式（１）で表示される反復単位を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体の負極電極：
【化１】
2006202760.tif 000009
前記化学式（１）で、
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１ないし１０のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン；あるいはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択された１種であり；
Ｂは、水素、ハロゲン、ニトリル、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３、及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【請求項３】
前記高分子は、下記化学式（２）で表示される反復単位を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体の負極電極：
【化２】
2006202760.tif 000010
前記化学式（２）で、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトリルであるか、またはＮ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたもしくは非置換の炭素数１ないし１０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【請求項４】
前記高分子は、下記化学式（３）で表示される反復単位を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体の負極電極：
【化３】
2006202760.tif 000011
前記化学式（３）で、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし６，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化スズからなる群から選択される１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体の負極電極。
【請求項６】
前記色素は、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、ＲｕＬ２、ＯｓＬ３、ＯｓＬ２及びＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）２からなる群から選択される１種以上の遷移金属錯体であり、ＬおよびＬ’はそれぞれ独立してリガンドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体の負極電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体の負極電極と、
前記半導体の負極電極の下部に存在する電解質溶液層と、
前記電解質溶液層の下部に存在する対向電極と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記半導体の負極電極の下部に存在する電解質溶液層は、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、ヒドロキノンからなる群から選択された１種以上の化学種を含むことを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させて半導体に色素を吸着させる工程と、
前記色素が吸着した半導体を高分子の溶液または分散液と接触させて色素及び高分子が吸着した半導体を形成する工程と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記色素及び高分子が吸着した半導体を溶媒洗浄によって後処理して、前記高分子を単層にする工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させて半導体に色素を吸着させる工程と、
前記色素が吸着した半導体を単量体の溶液または分散液と接触させて半導体の表面に単量体を導入する工程と、
前記半導体の表面上に導入された単量体を重合する工程と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体を重合する方法は、紫外線、赤外線、熱からなる群から選択された１つ以上を用いる方法であることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記単量体は、下記化学式（４）で表示されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の色素増感太陽電池の製造方法：
【化４】
2006202760.tif 000012
前記化学式（４）で、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルである。
【請求項１４】
金属酸化物半導体の表面上に自己組織化される高分子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用の高分子複合体。
【請求項１５】
前記高分子は、下記化学式（１）で表示される反復単位を有する高分子またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子複合体：
【化５】
2006202760.tif 000013
前記化学式（１）で、
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１ないし１０のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン；あるいはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択された１種であり；
Ｂは、水素、ハロゲン、ニトリル、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３、及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【請求項１６】
前記高分子は、下記化学式（２）で表示される反復単位を有する高分子またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子複合体：
【化６】
2006202760.tif 000014
前記化学式（２）で、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトリルであるか、またはＮ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたもしくは非置換の炭素数１ないし１０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【請求項１７】
前記高分子は、下記化学式（３）で表示される反復単位を有する高分子またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子複合体：
【化７】
2006202760.tif 000015
前記化学式（３）で、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし６，０００であり；
相異なる前記反復単位は、１ないし１０種混合されて存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に係り、より詳細には、表面が改質された金属酸化物半導体を備えて、エネルギー変換効率に優れた色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的な太陽電池は、非晶質シリコン太陽電池である。非晶質シリコン太陽電池は、エネルギー変換効率が高いため早くから商用化され、太陽電池のうち最も広く普及されている。しかし、シリコン型の太陽電池を駆動するためには、高純度のシリコンが必要であり、商用化には難しさがあった。それで、これに対する代案として新たな材料及び構成を利用して、高効率の電池を開発しようとする多様な試みがあった。
【０００３】
半導体／金属の間のショットキー接合の特性は、半導体／電解質の間でも可能である。しかし、シリコン、ガリウム−ヒ素のように、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差が大きくない半導体の場合には、電解質を使用する場合、光により励起されたキャリアが半導体を分解するという問題が発生した。
【０００４】
また、光に安定した金属酸化物半導体の場合には、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差が大きいため、前記のような分解の問題点はなかったが、光に対して、特に、太陽光に対してエネルギー変換効率が非常に低いという問題があった。
【０００５】
したがって、酸化物半導体に感光剤としての役割を行う色素を添加して、光の吸収は色素で発生させ、電荷キャリアの分離は、色素／半導体の界面で発生させることで、光に対する感度を向上させようとした。しかし、色素を添加した場合にも、電池の効率は、約０．１ないし０．２％に過ぎなかった。
【０００６】
このような色素増感太陽電池に転機を迎えたのが、グレッチェル（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ）等により発表された太陽電池（特許文献１）である。従来の一般的な金属酸化物半導体の表面を非常に粗い多孔性の形態に変えることにより、表面積を大きく拡大し、表面で反射または散乱される光まで利用可能にすることで、電池の効率を単結晶シリコンに匹敵するレベルに向上させた。以後、色素増感太陽電池が前記シリコン電池に対する有力な代案として見なされて、電池の効率をさらに向上させるために多くの努力が試みられた。
【０００７】
電池のエネルギー変換効率は、電池の光電流、光電圧及び充填係数の積算によって決定されるため、エネルギー変換効率を向上させるために、これらの値を上げなければならない。光電流は、金属酸化物半導体に注入された電子の拡散によって発生し、光電圧は、酸化物半導体のフェルミ準位（ＥＦ）と電解質の酸化−還元電位差によって決まる。光電流を上げるためには、金属酸化物半導体の表面を改質して再結合を最小化させて、酸化物半導体の電子密度を向上させる方法などがあり、光電圧を上げるためには、金属酸化物の伝導帯エネルギー準位を標準水素電極電位に対して負の値に移動させる方法、電解質の酸化−還元電位を標準水素電極電位に対して正の値に移動させる方法などがある。
【０００８】
しかし、酸化物半導体のフェルミ準位は、光が入射される場合には、電子の注入により上昇し、光が入射されない場合には、暗電流のみが可能である。したがって、溶液の酸化−還元準位に依存するため、光電圧及び光電流を向上させる前記方法が実際に厳密に区別されるものではない。
【０００９】
これまでは、主に金属酸化物半導体の構造を光と接触する表面積をさらに広くするために、表面を粗くして、色素増感太陽電池の効率を向上させる方向に研究が進んできた。例えば、ナノ粒子をバインダーと混ぜた後に、それを焼成して、表面が粗い多孔性の半導体を製造した。そして、これになるべく多量の色素を吸着させて、電池の効率を向上させようとする方式などである。これに関する従来の技術としては、特許文献２〜４に記載されるものがある。
【００１０】
特許文献２は、焼成過程を経ずに製造された酸化物半導体電極を開示している。金属酸化物微粒子をバインダーと共に溶媒に溶かして、スプレーで塗布し、次いで、溶媒を揮発させる。これによって焼成に伴う基板選定の制限及びそれによる高コストを避けることができ、さらに製造された半導体電極が十分な強度を有するという点を特徴とする。
【００１１】
特許文献３は、従来のアナターゼ構造の酸化チタンナノ粒子の代りに、ルチル構造を有する酸化チタンナノ粒子を使用した太陽電池を開示している。前記太陽電池は、従来電池材料として適していないと見なされていたルチル構造の酸化チタンを利用した電池という点を特徴とするが、エネルギー変換効率は約５．６％と高くない。
【００１２】
特許文献４は、酸化チタンナノ粒子を製造する時、１価または２価の正イオンを含む硝酸化物または塩化物を添加することで、従来の酸化チタン電池に比べて効率を向上させた電池を開示している。イオンで酸化物半導体の表面を改質することでエネルギー変換効率を向上させている。
【００１３】
一方、金属などの表面を有機物で修飾して表面特性を改質する方法として自己組織化がある。自己組織化は、適用が簡単でありつつも、高いレベルの規則性が得られるため、多用されてきた。特に、明確な単分子層を形成でき、熱的にも安定的であるという点、そして、分子レベルの調節が可能であるという点において研究が活発であった（非特許文献１）。自己組織化は、初期に電気化学などの分野で電極表面が修飾された変性電極を作るために主に使用されたが、以後、多様な分野に適用されている。
【００１４】
色素増感太陽電池分野でも、安息香酸を二酸化チタンの表面に単分子層として自己組織化させた場合（非特許文献２）がある。しかし、前記文献は、単分子層をｐ型半導体である色素とｎ型半導体である二酸化チタン層との間に形成させて、一種のｐｎ接合半導体に及ぼす影響を評価するという点で、電解質を使用する一般的な色素増感太陽電池とは構成が異なる。
【００１５】
一方、ギ酸をアナターゼ構造の二酸化チタンに自己組織化させて（非特許文献３）、安定した配位状態を研究したものがある。しかしながら、これは計算による結果である。
【００１６】
また、特許文献５は、金属及び金属酸化物の表面に反応性基を有する高分子を自己組織化させる方法を開示している。反応性基を有する高分子を金属または金属酸化物の表面に自己組織化させるという点で、従来の技術と区別される。しかし、この場合にも、単に金属または金属酸化物の表面に高分子を自己組織化させるのみである。
【００１７】
したがって、自己組織化で色素増感太陽電池の金属酸化物半導体を改質して、電子の好ましくない損失を制限できる実質的な方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７２８，４３１号明細書
【特許文献３】韓国特許公開第２００１−０１１１３７９号公報
【特許文献４】韓国特許公開第２００３−００７３４２０号公報
【特許文献５】米国特許第５，７２８，４３１号明細書
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２，２５，４７３０
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，Ｎｏ．６
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１３００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献２〜４に記載の技術は、前記半導体の形成方法の変化による電子生成量の上昇のみに注目したが、このような酸化物半導体に注入された電子が半導体内を移動しつつ、電解質に移動することによる損失に対しては特別な対策がなかった。すなわち、電子が色素から半導体内へ注入された後に、前記電子のすべてが半導体から電極に移動せずに、一部は、電解質に移動し、一部は、色素に移動して、結果的に、注入された電子の相当部分が電流として使用されずに捨てられるため、電池の効率が低下する。また、非特許文献１〜３および特許文献５に記載される方法は、金属などの表面を有機物で修飾して表面特性を改質するが、色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を改善するための実質的な方法は提供されていない。
【００１９】
本発明が達成しようとする第一の技術的課題は、金属酸化物半導体の表面が修飾された半導体の負極電極を提供するところにある。
【００２０】
本発明が達成しようとする第二の技術的課題は、エネルギー変換効率が向上した色素増感太陽電池を提供するところにある。
【００２１】
本発明が達成しようとする第三の技術的課題は、前記色素増感太陽電池を製造する方法を提供するところにある。
【００２２】
本発明が達成しようとする第四の技術的課題は、前記金属酸化物半導体の表面を修飾できる高分子複合体を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体と、前記半導体の表面上に形成された色素と、前記半導体の表面上に自己組織化された高分子とを備える半導体の負極電極を提供する。
【００２４】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、半導体の負極電極と、前記半導体の負極電極の下部に存在する電解質溶液層と、前記電解質溶液層の下部に存在する対向電極とを備えることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【００２５】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させて半導体に色素を吸着させる工程と、前記色素が吸着された半導体を高分子の溶液または分散液と接触させて色素及び高分子が吸着した半導体を形成する工程とを含む色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、色素増感太陽電池の金属酸化物半導体の表面上にコーティングを形成できる高分子複合体を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る色素増感太陽電池は、金属酸化物半導体の表面に有機物層を導入することにより、前記半導体から電解質への電子輸送を防止して、光電流及び光電圧を増加させてエネルギーの変換効率を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本明細書において、単量体が２分子以上結合したあらゆる化合物を高分子として定義する。したがって、本明細書において高分子は、特定化合物の単分子を除外した、二量体、三量体等、あらゆる重合体を含む。
【００３０】
本発明の半導体の負極電極は、導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体と、前記半導体の表面上に形成された色素と、前記半導体の表面上に自己組織化された高分子とを備える。
【００３１】
本発明では、色素で発生した電子が界面を通って半導体に移動した後、電解質に逆移動して電池の効率を低下させることを防止するために、前記電子の逆移動の経路となりうる部分を遮断して、電池の効率を改善しようとする。
【００３２】
色素増感太陽電池で電子の逆移動は、半導体及び電解質が直接接する部分、すなわち、半導体の表面の色素が形成されていない部分で可能である。したがって、これを抑制するためには、前記半導体の表面上の色素が存在しない部分に電気的伝導性が相対的に低い物質を塗布できる方法を考慮できる。しかし、前記色素の機能を妨害せずにこのような物質をコーティングできる方法は現実的に制限されている。したがって、前記半導体の表面上の色素が形成されていない部分に選択的に特定物質を結合させる必要がある。
【００３３】
したがって本発明は、前記自己組織化が可能な高分子を前記半導体の表面上に自己組織化させたものである。このような自己組織化高分子は、前記半導体表面上の前記色素が形成されていない部分への選択的な結合が可能である。したがって、上記のように、電子の電解質への逆移動を効率的に抑制しつつも、前記色素の機能を妨害しない。
【００３４】
分子の自己組織化は、規則的な分子配列を有する非常に薄い膜を酸化物半導体の表面上に形成する。また、自己組織化は、酸化物半導体の表面と高分子との間に化学結合を形成して、スピンコーティング、キャスティング及びＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムのような他の方法では得られない堅くて安定した膜を提供する。本発明による場合、高分子の官能基と、表面の末端基または酸化物半導体の金属とが共有結合を形成するが、他の方法による場合、化学結合を形成せずに単純な物理的な吸着に止まる。
【００３５】
図１及び図２は、分子がＴｉＯ２酸化物の表面に分子を自己組織化する方法の一具現例を示す。しかし、自己組織化膜を形成する方法は、必ずしもこれに限定されるものではなく、その他の多様な方法が可能である。図１及び図２で酸化物半導体１０を塩酸等で処理して、表面に塩素が存在するように作った後、官能基を有する分子と接触させて、前記酸化物半導体１０の表面に化学結合を形成させ、分子層１６、１７を形成させる。自己組織化された分子層は、表面反応によって置換された官能基を有する分子層１６であってもよく、元の化学構造をそのまま維持する分子層１７であってもよい。
【００３６】
前記自己組織化高分子が半導体の表面上に選択的に結合するためには、自己組織化が可能な官能基を一つ以上含むことが好ましく、このような官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３、及び−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００３７】
前記色素を構成する金属錯体の場合には、反応性のある官能基が金属酸化物半導体の表面に吸着されるか、または中心金属と配位されているため、前記自己組織化高分子の官能基と化学結合を形成できない。ファン・デル・ワールス力による物理的な吸着が可能であるが、物理的な吸着は、溶媒等による洗浄で容易に除去できる。
【００３８】
それに対して、金属酸化物半導体の表面は、前処理により官能基を形成させるか、または表面に存在する官能基または金属原子自体の反応性により前記高分子と化学結合を形成することが相対的に非常に容易である。したがって、前記高分子が、表面上の色素が形成されていない部分に優先的に結合することが可能となり、結果的に選択的な結合が行われる。また、一部色素及び高分子の重畳が発生した場合にも、このような重畳は弱い物理的吸着に過ぎないため、溶媒洗浄等で除去できる。
【００３９】
このように、色素は電解質と接触を維持し、金属酸化物半導体は高分子薄膜でコーティングされた状態となる。したがって、金属酸化物半導体は、電解質との接触が遮断される。これにより、半導体の内部で電解質によって損失される電子がなくなるため、電極に注入される電子の濃度を増加させ、半導体のフェルミ準位も上昇するため、結局、電池の効率を向上させる。
【００４０】
このように形成された自己組織化薄膜は非常に安定しており、溶媒洗浄、超音波処理などはもとより、酸性溶液などの条件でも一般的に維持される。
【００４１】
前記の自己組織化高分子膜の形成は、ＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による表面原子配列の確認、ＩＲによる官能基の存否の確認、接触角の測定による表面の疎水性の確認、サイクリックボルタンメトリーによる電極表面での電子輸送妨害層の存否の確認などにより分析が可能である。そして、このような多様な方法は、既に知られており、本発明にもそのまま適用が可能である。本発明でも、色素及び高分子の形成は、後述する図３のＩＲスペクトル及び実施例のＩＲ測定実験にさらに具体的に表れており、詳細に説明されている。
【００４２】
本発明で、前記のような自己組織化された高分子を形成することができる高分子は、具体的に、下記化学式（１）で表示される反復単位を有する高分子が好ましい。
【００４３】
【化１】
2006202760.tif 000003
【００４４】
前記化学式（１）で、
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１ないし１０のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン；あるいはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択された１種であり；
Ｂは、水素、ハロゲン、ニトリル、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり（ｄはオキシエチレン（ＯＥｔ）単位の個数を表し、（ＯＥｔ）ｄの分子量が２００ないし１０，０００となるような数であり）、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位が１ないし１０種混合されて存在できる。
【００４５】
また、前記自己組織化された高分子を構成することができる高分子は、下記化学式（２）で表示される反復単位を有する高分子がさらに好ましい。
【００４６】
【化２】
2006202760.tif 000004
【００４７】
前記化学式（２）で、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトリルであるか、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたもしくは非置換の炭素数１ないし１０のアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択された１種であり；
Ｒ１は、結合、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基からなる群から選択された１種であり；
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり（ｄはオキシエチレン（ＯＥｔ）単位の個数を表し、（ＯＥｔ）ｄの分子量が２００ないし１０，０００となるような数であり）、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし１０，０００であり；
相異なる前記反復単位が１ないし１０種混合されて存在できる。
【００４８】
最も好ましくは、前記自己組織化高分子を構成する高分子は、下記化学式（３）で表示される反復単位を有しうる。
【００４９】
【化３】
2006202760.tif 000005
【００５０】
前記化学式（３）で、
Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−ＳｉＣｌ３、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり（ｄはオキシエチレン（ＯＥｔ）単位の個数を表し、（ＯＥｔ）ｄの分子量が２００ないし１０，０００となるような数であり）、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルであり；
ｎは、２ないし６，０００であり；
相異なる前記反復単位が１ないし１０種混合されて存在できる。上記化学式（３）において、Ｘは上記ベンゼン環のビニル基の結合していない部位のいずれに結合してもよいが、好ましくは４位に結合する。
【００５１】
また、前記高分子の末端官能基は、それが自己組織化可能なものであれば特に制限されないが、好ましくは極性官能基である。
【００５２】
また、前記高分子の他にも、例えば、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビス−４−クロロフェノール及び２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１’，３，３’−テトラメチルブチル）フェノール］のような二量体も自己組織化が可能である。
【００５３】
本発明で前記高分子は、金属酸化物半導体の表面に自己組織化された高分子を形成する場合、自己組織化の特性上、単層が形成される。前記高分子の反応性基が、金属酸化物半導体の表面が露出された部分に優先的に結合して単層を達成する。前記単層上にファン・デル・ワールス力により高分子が重畳されうるが、このような物理吸着は、溶媒洗浄等で除去できる。このような溶媒洗浄等をすることにより、重畳された高分子を除去し、色素と重なることを最小化できる。
【００５４】
本発明で、前記高分子が自己組織化される基板として使用されうる金属酸化物半導体は、特に制限されないが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化スズからなる群から選択される１種以上の金属酸化物であることが好ましい。
【００５５】
さらに好ましくは、前記金属酸化物半導体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される１種以上である。前記金属酸化物半導体は、半導体ナノ粒子の形態でありうる。
【００５６】
前記金属酸化物半導体は、好ましくは透明であり、可視光線の透過率が高く、比較的に大きい値のバンドギャップを有しており、光反応に対して安定している。  また、前記色素は、特に制限されないが、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、ＲｕＬ２、ＯｓＬ３、ＯｓＬ２、及びＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）２からなる群から選択される１種以上の遷移金属錯体であることが好ましい（ここで、Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立してリガンドを表す）。そして、前記遷移金属錯体において、前記リガンドは、例えば、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸が好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、錯体のリガンドとして、当業界で使用されるあらゆるリガンドが可能である。
【００５７】
前記色素は、植物が葉緑素で光を受けてエネルギーを吸収し、細胞膜中の中間体へ電子を伝達するメカニズムで葉緑素と類似した機能を行う。すなわち、光を吸収すれば、前記色素が励起された状態に変わり、励起された状態で半導体に電子を輸送し、基底状態に戻る。基底状態で電解質から電子を受けて、再び元の状態に戻るというメカニズムを有する。
【００５８】
本発明において、前記色素は、金属または非金属のフタロシアニンまたはポルフィリン錯体を含み得る。フタロシアニンまたはポルフィリン錯体は、電子伝達性があることが知られている代表的な化合物である。
【００５９】
前記半導体の負極電極を利用した本発明による色素増感太陽電池は、図８に示すように、透明不導体１、導電性電極２、金属酸化物半導体３、ならびに色素および高分子４から形成される半導体の負極電極と、前記半導体の負極電極の下部に存在する電解質溶液層５と、前記電解質溶液層の下部に存在する、導電性膜６および透明不導体７から形成される対向電極とを備えることが好ましい。
【００６０】
色素増感太陽電池の製造方法は、特に制限されないが、当業界で公知された一般的な方法が用いられうる。
【００６１】
まず、金属酸化物半導体の負極電極を製造する。金属塩及び酸を利用して熱水合成方法によって金属酸化物コロイド溶液を合成する。得られた溶液内で金属酸化物の含量が所定の濃度となるまで合成された溶液で溶媒を揮発させて、ナノレベルの粒径を有する金属酸化物コロイド濃縮溶液を製造する。
【００６２】
次いで、前記金属酸化物コロイド濃縮溶液に適切な有機高分子を添加した後、４８時間攪拌して金属酸化物のコーティング用スラリーを製造する。前記金属酸化物のコーティング用スラリーをＩＴＯまたはＦＴＯ（フッ化酸化スズ）などがコーティングされており、かつ透過率に優れた透明な導電性のガラス基板上にコーティングする。次いで、約５００℃の温度で所定時間熱処理して有機高分子を除去し、ナノ粒子酸化物の間の接触及び充填を行わせる。前記金属酸化物のコーティング用スラリーは、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法でコーティングできる。その結果、透明導電性の基板上に所定の粗度因子値を有する多孔性の金属酸化物フィルムが形成されて、半導体電極が得られる。
【００６３】
前記金属酸化物半導体で粗度因子は下記式で定義され、２０以上が好ましい。
【００６４】
【数１】
2006202760.tif 000006
【００６５】
前記粗度因子は、巨視的には同じ形態を有するが、微視的には非常に滑らかな表面（幾何学的な表面積）と粗い表面（実際の表面積）とを有する２種類の電極を使用して、それぞれ発生する電荷量などの値の比率により決定される。他の方法としては、実際に吸着などが可能な微視的な表面積と外形上の巨視的な表面積との比率として決定される。表面が粗いか、多孔性であるほど、前記粗度因子の値は大きくなる。
【００６６】
次いで、前記半導体電極を色素溶液に所定時間入れて置き、金属酸化物上に色素を吸着させる。そして、前記色素が吸着した半導体電極を高分子の溶液または分散液に所定時間入れて置き、前記半導体電極の表面上に高分子をさらに吸着させる。
【００６７】
最後に、前記半導体電極と対向電極とを組立て、電解質溶液を注入して密封することにより色素増感太陽電池を製造する。
【００６８】
本発明で、前記半導体の負極電極の下部に存在する電解質溶液層は、少なくとも一つのヨウ化物イオン、臭化物イオン、ヒドロキノンからなる群から選択された１種以上の化学種を含むことが好ましい。
【００６９】
前記電解質溶液層は、高分子膜などを電解質に含浸させて使用するか、または高分子電解質を使用してもよい。前記化学種の酸化−還元電位とフェルミ準位との差が、前記電池の光電圧を決定する。したがって、化学種が標準水素電極に対してさらに大きい正の値を有するほど、前記光電圧が大きくなるため、このような電位を有する化学種が好ましい。
【００７０】
本発明による色素増感太陽電池を製造する方法の一態様は、導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させて半導体に色素を吸着させる工程と、前記色素が吸着された半導体を高分子の溶液または分散液と接触させて色素及び高分子が吸着した半導体を形成する工程とを含む。
【００７１】
前記工程において、金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させることよって、前記半導体の表面に色素が吸着される。前記色素が多く吸着されるほど多量の電子が発生するため、多量の色素が表面に吸着することが好ましい。しかし、表面の不規則性等によって全表面に色素が吸着されることはできない。
【００７２】
次の工程の高分子との接触によって前記半導体の表面に高分子が自己組織化される。前記高分子は、色素が吸着していない半導体の表面に優先的に付着され、吸着していない半導体の表面がない場合には、色素表面または既に自己組織化された高分子の表面に吸着される。しかし、このような重畳の場合には、単純な物理的吸着であるため、溶媒洗浄などにより除去できる。
【００７３】
したがって、前記色素及び高分子が吸着した半導体を溶媒洗浄などの方法で後処理して、前記高分子を単層にする工程をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
一方、前記本発明による色素増感太陽電池を製造する方法のさらに他の態様は、導電性の基板上に形成された金属酸化物半導体を色素の溶液または分散液と接触させて半導体に色素を吸着させる工程と、前記色素が吸着された半導体を単量体の溶液または分散液と接触させて半導体の表面に単量体を導入する工程と、前記半導体の表面上に導入された単量体を重合する工程とを含む。
【００７５】
高分子の代わりに単量体を使用することにより、表面が不規則な半導体の各部分に、より均一に膜が形成されうる。そして、非常に狭い部分まで単量体が浸透できるため、高分子に比べてより効果的な自己組織化が可能である。
【００７６】
一旦、自己組織化が行われた後には、適切な方法で前記単量体を重合して高分子を形成する。このように高分子を形成する場合、膜がさらに稠密に、かつ堅くなる。前記単量体を重合する方法は、紫外線、赤外線及び熱からなる群から選択された１つ以上を用いる方法を使用することが好ましい。
【００７７】
前記製造方法において、使用される単量体は、下記化学式（４）で表示されることが好ましい。
【００７８】
【化４】
2006202760.tif 000007
【００７９】
前記化学式（４）で、
Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＦ３、−ＳＨ、ＳＣＯＲ、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＮ、−ＳＨ２ＳＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２Ｏ（ＯＥｔ）ｄＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３、−ＣＨ＝ＣＨ２またはこれらの混合物からなる群から選択されたものであり、前記Ｒは、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ｄは分子量２００ないし１０，０００に該当するオキシエチレン単位の個数であり（ｄはオキシエチレン（ＯＥｔ）単位の個数を表し、（ＯＥｔ）ｄの分子量が２００ないし１０，０００となるような数であり）、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルである。上記化学式（４）において、Ｚは上記ベンゼン環のビニル基の結合していない部位のいずれに結合してもよいが、好ましくは４位に結合する。
【００８０】
前記単量体が重合される場合、化学式（３）で表示される反復単位を有する高分子のような構造を有する。
【００８１】
前記二つの方法において、前記単量体または高分子溶液を半導体電極上に接触させる方法は、必ずしも浸漬に限定されるものではなく、例えば周期的なスプレー、ペインティングも可能である。しかし、一般的に自己組織化には、比較的に長時間の接触時間が要求されるため、浸漬が最も好ましい。
【００８２】
本発明の色素増感太陽電池の金属酸化物半導体の表面上に自己組織化されるのは、特定の反応性基を有する高分子である。このような高分子は、前記化学式（１）ないし化学式（３）で表示される反復単位を有する高分子またはそれらの混合物を含む。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみに本発明の範囲を限定するものではない。
【００８４】
＜半導体の負極電極の製造＞
＜実施例１＞
チタンイソプロポキシド及び酢酸を使用して、熱水合成方法によって二酸化チタンコロイド溶液を合成する。得られた溶液内で金属酸化物の含量が１０体積％となるまで溶媒を揮発させて、ナノレベルの粒径を有する二酸化チタンコロイド溶液を製造する。
【００８５】
次いで、前記金属酸化物のコロイド濃縮溶液にヒドロキシプロピルセルロース（分子量  ８００００）を添加した後、２４時間攪拌して二酸化チタンのコーティング用スラリーを製造する。
【００８６】
次いで、前記二酸化チタンのコーティング用スラリーを、ＩＴＯがコーティングされており、かつ透過率が８０％である透明な導電性のガラス基板上にドクターブレード法でコーティングした後、約４５０℃の温度で１時間熱処理して有機高分子を除去し、ナノ粒子酸化物の間の接触及び充填を行う。
【００８７】
透明な導電性の基板上には、ナノ粒子二酸化チタンフィルムが形成され、前記二酸化チタンフィルムの厚さは１０μｍであった。
【００８８】
次いで、前記二酸化チタンフィルムが形成されたガラス基板を０．３ｍＭの濃度のルテニウムジチオシアン酸塩２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸溶液に２４時間入れて置いた後、乾燥させて色素の層を形成させる。
【００８９】
次いで、前記色素の層が形成されたガラス基板を、２００ｍｇのポリ（４−ビニル）フェノール溶液を１００ｍＬのアセトニトリル溶媒に溶かした溶液に１０分間浸漬する。
【００９０】
次いで、前記色素及び高分子の層が形成されたガラス基板をアセトニトリル溶液で洗浄して、負極である半導体電極を完成する。このようにして得られた半導体電極の走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡の写真を図４および図５に示す。
【００９１】
図４に示すように、前記フィルムの表面は、非常に不均一で、かつ多孔性であるため、相対的に大きい粗度因子値を有する。直径が約４０ないし５０μｍであるナノ粒子がぶどうの房のように互いに連結されている。図５の場合、色素層上に高分子層が追加的に形成されていることを矢印で表示された領域に示している。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１と同じである。ただし、透明導電性の基板上に形成された半導体フィルム上に色素の層のみを形成させ、高分子の層は形成させなかった。
【００９３】
図６に示すように、前記フィルムの表面は非常に不均一で、かつ多孔性である。直径が約４０ないし５０μｍであるナノ粒子がぶどうの房のように互いに連結されている。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例１と同じである。ただし、透明導電性の基板上に形成された半導体フィルム上に高分子の層のみを形成させ、色素の層は形成させなかった。
【００９５】
図７に示すように、前記フィルムの表面は、非常に不均一で、かつ多孔性である。直径が約４０ないし５０μｍであるナノ粒子がぶどうの房のように互いに連結されている。
【００９６】
＜太陽電池の製造＞
実施例１、比較例１及び比較例２で製造された負極の半導体電極と対をなす正極である対向電極を製造する。すなわち、ＩＴＯがコーティングされている透明導電性のガラス基板の表面上に白金層をコーティングする。
【００９７】
次いで、正極である対向電極と負極である半導体電極とを組立てる。二つの電極を組立てる場合には、正極及び負極で導電性の表面を電池の内部に向わせて、前記白金層と前記半導体とを対向させる。この時、正極と負極との間に、ＳＵＲＬＹＮ（ＤｕＰｏｎｔ社製）からなる約４０μｍの厚さの高分子を置いて、約１００ないし１４０℃の加熱板上で約１ないし３気圧で前記二つの電極を密着させる。熱及び圧力によって前記高分子が前記二つの電極の表面に密着する。
【００９８】
次いで、前記正極の表面に形成された微細な孔（あらかじめ孔をあけて置く）を通って前記二つの電極の空間に電解質溶液を満たす。
【００９９】
電解質溶液は、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム、０．２Ｍ  ＬｉＩ、０．０４Ｍ  Ｉ２及び０．２Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）をアセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液を使用した。
【０１００】
＜ＩＲの測定＞
高分子を導入した色素コーティングされた基板を、５０ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した後、６０℃のオーブンで２時間乾燥させた後にＩＲを測定した。
【０１０１】
図３に示すように、サンプル１は、Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製のナノクリスタル酸化チタン）の表面上にルテニウムジチオシアン酸塩２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸色素の層のみが形成された場合である（比較例１）。１７５０ｃｍ−１の付近で−Ｃ＝Ｏ特性ピーク、２２００ｃｍ−１の付近で−ＳＣＮの特性ピークを示しているため、ルテニウム錯体の存在が分かる。
【０１０２】
サンプル２の場合には、Ｐ２５表面上にポリ（４−ビニル）フェノール高分子のみが自己組織化された場合である（比較例２）。３０００ｃｍ−１での脂肪族Ｃ−Ｈのストレッチングピークを示しているだけで、色素の存在を表す１７５０ｃｍ−１の付近でＣ＝Ｏ特性ピーク及び２２００ｃｍ−１の付近で−ＳＣＮの特性ピークが全く存在していないことが分かる。
【０１０３】
サンプル３の場合には、Ｐ２５表面上にルテニウムジチオシアン酸塩２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸色素の層が形成された後、再びポリ（４−ビニル）フェノール高分子が自己組織化された場合である（実施例１）。色素の存在を表す−ＳＣＮ特性ピーク及びＣ＝Ｏ特性ピークが存在し、脂肪族Ｃ−Ｈのストレッチングピークも存在することから、前記高分子及び色素が酸化物半導体上に存在することを表す。
【０１０４】
前記高分子が色素上に重畳された場合もありうるが、このような場合は、前記色素と高分子との結合が詳細な説明で言及したような結合力の弱い物理的吸着に過ぎないため、溶媒洗浄等で重なった部分を除去できる。
【０１０５】
＜エネルギー変換効率の測定＞
前記方法で製造された色素増感太陽電池のＡＭ  １．５条件（１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した電流−電圧の実験結果を表す。光源としては、１０００Ｗの硫黄ランプを使用し、ＫＧ−５フィルタ（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ社製）を有するシリコン太陽電池を利用して、ＡＭ  １．５の条件で光の強度を調節した。
【０１０６】
【表１】
2006202760.tif 000008
【０１０７】
表１に示すように、実施例のエネルギー変換効率は、比較例に比べて相対的に優れている。これは、高分子が前記半導体から電解質への電子輸送を防止して、エネルギーの変換効率を向上させた結果のためであると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、色素増感太陽電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ＴｉＯ２表面に分子を自己組織化する方法の一具現例を示す概略図である。
【図２】ＴｉＯ２表面に分子を自己組織化する方法の一具現例を示す概略図である。
【図３】色素、高分子及び色素／高分子の層が形成された半導体電極のＩＲスペクトルである。
【図４】色素及び高分子の層が形成された半導体電極の走査電子顕微鏡の写真を示す図面である。
【図５】色素及び高分子の層が形成された半導体電極の透過電子顕微鏡の写真を示す図面である。
【図６】色素の層が形成された半導体電極の走査電子顕微鏡の写真を示す図面である。
【図７】高分子の層が形成された半導体電極の走査電子顕微鏡の写真を示す図面である。
【図８】本発明の色素増感太陽電池の概略的な断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１、７    透明不導体、
２    導電性電極、
３、１０    金属酸化物半導体、
４    色素及び高分子、
５    電解質、
６    導電性膜
１６、１７    分子層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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