(57)【要約】【課題】半導体ウエハ及びこれに類似する基板の汚染物を低減する新規で化学的なシステム及びその応用技術を提供する。【解決手段】液体薬剤の流れがワークピース２０の表面に供給される。液体処理流れ６０中、又は処理環境１５中のいずれかにオゾンが供給される。オゾンは、好ましく大容量オゾン生成器７５によって生成される。液体又は蒸気の形態の化学的な流れは、システム内のウエハ２０に供給され、これによりワークピース表面に形成される境界層を制御することが可能となる。化学的な流れは、粒子及び有機物を同時に除去するための水酸化アンモニウム、溶液のｐＨを高めるためのその他の薬剤、又は１つもしくは複数の特定の洗浄処理を行うようになっているその他の化学添加物などの成分を含んでいてもよい。特別の応用技術は、ウエハ表面上の液体の境界層を制御するようになっている。【選択図】図１
2006261685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークピースをオゾンガスで処理し、上記ワークピースから汚染物又は膜を除去する方法であって、
上記ワークピースにスチームを供給し、該スチームの少なくとも一部を凝縮させて上記ワークピースの上に液体層を形成するステップと、
上記ワークピースのまわりにオゾンガスを導入し、該オゾンガスを、上記液体層を通して拡散させて上記ワークピースの上の汚染物又は膜と化学的に反応させるステップと、
上記ワークピースの温度を制御して、上記ワークピース上でのスチームの凝縮を維持するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記ワークピースを回転させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
凝縮するスチームが、上記ワークピースを高温に維持するのを助勢することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記液体層が、界面活性剤、フッ化水素酸、塩酸又は水酸化アンモニウムのうちの１つ又は複数のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スチームが上記ワークピース上で凝縮して液体層を形成するのを助勢する速度を制御することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オゾンが材料と反応し、少なくとも毎分７０００オングストロームの速度で材料の除去を生じさせることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
室内を加圧することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記ワークピースの第１の表面にスチームを供給するとともに、上記第１の表面と反対側に位置する上記ワークピースの第２の表面を冷却することにより上記第１の表面の温度を制御してスチームの凝縮を維持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記ワークピースが半導体ウエハであり、上記第１の表面が上記ウエハの前面であり、上記第２の表面が上記ウエハの後面であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記第１の表面の温度を、上記第２の表面をヒートシンクに接触させることにより制御することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
上記第２の表面を、連続的又はパルス状の流れで冷却液を上記第２の表面に供給することにより冷却することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
上記冷却液が、約７５〜９５℃の温度であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
加熱された液体層の厚さを制御するステップが、上記ワークピースを回転させるステップと、上記の加熱された液体層に界面活性剤を添加するステップと、制御された速度で上記ワークピースの表面上でスチームを凝縮させるステップとのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
オゾンをスチームに混合し、又はオゾンをドライガスとして室内に個別に供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
スチームを上記ワークピースに噴射することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記ワークピースを加熱器で加熱するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
オゾンガスを用いて処理室（１５）内でワークピースを処理する装置であって、
上記処理室に接続され、該処理室にスチームを供給して、スチームを上記ワークピース（２０）の第１の側に接触させるスチーム生成器（２６０）と、
上記処理室に接続され、該処理室にオゾンガスを供給するオゾン生成器（７５）と、
上記処理室に接続され、上記ワークピースの第２の側に冷却流体を供給する冷却流体供給部（３５０）とを含むことを特徴とする装置。
【請求項１８】
上記処理室内に配置され、スチーム、オゾン及び冷却流体のうちの少なくとも１つを上記ワークピースに向けて噴射する複数のノズル（４０）をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
上記処理室内に配置され、上記ワークピースを保持して回転させるロータ（３０）をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
ワークピース保持器（２５）が上記ワークピースを鉛直方向に保持することを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
上記処理室に配置され上記ワークピースを保持するワークピース保持器と、上記ワークピース保持器に配置され上記ワークピースを冷却するヒートシンク（３５０）とをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２２】
上記ワークピース保持器が複数のワークピース保持位置（２５）を有することを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２３】
処理室を加熱する加熱器をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２４】
上記ヒートシンクが固体状熱交換器（３５０）をさらに含むことを特徴とする、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
半導体のウエハ洗浄は、しばしば、集積回路等の製造に用いられる製造プロセスにおいて決定的な工程となる。ウエハ上の形状は、しばしば１ミクロンの何分の１かのオーダーであり、膜厚は２０オングストロームのオーダーであろう。これは、デバイスに、有機物、粒子又は金属/イオンによる汚染に起因する性能の低下を引き起こす傾向を生じさせる。この構造物の製造に用いられる二酸化珪素でさえも、該酸化物の品質または厚さが設計パラメータに合致しなければ、汚染物となるであろう。
【背景技術】
【０００２】
ウエハの洗浄は長い歴史を持っているが、「最新の」洗浄技術の時代は、一般的には１９７０年代初期に始まったとものと考えられる。この時代に、ＲＣＡは、種々のタイプの汚染物の洗浄方法を進歩させた。その他のものも、同じ時代に同一または類似のプロセスを進歩させたが、一般的な洗浄方法は、その最終形態においては基本的には同一である。
【０００３】
ＲＣＡの洗浄方法の第１段階は、硫酸と過酸化水素との混合物を用いる有機汚染物の除去を含んでいる。その比率は、典型的には２：１から２０：１の範囲内であり、その温度は９０〜１４０℃の範囲内である。この混合物は、一般に「ピラニア」と呼ばれている。最近の有機汚染物除去の促進方法においては、過酸化水素を、硫酸の流れの中に注入され、または吹き込まれるオゾンで置き換えている。
【０００４】
このプロセスの第２段階は、通常は室温で行なわれる、水とＨＦ（４９％）とを２００：１から１０：１までの比率で混合したもので酸化物膜を除去する工程を含む。この処理は、典型的には疎水性の状況下にあるウエハ領域を残すことになる。
【０００５】
このプロセスの次の段階は、通常、約６０〜７０℃の温度において、水と過酸化水素と水酸化アンモニウムとからなる混合物を用いて、疎水性のシリコン表面から粒子を除去して再酸化させる工程を含む。歴史的には、これらの成分の比率は、５：１：１のオーダーであった。近年、この比率は、一般的には５：１：０．２５、またはこれより幾分薄いものとなってきている。この混合物は、一般に「ＳＣ１」（スタンダードクリーン１）、またはＲＣＡ１と呼ばれている。また、それはＨＵＡＮＧ１としても知られている。このプロセスのこの部分は、むき出しのシリコンウエハの表面に、同時に二酸化珪素膜を成長させてエッチングすることにより、粒子を除去するといった顕著な作用効果を奏するが（粒子の除去に適するゼータ電位の生成と相まって）、それは、溶液中の鉄やアルミニウムなどの金属をシリコン表面上に堆積させるといった欠点を持っている。
【０００６】
このプロセスの最後の部分においては、金属は、水と過酸化水素と塩酸とからなる混合物でもって除去される。この除去は、通常、６０〜７０℃付近で行なわれる。歴史的には、その比率は５：１：１のオーダーであったが、最新の研究では、水とＨＣｌとからなる薄い混合物を含む、より薄い薬剤も有効であるということが証明された。この混合物は、一般に「ＳＣ２」（スタンダードクリーン２）、ＲＣＡ２またはＨＵＡＮＧ２と呼ばれている。
【０００７】
前述の段階は、しばしば順次実行され、いわゆる「前拡散洗浄」を構成する。このような前拡散洗浄は、デバイス層中に不純物を組み込み、またはそれらを、デバイスを無用にするような仕様で拡散させる熱処理に先立って、ウエハが非常に清浄な状態となるのを確実にする。この４段階の洗浄プロセスは、半導体工業における標準的な洗浄プロセスであると考えられるが、同一の下位要素を用いる多数のプロセスの変形例が存在する。たとえば、ピラニア溶液がこのプロセスから取り除かれてもよく、この場合、ＨＦ→ＳＣ１→ＳＣ２の順序の処理となる。近年、厚みの薄い酸化物がデバイスの性能に関連しているということから、「塩酸を最後に用いる」手法が開発された。この場合、ウエハ表面からシリコンの裏側部分を除去するために、前述の洗浄工程のうちの１つまたは複数のものが、塩酸を含む最終的な洗浄剤とともに用いられる。
【０００８】
特定の薬剤をウエハに適用するといった方法は、実用的な薬剤処理として重要である。たとえば、むき出しのシリコンウエハ上でのＨＦ浸漬プロセスは、粒子に対して中性となるように構成されることができる。むき出しのシリコンウエハ上へのＨＦの噴霧は、典型的には見かけの直径が０.２ミクロンである粒子に対して、数百またはこれより多い粒子を付加するということが証明されている。
【０００９】
前述の４つの化学的な洗浄プロセスは、多年にわたって有効とされてきたが、それにもかかわらず、ある欠点を持っている。このような欠点は、薬剤のコストが高いこと、種々の洗浄工程でウエハを得るのに必要なプロセス時間が長いこと、化学的な各工程間で長時間のすすぎを必要とすることに起因して水の消費量が増大すること、あるいはその廃棄のためのコストが高いことなどである。その結果、現存する４つの化学的な洗浄プロセスと同じ程度に良好であるか、またはこれより良好な効果を奏することができる、より経済的な代替的な洗浄プロセスを得る努力がなされてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現存する４つの化学的な洗浄プロセスと置き換えるために、種々の化学的なプロセスが開発されてきた。しかし、このような洗浄プロセスは、半導体処理工業における主要な洗浄の全てに十分に対応できるものではない。より詳しくは、それらは、有機物、粒子、金属/イオンおよび二酸化珪素などの汚染物のうちの１つまたは複数のものによる汚染を最小限にするといった課題を十分には解決していない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の説明）
高レベルの清浄性を必要とする、半導体ウエハ、メモリディスク、フォトマスク、光媒体およびその他の基板（以下「ウエハ」と総称する。）の製造プロセルを高速化するとともに汚染を低減するために、新規で化学的な応用技術およびシステムが用いられる。汚染は有機物、粒子、金属/イオンおよび二酸化珪素に起因して生じるであろう。ウエハの洗浄は、ワークピース表面に化学薬品の流れを供給することによって実施される。オゾンは、液体処理流れまたは処理環境のいずれかに供給される。液体または蒸気の形態である化学薬品の流れがシステム内のウエハに供給される。このシステムはワークピース上に形成される境界層を制御することができる。化学薬品の流れは、粒子および有機物を同時に除去するための水酸化アンモニウム、溶液のｐＨを高めるためのその他の薬品、または１つもしくは複数の洗浄工程を実施するためのその他の化学的な添加物を含んでいてもよい。
【００１２】
ウエハは、好ましく標準的なテフロンのウエハカセット中に配置され、または支持部を有しないロータ機構を用いた処理室内に配置される。
【００１３】
カセットまたはウエハは、遠心力処理装置の処理室などといった閉じられた環境下に配置される。処理時には、ウエハおよび/またはカセットは、好ましく室内で回転させられる。
【００１４】
処理溶液は、好ましく、温度が制御された再循環薬剤タンクからウエハ表面に噴霧される。これによりウエハ表面とその環境が加熱される。噴霧が遮断された場合でも、ウエハ表面に薄い液膜が残留する。しかし液体噴霧は化学的な処理工程の期間中、継続されるのが好ましい。もしウエハ表面が疎水性であれば、表面に液体の薄膜を形成するために、薬品液に界面活性剤が添加されてもよい。ウエハ表面の処理溶液の境界層は、好ましく、回転速度、処理溶液の流速、および/または、ウエハ表面に液体（または蒸気）の流れを供給するのに用いられる注入技術（ノズル機構）によって制御される。
【００１５】
オゾンは、液体噴霧時に、液体供給用の同じ通路を通して、または別の通路を通して、閉じられた室内に同時に注入される。オゾンの注入は、噴霧が遮断された後も継続されることができる。もしウエハ表面が乾燥し始めれば（非連続的な噴霧の場合）、液体を補充するために短い時間噴霧が行なわれてもよい。これにより、露出されたウエハ表面が常時濡れた状態となり、かつウエハ表面が高められた温度に維持されるのが確実化される。この処理は、全体的なバッチ処理だけでなく、単一のウエハ処理にも用いられることができる。
【００１６】
オゾンは、高温の溶液に対しては限られた溶解度しか持たないが、溶液内で拡散することができ、かつ液体/固体界面でウエハ表面と反応することができる（シリコン、フォトレジスト等）。このように、溶解ではなく拡散がウエハの表面にオゾンを供給するための第１の機構として用いられる。水は明らかに、炭素-炭素結合を加水分解し、または珪素-水素結合もしくは珪素-水酸基結合を加水分解することにより、シリコン表面の酸化を促進するのを助ける。高められた温度は、動的な反応を促進する。気相中のオゾン濃度を高めることは、液膜を通してのオゾンの拡散を促進する。もっとも、液膜の温度を高めることは、溶液に溶解しているオゾンの濃度を高めることができなくなるといった結果を招くことになる。
【００１７】
オゾンの流れは、蒸気生成器などを通して処理室に供給されることができる。このような生成器は、水で満たされ、温度が制御される。このようにして、オゾンガスの流れは、各ウエハ表面に最小限の厚さの境界層を維持する水蒸気に富んだものとなる。これにより、該層は拡散を妨害しなくなる。同時に、このような供給は、ウエハが処理時に完全に乾燥するのを防止するのを助ける。
【００１８】
大容量（高性能）のオゾン生成器は、好ましく、高速でありかつ高濃度のオゾンを含む混合流れを生成するのに用いられる。高濃度のオゾンは、ウエハ表面に供給されるオゾンの量を増加させる。高速の流れは、新たな反応物を補充する速度を増加させ、消費されまたは排出される反応物がウエハから持ち去られるのを促進する。
【００１９】
既知の噴霧処理操作においては、ウエハの回転速度は１０〜１００ｒｐｍの範囲である。このような低速は、液体の厚い境界層をウエハ表面に形成することを可能にし、拡散に対する障害を生成し、あるいは反応速度を低下させる。しかし、ウエハの表面温度を維持するための、加熱された脱イオン水などの液体の連続的な噴霧は、高い回転速度（＞３００ｒｐｍ）と相まって、拡散層の厚さを最小限にする非常に薄い境界層を生成し、これにより剥ぎ取り速度を高めることができるということが見出された。また、処理時にウエハの回転速度を増加させることは、対応する放散速度を増加させる結果を招くということも見出された。たとえば、回転速度を３００ｒｐｍから８００ｒｐｍに増加させれば、２またはこれより多いファクタで剥ぎ取り速度を増加させることになる。さらに１５００ｒｐｍまで増加させれば、さらに２倍増加させることができるということが見出された。回転速度を３０００ｒｐｍまで増加させることも可能であろう。
【００２０】
さらに処理を促進するために、供給液（水の供給）の温度は、処理室へ加圧下の飽和蒸気を供給することにより高められることができる。このような環境下では、ウエハの表面温度を１００℃より高くすることが可能であり、これによりさらに動的な反応を加速することができる。蒸気生成器は、処理室を加圧して所望の温度を実現するのに用いられることができる。たとえば、１２６℃の飽和水蒸気を用いれば、処理室の圧力を２４０ＫＰa（３５ｐｓｉａ）に高めることができる。また、処理室内の圧力を高めることは、オゾン濃度を高め、これにより各ウエハの表面の境界層と交差する方向に、高い拡散勾配を生成する。さらに水蒸気を用いることは、回転速度を低下させ、ウエハ表面に必須の薄い境界層を形成する。オゾンの酸化速度は、ウエハ表面に紫外線を照射することによっても高めることができる。
【００２１】
本発明は、単一の処理工程で粒子、金属および有機物を除去することを可能にする。さらに、それは同一工程で新たな、清浄な、制御された化学的な酸化膜を再生することを可能にする。最後に、全体的な処理効率を高めるために、および/または、特定の汚染物を除去するために、処理液中にある種の添加物が加えられてもよい。たとえば、ワークピース上の粒子の数を低減するために水酸化アンモニウムが処理液（たとえば脱イオン水）に添加されてもよい。このような処理方法においては、水酸化アンモニウムにより、オゾンがシリコン表面にピットを生じさせるのを防止する。
【００２２】
全体的な処理の洗浄効果を高めるその他の添加物としては、ＨＦおよびＨＣｌがある。このような添加物は、次のような利点/効果を奏する。
１）有機汚染物の除去
２）酸化物の除去および制御された化学酸化物の再生
３）粒子の除去
４）金属の除去
【００２３】
前記洗浄処理工程の１つまたは複数のものが完了した後、これに続く洗浄工程のためにウエハが準備される。ウエハは、好ましく、脱イオン水又は適当な水溶液ですすがれる。このとき、処理室内のオゾンは、たとえば窒素ガスの噴流によりパージされてもよい。
【００２４】
溶液の金属除去能力を高める添加物が用いられない場合は、金属を除去するためのさらなる処理工程を実施することが望ましいであろう。１つ又は複数のこのような洗浄工程においては、金属及び／又は二酸化ケイ素は、フッ化水素酸及び／又は塩酸、クロル酢酸、又はその他のハロゲン化薬剤を含む、温度が制御された混合物を供給することにより、ウエハ表面から除去することができる。オゾンは、この工程時に、液体流れ中又は処理環境中に導入されてもよく、また導入されなくてもよい。
【００２５】
あらゆる中間的な洗浄工程を含む前記工程の１つ又は複数のものが完了した後、ウエハに対して、脱イオン水又は水溶液でもって、最終的なすすぎが行なわれる。すすぎの後、ウエハは、加熱された窒素、その他の不活性ガス流れ、又は有機物の蒸気を使用するなどして、乾燥されてもよい。さらに、ウエハは、乾燥工程時に回転させられてもよい。
【００２６】
ここに開示された工程は、ワークピースの表面から汚染物の選択的な除去又は洗浄を必要とする種々の製造工程に応用することができる。たとえば、１つ又は複数の工程は、半導体ウエハの表面からフォトレジストを除去するのに用いられることができる。フォトレジスト層及びこれに対応する非反射被覆層（ＡＲＣ）は、単一の処理溶液を用いる単一の処理工程で除去される。水酸化アンモニウム溶液、および／または、テトラメチル水酸化アンモニウム及び脱イオン水などといったｐＨの高い水溶液は、オゾンと協働してフォトレジスト及び非反射被膜の両方を除去する、制御された境界層を形成するために用いられることができる。
【００２７】
この新規な態様は、次のものを含む。
１）ウエハの温度を安定化させるためにウエハ表面に供給される、温度が制御された液体薬剤源の使用は、利用される液体に依存しつつ、各ウエハの表面で汚染物の炭素−炭素結合の加水分解を支援するための水の供給を伴う。
２）ウエハ表面へのオゾンの拡散を著しく妨害しないように、ウエハ表面上に存在する液体の境界層の厚さを制御する。かくして、オゾンは、制御された境界層を通って拡散することが可能となり、ここで表面上のシリコン、有機物又は金属を酸化することができ、さらには所望の反応を支援することができる。境界層は、ウエハの回転速度の制御、蒸気供給、制御された液体の噴霧、水蒸気の使用、界面活性剤の使用、又はこれらの技術の複数のものの組み合わせにより、制御することができる。
３）このプロセスは、加圧された処理環境をつくるために用いられ、あるいはそのようには用いられない、閉じられた処理室内で実施される。
４）このプロセスは、速度を高めるためのより高い流速と組み合わせられた、より高いオゾン濃度を伴った混合液流れを利用し、ここで新たな反応物がウエハ表面に供給される。
本発明は、方法及び装置の組み合わせも、下位概念として含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（発明の詳細な説明）
以下、前述のプロセスを実施するための、半導体ワークピースなどのワークピースの表面を処理するための、処理液およびオゾンの混合物を供給する装置が説明される。この装置の好ましい実施の形態は、処理液を保持している容器と半導体ワークピースを収容している処理室との間で液体をやり取りするのに用いられる液体供給配管を備えている。加熱器は、ワークピースを直接または間接的に加熱する。好ましく、ワークピースは、該ワークピースに供給される処理液を加熱することによって加熱される。１つまたは複数のノズルは、液体供給配管から処理液を受け入れ、それをワークピースの表面に噴霧する。他方、オゾン生成器は、ワークピースを収容している環境中にオゾンを供給する。
【００２９】
図１に示すように、包括的に１０で示された処理システムは、半導体ウエハワークピースなどといった、１つまたは複数のワークピース２０を収容している処理室１５を備えている。図示されたシステムは、バッチ式のワークピース装置用のものであるが、それは単一のワークピース処理に容易に応用されることができる。
【００３０】
半導体ワークピース２０は、好ましく、たとえばロータ組立体３０から伸びる１つまたは複数の支持部材２５によって、室１５内で支持されている。ロータ組立体３０は、処理室１５のハウジングによってシールされて、閉じられた処理環境を形成してもよい。さらに、ロータ組立体３０は、半導体ワークピース２０のオゾンおよび処理液による処理時または処理後に、軸３５まわりに回転させられるようになっていてもよい。
【００３１】
処理室１５は、所望の容量（すなわち、処理されるべき基板の数および寸法）を実現するための設計上の考慮により、可能な限り小さい容量のものとされる。処理室１５は、好ましく、バッチ単位で複数のウエハを処理するために円筒形とされてもよく、また単一のウエハを処理するのに用いられるように平坦なディスク形の室とされてもよい。典型的には、室の体積は約５リッター（単一のウエハに対して）から約５０リッター（５０個のウエハシステムに対して）までの範囲であろう。
【００３２】
１つまたは複数のノズル４０が処理室１５内に配置され、処理されるべき半導体ワークピース２０の表面に、オゾンおよび処理液の混合物を噴霧するようになっている。図示された実施の形態では、ノズル４０は、半導体ワークピース２０の下側に処理液を噴霧するようになっている。しかし、これに代えて、またはこれに加えて、流体の噴霧を半導体ワークピース２０の上側表面に対して行なうようにしてもよい。また、流体は、注ぎ込み、全体的な沈み込み、浸漬などといった噴霧以外の方法で供給してもよい。
【００３３】
処理液およびオゾンは、好ましく、特別に配置されたシステムの部品によってノズル４０に供給され、処理液と混合されたオゾンを含む単一の流体を形成する。容器４５は、オゾンと混合されるべき液体が貯留される室５０を形成する。室５０は、ポンプ機構５５の入り口に接続され、液体をやりとりできるようになっている。ポンプ機構５５は、最終的にはノズル４０の入り口に液体を供給するための、包括的に６０で示された流体流れ通路を介して加圧下で液体を供給する。好ましい処理流体は、脱イオン水である。その他の水溶液または非水溶液などといった処理流体も用いることができる。
【００３４】
流体流れ通路６０は、処理液から顕微鏡サイズの汚染物をろ過するためのフィルタ６５を備えていてもよい。加圧下にある処理流体は、流体流れ配管７０を介して、フィルタ６５（もし用いられれば）の出口に供給される。オゾンは、流体流れ配管７０を介して注入される。オゾンは、オゾン生成器７５によって生成され、加圧下の流体流れ配管８０を介して流体流れ配管７０に供給される。オプションとして、オゾンが注入された処理液は、オゾンと処理液とを混合する混合器９０の入り口に供給されてもよい。混合器９０は、静的であっても動的であってもよい。処理液およびオゾンは、混合器９０からノズル４０の入り口に供給され、続いて処理されるべき半導体ワークピース２０の表面に噴霧され、さらに処理室１５の環境中にオゾンが導入される。
【００３５】
さらに、処理液中のオゾンを濃縮するために、オゾン生成器７５の出力が容器４５の液体室５０中に配置された分散ユニット９５に供給されてもよい。分散ユニット９５は、処理液を通してのオゾンの分散流れを生じさせ、これにより流体通路６０を介してのさらなるオゾンの注入に先立って、流体流れにオゾンを追加する。
【００３６】
図１に示すシステムの実施の形態においては、室１５中で使用された液体は、流体配管１０５に沿って、たとえばバルブ機構１１０に供給される。バルブ機構１１０は、ドレイン出力１１５に消費された液体を供給するために、または容器４５の液体室に戻すために操作されることができる。システムを通しての処理液の繰り返される循環および容器への還流は、繰り返されるオゾンの注入および/またはオゾンの分散を介して、液体中でのオゾンの濃度の上昇を促進する。
【００３７】
オゾン生成器７５は、好ましく高性能オゾン生成器である。高性能オゾン生成器の一例は、米国マサチュセッツ州のウオバーンの応用科学技術社によって製造されているＡＳＴｅＸ８４０３オゾン生成器である。ＡＳＴｅＸ８４０３は、毎時１６０グラムのオゾン生成速度を有している。この速度では、およそ毎分１２リッターで１９重量％のオゾン濃度を有する流れとなる。好ましい高性能オゾン生成器のもう１つの例は、日本の兵庫県の住友精密機械株式会社によって製造されている、毎時１８０グラムのオゾン生成速度をもつ住友ＧＲ−ＲＬオゾン生成器である。オゾン生成器７５は、好ましくは、少なくとも毎時９０もしくは１００グラムの能力、または毎時１１０もしくは１２０グラムの能力をもつものであり、より好ましくは少なくとも毎時１３５グラムの能力を持つものである。流速および濃度で表せば、この能力は少なくとも毎分１０リッターで、重量で１２％、１３％、１４％、１５％の（またはこれより高い）濃度となるであろう。単一のウエハ処理などを行なう低流速のものでは、１６〜１９％またはこれより高い濃度となるであろう。
【００３８】
高性能オゾン生成器の使用、とくにこの応用技術にかかる方法および装置と組み合わせれば有用である。なぜなら、本発明にかかる方法および装置は、処理流体と独立してオゾンの供給を行なうからである。
【００３９】
従来の方法では、オゾンは、半導体ウエハの表面での酸化処理に役立たせるために水溶液中に溶解させられていた。これは半導体ウエハの表面に供給されるオゾンの量を、処理流体中に溶解することができるオゾンの量に制限する。このため、高性能オゾン生成器を用いる必然性はなくなる。なぜなら過剰に生成されたオゾンは、処理流体によって吸収されず、最終的には散逸して失われるからである。
【００４０】
図１は（その他の図も同様）、種々の部品および接続状態を伴った好ましい設計形態を示しているが、この図は本発明に必須である要素のほか、必須でない要素も含んでいる。本発明に必須の要素は、請求項に規定されている。この図は、必須の要素および必須でない要素の両方を示している。
【００４１】
図２に、半導体ワークピースの表面を処理するための、流体混合物を供給するシステムのさらなる実施の形態が示されている。図２にかかるシステム１２０は、図１にかかるシステム１０と実質的に同様であるようにも見えるが、重大な相違点がある。図２にかかるシステム１２０は、オゾン雰囲気をつくり出すための、部分的なオゾンの流れを伴った加熱液体で半導体ワークピース２０の表面を加熱することは、フォトレジストを剥ぎ取ってアッシュを除去し、および/または、洗浄工程を実施するのに非常に有効であるといった概念に基づいている。それゆえ、このシステム１２０は、好ましく処理液を加熱するのに用いられる１つまたは複数の加熱器１２５を備えている。これにより、処理液は、表面反応を加速することができる高温度で、半導体ワークピースの表面に供給される。反応を促進するために、ワークピースを直接加熱することも可能である。このような加熱は、加熱された処理液との接触によるワークピースの間接加熱とともに、またはこれに代えて用いることができる。たとえば、支持部材２５が、ワークピース２０を加熱するのに用いられる加熱要素を備えていてもよい。室１５が、室環境およびワークピースの温度を高めるための加熱器を備えていてもよい。
【００４２】
好ましい処理液は脱イオン水である。なぜなら、それは明らかに有機物分子の炭素-炭素結合の加水分解による、ワークピース表面での洗浄/除去反応を開始させるのに必要であると思われるからである。しかし、かなりの量の水は半導体ワークピースの表面に連続的な膜を形成することができる。この膜は、オゾンの拡散に対する障害物となり、これにより反応速度を抑制する。境界層の厚さは、半導体ワークピースの回転速度、蒸気の供給、処理液の制御された噴霧量、あるいはこれらの技術の１つまたは複数のものの組み合わせによって制御される。境界層の厚さを低減することにより、オゾンはワークピース表面に拡散することが可能となり、除去されるべき有機物と反応することが可能となる。
【００４３】
図３は、システム１２０が、たとえば半導体ワークピースの表面からフォトレジストを剥ぎ取るのに用いられるときに、図２にかかるシステムで実施されるプロセスの１つの実施の形態を示している。ステップ２００では、剥ぎ取られるべきワークピース２０が、たとえばテフロンのウエハカセット内に配置される。このカセットは、室１５内のような閉じられた環境中に配置される。室１５およびこれに対応する部品は、米国モンタナ州のカリスペルのセミツール社から販売されている、よく知られた溶媒噴霧システムまたは酸噴霧システムに基づいて構築されることができる。これに代えて、半導体ワークピース２０は、米国特許第５,７８４,７９７号公報に記載されているような、自動化された処理システムを備えた無支持方式の室１５内に配置されてもよい。
【００４４】
ステップ２０５では、加熱された脱イオン水が、半導体ワークピース２０の表面に噴霧される。加熱された脱イオン水は、半導体ワークピース２０の表面のほか、室１５内の閉じられた環境をも加熱する。噴霧が中断されたときには、ワークピース表面に薄い液膜が残る。もしこの表面が疎水性であれば、ワークピース表面での薄い液体境界層の形成を支援するために、界面活性剤が脱イオン水に添加されてもよい。界面活性剤は、親水性表面の場合にも同様に用いることができる。腐食防止剤も、オゾン水や薄い境界層プロセスとともに用いることができる。
【００４５】
脱イオン水の表面境界層は、１つまたは複数の技術を用いるステップ２１０で制御される。たとえば、半導体ワークピース２０は、ロータ３０によって軸３５の周りに回転させられることができ、これにより境界層を薄くする求心加速を生じさせることができる。脱イオン水の流速はまた、表面境界層の厚さを制御するためにも用いることができる。流速を低下させることは、境界層の厚さを減少させる結果となる。さらに、脱イオン水を室１５内に注入するといった手法は、境界層の厚さを制御するためにも用いることができる。ノズル４０は、脱イオン水を微小な液滴として供給するように設定することができ、これにより薄い境界層を形成することができる。
【００４６】
ステップ２１５では、オゾンが、水の噴霧時に流体流れ通路６０内に注入され、あるいは室１５の室内環境に供給される。図２にかかる装置が利用される場合は、オゾンの注入は、噴霧が停止された後も継続される。もしワークピース表面が乾燥し始めれば、ワークピース表面に液膜を補充するために短い噴霧を行なうのが好ましい。これは、露出されたワークピース表面が常時濡れた状態となることを確実にし、さらにワークピース温度が所望の反応温度に高められて維持されるのを確実にする。ワークピース表面を高められた温度に維持し、かつ高い回転速度（すなわち、３００ｒｐｍ超、３００〜８００ｒｐｍ、これより高回転、あるいは１５００ｒｐｍを超える）に維持するのに十分な流速を有する脱イオン水の連続的な噴霧が、オゾン拡散の障害物を最小にする非常に薄い境界層を生成し、これによりフォトレジストの剥ぎ取り速度を高めるといったことが見出された。このように、境界層の厚さの制御は、水表面への反応性オゾンの拡散を規制するのに用いられる。
【００４７】
表面層の厚さは、数分子層（たとえば約１ミクロン）から１００ミクロンまでの範囲（典型的には５０〜１００ミクロン）であってもよく、またこれより大きくてもよい。
【００４８】
オゾンは、加熱された脱イオン水中では限定された溶解度しか持たないが、このオゾンは水中で拡散することができ、液体/レジスト界面でフォトレジストと反応することができる。脱イオン水の存在自体が、ウエハ表面のフォトレジストなどの有機堆積物の炭素-炭素結合を加水分解することにより、反応をさらに促進するということが確信される。より高い温度は動的な反応を促進する。他方、気相中のオゾン濃度を高めることは、境界層の膜を通してのオゾンの拡散を促進する。もっとも、境界層の温度を高めることは、実際には溶解しているオゾン濃度を高めることにはならない。
【００４９】
高められた温度またはより高い温度は、室温または常温を超える温度を意味する。すなわち、２０〜２５℃を超えおよそ２００℃までの温度を意味する。
好ましい温度範囲は２５〜１５０℃であり、より好ましくは５５〜１２０℃または７５〜１１５℃であり、さらに好ましくは８５〜１０５℃である。上述の方法においては、９０〜１００℃の温度が用いられ、好ましくはその中心温度である９５℃が用いられる。
【００５０】
半導体ワークピース２０が、オゾンおよび/または液体と除去されるべき物質との反応により処理された後、ワークピースはステップ２２０ですすがれ、そしてステップ２２５で乾燥させられる。たとえば、ワークピースはステップ２２０でのすすぎ時に、脱イオン水の流れで噴霧処理されてもよい。この後、これらはステップ２２５で、１つまたは複数の既知の乾燥技術により乾燥させられる。
【００５１】
上述のプロセスにおいては、高められた温度は、ウエハ表面での反応速度を高めるために用いられる。ウエハの表面温度が最小となるであろう１つの手法は、処理時に水または水蒸気のような加熱された処理液の供給を一定に維持することである。加熱された処理液は、処理時にウエハと接触してこれを加熱する。しかし、このように供給を一定化することは、水またはその他の処理液をかなり浪費する結果となる。水を節約し、かつ可及的に薄い境界層を形成するために、液体またはスチームの「パルス流れ」が用いられてもよい。このような「パルス流れ」が、必須の高められたウエハ表面温度を維持することができない場合は、ウエハ表面温度を維持することができる代替的な手法が必要となるであろう。このような代替物の１つは、ウエハ表面および処理環境の温度を所望のレベルに維持する「ホットウォール」反応器を使用することである。最後に、処理室は、たとえば１つまたは複数の埋め込まれた加熱再循環コイル、加熱ブランケット、熱源（たとえば赤外線ランプ）による照射などによって加熱される。
【００５２】
研究室での実験では、１ミクロンのフォトレジストで被覆された１５０ｍｍのシリコンウエハが、前述のプロセスにしたがって剥ぎ取られた。処理室は、９５℃に加熱された脱イオン水を処理室内に１０分間噴霧することにより前加熱された。洗浄処理時に、９５℃に加熱された脱イオン水のパルス流れが用いられた。パルス流れは、ほぼ５秒間の「オンタイム」と、これに続く１０秒間の「オフタイム」とで構成された。ウエハは８００ｒｐｍで回転させられ、脱イオン水のパルス流れは、毎分３リッターの速度で、９個のノズルを介して処理室内に噴霧された。オゾンは、１２％の濃度で毎分８リッターの速度で別のマニホールドを通して処理室内に注入された。その結果、剥ぎ取り速度は、７２３４オングストローム/分となった。
【００５３】
オゾンの流速がより高いときには、オゾンを毎分１２リッターの速度で１９％の濃度となるように、処理室内にオゾンを注入するための高性能オゾン生成器を用いることができ、その結果剥ぎ取り速度を８８００オングストローム/分以上に高めることができた。
【００５４】
上述の半導体洗浄処理を用いることにより、多くの利点が生じる結果となる。最も重要な利点の１つは、有機物を除去し、粒子を除去し、金属を低減し、そして二酸化珪素を除去する能力を維持しつつ、従来の４段階の洗浄プロセスを化学的な２段階のプロセスに低減することができることである。処理時間、薬剤消費量、水の使用量および廃棄物の生成量もすべて大幅に低減される。前述のプロセスのさらなる利点は、これをＦＥＯＬおよびＢＥＯＬのウエハと、剥ぎ取り処理とに応用することができることである。研究室での試験では、アルミニウム、チタン、タングステンなどの金属に損傷は生じないことが示されている。既知の例外は銅であり、これはオゾンの存在下で酸化銅を形成する。この酸化物は、アルミニウムのような金属に形成される酸化物などの「硬い」均一な不動態の酸化物ではない。その結果、酸化物は容易に除去されることができる。
【００５５】
さらなる利点は、より高いオゾンの流速および濃度が、低いウエハ回転速度および低い温度の種々の処理条件下で、より高い剥ぎ取り速度を実現するために用いられることができることである。２５℃から７５℃の間の、好ましくは２５℃から６５℃の間の低い温度を用いることは（前述のとおり、たとえば９５℃よりも低い）、より高い温度が望ましくないときに有効であろう。これが有効となる１つの例は、ＢＥＯＬウエハの処理である。この場合、金属膜が高温の脱イオン水にさらされると、金属の腐食が生じるであろう。高温を用いない結果としては認められない、剥ぎ取り速度のゲインは、高められたオゾンの流速および濃度に起因して、剥ぎ取り速度の増加によりオフセットされることができる。より高いオゾン濃度の使用は、より低い温度を用いることによるエネルギーロスをオフセットさせることができる。
【００５６】
再び図３に示すように、処理ステップ２０５〜２１５が実質的に同時に実行されることができることが理解されるであろう。さらに処理ステップ２０５〜２１５が異なる処理液を用いて順番に繰り返されてもよいということも理解されるであろう。この様な場合、用いられる各処理液は、汚染物の各種組み合わせを除去するために、特別につくり変えられてもよい。しかし、可能な限り少ない数の異なる処理液を用いるのが望ましい。用いられる異なる処理液の数を低減することにより、全体的な洗浄プロセスが簡素化され、用いられる異なる処理液の数を低減することは薬剤の消費を最小にする。
【００５７】
処理ステップ２０５〜２１５の単一のサイクルにおいては、有機汚染物、金属および粒子を除去するために、単一の処理液が用いられることができる。処理液は、脱イオン水と、ＨＦまたはＨＣｌなどの１つまたは複数の化合物との溶液からなり、酸性の処理溶液を形成する。
【００５８】
処理ステップ２０５〜２１５でフッ化水素酸溶液を用いれば、以下のような多くの利点が得られる。
【００５９】
１．有機汚染物の除去
このプロセスの酸化能力は、フォトレジストについて繰り返し証明された。剥ぎ取り速度は、しばしば８８００オングストローム/分を超える。洗浄への応用の場合は、有機汚染物は一般に分子レベルであるという事実を考慮すれば、ここに開示されたプロセスは、十分な酸化能力を有しているといえる。
【００６０】
２．酸化物の除去および制御された化学酸化物の再生
溶液温度および溶液中のＨＦの濃度に応じて、エッチングの速度が決定される。しかしオゾンは、制御された境界層を通って拡散し、酸化物を再生してウエハが疎水性になるのを防止するであろう。６５℃でＨ２Ｏ：ＨＦが５００：１の混合物は、約６オングストローム/分の速度で、ＳｉＯ２をエッチングするであろう。２５℃の同様の溶液は、約２オングストローム/分で、ＳｉＯ２をエッチングするであろう。典型的な「原始的」酸化物は、一般に８〜１２オングストロームの厚さに自己規制され、この厚さは一般に酸化物の除去における目標厚さとなる。
【００６１】
３．粒子の除去
酸性の溶液は、上述のＳＣ１洗浄に存在する好ましいゼータポテンシャルを持たないが、ＨＦ処理液を用いての処理における粒子の除去は、酸化物表面をエッチングして再生するのと同様の除去機構を用いているということが証明された。
【００６２】
４．金属の除去
研究室での実験では、ウエハは意図的に鉄、ニッケルおよび銅で汚染された。ここに開示されている処理液を含むＨＦ処理は、金属の減少の程度は３桁を超えるということが証明された。金属を除去するために、ＨＦに代えてＨＣｌが添加剤として用いられてもよい。もっとも、酸化物および粒子を除去する能力は同程度とはならない。ＨＦおよびＨＣｌの併用はさらに有利であり、これらの薬剤の各々は大きな金属除去能力を有している。しかし、金属を金属酸化物に変換させて酸化物表面を再生することと、２つのハロゲン酸のシンビオチックな相互作用とは、金属除去に対して例外的に好ましい環境を生成する。
【００６３】
５．もし必要があれば金属の除去の後に、ＨＦ蒸気を用いるステップにより、または浸漬セル中で最終的なＨＦを用いるステップにより、酸化物のない（疎水性の）表面が形成されてもよい。
【００６４】
ＨＦが用いられるときに、ウエハまたはワークピース上の液体境界層の厚さの均一性は、ウエハと交差する方向に均一なエッチングを施す上で重要である。境界層が薄い部分は、より緩やかにエッチングされ、このような部分が生じるのが好ましく回避される。したがってＨＦとともに、回転速度は好ましく、５〜１００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜８０ｒｐｍまたは２０〜７０ｒｐｍ、そしてさらに好ましくは２５〜５０ｒｐｍに低減される（典型的には、たとえば１００〜４００ｍｍまたは２００または３００ｍｍの直径またはエッジ寸法をもつワークピースに対して）。回転速度を低くすることは、より薄い境界層を実現し、より均一な処理を実現する。もし、流速または噴霧などといったその他の境界層制御が用いられれば、ＨＦが用いられまたはＨＣｌおよびＨＦが用いられたときに同様の調整が好ましく行なわれる。ＨＣｌまたはＨＦは、処理液に注入された溶液中に供給されてもよく、または乾燥したガスとして室内に供給されてもよい。
【００６５】
ＨＦおよびオゾンを用いれば、境界層は好ましく、ワークピース表面上の液体の流速と、ワークピース表面からの液体の除去速度等を選択することにより、エッチングの均一性を良好にするのに十分な厚さに維持される。ワークピース表面上の液体の境界層は、好ましく、エッチングの均一性が５％未満の水準、好ましくは３％または２％未満（平均による３シグマ分割）の水準となるのに十分な厚さに維持される。
【００６６】
ＨＦおよびオゾンを用いるプロセスでは、オゾン濃度は、重量で約３〜３５％または１０〜２０％であるのが好ましい（酸素中で）。オゾン濃度は、用いられるＨＦ水溶液のエッチング速度に大きく依存する。シリコンを処理するときには、シリコン表面が受動的な二酸化珪素のパッシベーション表面の完全なエッチングを示す疎水性の状態に移行しないのが望ましい。用いられるＨＦ濃度は、典型的には０.００１〜１０％または０.０１〜１．０％（重量で）である。一般に、この濃度は、非常に良好な洗浄性能を発揮する約０.１％の低濃度であるのが好ましい（９５℃で毎分８オングストロームの熱酸化物のエッチング速度で）。ＨＦ溶液は、金属の除去能力を高めるために塩酸を含んでいてもよい。これが用いられる場合には、ＨＣｌは典型的には、ＨＦに対する上述の範囲と同様の濃度範囲である。
【００６７】
ＨＦおよびオゾンを用いるプロセスでは、温度範囲は０〜１００℃の範囲に設定することができる。このプロセスが加圧下で実施される場合は、より高い温度が用いられてもよい。このプロセスの粒子除去能力は高められた温度で促進される。常温では、乾燥された二酸化珪素スラリ粒子の粒子除去率は、最初に０.１５ミクロンより大きい粒子の数が６００００付近である場合、約９５％であった。６５℃では、この率は９９％まで高められた。９５℃ではこの率は９９．７％まで高められた。これはわずかな改善のように見えるかもしれないが、最終的な粒子数は３０００から、３００にあるいは１００になるといった差であるので、半導体装置の製造においては非常に重要なことである。
【００６８】
ＨＦおよびオゾンを用いるプロセスは、洗浄手順の一部として用いられてもよい。たとえばＨＦ/Ｏ３が３：００（分）＞３：００ＳＣ１＞３：００ＨＦ/Ｏ３。この手法では、洗浄効率は９９．９％よりも高められた。これに対して、ＳＣ１単独では、５０％またはこれより低い洗浄効率しか得られなかった。窒化珪素粒子を洗浄するときにも同様の結果が得られた。
【００６９】
オゾンプロセス用の上述のステップおよびパラメータは、ＨＦを伴ったオゾンとオゾンプロセスとを応用している。これらのプロセスは、米国特許第５,５４４,４２１号公報に記載されているような装置におけるバッチのワークピース、またはＰＣＴ/ＵＳ９９/０５６７６に記載されているような装置における個々のワークピースに対して実施されることができる。
【００７０】
典型的な化学処理時間は、１：００〜５：００分の範囲である。２０：００分付近である４段階洗浄プロセスと比較すれば、処理液を含むＨＦおよび/またはＨＣｌを用いるここに開示されたプロセスは、非常に魅力的なものである。典型的なＨ２Ｏ：ＨＦ：ＨＣｌの濃度比は、ＨＦおよび/またはＨＣｌの有無にかかわらず、５００：１：１〜５０：１：１の程度である。さらに濃度を高めることも可能であるが、経済的な有利性は小さくなる。所望の洗浄薬剤をつくるために、水に気体のＨＦまたはＨＣｌが注入することができることに留意することが重要である。処理器の構造と所望の洗浄要求の差により、特定の洗浄プロセスで定められるパラメータは、これらの差および要求に基づいて変化するであろう。
【００７１】
このプロセスの利点は次のとおりである。
１．洗浄プロセスで用いられる薬剤の量および型の減少
２．必要とされる多数の中間のすすぎ工程をなくすことによる水の使用量の減少
３．処理時間の短縮
４．処理用ハードウエアの簡素化
【００７２】
ここに開示されたプロセスは直感には反する。ＳＣ１およびこれより程度の低いＳＣ２などの化学処理において、過酸化水素をオゾンに置換するために多年にわたって努力が成されてきた。これらの努力はたいていは失敗に終わった。なぜなら、それらは境界層を制御せず、境界層を通しての拡散がこの境界層への溶解に代わる制御機構となるようにオゾンを導入しなかったからである。従来の溶液の洗浄効率は、温度を高めることにより大幅に高められたが、与えられる溶液中のオゾンの溶解度は、溶液の温度に逆比例するといったことが認められる。１℃における水に対するオゾンの溶解度はおよそ１００ｐｐｍである。６０℃では、この溶解度は５ｐｐｍ未満に低下する。高められた温度では、オゾン濃度はこのように、シリコン表面にピットが生じないことを確実化するために十分な程度にシリコンウエハ表面を迅速に除去する（酸化する）のに不十分である。このように、これらの２つの機構は、プロセスの性能を最適化する上においては、互いに対立する。
【００７３】
ここに開示されているプロセスに関連して説明されている境界層制御技術を応用することにより、シリコンウエハを９５℃の水：水酸化アンモニウムが４：１の溶液を用いて処理することが可能となり、経験的には表面粗さ（ＲＭＳ）が２オングストローム未満となることが多くなるということがテストにより証明された。これと同じ溶液が、浸漬システムまたは従来の噴霧システムに応用されたときには、原子力顕微鏡によって測定されるＲＭＳ表面粗さは２０オングストローム以上増加し、最大表面粗さは１９０オングストロームを超える。さらに、従来のプロセスは、光散乱粒子計測器によって計測できない程度まで表面を穴だらけにするが、境界が制御された技術は、実際にはウエハ表面で５０％以上粒子を減少させるといったことが証明された。
【００７４】
有機汚染物を酸化して除去する場合は、従来のオゾン水溶液プロセスは毎分２００〜７００オングストローム付近のフォトレジスト（炭化水素膜）の剥ぎ取り速度を持つことが証明された。ここに開示されたプロセスにかかる境界層が制御されたシステムにおいては、噴霧が制御される境界層でこの速度は毎分２５００〜８８００オングストローまで高められる。あるいは、境界層が１５ｐｓｉで１２６℃のスチームを用いて生成され制御されるときには、さらに高くなる。
【００７５】
ここに開示されたプロセスは、マイクロエレクトロニックでの製造分野での応用に、広い範囲にわたって用いるのに適している。半導体装置の製造に関連するひとつの応用例は反射ノッチングである。半導体ウエハ上のパターンを露光するために、ウエハはフォトレジストと呼ばれる感光性材料で被覆される。抵抗膜が光パターンで露光され、これにより光が当てられた領域を「露光する」。しかし図形的な特徴がフォトレジストの下に存在するので、光がフォトレジストを通過して図形的な特徴を反射させることが可能である。これはレジストを望ましくない領域で露光する結果となる。この減少は「反射ノッチング」として知られている。デバイスの密度が増加するのに伴って、反射ノッチングは、より大きな問題となる。
【００７６】
光照射の入射角に垂直な反射の結果として同様の問題が生じる。このような反射は、スタンディングウエーブ形成現象により、露光ビーム中に欠陥を生成し、これによりフォトレジストのパターンに欠陥を生じさせる結果となる。
【００７７】
これらの現象を克服するために、非反射被覆層を用いるのが一般的となってきている。フォトレジスト膜は、典型的には非反射被覆層の上面または下面に配置される。フォトレジスト層および非反射被覆層は、両方とも中間の製造ステップで単に「テンポラリ」層として用いられるだけであるので、それらはこのような中間のステップが完了した後、除去されなければならない。
【００７８】
図３に示すプロセスでは、単一の処理ステップ（たとえばステップ２１０〜２１５に示されている）でフォトレジストおよび非反射被覆の両方を除去するために、水と水酸化アンモニウムからなる処理液を用いてもよいということが見出された。これは、水に対して重量で０.０２％から０.０４％の間の濃度であるということが証明されたが、これ以外の濃度も有効であると考えられる。
【００７９】
フォトレジストおよびこれに対応する非反射層を同時に除去するこのプロセスは、水酸化アンモニウムを含む処理液に必ずしも限定されるわけではない。むしろ、添加物の主な目標は、ウエハ表面に噴霧される溶液のｐＨを高めることである。好ましくは、ｐＨが約８.５から１１の間に高められるべきである。水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムなどの塩基がこれらの除去に用いられることができるが、移動イオン汚染のためあまり望ましくないものと思われる。しかし、ＴＭＡＨ（テトラメチル水酸化アンモニウム）などの薬剤が適切であり、これはこのような移動イオン汚染を生じさせない。ヒドロキシルラジカルを多く含むイオン化された水もまた用いることができる。
【００８０】
薄い水酸化アンモニウム溶液は、多くの手法を用いるプロセスに応用されることができる。たとえば、注入ポンプ（シリンゲポンプ）またはその他の精密な薬剤供給器が、単一の溶液流れをつくるために用いられることができる。このような実施の形態においては、オゾンを含む脱イオン水流れを用いてフォトレジストを剥ぎ取ることが可能となり、水酸化アンモニウムが水の流れに注入されている間の短い期間剥ぎ取りを行なうことができる。これは薬剤の消費および廃棄物の生成を最小にする。供給装置はまた、たとえばマイクロプロセッサを用いて制御される適当なセンサおよびアクチュエータを用いて、ｐＨを監視および制御することもできる。
【００８１】
図４には、さらなるオゾン処理システム２２７の実施の形態が示されている。図４の実施の形態においては、オゾン生成器７５から反応環境に直接オゾンを導入するために、処理室１５内に１つまたは複数のノズル２３０が配置されている。加熱された処理流体は、加熱された脱イオン水などの処理流体を受け入れるノズル４０を通して、そしてオゾン供給配管とは別の供給配管を通して、室１５に供給される。このように流体通路６０へのオゾンの注入はオプションである。
【００８２】
図５には、包括的に２５０で付番されたオゾン処理システムのさらなる実施の形態が示されている。システム２５０においては、加圧下の飽和水蒸気を処理室１５に供給するスチームボイラ２６０が、ポンプ機構に代えて設けられている。反応室１５は、好ましくシールされ、これにより反応のための加圧雰囲気を形成している。たとえば、１２６℃の飽和水蒸気はスチームボイラ２６０によって生成されることができ、反応室１５に供給され、ワークピース処理時にそこに３５ｐｓｉａの圧力を生成する。オゾンは、図示されているように室１５内に直接注入されてもよく、および/または、スチームと同時に供給するために通路６０に注入されてもよい。この実施の形態にかかるシステム構成を用いれば、半導体ワークピース表面を１００℃より高い温度にすることが可能であり、これにより動的な反応をさらに促進することができる。図５中のスチーム生成器は、図１〜４に示された加熱器で置き換えてもよい。図４および図５は、個別のノズル４０を経由して供給される流体およびオゾンを示しているが、それらはまた適当なバルブを用いて同一のノズルから供給されてもよい。
【００８３】
図６には、前述のシステムのいずれか１つに対してさらなる改善がなされたものが示されている。この実施の形態においては、処理時に半導体ワークピース２０の表面を照射する紫外線ランプまたは赤外線ランプ３００が用いられている。このような照射は、動的な反応をさらに促進する。この照射技術は、バッチ式の半導体ワークピース処理に応用することができるが、それは図示されている単一のウエハ処理環境においてもより容易にかつ経済的に実施されることができる。この場合、ワークピースは、より容易にかつ完全にＵＶが照射される。メガソニックまたは超音波のノズル４０も用いることができる。
【００８４】
図７には、前述のプロセスの１つまたは複数のものを実施するためのさらなるシステム３１０が示されている。システム３１０においてとくに注目すべきことは、水の流れ中でのオゾンの溶解を促進するのに用いられる１つまたは複数の気液接触器３１５を用いることである。このような接触器３１５は、処理液の温度がたとえば常温またはその付近であるときに、とくに有効である。このような低い温度は、アルミニウム/シリコン/銅などの膜上で促進される腐食を制御するのに必要とされる。
【００８５】
接触器３１５は、好ましくは平行な対向流仕様のものであり、この場合液体は一方の端部に導入され、オゾンガスは他方の端部に導入される。このような接触器は、たとえば米国デラウエア州ニューアークのＷ．Ｌ．ゴア社から入手することができる。これらの接触器３１５は、圧力下で、典型的には約１〜４気圧（ゲージ）で操作される。接触器３１５を出る溶解されなかったガスは、オプションとしてガスの損失を最小化するために処理室３２０に導入されてもよい。しかし、接触器３１５へオゾンを供給するオゾン供給器３３０は、処理室３２０への直接供給のためのものと同一の供給器であってもよく、あるいは同一でなくてもよい。
【００８６】
前記のとおり、オゾンガスは個別に噴射されることができ、あるいは処理室内に導入されてもよい。この場合、それはワークピース上の液体境界層を通して拡散することができる。流体は好ましく加熱されそしてワークピースに噴霧され、またはその他の方法で供給される。この場合、流体がワークピースに供給される前に流体中にオゾンが注入されることはない。
【００８７】
また、オゾンは流体中に注入され、この後ワークピースに供給された流体中にこのオゾンが含まれるようにしてもよい。この実施の形態においては、流体が加熱された場合、オゾンが流体中に注入される前に加熱が実施されるのが好ましく、これにより流体加熱時の流体中のオゾンの分解量が低減される。典型的には、流体中に注入されるべきオゾンの量が多いことに起因して、そして加熱された流体中のオゾンガスの溶解度が低いことに起因して、流体はある程度の溶解されたオゾンを含み、かつオゾンの気泡も含むであろう。
【００８８】
両方の実施の形態の特徴を用いることも可能である。すなわち、処理室内にオゾンガスを直接導入し、そして流体が処理室内に供給される前に流体中にオゾンを導入することも可能である。このように、オゾンを室内に導入するのに種々の方法を用いることができる。
【００８９】
ここに開示された装置および方法は、上述の半導体ワークピースだけでなく、その他のワークピースを処理するのにも用いることができる。たとえば、フラットパネルディスプレイ、ハードディスク媒体、ＣＤガラスなどのその他のワークピースも前述の装置および方法を用いることにより、処理された表面を持つことができる。
【００９０】
ここに開示された応用における好ましい処理液は、脱イオン水であるが、その他の処理液もまた用いることができる。たとえば、処理されるべき特定の表面および除去されるべき物質に応じて、酸性または塩基性の溶液を用いることができる。硫酸、塩酸および水酸化アンモニウムを含む処理液は、種々の応用に有用であろう。
【００９１】
前述のとおり、このプロセスのひとつの特徴は、オゾン環境の下でフォトレジストの剥ぎ取り速度を高めるためにスチーム（１００℃を超える温度での水蒸気）を用いることである。予備テストは、９５℃の熱水を用いるプロセスが毎分３０００〜４０００オングストローム付近のフォトレジスト剥ぎ取り速度であるということを示している。１２０〜１３０℃のスチームを用いる同様のプロセスを実施したところ、毎分７０００〜８０００オングストローム付近の剥ぎ取り速度となるといった結果が得られている。しかし、結果的にはこの剥ぎ取り速度は満足なものではない。
【００９２】
高い剥ぎ取り速度は、スチームがウエハ表面で凝縮するときにのみ実現される。ウエハ温度はスチームとの熱的平衡に急速に近づくので、平衡が実現されたときには、凝縮物の膜の形成を促進するための熱勾配はもはや存在しない。これは、ウエハ表面の液体境界層の損失を招く結果となる。境界層は、ウエハ表面の有機物の酸化を促進するのに必須であると思われる。液体膜の不存在は、フォトレジストの剥ぎ取り速度の重大な低下を招く結果となる。
【００９３】
さらに、スチームがウエハ表面で凝縮するのをいったん停止すると、反応環境は動的な反応を起こさせるエネルギー源を失うことになる。スチームがウエハ表面で凝縮するときに、およそ５４０カロリー/グラムの蒸発熱が与えられる。この後、このエネルギーは、オゾンまたは酸素を含まないラジカルの存在下で炭素化合物の酸化などといったその他の反応を促進するのに役立つようになる。
【００９４】
これらの実験的な知見にかんがみれば、半導体ウエハ表面などの表面温度を維持するための方法は、スチーム環境からの凝縮が無限に続くことを確実にするようにして、オゾンの存在下でのフォトレジストの剥ぎ取りなどといった応用におけるスチーム方式を可能にすることになる。このように、液体境界層の形成が確実なものとなり、その上スチームの凝縮によりかなりの量のエネルギーの放出が得られる。
【００９５】
これを実現するために、ウエハ表面は、処理室に供給されるスチームの温度よりも低い温度に維持されなければならない。これは、ヒートシンクとして機能するプレート３５０または温度が制御された表面へのウエハの取り付けによって実現することができる。この後、この表面は、冷却コイル、固体状熱交換器またはその他の手段を用いて、その温度を制御することができる。
【００９６】
好ましい実施の形態においては、液体の温度が制御された流れは、ウエハの裏面に供給され、他方スチームおよびオゾンは閉じられた処理領域に供給され、そしてスチームはウエハ表面で凝縮することが可能となる。ウエハは、境界層の均一な分布を促進するために、さらに遠心力により境界層の厚さを定めるのを支援するために回転させられてもよい。しかし、回転は絶対に必要なものというわけではない。冷却流れは、スチームより低温でなければならない。冷却流れが水の場合は、その温度が７５または８５〜９５℃であり、スチームの温度が１００℃を超えているのが好ましい。
【００９７】
バッチプロセスでの実施が比較的容易であるもう１つの実施の形態においては、冷却液のパルス上の噴霧が周期的に行なわれ、ウエハ温度を低下させる。スチームの供給は連続であってもよく、またパルス状であってもよい。
【００９８】
ウエハはどのような方向性のものであってもよい。そして、フッ化水素酸、水酸化アンモニウムまたはその他の薬剤などの添加物は、表面の洗浄を促進するために、あるいは有機物に代わるまたはこれに加えての特定の種類の物質の除去を促進するためにシステムに添加されてもよい。
【００９９】
このプロセスは、有機物またはその他の物質を表面から除去するといった目的のために、そして水/オゾンシステム中での反応を促進するために、１００℃より高い温度を用いることを可能にする。それは、表面がスチームと熱的平衡となるのを防止することにより、凝縮物の膜の連続的な形成を確実にするのに役立つ。それは反応速度を高めるために、蒸発の解放熱を利用することができるといった利点もある。そして熱水プロセスで供給されることができるものに比べてより多くのエネルギーを必要とする除去処理が、より困難な物質の除去を有効に可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】半導体ワークピースを処理するための装置の１つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではオゾンが加圧された処理液を収容している配管に注入される。
【図２】半導体ワークピースを処理するための装置の１つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここでは半導体ワークピースが、このワークピースの表面に噴霧される処理液を加熱する事により間接的に加熱される。
【図３】半導体ワークピースを処理流体およびオゾンで処理するための処理流れの１つの実施の形態を示す流れ図である。
【図４】図２に示すシステムに代わる実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではオゾンおよび処理流体が異なる流路に沿って半導体ワークピースに供給される。
【図５】半導体ワークピースを処理するための装置の１つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここでは加圧されたスチームおよびオゾンが、半導体ワークピースを収容している加圧室に供給される。
【図６】半導体ワークピースを処理するための装置の１つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではこのワークピースの表面での動的な反応を促進するために紫外線ランプが用いられる。
【図７】半導体ワークピースを処理するための装置の１つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではこのワークピースの表面での動的な反応を促進するために気液接触器が用いられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…処理システム、１５…処理室、２０…ワークピース、２５…支持部、３０…ロータ組立体、３５…軸、４０…ノズル、４５…容器、５０…室、５５…ポンプ機構、６０…流体通路、６５…フィルター、７０…流体配管、７５…オゾン生成器、８０…流体配管、９０…混合器。
【図１】
2006261685.tif 000003
【図２】
2006261685.tif 000004
【図３】
2006261685.tif 000005
【図４】
2006261685.tif 000006
【図５】
2006261685.tif 000007
【図６】
2006261685.tif 000008
【図７】
2006261685.tif 000009