(57)【要約】【課題】安全性はもちろん、耐湿信頼性、難燃性および成形性に優れるとともに、離型性にも優れた半導体封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物である。そして、下記（Ｂ）成分の含有量が樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定され、かつ下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の含有量が樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定されている。（Ａ）熱硬化性樹脂。（Ｂ）２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物。（Ｃ）上記（Ｂ）成分である金属化合物以外の無機質充填剤。（Ｄ）酸価が１以上１０未満の離型剤。（Ｅ）酸価が１０以上２０以下で、かつ一分子中の平均酸性基数が０．１〜０．３個の範囲である離型剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、下記（Ｂ）成分の含有量が樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定され、かつ下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の含有量が樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定されていることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物。
（Ｃ）上記（Ｂ）成分である金属化合物以外の無機質充填剤。
（Ｄ）酸価が１以上１０未満の離型剤。
（Ｅ）酸価が１０以上２０以下で、かつ一分子中の平均酸性基数が０．１〜０．３個の範囲である離型剤。
【請求項２】
上記（Ｅ）成分である離型剤が、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩の少なくとも一方から選ばれた１種類以上の離型剤である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分である離型剤が、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる混合離型剤である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
上記脂肪酸が、モンタン酸である請求項２または３記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の含有量が、樹脂組成物全体の０．１〜１．０重量％の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐半田性、耐湿信頼性、流動性および離型性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、従来、セラミック等によって封止され、半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が使用されており良好な成績を収めている。しかしながら、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要求されている。
【０００３】
一方、半導体装置等の電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４  Ｖ−０に適合することが必要不可欠であり、従来から、半導体封止用の樹脂組成物に難燃作用を付与する方法として、臭素化エポキシ樹脂および三酸化アンチモン等を添加する方法が一般的に行われている。
【０００４】
しかし、上記難燃化付与技術に関して２つの大きな問題があった。
第１の問題点としては、三酸化アンチモン自身の有害性、燃焼時に臭化水素、ブロム系ガス、臭素化アンチモン等の発生による人体への有害性や機器への腐食性があげられ、問題となっていた。
【０００５】
第２の問題点としては、上記難燃化付与技術を採用した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり、高温信頼性の低下があげられ、問題となっていた。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、難燃剤としてノンハロゲン−ノンアンチモン系である金属水酸化物を無機難燃剤として添加する方法が提案されている。しかしながら、上記金属水酸化物を用いた場合、金型離型性に劣るという問題を有するため、これを改良してなる離型剤の検討がなされている。例えば、高酸価ポリエチレンワックスおよび長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の少なくとも一方を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−５３８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような酸価の高い離型剤を用いると、樹脂粘度が高くなってしまうという新たな問題が生じてしまう。また、予め金属水酸化物の表面を離型剤で処理した場合、金属水酸化物と樹脂成分との接着性が低下して、耐湿信頼性や機械強度の低下がみられる等の問題が生じる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、耐湿信頼性、難燃性および成形性に優れるとともに、離型性にも優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、下記（Ｂ）成分の含有量が樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定され、かつ下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の含有量が樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定されている半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物。
（Ｃ）上記（Ｂ）成分である金属化合物以外の無機質充填剤。
（Ｄ）酸価が１以上１０未満の離型剤。
（Ｅ）酸価が１０以上２０以下で、かつ一分子中の平均酸性基数が０．１〜０．３個の範囲である離型剤。
【００１０】
そして、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、良好な難燃性とともに、離型性および成形性にも優れた封止用樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた。その結果、難燃性を付与する難燃剤として、２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物〔（Ｂ）成分〕を用いるとともに、上記特定の２種類の離型剤〔（Ｄ）成分および（Ｅ）成分〕を併用し、かつ上記特定の金属化合物の含有量を特定範囲に設定すると、成形型に対する離型性の低下を防止するとともに、粘度の上昇を抑制することが可能となり、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、熱硬化性樹脂〔（Ａ）成分〕と、２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物〔（Ｂ）成分〕と、この（Ｂ）成分以外の無機質充填剤〔（Ｃ）成分〕と、特定の２種類の離型剤〔（Ｄ）成分および（Ｅ）成分〕を含有し、かつ上記金属化合物〔（Ｂ）成分〕の含有量およびこの金属化合物と無機質充填剤の合計含有量をそれぞれ特定の範囲とする半導体封止用樹脂組成物である。このため、難燃性とともに成型時の流動性、離型性にも優れ、良好な成形性を備えたものである。したがって、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【００１３】
そして、上記特定の２種類の離型剤〔（Ｄ）成分および（Ｅ）成分〕の含有量が特定の範囲であると、良好な離型性とともに優れた耐湿信頼性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ成分）と、特定の金属化合物（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）と、特定の２種類の離型剤（Ｄ成分，Ｅ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。または、樹脂組成物を溶融混練した後、略円柱状等の顆粒体に成形した顆粒状、さらにシート状に成形したシート状の封止材料となっている。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等があげられ、さらに必要によりこれら熱硬化性樹脂の硬化剤を含むものをいう。特に、本発明の半導体封止分野においては、エポキシ樹脂，ポリマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
そして、上記エポキシ樹脂のうち、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記の一般式（１）で表されるものである。すなわち、３，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ビフェノールのグリシジルエーテルであり、なかでも低吸湿性および反応性という観点から、式（１）中のＲ1 〜Ｒ4 が全てメチル基であるビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが特に好適である。
【００１８】
【化１】
2006249377.tif 000002
【００１９】
また、上記ポリマレイミド樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、一分子中に２個以上のマレイミド基を有するものである。例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等があげられる。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）には、必要により硬化剤が用いられる。例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物等従来公知のものが用いられる。
【００２１】
そして、上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との組み合わせは特性のバランスの点から優れているものである。
【００２３】
一方、熱硬化性樹脂（Ａ成分）としてポリマレイミド樹脂を用いる際の硬化剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、上記エポキシ樹脂用硬化剤をハロゲン化アリルとアルカリの存在下で反応させて得られるアルケニルフェノール類やアミン類があげられる。
【００２４】
そして、熱硬化性樹脂（Ａ成分）の主成分がエポキシ樹脂であり、併用される硬化剤がフェノール樹脂である場合の両者の含有割合は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）とともに用いられる特定の金属化合物（Ｂ成分）は、２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出するものであって、例えば、金属水酸化物、金属水酸化物塩、ハイドロタルサイト様の層状の二金属水酸化物等がある。このような金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があげられる。また、上記金属水酸化物塩としては、二硝酸四水酸化三ニッケル、二硝酸四水酸化三コバルト等があげられる。さらに、上記ハイドロタルサイト様の化合物としては、マグネシウムとアルミニウム、マグネシウムと鉄、ニッケルとアルミニウムまたは鉄、コバルトとアルミニウム、亜鉛とアルミニウムの組み合わされた炭酸をアニオンとするもの等が知られている。このようなハイドロタルサイト化合物としては、下記の一般式（２）で表される。
【００２６】
【化２】
2006249377.tif 000003
【００２７】
すなわち、上記式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物としては、ブルサイトＭｇ（ＯＨ）2 のような層状構造をもち、３価金属カチオンが入ることで、層が正電荷を持つことになり、その中和のために層間にアニオンと水をインターカレーションした構造になる。上記式（２）中のアニオンとしては、炭酸イオン等があげられる。
【００２８】
この樹脂組成物によって封止された半導体装置が、２６０℃で半田処理されることがあるが、２００℃以上の分解開始温度（脱水開始温度）を有するものでも使用可能である。好ましくは２４０℃以上の分解開始温度を有するものである。具体的な化合物としては、２５０℃程度の脱水開始温度である水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、３２０℃程度の脱水開始温度であるホウ酸亜鉛や水酸化マグネシウム等があげられる。これ以外に２００〜４００℃の分解開始温度を持つものの使用も当然可能である。
【００２９】
また、上記水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム等を組み合わせて用いることも可能である。この場合の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの比率は重量基準で、水酸化アルミニウム：水酸化マグネシウム＝１：９〜９：１の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは６：４〜８：２である。上記水酸化アルミニウムは、吸熱効果のため温度上昇を防ぎ、短時間の耐炎性に優れるが、水酸化マグネシウムと併用することにより、樹脂組成物の燃焼温度に近い温度で分解する水酸化マグネシウムの効果にてさらに耐炎性が得られるのみではなく、上記水酸化アルミニウムを用いた場合に生じやすい低温での脱水による樹脂組成物の発泡を防止することができる。
【００３０】
なお、このような２００〜４００℃で水または二酸化炭素を放出する、すなわち上記温度範囲内に分解開始温度（脱水開始温度）を有する金属化合物の、上記分解開始温度（脱水開始温度）は、つぎのようにして測定される。すなわち、示差走査熱量分析計（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で重量減少の開始温度を測定する。なお、なだらかな重量減少のために開始温度が不明瞭な場合は、第１段目の重量減少の最大傾斜から接線を引き、重量１００％との交点を分解開始温度とする。
【００３１】
さらに、上記特定の金属化合物（Ｂ成分）としては、複合化金属水酸化物を用いることも可能であり、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物が得られる。上記複合化金属水酸化物は、通常、２００〜４００℃の範囲の分解開始温度（脱水開始温度）を備えたものである。
【００３２】
【化３】
2006249377.tif 000004
【００３３】
上記一般式（３）で表される複合化金属水酸化物に関して、式（３）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｚｎ等の非遷移金属元素、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等の遷移金属元素があげられる。
【００３４】
また、上記一般式（３）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＱは、Ｍとは異なるスカンジウム，イットリウム，ランタニド系列，アクチニド系列以外の遷移金属元素である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００３５】
上記複合化金属水酸化物は薄片状でない、可能な限り球状に近い形状のものが好ましい。このような形状を有することにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑制され低粘度で成形性の良好なものが得られる。
【００３６】
このような特定の金属化合物（Ｂ成分）としては、平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。また、最大粒径は７５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは７５〜１００μｍである。上記平均粒径および最大粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３７】
このように、特定の金属化合物（Ｂ成分）としては、２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する、すなわち２００〜４００℃の範囲内に分解開始温度を有するものを用いることが必須であるが、４５０℃に分解開始温度を有する水酸化カルシウム、５００℃に分解開始温度を有するカオリンクレー等を、その効果を阻害しない範囲内であれば併用することもできる。
【００３８】
上記特定の金属化合物（Ｂ成分）の含有量は、樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定する必要がある。特に好ましくは５〜２０重量％である。すなわち、５重量％未満では、難燃性が低下するからである。また、３０重量％を超えると、脱水，脱炭酸による発泡が生じやすくなるからである。
【００３９】
そして、上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる、上記Ｂ成分以外の無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定されるものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤（Ｃ成分）として、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点からシリカ粉末を用いることが好ましい。なかでも、シリカ粉末として、溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を用いることが樹脂組成物の良好な流動性という点から特に好ましい。また、上記無機質充填剤（Ｃ成分）において、その平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
そして、上記特定の金属化合物（Ｂ成分）と無機質充填剤（Ｃ成分）の合計量が樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定する必要がある。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、上記両者の合計量が６０重量％未満では、難燃性が低下し、９０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなって成形性が低下するからである。
【００４１】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定の２種類の離型剤（Ｄ成分，Ｅ成分）とは、酸価が１以上１０未満の離型剤（Ｄ成分）と、酸価が１０以上２０以下で、一分子中の平均酸性基数が０．１〜０．３個の範囲である離型剤（Ｅ成分）である。
【００４２】
上記酸価が１以上１０未満の離型剤（Ｄ成分）としては、長鎖アルキル基と極性基を有するもので、例えば、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸エステルアミド、有機酸長鎖アルキルエステル、有機酸長鎖アルキルアミド、長鎖アルキルカルボン酸の金属塩、ポリアルキレングリコールエステル等があげられる。天然ワックスの場合、複数の化合物の混合物であるが、遊離酸の含有率が低く上記の酸価の値に入るものであればよい。このような酸価が低い離型剤は難燃剤作用を奏する金属化合物（Ｂ成分）との相互作用が小さく、樹脂組成物の粘度を低下させるだけでなく、組成物全体の離型性を向上させる。また、分子中の極性基は少ないものが好ましく、エステル基を含有するものではケン化価が９５以下のものは離型効果が高く好ましい。ただし、酸価が１未満では、樹脂成分との相溶性が低下し、離型剤の分散不良が生起しやすく、離型性が不安定になるという問題が生じる。
【００４３】
このような酸価が低い離型剤（Ｄ成分）としては、具体的には、カルナバワックス等の天然ワックス、パルミチン酸の脂肪族アルコールエステル、ｏ−フタル酸のジ脂肪族アルコールエステル等があげられる。なかでも、カルナバワックスは、その長い使用実績から特に好ましい。上記カルナバワックスは硬質の天然ワックスであり、ブラジルのカルナバ松の葉から得られる。そして、炭素数２０〜３０の長鎖の直鎖脂肪族カルボン酸と炭素数３０〜３４の直鎖脂肪族アルコールエステルを主成分とし、他にヒドロキシカルボン酸である乳酸等との直鎖脂肪族アルコールエステル、および、芳香族アルケニルカルボン酸であるｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸の直鎖脂肪族アルコールエステルを含んでおり、この他に、遊離酸、脂肪族アルコール、炭化水素等も含まれている。平均すると炭素数５０程度のエステルを主体とするワックスで平均分子量とすれば７００から８００に相当するものである。極性基を含むため樹脂との馴染みもよく、ヒドロキシ桂皮酸が酸化防止効果を有し、耐熱性も有している。
【００４４】
つぎに、酸価が１０以上２０以下で、一分子中の平均酸性基数が０．１〜０．３個の範囲である離型剤（Ｅ成分）としては、長鎖アルキル脂肪酸のエステル、長鎖アルキル脂肪酸の金属塩等があげられる。これら離型剤は、金属化合物（Ｂ成分）等の熱分解性の無機物質と相互作用して、分散安定化される。金属化合物（Ｂ成分）等の難燃剤の凝集があると、凝集部を核として樹脂割れが起こったり、金型への樹脂付着等の原因となる可能性があるため、上記分散性の向上はこれらの対策として有効である。上記酸性基としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール性水酸基等があげられ、この酸性基数が一分子当たり平均０．１〜０．３個でなければならない。すなわち、０．１個未満では、上記金属化合物（Ｂ成分）の分散性が得られず、０．３個を超えると、上記金属化合物（Ｂ成分）と相互作用して粘度が上昇するからである。上記酸性基としては、その入手という点から、カルボン酸が好ましい。さらに、上記離型剤（Ｅ成分）としては、酸価が１０以上２０以下の範囲でなければならない。すなわち、酸価が２０を超えると、熱硬化性樹脂（Ａ成分）との相互作用によって組成物全体の粘度が高くなり、流動性や成形性に劣るようになるからである。なお、このような平均酸性基数は、つぎのようにして測定される。すなわち、離型剤（Ｅ成分）の酸価を水酸化カリウム溶液による滴定によって求め、重量当たりのカルボン酸（酸性基）モル数を計算する。ついで、離型剤（Ｅ成分）の重量平均分子量を乗ずることによって離型剤一分子当たりの平均酸性基数を算出する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算にて測定される。
【００４５】
一般的に用いられる酸化ポリエチレンワックスは、酸価１０〜３０の範囲に入るものが多いが、殆どが一分子中の平均酸性基数が０．４個以上のものであり、樹脂組成物の粘度を高めてしまうという問題がある。そして、上記離型剤（Ｅ成分）の平均分子量としては、８００〜１５００のものが好ましい。
【００４６】
上記離型剤（Ｅ成分）としては、具体的には、ステアリン酸エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの部分ケン化物等があげられる。上記モンタン酸は、古代の植物が地中で変質した鉱物ワックスであり、炭素数３４程度のカルボン酸のエステルを主成分としている。工業的には、モンタン酸とエチレングリコール等を反応させたモンタン酸エステル系のワックス、さらにこれとカルシウム等でケン化したものとの混合物等が市販されている。
【００４７】
上記モンタン酸は、Ｃ27Ｈ55ＣＯＯＨで表されるが、鉱物ワックスのモンタン酸系ワックスの原料は、褐炭の溶剤抽出で作られ、その組成は長鎖エステルの他、遊離高級脂肪酸やアルコール、レジン質等である。これをクロム酸等で精製してカルボン酸を得て、さらにエステル化、ケン化等により各種ワックスが作られる。精製されたものは炭素数２８から３０の直鎖状のカルボン酸で、これをエチレングリコール、ブチレングリコール等でエステル化あるいは水酸化カルシウムでケン化したりしたものが市販されている。
【００４８】
上記モンタン酸エステル等は、適度の酸価を有しているため、金属化合物（Ｂ成分）のなかでも金属水酸化物等の塩基性度の高い難燃剤に吸着して金属水酸化物等の分散安定性を向上させる。しかし、樹脂成分と難燃剤との密着性は確保され、難燃剤が金型に付着しにくくなる。また、ケン化ワックス中のカルシウム等は、酸性化合物の中和剤ともなり、金型表面等に生じる酸化膜に付加して、離型効果の低減を防止する補修効果を持つものと考えられる。このため、モンタン酸エステル系ワックスとモンタン酸ケン化ワックス、さらにカルナバワックスを用いると離型効果が継続して得られ特に好ましい。
【００４９】
上記特定の離型剤であるＤ成分とＥ成分において特に好ましい組み合わせとしては、カルナバワックスと、モンタン酸エステルワックス，モンタン酸エステルの部分ケン化物の三成分を用いたものがあげられる。上記モンタン酸エステルの部分ケン化（約２５％）物を離型剤全体の５０重量％以上に、カルナバワックスおよびモンタン酸エステルワックスをそれぞれ１０〜４０重量％の範囲で用いることが特に好ましい。これは、モンタン酸エステルのケン化物１２．５〜２０重量％、カルナバワックス１０〜４０重量％、モンタン酸エステルワックス７０〜７７．５重量％に相当する。
【００５０】
上記難燃剤である金属化合物（Ｂ成分）と上記離型剤であるＤ成分およびＥ成分との相互作用は、離型剤（Ｄ成分およびＥ成分）に難燃剤である金属化合物（Ｂ成分）を分散し経時の粘度を測定することにより評価することができる。例えば、離型剤（Ｄ成分およびＥ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して難燃剤である金属化合物（Ｂ成分）１００部を添加し１７５℃にて熱板上にて混合し、これを回転粘度計のプレート間に挟み、１７５℃で回転を継続して粘度の変化をプロットする。金属化合物（Ｂ成分）との相互作用の強い酸価の高いワックスは、難燃剤である金属化合物（Ｂ成分）との混合物の粘度が高くなり、分子中に多数の酸性基を持つものでは、時間の経過に伴い粘度が上昇する。
【００５１】
すなわち、分子中のエステル基含有量が少ないカルナバワックス（ケン化価８０）はモンタン酸エステルワックス（ケン化価１４０）に比べ粘度が低く、金型表面への滲み出しが容易と思われ、金型との離型性に有効である。しかし、単体で使用すると金属化合物（Ｂ成分）等の難燃剤の表面にも塗られてしまうため、金型表面に近い難燃剤が樹脂組成物から取り出され金型表面に付着し、それを核として密着点が形成され、連続成形すると金型との剥離が困難になることがある。
【００５２】
そして、上記モンタン酸エステルは分散安定性を高め、モンタン酸エステルの部分ケン化物は金型の傷、酸化物の中和等に効果を発揮し、従ってこれらの組み合わせが最良な結果を生ずるようになる。
【００５３】
上記特定の離型剤であるＤ成分およびＥ成分の含有割合は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．１〜１．０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．４５重量％である。すなわち、上記離型剤成分（Ｄ成分，Ｅ成分）の含有割合が０．１重量％未満のように少な過ぎると、充分な金型離型性を得ることが困難となり、逆に０．６重量％を超え多くなると、良好な離型性を示すが、リードフレームや半導体素子との接着力が損なわれ、耐湿信頼性に劣る傾向がみられるからである。
【００５４】
なお、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に、硬化促進剤、顔料、表面処理剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５５】
上記硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を併用してもよい。そして、上記硬化促進剤の配合割合は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．１〜２．０重量％の割合に設定することが好ましい。
【００５６】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。
【００５７】
さらに、上記表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤等があげられ、上記可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５８】
また、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤あるいは赤燐系難燃剤を併用すると、上記金属化合物（Ｂ成分）の使用量を低減させることができ、耐湿信頼性の点で好ましい。
【００５９】
上記有機系難燃剤としては、含窒素有機化合物、含リン有機化合物、ホスファゼン系化合物等があげられるが、特に含窒素有機化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
上記含窒素有機化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。
【００６１】
これら有機系難燃剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記特定の金属化合物（Ｂ成分）の使用量全体の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６２】
上記有機系難燃剤は、前記分解性難燃剤である特定の金属化合物（Ｂ成分）と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記特定の金属化合物（Ｂ成分）を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００６３】
一方、上記赤燐系難燃剤としては、赤燐粉末、あるいはこの赤燐粉末表面を各種有機物、無機物で保護コートした赤燐粉末をあげることができる。
【００６４】
そして、上記赤燐系難燃剤の含有量は、上記有機系難燃剤の場合と同様、前記特定の金属化合物（Ｂ成分）の使用量全体の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６５】
そして、本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物において、前記Ａ〜Ｅ成分を含む各成分の好適な組み合わせは、つぎのとおりである。すなわち、熱硬化性樹脂（Ａ成分）としては、エポキシ樹脂、なかでも流動性が良好であるという点からビフェニル型エポキシ樹脂等が好ましく、上記熱硬化性樹脂に併用される硬化剤としては、その流動性の観点からフェノールアラルキル樹脂等が好ましい。また、流動性は多少劣るが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との組み合わせも特性バランスに優れている。
【００６６】
さらに、前記２００〜４００℃の範囲で水または二酸化炭素を放出する金属化合物（Ｂ成分）としては、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムが好ましく、これらの併用がさらに好ましい。そして、前記無機質充填剤（Ｃ成分）としては、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。そして、特定の離型剤のうち前記Ｄ成分としては、カルナバワックスが好ましい。また、前記Ｅ成分としては、酸化ポリエチレンのような分子中に２個以上の酸性基をもつ可能性があり、上記金属化合物（Ｂ成分）と加熱混合中に著しい増粘をもたらすものは好ましくなく、一塩基酸のエステル、塩等を用いることが好ましい。特にモンタン酸エステルおよびそのケン化物等が上記金属化合物（Ｂ成分）の分散性の点から好ましい。Ｅ成分中、エステルおよび塩の併用が成形時の離型性において特に有効である。
【００６７】
本発明にかかる半導体封止用樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、硬化剤を含有する熱硬化性樹脂（Ａ成分）、特定の金属化合物（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）および２種類の特定の離型剤（Ｄ成分，Ｅ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合し混合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて６０〜１５０℃程度の加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６８】
あるいは、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物を混練機に投入して溶融状態で混練した後、これを略円柱状の顆粒体に連続的に成形するという一連の工程によって顆粒状の半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６９】
さらに、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物をパレット上に受け入れし、これを冷却後、プレス圧延，ロール圧延あるいは溶媒を混合したものを塗工してシート化する等の方法によりシート状の半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００７０】
このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物（粉末状、タブレット状、顆粒状等）を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００７１】
また、上記シート状の半導体封止用樹脂組成物を用いて、例えば、つぎのようにしてフリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。すなわち、上記シート状半導体封止用樹脂組成物を、接合用バンプを備えた半導体素子の電極面側に、あるいは回路基板のバンプ接合部側に配置し、上記半導体素子と回路基板とをバンプ接合するとともに両者を樹脂封止による接着封止を行うことによりフリップチップ実装して半導体装置を製造することができる。
【００７２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００７３】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００７４】
〔エポキシ樹脂ａ〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点６５℃）
【００７５】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
ビフェニル型エポキシ樹脂〔前記式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は全てメチル基であり、エポキシ当量１９３、融点１０５℃〕
【００７６】
〔フェノール樹脂ａ〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
【００７７】
〔フェノール樹脂ｂ〕
フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７２、軟化点７０℃）
【００７８】
〔分解性無機化合物ａ〕
水酸化亜鉛（平均粒径１μｍ、最大粒径１５μｍ、分解開始温度１２５℃）
【００７９】
〔分解性無機化合物ｂ〕
水酸化アルミニウム（平均粒径１３μｍ、最大粒径６０μｍ、分解開始温度２５０℃）
【００８０】
〔分解性無機化合物ｃ〕
水酸化マグネシウム（平均粒径０．８μｍ、最大粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ2 ／ｇ、分解開始温度３５０℃）
【００８１】
〔分解性無機化合物ｄ〕
マグネシウム・アルミニウム系ハイドロタルサイト〔Ｍｇ0.68Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16・０．５Ｈ2 Ｏ、平均粒径０．４μｍ、分解開始温度２８０℃／４３０℃）
【００８２】
〔分解性無機化合物ｅ〕
マグネシウム・亜鉛系複合化金属水酸化物〔０．８（ＭｇＯ）・０．２（ＺｎＯ）・Ｈ2 Ｏ、平均粒径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2 ／ｇ、分解開始温度２８５℃）
【００８３】
〔分解性無機化合物ｆ〕
炭酸マグネシウム（平均粒径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積３４ｍ2 ／ｇ、分解開始温度６００℃）
【００８４】
〔無機質充填剤〕
平均粒径３０μｍの球状溶融シリカ粉末
【００８５】
〔硬化促進剤〕
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
【００８６】
〔ワックスａ〕
ポリエチレンワックス（酸価０、平均分子量１３００）
【００８７】
〔ワックスｄ１〕
炭素数４０の脂肪族アルコールのパルミチン酸エステル（酸価１．２、平均分子量８１７、一分子中の平均酸性基数０．０２個）
【００８８】
〔ワックスｄ２〕
カルナバワックス（酸価６、平均分子量７５０、一分子中の平均酸性基数０．０８個）
【００８９】
〔ワックスｄ３〕
エチレンビスステアリン酸アミド（酸価９、分子量５３１、一分子中の平均酸性基数０．１個）
【００９０】
〔ワックスｅ１〕
部分ケン化（２５％）モンタン酸エステルワックス（融点１０１℃、酸価１３、平均分子量８７５、ケン化価１１２、一分子中の平均酸性基数０．２８個）
【００９１】
〔ワックスｅ２〕
モンタン酸エチレングリコールエステル（融点８２℃、酸価１８、平均分子量約８７０、ケン化価１５３、一分子中の平均酸性基数０．２８個）
【００９２】
〔ワックスｂ〕
酸化分岐ポリエチレンワックス（融点１０６℃、酸価１７、平均分子量約１３００、一分子中の平均酸性基数０．３９個）
【００９３】
〔ワックスｃ〕
酸化直鎖ポリエチレンワックス（融点１１０℃、酸価６０、平均分子量約７５０、一分子中の平均酸性基数０．７個）
【００９４】
〔カーボンブラック〕
【００９５】
〔シランカップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９６】
〔応力緩和剤〕
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体粉末（平均粒径０．２μｍ）
【実施例】
【００９７】
〔実施例１〜９、比較例１〜８〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、ついで冷却固化した後、粉砕することにより、粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００９８】
【表１】
2006249377.tif 000005
【００９９】
【表２】
2006249377.tif 000006
【０１００】
このようにして得られた実施例および比較例の粉末状エポキシ樹脂組成物を用い、難燃性、フローテスター粘度および連続成形性を測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【０１０１】
〔難燃性〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４  Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは、９４−Ｖ０合格を意味する。
【０１０２】
〔フローテスター粘度〕
各エポキシ樹脂組成物を２ｇ精秤し、タブレット状に打錠成形した。そして、これを高化式フローテスターのポット内に投入し、１０ｋｇの荷重をかけて測定した。溶融したエポキシ樹脂組成物がダイスの穴（直径１．０ｍｍ×１０ｍｍ）を通過して押し出されるときのピストンの移動速度からサンプルの溶融粘度を求めた。
【０１０３】
〔連続成形性〕
つぎに、上記各エポキシ樹脂組成物を用い、打錠成形してタブレット状のエポキシ樹脂組成物を準備した。そして、半導体パッケージ自動成形機（ＴＯＷＡ社製、マルチプランジャーモールドＵＰＳ−４０Ｌ）を用いて、２８ピンスモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ−２８）成形金型にて、１０００ショットの連続成形を試みた。この連続成形において、パッケージの離型性を評価し、離型性に問題が発生しはじめた成形ショット数を確認した。
【０１０４】
【表３】
2006249377.tif 000007
【０１０５】
【表４】
2006249377.tif 000008
【０１０６】
上記表の結果、実施例品は、優れた難燃性を有するとともに、フローテスター粘度も高くなく連続成形性に関しても良好な結果が得られた。これに対して、特定の金属化合物を含有しない比較例１品、分解開始温度が低い無機化合物を用いた比較例５品および分解開始温度が高い無機化合物を用いた比較例６品は、難燃性に劣っていることがわかる。また、酸価０のポリエチレンワックスを用いた比較例２品は、連続成形性に劣り、酸性基数が高い酸化ポリエチレンワックスを用いた比較例３品は、フローテスター粘度が高く連続成形性に劣るものであった。そして、特定の金属化合物の含有量が多い比較例４品は、フローテスター粘度が高く連続成形性に劣るものであった。さらに、特定の金属化合物の含有量が少ない比較例７品は、難燃性に劣り、また特定の金属化合物と無機質充填剤の合計量が少ない比較例８品は、難燃性に劣り、しかも成形直後の硬度が低く、成形金型からの剥離性に劣るものであった。