(57)【要約】【課題】現像剤、放電生成物等に対する耐汚性、接触型帯電器、クリーニングブレード等に対する耐久性が十分に高く、製造中のコーティング欠陥の発生を防止できる電子写真受光体の提供。【解決手段】電子写真受光体用のケイ素含有層は、１種類以上のシロキサン含有化合物と、１種類以上のシロキサン含有抗酸化剤とを含む。シロキサン含有抗酸化剤は、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、チオエーテル抗酸化剤、及び亜リン酸塩抗酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの抗酸化剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真受光体用のケイ素含有層であって、
１種類以上のシロキサン含有化合物と、
１種類以上のシロキサン含有抗酸化剤と、
を含み、
前記シロキサン含有抗酸化剤が、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、チオエーテル抗酸化剤、及び亜リン酸塩抗酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの抗酸化剤である、
電子写真受光体用のケイ素含有層。
【請求項２】
ケイ素層を含む電子写真受光体であって、
前記ケイ素含有層が、
１種類以上のシロキサン含有化合物と、
１種類以上のシロキサン含有抗酸化剤と、
を含み、
前記シロキサン含有抗酸化剤が、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、チオエーテル抗酸化剤、及び亜リン酸塩抗酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの抗酸化剤である、
ケイ素層を含む電子写真受光体。
【請求項３】
電子写真受光体の製造方法であって、
基体を設けることと、
下層を形成することと、
前記下層上に電荷発生層を形成することと、
前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成すること、
前記電荷輸送層上に保護層を形成することと、
を含み、
前記保護層が式ＩＩＩ−２の化合物を含み、
【化１】
2006154833.tif 000017
該式ＩＩＩ−２の化合物が、
室温にて３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン酸をカリウムイソプロポキシドで処理し、
減圧下で溶媒を除去して残滓を得て、
前記残滓をＤＭＦに溶かし、
３−ヨウ化プロピルメチルジイソプロポキシシランを加えて反応混合物を生成し、
前記反応混合物を８０℃で２時間加熱し、
前記反応混合物を冷却し、
前記反応混合物をジクロロメタンに加え、
塩水溶液で生成物を抽出し、
前記生成物を精製する、
ことによって調製される、
電子写真受光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真受光体で用いられる、ケイ素含有化合物及びシロキサン含有抗酸化剤を含むケイ素含有層に関する。
【特許文献１】米国特許第４，８８８，３７５号明細書
【特許文献２】イタリア国特許第０１３１５２４５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６５，９９０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７３０，４４８Ｂ２号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００４／００８６７９４号明細書
【特許文献６】特開昭６３−０６５４４９号公報
【特許文献７】特公平５−４７１０４号公報
【特許文献８】特公昭６０−２２３４７号公報
【特許文献９】特開昭５７−１２８３４４号公報
【特許文献１０】特開平４−１５６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、現像剤、放電生成物等に対する耐汚性、接触型帯電器、クリーニングブレード等に対する耐久性が十分に高く、製造中のコーティング欠陥の発生を防止できる電子写真受光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
電子写真受光体用のケイ素含有層であって、ケイ素含有化合物とシロキサン含有抗酸化剤とを含むケイ素含有層が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
複数の実施形態の電子写真受光体において、感光層は１つ以上のケイ素含有層で構成されてもよく、該ケイ素含有層は樹脂を含んでもよい。
【０００５】
複数の実施形態において、樹脂は、層形成に用いられるコーティング溶液の液状成分に可溶な樹脂であってよい。このような液体に可溶な樹脂は、使用される液状成分に基づいて選択されてよい。例えば、コーティング溶液がアルコール溶媒を含む場合には、アルコールに可溶な樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂及びフェノール樹脂が適切に選択されてよい。これらの樹脂は、単独でまたは組合せて用いられてよい。複数の実施形態において、その電気特性の利点を得るためにポリビニルアセタール樹脂を用いてもよい。
【０００６】
複数の実施形態において、液状成分に可溶な樹脂の重量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００であってよく、５，０００〜５０，０００であってもよい。
【０００７】
複数の実施形態において、液状成分に可溶な樹脂の量は、コーティング溶液の総量に基づき０．１〜１５重量％、または０．５〜１０重量％であってよい。
【０００８】
本明細書で用いる「高温環境」または「高温条件」とは、温度が少なくとも２８℃の雰囲気を指す。「高湿環境」または「高湿条件」とは、相対湿度が少なくとも７５％の雰囲気を指す。
【０００９】
複数の実施形態において用いられるケイ素含有化合物は、少なくとも１つのケイ素原子を含むが、特に制限されない。複数の実施形態において、２つ以上のケイ素原子を有する化合物が用いられてもよい。２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることにより、電子写真受光体のより高レベルの強度及び画質の達成が可能になる。
【００１０】
複数の実施形態において、式（１）〜（３）で表されるケイ素含有化合物及びその加水分解物またはその加水分解凝縮物から選択される少なくとも１つの化合物を用いてよい。
Ｗ1（−ＳｉＲ3-aＱa）2            （１）
Ｗ2（−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱa）b        （２）
ＳｉＲ4-cＱc                      （３）
【００１１】
式（１）〜（３）において、Ｗ1は二価の有機基を表し、Ｗ2はホール輸送能力を有する化合物から誘導される有機基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｄは二価基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、ｃは１〜４の整数を表す。
【００１２】
式（１）〜（３）のＲは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基等のアルキル基、または、炭素原子数６〜１５の置換若しくは非置換のアリール基等の置換若しくは非置換のアリール基を表す。
【００１３】
更に、式（１）〜（３）のＱによって表される加水分解性基は、式（１）〜（３）の任意のものによって表される化合物の硬化における加水分解によって、シロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成できる官能基を意味する。複数の実施形態の加水分解性基の例（但しこれらに制限されない）としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基及びクロロ基が含まれる。実施形態によっては、−ＯＲ”（Ｒ”は炭素原子数１〜１５のアルキル基またはトリメチルシリル基を表す）で表される基を用いてもよい。
【００１４】
式（２）において、Ｄで表される二価基は、複数の実施形態において、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2n-2−、−ＣnＨ2n-4−（ｎは１〜１５（２〜１０等）の整数）で表される二価の炭化水素基、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、または、このような２以上の基が組み合わさった二価基であってよい。二価基Ｄはその側鎖上に、例えばアルキル基、フェニル基、アルコキシル基またはアミノ基等の置換基を有してもよい。Ｄが上述の二価基である場合には、有機ケイ酸塩骨格に適当な可撓性を与えることが可能であり、これによって層強度が高まる。
【００１５】
表１に、式（１）で表される化合物の例（但しこれらに制限されない）を示す。
【表１】
2006154833.tif 000002
【００１６】
更に、式（２）においてＷ2は特に制限されない。しかし、複数の実施形態において、Ｗ2は式（４）で表されてもよい。
【化１】
2006154833.tif 000003
【００１７】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4（これらは同じでもまたは異なっていてもよい）は、それぞれ置換または非置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換または非置換のアリールまたはアリーレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ1〜Ａｒ5の少なくとも１つは、式（２）の−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱaと結合してもよい。
【００１８】
式（４）のＡｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ式（５）または式（６）のいずれかによって表されてよい。
【化２】
2006154833.tif 000004
【００１９】
式（５）及び（６）において、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、非置換のフェニル基または炭素原子数１〜４のアルコキシル基により置換されたフェニル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択された基または原子を表し、Ａｒは置換または非置換のアリーレン基を表し、Ｘは式（２）の−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱaを表し、ｍは０または１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００２０】
ここで、式（６）のＡｒは、式（７）または式（８）で表されてもよい。
【化３】
2006154833.tif 000005
【００２１】
式（７）及び式（８）において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、非置換のフェニル基または炭素原子数１〜４のアルコキシル基により置換されたフェニル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択された基または原子を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００２２】
更に、式（６）のＺ’は、式（９）〜（１６）のいずれかによって表されてよい。
【化４】
2006154833.tif 000006
【００２３】
式（９）〜式（１６）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、非置換のフェニル基または炭素原子数１〜４のアルコキシル基により置換されたフェニル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択された基または原子を表し、Ｗは二価基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００２４】
式（１５）及び（１６）において、Ｗは式（１７）〜式（２５）によって表される任意の二価基であってよい。
【化５】
2006154833.tif 000007
【００２５】
式（２４）において、ｕは０〜３の整数を表す。
【００２６】
更に、式（４）において、ｋが０である場合には、Ａｒ5はＡｒ1〜Ａｒ4の説明で示したアリール基であり、ｋが１である場合には、このようなアリール基から水素原子を取り除くことによって得られるアリーレン基である。
【００２７】
表２〜表４に、例示的な実施形態における式（５）のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及び整数ｋ、並びに式（２）の−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱaで表される基の組合せを示す。これらの表において、ＳはＡｒ1〜Ａｒ5とつながった−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱaを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００２８】
【表２】
2006154833.tif 000008
【００２９】
【表３】
2006154833.tif 000009
【００３０】
【表４】
2006154833.tif 000010
【００３１】
更に、複数の実施形態において、式（３）で表されるケイ素含有化合物は、四官能アルコキシシラン（ｃ＝４）（例えばテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン）、三官能アルコキシシラン（ｃ＝３）（例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシランまたは１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン、二官能アルコキシシラン（ｃ＝２）（例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランまたはメチルフェニルジメトキシシラン）、及び単官能アルコキシシラン（ｃ＝１）（例えばトリメチルメトキシシラン）等のシランカップリング剤を含んでもよい。
【００３２】
複数の実施形態において、感光層強度を高めるために三官能アルコキシシラン及び四官能アルコキシシランを用いてもよく、また、複数の実施形態において、可撓性及び膜形成能を高めるために単官能アルコキシシラン及び二官能アルコキシシランを用いてもよい。
【００３３】
複数の実施形態において、このようなカップリング剤を含むシリコーンハードコーティング剤を用いることも可能である。
【００３４】
複数の実施形態において、ケイ素含有層は、式（１）〜式（３）で表される１つ以上のケイ素含有化合物を含んでよい。更に、式（１）〜式（３）で表される化合物は、単官能性化合物（ａまたはｃが１）、二官能性化合物（ａまたはｃが２）、三官能性化合物（ａまたはｃが３）および／または四官能性化合物（ａまたはｃが４）を含んでもよい。しかし、複数の実施形態において、ケイ素含有層の式（１）〜式（３）で表されるケイ素含有化合物に由来するケイ素原子数は、式（２６）を満たす。
（Ｎa=3＋Ｎc≧3）／Ｎtotal≦０．５            （２６）
【００３５】
式中、Ｎa=3は式（１）または式（２）で表されるケイ素含有化合物の−ＳｉＲ3-aＱaに由来するケイ素原子数であって、ａが３の場合のケイ素原子数を表し、Ｎc≧3は式（３）で表されるケイ素含有化合物に由来するケイ素原子の数であって、ｃが３または４である場合のケイ素原子数を表し、Ｎtotalは式（１）または式（２）で表されるケイ素化合物の−ＳｉＲ3-aＱaに由来するケイ素原子数と式（３）で表されるケイ素含有化合物に由来するケイ素原子数の合計を表す。すなわち、含まれるケイ素含有化合物の比率は、式（１）〜式（３）で表されるケイ素含有化合物に由来するケイ素原子数に対して、三官能性化合物または四官能性化合物に由来するケイ素原子数が、０．５未満になるよう設定される（式（１）または式（２）で表される化合物では、ケイ素原子は−ＳｉＲ3-aＱaに由来するものに限られる）。
【００３６】
電子写真受光体の実施形態の耐汚れ付着性及び潤滑性を更に高めるために、ケイ素含有層に様々な微粒子を加えることが可能である。微粒子の例（但しこれらに制限されない）としては、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子を含む、構成元素としてケイ素を含む微粒子が含まれる。微粒子は、単独でまたは２以上の組合せとして用いられてよい。
【００３７】
複数の実施形態で用いられるコロイダルシリカは、１〜１００ｎｍまたは１０〜３０ｎｍの平均粒径を有する微粒子の酸性またはアルカリ性の水性分散物、及び有機溶剤中の微粒子分散物から選択されてよい。複数の実施形態の電子写真受光体の上面層のコロイダルシリカの固形含有量は特に限定されない。しかし、複数の実施形態において、膜形成能、電気特性及び強度の観点から、コロイダルシリカは上面層の全固形分に対して１〜５０重量％（５〜３０重量％等）であってよい。
【００３８】
複数の実施形態で用いられ得るシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、及びシリコーンで表面処理されたシリカ粒子から選択されてよい。このような分子は球形であってもよく、１〜５００ｎｍ（１０〜１００ｎｍ等）の平均粒径を有してもよい。
【００３９】
実施形態において、シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、粒径が小さく、樹脂中での優れた分散性を有し、充分な特性を得るために必要な含有量が低い粒子である。従って、架橋を妨げることなく電子写真受光体の表面特性を高めることができる。複数の実施形態のケイ素含有層のシリコーン微粒子含有量は、ケイ素含有層の全固形分に対して０．１〜２０重量％（０．５〜１０重量％等）であってよい。
【００４０】
複数の実施形態において用いられ得る他の微粒子としては、フッ素系微粒子及び半導体金属酸化物が含まれる。
【００４１】
従来の電子写真受光体では、このような微粒子と電荷輸送物質またはバインダー樹脂との適合性が不十分になり得、感光層剥離及び不透明膜形成を生じ、結果的に電気特性低下を生じ得る。一方、本発明の複数の実施形態のケイ素含有層は、ケイ素含有化合物と、ケイ素含有層形成コーティング溶液の液状成分に可溶な樹脂とを含むことにより、ケイ素含有層の微粒子分散性を高めてもよい。従って、コーティング溶液ポットライフを十分に長くでき、電気特性悪化の防止が可能になる。
【００４２】
複数の実施形態のケイ素含有層には、シロキサン含有抗酸化剤を組み込んでもよい。ある実施形態では、シロキサン含有抗酸化剤は、ケイ素含有層の複数のシロキサン領域に完全にまたは部分的に配置されてよい。シロキサン含有抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテルまたは亜リン酸塩部分構造を有する任意のシロキサン含有抗酸化剤を含んでよい。電子写真受光体の層、特に後述する保護層におけるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような抗酸化剤の使用は、画像消去エラーの解消に有用であることが知られている。しかしながら、高湿高温の条件下での長期サイクルにおける画像消去エラーは、標準的な抗酸化剤では依然として問題が残る。ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテルまたは亜リン酸塩部分構造を有するシロキサン含有抗酸化剤は、たとえ高湿高温の条件下での長期サイクルにおいても、画像消去エラーを大幅に改善することがわかった。
【００４３】
複数の実施形態のシロキサン含有抗酸化剤は、例えばＢＨＴ等の従来の抗酸化剤に構造的に関連しており、シロキサンまたはジシロキサン単位を含む。複数の実施形態の抗酸化剤分子内のシロキサン単位により、抗酸化剤がケイ素含有層内で共有結合することが可能になる。更に、シロキサン含有抗酸化剤分子は、他のシロキサン単位に共有結合してもよい。
【００４４】
複数の実施形態において用いられるシロキサン含有抗酸化剤の例（但しこれらに制限されない）としては、下記の式（２７）で表され得る抗酸化剤のような、ＢＨＴと構造的に関連したシロキサン含有ヒンダードフェノール抗酸化剤が含まれる。ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテルまたは亜リン酸塩部分構造を有する他のシロキサン含有抗酸化剤は、当業者によって容易に確認され得る。
【化６】
2006154833.tif 000011
【００４５】
式（２７）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2n-2−、−ＣnＨ2n-4−（ｎは１〜１８の整数（２〜１０の整数等））、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−等の二価の炭化水素基、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、式（９）〜式（１６）で表される任意の基、またはこのような２以上の基が組み合わさった二価基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、側鎖上に、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基またはアミノ基等の置換基を有してもよい。式（２７）中のｗ及びｖはそれぞれ、二価基Ｒ1及びＲ2の繰り返し数を表し、０〜１８の整数であり得る。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、及び炭素原子数１〜１８のアルコキシル基からなる群から選択される基または原子を表し、ここで、複数の実施形態においてＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つはアルコキシル基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つはアルコキシ基によって表される。式（２７）で表されるもののようなシロキサン含有抗酸化剤は、例えば、ヒンダードフェノール化合物の酸を塩で処理し、ハロゲン化シラン化合物を加えることによって調製されてもよい。例えば、特許文献１及び特許文献２において、式（２７）の化合物の組成が開示されているが、従来の調製方法は多くの工程を要すると共に非常に収率が低く、推定収率は４５％未満である。従来の調製によれば、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン酸をまずアリルアルコールでエステル化し、次にこれを、８０℃のトルエン中で、クロロ白金酸触媒の存在下で、ジクロルメチルシラン及びエチルアルコールから調製したメチルジエトキシシランと反応させ、所望の化合物を生じる。ヒドロシリル化工程の収率は７３％である。
【００４６】
一方、本発明の複数の実施形態の処理は、２つの工程のみを要し、１００％の粗収率と減圧蒸留による精製後の８５％の最終収率とを与える、式（２７）の化合物の合成を含む。この合成は以下の通りである。３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン酸を、室温で３０分間、イソプロパノール中でカリウムイソプロポキシドで処理する。減圧下での溶媒除去後、この化合物をＤＭＦに溶かし、３−ヨウ化プロピルメチルジイソプロポキシシランで処理する。８０℃で２時間加熱後、反応物を冷却し、ジクロロメタンに入れ、塩水溶液で洗う。有機層を集めて乾燥させる。減圧下で溶媒を除去し、化合物を減圧蒸留によって精製する。このようにして、式（２７）で表される分析的に純粋な化合物（ここで、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ3は−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は−ＯｉＣ3Ｈ7である）の全収率８５％を達成できる。
【００４７】
複数の実施形態の処理は、式（２７）の化合物の以下のような合成を含んでもよい。３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン酸を、ＤＭＦ及びトルエンの混合物を含む共沸蒸留装置内かつ、還流下で、１．１当量の炭酸カリウムで処理する。それ以上水が蒸留されなくなったら、１．１当量の３−ヨウ化プロピルメチルジイソプロポキシシランを加える。出発原料が残らない状態になるまで、この反応を７０℃に保つ。次に、反応混合物を飽和塩化ナトリウム溶液に注ぎ、トルエンを用いて抽出する。トルエンは回転抽出によって除去される。最終生産物は、トルエンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ及びそれに続く減圧蒸留によって得られた、黄色がかった油である。最高９８％の純度を有する化合物ＩＩＩ−２としての材料の組成を判定するために、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を用いることが可能である。
【００４８】
これらの方法を、反応スキーム（２９）としてまとめることができる。
【化７】
2006154833.tif 000012
【００４９】
表５は、従来の抗酸化剤であるＢＨＴ、及び、本発明の複数の実施形態で用いられ得るＢＨＴに構造的に関連したシロキサン含有抗酸化剤のいくつかの例（但しこれらに制限されない）の化学構造を示す。
【表５】
2006154833.tif 000013
【００５０】
更に、複数の実施形態のケイ素含有層において、可塑剤、表面改質剤または光劣化防止剤のような添加剤を用いてもよい。
【００５１】
ケイ素含有層の厚さには特に制限はないが、複数の実施形態において、ケイ素含有層の厚さは２〜５μｍ（２．７〜３．２μｍ等）であってよい。
【００５２】
複数の実施形態において、感光層は上述のケイ素含有層を含んでよい。複数の実施形態において、感光性層は、式（２８）を満たす、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜０ｐｐｍの領域のピークエリア（Ｓ1）と−１００〜−５０ｐｐｍの領域のピークエリア（Ｓ2）とを有する。
Ｓ1／（Ｓ1＋Ｓ2）≧０．５      （２８）
【００５３】
複数の実施形態の電子写真受光体は、電荷発生層及び電荷輸送層が個別に設けられた機能分離型受光体であっても、または、電荷発生層及び電荷輸送層が同じ層に含まれた単層型受光体であってもよい。
【００５４】
図１は、電子写真受光体の例示的な実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される電子写真受光体１は、電荷発生層１３及び電荷輸送層１４が個別に設けられた機能分離型受光体である。感光層１６を形成するために、導電性支持体１１上に、下層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４及び保護層１５が積層される。複数の実施形態において、保護層１５は、この層の形成に用いられるコーティング溶液の液状成分に可溶な樹脂と、ケイ素含有化合物と、少なくとも１種類のシロキサン含有抗酸化剤とを含む。
【００５５】
導電性支持体１１は、例えば、金属板、金属ドラムまたは金属ベルトや、導電性ポリマー、導電性化合物、金属またはその合金が塗布、付着または積層された紙またはプラスチック膜またはベルトを含んでよい。更に、支持体１１の表面に、表面処理または拡散反射処理を適用してもよい。
【００５６】
複数の実施形態の下層１２に用いられるバインダー樹脂は、任意の従来のバインダー樹脂及びその混合物を含んでもよい。更に、複数の実施形態のバインダー樹脂には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子を加えてもよい。
【００５７】
複数の実施形態における下層形成のコーティング方法としては、ブレード塗布、マイヤーバー塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ビード塗布、エアナイフ塗布またはカーテン塗布のような通常の方法を用いてよい。下層厚さは０．０１〜４０μｍであってよい。
【００５８】
複数の実施形態の電荷発生層１３は、任意の従来の電荷発生物質または電荷発生物質の組み合わせを含んでよい。
【００５９】
複数の実施形態において、電荷発生層１３は、電荷発生物質の真空蒸着、または、バインダー樹脂を含む有機溶剤に電荷発生物質が分散されたコーティング溶液の塗布により形成されてよい。１種類以上のポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂または変性エーテルタイプポリエステル樹脂が用いられる複数の実施形態においては、電荷発生物質を凝固させないために、電荷発生物質の分散性を高めてもよく、長期にわたって安定したコーティング溶液を得てもよい。複数の実施形態のこのようなコーティング溶液により、均一なコーティングの形成が容易且つ確実になる。このようにして、電気特性の向上及び画像欠陥の防止がなされ得る。更に、複数の実施形態において、バインダー樹脂に対する電荷発生物質の配合比は、体積比で５：１〜１：２であってよい。
【００６０】
更に、複数の実施形態のコーティング溶液の調製に用いられる溶媒は、有機溶剤及びその混合物を含んでよい。
【００６１】
複数の実施形態においてコーティング溶液を塗布する方法は、下層に関して上述したコーティング方法を含む。このように形成される電荷発生層１３の厚さは、０．０１〜５μｍ（０．１〜２μｍ等）であってよい。
【００６２】
更に、複数の実施形態の電荷発生層１３に、抗酸化剤または不活性化剤のような安定化剤を加えることも可能である。
【００６３】
複数の実施形態において、電荷輸送層１４は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂、並びに上述した微粒子、添加剤等を含むコーティング溶液を塗布することにより形成できる。
【００６４】
複数の実施形態において、移動性、安定性及び光に対する透明度を高めるために、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物及びベンジジン化合物を含む従来の電荷輸送物質を用いてよい。更に、複数の実施形態において、式（１）で表されるケイ素含有化合物を電荷移送物質として用いてよい。
【００６５】
複数の実施形態におけるバインダー樹脂として、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を含む、電気絶縁膜を形成できる高分子量ポリマーを含む従来のバインダー材料を用いてよい。
【００６６】
複数の実施形態の電荷輸送層１４は、更に添加剤（例えば可塑剤、表面改質剤、抗酸化剤または光劣化防止剤）を含んでもよい。
【００６７】
複数の実施形態において、電荷移送層１４の厚さは、５〜５０μｍ（１０〜４０μｍ等）であってよい。
【００６８】
複数の実施形態において、保護層１５は、上述の、保護層形成に用いられるコーティング溶液の液体成分に可溶な樹脂、ケイ素含有化合物及びシロキサン含有抗酸化剤を含んでよい。保護層１５は、潤滑性及び強度を高めることができる潤滑剤またはシリコーン油若しくはフッ素材料の微粒子を更に含んでもよい。複数の実施形態において、防護層厚さは０．１〜１０μｍ（０．５〜７μｍ等）であってよい。
【００６９】
複数の実施形態の電子写真受光体は、上述のものに制限されると解釈されてはならない。例えば、図１に示される電子写真受光体には、保護層１５が設けられる。電荷輸送層１４が、ケイ素含有化合物及びシロキサン含有抗酸化剤と共に、この層の形成に用いられるコーティング溶液の液状成分に可溶な樹脂を含む場合には、保護層１５を用いずに、電荷輸送層１４を上面層（支持体１１から最も離れた面上の層）として用いてよい。この場合、電荷輸送層１４に含まれる電荷移送物質は、電荷輸送層１４の形成に用いられるコーティング溶液の液状成分に可溶であってよい。
【００７０】
図２は、画像形成装置の実施形態を示す略図である。図２に示される装置において、図１に示される電子写真受光体１は、支持体９で支えられ、示される方向に特定の回転速度で回転可能であり、支持体９の中心に配置される。接触型帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニングユニット７は、この順で電子写真受光体１の回転方向に沿って配置される。この例示的な装置は画像定着装置６を備え、トナー像が転写される媒体Ｐが転写装置５を通って画像定着装置６に搬送される。
【００７１】
接触型帯電装置２は、ローラ型の接触型帯電部材を有する。接触型帯電部材は、受光体１の表面と接触するよう配置され、受光体表面に特定の電荷を与えるために電圧が印加される。
【００７２】
複数の実施形態の接触耐電部材の抵抗は、１０0〜１０14Ωｃｍ、及び１０2〜１０12Ωｃｍであってよい。この接触型帯電部材に電圧を印加する際には、印加電圧としてＤＣ電圧またはＡＣ電圧のいずれを用いてもよい。更に、ＤＣ電圧及びＡＣ電圧の重畳電圧を用いることも可能である。
【００７３】
図２に示される例示的な装置において、接触型帯電装置２の接触型帯電部材は、ローラー形状である。しかし、このような接触型帯電部材は、ブレード、ベルト、ブラシ等の形状でもよい。
【００７４】
更に、複数の実施形態において、クリーニング装置７は、転写工程後に電子写真受光体１の表面に付着している残存トナーを除去する装置であってよく、上述の画像形成プロセスを繰り返し受ける電子写真受光体１は、これによってクリーニングされてよい。
【００７５】
図２に示される例示的な画像形成装置において、帯電、露光、現像、転写及びクリーニングの各工程が、電子写真受光体１のローテーション工程において次々に行われ、これにより繰り返し画像形成が行われる。電子写真受光体１には、特定のケイ素含有層及び式（１）を満たす感光層が設けられてよく、このようにして、優れた気体放電耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性等を有する受光体が提供されてよい。
【００７６】
図３は、画像形成装置の別の例示的な実施形態を示す断面図である。図３に示される画像形成装置２２０は、中間転写システムの画像形成装置であり、４つの電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄが、ハウジング４００内の中間転写ベルト４０９に沿って互いに平行に配置される。
【００７７】
ここで、画像形成装置２２０によって担持された電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれが、複数の実施形態の電子写真受光体である。各電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄは、所定の方向（図３では反時計回り）に回転してよく、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、一次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、及びクリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが回転方向に沿って配置される。各現像装置４０４ａ〜４０４ｄでは、トナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容された黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｂ）の４色のトナーを供給でき、一次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄが、中間転写ベルト４０９を介して電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄにそれぞれ当接して接触する。
【００７８】
更に、レーザー光源（露光ユニット）４０３がハウジング４００内の特定の位置に配置され、帯電後の電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄの表面をレーザー光源４０３から発せられるレーザー光で照射できる。この装置では、電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄのローテーション工程において、帯電、露光、現像、一次転写及びクリーニング工程を次々に行い、各色のトナー画像は、中間転写ベルト４０９上に互いに重なるように転写される。
【００７９】
中間転写ベルト４０９は、駆動ロール４０６、支持ロール４０８及びテンションロール４０７によって特定の張力で支持され、これらのロールの回転によって、歪みなく回転可能である。更に、二次転写ロール４１３が、中間転写ベルト４０９を介して支持ロール４０８と当接して接触するように配置される。支持ロール４０８と二次転写ロール４１３との間を通過した中間転写ベルト４０９は、クリーニングブレード４１６によってクリーニングされ、次の画像形成プロセスを繰り返し受ける。
【００８０】
更に、トナー画像が転写される紙等の媒体を供給するためのトレイ４１１が、ハウジング４００内の特定の位置に設けられる。トレイ４１１内の、トナー画像が転写される媒体は、中間転写ベルト４０９と二次転写ロール４１３との間を次々に搬送され、更に、搬送ロール４１２によって、互いに当接して接触する２つの定着ロール４１４間を搬送され、ハウジング４００の外に送られる。
【００８１】
図３に示される例示的な画像形成装置２２０によれば、本発明の複数の実施形態の電子写真受光体を電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄとして用いることにより、各電子写真受光体４０１ａ〜４０１ｄの画像形成プロセスにおいて十分に高いレベルの気体放電耐性、機械強度、耐傷性等が達成され得る。従って、たとえ受光体を接触型帯電装置またはクリーニングブレードと共に用いる場合でも、または更に、化学重合によって得られる球状トナーと共に用いる場合でも、画像欠陥がない良好な画質を得ることが可能である。よって、この実施形態のような、中間体転写体を用いるカラー画像形成のための画像形成装置によれば、良好な画質を長期間安定して提供できる画像形成装置が実現される。
【００８２】
更に、複数の実施形態において、接触型帯電装置２（または接触型帯電装置４０２ａ〜４０２ｄ）の代わりにコロトロン帯電器のような非接触型帯電システムの帯電装置が用いられる場合に、十分に良好な画質を得ることが可能である。
【００８３】
更に、図２に示される装置の実施形態において、電子写真受光体１の表面に形成されたトナー画像は、媒体Ｐに直接転写される。しかし、複数の実施形態の画像形成装置には、中間転写体が更に設けられてもよい。これにより、電子写真受光体１の表面上のトナー画像が中間転写体に転写された後で、中間転写体から媒体Ｐへのトナー画像転写が可能になる。
【００８４】
加えて、複数の実施形態の画画像形成装置は、静電気除去器を更に備えてもよい。これによって、電子写真受光体が繰り返し用いられる際に、次のサイクルへの残留電位の取込みを防止できる。従って、画質を更に改善できる。
【実施例】
【００８５】
表１〜表５に示される化合物は、化合物番号または式番号によって示される。
【００８６】
実施例１及び２
シロキサン含有抗酸化剤の合成
１００ｇの３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン酸を、３５．２ｇのカリウムイソプロポキシド（１．０当量、２０重量％イソプロパノール溶液）で室温で３０分間処理することにより、化合物ＩＩＩ−２を調製し、その後、減圧下で溶媒を除去した。残滓を４００ｍｌのＤＭＦに溶かし、１３０．５ｇの３−ヨウ化プロピルメチルジイソプロポキシシラン（１．１当量）を加えた。この反応物を８０℃で２時間加熱した。次に反応混合物を冷却し、ジクロロメタンに入れ、塩水溶液で抽出した。有機層を集め、乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。化合物を減圧蒸留で精製し、収率８５％で黄色がかった油を生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を用いて、９８％を超える純度を有する化合物ＩＩＩ−２としての材料の組成を同定した。
【００８７】
電子写真受光体の作製
１００部のジルコニウム化合物（商品名：ＯＲＧＡＴＩＣＳ ＺＣ５４０（松本化学工業社（社）（Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.）製）、１０部のシラン化合物（商品名：Ａ１１０（日本ユニカー社（社）（Nippon Unicar Co., Ltd.）製）、４００部のイソプロパノール及び２００部のブタノールを含む下層コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を、ホーニング処理された円筒状Ａｌ基体に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱して乾燥し、０．１μｍの膜厚を有する下層を形成した。
【００８８】
次に、電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルにおいて７．４度、１６．６度、２５．５度及び２８．３度のブラッグ角度（２θ±０．２度）に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンクリスタル１０部を、１０部のポリビニルブチラール樹脂（商品名：Ｓ−ＬＥＣ ＢＭ−Ｓ（積水化学工業社（社）（Sekisui Chemical Co., Ltd.）製）及び１，０００部のブチルアセテートと混ぜ合わせ、得られた混合物を、塗料振盪機でガラスビーズと共に１時間処理することによって分散し、電荷発生層用のコーティング溶液を得た。このコーティング溶液を、上述の下層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱して乾燥し、約０．１５μｍの膜厚を有する電荷発生層を形成した。
【００８９】
更に、構造式（１９）で表される２０部のベンジジン化合物、３０部のビスフェノール（ｚ）ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４．４×１０4）、５部の３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１５０部のモノクロロベンゼン、及び１５０部のテトラヒドロフランを混合し、電荷輸送層用コーティング溶液を得た。このコーティング溶液を、上述の電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で１時間加熱して乾燥し、２０μｍの膜厚を有する電荷発生層を形成した。
【００９０】
【化８】
2006154833.tif 000014
【００９１】
更に、２．７５部の化合物ＩＩ−２、１．５部の化合物Ｉ−３、０．２５部の１−（ジメトキシメチルシリル）−１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロノナン、１部のヘキサメチルシクロトリシラン、０．２６１部の化合物ＩＩＩ−２、シロキサン含有ヒンダードフェノール抗酸化剤、及び２．７５部のメタノールを混合し、そこに０．２７５部のイオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ Ｈ１５）を加え、３時間撹拌した。更に、この混合物に８部のブタノール及び１．２３部の蒸留水を加え、室温で３０分間撹拌した。次に、得られた混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去し、得られた濾液に０．０４５部のアルミニウムトリスアセチルアセトネート（Ａｌ（ＡｃＡＣ）3）、０．０４５部のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、０．５部のポリビニルブチラール樹脂（商品名：Ｓ−ＬＥＣ ＫＷ−１、積水化学工業社（社）製）、及び、０．０４５部のＢＨＴを加え、その中で２時間かけて完全に溶解させ、保護層用のコーティング溶液を得た。このコーティング溶液を、上述の電荷輸送層上に浸漬塗布し（コーティング速度：約１７０ｍｍ／分）、１３０℃で１時間加熱して乾燥し、３μｍの膜厚を有する保護層を形成し、これによって所望の電子写真受光体を得た。
【００９２】
比較実施例１〜４
各比較例１〜４において、下層、電荷発生層及び電荷輸送層を実施例１及び２と同じ方法で形成した。
【００９３】
次に、保護層形成用のコーティング溶液を、含まれる抗酸化剤の種類及び量を変えた以外は実施例１と同じ方法で調製した。表６に示すように、比較例１及び２は、標準的な抗酸化剤の３−チオプロピルメチルジメトキシシランを含む。比較実施例３及び４は、ケイ素含有層に抗酸化剤を包まずに調製された。更に、コーティング溶液にブタノールを加え、浸漬塗布において約１７０ｍｍ／分のコーティング速度となるよう粘度を調整した。粘度を調整したコーティング溶液を電荷輸送層上に塗布し（コーティング速度：約１７０ｍｍ／分）、１３０℃で１時間加熱して乾燥し、３μｍの膜厚を有する保護層を形成し、これによって所望の電子写真受光体を得た。
【００９４】
表６に、実施例１及び２、並びに比較例１〜４の調製をまとめる。
【表６】
2006154833.tif 000015
【００９５】
実施例１及び２並びに比較例１〜４の受光体の最外層の厚さを、プリント試験前の最外層の厚さとともに、表７に示す。
【表７】
2006154833.tif 000016
【００９６】
各受光体の電気的性能を試験したところ、図４に示されるように、実施例１及び２並びに比較例１〜４の受光体間に有意差は認められなかった。
【００９７】
更に、実施例１及び２並びに比較例１〜４の受光体に対して、高温高湿（３０℃及び８５％の相対湿度）の条件下で、紙がない状態で、受光体の帯電および放電を繰り返すサイクル処理を行った。図５は、実施例１の電圧対サイクル数を示す例示的な概要グラフである。図５から明らかなように、概要グラフの低い方の線で示される低電位（ｖｒ）及び概要グラフの高い方の線で示される高電位（Ｖｈｉｇｈ）は共に、長期サイクルを通じてかなり一定に保たれた。
【００９８】
電気的サイクルの直後に、実施例１及び２並びに比較例１〜４の各電子写真受光体を、ＤＯＣＵＣＯＬＯＲ １６３２（ゼロックス社（Xerox Corporation）製）において用いられ、プリント試験のためにそうした装置内に配置されるように、電子写真顧客交換可能ユニット（ＣＲＵ）内に配置した。
【００９９】
次に、各受光体に対してプリント試験を行った。試験は同じ高温高湿（３０℃及び８５％の相対湿度）の条件下で行われ、電子写真受光体の初期画質及び表面状態、並びに２５枚プリント後の電子写真受光体の画質及び表面状態を判定した。図６（Ａ）、図６（Ｂ）、図７（Ａ）、図７（Ｂ）、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、それぞれ、実施例１、比較例１及び比較例３の標準試験プリントの２／２線の画像キャプチャである。図６（Ａ）、図７（Ａ）及び図８（Ａ）に示すように、比較例１及び３のページ１プリント画像は「色落ちした」２／２線を示しており、実施例１のページ１プリント画像は、より鮮明な２／２線を示している。しかし、２５ページ後では、実施例１、比較例１及び比較例３にそれぞれ対応する図６（Ｂ）、図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）において、２／２線画像は解像されている。２５ページ後の８ポイントの漢字文字プリントに対応する図６（Ｃ）及び図７（Ｃ）から分かるように、抗酸化剤として化合物ＩＩＩ−２を含む実施例１は、標準的な抗酸化剤を含む比較例１と比較して顕著に向上した文字解像度を提供する。
【０１００】
上述した通り、複数の実施形態によれば、現像剤、放電生成物等に対する耐汚性、接触型帯電器、クリーニングブレード等に対する耐久性が十分に高く、更に製造中のコーティング欠陥の発生を防止できる電子写真受光体、並びに、長期にわたって良好な画質を提供できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】電子写真受光体の実施形態を示す略断面図である。
【図２】画像形成装置の実施形態を示す略図である。
【図３】画像形成装置の別の実施形態を示す略図である。
【図４】例示的な実施形態の受光体の電気的性能のグラフ図である。
【図５】例示的な実施形態の受光体の高温高湿環境における性能のグラフ図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、例示的な実施形態の受光体及び従来の受光体についての、高温高湿の条件下でプリントされた標準試験プリント画像の画像キャプチャを示す図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、例示的な実施形態の受光体及び従来の受光体についての、高温高湿の条件下でプリントされた標準試験プリント画像の画像キャプチャを示す図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｂ）は、例示的な実施形態の受光体及び従来の受光体についての、高温高湿の条件下でプリントされた標準試験プリント画像の画像キャプチャを示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１    電子写真受光体
１１    導電性支持体
１２    下層
１３    電荷発生層
１４    電荷輸送層
１５    保護層
【図１】
2006154833.tif 000018
【図２】
2006154833.tif 000019
【図３】
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【図４】
2006154833.tif 000021
【図５】
2006154833.tif 000022
【図６】
2006154833.tif 000023
【図７】
2006154833.tif 000024
【図８】
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