(57)【要約】【課題】    高湿条件下に長期保管しても安定したガスバリア性と耐湿密着性を示し、従来品よりも更に高い防湿性を有する、包装用材料として好適なガスバリア積層体を提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、下記の３層を支持体側から順次積層して形成されたガスバリア性積層体。（１）含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、及びコロイダルシリカを含む第一層。（２）珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第二層。（３）コロイダルシリカを含む第三層。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、下記の３層を支持体側から順次積層して形成されたことを特徴とするガスバリア性積層体。
（１）含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、及びコロイダルシリカを含む第一層。
（２）珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第二層。
（３）コロイダルシリカを含む第三層。
【請求項２】
第一層にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物が含まれることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
第一層の水酸基含有水溶性樹脂がシリル基を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
第二層及び／又は第三層にホウ素化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
第三層に水酸基含有水溶性樹脂が含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
珪酸縮合物が、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれた少なくともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種包装材料、成形材料として好適なガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装に用いられる包装材料においては、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロマ、フレーバー）のバリアー性が重要な品質である。
このようなバリアー性素材を使用した包装材料は菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなどの肉類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包装、茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用されている。
一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂は強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く包装材料として用いられている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素材として用いる場合、ガスバリア性が不十分なため、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、珪素蒸着フィルムなどと積層して包装材料とする方法が一般的である。
【０００３】
ガスバリア性の高い熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）、ポリアルコール（ポリケトンの還元物）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられるが、ＰＶＡやＥＶＯＨのような水酸基による水素結合によってガスバリア性を発揮している高水素結合性樹脂は、高湿度（例えば２０℃・８０％ＲＨ以上）でのガスバリア性が急激に低下する問題がある。また、ＰＶＤＣは高湿度条件下でのガスバリア性は優れているが高温時でのガスバリア性の低下が大きい。また、ＰＶＤＣは塩素化合物であるため、焼却時にダイオキシンの発生などの問題が生じるおそれがあり、地球環境問題に対する意識の高まりのため包装材料としての使用を極力控えようとするのが最近の情勢である。
【０００４】
また、珪酸アルカリ金属塩溶液によりガスバリア層を形成する従来技術がある。例えば、珪酸アルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリア性積層体を得る方法（特許文献１）や、珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液を混合し、この混合物からコーティング組成物を得る方法（特許文献２）、更に、水ガラスと複数の酸性官能基を有する水溶性重合体を含む液状組成物を塗布してガスバリア性成形体を得る方法（特許文献３）が挙げられる。
これらはいずれも、蒸着などの操作を施すことなく、ガスバリア性積層体を安価に製造できる利点があるが、ガスバリア性が未だ不十分であり、また塗膜強度や耐水性が劣るという問題が残る。
また、特許文献４には、多層構造の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に、アルカリ金属ポリシリケート（珪酸アルカリ金属の珪酸縮合物）と水溶性高分子あるいは窒素化合物を主成分とするガスバリア性被膜を被覆させてガスバリア積層体を得る技術が開示されている。しかし、この方法における基材の多層構造は防湿性の高いサイクリックオレフィンコポリマー層の片側あるいは両側に安価なポリプロピレンを積層する技術であり、基材の構成や物性とガスバリア性については全く考慮されていない。また、ガスバリア性については長期間高湿環境下にさらされた時の経時変化や白華現象、耐クラック、耐湿密着性について特に対策がなされていない。また、特許文献４には、アルカリ金属ポリシリケートと水溶性高分子あるいは窒素化合物を含むガスバリア層を設ける技術が開示されているが、耐湿ガスバリアー性や白華、耐クラック、耐湿密着性が不十分である。アクリル樹脂とイソシアネート化合物からなるアンカー層を設ける技術も開示されているが、前記問題点を解決するにはいたらない。これら問題点の根本的原因は、珪酸アルカリ金属を含むガスバリア層と基材あるいはガスバリア層とアンカー層と基材の間での相互作用や化学的あるいは物理的結合状態に関する考察や実験が不十分なため、珪酸アルカリ金属塩の縮合が不十分な状態にあり、珪酸アルカリ金属塩の縮合物の耐湿性が弱いということが挙げられる。
【０００５】
特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、コロイダルシリカと水系ポリウレタン樹脂からなるプライマー層、金属ポリシリケートと水溶性高分子からなるガスバリア層を、順次積層されたガスバリアーフィルムに関する技術が開示されている。しかし、この技術においても、従来から一般的なアンカー剤である水系ポリウレタン樹脂をアンカー層（プライマー層）を使用しているだけであり、特許文献４と同様に、高湿度環境下での耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
特許文献６には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を順次積層したガスバリアーフィルムが提案されている。しかし、この方法も、単にアンカーコート層を架橋して膜の強度を上げるという従来から公知の技術を使ったもので、特許文献４と同様に、ガスバリア層（珪酸アルカリ金属塩の縮合物層）の縮合度合いに起因する耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
特許文献７には、基材の片面に、アルカリ金属ポリシリケートと窒素化合物と水溶性高分子を主成分とするガスバリア層を積層し、ガスバリア層に金属アルコキシドやシランカップリング剤などを主成分とする保護層を設ける技術が開示されている。該保護層により、高湿度条件下に暴露させることによるガスバリア性の劣化や密着強度の低下を防ぐ試みであるが、実施例の酸素透過度の結果から明らかのように、保護層による効果はある程度認められるものの、高湿度環境暴露によるガスバリア性の劣化が大きく、更に長時間の暴露を行えば、更にガスバリア性が劣化するばかりか、密着性も低下してしまう。
【０００６】
特許文献８には、基材の片面に、有機溶剤変性コロイダルシリカやシランカップリング剤の加水分解物などのシリカゾルを主成分とするアンカーコート層と、アルカリ金属ポリシリケートを含むガスバリア層を順次積層された積層フィルムに関する技術が開示されている。この発明においては、アンカーコート層に耐水性の強い有機変性されたシリカゾル膜を採用することで、水性のガスバリア塗料を塗工したときに、アンカー層がガスバリア塗料によって溶け出さないため、ガスバリア層が均一に塗工でき、良好なガスバリア性を示すと記載されているが、高湿度条件下における耐湿劣化を防ぐには至っていない。
特許文献９には、基材の片面にポリビニルアセタール樹脂とイソシアネート化合物を主成分とするアンカーコート層と、アルカリ金属ポリシリケートを含むガスバリア層を順次積層する技術が開示されているが、やはり、特許文献８と同様に、ガスバリア層が均一に塗工でき良好なバリアー性を示すと記載されているが、高湿度条件下における耐湿劣化を防ぐには至っていない。
特許文献１０には、基材の片面に、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子を含むアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子及びウレタン結合とウレア結合の両方を有する有機高分子を含むオーバーコート層を順次積層する技術が開示されている。該オーバーコート層を設けることによって溶融ラミネート時の熱ダメージによるバリアー層の劣化を防ぐ目的のものであるが、長期の高湿度環境下での劣化を防ぐことはできない。
特許文献１１には、表面粗さを表す最大高さ：Ｒｙ＜１．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚ＜０．８０μｍのいずれかを満たす表面粗さを有するポリオレフィンを基材としたガスバリア層を有する積層フィルムに関する技術が開示されているが、基材が平滑だとガスバリア層が均一になりガスバリア性が良好になることを述べているだけであり長期の高湿度環境下での劣化や耐ブロッキング性などについては全く考慮されていない。
【０００７】
特許文献１２には、基材の片面にアルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を有する積層体の最外層にヒートシール層を設けた技術が開示されているが、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
特許文献１３には、基材の片面にアルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を有する積層体において、ガスバリア層の単位面積当たりの蛍光Ｘ線の強度がＳｉ元素において２ｋｃｐｓ以上、１０ｋｃｐｓ以下である積層体に関する技術が開示されている。２ｋｃｐｓ以上であればガスバリア性が良好で、１０ｋｃｐｓ以下だと柔軟な膜できるとの記述があるが、Ｓｉ成分が少なければ無機成分が少なくなり膜が薄くなってピンホールなどができて、ガスバリア性が低下するのは自明であり、Ｓｉ成分が多くなれば無機成分が多くなったり膜が厚くなって、硬くて脆くなるのは自明である。更に、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
【０００８】
特許文献１４には、基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、耐湿の優れる有機高分子からなるオーバーコート層を順次積層したガスバリアーフィルムが提案されている。しかし、この技術はラミネートなどによる後工程でガスバリア層が損傷を受けるのをオーバーコートで物理的に保護する技術であり、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
特許文献１５には、基材表面に、イソシアネート化合物やウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子からなるアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、水溶性高分子や水溶性高分子と無機層状化合物を主成分とするオーバーコート層を順次積層して得られるガスバリア積層体が開示されている。該技術の目的は、ガスバリア性を有するオーバーコート層を設けることで折り曲げに対する耐久性（ゲルボフレックステスト）を向上させようとするものだが、実施例から明らかなようにその効果は小さいと言わざるを得ない。また、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
【０００９】
特許文献１６には、コロナ放電やプラズマ処理などの方法によって表面改質処理された基材に、アルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物を導入することで耐水性や耐クラック性を付与する試みが提案されている。該特許文献には、有機珪素化合物由来の有機成分を導入することで無機酸化物被膜形成時に起こる乾燥時の脱水・縮合による被膜収縮を軽減してクラックのない均一被膜を形成させ、折れや引張りなどのストレスに耐えうる柔軟性に富む被膜を得ることができる、との記述や、加水分解性のあるアルコキシシラン末端を持つことでアルカリ金属ポリシリケートと相分離することなく均一に分散、相溶することができるため、有機成分の導入量を増加させることができ、異成分間の密着に起因する耐水性（有機／無機成分の界面に水分が浸透することによる強度劣化及び被膜クラック発生防止）も向上させることができる、との記述がある。しかし、実施例から明らかなように、４０℃９０％３日間という短期間で、酸素透過度が２０倍以上大きくなって（ガスバリア性が劣化して）おり、高湿度条件下でのバリアー性劣化を防止できていない。
特許文献１７には、基材に、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層表面に無機酸化物からなる蒸着層を設ける技術が提案されているが、耐湿性の劣る膜の上に無機酸化物蒸着層を設けても、耐湿性が向上するものではない。
【００１０】
特許文献１８には、水酸基を導入したロジンを添加した変性ポリオレフィンからなるフィルム基材に、耐アルカリ性の優れたアンカー層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、耐アルカリ性に優れたオーバーコート層、シーランと層を順次積層した積層体が開示されている。基材中に親水基を有する化合物を添加して基材表面のぬれ性を向上させアンカー層との密着性を高めようと試みる技術であるが、確かに実施例にあるように低湿状態（２３℃５０％）の密着性が向上するが、高湿度に保管されると、水酸基を導入したロジンが吸湿し、アンカー層と基材表面に水分が浸入してしまい、密着性が大幅に低下するという問題がある。
【００１１】
以上のように、珪酸アルカリ金属を利用してガスバリア性積層体を製造する試みは数多くあるが、珪酸アルカリ金属に起因する高湿度条件下での酸素バリアー性の劣化、密着性劣化に対する解決技術が未だ見出されていないのが現状である。
本発明者らは、珪酸アルカリ水溶液を基材に塗布、乾燥して珪酸アルカリの縮合膜を形成しガスバリア積層体を製造する技術を開発してきた。
【００１２】
特許文献１９には、支持体の少なくとも片側の最外層がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる層であり、支持体がポリオレフィン系樹脂層を有し、最外層表面に珪酸縮合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体が開示されている。ガスバリア層の基材への密着性を向上させる技術であるが、ガスバリア層の耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性、耐クラック性は不十分であるといった課題がある。
特許文献２０には耐クラック性を向上させる技術として、ガスバリア層が珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料を含む積層体を本発明者らが提案している。本技術は平板状顔料によりガスバリア層の耐クラック性を向上させたものであるが、耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性は不十分であるといった課題がある。
特許文献２１には、ポリプロピレン系フィルム支持体上に、第１ガスバリア層として樹脂と平板状顔料からなり、第２ガスバリア層が珪酸縮合物及び無機化合物からなる積層体を提案し、密着性と耐湿ガスバリアー性を向上させている。しかしながら、やはり高湿状態でのガスバリア性や耐湿は十分とは言いがたいものである。
特許文献２２には、支持体の少なくとも片面に、珪酸縮合物及び水酸化マグネシウム微粒子を含むガスバリア層を積層した積層体を提案しているが、やはり、耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が不十分である。
特許文献２３には耐湿ガスバリアー性を向上させるために、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と含窒素化合物と平板状顔料を含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。本技術により、耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が大幅に向上することを見出したが、長期間高湿条件に暴露されたときの耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性については不十分である。
【００１３】
特許文献２４には耐湿ガスバリアー性を向上させるために、珪酸アルカリ金属、金属アルコキシドの加水分解縮合物、含窒素化合物、平板状顔料を含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。しかしながら、長期間高湿条件に暴露されたときの耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性については不十分である。
特許文献２５には、ポリアルキレンイミンなどの含窒素化合物を含む第一の層、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料を含む第二の層、高水素結合性樹脂を含む第三の層を有する積層体が本発明者らによって提案されている。本技術は珪酸縮合物を含む第二の層に含まれるシラノール基と第三の層に含まれる高水素結合性樹脂の官能基とがイオン結合や共有結合を形成し強固な膜を形成し耐屈曲性や高湿度条件下での耐白華性を大幅に向上させる技術である。この技術により高湿度条件下での使用に耐えられるガスバリア積層体を提供できるようになったが、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２６には、高水素結合性樹脂と含窒素化合物を含む第一のガスバリア層と、珪酸縮合物、平板状顔料、ホウ素を含む第二のガスバリア層を支持体上に順次積層して形成した積層体が本発明者らによって提案されている。この技術は、第一のガスバリア層と第二のガスバリア層を相互に反応させ、傾斜構造を相互にもたせることで、大幅な耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性の向上に成功している。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が求められていた。
【００１４】
特許文献２７には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物、平板状顔料、珪酸以外の酸性物質で形成された中和塩含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。本発明は、珪酸アルカリ金属塩に含まれる過剰のアルカリ金属塩を酸性物質で中和することで、ガスバリア積層体を高湿度条件を長時間放置（７２時間）した時のガスバリア性や耐白華を大幅に向上させる技術である。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が求められていた。
が、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２８には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物を含む第一ガスバリアー層、高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリアー層を支持体上に順次積層した積層体を本発明者らが提案している。本発明により耐湿ガスバリアー性が大幅に向上しているものの。さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリアー性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２９には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料からなるガスバリア層とその上に形成した疎水性樹脂を含むオーバーコート層を有する積層体を本発明者らが提案している。オーバーコートの疎水性樹脂により積層体の耐湿密着性を向上させることが可能となった
【特許文献１】特開平８−２３８７１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８２０２号公報
【特許文献３】特開平０５−２９５２９９号公報
【特許文献４】特開２００１−０７１４２５号公報
【特許文献５】特開２００１−０９６６７６号公報
【特許文献６】特開２００１−１２９９１５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２７１６号公報
【特許文献８】特開２００１−３０１０８２号公報
【特許文献９】特開２００２−０１１８２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−０６７２１４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１１３８２６号公報
【特許文献１２】特開２００２−２８３４８２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３０７５９９号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０７６０１号公報
【特許文献１５】特開２００２−３１６３８１号公報
【特許文献１６】特開２００２−３１６３８２号公報
【特許文献１７】特開２００３−００１７４５号公報
【特許文献１８】特開２００３−０２０３６８号公報
【特許文献１９】特開２００１−１９１４４４号公報
【特許文献２０】特開２００１−１９９０１６号公報
【特許文献２１】特開２００１−２１２９１７号公報
【特許文献２２】特開２００１−２２５４１０号公報
【特許文献２３】特開２００１−２６０２６４号公報
【特許文献２４】特開２００１−２７００２３号公報
【特許文献２５】特開２００２−０３６４１７号公報
【特許文献２６】特開２００２−０８６６１０号公報
【特許文献２７】特開２００３−０７１９７１号公報
【特許文献２８】特開２００３−１７０５２２号公報
【特許文献２９】特開２００３−２１１５７８号公報
【００１５】
このように、珪酸縮合物を含むガスバリア膜は、包装用材料として使用する場合、ガスバリアの安定性、柔軟性、耐白華性などの面で、包装材料として使用できる範囲が極めて限定されていたのが実状であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、安定したガスバリア性、柔軟性、耐白華性などを兼ね備えた、包装用材料として好適なガスバリア性積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記課題を解決するために下記に示された手段をとる。
本発明の第１は、支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、下記の３層を支持体側から順次積層して形成されたことを特徴とするガスバリア性積層体である。
（１）含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、及びコロイダルシリカを含む第一層。
（２）珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第二層。
（３）コロイダルシリカを含む第三層。
【００１８】
本発明の第２は、第一層にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物が含まれる本発明の第１記載のガスバリア性積層体である。
【００１９】
本発明の第３は、第一層の水酸基含有水溶性樹脂がシリル基を有する本発明の第１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【００２０】
本発明の第４は、第二層及び／又は第三層にホウ素化合物が含まれる本発明の第１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【００２１】
本発明の第５は、第三層に水酸基含有水溶性樹脂が含まれる本発明の第１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【００２２】
本発明の第６は、珪酸縮合物が、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明の第１に記載のガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、第一層、第二層、第三層を設けられることによって、高湿度条件下、大気中でで長期間経過した場合においても優れたガスバリア性を有し、白華現象を防止して、包装用材料として好適なガスバリア性積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明について詳述する。
本発明者らは、珪酸縮合物を用いたガスバリア性積層体の検討を重ねた結果、支持体上に、含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、コロイダルシリカを含む第一層、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第二層、コロイダルシリカを含む第三層、の３層からなるガスバリア層を設けることによって、ガスバリア性積層体のガスバリア性や柔軟性、耐水性、長期保存適性に影響することを見出した。
【００２５】
第一層の組成に関して更に検討を重ねたところ、含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、コロイダルシリカを含んだ第一層を形成し、その上に珪酸縮合物からなり、主としてガスバリア性を付与する第二層を形成すると、非常に柔軟性があり、耐水性、塗膜強度に優れたガスバリア積層体を形成することを見出した。
第一層中の上記３成分は必須である。たとえば含窒素有機化合物を欠くと、基材との耐湿密着性が大きく低下する。水酸基含有水溶性樹脂を欠くと、第二層が均一に形成されず、ガスバリア性が低下したり、耐久性が低下する。コロイダルシリカを欠くと第二層の耐水性が低下する。
更に、第一層にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物を加えることにより、第二層の耐水性が向上し、ガスバリア性積層体の品質が向上する。
上記第一層と第二層のみの場合、高湿度条件下で保存した場合にガスバリア積層体の外観変化（白華現象）を引き起こす。そこで、コロイダルシリカを含む第三層を設けることで、上記白華現象を解消することが可能となった。更に、ガスバリア積層体に他の基材を貼り合せる時の耐湿密着性も大幅に向上した。
【００２６】
本発明の第一層とは、含窒素有機化合物、水酸基含有水溶性樹脂、コロイダルシリカを含むものである。
本発明の第一層に使用できる含窒素有機化合物は、支持体と第二層を強固に結着させる。含窒素有機化合物は支持体表面の親水性極性基と水素結合によって強固に接着する。特に支持体表面の極性基がアニオン性の場合、含窒素化合物はカチオン性を有するため、支持体表面のアニオン性極性基と含窒素化合物のカチオン性基と強固にイオン結合し、更に第二層に含まれるアニオン性の珪酸縮合物ともイオン結合や脱水縮合反応により強固に接着するため、支持体と第二層の密着性が大幅に向上する。
また、第二層の珪酸縮合物と反応し、第二層の耐水性や耐湿ガスバリアー性（高湿度条件＝相対湿度８０％以上）を向上させる働きがあるものである。珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物は、アルカリ領域ではシラノール基と解離したシラノールイオンを併せ持ち、これらの官能基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成する。本発明者らが検討を重ねた結果、含窒素有機化合物を使用した場合、含窒素有機化合物は珪酸縮合物とイオン結合や共有結合といった反応を起こすだけでなく、含窒素有機化合物によって生じる水酸イオンによって珪酸縮合物の縮合反応を促進させるということを見出した。
含窒素有機化合物がポリアミンの場合を一例として示すと、珪酸縮合物のシラノールイオンとポリアミンのカチオンはイオン反応（〜ＳｉＯ−…Ｎ＋〜）〜ＳｉＯ−HＮ＋〜もしくは共有結合(〜ＳｉＯ−Ｎ〜)〜ＳｉＯＮ〜によりゲル化する。また一方では、アミンの作用により生じたＯＨ−が珪酸縮合物のシラノール基の縮合を促し、新たなシロキサン結合を生成させシロキサン結合のネットワークを拡大するものと考えられる。
【００２７】
これらの含窒素有機化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００２８】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報参照のこと）。更に、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。
【００２９】
これらのものを更に詳述すると、本発明で使用されるポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポリエチレンイミンが好ましい。これらのポリアルキレンイミンは単独で使用しても、また酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用してもよい。
【００３０】
有機アミン化合物としては第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物のいずれであってもよく、また、有機モノアミン及び有機ポリアミンのいずれであってもよい。更に有機アミン化合物は、アミノ基以外の異種官能基、例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ニトリル基などを有するものを包含する。
【００３１】
変性有機アミン化合物としては、モノエポキシ化合物やジエポキシ化合物などのエポキシ基を有する化合物とアミン化合物の付加物、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのヒドロキシル基を有する化合物とアミン化合物の付加物、アクリルニトリルとアミン化合物のマイケル付加物、フェノール化合物とアルデヒド化合物とアミン化合物のマンニッヒ反応で得られる付加物などが挙げられる。
【００３２】
上記のような変性には、１）アミン化合物の有する刺激臭や皮膚刺激性などの毒性を低下させること、２）アミン化合物の粘度を低下させること、及び３）分子量を大きくし秤量誤差を小さくすることなどの効果がある。アミン化合物の変性の程度には、特に制限はない。
【００３３】
本発明に用いられる有機アミン化合物を例示すれば下記の通りである。
１）脂肪族ポリアミン（ポリアルキレンポリアミン）又はモノアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビス−プロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミン−３、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリビニルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミンなど。
２）芳香族ポリアミン又はモノアミン：ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、ジアニシジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（ｏ−トルイジン）、ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−アミノベンジルアミン、アニリンなど。
３）芳香族環基を有する脂肪族ポリアミン又はモノアミン：メタキシリレンジアミン、テトラクロロキシレンジアミン、トリメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなど。
４）第２級アミン：Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン、モルホリンなど。
５）第３級アミン：テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシルグリオキサリジン、ピリジン、ピラジン、キノリンなど。
６）第４級アンモニウム塩：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、１，３−ビス（トリメチルアンモニオメチル）シクロヘキサンジクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど。
また、アミン類としては、特開平１０−２２６９８９号公報に記載のあるアミン類も例示することができる。
【００３４】
本発明で第一層で用いられる、上述珪酸縮合物と反応する含窒素有機化合物は水溶性であることが好ましいが、水不溶性であっても乳化や分散処理して使用することもできる。上記含窒素化合物を２種以上混合して用いてもかまわない。
【００３５】
第一層における水酸基含有水溶性樹脂の役割は、基材表面の凹凸を覆い平滑にすることや、第二層に発生する内部応力や変形時に負荷される応力を緩和し第二層のクラック発生を防止することにある。
該水酸基含有水溶性樹脂は、水酸基を有して成膜性を有する水溶性樹脂であれば特に制限はない。水酸基含有水溶性樹脂の一例を挙げれば、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリカルボン酸、ポリエチレングリコール、エリストリールなどの多価アルコール、デンプン、セルロースなどがある。
【００３６】
上記水酸基含有水溶性樹脂の中でも、ガスバリア性の面からは、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨ）が好ましい。
【００３７】
ＰＶＡとは、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（即ち、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などをけん化して得られるポリマーが挙げられる（ＰＶＡの詳細は、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」１９８１年、（株）高分子刊行会等を参照）
【００３８】
本発明で使用するＰＶＡの「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、さらには８５％以上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品が特に好ましい。また重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。
更に、本発明で使用するＰＶＡは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性された変性体であってもよい。
【００３９】
上記変性体とは、ＰＶＡの製造過程において、ビニルエステル類、特に酢酸ビニル単量体と、それと共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させたものである。上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、その他のものが挙げられる。
【００４０】
これら不飽和単量体成分の比率は、ビニルアルコール単位に対し、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である場合が好ましい。
共重合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など任意の方法によって得られる各種の形態が用いられるが、中でも、これら共重合体のうち、ポリビニルアルコール成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合されたブロック共重合体が、特に好適に用いられる。該ポリカルボン酸成分がポリメタクリル酸であることが特に好ましい。
更に、該ブロック共重合体は、ＰＶＡ鎖の片末端にポリアクリル酸鎖が延長されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体である場合が好ましく、ポリビニルアルコールブロック成分（ａ）とポリアクリル酸ブロック成分（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、５０／５０〜９５／５である場合が好ましく、６０／４０〜９０／１０である場合が、ガスバリア性、及び基材層との結合特性から特に好ましい。
また、その他の変性体としては、分子内にシリル基を有する化合物で変性されたビニルエステル系重合体けん化物からなるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【００４１】
第一層に含まれるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂のシリル基が、第二層の珪酸縮合物由来のシラノール基や第一層に含まれる含窒素有機化合物と結合することにより、支持体と第二層の結着力が向上し、第二層の剥離や欠落等が防止でき、包装資材として加工される際や内容物を内包した包装物として扱われる際等に負荷される外力による変形を受けてもガスバリア性劣化への抵抗力を向上させることができる。
【００４２】
上記シリル基変性ＰＶＡ系樹脂を得る方法としては、特に限定はないが、常法によって得られたＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルなどのビニルアルコール系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応させ、シリル基を重合体に導入（シリル化）する、あるいはＰＶＡあるいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する、さらには該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖にグラフト共重合せしめるなど各種の変性による方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方法、又は、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合し、これをけん化して末端をシリル化する、などの各種の方法が有効に用いられる。
【００４３】
シリル基変性ＰＶＡ系樹脂は、分子内にシリル基を有するものであればよいが、分子内に含有されるシリル基が、アルコキシル基あるいはアシロキシル基、及びこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩などの反応性置換基を有しているものが好ましく、中でもシラノール基であることが特に好ましい。
【００４４】
これらのシリル基変性ＰＶＡ系樹脂を得るために用いられる、分子内にシリル基を有する化合物（シリル化剤）としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなどのオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオールなどのオルガノシラノール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシランなどのアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネートなどのオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。
なお変性の程度については、シリル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節することができる。
【００４５】
また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん化する方法において用いられる不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、などに代表されるようなビニルアルコキシシランやビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどに代表されるようなビニルアルコキシシランのアルキルあるいはアリル置換体などのビニルシラン系化合物、更に、これらのアルコキシ基の一部又は全部をポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール置換したポリアルキレングリコール化ビニルシランなどが挙げられる。さらには、３−（メタ）アクリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなどに代表されるような（メタ）アクリルアミド−アルキルシランなども好ましく用いることができる。
【００４６】
一方、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合した後けん化して末端をシリル化する方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタンなどのアルコキシシリルアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で用いられるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂における変性度（シリル基の含有量）は、優れたガスバリア性を得るためには、重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合が特に好ましく用いられる。また、０．１モル％以上であることが効果的である。
【００４８】
これら各種のシリル基変性ＰＶＡ系樹脂は、単独で用いてもよいが、本発明の目的を阻害しない限り、共重合可能な他の単量体との共重合体とすることができる。
共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、その他のものが挙げられる。
また、混合可能な他の樹脂化合物と併用することができる。このような樹脂としては、例えばポリアクリル酸又はそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に用いるＥＶＯＨは、ビニルアルコール分率が４０〜８０モル％以下のものが好ましく、より好ましくは４５〜７５モル％のものである。更に、これらＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
ＥＶＯＨは、高湿条件下に曝されると、水酸基間に水分子が入り込むことにより、水酸基間の水素結合が切れ、分子が動きやすくなり、結果、バリア性が低下する。そこで、上記ＥＶＯＨの変性は、高湿条件下でも分子運動が制限されるように自己架橋可能に変性されることが好ましい。また、ＥＶＯＨは一般的には各種有機溶剤や水には溶解しないため、塗工可能となるようにアルコール可溶に変性されることが好ましい。このような性質を付与するには、シリル基を導入してシリル化することが好ましい。
ＥＶＯＨへのシリル基の導入は、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシランのように、反応性シラン化合物をＥＶＯＨの水酸基と反応させることにより行われる。
【００５０】
シリル化は、アルコールへの可溶性が発現するように、シリル化率が０．２モル％以上となるようにすることが好ましい。シリル化率の上限は、ガスバリア性の観点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下とする。
尚、上記シリル化率は、シリル化前のＥＶＯＨ樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００５１】
上記シリル基変性ＥＶＯＨは、アルコール、又はアルコール／水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、アルコール系溶媒に溶解する。一方で、溶媒に溶解したシリル基変性ＥＶＯＨは、シリル基の一部が脱アルコール反応及び脱水反応により反応して架橋する。尚、上記反応には水の存在が必須なので、アルコール／水の混合溶媒を用いることが高湿条件下でのバリア性発現に好ましい。
【００５２】
本発明の第一層に用いるコロイダルシリカは、第一層へ耐水性を付与し、その効果により第二層の耐水性を向上させる。第一層の耐水性が不良であると、その上に第二層を形成するための塗料が塗布された際に第二層内に弱耐水性成分が溶出する。第二層内に弱耐水性成分が存在すると、ガスバリア性積層体が高湿度下にさらされた場合に、第二層に進入した水分が弱耐水性成分を溶解もしくは膨潤させ、その部分のガスバリア性が劣化し好ましくない。ガスバリア性が劣化することにより、水分が更に浸入し、弱耐水性成分を更に溶解もしくは膨潤させ、更にガスバリア性が劣化する。この様に加速度的にガスバリア性の劣化が進行し、深刻な欠陥となる。従って、第一層に耐水性を付与することは、ガスバリア性発現にとって非常に重要である。
【００５３】
第一層がコロイダルシリカが含有することによる耐水性付与のメカニズムは、第一層に同じく含まれる水酸基含有水溶性樹脂中にコロイダルシリカが均一に分散することにより、第二層が塗布された時や高湿下にさらされた時の水分により、水酸基含有水溶性樹脂が膨潤しても、前記樹脂がコロイダルシリカ表面に結合して分子運動が束縛されるため、耐水性が向上していると推測される。
また、コロイダルシリカを含有することにより、水酸基含有水溶性樹脂の絶対量が減少し、第二層に溶出する絶対量が減少する効果もあると推測される。
【００５４】
上記コロイダルシリカは、第一層内に均一に分散されていることが望ましい。コロイダルシリカ粒子が凝集して粒子径が大きくなると、その上に設けられる第二層が部分的に薄くなりガスバリア性能が低下する不具合が生じる。好適なガスバリア性を発現するために第二層を厚くすることは経済的に好ましくないだけでなく、外力や内部応力が第二層の薄い部分に集中してクラックが発生しやすくなるという問題が発生しやすい。
ところが、同じく第一層に含まれる、支持体や第二層との密着性を向上させるための含窒素有機化合物はカチオン性であり、コロイダルシリカ表面はアニオン性である。従って、両者が塗料中で共存するとコロイダルシリカが凝集することがあり好ましくない。
しかし、本発明のように、第一層の塗料中に、コロイダルシリカと水酸基含水溶性樹脂を共存させることにより、該水酸基含有水溶性樹脂がコロイダルシリカ表面に結着することで保護コロイドとなり、含窒素有機化合物による凝集を防止することが可能となる。
即ち、コロイダルシリカと含窒素有機化合物が共存していても、ガスバリア性を低下させることなく、第一層としての性能である密着性、耐水性が発現する。
【００５５】
本発明の第一層に用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得ることができる。滴下の速度を急激にすると縮合が急激に進み、アグリゲーションが発生しポーラスな構造となるため好ましくない。ゆっくりと滴下することにより核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。本発明で用いるコロイダルシリカの粒子径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは４ｎｍ〜２００ｎｍである。２ｎｍ未満のコロイダルシリカは入手困難であり、５００ｎｍを越えると第一層を均一にするために第一層を厚くする必要が生じ不経済である。
また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明の第一層に含まれる含窒素有機化合物と水酸基含有水溶性樹脂とコロイダルシリカの比率は、水酸基含有水溶性樹脂１００質量部に対して、コロイダルシリカ１〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。コロイダルシリカが１質量部より少ないと耐水性が低下し、高湿下におけるガスバリア性の低下や支持体への密着性が低下する。４００質量部を越えると、コロイダルシリカが含窒素有機化合物により凝集して、第一層が不均一となり、第二層の厚さに厚薄が生じるだけでなく、第二層に発生する内部応力や変形時に負荷される応力が緩和されずに第二層にクラックが発生しやすくなることによりガスバリア性が劣化するため好ましくない。
【００５７】
含窒素有機化合物の配合量は、水酸基含有水溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましい。より好ましくは、３〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。１質量部より少ないと支持体への密着性が不足し、２００質量部を越えると支持体や第二層との結合に関与しない分子が発生し、高湿下に曝露された場合、含窒素有機化合物が吸湿によって膨潤し、また、この吸湿された水分が水酸基含有水溶性樹脂をも膨潤させるため、第一層の耐水性を劣化させるだけでなく、第二層が塗布された際の塗料の水分により前記樹脂が第二層に溶出して、第二層のガスバリア性が劣化するので好ましくない。
【００５８】
第一層の厚さは、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍである。５ｎｍより薄いと第二層に発生する内部応力や変形時に負荷される応力を緩和できずに第二層が破壊されやすくなりガスバリア性が劣化し好ましくない。また、５００ｎｍを越えると効果が飽和し経済的ではない。
【００５９】
第一層は、前記した各成分以外に、更にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物を含むことによって、更に耐水性が向上する。アミノ基含有アルコキシシラン加水分解物が有するシラノール基やアミノ基が、コロイダルシリカ由来のシラノール基や水酸基含有水溶性樹脂の有する水酸基、さらには該水酸基含有水溶性樹脂がシリル変性されている場合にはシリル基と結合することにより第一層の耐水性が向上し、第二層のガスバリア性が良好となる。
【００６０】
本発明に使用できるアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を加水分解することによっても得られる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定はされないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
【００６１】
第一層のアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物の含有量は、水酸基含有水溶性樹脂とコロイダルシリカを合計した質量１００部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。アミノ基含有アルコキシシラン加水分解物の含有量が１に満たないと第一層の耐水性は向上せず、また、１００質量部を越えると効果が飽和し、また塗料が不安定となる恐れがある。
【００６２】
また、第一層にさらに耐水性向上剤を加えることもできる。
耐水性向上剤としては第一にエポキシ化合物がある。エポキシ化合物は、モノ、ジ、トリなどエポキシ基をいくつか含有するエポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物を包含し、例えばブチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどがある。
【００６３】
また、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物を単独あるいは併用して用いることもできる。
【００６４】
上記縮合反応生成物は、その分子骨格中にアミノ基を含み、その側鎖にエポキシ環又はメチロール基を有するものであり、一般に下記成分：（i）ポリアルキレンポリアミン、（ii）尿素類、（iii）二塩基性カルボン酸類、（iv）エピハロヒドリン類又はホルムアルデヒドを反応させて合成することができる（特公昭５２−２２９８２号公報、特公昭６１−３９４３５号公報を参照のこと）。
【００６５】
また、その他の耐水化剤としては、酸（例えば塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、酢酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸など）、金属塩（例えば塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、重硫酸ナトリウム）、塩化アンモニウムなどがあり、これらは単独もしくは併用して使用される。
【００６６】
第一層の塗料は、含窒素化合物の種類により、水やイソプロピルアルコール・メタノールなどの有機溶媒、またその混合液などで適宜希釈して使用できる。塗料濃度は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％程度である。
【００６７】
これら含窒素有機化合物と耐水性向上剤との配合比は質量比で９９．９／０．１〜５／９５であり、好ましくは９９／１〜２０／８０程度である。好適な比率は各含窒素有機化合物の反応性と共重合した場合の窒素原子のモル比などにより大幅に変動するため状況に応じて適宜調整する。
【００６８】
第二層
本発明に使用される第二層は、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含み、本発明のガスバリア性積層体にガスバリア性を付与する主たる層である。
【００６９】
珪酸縮合物のうち、珪酸アルカリ金属塩とはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎ＞０）で表される化合物である。通常は濃厚水溶液として取り扱われる。
アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。また、本発明においては、アンモニウムなどのカチオン性イオンもＭの範疇に含まれるものとする。ｎはモル比ともいい、０．５〜１０程度の範囲が好適である。モル比０．５未満では珪酸の縮合による膜形成能が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎるため、耐水性、耐湿性が低下する場合が多く、白華現象も起きやすい。また、モル比が１０を越えた場合には、クラックの発生などの塗工面の不具合が発生する恐れがある。
【００７０】
尚、モル比が１０を越える高モル比の珪酸アルカリ金属塩は一般には市販されていないが、無定形シリカやコロイダルシリカに各種アルカリ金属水酸化物を添加して溶解する方法や、市販の珪酸アルカリ金属塩に、無定形シリカやコロイダルシリカを溶解する方法にて調製することが可能であり、このように調製された珪酸アルカリ金属塩も本発明では使用可能である。高モル比の珪酸アルカリ金属塩を使用する場合は、特定の形状をした非常に薄い平板状顔料を使用したり、０．５μｍ以下の極薄膜を形成するとこにより、薄膜厚さ方向の収縮が表面の収縮と同程度になるようにすると、クラックは発生しにくくなる。
【００７１】
珪酸縮合物のうちコロイダルシリカは、前述した本発明第一層に使用できるコロイダルシリカと同様であり、また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用することにより、充填率を大きくすることもできる。
【００７２】
コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩と比較すると、成膜性やガスバリア性に劣る場合がある。その場合、コロイダルシリカの粒径を１００ｎｍ以下とし、かつアルカリイオンを含有させるか、あるいは、コロイダルシリカにアルカリ金属塩を添加してコロイダルシリカの表面のシロキサン結合を開裂させることで成膜性とガスバリア性を向上させることができる。
【００７３】
本発明に使用する珪酸縮合物としては、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカでは、ガスバリア性の面だけから考えると、珪酸アルカリ金属塩がより好ましい。
珪酸アルカリ金属塩としては、アルカリ金属がナトリウムである珪酸ナトリウムの場合、モル比０．５のオルト珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２あるいはＮａ４ＳｉＯ４）、モル比０．６７のセスキ珪酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ６Ｓｉ２Ｏ７）、モル比１のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２あるいはＮａ２ＳｉＯ３）、モル比２の二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ２Ｏ５）、モル比４の四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ４Ｏ９、別名：珪酸ソーダ４号）などがある、また、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−１４０８で定められた珪酸ソーダ１号（モル比２）、２号（モル比２．５）、３号（モル比３）、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種がある。
【００７４】
アルカリ金属がカリウムである珪酸カリウムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例としてメタ珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、四珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、別名二珪酸水素カリウム）が挙げられる。アルカリ金属がリチウムである珪酸リチウムは、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７．５ＳｉＯ２）などがある。
【００７５】
また、例えばテトラメチルアンモニウムイオンをカウンターイオンとする珪酸アンモニウムのようなアンモニウム塩も、本発明においては珪酸アルカリ金属塩の範疇とする。
【００７６】
これら珪酸アルカリ金属塩は、モル比によって縮合度が異なり、粒子径も異なってくる。その大きさはモル比が小さくなると液中への溶解度が大きくなるなどして明確に決めることはできないが、動的光散乱法から類推すると数ｎｍ以下のものが大部分であり、ガスバリア層として密にパッキングすることができる。
【００７７】
これら珪酸アルカリ金属塩は、二種類上混合して使用してもかまわないし、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカを二種類以上混合して使用してもかまわない。また、成膜性を上げるためにアルカリ金属塩を加えて使用してもかまわない。
【００７８】
本発明の第二層の厚さは特に限定されないが、１ｎｍ〜５μｍが好適である。第二層が１ｎｍ未満になるとガスバリア性が悪くなる。また５μｍより厚くなると、ガスバリア性の効果が頭打ちになり不経済である。第二層のより好適な範囲は１０ｎｍ〜１μｍであり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好適な範囲である。
【００７９】
本発明における第二層の様に、主として珪酸縮合物から構成されたガスバリア層は、高湿度条件においてガスバリア性が経時的に低下するが、本発明者らは、その原因を次のように仮定した。
即ち、高湿度下においては、ガスバリア中に含まれるアルカリ金属イオンが徐々に水を吸着吸収することにより、アルカリ金属イオンの水溶液がガスバリア層中を移動し徐々に珪酸縮合物やコロイダルシリカのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を開裂させる。この開裂は、少ないうちはガスバリア性にほとんど影響を与えない。しかし、時間経過と共に開裂数は増加する。シロキサン結合の開裂とは、水分子一個がシロキサン結合と加水分解反応を起こし二個のシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生成するものである。また、シロキサン結合の加水分解反応は、アルカリ金属イオンの存在により加速されることが知られている。
開裂により生じたシラノール基は、高湿度条件下で水分を吸着する。
【００８０】
このように、アルカリ金属イオンの存在により、まず水分が吸着され、吸着された水分がシロキサン結合を開裂させ、開裂により生じたシラノール基が、更に水分を吸着する。この繰り返しにより、塗膜に亀裂が生じたり、また、珪酸縮合物、あるいはコロイダルシリカを含むガスバリア層に過剰の水分が吸収され、ガスバリア性が低下すると考えられる。
【００８１】
また、ガスバリア層にアルカリ金属イオンが含まれると、その周囲のシラノール基は、ガスバリア層の塗工、乾燥過程では十分に縮合が形成されず、アルカリ金属塩の周囲をシラノール基が取り囲む形となる。そのため高湿度条件下で長時間放置すると、アルカリが徐々に水分を吸着する。吸着の初期はガスバリア性に影響はないが、時間と共に水分の吸着量が増加すると、前記のようにシロキサン結合を開裂させたり、塗膜に亀裂が生じたりするため、ガスバリア性が低下してしまう。
【００８２】
また、上記のようなガスバリア性積層体を４０℃９０％などの高湿度条件下で放置していると、ガスバリア層中のアルカリ金属が、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸アルカリ金属塩を生成する。この炭酸アルカリ金属塩の生成によって塗膜が白く変化（白華）したり、ガスバリア性が大きく低下してしまう。
この白華及び白華によるガスバリア性低下は、高湿度条件下であるほど促進される。湿度が高いと水分がガスバリア層中の塗膜に吸着される。水分の吸着は主にアルカリ金属塩及びシラノール基による。水分の吸着量が大きくなると、塗膜に亀裂が入ったり、水分の吸着により塗膜に連続的な欠陥が生成し、水分や酸素等が透過する恐れがある。
【００８３】
白華現象のメカニズムは更に詳しくは次のように説明される。吸着された水分に二酸化炭素が溶解する。水に溶解した二酸化炭素は膜中のアルカリ金属塩と反応して炭酸アルカリ金属塩となる。例えば炭酸アルカリ金属塩の中でも炭酸リチウムは、水への溶解性が低いため、そのほとんどは結晶として成長する。結晶が可視光の波長の大きさの１／４以上（１００ｎｍ以上）に成長し、その数が増えてくると可視光の乱反射によりフィルムが白く見えるようになる。また、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような水溶性の高い炭酸アルカリ金属塩は高湿度下では、炭酸アルカリ金属塩が水分中に溶解して目に見えて白華現象は現れないが、低湿度条件にさらされると、水分が蒸発して炭酸アルカリ金属塩の結晶や粉末が生成され白く見えるようになる。
【００８４】
また、ガスバリア層中のアルカリ金属イオンは、ガスバリア層中の水分が増加すると、表面にブリードアウト（析出）する。析出したアルカリ金属イオンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸アルカリ金属塩を生成する。この反応が続くとフィルムが白く見えたり表から炭酸アルカリ金属塩の粉末が脱落してしまう可能性がある。
また、吸湿により塗膜に微少な亀裂が入ると、その亀裂の断面から水分と二酸化炭素が進入して白華を促進したり、断面にアルカリ金属イオンが析出し、そこで白華が発生したりする。このような白華が発生するとガスバリア性も大きく低下してしまう。
【００８５】
更に吸着した水分によりシラノール基が縮合したシロキサン結合が開裂（加水分解反応）しやすくなる。アルカリ金属イオンが存在するとシロキサン結合の開裂が促進される。シロキサン結合が開裂してシラノール基が生成すると更に水分を吸着しやすくなる。水分吸着量が多いとそれだけ空気中の二酸化炭素と反応しやすくなる。
このように珪酸縮合物を主体とするガスバリア層は、水分の吸着により白華現象を生じたりガスバリア性が低下するといった欠点を有する。
【００８６】
そこで、本発明者らは、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第二層中に含まれるアルカリ金属イオンを、その上にコロイダルシリカを含む第三層を形成することによりアルカリ金属イオンを中和し、高湿度条件下における白華防止及びガスバリア性の低下を防止することに成功した。
即ち、吸着した水分に溶解した第二層のアルカリ金属イオンが、第三層に含まれるコロイダルシリカのシロキサン結合を開裂するのに消費されることにより、第二層に含まれる珪酸縮合物が有するシロキサン結合の開裂を防止することのみならず、第二層表面でのアルカリ金属イオンの炭酸塩の結晶化が防止され、高湿度条件下におけるガスバリア性低下及び白華を防止するものである。
【００８７】
さらには、コロイダルシリカを含む第三層を設けることで、白華防止のみならず、印刷適性やドライラミ強度も、同時に向上させることに成功した。
【００８８】
本発明の第三層に用いられるコロイダルシリカは、前述した本発明第一層や第二層に使用できるコロイダルシリカと同様で良いが、酸性タイプかアンモニア中和タイプが良く、また異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせてもよい。
【００８９】
更に、本発明におけるガスバリア性積層体では、その第二層あるいは第三層から選ばれる少なくとも一層にホウ素化合物が含まれる。
本発明に使用できるホウ素化合物としては、特に限定はされないが、酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などが例示できる。
【００９０】
ホウ素化合物を第二層に添加して使用する場合、ホウ酸を使用することもできるが、この場合塗料中でのアルカリ金属イオンとの反応による塗料のゲル化速度が比較的速いため、塗料の安定性の面で、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸カリウムあるいは酸化ホウ素等の使用が好ましい。
四ホウ酸アンモニウムは、第二層の塗料に添加しても、そのままでは珪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンと中和反応を起こさない。塗料を塗工し、加熱乾燥の過程で四ホウ酸アンモニウムが分解し、アンモニアを放出することでホウ酸が生成され、アルカリ金属イオンと中和反応を起こして中和塩となる。
【００９１】
酸化ホウ素は、粉体としては二量体、三量体、もしくはそれ以上の縮合物として存在し、そのままでは酸としての働きは弱い。しかし、酸化ホウ素を第二層の塗料中に溶解させ、第二層の塗料を塗工、加熱乾燥することで、酸化ホウ素が熱により加水分解されモノマーのホウ酸や、ダイマー、トリマーなどのホウ酸が生成される。そしてこのホウ酸がアルカリ金属イオンと中和反応を起こして中和塩となる。
【００９２】
更に詳述すると、ホウ酸がガスバリアー塗膜中のアルカリ金属イオンと中和反応を起こしてアルカリ金属イオンをトラップする。この中和反応は塗料の成膜と中和反応が同時に起こるため、塗料の成膜性を維持したまま、塗膜中のアルカリ金属イオンをホウ酸で中和（トラップ）することができる。そのため耐水性及び耐湿ガスバリアー性が向上する。アルカリ金属イオンを中和することで珪酸（シラノール基）の脱水縮合反応を促進させる効果もある。シラノール基の縮合が進むと更に耐水性が向上し、酸性物質の添加はアルカリ金属イオンの中和（トラップ）とシラノール基の脱水縮合反応（シロキサン結合の形成）を促す。しかも、アルカリ金属イオンは塗膜中でホウ酸に中和されているため、シロキサン結合を加水分解を促進する力も弱くなっていると考えられる。
【００９３】
更に、ホウ酸はそれ自身で縮合脱水反応が起こる。従って、アルカリ金属イオンを中和するのみならず、ホウ酸のネットワーク中に、アルカリ金属イオンを閉じ込める機能を有する。従って、ホウ酸を使用すると、ガスバリア層の耐水性が向上するという効果を有する。
【００９４】
本発明におけるホウ素化合物の塗料への添加量は、第二層の塗料に含まれるアルカリ金属イオンに対して中和量含まれていることが理想的である。ホウ酸化合物は理論上３価の酸であるが、ホウ酸自体弱い酸であることと、ホウ酸自身が縮合したり、珪酸とホウ酸が縮合し、Ｂ−ＯＨ結合がＢ−Ｏ−Ｂ結合やＢ−Ｏ−Ｓｉ結合となるため、全てのＢ−ＯＨがアルカリ金属イオンを中和できない。本発明者らの検討により、ホウ酸は１価、つまりアルカリ金属イオン３モルに対して１モルのホウ酸が必要とみなしてよいことが判明した。
【００９５】
尚、添加量は、必ずしも中和量でなくともよく、塗料中のアルカリ金属イオンに対して１０〜５００モル当量、好ましくは２０〜４００モル当量、より好ましくは３０〜３００モル当量である。１０モル当量未満の場合、アルカリ金属イオンの中和が十分に行われず、高湿度条件下におけるガスバリア性向上効果が十分には得られない場合がある。逆に５００モル当量を越えると、未反応のホウ素化合物が塗膜中に残存し、珪酸縮合物同士の成膜を阻害するためガスバリア性が悪化するので好ましくない。
【００９６】
ホウ素化合物が第二層あるいは第三層から選ばれる少なくとも一層に含まれることにより、第三層に含まれるコロイダルシリカが接していない第二層表面発生する極微小な白華及びガスバリア性の劣化を防止することができ、より高度なガスバリア性が求められる用途への使用が可能となる。
【００９７】
本発明における第三層に水酸基含有水溶性樹脂を含むことによって、ガスバリア性の劣化や白華の防止が更に改善される。使用される水酸基含有水溶性樹脂としては特に制限はないが、本発明における第一層に使用される水酸基含有水溶性樹脂と同様な樹脂が挙げられる。
【００９８】
第三層に水酸基含有水溶性樹脂が含まれると、水酸基含有水溶性樹脂が有する水酸基による水素結合が発揮するガスバリア性によって、水分が第二層に侵入するのが防止されれ、白華やガスバリア性の劣化が防止されるのみならず、水酸基含有水溶性樹脂の有する柔軟性によって第二層のクラック発生も防止される。
【００９９】
第三層に水酸基含有水溶性樹脂が含まれる場合は、コロイダルシリカ１００質量部に対して、水酸基含有水溶性樹脂の配合量は３００質量部以下が好ましく、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
水酸基含有水溶性樹脂の配合量が３００質量部を越えると、効果が飽和して不経済であるだけでなく、印刷適性や耐湿密着強度の低下を招き好ましくない。
【０１００】
本発明における第三層の厚さとしては、１ｎｍから５μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１μｍ、更に好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。
第三層の厚さが１ｎｍ以下であると水分の侵入やクラックの発生が防止できず、５μｍを越えると効果が飽和して不経済であるだけでなく、第三層塗布後の乾燥収縮応力によって第二層にクラックが入り好ましくない。
【０１０１】
本発明のガスバリア性積層体は、支持体表面に前述の第一及び第二、第三層の塗料を塗工、乾燥して得られるものである。
塗工方法には、ダイレクトグラビア法やダイレクトリバースグラビア法及びキスタッチリバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法、キス塗工、リップ塗工、ブレード塗工、エアナイフ塗工、ダイカーテン法、スライドビード法、浸漬、刷毛塗り等が状況に応じて任意に使用できる。また、これら塗工方法を組み合わて使用することができ、任意の層を組み合わせて、マルチマニホールドスロットダイやマルチマニホールドスライドダイ等を用いて同時多層塗工を行ってもよい。また、これらの方法に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明で使用できる支持体は合成樹脂フィルム、シート、成形体から適宜選択できる。合成樹脂の具体例を挙げるとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリコハク酸エステル、ポリ乳酸エステル、ポリ酪酸エステルなどのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスルファンなどの樹脂がある。またこれらの樹脂を任意の方法で積層したフィルムやシート、成形体なども使用可能である。
これらの樹脂の中でもポリプロプレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６６などのフィルムやシートが好適に使用される。また、フィルムは一軸延伸や二軸延伸のフィルムを使用することもできる。
【０１０３】
尚、上記の支持体には酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填材、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、ゼオライト、マイカ、カーボンブラック、ガラス繊維などが含まれていてもよい。
【０１０４】
これら合成樹脂フィルムなどに第一層を積層する場合、合成樹脂フィルムに直接積層させてもよいし、密着性を向上させるために合成樹脂フィルムを表面処理して用いてもかまわない。
合成樹脂表面の活性化方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロ混酸液処理、発煙硫酸処理、硫酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理などを施して、合成樹脂フィルムなどの表面に水酸基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基、アミド基などの親水性成分を導入することができる。このような方法で処理した合成樹脂フィルムなどの表面に第一層の塗料を塗工すると、ハジキやブツが発生するの防ぐと共に第一層と基材との密着を良好にする効果がある。
【０１０５】
また、乾燥方法としては、熱風、乾燥空気、赤外線、マイクロ波、ガスバーナー等を用いた乾燥方法が任意に使用できる。また、これら２種以上組み合わせた乾燥方法も使用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
乾燥温度に特に制限はないが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃、最も好ましくは９０℃〜１５０℃である。乾燥温度が５０℃未満の場合、珪酸の縮合反応が十分に起こらない可能性がある。また、３００℃を越えた場合には、塗膜の表層だけ先に反応が進行して皮膜が形成されることによりブリスター現象が発生する恐れがある。尚、ブリスター現象とは、塗膜の表面のみが成膜し、塗膜の内部が未乾燥の状態になり、その状態で加熱されると内部の水分が蒸発しようとして塗膜が膨れたり発泡したりする現象である。
また、熱可塑性樹脂を支持体に使用する場合には、該樹脂の融点以下で乾燥する必要がある。支持体としてＯＰＰフィルムを選択した場合で例示すると、乾燥温度は７０〜１２０℃が好ましい。１２０℃を越えた場合には、ＯＰＰフィルムの強度的劣化や色調の変化が発生し好ましくない。
【０１０６】
本発明のガスバリア性積層体は、支持体を透明（ヘーズ６％以下）なフィルムとした場合は、ヘーズ８％以下が好ましく、６％以下となることがより好ましい。言い換えれば、第一層、第二層、第三層を設けたことによるヘーズの上昇値がゼロに近いほど好ましい。
積層体のヘーズが８％を越えて高い場合、フィルムが曇っているのが明らかに判るため、包装用フィルムとしては用途が限定されてしまう。ヘーズが６％以下だと包装用フィルムとしての用途が拡大する。
尚、ヘーズ（曇り度）は拡散透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）より算出した（反射・透過率計：ＨＲ−１００、ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製）値であり、ヘーズが小さいほど透明性に優れる。
【０１０７】
第二層を塗工、乾燥する工程においては、３０℃以上に加熱し、その状態である程度長時間保持し、エージング処理すると、珪酸の縮合が更に促進され、形成されたガスバリア層のガスバリア性が更に向上する。室温において乾燥させても珪酸の縮合は進行するが、反応に長時間必要となる。尚、この加熱処理は、前述の加湿処理後に行うと、ガスバリア性の向上の上で更に効果的であり、また加熱エージング時間を短縮できる。もちろん加湿処理を行わずに、加熱エージング処理してもよい。
尚、エージング処理時の加熱温度は３０〜１００℃が好適であり、より好適には３５〜９０℃、最も好適には４０〜８０℃である。エージング温度が３０℃未満であるとエージング時間が一ヶ月以上必要になる場合もあり、工業的生産が困難となる。また、エージング温度が１００℃以上にしても、縮合反応促進の効果が頭打ちとなるため不経済となる。また、エージング時間は長いほどガスバリア性向上の効果が大きいが、好ましくは３時間〜１週間、より好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間である。エージング時間が３時間未満だとエージングの効果が小さいため好ましくない。エージング時間が１週間を越えるとエージングの効果が頭打ちとなるため不経済である。
【０１０８】
尚、加熱処理中は、第二層中のアルカリ金属と、空気中の二酸化炭素との反応による白華を防ぐため、第二層が直接空気に接しない方法で加熱処理することが好ましい。
尚、第二層を加熱エージングしてから第三層を形成させてもよく、第三層を形成させた後に加熱エージング処理してもよい。
【０１０９】
本発明においては、第二層に高水素結合性樹脂やスチレンブタジエンラテックス、アクリルエステル、アクリルスチレン、ポリエステルなどの水性エマルジョンや、その他水溶性樹脂が含まれていてもよい。このような樹脂を第二層に添加することで第二層の柔軟性を向上させることができる。しかし、上記樹脂を加えることにより、ガスバリア性は低下する傾向にあるので、添加量は、必要な柔軟性とガスバリア性のバランスにより決定する。
【０１１０】
また本発明においては、第一層、第二層、第三層の各層に、色合い調整剤、粘度調整剤、無機顔料、有機顔料、硬化剤や架橋剤等の添加剤を必要に応じて任意に加えることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
配合、濃度、添加量などを示す数値は固形分又は有効成分の質量基準の数値である。
【０１１２】
＜実施例１＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液にコロイダルシリカ（商品名スノーテックスＮ、固形分２０％、粒子径１５ｎｍ、アンモニア中和、日産化学製）5質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−１１７、ケン化度９９％、クラレ製）の５％水溶液を８０質量部順次添加して１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（商品名エポミンＰ−１０００、固形分３０％、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／g・solid）、アミン比  １級／２級／３級＝２５／５０／２５、日本触媒製）の５％水溶液を１１質量部添加し攪拌し、固形分３％の第一層用塗料とした（ｐＨ１０．５、動的表面張力５８dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
上記により得られた第一層用塗料を、表面をコロナ処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＰＹ１０１、２０μｍ厚、塗工側表面粗さＲｍａｘ１９１ｎｍ、Ｒｚ１２８ｎｍ、非塗工側表面粗さＲｍａｘ６２５ｎｍ、Ｒｚ３３１ｎｍ、王子製紙製）を基材として、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第一層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部に珪酸アルカリ金属塩である珪酸リチウム（商品名珪酸リチウム３５、固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として２３％、日本化学工業製）１５質量部を添加、攪拌し、固形分３％の第二層用塗料とした（ｐＨ１１．１、動的表面張力７０dyne/cm、静的表面張力６５dyne/cm）。
得られた第二層用塗料を、前記第一層を有する積層体の第一層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第二層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部にコロイダルシリカ（スノーテックスＮ）６質量部を添加、攪拌して固形分１％の第三層用塗料とした（ｐＨ＝１０．０、動的表面張力７１dyne/cm、静的表面張力６６dyne/cm）。
得られた第三層用塗料を前記第二層を有する積層体の第二層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工して第三層を積層してガスバリア性積層体を製造した。
【０１１３】
＜実施例２＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）5質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）の５％水溶液を８０質量部順次添加して１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００）の５％水溶液を１１質量部添加し攪拌した。
更に、アミノ変性シランカップリング剤（商品名ＫＢＭ９０３、化学名：３-アミノプロピルトリメトキシシラン、化学式：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH3、信越化学製）を５％水溶液とし、３０分以上攪拌してアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物としたものを３３質量部添加して攪拌し、固形分３％の第一層用塗料とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１１４】
＜実施例３＞
第一層の水酸基含有水溶性樹脂として、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−Ｒ１１３０、ケン化度９９％、クラレ製）を使用した以外は、実施例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。
【０１１５】
＜実施例４＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）5質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるシリル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０）の５％水溶液を８０質量部順次添加して、１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００）の５％水溶液を１１質量部添加し攪拌し、シランカップリング剤（ＫＢＭ９０３）を５％水溶液とし、３０分以上攪拌してアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物としたものを３３質量部添加し攪拌した後、固形分３％の第一層用塗料とした（ｐＨ１０．５、動的表面張力５８dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
得られた第一層用塗料を支持体である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＰＹ１０１、２０μｍ厚、塗工側表面粗さＲｍａｘ１９１ｎｍ、Ｒｚ１２８ｎｍ、非塗工側表面粗さＲｍａｘ６２５ｎｍ、Ｒｚ３３１ｎｍ、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第一層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部に珪酸アルカリ金属塩である珪酸リチウム（珪酸リチウム３５）１６質量部を添加、攪拌した後、ホウ素化合物である酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の１％水溶液を１１部添加、攪拌して、固形分３％の第二層用塗料とした（ｐＨ１１．１、動的表面張力７０dyne/cm、静的表面張力６５dyne/cm）。
得られた第二層用塗料を前記第一層を有する積層体の第一層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第二層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部にコロイダルシリカ（スノーテックスＮ）５質量部に添加、攪拌後、ホウ素化合物である酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の１％水溶液を５質量部添加、攪拌して、固形分１％の第三層用の塗料とした。
得られた第三層用塗料を前記第二層を有する積層体の第二層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工して第三層を積層してガスバリア性積層体を製造した。
【０１１６】
＜実施例５＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）5質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるシリル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０）の５％水溶液を８０質量部順次添加して１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００）の５％水溶液を１１質量部添加し攪拌した。
更に、アミノ変性シランカップリング剤（ＫＢＭ９０３）を５％水溶液とし、３０分以上攪拌してアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物としたものを３３質量部添加して攪拌し、固形分３％の第一層用塗料とした（ｐＨ１０．５、動的表面張力５８dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
得られた第一層用塗料を支持体である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＰＹ１０１、２０μｍ厚、塗工側表面粗さＲｍａｘ１９１ｎｍ、Ｒｚ１２８ｎｍ、非塗工側表面粗さＲｍａｘ６２５ｎｍ、Ｒｚ３３１ｎｍ、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第一層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部に珪酸アルカリ金属塩である珪酸リチウム（珪酸リチウム３５）１６質量部を添加、攪拌した後、ホウ素化合物である酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の１％水溶液を１１部添加、攪拌して、固形分３％の第二層用塗料とした（ｐＨ１１．１、動的表面張力７０dyne/cm、静的表面張力６５dyne/cm）。
得られた第二層用塗料を前記第一層を有する積層体の第一層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工して第二層を有する積層体を製造した。
次に、水１００質量部にコロイダルシリカ（スノーテックスＮ）５質量部にシリル基を有する水酸基含有水溶性樹脂であるシリル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ２１０５）の３％水溶液を３質量部添加、攪拌後、ホウ素化合物である酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の１％水溶液を５質量部添加、攪拌して、固形分１％の第三層用の塗料とした（ｐＨ＝１０．０、動的表面張力７１dyne/cm、静的表面張力６６dyne/cm）。
得られた第三層用塗料を前記第二層を有する積層体の第二層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工して第三層を積層してガスバリア性積層体を製造した。
【０１１７】
＜比較例１＞
第三層を設けない以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１１８】
＜比較例２＞
第二層のみを設けた以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１１９】
＜比較例３＞
第一層のみを設けた以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１２０】
＜比較例４＞
コロイダルシリカを配合しない第一層を用いた以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１２１】
＜比較例５＞
水酸基含有水溶性樹脂を配合しない第一層を用いた以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１２２】
＜比較例６＞
含窒素有機化合物を配合しない第一層を用いた以外は実施例５と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【０１２３】
＜比較例７＞
酢酸エチル１００質量部にイソシアネート化合物（商品名コロネートＬ、固形分５０％、日本ポリウレタン工業製）４質量部を添加し攪拌し固形分２％の第一層用塗料とした。
得られた第一層用塗料を支持体である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＰＹ１０１、２０μｍ厚、塗工側表面粗さＲｍａｘ１９１ｎｍ、Ｒｚ１２８ｎｍ、非塗工側表面粗さＲｍａｘ６２５ｎｍ、Ｒｚ３３１ｎｍ、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０８ｇ/ｍ２になるように塗工して第一層を有する積層体を製造した以外は実施例３と同様にガスバリア性積層体を製造した。
【０１２４】
＜試験方法＞
１）酸素透過度
実施例、及び比較例で製造したガスバリア性積層体を、塗工層が２３℃９０％ＲＨの雰囲気に接する状態で１週間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。酸素透過度はサンプルをセットした後、７２時間後の値を酸素透過度とした。酸素透過度は２０cc/ｍ２・24hr以下が好ましく、１０cc/ｍ２・24hr以下がより好ましく、５cc/ｍ２・24hr以下が更に好ましい。尚、７２時間以内に１００cc/ｍ２・24hrを越えた場合は、酸素透過度は、「１００以上」とし、その時点で測定を中止した。
【０１２５】
２）密着性
酢酸エチル１１３質量部にウレタン系接着剤（商品名ニッポランＩＤ−８１６、固形分６０％、日本ポリウレタン工業製）１００質量部を添加し、攪拌しながらイソシアネート系硬化剤（商品名ハードナー３００、固形分１００％、日本ポリウレタン工業製）５．６質量部を添加し固形分３０％のドライラミ用接着剤を作成し、これを、実施例１〜３及び比較例１〜７で製造したガスバリア性積層体の塗工層面に、固形分で３．５ｇ／ｍ２の塗工量となるようにマイヤーバーにて塗布し、８０℃にて３０秒間乾燥した。
次いで接着剤面と無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名パイレンフィルム−ＯＴ、品名：Ｐ−１１２８、２０μｍ厚さ、東洋紡績製）のコロナ処理面側を貼り合わせ、４０℃の恒温器にて３日間エージングを行い各ドライラミネート品を製造した。
密着性の測定は、製造した各ドライラミネート品から、ＴＤ方向１５ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの短冊状試験片を作成し、２３℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器内にて３日間調湿し密着性測定用試験片を作成した。
この密着性測定用試験片を、テンシロン型引張試験機にてＴ字型剥離を３００ｍｍ／分の引張速度にて行い、測定された剥離強度を密着性とした。ただし、剥離時にガスバリア性積層体もしくは無延伸ポリプロピレンフィルムは破断した場合には、その破断時の強度を密着性とした。
密着性は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
【０１２６】
表１に実施例１〜５及び比較例１〜７で製造したガスバリア性積層体の酸素透過度及び密着性の評価結果を示す。
【０１２７】
【表１】
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表１から明らかなようにに、実施例１〜５は、酸素透過度及び密着性が良好である。
一方、比較例１は第三層が設けられていないため、第二層に存在するアルカリ金属に由来する白華が発生し、酸素透過度が若干不良である。また、密着性も不良である。
比較例２では、第一層が設けられていため、支持体表面に直接第二層が設けられているため、第二層の塗工・乾燥時に発生する塗膜乾燥収縮応力が緩和されず、第二層にクラックが発生し、更に、支持体との密着性が弱いために、支持体から剥離し、酸素透過度及び密着性の評価は実施できなかった。
比較例３では、第一層のみであるため、酸素透過度が不良である。
比較例４では、第一層にコロイダルシリカが含まれていないため、第一層の耐水性が不良であるため第二層の酸素透過度が不良である。
比較例５では、第一層に水酸基含有水溶性樹脂が含まれていないために、第二層の均一性が不良となり、酸素透過度が不良である。
比較例６では、第一層に含窒素有機化合物が含まれていないために、密着性が不良である。
比較例７では、第一層に一般に用いられる密着性が良好な易接着樹脂を使用しているが、第二層との結合が不良のためか、酸素透過度が不良である。