(57)【要約】  【課題】網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも、耐刷性、耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、水上がりの見易さ、耐消去汚れ性のいずれにも優れた平版印刷版を提供可能な平版印刷版原版および平版印刷版用支持体を提供する。  【解決手段】平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、小ピットの開口径に対する深さの比の平均が０．２〜０．６であり、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから求められる表面積差ΔＳ50が２０〜４０％であり、アルカリ金属ケイ酸塩を含むｐＨ１１．５〜１３．０の水溶液を用いて処理が施され、表面のＳｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である、平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に、少なくとも、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、かつ、前記小ピットの開口径に対する深さの比の平均が０．２〜０．６であり、
原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳ50が２０〜４０％であり、
前記アルカリ金属ケイ酸塩処理では、アルカリ金属ケイ酸塩を含むｐＨ１１．５〜１３．０の水溶液を用いて処理が施され、
表面のＳｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である、平版印刷版用支持体。
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ050）／Ｓ050×１００（％）    （１）
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版用支持体上に、熱により画像形成することができる画像記録層が設けられた、平版印刷版原版。
【請求項３】
前記平版印刷版用支持体と前記画像記録層との間に、中間層が設けられており、
前記中間層は、酸基を有する構成成分およびオニウム基を有する構成成分を含む高分子材料を用いて形成されている、請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層が、前記酸基を有する構成成分を６０〜８０モル％含有しており、前記オニウム基を有する構成成分を２０〜４０モル％含有している高分子化合物を含有する、請求項３に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板に少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を施して得られる平版印刷版用支持体、およびこの平版印刷版用支持体を用いて形成された平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版は、一般的に、アルミニウム板の表面に、機械的粗面化処理や電気化学的粗面化処理などの粗面化処理を施し、更に陽極酸化処理を施して陽極酸化皮膜を形成した後、感光液を塗布し乾燥させて感光層（以下、画像記録層ともいう。）を形成することによって製造される。平版印刷版原版は、画像に露光された後、現像液によって現像され、ポジ型の平版印刷版原版では露光部が、ネガ型の平版印刷版原版では非露光部が除去され、製版されて平版印刷版となる。
【０００３】
このようにして得られた平版印刷版は、その後、印刷機の版胴に取り付けられ、その表面にインクと湿し水が供給され、印刷に供されることで、感光層の残った部分は親インク性を示して画像部となり、感光層が除去された部分は親水性を示して非画像部となって、紙に印刷される。
【０００４】
平版印刷版用支持体の表面は、非画像部を担うように使用されるために親水性が優れていることや、その上に形成される画像記録層との密着性が優れていることなど、相反する種々の性能が要求される。平版印刷版用支持体の表面の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。すなわち、耐汚れ性が悪くなる。また、平版印刷版用支持体と画像記録層との密着性が低すぎると、画像記録層がはがれやすくなり、印刷枚数が多い場合の耐久性（耐刷性）が悪化する。
【０００５】
そこで、平版印刷版原版では、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与したり、画像記録層と平版印刷版用支持体との間に中間層を形成することなどによって、画像記録層と平版印刷版用支持体との密着性を向上させることや、画像記録層を形成する前に、アルミニウム板の表面の親水性を向上させるためにアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理、親水化処理ともいう。）を施して平版印刷版用支持体表面の親水性を高くしている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、陽極酸化したアルミニウム板を、水酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液であって、２５℃のｐＨが１２．４〜１３．０であり、かつ比重が１．０２〜１．１７であるとともに７０℃での電導度が３５〜１８０［ｍＳ／ｃｍ］である水溶液で処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、親水化処理を施したアルミニウム支持体上に、酸基を有する構成成分およびオニウム基を有する高分子化合物を設けた上に、ポジ型感光層を設けてなる感光性平版印刷版が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、アルミニウム支持体上に、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、該アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ2である平版印刷版原版が記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、アルミニウム板に少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を施して得られる平版印刷版用支持体上に、熱により画像形成することができる画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版が、平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、かつ、前記小ピットの開口径に対する深さの比が平均０．２〜０．６であり、前記平版印刷版用支持体について、原子間力顕微鏡を用いて表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから、下記式（２０）により求められる表面積比ΔＳ50が２０〜４０％であり、前記平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量が１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である平版印刷版原版について記載されている。
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ050）／Ｓ050×１００（％）・・・式（２０）
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１８５４９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２６４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１９６６１号公報
【特許文献４】特開２００４−２４９６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、印刷物のシャドー部においては、網点の面積率が高く（７０〜９０％）、平版印刷版のそれに相当する領域では、画像部（画像記録層）の面積が大きく、非画像部（支持体の露出部分）の面積が相対的に小さくなっている。
このような場合、印刷時において、特に、湿し水の供給量を少なくしたときに、隣接する画像部に載せられたインキ同士が接触して（即ち、絡んで）、その間の非画像部にインキが付着し、印刷物の非画像部がつぶれてしまう（即ち、汚れてしまう）という現象が、発生しやすい。このような現象を「絡み汚れ」という。
近年、高精細印刷を目的として、ＦＭスクリーン印刷の需要が増加しているが、網点の密度で濃度を調整するＦＭスクリーンにおいては、網点の大きさで濃度を調整するＡＭスクリーンに比べて、シャドー部における隣接する網点同士の距離が小さくなっているため、上述した絡み汚れが発生しやすい。
【００１２】
また、平版印刷版原版では、ゴミなどの付着が原因となって、現像後に本来除去されるべき画像記録層が残存してしまう場合があるが、このような場合には、画像記録層に用いている塗布溶剤などの溶剤とリン酸などの酸とを含む消去液を用いて、本来除去されるべき画像記録層を除去する。
このとき、消去液が用いられた領域に画像記録層や中間層などが残存すると、印刷時にインキが付着してしまい、非画像部に汚れが生じてしまう。このような現象を、「消去汚れ」という。
【００１３】
また、印刷をするときには印刷を一時停止する場合があるが、この場合、平版印刷版は放置され、雰囲気中の汚染の影響などにより非画像部が汚れてしまう。このために、印刷を一時停止して再開したときに印刷物に汚れが生じてしまう。この汚れを「放置汚れ」という。放置汚れが生じると、正常な印刷が行われるまで何枚か印刷する必要が生じてしまい、印刷用紙の無駄が生じるなどの不都合がある。
【００１４】
また、平版印刷版を用いての印刷中においては、作業者が版面の非画像部の光り具合を目視で観察して、インキと湿し水の量のバランスを調整している。よって、光り具合の観察しやすさ、即ち、いわゆる水上がりの見易さは、平版印刷版の重要な特性となっている。
したがって、平版印刷版では、耐刷性とともに、耐絡み汚れ性や、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さを優れたものにすることが要求されている。
【００１５】
しかしながら、上述した親水化処理や中間層の形成に関する提案は、網点にＦＭスクリーンを採用した場合の耐絡み汚れ性の向上を目的としたものではなく、網点にＦＭスクリーンを採用した場合に、耐刷性とともに、耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さが優れた平版印刷版原版を得ることを、十分に実現できるものではない。
したがって、本発明は、網点にＦＭスクリーンを採用した場合にも、耐刷性とともに、耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さが優れた平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、平版印刷版用支持体の表面形状、アルカリ金属ケイ酸塩処理で用いる水溶液のｐＨ、表面のＳｉ原子付着量を特定の範囲とした場合に、平版印刷版としたときの耐刷性とともに、網点にＦＭスクリーンを用いたときの耐絡み汚れ性や、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さがいずれも優れたものになることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を提供する。
【００１８】
（Ｉ）アルミニウム板に少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、かつ、前記小ピットの開口径に対する深さの比の平均が０．２〜０．６であり、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳ50が２０〜４０％であり、前記アルカリ金属ケイ酸塩処理では、アルカリ金属ケイ酸塩を含むｐＨ１１．５〜１３．０の水溶液を用いて処理が施され、表面のＳｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である、平版印刷版用支持体。
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ050）／Ｓ050×１００（％）    （１）
【００１９】
（ＩＩ）前記（Ｉ）に記載の平版印刷版用支持体上に、熱により画像形成することができる画像記録層が設けられた、平版印刷版原版。
【００２０】
（ＩＩＩ）前記平版印刷版用支持体と前記画像記録層との間に、中間層が設けられており、前記中間層は、酸基を有する構成成分およびオニウム基を有する構成成分を含む高分子材料を用いて形成されている、前記（ＩＩ）に記載の平版印刷版原版。
【００２１】
（ＩＶ）前記中間層が、前記酸基を有する構成成分を６０〜８０モル％含有しており、前記オニウム基を有する構成成分を２０〜４０モル％含有している高分子化合物を含有する、前記（ＩＩＩ）に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２２】
以下に説明するように、本発明によれば、網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも、耐刷性が良好で、かつ耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さのいずれにも優れた平版印刷版原版を得ることが可能となる。
即ち、ＦＭスクリーン印刷を行ったときにも、非画像部の汚れが抑制された画像を印刷することが可能となる。また、印刷を一時停止することによって生じる印刷用紙の無駄を低減することができる。また、現像後に画像部を消去液を用いて除去した場合にも、消去液を用いた領域に画像記録層や中間層が残存することなく、非画像部の汚れが抑制された画像を印刷することが可能となる。また、印刷を行うときに、インキと湿し水の量のバランスを調整しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、かつ、前記小ピットの開口径に対する深さの比の平均が０．２〜０．６であり、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから、下記式（１）により求められる表面積差ΔＳ50が２０〜４０％であり、アルカリ金属ケイ酸塩処理がアルカリ金属ケイ酸塩を含むｐＨ１１．５〜１３．０の水溶液を用いて施され、表面のＳｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である。
【００２４】
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ050）／Ｓ050×１００（％）    （１）
【００２５】
＜表面の砂目形状＞
本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、平均開口径２〜１０μｍの大ピットと平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットとを重畳した構造の砂目形状を表面に有しており、前記小ピットの開口径に対する深さの比の平均が０．２〜０．６である。
【００２６】
平均開口径２〜１０μｍの大ピットは、湿し水の水膜の厚さより深い凹凸となるため、支持体表面に大ピットが存在していると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、水上がりの見やすさが優れたものになる。これにより、版面に供給する湿し水の量を調整しやすくなる。大ピットが存在しないと、凹凸が少なくなるため、湿し水の表面が平滑になってしまい、水上がりの見やすさが劣ってしまう。大ピットの平均開口径が小さすぎる場合も同様である。大ピットの平均開口径が大きすぎると、感度、耐刷性および耐汚れ性のバランスをとることが困難となる。大ピットの平均開口径は、２〜１０μｍであり、４μｍ〜８μｍであるのが好ましい。
【００２７】
平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットは、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷性を付与する機能を有する。小ピットの平均開口径が大きすぎると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、耐刷性が低下する場合がある。また、平均開口径０．０５〜０．８μｍの小ピットは、均一な水膜を形成させ、耐汚れ性を改良する役割も果たす。小ピットの平均開口径は、０．０５μｍ〜０．８μｍであり、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、小ピットの開口径に対する深さの比の平均を０．２〜０．６にすることにより、良好な耐刷性および耐汚れ性を得る。小ピットの開口径に対する深さの比の平均が小さすぎると、耐刷性が劣る場合がある。また、小ピットの開口径に対する深さの比の平均が大きすぎると、耐放置汚れ性および耐絡み汚れ性が劣る場合がある。小ピットの開口径に対する深さの比の平均は、０．２〜０．６であり、０．３〜０．５であるのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる平版印刷版用支持体において、表面の大ピットの平均開口径、小ピットの平均開口径、ならびに、小ピットの開口径の標準偏差および開口径に対する深さの平均の測定方法は、以下の通りである。
【００３０】
（１）大ピットの平均開口径
ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている大ピットを５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００３１】
（２）小ピットの平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小ピットを５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００３２】
（３）小ピットの開口径に対する深さの比の平均
小ピットの開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．８μｍ以下の小ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００３３】
また、本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と、幾何学的測定面積Ｓ050とから、上記式（１）により求められる表面積差ΔＳ50が２０〜４０％である。
ΔＳ50は、幾何学的測定面積Ｓ050に対する粗面化処理による実面積Ｓx50の増加の程度を示すファクターである。ΔＳ50が大きくなると、画像記録層との接触面積が大きくなり、結果として耐刷性を向上させることができる。ΔＳ50を大きくするためには、小さな凹凸を表面に多数設けることが有効である。このように小さな凹凸を表面に多数設ける方法としては、例えば、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理、高濃度かつ高温の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理が好適に挙げられる。機械的粗面化処理や、通常の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理によってもΔＳ50は大きくなるが、その程度は小さい。また、ΔＳおよび小ピットの開口径に対する深さの比を小さくするために、電解粗面化処理後に、化学的にエッチング処理を行うことが好適に挙げられる。
本発明においては、ΔＳ50は２０％〜４０％であり、２５〜３５％であるのが好ましい。ΔＳ50が上述した範囲であれば、耐汚れ性が十分になる。
【００３４】
本発明の平版印刷版用支持体において、ΔＳ50を求める方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
本発明においては、ΔＳ50を求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ
Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。即ち、平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（例えば、ＳＩ−ＤＦ２０、セイコーインスツルメンツ社製；ＮＣＨ−１０、ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ社製；または、ＡＣ−１６０ＴＳ、オリンパス社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００３６】
（２）ΔＳ50の算出
上記（１）で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓx50とする。表面積差ΔＳ50は、得られた実面積Ｓx50と幾何学的測定面積Ｓ050とから、上記式（１）により求められる。
【００３７】
さらに、本発明に用いられる平版印刷版用支持体においては、後述するアルカリ金属ケイ酸塩処理がアルカリ金属ケイ酸塩を含むｐＨ１１．５〜１３．５の水溶液を用いて行われており、表面のＳｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2である。
Ｓｉ原子付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて検量線法により測定される単位面積あたりのＳｉ原子の質量である。Ｓｉ原子付着量が少なすぎると感度および耐汚れ性に劣る場合があり、また、多すぎると耐刷性に劣る場合がある。
本発明において、Ｓｉ原子付着量が３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であり、３．５〜１０．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、４．０〜８．０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、４．５〜６．５ｍｇ／ｍ2であるのがさらに好ましい。
【００３８】
検量線を作成するための標準試料としては、例えば、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件の例を以下に示す。
【００３９】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００４０】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。アルミニウム板に含まれる微量の異元素は、元素周期表に記載されているものの中から選択される１種以上で、その含量は０．００１〜１．５質量％である。
アルミニウム合金に含まれる異元素の代表例としては、ケイ素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムが挙げられる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載されている従来公知の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０材、ＪＩＳ  Ａ３００５材、ＪＩＳ  Ａ１１００材、ＪＩＳ  Ａ３００４材、国際登録合金  ３１０３Ａ、または、引っ張り強度を増す目的でこれらに５質量％以下のマグネシウムを添加した合金を用いる。
【００４１】
また、発明に用いられるアルミニウム板は、飲料缶等をスクラップして再生した不純物の多く含まれる地金を圧延して得られるアルミニウム板であってもよい。
後述する製造方法においては、上記微量元素が多く含まれていても、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で均一な砂目形状（ハニカムピット）が得られる。
【００４２】
本発明においては、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理および／または均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いることもできる。
【００４３】
アルミニウム板の厚みは０．０５〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の平版印刷版用支持体の製造においては、上記アルミニウム板に、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得るのが好ましいが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム板の合金成分を含有していてもよく、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、後述する各処理を組合わせて粗面化することができるが、各電気化学的粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。
本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００４６】
中でも、表面処理が、アルカリエッチング処理、デスマット処理、塩酸水溶液の中での電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理、陽極酸化処理、親水化処理をこの順に含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
この場合、親水化処理が、アルカリ金属ケイ酸塩を用いるのは、本発明の好ましい態様の一つである。また、この場合、表面処理が、最初のアルカリエッチング処理の前に、機械的粗面化処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００４７】
以下、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００４８】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、機械的粗面化処理は電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理によりアルミニウム板の表面積が増大する。
まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。ただし、圧延油の付着が少い場合は脱脂処理は省略することができる。
引き続いて、１種または毛径が異なる少なくとも２種のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。
【００４９】
機械的な粗面化処理については、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。該ブラシグレイニングにおいて初めに用いるブラシを第１ブラシと呼び、最終に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。図１において、５１はアルミニウム板、５２および５４はローラ状ブラシ、５３は研磨スラリー液、５５、５６、５７および５８は支持ローラである。該グレイン時、図１に示すように、アルミニウム板５１を挟んでローラ状ブラシ５２および５４と、それぞれ二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８を配置する。二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８は互の外面の最短距離がローラ状ブラシ５２および５４の外径よりそれぞれ小なるように配置され、アルミニウム板５１がローラ状ブラシ５２および５４により加圧され、２本の支持ローラ５５、５６および５７、５８の間に押し入れられる様な状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し、かつ研磨スラリー液５３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることにより表面を研磨することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるブラシは、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長および植毛分布をもって植え込んだもの、ローラ状の台部に小穴を開けブラシ毛束を植込んだもの、チャンネルローラ型のもの等が好ましく用いられる。その中でも好ましい材料はナイロンであり、好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍである。なおブラシローラに植え込む際の植毛密度は１ｃｍ2あたり３０〜１０００本が好ましく、更に好ましくは５０〜３００本である。
該ブラシの好ましい毛径は、０．２４〜０．８３ｍｍであり、更に好ましくは０．２９５〜０．７２ｍｍである。毛の断面形状は円が好ましい。毛径が０．２４ｍｍよりも小さいとシャドー部での耐汚れ性が悪くなり、０．８３ｍｍよりも大きいとブランケット上の耐汚れ性が悪くなる場合がある。毛の材質はナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０等が用いられるが、引っ張り強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性等でナイロン６・１０が最も好ましい。
【００５１】
ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下である。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記載されているように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。
つぎに、ブラシローラの回転は好ましくは１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで任意に選ばれる。支持ローラはゴムまたは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。ブラシローラの回転方向は図１に示すようにアルミニウム板の搬送方向に順転に行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。ブラシの押し込み量は、ブラシの回転駆動モータの負荷で管理することが好ましく、回転駆動モータの消費電力が１．０〜１５ｋＷ、更に２〜１０ｋＷとなるように管理することが好ましい。
【００５２】
本発明において、上記太いブラシで粗面化した後、細いブラシで処理することにより、親水性、保水性および密着性のすべてを兼備えた支持体が得られて好ましい。その場合、湿し水が少ない場合のシャドー部のつぶれがないため水幅が広く、地汚れが発生しにくく、更に画像記録層との密着劣化がないことである。
本発明に用いられる研磨スラリー液は、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、軽石、カーボランダム、金剛砂等の平均粒子径１〜５０μｍ（好ましくは２０〜４５μｍ）の研磨剤を、比重１．０５〜１．３となるような範囲で水に分散させたものが好ましい。平均粒子径とは、スラリー液中に含まれる全研磨材の体積に対し、各径の粒子の占める割合の累積度数をとったとき、累積割合が５０％となる粒子径をいう。
なお、機械的な粗面化後の中心線平均粗さ（Ｒa）は０．３〜１．０μｍとなる様に処理されることが好ましい。
もちろんスラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式等を用いてもよい。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８号公報、特開昭６１ー１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている。
【００５３】
このようにアルミニウム板をブラシグレイニングした後、ついで、アルミニウム板の表面を化学的にエッチングしておくことが好ましい。この化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除く作用を有し、その後に施される電気化学的な粗面化をより均一に、しかも効果的に達成させることができる。
【００５４】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、化学的にエッチングする処理である。アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行うことが好ましい。
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５５】
かかる化学的エッチング方法の詳細は、米国特許第３，８３４，３９８号明細書に記載されている。より具体的に説明すると、アルミニウムを溶解し得る溶液、より具体的にはアルカリの水溶液へ浸せきする方法である。
上記のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が含まれる。塩基の水溶液を使用するとエッチング速度が早い。
【００５６】
化学的エッチングは、これらのアルカリの０．０５〜４０質量％（質量％）水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムは勿論アルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。アルカリ水溶液としては、カセイソーダを主体とする水溶液がより好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。
【００５７】
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
アルミニウム板の化学的なエッチング量としては片側のアルミニウム板の溶解量が０．００１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、３〜１２ｇ／ｍ2である。
【００５８】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００５９】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００６０】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ2であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６１】
＜酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）＞
化学的なエッチングをアルカリ水溶液を用いて行うと、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合にはリン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理することが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性水溶液に接触させることにより行う。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。更に酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分０〜５質量％が溶解していてもよい。
また、デスマット処理液として、電気化学的な粗面化処理で発生した廃液、陽極酸化処理で発生した廃液を用いることがより好ましい。
【００６２】
液温は常温から９５℃で実施され、３０〜７０℃が好ましい。処理時間は１〜１２０秒が好ましく、１〜５秒がより好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗は、デスマット処理液が、次の工程で用いる液と同じ種類の液、または同じ組成の液を用いるときは省略することができる。
また、電気化学的な粗面化処理に用いる装置で、電極の溶解防止と粗面化形状のコントロールのために補助陽極槽を使用するとき、補助陽極槽をアルミニウム板に交流が流れて電気化学的粗面化処理を行う槽の前に持ってくる場合は、電気化学的な粗面化処理の前の酸性水溶液中でのデスマット工程を省略することもできる。
【００６３】
＜電気化学的粗面化処理＞
本発明における電気化学的粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液（以下「塩酸を主体とする水溶液」ともいう。）中での電気化学的粗面化処理に特徴がある。
これらの特定条件下における電気化学的な粗面化処理および陽極酸化処理、必要により、親水化処理、機械的粗面化処理、本明細書で説明する各表面処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。
また、電気化学的な粗面化処理は複数回行ってもよいし、前記塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を行う前または後に、硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を行ってもよい。
以下、電気化学的粗面化処理について説明する。
【００６４】
（１）塩酸を主体とする水溶液
本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
塩酸水溶液は、液温１５〜５０℃、塩酸を１〜３０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を１０〜３００ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度を１〜３０ｇ／Ｌにした水溶液であることがより好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板（合金成分を多く含むアルミニウム板または合金成分を調製していないアルミニウム板）を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および印刷性能（耐汚れ性）を両立できる。
ここで、塩酸水溶液は、塩酸を５〜２０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、８〜１５ｇ／Ｌ含有するのがより好ましい。塩酸濃度を上記範囲とすると、ΔＳと小ピットの開口径に対する深さの比の平均とを、大きくすることができる。
添加する塩化アルミニウム６水和物は、１０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましく、８０〜１５０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。
塩化アルミニウム６水和物を添加した塩酸水溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、８〜１５ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。
塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が好ましい。塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、２００〜８００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、３００〜６００Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。平均開口径２〜１０μｍの大ピットは、電気量を調整することにより形成することができる。
【００６５】
（２）硝酸を主体とする水溶液
本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
液温１５〜９０℃、硝酸を５〜１５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることが好ましい。硝酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流がより好ましい。硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、１５０〜３００Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００６６】
（３）電気化学的粗面化処理
電気化学的な粗面化処理とは、酸性水溶液中で、アルミニウム板とこれに対向する電極との間に、直流または交流を加えて電気化学的に粗面化処理することをいう。本発明では、交流が好ましいが、該交流は単相、二相、三相等のいずれでもよい。また、交流と直流とを重畳した電流を用いることもできる。
電解処理槽は公知のものがいずれも使用でき、電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能である。電解処理槽は複数個設けてもよい。また、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理、酸性水溶液中でのデスマット処理、酸または中性塩水溶液中でのアルミニウム板のカソード電解処理等を挟んで電気化学的な粗面化処理を繰り返し行ってもよい。
【００６７】
ａ）アルミニウム板への給電方法
アルミニウム板への給電方式はコンダクタロールを用いた直接給電方式またはコンダクタロールを用いない液給電方式（間接給電方式）を用いることができる。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。間接給電方式を用いるときは、特公平６−３７７１６号公報、特公平５−４２５２０号公報に記載されている補助陽極を用いた方法で、アルミニウム板に加わる陽極時の電気量と陰極時の電気量の比を調整することが好ましい。補助陽極に流れる電流はサイリスタ、ダイオード、ＧＴＯ等の整流素子を用いて制御することがより好ましい。特公平６−３７７１６号公報に記載されている方式を用いれば、電気化学的な粗面化反応が行われる主極のカーボン電極に対向するアルミニウム板表面における交流電流の陽極時の電気量と陰極時の電気量（電流値）を容易に制御できる。また、電源装置制作上も変圧器の偏磁の影響も小さく非常にコスト的に有利である。
【００６８】
サイン波を用いた電気化学的な粗面化を行うときの電流値の制御方法は、変圧器、可変式誘導電圧調整器等を併用して用い、電解に用いる電流値を可変式誘導電圧調整器にフィードバックして行う。そのとき、電流値を制御する方法では特開昭５５−２５３８１号公報に記載されているように、サイリスタで位相制御する方式を併用することもできる。
【００６９】
電気化学的な粗面化処理ではアルミニウム板と電極の距離と液流速が一定でないと電流の偏りが発生しやすく、その結果アルミニウム表面の処理ムラとなって平版印刷版用支持体として適さないものが製造されてしまう。その問題点を解決するために、内部に液たまり室を設け、アルミニウムウェブの巾方向に１〜５ｍｍの液吹き出し用のスリットを設けた給液ノズルを用いることができる。また、複数の液たまり室を設け、それぞれの液たまり室につながる配管にはバルブと流量計を設けてそれぞれのスリットから吹き出す液量を調整することを行うのが好ましい。
アルミニウムウェブと電極の距離は５〜１００ｍｍであるのが好ましく、８〜１５ｍｍであるのがより好ましい。この距離を一定に保つために特公昭６１−３００３６号公報に記載されている、走行するウェブを摺動しうる面に静圧を利用してウェブを摺動面に圧接させつつ走行させる方式が用いられる。または特開平８−３００８４３号公報に記載されているように直径の大きなローラを用いて電極とアルミニウム板の距離を一定に保つ方法も用いることができる。
【００７０】
直接給電方式を用いるときは、特開昭５８−１７７４４１号公報に記載されているようなコンダクタロールを用い、特開昭５６−１２３４００号公報に記載されている装置で電気化学的に粗面化処理することが好ましい。コンダクタロールはアルミニウムウェブの上面または下面に設けることが可能であるが、アルミニウム板の上面に設け、ニップ装置にてアルミニウム板に押しつけるようにするのがより好ましい。アルミニウム板がコンダクタロールに接する長さは、アルミ進行方向に対して１〜３００ｍｍが好ましい。アルミニウム板を挟んでコンダクタロールに対向するパスロールはゴム製のロールであることが好ましい。押しつけ圧、ゴムロールの硬度はアークスポットの発生しない条件で任意に設定する。コンダクタロールをアルミニウム板の上面に設置することで、コンダクタロールの交換作業および点検作業が簡単になる。コンダクタロールの端部には給電ブラシを回転体に摺動させながら通電する方式を用いるのが好ましい。
アルミニウム板に押しつけられたコンダクタロールにはアークスポットの発生を防止するために常に電気化学的な粗面化に用いる電解液と同じ組成、同じ温度の電解液により常に冷却することが好ましい。電解液の中に異物が入るとアークスポットの原因になりやすいので、冷却に用いるスプレーに濾布等を巻いたり、スプレー管の上流側の配管にメッシュの細かいフィルターを入れるなどするのが好ましい。
【００７１】
ｂ）交流を用いた電気化学的な粗面化
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波等を用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波がより好ましい。周波数は０．１〜５００Ｈｚが好ましく、４０〜１２０Ｈｚがより好ましく、４５〜６５Ｈｚがさらに好ましい。
台形波を用いる場合は、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは０．１〜２ｍｓｅｃが好ましく、０．２〜１．５ｍｓｅｃがより好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが０．１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。２ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａが交流の周期Ｔに占める割合（本発明において「ｄｕｔｙ」という。）ｔａ／Ｔは、０．３３〜０．６６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましく、０．５がさらに好ましい。
アルミニウム板の表面には、カソード反応時に、水酸化アルミニウムを主体とする酸化皮膜が生成し、更に、酸化皮膜の溶解や破壊が生じることがある。そして、酸化皮膜の溶解や破壊が生じると、溶解や破壊が生じた部分は、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となる。したがって、交流のｄｕｔｙの選択は均一な電解粗面化処理を行う点で、特に重要である。
【００７２】
主極に対向するアルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板がカソード反応時の電気量Ｑcとアノード反応時の電気量Ｑaの比Ｑc／Ｑaが０．９〜１．０の範囲であり、好ましくは、０．９２〜０．９８であり、より好ましくは、０．９４〜０．９６である。Ｑc／Ｑaがこの範囲であると、粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに耐刷性および印刷性能（耐汚れ性）を両立できる。また、Ｑc／Ｑaが１．０超では、電極が溶解する場合がある。この電気量比のコントロールは電源が発生する電圧を制御して行うことができる。
電解粗面化処理を、主極のアノード電流を分流する補助電極を有する交流電解槽を用いて行う場合には、特開昭６０−４３５００号公報および特開平１−５２０９８号公報に記載されているように、補助電極に分流するアノード電流の電流値を制御することにより、Ｑc／Ｑaを制御することができる。
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉa、カソードサイクル側Ｉcともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉa／Ｉcは０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽またはフラット型が好ましい。電極はカーボンを主電極とし、補助陽極としてフェライトを用いることが好ましい。
また、交流電解槽を複数台直列に配設した電解粗面化処理装置も好適に用いることができる。
【００７３】
補助陽極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前または後に設置することができるが、特に塩酸を主体とする電気化学的な粗面化工程で用いる補助電極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前に持ってくることが、処理ムラの発生を低減できる点で好ましい。
また、補助電極を有する電解槽の入口（液面）と主極を有する電解槽の入口（液面）までの距離があまり長いと塩酸の化学的な溶解反応でアルミニウム板中の金属間化合物が溶解して深い穴となり、その部分の画像記録層が厚塗りとなって印刷時のムラとなる。そのためアルミニウム板が補助電極を有する電解槽の入口（液面）から主極を有する電解槽の入口（液面）までの時間を３秒以下とすることが好ましい。
【００７４】
電解粗面化処理においては、１または２以上の交流電解槽において、１つの電解槽内で極性の異なる電源端子につながれた、主極と主極の間のアルミニウム板と、これらの主極との間に交流が流れない休止期間を１回以上設け、前記休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、ハニカムピットがアルミニウム板の表面全体に均一に形成されるので好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５５秒、更に好ましくは０．０１〜０．５秒である。
直列に配置された２以上の交流電解槽を用いる場合には、一の交流電解槽と他の交流電解層との間におけるアルミニウム板に交流が流れない時間を０．００１〜２０秒とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜１５秒、更に好ましくは１〜１２秒である。
【００７５】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図２において、２は交流電解槽、４Ａ、４Ｂおよび４Ｃはそれぞれ主極、６Ａおよび６Ｂはそれぞれ搬送ローラ、８Ａは導入ローラ、８Ｂは導出ローラ、１００は電解粗面化処理装置である。電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００７６】
電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の交流電解槽２と、交流電解槽２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された三つの板状の主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと、交流電解槽２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）および搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、交流電解槽２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ６Ａおよび６Ｂと、交流電解槽２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを交流電解槽２の内部に導入する導入ローラ８Ａと、交流電解槽２の上方における下流側に位置し、交流電解槽２内部を通過したアルミニウムウェブＷを交流電解槽２の外部に導出する導出ローラ８Ｂとを備える。交流電解槽２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴacのＵ端子、Ｖ端子およびＷ端子に接続されている。したがって、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°ずつずれている。
【００７７】
電解粗面化処理装置１００の作用について以下に説明する。
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ８Ａによって交流電解槽２の内部に導入され、搬送ローラ６Ａおよび６Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
交流電解槽２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にハニカムピットが生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極４Ｂにおいては、主極４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極４Ｃにおいては、主極４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
したがって、アルミニウムウェブＷにおいては、周波数の同一の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度および電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャタマークが生じにくい。
【００７８】
図３に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例の断面模式図を示す。図３において、図２と同一の符号は、図２において前記符号が示す要素と同一の要素を示し、１０は補助電解槽、１２は補助電極、１４Ａおよび１４Ｂは搬送ローラ、１６Ａは導入ローラ、１６Ｂは導出ローラ、１０２は電解粗面化処理装置、Ｔｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０２は、上述した電解粗面化処理装置１００が備える交流電解槽２の前段に補助電解槽１０を配設した電解粗面化処理装置である。
補助電解槽１０は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｔに対して平行に板状の補助電極１２が設けられている。
補助電解槽１０の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極１２の上方において搬送する搬送ローラ１４Ａおよび１４Ｂが配設されている。また、補助電解槽１０の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽１０の内部に導入する導入ローラ１６Ａが設けられ、補助電解槽１０の上方における下流側には、補助電解槽１０内部を通過したアルミニクムウェブＷを外部に導出する導出ローラ１６Ｂが設けられている。補助電解槽１０内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
【００７９】
交流電源ＴacのＵ相、Ｖ相およびＷ相は、それぞれ補助電極１２に接続され、Ｕ相、Ｖ相およびＷ相のそれぞれと補助電極１２との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔacから補助電極１２に向って電流が流れるように接続されている。したがって、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極１２にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３を位相制御することにより、補助電極１２に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑc／Ｑaの値も制御することができる。
【００８０】
図４に、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図４において、２０は交流電解槽、２６Ａおよび２６Ｂはそれぞれ主極、３４は補助電解槽、３５は上流側案内ローラ、３６は補助電極、２２は交流電解槽本体、２２Ａは開口部、２４は送りローラ、２８Ａおよび２８Ｂはそれぞれ給液ノズル、３０Ａは上流側案内ローラ、３０Ｂは下流側案内ローラ、３２は溢流槽、３４Ａは補助電解槽の底面、１０４は電解粗面化処理装置、Ｔｈ４およびＴｈ５はそれぞれサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０４は、酸性水溶液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽２０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウムウェブＷを、図４における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４とを備えている。交流電解槽本体２２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成されており、前記内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられている。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサーが介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成することができ、スペーサーは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成することができる。スペーサーの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図４においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサーにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔacに接続されている。
【００８１】
交流電解槽２０の上部には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２に導入し、また、導出するための開口部２２Ａが形成されている。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に酸性水溶液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられている。また、給液ノズル２８Ｂも別途設けられている。
交流電解槽２０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを外部に案内する一群の下流側案内ローラ３０Ｂとが配設されている。
【００８２】
交流電解槽２０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられている。溢流槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した酸性水溶液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における酸性水溶液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【００８３】
交流電解槽本体２２の前段（上流）には、補助電解槽３４が設けられている。補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成されている。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本儲けられている。補助電解槽３４内部には上述した酸性水溶液が貯留されている。
補助電極３６は、白金等の高耐食性の金属、フェライト等により形成されているのが好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。
補助電極３６は、交流電源Ｔacにおける主極２６Ａが接続される側に、主極２６Ａに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が、点弧時に交流電源Ｔacにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
また、交流電源Ｔacにおける主極２６Ｂが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続されている。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔacにおける主極２６Ｂが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑc／Ｑaの値も制御することができる。
【００８４】
電解粗面化処理装置１０４の作用について以下に説明する。
図４における左方から、アルミニウム板Ｗは、まず、上流側案内ロ一ラ３５によって補助電解槽３４内に案内され、ついで、上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図４における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ロ一ラ３０Ｂにより導出される。
交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【００８５】
（４）粗面化処理に用いる廃液のリサイクル
各粗面化処理に用いた液（廃液）は可能な限りリサイクルすることが好ましい。
アルミニウムイオンが溶けたカセイソーダ水溶液では晶析法によるアルミニウムとカセイソーダの分離を行うことができる。アルミニウムイオンが溶けた硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液では電気透析法やイオン交換樹脂による硫酸または硝酸の回収を行うことができる。
アルミニウムイオンが溶けた塩酸水溶液では特開２０００−２８２２７２号公報に記載されているような蒸発による回収を行うこともできる。
本発明では、電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液をデスマット処理に用いるのが好ましい。
また、電気化学的な粗面化処理、または、陽極酸化処理の前に行うデスマット処理は、デスマット処理の後に行う粗面化処理または陽極酸化処理と同じ種類の液を用いることが好ましく、同じ組成の液を用いることがより好ましい。そうすることで、デスマット処理とその次の工程の間に設ける水洗工程を省略することができ、設備の簡素化と廃液量の低減が可能となる。
【００８６】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）＞
電気化学的粗面化処理の後で第２アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により、アルミニウム板の表面形状が均一で耐刷性および印刷性能に優れた平版印刷版が得られる。
第２アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
第２アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。
第２アルカリエッチング処理の溶解量を多くすることにより、小ピット開口径を大きくできる。また、小ピットの開口径に対する深さの比とΔＳとを小さくすることができる。
【００８７】
＜酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）＞
第２アルカリエッチング処理の後に第２デスマット処理を行うのが好ましい。
第２デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板をリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、該廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が３０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
第２デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００８８】
＜陽極酸化処理＞
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。１ｇ／ｍ2よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にきずの部分にインキが付着する、いわゆるきず汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウムエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００８９】
硫酸水溶液中での陽極酸化については、特開昭５４−１２８４５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を２〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましい。直流法を用いるとき、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2が好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。連続的にアルミニウムシートを陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために最初５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半に行くに従い徐々に電流密度を上げて３０〜５０Ａ／ｄｍ2になるまで、またはそれ以上に電流密度を設定することがさらに好ましい。電流密度は５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましい。各ステップごとには独立した電源装置を持ち、この電源装置の電流値で電流密度をコントロールする。給電方法はコンダクタローラを用いない液給電方式が好ましい。特開２００１−１１６９８号公報にはその一例が示されている。
【００９０】
硫酸水溶液中にはアルミニウム板に含まれる微量成分元素が少量溶解していてもよいのはもちろんである。陽極酸化処理中の硫酸水溶液にはアルミが溶出するため、工程の管理のためには硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度を管理する必要がある。アルミニウムイオン濃度を低く設定すると陽極酸化を行う硫酸水溶液の更新を頻繁に行わなければならず、廃液量が増えて経済的でないばかりでなく環境面でも問題である。また、アルミニウムイオン濃度を高く設定すると電解電圧が高くなり電力コストがかさみ経済的でない。好ましい陽極酸化の硫酸濃度、アルミイオン濃度、液温としては、
（その１）
硫酸濃度  １００〜２００ｇ／Ｌ（更に１３０〜１８０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度  ２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）
液温３０〜５０℃（更に３３〜４５℃）
（その２）
硫酸濃度  ５０〜１２５ｇ／Ｌ（更に８０〜１２０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度  ２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）
液温４０〜７０℃（更に５０〜６０℃）
である。
【００９１】
陽極酸化処理でのアルミニウム板電への給電方式は、コンダクタロールを用いて直接アルミニウム板に給電する直接給電方式と、電解液を通じてアルミニウム板に給電する液給電方式がある。
直接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎ以下の比較的低速かつ低電流密度の陽極酸化装置で、間接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎを超える高速かつ高電流密度の陽極酸化装置で用いられることが多い。
間接給電方式は、連続表面処理技術（総合技術センター、昭和６１年９月３０日発行）の２８９頁にあるように、山越型またはストレート型の槽レイアウトを用いることができる。高速かつ高電流密度になるとコンダクタロールとアルミニウムウェブ間のスパーク発生の問題が発生するため、直接給電ロール方式は不利である。
直接給電方式、間接給電方式ともに、アルミニウムウェブ内の電圧ドロップによるエネルギーロスを少なくする目的で、陽極酸化処理工程は二つ以上に分離し、それぞれの電解装置の給電槽と酸化槽、またはコンダクタロールと酸化槽の間に直流電源を接続して用いることが好ましい。
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタロールはアルミを用いるのが一般的である。ロールの寿命を長くするために、特公昭６１−５０１３８号公報に記載されているような、工業用純アルミニウムを用いて鋳造したのち、高温均質化処理を施してＡｌ−Ｆｅ系晶出物をＡｌ3Ｆｅの単一層として耐食性を向上させたものを用いることが好ましい。
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０号公報に記載されているような方法を用いることが好ましい。
【００９２】
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界により、アルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００ｍｍのパスローラーを１００〜３０００ｍｍピッチで複数設け、１〜１５度の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが好ましい。
また、陽極酸化皮膜はアルミニウム板の幅方向で生成量が異なり、エッチに近づくほど生成量が多くなり厚さが厚くなる。その結果巻き取り装置にてアルミニウム板をうまく巻きとれない問題が生じる。これを解決するには、特公昭６２−３０２７５号公報または特公昭５５−２１８４０号公報に記載されている方法で液流を撹拌することにより解決できる。その方法においても不十分な場合は、アルミニウム板の巻き取り装置を０．１〜１０Ｈｚの周期で５〜５０ｍｍの振幅でアルミニウムウェブの幅方向にオシレートさせて巻き取る方法を併用して用いることが好ましい。
【００９３】
硫酸法では通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。一般的平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮膜量は１〜５ｇ／ｍ2で、１ｇ／ｍ2よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。連続的な陽極酸化処理は液給電方式を用いるのが一般的である。アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等を用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆される。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作製した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルトおよびナット等で希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【００９４】
本発明では、デスマット処理液の送液設備、濃度調整設備を簡素化し、設備コストを低減できる点で、陽極酸化処理で生じる酸廃液は、デスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
【００９５】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理等の必要に応じて行われる処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を施す。
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができるが、本発明においては、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量を３．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2、好ましくは３．５〜１０．０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４．０〜８．０ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは４．５〜６．５ｇ／ｍ2とする。
上記範囲であると、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、耐絡み汚れ性が優れたものになる。また、耐刷性、水上がりの見やすさ、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性も優れたものになる。また、Ｓｉ量が３．０ｍｇ／ｍ2以上である場合には耐絡み汚れ性が良好になり、Ｓｉ量が１５．０ｍｇ／ｍ2以下である場合には耐刷性が良好になる。
【００９６】
本発明者は、後述する中間層を設けてより優れた耐刷性を担保しつつ、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量を多くして上記範囲とし、親水性を向上させることにより、ＦＭスクリーンを用いた場合においても、耐刷性を優れたものにするとともに、絡み汚れおよび放置汚れの発生を抑制して、水上がりの見易さを良好にできることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００９７】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ2）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００９８】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００９９】
アルカリ金属ケイ酸塩処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１００】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、粗面化処理、陽極酸化処理等の必要に応じて行われる処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、Ｓｉ量が上記範囲となれば特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、
２０〜４０℃であるのがさらに好ましい。また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、２〜２０秒であるのがより好ましく、３〜１０秒であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
また、アルカリ金属ケイ酸塩処理は、ｐＨ１１．５〜１３．０、好ましくはｐＨ１１．７〜１２．５、より好ましくはｐＨ１１．８〜１２．３のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて行われる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨが上記範囲であると、網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも、耐絡み汚れ性が優れたものになる。ｐＨが１１．５以上であると、網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも耐絡み汚れ性が良好になり、ｐＨが１３．０以下であると、耐放置汚れ性が良好になる。
この理由は、明らかではないが、ｐＨが上記範囲であると、Ｓｉ量が多くなるとともに、アルミニウム板の表面に存在するシラノール基（ＳｉＯＨ）が多くなり、親水性がより高くなるためであると考えられる。
【０１０３】
ｐＨを上記範囲とする方法は、特に限定されないが、例えば、上述した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の強アルカリをアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に添加する方法、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度を高くする方法が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムを添加する方法が好ましい。
【０１０４】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜７質量％であるのがより好ましく、２〜６％であるのがさらに好ましい。
【０１０５】
＜封孔処理＞
他には、各種封孔処理も用いられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔等）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩等による）等を用いることができるが、印刷版用支持体としての性能（画像記録層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば特開平４−１７６６９０号公報にも記載されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上、蒸気温度９５℃以上で２〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法等が挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸せきまたは吹き付け処理する方法や、これに代えるか、または引き続き、亜硝酸溶液で浸せきまたは吹き付け処理することができる。亜硝酸溶液に含有する亜硝酸塩等の例としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ2）3、Ｚｒ（ＮＯ2）4、Ｓｎ（ＮＯ2）3、Ｃｒ（ＮＯ2）3、Ｃｏ（ＮＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ2）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2等が好ましく挙げられ、アルカリ金属硝酸塩がより好ましい。亜硝酸塩等は２種以上併用することもできる。
【０１０６】
処理条件は、支持体の状態およびアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることがより好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。以上のような、シリケート処理または封孔処理を施した後、画像記録層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に記載されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に記載されている有機層を設けてもよい。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造においては、上記処理の他に、以下の処理を行うこともできる。
【０１０８】
＜アルミニウム板の水洗方法＞
アルミニウム板を酸またはアルカリ水溶液中での処理、または研磨剤を用いて機械的に粗面化した後には、薬液や研磨剤をアルミニウム板表面から除去する目的で洗浄工程を設けるのが常法である。
洗浄は薬液の種類、組成の異なる処理槽の中間に設けるのが普通であるが、処理槽から洗浄工程に入る時間、または、洗浄から次の処理槽に入るまでの時間は１０秒以下が好ましく、０．１〜１０秒がより好ましい。１０秒を超えると表面の化学的な変性が進み、処理ムラが発生しやすくなる場合がある。
また水洗工程を挟んだ処理槽と処理槽の間隔は、アルミニウムウェブの通過時間で１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。１５秒を超えると表面の化学的な変性が進んで次工程で均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
アルミニウム板を洗浄するにあたっては、以下の方法を用いることが好ましく、排水量を減少させるという目的で、ドライアイスパウダーを用いた水洗方式が好ましい。
【０１０９】
（１）水による洗浄
平版印刷版用支持体の洗浄方法としては、ニップローラにて液切りした表面を、スプレーチップから噴射した水を用いて洗浄する方法を用いるのが一般的である。水はアルミニウム板の走行方向の下流に向かって４５〜９０度の角度で噴射することが好ましい。水の噴射圧力は、噴射ノズル直前の圧力で、通常０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2、液温は１０〜８０℃が好ましい。走行するアルミニウム板の移動速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。アルミニウム板に吹き付けられる水の液量は、ひとつの洗浄工程で０．１〜１０Ｌ／ｍ2の液量が吹き付けられることが好ましい。一つの洗浄槽には、アルミニウム板の表面に最低２本以上、裏面に最低２本以上のスプレー管から洗浄水が噴射される。一つのスプレー管にはピッチ５０〜２００ｍｍの間隔でスプレーチップが５〜３０本設置される。スプレーチップの噴霧角度は１０〜１５０度、アルミニウム板とスプレーチップ噴射面の間隔は１０〜２５０ｍｍが好ましい。スプレーチップの噴霧の断面形状（スプレーパターン）は環状、円形、楕円形、正方形、長方形等があるが、円形もしくは惰円形または正方形もしくは長方形が好ましい。流量分布（アルミニウム板の表面における噴霧の水量分配状態）は環状分布、均等分布、山型分布等があるが、スプレーチップをスプレー管に複数並べて使用するときは、幅全域での均一な流量分布を容易にする山型分布が好ましい。流量分布は噴霧圧力とスプレーチップとアルミニウム板の距離により変化する。噴霧の粒子径はスプレーチップの構造、噴霧圧力、噴霧量によって変わるが、１０〜１００００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましい。スプレーノズルの材質は高速で流れる液体に対して耐摩耗性があることが好ましい。その材質は真鍮、ステンレス、セラミック等が用いられるが、セラミックノズルがより好ましい。
スプレーチップを設置したスプレーノズルはアルミニウム板の進行方向に対して４５〜９０度に配置することができるが、スプレーパターンの中心のうち長さが長い方の中心線がアルミニウム板の進行方向と直角になるようにすることが好ましい。
水洗処理工程を通過する洗浄時間は、工業的に１０秒以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５秒が好ましい。
【０１１０】
（２）ドライアイスパウダーを使った洗浄
ドライアイスパウダーをアルミニウム板の両面に噴射して洗浄する方法には、特開平１０−６６９０５号公報に記載されているような公知のショットブラスト装置を用いることができる。噴射ノズルは特開平１０−２８９０１号公報、特開平１０ー２８９０２号公報に記載されているような公知の噴射ノズルをアルミニウム板の両面に複数個並べることができる。噴射ノズルは横一直線に配置してもよいが、アルミニウム板表面の噴射パターンがアルミニウム板の巾方向で重なるように斜めに設置することが好ましい。噴射ノズルとアルミニウム板の間隔は１〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍがより好ましい。
また、パウダー状のドライアイスを製造する方法は実開平７−３８１０４号公報に記載されているような製造装置を用いることができる。噴射用の気体はＧＮ２ガス、または空気を用いることができる。パウダー状のドライアイスは１〜１０００μｍであり、その平均粒径は１０〜１００μｍが好ましい。噴射ノズル一個あたりのＬＣＯ2（液化炭酸ガス）供給量は０．１〜１ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、その供給圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。アルミニウム板での洗浄圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１１１】
＜パスロールの材質＞
ロールは、表面にメッキ処理またはライニング処理された公知の鉄鋼、メッキ、電解コンデンサ、平版印刷版原版等の連続生産ラインに用いる金属ロール、樹脂ロール、ゴムロール、不織布ロールから選定して用いることができる。
ロールの材質、表面の物性値は薬液やそのときのアルミニウム表面の状態に応じて耐食性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を考慮して選定する。金属ロールではハードクロムメッキロールが一般的に用いられる。ゴムロールでは天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム等はもちろんそれらに微量の添加物を添加したものを用いることができる。ゴムロールの国際ゴム硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定）は６０〜９０がより好ましい。
【０１１２】
上記に詳細に説明した平版印刷版用支持体の製造方法によれば、低純度のアルミニウム板（合金成分を多く含むアルミニウム板または合金成分を調製していないアルミニウム板）を用いた場合であっても、表面の凹凸が均一な平版印刷版用支持体を得ることができる。また、上述した平版印刷版用支持体の製造方法により得られた平版印刷版用支持体は、後述するように画像記録層を設け本発明の平版印刷版原版とすると、これを製版して平版印刷版としたときに、印刷性能に優れ、かつ、耐刷性に優れる。
【０１１３】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１４】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１１５】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１１６】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１１７】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１１８】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の中間層および画像記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１１９】
［中間層］
ついで、中間層について説明する。
本発明では、中間層は、アルカリ易溶性であれよく、酸基を有する構成成分およびオニウム基を有する構成成分を含む高分子材料を用いて形成されることが好ましい。上述した平版印刷版用支持体上に、この高分子化合物を用いて中間層が形成されることにより、本発明の平版印刷版原版は、耐刷性、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性が良好になる。この高分子化合物は、例えば少なくとも酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを重合してなる。以下、この高分子化合物について詳しく説明する。
【０１２０】
酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、オニウム基として好ましいものは、周期律表１５族（第ＶＡ族）または１６族（第ＶＩＡ族）の原子を含有するオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子を含有するオニウム基であり、さら好ましくは窒素原子を含有するオニウム基である。
【０１２１】
本発明に用いられる重合体は、好ましくは、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステルまたはポリアミドであることを特徴とする重合体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化合物である。より好ましくは、酸基を有するモノマーが下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする重合体化合物である。
【０１２２】
【化１】
2006272745.tif 000002
【０１２３】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
【０１２４】
酸基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立してアルキレン基または分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳまたはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳまたはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【０１２５】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【０１２６】
【化２】
2006272745.tif 000003
【０１２７】
【化３】
2006272745.tif 000004
【０１２８】
【化４】
2006272745.tif 000005
【０１２９】
つぎに、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるポリマーについて説明する。
【０１３０】
【化５】
2006272745.tif 000006
【０１３１】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表１５族（第ＶＡ族）の原子を表し、Ｙ2は周期率表１６族（第ＶＩＡ族）の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6はアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4またはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【０１３２】
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳもしくはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4、および、Ｒ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。
【０１３３】
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンまたはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【０１３４】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【０１３５】
【化６】
2006272745.tif 000007
【０１３６】
【化７】
2006272745.tif 000008
【０１３７】
【化８】
2006272745.tif 000009
【０１３８】
酸基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる重合体は、酸基を有する構成成分を６０〜８０モル％含むのが好ましく、６５〜７５モル％含むのがより好ましい。また、オニウム基を有する構成成分を２０〜４０モル％含むのが好ましく、２５〜３５モル％含むのがより好ましい。
重合体が酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを上記範囲で含有することにより、得られる平版印刷版原版は、耐刷性および耐消去汚れ性がさらに優れたものとなる。
【０１３９】
なお、酸基を有する構成成分は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【０１４０】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、
【０１４１】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、
【０１４２】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
【０１４３】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【０１４４】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１４５】
つぎに、本発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【０１４６】
【化９】
2006272745.tif 000010
【０１４７】
【化１０】
2006272745.tif 000011
【０１４８】
【化１１】
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【０１４９】
【化１２】
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【０１５０】
【化１３】
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【０１５１】
【化１４】
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【０１５２】
【化１５】
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【０１５３】
【化１６】
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【０１５４】
【化１７】
2006272745.tif 000018
【０１５５】
本発明に用いられる重合体は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ  ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。
【０１５６】
本発明に用いられる重合体の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重量平均分子量（Ｍw）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍn）が３００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合がある。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなる場合がある。また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５７】
上記範囲の分子量を有する重合体は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことをいい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4（６０℃）は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１以上であるのがさらに好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物がより好ましい。
【０１５８】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、さらに好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【０１５９】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６０】
＜中間層の形成＞
本発明に用いられる中間層は、上述した中間層の各成分を溶解した塗布液（中間層形成用塗布液）を、上述した平版印刷版用支持体上に種々の方法により塗布することにより設けることができる。中間層を塗布する方法には、特に制限はないが、代表的なものとしては次の方法が挙げられる。即ち、（１）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはこれらの混合溶剤または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいは、（２）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸せきさせ、その後、水洗または空気等によって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【０１６１】
前記（１）の塗布方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよい。塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの手段を用いてもよい。また、前記（２）の塗布方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、浸せき温度０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸せき時間は０．１〜５分、好ましくは０．５〜１２０秒である。
【０１６２】
上記した中間層形成用塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜６の範囲で使用することもできる。また、中間層形成用塗布液には、平版印刷版の調子再現性改良のために、紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質を添加することもできる。
【０１６３】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。
【０１６４】
以上説明した中間層が設けられることにより、本発明の平版印刷版原版は、網点にＦＭスクリーンを用いた場合にも、耐刷性、耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、水上がりの見易さ、耐消去汚れ性に優れたものとなる。
本発明に用いられる中間層の作用は明確ではないが、消去液を用いて画像記録層を除去するときに中間層とアルミニウム板との間の相互作用が弱まり、中間層を容易に除去できるものと考えられる。
また、一般に、後述するアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する画像記録層（サーマルポジタイプの画像記録層）は、露光時における支持体への熱拡散に起因して支持体表面近傍まで反応が進行せず、非画像部における画像記録層の除去が不完全となる場合があるが、本発明においては、中間層に用いられるポリマーの現像液による除去性が良好であるため、サーマルポジタイプの画像記録層を設けた場合において、絡み汚れの発生が効果的に抑制されるものと考えられる。
【０１６５】
［画像記録層］
上述したように、平版印刷版用支持体上に中間層を設けた後、更に、画像記録層を設けて、本発明の平版印刷版原版が得られる。なお、本発明の平版印刷版原版は、上述した平版印刷版用支持体上に、上述した中間層と、後述する画像記録層とをこの順に設けてなるが、目的に応じて他の層（例えば、上述したバックコート層、後述するオーバーコート層）を設けることもできる。
【０１６６】
画像記録層には、感光性組成物が用いられる。本発明に好適に用いられる感光性組成物は、特に限定されず、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
また、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ等として、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術に好適に用いられる。したがって、このような用途に用いられる、赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層が好ましい。
以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１６７】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザー等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１６８】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。中でも、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザー等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１６９】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１７０】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１７１】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１７２】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７３】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザー等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１７４】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１７５】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１７６】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７７】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１７８】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１７９】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１８０】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１８１】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１８２】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
【０１８３】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１８４】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１８５】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１８６】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１８７】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１８８】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１８９】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１９０】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１９１】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１９２】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１９３】
＜オーバーコート層＞
無処理タイプの平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【０１９４】
また、オーバーコート層には、上述した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。更に、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０１９５】
［平版印刷版の製造］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーが挙げられる。
【０１９６】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１９７】
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層が無処理タイプである場合には、画像露光後、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキおよび／または湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、特許第２９３８３９８号公報に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後にインキおよび／または湿し水をつけて機上現像することも可能である。これらの場合、印刷機上でインキおよび／または湿し水により感熱層が除去されるので、別個の現像工程を必要とせず、また、現像後、印刷のために印刷機を止める必要もなく、現像が終わり次第、引き続き印刷を行うことができる。
なお、無処理タイプの感熱層を有する場合においても、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９９】
１．平版印刷版原版の作製
（実施例１、実施例６〜９、比較例６〜９）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０材）に、以下の粗面化処理を行い、平版印刷版原版を得た。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２００】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｅ）の各種表面処理を連続的に行うことにより行った。
【０２０１】
（ａ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度３０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を１０秒間行い、アルミニウム板を０．５ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０２】
（ｂ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを１０ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０３】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
５０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを１０ｇ／Ｌ含む。）、温度３０℃であった。交流電源波形は正弦波であり、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
電流密度は電流のピーク値で１６Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４００Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３６ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／Ｌの水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３５℃で１０秒間行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
（ｅ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを１０質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０６】
＜陽極酸化処理＞
粗面化処理が施されたアルミニウム板に、直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。電解質としては硫酸を用いた。電解質は、いずれも、硫酸濃度１０質量％（アルミニウムイオンを５．０質量％含む。）、温度２０℃であった。電流密度は６Ａ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2であった。
陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．４４μｍであった。
【０２０７】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
陽極酸化処理後のアルミニウム板を、ケイ酸ナトリウム水溶液の処理槽の中に浸漬さあせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。用いたケイ酸ナトリウム水溶液および浸漬時間は、第１表に示す通りとした。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０２０８】
【表１】
2006272745.tif 000019
【０２０９】
＜中間層の形成＞
次いで、平版印刷版用支持体上に、下記組成の中間層塗布液を塗布し、１００℃で８秒間乾燥させて中間層を形成した。なお、第２表中酸基成分は下記式（１３）のモノマーであり、オニウム基成分は下記式（１４）のモノマーである。中間層の被覆量は１７ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
［中間層塗布液組成］
・第２表中「Ｎｏ１」の組成の高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２１１】
【表２】
2006272745.tif 000020
【０２１２】
【化１８】
2006272745.tif 000021
【０２１３】
＜画像記録層の形成＞
次いで、中間層の上に、下記組成の画像記録層用塗布液Ａ１を、乾燥後に０．８５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させた。
その後、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ１を、乾燥後に０．２５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で１分間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
＜画像記録層用塗布液Ａ１＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）    １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝６／４、重量平均分子量４０００）    ０．２１３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１９０ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．０２０ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．１８０ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．９７０ｇ
【０２１５】
【化１９】
2006272745.tif 000022
【０２１６】
＜画像記録層用塗布液Ｂ１＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝５／３／２、重量平均分子量４０００）    ０．２７４ｇ
・上記式で示されるシアニン染料Ａ    ０．０２９ｇ
・下記式で示される構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液（構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液＝        ／        ）    ０．１４０ｇ
・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｃ    ０．００４ｇ
・下記式で示されるスルホニウム塩Ｄ    ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．００４ｇ
・下記式で示されるフッ素系界面活性剤Ｅ    ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール    ２０．９８ｇ
【０２１７】
【化２０】
2006272745.tif 000023
【０２１８】
（実施例２）
上記（ｃ）において、電流密度を１２Ａ／ｄｍ2、電気量を３００Ｃ／ｄｍ2とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。なお、陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．３４μｍであった。
【０２１９】
（実施例３）
上記（ｃ）において、電流密度を２４Ａ／ｄｍ2、電気量を６００Ｃ／ｄｍ2とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．６４μｍであった。
【０２２０】
（実施例４）
上記（ｃ）において、図２に示した電解槽を使用して電気化学的粗面化処理を行い、上記（ｄ）において、カセイソーダ水溶液の温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。
【０２２１】
（実施例５）
上記（ｃ）において、図２に示した電解槽を使用して電気化学的粗面化処理を行い、上記（ｄ）において、カセイソーダ水溶液の温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。
【０２２２】
（実施例１０）
中間層塗布液の中に、第２表中「Ｎｏ２」の組成の高分子化合物を含有させた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。
【０２２３】
（実施例１１）
中間層塗布液の中に、第２表中「Ｎｏ３」の組成の高分子化合物を含有させた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を得た。
【０２２４】
（比較例１）
上記（ｃ）において、電流密度を１２Ａ／ｄｍ2、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版を得た。
【０２２５】
（比較例２）
上記（ｄ）において、カセイソーダ水溶液の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様に平版印刷版を得た。
【０２２６】
（比較例３）
上記（ａ）および（ｂ）の代わりに、下記（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）を行った以外は、実施例１と同様に平版印刷版を得た。陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．５５μｍであった。
【０２２７】
（ｈ）機械的粗面化処理
図１に示した装置を使って、研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２８】
（ｉ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を１０秒間行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｊ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３０】
（比較例４）
上記（ｈ）において、研磨剤として、ケイ砂の代わりに、平均粒径５０μｍ、最大粒径は１５０μｍのパミスを用い、ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとし、上記（ｉ）において、アルミニウムの溶解量を８ｇ／ｍ2とし、上記（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の代わりに、下記（ｋ）、（ｌ）および（ｍ）を行った以外は、比較例３と同様に平版印刷版を得た。陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．５５μｍであった。
【０２３１】
（ｋ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３２】
（ｌ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３３】
（ｍ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３４】
（比較例５）
上記（ｈ）を行わず、上記（ｌ）においてカセイソーダ水溶液の温度を３２℃としてアルミニウム溶解量を０．２ｇ／ｍ2とした以外は、比較例４と同様に平版印刷版原版を得た。陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、０．２５μｍであった。
【０２３５】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の測定
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面のピットについて、下記（１）〜（３）の測定を行った。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する平均開口径のピットがなかったことを示す。
（１）大ピットの平均開口径
ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている大ピットを５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０２３６】
（２）小ピットの平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小ピットを５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０２３７】
（３）小ピットの開口径に対する深さの比の平均
小ピットの開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．８μｍ以下の小ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
【０２３８】
３．平版印刷版用支持体の表面形状のファクターの算出
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面のΔＳ50を以下のようにして求めた。
結果を第３表に示す。
【０２３９】
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
原子間力顕微鏡（ＳＰ１３７００、セイコー電子工業社製）により表面形状を測定し、３次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＡＣ−１６０ＴＳ、オリンパス社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定した。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定した。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとした。
【０２４０】
（２）ΔＳ50の算出
上記（１）で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓx50とした。表面積差ΔＳ50は、得られた実面積Ｓx50と幾何学的測定面積Ｓ050とから、下記式（１）により求めた。
【０２４１】
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ050）／Ｓ050×１００（％）    （１）
【０２４２】
４．平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量の測定
各平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量を蛍光Ｘ線分析装置を用い、検量線法により測定した。結果を第３表に示す。なお、第１表中の値は、アルミニウム板に含有されるＳｉ原子量を補正してある。
【０２４３】
検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０２４４】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０２４５】
５．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版の耐刷性、耐絡み汚れ性、耐放置汚れ性、水上がりの見易さ、耐消去汚れ性を、下記の方法で評価した。
【０２４６】
＜平版印刷版原版の露光および現像＞
上記で得られた平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｎｄｓｅｔｔｅｒを用いて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光し、ＦＭスクリーン（Ｓｔａｃｃａｔｏ２０、Ｃｒｅｏ社製）で作製されたテストパターンを画像状に描き込みした。
ついで、現像液として、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の１：８水希釈液（電導度約４３ｍＳ／ｃｍ）を仕込み、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１の１：１水希釈液を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用いて、現像液およびフィニッシャーの液温を３０℃に維持しつつ、露光後の平版印刷版原版を１２秒間現像して、平版印刷版を得た。
【０２４７】
（１）耐絡み汚れ性
上記で得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着して、湿し水にＩＦ１０２  ３％（富士写真フイルム株式会社製）、インキにバリウス（Ｎ）墨（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いて印刷を行い、湿し水の量を標準の水目盛りから徐々に絞っていき、シャドー部（網点率８０％）における絡み汚れの発生の程度を目視で評価した。結果を第３表に示す。表中、絡み汚れが発生しなかったものを○、絡み汚れが発生し網点が部分的につぶれているものを△、絡み汚れが発生し網点がほぼ完全につぶれているものを×で示した。
【０２４８】
（２）耐刷性
上記で得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−バリウス（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を第３表に示す。
【０２４９】
（３）耐放置汚れ性
上記で得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着して、湿し水にＩＦ１０２  ３％（富士写真フイルム株式会社製）、インキにバリウス（Ｎ）墨（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いて５０００枚印刷した後、平版印刷版を印刷機から外して１時間放置した。１時間放置後に、平版印刷版を再度印刷機に装着して印刷し、印刷物の汚れが回復して正常な印刷物が得られた時点の印刷枚数を評価した。印刷枚数が少ないほど、耐放置汚れ性が良好なことを示す。結果を第３表に示す。
【０２５０】
（４）水上がりの見易さ
上記で得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着して、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量で水上がりの見易さを評価した。
結果を第３表に示す。第３表では、光り始めたときの湿し水の供給量が多いものから少ないものまでを、○、△、×の３段階で評価した。
【０２５１】
（５）耐消去汚れ性
上記で得られた平版印刷版の不要な画像部に、消去液ＰＲ−２（富士写真フイルム株式会社製）を用いて消去した後に水洗した。消去時間は、１０秒〜１２０秒の間で１０秒づつ変化させた。
次いで、水洗した平版印刷版を、三菱重工業株式会社製の印刷機（ダイヤ）に装着して、湿し水にＩＦ１０２  ３％（富士写真フイルム株式会社製）、インキにＧＥＯＳ（Ｓ）紅（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いて１０００枚印刷し、耐消去汚れ性を目視評価した。結果を第３表に示す。第３表中の記号の意味は以下の通りである。
○：不要な画像部の消去時間が３０秒以下
【０２５２】
【表３】
2006272745.tif 000024
【０２５３】
第３表から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜１１）は、網点にＦＭスクリーンを用いた場合に、耐絡み汚れ性、耐刷性、耐放置汚れ性、耐消去汚れ性、水上がりの見易さのいずれにも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明に用いられる平版印刷版用支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明に用いられる平版印刷版用支持体の作製に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられる平版印刷版用支持体の作製に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられる平版印刷版用支持体の作製に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に用いられる平版印刷版用支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２５５】
２、２０  交流電解槽
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、２６Ａ、２６Ｂ  主極
６Ａ、６Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ  搬送ローラ
８Ａ、１６Ａ  導入ローラ
８Ｂ、１６Ｂ  導出ローラ
１０、３４  補助電解槽
１２、３６  補助電極
２２  交流電解槽本体
２２Ａ  開口部
２４  送りローラ
２８Ａ、２８Ｂ  給液ノズル
３０Ａ  上流側案内ローラ
３０Ｂ  下流側案内ローラ
３２  溢流槽
３４Ａ  補助電解槽の底面
３５  上流側案内ローラ
５１  アルミニウム合金板
５２、５４  ローラ状ブラシ
５３  研磨スラリー液
５５、５６、５７、５８  支持ローラ
１００、１０２、１０４  電解粗面化処理装置
ａ  搬送方向
Ｔ  搬送面
Ｔac  電源
Ｔｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３、Ｔｈ４、Ｔｈ５  サイリスタ
Ｗ  アルミニウムウェブ
ｔａ  アノード反応時間
ｔｂ  カソード反応時間
ｔｃ  電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ  アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ  カソードサイクル側のピーク時の電流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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