(57)【要約】【課題】  原子層蒸着法により、基板に設けられたトレンチの内壁を覆う状態で、組成比の変わらない均一な膜厚のキャパシタ絶縁膜を形成可能な薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  基板１１に形成されたトレンチ１３の内壁に、少なくともキャパシタ絶縁膜１４および上部電極を下層から順に積層してなるトレンチキャパシタを備え、原子層蒸着法により、トレンチ１３の内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜１４を形成する薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法であって、キャパシタ絶縁膜１４を形成する工程では、原子層を形成するソースガスのキャリアガスとして水素ガスを用いることを特徴とする薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層蒸着法により、凹凸を有する基板の表面を覆う状態で、薄膜を形成する方法であって、
原子層を形成するソースガスのキャリアガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記ソースガスのパージガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項３】
基板に形成されたトレンチの内壁に、少なくともキャパシタ絶縁膜および上部電極を下層から順に積層してなるトレンチキャパシタを備え、原子層蒸着法により、前記トレンチの内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程では、
原子層を形成するソースガスのキャリアガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の半導体装置の製造方法において、
前記ソースガスのパージガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
原子層蒸着法により、凹凸を有する基板の表面を覆う状態で、薄膜を形成する方法であって、
原子層を形成する第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程と、
パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から前記第１のソースガスを除去するパージ工程と、
前記第１のソースガスとは異なる原子層を形成する第２のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程とを有し、
前記パージ工程を複数回行う
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜の形成方法において、
複数回の前記パージ工程を連続して行う
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５記載の薄膜の形成方法において、
複数回の前記パージ工程の間に、前記第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程を行う
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５記載の薄膜の形成方法において、
前記パージガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５記載の薄膜の形成方法において、
前記第１のソースガスおよび前記第２のソースガスの少なくとも一方をキャリアガスとともに供給し、
前記キャリアガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項１０】
基板に形成されたトレンチの内壁に、少なくともキャパシタ絶縁膜および上部電極を下層から順に積層してなるトレンチキャパシタを備え、原子層蒸着法により、前記トレンチの内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
原子層を形成する第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程と、
パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から前記第１のソースガスを除去するパージ工程と、
前記第１のソースガスとは異なる原子層を形成する第２のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程とを有しており、
前記パージ工程を複数回行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
複数回の前記パージ工程を連続して行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
複数回の前記パージ工程の間に前記第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程を行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
前記パージガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１のソースガスおよび前記第２のソースガスの少なくとも一方をキャリアガスとともに供給し、
前記キャリアガスとして水素ガスを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、原子層蒸着法による薄膜の形成方法およびこれを用いてトレンチキャパシタのキャパシタ絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の集積度が増加するに伴い、データ蓄積用電荷キャパシタが占有する面積も縮小しており、許容されたデザインルールで、大容量キャパシタを製作することが必要になってきている。そして、許容された面積内に、大容量キャパシタを製作するために、キャパシタの有効面積を増やす方法、または、誘電率の高い材料をキャパシタのキャパシタ絶縁膜に使用する方法などを基本とし、新しいキャパシタが開発されている。
【０００３】
中でも基板にトレンチを形成し、そこにキャパシタを作り込むトレンチ型のキャパシタ構造では、トレンチの深さが増すに従って、一定面積内に蓄積される電荷量も増すことから大容量のキャパシタ形成が期待されている。しかし、ディープトレンチ型のキャパシタ構造のように、より深いトレンチを形成することでトレンチキャパシタのキャパシタ面積を増やす技法は、微細化に伴うトレンチ開口径の縮小により、エッチングレートの低下、トレンチ加工マスク材耐性などの問題が出てきており、これまで以上の深さを持つトレンチ形成が難しくなっている。
【０００４】
よって、これまで以上の大容量キャパシタ形成を微細化の進んだデバイスに適用するためには、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）などの比較的誘電率の高い、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料をキャパシタ絶縁膜として用いることが不可欠である。
【０００５】
一般的にキャパシタ絶縁膜は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition：以降ＣＶＤ）法、原子層蒸着（Atomic Layer Deposition：以降ＡＬＤ）法等により形成されている。
【０００６】
これらの成膜法の中でもＡＬＤ法は、ＣＶＤ法に比べて優れた段差被覆性が得られ、かつ低温成膜が可能であるという長所を有している。ＡＬＤ法は、熱分解ではなく、各ソースガス（プリカーサ）の周期的な供給を通じた化学的置換反応により、ソースガスを分解して薄膜を形成する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５２３３９号公報
【０００８】
ここで、トレンチキャパシタ構造を製造する場合に、基板に設けられた深いトレンチ内にキャパシタ絶縁膜を形成する例について図４を用いて説明する。まず、図４（ａ）に示すように、基板１１上には窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるハードマスク１２が設けられており、このハードマスク１２をマスクに用いたエッチングによりトレンチ１３が設けられている。そして、ここでの図示は省略したが、基板１１におけるトレンチ１３の下部領域には、その内壁に不純物を供給して拡散層を形成することで、下部電極が設けられていることとする。次に、トレンチ１３の内壁にＡＬＤ法により成膜するための前処理を行った後、ＡＬＤ装置の反応室内に基板１１を供給する。この状態のトレンチ１３の内壁面は、水素（Ｈ）で終端された状態となっている。
【０００９】
次いで、トレンチ１３の内壁を覆う状態で、ハードマスク１２上にＨｆＯ2からなるキャパシタ絶縁膜を形成する。この場合には、まず、ハフニウム（Ｈｆ）化合物からなるソースガスＡを、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ2）からなるキャリアガスＢ’とともに供給する。これにより、トレンチ１３の内壁面に露出された水素原子（Ｈ）とソースガスＡ成分とが置換され、ソースガスＡ成分が化学的に結合された状態となる。これにより、トレンチ１３の内壁面にＨｆの原子層が形成されるとともに、ソースガスＡ成分の結合による反応生成物が生じる。続いて、この後の工程の図示は省略するが、Ａｒからなるパージガスを反応室内に供給するパージ工程を行い、成膜雰囲気をＡｒに置換することで、未反応のソースガスＡおよび上記反応生成物を除去する。
【００１０】
次に、水（Ｈ2Ｏ）からなる酸化性ガスを反応室内に供給する。これにより、トレンチ１３の内壁に吸着されたＨｆに水酸基（ＯＨ基）が結合された状態となり、酸素（Ｏ）の原子層が形成されるとともに、ＨｆにＯＨ基が結合したことにより反応生成物が生じる。その後、再びＡｒを用いてパージ工程を行い、成膜雰囲気をＡｒに置換することで、未反応のＨ2Ｏおよび上記反応生成物を除去する。
【００１１】
そして、ソースガスＡの供給工程から２回目のＡｒのパージ工程までを繰り返して行うことにより、図４（ｂ）に示すように、トレンチ１３の内壁を覆う状態で、ハードマスク１２上に、ＨｆＯ2膜からなるキャパシタ絶縁膜１４が形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上述したように、ＡＬＤ法によりトレンチ１３の内壁面にＨｆＯ2膜からなるキャパシタ絶縁膜１４を形成する場合には、ＨｆＯ2膜が金属原子を含むことから、ソースガスＡを構成するＨｆ化合物は比較的大きい体積を有する。そして、図４（ａ）に示すように、このソースガスＡのキャリアガスＢ’にＡｒまたはＮ2を用いた場合には、キャリアガスＢ’も比較的大きいことから、ソースガスＡがキャリアガスＢ’に妨げられることで、トレンチ１３の底面側に到達し難くなる。これにより、図５（ａ）に示すように、トレンチ１３の底面側の領域Ｃ（前記図４（ｂ）参照）の基板１１表面（内壁面）では、露出された水素原子とソースガスＡ成分との置換反応が十分に行われず、ソースガスＡ成分が化学的に結合せずに、水素原子（Ｈ）のまま維持される箇所が生じ易い。
【００１３】
また、再び図４（ａ）に示すように、キャリアガスＢ’に妨げられることで、トレンチ１３内の未反応のソースガスＡおよび上記置換反応による反応生成物がトレンチ１３から除去され難い。このため、ソースガスＡのパージ工程を行った後に次のソースガスを供給しても、未反応のソースガスＡや反応生成物が残存するため、供給されたソースガスがトレンチ１３の底面側に到達し難い。以上のことから、図４（ｂ）に示すように、トレンチ１３の底面側にＨｆＯ2膜からなるキャパシタ絶縁膜１４が所望の膜厚で形成されず、トレンチキャパシタの底部でリーク電流が発生するという問題がある。
【００１４】
さらに、ソースガスＡ（前記図４（ａ）参照）がトレンチ１３の底面側に到達し難いため、トレンチ１３の上部付近には、ソースガスＡが滞り易い。このため、図５（ｂ）に示すように、トレンチ１３の上部側の領域Ｄ（前記図４（ｂ）参照）の基板１１表面（内壁面）では、ソースガスＡ成分が化学的に結合する（図中、実線部）だけでなく、未反応のソースガス成分が物理的に吸着し易い（図中、点線部）。これにより、ソースガスＡのパージ工程を行ったとしても、未反応のソースガスＡ成分が十分に除去され難く、トレンチ１３の上部側に形成されるキャパシタ絶縁膜１４中に取り込まれ、キャパシタ絶縁膜１４が厚く形成される。そして、この厚く形成された部分には、未反応のソースガスＡ成分が取り込まれているため、膜質が悪く、化学量論的な組成に形成されていないことから、誘電率の制御が難しいという問題も生じていた。
【００１５】
以上のことから、ＡＬＤ法により、基板に設けられたトレンチの内壁を覆う状態で、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を、均一な膜厚で形成することが可能な薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明における薄膜の第１の形成方法は、原子層蒸着法により、凹凸を有する基板の表面を覆う状態で、薄膜を形成する方法であって、原子層を形成するソースガスのキャリアガスとして水素ガスを用いることを特徴としている。
【００１７】
このような薄膜の第１の形成方法によれば、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ2）を用いることにより、Ｈ2は分子が小さいことから、凹部の底面側へのソースガスの到達を妨げることなく、ソースガスが凹部の底面側に到達し易くなる。これにより、原子層を形成するソースガス成分が凹部の底面側に化学的に吸着され易くなる。また、未反応のソースガスおよび基板表面へのソースガス成分の化学的結合による反応生成物が、キャリアガスにより妨げられないことで、凹部から除去され易くなる。このため、次のソースガスが未反応のソースガスおよび反応生成物に妨げられることなく、凹部の底面側へ到達し易くなる。これにより、凹部の底面側に形成される薄膜が所望の膜厚で形成される。また、凹部の底面側にソースガスが到達し易くなる分、凹凸の上部付近にソースガスが滞り難くなるため、凹凸の上部に物理的に吸着される未反応のソースガス成分が少なくなる。これにより、凹凸の上部に形成される薄膜中に、未反応のソースガス成分が取り込まれることが防止されるため、薄膜が厚くなることが防止される。以上のことから、凹凸を有する基板の表面に、化学量論的組成の均一な膜質の薄膜を、均一な膜厚で形成することが可能となる。
【００１８】
また、本発明における半導体装置の第１の製造方法は、基板に形成されたトレンチの内壁に、少なくともキャパシタ絶縁膜および上部電極を下層から順に積層してなるトレンチキャパシタを備え、原子層蒸着法により、トレンチの内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法であって、原子層を形成するソースガスのキャリアガスとして水素ガスを用いることを特徴としている。
【００１９】
このような半導体装置の第１の製造方法によれば、原子層蒸着法により、トレンチの内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する際、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ2）を用いることにより、Ｈ2は分子の体積が小さいことから、トレンチの底面側へのソースガスの到達を妨げることなく、ソースガスがトレンチの底面側に到達し易くなる。また、未反応のソースガスおよびトレンチ内壁面へのソースガス成分の化学的結合による反応生成物が、キャリアガスにより妨げられないことで、トレンチから除去され易くなる。このため、次のソースガスが未反応のソースガスおよび反応生成物に妨げられることなく、トレンチの底面側へ到達し易くなる。これにより、トレンチの底面側に形成される薄膜が所望の膜厚で形成される。また、トレンチの底面側にソースガスが到達し易くなる分、トレンチの上部付近にソースガスが滞り難くなるため、トレンチの上部に物理的に吸着される未反応のソースガス成分が少なくなる。これにより、トレンチの上部に形成される薄膜中に、未反応のソースガス成分が取り込まれることが防止されるため、薄膜が厚くなることが防止される。以上のことから、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を、均一な膜厚で形成することが可能となる。
【００２０】
また、本発明における薄膜の第２の形成方法は、原子層蒸着法により、凹凸を有する基板の表面を覆う状態で、薄膜を形成する方法であって、原子層を形成する第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程と、パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から第１のソースガスを除去するパージ工程と、第１のソースガスとは異なる原子層を形成する第２のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程とを有し、パージ工程を複数回行うことを特徴としている。
【００２１】
このような薄膜の第２の形成方法によれば、パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から第１のソースガスを除去するパージ工程を複数回行うことから、未反応の第１のソースガスおよび基板の表面への第１のソースガス成分の化学的吸着により生じる反応生成物が確実に除去される。これにより、凹凸の上部付近に未反応の第１のソースガスが滞ることで、凹凸の上部に未反応の第１のソースガス成分が物理的に吸着したとしても、化学的に結合された第１のソースガス成分以外は確実に除去される。これにより、凹凸の上部に形成される薄膜中に、未反応の第１のソースガス成分が取り込まれることが防止されるため、薄膜が厚くなることが防止される。また、パージ工程を複数回行うことで、未反応の第１のソースガスおよび上記反応生成物が確実に除去されることから、パージ工程の後に供給する第２のソースガスが、未反応の第１のソースガスおよび上記反応生成物により妨げられることがなく、第２のソースガスが凹部の底面側に到達し易くなる。以上のことから、凹凸を有する基板の表面に、化学量論的組成の均一な膜質の薄膜を、均一な膜厚で形成することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明における第２の半導体装置の製造方法は、基板に形成されたトレンチの内壁に、少なくともキャパシタ絶縁膜および上部電極を下層から順に積層してなるトレンチキャパシタを備え、原子層蒸着法により、トレンチの内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法であって、キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、原子層を形成する第１のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程と、パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から第１のソースガスを除去するパージ工程と、第１のソースガスとは異なる原子層を形成する第２のソースガスを成膜雰囲気に供給する工程とを有しており、パージ工程を複数回行うことを特徴としている。
【００２３】
このような半導体装置の第２の製造方法によれば、パージガスの供給と真空引きとを行うことで、成膜雰囲気から第１のソースガスを除去するパージ工程を複数回行うことから、未反応の第１のソースガスおよびトレンチの内壁面への第１のソースガス成分の化学的吸着により生じる反応生成物が確実に除去される。これにより、トレンチの上部付近に未反応の第１のソースガスが滞ることで、トレンチの上部に未反応の第１のソースガス成分が物理的に吸着したとしても、化学的に結合された第１のソースガス成分以外は確実に除去される。これにより、トレンチの上部に形成される薄膜中に、未反応の第１のソースガス成分が取り込まれることが防止されるため、トレンチの上部に形成される薄膜が厚くなることが防止される。また、パージ工程を複数回行うことで、未反応の第１のソースガスおよび上記反応生成物が確実に除去されることから、パージ工程の後に供給する第２のソースガスが、未反応の第１のソースガスおよび反応生成物により妨げられることがなく、第２のソースガスがトレンチの底面側に到達し易くなる。以上のことから、トレンチの内壁面に、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を、均一な膜厚で形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の薄膜の形成方法によれば、凹凸を有する基板の表面に、化学量論的組成の均一な膜質の薄膜を均一な膜厚で形成することができ、これを用いた本発明の半導体装置の製造方法によれば、トレンチの内壁に、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を均一な膜厚で形成することできる。したがって、高い容量を確保しつつ、リーク電流の少ないキャパシタを形成することができ、信頼性の高い高品質のデバイスを形成することができるとともに、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
本発明の第１の薄膜の形成方法および第１の半導体装置の製造方法に係わる実施の形態の一例を、図１〜図３の製造工程断面図によって説明する。本実施形態の構成は単に例示であり、本発明をこの実施形態の構成にのみ限定することを意図するものではない。
【００２７】
まず、図１（ａ）に示すように、通常のトレンチ形成技術と同様の手法により、例えば単結晶シリコンからなる基板１１上に、例えばＳｉＮからなるハードマスク１２を形成し、このハードマスク１２をマスクに用いたエッチングにより、基板１１にトレンチ１３を形成する。なお、ここでは単結晶シリコンからなる基板１１を用いることとするが、多結晶シリコンであってもアモルファスシリコンであってもよい。
【００２８】
次に、例えば固相拡散法により、基板１１におけるトレンチ１３の下部の内壁に、例えばヒ素（Ａｓ）等の不純物をドーピングして拡散層を形成し、この拡散層を下部電極（図示省略）とする。その後、例えば０．１％のフッ化水素（ＨＦ）溶液を用いて、基板１１表面の洗浄処理を行うことで、トレンチ１３の内壁面に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）を除去する。これは、この後の工程で、トレンチ１３の内壁にＳｉＯ2よりも誘電率の高いキャパシタ絶縁膜を形成することから、基板１１とキャパシタ絶縁膜の界面に誘電率の低いＳｉＯ2膜が介在するのを防ぐためである。
【００２９】
次いで、反応室内にアンモニア（ＮＨ3）ガスを供給して、８００℃で窒化処理を行うことで、トレンチ１３の内壁面にシリコン窒化層（図示省略）を形成する。この工程は、シリコン基板１１への酸素拡散抑制のために行うものであり、シリコン窒化層は１ｎｍ以下の膜厚で形成されることとする。これにより、トレンチ１３の内壁はアミノ（ＮＨ2）基の水素原子（Ｈ）で終端された状態となる。
【００３０】
次に、ＡＬＤ法によりトレンチ１３の内壁を覆う状態で、ハードマスク１２上に、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなるキャパシタ絶縁膜を形成する。キャパシタ絶縁膜としては、酸化シリコンよりも誘電率の高いＨｉｇｈ−ｋ材料が用いられることとする。また、ここでの図示は省略するが、ＡＬＤ法によるキャパシタ絶縁膜の成膜は、例えばＡＬＤ装置内のシャワーヘッド構造を有した反応室に基板１１を供給し、上記シャワーヘッド構造と対向する状態のステージ上に基板１１を載置固定して行うこととする。
【００３１】
そして、成膜雰囲気内の温度を３００℃に設定するとともに、圧力を１００Ｐａに設定し、基板１１の温度が安定した状態となった後、Ｈｆプリカーサとなる第１のソースガスＡとして、テトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を用い、水素ガス（Ｈ2）からなるキャリアガスＢとともに反応室内に供給する。この時のガス流量は、例えば４００ｃｍ3／ｍｉｎ（内キャリアガスＢ：１５０ｃｍ3／ｍｉｎ）であり、供給時間は約３秒間であることとする。なお、ここでのガス流量は、標準状態における体積流量を示すものとし、以降の工程においても同様であることとする。
【００３２】
ここで、キャリアガスＢにＨ2を用いたことで、Ｈ2は分子の体積が小さいことから、キャリアガスＢによりトレンチ１３の底面側への第１のソースガスＡの到達が妨げられることなく、トレンチ１３の内壁面全域に第１のソースガスＡが十分に供給される。そして、図１（ｂ）に示すように、トレンチ１３の内壁面における終端のＮＨ2基のＨが第１のソースガスＡ成分（Ａ；Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3）に置換されることで、第１のソースガスＡ成分が窒素原子（Ｎ）に化学的に結合する。これにより、トレンチ１３の内壁面にＨｆ原子の層が形成され、反応生成物としてＮ-エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００３３】
次に、図２（ｃ）に示すように、この反応室内にＨ2からなるパージガスを３００ｃｍ3／ｍｉｎのガス流量で約３秒間供給する。これにより、未反応の第１のソースガスＡや、上記反応生成物が除去される。なお、ここでは、パージガスとしてＨ2を用いることとしたが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等の不活性ガスを用いることも可能である。ただし、パージガスにＨ2を用いた方が、分子の大きさが小さいことから、トレンチ１３の底面側にも入り込み易く、成膜雰囲気を容易にＨ2に置換することができ、上記反応生成物も除去され易いため、パージ効率がよく、好ましい。
【００３４】
続いて、図２（ｄ）に示すように、同一の反応室内に例えばＨ2Ｏからなる酸化性ガス（第２のソースガス）を３００ｃｍ3／ｍｉｎのガス流量で約３秒間供給する。これにより、トレンチ１３の内壁面に吸着された第１のソースガスＡ成分の３つのメチルエチルアミノ基（Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)）がＯＨ基にそれぞれ置換され、Ｈｆ原子Ａ’に３つのＯＨ基が結合した状態となる。これにより、酸素（Ｏ）原子の層が形成され、反応生成物として、Ｎ−エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。なお、図面上では、Ｈｆ原子Ａ’に結合するＯＨ基を１つのみ示すこととする。
【００３５】
なお、ここでは、酸化性ガスとしてＨ2Ｏを用いることとしたが、酸素を含む化合物であればよく、Ｈ2Ｏ2またはＯ3であってもよい。酸化性ガスとしてＯ3を用いた場合には、トレンチ１３の内壁に吸着されたハフニウム化合物（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3）のメチルエチルアミノ基（Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)）が酸素（Ｏ）に置換される。
【００３６】
次に、図２（ｅ）に示すように、この反応室内にＨ2からなるパージガスとして、３００ｃｍ3／ｍｉｎのガス流量で約３秒間供給する。これにより、未反応のＨ2Ｏおよび上記の置換反応によって生成された反応生成物が除去される。なお、ここでは、パージガスとしてＨ2を用いることとしたが、上述した１回目のパージ工程と同様に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが可能である。
【００３７】
その後、図１（ｂ）を用いて説明した工程から図２（ｅ）を用いて説明した工程を繰り返して行う。ここで、図２（ｅ）を用いて説明した工程の後、図１（ｂ）および図２（ｃ）を用いて説明した工程を繰り返し行った後の構成を図３（ｆ）に示す。この図に示すように、再び第１のソースガスＡを供給することで、トレンチ１３の内壁面における終端のＯＨ基のＨが第１のソースガスＡ成分に置換され、Ｈｆの原子層が形成される。その後、パージ工程を行うことで、未反応の第１のソースガスＡおよび反応生成物が除去される。
【００３８】
そして、上述したように、図１（ｂ）を用いて説明した工程から図２（ｅ）を用いて説明した工程を繰り返して行うことで、図３（ｇ）に示すように、所望の膜厚となるようにトレンチ１３の内壁を覆う状態のＨｆＯ2からなるキャパシタ絶縁膜１４を形成する。ここでは、約６ｎｍの膜厚のキャパシタ絶縁膜１４を形成することとする。なお、本実施形態では、Ｈｆ化合物からなる第１のソースガスＡを先に供給し、酸化性ガスからなる第２のソースガスを後に供給することとしたが、酸化性ガスを先に供給し、Ｈｆ化合物を後に供給してもよい。この場合には、トレンチ１３の内壁面に、Ｏの原子層が形成された後、Ｈｆの原子層が形成される。
【００３９】
上述したように、キャパシタ絶縁膜１４を形成した後は、アンモニアガス（ＮＨ3）を反応室内に供給して、８５０℃、３０分で熱処理を施し、キャパシタ絶縁膜１４の表面の窒化処理を行う。この窒化処理は、後工程で形成するトランジスタの不純物拡散工程において高熱がかかるため、キャパシタ絶縁膜１４の耐熱性を向上させるために行うものであり、この後の工程に高熱のかかる工程がない場合には、省略してもよい。
【００４０】
この後の工程は、既知のトレンチキャパシタの製造工程と同様に行われることとする。すなわち、トレンチ１３を埋め込むように、キャパシタ絶縁膜１４上に、例えばＡｓが供給されたポリシリコン膜からなる導電性膜を形成することで、上部電極を形成する。その後、通常のＤＲＡＭプロセスによるトランジスタの形成および配線の形成を行う。
【００４１】
このようなキャパシタ絶縁膜１４の形成方法および半導体装置の製造方法によれば、ＡＬＤ法により、トレンチ１３の内壁を覆う状態でキャパシタ絶縁膜１４を形成する工程において、第１のソースガスＡのキャリアガスとしてＨ2を用いることにより、トレンチ１３の底面側への第１のソースガスＡの到達を妨げることなく、第１のソースガスＡがトレンチ１３の底面側に到達し易くなる。また、未反応の第１のソースガスＡおよび反応生成物がキャリアガスＢにより妨げられないことで、トレンチ１３から除去され易くなる。このため、パージ工程の後に供給される酸化性ガスが、未反応のソースガスおよび反応生成物に妨げられることなく、トレンチ１３の底面側へ到達し易くなる。これにより、トレンチ１３の底面側に形成されるキャパシタ絶縁膜１４が所望の膜厚で形成される。
【００４２】
また、トレンチ１３の底面側に第１のソースガスＡが到達し易くなる分、トレンチ１３の上部付近に第１のソースガスＡが滞り難くなるため、トレンチ１３の上部に物理的に吸着される未反応の第１のソースガスＡ成分が少なくなる。これにより、トレンチ１３の内壁上部を覆うキャパシタ絶縁膜１４中にパージ工程で除去し切れずに残存した上記未反応の第１のソースガスＡ成分が取り込まれることが防止されるため、キャパシタ絶縁膜１４が厚くなることが防止される。
【００４３】
以上のことから、トレンチ１３の内壁に化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜１４を均一な膜厚で形成することが可能となる。したがって、高い容量を確保しつつ、リーク電流の少ないトレンチキャパシタを形成することができ、信頼性の高い高品質のデバイスを形成することができるとともに、歩留まりを向上させることができる。
【００４４】
なお、本実施形態では、ＨｆＯ2からなるキャパシタ絶縁膜１４を形成する例について説明したが、キャパシタ絶縁膜１４はＨｆＯ2以外のＨｉｇｈ−ｋ材料膜であってもよい。このようなＨｉｇｈ−ｋ材料の例としては、上記のＨｆＯ2の他に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ2Ｏ3）、酸化プラセオジウム（ＰｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の金属酸化膜、またはこれらのシリケート膜、もしくは上記の金属酸化膜を構成する金属元素を組み合わせた多元系材料膜（ＨｆＡｌＯx等）が挙げられる。
【００４５】
また、本実施形態においては、トレンチキャパシタのキャパシタ絶縁膜を形成する例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されず、ＡＬＤ法により、段差被覆性が要求される凹凸を有する基板の表面に薄膜を形成する場合にも、適用可能である。例えば、フィン型またはクラウン型の３次元キャパシタにおいて、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態でＡＬＤ法によりキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても、キャリアガスとしてＨ2を用いることで凹部の底面側（奥側）にソースガスを到達し易くするとともに、凹凸の上部側で未反応のソースガス成分がキャパシタ絶縁膜中に取り込まれて厚く形成されることを防止する。これにより、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態で、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を均一な膜厚で形成することができる。また、このキャパシタ絶縁膜を覆う状態で、ＡＬＤ法により、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）からなる上部電極膜を形成する場合であっても、本発明は適用可能である。
【００４６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２の半導体装置の製造方法について説明する。
【００４７】
本実施形態では、第１実施形態の図２（ｃ）を用いて説明したパージ工程を複数回行う例について説明する。ここで、パージ工程では、第１のソースガスＡが供給された状態の反応室に、パージガスの供給と真空引きとを行い、成膜雰囲気から第１のソースガスＡを除去することをいう。ここでは、パージガスに水素ガス（Ｈ2）を用い、反応室内に１秒間Ｈ2を供給した後、真空引きを行うこととし、このパージ工程を３回連続して行うこととする。なお、本実施形態では、パージ工程として、パージガスを供給した後、真空引きを行うこととするが、パージ工程では、真空引きを先に行い、パージガスの供給を後に行ってもよい。また、パージ工程の回数は複数回であればよく、３回に限定されるものではない。
【００４８】
これにより、１回のパージ工程では除去され難い未反応の第１のソースガスＡおよびトレンチ１３の内壁面への第１のソースガスＡの化学的結合により生じる反応生成物が複数回のパージ工程を行うことで確実に除去される。
【００４９】
なお、ここでは、パージガスにＨ2を用いることとしたが、本発明はこれに限定されず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることも可能である。ただし、パージガスにＨ2を用いた方が、分子の大きさが小さいことから、トレンチ１３の底面側にも入り込み易く、成膜雰囲気を容易にＨ2に置換することができ、上記反応生成物も除去され易いため、パージ効率がよく、好ましい。
【００５０】
このような、キャパシタ絶縁膜１４の形成方法および半導体装置の製造方法によれば、Ｈｆ化合物からなる第１のソースガスＡを供給した後、酸化性ガスからなる第２のソースガスを供給する前に、第１のソースガスＡのパージ工程を複数回行うことから、未反応の第１のソースガスＡおよび反応生成物が確実に除去される。これにより、トレンチ１３の上部付近に未反応の第１のソースガスＡが滞ることで、トレンチ１３の上部に未反応の第１のソースガスＡ成分が物理的に吸着したとしても、化学的に結合された第１のソースガスＡ成分以外は確実に除去される。これにより、トレンチ１３の上部に形成されるキャパシタ絶縁膜１４中に、未反応の第１のソースガスＡ成分が取り込まれることが防止されるため、トレンチ１３の上部に形成されるキャパシタ絶縁膜１４が厚くなることが防止される。また、第１のソースガスＡのパージ工程を複数回行うことで、未反応の第１のソースガスＡと反応生成物とが確実に除去されるため、パージ工程の後に供給する酸化性ガスがトレンチ１３の底面側に供給され易くなる。
【００５１】
以上のことから、トレンチ１３の内壁面に、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜１４を、均一な膜厚で形成することが可能となる。したがって、第１実施形態と同等の効果を奏することができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、第１のソースガスＡを供給した後、酸化性ガスを供給する前に、３回のパージ工程を連続して行うことについて説明したが、本発明はこれに限定されず、複数回のパージ工程の間に再度第１のソースガスＡを供給する工程を行ってもよい。これにより、第１のソースガスＡの１回の供給で、第１のソースガスＡ成分が結合しない箇所がある場合であっても、パージ工程で未反応の第１のソースガスＡおよび反応生成物を成膜雰囲気から除去した後に、再度第１のソースガスＡの供給工程を行うことで、トレンチ１３の内壁面に、確実に第１のソースガスＡ成分を結合させることが可能となる。ただし、再度第１のソースガスＡを供給する工程を行った場合には、未反応の第１のソースガスＡおよび反応生成物を確実に除去するため、その後、複数回のパージ工程を行うことが好ましい。
【００５３】
また、第１実施形態の図２（ｃ）を用いて説明したパージ工程を複数回行う例について説明したが、図２（ｅ）を用いて説明した酸化性ガス（第２のソースガス）を供給する工程の後のパージ工程を複数回行ってもよい。この場合には、未反応の酸化性ガスを除去するとともに、ＯＨ基がＨｆに結合することにより生じた反応生成物を確実に除去することができる。
【００５４】
また、本実施形態では、第１のソースガスＡの供給工程においてキャリアガスＢにＨ2を用いた場合を例にとり説明したが、本実施形態においては、キャリアガスはＨ2に限定されることなく、パージガスと同様に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いてもよい。ただし、キャリアガスＢにＨ2を用いた方が、第１のソースガスＡがトレンチ１３の底面側に到達し易くなるため、好ましい。
【００５５】
さらに、本実施形態においては、トレンチキャパシタにおけるキャパシタ絶縁膜１４を形成する場合の例を用いて説明したが、第１実施形態と同様に、ＡＬＤ法により、段差被覆性が要求される凹凸を有する基板の表面に薄膜を形成する場合にも、適用可能である。例えば、フィン型またはクラウン型の３次元キャパシタにおいて、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態でＡＬＤ法によりキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても、第１のソースガスを供給した後、酸化性ガスを供給する前に、パージ工程を複数回行うことで、未反応の第１のソースガスおよび反応生成物が確実に除去される。これにより、凹凸の上部側で、未反応の第１のソースガス成分がキャパシタ絶縁膜中に取り込まれて厚く形成されるのを防止するとともに、パージ工程の後で供給される第２のソースガス成分が凹部の底面側（奥側）に到達し易くなる。したがって、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態で、化学量論的組成の均一な膜質のキャパシタ絶縁膜を均一な膜厚で形成することができる。また、このキャパシタ絶縁膜を覆う状態で、ＡＬＤ法により、例えばＴｉＮからなる上部電極膜を形成する場合であっても、本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。
【図２】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。
【図３】本発明の薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その３）である。
【図４】背景技術における薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法を説明するための製造工程断面図である。
【図５】背景技術における薄膜の形成方法および半導体装置の製造方法の課題を説明するための要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１…基板、１３…トレンチ、１４…キャパシタ絶縁膜、Ａ…第１のソースガス、Ｂ…キャリアガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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