(57)【要約】【課題】  オイルレス定着システムを用いた、広い定着温度領域を有する静電潜像現像用トナーを提供すること。また、ソリッド部およびハーフトーン部が混在している画像においてもホットオフセットの発生を抑制可能な静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、かつ該トナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（１）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー。    ０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、
該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、かつ
該トナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（１）の関係にあることを特徴とする
静電潜像現像用トナー。
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （１）
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナー及び
キャリアからなることを特徴とする
静電潜像現像剤。
【請求項３】
粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合し、結着樹脂粒子及び着色剤をトナー粒径の粒子に凝集させる凝集工程、
得られた凝集粒子を結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合させ、トナー粒子を形成する融合工程を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり
樹脂粒子分散液の調製工程において硫黄化合物を共存させることにより得られたトナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（２）の関係を満たすように制御することを特徴とする
静電潜像現像用トナーの製造方法。
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （２）
【請求項４】
感光体を帯電する帯電工程、
帯電した感光体に露光して感光体上に潜像を作製する露光工程、
潜像を現像し現像像を作製する現像工程、
現像像を定着基材上に転写する転写工程、及び
定着基材上の現像像を定着部材により加熱定着する定着工程
を含む画像形成方法であって、
該現像剤として請求項１に記載の静電潜像現像用トナー又は請求項２に記載の静電潜像現像剤を使用することを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を、現像、転写、定着の各工程を経て可視化し、好適な画像を得る画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがその製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらのトナーには必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
近年、カラー電子写真法による複写機、プリンターまたはそれらの複合機などの普及が著しいが、カラー画像再現における高画質を目的として、重合法によるトナーの普及が進んでいる。重合法によるトナーには離型剤が内包できるために、従来混練粉砕法では困難であったオイルレス定着が可能となった。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与する必要がなくなり、ＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が可能となり、また均一な光沢感を有する画像を得ることができるようになった。
【０００５】
また他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特許文献１や特許文献２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。これらの製造方法を用いた場合、より高画質を実現するためには樹脂の特性設計は極めて重要なものとなる。これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものであるが、定着像表面への離型剤の染み出しが十分得られず剥離性の安定化に問題を残していた。
【０００６】
トナーの定着可能温度領域を拡大する方法として、特許文献３には適当なトナーの粘弾性と分子量ピークを規定したもの、特許文献４にはバインダー樹脂の一部にエポキシ基を有する方法の記載がある。これらの方法はバインダー樹脂の粘度を増加させて高温度領域においても粘度を高く維持することによりホットオフセットを防止するものである。しかしながら高光沢のフルカラー画像の定着には十分とは言えない。
【０００７】
さらに新たな問題としてハーフトーンオフセットという問題がある。これは単位面積あたりのトナー量が少ない画像において表れるオフセット現象であって、従来の単位面積あたりのトナー量が多いトナー画像よりも低い温度領域で現れるものである。
【０００８】
この問題を解決するために、前述の特許文献３、及び特許文献４に記載のトナーでは効果が十分ではなく、またオフセットを防止する手段として特許文献５には重合度調整剤を増加させ、重量平均分子量とのバランスを取る方法が記載されているが、ハーフトーン部のオフセットに関しては効果がなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３-２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６-２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００１−７５３０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３９８３号公報
【特許文献５】特開２００４−１６３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、オイルレス定着システムを用いた、広い定着温度領域を有する静電潜像現像用トナーを提供することである。また、ソリッド部およびハーフトーン部が混在している画像においてもホットオフセットの発生を抑制可能な静電潜像現像用トナーを提供することである。
さらに、本発明は、前記静電潜像現像用トナーからなる現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法及び前記静電潜像現像用トナーを使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の（１）に記載の静電潜像現像用トナーにより解決された。好ましい実施態様である（２）〜（８）と共に以下に列記する。
（１）結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、かつ該トナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（１）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー、
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （１）
（２）結着樹脂がビニル系重合性単量体を重合して得られた樹脂である（１）に記載の静電潜像現像用トナー、
（３）該トナー表面に外添剤を含有し、かつ外添剤が１００，０００以上５００，０００以下の重量平均分子量を有する樹脂微粒子を含む（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー、
（４）該トナー表面に外添剤を含有し、かつ外添剤としてシリカ、アルミナ、チタンのうち少なくとも１種を有する（１）〜（４）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー、
（５）該外添剤がトナーと帯電特性が逆極性である（３）又は（４）に記載の静電潜像現像用トナー、
（６）トナーの形状係数ＳＦ１が１１５〜１３０である（１）〜（５）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー、
（７）トナーのＧＳＤｐが１．２３以下である（１）〜（６）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー、
（８）トナーの離型剤含有量が５〜２０重量％である（１）〜（７）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー、
【００１２】
さらに本発明の他の課題は以下の（９）に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法、（１０）に記載の静電潜像用トナー及び（１１）に記載の画像形成方法によって解決された。好ましい実施態様である（１２）と共に以下に列記する。
（９）粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合し、結着樹脂粒子及び着色剤をトナー粒径の粒子に凝集させる凝集工程、得られた凝集粒子を結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合させ、トナー粒子を形成する融合工程を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、樹脂粒子分散液の調製工程において硫黄化合物を共存させることにより得られたトナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％及び硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（２）の関係を満たすように制御することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法、
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （２）
（１０）キャリアと（１）〜（８）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーからなる静電潜像現像剤、
（１１）感光体を帯電する帯電工程、帯電した感光体に露光して感光体上に潜像を作製する露光工程、潜像を現像し現像像を作製する現像工程、現像像を定着基材上に転写する転写工程、及び定着基材上の現像像を定着部材により加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該現像剤として（１）〜（８）いずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー又は（１０）に記載の静電潜像現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法、
（１２）定着基材上のトナーと該定着部材の接触時間が０．０２〜０．１秒である（１１）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電潜像現像用トナーは、広い定着温度領域を確保することができる。また、ハーフトーン部におけるオフセットを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（静電潜像用トナー）
静電潜像現像用トナー（本願において単に「トナー」ともいう。）は定着時において、定着部材から熱を受け取り、トナーが溶融することにより、用紙等の記録部材にしみこむことで定着をすることは広く知られている。この際、定着部材の温度が低いと、トナーは十分に溶融することができずトナー層が定着部材に付着する、いわゆるコールドオフセット現象を生じる。
また、温度が高すぎる場合にはトナーが一気に溶融し、粘度が低下してしまうため、定着部材と直接接触するトナーが定着部材に付着する、いわゆるホットオフセット現象を生じる。この現象はカラートナーのようにトナー層が複数層重なり、かつ混色性、発色性を要求される画像には生じやすいものである。
一方でハーフトーン部の定着画像において、ホットオフセットが生じやすいことについては原因が必ずしも明確ではないものの、次のようなメカニズムにより生じているものと推定される。
【００１５】
ハーフトーン部においては単位面積あたりのトナーの量は少なく、一部ではトナーが単独、または数個単位で孤立した状態で記録部材上に載っているものと推定される。トナーの載り量が多い状態であれば高温度領域で粘度が低下しても、トナーを構成する樹脂分子の分子間力や凝集力によりホットオフセットは防止できるものの、ハーフトーン部においては分子間力や凝集力よりも定着部材側へ引かれる力の方が強いため、オフセット現象が生じると推定される。
【００１６】
本発明者らは、ハーフトーン部におけるオフセットの制御が、トナーに含まれる硫黄原子量に関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、かつ該トナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（１）の関係にあることを特徴とする。
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （１）
【００１７】
ビニル系重合性単量体を重合して結着樹脂を得る場合、分子量を調整するために硫黄を含む化合物、特にチオール基を有する化合物を連鎖移動剤として添加することが知られている。この連鎖移動剤がラジカル重合時に遊離基を引き抜き、あるいは失活させることにより重合を停止させ、分子量を調整するものである。一方で連鎖移動剤と、遊離基との反応性は、芳香族分子の遊離基と脂肪族分子の遊離基とでは異なる。これは芳香族に遊離基を有する分子は反応性が高く、チオール基を有する化合物による失活が生じにくいためと考えられる。
【００１８】
トナーの結着樹脂の重合反応を考えた場合、スチレンのような芳香族分子が多く用いられており、このような芳香族分子は重合初期において比較的分子量の大きい分子を形成しやすい。従って、重合反応の進行に伴い、重合性単量体のうちから芳香族分子の量が相対的に減少し、脂肪族分子が相対的に増加するので、ある程度反応が進行した段階で、チオール基を有する化合物の重合度調整が有効に働くようになる。
【００１９】
本発明はその点を利用し、重合初期においては比較的粘度の高い芳香族分子の重合体を形成し、重合末期において必要最小限の重合度調整を行うことにより、同一の重合においても組成の偏在を積極的に生じさせることにより本発明の課題を解決することができる。
【００２０】
より具体的には、チオール基を有する化合物の使用量を減らすと、分子量が大きくなりやすくなるので、これを防ぐために、重合開始剤の量を増加し、結着樹脂の重量平均分子量を２０，０００〜４０，０００に調整することで問題を解決するものである。
該結着樹脂の重合平均分子量は２０，０００〜４０，０００であり、好ましくは２２，０００〜３８，０００であり、より好ましくは２５，０００〜３５，０００である。
重量平均分子量が２０，０００より小さいと、ハーフトーン部のオフセットに対して効果がなく、４０，０００より大きいと特にハーフトーン部の光沢度が低下し、ソリッド部との差が目立つようになるためである。
【００２１】
また、該トナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］は、式（１）の関係にある。
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （１）
［Ｓ］／［Ｃ］は好ましくは０．０００５〜０．００２０であり、より好ましくは０．００１０〜０．００１５である。
［Ｓ］／［Ｃ］が０．０００２より小さいと、より大きな分子量の樹脂ができやすくなり光沢度の制御が困難になる。また、０．００３０より大きいとハーフトーン部のオフセットに対し効果がない。
【００２２】
尚、トナー中の炭素含有量［Ｃ］％、及び硫黄量含有量［Ｓ］％は、蛍光Ｘ線法により測定するものである。
蛍光Ｘ線による測定法について詳説する。試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定することができる。
【００２３】
本発明において、炭素含有量及び硫黄含有量は、トナーについて規定するが、外添剤を含まない、いわゆるトナー母粒子について測定した値で近似することもできる。一般的にトナー中の外添剤の含有量は５％以下と少量であり、トナー母粒子で測定した［Ｓ］／［Ｃ］とトナーで測定した［Ｓ］／［Ｃ］は、誤差の範囲でほぼ同一とみなすことができるためである。
【００２４】
＜トナーの形状係数ＳＦ１＞
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は１１５〜１３０であることがハーフト−ン部の画像を得る点で好ましい。トナーの転写性はトナー形状と大きく関係しており、トナーが球形に近いものほど転写性が高いのは知られたところである。
トナーの形状係数は下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＳＦ１＝１００となる。
【００２５】
【数１】
2006154052.tif 000002
ここで、ＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。
【００２６】
形状係数を求める為の具体的な手法としては、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、上記式のＳＦ１の値を求め、平均値を求めることにより得ることができる。
本発明のようなハーフトーン部の画像を得る場合、一定の高い現像性、転写性が必要とされ、ＳＦ１が１１５〜１３０であれば、所望の未定着画像が得られるため、ホットオフセットの制御が可能となるので好ましい。また、トナーが所望の場所へ転写しないいわゆる飛び散り等の現象が起こらず、所望のハーフトーン画像が得られるので好ましい。
【００２７】
＜トナー粒度分布ＧＳＤｐ＞
本発明のトナーの粒度分布ＧＳＤｐは、個数粒度分布を粒度の小さい側から数えてゆき、全体の１６％になった粒径をＤ１６ｐ、全体の５０％になった粒径をＤ５０ｐで表したとき、ＧＳＤｐ＝Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐで示すものであり、ＧＳＤｐは１．２３以下が好ましく、１．１０以上１．２３以下であることがより好ましい。ＧＳＤｐが１．２３以下であると、トナーの微粉が少なく、トナー組成が均一となるので好ましい。また、離型剤含有量の著しく少ない粒子が発生してホットオフセットを生じることがないので好ましい。
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する。これらの成分の他に内添剤を含有することができる。また、必要に応じてさらに外添剤等を含むものである。
以下、本発明のトナーが含有する各成分について詳述する。
【００２９】
＜結着樹脂＞
本発明に使用できる結着樹脂は、ラジカル重合性の結着樹脂である。
本発明の電子写真用トナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からビニル系重合性単量体を１種又は複数種、重合又は共重合して得られた樹脂であることが好ましく、特にスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましい。
【００３０】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。５０〜６５℃であることがより好ましく、５０〜６０℃であることがさらに好ましい。
【００３１】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３３】
ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００３４】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３５】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に硫黄を含有する連鎖移動剤を用いることにより、結着樹脂の特性を調整する。連鎖移動剤としては硫黄を含有する化合物であれば特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましい。アルキルメルカプタン類を使用すると、脂肪族重合性単量体の分子量分布を調整でき、そのためハーフトーン部のオフセットが良好になる点で好ましい。また、これらの中でもノニルメルカプタン、デシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが好ましく、デシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンがより好ましい。
硫黄を含有する連鎖移動剤の量としては、結着樹脂１００重量部中に、０．１〜２．０重量部程度であれば、０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０にすることが可能である。
【００３６】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂はラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３９】
＜着色剤＞
本発明における静電潜像現像用トナーに用いられる着色剤としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック顔料及び染料から選ばれるいずれかを少なくとも１種以上含有することが好ましい。これらの着色剤は、１種単独で用いても良いし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いても良い。
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４０】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００４２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、必要に応じて染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられ、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００４３】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００４４】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【００４５】
＜内添剤＞
トナー母材（「トナー母粒子」ともいう。）は結着樹脂と着色剤、離型剤とを含み、必要であれば、さらに内添剤としてシリカや帯電制御剤を用いてもよい。体積平均粒径が２〜１０μｍのトナー母材が好ましく、より好ましくは３〜８μｍのトナー母材を用いることができる。
内添剤の詳細については後述する。
【００４６】
＜外添剤＞
本発明はトナー表面に外添剤を含有することで、より効果をあげることができる。外添剤としては、有機樹脂微粒子及び無機微粒子が挙げられる。
また、外添剤はトナーと帯電特性が逆極性であることが好ましい。
【００４７】
−トナーに添加される有機樹脂微粒子−
トナーに添加される有機樹脂微粒子（外添樹脂微粒子）は、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上７００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。これは、本発明におけるトナーの結着樹脂は定着時における樹脂分子の凝集性を確保することによりハーフトーン部におけるホットオフセットの発生を制御することが可能であるが、樹脂微粒子の添加により凝集力を高めることが可能であるためであると推定される。
重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、この効果を得ることができる。Ｍｗが上記範囲内であると、現像機内部の攪拌等により、樹脂微粒子が変形することがなく、現像剤の流動性を悪化させることがないので好ましい。また、トナーの結着樹脂との分子量の差が適当で、凝集力を高める効果が得られるので好ましい。
【００４８】
外添樹脂微粒子の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
これらの樹脂のうち、熱可塑性樹脂の方が、前述の凝集力を得られやすい点で好ましい。
また外添する有機樹脂微粒子の添加量はトナーの粒径にもよるが、トナーの全重量に対して０．１〜３重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜２重量％程度である。
【００５０】
−トナーに添加される樹脂（無機）微粒子−
本発明においては、必要に応じて樹脂（無機）微粒子を添加しても良い。トナーの流動性を向上させることにより、特にハーフトーン部におけるトナーの載り量を均一にすることで、ホットオフセットの制御が可能となるためであると推定される。
樹脂（無機）微粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等、また金属窒化物粒子としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタニウム、窒化亜鉛、窒化カルシウム、窒化マグネシウム、窒化セリウム等が挙げられる。このうちシリカ、チタニア及びアルミナが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。
【００５１】
樹脂（無機）微粒子の添加量としては好ましくはトナーの全重量に対して０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．５〜３重量％程度である。
本発明において外添剤はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００５２】
（静電潜像現像用トナー製造法）
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合し、結着樹脂粒子及び着色剤をトナー粒径の粒子に凝集させる凝集工程、得られた凝集粒子を結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合させ、トナー粒子を形成する工程を含み、該結着樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、樹脂粒子分散液の調製工程において硫黄化合物を共存させることにより得られたトナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量を［Ｃ］％、硫黄含有量を［Ｓ］％としたとき、［Ｓ］／［Ｃ］が式（２）の関係を満たすように制御することを特徴とする。
０．０００２≦［Ｓ］／［Ｃ］≦０．００３０        （２）
ここで、凝集工程では、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液の他に、必要に応じて離型剤分散液及び種々の添加剤を混合し、凝集させることができる。添加剤としては、界面活性剤、帯電制御剤、凝集剤などを挙げることができる。
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法を採用することが好ましい。
【００５３】
本発明のトナーは、上述の製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、適当な硫黄量と重量平均分子量を得るためには、上述の乳化重合凝集法を好ましく用いることができる。
【００５４】
以下、乳化重合凝集法について詳述する。
乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（凝集工程）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（融合工程）を含む。
樹脂粒子の粒径は１μｍ以下であるが、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、７５〜７５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００５６】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球形へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は一般に１５０以上であるが、球形になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより、形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー母粒子を形成する。
【００５７】
また、樹脂分子は前述の重合性単量体の重合体を用いることができるが、必要により、比較的長い炭素数を持つ官能基を導入した重合性単量体を用いると、均一な光沢度を得ることができる点で好ましい。前記官能基としては、炭素数が６以上の脂肪族系のものが好適に用いられる。具体的にはヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ブチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル等のアルキル基、アルキレン基、コレステリル基等の脂環式炭化水素基などが好適に用いられる。
【００５８】
より具体的にはアクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を混合させて用いても良い。
【００５９】
前記重合性単量体の好ましい含有量は、官能基の長さにもよるが、重合性単量体総量の０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．３〜３重量％の範囲がより好ましい。さらに好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。
上記範囲内であると、添加する効果が得られると共に、ガラス転移点の低下が生じず、トナーの保存性が低下しないので好ましい。
【００６０】
＜着色剤の分散方法＞
本発明のトナーに使用する着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いても良く、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いても良く、着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いても良い。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００６１】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【００６２】
＜界面活性剤＞
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてもアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００６５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００６７】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、結着樹脂の重合時の重合平均分子量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００６８】
＜分散安定剤＞
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
【００６９】
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００７０】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７１】
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００７２】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合はトナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
（静電潜像現像剤）
本発明の静電潜像現像剤は、既述の本発明の静電潜像現像用トナーを含有する。
すなわち、本発明の静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）は、以上で説明したトナーと下記キャリアとを混合することで製造される。当該現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
＜キャリア＞
本発明の現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７７】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７８】
（画像形成方法）
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、潜像を現像し現像像を作製する現像工程、現像像を定着基材上に転写する転写工程、及び定着基材上の現像像を定着部材により加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該現像剤として本発明の静電潜像現像用トナー又はそれを用いた静電潜像現像剤を使用することを特徴とする。
【００７９】
前記潜像形成工程とは、感光体を帯電する帯電工程及び帯電した感光体に露光して感光体上に潜像を作製する露光工程を含む。具体的には、潜像担持体である感光体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００８０】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８１】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、転写して転写画像を形成する工程である。潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、従来のコロトロン、スコロトロン転写が挙げられるが、オゾン等の発生の少ない、弾性材料からなる導電性のバイアス転写ロールを用いる方法が挙げられる。転写ロールとしては、金属ロール表面をゴム層で被覆し、この表面ゴム層にフッ素処理したものが多く用いられている。また、この種の転写ロールに残留トナーなどが付着する事態を有効に回避するには、転写ロールに清掃用ブレードを接触配置するクリーニング装置が設けられる。ここで、清掃用ブレードとしては、転写ロールの表面被覆層であるフッ素処理膜を傷つけないように例えばウレタンゴム等の弾性体が用いられるが、転写ロール部材及びロールクリーニング手段に関し、特に制限を受けるものではない。尚、転写時には該バイアス転写ロールを潜像担持体に線圧が５ｇ／ｃｍ以上の圧力で圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写を行うものである。
【００８２】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラーと、この定着ローラーに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラーあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラーと加圧ローラーあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００８３】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記静電荷像現像用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型化、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００８４】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８５】
本発明の画像形成方法によると、画像ムラなどの画質欠陥を引き起こさず、且つ高転写効率による高画質の画像を長期にわたって得ることが可能となる。
【００８６】
＜定着部材の接触時間＞
本発明における画像形成方法の定着部材の接触時間は一般にニップ時間で表され、紙などの記録部材と定着部材が接触している時間で表される。より具体的には定着部材が接触している幅を記録部材が通過する速度で割ったものであり、
定着部材の接触時間＝（定着部材が接触している幅）/（記録部材が通過する速度）
で表される。例えば定着部材が接触している幅が５ｍｍ、記録部材が通過する速度が１００ｍｍ／ｓであれば定着部材の接触時間＝５／１００＝０．０５秒となる。
【００８７】
本発明において、定着部材の接触時間は０．０２〜０．１秒が好ましく、０．０３〜０．０８秒がさらに好ましい。この接触時間の範囲であれば高温度定着時においてもトナーの凝集性を保ったままで、ホットオフセットの発生を抑制することができるので好ましい。また、トナー載り量による定着挙動の差が生じにくいので好ましい。より具体的にはハーフトーン部は定着するが、ソリッド部は定着しない温度領域が生じることがないので好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の説明において、特に断わりのない限り「部」は重量部を意味する。
【００８９】
（各種特性の測定方法）
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナー及び現像剤の測定方法、評価方法について説明する。
＜粒度および粒度分布測定方法＞
本発明における粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン・コールター（株）製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００９０】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０ｖ（または単にＤ５０）と定義する。さらに累積１６％となる個数粒径をＤ１６ｐ、累積５０％となる個数粒径をＤ５０ｐと定義する。
本発明のＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｐ＝（Ｄ５０ｐ）／（Ｄ１６ｐ）
【００９１】
＜トナーの形状係数ＳＦ１測定方法＞
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００９２】
【数２】
2006154052.tif 000003
【００９３】
＜蛍光Ｘ線測定法＞
試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施した。
（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した。
【００９４】
＜トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法＞
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９５】
＜離型剤の融点、トナーのガラス転移温度の測定方法＞
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点およびトナーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９６】
（トナーの作製）
＜各分散液の調製＞
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン                          １６０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                ４０部
・アクリル酸ステアリル              １．０部
・アクリル酸                        ４．０部
・オクタンジオールジアクリレート    １．０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン          １．２部
上記各成分（いずれも和光純薬工業（株）製）を混合し、溶解したものを、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製:ネオゲンＲＫ）４部をイオン交換水２６１部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２４部を溶解した過酸化水素水溶液５０部を投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（１）を調製した。
【００９７】
次いで、この樹脂粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量Ｍｗが３１，０００であった。またこの樹脂粒子分散液（１）の固形分は４０．０％であった。
【００９８】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
ｔ−ドデシルメルカプタン  １．２部を０．２２部に、また３０％過酸化水素水を４０部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（２）を調製した。この樹脂粒子分散液（２）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２００ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量が３３，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【００９９】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
ｔ−ドデシルメルカプタン  １．２部を３．６部に、また３０％過酸化水素水を９．３部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（３）を調製した。この樹脂粒子分散液（３）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２1０ｎｍ、ガラス転移点が５１℃、重量平均分子量が２８，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１００】
−樹脂粒子分散液（４）の調製−
３０％過酸化水素水を２８部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（４）を調製した。この樹脂粒子分散液（４）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２００ｎｍ、ガラス転移点が５１℃、重量平均分子量が２２，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０１】
−樹脂粒子分散液（５）の調製−
３０％過酸化水素水を１７．３部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（５）を調製した。この樹脂粒子分散液（５）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２２０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が３９，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０２】
−樹脂粒子分散液（６）の調製−
ｔ−ドデシルメルカプタン  １．２部を０．１２部に、また３０％過酸化水素水を６６．７部用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（６）を調製した。この樹脂粒子分散液（６）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２1０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が３０，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０３】
−樹脂粒子分散液（７）の調製−
ｔ−ドデシルメルカプタン  １．２部を４．０部に、また３０％過酸化水素水８部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（７）を調製した。この樹脂粒子分散液（７）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２２０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量が２８，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液（８）の調製−
３０％過酸化水素水を３３．３部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（８）を調製した。この樹脂粒子分散液（８）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は１９０ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量が１８，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０５】
−樹脂粒子分散液（９）の調製−
３０％過酸化水素水を１．４部溶解した過酸化水素水溶液５０部を用いる以外は（１）と同様に樹脂粒子分散液（９）を調製した。この樹脂粒子分散液（９）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は２００ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量が４３，０００であった。固形分は４０．０％であった。
【０１０６】
−樹脂粒子（１）の作製−
樹脂粒子分散液（９）１００部に対してイオン交換水を９００部加え、これを遠心分離し、樹脂粒子と水系媒体を分離し、水系媒体を廃棄した。これにイオン交換水を加えて攪拌の後、遠心分離し水系媒体を廃棄した。この作業を１０回繰り返した後、濡れた状態の樹脂粒子を凍結乾燥した。得られた樹脂粒子を、ジェットミルにより粉砕し、バグフィルターにて捕集し、樹脂粒子（１）を得た。体積平均粒径は２００ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量が４３，０００であった。
【０１０７】
−着色剤分散液（１）の調製−
・フタロシアニン系顔料（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）  １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）                １０部
・イオン交換水                                                          ４９０部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散し、着色剤分散液（１）を調製した。
【０１０８】
−着色剤分散液（２）の調製−
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（２）を調製した。
【０１０９】
−着色剤分散液（３）の調製−
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料：大日精化工業（株）製：セイカファーストエロー２０５４）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（３）を調製した。
【０１１０】
−着色剤分散液（４）の調製−
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（４）を調製した。
【０１１１】
−離型剤粒子分散液の調製−
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト（株）製：ポリワックス７２５）  １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）                １０部
・イオン交換水                                                          ３９０部
以上を混合し、圧力吐出型ホモジナイザーを用い１１５℃、３５０ｋｇ／ｃｍ2で１時間分散処理を行い、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１１２】
（トナー母粒子の作製）
＜トナー母粒子（１）の作製＞
−凝集工程−
・樹脂粒子分散液（１）                          ３２０部
・着色剤分散液（１）                              ８０部
・離型剤粒子分散液                                ９６部
・イオン交換水                                １２７０部
・塩化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）      １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで５分間分散させた後、容器内のｐＨを２．８に調整して、フラスコに移動し、２５℃で２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後加熱用オイルバス中で４８℃まで１℃／分の加熱速度で攪拌しながら加熱した。４８℃で２０分間保持した後、前記樹脂粒子分散液（１）８０部を緩やかに追加し、さらに４８℃で４０分間保持した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９７℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．５に調整し、９７℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９７℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【０１１３】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であるため、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子（１）を得た。
得られたトナー母粒子（１）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１１４】
＜トナー母粒子（２）の作製＞
着色剤分散液（１）を着色剤分散液（２）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子(２)を作製した。
得られたトナー母粒子（２）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１１５】
＜トナー母粒子（３）の作製＞
着色剤分散液（１）を着色剤分散液（３）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（３）を作製した。
得られたトナー母粒子（３）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１１６】
＜トナー母粒子（４）の作製＞
着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（４）を作製した。
得られたトナー母粒子（４）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１１７】
＜トナー母粒子（５）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（２）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（５）を作製した。
得られたトナー母粒子（５）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．０００２、重量平均分子量は３３，０００であった。
【０１１８】
＜トナー母粒子（６）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（３）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（６）を作製した。
得られたトナー母粒子（６）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００３０、重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１１９】
＜トナー母粒子（７）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（４）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（７）を作製した。
得られたトナー母粒子（７）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１４、重量平均分子量は２２，０００であった。
【０１２０】
＜トナー母粒子（８）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（５）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（８）を作製した。
得られたトナー母粒子（８）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１０、重量平均分子量は３９，０００であった。
【０１２１】
＜トナー母粒子（９）の作製＞
トナー母粒子（１）の作製条件における合一を９７℃、３０分間保持し、０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．２に調整し、９７℃で４時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを５．２に調整し９７℃で８時間放置した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（９）を作製した。
得られたトナー母粒子（９）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１２２】
＜トナー母粒子（１０）の作製＞
トナー母粒子（１）の作製条件における合一を９２℃、３０分間保持し、０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを５．２に調整し、９２℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９２℃で５時間放置した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１０）を作製した。
得られたトナー母粒子（１０）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１２３】
＜トナー母粒子（１１）の作製＞
トナー母粒子（１）の作製条件における１℃／分の加熱速度を５℃／分に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１１）を作製した。
得られたトナー母粒子（１１）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３1，０００であった。
【０１２４】
＜トナー母粒子（１２）の作製＞
トナー母粒子（１）の作製時における離型剤分散液の量を９６部から２３部へ樹脂粒子分散液(１)を３２０部から３６５部にそれぞれ変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１２）を作製した。
得られたトナー母粒子（１２）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１２５】
＜トナー母粒子（１３）の作製＞
トナー母粒子（１）の作製時における離型剤分散液の量を９６部から１８２部へ樹脂粒子分散液を３２０部から２６６部にそれぞれ変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１３）を作製した。
得られたトナー母粒子（１３）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１１、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１２６】
＜トナー母粒子（１４）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（６）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１４）を作製した。
得られたトナー母粒子（１４）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．０００１、重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１２７】
＜トナー母粒子（１５）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（７）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１５）を作製した。
得られたトナー母粒子（１５）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００３４、重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１２８】
＜トナー母粒子（１６）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（８）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１６）を作製した。
得られたトナー母粒子（１６）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１３、重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１２９】
＜トナー母粒子（１７）の作製＞
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（９）に変更した以外はトナー母粒子（１）の作製と同様の条件でトナー母粒子（１７）を作製した。
得られたトナー母粒子（１７）の［Ｓ］／［Ｃ］は０．００１０、重量平均分子量は４３，０００であった。
【０１３０】
トナー母粒子（１）〜(１７)の［Ｓ］／［Ｃ］および重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
【０１３１】
（静電潜像用トナーの作製）
＜静電潜像現像用トナー（１）の作製＞
トナー母粒子（１）１００部に対して樹脂粒子（日本ペイント（株）製：ＦＳ１０２、体積平均粒径８０ｎｍ、重量平均分子量３３０，０００）１．０部および酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５、体積平均粒径：０．０２１μｍ）を２．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、５分間で混合し、静電潜像現像用トナー（１）を得た。
得られた静電潜像現像用トナー（１）の体積平均粒径は５．７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２２、ＧＳＤｐは１．２１であった。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜静電潜像現像用トナー（２）〜(８)の作製＞
トナー母粒子（１）をトナー母粒子（２）〜(８)に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（２）〜(８)を作製した。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜静電潜像現像用トナー（９）の作製＞
ＦＳ１０２を樹脂粒子分散液（９）から得られた樹脂粒子（１）に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（９）を作製した。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜静電潜像現像用トナー（１０）の作製＞
ＦＳ１０２をＭＰ−１４５１（綜研化学（株）製：Ｍｗ：５５０，０００）に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（１０）を作製した。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜静電潜像現像用トナー（１１）の作製＞
酸化チタン粒子を用いない以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（１１）を作製した。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜静電潜像現像用トナー（１２）の作製＞
酸化チタン粒子をシリカ粒子(日本アエロジル（株）製：Ｒ８１２）に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（１２）を作製した。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜静電潜像現像用トナー（１３）の作製＞
酸化チタン粒子を酸化アルミニウム粒子(住友化学（株）製：ＡＫＰ−５０）に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（１３）を作製した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜静電潜像現像用トナー（１４）〜(２２)の作製＞
トナー母粒子（１）をトナー母粒子（９）〜(１７)に変更した以外は静電潜像現像用トナー（１）の作製と同様の条件で静電潜像現像用トナー（１４）〜(２２)を作製した。結果を表１に示す。
なお、静電潜像現像用トナー（１）〜（２２）についても［Ｓ］／［Ｃ］を測定したところ、トナー母粒子について測定したものと同様の結果が得られた。
【０１３９】
（静電潜像現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック（株）製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン（株）製：ＢＲ−５２、分子量：８５，０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂コートキャリア）を作製した。
【０１４０】
このフェライトキャリア９３部と、上記静電潜像現像用トナー（１）〜(２２)  ７部とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤（１）〜(２２)を作製した。
【０１４１】
（実施例）
＜実施例１＞
評価機としては、富士ゼロックス社製：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機（定着機を取り外したもの）を用いて、トナー載り量がそれぞれ０．５ｇ／ｍ2、９．５ｇ／ｍ2になる一辺が５ｃｍとなるような正方形の画像を調製して、未定着サンプルを作製した。なおこのときの用紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙を用いた。得られた未定着画像を外部定着機を用いて評価を行った。ここで外部定着機の構成は、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００の定着機と同一の加熱ロール、加圧ロールを用いたものであって、加熱ロールと加圧ロールの接触幅（Ｎｉｐ幅）を６ｍｍに固定した。また加熱ロールの回転数、設定温度が可変となるように外部から調整可能な設定となった定着機である。
【０１４２】
なお、前記ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段と、クリーニングブレード方式によるクリーニング手段とを含む画像形成装置である。
【０１４３】
定着評価条件はプロセススピード：１００ｍｍ／ｓ、Ｎｉｐ時間（定着部材の接触時間）：０．０６秒にて上記２種類のトナーの載り量を有するサンプル評価を実施した。尚、加熱ロール設定温度は１００〜２２０℃、１０℃間隔で評価を実施した。また加圧ロールの設定温度は加熱ロールの設定温度−１０℃に調整した。
【０１４４】
評価は各設定温度を低い温度から定着を行ってゆきコールドオフセットがなくなった温度を最低定着温度とし、この温度からホットオフセットが発生した温度−１０℃までを定着温度領域とした。
なお通常の画像にはトナーの載り量が同一の画像内であっても差があるものである以上、載り量の異なるサンプルのうち最低定着温度の高い温度をもってそのサンプルの最低定着温度とし、ホットオフセットの発生温度の低い温度をもってホットオフセットの発生温度とする。
例えばトナー載り量が０．５ｇ／ｍ2のサンプルの最低定着温度が１３０℃、トナー載り量が９．５ｇ／ｍ2のサンプルの最低定着温度が１４０℃であり、トナー載り量が０．５ｇ／ｍ2のサンプルのホットオフセット発生温度が１８０℃、トナー載り量が９．５ｇ／ｍ2のサンプルのホットオフセット発生温度が２００℃であったとすると、定着温度領域は３０℃となる。
【０１４５】
また定着温度領域が７０℃以上を◎、６０℃を○、５０℃を△、４０℃以下を×とし、許容範囲を○までとした。
静電荷像現像剤（１）を用いて定着評価を行った結果を表２に示す。
【０１４６】
＜実施例２＞〜＜実施例１８＞
表２に示す静電荷像現像剤（２）〜（１８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で定着評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
＜実施例１９＞〜＜実施例２２＞
静電荷像現像剤（１）を用い、表２に示すプロセススピードに変更した以外は実施例１と同様の方法で定着評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞〜＜比較例４＞
表２に示す静電荷像現像剤（１９）〜（２２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で定着評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
定着結果から以下のことが明らかである。すなわち、本発明におけるトナーを用いた場合、プロセススピードによらず定着温度領域は６０℃以上を確保できる。これに対し比較例に示すトナーでは、最低定着温度は確保できるものの、ハーフトーン部におけるオフセットが発生し、定着温度領域の確保ができない。
【０１５０】
【表１】
2006154052.tif 000004
【０１５１】
【表２】
2006154052.tif 000005