(57)【要約】      （修正有）【課題】  記録情報の読み出しに際して記録情報が劣化しないようなフォトクロミック材料を提供する。【解決手段】  光学活性な両親媒性官能基を有するジアリールエテン、好ましくは下記の式で表わされる化合物から成るフォトクロミック材料。式中、Ｒは少なくとも１つの光学活性部位を有する繰り返し単位の数が6〜12のオリゴエチレングリコール鎖を表わす。紫外・可視光照射に応じてＣＤスペクトルが可逆的に変化するので旋光度による読み出しが可能となる。2006249205.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される化合物から成ることを特徴とするフォトクロミック材料。
【化１】
2006249205.tif 000012
（式（Ｉ）において、Ａは、フッ素原子を含むことがある、脂肪族環、酸無水物環、またはマレイミド環のいずれからなる環であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または窒素原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは光学活性な両親媒性の官能基を表す。）
【請求項２】
前記の式（Ｉ）の化合物が下記の式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【化２】
2006249205.tif 000013
（式（II）においてＲは、少なくとも1つの光学活性部位を有し繰り返し単位の数が6〜12のオリゴエチレングリコール鎖を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック材料に関し、詳細には、ジアリールエテン構造の化合物から成る光記録材料等として有用な新規のフォトクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールエテンは、中央のエテン環の両側にアリール基が結合した構造を有し、紫外光を照射すると中央のヘキサトリエン部が開環構造から閉環構造に変化し、可視光を照射すると元に戻るフォトクロミック化合物である。この構造変化が色の変化をもたらし、置換基の違いにより様々の色を発色し、この特性を生かして光記録材料等への応用が試みられている。
【０００３】
ジアリールエテンを光記録材料として用いた場合、ジアリールエテン自身の吸収変化を用いた検出（読み出し）法では、検出に用いる光によって光異性化が促され、何度か情報を検出していくうちに記録された情報の破壊が起こる。このような不都合を解消するため、本発明者らは、先に、ジアリールエテンに特定構造の原子団を導入することにより、ジアリールエテンの吸収のない波長域で旋光度をもつ異性体（閉環体）がエナンチオ選択的に生成され、これによって、ジアリールエテンの異性化に伴なう記録情報を旋光度を介して読み出させるようにしたフォトクロミック材料を案出している（例えば、特開平１０−６０４２４号公報：特許文献１）。
【０００４】
この手法は、ジアリールエテン系の光記録材料において記録情報の非破壊的読み出しに有効な手法の一つであるが、ジアリールエテン化合物のフォトクロミック材料としての更なる展開を図るためには、別のアプローチによる非破壊的検出法が所望される。
【特許文献１】特開平１０−６０４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、記録情報の読み出しに際して記録情報が劣化しないような新しいタイプのフォトクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、光学活性な両親媒性置換基をもつジアリールエテン化合物においては、閉環体が光学活性を示しＣＤ（円二色性）シグナルを発現することを見出し、この特性を利用して情報の劣化を伴なわない読み出しが可能であることに想到し本発明を導き出した。
【０００７】
かくして、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物から成ることを特徴とするフォトクロミック材料を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2006249205.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）において、Ａは、フッ素原子を含むことがある、脂肪族環、酸無水物環、またはマレイミド環のいずれからなる環であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または窒素原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは光学活性な両親媒性の官能基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフォトクロミック材料は、紫外・可視光の照射に応じてＣＤスペクトルが可逆的に変化するので、この特性に基づき、旋光度による非破壊的な記録情報の読み出しが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
既述の式（Ｉ）において、Ａは、所謂エテン環であり、脂肪族環、酸無水物環、またはマレイミド環のいずれから成り、例えば、図１に示されるような構造から成るものである。Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つに相当する両親媒性の官能基として好ましいのは、後述のようなオリゴエチレングリコール鎖であるが、この他に、オリゴアミド、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸なども可能である。
【００１２】
本発明の原理は、式（Ｉ）で表わされるジアリールエテン化合物一般に適用することができるが、本発明のフォトクロミック材料として好ましいのは、下記の式（II）で表わされる化合物である。
【００１３】
【化２】
2006249205.tif 000003
【００１４】
式（II）においてＲは、少なくとも1つの光学活性部位（キラル部位）を有するオリゴエチレングリコール鎖であり、水中で両親媒性を示すにはオリゴエチレングリコール鎖の繰り返し単位の数は6〜12である。かくして、本発明のフォトクロミック材料の特に好ましい化合物の例として、下記の式（III）で表わされるジアリールエテン化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2006249205.tif 000004
【００１６】
式（III）中、※は光学活性部位を表わす。
式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物は、水中で紫外光照射による閉環体（着色体）の生成に伴って可視域に正のカプレットを持つＣＤシグナルが観測される。このＣＤスペクトルは紫外・可視光の繰り返し照射によって可逆に変化する。そして、ＤＬＳやＡＦＭによる観測により、このジアリールエテン化合物は水中において集合体を形成していることが示されている。光閉環体にジアステレオ過剰率（d.e.）が観測されないことから、得られた可逆なＣＤスペクトルは、水中において閉環体が形成する集合体がキラリティーを呈することに由来するものであると考えられる。
【００１７】
このように、本発明のフォトクロミック材料は、安定で可逆的なＣＤスペクトル変化を示すので、ジアリールエテンの非吸収域、例えば800nm付近の波長の光に対する旋光度を利用して読み出しを行なうことができ、その際、ジアリールエテン自身の変化はなく記録情報の劣化はない。すなわち、本発明のフォトクロミック材料は、分子の自己集合の度合の変化により不斉情報を光によって可逆的に変化させることのできる、これまでにない光記録媒体である。
以下に、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示す。
【実施例１】
【００１８】
フォトクロミック化合物の合成
本発明のフォトクロミック材料として既述の式（III）で表される化合物を以下の工程に従って合成した。
＜(S)-2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-propionic
acid ethyl ester(11)の合成：工程１＞
【００１９】
【化４】
2006249205.tif 000005
【００２０】
モレキュラーシーブ（4A）で4時間乾燥させたCH2Cl2（150mL）に(S)-ethyl lactate (10)（15.0g、127.0mmol）を溶かし、3,4-dihydro-2H-pyran（16.0g、191.0mmol）、PPTS（＝Pyridinium-p-toluene sulfonate）（1.6g、6.4mmol）を加えた。これをAr雰囲気下で終夜（16h）攪拌した。CH2Cl2（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥することで、無色油状の11（30.12g、148.4mmol）を得た。粗収率約100%。
1H-NMR（CDCl3、TMS、200MHz）δ1.28(td, J=7Hz, 3H, Me)、1.43(dd, J=7Hz, 3H, Me)、1.46-1.94(m,
6H, THP)、3.38-4.02(m, 2H, THP)、4.19(quart.d, 2H, CH2)、4.20 & 4.42(quart., 1 H)、4.66-4.76(m,1 H,THP)。
【００２１】
＜(S)-2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-propan-1-ol
(12)の合成：工程２＞
【００２２】
【化５】
2006249205.tif 000006
【００２３】
禁水、Ar雰囲気下でdry Et2O（14.4mL）にLiAlH4（2.30g、60.7mmol）を加え、氷浴で0°Cに保ちながら、dry Et2O（7.7mL）に溶かした(S)-2-(Tetrahydro-pyran-2-yloxy)-propionic
acid ethyl ester(11)（10.0g、49.4mmol）を、滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下した。これを0°Cに保ったまま、徐々に室温に戻しながら約24時間攪拌した。さらに5時間還流し、室温に戻して10w%のNaOH（48mg）の酢酸エチル溶液（4mL）と水（16mL）を加えてクエンチした。これをAcOEt（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、濃縮する事で透明油状の12（7.22g、45.1mmol）を得た。粗収率91.3%。
1H-NMR（CDCl3, TMS, 200MHz）δ1.18(dd, J=6Hz, 3H, Me)、1.40-1.94(m, 6H, THP)、3.36-3.74(m, 4H)、3.74-4.10(m, 2H)、4.50-4.78(m, 1H, THP)。
【００２４】
＜(S)-1-{2-[2-(2-{2-[2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethoxy]-
ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-propan-2-ol
(13)の合成：工程３＞
【００２５】
【化６】
2006249205.tif 000007
【００２６】
化合物12（3.02g、18.7mmol）とp-toluene
sulfonic acid hexaethlyene glycol monomethyl ether(6)（12.8g、21.1mmol）をdry THF（100mL）に溶かし、NaH（1.27g、52.9mmol）を加えた。これを約12時間還流した後、室温に戻し、水を加えてクエンチした。THFを取り除く為に減圧濃縮し、CH2Cl2（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後減圧濃縮して、黄色油状の物質が得られた。保護基を外す為、これ以上精製せずにこのまま次の反応を行った。MeOH（50mL）に得られた化合物を溶かし、約15分間氷浴で0℃に保った後、TsOH・H2O（0.6g、3.18mmol）を加え、約４時間室温で攪拌した。NaHCO3水溶液でクエンチし、AcOEt（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、濃縮して、シリカゲルカラム（ethyl
acetate：acetone＝１：１）を用いて展開分離した。これを減圧乾燥することで無色油状の化合物13（2.0g、5.64mmol）を得た。収率30.2%。
1H NMR（CDCl3, TMS, 200MHz）δ1.13(d, J=6Hz, 3H, Me)、3.38(s, 3H, Me)、3.45-4.02(m, 27 H))；
FAB HRMS (m/z) [M + H]+
calced for C16H35O8+、355.2332；found, 355.2333。
【００２７】
＜(S)-Toluene-4-sulfonic
acid 2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-
ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-1-methyl-ethyl
ester(14)の合成：工程４＞
【００２８】
【化７】
2006249205.tif 000008
【００２９】
水（0.4mL）にNaOH（220mg）を溶かし、氷浴で0℃に保ちながら、THF（0.4mL）に溶かした化合物13（1.5g、4.23mmol）を加えた。これに、滴下漏斗を用いてTHF（1.0mL）に溶かしたp-TsCl（890mg、4.65mmol）を滴下した。これを室温に戻し、約7時間攪拌した。反応終了後、水（40mL）を加え、6M H2SO4を加えて溶液を酸性にした。CH2Cl2（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、濃縮して、シリカゲルカラム（ethyl acetate：acetone＝１：１）を用いて展開分離した。これを減圧乾燥することで、無色油状の14（1.6g、3.15mmol）を得た。収率74.5%。
1H NMR（CDCl3 TMS, 200 MHz）δ1.13(d, J=6Hz, 3H, Me)、2.45 s, 3H, Ts)、3.38(s, 3H, Me)、3.45-4.02(m, 27H))、7.35(d, J=8Hz, 2H,
Ar)、7.80(d, J=8Hz, 2H, Ar)；FAB HRMS (m/z) [M + H]+
calced for C23H41O10S+、209.2420；found, 509.2417。
【００３０】
＜(S)-p-Iodo-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-
ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-propoxy)-benzene(15)の合成：工程５＞
【００３１】
【化８】
2006249205.tif 000009
【００３２】
DMF（15mL）にK2CO3（2.14g、15.5mmol）を溶かし、これに化合物14(0.80g、1.58mmol)とp-iodophenol (7)（0.41g、1,74mmol）を加えた。これを油浴で70℃に保ちながら、7時間程度攪拌した。反応終了後、塩酸を用いてpH=2に調整した水（150mL）にこれを注ぎ、CH2Cl2（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、シリカゲルカラム（ethyl acetate）を用いて展開分離した。これを濃縮することで油状の15（0.96g、1.78mmol）を得た。収率56.5%。
1H NMR (CDCl3, TMS, 200MHz)δ1.29 (d,
J=6Hz, 3H, Me)、3.38(s, 3H, Me)、3.45-4.60(m, 27H))、6.71(d, J=9Hz, 2H, Ar)、7.53(d, J=9Hz, 2H, Ar)；FAB HRMS (m/z)
[M]+ calced for C22H37IO8、556.1533；found, 556.1532。
【００３３】
＜(S)-3-Bromo-5-[4-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-
ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-1-methyl-ethoxy)-phenyl]-2-methyl-thiophene
(16)の合成：工程６＞
【００３４】
【化９】
2006249205.tif 000010
【００３５】
反応器をAr置換し、十分に乾燥させた後、dry THF（30mL）に化合物15（900mg、1.67mmol）溶かし、アセトン/ドライアイス浴で−78℃に保ちながら、n-butyl lithium hexane溶液（1.6M、1.15mL、1.84mmol）をシリンジでゆっくりと滴下した。これを約1時間攪拌し、ホウ酸トリ-n-ブチル（0.672mL、2.51mmol）を加え、ゆっくりと室温に戻し、更に2時間半攪拌した。反応終了後、一旦水でクエンチし、2,4-dibromo-5-methylthiophene（642mg、2.51mmol）、NaCO3水溶液（20w%、30mL）、Pd(PPh3)4（96.5mg、0.084mmol）をそれぞれ加え、75℃で終夜（12時間半）還流した。これを、AcOEt（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、シリカゲルカラム（ethyl acetate）で展開分離した。これを濃縮する事で透明油状の16（400mg、0.66mmol）を得た。粗収率39.5%。
1H NMR (CDCl3, TMS, 200MHz)δ1.32(d,
J=6Hz, 3H, Me)、2.40(s, 3H, Me)、3.38(s, 3H, Me)、3.52-3.80(m, 26H)、4.57(quart., J=6Hz, 1H)、6.92(d, J=9Hz, 2H, Ar)、6.98(s, 1H)、7.41(d,
J=9Hz, 2H, Ar)；FAB HRMS (m/z) [M]+ calced for C27H41BrO8S、604.1706；found、604.1728。
【００３６】
＜(S,S)-1,2-Bis-[5-(4-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-
ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-1-methyl-ethoxy}-phenyl)-2-methyl-thiophene-3-yl]-
perfluorocyclopentene ((S,S)体)の合成：工程７＞
【００３７】
【化１０】
2006249205.tif 000011
【００３８】
Ar置換し、十分に乾燥させた反応器中で、dry THF（2mL）に化合物16（200mg、0.330mmol）を溶かし、アセトン/ドライアイス浴で−78℃に保ちながら、n-butyl lithium hexane溶液（1.6M、0.227mL、0.363mmol）をシリンジでゆっくりと滴下した。これを約1時間攪拌した後、perfluorocyclopentene（0.021mL、0.149mmol）をdry THF（1.2mL）に溶かし、滴下ろう斗を用いて数回に分けてゆっくりと滴下した。更に約1時間攪拌し、反応終了後、常温に戻して、水でクエンチした。これを、AcOEt（×2）で抽出し、食塩水（×3）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、シリカゲルカラム（ethyl acetate：acetone＝１：１）で展開分離した。更に、分取用逆相HPLC（CH3CN：MeOH：H2O＝9：1：2）で精製することで(III)（50mg、0.041mmol）を得た。収率19.5%。
1H NMR (CDCl3, TMS, 200MHz)δ1.32(d, J=6Hz, 6H, Me)、1.93(s, 6H, Me)、3.38(s, 6H, Me)、3.45-3.80(m, 52H)、4.50-4.68(m, 2H)、6.93(d, J=9Hz, 4H, Ar)、7.16(s, 2H)、7.45(d, J=8Hz, 4H, Ar)；FAB MS (m/z) [M]+ 1224.74；
Anal. Calced for C59H82F6O16S2：C 57.83、H 6.74；found：C 57.53、H 6.70；
UV-Vis (H2O) λmax(ε) 295(35000)；(AcOEt)λmax(ε) 294(50000)。
【００３９】
ジアリールエテン（III）の閉環体
閉環体は逆相系カラムであるMightysil
RP-18 (H) GP（250-4.6）を用いてHPLCにより分離した（CH3CN：MeOH：H2O＝９：１：４）。流速は1.5mL/minとした。リテンションタイムは開環体で52分、閉環体で65分であった。
1H NMR (CDCl3, TMS, 200
MHz) δ1.33(d, J=6Hz, 6H, Me)、2.14(s,
6H, Me)、3.38(s, 6H, Me)、3.45-3.80(m, 52H)、4.50-4.68(m, 2H)、6.57(s, 2H)、6.94(d,
J=9Hz, 4H, Ar)、7.49(d, J=9Hz, 4H, Ar)；
UV-vis (H2O) (ε)
583(16000)；(AcOEt) (ε) 594(25000)。
【実施例２】
【００４０】
実施例１で合成した化合物（III）の水中におけるＣＤスペクトルを測定した。濃度は1.6×10-5Ｍとした。結果を図２に示す。紫外光（313nm）を照射すると可視域に正のカプレットを有するＣＤシグナルが観測された（図２中右）。可視光（578nm）を照射するとＣＤシグナルは消失した（図２中左）。紫外光照射と可視光照射を繰り返すと、このＣＤスペクトル変化は可逆的に繰り返された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のフォトクロミック材料は、記録情報の非破壊的読み出しの可能な記録媒体として産業の多くの分野における利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を構成するジアリールエテン化合物におけるエテン環構造を例示する。
【図２】本発明のフォトクロミック材料の好ましい１例について測定したＣＤスペクトル図であり、開環体および閉環体の化学構造を併せて示す。
【図１】
2006249205.tif 000015
【図２】
2006249205.tif 000016