(57)【要約】      （修正有）【課題】高摺動性と良好な成形加工性を併せ持ち、各種工業材料に使用することができる材料を提供する。【解決手段】特定の構造の、動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、またはその製造方法を提供した。該重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、フッ素原子含有アルコールをエステル交換して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【化１】
2006274224.tif 000010
（但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化２】
2006274224.tif 000011
（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【化３】
2006274224.tif 000012
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
エステル交換触媒としてルイス酸を用いることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ルイス酸としてバナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物から選ばれる少なくとも１種からなるエステル交換触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応に対し不活性な溶媒中で行うことを特徴とする、請求項３から５の何れか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
反応時に発生するアルコールを系外に取り除く手段を有していることを特徴とする、請求項３から６の何れか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項８】
反応時に発生するアルコールを固定する手段を有していることを特徴とする、請求項３から７の何れか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動性に優れた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、更にこの重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工業材料に対し、摺動性の優れた樹脂が必要とされることがある。これまで、そのような材料としてはフッ素樹脂が使用されるのが一般的であった（例えば特許文献１）。しかし、ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン系共重合体は溶融させるには高温を必要とし、更にその溶融時の粘度が非常に高いために、一般的な成形加工を適用することが難しかった。
【特許文献１】特開２００２−１２８９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされるものであり、高摺動性と良好な成形加工性を有する樹脂を提供することを目的する。また、その樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。
【０００５】
【化１】
2006274224.tif 000002
【０００６】
（但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
2006274224.tif 000003
【０００８】
（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上であることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。
【０００９】
これによれば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の骨格を有し、なおかつフッ素原子が導入された構造であるため、高摺動性と良好な成形加工性を両立させることが可能である。
【００１０】
また、本発明者らは前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【００１１】
【化３】
2006274224.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、エステル交換触媒として特定のルイス酸を用いることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【００１３】
これによれば、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を好適に提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、高摺動性と良好な成形加工性を併せ持つ為、一般的な成形方法を用いて高摺動性を必要とされる各種の材料の形状に容易に賦形することが可能となり有用である。また、この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価に含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能となり有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関するものである。
【００１６】
【化４】
2006274224.tif 000005
【００１７】
【化５】
2006274224.tif 000006
【００１８】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ1が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であれば、どのような構造であっても良い。
【００１９】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位をモノマー単位から重合して与える場合、モノマー単位としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が使用できる。
【００２０】
一般式（２）で表される繰り返し単位としてはＲ4が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表すものであれば、どのような構造であっても良い。配向複屈折を上げる必要がある場合は、より好ましくはｎ＝０〜５の整数であり、さらに好ましくはｎ＝０〜３の整数である。
【００２１】
一般式（２）で表される繰り返し単位は、使用する用途や条件によって重合体に含まれる割合を任意に設定することができるが、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体全体の量を１００重量％とした時に、１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、動摩擦係数が０．５を超える場合がある。
【００２２】
本発明における含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、本発明の本質が損なわれない限りにおいて、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸等の他の繰り返し単位を有することが可能である。
【００２３】
本発明における動摩擦係数とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準じた以下の方法で得られるものである。即ち、滑り片の接触面にＪＩＳ−Ｌ３２０１に規定されたフェルトを接着する代わりに、ガラス球を用いることを除いてはＪＩＳ−Ｋ７１２５に従って得られる値である。従って、得られる動摩擦係数は、ガラス球面と含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体との動摩擦係数となる。
【００２４】
本発明における含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、モノマー単位から重合して与えることもできるが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることによっても製造することが可能である。この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価に含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能である。
【００２５】
【化６】
2006274224.tif 000007
【００２６】
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールにおけるＲ6は１個以上のフッ素原子が含有される炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であれば特に制限はない。
【００２７】
ここで言うフルオロアルキル基とは、例えばＣＦ3（ＣＦ2）b（ｂは０〜１４の整数）やＣＦ2Ｈ（ＣＨＦ）c（ＣＦ2）d（ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数で、ｃ＋ｄ＝０〜１４）で表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ3）3Ｃのような分岐構造のものであってもよい。
【００２８】
また、ここで言うフルオロアルキルエーテル基とは、例えばＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）eＯ（ＣＦ2）f（ｅ＋ｆ＝１〜１４の整数で、ｅは１以上の整数）やＣＦ2ＨＯ（ＣＨＦ）gＯ（ＣＦ2）h（ｇ＋ｈ＝１〜１４の整数で、ｇは１以上の整数）のように表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ3）3ＣＯ（ＣＦ2）j（ｊは０〜１０の整数）のように表される分岐構造のものであってもよい。
【００２９】
フッ素原子含有アルコールとしては例えば、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、７,７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプタノール、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−デカノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等を例示できる。
【００３０】
エステル交換触媒とは、エステル交換反応の反応速度を促進するものである。
【００３１】
本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がいずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ルイス酸、プロトン酸などを例示できる。
【００３２】
ここでアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に炭酸カリウムと炭酸セシウムが好ましい。
【００３３】
また、アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、特に炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムが好ましい。
【００３４】
また、アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に重炭酸カリウムが好ましい。
【００３５】
また、ルイス酸とは電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物、マンガン系化合物、ニッケル系化合物、サマリウム系化合物、カドミウム系化合物、コバルト系化合物、アルミニウム系化合物、インジウム系化合物、ランタン系化合物等の電子対受容可能な金属化合物があるが、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物が好ましい。この中でも、四塩化チタン、Ｔｉ（ＯＲFL）4（ＲFLは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基）で表されるような化合物、バナジルトリフレート（ＶＯ（ＳＯ3ＣＦ3）2）がより好ましい。
【００３６】
また、ルイス酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等のトリフルオロメタンスルホン酸塩又はアルキルスルホン酸塩の形になっているものも好適に使用可能である。
【００３７】
また、プロトン酸とは、Ｈ+を放出可能な物質であり、具体的には塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを例示できる。
【００３８】
また、用いるエステル交換触媒は単独で使用しても、複数種を混合して使用しても構わない。
【００３９】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、溶媒、特にエステル交換反応に対して不活性な溶媒中に溶解させた後、フッ素原子含有アルコールと反応させることにより形成することができる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶媒中に溶解させて後、エステル交換反応を行う場合においては、溶解した溶液を加熱、攪拌でき、フッ素原子含有アルコールを添加できる構造の容器を使用することが好ましい。尚、圧力容器内で行っても、常圧下でガラス容器等を用いて反応を行ってもよい。
【００４１】
また、反応副生成物のアルコールを取り除くことにより反応の進行が促進される場合が多く、場合によっては反応副生成物を系外に除外する器具や装置を用いても構わないし、副生成物のみ吸収するようなモレキュラーシーブ等の吸収剤や副生成物のみと反応するような反応剤（アルコールを固定する手段）を使用して反応系から除外しても構わない。
【００４２】
用いる溶媒又はフッ素原子含有アルコールの沸点が非常に低い場合、エステル交換反応は高温での反応が必要な場合が多いため、圧力容器内で行うことが好ましい。
【００４３】
また、溶媒としては（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解させるものであることが好ましく、更に、反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体も溶解できる溶媒であることが更に好ましい。その中でもフッ素原子含有溶剤、例えばベンゾトリフルオライド、２−クロロ−ベンゾトリフルオライド、４−クロロ−ベンゾトリフルオライド等が特に好ましい。
【００４４】
本発明におけるエステル交換触媒、未反応のフッ素含有アルコール及び反応副生成物のアルコールは、常法に従って反応生成物の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体から分離され、必要に応じて濾過、溶剤による抽出、脱揮等の精製処理をして所望の製品として取得される。
【００４５】
本発明で得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体はそれ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、塩化メチレンなどの本発明で得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解する溶剤に溶解させ、得られるポリマー溶液を用いる流延法によっても成形可能である。
【００４６】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００４８】
（１）反応率の測定
反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚ）により、３．５〜３．７ｐｐｍ付近に検出されるポリメチルメタクリレートのＯＣＨ3基の積分値を３で割った値を（Ｄ）、４．１〜４．４ｐｐｍ付近に検出される反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエステル基のＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−の積分値を２で割った値を（Ｅ）とし、反応率（％）は（Ｅ）×１００／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝として算出した。また、この反応率から一般式（１）と一般式（２）の割合が求められることから、一般式（２）の重量％は下記に示されるように計算される。
一般式（１）の割合をＲ１、一般式（２）の割合をＲ２、
一般式（１）のモル質量をＭ１、一般式（２）のモル質量をＭ２とすると、
一般式（２）の重量％＝（Ｒ２×Ｍ２）×１００／（Ｒ１×Ｍ１＋Ｒ２×Ｍ２）
【００４９】
（２）フッ素含有率の測定
反応生成物中のフッ素含有量は、酸素フラスコ燃焼法により反応生成物を分解した後、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−５００）、カラムとしてＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）、溶離液として０．３ｍＭのＮａＨＣＯ3＋２．７ｍＭのＮａ2ＣＯ3、溶離液流量を１．２ｍＬ／ｍｉｎ、電気伝導度検出器にて検出し、フッ素イオン標準液（関東化学製）により作成した検量線から計算した。
【００５０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００５１】
（４）動的摩擦係数（μｋ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠し、ガラス球を相手材料とし、８０×２００ｍｍのフィルム形状に切り出し、ＳＵＲＦＡＣＥＰＲＯＰＥＲＴＹＴＥＳＴＥＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製ＴＹＰＥ：１４ＤＲ）を用いて動的摩擦係数を求めた。試験条件は荷重１００ｇｆ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５２】
（製造例１）
耐圧１０ＭＰａの５０ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、市販のポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）１．０ｇ、フッ素原子含有アルコールである３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを２．６４ｇ、非反応性溶剤として２−クロロ−ベンゾトリフルオライドを２５ｍｌ、エステル交換触媒として四塩化チタンを１２０ｍｇ入れた後、密閉した。その後、オートクレーブを２５０℃に加熱したオイルバスに１時間浸して反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて４倍に希釈した溶液をヘキサンに滴下して再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率は３０％（一般式（２）の重量％は５９ｗｔ％）と算出され、フッ素含有率は３０ｗｔ％であった。
【００５３】
（製造例２〜３）
フッ素原子含有アルコールとして表１に記載したもの以外は製造例１と同様に行った。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
2006274224.tif 000008
【００５５】
（実施例１）
製造例１にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体をクロロホルムに溶解させ（樹脂濃度１５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃にて２４時間乾燥させることにより含フッ素（メタ）アクリル系重合体のフィルム（膜厚約５０μｍ）を作製した。このフィルムの動摩擦係数を測定したところ、０．３５であった。また、ガラス転移温度を測定したところ、７２℃であった。
【００５６】
（実施例２〜３）
製造例２〜３にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体は実施例と同様の方法によりフィルム（膜厚約５０μｍ）を作製し、動摩擦係数及びガラス転移温度を測定した。
測定結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
2006274224.tif 000009
【００５８】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＭＨ）を塩化メチレンに溶解させ（樹脂濃度１５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃にて２４時間乾燥させることによりポリメチルメタクリレートのフィルム（膜厚約５０μｍ）を作製した。このフィルムの動摩擦係数を測定したところ、０．５６であった。また、ガラス転移温度を測定したところ、１１８℃であった。
【００５９】
（比較例２）
フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンのキャストフィルムの作製を試みたが、有機溶剤に不溶であり、フィルムの作製は困難であった。