(57)【要約】【課題】  １０５０℃以上の高温においてもシンタリングしない従来より小さな結晶子を有するガンマアルミナと炭素のナノコンポジットを提供すること。また８００℃以上の高温においてもシンタリングしない従来より高い比表面積を有するガンマアルミナを提供すること。【解決手段】  界面活性剤を含む油中水形ナノエマルジョンを調製し、  該エマルジョンに金属アルコキシドを添加することにより、該金属アルコキシドの加水分解物である金属水酸化物粒子を形成させ、  該金属水酸化物粒子を、熟成させた後、当該溶媒から分離し、そして  該金属水酸化物粒子を不活性雰囲気中、該界面活性剤を炭化させるに十分な温度で焼成することを特徴とする含炭素金属酸化物の製造方法。さらに、該炭素金属酸化物を空気中もしくは水蒸気を含んだ空気中で十分高い温度で焼成することを特徴とする高比表面積金属酸化物の製造方法。【選択図】      図１
2006225178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む油中水形ナノエマルジョンを調製し、
該エマルジョンに金属アルコキシドを添加することにより、該金属アルコキシドの加水分解物である金属水酸化物粒子を形成させ、
該金属水酸化物粒子を、熟成させた後、当該溶媒から分離し、そして
該金属水酸化物粒子を不活性雰囲気中、該界面活性剤を炭化させるに十分な温度で焼成することを特徴とする含炭素金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
該油中水形ナノエマルジョンを調製するに際し、キレート剤を用いて該金属アルコキシドを油相に溶解させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該キレート剤が３-オキソブタン酸エチルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該熟成をオートクレーブ中で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該熟成を１００℃〜２００℃で１時間〜３０時間行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該分離を超臨界乾燥法で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該焼成を６００℃以上の温度で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該焼成を１０５０℃以上の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該界面活性剤がポリエチレングリコールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに補助安定剤として直鎖アルコールを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
当該油相がイソオクタンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
炭素／金属酸化物の質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られた含炭素金属酸化物を、周囲空気中又は加湿雰囲気中、該炭素の少なくとも一部を除去するに十分な温度でさらに焼成（以下、「第二焼成」という。）して含炭素金属酸化物又は実質的に炭素を含まない金属酸化物を製造する方法。
【請求項１４】
該第二焼成温度が５００℃〜９００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該金属がアルミニウムである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１８】
炭素／アルミナの質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
【請求項１９】
炭素／アルミナの質量比が１／１０〜１０／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が７ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
【請求項２０】
８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
【請求項２１】
８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８００℃以上の高温でのシンタリングを防止することにより高い比表面積を保持することができる含炭素金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナなどの金属酸化物は、アルコールの脱水反応などの直接触媒として、あるいは他の活性物質に対する触媒担体として、また汎用表面活性材料として広く用いられている。触媒の活性は表面との関係が深く、比表面積の高いものが求められる。
【０００３】
一般的な乾燥法で作られた水酸化アルミニウムの比表面積は１００ｍ2／ｇ程度と高くないが、低温下で注意深く焼成したアルミナは比表面積が大きい。特に大きなものはアルミニウムアルコキシドを前駆体としてエアロゲル法で得たものである（約数百ｍ2／ｇ）。この方法は、アルコキシドを加水分解して得られるゲルの乾燥を超臨界条件下で行う為に、（水酸化アルミニウム）ゲルを高い比表面積に保持できるとされる。
【０００４】
最近では特に、ナノオーダー粒子径の揃ったアルミナナノ粒子、又はそれらが連なったナノ細孔径の揃った（細孔径分布の狭い）状態にあるアルミナ粉体は、分子ふるい（カラム材料）や選択反応（触媒材料）を司る重要な材料として求められている。このために最近では、アルミナの研究の中で、細孔や形体を制御して製造する方法の研究が多く報告されている（J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327-338 (2003)）。
【０００５】
その中でも、ポリエチレングリコール（PEG）などの界面活性剤存在下、水酸化アルミニウムを加水分解することによりメソ細孔を形成する試みが注目されている。得られた形態は２種類有り、以下に示すが、高温（８００℃以上）でその形態を保つ物ではない。
【０００６】
１つは、水熱条件下で安定ではない無定形（amorphous）で虫食い穴型（wormhole）構造を持つものである(S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242)) (S. A. Bagshaw, T. J. Pinnavaia, Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., 35(10)1102-1105, 1996)。この分類に入るもので興味深いのは、Keggin構造の水和アルミニウムカチオンと界面活性アニオン（硫酸ドデシル、カルボン酸）の相互作用の結果合成された高比表面積（８００m2/g）アルミナである(S. Valange, J.-L. Guth, F. Kolenda, S. Lacombe, Z. Gabelica, Microporous Mesoporous Mat., 35-36, 597-607 (2000)) (F. Vaudry, S. Khodabandeh and M. E. Davis, Chem. Mater., 8, 1451-1464 (1996))。
【０００７】
第２のタイプは、ベーマイト（boehmite）又はγ-アルミナ結晶を壁構造とする細孔のアルミナである。これにはアルミニウムイオン、そのオリゴマー、アルコキシド等のアルミナ前駆体から、PEG(Z. Zhang, R. W. Hicks, T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 124, 1592-1593, 2002)又は１級アミン(R. W. Hicks, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 15, 78-82 (2003))等の界面活性物質を構造誘導物質として用いて合成されるものがある。アルミナ前駆体と界面活性物質とが適当な細孔構造を有する中間体を作ることが重要となる。
【０００８】
しかし多くの触媒プロセスで問題となるのは高温下（８００℃以上）でのアルミナのシンタリング（焼結）である。いかに表面積の大きなガンマ型アルミナであっても、昇温の途中、アルファ型アルミナに転換する時に表面が潰れる。アルファ型アルミナの表面積は普通３ｍ2／ｇ程度に低下する。もし熱安定な高表面積のアルミナが調製できれば、実用の面で非常に有用である。アルミナは最も汎用性の高い担体である。
【０００９】
少量のCe3+, La3+ (J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327-338 (2003)) , Ba2+ 又はCs+ (I. Balint, Z. You, K. Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002) (Z. You, I. Balint, K.-i. Aika, Chem. Lett., 11, 1090-1091 (2002)) (A. J. Zarur, J. Ying, Nature, 403, 65-67 (2002)) (K. Okada, A. Hattori, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Am. Chem. Soc., 83 (5) 1233-1236 (2000)) イオンを添加して製造されたアルミナナノ粒子はその耐熱性が著しく向上した。発明者らは、最近A.J.Zarur, ( A.J.Zarur, J.Y.Ying, Nature, 403(6), 65(2000))による高比表面積バリウムヘキサアルミネートの調製法を基にして、様々な方法を試み，キレート剤を加えたり、水熱合成条件での熟成を加えるなど大きな修正をした結果，安定化剤として少量のバリウムを加えるだけで，これまで特許や文献に報告されたこともない非常に高い比表面積(１５６ｍ2／ｇ)の（ヘキサアルミネートでなく）ガンマ型アルミナを合成することに成功し，特許出願し（特開2003-137541号公報）、論文にも発表した(I. Balint, Z. You, K. Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002)。しかしながら少量のバリウムを含むことで新しい特徴が生じる一方、アルミナの持つ本来の特性が損なわれているおそれがあると共に、１０５０℃以上での粒子融合（シンタリング）を防ぐことができない。
【００１０】
酸化物のシンタリングは、その表面上の水酸基同士が反応して水として除かれ、金属−酸素−金属結合を形成するために起こる。即ち粒子同士の接触により起こる。酸化物（アルミナ）ナノ粒子が熱的に安定な媒体に包接されていればこれを防ぐことができ、元の形態（粒子径や形）を保護できるであろう。酸素や水のない状態で有機化合物を含むアルミナ前駆体を不活性気体下で高温焼成することにより、炭素でアルミナ（酸化物）ナノ粒子を包含することができればナノ粒子をいわば“凍結”することができる。炭素は非常に高い温度まで安定であり、調製時に残っている有機物質を不活性気体中で加熱し、１０５０〜１３５０℃で炭化することによりアルミナ前躯体を炭素でおおい、バリウムを全く添加しなくとも、アルミナをガンマ型のままの微結晶に留めることができるであろう。
【００１１】
更にこのものを低温（５００〜８００℃）で酸素又は水蒸気処理することにより炭素を一部又は完全に除去した高表面積ガンマアルミナを製造できるであろう。製法の制御により炭素とアルミナの両方の性質を表面に残した材料としても利用できる。
【００１２】
一方、この方法は、高温（例えば１２００〜１５００℃）で起こる酸化物（アルミナに限らず）の相転移を形態（表面積）の変化なしに得ることができる新しい方法でもある。高温（例えば１２００〜１５００℃）で安定な相（ペロブスカイト、α-アルミナ、等々）の炭素に保護された酸化物を低温（５００〜８００℃）で酸素を適当に含む気体中で処理すれば高比表面積の状態で得ることができよう。これら酸化物は、通常の製法では２０ｍ2／ｇ以下の比表面積しか得られない。
【００１３】
ここで炭素-アルミナ複合材料の有用性を述べる。炭素とアルミナの組成比を変える（前駆体の量、炭素燃焼除去の制御）ことができるため様々な新しい特性を持つ物質が得られる。有機物とアルミナの電子的相互作用によりアルミナの酸性が（弱く）変化する(C. Moreno-Castilla, F. J. Maldonato-Hodar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (20), 4818-4822 (2000))。アルミナとカーボンナノチューブのホットプスレによる例(M. Sennet, S. Chang, R. H. Doremus, R. W. Siegel, P. M. Ajayan, L. S. Schadler, Ceramic Transactions, 134, 551-556 (2002))(J. Sun, L. Gao, W. Wei, Chem. Mater., 14 (12) 5169-5172 (2002))のように、軽くて強い材料が得られる。
【００１４】
炭素の疎水性とアルミナの親水性がナノサイズで組み合わされることにより特異な吸着材料として期待されよう(B. Pacewska, D. Szychowski, O. Kluk, J. Therm. Anal. Calorim., 67 (3), 773-787 (2002))。炭素の導電性とアルミナの絶縁性の組み合わせによる特異な電子材料となり得るであろう。
【００１５】
高温下、耐圧下、回転体下、加湿下などで有効な滑材、下張り、修復剤、電子材料、研磨剤、炭素繊維への吸湿機能付加などになり得るであろう。最近の関連特許は以下の通りである。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−１３７５４１号公報
【特許文献２】特開２００３−５５０６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１８０２１８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１５６０号公報
【特許文献５】特開２００１−１９２２８５号公報
【特許文献６】特開２０００−１７３０３４号公報
【特許文献７】特開平１１−２３６６３５号公報
【特許文献８】特開平１１−１３１１６４号公報
【特許文献９】特開平１０−２８８１８１号公報
【特許文献１０】特開平８−５２８３５号公報
【特許文献１１】特開平８−１３２１９１号公報
【特許文献１２】特開平８−３１９１５３号公報
【特許文献１３】特開平６−２４０３０５号公報
【特許文献１４】特開平５−２９３５３０号公報
【特許文献１５】特開平５−２０８８６１号公報
【特許文献１６】特開平５−１７０５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の如き背景のもとで、１０５０℃の高温で従来にない微小サイズの結晶子（４〜６ｎｍ）を有する含炭素金属酸化物の製造方法及びそれを酸素又は水蒸気処理することにより炭素を一部又は完全に除去した（バリウムなど炭素以外の）不純物を含まない耐熱性（８００℃以上）高比表面積（３００ｍ2／ｇ以上）金属酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記目的を達成するために下記を提供する。
（１）界面活性剤を含む油中水形ナノエマルジョンを調製し、
該エマルジョンに金属アルコキシドを添加することにより、該金属アルコキシドの加水分解物である金属水酸化物粒子を形成させ、
該金属水酸化物粒子を、熟成させた後、当該溶媒から分離し、そして
該金属水酸化物粒子を不活性雰囲気中、該界面活性剤を炭化させるに十分な温度で焼成することを特徴とする含炭素金属酸化物の製造方法。
（２）該油中水形ナノエマルジョンを調製するに際し、キレート剤を用いて該金属アルコキシドを油相に溶解させる、（１）に記載の方法。
（３）該キレート剤が３-オキソブタン酸エチルである、（２）に記載の方法。
（４）該熟成をオートクレーブ中で行う、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）該熟成を１００℃〜２００℃で１時間〜３０時間行う、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（６）該分離を超臨界乾燥法で行う、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法。
（７）該焼成を６００℃以上の温度で行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法。
（８）該焼成を１０５０℃以上の温度で行う、（７）に記載の方法。
（９）該界面活性剤がポリエチレングリコールである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）さらに補助安定剤として直鎖アルコールを含む、（９）に記載の方法。
（１１）当該油相がイソオクタンである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。
（１２）炭素／金属酸化物の質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にある、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法で得られた含炭素金属酸化物を、周囲空気中又は加湿雰囲気中、該炭素の少なくとも一部を除去するに十分な温度でさらに焼成（以下、「第二焼成」という。）して含炭素金属酸化物又は実質的に炭素を含まない金属酸化物を製造する方法。
（１４）該第二焼成温度が５００℃〜９００℃である、（１３）に記載の方法。
（１５）該金属がアルミニウムである、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
（１６）該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、（１３）又は（１４）に記載の方法。
（１８）炭素／アルミナの質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
（１９）炭素／アルミナの質量比が１／１０〜１０／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が７ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
（２０）８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
（２１）８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１０５０℃以上の処理をしても、５ｎｍの結晶子径を持つガンマ型アルミナなどの金属酸化物と炭素とのナノコンポジットを製造でき、これをさらに８００℃で空気処理することにより炭素を除き、従来より顕著に大きい３００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する耐熱性金属酸化物を製造できるので、炭素と金属酸化物の両方の性質を生かすナノ材料として、又高温でも使用できる触媒あるいは触媒基材などの用途において極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、その金属酸化物としてアルミナを製造する方法について具体的に説明する。本発明によると、アルミナの他、金属酸化物として、セリア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア、ジルコニア等、高温で炭素と反応しない酸化物の微小粒子を製造することができる。
【００２１】
従来知られている１０００℃以上の高温に耐えるアルミナの比表面積は高々３ｍ2／ｇ（結晶子径５４０ｎｍ）であるが、本発明によれば、１０５０℃で不活性雰囲気中で焼成（以下、「第一焼成」という。）して４ｎｍ程度の結晶子径、さらには、１３４０℃での第一焼成で５ｎｍ程度の結晶子径を有する含炭素ガンマ型アルミナを提供することも可能とされる。こうして得られた含炭素アルミナを、更に８００℃以下で空気中で焼成（以下、「第二焼成」という。）することにより炭素を含まない、８００℃に加熱しても比表面積がほとんど減少しない耐熱性の高比表面積（３００ｍ2／ｇ）ガンマ型アルミナを得ることも可能とされる。
【００２２】
従来法を用いても５００℃以下では数１００ｍ2／ｇの高比表面積のガンマ型アルミナが得られるが、８００℃で加熱すると比表面積が数ｍ2／ｇのアルファ型アルミナに変化するというように、高温安定性が劣る。これに対して、本発明の含炭素ガンマ型アルミナは高温安定性に優れているので、本発明の如く炭素を含むことで機能を増した耐熱性ナノサイズのガンマ型アルミナ及び炭素を含まない耐熱性高比表面積アルミナが安定な材料として提供されることの効果は大なるものがある。
【００２３】
本発明によると、アルミナ結晶子径が１０ｎｍ以下の含炭素ガンマ型アルミナは、（A）逆ミセル（油中水滴）相の調製，（B）アルミニウムアルコキシドを油相から水ナノエマルジョンに移し加水分解させる，（C）更に水熱合成条件下で加水分解を進める，（D）油相除去，（E）不活性気体中での低温（２５０℃）加熱，（F）続いて同条件での高温（６００−１３４０℃）加熱することにより製造される。
【００２４】
また、本発明によると、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の高比表面積のガンマ型アルミナが、（Ａ）〜（Ｆ）の過程を経て得られた結晶子径が１０ｎｍ以下の含炭素ガンマ型アルミナを、（Ｇ）空気又は水蒸気雰囲気中で焼成することにより製造される。
【００２５】
（A）先ずアルコキシドの微細加水分解リアクターとしての役割を持つ油中水ナノエマルジョンを形成する。このナノエマルジョンを用いて生成する加水分解生成物（水酸化物／金属酸化物）の寸法は油相中の水滴の寸法に近いものとなる。このような油中水ナノエマルジョンは、界面活性剤の種類、オイル中の水含有量、安定剤の添加などによって安定に形成することが可能である。
【００２６】
油中水ナノエマルジョンの油相（オイル相）としては、基本的に疎水性又は油性物質であって水相と分離して油相を形成するものであれば制限なく使用でき、炭化水素系、エステル系、アルコール系、芳香族系などが広く使用できるが、ナノエマルジョンを安定に形成する目的、入手容易性などの観点から適宜選択して使用すればよい。炭化水素媒体と水ナノエマルジョンの表面張力を適当に保つ観点から適当な分子量の炭化水素に適当なアルコールを混合したりすることが好ましい。炭化水素としては特に沸点が９６℃(１００℃未満)であり、系から除去し易いイソオクタンがより好ましく、プロパノールは表面張力の制御を適当にするのでより好ましい媒体として使用できる。
【００２７】
このように水相と油相の間の表面張力を減少させ、油中水ナノエマルジョンを安定させるアルコールとしてｎ−プロパノールの他にもｎ−ブタノールなどの直鎖アルコールを用いることができる。安定剤アルコールの量は油相に対し０．１〜１０体積％、好ましくは１〜２体積％が適当である。
【００２８】
オイル中の水の含有量は油相に対し０．０３〜１体積％、より好ましくは、０．１〜０．５体積％が適当である。１体積％より多いと相分離し易く、また０．０３体積％より少ないとナノエマルジョンを作り難い。
【００２９】
界面活性剤として、ポリエチレングリコール(PEG200, 100000など)、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル(POEP), Tween80(C18H32O2)などを使用できるが、ポリエチレングリコール、特にPEG200が好適である。界面活性剤の量は油相に対し０．０５〜０．５体積％、好ましくは、０．１〜０．２体積％が適当である。少なすぎるとエマルジョンが長時間懸濁状態を保てず、多すぎると油相に溶解せず不要な部分を生じる。
【００３０】
本発明のナノサイズのアルミナを製造するための油中水ナノエマルジョンは、油相中の水の寸法をできるだけ小さくかつ均一にすることが望まれる。油相に界面活性剤と安定剤を添加し、混合物が透明均一になるまで数分間攪拌する。次に得られたオイル―界面活性剤―安定剤の混合物に一滴ずつ水を加えると、油相中にナノサイズの水滴が形成され、混合物が乳白色になる。水の量が多すぎると乳濁液が不安定になり、水相が分離する。油中水ナノエマルジョンの水滴の寸法は得られる金属水酸化物、引いてはアルミナの寸法を規定するので、できるだけ微細であることが望ましいが、一般的には２〜２０ナノメートル程度以下の直径にすることが望ましい。
【００３１】
（B）次に油相にアルミニウムアルコキシドを溶解させれば、油相中からアルミニウムアルコキシドが水滴中に移動して水滴中で加水分解されて、水滴の寸法に近い寸法の水酸化物を形成する。
【００３２】
用いるアルミニウムアルコキシドは入手できるものであればよいが、例えば、イソプロピルアルコキシド、エチルアルコキシド、ブチルアルコキシドなどの炭素数２〜５程度の分岐又は直鎖アルコキシドが好適に使用できる。
【００３３】
アルミニウムアルコキシドの水エマルジョンを基準にした濃度は、加水分解速度に影響するが、化学量論の1/100〜1/50がよい。理由は水過剰の条件で、加水分解が迅速に進むことと、高濃度のアルコキシドからの生成物は乾燥の際焼結し易いためである。
【００３４】
アルミニウムアルコキシドは油中水ナノエマルジョンの油相中に溶解させるには、通常、アルコキシドを油相と同じ物質又はそれと相溶性の物質に溶解してそれを油中水ナノエマルジョンに添加すればよいが、アルミニウムアルコキシドの溶解度は必ずしも高くない場合が多い。そのような場合にはキレート剤を用いることにより所望に溶解した溶液を得ることができることを見出した。この良好な溶解性は重要であり、溶解性の悪いままアルコキシドを油相に加えると分離沈殿してしまうという問題がある。キレート剤としては限定されないが、3-オキソブタン酸エチルなどを用いることができる。また、操作中に僅かなアルコキシドは空気中の湿気を吸収して加水分解してしまうので、これに対しては油中水ナノエマルジョンに加える前に濾過して除去する。
【００３５】
従って、アルコキシドを溶解した溶液を油中水ナノエマルジョンに加える方法は特に限定されないが、図１に示す如く、アルコキシド溶液をフィルターを通して油中水ナノエマルジョン中に加える方法がよい。
【００３６】
油中水ナノエマルジョン中にアルコキシド溶液が添加されると、油相からアルミニウムアルコキシドが水滴中に移動して、そこで加水分解されて、油相中に分散したナノサイズのアルミニウムの水酸化物粒子（以下、「水酸化物」という。）を形成する。
【００３７】
ナノサイズの水酸化物粒子を形成させるには、エマルジョンを攪拌しながら24〜48時間置いて熟成させることが望ましい。熟成が不足すると、乾燥と焼成過程において水酸化物粒子が潰れて小表面積になる。
【００３８】
（C）また、室温でのみ熟成を行うと、乾燥過程で水酸化物の安定性を確保できなくなり、焼成後の比表面積が大きくならないことがある（例えば、１０ｍ2／ｇ程度のものが得られる）。このような場合には、室温では水酸化物の結晶生成が不十分であるためであるから、（限定するわけではないが）水酸化物の結晶生成を促進するためにエマルジョンをオートクレーブ処理すること、一般的には１００℃より高い温度で、例えば、１５０〜２００℃、１２〜４８時間程度の処理を行うことが望ましい。本発明では、オートクレープ処理した水酸化物粒子についてはポリマー化が進んでいるために、焼成の際に粒子成長が抑制される効果があることを確認している。
【００３９】
（D）こうして得られたナノサイズの水酸化物粒子をエマルジョン（分散体）から一般的な濾過法で分離することは不可能である。従って、超臨界乾燥法、フリーズドドライ法、ロータリーエバポレータ法などで乾燥して溶媒を除去してナノサイズの水酸化物粒子を得る方法を採用するが、この乾燥方法は得られる酸化物の比表面積，構造，含炭素等に影響する可能性があるので注意が必要である。この中では、超臨界乾燥法が高比表面積の微粒子（酸化物など）を得ることができる一方，炭素源である界面活性剤を除去する効果もあるので、残す炭素量によって乾燥方法を選ぶことができる。
【００４０】
（E）エマルジョンの溶媒を除去した後、界面活性剤は残り、ナノサイズの水酸化物粒子に付着している。この状態のものを不活性気体中で２５０℃程度で加熱処理することによりベーマイト型AlO(OH) に変えることができる。これをXRDで確認し、図２Ａに示す。２５０℃で１２時間処理して生成したベーマイトAlO(OH) は、XRDから平均6mmの結晶子を有している。岡田ら（K. Okada, T. Nagashima, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Coll. Interface Sci., 248, 111-115 (2002)）によれば、出発ベーマイト結晶子が５ｎｍ程度の時に６００℃で焼成して得られるガンマ型アルミナが、最も安定で高い比表面積を得るとされる。本方法でのベーマイト結晶子径はその条件に合致している。
【００４１】
（F）(E)に続いて、より高温（６００-１３４０℃）で不活性気体中で加熱することにより界面活性剤を炭化させ，ベーマイトをガンマ型アルミナに変える。この操作中である限り、１３４０℃の高温にあってもアルミナはガンマ型で留まり、アルファ型に転ずることは無い。これはガンマ型アルミナ結晶子が炭素中に保たれているためと考えられる。一般にアルミナは高温でバルクの相としてはガンマ型よりアルファ型が安定であるが，表面エネルギー的にはアルファ型２．６４Jm-2、ガンマ型１．６４Jm-2とガンマ型のほうが安定である。（J. M. McHale, A. Auroux, A. J. Perrotta, A. Navrotsky, Science, 277, 788-791 (1997)）。従ってアルミナが高温でも高表面積（例えば１２５ｍ2／ｇ以上）に保つことができればガンマ型が安定に存在できる（J. M. McHale 同上；S. Blonski, S. H. Garofalini, Surf. Sci., 295, 263 (1993)）。９００℃で１５０ｍ2／ｇのガンマ型であれば安定であるが、５０ｍ2／ｇ以下ではアルファ型へ転じてしまうでああろう。本方法によると炭素に包接され微少粒子すなわち高表面積のまま保つことができるため、高温下でもガンマ型として存在できるようになったといえる。実施例に示す表面積はアルミナをおおった炭素材料としての表面積であり，小さいように見えるが結晶子径から計算されるアルミナの表面積は４０５ｍ2／ｇ（１０５０℃焼成）、３２４ｍ2／ｇ（１３４０℃焼成）である。
【００４２】
（G）炭素量を減少させるために、(F)で得られた含炭素アルミナを、さらに空気中（又は/および水蒸気中）で１〜72時間程度焼成（第二焼成）することができる。５００℃以上８００℃未満で空気中第二焼成したものは３００±２０ｍ2／ｇのガンマ型アルミナ結晶子表面の一部に炭素が付着したものとして得られる。また、８００℃以上で空気中第二焼成することにより、炭素を含まないガンマ型アルミナとすることができる。８００℃の空気中第二焼成では３２４ｍ２／ｇ、９００℃では１４２ｍ2／ｇのガンマ型，１０５０℃ではガンマ型が主であるが７５ｍ2／ｇの表面積となる。本発明によれば、炭素を含まない高比表面積のガンマ型アルミナを得ることもできた。なお、第二焼成温度を１３４０℃にすると、大部分のアルミナがガンマ型からアルファ型に変換され安定化される。
【００４３】
本発明において高比表面積のガンマ型アルミナが得られる理由は以下のように考えられる。ナノサイズの金属水酸化物粒子中に有機物を残して不活性気体中で金属水酸化物粒子を焼成してアルミナを生成されるときに有機物の炭化が進み、それがアルミナ結晶粒同士の粒子成長を阻害するために、（アルファ型アルミナを生成するような）高温で焼成してもガンマ型を保ったまま微細なナノサイズのままあることができ、含炭素微結晶子ガンマ型アルミナが得られるものと考えられる。
【００４４】
即ち、本発明は油中水エマルジョンを利用し原料アルミニウムアルコキシドを加水分解し不活性気体中で焼成することにより炭素を含むナノサイズのアルミナを製造すると共に炭素を除いた高比表面積ガンマアルミナを得ることを可能にするものである。さらには、エマルジョンの安定化、エマルジョンサイズを変更させずに除去できる溶媒の選択、生成金属水酸化物の水熱合成法の採用などプロセスを適切に制御することを付加的な特徴とすることにより、新しい炭素アルミナナノコンポジット及びより高い比表面積のガンマアルミナを製造することを可能にするものである。
【実施例】
【００４５】
例１
製造方法に記載の(A)〜(F)の操作を行った。油相としてのイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）140mlに界面活性剤としてポリエチレングリコール200 (PEG200) 20mlと安定剤としてn-プロパノール270mlを添加し、混合物が均一になるまで数分間攪拌した。
【００４６】
得られた油相―界面活性剤―アルコールの混合物に、脱イオン水を滴下すると、ナノサイズの水滴が油相中に形成された。添加した水の量は50mlであった。こうして得たエマルジョンは透明であり、水滴の寸法は3から10nm程度であると推察された。
【００４７】
キレート剤3-オキソブタン酸エチル (Etyl acetoacetate，EAA)（20ml）にアルミニウムプロポキシド（1.836g）を攪拌しながら加え70℃に上げて約2時間保った後にイソオクタン20mlを添加して更に1時間攪拌し、完全に溶解させた溶液を準備した。これを濾紙で濾過しながら上記エマルジョンに加えた。
【００４８】
エマルジョンにアルミニウムイソプロポキシドを添加した後、室温で17時間保った。この間沈殿物等は生じなかった。この間アルミニウムイソプロポキシドがナノサイズの水滴中に移り、加水分解を続ける。次に容器をオートクレーブに入れて150℃（15atm）で20時間処理して水相中で加水分解して形成された水酸化物（結晶）を熟成させた。容器底に白色粉末（ベーマイト）が得られた。
【００４９】
その後、オートクレーブ処理したエマルジョンを80℃でロータリーエバポレータにより溶媒（イソオクタン、プロパノール）を除去して、ナノサイズの水酸化物粒子をエマルジョンから分離した。分離したナノサイズの水酸化物粒子は不揮発性の水、EAA、PEG-200を含む高粘度液体中に存在する。まず得られた試料をアルゴン気中250℃で12時間焼成した。そのもののXRDを図２Ａに示す。図２中の黒四角はベーマイト（AlO(OH))の結晶ピークを示す。２５０℃焼成後はベーマイト（AlO(OH))であることが判る。XRD結果から得られた結晶子径（dXRD)は６ｎｍであった。また、窒素吸着法（分析機としてBEL SORB 28SAを用いた）による表面積（SBET)は０．１ｍ２／ｇ、結晶子径を用いて計算される粒子の比表面積（SXRD)は２７０ｍ２／ｇであり、実際の比表面積が小さいのは、界面活性剤などの未炭化の炭化水素に包み込まれているためである。
【００５０】
続いて600℃で１時間、または1050℃で24時間、または1340℃で0.5時間アルゴン中で焼成を行った。得られた焼成後の酸化物粒子のキャラクタリゼーションのためX線回折分析の結果を図２Ｂ、Ｃ、Ｄにそれぞれ示す。図中、黒四角はベーマイト（AlO(OH))、白丸はガンマ型アルミナの結晶ピークを示す。また、窒素吸着法による表面積（SBET)、平均細孔径（Rp)、細孔容積（Vp）の測定を行った結果、および、ＸＲＤ結果から得られた結晶子径（dXRD)、それを用いて計算される粒子の比表面積（SXRD)を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006225178.tif 000003
【００５２】
600℃１時間の焼成後は、ベーマイトを一部残し、主相はガンマアルミナとなる。この時の結晶子径4nmは405 m2/gの表面積（SXRD）に相当するが、実際（SBET）は90 m2/gであり、界面活性剤が炭化した炭素に覆われていると考えられる。1050℃で24時間焼成後は、ベーマイトは消失しガンマ相のみとなり、結晶子径は変わらない。実際の比表面積（SBET）が35 m2/gに低下したのは炭素が細孔を更に覆ったためと考えられる。1340℃0.5時間焼成で粒子径が若干増大するが、ガンマ相のままでありアルファ型アルミナは観測されなかった。この温度でガンマ相が保たれている知見は初めてである。これは炭素が残っておりアルミナの焼結を防ぎ、高表面積に保っているためガンマ型の表面エネルギー的安定性がアルファ型の相安定性より優っているためである。
【００５３】
例２
例１においてアルゴン中（最終操作）温度1050℃にて24時間焼成した試料（製造方法A〜F）を更に空気中で処理した（製造方法G）結果を示す。
不活性気体中1050℃で２４時間焼成して得られた炭素マトリックス中にガンマ型で存在するアルミナ試料を、空気中800℃で5時間、900℃で5時間、1050℃で24時間、1340℃で10分間のいずれかの条件で焼成した。表２に、空気中でアルミナの処理温度を変えた場合の酸化物比表面積（SBET）、平均細孔径（Rp）、細孔容積（Vp）、XRD結果から得られた結晶子径（dXRD）、結晶子径から計算した比表面積（SXRD）を示す。また、900℃、1050℃、1340℃のいずれかで焼成した試料のＸＲＤチャートを図３に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
800℃で空気中第二焼成したものは、ほぼ1050℃不活性気体中第一焼成のみしたものと同じアルミナの形状、即ちガンマ型、結晶子径5nm（理論比表面積（SXRD）324 m2/g）を示している。異なるのは実際の比表面積（SBET）300 m2/gが理論値（SXRD）とほぼ一致する点である。これは包み込んでいた炭素が全て分解したためである。900℃で空気中第二焼成しても、アルミナの形状はほとんど変わらずガンマ型であり、わずかに結晶子が増大し、6nm（理論値（SXRD）270 m2/g）となり、実際の比表面積（SBET）は142 m2/gとなった。TEM測定によるとクラスター化した3〜9nmの結晶が分布していること、空げき率Vpが小さくなった（表2）ことなどで理論値より小さい比表面積を与えていると考えられる。
【００５６】
前述した通り、ガンマアルミナ表面のOH同士が接し、脱水してシンタリングにより粒子径が増大する可能性があるが、125 m2g-1以上の高比表面積のガンマ型である限り表面エネルギーの観点からその進行は遅い。しかし1050℃24時間空気焼成によるとガンマ型は部分的にアルファ型に転じ、比表面積も75 m2g-1となる。更に1340℃焼成では全てがアルファ型となり比表面積も14 m2g-1に低下する。
【００５７】
この結果から明らかなように1050℃不活性気体中で安定化された炭素中ガンマ型アルミナは800℃までの空気焼成処理によって炭素を完全に除くことができ、アルミナの形態をそのままに保つことに成功した。800℃で安定な高比表面積（300 m2/g）ガンマアルミナの新しい製法として提案するものである。
【００５８】
例３
実施例１で得られたもののうちアルゴン下1050℃／24時間焼成試料を空気中で一定速度で昇温したことによる重量変化（TG）、及び熱変化（DTA）を調べた。
それらの結果を図４に示す。Ａは重量変化の微分曲線であり、炭素の分解が500℃で始まり750℃で終了することを示している。又この時の重量分析から出発試料（1050℃ Ar処理）は炭素55重量%、アルミナ45重量%を含むことが分かった。
【００５９】
Ｂは熱分析結果であり、1053℃でガンマからシータ相へ、1224℃でシータからアルファ相へ変化したことを示している。実施例２におけるXRDの結果とよく対応している。
【００６０】
例４
実施例１で得られたもののうちアルゴン下1050℃ 24時間焼成した試料（製造方法A〜F）を水蒸気（23 Torr）を含むアルゴン気流下900℃ 10時間処理した結果（製造方法G）を示す。
比表面積は90から284 m2/gへ、空げき率は0.29から0.47 cm3/gへ増加した。おそらくアルミナを包接している炭素は水との反応によりCOと水素に分解され空げき率と比表面積が増加したと考えられる。比表面積の値が800℃空気処理のもの（表2）とほとんど変わらないことからも、このように考えられる。水蒸気処理によってもガンマアルミナの相を保ち、結晶子径は変わらず、炭素を除去できることを見出した。
【００６１】
図５に、例１〜例４で得られたアルミナの形状の模式図を示す。600℃〜1050℃でアルゴン中で焼成したガンマ型アルミナ結晶子（左上図）は、炭素に包摂されている。1050℃〜1340℃でアルゴン中で焼成しても、アルミナ自体の相や形態、粒子径は変わらず、むしろ、炭素で細孔の入り口がふさがる（右上図）。1050℃でアルゴン中で焼成したもの（左上図）を空気中で高温焼成すると、次第にガンマ型アルミナ結晶子を覆っていた炭素が二酸化炭素になって除かれ、800℃での焼成でも300 m2/gという高比表面積のまま、炭素をほとんど含まないガンマ型アルミナが得られる（下中図）。900℃を越す焼成温度では、次第にシンタリングを始め、ガンマ型からアルファ型へと変化をはじめる。焼成温度が1050℃以上では、全部がアルファ型アルミナとなり、小表面積となる（右下図）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に従って油中水ナノエマルジョンにアルコキシドを添加する様子を示す。
【図２】本発明の方法（工程Ａ〜Ｆ、例１）で得られたナノサイズの含炭素アルミナのＸ線回折チャートである。いずれもアルゴン中で、250℃12時間焼成したもの（A）、その後600℃１時間焼成したもの（B）、(A)の後1050℃24時間焼成したもの（C）、(A)の後1340℃0.5時間焼成したもの（D）、黒四角はベーマイトAlO(OH)、白丸はガンマアルミナに基づくピークを示している。
【図３】本発明の方法（工程Ａ〜Ｇ、例２）で得られた空気中第二焼成後のアルミナのX線回折チャートである。900℃で5時間焼成したもの（A）、1050℃で24時間焼成したもの（B）、1340℃で10分間焼成したもの（C）、白丸はγ-Al2O3; 白菱形はθ-Al2O3; 白四角はδ-Al2O3;黒三角はα-Al2O3をそれぞれ示す。
【図４】本発明に従って得られた1050℃12時間Ar焼成した含炭素アルミナを空気流下で昇温した時の重量（微分）変化TG（A）、および発熱（微分）変化DTA（B）を示す。
【図５】含炭素アルミナナノコンポジットの温度変化及び空気処理変化を示すモデル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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