(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉ系負極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル性を向上する。【解決手段】負極活物質とカップリング剤としてシランカップリング剤と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種と炭素材料を含む造粒体を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極として、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯから選ばれる負極活物質とカップリング剤としてシランカップリング剤と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種と炭素材料を含む造粒体を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記カップリング剤が下記一般式（１）で示されるものから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Ｘ（４−ｎ）Ｓｉ（Ｙ）ｎ  ・・・（１）
（但し、ｎは１から３の整数、Ｘは有機基、Ｙは加水分解性基である）。
【請求項３】
上記カップリング剤および結着剤および炭素材料が上記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在するものである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記炭素材料が黒鉛、非晶質炭素、カ−ボンブラックのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記カップリング剤の上記造粒物中含有量が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１から４にいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記造粒物中の上記結着剤含有量が０．１重量％〜３０重量％の範囲である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記Ｓｉ合金はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記Ｓｉ合金は少なくとも２つ以上の相からなり、一方はＳｉ相であり、もう一方はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金相からなる請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極が少なくとも請求項１から８のいずれかに記載の造粒物と黒鉛材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極に含まれる黒鉛材料の重量比率が５０重量％以上９５重量％以下である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の負極の改良に関わり、高い電気容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、多くの研究が行われている。
【０００３】
これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持ち、優れた充放電サイクル性を有している。
【０００４】
一方、負極活物質としては、容量は比較的小さいがリチウムを可逆的に吸蔵、放出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素系材料、特に、黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００５】
しかし、黒鉛材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、理論密度が２．２ｇ／ｃｃと比較的低いことから、これに代わって、体積あたりで一層高容量な金属材料を負極として利用することが期待されている。
【０００６】
金属材料の中でも、特に、Ｓｉは４１９９ｍＡｈ／ｇ（理論密度２．３３ｇ／ｃｃ）と高容量で、数多くの改良検討がなされている。このＳｉは、高容量なＳｉ負極であるが、充放電サイクル特性が重要な課題である。これは、充電反応と放電反応時のリチウムの挿入・脱離にともなうＳｉ材料の膨脹・収縮の繰り返しによって電極合剤内の活物質同士あるいは活物質と導電剤間の接触抵抗が増大し、充放電に必要な集電ネットワ−クが悪化するために、充放電サイクル寿命を短くすることが解っている。このサイクル劣化メカニズムは、充電時に体積膨張を伴うＡｌ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎに共通の課題であって、本発明の説明では、Ｓｉを中心に記述するが、上記の負極活物質のいずれにおいても同様な挙動である。
【０００７】
この充放電サイクル特性を改良する手段として、結着剤の改良が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００８】
すなわち、特許文献１では、シリコンと導電材料とを含む複合体粒子であって、シリコンが複合体粒子の全重量の３０〜８０％。複合体の空隙体積占有率が３５〜７５％となるように構成し、膨張収縮時の集電を維持する。電極材料の膨張を抑えることによりサイクル性に優れた負極を得るとしている。なお、本文献ではカップリング剤を含有しない。
【０００９】
特許文献２では、シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物を用いることにより、リテンションを低減できるとしている。
【００１０】
また、特許文献３では、Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｂｉ粉末がシランカップリング剤で処理され、導電剤を添加することにより、膨張時の集電改良によるサイクル改良が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３０３５８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１６９６１号公報
【特許文献３】特許第２８７１０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の従来技術の場合には、サイクル性の一定の改良効果は認められるが、集電悪化の根本的な原因部位であるシリコン系活物質と導電剤粉末との界面の集電能力は充分では無いために、サイクル性が不充分であることが解った。
【００１２】
次に、さらに詳細に、各先行例について課題を述べる。
【００１３】
まず、特許文献１では、複合体粒子の形成は述べられているが、集電効果のもっとも重要な部位であるシリコンと導電剤の界面についての充分な検討が行われた発明とは言い難い。特許文献２では、シリコン酸化物をシランカップリング剤で処理するとリテンションの低減の効果はあるが、活物質表面を絶縁性の有機物で覆うのみでは、シリコン酸化物表面の電子抵抗が上昇し、負極板インピ−ダンスが高い電池となって、サイクル性を低下させるおそれがある。また、特許文献３では、カップリング剤は無機界面と有機物の橋渡し役として有効であって、無機表面／導電剤界面には充分な効果を生むとは言えないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以上に鑑み、カップリング剤をシリコン表面（無機物）と結着剤（有機物）との橋渡し役とすることで、シリコン系活物質とカップリング剤と結着剤と導電剤との結合を強固なものとし、該結合部の集電状況が良好なものとなって、その集電能力は高まり、特に、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。本発明の非水電解質二次電池は、前記従来の課題を解決するために、負極として、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯから選ばれる負極活物質とカップリング剤としてシランカップリング剤と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種と炭素材料を含む造粒体を用いる。
【００１５】
また、上記カップリング剤および結着剤および炭素材料が上記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在するものであることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記炭素材料が黒鉛、非晶質炭素、ブラックカ−ボンのうちから選ばれる少なくとも１種であることが適している。
【００１７】
また、上記カップリング剤の上記造粒物中の含有量が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、上記上記造粒物中の上記結着剤量は０．１重量％〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
上記共重合体は、ランダム重合体、交互共重合体、ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つである。
【００１９】
また、上記Ｓｉ合金はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金である。さらには、上記Ｓｉ合金は少なくとも２つ以上の相からなり、一方はＳｉ相であり、もう一方はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金相からなるものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の負極は、少なくとも上述の造粒物と炭素材料を含むことが好ましい。さらに前記炭素材料としては、一般的に非水電解質二次電池に用いることができる炭素材料であればどのようなものでも構わない。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶炭素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
さらには、負極に含まれる黒鉛材料の重量比率が５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、カップリング剤をシリコン表面（無機物）と結着剤（有機物）との橋渡し役とすることで、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位である  シリコン系活物質と結着剤と導電剤との間の集電状況が良好なものとなって、その集電能力は高まり、特に、サイクル特性が大幅に改善可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明では、負極として、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯから選ばれる負極活物質とカップリング剤としてシランカップリング剤と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種と炭素材料を含む造粒体を用いることを特徴としている。
【００２４】
また、上記カップリング剤は下記一般式（１）で示されるものから選ばれる１種または２種以上であることを特徴としている。
【００２５】
Ｘ（４−ｎ）Ｓｉ（Ｙ）ｎ  ・・・（１）
（但し、ｎは１から３の整数、Ｘは有機基、Ｙは加水分解性基である）。
【００２６】
さらには、上記カップリング剤および結着剤および炭素材料が上記負極活物質の表面の少なくとも一部に存在するものであることが好ましい。
【００２７】
また、上記炭素材料が黒鉛、非晶質炭素、カ−ボンブラックのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２８】
また、上記カップリング剤の負極中含有量が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であることをが好ましい。
【００２９】
上記造粒物中の上記結着剤量が０．１重量％〜３０重量％の範囲であることが適している。
【００３０】
さらに、上記Ｓｉ合金はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金であることが好ましい。
【００３１】
さらには、上記Ｓｉ合金は少なくとも２つ以上の相からなり、一方はＳｉ相であり、もう一方はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金相からなるものがより好ましい。
【００３２】
次に、本発明の作用について説明する。
【００３３】
例えば、Ｓｉ系活物質と結着剤は、通常、Ｓｉ表面の−ＯＨ基と結着剤の酸性官能基と
の結合によって結着が保たれていると考えている。これをさらに強固なものとするために、シランカップリング剤（化１）を用いる。
【００３４】
本願ではカップリング剤をシリコン表面（無機物）と結着剤（有機物）との橋渡し役とすることで、シリコン系活物質と結着剤と導電剤との間の集電状況が良好なものとなって、その集電能力は高まり、特に、サイクル特性が大幅に改善可能としている。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
Ｘの具体例としては、アルキル基としてのＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−やアルケニル基としてのＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−やアリール基としてのＣ６Ｈ５−などが挙げられる。好ましいＸとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００３７】
Ｙとしては、アルコキシ基としての−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３やアミノ基としての−Ｎ（ＣＨ３）２や  オキシミノ基としての−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３や  アミノオキシ基としえの−ＯＮ（ＣＨ３）２やカルボキシ基としての−ＯＣＯＣＨ３やアルケニルオキシ基としての−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などが挙げられる。これらはすべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペニルオキシ基などである。
【００３８】
したがって、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤は単一でもよいし２種類以上を混合してもよい。さらに、部分的に縮合してオリゴマー化したものでもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。また、本発明は技術的解釈が大きく相違するものでない限り、これら実施例の内容に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、本願の造粒物の製造方法について詳しく述べる。
【００４１】
まず、造粒するための装置としては、流動層式造粒装置（パウレック社製）を用いた。運転の手順としては、上記装置内にて、活物質にシランカップリング剤を含む水溶液をスプレ−後、結着剤と導電剤を懸濁させた水溶液を同様にスプレ−し、造粒物を得た。運転条件としては、供給空気流量０．３ｍ3／ｍｉｎ、空気温度８０℃、スプレ−速度５ｇ／ｍｉｎとした。
【００４２】
本実施例では（表１−１）に示す各種の負極活物質に、カップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、結着剤としてスチレン・ブチレン共重合体を用いた場合について詳
細に検討した。
【００４３】
得られた造粒物の電解液溶媒に対する濡れ性を評価するため、粉体の湿潤熱を測定した。
【００４４】
この測定装置としては、双子型伝導熱量計（東京理工社製）を用い、電解液溶媒としてはエチレンカーボネートとジエチルカ−ボネ−トの等比体積混合溶液を用いた。
【００４５】
本発明の負極を用いた電池の充放電サイクル特性を評価するため、図１に示す直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池を以下の手順により作製した。
【００４６】
図１は本発明の負極の特性を評価するための円筒型リチウムイオン電池の断面概略図を示す。
【００４７】
まず、正極１１の作製方法を述べる。正極活物質（図示せず）であるＬｉＣｏＯ2はＬｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。この正極活物質１００ｇに対して導電剤（図示せず）として炭素粉末を１０ｇ、結着剤（図示せず）としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン８ｇと純水を加え、ペースト状にし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の芯材に塗布し、乾燥して正極１１を得た。
【００４８】
次に、負極１２の作製方法を述べる。上記で説明した負極の造粒物（図示せず）を用い、また、結着剤としては、スチレン・ブチレン共重合体（シグマ  アルドリッチ  ジャパン製）をそれぞれ用いた。また、導電剤（図示せず）には黒鉛粉末を用いた。
【００４９】
上記の造粒物：結着剤：導電剤を重量比で９０：５：５の割合で混合し、イオン交換水を用いてペ−スト状としたものを厚さ１５μｍの銅箔の芯材に塗布後、１００℃で乾燥して負極１２とした。
【００５０】
セパレ−タ１３としては、厚さが２０μｍ、材質として多孔性ポリエチレンからなるものを用いた。
【００５１】
電極はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する正極１１とスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負極１２間に両電極より幅の広い帯状のセパレータ１３を介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極の上下それぞれにポリプロピレン製の上部絶縁板１６、ならびに下部絶縁板１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカ−ボネ−トの等比体積混合溶液を注入し、封口板１９で密閉して非水電解質二次電池とする。
【００５２】
（比較例１）
比較例１は造粒物として、結着剤を用いず、負極活物質とカップリング剤と導電剤からなる場合について検討した。造粒物の作成方法としては実施例１に示した方法のうち、結着剤を使用しない以外は、全く同様である。また、評価試験も下記と全く同様に行った。
【００５３】
作製した非水電解質二次電池の評価は下記に従った。
【００５４】
すなわち、これらの電池は試験温度２０℃で、充放電電流６Ａｈ、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。
【００５５】
この充放電電流は、約１Ｃ（６０分で完全放電に相当）という充放電条件での試験とした。
【００５６】
評価項目としては、１サイクル目の放電容量と、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率とした。
【００５７】
本実施例での評価結果を（表１−１）と（表１−２）に示す。
【００５８】
【表１−１】
2006196338.tif 000004
【００５９】
【表１−２】
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【００６０】
本発明の負極を用いた電池は、いずれの活物質を用いた場合にも、比較例１の場合に比べて、１００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れた結果が得られた。
【００６１】
また、本発明の造粒物は比較例に比べて、湿潤熱が高く、活物質表面の塗れ性が十分に高いと考えられる。詳細には解明できていないが、比較例では、活物質と黒鉛の接触状態が十分に強固なものではないために、活物質表面の塗れ性が十分ではないと思われる。
【００６２】
また、カップリング剤が結合している活物質表面は、充電時にもリチウムと電気化学的
反応をせず、その結果、膨張することがなく、カップリング剤との結合状態が安定的であり、充放電を繰り返しても、活物質とカップリング剤と結着剤と導電剤の結合が強固な状態を維持できるために、集電状態が保存され、サイクル性能が優れると考えている。
（実施例２）
本実施例では、負極活物質としてはＳｉとＴｉＳｉ２とし、カップリング剤の種類について検討した。
【００６３】
造粒物の作成方法や電池の作成方法および評価方法は実施例１と同様に検討した。
【００６４】
用いた負極活物質、カップリング剤、結着剤などと共に評価結果を（表２−１）に示す。
【００６５】
【表２−１】
2006196338.tif 000006
【００６６】
結果から、いずれのカップリング剤の場合においても、本発明の造粒物を用いた電池は、１００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れた結果が得られた。
【００６７】
また、本発明の造粒物は湿潤熱が高く、活物質表面の塗れ性が十分に高いと考えられる。
【００６８】
なお、実施例ではＳｉ合金として（表２−１）に示す組成について説明したが、本発明では、これらの組成に限定されるものではないことを確認している。
【００６９】
（実施例３）
本実施例では、負極活物質としてはＳｉとＴｉＳｉ２とし、結着剤の種類について検討した。
【００７０】
造粒物の作成方法や電池の作成方法および評価方法は実施例１と同様に検討した。
【００７１】
用いた負極活物質、カップリング剤、導電剤などと共に評価結果を（表３−１）に示す。
【００７２】
【表３−１】
2006196338.tif 000007
【００７３】
結果から、いずれの結着剤の場合においても、本発明の造粒物を用いた電池は、１００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れた結果が得られた。
【００７４】
また、本発明の造粒物は湿潤熱が高く、活物質表面の塗れ性が十分に高いと考えられる。
【００７５】
（実施例４）
本実施例では、負極活物質としてはＳｉとＴｉＳｉ２とし、造粒物に用いる導電剤について検討した。
【００７６】
造粒物の作成方法や電池の作成方法および評価方法は実施例１と同様に検討した。
用いた負極活物質、カップリング剤、結着剤などと共に評価結果を（表４−１）に示す。
【００７７】
評価結果を（表４−１）に示す。
【００７８】
【表４−１】
2006196338.tif 000008
【００７９】
結果から、いずれの導電剤の場合においても、本発明の造粒物を用いた電池は、１００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れた結果が得られた。
【００８０】
また、本発明の造粒物は湿潤熱が高く、活物質表面の塗れ性が十分に高いと考えられる。
【００８１】
（実施例５）
本実施例では、負極活物質がＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金のそれぞれに組成の異なる少なくとも２つ以上の相が存在し、一方はＳｉ相、もう一方はそれぞれＦｅＳｉ相、ＮｉＳｉ相、ＴｉＳｉ２相である場合について検討した。
【００８２】
造粒物を得るために用いたカップリング剤や結着剤や導電剤としては（表５−１）に示すとおりである。
【００８３】
造粒物の作成方法や電池の作成方法および評価方法は実施例１と同様に検討した。  評価結果を（表５−１）に示す。
【００８４】
（比較例２）
比較例として、ＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金材料として、ＦｅＳｉ合金相、ＮｉＳｉ合金相、ＴｉＳｉ２相のみが存在する合金材料についても上記と同様の検討を行った。
【００８５】
結果を（表５−１）に示した。
【００８６】
【表５−１】
2006196338.tif 000009
【００８７】
本発明の電池は、比較例の電池よりもさらにサイクル特性に優れていることが解った。
【００８８】
結果から、負極活物質が組成の異なる少なくとも２つ以上の相が存在するためにカップリング剤が一層、シリコン相に特異的・緻密に結合する状態となり、活物質とカップリング剤と結着剤と導電剤の結合がより強いものとなったと考えている。
【００８９】
これは、単相合金よりも２相を有する合金の方が、充放電サイクル性にすぐれており、リチウム脱挿入反応が負極合金全体にわたって均質に行われやすいためであると推定している。
【００９０】
（実施例６）
本実施例では、造粒物を得るための結着剤量とカップリング剤の量の検討を行った。
【００９１】
負極活物質にはＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金を用いた。用いたカップリング剤や結着剤や導電剤としては（表６−１）に示すとおりである。
【００９２】
造粒物の作成方法や電池の作成方法および評価方法は実施例１と同様に検討した。
【００９３】
評価結果を（表６−１）と（表６−２）に示す。
【００９４】
【表６−１】
2006196338.tif 000010
【００９５】
【表６−２】
2006196338.tif 000011
【００９６】
造粒物中の結着剤の含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、サイクル劣化が大きいが、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の場合には、優れたサイクル特性が得られた。
【００９７】
一方、含有量が３０ｗｔ％を超える場合には、電池容量が低下することが解った。これは、結着剤量が過度に少ない場合には造粒中の結着力が非常に小さい状態となり、充放電に伴う膨張収縮に集電状態を維持できないと考えられ、一方、結着剤が必要以上に過剰な場合には、結着力は充分に得られるものの、電子絶縁性の結着剤が過剰になる造粒物となることから、電子抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が増加し、初期容量の減少が引き起こされると考えている。
【００９８】
結果として、含有量が０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で、高容量でかつ、サイクル特性に優れた電池を構成することができることがわかった。
【００９９】
また、カップリング剤については、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲で、サイクル性が優れ、湿潤熱が高いことが解った。この理由は、上記の結着剤量の場合と同様と考えている。
【０１００】
（実施例７）
本実施例では炭素材料として、人造黒鉛、を用いた場合の負極中の黒鉛と合金の重量比率について検討した。負極に含まれる黒鉛の重量比率が４０重量％以上９８重量％以下の範囲で検討した。
【０１０１】
人造黒鉛としては日本黒鉛製のＳＰ５０３０を用いた。
【０１０２】
用いた造粒物は（表７−１）に示すとおりである。
【０１０３】
次に、負極の作成方法は下記のとおりとした。
【０１０４】
（表７−１）に示した人造黒鉛と、上記のようにして得られた、それぞれの造粒物と、結着剤としてのポリアクリル酸（和光純薬製、平均分子量１５万）を重量比で８０：２０：５の割合で混合し、イオン交換水を用いてペ−スト状としたものを厚さ１５μｍの銅箔の芯材に塗布後、１００℃で乾燥して負極１２とした。
【０１０５】
電池の作成方法や評価方法は実施例１と同様に行った。
【０１０６】
ここでは、放電容量の値を下記の比較例で示すように人造黒鉛からなる負極を用いた電池の放電容量を１００とした場合の比率で示した。
【０１０７】
結果を（表７−１）に示す。
【０１０８】
負極に含まれる黒鉛の重量比率が９５重量％以下の範囲で、高容量であり、重量比率が５０重量％以上の範囲で容量維持率が高いことが解った。したがって、高容量で優れたサイクル性を有する範囲としては、黒鉛の重量比率が５０重量％〜９５重量％の範囲であることが解った。
【０１０９】
上記合金材料とこの混合比において双方が本来の能力を発揮することが可能になる。黒鉛材料が５０重量％より少ない場合は、合金材料に接する黒鉛が少なくなり、合金材料同士が接することになってしまいその合金材料がともに膨張するため内部に空間が生成しやすい。そのため過度に膨張が大きくなり特性が低下する。逆に黒鉛材料が９５重量％より多い場合は上述のような課題は発生しないが、合金材料の容量分が極めて少ないためにほぼ黒鉛容量しか示さない。
【０１１０】
（表７−１）に比較例として、２種類の負極について検討した。
【０１１１】
比較例３として、負極中にＳｉ系活物質を含まず、人造黒鉛と結着剤としてのポリアクリル酸からなるものであり、組成は重量比で９５：５とした。
【０１１２】
比較例４として、人造黒鉛に市販のＳｉ粉末と結着剤としてのポリアクリル酸とからなるものであり、組成は実施例と同じく重量比で８０：２０：５とした。
【０１１３】
結果を（表７−１）に示した。
【０１１４】
【表７−１】
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【０１１５】
比較例３では、実施例に比べると、容量は低いが１００サイクル後の容量維持率は高く、優れたサイクル性を有している。
【０１１６】
一方、比較例４では、実施例に比べると、容量は高いが、１００サイクル後の容量維持率は極めて低い。これは、黒鉛材料に従来のＳｉ粉末などを混合した電極では、Ｓｉ粉末のサイクル劣化が大きいだけでなく、黒鉛材料のサイクル劣化をも引き起こすことを示している。これは、サイクルに伴って、Ｓｉ粉末の割れなどが原因し、その導電性が低下するなどの集電機能が低下し、活物質としては不活性化する。この集電機能の低下したＳｉ粉末が電極中に存在するために、本来は可逆的に充放電する黒鉛材料までもが悪影響を受け、両活物質ともに容量劣化が大きくなると考えられる。
【０１１７】
なお、以上の実施例で用いた合金は次の方法で合成した。
【０１１８】
まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。単相の合金材料としては、これを用いた。
【０１１９】
さらに、合金材料中に組成の異なる少なくとも２つ以上の相が存在する合金材料を選る
には上記の得られた鋳造品を、ガスアトマイズ法を用いて球状の合金粒子を得た。このとき、噴射ノズル径は１ｍｍφであり、雰囲気はＡｒ下であり、Ａｒガス噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
【０１２０】
これらの合金を４５ミクロンメッシュのふるいを通すことで平均粒径２８μｍの粒子を得た。
【０１２１】
また、上記の実施例で説明した電池について、１００サイクルを繰り返した負極板を取り出し観察したところ、金属リチウムの析出は確認されなかった。
【０１２２】
また、上記の実施例では円筒型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定されるものではなくコイン型、角型、偏平型、ボタン型などの形状の二次電池においても全く同様の発明効果があったことを確認している。
【０１２３】
さらに上記の実施例では合金材料の製造方法に鋳造法とガスアトマイズ法について説明しているが、この他に、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、メカニカルアロイ法のどれにおいても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【０１２４】
なお、上記の実施例では正極としてＬｉＣｏＯ2について説明したがＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、などをはじめとする充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明にかかる負極は、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯから選ばれる負極活物質とカップリング剤としてシランカップリング剤と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種と炭素材料を含む造粒体を用いることにより、カップリング剤をシリコン表面（無機物）と結着剤（有機物）との橋渡し役とすることで、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位である  シリコン系活物質と結着剤と導電剤との間の集電状況が良好なものとなって、その集電能力は高まり、特に、サイクル特性が大幅に改善可能となるので、高い電気容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する発明として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の負極の特性を評価するための円筒型電池の断面概略図
【符号の説明】
【０１２７】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード板
１５  負極リード板
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電槽
１９  封口板
【図１】
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