(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、かぶり及びゴースト等の画質欠陥の防止に有効な複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  課題を解決する複合体は、電子写真感光体の構成材料として使用されるフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体であって、前記フタロシアニン顔料と、前記有機電子アクセプターと、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られたものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の構成材料として使用されるフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体であって、前記フタロシアニン顔料と、前記有機電子アクセプターと、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られたものであることを特徴とする複合体。
【請求項２】
電子写真感光体の構成材料として使用されるフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体であって、前記フタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に前記有機電子アクセプターを含有する領域を有することを特徴とする複合体。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料として、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記有機電子アクセプターの含有量が前記フタロシアニン顔料１質量部に対して０．００１〜０．５質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
フタロシアニン顔料と、有機アクセプターと、溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕する湿式粉砕処理工程を有することを特徴とする、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体の製造方法。
【請求項７】
前記湿式粉砕処理工程の前段に、粗ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理して、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得るアシッドペースティング処理工程を更に有し、該アシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、前記フタロシアニン顔料として前記湿式粉砕処理工程に供することを特徴とする、請求項６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられており、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の複合体を含有する感光層と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び前記電子写真感光体上残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の構成材料として使用される複合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、該複合体を構成材料として使用した電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術の発展は著しく、レーザ光又はＬＥＤを光源とする電子写真方式の画像形成は、高速・高画質という利点を有することから、複写機及び光プリンタ等の分野において広く利用されている。電子写真装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては、従来の無機光導電材料を用いた無機感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされ、実用化されている。
【０００３】
ところで、電子写真感光体に要求される特性は年々厳しくなっている。そのため、有機感光体においても更なる性能の向上が求められている。このような要求の中、最近、感光体の高性能化を図る目的で有機電子アクセプターを利用する試みがなされている。
【０００４】
例えば、電荷発生層と電荷輸送層と備える感光体の画質改善を目的として、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンと有機電子アクセプターとを含有させた感光体がある（例えば、特許文献１参照。）。また、高感度の感光体を得ることを意図した有機光導電材料として、チタニルフタロシアニン等の顔料化工程時に有機電子アクセプターを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０４４９５号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記従来の感光体においてはフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの併用による電子写真特性の改善効果が必ずしも十分とは言えず、画像形成プロセスに繰り返し使用した場合、感度、帯電特性及び暗減衰率等の特性が低下したり、かぶりやゴースト等の画質欠陥が発生したりすることがある。
【０００７】
より具体的には、特許文献１に記載の感光体のようにフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとを各々単独で電荷発生層の構成材料として用いる場合、有機電子アクセプターの添加によりフタロシアニン顔料の電荷発生層における分散性が低下するため、感度、帯電特性及び暗減衰率等の特性が低下したり、かぶりやゴースト等の画像欠陥が発生しやすくなる。
【０００８】
また、特許文献２における顔料化工程とは、フタロシアニンと有機電子アクセプターとの双方を溶剤に溶解させ、その溶液を水／メタノール混合溶媒等に滴下して結晶を析出させる工程である。かかる顔料化工程時に有機電子アクセプターを添加してフタロシアニン結晶を製造すると、有機電子アクセプターのほとんどは結晶化の際にフタロシアニン結晶の内部に取り込まれてしまう。更に、顔料化工程直後に有機電子アクセプターがフタロシアニン結晶の表面又はその近傍に存在していても、顔料化工程の後段に設けられる粉砕処理等の結晶変換の際に有機電子アクセプターがフタロシアニン結晶から離脱してしまう。そのため、最終的に得られるフタロシアニン結晶においては、有機電子アクセプターの添加効果が不十分となりやすく、特に表面特性がほとんど改善されていないことが多い。また、特許文献２に記載のフタロシアニン結晶の場合、粗大粒子や凝集体が形成されやすく、更には所望の結晶型への結晶変換が困難であるという問題がある。このようなフタロシアニン結晶を構成材料とした感光体では、繰り返し使用時に感度、帯電特性及び暗減衰率等の特性の低下やかぶり、ゴースト等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、かぶり及びゴースト等の画質欠陥の防止に有効な複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能な電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、フタロシアニン顔料（顔料化工程後のフタロシアニン結晶）を有機電子アクセプター及び所定の溶剤と共に湿式粉砕することによって、フタロシアニン顔料の結晶型を変換させつつ、当該顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有させ、且つ微細化することができることを見出した。そして、そのようにして得られるフタロシアニン顔料を電子写真感光体用の構成材料として用いることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の複合体は、電子写真感光体の構成材料として使用されるフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体であって、フタロシアニン顔料と、有機電子アクセプターと、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られたものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターと所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより、フタロシアニン顔料の結晶型を変換させつつ、当該顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを取込み、且つ微細化することができる。そのため、本発明の複合体を電子写真感光体の構成材料として用いることにより、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を十分に防止することが可能となる。
【００１３】
なお、本発明の複合体により上述の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合体を電子写真感光体の構成材料として用いた場合、有機電子アクセプターを感光層中に添加した場合と比較して、フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との界面において有機電子アクセプターが極めて効果的に作用し、上記界面における電荷の注入性が改善され、また、顔料表面に存在するキャリアトラップが低減されるものと考えられる。そして、かかる有機電子アクセプターの作用により、実用上十分な光感度や、繰返し使用しても鮮明な複写画像を安定的に得るための耐久性を電子写真感光体に付与することができ、また、フタロシアニン顔料のエレクトロン残存性に起因すると考えられるゴーストの発生を防止することができるものと考えられる。さらに、本発明の複合体の場合、有機電子アクセプターをフタロシアニン顔料表面に取込む際に微粒化しているので、優れた分散性を有している。そのため、本発明の複合体を電子写真感光体の構成材料として用いた場合、粗大粒子や凝集体の形成を十分に抑制することができ、かぶりや黒点／白点等の画質欠陥を防止することができる。
【００１４】
また、本発明の複合体は、電子写真感光体の構成材料として使用されるフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体であって、フタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有する領域を有することを特徴とする。
【００１５】
このように、フタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有する領域が存在すると、電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との界面において有機電子アクセプターが極めて効果的に作用するため、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を防止することが可能となる。
【００１６】
本発明の複合体は、フタロシアニン顔料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１７】
更に、本発明の複合体は、フタロシアニン顔料として、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することが好ましい。
【００１８】
フタロシアニン顔料は、その結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。ここで、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとを感光層に含有させることにより、感光層中でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分散性が更に良好となり、感光体の光感度、帯電特性及び暗減衰特性がより向上し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥の発生を生じることなく更に長期にわたって安定した画質品質を得ることが可能となる。
【００１９】
なお、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、通常８４０〜８７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）のように、８３９ｎｍを超える範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとを感光層に含有させた場合、暗電流の増大やかぶり等が発生しやすくなる傾向にある。これは、吸収波長が長波長側にシフトしていることから、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的強い状態にあり、結晶中を電荷が流れやすい状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００２０】
また、８１０ｎｍ未満の範囲において最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（８１０〜８３９ｎｍの範囲や８３９ｎｍを超える範囲にピークが存在するが、より吸光度の高いピークが８１０ｎｍ未満の範囲に存在する場合のものを含む）と有機電子アクセプターとを感光層に含有させた場合、感度の低下や残留電位の上昇等が発生しやすくなる傾向にある。これは、吸収波長が短波長側にシフトしていることから、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は分子間の相互作用が比較的弱い状態にあり、結晶中を電荷が流れ難い状態となっているためであると本発明者らは推察する。
【００２１】
したがって、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとを含有する感光層において、顔料の分子間の相互作用の程度が電荷の移動に対してより好ましい状態となっていることも上記の効果が得られる要因の一つであると本発明者らは考えている。
【００２２】
なお、上記最大ピーク波長は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を意味する。
【００２３】
また、本発明の複合体において、有機電子アクセプターの含有量はフタロシアニン顔料１質量部に対して０．００１〜０．５質量部であることが好ましい。有機電子アクセプターの含有割合が０．００１質量部より少ない場合、ゴースト等の画質欠陥を生じやすくなる傾向にあり、他方、０．５質量部を超える場合、フタロシアニン顔料の分散性が低下してかぶり等の画質欠陥を生じたり、感光体の帯電特性、光感度、暗減衰特性が低下したりする等の問題が生じる傾向にある。
【００２４】
また、本発明は、フタロシアニン顔料と、有機アクセプターと、溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕する湿式粉砕処理工程を有することを特徴とする、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体の製造方法を提供する。
【００２５】
上記製造方法によれば、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターと所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより、フタロシアニン顔料の結晶型を変換させつつ、当該顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを取込み、且つ微細化することができるため、上述した優れた特性を有する本発明の複合体を有効に得ることが可能となる。
【００２６】
上記製造方法は、湿式粉砕処理工程の前段に、粗ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理して、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得るアシッドペースティング処理工程を更に有することが好ましく、該アシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、フタロシアニン顔料として前記湿式粉砕処理工程に供することが好ましい。
【００２７】
上記のアシッドペースティング処理工程により得られた特定のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を上記湿式粉砕処理工程に供することにより、湿式粉砕処理工程での処理時間を短縮することができ、本発明の複合体の製造効率を向上させることができる。
【００２８】
このような効果が得られる理由としては、上記のアシッドペースティング処理工程により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶構造が、上記湿式粉砕処理工程によって電子写真感光体用の光導電物質として優れた性能を発現する結晶型に変換される上でより好適な構造であることと、上記湿式粉砕処理工程において有機電子アクセプターが存在する場合であっても粗大粒子又は凝集体をより形成しにくい構造であるためと考えられる。
【００２９】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、上記本発明の複合体を含有する感光層と、を備えることを特徴とする。
【００３０】
本発明の電子写真感光体によれば、上記本発明の複合体を感光層に含有させることにより、帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を十分に改善することができ、かぶりやゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００３１】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び電子写真感光体上残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１種と、を備えることを特徴とする。
【００３２】
かかるプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を備えることにより、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を達成し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なものとなっている。
【００３３】
また、本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする。
【００３４】
かかる電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を達成し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なものとなっている。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、電子写真感光体に十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰性を付与することができ、かぶり及びゴースト等の画質欠陥の防止に有効な複合体及びその製造方法が提供可能となる。また、本発明によれば、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能な電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３７】
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１ａ）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６ａを備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１ａ、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、電荷発生層１ａには、電荷発生材料として、本発明の複合体が含まれる。
【００３８】
本発明の複合体は、フタロシアニン顔料と、有機電子アクセプターと、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られたものである。この複合体を得る方法を、本発明の複合体の製造方法の好適な実施形態を挙げて以下に説明する。
【００３９】
本実施形態における複合体の製造方法は、フタロシアニン顔料と、有機アクセプターと、所定の溶剤とを含む混合物を湿式粉砕する湿式粉砕処理工程を備えるものである。この湿式粉砕処理工程を経ることにより、フタロシアニン顔料の結晶変換及び微細化、並びに、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合化が行われる。この湿式粉砕処理工程の後、混合物を濾過して、適当な溶剤で洗浄し、乾燥することにより複合体が得られる。
【００４０】
上記混合物に含まれるフタロシアニン顔料は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン又は無金属フタロシアニンの粗結晶を、アシッドぺースティング処理や粉砕処理等によって微細化したものが好ましい。
【００４１】
フタロシアニン顔料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いる場合、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（以下、「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶」という）を用いることが好ましい。Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００４２】
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００４３】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸、トリフルオロ酢酸などの酸や、これらの酸を含む溶液に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水、氷水、又は、水と有機溶媒との混合溶媒中に注ぎ、再結晶させることをいう。このアシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の複合体においては、上記のフタロシアニン顔料として、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００４５】
上記のようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の帯電特性、光感度、残留電位、暗減衰などに優れた光電特性を得ることができる点、及び、有機電子アクセプターとの複合体が、感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００４６】
また、本実施形態においては、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、有機電子アクセプターとの複合体が感光層に分散しやすく、十分な感度、帯電特性及び暗減衰特性、並びに、安定した画像品質をより長期間にわたって得ることができる。
【００４７】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る方法としては、上述のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を湿式粉砕処理することによって結晶変換させる製造方法が挙げられる。
【００４８】
湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行われることがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【００４９】
ここで、湿式粉砕処理の時間は、粉砕過程のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長を測定することにより決定することができる。例えば、湿式粉砕処理において、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することができる。
【００５０】
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００５１】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。
【００５２】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５〜１００質量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００５３】
また、上記の湿式粉砕処理において、溶剤の使用量はＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００５５】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００５６】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００５７】
上記混合物に含まれるフタロシアニン顔料としてクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いる場合、クロロガリウムフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させるジイミノイソインドリン法、フタロニトリルと三塩化ガリウムとを加熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するフタロニトリル法、無水フタル酸と尿素および三塩化ガリウムとを加熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するワイラー法等により合成されたものを用いることができる。このとき使用する有機溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点溶剤が望ましい。また、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲が選択される。上記の方法により合成されたＩ型クロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有している。
【００５８】
本実施形態においては、上記のＩ型クロロガリウムフタロシアニンを乾式粉砕によって微細化したものを用いることがより好ましい。この乾式粉砕に使用される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。乾式粉砕した後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の一次粒子径は、粉砕時間や回転数、メディアのサイズ、顔料／メディア比等の粉砕条件により調整する。このように乾式粉砕によって微細化されたクロロガリウムフタロシアニン結晶は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン特有のＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°の回折ピークが消失し、新たに７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°にブロードで弱い回折ピークを有する非晶型に近い結晶型に変換される。
【００５９】
また、フタロシアニン顔料としてチタニルフタロシアニン顔料を用いる場合、非晶質または準非晶質の微細化されたチタニルフタロシアニン結晶を用いることが好ましい。このようなチタニルフタロシアニン結晶は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドとを反応させる等の方法で合成されたチタニルフタロシアニン粗結晶を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合と同様のアシッドぺースティング処理することによって得ることができる。
【００６０】
また、フタロシアニン顔料として無金属フタロシアニン顔料を用いる場合、微細化されたα型無金属フタロシアニン結晶を用いることが好ましい。このような無金属フタロシアニン結晶は、以下の方法で合成された無金属フタロシアニン粗結晶を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合と同様のアシッドぺースティング処理することによって得ることができる。
【００６１】
無金属フタロシアニン粗結晶を合成する方法としては、ｏ−フタロジニトリル、または１，３−ジイミノイソインドリンを強塩基触媒の存在下で適当な溶媒を用いて加熱反応させる方法、アルカリ金属フタロシアニンを中間体として生成し、次に酸またはアルコールで洗浄する方法等を好適に採用できる。これらの合成方法において使用する溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の合成反応の際に不活性な高沸点の溶剤が好ましい。
【００６２】
上記混合物に含まれる有機アクセプターとしては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2006072304.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｚは、Ｃ（ＣＯＯＲｋ１）２（Ｒｋ１は、水素原子又はアルキル基である。）、Ｃ（ＣＮ）２、Ｏ（酸素原子）、又はＮ−ＣＮを示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は−ＣＲｋ２＝ＣＲｋ３Ｒｋ４で表されるビニル基（Ｒｋ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｋ３及びＲｋ４は、それぞれ、水素原子、又は置換若しくは非置換フェニル基であり、但し、Ｒｋ３及びＲｋ４の少なくとも一つが置換又は非置換フェニル基であり、他方が水素原子である。）を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示す。
【００６４】
【化２】
2006072304.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水酸基を示し、ｎ３及びｎ４は０〜２の整数を示す。
【００６５】
【化３】
2006072304.tif 000004
式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水酸基を示し、ｎ５は０〜２の整数を示し、ｎ６は０〜４の整数を示す。
【００６６】
【化４】
2006072304.tif 000005
式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ７及びｎ８は０〜４の整数を示す。
【００６７】
【化５】
2006072304.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、又は芳香族基を有する１価の有機基を示し、Ｒ９とＲ１０とが互いに連結して環を形成してもよい。
【００６８】
【化６】
2006072304.tif 000007
式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３及びｎ１４は、０〜２の整数を示す。
【００６９】
【化７】
2006072304.tif 000008
式（Ｖ）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
【００７０】
【化８】
2006072304.tif 000009
式（ＶＩ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＨ、又は窒素原子を示し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ１７、ｎ１８及びｎ１９は、０〜５の整数を示す。
【００７１】
【化９】
2006072304.tif 000010
式（ＶＩＩ）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ２０及びｎ２１は、０〜５の整数を示す。
【００７２】
【化１０】
2006072304.tif 000011
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、又は水酸基を示し、ｎ２２及びｎ２３は、０〜５の整数を示す。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2006072304.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2006072304.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2006072304.tif 000014
【００７７】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
2006072304.tif 000015
【００７９】
また、上記一般式（ＩＩ−ａ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）及び（６）で示される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
2006072304.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2006072304.tif 000017
【００８２】
また、上記一般式（ＩＩ−ｂ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（７）及び（８）で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１７】
2006072304.tif 000018
【００８４】
【化１８】
2006072304.tif 000019
【００８５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、上記一般式（１）、（２）及び（３）、並びに、下記一般式（９）及び（１０）で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2006072304.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2006072304.tif 000021
【００８８】
また、上記一般式（ＶＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２１】
2006072304.tif 000022
【００９０】
また、上記一般式（Ｖ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２２】
2006072304.tif 000023
【００９２】
また、上記一般式（ＶＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２３】
2006072304.tif 000024
【００９４】
また、上記一般式（ＶＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１４）示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２４】
2006072304.tif 000025
【００９６】
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１５）示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２５】
2006072304.tif 000026
【００９８】
本実施形態においては、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で示されるキノン誘導体を用いることが好ましい。
【００９９】
また、本実施形態において使用される有機電子アクセプターは、飽和カロメル電極を基準とした還元電位Ｅｒｅｄ１／２が−１．０Ｖ以上であることが好ましく、−０．８Ｖ以上であることがより好ましい。この還元電位が、−１．０Ｖ未満であると、アクセプター性が低いため、ゴーストの発生を抑制する効果が小さくなる傾向にある。
【０１００】
上記の有機電子アクセプターは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記一般式（Ｉ）におけるＺがＣ（ＣＮ）２である化合物は、フルオレノン化合物若しくはアントラキノン化合物とマロノニトリルとを、ピリジン中で還流して反応させる、或いは、塩化メチレンなどの溶剤中、四塩化チタンなどのルイス酸触媒存在下で還流することにより得ることができる。また、ＺがＣ（ＣＯＯＲｋ１）２である上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、フルオレノン化合物若しくはアントラキノン化合物とマロン酸エステルとを、ピリジン中で還流して反応させる、或いは、塩化メチレンなどの溶剤中、四塩化チタンなどのルイス酸触媒存在下で還流することにより得ることができる。また、ＺがＮ−ＣＮである上記一般式（Ｉ）で表されるシアンイミノ化合物は、フルオレノン化合物若しくはアントラキノン化合物とＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドとを、塩化メチレンなどの溶剤中、四塩化チタンなどのルイス酸触媒の存在下で還流することにより得ることができる。
【０１０２】
また、上記の有機電子アクセプターは、公知のものであれば特に制限されることなく用いることができる。
【０１０３】
所定の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１０４】
上記フタロシアニン顔料、上記有機電子アクセプター及び上記所定の溶剤を含む混合物の湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行われることがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアと複合体とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となり複合体におけるフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【０１０５】
上記メディアの材質は特に制限されないが、複合体中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【０１０６】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【０１０７】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、複合体中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。
【０１０８】
上記湿式粉砕処理に供される混合物における有機電子アクセプターの含有量は、フタロシアニン顔料１質量部に対して０．００１〜０．５重量部であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部である。有機電子アクセプターの含有量が０．００１重量部より少ない場合、アクセプター添加効果が小さすぎてしまい、０．５重量部より多い場合は分散性の低下や帯電性、感度、暗減衰特性の低下などの不具合を生じる傾向がある。
【０１０９】
また、溶剤の含有量は、フタロシアニン顔料１質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１１０】
湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、フタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく複合体の微粒化が困難となる傾向にある。
【０１１１】
湿式粉砕処理過程におけるフタロシアニン顔料の微粒化及び結晶変換の進行速度は、上記温度条件以外にも、湿式粉砕のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、本発明の複合体を製造する場合、以下に述べるような方法により湿式粉砕時間を決定することが好ましい。
【０１１２】
湿式粉砕時間を決定する第一の方法として、フタロシアニン顔料の波長域７００〜９００ｎｍでの分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極小点の時間をＴａとしたときに、０．７Ｔａ〜１．３Ｔａの範囲内、好ましくは０．８Ｔａ〜１．２Ｔａの範囲内、さらに好ましくは０．９Ｔａ〜１．１Ｔａの範囲内から選んだ時間を湿式粉砕時間とする方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、上記Ｔａは、湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸを、所定の粉砕時間ごとに測定し、測定されたλＭＡＸの値を粉砕時間に対してプロットした点の集合を曲線と見なし、この曲線が有する極小点に対応する時間をＴａとすることで、求めることができる。このとき、上記λＭＡＸの測定は、好ましくは１〜５０時間ごと、より好ましくは２〜４０時間ごとに行うのがよい。
【０１１４】
湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料のλＭＡＸは、例えば、湿式粉砕処理装置から顔料溶液を少量サンプリングし、これをアセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈してから、分光光度計を用いて液セル法により容易に測定することができる。
【０１１５】
湿式粉砕時間を決定する第二の方法として、フタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極大点の時間をＴｂとしたときに、０．７Ｔｂ〜１．３Ｔｂの範囲内、好ましくは０．８Ｔｂ〜１．２Ｔｂの範囲内、さらに好ましくは０．９Ｔｂ〜１．１Ｔｂの範囲内から選んだ時間を湿式粉砕時間とする方法が挙げられる。
【０１１６】
なお、上記Ｔｂは、湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を所定の粉砕時間ごとに測定し、測定されたＢＥＴ比表面積の値を粉砕時間に対してプロットした点の集合を曲線と見なし、この曲線が有する極大点に対応する時間をＴｂとすることで、求めることができる。このとき、上記ＢＥＴ比表面積の測定は、好ましくは１〜５０時間ごと、より好ましくは２〜４０時間ごとに行うのがよい。
【０１１７】
湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を測定する方法としては、例えば、湿式粉砕処理装置から顔料溶液を少量サンプリングし、フタロシアニン顔料をろ別して洗浄した後、さらに乾燥して粉末状にしてから、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定する方法を好適に採用できる。より具体的には、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）により求めることができる。
【０１１８】
湿式粉砕時間を決定する第三の方法として、上記と同様のＴａ及びＴｂを用いて下記式（ｅｑ−１）で算出される時間をＴｃとしたときに、０．７Ｔｃ〜１．３Ｔｃ、好ましくは０．８Ｔｃ〜１．２Ｔｃ、さらに好ましくは０．９Ｔｃ〜１．１Ｔｃの範囲内から選んだ時間を湿式粉砕時間とする方法が挙げられる。
Ｔｃ＝（Ｔａ＋Ｔｂ）／２  ・・・（ｅｑ−１）
【０１１９】
上記のように、λＭＡＸやＢＥＴ比表面積の経時変化に基づいて湿式粉砕処理時間を決定する場合、実施しようとする湿式粉砕と同様の湿式粉砕条件で、湿式粉砕時間と、λＭＡＸやＢＥＴ比表面積との関係について測定し、これを基に湿式粉砕時間を予め決定しておくことが好ましい。粉砕過程にある顔料液をサンプリングしてから最大吸収極大波長やＢＥＴ比表面積を測定するまでには、やや長い時間を要する場合があり、その場合、測定値を得るまでの間に湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料がさらに経時変化してしまう可能性があるが、予め湿式粉砕時間を決定しておけば、最適な時間で湿式粉砕を行うことが容易になるからである。
【０１２０】
さらに、湿式粉砕時間は、得られる複合体の平均粒径が０．１μｍ以下となる時間の範囲内とすることが、複合体の分散性を良好にし、画質欠陥をさらに減少させられる点で好ましい。
【０１２１】
複合体の平均粒径の調整は、湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料の平均粒径を確認することにより行うことができる。湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料の平均粒径は、湿式粉砕中の顔料液からフタロシアニン顔料を少量サンプリングし、レーザ回折散乱式や遠心沈降式などの粒度分布計を用いて測定できる。
【０１２２】
以上のようにして決定される湿式粉砕時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。湿式粉砕時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすくなる傾向にある。また、湿式粉砕時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響により感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕時間をこのように決定することにより、複合体の粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、さらに、複数ロットの繰り返し湿式粉砕を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑制することが可能となる。
【０１２３】
本発明の複合体は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１２４】
平均粒径が０．１０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、複合体粒子が粗大化しているか、又は複合体粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それによりかぶりなどの画質欠陥を生じやすい傾向にある。
【０１２５】
以上説明した複合体の製造方法により得られた本発明の複合体は、顔料、染料、電子写真感光体、光ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線形光学材料などの種々の用途に利用することができる。中でも、本発明の複合体を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の帯電性、光感度、残留電位、暗減衰などに優れた光電特性を得ることができる点、および感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【０１２６】
次に、電子写真感光体１００の各構成要素について詳述する。
【０１２７】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製のもの；ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することで導電処理したもの；酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を上記基体上に蒸着することで導電処理したもの；金属箔を上記基体上にラミネートすることで導電処理したもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することで導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性支持体３の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【０１２８】
導電性支持体３として金属パイプ基材を用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング、着色処理などの表面処理により基材表面を粗面化しておくことが好ましい。このように、基材表面を粗面化することにより、レーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【０１２９】
電荷発生層１ａは、上記の複合体及び結着樹脂を含有するものである。
【０１３０】
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
また、電荷発生層１ａにおける複合体と結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。複合体の配合量が、結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の複合体の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【０１３２】
さらに、電荷発生層１ａは、上述の複合体以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１ａに含有される他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等が挙げられる。本実施形態においては、電荷発生層１ａが金属含有又は無金属のフタロシアニンをさらに含有することが好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料をさらに含有することがより好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の含有割合は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。
【０１３３】
なお、電荷発生層１ａ上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１ａが溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１ａの結着樹脂と、電荷発生層１ａの上に塗布される塗布液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１ａの結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１ａと電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【０１３４】
電荷発生層１ａは、複合体及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１３５】
電荷発生層１ａの塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１３６】
このようにして得られる電荷発生層１ａの膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１ａの膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電特性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。
【０１３７】
電荷輸送層２は電荷輸送材料と結着樹脂とを含有するものである。電荷輸送層２に使用される電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更に、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も使用することができる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
電荷輸送層２に使用される結着樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができるが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【０１３９】
また、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は、電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【０１４０】
更に、電荷輸送層２の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【０１４１】
電荷輸送層２は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を、電荷発生層１ａ上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１４２】
電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４３】
電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４４】
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性支持体３と感光層６ａとの間に中間層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構造を有するものである。
【０１４５】
中間層４は、感光層６ａの帯電時において、導電性支持体３から感光層６ａへの電荷の注入を防止する機能を有する。また、中間層４は、感光層６ａを導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この中間層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【０１４６】
また、中間層４は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上、耐リーク性向上などの目的で設けてもよい。このような目的で設けられる中間層の構成材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独に或いは複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウム又はシリコン原子を含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているので好ましい。
【０１４７】
シリコンを含有する有機金属化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。
【０１４８】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１４９】
チタニウムを含有する有機金属化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１５０】
アルミニウムを含有する有機金属化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１５１】
これらの中間層を形成する場合には、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できる。しかし、これらの中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たしているので、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす可能性がある。したがって、上述した材料を用いた中間層を形成する場合には、膜厚を０．１〜５μｍの範囲に設定することが好ましい。
【０１５２】
また、リーク耐性獲得の目的で中間層を設ける場合には、中間層は適切な抵抗を有していることが好ましい。そのためには中間層に無機微粒子を含有させ、抵抗を制御することが好ましい。この無機微粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましい。リーク防止性獲得のための中間層は、金属酸化物微粒子及び結着樹脂を含んで構成することができる。また、金属酸化物微粒子及び結着樹脂の種類、並びに、その配合量を適宜選定し、さらには金属酸化物微粒子の結着樹脂中への分散性を高めること、およびその分散液（塗布液）中の含水量を低く制御することによって、中間層の体積抵抗が所定の条件を満たすように制御することができる。かかる金属酸化物微粒子の好ましい例としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１５３】
これらの金属酸化物微粒子の粉体抵抗値は１０２〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４〜１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子の粉体抵抗値が１０２Ω・ｃｍ未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にあり、他方、この粉体抵抗値が１０１１Ω・ｃｍを超えると電子写真プロセスおいて残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。
【０１５４】
これらの金属酸化物微粒子は従来の製造方法によって得ることができる。例えば酸化亜鉛の場合は、ＪＩＳ  Ｋ１４１０に記載されている間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）、湿式法等；酸化チタンは、硫酸法、塩素法、フッ酸法、塩化チタンカリウム法、四塩化チタン水溶液法、アークプラズマ法により金属酸化物微粒子を得ることができる。
【０１５５】
間接法は、例えば、金属亜鉛を加熱し（通常１０００℃程度）、亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させて酸化亜鉛とし、冷却後に粒子の大きさによって分別するものである。また、直説法は、例えば、亜鉛鉱石を培焼することによって得られる酸化亜鉛を石炭等で還元し、生じた亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させるか、又は亜鉛鉱石を硫酸で浸出して得られる鉱滓にコークス等を加え、その混合物を加熱して溶融した亜鉛を熱空気によって酸化させるものである。
【０１５６】
硫酸法は、例えば、鉱石と硫酸との反応による硫酸塩溶液の調製、溶液の清澄、加水分解による含水酸化チタンの沈殿、洗浄、焼成、粉砕、表面処理といった工程により酸化チタン微粒子を得るものである。また、塩素法は、例えば、鉱石の塩素化により四塩化チタン溶液を調製し、精留、燃焼により得られる酸化チタンを粉砕、後処理するものである。
【０１５７】
アークプラズマ法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等が挙げられる。例えば、直流アークプラズマ法においては、金属原料を消費アノード電極とし、カソード電極からプラズマフレームを発生させて金属原料を加熱し蒸発させて、金属蒸気を酸化させ、冷却することによって金属酸化物微粒子が得られる。プラズマフレームを発生させるに際し、アーク放電はアルゴン等の単原子分子ガスや水素、窒素、酸素等の２原子分子ガス中で行われるが、２原子分子の熱解離により生じるプラズマは単原子分子ガス由来のプラズマ（アルゴンプラズマ等）に比べて反応性に富んでいるので、反応性アークプラズマと呼ばれる。また、これらの金属酸化物粒子は種類、径などが異なる２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５８】
さらに、本実施形態では金属酸化物微粒子へカップリング剤による表面処理を行うこともできる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができる。具体的なカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５９】
表面処理方法は公知の方法を使用することが可能であり、例えば、乾式法又は湿式法等を用いることができる。乾式法により表面処理を施す場合には、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接、又は、有機溶媒若しくは水に溶解させたカップリング剤を添加する、又は、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に表面処理することができる。カップリング剤の添加又は噴霧は、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。乾式法においては、金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を処理前に除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物微粒子の加熱乾燥は、せん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら行うことも可能である。
【０１６０】
湿式法により表面処理を施す場合には、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、又は、超音波、サンドミル、アトライター若しくはボールミル等を用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散した後、溶剤を除去することで均一に表面処理することができる。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においても、金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を除去する方法としては、乾式法と同様に加熱乾燥による方法の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が挙げられる。
【０１６１】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量に適宜設定すればよい。
【０１６２】
また、金属酸化物微粒子を表面処理する際、金属酸化物微粒子の表面積が表面処理後の電子写真特性に大きく影響する。そのため、金属酸化物微粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以下のものは帯電特性低下を招きやすく、良好な電子写真特性が得られにくい傾向にある。
【０１６３】
リーク防止性獲得のための中間層を形成するための結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。これらのうち、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂を用いることが好ましく、特に、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。
【０１６４】
中間層中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との含有割合は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１６５】
中間層は、上記の金属酸化物微粒子と結着樹脂との混合物からなるものであってもよく、また、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のための添加物を更に含有してもよい。かかる添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。
【０１６６】
シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、中間層の添加剤として用いることもできる。
【０１６７】
このような用途で用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６８】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１６９】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１７０】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１７１】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【０１７２】
上記の中間層４は、例えば、金属酸化物微粒子と、結着樹脂と、必要に応じて添加剤とを所定の溶媒に混合／分散して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体３上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１７３】
溶媒としては、結着樹脂を溶かすことができるものであれば特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができ、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系の溶媒が挙げられる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７４】
かかる塗布液を調製する際の混合／分散方法（金属酸化物微粒子を分散させる方法）としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法が挙げられる。
【０１７５】
また、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加することもできる。
【０１７６】
また、中間層は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。さらに、中間層の厚さは、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下とされていることがより好ましい。さらに、中間層の表面粗さは、モアレ像防止のために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整されることが好ましい。この表面粗さ調整は、中間層中に樹脂粒子を添加することで行ってもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整は、中間層を研磨することによって行うこともできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。
【０１７７】
上述のように、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることによって、支持体から感光層での電荷の注入を防ぎ、黒点・白点などの画質欠陥を防止し、支持体と感光層の密着性を向上させて耐久性を改善することが可能となり、中間層に上記無機微粒子を含有することで、環境特性・繰返し特性の安定化や干渉縞の防止を図ることができる。
【０１７８】
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６ａ上に保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有するものである。
【０１７９】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６ａの機械的強度をさらに改善したりするために設けられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６ａ上に塗布することにより形成される。
【０１８０】
保護層５に含まれる導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【０１８１】
保護層５に含まれる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１８２】
また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６ａを溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１８３】
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。
【０１８４】
保護層５の膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１８５】
本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０（本発明の電子写真感光体の第四実施形態）のように、導電性支持体３と感光層６ａとの間に中間層４を備え、更に感光層６ａ上に保護層５を備えるものであってもよい。
【０１８６】
また、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６ａが積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０（本発明の電子写真感光体の第五実施形態のように、感光層６ａが単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６ａとの間に中間層４を備えていてもよく、感光層６ａ上に保護層５を備えていてもよく、中間層４及び保護層５の両方を備えていてもよい。
【０１８７】
次に、本発明の電子写真感光体の別の実施形態について更に説明する。
【０１８８】
図３（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す電子写真感光体１５０は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１ｂ）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６を備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１ｂ、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、電荷発生層１ｂにはフタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有する領域を有する複合体が含有される。
【０１８９】
先ず、本実施形態の電子写真感光体１００の電荷発生層１ｂについて説明する。
【０１９０】
電荷発生層１ｂは、先に述べた複合体を用いて形成することができるが、以下の方法によっても形成できる。
【０１９１】
先ず、所定の結晶変換がなされたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、上記有機電子アクセプター及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、これをサンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて混合、分散させることにより塗工液を得る。次いで、この塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により塗布し、乾燥することによって電荷発生層を形成する。
【０１９２】
所定の結晶変換がなされたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１９３】
かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより、感光体の帯電特性、光感度、残留電位、暗減衰などに優れた光電特性、及び、優れた画質特性を得ることがより確実にできる。この理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより結晶変換工程を更に設ける必要がなくなる。そのため、上述の塗工液を得るための混合、分散工程によって有機電子アクセプターとの複合化がなされた後、有機電子アクセプターがフタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍から脱離することを十分に防止できる。これにより、フタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有する領域を有する複合体がより確実に形成可能となるものと考えられる。更に、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、有機電子アクセプター存在下においても粗大粒子や凝集体が形成され難いので、上記の複合体が電荷発生層中に良好に分散されると考えられる。これらの結果、上記の効果が得られたものと推察される。
【０１９４】
また、本実施形態においては、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることがさらに好ましい。かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより、十分な感度、帯電特性及び暗減衰特性、並びに、安定した画像品質をより長期間にわたって得ることがさらに容易にできる。この理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより結晶変換工程を更に設ける必要がなくなる。そのため、上述の塗工液を得るための混合、分散工程によって有機電子アクセプターとの複合化がなされた後、有機電子アクセプターがフタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍から脱離することを十分に防止できる。これにより、フタロシアニン顔料の表面及び／又は表面近傍に有機電子アクセプターを含有する領域を有する複合体がより確実に形成可能となるものと考えられる。更に、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、有機電子アクセプター存在下においても粗大粒子や凝集体が形成され難いので、上記の複合体が電荷発生層中に良好に分散されると考えられる。これらの結果、上記の効果が得られたものと推察される。
【０１９５】
また、本実施形態で使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、体積平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、体積平均粒径が０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがより好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１９６】
顔料の体積平均粒径が０．１０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、光感度、帯電特性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それによりかぶりなどの画質欠陥を生じやすい傾向にある。すなわち、上記の微細化した顔料と有機電子アクセプターとを結着樹脂中に分散保持させた場合、感度、帯電特性及び暗減衰特性のばらつきをより低減できるとともに、かぶりやゴースト等の画質欠陥の発生をより確実に防止し、より長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【０１９７】
電荷発生層１ａを形成するための塗工液における有機電子アクセプターの含有量は、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して０．００１〜０．２質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１５質量部であることがより好ましい。有機電子アクセプターの含有量が０．００１質量部より少ない場合、ゴースト等の画質欠陥を生じやすくなる傾向にあり、他方、０．２質量部を越える場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分散性が低下してかぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じたり、帯電特性、光感度、暗減衰特性が低下したりする等の不具合が生じる傾向にある。
【０１９８】
次に、電子写真感光体１５０の各構成要素について説明する。
【０１９９】
導電性支持体３及び電荷輸送層２は、それぞれ、先に述べた本発明の第一実施形態の電子写真感光体１００の導電性支持体３及び電荷輸送層２と同様のものとすることができる。
【０２００】
電荷発生層１ｂは、上述したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体と、結着樹脂とを含有するものである。
【０２０１】
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
電荷発生層１ｂにおける複合体と結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。複合体の配合量が、結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の複合体の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【０２０３】
さらに、電荷発生層１ｂは、上述の複合体以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１ｂに含有される他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等が挙げられる。本実施形態においては、金属含有又は無金属のフタロシアニンを含有することが好ましく、特には、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を含有することが好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の含有割合は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。
【０２０４】
なお、電荷発生層１ｂ上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１ｂが溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１ｂの結着樹脂と、電荷発生層１ｂの上に塗布される塗工液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１ｂの結着樹脂と電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１ｂと電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【０２０５】
電荷発生層１ｂは、上述したように、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、有機電子アクセプター及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０２０６】
電荷発生層１ｂの塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２０７】
このようにして得られる電荷発生層１ｂの膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１ｂの膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電特性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。
【０２０８】
図３（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１６０は、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に中間層４を備えること以外は図３（ａ）に示した電子写真感光体１５０と同様の構造を有するものである。
【０２０９】
中間層４は、感光層６ｂの帯電時において、導電性支持体３から感光層６ｂへの電荷の注入を防止する機能を有する。また、中間層４は、感光層６ｂを導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この中間層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【０２１０】
なお、中間層４は、先に述べた本発明の第二実施形態の電子写真感光体１１０の中間層４と同様のものとすることができる。
【０２１１】
図３（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第八実施形態を示す模式断面図である。図３（ｃ）に示す電子写真感光体１７０は、感光層６ｂ上に保護層５を備えること以外は図３（ａ）に示した電子写真感光体１５０と同様の構成を有するものである。
【０２１２】
保護層５は、電子写真感光体１７０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６ｂの機械的強度をさらに改善したりするために設けられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６ｂ上に塗布することにより形成される。
【０２１３】
なお、保護層５は、先に述べた本発明の第三実施形態の電子写真感光体１２０の保護層５と同様のものとすることができる。
【０２１４】
また、本発明の複合体を含有する電荷発生層を備える本発明の電子写真感光体は、上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、図４（ａ）に示す電子写真感光体１８０（本発明の電子写真感光体の第九実施形態）のように、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に中間層４を備え、更に感光層６ｂ上に保護層５を備えるものであってもよい。
【０２１５】
また、上記の実施形態の電子写真感光体１５０、１６０、及び１７０においては、感光層６ｂが積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図４（ｂ）に示す電子写真感光体１９０（本発明の電子写真感光体の第十実施形態のように、感光層６ｂが単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に中間層４を備えていてもよく、感光層６ａ上に保護層５を備えていてもよく、中間層４及び保護層５の両方を備えていてもよい。
【０２１６】
次に、本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０２１７】
（電子写真装置）
図５及び図６は、それぞれ本発明の電子写真装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【０２１８】
図５に示す電子写真装置２００は、本発明の電子写真感光体７と、電子写感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写体２０に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０２１９】
また、図６に示す電子写真装置２１０は、本発明の電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図５に示した電子写真装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２２０】
ここで、帯電手段８としては、例えば、ローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが用いられる。
【０２２１】
露光手段１０としては、電子写真感光体７の表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（light emitting diode）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などが用いられる。
【０２２２】
現像手段１１としては、一成分系、二成分系などの正規または反転現像剤を用いた従来公知の現像手段などが用いられる。
【０２２３】
転写手段１２としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが用いられる。
【０２２４】
なお、図５及び６には示していないが、本発明の電子写真装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被服層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては使用される材料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。また、中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状などが挙げられる。
【０２２５】
（プロセスカートリッジ）
図７は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、本発明の電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を、取り付けレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【０２２６】
以上説明した本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、本発明の電子写真感光体を備えているため、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２８】
＜Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の合成＞
（合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０２２９】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０質量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解させた溶液を、２５％アンモニア水６００質量部とイオン交換水２００質量部との混合溶液中に滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を析出させた。この結晶を濾過により採取し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８質量部を得た。
【０２３０】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図８に示す。なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０２３１】
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の合成＞
（合成例２）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１５０時間湿式粉砕処理した。
【０２３２】
次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。なお、湿式粉砕処理において結晶変換の進行度合いをモニターしたときの、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）は８２３ｎｍ、であった。ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇで、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）により測定した体積平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２３３】
（合成例３）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部とともに、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を使用して２５℃で４８時間撹拌して湿式処理を行った後、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。合成例２と同様にして測定したＢＥＴ比表面積は３５．９ｍ２／ｇで、体積平均粒径は１．１５μｍであった。
【０２３４】
（合成例４）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部及び直径１ｍｍのガラスビーズ６０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で２４時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶をメタノールで洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４．４質量部を得た。合成例２と同様にして測定したＢＥＴ比表面積は４２．４ｍ２／ｇで、体積平均粒径は０．３７μｍであった。
【０２３５】
（合成例５）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部及び外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１５０時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。合成例２と同様にして測定したＢＥＴ比表面積は３９．８ｍ２／ｇで、体積平均粒径は０．５９μｍであった。
【０２３６】
＜チタニルフタロシアニン顔料の合成＞
（合成例６）
１，３−ジイミノイソインドリン３質量部、及びチタニウムテトラブトキシド１．７質量部を１−クロルナフタレン２０質量部中に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシアニン粗結晶４．０質量部を得た。得られたチタニルフタロシアニン粗結晶２．０質量部を９７％硫酸１００質量部に５℃で溶解した後、氷水１３００質量部中に注ぎ、チタニルフタロシアニンの析出物を濾過し、希アンモニア水と水で洗浄した後、乾燥して、１．６質量部の非晶質チタニルフタロシアニン結晶を得た。さらに、この非晶質チタニルフタロシアニン結晶１．０質量部を、水１０質量部とモノクロルベンゼン１質量部との混合溶媒中で、５０℃において１時間攪拌した後、濾過し、メタノールと水で洗浄して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。合成例２と同様にして測定したＢＥＴ比表面積は４０．５ｍ２／ｇで、体積平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２３７】
（実施例１）
［電子写真感光体シートの作製］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＲ６０３」、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。得られた表面処理酸化亜鉛６０質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（商品名「スミジュール３１７５」、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部、及びブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散し分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（商品名「トスパール１４５」、ＧＥ東芝シリコーン社製）３．４質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの中間層を得た。
【０２３８】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部及び下記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３９】
【化２６】
2006072304.tif 000027
【０２４０】
次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体シートを作製した。
【０２４１】
［電子写真感光体ドラムの作製］
３０ｍｍφ×４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（商品名「アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ」（平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）、昭和タイタニウム社製）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性基体として準備した。次に、この導電性基体上に、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順で、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４２】
（実施例２）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの添加量を０．０１質量部から０．００５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４３】
（実施例３）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの添加量を０．０１質量部から０．１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４４】
（実施例４）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの添加量を０．０１質量部から０．１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４５】
（実施例５）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、下記一般式（８）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４６】
【化２７】
2006072304.tif 000028
【０２４７】
（実施例６）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、下記一般式（１４）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２４８】
【化２８】
2006072304.tif 000029
【０２４９】
（実施例７）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、下記一般式（１０）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５０】
【化２９】
2006072304.tif 000030
【０２５１】
（実施例８）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、下記一般式（１１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５２】
【化３０】
2006072304.tif 000031
【０２５３】
（比較例１）
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５４】
（比較例２）
合成例６で得られたチタニルフタロシアニン顔料１質量部、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０.０１質量部、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液を混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５５】
（比較例３）
合成例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５６】
（比較例４）
合成例５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５７】
（比較例５）
合成例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部と、上記一般式（１１）で示される有機電子アクセプター０.０１質量部、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２５８】
＜電子写真感光体の電子写真特性評価試験＞
実施例１〜８、及び比較例１〜５の電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。
（１）使用初期の特性評価
先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ２となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］、及び暗減衰率（ＤＤＲ）［％］（表面電位Ｖ０から１秒後の表面電位をＶ１としたときに、｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００）をそれぞれ測定した。
（２）繰り返し特性の評価
上記帯電、露光及び除電の操作を１万回繰り返し、そのときの表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］および暗減衰率ＤＤＲ[％]をそれぞれ測定した。
（３）画質評価試験
実施例１〜８、及び比較例１〜５の電子写真感光体ドラムを、タンデム方式のフルカラー・レーザープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００）、富士ゼロックス社製）に装着して画像品質を評価し、かぶりやゴースト等の画質欠陥がないかどうかを確認した。なお、上記のフルカラー・レーザープリンターにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザを使用したＲＯＳ、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）、転写装置としてベルト中間転写方式を採用した。
（４）電荷発生材料の分散性評価
実施例１〜８、及び比較例１、３〜５で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、並びに、比較例２で用いたチタニルフタロシアニン顔料の分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に実施例１〜８、及び比較例１〜５における電荷発生層形成用塗布液をそれぞれ用いて電荷発生層を形成し、顕微鏡を用いてその分散状態を観察した。
【０２５９】
上記の（１）〜（４）の評価結果を表１に示す。なお、表１中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察された、或いは塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０２６０】
【表１】
2006072304.tif 000032
【０２６１】
＜フタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとの複合体の合成＞
（合成例７）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１５０時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有する複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルを図９に示す。また、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積、及び、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）により測定した体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。また、上記の合成例３〜５のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び合成例６のチタニルフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積及び体積平均粒径も表２にまとめる。
【０２６２】
【表２】
2006072304.tif 000033
【０２６３】
（合成例８）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの使用量を０．０１質量部から０．００１質量部に代えたこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２６４】
（合成例９）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの使用量を０．０１質量部から０．１質量部に代えたこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２６５】
（合成例１０）
上記一般式（１）で示される有機電子アクセプターの使用量を０．０１質量部から０．４質量部に代えたこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２６６】
（合成例１１）
合成例７において、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、上記一般式（８）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を使用したこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２６７】
（合成例１２）
合成例７において、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、下記一般式（９）で示される有機電子化合物０．０１質量部を使用したこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２６８】
【化３１】
2006072304.tif 000034
【０２６９】
（合成例１３）
合成例７において、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、上記一般式（４）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を使用したこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２７０】
（合成例１４）
合成例７において、上記一般式（１）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部に代えて、上記一般式（１０）で示される有機電子アクセプター０．０１質量部を使用したこと以外は合成例７と同様にして、複合体０．９質量部を得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２７１】
（合成例１５）
アルゴン置換したフラスコ中へ、１，３−ジイミノイソインドリン（２５ｇ）、チタンテトラブトキシド（１４．６ｇ）、ジフェニルメタン（３００ｇ）を混合し、１５０℃まで昇温した。ここで発生する蒸気を反応系外へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。この後、さらに４時間撹拌し反応を行った。反応終了後、系内温度を１５０℃まで冷却した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン（２４ｇ）を得た。次に、得られたチタニルフタロシニン（５ｇ）、有機電子アクセプターとして下記一般式（６）で示される有機電子アクセプター（０．２ｇ）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。この溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下させた。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベンゼン２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真空乾燥を行い、複合体：４．２ｇを得た。得られた複合体のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び体積平均粒径をそれぞれ表２に示す。
【０２７２】
【化３２】
2006072304.tif 000035
【０２７３】
（実施例９）
［電子写真感光体シートの作製］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＲ６０３」、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。得られた表面処理酸化亜鉛６０質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（商品名「スミジュール３１７５」、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部、及びブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散し分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（商品名「トスパール１４５」、ＧＥ東芝シリコーン社製）３．４質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの中間層を得た。
【０２７４】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、合成例７で得られた複合体１質量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７５】
次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体シートを作製した。
【０２７６】
［電子写真感光体ドラムの作製］
３０ｍｍφ×４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（商品名「アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ」（平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）、昭和タイタニウム社製）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性基体として準備した。次に、この導電性基体上に、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順で、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２７７】
（実施例１０）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例８で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２７８】
（実施例１１）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例９で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２７９】
（実施例１２）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１０で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８０】
（実施例１３）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１１で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８１】
（実施例１４）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１２で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８２】
（実施例１５）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１３で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８３】
（実施例１６）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１４で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８４】
（比較例６）
合成例７で得られた複合体１質量部に代えて、合成例１５で得られた複合体１質量部を用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０２８５】
実施例９〜１６、及び比較例６の電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、上述の（１）使用初期の特性評価、（２）繰り返し特性の評価、（３）画質評価試験及び（４）電荷発生材料の分散性評価と同様の評価を行った。
【０２８６】
この（１）〜（４）の評価結果を表３に示す。また、上記の比較例１及び比較例５の評価結果も表３中に示す。なお、表３中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察された、或いは塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０２８７】
【表３】
2006072304.tif 000036
【０２８８】
表１に示すように、結晶変換されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び有機電子アクセプターを含有する塗布液から形成された電荷発生層を備える実施例１〜８の電子写真感光体は、電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分散性が良好であり、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質が得られることが分かった。
【０２８９】
また、表３に示すように、電荷発生層にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と有機電子アクセプターとからなる複合体（合成例７〜１４）を含有する実施例９〜１６の電子写真感光体は、電荷発生層における複合体の分散性が良好であり、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質が得られることが分かった。
【０２９０】
以下、さらに別の実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【０２９１】
（合成例１６）
＜Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の合成＞
フタロニトリル３１．８質量部及びガリウムトリメトキシド１０．１質量部をエチレングリコール１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、２００℃にて２４時間攪拌して反応を進行させた。生成物をろ別してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールで順次洗浄した後、乾燥して、２５．１質量部のガリウムフタロシアニンを得た。
【０２９２】
次に、得られたガリウムフタロシアニン２質量部を濃硫酸５０質量部に溶解し、２時間攪拌した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよびジクロロメタン１５０ｍｌからなる混合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別して蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥して、微細化されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８質量部を得た。
【０２９３】
このようにして得られた微細化ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。この結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有していた。
【０２９４】
（実施例１７）
＜複合体Ａ１の調製＞
合成例１６で得られた微細化ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部、有機電子アクセプターとして上記一般式（７）で示される化合物０．０１質量部及び直径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、テフロン製ライニング処理を施したＳＵＳ製ボールミルを使用して２５℃で湿式粉砕処理した。
【０２９５】
湿式粉砕過程にあるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を２４時間毎にサンプリングして、その分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸを湿式粉砕時間１９２時間の時点まで測定し、得られた値を粉砕時間に対してプロットした曲線を図１７に示す。図１７から、湿式粉砕時間１４４時間の時点でλＭＡＸが極小値となることが確認された。
【０２９６】
そこで、湿式粉砕時間を１４４時間として改めて同様の条件で湿式粉砕し、ろ別して酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾燥して複合体（Ａ１）を得た。得られた複合体（Ａ１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。複合体（Ａ１）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０２９７】
なお、本実施例における分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のＵ−４０００型分光光度計を用いて液セル法により行った。分光吸収スペクトル測定に供する試料液は、微量の複合体をアセトンと混合して調製した。
【０２９８】
（実施例１８）
＜複合体Ａ２の調製＞
有機電子アクセプターの使用量を０．０１質量部から０．００１質量部に代えたこと以外は、実施例１７と同様に湿式粉砕時間を１４４時間として湿式粉砕処理を実施し、複合体（Ａ２）０．９質量部を得た。得られた複合体（Ａ２）のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０２９９】
（実施例１９）
＜複合体Ａ３の調製＞
有機電子アクセプターの使用量を０．０１質量部から０．１質量部に代えたこと以外は、実施例１７と同様に湿式粉砕時間を１４４時間として湿式粉砕処理を実施し、複合体（Ａ３）０．９質量部を得た。得られた複合体（Ａ３）のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３００】
（実施例２０）
＜複合体Ａ４の調製＞
有機電子アクセプターの使用量を０．０１重量部から０．４重量部に代えたこと以外は、実施例１７と同様に湿式粉砕時間を１４４時間として湿式粉砕処理を実施し、複合体（Ａ４）０．９質量部を得た。得られた複合体（Ａ４）のＸ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３０１】
（比較例７）
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料ＣＡ１の調製＞
合成例１で得られた微細化ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部中で直径１．０ｍｍのガラス製球状メディア３０重量部を使用して２４時間湿式粉砕した後、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をろ別して酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＣＡ１）０．９質量部を得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＣＡ１）のλＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３０２】
（合成例１７）
＜微細化クロロガリウムフタロシアニン結晶の合成＞
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部および三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０３０３】
上記の工程で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン２０質量部を、直径５ｍｍのアルミナ製ビーズ４００質量部とともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）に装着し、１８０時間乾式粉砕して一次粒子径が０．０２μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶１８質量部を得た。得られた微細化クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０３０４】
（実施例２１）
＜複合体Ｂ１の調製＞
合成例１７で得られた微細化ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、ジメチルスルホキシド１５質量部、有機電子アクセプターとして上記一般式（８）で示される化合物０．０１質量部及び直径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、テフロン製ライニング処理を施したＳＵＳ製ボールミルを使用して２５℃で湿式粉砕処理した。
【０３０５】
湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料を２４時間毎にサンプリングしてその分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸを湿式粉砕時間１９２時間の時点まで測定し、得られた値を粉砕時間に対してプロットした曲線を図１８に示す。図１８から、湿式粉砕時間９６時間の時点でλＭＡＸが極小値となることが確認された。
【０３０６】
そこで、湿式粉砕時間を９６時間として改めて同様の条件で湿式粉砕し、ろ別して酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾燥して複合体（Ｂ１）を得た。Ｂ１のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。複合体（Ｂ１）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３０７】
（比較例８）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料ＣＢ１の調製＞
合成例１７で得られた微細化クロロガリウムフタロシアニン５質量部を、ジメチルスルホキシド５００質量部とともに傾斜パドル型攪拌翼および邪魔板を設けた恒温装置付きの攪拌槽に入れて、混合液温度２４℃において２４時間に亘り攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し、ろ過乾燥機（タナベウィルテック社製）を用いてろ過した後、イオン交換水で洗浄し、さらに、攪拌しながら第一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥した。次に、第二の乾燥として１５０℃で５時間真空乾燥することにより、クロロガリウムフタロシアニン結晶（ＣＢ１）４．７質量部を得た（特開２００２−９１０３９号公報の実施例１参照）。クロロガリウムフタロシアニン顔料（ＣＢ１）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３０８】
（合成例１８）
＜非晶質チタニルフタロシアニン顔料の合成＞
まず、１，３−ジイミノイソインドリン３質量部、チタニウムテトラブトキシド１．７質量部を１−クロルナフタレン２０質量部に加え、１９０℃で５時間反応させた後、生成物をろ別後、アンモニア水、水、アセトンで順次洗浄して、チタニルフタロシアニン粗結晶４．０質量部を得た。
【０３０９】
次に、得られたチタニルフタロシアニン粗結晶２．０質量部を９７％硫酸１００質量部に５℃で溶解した後、氷水１３００質量部中に注いで結晶を析出させた。析出した結晶をろ別して希アンモニア水、水で順次洗浄後、乾燥して、１．６質量部の非晶質チタニルフタロシアニン顔料を得た。
【０３１０】
（実施例２２）
＜複合体Ｄ１の調製＞
合成例１８で得られた非晶質チタニルフタロシアニン結晶１．０質量部と有機電子アクセプターとして上記一般式（１３）で示される化合物０．０１質量部を、水１５質量部／モノクロルベンゼン１.５質量部の混合溶媒中で、直径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部を使用してガラス製ボールミルにより２５℃で湿式粉砕した。
【０３１１】
湿式粉砕過程において２４時間ごとにサンプリングし、湿式粉砕過程にあるチタニルフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を粉砕時間１９２時間の時点まで測定し、得られた値を粉砕時間に対してプロットした曲線を図１９に示す。
【０３１２】
図１９に示すように、湿式粉砕時間９６時間の時点でＢＥＴ比表面積が極大値（６５ｍ２／ｇ）となった。そこで、湿式粉砕時間を９６時間として改めて同様の条件で湿式粉砕を行い、ろ別してメタノールと水で洗浄後、乾燥して、複合体（Ｄ１）０.９重量部を得た。複合体（Ｄ１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に、分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３１３】
（比較例９）
＜チタニルフタロシアニン顔料ＣＤ１の調製＞
合成例１８で得られた非晶質チタニルフタロシアニン結晶１．０質量部を水１０質量部／モノクロルベンゼン１質量部の混合溶媒中で、５０℃において１時間攪拌した後、ろ別してメタノールと水で洗浄し、チタニルフタロシアニン顔料（ＣＤ１）０．９質量部を得た。
【０３１４】
チタニルフタロシアニン顔料（ＣＤ１）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。また、粉末Ｘ線回折図は、図１５に示すものと同様であった。
【０３１５】
（合成例１９）
＜α型無金属フタロシアニン結晶の合成＞
まず、ｏ−フタロジニトリル１００質量部とピペリジン１０質量部とを、クロロトルエン３００質量部に加え、２００℃において１０時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。
【０３１６】
次いで、赤紫色結晶をろ別し、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの順でさらに洗浄し、乾燥して、無金属フタロシアニン粗結晶を得た。
【０３１７】
得られた無金属フタロシアニン粗結晶１２質量部を、０〜５℃に冷却した９７％硫酸２００質量部に均一に溶解し、これを２０００質量部の純水中に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの順で洗浄した後、乾燥して、α型無金属フタロシアニン結晶４１０質量部を得た。
【０３１８】
（実施例２３）
＜複合体Ｅ１の調製＞
合成例１９で得られたα型無金属フタロシアニン結晶１質量部と有機電子アクセプターとして上記一般式（１５）で示される化合物０．０１質量部を、別に準備したＸ型無金属フタロシアニン顔料０．０５質量部とともに、メチルエチルケトン１５質量部中で、直径１．０ｍｍのアルミナ製球形状メディア６０質量部を使用してアルミナ製ボールミルにより２５℃で湿式粉砕した。
【０３１９】
湿式粉砕過程にあるＸ型無金属フタロシアニン顔料を２４時間ごとにサンプリングしてそのλＭＡＸ及びＢＥＴ比表面積を測定し、それぞれの値を粉砕時間に対して湿式粉砕時間２４０時間の時点までプロットした曲線を図２０及び２１に示す。
【０３２０】
図２０に示すように、湿式粉砕時間１６８時間の時点でλＭＡＸが極小値となり、一方、図２１に示すように、湿式粉砕時間１９２時間の時点でＢＥＴ比表面積が極大値（７１ｍ２／ｇ）となった。
【０３２１】
そこで、Ｔａを１６８、Ｔｂを１９２として上記の式（ｅｑ−１）から算出される、１８０時間を湿式粉砕時間として、改めて同様の条件で湿式粉砕を行い、ろ別してメチルエチルケトンで洗浄後、乾燥して、複合体（Ｅ１）０．９質量部を得た。
【０３２２】
得られた複合体（Ｅ１）の粉末Ｘ線回折図を図１６に示す。また、複合体（Ｅ１）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３２３】
（比較例１０）
＜Ｘ型無金属フタロシアニン顔料ＣＥ１の調製＞
合成例１９で得られたα型無金属フタロシアニン結晶１質量部を、別に準備したＸ型無金属フタロシアニン顔料０．０５質量部とともに、直径５．０ｍｍのアルミナ製球形状メディア６０質量部を使用してアルミナ製ボールミルにより４日間乾式粉砕処理を行い、無金属フタロシアニン顔料（ＣＥ１）を得た。
【０３２４】
無金属フタロシアニン顔料ＣＥ１の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。なお、無金属フタロシアニン顔料ＣＥ１の粉末Ｘ線回折図は、図１６に示すものと同様であった。
【０３２５】
（比較例１１）
＜チタニルフタロシアニン顔料ＣＤ２の調製＞
１,３−ジイミノイソインドリン３質量部、チタニウムテトラブトキシド１．７質量部を１−クロルナフタレン２０質量部中に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシアニン粗結晶４．０質量部を得た。得られたチタニルフタロシアニン粗結晶２．０質量部を９７％硫酸１００部に５℃で溶解した後、氷水１３００質量部中に注ぎ、チタニルフタロシアニンの析出物を濾過し、希アンモニア水と水で洗浄した後、乾燥して、１．６質量部の非晶質チタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０３２６】
上記非晶質チタニルフタロシアニン結晶１．０質量部を水１０質量部、モノクロルベンゼン１質量部の混合溶媒中で、５０℃において１時間攪拌した後、濾過し、メタノールと水で洗浄して、チタニルフタロシアニン顔料（ＣＤ２）０．９質量部を得た（特開平３−２６９０６１号公報の実施例１参照）。得られたチタニルフタロシアニン顔料（ＣＤ２）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３２７】
（比較例１２）
＜複合体ＣＤ３の調製＞
アルゴン置換したフラスコ中へ、１，３−ジイミノイソインドリン２５質量部、チタンテトラブトキシド１４．６質量部、ジフェニルメタン３００質量部を混合し、１５０℃まで昇温した。ここで発生する蒸気を反応系外へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。この後、さらに４時間撹拌し反応を行った。反応終了後、系内温度を１５０℃まで冷却した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン２４質量部を得た。
【０３２８】
次に、上記チタニルフタロシニン５質量部、有機電子アクセプターとして上記一般式（６）で示される化合物０．２質量部（チタニルフタロシニン１質量部に対して０．０４質量部）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。この溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下させた。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベンゼン２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真空乾燥を行い、複合体（ＣＤ３）４．２質量部を得た（特開２００１?４０２３７号公報の合成例１参照）。
【０３２９】
得られた複合体（ＣＤ３）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３３０】
（比較例１３）
＜複合体ＣＢ２の調製＞
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０３３１】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶５質量部、有機電子アクセプターとして上記一般式（６）で示される化合物０．２質量部（フタロシアニン顔料１質量部に対して０．０４質量部）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。この溶液を、アセトン／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下させた。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真空乾燥を行い、複合体（ＣＢ２）４．２質量部を得た。得られた複合体（ＣＢ２）の分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長λＭＡＸ、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的な回折ピークのブラッグ角度（２θ±０．２°）、ＢＥＴ比表面積、及び平均粒径をそれぞれ表４に示す。
【０３３２】
（実施例２４）
［電子写真感光体シートの作製］
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製試作品、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
【０３３３】
次に、表面処理を施した酸化亜鉛６０質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部及びブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）１５重量部を、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した。そして、この溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）３．４質量部を添加し、中間層形成用塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μmの中間層を形成した。
【０３３４】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、実施例１７で得られた複合体（Ａ１）１質量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０３３５】
さらに、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例２４の電子写真感光体シートを作製した。
【０３３６】
［電子写真感光体ドラムの作製］
外径３０ｍｍφ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ、平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ、昭和タイタニウム社製）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体として用い、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順で、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、実施例２４の電子写真感光体ドラムを作製した。
【０３３７】
（実施例２５〜３０）
電荷発生材料として複合体（Ａ１）の代わりに、実施例１８〜２３の各種複合体をそれぞれ用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例２５〜３０の電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０３３８】
（比較例１４〜１７）
電荷発生材料として複合体（Ａ１）の代わりに、比較例７〜１０の各種フタロシアニン顔料をそれぞれ用いたこと以外は実施例２４と同様にして、比較例１４〜１７の電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０３３９】
（比較例１８）
電荷発生材料として比較例１１のチタニルフタロシアニン顔料（ＣＤ２）３質量部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ―２、積水化学（株）製）２質量部、有機電子アクセプターとして上記一般式（１１）で示される化合物０.０３質量部及びシクロヘキサノン８０質量部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散した後、メチルエチルケトン１１５質量部を加えて電荷発生層用塗料を調整した。この塗料を用いて電荷発生層を形成したこと以外は、実施例２４と同様にして、比較例１８の電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した（特開平７?１０４４９５号公報の実施例１参照）。
【０３４０】
（比較例１９）
電荷発生材料として複合体（Ａ１）の代わりに、比較例１２の複合体を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、比較例１９の電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０３４１】
（比較例２０）
電荷発生材料として複合体（Ａ１）の代わりに、比較例１３の複合体を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、比較例２０の電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０３４２】
【表４】
2006072304.tif 000037
【０３４３】
実施例２４〜３０及び比較例１４〜２０の電子写真感光体シートの電子写真特性について、上記した（１）使用初期の特性評価、及び（２）繰り返し特性の評価に基づいて評価した。得られた結果を表５に示す。
【０３４４】
また、実施例２４〜３０及び比較例１４〜２０の電子写真感光体ドラムについて、上記した（３）画質評価試験を行い、画質を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０３４５】
さらに、実施例２４〜３０及び比較例１４〜２０で用いた各種複合体又はフタロシアニン顔料の分散性について、上記した（４）電荷発生材料の分散性評価に基づいて評価した。得られた結果を表５に示す。なお、表５中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察された、或いは塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０３４６】
【表５】
2006072304.tif 000038
【０３４７】
表５に示すように、フタロシアニン顔料と、有機電子アクセプターと、溶剤とを含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られた複合体を電荷発生層に含む実施例２４〜３０の電子写真感光体は、電荷発生層における複合体の分散性が良好であり、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、かぶり及びゴースト等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３４８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第五実施形態を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す断面図であり、図３（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図であり、図３（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第八実施形態を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第九実施形態を示す断面図であり、図４（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第十実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図６】本発明の電子写真装置の他の一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図８】合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】合成例７で得られた複合体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図１１】合成例１６において合成したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】実施例１７において作製した複合体（Ａ１）の粉末Ｘ線回折図である。
【図１３】合成例１７において合成した微細化クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１４】実施例２１において作製した複合体（Ｂ１）の粉末Ｘ線回折図である。
【図１５】実施例２２において作製した複合体（Ｄ１）の粉末Ｘ線回折図である。
【図１６】実施例２３において作製した複合体（Ｅ１）の粉末Ｘ線回折図である。
【図１７】実施例１７において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸと湿式粉砕時間の関係を示した図である。
【図１８】実施例２１において、クロロガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸと湿式粉砕時間の関係を示した図である。
【図１９】実施例２２において、チタニルフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積値と湿式粉砕時間の関係を示した図である。
【図２０】実施例２３において、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルにおけるλＭＡＸと湿式粉砕時間の関係を示した図である。
【図２１】実施例２３において、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積値と湿式粉砕時間の関係を示した図である。
【符号の説明】
【０３４９】
１ａ，１ｂ…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…中間層、５…保護層、６ａ，６ｂ…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着装置、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０…電子写真感光体、２００，２１０…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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