(57)【要約】      （修正有）【課題】高い剛性を付与しつつ、透明性に優れ、及び流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９９〜６０重量部および該Ａ成分との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレーク（Ｂ成分）１〜４０重量部の合計１００重量部に対し、流動改質剤（Ｃ成分）０．０５〜３０重量部からなる組成物であって、該流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）特定式で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体（Ｃａ）に、芳香族アルケニル化合物を主成分とする重合体（Ｃｂ）がグラフト重合することにより得られた熱可塑性樹脂組成物であり、（ｉｉ）該熱可塑性樹脂組成物のクロロホルムに溶解する可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であるガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９９〜６０重量部および該Ａ成分との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレーク（Ｂ成分）１〜４０重量部の合計１００重量部に対し、流動改質剤（Ｃ成分）０．０５〜３０重量部からなる組成物であって、該流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）下記の一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、（ｉｉ）そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であるガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2006249291.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。）
【化２】
2006249291.tif 000019
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
更に、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部あたり、０．００５〜２重量部の脂肪酸エステル（Ｄ成分）を含有してなる請求項１に記載のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｃ成分における単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）との割合は、両者の合計がＣ成分１００重量％中８０重量％以上であり、両者の合計１００重量％中単量体（Ｃａ）が１〜８０重量％および単量体（Ｃｂ）が２０〜９９重量％である請求項１または２のいずれか１項に記載のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｃ成分における単量体（Ｃａ）は、フェニルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
上記Ｃ成分における単量体（Ｃｂ）は、スチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９９〜６０重量部および該Ａ成分との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレーク（Ｂ成分）１〜４０重量部の合計１００重量部に対し、流動改質剤（Ｃ成分）０．０５〜３０重量部からなる組成物の製造方法であって、該流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）下記の一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、（ｉｉ）そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００である流動性を改善したガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2006249291.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。）
【化４】
2006249291.tif 000021
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは高い剛性を付与しつつ、透明性に優れ、及び流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレークを用い、更には相溶性の良好な特定の流動改質剤を配合することにより、優れた剛性、透明性、流動性および耐熱性に優れた特性を有すると共に、層状剥離のない良好な相溶性とを併せ持つポリカーボネート樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的特性を有し、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられており、ガラス繊維や無機鉱物フィラー等の無機充填剤を配合して寸法精度や剛性等が要求される分野にも広く用いられている。しかしながら、近年の家電や情報機器等は軽薄短小化の傾向に加えて、意匠的な面から材料の透明性が重視される場合が増加している。かかる場合に通常上記の無機充填剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は不透明となるため、透明性の要求を満足できない。
【０００３】
一方で、近年は情報機器などの軽量、薄肉化に伴い材料に流動性が要求される場合も増加している。従来から透明性を維持するためにポリカーボネート樹脂との屈折率差が０．０１５以下であるガラス繊維およびガラスフレークにポリカプロラクトンやリン酸エステルを添加することにより透明性、流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、かかる公報において具体的に例示された特定屈折率のガラス繊維およびカプロラクトンを配合した樹脂組成物、またガラスフレークにカプロラクトンあるいはリン酸エステルを配合した組成物は、流動性は向上するものの耐熱性が低下する問題があった。すなわち剛性を付与しつつ透明性、流動性、及び耐熱性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物はこれまで得られていなかった。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂に相溶性または親和性を有する、質量平均分子量が１０，０００以上６０，０００未満の重合体を主成分とする溶融流動改良剤をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は公知である（特許文献３参照）。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂用の流動改質剤として、ポリカーボネート樹脂に非相溶性な重合体の存在下、ポリカーボネート樹脂に相溶性または親和性のある重合体を構成する単量体をグラフト重合することにより得られ、クロロホルムに溶解する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である熱可塑性樹脂組成物を用いることは公知である（特許文献４参照）。該文献によれば、より具体的な態様として、ブチルアクリレートにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合した流動改質剤が開示され、層状剥離のない良好な相溶性を有する旨が記載されている。
【０００６】
しかしながらこれらの流動改質剤は、未だ良好な透明性や相溶性が得られているとはいい難く、実用的にはそれらの更なる改善が求められている。
【０００７】
フェニルメタクリレートに代表される特定構造の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸メチルからなる重合体単位と、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニルとからなる重合体単位とで構成される共重合体を、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂との相溶化剤として使用することは公知である（特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながらかかる公報は、ポリカーボネート樹脂の透明性を維持し、かつ層状剥離のない良好な相溶性の下で、ポリカーボネート樹脂の流動性を改善することに有効な知見を開示するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２８４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３６５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０７２６２０号パンフレット
【特許文献５】特開平８−１３４１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に鑑み本発明の目的は、層状剥離のない良好な相溶性と、高い剛性および耐熱性、改良された透明性と流動性を併せ持つポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂および特定量のガラス繊維および／またはガラスフレークからなるポリカーボネート樹脂組成物において、特定単量体からの共重合体からなる流動改質剤を利用することにより、かかる目的を達成できることを見出し、更に鋭意検討を進め本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９９〜６０重量部および該Ａ成分との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレーク（Ｂ成分）１〜４０重量部の合計１００重量部に対し、流動改質剤（Ｃ成分）０．０５〜３０重量部からなる組成物であって、該流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）下記の一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、（ｉｉ）そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であるガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
【００１２】
【化１】
2006249291.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化２】
2006249291.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１４】
尚、以下本発明のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物を単にポリカーボネート樹脂組成物と称する場合がある。
【００１５】
更にポリカーボネート樹脂組成物は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部あたり、０．００５〜２重量部の脂肪酸エステル（Ｄ成分）を含有してなることが好ましい。
【００１６】
上記Ｃ成分における単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）との割合は、両者の合計がＣ成分１００重量％中８０重量％以上であり、両者の合計１００重量％中単量体（Ｃａ）が１〜８０重量％および単量体（Ｃｂ）が２０〜９９重量％であることが好ましい。
【００１７】
上記Ｃ成分における単量体（Ｃａ）は、フェニルメタクリレートであることが好ましく、上記Ｃ成分における単量体（Ｃｂ）は、スチレンであることが好ましい。
【００１８】
また上記課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９９〜６０重量部および該Ａ成分との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維および／またはガラスフレーク（Ｂ成分）１〜４０重量部の合計１００重量部に対し、流動改質剤（Ｃ成分）０．０５〜３０重量部からなる組成物の製造方法であって、該流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）下記の一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、（ｉｉ）そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００である流動性を改善したガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により解決される。
【００１９】
以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２０】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。
【００２１】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
【００２２】
例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
【００２３】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２４】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
【００２５】
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２６】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
【００２７】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００２８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００２９】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３０】
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００３１】
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００３２】
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３３】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３４】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３５】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３６】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３７】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００３８】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００３９】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４０】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４１】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００４２】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４３】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４４】
前記以外の反応形式の詳細についても、各種の文献および特許公報などで良く知られている。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１４，０００〜２４，０００である。
【００４６】
粘度平均分子量が１０，０００未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
【００４７】
なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５０，０００）を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。
【００４８】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−３−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。
【００４９】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）は前記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ−３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−３−１成分が３〜３０重量％であり、さらに好ましくはＡ−３−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％である。
【００５０】
また、Ａ−３成分の調製方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−３成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【００５１】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５２】
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００５３】
（Ｂ成分：ガラス繊維および／またはガラスフレーク）
本発明の組成物においてＢ成分として用いるガラス繊維は、Ａ成分であるポリカーボネート樹脂との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下、好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．０７以下であるガラス繊維である。またガラス繊維の屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．５７０〜１．６００、より好ましくは１．５７５〜１．５９５、更に好ましくは１．５７８〜１．５９２である。かかるガラス繊維に対して、Ａ成分としてビスフェノールＡから形成されるビスフェノールＡ系のポリカーボネートが好適に組み合わされる。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラス繊維は慣用のガラスとはガラスの組成が異なり、ガラスの融剤である酸化ホウ素及びフッ素を含まず、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを含有してガラスの屈折率を上げ、更には耐蝕性の向上を図ったガラスである。該ガラス繊維は通常芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されるＥガラスを構成する組成分からＢ2 Ｏ3 及びフッ素化合物成分を除いたものであり、該ガラス繊維の屈折率は芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率とほぼ同等である。
【００５５】
かかるガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。シランカップリング剤としてはアミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系などがあるが、その中でも特にアミノシラン系が好ましい。該ガラス繊維の集束剤としては通常芳香族ポリカーボネート樹脂に対して使用されるものであれば特に制限されないが、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤などの使用が望ましい。また断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。更に真円状ガラス繊維と真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。ガラス繊維の繊維径としては１〜２５μｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１７μｍである。繊維径が細すぎる場合には繊維が折れやすくなり剛性が低下しやすい。また表面積が大きくなるので、相対的に多くの被覆剤が必要となり難燃性が必要な場合には悪影響を与えやすい。繊維径が大きすぎる場合には、成形品の外観などが低下しやすい。ガラス繊維の繊維長としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットまたは成形品中で数平均繊維長として５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１２０〜３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取されるガラス繊維の残渣から光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。またかかる値の算出に際しては繊維径１０μｍ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。かかるガラス繊維の配合量はＡ成分のポリカーボネート樹脂およびＢ成分からなる樹脂組成物１００重量部中１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部以下では剛性を改良するには不十分であり、４０重量部以上では透明性が不十分である。
【００５６】
更に本発明においてＢ成分として使用するガラスフレークはＡ成分であるポリカーボネート樹脂との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下、好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．０７以下である。またガラス繊維の屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．５７０〜１．６００、より好ましくは１．５７５〜１．５９５、更に好ましくは１．５７８〜１．５９２である。かかるガラスフレークに対して、Ａ成分としてビスフェノールＡから形成されるビスフェノールＡ系のポリカーボネートが好適に組み合わされる。平均粒径を（ａ）及び厚さを（ｂ）とした時、（ａ）／（ｂ）比が５〜５００のものが好ましい。また厚さ（ｂ）としては０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜６μｍである。尚ここにいう平均粒径とは、標準ふるい法により求められる粒度の重量分布のメジアン径として算出されるものである。平均粒径が１０μｍ以上かまたは（ａ）／（ｂ）比が５以上であると剛性が確保されやすくなり、平均粒径が１，０００μｍ以下または（ａ）／（ｂ）比が５００以下の場合は外観が悪化することがなく、表面の乱反射を防止することにより透明性をより高められ好ましい。ポリカーボネート樹脂との屈折率（ｎｄ）の差が０．０１５以下であるガラスフレークは慣用のガラスとはガラスの組成が異なり、ガラスの融剤である酸化ホウ素及びフッ素を含まず、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを含有してガラスの屈折率を上げ、更には耐蝕性の向上を図ったガラスである。
【００５７】
かかるガラスフレークは各種ガラス原料を炉内で溶融した後、風船状に中空成形したガラスを粉砕し、篩い分けし顆粒状に処理して製造される。かかる方法は一般に円筒ブロー法と呼ばれる。また厚みが２μｍ以下の特に薄肉のガラスフレークを得る場合には、ゾル−ゲル法により得られた薄膜ガラス、及びそれらを更に粉砕したものが好ましく使用可能である。更にかかるガラスフレークはシランカップリング剤等で表面処理されているものが好ましい。この表面処理によりポリカーボネート樹脂の分解の抑制や密着性の向上が図れる。ここでいうシランカップリング剤とは下記一般式（３）で表されるものをいう。
【００５８】
【化３】
2006249291.tif 000004
［式中Ｙはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子などの樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表し、そのアルキレン分子鎖の中にアミド結合エステル結合、エーテル結合またはイミノ結合が介在してもよい。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。］
【００５９】
かかるシラン化合物は具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。更にガラスフレークはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の結合剤により造粒または集束されているものが好ましく使用できる。またかかる場合に得られる顆粒状物または集束物に対しては、上述したガラスフレーク平均粒径範囲や厚さ範囲は適用されない。かかるＢ成分の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満の場合は剛性向上の効果が不十分であり、４０重量部を超えると成形性が悪くなるともに、透明性も低下するようになる。
【００６０】
（Ｃ成分：流動改質剤）
本発明の流動改質剤（Ｃ成分）は、（ｉ）下記の一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、（ｉｉ）そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることを満足するものである。
【００６１】
【化４】
2006249291.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。）
【００６２】
【化５】
2006249291.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００６３】
尚、本発明の流動改質剤は、すべての単量体成分が、単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）との共重合体に含まれることが好ましい。しかしながら通常共重合体の製造においては少なからずいずれかの単量体のみからなる重合体が生成すること避けられず、本発明においてもかかる単量体（Ｃａ）または単量体（Ｃｂ）からなる単独重合体を含んでもよい。かかる単独重合体は、共重合体と良好な相溶性を有し一体となってポリカーボネート樹脂に作用するためである。
【００６４】
本発明の流動改質剤（Ｃ成分）において、単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）との割合は、流動性と機械物性のバランスを考慮すると、両者の合計がＣ成分１００重量％中好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上であり、更に両者の合計１００重量％中、好ましくは単量体（Ｃａ）が１〜８０重量％および単量体（Ｃｂ）が２０〜９９重量％であり、より好ましくは単量体（Ｃａ）が３〜５０重量％および単量体（Ｃｂ）が５０〜９７重量％であり、さらに好ましくは単量体（Ｃａ）が５〜３０重量％および単量体（Ｃｂ）が７０〜９５重量％であり、最も好ましくは単量体（Ｃａ）が５〜２０重量％および単量体（Ｃｂ）が８０〜９５重量％である。特に単量体（Ｃａ）が８〜１７重量％および単量体（Ｃｂ）が８３〜９２重量％が好ましい。
【００６５】
単量体（Ｃａ）が上記範囲の下限を超えて少ない場合には、層状剥離の改善または流動改質効果との両立が得られにくくなる。単量体（Ｃａ）が上記範囲の上限を超えて多い場合には流動改質効果が得られにくくなり、機械的特性が低下する恐れがある。
【００６６】
また、単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）の共重合体の全てが非架橋の共重合体であることが好ましい。例えば、１０ｍｌのクロロホルムと１ｇの流動改質剤（Ｃ成分）とを３０分間攪拌混合したとき、クロロホルムに不溶の架橋構造体が認められないことが好ましい。しかしながら、優れた流動性改質の特性を損なわない範囲であれば、共重合体の全てが非架橋である必要はなく、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に不溶の架橋構造体が一部存在していても特に問題はない。
【００６７】
Ｃ成分の共重合体は、溶媒不溶の一部の架橋構造体を除く、クロロホルム可溶成分の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である。かかる分子量は、成形性と耐熱性、耐衝撃性等の物性とのバランスを良好に保つ。
【００６８】
かかる分子量は次の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により算出される。即ちＧＰＣ測定は温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＲｅｓｉＰｏｒｅ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）の２本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として２５４ｎｍ波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム５ｍｌ当たり１０ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度４０℃および流量１ｍｌ／分の条件により行われる。
【００６９】
得られた結果から、共重合体とはいい難い単量体および二量体に相当するピークを除いた範囲のピークから分子量を算出する。尚、上記条件では、これら除外すべきピークは、２０分以降のリテンションタイムにおいて検出されることから、２０分までのピークから分子量の算出を行う。
【００７０】
本発明の流動改質剤の重量平均分子量において、より好ましい下限は２０，０００であり、更に好ましくは３０，０００であり、最も好ましくは４０，０００である。また、かかる重量平均分子量のより好ましい上限は１５０，０００であり、更に好ましくは１４０，０００であり、最も好ましくは１３０，０００である。なお、クロロホルムへの可溶成分には、単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）からなる非架橋の共重合体が主成分であるが、上記のとおり一部共重合していない単量体（Ｃａ）または単量体（Ｃｂ）の重合体が含まれてもよい。
【００７１】
上記可溶成分の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合、相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や剛性等の種々の機能を低下させる可能性がある。また、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる恐れがある。
【００７２】
一方、上記重量平均分子量が２００，０００より大きくなると、流動改質剤自体の溶融粘度も高くなり、充分な流動性改質効果が得られない可能性がある。
【００７３】
また、本発明の流動改質剤においては、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下のものを用いることが好ましい。
【００７４】
なお、上記溶融粘度は、キャピラリー式レオメーターを用い、ノズルＤ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、バレル温度＝１７０℃、せん断速度＝３０００ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度をいう。
【００７５】
Ｃ成分の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。ランダム共重合体は共重合体の屈折率がミクロレベルにおいても均一化されている点、および比較的容易に製造できる点で本発明においてより好適である。またブロック共重合体においては、単量体（Ｃａ）の重合体単位をＡ、単量体（Ｃｂ）の重合体単位をＢとしたとき、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などのいずれのブロック共重合体であってもよい。更に単量体（Ｃａ）と単量体（Ｃｂ）とのランダム共重合体単位をＡＢとしたとき、前記のＡまたはＢのいずれかがＡＢに置換されたブロック共重合体であってもよい。更にグラフト共重合体においては、かかる重合体単位Ａに重合体単位Ｂがグラフトした共重合体、重合体単位Ｂに重合体単位Ａがグラフトした共重合体、かかるＡまたはＢのいずれかがＡＢに置換された構成のグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７６】
Ｃ成分の共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、およびバルク重合などのラジカル重合、各種のリビングアニオン重合、並びにＴＥＭＰＯの利用に代表されるニトロキシド介在ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）を利用するラジカル重合、および原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などのリビングラジカル重合法を利用することができる。
【００７７】
以下、本発明の流動改質剤の好ましい製造方法として、乳化ラジカル重合法により共重合体を合成する方法について説明する。
【００７８】
（乳化ラジカル重合法による共重合体の合成）
乳化ラジカル重合法による共重合体の合成方法としては、例えば、水、乳化剤と、一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）と芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）、および任意に他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物に、必要に応じて重合触媒を添加し、高温下で重合を行い、共重合体を合成する。
【００７９】
上記乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。
【００８０】
上記ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびアルキルセルロースなどが挙げられる。
【００８１】
上記アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、およびホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００８２】
上記カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
上記両性イオン乳化剤の具体例としては、アルキルベタインが挙げられる。
【００８３】
上記一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）は、分子中に炭素環、すなわち炭素環自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を含むものである。この炭素環は、シクロヘキサン環の如き脂環式であっても、ベンゼン環およびナフタレン環の如き芳香族環でもよい。また、これらの炭素環はアルキル基で置換されていてもよい。尚、本発明において（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
【００８４】
上記一般式（１）および（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキソキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルシクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４，５−トリメチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメチルシクロヘキソキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキソキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキソキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、および３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用して使用される。
【００８５】
これらの中でも、本発明においては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキソキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、および２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートがより好ましく、特にフェニルメタクリレートが好ましい。
【００８６】
本発明のＣ成分の共重合体は、主として上記一般式（１）および／または（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃａ）および芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）から形成される単位から構成されるが、必要に応じて他の共重合可能な単量体が併用され構成されてもよい。かかる単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの如き炭素数が２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して使用されることができる。更に他の共重合可能な単量体は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ハロゲン基、およびハロゲン化カルボニルなどの各種官能基を含有する単量体であってもよい。
【００８７】
また共重合可能な単量体として、不飽和基を２つ以上有する単量体を利用することができる。かかる単量体を利用することで重合体の側鎖または末端に１つ以上の不飽和二重結合を有するマクロモノマーを合成し、その存在下で他の単量体を重合することによりグラフト共重合体を製造することができる。
【００８８】
上記不飽和基を２つ以上有する単量体の具体例としては、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を考慮すると、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどの反応性の異なる２種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。尚、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは３つのアリル基を有するが、最初に反応するアリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するアリル基の反応性とは異なる。特にアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８９】
上記重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、およびクメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系開始剤、並びに酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００９０】
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【００９１】
また、上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００９２】
連鎖移動剤は、Ｃ成分の共重合体を形成する単量体の合計１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜１．５重量部である。
【００９３】
芳香族アルケニル化合物単量体（Ｃｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンなどが例示され、中でもスチレンおよびα−メチルスチレンが、特にスチレンが、単量体（Ｃｂ）１００重量％中９０重量％以上であることが好ましい。単量体（Ｃｂ）の全量がスチレンであることが最も好適な態様である。
【００９４】
Ｃ成分の共重合体の分子量分布があまりに広いと、樹脂組成物の流動性の低下、または相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や熱安定性の低下、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる。したがって重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）であらわされる分子量分布は、好ましくは１〜３０である。かかる上限はより好ましくは１０、更に好ましくは３である。尚、かかる分子量の算出方法は上述のＧＰＣ測定による。また下限は、実用的には１．３が好ましく、１．８がより好ましい。また共重合体の分子量を測定する範囲において、ＧＰＣ測定による分子量分布のピークは単一であっても複数であってもよい。ピークが単一の共重合体が容易に製造でき好ましい。
【００９５】
またＣ成分の共重合体は、その屈折率（ｎｄ）が１．５２〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．５６５〜１．５９の範囲である。特にＡ成分のポリカーボネート樹脂の屈折率（ｎｄ）との屈折率差が０．０１５以内、特に０．０１以内に調整されることが好ましい。
【００９６】
Ｃ成分がグラフト共重合体の態様について説明する。本発明のＣ成分がグラフト共重合体である場合の好ましい態様は、単量体（Ｃａ）から形成される重合体の存在下、単量体（Ｃｂ）をグラフト重合して得られたグラフト共重合体、もしくは単量体（Ｃｂ）から形成される重合体の存在下、単量体（Ｃａ）をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体は、いずれの態様においても上記の如く単量体（Ｃａ）から形成されるマクロモノマーまたは単量体（Ｃｂ）から形成されるマクロモノマーを利用して製造されることがより好ましい。
【００９７】
かかるマクロモノマーにおいて、流動性、耐衝撃性、耐層状剥離性のバランスを考慮すると、単量体（Ｃａ）または単量体（Ｃｂ）１００重量部に対して、不飽和基を２つ以上有する単量体を０．７〜５重量部有することがより好ましく、更に好ましくは０．８〜３重量部である。不飽和基を２つ以上有する単量体が０．５重量部より少ない場合は、上記マクロモノマーが単量体（Ｃｂ）と必要充分なグラフト結合を形成しない恐れがあり、不飽和基を２つ以上有する単量体の含量が多すぎると、有機溶媒に不溶な架橋構造体の割合が多くなり、優れた流動性改良効果を損なう。
【００９８】
かかるマクロモノマーの製造は、上記共重合体の製造に準じて行うことができる。得られたマクロモノマーの重合系内に、グラフトする単量体および必要に応じて該単量体と共重合可能な他の単量体、重合開始剤、並びに連鎖移動剤などを含む混合物を供給し、高温下で重合を行う。
【００９９】
上記重合開始剤、連鎖移動剤等としては、共重合体の製造において説明したものと同じものが適用できる。
【０１００】
尚、上記は基本的にマクロモノマーが幹であり、グラフト結合する単量体から形成される重合体単位が枝となるが、末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマーのみを利用する場合には、マクロモノマーが枝であり、単量体から形成される重合体単位が幹となる。
【０１０１】
（各成分の含有量について）
本発明では、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ａ成分が６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部、Ｂ成分が１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。Ｂ成分が１重量部未満であると剛性が不十分であり、４０重量部を超えると透明性が不十分となる。Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分の含有量は０．０５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜９重量部である。Ｃ成分の含有量が０．０５重量部未満では、流動性の改善が不十分であり、３０重量部を超えると相溶性、透明性、耐熱性、および機械的特性が低下するようになる。
【０１０２】
（Ｄ成分：脂肪酸エステル）
本発明のガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル（Ｄ成分）を含有することが好ましい。かかるＤ成分は、透明性を損なうことなく良好な離型性を樹脂組成物に付与することができる。これにより歪の均一化され、かつ離型時の成形品の変形が生じにくい、透明性に優れたガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【０１０３】
かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１０４】
脂肪酸エステルの含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．８重量部である。
【０１０５】
（その他の添加剤について）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤や色材を使用することができる。かかる安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
【０１０６】
（ｉ）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
【０１０７】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１０８】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
【０１０９】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１１０】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１１】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１１２】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【０１１３】
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式（４）で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【０１１４】
【化６】
2006249291.tif 000007
（式（４）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１５】
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＣＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【０１１６】
また上記式（４）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【０１１７】
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−８（商標、旭電化工業（株）製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）として市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（商標、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（商標、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＣＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブＰＥＰ−３６（商標、旭電化工業（株）製）として市販されており容易に利用できる。またビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−４５（商標、旭電化工業（株）製）、およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【０１１８】
（ｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ��ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。
【０１１９】
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２０】
リン系安定剤または／およびヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．１重量部の割合で配合される。これらを併用する場合には、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．０１〜０．３重量部のリン系安定剤および０．０１〜０．３重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることが好ましい。
【０１２１】
（ｉｉｉ）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、上記Ｄ成分以外の離型剤を配合することもできる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかるＤ成分以外の離型剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下である。
【０１２２】
（ｉｖ）その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＣＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。
【０１２３】
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。
【０１２４】
（ｖ）難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
【０１２５】
かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（ｉｖ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。
【０１２６】
（ｖｉ）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。
【０１２７】
有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【０１２８】
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【０１２９】
上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に０とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には０．２ｐｐｍ程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２〜１０重量倍のイオン交換水に、４０〜９０℃（より好適には６０〜８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で０．１〜３時間、より好適には０．５〜２．５時間撹拌する。その後該液を０〜４０℃、より好適に１０〜３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
【０１３０】
含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜０．６重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部、更に好ましくは０．００８〜０．１３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
【０１３１】
その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。
【０１３２】
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１３３】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１３４】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【０１３５】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【０１３６】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【０１３７】
上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合その含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【０１３８】
（ｖｉｉ）有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（５）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化７】
2006249291.tif 000008
（但し上記式中のＸは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【０１４０】
上記式のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。
【０１４１】
上記Ｘを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルである。
【０１４２】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。
【０１４３】
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子を置換してもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。
【０１４４】
一方、ハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には上記式（５）におけるｎ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。
【０１４５】
（ｖｉｉｉ）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
【０１４６】
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。
【０１４７】
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。
【０１４８】
ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
【０１４９】
またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。
【０１５０】
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１５１】
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式（６）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。
【０１５２】
【化８】
2006249291.tif 000009
（式（６）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（６）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
【０１５３】
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
【０１５４】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（７）および（８）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
【０１５５】
【化９】
2006249291.tif 000010
【化１０】
2006249291.tif 000011
（式（７）および式（８）中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（９）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（７）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【０１５６】
【化１１】
2006249291.tif 000012
（式（９）中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（９）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【０１５７】
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（１０）および一般式（１１）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。
【０１５８】
【化１２】
2006249291.tif 000013
（式（１０）中、β１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１５９】
【化１３】
2006249291.tif 000014
（式（１１）中、β２およびβ３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１〜６のアルキル基、、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１６０】
（ｉｘ）ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式（１２）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（１２）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
【０１６１】
【化１４】
2006249291.tif 000015
（式（１２）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ２−である。）
【０１６２】
また、かかる式（１２）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【０１６３】
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【０１６４】
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
【０１６５】
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
【０１６６】
（ｘ）滴下防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１６７】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【０１６８】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【０１６９】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１７０】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製  「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。
【０１７１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な透明性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１７２】
フィブリル化ＰＴＦＥのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。
【０１７３】
（ｘｉ）帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤の例としては、下記の（１）〜（４）の化合物が挙げられる。
（1）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩
該ホスホニウム塩の含有量はＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。
【０１７４】
（2）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩
かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量はＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【０１７５】
（3）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩
該アンモニウム塩はＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として、０．０５重量部以下が適切である。
【０１７６】
（4）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマー
該ポリマーはＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部を基準として５重量部以下が適切である。
【０１７７】
（ｘｉｉ）その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、Ａ成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、紫外線吸収剤、着色剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１７８】
（ヘーズ値）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好適には該樹脂組成物よりなり０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズが好ましくは０．３〜２０％、より好ましくは０．３〜５％、更に好ましくは０．３〜３％であることを満足する。ヘーズ値はヘーズメーターを用いて測定する。かかる平滑平板は、ペレットを所定の乾燥後、０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）の金型表面から構成されるキャビティ内に射出成形して得られる。金型表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０１７９】
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ成分および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、Ｂ成分を押出機の途中よりサイドフィードし、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【０１８０】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、Ａ成分以外の成分を予め予備混合した後、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０１８１】
予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１８２】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１８３】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０１８４】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【０１８５】
また、あらかじめ本発明の高濃度のＣ成分を含有するようＡ成分とＣ成分とを溶融混練機で溶融混練しペレット化したマスターペレットを製造し、かかるマスターペレットを残りのＡ成分およびＢ成分およびその他の添加剤と混合し溶融混練機でペレット化する方法が挙げられる。
【０１８６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１８７】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【０１８８】
これにより優れた剛性、透明性、流動性および耐熱性に優れた特性を有すると共に、層状剥離のない良好な相溶性と、とを併せ持つポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ａ成分が６０〜９９重量部、Ｂ成分が１〜４０重量部であり、該１００重量部当り０．０５〜３０重量部のＣ成分を含有してなるガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した、好ましくは光透過性を有する成形品が提供される。
【０１８９】
本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体的としては、照明灯カバー、電子回路基板カバーなど各種カバー、ケースなどが好適である。
【発明の効果】
【０１９０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性を付与しつつ、透明性に優れ、及び流動性にも優れていることから、上記の如く、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１９１】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１および表２に記載成分のうち、ガラス繊維およびガラスフレーク（Ｂ成分およびＢ成分以外）を除いた成分であるＡ成分、Ｃ成分およびその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いて、Ｖ型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第１投入口より、またガラス繊維およびガラスフレーク（Ｂ成分およびＢ成分以外）をシリンダー途中の第２投入口よりサイドフィーダーを用いて、計量器を用いて吐出量２５ｋｇ／ｈの割合となるように投入し、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２８０℃で溶融押出ししてペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ］により各種評価用の試験片を作成し、下記の評価方法で評価を行った。
【０１９３】
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂組成物の評価
（ｉ）成形品の透明性：算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃の条件で、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部の成形板の全光線透過率とＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
（ｉｉ）耐層状剥離性：ＩＳＯ５２７−１および５２７−２に準拠して引張破断試験を実施し、破断状況によりその耐層状剥離性を評価した。即ち、破断試験片が厚み方向の層間で剪断破壊を生じ、試験片が鞘状に引き抜かれた破壊を生じたものを×と評価し、かかる鞘状の破壊が認められなかったものを○と評価した。試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で成形した。試験片は長さ１７５ｍｍ、幅１０ｍｍおよび厚み４ｍｍとした。
（ｉｉｉ）流動性：住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅８ｍｍ）にて流動長を評価した。条件は、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃、射出圧力１１８ＭＰａとした。
（ｉｖ）耐熱性：ＩＳＯ７５−１およびＩＳＯ７５−２に準拠して実施した。測定荷重１．８０ＭＰａ、試験片の成形条件は、シリンダー温度３１０℃、  金型温度９０℃とした。
（ｖ）曲げ弾性率：ＩＳＯ  １７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１００℃で成形した。
【０１９４】
表１及び表２中記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：粘度平均分子量２２,５００ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ、屈折率（ｎｄ）＝１．５８５）
（Ｂ成分）
ＧＦ−１；ガラス繊維［旭ファイバーガラス（株）製、繊維径＝１６μｍ、屈折率（ｎｄ）＝１．５８０、ＰＣ−１との屈折率差：０．００５］
ＧＦＬ−１；ガラスフレーク［日本板硝子（株）製、厚さ５μｍ、平均粒径２００μｍ、平均粒径／厚さ＝４０、屈折率（ｎｄ）＝１．５９０、ＰＣ−１との屈折率差：０．００５］
（Ｂ成分以外のガラスフレーク）
ＧＦＬ−２；ガラスフレーク［日本板硝子（株）製ＲＥＦＧ−１０１、厚さ５μｍ、平均粒径６００μｍ、平均粒径／厚さ＝１２０、屈折率（ｎｄ）＝１．５４５、ＰＣ−１との屈折率差：０．０４０］
【０１９５】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：重量平均分子量５４，５００の流動改質剤（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＫＰ４４９３）。かかる流動改質剤は、単量体（Ｃａ）がフェニルメタクリレートであり、単量体（Ｃｂ）がスチレンであって、ＣａとＣｂの重量比（Ｃａ：Ｃｂ）が１３：８７からなる乳化ラジカル重合法により製造されたランダム共重合体であった。かかる共重合体は、その１ｇを１０ｍｌのクロロホルムと混合し３０分間攪拌したところ不溶分がなく架橋構造体を実質的に含有しないものであった。またその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
Ｃ−２：重量平均分子量１１５，０００の流動改質剤（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＫＰ４４９４）。かかる流動改質剤は、分子量が１１５，０００、および分子量分布が２．６である以外は上記Ｃ−１と同様の構成であった。
Ｃ−３（比較用）：下記の製法で作成された流動改質剤
Ｃ−４：（Ｃ−３）の製法において、ブチルアクリレートに代えてフェニルメタクリレートを用い、フェニルメタクリレートとスチレンの重量比が２０：８０である以外は、Ｃ−３と同様にして作成された重量平均分子量４２，０００の流動改質剤
【０１９６】
（Ｃ−１〜Ｃ−４のＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＲｅｓｉＰｏｒｅ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）の２本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として２５４ｎｍ波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム５ｍｌ当たり１０ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度４０℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行い、流動改質剤の分子量測定を行い、重量平均分子量を算出した。測定装置は、ポンプ：（株）日立製作所製Ｌ−６０００、オートサンプラ：（株）日立製作所製Ｌ−７２００、カラムオーブン：（株）日立製作所製Ｌ−７３００、フォトダイオードアレイ検出器：（株）日立製作所製Ｌ−２４５０であった。
（Ｃ−３の製造方法）
冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王製ラムテルＡＳＫ）を固形分として１．０重量部、蒸留水２９０重量部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４重量部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．００１２重量部、ロンガリット０．５重量部を蒸留水５重量部に溶かして加え、その後ブチルアクリレート１０重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部の混合物を１８分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
これに、さらに硫酸第一鉄０．０００４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２重量部、ロンガリット０．５重量部を、蒸留水５重量部に溶かして加え、その後スチレン９０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．４５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８重量部の混合物を１６２分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了してエマルションを得た。この得られたエマルションの固形分を測定したところ２４．２％であった。また、このエマルションを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥したところ、クロロホルムへの可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８，０００であった。
【０１９７】
（その他の成分）
ＩＲＧＰ：ホスファイト化合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
ＥＰＱ：ホスホナイトを主体とするリン系安定剤（クラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ）
ＳＬ：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）ＴＭＰ）
ＰＣＬ；数平均分子量１０，０００のポリカプロラクトン［ダイセル化学工業（株）製プラクセルＨ１Ｐ］
【０１９８】
【表１】
2006249291.tif 000016
【０１９９】
【表２】
2006249291.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】実施例で使用したＣ−１のＧＰＣチャートである。横軸はリテンションタイム（分）、および縦軸は検出強度である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  流動改質剤の重合体成分のピーク
２  流動改質剤の二量体成分のピーク
３  流動改質剤中のスチレンモノマーのピーク（該ピークの検出強度から算出されるスチレンモノマーの含有量は、約０．４重量％であった）
【図１】
2006249291.tif 000022