(57)【要約】【課題】経済的で、環境に優しく、成形性及び耐ラジカル性に優れたイオン伝導性バインダー並びにそれを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有することを特徴とするイオン伝導性バインダー及びその溶液もしくは懸濁液、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有することを特徴とするイオン伝導性バインダー。
【請求項２】
重合体ブロック（Ａ）に占めるα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の割合が５０質量％以上である請求項１記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が９５：５〜５：９５である請求項１又は２に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項４】
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項５】
フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項６】
フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項７】
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル化合物単位がα−メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）が炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項８】
イオン伝導性基が−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項９】
ブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダーを含有する溶液もしくは懸濁液。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜−電極接合体に使用されるイオン伝導性バインダー、該イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体、及び該膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
上記電極反応は、触媒層を反応サイトとして、触媒表面、燃料ガスもしくは酸化剤ガス、及び高分子電解質としてのイオン伝導性バインダーの３相界面で起こる。イオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から電解質膜へのプロトン移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーで被覆されていない触媒は、３相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、高効率を得るには燃料ガスもしくは酸化剤ガスを拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極部では、反応ガスに含まれる水や酸素極で生成する水により、触媒表面が被覆されてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが触媒表面に接触できなくなり発電が停止する場合や、燃料ガスもしくは酸化剤ガスの供給または排出を妨げて電極反応が停止する場合がある。そのため、ガス拡散電極部の撥水性が要求される。
【０００５】
また、ガス拡散電極と電解質膜との接合については、ホットプレスなどにより接合する方法が知られている。しかし、単にホットプレスするだけでは、良好な接合強度、電気的接合状態を得ることが困難であるため、ガス拡散電極の触媒層面にイオン伝導性バインダーを接着性樹脂として適用し、ガス拡散電極と電解質膜の密着性を向上させるのが好ましい。かかる適用に当たってイオン伝導性バインダーは一般に溶液状態で使用される。
【０００６】
上記した理由で使用されるイオン伝導性バインダーとしては、特許文献１や特許文献２に記載されているように、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）が一般的に用いられている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価である。また、含フッ素系ポリマーは、高い含有率でフッ素を含有しており、合成および廃棄時に環境への配慮が必要となってくる。このような背景から、フッ素系のポリマーに替わるイオン伝導性バインダーの開発が望まれている。
【０００７】
電極触媒層に使用する炭化水素系のイオン伝導性バインダーとして、スルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した芳香族エンプラ系樹脂が検討されているが、水との親和性の高いものが多く、このようなイオン伝導性バインダーでは、バインダー自体が発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水により、電池系外に徐々に溶出していまい、電極の劣化が進行して十分な運転時間を確保することができない。イオン伝導性基導入量を減らすことで水に難溶とすることが可能であるが、十分なイオン伝導性が発現しないため、高い出力が得られない。また、架橋基を導入することで水不溶とした樹脂も検討されているが、有機溶剤に不溶であるため、適当な溶剤に懸濁して使用しなければならず、触媒層中への分散性が悪く、有効な三相界面を形成することが困難である。
【０００８】
一方、芳香族エンプラ系樹脂の他にも、スチレン系の熱可塑性エラストマーからなるイオン伝導性バインダーが提案されている（特許文献３や特許文献４）。例えば、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体が提案されており、水に難溶で、かつ電解質膜と良好な接合強度を有することが開示されている。しかしながら、一般に、固体高分子型燃料電池を構成する電極触媒層に使用されるイオン伝導性バインダーにおいては、電極反応の副反応で生じるヒドロキシルラジカルによる高分子骨格の分解に起因するイオン伝導性の低下や、イオン伝導性バインダー自体の電池系外への溶出が観察される。ＳＥＢＳは構造上不安定な３級炭素を有するために、化学安定性、特にラジカル安定性が不十分であると考えられる。実際に我々が実験した結果、耐ラジカル性は不十分であることが明らかとなった。このことは、発電中にイオン伝導性バインダーの劣化が進行するため、運転可能時間が制限されることを意味する。
【０００９】
このように、経済的で、フッ素を含まず、耐ラジカル性に優れたイオン伝導性バインダーは提案されていないのが実情である。
【特許文献１】特公平２−７３９８号公報
【特許文献２】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献４】特表２０００−５１３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ、耐ラジカル性ひいては耐久性に優れたイオン伝導性バインダー、及び該イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体、及び該膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロック及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体がイオン伝導性バインダーとして成形性及び耐ラジカル性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有することを特徴とするイオン伝導性バインダーに関する。
【００１３】
上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。また、重合体ブロック（Ｂ）の存在により、ブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はアルケン単位や共役ジエン単位などから構成される。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位はα位の炭素原子に結合した水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位などを包含する。また、イオン伝導性基は重合体ブロック（Ａ）に結合しているが、このことは耐ラジカル性の向上のため必要である。イオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。
【００１４】
本発明はまた、上記イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体並びに該膜−電極接合体を使用した燃料電池に関する。本発明はまた、該イオン伝導性バインダーを含有する溶液又は懸濁液に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は経済的で、環境に優しく、かつ耐ラジカル性ひいては耐久性に優れる。本発明のイオン伝導性バインダーは、また、成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のイオン伝導性バインダーを構成するブロック共重合体は、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、かつ、少なくとも１つのイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を構成成分とする。
【００１７】
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物は、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物であることが好ましい。骨格となる芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系化合物の芳香環に結合した水素原子は１〜３個の置換基で置換されていてもよく、置換基としては各独立に炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）などが挙げられる。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物の好適な具体例としてはα−メチルスチレンが挙げられる。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物［スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン等］、炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）中のα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位は、最終的に得られるイオン伝導性バインダーに十分な耐ラジカル性を付与するために、重合体ブロック（Ａ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、イオン伝導性バインダーの引張強度等の力学特性が高くなる傾向になり、分子量が小さい場合、イオン伝導性バインダーの電気抵抗が小さくなる傾向になり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００２１】
本発明のイオン伝導性バインダーで使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ
）以外にフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はカチオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合により連続相としてのイオンチャンネルが形成され、カチオン（通常、プロトン）の通り道となる。かかる重合体ブロック（Ｂ）を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
【００２２】
フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位を構成することかできる単量体としては炭素数２〜８のアルケン、炭素数５〜８のシクロアルケン、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素数４〜８の共役ジエン及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、ガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、また１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００２３】
上記で炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が、ビニルエステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が、ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケンや共役ジエンや共役シクロアルカジエンである場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、炭素数２〜６のアルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、炭素数共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である。
【００２６】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体の単位、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等の単位を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって耐水性にも優れることから、発電中にイオン伝導性バインダーの流出を防止できる。
【００２９】
本発明のイオン伝導性バインダーを構成するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）と異なる他の重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。
重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離する成分であれば特に限定されない。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物［スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン等］、炭素数４〜８の共役ジエン、炭素数２〜８のアルケン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。上記で炭素数４〜８の共役ジエン、炭素数２〜８のアルケン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルエーテルの具体例としては既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明において挙げたものと同様のものを用いることができる。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体は１種であっても複数であってもよい。
【００３０】
重合体ブロック（Ｃ）に、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離し、実質的にイオン基を含有せず、拘束相として働く機能を持たせる場合には、かかる重合体ブロック（Ｃ）を有する本発明に用いるブロック共重合体は、形態安定性、耐久性、湿潤下での力学特性が優れる傾向にある。この場合の重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体の好ましい例としては、上記した芳香族ビニル系化合物が挙げられる。また、重合体ブロック（Ｃ）を結晶性にすることによっても上記した機能を持たせることができる。
【００３１】
上記した機能を芳香族ビニル系化合物単位に依存する場合、重合体ブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック（Ｃ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。また、上記と同じ観点から、重合体ブロック（Ｃ）中に含まれ得る芳香族ビニル系化合物単位以外の単位はランダム重合していることが望ましい。
【００３２】
重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から特に好適な例としてポリスチレンブロック；ポリｐ−メチルスチレンブロック、ポリｐ−（ｔ−ブチル）スチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−（ｔ−ブチル）スチレンの２種以上からなる共重合体ブロック；結晶性水添１，４−ポリブタジエンブロック；結晶性ポリエチレンブロック；結晶性ポリプロピレンブロック等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の形態としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明のイオン伝導性を構成するブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがより一層好ましい。
【００３５】
本発明で用いるブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００３６】
本発明のイオン伝導性バインダーを構成するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのはブロック共重合体全体の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。
【００３７】
イオン伝導性基の重合体ブロック（Ａ）中への導入位置については特に制限はなく、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、耐ラジカル性の向上の観点からα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の芳香族環に導入するのがもっとも好ましい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については特に制限はないが、通常、３ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるブロック共重合体の製造法に関しては主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
【００３９】
まず第１の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック（Ｂ）又は（Ａ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００４０】
製造法の具体例として、ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及びポリ共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法、並びにポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及びポリイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法又はリビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００４１】
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、
（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，
Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；  Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．， （１９８４），１２，７１−７７）、
（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
【００４２】
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体
のリビングポリマーに重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体を重合させてＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（５）ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、−７８℃で、２官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ジフェニルエチレンを付加させ、さらにルイス酸を後添加後、α−メチルスチレンを重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９５），２８，４８９３−４８９８）、及び
（６）ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、−７８℃で、１官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、α−メチルスチレンを重合後、さらにルイス酸を後添加し、イソブテンを重合させた後、2、2−ビス−[4−（1−フェニルエテニル）フェニル]プロパン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｐｏｌｙｍ．
Ｂｕｌｌ．， （２０００），４５，１２１−１２８）
【００４３】
ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体を製造する場合、上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）及び（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。
ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及びイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体を製造する場合、（５）又は（６）に示す公知の方法が採用される。
【００４４】
次に、得られたブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００４５】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００４６】
得られたブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【００４７】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．４０ｍｅｑ／ｇ以上になるまで、しかし、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００４８】
本発明で用いられるブロック共重合体の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
イオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルピレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００４９】
イオン伝導性基を含有する単量体としては、共役ジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレンー１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンー１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。
【００５０】
イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸が好ましい。
イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチルーｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００５２】
本発明のイオン伝導性バインダーは、本発明の効果を損なわない限り、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。
【００５４】
本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００５５】
本発明のイオン伝導性バインダーにおける本発明のブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００５６】
本発明のイオン伝導性バインダーは、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極を構成する触媒層において使用されるか、あるいは電解質膜と触媒層との接合面に使用される。上記イオン伝導性バインダーは、膜−電極接合体の両側の電極に使用されるのが好ましいが、いずれか一方のみに使用してもよい。
【００５７】
本発明のイオン伝導性バインダーを、触媒を担持した触媒担体の表面に付着させて、触媒担体同士を結着させ、かつこれをガス拡散層又は電解質膜に接合させる方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合した触媒ペーストを、ガス拡散層又は電解質膜に塗布してもよいし、予め形成されたガス拡散電極の触媒層にイオン伝導性バインダーを含む溶液を含浸させてもよい。
【００５８】
本発明のイオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液に使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊しないものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類の他、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示することができる。これらの溶媒は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、また、イオン伝導性バインダーの溶解性もしくは懸濁性が損なわれない程度に水との混合溶液としてもよい。
【００５９】
イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液の濃度は、触媒層の触媒表面に適切な皮膜が形成されやすい濃度であればよく、通常３質量％〜１０質量％であることが好ましい。この濃度が高すぎると、触媒表面に形成される皮膜の厚さが大きすぎて反応ガスの触媒への拡散が阻害されたり、均一な触媒層を形成できず、触媒の利用効率が低減したりして、燃料電池としての出力が低下する場合がある。また、この濃度が低すぎると、溶液又は懸濁液の粘度が小さすぎて、ガス拡散層に塗布した場合には、ガス拡散層の内部深くまで浸透して、ガスの拡散性を阻害する場合がある。
【００６０】
本発明のイオン伝導性バインダーを触媒層の触媒担体の表面に付着させて、触媒を結着する別の方法としては、イオン伝導性バインダーの粉末を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合し、ガス拡散層又は電解質膜に静電塗付する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明のイオン伝導性バインダーを、電解質膜と触媒層との接合面に使用する方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を電解質膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に塗布し、電解質膜とガス拡散電極とを張り合わせ、必要に応じて熱圧着させる方法、あるいは、イオン伝導性バインダーの微粉末を電解質膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に静電塗布し、電解質膜と電極を張り合わせ、イオン伝導性バインダーの軟化温度以上で熱圧着させる方法が挙げられる。
【００６２】
イオン伝導性バインダーを含む溶液を電解質膜と触媒層との接合界面に使用する場合の溶液濃度は、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性が確保される３質量％〜１０質量％が好ましい。この濃度が低すぎると、電解質膜とガス拡散電極との接合が不完全になる場合がある。また、この濃度が高すぎると、ガス拡散層の接合面への塗布性が低下したり、細部への浸透性が低下する場合がある。
【００６３】
次に、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、これらの方法をイオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００６４】
本発明の膜−電極接合体には、本発明のイオン伝導性バインダーが電極触媒層、及びガス拡散電極と電解質膜との接合面の少なくとも一方に使用される。好ましくは両方に使用され、この場合、燃料電池の耐ラジカル性向上の効果が顕著である。
【００６５】
上記膜−電極接合体を構成する電解質膜としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなる電解質膜、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなる電解質膜等を用いることができる。また、本発明のイオン伝導性バインダーを構成するブロック共重合体から電解質膜を作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極に使用したイオン伝導性バインダー中の重合体と同一材料から形成した電解質膜を用いることが好ましい。
【００６６】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００６８】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
上記の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、化学的安定性が優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
参考例１
ポリ（α−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（特開２００１−１７２３２４号公報）と同様の方法で、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５６％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８．６質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下ＨｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＥＢｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．８％であった。
【００７１】
参考例２
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））とポリイソブチレン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造  
既報の方法（特開２０００−１５９８１５号公報）に従い、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレントリブロック共重合体（以下ＳｉＢｕＳと略記する）を製造した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は６８０００、スチレンの含有量は２８．０％であった。
【００７２】
実施例１
（１）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
塩化メチレン５０．２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２５．２ｍｌと硫酸１１．２ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体（ＨｍＳＥＢｍＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて６時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５２．３ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．１３ｍｅｑ／ｇであった。
（２）製膜
（１）で得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの５質量％のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（質量比８／２）溶液を調製し、ポリテトラフルオロエチレンシート上に約１６００μｍの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させることで、厚さ８０μｍの膜を得た。
【００７３】
実施例２
（１）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
塩化メチレン２８．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１４．５ｍｌと硫酸６．４７ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体（ＨｍＳＥＢｍＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から３２．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７１ｍｅｑ／ｇであった。
（２）製膜
実施例１（２）と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００７４】
（３）固体高分子型燃料電池単セル（１Ｍ  ＭｅＯＨ／空気系）の作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、（１）で得られたスルホン化体のＴＨＦ／ＭｅＯＨ溶液（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝８：２、４．３質量％）を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。常温で数時間放置した後、８０℃で１時間減圧乾燥し、ついで触媒塗布面にポリテトラフルオロエチレンシートシートを載せ、２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ）し、アノード側のカーボンペーパー電極を作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、（１）で得られたスルホン化体のＴＨＦ／ＭｅＯＨ溶液（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝８：２、４．３質量％）を混合し、アノード側の電極と同様にカソード側のカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．７５ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．８８ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．３４ｍｇ／ｃｍ２、カソード：Ｐｔ  １．１９ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．６３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７５】
ついで、（２）で作製した膜（４ｃｍ×４ｃｍ）をアノード側及びカソード側のカーボンペーパー電極（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）（ポリテトラフルオロエチレンシート、耐熱性フィルム及びステンレス板を外したもの）で膜と触媒面とがそれぞれ向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ）して膜−電極接合体を作製した。
上記で作製した膜−電極接合体（耐熱性フィルム及びステンレス板を外したもの）を、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。
【００７６】
実施例３
（１）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
実施例２（１）と同様のスルホン化条件において、反応時間を１時間にすることでイオン基量の異なるスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２１．３ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．４９ｍｅｑ／ｇであった。
（２）製膜
実施例１（２）と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００７７】
実施例４
（１）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
実施例２（１）と同様のスルホン化条件において、反応時間を１０分にすることでイオン基量の異なるスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１０．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
（２）製膜
実施例１（２）と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００７８】
実施例５
実施例２（１）で合成したスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳと下記の比較例１（１）で合成したスルホン化ＳＥＢＳとを８０／２０の質量比でブレンドし、ついで該ブレンドの５質量％のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（質量比８／２）溶液を調製した。該溶液をテフロン（登録商標）上に約１６００μｍの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させて厚さ８０μｍの膜を得た。
実施例６
実施例２（１）で合成したスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳと、比較例１（１）で合成したスルホン化ＳＥＢＳとを５０／５０の質量比でブレンドし、ついで該ブレンドの５質量％のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（８／２＝ｗ／ｗ）溶液を調製した。ついで実施例５と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００７９】
比較例１
（１）スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン４１．０ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１６．９ｍｌと硫酸９．１２ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン８００７」］１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて６時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２８．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７３ｍｅｑ／ｇであった
（２）製膜
実施例１（２）と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００８０】
比較例２
（１）スルホン化ＳｉＢｕＳの合成
塩化メチレン１７．２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１０．９ｍｌと硫酸４．８４ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例２で得られたブロック共重合体（ＳｉＢｕＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて１５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳｉＢｕＳを得た。得られたスルホン化ＳｉＢｕＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２９．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７４ｍｅｑ／ｇであった。
（２）製膜
実施例１（２）と同様の方法にて厚さ８０μｍの膜を得た。
【００８１】
比較例３
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１２）を選択した。該フィルムの厚みは約５０μｍ、イオン交換容量は０．９１ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
実施例及び比較例の高分子膜のイオン伝導性バインダーとしての性能試験
以下の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブロック共重合体から調製した膜又はナフィオンフィルムを使用した。
１）イオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００８３】
２）プロトン伝導率測定
１ｃｍ×３ｃｍの試料を、白金電極に挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度８０℃、相対湿度９０％に調節した恒温恒湿器内に設置し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶにてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから図形処理を行い、プロトン伝導率を求めた。
【００８４】
３）ラジカル安定性試験
３質量％の過酸化水素水溶液にＤ−グルコース及び塩化鉄（ＩＩ）・４水和物を溶解させ、ラジカル反応試薬を調製した。ラジカル反応試薬の温度が６０℃で一定になったことを確認して、試料を添加し、５時間及び１０時間反応させた。ついで試料を蒸留水で十分に洗浄した。
【００８５】
４）燃料電池単セル出力性能評価
実施例２（３）で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には１Ｍ
ＭｅＯＨ水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。ＭｅＯＨ：５ｃｃ／ｍｉｎ、空気：５００ｃｃ／ｍｉｎの条件下、セル温度６０、８０、１００℃にて試験した。
【００８６】
イオン伝導性バインダーとしての性能試験の結果
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した膜のプロトン伝導率の測定結果を表１に示す。
表１における実施例１〜３の比較により、スルホン化率の増加に伴いプロトン伝導率が向上することが明確となった。なお、実施例４ではスルホン化率が小さく、プロトン伝導率を測定することができなかった。また、実施例２と比較例１と比較例２との比較からは、ポリマー骨格が異なっても同程度のプロトン伝導率が発現することが明確となった。
【００８７】
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した膜の耐ラジカル性試験を実施した。５時間及び１０時間反応後の質量保持率及びイオン交換容量保持率を測定した結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜４で作製した膜（スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳ）では、１０時間反応後でも膜の外観変化は認められず、質量保持率、イオン交換容量保持率共に高い値を示し、優れた耐ラジカル性を有することが明らかである。一方、比較例１で作製した膜（スルホン化ＳＥＢＳ）では、反応が進むに従い、膨潤、白濁が認められ、１０時間試験後には、各辺の長さの膨張率は約１．６倍であり、激しい皺も認められた。比較例２で作製した膜（スルホン化ＳｉＢｕＳ）では、膨潤は少なかったが、白濁、皺が激しく認められ、１０時間反応後では、膜は形状を保持できず反応溶液中に微小粉となって分散した。また、実施例５、６で作製したブレンド膜（スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳ／スルホン化ＳＥＢＳ）においては、スルホン化ＳＥＢＳの割合が高いほど、耐ラジカル性が低下する傾向が示された。なお、スルホン化ＳｉＢｕＳは耐酸化性に優れるイソブチレン骨格を有するにもかかわらず、スルホン化ＳＥＢＳと同様に低い耐ラジカル性しか示さなかったのは、ラジカルが容易に拡散すると予想されるイオンチャンネル形成相の重合ブロックに３級炭素を有するためと考えられる。
一方、ナフィオンフィルムを使用した比較例３では、スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳと同様に膜の外観変化は認められなかったが、イオン交換容量は経時的に変化し、１０時間反応後では７９．０％にまで低下した。質量変化については、ほとんど認められなかったことから、主鎖の分解反応による劣化ではなく、スルホン酸基の脱離による劣化が進行したと考えられる。
【００８８】
実施例２（３）で作製した固体高分子型燃料電池単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図１に示した。
セル温度６０℃、燃料供給圧１ＭＰａＧの条件下、単セルの開放電圧は０．５３Ｖ、最高出力密度は２０ｍＷ／ｃｍ２であった。セル温度依存性については、高温ほど高出力が得られ、セル温度１００℃（燃料供給圧：０．１ＭＰａＧ）における最高出力密度は４３ｍＷ／ｃｍ２であった。
固体高分子型燃料電池単セルの発電特性の結果は、実施例２（３）で選られた固体高分子型燃料電池単セルが優れた発電特性を発揮することを示している。
【００８９】
【表１】
2006202737.tif 000002
【００９０】
【表２】
2006202737.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（実施例２（３））。
【図１】
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