(57)【要約】  【課題】    屈折率が高く、更に耐黄変性に優れた封止樹脂用組成物、これを硬化させた封止樹脂、並びにこの封止樹脂で封止した発光ダイオード素子およびレーザーダイオード素子を提供すること。【解決手段】  （Ａ）化学純度が９７％以上である一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、（Ｂ）ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなり、上記（Ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する（Ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数が０．０５〜０．５である樹脂組成物並びに該組成物を硬化させた樹脂。  【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）化学純度が９７％以上である一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、（Ｂ）ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなり、上記（Ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する（Ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数が０．０５〜０．５である封止樹脂用組成物。
【化１】
2006199724.tif 000004
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｎ＝０、またはｎ＝１、ｍ＝０である請求項１記載の封止樹脂用組成物。
【請求項３】
ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物がエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタンまたは２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンである請求項１記載の封止樹脂用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の封止樹脂用組成物を硬化させた封止樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３記載の封止樹脂用組成物を硬化させて封止した発光ダイオード。
【請求項６】
請求項１〜３記載の封止樹脂用組成物を硬化させて封止したレーザーダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード等のエネルギーを発するダイオードチップ用の封止樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード装置の基本構造は電極や反射機構などをもつ基板部分、その上に発光素子などを含むダイオードチップおよびそれらの構造体や回路を水分および空気から保護するための封止樹脂からなる。この封止樹脂としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂は熱や光に対する耐性が低く黄変しやすいという問題があり、ＬＥＤ素子の実質的寿命はエポキシ樹脂の劣化の程度により決まっていた。更に、ＬＥＤ素子からの光取り出し量（Ｘ）は下式で表されるが、この式から明らかなように、発光素子と封止樹脂の屈折率が等しい場合に光取り出し量が最大となる。
Ｘ＝１−ｃｏｓ｛ａｒｃｓｉｎ（封止樹脂の屈折率／発光素子の屈折率）｝
発光素子の屈折率は通常２以上であり、代表的な青色発光素子の一般的な材料であるＧａＮの屈折率は２．５０であることから、封止樹脂にも高い屈折率が求められている。しかしながら、一般的なエポキシ樹脂の屈折率は１．５程度であり、より屈折率の高い封止樹脂が求められていた。
一方、本願発明者らはエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見出し、屈折率が１．７０に達する従来にない高屈折率透明樹脂を開発した（特開平９−７１５８０号公報および特開平９−１１０９７９号公報参照）。これらの発明における主な用途は眼鏡レンズであり、ＬＥＤ等の封止樹脂用途については開示がない。
一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物の製造方法については、特開平２０００−１８６０８６号公報、特開平２０００−１８６０８７号公報、特開平２００１−１６３８７１号公報、特開平２００１−１６３８７４号公報等に記載があるが、エピスルフィド化合物の最終精製は反応液の酸洗浄や水洗浄の簡単なものである。この理由は、眼鏡レンズ用途ではＬＥＤ等の封止樹脂用途ほどの高い耐黄変性が求められていない、エピスルフィド化合物は熱により分解しやすく蒸留がしにくい、蒸留以外の精製法はコストアップにつながるためである。しかしながら、このような簡易精製法で得たエピスルフィド化合物の化学純度は９６％程度が限界であり、これをそのままＬＥＤ用封止樹脂として用いた場合、耐黄変性が不十分であるといった問題があった。
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平２０００−１８６０８６号公報
【特許文献４】特開平２０００−１８６０８７号公報
【特許文献５】特開平２００１−１６３８７１号公報
【特許文献６】特開平２００１−１６３８７４号公報
【特許文献７】特願平２００３−２８８２８８号
【特許文献８】特願平２００４−０２９９７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、屈折率が高く、更に耐黄変性に優れた封止樹脂用組成物、これを硬化させた封止樹脂、並びにこの封止樹脂で封止した発光ダイオード素子およびレーザーダイオード素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、（Ａ）化学純度が９７％以上である一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、（Ｂ）ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなり、上記（Ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する（Ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数が０．０５〜０．５である組成物を硬化させた樹脂は、１．６５以上の高い屈折率を示し、更に耐黄変性が従来のエポキシ樹脂に比べて優れており、発光ダイオード素子あるいはレーザーダイオー素子の封止樹脂として好適に使用できることを見出し本発明に至った。
【０００５】
【化１】
2006199724.tif 000002
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、屈折率が高く、更に耐黄変性に優れた封止樹脂用組成物、これを硬化させた封止樹脂、並びにこの封止樹脂で封止した発光ダイオード素子およびレーザーダイオード素子の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、屈折率を考慮するとビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）であることが好ましい。
エピスルフィド化合物の純度が低下すると耐黄変性が低下するため、エピスルフィド化合物の純度は９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。エピスルフィド化合物は蒸留やカラムクロマトグラフィーといった精製法により精製できるが、工業的には薄膜蒸留が好ましい。
【０００８】
ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物の好ましい具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられるが、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、１，２，６，７−テトラ��ルカプト−４−チアヘプタンまたは２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンが好ましい。
以上、好ましいメルカプタン化合物を例示したが、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
メルカプタン化合物の添加量は、（Ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する（Ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数が０．０５〜０．５であることが好ましい。モル比が小さくなると耐黄変性が低下し、モル比が大きくなると樹脂が柔らかくなる傾向があるので、モル比は０．０５〜０．５の範囲で必要に応じて選択することができる。
【０００９】
本発明の封止樹脂用組成物は、熱および光で硬化が可能である。熱硬化の際の好ましい触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩があげられる。熱硬化の場合、封止樹脂用組成物を２０℃から２００℃の温度範囲で、数分から数日間加熱して硬化する。硬化に使用できる熱源としては、電気オーブン、恒温槽、ドライヤーなどがあげられる。
また、光硬化の場合には、特願平２００３−２８８２８８号、特願平２００４−０２９９７９号記載の触媒が好適に使用できる。光硬化の場合、封止樹脂用組成物に紫外線を照射することにより硬化を行うが、使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
以上、封止樹脂用組成物の硬化触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、封止樹脂用組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００１０】
基板への濡れ性、密着性を向上させるため封止樹脂用組成物に添加剤を加えることができる。濡れ性改善の添加剤の好ましい例として、信越化学工業社製のＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−４７４１、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３３などの変性シリコーンオイルを挙げることができる。また、密着性を向上させる添加剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。これら添加剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。変性シリコーンオイルを使用する場合の添加量は、封止樹脂用組成物１００重量部に対して、０．００５〜４．０重量部であり、好ましくは０．００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。シランカップリング剤を使用する場合の添加量は、封止樹脂用組成物１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【００１１】
さらに、封止樹脂用組成物の性能を所望に調整するために、必要に応じて、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を使用する場合の添加量は、封止樹脂用組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部である。
本発明の封止樹脂用組成物は、フェノール系化合物やホスファイト系化合物などの酸化防止剤、アントラキノン系化合物に代表される油溶性染料などのブルーイング剤、ベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて、得られる光学素子の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００１２】
封止樹脂用組成物の取り扱いは、ゴミや異物など混入を避けるためにクリーンルームで行うのが好ましく、また、硬化は、雰囲気を窒素やヘリウムなどの不活性ガス気流下、適宜フィルムなどで覆って行っても構わない。
封止樹脂用組成物を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。ろ過処理は、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するＰＴＦＥやＰＥＴなどのフィルターを通過させて行う。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、得られた硬化物の評価は以下の方法により行った。
屈折率（ｎｄ）：アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
耐黄変性：１２０℃１００時間加熱前後の黄色度（ＹＩ値）を、色彩計を用いて測定した。
【００１４】
実施例１
化学純度９８％のビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ＥＰＳ−１）８３重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）１７重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．１部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を２．５ｍｍ厚の平板モールドに注入し、オーブン中で３０℃で１０時間保持し、次いで３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温し、さらに１００℃で１時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱試験前後のＹＩ値および屈折率を表１に示した。
尚、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドの純度分析は下記の２種類の高速液体クロマトグラフィーで行い、純度計算は下式に従って行った。
分析１．カラムはＯＤＳ（ＰＥＧＡＳＩＬ−ＯＤＳ、センシュウ科学製）、移動相はアセトニトリル、流速は１ｍｌ／分、温度は３５℃、検出器は示差屈折計（ＲＩＤ−１０Ａ、島津製作所社製）を使用して測定した。
分析２．カラムはＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２）、移動相はクロロホルム、流速は１ｍｌ／分、温度は３５℃、検出器は示差屈折計（ＲＩＤ−６Ａ、島津製作所製）を使用して測定した。
化学純度（％）＝分析１のエピスルフィド化合物の面積百分率×分析２のエピスルフィド化合物の面積百分率／１００
【００１５】
実施例２〜１０
表１に示す組成ならびに組成比に変えた以外は、実施例１を繰り返した。得られた硬化物の加熱前後のＹＩ値および屈折率を表１に示した。
【００１６】
比較例１
実施例１で用いたＥＰＳ−１を化学純度９６％のビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ＥＰＳ−２）に変える以外は実施例１を繰り返した。得られた硬化物の加熱前後のＹＩ値および屈折率を表１に示した。
【００１７】
比較例２
ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＤＢＡＧＥ）（大日本インキ工業製）１００重量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）８９重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を２．５ｍｍ厚の平板モールドに注入し、オーブン中で１００℃で３時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱前後のＹＩ値および屈折率を表１に示した。
【００１８】
比較例３
水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＨＤＢＡＧＥ）（ジャパンエポキシレジン製）１００重量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）８３重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を２．５ｍｍ厚の平板モールドに注入し、オーブン中で１００℃で３時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱前後のＹＩ値および屈折率を表１に示した。
【００１９】
【表１】
2006199724.tif 000003