(57)【要約】【目的】  応力腐食割れ環境で使用される黄銅製品、とくにフレアナットとして適用した場合に、良好な耐応力割れ性が得られ、製造コスト的にも有利な黄銅材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｃｕ：５７〜６１％、Ｐｂ：１〜３．７％を含有し、Ｓｎの含有量を０．３５％以下とし、残部Ｚｎおよび不純物からなり、常温でα＋β二相からなる黄銅であって、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以下、β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下、α相の相比率が８０％を越えることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：５７〜６１％（質量％、以下同じ）、Ｐｂ：１〜３．７％を含有し、Ｓｎの含有量を０．３５％以下とし、残部Ｚｎおよび不純物からなり、常温でα＋β二相からなる黄銅であって、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以下、β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下、α相の相比率が８０％を越えることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料。
【請求項２】
前記α相の相比率が８５％を越えることを特徴とする請求項１記載の耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料。
【請求項３】
互いに接触して連なるβ相群の群径の最大値が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料。
【請求項４】
ビッカース硬度Ｈｖが、Ｈｖ≦４２０−５×［Ｃｕ％］を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料。
【請求項５】
Ｐを０．０２〜０．０７％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料。
【請求項６】
４５０〜６００℃の温度で熱間押出加工した後、冷間加工により棒状に加工し、３００〜４５０℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料、とくに空調器のフレアナット用として好適に使用される耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレアナットは、拡管された銅管をユニオンと共に挟持し、所定のトルクにより締め付けて冷媒ガスの漏洩を防止するもので、黄銅棒から成形されており、適用される黄銅棒としては、ＪＩＳ  Ｈ３２５０  Ｃ３６０４およびＣ３７７１の使用が規定されている。
【０００３】
締め付けによって、残留応力がフレアナットの表層面において引張応力として作用し、使用環境側から稀に発生するアンモニアガスなどを腐食媒として、締め付けによる残留応力ならびに結露水が原因となってフレアナットに応力腐食が発生することが経験されている。
【０００４】
とくに、フレアナットの寸法が大きいものについては、締め付けトルクも増加するため、応力腐食割れの発生する確率が高くなるから、径が３／８インチまでの小さいサイズのフレアナットのように、熱間押出加工および冷間加工後に熱処理を施して応力除去を行い、切削加工により成形するという製造工程をとることができず、径が４／８インチ以上の大きいサイズのフレアナットについては、熱間鍛造により成形加工されている。しかしながら、熱間鍛造は切削加工と比べて加工費が著しく増大し、また、良好な寸法精度を得ることも困難であるという問題点がある。
【０００５】
黄銅材料の耐応力割れ性には、残留応力の他、結晶粒径、β相比率が影響することが知られており、フレアナット用の黄銅棒の製造においては、残留応力を低減するとともに、β相の比率を小さくするために、熱間押出加工および冷間加工後に、平衡状態図上α相比率が最も高くなる４７５℃近傍で熱処理が行われるが、４５０℃以上の温度に加熱すると結晶粒の粗大化が生じ易くなるため、応力腐食割れ感受性を十分に改善することができない。
【０００６】
黄銅材料の耐応力腐食割れ性を改善する手法についてはいくつかの提案がなされているが、フレアナットを用途の一つとする耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料として、見掛け上のＺｎ含有量が３７〜４６ｗｔ％であり、常温においてα＋βの結晶組織を有し、当該結晶組織において、β相の面積比率が２０％以上、α相およびβ相の平均結晶粒径が１５μｍ以下の特徴を有する黄銅が提案されており（特許文献１参照）、とくに高速外力に対して高い延性を有するとされている。
【特許文献１】特開２０００−３５５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記提案の黄銅材料をベースとして、より改善された耐応力割れ性を得るために、合金成分、結晶粒径、β相比率と耐応力腐食割れ性との関連について、さらに試験、検討を加えた結果としてなされたものであり、その目的は、応力腐食割れ環境で使用される黄銅製品、とくにフレアナットとして適用した場合に、良好な耐応力割れ性が得られ、製造コスト的にも有利な黄銅材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１による耐応力割れ性に優れた黄銅材料は、Ｃｕ：５７〜６１％、Ｐｂ：１〜３．７％を含有し、Ｓｎの含有量を０．３５％以下とし、残部Ｚｎおよび不純物からなり、常温でα＋β二相からなる黄銅であって、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以下、β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下、α相の相比率が８０％を越えることを特徴とする。
【０００９】
請求項２による耐応力割れ性に優れた黄銅材料は、請求項１において、前記α相の相比率が８５％を越えることを特徴とする。
【００１０】
請求項３による耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料は、請求項１または２において、互いに接触して連なるβ相群の群径の最大値が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４による耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料は、請求項１〜３のいずれかにおいて、ビッカース硬度Ｈｖが、Ｈｖ≦４２０−５×［Ｃｕ％］を満足することを特徴とする。
【００１２】
請求項５による耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料は、請求項１〜４のいずれかにおいて、Ｐを０．０２〜０．０７％含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項６による耐応力腐食割れ性に優れた黄銅材料の製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の黄銅材料を製造する方法であって、４５０〜６００℃の温度で熱間押出加工した後、冷間加工により棒状に加工し、３００〜４５０℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、応力腐食割れ環境で使用される黄銅製品、とくにフレアナットとして適用した場合に、良好な耐応力割れ性が得られ、製造コスト的にも有利な黄銅材料およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、常温でα＋β二相からなる黄銅であって、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以下、β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、α相の相比率が８０％を越え、β相の相比率を２０％未満に低減することが重要であり、これらの条件を全て満たすことにより、締め付けトルクが高い、大径のフレアナットにおいても応力腐食割れを防止することが可能となる。α相の相比率が８５％を越え、β相の相比率を１５％未満に低減することにより、耐応力腐食割れ性はさらに向上する。
【００１６】
このような特性を得るためのフレアナット用黄銅材料は、ＪＩＳ  Ｈ３２５０  Ｃ３６０４およびＣ３７７１の成分範囲を満足する組成、すなわち、Ｃｕを５７〜６１％、Ｐｂを１．０〜３．７％含有し、Ｆｅを０．０５％以下、Ｆｅ＋Ｓｎを１．２％以下、残部Ｚｎおよび不純物とする組成範囲において、Ｓｎ含有量を０．３５％以下として、α相の相比率を８０％を越えるようにすることが望ましい。Ｓｎ含有量が０．３５％を越えると、α相の比率が低くなりβ相が多くなって、耐応力腐食割れ防止効果が減少する。
【００１７】
β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であっても、互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄ（図１参照）の最大値が１５μｍを越えると、応力腐食割れを生じる場合があるから、互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄの最大値を１５μｍ以下とするのが好ましい。
【００１８】
フレアナット用に供される黄銅棒は、熱間押出加工および冷間加工後、冷間加工に起因する残留応力を除去するために、応力除去焼鈍が施されるが、この焼鈍処理による応力除去が不十分な場合には応力腐食割れが生じる。十分な応力除去が行われたかどうかを評価する指標として硬度が用いられる。
【００１９】
具体的には、応力除去焼鈍後の黄銅材料のビッカース硬度Ｈｖが、Ｈｖ≦（４２０−５×［Ｃｕ％］）を満足することが必要であり、この条件により応力腐食割れの発生を抑制することが可能となる。α＋β二相からなる黄銅材料の場合には、Ｃｕ濃度が同じ場合でも、熱処理条件によってα相の比率が相違し、α相比率の相違により硬度が異なるが、上記の式は、請求項１に示すα相比率も考慮したものであり、この式を満足することにより応力腐食割れの抑制が可能となる。
【００２０】
本発明の黄銅材料において、Ｐの添加は、脱亜鉛腐食性を向上させる効果があり、とくにα相の脱亜鉛腐食を抑制するのに効果的である。また、結晶粒を微細化する効果も有する。一方、Ｐの一部は硬くて脆いＣｕ3 Ｐ相として存在するため、冷間加工性の観点からは多量のＰの添加は好ましくない。Ｐの好ましい含有量は０．０２〜０．０７％の範囲であり、さらに好ましい含有範囲は０．０３〜０．０６％である。
【００２１】
本発明に係る黄銅材料は、ビレットを熱間押出加工し、さらに冷間抽伸加工などの冷間加工を行って棒材に成形する。熱間押出加工温度は低いほうが望ましく、α相の比率を大きくβ相の比率を小さくして、耐応力腐食割れ感受性を低減することができる。好ましい熱間押出加工温度は４５０〜６００℃であり、熱間押出加工における断面減少率は９０％以上とするのが望ましい。６００℃を越えると、結晶粒径が粗大となって応力腐食を抑制する効果が減少することがあり、４５０℃未満では、変形抵抗が大きくなって押出加工が困難となる場合がある。さらに好ましい熱間押出加工温度は５７０℃以下であり、冷間加工後の切削加工により、熱間鍛造材よりも優れた耐応力腐食割れ性を付与することができる。
【００２２】
フレアナット材の製造において、寸法公差を満足させるためには、熱間押出加工後に冷間抽伸などの冷間加工を行うことが望ましい。冷間加工により残留応力が生じるため、残留応力除去のために焼鈍処理を施す。一般には、熱間押出加工後の段階で十分なα相比率が得られないことから、残留応力除去とα相比率の増大を兼ねて４７５℃近傍で熱処理されるが、この温度で熱処理すると、結晶粒の粗大化が生じ易く耐応力腐食割れ性の低下を招く。
【００２３】
本発明において、４５０〜６００℃の温度で熱間押出加工することにより、熱間押出段階でβ相の比率を十分に低減することができるため、冷間加工後の焼鈍処理は、残留応力除去のためにのみ行うことができ、熱処理は３００〜４５０℃の低温で実施することができる。４５０℃を越える温度では、熱間押出加工の段階で微細化した結晶粒が粗大化し易く応力腐食割れの抑制効果が小さくなり、３００℃未満の温度では長時間の処理が必要となるため実生産には適しない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
快削黄銅の削り屑を主原料とし、銅線屑、再生亜鉛、鉛屑を配合して成分元素の濃度を調整して、表１に示す組成の合金を溶解、鋳造し、直径２０３〜２９４ｍｍのビレットに造塊した。得られたビレットを表１に示す温度で対辺間寸法ｄ：１６〜３２ｍｍの六角棒（断面正六角形の棒材）（図２参照）に熱間押出加工し、ついで、断面減少率１５％で冷間抽伸を行い、その後、表１に示す温度で熱処理した。
【００２６】
得られた六角棒材（試験材）について、以下の方法により、平均結晶粒径、α相の比率、互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄ、Ｈｖおよび耐応力腐食割れ性を評価した。結果を表４および表５に示す。
【００２７】
平均結晶粒径の測定：試験材の長さ方向に対して垂直および平行な断面について組織観察を行い、４００倍で撮影した組織写真を用いて、ＪＩＳに準拠した切断法により、α相およびβ相の平均結晶粒径を測定した。
α相の比率測定：上記の組織写真を用いて、ＪＩＳに準拠した切断法により、α相の比率を測定した。
β相群の群径Ｄの測定：上記の組織写真を用いて、ＪＩＳに準拠した切断法により、互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄを測定した。
【００２８】
Ｈｖの測定：ＪＩＳに準拠して、（１／６）Ｄ（Ｄ：内接円の半径）の位置におけるビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。  耐応力割れ性の評価：試験材をＪＩＳ  Ｂ８６０７に準拠した形状のフレアナット加工後、同規格に規定される締め付けトルクの中央値（表２参照）で締め付け、表３に示す条件で暴露を行った。評価は、試験後のフレアナットにおいて、銅管側、ユニオン側共に割れが発生しなかったものは（◎）、極微細な割れが発生しただけのものは（○）、割れが発生したが、肉厚を貫通しなかったものは（△）、肉厚を貫通する割れが発生したものは（×）とし、◎および○の場合を合格とした。
【００２９】
【表１】
2006009053.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006009053.tif 000003
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
【表５】
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【００３４】
表４〜５にみられるように、本発明に従う試験材はいずれも、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以下、β相の平均結晶粒径が１０μｍ以下、β相群径Ｄの最大値が１５μｍ以下、α相の比率が８０％を越えており、優れた耐応力腐食割れ性を示した。とくに、α相の比率が８５％を越える試験材Ｎｏ．２、３、５および９はきわめて優れた耐応力割れ特性を示した。
【００３５】
比較例１
快削黄銅の削り屑を主原料とし、銅線屑、再生亜鉛、鉛屑を配合して成分元素の濃度を調整して、表６に示す組成の合金を溶解、鋳造し、直径２０３〜２９４ｍｍのビレットに造塊した。得られたビレットを表６に示す温度で対辺間寸法ｄ：１６〜３２ｍｍの六角棒（断面正六角形の棒材）（図２参照）に熱間押出加工し、ついで、断面減少率１５％で冷間抽伸を行い、その後、表６に示す温度で熱処理した。
【００３６】
得られた六角棒材（試験材）について、実施例１と同一の方法により、平均結晶粒径、α相の比率、互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄ、Ｈｖおよび耐応力腐食割れ性を評価した。結果を表７および表８に示す。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
【表７】
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【００３９】
【表８】
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【００４０】
表７〜８に示すように、試験材Ｎｏ．１１は押出温度が高いため、また試験材Ｎｏ．１３は焼鈍処理温度が高いため、いずれもα相の結晶粒径が大きくなり、締め付けトルクが大きくなると（注：フレアナットの径が大きくなると締め付けトルクが大きくなる）応力腐食が生じた。試験材Ｎｏ．１２は押出温度が低いため熱間押出加工が困難となり、試験材の製造ができなかった。試験材Ｎｏ．１４は焼鈍温度が低いため残留応力の除去が不十分となり、Ｈｖの式を満たすことができず、β相の比率、β相の結晶粒径、β相の群径Ｄも大きくなり、耐応力腐食割れ性が劣るものとなった。
【００４１】
試験材Ｎｏ．１５はα相の結晶粒径が大きいため、締め付けトルクが大きくなると応力腐食が生じた。試験材Ｎｏ．１６はβ相の群径Ｄが大きく、試験材Ｎｏ．１７はβ相の結晶粒径が大きく、また試験材Ｎｏ．１８はＨｖの式を満足しないため、いずれも締め付けトルクが大きくなると応力腐食が生じた。試験材Ｎｏ．１９はＳｎ量が多くα相の比率が低いため、耐応力腐食性が劣るものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】互いに接触して連なるβ相群の群径Ｄを示す図である。
【図２】断面正六角形の棒材を示す斜視図である。
【図１】
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【図２】
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