(57)【要約】【課題】  長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体を提供し、さらに、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】  高分子膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２の両面に接合された一対の触媒電極１４，１６とを備える。高分子電解質膜１２は、安定ラジカル化合物を含んでなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に接合された一対の触媒電極とを備え、
前記高分子電解質膜が、安定ラジカル化合物を含んでなることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜の表面近傍に、前記安定ラジカル化合物を含むこと特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子膜電極接合体において、
前記一対の触媒電極のうち一方が燃料極、他方が空気極であって、
前記安定ラジカル化合物を含む側の面において、前記高分子電解質膜と前記空気極が接合されていることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子膜電極接合体において、
前記安定ラジカル化合物が、ニトロキシラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、およびオキシラジカル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子膜電極接合体において、
前記安定ラジカル化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１つ有するニトロキシラジカル化合物、または下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ有する窒素ラジカル化合物であることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【化１】
2006261043.tif 000017
【化２】
2006261043.tif 000018
【請求項６】
請求項５に記載の高分子膜電極接合体において、
前記安定ラジカル化合物が、上記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１つ有するニトロキシラジカル化合物であることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子膜電極接合体と、該接合体を両面から狭持するセパレータ板と、からなる高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池に関する。さらに詳しくは燃料としてメタノールもしくは炭化水素化合物などの還元剤を用い、酸化剤として空気や酸素を用いるダイレクトメタノール型高分子電解質型燃料電池に用いられる高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素ガスやメタノールなどと、空気などの酸化剤ガスとを白金などの触媒層を有する電極で電気化学的に反応させて電気を発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に接合された一対の触媒電極から構成される。
【０００３】
特許文献１には、触媒を含む電極シートを作製し、固体高分子電解質膜の軟化温度まで加熱してホットプレスすることにより、電極と高分子電解質膜とを有する高分子膜電極接合体（以下、単にＭＥＡともいう）の製造方法が開示されている。ＭＥＡの電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、その外面に配置された、ガス透過性と導電性を兼ね備えたガス拡散層とからなる。この触媒層とガス拡散層とからなる電極は、高分子電解質膜の両面に形成されている。これらの電極と高分子電解質膜とを含むＭＥＡにおいては、燃料極側に供給された水素ガスやメタノールは燃料極と高分子電解質膜の界面まで拡散され、触媒に接触してプロトンの発生を伴いながら電子を放出する。このプロトンは、高分子電解質膜中を移動し、空気極と高分子電解質膜の界面に達する。一方、空気極側に供給された酸素は、空気極と高分子電解質膜の界面まで拡散される。この酸素は、高分子電解質膜中を移動してきたプロトンと接触し、触媒の作用により水となる。
【０００４】
また従来から、高分子電解質膜の安定性向上や、高分子電解質膜と触媒層との接着性を向上させる方法が開示されている。そのようなものとして、特許文献２には、高分子電解質膜をプラズマエッチングにより表面を粗化したのち、金属をスパッタして得られる高分子電解質膜が開示されている。特許文献３には、シランカップリング剤で表面処理し繊維で補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分子を共重合させ、スルホン酸基を導入しても機械的強度が低下しない高分子電解質膜が開示されている。また、特許文献４には、固体高分子電解質膜の表面を常圧プラズマで処理する膜表面処理工程と、得られた固体高分子電解質膜を一対の電極で挟持してホットプレスして接合する接合工程とを含む、ＭＥＡの製造方法が開示されている。この方法によれば、固体高分子電解質膜と電極とが高い接合強度を有すると記載されている。特許文献２〜４に記載のＭＥＡにおいては、高分子電解質膜の機械的強度や、高分子電解質膜と触媒層との接着性は改善されるものの、高分子電解質膜そのものの安定性は不十分であった。
【０００５】
一方、特許文献５にはプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンとラジカル発生剤とを含むプロトン伝導性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−６７７８６号公報
【特許文献２】特開平０５−２５８７５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２０４１２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３３５８号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５のプロトン伝導性樹脂組成物によれば、過酸化物などのラジカル発生剤を用いてプロトン伝導性樹脂を架橋して電解質膜が得られる。しかしながら、この高分子電解質膜は、長期の連続運転において劣化し、高い電池電圧を安定的に保持することができなかった。そのため、従来から、長期の連続運転においても劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体、および長寿命の高分子電解質型燃料電池が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に接合された一対の触媒電極とを備え、前記高分子電解質膜が、安定ラジカル化合物を含んでなる高分子膜電極接合体が提供される。
【０００８】
本発明の高分子膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜は、安定ラジカル化合物を含んでなるため、高分子電解質膜の劣化を防止することができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、安定ラジカル化合物が高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を捕捉して不活性化させるためと推定される。これにより、高分子電解質膜そのものの化学的安定性を向上させ、その結果として長期の連続運転においても高い電池電圧が安定的に保持される劣化し難い高分子電解質膜を有する高分子膜電極接合体、および長寿命の高分子電解質型燃料電池が得られる。
【０００９】
また、前記高分子電解質膜の表面近傍に、前記安定ラジカル化合物を含むことが好ましい。これにより、高分子電解質膜全体に安定ラジカル化合物を含む場合よりも、高い電池電圧がより安定的に保持され、さらに劣化し難い高分子膜電極接合体を得ることができる。
【００１０】
さらに、前記安定ラジカル化合物を含む側の面において、前記高分子電解質膜と前記空気極が接合されていることが好ましい。
【００１１】
つまり、上述した高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種は、空気極側において発生すると推定される。そのため、共役系高分子化合物を含む領域が、高分子電解質膜の空気極側に形成されていれば、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を安定ラジカル化合物で効率的に捕捉して、不活性化させることができる。
【００１２】
また、前記安定ラジカル化合物が、ニトロキシラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、およびオキシラジカル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような安定ラジカル化合物を用いることにより、高分子電解質膜そのものの化学的安定性をより向上させることができる。
【００１３】
前記安定ラジカル化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１つ有するニトロキシラジカル化合物、または下記一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ有する窒素ラジカル化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2006261043.tif 000003
【００１５】
【化２】
2006261043.tif 000004
【００１６】
前記高分子電解質膜が、このような構造単位を有する安定ラジカル化合物を含むことにより、劣化の原因となる化学種を選択的に捕捉することができるため、高分子電解質膜の安定性が特に向上する。このような効果は、前記安定ラジカル化合物が、上記化学式（１）で表される構造単位を含むニトロキシラジカル化合物であることにより、特に発揮される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記高分子膜電極接合体と、該接合体を両面から狭持するセパレータ板と、からなる高分子電解質型燃料電池が提供される。このような高分子電解質型燃料電池によれば、本発明の高分子膜電極接合体を用いているため、長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持され、長期間の使用にも耐えることができる長寿命の高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高分子電解質膜そのものの化学的安定性が向上するため、長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体が提供される。さらに、このような高分子膜電極接合体を備える高分子電解質型燃料電池は、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の高分子膜電極接合体およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池について、その実施態様を図面を参照しながら順に説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２０】
<高分子膜電極接合体>
図１に示すように、高分子膜電極接合体１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２の両面に接合された１対の触媒電極である燃料極１４と空気極１６とからなり、高分子電解質膜１２は、安定ラジカル化合物を含んで構成されている。
【００２１】
この高分子膜電極接合体１０によれば、高分子電解質膜１２そのものの化学的安定性が向上されており、その結果として長期の連続運転においても劣化され難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体を提供することができる。
【００２２】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１２は、安定ラジカル化合物を含有している。この安定ラジカル化合物については、後述する。高分子電解質膜１２は、燃料極１４と空気極１６とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、高分子電解質膜１２は水素イオンの導電性が高く、水移動性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００２３】
高分子電解質膜１２を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。
【００２４】
こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製：登録商標））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製））；などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を用いた場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００２５】
高分子電解質膜１２は、安定ラジカル化合物を含んでいるので、高分子電解質膜１２の両面において触媒層２２，２６と強固に密着する。この結果、高分子電解質膜１２と触媒層２２，２６との界面の剥離によって水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００２６】
高分子電解質膜１２は、図１に示すように、高分子電解質膜全体に安定ラジカル化合物を含んで構成されていてもよく、図２に示すように、膜表面から膜内部方向にわたって設けられた安定ラジカル化合物を含んでなる領域１８ａ，１８ｂが形成されていてもよい。さらに、この高分子電解質膜１２の膜表面上に、安定ラジカル化合物を含む層が形成されていてもよい。
以下、安定ラジカル化合物について説明する。
【００２７】
（安定ラジカル化合物）
ラジカルとは不対電子を有する化学種である。一般にラジカルは未反応の結合手を持っているため反応性が高く不安定なものが多いが、立体効果や共鳴効果などを利用して反応性を制御すると長期間安定に存在できるものも得られる。そのようなものは、安定ラジカル化合物と呼ばれる。ラジカルは孤立した電子を持つため、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用して単位質量あたりに含まれるスピン濃度を測定することができる。本発明では、平衡状態におけるスピン濃度が１０１８ｓｐｉｎｓ／ｇ以上の状態が長期間保持される化合物を安定ラジカル化合物と定義する。
【００２８】
このような安定ラジカル化合物には、例えばニトロキシルラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物等が挙げられる。これらの化合物が構造中に存在する高分子化合物であってもよい。
【００２９】
具体的には、安定ラジカル化合物としては、下記一般式（１）で表される構造単位を含むニトロキシルラジカル化合物、下記一般式（２）で表される構造単位を含む窒素ラジカル化合物、下記一般式（３）で表される構造単位を含むオキシラジカル化合物等を用いることができる。
【００３０】
【化３】
2006261043.tif 000005
【００３１】
【化４】
2006261043.tif 000006
【００３２】
【化５】
2006261043.tif 000007
【００３３】
上記一般式（１）で表される構造単位を含むニトロキシルラジカル化合物としては、下記一般式（４）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル化合物誘導体、下記一般式（５）で表される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシラジカル化合物誘導体、下記一般式（６）で表されるニトロキシルラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2006261043.tif 000008
【００３５】
一般式（４）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立であり、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を少なくとも１つ含む置換基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４が脂肪族基を含む置換基である場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４が芳香族基を含む置換基である場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４がヒドロキシル基を含む置換基である場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む置換基である場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。また、Ｒ１，Ｒ２，またはＲ３（またはＲ４）が高分子主鎖を形成してもよく、その場合、高分子主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマーなどが化学的な安定性（耐酸化性及び耐還元性）の面から好ましい。
【００３６】
このようなニトロキシルラジカル化合物としては、具体的には、下記式の化合物を例示することができる。
【００３７】
【化７】
2006261043.tif 000009
【００３８】
上記式において、ｎは２以上の整数を示す。
【００３９】
また、上記一般式（２）で表される構造単位を含む窒素ラジカル化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドラジルラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2006261043.tif 000010
【００４１】
一般式（７）において、Ｒ５〜Ｒ７は相互に独立であり、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を少なくとも一つ含む置換基である。但し、Ｒ５〜Ｒ７が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ７が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ７がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ5〜Ｒ７がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。また、Ｒ５〜Ｒ７が高分子主鎖、もしくは高分子側鎖を形成してもよい。
【００４２】
このようなヒドラジルラジカル化合物誘導体としては、具体的には、下記式の化合物を例示することができる。
【００４３】
【化９】
2006261043.tif 000011
【００４４】
また、上記一般式（３）で表される構造単位を含むオキシラジカル化合物としては、フェノキシルラジカル化合物を挙げることができ、例えば、下記一般式（８）で表される２，６−ジターシャリーブチル−１−オキシルベンゼン誘導体が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2006261043.tif 000012
【００４６】
一般式（８）において、Ｒ８は脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を少なくとも１つ含む置換基である。但し、Ｒ８が脂肪族基を含む置換基である場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ８が芳香族基を含む置換基である場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ８がヒドロキシル基を含む置換基である場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ８がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。また、Ｒ８は、２，６−ジターシャリーブチル−１−オキシルベンゼン類であってもよい。また、Ｒ８が高分子主鎖を形成してもよく、その場合、高分子主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマーなどが化学的な安定性（耐酸化性及び耐還元性）の面から好ましい。
【００４７】
このような２，６−ジターシャリーブチル−１−オキシルベンゼン誘導体としては、具体的には、下記式の化合物を例示することができる。
【００４８】
【化１１】
2006261043.tif 000013
上記式において、ｎは２以上の整数を示す。
安定ラジカル化合物は、上記のような安定ラジカル化合物を２種類以上混合して用いても良い。
【００４９】
安定ラジカル化合物としては、上記一般式（１）で表される構造単位を含むニトロキシルラジカル化合物、上記一般式（２）で表される構造単位を含む窒素ラジカル化合物を用いることが好ましい。これらの化合物においては、ラジカルが、近傍に位置する嵩高い置換基による立体障害や共鳴構造により、さらに安定化されている。そのため、この安定ラジカル化合物を含んでなる高分子電解質膜１２は、長期の連続運転において劣化し難い。安定ラジカル化合物としては、特にニトロキシルラジカル化合物を用いることが好ましい。ニトロキシルは共鳴効果によりラジカルを安定化させる効果にさらに優れるため、このニトロキシルラジカル化合物を含む高分子電解質膜１２は、長期の連続運転においてさらに劣化し難い。
【００５０】
高分子電解質膜１２は、図１に示すように、高分子電解質膜全体に安定ラジカル化合物を含んで構成されている。また、この他にも、図２に示すように、高分子電解質膜１２が、膜表面から膜内部方向にわたって設けられた安定ラジカル化合物を含んでなる領域１８ａ，１８ｂが形成されていてもよい。さらに、この高分子電解質膜１２は、膜表面に安定ラジカル化合物を含む層が形成されていてもよい。
【００５１】
高分子電解質膜１２の形成方法は、従来公知の方法を利用することができ、特に限定されるものではないが、
（１）安定ラジカル化合物と、高分子電解質膜を構成する材料である有機高分子とを混合し、次いで所定の方法により製膜して、安定ラジカル化合物を全体に含む高分子電解質膜を形成する方法、
（２）安定ラジカル化合物が化学結合された有機高分子を混合し、次いで所定の方法により製膜して、安定ラジカル化合物が化学結合された高分子電解質膜を形成する方法、
（３）安定ラジカル化合物の溶液を高分子電解質膜の両面または片面に塗布し、次いで乾燥して、高分子電解質膜の膜表面から膜内部方向の領域、および／または膜表面に安定ラジカル化合物を導入する方法、
（４）高分子電解質膜の両面または片面に酸化剤または架橋剤等を含浸等させ、次いで、安定ラジカル化合物を接触させ、高分子電解質膜を構成する有機高分子化合物と、安定ラジカル化合物とを結合させることにより、高分子電解質膜の膜表面から膜内部方向の領域、および／または膜表面に安定ラジカル化合物を導入する方法、
などを例示することができる。
【００５２】
高分子電解質膜に、安定ラジカル化合物が導入されたことはＥＳＲ測定装置を用い、高分子電解質膜の単位質量あたりのスピン濃度を測定することにより確認することができる。
【００５３】
安定ラジカル化合物は、高分子電解質膜１２全体に含まれていてもよく、高分子電解質膜１２の両面または片面の表面近傍に偏在して含まれていてもよい。片面の表面近傍にのみ含まれている場合には、その面が空気極１６側となるように形成されていることが好ましい。つまり、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種は、空気極１６側において発生すると推定される。そのため、安定ラジカル化合物を含む領域が、少なくとも高分子電解質膜１２の空気極１６側に形成されていれば、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を安定ラジカル化合物で効率的に捕捉して、不活性化させることができる。
【００５４】
本実施形態においては、特に高分子電解質膜の表面近傍に含まれていることが好ましい。これにより、高分子電解質膜の水素イオンを輸送する能力にほとんど影響を与えることがなく、さらに高分子電解質膜が長期の連続運転においても劣化し難くなる。そのため、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体が得られる。
【００５５】
（触媒電極）
触媒電極は、触媒層２２，２６を、それぞれ基体２０，２４上に形成され、燃料極１４と空気極１６とから構成されている。触媒層２２，２６は、燃料極１４および空気極１６を構成するもので、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含んでなる。基体としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体２０，２４は、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いて撥水処理が行われていてもよい。
【００５６】
燃料極１４を構成する触媒層２２に含有される触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。一方、空気極１６を構成する触媒層２６に含有される触媒としては、触媒層２２と同様のものを用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、触媒層２２と触媒層２６の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５７】
触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商標）、ＸＣ７２（Vulcan社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アモルファスカーボンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。このような触媒層は、触媒を担持した炭素粒子と、高分子電解質膜とを電気的に接続する役割を果たす。
【００５８】
この高分子電解質は、高分子電解質膜１２においては、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極１４の触媒層２２においては、触媒表面にメタノール等の有機液体燃料を到達させるために透過性が求められ、空気極１６の触媒層２６においては酸素透過性が求められる。高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
【００５９】
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；などが例示される。
【００６０】
また、極性基が結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；などを用いることもできる。また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基などを導入してもよい。ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、高分子電解質膜１２、燃料極１４の触媒層２２の固体高分子電解質、および空気極１６の触媒層２６の固体高分子電解質をいずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。
【００６１】
（高分子膜電極接合体）
高分子膜電極接合体１０は、図１に示されるように高分子電解質膜１２、燃料極１４、および空気極１６から構成される。具体的には、高分子電解質膜１２を、燃料極１４および空気極１６で挟み、ホットプレスすることで、高分子膜電極接合体１０が得られる。このとき、両電極の触媒層２２，２６と、高分子電解質膜１２とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて適宜選択されるが、高分子電解質膜や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。一例としては、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１０秒〜３００秒とする。高分子電解質膜１２は燃料極１４または空気極１６を構成する高分子電解質への密着性が良好なため、これらの界面が強固に密着する。この結果、界面の剥離によって水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００６２】
<高分子電解質型燃料電池>
図１および２に示すように、高分子電解質型燃料電池１００は、上述の高分子膜電極接合体１０と、高分子膜電極接合体１０を両面から狭持する燃料極側セパレータ３０および空気極側セパレータ３２と、からなる。高分子電解質型燃料電池１００は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。以上のように構成された燃料電池１００において、高分子膜電極接合体１０の燃料極１４には、燃料極側セパレータ３０を介して燃料３４が供給される。また、高分子膜電極接合体１０の空気極１６には、空気極側セパレータ３２を介して空気または酸素などの酸化剤３６が供給される。燃料３４としてメタノール、ジメチルエーテル、またはギ酸等の有機液体燃料を用いることができる。有機液体燃料は水溶液とすることができる。また、酸化剤３６としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい
【００６３】
高分子電解質型燃料電池１００は、図１に示すように、高分子膜電極接合体１０において、高分子ラジカル化合物を含んで構成された高分子電解質膜１２が用いられている。そのため、高分子電解質型燃料電池１００は、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる。また、高分子電解質型燃料電池１００は、図２に示すように、高分子膜電極接合体１０において、高分子ラジカル化合物を含む領域１８ａ，１８ｂが表面近傍に形成された高分子電解質膜１２を用いてもよい。これにより、高分子電解質膜の水素イオンを輸送する能力にほとんど影響を与えることがなく、さらに高分子電解質膜が長期の連続運転においても劣化し難くなる。そのため、高分子電解質型燃料電池１００は、上記効果に特に優れる。
【００６４】
このような高分子電解質型燃料電池１００は、定置用や自動車用、モバイル用の高分子電解質型燃料電池に好適に利用することができる。
【００６５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００６６】
例えば、高分子膜電極接合体１０を１単位とし、セパレータを介して複数個積層することにより高分子電解質型燃料電池を構成することもできる。さらに、高分子膜電極接合体１０と他の高分子膜電極接合体とを組み合わせてもよい。
【００６７】
[実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
高分子電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた。まず、乾燥したテトラヒドロフランにそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにナフタレンと金属Ｎａを入れ、超音波を照射しながら溶解してＮａ−ナフタレン溶液を調製した。この溶液にナフィオン１１７膜を浸漬し、２時間反応させた後、純水で洗浄し、ただちに下記式で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ−４−ヒドロキシルの水溶液に浸漬した。２時間後、ナフィオン１１７膜を取り出し、洗浄、乾燥して一部をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のスピン濃度が観測され、高分子電解質膜にラジカルが導入されていることが確認された。
【００６９】
次に、５％ナフィオンアルコール溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）１８ｍｌに、触媒が担持された炭素粒子（デンカブラック、電気化学社製）１ｇを混ぜ、５０℃で約３時間超音波分散器にかけてペースト状にした。このとき、触媒は白金とルテニウムの１：１合金とした。上記のナフィオン１１７のペースト状試料をカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、１２０℃で乾燥し、燃料極および酸化剤極を得た。これらの燃料極および酸化剤極を先に作製したラジカルを導入したナフィオン１１７の両面に１２０℃でホットプレスすることにより、高分子膜電極接合体を形成した。
【００７０】
次に、上記のようにして得られた高分子膜電極接合体を、それぞれ燃料電池の単セル測定用装置にセットし、特性評価用単セルを作製した。このセルに、１０体積％のメタノール水溶液と酸素ガスを供給し、１気圧、室温下における電流電圧特性を測定した。ここで、メタノール水溶液と酸素ガスの供給量はそれぞれ２ｃｃ／ｍｉｎ、及び、３０ｃｃ／ｍｉｎとした。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであった。さらに、運転１００時間後において複数回測定したところ、いずれも電池電圧は４００ｍＶ以上であった。このことから、ラジカルを導入した高分子電解質膜を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に優れていることが明らかになった。
【００７１】
【化１２】
2006261043.tif 000014
【００７２】
（比較例１）
ナフィオン１１７をメタノールで洗浄し乾燥して、未処理の高分子電解質膜を得た。この未処理の高分子電解質膜をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１６ｓｐｉｎｓ／ｇ以下のスピン濃度であり、ラジカルは含まれていないことが確認された。
【００７３】
次に、実施例１と同様の方法で、燃料極および酸化剤極を作製し、未処理のナフィオン１１７の両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は４６０ｍＶであったが、運転１００時間後には３８０ｍＶに低下した。このことから、未処理の高分子電解質膜を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に劣っていることが明らかとなった。
【００７４】
（実施例２）
下記式で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−4−オキシ−メタクリレート）をＮ−メチルピロリドンに溶解し２質量％の高分子ラジカル溶液を得た。この高分子ラジカル溶液をナフィオン１１７の片面に塗布し、アルコールで洗浄、乾燥して、片面が高分子ラジカルで処理した高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のスピン濃度が観測され、高分子電解質膜にラジカルが導入されていることが確認された。
【００７５】
次に、実施例１と同様な方法で燃料極および酸化剤極を作製し、高分子電解質膜のラジカル処理した側を燃料極として実施例１と同様の方法でホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１と同様な方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであった。さらに、運転１００時間後において複数回測定したところ、いずれも電池電圧は４００ｍＶ以上であった。このことから、ラジカルを導入した高分子電解質膜を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。
【００７６】
【化１３】
2006261043.tif 000015
【００７７】
（実施例３）
実施例１のナフィオン１１７に代えてスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ−４−ヒドロキシルで処理した高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のスピン濃度が観測され、高分子電解質膜にラジカルが導入されていることが確認された。
【００７８】
次に、実施例１と同様な方法で燃料極および酸化剤極を作製し、さらに高分子電解質膜の両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１と同様な方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであった。さらに、運転１００時間後において複数回測定したところ、いずれも電池電圧は４００ｍＶ以上であった。このことから、ラジカルを導入した高分子電解質膜を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。
【００７９】
（実施例４）
実施例１のナフィオン１１７に代えて、スルホン化ポリ（４−スルホニルフェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ−４−ヒドロキシルで処理した高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のスピン濃度が観測され、高分子電解質膜にラジカルが導入されていることが確認された。
【００８０】
次に、実施例１と同様な方法で、燃料極および酸化剤極を作製し、さらに高分子電解質膜の両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１と同様な方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであった。さらに、運転１００時間後において複数回測定したところ、いずれも電池電圧は４００ｍＶ以上であった。このことから、ラジカルを導入した高分子電解質膜を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。
【００８１】
（実施例５）
スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のフィルムの表面に、チタンカップリング剤（味の素社製）のメタノール溶液（１質量％）を塗布し、乾燥させた。次いで、下記式で示されるジフェニルピクリルヒドラジルのメタノール溶液を室温で数時間接触させ、純水で洗浄、乾燥した。この高分子電解質膜をＥＳＲスペクトロメーターで測定したところ、１０１９ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のスピン濃度が観測され、高分子電解質膜にラジカルが導入されていることが確認された。
【００８２】
次に、実施例１と同様な方法で燃料極および酸化剤極を作製し、さらに高分子電解質膜の両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであった。さらに、運転１００時間後において複数回測定したところ、いずれも電池電圧は４００ｍＶ以上であった。このことから、ラジカルを導入した高分子電解質を用いた高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。
【００８３】
【化１４】
2006261043.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態である高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態である高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０        高分子膜電極接合体
１２        高分子電解質膜
１４        燃料極
１６        空気極
１８ａ，１８ｂ        領域
２０、２４    基体
２２，２６    触媒層
３０        燃料極側セパレータ
３２        空気極側セパレータ
３４        燃料
３６        酸化剤
１００      高分子電解質型燃料電池
【図１】
2006261043.tif 000019
【図２】
2006261043.tif 000020