(57)【要約】【課題】  密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れた水分散型ポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】  ポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）、イオン性基中和剤（ｄ）、及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、該ポリオール成分（ａ）として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物を使用することを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物。【化１】2006274009.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）、イオン性基中和剤（ｄ）、及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、該ポリオール成分（ａ）として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物を使用することを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物。
【化１】
2006274009.tif 000004
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基であることを特徴とする請求項１記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
上記ポリイソシアネート成分（ｂ）がジイソシアネート成分を含んでおり、該ジイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項４】
上記イオン性基導入成分（ｃ）のイオン性基が、カルボキシル基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物の製造方法であって、ポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）及びイオン性基中和剤（ｄ）を反応させてプレポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させることを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型ポリウレタン組成物に関し、詳しくは、ポリオール成分として、両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物を使用し、密着性、タック、耐ブロッキング性等に優れた水分散型ポリウレタン組成物に関する。本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、グラビア用印刷インキのバインダー剤或いはプラスチック用コーティング剤に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水分散型ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水分散型ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、引張特性等の物性が劣るという問題点を有している。
【０００３】
水分散型ポリウレタン樹脂組成物をラミネート用グラビアインキやコーティング剤として使用する場合には、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性に優れていることに加えて、基板への密着性、タック及び耐ブロッキング性にも優れることが必要であるが、未だ満足できる性能のものが見つかっていない。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定のヒドロキシカルボン酸類を反応させた水性ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた印刷インキ用バインダーが報告されている。また、特許文献２には、ポリオール成分として、ポリエステルグリコール及び水酸基数が３個以上のポリオールを用いた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプラスチックフィルム用コーティング剤が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れた水分散型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のポリオール化合物を使用することで、上記の課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）、イオン性基中和剤（ｄ）、及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、該ポリオール成分（ａ）として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物を使用することを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2006274009.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の調製に用いられるポリオール成分（ａ）としては、少なくとも、上記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物を用いる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられ、これらの中でもエチル基が好ましい。
【００１３】
上記（ａ）成分としては、上記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物に加えて、ジオール化合物、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物等の他のポリオール化合物を併用することができ、他のポリオール化合物は、上記両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物と合わせて２種類で又は３種類以上で用いることができる。他のポリオール化合物を併用する場合、ポリオール成分（ａ）中の上記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物の使用量が、少なくとも５０質量％となるようにすることが好ましい。
上記のジオール化合物及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
上記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００１５】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記に例示の低分子ポリオール類等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）及び／又はラクトン類若しくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等の多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物；これらの多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；これらの多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物において、ポリオール成分（ａ）としては、必須成分である上記一般式（Ｉ）で表される両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物として平均分子量３００〜４０００のものを使用し、他のポリオール化合物を任意で使用するのが、相溶性の高い水分散型ポリウレタン組成物が得られるので好ましい。上記一般式（Ｉ）で表され平均分子量３００〜４０００である両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物としては、上記一般式（Ｉ）におけるｎの値が２０〜５０のものを用いることができる。
【００１８】
本発明に係る水分散型ポリウレタン組成物の調製に用いられるポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ジイソシアネート、一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物が用いられる。これらのイソシアネート化合物は、１種類で又は２種類以上混合して用いることができるが、ポリイソシアネート成分（ｂ）は、ジイソシアネートを含むことが好ましく、ポリイソシアネート成分（ｂ）中のジイソシアネートの含有量は５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１９】
上記ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、これらのジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２０】
上記の１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記に例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２１】
本発明に係る水分散型ポリウレタン組成物の調製に用いられるイオン性基導入成分（ｃ）としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を含有するポリオール類及び／又はスルホン酸基を含有するポリオール類を用いることが好ましく、特にジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る水分散型ポリウレタン組成物の調製に用いられるイオン性基中和剤（ｄ）としては、上記（ｃ）成分としてアニオン性基を導入するものを用いた場合の中和剤として、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、上記（ｃ）成分としてカチオン性基を導入するものを用いた場合の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等のエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る水分散型ポリウレタン組成物の調製には、必要に応じて鎖延長剤成分を用いることができる。該鎖延長剤成分としては、例えばジアミン化合物を１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。該ジアミン化合物としては、前記（ａ）成分として用い得る低分子ポリオール類として例示した脂肪族ジオール又は脂環式ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された低分子ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン）；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；前記（ａ）成分として用い得るポリエステルポリオール類に用いられる多価カルボン酸として例示したジカルボン酸類とヒドラジンとの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る水分散型ポリウレタン組成物の調製には、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤としては、アルコール化合物、モノアミン化合物等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物において、その製造方法については、特に制限を受けず、水分散型ポリウレタン組成物の周知一般の製造方法を適用することができるが、溶媒中で、ポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）及びイオン性基中和剤（ｄ）を反応させてプレポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させるプレポリマーミキシング法が好ましい。
【００２６】
上記の好適な製造方法に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でも、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、第三ブタノールが好ましく用いられる。また、これらの溶媒は、通常、水分散型ポリウレタン組成物を製造するために用いられるポリウレタン構成原料の合計量に対して、３〜１００質量％の範囲で用いられる。
【００２７】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物において、上記ポリオール成分（ａ）及び上記ポリイソシアネート成分（ｂ）の使用比率は、ポリオール成分（ａ）由来の水酸基等の活性水素含有基１モル部に対するポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基が１．２〜２．０モル部となる範囲が好ましい。
【００２８】
上記イオン性基導入成分（ｃ）の使用量は、ポリオール成分（ａ）に含まれるポリオール１００モル部に対し、５〜１０００モル部が好ましく、１０〜５００モル部がより好ましい。５モル部より小さいと、水に分散させたときの分散安定性が低下し、１０００モル部より大きいと水分散型ポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。
【００２９】
上記イオン性基中和剤（ｄ）の使用量は、上記イオン性基導入成分（ｃ）によりポリウレタンに導入されたイオン性基と反応して塩を形成して水分散性を与える範囲であればよく、中和率が５０〜１００％、特に７５〜１００％となる範囲が好ましい。また、上記イオン性基中和剤（ｄ）の使用量は、過不足が大きいと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので、上記イオン性基１モルに対して０．２〜２．０モルの割合が好ましく、０．５〜１．５モルの割合がより好ましい。
【００３０】
また、（ａ）〜（ｄ）成分の使用比率は、質量基準では、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分は１０〜２００質量部、（ｃ）成分は１〜５０質量部、（ｄ）成分は１〜５０質量部の範囲から、それぞれ上記のモル比を満たすように選択することが好ましい。
【００３１】
また、水の使用量は、水分散型ポリウレタン組成物中の固形分が１０〜８０重量％となる範囲が好ましく、さらに好ましくは、（ａ）〜（ｄ）成分を用いて得られるポリウレタン１００質量部に対して３０〜５００質量部の範囲から、上記固形分を満たすように選択する。
【００３２】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物において、含有されるポリウレタンのウレタン結合濃度及び平均分子量（数平均分子量）は、用途等により適宜決定され、特に制限されるものではないが、ウレタン結合濃度は０．５〜２．０ｅｑ／ｋｇが好ましく、平均分子量は１５００〜５０００が好ましい。
【００３３】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物においては、ポリウレタンを水に分散させる際に、必要に応じて、周知一般に用いられるポリウレタン分子に架橋構造を与える架橋剤を用いてもよい。本発明の水分散型ポリウレタン組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物においては、ポリウレタンを水に分散させる際に、必要に応じて、水分散型ポリウレタン組成物に使用される周知一般の乳化剤を用いてもよい。該乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００３５】
上記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００３６】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素原子数１〜１８のアルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３７】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記の炭素原子数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレンジアミンとしては、上記に例示したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、上記のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物は、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００３８】
これらの乳化剤を使用する場合、その使用量は、制限を受けず任意の量とすることができるが、ポリウレタン１質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。０．０１質量部より少ないと十分な分散性が得られない場合があり、０．３質量部を超えると水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の強度等の物性が低下する恐れがある。
【００３９】
また、本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、造膜助剤；硬化剤；ブロッキング防止剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防錆剤；防腐触剤；顔料；染料；帯電防止剤；難燃剤等が挙げられる。また、塗布した場合に基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物等を用いてもよい。これらの添加剤の使用量は、使用目的によって適宜選択できるが、好ましくは、（ａ）〜（ｄ）成分を用いて得られるポリウレタン１００質量部に対して合計で３００質量部以下とする。
【００４０】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成型体、建材、シーリング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等が挙げられ、より具体的には、ガラス繊維集束剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック用コーティング剤、ラミネート用接着剤、農業用フィルムコーティング剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット紙コーティング剤、グラビア用印刷インキのバインダー剤、鋼板用塗料、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、これらの用途の中でも、特に、グラビア用印刷インキのバインダー剤、プラスチック用コーティング剤に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
尚、下記実施例において用いた両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を持ち、一般式（Ｉ）におけるＲがエチル基で、平均分子量２０００で、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーである。また、下記実施例等において、固形分は全て質量基準であり、平均分子量は数平均分子量である。
【００４２】
［実施例１］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物０．８７モル及びイソホロンジイソシアネート２．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で９５〜１０５℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却した。これにメチルエチルケトン１００ｇ、ジメチロールブタン酸０．４９モル及びトリエチルアミン０．２４モルを加え、窒素気流中、６０〜７０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物を、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製シリコーン系消泡剤）０．２モルを溶解したイオン交換水５５０ｇに添加し、室温で３０分攪拌した。続いて、水８０ｇで希釈したエチレンジアミン０．２２モルを加え、室温で３０分攪拌して、目的物である水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１は、ウレタン結合濃度１．４９ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８００、固形分４３．５％であった。
【００４３】
［実施例２］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物０．８７モル及びイソホロンジイソシアネート２．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で９５〜１０５℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却した。これにＮ−メチルピロリドン１００ｇ、ジメチロールブタン酸０．４９モル及びトリエチルアミン０．２４モルを加え、窒素気流中、６０〜７０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物を、ＳＥ−２１の０．２モルを溶解したイオン交換水５５０ｇに添加し、室温で３０分攪拌した。続いて、水８０ｇで希釈したエチレンジアミン０．２２モルを加え、室温で３０分攪拌して、目的物である水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２は、ウレタン結合濃度１．４９ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８００、固形分４３．５％であった。
【００４４】
［実施例３］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物０．８７モル及びイソホロンジイソシアネート２．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で９５〜１０５℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却した。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、ジメチロールブタン酸０．４９モル及びトリエチルアミン０．２４モルを加え、窒素気流中、６０〜７０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物を、ＳＥ−２１の０．２モルを溶解したイオン交換水５５０ｇに添加し、室温で３０分攪拌した。続いて、水８０ｇで希釈したエチレンジアミン０．２２モルを加え、室温で３０分攪拌して、目的物である水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３は、ウレタン結合濃度１．４９ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８００、固形分４３．５％であった。
【００４５】
［実施例４］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物０．８７モル及びイソホロンジイソシアネート２．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で９５〜１０５℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却した。これにｔ−ブタノール１００ｇ、ジメチロールブタン酸０．４９モル及びトリエチルアミン０．２２モルを加え、窒素気流中、６０〜７０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物を、ＳＥ−２１の０．２モルを溶解したイオン交換水５５０ｇに添加し、室温で３０分攪拌した。続いて、水８０ｇで希釈したエチレンジアミン０．２２モルを加え、室温で３０分攪拌して、目的物である水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４は、ウレタン結合濃度１．４９ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８００、固形分３９．２％であった。
【００４６】
［比較例１］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．５の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物に換えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを用いた以外は、上記の実施例２と同様の配合及び方法により、水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．５を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．５は、ウレタン結合濃度１．２８ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８５０、固形分４３．５％であった。
【００４７】
［比較例２］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．６の製造
両末端ヒドロキシル基型ビニルエーテル化合物に換えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを用いた以外は、上記の実施例４と同様の配合及び方法により、水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．６を得た。
得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．６は、ウレタン結合濃度１．２８ｅｑ／ｋｇ、平均分子量２８５０、固形分３９．７％であった。
【００４８】
［評価例１］水分散型ポリウレタン組成物の評価
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得た水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６について、下記の条件で密着性、タック及び耐ブロッキング性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜密着性＞
コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に水分散型ポリウレタン組成物をバーコーターを用いて塗布し、５０℃で３０分加熱してポリウレタン組成物からなるインキ面を有する試験片を得た。該試験片のインキ面を外側にして１８０℃で折り曲げ加工を行った。１８ｍｍ幅セロハンテープを試験片の折り曲げ加工部のインキ面に圧着し、強制剥離してインキの密着性を観察し、インキ面に異常がなかったものを５、インキ面が完全に剥離したものを１として、５段階で評価した。
＜タック＞
コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に水分散型ポリウレタン組成物をバーコーターを用いて塗布した。２５℃で２４時間乾燥させた後、指触により塗布面の乾燥状態を観察し、塗布面に指紋が残らなかったものを５、水分散型ポリウレタン組成物が手についたものを１として、５段階で評価した。
＜耐ブロッキング性＞
コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に水分散型ポリウレタン組成物をバーコーターを用いて塗布した。５０℃で３０分加熱して乾燥させた後、塗布面同士を密着させた状態で０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、温度４０℃で放置した。放置開始から２４時間経過後、塗布面を貼り合わせた部位のブロッキング性を観察し、ブロッキング性がなかったものを○、ややブロッキング性があったものを△、ブロッキング性があったものを×として評価した。
【００４９】
【表１】
2006274009.tif 000003
【００５０】
上記表１の結果から、本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、密着性、耐ブロッキング性及び乾燥性に優れることが確認できた。