(57)【要約】【課題】感光体上への耐フィルミング性に優れ、かつ少ないトナー量で、濃度が高く均質で鮮明な画像を形成することができ、現像装置の小型化による画像形成装置の小型化を実現可能なトナー、該トナーを主成分とする現像剤、ならびに該トナーまたは該現像剤を用いた現像方法を提供する。【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有した所定の平均粒径を有するトナーであり、本発明の現像剤は、該トナー及び酸化鉄を主成分とする現像剤であり、本発明の現像方法は、該トナー又は該現像剤を利用した現像方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、体積平均粒径が４μｍ〜９μｍの範囲内であり、粒径１５．０μｍ以上のトナー粒子を２．０体積％以下含有し、粒径３．００μｍ以下のトナー粒子を３０個数％以上含有し、かつ粒径１．００μｍ以下のトナー粒子を１０個数％以下含有するトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー及び酸化鉄を主成分とし、体積平均粒径が３０〜９０μｍの範囲内であって、磁場１ｋＯｅにおける磁化が６５〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内であり、キャリアコア材の電流値が５０〜１５０μＡの範囲内であり、樹脂被覆が施されていて、その被覆量がキャリアコア材に対して０．１〜５．０重量％の範囲内である樹脂コートキャリアから構成される現像剤。
【請求項３】
着色剤を５重量％〜２０重量％の範囲内で含有してなることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
離型剤を３重量％〜１０重量％の範囲内で含有してなることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナー中、粒径１．０μｍ以下のトナー粒子の円形度が０．９６以上であり、該トナーを標準環境（２５℃、室内湿度５０％）に４８時間静置した後の該トナー粒子の含水率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１、３、または４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
製造装置の一として、ローター／ステーター方式の湿式分散機を用いて製造されたことを特徴とする請求項１、３、４、または５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
製造装置の一として、ローター／ステーター方式の湿式分散機を用いて製造されたことを特徴とする請求項２に記載の現像剤。
【請求項８】
非交番成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする請求項１、３、４、５、または６のいずれか一項に記載のトナーを利用した現像方法。
【請求項９】
非交番成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする請求項２または７のいずれかに記載の現像剤を利用した現像方法。
【請求項１０】
直流成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする請求項１、３，４，５、または６のいずれか一項に記載のトナーを利用した現像方法。
【請求項１１】
直流成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする請求項２または７のいずれかに記載の現像剤を利用した現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式または磁気印写方式などの画像形成装置において、電気的潜像または磁気的潜像などの潜像の現像に用いられるトナー、該トナーを主成分としてなる現像剤、および該トナーまたは該現像剤を利用した現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、複写機またはプリンタなどとして多用されている。電子写真方式の画像形成装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電手段によって所定の電位に一様に帯電させ、露光手段によって画像情報に応じて露光し、静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対して現像装置から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として可視化する。形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写媒体上に転写し、定着装置によって定着させる。
【０００３】
近年、電子写真方式の画像形成装置の分野では、装置の小型化、高速化および高画質化を目指した開発が行われている。画像形成装置の小型化に関しては、現像装置、定着装置を始めとする電子写真プロセスの各過程に用いられる装置の小型化が検討されている。たとえば、現像装置では、トナーホッパなどの現像剤充填部の低容量化、ロングライフ化が検討されており、これらを実現するために、少ないトナー量で多くの画像を形成することのできるトナーの開発が望まれている。
【０００４】
現像装置としては、従来から、磁性粉であるキャリアとトナーとが混合されて成る二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式の現像装置が用いられている。しかしながら、二成分現像方式の現像装置では、現像剤を収容する現像剤充填部と、現像剤充填部に補給されるトナーを収容する補給トナー充填部との双方が必要であり、現像剤充填部を低容量化しても、現像装置自体を小型化することはできない。また現像濃度を一定に維持するために、トナーとキャリアとの混合比を一定に維持する必要があるので、現像装置全体の構成が複雑になり、小型化に様々な制約が出てくる。
【０００５】
また、画像形成装置では、定着装置として、定着部材にオイルなどの離型剤を塗布することなく転写媒体上に画像を定着させる、いわゆるオイルレス定着装置を採用することが多くなっている。定着部材に離型剤を塗布する機能を有する定着装置には、離型剤供給部、離型剤塗布ローラ、離型剤回収／循環装置などの複雑な機構が必要であるとともに、塗布離型剤の漏れおよび飛散などによって定着装置内部が汚染されるという問題がある。オイルレス定着装置を採用することによって、これらの問題点を解決することができ、簡素な機構での設計が可能になる。しかしながら、オイルレス定着装置を用いた画像形成装置には、定着時に溶融したトナーの一部が定着部材に付着し、この付着物が後続の転写媒体に転写される、いわゆるオフセット現象が発生する、定着部材に転写媒体が巻きつくなどの問題がある。またオイルレス定着装置をカラー画像形成装置に用いると、形成画像トナー層の発色性および光沢感が不足するという問題も生じる。したがって、オイルレス定着装置を採用した画像形成装置に用いられるトナーには、オフセット現象および転写媒体の定着部材への巻きつきを引き起こすことがないこと、ならびに形成画像トナー層の発色性および光沢感に優れることが求められる。
【０００６】
オイルレス定着装置を採用した画像形成装置に好適なトナーとしては、定着部材との離型効果および形成画像の光沢感を付与することを目的として多量のワックス類を含有させたもの、充分なトナー溶融状態を確保することで発色性を高めることを目的として低融点の樹脂を含有させたものなどが提案されている。しかしながら、これらのトナーには、非磁性一成分現像剤として用いられた場合に、トナー中に添加されたワックス類などに起因する現像ブレードへの融着および感光体上へのフィルミングなどが発生するという問題がある。たとえば、現像ローラを感光体に接触させて現像を行う接触一成分現像方式の現像装置にこれらのトナーを用いた場合には、トナー中のワックスなどの熱的に脆弱な成分が感光体表面に融着し、フィルミングが発生する。特に、ワックスの含有量が多い場合には、感光体上へのフィルミングが多数発生するとともに、現像剤充填部のような高温環境下での保存によって品質が劣化する。したがって、オイルレス定着装置を備える画像形成装置に用いられるトナーには、更なる改善が望まれている。
【０００７】
また、形成画像の高画質化の観点からは、極めて薄いトナー層で所望の画像濃度を得ることのできるトナーが求められる。たとえば、液体状の記録材であるインクを用いて形成される平板印刷画像では、印刷媒体にインクが浸透し、印刷媒体上には記録材による層が形成されないので、均質で高濃度の画像となる。これに対し、電子写真方式の画像形成装置でフルカラー画像を形成する場合には、通常イエロー、マジェンタおよびシアンの３色のプロセス色トナーと黒色トナーとを用い、これらを組み合わせることによって種々の色を再現するので、転写媒体上の記録材層すなわちトナー層の厚みは、再現される色によって異なる。このため、電子写真画像では、トナー層で反射される光量が色毎に異なり、この反射光量の違いによって平板印刷画像との差異を感ずることになる。したがって、電子写真方式において均質で鮮明な高画質画像を得るためには、極めて薄いトナー層で所望の画像濃度を得ることが必要である。
【０００８】
このような要求を満足するカラートナーとして、重量平均粒径３〜７μｍを有し、粒径４．００μｍ以下のカラートナー粒子を１０〜７０個数％含有し、粒径５．０４μｍ以下のカラートナー粒子を４０個数％以上含有し、粒径８．００μｍ以上のカラートナー粒子を２〜２０体積％含有し、粒径１０．０８μｍ以上のカラートナー粒子を６体積％未満含有するという特定の粒度分布を有し、かつ特定の着色力を有するカラートナーが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、前述の特定の粒度分布および着色力を有するカラートナーは、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、およびカスレが生じないこと、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性に優れることが開示されている。また特許文献１には、前述の特定の粒度分布および着色力を有するカラートナーの作製に際し、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１２重量部の着色剤を用いることによって、着色力が高く、画像濃度の高い画像を実現可能なカラートナーが得られることが開示されている。
【０００９】
前述の特許文献１に開示のカラートナーは、キャリアと混合されて二成分現像剤として用いられる場合には、大画像面積のカラー原稿を連続して複写する際に、諧調性および鮮明性に優れ、かつ高い画像濃度を有する画像を実現することが可能であるけれども、粒径４．００μｍ以下という小粒径粒子を多量に含有するので、非磁性一成分現像剤として用いられる場合には、現像剤規制部材（現像ブレード）への融着が生じやすいという問題がある。特に、トナー中にワックスなどの離型剤を含有させた場合には、現像ブレードへの融着および感光体上へのフィルミングの発生が顕著である。また粒径４．００μｍ以下の微小粒子は、現像剤規制部材（現像ブレード）または現像ローラで充分に帯電させることができないので、特許文献１に開示のカラートナーは、帯電安定性が悪く、トナー飛散を引起こしやすく、飛散したトナーによる画像のかぶりが生じやすいという問題も有する。したがって、特許文献１に開示のカラートナーを用いる場合には、一成分現像方式の現像装置およびオイルレス定着装置を用いることができないので、画像形成装置を小型化することは困難である。
【００１０】
また、近年は画質の向上、トナー消費量の低減のために、重合法トナーが用いられることが増えてきたが、重合法トナーを用いた画像形成装置においては、所定のコピー数に達すると急にトナー飛散等が起こるようになり、それ以降はそのレベルはあまり変化しないで推移するといった問題が発生することがある。
【００１１】
これは連続コピーすると帯電量分布が弱帯電側にシフトし、分布もブロード化して、逆帯電や弱帯電トナー量の増加と共に、トナー飛散が発生する。また、帯電量分布量のシフトに伴い中抜け故障が起こるなど、転写性能の低下現象も発生することがある。
このような現象に対するため様々な対応が取られているがまだまだ不十分な現状である。
【００１２】
また、フルカラー用現像剤は、補給されたトナーに素早く帯電を付与し、広い印字面積を連続して現像する能力を要求されている。さらに装置のコンパクト化が進み現像スリーブ径が細く、現像剤の量も少なくなり現像剤用キャリアはさらなる帯電能力の向上、長寿命化、高画質化が求められている。
【００１３】
このような現状において、キャリアとして要求される性状としては、トナーの保持性、帯電付与能力、磁気ブラシをソフトにするための小粒径化が挙げられる。しかし、小粒径化による弊害としてキャリア飛散の問題が常にクローズアップされ、これらの対策が多く提案されている。
【００１４】
特許文献２では、高速現像においてキャリア付着による画像欠陥が生じないキャリア及び現像剤の提案がなされている。
特許文献２では、キャリア飛散の防止のために原料の一次粒子の大きさを数平均一次粒子径（Ｄｖ）、体積平均一次粒子径（Ｄｎ）で磁化の均一化を図っている。しかしながら、特許文献１に記載のＤｖ／Ｄｎの比１．０〜２．０では平均粒径２０〜４５μｍの小粒径フェライトに対してキャリア飛散を防止することはできなかった。
すなわち、特許文献２の実施例では、平均粒径６５μｍのキャリアコア粒子による試験であり、キャリア飛散が生じやすい平均粒径２０〜４５μｍではそれらの効果が低減されるものと考えられる。さらに、キャリアの平均粒径が小さくなればそれに応じて構成される原料の粒径も小粒径化が必要であることが推定される。
また、磁気ブラシにキャリア粒子を保持するための磁気特性、粒径分布に関しては多くの提案がある。
【００１５】
特許文献３では、キャリアの重量平均粒径が３５〜５５μｍ、２２μｍ未満：０〜１５％、８８μｍ以上：０〜５％であって、特定の樹脂コートを施し、磁場１ｋＯｅにおける磁化７０〜１２０ｅｍｕ／ｇのキャリアが提案されている。確かに磁気特性は高い方がキャリア飛散に関してマージンがあるが、反面磁気ブラシが硬くなり高品位なソフト現像が困難になってくる。
また微粉側の含有量も少ない方がキャリア飛散に関して良好な傾向にあることは多くの報告がなされている。しかしながら、分級技術、歩留まり等の技術面、価格面の課題も多くあり総合的に満足な性能を有しているとは言い難い。
一方、小粒径キャリアに関する提案は多くあるが、従来の平均粒径が６０μｍ以上のフェライトキャリアにおける技術を、その延長線上として平均粒径２０〜４５μｍのフェライトキャリアに適用したとしても、キャリア飛散に関して充分に対応することができなかった。
【特許文献１】特許第２９９２９２４号公報
【特許文献２】特開平９−１９７７２１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、上記従来技術の問題点を改善し、現像装置内での帯電安定性、現像各部材への耐融着性ならびに感光体上への耐フィルミング性に優れ、かつ少ないトナー量で、濃度が高く、均質で鮮明な画像を形成することができ、現像装置の小型化による画像形成装置の小型化を実現可能なトナー、ならびに該トナーを主成分とする二成分現像剤、および該トナーまたは該二成分現像剤を利用した現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、体積平均粒径が４μｍ〜９μｍの範囲内であり、粒径１５．０μｍ以上のトナー粒子を２．０体積％以下含有し、粒径３．００μｍ以下のトナー粒子を３０個数％以上含有し、かつ粒径１．００μｍ以下のトナー粒子を１０個数％以下含有するトナー。
（２）上記（１）に記載のトナー及び酸化鉄を主成分とし、体積平均粒径が３０〜９０μｍの範囲内であって、磁場１ｋＯｅにおける磁化が６５〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内であり、キャリアコア材の電流値が５０〜１５０μＡの範囲内であり、樹脂被覆が施されていて、その被覆量がキャリアコア材に対して０．１〜５．０重量％の範囲内である樹脂コートキャリアから構成される現像剤。
（３）着色剤を５重量％〜２０重量％の範囲内で含有してなることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（４）離型剤を３重量％〜１０重量％の範囲内で含有してなることを特徴とする上記（１）または（３）に記載のトナー。
（５）トナー中、粒径１．０μｍ以下のトナー粒子の円形度が０．９６以上であり、該トナーを標準環境（２５℃、室内湿度５０％）に４８時間静置した後の該トナー粒子の含水率が１．０％以下であることを特徴とする上記（１）、（３）、または（４）のいずれか一に記載のトナー。
（６）製造装置の一として、ローター／ステーター方式の湿式分散機を用いて製造されたことを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、または（５）のいずれか一に記載のトナー。
（７）製造装置の一として、ローター／ステーター方式の湿式分散機を用いて製造されたことを特徴とする上記（２）に記載の現像剤。
（８）非交番成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）、または（６）のいずれか一に記載のトナーを利用した現像方法。
（９）非交番成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする上記（２）または（７）のいずれかに記載の現像剤を利用した現像方法。
（１０）直流成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）、または（６）のいずれか一に記載の現像方法。
（１１）直流成分よりなるバイアス電圧を印加して顕像化することを特徴とする上記（２）または（７）のいずれかに記載の現像方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、小粒径化が達成され、かつキャリア飛散等の問題が解消され、フルカラー用現像剤に使用したときに、画像特性等に優れる電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、体積平均粒径が４μｍ以上、９μｍ以下であり、粒径１５．０μｍ以上のトナー粒子を２．０体積％以下含有し、粒径３．００μｍ以下のトナー粒子を３０個数％以上含有し、かつ粒径１．００μｍ以下のトナー粒子を１０個数％以下含有する。
【００２０】
本実施のトナーは、このような特定の粒径分布を有するので、二成分現像剤として用いられた場合の現像装置内での帯電安定性、現像各部材への耐融着性、ならびに感光体などの記録媒体上への耐フィルミング性に優れる。
したがって、本実施の形態のトナーを二成分現像剤として用いることによって、ライフを通じてトナーの帯電性が維持されるとともに、トナーの現像ブレードへの融着、ならびに現像ローラおよび感光体などの記録媒体上へのフィルミングが抑えられる。
【００２１】
また本発明トナーは、少ないトナー量で、濃度が高く、均質で鮮明な画像を形成することができる。現像剤充填部を低容量化およびロングライフ化し、画像形成装置の小型化を実現するためには、一回の画像形成に使用するトナー量を少なくすることが好ましい。また形成画像の高画質化を実現するためには、形成画像のトナー層の厚みを薄くすることが好ましい。したがって、画像形成装置の小型化および形成画像の高画質化を実現するためには、現像によって記録媒体上に形成され、転写媒体上に転写される未定着トナー画像の単色ソリッド部におけるトナー付着量を、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが望ましい。
しかしながら、従来のトナーを用いて０．５ｍｇ／ｃｍ２以下という少ないトナー量で画像を形成すると、充分な発色および画像濃度を得ることができず、またトナーが転写媒体上の画像領域を充分に覆うことができず、彩度が低下する。
これに対し、本発明のトナーは、前述の特定の粒径分布を有するので、前記トナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２以下と少なくしても、濃度が高く、均質で鮮明な画像を形成することができる。
【００２２】
以下に、本実施の形態におけるトナーが、その構成成分について各数値限定範囲に限定されるべき理由を説明する。
トナー中における粒径１．００μｍ以下のトナー粒子の含有量が１０個数％を超えると、二成分現像剤として用いられた場合に、現像剤規制ブレードへの融着、ならびに現像ローラおよび感光体などの記録媒体上へのフィルミングを発生し易くなる。
また、粒径１．００μｍ以下のトナー粒子は、充分に帯電させることが難しいため、トナー中における粒径１．００μｍ以下のトナー粒子の含有量が１０個数％を超えると、帯電安定性が低下し、トナー飛散を引き起こしやすくなり、飛散したトナーによる画像のかぶりが生じやすくなる。
したがって、トナー中における粒径１．００μｍ以下のトナー粒子の含有量を１０個数％以下とした。
【００２３】
また、体積平均粒径が４μｍ未満であると、画像解像度は充分に得られるけれども、トナー製造時に前述の粒径分布を得るための条件が厳しく、収率が大幅に低下するので、製造原価が高くなる。
一方、体積平均粒径が９μｍを超えると、画像解像度が低下するとともに、転写媒体へのトナー付着量を前述のように０．５ｍｇ／ｃｍ２以下として少ないトナー量で画像を形成する場合に、転写媒体上の画像領域を充分に被覆することができず、画像濃度が不足する。また着色剤として有彩色の着色剤を用いたカラートナーの場合には、大幅な彩度の低下も生じる。したがって、体積平均粒径を、４μｍ以上、９μｍ以下とした。
【００２４】
また、トナー中における粒径１５．０μｍ以上のトナー粒子の含有量が２．０体積％を超えると、体積平均粒径が９μｍを超える場合と同様に、画像解像度が低下するとともに、画像ムラ等を引き起こす原因となり望ましくない。
したがって、トナー中における粒径１５．０μｍ以上のトナー粒子の含有量を、２．０体積％以下とした。
【００２５】
また、トナー中における粒径３．００μｍ以下のトナー粒子の含有量が３０個数％未満であると、形成画像の解像度および濃度が低下する。またカラートナーの場合には、少ないトナー量で画像を形成した際に、形成画像の彩度が充分に得られないことがあり、中間調の再現が困難となる。したがって、トナー中における粒径３．００μｍ以下のトナー粒子の含有量を、３０個数％以上とした。
【００２６】
トナー構成材料の結着樹脂には、公知の樹脂を含む広い範囲から選択される樹脂を用いることができ、トナー用樹脂組成物の構成成分を転写材へ結着せしめる役割を果たすものであればいずれにも使用出来る。たとえばポリスチレンおよびポリスチレン−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが用いられる。好ましくは、スチレン系（共）重合体、ポリエステル系重合体、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂をグラフトしたグラフト重合体、または、それらの樹脂の粉体混合物等が、結着樹脂として用いられる。これらの樹脂は、合成段階から樹脂との相溶性の低い非相溶性物質、例えば結晶性ワックス類などが予め微分散されたものであってもよい。これらの樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００２７】
本発明において結着樹脂として用いられるスチレン系（共）重合体は、スチレン単量体を主な構成単位とするものであり、好ましくは、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域および分子量１００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることが好ましい。
【００２８】
スチレン系（共）重合体を構成する単量体の具体例としては、以下のものを例示できるが、これに限定されるものではない。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
【００２９】
スチレン系（共）重合体における単量体の組成としては、スチレン系単量体の含有率が６０〜９５ｗｔ％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が５〜４０ｗｔ％のものが好ましい。
【００３０】
また、スチレン系（共）重合体を構成するその他の単量体として、以下に例示するものを用いることもできる。すなわち、イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリ−エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリ−メタアクリレート、トリ−メチロールプロパントリ−メタアクリレート、テトラメチロールプロパントリ−メタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが例示される。
【００３１】
スチレン系（共）重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
【００３２】
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−へキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００３３】
スチレン系（共）重合体は、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５〜１００であり、分子量３，０００〜１２，０００の領域および分子量１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有していることが好ましい。
【００３４】
また、上記スチレン系（共）重合体のＴｇが４５〜７５℃の範囲にあるものが好ましい。上記条件のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、極大値およびＴｇを満たすことにより、定着性、オフセット性および保存性のバランスにおいて非常に良好な性能を示すことなる。
【００３５】
具体的には、Ｍｗが１００，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１５以上、分子量３，０００〜１２，０００の領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しており、分子量１００，０００以上の領域に２つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましく、同時にＭｗ／Ｍｎが１００より小さい、または分子量１２，０００より小さい領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の粘性が低下し、定着性が良好なものとなり好ましく、Ｔｇが４５℃より高いことによりトナーのブロッキング性を良好なものとするため好ましく、７５℃より低いものとすることによりトナーの最低定着温度を上昇させることができるため好ましい。
【００３６】
本発明の結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール、３価以上のポリオールおよびその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。ジオールとしては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ−エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３７】
ジカルボン酸としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマール酸共重合体等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、ジカルボン酸または３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３８】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜７０℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００３９】
フルカラー用トナーバインダーに有用な高分子量のポリエステルの数平均分子量（ＭｎＡ）は通常１，８００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平均分子量（ＭｗＡ）は２万〜５００万、好ましくは２万〜２００万、さらに好ましくは２．２万〜１２万である。
【００４０】
ポリエステルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を通常５〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％である。ＴＨＦ不溶分が５〜９０質量％であることで耐ホットオフセット性がさらに良好になる。またＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて分子量２０００〜２００万に極大値を有していることが好ましく、４，０００〜２万に極大値を有すればさらに好ましい。２，０００〜２００万に分子量の極大値を有することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好となる。ポリエステルのフローテスターで測定された軟化点は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３１〜２００℃、さらに好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。１２０〜２３０℃の軟化点となることで充分な耐ホットオフセット性と低温定着性や顔料分散性との両立が容易となる。ポリエステルの酸価は通常０〜４０、好ましくは８〜３０である。０〜４０の酸価とすることで充分な帯電量、定着性と帯電量の環境依存性との両立が容易になる。
【００４１】
本発明に用いるポリエステルの製造方法を例示する。ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水マレイン酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／アジピン酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物等。
【００４３】
また、本発明の結着樹脂組成物は軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂がグラフトした構造を有するグラフト重合体を含有しても良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−へキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−へキセン共重合体などが挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で良好な離型効果を発揮する。また、溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜７０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５〜４５００（ｍＰａ・ｓ）である。感光体ドラム、及び又は現像スリーブ、現像ゴムローラー、磁性キャリアー等へのフィルミング及び、定着器（ローラー、ベルト等）への離型性 の観点から、数平均分子量は通常５００〜２０，０００、重量平均分子量は８００〜１００，０００であり、好ましくは数平均分子量は１，０００〜１５，０００、重量平均分子量は１，５００〜６０，０００、さらに好ましくは、数平均分子量は１，５００〜１０，０００、重量平均分子量は２，０００〜３０，０００である。
【００４５】
ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でも結着樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎ離型剤の分散が不良となる。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００４６】
ＭＡとしては、不飽和ニトリ−ル系モノマー、α，β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。不飽和ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
【００４７】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００４８】
ＢＡとしては、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど）、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル系モノマー（ビニルメチルエーテルなど）、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー（塩化ビニルなど）、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００４９】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００５０】
前述の樹脂の中でも、カラートナーに用いる結着樹脂には、樹脂弾性などの熱的性質および分光透過特性に優れるポリエステル樹脂またはポリエーテルポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００５１】
また、トナー用結着樹脂には、トナーの透明性、溶融性、耐久性などの性能を満足するべく、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜３００００程度である低分子量成分と重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１０００００程度である高分子量成分とを１：９〜９：１程度の割合で混合した樹脂組成物、または充分な溶融性を付与するために数％〜２０％程度の結晶性樹脂を含有させた樹脂組成物などを用いることが特に望ましい。
【００５２】
着色剤としては、顔料および染料のいずれを用いてもよく、また顔料と染料とを組合わせて用いてもよい。このうち、顔料を用いることによって、耐候性に優れるトナーが得られ、高品質で品質の安定した画像を形成することができるので、着色剤としては顔料を用いることが好ましい。
【００５３】
着色剤の色は、所望の色のトナーが実現されるように、適宜選択される。フルカラーの電子写真画像における各色の再現には、イエロー（Yellow；略称：Ｙ）、マジェンタ（Magenta；略称：Ｍ）およびシアン（Cyan；略称：Ｃ）の３色のトナーが用いられ、これらのカラートナーを重ね合わせることによって各色が表現される。ただし、前記３色の混色では黒色の再現が難しいので、黒色の表現には黒色（Black；略称：Ｋ）のトナーが用いられる。カラートナーには各色に対応する有彩色着色剤が用いられ、黒色トナーには黒色着色剤が用いられる。
【００５４】
有彩色着色剤としては、有機顔料が好適に用いられ、具体例としては、カラーインデックス（Color Index；略称：Ｃ．Ｉ．）ナンバーで分類される以下の顔料を例示することができる。イエロートナーに用いられる着色用イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのビスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４および９７などのモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３および１２８などの縮合アゾ顔料、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０および１９４などのベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。マジェンタトナーに用いられる着色用マジェンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２および２０２などのキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７などのレーキアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１９０および２２４などのペリレン顔料、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４および１８５などのナフトール−ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。シアントナーに用いられる着色用シアン顔料としては、公知のフタロシアニン顔料が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３または１５：４などの銅フタロシアニン顔料が好適に用いられる。
【００５５】
黒色着色剤としては、公知のものを用いることができ、製法によって分類される種々のカーボンブラックが好適に用いられる。具体例としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどを挙げることができる。
【００５６】
トナー組成物中の着色剤の含有量は、５〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。特に、転写媒体へのトナー付着量を前述のように０．５ｍｇ／ｃｍ２以下として少ないトナー量で画像を形成する場合には、トナー組成物中の着色剤の含有量を前記範囲にすることが好ましい。
【００５７】
着色剤の含有量を前記範囲にすることによって、着色力が高く、少ないトナー量で充分な発色を得ることができ、高濃度かつ鮮明な画像を形成することのできるトナーが実現される。また、結果としてトナー組成物中の結着樹脂の含有量を充分なものとすることができるので、転写媒体への定着性に優れるトナーが実現される。また、カラートナーの場合には、着色剤の含有量を前記範囲にすることによって、発色性に優れ、形成画像の彩度および明度が高く、各色のトナーの重ね合せによる二次色の再現域の広いカラートナーが実現される。
【００５８】
トナー組成物中の着色剤の含有量が５重量％未満であると、充分な画像濃度を得られないことがあり、２０重量％を超えると、形成画像の彩度および明度の低下、二次色再現域の低下、溶融する樹脂成分の減少による転写媒体上への定着性の劣化などを引き起こし、望ましくない。したがって、トナー組成物中の着色剤の含有量の好適な範囲を、５重量％以上、２０重量％以下とした。
【００５９】
トナー組成物中の着色剤の含有量は、一回の画像形成に使用されるトナー量が少ないほど多くすることが望ましい。たとえば、前述の転写媒体へのトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の場合には、少なくとも５重量％〜１２重量％の着色剤が含有されることが好ましく、０．４ｍｇ／ｃｍ２の場合には、少なくとも８重量％〜１５重量％の着色剤が含有されることが好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ２の場合には、少なくとも１０重量％〜２０重量％の着色剤が含有されることが望ましい。
【００６０】
前述のように、転写媒体上に形成される未定着トナー画像の単色ソリッド部におけるトナー付着量は、画像形成装置の小型化および形成画像の高画質化を実現するために、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。ただし、前記トナー付着量を０．３ｍｇ／ｃｍ２未満にすると、トナーの粒径および粒径分布、着色剤の含有量ならびに顔料を用いる場合の顔料の分散状態などによっては、単色ソリッド部画像を形成させる場合に、充分な画像濃度を得られないことがあるので、前記トナー付着量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００６１】
前述の転写媒体へのトナー付着量は、現像剤の搬送量／現像剤中のトナー濃度量を制御することによって調整することができる。
【００６２】
本発明のトナーは、オイルレス定着装置を備える画像形成装置に用いられる場合には、結着樹脂および着色剤に加え、さらに離型剤を含有することが好ましい。ここで、オイルレス定着装置とは、転写媒体上に転写されたトナー画像を、定着部材にオイルなどの離型剤を塗布することなく定着させる定着装置のことである。オイルレス定着装置としては、たとえば定着部材によって熱および圧力を加えてトナー画像の定着を行うものが挙げられる。
【００６３】
トナーに離型剤を含有させることによって、定着部材との離型効果を付与することができ、オイルレス定着装置を備える画像形成装置に用いられた場合のオフセット現象および転写媒体の定着部材への巻きつきを抑えることができる。またカラートナーに離型剤を含有させることによって、オイルレス定着装置を備える画像形成装置に用いられた場合であっても、発色性および光沢感に優れ、均質で鮮明なカラー画像を形成することのできるトナーが実現される。
【００６４】
トナー中に離型剤を含有させる場合、トナー組成物中の離型剤の含有量は、３重量％〜１０重量％であることが好ましい。離型剤の含有量が３重量％未満であると、定着部材との離型効果が充分に得られず、オイルレス定着装置を備える画像形成装置に用いられた場合に、オフセット現象および転写媒体の定着部材への巻きつきなどを引き起しやすい。また離型剤の含有量が１０重量％を超えると、トナー組成物中で充分な分散状態を得ることができず、トナー製造時に離型剤単体で存在する遊離物が発生し、製造されたトナー粒子の表面に多数の離型剤が露出して存在することになるので、現像剤規制ブレードへの融着、ならびに感光体などの記録媒体上へのフィルミングを発生しやすく、また高温での保存安定性が低下するなどの不具合も生じる。したがって、トナー組成物中の離型剤の含有量の好適な範囲を、３重量％〜１０重量％とした。
【００６５】
離型剤には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成ワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、シリコーン系ワックス、高級脂肪酸ワックス、ポリオレフィン系ワックス、低分子重合体ワックスなどのワックス類が好適に用いられる。これらのワックス類は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。
前記のワックス類の中でも、カラートナーには、充分な溶融特性を付与するために、融点が７０℃〜１００℃であるものを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、粒径１．０μｍ以下のトナー粒子の円形度が０．９６以上であり、標準環境（２５℃、室内湿度５０％）に４８時間静置した後、含水率が１．０％以下であることを特徴とする。１．０μｍ以下のトナー粒子の円形度が０．９６より小さいと、転写工程で未転写率が上がり、消費量、クリーニング部材のライフ低下を招き好ましくない。したがって、トナー粒子全体の円形度は０．９６以上であることが好ましい。
【００６７】
トナー粒子の円形度は次式のように表され、測定は、シスメックス（株）製  ＦＰＩＡ−２０００により測定することが出来る。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
【００６８】
トナーの吸湿水分量としては、トナーを標準環境（２５℃、室内湿度５０％）に４８時間静置した後、１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下とする。吸湿水分量が多いと、保存性が悪化するばかりでなく、環境条件に対する帯電量変動幅が大きくなり、画質低下を引き起こし、好ましくない。保存性および画質の向上を図るためには、水分量１．０重量％以下とすることが必要である。水分測定には、従来より公知のベット法、カールフィシャー法など様々な測定方法を用いることができる。
【００６９】
本実施の形態のトナーには、結着樹脂、着色剤および離型剤以外に他の添加剤、たとえば帯電制御剤または外添剤などを含んでもよい。帯電制御剤には、公知のものを用いることができるが、カラートナーに用いる帯電制御剤には、正帯電性であれば四級アンモニウム塩、負帯電性であればアルキルサリチル酸の金属塩などのように無色のものが用いられることが好ましい。また帯電制御剤には、これらの無機帯電制御剤に限定されることなく、スルホン酸基などのイオン性基を有する樹脂などの有機帯電制御剤を用いてもよい。
【００７０】
次に、本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これらの外添剤としては特に限定されないが、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７１】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７２】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７３】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７４】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７５】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７６】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーには、以上に述べた材料が含有されるが、本明細書において、トナー組成物とは、トナー粒子を構成する材料のことであり、トナー粒子として生成された後に添加されるもの、たとえば外添剤などは含まない。すなわち、トナー組成物は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、結着樹脂および着色剤とともに混合されてトナー粒子の一部となる離型剤などの添加剤をも含む。
【００７８】
本発明のトナーは、電子写真法などによる画像形成において、静電潜像などの電気的潜像の現像に好適に用いられる。潜像を現像する際には、本実施の形態のトナーを単独で一成分現像剤として用いてもよく、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。また本発明のトナーは、電気的潜像の現像に限定されることなく、他の異なる画像形成方法における潜像の現像、たとえば磁気印写法における磁気的潜像の現像に用いられてもよい。本発明のトナーを磁気印写法に用いる場合には、本実施の形態のトナーに磁性粉などを含有させることによって磁性を付与し、磁性トナーとする。
本発明のトナーは、原料を混合して溶融混練分散処理を施した後に水中にて湿式粉砕することによって製造されたものである。
【００７９】
溶融混練の方法としては、従来公知の２軸混練機（日本製鋼所、東芝機械など）、オープンロール（三井鉱山）などを使うことが出来る。
上記のようにして得られた溶融混練物をローター／スクリーン型湿式分散粉砕装置により処理することにより、シャープな粒子径分布、円形度の高いトナーを得ることが出来る。
【００８０】
具体的な装置としては、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を挙げることができる。この「クレアミックス」は、高速で回転させるロータ（攪拌羽根）と、このロータを取り囲む固定されたスクリーン（固定環）とを有し、被処理液に剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用を付与させる構造を有するもので、これらの作用が相乗的に機能することにより効果的に被処理液を乳化・分散させるものである。すなわち、この「クレアミックス」は、本来はエマルジョンの生成（液体微粒子の分散）に使用されるが、本発明者等は、固体である着色剤微粒子を水系媒体中に分散させるための装置として使用することにより、好ましい平均粒子径を有し、かつ粒径分布のシャープな着色剤微粒子の分散液を得ることを見出した。
【００８１】
図１（ａ）は、高速回転するロータと、当該ロータを取り囲む固定されたスクリーンとを示す模式図であり、同図において、１０１はスクリーン、Ｍはスクリーン１０１により区画形成された攪拌室、１０２は攪拌室Ｍ内で高速回転するロータを示す。ロータ１０２は、高速で回転する攪拌羽根で、その回転数は通常４，５００〜２２，０００ｒｐｍで、好ましくは１０，０００〜２１，５００ｒｐｍである。また、ロータ２の先端周速は通常１０〜４０ｍ／ｓｅｃで、好ましくは１５〜３０ｍ／ｓｅｃである。ロータ１０２を取り囲んで配置されるスクリーン１０１は、多数のスリット（図示省略）より構成された固定環からなる。スリットの幅は０．５〜５ｍｍで、好ましくは０．８〜２ｍｍである。また、スリット数は１０〜５０本で、好ましくは１５〜３０本である。ロータ１０２とスクリーン１０１との間隙（クリアランス）は、通常０．１〜１．５ｍｍで、好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。
【００８２】
着色剤微粒子の平均粒子径および粒径分布はロータ１０２の回転数等の制御によって調整され、更に、スクリーン１０１及びロータ１０２の形状を選択することでも調整できる。具体的には、「クレアミックス」に標準装備されたスクリーン（Ｓ１．０−２４、Ｓ１．５−２４、Ｓ１．５−１８、Ｓ２．０−１８、Ｓ３．０−９）とロータ（Ｒ１〜Ｒ４）との組合せによって好ましい分散状態のものが得られるが、自製して更に好ましい分散状態を得るものであってもよい。
【００８３】
図１（ｂ）は、ロータおよびスクリーンを備えた連続式の処理装置（クレアミックス）を示す模式図である。予備分散された分散液（予備分散液）は、図１（ｂ）に示す予備分散液入口１０４から、スクリーン１０１とロータとの間の攪拌室に供給される。スクリーン１０１およびロータは、加圧真空アタッチメント１０３により囲まれており、温度センサー１０６、冷却ジャケット１０７および冷却コイル１０８が配置されている。予備分散液中のトナー塊は、高速回転するロータとスクリーン１０１とによって生じる剪断力が付与されて解砕（微分散）される。すなわち、スクリーン１０１とロータとの間にある帯域状の攪拌室に供給された予備分散液中の着色剤凝集粒子は、当該スクリーン１０１と当該ロータの高速回転により生じる剪断力（機械的エネルギー）を受け、また、剪断力に加えて、衝突力、圧力変動、キャビテーションおよびポテンションコアの作用により粉砕（微分散）されてトナー微粒子となる。トナー微粒子の分散液は、スクリーン１０１のスリットから加圧真空アタッチメント１０３内に噴出され、好ましい平均粒子径と粒子径分布のシャープなトナー粒子の分散液が得られる。トナー粒子を含む分散液は、分散液出口５から次工程に送られる。
【００８４】
ロータとスクリーンとの作用により攪拌装置内において、トナー塊は粉砕されて好ましい平均粒子径と粒子径分布のシャープなトナー粒子となるが、その形成機構は、以下に示す複数の作用によるものである。
【００８５】
（１）高速回転するロータ（攪拌羽根）の表面付近は、その速度勾配が大きいため表面付近では高速剪断速度領域が形成され、この領域で発生する剪断力によりトナー塊が粉砕される。
（２）ロータ（攪拌羽根）の後方では、その回転速度が大きい場合、真空部（キャビテーション）が発生し、回転によって発生した気泡を分散液の流速が低下した段階で消滅させるが、同時に気泡の圧縮に伴い衝撃圧力が生じ、この衝撃圧力によりトナー塊が粉砕される。
（３）ロータ（攪拌羽根）はその高速回転により予備分散液に圧力エネルギーを付与するが、圧力エネルギーを急激に開放すると予備分散液の運動エネルギーが増大し、ロータによって流動する予備分散液は、スクリーンの開放部（スリット部）と密閉部（非スリット部）との間を繰返し通過する際に、その圧力エネルギーに変動を与えることにより、圧力波を発生させ、トナー塊を粉砕する。
（４）大きな運動エネルギーを有する予備分散液がスクリーンその他の壁に衝突する際に、衝突力を受けたトナー塊は粉砕され、シャープな粒子径分布を有するトナー粒子となる。
（５）速度エネルギーを有する分散液がスクリーンのスリット部を通過する際に噴流（ジェット流）となる。噴流中のポテンシャルコア（粘流の作用を受けない速度領域）では、周囲の流体が高速度で吸引される。このエネルギーを受けたトナー塊は粉砕され、シャープな粒子径分布を有するトナー粒子となる。
【００８６】
トナー粒子分散液を得るための分散時間は、特に限定されるものではないが、５〜３０分間で、好ましくは７〜２５分間である。また、循環させる場合は、５パス以上が好ましく、更に好ましくは５〜２０パスである。分散時間は長すぎると分散が過度になり、微細粒子の存在量が多くなってしまうために好ましくない。
【００８７】
図１（ｃ）は、そのような攪拌装置（クレアミックス）を具備する分散容器を示す模式図であり、このような装置により分散処理が行われる。図１（ｃ）において、１１１は分散容器、１１２は攪拌装置、１１３は攪拌装置１１２を駆動させる為の攪拌シャフトである。攪拌装置１１２は、図１（ａ）に示したものと同様の構成（スクリーンおよびロータ）を有している。予備分散液（トナー粒子の分散液）は、攪拌装置１１２の上部から攪拌室に入り、高速回転するロータとスクリーンとの間に生じる強力な剪断力、衝撃力および乱流によって攪拌され、体積平均粒径が４〜９μｍのトナー粒子が形成され、スクリーンのスリットから分散容器１１１内に噴出する。トナー粒子の分散工程では、分散容器１１１をジャケット構造とし、かかるジャケット内に温水または蒸気、必要に応じて冷水等を流し、分散容器１１１内の温度制御を行ってもよい。
【００８８】
図１（ｃ）に示した分散容器を使用して分散処理を行う場合において、攪拌装置１１２の攪拌室からの着色剤の噴出方向（水系媒体中への着色剤微粒子の噴出方向）としては、下方または水平方向であることが好ましい。トナー粒子を下方または水平方向に噴出させることにより、分散容器１１１中の水系媒体が矢印Ｆに示すように流動する結果、下方に着色剤が噴出され、その流れは壁に沿って上昇し、再度クレアミックス内へ循環する方式となっている。このため、確実に分散工程を繰り返すことができ、分散エネルギーを均一に付与することができる。
【００８９】
このようにして、本発明で好ましく用いられるトナー粒子は、スクリーンとロータとによって生じる剪断力の作用により、トナー塊は粉砕され、好適な平均粒子径（体積平均粒径：４〜９μｍ）およびシャープな粒子径分布（標準偏差（σ）で３０以下）を有するトナー粒子の分散液が得られる。
【００９０】
造粒工程の後、洗浄、濃縮工程を繰り返し、従来公知の方法により乾燥することで本発明のトナーを得ることが出来る。洗浄濃縮は、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、その後の乾燥工程でつかう乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００９１】
造粒の際に用いる分散剤としては、特に限定されることを意図しないが、下記のようなものが例示される。すなわち、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）等のイオン性界面活性剤、あるいは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
【００９２】
着色剤に顔料を用いる場合、顔料は、例えばマスターバッチまたはフラッシングなどによって予め結着樹脂または結着樹脂とは異なる無色の樹脂中に分散する予備分散処理を施された後、結着樹脂と混合され前記溶融混練分散処理を施されてもよい。
【００９３】
また、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む混合物は、帯電制御剤、ワックス類などの離型剤および分散剤などの添加剤を混合機などで乾式混合するなどして予め分散された後、前記溶融混練分散処理を施されてもよい。乾式混合処理の混合機には、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（株式会社カワタ製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプ、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（川崎重工業株式会社製）などを好適に用いることができる。
【００９４】
次に、キャリアについて記す。
（１）  本発明の電子写真現像剤用キャリアは、酸化鉄を主成分とし、体積平均粒径が３０〜９０μｍの樹脂コートキャリアである。
この体積平均粒径は、画質向上とキャリア上がりのバランスに鑑みて選択される。
粒子径が３０μｍよりも細かいと、感光体上にキャリア上がりが起こりやすく、感光体の寿命が短くなり、好ましくない。
また、９０μｍよりも大きいと細線再現性などの高画質要求に対応できないものとなってしまい、好ましくない。
（２）  磁場１ｋＯｅにおける磁化が６５〜８０ｅｍｕ／ｇである。磁場１ｋＯｅにおける磁化は、振動型磁力測定機ＶＳＭ−Ｐ７東英工業株式会社製を用いて測定される。磁化が６５ｅｍｕ／ｇより下回ると、キャリア粒子がマグネットロールに保持される力が小さくなり、キャリア飛散が生じる。磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると磁気ブラシが硬くなり、ソフトな現像ができなくなる。
（３）  キャリアコア材の電流値が５０〜１５０μＡである。キャリアコア材の電流値は、アルミ素管に対向させた現像機にキャリアコア材を５００ｇセットし、直流電圧を２００Ｖ印加した時の導通電流の値を読みとることにより測定する。電流値が５０μＡを下回ると現像性が低下し、１５０μＡを超えるとリーク等の問題がでてくる。
（４）  樹脂被覆が施されており、被覆量がキャリアコア材に対して０．１〜５．０重量％である。被覆量が０．１重量％を下回ると被覆樹脂の効果による帯電量制御、抵抗制御の効果が小さくなり、５．０重量％を超えると帯電量の立ち上がり不良、粒子間の付着による歩留まりの低下等の不具合を生じる。
【００９５】
キャリアコート樹脂としては、組み合わせるトナーとの帯電列を考慮して選択するが、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニデン等のフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用でき、更に変性して使用することもできる。高画質、長寿命等の理由により、トナー汚染に対して優れているシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂を含む樹脂材料が好ましい。
【００９６】
被覆樹脂として絶縁樹脂を用いると高抵抗になるので、必要に応じてカーボンブラック、酸化チタン等の公知の導電剤を樹脂中に分散して使用する。コート方法は、樹脂溶液中にキャリアコア材を浸漬させ乾燥させる方法、キャリアコア材を流動させて樹脂溶液を噴霧する流動床コート、樹脂とキャリアコア材を混合しながら加熱させてキャリアコア材に被覆する乾式方法等を用いることができる。
【００９７】
次に本発明の現像条件について説明する。
本発明では非接触での正規現像又は非接触での反転現像を行うことができる。そのときの直流現像電界は絶対値で１×１０３〜１×１０５Ｖ／ｃｍ、好ましくは５×１０３〜１×１０４Ｖ／ｃｍとされ、１０３Ｖ／ｃｍ未満だと現像が不足し、十分な画像濃度が得られず、１０５Ｖ／ｃｍを越えると画質が荒れ、かぶりが発生する可能性がある。交流バイアスは０．５〜４ｋＶｐ−ｐ、周波数は０．１〜１０ｋＨｚ、好ましくは２〜８ｋＨｚとされる。
【００９８】
前記交流バイアスが０．５ｋＶｐ−ｐ未満の場合、キャリアに付着したトナーが離脱せず、非接触現像が不十分となり、画像濃度が不足する。又、交流バイアスが４ｋＶｐ−ｐを越えると、現像剤中のキャリアが飛翔して、感光体上にキャリア付着を生ずる。交流バイアスの周波数が０．１ｋＨｚ未満ではキャリアからのトナーの脱離が不十分となり、現像不足、画像濃度低下を招くことがある。又、交流バイアスの周波数が１０ｋＨｚを越えると、トナーが電界の変動に追随できず、現像不良となり、画像濃度が低下することがある。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例ではマゼンタトナーについて記すが、イエロートナー、シアントナーについても同じように電子写真特性を確認している。
なお、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
以下の説明において、「部」なる語は、質量部を意味している。
【０１００】
（トナー製造例）
（トナー製造例１）
結着樹脂には、ガラス転移温度Ｔｇ：６０℃、２分の１フロー軟化温度Ｔｍ：１２０℃の特性を有するポリエステル樹脂組成物であって、重量平均分子量約１万の低分子量成分と重量平均分子量約１０万の高分子量成分とが４：６の割合で混合されて成るポリエステル樹脂組成物を用いた。着色剤には、マジェンタトナーＴＭ−１〜ＴＭ−９ではＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用い、シアントナーＴＣ−１およびＴＣ−２ではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、イエロートナーＴＭ−ＹではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた。なお、これらの顔料は、予め結着樹脂であるポリエステル樹脂組成物中の低分子量成分のみに４０重量％の濃度で混練されて予備分散処理された混練物（以下、便宜上顔料混練物と呼ぶ）として各トナーの製造に供した。結着樹脂、顔料混練物、８０℃の融点を有する低融点ポリエチレンワックスおよび帯電制御剤を表１に示す配合比でヘンシェルミキサーに投入し、１０分間混合して原材料混合物を得た。
【０１０１】
【表１】
2006201648.tif 000002
【０１０２】
こうして得られた原材料混合物を、東芝機械製２軸混練機により溶融混練分散処理した。次に、溶融混練分散処理によって得られた混練物を、冷却して粗砕した後、エムテクニック（株）製  クレアミクスＷモーションをつかって湿式粉砕を行い、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター株式会社製）で粒径を確認しながら、所望の粒径分布を有するトナー粉末になるように調整した。得られた造粒物を濾過洗浄し、流動床乾燥機により乾燥して、トナー粉末を得た。得られたトナー粉末１００部と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤で表面処理された１次粒子の平均径が約１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積約１４０ｍ２／ｇ）１．５部と、同様の表面処理が施された１次粒子の平均径が約４０ｎｍの疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積約５０ｍ２／ｇ）１．０部とを混合し、負帯電性のトナーを作製した。
【０１０３】
【表２】
2006201648.tif 000003
【０１０４】
（キャリア製造例）
（キャリア製造例１）
酸化鉄５５ｍｏｌ％、酸化マンガン４０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム５ｍｏｌ％及び酸化ストロンチウムを酸化鉄、酸化マンガン及び酸化マグネシウムに対して、０．８ｍｏｌ％添加し、湿式粉砕、焼成物温度３５０℃である条件で焼成した。焼成物を解砕、分級した後、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリアコア材の各種物性（表面平滑均一度、平均粒径、磁気特性、電流値）を表３に示す。
キャリア１は、流動床コート装置を用いて、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）をキャリアコア材に対して、２．０重量％被覆し焼き付けを行った後、２５０メッシュで分級し、磁力選鉱を行うことによって、製造した。
（キャリア製造例２〜６）
キャリア製造例１と同様の方法により、キャリア２〜１３を得た。
【０１０５】
【表３】
2006201648.tif 000004
【０１０６】
上記のようにして得られたトナーおよびキャリアを下表（表４）に示す割合で、ナウターミキサ−（ホソカワミクロン製）によりデベ化（現像剤作成操作）を行い、現像剤を得た。
【０１０７】
【表４】
2006201648.tif 000005
【０１０８】
作製された各トナー／現像剤について、以下のようにして画質、耐融着性および耐フィルミング性を評価した。以下の評価において、画像形成装置には、シャープ製２成分現像方式フルカラー複合機の改造機を用い、記録用紙には、シャープ株式会社製フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）を用いた。
【０１０９】
＜画質＞
記録用紙上でのトナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に調整して、３０ｍｍ角の単色ソリッド部を含む画像チャートを記録用紙上に形成し、これを評価用画像とした。分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い、前記評価用画像について、画像濃度を示す光学濃度を測定するとともに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊，ｂ＊を測定し、下記式（１）で示される彩度を求めた。
（彩度）＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２                        …（１）
また、前記評価用画像の非画像部における白地かぶりの有無を目視によって判断した。
ここで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、それぞれＣＩＥＬａｂ表色系に基づくパラメータであって、Ｌ＊は黒色から白色（明度）についての、ａ＊は赤色または緑色の度合い（色相）についての、ｂ＊は黄色または青色の度合い（彩度）についてのパラメータである。これらは、ハンター（Ｒ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ）によって初めて提案され、ハンターＬａｂ表色系として知られている理論に基づいている。
【０１１０】
画質の評価は、光学濃度、彩度および白地かぶりの有無を合わせた総合評価によって行った。画質の評価基準は、以下のようである。
（ａ）マジェンタトナー
○：良好。光学濃度１．３５以上、かつ彩度６５以上、かつ白地かぶりなし。
△：やや不良。光学濃度１．３５以上、かつ彩度６０以上６５未満、かつ白地かぶりなし。
×：不良。光学濃度１．３５未満、または彩度６０未満、または白地かぶりあり。
【０１１１】
現像剤（Ｄｅｖ−１）を使って記録用紙上の付着量を変化させて画像評価を行った結果を表５に示す。
現像剤（Ｄｅｖ−１）〜現像剤（Ｄｅｖ−７）、現像剤（Ｄｅｖ−１４）〜現像剤（Ｄｅｖ−２４）は、画像濃度、彩度、白地かぶりのいずれにおいても良好であった。
【０１１２】
【表５】
2006201648.tif 000006
【０１１３】
＜非オフセット幅＞
定着ローラとしてシャープ製２成分現像方式フルカラー複合機の定着部を改造した装置を用いて、これにシャープ製 推奨紙をセットし、複写テストを行った。
定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１．０×１０５Ｐａに設定した。
また、上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
そして、定着温度とホットオフセット温度の差をとって、非オフセット幅とした。
○  ：  ４５℃以上
△  ：  ２０〜４４℃
×  ：    ０〜１９℃
【０１１４】
＜フィルミング性＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有する（株）リコー製 複写機 ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、常温環境で現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）のランニングを行い、２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミングの発生を異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無により評価した。
上記現像剤を室温３０℃、室内湿度９０％の環境にて２ｈ以上暴露したのち、Ａ３の用紙に１ｄｏｔ×１ｄｏｔのハーフトーン画像を出力し、ハーフトーンのもっとも濃い部分と薄い部分の反射濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計で測定し、その差を以下の判断基準により５段階で評価を行った。
なお、まったくフィルミングが起きていない状態では、反射濃度（ＩＤ）は同等な値であり、その値が大きいほどハーフトーンムラが悪い結果となっている。
また、フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
○      ：０．１以下
△      ：０．１１〜０．４
×      ：０．４１以上
【０１１５】
＜キャリア上がり／キャリア飛散＞
感光体上にキャリアが載っている場合、現像槽周りにキャリアの飛散が認められば、×として評価した。
下記の表６から明らかなように、本発明の現像剤（実施例１〜２４）はいずれも、画質評価、非オフセット幅、およびフィルミング性が優れており、また、いずれもキャリア上がりが無いという利点がある。
【０１１６】
【表６】
2006201648.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、小粒径化が達成されかつキャリア飛散等の問題が解消された、フルカラー用現像剤としての使用が可能な画像特性等に優れる電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法を提供する。また、本発明は、感光体上への耐フィルミング性に優れ、かつ少ないトナー量で、濃度が高く、均質で鮮明な画像を形成することができるトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該トナーまたは該現像剤を利用した現像方法を提供する。本発明の現像剤によれば、現像装置および画像形成装置の小型化を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明における着色剤を得るために使用する攪拌装置を図示した図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１  スクリーン
１０２  ロータ
Ｍ  攪拌室
１０３  加圧真空アタッチメント
１０４  予備分散液入口
１０５  分散液出口
１０７  冷却ジャケット
１０８  冷却コイル
１１１  分散容器
１１２  攪拌装置
１１３  攪拌シャフト
【図１】
2006201648.tif 000008