(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低コストで、光沢、カール耐性及びコックリング耐性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  紙基材の片面にキャストコート層を有し、さらに該キャストコート層上にインク吸収層を有し、該紙基材を挟んで該インク吸収層の塗設面とは反対側の面に、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の片面にキャストコート層を有し、さらに該キャストコート層上にインク吸収層を有し、該紙基材を挟んで該インク吸収層の塗設面とは反対側の面に、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、水性ニス層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、エマルジョン樹脂を成膜して形成した層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、前記エマルジョン樹脂の最低造膜温度以上の温度で乾燥または熱処理して形成されたことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記インク吸収層が、空隙構造を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記空隙構造が、少なくとも無機微粒子と有機バインダー樹脂とから形成されていることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
紙基材の片面にキャストコート層を形成した時の該キャストコート層面のＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」に準じて測定される接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、紙基材にキャストコート層を形成し、次いで透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を形成した後にインク吸収層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて画像や文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、近年、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等の様々な分野で急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかで、ぼけがないこと等が一般的には要求されている。また、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られており、総じて画像品質及び画像保存性は、銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００４】
これらに加え、いわゆる銀塩写真様の高画質をインクジェット記録により達成する上では、記録媒体表面の光沢性、写像性もまた重要な要素である。光沢、写像性が低いと画像の鮮明感が低下し、また立体感、奥行き感に欠けた画像として認識されることが多い。このため、写真画質を謳うインクジェット用光沢用紙においては、多くの場合、銀塩写真に適用されている紙支持体の両面をオレフィン樹脂等で被覆したレジンコート支持体が用いられている。このレジンコート支持体は、表面平滑性が高く、高光沢で写像性に優れると共に、耐水性を有するため、支持体上にインク吸収層等を塗布する際に、支持体への塗布液の浸透が起こらず、支持体のコックリングによる平滑性の低下や、光沢、写像性の低下も発生しない。
【０００５】
しかしながら、このような高品質のレジンコート支持体は、その用途も限定されることもあり、また特殊な構成をとるため、通常の紙支持体に比較して高価であり、従って、写真画質仕様のインクジェット記録媒体の価格もそれに伴い高くならざるを得ない。
【０００６】
一方、レジンコート支持体に代わり、吸水性の紙支持体上にインク吸収層を塗布し、その後、キャスト工程あるいはカレンダー処理工程を施すことで記録媒体表面の平滑性を高め、光沢と写像性を高めたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この様なインクジェット記録媒体は、インクジェット用キャストコート紙と呼ばれるものであり、レジンコート支持体を用いた記録媒体より安価で提供することが可能である。しかしながら、基材が紙でありキャスト処理されたインク吸収層のインク浸透性が高いため、インク溶媒が支持体中に浸透しコックリングを誘発するため、特に画像形成部分において光沢、写像性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明者の上記課題に対し検討を進めた結果、レジンコート紙の代わりにレジンコート紙同等の平滑性を持ち、インク吸収性の比較的低いキャストコート紙を基材として使用して、その上にインク吸収層を形成することで光沢、写像性にすぐれたインクジェット記録媒体が得られることを見出した。しかしながら、キャストコート紙のキャストコート層の上部にインク吸収層を形成すると、基材を挟んでインク吸収層塗設面とは反対側の面の紙基材が、特に、高湿環境下で吸湿して紙の剛性が低下して、インク吸収層の収縮応力に耐え切れずに、インク吸収層面側に大きくカールし、その結果、プリンター搬送性に不具合を生じてしまうという問題が発生した。
【０００８】
上記課題に対し、インクジェット用キャストコート紙の裏面に、紙基材に対して非膨潤性の塗布液を用いてガスバリア層を付与することで、裏面塗布時の吸水によるコックリングの発生を防止した技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、表面側に設けるインクを吸収させる層はキャストコート層が担うこととなり、前述したように、着弾したインクの溶媒（特に、水成分）が紙基材まで浸透してコックリングを生じてしまうという課題は解決されない。
【０００９】
従って、より低コストで高品質な画像、即ちレジンコート支持体を用いた場合と同様の高光沢で、かつ良好な写像性を備え、カール耐性やコックリング耐性に優れたインクジェット記録媒体の提供が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６８０号公報
【特許文献３】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献４】特開２００３−７２２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低コストで、光沢、カール耐性及びコックリング耐性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
紙基材の片面にキャストコート層を有し、さらに該キャストコート層上にインク吸収層を有し、該紙基材を挟んで該インク吸収層の塗設面とは反対側の面に、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１３】
（請求項２）
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、水性ニス層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１４】
（請求項３）
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、エマルジョン樹脂を成膜して形成した層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
（請求項４）
前記透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層が、前記エマルジョン樹脂の最低造膜温度以上の温度で乾燥または熱処理して形成されたことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
（請求項５）
前記インク吸収層が、空隙構造を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
（請求項６）
前記空隙構造が、少なくとも無機微粒子と有機バインダー樹脂とから形成されていることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（請求項７）
紙基材の片面にキャストコート層を形成した時の該キャストコート層面のＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」に準じて測定される接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、紙基材にキャストコート層を形成し、次いで透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を形成した後にインク吸収層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低コストで、光沢、カール耐性及びコックリング耐性に優れたインクジェット記録媒体及びその製造方法をを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、紙基材の片面にキャストコート層を有し、さらに該キャストコート層上にインク吸収層を有し、該紙基材を挟んで該インク吸収層の塗設面とは反対側の面に、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体により、低コストで、光沢、カール耐性及びコックリング耐性に優れたインクジェット記録媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に用いる紙基材について説明する。
【００２５】
本発明で用いることのできる紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２６】
紙基材中には、必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるが、本発明に係る紙基材においては、これに限定されるものではない。
【００２７】
紙基材は、上記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて、抄紙段階あるいは抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００２８】
本発明の記録媒体においては、上記紙基材上にキャストコート層を設けることを特徴の１つとする。
【００２９】
本発明に係るキャストコート層の形成は、通常のキャストコーティング法と同様の方法で塗設することができる。
【００３０】
本発明に適用可能なキャストコーティング法としては、例えば、塗設層を湿潤状態で、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる直接法（ウエット法とも言う）、塗設層を湿潤状態で凝固液により凝固させた後、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる凝固法（ゲル化法とも言う）、塗設層を乾燥した後、更に湿潤液を塗布して再度塗設層を湿潤状態にした後、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる再湿潤法（リウエット法とも言う）のいずれかの方法がある。
【００３１】
本発明に係るキャストコート層は、主として微粒子とバインダーから構成される。
【００３２】
本発明に係るキャストコート層で用いることのできる微粒子としては、カオリン、タルク、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ゼオライト、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、加水ハロサイト、リトポンなどの無機微粒子と、プラスチックピグメントなどの有機微粒子が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るキャストコート層で用いることのできるバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどのデンプン誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−マレイン酸樹脂及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。
【００３４】
本発明に係るキャストコート層表面は、ブリストー法により測定される接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明でいうブリストー法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」に準じて測定される。接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であれば、インク吸収層を塗布する際にキャストコート層を通して基材の紙への吸水を防止でき、コックリングの発生を抑制することができる。通常、インクジェット用キャストコート紙として知られているものはインクの吸収性を高めているため、ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量は１５ｍｌ／ｍ2より多い。ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下のキャストコート紙として市場にあるものとしては、印刷用キャストコート紙などがあり、例えば、王子製紙製ミラーコート、日本製紙製エスプリコートなどが挙げられる。
【００３６】
次いで、本発明に係る紙基材を挟んでインク吸収層の塗設面とは反対側の面に設ける、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層について説明する。
【００３７】
本発明でいう透湿度とは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値であり、この数値が大きいほど水分の透過量が大きい。透湿度の測定は単膜の状態で測定するのが好ましいが、本発明に係る紙基材に使用するキャストコート紙は、透湿度が１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙ前後と大きいため、それより大幅に低い透湿度の層であれば、キャストコート紙に塗布した状態で測定してもかまわない。
【００３８】
本発明の記録媒体において、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を、紙基材を挟んでインク吸収層の塗設面とは反対側の面に付与することにより、高湿環境下でも紙基材の吸湿を防止し、吸湿による紙基材の剛性低下が発生しないため、カールの発生を抑制することができる。
【００３９】
透湿度はカール安定の観点からは低いほうが好ましいが、インク吸収層側がわずかに吸湿するため、インク吸収層の反対側面の透湿度は、むしろゼロでないほうが好ましい。インク吸収層の反対面の透湿度がゼロで全く吸湿しない場合には、インク吸収層側から吸湿して反対側にカールが発生することがある。
【００４０】
本発明に係る透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層は、有機物から構成されても、無機物から構成されても、あるいは両者の混合で構成されてもかまわないが、塗布のしやすさなどの取り扱いの点から、本発明においては、水性ニス層あるいはエマルジョン樹脂を成膜して形成した層であることが好ましい。
【００４１】
本発明に適用可能な水性ニスとしては、特に制限はなく、印刷用ニス等の一般的なものを使用でき、例えば、大日本インキ社製のＨＹＤＬＩＴＨシリーズなどを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明に適用可能なエマルジョン樹脂としては、一般的なものを使用でき、例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリルニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００４３】
エマルジョン樹脂を用いる層の形成方法としては、エマルジョン樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で成膜することが好ましい。成膜しない状態では、エマルジョン樹脂が粒子状に細密充填したままなので、エマルジョン樹脂粒子の隙間から水分が浸透するため、所望の透湿度を得ることができなくなる。このため、エマルジョン樹脂の最低造膜温度以上で乾燥や熱処理して成膜することが好ましく、この場合、プロセス負荷を少なくするためには、最低造膜温度が１００℃以下のエマルジョン樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
また、上記化合物の他に、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層の形成に用いることのできる材料としては、ホットメルト樹脂を挙げることができ、例えば、ポリオレフィン系やエチレン−酢酸ビニル系などがある。ホットメルト樹脂は、樹脂の溶融温度以上に加熱して押出しコーターにより紙基材に塗工され、冷却するとポリマーの皮膜を形成することができる。
【００４５】
本発明に係る透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層には、透湿度を損なわない範囲で各種の添加剤を添加してもよい。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明に係る透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアーナイフコート、スライドホッパーコート、カーテンコート、押し出しコート、スプレーコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００４７】
本発明に係る透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層の厚さは、透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上になるように適宜設定することが好ましいが、透湿度は一般的に厚さに反比例する関係にあるため厚いほうが好ましいが、材料コストの観点点から、本発明では１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明に係る透湿度が２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の層は、紙基材にキャストコート層を塗布、乾燥させた後に付与するのが好ましい。この形成順序を取ることにより、インク吸収層を塗布する際の製造時のカール抑制に対し、好ましい効果を発揮させることができる。
【００４９】
次いで、キャストコート層上に形成されるインク吸収層について説明する。
【００５０】
一般に、インクジェット記録媒体のインク吸収層としては、膨潤型インク吸収層、空隙型インク吸収層が知られているが、本発明においてはいずれの形態も適用することができる。
【００５１】
膨潤型インク吸収層は、主として親水性樹脂から構成されており、親水性樹脂が膨潤することによりインクを吸収する。
【００５２】
膨潤型インク吸収層に適用される親水性樹脂としては、好ましくは、架橋したゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性高分子も用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子の架橋体を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの親水性樹脂は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００５３】
空隙型インク吸収層は、主に無機微粒子と有機バインダー樹脂とから空隙を形成するもの、ポリマーの相分離から空隙を形成するもの、有機微粒子と有機バインダー樹脂で空隙を形成するものなどがある。
【００５４】
本発明においては、空隙層としては平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するものが、インク吸収速度の点から特に好ましい。
【００５５】
インク吸収層の空隙を形成するのに使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料が用いられる。
【００５６】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５７】
濃度の高い画像、鮮明な画像、低コスト化等の観点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。
【００５８】
無機微粒子の平均粒径に特に制限はないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、空隙層を形成するために最も適する平均粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００５９】
本発明に係る空隙型インク吸収層で用いることのできる有機バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの有機バインダー樹脂は、二種以上併用することも可能である。また電離放射線により架橋または重合される有機バインダー樹脂を使用することもできる。
【００６０】
空隙型インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、有機バインダー樹脂の種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
本発明に係る無機微粒子と有機バインダー樹脂からなるインク吸収層において、有機バインダー樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は３〜５０であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、インク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が５０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい有機バインダー樹脂に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは、５〜２０倍である。
【００６２】
また、ポリマー相分離により空隙を形成する方法としては、ポリマーを良溶媒に溶解した溶液をインク吸収層上に塗布した後、塗布層上に前記ポリマーの貧溶媒をオーバーコートすることで空隙を形成する湿式相転換法、ポリマーと、このポリマーの良溶剤と、この良溶剤よりも沸点が高く、前記ポリマーの貧溶剤を含む塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによりミクロ相分離を生じて空隙を形成する乾式相転換法がある。
【００６３】
上記方法に適用可能なポリマーとしては、オレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導されるポリマー、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００６４】
有機微粒子とバインダー樹脂からなる空隙層において使用される有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、バインダー樹脂は、無機微粒子と有機バインダー樹脂からなる空隙型インク吸収層と同様のものが使用できる。
【００６５】
本発明に係る空隙型インク吸収層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に規定される「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６６】
本発明に係る空隙型インク吸収層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に規定される「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６７】
本発明に係るインク吸収層には、例えば、染料インクの定着剤や無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマー例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６８】
また、無機微粒子の分散剤としては上記カチオンポリマーの他に、ポリアクリル酸などのノニオン性、アニオン性のものも使用できる。この場合、染料インクの定着剤は、インク吸収層を塗布した後に上記カチオンポリマーや多価金属塩をオーバーコートすることで付与することができる。
【００６９】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７０】
インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００７１】
本発明の記録媒体のインク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像記録においては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、本発明では、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【００７３】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。本発明のインクジェット記録媒体を用いる、インクとして水性インクを使用した場合に、特に、印字後のコックリングを顕著に改良することができ、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点から好ましい。
【００７４】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。
【００７５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００７６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００７７】
水性インク液は、記録媒体に対する濡れ性の観点で、２０℃で２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの表面張力を有することが好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録媒体を用いた画像記録に用いることのできるインクジェットプリンタは、インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８０】
《シリカ分散液Ｓ−１の調製》
２５％のカチオン性ポリマーＰ−１水溶液（ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２質量％含有する）の１５０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２３％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４３５ｇと、ホウ酸３．６ｇ及びホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００８１】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ微粒子の平均二次粒径を測定したところ、３９ｎｍであった。なお、平均二次粒径は、シリカ分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００８２】
【化１】
2006116848.tif 000002
【００８３】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
５００ｇの上記シリカ分散液Ｓ−１を４０℃で攪拌しながら、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８％水溶液の２０５ｇを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｇに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
【００８４】
次いで、上記インク吸収層塗布液１を上質紙（しらおい  米坪１５７ｇ  日本大昭和板紙製）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体１を作製した。
【００８５】
〔記録媒体２の作製〕
記録媒体１の作製に用いたインク吸収層塗布液１を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層上に、湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体２を作製した。
【００８６】
〔記録媒体３の作製〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体６０ｇ、ロジン系樹脂（荒川化学社製  ＨＴＡＱ７０Ｐ）６ｇ、マイクロワックス６ｇ、粗製パラフィンワックス２８ｇからなるホットメルト樹脂を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙社製）のキャストコート層塗設面とは反対側の面に、溶融押し出しコーターを用いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布した。
【００８７】
次いで、キャストコート層上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体３を作製した。
【００８８】
〔記録媒体４の作製〕
水性ニス（大日本インキ化学工業社製  ＨＹＤＬＩＴＨ２２５５Ｒ）を印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙社製）のキャストコート層塗設面とは反対側の面に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布、乾燥させた。
【００８９】
次いで、キャストコート層上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体４を作製した。
【００９０】
〔記録媒体５の作製〕
最低造膜温度が０℃のスチレン−ブタジエンエマルジョン樹脂を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙社製）のキャストコート層塗設面とは反対側の面に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布し、１００℃で乾燥させた。
【００９１】
次いで、キャストコート層上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体５を作製した。
【００９２】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体４の作製において、印刷用キャストコート紙をインクジェット用キャストコート紙（セイコーエプソン社製フォトプリント紙２）に変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【００９３】
〔記録媒体７の作製〕
純水８００ｇに、フェニルカルバモイル化ゼラチンを４０ｇ、ポリビニルピロリドン（分子量３６万）を２５ｇ、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万）を１２ｇ、界面活性剤（花王製エマルゲン１２０）を１ｇ、テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンを２．１ｇ、順次混合、溶解してインク吸収層塗布液２を調製した。
【００９４】
前記バックコート層塗布液２を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層とは反対側の面に湿潤膜厚が５０μｍになるようにワイヤーバーを使用して
水性ニス（大日本インキ化学工業社製  ＨＹＤＬＩＴＨ２２５５Ｒ）を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層塗設面とは反対側の面に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布、乾燥させた。
【００９５】
次いで、キャストコート層上に、上記調製したインク吸収層塗布液２を、湿潤膜厚が１００μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体７を作製した。
【００９６】
〔記録媒体８の作製〕
酢酸セルロース（酢化度５５、粘度平均重合度１７０）のメチルセロソルブ８％溶液の１００ｇに、シクロヘキサノール４５ｇを加えてインク吸収層塗布液３を調製した。
【００９７】
水性ニス（大日本インキ化学工業社製  ＨＹＤＬＩＴＨ２２５５Ｒ）を、印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤、米坪２０９．３ｇ  王子製紙製）のキャストコート層塗設面とは反対側の面に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布し乾燥させた。
【００９８】
次いで、キャストコート層上に、上記調製したインク吸収層塗布液３を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布し、３５℃９０％ＲＨの雰囲気下で５分間乾燥させた後、１２０℃で３分乾燥させて、記録媒体８を作製した。得られたインク吸収層の空隙率は５５％であった。
【００９９】
《インクの調製》
以下の組成からなる水溶性インクであるシアンインクを作製した。
【０１００】
水                                                                ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                １２部
ジエチレングリコール                                                  １０部
グリセリン                                                              ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６                                    １部
界面活性剤（信越化学製  サーフィノール４６５）                      ０．５部
《インクジェット画像印字》
上記シアンインクを、インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）に搭載し、記録媒体１〜８の印字面（インク吸収層塗設面）にシアンのベタ画像を印字した。この画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１０１】
《記録媒体の特性値及び形成画像の評価》
〔吸液量の測定〕
上記記録媒体の作製において、インク吸収層を付与する前のキャストコート層の液体吸収性について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙または板紙の液体吸収性試験方法」に準じて、ブリストー法により、接触時間１０秒での水転移量（ｍｌ／ｍ2）を測定した。
【０１０２】
〔透湿度の測定〕
上記各記録媒体の作製において、インク吸収層を塗布する前の試料について、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。記録媒体１及び２は基材そのものの透湿度であり、いずれも２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙを大きく越えているため、インク吸収層を付与する側とは反対面に形成した本発明に係る層を形成したものの透湿度がそれよりも小さい場合は、その層の単膜の透湿度とほぼ同等な値になると見なした。
【０１０３】
〔光沢感の評価〕
一般に、光沢感は、表面反射、写像性など複数の要素が関係するため、本発明では銀塩写真（カラーペーパー）の光沢タイプと相対比較し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
【０１０４】
１：銀塩写真以上の光沢感を有している
２：銀塩写真とほぼ同等の光沢感である
３：銀塩写真にはやや劣るが、光沢感は十分感じられる
４：銀塩写真には明らかに劣るが、光沢感はわずかに感じられる
５：光沢感がまったく感じられない
〔カールの測定〕
カールは、各記録媒体を塗布方向を縦方向にしてＡ４サイズに断裁し、２３℃で相対湿度が２０％、５５％、８０％の各環境条件下で、水平な台の上に１時間および１日放置し、４隅の持ち上がりの高さを測定し、各測定条件を通じて、その最大値をカール（ｍｍ単位）とした。なお、各記録媒体は４隅が持ち上がる状態になる向きに放置し、インク吸収層面を上にしたときに４隅が持ち上がる場合を＋カール、この逆向きを−カールとして表示した。カールの絶対値が１０ｍｍ以上になると、プリンターでの印字時にヘッドと接触して、端部がインクで汚れてしまうという故障が発生しやすくなる。
【０１０５】
〔コックリング耐性の評価〕
シアンのベタ画像を印字した面及び未印字部を目視観察し、下記の基準に従ってコックリング耐性の評価を行った。△以上であれば実用上許容範囲にあると判断した。
【０１０６】
○：表面のうねりは全く認められず、美観を損なうことはない
○△：表面に極弱いうねりが認められるが、美観を損なうことはない
△：表面に弱いうねりは認められるが、ほぼ美観を損なうことはない
×：表面に強いうねりが認められ、明らかに美観を損なう
〔インク吸収性の評価〕
各記録媒体のシアンのベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。１〜３のランクであれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１０７】
１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2006116848.tif 000003
【０１０９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の記録媒体は、比較例に対し、近似のインク吸収性を有し、カール、光沢感、コックリング耐性に優れていることが分かる。