(57)【要約】【課題】  耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜を提供する。【解決手段】  基材上に、  ピロール、チオフェン等の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、  下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）：  （Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、  （Ｂ１）下記式（１）〜（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子    Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）    Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基等、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。）、を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、を有する反射防止膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ１）下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ及び式（２）のＸは同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
【請求項２】
基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ２）下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
Ｒ３ｋＳｉＸ４−ｋ  ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
【請求項３】
前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）が、前記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の反応物からなる、請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記多孔質シリカ粒子（Ｂ２）が、前記式（１）〜（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％及び式（３）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の反応物からなる、請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記式（１）で表されるケイ素化合物において、ｈが０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で加水分解及び／又は加水分解縮合されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）が、
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項７に記載の反射防止膜。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位
【化１】
2006209050.tif 000021
［式（４）中、Ｒ４はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
2006209050.tif 000022
［式（５）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ８若しくは−ＯＣＯＲ８で表される基（Ｒ８はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
2006209050.tif 000023
［式（６）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、Ｒ１０は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【請求項９】
前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む請求項８に記載の反射防止膜。
（ｄ）下記一般式（７）で表される構造単位
【化４】
2006209050.tif 000024
［一般式（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項１０】
さらに、導電層と低屈折率層との間に、ハードコート層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関する。より詳細には、帯電防止性、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、特に、帯電防止性、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の反射防止膜が提供される。
［１］基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ１）下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ及び式（２）のＸは同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
【０００９】
［２］基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合により形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ２）下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
Ｒ３ｋＳｉＸ４−ｋ  ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
【００１０】
［３］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）において、前記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の反応物からなる、［１］に記載の反射防止膜。
［４］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ２）において、前記式（１）〜（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％及び式（３）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の反応物からなる、［２］に記載の反射防止膜。
【００１１】
［５］前記式（１）で表されるケイ素化合物において、ｈが０である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の反射防止膜。
［６］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で加水分解及び／又は加水分解縮合されたものである［１］〜［５］のいずれか一に記載の反射防止膜。
【００１２】
［７］前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）が、
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である［１］〜［６］のいずれか一に記載の反射防止膜。
【００１３】
［８］前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である［７］に記載の反射防止膜。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位
【００１４】
【化１】
2006209050.tif 000002
［式（４）中、Ｒ４はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１５】
【化２】
2006209050.tif 000003
［式（５）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ８若しくは−ＯＣＯＲ８で表される基（Ｒ８はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１６】
【化３】
2006209050.tif 000004
［式（６）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、Ｒ１０は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００１７】
［９］前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む［８］に記載の反射防止膜。
（ｄ）下記一般式（７）で表される構造単位
【００１８】
【化４】
2006209050.tif 000005
［一般式（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［１０］さらに、導電層と低屈折率層との間に、ハードコート層を有する［１］〜［９］のいずれか一に記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反射防止膜によれば、優れた耐擦傷性及び耐汚染性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で使用される反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００２１】
１．導電層
本発明の導電層は帯電防止層として機能する。気相重合により形成される導電層は、例えば特開２００３−８２１０５号公報に記載された方法等によって製造することができ、具体的には導電性ポリマーから形成することができる。即ち、ベース層に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、単量体（モノマー）を気体状態で酸化剤塗膜と接触させることで、重合を進行させ、導電性ポリマー膜を基材上に形成する。この際、接着力を向上させる意味で、有機溶剤とともにポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、キトサン等の高分子を併用することも可能である。
本発明では、酸化剤が塗布されたベース層上で、単量体を気相重合させて導電性ポリマーからなる導電層を形成するが、この際の反応温度は、０〜１４０℃であることが好ましい。以下、より詳細に重合方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２２】
具体的には、まず第１段階として、ベース層の表面に０．５〜１０重量％の酸化剤を数μｍ単位で塗布する。酸化剤として例えばＣｕＣｌ２、トルエンスルホン酸鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、ＦｅＣｌ２及びＣｕ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏから構成される群から選択された化合物が単独又は組合せで使用できる。この際の溶剤条件は使用ベース層の種類によって異なるが、例えば、メチルアルコール、２−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、アセトン、エチルアセテート、トルエン及びメチルエチルケトンから選択される有機溶剤を用いることができる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができ、例えば、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブから構成される有機溶剤を７：２：１、６：２：２、６：３：１、５：３：２等の割合で混合して用いる。酸化剤が塗布されたベース層は、酸化剤の分解を考慮し、８０℃以下の熱風乾燥機で乾燥させる。
【００２３】
次に第２段階として、酸化剤で塗布されたベース層に、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される単量体を、気化して接触させ、ベース層の表面で重合反応を行う。この際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバー内で単量体を０〜１４０℃で蒸留させる方法と、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による方法等が挙げられる。このとき、温度条件と反応時間を調整することが好ましく、重合反応は、１０秒〜４０分程度行なわれ、一般的には、単量体の種類に応じて変化するが、膜厚及び表面抵抗値等が目標値に達するまで行なう。
【００２４】
次に第３段階として、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去するための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては、通常メタノール等のアルコール類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。
【００２５】
上記のような一連の工程は、段階的又は連続的に行うことができ、単量体の重合から導電膜の形成までは、一連の作業工程で処理することができる。得られた導電性ポリマーフィルムは、ベース層に対する密着性は良好であり、アルコール溶剤に対する耐性も十分である。
【００２６】
導電層の膜厚は、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満の膜厚では、ピンホール等が発生しやすく、膜形成が困難であり、また、表面抵抗も大きくなり、帯電防止性に劣る恐れがある。また、２０００ｎｍを超える膜厚では、表面抵抗は良好であるが、透明性、色調が著しく劣り、反射防止膜としては使用困難な場合がある。特に好ましい膜厚は、透明性、色調、表面抵抗のバランスの観点から、５〜３００ｎｍである。
また、導電層の表面抵抗は通常１０２Ω／□〜１０１２Ω／□である。
【００２７】
２．硬化性樹脂組成物
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、（Ｃ）〜（Ｆ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）下記第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は下記第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）
［第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）］
下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
［第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）］
下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
Ｒ３ｋＳｉＸ４−ｋ  ・・・（３）
上記式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｈ、ｊ、ｋは上記の通りである。
【００２８】
（Ｃ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶媒
（Ｆ）添加剤
これらの成分について以下説明する。
【００２９】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
【００３０】
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等を入手することができる。
【００３３】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位。
【００３４】
【化５】
2006209050.tif 000006
［式（４）中、Ｒ４はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００３５】
【化６】
2006209050.tif 000007
［式（５）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ８若しくは−ＯＣＯＲ８で表される基（Ｒ８はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００３６】
【化７】
2006209050.tif 000008
［式（６）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、Ｒ１０は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００３７】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（４）において、Ｒ４及びＲ５のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００３９】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４０】
（ii）構造単位（ｂ）
式（５）において、Ｒ７又はＲ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ７のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４３】
（iii）構造単位（ｃ）
式（６）において、Ｒ１０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４５】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４６】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００４７】
（ｄ）下記式（７）で表される構造単位。
【００４８】
【化８】
2006209050.tif 000009
［式（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００４９】
式（７）において、Ｒ１１又はＲ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００５０】
構造単位（ｄ）は、前記式（７）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化９】
2006209050.tif 000010
［式（８）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００５２】
式（８）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００５３】
（ｅ）下記式（９）で表される構造単位。
【００５４】
【化１０】
2006209050.tif 000011
［式（９）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ１７〜Ｒ２０、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（８）と同じである。］
【００５５】
式（８），（９）において、Ｒ１３〜Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１７〜Ｒ２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００５７】
【化１１】
2006209050.tif 000012
［式（１０）中、ｙ及びｚは、上記式（８）と同じである。］
【００５８】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００５９】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００６０】
（ｆ）下記式（１１）で表される構造単位。
【００６１】
【化１２】
2006209050.tif 000013
［式（１１）中、Ｒ２１は乳化作用を有する基を示す］
【００６２】
式（１１）において、Ｒ２１の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００６３】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１２）で表される基が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
2006209050.tif 000014
［式（１２）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００６５】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2006209050.tif 000015
［式（１３）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（１２）と同様である］
【００６７】
尚、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【００６８】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６９】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物における、（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７１】
（Ｂ）多孔質シリカ粒子
本発明で使用される硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウールに対する耐擦傷性を改善する目的で多孔質シリカ粒子（Ｂ）を配合する。多孔質シリカ粒子（Ｂ）として、第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）を使用する。第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）は下記式（１）で表されるケイ素化合物及び下記式（２）で表されるケイ素化合物の、加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）は、下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。
Ｒ１ｈＳｉＸ４−ｈ  ・・・（１）
Ｒ２ｊＳｉＸ４−ｊ  ・・・（２）
Ｒ３ｋＳｉＸ４−ｋ  ・・・（３）
【００７２】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
式（１）、（２）及び（３）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（１）、（２）及び（３）のＸは、同一でも異なってもよい。
式（１）中、ｈは０〜１の整数であり、好ましくは０である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７３】
式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（２）中、ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（２）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
【００７４】
式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（３）中、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（３）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。
【００７５】
第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）において、式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６７〜９９／１〜３３（モル％）、より好ましくは７０〜９８／２〜３０（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）において、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物／式（３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
【００７６】
本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ１），（Ｂ２）は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質化であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。
【００７７】
多孔質シリカ粒子（Ｂ）は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ１），（Ｂ２）は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、それぞれ、上記式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物、又は上記式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を、加水分解及び／又は加水分解縮合して製造できる。
【００７８】
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７９】
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。
【００８０】
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
【００８１】
反応液中の式（１）のケイ素化合物及び（２）のケイ素化合物又は式（１）〜（３）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（１）のケイ素化合物及び（２）のケイ素化合物又は式（１）〜（３）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの粒子とできる。
式（１）のケイ素化合物及び式（２）のケイ素化合物、又は式（１）のケイ素化合物、式（２）のケイ素化合物及び式（３）のケイ素化合物は同時に混合して加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよく、また、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（２）で表されるケイ素化合物、又は式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよい。
【００８２】
加水分解及び／又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び／又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
【００８３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００８４】
多孔質シリカ粒子（Ｂ）の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９９質量％配合され、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９７質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、９９質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００８５】
（Ｃ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を添加することもできる。
【００８６】
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８７】
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
【００８９】
（Ｄ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００９０】
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００９１】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００９２】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００９３】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【００９４】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００９５】
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９６】
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９７】
（Ｅ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【００９８】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００９９】
（Ｆ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもできる。
【０１００】
次に、本発明で使用される硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記（Ｂ）成分、又は必要に応じて上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）有機溶剤、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１０１】
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１０２】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１０３】
３．反射防止膜
基材上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる低屈折率層を含んで、本発明の反射防止膜を作製できる。さらに、この反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層、帯電防止層等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、帯電防止層１４、ハードコート層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
また、ハードコート層１６と低屈折率層１８の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
さらに、ハードコート層１６を設けずに、帯電防止層１４の上に、直接、低屈折率層１８を形成してもよい。
【０１０４】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１０５】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【０１０６】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１０７】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすれば良い。
【０１０８】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモンドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ粒子、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１０９】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすれば良い。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１１０】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。また、耐擦傷性を増すために、シリカ粒子や、金属酸化物粒子を添加することもできるし、硬化物層の変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することができる。
【０１１１】
酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学（株）製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、１〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１１３】
（４）導電層
導電層は上記の通りでありここでは詳細な説明はしないが、導電層を設けることで、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防止する。
【０１１４】
（５）基材
反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）を例示できる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１６】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体１の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１１７】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体１とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体１に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体１を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１３）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
【０１１９】
【表１】
2006209050.tif 000016
【０１２０】
【表２】
2006209050.tif 000017
【０１２１】
（製造例２）
水酸基含有含フッ素重合体２の合成
エチルビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテルの使用量を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体２とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
【０１２２】
（製造例３）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体１を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2006209050.tif 000018
【０１２４】
（製造例４）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の合成
表３に示すように、製造例３において、水酸基含有含フッ素重合体の種類、並びに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＭＩＢＫ及びイソシアネート基／水酸基のモル比を変えた以外は、製造例３と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
【０１２５】
（製造例５）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−１）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）６４．８５ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．４３ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−１）を得た。
得られた溶液１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の平均粒径を測定した。
得られた溶液１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表４に示す。
【０１２６】
（製造例６）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−２）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール３２８．１４ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−２）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１２７】
（製造例７）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−３）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２７．９９ｇ、メタノール８３８．０５ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン１．１１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．８５ｇを添加し４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−３）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１２８】
（製造例８）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−４）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン１０６．２４ｇ、メタノール４２０．４９ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１３．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−４）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１２９】
（製造例９）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−５）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＡＹ４３−１０１）５０．９６ｇ、エタノール７００．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ６３００）２．１１ｇと３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ７１０３）５．９５ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−５）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2006209050.tif 000019
＊：「完全加水分解縮合物換算」の濃度
【０１３１】
（製造例１０）
特定有機化合物（Ｓ−１）の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部及びジブチルスズジラウレート１部の混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２２２部を、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに７０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で１０時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有する化合物７７３部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部の組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１３２】
（製造例１１）
多官能アクリレートの合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１０と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、ヘキサアクリレート化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している組成物（Ｓ−２）を得た。
【０１３３】
（製造例１２）
ジルコニア含有ハードコート層用組成物（Ｈ−１）の調製
ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業（株）製ＵＥＰ−１００（一次粒径１０〜３０ｎｍ））３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してジルコニア分散ゾル９５０部を得た。ジルコニア分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。このジルコニア分散ゾル１００ｇに、製造例１０で合成した特定有機化合物を含む組成物（Ｓ−１）０．８６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１６ｇ、イオン交換水０．０３３ｇの混合液を６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．３３２ｇを添加してさらに１時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニア粒子の分散液１１４．６ｇを得た。この分散液１１４．６ｇ、製造例１１で合成した組成物（Ｓ−２）１．３４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．２６ｇ、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．７６ｇ、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２．５１ｇ、ＭＥＫ４６．６ｇを混合攪拌し、ジルコニア粒子含有ハードコート用組成物（Ｈ−１：固形分濃度３０％）を１６７ｇ得た。
【０１３４】
（製造例１３）
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２）の調製
製造例１０で製造した重合性不飽和基を含む組成物（Ｓ−１）２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１２部、及びｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ｓ−３））を得た。この分散液（Ｓ−３）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液（Ｓ−３）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
【０１３５】
この分散液（Ｓ−３）９８．６ｇ、組成物（Ｓ−２）３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３３．２ｇ、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３．７ｇ、シクロヘキサノン６ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２：固形分濃度５０％）を１４８ｇ得た。
【０１３６】
（製造例１４）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−１）の作製
酸化剤としてのＦｅＣｌ２を、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：３：１の割合で混合された溶剤に３重量％溶解させて触媒溶液を調製した。
アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ製、膜厚１００μｍ）表面に、前記で調製した触媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を６０℃で３分間乾燥させた。
次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽和状態の３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバーに載置し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを３０秒間重合反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を有するフィルム（ｂ−１）を作製した。
【０１３７】
（製造例１５）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−２）の作製
アートンフィルムの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）を使用した以外は実施例１４と同様の操作で、導電層を有するフィルム（ｂ−２）を作製した。
【０１３８】
（製造例１６）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−１）の作製
製造例１４で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）上に、製造例１２で調製したジルコニア含有ハードコート層用組成物（Ｈ−１：固形分濃度３０％）をワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
上記操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−１）を作製した。
【０１３９】
（製造例１７）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−２）の作製
製造例１４で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）上に、製造例１３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２：固形分濃度５０％）をワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、５μｍであった。
上記操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−２）を作製した。
【０１４０】
（製造例１８）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−３）の作製
導電層を有するフィルム（ｂ−１）の代わりに、製造例１５で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）を使用した以外は製造例１７と同様の操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−３）を作製した。
【０１４１】
（製造例１９）
硬化性樹脂組成物の作製
表５に示すように、製造例３で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＩＢＫ溶液を１９７ｇ（Ａ−１として３０ｇ）、製造例５で得られた多孔質シリカ粒子分散液を１４４０ｇ（Ｂ−１として７０ｇ）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ及びＭＩＢＫ９０３ｇ（上記Ａ−１、Ｂ−１に含まれる溶媒として添加したＭＩＢＫと合せて２４００ｇ）を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例３の方法により固形分含量を求めた。
この硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表５に示す。
【０１４２】
（製造例２０〜３１）
硬化性樹脂組成物の作製
表５の組成に従った他は、製造例１９と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。さらに得られた硬化性樹脂組成物について製造例１９と同様に屈折率を測定した。結果を表５に示す。
【０１４３】
（実施例１〜７、比較例１、２）
反射防止膜の作製
表５に示すように、製造例１６〜１８で作製した硬化性樹脂組成物塗工用ベース（Ｇ−１〜３）上に、製造例１９〜２９で作製した硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。ベース上の硬化物層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
【０１４４】
（比較例３）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−１）の代わりにアートンフィルム（商品名、ＪＳＲ製、膜厚１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を得た。
【０１４５】
（比較例４）
製造例１９で作成した硬化性樹脂組成物を用いない以外は実施例１と同様にして積層膜を得た。
【０１４６】
得られた反射防止膜について以下の評価を行った。
（１）耐擦傷性テスト１（布擦り耐性テスト）
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット  Ｍ−３、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、反射防止膜表面の耐擦傷性を、以下の基準により目視にて評価した。結果を表５に示す。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１４７】
（２）耐擦傷性テスト２（スチールウール耐性テスト）
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜のスチールウール耐性テストを、次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。結果を表５に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１４８】
（３）耐汚染性
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の塗膜表面に指紋をつけ、不織布（商品名ベンコット  Ｍ−３、旭化成工業（株））にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。結果を表５に示す。
◎：きれいに拭き取られ塗膜表面の指紋跡が目視で確認できなかった。
○：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１４９】
（４）反射防止性
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長５５０ｎｍの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、反射防止膜の反射率を測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率が１％以下の場合を○、１％を超える場合を×とした。
【０１５０】
（５）帯電防止性
実施例１〜７および比較例１〜４で作成した反射防止膜の表面抵抗をハイレジスタンスメーター（Agilent 4339B）およびレジスティビティセル（Agilent 16008B）を用い、印可電圧１００Vで測定し、表面抵抗値が１０１０Ω／□未満の場合を○、１０１０Ω／□以上の場合を×とした。
【０１５１】
【表５】
2006209050.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の反射防止膜は、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の反射防止膜の一実施形態にかかる断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  反射防止膜
１２  基材
１４  帯電防止層
１６  ハードコート層
１８  低屈折率層
【図１】
2006209050.tif 000025