(57)【要約】【課題】  青色レーザ波長域以下（５００ｎｍ以下）の短波長で良好な記録再生特性を示す追記型光記録媒体、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で記録再生を行うことができ、高密度記録可能な追記型光記録媒体の提供。【解決手段】  （１）記録層が、ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）を含有し、情報が記録された記録マーク部が、Ｂｉの結晶及び／又はＢｉの酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。（２）記録層が、Ｂｉ、Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔａのうちの少なくとも一つの元素）及び酸素を含有し、情報が記録された記録マーク部が、記録層に含有される元素の結晶及び／又はそれらの元素の酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。【選択図】        図２
2006116948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層が、ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）を含有し、情報が記録された記録マーク部が、Ｂｉの結晶及び／又はＢｉの酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
記録マーク部が、Ｂｉの微結晶群及び／又はＢｉの酸化物の微結晶群を含むことを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
【請求項３】
記録層が、Ｂｉ、Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔａのうちの少なくとも一つの元素）及び酸素を含有し、情報が記録された記録マーク部が、記録層に含有される元素の結晶及び／又はそれらの元素の酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項４】
記録マーク部が、記録層に含有される元素の微結晶群及び／又はそれらの元素の酸化物の微結晶群を含むことを特徴とする請求項３記載の追記型光記録媒体。
【請求項５】
記録マーク部が４価のＢｉを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項６】
記録マーク部では、記録層と隣接層との界面に微小変形を伴うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項７】
記録マーク部では、記録層の体積変化を伴うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項８】
記録マーク部では、未記録部よりも反射率が低いことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域で高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下の短波長で記録再生が可能な追記型光記録媒体に関して、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、青色レーザ対応の追記型光記録媒体の記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
【０００３】
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料は見出されていない。何故ならば、有機材料の吸収帯を青色レーザ波長近傍に持たせるには、分子骨格を小さくするか或いは共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能であるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができないためである。
そこで、無機材料と有機材料を用いたものが検討されている（例えば、本出願人の出願に係る特願２００３−３８５８１０）。また、無機材料のみを用いたものもあり、酸化物を用いたものとして、特許文献１には、Ｂｉ、希土類、Ｇａ、Ｆｅ、Ｏを含む記録層について開示されている。この発明ではガーネットを形成できる組成について述べられている。また、特許文献２には、無機の酸化物を用いた光記録媒体について開示されている。
しかし、これらの従来技術では、記録マークを良好に形成し、良好な特性を得るのに、記録マークをどのような形態にすると効果があるかについては検討されておらず、当然ながら、本発明で問題とした、青色波長の光を用いた場合に大きな変調度を得るための記録マークの形態についても全く検討されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９２０２７号公報
【特許文献２】特開２００３−４８３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、青色レーザ波長域以下（５００ｎｍ以下）の短波長で良好な記録再生特性を示す追記型光記録媒体、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で、記録再生を行うことができ、高密度記録可能な追記型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１）  記録層が、ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）を含有し、情報が記録された記録マーク部が、Ｂｉの結晶及び／又はＢｉの酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。
２）  記録マーク部が、Ｂｉの微結晶群及び／又はＢｉの酸化物の微結晶群を含むことを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３）  記録層が、Ｂｉ、Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔａのうちの少なくとも一つの元素）及び酸素を含有し、情報が記録された記録マーク部が、記録層に含有される元素の結晶及び／又はそれらの元素の酸化物の結晶を含むことを特徴とする追記型光記録媒体。
４）  記録マーク部が、記録層に含有される元素の微結晶群及び／又はそれらの元素の酸化物の微結晶群を含むことを特徴とする３）記載の追記型光記録媒体。
５）  記録マーク部が４価のＢｉを含むことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
６）  記録マーク部では、記録層と隣接層との界面に微小変形を伴うことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
７）  記録マーク部では、記録層の体積変化を伴うことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
８）  記録マーク部では、未記録部よりも反射率が低いことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
青色レーザ波長域以下の短波長で良好な記録が可能な追記型光記録媒体を実現するためには、次の（１）〜（３）が課題となる。
（１）小さな記録マークが形成できる。
（２）記録マーク間の干渉が少ない。
（３）記録マークの安定性が高い。
青色レーザを用いた場合、ＣＤやＤＶＤに用いられる赤外、赤色波長領域のレーザを用いた場合とは異なり、青色波長で良好に記録を行うことが可能な材料を選択する必要がある。
【０００８】
Ｂｉの酸化物は青色波長の光を吸収し易いため良好な記録の実現を期待できる。変調度を大きくするためには、記録マークと未記録部の屈折率差が大きいことが求められるが、本発明１のように、ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表わされる材料を記録層に用い、記録マークにＢｉの結晶及び／又はＢｉの酸化物の結晶を形成できるようにすると、屈折率変化が大きくなり大きな変調度を実現できる。例えば未記録部が非晶質である場合、記録マークに結晶部分が含まれていると、より大きな変調度を得ることが可能である。また未記録部が酸化ビスマスからなるとき、記録マークに酸化物ではないＢｉ金属単体が析出するようにすることで更に屈折率の差が大きくなり、より大きな変調度が得られる。非晶質部分を結晶化させて記録マークを形成する方法は従来から行われてきたが、本発明では酸化物に記録する際に、記録された部分が酸化物でなくなること及び結晶化することで、より大きな効果を期待できる。また、異なる結晶構造を持つ結晶が混在することで、結晶の成長を抑えることができるため、２つ以上の異なる結晶構造の結晶からなる記録マークは、大きく成長して広がってしまうことが抑制され、小さい記録マークを形成することができる。
【０００９】
記録により生じる記録層の変化について、もう少し詳しく説明する。
ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）、即ち、Ｂｉでもなく、完全な酸化物であるＢｉ２Ｏ３でもない、化学量論的にみて酸素欠損のＢｉ酸化物は、通常の条件では存在し難い準安定的な状態であるが、光記録媒体の場合には、記録層をスパッタリングで製膜することにより、このような状態を実現することができる。準安定的なＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）の状態の記録層に、記録光が照射され温度上昇が起ると、より安定な状態に戻ろうとするため、ＢｉとＢｉの酸化物に分離し易くなる。このとき、Ｂｉの酸化物の中には酸素を遊離し酸化物でなくなってＢｉの状態になるものもあると考えられる。そして、より安定な状態は結晶状態であるため、Ｂｉの結晶とＢｉの酸化物の結晶とが形成される。よって、記録マーク部は、Ｂｉの結晶及び／又はＢｉの酸化物の結晶を含む状態となる。
ＢｉＯｘは光の吸収が大きいので多く存在すると記録感度が向上する。逆にＢｉＯｘが少ないと記録感度が悪くなると共に変調度が低下する。そこで、記録層におけるＢｉＯｘの含有量は、３８〜１００モル％が好ましい。
【００１０】
本発明２によると、本発明１の記録原理を使用し、より高密度化が可能な小さいマークの記録が可能となり、かつ、記録マーク部の安定性を高めることができる。
第一に、記録マーク部が、その記録マークの大きさに比べて十分小さいＢｉの微結晶群及び／又はＢｉの酸化物の微結晶群を含むようにすることで、より高密度化を図ることができる（個々の微結晶は記録されるべき記録マークに対して十分小さいため、高密度化に有利である）。
第二に、記録マーク部がＢｉの微結晶群及び／又はＢｉの酸化物の微結晶群を含むようにすることで、記録マークが大きく成長して広がるのを一層抑制でき、記録部の安定性をより一層高めることができる。
【００１１】
Ｂｉ及び／又はＢｉの酸化物から、それらの微結晶群を効率よく形成させるためには、記録層がＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）を含有することが必要である。何故ならば、ＢｉがＢｉ（ｘ＝０）で存在すると、Ｂｉの結晶化が促進され過ぎたり（結晶が大きくなり過ぎる）、Ｂｉが溶融して結晶化しない場合が生じ、Ｂｉの微結晶化が起こりづらくなるためで、逆にＢｉが完全にＢｉＯ１．５で存在すると、記録感度が悪化し易くなり、ＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）の場合に比べて、Ｂｉの酸化物の微結晶群が形成され難くなるためである。なお、本発明２でいう微結晶群とは、記録されるべき記録マーク内に、複数のＢｉの微結晶及び／又はＢｉの酸化物の微結晶を含有する状態をいい、微結晶群を形成する個々の微結晶は、記録する変調方式によって決まる最短マーク長よりも小さい。
【００１２】
本発明３では、ＢｉとＭ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔａのうちの少なくとも一つの元素）と酸素からなる材料を記録層に含有させることで、青色波長の光に対して良好な記録を行うことができる。未記録状態の結晶構造と記録マークの結晶構造が異なるようにして変調度を得ることは、従来から相変化記録などで行われていた。これに対して本発明３では、２種類以上の酸化物の結晶が混在する状態で記録マークを形成することにより、記録マークと未記録部の屈折率差などがより大きくなり、大きな変調度が得られる。更に、それぞれの酸化物の結晶だけでなく単体元素の結晶を存在させることで、より大きな効果が得られる。また、異なる元素又は結晶構造の結晶が混在することで、結晶の成長を抑えることができるため、２つ以上の異なる元素及び／又は結晶構造の結晶からなる記録マークは、大きく成長して広がってしまうことが抑制され、小さい記録マークを形成することができる。
なお、記録層におけるＢｉとＭと酸素からなる材料の配合割合は３０〜１００モル％とする。３０モル％よりも少ないと、この材料の特性が発揮されにくくなるため好ましくない。また、この材料中のＢｉとＭの割合は、原子比で３：５〜９：１の範囲が好ましく、最も好ましいのは２：１近辺である。Ｂｉの割合が３：５よりも少なくなると、記録感度や変調度向上などのＢｉの酸化物の特性が発揮されにくくなるため好ましくなく、Ｍの割合が９：１よりも少なくなると、２種類以上の酸化物の結晶が混在する状態で記録マークを形成するというＭの添加目的が達成できなくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明４によると、本発明３の記録原理を使用し、より高密度化が可能な小さいマークの記録が可能となり、かつ、記録マーク部の安定性を高めることができる。
第一に、記録マーク部が、その記録マークの大きさに比べて十分小さい、記録層に含有される元素の微結晶群及び／又はそれらの元素の酸化物の微結晶群を含むようにすることで、より高密度化を図ることができる（個々の微結晶は、記録されるべき記録マークに対して十分小さいため、高密度化に有利である）。
第二に、記録マーク部が、記録層に含有される元素の微結晶群及び／又はそれらの元素の酸化物の微結晶群を含むようにすることで、記録マークが大きく成長して広がることを一層抑制でき、記録部の安定性をより一層高めることができる。
【００１４】
記録層に含有される元素及び／又はそれらの元素の酸化物から、それらの微結晶群を効率良く形成させるためには、記録層中のＢｉ及び／又はＭが形成している酸化物の酸素量が、化学量論組成よりも少ないことが必要である。これは、記録層中に、Ｂｉ単体とＢｉの酸化物が混在して含有されること、及び／又は、Ｍ単体とＭの酸化物が混在して含有されることを意味する。記録層中に、Ｂｉ及び／又はＭが単体で存在すると、Ｂｉ及び／又はＭの結晶化が促進され過ぎたり（結晶が大きくなり過ぎる）、Ｂｉ及び／又はＭが溶融して結晶化しない場合が生じ、Ｂｉの微結晶化及び／又はＭの微結晶化は起こりづらくなる。逆に、記録層中に、Ｂｉ及び／又はＭが完全に酸化物で存在すると、記録感度が悪化し易くなり、Ｂｉの単体とその酸化物及び／又はＭの単体とその酸化物を含有する場合と比較して、Ｂｉの酸化物の微結晶群及び／又はＭの酸化物の微結晶群が形成され難くなる。
なお、本発明４でいう微結晶群とは、記録されるべき記録マーク内に、複数のＢｉの微結晶及び／又はＢｉの酸化物の微結晶、及び／又は、複数のＭの微結晶及び／又はＭの酸化物の微結晶が含有された状態をいい、微結晶群を形成する個々の微結晶は、記録する変調方式によって決まる最短マーク長よりも小さい。
【００１５】
本発明５では、記録マークが、４価のＢｉを含むことを特徴とする。通常、Ｂｉの価数は３価が安定な状態であるが、より大きな変調度を得るために４価のＢｉを用いる。Ｂｉ原子の周りの酸素の状態に依存してＢｉの価数を４価にすることができる。価数を変えることにより、物理的な特性が変化するため、大きな変調度を得ることが可能となる。
４価のＢｉの化合物としてはＢｉＯ２が挙げられる。通常、Ｂｉの酸化物はＢｉ２Ｏ３の構造を取るのが安定な状態である。しかし、条件によっては、ＢｉＯ２のような形態も取り得る。このような通常は取らないような結晶構造を持つようにすることで、より大きな変調度を得ることができる。
大きな変調度を得るためには、記録マークと記録マーク以外の未記録部との光の反射率が大きく異なることが必要であり、そのためには、記録マーク部と未記録部の光学特性が大きく異なるようにするとよい。ところで、Ｂｉが４価の化合物になると、３価のＢｉの場合に比べて光学的な特性も大きく変化するから、記録マーク部が４価のＢｉを含むことにより大きな変調度を得ることができる。したがって、記録マーク部は、Ｂｉ２Ｏ３の形で存在する割合が少ない程よいと考えられる。
【００１６】
例えば、記録前にＢｉの酸化物のみが存在している場合について考えると、Ｂｉ２Ｏ３であるものが、記録後にはＢｉとＢｉＯ２に分かれる。即ち、２Ｂｉ２Ｏ３が、記録後に３ＢｉＯ２＋Ｂｉになると考えられる。したがって、記録前にＢｉの酸化物のみが存在している場合には、記録マーク部の４価のＢｉの割合は、存在する全Ｂｉのうちの３／４程度となる。よって４価のＢｉの存在割合は最大で３／４ということになる。
次に、Ｂｉの酸化物と他の元素の酸化物などが混在する場合について考える。例えば、ＢｉＦｅＯの３元系の化合物の場合を考えてみると、ＢｉとＦｅの割合が３：５〜４：５程度よりもＢｉが多い場合に良好な特性を示す。ここで前述したように、２Ｂｉ２Ｏ３が、記録後に３ＢｉＯ２＋Ｂｉになるとすると、４価のＢｉの存在割合が、ＢｉとＦｅを併せたうちの、９／３２〜１／３程度以上であるときに良好な特性を示すことになる。
以上から、４値のＢｉの割合は、９／３２程度から３／４の範囲が好ましいことになるが、下限値については、あくまで他の元素がＦｅの場合の数値であり、他の元素の種類によって良好な特性を示すＢｉとの割合が変化するので、その値も変化する。
【００１７】
本発明６では、ＢｉやＭの結晶及び／又はＢｉやＭの酸化物の結晶を生成させるために、あるいは、ＢｉやＭの微結晶群及び／又はＢｉやＭの酸化物の微結晶群を生成させるために、記録層と隣接層の界面に微小変形を起こさせるという記録原理を特徴とする。
記録層と隣接層の界面に微小変形を起こさせることで、ＢｉやＭの結晶及び／又はＢｉやＭの酸化物の結晶、あるいは、ＢｉやＭの微結晶群及び／又はＢｉやＭの酸化物の微結晶群が生成され易くすることができる。記録層と隣接層界面の微小変形は、記録層や隣接層の膜厚や硬度を調整することで実現することができる。
なお、この記録原理は、記録感度向上にも非常に有効である。
【００１８】
本発明７では、ＢｉやＭの結晶及び／又はＢｉやＭの酸化物の結晶を生成させるために、あるいは、ＢｉやＭの微結晶群及び／又はＢｉやＭの酸化物の微結晶群を生成させるために、記録層に体積変化を生じさせるという記録原理を特徴とする。
記録層に体積変化を起こさせることで、ＢｉやＭの結晶及び／又はＢｉやＭの酸化物の結晶、あるいは、ＢｉやＭの微結晶群及び／又はＢｉやＭの酸化物の微結晶群が生成されや易くすることができる。記録層の体積変化は、記録層や隣接層の膜厚や硬度を調整することで実現することができる。
なお、この記録原理は、記録感度向上にも非常に有効である。
【００１９】
本発明８のように、記録マーク部では、未記録部よりも反射率が低い（いわゆるＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録）構成にすると、高い反射率と高い変調度を両立させた、従来の追記型記録媒体と同一極性の追記型光記録媒体を実現できる。
本発明では、上述のように、ＢｉやＭの結晶及び／又はＢｉやＭの酸化物の結晶、あるいは、ＢｉやＭの微結晶群及び／又はＢｉやＭの酸化物の微結晶群から記録マークが形成されるため、複素屈折率の変化や散乱効果の増大により、容易にＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録を実現することができる。
本発明のＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録である追記型光記録媒体は、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録（記録マーク部の反射率が未記録部の反射率よりも高い）である追記型光記録媒体よりも高い反射率を有するため、多層化に非常に有利となる。但し、本発明の追記型光記録媒体は、記録極性をＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗに限定するものではなく、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録にも対応することができる。この記録極性を切り替えるには、記録層に隣接する層の数や複素屈折率を制御することで対応することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明１〜４によれば、小さいマークを高い変調度で安定性良く記録可能な追記型光記録媒体を提供できる。
本発明５〜７によれば、高密度化が可能な小さいマークの記録を可能とし、高い変調度が得られ、マークの安定性も高い追記型光記録媒体を提供できる。
本発明８によれば、高い反射率と高い変調度を両立させた、従来の追記型光記録媒体と同一極性の追記型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の２：１の混合物を焼結して作成した直径７６．２ｍｍのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍの条件下で、カーボン基板上にＢｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜厚２０ｎｍの層を成膜した。
この膜の組成をＨＲ−ＲＢＳ（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。即ち、ビームエネルギー４５０ｋｅＶのＨｅイオンを上記サンプル面の法線に対し４２．５度の角度で照射し、散乱角度９５度に散乱されたＨｅイオンを磁場型検出器により検出した。その結果を図１に示す。
膜厚範囲４〜１０ｎｍの領域で、各元素の組成を求めると、Ｂｉは３３．３±０．５（原子％）、Ｆｅは１２．５±０．８（原子％）、Ｏは５４．２±３．０（原子％）であり、本来（Ｂｉ＋Ｆｅ）：Ｏ＝２：３である状態に対し、本サンプルでは酸素が欠損していることが確認できた（但し、スパッタされた膜の組成比は、成膜条件に大きく左右されるため、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の２：１の混合物を焼結して作成したターゲットで成膜した膜が、必ず酸素欠損することを意味するものではない）。また、特にスパッタ初期の膜では（膜厚範囲１０〜２０ｎｍ）、より酸素が欠損した状態であることが分かる。しかし、このＨＲ−ＲＢＳの測定結果では、ＢｉとＦｅのどちらが酸素欠損を起こしているのか特定できない。
そこで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行なった。ＸＰＳによる分析条件は、下記の通りである。
＜ＸＰＳ分析条件＞
・測定装置        ：  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（Ｋｒａｔｏｓ社製）
・Ｘ線源          ：  Ａｌモノクロメータ使用
・Ｘ線パワー      ：  ４０Ｗ
・測定領域        ：  １１０μφ
・測定核          ：  Ｂｉ＿４ｆ
・エネルギー分解能：  ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ（ワイドスキャン）＝１．０ｅＶ
ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ（ナロースキャン）＝０．１ｅＶ
・入射角          ：  ４５°
・取り出し角      ：  ９０°
各成分に対するｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎの測定結果を図２に示したが、図２（ａ）から、ＢｉはＢｉ０（金属ビスマス）と酸化物の混合物であることが分る。また、図２（ｂ）から、Ｆｅは酸化物として存在している（金属としては存在しない）ことが分かる。
【００２３】
一般に、分析サンプルが空気に触れる時間を可能な限り短くしても、表面に膜厚１ｎｍ程度の空気酸化層が見られるケースが多いので、Ｂｉ０とＢｉＯの定量を確認するため、深さ方向分析をＢｉ＿４ｆについて実施した（図３参照）。
Ｂｉ＿４ｆの深さ方向分析において、表面の空気酸化層の影響を調べるため、０．１ｎｍ程度のエッチングステップの設定を用いた。
図３から得られたＢｉ０とＢｉＯの比を図４に纏めた（定量にはＢｉ＿４ｆ  ７／２を使用した）。表面近傍にＢｉＯが偏在している可能性もあるが、図４の結果から、ＢｉＯが多く存在する領域の厚さが１２Å（１．２ｎｍ）程度であることから、空気酸化の影響である可能性が高いと考えられる。そこで、厚さ１．２ｎｍ程度までの表面酸化の領域を除いた部分を平均して、ＢｉとＢｉＯの割合を求めたところ、Ｂｉ０が５７％、ＢｉＯが４３％の比で存在していることが分かった。また、Ｆｅは殆ど酸素欠損していないと判断できた。つまり、実施例で作成したＢｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜において、この膜がＢｉＯｘを含有し、かつ０＜ｘ＜１．５を満足することが確認できた。
【００２４】
次いで、案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法により、上記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜を７ｎｍの膜厚で設け、更にその上に、膜厚９６ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層、膜厚１００ｎｍの銀合金反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚が約５μｍの保護層を設け、本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で記録を行った。
・変調方式    ：  １−７変調
・記録線密度  ：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度  ：  ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワー６．８ｍＷでジッタ５．２％という良好な値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６２％を有する、記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）、ＰＲＳＮＲ＝２７、ＳｂＥＲ＝１×１０−８が得られ、非常に良好な記録再生特性を実現することができた。なお、ＰＲＳＮＲは、Ｐａｒｔｉａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  Ｎｏｉｚｅ  Ｒａｔｉｏ（パーシャル・レスポンス・シグナル・ツー・ノイズ・レシオ）の略で、ＨＤ  ＤＶＤ規格における信号品質を表す指標である。また、ＳｂＥＲは、Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ（シミュレイテッド・ビット・エラー・レイト）の略であり、ＨＤ  ＤＶＤ規格におけるエラーレートを示す値である。
【００２５】
次いで、上記追記型光記録媒体における記録マーク部がどのような形態で形成されているかを確認する実験を行なった。
まず、上記光記録媒体の銀合金反射層をＨＮＯ３（濃度２４％）で取り除き、そのサンプルを更にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に浸して基板を溶かし、記録層をマイクログリッド上に掬い取った。このサンプルを日本電子製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２０１０を用いて観察した。
その結果は図５に示すとおりで、記録マーク部が何らかの結晶群により形成されている可能性が確認できた。
そこで、上記ＴＥＭ観察サンプルの電子線回折像を観察した（回折パターンの観察には、制限視野電子線回折法を用いた）。
その結果、図５のＴＥＭ像における黒い部分から得られた電子線回折パターンは金属ビスマスの結晶による指数付けができ、記録マークがＢｉの結晶（結晶群）から構成されていることが確認できた。
なお、本追記型光記録媒体では、Ｂｉの結晶以外にも、酸化ビスマス、鉄、酸化鉄の結晶も存在する可能性があるが、結晶粒が非常に小さいため、Ｂｉの結晶以外を特定するに至らなかった。
このように、本発明の追記型光記録媒体では、微小なＢｉの結晶や結晶群から記録マーク部が形成されるため、非常に細かな記録マークが、高い精度で形成できるものと考えられる。
【００２６】
実施例２
本発明の追記型光記録媒体では、記録層に含有されるＢｉやＭ、及びＢｉやＭの酸化物を、記録によって効率よく結晶化又は微結晶群化させるために、記録層と隣接層の界面に微小変形を伴わせるか、あるいは記録層に体積変化を伴わせることができる。
そこで、実施例１で作成した追記型光記録媒体の記録部の断面を、日本電子製ＴＥＭ  ＪＥＭ−２０１０を用いて観察した。
図６は、実施例１で作成した追記型光記録媒体を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）を用いて案内溝方向に切断したサンプルのＴＥＭ像であり、（ａ）は未記録部、（ｂ）と（ｃ）は記録部である。図から分かるように、（ａ）は変形がない状態であるが、（ｂ）（ｃ）では、変形や体積変化を起している。なお、図６のサンプルは有限な厚さを有しており、実施例１で作成した追記型光記録媒体の案内溝部と溝間部を同時に観察してしまうため、二重に見えている。
図７は、実施例１で作成した追記型光記録媒体を、ＦＩＢを用いて半径方向に切断したサンプルのＴＥＭ像であり、（ａ）は記録部、（ｂ）は未記録部である。図から分かるように、（ｂ）は変形がない状態であるが、（ａ）では、変形や体積変化を起している。
この図６〜図７の結果から、本発明の追記型光記録媒体では、記録層（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏからなる層、以下、ＢｉＦｅＯと略す）と隣接層の界面に微小変形を伴い、また、ＢｉＦｅＯに体積変化が伴うことが確認できた。
なお、本発明では、記録層と隣接層界面の微小変形、あるいは記録層の体積変化は必ずしも必要でないが、記録特性の改善には有効である。
【００２７】
比較例１
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法によりＢｉ（金属ビスマス、ＢｉＯｘ表記ではｘ＝０に相当する）膜を１０ｎｍの膜厚で設け、更にその上に、膜厚８０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層、膜厚１００ｎｍの銀合金反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚が約５μｍの保護層を設け、本比較例１の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で記録を行った。
・変調方式    ：  １−７変調
・記録線密度  ：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度  ：  ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、記録パワー１１．８ｍＷのとき、リミットイコライザ使用によるジッタ値が１２．０％となった（本発明の記録媒体に比べ、かなり悪い値となっている）。
なお、本比較例の追記型光記録媒体は、低記録パワー時は記録極性がＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈであり、記録パワーが高まると記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗとなる特異な特性を示した。この追記型光記録媒体の記録マーク部を実施例１と同様にＴＥＭで観察した結果、図８に示すような結果が得られ、Ｂｉの結晶らしき黒点は観測されたが、Ｂｉの溶融によると思われる相分離のような形態を示す記録マークとなっていることが分かった。
この記録マーク部は明らかに図５とは異なり、記録マーク間のクロストークが大きく、位置精度の低い記録マークしか形成されないことが明らかになった。
以上の結果から、ＢｉＯｘを含有する記録層でｘ＝０は好ましくないことが確認できた。
この事実は、
・Ｂｉ単独では、熱伝導率が高く、微小な記録マーク形成には不向きである
・Ｂｉ単独では、容易に溶融が起きてしまい、記録マーク形成には不向きである
ことを意味しており、Ｂｉを、Ｂｉの酸化物、元素Ｍ（例えばＦｅ）、元素Ｍの酸化物（例えばＦｅＯ）等の低熱伝導率材料から構成されるマトリックス材料中に分散させることが重要と言える。
【００２８】
比較例２
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、組成がＢｉ２Ｏ３の直径７６．２ｍｍのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍの条件下で、ＢｉＯｘ層を７ｎｍの膜厚で設けた。なお、この際、スパッタ膜のＢｉＯｘが化学量論組成となるように、過剰の酸素を導入した（酸素流量１０ｓｃｃｍ）。したがって、本比較例ではＢｉＯｘ層の組成は、ＢｉＯ１．５となっている。
更にＢｉＯ１．５層上に、膜厚９６ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層、膜厚１００ｎｍの銀合金反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚が約５μｍの保護層を設け、本発明２の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で記録を行った。
・変調方式    ：  １−７変調
・記録線密度  ：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度  ：  ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、リミットイコライザ使用によるジッタ値が５．１％と非常に良好な値が得られたが、記録パワーが９．０ｍＷを超えた（酸素導入なしの場合は６．２ｍＷ）。なお、記録極性は、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗであった。
以上の結果から、酸化ビスマスの酸素欠損量が完全になくなると記録感度が大きく劣化することが確認できた。したがって、本発明の追記型光記録媒体においては、ＢｉＯｘを含有する記録層でｘ＝１．５とすることは好ましくないことが確認できた。
【００２９】
実施例３
案内溝（溝深さ２１ｎｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法によりＢｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表わされる組成の膜を１０ｎｍの膜厚で設け、本発明の追記型光記録媒体を作成した。この膜の成膜は、組成がＢｉ２Ｏ３の直径７６．２ｍｍのターゲットを用い、ＲＦ電力１００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍで行った。なお、実施例１と同様に、ＨＲ−ＲＢＳ、及びＸＰＳを使用してＢｉＯｘで表される膜のｘを調べた結果、０＜ｘ＜１．５であることを確認した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で記録を行った。
・変調方式    ：  １−７変調
・記録線密度  ：  最短マーク長（２Ｔ）＝０．２３１（μｍ）
・記録線速度  ：  ６．０（ｍ／ｓ）
・波形等化    ：  ノーマルイコライザー
その結果、連続記録部において、記録パワー５．２ｍＷで９．９％という良好なジッタ値が得られ、かつ、変調度５５％を有する良好な二値記録特性を実現することができた。なお、記録極性は、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗであった。
【００３０】
実施例４
実施例１で作成し記録を行った追記型光記録媒体を用いて反射ＥＥＬＳ測定を行った。測定装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＰＨＩ４３００改走査型オージェ電子分光装置を用いた。ＥＥＬＳはＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎａｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙのことで電子エネルギー損失分光といわれる測定である。電子を測定試料に入射し、試料表面層との相互作用により散乱された電子のエネルギー分布を測定する方法である。あるエネルギーの一次電子が、測定したい原子の内殻を励起し、あるエネルギーの電子の放出が起きる。そのとき、一次電子の散乱がおきるが、近傍の原子などの影響を受け、エネルギー損失が起こるので、その散乱のされ方を調べることにより近傍の原子の動径分布関数などの情報を得ることができる。
ＥＥＬＳ測定で得られたＥＥＬＳスペクトルより、Ｏ（酸素）原子周辺の動径分布関数を測定した。動径分布関数は、近傍における原子の存在確率を表しており、原子の価数、構造などを推測することが可能である。光電子多重散乱理論を用いた解析ソフトのうち、ワシントン大学が発行しているＦＥＦＦが広く利用されている。この解析ソフトを用いて実際の測定値と照合することにより原子の価数、構造が推測可能となる。
図９は、このような方法で測定した動径分布関数の測定値であり、図１０はＦＥＦＦを用いて計算した動径分布関数である。Ｂｉが取り得ると考えられるＢｉ３価の場合、Ｂｉ３価であるが、β−Ｂｉ２Ｏ３構造の場合、Ｂｉ４価のＢｉＯ２の場合について示した。
これらを比較すると、特徴的なのは記録部の６Å付近のピーク１０１１、１０１２である。両図面を比較すると、この１０１１と１０１２のピークが一致しており、記録部には、つまり記録マークには、ＢｉＯ２即ち４価のＢｉが存在していることが明らかである。
そして、このような記録マークを持つ追記型光記録媒体は大きな変調度を有する良好な記録が可能であり、高密度記録を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で作成したＢｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜の組成をＨＲ−ＲＢＳにより分析した結果を示す図。
【図２】実施例１で作成したＢｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜をＸ線光電子分光法で分析した結果を示す図。（ａ）Ｂｉ、（ｂ）Ｆｅ。
【図３】実施例１で作成したＢｉ、Ｆｅ、Ｏからなる膜中のＢｉ０とＢｉＯの定量を確認するため、深さ方向分析を行なった結果を示す図。
【図４】図３から得られたＢｉ０とＢｉＯの比を纏めた図。
【図５】実施例１で作成した追記型光記録媒体における記録マーク部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図。（ａ）観察像、（ｂ）観察像を拡大したもの。
【図６】実施例１で作成した追記型光記録媒体を、ＦＩＢを用いて案内溝方向に切断したサンプルのＴＥＭ像を示す図。（ａ）未記録部、（ｂ）記録部、（ｃ）記録部。
【図７】実施例１で作成した追記型光記録媒体を、ＦＩＢを用いて半径方向に切断したサンプルのＴＥＭ像を示す図。（ａ）記録部、（ｂ）未記録部。
【図８】比較例１で作成した追記型光記録媒体における記録マーク部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図。（ａ）観察像、（ｂ）観察像を拡大したもの。
【図９】未記録部、記録部のＯ（酸素）原子周辺における動径分布関数を示す図。
【図１０】ＦＥＦＦ計算によるＢｉ酸化物のＯ原子周辺の動径分布関数を示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１０１１：ＢｉＯ２（４価のＢｉ）を示すピーク（実測）
１０１２：ＢｉＯ２（４価のＢｉ）を示すピーク（計算）
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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