(57)【要約】【課題】 優れた表面硬度を有すると共に、高温・高湿下での耐変形性に優れ、且つ、金属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供する。【解決手段】 シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、全（メタ）アクリレート化合物中、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が０．５重量％以下である（メタ）アクリレート化合物の合計量の割合が、２５重量％以上である請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、全（メタ）アクリレート化合物中、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が３重量％以上である（メタ）アクリレート化合物の合計量の割合が、２５重量％以下である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、前記モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、該（メタ）アクリレート化合物が脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合が、２０重量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物が、下記の（ａ）及び（ｂ）の物性を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
（ａ）１００±１５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体の表面硬度が２Ｂ以上であること。
（ｂ）直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍのポリカーボネート製円板上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の積層体の円周上の反り量が１．０ｍｍ以内であること。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
金属層を含む請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
光学記録媒体用である請求項８又は９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、優れた表面硬度を有すると共に、高温・高湿下での耐変形性に優れ、且つ、金属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、特に、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光ディスクに関する検討が近年なされている（特許文献１参照）。この特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレートを保護層に用いているが、保護層を従来のものより厚膜化するため、該保護層のみでは硬度が不十分であり、さらに、コロイダルシリカ微粒子とエチレン性不飽和化合物の硬化物をハードコート層としてその上に積層することで、強度と硬化収縮とのバランスを取っている。しかしながら、このような積層タイプの保護膜は、コスト及び操作性の点等で未だ実用的に不十分であった。
【０００３】
一方、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、又は、エポキシアクリレート等のヒドロキシアルキレン基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとを含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化物の層を形成した積層体においても、表面硬度、透明性を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化物の層を与えることができることを見出し、先に特許出願した（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、本発明者は、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化物の層を形成した積層体として、高温、高湿の環境下で積層体に反りが生じ易く、又、該積層体が銀や銀合金等の易腐食性金属層を含む場合、高温、高湿の環境下でその金属層の腐食を起こしやすい等の欠点が内在し、それらの高温・高湿下での耐変形性及び金属腐食性について改良の余地があることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０４１８８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来知られているような情報記録層の保護膜に用いられるような表面硬度を要する放射線硬化性組成物による硬化物では、厚膜化したときの高温・高湿下での耐変形性が不十分であり、又、金属腐食を起こし易いことに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、優れた表面硬度を有すると共に、高温・高湿下での耐変形性に優れ、且つ、金属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ粒子、及び、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物の硬化物の吸水率を一定範囲以下に制御することによって、前記目的を達成することができる
ことを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた表面硬度を有すると共に、高温・高湿下での耐変形性に優れ、且つ、金属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
本発明の放射線硬化性組成物は、シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート〔なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下であることを特徴とする。
以下、その放射線硬化性組成物を構成する各成分について、詳述する。
【０００９】
［放射線硬化性組成物の構成成分］
（１）シリカ粒子、及びその他無機成分
本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
【００１０】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００１１】
また、該シリカ粒子は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射性硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００１２】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。
こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００１３】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０〜４０重量％のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
【００１４】
また、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００１５】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明のシリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類、及びケトン類が特に好ましい。
【００１８】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去し易い利点がある。
【００１９】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００２０】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００２１】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００２２】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００２３】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述
するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００２４】
本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００２５】
即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ粒子表面を疎水性化し、モノマー又は／及びそのオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００２６】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカ アディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００２７】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００２８】
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持つ。そのシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。その具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されて
いるシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものである。
【００３０】
本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００３１】
なお、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さらに好ましくは、ゾルゲル法で製造する方法である。また、シリカ粒子以外のこれらの無機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００３２】
本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００３３】
また、該その他の無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいその他の無機成分が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいその他の無機成分が、放射性硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径の決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は、硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましく、放射線硬化性組成物に対して、５重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。または放射線硬化物に対して２体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは５体積％以上である。
【００３５】
但し、硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましく、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。又は放射線硬化物に対して好ましくは３０体積％以下とし、より好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下とする。このうち、シリカ粒子及びその他の無機成分の合計量に対するシリカ粒子の含有割合としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。上限は１００重量％である。
【００３６】
（２）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー
本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマーとしては、例えば、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法等により得られる化合物、及び該化合物が反応性基を有する場合にそれをオリゴマー化した化合物を挙げることができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００３７】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。これらのうち、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３９】
これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシル基を有する化合物として該ポリエーテルポリオール又は／及びポリエステルポリオールを含有するものであるのが好ましく、該ウレタンオリゴマー１分子中のポリエーテルポリオール又は／及びポリエステルポリオールに由来する構成単位の平均含有量が、２０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましい。また、９０重量％以下であるのが好ましく、８０重量％以下であるのが更に好ましく、７０重量％以下であるのが特に好ましい。このポリエーテルポリオール又は／及びポリエステルポリオールの含有割合が小さすぎると、これにより得られるウレタンオリゴマーを含有する組成物の硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く、変形の原因になる傾向となり、逆に大きすぎると、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
【００４０】
また、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基と（メタ）アク
リロイル基を併せ持つ化合物とすることで、ウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができる。その（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物の使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
【００４１】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００４２】
さらに、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００４３】
これらのイソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との付加反応は、公知の方法、例えばイソシアネート基含有化合物存在下に、ヒドロキシル基含有化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００４４】
上述のようなウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いた硬化性組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００４５】
ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー又は／及びそのオリゴマーは、上記の中で、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明において、経時においても被着材との密着性が低下しないという点で、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーは、更に、例えば、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及びそれらの３級アミン化合物中和塩若しくは金属塩等の酸性基を有するのが好ましい。
【００４７】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物において、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、通常、放射線硬化性官能基を有する。これにより、ウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００４８】
放射線硬化性基としては、放射線による重合性を有する基であれば特に制限はないが、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基のような光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、及びチオール基のような光チオール・エン反応性を有する基が挙げられ、このなかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００４９】
このようなラジカル反応性を有する官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられるが、そのなかでも重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、全放射線硬化性官能基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。
【００５０】
さらに該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全モノマー又は／及びそのオリゴマーの５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与えることができる。本発明においては、放射線硬化性官能基を、活性エネルギー線（例えば紫外線）、電子線などの放射線で重合させることにより、超微粒子が高度に分散された状態のまま高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進む。従って、超微粒子がその硬化過程において移動したり凝集したりといった好ましくない現象を防ぐことが可能となり、従って高度な透明性を有する硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため、重合中に超微粒子が移動し凝集したりして白濁してしまう虞があるため好ましくない。
【００５１】
本発明においては、ウレタン結合を有するモノマーのみを用いてもよいし、ウレタン結合を有するオリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。該モノマーは、該オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００５２】
また、本発明においてウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。また、通常、５万以下、好ましくは３万以下、さらに好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
【００５３】
このような比較的高分子量の該オリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、該オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
【００５４】
本発明の放射線硬化性組成物に、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴ
マーを用いると、得られる硬化物の経時密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
【００５５】
該モノマー又は／及びそのオリゴマーの含有量としては、通常、放射線硬化性組成物中に４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上であり、又、９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。
【００５６】
（３）前記モノマー又は／及びオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物
本発明の放射線硬化性組成物は、前記ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーと共に、該モノマー又は／及びオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物を含有しているのが好ましい。その（メタ）アクリレート化合物としては、放射線硬化性モノマー又は／及びそのオリゴマー、好ましくは２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５７】
該２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。また、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく添加される。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の他、イソシアヌレート骨格を有する３官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５８】
更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有した（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記に例示の（メタ）アクリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを添加使用することである。成分Ａは、下記一般式(I) で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００６０】
【化１】
2006161030.tif 000002
【００６１】
〔式(I) において、Ｒa 及びＲb はそれぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒc 及びＲd はそれぞれ独立して、炭素数６以下のアルキレン基を示し、ｘは１又は２を、ｙは０又は１を、それぞれ表す。〕
【００６２】
上記一般式(I) で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
【００６３】
成分Ｂは下記一般式(II)で表される硫黄原子を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００６４】
【化２】
2006161030.tif 000003
【００６５】
〔式(II)において、Ｒa 及びＲb は上記一般式(I) におけるＲa 及びＲb と同じものが
用い得、各Ｒe はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表す。各Ａｒはそれぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。各Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Ｘが全て酸素原子の場合、各Ｙのうち少なくとも一つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ2 −）を、各Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、各Ｙはそれぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びにそれぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、ｊ及びｐはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数を表す。またｋが０の時はＸは硫黄原子を表す。〕
【００６６】
上記一般式(II)で示される成分Ｂを具体的に例示すれば、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｐ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｍ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、５，５′−テトラブロモジフェニルケトン、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルチオエーテル等が挙げられ、これらは複数種を併用してもよい。
【００６７】
上記成分Ａ及び成分Ｂの中でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。ウレタン結合を有する前記モノマー又は／及びそのオリゴマー以外のこれらの（メタ）アクリレート化合物の使用量は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００６８】
（４）反応性希釈剤
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。本発明において反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、メルカプタン類などが挙げられる。そのような化合物の具体例としては、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を持つ化合物である。中でも、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートが、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
【００６９】
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物も、本目的に使用することができる。組成物のガラスへの密着性が向上する場合があり好ましい。
【００７０】
これらの反応性希釈剤の使用量は、無機成分以外の組成物に対して０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。少なすぎると希釈効果が小さく、一方多すぎると硬化物が脆くなりやすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない。
【００７１】
尚、本発明において、これらの反応性希釈剤の中で、（メタ）アクリレート化合物類は、前記「（３）前記モノマー又は／及びオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物」の項で挙げた（メタ）アクリレート化合物と見做すものとする。
【００７２】
（５）重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物においては、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、通常、重合開始剤を添加することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾフェノンであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの併用がより好ましい。
【００７３】
又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００７４】
かかるラジカル発生剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有するモノマー又は／及びそのオリゴマーの総和１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。但し、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは８重量部以下、特に好ましくは７重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤を使用しない方が好ましい。
【００７５】
又、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００７６】
（６）表面張力調整剤
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物の表面張力を低下させ、基板への塗布性を向上する目的で、表面張力調整剤を添加することもできる。その具体例としては、低分子および高分子界面活性剤や、シリコーン化合物およびその各種変性物（ポリエーテル変性、フッ素変性等）、ソルビタンエステル、その他各種レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤などが挙げられる。これらのうち、特に「ポリフローＫＬ５１０」（共栄化学社製）等のシリコーン化合物が好ましく、さらには「ＫＦ３５１Ａ」（信越化学社製）等のポリエーテル変性シリコーン化合物、フッ素変性界面活性剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。表面張力調整剤の添加量は、種類にもよるが、通常組成物に対して５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００７７】
（７）溶媒
本発明の放射線硬化性組成物には、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明なものが好ましい。具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。但し、溶媒の使用量は、硬化反応時の操作性などの点から考えると少ない方が好ましく、組成物に対して、９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下、最も好ましくは無溶媒である。
【００７８】
（８）その他の補助成分
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などのその他の補助成分を加えてもよい。その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の２０重量％以下である。
【００７９】
また、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は／及びそのオリゴマーを更に混合してもよい。そのモノマー又は／及びそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマー等が使用される。
【００８０】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、「Ｏ−ＰＥＴ」（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；「アペル」（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用量は、無機成分以外の組成物に対して２０重量％以下が好ましい。又、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴライト」（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００８１】
［放射線硬化性組成物の物性］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（２）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、更に前記（３）該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物、或いは更に前記（４）反応性希釈剤として（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、それらの（メタ）アクリレート化合物としては、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下の化合物であるのが好ましく、１重量％以下の化合物であるのが更に好ましく、０．５重量％以下の化合物であるのが特に好ましい。
【００８２】
それら、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下である（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（０．５重量％）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（０．９重量％）、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート（０．５重量％）、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（０．４重量％）、デカンジオールジ（メタ）アクリレート（０．４重量％）、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（１．０重量％）等の２官能（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（１．２重量％）、イソボルニル（メタ）アクリレート（０．１重量％）、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート（１．１重量％）、ラウリル（メタ）アクリレート（０．１重量％）、イソステアリル（メタ）アクリレート（０．２重量％）等の単官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、前記括弧内の数値は、各単独の化合物の重合物又は／及び硬化物としての吸水率である。
【００８３】
そして、本発明の放射線硬化性組成物としては、前記（２）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、更に前記（３）該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物、或いは更に前記（４）反応性希釈剤として（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、それらの全（メタ）アクリレート化合物中、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ
法に準拠して測定した吸水率が０．５重量％以下である（メタ）アクリレート化合物の合計量の全（メタ）アクリレート化合物に対する割合が、２５重量％以上であるのが好ましい。
【００８４】
又、本発明の放射線硬化性組成物としては、前記（２）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが（メタ）アクリレート化合物であるか、又は／及び、更に前記（３）該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレート化合物、或いは更に前記（４）反応性希釈剤として（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、それらの全（メタ）アクリレート化合物中、各単独の化合物を０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は／及び硬化物としてＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が３重量％以上である（メタ）アクリレート化合物の合計量の全（メタ）アクリレート化合物に対する割合が、２５重量％以下であるのが好ましい。
【００８５】
又、本発明の放射線硬化性組成物としては、テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合が、２０重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以下であるのが特に好ましい。尚、このテトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合は、ＧＣ−ＭＳ分析により測定することができる。
【００８６】
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が５００センチポイズ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ポイズ以上であり、特に好ましくは２０００センチポイズ以上である。また、１５０００センチポイズ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００００センチポイズ以下であり、特に好ましくは１００００センチポイズ以下である。５００センチポイズより小さすぎると厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となるので、そのような厚い硬化物を必要とする情報記録媒体等の用途に対しては用いることができず好ましくない。逆に１５０００センチポイズより大きすぎると平滑な表面の硬化物を形成しにくくなるため好ましくない。粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加、又はレオロジー制御剤の添加などの手法があり、好ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加が用いられ、さらに好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
【００８７】
該放射線硬化性組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用途に応じて透明であればよく、組成物自体の透明性について特に限定はないが、好ましくは５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。この光線透過率が低すぎると、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００８８】
該放射線硬化性組成物は、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法としては、前記表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００８９】
該放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶
媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００９０】
［放射線硬化性組成物の製造］
本発明の放射線硬化性組成物は、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートの混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（１ａ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートの混合物中に直接分散させる方法、（１ｂ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーに直接分散させ、次いで、任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを加える方法、（２ａ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートの混合物中でシリカ粒子を合成する方法、（２ｂ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマー中でシリカ粒子を合成し、次いで、任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを加える方法、（３）液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び／又はそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４ａ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（４ｂ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを加えた後、溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中においてシリカ粒子及びモノマー及び／又はそのオリゴマーを調整した後、任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（１ａ）、（１ｂ）、及び（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは（３）である。
【００９１】
上記（１ａ）及び（１ｂ）の方法として具体的には、（Ａ）表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、（Ｂ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及び任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを混合させる工程、並びに必要に応じて（Ｃ）１０〜１００℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の２次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
【００９２】
上記（Ａ）の工程は、室温にて、通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。上記（Ｂ）の工程は、上記（Ａ）の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（Ａ）の反応が十分に進行する以前に（Ｂ）の操作を行うと、モノマーやそのオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（Ｂ）の工程は室温にて行うことができるが、モノマーやそのオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやそのオリゴマーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（Ｃ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトンなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００９３】
前記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及び任意成分としての該モノマー又は／及びそのオリゴマー以外の（メタ）アクリレートを混合させる工程、並びに（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００９４】
上記（ａ）の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、モノマー及び／又はそのオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００９５】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００９６】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００９７】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。
【００９８】
シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、又、１３０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下の量である。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添加されるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物が好ましい。
【００９９】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【０１００】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【０１０１】
以上説明した好ましい製造方法によれば、樹脂組成物に後から充填材（シリカ粒子など）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、硬化物の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、高表面硬度及び低硬化収縮性を有し、密着性を兼ね備えると共に、高温・高湿下での耐変形性を有し、且つ、金属腐食を起こさない性質を併せ持つ利点がある。
【０１０２】
［放射線硬化物の製造］
上記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【０１０３】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【０１０４】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。好ましくは高圧水銀ランプである。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【０１０５】
本発明の組成物は、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【０１０６】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上として照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は２Ｊ／ｃｍ2 以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー又は／及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は強度は３Ｊ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【０１０７】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【０１０８】
該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【０１０９】
［放射線硬化物の物性］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬度を示し、更に、高温・高湿下での耐変形性を有し、且つ、金属腐食を起こさないことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１１０】
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。又、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは８５μｍ以上の膜厚を有する。
【０１１１】
そして、本発明の放射線硬化物は、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２重量％以下であるものであり、吸水率が１．５重量％以下であるのが好ましく、１重量％以下であるのが特に好ましい。吸水率が前記範囲超過では、高温・高湿下での耐変形性が低下することとなり、又、金属腐食を起こし易いものとなる。
【０１１２】
又、本発明の放射線硬化物は、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物が、下記の（ａ）及び（ｂ）の物性を有するのが好ましい。
（ａ）１００±１５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体の表面硬度が２Ｂ以上であること。
（ｂ）直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍのポリカーボネート製円板上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の積層体の円周上の反り量が１．０ｍｍ以内であること。
【０１１３】
前記（ａ）の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度
であり、本発明の硬化物は、２Ｂ以上の表面硬度を有する。さらに好ましくはＢ以上である。
【０１１４】
又、前記（ｂ）の高温・高湿下での耐変形性は、前記円板状積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後、該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板からの離間距離として測定した反り量が１．０ｍｍ以内であり、前記円板状積層体の円周を４等分した各点における同様の反り量の平均値が０．７ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１１５】
又、本発明の放射線硬化物は、基板に対する密着性に優れ、例えば、基板上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間さらに好ましくは２００時間置いた後の基板に対する密着面積の割合が、当初密着面積に対して、好ましくは５０％以上を保持でき、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％を保持できるものである。
【０１１６】
又、本発明の放射線硬化物は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【０１１７】
さらには、本発明の放射線硬化物は、硬化収縮が小さく、例えば、好ましくは３体積％以下であり、より好ましくは２体積％以下である。又、熱膨張が小さく、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで測定し、その平均値として算出した線膨張係数が、好ましくは１３×１０-5／℃以下、より好ましくは１２×１０-5／℃以下、さらに好ましくは１０×１０-5／℃以下、特に好ましくは８×１０-5／℃以下である。又、耐熱性に優れるものであり、硬化物のガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上のものである。又、耐溶剤性にも優れ、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン等に対して良好な耐溶剤性を有する。硬化収率の別の規定としては、基板上に放射線樹脂組成物を塗布し、硬化後に発生する凹反りを測定する方法が用いられる。具体的な測定方法は、組成物を直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート基板上に、スピンコーターを使用して１００±１５μｍの厚みで塗膜形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹反りを測定する。凹反りは、１．０ｍｍ以下が好ましく、さらには０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以下である。硬化収縮が大きすぎると、寸法安定性が求められる光学部材等の用途では使用が困難となる傾向がある。
【０１１８】
又、本発明の硬化物は、シリカ粒子などの無機物質微粒子を含有するが、該微粒子は、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質であるため、硬化物が総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有するという特徴を有する場合がある。かかる特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合があり、具体的にはナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎD とアッベ数νD との関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
ｎD ＝０．００５νD ＋Ｃ
【０１１９】
樹脂材料の成形体では、一般に厚みが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。本発明において、上記シリカ粒子を使用することにより、本発明の硬化物は厚みの増大の割には従来になく複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する本発明の光学部材のように、厚み０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として本発明の硬化物を使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
【０１２０】
［放射線硬化物の用途］
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１２１】
本発明の放射線硬化物の用途としては、又、金属層、更に好ましくは、空気中の水分や微量のイオン等の作用により酸化等の変質を起こし易い易腐食性の金属層を含む積層体としての利用が、本発明の効果を効果的に発現し得る点から好ましい。これらの易腐食性の金属としては、Ａｇ、Ａｌ等、及びそれら金属と、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属との合金等が挙げられる。尚、該金属層の厚みは、２０〜３００ｎｍであるのが好ましい。
【０１２２】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物でありその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１２３】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は、通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は、通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１２４】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
【０１２５】
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１２６】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１２７】
［光学記録媒体］
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
【０１２８】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１２９】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え
可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１３０】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
【０１３１】
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
【０１３２】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられる。
【０１３３】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１３４】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌ1-x Ｔａx （０＜ｘ≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１３５】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１３６】
２つの誘電体層５２及び５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１３７】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３８】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫化物、特にＹ2 Ｏ2 Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｒＮ、ＴａＳ2 、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２及び５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１３９】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｍ1-y （ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。
さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１４０】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１４１】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１４２】
保護層３は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１４３】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１４４】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１４５】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１４６】
上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
＜シリカ粒子の調製＞
テトラメトキシシラン１１７０ｇとメタノール３７０ｇを混合した後、０．０５％塩酸１１１ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去し、テトラメトキシシランのオリゴマーを製造した。引き続いて、得られたテトラメトキシシランオリゴマー１２２．８ｇにメタノール２２５．３ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてのアセチルアセトンアルミニウムの５％メタノール溶液２４．６ｇを加え、３０分攪拌した。この溶液に脱塩水２６．０ｇを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。次いで、シランカップリング剤としてアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１９．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇを加え、６０℃にて２時間撹拌し熟成した後、脱塩水５３．５ｇとアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１９．６ｇを徐々に追加していき、６０℃にて４時間攪拌して、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シリカゾルを調整した。
【０１４９】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーの合成＞
２Ｌの４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２．３ｇとジブチルスズラウレート０．０６ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸２９．６ｇとポリテトラメチレンエーテルグリコール２５５．０ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌し、温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１４５．０ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成後、直ちにイソボルニルアクリレート２１７．４ｇを加えて攪拌し、ウレタンアクリレート組成物（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：１．０重量）となした。
【０１５０】
＜放射線硬化性組成物の調製＞
５００ｃｃナスフラスコに、前記で得られたシリカゾルを７９．７ｇ、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を６３．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：６０重量％）、及び、イソボルニルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：０．１重量％）を２９．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：２８重量％）、アクリロイルモルホリン（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：８．０重量％）を１２．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：１２重量％）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．５ｇとベンゾフェノンを２．５ｇ加え、室温にて２時間攪拌して、透明な放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１３．２重量％）を得た。更に、この組成物を減圧下５０℃で１時間エバポレーションし、組成物に含まれる低沸点成分を除去した。
【０１５１】
＜硬化物の作製＞
１０ｃｍ角のガラス板上に、厚み３ｍｍのシリコーンシートを１ｃｍ×６ｃｍの短冊状に切り出したものを４枚組み合わせて５ｃｍ×５ｃｍで厚み３ｍｍの液注入空間を形成し、その空間に、前記で得られた放射線硬化性組成物を多めに注入した後、別の１０ｃｍ角のガラス板で蓋をし、該ガラス板を固定した。次いで、両ガラス板側から、ガラス板から１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、それぞれ、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で３０秒間紫外線を照射することにより、硬化性組成物を硬化物となした後、脱型し、放射線硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して吸水率を測定し、結果を表１に示した。
【０１５２】
＜積層体の作製＞
表面硬度測定用の基板として１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、耐変形性評価用の基板として直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート製円板、金属腐食性評価用の基板として１０ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート板上に１００ｎｍの厚みでスパッタした銀層を有する基板、の各表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が１００±５μｍとなる厚さにて塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で３０秒間紫外線を照射することにより、硬化物層を有する積層体を作製した。得られた積層体を室温にて１時間放置後、以下に示す方法で、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５３】
＜表面硬度＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムと硬化物層との積層体について、ＪＩＳ Ｋ５
４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
＜耐変形性＞
ポリカーボネート製円板と硬化物層との積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に１００時間置いた後、該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板からの離間距離としての反り量を観察し、更に、該積層体の円周を４等分した各点における反り量を測定し、その平均値を算出した。
＜金属腐食性＞
ポリカーボネート板上に銀層を有する基板と硬化物層の積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に１００時間置いた後、取り出した積層体のポリカーボネート板面にカッターナイフで切り込みを入れてその部分を折り曲げることにより、ポリカーボネート板と銀層との界面における銀層の面を露出させ、その面について、赤外吸収スペクトル法により存在する有機物を分析し、以下の基準で評価した。
○：任意の１０点について赤外吸収スペクトルに１７２０〜１７３０ｃｍ-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが１０点とも認められない（銀層に（メタ）アクリレートが浸透していない）場合。
△：任意の１０点について赤外吸収スペクトルに１７２０〜１７３０ｃｍ-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが１〜２点認められる（銀層に（メタ）アクリレートが浸透している）場合。
×：任意の１０点について赤外吸収スペクトルに１７２０〜１７３０ｃｍ-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが３点以上認められる（銀層に（メタ）アクリレートが浸透している）場合。
【０１５４】
実施例２
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を６３．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：６０重量％）、及び、イソボルニルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：０．１重量％）を３１．９ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：３０重量％）、ヒドロキシエチルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：２５０重量％）を１０．６ｇ（（全アクリレート化合物に対する割合：１０重量％）用いた外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１３．２重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５５】
実施例３
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を７９．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：７８重量％）、及び、アクリロイルモルホリン（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：８．０重量％）を２２．５ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：２２重量％）用いた外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１７．０重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５６】
実施例４
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたシリカゾルを３０．０ｇとし、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を６３．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：８６重量％）、及び、イソボルニルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：０．１重量％）を１０．０ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：１４重量％）用いた外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：２１．０重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５７】
実施例５
実施例１の放射線硬化性組成物の調製において、イソボルニルアクリレートを２９．８ｇ及びアクリロイルモルホリンを１２．８ｇの合計４２．６ｇの代わりに、イソボルニルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：０．１重量％）を２１．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：２０重量％）、ラウリルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：０．１重量％）を１０．２ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：１０重量％）、ヒドロキシエチルアクリレート（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：２５０重量％）を１０．６ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：１０重量％）の合計４２．６ｇを用いた外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１３．２重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５８】
比較例１
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を６３．８ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：６０重量％）、及び、アクリロイルモルホリン（このアクリレート化合物の硬化物の吸水率：８．０重量％）を４２．５ｇ（全アクリレート化合物に対する割合：４０重量％）用いた外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１３．２重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５９】
比較例２
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたシリカゾルを用いなかった外は、実施例１と同様として、放射線硬化性組成物（テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合：１６．８重量％）を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１６０】
【表１】
2006161030.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  ；基板
３  ；保護層
５  ；記録再生機能層
５１；反射層
５２，５４；誘電体層
５３；記録層
１０；光学記録媒体
【図１】
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