(57)【要約】【課題】  Ｓｍ及びＦｅの２元合金であっても、ラーベス相（ＳｍＦｅ2）の単相からなる磁歪素子を得る。【解決手段】  Ｓｍ及びＦｅを構成元素とするラーベス相を含む鋳造合金を得る工程と、鋳造合金をＮｂ部材で包んだ状態で８００〜９２０℃の温度の不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、を備える。この熱処理が施された実質的にＳｍ及びＦｅの２元合金からなる鋳造合金は、ラーベス相単相の組織とすることができる。Ｎｂ部材としては、Ｎｂ箔を用いることが好ましい。このようにして得られた磁歪素子は、１ｋＯｅの印加磁場において、−４００ｐｐｍ以上の高い磁歪値を示す。【選択図】図１
2006274423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ及びＦｅを構成元素とするラーベス相を含む鋳造合金を得る工程と、
前記鋳造合金をＮｂ部材で包んだ状態で８００〜９２０℃の温度の不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする磁歪素子の製造方法。
【請求項２】
前記鋳造合金は、ＳｍＦｅx（ただし、ｘ（原子比）：１．７７〜１．９９）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項３】
前記鋳造合金は、実質的にＳｍ及びＦｅの２元合金からなり、前記熱処理が施された前記鋳造合金は、ラーベス相単相の組織であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理する工程の保持時間が０．５〜３時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｂ部材は、Ｎｂ箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。                                                         
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁歪素子の製造方法に関し、特にＳｍ及びＦｅを含んで形成される磁歪素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性体を磁化したときに、磁性体の寸法が変化する現象を磁歪といい、このような現象が生ずる材料を磁歪材料という。磁歪による飽和変化量である飽和磁歪定数は、一般には１０-5〜１０-6の値を有し、大きな飽和磁歪定数を有する磁歪材料は超磁歪材料とも呼ばれ、振動子、フィルター、センサ等に広く利用されている。
【０００３】
現在、Ｒ（希土類元素）とＦｅの化合物であるＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主体とする磁歪材料が飽和磁歪定数の大きな材料として知られている。しかしこれら材料は、印加される外部磁界が大きいときには磁歪値が大きいが、外部磁界が小さいときには磁歪値が十分ではないという問題を有していた。そこで、ＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主相とする磁歪材料において、低外部磁界でも磁歪値を大きくする検討が行われ、磁化容易軸であって、磁歪定数の大きい［１１１］軸方向に配向させることが提案されている。また、ＲＦｅ2ラーベス型金属間化合物を主体とする材料としては、Ｔｂ0.3Ｄｙ0.7Ｆｅ2（原子比）の組成を有する場合に磁歪値が大きいため、専らこの組成が採用されていた。
【０００４】
Ｔｂ0.3Ｄｙ0.7Ｆｅ2を材料に用いた場合と同様に、常温で大きな磁歪値を得ることのできるものとして、Ｓｍ−Ｆｅ系の材料がある。この材料は、ラーベス構造を有するＳｍＦｅ2からなる。ＳｍＦｅ2は液相から包晶反応を経て生成される金属間化合物であり、合致溶融ではない。そのため、原料の配合における各元素の配合割合をＳｍＦｅ2の組成割合に設定しても、凝固の途中でＳｍＦｅ2よりＳｍの構成割合が小さい金属間化合物ＳｍＦｅ3、さらにはα−Ｓｍが生成し、それが凝固後に残存することがある。
【０００５】
また、Ｓｍは蒸気圧が低く非常に蒸発しやすい。そのため、均質化熱処理処理においてＳｍが大量に蒸発し、ラーベス相にＦｅがリッチな結晶部分が生じ、あるいはＳｍＦｅ3が生成して、これらの不純物相が凝固後に残存することがある。ラーベス相が大きな磁歪を有するのに対し、Ｆｅがリッチな結晶部分およびＳｍＦｅ3の磁歪はそれほど大きくはない。従って、これらの不純物相がラーベス相と混在した材料は、ラーベス相単相の組織に比べると磁歪値が劣る。
【０００６】
以上の問題点に対して、特許文献１は、ラーベス相の一部に、希土類原子および鉄原子の少なくとも一方と固溶体をつくる原子を固溶させることを提案している。固溶体を作る原子としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃが好ましいことが特許文献１に開示されている。
特許文献１によれば、固溶体を作る原子を添加しない場合には、８００〜９００℃における熱処理を行うと、Ｘ線回折において、ＳｍＦｅ2の回折ピークが小さくなるとともに、ＳｍＦｅ3の回折ピークが大きく、かつ多くなる。そして、熱処理を行うことによってＳｍＦｅ2がさらに生成しても、Ｓｍが蒸発することでＳｍＦｅ2の結晶構造が壊れ、ＳｍＦｅ3が生じることを示している。
以上に対して、固溶体を作る原子（Ｚｒ等）を添加すると、ＳｍＦｅ3による回折ピークが減少していることが確認されている。したがって、ラーベス相の基本構成原子であるＳｍの一部がＺｒ原子で置換されることにより、Ｓｍが蒸発することでＳｍＦｅ2の結晶構造が壊れることが防止され、ＳｍＦｅ3の生成が抑制されることがわかる。このことは、均質化熱処理を行う場合に顕著である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように特許文献１によれば、ラーベス相（ＳｍＦｅ2）の単相からなる磁歪素子の提供を可能にしている。しかし、固溶体を作る原子（Ｚｒ等）を添加することにより、この原子を含まない場合に比べて磁歪値の低下は否めない。
そこで本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｓｍ及びＦｅの２元合金であっても、ＳｍＦｅ2の単相からなる磁歪素子の製造を可能とし、高い磁歪値を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＳｍＦｅ2の組成を有するＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金（単にＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金ということがある）を単純に熱処理したのでは、前述のように、ＳｍＦｅ3が生成してしまう。この原因は、熱処理中におけるＳｍの蒸発にある。そこで本発明者は、Ｓｍの蒸発を抑制するために、熱処理のときにＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を箔で包むことを検討した。その結果、熱処理中に箔とＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金との接触部分に反応物が生成してしまうことが確認された。反応物が生成されると、磁歪値が低下するという問題が生じる。ところが、箔の材質としてＮｂを用いた場合には、反応物が生成されないことが判明した。このようにして熱処理された磁歪素子は、特許文献１に開示された磁歪素子よりも高い磁歪値を示した。
【００１０】
以上の検討結果に基づく本発明の磁歪素子の製造方法は、Ｓｍ及びＦｅを構成元素とするラーベス相を含む鋳造合金を得る工程と、鋳造合金をＮｂ部材で包んだ状態で８００〜９２０℃の温度の不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明における鋳造合金としては、ＳｍＦｅx（ただし、ｘ（原子比）：１．７７〜１．９９）の組成を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、鋳造合金が、実質的にＳｍ及びＦｅの２元合金からなる場合であっても、熱処理が施されることにより、ラーベス相単相の組織を呈することができる。しかも、ラーベス相で単相化された鋳造合金は、保持時間が０．５〜３時間という比較的短時間の熱処理で得ることができる。
本発明において熱処理時のＳｍの蒸発を防ぐＮｂ部材としては、Ｎｂ箔が好適である。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、Ｓｍ及びＦｅの２元合金であっても、ラーベス相（ＳｍＦｅ2）の単相からなる磁歪素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いる鋳造合金は、鋳造のままの状態では、Ｓｍ及びＦｅを構成元素とするラーベス相（ＳｍＦｅ2）を含むが、他にＳｍＦｅ3相、Ｓｍ2Ｆｅ17相等、磁歪素子としては好ましくない相を含んでいる。これらの相を含む理由は前述の通りである。
鋳造合金の組成としては、ＳｍＦｅxにおいて、ｘ（原子比）＝１．７７〜１．９９とすることが好ましい。ｘが１．７７未満だとラーベス相（ＳｍＦｅ2）の生成が少ないために、高い磁歪値を得ることが困難である。一方、ｘが１．９９を超えるとＳｍＦｅ3の生成が顕著になり、やはり高い磁歪値を得ることが困難になる。好ましいｘは１．９０〜１．９９、さらに好ましいｘは１．９４    〜１．９８である。
【００１４】
本発明は、以上の組成を有するＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を作製する。鋳造方法としては公知の鋳造方法を広く適用することができる。例えば、アークメルト法、ブリッジマン方、一方向性凝固法、ゾーンメルト法等の溶解法を適用することができる。
【００１５】
本発明は、以上のようにして得られたＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を熱処理する。熱処理の温度（安定温度）は、８００〜９２０℃の範囲とすることが好ましい。この温度範囲の熱処理を行うことにより、高い磁歪値を得ることができる。また、この温度範囲の熱処理を行うことにより、ＳｍＦｅ3を消失又は減少させることができる。好ましい熱処理温度は８３０〜９１０℃、さらに好ましい熱処理温度は８８０〜９００℃である。
また、この熱処理は、不活性ガス（ただし、窒素を除く）雰囲気中で行うことが好ましい。Ｓｍ及びＦｅはともに酸化しやすい元素だからである。コスト的なことを考慮すると、アルゴンガス雰囲気中で熱処理することが好ましい。
上記熱処理温度の保持時間は、０．５〜３時間とすることができる。０．５時間未満ではラーベス相の単相化又は富化が不十分である。また、３時間を超えてもそれ以上の効果を得ることができない。よって、保持時間は０．５〜３時間とすればよいが、３時間を超える保持時間とすることを排除するものではない。
【００１６】
以上の熱処理を施すことにより、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金は、粒界相を除いて、ラーベス相（ＳｍＦｅ2）の単相組織とすることができる。この単相組織は、実質的にＳｍ及びＦｅからなる２元合金であっても得ることができる。ここで、実質的にとは、不純物を除く意である。もっとも、本発明はＳｍ及びＦｅ以外の実質的な元素の含有を排除するものではない。Ｓｍの一部を他の希土類元素で置換し、あるいはＦｅの一部を他の遷移金属元素で置換することを許容する。ただし、磁歪値を考慮する場合、これらの元素の置換を積極的に推奨するものではない。
【００１７】
本発明は、以上の熱処理の際にＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金をＮｂ部材で包むことにより、Ｓｍの蒸発を抑制する。Ｓｍの蒸発だけを考慮すれば、Ｎｂ以外の材質を用いることができるが、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金との接触部分が熱処理中に反応して、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金を変質させてしまう。これに対して、Ｎｂは上述した熱処理温度ではＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金と反応を示さないため、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金を変質させることなく、熱処理中のＳｍの蒸発を防止することができる。Ｎｂ部材の形態は特に限定されず、熱処理中のＳｍの蒸発を抑制できるものであればよいが、コスト的な観点、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金を包む作業性を考慮すると、箔状のＮｂ部材を用いるのが好ましい。以下に、Ｎｂ部材を用いる根拠となった実験を示しておく。
【００１８】
Ｓｍ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶解し、ＳｍＦｅ1.96の組成を有するＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を作製した。下記の各元素の粒子を１ｍｍの厚さに堆積し、その上に作製したＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を置いて、Ａｒガス雰囲気にて安定温度８９０℃、保持時間１時間の熱処理を行った。
Ｎｂ粒子、Ｔａ粒子、Ｆｅ粒子、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子、Ｍｏ粒子、Ｄｙ2Ｏ3粒子、Ｓｍ2Ｏ3粒子
【００１９】
熱処理後に、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金と粒子との融着の状況を確認した。その結果、Ｔａ粒子、Ｆｅ粒子、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子、Ｍｏ粒子は、Ｓｍ−Ｆｅ系鋳造合金と強く融着していた。これに対し、Ｎｂ粒子は、融着はしているもののその融着力は低く、容易に除去することができた。Ｍｏ粒子を用いて熱処理されたＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を観察したところ、ＦｅサイトにＭｏが入り込んでしまっていることが確認された。また、Ｄｙ2Ｏ3粒子を用いて熱処理されたＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金は、酸化によりＳｍＦｅ2がＳｍＦｅ3になってしまうことが確認された。同様に、Ｓｍ2Ｏ3を用いた場合にも、酸化によりＳｍＦｅ2がＳｍＦｅ3になってしまうことが確認された。
【００２０】
以上のようにして得られるＳｍ−Ｆｅ系の磁歪素子は、１ｋＯｅにおける磁歪値（λ1）を−４００ｐｐｍ以上、好ましくは−５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−５５０ｐｐｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００２１】
Ｓｍ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で高周波溶解し、ＳｍＦｅ1.96の組成を有するＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を作製した。このＳｍ−Ｆｅ系鋳造合金を、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのサイズの試料に加工した後に、酸洗い、超音波洗浄を行った。
以上の試料を厚さ３０μｍのＮｂ箔で全体を包んだ状態で、表１に示す各温度（安定温度）で１時間保持する熱処理を行った。なお、熱処理温度が２０℃のものは、熱処理を行っていない。熱処理雰囲気は、Ａｒガス雰囲気とした。
熱処理後、Ｎｂ箔は試料から容易に剥離することができた。また、試料はＮｂ箔と反応した形跡、また試料からＳｍが蒸発した形跡は見られなかった。
Ｎｂ箔を剥離後、各試料の磁歪値を測定した。磁歪値は、１ｋＯｅ（８０ｋＡ／ｍ）の測定用磁場を印加したときの伸び量をストレインゲージで測定した。結果を表１及び図１に示す。
【００２２】
【表１】
2006274423.tif 000003
【００２３】
表１及び図１に示すように、熱処理温度が高くなるにつれて磁歪値が大きくなり、９００℃近傍の熱処理で磁歪値はピークを示すことがわかる。前述した特許文献１では、２ｋＯｅの磁場を印加したときの最高の磁歪値が−３６０ｐｐｍであるのに対して、本発明においては、熱処理温度が８００〜９２０℃で−４００ｐｐｍ以上の磁歪値を得ることができ、−５００ｐｐｍ以上、さらには−５５０ｐｐｍ以上の磁歪値を得ることができることがわかる。
【００２４】
熱処理を行っていない試料、６５０℃の熱処理を施した試料及び８５０℃の熱処理を施した試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｃｕ−Ｋαを使用）を用いて組織の解析を行った。その結果を図２〜図４に示す。また、上記試料について、ＳＥＭによる組織観察を行った。その結果を図５〜図７に示す。
【００２５】
図２及び図５に示すように、熱処理を行っていない試料は、ラーベス相（ＳｍＦｅ2）の他にＳｍＦｅ3相が存在しており、複数の相から構成されていることがわかる。図３及び図６、さらには図４及び図７に示すように、６５０℃、８５０℃の熱処理を施すことにより、ＳｍＦｅ3相が消滅して、ラーベス相単相組織となることがわかる。このような単相化が、高い磁歪値の実現に寄与している。なお、図６と図７を比較すると、８５０℃の熱処理を施すことにより、結晶粒が成長していることがわかる。なお、結晶粒間の白色の部分が粒界相であり、この粒界相はＳｍ量が結晶粒であるラーベス相よりもリッチである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例の試料で測定した磁歪値と熱処理温度との関係を示すグラフである。
【図２】熱処理を施していない試料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】６５０℃の熱処理を施した試料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図４】８５０℃の熱処理を施した試料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】熱処理を施していない試料のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】６５０℃の熱処理を施した試料のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】８５０℃の熱処理を施した試料のＳＥＭ像を示す図である。
【図１】
2006274423.tif 000004
【図２】
2006274423.tif 000005
【図３】
2006274423.tif 000006
【図４】
2006274423.tif 000007
【図５】
2006274423.tif 000008
【図６】
2006274423.tif 000009
【図７】
2006274423.tif 000010