(57)【要約】【課題】本発明は、排泄物保持用パウチ、液体保持用バッグインボックス、畜肉包装用多層フィルム等に使用できる、硬度のバリア性と柔軟性を兼ね備えた多層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  上記目的は、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９９重量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１〜５０重量部からなるバリア性樹脂を含む層の少なくともどちらか片側に熱可塑性エラストマーからなる層を有する多層フィルムによって達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及び下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％からなる組成物を含むバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる層（Ｙ）を有する多層フィルム。
【化１】
2006272569.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【請求項２】
エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｄ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体５〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる層（Ｙ）を有する多層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が熱可塑性ポリウレタンである請求項１または２記載の多層フィルム。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー層（Ｙ）を、バリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の両面に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルムからなる排泄物保持用パウチ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルムからなる液体保持用バッグインボックス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルムからなる畜肉包装用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、バリア性、機械強度、柔軟性に優れた多層フィルム、およびそれを使用した排泄物保持用パウチ、液体保持用バッグインボックス、畜肉包装用多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、透明性、ガスバリア性、耐油性などに優れた樹脂であり、この特徴を生かして食品や医薬品などの包装材料として広く使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨは本来柔軟性が不十分であるために、耐衝撃性、耐屈曲性が不十分で用途によっては使用できない場合があった。
【０００３】
例えば、排泄物保持用パウチとして用いる場合、ＥＶＯＨの特性である高い臭気バリア性は有効な物性となるが、患者に装着した場合、ＥＶＯＨフィルムが硬いため、屈曲のたびにこすれる音が発生するため、使用には適さなかった。そこでＥＶＯＨフィルム自身のバリア性を落とさず、フィルムを柔軟化する必要があった。
【０００４】
また畜肉包材用途に用いるフィルムは、畜肉についている骨の突き刺しに耐えるため、やはり高い柔軟性を有するフィルムが必要であり、ＥＶＯＨフィルムのバリア性を犠牲にすることなく柔軟性を改善することが求められていた。
【０００５】
これに対し、ＥＶＯＨと柔軟性に富む樹脂を積層することによってＥＶＯＨの、柔軟性に欠けるという欠点を補おうとする方法や、ＥＶＯＨ自体を変性したり、ＥＶＯＨに柔軟な樹脂を配合したりすることによって、柔軟性を改善する方法が提案されてきた。
【０００６】
特許文献１には、ＥＶＯＨと柔軟性を有する熱可塑性樹脂を積層して、柔軟性の改善された多層フィルムを得る方法が記載されている。この方法によって製造された多層フィルムは確かにＥＶＯＨ単層のフィルムに比べれば、柔軟性のあるものとなるが、この多層フィルムでも耐屈曲性は十分ではなく、これを折り曲げた場合、発生する音を十分防止できるほどに柔軟ではなかった。
【０００７】
特許文献２には、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨが記載されている。当該変性ＥＶＯＨは、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れていて、単層、あるいは多層構造体として各種の成形品に使用される。
【０００８】
【化１】
2006272569.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１０】
しかしながら、上記変性ＥＶＯＨにおいて、変性度が低ければ柔軟性の改善が小さく、変性度が高ければガスバリア性がある程度犠牲にされる傾向がある。例えば、前記の排泄物保持用パウチのように多層フィルムが折り曲げられた場合のわずかな音が問題になるような用途の場合、上記変性ＥＶＯＨと柔軟性を有する樹脂を積層してフィルムとして用いた場合においても、変性度が低ければ柔軟性が十分ではなく、かといって、このような用途に十分な柔軟性を与えるほどに変性度を高くすると、用途や遮断対象物質によってはバリア性が十分でなくなる恐れがある。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２３９５４１号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高度の柔軟性を有し、かつＥＶＯＨの有する高いバリア性を併せ持つ多層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及び下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％からなる組成物を含むバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる層（Ｙ）を有する多層フィルムによって解決される。
【００１４】
【化２】
2006272569.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１６】
また、上記課題は、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｄ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体５〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる層（Ｙ）を有する多層フィルムによっても解決される。
【００１７】
本発明の好適な実施態様は、バリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の両側に熱可塑性エラストマー層（Ｙ）を有する多層フィルムである。このような多層フィルムの好適な用途は排泄物保持用パウチ、液体保持用バッグインボックスなどのフレキシブル容器である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多層フィルムは、バリア性に優れ、しかも高度の柔軟性を有している。そのため、屈曲時の音が問題になる排泄物保持用パウチ、液体保持用バッグインボックスなどの高度な柔軟性を要求されるフレキシブル容器、畜肉包装用多層フィルムなどに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の多層フィルムは、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及び下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％からなる組成物を含むバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる層（Ｙ）を有する。
【００２０】
【化３】
2006272569.tif 000004
【００２１】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても良い。｝
【００２２】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法によって製造されたエチレンとビニルエステルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２３】
また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００２４】
本発明で用いられるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５５モル％、より好適には２５〜５０モル％である。エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性も悪化する。また６０モル％を超えると十分なバリア性が得られない。
【００２５】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。ケン化度が９０％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００２６】
さらに、ＥＶＯＨはホウ素化合物を含有してもよい。ホウ素化合物を含有することにより、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、ブレンドに際し分散性が改善されるだけでなく、均質な共押出多層フィルムの製造の面でも有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、ＮａＢＨ４が好ましい。
【００２７】
ホウ素化合物が含まれる場合、その含有量はホウ素元素換算で、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２８】
また、本発明で用いるＥＶＯＨに対し、アルカリ金属塩を含有させることも、層間接着性や相溶性の改善に効果的であることから好ましい。アルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００２９】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨに対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合、あるいは２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル・ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００３０】
ＥＶＯＨ中に配合されるリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３２】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｂ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）である。
【００３３】
このとき、脂肪族炭化水素基の好適な炭素数は１〜６であり、より好適な炭素数は１〜４である。脂環式炭化水素基の好適な炭素数は３〜６であり、より好適な炭素数は３〜４である。芳香族炭化水素基の好適な炭素数は６である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計値は１０以下であることが好適であり、６以下であることがより好適である。
【００３４】
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３６】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を得ることができる。
【００３７】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
【００３８】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｂ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｂ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００３９】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４０】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を得る方法である。
【００４１】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５０〜９９重量％，及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｄ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体５〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の、少なくとも一方の側に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる層（Ｙ）を有する多層フィルムを提供することによっても達成される。
【００４２】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００４３】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００４５】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４６】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを超える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４８】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００５０】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００５１】
【化４】
2006272569.tif 000005
【００５２】
【化５】
2006272569.tif 000006
【００５３】
【化６】
2006272569.tif 000007
【００５４】
【化７】
2006272569.tif 000008
【００５５】
【化８】
2006272569.tif 000009
【００５６】
【化９】
2006272569.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2006272569.tif 000011
【００５８】
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。｝
【００５９】
これらの分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）のなかでも、本発明に用いられる一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜１２のエポキシ化合物が好ましく、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適にはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適にはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で溶融混練して反応させる製造法が好適である。また、溶融混練して反応させる際に周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）や触媒失活剤（Ｅ）を使用することも好ましい。本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の製造方法の詳細については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載されている通りである。
【００６２】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）には、アルカリ金属塩、ホウ素化合物、カルボン酸又はその塩、リン酸化合物又はアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が得られた後に添加することもできる。
【００６３】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィンなど融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【００６４】
変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００６５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｂ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明で使用されるバリア性樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）からなる。以下このバリア性樹脂組成物を、本発明のバリア性樹脂組成物と称することがある。本発明のバリア性樹脂はＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）をブレンドすることによって製造することができる。ブレンドする方法に特に制限はないが、通常はＥＶＯＨと変性ＥＶＯＨを押出機などで溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練して本発明の樹脂組成物を得るための配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等を使用する溶融混練法が好ましい。混練温度は、設備の性質、樹脂の分子量や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲が好ましい。得られる樹脂組成物の酸化防止のために、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。
【００６７】
本発明のバリア性樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の合計の重量に対して、ＥＶＯＨ（Ａ）が５０〜９９重量％、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が５０〜１重量％である。変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の量が１重量％以下であると、ＥＶＯＨ（Ａ）を柔軟化する効果が十分でなく、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が５０重量％以上では、コスト面から実用的でなく、変性ＥＶＯＨの構造単位（Ｉ）の量（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の構造単位（Ｉ）とＯＨ基の合計量に対する構造単位（Ｉ）の割合（モル％）を変性度と記載する）にもよるが、バリア性樹脂組成物のバリア性が低下し実用上不利になる傾向にある。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６８】
本発明において、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の変性度が高ければ、上記範囲内で変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量は比較的少なくてよく、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の変性度が低ければ、比較的大きいものが好適である。好適にはＥＶＯＨ（Ｂ）の変性度（モル％）にＥＶＯＨ（Ｂ）の含有率（重量％）を乗じて１００で除したもの（以下、平均変性度と称する）が０．０１〜１０の範囲内にあることが好適であり、０．０５〜６の範囲にあることがより好適である。これより低ければ柔軟性が十分でなく、高ければバリア性が十分でなくなる傾向がある。
【００６９】
本発明においては、変性されていないＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が混合されていることが重要である。意外なことに、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の混合物を用いた場合、該混合物の平均変性度と同一の変性度を有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を単独で用いた場合に比べ、多層フィルムの柔軟性、特に屈曲した場合の音の発生抑制効果に優れ、バリア性にも優れる。この理由は明確ではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリクスの中に変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が分散することにより、マトリクスのＥＶＯＨ（Ａ）が高いガスバリア性を維持しつつ、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が柔軟性を与え、この微細構造が屈曲したときの音の発生を抑制しているものと推定される。
【００７０】
本発明のバリア性樹脂を含む層（Ｘ）には、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の添加物を添加することができる。このような添加物としては、ＥＶＯＨ（Ａ）と相容性を有する他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、安定剤、などが例示できる。
【００７１】
本発明の層（Ｘ）の、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。このような範囲の酸素透過速度を有することによって、バリア性が要求される多くの用途に用いることが可能である。特に、耐屈曲性が要求される用途においては、薄い膜厚であっても良好なバリア性を発揮できることが望まれる。したがって、上記酸素透過速度はより好適には５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には３０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。一方、酸素透過速度が低すぎるものについては低温における耐屈曲性や耐衝撃性が不十分になりやすく、１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の多層フィルムにおいては、バリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の少なくとも一方の側に熱可塑性エラストマー層（Ｙ）を有する。
【００７３】
前述の通り、本発明のバリア性樹脂組成物は単独のＥＶＯＨに比べ改善された柔軟性を有するが、それをさらに柔軟性の大きい、換言すれば大きな引張降伏点伸度を有するエラストマーと積層するものである。こうすることによって、屈曲される際に多層フォルムにかかる負荷をエラストマーが受け取ることが可能であり、樹脂組成物層に局所的にかかる負荷を分散させるのに役立てることができる。特に、エラストマー層（Ｙ）を樹脂組成物層（Ｘ）に隣接して配置させることによって、効率的に負荷を分散、吸収することが可能である。
【００７４】
また、エラストマー層（Ｘ）は本発明のバリア性樹脂組成物層（Ｘ）の両側の面に配置されることがさらに好ましい。これによって、どちらの方向に屈曲した場合にも樹脂組成物層のダメージを効率的に減少させることができる。エラストマーと積層する場合には、エラストマー自身の弾性率が低いことから、積層フィルム全体のフレキシビリティーに悪影響を与えにくい。
【００７５】
ここで使用されるエラストマーとしては、成形の容易さ等から、熱可塑性エラストマーが使用される。熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、特に限定はないが、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが好適に使用される。これらの中でも、柔軟性、成形容易性、工業的入手容易性の観点からポリウレタン系エラストマーが好適に用いられる。さらに、用途に応じて耐水性や防湿性が要求される場合にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンなどと積層することが好ましく、ヒートシール性が要求される場合にはポリオレフィンと積層することが好ましい。
【００７６】
熱可塑性エラストマーの、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が１００ＭＰａを超える場合、多層フィルムの耐屈曲性及び耐衝撃性が不十分になるおそれがある。好適には５０ＭＰａ以下であり、より好適には２０ＭＰａ以下である。一方、ヤング率は好適には０．１ＭＰａ以上である。ヤング率が０．１ＭＰａ未満の場合、ハンドリングが困難になる場合がある。好適には０．５ＭＰａ以上であり、より好適には１ＭＰａ以上である。
【００７７】
ポリウレタン系エラストマーとしては、加熱溶融し得る熱可塑性ポリウレタンであればいずれも使用可能である。このようなポリウレタンは、各種ポリオール、イソシアナート、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させることによって製造される。
【００７８】
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジベート、ポリプロピレンアジベート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどが例示される。ポリエステルポリオールに関しては種々のモノマー単位の組み合わせが採用でき、ジオール単位の例としては例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールなどを挙げることができ、ジカルボン酸単位の例としては例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３．７−ジメチルデカン二酸などの炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。
【００７９】
イソシアナートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどのイソシアネートが挙げられる。
【００８０】
また鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８１】
このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーの市販されている製品としては、例えばクラミロン（株式会社クラレ）、ミラクトラン（日本ミラクトラン）、レザミン  （大日精化）、エラストラン（ＢＡＳＦ）、パンデックス（大日本インキ化学工業）などを使用することができる。
【００８２】
例えば、本発明のバリア性樹脂組成物層（Ｘ）とエラストマー層（Ｙ）とを有する多層フィルムの具体的な構成としては、エラストマー（Ｙ）／樹脂組成物（Ｘ）、エラストマー（Ｙ）／樹脂組成物（Ｘ）／ヒートシール性樹脂、エラストマー（Ｙ）／樹脂組成物（Ｘ）／エラストマー（Ｙ）／ヒートシール性樹脂、耐水性樹脂／エラストマー（Ｙ）／樹脂組成物（Ｘ）／エラストマー（Ｙ）／ヒートシール性樹脂などが例示される。これらの各層の間には接着性樹脂が介在しても構わない。
【００８３】
本発明のバリア性樹脂組成物を含む層（Ｘ）の厚さは特に限定されないが、通常５〜３００μｍである。厚みが３００μｍを超えると、耐屈曲性が要求される用途には使いにくくなる場合があり、好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下、さらに好適には３０μｍ以下である。一方、厚みが５μｍ未満の場合には、特に本発明の樹脂組成物を単独でフィルムにしようとする場合、フィルムの製造が困難になるとともに、多層フィルムのバリア性も不十分になりやすい。したがって、好適には１０μｍ以上である。
【００８４】
エラストマー層（Ｙ）の厚みは特に限定されないが、通常５〜２００μｍである。厚みが２００μｍを超えると、重量が大きくなりすぎる場合があり、好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下、さらに好適には３０μｍ以下である。一方、厚みが５μｍ未満の場合には、フィルムの製造が困難になるとともに、多層フィルムの耐屈曲性の改善効果が不十分になりやすい。したがって、好適には１０μｍ以上である。
【００８５】
また、本発明の多層フィルム全体の厚みは、通常、２０〜３００μｍである。厚みが３００μｍを超えると、屈曲性が低下する場合があり、好適には２００μｍ以下、より好適には１００μｍ以下である。一方、厚みが２０μｍ未満の場合には、フィルムの製造が困難になるとともに、強度が不十分になりやすい。
【００８６】
本発明の多層フィルムを成形する方法に特に制限はなく、従来公知の種々の方法が採用できる。インフレーションフィルム成形やキャスト成形、押出コート成形、共押出コート成形などが好ましい。例えば、最初に本発明の樹脂組成物を単層のフィルムに成形し、熱可塑性エラストマー層をコーティングしても良いし、予め作成した熱可塑性エラストマーフィルムと熱接着等でラミネートしても良いし、押出ラミネートしても良い。また、好適には本発明の樹脂組成物と熱可塑性エラストマー、および必要に応じて他の熱可塑性樹脂を共押出成形してもよい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、好適には溶融成形によりフィルムに成形される。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は１２０〜２７０℃程度が好ましい。本発明の樹脂組成物はバリア性が良好であって、しかも柔軟性に優れているので、屈曲されることの多い用途に好適に用いられる。
【００８８】
本発明の多層フィルムの用途は特に限定されない。バリア性と、低温での耐屈曲性や耐衝撃性とが要求される用途に好適に使用される。例えば、上記多層フィルムからなるフレキシブル容器は特に好適な用途である。具体的には、高い臭気バリア性とこすれても音が出ない高度な柔軟性を要求される排泄物保持用パウチが、特に好適な用途として上げられる。また、飲料などの液体を充填してチルド輸送するバッグインボックス、冷凍あるいは冷蔵されるパウチなどが、特に好適な用途として例示される。一方、同じく高い柔軟性を要求される用途である、畜肉包材も特に好適な用途として上げられる。この場合、畜肉についている骨の突刺しに耐える観点から、本発明の多層フィルムの柔軟性が重要特性となる。
【００８９】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【００９０】
［耐屈曲性評価］
多層フィルムを、２３℃５０％ＲＨの恒温室内で理学工業株式会社製ゲルボフレックステスターを用いて、屈曲回数を変化させて屈曲させて、それぞれの屈曲回数において発生したピンホール数を測定した。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。
【００９１】
［突刺し強度］
肉の代替品として、直径３cm、長さ３５cmの杉の丸棒を１０本束ねたものを、多層フィルムを用いて作製した３０ｃｍ×５０ｃｍの袋に詰め、内部を脱気した後、口部をシールすることで真空包装体を得た。５℃−６５％ＲＨに充分調湿後、１０個の包装体を５℃の室内でコンクリート床上に１ｍの高さから、袋面と床面が平行になるように落下させ、破損状況を目視で観察し、下記の１〜５の基準に従って評価した。
５：破損が無く、商品価値が極めて大。
４：破損がほとんど無く、商品価値大。
３：ごく微小な破損はあるものの、商品価値有り。
２：破損があり、商品価値は小。
１：破損が極めて大きく、商品価値は無し。
【００９２】
［フィルムのこすれ音の測定］
外部からの音の影響がない実験室で、被験者に見えないように所定の距離離したダンボール箱の中で、実験者がＡ４サイズにカットした多層フィルムを手で握りつぶした。音が聞こえた場合と聞こえない場合の２種で判定した。なお実験は５名の被験者で行った。
試験は４ｍ離れた場所から開始し、聞こえなかった場合は５０ｃｍずつ距離を縮めて実施した。音が聞こえた最大距離を評価値とした。
【００９３】
［臭気官能試験］
厚み５０μの単層のＬＤＰＥフィルムで７ｃｍ四方のパウチをヒートシールで作成し、中に所定の薬品を５ｇ投入した。このパウチを作成直後に屈曲前と１０００回屈曲後の各種多層フィルムのパウチ（１０ｃｍ四方）に投入した。２３℃５０％ＲＨの部屋に一日保存した後、５名の被験者に臭いをかいでもらい、強くにおう場合を１、全くにおわない場合を５として、５段階で臭いの強度を判定した。
【００９４】
［フィルムの酸素透過量の測定］
上記作製したフィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２
枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２
０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に
準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
【００９５】
［合成例１］
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成：
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒を含有するＥＶＯＨを得た。
【００９６】
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物としてエポキシプロパンを用いた。
【００９７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒を含有する上記ＥＶＯＨを１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【００９８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物の混合割合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨの重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒が添加された。触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比は１であった。
【００９９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨを得た。前記変性ＥＶＯＨのＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１００】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨの化学構造については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨをトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。本合成例３で作製した変性ＥＶＯＨのエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１０１】
［合成例２］
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒を含有するＥＶＯＨを得た。
【０１０２】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物としてエポキシプロパンを用いた。
【０１０３】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒を含有する上記ＥＶＯＨを１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１０４】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物の混合割合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨの重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒が添加された。触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比は１であった。
【０１０５】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨを得た。前記変性ＥＶＯＨのＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１０６】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨの化学構造については、合成例３と同様にして求めた。得られた変性ＥＶＯＨのエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【実施例１】
【０１０７】
合成例１で得られた樹脂のペレット２ｋｇと、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット８ｋｇをドライブレンドし、東洋精機製二軸押出し機（スクリュー径２５ｍｍ）で２１０℃で溶融ブレンドし、ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
【０１０８】
得られた樹脂組成物と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製  クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
【０１０９】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１１０】
こうして得られた多層フィルムの酸素透過量は０．６ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【実施例２】
【０１１１】
合成例１で得られた樹脂のペレット２ｋｇと、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット８ｋｇをドライブレンドし、東洋精機製二軸押出し機（スクリュー径２５ｍｍ）で２１０℃で溶融ブレンドし、ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成した。得られた多層フィルムの酸素透過量は２．２ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【実施例３】
【０１１２】
合成例２で得られた樹脂のペレット２ｋｇと、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット８ｋｇをドライブレンドし、東洋精機製二軸押出し機（スクリュー径２５ｍｍ）で２１０℃で溶融ブレンドし、ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成した。得られた多層フィルムの酸素透過量は０．５ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【０１１３】
［比較例１］
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝とエラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製  クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。共押出成形は実施例１と同様に行った。得られた多層フィルムの酸素透過量は０．１５ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【０１１４】
［比較例２］
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝とエラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製  クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。共押出成形は実施例１と同様に行った。得られた多層フィルムの酸素透過量は１．２ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【０１１５】
［比較例３］
合成例２で得られた樹脂とエラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製  クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。共押出成形は実施例１と同様に行った。得られた多層フィルムの酸素透過量は４ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【０１１６】
［比較例４］
合成例１で得られた樹脂とエラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製  クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。共押出成形は実施例１と同様に行った。得られた多層フィルムの酸素透過量は１８ｃｃ  ２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また各種物性評価は表１に示すような結果となった。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
本発明で作成した多層フィルムは、層構成を変えても優れた外観とバリア性を有しており、突刺し強度、こすれ音評価、臭気バリア性等もかなりよいものであった。