(57)【要約】【課題】真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。【解決手段】熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ及び／又はＨｆを含有する下地膜と、Ｙを主としＡｌを含有した酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ及び／又はＨｆを含有する下地膜と、Ｙを主としＡｌを含有した酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱性被覆部材において、該上層皮膜中のＡｌ含有量が０．３〜１０質量％であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱性被覆部材において、該下地膜の厚さが５〜１５μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３いすせれかに記載の耐熱性被覆部材において、該上層皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、少なくとも該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、少なくとも該下地膜と該上層皮膜の界面近傍にＹとＨｆの酸化化合物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成され又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＨｆの酸化化合物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該耐熱性被覆部材が超硬合金又はサーメットを焼結するための焼結用冶具であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを溶解、焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメット等を真空焼結する際に用いる敷板には、軽量で高温強度の高い炭素質材が多く使用されており、超硬合金等との反応と溶着を防ぐために、該炭素質材の表面にカーボンブラックや窒化アルミニウム等の粉末を塗布して、一般に用いられている。しかし、この方法では、焼結に使用するたびに、先に使用した塗布膜を清掃除去し、再塗布を行う必要があり、作業性と信頼性が著しく低くなると言う欠点がある。このため、敷板の表面に被焼結材と反応や溶着を起こし難い皮膜を被覆した耐熱性被覆部材が従来から提案されている。これらの具体的な例として、特許文献１は、炭素基板の上にスピネル構造を有する金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物、もしくは、この複合酸化物に酸化イットリウム又は酸化カルシウムを含む複合酸化物からなる皮膜の例が、特許文献２は、２０〜５０ｗｔ％のＺｒＯ２を含むＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合物の溶射皮膜を形成した例が、特許文献３は、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３又は相当体積量の他の耐熱酸化物例えばＡｌ２Ｏ３又はそれらを組み合わせた例が、特許文献４は、非酸化物系セラミックスや炭化物系材料からなる基材が希土類元素含有酸化物を主成分とする膜で被覆された例が、特許文献５は、炭素質素材の表面にランタン系希土類金属酸化物を主成分とする皮膜の例が各々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−４３３１８号公報
【特許文献２】特開２００２―１７９４８５号公報
【特許文献３】特表２０００―５０９１０２号公報
【特許文献４】特開２００３―７３７９４号公報
【特許文献５】特開２００３―８２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの特許文献１、２に開示されている従来技術では、皮膜中にクラックが入りやすく、焼結に数回用いると皮膜が剥がれてしまい、特許文献３は、Ｙ２Ｏ３を主とする皮膜の緻密性が劣るため、焼結に数回用いると皮膜が変質し、皮膜中にクラックが入り皮膜が剥がれてしまうとともに、焼結合金中のＣやＣｏがＹ２Ｏ３を主とする皮膜中に拡散し、焼結合金が溶着し易くなってしまい、特許文献４、５は、狭義の希土類元素、即ち、原子番号５７〜７１までのランタン系希土類元素のみを用いており、Ｙを希土類元素として発明の範囲内に扱っていない。
本願発明が解決しようとする課題は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ及び／又はＨｆを含有する下地膜と、Ｙを主としＡｌを含有した酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。このような皮膜構成を採用することによって、軽量且つ耐熱性と高温度強度が優れる炭素質材の表面に、耐熱性と緻密性が優れ、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難い皮膜を密着性良く被覆することができ、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において繰り返し使用出来る耐熱性被覆部材を実現できることを見いだし、本願発明に想到した。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によって、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、基材として熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の黒鉛質或いはカーボン質の炭素質材を用いることにより軽量且つ耐熱性が優れ高温強度が高く、皮膜との間の熱膨張係数の差が小さくクラックの入り難い基材が実現でき、少なくともＹ及び／又はＨｆを含有する下地膜と、Ｙを主としＡｌを含有した酸化物からなる上層皮膜を被覆することにより、耐熱性と緻密性が高く金属又はセラミックスが溶着し難い上層皮膜を密着性良く被覆出来、金属又はセラミックスが溶着し難くしかも高温で繰り返し使用することの出来る、優れた特性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。炭素質材の熱膨張係数が２×１０−６／℃未満になると、Ｙを主とする酸化膜の熱膨張係数が約８×１０−６／℃と大きいため、炭素質材と上層皮膜間の熱膨張係数の差が大きくなり過ぎ、昇降温時に炭素質材と皮膜間の界面近傍にクラックが発生し、皮膜が剥がれやすくなる欠点が現れる。一方、７．３×１０−６／℃を越えて大きくなると、炭素質材の熱伝導度が小さくなり、焼結用冶具等に使用した時に冶具内の温度均一性が低下する欠点が現れる。下地膜が少なくともＹ及び／又はＨｆを含有していることにより、Ｙ粉末は極表面のみが酸化され内部は酸化され難い特長を有しているため、安定してＹを炭素質材の表面に被覆でき、しかも、炭素質材とＹとの間に融点が２３００℃と高いＹＣ２等のＹ炭化物が生成されやすくなり、炭素質材と下地膜間に高温においても高い密着性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。Ｈｆの場合は、Ｙ以上に、ＨｆＣとＨｆＯ３の融点が３８９０、２８１０℃と高く、炭素質材と下地膜間及び下地膜と上層皮膜間の、両界面に高融点の化合物が出来やすくなり、夫々の界面が高い密着性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。これに対して、下地膜がＹやＨｆではなく、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａから形成されていると、Ｍｏは耐熱性被覆部材として使用時に酸素と反応し１０００℃以下で昇華し易く、下地膜が劣化し、繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。
【０００８】
Ｗ、Ｎｂ、Ｔａである場合、これらは酸化されやすく、酸化物の融点が１４７３℃、１４８５℃、１８７２℃と低いために耐熱性が大きく低下する欠点が現れる。Ｚｒの場合は、ＺｒＯ２が１０００℃付近で可逆的に相転移するため、昇降温時に膜中にクラックが多数入り、極端に繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。上層皮膜がＹと供にＡｌを少量含有した酸化物により構成されていることにより、皮膜を構成する結晶粒が主に、融点が２４１０℃と高いＹ２Ｏ３からなり、しかも、結晶粒界にＹ３Ａｌ５Ｏ１２の液相等が出来るため、皮膜の緻密性が高まるとともに、皮膜内の気孔が大幅に減少し、繰り返し使用寿命の長い耐熱性被覆部材が得られる。これに対して、上層皮膜中にＡｌが含有されておらず、Ｙのみの酸化物からなっている場合は、皮膜の緻密性が低くなり膜中に多くの気孔が存在するため、炭素質材表面の炭素が犯され易くなるとともに、焼結合金中から蒸発したＣｏ等の異物が気孔中に捕捉されやすくなり、耐熱性被覆部材の繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。本願発明は、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃であることにより、Ｙ２Ｏ３の熱膨張係数が８．９×１０−６／℃であるように比較的、熱膨張係数が大きい本願発明の皮膜の熱膨張係数に更に近づき、炭素質材と皮膜間に熱膨張係数の差異によるクラックや剥離等が更に発生し難くなり、より繰り返し使用寿命の長い耐熱性被覆部材が実現でき、好ましい。
【０００９】
本願発明の上層皮膜中のＡｌ含有量が０．３〜１０質量％であることにより、Ｙを主とした酸化物からなる皮膜をより緻密性良く形成出来、膜中の気孔が大幅に低減出来る。従って繰り返し使用寿命の長い耐熱性被覆部材が実現できる。好ましくは０．５〜５質量％であることにより、優れた緻密性と耐熱性を有する上層皮膜が形成出来、繰り返し使用寿命の長い耐熱性被覆部材が実現できる。Ａｌ含有量が０．３質量％未満になると、皮膜の緻密性が低下し、皮膜中に比較的多数の気孔が残るために、金属又はセラミックスが溶着し易くなり、繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。Ａｌ含有量が１０質量％を超えて多くなると、皮膜の融点と耐熱性が大幅に低下し、皮膜が変質し易くなるために、耐熱性被覆部材の繰り返し使用寿命が大幅に短くなる欠点が現れる。
本願発明の下地膜の厚さが５〜１５μｍであることにより、炭素質材から上層皮膜間の密着性が高まり、繰り返し使用寿命の長い耐熱性被覆部材が得られ、好ましい。下地膜の厚さが５μｍ未満になると、下地膜を形成する効果が小さく、皮膜が剥がれ易くなる欠点が現れる。１５μｍを超えて厚いと上層皮膜に比べて金属成分が多く融点が低い下地膜が厚くなりすぎ、皮膜が剥がれやすくなり、繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。本願発明の耐熱性被覆部材は、上層皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることにより、炭素質材の表面に、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難く、耐熱性と緻密性が優れ、繰り返し使用寿命の長い該皮膜を安定して被覆することができ、好ましい。皮膜の厚さが２０μｍ未満になると、炭素質材の表面から炭素が皮膜中を拡散して、金属又はセラミックスと反応し、金属又はセラミックスと敷板の間に溶着が発生し易くなる欠点が現れる。２００μｍを超えて厚いと、皮膜中にクラックが入りやすくなり、繰り返し使用寿命が短くなる欠点が現れる。
【００１０】
本願発明の少なくとも該炭素質材と該下地膜との界面近傍に、Ｙ及び／又はＨｆの炭化物が形成されていることにより、炭素質材と下地膜間に優れた密着性が得られ、金属又はセラミックスの処理に繰り返し使用可能な回数が更に多くなり、好ましい。優れた密着性が得られる理由は、炭素質材と下地膜の両者に共通して、炭素並びにＹ及び／又はＨｆが含まれ、夫々の構成元素と反応しているからである。本願発明の耐熱性被覆部材は、少なくとも該下地膜と該上層皮膜の界面近傍にＹとＨｆの酸化化合物が形成されていることにより、下地膜と上層皮膜間に優れた密着性が得られ、金属又はセラミックスの処理に繰り返し使用可能な回数が更に多くなり、好ましい。優れた密着性が得られる理由は、下地膜と上層皮膜の両者に共通して、ＹとＨｆの酸化化合物が含まれ、夫々の構成元素と反応しているからである。ＹとＨｆの酸化化合物中にはＡｌ等少量の第３元素が含有されていても良い。本願発明の該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成されること又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＨｆの酸化化合物が形成されていることは、優れた密着性が得られ、繰り返し使用寿命の長くなり、好ましい。この理由は、、夫々の界面近傍に、該界面上下部に共通の元素が存在し、相互に高密着性が得られるためである。ＹとＨｆの酸化化合物中にはＡｌ等少量の第３元素が含有されていても良い。本願発明の耐熱性被覆部材は、超硬合金又はサーメットを焼結するためのセッター、トレー、サヤ等の焼結用冶具に適用する場合、焼結時の炭素雰囲気を制御し易く、しかも超硬合金やサーメット中のＣｏに起因する溶着を防止する効果が得られ、好ましい。
【００１１】
本願発明の上層皮膜中にＺｒを１０質量％以下含有していても良い。Ｚｒを含有することにより、２６８０℃のＺｒＯ２の融点が、２４００℃のＹ２Ｏ３の融点よりも高いために、該皮膜の耐熱性が高まる長所が現れるが、クラックが入りやすくなる欠点が現れる。本願発明の耐熱性被覆部材は、上層皮膜の表面側にＡｌを含有しないＹを主とした酸化物からなる外層皮膜や、Ｙｂ等の希土類やＺｒ、Ａｌ等の酸化物からなる外層皮膜を被覆しても良い。これらの皮膜を更に被覆することにより、本願発明の耐熱性被覆部材を用いて処理する金属やセラミックスにあわせて更に耐反応性や耐溶着性を高めるように皮膜構成を設計出来る。本願発明の耐熱性被覆部材における皮膜の形成方法として、溶射法、ＣＶＤ法、塗布粉末やアルコキシド膜の焼成法などを挙げることができる。特に、より高温で、厚い皮膜を密着性良く形成できるため、上層皮膜の形成にプラズマ溶射法を用いるのが好ましい。次に、本願発明の耐熱性被覆部材を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本願発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
炭素質材の熱膨張係数の効果を明らかにするために、表１に示すような本発明例、比較例を作成した。
【００１３】
【表１】
2006199513.tif 000002
【００１４】
表１に示す様に、熱膨張係数が夫々２、３．１、４、５、６、７．３×１０−６／℃で、嵩比重が１．６８〜１．９９である炭素質材を基材に用い、その表面をＳｉＣと粒を用いてグリットブラスト処理した後、平均粒径が約２５μｍのＹ２Ｏ３粉末を８９質量％（対金属成分比、以下同じ。）と平均粒径が１μｍのＡｌ粉末を１１質量％の割合で配合した粉末をヘンシェルミキサーにより１０分間混合した混合粉（以下、ＹＯ８９Ａｌ１１粉と記す。）と平均粒径が約５μｍのＹ粉末とを別々の入り口から送給する異粒子同時溶射法を用いて、Ｙ粉末を１０μｍ厚だけ溶射し下地膜を形成した。
次いで、溶射する粉末をＹ８９Ａｌ１１粉に切り替えて１００μｍ厚溶射することにより本発明例１〜６を作製した。溶射は、主プラズマガスにＡｒ、第２ガスにＨｅを用い、作動電流６５０Ａ、作動電圧４０Ｖ、大気雰囲気中で行い、夫々の膜厚は溶射時間によって制御した。
下地膜がＹに換えてＨｆが含有されている効果を明確にするため、下地膜がＨｆからなっている以外は全て本発明例４と同じである本発明例７を作製した。これは、下地膜作製用の粉末をＹ粉末から平均粒径が約５μｍのＨｆ粉末に切り替えた以外、その他の使用粉末、製造条件は本発明例４と全く同じである。
下地膜の膜厚の効果を明確にするため、下地膜の膜厚のみが異なるっており、その他は全て本発明例４と同じである本発明例８〜１１を作製した。溶射条件は本発明例４と同じで、膜厚は溶射時間により調整した。
上層皮膜のＡｌ含有量の効果を明確にするため、表１に示す上層皮膜のＡｌ含有量とし、その他は全て本発明例４と同じ本発明例１２〜１８を作製した。上層皮膜溶射用の粉末のみ、Ｙ２Ｏ３とＡｌの配合比を所定の割合に変えた混合粉を用い、その他は本発明例４と同じ異粒子同時溶射法を用いて、同一粉末、同一条件で下地膜と上層皮膜を溶射した。
上層皮膜の膜厚の効果を明確にするため、表１に示す上層皮膜の膜厚とし、その他は全て本発明例４と同じ本発明例１９〜２７を作製した。膜厚は溶射時間により調整した。
炭素質材と下地膜との界面近傍にＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成されている効果、及び、下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹとＨｆの酸化化合物が形成されている効果を明らかにするために、本発明例７と同じ炭素質材の上に、本発明例７と同じ組成と膜厚の下地膜と上層皮膜とを溶射したものの、溶射に異粒子同時溶射法を用いずに、通常の一種類の原料粉末のみを溶射出来る装置を用いて、下地膜と上層皮膜とを個別に溶射することにより、本発明例２８、２９を作製した。この時用いた溶射方法では、平均粒径が約５μｍのＨｆ粉末を溶射し下地膜を形成した後に、上層皮膜を溶射する前に、原料粉末を上層皮膜溶射用混合粉末ＹＯ８９Ａｌ１１に入れ替える必要があり、既に溶射された下地膜の表面温度は常温に戻っていた。また、この時の、溶射条件は主プラズマガスにＡｒ、第２ガスにＨｅを用い、作動電流４５０Ａ、作動電圧３０Ｖと低電力側の条件とし、大気雰囲気中で行った。
比較例として、炭素質材の熱膨張係数が本発明の範囲外である場合との差異を明らかにするため、熱膨張係数が１．５×１０−６／℃である炭素質材を用いた以外は、全てが本発明例４と同じである比較例３０を作製した。下地膜を形成しない場合との差異を明らかにするため、下地膜を形成せずに直接、本発明例４と同じ上層皮膜を２００μｍ厚形成した比較例３１を作製した。本発明以外の元素を下地膜に用いた場合との差異を明らかにするため、下地膜としてＷ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを夫々１０μｍ厚溶射した後、本発明例４と同じ上層皮膜を被覆した比較例３２〜３７を作製した。本発明以外の元素を上層皮膜に用いた場合との差異を明らかにするため、本発明例４と同じ炭素質材と下地膜を有しているものの、上層皮膜がＹ２Ｏ３のみ又はＡｌ酸化物のみからなっており、その他は全て本発明例４と同じである比較例３８と３９を作製した。
【００１５】
作製した耐熱性被覆部材の構成を評価するため、耐熱性被覆部材を基板に略垂直に破断し、その破断面を走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって下地膜と上層皮膜の厚さを観察し、同時に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）により各皮膜、及びそれらの組成を分析した。下地膜の膜厚はＳＥＭにより界面が識別できる時はそこまでを膜厚とし、識別できない時はＥＤＸにより分析し、下地膜を形成する金属成分が１質量％以上検出される所までを下地膜の膜厚とした。それでも識別出来ないときは上層皮膜成分が検出され始める迄の領域を下地膜とし、膜厚を求めた。
各皮膜の厚さと含有金属成分の分析結果を表１にまとめて示す。皮膜の組成は、分析された金属成分の総和を１００％にして、各金属成分を質量％で表した。ＳＥＭ観察とＥＤＸ分析の結果、本発明例１〜６は、下地膜がＹからなり、膜厚１０μｍであった。上層皮膜はＹが９７質量％、Ａｌが３質量％からなり、膜厚１００μｍであった。本発明例７は、下地膜がＨｆからなり、膜厚１０μｍであり、上層皮膜は、本発明例４と同じ組成、膜厚であった。本発明例８〜１１は、下地膜がＹからなり、膜厚は夫々表１に示す膜厚保であった。上層皮膜は本発明例４と同じ組成、膜厚であった。本発明例１２〜１８は、下地膜の組成と膜厚、及び上層皮膜の膜厚が本発明例４と同じであり、上層皮膜のＹ／Ａｌの質量％割合のみが夫々表１に示す様に異なっていた。本発明例１９〜２７は、下地膜の組成と膜厚、及び上層皮膜の組成が本発明例４と同じであり、上層皮膜の膜厚のみが夫々表１に示す様に異なっていた。本発明例２８と２９とは、本発明例７と同じ組成と膜厚を有する下地膜と上層皮膜が形成されていた。
一方、比較例３０は、炭素質材の熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と小さいものの、下地膜や上層皮膜を構成する元素と膜厚等は本発明例４と同じであった。比較例３１〜３７は、上層皮膜は本発明例４と同じ組成と膜厚を有しているものの、夫々、下地膜が形成されていない、又は、下地膜が１０μｍ厚、形成されているものの夫々の形成元素がＷ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉと本発明例４とは異なっていた。比較例３８と３９とは、本発明例４の下地膜と同じ組成と膜厚を有し、上層皮膜の膜厚も１００μｍと同じであるが、上層皮膜に含有される金属元素について、夫々Ｙが１００質量％とＡｌが１００質量％と異なっていた。
【００１６】
各皮膜を構成する化合物と、炭素質材と下地膜との界面近傍、及び、下地膜と上層皮膜近傍に形成されている化合物をＸ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＴＢ−３００）を用いて２θ−θ法により評価した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線、波長λ＝０．１５４ｎｍを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。このＸ線解析は、上層皮膜表面側から炭素質板表面側へと徐々に機械的に研磨しながら、測定する箇所が現出する度にＸ線回折し、評価した。
上記のＥＤＸとＸ線解析の結果を表１に示す。本発明例１〜６と８〜２７、及び比較例３０には、上層皮膜がＹ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳファイル番号２５−１２００）やＹ３Ａｌ５Ｏ１２（同、３３−４０）、ＹＡｌＯ３（同、３４−３６８）等のＹの酸化物やＹとＡｌの複合酸化物から形成されており、下地膜がＹからなり、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＹ２Ｃ（同、３５−７７６）等のＹの炭化物が形成されていた。本発明例７は、上層皮膜がＹ２Ｏ３等のＹ酸化物や、ＹとＡｌの複合酸化物から形成されており、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹ２Ｈｆ２Ｏ７（同、２４−１４０６）等のＹとＨｆの酸化化合物が形成され、下地膜がＨｆからなり、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＨｆＣ（同、９−３６８）等のＨｆの炭化物が形成されていた。本発明例２８、２９は、上層皮膜がＹ２Ｏ３等のＹ酸化物や、ＹとＡｌの複合酸化物から形成され下地膜がＨｆからなっているが、下地膜と炭素質材の界面近傍に下地膜構成元素であるＨｆの炭化物が検出されず、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にもＹ２Ｈｆ２Ｏ７等の両皮膜の構成元素からなる化合物が検出されなかった。本発明例２９を１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間保持する熱処理熱処理を行った後、各界面近傍をミクロ解析すると、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹ２Ｈｆ２Ｏ７等のＹとＨｆの酸化化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＨｆＣ等のＨｆの炭化物が形成されていた。比較例３２〜３７の上層皮膜と下地膜間の界面近傍にはＹ２ＷＯ６、ＹＴａ７Ｏ１９、ＹＭｏＯ４、ＹＮｂＯ４、Ｚｒ３Ｙ４Ｏ１２、ＹＴｉＯ３等、夫々の構成元素の酸化化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＴａＣ、ＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ等、夫々の下地膜構成元素の炭化物が形成されていた。比較例３８の下地膜と炭素質材の界面近傍にはＹＣ２等のＹの炭化物が形成されていた。比較例３９の上層皮膜と下地膜間の界面近傍にはＹ３Ａｌ５Ｏ１２等のＹとＡｌの酸化化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＹＣ２の炭化物が形成されていた。
【００１７】
本発明例１〜２９と比較例３０〜３９との差異を評価するため、下地膜と上層皮膜を溶射したままの本発明例１〜２８と比較例３０〜３９、及び真空中、１５００℃で４５時間熱処理した後の本発明例２９を敷板に用いて、ＷＣ−１２質量％Ｃｏ−０．３質量％Ｖ−０．６質量％Ｃｒの組成で、直径が３．７５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの超硬合金成形体１００本を各耐熱性被覆部材の上に配列し、真空中、１４００℃に一時間保持し、焼結する実験を行った。この焼結テストを多数回行い、１００本中１本以上の超硬合金材が各耐熱性被覆部材と溶着を起こすまでの回数を求め、これを耐熱性被覆部材の使用可能回数とした。その評価結果を表１と表２の両者にあわせて示す。用いた敷板の寸法は縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ７ｍｍであった。
表１において、本発明例１〜６と比較例３０とを比較する。伴に同じ組成と膜厚の皮膜が被覆されているが、炭素質材の熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と本発明の範囲外まで小さい比較例３０の焼結用ジグとしての使用可能回数が５０回であるのに対して、炭素質材の熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にある本発明例１〜６の使用可能回数は１４０回以上と、比較例３０に比べて使用可能回数が２．８倍以上多く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。
本発明例１〜２９と比較例３１〜３７とを比較する。伴に同じ熱膨張係数を有する炭素質材の表面に、同じ膜厚と組成の上層皮膜が被覆されているが、下地膜が形成されていない比較例３１、及び、下地膜が形成されているものの、下地膜の構成元素がＹやＨｆでない比較例３１〜３７の使用可能回数が７０回以下であるのに対して、Ｙ又はＨｆからなる下地膜が形成されている本発明例１〜２９の使用可能回数は１４０回以上と２倍以上長く繰り返し使用可能であり、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。所定の下地膜が形成されているものの、本発明と異なり上層皮膜がＹ酸化物のみ又はＡｌ酸化物のみからなっている比較例３８、３９の使用可能回数が夫々６０、３５回であるのに対して、Ｙを主としＡｌを含有した酸化物からなる上層皮膜が形成されている本発明例１〜２９の使用可能回数は１４０回以上と使用可能回数が２．３倍以上多く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。
【００１８】
本発明例１〜６を比較すると、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６未満である本発明例１、２の使用可能回数が１５５回以下であるのに対して、４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にある本発明例３〜６の使用可能回数は２３５回以上と、１．５倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にあることが好ましい。
本発明例４及び８〜１１を比較すると、下地膜の厚さが３μｍである本発明例８の焼結テストに使用可能な回数が１４０回であるのに対して、下地膜の厚さが５μｍである本発明例９は使用可能回数が２３５回と１．７倍多く、優れていた。また、下地膜の厚さが１８μｍである本発明例１１の焼結テストに使用可能な回数が１４５回であるのに対して、下地膜の厚さが１５μｍである本発明例１０は使用可能回数が２４５回と１．７倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は下地膜の厚さが５〜１５μｍであることが好ましい。
炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜の膜厚とが同じであるものの、上層皮膜中に含有されるＡｌ量のみが異なっている発明例４及び１２〜１８内を比較する。Ａｌ含有量が０．１質量％である本発明例１２の焼結テストに使用可能な回数が１４０回であるのに対して、Ａｌ含有量が０．３質量％である本発明例１３の焼結テスト使用可能回数は２２０回と１．６倍多く、優れていた。また、Ａｌ含有量が１１質量％である本発明例１７の焼結テスト使用可能回数が１５０回であるのに対して、Ａｌ含有量が１０質量％である本発明例１６の焼結テスト使用可能回数は２３０回と１．５倍多く、優れていた。即ち、本発明は上層皮膜中に含有されるＡｌ量が０．３〜１０質量％であることが好ましい。
【００１９】
炭素質板の熱膨張係数、下地膜に含有される元素と膜厚、及び上層皮膜に含有される元素とが夫々同じであるものの、上層皮膜の厚さのみが異なる本発明例４及び１９〜２７内を比較する。上層皮膜の厚さが１０μｍである本発明例１９の焼結テストに使用可能な回数が１４０回であるのに対して、上層皮膜の厚さが２０μｍである本発明例２０は使用可能回数が２３５回と１．７倍多く優れていた。また、上層皮膜の厚さが２１０μｍである本発明例２７の焼結テストに使用可能な回数が１５０回であるのに対して、上層皮膜の厚さが２００μｍである本発明例２６は焼結テスト使用可能回数が２３０回と１．５倍多く優れていた。即ち、本発明は上層皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましい。
次に本発明例７と本発明例２８を比較する。これらは、炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜を構成する元素と膜厚とが同じであるものの、溶射条件が異なり、各界面に炭素質材や下層、上層皮膜との化合物が生成されているか否かが異なっている。炭素質材と下地膜との界面近傍、及び下地膜と上層皮膜との界面近傍に、炭素質材や両皮膜との化合物が生成されていない本発明例２８の焼結テストに使用可能な回数が１５０回であるのに対して、炭素質材と下地膜との界面近傍にＨｆＣ等のＨｆの炭化物が形成され、下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹ２Ｈｆ２Ｏ７等のＹとＨｆの化合物が形成されている本発明例２８は使用可能回数が２３０回と１．５倍多く優れていた。即ち、本発明は、少なくとも炭素質材と下地膜との界面近傍に下地膜構成元素であるＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成されていること、及び／又は下地膜と上層皮膜との界面近傍に両皮膜構成元素であるＹとＨｆの酸化化合物が形成されていることが好ましい。
【００２０】
本発明例２８と本発明例２９を比較する。これらは、炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜を構成する元素と膜厚とが同じであるものの、炭素質材と下地膜との界面近傍、及び下地膜と上層皮膜との界面近傍に、炭素質材や両皮膜との化合物が生成されていない本発明例２８の焼結テストに使用可能な回数が１５０回であるのに対して、１５００℃の真空雰囲気中で４５時間上保持する熱処理により、炭素質材と下地膜との界面近傍にＨｆＣ等のＨｆの炭化物が形成され、下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹ２Ｈｆ２Ｏ７等のＹとＨｆの化合物が形成されている本発明例２９は使用可能回数が２００回と１．３倍多く、優れていた。即ち、本発明は少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持する熱処理により、該炭素質材と該下地膜との界面近傍に下地膜構成元素であるＹ及び／又はＨｆの炭化物が形成されること、及び／又は下地膜と上層皮膜との界面近傍に両皮膜構成元素であるＹとＨｆの酸化化合物が形成されることが好ましい。