(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性の改良されたポリカーボネート含有熱可塑性組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネートおよび式（Ｉ）などの特定の有機硫黄−含有酸のエステルを含有する熱可塑性成形組成物。2006009022.tif 000046［式中Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル、アルキルカルボキシルまたはアリールスルホニルオキシアルキル基を表す］これらの添加剤により大過剰の遊離酸の発生が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートおよび有機硫黄−含有酸のエステルを含有する熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
エステルが、
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2006009022.tif 000031
［式中、Ｒ１は独立して水素または非置換またはハロ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルを示し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルカルボキシルまたは基
【化２】
2006009022.tif 000032
（式中、Ｒ１は上記と同意義であり、ｍは０または１を示し、ｎは０〜８の整数値を示す。）を示す。］
ｂ）式（II）：
【化３】
2006009022.tif 000033
［式中、Ｒ１は上記と同意義であり、Ａは互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルを示し、Ｉは２または３を示す。］
ｃ）式（III）：
【化４】
2006009022.tif 000034
［式中、Ｒ１は上記と同意義。］
および
ｄ）式（IV）:
【化５】
2006009022.tif 000035
［式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義であり、Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキルカルボキシル、または基
【化６】
2006009022.tif 000036
（式中、Ｒ１は上記と同意義。）を示す。］
および
ｅ）式（Ｖ）、（VI）、（VIIa）、（VIIb）、（Ib）、（IVb）：
【化７】
2006009022.tif 000037
【化８】
2006009022.tif 000038
【化９】
2006009022.tif 000039
【化１０】
2006009022.tif 000040
【化１１】
2006009022.tif 000041
［式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義であり、およびｑは０〜１０の整数値を示し、Ｒ５およびＲ６は独立して水素またはＣ１−Ｃ２０−アルキルを示し、かつＲ１１は互いに独立して水素またはジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノを示す。］、および
ｆ）式（VIII）：
【化１２】
2006009022.tif 000042
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］および
ｇ）式（IX）：
【化１３】
2006009022.tif 000043
［式中、Ｒ１およびｍは上記と同意義。］および
ｈ）式（Ｘ）：
【化１４】
2006009022.tif 000044
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］および
ｉ）式（XI）：
【化１５】
2006009022.tif 000045
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］
から成る群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エステルがポリカーボネートの量に対して１００ｐｐｍ以下の積極量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該エステルの少なくとも１つの分解生成物をさらに含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１の組成物を含有する、押出品。
【請求項６】
請求項１の組成物を含有する、熱可塑的成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は熱可塑性ポリカーボネートおよび特に熱的に安定なポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法は、文献に知られており、かつ多くの特許出願で開示されている：
【０００３】
界面重縮合法または溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造について、例えば非特許文献１（Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー1964年、33頁以下）および非特許文献２（Polymer Reviews、第10巻、「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」、Paul W. Morgan著、Interscience Publishers、ニューヨーク、1965年、VIII章、325頁）および特許文献１（EP-A 971790）を参照する。
【０００４】
高温へ露出するとき、ポリカーボネートは変色、添加剤の化学反応および分解反応を防ぐために安定剤を必要とする。次の処理の間、光学用途のポリカーボネートは、特に高温にさらされる可能性があり、それが分解反応による好ましくないモノマーの形成、分子量の低下または添加剤の化学反応、例えばポリマー鎖への導入、および添加剤の分解（添加剤の効果に対して逆の影響を有する）をもたらす。
【０００５】
有機リン化合物、例えばホスフィン（特許文献２（US 4092288 B））またはホスフィット（特許文献３（JP 54036363 A））を用いた、高温に対する安定化は知られている。また、オニウム塩、例えばテトラアルキルホスホニウムおよびアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた安定化、および酸または硫黄原子を含有する酸の簡単な酸エステル、例えばｎ−ブチルトシレート（特許文献４（JP 08-059975 A））を用いた安定化も知られている。
【０００６】
有機リン熱安定剤は、数１００ｐｐｍのオーダーの量においてポリカーボネートに常套に添加される。特に光学的用途のためのポリカーボネートグレードの場合においてはしかしながら、その目的は添加剤の最小量のみを使用することである。この目的は、粒子の形成の好ましくない影響または射出成形における鋳造（casting）問題を抑制すること、および材料の積極的な全体の性能（positive overall performance）を確保することである。
【０００７】
経済的な問題のためにも、非常に少量の添加剤が望ましい。
【０００８】
記載された遊離酸および易分解性エステルの場合、安定剤の工業的な秤量添加に起こる高温および高濃度での腐食特性は欠点であることが解った。粒子、金属カチオンおよび安全欠陥を防ぐために、装置を形成している材料に影響を与えない安定剤を使用することは非常に有利である。さらに、記載されている遊離酸および易分解性エステルの大部分は高揮発性である。このことは溶融流れへの連続的導入にとってクエンチャーの不可欠な定常的かつクリーンな秤量添加を達成することをより困難にする。
【０００９】
多くの酸エステル安定剤のさらなる欠点は、それらが非常に速く大量の遊離酸を生成することである。過剰の遊離酸はポリカーボネートの他の添加剤、例えば離型剤との反応に触媒作用をし、また溶融ポリカーボネートの場合、フェノールとの逆反応で、ジフェニルカーボネートの放出を促進しさえする。また一方で、過剰エステル結合酸の小量（安定化したポリカーボネートがさらなる処理を経るとき、熱にさらされた時に非常にゆっくり遊離酸を放出する）は、非常に望ましい。それらはポリカーボネートの熱的安定性を増加する。
【００１０】
したがって目的は、少量を添加するだけで腐食性がなく揮発度が低く、および同時に不活性溶媒またプロセスに不可欠の成分中にすぐに溶解しかつ添加され得る必要なポリカーボネート用の熱安定剤を発見することである。さらにその安定剤は、カーボネートの形成とともにポリカーボネートの分解反応を避けるため、および添加剤との反応を抑制するために、ポリカーボネート中で大過剰の遊離酸を生成してはならない。この代わりに、ゆっくりした遊離酸の生成は望ましい。安定剤がポリカーボネートへの導入の間および次に続く段階で、全ての可能な遊離酸を全く形成しないならばこれが特に好ましい。したがってそれは、ポリカーボネートの顆粒化後に続く処理、例えば射出成形（熱への露出を含んでいる全ての段階の間の遊離酸の連続した放出を通しての長期の影響）の間、影響を持ち続けるかもしれない。
【００１１】
改良された熱安定性を特徴とするポリカーボネートを含有する熱可塑性組成物を開示する。その組成物は有機硫黄含有酸の少なくとも１つのエステルおよびさらにそのようなエステルの分解生成物も含有する。本発明は成形品および押出品を製造するのに好適である。
【００１２】
驚くべきことに、有機硫黄含有酸のエステルがバランスを持った方法で所望の特性を組合せ、かつポリカーボネートの熱安定性に極めて好適であることが解った。例えば、これらの安定剤は、驚くべきことにゆっくりおよび段階的にのみ、対応する遊離酸を放出する。さらに、それらは、長い滞留時間でさえポリカーボネート溶融物からほとんど蒸発しないような低揮発性を有する。
【００１３】
その安定剤は驚くべきことに常套に使用される高温および高濃度でさえ金属材料を腐食しない（例えば1.4571または1.4541（非特許文献３（Stahlschluessel 2001、Verlag：Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、D-71672 Marbach））およびタイプCのNi-ベースアロイ、例えば2.4605または2.4610（非特許文献３）。
【００１４】
このことは特に驚くべきものである。なぜならば、ポリカーボネートの安定化の間、安定剤が所望の特性（例えば低揮発性、このプロセスに特有である溶媒への溶解性、腐食からの開放および酸のゆっくりした放出）を正しい範囲で組み合わせるかどうかを予測することは、通常可能ではないからである。
【００１５】
【特許文献１】EP-A 971790
【特許文献２】US 4092288 B
【特許文献３】JP 54036363 A
【特許文献４】JP 08-059975 A
【非特許文献１】Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー1964年、33頁以下
【非特許文献２】Polymer Reviews第10巻、「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」、Paul W. Morgan著、Interscience Publishers、ニューヨーク、1965年、VIII章、325頁
【非特許文献３】Stahlschluessel 2001、Verlag：Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、D-71672 Marbach
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって本発明は、改良した熱安定性を有し、かつポリカーボネートおよび有機硫黄含有酸を含有する組成物を、これら変性したポリカーボネート組成物からの成形品および押出品と共に提供し、その際組成物はまた、さらにそれらのエステルの分解生成物を含有する。
【００１７】
本発明によって好適な好ましい抑制剤は
ａ）式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2006009022.tif 000002
［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、特に好ましくは非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、最も特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルを示し、アルキルはハロゲン、特に水素またはメチルによって置換されてもよく、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルキルカルボキシル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ２５アルキルカルボキシル、特に好ましくはＣ８−Ｃ２０アルキルカルボキシル、特に水素、Ｃ１７アルキルカルボキシルまたはＣ１５アルキルカルボキシル、または
基
【００１９】
【化２】
2006009022.tif 000003
（式中、Ｒ１は上記と同意義であり、ｍは互いに独立して０または１を示し、ｎは０〜８、好ましくは０〜６、特に０、１または２の整数値を示し、ｍ＝０または１を示す。）を示す。］
ｂ）式（II）：
【００２０】
【化３】
2006009022.tif 000004
［式中、Ｒ１は上記と同意義であり、Ａは独立して水素またはＣ１−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、特に好ましくはエチル、プロピルまたはブチルを示し、Ｉは２または３を示す。］
ｃ）式（III）：
【００２１】
【化４】
2006009022.tif 000005
［式中、Ｒ１は上記と同意義。］
および
ｄ）式（IV）：
【００２２】
【化５】
2006009022.tif 000006
［式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義であり、かつＲ４はＣ４−Ｃ３０アルキルカルボキシル、好ましくはＣ６−Ｃ２５アルキルカルボキシル、特に好ましくはＣ８−Ｃ２０アルキルカルボキシル、特にＣ１７アルキルカルボキシルまたはＣ１５アルキルカルボキシル、または基
【００２３】
【化６】
2006009022.tif 000007
（式中、Ｒ１は上記と同意義。）を示す。］
ｅ）および式（Ｖ）、（VI）、（VIIa）、（VIIb）、（Ib）、（IVa）：
【００２４】
【化７】
2006009022.tif 000008
【００２５】
【化８】
2006009022.tif 000009
【００２６】
【化９】
2006009022.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2006009022.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2006009022.tif 000012
［式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義であり、およびｑは０〜１０、好ましくは１〜８、特に１〜５の整数値を示し、およびＲ５およびＲ６は独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキルを示し、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、特に好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、最も特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、アルキルはハロゲン、特に水素またはメチルで置換されることが可能であり、かつ
Ｒ１１は独立して水素またはジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノ、好ましくは水素またはジメチルアミノを示す。］、および
ｆ）式（VIII）：
【００２９】
【化１２】
2006009022.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］および
ｇ）式（IX）：
【００３０】
【化１３】
2006009022.tif 000014
［式中、Ｒ１およびｍは上記と同意義。］および
ｈ）式（Ｘ）：
【００３１】
【化１４】
2006009022.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］および
ｉ）式（XI）：
【００３２】
【化１５】
2006009022.tif 000016
［式中、Ｒ１およびＡは上記と同意義。］
からなる群から選択された化学式を有する少なくとも１つの有機硫黄含有酸のエステルである。
【００３３】
最も特に好ましくは以下式（Ia）〜（If）、（IIIa）、（IVb）、（Ｖa）、（Ｖb）および（IXa）：
【００３４】
【化１６】
2006009022.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2006009022.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2006009022.tif 000019
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明による熱安定剤は、単独でまたは所望の混合物または数種の異なる混合物においてポリマー溶融物に添加され得る。本発明による熱安定剤はまた、遊離酸（例えばｏ−リン酸）との混合物で添加され得る。
【００３８】
本発明による有機硫黄含有酸のエステルは、常套の方法、例えば対応する多価アルコールを用いて、ベンゼンスルホン酸クロリドまたはトルエンスルホン酸クロリドからのアルコーリシスによって製造される（Organikum、Wiley-VCH Verlag、第20版、Weinheim、606頁／1999年参照）。
【００３９】
ポリカーボネートは例えば、溶融エステル交換法、または界面重合法によって製造され得る。溶融エステル交換法による芳香族オリゴカーボネートまたはポリカーボネートの製造は文献で知られている（先行文献、例えば「Encyclopedia of Polymer Science」、第10巻（1969年）、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Polymer Reviews、H. Schnell、第9巻、John Wiley and Sons, Inc.（1964年）およびDE-C 1031512、US-A 3022272、US-A 5,340,905およびUS-A 5,399,659）。
【発明の効果】
【００４０】
このプロセスにより、芳香族ジヒドロキシ化合物は、カルボン酸ジエステルと、好適な触媒、および要すれば他の添加剤を用いて溶融下でエステル交換される。
【００４１】
例えば、WO 02/077 067に開示されているプラントデザインを、そのプロセスを行うために用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
ポリカーボネートの製造に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（XII）：
【００４３】
【化１９】
2006009022.tif 000020
［式中、Ｚは、炭素原子６〜３０個を有する芳香族残基であって、１以上の芳香核を含有していてよく、置換されていてよく、かつ脂肪族または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を結合リンク（binding links）として含有していてもよい。］
で表されるものである。
【００４４】
ジヒドロキシアリール化合物の例は：ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化の化合物が挙げられる。
【００４５】
これらのおよびさらに好適な他のジヒドロキシアリール化合物は、例えば米国特許明細書2970131、2991273、2999835、2999846、3028365、3062781、3148172、3271367、3275601、4982014、ドイツ特許出願公開1570703、2063050、2036052、2211956、3832396、フランス特許明細書1561518、およびH. Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、interscience Publishers、ニューヨーク1964年、28頁以下；102頁以下、およびD. G. Legand、J. T. Bendler著、「Handbook of Polycarbonate Science and Technology」、Marcel Dekker ニューヨーク2000年、72頁以下に記載されている。
【００４６】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば：レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび２，２’、３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールが挙げられる。
【００４７】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は：レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピル−ベンゼンおよび１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
【００４８】
最も特に好ましくは：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンである。
【００４９】
ホモポリカーボネートを形成する１つのジヒドロキシアリール化合物、およびコポリカーボネートを形成するいくつかのジヒドロキシアリール化合物の両者を使用してもよい。
【００５０】
単価ジヒドロキシアリール化合物の代わりに、低分子量、主にＯＨ−末端基停止オリゴカーボネートを開始化合物として使用することもまた可能である
【００５１】
ジヒドロキシアリール化合物はまた、それらが製造されたモノヒドロキシアリール化合物の残存量を用いて使用されてもよく、または低分子量オリゴカーボネートは、オリゴマーの製造の間に除去されたモノヒドロキシアリール化合物の残存量を用いて使用されてもよい。モノマー状ヒドロキシアリール化合物の残存量は２０％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下および最も特に好ましくは２％以下である（EP-A 1240232）。
【００５２】
できるだけクリーンな原材料、化学薬品および助剤物質を用いて作業することが望ましくかつ目的とするが、合成に添加される全ての他の原材料、化学薬品および補助材料と同様に、ジヒドロキシアリール化合物は、それらの合成、処理および保存に起因する不純物で明らかに汚染されるかもしれない。
【００５３】
ジヒドロキシアリール化合物を用いる反応に好適なジアリールカーボネートは式（XIII）：
2006009022.tif 000021
【００５４】
【化２０】
2006009022.tif 000022
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なっておよび互いに独立して、水素、要すれば分岐状Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールを示し、Ｒはさらに−ＣＯＯＲ’’’であってよく、Ｒ’’’は水素、要すれば分岐状Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールを示す。］
で表されるものである。
【００５５】
そのようなジアリールカーボネートの例は：ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ−［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、エチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（エチルサリチレート）カーボネート、ｎ−プロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、イソプロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、ｎ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、イソブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、ｔ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（ｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートが挙げられる。
【００５６】
好ましいジアリール化合物は：ジフェニルカーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル−フェニルカーボネートおよびジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートである。
【００５７】
特に好ましくは：ジフェニルカーボネートである。
【００５８】
ジアリールカーボネートはまた、それらが製造されたモノヒドロキシアリール化合物の残存量を用いて使用され得る。モノヒドロキシアリール化合物の残存量は２０％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下および最も特に好ましくは２％以下であってよい。
【００５９】
ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジアリールカーボネートは通常、ジヒドロキシアリール化合物１モルにつき１．０２〜１．３０モル好ましくは１．０４〜１．２５モル、特に好ましくは１．０６〜１．２２モル、最も特に好ましくは１．０６〜１．２０モルの量で使用される。上記記載のジアリールカーボネートの混合物を使用することもまた可能である。
【００６０】
2006009022.tif 000023
末端基の制御または変化のために使用されるジアリールカーボネートの製造に用いられなかったモノヒドロキシアリール化合物をさらに使用してもよい。それは一般式（XIV）：
【００６１】
【化２１】
2006009022.tif 000024
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は式（XIII）と同意義であり、但しこの場合Ｒ’およびＲ”は水素であり得るが、Ｒは水素ではない。］
で表される化合物である。
【００６２】
そのようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば：１−、２−または３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）−フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、ｎ−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、ｎ−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、ｔ−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレートが挙げられる。
【００６３】
４−ｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。
【００６４】
モノヒドロキシアリール化合物は、使用されるジアリールカーボネートの製造に用いられたモノヒドロキシアリール化合物よりも高い沸点を有するものが選択されるべきである。モノヒドロキシアリール化合物は、反応の進行中いつでも添加され得る。反応の始め、またはプロセスの進行中のあらゆる点で好ましくは添加される。遊離モノヒドロキシアリール化合物の比率は、ジヒドロキシアリール化合物に基づいて０．２〜２０モル％、好ましくは０．４〜１０モル％である。
【００６５】
末端基はまた、主に使用されるジアリールカーボネートのベースモノヒドロキシアリール化合物よりも沸点が高いベースモノヒドロキシアリール化合物のジアリールカーボネートの混和（incorporation）によって変化する。ここでまた、ジアリールカーボネートは反応の進行中いつでも添加され得る。反応の始め、またはその代わりプロセスの進行中の所望の点で添加されることが好ましい。使用されるジアリールカーボネートの総量におけるベースモノヒドロキシアリール化合物よりも沸点が高いジアリールカーボネートの割合は、１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％および特に好ましくは１〜１０モル％である。
【００６６】
文献既知の塩基性触媒、例えばアルカリおよびアルカリ土類ヒドロキシドおよびオキシド、並びにアンモニウムまたはホスホニウム塩、（以下オニウム塩と呼ぶ）は、ポリカーボネートの製造のための溶融エステル交換法で触媒として使用される。オニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩は合成中に好ましく使用される。本発明の範囲内のホスホニウム塩は一般式（XV）：
【００６７】
【化２２】
2006009022.tif 000025
［式中、Ｒ７−１０は同一または異なってＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６−Ｃ１４アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってよく、Ｘ−はアニオン、例えばヒドロキシド、サルフェート、硫酸水素塩、炭化水素、カーボネートまたはハライド、好ましくはクロリドまたは式−ＯＲ（式中ＲはＣ６−Ｃ１４アリール、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル、好ましくはフェニルである）のアルキレートまたはアリーレートであってよい。］
で表されるものである。
【００６８】
好ましい触媒はテトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートであり；テトラフェニルホスホニウムフェノラートが特に好ましい。
【００６９】
それらはジヒドロキシアリール化合物１モルに基づいて、１０−８〜１０−３モル、特に好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で好ましく使用される。
【００７０】
触媒はさらに、重縮合の反応速度の増進のために単独または共触媒としてオニウム塩に添加して使用され得る。
【００７１】
それらはアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性反応塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドまたはアリールオキシドを包含する。ナトリウムヒドロキシドおよびナトリウムフェノラート、並びに２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジナトリウム塩は最も好ましい。
【００７２】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性反応塩の量は、単独または共触媒として、いずれの場合もナトリウムとしておよび形成され得るポリカーボネートに基づいて測定されて、１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂおよび最も好ましくは５〜２００ｐｐｂの範囲であってよい。
【００７３】
好ましくない副反応の抑制のために、オリゴカーボネートの製造の間、すなわち合成の始め、または重縮合の直前の添加にアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ反応塩を使用することは可能である。
【００７４】
重縮合の前に、同じタイプまたは異なるタイプのオニウム触媒の量の補助的な添加も可能である。
【００７５】
秤量添加の間、有害な過剰濃縮を回避するために、触媒の添加は溶液中で行われる。溶媒は系およびプロセスにおいて固有の化合物、例えばジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物である。ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートはすぐに変化し、かつ特に触媒の影響下、わずかな高温でさえ分解することが当業者でよく知られているので、モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。ポリカーボネートの品質は結果としてダメージを受ける。産業的に重要なポリカーボネートの製造のためのエステル交換反応の場合、好ましい化合物はフェノールである。好ましく使用される触媒であるテトラフェノールホスホニウムフェノラートは好ましくはフェノールを用いて混合した結晶として製造中に単離されるので、フェノールはまた適切である。
【００７６】
熱可塑性ポリカーボネートは式（XVI）：
【００７７】
【化２３】
2006009022.tif 000026
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”およびＺは式（VIII）または（VII）と同意義であり、
ｘは繰り返し構造ユニットであり、その大きさはポリカーボネートの分子量を決定する。］
で表される式（XVI）中の基：
【００７８】
【化２４】
2006009022.tif 000027
式（XVI）はまた、全体の基とし、水素および両サイドで異なっていてよい。
で表されるものが望ましい。
【００７９】
ポリカーボネートに得られる重量平均分子量は一般的に１５，０００〜４０，０００、好ましくは１７，０００〜３６，０００、特に好ましくは１７，０００〜３４，０００であり、重量平均分子量はMark-Houwing相互関係による相対粘度によって決定される（J. M. G. Cowie、Chemie und Physik der synthetischen Polymeren、Vieweg Lehrbuch、Braunschweig/Wiesbaden、1997年、235頁) 。
【００８０】
ポリカーボネートはいずれの場合も６０ｐｐｂ以下、好ましくは＜４０ｐｐｂおよび特に好ましくは＜２０ｐｐｂ（Ｎａカチオンで計算した）のカチオンおよびアニオンの非常に低い含量を有し、存在するカチオンはアルカリおよびアルカリ土類金属のそれであり、それらは、例えば使用された原料およびホスホニウムおよびアンモニウム塩からの不純物に由来する。さらなるイオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ａｌイオンおよびそれらの類似体は、原料に存在するか、または浸食または腐食にて使用したプラントの機械材料に由来し得る。そのようなイオンの総量は２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下および特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００８１】
無機酸と有機酸のアニオン（例えば、クロリド、サルフェート、カーボネート、ホスホネート、ホスフィット、オキサレート等）は当量で存在する。
【００８２】
したがって目的は最小量が得られることであり、それは非常に純粋な原料の使用によって達成されるだけかもしれない。そのような純粋な原料は、例えば精製プロセス（例えば再結晶、蒸留、洗浄による再沈殿等）の後に、得られるのみである。
【００８３】
ポリカーボネートは意図的に分岐され得る。好適な分岐剤はポリカーボネート製造で知られている３以上の官能基、好ましくは３以上のヒドロキシル基を有する化合物である。
【００８４】
使用され得る３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のいくつかは、例えば：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノールおよびテトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００８５】
その他の多官能性化合物のいくつかは：２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００８６】
好ましい分岐剤は：３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００８７】
分岐剤はジヒドロキシアリール化合物に基づいて、一般的に０．０２〜３．６モル％の量で使用される。
【００８８】
エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法は、連続性またはバッチ式であり得る。ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが、要すれば他の化合物とともに溶融の形態であるならば、反応は好適な触媒存在下で開始する。温度が上昇し、圧力が低下するにつれて、所望の最終的な状態が達成されるまで、除去されるモノヒドロキシアリール化合物を除くことによって、転換または分子量は、好適な器具および装置中で増加される。末端基のタイプおよび濃度は、ジヒドロキシアリール化合物／ジアリールカーボネートの比率、蒸気によるジアリールカーボネートの損失比（ポリカーボネートの製造のために処理方式またはプラントの選択によって決定される）および要すれば添加される化合物（例えば、より高沸モノヒドロキシアリール化合物）の比率であり、その選択に影響を受ける。
【００８９】
それが実行されるプラントおよびモード上、プロセスのタイプおよび本質に制限または規制はない。
【００９０】
また、ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネート、要すれば他の反応物質との間の溶融エステル交換反応を行うのに使用する温度、圧力および触媒も特に制限または規制はない。選択された温度、圧力および触媒が、除去されるモノヒドロキシアリール化合物の適切に迅速な除去で溶融エステル交換反応することが可能であれば、どんな条件でも可能である。
【００９１】
全てのプロセスを通じた温度は、一般的に１８０〜３３０℃、および圧力は１５バール（絶対）および０．０１ミリバール（絶対）である。
【００９２】
ほとんどの場合、連続方法が、製品品質のために有利であるので選択される。
【００９３】
ポリカーボネートの製造のための連続的な方法は、好ましくはジアリールカーボネート、要すればその他の反応物質を有する１以上のジヒドロキシアリール化合物を、触媒を用いて、形成するモノヒドロキシアリール化合物の分離なしで予備縮合をした後、次に続く複数の反応噴霧段階（reaction vaporizer stages）で、段階的に増加する温度および段階的に落ちる圧力で、分子量が望ましいレベルまで増やされることを特徴としている。
【００９４】
プロセスの進展に応じて、各々の反応蒸発段階（evaporator stages）に好適な装置、器具およびリアクターは、熱交換器、減圧ユニット（decompression units）、セパレータ、カラム、エバポレータ、撹拌容器およびリアクターまたは選択された温度と圧力で必要な滞留時間を提供する他の市販の装置である。選択された装置は必要な熱の入力を許容し、かつそのような方法でそれらが連続的に増加する溶融粘度に対応するように構成されなければならない。
【００９５】
全ての装置は、ポンプ、パイプおよびバルブでお互いに接続されている。全ての装置の間のパイプは自然に、できるだけ短くなければならず、かつパイプのカーブは必要以上に長い滞留時間を避けるために、できるだけ低くしておかれなければならない。外部の（すなわち技術的な）境界条件（boundary conditions）および必要条件と化学プラントの集合体の関係は、観測しなければならない。
【００９６】
好ましい持続的な処理モードによってプロセスを実行するために、反応体が一緒に溶融され、または固体ジアリール化合物はジアリールカーボネート溶融物中に溶解され、または固体ジアリールカーボネートはジヒドロキシアリール化合物の溶融物中で溶解され、若しくは、２つの原料は溶融の形態で、好ましくは製造から直接的に組合せてもよい。原料の分離した溶融の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融の滞留時間は、できるだけ短くされる。一方、溶融物の混合は、各々の原料と比較して原料の混合物のより低い融点のために、品質の損失なしに、対応する低い温度でより長い期間滞留され得る。
【００９７】
触媒（好ましくはフェノール中で溶解されたもの）を次いで添加され、かつ溶融物は反応温度まで加熱される。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの製造のための産業的に重要な過程の最初に、温度は１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、最も特に好ましくは１９０℃である。滞留時間１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分で、反応平衡が、形成するヒドロキシアリール化合物の除去なしで確立される。反応は大気圧雰囲気下で行われるが、また技術的な理由で、過剰圧力下でも行われ得る。産業的な施設における好ましい圧力は、２〜１５バール（絶対）である。
【００９８】
溶融物の混合は第１真空チャンバーで減圧され、その圧力は１００〜４００ミリバール、好ましくは１５０〜３００ミリバールで調節され、その後すぐに同じ圧力下、好適な装置中でインプット温度まで再び加熱される。減圧操作下で形成するヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともに、エバポレートされる。沈降タンク（settling tank）中で、要すれば同じ圧力および同じ温度下で強制循環させて滞留時間５〜３０分後、反応混合物を第２真空チャンバーで減圧し、その圧力が５０〜２００ミリバール、好ましくは８０〜１５０ミリバールであり、かつその後すぐに同じ圧力で好適な装置中で、１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃まで加熱される。ここでまた、形成するヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。沈降タンク中で要すれば同じ圧力および同じ温度下で強制循環させて、滞留時間５〜３０分後、反応混合物を第３真空チャンバーで減圧し、その圧力が３０〜１５０ミリバール、好ましくは５０〜１２０ミリバールであり、その後すぐに同じ圧力で好適な装置中で、２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃まで加熱される。ここでまた、形成するヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。沈降タンク中で、要すれば同じ圧力および同じ温度で強制循環させて、滞留時間５〜２０分後反応混合物をさらなる真空チャンバーで減圧し、その圧力が５〜１００ミリバール、好ましくは１５〜１００ミリバールであり、特に好ましくは２０〜８０ミリバールでその後すぐに同じ圧力で好適な装置中で、２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃まで加熱される。ここでまた、形成するヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。
【００９９】
これらの段階数、この場合例えば４は２〜６の間で変化し得る。段階の数が変化するならば、温度および圧力は比較結果を得るために採用されるべきである。これらの段階において達成されるオリゴマーカーボネートの相対粘度は、１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。
【０１００】
沈降タンク中要すれば最後のフラッシュ／エバポレート段階の場合において、同じ圧力および同じ温度で、再循環させ、５〜２０分の滞留時間の後、そうして生じたオリゴカーボネートをディスクリアクターまたはバケットリアクターに供給しかつ好ましくは２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃で、圧力は１〜１５ミリバール、好ましくは２〜１０ミリバールで、滞留時間は３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分でさらに凝縮する。製生物は、相対粘度１．１２〜１．２８、好ましくは１．１３〜１．２６、特に好ましくは１．１３〜１．２４に達する。
【０１０１】
このリアクターを離れる溶融性は、さらなるディスクまたはバスケットリアクターで所望の最終粘度または最終分子量に調節する。温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０℃〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃で、圧力は０．０１〜３ミリバール、好ましくは０．２〜２ミリバール、滞留時間６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。
【０１０２】
所望の用途に必要なレベルは、１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。
【０１０３】
２つのバスケットリアクターの機能はまた、１つのバスケットリアクター中で組合わされ得る。
【０１０４】
全てのプロセス段階からの蒸気は、すぐに引きあげられ、集められ、かつ処理される。この処理は、一般的に回収された物質の高い純度を達成するために、蒸留によって一般的に行われる。これは、例えば、ドイツ特許出願第10100404（＝米国特許出願6,703,473、参考によってここで導入する）によって行われ得る。経済的およびエコロジー的な見解から、除去されるモノヒドロキシアリール化合物は、非常に高純度な形態に回収および単離されなければならないことは明白である。モノヒドロキシアリール化合物は、ジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートの製造において直接的に用いられ得る。
【０１０５】
ディスクまたはバスケットリアクターは、長い滞留時間で、それらが真空で絶えず回復（renewing）される非常に大きい表面積を提供することで特徴づけられる。ディスクまたはバスケットリアクターの幾何学は、製品の溶融粘度によって形成される。リアクターは、例えばDE 4447422C2およびEP A 1253163に開示されており、またはWO A 99/28 370に開示されている二軸リアクター（各々と対応する、米国特許出願5,779,986、6,630,563および6,329,495は参考によってここに導入する）が好適である。
【０１０６】
非常に低分子量のオリゴカーボネート、および完成したポリカーボネートを包含するオリゴカーボネートは、一般的にギアポンプ、種々のデザインのスクリューまたは特別なデザインの積極的−置換ポンプを用いて運搬される。
【０１０７】
装置、リアクター、パイプ、ポンプおよび器具の製造のための特に好適な材料は、Ｃｒ  Ｎｉ（Ｍｏ）１８／１０タイプのステンレス鋼、例えば、1.4571または1.4541（Stahlschluessel 2001、Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、D-71672 Marbach）およびタイプＣのＮｉベースのアロイ、例えば2.4605または2.4610（Stahlschluessel 2001、Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、D-71672 Marbach）が挙げられる。ステンレス鋼が約２９０℃以下のプロセス温度で使用され、かつＮｉベースのアロイは約２９０℃以下のプロセス温度で使用される。
【０１０８】
ポリカーボネートは、例えば界面重縮合プロセスによって製造される。ポリカーボネート合成のためのこのプロセスは、とりわけ以下の文献を含む：
・  Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Polymer Reviews、第９巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、３３−７０頁；
・  D.C. Prevorsek、B.T. DebonaおよびY. Kesten著、Corporate Research Center、Allied Chemical Corporation、ニュージャージー０７９６０：Journal of Polymer Science中「Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers」、Polymer Chemistry編、第１８巻、75-90頁（１９８０年）；
・  D. Freitag、U. Grigo、 P.R. Mueller、N. Nouvertne著、バイエルアクチェンゲゼルシャフト、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering中「Polycarbonates」、第１巻１、第２版、１９８８年、６５１−６９２頁、および最後に
・  U. Grigo博士、K. KircherおよびP.R. Mueller、Becker／Braun著、Kunststoff-Handbuch、第３／１巻、「Polycarbonate」、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カール・ハンサー・フェラッグ・ムニッヒ、ウイーン、１９９２年、１１８−１４５頁
並びに例えばEP-A 0517044およびその他多くの特許出願における多くの箇所で記載されている。
【０１０９】
この方法によると、水性アルカリ溶液（または懸濁液）中でビスフェノールのジナトリウム塩（または異なるビスフェノール類の混合物）のホスゲン化は、不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下で行われ、それが第二相を形成する。形成され、かつ有機相の大部分に存在するオリゴカーボネートは、好適な触媒を用いて濃縮され、有機相中に溶解した高分子量のポリカーボネートを形成する。有機相は最終的には分離し、かつポリカーボネートは種々の処理段階によって単離される。
【０１１０】
この方法において、ＮａＯＨ、１以上のビスフェノールおよび水からなる水性相が使用され、その場合ビスフェノールの総量（ナトリウム塩としてではなくフリーのビスフェノールとして計算した）に関するこの水溶液の濃度は、Ｍｗ＞４５，０００を有するポリカーボネート１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは３〜８重量％およびＭｗ＜４５，０００を有するポリカーボネート１２〜２２重量％を変化してもよい。これに関して高濃度の場合、溶液の温度を制御することが必要であるかもしれない。ビスフェノールを溶解するのに使用される水酸化ナトリウムは、固体形態または水酸化ナトリウム溶液で使用され得る。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、所望のビスフェノール溶液の目的の濃度によって制限され、概して５〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、またより高濃度の溶液を選択してもよいが、その場合後に水で希釈される。次の希釈を含むプロセスにおいて、濃度１５〜７５重量％、好ましくは２５〜５５重量％を有する水酸化ナトリウム溶液は、要すれば熱的に制御して使用される。ビスフェノール１モルにつきアルカリの含量は、ビスフェノールの構造に非常に大きく依存するが、一般的にビスフェノール１モルにつきアルカリ０．２５モル〜５．００モル、好ましくはビスフェノール１モルにつきアルカリ１．５−２．５モルで変化してもよく、かつビスフェノールＡが単独ビスフェノールとして使用される場合では、アルカリ１．８５−２．１５モルである。１以上のビスフェノールが使用されるならば、それらはともに溶解され得る。しかしながら最適なアルカリ相にビスフェノールを個別に溶解すること、および溶液を個別またはいずれか一方を秤量し、それらを組合せて反応中に添加することは有利となり得る。また、水酸化ナトリウム溶液中ではなく、別にアルカリが添加された希釈したビスフェノラート溶液中へビスフェノールまたはビスフェノール類を溶解することまたは有利になり得る。溶解方法は一般的にフレーク状または小球状である固形ビスフェノール、または溶融ビスフェノールからもまた開始し得る。使用される水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液は、アマルガム法またはいわゆるメンブラン法によって調製され得る。両プロセスは長い間使用されており、かつ当業者によく知られている。メンブラン法により製造された水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【０１１１】
このように調製された水相は、反応物質に不活性であり、かつ第二相を形成するポリカーボネートのための溶媒からなる有機相とともにホスゲン化される。
【０１１２】
ホスゲンの添加後または添加中に、要すれば使用したビスフェノールの秤量は、ホスゲンまたはその直接の第二生成物、塩素化した酸エステルが反応溶液中に存在する限り行われる。
【０１１３】
アルカリ媒体中におけるビスフェノール類およびホスゲン類からのポリカーボネートの合成は、発熱反応であり、かつ−５℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜８０℃、最も特に好ましくは２５℃〜６５℃の温度範囲で行われ、反応は場合によっては溶媒または溶媒混合物に依存して過剰圧力下で行われなければならない。
【０１１４】
本発明により使用されるポリカーボネートを製造するのに好適なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらのアルキル化、環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物を包含する。
【０１１５】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【０１１６】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【０１１７】
これらおよびさらに好適なジフェノールは、例えばUS-A 2999835、3148172、2991273、3271367、4982014および2999846、ドイツ特許出願公開1570703、2063050、2036052、2211956および3832396、フランス特許出願1561518に開示されており、ある研究論文においてH. Schnell著、「ポリカーボネートの化学と物理（「Chemistry and Physics of Polycarbonates」）」、Interscience Publishers、ニューヨーク、１９６４年、２８頁以下；１０２頁以下およびD.G. Legrand、J.T. Bendler著、「ポリカーボネート科学および技術のハンドブック（「Handbook of Polycarbonate Science and Technology」）」、Marcel Dekker、ニューヨーク、２０００年、７２頁以下に記載されている。
【０１１８】
ホモポリカーボネートの場合、１つのビスフェノールのみが使用され、コポリカーボネートの場合は複数のジフェノールが使用され、できるだけクリーンな原料を使用することが望ましいが、使用されるビスフェノールが汚染されている可能性があり、同様に合成に添加される全ての他の化学薬品および補助材料は、それらの実際の合成、処理および保存に起因する不純物で明らかに汚染される場合もある。
【０１１９】
有機相は１つの溶媒またはいくつかの溶媒の混合物からなり得る。好適な溶媒は塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、好ましくはジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼンおよびそれらの混合物である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレンまたは芳香族エーテル、例えばアニソールもしかしながら単独で、混合物としてまたはさらに塩素化炭化水素を用いた混合物として使用され得る。合成のその他の態様はポリカーボネートを溶解するのではなく単に膨張する溶媒を使用する。ポリカーボネートの沈殿物は、溶媒と組合せて使用され得る。この場合水相に溶解可能な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，３−／１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランをさらに、共溶媒（solvent partner）が第二有機相を形成する場合に、溶媒として使用してもよい。
【０１２０】
反応混合物を形成する２相は、反応を促進させるために混合される。これは剪断力、すなわちポンプまたは撹拌機または静的ミキサーを通してエネルギーを供給することによって、若しくはノズルおよび／またはバッフルを用いて乱流を発生させることによって行われる。これらの手段の組合せもまた用いられ、経時的に繰り返され、若しくは装置の連続として使用される。アンカー、プロペラ、ＭＩＧ撹拌機等、例えばUllmann著、「Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第５版、Ｂ２巻、２５１頁以下に記載されているものは、好ましくは撹拌機として使用される。ロータリーポンプ、時々多段ポンプがポンプとして使用され、２〜９段ポンプは好ましい。ノズルおよび／またはバッフルとして、多孔質（Perforated）バッフルまたはテーパーパイプセクション（tapered pipe sections）、またはベンチュリ（Venturi）またはレフォス（Lefos）ノズルもまた使用される。
【０１２１】
ホスゲンはガス状または液体状で導入、または溶媒に溶解されている。この場合、使用されるホスゲン過剰は、使用されるビスフェノールの総量に関して３〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％である。この場合、ホスゲンの添加の間および後における水相のｐＨ値は、水酸化ナトリウム溶液、またはビスフェノラート溶液の単独または繰り返し添加によってアルカリ性範囲、好ましくは８．５〜１２に保持されるが、触媒の添加後のｐＨは１０〜１４にしなければならない。ホスゲン化の間の温度は、２５℃〜８５℃、好ましくは３５℃〜６５℃であり、ホスゲン化はまた、使用される溶媒に従い、過剰圧力条件下で行われてもよい。
【０１２２】
ホスゲンは直接的に前述の有機または水相の混合物へと添加されてもよく、しかしながら完全にまたは部分的に計量されてから相が混合される前に、２相のうち１相へ混合し、次いで対応する他の相と混合される。さらにホスゲンは全体または部分的に両相からの合成混合物のリサイクルした部分的ストリーム（stream）へ添加されもよく、この部分的ストリームは好ましくはリサイクルされてから触媒を添加する。その他の好ましい態様において、前記の水相はホスゲン含有有機相と混合され、さらに滞留時間１秒〜５分、好ましくは３秒〜２分後、上記のリサイクルされた部分的ストリームに添加されるか、または２相、すなわち前記の水相とともにホスゲン−含有有機相を直接的に前記のリサイクルされた部分的ストリームに混合する。これら全ての態様において、上記ｐＨ範囲は観測され、かつ要すれば水酸化ナトリウム溶液またはビスフェノラート溶液の一回または繰り返し添加により維持されなければならない。また、温度範囲は所望により冷却または希釈によって維持されなければならない。
【０１２３】
ポリカーボネート合成は連続的またはバッチ式に行われ得る。したがって、反応は撹拌−タンクリアクター、チューブラー−フローリアクター、強制循環（forced-circulation）リアクターまたは撹拌-タンクリアクターのシリーズまたはそれらの組合せで行ってもよく、その場合上記混合装置は、可能ならば合成混合物の反応が完結するまで、水および有機相が分離しないこと、すなわちもはやホスゲンまたは塩素化カルボン酸エステルからの鹸化性の塩素を含有しないことを確保するのに用いられる。
【０１２４】
分子量を制限するのに必要な一官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらの塩素化カルボン酸エステルまたはモノカルボン酸の酸クロリドまたはそれら連鎖停止剤の混合物は、ビスフェノラートまたはビスフェノラート類とともに反応へ供給されるか、合成中の任意の時間に、できるだけ長くホスゲンまたは塩素化カルボン酸末端基が反応混合物中にまだ存在する限り、若しくは酸クロリドおよび塩素化酸エステルが連鎖停止剤として使用される場合は、形成するポリマーのフェノール系末端基が十分である限り添加される。しかしながら、好ましくは連鎖停止剤または停止剤類は、ホスゲン化の後で、ホスゲンがもはや存在せず、触媒がまだ導入されない時点で添加されるか、または触媒の前、触媒とともに、またはそれらと平行して添加される。
【０１２５】
使用し得る分岐剤または分岐剤類混合物は同時に、しかし通常は連鎖停止剤の前に、合成に添加する。トリスフェノール、第４級フェノールまたはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の酸クロリドが通常使用されるが、ポリフェノールまたは酸クロリドの混合物も使用される。
【０１２６】
使用され得る３または３以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合物のいくつかは、例えば：
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。
【０１２７】
いくつかのその他の三官能性化合物は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【０１２８】
好ましい分岐剤は３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【０１２９】
界面合成において使用される触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；第４級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド／クロリド／ブロミド／ハイドロジェンサルフェート／テトラフルオロボレート；およびアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。この場合アンモニウムおよびホスホニウム化合物はまた、ともにオニウム化合物として称される。
【０１３０】
典型的な界面重縮合触媒として、これらの化合物は典型的な文献に記載され、市販され、かつ当業者に知られている。触媒は独立して、混合物として、同時にまたは次々と、要すればホスゲン化の前に合成に添加され得るが、ホスゲンの導入の後の添加も、オニウム化合物またはオニウム化合物の混合物が触媒として使用されないならば、好ましい。オニウム化合物の使用に関しては、ホスゲンの導入の前の添加が好ましい。
【０１３１】
触媒または触媒類は、バルク、（好ましくはポリカーボネートの合成に用いられる）不活性溶媒中、または水性溶液、および第３級アミンの場合は酸（好ましくは無機酸、特に塩酸）とのそれらのアンモニウム塩として添加されてもよい。１以上の触媒を使用し、または触媒の総量の部分的な量を添加するならば、種々の秤量添加方法をもちろん種々の場所でまたは種々の時間で使用してもよい。
【０１３２】
使用される触媒の総量は使用されるビスフェノールのモルに対して、０．００１〜１０モル％、および好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。
【０１３３】
ホスゲンの導入後、要すれば分岐剤（これはビスフェノラートとともに添加されない、連鎖停止剤および触媒が添加される前に、一定時に有機相と水相を混合するのが有利であり得る。そのような撹拌期間が、各々の添加の後に有利であり得る。それらが使用される場合、撹拌時間は１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分、特に好ましくは１分〜１５分である。
【０１３４】
消耗した、塩化ギ酸エステルのせいぜい痕跡量（好ましくは＜２ｐｐｍ）を含む結果としての少なくとも２相の反応混合物は、相分離のために静置する。水性アルカリ相の全てまたは一部は所望により水相としてポリカーボネート合成に戻され、または排水処理に送られ、そこで溶媒および触媒成分を分離しリサイクルする。その他種々の処理において、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残渣の分離の後、および、例えば水酸化ナトリウムの添加によって要すれば特定のｐＨ値に調節した後、塩を分離し、それを例えば塩素アルカリ電気分解へ供給してもよく、その間に水相が要すれば合成へ戻される。
【０１３５】
現在ポリマーを含有している有機相は、アルカリ性、イオン性または触媒的性質の全て汚染物質から解放されなければならない。要すれば沈殿タンク、撹拌タンクリアクター、コアレッサー（coalescers）またはセパレータまたはこれらの手段の組合せ（この場合水は要すればいくつかまたは全ての分離段階で、要すれば活性または受動混合装置を用いて添加されてもよい）によって補助され得る、１以上の静置段階の後でさえ、それは小さな液滴の形態で多量の水性アルカリ相、並びに触媒、一般的に第３級アミンを含む。
【０１３６】
このアルカリ性水相の粗い分離の後、有機相は希酸、無機酸、カルボン酸、塩酸および／またはスルホン酸を用いて１回以上洗浄される。水性無機酸、特に塩酸、亜リン酸およびリン酸、またはそれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲でなければならない。
【０１３７】
有機相はまた、脱塩水または蒸留水で繰り返し洗浄される。要すれば水相の一部が分散された有機相の分離は、個々の洗浄段階の後に沈殿タンク、撹拌タンクリアクター、コアレッサー（coalescer）またはセパレータ若しくはこれらの手段の組合せを用いて達成され、この場合洗浄水を、要すれば積極的または消極的に混合装置（mixing devices）を使用して洗浄段階の間添加してもよい。
【０１３８】
好ましくはポリマー溶液に使用された溶媒中で溶解された酸は、要すれば洗浄段階の間または洗浄プロセスの後に添加されてもよい。ガス状の塩化水素およびリン酸または亜リン酸はこの点において好ましく、要すればまた混合物として使用してもよい。
【０１３９】
最後の分離プロセスの後、このように得られた、精製されたポリマー溶液は、水を５重量％以下、好ましくは１重量％以下、および最も特に好ましくは０．５重量％以下で含有するべきである。
【０１４０】
ポリマーは熱、真空または加熱したキャリアーガスを用いて溶媒を蒸発することによって溶液から単離してもよい。他の単離方法は再結晶または沈殿である。
【０１４１】
ポリマー溶液の濃縮およびまた、ポリマーの単離が蒸発による溶媒の除去、要すれば過熱および膨張によって達成されるならば、用語「フラッシュプロセス」が使用される（「Thermische Trennverfahren」、VCH Verlagsanstalt、1988年、114頁参照）；代わりに加熱したキャリアーガスはエバポレートされる溶液とともにスプレーされるならば、使用される用語は「スプレーエバポレーション／スプレードライ」である（Vauck著、「Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik」、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000、第11版、690頁参照）。これらのプロセス全ては、特許文献や教科書に記載されており、かつ当業者に知られている。
【０１４２】
溶媒を熱の印加（蒸留）または産業的により効果的なフラッシュプロセスによって除去するならば、高く濃縮されたポリマー溶融物が得られる。既知のフラッシュプロセスでは、ポリマー溶液は少し過剰圧力下で、標準圧力下の沸点より上の温度に繰り返し加熱され、標準圧力に対してこれらの過熱溶液は、次いで容器中、低圧力下、例えば標準大気圧で膨張される。これに関して、濃縮段階をあまりに大きくせず、または換言すると過熱プロセスの温度段階を大きくせず、その代わりに２段階〜４段階のプロセスを選択することは有利かもしれない。
【０１４３】
残存溶媒は、この方法で得られた高濃度のポリマー溶融物からエバポレーション押出（BE-A 866991、EP-A 0411510、US-A 4980105、DE-A 3332065）、薄相（thin-layer）エバポレータ（EP-A 0267025）、フォーリングフィルム（falling-film）エバポレータ、ストランドエバポレータを用いて溶融物から直接、または摩擦コンパクション（friction compaction）（EP-A 0460450）、要すればまた分離剤、例えば窒素または二酸化炭素の添加下、または真空（EP-A 003996、EP-A 0256003、US-A 4423207）を使用することによって、またはその代わりに後の結晶化（DE-A 3429960）および固体相における残存溶媒の加熱（US-A 3986269、DE-A 2053876）のいずれかを用いて除去してもよい。
【０１４４】
顆粒（pellet）は好ましくは溶融物の直接スピニングおよび次の顆粒化によって、若しくは溶融物が空気中または液体、一般的には水下にスピン（spin）される溶融押出機の使用によって得られる。押出機を使用するならば、添加剤が、要すれば静的混和機（static mixers）または押出機における補助的な押出機を用いて、この押出機の溶融上流に添加されてもよい。
【０１４５】
噴霧（spraying）の場合、ポリマー溶液を、要すれば加熱後、減圧下容器に噴霧するか、または加熱したキャリアーガス、例えば窒素、アルゴンまたは蒸気を使用してノズルを用いて、標準大気圧で容器に噴霧する。両方の場合において、ポリマー溶液の濃度に依存して、ポリマーのパウダー（希釈）またはフレーク（flakes）（濃縮）が得られ、それから必要に応じて溶媒の最後の残渣が、上述のように除去されなければならない。顆粒は次いで、コンパウンド押出機およびその後のスピニング（spinning）によって得られ得る。ここでも、上述のように添加剤を、周辺機器または押出器自体に添加してもよい。圧縮段階は、パウダーおよびフレークの低い見掛け密度のために、押出の前にポリマーパウダーについてしばしば使用されなければならない。
【０１４６】
ポリカーボネートに沈殿剤を添加することによって、ポリマーは洗浄および要すればさらに濃縮したポリカーボネート溶液から大きな結晶状態で沈殿され得る。これに関して、少量の添加剤を添加すること、および要すれば沈殿剤のバッチの添加の間に待機時間を許容することによって開始することが有利である。また、種々の沈殿剤を用いることも有利である。炭化水素、特にヘプテン、ｉ−オクタン−シクロヘキサンおよびアルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびｉ−プロパノールを例えば沈殿剤として使用してもよい。
【０１４７】
沈殿プロセスは一般的に、ポリマー溶液を一般的に沈殿剤にゆっくり添加することが含まれ、この場合アルコール類、例えばメタノール、ｉ−プロパノールが一般的に使用されるが、またシクロヘキサンまたはケトンを一般的にここで沈殿剤として使用してもよい。
【０１４８】
このように得られた材料は、スプレー蒸発法のために記載されているように顆粒に加工され、要すれば添加剤で補完される。
【０１４９】
他のプロセスによると、微細な顆粒形態における沈殿化および結晶化生成物または無定型に固形化した生成物は、ポリカーボネートのための１以上の沈殿剤の蒸気をその上に通過することによって結晶化され、同時にガラス転移温度以下に加熱し、縮合することによって高分子量にする。オリゴマーが、要すれば異なる末端基（フェノール系および連鎖停止基）を有する場合、このプロセスは固体−相縮合と称される。
【０１５０】
熱安定剤：
一旦ポリカーボネートの所望の分子量が達されれば、本発明による式（Ｉ）〜（XI）の熱安定剤が好ましくは添加される。均質導入を導く静的ミキサーまたは他のミキサー（例えば押出機）が熱安定剤の効果的な混合のために好適である。後者の場合、要すれば他の物質（例えば離型剤）とともに、熱安定剤は、ポリマー溶融の補助的な押出機（ancillary extruder）によって、主なポリマーストリームに添加される。
【０１５１】
本発明による熱安定剤は、ポリマー溶融に単独で、または互いに異なる所望の混合物、または複数の異なる混合物で添加されてもよい。さらに、本発明による熱安定剤とフリーのスルホン酸誘導体（例えばベンゼンまたはトルエンスルホン酸）との混合物を加えてもよい。
【０１５２】
熱安定剤は好ましくは融点３０℃以上、好ましくは４０℃以上および特に好ましくは５０℃以上であり、かつ沸点は１ミリバールで１５０℃以上、好ましくは２００℃以上および特に好ましくは２３０℃以上である。
【０１５３】
本発明による有機硫黄−含有酸のエステルは、ポリカーボネートに対して１００ｐｐｍ以下、好ましくはポリカーボネートに基づいて５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下および最も特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の量で使用され得る。
【０１５４】
好ましくは熱安定剤またはそれらの混合物の少なくとも０．５ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍ、最も特に好ましくは１．５ｐｐｍが使用される。特に、熱安定剤はポリカーボネートに基づいて２〜１０ｐｐｍの量で使用される。
【０１５５】
必要に応じてそれらはまた、遊離酸、例えばｏ−リン酸または安定剤として好適な添加剤（例えばベンゼンまたはトルエンスルホン酸）との混合物の形態で添加され得る。遊離酸または他の熱安定剤の量は（ポリカーボネートに基づいて）２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に０〜５ｐｐｍである。
【０１５６】
本発明による熱安定剤の添加の形態に関して制限はない。本発明による有機硫黄含有酸のエステルまたはそれらの混合物は、ポリマー溶融に固体の形態で、すなわち粉末状で、溶液中または溶融形態中で添加され得る。別のタイプの添加はマスターバッチ（好ましくはポリカーボネートとともに）の使用であり、それはまた、さらなる添加剤（例えば他の安定剤または離型剤）を含有してもよい。
【０１５７】
本発明による有機硫黄含有酸のエステルは、好ましくは液体状態で添加される。添加される量が非常に少ないため、本発明によるエステルの溶液が好ましく使用される。
【０１５８】
好適な溶媒は、プロセスを妨げず、化学的に不活性で、速く蒸発するものである。
【０１５９】
好適な溶媒の例は、常圧で沸点３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０および特に好ましくは３０〜２００℃を有する全ての有機溶媒、並びに水（結晶化の水を含有する）である。種々のプロセスで存在するそのような化合物は、好ましくは選択される。残存する残渣量は、製造される製品の要求の範囲に応じて、品質を減少させない。
【０１６０】
水に加えて、溶媒はアルカン、シクロアルカンおよび芳香族化合物であり、それらはまた、置換されてもよい。置換基は、種々の組合せにおいて、脂肪族、脂環式または芳香族基、並びにハロゲンまたは水酸基である。ヘテロ原子（例えば酸素）はまた、脂肪族、脂環式または芳香族基の間で結合リンク（binding links）であってよく、基は同一または異なってもよい。他の溶媒はまた、ケトンと有機酸のエステル、並びに環状カーボネートであり得る。熱安定剤はまた、グリセロールモノステアレート中で溶解し、かつその形態で添加されてもよい。
【０１６１】
水に加えて、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの異性体、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、アセトン、ジアリールエーテル、ジメチルケトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１６２】
ポリカーボネートプロセスのために好ましく好適には、水、フェノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびトルエンが挙げられる。
【０１６３】
特に好ましく好適には、水、フェノールおよびプロピレンカーボネートである。
【０１６４】
遊離スルホン酸およびある場合には、エステル化されたスルホン酸、さらにアルコールは、式（Ｉ）〜（XI）を有する本発明による熱安定剤の劣化製品（degradation products）として製造される。
【０１６５】
得られたポリカーボネートはまた、本発明による抑制剤の添加後、ポリカーボネー成形組成物という状況では既知の機能のために性質を変える目的で既知の常套の添加剤とコンパウンドとしてもよい。これらの添加剤は有益な寿命（例えば、加水分解または劣化安定剤）を延長し、色彩安定性（例えば、熱およびＵＶ安定性）を改良し、処理（例えば離型剤、流動性改良剤（flow improvers））を促進し、使用時の性質（静電防止剤）を改良し、難燃性を向上させ、外観（例えば、有機着色剤、顔料）に影響を与え、または、特定のストレスに対するポリマー特性（衝撃耐性、細かく分割した鉱物、ファイバー、石英粉末、ガラスファイバーおよびカーボンファイバー）を採用するように機能する。全ては、所望の特性を調整および達成するためにいかなる方法でも組合わされ得る。そのような添加物質および添加剤は、例えば、「Plastics Additives」、R． Gaechter and H. Mueller、Hanser Publishers 1983年に記載されている。
【０１６６】
これらの添加剤およびローディング（loading）物質は、個別にまたは所望の混合物または複数の異なる混合物中においてポリマーの単離の間に直接的かコンパウンド段階（compounding step）と呼ばれる顆粒の溶融の後にポリマー溶融へ添加され得る。
【０１６７】
添加剤およびローディング物質、またはそれらの混合物は、固体の形態で、すなわち粉末状で、または溶融としてポリマー溶融に添加され得る。別のタイプの添加は、マスターバッチの使用または添加剤または添加剤の混合物のマスターバッチの混合物の使用である。
【０１６８】
これらの材料は、好ましくは常套のユニットで完成したポリカーボネートへ添加されるが、必要に応じて、ポリカーボネート製造プロセスの別の段階で行われてもよい。
【０１６９】
好適な添加剤は、例えば「Additives for Plastics Handbook」、John Murphy、Elsevier、オックスフォード 1999年または「Plastics Additives Handbook Hans Zweifel」、Hanser、Munich 2001年に記載されているものである。
【０１７０】
他の用途は、例えば以下の通りであるが、それらは本発明の主題を限定しない：
１．建築、車両および航空機、並びにヘルメットのためのバイザーの多数の分野で必需品であると知られている安全ガラス。
２．フィルム。
３．ブロー成形品（例えばUS-A 2964794参照）、例えば１〜５ガロンの水ボトル。
４．建物、例えば駅や温室を覆うためおよび照明装置のための、半透明性シート、例えばソリッドシートまたは特に二重壁（twin-wall）シート。
５．光学記憶媒体、例えばオーディオＣＤ、ＣＤ-Ｒ(Ｗ)、ＤＶＤ、ＤＶＤ-Ｒ(Ｗ)、ミニディスクおよびそれらの続発品。
６．交通照明ハウジングまたは交通信号。
７．オープンまたはクローズ、要すれば印刷可能表面を有する発泡製品。
８．糸およびワイヤー（DE-A 1137167参照）。
９．要すれば半透明分野における適用のためにガラスフェイバーを用いる照明アプリケーション。
１０．半透明性および光散乱性成形部品の製造のための、硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明性改良品（EP-A 0634445、EP-A 0269324）。
【０１７１】
１１．精密射出成形部品、例えばホルダー、具体的にはレンズホルダー（lens holders）；この目的のために要すればガラス繊維、および要すればモリブデンジスルフィド含量（前記成形用組成物全体に対して）１−１０重量％を有するポリカーボネートを使用する。
１２．光学装置部品、特に写真用およびフィルムカメラ用のレンズ（DE-A 2701173参照）。
１３．光伝導媒体、特に光学ケーブル（EP-A 0089801参照）およびライティングストリップ（lighting strip）。
１４．電気ケーブルおよびコネクタシェル（connector shells）およびプラグ−インコネクタ、並びに蓄電器のための、電気絶縁材料。
１５．携帯電話のケース。
１６．ネットワークインターフェースデバイス。
１７．有機光伝導体のためのサポート。
１８．ランプ、ヘッドランプ、拡散（diffusing）または内部レンズ。
１９．医療用用途、例えば人工肺および透析装置。
２０．食品用途、例えばボトル、陶器（crockery）およびチョコレートモールド。
【０１７２】
２１．自動車分野における用途、例えばグレージング、またはＡＢＳとのブレンドの形状でバンパーとして。
２２．スポーツ製品、例えばスラロームポールおよびスキーブーツ留め具。
２３．家庭用用途、例えば台所のシンク（sink）、洗面台およびレターボックス。
２４．囲い（Enclosures）、例えば電気配電キャビネット。
２５．電気器具用のハウジング、例えば歯ブラシ、ヘヤドライヤー、コーヒーメーカーおよび機械器具、例えばドリルマシン、ミルマシン、滑走（planing）マシンおよびのこぎり。
２６．洗濯機の蒸気口。
２７．防護めがね、サングラス、視力矯正めがねおよびレンズ。
２８．ランプカバー。
２９．梱包用フィルム。
３０．チップボックス、チップキャリアおよびＳｉウエハーのためのボックス。
３１．その他の用途、例えば安定なドアまたは動物の檻。
【０１７３】
以下の実施例は、限定することなく本発明を例示することを目的とする：
【実施例】
【０１７４】
相対溶液粘度を２５℃で濃度５ｇ／ｌのジクロロメタン中で決定した。
【０１７５】
フェノール性ＯＨの含量をＩＲ測定により得た。この目的のために、純粋なジクロロメタンに対してジクロロメタン５０ｍｌ中ポリマー２ｇを含有する溶液の示差測定（differential measurement）を行い、かつ吸光度３５８２ｃｍ−１での違いを決定した。
【０１７６】
残存モノマーの測定のための分析機器：
サンプルをジクロロメタン中で溶解し、アセトン／メタノールで再沈殿した。沈殿したポリマーを分離し、濾液を少量に濃縮した。残存モノマーを溶解性勾配（gradient）０．０４％のリン酸アセトニトリル中で、逆相クロマトグラフィーによって定量化した。ＵＶによって検出した。
【０１７７】
ビスフェノール（ＢＰＡ）、フェノール、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、この方法を用いて決定した。
【０１７８】
用語「ＧＭＳ」はグリセロールモノパルミテートとグリセロールモノステアレートの混合物を参照する。
【０１７９】
ＧＭＳ全体の含有物は、遊離ＧＭＳ（free GMS）（ＧＭＳ遊離）、ＧＭＳカーボネート（ＧＭＳ−ＣＯ３）および導入ＧＭＳ（incorporated GMS）からなる。後者を減法（subtraction）によって計算した。
【０１８０】
サンプルの一部を約８０℃でアルカリ性の状態で加水分解し、次いで塩酸でｐＨを約１に調節した。この溶液をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥させた。誘導化の後、フレームイオン化検出器と接続したキャピラリーカラム上でガスクロマトグラフィーにより分析を行った。定量分析は内部基準を用いて行われ、かつＧＭＳの総含量を得る。
【０１８１】
もう一方のサンプルの一部を、ジクロロメタン中で溶解し、誘導化した。キャピラリーカラム上でガスクロマトグラフィーによって分離し、かつフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて検出し、定量化を内部基準（internal standard）によって行った。遊離ＧＭＳおよびＧＭＳカーボネートの含量が得られた。
【０１８２】
ＧＣ−ＦＩＤによるポリカーボネート中のグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）およびグリセロールモノステアレートカーボネート（ＧＭＳカーボネート）の定量化：
サンプル約０．５ｇをＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌ中で溶解し、かつ内部基準（例えばｎ−アルカン）を添加した。ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）約５ｍｌを、ポリマーの沈殿のためにこの溶液に添加した。次に懸濁物を振とうし、次いで遠心分離器で分離した。得られた上澄み溶液（３ｍｌ）を、ピペットで除去し、窒素雰囲気下で乾燥濃縮した。残渣をＭＳＴＦＡ溶液（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド）を用いてシリレート化した。ろ過した溶液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（例えばＨＰ６８９０）によって色層分析した。検出をフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）によって行った。
【０１８３】
使用した材料：
ポリカーボネートＢ：    相対溶液粘度            １．２０１
フェノール性ＯＨ含量    ２４０ｐｐｍ
ＤＰＣ                      ８０ｐｐｍ
ＢＰＡ                      １０ｐｐｍ
フェノール              ６５ｐｐｍ
ＧＭＳ遊離              ２８８ｐｐｍ
ＧＭＳ−ＣＯ３            ＜１０ｐｐｍ
【０１８４】
熱安定剤Ａ：
【０１８５】
【化２５】
2006009022.tif 000028
ポリカーボネートの熱安定性の改良での本発明による熱安定剤の影響は、ポリカーボネートの長期にわたる熱安定性を参照することによって検討される。
【０１８６】
実施例Ａ
熱安定剤Ａの合成：
【０１８７】
【化２６】
2006009022.tif 000029
ＫＭＦによって提供されたグリセロール５５２．６ｇ（６．０モル）およびAldrichによって提供されたピリジン４７４６ｇ（６０モル）を窒素下に置き、均一に溶解した。ベンゼンスルホン酸クロリド３１９６．８ｇ（１８．１モル）を非常にゆっくり滴下し、その間温度３０〜３５℃を超えない。次いで混合物を４０℃で１時間撹拌した。
【０１８８】
調製：
バッチを蒸留水３リットル、氷約４ｋｇおよびジクロロメタン３リットルとの混合物に激しく撹拌して非常にゆっくり添加した。このプロセスの間、３５℃の温度を超えない。
【０１８９】
有機相をメタノール約１０リットル中で沈殿させ、抽出し、かつ薄層クロマトグラフィーがクリーンな生成物を示すまでメタノールで洗浄した。
【０１９０】
次いで乾燥を６０℃で真空のドライオーブン中で恒量まで行った。
【０１９１】
収率：白色粉末９７０ｇ（理論値３１．５４％）
分析：
融点（m.p.）８１−８３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）  δ＝７．８ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、７．７（ｍ、３Ｈ）、７．５５（ｍ、６Ｈ）、４．７５（ｍ、１Ｈ）、４．１（ｄ、４Ｈ）。
【０１９２】
実施例１
ポリカーボネートＢ２．５ｋｇをポリカーボネートの量に対して熱安定剤Ａ（粉末として）４ｐｐｍと押出機中で均一に混合した（出発材料）。この混合物を３４０℃で１０分間および３６０℃で１０分間熱にさらし、次いで化学的に分析した（表１）。
【０１９３】
比較例１：
ｏ−リン酸３ｐｐｍを、熱安定剤Ａ４ｐｐｍの代わりに導入する以外は、実施例１と同様。
【０１９４】
表１
【０１９５】
【表１】
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【０１９６】
実施例は、安定剤としてリン酸を用いる比較例１と比較して、より高い遊離ＧＭＳ含量、より低いＧＭＳ−ＣＯ３含量、およびジフェニルカーボネートＤＰＣの再形成の著しく低い速度を発現することにより、熱にさらす際に、改良されたポリカーボネートの安定性の証拠を提供する。したがって残存モノマー（ＤＰＣ）の含量は、比較的低いレベルで維持され得る。これは、ポリカーボネートが射出されるときに、蒸発したモノマー成分が射出成形金型（スタンパー（stamper））の上でコーティングとしてセット（ブラッディングアウト（blading out）として知られる：それは望ましくない）され得るので、特に光学的データ記憶媒体アプリケーションにとって重要である。
【０１９７】
本発明を例示目的のために前述のように詳細に記載したが、そのような詳細は単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうることを除いて、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更を行うことができると理解される。
【外国語明細書】
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