(57)【要約】【課題】セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備えた積層セラミック電子部品および該積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[Ａ]とを含有する材料を用い、誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック成分（粉末）と、焼結助剤[Ｂ]とを含有する材料を用い、セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBを、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすような割合とし、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成のセラミック素子を同時かつ一体に焼成する。【選択図】図１
2006202857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
(ａ)前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[Ａ]とを含有する材料を用い、
(ｂ)前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[Ｂ]とを含有する材料を用い、
(ｃ)前記セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBを、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすような割合にするとともに、
前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を備えていること
を特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記焼結助剤[Ａ]および前記焼結助剤[Ｂ]が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記外部電極を構成する導電成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有し、前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造された積層セラミック電子部品であって、
(ａ)前記外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[Ａ]とを含有し、
(ｂ)前記誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[Ｂ]とを含有し、
(ｃ)前記セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすこと
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記焼結助剤[Ａ]および前記焼結助剤[Ｂ]が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記外部電極を構成する導電成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は積層セラミック電子部品およびその製造方法に関し、詳しくは、誘電体セラミック層と内部電極が積層された積層セラミック素子の表面に、外部電極が設けられた構造を有し、かつ、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造される積層セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な電子部品の一つである表面実装型の積層セラミックコンデンサは、例えば、図３に示すように、誘電体からなるセラミック素子（電子部品素子）５１中に、複数の内部電極５２ａ，５２ｂがセラミック層５３を介して積層、配設され、かつ、セラミック層５３を介して互いに対向する内部電極５２ａ，５２ｂが交互にセラミック素子５１の逆側の端面５４ａ，５４ｂに引き出されて、セラミック素子５１の両端面に形成された一対の外部電極５５ａ，５５ｂに接続された構造を有している（特許文献１）。
【０００３】
なお、積層セラミックコンデンサ５０において、外部電極５５ａ，５５ｂは、第１端子電極５６ａ，５６ｂと、その上に形成された第２端子電極５７ａ，５７ｂと、その上に形成されたニッケルめっき層５８ａ，５８ｂと、さらにその上に形成されたはんだめっき層５９ａ，５９ｂを有している。
【０００４】
そして、この積層セラミックコンデンサ５０においては、外部電極５５ａ，５５ｂ（を構成する第１端子電極５６ａ，５６ｂ）のセラミック素子５１への密着強度を向上させるために、第１端子電極５６ａ，５６ｂにセラミック粉末を含ませるとともに、セラミック粉末として、セラミック素子５１を構成する誘電体と同一組成で、かつその粒子径が、セラミック素子５１を構成する誘電体の粒子径よりも大きく、かつ、セラミック素子５１を構成する誘電体の粒子径と、第１端子電極に含ませるセラミック粉末の平均粒径の差が、０．２μm〜１．０μmとなるようにして、外部電極の焼結収縮を遅らせ、外部電極の焼結収縮のタイミングをできるだけ誘電体の焼結収縮のタイミングに合わせることにより、第１端子電極５６ａ，５６ｂのセラミック素子５１への密着強度の大きい、信頼性の大きい外部電極５５ａ，５５ｂを形成するようにしている。
【０００５】
しかしながら、上記従来の積層セラミックコンデンサにおいては、平均粒径の差を０．２μm〜１．０μmの範囲内とした場合においても、外部電極５５ａ，５５ｂ（を構成する第１端子電極５６ａ，５６ｂ）中に含有させるセラミック粉末の平均粒径が大きくなると、セラミック素子５１と第１端子電極５６ａ，５６ｂとの密着強度は高まるものの、第１端子電極５６ａ，５６ｂ内に空隙（ポア）による密度（緻密性）の低下が発生し、外部電極５５ａ，５５ｂのシール性および耐湿特性が低下するという問題点がある。
【０００６】
一方、平均粒径の差を０．２μm〜１．０μmの範囲内とした場合においても、外部電極５５ａ，５５ｂ（を構成する第１端子電極５６ａ，５６ｂ）中に含まれるセラミック粉末の平均粒径が小さくなると、外部電極５５ａ，５５ｂ（を構成する第１端子電極５６ａ，５６ｂ）の密度（緻密性）が高くなってシール性および耐湿特性は向上するが、セラミック素子５１と外部電極５５ａ，５５ｂ（を構成する第１端子電極５６ａ，５６ｂ）の密着強度が弱くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１４４５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品および該積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品の製造方法は、
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
(ａ)前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[Ａ]とを含有する材料を用い、
(ｂ)前記誘電体セラミック層を形成するための誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[Ｂ]とを含有する材料を用い、
(ｃ)前記セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBを、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすような割合にするとともに、
前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を備えていること
を特徴としている。
【０００９】
また、請求項２の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項１記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記焼結助剤[Ａ]および前記焼結助剤[Ｂ]が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項１または２記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記外部電極を構成する導電成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
また、本願発明（請求項５）の積層セラミック電子部品は、
誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有し、前記誘電体セラミック層形成用材料と、前記外部電極形成用材料と、前記内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造された積層セラミック電子部品であって、
(ａ)前記外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、前記セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[Ａ]とを含有し、
(ｂ)前記誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[Ｂ]とを含有し、
(ｃ)前記セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、前記誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすこと
を特徴としている。
【００１３】
また、請求項６の積層セラミック電子部品は、請求項５記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記焼結助剤[Ａ]および前記焼結助剤[Ｂ]が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７の積層セラミック電子部品は、請求項５または６記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記外部電極を構成する導電成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項８の積層セラミック電子部品は、請求項５〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の発明の構成において、前記外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有する積層セラミック電子部品を製造するにあたって、(ａ)外部電極形成用材料として、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、セラミック成分が、セラミック材料粉末と焼結助剤[Ａ]とを含有する材料を用い、(ｂ)誘電体セラミック層形成用材料として、誘電体セラミック粉末と、焼結助剤[Ｂ]とを含有する材料を用い、(ｃ)セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBを、１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすような割合にするとともに、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成するようにしているので、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備え、かつ、特性が良好な積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
【００１７】
なお、焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBを、１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たすような割合としたのは、ＣA／ＣBが１以下になると、端子強度（外部電極の密着強度）が不十分になり、耐湿特性も低下する傾向があること、ＣA／ＣBが３を越えると、例えば、積層セラミックコンデンサの場合、容量変化率が大きくなりすぎて、所望の特性を備えた積層セラミックコンデンサを得られなくなるなどの問題点があることによる。
【００１８】
なお、外部電極形成用材料を構成するセラミック成分として、積層セラミック素子を構成する誘電体セラミックと同一または略同一の組成のセラミック成分（粉末）を用いた場合、外部電極形成用材料を構成するセラミック成分が、積層セラミック素子を構成する誘電体セラミックに拡散した場合にも、誘電体セラミックの電気的特性を低下させることがないため、セラミック素子との密着強度が大きく、緻密性に優れた外部電極を備え、かつ、電気的特性の良好な積層セラミック電子部品を効率よく製造することができる。
【００１９】
また、焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBの割合は、焼成工程を経た後も実質的に変化しない。
【００２０】
また、請求項２の積層セラミック電子部品の製造方法のように、請求項１記載の積層セラミック電子部品の製造方法の発明の構成において、焼結助剤[Ａ]および焼結助剤[Ｂ]として、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、外部電極形成用材料（を構成するセラミック成分）、および、誘電体セラミック層形成用材料（セラミック素子を構成する誘電体セラミック）を、効率よくしかも確実に焼結させて、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を形成することが可能になる。
【００２１】
また、請求項３の積層セラミック電子部品の製造方法のように、外部電極を構成する導電成分として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を形成することが可能になる。
【００２２】
また、請求項４の積層セラミック電子部品の製造方法のように、外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合を１０〜５０重量％の範囲とすることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を確実に形成することが可能になる。
なお、セラミック成分の割合を上述のように、１０〜５０重量％の範囲としたのは、セラミック成分の割合が１０重量％未満になると、誘電体の焼結収縮に比べて外部電極の焼結収縮がより低温から始まるため、焼結収縮にミスマッチが起こり、それによる外部電極クラップが生じるためであり、５０重量％を越えると、逆に誘電体の焼結収縮に比べて外部電極の焼結収縮がより高温から始まるため、外部電極とセラミック素子の密着性が悪くなって剥がれが生じるとともに、外部電極自体に、ポアが生じて緻密性が低くなることによる。
【００２３】
本願発明（請求項５）の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック層と内部電極が積層された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に形成された外部電極とを備えた構造を有し、誘電体セラミック層形成用材料と、外部電極形成用材料と、内部電極形成用材料とを用いて形成した未焼成の積層セラミック素子を同時かつ一体に焼成する工程を経て製造された積層セラミック電子部品であって、(ａ)外部電極が、導電成分と、セラミック成分を含有するとともに、セラミック成分が、セラミック材料と焼結助剤[Ａ]とを含有し、(ｂ)誘電体セラミック層が、誘電体セラミック材料と、焼結助剤[Ｂ]とを含有し、(ｃ)セラミック成分中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが、式：１＜ＣA／ＣB≦３の要件を満たしているので、外部電極のセラミック素子との密着強度が大きく、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００２４】
また、請求項６の積層セラミック電子部品のように、焼結助剤[Ａ]および焼結助剤[Ｂ]として、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、外部電極形成用材料（を構成するセラミック成分）、および、誘電体セラミック層形成用材料（セラミック素子を構成する誘電体セラミック）が確実に焼結した、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００２５】
また、請求項７の積層セラミック電子部品のように、外部電極を構成する導電成分として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００２６】
また、請求項８の積層セラミック電子部品のように、外部電極を形成するための外部電極形成用材料中のセラミック成分の、導電成分とセラミック成分の合計量に対する割合を１０〜５０重量％の範囲とすることにより、内部電極との導通信頼性に優れ、かつ、緻密で、セラミック素子への密着強度の大きい外部電極を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２８】
［本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の構成］
図１は本願発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（この実施例１では積層セラミックコンデンサ）を示す断面図である。
【００２９】
この積層セラミックコンデンサ１０は、図１に示すように、誘電体セラミックからなる積層セラミック素子（電子部品素子）１中に、複数の内部電極２ａ，２ｂがセラミック層３を介して積層、配設され、かつ、セラミック層３を介して互いに対向する内部電極２ａ，２ｂが交互に積層セラミック素子１の互いに逆側の端面４ａ，４ｂに引き出されて、積層セラミック素子１の両端面に形成された一対の外部電極５ａ，５ｂに接続された構造を有している。
【００３０】
そして、この積層セラミックコンデンサ１０においては、外部電極５ａ，５ｂの表面にＮｉ（ニッケル）めっき層６ａ，６ｂが配設されており、さらに、Ｎｉめっき層６ａ，６ｂの上にＳｎ（スズ）めっき層７ａ，７ｂが形成されている。
【００３１】
［本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の作製］
次に、この積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
【００３２】
(１)まず、式：０．９８２Ｂａ1.015ＴｉＯ3＋０．００９Ｙ2Ｏ3＋０．００９（Ｍｎ0.6Ｎｉ0.4）Ｏで表される主成分に対して、副成分としてＭｇＯを０．２１重量％、焼結助剤[Ｂ]としてＳｉＯ2を０．３８重量％含有させた、平均粒径０．３μmの誘電体セラミック粉末（誘電体材料）を用いた、誘電体セラミック層形成用のセラミックグリーンシートに、Ｎｉ内部電極形成用の、Ｎｉ粉末を導電成分とする導電ペースト（Ｎｉペースト）を印刷した。
【００３３】
(２)それから、上記導電ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを積層するとともにその上下に、導電ペーストを印刷していない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、カットし、バレル研磨処理を施すことにより、図２(ａ)に示すように、内部電極２ａ，２ｂが端面４ａ，４ｂに露出した未焼成の積層セラミック素子１（１ａ）を作製した。なお、この積層セラミック素子１（１ａ）の寸法は長さ４．０mm、幅２．２mm、高さ２．２mmとした。なお、図２(ａ)，(ｂ)において図１と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
【００３４】
(３)次に、外部電極形成用材料（導電ペースト）に添加するセラミック成分（粉末）として、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料（焼結助剤[Ｂ]（ＳｉＯ2）の含有率：ＣBが０．３８重量％）と同一組成で、平均粒径が０．１〜１．０μmのセラミック粉末に、焼結助剤[Ａ]として、ＳｉＯ2を表１に示すような割合で含有するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００３５】
【表１】
2006202857.tif 000003
【００３６】
なお、表１の試料番号１〜８のセラミック成分（粉末）は本願発明の範囲内のものである。
また、表１において、試料番号に＊印を付した試料番号９〜１４のセラミック成分（粉末）は、本願発明の範囲外のものである。すなわち、試料番号９，１０，１１，１２では、セラミック成分（粉末）中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲を超えており（３（倍）を越えている）、試料番号１３，１４では、セラミック成分（粉末）中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲を下回っている（１（倍）以下となっている）。
【００３７】
なお、この実施例１では、表１の試料番号１〜１４のセラミック成分（粉末）を作製するにあたっては、積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料（焼結助剤[Ｂ]（ＳｉＯ2）含有率ＣB：０．３８重量％）に、焼結助剤[Ａ]（ＳｉＯ2）を添加することにより行った。例えば、表１の試料番号１〜１４の試料では、焼結助剤の含有率が、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して１倍、２倍、３倍、３．５倍になるように、Ｓｉアルコキシドをトルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００３８】
(４)それから、上記(３)で用意したセラミック成分（粉末）と導電成分を混合、分散させることにより、外部電極形成用材料である導電ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
具体的には、粒径が０．５μmのＮｉ粉末に、上記セラミック成分（粉末）を、ニッケル粉体５２．６重量％、セラミック成分（粉末）２２．６重量％の割合で添加するとともに、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニスを２４．８重量％の割合となるように添加した後、３本ロールを用いて混合、分散させることによりＮｉペーストを作製した。
【００３９】
(５)次に、上記(４)で作製した導電ペースト（Ｎｉペースト）１５ａ（５ａ），１５ｂ（５ｂ）を、図２(ｂ)に示すように、未焼成の積層セラミック素子１（１ａ）の、内部電極２ａ，２ｂを露出させた端面４ａ，４ｂに塗布した後、大気中２５０℃で５時間熱処理することにより、脱バインダーを行った。
【００４０】
(６)それから、脱バインダー後の積層セラミック素子１を、雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて１２８０℃で２時間保持することにより、内部電極２ａ，２ｂ、積層セラミック素子１を構成する誘電体セラミック（層）３、および外部電極形成用のＮｉペーストを同時かつ一体に焼成した。
【００４１】
(７)次いで、焼成した積層セラミック素子をバレル研磨して、外部電極５ａ，５ｂの表面の酸化皮膜を除去した後、外部電極５ａ，５ｂ上にＮｉめっきを行ってＮｉめっき層６ａ，６ｂを形成した後、さらにＳｎめっきを行ってＳｎめっき層７ａ，７ｂを形成することにより、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１〜１４の試料）を得た。
【００４２】
［本願発明の実施例にかかる積層セラミック電子部品の特性の測定］
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、以下の方法でその特性を測定し、評価を行った。
【００４３】
(ａ)端子強度
はんだを用いてリード線を、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を備えた外部電極に取り付けた後、リード線を引っ張って外部電極を積層セラミック素子の表面から剥離させるのに要した力の大きさを測定することにより、外部電極の積層セラミック素子への密着強度（端子強度）を調べた。
なお、端子強度については、剥離に要した力の大きさが０．６ｋｇｆ以上のものを良好（○）、０．６ｋｇｆ未満のものを不良（×）として評価した。
【００４４】
(ｂ)耐湿特性
また、耐湿負荷（８５℃、８５％）試験（試料１００個）を行い耐湿特性を調べた。
なお、耐湿特性については、１００個の試料について、耐湿負荷試験後のめっき液の浸入の有無を調べることにより行い、めっき液の浸入が認められないものを良好（○）、めっき液の外部電極への浸入が認められたものを不良（×）として評価した。
【００４５】
(ｃ)設計容量特性
−２５〜８５℃、１Ｖ、１ＫＨｚにおける容量変化率（ΔＣ／Ｃ20℃）を測定し、設計容量特性を調べた。
なお、設計容量特性に関しては、容量変化率（ΔＣ／Ｃ20℃）の値が±１０％以内のものを設計容量特性が良好（○）と評価し、±１０％を越えるものを設計容量特性が不良（×）として評価した。
表１に、試料番号１〜１４の各試料の特性の評価結果を併せて示す。
【００４６】
セラミック成分（粉末）中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲内にある、表１の試料番号１〜８の場合、試料番号１、３、５、７および２、４、６、８に示すように外部電極中に含まれるセラミック成分（粉末）の平均粒径が大きくなると端子強度（密着強度）が高まるとともに、耐湿特性が向上することが確認された。
これは、本願発明の範囲内において、焼結助剤の添加量を増加することにより、積層セラミック素子中のセラミック粉末と外部電極中のセラミック成分（粉末）の反応性が高くなり、端子強度（外部電極の密着強度）および耐湿特性が高まることによる。この結果から、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）中の焼結助剤量を増やすことにより、外部電極の機械的強度を確保しつつ、外部電極としてのシール性を向上させることが可能になることがわかる。
【００４７】
これに対し、セラミック成分（粉末）中の焼結助剤[Ａ]の含有率ＣA（重量％）と、誘電体セラミック層形成用材料中の焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲を外れた試料番号９〜１４の試料の場合、端子強度（外部電極の密着強度）、耐湿特性、および設計容量特性の少なくとも１つの特性が低下し、好ましくないことが確認された。
すなわち、試料番号９〜１２のように、焼結助剤[Ａ]の含有率ＣAと、焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲を越える試料（ＣA／ＣBが３（倍）を越える試料）の場合、端子強度はＣA／ＣBを３（倍）とした場合とほぼ同じとなり、端子強度（外部電極の密着強度）を確保することはできるが、設計した容量変化率が得られなくなる。
これは、外部電極に添加されたセラミック成分（粉末）中の焼結助剤量が過剰となり、誘電体セラミック層に焼結助剤が固溶することにより引き起こされたものと考えられる。
【００４８】
また、試料番号１３〜１４のように、焼結助剤[Ａ]の含有率ＣAと、焼結助剤[Ｂ]の含有率ＣB（重量％）の割合：ＣA／ＣBが本願発明の範囲を下回る試料（ＣA／ＣBが１（倍）以下の試料）の場合、本願発明の範囲内にある試料番号１〜８の試料に比べて端子強度（外部電極の密着強度）が低く、耐湿特性も低下することが確認された。
【実施例２】
【００４９】
外部電極中のセラミック成分（粉末）に添加した焼結助剤種以外は上記実施例１の場合と同様にして、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表２の試料番号１５〜１７の試料）を作製した。
【００５０】
この実施例２では、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）として、積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料（焼結助剤[Ｂ]として、平均粒径０．３μmのＳｉＯ2を０．３８重量％を含む）と同じセラミック材料１００．５９ｇに、焼結助剤としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏを、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）全体に対する焼結助剤全体の比率が１．５倍（添加する焼結助剤成分：０．１９重量％）になるように調合し、トルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００５１】
そして、上述のようにして作製したセラミック成分（粉末）を添加した導電ペースト（Ｎｉペースト）を用いて外部電極を形成することにより作製した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。表２にその結果を示す。
【００５２】
【表２】
2006202857.tif 000004
【００５３】
表２に示すように、セラミック成分（粉末）に含まれる焼結助剤として、上記実施例１とは異なる表２の試料番号１５〜１７の焼結助剤を用いた場合にも、上記実施例１の場合と同様の作用効果が得られることが確認された。
【実施例３】
【００５４】
外部電極中のセラミック成分（粉末）に添加した焼結助剤種以外は上記実施例１の場合と同様にして、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表３の試料番号１８の試料）を作製した。
【００５５】
この実施例３では、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）として、積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料（焼結助剤[Ｂ]として、平均粒径０．３μmのＳｉＯ2を０．３８重量％を含む）と同じセラミック材料１００．５９ｇに、焼結助剤としてＳｉＯ2＋Ｌｉ2Ｏを、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）全体に対する焼結助剤全体の比率が１．５倍（添加する焼結助剤成分：ＳｉＯ2：０．１０重量％、Ｌｉ2Ｏ：０．０９重量％）になるように配合し、トルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００５６】
そして、上述のようにして作製したセラミック成分（粉末）を添加した導電ペーストを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。表３にその結果を示す。
【００５７】
【表３】
2006202857.tif 000005
【００５８】
表３に示すように、セラミック成分（粉末）に含まれる焼結助剤として、上記実施例１とは異なる表３の試料番号１８の焼結助剤（ＳｉＯ2＋Ｌｉ2Ｏ）を用いた積層セラミックコンデンサにおいても、上記実施例１の場合と同様の作用効果が得られることが確認された。
なお、この実施例３では焼結助剤成分としてＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏの２種類の材料を使用しているが、他の焼結助剤成分の組み合わせとすることも可能であり、また、３種類以上の焼結助剤成分の組み合わせとすることも可能である。
【実施例４】
【００５９】
積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料以外は、上記実施例１の場合と同様にして、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表４の試料番号１９の試料）を作製した。
【００６０】
なお、この実施例４では、積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成材料として、式：０．９８４Ｂａ1.010ＴｉＯ3＋０．００８Ｙ2Ｏ3＋０．００８（Ｍｎ0.7Ｎｉ0.3）Ｏで表される主成分に対して、副成分としてＭｇＯを０．２１重量％、焼結助剤成分としてＳｉＯ2を０．２６重量％含有する誘電体セラミック粉末（平均粒径０．３μm）を用いた。
そして、上述の誘電体セラミック層形成用材料を用いて作製した積層セラミックコンデンサについて、特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2006202857.tif 000006
【００６２】
表４に示すように、上述の誘電体セラミック粉末を用いて作製した表４の試料番号１９の積層セラミックコンデンサにおいても、実施例１の試料番号３の試料の場合とほぼ同様の効果が得られることが確認された。
【実施例５】
【００６３】
積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）、および焼成温度以外の条件を上述の実施例１の場合と同様にして、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表５の試料番号２０の試料）を作製した。
すなわち、この実施例５では、ＣａＺｒＯ3で表される主成分に対して、副成分としてＭｎＣＯ3を０．９９重量％、焼結助剤成分としてＬｉ−Ｓｉ系ガラスを０．１１重量％含有する誘電体セラミック粉末（誘電体材料）（平均粒径０．３μm）からなるセラミックグリーンシートにＮｉ内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより両端面に内部電極が露出した未焼成の積層セラミック素子を作製した。
【００６４】
また、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の材料（平均粒径０．３μmで、焼結助剤としてＬｉ−Ｓｉ系ガラス０．１１重量％を含む）１００ｇと、セラミック成分（粉末）に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して２倍（ＳｉＯ2の添加量０．１１重量％）になるような量のＳｉＯ2を配合し、トルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００６５】
また、粒径が０．５μmのＮｉ粉末５２．６重量％に、上記のセラミック成分（粉末）２２．６重量％を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス２４．８重量％とともに３本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００６６】
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極が露出した端面に塗布した後、大気中２５０℃で５時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて１２５０℃で２時間保持することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００６７】
そして、上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。
なお、ここでの設計容量特性は−５５℃〜１２５℃、１Ｖ、１ＫＨｚにおける容量変化率（ΔＣ／Ｃ20℃）を測定し、設計容量特性を調べた。この材料系の設計容量特性に関しては、容量変化率（ΔＣ／Ｃ20℃）の値か、ＪＩＳ規格のＣＨ特性（０±６０ｐｐｍ）を満足するものを良好（○）と評価し、逸脱するものを設計容量特性が不良（×）として評価した。
表５にその結果を示す。
【００６８】
【表５】
2006202857.tif 000007
【００６９】
この実施例５の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料の主成分の組成と、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）の組成が上記実施例１の場合とは異なっているが、表５に示すように、試料番号２０の積層セラミックコンデンサの場合にも、実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認されている。
【実施例６】
【００７０】
積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料、内部電極の構成材料、外部電極に用いた金属材料、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）、および焼成温度以外の条件を上述の実施例１の場合と同様にして、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表６の試料番号２１の試料）を作製した。
【００７１】
この実施例６では、（Ｂａ0.74Ｓｒ0.15Ｃａ0.10Ｍｇ0.01）1.01（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3で表される主成分に対して、焼結助剤成分として０．０５Ｌｉ2Ｏ・０．３０ＢａＯ・０．３０Ｂ2Ｏ3・０．３５ＳｉＯ2からなるガラス成分を１５重量％含有させた誘電体セラミック粉末（誘電体材料）を用いたセラミックグリーンシートにＣｕ内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより内部電極が端面に露出した未焼成の積層セラミック素子を作製した。この積層セラミック素子の寸法は、長さ４．０mm、幅２．２mm、高さ２．２mmとした。
【００７２】
また、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の材料（平均粒径が０．３μmで、焼結助剤成分１５重量％を含む）１００ｇに対して、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して１．０２倍（Ｌｉ2Ｏの添加量０．３０重量％）となるようにＬｉ2Ｏを配合し、トルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００７３】
また、粒径が１．０μmのＣｕ粉末５２．６重量％に、上記のセラミック成分（粉末）２２．６重量％を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス２４．８重量％とともに３本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト（Ｃｕペースト）を作製した。
【００７４】
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極が露出した端面に塗布した後、大気中２５０℃で５時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を雰囲気制御可能なバッチ炉を用い、還元雰囲気にて９５０℃で焼成することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。その結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2006202857.tif 000008
【００７６】
この実施例６の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミック素子を構成する内部電極がＮｉからＣｕに変更されたことにともなって、外部電極の主成分がＣｕに変わっているが、表６に示すように、試料番号２１の積層セラミックコンデンサの場合にも、実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認されている。
【実施例７】
【００７７】
積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料、内部電極の構成材料、外部電極に用いた金属材料、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）、および焼成温度以外の条件を、上述の実施例１の場合と同様にして積層セラミックコンデンサ（表７の試料番号２２の試料）を作製した。
【００７８】
この実施例７では、（Ｂａ0.74Ｓｒ0.15Ｃａ0.10Ｍｇ0.01）1.01（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3で表される主成分に対して、焼結助剤成分として０．０５Ｌｉ2Ｏ・０．３０ＢａＯ・０．３０Ｂ2Ｏ3・０．３５ＳｉＯ2からなるガラス成分を１５重量％含有させた誘電体セラミック粉末（誘電体材料）からなるセラミックグリーンシートにＡｇ−Ｐｄ内部電極を印刷し、積層した後、カットし、バレル研磨処理することにより内部電極を両端面に露出させた未焼成の積層セラミック素子を作製した。この積層セラミック素子のサイズは長さ４．０mm、幅２．２mm、高さ２．２mmとした。
【００７９】
また、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料と同一組成の誘電体材料（平均粒径０．３μmで、焼結助剤成分１５重量％を含む）１００ｇに対して、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）に含まれる焼結助剤成分の比率が、上記積層セラミック素子（誘電体セラミック層）を構成する誘電体セラミック層形成用材料に含まれる焼結助剤成分の比率に対して１．０２倍（Ｌｉ2Ｏの添加量０．３０重量％）になるようにＬｉ2Ｏを配合し、トルエン／エキネン中で分散後、スラリーを排出し、乾燥、熱処理、解砕を行って、外部電極に添加するセラミック成分（粉末）を作製した。
【００８０】
また、粒径が１．０μmのＡｇ粉体５２．６重量％に、上記のセラミック成分（粉末）２２．６重量％を添加し、アクリル樹脂とテルピネオールからなるワニス２４．８重量％とともに３本ロールを用いて混合、分散させることにより導電ペースト（Ａｇペースト）を作製した。
【００８１】
そして、この導電ペーストを未焼成の積層セラミック素子の、内部電極を露出させた端面に塗布した後、大気中２５０℃で５時間熱処理することにより脱バインダーを行った。
それから、脱バインダー後の積層セラミック素子を、大気雰囲気にて９５０℃で焼成することにより積層セラミック素子および外部電極の焼結を行って、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８２】
そして、上述のようにして得た積層セラミックコンデンサについて特性を測定した。その結果を表７（試料番号２２）に示す。
【００８３】
【表７】
2006202857.tif 000009
【００８４】
表７に示すように、積層セラミック素子を構成する内部電極がＮｉからＡｇに変わることに伴って外部電極の主成分がＡｇに変わった場合にも、上述の実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【００８５】
なお、上記の各実施例においては、外部電極の主成分としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｇを用いているが、本願発明においては外部電極を構成する導電成分の種類に特別の制約はなく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ以外の金属粉末や、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む合金などを用いることも可能であり、ＡｇにＰｄを含有させた合金を用いることも可能である。
【００８６】
また、上記の各実施例では積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は積層セラミックコンデンサに限らず、積層セラミックＬＣ複合部品や多層セラミック基板などの種々の積層セラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００８７】
本願発明は、さらにその他の点においても上記各実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本願発明によれば、積層セラミック素子との密着強度が大きく、緻密な外部電極を効率よく形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
したがって、本願発明は、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックＬＣ複合部品、多層セラミック基板などの積層セラミック電子部品やその製造工程に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本願発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を図解的に示す断面図である。
【図２】(ａ)、(ｂ)は、本願発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法を説明する図である。
【図３】従来の積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１              積層セラミック素子
１ａ            未焼成の積層セラミック素子    
２ａ，２ｂ      内部電極    
３              セラミック層
４ａ，４ｂ      積層セラミック素子の端面
５ａ，５ｂ      外部電極
６ａ，６ｂ      Ｎｉめっき層
７ａ，７ｂ      Ｓｎめっき層
１０            積層セラミックコンデンサ
１５ａ，１５ｂ  導電ペースト（Ｎｉペースト）
【図１】
2006202857.tif 000010
【図２】
2006202857.tif 000011
【図３】
2006202857.tif 000012