(57)【要約】【課題】  主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去できる排気ガス浄化装置を、安価に提供する。【解決手段】  内燃機関１等の排気通路２に設置され、空気過剰雰囲気でも窒素酸化物を一時的に吸着でき、該吸着した窒素酸化物を昇温又は還元雰囲気で脱離するＮＯｘ吸着材４と、前記ＮＯｘ吸着材４より排気上流側に配置され、排気を昇温又は還元雰囲気にする吸着物質脱離手段３と、前記ＮＯｘ吸着材４より排気下流側に配置され、燃料ノズル６及び点火装置７から構成された燃焼装置５を備えている。窒素酸化物吸着材４は、貴金属を含まない遷移金属酸化物からなり、たとえば、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなり、その金属比は１：１である。通常運転時に、ＮＯｘ吸着材４により排気ガス中のＮＯｘを吸着し、再生運転時にＮＯｘを脱離させ、燃焼装置５で燃焼除去する。【選択図】図１
2006272115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、
空気過剰雰囲気でも窒素酸化物を一時的に吸着し、該吸着した窒素酸化物を昇温又は還元雰囲気で脱離する窒素酸化物吸着材と、
前記窒素酸化物吸着材より排気上流側に配置され、排気通路内を昇温又は還元雰囲気にする吸着物質脱離手段と、
前記窒素酸化物吸着材より排気下流側に配置された燃焼装置と、を備え、
前記窒素酸化物吸着材は、貴金属を含まない金属酸化物からなることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記窒素酸化物吸着材は、遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含む遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記窒素酸化物吸着材のマンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比は、金属比で１：１であることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記窒素酸化物吸着材は、さらにイットリウム酸化物を含むことを特徴とする請求項３又は４記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記イットリウム酸化物は、窒素酸化物吸着材全体の０．１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
前記窒素酸化物吸着材は、さらにアルミ酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％であることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物が吸着材全体の０．１〜１重量％であることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が１：１であることを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１４】
前記硫黄酸化物吸着材は、貴金属と、リチウムチタン複合酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関あるいはガスタービン機関等の内燃機関又は焼却炉やボイラ等の燃焼機器の排気ガスを浄化する装置に関し、特に空気過剰状態で通常運転を行う内燃機関等の排気通路内に設置されて窒素酸化物を除去する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化の対象となる物質は、窒素酸化物、一酸化炭素、未燃炭化水素及びすす等粒子状物質であるが、これらの物質を浄化する装置については、従来各種開発されている。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するための装置としてはアンモニアや尿素を還元剤として用いた還元触媒を排気通路中に設置し、窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置等が実用化されている。また、比較的小型のガス機関や自動車用ガソリン機関では、窒素酸化物、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＨＣ）の三者を同時に分解できる三元触媒が開発されており、排気ガスの効果的な浄化に寄与している。
【０００４】
しかし、前記三元触媒は、理論空燃比又はそれに近い範囲内で運転されている時には有効に浄化作用を発揮するが、それ以外の条件下、特に空気（酸素）過剰な排気ガス中では有効に作用しないことが判明している。
【０００５】
これに対処するため、空気過剰状態で運転されるガス又はガソリン機関においては、空気（酸素）過剰条件での運転時に一時的に窒素酸化物を吸蔵材に吸蔵しておき、次に燃料過剰条件で運転することにより、前記吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する窒素酸化物吸蔵触媒方式が実用化されている。
【０００６】
上記窒素酸化物吸蔵触媒方式の触媒としては、従来、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせたものが各種開発されている（特許文献１等参照）。これらの触媒は、通常運転の空気過剰燃焼時（リーン燃焼時）に、排気ガス中のＮＯを貴金属触媒上で酸化してＮＯ2とし、該ＮＯ2をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性酸化物と反応させ、硝酸塩としてＮＯxを吸蔵している。そして燃料過剰条件の再生運転時（リッチ運転時）に酸化物から脱離したＮＯ2を、炭化水素又はＣＯ等の還元物質により貴金属触媒上でＮ2に還元し、無害化した状態で放出している。
【０００７】
なお、図８は、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせた窒素酸化物吸蔵触媒を使用した場合に、再生運転により窒素酸化物吸蔵触媒から放出される物質の成分割合を示すグラフであり、７５％程度がＮ2として放出され、残り２５％がＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2等のＮＯｘとして放出されている。
【特許文献１】特開２００１−０００８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アンモニアや尿素等を用いて窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置は、比較的大型の産業用内燃機関や燃焼機器に適用されているが、装置自体が大掛かりで非常に高価なものであり、また、還元剤のアンモニアや尿素の維持費も高くなる。さらに、消費されないアンモニアが大気中に放出される可能性も大きい。
【０００９】
前記三元触媒では、既に説明しているように、空気過剰条件で運転される内燃機関や燃焼機器では触媒機能を発揮させることがでない。
【００１０】
前記小型のガス機関や自動車用ガソリン機関で実用化されている前記窒素酸化物吸蔵触媒方式では、触媒の成分として貴金属を含んでいるので、浄化装置が高価になり、しかも、完全に還元でき得る運転範囲（温度及びＳＶ値等）が狭い範囲に限定されると共に、エンジン側で複雑なリーン・リッチ制御（空気及び燃料の供給量の制御）が必要となる。
【００１１】
（発明の目的）
本発明の目的は、主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去し、無害化して排出できる排気ガス浄化装置を、安価に提供できるようにすることである。また、硫黄酸化物の被毒による窒素酸化物吸着材の劣化を少なくし、硫黄成分を多く含むような燃料でも性能が十分に発揮できるようにすることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本願請求項１に記載した基本的な発明は、内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、空気過剰雰囲気で窒素酸化物を一時的に吸着し、該吸着した窒素酸化物を昇温又は還元雰囲気で脱離する窒素酸化物吸着材と、前記窒素酸化物吸着材より排気上流側に配置され、排気通路内を昇温又は還元雰囲気にする吸着物質脱離手段と、前記窒素酸化物吸着材より排気下流側に配置された燃焼装置と、を備え、前記窒素酸化物吸着材は、貴金属を含まない金属酸化物からなることを特徴としている。
【００１３】
上記排気ガス浄化装置において、エンジンを通常運転している時、特に空気過剰条件で通常運転している時はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物が発生し易いが、発生したＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物は、窒素酸化物吸着材に一時的に吸着される。そして、ＮＯｘ吸着量が所定値に達した時に、窒素酸化物脱離手段及び燃焼装置を作動させ、再生運転する。この再生運転において、まず、吸着物脱離手段により、窒素酸化物吸着材を昇温又は還元雰囲気として、窒素酸化物を脱離する。前記窒素酸化物吸着材中に貴金属を含んでいないことから、大半はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物の状態で脱離し、Ｎ2の状態で脱離する量は少ないが、窒素酸化物吸着材より下流側の燃焼装置の燃料過濃燃焼領域で、ＮＯｘはＮ2に還元され、無害化され、排出される。
【００１４】
一方、燃焼装置の燃料過濃燃焼領域で発生したＣＯ及び炭化水素等は、燃焼装置の空気過剰燃焼領域で酸化されてＣＯ2となり、排出される。なお、空気過剰燃焼領域では燃焼温度が低いため、前記燃料過濃燃焼領域で生成したＮ2が再び酸化することは無く、窒素酸化物に戻ることはない。
【００１５】
このように請求項１記載の発明によると、窒素酸化物吸着材の下流側に燃焼装置を配置することにより、貴金属を含まない廉価な窒素酸化物吸着材によって、貴金属を含んだ触媒を利用する場合と同様に排気ガス中の窒素酸化物を無害化し、排出することができ、経済的である。しかも、エンジン側での複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、通常運転と再生運転を行うことができる。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、遷移金属酸化物としている。
【００１７】
上記構成のように遷移金属酸化物を用いていると、格子酸素と反応し易く、ＮＯを速やかに酸化してＮＯ2とすることができ、窒素酸化物吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができる。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の排気ガス浄化装置において、窒素酸化物吸着材を構成する遷移金属酸化物として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含でいる。
【００１９】
上記構成によると、マンガン酸化物は酸化能が強いので、ＮＯ2を生成し易く、窒素酸化物吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材のマンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比を、金属比で１：１としている。
【００２１】
上記構成によると、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物において、可能な限り、ＮＯｘ吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量を増加させることができる。
【００２２】
請求項５記載の発明は、請求項３又は４記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、さらにイットリウム酸化物を含んでいる。
【００２３】
上記構成のようにイットリウム酸化物を添加すると、硝酸塩を形成し易くなるため、上記生成したＮＯ2と反応し硝酸塩の状態で窒素酸化物を吸収することで可能となり、飽和ＮＯｘ吸着量をさらに増加させることができる。
【００２４】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の排気ガス浄化装置において、前記イットリウム酸化物は、窒素酸化物吸着材全体の０．１〜０．５重量％である。
【００２５】
上記のような範囲でイットリウムを添加すると、飽和ＮＯｘ吸着量の増加が顕著であり、特に、０．２重量％付近で最も増加する。
【００２６】
請求項７記載の発明は、請求項３に記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、さらにアルミ酸化物を含んでいる。
【００２７】
上記のようなアルミ酸化物は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の担持体として利用されるが、アルミ酸化物は多孔質で、高批表面積を有しているので、活性サイトの利用率が向上し、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加する。
【００２８】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％である。
【００２９】
上記構成のように、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物を、窒素酸化物吸着材全体の３〜１０重量％としていると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加し、特に、５％付近では最も増加する。
【００３０】
請求項９記載の発明は、前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物からなっている。
【００３１】
コバルト酸化物は、前記請求項３に記載したマンガン酸化物と同じ程度の強い酸化能を有しており、このように、コバルト酸化物を含むことによっても、ＮＯ2を生成し易く、ＮＯx吸蔵量を増やすことができる。
【００３２】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、コバルト酸化物が吸着材全体の０．１〜１重量％である。
【００３３】
上記構成のように、コバルト酸化物とジルコニウム酸化物を含む遷移金属酸化物において、コバルト酸化物を吸着材全体の０．１〜１重量％の範囲で含んでいると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が増加し、特に、０．５重量％で最も増加する。
【００３４】
請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置している。
【００３５】
上記構成により、排気ガス中の硫黄酸化物は、窒素酸化物吸着材に至る前に、排気ガス上流側の硫黄酸化物吸着材で吸着されるので、窒素酸化物吸着材が硫黄被毒を受けることはなく、硫黄被毒によるＮＯｘ吸着量低下を防ぐことができる。また、耐久性も向上する。
【００３６】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいる。
【００３７】
上記構成によると、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、優れた硫黄酸化物（ＳＯx）の吸収能を有し、しかも、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、少なくとの窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。
【００３８】
請求項１３記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、上記銅とジルコニウムの金属比を１：１としている。
【００３９】
上記構成により、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
【００４０】
請求項１４記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、貴金属と、リチウムチタン複合酸化物とを含んでいる。
【００４１】
上記構成により、前記請求項１２の銅酸化物及びジルコニウム酸化物を用いた硫黄酸化物吸着材と同様に、硫黄酸化物を、窒素酸化物と共に、効果的に無害化して排出することができる。
【発明の効果】
【００４２】
要するに本発明によると、貴金属を含まない金属酸化物、特に遷移金属酸化物よりなる低コストの窒素酸化物吸着材を備えることにより、装置のコストを低減できる一方、窒素酸化物を、容易にかつ効率良く無害化して、排出することができる。また、硫黄酸化物も効率良く、かつ、無害化して排出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
[発明の第１の実施の形態]
図１は本発明による排気ガス浄化装置の実施の形態であり、内燃機関１又は燃焼機器の排気通路２は、第１と第２の２本の分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐されており、上流側の分岐部に切替弁２０を備え、下流側端部で両分岐排気通路２ａ、２ｂは合流し、下流側排気通路２ｃに接続している。前記切替弁２０を切り替えることにより、内燃機関１からの排気ガスを、分岐排気通路２ａ、２ｂの一方に選択的に排出し、残りの分岐排気通路を再生運転できるようになっている。内燃機関１としては、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関又はガスタービン機関などがあり、燃焼機器としては産業用ボイラ等があり、それらは、主として空気過剰条件で運転が行われる。
【００４４】
各分岐排気通路２ａ、２ｂ内には、それぞれ排気上流側から順に、吸着物質脱離手段３、微粒子吸着フィルター４０、硫黄酸化物吸着材（以下、「ＳＯｘ吸着材」と称する）、窒素酸化物吸着材（以下「ＮＯｘ吸着材」と称する）４及び燃焼装置５が排気流れ方向に間隔を置いて配置されている。
【００４５】
最も排気上流側に配置された吸着物質脱離手段３は、燃料ノズル３１、点火装置３２及び空気供給手段３３から構成されており、燃料ノズル３１は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」と称する）１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段３３は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。上記のように燃焼供給量及び供給時期並びに空気供給量及び供給時期を制御することにより、たとえば、燃料過濃燃焼を行い、対応する分岐排気通路２ａ又は２ｂ内を、昇温すると同時に還元雰囲気とすることができる。
【００４６】
最も下流側に配置された燃焼装置５は、燃料ノズル６、点火装置７及び空気供給手段１５からなり、燃焼装置５の作動状態において、空気供給手段１５の排気上流側と下流側には燃料過濃燃焼領域Ｘ1と燃料希薄燃焼領域Ｘ2が形成されるようになっている。燃料ノズル６は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段１５は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気供給量及び供給時期が制御されるようになっている。
【００４７】
ＮＯｘ吸着材４は、貴金属を含まない金属酸化物から構成されており、特に空気過剰雰囲気においても効率良く窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」と称する）を吸着することができ、かつ、所定温度に昇温した時あるいは還元雰囲気においては前記吸着したＮＯｘを脱離する性質を有している。本実施の形態では、ＮＯｘ吸着材４は、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とからなる遷移金属酸化物から構成されており、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物との配合比は、金属比で１：１となっている。
【００４８】
ＳＯｘ吸着材４２は、本実施の形態では、銅及びジルコニウムの酸化物であり、銅とジルコニウムの金属比は１：１となっている。
【００４９】
（実施の形態の作用）
内燃機関１を運転する場合には、切替弁２０によって排気通路２の接続先を切り換えることにより、両分岐排気通路２ａ、２ｂの一方を内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、他方は必要に応じて再生運転する。図１の状態は、第２の分岐排気通路２ｂを内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、第１の分岐排気通路２ａを再生運転に利用している状態である。
【００５０】
内燃機関１の運転時、図１において排気ガスの排出流路として利用されている第２の分岐排気通路２ｂでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３は停止している。内燃機関１は、空気過剰条件で運転されており、そのため排気ガス中のＣＯ等は少ないが、ＮＯｘが多く含まれている可能性が大きい。この排気ガスは、排気通路２から第２分岐排気通路２ｂに流入し、まず、微粒子フィルター４０により粒子状物質が除去され、次にＳＯｘ吸着材４２によりＳＯｘが吸着され、そしてＮＯｘ吸着材４によりＮＯｘが吸着され、無害化した状態で下流側の排気通路２ｃを経て排出される。
【００５１】
一方、再生運転する第１の分岐排気通路２ａでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動させており、吸着物質脱離手段３においては、燃料ノズル３１からの燃料を空気供給手段３３からの空気で燃焼させることにより、ＮＯｘ吸着材４へ高温の空気を供給し、ＮＯｘ吸着材４からＮＯｘを脱離させる。すなわち、ＮＯｘ吸着材４を再生する。
【００５２】
再生運転状態の第１の分岐排気通路２ａは、内燃機関１からの排気ガスが遮断され、通常運転状態の第２の分岐排気通路２ｂから独立に作動する状態となっており、吸着物質脱離手段３の燃料供給及び空気供給並びに燃焼装置５の燃焼供給及び空気供給によって再生運転されているので、内燃機関１からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段３からの燃料供給量及び燃焼装置５における燃料供給量を節約できる。なお、再生運転時には、吸着物質脱離手段３を燃料過濃状態で燃焼させることにより、ＮＯｘ吸着材４を昇温すると同時に還元雰囲気とすることができ、これにより脱離性能を向上させることができ、また、吸着物質脱離手段３の燃焼によりＮＯｘが発生することもない。
【００５３】
図２は、再生運転時にＮＯｘ吸着材４から脱離する物質の成分割合を示しており、窒素（Ｎ2)の状態で脱離する量は全体の８％程度であり、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏのような窒素酸化物（ＮＯｘ）の状態で脱離する量が９０％以上となっている。このように大半がＮＯｘの状態で脱離されるが、脱離したＮＯｘは、図１の下流側の燃焼装置５の燃料過濃燃焼領域Ｘ1において無害のＮ2に還元され、排出される。一方、燃料過濃燃焼領域Ｘ1ではＣＯあるいは炭化水素が発生するが、下流側の燃料希薄燃焼領域Ｘ2にて酸化されてＣＯ2となり、排出される。なお、燃焼希薄燃焼領域Ｘ2では燃焼温度が低いため、前記燃焼過濃燃焼領域Ｘ1にて生成したＮ2が酸化されることはない。
【００５４】
また、ＳＯｘ吸着材４２にも吸着物質脱離手段３から高温の空気が供給され、ＳＯx吸着材４２に吸着されていたＳＯｘが脱離される。すなわち、ＳＯx吸着材４２を再生する。脱離したＳＯｘは、そのまま排出される。なお、再生運転において、上記ＮＯｘ吸着材４も前述のように脱離作用を行っているので、前記ＳＯｘ吸着材４２から脱離したＳＯｘがＮＯｘ吸着材４に再吸着されるおそれもない。
【００５５】
通常運転を幾度か行うことにより、第２の分岐排気通路２ｂのＮＯｘ吸着材４のＮＯｘ吸着量が所定量（飽和量またそれより少ない規定量）に達すると、切替弁２０を第１の分岐排気通路２ａ側に切り替え、第１の分岐排気通路２ａ内の燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を停止し、一方、第２の分岐排気通路２ｂの燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動状態とする。すなわち、第１の分岐排気通路２ａで通常運転を行い、同時に第２の分岐排気通路２ｂで再生運転を行うことになる。
【００５６】
（実施の形態の効果）
（１）図１のように排気ガス浄化装置の排気通路２を２つの分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐し、一方は、通常運転時に排気ガスの排出流路として利用し、他方をエンジンの排気通路２から遮断し、窒素酸化物脱離手段３及び燃焼装置５を作動させて再生運転を行うので、内燃機関１からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段３の燃料供給量及び燃焼装置５における燃料供給量を節約できる。もちろん、エンジン側の複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、再生運転を行うことができる。
【００５７】
（２）ＮＯｘ吸着材４の上流側に微粒子フィルター４０を配置してあることにより、通常運転時（排気ガスの排出流路としての利用時）、微粒子フィルター４０で粒子状物質を除去した排気ガスをＮＯｘ吸着材４に流入させることができ、ＮＯｘ吸着材４によるＮＯｘの吸着率の低下を防ぐことができる。
【００５８】
（３）ＳＯｘ吸着材４２をＮＯｘ吸着材４の上流側に配置しているので、通常運転時、排気ガス中のＳＯｘがＮＯｘ吸着材４に吸着されることは殆どなくなり、ＮＯｘ吸着材４の被毒を防ぐことができる。
【００５９】
（４）図３は、代表的な遷移金属の酸化物による飽和ＮＯｘ吸着量を比較した図（グラフ）であり、マンガンＭｎ及びコバルトＣｏが最も飽和ＮＯｘ吸着量の多い部類に入り、次いで鉄Ｆe、銅Ｃu、ニッケルＮｉ及びクロムＣｒ等の順となっている。これは、遷移金属酸化物の中で、マンガン酸化物及びコバルト酸化物は酸化能が最も強く、ＮＯｘを生成し易い性質をもっているからである。上記、飽和ＮＯｘ吸着量は単位時間当たりＮＯｘ吸着量とほぼ比例するものであり、したがって、本実施の形態のように、ＮＯｘ吸着材４としてマンガン酸化物を用いていると、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量を増加させることができ、それにより、ＮＯｘを効果的に吸着できると共に、再生運転の頻度も減らすことができ、経済的である。
【００６０】
（５）図４は、ＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（貴金属は含まない）を用いた場合において、マンガンとジルコニウムとの金属比を様々に変化させ、各金属比における飽和ＮＯｘ吸着量を示したものである。該グラフから理解できるように、マンガンとジルコニウムとの金属比（Ｍｎ：Ｚｒ）が１：１の時に飽和ＮＯｘ吸着量は最も多く（Ｑ0）、次いで金属比１：５、金属比１：９、金属比５：１及び金属比９：１の順に減少している。したがって、本実施の形態のように、マンガンとジルコニウムの金属比を１：１とすることにより、ＮＯｘ吸着材４として、大容量の飽和ＮＯｘ吸着量を確保できる。
【００６１】
[発明の第２の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置のＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（金属比１：１）に、イットリウムＹの酸化物を添加する。イットリウム酸化物の添加量は、ＮＯｘ吸着材４全体の０．１〜０．５重量％とし、好ましくは概ね０．２重量％とする。
【００６２】
このように、窒素酸化物吸着材４に、イットリウム酸化物を添加していると、硝酸塩を形成し易くなり、上記生成したＮＯ2と反応し硝酸塩の状態で窒素酸化物を吸収することで可能となり、飽和ＮＯｘ吸着量をさらに増加させることができる。
【００６３】
図５はイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加量の変化に対するＮＯｘ吸着材４の飽和ＮＯx吸着量の変化を示しており、イットリウム酸化物の添加量が０重量％の場合の飽和ＮＯｘ吸着量Ｑ0は、前記図４の金属比１：１の時の飽和ＮＯｘ吸着量Ｑ0に相当している。イットリウム酸化物の添加量が０重量％から概ね０．２重量％まで増加すると、飽和ＮＯｘ吸着量は、０．１重量％時の値Ｑ2を経て最大の値Ｑ3まで急増し、続いてイットリウム酸化物の添加量が概ね０．２重量％から概ね０．５重量％まで増加すると、飽和ＮＯｘ吸着量は前記最大値Ｑ3から前記０．１重量％時の値Ｑ2を経て値Ｑ4（＜Ｑ2)まで緩やかに減少し、さらにイットリウム酸化物の添加量が概ね０．５重量％を越えると、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ前記値Ｑ4に維持され、増減しないことが分かる。したがって、イットリウム酸化物の添加量は、経済的に飽和ＮＯｘ吸着量を増加させるためには、本実施の形態のように、０．１〜０．５重量％の範囲が好ましく、その範囲の内でも、０．２重量％付近が最も好ましい。
【００６４】
[発明の第３の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＮＯｘ吸着材４として、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる遷移金属酸化物（金属比１：１）に、アルミＡlの酸化物を添加する。アルミ酸化物Ａl2Ｏ3は、多孔質で、高比表面積を有しており、このアルミ酸化物を担持体とし、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物を担持することにより、活性サイトの利用率が向上し、飽和ＮＯｘ吸着量及び単位時間当たりのＮＯｘ吸着量が多くなる。
【００６５】
上記ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン及びジルコニウムの酸化物の割合は、３重量％〜１０重量％の範囲とし、好ましくは概ね５重量％とする。いいかえると、アルミ酸化物の割合を、ＮＯｘ吸着材４全体の９７〜９０％として、好ましくは、概ね９５％とする。
【００６６】
図６は、ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合の変化と、飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示しており、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の重量％が０の場合は、グラフの左端に示すように、アルミ酸化物が１００％であって、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ０となっている。マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合が０重量％から概ね５重量％まで増加すると、途中、３重量％時の値Ｑ5を経て最大値Ｑ6まで急増し、さらに、概ね５重量％から概ね３０重量％まで増加すると、ＮＯｘ吸着量は前記最大値Ｑ6から前記３重量％時の値Ｑ5を経て値Ｑ7付近まで減少し、さらに３０重量％を越えると、飽和ＮＯｘ吸着量はほぼ前記値Ｑ7に維持されることが分かる。したがって、ＮＯｘ吸着材４全体に対するマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物の割合は、効果的にＮＯｘ吸着量を増加させるためには、３重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、その範囲内でも、５重量％付近が最も好ましい。
【００６７】
[発明の第４の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＮＯｘ吸着材４として、コバルトＣｏの酸化物とジルコニウムＺｒの酸化物からなる遷移金属酸化物を用いる。ＮＯｘ吸着材４全体に対するコバルト酸化物の割合は、０．１重量％〜１重量％の範囲とし、好ましくは概ね０．５重量％とする。コバルト酸化物は、前述のマンガン酸化物とほぼ同程度に酸化能が強く、図３で示しているようにマンガン酸化物と同程度の飽和ＮＯｘ吸着量を得ることができる。
【００６８】
図７はコバルト酸化物の添加量に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示しており、コバルト酸化物の添加量が０．１重量％から概ね０．５重量％まで増加すると、ＮＯｘ吸着量は、値Ｑ10から最大の値Ｑ11まで急増し、続いてコバルト酸化物の添加量が概ね０．５重量％から概ね１重量％まで増加すると、前記最大値Ｑ11から値Ｑ12（＞値Ｑ10)まで減少し、さらに概ね１重量％を越えると、ほぼ前記値Ｑ12に維持されることが分かる。したがって、コバルト酸化物の添加量は、経済的に飽和ＮＯｘ吸着量を増加させるためには、本実施の形態のように、０．１〜１重量％の範囲が好ましく、その範囲の内でも、０．５重量％付近が最も好ましい。
【００６９】
[発明の第５の実施の形態]
図１に示す排気ガス浄化装置に配置するＳＯｘ吸着材４２として、第１の実施の形態のような銅及びジルコニウムの酸化物からなる遷移金属酸化物の代わりに、貴金属及びリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ/ＴｉＯ2)からなる硫黄酸化物吸着材４２を配置する。貴金属としては、プラチナＰｔあるいはロジウムＲｈ等がある。
【００７０】
貴金属及びリチウムチタン複合酸化物からなる硫黄酸化物吸着材４２は、前記第１の実施の形態のマンガン酸化物及びジルコニウム酸化物からなる硫黄酸化物吸着材と同様、優れたＳＯｘ吸収能を有すると共に、可逆的にＳＯｘの脱着が可能であるので、図１のように、吸着物脱離手段３と燃焼装置５を備えた排気ガス浄化装置において、エンジン側でのリーン・リッチ制御を行うことなく、吸着及び脱離を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明を適用した排気ガス浄化装置の概略図である。
【図２】本発明によるＮＯｘ吸着材から脱離する物質の成分割合を示す図である。
【図３】各種遷移金属酸化物によるＮＯｘ吸着材の飽和ＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図４】マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材において、各種金属比における飽和ＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図５】マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材にイットリウム酸化物を添加した構造において、イットリウム酸化物の添加量の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。
【図６】マンガン酸化物とジルコニウム酸化物からなる金属比１：１のＮＯｘ吸着材に、アルミ酸化物を添加したＮＯｘ吸着材において、マンガン酸化物とジルコニウム酸化物の全体の割合の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。
【図７】コバルト酸化物とジルコニウム酸化物からなるＮＯｘ吸着材において、コバルトの添加量の変化に対する飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。
【図８】従来の貴金属を含む窒素酸化物吸蔵触媒の脱離物質の成分割合を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  内燃機関
２  排気通路
２ａ、２ｂ  分岐排気通路
２ｃ  下流側排気通路
３  吸着物質脱離手段
４  ＮＯｘ吸着材
５  燃焼装置
４０  微粒子フィルター
４２  ＳＯｘ吸着材
Ｘ1  燃料過濃燃焼領域
Ｘ2  燃料希薄燃焼領域
【図１】
2006272115.tif 000003
【図２】
2006272115.tif 000004
【図３】
2006272115.tif 000005
【図４】
2006272115.tif 000006
【図５】
2006272115.tif 000007
【図６】
2006272115.tif 000008
【図７】
2006272115.tif 000009
【図８】
2006272115.tif 000010