(57)【要約】【課題】  有機物の酸化分解を促進するとともに、効率よく硝化を進めることができ、窒素分の除去率を向上させることができる排水処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の排水処理方法は、産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含有し、且つ、コバルトの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／リットルである被処理物を硝化する工程を備える。上記硝化用排水は、更に、モリブデン成分、カルシウム成分、マグネシウム成分等を含有してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含有し、且つ、コバルトの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／リットルである被処理物を硝化する工程を備えることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含む混合物に、コバルト成分を添加してなる被処理物を硝化する工程を備えることを特徴とする排水処理方法。
【請求項３】
上記被処理物中のコバルトの濃度が、０．００１〜１０ｍｇ／リットルである請求項２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
上記被処理物がモリブデン成分を含有し、該被処理物中のモリブデンの濃度が、０．００２〜８ｍｇ／リットルである請求項１乃至３のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項５】
上記被処理物に、更に、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分を添加し、且つ、該被処理物中の、カルシウム及びマグネシウムの濃度比Ｃａ／Ｍｇが、（２／１０）〜（５０／１０）である請求項１乃至４のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項６】
上記硝化工程の後、更に、脱窒素工程を備える請求項１乃至５のいずれかに記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関する。更に詳しくは、有機物の酸化分解を促進するとともに、効率よく硝化を進めることができ、窒素分の除去率を向上させることができる排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種工場等から排出される産業排水や生活排水は、水質汚濁防止法に基づき、適切な処理が行われている。また、産業排水等に含まれる成分によっても、各処理に様々な工夫がなされている。例えば、特許文献１には、半導体工場、カラー液晶工場等から排出される有機溶剤を含む有機性排水を生物処理するに際し、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄及び鉄のミネラル成分を補添する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１７８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなミネラル成分は、生物処理、即ち、好気的条件下で、微生物を含む活性汚泥を用いて有機物を処理する場合に、微生物の代謝促進に有用である。しかし、生物処理を行うための被処理物の水質、水温等が変化した場合等により、微生物の代謝が低下し、長期間に渡って、安定した硝化を進めることができないことがあり、全窒素量がより低減された処理水が得られにくいといった問題があった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硝化、即ち、窒素成分の亜硝酸（又はそのイオン）及び硝酸（又はそのイオン）（以下、合わせて「硝酸成分」という。）への酸化を進めることができ、その結果、窒素分の除去率を向上させることができる排水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下に示される。
１．産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含有し、且つ、コバルトの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／リットルである被処理物を硝化する工程を備えることを特徴とする排水処理方法。
２．産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含む混合物に、コバルト成分を添加してなる被処理物を硝化する工程を備えることを特徴とする排水処理方法。
３．上記被処理物中のコバルトの濃度が、０．００１〜１０ｍｇ／リットルである上記２に記載の排水処理方法。
４．上記被処理物がモリブデン成分を含有し、該被処理物中のモリブデンの濃度が、０．００２〜８ｍｇ／リットルである上記１乃至３のいずれかに記載の排水処理方法。
５．上記被処理物に、更に、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分を添加し、且つ、該被処理物中の、カルシウム及びマグネシウムの濃度比Ｃａ／Ｍｇが、（２／１０）〜（５０／１０）である上記１乃至４のいずれかに記載の排水処理方法。
６．上記硝化工程の後、更に、脱窒素工程を備える上記１乃至５のいずれかに記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の排水処理方法は、産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含有し、且つ、コバルトの濃度を特定の濃度範囲としてなる被処理物を硝化する工程を備えることにより、効率よく硝化を進めることができ、その結果、脱窒素工程による窒素分の除去率を向上させることができる。
上記被処理物が、更に、モリブデン成分を特定の濃度で含有する場合には、硝化効率を更に向上させることができる。
また、上記被処理物が、カルシウム及びマグネシウムの濃度比Ｃａ／Ｍｇを、（２／１０）〜（５０／１０）の範囲で含む場合には、更に微生物の代謝促進効率が高まり、効率よく硝化を進めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「原排水」に含まれる「産業排水」としては、化学品、薬品、食品、飲料品、紙パルプ、繊維、電子部品、金属部品等の製造又は加工；農業；畜産業；金属加工業；鉱業；建設業等による排出物が挙げられる。また、「生活排水」としては、厨房排水、下水、し尿等が挙げられる。上記の産業排水及び生活排水は、いずれか一方のみにより原排水を構成してよいし、混合されて原排水を構成してもよい。
【０００９】
本発明の排水処理方法（以下、「第１発明」という。）は、産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含有し、且つ、コバルトの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／リットルである被処理物を硝化する工程（以下、「硝化工程」という。）を備える。
【００１０】
本第１発明において、「原排水」は、窒素成分（窒素化合物、該化合物のイオン等）を含む排水である。好ましい全窒素量は、１０〜１，０００ｍｇ／リットルである。また、この原排水は、コバルトを、その濃度が限定されることなく含んでもよい。
【００１１】
上記原排水の前処理の方法は、その組成により、適宜、選択されるが、通常、公知の方法で、沈降分離、凝集分離、浮上分離（自然浮上、加圧浮上等）等の１種以上が行われる。これらの方法により、「硝化用排水」が得られる。この硝化用排水は、油分、固体状金属成分等が除去されたものであり、窒素成分のほか、通常、ミネラル成分として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の成分が含まれる。尚、上記原排水にコバルト成分が含有された場合には、この硝化用排水にも、コバルト成分が含有されていてもよい。
【００１２】
硝化工程に際して、上記硝化用排水と、微生物を含む活性汚泥とを用い、コバルトの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／リットル、好ましくは０．００２〜６ｍｇ／リットル、特に好ましくは０．００３〜３ｍｇ／リットルである被処理物を用いる。上記範囲のコバルト濃度を有する被処理物を用いることにより、微生物の代謝が活発化し、効率よく硝化を進めることができる。
尚、上記原排水に、十分なコバルト成分を含有し、被処理物中のコバルトの濃度が既に０．００１〜１０ｍｇ／リットルの範囲にある場合には、該被処理物をそのまま硝化工程に供することができる。一方、コバルトの濃度が上記範囲外の場合には、コバルト成分の添加あるいは水の添加等による希釈等により、被処理物を調製すればよい。
コバルト成分を添加する場合には、水溶性のコバルト化合物を用いることが好ましい。該コバルト化合物としては、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を用いることができる。また、上記化合物のうち、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物が好ましい。
【００１３】
上記活性汚泥は、通常、細菌、カビ類、藻類、原生動物、輪虫類、線虫類等の２種以上の集合体であり、公知のものを用いることができる。
細菌としては、ゾーグレア、スファエロティルス、ベギアトア、らせん菌、放線菌等が挙げられる。
藻類としては、ラン藻類、緑藻類、ケイ藻類等が挙げられる。
原生動物としては、アメーバ類、繊毛虫類、べん毛虫類等が挙げられる。
【００１４】
本発明の排水処理方法（以下、「第２発明」という。）は、産業排水及び／又は生活排水を含む原排水を前処理して得られ、且つ、窒素成分を含む硝化用排水と、活性汚泥とを含む混合物に、コバルト成分を添加してなる被処理物を硝化する工程を備える。
本第２発明において、「原排水」は、窒素成分（窒素化合物、該化合物のイオン等）を含む排水であり、濃縮、希釈等していない未処理の原排水に対して、コバルトの濃度が、原子吸光分析、ＩＣＰ分析等の一般分析装置による検出下限未満の、即ち、コバルトを実質、含まない排出物である。好ましくは、全窒素量が１０〜１，０００ｍｇ／リットルであり、且つ、コバルトの含有量が、０．００１ｍｇ／リットル未満の有機系排出物である。
【００１５】
本第２発明において、上記原排水の前処理の方法は、上記第１発明における方法と同様とすることができる。従って、前処理により得られた硝化用排水は、窒素成分のほか、通常、ミネラル成分として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等が含まれる。
【００１６】
本第２発明において、硝化工程を行う際には、予め、上記硝化用排水と活性汚泥との混合物を調製し、その後、コバルト成分を添加して被処理物を調製する。尚、この被処理物は、上記の硝化用排水と活性汚泥とコバルト成分とを同時に混合して調製してもよい。
上記コバルト成分は、上記の第１発明において例示したコバルト化合物等を用いることができ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本第２発明において、上記コバルト成分は、被処理物中におけるコバルトの濃度が所定範囲に入るように、即ち、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／リットル、より好ましくは０．００２〜６ｍｇ／リットル、特に好ましくは０．００３〜３ｍｇ／リットルの範囲に入るように添加される。上記範囲とすることにより、微生物の代謝が活発化し、効率よく硝化を進めることができる。
【００１８】
本第１及び第２発明において、各原排水に、モリブデンを含有する場合及び含有しない場合のいずれにおいても、硝化工程に供される各被処理物は、モリブデンの濃度が所定範囲、即ち、好ましくは０．００２〜８ｍｇ／リットル、より好ましくは０．００５〜５ｍｇ／リットル、特に好ましくは０．０１〜２ｍｇ／リットルの範囲に調製することが好ましい。コバルト及びモリブデンの各濃度を上記範囲とすることにより、微生物の代謝がより活発化し、更に効率よく硝化を進めることができる。
従って、特に、硝化用排水中のモリブデンの濃度が、一般分析装置による検出下限未満である場合には、硝化用排水及び／又は被処理物に、モリブデン成分を添加してもよい。  モリブデン成分を添加する場合には、水溶性のモリブデン化合物を用いることが好ましい。該モリブデン化合物としては、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、モリブデン酸二カリウム水和物、モリブデン酸二リチウム水和物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、モリブデン酸二ナトリウム二水和物が好ましい。
【００１９】
従って、本発明に係る被処理物としては、（イ）コバルト成分を含む被処理物、又は、（ロ）コバルト成分及びモリブデン成分を含む被処理物を用いることができる。尚、これらのいずれの場合においても、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等他の元素の濃度が限定されることなく、効率よく処理を行うことができる。微生物の活性をより一層高めるために、特にカルシウム及びマグネシウムの濃度比Ｃａ／Ｍｇが、所定範囲に入るような被処理物を用いることが好ましい。尚、カルシウム及びマグネシウムの各濃度は特に限定されない。
【００２０】
好ましい濃度比Ｃａ／Ｍｇは、（２／１０）〜（５０／１０）であり、より好ましくは（４／１０）〜（４０／１０）、特に好ましくは（１０／１０）〜（３０／１０）である。尚、上記割合とするために、硝化用排水及び／又は被処理物に、カルシウム成分及び／又はマグネシウム成分が添加される。
【００２１】
上記カルシウム成分は、水溶性物質であれば、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム二水和物、乳酸カルシウム水和物、グルコン酸カルシウム一水和物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、塩化カルシウム二水和物が好ましい。
【００２２】
また、上記マグネシウム成分も、水溶性物質であれば、特に限定されないが、例えば、塩化マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム七水和物、酢酸マグネシウム四水和物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【００２３】
本発明において、上記被処理物を用いて硝化工程に供されるが、この硝化工程は、該工程の後、通常、行われる脱窒素工程等と合わせて、「生物学的硝化脱窒素法」と呼ばれる方法の１工程である。
【００２４】
本発明は、上記のようにして調製された被処理物に対し、公知の好気性微生物が投入された硝化槽（ばっ気槽等）を用いた硝化工程を進めるものであるが、公知の方法を適用することができる。尚、上記被処理物の調製は、硝化槽にて行ってもよいが、他の容器又は槽で調製した場合は、その後、直接、硝化槽へ移送する。
【００２５】
この硝化工程においては、通常、ばっ気槽に被処理物を投入し、ばっ気しながら行う。これにより、有機物がＢＯＤ酸化菌により酸化分解され、併行して、アンモニア等が亜硝酸菌・硝酸菌により硝酸成分となる。
ばっ気する場合の条件は、特に限定されず、被処理物を含む全成分の体積等から、溶存酸素量、ｐＨ等を適宜、選択すればよい。本発明に係る被処理物は、コバルト成分を含むことから、該被処理物の水温が、経時により変化した場合であっても、微生物の代謝を著しく低下させることなく、有機物の酸化分解、更には、硝化を進めることができる。従って、水温の変化が多様な一年間のいずれの時期であっても、好適な処理を行うことができる。
好ましい処理温度は、１５〜４０℃、より好ましくは１８〜３７℃である。
【００２６】
本発明の排水処理方法においては、更に、脱窒素工程を備えることができる。この脱窒素工程は、脱窒槽において、溶存酸素の非存在下、且つ、嫌気性脱窒菌及び水素供与体（メタノール、ＢＯＤ等）の存在下、硝酸成分を窒素ガスに還元するものである。尚、この脱窒素工程は、公知の方法及び条件を適用することができる。
【００２７】
上記脱窒素工程の後、通常、最終沈殿池で汚泥と処理水とに分けられる。分離された汚泥の一部は、返送汚泥として、硝化槽に戻すこともできる。
尚、上記脱窒槽は、沈殿池を兼ねることもでき、窒素ガスが放出された後、下層に濃縮汚泥が、上層に処理水が、それぞれ、得られる。
【００２８】
本発明の排水処理方法によれば、コバルト成分等を添加しない被処理物（ブランクとする）に比べ、全窒素量を指標として、窒素分の除去率を８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上とすることができる。特に、本発明に係る被処理物が長期間に渡って、連続的に処理される場合には、コバルト成分の含有により、経時的に微生物の代謝が活発になるため、常に９０％以上の除去率を維持しながら、操業を行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、下記の例に何ら制約されるものではない。
【００３０】
１．評価方法
各種分析法は、下記の通りである。
（１）全窒素量
ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準じ、島津製作所社製分光光度計を用いて測定した。
（２）硝酸イオン濃度
試料溶液を０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過した後、島津製作所社製イオンクロマトグラフ装置により測定した。
（３）ミネラル成分の定性及び定量
日立ハイテクノロジーズ社製原子吸光光度計Ｚ−５０１０型を用いて測定した。
（４）ＢＯＤ
ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準じ、ヤマト科学社製インキュベーターを用いて培養し、飯島電子工業社製溶存酸素計により測定した。
【００３１】
２．被処理物の調製
下記の実施例において排水処理に供される産業排水は、金属材料の切削加工工程より排出されたものである。この産業排水に対し、沈降分離、凝集分離、浮上分離等の前処理を行い、油分、固体状金属成分等を除去した後、ＢＯＤ酸化槽から硝化用排水を抽出した。この硝化用排水に含有されるミネラル成分の種類及びその含有量、全窒素量並びにＢＯＤを表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
３．コバルト添加被処理物の処理
試験例１
上記硝化用排水及び活性汚泥の混合物に、コバルト濃度が０．００５、０．０１、０．０２、０．０４及び０．１ｍｇ／リットルとなるように、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を添加して各被処理物を調製した。これらの各被処理物１００ミリリットルを、容積２００ミリリットルの振とうフラスコに入れ、室温（２２〜２８℃）下、振とう回数１００回／分で、１８時間連続振とうを行い、培養した。尚、振とうは、フラスコの開口部を開放して行い、大気中の酸素を十分取り込めるものと考え、ばっ気は行わなかった。
その後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、上澄みを回収した。この上澄みについて、硝酸イオン濃度を測定した。
この硝酸イオン濃度と、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を添加していない試料における硝酸イオン濃度との比（硝酸イオン増加率）を算出した。この比が大きいほど、硝化率が高いことを意味する。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
試験例２
上記硝化用排水及び上記活性汚泥の混合物に、コバルト濃度が０．０４ｍｇ／リットルとなるように、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を、そして、モリブデン濃度が０．１ｍｇ／リットルとなるように、モリブデン酸二ナトリウム二水和物を添加して被処理物を調製した。
次いで、試験例１と同様にして処理を行い、硝酸イオン増加率を算出したところ、１２６％であった。
【００３６】
試験例３
上記の試験例２においては、被処理物中のカルシウム及びマグネシウムの濃度比Ｃａ／Ｍｇが６／１であった（表１参照）。本試験例においては、上記硝化用排水及び上記活性汚泥の混合物に、コバルト濃度が０．０４０．４及び４ｍｇ／リットルとなるように、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を、モリブデン濃度が０．０１、０．１及び１ｍｇ／リットルとなるように、モリブデン酸二ナトリウム二水和物を、更に、Ｃａ／Ｍｇ比が２／１となるように、塩化マグネシウムを添加し、各被処理物を調製した。
次いで、試験例１と同様にして処理を行い、硝酸イオン増加率を算出した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表２（試験例１）は、コバルト成分の添加による硝化率を、硝酸イオン増加率により評価した結果を示すものであり、１０６〜１２１％であった。コバルト濃度が０．０４ｍｇ／リットルであり且つモリブデン濃度が０．１ｍｇ／リットルである被処理物を処理した試験例２では、硝酸イオン増加率は１２６％であり、コバルトのみを含む試験例１（１２１％）に比べ、５％向上した。更に、コバルト成分及びモリブデン成分を添加し、Ｃａ／Ｍｇ比を２／１とした場合には、１１８〜１４２％となった（表３参照）。試験例２は、Ｃａ／Ｍｇ比が６／１であるため、コバルト濃度が０．０４ｍｇ／リットル及びモリブデン濃度が０．１ｍｇ／リットルにおける硝酸イオン増加率が１２６％であったのに対し、Ｃａ／Ｍｇ比を２／１とした試験例３では、表３から明らかなように、同濃度で１３６％と硝化効率が更に向上した。
【００３９】
４．ミニチュアプラントによる処理
実施例１
ばっ気装置を備える容積６リットルの硝化槽と、脱窒槽に送液可能な配管と、容積６．８リットルの脱窒槽（沈殿池を兼ねる）と、脱窒槽から硝化槽に返送汚泥を供給するための配管及びポンプと、を備えるミニチュアプラントを用い、上記硝化用排水及び活性汚泥を含み、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、モリブデン酸二ナトリウム二水和物及び塩化マグネシウムにより調製された被処理物Ａ（コバルト濃度；０．０４ｍｇ／リットル、モリブデン濃度；１ｍｇ／リットル、Ｃａ／Ｍｇ比；２／１）を処理した。
操業は、予め、上記硝化用排水と活性汚泥とを含み、コバルト成分及びモリブデン成分を添加していない被処理物（ブランク）を連続的に処理し、処理水中の全窒素量が安定したところで、毎日、上記被処理物Ａ１８リットルを、流入量０．７６リットル／時で硝化槽（水温；２２〜２８℃、溶存酸素量；１．５〜３．５ｍｇ／リットル、ＭＬＳＳ；３〜４ｇ／リットル、ｐＨ；６〜８）に供給し、硝化させ、その後、脱窒槽における処理（ｐＨ；６〜８）を行い、処理水を得た。尚、脱窒槽（沈殿池）からの汚泥返送量は０．６８リットル／時であり、汚泥負荷は約２．５ｇ・Ｎ／（ｋｇＭＬＳＳ・時）であり、１日の処理における被処理物Ａの滞留時間は１７時間である。
上記被処理物Ａの処理を約８０日間行い、連日、処理水中の全窒素量を測定し、下記式により窒素除去率を算出した。その結果を図１に示す。尚、全窒素量の測定試料は、被処理物Ａ及び越流した処理水の両方について、１μｍのガラス繊維製濾紙で濾過したものを用いた。
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【００４０】
図１によると、被処理物Ａの処理を続けることにより、窒素除去率が徐々に高まり、約２０日で８０％に、約６０日で９０％に達し、効率よく硝化が進行していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の排水処理方法には、産業排水及び生活排水の種類によらず、効率よく硝化を進め、窒素分を除去することができる。特に、化学品（有機化学製品、無機化学製品、石油化学製品、高分子製品）、薬品、食品、飲料品、紙パルプ、繊維、電子部品、金属部品等の製造又は加工；農業；畜産業；金属加工業；鉱業；建設業等による産業排水に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１において測定された窒素除去率を示すグラフである。
【図１】
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