(57)【要約】【課題】  画像欠陥や画像のガサツキ、機械内部の汚染を抑制し、高画質な画像を安定的に得ることが可能な静電潜像現像剤を提供すること。【解決手段】  静電潜像現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有し、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９７０未満、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ以上であり、該キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、
該静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、
該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９７０未満であり、
該トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ以上であり、
該キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする
静電潜像現像剤。
【請求項２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
トナーを含む静電潜像現像剤により静電潜像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、
前記トナー画像を転写する工程と、
前記トナー画像を定着する工程、とを有する画像形成方法であって、
前記現像剤として請求項１に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像を現像するために使用する静電潜像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の複写機などの画像形成装置では、感光体ドラムなどの潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像方式が使用される。従来、電子複写機等の記録装置における乾式現像のための各種装置が提案され、実用化されている。現像の方式を現像剤の成分によって大別すると、一成分方式と二成分方式とに分けられる。
磁性トナーを用いる一成分現像法と異なり、二成分現像法は磁性キャリアによりトナーを搬送するものであるが、非磁性トナーを用いることが出来るのでカラー画像を得ることが出来、また画質も高品位である為に、二成分現像剤を使用する二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
この二成分現像方式では、磁性材料を有する磁性キャリアと樹脂を主体とした非磁性トナーとからなる二成分現像剤を現像用開口が開設された現像ハウジング内に収容し、現像ハウジング内で二成分現像剤を攪拌し、磁性キャリアと非磁性トナーとの間の摩擦帯電によってトナーを帯電させる。同時に、現像スリーブ上に二成分現像剤からなる現像剤層を形成し、現像スリーブのみを回転駆動させて前記帯電した非磁性トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を現像スリーブ外周面に付着搬送させ、静電潜像が形成されている潜像担持体に対して現像スリーブに付着した二成分現像剤を接触させることで、静電潜像部にトナーを付着させ、トナー像として可視化するようになっている。
【０００４】
また、高画質の要求を満足する為に、充分な画像濃度を得る事も必要となってくる。二成分現像方式において充分な画像濃度を得る為の手段として、現像ロールと潜像担持体との間に交流成分を含むバイアスを印加することで現像スリーブと潜像担持体とが近接する現像領域に振動電界を形成させ、この振動電界によって電荷を有するトナーを静電潜像に付着させることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、前述のように二成分現像方式では、静電潜像が形成されている潜像担持体に対して現像スリーブに付着した現像剤層（現像剤ブラシ）を接触させる為、潜像担持体上に現像されたトナー像が現像スリーブに付着した二成分現像剤により乱されて画像欠陥を生じたり、トナー像の均一性が失われガサツキ等を生じやすい等、高画質な画像を得ることが困難であった。この画像欠陥は、特に中間濃度の画像に対して、顕著であり高画質化達成に対する一つの課題であった。
【０００６】
これらの発生を防止する手段としては、例えば現像領域に対応するマグネットロールに反発磁界を形成したり（特許文献２参照）、磁化率の低い磁性キャリアを用い柔らかい現像剤層を形成する方式（特許文献３、４参照）が提案されている。これらの発明は、現像剤層の磁気拘束力を弱めるという手法を用いることで、現像剤トナーが現像される現像領域において、現像剤ブラシを柔らかくし、潜像担持体上に現像されたトナー像と現像スリーブに付着した二成分現像剤との接触のせん断力を弱めることにより、画像欠陥やガサツキ等を防ごうとしている。しかしながら、いずれの態様にあっても、現像剤層の磁気拘束力を弱めるという手法を用いていることから、磁性キャリアが現像ロールから潜像担持体側に転移するという事態を回避することは困難であり、潜像担持体側に磁性キャリアが付着し易く、該キャリアが潜像担持体を傷つけたりトナーと共に紙などの媒体に定着されたりして別種類の画像欠陥が発生してしまっていた。
【０００７】
また、更なる高画質化という問題のために、トナーの粒径を小さくして画像への忠実な再現性を増す試みがなされているが、トナーの粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、トナー同士やトナーとキャリアの付着力が強く、二成分現像剤の流動性が低下し、現像剤ブラシが硬くなり、上述の画像欠陥やガサツキ等が助長されるという問題点があった。
【０００８】
一方、二成分現像剤の流動性が良すぎる場合には、非磁性トナーと磁性キャリアの接触が弱くなり、磁性キャリア上で非磁性トナーがスリップしてしまい、両者間の摩擦帯電が安定的に起こらないという問題点があった。さらには、磁性キャリア上で非磁性トナーがスリップすると、非磁性トナーの磁性キャリア上への保持力が弱まってしまう。現像スリーブの回転に起因する遠心力に対して、磁性キャリア上は磁力で現像スリーブに拘束されるが、非磁性トナーは磁性キャリアとの電気的引力で保持されている。したがって、非磁性トナーの磁性キャリア上への保持力が弱まると、トナーは現像スリーブから飛散する。現像スリーブから飛散したトナーは機械内部を浮遊し、機械内部の各所を汚染する。特に潜像担持体の非画像部に付着したり、潜像担持体への光学的書き込み装置を汚染すると、画像欠陥が発生してしまう。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１９２７５８号公報
【特許文献２】特公平３−１４１７８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０４６６３号公報
【特許文献４】特公平２−５６６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、画像欠陥や画像のガサツキ、機械内部の汚染を抑制し、高画質な画像を安定的に得ることが可能な静電潜像現像剤及びこれを使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、トナーとキャリアの表面粗さ（算術平均高さ）と表面粗さの分布を制御することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様と共に以下に記載する。
（１）静電潜像現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９７０未満であり、該トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ以上であり、該キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤、
（２）該キャリアの算術平均高さの変動が３０以下である（１）に記載の静電潜像現像剤、
（３）該キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５μｍ未満である（１）又は（２）に記載の静電潜像現像剤、
（４）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電潜像現像剤により静電潜像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する工程、とを有する画像形成方法であって、前記現像剤として（１）〜（３）いずれか１つに記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
これらのように、キャリアの表面粗さ（算術平均高さの中央値／変動／累積９０％の値）を制御することで、現像剤の流動性を高め、現像スリーブ上の磁気ブラシを柔らかくし、潜像担持体上に現像されたトナー像が現像スリーブに付着した二成分現像剤により乱される画像欠陥やガサツキを防止できる。さらに、トナーの表面粗さ（累積９０％の値）を制御し、上記キャリアと組み合わせることで、現像スリーブからのトナー飛散を防止し、機械内部の汚染を防止する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、静電潜像現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する着色粒子と外添剤とを有し、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９７０未満、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ以上である。
このように、トナーの平均円形度と算術平均高さを制御し、トナーの表面微細凹凸構造の大きなトナーをトナー中に分布させることにより、キャリアとの接触面積を確保し、キャリアとトナーのスリップを防止する事ができる。結果的に現像スリーブからのトナー飛散を防止し、機械内部の汚染を防止する事ができる。
【００１４】
本発明のトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値は０．１５μｍ以上であることを特徴とする。算術平均高さ分布において、０．１５μｍ以上の算術平均高さをもつトナーの存在が１０％以下であると、トナー自身の表面性も平滑であり本発明の表面が平滑なキャリアとの組み合わせにおいて、キャリアとトナーのスリップの防止が困難である。
【００１５】
ここでトナーの算術平均高さとは、表面粗さ指標であり通常Ｒａと表記される物理量である。
Ｒａはトナー表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
Ｒaの中央値は、０.０８μｍ以上０.１５μｍ以下が好ましい。Ｒaの中央値が０.０８μｍ以上あることで外添剤の遊離を軽減でき、０.１５μｍ以下であることで外添剤を均一に分散できるので好ましい。また、Ｒaの変動は３５％以上６０％以下であることが好ましい。Ｒaの変動が３５％以上であることでトナー自身の表面性にある程度の凹凸を得ることができ、本発明の表面が平滑なキャリアとの組み合わせにおいて、キャリアとトナーのスリップの防止が可能であるので好ましい。また、Ｒaの変動が６０％以下であることで外添剤を均一に分散できるので好ましい。
【００１６】
トナーの算術平均高さは、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。
ここでは、トナー１，０００個について測定を行い、データーの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデーターを得た。ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００１７】
また、本発明のトナーの平均円形度は、０．９４０以上０．９７０未満である事を特徴とする。上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど異形度が大きくなってくる。
平均円形度が０．９４０未満の場合、着色粒子の異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなるとトナーとキャリアとの接触面積が大きくなり、トナーとキャリアとの付着力が増大する。この付着力増大に伴い、現像ブラシが硬くなり、画像欠陥を生じやすくなってくる。また逆に平均円形度が０．９７０以上の場合、トナーとキャリアとの付着力が小さくなることに起因し、低画像密度領域（ハイライト）の階調の連続性が失われてしまったり、キャリアから遊離したトナーが機械内を浮遊し、機械汚染を引き起こしてしまう場合がある。
【００１８】
ここで、上記平均円形度とは、一定数のトナー粒子について画像解析を行い、撮影された各々のトナー粒子に対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）1/2］／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
【００１９】
前記トナー粒子の個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度は、フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、少なくとも５，０００個のトナー粒子について各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００２０】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子、及び外添剤とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。これらについては後述する。
【００２１】
本発明におけるトナーの個数平均粒子径は、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内であると、着色粒子の表面積が適当で、静電的付着力が弱く、良好な転写効率が得られるので好ましい。また、現像工程、転写工程におけるトナーの飛び散りが少なく、静電潜像の再現性が良好で、高品位画質を得ることができるので好ましい。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００２２】
また、本発明における着色粒子の個数平均粒子径変動は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径着色粒子と大径着色粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、着色粒子１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記着色粒子１個当たりの表面積の差は、着色粒子１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
したがって、個数平均粒子径変動が２５以下であると、着色粒子１個当たりの帯電量の差が小さく、帯電量の差による各着色粒子の最適現像／転写電界の差異が小さいため、１つの現像／転写条件で同時に現像／転写することができるので好ましい。
【００２３】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数の着色粒子についての個数平均粒子径の測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については前述した通りである。
【００２４】
次に、本発明におけるトナーの製造方法について述べる。
本発明におけるトナーは、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能であり、本発明における粒度分布や形状等に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた場合の製造方法について詳しく説明する。
【００２５】
乳化重合法では、イオン性界面活性剤による樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーを製造する。
【００２６】
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能であるだけでなく、着色粒子の算術平均高さも制御することができる。着色剤と樹脂粒子との極性が同じでも、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の微粒子分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記微粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、ワックスや着色剤をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【００２７】
このとき粒度分布や形状分布及び算術平均高さを制御する上で重要なことは、後から添加混合する微粒子分散液の微粒子（付着粒子）が、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着することである。付着するはずの微粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまい、算術平均高さも変化してくる。粒度分布が広くなると、特に微粉は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、二成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、一成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。
【００２８】
また、前記乳化重合法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には攪拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの攪拌翼を用いて高せん断速度で分散液を攪拌すると、反応容器壁や攪拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な攪拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の攪拌翼を用いることが有効である。
【００２９】
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効であり、必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。
【００３０】
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。しかも、これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、トナー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。
【００３１】
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を樹脂微粒子と着色剤微粒子とで作製した後、別の樹脂微粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤微粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する樹脂のガラス転移点を高めに設定すればカプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤微粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤微粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
【００３２】
このように、凝集粒子表面に微粒子を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。分散微粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加微粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であると、最終的に生成するトナーの粒度分布が狭く、また、遊離の微粒子が発生せず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
【００３３】
追加する微粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加微粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが好ましい。５０％以内であると、新たな凝集粒子を生成することがなく追加する微粒子が母体凝集粒子に付着するため、組成の分布や粒径の分布が狭く、所望の性能が得られるので好ましい。
また、微粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、微粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子及び追加微粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
【００３４】
本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、ビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、所望の樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００３６】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性ビニル系単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子を安定に作製することができる。解離性ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００３７】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂微粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が狭く、遊離粒子の発生によるトナーの組成偏在が生じないため、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機等を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００３９】
離型剤粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。体積平均粒径が前記範囲内にあると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が狭く、遊離粒子の発生がなく、トナーの組成偏在を生じないので、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機等を用いて測定することができる。
【００４０】
本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部とすることがより好ましく、２〜１０重量部とすることがさらに好ましく、２〜７重量部であることが特に好ましい。定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
黒色着色剤として磁性体を用いることができる。また、このとき他の着色剤とは異なり、３０〜７０重量部の範囲で添加されることも好ましい。
【００４２】
本発明における着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が狭く、遊離粒子が発生せず、トナーの組成偏在が生じないため、性能や信頼性の向上につながるので好ましい。また、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０５μｍ以上であると、トナー中での着色性が向上するとともに、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が発揮され、所望の形状のトナーが得られるので好ましい。
【００４３】
また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができ、該帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００４４】
乳化重合、シード重合、着色剤分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。
【００４５】
また、樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、機械的せん断、または電気的に吸着、固定化して作製する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００４６】
前記樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明において、少なくとも樹脂微粒子を含む粒子が分散された分散液は、前記樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を添加し混合することによって調製され、室温〜樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液等とを混合した場合における、前記樹脂粒子の含有量としては、４０重量％以下であればよく、２〜２０重量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５重量％の範囲程度であり、０．５〜２重量％の範囲程度が好ましい。
【００４９】
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの算術平均高さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり算術平均高さを小さくすることができる。また、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸がおおきくなり、算術平均高さを大きくすることができる。
【００５０】
得られた着色粒子分散液は、遠心分離または吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄する。その後着色粒子を濾別し、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明に用いられる外添剤について述べる。
本発明においては、帯電制御や転写補助を目的とした外添剤を添加することが好ましい。帯電制御目的の外添剤としては、公知のものを用いることができ酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、酸化ケイ素、チタン化合物などが挙げられる。また、目的に応じて、これら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。これらの無機化合物は、個数平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。転写補助目的の外添剤としては、少なくともメジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を用いることが好ましい。このような外添剤を用いることで、トナーにかかる応力を緩和し高転写効率を維持させることができる。メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤としては、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤を用いることができる。
【００５２】
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、外添剤の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。外添剤の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、０．３〜３重量部の範囲が好ましく、０．５〜２重量部の範囲がより好ましい。該添加量が上記範囲内であると、良好なトナーの流動性が得られ、また熱保管によるブロッキング抑制が十分となるので好ましい。また、過剰被覆状態とならず、過剰な外添剤が接触部材に移行し、二次障害を引き起こすことがないので好ましい。また、外添剤混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
【００５４】
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
【００５５】
＜静電潜像現像剤用キャリア＞
本発明のキャリアは、キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする。ここで、算術平均高さＲａはキャリア表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ未満であると、トナーとの接触面積を確保できない為、キャリアとトナーのスリップが発生し易く、現像スリーブからのトナー飛散、機械内部の汚染が発生してしまう。また、キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．４０μｍより大きいと、現像剤の流動性が低下し、現像スリーブ上の磁気ブラシが硬くなる為、潜像担持体上に現像されたトナー像が現像スリーブに付着した二成分現像剤により乱されて発生する画像欠陥やガサツキが起きてしまう。
【００５６】
また、本発明のキャリアは、算術平均高さの変動が３０以下である事が好ましい。
変動が３０以下であると、現像剤中に表面凹凸の大きなキャリアと小さなキャリアが混在するようなことがなく、表面凹凸の大きなキャリアと小さなキャリアの分散状態が局所的に悪い状態が発生せず、局所的な現像剤の流動性の低下が生じないので好ましい。このような局所的な流動性低下による画像欠損やガサツキが生じないので好ましい。
【００５７】
また、本発明のキャリアは、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５μｍ未満である事が好ましい。累積９０％の値が０．５μｍ未満であると、現像剤中に極端に表面凹凸の大きなキャリアが混入することがなく、現像剤の流動性が低下することがないので好ましい。その結果、流動性低下に伴う画像欠陥やガサツキが生じないので好ましい。
【００５８】
キャリアの算術平均高さは、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。
ここでは、キャリア１，０００個について測定を行い、データーの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデーターを得た。ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００５９】
本発明のキャリアは、キャリアの体積抵抗制御やキャリア表面へのトナー付着防止の観点で、コア粒子表面に被覆層を形成することが好ましい。このような構成のキャリアの場合、コア粒子自身の表面粗さと被覆層の被覆状態でキャリアの表面性（算術平均高さ）を制御することが可能である。
【００６０】
前記コア粒子の表面性を制御する方法としては、例えば、フェライト粉の場合は、組成、仮焼条件、粉砕条件、焼結温度等の製造条件を適宜選択することにより得ることができる。具体的には、焼結温度を上げる、或いは焼結時間を伸ばすことにより、表面性を滑らかにすることができ、また、焼結温度の上昇、或いは焼結時間の短縮により、表面凹凸を増加させることができる。特に、厳密な焼結温度制御で行うことが好ましい。
【００６１】
キャリアの成分となるコア粒子について説明する。
コア粒子としては、磁性粉を単独でコア粒子に用いるもの、及び磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散したもの（磁性微粒子分散型樹脂コア粒子）が挙げられる。磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉を混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉を溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。
磁性粉を単独でコア粒子に用いる場合の磁性材料（磁性粉）としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。前記コア粒子の体積平均粒子径は、好ましくは２５〜６０μｍであるが、さらに好ましくは３０〜４７μｍである。この体積平均粒径が、上記範囲内であると、画像部或いは非画像部にキャリアが付着せず、画像部での白抜け、非画像部での黒点等の画像欠陥が生じ内ので好ましい。さらに、粒状性が優れ、前記階調境界部に白抜けや像かけが発生することがないので好ましい。
【００６２】
前記コア粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子を全て用いることができ、具体的には、四三酸化鉄、δ−三二酸化鉄、各種のフェライト粉、マグネタイト造粒粉などが挙げられる。これらの中ででも、比重が比較的低く、搬送性に優れている観点からフェライト粉が好ましい。
【００６３】
コア粒子の磁気特性としては、３，０００エルステッドにおける飽和磁化は、５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であることが好ましく、更に好しくは、５５〜９０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲である。飽和磁化が５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であると、キャリアが現像されることがなく、白抜け等のディフェクトが発生しないので好ましい。
【００６４】
磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、モノマーと磁性微粒子を混合し、モノマーを重合してキャリアコア粒子を得る方法がある。重合に用いられる樹脂としては、ビニル系、エポキシ系、フェノール系等が用いられる。例えば、フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散型樹脂コア粒子の製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で磁性微粒子を入れ、重合して磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を得る。
【００６５】
また本発明のキャリアでは被覆層の塗布状態でも表面性を制御する事ができる。
即ち、コア粒子の表面性が滑らかな場合は、被覆する樹脂に粒径の大きな微粒子を添加し微粒子と樹脂の複合膜を表面に均一なコートを施すことで、本発明の表面性を得ることができる。また、表面凹凸が大きなキャリアの場合は、被覆する樹脂の量を多くし、コア粒子の凹凸を樹脂で埋めることによって、平滑な表面性を有するキャリアを作製することができる。
【００６６】
本発明のキャリアの被覆層について説明する。
磁性粒子を被覆する樹脂（マトリックス樹脂）としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；シリコーン樹脂；フッ素含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。また、フッ素を含有する樹脂がキャリア汚染性の点で好ましく用いられる。例えば、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等があげられる。
さらに、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラック等の導電性粉末および架橋樹脂粒子を分散したものが好ましい。カーボンブラック等の導電性粉末により、被覆層の抵抗値を制御することにより、キャリア電気抵抗値を制御でき、また、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散することにより、フッ素含有樹脂を補強でき、樹脂被覆層の剥がれを抑制できる。また、磁性粒子の表面性レベルに対応して、架橋樹脂粒子のサイズを選択することによって、本発明のキャリアの表面性を達成することができる。さらに、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子は、フッ素含有樹脂中に均一分散するので、それらを使用するのがより好ましい。
【００６７】
前記導電性粉末は、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、その体積平均粒径が、０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。前記導電性粉末は、その添加量が、被覆層中１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。前記導電性粉末は、キャリアの体積抵抗制御を目的として用いるが、添加量が多くなりすぎると電荷漏洩が大きく、帯電レベルが下がりすぎてしまう場合があり、一方、添加量が少なすぎると体積抵抗に対して殆ど効果が出てこない場合がある。
【００６８】
前記導電性粉末は、導電性粉末単体で絶縁性の樹脂で被覆されたコア粒子と接点をもちながら、かつ、キャリアの被覆層表面に露出するように存在することが好ましい。これにより、導電性粉末のほとんどが、被覆層中で導電路として作用することができる。
【００６９】
前記被覆層に用いる樹脂（以下、被覆用樹脂という。）としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００７０】
前記被覆用樹脂として代表的なものは、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体であり、さらにポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。
前記被覆用樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども用いることがでる。さらには、含ハロゲン重合体も用いることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げられる。
前記被覆用樹脂としては、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコン樹脂なども用いることができる。
前記被覆用樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００７１】
被覆層に用いられる架橋微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、含チッ素粒子等があげられる。これら微粒子の平均一次粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。架橋微粒子の添加量は、被覆層中１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００７２】
前記被覆層の被覆量は、前記コア粒子の表面性、さらには導電性粉末や架橋微粒子の種類・量等の組み合わせで異なるが、概ねコア粒子に対して０．２〜５.０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３.５重量％である。この被覆量を調整することにより、キャリアの表面性を制御することが可能である。
【００７３】
前記被覆層の形成方法としては、コア粒子を、前記マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７４】
前記被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。また、前記樹脂被覆層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用トナーが、本発明のキャリア１００重量部に対し３〜１５重量部の範囲で混合され調製されることが好ましい。
【００７６】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、トナーを含む静電潜像現像剤により静電潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及びトナー画像を定着する工程を含む。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００７７】
静電潜像の形成は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものであり、トナー画像の形成は、現像剤担体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。転写は、トナー画像を被転写体上に転写するものであり、被転写体としては、紙などの定着基材や中間転写ロールや中間転写ベルトが例示できる。定着は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱で定着基材上に定着するものである。
【００７８】
定着は、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着する。この定着部材ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いる。
【００７９】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどを芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【００８０】
トナーを定着させる定着基材は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルムの摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる定着基材の重送を防止し、かつ、定着時に定着基材と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機微粒子を添加することもできる。
【００８１】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８２】
また、無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等としても使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
〔キャリアの調製〕
（キャリアＡの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子微粉砕物Ａをメカノミルに投入し、機械的に表面凹凸を小さくし、分級する事によってフェライト分級コア粒子Ａを得た。
【００８５】
・フェライト分級コア粒子Ａ                            １，０００重量部
・トルエン                                                １５０重量部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体  ２０重量部
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：５万）
・カーボンブラック（体積平均粒子径５０ｎｍ）                  ４重量部
・メラミン樹脂微粒子（体積平均粒子径３００ｎｍ）              ３重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂微粒子を添加し、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後、上記フェライト分級コア粒子Ａと共に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が１０分、乾燥後のなめし時間が３０分のＴｏｔａｌなめし時間４０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を８０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＡを得た。
得られたキャリアの物性を表１に示す
【００８６】
【表１】
2006154641.tif 000002
【００８７】
（キャリアＢの製造）
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子微粉砕物Ｂをメカノミルに投入し、機械的に表面凹凸を小さくし、分級する事によってフェライト分級コア粒子Ｂを得た。
【００８８】
・フェライト分級コア粒子Ｂ                                ２，０００重量部
・トルエン                                                    ３００重量部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体      ３０重量部
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：１０万）
・カーボンブラック（体積平均粒子径５０ｎｍ）                      ５重量部
・メラミン樹脂微粒子（体積平均粒子径３００ｎｍ）                  ４重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂微粒子を添加し、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後、上記フェライト分級コア粒子Ａと共に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が１０分、乾燥後のなめし時間が３０分のＴｏｔａｌなめし時間４０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を８０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＢを得た。得られたキャリアの物性を表２に示す
【００８９】
【表２】
2006154641.tif 000003
【００９０】
（キャリアＣの製造）
ポリエチレン（重量平均分子量９，００００、軟化点１４５℃）    ２０重量部
球形マグネタイト（体積平均粒径１．０μｍ）                    ８０重量部
上記組成を加熱アトライターで１７０℃の高温を保ちながら溶融混合した後、円盤型ノズルを有する噴霧装置を用いて噴霧冷却を行い、さらに分級を施して分級コア粒子Ｃを得た。
【００９１】
・分級コア粒子Ｃ                                        ２，０００重量部
・トルエン                                                  ３００重量部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体    ４５重量部
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：２０万）
・カーボンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）                        ３重量部
・メラミン樹脂微粒子（平均粒子径３００ｎｍ）                    ５重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂微粒子を添加し、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後、上記分級コア粒子Ｃと共に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が２０分、乾燥後のなめし時間が４０分のＴｏｔａｌなめし時間６０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を９０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＣを得た。得られたキャリアの物性を表３に示す
【００９２】
【表３】
2006154641.tif 000004
【００９３】
（キャリアＤの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子微粉砕物Ａ              １，０００重量部
・トルエン                                                  １５０重量部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体    ２０重量部
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：５万）
・カーボンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）                        ４重量部
・メラミン樹脂微粒子（体積平均粒子径３００ｎｍ）                    ３重量部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂微粒子を添加し、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後、上記フェライト粒子微粉砕物Ａと共に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が１０分、乾燥後のなめし時間が３０分のＴｏｔａｌなめし時間４０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を８０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＤを得た。
得られたキャリアの物性を表４に示す
【００９４】
【表４】
2006154641.tif 000005
【００９５】
〔トナーの調製〕
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ３１０重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）                    １００重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）        ９．０重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）  １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                          ３．０重量部
以上を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均径２５０ｎｍ、固形分量４１％、ガラス転移点５３℃、Ｍｗ３３，０００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【００９６】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ３４０重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）                      ６０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）        ６．０重量部
１，−１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）  ２．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                          ６．０重量部
以上を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均径２００ｎｍ、固形分量４１％、ガラス転移点６５℃、Ｍｗ４９，０００のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
【００９７】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ２９０重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）                    １１０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）        ６．０重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）  １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                          ６．０重量部
以上を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均径２３０ｎｍ、固形分量４１％、ガラス転移点４８℃、Ｍｗ３０，０００のアニオン性樹脂微粒子分散液３を得た。
【００９８】
＜着色剤分散液１の調製＞
カーボンブラック（Ｒ３３０；キャボット社製）                  ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）          ４重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径１５０ｎｍ固形分量２０％の着色剤分散液１を得た。
【００９９】
＜離型剤分散液１の調製＞
パラフィンＷａｘ  ＦＮＰ００９０                              ５０重量部
（融点９０．５℃  日本精蝋（株）製）
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）      １．５重量部
イオン交換水                                                １５０重量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２５０ｎｍ固形分量２５％の離型剤分散液１を得た。
【０１００】
＜トナー粒子の製造＞
＜トナー粒子１の製造＞
樹脂微粒子分散液１                                          ２００重量部
着色剤分散液１                                                ３０重量部
離型剤分散液１                                                ３６重量部
ポリ塩化アルミニウム                                      ０．０８重量部
イオン交換水                                                ３５０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．０５重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱し、５０℃で６０分保持した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１０１】
＜トナー粒子２の製造＞
樹脂微粒子分散液３                                          １４０重量部
着色剤分散液１                                                ３０重量部
離型剤分散液１                                                ３６重量部
ポリ塩化アルミニウム                                      ０．０８重量部
イオン交換水                                                ３５０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．０５重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５３℃まで加熱した。５５℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液３を緩やかに６０重量部を追加した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを４．２にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、６時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１０２】
＜トナー粒子３の製造＞
樹脂微粒子分散液３                                          １２０重量部
着色剤分散液１                                                ３０重量部
離型剤分散液１                                                ３６重量部
ポリ塩化アルミニウム                                      ０．０８重量部
イオン交換水                                                ３５０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．０５重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５３℃まで加熱した。５３℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液２を緩やかに８０重量部を追加した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを４．２にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９２℃まで加熱し、１２時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１０３】
＜トナー粒子４の製造＞
樹脂微粒子分散液１                                          １００重量部
着色剤分散液１                                                ３０重量部
離型剤分散液１                                                ３６重量部
ポリ塩化アルミニウム                                      ０．０８重量部
イオン交換水                                                ３５０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．０５重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液２を緩やかに１００重量部を追加した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し６時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１０４】
＜外添剤粒子１の作製＞
ＴｉＯ（ＯＨ）2の製造は、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ可溶部を分離し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2を生成させる湿式沈降法を用いた。
その過程で加水分解と核生成の為の分散調製及び水洗を経た。本手法で調整された、水１，０００ｍｌ中に分散されたＴｉＯ（ＯＨ）2１００重量部に、イソブチルトリメトキシシラン４０重量部を室温で攪拌しながら滴下した。次いでこれを濾過し、水洗浄を繰り返し、得られたチタン化合物を１５０℃で乾燥し、体積平均粒径３５ｎｍ，ＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）１００ｍ2／ｇの外添剤粒子１を得た。
【０１０５】
＜トナー１，２，３，４の作製＞
得られたトナー粒子１，２，３，４それぞれ１００重量部に対して外添剤粒子１を０．８重量部、及び平均粒径５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカを添加し、５Ｌヘンシルミキサー改造機（三井三池加工機（株）製ベース）にて、周速４５ｍ／ｓで１０分間混合し、その後網目開き４５μｍの超音波篩分機にて篩分し、トナー１、２、３、４を得た。トナーの物性値を表５にまとめる。
【０１０６】
【表５】
2006154641.tif 000006
【０１０７】
＜現像剤の作製＞
＜実施例１＞
上記得られたトナー１  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＡ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤１を得た。
【０１０８】
＜実施例２＞
上記得られたトナー１  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＢ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤２を得た。
【０１０９】
＜実施例３＞
上記得られたトナー１  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＣ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤３を得た。
【０１１０】
＜比較例１＞
上記得られたトナー２  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＤ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤４を得た。
【０１１１】
＜比較例２＞
上記得られたトナー１  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＤ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤５を得た。
【０１１２】
＜比較例３＞
上記得られたトナー２  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＡ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤６を得た。
【０１１３】
＜比較例４＞
上記得られたトナー３  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＡ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤７を得た。
【０１１４】
＜比較例５＞
上記得られたトナー４  ８重量部に対し、上記で得られたキャリアＡ  ９２重量部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤８を得た。
【０１１５】
（画像形成試験）
これら得られた現像剤を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００に適用して環境温度２０℃、湿度５０％ＲＨに設定して単色画像形成試験を５万枚行ない、画像の欠損／ガサツキ、機械内部の汚染の評価を行った。
尚、本画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電潜像現像剤により静電潜像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する工程を含んでいる。また、本画像形成方法は、さらにクリーニング工程を有するものである。
【０１１６】
＜単色画像形成試験＞
現像剤を前記画像形成装置の現像機に収容し、感光体上のトナー現像量が５０〜６０ｇ／ｍ2になるように現像条件を設定した。この状態で温度２０℃、湿度５０％ＲＨ環境に７２時間放置した。
【０１１７】
＜画像の欠損／ガサツキ評価＞
画像の欠損／ガサツキに関しては、目視評価にて、◎は問題無し、〇は発生するが許容レベル内、△は発生するが許容レベル下限、×は画質障害として認識できるレベルであると判断した。
【０１１８】
＜機械内部の汚染評価＞
画像形成試験を５万枚行う間の遊離トナーの量は、日本カノマックス（株）製ダストトラックＭｏｄｅｌ３４５１を用いて測定した。測定は、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００にフロンチューブ吸気口を挿入し、吸気口を現像剤担持体から約１０ｍｍの位置に固定し、現像剤担持体近傍の遊離トナーをダストトラックＭｏｄｅｌ３４５１に吸い込み、遊離トナー量を測定した。ダストトラックＭｏｄｅｌ３４５１の設定はエア流量を１．７Ｌ／ｍｉｎとし、１０μｍインレットノズルを使用した。
５万枚の画像形成する間の平均遊離トナー量で評価した。
２．０  ｍｇ／ｓ／ｍ3以下      ・・・・・    ◎
２．１〜４．９  ｍｇ／ｓ／ｍ3  ・・・・・    ○
４．９〜９．９  ｍｇ／ｓ／ｍ3  ・・・・・    △
１０．０  ｍｇ／ｓ／ｍ3以上    ・・・・・    ×
評価結果を表６に示す。
【０１１９】
【表６】
2006154641.tif 000007
【０１２０】
表６からわかるように、本発明の実施例１〜３は、画像欠陥や画像のガサツキ、機械内部の汚染を防止することが可能である。また、実施例２は、トナーの平均円形度／算術平均累積９０％値、キャリア算術平均中央値に加えて、キャリア算術平均の変動も制御しているため、ガサツキのレベルが向上している。さらに、実施例３では、トナーの平均円形度／算術平均累積９０％値、キャリア算術平均中央値／算術平均の変動に加えて、キャリア算術平均累積９０％値をも制御しているため、遊離トナー量が減少しており、機械内汚染が良好である。
一方、トナー／キャリアとも本発明の構成要件を満たさない比較例１、キャリアの構成要件を満たさない比較例２、トナーの構成要件をみたさない比較例３、４、５は、いずれも、遊離トナー量／ガサツキレベルが悪いことがわかる。