(57)【要約】【課題】半導体装置及びその製造方法に関し、銅配線上の酸化銅を十分に除去しつつ、水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を低誘電率絶縁材料により形成しうる半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物と、酸化銅を還元する有機化合物とを含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、熱処理により、有機化合物によって酸化銅膜を還元して除去するとともに、シリコン化合物を硬化してシリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程とを有する。【選択図】図９
2006261268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物と、酸化銅を還元する有機化合物とを含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、
熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去するとともに、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜を形成する工程は、前記酸化銅膜を還元して除去する第１の熱処理工程と、前記シリコン化合物を硬化する第２の熱処理工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、酸化銅を還元する有機化合物を塗布する工程と、
熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去する工程と、
前記酸化銅膜を除去した前記銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物を含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、
熱処理により、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機化合物を塗布する工程、前記酸化銅膜を還元して除去する工程、前記絶縁膜形成用組成物を塗布する工程及び前記絶縁膜を形成する工程は、同一の処理室内で連続して行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機化合物は、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類及び糖類からなるグループから選択される少なくとも１の物質であって、炭素数が４以上であり、沸点が５０℃以上である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に係り、特に、低誘電率絶縁膜を有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、半導体素子の多層化への要求が高まっている。一方、高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきている。
【０００３】
配線遅延Ｔは、配線抵抗及び配線間の容量により影響を受け、配線抵抗をＲ、配線間の容量をＣとすると、
Ｔ ∝ ＣＲ
として表される。この式において、配線間隔をｄ、電極面積（対向する配線の側面の面積）をＳ、配線間に設けられている絶縁材料の誘電率をεｒ、真空誘電率をε０と表すと、配線間の容量Ｃは、
Ｃ ＝ε０εｒＳ／ｄ
として表される。したがって、配線遅延を小さくするには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【０００４】
従来、絶縁材料としては、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ）等の無機膜或いはポリイミドなどの有機系高分子が用いられてきた。しかしながら、半導体デバイスで最も用いられているＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜は誘電率約３．３〜３．５であるが、吸湿性が高く、吸湿に伴って誘電率が上昇してしまう。
【０００５】
さらに、近年、低誘電率被膜として加熱により蒸発または分解する有機樹脂などを低誘電率被膜形成用材料に添加して、成膜時の加熱により多孔質化する多孔質被膜があるが、現状では空孔サイズが１０ｎｍ以上と大きいことから、誘電率を低減するために空隙率を高くすると、吸湿による誘電率上昇や膜強度の低下が生じてしまう。
【０００６】
一方、現在、半導体装置の多層配線に使用される拡散バリア絶縁膜は、ＣＶＤ法により形成するのが主流である。しかしながら、ＣＶＤ法により成膜された拡散バリア絶縁膜の比誘電率は高く、実効誘電率低減の妨げになっている。
【０００７】
拡散バリア絶縁膜をスピンコータにより成膜方法も提案されており、この場合には絶縁膜に高分子材料を使用することで比誘電率の低減が可能である。しかしながら、この場合、真空チャンバ内における銅配線の還元を行った後に成膜用のスピンコータへ搬送する必要があり、搬送過程で再び酸化銅が形成される虞があった。このため、この方法ではコスト・信頼性等の面で課題があった。
【特許文献１】特開平２００１−０８５５１８号公報
【特許文献２】特開平２００２−０９３７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したとおり、従来の半導体装置では、銅配線上の酸化銅を十分に還元したうえで、層間絶縁膜、特に、水分及びＣｕの拡散バリア絶縁膜を低誘電率の絶縁材料により形成することが困難であった。このため、銅配線上の酸化銅を十分に除去しつつ、水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を低誘電率の絶縁材料により形成するための新たな技術が望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、銅配線上の酸化銅を十分に除去しつつ、水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を低誘電率絶縁材料により形成しうる半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点によれば、表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物と、酸化銅を還元する有機化合物とを含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去するとともに、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、酸化銅を還元する有機化合物を塗布する工程と、熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去する工程と、前記酸化銅膜を除去した前記銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物を含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、熱処理により、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅配線上に形成する水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する際に、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物に酸化銅を還元可能な有機化合物を添加した絶縁膜形成用組成物を銅配線上に塗布し、熱処理により銅配線上の酸化銅を還元して除去するとともに塗布膜を硬化して絶縁膜を形成するので、有機ＳＯＧ膜により水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する場合であっても、酸化銅を還元した清浄な銅配線層上に低誘電率の絶縁膜を形成することができる。これにより、低誘電率で信頼性の高い積層絶縁膜構造体及び多層配線を得ることができる。また、この多層配線により、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、銅配線上に形成する水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する際に、同一の処理室内において連続して、酸化銅を還元可能な有機化合物を銅配線上に塗布して熱処理を行い銅配線上の酸化銅を還元して除去し、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物よりなる絶縁膜形成用組成物を銅配線上に塗布して熱処理を行い絶縁膜を形成するので、有機ＳＯＧ膜により水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する場合であっても、酸化銅を還元した清浄な銅配線層上に低誘電率の絶縁膜を形成することができる。これにより、低誘電率で信頼性の高い積層絶縁膜構造体及び多層配線を得ることができる。また、この多層配線により、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１乃至図９を用いて説明する。
【００１５】
図１は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図２乃至図９は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００１６】
はじめに、本実施形態による半導体装置の構造について図１を用いて説明する。
【００１７】
半導体基板１０上には、素子領域１４を画定する素子分離膜１２が形成されている。素子領域１４には、半導体基板１０上にゲート絶縁膜１６を介して形成されたゲート電極１８と、ゲート電極両側の半導体基板１０中に形成されたソース／ドレイン領域２２とを有するＭＯＳトランジスタ２４が形成されている。
【００１８】
ＭＯＳトランジスタ２４が形成された半導体基板１０上には、層間絶縁膜２６及びストッパ膜２８が形成されている。層間絶縁膜２６及びストッパ膜２８には、ソース／ドレイン領域２２に接続された導体プラグ３５が埋め込まれている。
【００１９】
導体プラグ３５が埋め込まれたストッパ膜２８上には、絶縁膜３６、層間絶縁膜３８及び絶縁膜４０が形成されている。絶縁膜３６、層間絶縁膜３８及び絶縁膜４０には、バリア膜４８及びＣｕ膜よりなる配線５１が埋め込まれている。
【００２０】
配線５１が埋め込まれた絶縁膜４０上には、絶縁膜５２、層間絶縁膜５４、絶縁膜５６、層間絶縁膜５８及び絶縁膜６０が形成されている。絶縁膜５２及び層間絶縁膜５４には、配線５１に達するビアホール６６が形成されている。絶縁膜５６、層間絶縁膜５８及び絶縁膜６０には、ビアホール６６に接続された配線溝７２が形成されている。ビアホール６６には、バリア膜７４及びＣｕ膜７６よりなる導体プラグ７７ａが埋め込まれている。配線溝７２には、バリア膜７４及びＣｕ膜７６よりなる配線７７ｂが埋め込まれている。導体プラグ７７ａ及び配線７７ｂは一体に形成されている。
【００２１】
配線７７ｂが埋め込まれた絶縁膜６０上には、絶縁膜７８が形成されている。
【００２２】
ここで、本実施形態による半導体装置は、主として、配線層５１上に形成された絶縁膜５２及び配線層７７ｂ上に形成された絶縁膜７８に特徴がある。
【００２３】
絶縁膜５２，７８は、銅配線５１，７７ｂ上に形成される膜であり、水分の拡散及びＣｕ配線からのＣｕの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。この目的のもと、本実施形態による半導体装置では、絶縁膜５２，７８を、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物を主体として形成している。
【００２４】
銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物は、密度が１〜３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、銅に対する拡散バリア性を有していれば特に限定されるものではない。密度を１ｇ／ｃｍ３以上とするのは、１ｇ／ｃｍ３未満では膜が粗になりバリア性が低下するからである。また、密度を３ｇ／ｃｍ３以下とするのは、３ｇ／ｃｍ３を超えると誘電率が高くなりすぎるからである。シリコン化合物を用いるのは、誘電率が低い絶縁材料を形成できるからである。
【００２５】
銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物としては、バリア性の高いＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合を多く含む物質が望ましい。Ｓｉ−Ｃ結合を含むシリコン化合物としては、構造式
【００２６】
【化１】
2006261268.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素原子を表すか、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００である。）
で表されるポリカルボシラン等を適用することができる。また、Ｓｉ−Ｎ結合を含むシリコン化合物としては、構造式
【００２７】
【化２】
2006261268.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素原子を表すか、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアルキル基を表し、但しＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｎは１００〜５００００の数平均分子量を有するに必要な繰り返し単位の数である。）
で表されるポリシラザン等を適用することができる。
【００２８】
絶縁膜５２，７８には、また、製造方法に起因する残留成分として、炭素数が４以上、沸点が５０℃〜５００℃のアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、糖類等の還元性を持つ有機化合物が僅かに含有されている。この有機化合物は、配線５１，７７ｂ表面に形成された酸化銅を還元するために用いたものである。製造過程でこの有機化合物を完全に揮発させることは困難であり、膜中に僅かに残存している。
【００２９】
この有機化合物は、例えば、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノール、ヘプタノ−ル、オクタノール、ノナノ−ル、デカノール、シクロヘキサノール、フェノール、フェニルメタノール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナ−ル、デカナール、ベンジルアルコール、シクロペンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、Ｌ−アスコルビン酸、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、マルツロース、ラクツロースなどである。
【００３０】
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法について図２乃至図９を用いて説明する。
【００３１】
まず、例えばシリコンよりなる半導体基板１０に、例えばＬＯＣＯＳ（LOCal Oxidation of Silicon）法により、素子領域１４を画定する素子分離膜１２を形成する。素子分離膜１２は、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により形成してもよい。
【００３２】
次いで、素子領域１４上に、通常のＭＯＳトランジスタの製造方法と同様にして、半導体基板１０上にゲート絶縁膜１６を介して形成されたゲート電極１８と、ゲート電極１８の両側の半導体基板１０内に形成されたソース／ドレイン領域２２とを有するＭＯＳトランジスタ２４を形成する（図２（ａ））。
【００３３】
次いで、ＭＯＳトランジスタ２４が形成された半導体基板１０上に、例えばＣＶＤ法により例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する。
【００３４】
次いで、例えばＣＭＰ法によりこのシリコン酸化膜の表面を研磨して平坦化し、シリコン酸化膜よりなり表面が平坦化された層間絶縁膜２６を形成する。
【００３５】
次いで、層間絶縁膜２６上に、例えば膜厚５０ｎｍのストッパ膜２８を形成する。ストッパ膜２８は、後述する工程においてＣＭＰ法によりタングステン膜３４等を研磨する際にストッパとして機能する。また、ストッパ膜２８は、後述する工程において層間絶縁膜３８等に配線溝４６を形成する際に、エッチングストッパとしても機能する。
【００３６】
ストッパ膜２８としては、例えばプラズマＣＶＤ法により形成したシリコン窒化（ＳｉＮ）膜、水素化ＳｉＣ膜（ＳｉＣ：Ｈ膜）、水素化酸化ＳｉＣ膜（ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜）、窒化ＳｉＣ膜（ＳｉＣ：Ｎ膜）等を用いる。なお、ＳｉＣ：Ｈ膜とは、ＳｉＣ膜中にＨ（水素）を存在させてなる膜である。ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜とは、ＳｉＣ膜中にＯ（酸素）とＨ（水素）とを存在させてなる膜である。ＳｉＣ：Ｎ膜とは、ＳｉＣ膜中にＮ（窒素）を存在させてなる膜である。
【００３７】
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、ストッパ膜２８及び層間絶縁膜２６に、ソース／ドレイン領域２２に達するコンタクトホール３０を形成する（図２（ｂ））。
【００３８】
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＴｉＮ膜よりなる密着層３２を形成する。密着層３２は、後述する導体プラグの下地に対する密着性を確保するためのものである。
【００３９】
次いで、密着層３２上に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚１μｍのタングステン膜３４を形成する。
【００４０】
次いで、例えばＣＭＰ法により、ストッパ膜２８の表面が露出するまで、密着層３２及びタングステン膜３４を研磨する。こうして、コンタクトホール３０内に埋め込まれた密着層３２及びタングステン膜３４よりなる導体プラグ３５を形成する（図２（ｃ））。
【００４１】
次いで、導体プラグ３５が埋め込まれたストッパ膜２８上に、例えば気相成長法、より具体的にはプラズマＣＶＤ法により、水素化酸化ＳｉＣ膜（ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜）よりなる絶縁膜３６を形成する。
【００４２】
ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜とは、上述したように、ＳｉＣ膜中にＯ（酸素）とＨ（水素）とを存在させてなる膜のことである。ＳｉＣ膜は電気的には半導体であるが、ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜は電気的には絶縁体である。絶縁膜３６は、緻密性が高い絶縁膜である。絶縁膜３６の密度は、後述する多孔質の層間絶縁膜３８の密度より高い。絶縁膜３６は、水分等の拡散を防止するバリア膜として機能するものである。絶縁膜３６により、多孔質の層間絶縁膜３８に水分等が達するのを防止することができ、多孔質の層間絶縁膜３８の比誘電率が上昇するのを防止することが可能となる。
【００４３】
ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜よりなる絶縁膜３６は、例えば以下のようにして形成する。
【００４４】
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に、半導体基板１０を導入する。プラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【００４５】
次いで、基板温度を３００〜４００℃に加熱する。
【００４６】
次いで、アルキル基を有するシロキサンモノマを気化装置により気化し、反応性ガスを生成する。そして、不活性ガスをキャリアとして、反応性ガスをチャンバ内に導入する。反応性ガスの供給量は、例えば１ｍｇ／ｍｉｎとする。この際、平板電極間に高周波電力を印加することにより、反応性ガスのプラズマが発生し、ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜が堆積される。
【００４７】
こうして、ＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜よりなる絶縁膜３６を形成する。
【００４８】
次いで、絶縁膜３６上に、例えば膜厚１６０ｎｍの多孔質の層間絶縁膜３８を形成する（図３（ａ））。多孔質の層間絶縁膜３８としては、例えば多孔質シリカを適用することができる。
【００４９】
多孔質シリカよりなる層間絶縁膜３８は、例えば以下のようにして形成する。
【００５０】
まず、多孔質の層間絶縁膜３８を形成するための絶縁膜材料を用意する。具体的には、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、グリシジルトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジビニルジアルコキシシラン、ジアリルジアルコキシシラン、ジグリシジルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン、フェニルエチルジアルコキシシラン、フェニルプロピルトリアルコキシシラン、フェニルビニルジアルコキシシラン、フェニルアリルジアルコキシシラン、フェニルグリシジルジアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、エチルビニルジアルコキシシラン、プロピルビニルジアルコキシシラン等を原料として用いて加水分解反応や縮重合反応を起こさせてなるポリマに、熱分解性化合物を添加してなる、液状の絶縁膜材料を用意する。熱分解性化合物としては、例えばアクリル樹脂等を用いる。
【００５１】
次いで、例えばスピンコート法により、このように調整した絶縁膜材料を塗布する。塗布条件は、例えば３０００回転／分、３０秒とする。これにより、絶縁膜材料の塗布膜を形成する。
【００５２】
次いで、熱処理（ソフトベーク）を行う。これにより、絶縁材料の塗布膜が硬化して層間絶縁膜３８が形成されるとともに、熱分解性化合物が熱分解されて層間絶縁膜３８中には空孔（細孔）が形成される。空孔の直径は、例えば１０〜２０ｎｍ程度となる。
【００５３】
この熱処理には、例えばホットプレートを用いる。熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲、例えば２００℃に設定する。熱処理温度を２００〜３５０℃に設定するのは、以下のような理由によるものである。熱処理温度を２００℃より低く設定した場合には、熱分解性化合物が十分に熱分解されず、空孔が十分に形成されないこととなる。また、熱処理温度を２００℃より低く設定した場合には、熱分解性化合物が熱分解される速度が極めて遅く、空孔を形成するのに長時間を要してしまうこととなる。一方、熱処理温度を３５０℃より高く設定した場合には、絶縁膜材料の硬化が急速に進行してしまい、空孔の形成が阻害されてしまうこととなる。
【００５４】
こうして、多孔質シリカよりなる層間絶縁膜３８を形成する。
【００５５】
次いで、層間絶縁膜３８上に、緻密性の高い絶縁膜４０を形成する（図３（ｂ））。例えば気相成長法、より具体的にはプラズマＣＶＤ法により、シリコン酸化膜よりなる絶縁膜４０を形成する。緻密性の高い絶縁膜とは、多孔質の層間絶縁膜３８より密度の高い膜を意味する。
【００５６】
緻密性の高いシリコン酸化膜よりなる絶縁膜４０は、例えば以下のようにして形成する。
【００５７】
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に半導体基板１０を載置する。プラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【００５８】
次いで、基板温度を、例えば４００℃に設定する。
【００５９】
次いで、トリメチルシランを気化装置により気化し、反応性ガスを生成する。そして、不活性ガスをキャリアとして、反応性ガスをチャンバ内に導入する。次いで、平板電極間に高周波電力を印加し、反応性ガスのプラズマを発生する。この際、堆積レートを比較的遅く設定すれば、緻密性の高い絶縁膜４０を形成することが可能となる。
【００６０】
具体的には、例えば、以下のように成膜条件を設定すれば、緻密性の高い絶縁膜４０を形成することが可能である。反応性ガスの供給量は、例えば１ｍｇ／ｍｉｎとする。キャリアガスとしては、例えばＣＯ２を用いる。キャリアガスの流量は、例えば１００ｓｃｃｍとする。平板電極間に印加する高周波電力は、例えば、１３．５６ＭＨｚ（２００Ｗ）及び１００ｋＨｚ（２００Ｗ）とする。平板電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させる時間は、例えば５秒間とする。
【００６１】
このような条件でシリコン酸化膜よりなる絶縁膜４０を形成すると、絶縁膜４０の密度は例えば２ｇ／ｃｍ３程度となる。なお、ここでは、絶縁膜４０の膜厚を例えば３０ｎｍとする。こうして、緻密性の高い絶縁膜４０が、多孔質の層間絶縁膜３８上に形成される。
【００６２】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜４２を形成する。
【００６３】
次いで、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト膜４２に開口部４４を形成する。開口部４４は、第１層目の配線５１を形成するためのものである。例えば、配線幅が１００ｎｍ、配線間隔が１００ｎｍとなるように、開口部４４をフォトレジスト膜４２に形成する。
【００６４】
次いで、フォトレジスト膜４２をマスクとして、絶縁膜４０、層間絶縁膜３８及び絶縁膜３６をエッチングする。エッチングを行う際には、ＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用いてエッチングを行う。この際、ストッパ膜２８が、エッチングストッパとして機能する。こうして、絶縁膜４０、層間絶縁膜３８及び絶縁膜３６に、配線を埋め込むための配線溝（トレンチ）４６を形成する（図４（ａ））。導体プラグ３４の上面は、配線溝内４６に露出した状態となる。
【００６５】
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜４２を剥離する。
【００６６】
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０ｎｍのＴａＮよりなるバリア膜４８を形成する。バリア膜４８は、後述する配線中のＣｕが絶縁膜中に拡散するのを防止するためのものである。
【００６７】
次いで、バリア膜４８上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０ｎｍのＣｕよりなるシード膜（図示せず）を形成する。シード膜は、電気めっき法によりＣｕよりなる配線を形成する際に、電極として機能するものである。
【００６８】
次いで、シード膜上に、例えば電気めっき法により、Ｃｕ膜を形成する。これにより、シード膜と併せたトータルの膜厚が例えば６００ｎｍのＣｕ膜５０を形成する。
【００６９】
次いで、ＣＭＰ法により、絶縁膜の表面が露出するまで、Ｃｕ膜５０及びバリア膜４８を研磨する。こうして、配線溝４６内に、バリア膜４８及びＣｕ膜５０よりなる配線５１が埋め込まれる。このような配線５１の製造プロセスは、シングルダマシン法と称される。
【００７０】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、例えば膜厚５０ｎｍの無機ＳＯＧ膜よりなる絶縁膜５２を形成する（図４（ｂ））。絶縁膜５２は、水分の拡散及びＣｕ配線からのＣｕの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。絶縁膜５２により、多孔質の層間絶縁膜３８に水分及びＣｕが達するのが防止される。
【００７１】
絶縁膜５２の形成方法について、図９を用いて具体的に説明する。なお、図９に示す工程断面図は配線５１の形成部分のみに着目したものであり、基板８２には配線５１よりも下層の構造体が総て含まれるものである。
【００７２】
まず、絶縁膜５２を形成するための塗布溶液を用意する。この塗布溶液は、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物に酸化銅を還元可能な有機化合物を添加した組成物を溶液にしたものである。
【００７３】
銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物は、密度が１〜３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、銅に対する拡散バリア性を有していれば特に限定されるものではない。密度を１ｇ／ｃｍ３以上とするのは、１ｇ／ｃｍ３未満では膜が粗になりバリア性が低下するからである。また、密度を３ｇ／ｃｍ３以下とするのは、３ｇ／ｃｍ３を超えると誘電率が高くなりすぎるからである。シリコン化合物を用いるのは、誘電率が低い絶縁材料を形成できるからである。
【００７４】
銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物としては、バリア性の高いＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合を多く含む物質が望ましい。Ｓｉ−Ｃ結合を含むシリコン化合物としては、構造式
【００７５】
【化３】
2006261268.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素原子を表すか、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００である。）
で表されるポリカルボシラン等を適用することができる。また、Ｓｉ−Ｎ結合を含むシリコン化合物としては、構造式
【００７６】
【化４】
2006261268.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素原子を表すか、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアルキル基を表し、但しＲ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｎは１００〜５００００の数平均分子量を有するに必要な繰り返し単位の数である。）
で表されるポリシラザン等を適用することができる。
【００７７】
酸化銅を還元可能な有機化合物は、炭素数が４以上、沸点が５０℃〜５００℃のアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、糖類等の還元性を持つ有機化合物である。特に、還元性の高いアルデヒド類は有効である。炭素数が４以上、沸点が５０℃以上であるのは、酸化銅の還元の際に必要となる熱処理の際に急激に蒸発せずに還元反応に寄与させる必要があるからである。沸点が５００℃以下であるのは、沸点が高すぎると酸化銅の還元処理後に膜中から蒸発させるのが困難となるからである。
【００７８】
このような有機化合物としては、例えば、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノール、ヘプタノ−ル、オクタノール、ノナノ−ル、デカノール、シクロヘキサノール、フェノール、フェニルメタノール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナ−ル、デカナール、ベンジルアルコール、シクロペンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、Ｌ−アスコルビン酸、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、マルツロース、ラクツロースなどが挙げられる。
【００７９】
この有機化合物は、絶縁膜形成用組成物の全体に占める割合は、１〜５０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。１ｗｔ％以上とするのは、１ｗｔ％未満では有機化合物添加の効果が得られないからである。また、５０ｗｔ％以下とするのは、５０ｗｔ％を超える有機化合物を添加すると形成した絶縁膜の膜厚が薄くなりすぎるため好ましくないからである。
【００８０】
絶縁膜５２を形成するための塗布溶液としては、例えば、キシレン溶液としたポリカルボシランを主原料として用い、ベンズアルデヒドを全体に対して２５ｗｔ％添加することで調整することができる。
【００８１】
次いで、配線層５１が形成された基板８２を、スピンコータの処理室８０内に搬入する。この際、配線５１の表面には、薄い酸化銅膜８４が形成されている（図９（ａ））。この酸化銅膜８４は、処理室８０内に搬入するまでの過程で銅からなる配線５１が酸素を含む大気に曝された結果形成されるものである。
【００８２】
次いで、処理室８０内において、配線層５１が形成された基板８２上に、スピンコート法により調整した上記塗布溶液を塗布する。塗布条件は、例えば３０００回転／分、３０秒とする。これにより、配線５１上には、酸化銅膜８４を介して絶縁膜５２となる塗布膜８６が形成される。
【００８３】
次いで、塗布膜８６を形成した基板８２を、スピンコータの処理室８０内において、例えばホットプレート８８を用いて熱処理する（図９（ｂ））。この熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これは、還元された銅が再度酸化されるのを防止するためである。
【００８４】
ここでは、温度を変化して２段階の熱処理を行うものとする。ただし、熱処理は必ずしも２段階で行う必要はなく、一定温度で一回の熱処理を行うようにしてもよい。熱処理の回数は、布溶液中の溶剤及び還元剤の沸点等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００８５】
第１の熱処理は、主として酸化銅膜８４を還元するための熱処理であり、熱処理温度を例えば３５０℃、熱処理時間を例えば６００秒とする。熱処理条件は、塗布溶液中の還元剤の還元能力や沸点等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００８６】
第２の熱処理は、主として塗布膜８６を焼成して絶縁膜５２を形成するための熱処理であり、熱処理温度を例えば４５０℃、熱処理時間を例えば１８００秒とする。熱処理条件は、塗布溶液中の溶剤及び還元剤の沸点等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００８７】
２段階の熱処理とすることにより、酸化銅還元用の有機化合物が急激に蒸発して酸化銅を十分に還元できなくなるのを防止するとともに、塗布膜８６を確実に焼成することができる。
【００８８】
この２段階の熱処理により、酸化銅膜８４を還元するとともに、還元剤としてのベンズアルデヒド及び溶剤が揮発し、清浄化された配線５１の表面上には塗布膜８６が焼成されてなる絶縁膜５２が形成される（図９（ｃ）、図４（ｂ））。
【００８９】
次いで、絶縁膜５２上に、多孔質の層間絶縁膜５４を形成する。多孔質の層間絶縁膜５４の形成方法には、例えば上述の層間絶縁膜３８と同様の方法を適用できる。層間絶縁膜５４の膜厚は、例えば１８０ｎｍとする。
【００９０】
次いで、多孔質の層間絶縁膜５４上の全面に、緻密性の高い絶縁膜５６を形成する（図５（ａ））。緻密性の高い絶縁膜５６の形成方法には、例えば上述の絶縁膜４０と同様の方法を適用できる。絶縁膜５６の材料としては、例えばＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜を用いる。絶縁膜５６の膜厚は、例えば３０ｎｍとする。
【００９１】
次いで、絶縁膜５６上に、多孔質の層間絶縁膜５８を形成する。多孔質の層間絶縁膜５８の形成方法には、例えば上述の層間絶縁膜３８と同様の方法を適用できる。層間絶縁膜５８の膜厚は、例えば１６０ｎｍとする。
【００９２】
次いで、層間絶縁膜５８上に、緻密性の高い絶縁膜６０を形成する（図５（ｂ））。緻密性の高い絶縁膜６０の形成方法には、例えば上述の絶縁膜４０と同様の方法を適用できる。絶縁膜６０の材料としては、例えばＳｉＣ：Ｏ：Ｈ膜を用いる。絶縁膜６０の膜厚は、例えば３０ｎｍとする。
【００９３】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜６２を形成する。
【００９４】
次いで、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト膜６２に開口部６４を形成する。開口部６４は、配線５０に達するビアホール６６を形成するためのものである。
【００９５】
次いで、フォトレジスト膜６２をマスクとして、絶縁膜６０、層間絶縁膜５８、絶縁膜５６、層間絶縁膜５４及び絶縁膜５２をエッチングする。このエッチングには、例えばＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用いたプラズマエッチングを適用できる。エッチングガスの組成比やエッチングの際の圧力等を適宜変化させることにより、絶縁膜６０、層間絶縁膜５８、絶縁膜５６、層間絶縁膜５４及び絶縁膜５２を順次エッチングすることが可能である。こうして、配線５０に達するビアホール６６を形成する（図６）。
【００９６】
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜６２を剥離する。
【００９７】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜６８を形成する。
【００９８】
次いで、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト膜６８に開口部７０を形成する。
この開口部７０は、第２層目の配線７７ａ，７７ｂを形成するためのものである。
【００９９】
次いで、フォトレジスト膜６８をマスクとして、絶縁膜６０、層間絶縁膜５８及び絶縁膜５６をエッチングする。このエッチングには、ＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用いたプラズマエッチングを適用できる。こうして、絶縁膜６０、層間絶縁膜５８及び絶縁膜５６に、配線７６ａを埋め込むための配線溝７２を形成する（図７）。配線溝７２は、ビアホール６６と繋がった状態となる。
【０１００】
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜６８を剥離する。
【０１０１】
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、膜厚１０ｎｍのＴａＮよりなるバリア膜７４を形成する。バリア膜７４は、後述する導体プラグ７７ａ及び配線７７ｂ中のＣｕが絶縁膜中に拡散するのを防止するためのものである。
【０１０２】
次いで、バリア膜７４上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０ｎｍのＣｕよりなるシード膜（図示せず）を形成する。シード膜は、電気めっき法によりＣｕよりなる配線及び導体プラグを形成する際に、電極として機能するものである。
【０１０３】
次いで、シード膜上に、例えば電気めっき法により、Ｃｕ膜を形成する。これにより、シード膜と併せたトータルの膜厚が例えば１４００ｎｍのＣｕ膜７６を形成する。
【０１０４】
次いで、ＣＭＰ法により、絶縁膜６０の表面が露出するまで、Ｃｕ膜７６及び積層膜４８を研磨する。こうして、ビアホール６６内にバリア膜７４及びＣｕ膜７６よりなる導体プラグ７７ａ埋め込まれるとともに、配線溝７２内にバリア膜７４及びＣｕ膜７６よりなる配線７７ｂが埋め込まれる（図８）。導体プラグ７７ａと配線７７ｂとは一体に形成される。このように導体プラグ７６ｂと配線７６ａとを一括して形成する製造プロセスは、デュアルダマシン法と称される。
【０１０５】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、例えば膜厚５０ｎｍの無機ＳＯＧ膜よりなる絶縁膜７８を形成する。絶縁膜７８の形成方法には、例えば上述の絶縁膜５２と同様の方法を適用できる。絶縁膜７８は、水分の拡散及びＣｕ配線からのＣｕの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。
【０１０６】
この後、必要に応じて上記と同様の工程を適宜繰り返し、図示しない第３層目の配線（第３金属配線層）が形成される。
【０１０７】
こうして、本実施形態による半導体装置が製造される。
【０１０８】
このように、本実施形態によれば、銅配線上に形成する水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する際に、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物に酸化銅を還元可能な有機化合物を添加した組成物を銅配線上に塗布し、熱処理により銅配線上の酸化銅を除去するとともに塗布膜を硬化して絶縁膜を形成するので、有機ＳＯＧ膜により水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する場合であっても、酸化銅を還元した清浄な銅配線層上に低誘電率の絶縁膜を形成することができる。これにより、低誘電率で信頼性の高い積層絶縁膜構造体及び多層配線を得ることができる。また、この多層配線により、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。
【０１０９】
以下に、本実施形態に関連する実施例１〜６及び比較例１，２を記載する。
【０１１０】
［実施例１］
エタノール溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のベンズアルデヒドを添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１１１】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１１２】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、従来の還元方式により成膜した無機ＳＯＧ膜（後述の比較例１）及びＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ膜（後述の比較例２）よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１１３】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理及び４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１１４】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．０であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１１５】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１１６】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約８％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１５％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１１７】
［実施例２］
エタノール溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のベンジルアルコールを添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１１８】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１１９】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１２０】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理及び４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１２１】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．２であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１２２】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１２３】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約８％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１３％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１２４】
［実施例３］
エーテル溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のヘキサノールを添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１２５】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１２６】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１２７】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、１０分間の熱処理及び４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１２８】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．４であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１２９】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１３０】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約８％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１０％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１３１】
［実施例４］
エタノール溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のブタン酸を添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１３２】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１３３】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１３４】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理及び４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１３５】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．４であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１３６】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１３７】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約１０％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１３％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１３８】
［実施例５］
デカノール溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のデカナールを添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１３９】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１４０】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１４１】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理及び４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１４２】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．０であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１４３】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１４４】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約９％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１１％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１４５】
［実施例６］
エタノール溶液としたポリカルボシランに、全体に対して２５ｗｔ％のデカン酸を添加することにより、塗布溶液を調整した。
【０１４６】
この塗布溶液を、シリコン基板上に電解メッキ法により形成した膜厚１μｍの銅配線層上に、膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。
【０１４７】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表１参照）。
【０１４８】
また、上記塗布液を、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理及び４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１４９】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．３であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表１参照）。
【０１５０】
また、上記塗布溶液を、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、スピンコート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次いで、不活性ガス雰囲気中で３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１５１】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約１０％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１３％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１５２】
［比較例１］
銅配線を形成したシリコン基板を真空チャンバ内で熱処理し、酸化銅の還元処理を行った。次いで、スピンコータにより、エタノール溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした。次いで、不活性ガス雰囲気中で、３５０℃１０分間及び４５０℃、３０分間の熱処理を行って塗布溶液を焼成し、有機ＳＯＧ膜を形成した。
【０１５３】
測定用試料の作成方法は、絶縁膜の形成方法を除き上記第１乃至第６実施例の場合と同様である。
【０１５４】
［比較例２］
銅配線を形成したシリコン基板をＣＶＤ装置の成膜チャンバ内で熱処理し、酸化銅の還元処理を行った。次いで、この成膜チャンバ内に成膜用ガスを導入し、所定膜厚のＳｉＮ膜を形成した。
【０１５５】
測定用試料の作成方法は、絶縁膜の形成方法を除き上記第１乃至第６実施例の場合と同様である。
【０１５６】
表１に、実施例１〜６及び比較例１，２の評価結果をまとめる。
【０１５７】
【表１】
2006261268.tif 000007
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１０を用いて説明する。なお、図１乃至図１０に示す第１実施形態による半導体装置及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。
【０１５８】
図１０は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【０１５９】
本実施形態では、図１に示す第１実施形態による半導体装置の他の製造方法について説明する。
【０１６０】
本実施形態による半導体装置の製造方法は、水分の拡散及びＣｕ配線からのＣｕの拡散を防止するバリア膜として機能する絶縁膜５２，７８の製造方法が異なる他は、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様である。
【０１６１】
まず、例えば図２（ａ）乃至図４（ｂ）に示す第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、絶縁膜３６、層間絶縁膜３８及び絶縁膜４０に埋め込まれた配線５１を形成する。
【０１６２】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、例えば膜厚５０ｎｍの無機ＳＯＧ膜よりなる絶縁膜５２を形成する。絶縁膜５２は、水分の拡散及びＣｕ配線からのＣｕの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。絶縁膜５２により、多孔質の層間絶縁膜３８に水分及びＣｕが達するのが防止される。
【０１６３】
絶縁膜５２の形成方法について、図１０を用いて具体的に説明する。なお、図１０に示す工程断面図は配線５１の形成部分のみに着目したものであり、基板８２には配線５１よりも下層の構造体が総て含まれるものである。
【０１６４】
まず、配線層５１が形成された基板８２を、スピンコータの処理室８０内に搬入する。この際、配線５１の表面には、薄い酸化銅膜８４が形成されている（図１０（ａ））。この酸化銅膜８４は、処理室８０内に搬入するまでの過程で銅からなる配線５１が酸素を含む大気に曝された結果形成されるものである。
【０１６５】
次いで、処理室８０内において、配線層５１が形成された基板８２上に、酸化銅を還元可能な有機化合物、例えばベンズアルデヒドをスピンコート法により塗布し、有機化合物膜９０を形成する。この有機化合物は、第１実施形態による半導体装置の製造方法において絶縁膜５２形成用の塗布溶液に添加したものと同じであり、ベンズアルデヒドのほか、炭素数が４以上、沸点が５０℃〜５００℃のアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、糖類等の還元性を持つ有機化合物を適用することができる。
【０１６６】
次いで、有機化合物膜９０を形成した基板８２を、スピンコータの処理室８０内において、例えばホットプレート８８を用いて熱処理する（図１０（ｂ））。この熱処理は、主として酸化銅膜８４を還元するための熱処理であり、熱処理温度を例えば３５０℃、熱処理時間を例えば６００秒とする。熱処理条件は、塗布溶液中の還元剤の還元能力や沸点等に応じて適宜設定することが望ましい。この熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これは、還元された銅が再度酸化されるのを防止するためである。
【０１６７】
この熱処理により、配線５１表面の酸化銅膜８４は還元されるとともに、還元剤としてのベンズアルデヒドが揮発し、清浄化された配線５１の表面が露出される（図１０（ｃ））。この際、処理室８０内を不活性ガスで充填しておくことにより、配線５１の表面が再三化されることを防止することができる。
【０１６８】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、Ｃｕに対して拡散バリア性を持つ絶縁膜材料、例えばキシレン溶液としたポリカルボシランを塗布する。塗布条件は、例えば３０００回転／分、３０秒とする。これにより、配線５１が埋め込まれた絶縁膜４０上に、絶縁膜５２となる塗布膜を形成する。Ｃｕに対して拡散バリア性を持つ絶縁膜材料は、第１実施形態による半導体装置の製造方法において絶縁膜５２の形成に用いた塗布溶液の主剤と同じであり、密度が１〜３ｇ／ｃｍ３の範囲であるシリコン化合物を適用することができる。
【０１６９】
この際、同じスピンコータの処理室８０内において、熱処理後に連続して絶縁膜５２となる塗布膜を形成することにより、酸化銅が形成されていない清浄な配線５１の表面上に塗布膜を形成することができる。
【０１７０】
次いで、絶縁膜５２となる塗布膜を塗布したと同じスピンコータの処理室８０内において、例えばホットプレートを用いて熱処理する。この熱処理は、主として塗布膜８６を焼成して絶縁膜５２を形成するための熱処理であり、熱処理温度を例えば４５０℃、熱処理時間を例えば１８００秒とする。熱処理条件は、溶剤の沸点等に応じて適宜設定することが望ましい。また、この熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これは、還元された銅が再度酸化されるのを防止するためである。
【０１７１】
この熱処理により、塗布膜中の溶剤が揮発し、清浄化された配線５１の表面上には塗布膜が焼成されてなる絶縁膜５２が形成される（図１０（ｄ））。
【０１７２】
この後、例えば図５（ａ）乃至図８に示す第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体装置を完成する。
【０１７３】
このように、本実施形態によれば、銅配線上に形成する水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する際に、同一の処理室内において連続して、酸化銅を還元可能な有機化合物を銅配線上に塗布して熱処理を行い銅配線上の酸化銅を除去し、銅に対して拡散バリア性を持つシリコン化合物を銅配線上に塗布して熱処理を行い絶縁膜を形成するので、有機ＳＯＧ膜により水分及びＣｕ拡散防止用の絶縁膜を形成する場合であっても、酸化銅を還元した清浄な銅配線層上に低誘電率の絶縁膜を形成することができる。これにより、低誘電率で信頼性の高い積層絶縁膜構造体及び多層配線を得ることができる。また、この多層配線により、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。
【０１７４】
以下に、本実施形態に関連する実施例７〜１２を記載する。
【０１７５】
［実施例７］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にベンズアルデヒドをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０１７６】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０１７７】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、ベンズアルデヒドをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１７８】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．１であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０１７９】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、ベンズアルデヒドをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１８０】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約７％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約９％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１８１】
［実施例８］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にベンジルアルコールをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０１８２】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０１８３】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、ベンジルアルコールをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１８４】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約２．９であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０１８５】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、ベンジルアルコールをスピンコートにより塗布した後、３５０℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１８６】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約６％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１０％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１８７】
［実施例９］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にヘキサノールをスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０１８８】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０１８９】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、ヘキサノールをスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１９０】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．１であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０１９１】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、ヘキサノールをスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１９２】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約１０％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１２％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１９３】
［実施例１０］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にブタン酸をスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０１９４】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０１９５】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、ブタン酸をスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０１９６】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．２であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０１９７】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、ブタン酸をスピンコートにより塗布した後、４００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０１９８】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約７％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１０％抵抗上昇を抑制することができた。
【０１９９】
［実施例１１］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にデカナールをスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０２００】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料及び比較例２の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０２０１】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、デカナールをスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０２０２】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．２であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０２０３】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、デカナールをスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０２０４】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約９％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１１％抵抗上昇を抑制することができた。
【０２０５】
［実施例１２］
シリコン基板上に、電解メッキ法により膜厚１μｍの銅配線層を形成した。次いで、銅配線層上にデカン酸をスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。
【０２０６】
この試料について銅配線層の表面近傍における組成分析を行ったところ、比較例１の試料よりも銅配線層表面の酸素濃度が低かった。また、比較例２の試料と比較すると、Ｓｉ−Ｃ結合の割合に違いが見られ、ＣＶＤ法により形成した絶縁膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の割合の方が若干高めであった（表２参照）。
【０２０７】
また、ｎ＋拡散層を形成したシリコン基板上に、デカン酸をスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行った。次いで、キシレン溶液としたポリカルボシランを膜厚２μｍでスピンコートした後、４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。上記一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。この絶縁膜に、クラックは認められなかった。次いで、この絶縁膜上に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した後、常法に従いレジストをマスクとして塩素系ガスでエッチングを行い、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。
【０２０８】
この試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶縁膜の誘電率は約３．２であり、比較例２の場合と比較して、誘電率を大幅に低減できた（表２参照）。
【０２０９】
また、半導体素子及び第１層銅配線を形成したシリコン基板（銅配線の厚さは０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上に、デカン酸をスピンコートにより塗布した後、３００℃、１０分間の熱処理を行い、銅配線層の還元処理及び溶剤乾燥を行った。次いで、銅配線層上にキシレン溶液としたポリカルボシランを３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上に２μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した後、不活性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を行い、塗布溶液を焼成して絶縁膜を形成した。還元処理から絶縁膜形成までの一連の工程は、同一のスピンコータ内において連続処理した。次いで、この絶縁膜層上に、０．８μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成後、常法に基づきパターンを形成し、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成してから、第２層銅配線を形成した。同様にして第３層銅配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓開けを行い、半導体装置を得た。
【０２１０】
この半導体装置を、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置と比較したところ、約８％の配線遅延の低減が見られた。また、２００℃、３０００時間の高温放置を行った後の配線抵抗を測定したところ、本発明の還元方式により形成した絶縁膜を用いて作成した半導体装置では、比較例１の無機ＳＯＧ膜を用いて作成した半導体装置に比べて約１１％抵抗上昇を抑制することができた。
【０２１１】
表２に、実施例７〜１２及び比較例１，２の評価結果をまとめる。
【０２１２】
【表２】
2006261268.tif 000008
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０２１３】
例えば、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ法により多孔質シリカよりなる層間絶縁膜３８，５４，５８を形成したが、層間絶縁膜３８，５４，５８の材料や形成方法等は上記実施形態に限定されるものではなく、また、これら層間絶縁膜３８，５４，５８をそれぞれ別々の材料及び別々の方法により形成してもよい。層間絶縁膜３８，５４，５８は、多孔質膜でなくてもよい。
【０２１４】
例えば以下に示すように、気相成長法により、カーボンを含むシリコン酸化膜（Carbon Doped SiO2）よりなる多孔質の層間絶縁膜３８，５４，５８を形成してもよい。カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜は、例えば以下の方法により形成することができる。
【０２１５】
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に、半導体基板１０を導入する。プラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【０２１６】
次いで、基板温度を例えば３００〜４００℃に設定する。
【０２１７】
次いで、アルキル基を有するシロキサンモノマを気化装置により気化し、反応性ガスを生成する。そして、キャリアガスを用いて、反応性ガスをチャンバ内に導入する。
【０２１８】
次いで、平板電極間に高周波電力を印加し、反応性ガスのプラズマを発生する。この際、堆積レートを比較的速く設定することにより、多孔質のシリコン酸化膜となる。
【０２１９】
具体的には、例えば、以下のように成膜条件を設定することにより、カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜を形成することが可能である。反応性ガスとして、例えば、ヘキサメチルジシロキサンを用いる。反応性ガスの供給量は、例えば３ｍｇ／ｍｉｎとする。キャリアガスとしては、ＣＯ２を用いる。キャリアガスの流量は、例えば６０００ｓｃｃｍとする。平板電極間に印加する高周波電力は、例えば、１３．５６ＭＨｚ（５００Ｗ）及び１００ｋＨｚ（５００Ｗ）とする。
【０２２０】
このようにして、カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜を形成してもよい。
【０２２１】
或いは、以下に示すように、熱分解性の原子団（熱分解性化合物）又は酸化分解性の原子団（酸化分解性化合物）を含む原料を用いて、熱分解性又は酸化分解性の原子団をプラズマにより分解させながら、気相成長法により、カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜３８，５４，５８を形成してもよい。カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜は、例えば以下の方法により形成することができる。
【０２２２】
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に半導体基板１０を導入する。プラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【０２２３】
次いで、基板温度を例えば２５０〜３５０℃に設定する。
【０２２４】
次いで、アルキル基を有するシロキサンモノマを気化装置により気化し、第１の反応性ガスを生成する。また、フェニル基を有するシラン化合物を気化装置により気化し、第２の反応性ガスを生成する。なお、フェニル基は、加熱した状態で酸化反応を起こさせると分解する原子団（熱分解性及び酸化分解性原子団）である。そして、ＣＯ２ガスをキャリアガスとして用いて、これらの反応性ガスをチャンバ内に導入する。この際、平板電極間に高周波電力を印加すると、ＣＯ２ガスがプラズマ（酸素プラズマ）となり、フェニル基が分解される。フェニル基を分解しながら、シリコン酸化膜を堆積するため、多孔質のシリコン酸化膜が形成されることとなる。
【０２２５】
成膜条件は、例えば以下のように設定する。第１の反応性ガスとしては、より具体的には、例えばヘキサメチルジシロキサンを用いる。第１の反応性ガスの供給量は、例えば１ｍｇ／ｍｉｎとする。第２の反応性ガスとしては、より具体的には、例えばジフェニルメチルシランを用いる。第２の反応性ガスの供給量は、例えば１ｍｇ／ｍｉｎとする。キャリアガスの流量は、例えば３０００ｓｃｃｍとする。平板電極間に印加する高周波電力は、例えば、１３．５６ＭＨｚ（３００Ｗ）及び１００ｋＨｚ（３００Ｗ）とする。
【０２２６】
このようにして、カーボンを含む多孔質のシリコン酸化膜を形成してもよい。
【０２２７】
なお、ここでは熱を加えながら酸化を行うと分解する熱分解性及び酸化分解性の原子団を含む材料を用いる場合を例に説明したが、酸化を行うことなく熱分解し得る熱分解性の原子団を含む原料、又は、熱を加えることなく酸化分解し得る酸化分解性の原子団を含む原料を用いて、気相成長法により多孔質のシリコン酸化膜を形成してもよい。
【０２２８】
或いは、以下に示すように、熱分解性の有機化合物を含む絶縁膜材料を塗布した後、熱分解性の原子団を熱分解することにより、多孔質有機絶縁膜よりなる層間絶縁膜３８，５４，５８を形成してもよい。多孔質有機絶縁膜は、例えば以下の方法により形成することができる。
【０２２９】
まず、熱分解性有機化合物を含むポリアリールエーテルポリマを溶媒により希釈することにより、絶縁膜材料を形成する。熱分解性有機化合物としては、例えば２００〜３００℃で熱分解する有機化合物を用いる。このような有機化合物としては、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリルオリゴマ、エチレンオリゴマ、プロピレンオリゴマ等を用いる。溶媒としては、例えばシクロヘキサノンを用いる。
【０２３０】
次いで、半導体基板１０上の全面に、スピンコート法により、絶縁膜材料を塗布する。これにより、半導体基板１０上に絶縁膜材料よりなる塗布膜が形成される。
【０２３１】
次いで、ホットプレートを用いて熱処理を行う。熱処理温度は、例えば１００〜４００℃とする。これにより、塗布膜中の溶媒が蒸発し、乾燥した有機絶縁膜が形成される。
【０２３２】
次いで、キュア装置内に半導体基板１０を導入し、熱処理を行う。熱処理温度は、例えば３００〜４００℃とする。これにより、熱分解性の有機化合物が熱分解し、有機絶縁膜中に空孔が形成される。こうして、多孔質有機絶縁膜が形成される。
【０２３３】
このようにして、熱分解性の有機化合物を含む絶縁膜材料を塗布した後、熱分解性の有機化合物を熱分解することにより、多孔質有機絶縁膜を形成してもよい。
【０２３４】
或いは、以下に示すように、クラスタ状の珪素化合物（シリカ）を含む絶縁膜材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、多孔質の絶縁膜よりなる層間絶縁膜３８，５４，５８を形成してもよい。この多孔質の絶縁膜は、例えば以下の方法により形成することができる。
【０２３５】
まず、クラスタ状のシリカを含む絶縁膜材料（シリカクラスタ前駆体）を用意する。このような絶縁膜材料としては、例えば、触媒化成工業株式会社製のナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）（型番：セラメートＮＣＳ）を用いる。かかる絶縁膜材料は、４級アルキルアミンを触媒として用いて、クラスタ状のシリカが形成されている。
【０２３６】
次いで、全面に、例えばスピンコート法により、絶縁膜材料を塗布する。塗布条件は、例えば、３０００回転／分、３０秒とする。これにより、半導体基板１０上に絶縁膜材料の塗布膜が形成される。
【０２３７】
次いで、熱処理（ソフトベーク）を行う。熱処理を行う際には、例えばホットプレートを用いる。熱処理温度は、例えば２００℃とする。熱処理時間は、例えば１５０秒とする。これにより、絶縁膜材料の塗布膜中の溶媒が蒸発し、多孔質の層間絶縁膜３８が形成される。クラスタ状のシリカを含む絶縁膜材料を用いて層間絶縁膜３８を形成するため、空孔が非常に小さい多孔質の層間絶縁膜３８が形成される。具体的には、空孔の直径は、例えば２ｎｍ以下となるまた、クラスタ状のシリカを含む絶縁膜材料を用いて層間絶縁膜３８を形成するため、空孔の分布が非常に均一となる。クラスタ状のシリカを含む絶縁膜材料を用いて層間絶縁膜３８を形成すれば、極めて良質な多孔質の層間絶縁膜３８を形成することが可能となる。
【０２３８】
このようにして、クラスタ状の珪素化合物（シリカ）を含む絶縁膜材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、多孔質の絶縁膜を形成するようにしてもよい。
【０２３９】
なお、ここでは、クラスタ状の化合物として珪素化合物を含む絶縁膜材料を塗布する場合を例に説明したが、クラスタ状の化合物は珪素化合物に限定されるものではない。他のあらゆる材料よりなるクラスタ状の化合物を含む絶縁膜材料を塗布してもよい。
【０２４０】
また、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜よりなる緻密性の高い絶縁膜４０，５６，６０を形成したが、絶縁膜４０，５６，６０の材料や形成方法等は上記実施形態に限定されるものではなく、また、これら層間絶縁膜４０，５６，６０をそれぞれ別々の材料及び別々の方法により形成してもよい。
【０２４１】
例えば、以下に示すように、カーボンがドープされたシリコン酸化膜（Carbon Doped SiO2）よりなる緻密性の高い絶縁膜４０，５６，６０を、気相成長法により形成してもよい。
【０２４２】
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に半導体基板１０を載置する。プラズマＣＶＤ装置としては、例えば平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【０２４３】
次いで、基板温度を例えば４００℃に設定する。
【０２４４】
次いで、ヘキサメチルジシロキサンを気化装置により気化し、反応性ガスを生成する。そして、不活性ガスをキャリアとして、反応性ガスをチャンバ内に導入する。次いで、平板電極間に高周波電力を印加し、反応性ガスのプラズマを発生する。この際、堆積レートを比較的遅く設定すれば、緻密性の高い絶縁膜４０を形成することができる。
【０２４５】
具体的には、例えば、以下のように成膜条件を設定すれば、緻密性の高い絶縁膜４０を形成することが可能である。反応性ガスの供給量は、例えば１ｍｇ／ｍｉｎとする。キャリアガスの流量は、例えば５００ｓｃｃｍとする。平板電極間に印加する高周波電力は、例えば、１３．５６ＭＨｚ（２００Ｗ）及び１００ｋＨｚ（２００Ｗ）とする。平板電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させる時間は、例えば５秒間とする。
【０２４６】
このようにして、カーボンがドープされたシリコン酸化膜（Carbon Doped SiO2）よりなる緻密性の高い絶縁膜を、気相成長法により形成してもよい。
【０２４７】
或いは、以下に示すように、有機ＳＯＧ膜を塗布することにより、緻密性の高い絶縁膜４０，５６，６０を形成してもよい。
【０２４８】
まず、有機ＳＯＧ膜を形成するための絶縁膜材料を用意する。このような絶縁膜材料としては、例えば、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとを原料として用い、加水分解反応及び縮合反応を起こさせてなるポリマを用いる。
【０２４９】
次いで、全面に、スピンコート法により、絶縁膜材料を塗布する。塗布条件は、例えば３０００回転／分、３０秒とする。これにより、多孔質の層間絶縁膜３８上に絶縁膜材料の塗布膜が形成される。
【０２５０】
次いで、熱処理（ソフトベーク）を行う。熱処理を行う際には、例えばホットプレートを用いる。熱処理温度は、例えば２００℃とする。熱処理時間は、例えば１５０秒とする。これにより、絶縁膜材料の塗布膜が硬化し、緻密性の高い絶縁膜が形成される。
【０２５１】
このようにして、有機ＳＯＧ膜を塗布することにより、緻密性の高い絶縁膜を形成してもよい。
【０２５２】
或いは、以下に示すように、無機ＳＯＧ膜を塗布することにより、緻密性の高い絶縁膜４０，５６，６０を形成してもよい。
【０２５３】
まず、無機ＳＯＧ膜を形成するための絶縁膜材料を用意する。このような絶縁膜材料としては、例えば、テトラエトキシシランを原料として用い、加水分解反応及び縮合反応を起こさせてなるポリマを用いる。
【０２５４】
次いで、全面に、スピンコート法により、絶縁膜材料を塗布する。塗布条件は、例えば３０００回転／分、３０秒とする。これにより、多孔質の層間絶縁膜３８上に絶縁材料の塗布膜が形成される。
【０２５５】
次いで、熱処理（ソフトベーク）を行う。熱処理を行う際には、例えばホットプレートを用いる。熱処理温度は、例えば２００℃とする。熱処理時間は、例えば１５０秒とする。これにより、絶縁膜材料の塗布膜が硬化し、緻密性の高い絶縁膜が形成される。
【０２５６】
このようにして、無機ＳＯＧ膜を塗布することにより、緻密性の高い絶縁膜を形成してもよい。
【０２５７】
以上詳述した通り、本発明の特徴をまとめると以下の通りとなる。
【０２５８】
（付記１）  表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物と、酸化銅を還元する有機化合物とを含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、
熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去するとともに、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２５９】
（付記２）  付記１記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜を形成する工程は、前記酸化銅膜を還元して除去する第１の熱処理工程と、前記シリコン化合物を硬化する第２の熱処理工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６０】
（付記３）  付記１又は２記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機化合物が前記絶縁膜形成用組成物の全体に占める割合が、１〜５０ｗｔ％である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６１】
（付記４）  表面に酸化銅膜が形成された銅配線上に、酸化銅を還元する有機化合物を塗布する工程と、
熱処理により、前記有機化合物によって前記酸化銅膜を還元して除去する工程と、
前記酸化銅膜を除去した前記銅配線上に、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物を含む絶縁膜形成用組成物を塗布する工程と、
熱処理により、前記シリコン化合物を硬化して前記シリコン化合物よりなる絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６２】
（付記５）  付記４記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機化合物を塗布する工程、前記酸化銅膜を還元して除去する工程、前記絶縁膜形成用組成物を塗布する工程及び前記絶縁膜を形成する工程は、同一の処理室内で連続して行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６３】
（付記６）  付記１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機化合物は、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類及び糖類からなるグループから選択される少なくとも１の物質であって、炭素数が４以上であり、沸点が５０℃以上である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６４】
（付記７）  付記１乃至６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン化合物は、密度が１〜３ｇ／ｃｍ３である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６５】
（付記８）  付記１乃至７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン化合物は、ポリカルボシラン又はポリシラザンである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６６】
（付記９）  付記１乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気中にて行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０２６７】
（付記１０）  半導体基板上に形成された銅配線と、
前記銅配線上に形成され、銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物よりなり、酸化銅を還元する有機化合物を含む絶縁膜と
を有することを特徴とする半導体装置。
【０２６８】
（付記１１）  銅に対して拡散バリア性を有するシリコン化合物と、酸化銅を還元する有機化合物とを含むことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の第１実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図３】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図４】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図５】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図６】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図７】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その６）である。
【図８】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その７）である。
【図９】本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その８）である。
【図１０】本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【符号の説明】
【０２７０】
１０…半導体基板
１２…素子分離膜
１４…素子領域
１６…ゲート絶縁膜
１８…ゲート電極
２２…ソース／ドレイン領域２２
２４…ＭＯＳトランジスタ
２６…層間絶縁膜
２８…ストッパ膜
３０…コンタクトホール
３２…密着層
３４…タングステン膜
３５，７７ａ…導体プラグ
３６…絶縁膜
３８，５４…多孔質の層間絶縁膜
４０，６０…緻密性の高い絶縁膜
４２，６２，６８…フォトレジスト膜
４４，６４，７０…開口部
４６，７２…配線溝
４８，７４…バリア膜
５０，７６…Ｃｕ膜
５１，７７ｂ…配線
５２，７８…Ｃｕ拡散防止用の絶縁膜
６４…ビアホール
８０…処理室
８２…基板
８４…酸化銅膜
８６…塗布膜
８８…ホットプレート
【図１】
2006261268.tif 000009
【図２】
2006261268.tif 000010
【図３】
2006261268.tif 000011
【図４】
2006261268.tif 000012
【図５】
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【図６】
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【図７】
2006261268.tif 000015
【図８】
2006261268.tif 000016
【図９】
2006261268.tif 000017
【図１０】
2006261268.tif 000018