(57)【要約】【課題】表面強度に優れた壁装用化粧シートを提供する。【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、（２）非発泡樹脂層が、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする壁装用化粧シートに係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）非発泡樹脂層が、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
【請求項２】
発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む樹脂組成物により形成されている、請求項１に記載の壁装用化粧シート。
【請求項３】
前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、請求項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【請求項５】
前記樹脂層が電子線照射により架橋されている、請求項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【請求項６】
シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、請求項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁装用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙等の壁装用化粧シート（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、紙質基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出し機を用いて紙質基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の壁紙では、発泡層を保護するために保護層が形成されることがあるが、表面強度（耐スクラッチ性等）において改善する余地がある。
【０００５】
従って、本発明は、表面強度に優れた壁装用化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の壁装用化粧シートに関する。
１．  紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）非発泡樹脂層が、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
２．  発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む樹脂組成物により形成されている、前記項１に記載の壁装用化粧シート。
３．  前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
４．  前記発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物により形成されている、前記項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
５．  前記樹脂層が電子線照射により架橋されている、前記項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
６．  シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、前記項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の壁装用化粧シートによれば、発泡樹脂層の上に、アイオノマー樹脂を含む非発泡樹脂層を形成するため、耐スクラッチ性、摩耗性等に優れている、
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜壁装用化粧シート＞
本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）非発泡樹脂層が、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする。
【００１０】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１１】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１２】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１３】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、特に樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。例えば、ＥＶＡ樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００１４】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合は、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００１５】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、４０〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００１６】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００１７】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、発泡樹脂層形成用組成物中のＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００１８】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００１９】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２０】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００２２】
非発泡樹脂層
非発泡樹脂層は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とする。
【００２３】
アイオノマー樹脂としては特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間が金属イオンで架橋された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｚｎ２＋等が例示される。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００２４】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２５】
絵柄模様層
本発明の発泡壁紙は、非発泡樹脂層のおもて面に、必要に応じて絵柄模様層を有しても良い。
【００２６】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００２７】
絵柄模様層は、例えば、基材シートのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００２８】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００２９】
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００３１】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３２】
エンボス
本発明シートは、発泡エンボス模様に加えて、適宜エンボス模様を付しても良い。この場合、シート最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が非発泡樹脂層Ｂである場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００３３】
＜壁装用化粧シートの製造方法＞
本発明シートの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。すなわち、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すれば良い。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００３４】
なお、予め３種３層を同時成膜した積層体用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着しても良い。
【００３５】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましい。加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００３６】
前記加熱処理の前に、各樹脂層に電子線照射を行っても良い。これにより、各層に含まれるＥＶＡを架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００３７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有しても良い。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであれば良い。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００３８】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層Ｂの表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層の順に厚み１５μ／１０μになるように製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積層した。このときの押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１８０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃、ダイス温度１２０℃とした。次に、前記i)層上から電子線（１７５ＫＶ ３Mrad）を照射して、樹脂架橋させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。さらにグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルジョンを２ｇ/ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、所望の壁紙を得た。
【００４１】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００４２】
非発泡樹脂層i)は、アイオノマー樹脂「ハイミラン１７０２（ＭＦＲ＝１６）：三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００４３】
発泡樹脂層ii)は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０％）：住友化学製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０８：デュポン製」２５重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３：永和化成工業製」４重量部、安定剤「アデカスタブＯＦ−１０２：旭電化工業製」５重量部及び架橋助剤「オプスターＪＵＡ−７０２：ＪＳＲ製」１重量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００４４】
比較例１
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層の順に厚み１５μ／１０μになるように製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積層した。このときの押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃、ダイス温度１２０℃とした。以降の工程は、実施例１と同様にした。
【００４５】
なお、前記i)層は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０％）：住友化学製」を用いて形成した。前記ii)層は、実施例１と同じである。
【００４６】
試験例１
各実施例及び比較例で得られたシートについて、耐スクラッチ性等について調べた。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006272692.tif 000002
【００４８】
表１中の各物性は、以下の方法により測定・評価した。
（１）コインスクラッチ
「水平な面に試験片を置き、１０円硬貨を用い、４５°の角度で試験片上を荷重１００ｇで引き掻き、表面を観察する。」という測定方法により測定した。試験表面に傷がない場合は「◎」、表面が僅かに傷ついた場合は「○」、発泡層まで傷が達した場合は「△」、大きく傷ついた場合は「×」と評価した。
（２）テーバー摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６９０２の耐摩耗試験に規定された摩耗試験機を用い、軟質摩耗輪：ＣＳ−１７  荷重：１ｋｇ  回転数：２００回転の条件で試験後の試験片の表面を観察した。摩耗が発泡層まで達しない場合は「◎」、発泡層まで達するが表面のケバ立ちのない場合は「○」、表面が僅かにケバ立つ場合は「△」、表面が大きくケバ立つ場合は「×」と評価した。
（３）耐スクラッチ試験
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。（学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９  摩耗試験機II型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断する。評価としては１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし  ４級：表面に少し変化あり  ３級：表面が破けて見える  ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）  １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）となっています。本評価においてはそれを◎、○、△、×とし、◎：5級  ○：４級  △：３級  ×：2〜１級とした。）