(57)【要約】【課題】反射防止および液浸リソグラフィー用途において有用な組成物を含む、マイクロリソグラフィーのための新規物質を提供する。【解決手段】一態様において、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む成分を含有するコーティング組成物が提供される。別の態様においては、複数の個別の粒子を含有するコーティング組成物が提供される。本発明の好ましいコーティング組成物は、反射防止の目的、特に下層をなすフォトレジストコーティング層を伴う場合に有用であり、並びに液浸リソグラフィーにおけるバリア層に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、複数の粒子を含有する適用された水性組成物；
を含む、コートされた基体。
【請求項２】
（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む成分を含有する適用された水性組成物；
を含む、コートされた基体。
【請求項３】
（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、コロイド状シリカ、ハフニアおよび／またはジルコニアを含む組成物；
を含む、コートされた基体。
【請求項４】
成分が粒子を含む、請求項２のコートされた基体。
【請求項５】
フォトレジスト上の組成物が樹脂をさらに含む、請求項１、２または３のコートされた基体。
【請求項６】
電子装置基体の処理方法であって：
（ａ）基体上にフォトレジスト層を適用すること；
（ｂ）前記フォトレジスト層上に、複数の粒子を含有する水性組成物を適用すること、
を含む方法。
【請求項７】
電子装置基体の処理方法であって：
（ａ）基体上にフォトレジスト層を適用すること；
（ｂ）前記フォトレジスト層上に、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む成分を含有する水性組成物を適用すること、
を含む方法。
【請求項８】
電子装置基体の処理方法であって：
（ａ）基体上にフォトレジスト層を適用すること；
（ｂ）前記フォトレジスト層上に、コロイド状シリカ、ハフニアまたはジルコニアを含む水性組成物を適用すること、
を含む方法。
【請求項９】
フォトレジスト層を液浸露光することをさらに含む、請求項６、７または８の方法。
【請求項１０】
水性アルカリ性現像液組成物で除去可能な水性コーティング組成物であって：
（ｉ）１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛を含有するコロイド状成分を含む複数の粒子；並びに
（ｉｉ）１以上の樹脂、
を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様において、本発明は、１以上ケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を有する成分を含有するコーティング組成物に関する。別の態様において、本発明は複数の粒子を含有するコーティング組成物を含む。本発明の好ましいコーティング組成物は、反射防止の目的、特に関連するフォトレジストコーティング層を伴う場合に有用である。本発明のコーティング組成物は、液浸リソグラフィー処理におけるフォトレジストオーバーコート層としても有用である。特定の態様においては、最上層の（オーバーコートされた）反射防止組成物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への画像の転写に用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次にフォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に暴露される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明である領域および活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線への暴露はフォトレジストコーティングの光誘導化学変換をもたらし、それにより、フォトマスクのパターンが、フォトレジストがコーティングされた基体に転写される。露光の後、フォトレジストを現像してレリーフ画像を得、それが基体の選択的処理を可能にする。
【０００３】
フォトレジストの主要な用途は半導体製造におけるものであり、その目的は高度に研磨された半導体スライス、例えば、ケイ素またはヒ化ガリウムを、回路機能を果たす、好ましくはミクロンまたはサブミクロン形状の、電子伝導経路の複合マトリックスに変換することである。適切なフォトレジスト処理はこの目的を達成する鍵である。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存が存在するが、露光が高解像度フォトレジスト画像の達成における最も重要な工程の１つであるものと考えられる。
【０００４】
フォトレジストの露光に用いられる活性化放射線の反射は、しばしば、フォトレジスト層にパターン化される画像の解像度の制限を引き起こす。異なる屈折率を有する２つの層の間の界面、例えば、レジストと下層基体との間の界面またはレジストと空気の界面から反射する光によって生じる光散乱または干渉は、フォトレジストコーティング層の露光領域の望ましくない寸法の変化を生じさせる可能性がある。最上反射防止層の好ましい屈折率は下記等式から算出されている。
【０００５】
【数１】
2006337996.tif 000002
【０００６】
そのような望ましくない放射線反射を低減する幾つかの努力が、フォトレジスト層の下に配置される反射防止層（しばしば、「最下」反射防止層と呼ばれる）に加えてフォトレジスト層の上に配置される反射防止層（しばしば、「最上」反射防止層と呼ばれる）の使用を含めて、なされている。米国特許第６，５０３，６８９号を参照のこと。
【０００７】
最上反射防止組成物は、通常、例えば組成物の望ましい屈折率をもたらすため、フッ化成分を用いている。そのようなフッ化物質の屈折率は、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ放射線での最適な反射制御に望まれるものよりもより高い。さらに、環境的な問題が様々なフッ化成分に関して生じている。
【０００８】
加えて、電子装置製造者は、反射防止コーティング層上にパターン化されたフォトレジスト画像の解像度の増加を絶えず追求し、言い換えれば、反射防止組成物からの絶え間なく増大する性能を要求している。
【０００９】
より小さい形状サイズを達成する取り組みは、より短い波長の光を用いることであるが、１９３ｎｍ未満で透明である物質を発見することの困難性が、液浸リソグラフィーを用い、単に液体を用いて膜内により多くの光を集中させることによってレンズの開口数を高めるという選択肢を導いた。液浸リソグラフィーは、画像形成装置（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下表面とウェハまたは他の基体上の最上の表面との間に比較的高い屈折率の流体を用いる。
【特許文献１】米国特許第６，５０３，６８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
包括的で実績のある液浸リソグラフィー系は未だに存在しない。液浸リソグラフィーのための信頼に足る好都合なフォトレジストおよび画像形成方法が明らかに必要とされている。
【００１１】
したがって、反射防止および液浸リソグラフィー用途において有用な組成物を含む、マイクロリソグラフィーのための新規物質が望まれる。
【００１２】
発明者らは、ここに、関連するフォトレジスト組成物層のための反射防止層、バリアコートまたは液浸バリア層として特に有用であり得る、新規コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の好適なコーティング組成物は、膜の密度および膜の組成を制御することにより、適切なフォトレジスト露光放射線の波長で、所望の屈折率に一致し得る屈折率を有し得る。
【００１４】
一態様において、本発明のコーティング組成物は、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を含む、１以上の成分を含有する。
【００１５】
別の態様において、本発明のコーティング組成物は複数の粒子、好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、イットリア安定化酸化ジルコニウム、アンチモンドープト酸化スズ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）の１以上を含有する無機物質、を含む。かかる粒子は有機物質であってもよく、炭素、酸素、または１以上のヘテロ（Ｏ、ＮもしくはＳ）もしくはハロゲン原子を含むこともできる。超分岐ポリマーの粒子が特に好ましいものであり得る。
【００１６】
本発明の好ましいコーティング組成物は、特に、関連するフォトレジストコーティング層を伴う、反射防止の目的に有用である。本発明のコーティング組成物は、液浸リソグラフィー処理におけるフォトレジストオーバーコート層としても有用である。特定の態様においては、最上（オーバーコートされる）反射防止組成物が提供される。
【００１７】
さらなる態様において、本発明のコーティング組成物は、ケイ素、ハフニアおよび／またはジルコニア化合物を含有する１以上の基を含む１以上の成分を含有する。ケイ素含有成分を含むコーティング成分が特に好ましい。
【００１８】
本発明のかかるコーティング組成物の好ましいケイ素含有成分は高Ｓｉ含有量を有し、例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、５０または５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は、比較的高い割合の酸化ケイ素、窒化ケイ素、または炭化ケイ素繰返し単位を有することもできる。同様に、好ましいアンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛含有化合物は、比較的高い割合の酸化物、窒化物、炭化物またはケイ化物繰返し単位を有することができる。１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物の混合物も用いることもできる。本明細書での無機物質または無機粒子への言及は、好ましくは炭素が実質的に存在しない（例えば、１０または５重量モル％未満）か、またはまったく存在せずに、ケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛を含有する物質または粒子を示す。
【００１９】
別の態様において、本発明のコーティング組成物は、複数の粒子を含む。かかる粒子は、別個の粒子の形態で、すなわち、別々の異なるポリマー粒子として重合されているポリマーを含むことができる。かかるポリマー粒子は、典型的には、直鎖またはラダーポリマー、例えば直鎖またはラダーケイ素ポリマー、とは別の特徴を１つ以上有する。例えば、かかるポリマー粒子は、定義されたサイズおよび低分子量分布を有することができる。
【００２０】
無機粒子は、しばしば、本発明のコーティング組成物の好ましい成分であり、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を好適に含むことができる。かかる粒子には、個別の無機粒子の形態で重合されているポリマーが含まれ得る。さらに、ハイブリッド粒子を用いることもできる。ハイブリッド粒子は無機粒子および有機ポリマーの複合体である。これらは無機粒子および有機ポリマーの別々の、または異なるドメインであり得る。例えば、かかる無機またはハイブリッド粒子は定義されたサイズおよび狭い粒子サイズ分布を有することができる。具体的な無機粒子またはハイブリッド粒子の選択は、関与する放射線の大きな吸収なしに、屈折率に影響を及ぼす能力に基づく。したがって、酸化チタンは３６５ｎｍ露光に好適であるが、１９３ｎｍ露光については、この波長での吸収のため、好ましさに劣るものであり得る。適切な物質は、本発明のコーティング組成物を伴うフォトレジスト層の画像化に用いられる、実際のおよび仮想の成分の屈折率（ｎおよびｋ）に基づいて同定することもできる。
【００２１】
好ましい態様において、本発明の複数のポリマー粒子は、典型的には、５〜３０００オングストローム、より好適には、５〜２０００オングストローム、さらにより好好適には、５〜１０００オングストローム、さらにより好適には、１０〜５００オングストローム、さらにより好適には、１０〜５０もしくは２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する。多くの用途に対して、特に好ましい粒子は、１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
【００２２】
かかる粒子は、好ましくは、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を含むことができる。本発明のコーティング組成物における使用に特に好ましい粒子には、１以上の酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウムを含むコロイド状粒子が含まれる。
【００２３】
本発明の好ましいコーティング組成物は、例えば、フォトレジスト現像に用いられるもののような水性アルカリ性組成物をはじめとする水性組成物の適用により、所望に応じて容易に除去することもできる。本発明の好ましいコーティング組成物は、低い金属含量（例えば、低ナトリウム含量）を示すことができ、これはその組成物をマイクロエレクトロニック用途に特に適するものとする。本発明のさらなる態様においては、フッ化成分、特には、フッ化樹脂を実質的に、またはまったく含まないコーティング組成物が提供される。
【００２４】
特に好ましく適用される本発明のコーティング組成物は、水性コーティング組成物、例えば、アルカリ性現像液またはフッ化物塩組成物を処理することによって除去することができる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物は流体組成物として、例えば、１以上の有機共溶媒、例えば、アルコール、エーテル、例えば、Ｃ２−１６アルコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、カルボン酸、例えば、酢酸を任意に含んでいてもよい水性ベース組成物を含む水性ベース組成物として好適に配合される。好ましい組成物は、例えば、溶媒坦体が少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５または１００容積パーセントの水である、主として水性である溶媒成分を有する。
【００２６】
本発明のさらなる態様においては、１以上の酸または酸発生剤化合物を含有するコーティング組成物が提供される。驚くべきことに、コーティング組成物における有効量の酸源の添加が下層をなすフォトレジスト層においてパターン化される画像の解像度の向上をもたらし得ることが見出された。例えば、以下の実施例１４および図１−３に記載される比較結果を参照のこと。
【００２７】
その上、驚くべきことに、本発明のコーティング組成物中への酸添加物の含有が、本発明の組成物でオーバーコートされたフォトレジストのリソグラフィー処理後の望ましくない残留物を低減し得ることも見出された。１以上のカルボン酸基または保護されたカルボン酸基（例えば、エステル部分）を含有する添加物が、処理された基体（例えば、マイクロエレクトロニックウェハ）の表面上に残留する望ましくない残留物の低減において特に有効であり得る。
【００２８】
発明者らは、その上、驚くべきことに、ヘテロ置換、例えば、ヒドロキシルを有するポリマー添加物を含有する本発明のコーティング組成物が、本発明の組成物でオーバーコートされているフォトレジストのリソグラフィー処理後の望ましくない残留物の低減をもたらし得ることを見出した。コーティング組成物へのポリ（ビニルアルコール）の添加がこれに関して著しく有効である。
【００２９】
本発明のさらなる態様において、フッ化成分、特には、フッ化樹脂を実質的に含まない（例えば、流体組成物の１０、５もしくは２重量パーセント未満）か、またはまったく含まないコーティング組成物が提供される。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、流体組成物として好適に配合され、例えば、１以上の有機共溶媒、例えば、アルコール、エーテル、例えば、Ｃ２−１６アルコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、カルボン酸、例えば、酢酸を任意に含んでいてもよい水性ベース組成物を含む水性ベース組成物として好適に配合される。好ましい組成物は、主として水性であり、例えば、溶媒坦体が少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５または１００容積パーセントの水である溶媒成分を有する。
【００３１】
本発明の好ましい態様においては、コートされた基体が提供され、これには：（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層と；（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、複数の粒子を含有する適用された水性組成物とを含むコートされた基体が含まれる。さらなる好ましい態様においては、（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層と；（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を含む成分を含有する適用された水性組成物とを含むコートされた基体も提供される。「適用された」組成物が水性であるという言及は、たとえ水が組成物の適用の後に、例えばスピン乾燥により、少なくとも実質的に除去されているとしても、その組成物が水性ベースの組成物として配合されていることを示す。さらなる好ましい態様において、（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層と；（ｂ）前記フォトレジスト組成物上の、コロイド状シリカを含有する組成物とを含むコートされた基体が提供される。
【００３２】
さらなる好ましい態様において、本発明は、電子装置基体を処理するための方法であって、（ａ）フォトレジスト層を基体上に適用することと；（ｂ）前記フォトレジスト層上に複数の粒子を含有する水性組成物を適用することとを含む方法を包含する。本発明は、電子装置基体を処理するための方法であって：（ａ）フォトレジスト層を基体上に適用することと；（ｂ）前記フォトレジスト層上に、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を含む１以上の化合物を含有する水性組成物を適用することとを、含む方法も提供する。本発明の特に好ましい方法には、電子装置基体を処理するための方法であって、（ａ）フォトレジスト層を基体上に適用することと；（ｂ）前記フォトレジスト層上に、コロイド状シリカ、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有する水性組成物を適用することとを、含む方法が含まれる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、表面（例えば、フォトレジストコーティング層上）に、ディップコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着または好ましくは、スピンコーティングを含む多数の任意の手段によって好適に適用することができる。本発明のコーティング組成物を適用した後、多層系（すなわち、本発明のコーティング組成物のオーバーコート層を伴うフォトレジスト層）を直接さらにリソグラフィー処理（例えば、パターン化された活性化放射線で、例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍの波長を有する活性化放射線での画像化）することができ、または適用されたコーティング層を、例えば、熱処理（例えば、８０℃以上もしくは１４０℃以上で３０〜６０秒以上）により、硬化さもなければ固定させることができる。
【００３４】
より詳細には、本発明のコーティング組成物は、以下のようなリソグラフィー処理において好適に用いることができる。
１）フォトレジスト組成物の、（例えば、スピンコーティングによる）基体への、例えば半導体ウェハへの適用。フォトレジストはウェハ表面上またはウェハ上に予め適用されている物質、例えば、有機もしくは無機平坦化層上に好適に適用することができる；
２）任意に、適用されたフォトレジスト組成物を、例えば１２０℃以下で３０〜６０秒間、熱処理して溶媒坦体を除去すること；
３）フォトレジスト組成物上への、本発明のコーティング組成物の、例えば、コーティング組成物の流体配合物をスピンコーティングすることによる適用。コートされた基体を次に、任意に、熱処理してそのバリア組成物の溶媒坦体を除去することができるが、上で論じられたように、オーバーコートされた本発明のコーティング組成物のさらなる乾燥工程と共に複数のコーティング層を有する基体を直接リソグラフィー処理することもできる；
４）オーバーコートされたフォトレジスト層の、パターン化された活性化放射線、例えば、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満もしくは２００ｎｍ未満の放射線、例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍの波長を有する放射線への露光。コートされた基体は、露光ツールとコートされた基体との間に入れられた流体（例えば、水を含む流体）を用いる液浸リソグラフィー系において画像化することもでき、すなわち、露光ツールと本発明のコーティング組成物の層との間に入れられた流体層によってフォトレジスト層を液浸露光することもできる。間に入れられた流体は、典型的には、オーバーコートされた組成物層に接触する；
５）露光されたコーティング層の、例えば、フォトレジスト現像に正規に用いられる水性アルカリ性現像液組成物による現像。現像液組成物は、オーバーコートされた本発明のコーティング組成物、並びにポジ型レジストの場合にはフォトレジスト組成物の画像化された領域を、またはネガ型レジストの場合には非露光のレジストコーティング層領域を、除去することができる。
【００３５】
その上、所望であれば、リソグラフィー処理の過程において、コートされた基体を溶媒組成物で洗浄することができ、これは処理されるマイクロエレクトロニックウェハ上の欠陥の発生を減少させることできる。この溶媒処理組成物は水性組成物（例えば、水もしくは水／有機物混合物）であっても非水性成分であってもよく、および１以上の有機溶媒、好ましくは、１以上の極性溶媒、例えば、１以上のアルコール、例えば、イソプロパノール、および／または１以上の添加物、例えば、フッ化アンモニウム化合物を含むフッ化化合物を含有してもよい。コートされた基体の処理の後、溶媒組成物は、例えばさらなる回転により、実質的に除去することができる。好適には、かかる洗浄工程は、露光の後、現像の前もしくは後のいずれかに行うことができ、または流体組成物洗浄工程を現像の前もしくは後の両方で行うことができる。現像前洗浄はフォトレジスト層をオーバーコートするコーティング組成物を有効に除去することができ、現像後洗浄工程は処理された基体表面上に残留する任意の望ましくない残留物を最小限に止めるか、または排除することができる。
【００３６】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像化波長には４００ｎｍ未満の波長、例えば、３６５ｎｍ、３００ｎｍ未満の波長、例えば、２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍが含まれる。より長い画像化波長を用いることもでき、すなわち、本発明に従って用いるのに特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１以上の光酸発生剤化合物、または３００ｎｍおよび４００ｎｍを超える波長、例えば、３６５ｎｍおよび４３６ｎｍを含むより長い波長で画像化されるフォトレジストのためのジアゾナフトキノン光活性成分）、以下のうちから選択される１以上の樹脂、を含むことができる：
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供し得る酸不安定基を含むフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）重合したアルキルアクリレート単位が光酸の存在下で脱保護反応を受け得る、ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマー。光酸誘導脱保護反応を受け得る例示的アルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、並びに光酸誘導反応を受け得る他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノールの重合単位、ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない任意に置換されているビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキルアクリレート（例えば、上記ポリマーｉ）で説明される脱保護基のもの）を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；並びにｉｉｉ）光酸と反応するアセタールもしくはケタール部分を含む繰返し単位、および、任意に、芳香族繰返し単位、例えば、フェニルもしくはフェノール基を含むポリマー；かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている；が含まれ、並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が含まれる；
２）酸不安定基を含まないフェノール樹脂、例えば、ポリ（ビニルフェノール）、並びにＩ線およびＧ線フォトレジストにおいてジアゾナフトキノン光活性化合物と共に用いることができ、例えば、米国特許第４９８３４９２号；第５１３０４１０号；第５２１６１１１号；および第５５２９８８０号に記載されているノボラック樹脂；
３）２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供し得る、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくはまったく含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されているノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートを含むポリマー；かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；およびｉｉｉ）重合された無水物単位、特には、重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号において開示されるものが含まれ；並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が含まれる；
４）ヘテロ原子、特には、酸素および／またはイオウを含む繰返し単位（しかしながら、無水物以外、すなわち、その単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ好ましくは、いかなる芳香族単位をも実質的に、またはまったく含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は樹脂主鎖に縮合し、さらに好ましくは、その樹脂は縮合炭素脂環式単位、例えば、ノルボルネン基の重合によってもたらされるもの、および／または無水物単位、例えば、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によってもたらされるものを含む。そのような樹脂はＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４に開示されている。
５）ポリ（シルセキオキサン）を含むＳｉ−置換を含み、かつアンダーコート層と共に用いることができる樹脂。そのような樹脂は、例えば、米国特許第６８０３１７１号に開示される。
６）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物の重合によってもたらされ得るような、フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）。かかる樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示される。かかるフッ化樹脂は、短波長、例えば、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍを含む３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満での画像化に特に有用であり得る。
【００３７】
本発明は、さらに、フォトレジストレリーフ画像を形成するための方法および電子装置の製造方法を提供する。本発明は、本発明のコーティング組成物が単独で、またはフォトレジスト組成物との組み合わせでコートされている基体を含む新規製造物品も提供する。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は幾つかのさらなる用途に有用である。特には、本発明のコーティング組成物は、導波路を含む光導体の製造に有用であり、例えば、低率クラッド材料を提供するのに有用である。本発明のコーティング組成物は、様々な光学装置を処理するためにも有用であり、例えば、反射防止またはグレア防止層として適用するのにも有用である。さらに特に、コーティング組成物はマイクロリソグラフィー用途において用いられる光ツールのレンズ上のコーティング層として適用することができる。本発明のコーティング組成物はグレアの回避もしくは低減または、例えば眼鏡、風防、およびコンピュータ画面を含む、様々な基体に引っ掻き抵抗性をもたらすのにも有用であり得る。
【００３９】
本発明は、本発明のコーティング組成物を用いて製造される装置をも含み、これには本発明のコーティング組成物を用いて処理される半導体チップおよび他の集積回路基体が含まれる。本発明は、さらに、かかる処理された集積回路を含有する機器、例えば、１以上のかかる処理された集積回路を含有する電子装置を含む。
【００４０】
本発明の他の側面は以下に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
発明者らは、ここで、反射防止層、バリアコートまたは放射線源とフォトレジスト層との間の液浸バリア層として特に有用であり得る新規コーティング組成物を提供する。
【００４２】
一態様において、本発明のコーティング組成物は、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／または亜鉛化合物を含む１以上の成分を含有する。
【００４３】
別の態様において、本発明のコーティング組成物は複数の粒子、好ましくは、１以上の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アンチモン、酸化セリウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、アンチモンドープト酸化スズ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む無機物質、を含有する。上で論じられたように、有機含有物を有する粒子を用いることもできる。したがって、例えば、好ましい態様の１つにおいては、シリカ粒子をはじめとする粒子が、例えば、共有結合したプロピレンエチレンオキシド（ＰＥＯ）−シラン、ＰＰＯ−シラン、カルボン酸、フルオロアルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコールおよび、好適には、１〜２０個の炭素原子を有する他のフルオロアルコール、並びにペルフルオロアルキルおよび、好適には、１〜約２０個の炭素原子を有する他のフルオロアルキルを含むハロアルキルによって表面改変された粒子をもたらすことができるような、有機物質によるものをはじめとする表面改変をされたものであってもよい。
【００４４】
本発明の好ましいコーティング組成物は、アンダーコートされたポジ型作用性フォトレジスト層の露光領域の現像（除去）に用いることができる水性アルカリ性現像液によることをはじめとしてリソグラフィー処理の過程中に除去可能である。本発明の好ましいコーティング組成物は、コーティング組成物層の架橋または他の硬化なしに用いることもできる。したがって、本発明の好ましいコーティング組成物は架橋成分または他の方法で組成物コーティング層の硬化を促進するのに用いられる他の物質を含まなくてよい。
【００４５】
以下でさらに論じられるように、本発明のコーティング組成物は有機および／または無機成分を含むことができる。本発明の好ましいコーティング組成物は水性ベースの流体組成物として、例えば、唯一の溶媒坦体が水である流体組成物として、並びに１以上の水混和性有機溶媒を含む１以上の混和性流体成分と混合されている水を含んでいてもよく、典型的には、水が流体坦体成分の少なくとも６０重量パーセント、より好ましくは、水が流体坦体成分の８０、９０、９５もしくは１００重量パーセントである流体組成物として配合される。
【００４６】
コーティング組成物は一般には広範囲のｐＨ値内にあり得るが、一態様において、多くの用途に対しては、好ましくは、本発明の水性ベースのコーティング組成物は２〜１０．５のｐＨ、より好ましくは、２もしくは３．５〜６もしくは１０．５のｐＨを有する。特に好ましい態様において、本発明の水ベースのコーティング組成物は、１〜１０．５のｐＨ、より好ましくは、２〜４．５のｐＨ、さらにより好ましくは、２〜３を有する。
【００４７】
本発明の好ましいコーティング組成物はまた、微量金属を実質的に含まない。例えば、本発明の好ましいコーティング組成物は、望ましくない金属を、１ｐｐｍ未満、好ましくは、１００ｐｐｂ未満のレベルで有する。望ましくない金属には、重金属、アルカリ金属、例えばナトリウム、遷移金属および／または希土類金属が含まれ得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、塩素イオンをはじめとする他の望ましくない物質をかかる低いレベルで有する。
【００４８】
本発明の好ましいコーティング組成物は、上で論じられたように、溶液、より好ましくは、水溶液から配置される。コーティング組成物は、化学蒸着、スプレーコーティング、「インクジェッティング」、噴霧熱分解または基体上に薄膜を配置するための他の処理を含む他の方法によって表面上に配置することもできる。本発明のコーティング組成物はコロイド状粒子、例えば、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含むことができる。これらの物質は、多くの場合、水またはアルコール中で調製される。コロイド状粒子の表面改変を行い、例えば、溶液中での安定性を高め、またはそのコロイド状粒子の特性を向上することができる。例えば、表面改変には、ＰＥＯ−シラン、ＰＰＯ−シラン、カルボン酸、フルオロアルコール、例えば、好適には、１〜２０個の炭素原子を有するもの、およびフルオロアルキル、例えば、適切には、１〜２０個の炭素原子を有するものの共有結合が含まれ得る。表面の改変は、例えば、非水性溶媒中でのコロイド粒子の分散の安定性を向上することができる。ケイ素含有成分を含むコーティング成分が特に好ましい。
【００４９】
好ましい粒子は、溶液中で分散または合成された後、所望の溶媒に移される。好ましい粒子は官能化されていてもよく、例えば、コロイド状粒子の表面がヒドロキシル基を含むことができ、それを例えばシランカップリング剤をはじめとする化合物で官能化して、コロイド状粒子の分散の安定性に影響を及ぼすことができる。加えて、他の特性、例えば、特定の波長での吸収または粒子を架橋させて安定な膜を形成することができる反応性基を膜に付与するのにこれらの表面官能剤を用いることもできる。
【００５０】
さらなる態様において、本発明の好ましいコーティング組成物は水性コーティング組成物として配合することができ、好ましくは、水性アルカリ性現像剤またはフッ化物含有除去剤で除去可能である。コーティング組成物は、（ｉ）コロイド状シリカ、ハフニアもしくはジルコニアを含む複数の粒子；（ｉｉ）１以上の樹脂；（ｉｉｉ）好ましくは組成物の安定化に助力できる、１以上の酸；（ｉｖ）１以上の界面活性剤；および、任意に（ｖ）水に加えて１以上の共溶媒、を含むことができる。
【００５１】
コーティング組成物の成分
１以上ケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む成分
上で論じられたように、第１の態様においては、１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む成分を含有するコーティング組成物が提供される。ケイ素含有成分を含む組成物が特に好ましい。本発明のかかるコーティング組成物の好ましいケイ素含有成分は高Ｓｉ含有量を有し、例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、４０または５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は比較的高い割合のＳｉＯ２繰返し単位を有することもでき、例えば、Ｓｉ含有ポリマーの全ポリマー単位の少なくとも２０パーセントがＳｉＯ２であるか、またはＳｉ含有ポリマーのポリマー単位の総数の少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００パーセントがＳｉＯ２である。
【００５２】
かかる１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含む組成物成分は有機であっても無機であってもよい。本発明に特に好適な無機成分には、ケイ素、ジルコニウムまたはハフニウムの１以上の酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２が包含される。上で論じられたように、かかる部分を有機基、例えば、それらにグラフト化するＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、および／またはＣ１−２０チオアルキル、並びに他の基で表面官能化して、例えば、粒子分散の安定性を向上することもできる。
【００５３】
無機物質または表面改変無機物質が多くの用途に好ましいものであり得るが、有機ポリシリカ成分を本発明のオーバーコートされるコーティング組成物において用いることもでき、これは１以上の有機シランおよび１以上のケイ素含有架橋剤の部分縮合を用いて調製することができ、ここで、該架橋剤は４より多くの加水分解性基を有する。好適なケイ素含有架橋剤は５または６の加水分解性基を有する。本明細書で用いられる場合、「部分縮合」という用語は、さらなる縮合反応を受けてその分子量を増加させることができるシランオリゴマーまたはプレポリマーまたは加水分解物を指す。
【００５４】
かかる有機ポリシリカ部分縮合体は：ａ）式（Ｉ）ＲａＳｉＹ４−ａの１以上のシランおよび式（ＩＩ）Ｒ１ｂ（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）３−ｄＲ５ａの１以上のシランを含む混合物を塩基性触媒の存在下で反応させる工程；およびｂ）前記混合物を酸性触媒の存在下で反応させる工程を含む方法によって好適に調製することができる；ここで式中、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解性基であり；ａは１〜２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリール−アルキル、アリール、および置換アリールから独立に選択され；Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレンもしくはアリーレンエーテルであり；Ｅは酸素、ＮＲ６もしくはＺであり；Ｚはアリールもしくは置換アリールであり；Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールもしくは置換アリールであり；ｂおよびｄは各々０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；並びに、ｈ、ｈ１、ｈ２およびｋは独立に１〜６の整数であり；ただし、少なくとも１つのＲ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は水素ではない。
【００５５】
一態様において、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルもしくはフェニル、より好ましくは、メチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはフェニルである。Ｙの好適な加水分解性基には、これらに限定されるものではないが、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシ、および好ましくは、クロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシが包含される。好適な式（Ｉ）の有機シランには、これらに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシランおよびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００５６】
式（ＩＩ）の有機シランには、好ましくは、Ｒ１およびＲ５が独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであるものが含まれる。好ましくは、Ｒ１およびＲ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチルおよびフェニルである。一態様において、Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテルおよび−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。好適な式（ＩＩ）の化合物には、これらに限定されるものではないが、Ｒ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレンおよび−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−であるものが含まれる。さらなる態様において、ｃは１〜４である。
【００５７】
好適な式（ＩＩ）の有機シランには、これらに限定されるものではないが、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシ−ジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニル−シリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシ−ジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル））プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシ−メチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニル−シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、および１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンが含まれる。
【００５８】
好適な有機ポリシリカ物質には、これらに限定されるものではないが、シルセスキオキサン、部分縮合ハロシランもしくはアルコキシシラン、例えば、５００〜２０，０００の数平均分子量を有する、制御をされた加水分解によって部分的に縮合されたテトラエトキシシラン、組成ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（式中、Ｒは有機置換基である）を有する有機改変シリケート、並びにＳｉ（ＯＲ）４をモノマー単位として有する部分縮合オルトシリケートが含まれる。シルセスキオキサンはＲＳｉＯ１．５（式中、Ｒは有機置換基である）型のポリマー性シリケート物質である。好適なシルセスキオキサンはアルキルシルセスキオキサン；アリールシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；およびアルキルシルセスキオキサンの混合物である。シルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマーまたはそれらの混合物が含まれる。かかる物質は一般には商業的に入手可能であるか、または知られている方法によって調製することができる。
【００５９】
かかる有機ポリシリカ物質は、上述のケイ素含有モノマーに加えて、様々な他のモノマーを含むことができる。例えば、有機ポリシリカ物質は第２の架橋剤およびカルボシラン部分をさらに含むことができる。
【００６０】
好適な第２架橋剤は、ケイ素含有物質のための任意の知られている架橋剤であり得る。典型的な第２架橋剤には式（ＩＩＩ）Ｍｎ（ＯＲ１１）ｎのシランが含まれ、式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、マグネシウム、またはホウ素であり；Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アシル、またはＳｉ（ＯＲ１２）３であり；Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはアシルであり；およびｎはＭの価数である。一態様において、Ｒ１１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。別の態様において、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはケイ素である。かかる第２架橋剤の組み合わせを用いることができることは当業者には理解される。式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの混合物のかかる第２架橋剤有機シランに対する比は、典型的には、９９：１〜１：９９、好ましくは、９５：５〜５：９５、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０である。
【００６１】
カルボシラン部分は（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造を有する部分を指し、例えば、Ａが置換もしくは非置換アルキレンもしくはアリーレンである（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造、例えば、ＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−、および≡ＳｉＣＨ２−（式中、Ｒは通常水素であるが、任意の有機もしくは無機基であってもよい）を指す。好適な無機基には、有機ケイ素、シロキシル、またはシラニル部分が含まれる。これらのカルボシラン部分は、典型的には、複雑な分岐構造を生じるような方法で「頭−尾」結合し、すなわち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する。特に有用なカルボシラン部分は繰返し単位（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）（式中、ｘ＝０〜３およびｙ＝１〜３）を有するものである。これらの繰返し単位は、有機ポリシリカ樹脂中に１〜１００，０００、好ましくは、１〜１０，０００の任意の数存在し得る。好適なカルボシラン前駆体は米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されるものである。
【００６２】
有機ポリシリカ部分縮合体は、１以上の三もしくは二官能性有機シラン、例えば、式Ｉのもの、１以上のケイ素含有架橋剤、例えば、式ＩＩのもの、および、主として水を、シランを加水分解（または部分的に縮合）して所望の重量平均分子量を有する部分縮合体を形成するのに十分な期間反応させることによって調製することができる。典型的には、エタノールの沸点に起因して、反応温度は７８〜８０℃である。水の量は、典型的には、０．１〜２．０モル当量、より典型的には、０．２５〜１．７５モル当量、さらにより典型的には、０．７５〜１．５モル当量である。酸性または塩基性触媒が典型的に用いられる。好適な酸および塩基には、強酸および強塩基（例えば、それぞれ、塩酸および水酸化テトラメチルアンモニウム）、弱酸（例えば、酢酸）または弱塩基（例えば、トリエチルアミンおよび／もしくは水酸化アンモニウム）が包含される。典型的には、塩酸のような強酸触媒がシランの加水分解および縮合反応の触媒に用いられる。シランおよび水は、典型的には、０．５〜４８時間反応させるが、より長時間またはより短時間を用いてもよい。特に好適な反応時間は１〜２４時間である。シランのモル比は広範囲にわたって変化し得る。式（Ｉ）の１以上のシランの式（ＩＩ）の１以上のシランに対するモル比は９９：１〜１：９９、特には、９５：５〜５：９５、とりわけ、９０：１０〜１０：９０、さらにとりわけ、８０：２０〜２０：８０である。
【００６３】
好適な有機ポリシリカ部分縮合体は広範囲の分子量を有し得る。典型的には、部分縮合体は、５００，０００より小さい（２０，０００以下を含む）重量平均分子量を有するが、より大きい分子量を用いてもよい。より典型的には、重量平均分子量は１５，０００以下、さらにより典型的には、１０，０００以下、最も典型的には、５，０００以下である。
【００６４】
有機ポリシリカ部分縮合体の形成に続いて、任意に酸性触媒を除去した後、安定化剤を部分縮合体に任意に添加してもよい。かかる安定化剤は、好ましくは、有機酸である。少なくとも２個の炭素を有し、かつ２５℃で１〜４の酸解離定数（「ｐＫａ」）を有する任意の有機酸が好適である。好ましい有機酸は、１．１〜３．９、より好ましくは、１．２〜３．５のｐＫａを有する。キレート剤として機能し得る有機酸が好ましい。かかるキレート性有機酸には、ポリカルボン酸、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−およびより高次のカルボン酸、並びに１以上のヒドロキシル、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミン、チオールで置換されているカルボン酸が含まれる。好ましいキレート性有機酸はポリカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸である。「ヒドロキシ置換カルボン酸」という用語は、ヒドロキシ置換ポリカルボン酸を含む。好適な有機酸には、これらに限定されるものではないが：シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ケトグルタル酸、サリチル酸およびアセト酢酸が含まれる。好ましい有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、クエン酸および乳酸であり、より好ましくは、マロン酸である。有機酸の混合物を本発明において有利に用いることができる。当業者は、ポリカルボン酸が、その化合物におけるカルボン酸部分のそれぞれに対するｐＫａ値を有することを理解する。有機酸が本発明における使用に好適であるためには、かかるポリカルボン酸におけるｐＫａ値の１つだけが２５℃で１〜４の範囲内にある必要がある。かかる安定化剤は、典型的には、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量で用いられる。かかる安定化剤は、物質のさらなる縮合を遅延させ、部分縮合体の貯蔵寿命を延長するように機能する。
【００６５】
ＨｆＯ２およびＺｒＯ２を含む好適なジルコニアおよびハフニア物質は製造供給元から、例えば、Ａｌｆａ並びにＮｙａｃｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ州亜種ランド）から商業的に入手可能である。
【００６６】
粒子成分
さらなる一態様において、好ましいコーティング組成物は複数の個別の粒子を含み、例えば、複数の粒子は１０００オングストローム以下の平均粒子サイズ（例えば、実質的に球形の粒子の直径）を有する。
【００６７】
かかる粒子は様々な物質からなるものであってもよく、これには有機および無機組成物の両方が含まれ、無機物（有機基または無機基で表面改変されている無機物質を含む）による場合が一般に好ましい。本発明のこの態様において、好ましい粒子は、ケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムまたは亜鉛化合物を含むことができる。特に好ましい粒子は、ケイ素、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含むことができる。とりわけ好ましい粒子は、コロイド状物質を含むことができ、これにはコロイド状無機組成物、例えば、コロイド状シリカ、ハフニアおよび／またはジルコニアが含まれる。かかる物質は容易に調製することができ、製造供給元、例えば、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。本明細書で言及される場合、「コロイド」、「コロイド状」または他の同様の用語への言及は、１ミクロン未満の寸法サイズ（例えば、直径）を有する、および典型的には、１ｎｍ〜１ミクロンの寸法サイズ（例えば、直径）を有する、本発明のコーティング組成物の粒子を示す。
【００６８】
一般に好ましい粒子成分は実質的に凝集しておらず、例えば、組成物の全粒子の３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０重量パーセントより多くが、水性組成物中で、２以上の粒子の群に凝集しているのではなく、単一として観察することができる。かかる判定は、粒子を水中に１ｐｐｍ固形分として希釈し、試料を顕微鏡下で観察することによってなすことができる。凝集した粒子も有用ではあるが、少なくとも特定の用途に対しては、かかる実質的に凝集していない粒子成分を有する組成物が好ましいものであり得る。
【００６９】
特に好ましい粒子成分には、単分散サイズおよび混合サイズの両方のコロイド状シリカ、並びに多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が含まれる。シリカを含まないが、他の物質、例えば、１以上のアンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム  および／または亜鉛化合物を含むことができる他のコロイド状物質も好ましい。
【００７０】
単分散粒子は多くの用途に、特には、フォトレジスト上に適用される最上の反射防止組成物としてのコーティング組成物の使用に特に好ましいものであり得る。いかなる理論によっても拘束されることはないが、かかる単分散（実質的に同じサイズの）粒子、例えば、単分散コロイド状シリカは、効率的に充填されたコーティング層構造を形成することができ、これは粒子間の間隙空間の十分な体積をもたらし得る。かかる空間はコーティング層に屈折率の低下をもたらすことができる。
【００７１】
コーティング組成物中でナノ粒子およびマイクロ粒子の混合物を用いて組成物にさらなる安定性をもたらすことも望ましいことであり得る。ナノ粒子およびマイクロ粒子の混合物の使用は米国特許出願公開２００３／００９１６４７号に開示されるように行うことができる。かかる組成物に好ましいマイクロ粒子は、０．０１μｍ〜１００μｍ、より典型的には、０．０５μｍ〜１０μｍの平均粒子直径を有することができ；およびナノ粒子は１ｎｍ〜３００ｎｍの有効直径を有することができ、ナノ粒子の有効直径のマイクロ粒子の有効直径に対する比は少なくとも１ｎｍ〜３ｎｍ、より好適には、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００７２】
上で論じられたように、粒子、例えば、シリカ粒子を官能化することが望ましいことであり得る。例えば、シリカ粒子は、例えば、１以上のシランモノマー（有機シランモノマー、例えば、１個以上のＳｉ原子、例えば、１〜３個のＳｉ原子および１〜２０個の炭素原子を有するモノマーを含む）をはじめとする様々な物質によって、表面改変をはじめとする改変をされ得る。本発明のオーバーコーティング組成物の粒子の特に好ましい表面改変に関する以下の例を参照のこと。
【００７３】
任意の添加物
本発明の好ましいコーティング組成物は、好適には、上で論じられた粒子成分、および／または１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムもしくは亜鉛化合物を含むことができる成分、に加えて、１以上の物質を任意に含むことができる。
【００７４】
好ましい任意のコーティング組成物成分には、１以上の樹脂が含まれる。様々な樹脂成分を好適に用いることができる。例えば、好適な樹脂には、１以上の繰返し単位上に極性官能基、特に、水溶解性または分散性を付与し得る官能基、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、およびスルホニル（＞ＳＯ２）を有するものが含まれる。例示的な樹脂添加物には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン、ＰＥＯ−ＰＰＯ（コ、ブロック、トリブロックポリマー）、グリセロール−トリ−（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（ビニルアセテート）、ウレタン樹脂、例えば、ポリ（ウレタンジオール）、セルロースベースの樹脂、例えば、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、並びにこれらの物質のコポリマーが含まれる。さらに、これらの樹脂は、好適には塩形態であってよく、例えば、アンモニウム塩形態で用いることができる。
【００７５】
好適な樹脂添加物は商業的に入手可能である。
【００７６】
本発明のコーティング組成物は、下層をなすフォトレジスト組成物層の画像化に用いられる放射線を著しく吸収することが可能な、１以上の発色団基を含むこともできる。典型的には、好適な発色団基は芳香族基、特には、炭素環式アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルである。かかる基は、上で論じられた樹脂もしくは粒子成分の置換基であってもよく、またはコーティング組成物の他のポリマーもしくは非ポリマー添加物の置換基であってもよい。２４８ｎｍ放射線で画像化されるアンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられるコーティング組成物に対する好ましい発色団基には、アントラセニルおよびナフチルが含まれる。２４８ｎｍ放射線で画像化されるアンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられるコーティング組成物に対する好ましい発色団基には、フェニルが含まれる。しかしながら、特定の好ましい態様においては、本発明のコーティング組成物は、かかる炭素環式アリールまたは他の芳香族発色団基を包含する前述の発色団基は含まない。
【００７７】
さらなる好ましい任意の添加物は１以上の界面活性剤であり、これはオーバーコートされた組成物の実質に均一なコーティング層の形成を促進することができる。様々な界面活性剤を用いることができる。好適な界面活性剤は両親媒性の性質を示すことができ、これは、それらが同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する親水性頭部基（１つもしくは複数）および、有機物親和性であって水をはじく、長い疎水性後尾部を有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性。カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が含まれる。水溶液中で用いるのに好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されるものではないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−ｌ１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５およびアルコールエトキシレート、例えば、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（ＩＣｌ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（ＩＣｌ）が含まれる。さらなる例示的界面活性剤には、アルコール（一級および二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．が発行するＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ′ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤が含まれる。
【００７８】
アセチレン性ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適切であり得、これには下記式ＩＶおよびＶのような界面活性剤が含まれる。
【００７９】
【化１】
2006337996.tif 000003
【００８０】
ここで、これらの式ＩＶおよびＶにおいて、Ｒ１およびＲ４は、適切には３〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖アルキル鎖であり；Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたはアルキル鎖（好適には１〜５個の炭素原子を有する）のいずれかであり；並びにｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜２０の範囲の数である。かかる界面活性剤はペンシルバニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００８１】
本発明のコーティング組成物における使用に好適なさらなる界面活性剤には、他のポリマー化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が含まれる。
【００８２】
少なくとも特定の用途については、１以上の両性イオン界面活性剤を含むコーティング組成物も適切である。
【００８３】
コーティング組成物のためのさらなる任意の添加物には、調製された組成物の貯蔵寿命の向上を促進することができる安定化剤が含まれ得る。好適な安定化剤には、多酸、例えば、二酸および三酸、例えば、クエン酸、マロン酸が含まれ得る。本発明のコーティング組成物に好適であり得るさらなる安定化剤は、過酸化物の物質、例えば、米国特許第６，７５０，２５７号および特開２００２−４５６８１号において報告されるものであり得、これはコロイド状シリカ組成物における５〜１００ｐｐｍの量での過酸化水素の安定化剤としての使用を開示する。
【００８４】
本発明のコーティング組成物のためのさらなる任意の添加物は、１以上の酸および／または酸発生剤化合物である。上で論じられたように、本発明のコーティング組成物中への酸源の含有は、現像されたフォトレジスト画像の輪郭の制御を含めて、下層をなすフォトレジスト層にパターン化された画像の解像度の向上をもたらし得る。下記実施例１４において示されるように、本発明のオーバーコートされるコーティング組成物における酸の欠如は現像されたレジスト画像の望ましくないＴ−トップを生じる可能性があり、それに対して本発明のオーバーコートされるコーティング組成物における酸源の含有は、画像化されたレジスト層の望ましい丸みを帯びた輪郭をもたらし得ることが見出された。
【００８５】
好適な酸添加物は有機および無機酸の両方であり得る。例示的な酸添加物には、例えば、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸が含まれる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物における１以上の酸の好適な量は広範囲で変化することができ、簡単な試験（例えば、アンダーコートされ画像化されたフォトレジストの解像度を評価することにより）、並びに例えば酸のｐＫａ、移動度およびサイズをはじめとする要素の考慮により、任意の個々の組成物について容易に最適化することができる。好適な酸装入レベルには、流体コーティング組成物の５重量パーセント未満、より好ましくは、流体コーティング組成物の１重量パーセント未満、さらにより好ましくは、流体コーティング組成物の０．５重量％未満、例えば、流体コーティング組成物の０．１〜０．４重量パーセント範囲内が含まれ得る。
【００８７】
好適な酸発生剤化合物には光酸発生剤化合物および熱酸発生剤化合物が含まれる。例示的な熱酸発生剤化合物には、イオン性並びに実質的に中性の熱酸生成剤、例えば、アンモニウムアレンスルホネート塩の両方が含まれる。好適な熱酸発生剤化合物は、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、商業的に入手可能である。コーティング組成物において用いるのに好適な光酸発生剤化合物には、オニウム塩、特に、ヨードニウムおよびスルホニウム化合物、例えば、フォトレジストに関して以下で論じられるものが含まれる。本発明のコーティング組成物において用いることができる例示的な酸発生剤化合物には、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパラ−トルエンスルホネート、アンモニウムカンファースルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロオクタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロブタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、およびアンモニウムパラ−トルエンスルホネートが含まれる。フォトレジストと一緒に用いるための以下に同定される他の光酸発生剤化合物を本発明のオーバーコートされるコーティング組成物において用いることができる。用いられる場合には、１以上の酸生成剤がコーティング組成物中にそのコーティング組成物の乾燥成分（溶媒坦体を除くすべての成分）の合計の０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは、全乾燥成分の０．１〜２重量パーセントの濃度で好適に存在し得る。
【００８８】
また、上で論じられたように、１以上の酸化合物および／または１以上のヘテロ置換ポリマーの添加が、本発明の組成物でオーバーコートされているフォトレジストのリソグラフィー処理の後に基体表面上に残留する望ましくない残留物を減少させるか、または有効に回避し得ることが見出された。好ましい酸添加物は、１以上のカルボン酸基を含む芳香族および非芳香族化合物、特に、１５００または１０００未満の分子量を有する化合物、例えば、マロン酸および上で論じられた他の酸である。好ましいヘテロ置換ポリマーには、ポリ（ビニルアルコール）をはじめとする、ヒドロキシル基を有するポリマーが含まれる。かかる酸およびポリマー添加物は、コーティング組成物の総重量を基準にして０．１重量パーセント〜１０重量パーセント、より典型的には、コーティング組成物の総重量を基準にして約１重量パーセント〜５重量パーセントの量で好適に用いられる。かかる酸およびポリマー添加物を単一の組成物中で組み合わせて用いることも好適であり得る。
【００８９】
オーバーコートされるコーティング組成物の配合
本発明のコーティング組成物は、上で論じられた粒子成分および／または１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムもしくは亜鉛化合物を含む成分を、水性組成物中で、任意に、上で論じられた１以上のさらなる添加物、すなわち、１以上の樹脂、１以上の界面活性剤、１以上の安定化剤、並びに／または１以上の酸および／もしくは酸発生剤化合物と共に、混合することによって容易に調製することができる。コーティング組成物が本発明の両態様を好適に、またはさらに好ましく含むことは理解されるはずである。すなわち、コーティング組成物が１）１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムもしくは亜鉛化合物を含む成分と、２）粒子成分との両方を含むことができ、またはコーティング組成物がケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムおよび／もしくは亜鉛含有物を有する粒子を含むことができることは理解されるべきである。
【００９０】
コーティング組成物は、様々な濃度で配合することができ、総組成物重量を基準にして０．１〜３０重量パーセント総固形分（水および任意の有機溶媒坦体を除くすべの成分）を含む水性組成物が好適であり、総組成物重量を基準にして１〜１０重量パーセント総固形分、さらにまたは１〜３、４もしくは５重量パーセント総固形分を含む水性組成物がより好ましい。
【００９１】
樹脂組成物添加物が用いられる場合、１以上の樹脂は、好ましくは、粒子成分および／または１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムもしくは亜鉛化合物を含む成分よりも低い重量パーセント量で用いられる。例えば、樹脂成分は、コーティング組成物中に存在する粒子成分および／または１以上のケイ素、アンチモン、アルミニウム、イットリウム、セリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、インジウムもしくは亜鉛化合物を含む成分の重量に対して８０、５０、４０、３０、２０、１０もしくは５重量パーセントの量で好適に用いられ得る。しかしながら、所望であれば、より多くの相対量の樹脂成分を用いることもできる。
【００９２】
任意の界面活性剤および安定化剤は、好適には、各々比較的少ない量、例えば、コーティング組成物の総重量を基準にして、０．００１〜５重量パーセントで用いられ得る。界面活性剤は比較的少ない量、例えば、全流体コーティング組成物を基準にして、５００ｐｐｍ以下で好適に用いられ得る。
【００９３】
フォトレジスト
様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物および方法と組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明に従って用いるのに好ましいフォトレジストには、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けて、そのレジストのコーティング層の露光領域を、非露光領域よりも現像液への可溶性を劣るものとするネガ型レジスト、および１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、そのレジストのコーティング層の露光領域を非露光領域よりも水性現像液中でより可溶にするポジ型レジスト組成物が含まれる。エステル基であって、そのエステルのカルボキシル酸素に共有結合する三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基が、しばしば、本発明のフォトレジストにおいて用いられる樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も好ましい。
【００９５】
好適なフォトレジストは、樹脂および光活性成分を含むことができる。好ましくは、この樹脂は、レジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂結合剤が好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物中に、そのレジストを水性アルカリ性溶液で現像可能とするのに十分な量で用いられる。
【００９６】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍ、での画像化に対しては、フェノール樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは対応するモノマーの触媒の存在下でのブロック重合、エマルジョン重合または溶液重合によって形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば、商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンの加水分解と、それに続く生じるヒドロキシケイ皮酸の脱炭酸によって調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水によって、または置換もしくは非置換ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から生じるヒドロキシケイ皮酸の脱炭酸によっても調製することができる。かかるビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は２，０００〜６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００９７】
光活性成分と、フェノールおよび非フェノール単位の両者を含有するコポリマーを含む樹脂成分とを混合した状態で含有する化学増幅型フォトレジストも、２００ｎｍを上回る波長、例えば２４８ｎｍ、での画像化に好ましい。例えば、かかるコポリマーの好ましい群の１つは、実質的に、本質的に、または完全にコポリマーの非フェノール単位のみに酸不安定基、特には、アルキルアクリレート光酸不安定基を有し、すなわちフェノール性アルキルアクリレートコポリマーである。特に好ましいコポリマー結合剤の１つは、下記式の繰返し単位ｘおよびｙを有する。
【００９８】
【化２】
2006337996.tif 000004
【００９９】
式中、ヒドロキシル基はコポリマー全体を通してオルト、メタもしくはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ’ は１〜１８個の炭素原子、より典型的には１〜６ないし８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’ 基である。Ｒ’ 基は、任意に、例えば、１以上のハロゲン（特には、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニル等で置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則正しく交互であっても、ポリマーを通して不規則に散在していてもよい。かかるコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノールおよび置換もしくは非置換アルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートを当該技術分野において知られているようにフリーラジカル条件下で縮合させることができる。アクリレート単位の置換エステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基としての役目を果たし、その樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光で光酸誘導開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは８，０００〜５０，０００、より好ましくは、１５，０００〜３０，０００のＭＷを、３以下の分子量分布、より好ましくは２以下の分子量分布で有する。非フェノール樹脂、例えば、アルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式、例えば、ビニルノルボルナニルもしくはビニルシクロヘキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物において樹脂結合剤として用いることができる。かかるコポリマーも前記フリーラジカル重合または他の公知手順によって調製することができ、実質的に、８，０００〜５０，０００のＭＷおよび３以下の分子量分布を有する。
【０１００】
本発明のポジ型作用性化学増幅型フォトレジストにおいて用いるための、酸不安定脱保護性基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２（アセタールおよびケタール樹脂を有する樹脂）およびＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にはアルキルアクリレート酸不安定基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレートの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般には、様々な酸不安定基、例えば、酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミド等を有する樹脂が好適である。光酸不安定基は、ポリマー主鎖に組み込まれている酸不安定基を有する樹脂も用いることはできるが、より典型的には、ポリマー主鎖からペンダントする。
【０１０１】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍ、での画像化に対しては、好ましくは、実質的に、本質的に、または全くフェニルまたは他の芳香族基を含まない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが用いられる。例えば、２００ｎｍ未満の画像化に対して、好ましいフォトレジストポリマーは、５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは、１もしくは２モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは、０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基、さらにより好ましくは、０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は２００ｎｍ未満の放射線を高度に吸収し得るので、かかる短波長放射線で画像化されるフォトレジストにおいて用いられるポリマーには望ましいものではない。
【０１０２】
実質的に、または全く芳香族基を含まず、かつ光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）と共に配合して２００ｎｍ未満画像化のためのフォトレジストを提供することができる、好適なポリマーは、欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号並びに米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示される。
【０１０３】
実質的に、または全く芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートの重合によってもたらされ得るような光酸不安定性アクリレート単位；縮合非芳香族脂環式基、例えば、ノルボルネン化合物もしくは環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合によってもたらされ得るようなもの；無水物、例えば、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合によってもたらされ得るようなものを好適に含む。
【０１０４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への暴露で硬化、架橋または固化する物質および本発明の光活性成分の混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂結合剤、例えば、フェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含有する。かかる組成物およびそれらの使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として用いるのに好ましいフェノール樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上で論じられたものが含まれる。好ましい架橋剤には、メラミンを含むアミンベースの物質、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般にもっとも好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、メラミン樹脂はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄが商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１および３０３で販売する。グリコールウリル樹脂はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄが商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２で販売し、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂は商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５で販売される。
【０１０５】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍ、での画像化については、好ましいネガ型フォトレジストがＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの国際公開ＷＯ０３０７７０２９号に開示される。
【０１０６】
上でも論じられたように、オーバーコートされる本発明のコーティング組成物は、好適には、長波長の放射線、例えば、３００ｎｍおよび４００ｎｍより長い波長（３６５ｎｍ（Ｉ線）および４３６ｎｍ（Ｇ線）を含む）を有する画像化放射線で画像化されるフォトレジストと共に用いてもよい。かかる長波長画像化には、フェノール樹脂、例えば、ノボラック樹脂およびジアゾナフトキノン光活性化合物を含有するフォトレジストが好ましい。
【０１０７】
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加物には、化学線色素（ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅ）および造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤（例えば、ＰＡＧをより長い波長、例えば、Ｉ線（すなわち、３６５ｎｍ）もしくはＧ線波長で用いるため）、等が含まれる。かかる任意の添加物は、典型的には、比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の総重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在し得る充填剤および色素を除いて、低濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。
【０１０８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加物は、添加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上することができる。この添加塩基は比較的少量、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、より典型的には、１〜５重量パーセントで好適に用いられる。他の好適な塩基性添加物には、アンモニウムスルホネート塩、例えば、ピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。
【０１０９】
本発明に従う有用なレジストの樹脂成分は、典型的には、露光されたレジストのコーティング層を、例えば水性アルカリ性溶液で、現像可能にするのに十分な量で用いられる。より詳細には、樹脂成分は、好適には、レジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在する必要がある。より具体的には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的には、化学増幅型レジストには、より少量の光活性成分が好適である。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物は光酸発生剤（すなわち、「ＰＡＧ」）をも含み、これは、好適には、活性化放射線への露光の際にレジストのコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で用いられる。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ画像化での画像化に好ましいＰＡＧには、イミドスルホネート、例えば、下記式の化合物が含まれる。
【０１１１】
【化３】
2006337996.tif 000005
【０１１２】
式中、Ｒはショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特には、ペルフルオロオクタンスルホネートおよびペルフルオロノナンスルホネートである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドである。
【０１１３】
スルホネート化合物、特には、スルホネート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ画像化に好適な２種類の薬剤が以下のＰＡＧ１および２である。
【０１１４】
【化４】
2006337996.tif 000006
【０１１５】
かかるスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許出願番号第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されるように調製することができる。
【０１１６】
上に示されるカンファースルホネート基以外のアニオンと複合体化されている上記２種類のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには式ＲＳＯ３−のものが含まれ、式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特には、ペルフルオロオクタンスルホネートおよびペルフルオロブタンスルホネートである。
【０１１７】
他の知られているＰＡＧも、本発明に従って用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍ画像化に対しては、向上された透明度をもたらすために、芳香族基を含まないＰＡＧ、例えば、上記イミドスルホネートが一般に好ましい。
【０１１８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加物は添加塩基、特には、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像化されるレジストについて、好ましい添加塩基は、ヒンダートアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。添加塩基は、好適には、比較的少量、例えば、全固形分に対して０．０３〜５重量パーセントで用いられる。
【０１１９】
本発明に従って用いられるフォトレジストは、他の任意の物質を含むこともできる。例えば、他の任意のフォトレジスト添加物には、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤等が含まれる。かかる任意の添加物は、典型的には、比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の総重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在し得る充填剤および色素を除いて、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【０１２０】
本発明のネガ型フォトレジストは、典型的には、架橋成分を含有し、好ましくは、別個のレジスト成分として含有する。アミンベースの架橋剤、例えば、メラミン、例えば、Ｃｙｍｅｌメラミン樹脂が多くの場合好ましい。
【０１２１】
本発明に従って用いられるフォトレジストは、一般には、公知手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば、エチルラクテートもしくはメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、特には、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンに溶解することによって、コーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量の５〜３５重量パーセントの間で変化する。かかる溶媒の混合物も好適である。
【０１２２】
リソグラフィー処理
液体フォトレジスト組成物は、基体に、例えば、回転、浸漬、ローラーコーティングまたは他の通常のコーティング技術によって適用することができる。スピンコーティングの場合、用いられる具体的な回転機器、溶液の粘度、スピンナーの速度および回転時間に基づいて、所望の膜厚が得られるようにコーティング溶液の固形分含有量を調整することができる。
【０１２３】
本発明に従って用いられるフォトレジスト組成物は、好適には、フォトレジストでのコーティングを含む処理において通常用いられる基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路構成要素、例えば、液晶基板およびＭＥＭＳ基板を製造するためのシリコンウェハ、または二酸化ケイ素でコートされたシリコンウェハ上に適用することができる。アルミニウム、酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、酸化インジウムスズ、ニッケル−鉄、Ｉｎ−Ｐ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｃ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス基体も好適に用いられる。
【０１２４】
表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、加熱し、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性を失うまで溶媒を除去することにより乾燥させることができる。
【０１２５】
論じられたように、本発明のコーティング組成物は、フォトレジスト組成物層の上または全体に、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着または、好ましくは、スピンコーティングををはじめとする様々な方法のいずれかによって好適に適用される。
【０１２６】
オーバーコートされた組成物層は、所望の場合には、熱処理によって乾燥させることができるが、かかるベーク工程は必要ではない。回転乾燥されてたコーティング層により良好な結果を達成できることが見出されている。
【０１２７】
上で論じられたように、好ましい本発明の適用されたコーティング組成物は、かかる回転乾燥の後を含めて、例えば、アルカリ性現像液組成物またはフッ化物塩組成物をはじめとする水性組成物で除去することができる。アルカリ性現像液の場合、金属を含まない水酸化物塩を用いることが好ましい。金属を含まない塩の典型的な例には、これらに限定されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムが含まれる。水性ベースの現像液の濃度は、典型的には０．２６Ｎであるが、フォトレジスト膜の溶解速度を制御する必要性に応じて増加または減少させることができる。典型的なフッ化物塩には、これらに限定されるものではないが、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、またはフッ化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。フッ化物塩の典型的な濃度は１％未満、好ましくは、０．５％未満、より好ましくは、０．１％未満である。
【０１２８】
オーバーコートされた組成物層は、様々な乾燥（回転乾燥）層厚で適用することができる。組成物が最上反射防止層として、１９３ｎｍで画像化されるアンダーコートされたレジストと共に用いられる場合、好ましい最上乾燥層厚には３００〜４００オングストロームが含まれ、３５０オングストローム層厚が特に好ましい。組成物が最上反射防止層として、２４８ｎｍで画像化されるアンダーコートされたレジストと共に用いられる場合、好ましい最上層乾燥厚には４００〜５００オングストロームが含まれ、４７０オングストローム層厚が特に好ましい。組成物が最上反射防止層として、３６５ｎｍで画像化されるアンダーコートされたレジスト共に用いられる場合、好ましい最上層乾燥厚には６５０〜７５０オングストロームが含まれ、７００オングストローム膜厚が特に好ましい。
【０１２９】
次に、オーバーコートされたコーティング組成層を伴うフォトレジスト組成物層を、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じた、露光エネルギー（典型的には、１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲）を有する活性化放射線に、好適に暴露しパターン化する。フォトレジストを活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光に対する本明細書における言及は、その放射線が、例えば、フォトレジスト成分の反応が起こる（例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生成する）ことにより、フォトレジスト内に潜像を形成することができる能力を有することを示す。
【０１３０】
上で論じられたように、フォトレジスト組成物は、好ましくは、短い露光波長、特に、３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長で光活性化され、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ、並びにＥＵＶおよび１５７ｎｍが、特に好ましい露光波長である。より長い波長、例えば、３６５ｎｍおよび４３６ｎｍで画像化されるフォトレジストも好適である。
【０１３１】
オーバーコートされた組成物層を伴うフォトレジスト組成物層は、液浸リソグラフィー系、すなわち、露光ツール（特に、投射レンズ）とフォトレジストがコートされた基体との間の空間が液浸液、例えば、水または１以上の添加物（例えば、屈折率が高められた流体をもたらし得る硫酸セシウム）と混合された水、で占められている系において好適に露光されることもできる。好ましくは、液浸液（例えば、水）は気泡を回避するように処理されており、例えば、水を脱気してナノバブルを回避することができる。
【０１３２】
「液浸露光」または他の類似の用語への本明細書での言及は、露光ツールとコートされたフォトレジスト組成層との間に介在するそのような流体層（例えば、水または添加物を伴う水）を用いて露光が行われることを示す。
【０１３３】
露光の後、コートされた基体を、好ましくは、７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークする。
【０１３４】
上で論じられたように、露光の後、並びに現像の前および／または後に、コートされた基体を、例えば１以上の添加物（例えばフッ化物化合物）を含有し得る水性組成物で、洗浄することができる。水性フッ化アンモニウム組成物が有用であり得る。洗浄溶液は、スピンコーティングによって、または他の手段によって好適に適用することができる。例えば、下記実施例１１の手順を参照のこと。
【０１３５】
その後、オーバーコートされたコーティング組成物を伴うフォトレジスト層を、好ましくは、水性ベースの現像液、例えば、水酸化四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムでの処理によって現像する。一般には、現像は当該技術分野において認知されている手順に従う。
【０１３６】
基体上のフォトレジストコーティングの現像後、現像された基体を、レジストがない領域上について、例えば、当該技術分野において知られている手順に従った、レジストのない基体領域へのイオン注入または化学エッチングまたはメッキによって、選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニック基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造に対して、好適なエッチャントとしては、気体エッチャント、例えば、ハロゲンプラズマエッチャント、例えば、塩素もしくはフッ素ベースのエッチャント、例えば、プラズマ流として適用されるＣｌ２もしくはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントが挙げられる。かかる処理の後、公知の剥離手順を用いてレジストを処理された基体から除去することができる。
【実施例】
【０１３７】
実施例１：組成物の調製およびコーティング
本発明のコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．２５０重量％のポリ（ビニルアルコール）
２．  ２．２５０重量％のコロイド状シリカ（２０ｎｍ未満の直径を有する）
３．  ９７．５００重量％の水。
【０１３８】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。
【０１３９】
実施例２：組成物の調製およびコーティング
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．５００重量％のポリ（ビニルアルコール）
２．  ２．０００重量％のコロイド状シリカ（２０ｎｍ未満の直径を有する）
３．  ９７．５００重量％の水。
【０１４０】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティングの品質は良好であり、適用されたコーティング層全体にわたるコーティング層厚の変動は１パーセント未満であった。
【０１４１】
実施例３：組成物の調製およびリソグラフィー処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．４６９重量％のポリ（アクリル酸）
２．  ２．２１１重量％のコロイド状シリカ（２０ｎｍ未満の直径を有する）
３．  ９７．３２０重量％の水。
【０１４２】
この溶液は６．５のｐＨを有していた。この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。この試料は優れたコート品質を有していた。この膜の屈折率は、６７３ｎｍ波長で１．３１５であった。
【０１４３】
実施例４：組成物の調製およびリソグラフィー処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．１７重量％のＴａｍｏｌ９６３分散剤（３５％）
２．  ２．２１重量％のコロイド状シリカ（２０ｎｍ未満の直径を有する）
４．  ９７．６２重量％の水。
【０１４４】
この溶液は６．５のｐＨを有していた。この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。この試料は優れたコート品質を有していた。この膜の屈折率は、６７３ｎｍ波長で１．３１４であった。
【０１４５】
実施例５：組成物の調製およびリソグラフィー処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．２４重量％のポリアクリル酸
２．  ２．２１重量％のコロイド状シリカ
３．  ０．００１重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０界面活性剤（１００ｐｐｍ）
４．  ９７．６２重量％の水。
【０１４６】
この溶液は６．５のｐＨを有していた。この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。この試料は優れたコート品質を有していた。この膜の屈折率は、６７３ｎｍ波長で１．３１７であった。
【０１４７】
【表１】
2006337996.tif 000007
【０１４８】
実施例６：組成物の調製およびコーティング
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
１．  ０．１７重量％のＴａｍｏｌ９６３分散剤
２．  ２．２１重量％の１５ｎｍコロイド状シリカ
３．  ０．００１重量％のＥｎｖｉｒｏｇｅｎＡＥ−０１界面活性剤（アルキル二酸）（１００ｐｐｍ）
４．  ９７．６２重量％の水。
【０１４９】
この組成物をシリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングする。
【０１５０】
実施例７：組成物の安定性を向上するためのｐＨ調整
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ０．２４重量％のポリアクリル酸
２．  ２．２１重量％の１５ｎｍコロイド状シリカ
３．  ２．０重量％の硝酸
４．  ０．０３重量％の非イオン性界面活性剤
５．  ９７．６２重量％の水。
【０１５１】
この溶液は２．５のｐＨを有していた。この組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。この試料は優れたコート品質を有していた。この膜の屈折率は６７３ｎｍ波長で１．３１７であった。
【０１５２】
【表２】
2006337996.tif 000008
【０１５３】
【表３】
2006337996.tif 000009
【０１５４】
実施例８：組成物の調製およびコーティング
本発明のコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  ２．２５０重量％の１５ｎｍコロイド状ジルコニア（２０ｎｍ未満の直径を有する）
２．  ９７．５００重量％の水。
【０１５５】
この溶液は１未満のｐＨを有していた。この組成物をシリコンウェハ基体上にスピンコーティングした。この溶液をスピンコーティング技術によってシリコン基体上にコートする。この膜の屈折率は６７３ｎｍ波長で１．８であった。
【０１５６】
実施例９：組成物の調製およびコーティング
本発明のコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
１．  １．２５重量％のコロイド状シリカ（２０ｎｍ未満の直径を有するＳｉＯ２）
２．  １．２５重量％のコロイド状ジルコニア（２０ｎｍ未満の直径を有するＺｒＯ２）
３．  ９７．５００重量％の水。
【０１５７】
この溶液は１未満ｐＨを有していた。コロイド状混合物は安定である。この溶液をスピンコーティング技術によってシリコン基体上にコートする。
【０１５８】
実施例１０：組成物の調製およびコーティング
本発明のコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
１．  ０．５重量％のコロイド状酸化インジウム（２０ｎｍ未満の直径を有するＩｎ２Ｏ３）
２．  １．５重量％のコロイド状酸化スズ（２０ｎｍ未満の直径を有するＳｎＯ２）
３．  ９７．５００重量％の水。
【０１５９】
この溶液は安定である。この溶液をスピンコーティング技術によってシリコン基体上にコートする。
【０１６０】
【表４】
2006337996.tif 000010
【０１６１】
実施例１１．液浸リソグラフィー
実施例１のコーティング組成物を、脱保護性−メタクリレートベースの１９３ｎｍポジ型フォトレジストのコーティング層が既に堆積されているシリコンウェハ上にスピンコーティングした。次に、そのフォトレジストを、液浸リソグラフィー系において、１９３ｎｍの波長を有するパターン化された放射線で画像形成した。
【０１６２】
実施例１２：欠陥の減少
２４８ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストをシリコンウェハ基体上にスピンコーティングし、コートされたウェハを真空ホットプレート上でソフトベークして溶媒を除去した。
【０１６３】
レジストをコートした１枚のウェハに、実施例１において開示される種類のコーティング組成物をスピンコーティングした。レジストをコートした別のウェハは、オーバーコートするコーティング組成物を適用しなかった。
【０１６４】
両ウェハを、パターン化した２４８ｎｍ放射線で露光して露光後ベークした後、水性アルカリ性現像液で現像した。実施例１において開示される種類の組成物でコートされているウェハは、コートされていないウェハよりも、現像後欠陥（識別可能な残留物）がより少ないことが示された。
【０１６５】
実施例１３：最上組成物コーティング層のための代替除去処理
２４８ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストをシリコンウェハ基体上にスピンコーティングし、コートされたウェハを真空ホットプレート上でソフトベークして溶媒を除去した。
【０１６６】
実施例１において開示される種類のコーティング組成物をフォトレジスト層の最上部にスピンコーティングした。
【０１６７】
ウェハをパターン化された２４８ｎｍ放射線で露光して露光後ベークした後、５０００ｐｐｍフッ化アンモニウム水溶液で処理して最上層を選択的に除去した。その後、レジストを水性アルカリ性現像液で通常に現像した。
【０１６８】
実施例１４．酸添加の比較評価
３種類のコーティング組成物（コーティング組成物１、２および３と呼ぶ）を、コーティング組成物１においては硝酸を削除し、コーティング組成物２においては硝酸の代わりに０．０５重量パーセント（全流体組成物重量を基準）のトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸を用い、コーティング組成物３においては硝酸の代わりに０．５重量パーセント（全流体組成物重量を基準）のトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸を用いたことを除いて、実施例７において上述されるものと同じ配合で調製した。
【０１６９】
２４８ｎｍ化学増幅ポジ型フォトレジストをシリコンウェハ基体上にスピンコーティングし、コートされたウェハを真空ホットプレートでソフトベークして溶媒を除去した。
【０１７０】
コーティング組成物１、２および３を別々のレジストコートしたウェハ上にスピンコーティングした。次に、それらのウェハをパターン化された２４８ｎｍ放射線で露光して露光後ベークした後、水性アルカリ性現像液で現像した。現像されたレジスト画像の走査電子顕微鏡写真を図１〜３に示す。図１は、コーティング組成物１でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。図２は、コーティング組成物２でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。図３は、コーティング組成物３でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。
【０１７１】
実施例１５：カルボン酸添加物の使用での現像後欠陥の減少
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０１３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０８０重量％のペルフルオロブタンスルホン酸
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
０．０８０重量％のマロン酸
２．６５０重量％の、２０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するコロイド状シリカ
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．１５０重量％の水。
【０１７２】
この組成物（「実施例組成物」）を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。次に、前記堆積を１１０℃／６０秒でベークした後、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液で４５秒間現像した。
【０１７３】
比較され得る組成物（「比較組成物」）を直上に記載される方法で調製したが、この比較組成物はマロン酸を含有していなかった。当該実施例組成物および当該比較例が用いられている処理された基体の走査電子顕微鏡分析は、マロン酸添加物を有する実施例組成物では基体表面上に大きな残留物が存在しないことを示し、それに対して比較組成物は複数の残留物を示した。
【０１７４】
実施例１６〜３３：酸添加物を有するさらなる組成物
上記実施例１５の組成物に相当するが、マロン酸の代わりに、以下の添加物が個々の重量％で別々に添加された、本発明のさらなるコーティング組成物を調製する。
【０１７５】
【表５】
2006337996.tif 000011
【０１７６】
実施例３４：ポリマー（ポリ（ビニルアルコール））の使用による現像後欠陥の減少
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０１３重量％〜０．０８０重量％のポリ（ビニルアルコール）、８０％加水分解
０．０８０重量％のペルフルオロブタンスルホン酸
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
２．６５０重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．２３０重量％〜９５．１６３重量％の水。
【０１７７】
配合された組成物を、シリコンウェハ基体に適用されている乾燥したフォトレジスト層上にスピンコーティングした。次に、前記堆積を１１０℃／６０秒でベークした後、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液で４５秒間現像した。
【０１７８】
ポリビニルアルコールの装入量を全固形分の０％から３％（溶液の０％〜０．０８０％）に増加することにより、処理されたウェハ基板の走査電子顕微鏡写真によって示した場合、現像後残留物を大幅に減少または排除することができる。
【０１７９】
実施例３５：加水分解ＰＶＡによるコート品質の向上
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０５３重量％のポリ（ビニルアルコール）、加水分解の程度可変
０．０８０重量％のペルフルオロブタンスルホン酸
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
０．０８０重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
２．６５０重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．１１０重量％の水。
【０１８０】
上記溶液を下塗りされていないシリコンウェハ基体上にスピンコーティングした。走査電子顕微鏡分析により、ポリビニルアルコールの加水分解の程度の増加が、適用されたコーティングの品質を向上し、特に、より均一なコーティングが得られることが見出された。
【０１８１】
実施例３６：表面改変シリカの調製
脱イオン水中６．３重量％固形分の溶液中の、水酸化アンモニウム（ｐＨ７．３）で安定化した６ｎｍコロイド状シリカを様々な水溶性反応性シランで表面改変した。
【０１８２】
以下に示されるように、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸を表面改変剤として用いた。
【０１８３】
調製：１００グラムの６．３重量％コロイド状シリカ溶液を３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸と様々な比で混合した。次に、生じた溶液を３０℃に６０時間加熱した。冷却すると同時に、生じた溶液を５重量％ポリ（エチレンオキシド）溶液、２０００Ｍｎ、と１：１体積比で混合し、適合性を観察した。それらの溶液をシリコン基体にコーティングし、膜特性を観察した。
【０１８４】
【表６】
2006337996.tif 000012
【０１８５】
【化５】
2006337996.tif 000013
【０１８６】
実施例３７：改変シリカを含有するコーティング組成物
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０１３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
０．０８０重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
２．６５０重量％のコロイド状シリカ、スルホン酸改変（２３重量％シラン）
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．２３０重量％の水。
【０１８７】
改変シリカは上記実施例３６において説明されるように調製した。この組成物溶液を、ＨＭＳＤ下塗りされたシリコンウェハ基体に適用されている乾燥したＤＵＶフォトレジスト層上にスピンコーティングした。次に、前記堆積をＡＳＭＬ／３００ＤＵＶステッパで画像化した。露光の後、ウェハを１１０℃／６０秒でベークし、次いで０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液で４５秒間現像した。その後、生じた４００ｎｍ１：１ライン／スペース・パターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡写真）の下でスクリーニングした。このオーバーコーティング組成物の使用で、オーバーコーティング組成物の使用を含まない比較処理フォトレジストに比べて、パターン化されたフォトレジスト画像の解像度の向上が見られた。
【０１８８】
実施例３８：さらなる表面改変シリカの調製
脱イオン水中の６．３％固形分溶液としての、水酸化アンモニウム（ｐＨ７．３）で安定化した６ｎｍコロイド状シリカを様々な水溶性の反応性シランで表面改変した。
【０１８９】
以下に示されるようなメトキシ−ポリ（エチレンオキシド）−トリ（メトキシ）シラン、５２５Ｍｗを表面改変剤として用いた。
【０１９０】
調製：１００グラムの６．３重量％コロイド状シリカ溶液を上記シランと様々な比で混合した。次に、生じた溶液を４０℃に６０時間加熱した。冷却すると同時に、生じた溶液を５重量％ポリ（エチレンオキシド）溶液、２０００Ｍｎと１：１体積比で混合し、適合性を観察した。それらの溶液をシリコンウェハ基体上にもコートし、膜特性を観察した。
【０１９１】
【表７】
2006337996.tif 000014
【０１９２】
【化６】
2006337996.tif 000015
【０１９３】
実施例３９：さらなる改変シリカを用いるコーティング組成物
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０１３重量％のポリビニルアルコール
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
０．０８０重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
２．６５０重量％のコロイド状シリカ、スルホン酸改変（２２重量％シラン）
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．２３０重量％の水。
【０１９４】
改変シリカは上記実施例３８において説明されるように調製した。この組成物を、ＨＭＳＤ下塗りされたシリコンウェハ基体に適用されている乾燥したＤＵＶフォトレジスト層上にスピンコーティングした。次に、上記堆積をＡＳＭＬ／３００ＤＵＶステッパ上で画像形成した。露光の後、ウェハを１３５℃／６０秒でベークし、次いで０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像した。その後、生じた１８０ｎｍ  １：１トレンチ・パターンをＳＥＭの下でスクリーニングした。このオーバーコーティング組成物の使用で、オーバーコーティング組成物の使用を含まない比較処理フォトレジストに比べて、パターン化フォトレジスト画像の解像度の向上が見られた。
【０１９５】
実施例４０：高ｐＨコーティング組成物
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製した：
０．０１３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０８０重量％のペルフルオロブタンスルホン酸
０．０２７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
２．６５０重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２．０００重量％の１−プロパノール
９５．２３０重量％の水。
【０１９６】
この組成物（下記表においてはＴＡＲＣ組成物と呼ばれる）を数本の瓶内に分配した後、水酸化アンモニウムの希釈溶液（２．６５重量％ＮＨ３に等価）を様々なレベルで添加した。生じた処理済み組成物は、ＮＨ３対全酸が１：１〜４０：１モル比の範囲であった。
【０１９７】
これらの溶液を５重量％ポリ（エチレンオキシド）溶液、２０００Ｍｎと１：１体積比で混合し、適合性をチェックした。
【０１９８】
【表８】
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【０１９９】
実施例４１：高ｐＨ組成物の処理
上記実施例４０において調製した組成物を、ＨＭＤＳ下塗りされたシリコンウェハ基体に適用されている乾燥したＤＵＶフォトレジスト層上にスピンコーティングした。次に、このＴＡＲＣ／レジスト／Ｓｉ膜堆積を１１０℃／６０秒でベークし、酸にイオン結合するあらゆるアンモニアを除去した。その後、前記堆積をＡＳＭＬ／３００ＤＵＶステッパ上で画像形成した。露光の後、ウェハを１３５℃／６０秒でベークし、次いで０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液で３０秒間現像した。その後、生じた１８０ｎｍ  １：１トレンチ・パターンをＳＥＭの下でスクリーニングした。
【０２００】
実施例４２〜５０：本発明のさらなるコーティング組成物
実施例４２
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
０．０８重量％のトリフリック酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
９７．１９％の水。
この組成物のｐＨは２．８である。
【０２０１】
実施例４３
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリビニルアルコール
０．０５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
０．０８重量％のトリフリック酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
９７．１９重量％の水。
この組成物のｐＨは２．８である。
【０２０２】
実施例４４
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のドデシルアンモニオプロパンスルホネート
０．０８重量％のトリフリック酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
９７．１９重量％の水。
この組成物のｐＨは３．２である。
【０２０３】
実施例４５
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（アクリル酸）
０．０８重量％のｐ−トルエンスルホン酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
９７．２４重量％の水。
この組成物のｐＨは３．０である。
【０２０４】
実施例４６
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（４−スチレンスルホン酸）
０．０５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
９７．２７重量％の水。
この組成物のｐＨは２．６である。
【０２０５】
実施例４７
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
０．０８重量％のトリフリック酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２％のエタノール
９５．１９％の水。
この組成物のｐＨは２．８である。
【０２０６】
実施例４８
本発明のさらなるコーティング組成物を、全組成物重量を基準にした以下の量で以下の成分を混合することによって調製する：
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
０．０８重量％のペルフルオロブタンスルホン酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２重量％のエタノール
９５．１９重量％の水。
シリカは、配合前に、強酸ＩＸカラムを通過させる。この組成物のｐＨは２．２である。
【０２０７】
実施例４９
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
０．０８重量％のトリフリック酸
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２重量％のエタノール
０．０２重量％の水酸化アンモニウム
９５．１７重量％の水。
この組成物のｐＨは３．６である。
【０２０８】
実施例５０
０．０３重量％のポリ（ビニルアルコール）
０．０５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ−１０４
０．０５重量％のジメチルベンゼンスルホニウム−ペルフルオロブタンスルホネート（光酸発生剤）
２．６５重量％のコロイド状シリカ、２０ｎｍ未満
２重量％のプロパノール
９５．２２重量％の水。
この組成物のｐＨは６．５である。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】コーティング組成物１でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。
【図２】コーティング組成物２でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。
【図３】コーティング組成物３でオーバーコートされたレジスト層から生成される、現像されたレジスト画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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2006337996000002.pdf
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