(57)【要約】【課題】    短時間の熱処理で、寸法安定性特にクリープ特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  エンタルピー緩和促進剤を含有し、６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手方向のクリープ変形量が５００ｐｐｍ以下とすることにより達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンタルピー緩和促進剤を含有し、６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手方向のクリープ変形量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
エンタルピー緩和促進剤が、元素周期律表第２族の金属塩（Ｍ）およびリン化合物（Ｐ）からなり、金属塩（Ｍ）の含有量が少なくとも３〜８モル／トンであり、金属塩（Ｍ）およびリン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
エンタルピー緩和促進剤が、炭素原子数１０〜３３の高級脂肪族モノカルボン酸、そのエステル、そのアミドまたはその金属塩からなるワックスの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数Ｉｃが１０ｃｍ−１〜１５ｃｍ−１であり、かつ厚み方向のＩｃの最大値と最小値の差が１ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム平面方向のＩｃの最大値と最小値の差が１ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
高密度デジタル磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
リニア記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
少なくとも一層がエンタルピー緩和促進剤を含有するポリエステルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性特にクリープ特性に優れ、磁気記録材料、電子材料、製版フィルム、昇華型リボン、包装材料として用いた時に有用で、特に磁気記録材料ベースフィルムとして好適なポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デ−タストレージやデジタルビデオテープ用などの磁気記録媒体において、高密度化、高容量化が進んでいる。一般にこのような磁気記録媒体に用いられる記録方式にはヘリカル記録方式とリニア記録方式がある。ヘリカル記録方式は２つのリールを持つカートリッジからテープを引き出して、高速回転する円筒型のヘッドをスキャンさせ、テープに対して斜めに読み書きを行うのに対し、リニア記録方式は１つのリールを持つカートリッジからテープをヘッドに誘導し、テープに対して長手方向に一直線に読み書きを行う。リニア記録方式はヘリカル記録方式と比較して記録密度は低いが、テープのヘッドに対する巻き込みが緩やかであるためテープへのダメージが少なく、データストレージ用として高い信頼性を持つと言われている。
【０００３】
最近、このようなリニア記録方式を採用するＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｔａｐｅ  Ｏｐｅｎ）やＳＤＬＴ（Ｓｕｐｅｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｔａｐｅ）において、１巻のテープで１００ＧＢ以上の高容量を有するものが開発されている。高容量化には、一般に、トラック数増加、記録波長の短波長化、テープ長増大の３つの方法がある。まずトラック数を多くすると１トラックの幅が狭くなるためテープ幅方向の寸法安定性の制御が重要となる。また記録波長を短波長化した上で、十分な電磁変換特性を実現するためには表面平滑性が求められる。さらに、磁気記録媒体のカートリッジの大きさは基本的に変わらないので、１巻当たりのテープ長を長くするためにはテープの薄膜化及びそれに伴う高強度化が必須となる。これら３つの視点から、これまでテープ幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数の最適化、添加粒子の小径化、延伸倍率アップによるベースフィルムの高強度化等、数多くの検討がなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これらのフィルムを用いても十分な特性が得られず、熱処理により更に寸法安定性を向上させる検討（特許文献１〜３参照）も行われてきた。熱処理により、ポリエステル非晶鎖部分の分子構造が緻密化し、分子が動きにくくなるため寸法安定性が向上する。この現象は一般的にエンタルピー緩和と呼ばれる。しかし、このエンタルピー緩和はフィルムが一度Ｔｇ（ガラス転移）以上の温度になると、効果が消滅してしまう問題があった。従って、公知の技術のように加工前の状態でいかに寸法安定性を向上させても、例えば磁気記録媒体用途のように、１００〜１４０℃という塗工後の乾燥工程を経るような場合には、熱処理効果は完全に消滅し、寸法安定性が悪化することが明らかになった。
【０００５】
以上のように、フィルムを加工する前に寸法安定性を向上させることには限界があるため、例えば磁気記録媒体用途においては、塗工・乾燥後１２〜７２時間程度行われる熱処理（キュア）時に寸法安定性を良化させる検討を行っている。一般にこの熱処理条件を高温・長時間にするほど寸法安定性は良化するが、年々高まる寸法安定性改善要求に対応し熱処理条件を更に厳しくすると、塗工ロールにシワが発生したり平面性が悪化したりして、使用できなくなるという新たな問題が発生してきた。
【０００６】
そのため、低温・短時間、特に代表的なキュア時間である４８時間以内の熱処理で寸法安定性を改善すると共に、シワなどの発生を抑制し、巻姿と両立を図ることが必要であった。
【特許文献１】特開平９−２７２１４８号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開平１１−３４８１１４号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開２００２−１１７８６号公報（第２〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、短時間の熱処理で寸法安定性、特にクリープ特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の課題は、エンタルピー緩和促進剤を含有し、６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手方向のクリープ変形量を５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムにより達成できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、短時間の熱処理で寸法安定性、特にクリープ特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、エンタルピー緩和促進剤を添加したことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムであり、６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手方向のクリープ変形量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手クリープ変形量が５００ｐｐｍよりも大きくなると、テープが変形し高温・長時間保管後のデータの読みとりが出来なくなるため好ましくない。６０℃で４８時間熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置後の長手クリープ変形量が５００ｐｐｍを越えるフィルムについては、フィルムロールの熱処理温度を高温化する、あるいは、処理時間を１００時間、あるいは２００時間と延長することにより、クリープ変形量を減少することが出来る。しかし、このような強化された熱処理を行うと、熱処理後のロールにシワなどの欠点が発生し好ましくない。
【００１２】
また、公知の技術で用いられてきたクリープコンプライアンスは、フィルムの可逆変形である瞬時変形量と不可逆変形であるクリープ変形量の総和を示す値である。これらの変形の内、保管後の読み取り時に問題となるのは不可逆変形であるクリープ変形量であり、たとえクリープコンプライアンスが同じでも不可逆変形であるクリープ変形量が大きいフィルムは１巻で１００ＧＢ以上の高容量を有する磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用できない。本発明は熱処理後のクリープ変形量を選択的に改善できる手法であり、工業的価値は高い。
【００１３】
本発明におけるエンタルピー緩和促進剤とは、特に限定されないがポリエステル非晶鎖中に分散して、実質的には突起とはならない微小な結晶核を形成して非晶鎖の動きを拘束する、もしくは逆に非晶鎖の運動を促進し安定構造への再配列を促すことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性を良化させる物質を意味する。そのような物質として、ポリエステル中に例えばエステル交換触媒として特定量の元素周期律表第２族の金属塩、及びリン化合物塩を含有させることや、触媒以外の添加剤として炭素原子数１０〜３３の高級脂肪族モノカルボン酸、そのエステル、そのアミドまたはその金属塩からなるワックスの少なくとも一種をポリエステル中に含有させることが有効である。ポリエステル中に含有させる方法としてはこれらの成分をポリエステル重合工程で添加する方法が好適であるが、これらの成分を多量に含んだいわゆるマスターポリマー原料をブレンドした原料を用いて製膜する方法によってフィルム中に含有させる方法が好適である。
【００１４】
元素周期律表第２族の金属塩としては、マグネシウム、カルシウムなどが適用できるが、とくにマグネシウム塩が好ましく、さらにポリエステル系に可溶性の高い酢酸マグネシウムを用いるのが好ましい。
【００１５】
リン化合物としてはホスホン酸、亜リン酸などが適用できるが、中でもホスホン酸、特にジメチルフェニルホスホネートが好ましい。
【００１６】
これらの金属塩およびリン化合物の含有により、ポリエステル中に突起にはならない微小核が多量に生成させることが可能となり、ポリエステルの非晶部分を拘束し、あるいは非晶鎖部分の再配列を行わせることにより、エンタルピー緩和を促進、引いては寸法安定性を向上させることができる。金属塩の量は、ポリエステルに対し３〜８モル／トン、好ましくは３．５〜５モル／トンである。金属量が３モル／トンよりも小さいと、微小な結晶核が少なく、エンタルピー緩和効果が十分に促進されないことがあるため好ましくない。また、８モル／トンよりも大きいと、結晶核が凝集することにより不溶解物が生成することがあり、粗大突起の原因となるため好ましくない。また、金属塩（Ｍ）とリン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）は、０．２〜２．０とすることが好ましく、更には０．４〜１．０、更には０．５〜０．７が好ましい。モル比（Ｍ／Ｐ）が上記範囲を外れると、微小な結晶核の生成が不十分でエンタルピー緩和が十分に促進されず、あるいは不溶解物を生成して粗大突起の原因となりやすいため好ましくない。上記特定のＭ量、Ｍ／Ｐの範囲で用いた場合、ポリエステル中における分散性が良く、均質なエンタルピー緩和効果を得ることができるため好ましい。
【００１７】
一方、炭素原子数１０〜３３の高級脂肪族モノカルボン酸、そのエステル、そのアミドまたはその金属塩からなるワックスにおける高級脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、カルナウバ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む酸混合物などが挙げられるが、特に炭素数２０〜３３のものがエンタルピー緩和促進効果が大きく、好ましい。
【００１８】
本発明における高級脂肪族モノカルボン酸エステルとは、上記の高級脂肪族モノカルボン酸を、炭素原子数２〜３３を有する１価または２価のアルコールで一部または全部をエステル化することによって得られるものである。具体的には、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸エチルエステル、モンタン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、リグノセリン酸セリル、セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリルなどが挙げられ、天然に得られるモンタンワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなども好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、高級脂肪族カルボン酸とアルコールからなるエステルとしては、その構成となる酸およびアルコールの炭素原子数が、好ましくはともに１８〜３３、さらに好ましくは２０〜３２の組合わせで得られるエステルが、特にエンタルピー緩和促進効果が大きく寸法安定性が良好となるので特に望ましい。
【００２０】
本発明における高級脂肪族モノカルボン酸アミドとしては上記高級脂肪族モノカルボン酸のアミド、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドが挙げられ、特にエルカ酸アミドが望ましい。
【００２１】
本発明における高級脂肪族モノカルボン酸の金属塩の例としては上記の高級脂肪族モノカルボン酸のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ、特に好ましいワックスとしてはステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるワックスは主成分、すなわち、５０重量％以上が上記した高級脂肪族モノカルボン酸またその誘導体であるものである。これらワックスの主成分の脂肪族モノカルボン酸部分の炭素数が１０未満の場合はフィルム表面へのブリードアウトが激しく、フィルムの加工工程での汚れなどが起こり不良となることがある。他方これが３３を越える場合はフィルムの加工工程での耐削れ性が不良となることがあり、好ましくない。ワックスの含有量は、二軸配向フィルムに対して０．００５〜２重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、より一層好ましくは０．０５〜０．５重量％である。上記含有量が０．００５重量％未満では、エンタルピー緩和促進効果が乏しく、逆に２重量％を越えると、粗大突起を発生することがあり、さらに加工工程でのブリードアウトによる汚れが起こり不良となることがあり、好ましくない。
【００２３】
また、一般にリニア記録方式においてはテープの巻き込みが緩やかで、ヘッドがテープを垂直方向に押す力が弱い。そのため、ヘリカル記録方式の場合よりもスペーシングロスや電磁変換特性が悪化しやすく、フィルム表面の微小平面性の制御は寸法安定性と並んで重要な特性となっている。特にフィルム加工工程における熱負荷後も優れた微小平面性を保つためには、フィルムの微小な熱収縮ムラを低減する必要があり、そのためにはフィルム厚み方向における顕微ラマン結晶化指数Ｉｃが１０−１〜１５ｃｍ−１、好ましくは１２−１〜１４．５ｃｍ−１、更に１３〜１４ｃｍ−１とすることが好ましい。顕微ラマン結晶化指数は、フィルムの結晶性をミクロン単位で分析することが可能で、値が小さいほど構造が安定していることを示す。Ｉｃが１５ｃｍ−１より大きいと構造が安定せず、熱処理による収縮が発生し微小平面性が悪化しやすいため好ましくない。一方、Ｉｃが１０ｃｍ−１より小さくなるまで構造を安定化させるためには延伸倍率をかなり大きくする必要があり、破れが頻発し生産上好ましくない。
【００２４】
また、厚み方向のＩｃの最大値と最小値の差は１ｃｍ−１以下、好ましくは、０．５ｃｍ−１以下、さらに好ましくは０．３ｃｍ−１以下である。１ｃｍ−１より大きな結晶化指数の差が存在すると、熱処理時のフィルム厚み方向における微小な熱収縮度合いが揃わず、フィルム表面の微小平面性が悪化しやすいため好ましくない。また、熱処理時の収縮ムラを防ぐ観点から、フィルム平面方向の結晶化指数の差も１ｃｍ−１以下、好ましくは０．５ｃｍ−１以下、更に好ましくは０．３ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００２５】
従来技術で用いてきた熱収縮率やヤング率のようにマクロな測定法では説明が困難であった、リニア記録方式におけるスペーシングロスや電磁変換特性悪化という課題が、非常にミクロな測定である顕微ラマン結晶化指数により表現でき、更に結晶化指数を指標として製造条件へ反映できることを見出した。熱収縮率やヤング率が同じでも結晶化指数が上述の範囲を超えるものでは効果は得られず、本発明の対象とするものではない。
【００２６】
本発明におけるポリエステルフィルムとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくはクリープ特性が良好であるポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが使用できる。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良いが、２層構造の場合は磁気記録媒体として使用した時に磁性層を塗布する層（Ａ）と反対側の層（Ｂ）のそれぞれの表面突起形成を容易に制御できるため好ましい。
【００２８】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの層（Ａ）の、非接触式３次元粗さ計を用いて測定した表面粗さＷＲａＡは、０．０１〜８ｎｍで、好ましくは０．１〜４ｎｍ、更に好ましくは０．２〜２ｎｍである。ＷＲａＡを０．０１ｎｍより小さくすると、ヘッドとテープの滑りが悪化する場合があり好ましくない。８ｎｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、高密度磁気記録媒体用として十分な電磁気変換特性が得られない場合があり好ましくない。一方、反対面の層（Ｂ）の表面粗さＷＲａＢは１〜１０ｎｍ、好ましくは、３〜６ｎｍである。１ｎｍよりも小さいとフィルムの巻き取り中にしわなどが入り、巻き姿が不良となる場合があり好ましくない。一方、ＷＲａＢが１０ｎｍよりも大きくなると、表面が粗くなり過ぎるためフィルムロールとして巻き取った際、磁性層を塗布する層（Ａ）に転写するなどの悪影響を及ぼしやすく好ましくない。
【００２９】
次に、上記表面粗さを満足するためには層内に不活性粒子を添加することが好ましく、本発明において層（Ａ）に用いられる不活性粒子Iは、平均粒径ｄIは好ましくは０．０４〜０．３０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍで、含有量は好ましくは０．００１〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１〜０．２５重量％である。本発明の対象とする高密度磁気記録用媒体においては電磁変換特性が悪化することがあるため、平均粒径が０．３０μｍよりも大きな粒子を用いることは好ましくない。
【００３０】
前記ポリエステルフィルムにおいて、層（Ｂ）の厚みｔＢは好ましくは０．１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。この厚みが、０．１μｍよりも小さくなると粒子が脱落しやすくなり、２．０μｍよりも大きくなると添加粒子の突起形成効果が減少しやすいため、好ましくない。  
【００３１】
本発明において層（Ｂ）に含まれる粒子は１種類であっても２種類以上であってもよく、ポリエステル層（Ｂ）に添加する最も大きい不活性粒子IIの平均粒径ｄIIは、好ましくは０．３μｍ〜１．０μｍで、より好ましくは０．４μｍ〜０．９μｍ、含有量は好ましくは０．００２重量％〜０．１０重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％であり、不活性粒子IIIの平均粒径は粒子IIよりも小さく平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍで、含有量は好ましくは０．１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％である。
【００３２】
層（Ａ）および層（Ｂ）に含まれる不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いる。いずれについても、粒子形状・粒子分布は均一なものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
【００３３】
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００３４】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。必要に応じて濾過などを行うことが好ましい。中でも、球状シリカは単分散性に優れ、突起形成を容易に制御でき、本発明の効果がより良好となるため好ましい。また必要に応じて、地肌補強の観点から一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、前記、層（Ａ）に存在する高さ０．２７０μｍ以上の粗大突起を８０個／１００ｃｍ２以下、好ましくは３０個／１００ｃｍ２以下、更に好ましくは５個／１００ｃｍ２以下である。０．５４０μｍ以上の粗大突起は、０．１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、磁気テープのエラーレートが悪化しやすく、好ましくない。
【００３６】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、クリープ特性を良化させる観点からフィルム長手方向のヤング率は５０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは５５００ＭＰａ以上である。一方、幅方向のヤング率も寸法安定性を良化させる観点からは３５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０００ＭＰａ以上である。
【００３７】
また一般にリニア記録方式においてはトラックずれを防止する観点から長手方向に張力がかかったときの幅方向の寸法変化率が小さいことが好ましい。フィルムの長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけ、温度４９℃、湿度９０％ＲＨで７２時間処理した時、処理前後の幅方向の寸法変化が−０．４０〜０％、好ましくは−０．３０〜−０．１０％である。−０．３５％よりも小さいと、磁気テープとして使用した際トラックずれが発生する場合があるため好ましくない。
【００３８】
また本発明におけるポリエステルフィルムの長手および幅方向の熱収縮率の和は、３．０％以下、好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。熱収縮率の和が３．０％よりも大きいと高温保管、あるいは熱処理時のフィルム収縮が激しく、微小平面性が悪化しやすいため好ましくない。リニア記録方式においては、フィルム幅方向に張力がほとんどかからない。従ってテープ幅方向の収縮及びそれに伴う微小平面性悪化を防止するため、幅方向の熱収縮率は０．０〜０．５％に収めることが好ましい。幅方向の熱収縮率は弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することができる。
【００３９】
また本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数は−１０×１０−６〜２０×１０−６  ／℃であり、好ましくは−５×１０−６〜１５×１０−６  ／℃である。更にフィルム幅方向の湿度膨張係数は０〜２０×１０−６  ／％ＲＨ、さらに好ましくは５×１０−６〜１５×１０−６  ／％ＲＨである。温度膨張係数及び湿度膨張係数がこの範囲を超えるとデータ書き込み時とデータ読み取り時の温度差や湿度差が大きい場合、テープに書き込まれた磁気情報を固定ヘッドが正しく読みとることができないことがある。温湿度環境の変化があってもデータを正しく読みとるためには各膨張係数を上記範囲におさめることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で少なくとも片面に水溶性塗剤、あるいは有機溶剤系の塗剤を塗布することにより易接着層を設けても良い。
【００４１】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの厚さは、高容量化に伴い薄膜化が進んでおり、２．０〜８．０μｍが好ましく、より好ましくは４．０〜７．０μｍである。８．０μｍよりも厚いとカセットに入るテープ長が短くなり、十分な記録容量が得られない。また、２．０μｍよりも薄いとテープとした時に十分な強度が得られないため好ましくない。
【００４２】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、滑り性、電磁変換特性を共に良好とすることができる。また粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００４３】
さらに、エンタルピー緩和促進剤を多量に含んだマスターポリマーを準備する。例えば、元素周期律表第２族の金属塩およびリン化合物、あるいは高級脂肪酸などを多く含有したポリエステルであり、フィルム中の含有量の２倍、好ましくは３倍量含有したマスターポリマーを準備することが好ましく、重合反応段階、好ましくはポリエステルモノマー合成段階で添加することによって達成出来る。
【００４４】
このようにして準備した、粒子含有ペレットおよび上記エンタルピー緩和促進剤含有ペレット、さらに粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。フィルムを積層する場合、エンタルピー緩和促進剤は少なくとも１層に添加されればよいが、両層に添加した場合クリープ変形を改善しやすいため、より好ましい。
【００４５】
また、非常に薄い磁性層を塗布する高密度磁気記録媒体用途においては、ごく小さな異物も磁気記録欠陥であるＤＯ（ドロップアウト）の原因となるため、フィルターには例えば１．５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４６】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱が発生せず、熱負荷時の微小平面性に影響を与える結晶化指数を制御しやすいため延伸方法としてより好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度は８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃で同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると磁気記録媒体として用いた時に十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍であり、数ゾーンに渡って延伸を行う場合、各ゾーンの温度は同一もしくは各ゾーンの温度差は１０℃以内とすることが好ましい。延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする高密度磁気記録媒体用として必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。高密度磁気記録媒体に必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．７倍で再度延伸を行うことが好ましい。その後、２０５〜２４０℃好ましくは２１０〜２２０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため構造が安定しにくいため好ましくない。また結晶化指数のばらつきを抑えるためには、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、厚み方向での結晶化指数が均一にならず、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び/又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００４７】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸では最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２２０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下に温度差が発生しやすい。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。特に結晶化指数のばらつきを抑えたフィルムを作成するためには、フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造上好ましくない。しかしながら、２５０mmよりも大きいと結晶化指数のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすいため好ましくない。ノズルから吹き出す風速を適宜変更することで、フィルムとシャッターが接触しないよう調整することができる。
【００４８】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。結晶化指数のばらつきを抑えるためには、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃であり、更に好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は２．５〜３．５、好ましくは２．８〜３．３倍である。延伸倍率が２．５倍よりも小さいと磁気記録媒体用として必要な強度が得られにくい。一方、倍率が３．５倍よりも大きくなると、フィルムにキズが発生しやすいため磁気記録媒体用として使用が難しいばかりでなく、再縦延伸時にフィルムが破断しやすく生産上好ましくない。さらに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。延伸ロールの表面粗さ表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時にロール表面の凹凸がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。従来技術のようにセラミックスやテフロン更には金属のロールを用いた場合、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面と内部との結晶化指数にばらつきが発生しやすく好ましくない。さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０３秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒より大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、フィルム内部との間の結晶化指数にばらつきが発生、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすため好ましくない。ここで接触時間とは、フィルムと延伸ロールの接触距離をロール入りのフィルム速度で除した時間であり、延伸が複数本のロールわたって行われる場合、それらの総和した時間である。本発明のように接触時間を短くする方法としては、ロールに抱きつかせて延伸する方法もあるが、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間でのみ平行に延伸することが特に有効である。
【００４９】
その後、８５〜１４０℃、好ましくは９０〜１１０℃で幅方向に２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜３．５倍延伸する。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。本発明の目的とする結晶化指数を得るためには、好ましくは１３０〜１６０℃さらに好ましくは１３５〜１４５℃で、１．４〜２．０倍好ましくは１．６〜１．８倍で再縦延伸することが好ましい。特に延伸温度が１３０℃よりも低いとフィルムが破断しやすく好ましくない。一方１６０℃よりも高いとフィルム表面が熱によるダメージを受けるため好ましくない。また、１．４倍よりも低いと十分なテープ強度が得られず、２．０倍よりも大きいとフィルムが破断しやすく生産上好ましくない。その後１．０〜１．５倍再横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２２０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、熱処理時に微小平面性が悪化しやすく好ましくない。また、結晶化指数のばらつきを抑えるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、厚み方向での結晶化指数が均一にならず、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。
【００５０】
本発明の目的を達成するためには、同時二軸あるいは逐次二軸により延伸しロール状に巻き取ったフィルムを、コアに巻いた状態で熱処理することが好ましい。温度は５０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、時間は０．５〜７２時間、好ましくは２４〜６０時間である。熱処理が低温かつ短時間であると、寸法安定性が十分に改良されないことがあるため好ましくない。一方、熱処理が高温かつ長時間であると、寸法安定性は改善されやすいが、ロールにシワが入ったりして巻姿が不良となるため好ましくない。
【００５１】
本発明における巻取コアは、その表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。かかる範囲を越えるものでは巻取コアの表面の凹凸が巻き取るフィルムの表面に転写されるので、フィルム の平坦性が厳しく要求される磁気記録媒体用ベースフィルム としては、電磁変換特性を著しく悪化させてしまうことがある。巻取コアの表面粗さ（Ｒａ）をかかる範囲とするための方法は、特に限定されないが、コア表面にエポキシ樹脂などの固い樹脂を用い、表面を精度よく研削することにより所望の表面粗さが得られる。特に研削後にバフ研磨工程を経るとより精度よく仕上げることができる。
【００５２】
また、巻取コアの軸方向弾性率（Ｙａ）が１０ＧＰａ 以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４ＧＰａ 以上である。かかる範囲に満たない巻取コアを使用するとフィルムを巻取り時にかかる張力と接圧により巻取コアが変形してしまうことがある。また、巻取コアの円周方向弾性率（Ｙｒ）も１０ＧＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４ＧＰａ 以上である。かかる範囲に満たない巻取コアを使用すると前記同様に巻取コアが変形してしまうことがある。巻取コアの強度をかかる範囲とするための方法は、特に限定されないが、例えば繊維強化プラスチックコアの場合には、基材中の炭素繊維の量を適宜選ぶことにより調節でき、また基材の厚みを調節することによっても所望の強度が得られる。
【００５３】
本発明における巻取コアの基材としては特に限定されないが繊維強化プラスチック、アルミ、鉄など高強度のものを用いることが望ましい。特に、繊維強化プラスチックを基材とするコアは軽量であるので、ハンドリングの面で有効である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００５５】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
Ａ．粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
Ｂ．粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
【００５６】
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
Ｃ．フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
Ｄ．顕微ラマン結晶化指数
試料をエポキシ樹脂に包埋し、研磨を行って断面を出した。平面方向に異なる５ヶ所において、厚み方向に１μｍ毎（６μｍのフィルムであれば６点、４．５μｍのフィルムであれば４点）に結晶化指数を測定し、同じ厚み方向位置の平均値を計算し、その値から最大値、最小値及びばらつきを計算した。平面方向は断面を切り出した後フィルム表面から深さ１μｍまでの領域を長手及び幅方向に２ｍｍおきに各６点（１／２インチ  テープ幅相当）計１２点を下記条件で測定し、ばらつきを計算した。１７３０ｃｍ−１（カルボニル基の伸縮振動）の半値幅を結晶化指数とした。
【００５７】
レーザーラマン分光の測定条件は次の通りである。
【００５８】
装置            ；  Jobin Yvon社製  Ramnor U-1000
マイクロプローブ；顕微鏡  Olympus  ＢＨ−２型
Beam Splitter：右  対物レンズ：×１００
光源            ；  Ａｒ＋レーザー：ＮＥＣ  GLG3300、波長  ５１４．５ｎｍ
分光器          ；  構成  １ｍ  Czerny-Turner型 Double Monochromator
回折格子  Plane Holographic,１８００ｇ／ｍｍ,
１１０×１１０ｍｍ
分散  ９．２３ｃｍ−１／ｍｍ
逆光除去率  １０−１４（２０ｃｍ−１）
検出器          ；  ＰＭ  :ＲＣＡ３１０３４、浜松電子製９４３−０２
ＭＣＤ：ＤＡＲＳＳ  ＴＮ−６１２２(Tracor Northern)
Ｅ．フィルムのヤング率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７の方法に従い、インストロンタイプの引張試験機を用いて２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下にてヤング率を測定した。フィルムの縦方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に切り出した幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料フィルムを引っ張り測定した。
Ｆ．温度膨張係数
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように真空理工（株）製ＴＭＡ  ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を室温（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、一旦室温まで温度を戻した。その後、再度温度を室温から５０℃まで上昇させた。その時の３０℃から４０℃までのフィルムの変位量（ΔＬｍｍ）を測定し、次式から温度膨張係数を算出した。
【００５９】
温度膨張係数（／℃）＝（ΔＬ／１５）／（４０−３０）
Ｇ．湿度膨張係数
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットし、温度３０℃、湿度４０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させ３０分保持した後、変位量（ΔＬｍｍ）を測定し、次式から湿度膨張係数を算出した。
【００６０】
湿度膨張係数（／％ＲＨ）＝（ΔＬ／２００）／（８０−４０）
Ｈ．熱収縮率
フィルムを長手及び幅方向に幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出し、約２００ｍｍの間隔で２本の標線を入れ、その間隔を２３℃で測定する（これをＸｍｍとする）。この試料の先端に０．４ｇの荷重をかけた状態で１００℃雰囲気中３０分間放置した後の標線間の間隔を再度２３℃で測定し（これをＹｍｍとする）、１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘをもって熱収縮率とした。
Ｉ．寸法変化率
フィルムを長手方向１００ｍｍ、幅方向３０ｍｍに切り出し、２３℃、湿度６５％ＲＨ無荷重の条件下にて、２４時間調湿調温した後、大日本印刷（株）製クロムマスク上に、サンプルを静電気により貼り付け、光学顕微鏡を用いて幅方向の長さ（Ｌ０）を測定する。その後、４９℃、湿度９０％ＲＨの条件下、長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけた状態で、７２時間放置した。７２時間後、荷重を解放し、２３℃、湿度６５％ＲＨ、無荷重の条件下にて２４時間調湿調温後、幅方向の長さ（Ｌ１）を測定した。幅方向の寸法変化率は下記式により求めた。
幅方向の寸法変化率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００  
Ｊ．延伸ロールの表面粗さ
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
Ｋ．表面粗さ  ＷＲａ
ＷＹＫＯ社製  非接触３次元粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、測定面積倍率４１．６倍、測定面積  ２３９×２３９μｍ（０．０５７ｍｍ２）で測定した。該粗さ計に内蔵された表面解析ソフト（ｖｅｒ．４．９０）により、ＷＲａを測定した。測定は１０回行い、平均値を採用した。測定機器はＷＹＫＯに特定するもではなく、同様の測定が可能な非接触３次元粗さ計ＺＹＧＯや、原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いても良い。
Ｌ．巻取コアの表面粗度
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じ、東京精密（株）の表面粗さ計サーフコム１１１Ａを使用して、カットオフ０．２５ｍｍにて中心線平均粗さを幅方向に３等分した各領域の中央部において、表面粗度を測定し、その平均値を採用した。
Ｍ．巻取コアの軸方向弾性率
外径１６７ｍｍ、内径１５２．５ｍｍ、長さ１０２３ｍｍのコアを支点間距離が９００ｍｍとなるようにコアを支え、コアの中央に荷重を負荷し、荷重−たわみ比より軸方向弾性率を求めた。
Ｎ．巻取コアの円周方向弾性率
外径１６７ｍｍ、内径１５２．５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したコアを平板２枚の間に置き、中央に荷重を負荷し、荷重−たわみ比より円周方向弾性率を求めた。
Ｏ．粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７０μｍ、２重環で０．５４０μｍとした。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いる。２重環はなかったため、１重環の個数を評価した。
Ｐ．クリープ変形量、クリープコンプライアンス
フィルムロールからフィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるよう、真空理工（株）ＴＭＡ  ＴＭ−３０００及び加熱制御部ＴＡ−１５００にセットし、温度５０℃、湿度６０％ＲＨの条件に合わせた。その時のフィルム長さをＬ０（μｍ）とした。その後、４０ｇ／分で２８ＭＰａまで荷重負荷し、２８ＭＰａに到達した時のフィルム長さをＬ１（μｍ）とした。２８ＭＰａに到達した時を０分とし３０分間保持した時のフィルムの長さをＬ２（μｍ）とした。クリープ変形量（ｐｐｍ）＝（Ｌ２−Ｌ１）／１５０００×１０６、クリープコンプライアンス（ＧＰａ−１）＝（Ｌ２−Ｌ０）／１５０００／０．０２８として求めた。１０回測定し、平均値を採用した。
Ｑ．シワの評価
熱処理後、常温に戻したフィルムロールからフィルムを巻き出し、フリーテンション（フィルムの自重により垂直方向に垂らした状態）および任意のテンションを付加し、温度変化によるシワの有無を確認した。なお、シワの確認は全て目視にて行い、判定は以下の方法で行った。
【００６１】
○○：フリーテンションでシワのないもの
・  ：フリーテンションでシワがあり、１ｋｇ／ｍのテンションで消えるもの
×   ：フリーテンションでシワがあり、１ｋｇ／ｍのテンションで消えないもの
Ｒ．フィルム中の金属、リン含有量
理学電気工業（株）製蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。また、必要に応じ、原子吸光分析装置を用いて測定した。
【００６２】
実施例１
ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．３重量％およびジメチルフェニルホスホネート１．２重量％を加え、加熱、エステル交換を行い、メタノールを留出させた。引き続き、三酸化アンチモン０．０２５重量％を加え、２９０℃まで加熱昇温、徐々に真空化し、重縮合を行い、エンタルピー緩和促進剤を多く含有するエンタルピー緩和促進剤マスターペレットを得た。
さらに、ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量％、およびリン酸を０．０１５重量％加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモン０．０２５重量％を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを得た。
【００６３】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカ粒子をエチレングリコールのスラリーで、ポリエステルに対し球状シリカ１重量％を添加し、球状シリカ含有マスターペレットを得た。
【００６４】
さらに別に、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得た。
同様にして平均粒径０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を１重量％含有するマスターペレットを得た。
【００６５】
次に、エンタルピー緩和促進剤含有マスターポリマーおよび球状シリカマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、０．０６μmの球状シリカ粒子を０．２重量％含有し、さらにエンタルピー緩和促進剤を含有する熱可塑性樹脂Ａを調製した。
【００６６】
さらに、エンタルピー緩和促進剤含有マスターポリマーおよび０．３μｍおよび０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレット、および実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．２６重量％、０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．０１重量％含有する熱可塑性樹脂Ｂを調製した。
【００６７】
これらの熱可塑性樹脂をそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の２層用合流ブロックで合流積層し、２層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手及び幅方向にそれぞれ３．５倍、トータルで１２．３倍延伸しその後、再度１８０℃で１．５倍長手方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理した。フィルムとシャッターの距離を２０ｍｍ、フィルム上下の温度差は１℃とした。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み６μｍ、層（Ｂ）の厚み０．５μｍのフィルム原反を得た。得られたフィルム中における元素周期律表第２族の金属塩（Ｍ）の含有量は４．１モル／トンで、リン化合物（Ｐ）の含有量は７．１モル／トン、金属塩（Ｍ）およびをリン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）は０．５８であった。
【００６８】
このフィルム原反を、軸方向弾性率が１４．７ＧＰａ、円周方向弾性率が１５．７ＧＰａ、表面粗さが０．５μｍの繊維強化プラスチック（ＦＷＰ）コアＡ（天龍工業（株）製ＦＷＰ−１０）にサーフェースセンターワインド方式のスリッタを用いて、巻取張力１０ｋｇ／ｍ、巻取接圧５０ｋｇ／ｍ、巻取速度１５０ｍ／ｍｉｎでフィルム幅１ｍ、長さ１００００ｍになるよう巻き上げ、フィルムロールを得た。得られたフィルムロールを６０℃×４８ｈｒ熱処理し、その後２５℃、湿度６０％ＲＨ２４時間放置した。得られたフィルム原反の物性、及び６０℃×４８ｈｒ熱処理後のクリープコンプライアンス、クリープ変形量を表１〜４に示す。
【００６９】
熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量は２００ｐｐｍであり、シワの評価も“○○”で良好であった。
【００７０】
実施例２〜８
金属種、金属量（Ｍ）、リン種、リン量（Ｐ）、層（Ａ）層（Ｂ）に添加する粒子の粒子種、粒径、添加量、各層の厚み、延伸倍率、延伸方法を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。
【００７１】
実施例９
実施例１と同様にして未延伸積層フィルムを作成し、逐次二軸延伸法により延伸した。まず延伸温度１１０℃で２段階に分けて長手方向に３．１倍延伸した。延伸部には表面粗さ０．４０μｍの非粘着性シリコーンロールを用い、ニップロール間でのみ平行に延伸した。フィルムとロールの接触距離は目視で４ｍｍ以下であったので４ｍｍで計算した。この時延伸部におけるフィルムとロールの接触時間は、１段目０．０１１秒、２段目０．００９秒、トータル０．０２秒とした。その後、この一軸延伸フィルムをテンタにより温度９５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１４０℃で１．７倍再縦延伸し、定長下、２１０℃で３秒間熱処理した。シャッターを利用することで、フィルム上下の温度差は１℃とした。その後幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み６μｍ、層（Ｂ）の厚み０．５μｍのフィルム原反をからなる、二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。
【００７２】
実施例１０、１１
延伸条件を変更する以外は実施例９と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。
【００７３】
実施例１２
層（Ａ）からのみなる単層フィルムとし、層（Ａ）の粒子種、粒径、添加量を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。
【００７４】
実施例１３
ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５重量％およびリン酸０．０１５重量％を加え、加熱、エステル交換を行い、メタノールを流出させた。引き続き、ワックス成分としてモンタン酸ナトリウム２重量％および三酸化アンチモン０．０２５重量％を加え、２９０℃まで加熱昇温、徐々に真空化し、重縮合を行い、ワックスを多く含有するエンタルピー緩和促進剤マスターペレットを得た。その後、上記の粒子含有マスターペレット、及び実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、０．０６μｍの球状シリカを０．２重量％含有し、モンタン酸ナトリウム０．１０重量％を含有する熱可塑性樹脂Ａを調整した。さらに、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．２６重量％、０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．０１重量％、モンタン酸ナトリウムを０．１０重量％含有する熱可塑性樹脂Ｂを調製した。その後、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。
【００７５】
比較例１
エンタルピー緩和促進剤マスターペレットを混合使用せず、実施例１と同様に二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価した。フィルムの長手方向のクリープ変化量は１３００ｐｐｍで不良であった。一方、熱処理後のシワの評価は“○○”で良好であった。クリープ変化量を改善するため、さらに７０℃で１２０時間の熱処理を行った結果、クリープ変化量は５００ｐｐｍ以下に良化したが、しかし、シワの評価は“×”に悪化し、不良であった。
【００７６】
比較例２〜４
金属量（Ｍ）、リン量（Ｐ）、延伸倍率、延伸方法を変更する以外は比較例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムロールを得て、実施例１と同様に熱処理を行い、熱処理後のフィルムの長手方向のクリープ変化量を評価したが目的を達成せず、いずれもフィルムの長手方向のクリープ変化量は不良であった。一方、シワの評価は“○”、“○○”であった。さらに長手方向のクリープ変化量を改善するため、さらに７０℃で１２０時間の熱処理を行った結果、クリープ変化量は５００ｐｐｍ以下になり良化したが、強い熱処理に起因すると推定される強いシワが発生し（シワの評価：“×”）、不良となった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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