(57)【要約】【課題】  ポリマーとラジカル開始剤の均一な予備混合物を容易かつ効率良く得る。【解決手段】  超臨界状態にある二酸化炭素中において、ポリマーとラジカル開始剤とを、前記ラジカル開始剤の５時間半減期温度以下の温度でかつ前記ポリマーの融点又は軟化点より１００℃低い温度以下の温度で、前記ポリマー中にラジカル開始剤を含有せしめる方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態にある二酸化炭素中において、ポリマーとラジカル開始剤とを、前記ラジカル開始剤の５時間半減期温度以下の温度でかつ前記ポリマーの融点又は軟化点より１００℃低い温度以上の温度で、前記ポリマー中にラジカル開始剤を含有せしめる方法。
【請求項２】
前記ポリマーの融点又は軟化点が１２０℃以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーがポリオレフィン系ポリマーである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤が有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られるラジカル開始剤含有ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル開始剤含有ポリマー組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは有機過酸化物などのラジカル開始剤を均一かつ効果的にポリマー中に含有させたラジカル開始剤含有ポリマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーをラジカル開始剤を用いて変性することが行われており、例えば主として有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いてポリプロピレンに代表される比較的融点の高いポリマーなどを変性する場合には、高温で融解したポリマーに直接有機過酸化物を添加したり、ポリマーのペレットと有機過酸化物とをドライブレンドしたりしている。しかしながら、一般にポリマーの融点は高いので有機過酸化物がかなり分解してしまうという問題があり、そしてドライブレンドではポリマー中へ有機過酸化物を均一に含有させることが難しいという問題があり、また、有機過酸化物の種類によっては急激な温度上昇や摩擦によって爆発などの危険があり安全上も問題がある。更に、有機過酸化物を炭酸カルシウムなどの不活性な粉体で希釈して使用したり、他の融点又は軟化点の低いポリマーとあらかじめ混合して使用することも行われるが、材料設計上不必要な成分が含まれることになり好ましくない。
【０００３】
超臨界状態の物質、例えば二酸化炭素、水、プロパンなどを用いる技術が種々研究されている。そういった中で特許文献１にはゴム又はプラスチック材料などのポリマー材料に添加剤を配合するに際し、通常（常温常圧で）気体状である物質の圧縮された流体中に添加剤を溶解させてポリマー材料と接触させることにより機械的混合手段を用いることなく、添加剤をポリマー物材料中に組み入れることが開示されている。また特許文献２には、加硫フッ素ゴム廃棄物を超臨界状態の流体及び強アルカリ水溶液の混合物で処理再生する方法が開示されている。更に特許文献３には老化防止剤、粘着防止剤、ワックスなどを溶解させた超臨界状態の二酸化炭素により加硫ゴム成形品にそれらを浸透せしめる改質方法が開示されている。しかしながら、いずれの文献にも融点又は軟化点の高いポリマー中に例えば有機過酸化物などのラジカル開始剤を高濃度に含有させて予備混合物（以下マスター組成物という）を作製するという概念は開示されていない。
更にまた非特許文献１には超臨界含浸によるポリマーの改質が記載されているが、この文献には特定の温度、圧力条件下で二酸化炭素中で有機過酸化物の様なラジカル開始剤を分解させないでポリマー中に効率的に含有させる方法についての記載は全く認められない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８２０７５２明細書
【特許文献２】特表平８−５０６６１２号公報
【特許文献３】特開平２００１−１８１９８６号公報
【非特許文献１】Journal of Supercritical Fluids 17(2000)65-72
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は従来のポリマーとラジカル開始剤とが均一かつ緊密に効率よく混合された予備混合物であるラジカル開始剤含有ポリマー組成物及びそれを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば超臨界状態にある二酸化炭素中においてポリマーとラジカル開始剤とを、前記ラジカル開始剤の５時間半減期温度以下の温度であって、かつ前記ポリマーの融点又は軟化点より１００℃低い温度以上の温度で前記ポリマー中にラジカル開始剤の分解を極力抑えて効率的にラジカル開始剤を含有せしめる方法並びにそれによって得られるラジカル開始剤含有ポリマー組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、超臨界状態の二酸化炭素中でポリプロピレンなどのポリマーと有機過酸化物とを共存させることにより、比較的低温（例えば有機過酸化物の５時間半減期温度以下の温度）で、有機過酸化物とポリマーとのマスター組成物を効率よく製造することができる。また、有機過酸化物を含浸させたマスター組成物は、次に系の圧力を低下させることによって所望のマスター組成物と二酸化炭素を速やかに分離することができる。従って、本発明では、特に高融点、軟化点のポリマーのラジカル開始剤含有マスター組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、ラジカル開始剤（主として有機過酸化物）を使ってポリプロピレンなどの比較的融点の高いポリマーの変性を行う場合に、高温で融解したポリマーに直接有機過酸化物を添加したり、ポリマーのペレットと有機過酸化物とをドライブレンドしたりする従来の方法では、ポリマーの融点又は軟化点では有機過酸化物がかなり分解してしまうという問題があり、また、ドライブレンドではポリプロピレンなどのポリマー中への有機過酸化物などのラジカル開始剤の均一なブレンドが難しいという問題があり、また、安全上も問題がある点に鑑み、超臨界状態の二酸化炭素中でポリプロピレンなどのポリマーと有機過酸化物などのラジカル開始剤とを、特定の温度、圧力条件のもとで、共存させることにより、ラジカル開始剤の分解を極力抑えて、かつ効率的に、有機過酸化物などのラジカル開始剤を含むポリマーのマスター組成物を製造できることを見出した。また、得られたマスター組成物は、有機過酸化物を含浸させた後に、圧力を低下させることにより、ポリマーのマスター組成物と二酸化炭素を速やかに容易に分離することができる。
【０００９】
本発明においてラジカル開始剤を含有させるポリマーとしては特に制限はなく、例えば、軟化温度の比較的低い各種ゴム、各種熱可塑性エラストマー、各種結晶性ポリマーから選択できる。ここで各種ゴムとしては、ＡＣＭ，ＡＥＭ，ＡＮＭ，ＣＭ，ＣＳＭ，ＥＰＤＭ，ＥＰＭ，ＥＶＭ，ＦＥＰＭ，ＦＦＫＭ，ＦＫＭ，ＩＭ，ＮＢＭ，ＳＥＢＭ，ＳＥＰＭ；ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＣＯ，ＧＥＣＯ，ＧＰＯ；ＡＢＲ，ＢＲ，ＣＲ，ＥＮＲ，ＨＮＢＲ，ＩＩＲ，ＩＲ，ＭＳＢＲ，ＮＢＩＲ，ＮＢＲ，ＮＩＲ，ＮＲ，ＮＯＲ，ＰＢＲ，ＰＳＢＲ，ＳＢＲ，Ｅ−ＳＢＲ，Ｓ−ＳＢＲ，ＳＩＢＲ，ＸＢＲ，ＸＣＲ，ＸＮＢＲ，ＸＳＢＲ，ＢＨＲ，ＣＩＩＲ；ＦＭＱ，ＦＶＭＱ，ＭＱ，ＰＭＱ，ＰＶＭＱ，ＶＭＱ；ＡＦＭＵ，ＡＵ，ＥＵ；ＯＴ，ＥＯＴ；ＦＺ，ＰＺ（表記はＪＩＳ  Ｋ６３９７の略号による。）などがあげられる。
【００１０】
各種熱可塑性エラストマーとしては、ＳＩＳ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳなどのスチレン系ブロックコポリマーなどがあげられる。また、各種結晶性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテルなどがあげられ、これらの中でも機械的混合可能な温度が高い、融点又は軟化点が１２０℃以上のものに対して本発明の方法は特に有効である。なお、ここでいう軟化点とは、ポリマーがそのガラス転移温度以上にあり実際に混合機などにより任意の薬品類を機械的に混合することができる温度のことを言う。
【００１１】
本発明において使用するラジカル開始剤には特に制限はないが、例えば各種有機過酸化物及び各種アゾ系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物などが好適に利用できる。有機過酸化物の具体例としては、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ-(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,3,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジ-n-オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(3-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド2,3-ジ-メチル-2,3-ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００１２】
アゾ系開始剤の具体例としては、2-2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2-2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2-2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、1-[（1-シアノ-1-メチルエチル）アゾ]フォルムアミド、2-2’-アゾビス｛2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝、2-2’-アゾビス｛2-メチル-N-[2-（1-ヒドロキシブチル）]-プロピオンアミド｝、2-2’-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]、2-2’-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、2-2’-アゾビス（N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド）、2-2’-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2-2’-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、2-2’-アゾビス[N-（2-カルボキシエチル）-2-メチルプロピオンアミジン]、2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル2-2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、4,4’-アゾビス（4-シアノバレリック酸）、2-2’-アゾビス（2,2,4-トリメチルペンタン）などをあげることができる。
【００１３】
本発明においては、ポリマー及びラジカル開始剤は、二酸化炭素（ＣＯ2）臨界圧力、臨界温度以上に保持した状態（超臨界状態）でポリマーとラジカル開始剤とを接触させることによって、ポリマー中へラジカル開始剤を効率良く含浸させることができる。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、その臨界点３１．１℃、７．４MPa以上の温度、圧力にある二酸化炭素をいう。
【００１４】
炭酸ガス中でポリマー中にラジカル開始剤を含浸させる方法には特に限定はないが、炭酸ガスを充填したオートクレーブなどの密閉容器中で前記両成分を共存させる方法、又はあらかじめ炭酸ガス中にラジカル開始剤を溶解させた後に、ポリマーと接触させる方法などが好適に用いられる。ポリマーと超臨界状態に保持した二酸化炭素とともに共存させるラジカル開始剤の量には特に制限はなく、必要に応じ変化させることができるが、ポリマー成分１００重量部に対し、５〜１００重量部とするのが好ましい。
【００１５】
本発明において、使用する超臨界状態の二酸化炭素の温度は、選択されたポリマーに含浸させるラジカル開始剤の５時間半減期温度以下の温度でありかつ前記ポリマーの融点又は軟化点より１００℃低い温度以上の温度とする必要がある。この温度がラジカル開始剤の５時間半減期温度を越えた場合には、含浸操作中におけるラジカル開始剤の分解量が多くなり、所望のマスター組成物を得ることができない。また、この温度が前記ポリマーの融点又は軟化点より１００℃低い温度より低い場合には、前記ポリマーへのラジカル開始剤溶解した二酸化炭素の浸透性が低くなるため前記ポリマーに効率的にラジカル開始剤を含浸させることができない。
【００１６】
本発明の方法に必要な処理時間には特に規定はないが、処理温度におけるラジカル開始剤の半減期時間に対して十分に短い時間とする必要がある。これに限定されるわけではないが、５時間半減期温度での処理を行う場合には約１時間以内とすることが好ましい。ポリマー中へのラジカル開始剤の含浸量は初期には処理時間が長いほど増加するが、さらに時間を長くすると増加率は低くなり一定値に漸近する。一方、処理時のラジカル開始剤の二酸化炭素中に対する濃度が高いほど短時間でポリマーへの含浸量が高くなる。したがって、処理時間はラジカル開始剤の濃度および処理温度によって適宜、最適点を決めることができる。
【００１７】
超臨界二酸化炭素にラジカル開始剤が溶解しづらい場合には、通常エントレーナとよばれる他成分を含ませることができる。エントレーナは通常、超臨界二酸化炭素の溶解度パラメータを調節するために添加されるもので超臨界二酸化炭素に溶解する有機溶剤、有機化合物（気体、液体、固体）から一種以上を任意に選択することができる。例えば二酸化炭素に使用されるエントレーナとしてはメタノール、エタノール、オクタン、各種脂肪酸などをあげることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るポリマー組成物には、前記した成分に加えて、老化防止剤、補強性充填剤、非補強性充填剤、シランカップリング剤などのポリマー組成物に一般的に用いられている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混合して組成物として使用することができ、またこれらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
参考例１、実施例１〜５及び比較例１〜３
５００ccのステンレス製高圧セルに、表Ｉ及びＩＩに示すポリプロピレン（ＰＰ）及び有機過酸化物を仕込み、ＣＯ2を充填し表Ｉ及びＩＩに示す所定の温度、圧力及び時間で処理を行った。処理後のポリマー組成物をメタノールで洗浄し、真空乾燥後、処理前との重量変化により有機過酸化物の含有量を求めた。
【００２１】
【表１】
2006249382.tif 000002
【００２２】
【表２】
2006249382.tif 000003
【００２３】
表Ｉ及びＩＩ脚注
＊１：サンアロマー（株）製  ポリプロピレンＱ２００Ｐ（融点１６２℃）
＊２：日本油脂（株）製  パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１分間半減期温度＝１７５．２℃、５時間半減期温度＝１２２℃）
＊３：ペレット１０個の重量（ｎ＝１０）
＊４：処理していない参考例の平均重量を差し引くことにより算出
【００２４】
＊５：ＧＰＣ測定によって求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＰＬ下ＩＭＩＸＥＤ−ＢＸ２，ＭＩＸＥＤ−Ａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
流速：１ml／min.
温度：１４０℃
【００２５】
表Ｉの例（実施例１，２及び３）は処理における温度、圧力、時間を一定にして、ポリプロピレン及び有機過酸化物の仕込み量を変化させたものである。各実施例では、未処理のポリマー（参考例１）に対して処理により重量が増加しており、有機過酸化物がポリマー中に含浸されたことがわかる。また、実施例２に代表されるように、処理後のポリマーの分子量が未処理のポリマー（参考例１）に対して変化していない。ポリプロピレンは有機過酸化物が分解して生じた酸素ラジカルによって分解するので、実施例２では有機過酸化物の分解が抑えられていることを示す。したがって、実施例では効率良く有機過酸化物がポリマー中に含浸されておりかつ有機過酸化物の分解が抑えられているといえる。
【００２６】
表ＩＩの例（実施例４〜５及び比較例１〜３）は、表Ｉにおける実施例２に対して処理条件を変化させた場合である。本発明の範囲の処理条件で処理した実施例４及び５はＤＣＰ含有量が多く、かつポリマーの初期の分子量が維持されており、実施例２と同様に効率良く有機過酸化物がポリマー中に含浸されかつ有機過酸化物の分解が抑えられている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に従えば、ポリプロピレンなどのポリマー中に効率良く容易に有機過酸化物を含有させることができるのでポリマーの変性などの化学的処理に非常に有利である。