(57)【要約】      （修正有）【課題】  モノクロモードとフルカラーモードでプロセススピードを速度も切換を有する画像形成装置において、多数枚のプリントアウトを行ってもカブリが少なく、安定した画像濃度を有し、定着性に優れた画像形成方法を提供する。【解決手段】  一成分系接触現像方式による複数の画像形成ユニットを有し、それぞれの画像形成ユニットに形成したトナー像を転写材上に順次重ね合わせて転写し、トナー画像を加熱加圧定着するタンデム式の画像形成装置において、モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードを複数色モードでの画像形成時のプロセススピードより速くするモード切換を有し、トナーはワックス成分を含有し、全色の平均円形度が０．９５０〜０．９９５、ブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子よりも大きいことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一成分系接触現像方式によりトナー像を形成する複数の画像形成ユニットを有し、それぞれの画像形成ユニットに転写材を順に搬送し、それぞれの画像形成ユニットで形成されたトナー像を転写材上に順次重ね合わせて転写し、加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成してカラー画像を得るタンデム式の画像形成装置を用いる画像形成方法において、
該画像形成装置は、モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードを複数色モードでの画像形成時のプロセススピードより速くするモード切換を有し、
該トナー像を形成するトナーはワックス成分を含有し、全色の平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、ブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子のメタノール濡れ性における５０％のメタノール濃度（体積％）の値よりも大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
該トナーの平均円形度が０．９６５〜０．９９５であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
該画像形成ユニットが４つで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードと複数色モードでの画像形成時のプロセススピードの比が１．３〜３．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】
ブラックの二成分トリボの値が他色の二成分トリボの値よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項６】
該トナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、フローテスター昇温法による粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるフルカラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００５】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００６】
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。その点において二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であり、本体の低価格化と小型化が困難なことから一成分現像システムの方が望ましい。
【０００７】
一成分現像システムの中でも現像剤担持体と潜像担持体を接触させた接触現像系はカブリなどの画像品質に優れるうえ、現像部での飛散も低減されるため、好ましい現像方式であると考えられる。
【０００８】
従来、電子写真方式によるフルカラー画像形成は、１色ずつ順番に形成された色分解画像を、潜像担持体である潜像担持ドラム上や中間転写体、あるいは転写材上に重ね合わせていくことにより形成されてきた。
【０００９】
しかし、近年フルカラープリンタの市場に求められる性能としては本体の低価格化、小型化、及び画像品質の向上と共に、プリントアウトのスピード化が要求されている。フルカラープリンタに必要な画像形成方法においてスピード化を実現させるためには、タンデム方式と呼ばれる画像形成ステーションをもつ画像形成装置が注目されており、フルカラー出力装置などの画像形成エンジンとして使われている。この方式の特徴は、複数の色の画像形成を並列処理できるため、フルカラー画像の形成をスピードアップできることにある。
【００１０】
そして、このタンデム方式の画像形成装置としては、例えばマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）の各色毎に各々の画像形成ユニットを持ち、各画像形成ユニットで形成された、異なる色の画像を搬送される転写材または中間転写体上に多重転写し、カラー画像の形成を行う、いわゆるタンデム型のカラー画像形成装置が種々提案されており、製品化されてきてもいる。
【００１１】
上記タンデム型の構成を有するフルカラー画像形成装置では、高いメンテナンス性を確保するため、像担持体、露光手段、現像手段、クリーニング手段、帯電手段等を含む画像形成ユニットを各色の画像形成部毎に設け、各画像形成ユニットを本体に対して挿脱自在とした構成が一般的に採用されている。
【００１２】
このタンデム方式の採用によりスピード化は実現されるものの、スピード化に伴い現像剤として用いるトナーにかかるストレスは大きくなる傾向がある。トナーにかかるストレスが大きくなることによって、トナーは劣化しやすくなりカブリや画像濃度の低下あるいはトナー飛散による部材汚染にといった現象を招く恐れがある。そのためフルカラー画像形成方法のスピードは市場の求めているニーズと現像剤の劣化とのバランスを考えて設計する必要がある。
【００１３】
現在のオフィスなどで用いるプリンターとしては、白黒画像のプリントアウトを主として行い、少ない頻度でフルカラー画像を出力する傾向がある。従ってこのようなニーズに応えられるフルカラー画像形成装置が切望されている。
【００１４】
また、上記タンデム型のカラー画像形成において、フルカラー画像におけるカブリは全ステーションで発生するカブリの合計として現れる。そのためフルカラー画像のカブリはモノクロモードのカブリよりも悪くなる。従って、使用頻度の低いフルカラー画像形成はプロセススピードを遅くして、できるだけトナーの劣化を抑制することが重要である。
【００１５】
これによってブラック以外の現像剤にかかるストレスは最小限に抑えることでフルカラー画像の画質（特にカブリ）を長期にわたって安定に維持することが可能である。
【００１６】
しかし、このようなフルカラー画像形成装置に用いる現像剤用のトナーはブラックトナーのみ他色のトナーよりも大きなストレスを受ける。更に、このような画像形成に対応するためには現像システムをマッチングさせるだけではなく、定着性に対しても対応したトナーが要求される。即ち、ブラックトナーはモノクロモードとフルカラーモードいずれのプロセススピードに対応した定着性が求められ、また、ブラック以外のトナーはフルカラーモードにおいて単色及び二次色（２色のトナーが重なった画像）の定着性が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、モノクロモードがフルカラーモードよりも速い画像形成方法において、長期使用においても画像濃度の安定性、カブリ、飛び散りといった画像品質、及び耐オフセット性、画像光沢均一性といった定着性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、一成分系接触現像方式によりトナー像を形成する複数の画像形成ユニットを有し、それぞれの画像形成ユニットに転写材を順に搬送し、それぞれの画像形成ユニットで形成されたトナー像を転写材上に順次重ね合わせて転写し、加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成してカラー画像を得るタンデム式の画像形成装置を用いる画像形成方法において、
該画像形成装置は、モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードを複数色モードでの画像形成時のプロセススピードより速くするモード切換を有し、
該トナー像を形成するトナーはワックス成分を含有し、全色の平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、ブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子のメタノール濡れ性における５０％のメタノール濃度（体積％）の値よりも大きいことを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期使用においても画像濃度の安定性、カブリ、飛び散りといった品質の優れた画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードを複数色モードでの画像形成時のプロセススピードより速くするモード切換を有するタンデム式の画像形成装置において、カブリ、飛び散り、画像濃度の安定性といった画像品質及び定着性を長期使用においても良好に保つために、トナーはワックス成分を含有し、全色の平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、ブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子よりも大きいことを特徴とするトナーを用いることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
まず、本発明の画像形成方法の一例について図７により説明する。
【００２２】
この画像形成装置は、装置本体内に第１、第２、第３、第４の画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹ、ＰＫを備え、その右側には給紙部１０７が、左側には定着器１１３がそれぞれ配設されている。上記の給紙部１０７から定着器１１３に至る経路の下側には、転写材を搬送する無端状の転写材搬送手段、すなわち搬送ベルト（転写ベルト）１０９が駆動ローラ１１１および従動ローラ１１２に張架して設置されている。
【００２３】
この搬送ベルト１０９は、駆動ローラ１１１の矢印ｂ方向の回転により矢印ａ方向に回転駆動され、給紙部１０７を通じて送給された転写材Ｐを担持して、画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹおよびＰＫへと順次搬送する。
【００２４】
各画像形成部ＰＭ〜ＰＫは実質的に同一の構成を有する。画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹおよびＰＫは、それぞれ像担持体であるドラム状の電子写真感光体、すなわち感光ドラム１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１Ｙおよび１０１Ｋを備え、各感光ドラムの周辺には回転方向に順に、感光ドラムを一様帯電する一次帯電器１０２Ｍ、１０２Ｃ、１０２Ｙおよび１０２Ｋ、感光ドラム上に静電潜像を形成する像露光装置１０３Ｍ、１０３Ｃ、１０３Ｙおよび１０３Ｋ、感光ドラム上の静電潜像を現像する現像器１０４Ｍ、１０４Ｃ、１０４Ｙおよび１０４Ｋ、現像により得られたトナー画像を転写材に転写するコロナ帯電器からなる転写帯電器１０５Ｍ、１０５Ｃ、１０５Ｙおよび１０５Ｋ、および感光ドラム上に残留した転写残りのトナーを除去するドラムクリーニング部材１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｙおよび１０６Ｋが配設されている。
【００２５】
現像器１０４Ｍにはマゼンタトナーが、現像器１０４Ｃにシアントナーが、現像器１０４Ｙにはイエロートナーが、現像器１０４Ｋにはブラックトナーが、それぞれ収容されている。１０３Ｍ、１０３Ｃ、１０３Ｙおよび１０３Ｋは、像露光装置を示している。像露光装置１０３Ｍ、１０３Ｃ、１０３Ｙおよび１０３Ｋは、カラー用ＣＣＤのような撮像素子で多数の画素に分解して読み取り、デジタル信号に変換したそれぞれの色の画像信号、もしくは外部のコンピュータから電送された画像信号に対するデジタル画素信号の入力を受けて、一次帯電器１０２Ｍと現像器１０４Ｍとの間、１０２Ｃと１０４Ｃとの間、１０２Ｙと１０４Ｙとの間、および１０２Ｋと１０４Ｋとの間で、それぞれ感光ドラム１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１Ｙおよび１０１Ｋの表面を露光し、対応する色の静電潜像を形成するようになっている。
【００２６】
像露光装置１０３Ｍには、カラー画像のマゼンタ成分像に対応する画素信号が、像露光装置１０３Ｃには、シアン成分像に対応する画素信号が、像露光装置１０３Ｙには、イエロー成分像に対応する画素信号が、像露光装置１０３Ｋには、ブラック成分像に対応する画素信号がそれぞれ入力される。
【００２７】
上記の画像形成装置において、図示しない給紙カセットから給紙部１０７を経て搬送ベルト１０９上に給紙された転写材Ｐは、図示しない吸着帯電器により静電吸着され、搬送ベルト１０９の矢印ａ方向の移動にともない同方向に搬送される。転写材Ｐの搬送に対応して、第１画像形成部ＰＭの感光ドラム１０１Ｍにマゼンタトナー像が、第２画像形成部ＰＣの感光ドラム１０１Ｃにシアントナー像が、第３画像形成部ＰＹの感光ドラム１０１Ｙにイエロートナー像が、第４画像形成部ＰＫの感光ドラム１０１Ｋにブラックトナー像が、それぞれ一次帯電、像露光および現像の行程を経て形成される。
【００２８】
図６は、上記現像器１０４Ｍ〜１０４Ｋとして使用される従来の非磁性一成分接触現像器を示す概略図である。本現像器１０４は、内に一成分現像剤のトナーＴを収容している。現像器１０４は、感光ドラム１０１と接触して矢印Ｙ方向に回転する現像ローラ１１４、この現像ローラ１１４と接触して矢印Ｚ方向に回転する現像剤供給手段の供給ローラ１１５、現像ローラ１１４に接触した現像剤規制手段の現像ブレード１１６、および現像剤撹拌部材１１７等からなっている。
【００２９】
現像時、撹拌部材１１７が回転して、収容された非磁性トナーＴを撹拌するとともに供給ローラ１１５に搬送し、矢印Ｚ方向に回転する供給ローラ１１５が、そのトナーＴを矢印Ｙ方向に回転する現像ローラ１１４との摺擦によって現像ローラ１１４に供給し、現像ローラ１１４上に担持させる。現像ローラ１１４上に担持されたトナーＴは、現像ローラ４の回転にともない現像ブレード１１６のところに至り、現像ブレード１１６がトナーＴを規制して、所望の帯電電荷量を付与するとともに所定のトナー薄層に形成する。
【００３０】
規制されたトナーＴは、現像ローラ１１４の回転につれて、感光ドラム１０１と現像ローラ１１４とが接触した現像部に搬送され、現像部において、図示しない電源から現像ローラ１１４に印加した直流現像バイアスにより、感光ドラム１０１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像する。
【００３１】
現像に寄与せずに現像ローラ１１４の表面に残留したトナーは、現像ローラ１１４の回転にともない現像器１０４内に戻され、供給ローラ１１５との摺擦部で現像ローラ１１４から剥離、回収される。回収されたトナーは、撹拌部材１１７により残りのトナーＴと撹拌混合される。
【００３２】
上記のように、感光ドラム１０１と現像ローラ１１４が接触して現像を行う接触現像器では、感光ドラム１０１は剛体とされ、これに使用する現像ローラ１１４は弾性体を有するローラとすることが好ましい。この弾性体としては、ソリッドゴム単層や、トナーへの帯電付与性を考慮して、ソリッドゴム層上に樹脂コーティングを施したもの等が用いられる。
【００３３】
画像形成装置の画像形成動作について説明すると、外部からのプリント信号等により感光ドラム１０１Ｍ〜１０１Ｋが矢印方向に回転し始め、その回転過程で感光ドラム１０１Ｍ〜１０１Ｋの表面が一次帯電器１０２Ｍ〜１０２Ｋにより一様帯電され、つぎに像露光装置１０３Ｍ〜１０３Ｋにより感光ドラム１０１Ｍ〜１０１Ｋの表面に静電潜像が形成される。そして潜像が現像器１０４Ｍ〜１０４Ｋにより現像されて、それぞれマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックのトナー画像として可視化される。
【００３４】
上記の感光ドラム１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１Ｙおよび１０１Ｋ上に形成されたトナー画像は、搬送ベルト１０９により搬送される転写材Ｐが感光ドラム１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１Ｙおよび１０１Ｋの下部を順次通過する間に、転写帯電器１０５Ｍ、１０５Ｃ、１０５Ｙおよび１０５Ｋにより転写材Ｐ上に順に重ねて転写され、４色のトナー画像を重畳した合成カラー画像が形成される。
【００３５】
４色のトナー画像を転写された転写材Ｐは、第４の画像形成部ＰＫを通過した後、交流電圧が印加された図示しない除電用帯電器により除電され、搬送ベルト１０９から分離される。搬送ベルト１０９から分離された転写材は、定着器１１３で４色のトナー画像が定着された後、転写材排出口から排出される。
【００３６】
一方、トナー画像転写後の感光ドラム１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１Ｙ、１０１Ｋの表面に残留した転写残りのトナーは、ドラムクリーニング部材１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｙ、１０６Ｋによってクリーニング、除去され、並設された廃トナーボックスに収容される。本例では、ドラムクリーニング部材１０６Ｍ〜１０６Ｋは、弾性ブレードを感光ドラムに接触してトナーを掻き落とす方式を採用している。搬送ベルト１０９のトナー等の汚れは、ベルトクリーニング部材１１０を当接してクリーニングしている。
【００３７】
本発明に用いる画像形成装置は、第４の画像形成部（Ｐｋ）のみの現像を行う場合のモノクロモードと第１〜４までの全ての画像形成部を用いて現像するフルカラーモードでプロセススピードを切り替えることができるように設定してある。具体的にはモノカラーモードとフルカラーモードのプロセススピードの比を１．３〜３．５で画像形成を行うことが好ましい。モノカラーモードとフルカラーモードのプロセススピードの比が１．３未満の場合、本発明のトナー構成を用いた場合、モノクロモードでのプロセススピードを満足なレベルまで速めようとすると、ブラック以外のトナーが劣化しやすくなりフルカラーモードでの画像劣化が起こりやすい。またこの値が３．５を超えるようなプロセススピードの差にブラックの定着性が対応できず、モノカラーモードかフルカラーモードどちらかの画像で定着性の悪化が起こる。
【００３８】
また本発明の画像形成方法はモノクロモードの画像形成時においてその他の画像形成部（ＰＭ、ＰＣ、ＰＹ）の感光ドラム、現像ローラ、トナー供給ローラ、トナーの撹拌部材は回転していても良いし、停止していても良い。
【００３９】
次に本発明のトナーについて説明する。
【００４０】
本発明のトナーは、全色のトナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが必須であり、好ましくは０．９６５〜０．９９５である。平均円形度が０．９５０未満の場合はモノクロモーのようなプロセススピードが速くなるような状態で現像器内が撹拌させると、トナー同士で起こる摩擦帯電が大きくなりすぎ、チャージアップによる画像の濃度低下が起こる。また、平均円形度が０．９９５を超えるとフルカラーモードのような遅いプロセススピードにおいてトナーに十分な帯電量を与えることができず、カブリが悪化する傾向がある。
【００４１】
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数
【００４２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
【００４３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００４４】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
【００４５】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００４６】
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する際の球形化処理条件をコントロールしてトナーを製造する方法、及び乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
【００４７】
粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する方法としては、樹脂，ワックス、カーボンブラック，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめる。その後、湯浴法、熱気流処理法、機械的衝撃法等によりトナー粒子を球形化処理し、更に分級工程を経て粒度分布を調整する。この球形化処理を施す際の処理温度、処理時間、および処理エネルギーの如き処理条件を適宜コントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。特に粉砕法により製造されたトナー粒子を機械的球形化処理することによる方法においては球形係数の調製だけでなく、機械的衝撃によりバインダーがトナー粒子表面に露出したワックス成分に覆い被さることで結果としてトナー表面近傍にワックス成分が分布することになり定着性および現像性の両立に貢献するという効果もみられる。
【００４８】
重合法によりトナー粒子を製造する方法としては、重合性単量体中にワックス，カーボンブラック，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所定の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４９】
上記の重合法でトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。また、更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
【００５０】
本発明においてブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子よりも大きいことが必須である。
【００５１】
メタノール濡れ性はトナー表面の疎水特性を測定するものである。本発明のトナーはワックス成分を含有しており含有されたワックス成分のうち、どの程度のワックス成分が表面に出てきているかを表す指標になる。
【００５２】
本発明の画像形成方法は、定着性に関してブラックトナーは単色でモノクロモードとフルカラーモードの両方のプロセススピードで良好な現像性を有する必要がある。この条件を満足させるためにはブラックトナー粒子の透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子よりも大きくする、つまりブラックトナー表面のワックス成分を多くすることが必須なのである。ブラックトナー表面のワックス成分を多くすることで、外添材の付着力が強化され、モノクロモードでのプロセススピードでも良好な現像性が維持される。ブラックトナー粒子の透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値が他色のトナー粒子よりも小さい場合、本発明の画像形成装置を用いて全色同じ現像条件でプリントアウト出力を行うと多色のトナーの方がブラックトナーよりも外添剤の付着力が強すぎ初期画像の画像濃度が低下する。
【００５３】
本発明においては、分級後、外添剤等を添加する前のトナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、水を容器中に入れ、この中に検体を入れる。測定する検体では外添剤を添加する前のトナー粒子を用いて測定する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線から透過率が５０％になる時のメタノール濃度（体積％）の値を読み取り透過率５０％のメタノール濃度（体積％）の値とする。
【００５４】
上記のトナーの濡れ性を達成するトナー粒子の製造法としては、例えば重合法でトナーを製造する場合、重合中の温度を制御したり、乾燥工程での乾燥時間や乾燥温度を制御することによってトナーの表面や表面近傍でのトナー原材料の存在状態を制御することによって達成できる。また粉砕法によりトナーを製造する場合、従来公知の機械式粉砕機を用いて、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明に用いるブラックトナー粒子の二成分トリボの値は多色のトナー粒子の二成分トリボよりも小さいことが好ましい。上記条件を外れると全色同じ現像条件で画像を出力した場合、ブラックトナーのチャージアップが起こりモノクロモードでの画像濃度の低下が発生する。
【００５６】
図２は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとするトナー粒子（外添剤を添加する前のトナー）と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子９５質量部に対して５質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８質量部に対して２質量部である。
【００５７】
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【００５８】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。このときの測定容器１２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ない、トナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００５９】
１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする、トナーを用いることにより、高速印刷時どちらにおいても画像不良を効果的に抑制できることを見いだした。その詳細な理由については不明であるが、以下のようなものであるものと推察される。
【００６０】
一般にトナーの定着特性を知る手段としては、例えばＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）のような歪み制御式レオメーターを用いて粘弾性を知る方法がある。またあるいは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）のような流動特性評価装置を用いて、サンプルに一定荷重をかけつつ温度を変化（一般的には昇温）させることで該サンプルの軟化温度、流出開始温度、粘度を知る方法がある。
【００６１】
ここで、レオメーターによって得られる値はトナーの結着バインダー部における熱的特性であり、フローテスターによって得られる値は離型剤や着色剤の影響も加わったトナー全体としての熱的特性であると考えられる。
【００６２】
１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）を２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満、好ましくは２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上１．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満とすることで、トナーの結着バインダー部における熱的特性を好ましいものとすることが出来る。より具体的には、トナーの耐オフセット性および画像光沢均一性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００６３】
Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2未満である場合には、耐オフセット性に劣るトナーとなり、好ましくない。一方、Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０4ｄＮ／ｍ2を超える場合には、画像光沢均一性の劣る（ムラのある）トナーとなり、好ましくない。この現象は、転写材として厚紙（坪量が１０５ｇ以上）を用いたときに顕著に表れるものである。
【００６４】
なお、本発明におけるＧ’（１４０℃）は以下の方法により求めたものである。
【００６５】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いた。下記の条件で、６０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定資料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：６０〜２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００６６】
上記の方法により、６０〜２００℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した際の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を、Ｇ’（１４０℃）とした。
【００６７】
一方、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を１１５℃以上１３０℃未満、より好ましくは１１５℃以上１２５℃未満とすることで、離型剤や着色剤の影響も加味したトナー全体としての熱的特性を好ましいものとすることが出来る。より具体的には、定着画像の耐剥離性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００６８】
本発明に記載のＧ’（１４０℃）の値が好適なものであるトナーを得るには、結着バインダーの分子量分布を調整する方法がある。特にゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）を調整する方法が効果的である。具体的には、バインダー樹脂合成時の反応温度を調整する、開始剤種および開始剤添加量を好適なものとする等の方法が挙げられる。また、バインダー樹脂の合成時に架橋成分を適量添加することによっても、本発明に記載のＧ’（１４０℃）の値を好適なものとすることが出来る。
【００６９】
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１１５℃未満である場合には、初期画像においては画像光沢性に優れた好ましい画像が得られるものの、耐久性に劣るトナーとなるため、好ましくない。具体的には長期に渡る使用に伴い、外添剤として添加した微粉末がトナー粒子表層に埋没する、あるいはトナー粒子が変形して帯電特性が不均一になる等の理由で転写材上の非画像部にトナー粒子が付着する現象（以降カブリと呼ぶ）が生じ、好ましくない。
【００７０】
また、トナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度が１３０℃を超える場合には、高速印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、記録材へのアンカー効果に劣る画像となり、好ましくない。具体的には、定着画像表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じ、好ましくない。
【００７１】
なお、本発明における数値は以下の方法により求めたものである。
【００７２】
装置としてはフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとした。
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード；昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【００７３】
上記の方法により、５０℃〜２００℃におけるトナーの粘度を測定し、粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を求めた。
【００７４】
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が好適なものであるトナーを得る方法としては、バインダー樹脂の分子量分布を好適なものとする方法に加えて、ワックスの添加量、ワックスのバインダー樹脂中への分散度合等を好適なものとする方法がある。また、トナー粒子への熱伝達性を調整する目的でトナー粒子表層面に別途最外殻層を設けることも好ましい。ここで、トナーを重合法により水系分散媒中で得る方法を用いた場合には、バインダー樹脂と水系分散媒との極性差を利用してトナー最外殻層を設けることが容易となり、より好ましい。
【００７５】
本発明に用いるトナーを重合法で製造する場合、ビニル系重合単量体を水系媒体中で行って製造することができる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００７６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００７８】
本発明に用いるトナーを粉砕法で製造する場合、上記重合単量体を重合させて得られる重合体を結着樹脂として用いても良い。
【００７９】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高給脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００８０】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が好ましい。
【００８２】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することができる。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００８３】
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−高温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【００８４】
更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が２００未満、或いは重量平均分子量が４００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。また、ワックス成分の数平均分子量が２０００を超える場合、或いは重量平均分子量が３０００を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【００８５】
本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。
【００８６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソ−社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【００８７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
【００８８】
本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００８９】
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００９０】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【００９１】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【００９２】
ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００９３】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００９４】
【化１】
2006208523.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【００９５】
【化２】
2006208523.tif 000003
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００９６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００９７】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００９８】
該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００９９】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１００】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナーの帯電量を制御する上で荷電制御剤を使用しても良い。
【０１０２】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１０３】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１０４】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部となる様に含有させるのが良い。荷電制御剤の含有量が０．０１部未満であると効果が不十分であり２０部超では層規制部材、現像剤担持体、潜像担持体などを汚染しやすいため好ましくない。
【０１０５】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）が好ましくは５．０〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲にあると本発明の実施例において優れた現像性及び定着性を示す。トナーのＭＩが５．０未満の場合は定着時に必要となる定着ローラーからの圧力および加熱を高温高圧にする必要があるため定着方式の簡素化と消費電力の削減の観点から不利である。更に、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー表面から遊離しやすいため、部材汚染を引き起こしやすく好ましくない。また、３０．０超の場合は内部凝集力が低下するため耐オフセット性が悪化し、望ましくない。また、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー内に埋没しやすくなり流動性の低下を引き起こし、画像の均一性、濃度や部材汚染などの点で好ましくない。
【０１０７】
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度  ：１３５℃
荷重      ：１．２０ｋｇ
試料充填量：５〜１０ｇ
【０１０８】
本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその一次粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
【０１０９】
１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１１０】
２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１１１】
３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１１２】
４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。
【０１１３】
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。
【０１１４】
これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
【０１１５】
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
【０１１６】
該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０１１７】
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０１１８】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランである。
【０１１９】
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１２０】
更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１２２】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１２３】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０〜１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい一次粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。一次粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
【０１２５】
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Ｍｇ2+ｙ１・Ｍ２2+ｙ２・・・Ｍｊ2+ｙｊＡｌ3+ｘ１Ｌ２3+ｘ２・・・Ｌｋ3+ｘｋ（ＯＨ）2・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2Ｏ    …（ＩＩ）
【０１２６】
上記一般式（ＩＩ）中の記号の意味は下記の通りである。
【０１２７】
式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０１２８】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
【０１２９】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１３０】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6〜８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０１３１】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０１３２】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０１３３】
表面処理剤による化合物（ＩＩ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（ＩＩ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（ＩＩ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（ＩＩ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（ＩＩ）の質量に基づいて、約０．１〜約１０質量％のごとき量を例示することができる。
【０１３４】
なお、化合物（ＩＩ）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（ＩＩ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（ＩＩ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０１３５】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１３６】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１３７】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１３８】
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１３９】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、カーボンブラック、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０１４０】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１４１】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
【０１４２】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０１４３】
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１４４】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１４５】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１４６】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０１４８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１４９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１５１】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０１５３】
＜実施例１＞
図７の画像形成装置において、プロセススピードを
モノクロ印刷時３０枚／ｍｉｎ
フルカラー印刷時１５枚／ｍｉｎ
にソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は２である。
【０１５４】
なおモノクロ印刷時にもＰｋ以外の現像部における感光ドラム、現像ローラ、トナー供給ローラは回転しているが、現像は行われない状態となっている。またプロセススピード以外の現像部の条件を以下のように設定した。
１．装置の帯電方式としてゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分とした。
２．現像ローラをカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１２ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）
３．該トナー担持体の回転周速は、感光ドラムとの接触部分において同方向であり、該感光ドラム回転周速に対して１４０％となるように駆動した。
４．トナー供給ローラ表面を発砲ウレタンゴムのものを用いた。
５．該現像ローラ上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
６．現像時の印加電圧をＤＣ成分のみとし、全色同じ印加電圧とした。また、印加電圧はベタ画像の画像濃度が１．４５となるように設定して行った。
【０１５５】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写するプロセスとした。
【０１５６】
感光ドラム帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０１５７】
ブラックトナーの製造例１
トナーは下記の手順によって重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１５８】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散して水系分散媒体を得た。
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径３５ｎｍ）                        ７．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス                                                    ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・フィッシャートロプシュワックス                                      １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、７０℃に昇温し、更に５時間後、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナー粒子を得た。
【０１６０】
上記ブラックトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部と酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）０．３質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをＢｋトナー（１）とする。
【０１６１】
イエロートナーの製造例１
ブラックトナーの製造例１において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を６５℃に昇温し、更に５時間後、７５℃で５時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３                                      ７質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス                                                    ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・フィッシャートロプシュワックス                                      １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
【０１６２】
得られたトナーをＹトナー（１）とする。
【０１６３】
マゼンタトナーの製造例１
ブラックトナーの製造例１において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を６５℃に昇温し、更に５時間後、７５℃で５時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ８質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス                                                    ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・フィッシャートロプシュワックス                                      １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
【０１６４】
得られたトナーをＭトナー（１）とする。
【０１６５】
シアントナーの製造例（１）
ブラックトナーの製造例１において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を６５℃に昇温し、更に５時間後、７５℃で５時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス                                                    ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・フィッシャートロプシュワックス                                      １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
【０１６６】
得られたトナーをＣトナー（１）とする。
【０１６７】
上記製造方法で得られたＢｋトナー（１）を現像器１０４Ｋ、Ｙトナー（１）を現像器１０４Ｙ、Ｍトナー（１）を現像器１０４Ｙ、Ｃトナー（１）を現像器１０４Ｙにそれぞれ各２００ｇずつ入れ、５０００枚までプリントアウトを実施した。プリントアウトは図３に示した画像をモノクロモードで４枚出力した後、図４に示した画像をフルカラーモード１枚出力することを繰り返し行い５０００枚までプリントアウトを実施した。プリントアウトを実施するに際に、初期、１０００枚、及び５０００枚終了時に以下のサンプル画像を出力し、画像品質を確認した。
【０１６８】
評価用画像チャート種：
（ａ）フルカラーモードでベタ白画像
（ｂ）モノクロモードでベタ白画像
（ｃ）モノクロモードで図３の画像
（ｄ）フルカラーモードで図４の画像
（ｅ）フルカラーモードで図５の画像
【０１６９】
画像の評価方法について以下のようにして行われた。
【０１７０】
＜１＞カブリ
カブリの測定は、画像形成装置として前述の評価機を用い、画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用し、フィルターをＧｒｅｅｎ（Ｇ）、Ａｍｂｅｒ（Ａ）、Ｂｌｕｅ（Ｂ）にそれぞれ変更して測定した。また、カブリ値は下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
Ａ：いずれのフィルターの場合で全て０．５未満
Ｂ：最も値が大きいフィルターの測定値が０．５以上１．５未満
Ｃ：最も値が大きいフィルターの測定値が１．５以上３．０未満
Ｄ：最も値が大きいフィルターの測定値が３．０以上
【０１７１】
＜２＞画像濃度
画像濃度は前述の評価機を用い、初期の画像の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用してベタ画像部の濃度を測定した。
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【０１７２】
＜３＞耐オフセット性
耐オフセット性の評価は１０５ｇ紙評価画像を用いて行った。
【０１７３】
図３〜５に示す全ベタ帯部の画像が、定着フィルム周期で転写材上に認められるか否か（オフセットが発生しているかどうか）に基づき、評価を行った。
Ａ：オフセットの発生は認められない。
Ｂ：全ベタ帯部のごく軽微なオフセットは認が認められるものの、実用には問題ないレベルである。
Ｃ：全ベタ帯部にオフセットが認められるものの、実用には問題ないレベルである。
Ｄ：全ベタ帯にオフセットが認められ、問題がある。
【０１７４】
＜４＞画像光沢均一性
画像光沢均一性の評価は７５ｇ紙および１０５ｇ紙の双方の評価画像を用いて行った。
【０１７５】
図３〜５に示す全ベタ帯部、それぞれ５点について、画像の光沢度をグロスメーターＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定した。入射角は７５度とした。
【０１７６】
上記５点の測定値における最大値と最小値の差分を算出し、以下のように評価した。
Ａ：差分が０．３未満である。
Ｂ：差分が０．３以上１．０未満である。
Ｃ：差分が１．０以上３．０未満である。
Ｄ：差分が３．０以上である。
【０１７７】
＜５＞画像摺擦性
図３〜５に示す全ベタ帯部、それぞれ５点について、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率の相加平均値を求め、以下の基準に基づき評価した。
【０１７８】
なお、画像濃度の測定については「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて行った。
Ａ：濃度低下率が２％未満である
Ｂ：濃度低下率が２％以上、５％未満である。
Ｃ：濃度低下率が５％以上、１０％未満である。
Ｄ：濃度低下率が１０％以上である。
【０１７９】
実施例１について評価を実施した結果、各項目とも５０００枚のプリントアウトまで良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８０】
＜実施例２＞
ブラックトナーの製造例（２）、イエロートナーの製造例（２）、マゼンタトナーの製造例（２）、及びシアントナーの製造例（２）
ブラックトナーの製造例１、イエロートナーの製造例１、マゼンタトナーの製造例１、及びシアントナーの製造例１のいずれの重合開始剤の添加部数を２．７質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（２）、Ｙトナー（２）、Ｍトナー（２）、Ｃトナー（２）とする。これらのトナーを用いて実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８１】
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例３＞
ブラックトナーの製造例（３）、イエロートナーの製造例（３）、マゼンタトナーの製造例（３）、及びシアントナーの製造例（３）
ブラックトナーの製造例１、イエロートナーの製造例１、マゼンタトナーの製造例１、及びシアントナーの製造例１のいずれの重合開始剤の添加部数を３．３質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（３）、Ｙトナー（３）、Ｍトナー（３）、Ｃトナー（３）とする。これらのトナーを用いて実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８３】
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
＜実施例４＞
ブラックトナーの製造例（４）、イエロートナーの製造例（４）、マゼンタトナーの製造例（４）、及びシアントナーの製造例（４）
ブラックトナーの製造例１、イエロートナーの製造例１、マゼンタトナーの製造例１、及びシアントナーの製造例１のいずれのエステルワックス添加部数を３．５質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（４）、Ｙトナー（４）、Ｍトナー（４）、Ｃトナー（４）とする。これらのトナーを用いて実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８５】
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
＜実施例５＞
ブラックトナーの製造例（５）、イエロートナーの製造例（５）、マゼンタトナーの製造例（５）、及びシアントナーの製造例（５）
ブラックトナーの製造例１、イエロートナーの製造例１、マゼンタトナーの製造例１、及びシアントナーの製造例１のいずれのエステルワックス添加部数を７質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（５）、Ｙトナー（５）、Ｍトナー（５）、Ｃトナー（５）とする。これらのトナーを用いて実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８７】
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
＜実施例６＞
ブラックトナーの製造例（６）
ブラックトナーの製造例１において、サリチル酸アルミニウム化合物の添加部数を１．３質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをＢｋトナー（６）とする。Ｂｋトナー（６）、Ｙトナー（１）、Ｍトナー（１）、Ｙトナー（１）を現像器内に入れ実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８９】
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
＜実施例７＞
実施例１の画像形成装置において、プロセススピードをモノクロ印刷時３０枚／ｍｉｎ、フルカラー印刷時２６枚／ｍｉｎにソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は１．１５である。このプロセススピードで評価を実施した。
【０１９１】
その結果、フルカラーモードでの画像光沢均一性と画像摩擦性のレベルが悪化したが問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１９２】
＜実施例８＞
実施例１の画像形成装置において、プロセススピードをモノクロ印刷時６０枚／ｍｉｎ、フルカラー印刷時１５枚／ｍｉｎにソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は４である。このプロセススピードで評価を実施した。
【０１９３】
その結果、モノクロモードでの画像光沢均一性と画像摩擦性のレベルが悪化したが問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１９４】
＜実施例９＞
ブラックトナーの製造例（７）
・スチレン−アクリル樹脂（Ｔｇ＝６０℃）                          １００質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径３５ｎｍ）                        ７．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・エステルワックス                                                    ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・フィッシャートロプシュワックス                                      １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
【０１９５】
これらを溶融混練後、粉砕、分級、球形化処理を行いブラックトナー粒子を得た。このブラックトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部と酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）０．３質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをＢｋトナー（７）とする。
【０１９６】
イエロートナーの製造例（６）
ブラックトナーの製造例７において、カーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を７質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをＹトナー（６）とする。
【０１９７】
マゼンタトナーの製造例（６）
ブラックトナーの製造例７において、カーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをＭトナー（６）とする。
【０１９８】
シアントナーの製造例（６）
ブラックトナーの製造例７において、カーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをＣトナー（６）とする。
【０１９９】
Ｂｋトナー（７）、Ｙトナー（６）、Ｍトナー（６）、及びＣトナー（６）を現像器に入れ実施例１と同様にして評価を実施した。
【０２００】
その結果、モノクロモードでのカブリの悪化と画像濃度の低下が見られたが問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０２０１】
＜比較例１＞
ブラックトナーの製造例（８）
ブラックトナーの製造例１において、重合温度を５０℃に昇温し、更に５時間後、５５℃で５時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。得られたトナーをＢｋトナー（８）とする。Ｂｋトナー（８）、Ｙトナー（１）、Ｍトナー（１）、及びＣトナー（１）をそれぞれ現像器に入れ評価を実施した。
【０２０２】
その結果、初期からフルカラーモードでの画像濃度の著しい低下が見られたので評価を実施しなかった。評価結果を表３に示す。
【０２０３】
＜比較例２＞
ブラックトナーの製造例（９）、イエロートナーの製造例（７）、マゼンタトナーの製造例７、及びシアントナーの製造例（７）
実施例９で用いたいずれのトナーにおいて、球形化処理を行わないことを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（９）、Ｙトナー（７）、Ｍトナー（７）、及びＣトナー（７）とする。これらのトナーを現像器に入れ実施例１と同様にして評価を実施した。
【０２０４】
その結果、１０００枚時にモノクロモードでの画像濃度が著しく低下し、実用レベルに達しなかったため。評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２０５】
＜比較例３＞
ブラックトナーの製造例（１０）、イエロートナーの製造例（８）、マゼンタトナーの製造例（８）、及びシアントナーの製造例（８）
実施例１で用いたいずれのトナーにおいて、分級後に球形化処理を行うことを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれＢｋトナー（１０）、Ｙトナー（８）、Ｍトナー（８）、及びＣトナー（８）とする。これらのトナーを現像器に入れ実施例１と同様にして評価を実施した。
【０２０６】
その結果、初期からフルカラーモードでのカブリの著しい悪化が見られ、実用レベルに達しなかったため。評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０２０７】
実施例及び比較例で評価を行ったトナーの組み合わせを表１に示し、トナーの物性を表２に示す。また評価結果を表３に示す。
【０２０８】
【表１】
2006208523.tif 000004
【０２０９】
【表２】
2006208523.tif 000005
【０２１０】
【表３】
2006208523.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】メタノール滴下透過率曲線を示す概略図である。
【図２】二成分トリボを測定する測定装置の概略図である。
【図３】実施例の評価用画像を示す概略図である。
【図４】実施例の評価用画像を示す概略図である。
【図５】実施例の評価用画像を示す概略図である。
【図６】図７の画像形成装置に設置された一成分現像装置を示す断面図である。
【図７】従来の画像形成装置を示す概略図である。
【図１】
2006208523.tif 000007
【図２】
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【図３】
2006208523.tif 000009
【図４】
2006208523.tif 000010
【図５】
2006208523.tif 000011
【図６】
2006208523.tif 000012
【図７】
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