(57)【要約】  【課題】  前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法の提供。  【解決手段】  感光層を有し、該感光層がバインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、エラストマーと、熱架橋剤とを含むパターン形成材料における該感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。該非球面は、トーリック面であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層を有し、該感光層がバインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、エラストマーと、熱架橋剤とを含むパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
支持体上に、感光層を有するパターン形成材料である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
非球面が、トーリック面である請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項４】
バインダーが、エポキシアクリレート化合物から選択される少なくともいずれか１種である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
エラストマーが、ブタジエン−スチレン系エラストマー、及びブタジエン−アクリル酸エステル系エラストマーから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
エラストマーの含有量が、バインダー１００質量％に対して２〜５０質量％である請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
熱架橋剤が、エポキシ樹脂化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である請求項９に記載のパターン形成材料。
【請求項１１】
光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である請求項１から１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
光変調手段が、空間光変調素子である請求項１から１１いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光が、アパーチャアレイを通して行われる請求項１から１３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる請求項１から１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１から１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項１から１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である請求項１から１８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する請求項１から１９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する請求項１から２０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光をパターン形成材料上に結像させて、該パターン形成材料を露光するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空間光変調素子等で変調された光を結像光学系に通し、この光による像を所定のパターン形成材料上に結像して該パターン形成材料を露光する露光装置が公知となっている。該露光装置は、基本的に、照射された光を各々制御信号に応じて変調する多数の描素部が２次元状に配列されてなる空間光変調素子と、該空間光変調素子に光を照射する光源と、該空間光変調素子により変調された光による像をパターン形成材料上に結像する結像光学系とを備えてなるものである（非特許文献１及び特許文献１参照）。
【０００３】
前記空間光変調素子としては、例えば、液晶表示素子（ＬＣＤ）、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）等が挙げられ、該ＤＭＤは、前記描素部として制御信号に応じて反射面の角度を変化させる多数のマイクロミラーをシリコン等の半導体基板上に２次元状に配列させてなるミラーデバイスである。
【０００４】
前記露光装置の使用においては、パターン形成材料に投影する像を拡大したいという要求が伴うことも多く、その際には前記結像光学系として拡大結像光学系が用いられる。しかし、この場合、前記空間光変調素子を経た光をただ前記拡大結像光学系に通しただけでは、前記空間光変調素子における各描素部からの光束が拡大して、投影されたらパターンにおいて描素サイズが大きくなり、描素の鮮鋭度が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、前記特許文献１にも記載されているように、前記空間光変調素子で変調された光の光路に第１の結像光学系を配し、該第１の結像光学系による結像面には空間光変調素子の各描素部にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイを配置し、該マイクロレンズアレイを通過した光の光路には、変調された光による像をパターン形成材料やスクリーン上に結像する第２の結像光学系を配置して、これら第１及び第２の結像光学系により像を拡大投影することが提案されている。この提案では、パターン形成材料やスクリーン上に投影される像のサイズは拡大される一方、前記空間光変調素子の各描素部からの光はマイクロレンズアレイの各マイクロレンズによって集光されるので、投影される像における描素サイズ（スポットサイズ）は絞られて小さく保たれるので、像の鮮鋭度も高く保つことができる。
【０００６】
一方、前記空間光変調素子としてＤＭＤを用い、該ＤＭＤとマイクロレンズアレイとを組み合わせてなる露光装置が提案されている（特許文献２参照）。また、同種の露光装置において、前記マイクロレンズアレイの後側に該マイクロレンズアレイの各マイクロレンズに対応した開口（アパーチャ）を有する開口板を配置して、対応する前記マイクロレンズを経た光のみが前記開口を通過するようにした露光装置が提案されている（特許文献３参照）。これらの場合、前記開口板の各開口に、それと対応しない隣接のマイクロレンズからの光の入射を防止することにより、消光比が高められる。
【０００７】
しかし、これらの提案では、前記マイクロレンズアレイの各マイクロレンズにより集光した光を用いて前記パターン形成材料上に結像させた像が歪んでしまうという問題がある。この問題は、特に空間光変調素子として前記ＤＭＤを用いた場合に顕著に認められるものである。
【０００８】
よって、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５６６３号公報
【特許文献３】特表２００１−５００６２８号公報
【非特許文献１】石川明人「マスクレス露光による開発短縮と量産適用化」、（エレクロトニクス実装技術）、株式会社技術調査会、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６、２００２年、ｐ．７４−７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  感光層を有し、該感光層がバインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、エラストマーと、熱架橋剤とを含むパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。
該＜１＞に記載のパターン形成方法においては、基体上に塗布された感光層及び支持体上に感光層を有するパターン形成材料が基体上に転写されて形成された該感光層のいずれかの感光層に対する前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２＞  支持体上に、感光層を有するパターン形成材料である前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
該＜２＞に記載のパターン形成方法においては、支持体上に、感光層が形成されているパターン形成材料であるため、該感光層が、プリント配線基板などの基体上に、好適に転写されて、積層される。
＜３＞  非球面が、トーリック面である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜３＞に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４＞  バインダーが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性及び溶解性のいずれかを示す前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５＞  バインダーが、エポキシアクリレート化合物から選択される少なくともいずれか１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜６＞  バインダーが、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜７＞  バインダーが、無水マレイン酸と、芳香族ビニル単量体と、ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して０．１〜１．０当量の１級アミン化合物を反応させて得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜８＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜９＞  エラストマーが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性及び溶解性のいずれかを示す前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１０＞  エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１１＞  エラストマーが、ブタジエン−スチレン系エラストマー、及びブタジエン−アクリル酸エステル系エラストマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１２＞  エラストマーの含有量が、バインダー１００質量％に対して２〜５０質量％である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１３＞  熱架橋剤が、エポキシ樹脂化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１４＞  メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンからなる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１５＞  熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１６＞  感光層が、バインダーを３０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜６０質量％含有し、光重合開始剤を０．１〜３０質量％含有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１７＞  感光層の厚みが、１〜１００μｍである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１８＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１９＞  支持体のヘイズ値が、５％以下である前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２０＞  支持体の全光線透過率が、８６％以上である前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２１＞  支持体のヘイズ値、及び支持体の全光線透過率を求める場合の光の波長が、４０５ｎｍである前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２２＞  支持体が、長尺状である前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２３＞  パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２４＞  光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜２４＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２５＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２５＞に記載のパターン形成方法である。
＜２７＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜２７＞に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜２８＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜２８＞に記載のパターン形成材料においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜２９＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３０＞  現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記＜３０＞に記載のパターン形成方法である。
該＜３１＞に記載のパターン形成方法においては、前記永久パターンが、前記配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかで行われることにより、高精細な配線パターンが形成される。
＜３２＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜３２＞に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３３＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該＜３３＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３４＞  パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する前記＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３５＞  支持体上に前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光層を有することを特徴とするパターン形成材料である。
＜３６＞  基体上に前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光層を有することを特徴とする感光層積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、感光層を有するパターン形成材料における該感光層に対する露光工程を少なくとも含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１４】
［パターン形成材料］
前記パターン形成材料としては、支持体上などに感光層が積層されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
前記感光層としては、特に制限はなく、公知のパターン形成材料の中から適宜選択することができ、例えば、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、エラストマーと、熱架橋剤とを含み、必要応じて適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。
また、感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００１６】
〔バインダー〕
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、バインダー中に重合性基を含有することも好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【００１７】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５１−１３１７０６号公報、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平２−９７５１３号公報、特開平３−２８９６５６号公報、特開平６１−２４３８６９号公報、特開２００２−２９６７７６号公報などに記載の酸性基を有するエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。
【００１８】
＜エポキシアクリレート化合物＞
前記エポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
【００１９】
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（例えば、「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（例えば、「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（例えば、「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００２０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、この他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状無水物との付加反応物やハロゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
また、市販品としては、例えば、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＣＢ−１、ＣＢＸ−１；共栄社油脂化学工業（株）製のＨＯＡ−ｍＰ、ＨＯＡ−ＭＳ；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２１００、などが挙げられる。
【００２１】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物、などが挙げられる。
【００２２】
前記エポキシアクリレート化合物は、前記多官能エポキシ化合物と、前記カルボキシル基含有モノマーと、必要に応じて前記多塩基酸無水物とを順次反応させて得られるが、それらを反応させる比率としては、前記多官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基０．８〜１．２当量が好ましく、０．９〜１．１当量がより好ましく、前記多塩基酸無水物０．１〜１．０当量が好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましい。
【００２３】
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。前記分子量が、１，０００未満であると、ベース剥離性が低下し、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなったり、表面硬度が劣化することがあり、２００，０００を超えると、現像性が劣化したり、樹脂の合成が困難となることがある。
【００２４】
前記アクリレート化合物として、エポキシ樹脂をビニル基含有モノカルボン酸で変性した樹脂が好適である。具体的には、下記一般式（Ａ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｂ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び下記一般式（Ｃ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂が用いられる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
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【００２７】
【化３】
2006261629.tif 000005
ただし、一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは水素原子又はグリシジル基、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。
【００２８】
前記感光層において、バインダーは、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで、硬化収縮して樹脂内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという弊害がある。そこで、柔軟性を持つエラストマーを添加することで、硬化膜の応力を緩和し、硬化塗膜の改質を行った。本発明においては、バインダーにエラストマーを併用し、ポリマーアロイ化することで、硬化膜の硬化収縮、可とう性が改質され、リフロー時の温度とされる２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定で、弾性率が１〜１００ＭＰａと低減でき、封止材とのせん断接着性を改良することができる。すなわち、弾性率が１ＭＰａ未満であると機械強度が低下し、１００ＭＰａを超えるとせん断接着力が低下する。
【００２９】
前記バインダーは、前記エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸との反応生成物のほかに、該反応生成物に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させることにより得られる反応生成物も用いられる。これらの反応生成物において、具体的には、最初の反応で、エポキシ樹脂のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で生成した水酸基（エポキシ樹脂中にある元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物の酸無水物基とが半エステル反応しているものと推察される。
【００３０】
一般式（Ａ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
【００３１】
【化４】
2006261629.tif 000006
【００３２】
また、前記一般式（Ｂ）で示される、Ｘがグリシジル基であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（Ｄ）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。
【００３３】
【化５】
2006261629.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｄ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。
【００３４】
前記一般式（Ｃ）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦΑＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３５】
前記ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３６】
前記ビニル基含有モノカルボン酸の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記エポキシ樹脂と前記ビニル基含有モノカルボン酸との反応において、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、前記ビニル基含有モノカルボン酸が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
【００３９】
前記エポキシ樹脂と前記ビニル基含有モノカルボン酸は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００４０】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、前記エポキシ樹脂と前記ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４１】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、前記エポキシ樹脂と前記ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４２】
必要に応じて前記ビニル基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４３】
前記バインダーとしては、前記反応生成物に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂も用いられる。
【００４４】
前記飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記反応生成物と前記飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物との反応において、反応生成物中の水酸基１当量に対して、前記飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させることで、前記バインダーの酸価を調整できる。前記バインダーの酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。前記反応生成物と前記飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４６】
また必要に応じて、前記エポキシ樹脂として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、更に、前記バインダーとして、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００４７】
＜その他のバインダー＞
前記その他のバインダーとしては、特開平６−２９５０６０号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂を用いることもできる。具体的には、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」などを用いることができる。
更に、特開昭５０−５９３１５号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
【００４８】
また、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平２−０９７５０２号公報や特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
前記バインダーとしては、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体も利用できる。該共重合体は下記構造式（１）で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＢと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＡと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＡとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体（ｃ）との組合せが好適に挙げられる。
【００５０】
【化６】
2006261629.tif 000008
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。
【００５１】
前記構造式（１）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、アリル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β−メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フロロベンジル、３−フロロベンジル、４−フロロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フロロフェニル）エチル、２−（３−フロロフェニル）エチル、２−（４−フロロフェニル）エチル、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
前記バインダーは、特に、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該（ａ）成分と、該（ｂ）成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該（ａ）成分と、該（ｃ）成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
【００５４】
−（ｂ）芳香族ビニル単量体−
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のパターン形成材料を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−（ｃ）ビニル単量体−
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−１級アミン化合物−
前記１級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
【００５８】
前記（ａ）無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記（ｂ）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立を図ることができる。
【００５９】
前記アクリル樹脂、ポリアミド（イミド）、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に１級アミン化合物を反応させた化合物、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
【００６０】
前記バインダーの前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６１】
〔重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンオキシド基を含む化合物が用いられる。また、これらは、重合性基を有することが好ましい。
【００６２】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物は、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む化合物が好ましい。
【００６４】
＜ウレタン基を有するモノマー＞
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平５−５０７３７号公報、特公平７−７２０８号公報、特開２００１−１５４３４６号公報、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００６５】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００６６】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００６７】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（２）、又は構造式（３）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（３）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
【化７】
2006261629.tif 000009
【００６９】
【化８】
2006261629.tif 000010
【００７０】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキシドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記アルキレンオキシド基としては、例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、ヘキシレンオキシド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基がより好ましい。
【００７２】
前記構造式（２）及び（３）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【００７３】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００７４】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【００７５】
【化９】
2006261629.tif 000011
【００７６】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2006261629.tif 000012
【００７８】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【００７９】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００８０】
前記構造式（２）及び（３）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【００８１】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【００８２】
【化１１】
2006261629.tif 000013
但し、Ｘ４はアルキレンオキシドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【００８３】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【００８４】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【００８５】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【００８６】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００８７】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【００８８】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【００８９】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【００９０】
以下に、前記Ａの好ましい例は以下の通りである。
【００９１】
【化１２】
2006261629.tif 000014
【００９２】
前記構造式（２）及び（３）で表される化合物としては、例えば下記構造式（４）〜（２６）で表される化合物などが挙げられる。
【００９３】
【化１３】
2006261629.tif 000015
【００９４】
【化１４】
2006261629.tif 000016
【００９５】
【化１５】
2006261629.tif 000017
【００９６】
【化１６】
2006261629.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2006261629.tif 000019
【００９８】
【化１８】
2006261629.tif 000020
【００９９】
【化１９】
2006261629.tif 000021
【０１００】
【化２０】
2006261629.tif 000022
【０１０１】
【化２１】
2006261629.tif 000023
【０１０２】
【化２２】
2006261629.tif 000024
【０１０３】
【化２３】
2006261629.tif 000025
【０１０４】
【化２４】
2006261629.tif 000026
【０１０５】
【化２５】
2006261629.tif 000027
【０１０６】
【化２６】
2006261629.tif 000028
【０１０７】
【化２７】
2006261629.tif 000029
【０１０８】
【化２８】
2006261629.tif 000030
【０１０９】
【化２９】
2006261629.tif 000031
【０１１０】
【化３０】
2006261629.tif 000032
【０１１１】
【化３１】
2006261629.tif 000033
【０１１２】
【化３２】
2006261629.tif 000034
【０１１３】
ただし、前記構造式（４）〜（２３）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１４】
＜アリール基を有するモノマー＞
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０１１５】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキシド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（２４）で表される化合物が好ましい。
【０１１６】
【化３３】
2006261629.tif 000035
前記構造式（２４）中、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１１７】
前記構造式（２４）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキシド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキシド基としては、例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、ヘキシレンオキシド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基がより好ましい。
【０１１８】
前記構造式（２４）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０１１９】
前記構造式（２４）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０１２０】
前記構造式（２４）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１２１】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１／９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１，０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０１２２】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０１２３】
＜その他の重合性モノマー＞
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０１２４】
前記ウレタン基を含有するモノマー及び芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０１２５】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１／９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２６】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０１２７】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０１２８】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１２９】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０１３０】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０１３１】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１３２】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報等に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１／２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０１３３】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル）モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
前記感光層における重合性化合物の含有量としては、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１３６】
〔光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１３７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【０１３８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１３９】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４０】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４１】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４２】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４３】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４４】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４５】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４６】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
【０１４７】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１４８】
また、上記以外の光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド類が用いられ、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【０１４９】
さらに、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１５０】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１５１】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０１５２】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１５３】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１５４】
前記増感剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１５５】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１５６】
前記光重合開始剤の前記パターン形成材料における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５７】
〔エラストマー〕
前記エラストマーは、前記バインダーと併用して、ポリマーアロイ化することで、硬化膜の硬化収縮、可とう性が改質され、リフロー時の温度とされる２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定で、弾性率が、１〜１００ＭＰａと低減でき、封止材とのせん断接着性を向上させる機能がある。即ち、柔軟性を持つエラストマーを添加することで、硬化膜の応力を緩和し、硬化塗膜の改質を行うことができる。前記弾性率が１ＭＰａ未満であると機械強度が低下し、１００ＭＰａを超えるとせん断接着力が低下してしまう。
【０１５８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられ、これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【０１５９】
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーΑＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【０１６０】
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸΑＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【０１６１】
前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールΑ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰΑＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【０１６２】
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記構造式（２５）で示される二価フェノールが挙げられる。
【０１６３】
【化３４】
2006261629.tif 000036
（但し、ＹはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、又は直接ベンゼン環どうしが結合しており、Ｒ１及びＲ２はハロゲン又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１である）
その具体例として、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６４】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢΑＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
【０１６５】
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【０１６６】
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例として、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０１６７】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１６８】
前記エラストマーの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー１００質量％に対して、２〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。２質量％未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量％を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【０１６９】
〔熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイ���ドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１７１】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、７０％以上であることが好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【０１７２】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【０１７３】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【０１７４】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【０１７５】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（ｉ）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化３５】
2006261629.tif 000037
【化３６】
2006261629.tif 000038
ただし、前記構造式（ｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（ｉｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【０１７６】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１７７】
前記エポキシ化合物又はオキセタン化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性等などが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【０１７８】
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０１７９】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１８０】
更に、本発明のパターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロ  ヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１８１】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１８２】
前記熱架橋剤と同様の機能を有し、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させる機能がある硬化剤を用いることもできる。
前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは前記バインダーのカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物などが挙げられる。
【０１８３】
前記硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【０１８４】
前記硬化剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせてもよく、前記感光層中に含まれる硬化剤の量は、前記感光層組成物１００質量％中、２〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。２質量％未満では、最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０質量％を超えると現像性が低下する傾向がある。
【０１８５】
前記感光層には最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
【０１８６】
前記エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【０１８７】
前記エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、前記感光層中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、前記感光層組成物１００質量％中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１８８】
前記熱架橋剤の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、４０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１８９】
〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
【０１９０】
＜増感剤＞
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０１９１】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１９２】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１９３】
前記増感剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
【０１９４】
＜熱重合禁止剤＞
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１９５】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１９６】
＜可塑剤＞
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１９７】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１９８】
＜発色剤＞
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を有していないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
【０１９９】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
【０２００】
前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０２０１】
＜染料＞
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
【０２０２】
前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【０２０３】
＜密着促進剤＞
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０２０４】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０２０５】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０２０６】
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０２０７】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０２０８】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドを挙げることができる。
【０２０９】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０２１０】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０２１１】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０２１２】
＜界面活性剤＞
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０２１３】
前記界面活性剤の含有量としては、前記感光層の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０２１４】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２１５】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
【０２１６】
（パターン形成材料の製造）
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述の各種材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製する。
【０２１７】
前記感光性組成物の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２１８】
次に、前記感光性組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２１９】
［支持体及び保護フィルム］
＜支持体＞
前記支持体としては、ヘイズ値が５％以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０２２０】
−ヘイズ値−
前記支持体のヘイズ値は、４０５ｎｍの光に対するヘイズ値が５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。前記ヘイズ値が５．０％を超えると、前記感光層内の光散乱量が増加し、ファインピッチを求める際の解像性が低下することがある。
【０２２１】
また、前記支持体の４０５ｎｍの光に対する全光線透過率が８６％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
【０２２２】
前記ヘイズ値及び全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する方法が挙げられる。
まず、（１）全光線透過率を測定する。前記全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、積分球と、４０５ｎｍの光を照射可能な分光光度計（例えば、島津製作所社製、ＵＶ−２４００）とを用いて測定する方法が挙げられる。（２）前記全光線透過率の測定方法において、前記積分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定する。次に、（３）次計算式、前記全光線透過率−前記平行光線透過率、から求められる拡散光透過率を計算し、（４）次計算式、前記拡散光透過率／前記全光線透過率×１００、から前記ヘイズ値を求めることができる。
前記全光線透過率及び前記ヘイズ値を求める場合の波長は４０５ｎｍであり、その際の測定サンプルの厚みは１６μｍである。
【０２２３】
前記支持体となる合成樹脂製フィルムは、透明であるものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂製フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが特に好ましい。
【０２２４】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２５】
前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
前記合成樹脂製フィルムは１層からなるものであってもよく、２層以上の層からなるものであってもよい。２層以上の層からなる場合、感光層から最も遠くに位置する層に前記不活性微粒子を含有させることが好ましい。
【０２２７】
また、前記合成樹脂製フィルムは、機械的強度特性及び光学的特性の観点から二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂をシート状に溶融押出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を８５〜１４５℃、縦方向及び横方向の延伸倍率を２．６〜４．０倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィルムを１５０〜２１０℃で熱固定することにより調製することができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、次いで該一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二軸延伸法であってもよく、該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。
【０２２８】
前記支持体は、少なくとも片面に不活性微粒子が塗布されていてもよい。前記不活性微粒子は、前記感光層が形成される面と反対の面に塗布されていることが好ましい。
【０２２９】
前記不活性微粒子としては、例えば、架橋ポリマー粒子；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子；ヘキサメチレンビスベヘンアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタルアミド、シリコーン、シュウ酸カルシウム等の有機粒子；ポリエステル重合時に生成させる析出粒子などが挙げられ、これらの中でもシリカ、炭酸カルシウム、ヘキサメチレンビスベヘンアミドが好ましい。
【０２３０】
前記析出粒子とは、例えば、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を用いた系を常法により重合させることにより反応系内に析出するものを言い、エステル交換反応又は重縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析出させたものでもよい。前記エステル交換反応又は重縮合反応においては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸エチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の１種以上を存在させてもよい。
【０２３１】
前記不活性微粒子の平均粒子径としては、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０２〜１．５μｍがより好ましく、０．０３〜１．０μｍがさらに好ましく、０．０４〜０．５μｍが特に好ましい。
前記不活性微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、前記パターン形成材料の搬送性が悪化することがあり、搬送性を得るために前記不活性微粒子を多量に含有させることによって、前記支持体のヘイズ値が上昇することがある。また、前記不活性微粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。
【０２３２】
前記不活性微粒子の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記支持体となる合成樹脂製フィルム製造後に公知の方法で前記不活性微粒子を含有する塗布液を塗布する方法が挙げられる。また、前記不活性微粒子を含有させた合成樹脂を溶融し、ダイから吐出して前記支持体となる合成樹脂製フィルム上に成形してもよい。さらに、特開２０００−２２１６８８号公報に記載の方法により形成してもよい。
【０２３３】
前記支持体における前記不活性微粒子を含有する塗布層の厚みは、０．０２〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．０４〜１．０μｍが特に好ましい。
【０２３４】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【０２３５】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０２３６】
＜保護フィルム＞
前記保護フィルムを、前記パターン形成材料における、前記感光層上に形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０２３７】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０２３８】
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０２３９】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
【０２４０】
−基体−
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２４１】
前記基体は、該基体上に前記パターン形成材料における感光層が重なるようにして積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。
【０２４２】
前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用として広く用いることができ、特に本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適に用いることができる。
【０２４３】
〔露光工程〕
前記露光工程は、前記感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行う工程である。
【０２４４】
前記露光の対象としては、感光層を有する前記パターン形成材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体上に前記パターン形成材料を形成してなる積層体における前記感光層に対して行われることが好ましい。
【０２４５】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個の描素部を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子等が好適に挙げられる。
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０２４６】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１，０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０２４７】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０２４８】
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された前記コントローラ３０２によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０２４９】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０２５０】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１，０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０２５１】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２５２】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２５３】
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、コントローラ３０２により一部のマイクロミラー列（例えば、１，０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０２５４】
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０２５５】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０２５６】
スキャナ１６２によるパターン形成材料１５０の副走査が終了し、センサ１６４でパターン形成材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０２５７】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０２５８】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２５９】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０２６０】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うことが好ましく、この場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０２６１】
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２によりパターン形成材料１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０２６２】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、パターンが形成される。
【０２６３】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、シート状のパターン形成材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０２６４】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側にはパターン形成材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２６５】
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、パターン形成材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０２６６】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、パターン形成材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０２６７】
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０２６８】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた後述のコントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０２６９】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０ではレンズ系６７を概略的に示してある。
【０２７０】
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０２７１】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０２７２】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０２７３】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１，０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１，０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１，０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０２７４】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０２７５】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影されることになる。
【０２７６】
なお、前記第２結像光学系とパターン形成材料１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、パターン形成材料１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、パターン形成材料１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０２７７】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
【０２７８】
−マイクロレンズアレイ−
前記マイクロレンズアレイとしては、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２７９】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２８０】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
【０２８１】
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２８２】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２８３】
本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２８４】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明のパターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２８５】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒｘ＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒｙ＝−０．１ｍｍである。
【０２８６】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２８７】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また、比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒｘ＝Ｒｙ＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２８８】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2006261629.tif 000039
【０２８９】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２９０】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２９１】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。
【０２９２】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２９３】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２９４】
また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
【０２９５】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２９６】
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２９７】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０２９８】
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０２９９】
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０３００】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止できる。
【０３０１】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０３０２】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０３０３】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０３０４】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０３０５】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０３０６】
−その他の光学系−
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０３０７】
まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０３０８】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３０９】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０３１０】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０３１１】
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３１２】
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３１３】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０３１４】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０３１５】
【表１】
2006261629.tif 000040
【０３１６】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０３１７】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０３１８】
【表２】
2006261629.tif 000041
【０３１９】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
【０３２０】
【数２】
2006261629.tif 000042
【０３２１】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０３２２】
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０３２３】
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０３２４】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０３２５】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０３２６】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０３２７】
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０３２８】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０３２９】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０３３０】
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０３３１】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０３３２】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０３３３】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０３３４】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０３３５】
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、かつ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０３３６】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０３３７】
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０３３８】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０３３９】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０３４０】
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０３４１】
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０３４２】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０３４３】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０３４４】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０３４５】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力でかつ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０３４６】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速かつ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０３４７】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０３４８】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０３４９】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキヤビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０３５０】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０３５１】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３５２】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０３５３】
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０３５４】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキヤピティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキヤピティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０３５５】
上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３５６】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０３５７】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０３５８】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０３５９】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０３６０】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３６１】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０３６２】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０３６３】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０３６４】
ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザビームＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０３６５】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザビームＢ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザビームＢに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０３６６】
各レーザモジュールにおいて、レーザビームＢ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザビームＢを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０３６７】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０３６８】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０３６９】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０３７０】
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０３７１】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０３７２】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０３７３】
パターン形成材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４によりパターン形成材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０３７４】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０３７５】
〔その他の工程〕
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられ、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３７６】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３７７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３７８】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３７９】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３８０】
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３８１】
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
【０３８２】
本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【０３８３】
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明のパターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法について説明する。
【０３８４】
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、（２）前記積層体の前記基体とは反対の側から、配線パターン形成領域及びホール部形成領域に光照射行い感光層を硬化させ、（３）前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、（４）前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
【０３８５】
なお、前記（３）における前記支持体の除去は、前記（２）と前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）と前記（２）との間で行ってもよい。
【０３８６】
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０３８７】
次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。
【０３８８】
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅メッキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０３８９】
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）、又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
【０３９０】
前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料を直接塗布して感光層を積層してもよい。
【０３９１】
前記直接塗布による感光層積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を積層する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記プリント配線板形成用基板の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０３９２】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３９３】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０３９４】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０３９５】
次に、前記積層体のプリント配線板形成用基板とは反対側の面から、即ち、積層された前記感光層に対して光を照射して、該照射部分の感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから露光を行ってもよい。
【０３９６】
この時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記積層体から該支持体を剥がす（支持体剥離工程）。
【０３９７】
次に、前記感光層に対し露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する。
【０３９８】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３９９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０４００】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０４０１】
次に、前記現像が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う。
【０４０２】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０４０３】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０４０４】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０４０５】
なお、前記基体が多層配線基板などのプリント配線板である場合は、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【実施例】
【０４０６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４０７】
（実施例１）
―感光性組成物溶液の調製―
下記の組成からなる感光性組成物溶液を調製した。
【０４０８】
［感光性組成物溶液の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）分散液・・・・・・・・５０．００質量部
・ＰＣＲ−１１５７Ｈ（日本化薬社製、エポキシアクリレート６１．８質量％
エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート溶液）・・・５０．００質量部
・ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム社製、エラストマー）・・・・・・・１５．００質量部
・イルガキュア８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）・・・・・・・・・・４．００質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・１３．１６質量部
・ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂）・・２０．００質量部
・ＲＥ３０６（日本化薬社製、エポキシ樹脂）・・・・・・・・・・・５．００質量部
・ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１３質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・・・・・・・・・・・・０．０２４質量部
・フタロシアニングリーン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．４２質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ３０）３０質量部と、上記ＰＣＲ−１１５７Ｈのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．２質量％溶液３４．２９質量部と、メチルエチルケトン３５．７１質量部と、を予め混合した後、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３．５時間分散して調製した。
【０４０９】
―パターン形成材料の調製―
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み１６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ株式会社製、１６ＱＳ５２）上に、塗布し、乾燥させて、厚み３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、前記パターン形成材料を製造した。
【０４１０】
―永久パターンの形成―
−−積層体の調製−−
次に、前記基体として、配線形成済みの両面銅張り積層板（スルーホールなし、大きさ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、銅厚み１８μｍ、絶縁層の厚みは１００μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
真空ラミネート条件は、ラミネート温度７０℃、真空引き時間４０秒、圧力０．２ＭＰａ／１０Ｓで実施した。
【０４１１】
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０４１２】
−−パターン形成装置−−
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１，０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記パターン形成材料に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。
【０４１３】
また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
【０４１４】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
【０４１５】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０４１６】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒｘ＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒｙ＝−０．１ｍｍである。
【０４１７】
したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。
【０４１８】
なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒｘ＝Ｒｙ＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０４１９】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数３】
2006261629.tif 000043
【０４２０】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０４２１】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンをパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
【０４２２】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０４２３】
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０４２４】
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で３０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は５Ｈ以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
【０４２５】
＜露光感度＞
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚みとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚みが３５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０４２６】
＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度（μｍ）とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４２７】
＜露光速度＞
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、一般的な配線パターンが形成される速度（ｍｍ／ｓｅｃ）を求めた。露光は、前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なパターン形成が可能となる。
【０４２８】
＜カール性の評価＞
前記永久パターンについて、硬化後の反りの程度をカール性により、以下のように評価した。前記積層体を、感度測定で求めた感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（ｍJ/ｃｍ２）で露光し、更に、１４０℃で６０分間加熱処理をした。加熱前と加熱後の積層体を平坦な机の上に置き、端部の反り具合を物差しで測定した。カール性は、加熱後から加熱前の反り具合の差（ｍｍ）で評価した。
【０４２９】
（実施例２）
下記表に記載の材料を配合して、組成物を調製した。得られた組成物を用いてビーズミル分散を行い、均一な分散物を得た。分散物は粒ゲージで凝集がないことを確認した。この分散物を用いて実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表３に示した。
［感光性組成物溶液の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）・・・・・・・・・・・２０．１７質量部
・ＰＲ３００
（昭和高分子社製、エポキシアクリレート６７．３％溶液）・・・４４．７４質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ７６％溶液）・・・・・・・・・・・・１５．８４質量部
・下記構造式（Ｘ）で表される熱架橋剤（エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．、粘度：６２，０００ｍＰａ・ｓ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４．９４質量部
・ＸＳＫ−５００
（日本合成ゴム社製、エラストマー２０％溶液）・・・・・・・・２７．８４質量部
・イルガキュア８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）・・・・・・・・・・３．７８質量部
・ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３６質量部
・２ＭＡＯＫ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２９質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・・・・・・・・・・・・・０．７０質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６．０８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記２ＭＡＯＫは、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製）である。
【０４３０】
【化３７】
2006261629.tif 000044
【０４３１】
（実施例３）
実施例２におけるＸＳＫ−５００（日本合成ゴム社製、ブタジエン−エラストマー）２７．８４質量部を、ＸＥＲ−９２ＳＫ２０（日本合成ゴム社製、エラストマー２０％溶液）２７．８４質量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にしてパターン形成材料を調整し、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０４３２】
（実施例４）
下記表に記載の材料を配合して、組成物を調製した。得られた組成物を用いてビーズミル分散を行い、均一な分散物を得た。分散物は粒ゲージで凝集がないことを確認した。この分散物を用いて実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表３に示した。
［感光性組成物溶液の組成］
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）・・・・・・・・・・・１６．９９質量部
・ＰＲ３００
（昭和高分子社製、エポキシアクリレート６７．３％溶液）・・・３７．６８質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ７６％溶液）・・・・・・・・・・・・１３．３４質量部
・前記構造式（Ｘ）で表される熱架橋剤（エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．、粘度：６２，０００ｍＰａ・ｓ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２．５７質量部
・ＸＳＫ−５００
（日本合成ゴム社製、エラストマー２０％溶液）・・・・・・・・５２．７８質量部
・イルガキュア８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）・・・・・・・・・・３．１８質量部
・ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３１質量部
・２ＭＡＯＫ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２４質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・・・・・・・・・・・・・０．５９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０４３３】
（実施例５）
実施例４におけるＸＥＲ−５００（日本合成ゴム社製、ブタジエン−エラストマー）５２．７８質量部を、ＸＥＲ−９２ＳＫ２０（日本合成ゴム社製、エラストマー２０％溶液）５２．７８質量部に代えたこと以外は、実施例４と同様にしてパターン形成材料を調整し、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０４３４】
（比較例１）
実施例１におけるパターン形成装置において、マイクロレンズアレイを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表４に示した。
【０４３５】
（比較例２）
実施例１におけるパターン形成装置において、マイクロレンズアレイを用いなかったこと、及び、ＤＭＤの制御を全てのマイクロミラー（１，０２４個×７６８列）を駆動させるように変更したこと以外は、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表４に示した。
【０４３６】
（比較例３）
実施例１におけるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム社製、エラストマー）１５．００質量部を用いず、パターン形成装置において、マイクロレンズアレイを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表４に示した。
【０４３７】
（比較例４）
実施例１における「ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂、熱架橋剤）２０．００質量部」及び「ＲＥ３０６（日本化薬社製、エポキシ樹脂、熱架橋剤）５．００質量部」を用いず、パターン形成装置において、マイクロレンズアレイを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、露光感度、解像度、露光速度、及びカール性の評価を行った。結果を表４に示した。
【０４３８】
【表３】
2006261629.tif 000045
【０４３９】
【表４】
2006261629.tif 000046
表３及び表４の結果より、比較例１〜４の永久パターンと比較して、実施例１〜５の永久パターンは解像度が高く高精細であることが分かった。また、比較例１〜４と比較して、実施例１〜５では露光速度が速く、効率的に配線パターンの形成ができることが判った。
また、ブタジエン−スチレン系エラストマー又はブタジエン−アクリル酸エステル系エラストマーと、β位にアルキル基を有するエポキシ基を含む熱架橋剤を併用した実施例２〜５では、露光感度に殆ど影響を与えることなく、カール性及び解像度をより向上させることができ、より高精細な永久パターンが得られることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０４４０】
本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４４１】
【図１】図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図５】図５は、スキャナによる１回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９（Ａ）は、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１０】図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１１】図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１２】図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１３】図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１４】図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図１５】図１５は、（Ａ）、（Ｂ）前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１６】図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１７】図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図１９ａ】図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｃ】図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｄ】図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１】図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２２】図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２３】図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２４】図２４は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２５】図２５は、光照射手段がガウス分布でかつ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２６】図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７ａ】図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２７ｂ】図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２８】図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２９】図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３０】図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３３】図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４】図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３５】図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６】図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０４４２】
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５５ａ                マイクロレンズ
５６                  被露光面（走査面）
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７１                  集光レンズ
７２                  ロッドインテグレータ
７３                  組合せレンズ
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャピティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                パターン形成材料
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
４５４                レンズ系
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７４                マイクロレンズ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図２１】
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【図２４】
2006261629.tif 000059
【図２５】
2006261629.tif 000060
【図２６】
2006261629.tif 000061
【図２７ａ】
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【図２９】
2006261629.tif 000063
【図３０】
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【図３１】
2006261629.tif 000065
【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図４】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図１９ｃ】
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【図１９ｄ】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【図２０ｄ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２７ｂ】
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【図２８】
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