(57)【要約】【課題】  半導体ウエハなどの被洗浄材を効果的に洗浄する。【解決手段】  過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置１と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置２０と、洗浄装置１と電解反応装置２０との間で溶液を循環させる循環ライン４、５、６、１０、１１と、溶液中のＳＳを除去するＳＳ捕捉フィルタ１３を備えるＳＳ除去装置１２とを有する。ＳＳ除去装置は、複数の洗浄槽の内、最初の洗浄順位の洗浄槽１ａの循環ライン１０に介設する。最初の洗浄順位の洗浄槽１ａは独立して洗浄液を循環可能とし、後側洗浄順位の洗浄槽１ｂ、１ｂは直列にして洗浄液を循環可能にする。過硫酸溶液を電解反応装置によって再生して洗浄に使用できる。また、システムで生成されるＳＳは、ＳＳ除去装置で効果的に除去される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、溶液中のＳＳを除去するＳＳ除去装置とを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記ＳＳ除去装置は、洗浄装置内の溶液を通液してＳＳを捕捉して溶液中から除去するＳＳ捕捉フィルタを備えることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記ＳＳ捕捉フィルタは、脱着自在であって、捕捉したＳＳを燃焼によって除去可能なリサイクル型セラミックフィルタであることを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄装置は、被洗浄材を順次洗浄する複数の洗浄槽を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記ＳＳ除去装置は、最初の洗浄順位を含む１または２以上の前側洗浄順位の洗浄槽内のＳＳを除去するように該洗浄槽に接続されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記複数の洗浄槽のうち、最初の洗浄順位を含む１または２以上の前側洗浄順位の洗浄槽は、他の洗浄槽とは独立して前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっており、最終の洗浄順位を含む２以上の後側洗浄順位の洗浄槽は、直列に接続されて前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっていることを特徴とする請求項４又は５に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
直列に接続された前記洗浄槽は、上流側のもの程洗浄順位が前に設定されていることを特徴とする請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
直列に接続された前記洗浄槽の一部または全部では、洗浄槽間に濾過フィルタが介設されていることを特徴とする請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記前側順位の洗浄槽のうち、少なくとも最初の洗浄順位の洗浄槽の過硫酸溶液を加熱する加熱装置を備えることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
前記電解反応装置の陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。このため、上述のＳＰＭ法やＳＯＭ法プロセスを適用する洗浄では、ＳＰＭ法またはＳＯＭ法の前処理工程として、ドライエッチングやアッシングプロセスを利用して、有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。このドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理がウエハにダメージを与えたり、装置コストとして高価になるという問題がある。
【０００６】
さらに、上記各方法では、レジストの剥離溶解によって、溶液中に次第に残存、蓄積する懸濁性浮遊物質（ＳＳ）が洗浄後のウエハに再付着して、超純水でリンスする際にリンス槽に混入するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得るとともに、洗浄液中のＳＳを除去して被洗浄材への再付着を防止することができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、第１の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、溶液中のＳＳを除去するＳＳ除去装置とを備えることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１の発明において、前記ＳＳ除去装置は、洗浄装置内の溶液を通液してＳＳを捕捉して溶液中から除去するＳＳ捕捉フィルタを備えることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第２の発明において、前記ＳＳ捕捉フィルタは、脱着自在であって、捕捉したＳＳを燃焼によって除去可能なリサイクル型セラミックフィルタであることを特徴とする。
【００１１】
第４の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１〜第３の発明において、前記洗浄装置は、被洗浄材を順次洗浄する複数の洗浄槽を備えていることを特徴とする。
【００１２】
第５の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１〜第４の発明において、前記ＳＳ除去装置は、最初の洗浄順位を含む１または２以上の前側洗浄順位の洗浄槽内のＳＳを除去するように該洗浄槽に接続されていることを特徴とする。
【００１３】
第６の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第４または第５の発明において、前記複数の洗浄槽のうち、最初の洗浄順位を含む１または２以上の前側洗浄順位の洗浄槽は、他の洗浄槽とは独立して前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっており、最終の洗浄順位を含む２以上の後側洗浄順位の洗浄槽は、直列に接続されて前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっていることを特徴とする。
【００１４】
第７の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第６の発明において、直列に接続された前記洗浄槽が、上流側のもの程洗浄順位が前に設定されていることを特徴とする。
【００１５】
第８の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第６の発明において、直列に接続された洗浄槽の一部または全部では、洗浄槽間に濾過フィルタが介設されていることを特徴とする。
【００１６】
第９の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第５〜第８の発明において、前記前側順位の洗浄槽のうち、少なくとも最初の洗浄順位の洗浄槽の過硫酸溶液を加熱する加熱装置を備えることを特徴とする。
【００１７】
第１０の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１〜第９の発明において、前記電解反応装置の陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、電解反応装置から過硫酸イオンを含む硫酸洗浄液が洗浄装置に送液され、該洗浄装置において、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、硫酸による洗浄作用に加えて、過硫酸による酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。例えば、ウェハを洗浄する場合には、上記洗浄作用によってウエハ上に付着しているレジストが剥離し洗浄液中に溶解する。この際に、レジストの硫酸溶液への溶解速度は、硫酸濃度が高いほど大きい。洗浄液としての硫酸濃度は好ましくは８Ｍ以上、さらに好ましくは１２Ｍ以上である。また、レジストの硫酸溶液への溶解速度は、硫酸溶液の温度が高いほど大きい。したがって洗浄液としての硫酸溶液の温度を１２０〜１５０℃とするのが望ましい。洗浄液を上記温度に加熱するための手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液に溶解したレジストは、さらに過硫酸イオンによる酸化作用によって効果的に分解される。
【００１９】
上記洗浄および溶解に際しては、レジストのはくり除去に伴って生成されたＳＳ成分が溶液中に次第に蓄積する。このＳＳ成分は、ＳＳ除去装置で除去する。ＳＳ除去装置としては、洗浄液を通液させつつＳＳを除去するものが望ましく、これによりシステムを休止させることなくＳＳを除去することができる。特に循環ラインに介設することで後述する電解反応装置へのＳＳの流入を阻止することができる。ＳＳ除去装置は、上記通液を行いつつＳＳを捕捉して溶液中から除去するＳＳ捕捉フィルタを備えるものが望ましい。該捕捉フィルタとしてセラミックフィルタが望ましく、孔径は１ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であることが望ましい。セラミックフィルタは、主成分がアルミナで、シリ力、マグネシアなどが不純物として混入したものでも良いが、耐食性の観点から９９．５％以上の純度を持つアルミナフィルタが望ましい。ＳＳ除去装置の他の構成部材としては、１３０℃程度の高温の過硫酸を含有した硫酸溶液に侵食されないテトラフルオロエチレン製などの素材が望ましい。上記セラミックフィルタは、ＳＳ除去装置に対し脱着可能にして、ＳＳが付着した状態で加熱処理（好適には４００〜１２００℃）することでＳＳを燃焼・灰化させて除去することができる。ＳＳを除去した捕捉フィルタは再度ＳＳ除去装置に装着して再利用することができる。
【００２０】
なお、洗浄装置で使用された洗浄液は、電解反応装置に送液する。洗浄液は、洗浄装置において溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが再生され、過硫酸濃度が高められる。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に再度戻され、上記と同様に被洗浄材の洗浄に供される。このようにして過硫酸イオンを再生しつつ洗浄液を循環させることで過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続して行うことができる。
【００２１】
上記洗浄装置は、複数の洗浄槽を有するものとして、これらの洗浄槽で被洗浄材を順次洗浄するものとすることができる。これらの洗浄槽は、それぞれ独立して備えるものであってもよく、また、独立した洗浄槽を後述する濾過フィルタや仕切板などによって区画して複数の洗浄槽としたものであってもよい。複数の洗浄槽を備える場合、上記ＳＳ除去装置は、最初の洗浄順位を含む前側洗浄順位の洗浄槽を対象にするのが望ましい。
上記によりＳＳが発生しやすい前側洗浄順位の洗浄槽で効果的にＳＳを除去して後側洗浄順位の洗浄槽でＳＳ除去装置を不要にすることで装置負担を軽減することができる。特に上記捕捉フィルタを備えるＳＳ除去装置では、圧損が生じやすいので、洗浄液を円滑に循環させるために、前側洗浄順位の一部の洗浄槽のみを対象にするのが望ましく、特に最初の洗浄順位の洗浄槽のみを対象とするのが一層望ましい。
【００２２】
なお、洗浄液は、前述したように温度が高い程、洗浄能力が高くなる。ただし、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなる。複数の洗浄槽で洗浄を行う場合、全ての洗浄槽で洗浄液を高温に加熱すると、上記のように早期に過硫酸が分解してレジストの分解能力が不足してしまう。この場合、最初の洗浄順位を含む１または２以上の前側洗浄槽の洗浄液を対象にして特別に加熱を行うのが望ましい。洗浄順位が前側の洗浄槽では、ウェハのレジストのように、より多くの汚染物が付着しており、特別に加熱して洗浄力を高めた洗浄液で洗浄するのが望ましい。一方、洗浄順位が後になる洗浄槽では、レジストなどのは被除去物は多くが除去されており、１００℃程度でも洗浄液に溶解したレジストを十分に分解し、レジスト濃度を低減することができる。したがって前側洗浄順位の洗浄槽の洗浄液のみを特別に高温に加熱し、後側順の洗浄槽では、加熱しないか加熱温度を抑えて効率的に洗浄するのが望ましい。また、この構成により装置負担を軽減する。
【００２３】
一方、電解反応装置は洗浄装置とは異なり、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。このため電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、循環ラインの順路と復路との間で熱交換を行うことができる。
【００２４】
さらに、複数の洗浄槽を有する場合、最初の洗浄順位を含む前側洗浄順位の洗浄槽について、他の洗浄槽とは独立して前記電解反応装置と溶液の循環を可能にし、最終の洗浄順位を含む２以上の後側洗浄順位の洗浄槽については、互いに直列に接続して前記電解反応装置との溶液の循環を可能にするのが望ましい。前側洗浄順位の洗浄槽では、レジストなどの溶解物やＳＳが多く発生しており、これを後側順位の洗浄槽の洗浄液に移送したり混合したりすると、順次洗浄を行う被洗浄材に再付着する。したがって、前側洗浄順位の洗浄槽の洗浄液を独立して循環させることで他の洗浄槽にＳＳやレジスト溶解物が移送されるのを阻止するのが望ましい。これにより後側洗浄順位の洗浄槽において被洗浄材にレジスト溶解物やＳＳが再付着するのを防止し、また、前側洗浄順位の洗浄槽において過硫酸濃度が高い洗浄液でレジスト溶解物を十分に分解させることができる。さらに、前側洗浄順位の洗浄槽であって独立して洗浄液を循環させるものにのみＳＳ除去装置を接続することでシステム中のＳＳを効果的に除去することができる。なお、前側洗浄順位の洗浄槽としては、通常は、最初の洗浄槽の一つで十分である。ただし、本発明としては、上記前側洗浄順位の洗浄槽の数が一つに限定されるものではない。
【００２５】
一方、後側順位の洗浄槽では、複数の洗浄槽を直列に接続することで、過硫酸濃度が下流側ほど次第に低くなる洗浄槽の列が得られる。これらの洗浄槽を選別して洗浄性能が異なる洗浄液で順次、被洗浄材を洗浄することができる。特に、上流側の洗浄槽ほど洗浄順位が早くなるように設定するのが望ましい。これにより、被洗浄材を当初は過硫酸濃度が高い洗浄液で洗浄し、順次過硫酸濃度が低下する洗浄液で洗浄することができる。      
【００２６】
また、直列の洗浄槽間には、濾過フィルタを介設するのが望ましい。これにより各洗浄槽でレジスト溶解物などを含む洗浄液に効果的に対流が生じ、被洗浄材の効果的な洗浄、レジスト溶解物の効果的な分解がなされる。濾過フィルタの孔径としては１ｍｍ以下のものを例示することができる。また、濾過フィルタは、上流側のものほど保留粒子径が大きい濾過面を有するのが望ましい。これにより、レジスト溶解物などを下流側に移動可能にして各洗浄槽を同程度の対流状態にすることができ、また、各洗浄槽におけるレジスト溶解物などの溶解負担を過不足がないように調整することができる。濾過フィルタは、過硫酸に対しても損傷を受け難いテトラフルオロエチレン製などが望ましい。
【００２７】
また、電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２８】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００２９】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、溶液中のＳＳを除去するＳＳ除去装置とを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。また、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。また、システムで生成されるＳＳは、ＳＳ除去装置で効果的に除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置１は、３つの洗浄槽（第１洗浄槽１ａ、第２洗浄槽１ｂ、第３洗浄槽１ｃ）に３等分の容積で区画されており、第１洗浄槽１ａは、他の洗浄槽１ｂ、１ｃとは石英板２により隔離されている。一方、第２洗浄槽１ｂ、第３洗浄槽１ｃは、通液が可能な濾過フィルタ３によって区画されており、該濾過フィルタ３の材質にはテトラフルオロエチレン製のものが用いられている。なお、第１洗浄槽１ａには、槽内の洗浄液を加熱するためのヒータ９が加熱装置として備えられている。
【００３２】
上記洗浄装置１には、本発明の電解反応装置に相当する電解反応槽２０が戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、送り管５には過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ６が介設されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段として熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成するのが望ましい。
なお、戻り管４は、流量調整弁８を介して洗浄装置１側で二つに分岐して、その一つの戻り分岐管４ａは第１洗浄槽１ａの入り側に接続され、他の一つの戻り分岐管４ｂは、第２洗浄槽１ｂの入り側に接続されている。なお、送り管５は、第３洗浄槽１ｃの出側に接続されており、第２洗浄槽１ｂと第３洗浄槽１ｃとは直列に接続されている。
【００３３】
第１洗浄槽１ａでは、出側に送り管１０が接続されており、該送り管１０に吸い上げポンプ１１とＳＳ除去装置１２とが介設され、送り管１０の他端側は、前記した送り管５に合流している。これにより、第１洗浄槽１ａは、他の洗浄槽１ｂ、１ｃとは独立して電解反応槽２０と溶液の循環が可能になっている。ＳＳ除去装置１２は、アルミナ製のセラミックフィルタ１３を備えており、該セラミックフィルタ１３は、好適には孔径０．１ｍｍ以下で、ＳＳ除去装置１２に導入された洗浄液が該フィルタ１３を通液するように構成されている。
上記した戻り管４、戻り分岐管４ａ、戻り分岐管４ｂ、送り管５、送液ポンプ６および送り管１０、吸い上げポンプ１１によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
【００３４】
これに対し上記電解反応槽２０には、陽極２１および陰極２２が配置され、さらに陽極２１と、陰極２２との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２３…２３が配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１および陰極２２には、直流電源２４が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００３５】
この実施形態では、上記電極２１、２２、２３はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。
【００３６】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記第１洗浄槽１ａ、第２洗浄槽１ｂ、第３洗浄槽１ｃ内に、硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で５：１となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ６、吸い上げポンプ１１によって順次、電解反応槽２０に送液する。
電解反応槽２０では、陽極２１および陰極２２に直流電源２４によって通電すると、バイポーラ電極２３…２３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ６、吸い上げポンプ１１の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３７】
電解反応槽２０で溶液に対し通電すると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が再生される。この過硫酸溶液は、戻り管４から洗浄装置１に向けて送液される。この際に、洗浄装置１から送り管５を通して送液される溶液との間で熱交換器７を通して熱交換されて昇温する。戻り管４を移送される過硫酸溶液は、流量調整弁８で分岐流量が調整されて戻り分岐管４ａ、戻り分岐管４ｂへと分岐される。戻り分岐管４ａを流れる過硫酸溶液は第１洗浄槽１ａに導入され、戻り分岐管４ｂを流れる過硫酸溶液は第２洗浄槽１ｂに導入される。
これにより、第１洗浄槽１ａ、第２洗浄槽１ｂ内において高濃度の過硫酸溶液が得られる。第１洗浄槽１ａ内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽２０との間で溶液が循環し、電解反応槽２０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。
【００３８】
第１洗浄槽１ａ内の過硫酸溶液は、ヒータ９によって加熱され、１２０〜１５０℃に加温されている。この第１洗浄槽１ａ内において、被洗浄材である半導体ウエハの洗浄を開始する。すなわち、第１洗浄槽１ａが最初の洗浄順位に割り当てられている。第１洗浄槽１ａ内に、半導体ウエハを浸漬すると、第１洗浄槽１ａ内では、過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液中に移行する。また、この剥離除去に従ってＳＳが発生する。第１洗浄槽１ａ内に所定の時間浸漬された半導体ウェハは、次の洗浄槽へと移送される。また、第１洗浄槽１ａには、引き続き、後続の半導体ウェハを洗浄のために浸漬することができる。なお、洗浄槽１ａ内の過硫酸は、送り管１０、吸い上げポンプ１１によってＳＳ除去装置１２に移送され、捕捉フィルタ１３によってＳＳが捕捉され、洗浄液中から除去される。洗浄液は捕捉フィルタ１３を通過して送り管１０から送り管５へと合流し、送液ポンプ６にて電解槽２０へと送液される。なお、第１洗浄槽１ａで溶解したレジストは、上記送り管１０を移動する際にも過硫酸の作用によって分解がなされている。
【００３９】
上記送り管５を通した送液に際しては、電解反応槽２０から戻り管４を通して送液される洗浄液との間で熱交換器７を通して熱交換されて温度が低下している。
電解反応槽２０では、前記と同様にして硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液が再生され、再度戻り管４を通して洗浄装置１に返流される。
また、過硫酸溶液が洗浄装置１から電解反応槽２０に向けて上記送り管５を移動する際に、電解反応槽２０において電解処理がなされて戻り管４を移動する過硫酸溶液との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。
【００４０】
次に、第２洗浄槽１ｂでは、導入された過硫酸溶液が、濾過フィルタ３の存在によって槽内で対流しつつ、濾過フィルタ３を通して第３洗浄槽１ｃに流れ込む。第３洗浄槽１ｃでは、同様に対流が生じつつ、第３洗浄槽１ｃの出側から送り管５へと流れる。送り管５では、洗浄液は、前記のように熱交換器７で熱交換されつつ送液ポンプ６によって電解反応槽２０へと送液されて電解がなされる。第２洗浄槽１ｂ内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽２０との間で溶液が循環し、電解反応槽２０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持され、第３洗浄槽１ｃでは、自己分解の進行によって過硫酸濃度が低下した洗浄液となっている。
【００４１】
前記第１洗浄槽１ａで洗浄された半導体ウェハは、次に、直列に接続された第２洗浄槽１ｂ、第３洗浄槽１ｃのうち、上流側にある第２洗浄槽１ｂに浸漬されてさらに洗浄がなされる。第１洗浄槽１ａ、及び第１洗浄槽１ａから送り管５、電解反応槽２０、戻り管４を通液する間に、洗浄液中に含まれるレジスト溶解物が過流酸によって十分に分解されるため、第２洗浄槽１ｂにおける洗浄液中のレジスト濃度は低い。また第２洗浄槽１ｂに被洗浄材を浸漬すると、第１洗浄槽１ａから被洗浄材を引き上げた際に再付着したレジストが洗浄液中に分散するが、洗浄液が濾過フィルタ３を通過して第３洗浄槽１ｃに至る間に過流酸によって分解するため、第３洗浄槽１ｃの洗浄液中のレジスト濃度は非常に低く維持される。第２洗浄槽１ｂで溶解したレジストは、過硫酸濃度の高い洗浄液によって次第に分解される。微かに残留したレジスト溶解物は濾過フィルタ３を通過して、第３洗浄槽１ｃへと移動する。第２洗浄槽１ｂで洗浄がなされた半導体ウェハは、最終の洗浄順位に割り当てられた第３洗浄槽１ｃに浸漬されて洗浄がなされる。第３洗浄槽１ｃの洗浄液中のレジスト濃度が非常に低いので、第３洗浄槽１ｃから被洗浄材を引き上げてもレジストは再付着しない。よって被洗浄材を細部に亘り洗浄することができる。微かに残留したレジスト溶解物は、洗浄液が送り管５を移動する際にも分解される。上記洗浄槽１ａ〜１ｃによって洗浄がなされた半導体ウェハは、ＳＳやレジスト溶解物の付着がなく、汚染物が効果的に除去されている。この半導体ウェハは、従来と同様に超純水などによるリンス処理を行うことができる。この際に、リンス溶液を半導体ウェハの付着物によって汚染することがない。
【００４２】
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。なお、捕捉フィルタ１３にＳＳが蓄積してフィルタ性能が低下した場合には、捕捉フィルタ１３のみを取り外し、４００〜１２００℃に加熱して捕捉したＳＳを燃焼・灰化させる。その後、ＳＳ除去装置１２に装着することで再利用することができる。
【００４３】
なお、上記実施形態１に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては変更が可能である。
【実施例１】
【００４４】
次に、前記した実施形態１のシステムを用いた実施例について説明する。
この実施例では、濾過フィルタ３に孔径０．５ｍｍのテトラフルオロエチレンを用いて、各洗浄槽を約１７リットルの溶液を有するものとした。洗浄液としては、１５Ｍ濃硫酸を総量として５０リットル用い、洗浄し、第１洗浄槽１ａではヒータ９により洗浄液を１３０℃に加熱保持した。
【００４５】
洗浄装置１と電解反応槽２０との間では、各洗浄槽での滞留時間を５分となるように、約３リットル／ｍｉｎの流速で洗浄液を循環させるものとし、流量調整バルブ８によって、第１洗浄槽１ａに戻る溶液量と第２洗浄槽１ｂへ戻る溶液量とが１：２となるように調整した。
第１洗浄槽１ａに接続されたＳＳ除去装置１２のＳＳ捕捉フィルタ１３は、孔径が０．１μｍで直径１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのアルミナフィルタを用いた。また、熱交換器７による熱交換に際し、放熱分程度についてボイラにより熱エネルギを加えた。
【００４６】
一方、電解反応槽２０内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は１５ｄｍ２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。
前処理としてアッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を第１洗浄槽１ａに５分間浸漬し、レジスト除去を行った。第１洗浄槽１ａでは、槽内の溶液は当初薄茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は１８ｍｇ／リットルであったが、時間と共に無色透明となった。統いて第１洗浄槽１ａで５分間浸漬したシリコンウエハ１０枚を第２洗浄槽１ｂと第３洗浄槽１ｃに順次それぞれ、５分間浸漬し、第１洗浄槽１ａで引上げ時再付着したレジストを除去した。第１洗浄槽１ａの硫酸溶液には、ＳＳが浮遊するが、ウエハ洗浄後の溶液を吸い上げポンプ１１によってＳＳ除去装置１２に送り、捕捉フィルタ１３で捕捉した。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザにより有機物残渣を測定したところ、残渣は１００〜２００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。
このような洗浄作業を、１２０枚／ｈｒで繰り返し、トータルで８時間洗浄作業後（ウエハ枚数は９６０枚）に、捕捉フィルタを交換した。使用後のフィルタについては、付着したＳＳを空気雰囲気中、８００℃に加熱して除去し、リサイクル使用が可能であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で使用した洗浄装置の石英板２、濾過フィルタ３、送り管１０、吸い上げポンプ１１およびＳＳ除去装置１２を取り除き、洗浄槽に１５Ｍ濃硫酸を５０リットル入れて、ヒータ９により硫酸溶液全体を１３０℃に加熱保持した。
この溶液に実施例１と同様、前処理としてアッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を１０分間浸漬し、レジスト除去を行った。ウエハ上のレジスト除去効果は良好で、硫酸溶液も浸漬直後は薄茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は２００〜３００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、次工程に進めることのできる清浄度を有するウエハを得ることができることを確認した。
また、ウエハ洗浄を１２０枚／ｈｒで繰り返した場合、８時間後（ウエハ洗浄枚数は９６０枚）には洗浄槽内の硫酸溶液中にはＳＳが多量となり、ＳＳがウエハに最付着する頻度が高くなった。いったん装置を休止して、硫酸溶液を冷却して洗浄槽の外部に移して、テトラフルオロエチレンフィルタを有する濾過装置でＳＳを取り除いた後に装置を再稼動する必要があった。さらに、ＳＳ除去用に用いたテトラフルオロエチレンフィルタは、再生が困難で、毎回新品と交換する必要があった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    洗浄装置
１ａ  第１洗浄槽
１ｂ  第２洗浄槽
１ｃ  第３洗浄槽
２    石英板
３    濾過フィルタ
４    戻り管
４ａ  戻り分岐管
４ｂ  戻り分岐管
５    送り管
６    送液ポンプ
７    熱交換器
９    ヒータ
１０    送り管
１１    吸い上げポンプ
１２    ＳＳ除去装置
１３    ＳＳ捕捉フィルタ
２０    電解反応槽
２１    陽極
２２    陰極
２３    バイポーラ電極
２４    直流電源
１００  洗浄装置
１０１  第１洗浄槽
１０２  第２洗浄槽
１０３  第３洗浄槽
１１０  濾過フィルタ
１１１  濾過フィルタ
【図１】
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