(57)【要約】【課題】ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用いた塗膜において、表面の親水性や塗膜の湿潤性を保持したまま、湿潤時の応力により塗膜の脱落を防止する塗膜およびその形成方法。【解決手段】ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を溶解する溶媒にアルコールまたはアルコール濃度５０wt％以上のアルコール溶媒を用いる。更にアルコール濃度により耐水性と潤滑性を制御できる。多価金属塩の水溶液を添加することにより耐水性を向上できる。また、形成された塗膜に多価金属塩溶液を塗布することにより、耐水性が向上する。更に、該塗膜において層構成を多層構造とすることにより、層構成を基材側から、強耐水化層、弱耐水化層の順に積層することにより、耐水性、特に湿潤時の応力により塗膜の脱落を防止する機能を向上させると共に湿潤時の潤滑性を確保できる。そして、上記の強耐水化層と基材の間にアンカー層を形成すれば耐水性がより向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をアルコール溶媒またはアルコール含有率が５０wt％以上のアルコール／水系混合溶媒に溶解し、該溶液を基材に塗布し乾燥することにより得られる塗膜。
【請求項２】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を溶解した溶液に、更に多価金属塩を添加した請求項１記載の塗膜。
【請求項３】
少なくとも２層以上の層からなり、多価強金属塩添加の有無や溶媒のアルコール濃度により耐水性の程度を調整し、塗膜の層構成を基材側から、強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層とし、表層側を弱耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層の順に積層した請求項１記載の塗膜。
【請求項４】
基材と強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層の層間にアンカー層を形成した請求項３項記載の塗膜
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性マレイン酸系共重合体の塗膜に関するものであり、さらに詳しくは、ポリビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸共重合体の塗膜の表面に親水性と耐湿潤擦過性を付与する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）は、直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であり、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れているため貼付剤（パップ剤）、接着剤（義歯接着剤など）、洗剤の固着防止剤、ヘアスタイリング剤、スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどとして、幅広い産業分野で応用されている。また、この共重合体を各種アルコールと反応させて無水マレイン酸部分をエステル化した変性共重合体もこれらの用途に用いられている。ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体はその水溶性や塗膜形成が容易なことから、塗膜としての用途が検討されている。しかしながら、このビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を水に溶解して塗膜にした場合は当然ながら、水溶性であるため耐水性に欠けるという問題点があった。
【０００３】
特に塗膜面に水滴などが付着するだけで、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塗膜は水溶性のため表面の汚損、さらには湿潤時の応力により塗膜の脱落が起こる問題点があった。
【０００４】
従来、これを解決しようと種々の試みがされてきた。公知の技術の中では、架橋反応を用いるものが主である。即ち、水酸基を分子内に持つ高分子、たとえばポリビニルアルコール等を用いてポリビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸共重合体を架橋させる方法である。しかしこれでは、耐水性は向上するが、表面の親水性が大幅に劣り、塗膜の湿潤性に欠け、水溶性高分子の利点を損なってしまうという問題点があった。
別の技術として、ポリビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸共重合体を高温で加熱することにより、ジカルボン酸であるマレイン酸部分が閉環し、耐水性が向上することを用いる方法もあった。しかしながら、この方法では高温に加熱する必要があり、塗膜を形成する基材によっては適用できるものではない。また耐水性を制御することも困難である。
【０００５】
一方、アルケニルエーテル及び無水マレイン酸共重合体を水またはアルコールの水溶液に溶解して塗膜を形成する技術として、特開平０１−１９２７４７号公報を挙げることができる。この文献では、側鎖に炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルと無水マレイン酸を共重号させた、重量平均分子量が８０００から１００．０００の共重合体をエタノール含有量が２０〜４０wt％の水-アルコール溶媒に溶解したものをガラス瓶の傷隠蔽剤として用いることが開示されている。この文献に於いては更に、ポリオキシルキレン基中のオキシエチレン基に由来する浸水部と、炭素数３から１８のオイシルキレン基部及び炭化水素基またはアシル基に由来する疎水部を有することにより、疎水部が耐水性を、親水部が洗浄性を示し、水分散液或いは希薄なエーテル水に分散させて使用できるように構成され、更に酸無水物構造がガラス壜との密着性を高める効果を有することが記載されている。
【０００６】
以上の通りこの文献のものは、ガラス瓶に生じた細かい傷部に塗膜を構成するためのものであり、傷部以外は洗浄されることが必要である。このため、塗膜の湿潤時の応力に対する耐性には欠ける物である。また、この文献に記載されているような、特殊な共重合体はその前駆体から合成する必要があり、簡便に入手することができない。
一方、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体にアルコール類を作用させて部分開環物を作ることも公知である。たとえば、US特許2047398号公報にはポリビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸共重合体にアルコールを作用させて部分開環物を得ることが記載されている。しかしながら、この文献でもこのような部分開環物から形成された塗膜とその性質については何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平０１−１９２７４７号公報
【特許文献２】US特許2047398号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用いた塗膜において、表面の親水性や塗膜の湿潤性を保持したまま、湿潤時の応力により塗膜の脱落を防止する塗膜およびその形成方法が無かった点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用いた塗膜において、表面の親水性を変えずにビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塗膜の耐水性を向上させるところにある。さらに詳しくは、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の表面に水を付着させた湿潤状態では潤滑性が発現し、潤滑性を長時間持続させることを目的とする。
本発明者が鋭意検討の結果、水溶性高分子でもビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用い、これを溶解する溶媒をアルコールまたはアルコール含有率が５０wt％以上のアルコール／水系混合溶媒を用い基材を被覆することで、この機能が発現されることを見出した。さらに、アルコール／水系混合溶媒のアルコール濃度によって任意に耐水性と潤滑性のバランスをコントロールできることも見出した。
【０００９】
更に、多価金属塩の水溶液をアルコール／水系混合溶媒またはアルコール溶媒に添加することにより、表面の親水性を変えずにビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塗膜の耐水性を向上させることができることを目的とする。更に、形成されたビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塗膜に多価金属塩の水溶液をオーバーコートすることにより、更なる耐水性の付与が可能であることを見出した。
【００１０】
さらには、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用いた塗膜において層構成を多層構造とすることにより、高度に耐水性と潤滑性のバランスを取ることが可能であることを見出した。すなわち、アルコール濃度や多価強金属塩の水溶液の有無や濃度により耐水性の程度を調整し、塗膜の層構成を基材側から、強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層、弱耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層の順に積層することにより、耐水性、特に湿潤時の応力により塗膜の脱落を防止する機能を向上させると共に湿潤時の潤滑性を確保できることを見出した。そして、上記の強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と基材との間にアンカー層を形成することで、耐水性がより向上することを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体にアルコールを添加することや、多価強金属塩の水溶液の添加により、表面の親水性を変えずにビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の耐水性を自由に制御することが可能である。更に、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を用いた塗膜においてアルコール濃度や多価強金属塩の水溶液の有無や濃度により耐水性の程度を調整し、塗膜の層構成を基材側から、強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層、弱耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層の順に積層することにより、湿潤時の潤滑性を確保したまま湿潤時の応力により塗膜の脱落を防止する機能を向上させた。
【００１２】
更に、耐水性を要求される場合には、強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層と基材との間にアンカー層を形成することにより、アンカー層界面の設けることで、塗膜の完全な喪失を防止するのに効果がある。
このため、湿潤時の潤滑性がありながら、湿潤時に応力が作用しても塗膜の脱落が生じることが無いので、チューブの中に芯やチューブを挿入するよう事を要求される場合に、潤滑性を確保することができるので、カテーテルや食品工業用などのチューブへの塗布により、挿入を容易にできるという利点がある。
【００１３】
更に、形成されたビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に他価金属塩の水溶性を塗布することにより、形成された塗膜の耐水性を向上させることができ、塗膜形成後であっても所望の耐水性を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）
ビニルエーテルとしては、例えば、炭化水素基とビニル基とのエーテル［例えば、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテルなどのＣ5-10シクロアルキル−ビニルエーテルなど）など］、ポリオールのモノビニルエーテルなどが含まれる。
【００１５】
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-30アルキル−ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはＣ1-6アルキル−ビニルエ
ーテル）などが例示できる。
【００１６】
また、アルキルビニルエーテルには、置換基を有するアルキルビニルエーテル［例えば、ハロアルキルビニルエーテル（２−クロロエチルビニルエーテルなどのハロＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはハロＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはハロＣ1-6アルキル−ビニルエーテル）など］なども含まれる。
【００１７】
ポリオールのモノビニルエーテルには、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシＣ1-20アルキル−ビニルエーテル、好ましくはヒドロキシＣ1-10アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはヒドロキシＣ1-6アルキル−ビニルエーテル）など］、ポリ
アルキレングリコールモノビニルエーテル（例えば
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテルなどのポリＣ2-4アルキレングリコールモノビニルエーテル）などが含まれる。
【００１８】
好ましいビニルエーテルには、アルキルビニルエーテル、例えば、置換基を有していてもよいＣ1-4アルキルビニルエーテル（特にメチルビニルエーテル）が含まれる。
【００１９】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、ＶＥＭＡ、単に共重合体などということがある）において、ビニルエーテルは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００２０】
これらのビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のうち、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、置換基を有していてもよいＣ1-4アルキルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、特に、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）が好ましい。
【００２１】
なお、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、ビニルエーテル（ビニルエーテル系モノマー）と無水マレイン酸とを少なくともモノマー成分とする共重合体であればよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の共重合性単量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。
【００２２】
また、前記共重合体は、無水マレイン酸単位を有している限り、必要に応じて、部分的にエステル化やアミド化されていてもよく、塩（金属塩など）を形成していてもよい。
【００２３】
なお、前記ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、ランダム共重合体などであってもよいが、通常、ビニルエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体（完全交互共重合体）である。すなわち、無水マレイン酸と他のエチレン系モノマーとのランダム共重合体は多数あるが、本発明におけるビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体には、通常、このようなランダム共重合体は含まれない。ビニルエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体は、上記の通り、水や親水性有機溶剤に溶解可能な水溶性高分子である。なお、このようなビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、通常、直鎖状であってもよい。
【００２４】
前記共重合体において、無水マレイン酸単位の割合は、ビニルエーテル単位１モルに対して、例えば、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モル程度であってもよい。
【００２５】
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、ポリスチレン換算で、例えば、５００００以上（例えば、５００００〜３００００００程度）、好ましくは１０００００〜２００００００程度、さらに好ましくは１５００００〜１００００００程度であってもよい。
【００２６】
（アルコール）
本発明でいうアルコールとは鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基OHで置換したヒドロキシ化合物を示す。アルコールとしては、本発明のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を本発明塗膜の所望の厚みを得るのに必要な固形分濃度に溶解することができる限り、１価のものでも、多価のものでも、任意に用いることができる。しかしながら、本発明のビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の溶解性を考慮すると、１価のアルコールの法が好ましい、また、１級アルコールでも２級、３級アルコールでも用いることができる。
【００２７】
このようなものでも、下記の通りのアルコール／水系混合溶媒用いる場合や、多価強金属塩の水溶液を添加する場合を考慮すると、実質的に水溶性のアルコールが好ましく用いることができる。本発明で最も好ましく用いることができるのは、炭素数が２〜４の１価のアルコールである。このようなアルコールとして、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。メチルアルコールが最も好適である。
【００２８】
（アルコール／水系混合溶媒）
本発明でいうアルコール／水系混合溶媒はアルコールを少なくとも４０wt％を越える濃度で含有している溶媒である。アルコール／水系混合溶媒に用いられている溶媒は、本発明で言うところのアルコールを用いることができるが、少なくとも添加する水の濃度に相当する水に対する溶解性を保有してる必要がある。この意味でメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好適に用いることができる。アルコール／水系混合溶媒においては、アルコール濃度は少なくとも４０wt％を超える濃度である必要があり、好ましくは５０wt％以上であり、より好ましくは６０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。アルコール濃度を高くすると、湿潤時の応力による塗膜の脱落を防止する機能を向上させることができる。
【００２９】
（多価強金属塩化合物）
本発明においては、上記のアルコール溶媒またはアルコール／水系混合溶媒に多価強金属塩またはその水溶液を添加することができる。
本発明においては、多価金属塩成分として、水により溶け難い多価金属化合物でも、水により溶け易い多価金属化合物でも用いることができる。しかしながら、水により溶け難い多価金属塩を耐水性向上剤として単独で用いると、塗膜強度を維持するための必要量の添加において、塗膜内に未溶解の多価金属塩が残存してしまい、塗膜の透明性を著しく低下させるという問題もある。一方、水への溶解性の大きい多価金属塩の単独使用は、透明な塗膜を与えるもので好ましい。
【００３０】
ここで、水に対する溶解度の小さい多価金属化合物とは、また、多価金属化合物それ自体が、水に対する溶解度の小さい多価金属化合物としては、塩基性酢酸アルミニウム、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート（別名；グリシナール）、アスパラギン酸マグネシウムカリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどがある。
以上のように本発明において好ましい多価金属塩とは、通常、水に対する溶解度が大きい、水に溶け易い多価金属化合物である。
【００３１】
このようにして使用される多価金属化合物として、特に、アルミニウム化合物が好ましい。アルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウムのような水酸化物、あるいは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムのような無機または有機酸の正塩もしくは塩基性塩、カリミョウバンのような複塩、アルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩、無機性アルミニウム錯塩、および有機性アルミニウムキレートなどがある。このようなアルミニウム化合物の中でも特に、水に対する溶解性が高いアルミニウム化合物が好ましい。このような水に対する溶解性が高い多価金属塩に相当するアルミニウム化合物の例としては、塩化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。そして本発明においては特に、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００３２】
尚、水に溶け難い多価金属塩は、一旦、グリセリンなどに分散させてから、水溶液に添加すると、容易に分散、溶解し易い。
本発明においては、多価金属塩は一旦水に溶解させ水溶液の形でアルコール／水系混合溶媒やアルコール溶媒に添加することもできるし、固体状の多価金属塩を直接アルコール溶媒やアルコール／水系混合溶媒に添加することもできる。この場合においては、アルコール／水系混合溶媒やアルコール溶媒に事前にビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を溶解させておき、そのアルコール／水系混合溶液やアルコール溶液に多価金属塩を溶解させる方法がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、多価金属塩の添加量を増やすことにより、湿潤時の応力による塗膜の脱落を防止する機能を向上させることができる。一方、多価金属の添加量を増やした場合は、湿潤時の潤滑性が不足する。このため多価金属塩の添加量は、単層乃至は多層の最外層に用いるのであれば、多価金属塩の添加量は硫酸アルミニウム・１６水和物の例で挙げれば０．１から１重量部、好ましくは０．２から０．８重量部、より好ましくは０．３から０．６重量部の濃度が好適である。上記の通り多価金属塩の当量としては、８．１×１０-4当量から８．１×１０-3当量、好ましくは１．６×１０-3当量から４．８×１０-3当量、より好ましくは２．４×１０-3当量から４．８×１０-3当量が好適である。
【００３４】
また本発明においては、形成されたビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に対して更に、多価金属塩の水溶液を塗布し、乾燥することにより湿潤時の応力による塗膜の脱落を防止する機能を向上させることができる。この場合においては、３重量％以下の濃度の多価金属塩の水溶液を塗布することにより、湿潤時の応力による塗膜の脱落を防止することができる。
【００３５】
尚、湿潤時の潤滑性を特に要求されない場合においては、多価金属塩の添加量は硫酸アルミニウム・１６水和物の例で挙げれば１から３重量部、好ましくは１．５から２．５重量部、より好ましくは１．８から２．０重量部の濃度が好適である。
上記の通り多価金属塩の当量としては、８．１×１０-3当量から２．４×１０-2当量、好ましくは１．２×１０-2当量から２．０×１０-2当量、より好ましくは１．４×１０-2当量から１．６×１０-2当量が好適である。
【００３６】
（多層構成）
本発明の最も好ましい様態は、アルコール濃度や多層の層構成の塗膜とすることである。
すなわち、多価強金属塩の水溶液の有無や濃度により耐水性の程度を調整し、塗膜の層構成を基材側から、強耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層、弱耐水化ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体層の順に積層することによりこのような多層の塗布膜が得られる。この場合、基材側の層（以下内層とする）には溶媒をアルコールのみで用い耐水性を向上させることが好ましい。更に多価金属塩の当量としては、８．１×１０-3当量から２．４×１０-2当量、好ましくは１．２×１０-2当量から２．０×１０-2当量、より好ましくは１．４×１０-2当量から１．６×１０-2当量を添加することが好ましい。
【００３７】
そして、塗膜表面に露出している層（以下外層）においては、溶媒はアルコールのみでも良いし、要求する特性によりアルコール／水系混合溶液を用いても良い。アルコール／水系混合溶液を用いる場合には、アルコール濃度を５０％程度にすれば、湿潤時の潤滑性をより高めることができる。外層に多価金属塩を添加する場合であれば、多価金属塩の当量としては、８．１×１０-4当量から８．１×１０-3当量、好ましくは１．６×１０-3当量から４．８×１０-3当量、より好ましくは２．４×１０-3当量から４．８×１０-3当量の範囲で添加することが好適である。
【００３８】
三層以上の複数層の構成とする場合であれば、内層及び外層は上記の通りの内容で構成した上で、更に、中間層に両者の混合物等を配合することが好ましい。
【００３９】
（アンカー層）
本発明においては、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を基材と接着させるために公知の範囲でアンカー層を使用してもよい。アンカー層はメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と基材を強固に接着させるだけでなく、湿潤時にたとえメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の層が徐々に脱落しても、アンカー層と接着している界面近傍のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体は容易に剥離しない効果がある。好ましいアンカー剤は、基材にも拠るが、一般的にアクリル系オリゴマーや樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、エポキシ系樹脂、シランカップリング剤などの慣用のアンカーコート剤を用いることができる。中でもエポキシ系樹脂は、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の酸無水物と反応しやすいので、好ましい。
【００４０】
（基材、塗膜形成方法）
本発明において、基材は特に選択はしない、任意の形状のものを用いることができる。しかしながら、プラスチック基材に本発明の塗膜を形成する場合であればコロナ処理を行い表面のぬれ性を濡れ指数で３５以上にしておくことが好ましい。ぬれ性の測定はJIS  K6768で定められた方法に従う。
【実施例１】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、配合比率の部または％は重量基準である。実施例および比較例で得られたシートについて、耐水性及び親水性を以下のように評価した。
【００４２】
［耐水性］
実施例及び比較例で得られたフィルムを、１２０℃で２時間絶乾させた。このときの重量をＡとする。次いで２５℃の流水中で１時間浸漬し、引き上げたのち良く水を切り１２０℃で２時間絶乾させた。このときの重量をＢとした。耐水性の指標である、残留率Ｒを以下の式より算出した。
Ｒ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
算出時、基材フィルムは風袋として差し引いた。
【００４３】
［耐湿潤擦過性］
実施例及び比較例で得られた溶解液をナイロンチューブにコーティングした。手に水をつけ、チューブをこすったときの塗膜の脱落具合を以下の基準で官能評価を行った。
○ …全く脱落が起こらない
△ …一部塗膜が脱落する
× …すべての塗膜が脱落する
［接触角］
実施例及び比較例で得られた溶解液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。このコーティング物を２３℃×５０％Ｒｈの部屋に２４時間放置し、自動接触角計（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ ＣＡ−Ｖ、協和界面化学株式会社製）の液適法で親水性の指標である接触角の測定を行った。
【００４４】
以下に実施例１について記載する。
水溶性高分子としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒としてメタノール９５重量部をビーカーに入れ、５０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
【実施例２】
【００４５】
水溶性高分子としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒として水４５重量部及びイソプロピルアルコール５０重量部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
【実施例３】
【００４６】
水溶性高分子としてイソブチレン／無水マレイン酸共重合体（イソバン１０４、クラレ株式会社製）５重量部、溶媒として水４５重量部とイソプロピルアルコール５０部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
【実施例４】
【００４７】
実施例１で得られた塗膜に、多価金属塩として、硫酸アルミニウム・１６水和物の０．５ｗｔ％水溶液を＃６バーコーターで塗布し、次いで１００℃で３分乾燥を行った。
【実施例５】
【００４８】
水溶性高分子としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒としてメタノール９５重量部をビーカーに入れ、５０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、次いで多価金属塩として、硫酸アルミニウム・１６水和物２重量部を添加し、５分攪拌を行い溶解液Ａを得た。
溶解液Ａの多価金属塩を、硫酸アルミニウム・１６水和物０．３重量部を添加したものを溶解液Ｂとした。
溶解液Ａを＃１０バーコータで塗布し１００℃で３分乾燥した。次いで溶解液Ｂを＃１０バーコータで塗布し１００℃３分乾燥した。得られた塗膜の厚みは１μであった。
【実施例６】
【００４９】
本実施例においては、アンカー層を形成する実施例について記載する。
アンカー剤として、エポキシ系樹脂（エピコート８７２、ジャパンエポキシレジン株式会社製）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の溶媒で１０ｗｔ％に希釈し、アンカーコート剤とした。このアンカーコート剤をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータより塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは１μｍであった。次いで実施例１の塗布液を同様に塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは１μｍであった。
［比較例１］
水溶性高分子としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒として水９５重量部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
［比較例２］
水溶性高分子としてイソブチレン／無水マレイン酸共重合体（イソバン１０４、クラレ株式会社製）５重量部、溶媒として水９５重量部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
［比較例３］
水溶性高分子（１）としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒として水９５重量部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。さらに水溶性高分子（２）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ株式会社製）５重量部と溶媒として水９５重量部をビーカーにいれ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。水溶性高分子（１）の溶解液５０重量部と水溶性高分子（２）の溶解液５０重量部を混合・攪拌し、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
［比較例４］
水溶性高分子としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ  Ａ−１０３、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、溶媒として水９０重量部及びイソプロピルアルコール５重量部をビーカーに入れ、８０℃に保たれた水浴中で２時間攪拌を行い、溶解液を得た。この塗布液をコロナ処理ポリエステルフィルム上へ２０番バーコータにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。得られた塗膜の厚みは1μmであった。
【００５０】
【表１】
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表１から分かるように、実施例１〜実施例３では、アルコール添加により親水性を損なうことなく耐水性が高められている。さらに多価金属塩を用いた実施例４、実施例５、アンカー剤を用いた実施例６では他の性能を落とすことなく、大幅に耐水性が付与されている。これに対して、比較例１、比較例２では、耐水性が乏しく耐湿潤擦過性が劣る。また比較例３では、耐水性は向上し、耐擦過性は改良するが、親水性が損なわれてしまう。さらに比較例４ではアルコールの量が少ないため、効果が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は湿潤時に応力が作用しても塗膜の脱落が生じることが無いので、チューブの中に芯やチューブを挿入するよう事を要求される場合に、潤滑性を確保することができるので、カテーテルや食品工業用などのチューブへの塗布により、挿入を容易にできるという利点がある。