(57)【要約】【課題】特に自動車のタイヤトレッド及びサイドウォール用材料として優れた性質を示すビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。【解決手段】（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、該（２）ゴム分が、粘度（ＭＬ）が３５〜５０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜２．８、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が２〜５、且つシス含量が９５％以上のシス−ポリブタジエンゴムであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部
からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
該（２）ゴム分が、粘度（ＭＬ）が３５〜５０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜２．８、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が２〜５、且つシス含量が９５％以上のシス−ポリブタジエンゴムであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【請求項２】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とする請求項１に記載のビニル・シスポリブタジエンゴム。
【請求項３】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル・シスポリブタジエンゴム。
【請求項４】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜３に記載のビニル・シスポリブタジエンゴム。
【請求項５】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴム中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載のビニル・シスポリブタジエンゴム。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維結晶樹脂と特定の構造を有するシス−ポリブタジエンゴムからなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物に関するもので、特に自動車のタイヤトレッド及びサイドウォール用材料として優れた性質を示す。
また、更にタイヤにおけるキャップトレッド、サイドウォール、ランフラットタイヤのサイド補強層、ベーストレッド、スティフナー、インナーライナー、チェーファー、ビード等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００４】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3−n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造し，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
【０００７】
一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【０００８】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に自動車のタイヤトレッド及びサイドウォール用材料として優れた性質を示すビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部
からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
該（２）ゴム分が、粘度（ＭＬ）が３５〜５０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜２．８、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が２〜５、且つシス含量が９５％以上のシス−ポリブタジエンゴムであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関する。
【００１２】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とするビニル・シスポリブタジエンゴムに関する。
【００１３】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とするビニル・シスポリブタジエンゴムに関する。
【００１４】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とするビニル・シスポリブタジエンゴムに関する。
【００１５】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴム中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とするビニル・シスポリブタジエンゴムに関する。
【００１６】
本発明は、ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなることを特徴とするゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、一般に次のような構成となっている。即ち、一般に、（１）融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが１〜５０質量部、（２）シス−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、一般に、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンは、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成している。
【００１９】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下、好ましくは、０.１μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００２０】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、上記（３）成分の不飽和高分子物質が粒子状で存在していることが好ましい。上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に分散している不飽和高分子物質の粒子の長軸径が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、該高分子物質の粒子中に分散している前記１,２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００２１】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。 
【００２２】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００２３】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
【００２４】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１  （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝  [η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００２５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００２６】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００２７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００２８】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
【００２９】
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。
【００３０】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００３１】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００３２】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３３】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３４】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３５】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３６】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するにあたり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことが好ましい。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３８】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００４０】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００４２】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００４３】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００４５】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００４６】
また、１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を添加するｋとができる。エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えば酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、ポリアリールエーテル、などが挙げられる。
【００４７】
１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を重合系に添加することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシスポリブタジエンとＳＰＢ樹脂の界面親和性が変化し、結果としてＳＰＢ樹脂の繊維結晶の単分散化及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの諸物性の向上に効果がある。
【００４８】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００４９】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００５０】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００５１】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００５２】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５３】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００５４】
次に、本発明のゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
【００５５】
前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００５６】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５７】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。
【００５８】
前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部の条件を満足すべく配合する。
【００５９】
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりする。
【００６０】
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００６２】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００６３】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００６４】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６６】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１０）引張弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１１）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準じて測定した。
【実施例】
【００６８】
（ビニル・シスポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８ｋｇに１.３−ブタジエン１.６ｋｇを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１，５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔ-ｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を５質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１質量%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。