(57)【要約】【課題】  所望のパターンを有し、互いに抵抗値が異なる二つの領域を有する導電膜を再現性良く製造しうる方法を提供する。【解決手段】  基板上に第１樹脂膜を形成し、金属もしくは半導体を含む第１液体を接触させて該金属もしくは半導体を吸収させて第１領域を形成し、次いで、第２樹脂膜を形成し、第１液体よりも低濃度の金属もしくは半導体を含む第２液体を該第２樹脂膜に接触させて該金属もしくは半導体を吸収させて第２領域を形成し、上記第１領域及び第２領域を、上記樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱して、上記第１領域及び第２領域に対応する金属もしくは半導体を含有する第１導電膜及び第２導電膜を有する導電膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属もしくは半導体を含有する第１領域と、該第１領域よりも前記金属もしくは半導体の含有率が低い第２領域と、を含む樹脂膜を用意する工程と、
前記樹脂膜を、前記樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、前記第１及び第２領域の夫々に対応した、金属もしくは半導体を含有する第１導電膜及び第２導電膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
基板上に所定のパターン形状の樹脂膜を形成し、該樹脂膜に金属または半導体を含有する液体を接触させて吸収させて、上記第１領域と第２領域とを形成する請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
基板上に形成した所定のパターン形状の第１樹脂膜と金属もしくは半導体を含有する第１液体とを接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第１樹脂膜に吸収させて第１領域を形成し、次いで、所定のパターン形状の第２樹脂膜を形成し、該第２樹脂膜に、前記金属もしくは半導体の濃度が前記第１液体よりも低い第２液体を接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第２樹脂膜に吸収させて第２の領域を形成する請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
基板上に形成した所定のパターン形状の第１樹脂膜と金属もしくは半導体を含有する第１液体とを接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第１樹脂膜に吸収させ、次いで、該第１樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、金属もしくは半導体を含有する第１導電膜を形成する工程と、
前記基板上に所定のパターン形状の第２樹脂膜を形成し、該第２樹脂膜に、前記金属もしくは半導体の濃度が前記第１液体よりも低い第２液体を接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第２樹脂膜に吸収させ、次いで、該第２樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、金属もしくは半導体を含有する第２導電膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１液体のｐＨよりも第２液体のｐＨが低い請求項３または４に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ樹脂で構成されている請求項３〜５のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ膜厚で構成されている請求項３〜６のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
上記樹脂膜が、イオン交換可能な樹脂、もしくはカルボン酸基を有する樹脂から構成されている請求項２〜７のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
上記金属または半導体が、金、銀、銅、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素、亜鉛、インジウム、ニッケルから選択されるいずれかである請求項１〜８のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
上記金属または半導体を含有する液体が、金属または半導体の錯体を含有する請求項２〜９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
上記金属または半導体の錯体が水性である請求項１０に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
導電膜を備えた電子デバイスの製造方法であって、該導電膜を請求項１〜１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法により製造することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
一対の第１導電体と、該一対の第１導電体間を接続する第２導電体とを形成する工程と、
前記第２導電体に電流を流すことにより、前記第２導電体の一部に間隙を形成する工程と、
を有する電子放出素子の製造方法であって、
前記第１導電体と第２導電体とを、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法により製造することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線とを備えた電子源の製造方法であって、前記電子放出素子を、請求項１３に記載の電子放出素子の製造方法によって製造することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項１５】
基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線とを備えた電子源と、該電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材とを備えた画像形成装置の製造方法であって、前記電子源を、請求項１４に記載の電子源の製造方法によって製造することを特徴とする画像形成装置の製造方法。
【請求項１６】
受信した信号に含まれる映像情報、文字情報及び音声情報の少なくとも一つを出力する受信器と、該受信器に接続された画像形成装置とを接続する工程を備える情報表示再生装置の製造方法であって、前記画像形成装置を、請求項１５に記載の画像形成装置の製造方法によって製造することを特徴とする情報表示再生装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法、特に同一基板面に膜厚或いは抵抗の互いに異なる領域を有する導電膜の製造方法に関わり、該導電膜の製造方法を用いた、電子デバイス、電子放出素子、該電子放出素子を用いて構成される電子源、及び該電子源を構成部材とする画像形成装置、情報表示再生装置の製造方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極や配線等となる金属もしくは半導体の導電性パターンの形成方法としては、（１）スパッタリング等にて金属を付着させレジストをパターニングし、イオンミリング法等でエッチングしレジストを剥離する方法、（２）スクリーン印刷を用いて導電性ペーストを所望のパターンに印刷し、乾燥・焼成して所望の導電性パターンを形成する方法、（３）オフセット印刷などの転写による方法、（４）導電性ペーストを全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで必要な箇所を覆い、それ以外の部分をエッチング処理して必要な導電性パターンを形成する方法、（５）金属ペーストに感光性を付与し、必要箇所を露光した後、現像して導電性パターンを形成する方法（特許文献１）、（６）ゼラチン等の層に導電性を有する液滴を吸収させ、ゼラチン層を焼成除去して導電膜を形成する方法（特許文献２）、（７）樹脂パターンに金属或いは金属化合物を吸収させパターンを形成する方法（特許文献３）などがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１４５０４号公報
【特許文献２】特開平９−２１３２１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３６７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記（４）の方法と前記（５）の方法は、特に導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合、エッチング時や現像時に多量の貴金属成分が除去されることから、これを回収して再利用するための手間及び設備的負担が大きいという問題がある。また、導電性パターンに限らず、絶縁物も含め、金属化合物パターンの形成においても、上述の問題が発生し、この解決が求められている。
【０００５】
形成したパターンの質に関していえば、前記（１）の方法で形成した膜の膜質は、密度が高くなる。それ自身の電極特性としては問題がないが、異種金属存在下において、異種金属の拡散移動がしやすいため、経時的に特性が変化してしまうという問題がある。特に電子放出素子においては、異種金属の拡散が電子放出特性に悪影響を与える場合がある。
【０００６】
また、前記（２）〜（５）の方法で形成した膜は、密度が低い膜質となり、膜質を安定に制御することが困難なため、例えば基板内に複数のパターンを形成した場合、電気的特性に分布が生じるなどの問題がある。特に、前記（２）の方法は、微細パターンの形成が困難であり、（３）の方法は、膜質の均一なパターンの形成、再現性のあるパターン形成が困難である。また（６）の方法は、（１）〜（５）を改善できる方法であるが、微細パターニングの際に、微細パターンが崩れる現象が現れている。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたもので、上述した問題を解決する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、金属もしくは半導体を含有する第１領域と、該第１領域よりも前記金属もしくは半導体の含有率が低い第２領域と、を含む樹脂膜を用意する工程と、
前記樹脂膜を、前記樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、前記第１及び第２領域の夫々に対応した、金属もしくは半導体を含有する第１導電膜及び第２導電膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
【０００９】
上記本発明第一の導電膜の製造方法においては、基板上に所定のパターン形状の樹脂膜を形成し、該樹脂膜に金属または半導体を含有する液体を接触させて吸収させて、上記第１領域と第２領域とを形成することを好ましい態様として含む。
【００１０】
また、上記本発明第一の導電膜の製造方法においては、基板上に形成した所定のパターン形状の第１樹脂膜と金属もしくは半導体を含有する第１液体とを接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第１樹脂膜に吸収させて第１領域を形成し、次いで、所定のパターン形状の第２樹脂膜を形成し、該第２樹脂膜に、前記金属もしくは半導体の濃度が前記第１液体よりも低い第２液体を接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第２樹脂膜に吸収させて第２の領域を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の第二は、基板上に形成した所定のパターン形状の第１樹脂膜と金属もしくは半導体を含有する第１液体とを接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第１樹脂膜に吸収させ、次いで、該第１樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、金属もしくは半導体を含有する第１導電膜を形成する工程と、
前記基板上に所定のパターン形状の第２樹脂膜を形成し、該第２樹脂膜に、前記金属もしくは半導体の濃度が前記第１液体よりも低い第２液体を接触させることにより、前記金属もしくは半導体を前記第２樹脂膜に吸収させ、次いで、該第２樹脂膜を構成する樹脂の熱分解温度まで加熱することにより、金属もしくは半導体を含有する第２導電膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００１２】
上記本発明第一及び第二の導電膜の製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
第１液体のｐＨよりも第２液体のｐＨが低い。
第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ樹脂で構成されている。
第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ膜厚で構成されている。
樹脂膜が、イオン交換可能な樹脂、もしくはカルボン酸基を有する樹脂から構成されている。
金属または半導体が、金、銀、銅、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素、亜鉛、インジウム、ニッケルから選択される。
金属または半導体を含有する液体が、金属または半導体の錯体を含有する。特に、該錯体が水性である。
【００１３】
本発明の第三は、導電膜を備えた電子デバイスの製造方法であって、該導電膜を前記本発明の第一または第二の導電膜の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第四は、一対の第１導電体と、該一対の第１導電体間を接続する第２導電体とを形成する工程と、
前記第２導電体に電流を流すことにより、前記第２導電体の一部に間隙を形成する工程と、
を有する電子放出素子の製造方法であって、
前記第１導電体と第２導電体とを、前記本発明の第一または第二の導電膜の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第五は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線とを備えた電子源の製造方法であって、前記電子放出素子を、本発明第四の電子放出素子の製造方法によって製造することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第六は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線とを備えた電子源と、該電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材とを備えた画像形成装置の製造方法であって、前記電子源を、本発明第五の電子源の製造方法によって製造することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第七は、受信した信号に含まれる映像情報、文字情報及び音声情報の少なくとも一つを出力する受信器と、該受信器に接続された画像形成装置とを接続する工程を備える情報表示再生装置の製造方法であって、前記画像形成装置を、本発明第六の画像形成装置の製造方法によって製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電膜の製造方法によれば、所望のパターン形状を有する所望の膜質の導電膜を再現性良く製造することができる。よって、本発明の製造方法によれば、得られる導電膜の抵抗値の制御が容易であり、互いに膜厚及び／または抵抗値の異なる領域を含む導電膜を簡易な方法により高精細に形成することが可能である。また、導電膜の構成材料である金属或いは半導体を効率よく用いることができる。よって、本発明によれば、微細パターンの導電膜を良好に製造することができ、このような微細パターンの導電膜を用いて構成される電子デバイス、電子放出素子を効率よくかつ歩留まり良く製造することができ、該電子放出素子を用いてなる電子源、画像形成装置、情報表示再生装置において、信頼性、製造効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の導電膜の製造方法は、金属または半導体を含有する樹脂膜を焼成し、樹脂成分を加熱分解して、金属または半導体からなる導電膜を製造する方法である。
【００２０】
本発明の特徴は、第一の発明においては、金属または半導体を含有する第１領域と、該第１領域よりも低濃度で金属または半導体を含有する第２領域とを有する樹脂膜を焼成することにより、該第１領域及び第２領域に対応する第１導電膜と第２導電膜とを形成することにあり、好ましくは、基板上に所定のパターン形状の樹脂膜を形成し、該樹脂膜に金属または半導体を含有する液体を接触させて吸収させて、上記第１領域と第２領域とを形成する。より具体的には、基板上に所定のパターン形状の第１樹脂膜を形成し、該第１樹脂膜に金属または半導体を含有する第１液体を接触させて、該金属または半導体を第１樹脂膜に吸収させ、次いで、所定のパターン形状の第２樹脂膜を形成し、該第２樹脂膜に、前記金属または半導体の濃度が第１液体よりも低濃度の第２液体を接触させることにより、前記金属または半導体を該第２樹脂膜に吸収させた後、焼成することが望ましい。好ましくは、第１樹脂膜が第１領域に、第２樹脂膜が第２領域に対応する。
【００２１】
また、第二の発明においては、第１樹脂膜に金属または半導体を含有する第１液体を接触させて該金属または半導体を第１樹脂膜に吸収させた後、焼成して第１導電膜を得、次いで第２樹脂膜を形成して、該第２樹脂膜に第１液体よりも低濃度で金属または半導体を含有する第２液体を接触させて該金属または半導体を第２樹脂膜に吸収させた後、焼成して第２導電膜を得る方法である。
【００２２】
本発明の導電膜の製造方法において、
第１液体のｐＨよりも第２液体のｐＨが低いこと、
第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ樹脂で構成されていること、
第１樹脂膜と第２樹脂膜とは同じ膜厚で構成されていること、
樹脂膜が、イオン交換可能な樹脂、もしくはカルボン酸基を有する樹脂から構成されていること、
金属または半導体が、金、銀、銅、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素、亜鉛、インジウム、ニッケルから選択されること、
金属または半導体を含有する液体が、金属または半導体の錯体を含有する。特に、該錯体が水性であること、
が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる金属もしくは半導体を含有する液体（第１液体、第２液体）は、金属もしくは半導体成分を含むもので、焼成によって金属膜（或いは金属酸化物膜）もしくは半導体膜（或いは半導体酸化物膜）を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。
【００２４】
本発明によれば、簡易な方法で、無駄な溶液の消費を抑制しつつ、各々が金属もしくは半導体を含み、抵抗が異なる導電膜を容易に得ることができる。また、特に、樹脂膜に接触させる液体の濃度を変えることにより、金属もしくは半導体の吸収率差を発生させ、金属もしくは半導体の利用効率を高めるとともに、より形状の整ったパターンを形成することができる。
【００２５】
尚、本発明において、金属とは、合金をも含めて意味するものである。
【００２６】
本発明で使用される樹脂としては、感光性のものが好ましく、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属もしくは半導体を含む液体を吸収できるものであれば特に制限はない。水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂を指す。溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂を指す。
【００２７】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２８】
本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができる。特に好ましくは、金属もしくは半導体の吸収を向上させ、材料の利用効率を高める上で、また、より形状の整ったパターンを形成できる点、後述する金属もしくは半導体を含む液体中の金属もしくは半導体と反応し、イオン交換可能な樹脂が好ましい。イオン交換が可能な樹脂としては、上述のパターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が９０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられる金属または半導体を含む液体は、焼成によって金属膜または金属化合物膜或いは半導体膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。金属を含む液体としては、例えば白金、銀、パラジウム、銅などの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。
【００３１】
本発明で用いられる金属もしくは半導体を含む液体としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述した金属有機化合物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が９０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の導電膜の形成方法においては、樹脂パターン形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、吸収工程、焼成工程を含む。そして、必要に応じて、吸収工程と焼成工程との間に洗浄工程を行うことができる。また、さらに、必要に応じて焼成工程の後にトリミング工程を経て行うことができる。
【００３３】
上記塗布工程は、導電膜を形成すべき基板上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００３４】
上記乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する電極・配線形成用組成物の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１２０℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００３５】
上記露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００３６】
上記現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００３７】
尚、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、有機溶媒樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。
【００３８】
上記吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属または半導体を含む液体を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属または半導体を含む液体と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属または半導体を含む液体に浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属または半導体を含む液体を塗布する塗布法などで行うことができる。金属または半導体を含む液体を接触させるに先立って、例えば前記水系溶液を用いる場合に、前記水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。尚、本発明においては、抵抗が異なる第１導電膜と第２導電膜とを基板上に形成するものであるため、上記吸収工程は、第１導電膜を形成するための吸収工程と第２導電膜を形成するための吸収工程を別工程で行うことができる。
【００３９】
例えば、第１導電膜の吸収工程において用いる金属または半導体を含む液体と、第２導電膜の吸収工程において用いる金属または半導体を含む液体とでは、その液体中に含まれる金属または半導体の濃度が異なる。好ましくは、第１樹脂膜に接触させる第１液体よりも、後工程で第２樹脂膜に接触させる第２液体に含まれる金属または半導体の濃度を低くし、第１樹脂膜を金属または半導体の濃度の高い第１領域に、第２樹脂膜を金属または半導体の濃度の低い第２領域とする。さらには第１液体のｐＨよりも第２液体のｐＨを低く設定する。これにより、第１樹脂膜と第２樹脂膜とが同じ膜厚であっても、膜厚及び／または抵抗値が互いに異なる導電膜を形成することができる。よって、第１樹脂膜と第２樹脂膜とを同時に形成し、選択的に第１液体と第２液体を接触させることで、第１領域と第２領域とを形成することができる。樹脂膜に異なる液体を選択的に接触させる手段としては、基板の一部を第１液体に浸漬した後、残りの部分を第２液体に浸漬する方法、或いは、インクジェット方式により第１液体及び第２液体を樹脂膜中の所望の位置に付与する方法が好ましく用いられる。
【００４０】
洗浄工程は、樹脂膜に金属または半導体を含む液体を吸収させた後、樹脂膜に付着した余剰の該溶液や、樹脂膜以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記金属または半導体を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂膜を形成した基板を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂膜を形成した基板に吹き付けることなどによって行うことができる。
【００４１】
洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記金属または半導体を含む液体が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００４２】
紫外線照射工程は、上記吸収工程後、洗浄工程終了後に行なう工程であるが、焼成中の樹脂が熱分解を開始する温度に到達する前に照射することも行なうことができる。紫外線照射は、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプ等を使用することができる。照射時間は、ランプの照度に依存するが、１分〜３０分程度、露光量では、１０〜５０００ｍＪ程度が妥当である。
【００４３】
焼成工程は、上記現像工程及び吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た樹脂膜を（ネガタイプでは光照射部の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射部の感光性樹脂塗膜）を焼成し、樹脂膜中の有機成分を分解除去し、樹脂膜に吸収されている金属または半導体、或いはこれらの化合物からなる導電膜を形成する工程である。焼成は、貴金属の導電膜を形成する場合には大気中で行うことができるが、銅やパラジウムなどの酸化しやすい金属の場合には、真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。
【００４４】
焼成は、樹脂膜に含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板上に、所定のパターンに沿った形状の金属または半導体、或いはこれらの化合物の膜として、導電膜を形成することができる。
【００４５】
以上、本発明の好ましい形態を説明した。これによって、材料の利用効率がよく、ローコストで抵抗値の異なる領域を有する導電膜を形成することが可能となる。
【００４６】
上記した本発明の導電膜の形成方法は、電子デバイス、電子放出素子、該電子放出素子を用いて構成される電子源、該電子源を用いた画像形成装置、該画像形成装置を用いた情報再生表示装置などの製造に利用することができる。
【００４７】
本発明が好ましく適用可能な電子放出素子の一例としては、図１に示すような表面伝導型電子放出素子が挙げられる。図１（ａ）は電子放出素子の平面模式図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’における断面模式図である。図１中、１は基板、２は導電膜で、３ａ及び３ｂの素子電極部（第１導電体）と４の電子放出部形成領域（第２導電体）とを含み、電子放出部形成領域４には電子放出部５が形成されている。当該電子放出素子の素子電極３ａ，３ｂと電子放出部形成領域４とを本発明の導電膜の製造方法により製造する。
【００４８】
また、この電子放出素子を複数個、同一の基板上に配置し、該素子に電圧を印加するための複数本の配線を接続してなる電子源の一例を図３に示す。図中、３１は電子源基板、３２は下配線、３３は層間絶縁層、３４は上配線である。
【００４９】
図３に示す様に基板３１上に電子放出素子を多数配列し、各々の電子放出素子と、行方向に配置された複数の配線３４のうちの１つと、列方向に配置された複数の配線３２のうちの１つとに接続することで、所望の電子放出素子を駆動することのできる電子源を構成することができる。また、この電子源と、この電子源の電子放出素子より放出された電子線の照射により発光する蛍光体などの発光体とを組み合わせることで、図４に示す、画像形成装置の表示パネルを構成することができる。図４において、４２はフェースプレート(発光部材)であり、透明基板４３、蛍光体などの発光体４４、メタルバックなどと呼ばれるアノード電極４５とを含む。また３１はリアプレートであり、図３の電子源基板に相当する。４６はフェースプレート４２とリアプレート３１との間の空間を減圧状態に維持するため、及びフェースプレート４２とリアプレート３１との間隔を維持するための支持枠である。フェースプレート４２、リアプレート３１、支持枠４６を封着することで、内部が減圧（典型的には真空）に維持された外囲器（表示パネル）４７が形成される。
【００５０】
また、図４を用いて説明した表示パネル４７を用いて情報表示再生装置を構成することができる。
【００５１】
具体的には、テレビジョン放送などの放送信号を受信する受信装置と、受信した信号を選曲するチューナーと、選曲した信号に含まれる映像情報、文字情報及び音声情報の少なくとも１つを、表示パネル４７に出力して表示及び／または再生させる。この構成によりテレビジョンなどの情報表示再生装置を構成することができる。勿論、放送信号がエンコードされている場合には、本発明による情報表示再生装置はデコーダーも含むことができる。また、音声信号については、別途設けたスピーカーなどの音声再生手段に出力して、表示パネル４７に表示される映像情報や文字情報と同期させて再生する。
【００５２】
また、映像情報または文字情報を表示パネル４７に出力して表示及び／または再生させる方法としては、例えば以下のように行うことができる。まず、受信した映像情報や文字情報から、表示パネル４７の各画素に対応した画像信号を生成する。そして生成した画像信号を、表示パネル４７の駆動回路に入力する。そして、駆動回路に入力された画像信号に基づいて、駆動回路から表示パネル４７内の各電子放出素子に印加する電圧を制御して、画像を表示する。
【００５３】
図５は、本発明に係るテレビジョン装置のブロック図である。受信回路５１は、チューナーやデコーダ等からなり、衛星放送や地上波等のテレビ信号、ネットワークを介したデータ放送等を受信し、復号化した映像データをＩ／Ｆ部５２に出力する。Ｉ／Ｆ部５２は、映像データを表示装置の表示フォーマットに変換して上記表示パネル４７に画像データを出力する。画像形成装置５６は、表示パネル４７、駆動回路５４及び制御回路５３を含む。制御回路５３は、入力した画像データに表示パネルに適した補正処理等の画像処理を施すともに、駆動回路５４に画像データ及び各種制御信号を出力する。駆動回路５４は、入力された画像データに基づいて、表示パネル４７の各配線（図４の上配線３４、下配線３２参照）に駆動信号を出力し、テレビ映像が表示される。受信回路５１とＩ／Ｆ部５２は、セットトップボックス（ＳＴＢ）５５として画像形成装置５６とは別の筐体に収められていてもよいし、また画像形成装置５６と同一の筐体に収められていてもよい。
【００５４】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。また、本発明の画像形成装置は、テレビ会議システムやコンピュータ等の表示装置等としても用いることができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
先ず、ガラス基板の全面に樹脂膜を形成した。具体的には、感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にディップコーターを用いて引き上げスピード１．０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、ホットプレートで６０℃で２分間乾燥した。
【００５６】
次いで、ネガフォトマスクを用い、上記感光性樹脂膜の一部領域に超高圧水銀ランプ〔照度＝１６００ｍＷ／ｃｍ2の照度のキヤノン社製ＭＰＡ（ミラープロジェクションマスクアライナー）〕で、スキャンスピード１３ｍｍ／ｓｅｃで露光した。この基板を純水中で現像し、乾燥することで、樹脂膜を形成した。この樹脂膜厚を測定したところ９８０ｎｍであった。
【００５７】
次にこの基板の半面（第１領域）を、純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．３質量％、ｐＨ：７．０〕に２００秒浸漬した。
【００５８】
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００５９】
次に、基板の残り半面(第２領域)を、純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．０５質量％、ｐＨ：７．０〕に２００秒浸漬した。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００６０】
そして最後に、基板を熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成し、酸化ルテニウムからなる導電膜(第１導電膜及び第２導電膜)を形成した。
【００６１】
本実施例における第１導電膜と第２導電膜のシート抵抗値を測定したところ、第１導電膜は８０Ω／□、第２導電膜は３００Ω／□であった。
【００６２】
（実施例２）
本実施例においては、第１領域を浸漬させるＲｕ錯体のｐＨと、第２領域を浸漬させるＲｕ錯体のｐＨとを変えた以外は実施例１と同様の方法を用いて、導電膜を作製した。
【００６３】
具体的には、上述した基板の半面（第１の領域）を、純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．３質量％、ｐＨ：７．０〕に２００秒浸漬した。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００６４】
そして、上述した基板の残り半面（第２領域）を、純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．３質量％、ｐＨ：５．０〕に２００秒浸漬した。その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００６５】
そして最後に、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成し、酸化ルテニウムからなる導電膜（第１導電膜及び第２導電膜）を形成した。
【００６６】
本例における第１導電膜と第２導電膜の酸化ルテニウムのシート抵抗値を測定したところ、第１導電膜は８０Ω／□、第２導電膜は４００Ω／□であった。
【００６７】
（実施例３）
本実施例では、図１に示したような表面伝導型電子放出素子の電極３ａ，３ｂと電子放出部形成領域４を本発明の導電膜の製造方法を用いて形成し、さらに、この電子放出素子を図３に示す様にマトリクス状に配線した電子源を製造し、そして、この電子源を用いて図４に示す画像形成装置を作製した。以下、本実施例の製造工程を、図２を参照しつつ説明する。
【００６８】
先ず、基板１上の電極３ａ、３ｂに相当する領域に、第１樹脂膜３ａ’、３ｂ’を形成した〔図２（ａ）〕。
【００６９】
具体的には、先ず、感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板１（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にディップコーターを用いて引き上げスピード１．０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、ホットプレートで６０℃で２分間乾燥した。
【００７０】
次いで、ネガフォトマスクを用い、電極３ａ，３ｂを形成する領域の感光性樹脂膜に超高圧水銀ランプ〔照度＝１６００ｍＷ／ｃｍ2の照度のキヤノン社製ＭＰＡ（ミラープロジェクションマスクアライナー）〕で、スキャンスピード１３ｍｍ／ｓｅｃで露光した。その後、基板１を純水中で現像し、乾燥することで、電極３ａ、３ｂの夫々のパターンに相当する形状の第１樹脂膜３ａ’、３ｂ’が基板１上に互いに離間して形成された。この樹脂膜の膜厚を測定したところ９８０ｎｍであった。
【００７１】
次に樹脂膜３ａ’、３ｂ’が形成された基板１を純水中に３０秒浸漬した後、基板１をＲｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．３質量％、ｐＨ：７．０）に２００秒浸漬した。その後、基板１を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、第１樹脂膜３ａ’、３ｂ’間の基板１の表面に残留したＲｕ錯体溶液を洗浄し、さらにエアーで水切りをした後、基板１を８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、基板１を５００℃で１時間焼成することで、電極３ａ、３ｂ（第１導電体）を形成した〔図２（ｂ）〕。
【００７２】
次に、基板１上の電子放出部形成領域４に相当する領域（電極３ａと３ｂの間の領域）に、第２樹脂膜４’を形成した〔図２（ｃ）〕。
【００７３】
具体的には、感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板１にディップコーターを用いて引き上げスピード１．０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、ホットプレートで６０℃で２分間乾燥した。
【００７４】
次いで、ネガフォトマスクを用い、電子放出部形成領域４のパターンに対応する領域の感光性樹脂を、超高圧水銀ランプ〔照度＝１６００ｍＷ／ｃｍ2の照度のキヤノン社製ＭＰＡ（ミラープロジェクションマスクアライナー）〕で、スキャンスピード１３ｍｍ／ｓｅｃで露光した。この基板を純水中で現像し、乾燥することで、第２樹脂膜４’を形成した。その後、膜厚を測定したところ９８０ｎｍであった。
【００７５】
次に、第２樹脂膜４’が形成された基板１を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量：０．０５質量％、ｐＨ：７．０〕に２００秒浸漬した。その後、基板１を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、基板１上に残留したＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをした。そして、８０℃のホットプレートで基板１を３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成することで、電極３ａと電極３ｂとを接続する電子放出部形成領域４（第２導電体）を形成した〔図２（ｄ）〕。
【００７６】
以上の工程で作成した、酸化ルテニウムからなる電極３ａ，３ｂ及び酸化ルテニウムからなる電子放出部形成領域２のそれぞれのシート抵抗値を測定したところ、電極３ａ，３ｂは８０Ω／□であり、電子放出部形成領域２は３００Ω／□であった。
【００７７】
次に、電子放出部形成領域２の一部に間隙５’を形成した〔図２（ｅ）〕。
【００７８】
具体的には、電極３ａと電極３ｂとの間にパルス電圧を繰り返し印加することで、電子放出部形成領域２の一部に間隙５’を形成した。
【００７９】
次に、間隙５’内の基板１上及び電子放出部形成領域２上に、カーボン膜８を形成した〔図２（ｆ）〕。
【００８０】
具体的には、気化させたトルニトリルを含む雰囲気中において、電極３ａと電極３ｂとの間にパルス電圧を繰り返し印加することで、カーボン膜８を形成した。カーボン膜８は、電極３ａ側の電子放出部形成領域２の上及び電極３ｂ側の電子放出部形成領域２の上に堆積した。そして、電極３ａ側のカーボン膜８と電極３ｂ側のカーボン膜８との間には間隙が形成されていた。この間隙近傍が電子放出部５に相当する。
【００８１】
以上の工程により図１に示した電子放出素子が形成された。
【００８２】
この電子放出素子を、基板上に多数配列し、各電子放出素子の電極３ｂを下配線３２と接続し、各電子放出素子の電極３ａを上配線３４に接続することで、図３に示す電子源を形成した。尚、下配線３２と上配線３４は、絶縁層３３によって絶縁した。
【００８３】
また、下配線３２は、Ａｇを含むフォトペーストインキを用い、スクリーン印刷法より形成した後、乾燥させてから、所定のパターンに露光及び現像した後、４８０℃前後の温度で焼成することで形成した。
【００８４】
一方、絶縁層３３は、上配線３４と下配線３２との交差部を覆うように、かつ上配線３２と電極３ａとの電気的接続が可能なように、接続部にコンタクトホールを開けて形成した。具体的には、ＰｂＯを主成分とする感光性のガラスペーストをスクリーン印刷した後、露光及び現像する工程を４回繰り返し、最後に４８０℃前後の温度で焼成した。
【００８５】
また、上配線３４は、先に形成した絶縁層３３の上に、Ａｇを含むペーストインキをスクリーン印刷法により形成した後乾燥させてから４８０℃前後の温度で焼成することで形成した。
【００８６】
そして、この電子源を用いて、図４に示す表示パネルを形成した。上記で作製した電子源基板３１と、支持枠４６及びフェースプレート４２の接合部にインジウムを配置し、真空雰囲気中で加熱することで、封着して、表示パネル４７を得た。
【００８７】
このように形成した本例の表示パネル４７に、図５に示す受信回路５１としてＴＶチューナと、Ｉ／Ｆ部５２としてインターフェース部、γ補正を行う制御回路５３、各電子放出素子に接続される上配線及び下配線のそれぞれに印加する電圧を出力する駆動回路５４を接続した。そして、ＴＶ信号を受信し、本例で作製した画像表示パネルに表示させたところ、鮮明で輝度の高い画像を長期に渡って安定に表示することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による電子放出素子の一例の構成を示す模式図である。
【図２】実施例における電子放出素子の製造工程を示す断面模式図である。
【図３】本発明による電子源の一例の構成を示す平面模式図である。
【図４】本発明による画像形成装置の表示パネルの一例の構成を示す模式図である。
【図５】本発明による画像形成装置を適用したテレビジョン装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  導電膜
３ａ，３ｂ  素子電極部
３ａ’，３ｂ’  第１樹脂膜
４  電子放出部形成領域
４’  第２樹脂膜
５  電子放出部
５’  間隙
８  カーボン膜
３１  電子源基板
３２  下配線
３３  層間絶縁層
３４  上配線
４２  フェースプレート
４３  ガラス基板
４４  発光体
４５  アノード電極
４６  支持枠
４７  外囲器（表示パネル）
５１  受信回路
５２  Ｉ／Ｆ部
５３  制御回路
５４  駆動回路
５５  セットトップボックス
５６  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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