(57)【要約】【課題】液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】シクロオレフィン系樹脂フィルムと、前記シクロオレフィン系樹脂フィルム上に積層された垂直配向性液晶層とからなる積層光学補償フィルムであって、前記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、前記垂直配向性液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されている積層光学補償フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂フィルムと、前記シクロオレフィン系樹脂フィルム上に積層された垂直配向性液晶層とからなる積層光学補償フィルムであって、
前記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、前記垂直配向性液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されている
ことを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項２】
垂直配向性液晶層は、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する重合性液晶組成物の重合体からなることを特徴とする請求項１記載の積層光学補償フィルム。
【化１】
2006337565.tif 000008
上記式（１）において、Ｗ１は水素又はメチルであり、ｌは４〜６の整数である。
上記式（２）において、Ｗ２及びＷ３は水素、塩素又はフッ素であり、Ｗ４及びＷ５は水素、塩素、メチル又はトリフルオロメチルであり、Ｘは単結合、エチレン結合又はエタン結合であり、ｍは４〜６の整数である。
上記式（３）において、ｎは４〜６の整数である。
【請求項３】
シクロオレフィン系樹脂フィルムと垂直配向性液晶層とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に準ずる方法により測定した付着性評価が０〜２分類であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、ノートパソコンやパソコン用モニタ等に使用されているが、近年では、大型テレビ用途にも採用され、急激に需要が増加している。
このような用途に用いられる液晶表示装置は、より広範囲から良好に視認されることが求められており、従来のＴＮ方式の視野角依存性を改善したＶＡ方式、ＩＰＳ方式と呼ばれる方式が多く採用されている。しかしながら、これらの方式では、画像表示面の上下左右方向の視野角特性は向上しているものの、例えば、斜め方向から観察した場合にはコントラストや色再現性が不充分であり、更なる改善が求められている。
【０００３】
このような斜め方向からの視野角の低下は、液晶表示装置に用いられている偏光板の視野角特性が原因の１つであると考えられている。これを改善する方法として、例えば、特許文献１には、Ｎｚ係数が０．５となるような光学補償フィルムを用いることが開示されている。
【０００４】
従来、このような光学補償フィルムとしては、特許文献２に開示されているように、延伸処理しようとする樹脂フィルムに収縮性フィルムをその収縮方向が延伸方向と直交するように貼合した後、加熱延伸するという方法で製造されるため、特にフィルム幅方向の歩留りが低く、近年需要が多い大型の液晶表示装置に用いられる大型の光学補償フィルムを製造することが困難となってきた。
【０００５】
このような問題に対して、近年、例えば、特許文献３に記載されているように、一軸又は二軸延伸処理されたフィルム層に垂直配向処理された液晶層を積層した、液晶積層型の光学補償フィルムが提案されている。
【０００６】
液晶積層型の光学補償フィルムのフィルム層の材料としては、ポリカーボネートやトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。
しかし、このようなフィルム層を有する光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置は、使用の際のバックライトの発熱により、光学補償フィルムのフィルム層が加熱され、発生した内部応力により光り抜けと呼ばれる、表示不良が生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題に対して、近年、フィルム層の材料として耐熱性、低光弾性に優れたシクロオレフィン系樹脂が用いられるようになりつつある。しかし、シクロオレフィン系樹脂フィルム上に液晶溶液を塗工し、液晶層を形成しようとしてもはじきを生じるため塗工が困難であり、また、シクロオレフィン系樹脂フィルムと液晶層とは密着性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−３０５６０２号公報
【特許文献２】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂フィルムと、前記シクロオレフィン系樹脂フィルム上に積層された垂直配向性液晶層とからなる積層光学補償フィルムであって、前記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、前記垂直配向性液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されている積層光学補償フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に特定の条件で常圧プラズマ処理を施すことにより、液晶溶液の塗工性、及び、得られる液晶層との密着性を著しく改善することができ、特に液晶層として垂直配向性液晶層を積層することにより、極めて高性能の光学補償フィルムが得られるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の積層光学補償フィルムは、シクロオレフィン系樹脂フィルムと、前記シクロオレフィン系樹脂フィルム上に積層された垂直配向性液晶層とからなる。
【００１２】
上記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を成膜したものである。
上記シクロオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。なかでも、不飽和結合を有さないか、又は、不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられ、例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＬ（三井化学社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記成膜の方法としては特に限定されず、従来公知の成膜方法を用いればよく、具体的には、例えば、シクロオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融、混練し、押出機の先端に取り付けた金型からフィルム状に押し出して長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを成膜する方法（溶融押出法）、シクロオレフィン系樹脂を有機溶媒中に溶解してなる溶液をドラム又はバンド上に流延した後に有機溶媒を蒸発させて長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを成膜する方法（溶液流延法）等が挙げられる。
なお、シクロオレフィン系樹脂フィルムの厚みが８０μｍ以上となる場合には、溶液流延法では有機溶剤を充分に蒸発、除去させることが困難となることがあるので、溶融押出法を用いることが好ましい。
【００１４】
上記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、延伸処理されることにより位相差を有する位相差フィルムであってもよい。位相差フィルムを用いることにより、様々な光学特性を付与することが可能となる。
上記位相差フィルムは、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムを延伸処理することによりシクロオレフィン系樹脂分子を所定方向に配向させたものである。上記延伸処理の方法としては、例えば、長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、横方向（幅方向）に延伸した後に縦方向（長さ方向）に延伸する方法、長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、縦方向（長さ方向）及び横方向（幅方向）に同時に延伸する方法、シクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、厚み方向に押圧力を加えて薄膜化して縦方向（長さ方向）及び横方向（幅方向）に同時に延伸する方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明の積層光学補償フィルムにおいては、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムは、上記垂直配向性液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されている。
上記常圧プラズマ処理が施されていることにより、シクロオレフィン系樹脂フィルム上に液晶溶液を塗工しやすくなり、液晶溶液からなる垂直配向性液晶層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとは密着性に優れたものとなる。
【００１６】
上記常圧プラズマ処理とは、電極間に導いた気体に電圧を印加することにより励起させてプラズマ化ガスとし、このプラズマ化ガスにより被処理物の表面を親水化処理するものである。
【００１７】
上記常圧プラズマ処理は、一対の対向電極を有し、該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されている装置において行われることが好ましい。プラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電極との間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間の空間である。この固体誘電体と電極との間又は固体誘電体同士の間に親水化処理の対象物体である疎水性樹脂フィルムを配置して常圧プラズマ処理を行う。
【００１８】
上記電極としては特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属化合物等からなるものが挙げられる。
【００１９】
上記対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面、対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【００２０】
上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一方又は双方に設置されていることが好ましい。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じるためである。
上記固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、好ましい厚さの下限が０．０１ｍｍ、好ましい厚さの上限が４ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、４ｍｍを超えると電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生する。
【００２１】
上記固体誘電体の材質としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
また、上記固体誘電体は、比誘電率が２５℃環境下で２以上であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等が挙げられる。さらに、高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。
比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、酸化チタン５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いることが好ましい。
【００２２】
上記電極間の距離としては特に限定されず、雰囲気ガスの圧力、酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマ放電処理されたフィルムを利用する目的等を考慮して決定され、好ましい下限は０．５ｍｍ、好ましい上限は５０ｍｍである。０．５ｍｍ未満であると、電極間における雰囲気ガス濃度の変動が大きく、処理が不均一になり易く、また、電極間に設置する被処理物の厚さが限定されてしまう。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させることが困難である。
また、印加する電圧はパルス電圧が好ましい。パルス波形はインパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。
【００２３】
パルス電圧の電圧立ち上がり時間としては特に限定されないが、好ましい下限は４０ｎｓ、好ましい上限は１００μｓである。ここで、パルス電圧の電圧立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を意味する。４０ｎｓ未満の電圧立ち上がり時間のパルス電圧を実現することは困難であり、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電圧による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。より好ましい下限は５０ｎｓ、より好ましい上限は５μｓである。
また、パルス電圧の電圧立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、パルス電圧の電圧立ち上がり時間と同様の１００μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実施例で使用した電源装置では、パルス電圧の電圧立ち上がり時間と電圧立ち下がり時間とを同じ時間に設定することができる。
【００２４】
パルス電圧の周波数としては特に限定されないが、好ましい下限は０．５ｋＨｚ、好ましい上限は１００ｋＨｚである。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましい下限は１ｋＨｚである。
【００２５】
上記パルス電圧におけるパルス継続時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｓ、好ましい上限は１０００μｓである。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましい下限は３μｓ、より好ましい上限は２００μｓである。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧における、パルスが連続する時間を意味する。
さらに、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を有することが好ましい。また、パルス電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００２６】
プラズマ放電を発生する雰囲気ガスは、少なくとも酸素ガスを含むガスである。酸素ガス以外の混合ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、酸素ガスと酸素以外のガスの体積比率は１５：８５〜１：９９の範囲でほぼ任意の比率で混合することができる。混合ガス中の酸素ガス濃度が１５体積％を超えると重合性液晶層の密着性が急激に低下する。また、混合ガス中の酸素ガス濃度の下限は特に限定されないが、本発明においては常圧付近で処理を実施するため、完全に無酸素状態になることはなく、実質的にその程度の酸素が存在すればよい。酸素ガス濃度のより好ましい上限は１０体積％である。
【００２７】
上記常圧プラズマ処理の圧力としては特に限定されないが、好ましい下限は１００Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０４Ｐａ）、好ましい上限は８００Ｔｏｒｒ（約１０．６×１０４Ｐａ）であり、より好ましい下限は７００Ｔｏｒｒ（約９．３１×１０４Ｐａ）、より好ましい上限は７８０Ｔｏｒｒ（約１０．４×１０４Ｐａ）である。
【００２８】
上記垂直配向性液晶層としては、垂直配向性を有する液晶からなるものであれば特に限定されない。このような垂直配向性液晶層としては、例えば、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する重合性液晶組成物の重合体からなるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006337565.tif 000002
上記式（１）において、Ｗ１は水素又はメチルであり、ｌは４〜６の整数である。
上記式（２）において、Ｗ２及びＷ３は水素、塩素又はフッ素であり、Ｗ４及びＷ５は水素、塩素、メチル又はトリフルオロメチルであり、Ｘは単結合、エチレン結合又はエタン結合であり、ｍは４〜６の整数である。
上記式（３）において、ｎは４〜６の整数である。
【００３０】
上記式（１）中、Ｗ１がメチルでありｌが４又は６の化合物は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００３１】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４及びＷ５が水素であり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，２２５５−２２６８（１９８９）に記載の方法により合成することができる。
【００３２】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４が水素であり、Ｗ５がメチルであり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１−３２１５（１９８９）に記載の方法により合成することができる。
【００３３】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４がトリフルオロメチルであり、Ｗ５がトリフルオロメチルであり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物は特開２００４−２３１６３８号公報に記載の方法により合成することができる。
【００３４】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が塩素又はフッ素であり、Ｗ４が水素であり、Ｗ５が塩素であり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｖｏｌ３０，Ｎｏ８，９７９−９８４（２００３）に記載の方法により合成することができる。
【００３５】
上記式（３）中、ｎが４又は６の化合物はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，６１３２−６１３４（１９９３）に記載の方法で合成することができる。
【００３６】
本発明の積層光学補償フィルムにおいては、上記重合性液晶組成物のホメオトロピック配向を制御することにより、本発明の積層光学補償フィルムを用いてなる液晶表示装置の視野角特性を改善することが可能となる。
ホメオトロピック配向を制御する方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性液晶組成物に下記式（４）で示されるような有機ケイ素化合物を添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2006337565.tif 000003
上記式（４）において、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＮＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ２はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルである。Ｒ３はメチル、エチル又はトリメチルシリルである。また、ｒは０〜２の整数である。
すなわち、化合物（４）はアミノ基と加水分解性のアルコキシ基又はトリメチルシリルオキシ基とを有するケイ素化合物である。
【００３８】
上記式（４）の具体的構造としては特に限定されず、下記式（４−１）〜（４−１５）等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2006337565.tif 000004
2006337565.tif 000005
【００４０】
安定したホメオトロピック配向を得るために、有機ケイ素化合物の配合量の好ましい下限は重合性液晶化合物に対して０．０１重量部、好ましい上限は０．３０重量部であり、より好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は０．２０重量部であり、更に好ましい上限は０．１５重量部である。
【００４１】
本発明の積層光学補償フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、上述したように常圧プラズマ処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルム上に、上記垂直配向性液晶層の原料となる上記重合性液晶組成物を溶剤に溶解した液晶溶液を塗工し、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００４２】
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。上記溶媒は単一化合物であってもよいし、混合物であってもよい。
【００４３】
上記溶剤の割合としては特に限定されないが、組成物全量を基準として、好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９５重量％である。６０重量％未満であると、重合性液晶化合物の溶解性及び重合性液晶組成物を塗工する際に最適な粘度が得られないことがあり、９５重量％を超えると、溶剤コスト及び溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点から好ましくない。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は９０重量％であり、更に好ましい下限は７０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。
【００４４】
上記重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量としては特に限定されないが、組成物全量を基準として、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は７重量％である。
【００４５】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、及び、２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物等が挙げられる。なお、ダロキュアー及びイルガキュアーはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のものである。更に、これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなど）を添加してもよい。
【００４６】
上記光ラジカル重合開始剤のその他の例としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物等が挙げられる。
【００４７】
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、ダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法、スピンコート法、バーコート法等が挙げられる。
本発明の積層光学補償フィルムにおいては、上記プラズマ放電処理工程を行うことによりシクロオレフィン系樹脂フィルムに対して液晶溶液を容易に塗工することが可能となり、また、塗工後には液晶層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの密着性が極めて優れる。
【００４８】
上記液晶溶液を塗工する際には、塗工後に溶剤を除去して、上記シクロオレフィン系樹脂フィルム上に膜厚の均一な重合性液晶組成物の層、すなわち、垂直配向性液晶層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されず、溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。しかしながら、塗膜中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜を熱処理し、その後に光重合処理することが好ましい。
【００４９】
塗膜を熱処理する際の温度及び時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量等は、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度及び時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００５０】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましく、重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法としては、例えば、上記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法等が挙げられる。上記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度の好ましい下限は室温、好ましい上限は１２０℃であり、より好ましい上限は９０℃であり、更に好ましい上限は７０℃である。
また、上記熱処理時間の好ましい下限は５秒、好ましい上限は２時間であり、より好ましい下限は１０秒、より好ましい上限は４０分であり、更に好ましい下限は２０秒、更に好ましい上限は２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【００５１】
上記光照射に用いられる光の波長は特に限定されないが、好ましい下限は１５０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍであり、より好ましい下限は２５０ｎｍ、より好ましい上限は４５０ｎｍであり、更に好ましい下限は３００ｎｍ、更に好ましい上限は４００ｎｍである。上記光としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）等を利用することができ、通常は、紫外線又は可視光線を用いればよい。光源の具体的例としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられる。なかでも、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、高圧水銀ランプが好適に用いられる。光源と重合性液晶層との間にフィルター等を設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量としては特に限定されないが、好ましい下限は２ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましい下限は１０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましい上限は２０００ｍＪ／ｃｍ２である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【００５２】
このような垂直配向性液晶層を用いることにより得られる本発明の積層光学補償フィルムは、極めて高い性能を発揮することができる。
【００５３】
本発明の積層光学補償フィルムにおいて、シクロオレフィン系樹脂フィルムと垂直配向性液晶層とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に準ずる方法により測定した付着性評価が０〜２分類であることが好ましい。付着性評価が０〜２分類であることによりシクロオレフィン系樹脂フィルムと垂直配向性液晶層との密着性が優れていることになり、本発明の積層光学補償フィルムの耐久性が優れたものとなる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂フィルムの問題点であった液晶溶液の塗工性を著しく改善することができ、液晶層との密着性に優れた積層光学補償フィルムを提供することができる。本発明においては、特に垂直配向性液晶層とすることにより、容易に液晶層のホメオトロピック配向を制御することができる。
本発明の積層光学補償フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、光弾性係数の小さなシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いることから、バックライトの発熱により加熱された場合であっても光り抜け等の表示不良が発生することもない。
本発明によれば、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（シクロオレフィンフィルムの作製）
シクロオレフィン系樹脂として熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製  商品名「ゼオノア＃１４２０」）を用い、これを一軸押出機に供給して溶融、混練し、一軸押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融押出を行って、幅６５０ｍｍで、かつ、平均厚みが６５μｍの長尺状のフィルムを得た。
【００５７】
（常圧プラズマ処理）
図１はプラズマ放電処理装置を示す。金属製チャンバー１内に、上部電極２（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大きさ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ）と、下部電極３（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大きさ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ）が金属チャンバー１と絶縁された状態で配置されている。電極間距離は２ｍｍである。上部電極２及び下部電極３の電極対向面は、１．５ｍｍ厚のＡｌ２Ｏ３の溶射膜４によって被覆されている。
上記シクロオレフィン系樹脂フィルム７を上部電極２と下部電極３の中間に配置した後、装置内が１Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）になるまで油回転ポンプで排気を行った。排気後、窒素と酸素とを体積比９５：５で混合した混合ガスを、ガス導入管５から装置内が７６０Ｔｏｒｒ（約１．０１×１０５Ｐａ）になるまで導入した。
パルス電源６より電極間に立ち上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数７ｋＨｚ、電圧±５ｋＶの交流パルス電圧を前記電極間に印加してプラズマ放電を行い、シクロオレフィン系樹脂フィルム７の片面にプラズマ放電処理を行った。なお、シクロオレフィン系樹脂フィルム７は、上部電極２と下部電極３との間を４ｍ／分の速度で移動させながらプラズマ放電処理を行った。
【００５８】
（重合性液晶化合物（５）の合成）
（第１段階）
エタノール（１５００ｍＬ）に３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（１１５０ｇ）を加えた溶液を撹拌しながら、硫酸（２３０ｇ）を１０分かけて滴下して、その後５時間還流させた。反応溶液を濃縮し、得られた濃縮液を水（１０００ｍＬ）に注ぎ入れ、酢酸エチルを加えて攪拌した。分液した後、酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム溶液で中和し、少量の水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から酢酸エチル及び未反応成分を溶剤留去して、１４００ｇの濃縮物が得られた。濃縮物を減圧蒸留により精製して１１４４ｇの３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルを得た。沸点は１６０℃／４．０ｈＰａであった。
【００５９】
（第２段階）
アイスバスで１０℃に冷却した無水酢酸（１２００ｍＬ）に６−クロロヘキサノール（８００ｇ）を加え、次にピリジン（９３４ｇ）を１０分かけて滴下した。敵下後、２時間還流させた。反応溶液を水に注ぎ、そこにトルエンを加えて撹拌した。トルエン層を分液して、これを飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、少量の水で水洗した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層からトルエン及び未反応成分を溶剤留去して濃縮物を得た。この濃縮物を減圧蒸留で精製して９８３ｇの６−アセトキシクロロへキサンを得た。沸点は８２℃／５．３ｈＰａであった。
【００６０】
（第３段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（４００ｇ）をジメチルホルムアミド（２８００ｍＬ）に溶かした。そこへ水酸化ナトリウム（９８ｇ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩の生成が目視で観察できた。６−アセトキシクロロヘキサン（５１５ｇ）を加え８０℃で７時間撹拌した。反応溶液を水（２０００ｍＬ）に注ぎ、そこにトルエンを加えて攪拌した。分液した後、トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液、水の順番で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層から溶剤を留去して７０９ｇの濃縮物を得た。水酸化ナトリウム（１８５ｇ）を水（４００ｍＬ）に溶かし、そこへエタノール（６００ｍＬ）と濃縮物７０９ｇを加えて加熱し、２時間還流させた。エバポレーターを用いて減圧下に反応液を濃縮し、得られた濃縮物を６Ｎ塩酸に注いだ。得られたスラリーをろ過して固形物を得、これをエタノールで再結晶して２８１ｇの（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。融点は１０９〜１１２℃であった。
【００６１】
（第４段階）
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００ｇ）及びＢＨＴ（０．３ｇ）をジオキサン（１０００ｍＬ）に溶かした。そこへアクリル酸クロリド（７４．３ｇ）を１０分かけて滴下し、６０℃で５時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から溶剤を留去して固形物を得た。この固形物をトルエンに溶解し、多量のヘプタンに注いで再沈殿させて、２１３ｇの（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。融点は６４〜６８℃であった。
【００６２】
（第５段階）
（４−（６−アクリルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（１５０ｇ）、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ハイドロキノン（５２．２ｇ）、ＢＨＴ（０．７５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１５ｇ）を塩化メチレン（９００ｍｌ）に溶解した。この溶液に、ＤＣＣ（Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（１００ｇ）を塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。更に２時間撹拌した後、水を加えて分液した。塩化メチレン層を６Ｎ塩酸、１０％水酸化ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この塩化メチレン層から得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式（５）で表される重合性液晶化合物（５）１２５ｇを得た。
【００６３】
（重合性液晶化合物（６）の合成）
（第１段階）
フルオレン（７８．３ｇ）及びＴＨＦ（７００ｍＬ）の混合物を−７０℃に冷却し、−６０℃以下を保ちながらｎ−ＢｕＬｉ（３００ｍＬ，０．４７ｍｏｌ相当）を滴下した。次いで、ヨウ化メチル（６６．８ｇ）を加えて徐々に室温に戻した。再び０℃に冷却し、３Ｍ−塩酸（３００ｍＬ）を加え、反応混合物をトルエンで抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和亜硫酸水素ナトリウム及び水を順次用いてよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン［４０／６０］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、淡黄色結晶の９−メチルフルオレン（５７．４ｇ）を得た。融点は４７．３〜４８．８℃であった。
【００６４】
（第２段階）
０℃以下を保ちながら無水塩化アルミニウム（１６２．７ｇ）を、９−メチルフルオレン（５５ｇ）及び塩化メチレン（８００ｍＬ）の混合物に加え、深緑色の反応混合物を得た。この混合物に、０℃を保ちながら塩化アセチル（４７．９ｇ）の塩化メチレン（２００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温に戻して１２時間攪拌した。反応混合物を６Ｍ−塩酸と氷の混合物に投入して、有機層を分離させた。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：ヘプタン／酢酸エチル［７／３］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、黄色結晶の２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０ｇ）を得た。融点は１２７．９〜１２９．０℃であった。
【００６５】
（第３段階）
２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０ｇ）、塩化メチレン（３００ｍＬ）、無水酢酸（３５ｇ）及び３４％過酸化水素水（３４．６ｇ）の混合物に、３６Ｍ−硫酸（１２ｍＬ）を３℃以下を保ちながらゆっくりと滴下した。得られた混合物を２４℃で７時間攪拌し、水に投入した。分離した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、１０％亜硫酸水素ナトリウム及び水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：ヘプタン／トルエン［６／４］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、無色結晶の２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（１２．４ｇ）を得た。融点は１３８．６〜１３９．７℃であった。
【００６６】
（第４段階）
２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（１２ｇ）、水酸化リチウム・１水和物（３．４２ｇ）及びエチレングリコール（１２０ｍＬ）の混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を６Ｍ−塩酸に投入して、酢酸エチルで抽出した。有機層を十分水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去して、淡褐色結晶の２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（７．２４ｇ）を得た。融点は１９１．５〜１９６．３℃であった。
【００６７】
（第５段階）
２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（０．５ｇ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（１．５２ｇ）、ＥＤＣ（０．９９ｇ）、ＤＭＡＰ（５．７６ｍｇ）及び塩化メチレン（３０ｍＬ）の混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル［９５／５］）及び再結晶（エタノール／酢酸エチル）によって精製して、下記式（６）で表される重合性液晶化合物（６）０．１９ｇを得た。
【００６８】
（重合性液晶化合物（７）の合成）
ω−ブロモヘキサン酸３３．６ｇと塩化チオニル２０．５ｇをベンゼン中で還流反応させ、１Ｔｏｒｒの減圧蒸留により１４３−１４５℃の留分を採取し、対応する酸クロライド３１．３ｇを得た。
次いで、２０℃の無水エーテル中で、ＬｉＡｌＨ４  ５．６ｇを加え還元を行い、ω−ブロモアルコール１４．０ｇを得た。
これを４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルとＫＯＨより得られた４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルのカリウム塩１８．１ｇとメタノール中で１２時間還流反応させた。反応後、水−クロロホルムにて抽出、水洗後、Ａｌ２Ｏ３カラムを通して濃縮し、残渣をベンゼンにて再結晶して１２．６ｇの４−（ヒドロキソヘキシロキシ）−４’−シアノビフェニルを得た。
これを室温で無水ベンゼン中トリエチルアミンの存在下、アクリル酸クロライド３．８ｇと反応させた。反応溶液は水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ベンゼンを留去、メタノールで再結晶した。次いでベンゼンを溶媒としてシリカゲルカラムを通し、もう一度メタノールで再結晶して、下記式（７）で表される重合性液晶化合物（７）１０．０ｇを得た。
【００６９】
（重合性液晶組成物の調製）
重合性液晶化合物（５）２０重量％、重合性液晶化合物（６）６０重量％、重合性液晶化合物（７）２０重量％に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び重量比０．１０の化合物（８）（サイラエース  Ｓ３３０  チッソ社製）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、溶剤が７５重量％である重合性液晶組成物溶液（液晶溶液）を作製した。
【００７０】
【化４】
2006337565.tif 000006
【００７１】
（積層光学補償フィルムの作製）
重合性液晶組成物溶液（液晶溶液）を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に保持されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面処理面に、２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ、スピンコートにて塗布した。塗布後、７０℃に保ったホットプレート上で溶媒を乾燥した。更にこれをハロゲンランプにてＵＶ照射を行い硬化させることにより積層光学補償フィルムを作製した。なお、積算照射量は４００ｍＪ、雰囲気の酸素濃度は５％で行った。
【００７２】
（実施例２）
常圧プラズマ処理時の混合ガス濃度を窒素：酸素＝９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして積層光学補償フィルムを作製した。
【００７３】
（実施例３）
常圧プラズマ処理時の混合ガス濃度を窒素：酸素＝８５：１５とした以外は、実施例１と同様にして積層光学補償フィルムを作製した。
【００７４】
（比較例１）
常圧プラズマ処理を施していないシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層光学補償フィルムを作製した。
【００７５】
（比較例２）
常圧プラズマ処理の代わりに春日電機社製のコロナ放電処理装置（高周波電源装置ＡＧＩ−０２０）を使用し、処理強度０．２ｋＷ、速度４．０ｍ／分でシクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にコロナ放電処理を行った以外は実施例１と同様にして積層光学補償フィルムを作製した。
【００７６】
（比較例３）
常圧プラズマ処理時の混合ガス濃度を窒素：酸素＝７９：２１（大気）とした以外は、実施例１と同様にして積層光学補償フィルムを作製した。
【００７７】
＜評価＞
実施例１〜３、及び、比較例１〜３で得られた積層光学補償フィルム及び積層光学補償フィルムの作製工程について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
（接触角の測定）
シクロオレフィン系樹脂フィルム上に液晶溶液を塗工した際のシクロオレフィン系樹脂フィルムと液晶溶液との接触角をＫＲＵＳＳ社製  Ｇ２により測定した。
【００７９】
（はじき評価）
シクロオレフィン系樹脂フィルム上に液晶溶液を塗工した際のシクロオレフィン系樹脂フィルムに対する液晶溶液のはじき具合を目視により観察し、下記基準によりはじき評価を行った。
○  はじくことなく均一に塗工できた。
△  若干はじきのためムラが生じたが塗工できた。
×  はじきのため均一に塗工することが困難であった。
【００８０】
（密着性評価）
得られた積層光学補償フィルムに対して、液晶層のシクロオレフィン系樹脂フィルムに対する密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法（１ｍｍ幅１００マス）に準ずる方法により測定し、評価した。
【００８１】
（垂直配向性）
得られた積層光学補償フィルムに対して、位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、面内９点について正面方向での位相差とフィルム面に対する法線から４５度傾斜させた方向からの全方位位相差測定を方位角１５度間隔で行い、基材の位相差を補正した値を求め、下記基準により垂直配向性を評価した。
○  全ての測定点において正面位相差が２ｎｍ以下で、斜め４５度方向からの位相差のばらつきが５ｎｍ以下であった。
△  １点以上、正面位相差が２ｎｍ以上であるか、４５度方向からの位相差のばらつきが５ｎｍ以上であった。
×  外観試験において、正面、斜め方向とも光り抜けが見られなかった。
【００８２】
（外観）
得られた積層光学補償フィルムをクロスニコルに配設した偏光板間に挟み、目視にて評価した。
【００８３】
【表１】
2006337565.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】プラズマ放電処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  金属製チャンバー
２  上部電極
３  下部電極
４  溶射膜
５  ガス導入管
６  パルス電源
７  シクロオレフィン系樹脂フィルム
【図１】
2006337565.tif 000009