(57)【要約】【課題】電気、電子、機械分野の素材として好適に用いられる耐熱性、機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れる芳香族ポリエーテルを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万である芳香族ポリエーテル、およびその製造方法。【化１】2006199746.tif 000018(ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万である芳香族ポリエーテル。
【化１】
2006199746.tif 000013
(ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。)
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を９０モル％以下含む請求項１記載の芳香族ポリエーテル。
【化２】
2006199746.tif 000014
(ただし、式中Ａｒ１は、２価の有機基を示す。）
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の式中Ａｒ１が下記式（１）で表される請求項２記載の芳香族ポリエーテル。
【化３】
2006199746.tif 000015
【請求項４】
下記式（２）で表されるジハロゲン化合物と下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物とをアルカリ金属化合物の存在下溶媒中で加熱重合させることを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
【化４】
2006199746.tif 000016
(ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表す。）
【化５】
2006199746.tif 000017
(ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。）
【請求項５】
ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（４）で表される化合物をジヒドロキシ化合物全体の９０モル％以下併用する請求項４記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ      ・・・・(４)
(ただし、式中、Ａｒ１は、２価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエーテル、およびその製造方法に関する。さらに詳細には、電気、電子、機械分野の素材として好適に用いられる耐熱性に優れ、機械性に優れるとともに、透明性の高い芳香族ポリエーテル、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、技術の進歩に伴いエンジニアリングプラスチックの用途が広がり、耐熱性や機械的強度、かつ、透明性に優れたポリマーが要求されている。ポリマーの耐熱性を向上させる手法としては、芳香族ポリエーテル鎖中にカルボニル基を導入する方法や、オキサゾール環やイミド環を導入するなどの手法がとられている。しかし、これらのカルボニル基やオキサゾール基、イミド基といった構造は、ポリマーの着色の原因となり、透明性の高い芳香族ポリマーを得ることは困難であった。
【０００３】
本発明者らは、先にプロトン伝導膜用の芳香族ポリエーテルを提案している。
【特許文献１】特開２００２−２２６５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来の技術的課題を背景になされたもので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れる芳香族ポリエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万である芳香族ポリエーテルに関する。
【０００６】
【化１】
2006199746.tif 000002
【０００７】
(ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。)
【０００８】
ここで、本発明の芳香族ポリエーテルは、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を９０モル％以下含んでいてもよい。
【０００９】
【化２】
2006199746.tif 000003
【００１０】
（ただし、式中Ａｒ１は、２価の有機基を示す。）
【００１１】
ここで、上記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の式中Ａｒ１は、下記の式（１）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2006199746.tif 000004
【００１３】
次に、本発明は、下記式（２）で表されるジハロゲン化合物と下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物とをアルカリ金属化合物の存在下溶媒中で加熱重合させることを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【００１４】
【化４】
2006199746.tif 000005
【００１５】
（ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１６】
【化５】
2006199746.tif 000006
【００１７】
（ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。）
【００１８】
また、本発明のポリエーテルの製造方法では、ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（４）で表される化合物をジヒドロキシ化合物全体の９０モル％以下併用してもよい。
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ          ・・・・(４)
（ただし、式中、Ａｒ１は、２価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる本発明の芳香族ポリエーテルは、耐熱性、機械的強度、かつ透明性に優れており、電気、電子、機械分野の素材として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有数する芳香族ポリエーテルは、例えば、下記式（２）で表されるジハロゲン化合物と下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物とをアルカリ金属化合物の存在下溶媒中で加熱重合させることにより得られる。
【００２１】
【化６】
2006199746.tif 000007
【００２２】
(ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。)
【００２３】
【化７】
2006199746.tif 000008
【００２４】
(ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表す）
【００２５】
【化８】
2006199746.tif 000009
【００２６】
（ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。）
【００２７】
ここで、式（２）で示されるジハロゲン化合物としては、Ｘがフッ素原子および塩素原子であることが好ましく、ジハロゲン化合物の具体的例としては、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２―クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２―クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４―クロロ−２−フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
これらのジハロゲン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２８】
また、式（３）で示されるジヒドロキシ化合物中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なり、水素原子または１価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが挙げられる。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などが挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２９】
また、式（３）で示されるジヒドロキシ化合物は、機械的強度や耐熱性、かつ透明性が損なわれない範囲で、下記式（４）で表される他のジヒドロキシ化合物と組み合わせて用いることもできる。
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ  ・・・（４）
【００３０】
（ただし、Ａｒ１は２価の有機基を示す）
【００３１】
例えば、式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−４‘−メチルビフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらのうち、機械的強度、耐熱性および透明性のバランスに優れたポリエーテルを得るためには２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの使用が好ましい。
【００３２】
式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物全体に対し、９０モル％以下の割合、好ましく、７０モル％以下の割合で用いることができる。式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の使用割合が、９０モル％を超えると、機械的強度、耐熱性および透明性のバランスが崩れてしまい好ましくない。
【００３３】
上記、式（２）で表されるジハロゲン化合物と、式（３）で表されるジヒドロキシ化合物［式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含む］の使用割合は、ジハロゲン化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジヒドロキシ化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％［ただし、ジハロゲン化合物＋ジヒドロキシ化合物＝１００モル％］である。ジハロゲン化合物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、フィルムの強度が低下するため、好ましくない。
【００３４】
式（２）で表されるジハロゲン化合物と式（３）で表されるジヒドロキシ化合物［式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含む］とを溶媒中で加熱重合させる際に使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができ、好ましくは炭酸カリウムである。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
アルカリ金属化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対し、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。１００モル％未満ではジヒドロキシ化合物と塩形成をすることができず十分な分子量を有するポリエーテルが得られず、一方、４００モル％を超えるとジハロゲン化合物や生成するポリエーテルを加水分解してしまう可能性があり好ましくない。
【００３５】
上記反応に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。また、水を除去するために、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を併用しても良い。
【００３６】
本発明の芳香族ポリエーテルを合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するために、反応液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶媒に再沈殿することや、酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の芳香族ポリエーテルは、上記のように、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を９０モル％以下、好ましくは６０％以下、含んでいても良い。
【００３８】
【化９】
2006199746.tif 000010
【００３９】
（ただし、式中Ａｒ１は、２価の有機基を示す。）
【００４０】
ここで、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、２価の有機基であるＡｒ１が下記式（１）であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2006199746.tif 000011
【００４２】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリエーテルのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。分子量が１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、強度的性質にも問題が生じる。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が非常に高くなってしまい、加工性が困難になるなどの問題がある。
【００４３】
本発明の芳香族ポリエーテルの構造は、例えば赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、２，２２０〜２，２４０ｃｍ−１のＣＮ吸収、などによって、その構造を確認できる。
【００４４】
なお、本発明の芳香族ポリエーテルは、引張り弾性率、引張り強度、破断伸びが２３℃、５０％ＲＨ下での引張り試験においてそれぞれ引張り弾性率２．５ＧＰａ以上、引張り強度１００ＭＰａ以上、破断伸び２０％以上であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリエーテルは、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルは、熱分解温度が５００℃以上であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルの透明性としては、紫外可視分光光度計で測定した４００〜８００ｎｍでの透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルの屈折率は、１．６以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、分子量や機械的物性などは、以下の方法に従って評価を行なった。
分子量
芳香族ポリエーテルの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
機械特性
引張り弾性率、引張り強度、破断伸びは、２３℃、５０％ＲＨ下で、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張り試験に準拠して測定した。
熱分解温度
熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で測定し、熱容量変化を示す温度をガラス転移温度とした。
透明性評価
紫外可視分光光度計で、波長領域２００〜８００ｎｍでの透過率を測定した。
屈折率
アッベ屈折計を使用しジヨードメタンを接触液として測定した。
【００５１】
実施例１
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５６．０７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２２．２６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．５４ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２２９ｍＬ、トルエン１１４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１５０℃に上げ、２時間攪拌を続けた後、反応液を放冷後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール３Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、ＴＨＦ４００ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物６９ｇを得た。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６７，０００、重量平均分子量は１４６，０００であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１に示した。
得られたポリマー１２ｇを塩化メチレン６８ｇに溶解し、ガラス基板上にドクターブレードを使用し、キャストした。これを５０℃で３０分熱風乾燥した後に、剥がしとり、枠に固定し、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で１時間乾燥し、膜厚５０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムの光透過性を紫外可視分光光度計で測定したところ、３５０ｎｍまで８０％以上の透過率を示した。またアッベ屈折計を用いて得られたフィルムの各波長での屈折率を測定したところ、４８６ｎｍ（Ｆ線）で１．６９、５８９ｎｍ（Ｄ線）で１．６６、６５６ｎｍ（Ｃ線）で１．６６の屈折率を示した。
【００５２】
実施例２
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２８．０３ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２２．２６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１８０，０００であった。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にフィルムを作製した。このフィルムの光透過性を紫外可視分光光度計で測定したところ、３４０ｎｍまで８０％以上の透過率を示した。またアッベ屈折計を用いて得られたフィルムの各波長での屈折率を測定したところ、５８９ｎｍ（Ｄ線）で１．６１の屈折率を示した。
【００５３】
実施例３
実施例１の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８０．４２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７５，０００、重量平均分子量は１８８，０００であった。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にフィルムを作製した。このフィルムの光透過性を紫外可視分光光度計で測定したところ、３５０ｎｍまで８０％以上の透過率を示した。またアッベ屈折計を用いて得られたフィルムの各波長での屈折率を測定したところ、５８９ｎｍ（Ｄ線）で１．７０の屈折率を示した。
【００５４】
【表１】
2006199746.tif 000012
【００５５】
上記の結果より、耐熱性が高く、機械的強度に優れるともに、透明性ならびに屈折率の高い材料であるということがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の芳香族ポリエーテルは、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れるため、電気、電子、機械分野の素材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルである。
【図１】
2006199746.tif 000019