(57)【要約】【課題】本発明はネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成した基板を高感度で作製し、さらに該基板を用いて製作した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる焼きつきを抑えることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともバインダー樹脂、光重合開始剤、及び、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を含有する感光性樹脂組成物により形成されるものとする。【選択図】図１
2006337465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置の基板上に設けられる、液晶分子の配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板において、
前記配向制御用突起が、少なくとも
（Ａ）バインダー樹脂と、
（B）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板。
【化１】
2006337465.tif 000005
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が（Ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダー樹脂がアルカリ可溶性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項４】
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択される金属を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の金属として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項５】
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、無水ナフチル酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、及びスチレン／無水マレイン酸ポリマーからなる群から選択される化合物の残基を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩のＲ部位として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項６】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、アリールグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタ−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、前記のもののすべてのエトキシル化又はプロポキシル化バージョン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン／プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される化合物の残基を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩のＲ１部位として用いることを特徴とする請求項１〜４にいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物の前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、
前記（Ａ）バインダー樹脂と、
前記（B）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、
前記（Ｃ）光重合開始剤と、
の合計重量部に対して、０．２〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物の前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、
前記（Ａ）バインダー樹脂と、
前記（B）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、
前記（Ｃ）光重合開始剤と、
前記（Ｄ）エチレン性不飽和化合物、
の合計重量部に対して０．２〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項９】
カラーフィルター上に前記配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示装置用基板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るよう、配向制御用突起を基板上に設けた垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側の基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルター側の基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
通常、このような配向制御用突起のパターンを基板上に作製するために、ポジ型感光性樹脂組成物或いはネガ型感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が用いられている（特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、配向制御用突起に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いると、マスクの微細な欠陥に由来する共通欠陥が生じやすく、歩留まりに悪影響を与えるため、コスト、プロセス的に問題があった。一方、配向制御用突起にネガ型感光性樹脂組成物を用いると、パターニング特性、コスト、およびプロセス的に優れており、また、共通欠陥を生じない。しかし、配向制御用突起にネガ型感光性樹脂組成物を用いると、焼きつきが生じた。焼きつきとは、ＭＶＡ−ＬＣＤにおいて長時間にわたり電圧を印可した状態におくと残像が発生する現象のことで、表示品位を著しく低下させるものである。
【０００７】
焼きつきは配向制御用突起の表面に電荷がたまるために発生すると考えられている。配向制御用突起の表面に電荷がたまるのは、配向制御用突起が配向膜等を介して極性液晶にさらされることや、配向制御用突起からイオン性不純物の溶出があるためと考えられている。また、配向制御用突起にネガ型感光性樹脂を用いた場合、ネガ型感光性樹脂を露光により光硬化させるため、エチレン性不飽和化合物等のモノマーを用いるが、電気特性が悪く、焼きつきの発生を促進していると考えられている。
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１３号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号Ｐ．３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ＭＶＡ型液晶表示装置の配向制御用突起を設けるために用いるネガ型感光性樹脂組成物において、焼きつきの問題を発生しないネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とし、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて、焼きつきの発生しないＭＶＡ型液晶表示装置用基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで、本発明社の検討によると、化学式（１）に示される構造のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を、バインダー樹脂、光重合開始剤からなる、ネガ型感光性樹脂組成物に添加し、配向制御用突起を形成したところ、配向制御用突起の電気特性が改善され、焼きつきの防止が図れることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、請求項１に記載の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置の基板上に設けられる、液晶分子の配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板において、
前記配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板である。
【化２】
2006337465.tif 000003
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物が（Ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記（Ａ）バインダー樹脂がアルカリ可溶性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置用基板である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択される金属を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の金属として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、無水ナフチル酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、及びスチレン／無水マレイン酸ポリマーからなる群から選択される化合物の残基を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩のＲ部位として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、アリールグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタ−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、前記のもののすべてのエトキシル化又はプロポキシル化バージョン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン／プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される化合物の残基を、前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩のＲ１部位として用いることを特徴とする請求項１〜４にいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物の前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、
前記（Ａ）バインダー樹脂と、
前記（B）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、
前記（Ｃ）光重合開始剤と、
の合計重量部に対して、０．２〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物の前記（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、
前記（Ａ）バインダー樹脂と、
前記（B）化学式（１）で表されるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、
前記（Ｃ）光重合開始剤と、
前記（Ｄ）エチレン性不飽和化合物、
の合計重量部に対して０．２〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、カラーフィルター上に前記配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置用基板である。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示装置用基板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いてＭＶＡ型液晶表示装置の配向制御用突起を形成したところ、優れた電気特性を有する配向制御用突起を形成することができた。そして、そのため、焼きつき（残像）のない良好な配向制御用突起を有する基板を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
液晶表示装置用基板として、以下では、一例として、透光性を有する基板上にカラーフィルター層を設け、この上に配向制御用突起を形成したものについて説明する。
【００２２】
まず、透光性を有する基板上にカラーフィルターを形成する。一般的にカラーフィルターとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電性膜層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。
【００２３】
前記透光性を有する基板は、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２４】
カラーフィルターを構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、後に示す赤、緑、青などからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２５】
前記着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２６】
次にカラーフィルターを形成した基板上に透明導電膜層を設ける。透明導電膜層は、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御するために設けられ、透明導電膜層は対向する液晶表示装置基板の、少なくともいずれか一方には必須である。通常は、透明導電膜層は、配向制御用突起の直下に形成されるが、蒸着等を用いて、配向制御用突起の上層に設けることもできる。透明導電性膜層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
【００２７】
次にカラーフィルターを形成した基板上に配向膜層を設ける。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させるために設けられる。配向膜層には、透明で絶縁性の物質が用いられ、ポリイミド樹脂などが用いられる。配向膜層は、ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。この配向膜層と配向制御用突起とは区別することができる。
【００２８】
また、カラーフィルター上には、必要に応じて透明保護膜層が設けられる。透明保護膜層は、ブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化する機能と、ブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐ機能を有する。透明保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物等、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルター層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。
【００２９】
続いて、カラーフィルター上に配向制御用突起を形成する。カラーフィルター上にネガ型感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター、又はその他の公知の塗工方法を用い積層する。ネガ型感光性樹脂組成物を溶媒に希釈し、感光液として調整し、基板上に前記方法で塗布してもよいが、その場合には基材上に塗布した後に、溶媒を除去する必要がある。その後、所定のパターンを有したフォトマスクを介し、光照射してパターン露光を行い、次いで現像を行い、未露光部分を溶解除去することで配向制御用突起を形成することができる。
【００３０】
前記パターン露光においては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられるが、これに限定されるものではなくその他公知の方法で行うことができる。光照射部分を架橋させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実なＭＶＡ画像を得ることができる。さらに必要ならば、熱処理を施し硬膜化を行うことができる。
【００３１】
本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、該配向制御用突起の硬化を促進し基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができ、また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００３２】
該配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円形状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の突起パターンとともに画素を２分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明における配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板の一例として、基板上にカラーフィルター、透明導電性膜層、配向制御用突起をこの順に設けた構成、あるいはカラーフィルター、透明導電性膜層、配向制御用突起、配向膜層をこの順に設けた構成、もしくは必要に応じて、任意の層の間に透明保護膜層を設けた積層体構成を挙げることができる。本発明の配向制御用突起は、この層構成に用いる場合に限定されず、必要に応じて任意の層に配向制御用突起を形成することができる。
【００３４】
配向制御用突起を形成するネガ型感光性樹脂材料として、バインダー樹脂、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いる。さらに、必要に応じてエチレン性不飽和化合物を加えることができる。配向制御用突起は、前述した通り、イオン性不純物が少なく、優れた電気特性を有することが要求されるが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂及びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸が、電気特性の向上に寄与し、優れた電気特性を得ることができる。また、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は従来のモノマーに比べ非常に誘電正接が低い。このため、これを硬化の主成分であるエチレン性不飽和化合物（モノマー）の一部として用いることで、十分な感度を維持したまま、電気特性に優れたネガ型感光性樹脂組成物とすることが可能となった。
【００３５】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂は、芳香環を有する樹脂を用いることが電気特性上好ましいが、この他、変性したエポキシ樹脂等を用いることも可能である。また、バインダー樹脂に、アルカリ可溶性の樹脂を用いた場合、アルカリ水溶液で現像可能となり、従来のプロセスで使用ができるため、コスト的にも有利である。該アルカリ可溶性の樹脂として、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。
【００３６】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。特に好ましいものは、ポリビニルフェノールで下記一般式（６）に示される構造単位で表すことができ、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。
【化３】
2006337465.tif 000004
【００３７】
なお、上記一般式（６）に示される構造単位は特に好ましい構造のものであり、上記一般式（６）で表される化合物は、なんらこれらに限定されるものではなく、例えばｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体など、上記一般式（６）で示される単位を含むものであればよい。また、用いる化合物を２種類以上含有してもよい。
【００３８】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、例えばビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端または側鎖にビニル基あるいはアリル基を有するポリマーが挙げられる。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ウレタンアクリレート、ウレタン基ポリエステルを有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、この限りではない。また、これらは必要に応じて２種以上を混合して用いても構わない。
【００３９】
これらエチレン性不飽和化合物の量は、バインダー樹脂に対して２０〜２００重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは３０〜１２０重量％である。２０重量％以下であると感度が低下し、２００重量％以上であると塗膜のタック性が大きすぎて露光時のマスク汚染の原因となり、また形成される配向制御用突起の電気特性も悪くなる。
【００４０】
また、本発明に使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、エチルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコンなどの有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、例えばα−アシルオキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプトプロピオン酸などの化合物も併用することが出来る。
【００４１】
これらの光重合開始剤の量は、バインダー樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００４２】
本発明の（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩とは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和基を持ち、カルボン酸と金属がイオン結合で塩を形成しているものであればよい。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の製法として、例えば、
（１）不活性溶媒中でエチレン性不飽和基を含むカルボン多酸又は無水物と金属化合物とを反応させる方法、
（２）エチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物と、カルボン多酸又は無水物とを反応させて、酸官能化合物を形成し、この酸官能化合物と金属化合物とを反応させる方法、
（３）ジヒドロキシ化合物と、カルボン多酸又は無水物とを反応させて、酸官能化合物を形成し、この酸官能化合物と金属化合物とを反応させた後、さらにジイソシアネート化合物を反応させエチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物と反応させる方法、
等により容易に調製することができる。調製中に発生する水は、共沸蒸留によって除去することができる。上記の中でも、有機モノマー及びオリゴマーに対する溶解性の点から、（２）および（３）の方法により調製されたものが特に好ましい。
【００４３】
また上記（２）及び（３）において、該反応後に、カルボン多酸及び／又は無水物化合物がその他の重合性エチレン性不飽和化合物と共に反応し、このエチレン性不飽和基が調整後にも保持される場合は、上記エチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物は、対応する飽和化合物を代わりに用いてもよい。
【００４４】
前記エチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、アリールグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタ−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−及びジ−（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、前記のエチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物のすべてのエトキシル化又はプロポキシル化バージョン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン／プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００４５】
また、（２）のエチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物、または（３）のジヒドロキシ化合物として、その他のヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシ−ビニル化合物、例えばエチレングリコールビニルエーテル、プロピレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，３−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ビニルエーテル、あるいはエチレングリコール等のジヒドロキシ化合物等を用いることができる。これらの化合物の残基は、化学式（１）におけるＲ１によって表わされる。
【００４６】
前記カルボン多酸又は無水物は、２つ又はそれ以上のカルボン酸基、あるいは少なくとも１つの無水物基、又はこれらの組合わせを有する化合物を用いることができる。例えば１つの無水物基と１つのカルボキシル基とを有する化合物は、前記エチレン性不飽和基を含むヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物と反応して、油溶性重合性塩を形成するための金属化合物との反応に適したカルボキシル官能化合物を形成する。
このようなカルボン多酸又は無水物としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、無水ナフチル酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸ポリマー、及び（メタ）アクリル酸ポリマー、及びコポリマーなどを用いることができる。
【００４７】
前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を合成するために用いる金属化合物は、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。金属化合物として、例えば、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、及び炭酸塩などを用いることができる。特に、高い反応性と入手のしやすさから酸化亜鉛が最も好ましい。
【００４８】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全重量部のうち一定割合に保たれることが望ましい。例えば、感光光性樹脂組成物のうちα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、バインダー樹脂と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、前記光重合開始剤との合計重量部に対して０．２〜２０重量％の範囲であることが望ましい。または、エチレン性不飽和化合物を用いた場合、感光光性樹脂組成物のうちα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の占める含有量が、バインダー樹脂と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、前記光重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物との合計重量部に対して０．２〜２０重量％の範囲であることが望ましい。
これは、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の硬化生成物は融点が低いため、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の含有量が、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全重量部の２０重量％より多いと現像後のポストベーク工程でパターンの崩れが起こる可能性があり、逆に０．２重量％未満では誘電正接低下の効果が得られないためである。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には前記成分以外に、塗布性、密着性、耐熱性、耐薬品性の向上のためなど、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、充填材などを、本発明の目的、または効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５０】
ネガ型感光性樹脂を感光液とするために用いる溶媒として、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型の光感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００５２】
透明基板上にスパッタリングでＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタリングにより成膜して透明導電膜層としたものをカラーフィルター基板とした。
【００５３】
次に下記の組成を有するネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名；マルカリンカーＭ）  ２０ｇ
ポリエステルメタクリレート半エステルの亜鉛塩（無水フタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート半エステルの亜鉛塩、サートマー社製、製品名；ＣＮ２４０４）      １８ｇ
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名；イルガキュアＯＸＥ０１）
１．６ｇ
シクロヘキサノン（関東化学社製）                                        １４０ｇ
このネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて１．９μｍの厚さでカラーフィルター基板に塗布し、プリベーク後、フォトマスクを介して露光、アルカリ現像処理を行い、線幅１０μｍのライン状パターンを形成した。続いて、２３０℃／３０分でポストベークを行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５４】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例２】
【００５５】
無水フタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート半エステルの亜鉛塩（サートマー社製、製品名；ＣＮ２４０４）１８ｇの代わりに、無水フタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート半エステルの亜鉛塩（サートマー社製、製品名；ＣＮ２４０４）４ｇを加え、さらにＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）１４ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５６】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例３】
【００５７】
無水フタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート半エステルの亜鉛塩（サートマー社製、製品名；ＣＮ２４０４）４ｇの代わりに、ウレタンアクリレート半エステルの亜鉛塩（サートマー社製、製品名；ＣＮ２５０５）４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５８】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例４】
【００５９】
ＤＰＨＡ１４ｇ、ポリエステルメタクリレート半エステルの亜鉛塩４ｇの代わりに、ＤＰＨＡ１２ｇ、ポリエステルメタクリレート半エステルの亜鉛塩８ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６０】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物のわずかに感度低下がみられたものの実用には問題なく、パターニング特性は実施例１と同等に良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例５】
【００６１】
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名；マルカリンカーＭ）の代わりに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製、製品名；ＥＰ６０５０Ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６２】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の感度、パターニング特性は実施例１と同等に良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００６３】
［比較例１］
ポリエステルメタクリレート半エステルの亜鉛塩（無水フタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート半エステルの亜鉛塩、サートマー社製、製品名；ＣＮ２４０４）を除いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６４】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は実施例２と比べて感度が低く、目的の配向制御用突起を形成することができなかった。
【００６５】
［比較例２］
ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）を１４ｇから２０ｇに増量し、ポリエステルメタクリレート半エステルの亜鉛塩を除いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６６】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は、感度は良好であったものの、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製し電圧を印可した状態においたところ、実施例２と比べ焼きつきの発生が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る方法によって配向突起を形成した液晶表示パネル用基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０        …ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１        …ＴＦＴ側基板
１２        …カラーフィルター側基板
１３        …配向制御用突起
１４        …配向制御用突起
１５        …液晶分子
【図１】
2006337465.tif 000006