(57)【要約】【課題】  高弾性で、加工性が良く、低発熱性のゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜３０重量部、（Ｃ）ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、（Ｄ）シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム１５〜４５重量部並びに（Ｅ）これらのゴム成分の総量１００重量部に対して、（ｉ）カーボンブラック２０〜５０重量部及び（ii）有機過酸化物１〜４重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをサイドウォール部に用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜３０重量部、（Ｃ）ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、（Ｄ）シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム１５〜４５重量部並びに（Ｅ）これらのゴム成分の総量１００重量部に対して、（ｉ）カーボンブラック２０〜５０重量部及び（ii）有機過酸化物０．２〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をサイドウォール部に使用したランフラット性能を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイドウォール部などに使用するのに適したタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
パンクやバースト等によって内圧が急激に低下しても一定距離を走行できるランフラット性を付加するため、主としてサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に三日月断面形状の補強ライナーを挿入したランフラットタイヤが知られている。この補強ライナーのランフラット性を改良するには、高弾性であることが必要で、そのためにカーボンを多量に配合することが行われているが、それによって発熱が大きくなり、逆に故障の原因になるという問題があった。これを解決するために、特許文献１では水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム）を含むゴム組成物にメタクリル亜鉛等を配合した三日月断面形状の補強ライナー層をサイドウォール部に配置することを提案している。この材料は非常に高弾性であるが、加工性が困難であり、更に発熱が高いという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１００４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、前述の従来技術の問題を解決して、高弾性で、加工性が良好であり、そして発熱が低いゴム組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば（Ａ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜３０重量部、（Ｃ）ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、（Ｄ）シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム１５〜４５重量部並びに（Ｅ）これらのゴム成分の総量１００重量部に対して、（ｉ）カーボンブラック２０〜５０重量部及び（ii）有機過酸化物０．２〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをサイドウォール部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛などのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合した組成物、天然ゴム（ＮＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）を適正量添加することによって、高弾性で、加工性が良く、低発熱な補強性ライナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（水素化ＮＢＲ）１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部、好ましくは２０〜６０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部に、天然ゴム１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部及びシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴム１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部と、そしてこれらのゴム成分の総量１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部及び有機過酸化物０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部を配合することによって、高弾性で、加工性が良く、低発熱性のランフラットタイヤの補強性ライナーなどに適したタイヤ用ゴム組成物を得ることに成功した。
【０００８】
本発明において使用する水素化ＮＢＲとしては、その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムが使用される。水素化ＮＢＲは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下のものを使用する。その共役ジエン単位の含有量が３０重量％を超えると、つまり部分水添率が約５０％未満であるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られないので好ましくない。
【０００９】
前記水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム）は既に知られており、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものである。
【００１０】
本発明で成分（Ａ）として用いる組成物は、前記水素化ＮＢＲ１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合する。エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、前記以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステルなどの少なくとも一種の金属塩である。金属としては、上記のエチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムが特に適している。
【００１１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、特性及び入手の容易さから、特にメタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られないので好ましくなく、多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。なお成分（Ａ）のゴム組成物は日本ゼオン（株）より「ＺＳＣ」（商標）シリーズとして市販されており（例えばＺＳＣ２２９５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９８）、本発明ではこれらを用いることができる。
【００１２】
本発明においては他のゴム成分として、前記成分（Ａ）の組成物１０〜３０重量部に対し、成分（Ｂ）として天然ゴム（ＮＲ）１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、成分（Ｃ）としてポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部及び成分（Ｄ）としてシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部を配合する。ＮＲの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。ＢＲの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性が悪化したり、ゴム組成物の強度が不十分となるので好ましくない。ＶＣＲの配合量が少な過ぎると加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明において成分（Ｂ）及び（Ｃ）として用いるＮＲ及びＢＲはゴム組成物、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物として使用することができる任意のＮＲ及びＢＲとすることができ、ＢＲとしては、特に限定はないが、シス含有量が９０％以上のものを用いるのが好ましい。成分（Ｄ）として用いるＶＣＲは、宇部興産（株）より「ＶＣＲ」（商標）シリーズで市販されており（例えばＶＣＲ４１２，ＶＣＲ６１７，ＶＣＲ４５０，ＶＣＲ８００）、本発明ではこれらを用いることができる。
【００１４】
本発明では成分（Ｅ）として、ゴム合計量１００重量部に対し、カーボンブラック２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部、有機過酸化物０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部を配合する。本発明で用いるカーボンブラックには特に限定はなく、空気入りタイヤ用補強剤として用いることができる任意のカーボンブラックとすることができるが、発熱性とゴム強度の両立を考えると、ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦクラスのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分であるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。
【００１５】
本発明において成分（Ａ）として使用する水素化ＮＢＲ組成物は有機過酸化物で架橋する。有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されている任意のものを使用することができる。例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独又は混合物で使用することができ、ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の架橋が進行しないため、ゴムの強度が不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎると未架橋時のヤケが発生し、加工性に問題が生じるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、シリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉ及び表IIに示す配合において、有機過酸化物又は加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに有機過酸化物又は加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間架橋又は加硫して架橋又は加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及び表IIに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
押出加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２３０−７０に従ってガーベダイを用いて押出加工性を測定した。押出品のスウェル、表面肌、エッジについて評価し、最良のものは◎、良いものは○、やや劣るものは△、悪いものは×で表示した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。なお、この値が小さいほど発熱が少ないことを示す。
Ｅ′（６０℃）：ｔａｎδと同条件にて測定した。なお、この値が大きいほど弾性率が高いことを示す。
ランフラット走行距離：表Ｉ又は表ＩＩの各例に示した配合の補強ゴム層を作製し、タイヤサイズ２２５／６０Ｒ１６  ９８Ｈのランフラットタイヤを作製して各試験タイヤとした。この試験タイヤを排気量２５００ccのＦＲ乗用車の前輪に取り付け、空気圧０kPaの状態で速度８０kmで走行し、タイヤが故障するまでの走行距離を実施例１又は実施例３を基準として指数で表わす。この数字が大きいほどランフラット走行性能が優れていることを示す。
【００２１】
【表１】
2006199864.tif 000002
【００２２】
【表２】
2006199864.tif 000003
【００２３】
表Ｉ及び表II脚注
ＮＲ：天然ゴム
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １５０２（日本ゼオン（株）製）
ＨＮＢＲ／ＺｎＭＡ複合体：ＺＳＣ２３９５（日本ゼオン（株）製）
ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン（株）製）
ＢＲ２：ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
カーボンブラック：ダイアブラクＥ（三菱化学（株）製）
老化防止剤１：Ｎａｕｇａｒｄ４４２（ユニロイヤル  ケミカル  カンパニー製）
老化防止剤２：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂（株）製）
硫黄：油処理硫黄（（株）軽井沢精錬所製）
促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
有機過酸化物：パークミルＤ−４０（日本油脂（株）製）（有効成分は４０％）
【００２４】
表Ｉ及び表ＩＩの結果から明らかなように、水素化ＮＢＲ及びメタクリル酸亜鉛に加えて、ＮＲ，ＢＲ及びＶＣＲを添加した実施例１〜３は押出加工性、弾性率、低発熱性がバランスし、ランフラット走行距離が長いのに対し、比較例１〜５では押出加工性、弾性率、低発熱性のバランスが悪く、またランフラット走行距離が短い。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上の通り、本発明に従えば、押出加工性、弾性率及び低発熱性がバランスしたゴム組成物が得られるので、ランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイドウォール部などとして有用である。