(57)【要約】【課題】  トナー製造工程にて製造装置の効果的な洗浄方法を特徴とする重合トナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも撹拌羽根と撹拌軸を有する撹拌装置を具備する容器中で、水系媒体あるいはアルコール系媒体を該撹拌羽根が回転することにより生じるせん断力によって、乳化もしくは懸濁処理するトナーの粒子の製造方法において、該乳化もしくは該懸濁液を排出後、洗浄液を投入し、洗浄液中で該撹拌羽根を高速回転することによるキャビテーションの発生により、該撹拌装置を洗浄することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも撹拌羽根と撹拌軸を有する撹拌装置を具備する容器中で、水系媒体あるいはアルコール系媒体を該撹拌羽根が回転することにより生じるせん断力によって、乳化もしくは懸濁処理するトナー粒子の製造方法において、該乳化もしくは該懸濁液を排出後、洗浄液を投入し、洗浄液中で該撹拌羽根を高速回転することによるキャビテーションの発生により、該撹拌装置を洗浄することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該撹拌装置が、撹拌室を有し、該撹拌室内に該撹拌羽根が配位していることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該撹拌羽根の洗浄時の周速をＡとした時、
４０ｍ／ｓ≧Ａ≧２０ｍ／ｓ
の条件を満たしていること特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該撹拌羽根を収納する容器直径をＤ、該洗浄時に使用する該洗浄水の該撹拌羽根停止時液面高さをＬとした時、
１．０≧Ｌ／Ｄ≧０．２
の条件を満たし、かつ該撹拌羽根が、該洗浄水中に位置していること特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該洗浄液が、水もしくはアルコールであること特徴とする請求項１乃至４に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は特許文献１等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求められている。
【０００４】
一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行なって所望の粒径を有するトナーを製造する方法、すなわち粉砕法が知られている。
【０００５】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、１）樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、２）離型性物質の含有量をトナー１００質量部当り約５質量部以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。
【０００６】
また、この混練−粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させることは簡単ではなく、分散の度合によってはトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。さらに、一般にトナーによって形成した画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写機等は、小粒径トナーを使用することが多い。しかしながら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するには粉砕機の能力によって、体積平均粒径で約５．０μｍ程度が限界である。
【０００７】
また、この粉砕トナーでは、所定の粒径及び粒度分布を得るためには分級工程が必須であり、この工程によって所定の粒径トナー以外に、微粉及び粗粉が発生するため、製法上でその再利用について種々の工夫がなされている。粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、発生したトナー微粉については特許文献２などに記載されている様に環境面及び生産コスト面などにより従来原料混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。しかしながらこの方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下によってトナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こり、さらには機械的強度の低下による、トナーの耐久性能の劣化などが起こり好ましくなかった。これらを改良するために混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては特許文献３等、種々の工夫が提案され、混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている。
【０００８】
これに対して、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得るトナーの製造方法（以後、重合トナー）が提案されている（特許文献４）。この懸濁重合法においては、重合性単量体および着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤，架橋剤，その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がなく、種々の利点があるため、最近特に注目されてきた。
【０００９】
すなわち、離型剤の含有量や分散性に関して、重合トナーでは、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。また着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解あるいは分散できるため、特に問題になることもない。さらには、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能なため、小粒径トナー化に対応できる利点を有する。
【００１０】
しかし、前記した重合トナーの製造方法には、製造装置の洗浄メンテナンスに問題がある。その問題は、重合成単量体混合物の一部が、製造容器内部に付着蓄積し徐々にポリマー化が進行してスケールが発生しやすいことである。乳化・懸濁装置内部において、粒径制御を行う撹拌羽根や撹拌羽根を収納する撹拌室及び撹拌軸付近に、スケール生成すると、徐々に成長し厚い皮膜もしくは塊となり、粒径制御が難しくなる。また、大きなスケールが、乳化・懸濁装置内部から脱落した場合、該スケールが、乳化・懸濁装置抜き出し出口を閉塞して、処理物の抜き出しが困難になる。これらを防止するためには、分解・洗浄等のメンテナンスを行うことで解決するが、その都度装置の運転を停止する必要がある上、分解作業には多大な手間がかかるため生産効率を低下させる原因となる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】特開平５−３４９７６号公報
【特許文献３】特開平８−６９１２６号公報
【特許文献４】特公昭３６−１０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。詳しくは、
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも撹拌羽根と撹拌軸を有する撹拌装置を具備する容器中で、水系媒体あるいはアルコール系媒体を該撹拌羽根が回転することにより生じるせん断力によって、乳化もしくは懸濁処理するトナーの粒子の製造方法において、該乳化もしくは該懸濁液を排出後、洗浄液を投入し、洗浄液中で該撹拌羽根を高速回転することによるキャビテーションの発生により、該撹拌装置を洗浄することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合トナー粒子の製造方法において、製造装置の効果的な洗浄方法を提案して、トナー粒子を効率よく安定的に製造する、重合トナー粒子の製造方法を提供することにより該トナーの製造方法は、エコロジー、経済性に貢献できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者が鋭意研究をしたところ、少なくとも撹拌羽根と撹拌軸を有する撹拌装置を具備する容器中で、水系媒体あるいはアルコール系媒体を該撹拌羽根が回転することにより生じるせん断力によって、乳化もしくは懸濁処理するトナーの粒子の製造方法において、該乳化もしくは該懸濁液を排出後、洗浄液を投入し、洗浄液中で該撹拌羽根を高速回転することによるキャビテーションの発生により該撹拌装置を洗浄することにより、該撹拌装置のスケール等の付着物を大幅に低減させることを見出した。
【００１６】
更には該撹拌装置内の付着物を大幅に低減させることから、大きなスケールの生成が防止される。すなわち、乳化・懸濁装置抜き出し出口の閉塞が防止されるため、装置を分解して洗浄等のメンテナンスを行う回数が大幅に低減されて装置の運転可動率を改善させて生産効率を大幅に上昇させることを見出した。
【００１７】
また、乳化・懸濁装置内部において、粒径制御を行う撹拌羽根や撹拌羽根を収納する撹拌室及び撹拌軸付近のスケール生成が防止されるため、粒径制御が容易になり、安定的なトナー粒子の製造が可能になることを見出した。
【００１８】
以下、本発明を図に沿って詳細に説明する。
【００１９】
図１に本発明の実施に使用する造粒装置の一例を、図２に本発明に用いるシステムの好適な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
図１において、１は撹拌羽根、２は撹拌室、３は撹拌軸、４は造粒容器、５はモータ、６は洗浄液である。
【００２１】
図２において、２１は重合性単量体混合物を得る溶解容器、２２は溶解撹拌装置、２３は造粒容器、２４は造粒撹拌装置、２５は洗浄液導入口、２６は造粒容器底バルブ、２７は重合容器、２８は重合撹拌装置である。
【００２２】
溶解容器２１内に少なくとも重合性単量体と添加剤を仕込み、所定の時間撹拌しながら温度調整を行い、重合性単量体混合物を得る。次にあらかじめ造粒容器２３内で調製された液状分散媒体中に重合性単量体混合物を投入して造粒工程が開始される。
【００２３】
造粒容器２３内で温度調整を行いながら、所定時間撹拌後、重合容器２７へトナー粒子懸濁液を移送し、重合工程が開始される。
【００２４】
この時、造粒容器２３内のトナー粒子懸濁液をすべて重合容器２７内に移送した後、一旦造粒容器底バルブ２６を閉じて洗浄液導入口２５から供給された洗浄液を造粒容器２３内に溜め、造粒撹拌装置２４を所定時間撹拌し、キャビテーションを発生させ、造粒撹拌装置２４の付着を除去した後、造粒容器底バルブ２６を開き、該洗浄液を重合工程中の重合容器７内へ導くことが好ましい。
【００２５】
また、該撹拌羽根１の洗浄時の周速をＡとした時、
４０ｍ／ｓ≧Ａ≧２０ｍ／ｓ
の条件を満たしていることが好ましい。
【００２６】
Ａ＞４０ｍ／ｓでは、運転動力及びモータ能力が、肥大化するため、コストＵＰになるため好ましくない。Ａ＜２０ｍ／ｓでは、キャビテーションが、発生しにくく、十分に付着を除去できないため好ましくない。
【００２７】
また、該撹拌羽根１を収納する容器直径をＤ、該洗浄時に使用する該洗浄液６の該撹拌羽根１停止時液面高さをＬとした時、
１．０≧Ｌ／Ｄ≧０．２
の条件を満たし、かつ該撹拌羽根１が、該洗浄液６中に位置していることが好ましい。
【００２８】
Ｌ／Ｄ＞１．０では、液圧により、キャビテーションが発生しにくく、十分に付着を除去できないため好ましくない。また、洗浄終了後、該洗浄液６は、廃棄もしくは、乳化・懸濁液中に投入するが、洗浄液量は、Ｌ／Ｄに比例し増加するため、Ｌ／Ｄ＞１．０では、該洗浄液６の廃棄量が増えるため、処理コスト及び環境負荷の点で好ましくない。Ｌ／Ｄ＜０．２では、洗浄液量不足のため、該撹拌羽根１周囲が、ボルテックス雰囲気になるため、圧力変動が生じにくいため、キャビテーションが発生しにくく、十分に付着を除去できないため好ましくない。
【００２９】
また、該洗浄液６が、水もしくはアルコールであることが好ましい。本発明で行われる乳化もしくは懸濁方法では、溶媒に水もしくはアルコールを使用するため、該洗浄６に該溶媒と共通のものを使用することにより、該洗浄液６を乳化もしくは懸濁液中に投入することが可能となる。これにより、該洗浄液６の廃棄費用が発生せず、製造コストダウンが可能になり好ましい。
【００３０】
また、溶解容器２１及び重合容器２７の撹拌機としては、タンク内全体を均一に撹拌できる装置であれば使用可能であるが、一般的なパドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）が用いられる。
【００３１】
溶解撹拌装置２２に関しては、重合性単量体混合物中の微細着色剤の最凝集を防止するため、ディスパー翼とアンカー翼の複合装置やディゾルバー翼（エムテクニック社製）を用いても良い。
【００３２】
また、造粒撹拌装置２４としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式撹拌機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用撹拌機等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００３４】
本発明において磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００３５】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００３６】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す］
で示されるものである。
【００３７】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００３９】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００４０】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００４１】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００４２】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００４３】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４４】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００４５】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００４７】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０〜１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００４８】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００４９】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００５０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明における重要なポイントの一つである。
【００５１】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００５２】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００５３】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００５４】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００５５】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００５６】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００５７】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００５８】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。
【００５９】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００６０】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、直接重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６３】
本発明において製造されるトナーに含有される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６４】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００６６】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００６７】
【化１】
2006337881.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００６８】
または下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物が挙げられる。
【００６９】
【化２】
2006337881.tif 000003
【００７０】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７１】
更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００７２】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００７３】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。
【００７４】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００７５】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００７６】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００７８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
本発明で得られる重合トナーは、更に一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用いて重合させるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着する単量体中に、極性を有する化合物を分散又は溶解させて使用することも可能である。
【００８０】
本発明のトナー製造方法においては、懸濁重合法を好適に用いることができる。懸濁重合法においては、上述の溶解工程において得られた着色剤含有重合性単量体組成物、即ち重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散させた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する（造粒工程）。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに造粒するほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【００８１】
このように着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００８３】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００８４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００８５】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００８７】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００８８】
重合反応の終了後、得られた重合粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥する。この重合粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００８９】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。
【００９０】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９１】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９２】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【００９３】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００９４】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００９５】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９６】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、シリカ微粉体を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００９７】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【００９８】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【００９９】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１００】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１０２】
本発明において製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【０１０３】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１０４】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１０５】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１０６】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６〜３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１０７】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１０８】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１０９】
（１）粒度分布の測定、及び個数変動係数の算定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１１０】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数を求めた。個数変動係数は
個数変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１２】
［実施例１］
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置クレアミックスを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、周速３０ｍ／ｓで撹拌した。
・水                                                                ５００質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液                            ４５０質量部
【０１１４】
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１１５】
（重合性単量体混合物の調製）
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                          １４質量部
・スチレン                                                          １４５質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      ３５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                    ２質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  分子量７５００）                                                    １０質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．３質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：        ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解工程にて撹拌して均一に溶解又は分散し、重合性単量体混合物を調製した。
【０１１６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体混合物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、上記造粒容器内の撹拌装置にて（羽根の先端周速：３０ｍ／ｓ）撹拌し、重合性単量体混合物を造粒する造粒工程を開始した。
【０１１７】
造粒工程開始直後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部を、スチレン２０質量部に溶解したものを投入し、引き続き造粒を行い１４分後、造粒容器内撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合容器に移送した。重合容器では、６０℃，Ｎ2雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ５時間反応させた後、８０℃に昇温し、引き続き４時間反応を行った。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、着色懸濁粒子を得た。この重合工程開始と同時に造粒容器底弁を閉じた後、造粒容器に設置された洗浄液導入口から洗浄液として６０℃の温水を投入した。その後、造粒容器内の撹拌装置で該洗浄液の撹拌を行った。このとき撹拌羽根の先端周速Ａは２０ｍ／ｓ、造粒容器Ｄと洗浄水の液面高さＬの比Ｌ／Ｄは０．２に設定し、撹拌を行った。
【０１１８】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍであり、個数変動係数は２５％であり非常に粒度分布がシャープであった。
【０１１９】
ここで個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。
【０１２０】
また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【０１２１】
冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。
【０１２２】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したが、スケール付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。１回目から５０回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１２３】
得られたシアントナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部とを混合し、負摩擦帯電性のシアントナーを得た。
【０１２４】
このシアントナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合して二成分現像剤を調製し、市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）を用いて、シアントナーの画出しを行った。画出し終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。
【０１２５】
常温常湿（２３℃／５０％）の環境で印字率２％の画像を５０００枚プリントアウトした後、ベタ画像を出力したところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１２６】
［実施例２］
周速Ａを４０ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１２７】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したが、スケール付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。１回目から５０回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１２８】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１２９】
［実施例３］
周速Ａを１５ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１３０】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したところ、若干、撹拌室付近にスケール付着等が認められた。次いで、上記した一連の重合トナー製造操作をさらに２５回繰り返して行った後、造粒容器内部の汚れを確認したところ、スケールが成長しており、分解清掃を行った。周速が、低いため、十分なキャビテーションが発生しなかったと推察される。ただし、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。１回目から５０回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１３１】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１３２】
［実施例４］
Ｌ／Ｄを１．０にした以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１３３】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したが、スケール付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。１回目から５０回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１３４】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１３５】
［実施例５］
Ｌ／Ｄを０．１にした以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１３６】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したところ、若干、撹拌室付近にスケール付着等が認められた。次いで、上記した一連の重合トナー製造操作をさらに１０回繰り返して行った後、造粒容器内部の汚れを確認したところ、スケールが成長しており、分解清掃を行った。Ｌ／Ｄが、小さすぎたため、撹拌羽根付近にボルテックスが生じたため、十分なキャビテーションが発生しなかったと推察される。１回目から３５回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１３７】
ただし、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１３８】
［実施例６］
Ｌ／Ｄを１．２にした以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１３９】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したところ、若干、撹拌室付近にスケール付着等が認められた。次いで、上記した一連の重合トナー製造操作をさらに２５回繰り返して行った後、造粒容器内部の汚れを確認したところ、スケールが成長しており、分解清掃を行った。Ｌ／Ｄが、大きすぎたため、撹拌羽根付近に水圧がかかり、十分なキャビテーションが発生しなかったと推察される。ただし、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。１回目から５０回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１４０】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１４１】
［参考例１］
造粒終了後、キャビテーションによる洗浄を行わない以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を得た。
【０１４２】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を２５回繰り返して行った後、造粒容器内を分解して内部の汚れを確認したところ、スケールが成長しており、分解清掃を行った。１回目から２５回目までの重合トナー製造操作における、着色懸濁粒子の重量平均径と個数変動係数の平均値を表１に示す。
【０１４３】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【０１４４】
【表１】
2006337881.tif 000004
【０１４５】
・個数変動係数平均値
Ａ：２６．０％未満
Ｂ：２６．０％以上３０．０％未満
Ｃ：３０．０％以上３２．０％未満
Ｄ：３２．０％以上
【０１４６】
・メンテナンス性
Ａ：連続製造操作が５０回上可能。スケールの生成無し。
Ｂ：連続製造操作が５０回まで可能。５０回で、分解清掃が必要。
Ｃ：連続製造操作が３５回まで可能。３５回で、分解清掃が必要。
Ｄ：連続製造操作が２５回まで可能。２５回で、分解清掃が必要。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施に使用する造粒装置の一例である。
【図２】本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図の一例である。
【符号の説明】
【０１４８】
１．撹拌羽根
２．撹拌室
３．撹拌軸
４．造粒容器
５．モータ
６．洗浄液
２１．溶解容器
２２．溶解撹拌装置
２３．造粒容器
２４．造粒撹拌装置
２５．洗浄液導入口
２６．造粒容器排出口
２７．重合容器
２８．重合撹拌装置
【図１】
2006337881.tif 000005
【図２】
2006337881.tif 000006