(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的安価な製造コストによって、分散相の凝集が起こりにくい無機微粒子分散材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】連続相中に分散相として存在し金属アルコキシドを加水分解することによって得られた無機微粒子と、層間剥離させた層状化合物とを含有する。熱硬化性樹脂を含む連続相溶液に層状化合物を層間剥離する状態に分散させ、次に金属アルコキシドを加える加水分解して無機粒子を析出させる事により、無機粒子の分散を行う製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相と、
該連続相中に分散相として存在し金属アルコキシドを加水分解することによって得られた無機微粒子と、
層状化合物と、を含有する無機微粒子分散材料。
【請求項２】
前記無機微粒子はシリカであることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散材料。
【請求項３】
前記層状化合物は、層状ケイ酸塩である請求項１あるいは請求項２に記載の無機微粒子分散材料。
【請求項４】
前記連続相は、熱硬化性樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１ないし請求項3のいずれか一項に記載の無機微粒子分散材料。
【請求項５】
前記連続相は、少なくともエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の無機微粒子分散材料。
【請求項６】
前記層状化合物は、層間剥離されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の無機微粒子分散材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の無機微粒子分散材料の製造方法であって、
連続相中に層状化合物を分散させて層状化合物分散液を作製する工程と、
前記層状化合物分散液に金属アルコキシドを加えることによって、無機微粒子の分散相を形成する工程と、を有する無機微粒子分散材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂などの連続相中にシリカなどの無機微粒子が分散された無機微粒子分散材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の機械的特性、熱的特性、光学的特性などを改善する目的で、樹脂中にナノスケールの無機微粒子を分散させることが広く研究されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非極性有機高分子中に、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料を０．００１重量％以上１重量％未満含有した高分子ナノ複合材料が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂および加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応してなるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１８７６３号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、ナノスケールの微粒子は強く凝集することが知られており、凝集によって粒径が大きくなると、所望の特性改善効果を得られなくなることがあるため、凝集を防止することが大きな課題となっている。特許文献１に記載された発明においても、無機材料の含有量が１重量％を超えると凝集が生じるため、無機材料の含有量に限界があり、大きな特性改善効果を得ることが困難な場合がある。
【０００６】
また、特許文献２に記載された発明では、シリカの凝集を防いで透明な硬化物を得られると記載されているが、ビスフェノール型エポキシ樹脂をシラン変性するための工程を必要とするため、製造に手間と時間を要し、製造コストの増大につながるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、比較的安価な製造コストによって、分散相の凝集が起こりにくい無機微粒子分散材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために本発明に係る無機微粒子分散材料は、連続相と、該連続相中に分散相として存在し金属アルコキシドを加水分解することによって得られた無機微粒子と、層状化合物と、を含有することを特徴とする。
【０００９】
無機微粒子は例えばシリカである。また、層状化合物としては、例えば層状ケイ酸塩が好適であり、層間剥離されていることが好ましい。連続相は例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂材料を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
また、本発明に係る無機微粒子分散材料の製造方法は、連続相中に層状化合物を分散させて層状化合物分散液を作製する工程と、前記層状化合物分散液に金属アルコキシドを加えることによって、無機微粒子の分散相を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、層状化合物が障壁として働き、金属アルコキシドの分子拡散が抑制されるため、無機微粒子の分散相が凝集によって粗大化することを防止できる。また、特別な変性工程なども必要としないため、製造工程が複雑ではなく、製造コストも低減できる。さらに、特定の連続相と分散相との組み合わせに限定されないので、汎用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
まず、樹脂、溶剤および層状化合物を用意してこれを攪拌混合し、層状化合物混合液を作製する。
【００１４】
連続相は樹脂に限定されず、樹脂種も限定されないが、樹脂としては例えばエポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂などを用いることができる。なかでもエポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好適である。また、これらの樹脂を２種類以上併用してもよい。
【００１５】
層状化合物としては層状ケイ酸塩が好適であり、より具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイトなどを使用できるが、層状ケイ酸塩に限定されるものではない。層状ケイ酸塩以外には、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2，γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2などの、粘度鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを用いることができる。
【００１６】
層状化合物は層間剥離あるいは単層剥離した状態であることが好ましく、また、無機微粒子の凝集を抑制するために、層状化合物の直径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、層状化合物の含有量は無機微粒子分散材料の全体に対して０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。層状化合物の含有量がこれを下回ると無機微粒子の粗大化が発生するおそれがあり、これを上回ると増粘してハンドリングが悪くなるという問題が発生するおそれがある。
【００１７】
次に、層状化合物混合液に対して金属アルコキシドを投入し、無機微粒子からなる分散相を形成する。このとき、層状化合物が金属アルコキシドの分子拡散を抑制するため、無機微粒子の凝集が起こりにくく、微粒子が均一に分散した無機微粒子分散材料を得ることができる。
【００１８】
本発明において無機微粒子としては、シリカ（酸化シリコン）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化クロムなどの金属酸化物、これらの複合金属酸化物（例えばチタン酸バリウム）などを用いることができる。また、無機微粒子の含有量は、無機微粒子分散材料の用途などに応じて適宜設定することができる。なお、本明細書において「無機微粒子」とは、粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の金属または金属化合物の粒子をいう。
【実施例】
【００１９】
本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２０】
層状化合物として、ジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオンおよびポリオキシエチレンジメチルアンモニウムイオンによって変性したヘクトライトを用意する。この変性ヘクトライト３．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０ｇおよび極性溶剤であるジメチルホルムアミド２０ｇをセパラブルフラスコに投入し、１００℃に加熱して２時間、攪拌混合を行った。
【００２１】
これによって得られた混合物５．３８ｇに対し、さらにジメチルホルムアミド３．７５ｇ、硬化剤であるジンアンジアミド１．０８ｇ、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１３ｇ、３官能ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂９．４８ｇを加えてセパラブルフラスコに投入し、室温で２時間、攪拌混合を行い、層状化合物混合液を得た。なお、変性ヘクトライトは単層剥離された状態になっている。
【００２２】
次に、層状化合物混合液に対して１４重量％のテトラエトキシシランを投入し、スパチュラにて十分に攪拌混合を行い、しばらく静置することによってシリカ微粒子からなる分散相を有する無機微粒子分散材料を得た。ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）によって層状化合物の直径を測定したところ、２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。
【００２３】
比較例として、変性ヘクトライトを加えなかったこと以外は上記実施例と同じ方法で作製した無機微粒子分散材料を用意し、実施例の無機微粒子分散材料と比較例の無機微粒子分散材料を光学顕微鏡によって観察した。実施例の無機微粒子分散材料の光学顕微鏡写真を図１に、比較例の無機微粒子材料の光学顕微鏡写真を図２にそれぞれ示す。
【００２４】
比較例の無機微粒子分散材料では、粒径が１０μｍ程度のシリカ分散相が多く観察され、全体としては不透明であった。これに対して実施例の無機微粒子分散材料では、光学顕微鏡で識別できる粒径の分散相はほとんど観察されず、全体としては透明であった。また、ＨＲ−ＴＥＭによってシリカ分散相の粒径を観察したところ、１０ｎｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例の無機微粒子分散材料の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例の無機微粒子分散材料の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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