(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性フェノール樹脂  【化１】2006249200.tif 000021（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のオルガノキシ基であり、Ｘは二価の有機基、Ｙは末端に二重結合を有する一価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。ｍは１≦ｍ≦２０を満たす整数である。）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【効果】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性フェノール樹脂
【化１】
2006249200.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のオルガノキシ基であり、Ｘは二価の有機基、Ｙは末端に二重結合を有する一価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。ｍは１≦ｍ≦２０を満たす整数である。）
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）シリコーン変性フェノール樹脂の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤及び（Ｃ）シリコーン変性フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、０．５〜１．５の範囲となるように配合することを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）シリコーン変性フェノール樹脂が、下記平均組成式（１’）で示されることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2006249200.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ｍは上記の通りである。Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす整数である。）
【請求項６】
更に、（Ｄ）成分として無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して４００〜１２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）成分として硬化促進剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤を加えた樹脂組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気絶縁材料等に広く使用され、特に最近においてはダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の樹脂封止型半導体装置の樹脂封止材料として多量に使用されている。これは、エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性及び耐湿性等に優れているという特性を利用したものである。
【０００３】
これら半導体装置は、最近ではその集積度が益々大きくなり、チップ寸法も大きくなりつつあるが、これに対してパッケージ外形寸法は、電子機器の小型化、軽量化の要求にともない、小型化、薄型化が進んでいる。更に半導体部品を回路基板に取付ける方法においても、基板上の部品の高密度化や基板の薄型化のため、半導体部品の表面実装が行われている。
【０００４】
しかしながら、半導体基板を回路基板へ表面実装する場合、半導体装置全体を半田浴に浸漬するか、又は半田が溶融する温度帯を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする問題があった。このようなクラックや剥離は、表面実装の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合があった。
【０００５】
これらの問題に対して、一般にエポキシ樹脂に可塑性のあるポリシロキサン化合物などを添加することにより成形材料の弾性率を下げ、内部応力の低減が図られている。例えば、硬化性エポキシ樹脂にオルガノポリシロキサンを添加する方法（特許文献１：特開昭５６−１２９２４６号公報）、硬化性エポキシ樹脂、ポリエーテルオルガノシロキサン、及びアミノ変性オルガノポリシロキサンとエポキシ変性オルガノポリシロキサンとの反応物を主剤として用いる方法（特許文献２：特開平４−４１５２０号公報）、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテルオルガノシロキサンと両末端エポキシ基含有ポリシロキサンの混合物にアミノシランを反応させた変性オルガノポリシロキサンを用いる方法（特許文献３：特開平２−１５１６２１号公報）、エポキシ基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、両末端アミノ基含有ポリシロキサン及び／又は両末端メルカプト含有ポリシロキサンを添加する方法（特許文献４：特開平２−１７０８１９号公報）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記封止材のうち、ポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系では、マトリックス樹脂とポリシロキサンとの相溶性が悪く、ポリシロキサンが徐々にブリードアウトするので、硬化物全体としての均一性に限界があり、大幅な低応力化は期待できず、機械的強度の低下も大きくなる。また、ポリエーテル変性ポリシロキサンを用いた系では、マトリックス樹脂に対してポリシロキサンを微分散させることができるという点では優れているものの、耐半田クラック性や流動性が悪い為に、最近の益々高密度化した半導体装置の封止に対する要求を完全に満たすことは難しい。
【０００７】
このように、回路基板へ表面実装した場合でも高信頼性の半導体装置を与え得る高品質の半導体装置用エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開昭５６−１２９２４６号公報
【特許文献２】特開平４−４１５２０号公報
【特許文献３】特開平２−１５１６２１号公報
【特許文献４】特開平２−１７０８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、回路基板へ表面実装した場合でも高信頼性の半導体装置を与え得る半導体封止用として好適に用いられる新規なエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、低応力剤として下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れ、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物となり得ることを見出した。すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性フェノール樹脂
【００１１】
【化１】
2006249200.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のオルガノキシ基であり、Ｘは二価の有機基、Ｙは末端に二重結合を有する一価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。ｍは１≦ｍ≦２０を満たす整数である。）及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超える、また、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムの含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１７】
ここで、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤の配合量は特に制限されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤及び後述する（Ｃ）シリコーン変性フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。このモル比が０．５以下の場合及び１．５以上の場合には、架橋密度の低下を引き起こし、信頼性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分として下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性フェノール樹脂を使用するものである。
【００１９】
【化２】
2006249200.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のオルガノキシ基であり、Ｘは二価の有機基、Ｙは末端に二重結合を有する一価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。ｍは１≦ｍ≦２０を満たす整数である。）
【００２０】
ここで、上記式中のＲ1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基もしくはフェノキシ基である。
【００２１】
Ｘは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数１〜１５、特に２〜１０のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2006249200.tif 000004
【００２３】
また、Ｙは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシキ基を含むものが例示され、上記Ｘの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げることができる。これらの中でも特にアリル基が好ましい。
【００２４】
【化４】
2006249200.tif 000005
【００２５】
上記一般式（１）で示されるＺのオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基としては、オルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、そのＳｉＨ基の水素原子がフェノール樹脂のＹの末端二重結合に付加することにより該ＳｉＨ基の水素原子が脱離状態のオルガノハイドロジェンシロキサン残基であるが、好ましくは下記一般式で表される二価の基であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2006249200.tif 000006
（但し、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす整数である。）
【００２７】
ここで、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２８】
なお、ｍは１≦ｍ≦２０、好ましくは１≦ｍ≦５、ｎは０〜４００、好ましくは５〜１００を満たす整数である。
【００２９】
従って、Ｚが上記式（１ａ）のシリコーン変性フェノール樹脂は、下記平均組成式（１’）で示される。
【００３０】
【化６】
2006249200.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記の通りである。）
【００３１】
このようなシリコーン変性フェノール樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2006249200.tif 000008
【００３３】
本発明にかかるシリコーン変性フェノール樹脂の製造方法は、（Ａ）下記平均組成式（２）
【００３４】
【化８】
2006249200.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はメトキシ、エトキシ、フェノキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。）で表されるフェノール樹脂のＹの末端二重結合と、（Ｂ）下記平均組成式（３）
ＨaＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2                                  （３）
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ＜４を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は２〜４０２、特に好ましくは２０〜１００の整数である。）
で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させてなるものである。
【００３５】
上記平均組成式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はメトキシ、エトキシ、フェノキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、上述したＲ1と同様のものを例示することができる。またＹは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Ｘの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【００３６】
【化９】
2006249200.tif 000010
これらの中でも、特にアリル基が好ましい。
【００３７】
このような上記平均組成式（２）で表されるフェノール樹脂の具体的な構造としては、下記式（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）で示されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化１０】
2006249200.tif 000011
【００３９】
上記末端に二重結合を有する有機基を含有するフェノール樹脂（Ａ）に付加されるＳｉＨ基を有する有機珪素化合物（Ｂ）は、下記平均組成式（３）で示されるものである。
ＨaＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2                                  （３）
（式中、Ｒ2、ａ、ｂは上記したと同じ。）
【００４０】
ここで、上記式（３）中のＲ2の脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基は、上述したＲと同様のものが例示され、具体的に、置換一価炭化水素基としては、クロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロピル基など、また非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。更に、Ｒ2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。ａ、ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ＜４を満足する正数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、１．５１≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。
【００４１】
平均組成式（３）で表される有機珪素化合物として具体的には、下記式（３−ｉ），（３−ｉｉ）で示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2006249200.tif 000012
（式中、Ｒ3は、上述したＲと同様の脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、水酸基、又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは２≦ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｒ×ｕ、０≦ｓ＋ｔ＋ｕ×ｖ＋ｕ≦４００、ｘ、ｙは２≦ｙ、３≦ｘ＋ｙ≦８を満たす整数である。）
【００４３】
本発明において、上記平均組成式（３）で示される有機珪素化合物としては、（３−ｉ）においてｐ＝ｑ＝１、ｔ＝ｕ＝０で示される下記一般式（３’）で示される両末端がモノヒドロキシル化された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４４】
【化１２】
2006249200.tif 000013
【００４５】
上記式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｎは０≦ｎ≦４００、特に５≦ｎ≦１００の整数である。
【００４６】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2006249200.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００４８】
ここで、上記フェノール樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該フェノール樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本付加反応において、上記フェノール樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）に対する上記フェノール樹脂中のＹの末端二重結合のモル比（末端二重結合／ＳｉＨ）が、１．０１〜３．０モル／モル、特に１．５〜２．０モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００５０】
また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００５１】
また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００５２】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分であるシリコーン変性フェノール樹脂の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に５〜３０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では耐熱衝撃性及び耐クラック性の向上が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、成形硬度が低下し、成形困難な場合がある。
【００５４】
その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される任意成分としての（Ｄ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５５】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性、熱伝導性を高めるため、更に線膨張係数を低下させるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、４００〜１２００質量部、特に５００〜１０００質量部とすることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００５７】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５８】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、（Ｅ）成分として硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００５９】
（Ｅ）硬化促進剤の配合量は有効量であるが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、難燃剤、例えばリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の無機化合物を添加することもできる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類からなる離型剤、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリコーン変性エポキシ樹脂、必要により無機質充填剤、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を用いて混合することができる。エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、有機溶剤を用いて均一に混合した後、減圧留去により有機溶剤を除き、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。更に、エポキシ樹脂、硬化剤のみ有機溶剤を用いて同様に混合物を得、これに無機質充填剤、その他の添加物を加えてミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることもできる。また、ワニスとしても使用可能である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【００６４】
なお、組成物をミキサー等によって十分均一に混合するに際して、保存安定性をよくする為に、或いはウエッターとしてシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。
【００６５】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、表面処理に用いるシランカップリング剤量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００６６】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形は、温度１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［合成例１］  化合物Ａの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した２Ｌ四つ口フラスコ中にトルエン４００ｇ、下記式（４）で表されるアリル基含有フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量１７０）１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。その後、系内を９０℃まで冷却し、塩化白金触媒１．００ｇを加え、下記式（５）で表される有機珪素化合物１０６．８ｇをトルエン４２７．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を１００〜１１０℃に保ちながら６時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性フェノール樹脂（化合物Ａ）が２０１ｇ得られた。
【００６９】
【化１４】
2006249200.tif 000015
【００７０】
得られた反応生成物を分離精製後、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、1Ｈ−ＮＭＲは−０．５‐０．５，１．８‐２．６，３．６‐３．９，６．４‐７．２，８．０‐８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは１２５５ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。また、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいても９．５ｐｐｍ付近にピークを示した。これにより、下記式（６）、（７）で示される混合物として化合物Ａが得られたことがわかった。
【００７１】
【化１５】
2006249200.tif 000016
【００７２】
［実施例１〜３、比較例１］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）の諸特性を測定した。結果を表２に示した。
【００７３】
（Ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７４】
（ＩＩ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
【００７５】
（ＩＩＩ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００７６】
（ＩＶ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００７７】
（Ｖ）高温保管信頼性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を２００℃雰囲気中５００時間放置した後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不良とし、不良数を調べた。
【００７８】
（ＶＩ）耐熱衝撃クラック性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ５個を２６０℃の半田浴／３０秒及び−１９６℃／６０秒の冷熱衝撃を１００サイクル行い、クラックが発生したものを不良としてこの不良率（％）を調べた。
【００７９】
【表１】
2006249200.tif 000017
【００８０】
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬（株）製商品名、エポキシ当量２００）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和化成（株）製商品名、フェノール性水酸基当量１１０）
シリコーン変性フェノール樹脂：合成例１の化合物（化合物Ａ）
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森（株）製、平均粒径２０μｍ）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製商品名）
離型剤：カルナバワックスＮＰ−１Ｓ（日興リカ（株）製商品名）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製商品名）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製商品名）
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れ、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性及び耐湿信頼性に優れるものである。