(57)【要約】【課題】試験液中に含まれる遊離残留ハロゲンの濃度を安全に測定することが可能であり、しかも試験液がアルカリ性液であっても、その遊離残留ハロゲン濃度を迅速且つ簡便に、そして低コストで正確に測定することのできるハロゲン測定方法を提供する。【解決手段】ハロゲンを含有する試験液中において発色し得る発色試薬を使用して前記試験液中に残留するハロゲン量を測定するハロゲン量測定方法であって、前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲において消色し得るｐＨ指示薬を前記試験液中に添加して、前記試験液のｐＨが前記ｐＨ範囲内にあるか否かを確認し、必要に応じて酸、アルカリ又はｐＨ緩衝液を加えて前記試験液のｐＨを前記ｐＨ範囲内に調整した後、前記発色試薬を添加してハロゲン量を測定する。【選択図】        図１
2006208100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含有する試験液中において発色し得る発色試薬を使用して前記試験液中に残留するハロゲン量を測定するハロゲン量測定方法であって、
前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲において消色し得るｐＨ指示薬を前記試験液中に添加して、前記試験液のｐＨが前記ｐＨ範囲内にあるか否かを確認し、必要に応じて酸、アルカリ又はｐＨ緩衝液を加えて前記試験液のｐＨを前記ｐＨ範囲内に調整した後、前記発色試薬を添加してハロゲン量を測定するハロゲン量測定方法。
【請求項２】
前記ｐＨ指示薬の酸性色又は塩基性色が有色である請求項１に記載のハロゲン量測定方法。
【請求項３】
前記ｐＨ指示薬がｐ−ニトロフェノールである請求項２に記載のハロゲン量測定方法。
【請求項４】
前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲がｐＨ５〜ｐＨ７の間にある請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン量測定方法。
【請求項５】
前記発色試薬がオルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物である請求項４に記載のハロゲン量測定方法。
【請求項６】
前記試験液がアルカリ性液である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有する試験液中において発色し得る発色試薬を使用して前記試験液中に残留するハロゲン量を測定するハロゲン量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水、遊泳用プール、食品製造水等に使用される生活用水の水質管理（殺菌消毒）には塩素剤が使用されている。また、高いｐＨ値を有し得るアルカリ性液（例えば、高アルカリ泉の温泉水、パルプ製紙工場の抄紙機における白水、開放式循環冷却水などが挙げられる）においては、そうしたアルカリ性液の殺菌消毒又はスライムコントロール剤として上述の塩素剤の他に臭素剤（次亜臭素酸及びその水性塩等）などが使用されている。
【０００３】
なお、上述した生活用水やアルカリ性液において十分な殺菌消毒又はスライムコントロール効果を得るためには、一定濃度以上の遊離残留ハロゲン（次亜塩素酸又は次亜臭素酸など）が必要となる。
【０００４】
例えば、生活用水に関しては、水道法において水質基準として一定の遊離残留塩素濃度が定められており、水道水については、０．１ｍｇ／Ｌ以上の遊離残留塩素が必要であり（供給する水が病理生物に汚染されるおそれがある場合などには０．２ｍｇ／Ｌ以上）、遊泳用プール水については、０．４ｍｇ／Ｌ以上の遊離残留塩素が必要である。
【０００５】
また、温泉水においては、レジオネラ菌対策のために、少なくとも０．２ｍｇ／Ｌ〜０．４ｍｇ／Ｌの遊離残留塩素が必要であると言われている。
【０００６】
また、パルプ製紙工場の抄紙機における白水や開放式循環冷却水などのアルカリ性液についても、その遊離残留ハロゲン濃度が低い場合には、微生物によりスライムが形成され易くなり、紙料中にそれらが混入してパルプ製品を汚損したり、あるいはスライムが冷却装置の壁面に付着すると、熱交換器の効率が低下し、通水抵抗が増加するばかりでなく、付着物の下部では局部腐食が進行し、腐食事故発生の原因ともなる。
【０００７】
しかしながら、このような生活用水やアルカリ性液中の遊離残留ハロゲンの濃度は、水中の懸濁物や有機酸との結合、金属イオンによる分解、容器、配管表面への結合、大気中への揮散等により、添加直後より漸次低下する。そのため、液中の遊離残留ハロゲン濃度を常時測定し、その濃度の維持管理に勤めなくてはならない。
【０００８】
遊離残留ハロゲン濃度を測定する従来の測定方法としては、オルトトリジン法、ＤＰＤ法、ＳＢＴ法（特許文献１参照）が挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００４／０８３１６８Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、オルトトリジン法においては、オルトトリジンの毒性（発癌性）の問題から現在では使用が止められている。
【００１１】
そこで、より安全なＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を発色試薬として使用するＤＰＤ法が挙げられる。しかし、ＤＰＤの水溶液は不安定であるため、ＤＰＤは粉末またはタブレットの形態で提供される。そのため測定前の試験液への溶解操作が煩雑であり、現場などで迅速に測定しなければならないような場合や、検体数が多い場合などにはあまり適した方法ではない。
【００１２】
また、ＳＢＴ法は、オルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物（ＳＢＴ）を発色試薬として使用する測定方法である。ＳＢＴは、ＤＰＤに比べて毒性が非常に低い。さらに、ＳＢＴ水溶液は安定であり、ＳＢＴ発色試薬を液体として使用することが可能である。そのため、ＳＢＴ発色試薬を試験液に添加して軽く振り混ぜるだけでよく混和し、ＤＰＤ法の場合のように試験液への溶解操作が煩雑であるということもなく、検体数が多い場合でも迅速かつ簡便に測定することが可能である。またさらにＳＢＴは、遊離残留ハロゲンに対する特異性が高く、殺菌能力の小さい結合残留ハロゲンとは反応しないので、ＤＰＤ法よりも高感度で正確に遊離残留ハロゲン濃度を測定することが可能である。
【００１３】
しかし、ＳＢＴやＤＰＤは、遊離残留ハロゲン濃度を測定可能なように適当に発色し得る適正ｐＨ範囲（ＳＢＴの場合はｐＨ５〜６、ＤＰＤの場合はｐＨ６〜７）を有しており、適正ｐＨ範囲以外でＳＢＴやＤＰＤを使用すると発色衰退が激しく測定誤差が大きくなり、正確な遊離残留ハロゲン濃度を測定することができない。
【００１４】
そのため従来は、例えば試験液がｐＨ８．５以上の高アルカリ溶液であり、ｐＨ緩衝剤や酸（硫酸など）でそのｐＨを上記適正範囲内に調整しなければならないような場合、事前にｐＨ測定器を用いて試験液のｐＨを確認し、ｐＨ緩衝剤や酸（硫酸など）を添加してｐＨを調整しなければならなかった。
【００１５】
ｐＨ測定器は、操作取扱いが面倒で手間がかかる。一方、遊離残留ハロゲンは上述のように試験液中から消失し易い性質を有するので、遊泳用プール、温泉又は各種工場などの現場で迅速に測定しなければならない。つまり試験液のｐＨ確認・調整に時間がかかればそれだけ測定誤差も大きくなってしまう。さらにｐＨ測定器は、精密機器であり高価なものであるため、購入コストもかかり、メンテナンスにも気を配らなくてはならない。
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、試験液中に含まれる遊離残留ハロゲンの濃度を安全に測定することが可能であり、しかも試験液がアルカリ性液であっても、その遊離残留ハロゲン濃度を迅速且つ簡便に、そして低コストで正確に測定することのできるハロゲン測定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１特徴構成は、ハロゲンを含有する試験液中において発色し得る発色試薬を使用して前記試験液中に残留するハロゲン量を測定するハロゲン量測定方法であって、前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲において消色し得るｐＨ指示薬を前記試験液中に添加して、前記試験液のｐＨが前記ｐＨ範囲内にあるか否かを確認し、必要に応じて酸、アルカリ又はｐＨ緩衝液を加えて前記試験液のｐＨを前記ｐＨ範囲内に調整した後、前記発色試薬を添加してハロゲン量を測定する点にある。
【００１８】
〔作用及び効果〕
本発明は、ハロゲンを含有する試験液中において発色し得る発色試薬を使用して前記試験液中に残留するハロゲン量を測定する方法であるので、ハロゲンを含有する試験液として、例えば、殺菌消毒を目的として塩素剤や臭素剤が添加された各種試験液（例えば、生活用水、温泉水又は工業用水など）について適用して、ハロゲン量を測定し、殺菌消毒効果を発揮し得る適切なハロゲン濃度を維持・管理することができる。
【００１９】
また、発色試薬を用いてハロゲン量を測定するため、比色法により、呈色した試験液について予め用意した標準比色列等から簡便に濃度を測定することが可能である。
【００２０】
さらに、本発明の特徴として、前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲において消色し得るｐＨ指示薬を前記試験液中に添加して、前記試験液のｐＨが前記ｐＨ範囲内にあるか否かを確認し、必要に応じて酸、アルカリ又はｐＨ緩衝液を加えて前記試験液のｐＨを前記ｐＨ範囲内に調整するので、ｐＨ測定器を使用しなくとも試験液のｐＨ確認・調整を迅速かつ正確に行うことができる。
【００２１】
つまり、ｐＨ指示薬を試験液に添加して呈色した場合、酸、アルカリ又はｐＨ緩衝液を少しずつ添加していき、ｐＨ指示薬の色が消色することにより、その試験液のｐＨが前記発色試薬の発色可能なｐＨ範囲にあることを確認することができる。
【００２２】
また、ｐＨ指示薬を添加した際、呈色が見られなかった場合には、例えば、試験液が呈色するまでアルカリ（又は酸）を添加し、次いで、上述の操作と同様に今度は酸（又はアルカリ）を少しずつ添加していき、ｐＨ指示薬の色が消色することによりその試験液のｐＨが前記発色試薬の発色可能なｐＨ範囲にあることを確認することができる。
【００２３】
また、ｐＨ指示薬の色が消色した試験液に対して発色試薬を使用するため、発色試薬の発色になんら悪影響を及ぼすこともなく（例えば、ｐＨ指示薬の色と混ざり合って、色が濃くなったり、あるいは違う色に呈色したりすることもなく）、測定誤差が生じ難いので正確なハロゲン量を測定することが可能である。
【００２４】
本発明の第２特徴構成は、前記ｐＨ指示薬の酸性色又は塩基性色が有色である点にある。
【００２５】
〔作用及び効果〕
例えば、市販のｐ−ニトロフェノール、フェノールフタレイン、又はチモールフタレインなどを使用することができる。
【００２６】
本発明の第３特徴構成は、前記ｐＨ指示薬がｐ−ニトロフェノールである点にある。
【００２７】
〔作用及び効果〕
ｐ−ニトロフェノールは、市販されており、容易に入手することができる。また、酸性色が無色、塩基性色が黄色（褐色）であり、変色ｐＨ範囲が５．０〜７．０であることから、例えば、発色試薬にＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン：発色可能な適正ｐＨ範囲ｐＨ６〜７、赤色に発色）や、ＳＢＴ（オルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物：発色可能な適正ｐＨ範囲ｐＨ５〜６、青色に発色）を使用する場合、ｐ−ニトロフェノールは、前記発色試薬の適正ｐＨ範囲において消色し得る。
【００２８】
さらにｐ−ニトロフェノールは前記発色試薬（ＤＰＤ、ＳＢＴ）と異なる吸光波長域を有する。そのため、比色法だけでなく、吸光光度法によってハロゲン量を測定する場合でもなんら誤差を生じさせるものでなく、発色させた試験液を分光光度計で吸光度を測定し検量線からより正確なハロゲン量を測定することも可能である特に有用なｐＨ指示薬である。
【００２９】
本発明の第４特徴構成は、前記発色試薬が発色可能なｐＨ範囲がｐＨ５〜ｐＨ７の間にある点にある。
【００３０】
〔作用及び効果〕
例えば、発色試薬として毒性の低いＤＰＤやＳＢＴを使用することが可能である。なおこれらの試薬を使用した簡易遊離残留ハロゲン測定キットも市販されており、入手は容易である。
【００３１】
本発明の第５特徴構成は、前記発色試薬がオルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物である点にある。
【００３２】
〔作用及び効果〕
オルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物（ＳＢＴ）は、ＤＰＤに比べて毒性が非常に低い。さらに、ＳＢＴ水溶液は安定であり、ＳＢＴ発色試薬を液体として使用することが可能である。そのため、ＳＢＴ発色試薬を試験液に添加して軽く振り混ぜるだけでよく混和し、ＤＰＤ法の場合のように試験液への溶解操作が煩雑であるということもなく、検体数が多い場合でも迅速かつ簡便に測定することが可能である。またさらにＳＢＴは、遊離残留ハロゲンに対する特異性が高く、殺菌能力の小さい結合残留ハロゲンとは反応しないので、ＤＰＤ法よりも高感度で正確に遊離残留ハロゲン濃度を測定することが可能である。
【００３３】
本発明の第６特徴構成は、前記試験液がアルカリ性液である点にある。
【００３４】
〔作用及び効果〕
試験液がアルカリ性液であるため、例えばパルプ製紙工場の工程水、工業用循環冷却水及び温泉水等に本発明を適用することが可能である。
パルプ製紙工場においては、その工程において使用される用水中に微生物が繁殖すると種々の障害の原因となることはよく知られており、例えば、製紙工場の抄紙機における白水中には、栄養源となるパルプを多量に含み、かつ適度な温度条件にあることから、微生物の増殖にとって極めて都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを形成し、これが工程内の水の流れにより剥離して紙料中に混入するなど紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を揖なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の工程上の障害を引き起こし操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。
【００３５】
紙の抄紙方法にはｐＨが４〜６の条件で抄紙する酸性抄紙法と、ｐＨが６〜８の条件で抄紙する中性ないしアルカリ抄紙法があるが、最近では機器に対する腐食性が小さいことや紙質が優れている等の理由から中性ないしアルカリ抄紙法が主流になりつつある。中性ないしアルカリ抄紙法では、従来の酸性抄紙法に較べて白水のｐＨが微生物類の増殖・生育に適しており、加えて最近では白水の循環再利用化が進んで、水中の栄養分が濃縮され、かつ水温が高くなってきていることもあって微生物の棲息にとって好都合となっている。
【００３６】
また、開放式循環冷却水においては、水の使用量と排水量を削減するため水を循環再使用する高濃縮度運転が進められており、高濃縮度運転では水中の溶解物が濃縮され、ｐＨが上昇するなど水質は悪化する傾向にあり、レジオネラ菌による病原菌の拡散や、スライムによる障害は増える方向にある。
【００３７】
水系における微生物は水に浮遊しているよりも機器表面に付着する場合が多く、この付着微生物の多くは多糖類から成る細胞外ポリマーに包まれたミクロコロニーを形成し、水中の爽雑物が複雑に相互作用し合いスライムを形成する。開放式循環冷却水系等におけるスライムは、水路の閉塞や熱交換器における伝熱障害を引き起こすだけでなく微生物が腐食の原因となることもある。
【００３８】
またさらに、温泉水の高アルカリ泉ではｐＨが８．５以上もしくは９以上を越えるものがあり、レジオネラ菌対策のために、少なくとも０．２ｍｇ／Ｌ〜０．４ｍｇ／Ｌの遊離残留塩素が必要であると言われている。
【００３９】
本発明によれば、上述したようなパルプ製紙工場の工程水、工業用循環冷却水及び温泉水等において、従来のようにｐＨ測定器を使用しなくとも遊離残留ハロゲン濃度を迅速かつ正確に測定することができる。従って、特に精密機械あるいは化学に関する専門知識や資格を有しない人（例えば、工場や温泉旅館の従業員など）であっても安全かつ容易に測定することが可能であり、遊離残留ハロゲン濃度の維持管理が徹底されて、上述した工場における製品品質や生産効率が向上し、温泉水の衛生上の安全性も保証され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
〔実施形態〕
本発明におけるハロゲンとは、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物等のハロゲン化合物、特に塩素化合物、臭素化合物を意味するものである。
【００４１】
また、本発明におけるハロゲン化合物とは、遊離残留ハロゲン（特に、塩素化合物や臭素化合物が水に溶けて生成する次亜塩素酸や次亜臭素酸又はそれらの水溶性塩）、結合残留ハロゲン（例えば、次亜塩素酸がアンモニアと結合して生じるクロロアミンなど）、残留ハロゲン（遊離残留ハロゲンと結合残留ハロゲンとの総和であり、また特に、残留塩素とは、遊離残留塩素と結合残留塩素との総和であり、塩素処理の結果、水中に残留した消毒作用のある有効塩素をいう）を意味するものである。
【００４２】
本発明が適用され得るハロゲン含有試験液としては、例えば、殺菌消毒やスライムコントロールを目的として塩素剤や臭素剤等が添加された各種溶液が挙げられる。代表的には、生活用水（水道水、遊泳用プール、食品製造水等）、工業用水（各種産業の工程水、冷却水、洗浄水、排水等）、貯水槽、温泉水、鑑賞用池、又は高いｐＨ値を有し得るアルカリ性液（例えば、温泉水の高アルカリ泉、パルプ製紙工場の抄紙機における白水、開放式循環冷却水など）等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４３】
本発明において使用され得る発色試薬としては、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ＳＢＴ（オルトトリジンにスルホン酸置換ベンジル基を導入した化合物）などが挙げられるが、ハロゲン化合物と反応して発色し得る試薬であればこれらに限定されるものでなく、特に好ましくはＳＢＴである。
【００４４】
本発明において使用され得るｐＨ指示薬としては、ｐ−ニトロフェノール、フェノールフタレイン、又はチモールフタレインなどが挙げられるが、上記発色試薬の発色可能なｐＨ範囲において消色し得るｐＨ指示薬であればこれらに限定されるものでなく、特に好ましくはｐ−ニトロフェノールである。
【００４５】
本発明のｐＨ調整に使用され得る酸としては、各種鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）、各種有機酸（カルボン酸など）、もしくはこれらの各種酸のうち少なくとも２つを組み合わせたものなどが挙げられるが、好ましくは硫酸である。
【００４６】
本発明のｐＨ調整に使用され得るアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化ルビジウム一水和物、水酸化セシウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなど）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシム、炭酸マグネシウムなど）もしくはこれらの各種アルカリのうち少なくとも２つを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のｐＨ調整に使用され得る緩衝剤としては、カルボン酸、リン酸、炭酸もしくはその塩類、又はこれらのうち少なくとも２つを組み合わせたものなどが挙げられる。
なお、上述した酸、アルカリ、緩衝剤は適宜水溶液として使用しても良い。
【００４８】
次いで、ｐＨ指示薬としてｐ−ニトロフェノールを、また発色試薬としてＳＢＴを使用する場合の本発明の実施手順例を説明する。
【００４９】
１．試験液が高アルカリ水（温泉水など）である場合
まず、高アルカリの温泉水を試験管などに所定量採取し、ｐ−ニトロフェノール指示薬を滴下して軽く振り混ぜる。その後、試験液が黄色（褐色）に着色するので、着色が消えるまで、軽く振り混ぜながら酸もしくはｐＨ緩衝溶液（好ましくは、カルボン酸塩）を投入する。
【００５０】
試験液の色が消色して適正ｐＨ（５〜６）となった試験液に所定量のＳＢＴ発色試薬を投入して、青緑色に発色した試験液について、予め調製しておいた標準比色列もしくは色調比色板を備えた色調比色計を用いて目視で遊離残留ハロゲン濃度を測定する。なお、発色させた試験液について分光光度計で吸光度を測定し検量線からより正確な遊離残留ハロゲン濃度を測定することも可能である。
【００５１】
２．試験液が水道水などの生活用水（一般中性水）である場合
まず、水道水を試験管などに所定量採取し、ｐ−ニトロフェノール指示薬を滴下する。次いで、試験液のｐＨを５〜６に調整し得る所定量のｐＨ緩衝溶液（好ましくはカルボン酸塩）を投入して軽く振り混ぜ、無色か又は黄色（褐色）に着色するかを確認する。無色である場合、試験液のｐＨは適正ｐＨ（５〜６）であることを示し、黄色に着色すればｐＨはおよそ６以上であることであり着色が消えるまで酸もしくはｐＨ緩衝溶液をさらに投入する。
【００５２】
試験液の色が消色して適正ｐＨ（５〜６）となった試験液に所定量のＳＢＴ発色試薬を投入して、青緑色に発色した試験液について、予め調製しておいた標準比色列もしくは色調比色板を備えた色調比色計を用いて目視で遊離残留ハロゲン濃度を測定する。なお、発色させた試験液について分光光度計で吸光度を測定し検量線からより正確な遊離残留ハロゲン濃度を測定することも可能である。
【００５３】
本実施形態においては、ｐ−ニトロフェノールの添加量は、試験液１０ｍｌに対して０．０４％Ｐ−ニトロフェノール溶液を０．０５ｍｌ滴下する程度で十分であり（０．２ｍｇ／Ｌ）、試験液に対して０．０５〜２ｍｇ／Ｌの範囲での添加であればよい。多量に入れるとコスト高となり、少なければ黄色（褐色）発色が見にくく、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ程度が望ましい。
【００５４】
また、Ｐ−ニトロフェノール指示薬とｐＨ緩衝溶液とを予め混合した混合液を調製し、その混合液を使用することも可能である。
【００５５】
従来はｐＨ調整が確実に行われたかを確認するためには、ｐＨ測定器を使用して確認、調整することが必要であった。しかしながら本発明において、発色試薬が発色可能なｐＨ範囲では無色透明であり且つそのｐＨ範囲のアルカリ側では発色試薬の色以外の色に着色するｐＨ指示薬をハロゲン濃度の測定に先立って添加することにより、迅速且つ容易にｐＨ確認、調整することが可能となり人的にも機械的にも手間と時間が大幅に短縮されて迅速にハロゲン濃度を測定することができる。また測定された値も適正ｐＨ範囲である保証がなされており正確な値を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５６】
〔ｐＨ指示薬及び発色試薬の最適な組み合わせの検討〕
ハロゲンを含有する水溶液中において発色し得る発色試薬（表１）と、その発色試薬が発色可能な適正ｐＨ範囲において消色し得、且つその適正ｐＨ範囲よりアルカリ域では前記発色試薬の色以外の色に着色し得るｐＨ指示薬（表２）との最適な組み合わせについて検討した。
【００５７】
【表１】
2006208100.tif 000003
【００５８】
【表２】
2006208100.tif 000004
【００５９】
その結果、ｐ−ニトロフェノールとＳＢＴの組合せが迅速且つ容易に遊離残留ハロゲン量を測定するのに最適であることを見出した。
【００６０】
つまり、フェノールフタレインの着色（紅）はＤＰＤ法による発色液の吸光度範囲に近く、また無色域ｐＨ範囲がＳＢＴ法における適正ｐＨ範囲（ｐＨ５〜６）と大きく離れていることから、ＤＰＤ法、ＳＢＴ法ともに最適とは言えない。また、チモールフタレインは無色域ｐＨは９以下であり、ＤＰＤ法及びＳＢＴ法における適正ｐＨ範囲と大きく離れているので最適ではない。
【００６１】
本発明者らはさらにハロゲン含有試験液とハロゲン非含有試験液とをそれぞれＳＢＴ法により試験し、それぞれの試験液について可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルを測定して比較した（図１参照）。
【００６２】
また、ｐＨを５．８未満とした試験液とｐＨを５．８よりも大きくした試験液とにそれぞれｐ−ニトロフェノールを添加し、それぞれの試験液について可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルを測定し比較した（図２参照）。
【００６３】
図１及び図２の結果より、ＳＢＴ法により発色したハロゲン含有試験液の吸収スペクトルと、Ｐ−ニトロフェノール指示薬により発色した試験液（ｐＨ５．８以上）の吸収スペクトルとは互いに異なるので、ＳＢＴとｐ−ニトロフェノールは互いに異なる色を発色することが確認された。
【００６４】
また、ＳＢＴ法により発色したハロゲン含有試験液の吸収波長域がおよそ４５０ｎｍ以下とおよそ６００ｎｍ〜７５０ｎｍにあるのに対して、ｐ−ニトロフェノール指示薬により発色した試験液（ｐＨ５．８以上）の吸収波長域はおよそ４５０ｎｍ以下であることから、ＳＢＴ法により発色したハロゲン含有試験液について、例えば、分光光度計により波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍの吸光度を測定すれば、ｐ−ニトロフェノールの吸収波長域と重複しないので、吸光光度法により正確な遊離残留ハロゲン濃度を測定することが可能である。
【００６５】
なお、ＳＢＴ法における適正ｐＨ範囲内であれば、ｐ−ニトロフェノールは測定する遊離残留ハロゲンにより分解されることもないので遊離残留ハロゲンが消費されて測定誤差が生じる虞もない。
【００６６】
〔各種試験液及び試薬の調製〕
１．一般中性水
近江八幡水道水を２４時間爆気し残留塩素を０．０ｍｇ／Ｌとしたものを使用した。この水のｐＨは７．５であった。
【００６７】
２．高アルカリ水
燐酸一水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4  １．８ｇを秤りとり純水約２００ｍｌに溶かす。さらに燐酸二水素一ナトリウム二水塩  ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ  ０．０５ｇをまぜて溶解し全量を２５０ｍｌとする。この溶液のｐＨは８．５０である。
【００６８】
３．次亜塩素酸
５％次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素（残留塩素）として５％）液を順次希釈して、試験液に有効塩素として２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００６９】
４．次亜臭素酸
東西化学産業株式会社製「バルスターＳＴ−４０」（有効臭素（残留臭素）として１４％、有効塩素換算としては６．４％）液を順次希釈して、被測定検水に有効塩素換算としてとして２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００７０】
５．Ｐ−ニトロフェノール指示薬（以下Ｐ−ニトロ指示薬と略す）
Ｐ−ニトロフェノールを０．０４ｇ秤量し、純水１００ｍｌに溶解した。
【００７１】
６．ＳＢＴ法ｐＨ緩衝溶液
３ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液を使用した（この溶液のｐＨは５．２である）。
【００７２】
７．Ｐ−ニトロフェノール入りＳＢＴ法ｐＨ緩衝溶液（ｐ−ニトロ緩衝液と略す）
Ｐ−ニトロフェノールを０．０４ｇ秤量し、３ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液に溶解した。（この溶液のｐＨは５．２であり、溶液は無色透明であった。）
【００７３】
８．ＳＢＴ法発色試薬液
株式会社同仁化学研究所製「残留塩素測定試薬−ＳＢＴ法  色素液」（２０ｍＭ  ＳＢＴ溶液）を使用した。
【００７４】
９．ヨウ化カリウム溶液
残留ハロゲン（総ハロゲン）を測定するため遊離残留ハロゲンの発色後に加えるヨウ化カリウム溶液を、ヨウ化カリウム５ｇを純水１００ｍｌに溶かして調製した。これらの試薬を使用して以下の計測を行った。
【００７５】
なお、以下の表に示される結果において「塩素濃度」とあるのは計測されたハロゲン（塩素又は臭素）を全て塩素換算としての濃度ｍｇ／Ｌである。また「＋」は、その右側に記載される試薬を順次添加することを意味する。
【００７６】
［比較例１］
一般中性水１０ｍｌに正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００７７】
【表３】
2006208100.tif 000005
【００７８】
［実施例１］
一般中性水１０ｍｌに、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明を確認後、ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００７９】
【表４】
2006208100.tif 000006
【００８０】
［実施例２］
一般中性水１０ｍｌに、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００８１】
【表５】
2006208100.tif 000007
【００８２】
［比較例２］
一般中性水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００８３】
【表６】
2006208100.tif 000008
【００８４】
［実施例３］
一般中性水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明を確認後ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００８５】
【表７】
2006208100.tif 000009
【００８６】
［実施例４］
一般中性水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００８７】
【表８】
2006208100.tif 000010
【００８８】
［比較例３］
一般中性水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００８９】
【表９】
2006208100.tif 000011
【００９０】
［実施例５］
一般中性水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明を確認後ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００９１】
【表１０】
2006208100.tif 000012
【００９２】
［実施例６］
一般中性水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００９３】
【表１１】
2006208100.tif 000013
【００９４】
［比較例４］
高アルカリ水１０ｍｌに正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００９５】
【表１２】
2006208100.tif 000014
【００９６】
［実施例７］
高アルカリ水１０ｍｌに、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００９７】
【表１３】
2006208100.tif 000015
【００９８】
［実施例８］
高アルカリ水１０ｍｌに、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【００９９】
【表１４】
2006208100.tif 000016
【０１００】
［比較例５］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになる加えた後、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１０１】
【表１５】
2006208100.tif 000017
【０１０２】
［比較例６］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてｐＨ計（東亜ディーケーケー株式会社製ポータブルｐＨ計ＨＭ−２０Ｐ）にてｐＨが５．５になるまで１０％硫酸を滴下して、ｐＨが５．５になった後にＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１０３】
【表１６】
2006208100.tif 000018
【０１０４】
［実施例９］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１０５】
【表１７】
2006208100.tif 000019
【０１０６】
［実施例１０］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１０７】
【表１８】
2006208100.tif 000020
【０１０８】
［比較例７］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１０９】
【表１９】
2006208100.tif 000021
【０１１０】
［比較例８］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、次亜塩素酸溶液を残留塩素で２ｍｇ／Ｌになるように加えた後に、正規の測定方法であるＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてｐＨ計（東亜ディーケーケー株式会社製ポータブルｐＨ計ＨＭ−２０Ｐ）にてｐＨが５．５になるまで１０％硫酸を滴下して、ｐＨが５．５になった後にＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１１１】
【表２０】
2006208100.tif 000022
【０１１２】
［実施例１１］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ指示薬を０．０５ｍｌ加え、無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後、ＳＢＴ法ｐＨ緩衝液を０．２ｍｌ加え、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１１３】
【表２１】
2006208100.tif 000023
【０１１４】
［実施例１２］
高アルカリ水１０ｍｌに次亜臭素酸溶液を塩素濃度として２ｍｇ／Ｌになるように加えた後、本発明のＰ−ニトロ緩衝液を０．２ｍｌ加え無色透明になるまで１０％硫酸を添加して無色透明を確認後、続いてＳＢＴ法発色試薬液を０．１ｍｌ加えて発色させた結果を報告する。
【０１１５】
【表２２】
2006208100.tif 000024
【０１１６】
高アルカリ水であってもｐ−ニトロフェノール指示薬を添加し、褐色が消えることを確認した後に発色させた結果では間違いなく正しい値を得ることが出来得た。ｐＨ計を用いて調整することと比較すると１０倍程度は迅速に測定することが出来得た。
【０１１７】
また、高濃度ハロゲンの試験液（Ｃｌ2として２ｐｐｍ）であっても、ｐ−ニトロフェノールによるハロゲンの分解消耗はほとんど見られない結果であることも明らかである。
【０１１８】
尚、ｐＨ５以下の工業用水は使用される配管等の金属材料への腐食性が激しく使用される分野がほとんどなく、ハロゲンが投入されても即時に酸化分解されてしまうことより遊離ハロゲンとして水中に存在することが不可能であり対象外とした。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】ＳＢＴ法におけるハロゲン含有試験液及びハロゲン非含有試験液の吸収スペクトルを示す図
【図２】ｐ−ニトロフェノールを添加した試験液（ｐＨ＜５．８又はｐＨ＞５．８）の吸収スペクトルを示す図
【図１】
2006208100.tif 000025
【図２】
2006208100.tif 000026