(57)【要約】【課題】  ペロブスカイト型化合物をガラスと接触させた状態で熱処理を行った場合に、確実にペロブスカイト型化合物の分解を抑制する。【解決手段】  Ａサイト元素とＢサイト元素を含みＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物をガラスと接触した状態で熱処理するに際し、陽イオンの電場を作る強度がＡサイト元素よりも小さな元素を含む分解抑制化合物を添加する。陽イオンの電場を作る強度は、原子価／（イオン半径）２により求められる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト元素とＢサイト元素を含みＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物をガラスと接触した状態で熱処理するに際し、
原子価／（イオン半径）２の値が前記Ａサイト元素よりも小さな元素を含む分解抑制化合物を添加することを特徴とするペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項２】
前記分解抑制化合物は、前記値がＡサイト元素よりも小さな元素の酸化物または複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項３】
前記分解抑制化合物は、前記ペロブスカイト型化合物とはＢサイト元素が異なるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項２記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型化合物をガラスと混合した混合物を熱処理するに際し、前記分解抑制化合物を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項５】
前記混合物は、厚膜抵抗体ペーストであることを特徴とする請求項４記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型化合物が、厚膜抵抗体用の導電性材料であることを特徴とする請求項５記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型化合物が、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項６記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型化合物が、厚膜抵抗体用の添加物であることを特徴とする請求項５記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型化合物が、アルカリ土類金属のチタン酸化合物であることを特徴とする請求項８記載のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば厚膜抵抗体において導電性材料として用いられるＣａＲｕＯ３等のペロブスカイト型化合物の分解抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁材料（ガラス）や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等の粒子（導電粒子）が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電粒子と基板との結着剤としての機能を果たし、これら導電粒子とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされており、例えば特許文献１等に記載されるＲｕ複合酸化物は、酸化ルテニウムに比べて高い抵抗値を実現し得ることから、鉛ルテニウム複合酸化物に代わる導電性材料として有望視されている。
【０００４】
あるいは、例えば特許文献２や特許文献３には、鉛フリーの厚膜抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）や短時間過負荷（ＳＴＯＬ）等の改善を目的に、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を添加物として加えることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１９８２０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７４０５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記導電性材料としてのＲｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３やＳｒＲｕＯ３等、ペロブスカイト型化合物が代表的であるが、これらペロブスカイト型化合物は、ガラスと混合して熱処理を行うと、容易に分解されて酸化ルテニウムとなり、所望の抵抗値が得られないという問題がある。前記厚膜抵抗体ペーストにおいては、焼成により厚膜抵抗体を形成する必要があり、前記導電性材料（ペロブスカイト型化合物）の分解は避けられず、その結果、抵抗値の変動を招くばかりか、他の特性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
同様に、添加物として加えられるペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物も、やはり厚膜抵抗体ペーストとしてガラスと混合して熱処理を行うと、容易に分解して十分にその機能を発揮できないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ペロブスカイト型化合物をガラスと接触させた状態で熱処理を行った場合にも、確実にペロブスカイト型化合物の分解を抑制することが可能なペロブスカイト型化合物の分解抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、陽イオンの電場を作る強度に着目し、ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素に対して適正な強度を持った元素を選定し、当該元素を含む化合物を添加することで、効果的にペロブスカイト型化合物の分解を抑制し得るとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、Ａサイト元素とＢサイト元素を含みＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物をガラスと接触した状態で熱処理するに際し、原子価／（イオン半径）２の値が前記Ａサイト元素よりも小さな元素を含む分解抑制化合物を添加することを特徴とする。
【００１０】
陽イオンの電場を作る強度は、原子価／（イオン半径）２により算出される。例えば、Ｃａ２＋の場合、原子価は２、イオン半径は０．９９Åであり、電場を作る強度は２．０４と計算される。同様に、各元素について、陽イオンの電場を作る強度を計算することができる。
【００１１】
本発明では、前記陽イオンの電場を作る強度を比較し、種々のペロブスカイト型化合物に対し、これに適した元素を選定し、当該元素を含む化合物を添加することで、ペロブスカイト型化合物の分解を抑制することとする。前記元素の選定の基準は、前記陽イオンの電場を作る強度であり、ペロブスカイト化合物のＡサイト元素よりも前記陽イオンの電場を作る強度が小さい元素を選び、その化合物を分解抑制化合物として添加する。これによってペロブスカイト化合物の分解が抑制される。
【００１２】
前記分解抑制化合物の添加によりペロブスカイト型化合物の分解が抑制される理由について、その詳細は不明である。しかしながら、前記陽イオンの電場を作る強度が何らかの形で関与していることは間違いなく、例えばペロブスカイト化合物のＡサイト元素よりも前記陽イオンの電場を作る強度が大きい元素は、前記分解抑制にほとんど寄与しない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ペロブスカイト型化合物をガラスと接触させた状態で熱処理を行った場合にも、確実にペロブスカイト型化合物の分解を抑制することが可能である。したがって、例えば導電性材料や添加物としてのペロブスカイト型化合物を、ガラス等と混合して厚膜抵抗体ペーストとし、これを焼成して厚膜抵抗体とした場合にも、その分解を十分に抑制することができ、ペロブスカイト型化合物の有する機能を十分に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用したペロブスカイト型化合物の分解抑制方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素とＢサイト元素を含み、一般式ＡＢＯ３で表される化合物である。この場合、その種類は特に限定されず、あらゆる種類のペロブスカイト型化合物の分解抑制に適用することができる。具体的には、厚膜抵抗体の導電性材料として用いられるＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３や、同じく厚膜抵抗体において添加物として用いられるＣａＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｕＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等であるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００１６】
前記のようなペロブスカイト型化合物をガラスと接触させた状態、例えばガラスと混合して熱処理を行うと、通常は、ペロブスカイト型化合物とガラスとの反応により、ペロブスカイト型化合物が分解され、熱処理後にはペロブスカイト型化合物がほとんど残存しなくなるという現象が起こる。ペロブスカイト型化合物が分解し、残存しなくなると、その機能が失われ、例えば厚膜抵抗体において、所望の特性を得ることは難しい。
【００１７】
そこで、本発明においては、前記熱処理に際して、分解抑制化合物を存在させることで、前記ペロブスカイト型化合物の分解を抑制する。ただし、この場合、分解抑制化合物として、適正な化合物を用いる必要があり、任意の化合物を添加すればよいというわけではない。
【００１８】
本発明においては、分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物との組み合わせにおいて、陽イオンの電場を作る強度を基準として元素を選択し、当該元素を含む化合物を分解抑制化合物として用いる。具体的には、ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素よりも、前記電場を作る強度が小さい元素の化合物を分解抑制化合物として用いる。
【００１９】
前記の通り、陽イオンの電場を作る強度は、原子価／（イオン半径）２により算出される。例えば、Ｃａ２＋の場合、原子価は２、イオン半径は０．９９Åであり、電場を作る強度は２．０４である。同様に計算すると、例えばＭｇやＣｏ等は、前記Ｃａよりも電場を作る強度が大きい。一方、ＢａやＳｒ、Ｎａ、Ｋ等は、前記Ｃａよりも電場を作る強度が小さい。したがって、分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物のＡサイト元素がＣａの場合、分解抑制化合物としては、Ｃａよりも電場を作る強度が小さいＢａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ等の元素を含む化合物を用いる。
【００２０】
分解抑制化合物は、前記電場を作る強度が小さい元素の化合物であれば任意の化合物を用いることができるが、通常は酸化物や、当該酸化物を含む化合物（複合酸化物等）が用いられる。好ましくは、分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物とはＢサイト元素が異なるペロブスカイト型化合物である。例えば分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物がＣａＲｕＯ３である場合、前記分解抑制化合物としては、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３等が好適である。
【００２１】
前記分解抑制化合物の添加量は、任意であるが、あまり少なすぎると十分な効果が得られなくなるおそれがある。逆に、多すぎると、結果として他の成分を減らさざるを得なくなり、特性等の観点から好ましくない。したがって、前記添加量は、分解抑制対象となるペロブスカイト型化合物の質量に対して、１質量％〜４０質量％とすることが好ましい。添加量を前記範囲に設定することで、十分な分解抑制効果を得ることができ、添加による悪影響も最小限に抑えることができる。
【００２２】
次に、厚膜抵抗体の形成を例にして、本発明の分解抑制方法について説明する。
【００２３】
厚膜抵抗体は、通常、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電粒子、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００２４】
厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電粒子は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電粒子は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電粒子を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない導電粒子としては、具体的には、ルテニウム酸化物等を挙げることができる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）等も含まれる。これらの中で、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３等のペロブスカイト型化合物を用いる場合に、本発明を適用することが好ましい。
【００２５】
ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電粒子及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。
【００２６】
具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を含有するものである。
【００２７】
あるいは、ＣａＯ系ガラスとして、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等も使用することが可能である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含むものであり、例えばＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３２５〜４０モル％、ＳｉＯ２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。ＣａＯ系ガラス以外のガラスとしては、例えばＺｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏガラスや、Ｂａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏガラス等が使用可能である。
【００２８】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００２９】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、チタン化合物や金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。例えばチタン化合物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物を添加物として使用することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。
【００３０】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等のペロブスカイト型化合物を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。金属酸化物としては、特に、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。
【００３１】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００３２】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３３】
厚膜抵抗体は、前記により形成されるものであるが、厚膜抵抗体の形成に際しては、前記の通り、導電性材料（ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３等）や添加物（ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等）のペロブスカイト型化合物がガラス組成物と混合された状態で焼成（熱処理）が行われる。したがって、焼成後には、前記ペロブスカイト型化合物が分解されてしまい、それぞれの機能を十分に果たすことができない。
【００３４】
そこで、本発明においては、例えば導電性材料としてＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３等のペロブスカイト型化合物を用いる場合には、前記ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）より電場を作る強度が小さい元素の化合物を添加物として厚膜抵抗体ペーストに添加する。添加物としてＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等のペロブスカイト型化合物を用いる場合には、やはり、前記ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素より電場を作る強度が小さい元素の化合物を第２の添加物として厚膜抵抗体ペーストに添加する。これにより、導電性材料や添加物として用いたペロブスカイト型化合物の分解が抑制され、これら化合物の機能が十分に発揮されて、特性に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３６】
ＣａＲｕＯ３の分解抑制
ＣａＲｕＯ３５０質量％と、ＣａＯ系ガラス４０質量％、及び添加物１０質量％を混合し、８５０℃で１０分間、焼き付けを行った。焼き付け後、ＣａＲｕＯ３の存在量を確認した。ＣａＲｕＯ３の存在量は、ＣａＲｕＯ３とＲｕＯ２のＸ線強度比（ＣａＲｕＯ３／ＲｕＯ２）として算出した。
【００３７】
表１に示す電場を作る強度を有する添加物を用い、前記存在量の違いを調べた。なお、Ｃａ２＋の電場を作る強度は、２．０４である。また、比較のため、添加量を加えないで同様の焼き付けを行った。この場合には、ＣａＲｕＯ３５０質量％とＣａＯ系ガラス５０質量％を混合し、８５０℃で１０分間、焼き付けを行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006225235.tif 000002
【００３９】
この表１から明らかなように、Ｃａ２＋よりも電場を作る強度が小さいＳｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎａ＋を含む化合物を用いた場合に、ＣａＲｕＯ３の分解が抑制され、焼き付け後にも残存していることがわかる。Ｃａ２＋よりも電場を作る強度が大きいＭｇ２＋やＹ３＋を含む化合物を用いた場合には、ＣａＲｕＯ３が分解してしまい、焼き付け後にはほとんど残っていない。
【００４０】
ＭｇＴｉＯ３の分解抑制
ＭｇＴｉＯ３５０質量％と、ＣａＯ系ガラス４０質量％、及び添加物１０質量％を混合し、８５０℃で１０分間、焼き付けを行った。焼き付け後、ＭｇＴｉＯ３の存在量を確認した。ＭｇＴｉＯ３の存在量は、ＭｇＴｉＯ３とＭｇＯのＸ線強度比（ＭｇＴｉＯ３／ＭｇＯ）として算出した。
【００４１】
表２に示す電場を作る強度を有する添加物を用い、前記存在量の違いを調べた。なお、Ｍｇ２＋の電場を作る強度は、３．８５である。また、比較のため、添加量を加えないで同様の焼き付けを行った。この場合には、ＭｇＴｉＯ３５０質量％とＣａＯ系ガラス５０質量％を混合し、８５０℃で１０分間、焼き付けを行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2006225235.tif 000003
【００４３】
この表２から明らかなように、やはりＭｇ２＋よりも電場を作る強度が小さいＴｂ３＋やＣａ２＋を含む化合物を用いた場合に、ＭｇＴｉＯ３の分解が抑制され、焼き付け後にも残存していることがわかる。Ｍｇ２＋よりも電場を作る強度が大きいＮｉ＋を含む化合物を用いた場合には、ＭｇＴｉＯ３が分解してしまい、焼き付け後にはほとんど残っていない。