(57)【要約】【課題】放射線源としての電界発光半導体素子と、特定の白色光、又は黄色、琥珀色、及び赤色光を含む着色光の発生のための燐光体を含む蛍光物質とを含む照明システムを提供する。【解決手段】本発明は、放射線源と、放射線源によって発せられた光の一部を吸収して吸収光とは異なる波長の光を放射することができる少なくとも１つの燐光体を含む蛍光物質とを含み、この少なくとも１つの燐光体が一般式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnの琥珀色から赤色放射希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、ＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択される、着色光、特に琥珀色又は赤色光を発生させるための照明システムに関する。【選択図】図１
2006274265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線源と、
前記放射線源が放射した光の一部を吸収して該吸収光とは異なる波長の光を放射することができる少なくとも１つの燐光体を含む蛍光物質と、
を含み、
前記少なくとも１つの燐光体は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートである、
ことを特徴とする照明システム。
【請求項２】
前記放射線源は、半導体発光ダイオードであることを特徴とする請求項１に記載の照明システム。
【請求項３】
前記放射線源は、ピーク発光波長が４００から４９５ｎｍの範囲の発光を有する前記発光ダイオードから選択されることを特徴とする請求項１に記載の照明システム。
【請求項４】
前記蛍光物質は、第２の燐光体を含むことを特徴とする請求項３に記載の照明システム。
【請求項５】
前記第２の燐光体は、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時のＣａ1-x-yＳｒxＳ：Ｅｕy、及び、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．２とした時の（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕzの群から選択された赤色燐光体であることを特徴とする請求項４に記載の照明システム。
【請求項６】
前記第２の燐光体は、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（ＣａxＳｒ1-x-y）2ＳｉＯ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（ＳｒxＢａ1-x-y）2ＳｉＯ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（Ｓｒ1-x-yＢａx）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦１、及び０≦ａ≦０．５とした時の（Ｙ1-x-y-zＧｄxＬｕz）3（Ａｌ1-aＧａa）5Ｏ12：Ｃｅy、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｃｌ、及びＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕを含む群から選択された黄色から緑色燐光体であることを特徴とする請求項４に記載の照明システム。
【請求項７】
前記放射線源は、ピーク発光波長が２００から４２０ｎｍのＵＶ範囲の発光を有する前記発光ダイオードから選択されることを特徴とする請求項１に記載の照明システム。
【請求項８】
前記蛍光物質は、第２の燐光体を含むことを特徴とする請求項７に記載の照明システム。
【請求項９】
前記第２の燐光体は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ、Ｂｒ）6：Ｅｕ、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、及びＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅの群から選択された青色燐光体であることを特徴とする請求項８に記載の照明システム。
【請求項１０】
放射線源が放射した光の一部を吸収して該吸収光とは異なる波長の光を放射することができる燐光体であって、
一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートである、
ことを特徴とする燐光体。
【請求項１１】
イッテルビウム、プラセオジム、及びサマリウムを含む群から選択された共活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１２】
アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウム元素のフッ化物及び正燐酸塩と、シリコン、アルミニウム、イットリウム、及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物との群から選択されたコーティングを有することを特徴とする請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１３】
第１のピーク波長を有する光を放射するように構成された半導体発光ダイオードと、
一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、ＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択され、かつ前記第１のピーク波長の光を吸収して第２のピーク波長の光を放射するように構成された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートと、
前記第１のピーク波長の光を吸収して第３のピーク波長の光を放射するように構成された燐光体と、
を含み、
前記第２のピーク波長及び前記第３のピーク波長は、前記第１のピーク波長よりも長い、
ことを特徴とする構造体。
【請求項１４】
前記第１のピーク波長は、青色であり、前記第２のピーク波長は、赤色であることを特徴とする請求項１３に記載の構造体。
【請求項１５】
前記燐光体は、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+であることを特徴とする請求項１３に記載の構造体。
【請求項１６】
前記第１のピーク波長の光、前記第２のピーク波長の光、及び前記第３のピーク波長の光を含み、少なくとも８０の演色評価数Ｒａを有する複合光を放射することを特徴とする請求項１３に記載の構造体。
【請求項１７】
前記第１のピーク波長の光、前記第２のピーク波長の光、及び前記第３のピーク波長の光を含み、少なくとも２０の演色評価数Ｒ９を有する複合光を放射することを特徴とする請求項１３に記載の構造体。
【請求項１８】
一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む燐光体を形成する方法であって、
少なくとも１つの前駆体物質を溶剤と共に粉砕する段階と、
前記少なくとも１つの前駆体物質と前記溶剤を第１の温度で焼成する段階と、
を含み、
前記第１の温度は、室温よりも高く、
前記溶剤は、前記第１の温度で液相を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記溶剤は、ＮＨ4Ｃｌを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶剤は、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、及びＮａＣｌを含む群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、放射線源と琥珀色から赤色の燐光体を含む蛍光物質とを含む照明システムに関する。本発明はまた、照明システムに使用するための琥珀色から赤色の燐光体に関する。より具体的には、本発明は、放射線源としての電界発光半導体素子と、特定の白色光、又は黄色、琥珀色、及び赤色光を含む着色光の発生のための燐光体を含む蛍光物質とを含む照明システムに関する。この照明システムにおいては、紫外線又は青色一次放射線に基づく発光周波数逓降変換と加法混色によって白色又は着色光を発生させる。特に考えられているのは、一次放射線の供給源としての半導体発光ダイオードである。
【背景技術】
【０００２】
車両及び信号で使用される様々な照明システムが公知である。車両は、付随する照明器又はそれに関連する指示灯を有するいくつかの異なる構成要素及びアセンブリを含む。照明器及び指示灯としての半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）のような電界発光半導体素子の使用には、それらが他の従来の低電圧光源に比べて多くの潜在的利点を提供するので大きな関心が寄せられている。他の光源は、従来のタングステン白熱灯の場合のように比較的非効率であることを含む欠陥、蛍光灯及びガス放電灯の場合のような高い作動電圧、及び白熱灯の場合のような損傷し易さといった欠点がある。
【０００３】
従って、これらの代替光源は、制限された電力又は低い電圧のみが利用可能であるか又は高電圧が安全上の理由から許容不可能である車両用途に対して、又はかなりの衝撃又は振動が存在する用途においては最適ではない。一方、ＬＥＤは、耐衝撃性が高く、従って、機械的又は熱的衝撃を受けると粉々になる可能性がある白熱灯及び蛍光灯に優る有意な利点を提供する。ＬＥＤはまた、典型的な白熱灯の場合の１，０００から２，０００時間、又は蛍光灯の場合の５，０００から１０，０００時間に比べて、２００，０００時間から１，０００，０００時間の作動寿命を有する。
【０００４】
電界発光半導体素子を含む現行の黄色、琥珀色、又は赤色交通信号灯又は車両灯は、着色された黄色、琥珀色、又は赤色光の発生のためにリン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）ＬＥＤチップの直接励起に依存している。
ＡｌＩｎＧａＰのＬＥＤの欠点は、温度上昇に伴う発光の消滅である。室温から１００℃に温度を上げた場合、その光出力の落ち幅は４０％を超える。同時に、スペクトルは、例えば６１７ｎｍから６２３ｎｍに移動し、これによって発光効率が更に落ちる。従って、温度に対する光収率及び発光スペクトルの依存度が大幅に低減した黄色から赤色までのＬＥＤに対する自動車業界による根強い要望が存在する。
【０００５】
黄色、琥珀色、又は赤色光の発生に関して現在検討されている１つの解決策は、白色ＬＥＤに適用されたＡｌＩｎＧａＮチップが遥かに小さい熱的消光を示すので、白色ＬＥＤと適切な色フィルタを適用することである。更に、温度による白色ＬＥＤのスペクトル移動は、ＹＡＧ：Ｃｅ燐光体の適用によってそれほど深刻ではない。しかし、この概念の大きな欠点は、現在の白色ＬＥＤが僅かに数パーセントの橙色から赤色の光を発光し、白色ＬＥＤスペクトルの大半がカットオフされるという事実によって効率が低いことである。
【０００６】
別の手法は、黄色から赤色発光燐光体を使用して黄色から赤色光を発生させるための光源が開示されている、例えば米国特許第６，６４９，９４６号から公知である。上述の燐光体は、ニトリドシリケート型ＭxＳｉyＮz：Ｅｕのホスト格子を有し、ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選択したアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、また、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。この燐光体を使用して非常に安定な赤色又は橙色又は黄色放射ＬＥＤを作り出すことができ、このＬＥＤは、Ｅｕでドープされた革新的な種類の希土類活性化窒化珪素の窒化燐光体によって光が完全に変換される、ピーク発光が約３８０から４８０ｎｍの一次光源（好ましくは、ＩｎＧａＮチップ）に基づくことができる。これらのＬＥＤは、黄色から赤色の直接励起を伴う公知の商用ＬＥＤに比較すると、効率が高く安定性が向上している。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６４９，９４６号
【特許文献２】米国特許公開出願第２００５／０２６９５８２号
【特許文献３】米国特許第６，６９６，７０３号
【特許文献４】米国特許第６，６５０，０４４号
【特許文献５】米国特許第６，５７６，４８８号
【特許文献６】米国特許公開出願第２００５／０１８４６３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、交通標識に関する色度要件の最近の評価は、色覚不全運転者によって信号が確実に検知されるように、車両指示及び交通標識の赤色範囲がより長い波長カットオフを含むべきであることを示している。
従って、近ＵＶから青色範囲の放射線源によって励起可能であり、かつ可視琥珀色から深紅色範囲で発光する燐光体を含む照明システムを提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、放射線源と、放射線源によって発せられた光の一部を吸収して吸収光とは異なる波長の光を放射することができる少なくとも１つの燐光体を含む蛍光物質とを含む照明システムを提供し、この少なくとも１つの燐光体は、一般式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、ＲＥは、ユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択される。
【００１０】
本発明による照明システムは、複合着色出力光、特に、高い耐温度性、カラーポイント安定性、及び高い効率を同時に有する琥珀色又は赤色光を提供することができる。
特に、複合出力光は、深紅色範囲において従来の照明器具よりも発光量が多く、再現することができる色の範囲を拡大する。この特性は、黄色、琥珀色、及び赤色交通信号灯、階段／出口傾斜路照明、装飾用照明、及び車両の指示灯のような用途に対して装置を理想的なものにする。
【００１１】
本発明による照明システムはまた、色に関して十分に均衡の取れた複合白色出力光を提供することができる。特に、複合白色出力光は、赤色範囲において従来の照明器具よりも発光量が多い。この特性は、真の演色が必要な用途に対して装置を理想的なものにしている。本発明のこのような用途には、とりわけ、交通信号灯、街路照明、セキュリティ用照明、及び自動化工場の照明が含まれる。
放射線源として特に考えられているのは、半導体発光ダイオードである。本発明の第１の態様によれば、光照明システムは、放射線源としての４２０から４９５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された少なくとも１つの燐光体を含む蛍光物質とを含む。
【００１２】
このような照明システムは、作動時に白色又は着色光、特に琥珀色又は赤色光を提供することになる。ＬＥＤによって発せれた青色光は、燐光体を励起し、燐光体に琥珀色又は赤色光を放出させる。ＬＥＤによって発せられた青色光は、燐光体を透過し、燐光体によって発せられた琥珀色又は赤色光と混合する。見る者は、蛍光物質に存在する燐光体の量によって青色及び琥珀色光の混合光を白色又は着色光として知覚する。
【００１３】
一実施形態によれば、本発明は、放射線源としての４２０から４９５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含み、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び少なくとも１つの第２の燐光体から選択された蛍光物質とを含む、白色又は着色光、特に琥珀色又は赤色光照明システムを提供する。
【００１４】
蛍光物質が、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート型の燐光体と少なくとも１つの第２の燐光体との燐光体配合物を含む時には、本発明による白色又は着色光照明システムの演色は、更に改善することができる。
特に、蛍光物質は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び赤色燐光体から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む燐光体配合物とすることができる。このような赤色燐光体は、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時のＣａ1-x-yＳｒxＳ：Ｅｕyと、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．２とした時の（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2Ｓｉ5Ｎ8Ｅｕzとの群から選択することができる。
【００１５】
他の方法では、蛍光物質は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び黄色から緑色の燐光体から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む燐光体配合物とすることができる。このような黄色から緑色の燐光体は、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（ＣａxＳｒ1-x-y）2ＳｉＯ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（ＳｒxＢａ1-x-y）2ＳｉＯ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．２とした時の（Ｓｒ1-x-yＢａx）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕy、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦０．５とした時の（Ｙ1-x-y-zＧｄxＬｕz）3（Ａｌ1-aＧａa）5Ｏ12：Ｃｅy、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｃｌ、及びＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕを含む群から選択することができる。
付加的な燐光体を含むこのような蛍光物質の発光スペクトルは、ＬＥＤの青色光と本発明による希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート型燐光体の琥珀色から赤色光と共に、必要な色温度での良好な演色を有する高品質着色光を取得するのに適切な波長を有する。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、白色又は着色光、特に琥珀色又は赤色光照明システムが提供され、放射線源は、ピーク発光波長が２００から４００ｎｍのＵＶ範囲にある発光を有する発光ダイオードから選択され、蛍光物質は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートである少なくとも１つ燐光体を含む。
【００１７】
一実施形態によれば、本発明は、放射線源としての２００から４２０ｎｍのＵＶ範囲のピーク発光波長を有する青色発光ダイオードと、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び少なくとも１つの第２の燐光体から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む蛍光物質とを含む白色光照明システムを提供する。
【００１８】
特に、蛍光物質は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び青色燐光体から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む燐光体配合物とすることができる。このような青色燐光体は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ、Ｂｒ）6：Ｅｕ、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、及びＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅを含む群から選択することができる。
付加的な燐光体を含むこのような蛍光物質の発光スペクトルは、ＬＥＤの青色光と、本発明による希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート型燐光体の琥珀色から赤色光と共に、必要な色温度での良好な演色を有する高品質着色光を取得するための適切な波長を有する。
【００１９】
本発明の別の態様は、放射線源によって発せられた光の一部を吸収して吸収光とは異なる波長の光を放射することができる燐光体を提供し、この燐光体は、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートである。
【００２０】
燐光体の化学組成を変えることにより、燐光体の色を琥珀色から深紅色に移動させることができる。発光スペクトルは、深紅色及び近赤外線を含むスペクトルの比較的アクセス不可能な領域に延びている。
蛍光物質は、３００ｎｍから４００ｎｍのような波長を有するＵＶ−Ａ輝線によって励起可能であるが、約４００から４９５ｎｍの波長を有する青色発光ダイオードによって発せられた青色光によっても高い効率で励起される。すなわち、蛍光物質は、窒化物半導体発光成分の着色光の白色又は着色光への変換のための理想的な特性を有する。これらの燐光体は、広帯域発光体であり、その可視発光は、可視発光が主として位置する８０ｎｍ波長範囲が存在しないほど広い。総変換効率は、９８％までとすることができる。
【００２１】
希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート型燐光体の付加的な重要な特性には、１）典型的な装置作動温度（例えば、８０℃）での３０ルミネセンスの熱的消光に対する耐性、２）装置製造に使用されるカプセル封入樹脂との干渉反応性の欠如、３）可視スペクトル内の死の吸収を最小にするのに適切な吸収プロフィール、４）装置の作動寿命にわたる時間的に安定した発光出力、及び５）燐光体の励起及び発光特性の組成的に制御された調整が含まれる。これらの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート型燐光体はまた、イッテルビウム、プラセオジム、サマリウム、及び共活性剤としての陽イオンの混合物を含む他の陽イオンを含むことができる。
燐光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウム元素のフッ化物及び正燐酸塩と、アルミニウム、イットリウム、シリコン、及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物との群から選択されたコーティングを有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体
本発明は、以下に限定されるものではないが、放電灯、蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＤ、及びＸ線管を含む放射線源を収容する照明システムのあらゆる構成における燐光体としての希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートに焦点を当てたものである。本明細書で使用される時の「放射線」という用語は、電磁スペクトルのＵＶ、ＩＲ、及び可視領域における放射線を包含する。
本発明の燐光体の使用は、広範な照射に対して考えられているが、本発明は、放射線源として特にＵＶ及び青色発光ダイオードを含む燐光体変換発光ダイオードを特に参照して説明し、それに対する特定の用途を見出すものである。
【００２３】
燐光体は、一般式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnに従うものであり、ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥは、ユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択される。
この部類の燐光体材料は、アルミニウム置換オキソニトリドシリケートの希土類金属活性化発光に基づくものである。燐光体は、主成分がシリコン、アルミニウム、窒素、及び酸素であるホスト格子を含む。ホスト格子はまた、硼素を含むことができる。ホスト層は、［（Ａｌ、Ｓｉ）2Ｎ6/3（Ｎ、Ｏ）2/2］の層のスタックを含む構造を有し、シリコン及びアルミニウムは、図２に示すように酸素及び窒素によって四面体的に取り囲まれている。
【００２４】
２つのシリコン又はアルミニウム原子を結合するＮ原子は、システムＭＡｌＳｉＮ3−ＭＡＩ2Ｎ2Ｏ内の荷電平衡及び固溶体を維持するためにアルミニウム／シリコン比を同時に変える場合には、酸素で置換することができる。すなわち、前駆体物質又は焼成雰囲気によって燐光体材料に組み込まれる酸素欠損は、前駆体混合物内のＡｌ／Ｓｉ比を変えることによって補償することができる。蛍光物質内の欠損密度が低くなると、効率が高くなり、光化学的安定性が向上する。層内には、土類アルカリ金属のような金属陽イオン、並びにユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、及び最終的には共活性剤が組み込まれる。これらは、主として、２つのアルミニウム又はシリコン原子を結合するＮ原子又は置換型酸素原子によって調整される。好ましくは、土類アルカリ金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される。
【００２５】
希土類金属の割合ｎは、０．００２≦ｎ≦０．２の範囲であることが好ましい。割合ｎがこれよりも小さい時には、希土類金属陽イオンによる光ルミネセンスの励起発光中心の数が少なくなるので、発光が少なくなり、ｎが０．２よりも大きい時には、濃度消光が発生する。濃度消光は、蛍光物質の発光を増大させるために追加された活性剤の濃度が最適レベルを超えて増加した時に起こる発光強度の減少を意味する。
【００２６】
本発明の微結晶性燐光体粉末を生成する方法は、特に制限されておらず、それは、本発明による燐光体をもたらすことになるあらゆる方法によって生成することができる。一般式がＲＥ3-xＡｌ2Ａｌ3-yＳｉyＯ12-yＮy：Ｃｅxであり、Ｒｅがイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、テルビウム、スカンジウム、及びランタンの群から選択された希土類金属であり、０．００２≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦３である一般式の一連の組成を製造することができ、これは、０．００２≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦３の範囲に対して完全な固溶体を形成する。
【００２７】
本発明による燐光体を生成するための好ましい工程は、固相法と呼ばれる。この工程においては、燐光体前駆体物質を固相で混合させ、前駆体が反応して燐光体材料の粉末を形成するように加熱する。
アルカリ土類金属の窒化物が、非晶質窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、窒化アルミニウムＡｌＮ粉末、ユーロピウム及び／又はセリウムのフッ化物、及び最終的には溶剤と所定の比率で混合される。混合物を高純度モリブデンるつぼに入れる。るつぼを管状炉に装填し、数時間にわたって流動窒素／水素でパージする。炉のパラメータは、１４５０℃まで１０℃／分であり、次に、１４５０℃で４時間の滞留時間があり、その後、炉を室温までゆっくり冷却する。サンプルをもう一度細かく粉砕した後に、１４００℃での第２の焼き鈍し段階を実行する。流動アルゴン中の若干低い２５種類の温度での付加的な第３の焼き鈍しを通じて発光出力を改善することができる。焼成後に、粉末は、粉体Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα線）によって特徴付けられ、これは、望ましい相が形成されたことを示すものであった。琥珀色から赤色の粉末が得られ、これは、ＵＶ及び青色励起の下で効率的に発光する。
【００２８】
好ましくは、本発明によるユーロピウム活性化オキソニトリドアルモシリケート型燐光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウム元素のフッ化物及び正燐酸塩と、アルミニウム、イットリウム、シリコン、及びランタンの酸化物と、アルミニウムの窒化物とによって形成された群から選択された１つ又はそれよりも多くの化合物の薄い均一な保護層で被覆することができる。
保護層の厚みは、通例、０．００１から０．２μｍの範囲であり、従って、非常に薄いのでエネルギの実質的な損失なしに放射線源の放射線が貫通することができる。燐光体粒子上のこれらの材料のコーティングは、例えば、気相からの堆積又は湿式コーティング工程によって付加することができる。
【００２９】
本発明による燐光体は、そのオキソニトリドアルモシリケート１５構造のために熱、光、及び湿気に対する耐性がある。
これらの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体は、電磁スペクトルのＵＶＡ又は青色の範囲の放射によって励起された時に、ピーク波長が琥珀色から深紅色の範囲で赤外線までのテール発光を有する広帯域発光を与えることが見出されている。
【００３０】
ユーロピウム（ＩＩ）を活性剤として使用することが好ましい。表１は、一部のユーロピウム（ＩＩ）活性化燐光体のスペクトルデータを示している。
【００３１】
（表１）
2006274265.tif 000003
【００３２】
ユーロピウム活性化オキソニトリドアルモシリケート内のユーロピウムの一部又は全てをセリウムと入れ替えることは、セリウムが、一般的に可視スペクトルの深紅色領域に中心があるユーロピウム（ＩＩ）活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体からの典型的な広帯域二次発光ではなく、可視スペクトルの黄色から琥珀色の領域に集中している二次発光を生成するという効果がある。また、イッテルビウム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、ツリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、及びエルビウムのような共活性剤を使用することもできる。荷電補償に対しては、存在するＣｅ（ＩＩＩ）の量に合った又はその量よりも少ない量でアルカリ金属のような一価陽イオンをホスト格子内に組み込むことができる。
表２は、一部のセリウム（ＩＩＩ）活性化化合物のスペクトルデータを示している。
【００３３】
（表２）
2006274265.tif 000004
【００３４】
照明システム
本発明はまた、放射線源と、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された少なくとも１つの希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む蛍光物質とを含む照明システムに関する。
【００３５】
放射線源としては、半導体光放射発光体と、電気励起に応答して光放射を発する他の装置とがある。半導体光放射発光体としては、発光ダイオードＬＥＤチップ、発光ポリマー（ＬＥＰ）、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、及びポリマー発光素子（ＰＬＥＤ）などがある。
更に、水銀低及び高圧放電灯、硫黄放電灯、及び分子放射体に基づく放電灯のような放電灯及び蛍光灯に見られるもののような発光成分も、本発明の革新的燐光体組成を有する放射線源して使用されるように考えられている。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、放射線源は、半導体発光ダイオードである。
半導体ＬＥＤ及び希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体組成を含む照明システムのあらゆる構成は、好ましくは、上述のように一次ＵＶ又は青色放射を発するＬＥＤによって照射された時に特定の着色された琥珀色、赤色、又は白色の光を達成するために結合することができる他の公知の燐光体を追加することによって本発明において考えられている。
【００３７】
ここで、図１示す放射線源と蛍光物質とを含むこのような照明システムの一実施形態の詳細な構成を説明する。
図１は、蛍光物質を含むコーティングを有するチップ型発光ダイオードの概略図を示している。装置は、放射線源としてチップ型発光ダイオード（ＬＥＤ）１を含む。発光ダイオードダイを反射体カップリードフレーム２内に位置決めする。ダイ１を結合ワイヤ７を通じて第１の端子６に、及び直接に第２の電気端子６に接続する。本発明による蛍光物質４及び５を含むコーティング材料を反射体カップの窪みに充填し、反射体カップ内に組み込まれるコーティング層を形成する。燐光体を別々に又は混合物の形で付加する。
【００３８】
コーティング材料は、一般的に、燐光体又は燐光体配合物をカプセル封入するポリマー３を含む。これらの実施形態では、燐光体又は燐光体配合物は、封入材に対して高い安定性を示すべきである。ポリマーは、有意な光の散乱を防止するために光学的に透明であることが好ましい。ＬＥＤランプを作る上で様々なポリマーがＬＥＤ業界で公知である。
一実施形態では、ポリマーをエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から成る群から選択する。燐光体混合物をポリマー前駆体である液体に追加すると、カプセル封入を実行することができる。例えば、燐光体混合物は、粒状粉末とすることができる。燐光体粒子をポリマー前駆体液体に導入すると、結果的にスラリ（すなわち、粒子の懸濁液）が形成される。重合すると、燐光体混合物は、カプセル封入によって所定の位置に固く固定される。一実施形態では、蛍光物質及びＬＥＤダイの両方は、ポリマー内にカプセル封入される。
【００３９】
透明コーティング材料は、有利な態様では、光拡散粒子、いわゆる拡散体を含むことができる。このような拡散体の例は、鉱物充填剤、特に、ＣａＦ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、又はＢａＳＯ4、又は他の有機顔料である。これらの材料は、単純な方法で上述の樹脂に添加することができる。
作動時に、電力をダイに供給してダイを活性化する。ダイは、活性化されると一次光、例えば、青色光を放射する。発せられた一次光の一部分は、コーティング層内の蛍光物質によって完全に又は部分的に吸収される。その後、蛍光物質は、二次光、すなわち、一次光の吸収に応答して十分な広帯域において主として琥珀色から赤色（具体的には深紅色がかなりの部分を占める）のより長いピーク波長を有する変換光を放射する。発せられた一次光の残りの未吸収部分は、二次光と共に蛍光層を透過する。カプセル封入により、未吸収一次光及び二次光は、出力光としての一般的な方向に導かれる。従って、出力光は、ダイから発せられた一次光と蛍光層から発せられた二次光から成る複合光である。
【００４０】
本発明による照明システムの出力光の色温度又はカラーポイントは、一次光と比較した二次光のスペクトル分布及び強度によって変わることになる。
第１に、一次光の色温度又はカラーポイントは、発光ダイオードの適切な選択によって変えることができる。
第２に、二次光の色温度又はカラーポイントは、蛍光物質内の燐光体、燐光体粒の粒径、及び付加された燐光体の量の適切な選択によって変えることができる。更に、これらの構成はまた、有利な態様では、蛍光物質内で燐光体配合物を使用する可能性を提供し、その結果、有利な態様では、望ましい色合いをより一層正確に設定することができる。
【００４１】
白色燐光体変換発光素子
本発明の１つの態様によれば、照明システムの出力光は、それが「白色」光に見えるようなスペクトル分布を有することができる。最も一般的な白色ＬＥＤは、青色放射線の一部を補色、例えば、黄色から琥珀色の発光に変換する燐光体で被覆された青色放射ＬＥＤチップから成る。青色及び黄色の発光が一緒に白色光を生成する。また、ＵＶ放射チップとＵＶ放射線を可視光に変換するように設計された燐光体とを利用する白色ＬＥＤがある。典型的には、２つ又はそれよりも多くの燐光体発光バンドが必要である。
【００４２】
青色／燐光体白色ＬＥＤ（青色放射発光ダイオードを用いる２色性白色光燐光体変換発光素子）
第１の実施形態では、本発明による白色光放射照明システムは、有利な態様では、青色発光ダイオードによって発せられた青色放射線を補色主波長範囲に変換して２色性白色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。この場合、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体を含む蛍光物質によって琥珀色から赤色の光が生成される。更に、この照明システムの演色を改善するために、第２の蛍光物質を使用することもできる。
【００４３】
発光最大値が４００から４９０ｎｍにある青色ＬＥＤを使用すると、特に良好な結果が達成される。特に希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートの励起スペクトルを考慮すると、最適値は４４０ｎｍにあることが見出されている。
従来技術のＬＥＤによって生成された白色出力光のスペクトル分布と比較すると、スペクトル分布の明らかな相違は、可視スペクトルの赤色範囲内であるピーク波長の移動である。すなわち、照明システムによって生成された白色出力光は、従来技術ＬＥＤによって生成された出力光と比較すると赤色の有意な追加量を有する。
【００４４】
（青色放射発光ダイオードを用いる多色性白色光燐光体変換発光素子）
第２の実施形態では、本発明による白色光放射照明システムは、有利な態様では、青色発光ダイオードによって発せられた青色放射線を補色主波長範囲に変換して多色性白色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。この場合、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と第２の燐光体とを含む燐光体の配合物を含む蛍光物質により、琥珀色から赤色の光が生成される。
【００４５】
更に高度な演色を有する白色発光をもたらすことは、青色放射ＬＥＤと琥珀色から赤色発光希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と共に、スペクトル範囲全体を網羅する付加的な赤色及び緑色広帯域発光燐光体を使用することによって可能である。
有用な第２の燐光体及びその光学特性を下表３にまとめている。
【００４６】
（表３）
2006274265.tif 000005
【００４７】
蛍光物質は、２つの燐光体、つまり、琥珀色から赤色の希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と、０≦ｘ≦１とした時の（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ、及び、０≦ａ≦５、０≦ｘ≦ｌ、及び０≦ｙ≦ｌとした時の（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2Ｓｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕの群から選択された赤色燐光体との配合物とすることができる。
蛍光物質は、２つの燐光体、例えば、琥珀色から赤色の希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と、０≦ｘ≦１とした時の（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、及びＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕを含む群から選択された緑色燐光体との配合物とすることができる。
それによって生成された白色光の色合い（ＣＩＥ色度図のカラーポイント）は、この場合、混合物及び濃度に関する燐光体の適切な選択によって変えることができる。
【００４８】
ＵＶ／燐光体白色ＬＥＤ（ＵＶ放射を用いる２色性白色燐光体変換発光素子）
更に別の実施形態では、本発明による白色光放射照明システムは、有利な態様では、ＵＶ放射ダイオードによって発せられたＵＶ放射線を補色主波長範囲に変換して２色性白色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。この場合、蛍光物質によって琥珀色及び青色光が生成される。琥珀色光は、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体を含む蛍光物質によって生成される。青色光は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｂａ5ＳｉＯ4（Ｃｌ、Ｂｒ）6：Ｅｕ、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ、及び（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕを含む群から選択された青色燐光体を含む蛍光物質によって生成される。特に良好な結果は、発光最大値が２００から４００ｎｍにあるＵＶＡ発光ダイオードと共に達成される。特に希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートの励起スペクトルを考慮すると、最適値は、３６５ｎｍにあることが見出されている。
【００４９】
ＵＶ放射ＬＥＤを用いる多色性白色燐光体変換発光素子
更に別の実施形態では、本発明による白色光放射照明システムは、有利な態様では、ＵＶ放射ダイオードによって発せられたＵＶ放射線を補色主波長範囲に変換し、例えば青色、緑色、及び赤色の例えば加色三つ組によって多色性白色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。
この場合、琥珀色から赤色、緑色、及び青色の光が蛍光物質によって生成される。
更に、この照明システムの演色を改善するために、第２の赤色蛍光物質を使用することもできる。
【００５０】
更に高い演色も伴った白色発光をもたらすことは、ＵＶ放射ＬＥＤ及び琥珀色から赤色放射希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と共に、スペクトル範囲全体を網羅する青色及び緑色広帯域発光燐光体を用いることによって可能である。
それによって生成された白色光の色合い（ＣＩＥ色度図のカラーポイント）は、この場合、混合物及び濃度に関する燐光体の適切な選択によって変えることができる。
【００５１】
琥珀色から赤色燐光体変換発光素子
本発明の１つの好ましい態様によれば、琥珀色又は赤色光に見えるようなスペクトル分布を有する出力光を放射する照明システムが提供される。
燐光体として本発明による希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートを含む蛍光物質は、例えばＵＶＡ放射ＬＥＤ又は青色放射ＬＥＤのような一次ＵＶＡ又は青色放射線源による刺激に対する琥珀色又は赤色成分として特に十分に適するものである。
それによって、電磁スペクトルの琥珀色から赤色領域で発光する照明システムを実施することが可能である。
【００５２】
第１の実施形態では、本発明による琥珀色から赤色光放射照明システムは、有利な態様では、青色発光ダイオードによって発せられた青色放射線を琥珀色又は赤色光に変換するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。
この場合、着色光は、本発明による希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体を含む蛍光物質によって生成される。
特に良好な結果は、発光最大値が４００から４９５ｎｍにある青色ＬＥＤで達成される。特にオキソニトリドアルモシリケート燐光体の励起スペクトルを考慮すると、最適値は、４４５から４６５ｎｍにあることが見出されている。
【００５３】
ＬＥＤ−燐光体システムの色出力は、燐光体層の厚みに非常に敏感である。燐光体層が厚く、かつ過剰の琥珀色又は赤色放射希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体を含む場合には、厚い燐光体層を貫通することになる青色ＬＥＤ光の量は少なくなる。複合ＬＥＤ−燐光体システムは、燐光体の琥珀色から赤色の二次光が優勢なので、こうして琥珀色から赤色に見えることになる。従って、燐光体層の厚みは、システムの色出力に影響を与える極めて重要な変数である。
それによって生成された琥珀色から赤色光の色合い（ＣＩＥ色度図のカラーポイント）は、この場合、混合物及び濃度に関する燐光体の適切な選択によって変えることができる。
この実施形態による照明システムのカラーポイントは、「Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）」の色度図において琥珀色から赤色の範囲にある。
【００５４】
本発明による赤色光放射照明システムは、特に好ましくは、過剰な無機蛍光物質（Ｃａ0.95Ｓｒ0.05）0.98Ａｌ1.04Ｓｉ0.96Ｎ2.96Ｏ0.04：Ｅｕ0.02をルミネセンス変換封入材料又は層を生成するのに使用されるシリコン樹脂と混合することによって実現することができる。４６２ｎｍのＩｎＧａＮ発光ダイオードによって発せられた青色放射線の大半は、無機蛍光物質（Ｃａ0.95Ｓｒ0.05）0.98Ａｌ1.04Ｓｉ0.96Ｎ2.96Ｏ0.04：Ｅｕ0.02によって赤色スペクトル領域の中に移動される。見る者は、燐光体の残りの青色一次光と余分な二次光との組合せを赤色光として知覚する。
図３に示すように、式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnによる組成の適切なメンバを選択した場合には、カラーポイントがｘ＝０．５８、ｙ＝０．４２、及びｘ＝０．６９、ｙ＝０．３１を結ぶ線上にある琥珀色から赤色ＬＥＤは、この単純な燐光体２色性概念によって実現することができる。
【００５５】
第２の実施形態では、本発明による着色光放射照明システムは、有利な態様では、青色発光ダイオードによって発せられた青色放射線を補色主波長範囲に変換して多色性琥珀色又は赤色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。この場合、着色光は、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体と第２の燐光体とを含む燐光体の配合物を含む蛍光物質によって生成される。
有用な第２の燐光体及びその光学特性を下表４にまとめている。
【００５６】
（表４）
2006274265.tif 000006
【００５７】
本発明の更に別の態様では、本発明による琥珀色又は赤色光放射照明システムは、有利な態様では、ＵＶ放射ダイオードによって発せられたＵＶ放射線を全体的に単色性琥珀色から赤色光に変換するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。この場合、琥珀色から赤色光は、蛍光物質によって生成される。
第１の実施形態では、本発明による琥珀色から赤色光放射照明システムは、有利な態様では、ＵＶ光放射ダイオードによって発せられた青色放射線を補色主波長範囲に変換して２色性着色光、特に琥珀色又は赤色光を形成するような蛍光物質を選択することによって生成することができる。
この場合、着色光は、希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケート燐光体を含む蛍光物質によって生成される。
特に良好な結果は、発光最大値が３７０から４３０ｎｍの近ＵＶにあるＵＶ−ＬＥＤで達成される。
【００５８】
放射線源としてＵＶ−ＬＥＤを含む照明システムの色出力は、燐光体層の厚みにあまり敏感ではない。従って、燐光体層の厚みは、システムの色出力に影響を与える極めて重要な変数ではなく、小さくすることもできる。
それによって生成された琥珀色又は赤色光の色合い（ＣＩＥ色度図のカラーポイント）は、この場合、混合物及び濃度に関する燐光体の適切な選択によって変えることができる。
この実施形態による照明システムのカラーポイントは、「Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）」の色度図において琥珀色から赤色のスペクトル範囲にある。
【００５９】
上述の例の多くにおいては、単一の照明システムに複数の燐光体が含まれている。一部の燐光体を互いに混合させた時には、混合した燐光体間の相互作用が、装置の効率及びスペクトルに悪影響を与える場合がある。例えば、琥珀色から赤色放射燐光体は、黄色から緑色放射燐光体によって発せられた光の多くを吸収する場合がある。従って、組合せ内の燐光体に依存して、燐光体は、別々の個別の層として形成されるか、又は単一層として混合及び形成することができる。好ましい燐光体構成は、燐光体の励起及び発光スペクトル及びその用途に依存するであろう。また、燐光体構成は、例えば、ＣＲＩ又はＲａとして与えられる演色評価数、色域、又は発光当量のような結合スペクトルの特定の性質を最大にするように選択することができる。発光当量は、所定のスペクトルに対して可能な最大効率であり、ルーメン／Ｗで表される。
【００６０】
図１に示す装置の変形においては、複数の燐光体は、反射体カップ内に互いに隣り合って配置された個別の層として形成することができる。例えば、黄色から緑色放射燐光体を含有するスラリが、琥珀色から赤色放射燐光体を含有するスラリと感知できるほどには混合しないように、黄色から緑色放射燐光体は、樹脂、シリコーン、又は他の透明材料と混合させて反射体カップの一方の側に配置することができ、同時に琥珀色から赤色放射燐光体を含むいずれの他の燐光体も、樹脂、シリコーン、又は他の透明材料と別々に混合して反射体カップの他方の側に配置することができる。スラリを形成する透明材料の粘性は、２つのスラリを混合させないように選択することができる。黄色から緑色放射燐光体及びいずれの他の燐光体も、同じスラリに混合されるのではなく互いに隣接しているので、黄色から緑色放射燐光体によって発せられた光は、他方のスラリ内のいずれの琥珀色から赤色放射燐光体によっても吸収される可能性は低い。
【００６１】
図５は、異なる燐光体が個別の層としてＬＥＤの上に配置された複数の燐光体を有する照明システムの代替的な実施形態を示している。いずれかの琥珀色から赤色放射燐光体を含む燐光体層４０は、ＬＥＤ１０に最も近くに配置される。黄色から緑色放射燐光体５０が、次に、燐光体層４０の上に配置される。燐光体層４０及び５０は、任意的な透明層６０によって分離させることができる。燐光体層４０及び５０は、設計上の考慮のために又は燐光体層を形成するのに使用される技術に依存してＬＥＤ１０の側面を覆うように示されているが、燐光体層４０及び５０の一方又は両方は、ＬＥＤ１０の上面全体を覆わなくてもよく、及び／又はＬＥＤ１０の側面の上に延びなくてもよい。
【００６２】
燐光体層４０及び５０は、米国特許公開出願第２００５／０２６９５８２号で説明されているようにセラミックとして形成するか、樹脂又は他の透明材料内にスラリとして堆積させるか、例えば、電子ビーム蒸発、熱的蒸発、ｒｆスパッタリング、化学気相堆積、又は原子層エピタキシによって薄膜として堆積させるか、又は、例えば、スクリーン印刷、米国特許第６，６５０，０４４号で説明されているようなステンシル処理、又は米国特許第６，５７６，４８８号で説明されているような電気泳動堆積によってＬＥＤ１０の上に絶縁保護層として堆積させることができる。薄膜は、米国特許第６，６９６，７０３号でより詳細に説明されている。米国特許公開出願第２００５／０２６９５８２号、米国特許第６，６９６，７０３号、米国特許第６，６５０，０４４号、及び米国特許第６，５７６，４８８号の各々は、本明細書において引用により組み込まれている。典型的に単一の大きな燐光体粒子として挙動する薄膜とは対照的に、絶縁保護層内の燐光体は、一般的に、複数の燐光体粒子として挙動する。更に、薄膜は、一般的に燐光体以外の材料を含有しない。絶縁保護層は、例えばシリカのような燐光体以外の材料を含むことが多い。燐光体層４０及び５０は、同じ技術で形成しなくてもよい。例えば、第１の燐光体は、ＬＥＤ上に配置されたセラミック層又は絶縁保護層として形成することができ、これは、次に第２の燐光体を含むスラリで被覆される。
【００６３】
１つ又はそれよりも多くの２色性フィルタを装置内に含めることができる。例えば、ＬＥＤ１０によって発せられた光を伝達するが、燐光体層４０及び５０によって発せられた光を反射するように設計された２色性フィルタをＬＥＤ１０と燐光体層４０の間に含めることができる。黄色から緑色放射燐光体５０と琥珀色から赤色放射燐光体４０との間の層６０は、琥珀色から赤色放射燐光体４０によって発せられた光を伝達して黄色から緑色放射燐光体５０によって発せられた光を反射するように設計された２色性フィルタとすることができる。２色性フィルタは、燐光体層４０及び５０によって後方散乱してそれを吸収することができるＬＥＤ１０に入る放射線量を少なくすることができる。
【００６４】
図５の装置の代案として、チェッカーボードパターンのようなパターンを形成することができるＬＥＤ上の複数の小さな領域に、黄色から緑色放射燐光体及び他の燐光体を堆積させることができる。電気泳動堆積によって燐光体の第１の層を堆積し、従来のリソグラフィ及びエッチング技術を用いてその層をパターン化し、次に電気泳動堆積によって第２の燐光体層を堆積することにより、異なる燐光体層のパターンを形成することができる。代替的に、スクリーン印刷又はインクジェット印刷によって燐光体層のパターンを堆積させることもできる。一部の実施形態では、個々の燐光体混合物を微生物学で使用される透明プラスチックマイクロプレートの井戸の中にピペットで分注して燐光体層のパターンを形成することができる。その後、燐光体充填マイクロプレートはＬＥＤ上に置かれる。燐光体充填マイクロプレートは、ＬＥＤとは別に形成することができる。代替的に、１つの燐光体の複数の小さな領域をＬＥＤの表面上に形成することができ、その後、第１の燐光体の複数の領域の上に第２の燐光体の層を堆積させることができる。
個別の層として形成した複数の燐光体を含む装置は、本明細書において引用により組み込まれている米国特許公開出願第２００５／０１８４６３８号により詳細に説明されている。
【実施例】
【００６５】
一実施例においては、一般式が（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１、及び０．００２≦ｎ≦０．２であり、かつＲＥがユーロピウム（ＩＩ）及びセリウム（ＩＩＩ）から選択された希土類金属活性化オキソニトリドアルモシリケートは、赤色光を放射するように構成され、例えば約４５０ｎｍのピーク波長で青色光を放射するように構成されたＬＥＤと、黄色光を放射するように構成されたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+燐光体と組み合わされる。発光ダイオードからの未変換青色光は、複合光が白色に見えるように、２つの燐光体によって発せられた光と混合する。このような白色光装置は、いくつかの恩典を提供する。
【００６６】
第１に、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnは、湿度の高い環境で使用した時にたとえ湿気対策のコーティングなしでも劣化しない。他の赤色放射燐光体は、コーティングなしの状態にされて湿度の高い環境で使用した時に量子効率が落ちる。
第２に、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnは、高電流で駆動されるか又は高温で作動した時に安定である。ＣａＳのような他の赤色放射燐光体を含む装置において駆動電流が大きくなると、赤色ピークに対するスペクトル内の青色ピークの高さが高くなり、駆動電流が大きくなると燐光体の光子吸収量が少なくなり、従ってその効率が落ちることを示している。これとは対照的に、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnを含む白色光装置においては、赤色及び青色ピークの相対的サイズは、２００℃よりも低い温度の時に１ｍｍ2装置において駆動電流が４Ａまで増大する時に大きく変化しない。
【００６７】
第３に、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnは、他の赤色放射燐光体よりも深い赤色光を放射するように構成することができ、これによって青色放射ＬＥＤ、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥn、及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+のような黄色放射燐光体を含む装置の演色を改善することができる。例えば、青色放射ＬＥＤ、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥn、及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+を含む装置は、８５よりも大きい演色評価数Ｒａと値Ｒ９とを有する光を放射し、これは、３０００と３５００Ｋの間の色温度ＣＣＴで４０よりも大きい深紅色放射の量を示している。より高いＲａ及びＲ９値は、演色が優れていることを示している。これとは対照的に、「Ｎｉｃｈｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｉｏｎ」から販売されている「Ｗａｒｍ  Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤ」は、２８００Ｋよりも低い色温度で僅か７４という演色評価数Ｒａ及びゼロのＲ９値を有する光を放射し、これは、演色が不良であり、深紅色放射がほとんどないことを示している。従って、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥn燐光体を使用して、少なくとも８０のＲａ及び少なくとも２０のＲ９を有する複合光を放射する装置を作ることができる。
【００６８】
第４に、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnは、他の燐光体と白色光放射素子に効率的に組み合わせることができる。例えば、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥnをＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+及び青色放射ＬＥＤと組み合わせる装置は、ＬＥＤと２つの燐光体との個々のスペクトルの重ね合わせを仮定して単純なシミュレーションによって予想されものよりも高い発光当量で複合スペクトルを放射する。従って、赤色放射（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥn及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+の間の相互作用は、装置の予想効率を下げるものではなく、それを高める場合もある。
【００６９】
一部の実施形態では、（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-n（Ａｌ1-a+bＢa）Ｓｉ1-bＮ3-bＯb：ＲＥn燐光体は、以下に説明する要領で合成することができる。溶剤、すなわち、合成中に高い温度で液相を形成する添加剤の使用は、合成温度を低くして粒子形態及び結晶化度を改善するための固相合成における方法である。一般的に、適切な溶剤の選択は、合成混合物から蒸発するか又は目標燐光体の結晶格子に組み込むことができる合成温度近くの融点を有する化合物に限定される。ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ燐光体の場合は、ＣａＦ2又はＳｒＦ2の融点がそれぞれ１４０２℃及び１４６３℃であり、かつＣａ、Ｓｒ、及びＦが容易にＣａＡｌＳｉＮ3結晶構造に組み込まれるので、ＣａＦ2又はＳｒＦ2のような塩を使用することができる。溶剤使用に対する潜在的な欠点としては、燐光体によって発せられるスペクトルのカラーポイント変化の可能性、並びにホスト格子のフッ化物摂取による欠損の形成が含まれる。
【００７０】
驚くべきことに、本発明者は、ＣａＦ2又はＳｒＦ2に加えて、それぞれ３００℃及び８００℃で溶融するＮＨ4ＣＩとＮａＣｌも溶剤として良好に機能することを発見した。両方の化合物は、ＣａＡｌＳｉＮ3の合成温度で高い蒸気圧を有するので、それらは、目標化合物の結晶格子に組み込まれず、従ってＣａＦ2及びＳｒＦ2の潜在的な欠点を回避することができる。
例えば、（Ｃａ0.95Ｓｒ0.05）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（２％）は、以下のように合成された。全ての作業は、乾燥不活性ガス雰囲気内で実行される。４．０９９ｇＡＩＮ（トクヤマ、東京、日本）、４．９４２ｇＣａ3Ｎ2（ＥＳＰＩ、米国オレゴン州アシュランド）、０．３５２ｇＥｕ2Ｏ3（「Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ」、ドイツ、カールシュルッヒ）、４．７３２ｇＳｉ3Ｎ4（「ＵＢＥ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ、デュッセルドルフ）、及び０．４４８ｇＳｒＨ2（「Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ」、ドイツ、カールシュルッヒ）を秤量して瑪瑙粉砕ジャーに入れる。３５ｍｌテトラヒドロフラン（「Ａｌｄｒｉｃｈ」、ドイツ、タウフキルヘン）及び２０個の瑪瑙粉砕ボール（直径５ｍｍ）を加える。粉体は、２００ｒｐｍで２０分にわたって遊星ボールミルで粉砕される。乾燥混合物は、蓋付きＳｉＣるつぼ内に移され、１３００℃で４時間にわたって焼成される。予備反応粉末を回収し、１％ｗ／ｗ溶剤を添加し、ボール粉砕を繰り返す。溶剤を有する混合物を蓋付きＳｉＣるつぼ内に再度移し、もう一度１６００℃で４時間にわたって焼成する。最終反応生成物は、薄赤色であり、周囲空気中で安定である。それは、遊星ボールミルを使用して凝集分離され、次に、酢酸、水、及びエタノールで洗浄される。
【００７１】
この調製法を使用して、Ａ：ＮＨ4Ｃｌ、Ｂ：ＣａＦ2、Ｃ：ＳｒＦ2、Ｄ：ＮａＣｌ、及びＥ：溶剤なしの５種類の粉末が異なる溶剤を使用して得られた。表５は、５つの例に対して取得したスペクトル特性を示している。表５においては、ＱＥ450は、４５０ｎｍ励起時の量子効率を意味し、ＲＱ450は、４５０ｎｍでの反射率を意味し、ｘ及びｙは、「１９３１  ＣＩＥ」色度図上の座標を意味し、ＬＥは、ルーメン当量を意味している。特に好ましい特性（低ＲＱ450、高ＱＥ450、高いｘ及び低いｙ色度座標など）が、サンプルＡ、Ｄ、及びＥに認められる。例Ａの良好な吸収率及び深紅色カラーポイントは、上述の実施例及び実施形態の一部に対して好ましいものである。
【００７２】
（表５）
異なる溶剤を用いて調製した（Ｃａ0.95,Ｓｒ0.05）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（２％）粉末のスペクトル特性
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【００７３】
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕに対する上述の合成技術は、高温時の化合物からのＣａの損失に起因する他の技術の問題を回避することができる。Ｃａの損失は、ホスト格子内の欠損により、得られる材料の光学特性を損なう場合がある。気体Ｃａはまた、炉の機器を腐食する場合がある。上述の合成技術は、共に欠点を有する場合がある望ましくないほどに焼成温度を低下させず、かつ加圧炉内での合成を必要とせずに気体Ｃａの形成を回避する。例えば、焼成温度が下がると、通常は励起波長での吸収の低下及び最終装置における光収率の低下を有する結晶性が小さくより細かい粒子をもたらす場合があり、加圧炉の機器を使用すると、一般的に生産の困難性、並びに生産及びエネルギコストが増大する。
本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の開示に鑑みて本明細書で説明した革新的概念の精神から逸脱することなく本発明に対して修正を行うことができることを認めるであろう。従って、本発明の範囲は、図示して説明した特定的な実施形態に限定されることを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＬＥＤ構造体によって発せられた光の通路内に位置決めされた本発明の燐光体を含む２色性白色ＬＥＤランプの概略図である。
【図２】（Ｃａ、ＲＥ）Ａｌ1-x+yＢxＳｉl-yＮ3-yＯyの結晶構造の一部分を概略で示す図である。
【図３】本発明による蛍光物質のカラーポイントと蛍光物質のカラーポイントとを有する「Ｃ．Ｉ．Ｅ．」色度図である。
【図４】（Ｃａ0.95Ｓｒ0.05）0.98Ａ１1.04Ｓｉ0.96Ｎ2.96Ｏ0.04：Ｅｕ0.02の励起、発光、及び反射スペクトルを示す図である。
【図５】ＬＥＤとこのＬＥＤによって発せられた光の通路内に位置決めされた燐光体とを含む照明システムの代替的実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  チップ型発光ダイオード
４、５  蛍光物質
６  電気端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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