(57)【要約】【課題】            分散性、安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物、水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物、該水性硬化組成物を含む水性塗料及び水性接着剤を提供すること。【解決手段】        疎水性ポリイソシアネートとノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリイソシアネートを該ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体で分散することが可能な水分散性ポリイソシアネート組成物、該組成物と水性樹脂又は水とを含んでなる水性硬化性組成物、該水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び該水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤を提供するものである。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリ
イソシアネート（Ａ）を該ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）で分散することが可能な水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ｂ）が、疎水性ポリイソシアネートとノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するビニル重合体（ｂ）とを反応させて得られる請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と前記ビニル系重合体（Ｂ）との割合が、重量比で３０：７０〜８５：１５である、請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ビニル系重合体（Ｂ）が、総炭素原子数が４以上である疎水性基を含有する請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ノニオン性基が、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、および活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項２記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ビニル系重合体（Ｂ）が、ブロックされた活性水素含有基および／またはエポキシ基を含有するものである請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記ブロックされた活性水素含有基が、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基である請求項７に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物とイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１５又は１６に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。
【請求項１２】
請求項１５又は１６に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、および、その応用に関する。さらに詳細には、水性の塗料、接着剤、結合剤、含浸剤等の各種の用途に有用なポリイソシアネートと特定のビニル系重合体とを含む水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化組成物、水性塗料及び水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量の低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物が記載されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。こうした組成物を水に分散した場合、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基と水との反応が起こりやすく、イソシアネート基が水により容易に消費されてしまうという問題点がある。かかるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００３】
また、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、並びに水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性することにより得られる、水分散性を向上させたポリイソシアネート組成物が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。このポリイソシアネート組成物を水に分散させて得られる分散液において、イソシアネート基の水に対する安定性は幾分向上するものの、水への分散性が不十分で作業性に劣る。また当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も硬度や耐水性に劣る問題点がある。
【０００４】
また、イソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性して得られるポリイソシアネートに、イオン性乳化剤を添加したポリイソシアネート組成物が記載されている（例えば、特許文献４参照。）。かかる組成物では、水分散性、イソシアネート基の水に対する安定性は幾分向上するが満足できるレベルにはない。また、こうしたポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る組成物には、イオン性乳化剤が含有されることから、得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００５】
また、ポリイソシアネートに片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールならびに炭素数が８以上の高級アルコール、脂肪酸の炭素数が８以上の活性水素含有基を含有する脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを反応して得られるイソシアネート基を含有しない分散剤を使用してポリイソシアネートを分散させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、ポリイソシアネートに片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールならびに高級アルコールの如き活性水素含有基を含有する脂肪族化合物を反応して得られるイソシアネート基を含有しない分散剤とポリイソシアネートから成るポリイソシアネート組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。前記特許文献５に開示されている方法で得られる組成物、あるいは、特許文献６に開示されている組成物を水に分散した場合イソシアネート基の水に対する安定性は比較的良好である。しかし、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる組成物は、イソシアネート基を有しない分散剤を含有するために、相溶性が悪く得られる硬化物の外観、硬度、耐水性に劣る欠点がある。
【０００７】
また、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネートと、イソシアネート基を有するアクリル系重合体とからなるポリイソシアネート組成物が記載されている（例えば、特許文献７参照。）。かかる組成物では、イソシアネート基の水に対する安定性は不十分であり、また当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も耐水性に劣る問題点がある。
【０００８】
また、活性水素を含有するイオン性界面活性剤と活性水素を含有するノニオン性界面活性剤で変性して得られるポリイソシアネート組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。かかる組成物では、水分散性は良好であるもののイソシアネート基の水に対する安定性は不十分である。また、かかる組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、硬化物の硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５５−７４７２号公報
【特許文献２】米国特許第５２５２６９６号明細書（特開平５−２２２１５０号公報）
【特許文献３】特開平７−１１３００５号公報
【特許文献４】特開平９−７１７２０号公報
【特許文献５】特開平１−１６８７１６号公報
【特許文献６】特開平９−１０４８１４号公報
【特許文献７】特開平６−２３９９５７号公報
【特許文献８】特開２０００−１９１７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化組成物を含む水性塗料、および水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体と疎水性ポリイソシアネートとを含んでなる組成物は、水への分散性に優れ、水に分散して得られる水分散液においてイソシアネート基は水に対して良好な安定性を有すること、当該水分散液は可使時間が長くて硬化性に優れること、さらに当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る組成物は、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れこと、そして当該組成物は、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。  
【００１２】
すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を該ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）で分散することが可能な水分散性ポリイソシアネート組成物を提供するものである。  
【００１３】
さらに本発明は、上記の水分散性ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）又は水とを含んでなる水性硬化性組成物、該水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び該水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、水への分散性、水に対する安定性及び活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れ、塗料、接着剤、繊維加工剤などの用途に好適であり、また本発明の水性硬化性組成物は水への分散性、水に対する安定性及び硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与えるので、特に水性塗料、および水性接着剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をより詳細に説明する。まず本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物について、説明する。本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とを含むものである。また、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物において、該ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、該疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散する能力を有する。
【００１６】
本発明において疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とは、分子中に公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有しないポリイソシアネートを指称する。かかる疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１７】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１８】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１９】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
そして、これらの中では、水の中でのイソシアネート基の安定性、水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物を塗料として用いた場合の塗膜の耐候性の点で、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネートのうち、耐候性、耐久性に優れた水性硬化性組成物を得るためには、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。なお、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）に加えて、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性を損なわない範囲内で、親水性基を有するポリソシアネートを併用することができる。
【００２１】
本発明に使用するノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）［以下ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）という］の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きからなるものが挙げられる。これらのうち、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を硬化剤として使用し、アクリル系重合体をベース樹脂として使用する場合、相溶性の点で、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体が好ましい。
【００２２】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート基の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なものとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、オキシエチレン単位を必須の構成単位として含有するものである。
【００２３】
前記した末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、および当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、約１３０〜約１０，０００なる範囲内、好ましくは、１５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる範囲内であることが好ましい。
【００２５】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適なノニオン性基の量は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明のポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）重量の８〜８０重量％であり、より好ましい量は、１２〜６５重量％であり、最も好ましい量は、１５〜５５重量％である。
【００２６】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるイソシアネート基としては、公知慣用の各種のものがあるが、その代表的なものとしては、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等、が挙げられる。
【００２７】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適なイソシアネート基量は、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）の活性水素あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜６モル、好ましくは、０．１〜５．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モル、である。
【００２８】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物において、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を水に分散する能力を有する。従って、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、本発明のポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与する機能を有する。また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する。さらに、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、イソシアネート基をも有することから、後記の活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）あるいは水とポリイソシアネート組成物からなる本発明の水性硬化性組成物は優れた硬化性を有する。そして、当該水性硬化性組成物は優れた性能を有する硬化物を与える。
【００２９】
また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入すると、本発明のポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができるという点で、好ましい。
【００３０】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される総炭素原子数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き、炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；
【００３１】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００３２】
上掲した如き各種の総炭素原子数が４個以上の疎水性基のなかで、好ましいものは総炭素原子数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素原子数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００３３】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）中の、疎水性基の重量割合が１〜４５重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００３４】
前記したＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を有するが、さらにブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の反応性官能基をＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入することが好ましい。これらの反応性官能基は、イソシアネート基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せしめて、より優れた性能を有する硬化物を与えることができる。
【００３５】
ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げられる。
【００３６】
ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。
【００３７】
ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックしたアミノ基；
【００３８】
アミノ基とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物とを反応させて得られるケチミンとしてブロックしたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコールと反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックしたアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
上掲した各種のブロックされた活性水素含有基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入することにより、本発明のポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、当該ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができる。
【００４０】
エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００４１】
上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。
【００４２】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される反応性官能基として上掲したものの中で特に好ましいものは、ブロックされた活性水素含有基およびエポキシ基である。
【００４３】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、上記ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点から、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜２モル、好ましくは、０．１〜１モル、である。
【００４４】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、５，０００〜２００，０００で、さらに好ましくは８，０００〜７０，０００である。
【００４５】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、（１）疎水性ポリイソシアネートと、予め調製したノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有するビニル系重合体とを反応させる方法［以下方法（１）という］、（２）イソシアネート基を含有するビニル系単量体を共重合する方法［以下方法（２）という］、等の方法を適用できる。
【００４６】
以下、方法（１）について説明する。方法（１）は、疎水性ポリイソシアネートとノニオン性基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するビニル重合体（ｂ）［以下、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）という］とを、活性水素基含有基に対してイソシアネート基が過剰となるモル比率で反応させることを特徴とするものである。方法（１）において、疎水性ポリイソシアネートとしては前掲した如き疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と同様のものを使用することができる。そして、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性を損なわない範囲の量の親水性基を有するポリイソシアネートを併用することもできる。
【００４７】
方法（１）において、イソシアネート基／活性水素含有基なる比率が約１．５〜３程度のモル比となるように、疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）を反応させた場合、反応混合物は、主成分としてＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有し、少量成分として未反応の疎水性ポリイソシアネートを含有する。このようにして調製される反応混合物と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合することにより、本発明の水分散性ポリソシアネートが得られる。
【００４８】
方法（１）において、イソシアネート基／活性水素含有基なる比率が３〜３５０程度のモル比となるように、疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を反応させると、より多くの未反応の疎水性ポリイソシアネートとＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する反応混合物、即ち、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物、が一段階で調製される。以下に、かかる一段階の反応により本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を製造する本発明の方法について説明する。
【００４９】
疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）から、水分散性ポリイソシアネート組成物を調製するに当たり、イソシアネート基／活性水素含有基のモル比は３〜３５０なる範囲で両成分を反応させる必要がある。そして、このモル比の範囲のうち、得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性と当該組成物を含有する硬化性組成物の硬化性の観点から、５〜３００なる範囲が好ましく、１０〜２５０なる範囲がより好ましく、１５〜１００なる範囲が最も好ましい。
【００５０】
疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）とを反応させるには、両成分を一括仕込みして反応させる、疎水性ポリイソシアネートに活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の溶液を添加しながら反応させる、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の溶液に疎水性ポリイソシアネートを添加しながら反応させる、等の各種の方法を適用できる。
【００５１】
そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、またはなる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０〜５０℃程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよい。
【００５２】
また、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えて疎水性ポリイソシアネートを使用して、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の調製と、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートの反応を並行して進行せしめることにより、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することもできる。
【００５３】
上述のようにして調製された水分散性ポリイソシアネート組成物に、更に、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を添加して得られる混合物もまた、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物として使用することができる
【００５４】
以下に、方法（１）によりＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）又は本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製する際に使用される活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）について詳しく説明する。
【００５５】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点で、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００５６】
上掲した活性水素含有基をビニル重合体（ｂ）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００５７】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に使用される、水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）−モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、の如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５８】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有するポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；
【００５９】
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；上述した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトンと付加反応せしめて得られる単量体が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６０】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００６２】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００６３】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入される活性水素含有基は、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルである。
【００６４】
ノニオン性基を活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入するには、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者のなる方法が簡便で好ましい。
【００６５】
そして、なる方法により、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に使用されるポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００６７】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入されるノニオン性基の量は、当該活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートとを反応させて得られる本発明のポリイソシアネート組成物を容易に水に分散せしめ、かつ当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。
【００６８】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入することにより、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を得ることができ、上記のとおり、本発明のポリイソシアネート組成物に水へのより優れる分散性を付与し、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。
【００６９】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入するには、かかる基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、総炭素原子数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００７１】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素原子数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００７２】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００７３】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量は、本発明のポリイシシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル重合体（ｂ）に含有される疎水性基の重量割合として１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００７４】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、または加水分解性シリル基を導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。これらの官能基を活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に導入すると、これらの官能基は、イソシアネート基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せしめることができる。
【００７５】
トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。
【００７７】
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００８０】
３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００８１】
活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）に、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、または加水分解性シリル基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点から、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜２モル、好ましくは、０．１〜１モルである。
【００８２】
また、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な他の公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００８３】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００８４】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００８５】
上述の活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００８６】
溶液ラジカル重合法を適用する際の重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００８７】
また、有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００８８】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００９０】
上述のようにして調製されるビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量は、本発明のポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
次に、上記方法（２）、即ち、イソシアネート基含有ビニル系単量体を共重合することによりＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製する方法について説明する。方法（２）により、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、イソシアネート基含有ビニル系単量体及びノニオン性基を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体を重合する、イソシアネート基含有ビニル系単量体を必須成分とするビニル系単量体を重合して得られたイソシアネート基を含有するビニル系重合体と片末端がアルコキシ基の如き基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールを水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるモル比率で反応させる、等の方法を適用できる。これらのうち、前者のなる方法が簡便でより好ましい。
【００９２】
方法（２）において使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。
【００９３】
方法（２）においてノニオン性基を含有するビニル系単量体としては、上記方法（１）において使用されるものとして上掲した各種の単量体を使用することができる。
【００９４】
方法（２）によりＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するに当たり、イソシアネート基を含有するビニル系単量体及びノニオン性基を含有するビニル系単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を併用することができる。そして、かかる共重合可能な他の単量体の代表的なものとしては、上記方法（１）において共重合可能なビニル系単量体として上掲した各種の単量体が挙げられる。
【００９５】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入するには、上記の方法（１）で掲げた総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体、を疎水性基の導入量が前記した好ましい重量割合となるように、共重合すればよい。またＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入する場合、上記方法（１）で掲げたビニル系単量体を、かかる官能基の導入量が前記した好ましい量となる様に、共重合すればよい。
【００９６】
上記した各種のビニル系単量体を使用してＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を調製する際に使用されるものとして上掲した如き重合開始剤、有機溶剤を使用して溶液ラジカル重合を行えばよい。
【００９７】
ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製に際し、有機溶剤の一部またはすべてを疎水性ポリイソシアネート（Ａ）に置き換えて、有機溶剤と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の混合物あるいは疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を溶媒として使用することが可能である。
【００９８】
方法（１）により調製される主成分としてＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有し少量成分として未反応の疎水性ポリイソシアネートを含有する混合物あるいは上記方法（２）によって調製されるＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合することにより、本発明の水分散性ポリソシアネート組成物が得られる。ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合する場合、混合条件としては特に制限はないが、概ね、室温から１５０℃の範囲、好ましくは室温から１００℃なる範囲の温度で混合すればよい。
【００９９】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物中の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の比率は、特に制限されないが、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８５／１５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が最も好ましい。
【０１００】
上述した如く、予め調製したＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合する方法、または、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートをイソシアネート基／活性水素含有基のモル比が３〜３５０なる範囲で両成分を反応させる方法で本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物が調製される。これらの方法のうち、得られた水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散した場合にイソシアネート基の安定性がより高い点から、後者の方法が好ましい。
【０１０１】
次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含む水性硬化性組成物について説明する。本発明に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｃ）の形態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散液タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【０１０２】
そして、かかる水性樹脂（Ｃ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【０１０３】
上掲の如き水性樹脂（Ｃ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｃ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）との好適な混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基とＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計モル数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３が特に好ましく、０．５〜２が最も好ましい。
【０１０５】
上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。
【０１０６】
こうして調製される水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができる。特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。
【０１０７】
水性塗料として用いられる場合、かかる水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。さらに、水性接着剤として用いられる場合、かかる水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。
【０１０８】
また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。
【０１０９】
次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含む水性硬化性組成物について説明する。本発明の水性硬化性組成物は、水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめることにより得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【０１１０】
かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。
【０１１１】
こうして調製される水性硬化性組成物は、上記の水性硬化性組成物と同様な用途に用いることができるが、特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。
【０１１２】
この水性硬化性組成物を含む塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材に浸透して硬化塗膜を形成する。この塗膜は基材を効果的に保護する機能を有するとともに、上塗り塗膜との付着性も良好であるので、この塗料は、高性能の下塗り塗料として使用できる。また、この水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【０１１３】
水性接着剤として用いられる場合は、可使時間が長く、高い接着強度を与えるため、各種用途の水性接着剤として使用することができる。上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用される。それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【０１１４】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【０１１５】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【０１１６】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０１１７】
また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【０１１８】
そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１１９】
また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同種の基材、あるいは異種の基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【実施例】
【０１２０】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【０１２１】
疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．６、不揮発分 １００％〕
【０１２２】
疎水性ポリイソシアネート（Ａ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．２、不揮発分 １００％〕
【０１２３】
疎水性ポリイソシアネート（Ａ−３）
トリレンジイソシアネートとトリオールの付加物タイプポリイソシアネートである「バーノックＤ−７５０」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液を脱溶剤したもの。ＮＣＯ基含有率 １７％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．４、不揮発分 １００％〕
【０１２４】
参考例１〔活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ−１」と略称する）５００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する）３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する） ５０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する）１５０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−１）と略称する。
【０１２５】
参考例２〜６〔同上〕
ＭＰＥＧＭＡ−１の５００部、ＭＭＡの３００部、ＣＨＭＡの１５０部、及び２−ＨＥＭＡの５０部に代えて第１表に示した単量体を使用する以外は、参考例１と同様にして重合を行い、不揮発分が７０％なるアクリル系重合体を得た。以下、それらを活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−２）〜（ｂ−６）と略称する。
【０１２６】
【表１】
2006009029.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2006009029.tif 000003
【０１２８】
《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、部数であるものとする。
「ＭＰＥＧＭＡ−２」：〔メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位を平均４個含有）〕
「ＭＰＥＧＭＡ−３」：〔メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位を平均２３個含有）
「ＭＡＡ」：メタクリル酸「ＳｉＨＥＭＡ」：２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート
「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート
「２−ＥＨＭＡ」：２−エチルヘキシルメタクリレート
「４ＨＣＨＭＡ」：（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタアクリレート  
【０１２９】
参考例７〔比較例で使用する比較分散剤（Ｚ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器にメトキシポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均１２個含有、以下「ＭＰＥＧ−１」と略称する） ２３９部とヘキサデカノール １１２部を仕込み、窒素気流下に室温にて十分攪拌混合した後、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）１８０部を加え、３０分間室温にて攪拌した。次いで、７０℃に昇温して同温度で、イソシアネート基が消失するまで６時間反応させた。生成物を比較分散剤（Ｚ−１）と略称する。
【０１３０】
実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） ２００部と活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１３１】
実施例２〜８〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）の２００部とビニル重合体（ｂ−１）の１００部に代えて、第２表に記載の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）を同表に記載の割合で使用し、実施例１と同様に反応を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）と略称する。得られた各ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１３２】
比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ １５部、ＭＰＥＧ−１ ３６部、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） １００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１２％なるメトキシポリエチレングリコールで変性された疎水性でないポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１３３】
比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３３部、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）２００部と比較分散剤（Ｚ−１）１００部を仕込み、５０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１２．６％なる比較用のポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１３４】
比較例３〔比較用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）３５部、メトキポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部を仕込み、１１０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合を行った。 p-トルエンスルフォニルイソシアネート０．５部を添加後、１３０℃まで昇温し、スチレン５部、ＭＭＡ５部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）１０部、３−イソプロペニル−a，a−ジメチルベンジルイソシアネート１５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、a-メチルスチレンダイマー０．２５部、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
【０１３５】
滴下終了後１３０℃で３時間反応を行いＮＣＯ基含有率が６．０％なる比較用のポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−３）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１３６】
【表３】
2006009029.tif 000004
【０１３７】
【表４】
2006009029.tif 000005
【０１３８】
【表５】
2006009029.tif 000006
【０１３９】
《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１４０】
「水分散性」：２００ｍｌビーカーに、８０ｇの脱イオン水を投入し、そこに、調製したポリイソシアネート組成物の２０ｇを加え、混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる攪拌速度で撹拌し、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１４１】
◎：攪拌開始から３０秒後には均一に分散
○：攪拌開始から１分後には均一に分散
△：攪拌開始から５分後には均一に分散
×：攪拌開始から１０分後には、均一に分散
××：分散しない
【０１４２】
「イソシアネート基残存率」：攪拌時間を１０分間とする以外は、上述の水分散性の評価と同様に分散を行うことによりポリイソシアネート組成物の水分散液を調製した。ついで得られた水分散液の所定量にイソシアネート基に対して過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液におけるイソシアネート基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と６時間後のイソシアネート基含有量を定量し、下記式により算出されるイソシアネート基の残存率でもって、水分散液に含有されるＮＣＯ基の安定性を評価したものである。この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好なことを示す。
【０１４３】
イソシアネート基残存率［％］＝（６時間後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）×１００
【０１４４】
「ＮＣＯ／活性水素含有基[モル比]]：ＮＣＯ基のモル数／活性水素含有基のモル数
【０１４５】
「（Ａ）／（Ｂ）重量比」：［未反応の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量］／［ビニル重合体（ｂ）に疎水性ポリイソシアネート（Ａ）が付加して生成したビニル系重合体（Ｂ）の重量］
【０１４６】
参考例８〔水性樹脂（Ｃ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解せしめた水溶液を投入する。さらに、ブチルアクリレート ８０部、ＭＭＡ ９９部、 アクリル酸 ４部、２−ＨＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｃ−１）と略称する
【０１４７】
実施例９ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｃ−１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の５０部と水性樹脂（Ｃ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１４８】
実施例１０〜１７これらの実施例においては、水性樹脂（Ｃ）として水性樹脂（Ｃ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この樹脂を水性樹脂（Ｃ−２）と略称する〕を用いた。
【０１４９】
第３表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例９と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１５０】
比較例４〜６水性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−３）を調製した。実施例９と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１５１】
実施例１８，１９、比較例７上記で調製したＤ−１、Ｄ−２、及びＲＤ−１を室温にて６時間放置後（それぞれＤ−１’、Ｄ−２’、及びＲＤ−１’とする）、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１５２】
【表６】
2006009029.tif 000007
【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
【表８】
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【０１５５】
【表９】
2006009029.tif 000010
【０１５６】
《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１５７】
「相溶性」：ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１５８】
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１５９】
「ゲル分率」：水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で４８時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。
【０１６０】
ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬前の塗膜の重量／アセトン浸漬後の塗膜の重量）×１００
【０１６１】
「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１６２】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１６３】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに膨れが発生
△：かなり膨れが発生
×：著しく膨れが発生
【０１６４】
参考例９〔ビニル重合体（ｂ−７）の調製例〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、ベオバ−９（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、この重合体を活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−７）と略称する。
【０１６５】
実施例２０〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−９）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） ２００部と活性水素基含有ビニル重合体（ｂ−７） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−９）と略称する。
【０１６６】
参考例１０〔水性樹脂（Ｃ−４）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブにイオン交換水 ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７） ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解させ、窒素で脱気した。ヒドロキシブチルビニルエーテル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇ、エチルビニルエーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に入れた。
【０１６７】
エチレンをオートクレーブ内に３０気圧になるよう圧入した後、オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌しながら、５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇのイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体混合物とを２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価５０ｍｇＫＯＨ/g を有する水性樹脂（Ｃ−４）を得た。
【０１６８】
実施例２１〜２９これらの実施例では、ポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｃ）からなる白色塗料についての実施例を示す。これらの実施例において、水性樹脂（Ｃ）としては、参考例１０で調製した水性樹脂（Ｃ−４）および下記水性樹脂（Ｃ−３）を使用した。また、水性樹脂（Ｃ−３）および（Ｃ−４）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下に示した。
【０１６９】
水性樹脂（Ｃ−３）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７０】
塗料主剤成分の調製（Ｅ−１の調製）
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水性樹脂（Ｃ−３） ６０７．０部、「テキサノール」〔米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤〕 ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」〔ローム＆ハース社製の増粘剤〕の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」〔ＢＹＫケミー社製の消泡剤〕 ０．２部を加えて攪拌し、顔料重量濃度が４８％、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１７１】
塗料主剤成分の調製（Ｅ−２の調製）
イオン交換水 ３７．２部、２５％アンモニア水 ０．７部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）社製の湿潤剤〕 １．６部、「タモール７３１」〔米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤〕 ６．４部、エチレングリコール３５．４部、タイペークＣＲ−９７〔石原産業（株）社製二酸化チタン〕 １９４．７部、ベストサイドＦＸ〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 ０．９部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ（株）社製の消泡剤〕 １．４部、「プライマルＴＴ」〔ローム＆ハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３３．２部、ジエチレングリコールジブチルエーテル ３３．２部、（Ｃ−４） ６５５．３部から成る混合物をディスパーで約１時間均一分散し、顔料重量濃度が３５％、不揮発分が５６％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１７２】
水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）の調製第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−３、Ｃ−４）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）と略称する。
【０１７３】
かくして得られた水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）それぞれを、調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１７４】
比較例８、９第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）を実施例２１〜２９と同様にして、調製直後にスレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１７５】
【表１０】
2006009029.tif 000011
【０１７６】
【表１１】
2006009029.tif 000012
【０１７７】
【表１２】
2006009029.tif 000013
【０１７８】
《第４表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１７９】
「光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。
【０１８０】
「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例９〜１９と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。
【０１８１】
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１８２】
実施例３０水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−１）を調製直後に乾燥塗膜が、５０μｍとなるように、アプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例９〜１７と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。
【０１８３】
実施例３１〜３７および比較例１０、１１ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代えて、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例３０と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）、（ＲＧ−１）、（ＲＧ−２）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例３０と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例３０と同様の評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０１８４】
【表１３】
2006009029.tif 000014
【０１８５】
【表１４】
2006009029.tif 000015
【０１８６】
【表１５】
2006009029.tif 000016
【０１８７】
実施例３８水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部、脱イオン水 ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｈ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でケイカル板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。
【０１８８】
また、水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例２１の水性塗料（Ｆ−１）を調製直後に乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示した。
【０１８９】
実施例３９〜４５および比較例１２、１３ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例３８と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略称する。こうして得た各水性塗料を実施例３８と同様にして、各種基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として実施例２１の水性塗料（Ｆ−１）を塗布乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例３８と同様の評価を行った。評価結果を第６表に示した。
【０１９０】
【表１６】
2006009029.tif 000017
【０１９１】
【表１７】
2006009029.tif 000018
【０１９２】
【表１８】
2006009029.tif 000019
【０１９３】
《第６表の脚注》
「付着性（１）」：ケイカル板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、ケイカル板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。
【０１９４】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１９５】
「付着性（２）」：スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。
【０１９６】
水性樹脂（Ｃ−５）
「ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１１」（大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体、不揮発分 ４５％）
【０１９７】
実施例４６水性樹脂（Ｃ−５）９５部、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部を混合攪拌し、水性接着剤（Ｋ−１）を得た。配合直後の水性接着剤（Ｋ−１）を２ｍｍ厚合板（ＪＡＳタイプII）にスプレーで８０ｇ／ｍ２の割合になるよう塗布し、５０℃で５分乾燥させた。これに、厚さ２ｍｍの塩化ビニルシートを張り合わせ５０℃、０．０１ＭＰａの条件で一分間熱プレスした。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た合板と塩化ビニルシートとの接合板について、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第７表の「接着性評価（Ｉ）」の欄に示した。
【０１９８】
実施例４７〜５３、比較例１４，１５ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部に代えて、第７表に示した各種のポリイソシアネート組成物を５部使用する以外は実施例４６と同様にして、水性接着剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−８）、（ＲＫ−１）、（ＲＫ−２）を得た。こうして得た各水性接着剤を水性接着剤（Ｋ−１）に代えて使用する以外は実施例４６と同様にして、合板と塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらについて、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第７表の「接着性評価（Ｉ）」の欄に示した。
【０１９９】
接着剤調製後の接着性の経時変化実施例４６〜５３、及び比較例１４，１５で得られた水性接着剤を、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で３時間放置した後、それぞれの接着剤を使用して実施例４６と同様に接合板を作成し、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第７表の「接着性評価（II）」の欄に示した。実施例４６〜５３で調製した接着剤を調製後３時間を経過してから使用しても接着強度の低下は極めて小さく本発明の水性接着剤は長い可使時間を有することが判明した。
【０２００】
【表１９】
2006009029.tif 000020
【０２０１】
【表２０】
2006009029.tif 000021
【０２０２】
【表２１】
2006009029.tif 000022
【０２０３】
《第７表の脚注》
「接着性評価（Ｉ），（II）」：合板と塩化ビニルシートの接合板を２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。６０℃の恒温槽中で合板を固定し、塩化ビニルシートに５００ｇの荷重をかけ、１５分間放置後、１８０度の剥離長（ｍｍ）を測定した。この値が小さいほど、接着性が良いことを示す。
【０２０４】
参考例１１〜１７の調製〔ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡ−１の５００部、ＭＭＡの３００部、ＣＨＭＡの１５０部、及び２−ＨＥＭＡの５０部に代えて第１表に示した単量体を使用する以外は、参考例１と同様にして重合を行い、不揮発分が７０％なるアクリル系重合体を得た。以下、それらをビニル重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）と略称する。
【０２０５】
【表２２】
2006009029.tif 000023
【０２０６】
【表２３】
2006009029.tif 000024
【０２０７】
《第８表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＩＥＭＡ」：２−イソシアナートエチルメタアクリレート
「ＳＰＭＡ」：３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
「ＥＡ」：エチルアクリレート
【０２０８】
実施例５４〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１） ２００部とビニル系重合体（Ｂ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）と略称する。
【０２０９】
実施例５５〜６２〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
ポリイソシアネート（Ａ−１）の２００部とビニル系重合体（Ｂ−１）の１００部に代えて、第９表に記載のポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を同表に記載の割合で使用し、且つ、場合によっては、同表に記載の割合でＥＤＥを使用する以外は、実施例５４と同様に混合を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１８）と略称する。
【０２１０】
実施例５４〜６２で得られた各ポリイソシアネート組成物について、イソシアネート基残存率以外は実施例１〜８（第２表）と同様の評価方法にて評価を行った。イソシアネート基残存率については、実施例１〜８と同様にして当該組成物の水分散液を調製してから３時間後の値にて評価を行った。これらの評価結果を第９表に示した。
【０２１１】
【表２４】
2006009029.tif 000025
【０２１２】
【表２５】
2006009029.tif 000026
【０２１３】
【表２６】
2006009029.tif 000027
【０２１４】
《第９表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２１５】
実施例６３ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）と水性樹脂（Ｃ−１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）の４３部と水性樹脂（Ｃ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１０）を、調製直後に、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。
【０２１６】
実施例６４〜７２１０表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１０と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。
【０２１７】
実施例７３実施例６３で調製した水性硬化性組成物（Ｄ−３）を、配合後２０℃で３時間静置した後、実施例６３と同様にして、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。
【０２１８】
実施例６３〜７３で得られた硬化塗膜について、ゲル分率と耐水性の評価を除き、実施例９〜１９（第３表）と同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果を第１０表に示した。
【０２１９】
【表２７】
2006009029.tif 000028
【０２２０】
【表２８】
2006009029.tif 000029
【０２２１】
【表２９】
2006009029.tif 000030
【０２２２】
《第１０表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２２３】
「ゲル分率」：塗膜を浸漬する時間を２４時間に変更する以外は第３表の脚注に記載の方法と同様にして値を決定した。
【０２２４】
「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を第３表脚注に示す評価基準にて評価した。
【０２２５】
実施例７４〜８３第１１表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１０）〜（Ｆ−１９）と略称する。
【０２２６】
かくして得られた水性塗料（Ｆ−１０）〜（Ｆ−１９）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、耐水性を除き、実施例２１〜２９（第４表）と同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果を第１１表に示した。
【０２２７】
【表３０】
2006009029.tif 000031
【０２２８】
【表３１】
2006009029.tif 000032
【０２２９】
【表３２】
2006009029.tif 000033
【０２３０】
《第１１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２３１】
「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の塗膜の膨れの状態と光沢保持率を評価した。塗膜の膨れは第３表の脚注に示した評価基準にて評価した。光沢保持率は実施例２１第４表脚注に記載の式より算出した。
【０２３２】
実施例８４水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−９）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−９）を、調製直後に、乾燥塗膜が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例６３と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第１２表に示した。
【０２３３】
実施例８５〜９２ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１０）の１００部に代えて、第１２表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例８４と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−９）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例８４と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜作成した。これらにつき、実施例８４と同様の評価を行った。評価結果を第１２表に示した。
【０２３４】
【表３３】
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【０２３５】
【表３４】
2006009029.tif 000035
【０２３６】
【表３５】
2006009029.tif 000036
【０２３７】
実施例９３〜１０１ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第１３表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例４０と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ−２）〜（Ｈ−９）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略称する。こうして得た各水性塗料を実施例４０と同様にして、調製直後に、各種基材に塗布乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例３８と同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果を第１３表に示した。
【０２３８】
【表３６】
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【０２３９】
【表３７】
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【０２４０】
【表３８】
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【０２４１】
実施例１０２〜１１０ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部に代えて、第１４表に示した各種のポリイソシアネート組成物を５部使用する以外は実施例４６と同様にして、水性接着剤（Ｋ−９）〜（Ｋ−１７）を得た。こうして得た各水性接着剤を水性接着剤（Ｋ−１）に代えて使用する以外は実施例４６と同様にして、合板と塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらについて、実施例４６（第７表）と同様の評価方法、評価基準にて評価を行った。評価結果を第１４表に示した。
【０２４２】
【表３９】
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【０２４３】
【表４０】
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【０２４４】
【表４１】
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