(57)【要約】【課題】  １０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓより低い真空部品からのガス放出率を達成することが可能な真空部品用材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  Cuと添加元素の合金の周囲を減圧する工程と、合金を昇温し、合金中から水素を排出するとともに、添加元素を合金の表面近傍に集めて析出する工程と、合金の温度を、水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに合金を曝し、析出した添加元素と反応させて添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を合金の表層に形成する工程とを有する。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cuと、添加元素であるBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一との合金からなる基材の表面に前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を被覆したことを特徴とする真空部品用材料。
【請求項２】
前記基材の表面に被覆した前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一の上に、さらに炭素の膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の真空部品用材料。
【請求項３】
Cuと添加元素の合金の周囲を減圧する工程と、
前記合金を昇温し、該合金中から水素を排出するとともに、前記添加元素を該合金の表面近傍に集めて析出する工程と、
前記合金の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに前記合金を曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記合金の表層に形成する工程とを有することを特徴とする真空部品用材料の製造方法。
【請求項４】
前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴とする請求項３記載の真空部品用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１或いは２のいずれか一に記載の真空部品用材料、又は請求項３或いは４のいずれか一に記載の真空部品用材料の製造方法により作製された真空部品用材料を加工して作製されたことを特徴とする真空部品。
【請求項６】
減圧雰囲気に曝される真空部品の材料がCuと添加元素の合金である真空部品の処理方法であって、
前記真空部品の周囲を減圧する工程と、
前記真空部品を昇温して、該真空部品中から水素を排出するとともに、該真空部品中の添加元素を該真空部品の表面近傍に集めて析出する工程と、
前記真空部品の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに前記真空部品を曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記真空部品の表層に形成する工程とを有することを特徴とする真空部品の処理方法。
【請求項７】
前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴とする請求項６記載の真空部品の処理方法。
【請求項８】
請求項５記載の真空部品、又は請求項６或いは７の何れか一に記載の真空部品の処理方法により作成された真空部品を備えたことを特徴とする真空装置。
【請求項９】
減圧雰囲気に曝される真空部品を有し、該真空部品の材料がCuと添加元素の合金である真空装置の処理方法であって、
前記排気系を通して前記真空装置内を排気し、減圧する工程と、
前記減圧雰囲気に曝される真空部品を昇温して、該真空部品中から水素を排出するとともに、該真空部品中の添加元素を該真空部品の表面近傍に集めて析出する工程と、
前記真空部品の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに前記減圧雰囲気に曝される真空部品を曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記真空部品の表層に形成する工程とを有することを特徴とする真空装置の処理方法。
【請求項１０】
前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴とする請求項９記載の真空装置の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高真空を生成して処理を行なう真空装置に用いられる真空部品用材料、真空部品、真空装置、真空部品用材料の製造方法、真空部品の処理方法及び真空装置の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造装置、材料等の分析装置、或いは大型粒子加速器など、減圧雰囲気中で作業を行なう真空装置の必要性が益々増えている。真空装置においては、真空度が作業の質に直接関係するため、真空度の向上を図るべく真空材料の改良が鋭意行なわれている。
【０００３】
下記特許文献１に、この出願の発明者と同じ発明者が創作した、真空部品に用いられる純銅、又は各種銅合金の表面処理が記載されている。表面処理として、電解研磨による表面クリーニングと、酸化膜層の還元のための排気後減圧状態でのベーキングとを順次行なって容器内面を純金属状態にして完成されることが記載されている。これにより、スパッタ装置或いは真空熱処理装置などの真空装置においては、水素換算圧（窒素換算圧では約一桁小さい値となる）で１０-11Ｐａ・ｍ／ｓ（以下、Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ）で示す。）程度のガス放出率が得られるようになった。
【特許文献１】特開平０７−００２２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、真空装置においては、さらなる超高真空の生成のため、１０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓより低い真空部品からのガス放出率が要求されるようになってきており、真空材料のさらなる改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、１０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓより低い真空部品からのガス放出率を達成することが可能な真空部品用材料、真空部品、真空装置、真空部品用材料の製造方法、真空部品の処理方法及び真空装置の処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した課題を解決するため、第１の発明は、真空部品用材料に係り、Cuと、添加元素であるBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一との合金からなる基材の表面に前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を被覆したことを特徴とし、
第２の発明は、第１の発明の真空部品用材料に係り、前記基材の表面に被覆した前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一の上に、さらに炭素の膜が形成されていることを特徴とし、
第３の発明は、真空部品用材料の製造方法に係り、Cuと添加元素の合金の周囲を減圧する工程と、前記合金を昇温し、該合金中から水素を排出するとともに、前記添加元素を該合金の表面近傍に集めて析出する工程と、前記合金の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに前記合金を曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記合金の表層に形成する工程とを有することを特徴とし、
第４の発明は、第３の発明の真空部品用材料の製造方法に係り、前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴とし、
第５の発明は、真空部品に係り、第１或いは第２の発明に記載の真空部品用材料、又は第３或いは第４の発明のいずれか一に記載の真空部品用材料の製造方法により作製された真空部品用材料を加工して作製されたことを特徴とし、
第６の発明は、真空部品の処理方法に係り、減圧雰囲気に曝される真空部品の材料がCuと添加元素の合金である真空部品の処理方法であって、前記真空部品の周囲を減圧する工程と、前記真空部品を昇温して、該真空部品中から水素を排出するとともに、該真空部品中の添加元素を該真空部品の表面近傍に集めて析出する工程と、前記真空部品の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに前記真空部品を曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記真空部品の表層に形成する工程とを有することを特徴とし、
第７の発明は、第６の発明の真空部品の処理方法に係り、前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴とし、
第８の発明は、真空装置に係り、第５の発明の真空部品、又は第６或いは第７の発明の何れか一の真空部品の処理方法により作成された真空部品を備えたことを特徴とし、
第９の発明は、真空装置の処理方法に係り、減圧雰囲気に曝される真空部品を有し、該真空部品の材料がCuと添加元素の合金である真空装置の処理方法であって、前記排気系を通して前記真空装置内を排気し、減圧する工程と、前記減圧雰囲気に曝される真空部品を昇温して、該真空部品中から水素を排出するとともに、該真空部品中の添加元素を該真空部品の表面近傍に集めて析出する工程と、前記真空部品の温度を、前記水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、前記減圧雰囲気に曝される材料を酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物に、又はこれらを組み合わせたものに、又はそれらのプラズマに曝し、前記析出した添加元素と反応させて前記添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を前記真空部品の表層に形成する工程とを有することを特徴とし、
第１０の発明は、第９の発明の真空装置の処理方法に係り、前記添加元素はBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一であることを特徴としている。
【０００７】
以下に、上記構成により奏される作用について説明する。
【０００８】
この発明の真空部品用材料は、Cuと、添加元素であるBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一との合金からなる基材の表面に添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜を被覆している。
【０００９】
この真空部品用材料は、次のようにして作製し得る。即ち、Cuと添加元素の合金を昇温して、その合金中から水素を排出するとともに、合金中の添加元素を合金の表面近傍に集めて析出させる。その後、合金の温度を、水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物などの処理剤に、又はこれらを組み合わせた処理剤に、又はそれらのプラズマに合金を曝して添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜を形成する。
【００１０】
真空部品用材料として金属材料を用いる場合、１０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ（水素換算圧）以下のガス放出率を得る上で、以下のようにすることが必須条件である。即ち、金属材料は多かれ少なかれ水素を含むため、金属材料中の水素を排出するとともに、金属材料表面に金属材料への水素の出入りを防止し得るようなバリア膜を形成する。
【００１１】
Cu自体は水素が溶け込み難い材料であり、真空部品用材料として好ましい性質を有している。一方で、真空装置用のチャンバその他の真空部品として用いるにはCuは軟らかすぎる。この場合、Cuと、添加元素、具体的にはBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVなどの合金とすることにより、材料の強度と硬度をあげることができる。従って、真空部品用材料としてCuと上記添加元素の合金は好ましい。
【００１２】
また、通常、Cu合金では、空気などに触れると表面に銅酸化膜が生じ易い。この銅酸化膜は完全ではないが水素を透過させにくい性質を有する。従って、Cu合金中から水素を排出することなく銅酸化膜で被覆された銅合金を真空部品として用いた場合、銅酸化膜を通してCu合金中から水素が少しずつ放出されるため、なかなか真空度が上がらない。
【００１３】
本発明では、減圧雰囲気中でCu合金を加熱し、昇温することで、合金中の水素が合金の表面に集まり、合金の表面から放出される。この水素により、表面に銅酸化膜が生じている場合でも、表面に生じている銅酸化膜が還元され、分解される。これにより、合金中から水素が何の障害もなく外部に排出されるようになる。なお、真空部品用材料として、ステンレスを用いた場合、空気との接触により表面に水素を透過させにくいクロム酸化膜（酸化鉄との混晶もある）が生成される。この膜は熱処理を行なっても水素により還元されにくい。このため、水素排出処理を行なう前にクロム酸化膜が生成されてしまうと熱処理を行なっても本発明と異なりステンレス内部の水素を排出することが難しくなる。また、ステンレスで真空部品を作製した場合クロム酸化膜を通して内部の水素が少しずつ外部に出てくるため真空度も上がらないことになる。
【００１４】
一方、減圧雰囲気中でCu合金を昇温することで、Cu合金中の添加元素、特に銅の原子番号より小さいBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVなどは原子半径が小さく軽いため、拡散により合金の表面に集まり易く、合金の表面に析出する。従って、引き続き、合金の温度を、水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、酸素或いは窒素のうち少なくとも何れか一を含む処理剤又はそれらのガスのプラズマに曝すことで、合金の表面に析出した添加元素を酸化又は窒化し、添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜を形成する。このようにして形成された、添加元素、特にBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVなどの酸化膜等は水素に対する優れたバリア機能を有する。なお、添加元素としてCrを含むCu合金では、Crは合金の表面に集まり難いため、本発明と同じ処理を行なっても合金の表面に緻密なクロム酸化膜等を形成しにくい。従って、本発明と同じ処理により作製した、添加元素としてCrを含むCu合金表面のクロム酸化膜等は水素に対するバリア層としては十分とはいえない。
【００１５】
このようにして作製された本発明の真空部品用材料では、材料内部の水素の含有量自体が少なく、かつ材料内部からの水素の放出を防止し得る。また、添加元素の酸化膜などにより、水の解離吸着によって発生する水素や、空気などからの水素が新たに材料中へ侵入するのを防止することもできる。従って、この合金を使った真空装置では、減圧と大気圧への復帰を交互に行なった場合でも、真空処理前にバリア層の表面に物理的吸着により付着した水分等を除くためにその場加熱処理するだけで、真空部品からの水素の放出を抑制して、そのガス放出率を１０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ以下に低減させ、容易に、超高真空を得ることができる。
【００１６】
また、上記真空部品用材料を加工して真空部品を作製し、また、その真空部品を用いて真空装置を作製してもよい。これにより、そのような真空部品を備えた真空装置では、減圧雰囲気中への水素の放出を防止して、真空部品からのガス放出率を大幅に低減し、容易に超高真空を得ることができる。
【００１７】
或いは、Cuと添加元素の合金素材に対して本発明の水素排出及びバリア層形成の処理を行なう前に、その合金素材を加工して真空部品を作製し、或いはさらにその真空部品を組立てて真空装置を作製し、その後、真空部品や真空装置の真空部品に対して本発明の水素排出及びバリア層形成の処理を行なってもよい。これにより、真空部品中の水素を低減し、かつ真空部品の表面に水素に対するバリア層を形成することができる。また、真空部品に対してこの発明の処理が施された真空装置では、減圧雰囲気中への真空部品からの水素の放出を防止して、そのガス放出率を大幅に低減し、容易に超高真空を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、この発明の真空部品用材料は、Cuと、添加元素であるBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一の合金からなる基材の表面に添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜を被覆している。
【００１９】
この真空部品用材料は、Cuと添加元素の合金を昇温して、その合金中から水素を排出するとともに、合金中の添加元素を合金の表層に析出し、その後、合金の温度を、水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち、合金を酸素や窒素を含む処理剤或いはそのプラズマに曝して添加元素の酸化膜や窒化膜等を形成することにより作製し得る。
【００２０】
本発明では、減圧雰囲気中でCuと添加元素の合金を加熱し、昇温することで、合金内部を水素を外方に拡散させて、表面から放出する。このとき、表面に銅酸化膜が生じている場合でも、この水素により、表面に生じている銅酸化膜が還元され、分解される。これにより、合金中から水素を障害なく排出し得る。一方で、合金内部で添加元素を外方に拡散させ、合金の表面に集めて析出させる。引き続き、合金の温度を、水素を排出するため昇温した合金の温度以下で、室温以上の範囲に保ち酸素や窒素等に曝すことで、合金の表面に析出させた添加元素を酸化や窒化等して、添加元素の酸化膜や窒化膜等を形成する。このようにして形成された、添加元素、特にBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一の酸化膜等は水素に対する優れたバリア機能を有する。
【００２１】
このように、本発明の真空部品用材料では、材料内部の水素の含有量自体を減らし、かつ材料内部からの水素の放出及び空気などからの水素の材料中への侵入を防止することができる。従って、必要な場合、真空処理前にバリア層の表面に付着した水分等を除くために数百℃のその場ベーキングをするだけで、容易に１０-12Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ以下の真空部品からのガス放出率を達成することができる。
【００２２】
また、上記真空部品用材料を加工して真空部品を作製し、また、その真空部品を用いて真空装置を作製してもよい。或いは、Cuと添加元素の合金に対して本発明の水素排出及びバリア層形成の処理を行なう前に、その合金を加工して真空部品を作製し、或いはさらにその真空部品を組立てて真空装置を作製し、その後、真空部品や真空装置の真空部品に対して本発明の水素排出及びバリア層形成の処理を行なうことで、真空部品内部の水素含有量を低減し、かつ真空部品の表面に水素に対するバリア層を形成することができる。
【００２３】
これにより、真空部品に対してこの発明の処理が施された真空装置では、減圧雰囲気中への水素の放出を防止して、真空部品からのガス放出率を大幅に低減し、容易に超高真空を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
（ｉ）調査及びその結果
以下に、この発明を創作するに至った調査及びその結果について説明する。
（真空熱処理による銅合金の表面変化）
（ａ）試料の作製
調査用試料の合金素材として、０．２％ベリリウム含有銅合金（0.2％BeCu合金）（２％のＮｉを含む）及び２％ベリリウム含有銅合金（2％BeCu合金）（２％のＮｉを含む）を用いた。また、比較調査試料として、０．６％クロム含有銅合金（0.6％CrCu合金）、１．６％クロム含有銅合金（1.6％CrCu合金）を用いた。この合金素材を直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に加工したものを４個用意し、それらを調査用試料とした。
【００２６】
それら４個の調査用試料を真空度１０-6Ｐａの減圧雰囲気中で、それぞれ以下の４条件で熱処理を行なった。
【００２７】
（α）３００℃、２４時間
（β）４００℃、２４時間
（γ）４００℃、７２時間
（δ）５００℃、２４時間
熱処理後、室温まで温度を下げてから、調査用試料を酸素に曝した後、大気中に取り出した。そして、さらに、そのまま大気中に約１カ月放置した。
【００２８】
（ｂ）調査方法及びその結果
全試料について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析計により、熱処理前及び上記熱処理後における表面原子層の元素の分布を調査した。
【００２９】
その結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）、（ｂ）において、縦軸は線形目盛で表した、測定された種々の原子の濃度（at％）を示し、横軸は（Ａ）乃至（Ｅ）の熱処理条件を示す。熱処理条件（Ａ）乃至（Ｅ）はグラフ中、下部に記載している通りである。なお、クロム含有銅合金についても同様な調査を行い、その結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。縦軸及び横軸の表示は図１（ａ）、（ｂ）と同じである。
【００３０】
また、温度４００℃、７２時間の熱処理をしたベリリウム含有銅合金について、原子の面内分布比率を深さ方向に順次測定した結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。深さ方向の測定面はアルゴンエッチングにより順次表出させた。図３（ａ）、（ｂ）において、縦軸は線形目盛で表した、測定された種々の原子の濃度（at％）を示し、横軸は線形目盛で表したアルゴンエッチングの時間（分）を示す。なお、クロム含有銅合金についても同様な調査を行い、その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。縦軸及び横軸の表示は図３（ａ）、（ｂ）と同じである。
【００３１】
ベリリウム銅合金に関する図１（ａ）、（ｂ）及び図３（ａ）、（ｂ）の結果より、以下の（α）乃至（δ）が分かった。
【００３２】
（α）プリベーク条件が３００℃から４００℃と高温になるに従って、また、ベーク時間が２４時間から７２時間と長くなるに従って、バルクから表面へのＢｅ金属原子の拡散量が増す。
【００３３】
（β）合金材料の表面のＢｅの割合が増すに従って、合金材料の表面のカーボン汚染の割合が減少する。４００℃、７２時間の熱処理では、ＢｅＯの割合が最大となって、表面汚染のカーボン量も減る。
【００３４】
（γ）１．９〜２％ベリリウム含有銅合金では、その効果は更に顕著で、３００℃、２４時間の最も低温の熱処理条件でも拡散するＢｅ量は飽和に達している。さらに、高温、かつ長時間の熱処理でも、表面でのＢｅ原子の占める割合は増えない。このことから、Ｂｅの約３８％がＢｅＯ１００％の表面状態と推測される。
【００３５】
（δ）深さ方向に対しても、１０〜１５ｎｍ（４．５ｎｍ／分）の深さまで酸化ベリリウム層が形成されていることが分かる。また、２％ベリリウム含有銅合金（図３（ｂ））では１５〜２０ｎｍの深さまでの酸化ベリリウム層が形成されていることがわかる。ちなみに、この熱処理を行わなかった場合（機械加工のみ）の添加金属の酸化膜の厚さは数ｎｍ〜５ｎｍ程度しかない。一方、ベリリウム含有量が少ない０．２％ベリリウム含有銅合金であっても、４００℃、７２時間の熱処理を施せば、２％ベリリウム含有銅合金と同じ効果が得られる。Ｂｅの割合は３４％にまで達していることから、表面の約９０％はＢｅＯ膜になっていると推測できる。
【００３６】
これに対して、クロム銅合金に関する図２（ａ）、（ｂ）及び図４（ａ）、（ｂ）の結果より、以下の（α）乃至（γ）が分かった。
【００３７】
（α）表面層の約５０％は炭素（又はＣＯ）で汚染されており、熱処理前後においても表面原子の比率はほとんど変化しない。
【００３８】
（β）２番目に酸素原子、３番目にＣｕ原子がCuO又はCu2Oからなる酸化層として存在しており、Cr2O3膜の占める割合は小さい。緻密なCr2O3膜が形成されているとは言い難い。
【００３９】
（γ）１．６％クロム含有銅合金では、４００℃ベーク後にCr2O3膜の占める割合はCuOのそれに比べて大きくなるが、Ｃの汚染の割合は０．６％合金より大きい。
【００４０】
結論として、超高真空用の構造材料として調査した４種類の銅合金のうち、以下の試料が真空部品用材料として最適である。その試料は、０．２％ベリリウム含有銅合金に対して減圧雰囲気中で４００℃、７２時間の熱処理を施し、その後温度を下げて酸素ガスに曝した試料である。さらに、その合金は、電気伝導度も大きく、比較的安価であり、有毒なベリリウム量も少なく、かつ表面汚染も小さいという面からも好ましい。
（昇温脱離ガススペクトル分析（ＴＤＳスペクトル分析））
（ａ）調査用試料の作製
図５のような、直径４６ｍｍの円筒と一体状の直径７０ｍｍのフランジ１と、フランジ１の片側の開口端を外気から遮断する蓋材４とを組み合わせたチャンバ試料と、イオン源フランジ２と下部フランジ３とで構成した四重極残留ガス分析計（ＲＧＡ：residual gas analyzer）とを準備した。これらの真空部品１乃至４は市販の０．２％ベリリウム含有銅合金の無垢材を削り出して作製した。
【００４１】
合金素材の機械切削加工後、これらの真空部品は５０％の燐酸希釈液中で陽極電解研磨を施し、蒸留水でリンスした。その後、銀コートした銅ガスケット１１ａ、１１ｂ、１１ｃを挟んで、チャンバ試料に四重極残留ガス分析計を取り付けた。さらに、チャンバ試料及び四重極残留ガス分析計の外壁にシースヒータ５を巻き付けた。チャンバ試料の温度は熱電対１３により測定される。
【００４２】
次に、イオン源フランジ２及び下部フランジ３の詳細を説明する。
【００４３】
イオン源フランジ２は、スリット６ａを有する質量分析計のイオン源アノード電極６と、アパーチャ７ａを有する電極７と、アノード６に吸着している雰囲気以外のガスを追い出すためのアノードヒータ８と、イオン化のための電子放射源であるフィラメント（カソード）９と、絶縁のための石英１０とを備えている。アノードヒータ８はガス分析中はオフにされる。
【００４４】
また、下部フランジ３は４本のＱポール１２を備えている。図面では２つしか記載されていないが、実際には２本ずつ互いに対向するように計４本設けられている。互いに対向するＱポール１２を結線しておき、２本の対の間に直流と交流を重畳した高周波電圧を印加すると、その電圧比に共振した質量のイオンだけがＱポール１２の間を通過する。即ちマスフィルタと称される質量分析計である。真空の雰囲気ガス分析を行なう場合は、残留ガス分析計（ＲＧＡ）と称されることが多い。
【００４５】
カソード９を加熱して電子を放出させ、アノード６のスリット６ａを通してアノード６内側に向かって電子を打ち込むと、アノード６内側にある雰囲気ガスのイオンが生成される。ガスイオンは電極７のアパーチャ７ａを通してＱポール１２に送られて質量分析が行なわれる。
【００４６】
（ｂ）調査方法及びその結果
昇温脱離ガススペクトル分析調査は、シースヒータ５により約０．５℃／秒の速度で昇温し、温度上昇に伴うガス放出特性を調べることにより行なった。この場合、比較のため、チャンバ試料に以下に説明する２種の処理を加え、その処理前後の昇温脱離ガススペクトル分析調査を行なった。
【００４７】
それらの調査結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）は処理前のチャンバ試料（試料Ａ）に対する昇温脱離ガススペクトル分析の調査結果を示す。図６（ｂ）は、減圧雰囲気中４００℃、７２時間の熱処理後のチャンバ試料（試料Ｂ）に対する昇温脱離ガススペクトル分析の調査結果を示す。各図において、縦軸は対数目盛で表したガス放出強度（Ａ）を示し、横軸は線形目盛で表した測定温度（℃）を示す。ガス放出強度（Ａ）はＲＧＡの出力電流である。測定温度は２５℃〜４５０℃以上までの範囲とした。
（α）試料Ａ
０．２％Ｂｅ、２％Ｎｉ、残りＣｕの０．２％ベリリウム含有銅合金の比率から、電解研磨後の表面原子の９７％以上は銅酸化混晶(CuCO3・Cu(OH)2)nH2Oになっていると考えられる。従って、図６（ａ）に示すように、水分（Ｈ2Ｏ）のスペクトルにおいて測定温度約９４℃で現れる第１のピークは、この混晶の熱分解（脱離）により発生する水分を示していると推定される。同じく２９０℃に現れる第２のピークは、銅内部から拡散してくる水素原子による還元反応により銅酸化膜が分解し、それに伴い発生する水分を示していると推定される。第２のピークを過ぎたあたりで水素の急激な増大が起こるのは、この反応とさらには内部から拡散してくる水素の増大を表していると考えられる。
【００４８】
結論として、減圧雰囲気中で、３００℃以上、好ましくは４００℃付近での熱処理を施せば、銅内部の水素を拡散させて表面から排出させることができる。
（β）試料Ｂ
試料Ａの状態にあるチャンバ試料を一旦残留ガス分析計イオン源フランジから取り外し、チャンバ試料内壁の表面酸化層を電解研磨で除去し、表面をほぼ初期状態（９７％以上が銅である表面）に戻した。この状態から、チャンバ試料を別の減圧熱処理チャンバに移し、４００℃、７２時間の熱処理を行なった。次いで、試料の温度を４０℃まで下げてから試料を酸素ガスに曝した。これにより、チャンバ試料表面には再びＢｅＯ膜が形成される（図１（ａ）のＤデータを参照）。その後、チャンバ試料に残留ガス分析計イオン源フランジを取り付けた。これを、試料Ｂとして昇温脱離ガススペクトル分析調査を行なった。
【００４９】
図６（ｂ）に示すように、水分のスペクトルにおいてピーク（第３のピーク）は一つになり、その強度も小さくなった。このことは、表面層はＢｅＯの単一化合物構造であり、昇温によって表面層の還元反応による構造変化は起こっていないことを示している。
【００５０】
また、試料Ａ，Ｂに関し、水素（Ｈ2）のスペクトルから、最大昇温温度４５０℃における水素のガス放出強度を比較すると、試料Ｂは、試料Ａに対して約１／１０まで小さくなっていることがわかる。これは、試料Ｂの作製時において減圧雰囲気中で行った水素抜きの加熱処理（４００℃、７２時間）の効果があらわれていることを明白に示している。
（ガス蓄積法によるガス放出率調査）
（ａ）調査用試料の作製
図７にこの調査に用いた圧力上昇法によるガス放出率測定実験装置を示す。
【００５１】
その作製方法は、以下の通りである。まず、０．２％ベリリウム含有銅合金からなる直径１５２ｍｍの２枚の変換フランジ２２、２３であって、中央部にガス流通穴が形成された変換フランジ２２、２３と、外径１５２ｍｍ（内径１００ｍｍ）、長さ３００ｍｍのニップルチャンバ２１と、０．２％ベリリウム含有銅合金からなる直径９９ｍｍ、厚さ２０ｍｍのディスク２４であって、中央部に５ｍｍの穴２４ａの開いた１５枚のディスク２４とを準備する。
【００５２】
すべての真空部品に対して真空熱処理炉で４００℃、７２時間の減圧中で熱処理を加え、その後温度を室温まで下げた後、各真空部品を純酸素に曝した。その後、大気中に約１週間放置した後、ニップルチャンバ２１内に、ディスク２４を１５枚挿入し、さらに銀コート銅ガスケットを挟んで変換フランジ２２、２３を取り付けた。このときのＶ／Ａ＝２×１０-5ｍとした。ここで、Ｖはニップルチャンバ２１内の隙間の全体積、Ａはディスク２４、ニップルチャンバ２１及び変換フランジ２２、２３の減圧雰囲気側全内表面積である。さらに、ともにステンレス製である、スピニングロータゲージ（ＳＲＧ）３１とミニシールバルブ２６をフランジ２３ａ、２２ａを介し、銀コート銅ガスケットを挟んで変換フランジ２２、２３に取り付けた。ＳＲＧ３１とミニシールバルブ２６は予め３５０℃、２４時間のプリベーク熱処理を施した。ミニシールバルブ２６はフランジ２２ａとジョイント２７の間に設けられて、ニップルチャンバ２１内を排気するときに開け、ニップルチャンバ２１内にガスを蓄積するときに閉じる。
【００５３】
そして、ニップルチャンバ２１内のガスを分析する残留ガス分析計２８、真空度を測定するゲージ２９、ニップルチャンバ２１、ターボモリキュラーポンプ（ＴＭＰ）が相互に並列的にジョイント２７に接続される。ＴＭＰにより、ジョイント２７を介してニップルチャンバ２１等が排気される。
【００５４】
図７中、符号３０はジョイント２７とＴＭＰの間に設けられたメインバルブ（ＭＶ：Main Valve）である。
【００５５】
なお、比較のため、上記と全く同一形状の装置をステンレス３０４で作製した。
（ｂ）調査方法及びその結果
ガス放出率Ｑ（ｔ）（Ｐａ・ｍ／ｓ）は、次式を用いて求められる。
Ｑ（ｔ）＝Ｖ／Ａ・ΔＰ（ｔ）／Δｔ
ここで、ΔＰ（ｔ）／Δｔは単位時間当たりのニップルチャンバ２１内の圧力変化を示す。圧力Ｐ（Ｐａ）は、ＳＲＧ３１により測定した。なお、ステンレス製であるミニシールバルブ２６及びＳＲＧ３１の内表面（面積は全内表面積の０．７％に当たる）からのガス放出も含む。
【００５６】
次に、長時間にわたる蓄積時間に対するガス放出率の変化の様子について説明する。
【００５７】
図８（ａ）は０．２％ベリリウム含有銅合金についての蓄積時間に対する圧力上昇変化の様子を示すグラフである。図８（ｂ）は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）について同じ調査を行なった比較データを示すグラフである。ともに、縦軸は対数目盛で表した圧力Ｐ（Ｐａ（Ｈ2））を示し、横軸は対数目盛で表した蓄積時間ｔ（ｈ）を示す。測定前に、試料のその場ベーキングを２００℃で、２４時間行う。冷却後、試料温度に関し、０．２％ベリリウム含有銅合金の場合、２０、４４、６３、８４℃とし、ステンレスの場合、２０、５５、９９℃とした。
【００５８】
ガス放出率を測定する前に、上記温度で排気系と平衡な圧力になるまで待って、試料温度を一定に保った状態で、排気装置と繋がるガス流通路を閉じてニップルチャンバ２１内をシールした。その後、以下のように時間経過に従って逐次圧力Ｐを測定した。
【００５９】
図８（ａ）に示すように、蓄積時間に対する圧力上昇曲線は完全に非直線で、試料温度８４℃に保った場合、直線になるまで４乃至５日を要した。その後、さらに約３週間の蓄積を行い、完全に直線に載ることを確認した。さらにその後、ガス流通路を開いて中に蓄積されたガスを排気し、同時に、残留ガス分析計２８を使ってニップルチャンバ２１内に蓄積されたガスを分析した。この結果、99.99％以上が水素であることを確認した。
【００６０】
次に、ガス流通路を開いたまま、試料温度を６３℃まで下げて安定な状態の排気を２４時間続けた。その後、再びガス流通路を閉じて６３℃の蓄積を行なった。その後、上記と同様にガス放出率を測定した。この方法により、順次、試料温度４４℃、２０℃でのガス放出率を繰り返し測定した。
【００６１】
図８（ａ）によれば、０．２％ベリリウム含有銅合金のＰ（ｔ）曲線、即ちΔＰ／Δｔは完全に非直線であった。Redheadの再吸着モデル（P.A. Redhead, J. Vac. Sci. Technol. A14, 2599(1996)を参照）が正しいことを示している。蓄積後１週間程度で、Ｐ（ｔ）曲線はＰ（ｔ）＝ｋ1・ｔ1/2に漸近してきて直線になり、ガス放出量は時間の経過に伴って少なくなる。ガス放出率がｔ-1/2に比例することは、試料の表面が完全に水素原子で終端された状態に達し、銅合金のガス放出はバルク内部からの拡散によって完全に律速されていることを示している。図１乃至４のデータから、ＢｅＯ膜はかなり緻密であるとはいっても全く水素を通さないとは考えにくい。従って、Ｐ（ｔ）がｔ1/2に比例するということは、水素の濃度勾配はバルク２４中で生じていると考えられる。即ち、図９（ａ）のモデルで示すように、バルク２４中に水素の濃度勾配が生じていて、拡散律速に基づいてガス放出が起こっていると考えられる。なお、図９（ａ）中、符号２４は図７で説明したと同じディスク、３２はＢｅＯ膜である。
【００６２】
これに対して、図８（ｂ）に示すステンレス３０４の場合、Ｐ（ｔ）＝ｋ2・ｔで、これまで報告されてきたガス蓄積法によるデータと同じである。これらのガス放出理論では、ステンレスバルク内の水素は非常に多量にあり、Cr2O3膜を透過してきた水素原子が会合し、水素分子となってガス放出が起こる会合律速であるといわれていた。しかし、本調査の結果からは、図９（ｂ）のモデルのように、ステンレスバルク３３内の水素は、Cr2O3膜３４により放出が妨げられ、超高真空におかれた室温状態では、透過律速でガス放出率が決定されていると推定される。ステンレスバルク３３内の水素濃度は銅合金に比較すれば桁違いに多いため、時間が経過してもCr2O3膜３４内の水素濃度はほとんど変化しない。このため、ガス放出率は一定になる。従って、ステンレスからのガス放出は従来の会合律速ではなく、透過律速といえる。これを裏付ける根拠としては、前出のRedheadが予言したように、ステンレス鋼でも非直線が１時間以内の蓄積部に現れていることにある。つまり、ステンレスでもある程度の時間が経過し、表面吸着サイトが水素で１００％覆われるまでは、非直線が現れる。これまで報告されたすべてのステンレスのガス放出率は、Ｖ／Ａの値が大きいため、ガス流通路の閉鎖後、Ｐ（ｔ）が完全な直線に達してからしか測定できなかった。このため、Redheadの非直線が観察できなかったのだと考えられる。
【００６３】
図１０は、ガス放出率の最小値と熱処理温度の関係を示すグラフであり、アレニウスプロットである。図１０において、縦軸は対数目盛で表したガス放出率（Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ）を示し、横軸は線形目盛で表した１０００／Ｔ（／°Ｋ）を示す。
【００６４】
図１０において、０．２％ベリリウム含有銅合金の場合、図８（ａ）のグラフで、３〜４週間経過した後のｔ1/2に完全に載る部分のガス放出率をプロットした。また、ステンレス３０４の場合、４日経過した後の直線部分で求めた値をプロットした。
【００６５】
図１０によれば、ステンレス３０４の場合は完全に直線に載るが、０．２％ベリリウム含有銅合金の場合、直線ではなく緩やかなカーブを示す。この理由は、後者の場合は測定が重ねられるにつれて、即ち時間経過とともに試料バルク内の水素量がどんどん減っているからであると推測される。即ち、銅材は真空中に放置される時間が長ければ長いほどいくらでもガス放出を小さくできることを示している。特に、０．２％ベリリウム含有銅合金の場合、１００℃の昇温状態のガス放出率でもステンレスの室温状態のガス放出率よりもはるかに小さいことである。測定終了時における０．２％ベリリウム含有銅合金のガス放出率は５．６×１０-13Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓまで低下した。また、同じ温度で比較したとき、０．２％ベリリウム含有銅合金のガス放出率はステンレスの１／３７５である。さらに、測定に用いたＳＲＧ３１とシールバルブ２６にまだステンレスの部分（０．７％）が残っていることと、ガスケットはプリベークを施していないことを考慮すれば、０．２％ベリリウム含有銅合金のガス放出率は１０-14Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓオーダの極微ガス放出率に達していると推定される。
【００６６】
なお、上記実験では銅合金に対して酸素を用いた処理を行ない、銅合金の表面に添加元素の酸化膜からなるバリア膜を形成しているが、酸素の代わりに、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）を用いて、添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜からなるバリア膜を銅合金の表面に形成することもできる。また、酸素の代わりに、酸素含有化合物、窒素含有化合物、酸素窒素含有化合物、例えばＮＯガスなどを用いてもよい。さらに、上記処理剤のプラズマを用いてもよい。
【００６７】
このバリア膜の厚さは、図３（ａ）、（ｂ）の説明のように、機械切削や電解研磨後に大気酸化によって自然形成される膜より厚く、具体的には５ｎｍ以上の厚さで、表面の９０％以上を占めることが必要である。
【００６８】
また、銅合金の添加元素としてベリリウム(Be)を用いているが、Beの代わりに、B、Mg、Al、Si、Ti又はV単体を用いてもよいし、Be、B、Mg、Al、Si、Ti又はVのうち２以上の組み合わせからなる添加元素を用いることができる。
（ii）真空部品用材料及びその製造方法
以上の調査結果に基づき、以下に、この発明の第１の実施の形態に係る真空部品用材料及びその製造方法について説明する。
【００６９】
その真空部品用材料は、Cuと、添加元素であるBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一の合金からなる基材の表面に添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を被覆してなる。
【００７０】
次に、図１１を参照して上記真空部品用材料の製造方法について説明する。図１１はその製造方法を示すフローチャートである。
【００７１】
まず、Cuと添加元素の合金（以下、Ｃｕ合金と称する。）を準備する（Ｐ１）。Cuと添加元素の合金として、Be、B、Mg、Al、Si、Ti又はV単体、或いはこれらのうち２以上の組み合わせからなる添加元素を含むＣｕ合金を用いることができるが、ここでは、０．２％のBeと、２％のNiと、残りCuとからなるＣｕ合金を用いる。
【００７２】
このCuと添加元素の合金の周囲を凡そ真空度１０-6Ｐａ程度に減圧する（Ｐ２）。
【００７３】
次いで、減圧雰囲気中でＣｕ合金を加熱し、凡そ４００℃に昇温する（Ｐ３）。この温度を２４時間乃至７２時間程度維持する。なお、温度４００℃以上では、Ｃｕ合金の軟化が起こり、この材料をフランジなどの真空部品に適用した場合は、ナイフエッジ部の硬度が不十分となる。また、Beの含有量が０．２％と少ない場合であっても、図１（ａ）のＤデータ及び図６（ａ）より、温度４００℃であれば、水素を積極的に放出させながら、Beの表面集積が可能となる。
【００７４】
このとき、最初に、Ｃｕ合金内部を水素が外方に向かって拡散していき、Ｃｕ合金の表面近傍に到達する。Ｃｕ合金の表面に銅酸化膜が生じている場合、Ｃｕ合金中を拡散してきた水素により銅酸化膜が還元され、分解される。これにより、水素はＣｕ合金中から障害なく排出される。一方で、添加元素がＣｕ合金の表面近傍に集まり析出する。
【００７５】
次に、Ｃｕ合金の温度を４０℃位に下げた（Ｐ４）後、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物などの処理剤に、又はこれらを組み合わせた処理剤に、又はそれらのガスのプラズマにＣｕ合金を曝す（Ｐ５）。ガスのプラズマのうち、例えば、窒素プラズマは１００Paの純窒素を導入することによってグロー放電を起こさせることにより発生させる。これによって、低温で、不活性な窒素と添加元素との反応を起こさせることができる。なお、この処理を行なうときのＣｕ合金の温度は４０℃に限られない。Ｃｕ合金中の添加元素の種類や酸素などの処理ガスの種類により上限の処理温度が決まる。この実施例のように、BeCu合金に対して酸素を用いた場合、処理温度が１００℃以下であれば、図1（ａ）、３（ａ）などに示すように、緻密で薄いBeO酸化膜を形成することができる。それ以上の温度だと、酸素がBeO酸化膜を通りすぎてバルクの銅まで達し、不安定な酸化膜が形成される虞がある。
【００７６】
これにより、Ｃｕ合金の表面近傍に集まり析出した添加元素は、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物などの処理剤と、又はこれらを組み合わせた処理剤と、又はそれらのプラズマと反応して、添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一がＣｕ合金の表層に形成される。添加元素、特にBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一の酸化膜等は緻密で水素に対する十分なバリア機能を有する。
【００７７】
以上のように、本発明の第１の実施の形態の真空部品用材料の製造方法では、表面に銅酸化膜が生じている場合でも、減圧雰囲気中でCuと添加元素の合金を加熱し、昇温すると、合金中の水素が表面に集められ、この水素により、表面に生じている銅酸化膜が還元され、分解される。これにより、合金中から水素が何の障害もなく排出される。
【００７８】
一方で、上記昇温により、合金中の添加元素は拡散により合金の表面に析出する。次いで、合金の温度を下げて合金を酸素等に曝すと、合金の表面に析出した添加元素が酸化等されて、添加元素、具体的にはBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVなどの酸化膜等が形成される。
【００７９】
この添加元素の酸化膜等は優れた水素のバリア層であるので、添加元素と銅の合金中の水素が効果的に排出され、かつその表層に優れた水素のバリア層が形成された真空部品用材料を作成することができる。このような熱処理以降、合金を空気に曝しても合金中への水素の侵入を防止することができる。
【００８０】
従って、この合金を加工して作製した真空装置では、真空処理前にバリア層の表面に付着した水分等を除くために加熱処理するだけで、容易に１０-13Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ以下の真空部品からのガス放出率が達成され、これを用いた真空装置では容易に超高真空を得ることができる。特に、ＮＯなどの水素を含まないガス或いは窒素プラズマに曝して窒化膜（一部は酸化窒化膜となっていると考えられる。）を形成した場合、窒化膜では水分の吸着が酸化膜に比べて少ないと考えられるので、その場ベーキングをしなくても容易に低ガス放出を達成することができる。
【００８１】
（第２の実施の形態）
以下に、この発明の第２の実施の形態に係る、真空部品、或いは真空部品を備えた真空装置の処理方法について説明する。
【００８２】
この処理方法の対象として、減圧雰囲気中で処理を行なうチャンバ（真空容器）及び該チャンバ内を排気する排気系を備え、チャンバ及び排気系その他に用いられる真空部品のうち少なくとも何れか一の材料で、かつ減圧雰囲気に曝される材料がCuと添加元素、具体的にはBe、B、Mg、Al、Si、Ti及びVのうち少なくとも何れか一の合金である真空装置を用いる。
【００８３】
真空部品として、真空壁材、真空継手、真空配管、真空ポンプ、真空バルブ、覗き窓、ボルト、ナット、真空モータ、真空計、質量分析計、表面分析計、電子顕微鏡、電気端子類、電極、真空内配線のリード線、基板保持具、金属真空管、真空表示装置又は真空処理炉の熱反射板（リフレクター）などが挙げられる。真空装置として、プラズマＣＶＤ、プラズマエッチング、スパッタ成膜、スパッタエッチング、イオンインプランテーション、プラズマ表面処理などを行なうプラズマ処理装置、或いは、熱ＣＶＤ、分子線エピタキシ、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、不純物拡散、表面処理、真空蒸着その他種々の処理を行なう減圧処理装置などに適用可能である。また、粒子加速器、ストレージリング、スペースチャンバなど大型真空装置にも適用可能である。
【００８４】
まず、排気系を通してチャンバ内を排気し、減圧する。
【００８５】
次いで、減圧雰囲気中でチャンバを昇温して、チャンバを含む真空部品中から水素を排出させる。この場合、真空部品表面に銅酸化膜が生じている場合でも、表面近傍に集められた水素により、表面に生じている銅酸化膜が還元され、分解される。これにより、真空部品中から水素を障害なく排出し得る。さらに、昇温によりこのとき同時に、真空部品の合金材料を構成する添加元素を真空部品の表面近傍に集めて析出させる。
【００８６】
次に、真空部品の温度を下げた後、酸素単体、窒素単体、酸素＋窒素の混合ガス、オゾン（Ｏ3）、酸素含有化合物、窒素含有化合物、或いは酸素窒素含有化合物などの処理剤に、又はこれらを組み合わせた処理剤に、又はそれらのプラズマに真空部品を曝し、真空部品の表面近傍に集めて析出させた添加元素と反応させて添加元素の酸化膜、窒化膜又は酸化窒化膜のうち何れか一を真空部品の表層に形成する。
【００８７】
以上のように、第２の実施の形態に係る真空部品又は真空装置においては、真空部品や真空装置の真空部品に対して第１の実施の形態の水素排出及びバリア層形成の処理を行なうことで、真空部品中の水素を低減し、かつ真空部品の表面に水素に対するバリア層を形成することができる。これにより、真空部品に対してこの発明の処理が施された真空装置では、減圧雰囲気中への水素の放出を防止して、真空部品からのガス放出率を１０-13Ｐａ（Ｈ2）・ｍ／ｓ以下に低下させ、容易に超高真空を得ることができる。
【００８８】
（第３の実施の形態）
次に、アルミニウム青銅合金に関し、本発明を適用し得ることを確認した実験について説明する。
【００８９】
アルミニウム青銅合金にはアルミニウムと銅の２元合金のほかに、微量の鉄、マンガン、ニッケルを添加して強度を高めた特殊アルミニウム青銅合金がある。そして、特殊アルミニウム青銅合金のうち、代表的なものとして、第１種（ＪＩＳ合金番号Ｃ６１６１）と、第２種（ＪＩＳ合金番号Ｃ６１９１）と、第３種（ＪＩＳ合金番号Ｃ６２４１）とがあり、アルミニウムの含有量によって分類される。
【００９０】
第１種は、アルミニウムの濃度が7.0-10％の合金である。２元合金状態図から類推してこの合金は８００℃の高温下に置かれても、またその温度から徐冷したとしても常にα相という安定な結晶構造をとる。ロックウエル硬度はＢ８４程度で安定し、常温加工性も優れた特性を有する。３種類の特殊アルミニウム青銅合金の中では、熱伝導率、電気伝導率が高い。
【００９１】
第２種は、アルミニウムの濃度が8.5-11.0％の合金である。この合金は硬度がＢ９０（ＳＵＳ３０４にほぼ同じ）と非常に高くなり、強度も増す。また、高温加工性が良くなり、結晶構造はα相＋β相の混晶をとる。しかし、この合金は５６５℃乃至３７０℃の温度範囲にあるときはβ相が不安定でγ2相（Cu9Al4）が発生し、硬度は上がるが金属を脆くさせる相が成長する。高強度合金としてはγ2相は大きな弱点になる。これを防ぐため、この金属を加工後熱処理する場合は、６００℃以上に保ち、水冷などにより５６５℃乃至３７０℃の温度範囲を早く通過させて降温させることが多い。
【００９２】
第３種は、アルミニウムの濃度が9.0-12.0％の合金である。第２種をさらに高強度にした合金である。γ2相がより発生しやすく、衝撃で容易に割れるほどである。これを防ぐため、水冷などにより急冷することが重要である。
【００９３】
これまでは、特殊アルミニウム青銅合金は真空部品材料として用いられたことはないが、上記の特性を考慮すると、本発明により脱ガスを少なくすることができれば、特殊アルミニウム青銅合金はすべての真空部品材料に適用可能性がある。中でも、第１種は電気端子類やベローズやチャンバに、第２種はナイフエッジフランジなど硬度を必要とする部分にそれぞれ適している。
【００９４】
次に、上記特殊アルミニウム青銅合金について、本発明の適用による効果を確認するため、真空熱処理による銅合金の表面変化、昇温脱離ガススペクトル分析（ＴＤＳスペクトル分析）に関して行った調査を説明する。
（真空熱処理による銅合金の表面変化）
（ａ）調査用試料の作製
調査用試料の合金素材として、特殊アルミニウム青銅合金第２種（Cu：81-88％，Al:8.5-11％，Fe:3-5％，Ni:0.5-2％，Mn:0.5-2％）を用いた。この合金素材を直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に加工したものを２個用意し、それらを調査用試料Ｃ、Ｄとした。
【００９５】
調査用試料Ｃ、Ｄは、次のようにして作製された。試料Ｃは、電解研磨しただけで空気中に保管した。試料Ｄは、電解研磨し、その後、真空度１０-6Ｐａの減圧雰囲気中で、５００℃、２４時間熱処理後、室温まで温度を下げてから、酸素に曝した後、大気中に取り出した。
【００９６】
（ｂ）調査方法及びその結果
各試料Ｃ、Ｄについて、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析計により、表面原子層での元素の分布を調査した。すなわち、熱処理前及び熱処理後の表面原子層での元素の分布状態が得られた。
【００９７】
その結果を図１２（ａ）、（ｂ）に示す。図１２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、試料Ｃ、Ｄに関し、原子の面内分布比率を深さ方向に順次測定した結果を示す。深さ方向の測定面はアルゴンエッチングにより順次表出させた。図１２（ａ）、（ｂ）において、縦軸は線形目盛で表した、測定された種々の原子の濃度（at％）を示し、横軸は線形目盛で表した、アルゴンエッチングの時間（分）を示す。アルゴンエッチングレートは４．５ｎｍ／分である。
【００９８】
試料Ｃでは、熱処理前の試料表面の酸化層は薄く、数ｎｍですぐに銅が現れることがわかる。さらにエッチングを続けると、アルミニウム青銅の合金比率とほぼ同じ比率になった。
【００９９】
これに対して、試料Ｄでは、ほぼ１００％が酸化アルミニウムの層になっており、４ｎｍ乃至５ｎｍ程度になって漸く銅が現れてくる。即ち、アルミニウム青銅合金への添加金属であるアルミニウムは５００℃、２４時間の熱処理によって、表面に拡散し、添加金属の酸化膜を約９ｎｍ形成できることが明らかになった。
（昇温脱離ガススペクトル分析（ＴＤＳスペクトル分析））
（ａ）調査用試料及び測定装置の作製
調査用試料として、アルミニウム青銅合金を内径３８ｍｍ×内長１００ｍｍのコップ状に加工してチャンバを作製し、また、円筒状の変換フランジを作製した。このチャンバと変換フランジを用いて、電解研磨だけで熱処理を行わない調査用試料Ｅと、７２０℃×１０Ｈの真空脱ガス熱処理を行った後７２０℃の高温でＮ2ガスを導入して冷却した調査用試料Ｆとをそれぞれ準備した。そして、図５のような四重極残留ガス分析計（ＲＧＡ）の先端に、熱伝導が悪いステンレスの熱シールド変換フランジを介して、変換フランジとチャンバとを取り付けて図５に類似の測定装置を作製した。
【０１００】
（ｂ）調査方法及びその結果
昇温脱離ガススペクトル分析調査は、シースヒータにより約０．３℃／秒の速度で昇温し、温度上昇に伴うガス放出特性を調べることにより行った。
【０１０１】
それらの調査結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。図１３（ａ）は熱処理前の調査用試料（試料Ｅ）に対する昇温脱離ガススペクトル分析の調査結果を示し、図１３（ｂ）は、減圧雰囲気中７２０℃、１０時間の熱処理を行った調査用試料（試料Ｆ）に対する昇温脱離ガススペクトル分析の調査結果を示す。各図において、縦軸は対数目盛で表したガス放出強度（Ａ）を示し、横軸は線形目盛で表した測定温度（℃）を示す。ガス放出強度（Ａ）はＲＧＡの出力電流である。
【０１０２】
なお、アルミニウム青銅合金ではベリリウム銅合金の場合とは異なり、８００℃程度まで高温にしてから、徐冷（焼鈍）したとしても、金属は元の硬さに戻る性質を持っている。しかし、測定温度は大気側の昇温であるため２５℃〜６００℃程度までの範囲とした。
【０１０３】
（α）試料Ｅ
熱処理を行わなかった場合の水スペクトルには、図１３（ａ）に示すように、測定温度約９４℃と２９０℃の２箇所に第１及び第２のピークが現れる。この点、アルミニウム青銅合金の場合でも、ベリリウム銅合金の場合の図６（ａ）と同様であった。第２のピークは、銅内部から拡散してくる水素分子による還元反応により銅酸化膜が分解し、それに伴い発生する水分を示していると推定される。第２のピークを過ぎたあたりで水素の急激な増大が起こるのは、ベリリウム銅合金の場合と同じように、この反応とさらには内部から拡散してくる水素の増大を表していると考えられる。
【０１０４】
図１３（ａ）から明らかなように、５５０℃程度で水素のガス放出は最大に達し、それ以上では下がり始めることがわかる。すなわち、アルミニウム青銅合金では、減圧雰囲気中で、６００℃以上、好ましくは７００乃至８００℃付近での熱処理を施せば、合金内部の水素を拡散させて短時間に表面から排出させることができる。すなわち、アルミニウム青銅合金では、ベリリウム銅合金に比較して脱ガス処理に要する時間を大幅に短縮することが可能であると推定される。
【０１０５】
（β）試料Ｆ
この結果に基づき、測定装置を作成する前に、試料Ｆを別の減圧真空炉に入れ、７２０℃×１０Ｈの水素脱ガス処理を行った後、７２０℃の高温でＮ2ガスを導入してから温度を１００℃まで下げ、大気中に取り出した（試料Ｆ）。これにより、アルミニウム青銅合金の表面の光沢は熱輻射率の小さい黄金色のきれいな色になり、表面には酸化アルミニウム（アルミナ）と窒化アルミニウムの混晶の表面層が成長したと推測される。その後、試料Ｆに残留ガス分析計イオン源フランジを取り付けて、昇温脱離ガススペクトル分析調査を行った。
【０１０６】
その結果、図１３（ｂ）に示すように、水分のピーク（第３のピーク）は、１３０℃あたりの一つになり、その強度も小さくなった。すなわち、検出される水分は、表面から発生するものだけであると推定される。このことは、表面層の混晶は、昇温によって、表面層の還元反応による構造変化は起こっていないことを示している。また、この結果から、アルミニウム青銅合金の真空構造材を用いたチャンバシステムでは、水を排除するベーキングは最大でもベーキング温度２００℃までで十分であることがわかる。
【０１０７】
また、熱処理後のＴＤＳスペクトルの４５０℃における水素の放出強度は、熱処理前の試料Ｅに比較して、極端に少なくなっている。具体的には、１／５００まで小さくなっている。これに対して、ベリリウム銅合金の場合（図６（ａ）と図６（ｂ）の比較）には、１／１０程度しか小さくなっていない。このように、アルミニウム青銅合金に関して、ガス放出量がベリリウム銅合金に比べて桁違いに少なかったのは、７００℃を超えた高温で、効果的に、水素脱ガス処理及び添加金属のアルミニウムの拡散を行うことができたからであると考えられる。
【０１０８】
さらに、アルミニウム青銅合金では７２０℃まで昇温しているため、通常は不活性な窒素ガスを、融点(６６０℃)を越えた活性なアルミニウムと反応させることが可能になり、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの混晶を生成することができる。
【０１０９】
さらに、表面を酸化・窒化したアルミニウム青銅合金により作製した２種のナイフエッジフランジに関し、フランジで純銅のガスケットを挟み、フランジの温度を３００℃に保ったまま、４時間ほどベークを行ってみたが、ベーク終了後室温を下げてボルトを緩めたところ、何ら問題なく両フランジとも純銅ガスケットからはずすことができた。すなわち、アルミニウム青銅合金のフランジで純銅のガスケットをそのまま挟んでも冷間接合が起こらなかった。これは、アルミニウム青銅合金の表面に緻密な混晶膜が形成されていたためであると推定される。これに対して、メッキを施さないベリリウム銅合金のフランジでは純銅のガスケットに対して１５０℃で癒着を起こし、ベリリウム銅合金にＮｉＰメッキを施したフランジでも３００℃以上では癒着が起こり、メッキの一部が剥れた。
【０１１０】
以上のように、アルミニウム青銅合金に関し、真空中で６００℃以上の高温処理により、金属内部に溶解している水素を積極的に排出することができるとともに、添加金属であるアルミニウムが表面に拡散してアルミナ膜、窒化膜又は酸化窒化膜が形成され、表面が保護される。さらに、この混晶膜の厚さは９ｎｍ以上の厚さになっていると推測され、表面のほぼ１００％を占めていると推測できる。機械切削や電解研磨によって自然に形成される膜厚に比べれば５倍乃至２０倍も厚く、水素原子の透過に対してのバリア膜となっていることがわかる。すなわち、アルミニウム青銅合金においても表面に形成される、添加金属の化合物膜である酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化混晶アルミニウム化合物の膜厚は約５ｎｍ以上であることが重要であると結論できる。
【０１１１】
これにより、真空材料からの水素の除去や真空材料への水素の侵入防止がほぼ完全に達成され、かつ、安価で、加工が容易な真空材料を提供することができる。
【０１１２】
次に、ベリリウム銅合金及びアルミニウム青銅合金を真空材料として用いる場合の特徴について、上記結果に基づき、比較する。
（ｉ）ベリリウム銅合金
（ａ）電気伝導度の低下を抑制しつつ、ガス放出を少なくできる。
【０１１３】
（ｂ）硬度を低下させないようにするために、熱処理温度４００℃以下で処理することが望ましい。
【０１１４】
（ｃ）大気側に接する部分は、ベーク時の酸化を防止するためニッケルリンなどでメッキ処理することが望ましい。また、ベリリウム銅合金をフランジとして用いる場合、銅ガスケットに銀メッキしたものを用いることが望ましい。
（ii）アルミニウム青銅合金
（ａ）熱処理温度を６００℃以上に高くできる。強度と硬度を低下させる恐れがなく返って硬度が増す。
【０１１５】
（ｂ）メッキ処理の必要がない。また、アルミニウム青銅合金をフランジとして用いる場合、アルミニウム青銅合金にメッキしなくても銅ガスケットをそのまま用いることができる。
【０１１６】
（ｃ）材料が安価である。
【０１１７】
（ｄ）表面は黄金色で見た目もきれいである。
【０１１８】
（ｅ）表面酸化膜に毒性がまったくない。
【０１１９】
（ｆ）熱伝導度や電気伝導度は純銅やベリリウム銅合金より小さいが、ステンレスよりも大きい。
【０１２０】
以上のように、ベリリウム銅合金、アルミニウム青銅合金のどちらであっても、本発明により作製した真空部品では、水素ガスの放出をきわめて少なくでき、かつ外部からの水素の侵入を防止できる。しかし、上記の真空部品で構成する真空装置では、表面に吸着している水分を除去するためさらにベーキングが必要である。
【０１２１】
そこで、さらに、真空部品の表面に、水の吸着を抑制する働きのある炭素単体の薄膜、具体的にはアモルファス炭素皮膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ダイヤモンド薄膜などをコーティングすることにより、ベーキングなしでも超高真空を得ることができるようになる。
【０１２２】
なお、放電を起こさせるに適した圧力、例えば、０．１Ｐａ乃至１０Ｐａ程度に調整した、例えばメタンやエタンなどの炭素含有ガスをプラズマ化し、アモルファス炭素やＤＬＣなどの炭素の膜を形成することができる。或いは一酸化炭素を用いてもよい。
【０１２３】
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【０１２４】
例えば、上記実施の形態では、添加元素と銅の合金のうち添加元素としてベリリウム（Ｂｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）を用いているが、代わりに、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも何れか一を用いることが可能である。
【０１２５】
また、銅合金の表面に添加元素の酸化膜等を形成する方法は、最初目的のガスを１Ｐａ乃至数Ｐａまで入れておいてから別のガス（乾燥窒素など）を入れて大気中に取り出すことでもよい。この圧力で十分に目的の膜が形成できる。
【０１２６】
さらに、目的のガスをプラズマ化し、そのプラズマに銅合金の表面の添加元素を曝すことでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態である真空部品用合金材料の熱処理条件の違いによるその合金材料表面の原子の分布状態について示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、比較例である真空部品用合金材料の熱処理条件の違いによる合金材料表面の原子の分布状態について示すグラフである。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態である真空部品用合金材料の原子の面内分布比率を深さ方向に順次測定した結果について示すグラフである。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、比較例である真空部品用合金材料の原子の面内分布比率を深さ方向に順次測定した結果について示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施の形態である真空部品用合金材料を用いて作製したチャンバ試料について昇温脱離ガスを測定する装置を示す側面図である。
【図６】（ａ）は、熱処理前の図５のチャンバ試料（試料Ａ）の昇温脱離ガス調査結果を示すグラフであり、（ｂ）は、減圧雰囲気中４００℃、７２時間の熱処理後のチャンバ試料（試料Ｂ）の昇温脱離ガススペクトル分析調査結果を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施の形態である真空部品用材料を用いて作製した、圧力上昇法によるガス放出率測定実験装置を示す側面図である。
【図８】（ａ）は、本発明の第１の実施の形態である真空部品用合金材料についての蓄積時間に対する圧力上昇変化の様子を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例である真空部品用合金材料について同じ調査を行なった比較データを示すグラフである。
【図９】（ａ）は、本発明の第１の実施の形態である真空部品用合金材料からの水素の放出について示す模式図であり、（ｂ）は、比較例である真空部品用合金材料からの水素の放出について示す模式図である。
【図１０】本発明の第１の実施の形態及び比較例の真空部品用合金材料についてガス放出率の最小値と熱処理温度の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第１の実施の形態の真空部品用材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態である真空部品用合金材料の原子の面内分布比率を深さ方向に順次測定した結果について示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、本発明の第３の実施の形態に係る、熱処理前の調査用試料（試料Ｅ）の昇温脱離ガス調査結果を示すグラフであり、（ｂ）は、同じく熱処理後の調査用試料（試料Ｆ）の昇温脱離ガススペクトル分析調査結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１  フランジ
２  残留ガス分析計イオン源フランジ
３  下部フランジ
４  蓋材
５  シースヒータ
６  アノード電極
７  電極
７ａ  アパーチャ
８  アノードヒータ
９  フィラメント
１０  石英
１１ａ〜１１ｃ  銅ガスケット
１２  Ｑポール
２１  ニップルチャンバ
２２、２３  変換フランジ
２２ａ、２３ａ  フランジ
２４  ディスク
２６  ミニシールバルブ
２７  ジョイント
２８  残留ガス分析計（ＲＧＡ）
２９  ゲージ
３０  メインバルブ（ＭＶ）
３１  スピニングロータゲージ（ＳＲＧ）
３２  ＢｅＯ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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