(57)【要約】【課題】燃料電池の燃料極に循環させる過程で燃料極の触媒層を被毒することなく、配管での泡発生を抑制または防止することが可能な燃料電池用燃料を提供する。【解決手段】燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、メタノールと水との混合液に特定の有機化合物を消泡剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液に下記化１に示す一般式（Ｉ）で表される有機化合物を消泡剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。
【化１】
2006261035.tif 000009
ただし、式中のＲ1は環状オキシム、Ｒ2はオキシ基またはアルキレンオキシ基、Ｒ3はベンゾキノン、Ｒ4はヒドロキシ基またはアルキルオキシ基を示す。
【請求項２】
前記混合液は、メタノールの濃度が０．１〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。
【請求項３】
前記有機化合物は、前記混合液に０．０１〜２０重量％の量で溶解することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールと水の混合液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される高分子電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを備えた構造を有する。
このような燃料電池において、例えば混合器からメタノールを水で希釈したメタノールと水の混合液（燃料）を送液ポンプで燃料極に供給し、未反応のメタノールと水の混合液を混合タンクに戻して循環させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、メタノールと水の混合液（燃料）を循環して使用する場合、前記燃料を循環させる配管に泡が発生して詰まらせて前記燃料の循環性を阻害する。また、泡発生は送液ポンプの空打ち（送液能力の低下）を招く。
【０００４】
このようなことから、特許文献１および特許文献２にはメタノールと水の混合液に脂肪酸、シリコーン系化合物等の消泡剤、例えばポリプロピレングリコールを溶解した燃料電池用燃料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来の燃料を燃料電池の燃料極に循環、供給すると、その燃料に溶解されたプロピレングリコールが燃料極の触媒層を被毒して出力低下を招く問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１２７９４５
【特許文献２】特開２００３−３４６８６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池の燃料極に循環させる過程で燃料極の触媒層を被毒することなく、配管での泡発生を抑制または防止することが可能な燃料電池用燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液に下記化１に示す一般式（Ｉ）で表される有機化合物を消泡剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料が提供される。
【化２】
2006261035.tif 000002
【０００８】
ただし、式中のＲ1は環状オキシム、Ｒ2はオキシ基またはアルキレンオキシ基、Ｒ3はベンゾキノン、Ｒ4はヒドロキシ基またはアルキルオキシ基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料電池の燃料極に循環させる過程で燃料極の触媒層を被毒することなく、配管での泡発生を抑制または防止して配管の詰まり、送液ポンプの空打ちを防止し、燃料を燃料極に効率的に供給でき、燃料電池を長期間に亘って安定した出力で運転することが可能な燃料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る燃料電池用燃料を詳細に説明する。
【００１１】
図１は、この実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池のユニットセル周りを示す概略図、図２は図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図４は図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。
【００１２】
図中の１は、単セルを例えば１０〜４０数積層したユニットセルである。混合器２は、往路管３および復路管４を通して前記ユニットセル１に接続され、燃料が混合器２とユニットセル１の間で循環される。複数の放熱フィン５は、前記往路管３および復路管４の両方に亘って取り付けられている。送液ポンプ６は、前記往路管３に介装されている。気液分離器７は、前記復路管４に介装されている。ガス排気管８は、前記気液分離器７から前記ユニットセル１のガス流通管９の途中に接続されている。酸化性ガス、例えば空気を供給するための供給管１０は、前記ユニットセル１に接続されている。
【００１３】
前記ユニットセル１に組み込まれる単セル１１は、図２に示すように膜状電極ユニット２１を備えている。枠状のシール材３１ａ、燃料用流路板４１ａおよび集電板５１ａは、前記膜状電極ユニット２１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材３１ｂ、酸化性ガス用流路板４１ｂおよび集電板５１ｂは、前記膜状電極ユニット２１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１４】
前記膜状電極ユニット２１は、図３に示すように前記混合器２から燃料が循環して供給される燃料極２２と、酸化性ガスが前記供給管１０を通して供給される空気極２３と、これらの極２２，２３間に介在される電解質膜２４とを備えている。前記燃料極２２は、前記電解質膜２４に接する触媒層２２ａと、この触媒層２２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２２ｂとから構成されている。前記空気極２３は、前記電解質膜２４に接する触媒層２３ａと、この触媒層２３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２３ｂとから構成されている。
【００１５】
前記各流路板４１ａ，４１ｂは、図４に示すように例えばカーボンからなる流路板本体４２と、この流路板本体４２の前記枠状のシール材３１ａ（３１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路４３と、この流路４３の一端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口４４と、前記流路４３の他端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口４５とを備えている。なお、前記流路板本体４２の４隅には単セルを組み立てるためのボルトが挿通される穴４６が開口されている。
前記混合器２では、メタノールと水の混合液に下記化３に示す一般式（Ｉ）に示す有機化合物を消泡剤として溶解した燃料が調製される。
【化３】
2006261035.tif 000003
【００１６】
ただし、式中のＲ1は環状オキシム、Ｒ2はオキシ基またはアルキレンオキシ基、Ｒ3はベンゾキノン、Ｒ4はヒドロキシ基またはアルキルオキシ基を示す。
【００１７】
前記混合液は、メタノールの濃度が０．１〜９９．５重量％、より好ましくは０．５〜９０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％であることが望ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）のＲ1の環状オキシムは、ホルムアルドキシムトリマーであることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）のＲ2のアルキレンオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキレンオキシ基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）のＲ4のアルキルオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、単独のみならず２種以上の混合物の形態で前記メタノールと水の混合液に消泡剤として溶解して燃料を調製することを許容する。この有機化合物は、前記混合液に０．０１〜２０重量％の量で溶解することが望ましい。前記有機化合物を前記混合液に０．０１重量％未満の量で溶解して燃料を調製すると、燃料の循環過程での消泡効果を十分に達成することが困難になる。一方、前記有機化合物を前記混合液に２０重量％を超える量で溶解して燃料を調製すると、燃料の粘度が増大し過ぎて配管（往路管３および復路管４）内を循環させることが困難になる虞がある。より好ましい有機化合物の溶解量は、０．０５〜４重量％である。
【００２１】
以上説明した実施形態に係る燃料電池用燃料は、水とメタノールの混合液に前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物を消泡剤として溶解した組成を有するため、この燃料を前述した図１の往路管３および復路管４を送給ポンプ６により循環させる過程で前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の優れた泡の核発生を防ぐ作用によって、前記各管３，４での泡の発生を抑制または防止できる。その結果、各管３，４での泡による詰まりを防止でき、かつ前記送給ポンプ６の空打ちを防止できるため、燃料を混合器２とユニットセル１の間を円滑に循環させることが可能になる。
【００２２】
また、前記燃料中に前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、燃料の循環過程において図３に示す燃料極２２の触媒層２２ａへの被毒作用を示さない。
【００２３】
したがって、実施形態の燃料によれば燃料電池の燃料極に循環させる過程で燃料極の触媒層を被毒することなく、配管での泡発生を抑制または防止して配管の詰まり、送液ポンプの空打ちを防止して燃料を燃料極に効率的に供給できるため、燃料電池を長期間に亘って安定した出力で、信頼性の高い運転を実現することができる。
【００２４】
［実施例］
以下，本発明の合成例、実施例を詳細に説明する。
【００２５】
（合成例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、リービッヒ冷却管付きの２００ｍＬの２つ口丸底ガラス反応容器に攪拌磁子、マグネチックスターラを付属させた。反応容器中、ホルムアルドキシムトリマー０．２ｇ（分子量１３５、１．４８×１０-3モル）をテトラヒドロフラン３０ｍLに溶解させ、金属ナトリウム０．１ｇ（分子量２３、４．２×１０-3モル）を添加した。このとき、水素ガスが発生するので金属ナトリウムを注意しながら添加した。つづいて、２，５−ジクロロ−１，４ベンゾキノン０．２５ｇ（分子量１７７、１．４×１０-3モル）を添加し、２時間マグネチックスターラを用いて攪拌した。反応終了後、反応容器中に沈殿溶媒としてアセトン３０ｍLを添加することによって沈殿を生成させた。沈殿物を遠心分離機用遠沈管中に集め、遠沈管中でアセトンを用いて１５００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を３回行い、沈殿物を洗浄した。得られた沈殿物を風乾することにより固体状の化合物（消泡剤）を得た。
【００２６】
得られた化合物は、下記化４に示す構造式（Ａ）を有するものであった。なお、この構造式（Ａ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外線スペクトルデータおよびＮＭＲ分析により得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータから同定された。
【化４】
2006261035.tif 000004
【００２７】
＜赤外線スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・１６５０、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、
・１１２０、１１４５（Ｎ−Ｃ−Ｏ）、
・１６９２，１７１０（Ｃ＝Ｃ）、
・３０１０，１６７９（Ｎ−Ｃ）
・３２００，１８９０（Ｎ−Ｏ）。
【００２８】
＜1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（ｐｐｍ）＞
・２．０１〜２．４３（ｓ，ＮＣＨ2Ｎ）、
・５．３〜５．９（ｓ，ベンゾキノンＨ）。
【００２９】
（合成例２）
合成例１の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの代わりに２，５−ジメチルクロロ−１，４−ベンゾキノン０．２９ｇ（分子量２０５、１．４×１０-3モル）を用いた以外、合成例１と同様な方法により固体状の化合物（消泡剤）を得た。
【００３０】
得られた化合物は、下記化５に示す構造式（Ｂ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｂ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外線スペクトルデータおよびＮＭＲ分析により得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータから同定された。
【化５】
2006261035.tif 000005
【００３１】
＜赤外線スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・１６５０、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、
・１１２０、１１４５（Ｎ−Ｃ−Ｏ）、
・１６９２，１７１０（Ｃ＝Ｃ）、
・３０１０，１６７９（Ｎ−Ｃ）
・３２００，１８９０（Ｎ−Ｏ）
・２８９０，２９２５（ＣＨ2）。
【００３２】
＜1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（ｐｐｍ）＞
・２．０１〜２．４３（ｓ，ＮＣＨ2Ｎ）、
・５．３〜５．９（ｓ，ベンゾキノンＨ）
・１．８０〜１．８３（ｓ、ＣＨ2）。
【００３３】
（合成例３）
合成例１の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの代わりに２，５−ジエチルクロロ−１，４−ベンゾキノン０．３１ｇ（分子量２２０，１．４×１０-3モル）を用いた以外、合成例１と同様な方法により固体状の化合物（消泡剤）を得た。
【００３４】
得られた化合物は、下記化６に示す構造式（Ｃ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｃ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外線スペクトルデータおよびＮＭＲ分析により得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータから同定された。
【化６】
2006261035.tif 000006
【００３５】
＜赤外線スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・１６５０、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、
・１１２０、１１４５（Ｎ−Ｃ−Ｏ）、
・１６９２，１７１０（Ｃ＝Ｃ）、
・３０１０，１６７９（Ｎ−Ｃ）
・３２００，１８９０（Ｎ−Ｏ）
・２８９０，２９２５（ＣＨ2）。
【００３６】
＜1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（ｐｐｍ）＞
・２．０１〜２．４３（ｓ，ＮＣＨ2Ｎ）、
・５．３〜５．９（ｓ，ベンゾキノンＨ）
・１．７８〜１．８６（ｔ、ＣＨ2ＣＨ2）。
【００３７】
（合成例４）
合成例１の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの代わりに２，５−ジブチルクロロ−１，４−ベンゾキノン０．３３ｇ（分子量２３３，１．４×１０-3モル）を用いた以外、合成例１と同様な方法により固体状の化合物（消泡剤）を得た。
【００３８】
得られた化合物は、下記化７に示す構造式（Ｄ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｄ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外線スペクトルデータおよびＮＭＲ分析により得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータから同定された。
【化７】
2006261035.tif 000007
【００３９】
＜赤外線スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・１６５０、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、
・１１２０、１１４５（Ｎ−Ｃ−Ｏ）、
・１６９２，１７１０（Ｃ＝Ｃ）、
・３０１０，１６７９（Ｎ−Ｃ）
・３２００，１８９０（Ｎ−Ｏ）
・２８９０，２９２５（ＣＨ2）。
【００４０】
＜1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（ｐｐｍ）＞
・２．０１〜２．４３（ｓ，ＮＣＨ2Ｎ）、
・５．３〜５．９（ｓ，ベンゾキノンＨ）
・１．６７〜１．８９（ｍ、Ｂｕｔ−ＣＨ2）。
【００４１】
（実施例１〜４および比較例１）
合成例１〜４で得た構造式（Ａ）〜（Ｄ）の有機化合物（消泡剤）および比較例１の消泡剤としてプロピレングリコール（丸石製薬製、日本薬局方）について消泡効果を評価した。
【００４２】
１０％メタノール水溶液に前記各消泡剤を濃度が１重量％になるように溶解して試料溶液をそれぞれ調製した。２０ｍＬスクリューバイアル管に各試料溶液を注入した後、卓上振とう器（ＪＴトーシ社製商標名；イージーシィカーＳＵ−２０）を用いて水平振とう法により、振幅５０ｍｍ、振とう速度１００ｒｐｍにて５分間振とう処理した。その後、デジタル濁度計（エムケー・サイエンティフィック社製商標名；ＰＣｃｏｍｐａｃ  ＴＵＢ）を用いて温度３０℃にて赤外線波長８７５ｎｍで泡の発生を光散乱における濁度として１０秒間測定した。比較例１の消泡剤における濁度を１００とした場合に対する実施例１〜４の消泡剤の濁り度を指数で評価した。その結果を下記表１に示す。なお、濁度指数は小さければ小さいほど消泡効果が高いことを意味する。
【表１】
2006261035.tif 000008
【００４３】
前記表１から明らかなように実施例１〜４の構造式（Ａ）〜（Ｄ）の有機化合物（消泡剤）は、比較例１の消泡剤であるプロピレングリコールとの対比において濁度指数が１００よりも小さいことから高い消泡効果を有することがわかる。
【００４４】
（実施例５〜８）
水、メタノールおよび前記合成例１〜４で合成した構造式（Ａ）〜（Ｄ）の有機化合物（消泡剤）をそれぞれ８９．９７重量部、１０重量部および０．０３重量部になるように溶解させて４種の燃料電池用燃料を調製した。
【００４５】
（比較例２）
水、メタノールおよびプロピレングリコール（消泡剤）をそれぞれ８９．９７重量部、１０重量部および０．０３重量部になるように溶解させて燃料電池用燃料を調製した。
【００４６】
＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパを含む拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパを含む拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ2の膜状電極ユニットを作製した。つづいて、この膜状電極ユニットの両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより評価用単セルを組み立てた。
【００４７】
＜単セル評価＞
前記単セルを燃料電池評価装置に組み込んだ。実施例５〜８および比較例２の燃料を温度７０℃にて単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に８ｍＬ／分の流速で供給した後の各単セルでの電流−電圧特性を観察した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように燃料電池の発電にあたり前記構造式（Ａ）〜（Ｄ）に示す有機化合物をメタノール水溶液に消泡剤として溶解した燃料を用いた実施例５〜８では、プロピレングリコールをメタノール水溶液に消泡剤として溶解した燃料を用いた比較例２に比べて高い電流−電圧特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池燃料電池のユニットセル周りを示す概略図。
【図２】図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図。
【図３】図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図４】図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。
【図５】実施例５〜８および比較例２の燃料を単セルのアノード（燃料極）に供給させた時の電流−電圧曲線を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１…ユニットセル、２…混合器、３…往路管、４…復路管、１１…単セル、２１…膜状電極ユニット、２２…燃料極、２３…空気極、２２ａ，２３ａ…触媒層、２２ｂ、２３ｂ…拡散層、４１ａ…燃料用流路板、４１ｂ…酸化性ガス用流路板、５１ａ，５１ｂ…集電板。
【図１】
2006261035.tif 000010
【図２】
2006261035.tif 000011
【図３】
2006261035.tif 000012
【図４】
2006261035.tif 000013
【図５】
2006261035.tif 000014