(57)【要約】【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる無害化処理剤及び無害化処理方法を提供する。【解決手段】鉄と少なくとも１種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素の部分合金が異種元素全体の１〜７５％の範囲である鉄含有スラリーを用いる。鉄の（１１０）面のＸ線回折ピ−クの半値幅が０．２°以上０．６°以下、平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲である鉄含有スラリ−を用いることが好ましい。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と少なくとも１種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素が部分的に合金したものである鉄含有スラリー。
【請求項２】
鉄と異種元素とそれらの合金からなり、異種元素の１〜７５％が鉄と合金化している請求項１の鉄含有スラリー。
【請求項３】
鉄の（１１０）面のＸ線回折ピ−クの半値幅が０．２°以上０．６°以下である請求項１〜２に記載の鉄含有スラリ−。
【請求項４】
平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲である請求項１〜３に記載の鉄含有スラリ−。
【請求項５】
異種元素が炭素である請求項１〜４に記載の鉄含有スラリー。
【請求項６】
部分合金がメカノケミカル法によるものである請求項１〜５に記載の鉄含有スラリー。
【請求項７】
金属鉄粉と異種元素を湿式粉砕することを特徴とする請求項１〜６に記載の鉄含有スラリ−の製造方法。
【請求項８】
湿式粉砕における粉砕メディアの線速が１０ｍ／秒以上であることを特徴とする請求項７に記載の鉄含有スラリ−製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の鉄含有スラリ−を含んでなる有機ハロゲン化合物の無害化処理剤。
【請求項１０】
ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤の少なくともいずれか１つ以上を含んでなる請求項９に記載の無害化処理剤。
【請求項１１】
鉄含有スラリ−の鉄濃度が１〜５０重量％である請求項９〜１０記載の無害化処理剤。
【請求項１２】
請求項９〜１１に記載の無害化処理剤を有機ハロゲン化合物汚染物質に添加・混合、浸透又は注入することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１３】
有機ハロゲン化合物汚染物質に対し無害化処理剤を０．１〜２０％用いる請求項１２に記載の無害化処理方法。
【請求項１４】
地耐力維持のためセメントを同時添加、注入する請求項１２〜１３記載の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化するための無害化処理剤として用いる新規な鉄含有スラリー、該鉄含有スラリー製造方法並びに、該無害化処理剤を用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術が提案されている。
【０００４】
汚染排水、地下水等の処理方法としては、真空抽出や揚水曝気する方法が知られている。しかしこれらの方法では、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や発生廃棄物の処理が必要となり、全体としては高コストの処理方法であった。また、無害化には数年を要し、完全除去が難しかった。
【０００５】
一方、近年になって金属系処理剤により汚染物質を還元脱ハロゲン化する無害化処理法が、従来法に比べ低コスト化が図れる方法として報告されている。例えば、汚染排水、地下水中に水素ガス等を供給し、溶存酸素の除去と共に金属系還元剤添加により無害化する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、汚染地下水の溶存酸素除去は困難であった。別の処理方法として、地下水域に金属系処理剤を含む透過壁を形成する処理工法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかし、透過壁内に混合されている金属系還元剤は、長期間経過すると劣化し、さらに透過壁内の隙間を閉塞しやすくなり、汚染地下水と金属系還元剤の接触確率が低下し、浄化不十分な部分が生じやすいという問題があった。そのため透過性を向上させる吸着剤添加や、多量の金属系還元剤の添加が必要であった。
【０００６】
さらに、酸化剤による無害化処理法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、酸化剤として過マンガン酸塩を添加する場合、Ｍｎによる二次汚染の問題があり、また適正な酸化剤の添加量を制御することが困難であり，無害化処理にも長期間を要した。
【０００７】
汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては、封じ込め処理、掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法、および熱分解法等が知られている。しかしこれらの方法は大掛かりな加熱装置が必要であった。また電極を用いる方法では、電極近傍では熱分解されるが、その他は有機ハロゲン化合物を揮散するだけで根本的な処理法とはなり難く、また処理後の土壌が高熱により固化し、微生物が死滅するため、土壌の再利用の点でも問題があった。他にも汚染土壌中に生石灰を添加・混合または注入する処理法が知られているが、これも有機ハロゲン化合物の揮発処理法であったため、揮発した有機ハロゲン化物の回収処理装置が大掛かりとなり、コスト高であった。
【０００８】
これ以外にも、汚染土壌中の微生物の排泄物を還元物質として作用させ、無害化処理するバイオレメデイエ−ション法が知られているが、無害化に長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず、完全な無害化は困難であった。
【０００９】
化学的な処理方法として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加する方法が一般的となりつつある。例えば鉄粉を混合した連続浄化壁を形成する原位置処理法が知られている（例えば、特許文献４）。しかし、鉄系処理剤による連続浄化壁では、鉄粒子同士の隙間が時間と共に水酸化物、酸化物等の形成により閉塞し、浄化速度が低下するという問題があった。また、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル（山）状に積み上げ静置処理する方法も提案されている（例えば、特許文献５）。しかし、鉄系処理剤の酸化防止の為に処理土壌をパイル（山）状に転圧し、シ−トで覆い空気を遮断しなければならず、さらに浄化に長時間が必要であり、工法が複雑なものであった。
【００１０】
他にも微細な鉄粉懸濁液を汚染土壌中に注入する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７）。しかし、従来の鉄粉懸濁液では、微細鉄粉表面が容易に酸化し易いものであったため、浄化能力が低下し易く、無害化には長時間が必要という問題があった。鉄粉の酸化防止の為に親水性バインダ−、金属ハロゲン化物を添加し、さらに還元性水等の特殊懸濁液を用いる方法では、コスト高及び長期安定性に問題があった。
【００１１】
一方、本発明者等は、これまでに鉄と炭素の合金であるセメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）を含む有機ハロゲン化物の鉄粉処理剤を提案している。（特許文献８）しかし、特許文献８は、添加した炭素の全てが合金（セメンタイト）化しており、部分的に合金化することによる効果、さらに金属鉄の結晶歪みの効果、それらの最適値は開示されていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特公平２−４９７９８号公報
【特許文献２】特許第３２１６０１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１０６８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２１７６２号公報
【特許文献５】特許第３４９０３４５号公報
【特許文献６】特開２００１−０３８３４１号公報
【特許文献７】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献８】特許２００２−２４１７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化処理方法は、処理性能、経済性がまだ十分ではなく、特に無害化に長期間を要するものであった。そのため、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌等を短期間にかつ経済的に無害化できる処理剤及び処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鉄系の有機ハロゲン化物の無害化処理剤に関して鋭意検討を重ねた結果、異種元素を含む鉄を用いる場合、鉄と異種元素の部分合金の含有量が還元脱塩素反応の活性に大きく影響することを見出し、さらに鉄をある特定の結晶構造にすることによって有機ハロゲン化合物の還元分解速度が格段と大きくなる事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の鉄含有スラリーは、鉄と少なくとも１種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素が部分的に合金化した鉄含有スラリーであり、特に添加した異種元素の１〜７５％が鉄と合金化した鉄含有スラリーである。
【００１７】
本発明の鉄含有スラリーは有機ハロゲン化合物を還元脱ハロゲン（塩素）化するものであるが、有機ハロゲン化合物を還元脱ハロゲン（塩素）化する反応は鉄粉中に形成される局部電池作用を利用するため、特に鉄粉と異種元素の間が還元作用点となる。異種元素が鉄粉上に単に点在した状態（非合金化）では局部電池作用が弱く、部分合金化することにより初めて局部電池作用効果は増大し、かつ安定性を発揮することができる。浄化時に土壌中や地下水中において、鉄粉と異種元素が分離して還元作用低下を抑制する観点からも部分合金化は効果がある。
【００１８】
鉄と異種元素の部分合金が添加異種元素全体の１％未満では鉄単独系と差が無く、また７５％を越えて完全合金化すると局部電池作用は低下してしまう。鉄と異種元素の部分合金の部分合金化率としては５％以上、さらには２０％以上がさらに好ましい。
【００１９】
さらに本発明の鉄含有スラリーにおける部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄含有スラリー粒子の表面において鉄、異種元素、合金が夫々存在することが好ましい。粒子表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機ハロゲン化物の分解が起こり難いからである。
【００２０】
部分合金は鉄含有スラリー粒子表面の一部、特に被覆が表面積全体の１〜７５％の範囲であることが特に好ましい。
【００２１】
部分合金化率はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、鉄粉表面積に対する合金層（異種元素の拡散層の割合）面積より求めることができる。
【００２２】
本発明の鉄含有スラリーは、さらに（１１０）面のＸ線回折ピ−クの半値幅が０．２°以上０．６°以下の結晶性を有する鉄粉を含んでなる鉄含有スラリ−が好ましい。半値幅が０．２°未満の結晶性を有する極めて結晶性の高い鉄粉、或いは半値幅が０．６°を超える結晶性が低い（結晶歪の大きすぎる）鉄粉では、分解活性が低下する。ここで半値幅が０．２°未満の鉄粉は、従来の熱処理（焼戻し）、アトマイズ法等によって得られ、半値幅が０．６°を超える鉄粉は、過度な粉砕によって得られる。
【００２３】
次に本発明の鉄含有スラリーの鉄粉の平均粒子径は０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満では空気又は溶存酸素による酸化劣化が起こり、製造時間も長くなり生産性が悪くなる。平均粒子径が５μｍを越えると、例えば土壌中に注入した際に均質分散が悪く、無害化効率が低下する。
【００２４】
本発明の鉄含有スラリーの異種元素としては、炭素が特に好ましい。本発明の鉄含有スラリ−の還元脱塩素反応は、鉄粉中に形成する局部電池作用であるため、主成分である鉄より貴である元素の組み合わせがさらに有効であり、中でも鉄と炭素の組み合わせで還元脱塩素効率が特に高い。鉄成分に対する炭素の含有量は５重量％以下、さらに０．０８〜１重量％が好ましい。炭素の含有量が５重量％を越えても著しい効果は認められず脱塩素効率が低下する。
【００２５】
次に本発明の鉄含有スラリーの製造法について説明する。
【００２６】
本発明の鉄含有スラリーメカノケミカル法により部分合金化することが好ましい。一般に鉄の合金化方法としては、１）所定の成分を溶融後、水冷又は不活性ガス中に霧状に噴射し急冷化し、金属合金粉末を製造するアトマイズ法、２）所定の成分に炭素等の還元剤を添加し、加熱する事により還元雰囲気下で所定の金属精製を行い、必要に応じ粉砕する還元熱処理法が一般的である。これらの金属鉄合金粉末は熱履歴を持つ事から結晶性が高く、鉄の（１１０）面のＸ線回折ピ−クの半値幅は０．２°未満となる。
【００２７】
一方、メカノケミカル法は、例えば金属鉄粉と異種元素を特定の条件下で湿式粉砕することにより鉄粉と異種元素を強烈な機械的せん断力により部分合金化でき、なおかつ鉄粉に最適な結晶性の歪を与えることができる。そのため、粉砕条件によってＸ線回折ピ−クの半値幅を０．２°以上０．６°以下の範囲とすることにより、結晶歪および異種元素の部分合金拡散層による局部電池が形成され、還元脱塩素反応を促進できる。
【００２８】
本発明の鉄含有スラリーは、例えば金属鉄粉を湿式粉砕することによって得られるが、湿式粉砕としては特に粉砕メディアの線速が１０ｍ／秒以上の湿式粉砕が好ましい。
【００２９】
粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、ステンレス鋼、鋼等を用いる事ができ、粉砕媒体粒径は０．０５〜１ｍｍ、加工装置に対する充填量は７０〜９０重量％が好ましい。
【００３０】
鉄粉原料としては純鉄の他に、鋼（例えば還元鉄粉）、鋳鉄、銑鉄等を用いることが出来る。粉末の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状，海綿状等が使用できる。鉄粉の粒径は、特に限定されないが、５０〜３００μｍ程度を有しているものが、好適に使用できる。
【００３１】
炭素原料としてはグラファイト、無定形炭素、ダイヤモンド（熱処理による結晶質、非結晶質含む）等を用いる事ができる。
【００３２】
鉄含有スラリ−化の製造手順としては、先ず粉砕装置（湿式粉砕機、湿式分散機又は湿式混合機等）内に水を循環させる。使用する水に制限は無いが、窒素ガス等の不活性ガスでバブリングしたものが好ましく、溶存酸素が１ｍｇ／Ｌ以下で使用する事がさらに好ましい。
【００３３】
これら粉砕装置は、循環タンクの併用によるバッチ式、又は半連続式を用いることができる。加工時間は鉄含有スラリ−の循環量、加工装置内の線速及び固形物の目標平均粒径（ｄ５０）により決まる。例えば鉄含有スラリ−の循環量は１〜５０Ｌ／分、加工装置内の粉砕媒体線速は粉砕媒体を攪拌する回転数と回転翼径により決まるが、線速が小さいと部分合金化が進まないため、線速として１０ｍ／秒以上が好ましい。
【００３４】
一方、粉砕時間が長いほど部分合金化及び結晶歪は大きくなるが、これらが本発明の範囲におさまる様に粉砕時間を制御することが必要である。粉砕時間は、粉砕機のスケールによっても異なるため、サンプリングしながら粉砕時間を決定することが好ましい。通常は３０分〜１０時間、特に１時間〜５時間が好ましい。
【００３５】
また粉砕処理の間、鉄含有スラリ−への不活性ガスバブリング及び冷却することが好ましい。スラリ−の冷却には循環タンクの二重構造を利用した外部冷却等を用いることができる。
【００３６】
本発明の鉄含有スラリーは有機ハロゲン化合物の無害化処理剤として用いるが、さらにｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤の少なくともいずれか１つ以上を含むことで無害化処理剤としての特性が適正化される。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セメント等が使用できる。ｐＨ範囲としては鉄の水酸化物が安定である７〜１２が好ましく、無害化処理剤の酸化を抑制する事ができる。
【００３８】
粘度調整剤を含むことにより、鉄含有スラリ−中の固形成分が輸送中、あるいは保存中に沈殿することが抑制され、汚染物質内の処理剤が均質分散する事ができる。粘度調整剤としてはＰＶＡ（ポリビニルアルコ−ル）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコ−ル）、グルコ−ス（単糖類）、スクロ−ス（２糖類）、プルラン、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロ−ス）、ポリアクリルアミド、メチルセルロ−ス、ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシエチルセルロ−ス、セメント等を使用することができる。見かけ粘度としては１〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ（例えば東機産業製  ＴＶＢ−１０Ｍ等で測定）が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃが更に好ましい。粘度調整剤の添加量は無害化処理剤に対し０．０１〜１０重量％の添加が好ましい。
【００３９】
酸化防止剤を含むことにより、鉄含有スラリ−中の固形成分、特に鉄成分の酸化を防止することができ、特に前記ｐＨ調整剤と合わせて使用することが好ましい。酸化防止剤としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸）、モルフォリン、ヒドラジン等が使用できる。添加量は無害化処理剤に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、添加量が１０重量％を越えても顕著な効果は認められない。
【００４０】
本発明の鉄含有スラリ−を含んでなる無害化処理剤（以下、無害化処理剤）の鉄を含む固形物濃度（スラリ−濃度）は１〜５０重量％であることが好ましい。スラリ−濃度が１重量％未満では処理剤中の鉄粉または炭素固形分が少ないため無害化効率が低下し、そのため汚染物質への処理剤添加量が増加し、コスト高、地耐力（地盤がどの程度の荷重に耐えられるか、また、地盤の沈下に対して抵抗力がどのくらいあるかを示す指標のこと）低下が課題となる。一方、スラリ−濃度が５０重量％を越えると、粘度が急増し製造及び処理工程が複雑となる。
【００４１】
本発明の無害化処理剤は、有機ハロゲン化合物汚染物質に添加・混合、浸透又は注入することによって無害化処理することができる。
【００４２】
例えば、有機ハロゲン化合物汚染物質が土壌である場合、掘削処理法と原位置処理法が例示できる。
【００４３】
掘削処理法において、掘削した汚染土壌と処理剤を添加、混合する方法に制限は無いが、均一且つ、短時間に添加、混合することが望ましい。例えば、掘削した土壌をドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、ニ−ダ−等によるバッチ混合処理する方法、振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機、振動機能を備えた土壌改良機等による連続処理法、等も使用できる。
【００４４】
原位置処理法では汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、処理剤を高圧空気または高圧水等により注入・浸透させる処理法、汚染土壌に対し２重構造を有するドリル又はスクリュー等で地下に向かって掘り下げ時又は引き抜き時に処理剤を注入・混合する処理法、注入管により処理剤を汚染土壌の地下方向へ注入する処理法、等が例示できる。
【００４５】
有機ハロゲン化合物汚染物質が地下水等である場合、揚水した汚染地下水または直接地下水域に無害化処理剤を注入する処理法、汚染地下水周辺に連続的に井戸を掘削し、井戸に無害化処理剤を充填する処理法（この際、井戸掘削時に発生した清浄な砂利、石、岩等をジョ−クラッシャ−等で粉砕し、無害化処理剤と混合し井戸に埋め戻す方法）等が使用できる。
【００４６】
本発明の無害化処理方法において、無害化処理する汚染物質は、有機ハロゲン化合物である。有機ハロゲン化合物の例としては、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、無害化処理剤の添加量は、その分解活性及び経済性の観点から、湿体土壌や地下水等に対して０．１〜２０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。処理剤の添加量が２０重量％を越えると土壌の地耐力が低下し、土壌再利用の為に凝集剤等の添加処理が必要となる。
【００４８】
本発明では、さらに地耐力維持としてセメントを同時添加、注入することが出来る。例えば無害化剤としてスラリ−剤や水溶液を添加することにより汚染土壌の地耐力低下が起きる場合に、その対策として本処理剤と共にしセメントを汚染物質に対し０．１〜１０重量％添加する事により被処理物の地耐力低下（軟弱化）を防ぐことができる。セメントとしてはポルトランドセメント、低アルカリセメント等を用いる事が出来る。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の無害化処理剤は、特に土壌、排水、廃棄物中の有機ハロゲン化合物の分解において、従来の工法を適用した場合にも高い分解速度、及び長期安定性を発揮する。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜３および比較例１〜３
湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック製スタ−ミルＬＭＺ−２、セパレ−タ−０．２ｍｍ）にジルコニアビ−ズ（０．５ｍｍ径、粉砕室充填率８５％、４．３ｋｇ）を充填後、併設する循環タンク（１０Ｌ）に水４Ｌを仕込、湿式粉砕機へ循環した。循環タンク内の循環水に窒素ガス（１Ｌ／分）をバブリングし、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下を確認後，ｐＨ調整剤（炭酸水素ナトリウム，４０ｇ）、粘度調整剤（ＩＰＡ，４０ｍｌ）、酸化防止剤（アスコルビン酸，４ｇ）を添加した。
【００５２】
その後、鉄粉原料（還元鉄粉、川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００Ｔ、粒径１５０μｍ以下、純度９５％。比較例３は除く）９９７ｇ，炭素原料（東海カ−ボン製、黒鉛化カ−ボンブラック、ト−カブラック＃３８５５、一次粒子２５ｎｍ、純度９９．７％）、３ｇを予備混合後１０分間かけて湿式粉砕機に添加した。
【００５３】
運転条件として循環速度１２Ｌ／分，粉砕室内のジルコニアビ−ズの線速を１４ｍ／秒とした。運転終了の判断はスラリ−の平均粒度（ｄ５０）が１μｍ以下とした。運転時間は１〜５時間とした。
【００５４】
作製した無害化処理剤（２０重量％スラリ−）の基本物性、並びに無害化処理剤を用いたＰＣＥ、ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有汚染水溶液に対する無害化能力を表１、表２に示す。無害化能力の評価は、１２５ｍｌバイアル瓶にＰＣＥ、ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ各々１０ｐｐｍ含有する水溶液を１００ｍｌ調整後、無害化処理剤５ｇ（対水溶液５重量％、鉄粉換算では１重量％）を添加、密封し、反応条件は３０℃、１６０ｒｐｍ振とう維持とした。尚、水溶液の脱溶存酸素処理は行わなかった。
【００５５】
ＰＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ  Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を測定した。また、ＰＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が各環境基準値未満になった分解日数及び１週間後のＶＯＣ濃度を求めた。
【００５６】
【表１】
2006249319.tif 000002
【００５７】
【表２】
2006249319.tif 000003
実施例１は炭素０．３重量％で、湿式スラリーの加工時間は３時間とした。鉄粉と炭素粉の界面をＥＰＭＡスポット分析より炭素の拡散層（部分合金化）を測定したところ、加工時間が比較的長いため、部分合金化率は４０％と高めであった。得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は０．３μｍ、半値幅は０．６°／２θであった。
【００５８】
実施例２は炭素０．３重量％添加、湿式スラリ−加工時間が５０分で、鉄粉と炭素粉の界面をＥＰＭＡスポット分析より炭素の拡散層（部分合金化）を測定し、鉄粉面積に対する部分合金層の面積比より部分合金化率は２０％、得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は１．５μｍ、半値幅は０．２０°／２θであった。
【００５９】
実施例３は湿式スラリ−加工時間がさらに短い３０分であること以外は実施例１と同様の条件とした。得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は１６μｍ、半値幅は０．２°／２θであった。ＥＰＭＡ分析結果より部分合金化率は５％であった。
【００６０】
比較例１は所定成分（Ｆｅ−０．３重量％Ｃ）を１０分間手混合した剤を用いた。EPMA分析の結果、鉄と炭素の部分合金層は形成されず、処理剤の平均粒径（１２５μm）、半値幅（０．２°）であった。
【００６１】
比較例２は実施例１〜３と同じ原料を用いているが、湿式粉砕機の線速を１０ｍ／秒未満（ここでは７ｍ／秒）として３０分運転した。得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は１０．５μｍ、半値幅は０．２°／２θであったが、ＥＰＭＡ分析結果部分合金化率は０．５％と低かった。
【００６２】
比較例３の実施例１〜３と異なる条件は鉄粉原料をカルボニル鉄粉（（株）高純度化学研究所製、ＦＥＥ０６ＰＢ，２〜３μｍ、９９重量％以上）および炭素原料（ト−カブラック＃３８５５）を所定量（Ｆｅ−０．３重量％Ｃ）添加し、３０分粉砕加工した。また、粉砕条件はジルコニアビ−ズの充填量を６０％とした。
【００６３】
得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は１．４μｍ、半値幅は０．２５°／２θであったが、ＥＰＭＡライン分析結果より部分合金化率は０．５％であった。
【００６４】
実施例１〜３は無害化処理剤を添加、混合することで難分解性であるＰＣＥ濃度は１１〜１９日後には環境基準をクリアし、ＴＣＥは３〜９日後、Ｃｉｓ−ＤＣＥは５〜９日後に環境基準をクリアした。分解生成物としてエチレンが認められたが、基準項目の有機塩素系化合物は生成しなかった。
【００６５】
比較例１、実施例２、３の比較から、本発明の範囲の部分合金化率では、部分合金化率が大きいほど分解性能は高かった。一方、実施例１では、部分合金化率はさらに大きくなったが、半値幅も増大し、結果的に分解性能は実施例２より低下した。以上の結果から、部分合金化率と結晶の半値幅には最適範囲が存在した。
【００６６】
比較例１ではＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、概ね１ケ月以上の浄化期間が必要であった。メカノケミカル法を用いず部分合金化層を形成できなければ有機塩素化合物の分解能が低く、さらに分解副生成物としてＤＣＭが生成した。
【００６７】
比較例２ではＰＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ共，３０〜５０日以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤に含まれる部分合金化率が１〜７５％の範囲内から外れている事、鉄粉の半値幅が０．２５°以下で、なおかつ粒径１０．５μｍと大きいため、有機塩素化合物の分解能が低かった。さらに分解副生成物として１，１−ＤＣＥ，ＤＣＭが生成した。
【００６８】
比較例３ではＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、１〜２ケ月以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤の平均粒径は０．０１〜５μｍ範囲内、鉄粉の半値幅が０．２５°であったが、部分合金化率が１〜７５％範囲内から外れているため、有機塩素化合物の分解能は低かった。さらに分解副生成物として１，１−ＤＣＥ、ＤＣＭが生成した。
【００６９】
実施例１〜３で用いた無害化処理剤（スラリ−剤）を添加・混合することにより、難分解性のＰＣＥ等が分解され、短期間に環境基準値をクリアすることができた。
【００７０】
実施例４〜６および比較例４〜６
ＰＣＥ、ＴＣＥ及びＣｉｓ−ＤＣＥを各１０ｐｐｍ含有する模擬汚染土壌の無害化処理を行なった。模擬汚染土壌の製法としては１２５ｍｌのバイアル瓶に２ｍｍ篩で通過した土壌（風乾したシルト質土壌）を３０ｇ挿入後、ＰＣＥ、ＴＣＥ及びＣｉｓ−ＤＣＥを各３０μｇ含有する水溶液９ｍｌ添加し、スパチュラにより３分間混合後密閉した。次に実施例１〜３および比較例１〜３で用いた無害化処理剤を５重量％（鉄粉換算、１重量％、０．３ｇ）を添加、３分間混合後密閉した。尚、試験に用いた無害化処理剤の原料、処理剤の製造方法及びＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度の分析方法は実施例１〜３および比較例１〜３と同一方法とした。
【００７１】
模擬汚染土壌の浄化挙動としてＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が各環境基準値未満になった分解日数及び２週間後のＶＯＣ濃度を表３に示した。
【００７２】
【表３】
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実施例４〜６ではＰＣＥは２２〜３５日後、ＴＣＥは８〜２９日後、Ｃｉｓ−ＤＣＥは１４〜２９日後に環境基準をクリアした。分解生成物としてエチレンが認められたが、基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００７３】
比較例４ではＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共，２〜３ケ月以上の浄化期間が必要であった。メカノケミカル法を用いず部分合金化層を形成しなければ有機塩素化合物の分解能が低く、さらに分解副生成物としてＤＣＭが生成した。
【００７４】
比較例５ではＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、２〜３ケ月以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤に含まれる部分合金化量が１〜７５％の範囲内から外れており、なおかつ粒径１０．５μｍと大きいため、有機塩素化合物の分解能が低かった。さらに分解副生成物として１，１−ＤＣＥ，ＤＣＭが生成した。
【００７５】
比較例６ではＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、３〜４ケ月の浄化期間が必要であった。無害化処理剤の平均粒径は０．０１〜５μｍ範囲内にあるが、部分合金化量が１〜７５％範囲内から外れているため、有機塩素化合物の分解能はさらに低かった。さらに分解副生成物として１，１−ＤＣＥ、ＤＣＭが生成した。
【００７６】
従って、実施例４〜６で用いた無害化処理剤（スラリ−剤）を添加・混合または注入することにより、難分解性といわれるＰＣＥ等を含む土壌の浄化，例えば汚染土壌への原位置処理法による浄化能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアすることができた。