(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン及び／またはエチレン性不飽和化合物、及び一酸化炭素を構成単位として含む脂肪族ポリケトンを改質し、工業的に使用可能な溶融成形性と樹脂特性を高度にバランスさせた脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法、及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体を提供する。【解決手段】（ｉ）エチレン及び／またはエチレン性不飽和化合物、（ｉｉ）一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体を構成単位として含む脂肪族ケトン系高分子量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）のユニットを含有する脂肪族ケトン系高分子量体。
【化１】
2006249121.tif 000012
【化２】
2006249121.tif 000013
【化３】
2006249121.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンで置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。また、Ｒ２とＲ３、またはＲ６とＲ７とは互いに結合して、単環または多環を形成していても良い。１≦ｎ≦４，０００。）
【請求項２】
式（１）がエチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物由来、式（２）が一酸化炭素由来、及び式（３）がアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体由来のユニットであることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ケトン系高分子量体。
【請求項３】
アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体の含有量が０．０１〜１５重量％であることを特徴とする請求項２記載の脂肪族ケトン系高分子量体。
【請求項４】
該高分子量体が、ＧＰＣ測定法による数平均分子量が２００〜１，０００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１から３記載の脂肪族ケトン系高分子量体。
【請求項５】
請求項１〜３記載の脂肪族ケトン系高分子量体を含有することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に使用可能な溶融成形性、及び高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリケトンは、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（例えば、エチレン、プロピレン、芳香族ビニル化合物など）からなる共重合体として知られる。特に、下記式（４）で表される一酸化炭素（該式（４）のｎｘは、１≦ｎｘ≦２０，０００である。）とエチレンとが完全交互に配列した脂肪族ポリケトン（ポリ（１−オキソトリメチレン）、以下、ＥＣＯと略記する）は、力学特性に優れ、且つ耐摩耗性、耐薬品性及びガスバリア性が高いことで知られる。
【０００３】
【化１】
2006249121.tif 000002
【０００４】
しかしながら、ＥＣＯは、高い融点（Ｔｍ＝２６０℃）と高い結晶化度を有するために溶融成形性が低いという工業的な利用への問題点を有している。例えば、ＥＣＯは２６０℃以上の高い成形加工温度（一般に、Ｔｍ＋２０〜＋３０℃）が必要となる上、結果、加熱溶融時のアルドール縮合に代表される熱架橋反応の進行を加速してしまい、容易にその流動性を損なう。更に、得られた該成形体の機械的・熱的性能も大きく劣化するために溶融成形による加工に供することができないでいる。（例えば、特許文献１）
一方、溶融成形性を付与するための方法も開示されている。例えば、ＥＣＯにプロピレンに代表されるα−オレフィンを数モル％ランダム共重合させる方法である。プロピレンを６モル％共重合させたポリケトン３元共重合体（以下、ＥＰＣＯと略記する）は、低融点化（〜２２０℃）されており、熱架橋反応の加速要因である成形加工温度を低く設定することができるよう改良されている。しかし、ＥＰＣＯ中のプロピレンに由来する三級炭素上の水素（下記式（５））が化学的に活性なために、低い成形加工温度でさえ連続的溶融成形が困難な程度に熱架橋が進行する。さらに、その結晶化度も約３０％まで低下しており、ＥＣＯの特徴である力学特性やガスバリア性を損なうといった問題点を有している。(例えば、特許文献２)
【０００５】
【化２】
2006249121.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｘは炭素数１以上の炭化水素構造、、１≦ｍ≦２０，０００、１≦ｎｙ≦２，０００）
【０００７】
一方、溶融成形時の脂肪族ポリケトンの熱安定性を高める技術が開示されている。例えば、ヒドロキシアパタイトを脂肪族ポリケトンに添加し、溶融時の安定性を高める方法である。この方法を用いると、溶融時に熱劣化により失われる流動性をある程度抑えることができる。しかし、十分な効果を得るにはヒドロキシアパタイトを多量に使用しなければならず、工業的使用に経済的な問題点を有する。（例えば、特許文献３）
ポリケトン誘導生成物として、例えば、高温高圧下に一酸化炭素、炭素数２０以下のオレフィン性不飽和化合物、及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムと反応させ得られる重合生成物が公知である。しかし、該重合生成物はＥＣＯとの混合物であったり、溶剤溶解性がまったくない、などの問題点を有する。特に、ポリオールポリマーとの反応生成物は、その構造に関して全くの不明である。（例えば、特許文献４）
従って、工業的に使用可能な溶融成形性を有し、成形加工時の性能劣化が少なく、且つ成形品において高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子量体の開発が望まれている。
【特許文献１】欧州特許０１２１９６５号明細書
【特許文献２】特開昭６２−５３３３２号公報
【特許文献３】米国特許第５０６６７０１号明細書
【特許文献４】日本国特許第２７５２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エチレン及び／またはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を構成単位として含む脂肪族ポリケトンを化学的に改質し、工業的に使用可能な溶融成形性と機械特性とが高度にバランスした脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ｉ）エチレン及び／またはエチレン性不飽和化合物、（ｉｉ）一酸化炭素、及び（ｉｉｉ）アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体を構成単位として含む脂肪族ケトン系高分子量体が、工業的に使用可能な溶融成形性と高い樹脂特性を示すという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）〜（３）のユニットを含有する脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法、及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体に関する。
【００１０】
【化３】
2006249121.tif 000004
【００１１】
【化４】
2006249121.tif 000005
【００１２】
【化５】
2006249121.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンで置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。また、Ｒ２とＲ３、またはＲ６とＲ７とは互いに結合して、単環または多環を形成していても良い。１≦ｎ≦４，０００。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、工業的に使用可能な溶融成形性を有し、且つ高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法、及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体は、下記式（１）で表されるエチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物ユニット、式（２）で表される一酸化炭素ユニット、及び式（３）で表されるアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体ユニットを含む。
【００１６】
【化６】
2006249121.tif 000007
【００１７】
【化７】
2006249121.tif 000008
【００１８】
【化８】
2006249121.tif 000009
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンで置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基（水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基）で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。また、Ｒ２とＲ３、またはＲ６とＲ７とは互いに結合して、単環または多環を形成していても良い。）
【００２０】
本発明で使用できるエチレン性不飽和化合物とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。これらのエチレン性不飽和化合物は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらエチレン性不飽和化合物のなかで、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、特に得られる脂肪族ケトン系高分子量体の力学特性が優れる点でプロピレンが好適である。
【００２１】
本発明で使用できるアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体とは、共役ジエン単量体を重合して得られる高分子量体であって、且つ該高分子鎖末端に−ＯＨ基を少なくとも１つ以上有しており、更に水素を付加した高分子量体のことを言う。高分子末端に−ＯＨ基を含有した共役ジエン系重合体を構成する共役ジエンとしては、特に制限はないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００２２】
アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体の分子量に特に制限はないが、得られる脂肪族ケトン系高分子量体の力学物性の観点から数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２００〜１０，０００であり、最も好ましくは４００〜５，０００である。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、同じ理由で１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体におけるアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体の含有量としては、該脂肪族ケトン系高分子量体の応用目的に応じて適宜選択され、０．０１〜９９．９重量％である。好ましくは、０．０１〜１５重量％である。
【００２３】
各々のコモノマーの結合方式は、エチレン及び／またはエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素が実質的に完全に交互共重合したポリケトン単位（Ａ）と、アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体の単位（Ｂ）が、ブロック共重合体となることが最も好ましい。
ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ａ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ａ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ｂ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ｂ等のジブロック共重合体、トリブロック重合体等、いずれの形態であってもよく、Ａとしては、ポリ（１−オキソトリメチレン）が好ましい。
【００２４】
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体の分子量としては、１Ｈ−ＮＭＲから導出される数平均分子量で１,０００〜１５０,０００であるのが好ましい。分離膜、成形体等へ加工する際、これらの強度、及び加工性の観点から、数平均分子量で１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。特に、膜に加工する場合には、数平均分子量で４０,０００〜１００,０００であることが好ましく、成形体へ加工する場合には数平均分子量で１０，０００〜４０，０００であることが好ましい。  
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体の製造方法には、例えば、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、及びアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体を重合反応させる方法が好ましい。
本発明に使用する脂肪族ケトン系高分子量体を製造するための原料としては、すでに述べたエチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、およびアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体が使用可能である。エチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の反応容器内での割合は、（エチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物／一酸化炭素）のモル比が１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５である。アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体の使用量としては、含有比率に応じて任意に設定することができる。
【００２６】
重合反応を行うに当たって、溶剤を用いてもよい。プロトン性の溶剤としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンジルアルコール；エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができる。
また、非プロトン性溶剤としては、炭素数３〜２０の炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、１，１、２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００２７】
反応活性の点からは、プロトン性溶剤の使用が好ましく、水、メタノール、エタノール、２‐プロパノールが好適である。一方、得られる脂肪族ケトン系高分子量体の分子量が高くできるという点からは、非プロトン性溶剤が好ましく、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンが好適である。これらの溶剤の中から選ばれた２種以上の溶剤を同時に用いてもよい。
反応に際して、エチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の添加方法には特に制限はなく、予め、両者を混合してから添加してもよく、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。原料として用いるアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体は、反応の任意の段階で添加することができるが、反応の最初から添加するのが好適である。また、共重合反応の経過とともに消費される所要量を、反応系に連続的に逐次添加する方法を用いても良い。
【００２８】
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体の製造に際して、有機金属錯体触媒またはラジカル開始剤を触媒として用いてその重合反応を行うことが好適である。
有機金属錯体触媒は、周期律表 （ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子に、第３成分として（ｃ）酸の陰イオンを触媒成分として加えてもよい。
（ａ）成分の第９族遷移金属化合物としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム等をあげることができる。
【００２９】
第１０族遷移金属化合物の具体例としては、ニッケル、パラジウムおよび白金の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、白金アセチルアセトネート等を挙げることができる。
第１１族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
これらの中で、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）は、ニッケルおよび銅化合物であり、脂肪族ケトン系高分子量体の収量および分子量の面から好ましい遷移金属化合物（ａ）はパラジウム化合物である。これらは単独で用いてもよく、または数種類を混合して用いても良い。
【００３０】
配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版 ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。本発明においては、周期律表第１５族の原子を有する配位子を用いることが必要である。
配位子の例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数種を同時に混合して用いてもよい。
【００３１】
これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。
特に、共重合性、及び脂肪族ケトン系高分子量体の収量の面から好ましいリンニ座配位子は、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンであり、脂肪族ケトン系高分子量体の分子量という面からは、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、および２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンである。
【００３２】
有機溶剤を必要とせず、安全であるという面からは、水溶性の１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、および１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンが好ましい。合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいものは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。
触媒として、前記の遷移金属化合物および前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子に加えることのできる、（ｃ）酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独または複数種を混合して用いても良い。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、ポリマーの収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００３３】
触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選ばれるエチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物の種類、その他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子（ｂ）の使用量も、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
酸の陰イオン（ｃ）の使用量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、最も好ましくは３〜５０である。
【００３４】
触媒は、前記の遷移金属化合物および前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子、更に、好適には酸の陰イオンを混合することによって生成される。触媒組成物の使用法は、予め、各成分の混合物からなる触媒組成物を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。触媒組成物を調製する場合、先ず遷移金属化合物および配位子を混合し、次いで酸を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール等のプロトン性有機溶剤、及びアセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒のどちらであっても良い。
また、前記の遷移金属化合物、前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子および酸の陰イオンの３成分から生成される触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、および重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
【００３５】
一方、ラジカル開始剤を触媒とする場合、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系、ジアシルペルオキシド系またはアゾ系開始剤を用いることができる。
ここで、それぞれの系には、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を一個含むモノラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を二個含むバイラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を三個以上含むポリマー型開始剤が含まれる。
モノラジカル型開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサネート、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００３６】
バイラジカル型開始剤としては、例えば、（α，α’−ビス−ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ヘキサンを用いることができる。
ポリマー型開始剤としては、例えば、ポリペルオキシジカーボネート等を用いることができる。
ラジカル開始剤を触媒として用いるとき、希釈剤として、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ベンゼン等の炭化水素、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、１、３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類の１種以上を使用することができる。これらの中で好ましい重合希釈剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，４−ジオキサンである。
【００３７】
反応温度は５０〜３００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、５０〜１２０℃が最も好ましい。重合温度が５０℃未満では、アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体との反応が困難になり、反応温度が３００℃を越えると、反応活性が高くなって、生産性は高くなるが、得られるポリケトンの分子量が極端に低くなる等、機械的・熱的特性を十分に発揮することができない場合がある。
反応時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間である。反応時間が１時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。一方、反応時間が２４時間を越えると、得られる脂肪族ケトン系高分子量体の分子量分散度が大きくなり、優れた機械的・熱的特性を発揮できなくなる場合がある。
こうして得られる本発明の脂肪族ケトン系高分子量体は、公知の溶融成形及び湿式成形のいずれの方法でも成形することができ、成形体として多様な分野に展開可能である。なお、本発明において成形体とは、圧力、熱、溶剤等で形をつくられた、有用な人工物を意味する。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（１）脂肪族ケトン系高分子量体の繰返し単位
1Ｈ−ＮＭＲ測定より、エチレン及び／又はエチレン性不飽和化合物、及び一酸化炭素から構成されるユニット（ａ）とアルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体由来ユニット（ｂ）の存在、及び存在量を同定する。
積分値を用いてＮＭＲ導出による脂肪族ケトン系高分子量体の数平均分子量を算出する。また、アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体含有量を下記式を用いて算出する。
式：含有量（重量％）＝
｛ｂの数平均分子量／（ａの数平均分子量＋ｂの数平均分子量）｝×１００
測定機器：日本電子株式会社製  ＪＥＯＬ−α−４００
溶媒：１２ｗｔ／ｖ％  ＣＤＣｌ３  ＨＦＩＰ溶液
【００３９】
（２）脂肪族ケトン系高分子量体の分子量
下記条件にて実施した、ＧＰＣ測定によりＧＰＣ導出分子量を求める。
測定機器：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
プレカラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−Ｇ（登録商標）
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍ（登録商標）×３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：０．０１Ｍ  ＣＦ３ＣＯＯＮａ  ＨＦＩＰ溶液
試料濃度：０．０１ｗｔ／ｖ％
分子量換算：標準ＰＭＭＡの分子量と溶出時間の関係を５次回帰曲線として検量線を作成し、算出する。
【００４０】
（３）脂肪族ケトン系高分子量体と結晶化度
下記条件にて測定し、観察された吸発熱曲線において、２００℃〜２８０℃の範囲に観測される最大吸熱ピークのピークトップ点を融点とする。
測定機器：パーキンエルマー社製  示差走査熱測定装置  Ｐｙｒｉｓ１（登録商標）
雰囲気：窒素気流下（２００ｍｌ／分）
昇温速度：２０℃／分
温度範囲：２５℃〜２６０℃
試料：５ｍｇ
結晶化度は、吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）により下記式を用いて算出する。
結晶化度  ＝  ΔＨ／２２６  ×  １００  （％）
【００４１】
［参考例１］
[Ｐｄ((Ｐｈ)２Ｐ(ＣＨ２)３Ｐ(Ｐｈ)２)](ＣＨ３ＣＯＯ)２の調製（以下、金属錯体−１）
酢酸パラジウム（７．０ｍｇ、２８．６μｍｏｌ）をメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（７．８ｍｇ、１８．９ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン９ｍｌに溶解した（溶液Ｂ）。溶液Ａ５ｍｌを溶液Ｂにゆっくりと滴下し、ついで1時間攪拌し続け金属錯体−１の１μｍｏｌ／ｍｌメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４２】
［参考例２］
アルコール基を含有する共役ジエン系高分子量体の水素付加体
日本曹達株式会社製  水素添加型ＰＢ樹脂（グレード名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、及びＧＩ−３０００）を購入し、精製することなくそのまま使用した。いずれも、末端アルコール基を二個有しており、数平均分子量はそれぞれ、約１５００、約２１００及び約３０００である。
【００４３】
［実施例１］
１００ｍｌオートクレーブにＧＩ−１０００（日本曹達（株）製）を６ｇ、メチルエチルケトン３０ｍｌを加えた。次いで、金属錯体−１のメチルエチルケトン溶液１ｍｌ（１μｍｏｌ）を添加した。引き続き、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１２μＬ（６μｍｏｌ）、ベンゾキノン４．３ｍｇ（４０μｍｏｌ）を添加した。オートクレーブを密閉後、２５℃、８．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。内容物を撹拌しながら加温し、内温を９０℃まで加温した。オートクレーブを一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体で８．０ＭＰａまで加圧し重合を開始した。オートクレーブの内温、及びエチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を逐次補給して内圧を一定に保ちながら、３時間重合した。重合終了後、オートクレーブを急冷しながら、内部の気体をパージ・窒素置換して重合を停止した。室温まで冷却した後、オートクレーブを開放し、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、トルエンで３回、アセトンで１回洗浄後、減圧乾燥し、脂肪族ケトン系高分子量体１．１７ｇを得た。共重合活性＝３．６８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝４．９×１０４；ＧＩ成分含有料＝３．０ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５３℃、結晶化度＝５７％。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．７３（−ＣＨ２−Ｏ−）、２．８０（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、〜１．３９、〜０．９７（−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ３）
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、ＧＩ−２０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、１．６５ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝５．１９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝３．９×１０４；ＧＰＣ導出分子量（Ｍｗ）＝４．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７、ＧＩ成分含有料＝５．１ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５４℃、結晶化度＝５９％。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、０．６１ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝１．９２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝８．４×１０４、ＧＩ成分含有料＝３．６ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５２℃、結晶化度＝５１％。
【００４６】
［実施例４］
実施例１において、オートクレーブを一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体で１６．０ＭＰａまで加圧した以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、１．１８ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。共重合活性＝３．７１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝３．７×１０４、ＧＩ成分含有料＝４．０ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５２℃。
【００４７】
［実施例５］
実施例４において、ＧＩ−２０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作をおこなって、３．６５ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝１１．４８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝５．１×１０４；ＧＰＣ導出分子量（Ｍｗ）＝７．６×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６、ＧＩ成分含有料＝３．９４ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５４℃、結晶化度＝６４％。
【００４８】
［実施例６］
実施例４において、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作をおこなって、４．１５ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝１３．０５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝６．７×１０４、ＧＩ成分含有料＝４．４６ｗｔ％と見積もられた。融点（Ｔｍ）＝２５５℃、結晶化度＝４７％。
【００４９】
［実施例７］
実施例１において、反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、１．４１ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。共重合活性＝４．４３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝６．４×１０４；ＧＰＣ導出分子量（Ｍｗ）＝１．９×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、ＧＩ成分含有料＝２．３ｗｔ％と見積もられた。
【００５０】
［実施例８］
実施例７において、ＧＩ−２０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例７と同様な操作をおこなって、１．０７ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝３．３７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝４．９×１０４；ＧＰＣ導出分子量（Ｍｗ）＝２．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５０、ＧＩ成分含有料＝４．００ｗｔ％と見積もられた。
【００５１】
［実施例９］
実施例７において、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製）を用いた以外は、実施例７と同様な操作をおこなって、０．８９ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。
共重合活性＝２．８１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝１．１×１０５、ＧＩ成分含有料＝２．６０ｗｔ％と見積もられた。
【００５２】
［比較例１］
実施例７において、ＧＩ成分非存在下に重合を行うとした以外は、実施例７と同様な操作をおこなって、０．４ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。重合活性＝１．２６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈであった。
この脂肪族ケトン系高分子量体を解析した結果、実質上エチレンと一酸化炭素が交互に共重合した１−オキソトリメチレン構造であった。１Ｈ−ＮＭＲ導出分子量（Ｍｎ）＝２．３×１０４。融点（Ｔｍ）＝２５１℃、結晶化度＝６３％。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、アセトンをメタノールに、ＧＩ成分を液体プロピレン３ｇに替えた以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、０．８ｇの脂肪族ケトン系高分子量体を得た。この脂肪族ケトン系重合体を解析した結果、実質上、エチレンの一部が６モル％プロピレンに置き換わった、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンのランダム３元共重合体であった。結晶化度は３０％であった。
これらの重合結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例１０、比較例３−４］
実施例２、比較例１−２のポリマーを用いて加熱溶融時安定性を評価した。試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標）を用いて、２００ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分、次の温度プロファイルで連続２回測定を行った。観察された吸発熱曲線において、２００℃〜２８０℃の範囲に観測される最大吸熱ピークのピークトップ点を融点とし、その温度低下幅を評価した。
測定温度プロファイル：
２５℃（０．２分保持）  →  ２６５℃（０分保持）  →  ２５℃（０分保持）×２回
融点の効果幅、結晶化度の推移を表２に示す。
本発明の脂肪族ケトン系高分子量体は、加熱溶融時の安定性が大幅に改善され、且つ結晶化度も高度に維持されていることが確認される。
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【００５５】
【表１】
2006249121.tif 000010
【００５６】
【表２】
2006249121.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって、工業的に使用可能な溶融成形性と樹脂特性を高度にバランスさせた脂肪族ケトン系高分子量体、その製造方法、及び該脂肪族ケトン系高分子量体からなる成形体を提供することが可能となった。該脂肪族ケトン系高分子量体は、成形材料、エラストマー材料、分離膜、接着剤、シーラー、繊維（産業用繊維、織物、編物、不織布等）、等の機能材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】脂肪族ケトン系高分子量体（実施例２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2006249121.tif 000015