(57)【要約】【課題】  高感度でかつ処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性、単位緑感性および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、(i)感度を上げるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しないオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、またはアミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、かつ、(ii)（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有する、ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
(i)感度を上げるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しないオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、またはアミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、かつ、
(ii)（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
ClogPが６．２以上である請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
ClogPが７．８以上である請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプ１)１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度でかつ処理時の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルムのユーザーベネフィットを高めるためにますます高感度化が求められているが、近年、様々な露光条件に対して手軽にかつ簡単に対応できるレンズ付フィルムやズーム機能付コンパクトカメラの浸透により、特定写真感度（ＩＳＯ感度）８００以上の高感度フィルムの常用化が確実に行われてきた。
【０００３】
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００４】
かつての高感度フィルムは、高感度を追求するあまり、ユーザーが我慢の限界をはるかに越えるような低画質なフィルムしか提供できないような状況にあったことから、ユーザーは感度もしくは画質の二者択一を迫られ、結果的に感度よりも画質を選択せざるを得なかった。
【０００５】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
【０００６】
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、処理時の変動(例えば処理時間の変動)に対する写真性能(例えば感度)の変動が大きくなるという問題が生じる。市場の現像所の処理液を常に一定に保つことは出来ず、絶えず変動を含むため、上記変動が大きいことはフィルムにとって好ましくない弱点となる。
【０００７】
一方で、最近、酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術が公開されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、感度／かぶりレベルの向上を実現させるために、平板粒子の主平面と側面の最表層の沃化銀含有率を規定する技術が公開されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
さらに、これらを併用することにより感光材料の保存性および圧力性を改良する技術が公開されている(特許文献３参照。)。
【００１０】
また、酸化により２価カチオンを形成する化合物を用いて感度を増加させ露光時の安定性に優れる技術が公開されている。（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
しかしながら、これらの技術では処理安定性に関する言及は行なわれておらず、特に特定写真感度の高い感材において、高感度を維持しつつ処理安定性の高い感光材料を得る技術に関しては、決して十分といえるものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９８５２号公報
【特許文献４】特開２００１−２３５８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決することを目的とし、高感度でかつ処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は以下の方法によって達成された。  
（１）支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が
(i)感度を上げるのに十分なClogPを有し、かつ現像主薬の酸化体と反応しないオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、またはアミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体を含有し、かつ、
(ii)（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（２）ClogPが６．２以上である（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。  
（３）ClogPが７．８以上である（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（４）次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
(タイプ１)１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１７】
(タイプ２)１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高感度でかつ処理時の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。  
まず本発明化合物のオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アミド基を有する１,２,４−トリアゾール誘導体について詳しく説明する。
【００２０】
本発明化合物は、３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環構造（オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール）を有することが特徴である。また、化合物全体のClogPが感度を上げるのに十分高く、かつ酸化された現像主薬とは反応しないことが特徴である。
【００２１】
本発明において「感度を上げる」とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．５を与える露光量の逆数の対数値で感度を上げた場合に、感度増加が０．０２以上であることと定義する。
【００２２】
現像主薬と反応しないとは、本発明化合物を含むフィルムを写真処理した後も、損失が10％以下であることを指しており、カプラーや現像主薬酸化体スカベンジャー等の現像主薬酸化体と反応することを目的とする素材とは区別していることを指している。
【００２３】
本発明化合物のヘテロ環部分は置換基を有してもよく、化合物全体のClogPが本要件を満たすように選ばれる。置換基としては、ヒドロキシ基またはチオール基以外のすべての置換基が適用でき、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、���ルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド
基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。これらの置換基は、さらに置換されてもよい。
【００２４】
ヘテロ環置換基として好ましくは、水素原子、アルキル、アリール、オキシ（アルコキシ、アリールオキシ）、チオ（アルキルチオ、アリールチオ）、アミノ（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ）、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基である。特に好ましくは、チオ、アミドである。
【００２５】
本発明化合物において、ClogP値が下限を下回らなければ、ヘテロ環部分を２個以上有してもよい。２環の結合には、ヘテロ環が有してもよい置換基を適用することができる。また、同様にモノマー種のClogP値が下限を下回らなければ、ポリマー主鎖に含むことができる基が更に含まれてもよい。
【００２６】
オキサジアゾール誘導体としては、１、３、４−オキサジアゾール骨格が好ましく、チアジアゾール誘導体としては、１、３、４−チアジアゾール骨格が好ましく、トリアゾール誘導体としては１、２、４−トリアゾール骨格が好ましい。
【００２７】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体の中では、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
【００２８】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006208945.tif 000002
【００２９】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、アルキル、アリール、オキソ、チオ、アミノ、アミド、スルホンアミド、スルフィニルアミノ、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、スルフィニル、スルホニル、スルファモイル、オキシスルホニル、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン原子、カルボニル、カルバモイル、オキシカルボニル、およびヘテロ環基からなる群より選ばれる置換基を表す。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ−ａ）
【化２】
2006208945.tif 000003
【００３１】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ａは置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３２】
１、３、４−チアジアゾール誘導体の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（II−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−ｂ）で表される化合物である。
【００３３】
一般式（II）
【化３】
2006208945.tif 000004
【００３４】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
【００３５】
一般式（II−ａ）
【化４】
2006208945.tif 000005
【００３６】
式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれらと同義である。
【００３７】
一般式（II−ｂ）
【化５】
2006208945.tif 000006
【００３８】
式中、Ｘ１ａは、一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ｂは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｘ２ｃは分岐型のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
【００３９】
１、２、４−トリアゾール誘導体の中では、一般式（III）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（III−ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（III−ｂ）で表される化合物である。
【００４０】
一般式（III）
【化６】
2006208945.tif 000007
【００４１】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。X3は水素原子、または置換基を表す。  
Ｘ３で表される置換基としては、アルキル基またはアミノ基が好ましい。
【００４２】
一般式（III−ａ）
【化７】
2006208945.tif 000008
【００４３】
式中、Ｘ１ａは、水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基を表す。Ｘ２ｄは、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ２ｅは、カルボニル基、スルホニル基を含む置換基を表す。Ｘ３ａは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４４】
一般式（III−ｂ）
【化８】
2006208945.tif 000009
【００４５】
式中、Ｘ１ａ及びＸ３ａは一般式（III−ａ）のそれと同義である。Ｘ２ａは一般式（Ｉ−ａ）のそれと同義である。
【００４６】
１、３、４−オキサジアゾール誘導体、１、３、４−チアジアゾール誘導体、１、２、４−トリアゾール誘導体の中で好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体と１、２、４−トリアゾール誘導体であり、最も好ましいのは１、３、４−チアジアゾール誘導体である。
【００４７】
本発明の化合物は公知の方法によって合成することが可能である。例えば、ジャーナル  オブ  メディカル  ケミストリー（Journal of Medicinal Chemistry）１９９２年発行第３５巻１４号２６９７ページ、同１９９６年発行第39巻22号４３８２ページ、同２００１年発行第４４巻６号９３１ページ、ジャーナル  オブ  アグリカルチュラル  アンド  フード  ケミストリー（Journal of Agricultural and Food Chemistry）１９７０年発行第１８巻６０ページ及びそれらに引用されている文献などが知られている。
【００４８】
本発明化合物の特徴は、高い親油性にあり、その物性はオクタノール／水の分配係数（logP）と相関している。親油性が低くなり過ぎる（水への分配が高くなる）と写真感度向上の効果が低減する。しかし、親油性の高い化合物の分配係数は測定困難なため、計算により求めた（ClogP）。ClogP計算プログラムは、市販されているDaylight Chemical Information Systems社のCLOGPプログラム（ClogPTool（ver1.02）、アルゴリズム＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）を用いた。このプログラムは「Hansch-Leoのフラグメント法」に基づいたものである。
【００４９】
本発明化合物の好ましいClogP値６．２以上であり、より好ましくは７．８以上である。  
以下に本発明の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
2006208945.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2006208945.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2006208945.tif 000012
【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
2006208945.tif 000014
【００５４】
【化１４】
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【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
【化１９】
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【００６０】
【化２０】
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【００６１】
【化２１】
2006208945.tif 000022
【００６２】
上述した本発明化合物はハロゲン化銀カラー写真感光材料に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる複数の層に分かれている場合は、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【００６４】
非感光性層に用いる場合には、赤感性層と緑感性層または緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外のすべての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【００６５】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に制限はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水またはメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、および固体分散により感光材料に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感光材料に導入する方法である。
【００６６】
本発明の化合物の添加量は、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０−５〜１モルが好ましく、１×１０−４〜１×１０−１モルが更に好ましく、１×１０−３〜５×１０−２モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【００６７】
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有する。各単位感色性層は感度の異なる複数の層から成ることがより好ましい。
【００６８】
感光性乳剤層、保護層の他に、例えば、混色防止層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、ハレーション防止層の各種の非感光性層を設けることが好ましい。
【００６９】
層の配列の順番に特に制限はないが、典型的な例としては、支持体側から最も離れた位置から支持体に向かって順番に、保護層、複数の青感性乳剤層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、複数の緑感性乳剤層、混色防止層、複数の赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層の順に配列されたカラー写真感光材料を挙げることができる。
【００７０】
単位感色性層が、感度の異なる乳剤層から成る場合、これらの層の配列順に特に制限はないが、支持体からより離れた側により感度の高い乳剤層を配置するのが一般的である。
【００７１】
更に、高感度化の目的で、感光材料に入射された光を効率的に利用するために、光反射層を適宜設置することができる。光反射層に含有される反射物質としては、微小サイズのハロゲン化銀粒子やＴｉＯ２に代表される無機結晶が挙げられる。これらの場合、例えば微小ハロゲン化銀粒子を使用する場合、入射光の波長を選択的に反射する目的で、所望の光の波長に応じて粒子の厚みを設定することが好ましい。
【００７２】
本発明のカラー写真感光材料に含有される銀の総含有量は、塗布量として３．０ｇ／ｍ２〜９．５ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００７３】
本発明のカラー写真感光材料の特定写真感度は、特に制限はないが、好ましくは６４０以上、より好ましくは８００以上であるが、１６００以上で使用されることが本発明の効果を発現する上で特に好ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀粒子について説明する。  
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。
【００７５】
本発明で平板状粒子（以下、平板粒子とも呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００７６】
この平板粒子は、粒子を主平面に対して垂直方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００７７】
平板粒子の円相当径ならびに粒子厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の並行な外表面の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）として求められる。粒子厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００７８】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、円相当径で０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．６〜１０．０μｍが更に好ましい。
【００７９】
球相当径では０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、８以上２００以下が好ましく、１０以上２００以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の円相当径をその粒子の厚みで割った値である。
【００８０】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。また、平板粒子の場合は円相当径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。ここで円相当径の変動係数とは円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍した値である。
【００８１】
また、本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は、米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のごとく０．０１２μｍ以下であることが好ましく、また特開平５−２４９５８５号公報に記載のごとく（１１１）主平面間距離／双晶面間隔比を１５以上にすることもでき、目的に応じて選ぶことができる。
【００８２】
本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔の変動係数としては、３〜２５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは３〜１５％である。双晶面間隔の変動係数とは、個々の平板状粒子の双晶面間隔の厚みのバラツキ（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じた値である。全平板状粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくなく、また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００８３】
本発明における、ハロゲン化銀粒子中における沃化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上固溶限界以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５ｎｍ迄のハロゲン化銀層をいう。平板粒子の主平面部における最表層とは、主平面の輪郭から１０ｎｍ以上内側の面内でかつ深さ５ｎｍまでの粒子内部をいい、また、側面部における最表層とは、粒子側面の輪郭から１０ｎｍ以上内側の面内でかつ深さ５ｎｍまでの粒子内部をいう。
【００８５】
本発明における、ハロゲン化銀粒子の主平面部、側面部それぞれの最表層の沃化銀含有率は以下の方法で測定する。
【００８６】
断面に最表層の主平面部と側面部の両方がそれぞれ２つ存在するように、平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、乳剤もしくは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。平板粒子を主平面に垂直に輪切りする際、輪切りできる場所が何通りも存在するが、上述した測定方法を問題なく行えれば、如何なる位置での輪切りでも良い。
【００８７】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率を予め求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析することができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有率とは、前記方法で、最表層の５箇所について測定を行った沃化銀含有率の算術平均を言う。主平面部における最表層の沃化銀含有率の測定においては、５箇所の測定点間の間隔は、測定する粒子の円相当径の１／１０以上になるようにする。また、側面部における最表層の測定においては、５箇所の測定点間の間隔が、測定する粒子の粒子厚みの１／１０以上になるようにする。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時、Ｉ２／Ｉ１＜１である本発明の平板状ハロゲン化銀粒子により該乳剤に含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占められていることを特徴とするものであり、本発明においては該乳剤が少なくとも１層の感色性層に含有される。
【００８９】
更に、Ｉ１とＩ２との関係は、Ｉ２／Ｉ１＜０．８であることがより好ましく、Ｉ２／Ｉ１＜０．６であることは更に好ましく、Ｉ２／Ｉ１＜０．４であることが最も好ましい。
【００９０】
また、Ｉ１は０モル％を含まず、好ましくは３０モル％未満であり、より好ましくは８〜２０モル％であり、一方、Ｉ２は０モル％を含み、好ましくは７モル％未満である。
【００９１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明において使用される上記ハロゲン化銀粒子は、高感度であるものの処理変動に対する耐性は優れない一方、先述した本発明の化合物と組み合わせることによって、驚くべきことに処理変動に対する耐性を大幅に改良できることを見出した。本発明において使用される上記ハロゲン化銀粒子は、先述した本発明の化合物と同一層に使用することが本発明の効果を奏するために好ましい。
【００９２】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【００９３】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤粒子形成に用いる銀量は、最終的に粒子形成に使用する全銀量に対していかなる値もとりうるが、２０％〜９５％が好ましく、さらに好ましくは３０％〜９０％以上である。また、基盤粒子平均沃化銀含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下でよく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、基盤粒子は必要に応じてコア／シェル構造を取っても良い。
【００９４】
基盤粒子の成長は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行っても良いが、この際ヨードイオン分布の不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。また、成長時のｐＡｇを高くすることも好ましい。この際、ｐＡｇは７．０以上が好ましく、７．４以上が更に好ましい。
【００９５】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報に記載の方法を参考に出来る。
【００９６】
添加する沃化銀微粒子平均粒子サイズは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子の沃化銀含有率は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることが出来る。
【００９７】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子の沃化銀量を所望する基盤粒子の沃化銀量と等しくすることで、所望の沃化銀含有率をもつ基盤粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００９８】
次に、（ｂ）工程について説明する。まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤粒子の表面に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤粒子への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【００９９】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０１００】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子は急激に添加されることが好ましい。
【０１０１】
沃化銀微粒子を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内にシェルの形成に用いる全沃化銀微粒子を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１０２】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子は米国特許第５，００４，６７９号等の明細書に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経た乳剤粒子が用いられる。沃化銀微粒子は、米国特許第４，６７２，０２６号等の明細書に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１０３】
沃化銀微粒子は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等の明細書に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０１０４】
沃化銀微粒子を含有する乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１０５】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０１０６】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０１０７】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０１０８】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍである。
【０１０９】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０１１０】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０１１１】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０１１２】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０１１３】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０１１４】
上述した第１シェルを設けた平板粒子上にさらに第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。第１シェルを設けた平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては第２シェルの形成終了時のｐＢｒが第２シェルの形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．９以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．５以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは第２シェルの終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。  
（ｂ１）工程の部分では転位線が存在することが好ましい。
【０１１５】
平板粒子の転位線に関しては、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【０１１６】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１１７】
次に、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程について説明する。一つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０１１８】
一つ目の態様である沃化物イオンにより溶解する方法について説明する。基盤粒子に沃化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号の各公報の記載を参考に出来る。
【０１１９】
本態様において添加される沃化物イオンの総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ１０２（モル％）とした時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ１０１（モル％）に対して、（Ｉ１０２−Ｉ１０１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０１２０】
本態様において添加される沃化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットルである。  
また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０１２１】
沃化物イオンの添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１２２】
二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液と沃化物物塩溶液の好ましい添加時間は０．２〜５分間であり、更に好ましくは０．５〜２分間である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。
【０１２３】
銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１２４】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０１２５】
ハロゲン化銀溶剤の添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１２６】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報に記載の増感色素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後、沃化物イオンを添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素でも良いし、水溶性チオシアン酸イオンでも良いが、水溶性沃化物イオンが好ましい。使用する沃化物イオンは、基盤粒子に対して好ましくは０．０００５〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。沃化物イオンの添加後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加することで塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０１２７】
沃化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号明細書に記載されている。本発明では基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部に沃化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【０１２８】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１２９】
（ｂ２）工程で形成された粒子の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１３０】
次に、（ｂ３）エピタキシャル接合工程について説明する。基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル相形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャル相を形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０１３１】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いが、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることが更に好ましい。
【０１３２】
沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル相の形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。
【０１３３】
添加する沃化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して好ましくは０．０００５〜１．０モル％、より好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、好ましくは０．０１〜０．２モル％、より好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。
【０１３４】
これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液と塩化物塩溶液を添加して塩化銀エピタキシャル相を形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に塩化銀のエピタキシャル相が形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報に記載のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、塩化銀エピタキシャル相形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良く、更に高感化することがわかった。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物塩溶液との混合液である。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０１３５】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャル相は、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成で形成されていることを特徴とする。エピタキシャル相の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、もしくはＡｇＢｒＣｌＩが好ましい。また、エピタキシャル相に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル相成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態を取ることが好ましい。
【０１３６】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１３７】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線数量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１３８】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１３９】
本発明の平板状粒子は、（ｂ）工程終了後から化学増感工程までの間において、最表層の主平面部の沃化銀含有率Ｉ１モル％と側面部の沃化銀含有率Ｉ２モル％とがＩ２／Ｉ１＜１となる操作がなされる。
【０１４０】
一例としては、予め調製された平板状ハロゲン化銀粒子に対して、側面方向に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相を優先的に成長させた後、主平面方向に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相を成長させるステップ、もしくは、主平面方向に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相を優先的に成長させた後、側面方向に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相を成長させるステップが考えられる。
【０１４１】
平板状ハロゲン化銀粒子を主平面方向もしくは側面方向にそれぞれ優先的に成長させる方法は、（１）成長のために調製された平板状ハロゲン化銀粒子の粒子形態、ハロゲン組成、側面構造はもちろんのこと、（２）成長のために系内に供給される銀イオン、ハロゲンイオンもしくはそれらの供給源となるハロゲン化銀微粒子乳剤のハロゲン組成、ハロゲン化銀微粒子のサイズ、ハロゲン化銀微粒子の添加条件、反応系内の温度、ｐＢｒ、濃度、攪拌、ゼラチン濃度等の選択が重要である。
【０１４２】
例えば、側面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢｒは１．０〜２．５、ゼラチン濃度は０．５〜２．０％であり、一方、主平面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢｒは２．５〜４．５である。
【０１４３】
本発明の場合、ハロゲン化銀粒子の主平面部と側面部の各最表層の厚さ及びハロゲン化銀組成を粒子間および粒子内において均一かつ均質に制御するために、イオン供給法よりも、ハロゲン化銀微粒子の供給によって、その溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給する方法が好ましい。
【０１４４】
ハロゲン化銀微粒子は、予め調製された所望のハロゲン組成を有する微粒子を急激に添加してもよいし、成長の反応容器外に設置された微粒子調製のための混合容器に銀イオンおよびハロゲンイオンを供給混合反応させ微粒子調製しながら成長の反応容器に添加する方法もある。
【０１４５】
また、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方向の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条件の制御の他に、ハロゲン化銀成長制御剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤、面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着面においてを用いることも好ましい。
【０１４６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１４８】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号の各明細書に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１４９】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号の各公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば特許第３０８９５７８号明細書に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該ポリマーが存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１５０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１５１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１５２】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１５３】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１５４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ  ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１５５】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０１５６】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、東ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、に記載の金化合物も用いることができる。
【０１５７】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５８】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０１５９】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１６０】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０１６１】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などの公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０１６２】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７６号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１６３】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０１６４】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１６５】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。
【０１６６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１６７】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。  
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１６８】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１６９】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１７０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１７１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１７２】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１７３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１７４】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１７５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１７６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０１７７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７８】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。  
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０１７９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
【０１８０】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１８１】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１８２】
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１８３】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化２２】
2006208945.tif 000023
【０１８４】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、 R3、 R4は水素原子または置換基を表す。 Lv1、 Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化２３】
2006208945.tif 000024
【０１８５】
一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv3 、Lv4 、Lv5は脱離基を表す。
【化２４】
2006208945.tif 000025
【０１８６】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。 R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化２５】
2006208945.tif 000026
【０１８７】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化２６】
2006208945.tif 000027
【０１８８】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3およびZ５は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０１８９】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化２７】
2006208945.tif 000028
【０１９０】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化２８】
2006208945.tif 000029
【０１９１】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、 R32、 R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０１９２】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１９３】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１９４】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１９５】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１９６】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１９７】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１９８】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化２９】
2006208945.tif 000030
【０１９９】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【０２００】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３０】
2006208945.tif 000031
【０２０１】
【化３１】
2006208945.tif 000032
【０２０２】
【化３２】
2006208945.tif 000033
【０２０３】
【化３３】
2006208945.tif 000034
【０２０４】
【化３４】
2006208945.tif 000035
【０２０５】
【化３５】
2006208945.tif 000036
【０２０６】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２０７】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２０８】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２０９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０２１０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【表１】
2006208945.tif 000037
【０２１１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２１２】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
18．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
20．色素：６５頁７−１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２−３８行。
【０２１３】
26．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
32．感材の種類：６６頁３４−３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
34．バック層：６７頁３−８行、
35．現像処理全般：６７頁９−１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
38．反転処理：６７頁４５−５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３−１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２−４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。
【０２１４】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２１５】
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
10．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］。
【０２１６】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２１７】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２１８】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０２１９】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０２２０】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０２２１】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０２２２】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２２３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ  −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２２４】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０２２５】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２２６】
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２２７】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０２２８】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２２９】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２３０】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２３１】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２３２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２３３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の水膨潤率は５０〜２５０％が好ましい。
【０２３４】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２３５】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２３６】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２３７】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２３８】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２３９】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２４０】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２４１】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書および公報に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２４２】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２４３】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２４４】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０２４５】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２４６】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に記載の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２４７】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２４８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２４９】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２５０】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２５１】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２５２】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０２５３】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２５４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２５５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【０２５６】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２５７】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２５８】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【実施例】
【０２５９】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２６０】
（実施例１）
（沃臭化銀微粒子乳剤の調製）  ＫＢｒ０．３ｇ、ゼラチン３０ｇを含む１０００ｍＬの溶液を４５℃に昇温し、よく攪拌した。引き続き、ＡｇＮＯ３：１４８ｇを含む硝酸銀水溶液７００ｍＬおよびＫＢｒ９６．３ｇ、ＫＩ１０．１ｇを含むハロゲン化物水溶液７００ｍＬを同時に添加し、流速４７．５ｍＬ／ｍｉｎを保ちながら１０分間添加し続けた。通常の脱塩を行い、ゼラチンを添加した。このようにして調製した乳剤は、平均沃化銀含有率７モル％、平均粒子サイズ０．０４μｍの沃臭化銀微粒子を含む乳剤（沃臭化銀微粒子乳剤）であった。
【０２６１】
（臭化銀微粒子乳剤の調製）  上記沃臭化銀微粒子乳剤の調製において、ハロゲン化物水溶液をＫＢｒのみに変更した以外は同様の調整を行った。このようにして調製した乳剤は、平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子を含む乳剤（臭化銀微粒子乳剤）であった。
【０２６２】
（Ｅｍ−Ａ１）  重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量約１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平１０−４３５７０号公報に記載の攪拌装置にＡｇＮＯ３を６４．５ｇ含む水溶液とＫＢｒとＫＩおよび重量平均分子量約２万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約６．５モル％の沃臭化銀微粒子（平均サイズ約２００Å）を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を８０分間にわたり添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３を５８．９ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位−２０ｍＶに保ちながら３０分間にわたり添加した。
【０２６３】
温度を３０℃に降温した後、ヨードアセトアミドを４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３８２．９ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液とを銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。
【０２６４】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、後掲の増感色素２、増感色素３、および増感色素１４を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物Ｆ−１１、さらに化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物Ｆ−２を添加した。
【０２６５】
この乳剤に含有される粒子は、全投影面積の９５％を平板粒子が占め、平均球相当径１．３３μｍ、平均円相当径３．６１μｍ（変動係数２８％）、平均厚み０．１２μｍ（変動係数１４％）、平均アスペクト比３０であった。
【０２６６】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。また粒子コア部に年輪構造は認められなかった。
【０２６７】
また、上記乳剤を塗布して厚さ６０μｍの超薄切片を作成し、上記同様に透過電子顕微鏡で観察した結果、平均双晶面間隔０．０１１μｍ（変動係数２５％）であった。コア部の平均厚さは０．０８μｍ（変動係数１２％）であった。
【０２６８】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の４０％であった。
【０２６９】
（Ｅｍ−Ａ２）  上記（Ｅｍ−Ａ１）に対して、水洗終了後、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。その後、平均粒子サイズ０．０４μｍ、平均沃化銀含有率７モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して２モル％の銀量になるように添加し、３０分熟成を行った。添加した微粒子が完全に溶解していることを確認し、限外濾過の操作を施した後、さらに６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−７５ｍＶに保った。その後、平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して４モル％の銀量になるように添加し、１０分間熟成を行ったこと以外は（Ｅｍ−Ａ１）と同様にしてＥｍ−Ａ２を調製した。
【０２７０】
上記限外濾過の操作において、限外濾過膜は日本ポール株式会社製の分画分子量１００Ｋのポールフィルトロン限外濾過膜を用いた。限外濾過膜への圧力が高いほど濾過は速やかに行えるが高すぎると膜の破壊などが起こるために１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力が適当であった。
【０２７１】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の８１％であった。また、Ｉ２／Ｉ１＜０．７である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の６９％であった。
【０２７２】
（Ｅｍ−Ｈ１およびＨ２）  Ｅｍ−Ａ１およびＡ２において、増感色素を後掲の増感色素５、増感色素６、および増感色素８に変える以外は同様にして、Ｅｍ−Ｈ１，Ｈ２を作成した。  
このようにして調製した粒子の特徴を表１ａに示した。
【表２】
2006208945.tif 000038
【０２７３】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０２７４】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２７５】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．９００
ＥｘＭ−１                                        ０．０４０
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ＨＢＳ−２                                        ０．００２。
【０２７６】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０５８
ゼラチン                                          ０．４４０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４０
ＥｘＦ−１                                        ０．００３
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８０。
【０２７７】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０４５
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          ０．７４０。
【０２７８】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                        ０．１８８
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．０７７
ＥｘＣ−４                                        ０．１２３
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
ＥｘＹ−３                                        ０．００９
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０５０
ＵＶ−３                                          ０．０８０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．１００。
【０２７９】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．３３２
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３３２
ＥｘＣ−１                                        ０．１４０
ＥｘＣ−２                                        ０．０８０
ＥｘＣ−３                                        ０．０２８
ＥｘＣ−４                                        ０．１１０
ＥｘＣ−５                                        ０．０１８
ＥｘＣ−６                                        ０．０１２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１９
ＥｘＣ−９                                        ０．００４
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２９０。
【０２８０】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                  銀    １．３００
ＥｘＣ−１                                        ０．２４０
ＥｘＣ−３                                        ０．０３０
ＥｘＣ−６                                        ０．０２２
ＥｘＣ−８                                        ０．１１０
ＥｘＣ−９                                        ０．０２４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．２９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０６０
ゼラチン                                          １．９２０
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９００。
【０２８１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．１３０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．１４０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１６
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１７
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４１
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．２２２
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８５０。
【０２８２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１５０
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＥｘＣ−１０                                      ０．００２
ＨＢＳ−１                                        ０．３３０
ＨＢＳ−３                                        ０．００８
ＨＢＳ−４                                        ０．２００
ＨＢＳ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．８４０。
【０２８３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．１７０
ＥｘＭ−２                                        ０．０５７
ＥｘＭ−３                                        ０．０２２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．０５０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．６５０。
【０２８４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ１                                  銀    １．１００
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−８                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１７
ＥｘＭ−２                                        ０．０２５
ＥｘＭ−３                                        ０．０２０
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．１４９
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          １．２００。
【０２８５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．００８
ＨＢＳ−１                                        ０．０４０
ゼラチン                                          ０．６１５。
【０２８６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ                                    銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ                                    銀    ０．００８
ＥｘＣ−１                                        ０．０２２
ＥｘＣ−７                                        ０．００６
ＥｘＣ−１０                                      ０．００３
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−２                                        ０．３５０
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
ＥｘＹ−４                                        ０．０５０
ＥｘＹ−５                                        ０．４１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．１００
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．２２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                              １．７５０。
【０２８７】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．６００
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．３５０。
【０２８８】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．４２０
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＹ−４                                        ０．０３０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．５４０。
【０２８９】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．２１０
ＵＶ−２                                          ０．１２７
ＵＶ−３                                          ０．１９０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＵＶ−５                                          ０．２０４
ＥｘＦ−８                                        ０．００１
ＥｘＦ−９                                        ０．００１
ＥｘＦ−１０                                      ０．００２
ＥｘＦ−１１                                      ０．００１
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｓ−１                                            ０．０８６
ＨＢＳ−１                                        ０．１７０
ＨＢＳ−４                                        ０．０５２
ゼラチン                                          ２．１５０。
【０２９０】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７００。
【０２９１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２９２】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ                    １．２１０ｋｇ
（１７．６質量％の水を含む）
Ｗ−１１                                      ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５                                      ０．００６ｋｇ
水                                            ８．３８４ｋｇ
計                                          １０．０００ｋｇ。
【０２９３】
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２９４】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【表３】
2006208945.tif 000039
【０２９５】
【表４】
2006208945.tif 000040
【０２９６】
【表５】
2006208945.tif 000041
【０２９７】
【表６】
2006208945.tif 000042
【０２９８】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
【０２９９】
乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例  Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。  
乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化３６】
2006208945.tif 000043
【０３００】
【化３７】
2006208945.tif 000044
【０３０１】
【化３８】
2006208945.tif 000045
【０３０２】
【化３９】
2006208945.tif 000046
【０３０３】
【化４０】
2006208945.tif 000047
【０３０４】
【化４１】
2006208945.tif 000048
【０３０５】
【化４２】
2006208945.tif 000049
【０３０６】
【化４３】
2006208945.tif 000050
【０３０７】
【化４４】
2006208945.tif 000051
【０３０８】
【化４５】
2006208945.tif 000052
【０３０９】
【化４６】
2006208945.tif 000053
【０３１０】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化４７】
2006208945.tif 000054
【０３１１】
【化４８】
2006208945.tif 000055
【０３１２】
【化４９】
2006208945.tif 000056
【０３１３】
【化５０】
2006208945.tif 000057
【０３１４】
【化５１】
2006208945.tif 000058
【０３１５】
【化５２】
2006208945.tif 000059
【０３１６】
【化５３】
2006208945.tif 000060
【０３１７】
【化５４】
2006208945.tif 000061
【０３１８】
【化５５】
2006208945.tif 000062
【０３１９】
【化５６】
2006208945.tif 000063
【０３２０】
【化５７】
2006208945.tif 000064
【０３２１】
【化５８】
2006208945.tif 000065
【０３２２】
【化５９】
2006208945.tif 000066
【０３２３】
【化６０】
2006208945.tif 000067
【０３２４】
【化６１】
2006208945.tif 000068
【０３２５】
【化６２】
2006208945.tif 000069
【０３２６】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。  
試料１０１において、第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａ１の替わりにＥｍ−Ａ２を用い、第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｈ１の替わりにＥｍ−Ｈ２を用いたものを試料１０２とする。置換は塗布銀量が等しくなるように行う。また、試料１０１，１０２において、第６層および第１１層にＣｐｄ−８を各層のハロゲン化銀１モルに対して２×１０−２モルとなるように乳化分散して添加し、塗布したものをそれぞれ試料１０３，１０４とし、ＥｘＭ−６を同様に塗布したものをそれぞれ試料１０５，１０６とする。Ｃｐｄ−８およびＥｘＭ−６は特許文献３の写真感度を増加させる化合物に含まれる。さらに、試料１０３，１０４において、Ｃｐｄ−８を本発明の化合物II―２１に置き換えたものをそれぞれ試料１０７，１０８とする。試料１０８においてII−２１を本発明の化合物Ｉ-１４、III-９に置き換えたものをそれぞれ試料１０９，１１０とする。
【０３２７】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０３２８】
本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０３２９】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。  
試料１０１〜１１０を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０３３０】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【０３３１】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５。
【０３３２】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０。
【０３３３】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７。
【０３３４】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５。
【０３３５】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。
【０３３６】
処理変動に対する写真性能の変動の評価は、上記発色現行工程の処理時間を２分４５秒にした場合と３分４５秒にした場合の、最低濃度部分（Ｄｍｉｎ）の濃度差および感度差を求め、赤感性層と緑感性層の値を平均して求めた。結果を表５に示す。なお、感度および感度変動は試料１０１に対する相対値として表す。
【表７】
2006208945.tif 000070
【０３３７】
表５より、側面より主平面の沃化銀含有率が高い（Ｉ２／Ｉ１＜１）ハロゲン化銀乳剤を使用した場合、特許文献３に記載の化合物を併用すると、増感効果があるものの処理変動性が顕著に悪化することが分かる。一方、本発明の化合物を併用すると、感度を増加させつつ、処理変動性の悪化をかなり抑えることができ、本発明の効果が確認できた。
【０３３８】
実施例２
前記試料１０４において、第６層（高感度赤感乳剤層），第１１層（高感度緑感乳剤層），および第１５層（高感度青感乳剤層）のハロゲン化銀乳剤（それぞれ、Ｅｍ−Ａ２，Ｅｍ−Ｈ２，およびＥｍ−Ｍ）に、塗布前に本発明の化合物（１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子以上の電子を放出し得る化合物）であるＴ−１をそれぞれハロゲン化銀１モルに対して１．５×１０−８モルとなるよう添加したものを試料２０１とする。試料１０８において、同様に本発明の化合物７，３７，Ｔ−１を添加したものをそれぞれ試料２０２，２０３，２０４とする。  
上記試料の感度を試料２０１に対する相対値として表６に示す。
【表８】
2006208945.tif 000071
【０３３９】
表６より、本発明に記載の、１電子酸化されて生成する１電子酸化体がさらに１電子以上の電子を放出し得る化合物を、より好ましく使用できることが分かる。
【０３４０】
実施例３
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例１記載の試料１０１〜１１０と同様に多層カラー感光材料を作製し、本発明の効果を確認した。
【０３４１】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０３４２】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度        ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０３４３】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０３４４】
ゼラチン                                      １．０１  質量部
サリチル酸                                    ０．３０  質量部
レゾルシン                                    ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                            ３．５３  質量部
メタノール                                  ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                            １０．０８  質量部。
【０３４５】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０３４６】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０３４７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                        ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                              ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                              １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ。
【０３４８】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                        ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                              ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                              １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                １２７．７  ｇ。
【０３４９】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                        ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                                    ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３５０】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                          １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３                  ０．４８ｇ
（信越シリコーン社製）
ジアセチルセルロース溶液                      ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０３５１】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３５２】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                      １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３５３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０３５４】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化６３】
2006208945.tif 000072
【０３５５】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３５６】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３５７】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。