(57)【要約】  【課題】使用時に高温に加熱しない用途に用いることができる、熱発泡性マイクロカプセルを利用した樹脂組成物であって、生産効率および製造時の熱エネルギー効率に優れ、原料の輸送コストが安い樹脂組成物、および、その製造方法の提供。  【解決手段】少なくとも樹脂とマイクロカプセル発泡体とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルと、前記樹脂組成物の前記マイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部とを混合させる混合工程と、前記混合工程と同時にまたは前記混合工程の後に、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを発泡させて、前記マイクロカプセル発泡体とする発泡工程とを具備する、樹脂組成物の製造方法、および、前記樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂とマイクロカプセル発泡体とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
未発泡の熱発泡性マイクロカプセルと、前記樹脂組成物の前記マイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部とを混合させる混合工程と、
前記混合工程と同時にまたは前記混合工程の後に、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを発泡させて、前記マイクロカプセル発泡体とする発泡工程と
を具備する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記発泡工程において、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを電磁波加熱により発泡させる、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる樹脂組成物を改質し、または軽量化することを目的として、樹脂組成物に熱発泡性マイクロカプセルを含有させることが行われている。
例えば、特許文献１には、自動車用等のシーリング材として用いることを目的とした、少なくとも末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー、１分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン系硬化剤、熱膨張性マイクロカプセル、酸化カルシウムを含有する加熱硬化性ウレタン組成物が記載されている。この特許文献１に記載されている組成物は、焼付け時に熱膨張性マイクロカプセルを発泡させて用いられる。
また、特許文献２には、樹脂成型体等に用いることを目的とした、熱膨張性マイクロカプセルおよび熱膨張性マイクロカプセル発泡体からなる混合物を含む樹脂組成物が記載されている。この特許文献２に記載されている組成物は、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルと、それをあらかじめ発泡させた熱膨張性マイクロカプセル発泡体とを含有しており、組成物を成形する際の熱で未発泡の熱膨張性マイクロカプセルを発泡させて用いられる。
【０００３】
しかしながら、上述したような、焼付け時、成形時等の使用時に高温に加熱する用途以外の用途、例えば、建築用シーリング材には、上述したように樹脂組成物に未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを含有させても、その効果を得ることができなかった。
【０００４】
一方、熱発泡性マイクロカプセルをあらかじめ発泡させ、得られるマイクロカプセル発泡体を樹脂組成物に含有させる方法も知られている。例えば、特許文献３には、特定のオキシアルキレン重合体および真比重が１ｇ／ｃｍ3以下の微小中空体を含有する硬化性組成物が記載されている。
この場合、マイクロカプセル発泡体の比重が０．０２程度と極めて小さいので、その取扱い性を向上させるために、マイクロカプセル発泡体の壁材に無機物または有機物を埋設し、または固着させて比重を０．１〜０．３程度と大きくする処理が行われるのが通常である。
しかしながら、この方法は、比重を大きくする処理をする必要があるという点で、生産効率の低下が必須であった。また、熱発泡性マイクロカプセルをあらかじめ発泡させる際に熱エネルギーが必要であった。更に、樹脂組成物の原料であるマイクロカプセル発泡体の比重が小さいため、原料の輸送コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７０３９号公報
【特許文献２】特開平７−１１３０２０号公報
【特許文献３】特開平５−１２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、使用時に高温に加熱しない用途に用いることができる、熱発泡性マイクロカプセルを利用した樹脂組成物であって、生産効率および製造時の熱エネルギー効率に優れ、原料の輸送コストが安い樹脂組成物、および、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも樹脂とマイクロカプセル発泡体とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
未発泡の熱発泡性マイクロカプセルと、前記樹脂組成物の前記マイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部とを混合させる混合工程と、
前記混合工程と同時にまたは前記混合工程の後に、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを発泡させて、前記マイクロカプセル発泡体とする発泡工程と
を具備する、樹脂組成物の製造方法を提供する。
前記発泡工程においては、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを電磁波加熱により発泡させるのが好ましい。
また、本発明は、上記樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、使用時に高温に加熱しない用途に用いることができる、熱発泡性マイクロカプセルを利用した樹脂組成物を、優れた生産効率および熱エネルギー効率で、製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、使用時に高温に加熱しない用途に用いることができる、熱発泡性マイクロカプセルを利用した樹脂組成物であって、優れた生産効率および製造時の熱エネルギー効率で製造することができ、更に、原料の輸送コストが安いという利点を有するため、建築用シーリング材等の広範な用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、少なくとも樹脂とマイクロカプセル発泡体とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
未発泡の熱発泡性マイクロカプセルと、前記樹脂組成物の前記マイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部とを混合させる混合工程と、
前記混合工程と同時にまたは前記混合工程の後に、前記未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを発泡させて、前記マイクロカプセル発泡体とする発泡工程と
を具備する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物は、少なくとも樹脂とマイクロカプセル発泡体とを含有する。
樹脂組成物に含有される樹脂は、硬化の際に高温に加熱することを必要としないものであれば特に限定されない。例えば、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、分子末端に加水分解性ケイ素含有基を有する樹脂（いわゆる変成シリコーン樹脂等）、エポキシ樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。
樹脂組成物には、含有される樹脂に応じて、硬化剤を含有させることができる。硬化剤としては、従来公知のものを用いることができる。
【００１１】
また、樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、導電剤等の配合剤を含有させることもできる。これらの配合剤としては、通常、樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。配合剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
樹脂組成物に含有されるマイクロカプセル発泡体については、後述する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物の製造方法の第１の工程は、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルと、樹脂組成物のマイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部とを混合させる混合工程である。
【００１４】
熱発泡性マイクロカプセルは、加熱により発泡するマイクロカプセルである。
熱発泡性マイクロカプセルとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、低沸点溶剤とそれを内包する熱可塑性ポリマー壁材とからなる熱発泡性マイクロカプセルが好適に挙げられる。
熱可塑性ポリマー壁材に用いられる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらに架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコール（ジ）メタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）、トリアクリルホルマール（ＴＡＦ）を少量加えて用いることもできる。これらは樹脂の種類、用途等に基づいて適宜選択することができる。
内包される低沸点溶剤としては、沸点が−２０〜２００℃の炭化水素型の溶剤が好適に用いられる。例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル等の石油分留成分が挙げられる。
【００１５】
熱発泡性マイクロカプセルは、粒径が、通常、２〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００１６】
熱発泡性マイクロカプセルは、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００１７】
混合工程においては、上述した熱発泡性マイクロカプセルを、未発泡の状態で、樹脂組成物のマイクロカプセル発泡体以外の成分の一部または全部と混合させる。
熱発泡性マイクロカプセルをマイクロカプセル発泡体以外の成分の一部と混合させる方法としては、例えば、溶剤と混合させる方法、樹脂と混合させる方法が好適に挙げられる。
混合の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ミキサーを用いる方法が挙げられる。
【００１８】
熱発泡性マイクロカプセルをマイクロカプセル発泡体以外の成分の一部と混合させる場合、残りの成分とは、後述する加熱工程の後に混合させればよい。
【００１９】
本発明においては、原料として、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを用いるので、取扱い性に優れる。したがって、原料としてマイクロカプセル発泡体を用いる場合に必要とされる比重を大きくするための処理を行う必要がなく、生産効率に優れる。
また、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを用いるので、原料としてマイクロカプセル発泡体を用いる場合における原料の輸送コストが高くなるという問題もない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法の第２の工程は、混合工程と同時にまたは混合工程の後に、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを発泡させて、マイクロカプセル発泡体とする発泡工程である。
熱発泡性マイクロカプセルの発泡は、未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを含有する混合物を加熱することにより行われる。加熱の方法としては、例えば、ヒーターを用いる方法、水蒸気を用いる方法、電磁波を用いる電磁波加熱が挙げられる。
【００２１】
電磁波加熱は、電磁波の周波数により、周波数３００ＭＨｚから３００ＧＨｚのマイクロ波を用いるマイクロ波加熱、周波数１ＭＨｚから３００ＭＨｚの高周波を用いる高周波加熱に分けられる。マイクロ波加熱としては、例えば、マイクロ波誘電加熱、マイクロ波誘導加熱が挙げられる。高周波加熱としては、例えば、高周波誘電加熱、高周波誘導加熱が挙げられる。
マイクロ波誘電加熱を用いる場合は、樹脂組成物に、マイクロ波を吸収する誘電体損失係数が大きい物質を含有させる。そのような物質としては、例えば、水、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、１−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルが挙げられる。
マイクロ波誘導加熱を用いる場合は、樹脂組成物に磁性物質を含有させるか、樹脂組成物を磁性物質に接触させるかする。磁性材料としては、例えば、希土類焼結磁性体、フェライト焼結磁性体、ボンド磁性体、鋳造磁性体が挙げられる。
高周波誘電加熱を用いる場合は、樹脂組成物に、高周波を吸収する誘電体損失係数が大きい物質を含有させる。そのような物質としては、例えば、水、木、フェノール樹脂、ユリア樹脂、セルロース、ナイロンが挙げられる。
高周波誘導加熱を用いる場合は、樹脂組成物に導電性物質を含有させるか、樹脂組成物を導電性物質に接触させるかする。導電性物質としては、例えば、鉄（例えば、炭素鋼、ステンレス鋼）、アルミニウム、銅、真鍮、炭素（例えば、グラファイト）が挙げられる。
【００２２】
誘電加熱を用いる場合の利点を以下に述べる。
第１に、ヒーターまたは水蒸気を用いて加熱する場合は、加熱時に、樹脂組成物を入れた容器を加熱するエネルギーも必要であるが、誘電加熱の場合は、樹脂組成物のみを加熱することができるので、そのようなエネルギーが不要である。
第２に、樹脂組成物の全体を直接加熱することができるため、局所的な加熱を防止して、均一な加熱を実現することができる。
第３に、放熱を防止するための装置が簡便である。
第４に、温度調節が容易である。即ち、瞬間的な出力または停止が可能である。
第５に、加熱を短時間で行うことができる。
第６に、熱効率が高い。
【００２３】
誘導加熱を用いる場合の利点を以下に述べる。
第１に、加熱する樹脂組成物を搬送する配管の一部を、誘導加熱により加熱するなどにより、加熱装置を小型化することができる。
第２に、発熱体が電気回路と接触しないため、放熱装置が簡易である。
第３に、温度調節が容易である。即ち、瞬間的な出力または停止が可能である。
第４に、加熱を短時間で行うことができる。
第５に、熱効率が高い。
【００２４】
中でも、マイクロ波誘電加熱が、上記利点を享受することができる点、および、マイクロ波発振装置として市販の電子レンジに用いられるマグネトロンを利用できるため設計が容易で設備費用が安価となる点で、好ましい。
また、高周波誘電加熱が、電力半減深度が深いため、被加熱物である未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを含有する混合物の厚さが厚い場合でも、均一に加熱することができる点で好ましい。
マイクロ波誘導加熱および高周波誘導加熱も、被加熱物である未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを含有する混合物の組成および量、現場周辺の状況等に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
本発明においては、この熱発泡性マイクロカプセルの発泡を、上述した混合工程と同時にまたは混合工程の後に行う。これにより、加熱が必要な成分を用いる場合には、その成分の加熱とともに熱発泡性マイクロカプセルの加熱が行われるので、熱発泡性マイクロカプセルのみを加熱する工程が必要ないため、生産効率が高くなる。
【００２６】
熱発泡性マイクロカプセルの発泡により得られるマイクロカプセル発泡体は、粒径が、通常、５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度の中空微粒子である。
発泡倍率は、特に限定されないが、５〜１００倍程度が好ましく、２０〜７０倍程度がより好ましい。
【００２７】
マイクロカプセル発泡体の含有量は、樹脂組成物全体に対して、０．００１〜１０．０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５．０質量％であるのがより好ましく、０．１〜２．０質量％であるのが更に好ましい。
【００２８】
上述した本発明の樹脂組成物の製造方法により、本発明の樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、熱発泡性マイクロカプセルをあらかじめ発泡させたマイクロカプセル発泡体を含有する樹脂組成物と同等またはそれ以上の物性を有するため、有用である。特に、使用時に高温に加熱しない用途、例えば、建築用シーリング材に好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．樹脂組成物の調製
（実施例１）
１．０質量部の熱発泡性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ−１０２Ｄ、松本油脂社製、平均粒径：２０〜４０μｍ、壁材：アクリルニトリル系共重合体、固形分：９５質量％以上）と、５．０質量部のフタル酸ジエステル系可塑剤（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製）と、２．０質量部の水とを、コンディショニングミキサーを用いて２分間混合させた。その後、電子レンジを用いて６００Ｗで２分間マイクロ波誘電加熱し、熱発泡性マイクロカプセルを発泡させた。
ついで、加熱後の混合物に、１００．０質量部の変成シリコーン樹脂（ＭＳＰ−Ｓ８１０、鐘淵化学工業社製）と、７０．０質量部のフタル酸ジエステル系可塑剤（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製）と、２５．０質量部のエポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（サンソサイザーＥ−ＰＳ、新日本理化社製）と、５．００質量部のエポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製、ビスフェノールＡ型）と、５．００質量部の揺変性付与剤（ディスパロン＃３０５、楠本化成社製）と、１２０．０質量部の軽質炭酸カルシウム（カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）と、６０．０質量部の重質炭酸カルシウム（ライトンＡ−４、備北粉化工業社製）とを添加し、コンディショニングミキサーを用いて１０分間混合させて、主剤を得た。
１００質量部の上記で得られた主剤と、１０質量部の硬化剤（スーパーＩＩ硬化剤、横浜ゴム（株）製）と、４質量部のカラーマスター（酸化チタン、カーボンブラック、群青、弁柄およびジイソノニルフタレートの混合物、日弘ビックス社製、グレー）とをコンディショニングミキサーを用いて２分間混合させて、樹脂組成物を得た。
【００３０】
（比較例１）
１００．０質量部の変成シリコーン樹脂（ＭＳＰ−Ｓ８１０、鐘淵化学工業社製）と、７０．０質量部のフタル酸ジエステル系可塑剤（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製）と、２５．０質量部のエポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（サンソサイザーＥ−ＰＳ、新日本理化社製）と、５．００質量部のエポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製、ビスフェノールＡ型）と、５．００質量部の揺変性付与剤（ディスパロン＃３０５、楠本化成社製）と、１２０．０質量部の軽質炭酸カルシウム（カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）と、６０．０質量部の重質炭酸カルシウム（ライトンＡ−４、備北粉化工業社製）とをコンディショニングミキサーを用いて２０分間混合させ、主剤を得た。
１００質量部の上記で得られた主剤と、１０質量部の硬化剤（スーパーＩＩ硬化剤、横浜ゴム（株）製）と、４質量部の上記カラーマスターとをコンディショニングミキサーを用いて２分間混合させて、樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例２）
混合時間を１０分間とした以外は、比較例１において主剤を得た方法と同様の方法により、各成分を混合した。
ついで、得られた３８５．０質量部の混合物に、５．０質量部の表面処理マイクロカプセル発泡体（マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＳＳＬ、松本油脂社製、平均粒径：２０〜４０μｍ、壁材：アクリロニトリル系コポリマー、マイクロカプセル発泡体を炭酸カルシウムで表面処理した複合体）を添加し、コンディショニングミキサーを用いて１０分間混合させて、主剤を得た。
１００質量部の上記で得られた主剤と、１０質量部の硬化剤（スーパーＩＩ硬化剤、横浜ゴム（株）製）と、４質量部の上記カラーマスターとをコンディショニングミキサーを用いて２分間混合させて、樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例２）
１００質量部の２成分形変成シリコーンシーリング材（スーパーＩＩ、横浜ゴム（株）製）の主剤と、０．４質量部の熱発泡性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ−１０２Ｄ、松本油脂社製）と、１．０質量部の水とをコンディショニングミキサーを用いて１分間混合させた。その後、電子レンジを用いて６００Ｗで２分間マイクロ波誘電加熱し、熱発泡性マイクロカプセルを発泡させ、主剤を得た。
ついで、１００質量部の上記で得られた主剤と、１０質量部の２成分形変成シリコーンシーリング材（スーパーＩＩ、横浜ゴム（株）製）の硬化剤と、４質量部の上記カラーマスターとをコンディショニングミキサーを用いて２分間混合させて、樹脂組成物を得た。
【００３３】
（比較例３）
熱発泡性マイクロカプセルを混合しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物を得た。
【００３４】
（比較例４）
コンディショニングミキサーを用いた混合および電子レンジを用いたマイクロ波誘電加熱を行わなかった以外は、比較例３と同様の方法により、樹脂組成物を得た。
【００３５】
２．樹脂組成物の評価
（１）養生
上記で得られた各樹脂組成物およびアルミニウム板を用いて、目地幅１２ｍｍのＨ型試験片を作成し、以下の三つの条件で、養生した。
（ｉ）条件１
２３℃、５０％ＲＨの条件下で４日間放置した後、更に、５０℃で２日間放置した。
（ｉｉ）条件２（耐熱試験）
条件１で養生した後、更に、８０℃で７日間放置した。
（ｉｉｉ）条件３（耐水試験）
条件１で養生した後、更に、２３℃の水中に浸せきさせ、７日間放置した。
【００３６】
（２）引張特性試験
養生後のＨ型試験片について、ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７の規定に準じて、引張試験を行い、５０％伸張時の引張応力（Ｍ50）、１５０％伸張時の引張応力（Ｍ150）、破断時の引張応力（ＴB）および破断時の伸び（ＥB）を測定した。
なお、実施例２ならびに比較例３および４で得られた樹脂組成物については、破断面の状態を観察し、また、耐熱試験後および耐水試験後の物性の変化率（保持率）を算出した。
結果を第１表および第２表に示す。表中、ＣＦは樹脂組成物の凝集破壊の面積率を示し、ＴＣＦは樹脂組成物の薄層凝集破壊の面積率を示し、ＡＦは接着破壊（界面破壊）の面積率を示す。
【００３７】
（３）繰り返し疲労試験
実施例１ならびに比較例１および２で得られた樹脂組成物について、繰り返し疲労試験を行った。具体的には、目地幅１２ｍｍのＨ型試験片を作製し、条件１で養生した後、「目地幅が広くなる向きに３．６ｍｍ伸張させ、その後、元の目地幅（１２ｍｍ）に戻し、ついで、目地幅が狭くなる向きに３．６ｍｍ圧縮し、その後、元の目地幅（１２ｍｍ）に戻す」というサイクルを、１分間あたり５〜６サイクルの頻度で、合計５０００サイクル行って、疲労を与えた。疲労後の状態を目視で観察した。
結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
2006249232.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006249232.tif 000003
【００４０】
第１表および第２表から明らかなように、本発明の樹脂組成物の製造方法により得られた本発明の樹脂組成物（実施例１および２）は、マイクロカプセルを用いない場合（比較例１、３および４）および熱発泡性マイクロカプセルをあらかじめ発泡させたマイクロカプセル発泡体を用いる場合（比較例２）と比べて、同等以上の物性を有していた。