(57)【要約】【課題】  ヒドラジンを含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。前記組成物は、（ａ）フッ素化合物、（ｂ）ヒドラジン、（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ） 少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを加えてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハ加工工程に使用される、
（ａ）フッ素化合物、
（ｂ）ヒドラジン、
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物、
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項２】
前記組成物の（ａ）〜（ｅ）の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（ａ）フッ素化合物                                    ０．５−５質量％
（ｂ）ヒドラジン（一水和物として）                    ０．５−５質量％
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物    １０−４０質量％
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒                        １０−２５質量％
（ｅ）水                                              ２０−５０質量％
【請求項３】
前記（ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウム
からなる群から選択される請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項５】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒が、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項７】
更に、（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項８】
前記組成物の（ｆ）〜（ｇ）の各成分濃度が前記（ａ）〜（ｅ）の成分の合計濃度に基づき、以下の質量％で表される、請求項７に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸      ５−１５質量％
（ｇ）アスコルビン酸                      ０．１−５質量％
（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤          ０．０１−１質量％
【請求項９】
前記（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される請求項７に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、炭素原子数１乃至１０のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される請求項７に記載の半導体ウェハの洗浄用組成物。
【請求項１１】
半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）フッ素化合物、
（ｂ）ヒドラジン、
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物、
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１２】
前記組成物の（ａ）〜（ｅ）の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１１に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（ａ）フッ素化合物                                    ０．５−５質量％
（ｂ）ヒドラジン（一水和物として）                    ０．５−５質量％
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物    １０−４０質量％
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒                        １０−２５質量％
（ｅ）水                                              ２０−５０質量％
【請求項１３】
前記（ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される請求項１１に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである請求項１１に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１５】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される請求項１４に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１６】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒が、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される請求項１１に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１７】
前記組成物が、更に（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１１に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１８】
前記組成物の（ｆ）〜（ｇ）の各成分濃度が前記（ａ）〜（ｅ）の成分の合計濃度に基づき、以下の質量％で表される、請求項１７に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸           ５−１５質量％
（ｇ）アスコルビン酸                           ０．１−５質量％
（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤               ０．０１−１質量％
【請求項１９】
前記（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される請求項１７に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２０】
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、炭素原子数１乃至１０のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される請求項１７に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハの加工に使用される化学組成物に関し、特にレジストプラズマアッシング工程後の残渣を除去し得る化学組成物に関する。とりわけ本発明は化学的に脆い銅配線構造の半導体ウェハにおける無機残渣物を除去し得る化学組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、通常、基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜となる絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程・ドライエッチング工程を経て製造される。フォトリソグラフィー工程後に残存するレジスト膜はプラズマアッシング工程により除去し、ドライエッチング工程及びプラズマアッシング工程により生じる配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣は化学組成物により除去するウェット処理が一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年では高集積化・高速化の要求から、配線材料はアルミニウム合金から銅へ、層間絶縁膜はＳｉＯ2からより低誘電率な材料、いわゆるｌｏｗ−ｋ材料、ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ材料へと移行しつつある。
【０００４】
従来、アルミニウム合金のウェット処理にはアルカリ性アミンをベースとした組成物（特許文献１参照）やフッ化アンモニウムをベースとした組成物（特許文献２参照）等が報告されているが、近年の材料である銅やｌｏｗ−ｋ及びｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ材料は、これらの洗浄液に対する耐腐食性が低く、使用が困難であるため、銅配線やｌｏｗ−ｋ材料に影響を及ぼさない化学組成物が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５３３４３３２号明細書
【特許文献２】特開平７−２０１７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に対し、銅配線プロセスにおいて、銅配線及びｌｏｗ−ｋ材料を腐食することなく、プラズマアッシング工程及びドライエッチング工程後に生じる残渣を効率よく除去することが可能な化学組成物及びこれを用いた半導体洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及びｌｏｗ−ｋ材料を腐食することなく、効率よく残渣を除去することが可能な化学組成物及びこれを用いた半導体洗浄方法を見い出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下の態様に関する：
（１）半導体ウェハ加工工程に使用される、
（ａ）フッ素化合物、
（ｂ）ヒドラジン、
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物、
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物；
（２）前記組成物の（ａ）〜（ｅ）の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（ａ）フッ素化合物                                    ０．５−５質量％
（ｂ）ヒドラジン（一水和物として）                    ０．５−５質量％
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物    １０−４０質量％
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒                        １０−２５質量％
（ｅ）水                                              ２０−５０質量％；
（３）前記（ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（４）前記（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（５）前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される、（４）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（６）前記（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒が、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（７）更に、（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（８）前記組成物の（ｆ）〜（ｇ）の各成分濃度が前記（ａ）〜（ｅ）の成分の合計濃度に基づき、以下の質量％で表される、（７）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸     ５−１５質量％
（ｇ）アスコルビン酸                     ０．１−５質量％
（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤         ０．０１−１質量％；
（９）前記（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される（７）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物；
（１０）前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、炭素原子数１乃至１０のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される（７）に記載の半導体ウェハの洗浄用組成物；
（１１）半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）フッ素化合物、
（ｂ）ヒドラジン、
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物、
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法；
（１２）前記組成物の（ａ）〜（ｅ）の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１１）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（ａ）フッ素化合物                                    ０．５−５質量％
（ｂ）ヒドラジン（一水和物として）                    ０．５−５質量％
（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物    １０−４０質量％
（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒                        １０−２５質量％
（ｅ）水                                              ２０−５０質量％；
（１３）前記（ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される（１１）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（１４）前記（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである（１１）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（１５）前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される（１４）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（１６）前記（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒が、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される（１１）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（１７）前記組成物が、更に（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む（１１）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（１８）前記組成物の（ｆ）〜（ｇ）の各成分濃度が前記（ａ）〜（ｅ）の成分の合計濃度に基づき、以下の質量％で表される、（１７）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸             ５−１５質量％
（ｇ）アスコルビン酸                             ０．１−５質量％
（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤                 ０．０１−１質量％；
（１９）前記（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される（１７）に記載の半導体ウェハの洗浄方法；
（２０）前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、炭素原子数１乃至１０のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキ
シドからなる群から選択される（１７）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用する事により、従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べ、ｌｏｗ−ｋ材料、ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ材料及び銅配線を腐蝕することなく、
プラズマアッシング残渣、プラズマアッシング工程後のエッチストッパ層のエッチング残渣、プラズマアッシング工程後の酸化銅等の金属酸化物、フッ化銅等の金属ハロゲン化物、及びＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の酸化銅等の金属酸化物を効率よく除去することができるという効果が得られる。
【０００９】
本発明の上記及びその他の特徴及び効果は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明により当業者に容易に理解され得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、半導体ウェハを、高密度プラズマによりエッチング及びアッシングした際に生じる残渣を除去するのに適した化学組成物であり、（ａ）フッ素化合物、（ｂ）ヒドラジン、（ｃ）ヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物、（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸、（ｇ）アスコルビン酸、及び（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つを加えてもよい。
また、当該化学組成物のｐＨは、４−１０が好ましい。
【００１１】
前記成分（ａ）のフッ素化合物は、好ましくはフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムである。
該成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは０．５−５．０質量％、より好ましくは０．８−４．５質量％である。
【００１２】
前記成分（ｂ）のヒドラジンの成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは一水和物として０．５−５質量％である。
【００１３】
前記成分（ｃ）のヒドラジン以外の少なくとも１種の塩基性化合物は、水溶性有機アミン、好ましくは、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択され、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
また、前記成分（ｃ）の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは１０−４０質量％、より好ましくは２０−４０質量％である。
【００１５】
前記成分（ｄ）の少なくとも１種の有機溶媒は、好ましくは１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択され、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
また、前記成分（ｄ）少なくとも１種の有機溶媒の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは１０−２５質量％である。
【００１７】
前記成分（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸は、ｐＨ調整剤として使用され、好ましくは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択され、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
前記（ｆ）少なくとも１種の有機カルボン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは５−１５質量％、より好ましくは５−１０質量％である。
【００１９】
前記成分（ｇ）アスコルビン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは０．１−５質量％である。
【００２０】
前記成分（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤は、炭素原子数１乃至１０のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択され、２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記成分（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤は、いずれかの適当な種類のもの、例えば、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルのような非イオン性界面活性剤、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、又は他の置換フェニルポリオキシエチレン、置換フェニルポリオキシプロピレンポリエチレン、シリコーン又は変性シリコーンポリマー、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウム又は変性アルキルアンモニウム塩、並びに前記のものの２種以上の組合せでもあり得る。
前記成分（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは０．０１−１質量％である。
【００２１】
当該組成物の使用温度は、残渣物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定されないが、例えば２１〜４０℃の低温で十分な効果が得られる。
【００２２】
当該組成物の使用時間は、残渣物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定されないが、例えば１〜５分の短時間で十分な効果が得られる。
【００２３】
当該組成物の使用方法は、当該組成物が残渣物を含む半導体ウェハに接触していれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
また、半導体ウェハ加工工程において、当該組成物はウェハに残渣物が存在するあらゆる工程において使用され得るが、例えば、（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において使用可能である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
１）銅酸化物の除去性評価試験
銅ベタ膜を、O２プラズマ（２５０℃、１２０秒照射）処理し、得られた銅酸化膜ウェハを評価に用いた。これを実施例１〜１７及び比較例１の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。
銅酸化物除去性は光学顕微鏡による目視的観察及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：島津製作所製ＥＳＣＡ３２００）によるウェハ表面上の銅価数の定性分析により総合的に判断した。
【００２６】
２）有機物除去性評価試験
ＫｒＦレジストをＳｉ基板上に塗布し、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させ、その後、ＣＦガスにより６分間エッチングを行ったウェハを評価に用いた。これを実施例１〜１７及び比較例１の組成物に室温、５分間浸漬し、その後、ウェハを水洗・風乾した。レジスト除去性は光学顕微鏡による目視観察により判断した。
【００２７】
３）層間絶縁膜への腐食性評価試験
ＣＶＤ  ＳｉＯＣ（ｋ値２．８、膜厚５００ｎｍ）を０．１質量％のフッ化水素酸水溶液に３０秒間浸漬し、表層に付着している変質膜を除去した膜を評価に用いた。これの膜厚・屈折率を分光エリプソメーター（ｎ＆ｋ社製ｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｓｉｓｅｒ）で測定し、更に実施例１〜１７及び比較例１の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗・風乾した。その後、再度これの膜厚・屈折率を測定し、組成物の処理前後における膜厚・屈折率の変化により判断した。
【００２８】
４）銅配線への腐食性評価試験
電解めっき銅膜（１６５０ｎｍ）を０．１質量％のフッ化水素酸水溶液に３０秒間浸漬し、表層に付着している自然銅酸化膜を除去した膜を評価に用いた。これの抵抗をシート抵抗測定装置で測定し、更に、実施例１〜１７及び比較例１の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗・風乾した。その後、再度これの抵抗を測定し、組成物の処理前後における抵抗値の差により銅のエッチングレートを算出し判断した。
【００２９】
実施例１〜１７、比較例１の組成物の各組成、及び各試験結果を表１に示す。なお、銅酸化物の除去性は以下のように評価した。
○：光学顕微鏡で黄色、かつＸＰＳ測定でＣｕ2+のピーク検出されず
△：光学顕微鏡で黄色、かつＸＰＳ測定でＣｕ2+のピークを検出
×：光学顕微鏡で赤銅色、及び／又はＸＰＳ測定でＣｕ2+のピークを検出
また、有機物除去性は以下のように評価した。
○：光学顕微鏡により１００％レジスト剥離を確認
△：光学顕微鏡により一部剥離可能、残部にレジストを確認
×：光学顕微鏡によりほぼ前面にレジスト残を確認
また、層間絶縁膜への腐食性は以下のように評価した。
○：膜厚変化量０．１ｎｍ／分未満、屈折率変化量０．０１未満
△：膜厚変化量０．１ｎｍ／分以上、屈折率変化量０．０１未満又は膜厚変化量０．１ｎｍ／      分未満、屈折率変化量０．０１以上
×：膜厚変化量０．１ｎｍ／分以上、屈折率変化量０．０１以上
また、銅配線への腐食性は以下のように評価した。
○：エッチングレート０．２ｎｍ／分未満
×：エッチングレート０．２ｎｍ／分以上
【００３０】
表１（数値は組成物全体に対する重量％）
【化１】
2006261432.tif 000002
表１（つづき）
【化２】
2006261432.tif 000003
表１（つづき）
【化３】
2006261432.tif 000004
表中の略号は
ＤＩＷ        ：脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）
ＮＨ4Ｆ       ：フッ化アンモニウム
ＮＨ4Ｆ・ＨＦ ：酸性フッ化アンモニウム
ＨＦ          ：フッ化水素酸
ＴＥＡ        ：トリエタノールアミン
ＡＥＭ        ：アミノエチルモルホリン
ＮＭＰ        ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡＣ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を表す。
【００３１】
本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものであり、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び改良を行い得ることは、当業者によって理解される。従って、本発明の請求の範囲は、このようなすべての変更及び改良を含み、本発明の真の精神及び範囲を包含することを意図する。