(57)【要約】【課題】  曲げ加工性に優れ、引張強度の強い電気・電子機器用のコネクタ、端子材等、例えば自動車車載用のコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金を提供する。【解決手段】  Ｎｉ及びＳｉからなる析出物Ｘと、ＮｉとＳｉの一方若しくは両方を含有しない析出物Ｙを有し、前記析出物Ｘの粒径が０．００１〜０．１μｍで、前記析出物Ｙの粒径が０．０１〜１μmである銅合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及びＳｉからなる析出物Ｘと、ＮｉとＳｉの一方若しくは両方を含有しない析出物Ｙを有し、前記析出物Ｘの粒径が０．００１〜０．１μｍで、前記析出物Ｙの粒径が０．０１〜１μmであることを特徴とする銅合金。
【請求項２】
前記析出物Ｙの融点が溶体化処理温度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の銅合金。
【請求項３】
Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｂを０．００５〜０．１質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項４】
Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５質量％、Ｐを０．０１〜０．５質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項５】
Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｂを０．００５〜０．１質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５質量％、Ｐを０．０１〜０．５質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項６】
前記析出物Ｘの数が１ｍｍ２あたり１０８〜１０１２個で、かつ、前記析出物Ｙの数が１ｍｍ２あたり１０４〜１０８個であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項７】
銅合金がＡｌ、Ａｓ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖの少なくとも１つ以上をそれぞれ０．００５〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の銅合金。
【請求項８】
前記析出物ＹがＡｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項６又は７記載の銅合金。
【請求項９】
前記銅合金組成が更に、Ｓｎを０．１〜１．０質量％、Ｚｎを０．１〜１．０質量％、Ｍｇを０．０５〜０．５質量％の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項１０】
電気・電子機器用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、例えば、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適用される銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、電気伝導性および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。
近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、さらにこれに伴う高密度実装化に対する要求が高まり、これらに適用される銅系材料にも種々の特性が求められている。主な特性として、機械的性質、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性などが挙げられる。その中でも近年の部品小型化の要求を満足するため、引張強度および、曲げ加工性の向上が強く要求されている。
【０００３】
この要求は部品の形状等にもよるが、具体的には引張強度は７２０ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性はＲ／ｔ≦１（Ｒは曲げ半径、ｔは板厚）、あるいは引張強度８００ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性はＲ／ｔ＜１．５、あるいは引張強度９００ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性がＲ／ｔ＜２であることが求められる。これらの要求特性はリン青銅、丹銅、黄銅などの市販量産合金では満足できないところに到達している。これらの合金は、母相の銅と原子半径の大きくことなるＳｎやＺｎをＣｕ中に固溶させて、それに圧延や引き抜き加工などの冷間加工を加えることにより強度を向上させている。この方法では高い冷間加工率を加えることにより高強度な材料を得ることができるが、高い冷間加工率（一般的に５０％以上）を加えると曲げ加工性が著しく悪くなることが知られている。一般的にこの方法は固溶強化と加工強化の組み合わせである。
【０００４】
これに替わる強化法として材料中にナノメートル・オーダーの析出物を形成して強化する析出強化がある。この強化方法は強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させるメリットがあるため、多くの合金系で行われている。
その中で、Ｃｕ中にＮｉとＳｉを加えてそのＮｉとＳｉから構成される析出物を形成させて強化させたコルソン合金と呼ばれる合金は、多くの析出型合金の中ではその強化する能力が非常に高く、いくつかの市販合金（例えば、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）登録合金であるＣＤＡ７０２５０）でも用いられている方法である。この一般に析出強化される合金が端子・コネクタ材に用いられる場合、その製造工程に、次の２つの重要な熱処理を取り入れて製造されている。まず、溶体化処理と呼ばれる融点に近い高温（通常は７００℃以上）にて鋳造や熱間圧延で析出したＮｉとＳｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理するいわゆる時効処理で、高温で固溶したＮｉとＳｉを析出物として析出させる目的である。これは、高い温度と低い温度でＮｉとＳｉがＣｕに固溶する濃度の差を使って強化する方法であり、析出型合金の製造方法においては周知の技術である。
【０００５】
電気・電子機器用途のコルソン合金として、結晶粒径を規定した例がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この析出型合金の問題点は溶体化処理時に結晶粒径が粗大化し、時効処理の時には一般的に再結晶を伴わないため、溶体化処理時の結晶粒径がそのまま製品の結晶粒径になることである。添加されるＮｉやＳｉ量が多くなれば、それだけ高温での溶体化処理が必要なため結晶粒径が短時間熱処理で粗大化する傾向になる。結晶粒が粗大化することにより曲げ加工性が著しく低下する問題が発生する。
また、銅合金の曲げ加工性を向上させる方法として、Ｎｉ−Ｓｉ析出物を利用せず、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐを添加し、相互に反応させて化合物を析出させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この合金では引張強度がせいぜい６４０ＭＰａ程度であり、近年の部品小型化による高強度への要求を満たすには充分でなくなっている。また、この銅合金にＳｉを添加しても、Ｎｉ−Ｐ析出物が減少して強度と導電率が共に低下してしまう。またＳｉおよびＰが過剰となり熱間加工時に割れが生じる問題が発生する。
引張強度が高くなる程曲げ加工性を維持することは困難であり、引張強度、曲げ加工性、導電性を高度に併立した銅合金が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４３７３１号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、曲げ加工性に優れ、優れた引張強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、特に自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行い、銅合金の組織中のＮｉ−Ｓｉ析出物、それ以外の析出物の粒径、さらにその分布密度の割合と、結晶粒の粗大化抑制との関連を見出し、優れた引張強度を有し、曲げ加工性の良好な銅合金の発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）Ｎｉ及びＳｉからなる析出物Ｘと、ＮｉとＳｉの一方若しくは両方を含有しない析出物Ｙを有し、前記析出物Ｘの粒径が０．００１〜０．１μｍで、前記析出物Ｙの粒径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする銅合金、
（２）前記析出物Ｙの融点が溶体化処理温度よりも高いことを特徴とする（１）記載の銅合金、
（３）Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｂを０．００５〜０．１質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金、
（４）Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５質量％、Ｐを０．０１〜０．５質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金、
（５）Ｎｉを２〜５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％、Ｂを０．００５〜０．１質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５質量％、Ｐを０．０１〜０．５質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、前記析出物Ｘの１ｍｍ２あたりの数が前記析出物Ｙの１ｍｍ２あたりの数の２０〜２０００倍であることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金、
（６）前記析出物Ｘの数が１ｍｍ２あたり１０８〜１０１２個で、かつ、前記析出物Ｙの数が１ｍｍ２あたり１０４〜１０８個であることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金、
（７）銅合金がＡｌ、Ａｓ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖの少なくとも１つ以上をそれぞれ０．００５〜０．５質量％含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の銅合金、
（８）前記析出物ＹがＡｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒの少なくとも１つからなることを特徴とする（６）又は（７）記載の銅合金、
（９）前記銅合金組成が更に、Ｓｎを０．１〜１．０質量％、Ｚｎを０．１〜１．０質量％、Ｍｇを０．０５〜０．５質量％の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（３）〜（８）のいずれか１項記載の銅合金、及び
（１０）電気・電子機器用であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載の銅合金
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、更にはＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇを添加した合金の結晶粒径を制御する目的でＢ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖの添加を行うことにより、引張強度と曲げ加工性（Ｒ／ｔ）を両立することができ、同じ引張強度であれば従来のものより曲げ加工性の良好な電気・電子機器用途に最適な銅合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の銅合金の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明は、合金の結晶粒径を制御するものである。具体的には粒径を制御する方法として、２つの観点から実験を進めていき本発明の合金組織及び組成に到達した。
１つ目は溶体化処理時に結晶粒径を粗大化させない元素の探索を行ったことである。ＮｉとＢからなる析出物は高温の溶体化処理の温度でもＣｕ母相に固溶されず、Ｃｕ母相の結晶粒及び粒内に存在して、母相の結晶粒の成長を抑制する作用効果を発揮することを見出した。この作用効果は、他に実験を行ったＡｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒも効果が見られた。
【００１１】
２つ目は溶体化処理時の初期の再結晶を行う時の核となる元素を探索した。ＭｎとＰからなる析出物である金属間化合物は溶体化処理温度で再結晶の核生成サイトとなり、添加しない場合と比較してより多くの結晶粒を形成させる（核生成する）ことを見出した。数多くの結晶粒が形成されれば、粒成長時に互いに干渉してその粒成長を抑制することができる。この再結晶の核生成サイトの作用効果についても、他にＡｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒでその効果を確認した。
【００１２】
また、Ｍｎ−ＰおよびＮｉ−Ｂの同時析出により、単なる足し算では得られない顕著な効果を有することを確認した。
上記の析出物は、溶体化処理時においてもＣｕ母相に固溶しないことが重要である。すなわち、溶体化処理温度よりも融点が高い析出物であることが求められる。溶体化処理温度よりも融点が高い析出物であれば、前記析出物群に限定されるわけでなく、前記析出物群以外の場合も本発明に包含される。そして、本発明においては、溶体化処理温度よりも融点が高い析出物であれば、溶体化処理時における結晶粒粗大化を防止し、あるいは再結晶の核生成サイトとなって多くの結晶粒を形成させる（核生成する）効果を有する。
本発明の銅合金は安価で、曲げ加工性に優れ、他の特性でも良好な高性能銅合金であり、電気・電子機器用、例えば、車載用の端子・コネクタあるいはリレー、スイッチ等の電子部品にも好適である。
【００１３】
次に、各合金元素の作用効果とその添加量の範囲について説明する。
ＮｉとＳｉは、ＮｉとＳｉの添加比を制御することによりＮｉ−Ｓｉ析出物を形成させて析出強化を行い銅合金の強度を向上させるために添加する元素である。Ｎｉの含有量は２〜５質量％、好ましくは２．１〜４．６質量％である。引張強度８００ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性はＲ／ｔ＜１．５、あるいは引張強度９００ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性がＲ／ｔ＜２を満たすためには、３．５〜４．６質量％であることがさらに好ましい。Ｎｉ量が少ないとその析出硬化量が小さく強度が不足し、多すぎれば導電率が著しく低下するためである。
また、Ｓｉは質量％で計算するときはＮｉ添加量の約１／４の時に最も強化量が大きくなることが知られており、その量を規定した。また、Ｓｉの添加量が１．５質量％を越えると鋳塊の熱間加工時に割れが生じやすくなるため、それも考慮してＮｉ添加量の上限を決めた。Ｓｉの添加量は０．３〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．１質量％、より好ましくは０．８〜１．１質量％である。
【００１４】
Ｂは添加されているＮｉと析出物を形成する。その効果として既に述べたように溶体化処理時の結晶粒径の粗大化を抑制する元素であり、析出強化は担わない。この効果を発揮するためには、実験から０．００５〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．０７質量％が必要であることが確認された。添加量が多すぎると溶解鋳造時に粗大な晶出物を形成して鋳塊品質に問題を生じ、少ないと添加した効果がない。
ＭｎとＰの析出物は溶体化処理時の結晶粒の核生成サイトを形成する効果があり、析出強化は担わない。この特性が確認されたのが、Ｍｎ、Ｐを共に０．０１質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．０２〜０．３質量％添加した材料であり、下限未満では効果が得られない。また、ＭｎとＰを上限以上添加すると熱間加工時に割れを生じて薄板への加工ができないという問題が発生する。
その他にも溶体化処理時において、結晶粒径の粗大化を抑制し、あるいは、結晶粒の核生成サイトを形成する効果がある析出物は、Ａｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒがある。前記効果を発揮するためにＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖの少なくとも１つ以上をそれぞれ０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％含むことが好ましい。添加量が多すぎると溶解鋳造時に粗大な晶出物を形成して鋳塊品質に問題を生じ、少ないと添加した効果がない。
【００１５】
更に、特性をさらに向上させる目的でＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇを添加するのが好ましい。
Ｚｎを０．１〜１．０質量％とした理由は、Ｚｎは母相に固溶する元素であるが、Ｚｎを添加することによりハンダ脆化が著しく改善するからである。本合金の主な用途は電気・電子機器及び車載用端子・コネクタあるいはリレー、スイッチ等の電子部品端子材であり、これらの大部分はハンダにより接合されるため重要な要素技術の1つである。
また、Ｚｎの添加により合金の融点が低下することによりＮｉとＢからなる析出物ならびにＭｎとＰからなる析出物の形成状態を制御することができる。前記析出物は両者とも凝固時に生成するために、その合金の凝固温度が高いとその粒径が大きくなり、結晶粒径の粗大化の抑制や結晶粒の核生成サイトを形成する効果の寄与が小さくなる。Ｚｎの下限を０．１質量％としたのは、ハンダ脆化の改善が見られる最低量であり、上限を１．０質量％としたのはそれ以上添加すると導電率が悪くなるためである。
【００１６】
ＳｎとＭｇの添加についてもその用途から好ましい元素である。ＳｎとＭｇの添加は、これらの電子機器端子・コネクタで重視されている耐クリープ特性を改善する効果がある。これは、耐応力緩和特性とも言われ、端子・コネクタの信頼性を担う重要な要素技術である。ＳｎとＭｇは個々に添加した場合も、耐クリープ特性を改善できるが、その相乗効果によりさらに改善することができる元素である。
Ｓｎの下限を０．１質量％としたのは、耐クリープ特性の改善が見られる最低量であり、上限を１質量％としたのはそれ以上添加すると導電率が悪くなるためである。
また、Ｍｇの下限を０．０５質量％としたのは、０．０５質量％未満では耐クリープ特性について効果が得られず、０．５質量％以上はその効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下しまうためである。
これらＳｎとＭｇは、ＮｉとＳｉからなる析出物の形成を促進させる作用がある。これらの元素は微細な前記析出物の核生成サイトとして寄与するために好ましい量を添加することが重要である。
【００１７】
次いで、本発明の銅合金の合金組織について述べる。
ＮｉとＳｉからなる金属間化合物である析出物Ｘの粒径は０．００１〜０．１μm、好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、更に好ましくは０．００５〜０．０２μｍである。その理由は、小さすぎるとその粒径では強度向上が見られず、大きすぎると一般的に言われる過時効状態であり強度増加が見られないだけでなく、曲げ加工性が低下してしまう。
ＮｉとＳｉからなる金属間化合物の析出物以外の析出物を本明細書（特許請求の範囲も含む）では、析出物Ｙという。析出物Ｙは、Ｎｉ−Ｓｉ析出物Ｘとの相互作用により、結晶粒を微細化する効果がある。この効果は析出物Ｘが存在していることにより顕著となる。析出物Ｙの粒径は０．０１〜１μmが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１３μｍである。その理由は、小さすぎると粒成長抑制効果および核生成サイトの増加の効果が見られなかったためであり、大きすぎると曲げ加工性が低下するためである。
【００１８】
次に、析出物Ｘの数と析出物Ｙの数について述べる。析出物Ｘの数が析出物Ｙの２０〜２０００倍存在するのが好ましい。その理由は、曲げ加工性が特に優れる範囲であり、前記析出物の数が前記倍数未満であると所定の強度が得られず、前記倍数を超えると曲げ加工性が低下するためである。好ましくは１００〜１５００倍である。なお、析出物の数は単位体積あたりの平均値である。
析出物ＹがＮｉ−Ｓｉ以外のＡｌ−Ａｓ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｉｎ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔａ、Ｖ−Ｚｒのいずれかの金属間化合物の場合、析出物Ｘの数が１ｍｍ２あたり１０８〜１０１２個で、かつ、析出物Ｙの数が１ｍｍ２あたり１０４〜１０８個であることが好ましい。その理由は、曲げ加工性が特に優れる範囲であり、前記析出物の数が前記の範囲よりも少ないと所定の強度が得られず、多いと曲げ加工性が低下するためである。さらに好ましくは、析出物Ｘの数が１ｍｍ２あたり５×１０９〜６×１０１１個で、かつ、析出物Ｙの数が１ｍｍ２あたり１０４〜４×１０７個である。
上記Ｘ、Ｙの効果はＮｉ量、Ｓｉ量が多くなるほど顕著となる。前記ＸとＹの限定により、これまで達成できなかった、引張強度８００ＭＰａ以上でかつ曲げ加工性がＲ／ｔ＜１．５、あるいは９００ＭＰａ以上でかつＲ／ｔ＜２を実現するに至った。
本明細書（特許請求の範囲も含む）でいう析出物とは、例えば、金属間化合物、炭化物、酸化物、硫化物、窒化物、化合物（固溶体）、及び元素状金属を包含する。
【００１９】
本発明の銅合金の結晶粒径は２０μｍ以下であれば良いが、好ましくは１０．０μｍ以下が良い。１０．０μｍを超えると引張強度が７２０ＭＰa以上でかつ曲げ加工性Ｒ／ｔ＜２を得られることができないためである。より好ましくは８．５μｍ以下である。なお、特に制限されるものではないが通常０．５μｍ以上である。
本発明の合金の製造方法は、例えば、前記した所望の成分組成を持つ銅合金を溶解し、鋳造し、鋳塊を熱間圧延する際、鋳塊を昇温速度２０〜２００℃／時間で加熱し、８５０〜１０５０℃×０．５〜５時間の間に熱間圧延し、熱間圧延の終了温度は３００〜７００℃として急冷する。これにより析出物Ｘ及びＹが生成する。熱間圧延後は、例えば、溶体化熱処理、焼鈍、冷間圧延を組み合わせ、所望の板厚にする。
前記溶体化熱処理の目的は鋳造や熱間加工時に析出したＮｉとＳｉを再固溶させると同時に再結晶させる熱処理である。前記溶体化熱処理の温度は添加したＮｉ量によって調整を行い、例えば、Ｎｉ量が２．０〜２．５質量％未満は６５０℃、２．５〜３．０質量％未満は８００℃、３．０〜３．５質量％未満は８５０℃、３．５〜４．０質量％未満は９００℃、４．０〜４．５質量％未満は９５０℃、４．５〜５．０質量％は９８０℃とする。
これは、例えば、Ｎｉ＝３．０質量％材を８５０℃で熱処理すれば十分に析出したＮｉとＳｉが再固溶されて、結晶粒が１０μm以下を得ることができるが、この温度でＮｉ量が低い合金を処理した場合は結晶粒が粒成長を起こして粗大化して１０μm以下にはならない。また、逆に、Ｎｉ量が多くなると理想的な溶体化状態を得ることはできなくなり、その後の時効熱処理で強度を向上させることができなくなる。
【００２０】
本発明は、引張強度が８００ＭＰａ以上の高強度を有する場合において、特に曲げ加工性の改善効果が明らかであるが、引張強度が８００ＭＰａ未満においても、曲げ加工性について同様の改善効果を有する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
Ｎｉを４．２質量％、Ｓｉを１．０質量％、さらにＣｒを添加し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解した。Ｃｒの添加量は、本発明例１が０．０５質量％、本発明例２が０．１５質量％、本発明例３が０．２５質量％、本発明例４が０．５質量％、本発明例５が０．７質量％、本発明例６が０．９質量％、比較例１が０．００５質量％、比較例２が０．２質量％、比較例３が０．５質量％、比較例４が０．８質量％とした。これを１０〜３０℃／秒の冷却速度で鋳造して厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊を得た。これを９００℃×１ｈｒの保持後、熱間圧延により板厚ｔ＝１２ｍｍの熱延板を作製し、その両面を各１ｍｍ面削してｔ＝１０ｍｍとし、次いで冷間圧延によりｔ＝０．１６７ｍｍに仕上げた。その板材を９５０℃×２０ｓｅｃで溶体化処理を行った。
溶体化処理の後は直ちに水焼入を行った。次いで、全ての合金は時効熱処理を４５０〜５００℃×２ｈｒで実施した後、加工率１０％で冷間圧延を行ってｔ＝０．１５ｍｍの供試材とした。
【００２３】
この供試材について下記の特性調査を行った。
ａ．導電率：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
ｂ．引張強度：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
ｃ．曲げ加工性：
圧延方向に平行に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角に曲げ半径Ｒ＝０、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６（ｍｍ）で９０°Ｗ曲げし、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察および走査型電子顕微鏡によりその曲げ加工部位を観察し割れの有無を調査した。なお、評価結果はＲ／ｔ（Ｒは曲げ半径、ｔは板厚）で表記し、割れが発生する限界のＲを採用してＲ／ｔを算出した。仮に、Ｒ＝０．１５で割れが発生せず、Ｒ＝０．１で割れが発生した場合は、板厚（ｔ）＝０．１５ｍｍなのでＲ／ｔ＝０．１５／０．１５＝１と表記した。
ｄ．析出物の粒径と分布密度：
供試材を直径３ｍｍへ打ち抜き、ツインジェット研磨法を用いて薄膜研磨を行った後、加速電圧３００ｋＶの透過型電子顕微鏡で５０００倍と１０００００倍の写真を任意で３ヶ所撮影して、その写真上で析出物の粒径と密度を測定した。析出物の粒径と密度を測定するとき、Ｎｉ−Ｓｉからなる析出物Ｘの場合は電子線の入射方位を［００１］とし、微細なので高倍の１０００００倍の写真でｎ＝１００（ｎは観察の視野数）で、その個数を測定し、析出物Ｙは低倍の５０００倍の写真でｎ＝１０で、その個数を測定することで、個数の局所的な偏りを排除するように測定した。その個数を単位面積当たり（／ｍｍ２）へ演算した。
【００２４】
表１で明らかなように、本発明は強度、曲げ加工性とも優れた特性を有する。しかし比較例１、３はＸの粒径が本発明で規定する範囲外、また、比較例２，４はＹの粒径が本発明で規定する範囲外であるために実施例とほぼ同強度でありながら加工性がＲ／ｔ≧２で曲げ加工性が著しく劣化している。
【００２５】
【表１】
2006161148.tif 000002
【００２６】
（実施例２）
表２に示す組成で、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例１と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例１と同様である。
表２で明らかなように、本発明は強度、曲げ加工性とも優れた特性を有する。しかし比較例５はＮｉ、Ｓｉ量が本発明で規定する範囲より少ないために要求の引張特性を満足できない。比較例６はＮｉ量が高濃度であるため加工途中でワレを生じて評価できる材料を作製できなかった。比較例７、８はＢ量が本発明で規定する範囲外で、また、ＸとＹの個数の比も外れているので要求強度と曲げ加工性を両立できなかった。
【００２７】
【表２】
2006161148.tif 000003
【００２８】
（実施例３）
表３に示す組成で、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例１と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例１と同様である。
表３で明らかなように、本発明は強度、曲げ加工性とも優れた特性を有する。しかし比較例９はＮｉ、Ｓｉ量が本発明で規定する範囲より少ないために要求の引張特性が劣った。比較例１０はＮｉ量が高濃度であるため冷間加工途中でワレを生じて評価できる材料を作製できなかった。比較例１１〜１４はＭｎ、Ｐ量が本発明で規定する範囲外で、また、ＸとＹの個数の比も外れているのでＲ／ｔが２以上となり曲げ加工性が劣った。
【００２９】
【表３】
2006161148.tif 000004
【００３０】
（実施例４）
Ｎｉを４．２質量％、Ｓｉを１．０質量％、さらに表４に示す元素を含み、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例１と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例１と同様である。
表４で明らかなように、本発明は引張強度の９００ＭＰａ以上でかつＲ／ｔ＜２を有する。しかし比較例１５はＢ量とＸとＹの個数の比が、比較例１６はＭｎ量とＹの粒径が、比較例１７はＰ量とＹの粒径が、比較例１８はＭｎ量とＸとＹの個数の比が、比較例１９はＰ量とＸとＹの個数の比がそれぞれ本発明で規定する範囲外であるので、Ｒ／ｔが２以上となり曲げ加工性が劣った。
【００３１】
【表４】
2006161148.tif 000005
【００３２】
（実施例５）
表５に示すＮｉとＳｉとＳｂを含み、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例１と同様の調査を行うと共に結晶粒径の測定を行った。製造方法、測定方法についても実施例１と同様である。なお、Ｓｂは比較例２８は０．０１質量％、比較例２９は１．０質量％、比較例３０は０．０２質量％、比較例３１は１．２質量％、それ以外は０．１質量％である。
なお、結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１（切断法）に基づき測定した。また、曲げ加工性の評価は、先に記載した圧延方向に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出した供試材に、曲げの軸が圧延方向に直角なものをＧＷとして、さらに供試材の切出しが圧延方向に幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍで、曲げの軸が圧延方向に平行でＧＷと同様に曲げ、曲げ部を同様に観察調査したものをＢＷとして示した。
表５で明らかなように、本発明例は優れた特性を有している。しかし比較例２０はＮｉが少ないため析出物Ｘの析出密度が少なく、引張特性が劣った。比較例２１はＮｉ量が多かったため、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例２２はＳｉ量が少ないため、析出物Ｘの析出密度が少なくて引張特性が劣った。比較例２３はＳｉ量が多かったため、最終板厚まで加工できたが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例２４は析出物Ｘのサイズが小さく、比較例２５は析出物Ｘのサイズが大きく、また、比較例２６は析出物Ｘの析出密度が少ないためにいずれも引張特性が劣った。比較例２７はＳｉ量が多く析出物Ｘの析出密度が高いために脆化割れしてしまい、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例２８は、析出物Ｙのサイズが小さく、比較例２９は析出物Ｙのサイズが大きく、また、比較例３０は析出物Ｙの析出密度が少ないためにいずれも結晶粒径が粗大化し、曲げ加工性が劣った。比較例３１は析出物Ｙの析出密度が高いために脆化割れしてしまい、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。
【００３３】
【表５】
2006161148.tif 000006
【００３４】
（実施例６）
表６に示すＮｉとＳｉとＣｒを含み、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例５と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例５と同様である。なお、Ｃｒは比較例４０は０．００５質量％、比較例４１は０．８質量％、比較例４２は０．０１質量％、比較例４３は１．０質量％、それ以外は０．０５質量％である。
表６で明らかなように、本発明例は優れた特性を有している。しかし比較例３２はＮｉが少ないため析出物Ｘの析出密度が少なく、引張特性が劣った。比較例３３はＮｉ量、Ｓｉ量が共に多かったため、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例３４はＳｉ量が少なく、析出物Ｘの析出密度が少なく、引張特性が劣った。比較例３５はＳｉ量が多かったため、最終板厚まで加工できたが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例３６は析出物Ｘのサイズが小さく、比較例３７は析出物Ｘのサイズが大きく、また、比較例３８は析出物Ｘの析出密度が少ないためにいずれも引張特性が劣った。比較例３９は析出物Ｘの析出密度が高いために脆化割れしてしまい、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。比較例４０は析出物Ｙのサイズが小さく、比較例４１は析出物Ｙのサイズが大きく、また、比較例４２は析出物Ｙの析出密度が少ないためにいずれも結晶粒径が粗大化し、曲げ加工性が劣った。比較例４３は析出物Ｙの析出密度が高いために脆化割れしてしまい、最終板厚まで加工は出来たが加工割れが激しく、組織の調査はできたが特性調査が出来なかった。
【００３５】
【表６】
2006161148.tif 000007
【００３６】
（実施例７）
本発明例についてはＮｉを４．０質量％、Ｓｉを１．０質量％とし、さらに表７に示す元素を含み、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例５と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例５と同様である。なお、比較例４４はＮｉを３．１質量％、Ｓｉを０．７質量％、比較例４５はＮｉを３．９質量％、Ｓｉを０．９質量％、比較例４６はＮｉを４．９質量％、Ｓｉを１．２質量％、それぞれ残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金とした。
表７で明らかなように、本発明は優れた特性を有している。しかし比較例４４、４５、４６では析出物Ｙが存在しないため銅合金の結晶粒径がきわめて大きく、曲げ加工性が劣った。
【００３７】
【表７】
2006161148.tif 000008
【００３８】
（実施例８）
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、さらに表８に示す元素を含み、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金について実施例５と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例５と同様である。
表８で明らかなように、本発明は優れた特性を有している。しかし、比較例４７、４８、４９、５０は析出物Ｙが存在しないため、銅合金の結晶粒径がきわめて大きく、曲げ加工性が劣った。
【００３９】
【表８】
2006161148.tif 000009