(57)【要約】【課題】  残膜性に優れ、また、接着性及び電気絶縁性に優れた感光性ポリイミド樹脂、その組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】数平均分子量が２，０００〜８００，０００であり、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。【化１】2006249421.tif 000040（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ１は、その７５〜９８モル％が水素原子であり、２〜２５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２，０００〜８００，０００であり、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
【化１】
2006249421.tif 000030
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは一般式（２）で表される二価の有機基であり、
【化２】
2006249421.tif 000031
式中、Ａは互いに独立に下記の基より選ばれる２価の有機基であり、
【化３】
2006249421.tif 000032
Ｂ，Ｃは、夫々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ａは０か１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｂは０又は１であり、Ｒ１は、その７５〜９８モル％が水素原子であり、２〜２５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）
【請求項２】
下記３種の繰り返し単位からなる請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2006249421.tif 000033
（式中、Ｘ及びＹは上述のとおりであり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、ＺはＹ及びＷ以外の二価の有機基であり、ｌは正の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜１、０＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である）
【請求項３】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
Ｘが下記の基より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2006249421.tif 000034
【請求項５】
Ｚが下記式（４）で表される、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2006249421.tif 000035
（式中、Ｄは、互いに独立に下記の基より選ばれる２価の有機基であり、
【化７】
2006249421.tif 000036
ｇは０又は１であり、ｇが１のときｅ及びｆは０又は１である。）
【請求項６】
Ｗが下記式（５）で表される、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2006249421.tif 000037
（式中、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１〜８０の整数である。）
【請求項７】
式（３）中のｎが３≦ｎ≦４００である請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
（１）フェノール性水酸基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸を調製する工程、
（２）前記ポリアミック酸を脱水閉環反応に付して、下記式（６）で表される３種の繰り返し単位からなる、フェノール性水酸基を有するポリイミドを調製する工程、
（３）前記ポリイミドを、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と反応させて、前記ポリイミドのフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換する工程、
を含む、請求項２〜７のいずれか１項記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【化９】
2006249421.tif 000038
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎは上述のとおりであり、Ｙ’は下式（７）で表される二価の有機基であり、
【化１０】
2006249421.tif 000039
式中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載のポリイミド樹脂を含む層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）前記層を、所定のパターンが形成されたフォトマスクを通して、波長２４０〜５００ｎｍの光に露光する工程、
（ｉｉｉ）露光された層をアルカリ性溶液で溶解して、パターン化された層を得る工程、
を含むパターン化された層を形成する方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間に、４０〜１４０℃で０．５〜１０分間加熱する工程、
工程（ｉｉｉ）の後に、現像された層を１２０℃から３００℃の範囲の温度で１０分〜１０時間加熱する工程、
をさらに含む請求項１０記載のパターン化された膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリイミド樹脂に関し、詳細には１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。該ポリイミド樹脂は、ポジ型フォトレジストとして、及び保護膜形成用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１および２）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの発明では、パターン化された被膜を形成した後、目的とするポリイミド被膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
上記問題が起こらないようにするために、すでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドも提案されているが、（特許文献４〜６）いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の残膜性が充分でない等の理由から、解像力の向上が難しく要求される特性をすべて満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格や（特許文献７）ポリアミド骨格とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型組成物での提案もなされている（特許文献８、９）。これらは、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、ポリイミド樹脂本来の熱硬化特性を得られ難い等の問題点があった。また、上記の樹脂とジアゾナフトキノン混合系ポジ型では現像時の残膜性が充分とはいえなかった。
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、残膜性が向上され、ポジ型レジストとして好適に用いられると共に、その熱硬化膜が接着性及び電気絶縁性に優れる、感光性ポリイミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は数平均分子量が２，０００〜８００，０００であり、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
【０００７】
【化１】
2006249421.tif 000002
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは一般式（２）で表される二価の有機基であり、
【０００８】
【化２】
2006249421.tif 000003
式中、Ａは互いに独立に下記の基より選ばれる２価の有機基であり、
【０００９】
【化３】
2006249421.tif 000004
Ｂ，Ｃは、夫々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ａは０か１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｂは０又は１であり、Ｒ１は、その７５〜９８モル％が水素原子であり、２〜２５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）
【００１０】
また、本発明は、（１）フェノール性水酸基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸を調製する工程、
（２）前記ポリアミック酸を脱水閉環反応に付して、下記式（６）で表される３種の繰り返し単位からなる、フェノール性水酸基を有するポリイミドを調製する工程、
（３）前記ポリイミドを、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と反応させて、前記ポリイミドのフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換する工程、
を含む、上記ポリイミド樹脂の製造方法である。
【００１１】
【化４】
2006249421.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎは上述のとおりであり、Ｙ’は下式（７）で表される二価の有機基であり、
【００１２】
【化５】
2006249421.tif 000006
式中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミド樹脂は、露光波長が広く、現像後の残膜性が良好である。また、酸素障害を受けることなく硬化して、基材との密着性、電気絶縁性に優れた膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される、繰り返し単位を有する点を特徴とする。該繰り返し単位において、Ｙを表す下記式（２）において、
【００１５】
【化６】
2006249421.tif 000007
Ｂ、Ｃは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から互いに独立に選ばれ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手が容易である点から好ましい。
【００１６】
Ｒ１は、その７５〜９８モル％、好ましくは８０〜９５モル％が水素原子であり、２〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％が、下記のいずれかの式で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の量が前記上限値を超えた樹脂は、溶液で保存した際に、その濃度及び保存温度によっては、ジアジド基が分解して増粘し、取り扱いが困難となる場合がある。また、前記下限値未満の樹脂は、現像後の残膜性が劣り、感光性樹脂としては不適切である。
【００１７】
【化７】
2006249421.tif 000008
【００１８】
【化８】
2006249421.tif 000009
【００１９】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基は、感光性の点から、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。
【００２０】
Ｙとしては、下記の基を例示することができる。
【００２１】
【化９】
2006249421.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2006249421.tif 000011
上式において、R1は上述のとおりである。
【００２３】
式（１）中のＸは、酸二無水物から誘導され、該酸二無水物としては、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）ー３−メチルー３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）ー１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物が挙げられ、これらのうち、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が、２０００から８０００００、好ましくは５０００から５０００００である。分子量が前記下限値未満の樹脂は、膜に形成したときの機械的強度が低いので好ましくなく、前記上限値超では、溶剤に対する相溶性が乏しくなるので好ましくない。
【００２５】
好ましくは、ポリイミド樹脂は、下記３種の繰り返し単位からなる。
【００２６】
【化１１】
2006249421.tif 000012
式中、Ｘ及びＹは上述のとおりであり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、ＺはＹ及びＷ以外の二価の有機基であり、ｌは正の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜１、好ましくは０．２≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９、０＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、好ましくは０＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５、０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、好ましくは０＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５である。なお、ｌ、ｍ、ｎは、ポリイミド樹脂が上記分子量範囲となる数であり、典型的には２≦ｌ≦２０００、０≦ｍ≦２０００、０≦ｎ≦２０００の整数である。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が前記下限値未満の樹脂は、感光性に劣る。上記３種の繰り返し単位の結合は、ランダムでもブロックでもよい。
【００２７】
式（３）中のＺは、好ましくは下記一般式（４）で表される。
【００２８】
【化１２】
2006249421.tif 000013
上記式中、Ｄは、下記の基から、互いに独立に選ばれる２価の有機基であり、
【００２９】
【化１３】
2006249421.tif 000014
ｇは０又は１であり、ｇが１のときｅ及びｆは０又は１である。
【００３０】
Ｚとしては、下記の構造を例示することができる。
【００３１】
【化１４】
2006249421.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2006249421.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2006249421.tif 000017
【００３４】
また式（３）中のＷは、好ましくは下記式（５）で表される。
【００３５】
【化１７】
2006249421.tif 000018
式中、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｈは１〜８０、好ましくは３〜７０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂は、下記工程を含む方法により調製することができる。
（１）フェノール性水酸基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸を調製する工程、
（２）前記ポリアミック酸を脱水閉環反応に付して、下記式（６）で表される３種の繰り返し単位からなる、フェノール性水酸基を有するポリイミドを調製する工程、
（３）前記ポリイミドを、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と反応させて、前記ポリイミドのフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換する工程。
【００３７】
【化１８】
2006249421.tif 000019
【００３８】
Ｘを誘導するための酸二無水物としては上述したものを使用できる。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９’−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノー３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
ｍが０より大きい樹脂を調製するときには、工程（１）においてＺを誘導するためのジアミンも使用し、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４０】
ｎが０より大きい樹脂を調製するときには、工程（１）において、Ｗを誘導するためのジアミノシロキサンも使用する。該ジアミノシロキサンとしては、上記式（５）の両末端がアミノ基であるものが使用される。
【００４１】
ポリアミック酸の合成において、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンの割合は、ポリイミドの目的とする分子量に応じて適宜決めることができる。通常、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の酸無水物およびアミン化合物を添加することも可能である。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物またはジアミンに対して５モル％以下が好ましい。
【００４２】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０重量％となる範囲で調整される。
【００４３】
得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。
【００４４】
得られたポリイミド樹脂溶液に１，２−キノンジアジドスルホニル化合物および塩基性化合物を加えて、室温で攪拌することにより目的とする１，２−キノンジアジドスルホニルを有するポリイミド樹脂を得ることが出来る。１，２−キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。
【００４５】
１，２−キノンジアジドスルホニル化合物は、該ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の２〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基となるような量で用いる。上述のように、取り扱いが困難となる場合がある。また、前記下限値未満で置換された置換された樹脂は、感光性樹脂として不適切である。
【００４６】
塩基性化合物としては、反応で生成する塩化水素と反応し塩を生じ、反応を促進するものなら特に限定はされない。例示するとジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明は、上記ポリイミド樹脂を含む感光性組成物にも関する。該組成物は、フォトレジスト組成物に通常配合される任意の添加剤を、本発明の目的を阻害しないような量で、含むことができる。例えば、界面活性剤を含んでよく、好ましくは非イオン性のもの使用され、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００４８】
該フッ素系界面活性剤は、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が使用される。
【００４９】
また、熱硬化膜の基材に対する接着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学製）等を添加することも可能である。
【００５０】
さらに、残膜性を向上させるために他の感光性樹脂及び感光剤を必要により配合し得る。例えば、本発明の樹脂の現像液に対する溶解性を減じる感光剤として、「ＮＴ−３００Ｐ」（東洋合成工業（株）製）が好ましく使用される。
【００５１】
本発明の感光性組成物の調製は、上記各成分及び必要に応じ有機溶剤、その他の添加剤等を攪拌混合した後、必要に応じ固形物等をフィルター等により濾過することにより調製することができる。
【００５２】
このようにして調製された本発明の組成物はフォトレジストとしてだけでなく、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジストとして好適に用いられる。
【００５３】
上記感光性樹脂組成物を用いてパターン化された層を形成する方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）前記層を、所定のパターンが形成されたフォトマスクを通して波長２４０〜５００ｎｍの光に露光する工程、
（ｉｉｉ）前記層のうち露光された部分をアルカリ性溶液で溶解して、パターン化された層を得る工程。
【００５４】
工程（ｉ）において、層の形成は、組成物を溶液の形態で塗布することによって、又はフィルムの形態で貼ることによって、基板に施与する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。
【００５５】
塗布は公知の方法、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法で行うことができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、通常、膜厚０．１〜１００μｍである。
【００５６】
ここで、（ｉｉ）露光工程における光分解反応を効率的に行うため、加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。該加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、組成物を、フォトマスクを通して波長２４０〜５００ｎｍの光に露光する。フォトマスクとしては、ステンシル、ネガ等であってもよく、クロム、石英製のものが使用できる。
【００５７】
上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間、加熱処理してもよい。
【００５８】
工程（ｉｉｉ）において、アルカリ性現像液を与えるアルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウムが好ましい。前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好ましい。該現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。現像液に、組成物が施与された基板を浸漬し、その後、洗浄、リンス、乾燥を行う。現像後、オーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度ポストベークしてもよい。
【００５９】
なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば保護膜を形成したい場合は、４０〜１４０℃で１分〜１時間程度加熱して溶媒を除いた後、従来のポリイミド同様に、１５０℃〜２５０℃で１〜５時間加熱すればよい。これにより、基材に対する密着力に優れ、電気特性も良好な膜を形成することができる。該膜は、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜、カバーレイフィルムに好適に用いられる。
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン７０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６２】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、このもののＩＲスペクトル分析を行ったところ、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、１７８０ｃｍ−１および１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収が観測され、また、３４００ｃｍ−１付近にフェノール基に由来する吸収が観測され、また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析においてフェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが観測され、下記式を繰り返し単位とする樹脂であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５２３００であった。
【００６３】
【化１９】
2006249421.tif 000020
【００６４】
次に得られた樹脂溶液２００ｇ（樹脂固形分１７％）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド３．４３ｇ、トリエチルアミン１．３７ｇをフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。この樹脂の１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが９０％減少し、かわって、５．３ｐｐｍにジアゾ基が結合する炭素の隣の炭素に結合する水素に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ａ−１）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、この樹脂の数平均分子量は、５９２００であった。
【００６５】
【化２０】
2006249421.tif 000021
【００６６】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５４．３ｇ（０．１７５モル）、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物３３．３ｇ（０．０７５モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン６４．６ｇ（０．２５モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６７】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．３％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド５．７１ｇ、トリエチルアミン２．２８ｇをフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ａ−２）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６３０００であった。
【００６８】
【化２１】
2006249421.tif 000022
【００６９】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８９．６ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン３２．３ｇ（０．１２５モル）および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４３．６ｇ（０．１２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１８０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００７０】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．０％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドクロライド２．６４ｇ、トリエチルアミン１．０５ｇ  をフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ａ−３）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、５６８００であった。
【００７１】
【化２２】
2006249421.tif 000023
【００７２】
〔実施例４〕
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７ｇ（０．２モル）およびジアミノシロキサン（ただし、一般式（５）のｈの平均が９のもの）４５．８ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００７３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．５％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド３．９８ｇトリエチルアミン１．５９ｇをフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ａ−４）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６３２００であった。
【００７４】
【化２３】
2006249421.tif 000024
【００７５】
［実施例５］
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド７．７２ｇ、トリエチルアミン３．０７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ａ−５）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６５４００であった。
【００７６】
【化２４】
2006249421.tif 000025
【００７７】
［参考例１］
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２０．５９ｇ、トリエチルアミン８．２０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ｂ−１）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、７３０００であった。
【００７８】
【化２５】
2006249421.tif 000026
【００７９】
［参考例２］
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド０．５１ｇ、トリエチルアミン０．２０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に、１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記式で示される繰り返し単位の構造を有する樹脂（Ｂ−２）であることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、５４０００であった。
【００８０】
【化２６】
2006249421.tif 000027
【００８１】
実施例６〜１３、参考例３〜４、比較例１
各実施例で得られた感光性ポリイミド樹脂１００重量部をシクロヘキサノン4００重量部に溶解し、表１に記載した量の界面活性剤、接着助剤、感光剤を添加して混合した後、テフロン製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、各感光性樹脂組成物を得た。また、比較例として、樹脂Ａ−１の前駆体である、式（８）で示される樹脂（Ｃ−１）を用いた。
【００８２】
次いで、ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー３枚と、６インチシリコンウエハ全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、夫々、スピンコータを使用して、表１中に記載の膜厚になるように、各実施例の組成物をコートした。
【００８３】
感光性
シリコン基板の１枚につき、溶剤を除去するため１００℃で２分間、ホットプレート上で加熱乾燥させた後、ライン／スペースが１ミクロンから２０ミクロンまで、１ミクロン刻みに各５本ずつ設けられた石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａは、ニコン製ステッパ型露光装置、ＰＬＡ−６００ＦＡは、キャノン製コンタクトアライナ型露光装置を表す。照射後、８０℃で１分間加熱しその後冷却した。
【００８４】
その後、上記塗布基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に３分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した最小線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。
【００８５】
接着性
組成物がコートされた１枚のシリコンウエハと銅基板上に塗布された組成物膜についても、上記石英製マスクに代えて、幅２０μｍのストライプパターンの石英製マスクを使用した点を除き、現像工程まで同様にして、ストライプ状にした。該ストライプをさらに２００℃のオーブンで３時間加熱した後、２気圧のプレッシャークッカー中に２４時間放置したのち、剥離がないか目視で評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
電気絶縁性
残りの１枚のシリコンウエハ上に塗布された組成物膜は、１００℃で２分間、ホットプレート上で加熱乾燥させた後、２００℃のオーブンで３時間加熱し、ASTM D149に従う絶縁破壊強さ試験に供した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
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表１において各添加剤の内容は以下の通りである。
ＦＣ−４４３０：界面活性剤（住友スリーエム（株）製商品名）
ＫＢＥ−４０３：接着助剤（信越化学工業（株）製商品名）
Ｘ−７０−０９３：界面活性剤（信越化学工業（株）製商品名）
ＮＴ−３００Ｐ：感光剤（東洋合成工業（株）製商品名）
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表１の現像後の膜厚から分かるように、本発明の樹脂は残膜性に優れる。また、解像度も高い。また、表２から、本発明の樹脂の熱硬化膜は、基材に良好な接着性を示し、絶縁破壊強さに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂は、感光性材料として、及び回路や電子部品の保護膜として有用である。また、本発明の方法によれば、感光性の１，２−ナフトキノンジアジド  スルホニル基を備えた樹脂を容易に得ることができる。