(57)【要約】【課題】    発光特性に優れた新しい酸化物を提供する。【解決手段】    Ｍ1 Ｍ32Ｏ4（Ｍ1 は、Ｃａ，Ｓｒ、およびＢａの１種以上、Ｍ3 は、Ｓｉと、ＭｇまたはＺｎ）で示されるカリカスミ石型構造の複合酸化物、もしくはＥｕ2+、Ｍｎ2+により置換された酸化物とその発光体とする。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
Ｍ1 Ｍ32Ｏ4
（式中のＭ1 は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素を、Ｍ3 は、Ｓｉと、ＭｇまたはＺｎの金属元素を示す）
で表わされる組成であって、カリカスミ石型構造を有することを特徴とする発光性酸化物。
【請求項２】
Ｍ1 がＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される２種以上のアルカリ土類金属元素ことを特徴とする請求項１の発光性酸化物。
【請求項３】
Ｍ1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする請求項１または２の発光性酸化物。
【請求項４】
ユウロピウム二価イオンによる置換が１０モル％以下である請求項３の発光性酸化物。
【請求項５】
Ｍ1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする請求項１または２の発光性酸化物。
【請求項６】
ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が１０モル％以下である請求項５の発光性酸化物。
【請求項７】
Ｍ3 の金属元素イオンの一部がＭｎ2+により置換されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれかの発光性酸化物。
【請求項８】
Ｍｎ2+による置換が５０モル％以下である請求項６の発光性酸化物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの発光性酸化物からなることを特徴とする発光体。
【請求項１０】
加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する請求項９の発光体。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかの発光性酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項１２】
加圧成形前に仮焼を行う請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
還元雰囲気または大気中で、１１５０〜１５５０℃の温度において焼成する請求項１１または１２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、可視・紫外線や電子線によって励起後に発光することにより、屋内や屋外、さらには水中などの暗所での表示や照明として利用することのできる発光性酸化物と、この酸化物からなる色純度の高い高輝度発光体に関し、さらに詳しくは、スタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）の同形であるカリカスミ石型構造（六方晶系）を有する無機酸化物とその発光体ならびに発光中心となることが知られる希土類元素イオンあるいは遷移金属イオンを含む発光体とそれらの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョンで用いられる青色、緑色、赤色の各発光体には高輝度であることが必要であるため、様々な硫化物、たとえば具体的には、硫化亜鉛、イットリウム酸硫化物などの発光体が従来より使用されている。しかしながら、これらの硫化物については、長時間の使用により残像（焼け）を生じることや、あるいは熱的に分解し電子銃のフィラメント部を化学的に腐食するなどの劣化の問題点が指摘されている。特に、コンピュータによる情報表示などが主たる用途となる高品位テレビジョンなどでは、走査線の数を増加させるなどの必要性から、発光体塗布面積が減少し、同じ輝度を維持するにも強い電子線照射が必要になっている。さらに、平面表示としてのプラズマ・ディスプレー用発光体などとしては、熱的、化学的安定性に優れた同種の発光体の開発が必要不可欠とされている。
【０００３】
このような状況において、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性の問題を解消するものとして酸化物からなる発光体が注目されている。しかしながら、実際には、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびアルミン酸塩の一部の酸化物は、熱的および化学的安定性に優れ、かつ、可視・紫外線で励起・発光する発光体として知られてはいるが、電子線などの加速粒子線で効率よく励起・発光するものの数は少ない。
【０００４】
たとえば、最近、紫外線などで明るく発光する酸化物蛍光体として、単斜晶系に属するスタッフドトリジマイト型構造の酸化物に主付活剤としてＥｕ2+を添加したものが報告（非特許文献１、特許文献１および２）されており、さらにこれが他の希土類イオンとの組み合わせにより残光性の長い蓄光特性を示すことについても開示されている（特許文献３）。参考のために、スタッフドトリジマイト型構造を模式的に示した図を示した。これら化合物は、高温では対称性の高い六方晶系に相転移する。そして、基本的には六方晶系に帰属し、大きな超格子単位胞をもつ相も見出されている（非特許文献２）。
【０００５】
一方で、同じ骨組みの、分類上はカリカスミ石（ＫＡｌＳｉＯ4 ）型化合物と呼ばれるものがある。これは、六方晶系に帰属し、図１のスタッフドトリジマイト型構造の四面体を上向きのＡｌＯ4 四面体と下向きのＳｉＯ4 四面体とで交互に置き換えた六員環の骨格構造からなる。また、類似構造をもつ化合物も各種報告（非特許文献３〜１１）されているが、しかし、これまでにこれらの化合物の発光特性に関する報告はなされていない。
【特許文献１】米国特許第２３９２８１４号明細書
【特許文献２】米国第特許３２９４６９９号明細書
【特許文献３】特開平７−１１２５０号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 118, 930(1971)
【非特許文献２】Z. anorg. Allg. Chem., 415, 40(1979)
【非特許文献３】Bull. Soc. Fr. Mineral. Crystallogr., 87, 108(1964)
【非特許文献４】J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 983 (1976)
【非特許文献５】Z. Anorg. Allg. Chem., 475, 205(1981)
【非特許文献６】Mineral. Mag.,45, 111(1982)
【非特許文献７】Bull. Mineral., 108, 643(1985)
【非特許文献８】Z. Kristallogr., 176, 29(1986)
【非特許文献９】J. Solid State Chem., 71, 361(1987)
【非特許文献１０】Phys. Chem. Minerals., 16, 276(1988)
【非特許文献１１】Eur. J. Mineral., 2, 273(1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みて、硫化物等の発光体の欠点とされる低い耐熱性や化学的不安定性を解決するものとして、カリカスミ石型構造を有する新しい酸化物発光体を提供することを課題としている。さらに、この出願は、発光中心となる希土類金属イオンや遷移金属イオンを付活することにより、青色から黄色発光を示す高輝度発光体とする他に、非化学量論組成によって新たに残光性を有する発光体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のとおりの課題を解決するために、この出願は、まず第１の発明として、Ｍ1 Ｍ32Ｏ4（式中のＭ1 は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素を、Ｍ3 は、Ｓｉと、ＭｇまたはＺｎの金属元素を示す）で表わされる組成であって、カリカスミ石型構造を有することを特徴とする発光性酸化物を提供する。
【０００８】
また、この出願は、前記の第１の発明の酸化物について、第２の発明として、Ｍ1 がＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される２種以上のアルカリ土類金属元素ことを特徴とする発光性酸化物を、第３の発明として、Ｍ1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンで置換されていることを特徴とする酸化物を、第４の発明として、ユウロピウム二価イオンによる置換が１０モル％以下である酸化物を、第５の発明として、第１または２の発明の酸化物について、Ｍ1 のアルカリ土類金属元素イオンの一部がユウロピウム二価イオンと他の希土類金属三価イオンとにより置換されていることを特徴とする酸化物を、第６の発明として、ユウロピウム二価イオンと他の希土類三価イオンとによる置換が１０モル％以下である酸化物を、第７の発明として、Ｍ3 の金属元素イオンの一部がＭｎ2+により置換されていることを特徴とする酸化物を、第８の発明として、Ｍｎ2+による置換が５０モル％以下である酸化物をも提供する。
【０００９】
さらに、この出願は、第９の発明として、第１から８の発明のいずれかの酸化物からなることを特徴とする発光体を、第１０の発明として、加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光する発光体を提供する。また、この出願は、第１１の発明として、第１から８の発明のいずれかの酸化物の製造方法であって、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を混合し、加圧成形後に焼成することを特徴とする酸化物の製造方法を、第１２の発明として、加圧成形前に仮焼を行う製造方法を、第１３の発明として、還元雰囲気または大気中で、１１５０〜１５５０℃の温度において焼成する製造方法も提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、以下のとおりの、この出願の発明者による詳細な検討の結果から完成されている。すなわち、従来技術の知見を踏まえ、化学組成式がＡＢ2 Ｏ4 （ここでＡは主としてアルカリ土類金属イオン、Ｂは第III族元素からなる３価イオン）で表される化合物群を中心に種々検討を進めたところ、スピネル型構造からなる化合物以外に、スタッフドトリジマイト型構造（単斜晶系）あるいはその類似同形としてのカリカスミ石型構造（六方晶系）の化合物が新たに合成でき、この複合酸化物の組成と焼成過程を最適化することによって「自己付活型発光」することを見出した。
【００１０】
また、これを母体としてＥｕ2+やＭｎ2+などの発光中心イオンを付活した発光体が作製できると共に、Ｅｕ2+を付活した場合には、さらに種々の希土類金属イオンを共付活することによって、極めて高輝度な発光体となることを見いだした。さらに、所定の酸化物原料ないしは焼成によって予め合成したスピネル型構造の粉体を１ｋｇ／ｃｍ3 〜５０００ｋｇ／ｃｍ3 の圧力で加圧し成型後、再焼成することにより上記目的のスタッフドトリジマイト型構造をもつ焼結体の作製ができ、発光体としてこの発明の目的を達成できることを見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
この出願の発明は、以上詳しく説明したように、耐熱性、化学的安定性に優れ、しかも青色から黄色発光を示す高輝度発光体等として有用であって、残光性も示すことのできる新しい複合酸化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記のように、この出願の発明は、（１）組成式がＭ1 Ｍ32Ｏ4 （ただし式中、Ｍ1 はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択された１種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ3 は、Ｓｉと、ＭｇおよびＺｎから選択された１種類の元素）で表されるカリカスミ石型構造を有する酸化物、（２）Ｍ1 のアルカリ土類金属イオンの一部をユウロピウム二価イオンとし、さらには他の希土類金属三価イオンとともに置き換えたことによる酸化物、（３）Ｍ3 の元素をＭｎ2+で置き換えたことによる酸化物、そして（４）以上の酸化物からなる発光体と、（５）これら酸化物の、加圧成形と焼成による製造方法を提供するものである。
【００１３】
Ｍ1 Ｍ32Ｏ4 の化学組成式で示されるカリカスミ石構造（六方晶系）の複合酸化物は、（Ｃａl Ｓｒm Ｂａ1-l-m ）〔（Ｍｇp Ｚｎ1-p ）q Ｓｉ1-q〕2 Ｏ4 で、ｌ、ｍ、ｑは０〜１で、ｐは０または１で表すことのできるものである。たとえば、ＢａＭｇＳｉＯ4 ；Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＭｇＳｉＯ4 ；Ｂａ0.1 Ｃａ0.9 ＭｇＳｉＯ4 ；ＢａＺｎＳｉＯ4 ；Ｃａ0.5 Ｂａ0.5 Ｚｎ0.5 Ｓｉ1.5 Ｏ4等である。なかでも、このカリカスミ石構造の酸化物としては、（Ｃａ，Ｓｒおよび／またはＢａ）ＭｇＳｉＯ4 、（Ｃａ，Ｓｒおよび／またはＢａ）ＺｎＳｉＯ4 の組成系のものが適当なものとして挙げられる。
【００１４】
そして、この発明においては、発光性複合酸化物として、Ｍ1 Ｍ32Ｏ4 のカリカスミ石型構造（六方晶系）の酸化物については、Ｍ1 のアルカリ土類金属のイオンを、ユーロピウム（Ｅｕ）の二価イオン、もしくはさらにこれに他の希土類金属元素の三価イオンとの組合わせにより置換したものが提供される。この場合の置換は、Ｍ1 アルカリ土類金属元素イオンの全体に対して好適には３０モル％以下、さらには１〜１５モル％程度、そして１０モル％以下の割合とするのが適当である。３０モル％を超える場合には、複合酸化物としての前記の特有の構造が得られにくくなり、また発光特性についても向上は見込めない。一方、１モル％未満では、発光特性が向上しにくくなる。発光特性の観点からは、Ｍ3 の元素イオンがマンガンのイオン（Ｍｎ2+）により置換されたものもこの発明により提供される。この場合の置換は、７０モル％以下、さらには５０モル％以下、より好ましくは１０〜５０モル％の割合で置換されたものが適当なものとして例示される。
【００１５】
そして、この発明の発光体については、より特徴的なものとしては、加速された電子線による励起、もしくは１４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外・可視光による励起にもとづいて発光するものが例示される。この発明の複合酸化物の製造は、一般的には、酸化物組成を構成する原料元素の化合物を乾式または湿式で混合し、混合粉末を加圧成形（たとえば圧力が１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲）し、次いで焼成するとのプロセスにより行うことができる。
【００１６】
加圧成形の前には、粉末を仮焼しておいてもよい。この場合の温度は、組成によっても異るが、８００〜９５０℃程度を目安とすることができる。また、焼成は、同様に組成によっても異るが、１１５０〜１５５０℃程度の温度を目安とし、還元雰囲気下、あるいは大気中等で行うことができる。還元雰囲気は、アルゴン、ヘリウム等の希ガスと、水素ガスとの混合雰囲気とするのが適当でもある。
【００１７】
以上のとおりのこの発明の複合酸化物により、特徴のある発光体の母体物質として、そして青色から黄色発光を示す高輝度発光体とすること、さらには残光性を示す発光体を提供することができる。そこで、以下実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００１８】
ＢａＣＯ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を化学組成ＢａＭｇ1-x ＳｉＯ4 （ｘ＝±０．３、±０．１、０）となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１５００℃の温度範囲で１２時間、空気中で反応させた。
【００１９】
図２に示す粉末Ｘ線回折の結果から、ＢａＭｇＳｉＯ4 （ｘ＝０の試料）については、１５００℃の焼成条件で単一相の合成できることがわかる。また、１５００℃以下の焼成条件においては、図中●で示す副生成物としてＢａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 （ＪＣＰＤＳ カードNo. １０−７４）の共存していることが確認できた。この化合物は、１３００℃、１２時間の反応で化学量論組成比の混合物から単一相として合成することができる。また、上述の非化学量論組成比で混合、反応させた試料については、同じくＢａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 の存在が確認できた。特にＭｇが少ない試料では、１３００℃においても未同定の相の存在が認められた。
【００２０】
得られたカリカスミ石型構造のＢａＭｇＳｉＯ4 は、六方晶系で指数付けでき、その格子定数は、ａ＝９．１２２（２）Å、ｃ＝８．７４３（６）Åと決定できた。これは、図１に示した結晶構造において、ＡｌＯ4 配位四面体に代わって上向きのＭｇＯ4 配位四面体と下向きのＳｉＯ4 配位四面体がお互いに頂点を共有しながら繋がり、六員環からなる層状骨格を形作っている。
【００２１】
図３には、このＢａＭｇＳｉＯ4 の電子線励起に基づく発光スペクトルの結果を示した。約５１０ｎｍに強い緑色発光（自己付活型）を示した。この発光は、上向きのＭｇＯ4 配位四面体と下向きのＳｉＯ4 配位四面体がお互いに頂点を共有して繋がった骨格構造と深く関わっており、Rietvelt解析法によれば、特に二つあるＢａ2+イオンサイトの一方のみの欠陥によって生じている可能性がある。
【実施例２】
【００２２】
ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を化学組成Ｂａ1-x Ｓｒx ＭｇＳｉＯ4 （ｘ＝０．１、０．５）となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１５００℃の温度範囲で１２時間、空気中で反応させた。
【００２３】
図４に示す粉末Ｘ線回折の結果から、六方晶系に帰属されるＢａＭｇＳｉＯ4の格子定数（ａ＝９．１２２（２）Å、ｃ＝８．７４３（６）Å）が、Ｂａ2+より２０％程度イオン半径の小さなＳｒ2+で置き換わることによって、低い対称性へと変化している様子がわかる。回折ピークがシャープではないので正確な格子定数は求められなかったが、ｘ＝０．５では、ＣｕＫαを線源とする回折図形で２θ＝２９〜３３°に単斜晶系の相に特徴的な３本のピークの現れている様子がわかる。
【実施例３】
【００２４】
ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を化学組成Ｂａ1-x Ｃａx ＭｇＳｉＯ4 （ｘ＝０．１、０．５）となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１５００℃の温度範囲で１２時間、空気中で反応させた。
【００２５】
図５に示す粉末Ｘ線回折図形から、六方晶系で帰属できたＢａＭｇＳｉＯ4 の格子定数が、Ｂａ2+より３７％程度イオン半径の小さなＣａ2+に一部が置き換わることによって、実施例２に示した場合より顕著に、ｘ＝０．１においてその対称性が単斜晶系に変化している様子が認められた。
【実施例４】
【００２６】
ＢａＣＯ3 、ＺｎＯおよびＳｉＯ2 を化学組成ＢａＺｎ1-x ＳｉＯ4 （ｘ＝±０．３、±０．１、０）となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１３００℃の温度範囲で１２時間、空気中で反応させた。
【００２７】
図６の粉末Ｘ線回折図形に示すように、ＢａＺｎＳｉＯ4 は、１２００℃〜１３００℃で結晶性の高い、ほぼ単一な相となることがわかった。図７に、実施例１に示すＢａＭｇＳｉＯ4 とともに、この実施例に示すＢａＺｎＳｉＯ4 の電子線励起に基づく発光スペクトルの結果を示した。いずれも約５１０ｎｍに強い緑色発光（自己付活型）を示した。この発光は、上向きのＭｇＯ4 配位四面体と下向きのＳｉＯ4 配位四面体がお互いに頂点を共有して繋がった骨格構造と深く関わっており、Rietvelt解析法によれば、特に二つあるＢａ2+イオンサイトの一方のみの欠陥によって生じている可能性のあることを示している。
【００２８】
図８には、この実施例のＢａＺｎＳｉＯ4 にＥｕ2 Ｏ3 を添加して製造したＢａ0.95Ｅｕ0.05ＺｎＳｉＯ4 の蛍光寿命の測定結果を示した。このものは、４７０ｎｍ付近を最大強度とする青色発光体であって、図８より、長い残光性を示すことがわかる。
【実施例５】
【００２９】
ＢａＣＯ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を化学組成Ｂａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１５００℃の温度範囲、還元雰囲気（５％Ｈ2 ／Ａｒガス）において２４時間反応させた。ただし、昇温速度はいずれも５℃／分とし、２４時間の反応後は、炉内徐冷により試料を回収した。
【００３０】
得られたＢａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 は、粉末Ｘ線回折の結果から、六方晶系で指数付けでき、その格子定数は、ａ＝９．１１５（４）Å、ｃ＝８．７３９（７）Åとなることがわかった。これは、実施例１と同じカリカスミ石型構造を有する。図９に、得られたＢａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 の発光スペクトルを示した。図９から、Ｅｕ2+を付活したＳｒＡｌ2 Ｏ4 では、５２０ｎｍ付近にピークをもつ発光であったが、Ｂａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 においては、３６０ｎｍの励起により、ほぼ同じ発光強度で４７０ｎｍ付近を最大強度とする青色発光であることがわかる。
【００３１】
図１０にその蛍光寿命の測定結果を示した。実施例４により作製されたＢａＺｎＳｉＯ4 に同濃度のＥｕ2 Ｏ3 を添加した試料の結果も示した。図１０から、Ｂａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 もＢａ0.95Ｅｕ0.05ＺｎＳｉＯ4も、ほぼ同じ程度の長い残光性を示すことが明らかである。
【実施例６】
【００３２】
ＢａＣＯ3 、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を化学組成ＢａＺｎ0.95Ｍｎ0.05ＳｉＯ4 となるように秤量、得られた粉末試料を９００℃で約１２時間仮焼を行った後、１００ＭＰａの条件下で一軸加圧成型し、１２００℃〜１５００℃の温度範囲、還元雰囲気（５％Ｈ2 ／Ａｒガス）において２４時間反応した。
【００３３】
粉末Ｘ線回折の結果から、得られたＢａＺｎ0.95Ｍｎ0.05ＳｉＯ4 は、実施例４に示したＢａＺｎＳｉＯ4 と同様に六方晶系で指数付けができ、その格子定数は、ａ＝９．１０５（５）Å、ｃ＝８．７２６（４）Åとなることがわかった。Ｚｎ2+に比べてＭｎ2+のイオン半径は８％程度大きいことを考え併せると、ＢａＺｎＳｉＯ4 が格子定数が、ａ＝９．０９７（５）Å、ｃ＝８．７１４（７）Åと求まったことにより、Ｚｎ2+のイオンサイトを一部Ｍｎ2+で置換している可能性が考えられる。また、励起発光スペクトルの測定結果より、Ｍｎ2+の 4Ｔ1 →6Ａ1 の遷移に帰属されるピークが５１０ｎｍ付近に認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】スタッフドトリジマイト型結晶構造の模式図である。
【図２】ＢａＭｇＳｉＯ4 の焼成温度の違いによる粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】ＢａＭｇＳｉＯ4 のカナードルミネッセンスのスペクトル図である。
【図４】１５００℃、１２時間、空気中で焼成し得られた化学組成Ｂａ1-x Ｓｒx ＭｇＳｉＯ4 （ｘ＝０．５（ａ）、０．１（ｂ））の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】１５００℃、１２時間、空気中で焼成し得られた化学組成Ｂａ1-x Ｃａx ＭｇＳｉＯ4 （ｘ＝０．５（ａ）、０．１（ｂ））の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】ＢａＺｎＳｉＯ4 の焼成温度の違いによる粉末Ｘ線回折図である。
【図７】ＢａＭｇＳｉＯ4 とＢａＺｎＳｉＯ4 のカソードルミネッセンススペクトル図である。
【図８】Ｂａ0.95Ｅｕ0.05ＺｎＳｉＯ4 の発光強度の時間変化を示した図である。
【図９】Ｂａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉＯ4 とＳｒ0.95Ｅｕ0.05ＡｌＯ4 の発光スペクトル（励起波長；λ＝３６０ｎｍ）図である。
【図１０】ＢａＭｇＳｉＯ4 ；Ｅｕ2+とＢａＺｎＳｉＯ4 ；Ｅｕ2+との発光強度（励起波長；λ＝３６０ｎｍ）の時間変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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