(57)【要約】【課題】生成したポリマー微粒子が反応槽内壁に付着することなく、多量に製造できる操作法を提供する。【解決手段】連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブ、洗浄液送入管からなる半連続製造装置を用いることで、生成したマイクロカプセルおよび微粒子が反応槽内壁面および撹拌翼に粒子付着するのを防止することができる。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブ、洗浄液送入管からなる半連続製造装置において、
前記撹拌反応槽内で自由に移動可能な浮遊型撹拌子を動かすことにより、製造されるマイクロカプセルまたは微粒子の反応槽内壁および撹拌翼に対する粒子付着を防止するようにしたことを特徴とする撹拌反応槽における粒子付着防止方法。
【請求項２】
前記撹拌反応槽内部に球状、直方体状あるいは不定形の金属、プラスチックおよび木片からなる浮遊型撹拌子を１種類あるいは２種類以上の組合せで使用することを特徴とする請求項１記載の撹拌反応槽における粒子付着防止方法。
【請求項３】
密度0.3〜1.5 g/cm3を持つ前記浮遊型撹拌子を用いることを特徴とする請求項１または２記載の撹拌反応槽における粒子付着防止方法。
【請求項４】
直径0.3〜5cmもしくは撹拌翼径の1/50〜1/3の大きさの浮遊型撹拌子を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の撹拌反応槽における粒子付着防止方法。
【請求項５】
前記半連続製造装置における撹拌反応槽の撹拌速度を10〜800rpmで操作することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の撹拌反応槽における粒子付着防止方法。
【請求項６】
連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブおよび洗浄液送入管からなる半連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション送入管および洗浄水送入管を備え、これらのバルブ開閉を系統的に行うことによるマイクロカプセルまたは微粒子の半連続製造装置において、反応槽内部および撹拌翼に対する粒子付着防止に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のものでは、重合反応装置の連続操作は塊状重合、乳化重合やスラリー重合において実施されているが、懸濁重合ではポリマー粒子の付着が大きな障害となっており、実用化に問題がある。
【０００３】
また、特許文献２にはポリマー等の付着に関して、回分式重合操作においてもその原料投入法の工夫でできるだけ反応器壁等への付着を防ぐ方法が提案されている。また、塊状重合反応装置においても、気相部での冷却凝縮液（モノマー）による反応器壁面等への洗浄を取り入れる方法が提案されている。しかし、気相部のモノマーを冷却凝集させる際に、モノマーがポリマー化し、ポリマーの付着が起こる可能性がある。
【０００４】
懸濁重合法における高分子微粒子の連続製造法（特許文献３）は、撹拌翼（機）を用いないという面で特徴があるが、粒子付着により生産効率が悪く実用性に乏しい。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５１６８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３０７号公報
【特許文献３】特開平７−５３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
撹拌反応槽での懸濁重合においてはポリマー粒子の付着は避け難く回分操作を実施し、重合終了後器内を洗浄するのが通例である。したがって、１バッチごとに原料の調製、仕込量の調整、運搬・仕込み作業、温度設定、撹拌条件の設定、調製物の反応槽からの取出し、製品の運搬作業等といった多くの操作を行わなければならないという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、撹拌反応槽を用いて、反応を繰り返し行う回分操作と反応液を連続的に送入する連続操作を組み合わせた微粒子またはマイクロカプセルを半連続的に製造する操作法において、生成したポリマー微粒子が反応槽内壁に付着することなく、多量に製造できる操作法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特に「マイクロカプセルまたは微粒子の半連続製造装置」（特開２００３−１９０７６６）によって提供されるマイクロカプセル半連続製造装置において、振動反応器の代わりに撹拌反応槽を採用し、しかも撹拌反応槽内で複数個の自由に移動できる浮遊型撹拌子を動かすことで、マイクロカプセルおよび微粒子の反応槽内壁や撹拌翼への付着を防ぎ、安定的に装置を操作する方法および装置に関するものである。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブ、洗浄液送入管からなる半連続製造装置において、前記撹拌反応槽内で自由に移動可能な浮遊型撹拌子を動かすことにより、製造されるマイクロカプセルまたは微粒子の反応槽内壁および撹拌翼に対する粒子付着を防止するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の撹拌反応槽における粒子付着防止方法において、前記撹拌反応槽内部に球状、直方体状あるいは不定形の金属、プラスチックおよび木片からなる浮遊型撹拌子を１種類あるいは２種類以上の組合せで使用することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の撹拌反応槽における粒子付着防止方法において、密度0.3〜1.5 g/cm3を持つ前記浮遊型撹拌子を用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の撹拌反応槽における粒子付着防止方法において、直径0.3〜5cmもしくは撹拌翼径の1/50〜1/3の大きさの浮遊型撹拌子を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の撹拌反応槽における粒子付着防止方法において、前記半連続製造装置におけるぜ撹拌反応槽の撹拌速度を10〜800rpmで操作することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による半連続製造装置は、連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブおよび洗浄液送入管からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明により、連続エマルション送入装置、エマルション送入本管、槽内で自由に移動できる浮遊型撹拌子を持つ１つまたは２つ以上からなる撹拌反応槽、複数の二方もしくは三方バルブ、洗浄液送入管からなる半連続製造装置を用いることで、生成したマイクロカプセルおよび微粒子が反応槽内壁および撹拌翼に粒子付着が防止することができた。
【００１６】
浮遊型撹拌子を使用すれば、マイクロカプセルおよび微粒子の付着を防ぐことができるために、この方法を採用した撹拌反応槽で構成された半連続的マイクロカプセル製造装置は格段に優れた長期運転性を示すことができる。したがって、回分操作を連続的に実施する本発明の半連続操作において浮遊型撹拌子を用いない従来法であれば、２回程度の回分操作終了後に、反応槽内壁の付着マイクロカプセルおよび微粒子の除去作業を行う必要性があったが、少なくとも２０回程度の回分操作を連続的に行えるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に従いマイクロカプセルおよび微粒子の半連続製造装置の撹拌反応槽に浮遊型撹拌子を利用する粒子付着防止方法に関する各工程に関する本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の半連続プロセス工程は、撹拌反応槽（もしくは反応器）R1〜Rnと、三方バルブ（M1〜Mn,E1〜En,W1〜Wn、O1〜On,V1〜Vn）と、連続エマルション送入装置Eと、洗浄液送入装置Wと、エマルション送入管ETと、洗浄液送入管WTとから構成される装置において行われる（図１）。
【００１９】
図２に示した撹拌反応槽の容積500mlのｎ基を、図１に示すように並列に連結する。撹拌反応槽ｎは、1<n<10であればよい。撹拌反応槽内部に球状、直方体状あるいは不定形の金属、プラスチックおよび木片からなる浮遊型撹拌子を入れる。引き続き、反応液を導入する。反応液は、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸等の反応性モノマー(20〜80wt%)、縮合ヘキサリシノレインサン酸ヘキサングリセリン、ソルビタンモノオレート等の油溶性界面活性剤(0.5〜3wt%)、アゾビスバレロニトリル等の油溶性重合開始剤（0.1〜2wt%）、酢酸エチル、ヘキサン、デカン、ドレカン、ノナン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の希釈有機溶媒（0.5〜40wt%）からなる有機相（O）と蒸留水(50〜99wt%)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散安定剤（0.1〜30wt%）の水溶液水溶液（W）からなる。Oの分散相体積分率0.05〜0.5のO／Wエマルションを送入する。エマルションを反応槽へ送入後、流路内に残留したエマルションの固化を防止するため、流通内に残留しているエマルションを洗浄水で置換する。
【００２０】
エマルションを撹拌反応槽に満たしながら、10〜800ｒｐｍで撹拌を開始し、マイクロカプセルおよび微粒子の付着を防止するために浮遊型撹拌子を浮遊させ、反応槽内における反応を進行させる。
【００２１】
使用する浮遊型撹拌子の密度は0.3〜1.5g/cm3である。また、浮遊型撹拌子の大きさは0.3〜5cmもしくは撹拌翼径の1/50〜1/3である。浮遊型撹拌子の材質は、木や竹等の木質素材、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ステンレス、銅、真鍮、アルミニウム、チタン等である。１種類または２種類以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
必要な数(n)の反応器（R1〜Rn）を並列に連結される。この系列に乳化器Eに連結されたエマルション送入本管ETおよび洗浄水源に連結された洗浄水送入本管WTを並列に配管する。エマルション送入本管ETにはバルブE1〜Enを取り付け、経路RTで各反応器へ連結される。経路RTにはそれぞれバルブM1〜Mnが取り付けられる。また、洗浄液送入管WTにはバルブW1〜Wnを取り付け、それぞれ経路を経てバルブM1〜Mnへ連結される。洗浄液送入管WTは製品排出経路がバルブO1〜Onで連結される。
【００２３】
撹拌反応槽５基を例に操作説明をする。
（１）：連続エマルション送入装置EよりチューブTEを通って反応液（エマルション）をバルブE1→M1→反応器R1へ送入する。反応器R1に反応液が充満した後、
（２）：バルブE1を切り替え、反応液（エマルション）をバルブE2→M2→反応器R2へ送入する。
（３）：操作（２）と同時に、チューブTEを通して洗浄水ＷをバルブO1→W1→M1→反応器R1に送入して、反応器R1までの経路中の反応液を洗浄水置換した後、バルブM1を閉じる。
（４）：反応器R2に反応液が充満した後、反応液をバルブE3→M3→反応器R3へ送入する。
（５）：操作（４）と同時に、操作（３）と同様にして、バルブO2→W2→M2→反応器R2に洗浄水を送入して、反応器R2までの経路中の反応液を洗浄水で置換した後、バルブM2を閉じる。
（６）：操作（２）および（４）と同様に、反応器R3が反応液で満たされた後、反応液をバルブE4→M4→反応器R4へ送入する。
（７）：操作（６）と同時に、バルブO3→W3→M3→反応器R3に洗浄水を送入して、反応器R3までの経路中の反応液を洗浄水で置換した後、バルブM3を閉じる。
（８）：操作（２）および（４）と同様に、反応器R4が反応液で満たされた後、反応液をバルブE5→M5→反応器R5へ送入する。
（９）：操作（６）と同時に、バルブO4→W4→M4→反応器R4に洗浄水を送入して、反応器R4までの経路中の反応液を洗浄水で置換した後、バルブM4を閉じる。
（１０）：操作（６）と同時に、バルブO5→W5→M5→反応器R5に洗浄水を送入して、反応器R5までのチューブ中の反応液を洗浄水で置換した後、バルブM5を閉じる。
【００２４】
この時点で撹拌反応槽にはすべて反応液が満たされ、撹拌を続けながら重合（または液中乾燥）によって粒子が調製される。反応器R1に反応液が満たされた後、マイクロカプセルおよび微粒子が形成される所定時間経過した後、反応器R1では完全なマイクロカプセルおよび微粒子が形成される。形成されたマイクロカプセルおよび微粒子を含む溶液を、バルブM1→W1→O1で系外へ排出する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００２６】
本発明装置を図３に示す。本図においてR1からR6で示した撹拌反応槽は内径75m、外径105mm、槽高150mm（内容積約500ml）の二重管構造円筒形ガラスである。円筒外側には温水を流し、内管の温度を調節した。反応槽上部には内径75mm、中管内径24mm、側管内径15mmのガラス製四つ口セパラブルカバーを設置した。撹拌翼には長さ180mm、直径8mmのステンレス製の棒にステンレス製のプロペラ型の撹拌翼を使用した。浮遊型撹拌子として直径10.6mm（密度0.42g/cm3）のプラスチックボール５個および10mm×10mm×7mm（密度1.23g/cm3）の木片５個を使用した。これらはあらかじめ撹拌反応槽に投入しておいた。
【００２７】
マイクロカプセル調製に関して、有機相には反応性モノマーとしてスチレンモノマーやジビニルベンゼン（カプセル壁材）、界面活性剤として縮合リシノレインサン酸ヘキサングリセリン、重合開始剤として2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）を希釈剤（酢酸エチル、トルエン、イソオクタン）に溶解した有機溶液を用いた。外水相には蒸留水に分散安定剤であるポリビニルアルコールを溶解した水溶液を用いた。試薬精製に関して、スチレンモノマーとジビニルベンゼンは、in situ重合に先立ち分液漏斗を用いて10wt%の水酸化ナトリウム水溶液と３回接触洗浄することにより重合禁止剤を除去した。さらに、処理した有機相と同体積の蒸留水を用いて同様の操作を３回繰り返した後、水相がpH７になったのを確認してからシリカゲルを加え脱水した。その後、スチレンモノマー及びジビニルベンゼンは冷蔵保存した。
【００２８】
調製した有機相及び外水相溶液を、それぞれ送液ポンプを用いて所定の流量で振動乳化器へ導入し（O／W）エマルションを調製した。エマルションが定常状態に達した後、（O／W）エマルションを[E]⇒[ML1]⇒[E1]⇒[M1]⇒[R1]の順に流して、反応器へ導入した。
【００２９】
[R1]導入終了後、[M1]ラインを洗浄水で数分間洗浄し、また[E1]ラインも約５分間洗浄すると同時に（O／W）エマルションを[E]⇒[ML1]⇒[ML2]⇒[E2]⇒[M2]⇒[R2]の順に送り反応器へ導入した。
【００３０】
[R2]導入終了後、[M2]ラインを洗浄水で約５分間洗浄し、また[E2]ラインも約５分間洗浄すると同時に（O／W）エマルションを[E]⇒[ML1]⇒[ML2]⇒[ML3]⇒[E3]⇒[M3]⇒[R3]の順に送り反応器へ導入した。
【００３１】
この操作を[R6]まで順次繰り返し行い、これを１サイクルとした。[R6]への（O／W）エマルション導入時点で[R1]は６時間の重合が終了しているため、スチレン微粒子は[R1]⇒[M1]⇒[E1]⇒[W1]を流通させ回収した。回収後、反応器内に蒸留水を導入し洗浄した。再び、[R1]へエマルションを導入すると同時に、[R2]からの微粒子の回収を行った。連続運転はこの操作を繰り返し行った。
図４に１０サイクル６０時間後の撹拌反応槽の写真を示す。
【００３２】
in situ 重合によるスチレン骨格マイクロカプセル調製を表１〜３の条件で実施した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
[比較例]
浮遊型撹拌子を使用しない以外は実施例と全く同じ条件で本発明装置を用い、運転を実施した。図５は、１サイクル６時間後の撹拌反応槽の写真を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のマイクロカプセルおよび微粒子を製造する半連続製造装置の概念図である。
【図２】本発明のマイクロカプセルおよび微粒子を製造する半連続製造装置の撹拌反応槽を示す図である。
【図３】本発明のマイクロカプセルおよび微粒子を製造する半連続製造装置の概略図である。
【図４】本発明における１サイクル６０時間後の半連続製造装置の撹拌反応槽の写真である。
【図５】比較例における１サイクル６時間後の半連続製造装置の撹拌反応槽の写真である。
【符号の説明】
【００３８】
R1〜Rn  撹拌反応槽（反応器）
M1〜Mn,E1〜En,W1〜Wn、O1〜On,V1〜Vn   三方バルブ
E  連続エマルション送入装置
W  洗浄液送入装置
ET  エマルション送入管
WT  洗浄液送入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006272176.tif 000008
【図４】
2006272176.tif 000009
【図５】
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