(57)【要約】 【課題】  機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダーが得られる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材とを含有し、前記繊維状無機充填材の含有量は、好ましくは前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、更に好ましくは、前記繊維状無機充填材は、シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア及びチタン酸カリウムから選ばれた１種又はこれらの混合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材とを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記繊維状無機充填材の含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維状無機充填材は、シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア及びチタン酸カリウムから選ばれた１種又はこれらの混合物である請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、上記フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿、振動吸収性等が挙げられる。
上記の要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。
この中には、シリコーンゲルで変性したフェノール樹脂を用いる技術が公開されている（例えば、特許文献１参照）。この技術を用いたものは、振動吸収性や鳴きの改善に効果があるものの、耐熱性や耐摩耗性については充分ではなかった。
一方、耐熱性や耐摩耗性を改善する目的でカーボンナノファイバーを使用した技術が公開されている（例えば、特許文献２参照）。本技術を用いたものは、ナノサイズのフィラーを均一に混合することで上記特性の改善が見られたものの、カーボンナノファイバーは依然として高価であり、実用化できていないのが現状である。
また、有機化されたモンモリロナイトを樹脂中に分散させて得られた成形材料による成形体が優れた耐熱性、機械的強度及びガスバリア性を示すという技術が公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような複合材料においても、機械的強度や摩耗量の抑制は充分とは言えず、より機械的強度や耐摩耗性に優れた摩擦材用フェノール樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−８６３２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８２８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダーが得られる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材とを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記繊維状無機充填材の含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部である（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記繊維状無機充填材は、シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア及びチタン酸カリウムから選ばれた１種又はこれらの混合物である（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材を含有する摩擦材用フェノール樹脂組成物であって、機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れた摩擦材用成形品が得られる摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
また、繊維状無機充填材の含有量を、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部とする場合、特に機械的強度を向上させることができる。
更に、繊維状無機充填材が、シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア及びチタン酸カリウムから選ばれた１種及び／又はこれらの混合物である場合、特に安価なものとすることができ実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材を含有することを特徴とする。
【０００８】
まず、本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂（以下単に「ノボラック樹脂」ということがある）について説明する。
【０００９】
上記ノボラック樹脂の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾール及びこれらの混合物が多く用いられる。
【００１０】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。
反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値未満では、得られるノボラック樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなることがある。また、反応モル比が上記上限値を越えると、反応条件によってはノボラック樹脂がゲル化することがある。
【００１２】
この反応において用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。
【００１３】
本発明の組成物には、ノボラック樹脂の硬化剤として通常、ヘキサメチレンテトラミンを用いる。
ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは７〜１７重量部である。
ヘキサメチレンテトラミンの含有量が上記下限値未満では、ノボラック樹脂の硬化が不充分になり、成形品の機械的強度が低下することがある。また、上記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００１４】
本発明の組成物は、平均径が１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材を含有していることを特徴とする。
上記繊維状無機充填材を用いることで、得られる成形品の機械的強度が向上する。この理由は明らかではないが、一般的な無機充填材と比べ、上記繊維状無機充填材は平均径が小さく比表面積が大きいため、樹脂との接触面積が大きくなり機械的強度が向上するものと推測される。
上記繊維状無機充填材の平均径は、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均径が上記下限値未満では、ハンドリングが問題となることがあり、上記上限値を超えると、均一な混合安定性が得られないことがあり、更に繊維状無機繊維充填材の添加効果が減少することがある。
【００１５】
本発明の組成物に使用する繊維状無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、他の無機充填材に比べて安価であるため実用的に好ましい。
【００１６】
また、上記繊維状無機充填材のアスペクト比は５以上である。ここで述べるアスペクト比は、繊維長／繊維直径である。なお、上記平均径は、この繊維直径を指すものである。
アスペクト比が５未満であると、繊維形状を有することによる機械的強度の向上効果が充分でないことがある。繊維状無機充填材のアスペクト比は、更に好ましくは５〜２０である。これにより、成形品の機械的強度及び耐摩耗性が向上する。
【００１７】
本発明の組成物に使用する繊維状無機充填材の含有量は、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。繊維状無機充填材の含有量が上記下限値未満では、充填材の添加効果が低くなることがある。また上記上限値を上回ると、ノボラック樹脂と混合したときの溶融粘度が高くなってしまうためにハンドリングが低下することがある。
【００１８】
本発明の組成物にはこのほか、ノボラック樹脂の硬化促進の目的で、必要に応じて有機酸を使用することができる。有機酸の使用量については特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して、０．２〜４重量部添加することができる。
【００１９】
本発明の組成物を調製する際に、ノボラック樹脂中に繊維状無機充填材を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂をメタノールなどの溶剤に溶解して、ここに繊維状無機充填材を混合した後、溶剤等を除去する方法、ノボラック樹脂を加温して溶融し、これに繊維状無機充填材を添加して混合する方法、ノボラック樹脂と繊維状無機充填材とを、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などを用いて溶融混練する方法、あるいは、ノボラック樹脂をメタノールなどの溶剤に溶解して、ここに繊維状無機充填材を混合した後、溶剤等を除去して、さらに、得られた混合物を加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などを用いて溶融混練する方法、などが挙げられる。
本発明の組成物は、上記方法により得られたノボラック樹脂と繊維状無機充填材との混合物に、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤や、必要に応じて硬化促進剤を添加混合することにより得ることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。
本発明の組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の組成物に金属繊維や化学繊維、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００２２】
・  組成物の製造
（１）実施例１
市販のノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５；住友ベークライト株式会社製）１００重量部とメタノール１００重量部とを混合し、完全に溶解するまで３０℃で攪拌した。この溶液にシリカスラリー（ファインカタロイドＦ−１２０；触媒化成工業株式会社製、平均径１０ｎｍ、アスペクト比５）を２５重量部（固形分換算で５重量部）添加して攪拌した。その後、この溶液を１８０℃まで加熱して溶媒を除去した。これを室温まで冷却してシリカ含有ノボラック樹脂を得た。得られたシリカ含有ノボラック樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを粉砕混合し、粉末状の組成物を得た。
【００２３】
（２）実施例２
市販のノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５；住友ベークライト株式会社製）１００重量部を１５０℃に加熱して溶融させた。溶融した樹脂にアルミナ（カタロイドＡＰ−５；触媒化成工業株式会社製、平均径１５ｎｍ、アスペクト比１０）を５重量部添加し、攪拌混合を実施した。これを冷却して、アルミナ含有ノボラック樹脂を得た。得られたアルミナ含有ノボラック樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミンを１０重量とを粉砕混合し、粉末状の組成物を得た。
【００２４】
（３）実施例３
市販のノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５；住友ベークライト株式会社製）１００重量部を１５０℃に加熱して溶融させた。溶融した樹脂に酸化チタン（針状酸化チタンＦＴＬ−１００；石原産業株式会社製、平均径１００ｎｍ、アスペクト比１０）を５重量部添加し、攪拌混合を実施した。これを冷却して、チタニア含有ノボラック樹脂を得た。得られたチタニア含有ノボラック樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミンを１０重量とを粉砕混合し、粉末状の組成物を得た。
【００２５】
（４）実施例４
アルミナ添加量を４０重量部に増量した以外は、実施例２と同様の方法で粉末状の組成物を得た。
【００２６】
（５）比較例１
市販の粉末ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５４３６４；住友ベークライト株式会社製）をそのまま粉末状の組成物として用いた。
【００２７】
（６）比較例２
市販のノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５；住友ベークライト株式会社製）１００重量部を１５０℃に加熱して溶融させた。溶融した樹脂にシリカアルミナ繊維状フィラー（デンカアルセンＢ８０；電気化学工業株式会社製  平均径３０００ｎｍ、アスペクト比１０）を５重量部添加し、攪拌混合を実施した。これを冷却して、シリカアルミナ含有ノボラック樹脂を得た。得られたシリカアルミナ含有ノボラック樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミンを１０重量とを粉砕混合し、粉末状の組成物を得た。
【００２８】
２．摩擦材の製造で用いた材料
（１）硫酸バリウム：平均粒径  ２０μｍ
（２）炭酸カルシウム：平均粒径  ２０μｍ
（３）カシューダスト：平均粒径  ２５０μｍ
（４）アラミド繊維：ドライパルプ  繊維長２ｍｍ
【００２９】
３．ブレーキ材の作成
硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４００重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部と、各実施例及び比較例で得られた粉末状の組成物１００重量部とを乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００３０】
４．評価及び評価方法
（１）常態曲げ強度、弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。
【００３１】
（２）摩耗量
ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６  に準拠して、１／１０スケールダイナモテスターにより測定した。測定条件は、制動初速度５０ｋｍ／ｈｒ、減速度０．３Ｇ、制動回数１０００回とし、制動温度は１００℃、２００℃、３００℃の３水準で行った。測定前後の摩擦材の厚み差から摩耗量を算出した。
上記の方法で評価を行った結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006249206.tif 000002
【００３３】
表１の結果から明らかなように、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材を含む本発明の組成物から得られた実施例１〜４の成形体は、これを含まない比較例１、２に比較して機械的強度が向上すると共に常態時及び熱時における摩耗量低減に効果があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、平均径１０〜１００ｎｍ、且つ、アスペクト比が５以上の繊維状無機充填材を含有する摩擦材用フェノール樹脂組成物であって、これから得られる成形体は機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダーに好適に用いることができるものである。