(57)【要約】【課題】パーオキサイド架橋に用いられた金型および架橋された成形品表面を汚さず、しかも金型離型性および耐金属腐食性にすぐれた含フッ素エラストマー組成物を提供する。【解決手段】パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーにトリエタノールアミンを添加された含フッ素エラストマー組成物。この含フッ素エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋に用いられた金型を汚さず、また添加されたトリエタノールアミンN(CH2CH2OH)3がブリードアウトされないので成形品表面が汚れず、しかも金型離型性および耐金属腐食性にすぐれているという効果が、架橋成形品の常態物性および耐圧縮永久歪特性を殆んど損なうことなく得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーにトリエタノールアミンを添加してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマー100重量部当り0.1〜5重量部のトリエタノールアミンが添加された請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに10重量部以下の多官能性不飽和化合物共架橋剤が添加された請求項２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、パーオキサイド架橋に用いられた金型および架橋された成形品表面を汚さず、しかも金型離型性および耐金属腐食性にすぐれた含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用ゴム部品を始めとする各種ゴム製品に高性能化が要求されてきており、含フッ素エラストマーについてもその例外ではない。高性能化に係る種々の要求に対応するため、様々なタイプのポリマーおよび加硫系が開発されているが、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、その特異な性能により種々の用途に需要を伸ばしているものの、それの成形時に金型離型性および型汚れの点で問題がみられる。
【０００３】
パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーの成形時における金型離型性を改善するために、1級高級アルキルアミンを添加することが提案されているが、後記比較例7〜8の結果に示されるように、金型離型率は必ずしも満足されるものではなく、その上パーオキサイド架橋された成形品表面にはブリードアウトとなる汚れが発生する。
【特許文献１】特開平６−３２２２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、パーオキサイド架橋に用いられた金型および架橋された成形品表面を汚さず、しかも金型離型性および耐金属腐食性にすぐれた含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーにトリエタノールアミンを添加された含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋に用いられた金型を汚さず、また添加されたトリエタノールアミンN(CH2CH2OH)3がブリードアウトされないので成形品表面が汚れず、しかも金型離型性および耐金属腐食性にすぐれているという効果が、架橋成形品の常態物性および耐圧縮永久歪特性を殆んど損なうことなく得られる。
【０００７】
これに対して、エタノールアミンNH2CH2CH2OHや1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセンでは金型離型性および耐圧縮永久歪特性の低下を免れず、1級高級アルキルアミンでは含フッ素エラストマーとの相溶性の関係でブリードアウトを免れず、またトリイソプロパノールアミンやトリエチルアミンでは金型離型性および耐圧縮永久歪特性が著しく劣った結果しか与えない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンの少くとも一種を、含臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物等の存在下に重合させて得られたものであり、そこにはエチレン、プロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF3
CF2=CFOC2F5
CF2=CFOC3F7
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4CF3
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4C3F7
CF2=CFO(CF2)nOCF3
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)nCF3
【０００９】
より具体的には、フッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体との共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルプロプロペン共重合体等やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。
【００１０】
テトラフルオロエチレン〔TFE〕とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕との共重合体としては、TFEとパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕等との共重合体が挙げられ、好ましくはTFE-FMVE共重合体が用いられる。これら共重合体中のTFEとFAVEとは、前者が約75〜55モル％、好ましくは約70〜65モル％に対し後者が約25〜45モル％、好ましくは約30〜35モル％の割合で共重合されているものを用いることが望ましい。また、フッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕共重合体にあっては、VdF約65〜85モル％、好ましくは約75〜85モル％に対しHFPが約35〜15モル％、好ましくは約25〜15モル％の割合で共重合されているものを用いることが望ましい。さらに、フッ化ビニリデン〔VdF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕3元共重合体にあっては、VdFが約30〜85モル％、好ましくは約40〜80モル％、HFPが約5〜50モル％、好ましくは約15〜30モル％、TFEが約0.1〜35モル％、好ましくは約5〜30モル％の割合で共重合されているものを用いることが好ましい。
【００１１】
また、含フッ素エラストマー中に架橋点を形成させるのに用いられる含臭素および/またはヨウ素化合物としては、例えば次のような飽和または不飽和の化合物が挙げられ、また下記特許文献２に記載されるように一般式RBrnIm(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭素水素基、n、m：1または2)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を用いることもできる。
CF2=CFBr
CF2=CFI
CF2=CHBr
CF2=CHI
CH2=CHCF2CF2Br
CH2=CHCF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2Br
CF2=CFOCF2CF2I
CH2=CHBr
CH2=CHI
Br(CF2)4Br
I(CF2)4I
Br(CH2)2(CF2)4CH2CH2Br
I(CH2)2(CF2)4CH2CH2I
ICF2CF2Br
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN          （n:1〜10）
CF2=CFO(CF2)nCN                  （n:1〜10）
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN    （m:1〜10、n:1〜10）
【特許文献２】特公平１−５７１２５号公報
【００１２】
これらの含臭素および/またはヨウ素化合物は、含フッ素エラストマー中にBr原子および/またはI原子として約0.001〜5重量％、好ましくは約0.01〜3重量％の割合で含まれており、Br原子、I原子は含フッ素エラストマーの架橋時に有機過酸化物から生成したラジカルにより、容易にBr原子、I原子が離脱して高活性のラジカルとなり、共架橋剤(架橋助剤)として配合された多官能性不飽和化合物に付加して、効率良く架橋を形成させることができる。しかも、架橋点はC-C結合となるため、ポリアミン加硫のC=N結合あるいはポリオール加硫のC-O結合と比較して化学的により安定となり、架橋物のゴム弾性、耐熱性、耐薬品性などを良化させる傾向を示している。
【００１３】
これらの含臭素および/またはヨウ素架橋点形成化合物存在下での含フッ素オレフィンの共重合反応は、上記特許文献２に記載される如き、一般的に行われている重合開始剤存在下での溶液重合法、乳化重合法、けん濁重合法などによって行われる。
【００１４】
かかるパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーには、それの100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.1〜2重量部のトリエタノールアミンが添加される。トリエタノールアミンの添加割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とするパーオキサイドに用いられた金型および架橋された成形品表面を汚さず、また金型離型性および耐金属腐食性の改善を図ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、物性低下が避けられなくになる。なお、トリエタノールアミンは、塩酸塩などであってもよい。
【００１５】
含フッ素エラストマーは、有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ第3ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が用いられ、好ましくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。
【００１６】
パーオキサイド架橋を行なう場合には、共架橋剤として多官能性不飽和化合物が併用される。この共架橋剤を有機過酸化物と共に用いると、加硫特性が向上し、機械的強度、圧縮永久歪みに優れたフッ素ゴム加硫物が得られる。多官能性不飽和化合物としては、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００１７】
以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えば有機過酸化物架橋可能な(共)重合体、加工助剤、補強剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、パーフルオロポリエーテル等が添加され、ロール、ニーダ、バンバリーミキサーなどを用いて混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法などにより、ガスケット、Oリング、パッキン等への加硫成形が行われる。加熱は、一般には、約100〜250℃の温度で、約1〜120分間程度一時加硫を行った後、約150〜300℃の温度で0〜30時間程度二時加硫を行うことにより行われる。有機過酸化物架橋可能な(共)重合体としては、例えばフルオロシリコーンゴム、フルオロフォスファゼンゴム、フッ素樹脂などが挙げられる。また、パーフルオロポリエーテルとしては、例えばパーフルオロ(ポリエチレンオキサイド)、パーフルオロ(ポリプロピレンオキサイド)が、含フッ素エラストマー100重量部に対して20重量部以下、好ましくは5〜10重量部添加することもできる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
含フッ素エラストマーA                                    100重量部
MTカーボンブラック(N990)                                  20  〃
亜鉛華                                                     3  〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン           3  〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B-40；濃度40％)
トリアリルイソシアヌレート                                 4  〃
(日本化成製品タイクM-60；濃度60％)
トリエタノールアミン                                       1  〃
(和光純薬製品)
含フッ素エラストマーAとしては、フッ化ビニリデン〔VdF〕/ヘキサフルプロパン〔HFP〕/1-ヨード-2-ブロモテトラフルオロエタン〔IBrTFE〕=55/44.5/0.5(重量％)の仕込み組成で、常法により90％以上の重合率で共重合反応させたものが用いられた。
【００２０】
以上の各成分を1Lニーダ(モリヤマ製)およびオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間Oリングおよびシート状テストピースにプレス架橋した後、200℃で6時間の二次架橋を行った。架橋成形時の型汚れおよび架橋成形品表面のブリードアウトの有無を目視で観察すると共に、金型離型性、耐金属腐食性、常態物性および圧縮永久歪を測定した。金型離型性は、P-24 Oリング10個取りで、バリ部分の厚みが0.06mmのバリとOリングとが一体成形できる金型を用いて、外部離型剤を用いず、上記条件下でプレス架橋を行い、Oリングとバリ部分とが一体に離型できるか否かを測定する操作を5回くり返し、金型上に残存するOリングの割合(平均値)を離型率とし、金型離型性の目安とした。また、耐金属腐食性は、SUS鋼板を温度40℃、湿度80％の条件下に1週間放置後腐食面積率を測定し、腐食面積率10％以上の場合を腐食あり、10％未満のものを腐食なしと判定した。
【００２１】
実施例２
実施例1において、含フッ素エラストマーAの代りに、VdF/TFE(テトラフルオロエチレン)/HFP/IBrTFE=23/14/62.5/0.5(重量％)の仕込み組成で、常法により90％以上の重合率で共重合反応させた含フッ素エラストマーBが同量用いられた。
【００２２】
実施例３
実施例1において、含フッ素エラストマーAの代りに、VdF/TFE/FMVE(パーフルオロメチルビニルエーテル)/IBrTFE=51/11/37.5/0.5(重量％)の仕込み組成で、常法により90％以上の重合率で共重合反応させた含フッ素エラストマーCが同量用いられた。
【００２３】
実施例４
実施例1において、含フッ素エラストマーAの代りに、VdF/FMVE/IBrTFE=26/73.5/0.5(重量％)の仕込み組成で、常法により90％以上の重合率で共重合反応させた含フッ素エラストマーDが同量用いられた。
【００２４】
比較例１
実施例4において、トリエタノールアミンが用いられなかった。
【００２５】
比較例２
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のエタノールアミン(和光純薬製品)が用いられた。
【００２６】
比較例３
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のトリイソプロパノールアミン(関東化学製品)が用いられた。
【００２７】
比較例４
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のトリエチルアミン(和光純薬製品)が用いられた。
【００２８】
比較例５
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のピリジン(和光純薬製品)が用いられた。
【００２９】
比較例６
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン(サンアプロ製品)が用いられた。
【００３０】
比較例７
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のオクタデシルアミン(アクゾケミカル社製品アーミン18D)が用いられた。
【００３１】
比較例８
実施例4において、トリエタノールアミンの代りに、同量のトリオクタデシルアミン(アクゾケミカル社製品アーミンDM-18D)が用いられた。
【００３２】
得られた結果は、次の表に示される。
表
ブリード  金型離     硬さ    引張強さ   伸び    圧縮永   金属
例    型汚れ  アウト  型率(％) (ポイント)   (MPa)    (％)   久歪(％) 腐食性
実施例１   なし    なし        0       70       17.5      190      20     なし 
〃  ２    〃      〃         0       71       18.6      210      22      〃
〃  ３    〃      〃         0       66       16.9      180      27      〃
〃  ４    〃      〃         0       70       19.5      220      22      〃
比較例１    〃      〃       100       69       18.9      210      20     あり
〃  ２    〃      〃        20       72       19.1      240      30     なし
〃  ３    〃      〃        80       70       16.9      190      30      〃
〃  ４    〃      〃       100       73       16.5      260      41      〃
〃  ５    〃      〃        90       71       17.9      200      27      〃
〃  ６    〃      〃        30       73       20.1      180      29      〃
〃  ７   あり    あり       80       69       18.6      210      25      〃
〃  ８    〃      〃        50       70       18.9      200      25      〃
【００３３】
なお、常態物性である硬さ、引張強さ、伸びはそれぞれJIS K6253、JIS K6251、JIS K-6251に準拠して、また圧縮永久歪(25％圧縮、200℃、70時間)はJIS K6262に準拠してそれぞれ測定された。