(57)【要約】【課題】  供給に不安のないクラフト法から製造されるクラフトリグニンを原材料として、サルファイトリグニンを使用したものと同等の効果のある鉛蓄電池用負極添加剤を提供する。【解決手段】  クラフトリグニンを原材料とし、カルボキシメチル基の置換度が０．３５から０．７５のカルボキシメチル化リグニンを鉛蓄電池用負極添加剤とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトリグニンを原材料とし、カルボキシメチル基の置換度が０．３５から０．７５のカルボキシメチル化リグニンであることを特徴とする鉛蓄電池用負極添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の負極に添加して、鉛蓄電池の性能と耐久性を向上させるための  鉛蓄電池用負極添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極に木質を構成するリグニンを添加すると、鉛蓄電池の初期性能及び耐久性が大幅に向上することは、従来公知である。リグニンは、電池の充放電に伴って進行する負極活物質の成長を抑え放電容量の低下を防止する（特許文献１参照）。
リグニンは通常、製紙工程において木質中のリグニンを溶解し、紙の原料となるパルプを抽出した残滓（黒液）から精製して抽出される。木質中のリグニンを溶解する方法には、溶解に硫酸等を用いるサルファイト法と、水酸化ナトリウム等を用いるクラフト法とがある。
【０００３】
負極添加剤としては、理由は解明されていないが、サルファイト法から製造されるサルファイトリグニンを使用しないと電池の性能が十分に得られないことが経験的に知られている。クラフト法から製造されるクラフトリグニンやリグニンの代替剤を使用した例もあるが、その場合の鉛蓄電池の性能、耐久性はサルファイトリグニンを使用した場合の鉛蓄電池の性能、耐久性には及ばない。
【０００４】
一方、製紙技術の面からみると、サルファイト法は減少し、クラフト法に切り替わる方向にあり、今後のサルファイトリグニンの供給不足が懸念されている。
【特許文献１】特開平９−８２３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、鉛蓄電池用負極添加剤における上記問題を解決するものであって、今後共供給に不安のないクラフト法から製造されるクラフトリグニンを原材料として、サルファイトリグニンを使用したものと同等の効果のある鉛蓄電池用負極添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鉛蓄電池用負極添加剤は、クラフトリグニンを原材料とし、カルボキシメチル基の置換度が０．３５から０．７５のカルボキシメチル化リグニンであることを特徴とする鉛蓄電池用負極添加剤である。
クラフト法による蒸解中に、木材細胞壁中のリグニンは、その主要な結合であるエーテル結合が切断されて著しく低分子化され、その分子量は３５００〜４５００となっている。また、クラフトリグニンは他の方法で単離されたリグニンに比べて多量のフェノール性水酸基を有し、化学的に活性に富んでいる。
【０００７】
クラフト法によるパルプの製造過程で得られた黒液を鉱酸で酸性とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離する。または、黒液をスプレー・ドライして得られた粗クラフトリグニンをアルカリ水溶液に溶解した後、鉱酸で酸性とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離する。
この単離されたクラフトリグニンを乾燥させ、乾燥したクラフトリグニンをイソプロパノール中に懸濁させ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた後、モノブロモ酢酸を加えることにより、クラフトリグニンのフェノール性水酸基をカルボキシメチル化し、カルボキシメチル基の置換度が０．３５から０．７５のカルボキシメチル化リグニンとする。
【０００８】
置換度を０．３５から０．７５とするのは、０．３５未満では鉛蓄電池の電解液への溶解性が不十分であり、また、０．７５を超えると溶解性が大きくなり過ぎ負極活物質表面への吸着が多くなるために、充放電反応阻害や溶出による減量から効果の持続性に対して問題があるからである。
この鉛蓄電池用負極添加剤は、サルファイトリグニンを使用したものと同等の効果がある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、クラフトリグニンを原材料として、サルファイトリグニンを使用したものと同等の効果のある鉛蓄電池用負極添加剤が得られる。従って、鉛蓄電池用負極添加剤を供給に不安なく潤沢に、且つ安価に供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
クラフト法によるパルプの製造過程で得られた黒液を鉱酸で酸性とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離する。または、黒液をスプレー・ドライして得られた粗クラフトリグニンをアルカリ水溶液に溶解した後、鉱酸で酸性とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離する。単離したクラフトリグニンを室温で風乾する。
【００１１】
乾燥したクラフトリグニンをイソプロパノール中に懸濁させ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた後、モノブロモ酢酸を加えることにより、クラフトリグニンのフェノール性水酸基をカルボキシメチル化し、カルボキシメチル基の置換度が０．３５から０．７５のカルボキシメチル化リグニンとする。
得られたカルボキシメチル化リグニンは、鉛蓄電池用負極添加剤として使用でき、サルファイトリグニンを使用したものと同等の効果が得られる。
【実施例１】
【００１２】
クラフト法によるパルプの製造過程で得られた黒液を鉱酸（約２ｍｏｌ濃度の塩酸）で酸性（ｐＨ３）とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離した。単離したクラフトリグニンを室温で風乾した。
乾燥したクラフトリグニン１５ｇをイソプロパノール４００ｍＬ中に懸濁させ、攪拌しながら３０％（１０ｍｏｌ）水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけてを滴下し、室温で１時間反応させた後、モノブロモ酢酸１３．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を攪拌しながら３０分かけて徐々に加えた。
【００１３】
懸濁液を水浴上で５５℃に加温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、溶媒を濾過して除き、固形分を十分量の８０％メタノール水溶液中に懸濁させた。この懸濁液のｐＨを７に調整した後、８０％メタノール水溶液で３回さらにメタノールで洗浄し、６０℃で真空乾燥した。試料を水に溶かし、凍結乾燥した。
原料のクラフトリグニンのフェノール性水酸基がカルボキシメチル化され、カルボキシメチル基の置換度が０．７５のカルボキシメチル化リグニンが得られた。
得られたカルボキシメチル化リグニン（ＣＭリグニン）を負極添加剤として鉛蓄電池負極を構成し、サルファイトリグニンを負極添加剤とした鉛蓄電池負極と比較した。比較用のサルファイトリグニンには日本製紙株式会社製のバニレックスＮを使用した。
【００１４】
鉛電池負極は次のように構成した。
・格子（集電体）：Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金、１８ｍｍ×２５ｍｍ×１．３ｍｍＴ
・活物質：ボールミル式鉛粉に添加剤、水と希硫酸を加えて作製したペーストを２．８ｇ充填した。活物質量は約２．５ｇ。リグニン添加量は鉛粉質量に対して０．２％とした。
【００１５】
この鉛電池負極を用いて鉛蓄電池を次のように構成した。
・作用極：ＣＭリグニンを負極添加剤とした負極、及び比較用のバニレックスＮを負極添加剤とした負極。
・対極：作用極に対して十分な容量を持つ一般的な正極。
・参照極：水銀／硫酸第一水銀（電解液ｄ＝１．２８硫酸）電極。
・電解液：ｄ＝１．２８（２０℃）の希硫酸。
【００１６】
上記鉛蓄電池を２５ｍＡ／ｇ（以下、活物質質量に対する電流値）の定電流で２４時間充電（３５℃）して未化成活物質を充電活物質にした後、以下の試験を行った（電位は参照極基準で表記）。
（１）０．２Ｃ容量試験
２７．８ｍＡ／ｇで−０．６Ｖ（カットオフ）まで放電後、同じ電流で７時間充電（２５℃）。
（２）１Ｃ容量試験
１３９８ｍＡ／ｇで−０．４Ｖまで放電（２５℃）。
（３）ポテンシャルステップ（水分解しやすさの評価）
満充電後、電位を−１．４Ｖ、−１．３Ｖ、−１．２Ｖに固定したときの電流値を測定（２５℃）。
（４）サイクル寿命試験
放電：６９．５ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ相当）−０．６Ｖまで。充電：−１．２Ｖ定電位で最大１Ａを２時間（２１サイクル、２５℃）。維持率は次式で求める。
維持率＝（１サイクル目容量／２１サイクル目容量）×１００
結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2006202607.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
クラフト法によるパルプの製造過程で得られた黒液をスプレー・ドライして得られた粗クラフトリグニンをアルカリ水溶液に溶解した後、鉱酸で酸性とすることにより生成した沈殿物を水洗してクラフトリグニンを単離した。単離したクラフトリグニンを室温で風乾した。
乾燥したクラフトリグニン１５ｇをイソプロパノール４００ｍＬ中に懸濁させ、攪拌しながら３０％（１０ｍｏｌ）水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）を３０分かけてを滴下し、室温で１時間反応させた後、モノブロモ酢酸１０．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら３０分かけて徐々に加えた。
【００１９】
懸濁液を水浴上で５５℃に加温し、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、溶媒を濾過して除き、固形分を十分量の８０％メタノール水溶液中に懸濁させた。この懸濁液のｐＨを７に調整した後、８０％メタノール水溶液で３回さらにメタノールで洗浄し、６０℃で真空乾燥した。試料を水に溶かし、凍結乾燥した。
原料のクラフトリグニンのフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の一部がカルボキシメチル化され、カルボキシメチル基の置換度が０．３５のカルボキシメチル化リグニンが得られた。
【００２０】
得られたカルボキシメチル化リグニン（ＣＭリグニン）を負極添加剤として実施例１と同様に鉛蓄電池負極を構成し、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
ＣＭリグニンを負極添加剤としたものと、バニレックスＮを負極添加剤としたものとは、初期性能（０．２Ｃ、１Ｃ放電）の差が極めて小さく、ポテンシャルステップによる水分解性は略同等である。ＣＭリグニンを負極添加剤としたものはサイクル寿命試験で利用率がやや低いが、サルファイトリグニンの代替負極添加剤として十分な性能を有する。