(57)【要約】【課題】メタン原料から12ＣＨ3Ｄを効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供する。【解決手段】同位体選択性吸着剤は、メタン原料ガスに含まれる12ＣＨ3Ｄ及び12ＣＨ4のうち12ＣＨ4を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、ゼオライト系吸着材を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものである。この吸着剤を用いて12ＣＨ3Ｄを良好に分離する分離濃縮装置を提供できる。【選択図】        図１
2006159002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ4を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項２】
少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを、請求項１に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、12ＣＨ4を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させて回収し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより12ＣＨ4富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項３】
請求項２に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記12ＣＨ4富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する12ＣＨ3Ｄを流過させて回収するとともに、
同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の12ＣＨ4を脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項４】
請求項１に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして12ＣＨ4の吸着を行うことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項５】
前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項６】
少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて12ＣＨ4を吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記12ＣＨ4を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
請求項１に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて12ＣＨ3Ｄ富化ガスを回収する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして12ＣＨ4富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の12ＣＨ4富化ガスを一時的に貯留し、該12ＣＨ4富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項７】
請求項６に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項８】
原料ガスに含まれる12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ3Ｄを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
該同位体選択性吸着剤が、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項９】
請求項８に記載の同位体選択性吸着剤において、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項１０】
少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを、請求項８又は９に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、12ＣＨ3Ｄを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに12ＣＨ4を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記12ＣＨ3Ｄ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する12ＣＨ4を排出するとともに、
同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の12ＣＨ3Ｄを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして12ＣＨ3Ｄの吸着を行うことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項１３】
前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項１４】
少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて12ＣＨ3Ｄを吸着させるとともに12ＣＨ4を流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記12ＣＨ3Ｄを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
請求項８又は９に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて12ＣＨ4富化ガスを排出する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の12ＣＨ3Ｄ富化ガスを一時的に貯留し、該12ＣＨ3Ｄ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にメタン中の12ＣＨ3Ｄの分離濃縮法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量数２の水素原子であるデューテリウム（以下「Ｄ」という）は、原子力分野において重水素冷却炉の中性子減速材として多量に用いられ、また核融合においては、重水素−トリチウム反応の基本物質として使用されている。一方、一般産業分野においては、物理化学実験において、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像表示（ＭＲＩ）のマーカ試薬として用いられている。また、近年は短波長レーザ透過特性に優れた光通信用プラスティック光ファイバとして用いられている。また、耐熱性潤滑油等有機化合物を構成する水素を重水素と置換することによって水素含有有機物には特性を重水素により発現する新素材が提案されている。さらに、半導体の基本材料であるシリコンウェハーの表面を水素で水素化処理する代わりに、重水素処理することにより耐熱性の向上を図ることが提案されている。
水素同位体の分離方法としては、例えば熱拡散法（特許文献１）、蒸留法（特許文献２）、レーザを用いた水素同位体分離法（特許文献３）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２０５１２７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５３１８４号公報
【特許文献３】特開昭５８−７６１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１にかかる熱拡散法や、特許文献２にかかる蒸留法では、濃縮係数が小さいため、設備を大型とする必要があり運転費もかかる、という問題がある。また、特許文献３にかかるレーザ法を用いる場合も製造コストが高いという問題がある。
【０００５】
本発明は、前記問題に鑑み、メタンから12ＣＨ3Ｄを容易に分離濃縮することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料ガスに含まれる12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ4を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。
【０００７】
第２の発明は、少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを、第１の発明に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、12ＣＨ4を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させて回収し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより12ＣＨ4富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記12ＣＨ4富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する12ＣＨ3Ｄを流過させて回収するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の12ＣＨ4を脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして12ＣＨ4の吸着を行うことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１０】
第５の発明は、前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする第２乃至４のいずれか一つの発明に記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１１】
第６の発明は、少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて12ＣＨ4を吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記12ＣＨ4を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第１に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて12ＣＨ3Ｄ富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして12ＣＨ4富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の12ＣＨ4富化ガスを一時的に貯留し、該12ＣＨ4富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【００１３】
第８の発明は、原料ガスに含まれる12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ3Ｄを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。
【００１４】
第９の発明は、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする第８の発明の記載の同位体選択性吸着剤にある。
【００１５】
第１０の発明は、少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを、第８又は９の発明に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、12ＣＨ3Ｄを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに12ＣＨ4を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１６】
第１１の発明は、第１０の発明に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記12ＣＨ3Ｄ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する12ＣＨ4を排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の12ＣＨ3Ｄを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１７】
第１２の発明は、第８又は９の発明に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして12ＣＨ3Ｄの吸着を行うことを特徴とする第１０又は１１の発明に記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１８】
第１３の発明は、前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする第１０乃至請求項１２のいずれか一つの発明に記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１９】
第１４の発明は、少なくとも12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて12ＣＨ3Ｄを吸着させるとともに12ＣＨ4を流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記12ＣＨ3Ｄを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第８又は９の発明に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて12ＣＨ4富化ガスを排出する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の12ＣＨ3Ｄ富化ガスを一時的に貯留し、該12ＣＨ3Ｄ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【００２０】
第１５の発明は、第１４の発明に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、本発明の同位体選択性吸着剤によれば、12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄの分離係数が高いので、原料ガス中の12ＣＨ3Ｄを選択的に分離濃縮することができる。
【００２２】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、12ＣＨ3Ｄを吸着又は流過させることにより、高濃度な12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２４】
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ4に対する吸着が高く、12ＣＨ3Ｄに対する吸着性が低いものであり、第１の例として、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。
また、本発明に係る同位体選択性吸着剤の第２の例として、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトを例示できる。
上記の同位体選択性吸着剤は、12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4との分離係数が高く、原料ガス中の12ＣＨ3Ｄを選択的に分離濃縮することができる。
【００２５】
［第１の実施形態］
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換することにより、窓径が０．４〜０．５ｎｍの範囲に拡大する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
ゼオライト窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さな12ＣＨ4がゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きな12ＣＨ3Ｄはゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ4を主に吸着させると共に12ＣＨ3Ｄを吸着させないことで12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することが可能となる。
【００２６】
この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図１に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１）、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＣａ又はＺｎによるイオン交換を行う（ＳＴ２）。イオン交換は、Ｃａイオン又はＺｎイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ３,ＳＴ４）、次に例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ８）、ペレット状のＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトが得られる（ＳＴ９）。
【００２７】
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を拡大させることができず、12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００２８】
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4を含む原料ガスと接触させて12ＣＨ4を主に吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって12ＣＨ4を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで12ＣＨ4を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより12ＣＨ4を脱着させる。
【００２９】
次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて12ＣＨ3Ｄ富化ガス（12ＣＨ3Ｄが濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして12ＣＨ4富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の12ＣＨ4富化ガス（12ＣＨ4が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この12ＣＨ4富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００３０】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて12ＣＨ3Ｄ富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００３１】
次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして12ＣＨ4富化ガス（12ＣＨ4が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、12ＣＨ4富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された12ＣＨ4富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００３２】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の12ＣＨ4富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した12ＣＨ4富化ガスには、少量の12ＣＨ3Ｄが含まれるため、還流流路４６を介して原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、12ＣＨ3Ｄのほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は12ＣＨ3Ｄに対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００３３】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、12ＣＨ4吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（12ＣＨ4吸着及び12ＣＨ3Ｄ回収）、（２）12ＣＨ4を高濃度に含む12ＣＨ4富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留12ＣＨ3Ｄの置換、（３）減圧による12ＣＨ4の脱着及び貯留、（４）12ＣＨ3Ｄを含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、12ＣＨ4の吸着と12ＣＨ3Ｄの回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで12ＣＨ3Ｄを効率よく回収できる。
【００３４】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる12ＣＨ4が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。12ＣＨ4が吸着された後の原料ガスは12ＣＨ3Ｄが高濃度に含まれるとともに12ＣＨ4が微量含まれたもの（12ＣＨ3Ｄ富化ガス）となり、この12ＣＨ3Ｄ富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
【００３５】
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると12ＣＨ3Ｄの濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した12ＣＨ4の脱着が行われる。脱着された12ＣＨ4富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００３６】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から12ＣＨ4富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより12ＣＨ4富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する12ＣＨ3Ｄ及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された12ＣＨ3Ｄと置換され（並流パージ）、塔内の12ＣＨ3Ｄ濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、12ＣＨ3Ｄ濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００３７】
これは、このとき吸着塔３１内のデッドスペースには12ＣＨ3Ｄが残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて12ＣＨ4を脱着したとしても12ＣＨ3Ｄが同時に脱着されて12ＣＨ4富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した12ＣＨ4富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する12ＣＨ3Ｄを塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた12ＣＨ4富化ガスを用いて行うことができる。12ＣＨ4富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め12ＣＨ4富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。
あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、12ＣＨ3Ｄ富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な12ＣＨ3Ｄ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００３８】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を12ＣＨ4吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した12ＣＨ4を含む12ＣＨ4富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の12ＣＨ4富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００３９】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の12ＣＨ4を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の12ＣＨ4の大半は回収されるが、並流パージで塔内12ＣＨ4濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは12ＣＨ4の除去が不十分な可能性があるので、減圧による12ＣＨ4回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から12ＣＨ4を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の12ＣＨ4を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度12ＣＨ4の吸着を行う前に12ＣＨ4の完全な吸着除去を達成できる。
【００４０】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び12ＣＨ4の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、12ＣＨ3Ｄの著しい濃縮を達成することができる。
【００４１】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した12ＣＨ4吸着及び12ＣＨ3Ｄの流過回収、並流パージ、向流パージによる12ＣＨ4脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な12ＣＨ3Ｄ濃縮を行うことができる。
【００４２】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行うと共に、脱着操作を減圧下で行うようにしたり、更には、吸着操作を加圧下で行うと共に、脱着操作を大気圧下で行うようにしたりしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４３】
次に、図３に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図３に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。
【００４４】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した12ＣＨ3Ｄ富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（12ＣＨ4富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００４５】
図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に12ＣＨ4を吸着させるとともに12ＣＨ3Ｄを流過させ、この12ＣＨ3Ｄ富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の12ＣＨ4富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された12ＣＨ4は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた12ＣＨ3Ｄを含む12ＣＨ3Ｄ富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の12ＣＨ4富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された12ＣＨ3Ｄ富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。
【００４６】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、12ＣＨ3Ｄ富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の12ＣＨ3Ｄを得ることができる。
【００４７】
［第２の実施形態］
上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
【００４８】
また、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換するようにしてもよい。特に、Ｎａの代わりにＣａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒのいずれか一種を置換することが好ましい。また、置換率は、後述する試験例に示すように、分離係数の点から、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒの場合が７０％以上、Ａｇの場合は１０％以下とするのが好ましい。
【００４９】
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ｘ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．９ｎｍ程度であるので、12ＣＨ3Ｄ及び12ＣＨ4のいずれも通過する窓径である。しかしながら、12ＣＨ3Ｄは12ＣＨ4よりも重いので、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトに対して吸着されることになる。この結果、比較的分子量が大きな12ＣＨ3Ｄがゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が小さな12ＣＨ4はゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して12ＣＨ4と12ＣＨ3Ｄのうち12ＣＨ3Ｄを吸着させるとともに、12ＣＨ4を吸着させないことで12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することが可能となる。
【００５０】
さらに詳述すると、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの表面は陽イオン（例えばＮａイオン）の存在により見掛け上＋に帯電している。一方、12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4との分極率をみると、下記化１及び表１に示すように、12ＣＨ4よりも12ＣＨ3Ｄの方が、分極率が大きい。よって、双極子モーメントによる静電理論により、12ＣＨ3ＤがＮａ−Ｘ型ゼオライトの表面に吸着され、12ＣＨ4を吸着させないことで12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することが可能となる。
【００５１】
【化１】
2006159002.tif 000003
【００５２】
【表１】
2006159002.tif 000004
【００５３】
この第２の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図４に示す。
図４に示すように、まずＮａ−Ｘ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１１）、次にこのＮａ−Ｘ型ゼオライトに対してＣａによるイオン交換を行う（ＳＴ１２）。イオン交換は、Ｃａイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ｘ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ１３,ＳＴ１４）、次に例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ１５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ１６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ１７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ１８）、ペレット状のＣａ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトが得られる（ＳＴ１９）。
【００５４】
上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4を含む原料ガスと接触させて12ＣＨ3Ｄを主に吸着させるとともに12ＣＨ4を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって12ＣＨ3Ｄを脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで12ＣＨ3Ｄを主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより12ＣＨ3Ｄを脱着させる。
【００５５】
次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図５には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて12ＣＨ4富化ガス（12ＣＨ4が濃縮されたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の12ＣＨ3Ｄ富化ガス（12ＣＨ3Ｄが濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この12ＣＨ3Ｄ富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００５６】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて12ＣＨ4富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００５７】
次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして12ＣＨ3Ｄ富化ガス（12ＣＨ3Ｄが濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、12ＣＨ3Ｄ富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された12ＣＨ3Ｄ富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００５８】
次に並流（濃縮）パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の12ＣＨ3Ｄ富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過したガスには、少量の12ＣＨ3Ｄが含まれるため、還流流路４６を介して原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。
【００５９】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、12ＣＨ3Ｄ吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（12ＣＨ3Ｄ吸着及び12ＣＨ4回収）、（２）12ＣＨ3Ｄを高濃度に含む12ＣＨ3Ｄ富化ガスの供給（並流（濃縮）パージ）と、それによる塔内残留12ＣＨ3Ｄの置換、（３）減圧による12ＣＨ3Ｄの脱着及び貯留、（４）12ＣＨ3Ｄを含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、12ＣＨ3Ｄの吸着と12ＣＨ4の排出が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで12ＣＨ3Ｄを効率よく回収できる。
【００６０】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図５を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、12ＣＨ4及び12ＣＨ3Ｄを含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる12ＣＨ3Ｄが、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。12ＣＨ3Ｄが吸着された後の原料ガスは12ＣＨ4が高濃度に含まれるとともに12ＣＨ3Ｄが微量含まれたもの（12ＣＨ4富化ガス）となり、この12ＣＨ4富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って排出される。
【００６１】
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると12ＣＨ3Ｄの濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した12ＣＨ3Ｄの脱着が行われる。脱着された12ＣＨ3Ｄ富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００６２】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から12ＣＨ3Ｄ富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより12ＣＨ3Ｄ富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する12ＣＨ4及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された12ＣＨ4と置換され（並流パージ）、塔内の12ＣＨ3Ｄ濃度を濃縮させる。
【００６３】
これは、このとき吸着塔３１内のデッドスペースには12ＣＨ4が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて12ＣＨ3Ｄを脱着したとしても12ＣＨ4が同時に脱着されて12ＣＨ3Ｄ富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した12ＣＨ3Ｄ富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する12ＣＨ4を塔外に追い出し、12ＣＨ3Ｄを濃縮している。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた12ＣＨ3Ｄ富化ガスを用いて行うことができる。12ＣＨ3Ｄ富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め12ＣＨ3Ｄ富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、12ＣＨ4富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で12ＣＨ3Ｄを分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な12ＣＨ3Ｄ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００６４】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を12ＣＨ3Ｄ吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した12ＣＨ3Ｄを含む12ＣＨ3Ｄ富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の12ＣＨ3Ｄ富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００６５】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の12ＣＨ3Ｄを完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の12ＣＨ3Ｄの大半は回収されるが、並流パージで塔内12ＣＨ3Ｄ濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは12ＣＨ3Ｄの除去が不十分な可能性があるので、減圧による12ＣＨ3Ｄ回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から12ＣＨ3Ｄを含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の12ＣＨ3Ｄを完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度12ＣＨ3Ｄの吸着を行う前に12ＣＨ3Ｄの完全な吸着除去を達成できる。
【００６６】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び12ＣＨ3Ｄの吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、12ＣＨ3Ｄの著しい濃縮を達成することができる。
【００６７】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した12ＣＨ3Ｄ吸着及び12ＣＨ4の流過排出、並流パージ、向流パージによる12ＣＨ3Ｄ脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図５（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な12ＣＨ3Ｄ濃縮を行うことができる。
【００６８】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行うと共に、脱着操作を減圧下で行うようにしたり、更には、吸着操作を加圧下で行うと共に、脱着操作を大気圧下で行うようにしたりしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の好適な試験例及び実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
図６には、本試験例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
【００７１】
前記カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。
【００７２】
流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６とメタン供給源２０７とが接続され、ヘリウムとメタンとの混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。
【００７３】
次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した12ＣＨ3Ｄ富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。
【００７４】
［試験例１：熱処理温度と12ＣＨ4の吸着量との関係］
先ず、ペレット状に成形したＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトと、Ｚｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトとを用意して、ゼオライトの熱処理温度と12ＣＨ4の吸着量との関係を試験した。なお、Ｃａ及びＺｎのイオン交換率はＮａ−Ａ型ゼオライトのＮａの４０％とした。吸着温度は−６０℃で行った。
【００７５】
熱処理温度は下記表２に示すように、４５０〜８００℃の範囲で行った。
その結果を、表２及び図７に示す。これらに示すように、７６０℃を超えると12ＣＨ4の吸着量が著しく低下した。よって、７６０℃までとするのが良いことが判明した。
【００７６】
【表２】
2006159002.tif 000005
【００７７】
［試験例２：熱処理温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比］
上述したゼオライトを用い、熱処理温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係を試験した。
【００７８】
熱処理温度は表３に示すように、４５０〜８００℃の範囲で行った。
その結果を、表３及び図８に示す。これらに示すように、12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比
については、熱処理温度が６５０〜７６０℃の範囲が好適であり、特に７２０℃近傍が良好であった。よって、熱処理温度は６５０〜７６０℃の範囲、特に好適には７２０℃前後とするのが良いことが判明した。
【００７９】
【表３】
2006159002.tif 000006
【００８０】
［試験例３：吸着温度と12ＣＨ4の吸着量との関係］
次に、６００℃で２時間焼成して得たペレット状に成形したＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトと、Ｚｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトとを用意して、吸着温度と12ＣＨ4の吸着量との関係を試験した。なお、Ｃａ及びＺｎのイオン交換率はＮａ−Ａ型ゼオライトのＮａの４０％とした。
【００８１】
吸着温度は表４に示すように、１７３Ｋ（−１００℃）〜２４３（−３０℃）Ｋの範囲で行った。
その結果を、表４及び図９に示す。これらに示すように、温度が低くなるにつれて12ＣＨ4の吸着量が著しく増加した。よって、温度は低ければ低いほど12ＣＨ4の吸着が良好であることが判明した。
【００８２】
【表４】
2006159002.tif 000007
【００８３】
［試験例４：吸着温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比］
上述したゼオライトを用い、熱処理温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係を試験した。
【００８４】
吸着温度は表５に示すように、１７３Ｋ（−１００℃）〜２４３（−３０℃）Ｋの範囲で行った。
その結果を、表５及び図１０に示す。これらに示すように、温度が低くなるにつれて12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比が著しく増加した。よって、温度は低ければ低いほど12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮が良好であることが判明した。
【００８５】
【表５】
2006159002.tif 000008
【００８６】
［試験例５：イオン交換率と12ＣＨ4吸着量］
ゼオライトのＣａとＺｎのイオン交換率と12ＣＨ4吸着量との関係を試験した。
【００８７】
吸着温度は表６に示すように、イオン交換率を０〜１００の範囲で行った。
その結果を、表６及び図１１に示す。これらに示すように、イオン交換率が高くなるにつれて12ＣＨ4の吸着量が著しく増加した。また、図１１に示すように、イオン交換率が３３％以上とすることで12ＣＨ4の吸着が良好であることが判明した。
【００８８】
【表６】
2006159002.tif 000009
【００８９】
［試験例６：イオン交換率と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比］
上述したゼオライトを用い、イオン交換率と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係を試験した。
【００９０】
表７に示すように、イオン交換率を０〜１００の範囲で行った。
その結果を、表７及び図１２に示す。これらに示すように、イオン交換率が８０％を超えると12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比がやや低下した。
【００９１】
【表７】
2006159002.tif 000010
【００９２】
［試験例７：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係］
先ず、ペレット状に成形したＮａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト、Ｍｇ−Ｘ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｘ型ゼオライト、Ａｇ−Ｘ型ゼオライトとを各々用意して、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄの吸着量との関係を試験した。吸着温度は−６０℃で行った。
【００９３】
表８に示すように、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２〜５の範囲で行った。
その結果を、表８及び図１３に示す。これらに示すように、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２．５を超えると12ＣＨ3Ｄの吸着量が著しく低下した。よって、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２．５以下とするのが良いことが判明した。
【００９４】
【表８】
2006159002.tif 000011
【００９５】
［試験例８：吸着温度と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係］
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２．０とした上述の各々のゼオライトとを用意して、吸着温度と12ＣＨ3Ｄの吸着量との関係を試験した。
【００９６】
吸着温度は表９に示すように、１７３Ｋ（−１００℃）〜２４３（−３０℃）Ｋの範囲で行った。
その結果を、表９及び図１４に示す。これらに示すように、温度が低くなるにつれて12ＣＨ3Ｄの吸着量が著しく増加した。よって、温度は低ければ低いほど12ＣＨ3Ｄの吸着が良好であることが判明した。
【００９７】
【表９】
2006159002.tif 000012
【００９８】
［試験例９：イオン交換率と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係］
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２．０とした上述の各々のゼオライトとを用意して、各ゼオライトのＣａとＺｎのイオン交換率と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係を試験した。
【００９９】
表１０に示すように、イオン交換率を０〜１００の範囲で行った。
その結果を、表１０及び図１５に示す。これらに示すように、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト、Ｍｇ−Ｘ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｘ型ゼオライトはイオン交換率をしない場合（イオン交換率０ｍｏｌ％）と、イオン交換率が７０〜１００ｍｏｌ％の範囲においては、12ＣＨ3Ｄの吸着量が良好であり、イオン交換比率が増加する場合において、12ＣＨ3Ｄ吸着量も増加した。
また、Ａｇ−Ｘ型ゼオライトの場合には、イオン交換率が０〜１０ｍｏｌ％の範囲においては、12ＣＨ3Ｄの吸着量が良好であり、イオン交換比率が増加する場合において、12ＣＨ3Ｄ吸着量も増加した。
【０１００】
【表１０】
2006159002.tif 000013
【０１０１】
［試験例１０：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係］
先ず、ペレット状に成形したＮａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト、Ｍｇ−Ｘ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｘ型ゼオライト、Ａｇ−Ｘ型ゼオライトとを各々用意して、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄの分離係数との関係を試験した。吸着温度は−６０℃で行った。
【０１０２】
表１１に示すように、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２〜５の範囲で行った。
その結果を、表１１及び図１６に示す。これらに示すように、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２．５を超えると12ＣＨ3Ｄの分離係数は１．０であった。残りのゼオライトはいずれも良好であり、特に、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト及びＡｇ−Ｘ型ゼオライトは分離係数が高いことが判明した。
【０１０３】
【表１１】
2006159002.tif 000014
【０１０４】
［試験例１１：吸着温度と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係］
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２．０とした上述の各々のゼオライトとを用意して、吸着温度と12ＣＨ3Ｄの分離係数との関係を試験した。
【０１０５】
吸着温度は表１２に示すように、１７３Ｋ（−１００℃）〜２４３（−３０℃）Ｋの範囲で行った。
その結果を、表１２及び図１７に示す。これらに示すように、温度が低くなるにつれて12ＣＨ3Ｄの吸着量が著しく増加した。よって、温度は低ければ低いほど12ＣＨ3Ｄの分離係数が良好であることが判明した。
【０１０６】
【表１２】
2006159002.tif 000015
【０１０７】
［試験例１２：イオン交換率と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係］
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２．０とした上述の各々のゼオライトとを用意して、各Ｎａ−Ｘゼオライトの各イオンで置換したイオン交換率と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係を試験した。吸着温度は−６０℃で行った。
【０１０８】
表１３に示すように、イオン交換率を０〜１００の範囲で行った。
その結果を、表１３及び図１８に示す。これらに示すように、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトはイオン交換率をしない場合（イオン交換率０ｍｏｌ％）と較べて、イオン交換率が８０〜１００ｍｏｌ％の範囲においては、12ＣＨ3Ｄの分離係数が良好であり、イオン交換比率が増加する場合において、12ＣＨ3Ｄ分離係数も増加した。また、Ｍｇ−Ｘ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｘ型ゼオライトはイオン交換率をしない場合（イオン交換率０ｍｏｌ％）と較べて、イオン交換率が１００ｍｏｌ％の範囲においては、12ＣＨ3Ｄの分離係数が良好であった。
また、Ａｇ−Ｘ型ゼオライトの場合には、イオン交換率が７．５〜１０ｍｏｌ％の範囲においては、12ＣＨ3Ｄの分離係数が良好であり、イオン交換比率が増加する場合において、12ＣＨ3Ｄ分離係数も増加した。
【０１０９】
【表１３】
2006159002.tif 000016
【０１１０】
［実施例１］
次に、図２に示した装置を用いて、メタン（ＣＨ4：12ＣＨ3Ｄ／（12ＣＨ4＋12ＣＨ3Ｄ）＝６００×１０-6）ガスからの12ＣＨ3Ｄの濃縮を行った。
先ず、吸着塔３１、３２、３３の三塔から構成される吸着塔に原料ガスとしてＣＨ4１０Ｖｏｌ％、Ｈｅガス９０Ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。この原料ガスをブロワ−３５で１２０ＫＰａ程度に圧縮して塔内に供給した。吸着塔には12ＣＨ4を選択的に吸着する吸着剤としてＣａ−Ｎａ−Ａ（Ｃａ交換率９６％、処理温度７２０℃、熱処理時間１時間、ペレット直径１.６ｍｍφ）のペレットが１ｋｇ／塔充填されており、原料ガスを５ＬＮ／ｂａｔｃｈ（吸着時間５分の場合１ＬＮ／分）で供給すると、Ｃａ−Ｎａ−Ａは12ＣＨ4を選択的に吸着するため、塔出口からは12ＣＨ3Ｄ濃縮ガスが流過して回収される。
この時吸着塔３１には吸着した12ＣＨ4以外に12ＣＨ3Ｄが共吸着されており，吸着剤及び死容積部には12ＣＨ3Ｄ、12ＣＨ4が残存する。このためこのまま減圧に導いても共吸着12ＣＨ3Ｄの損失が大きい。
【０１１１】
このため脱着した12ＣＨ4リッチガスを吸着塔３１の入口からパージガスとして流過すると（並流パージ）塔内に残存する12ＣＨ3Ｄのかなりの部分が塔後方から流過する。このガスは還流流路４６を介して吸着工程入口に戻すことにより次の吸着工程で12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4の分離に回される。
【０１１２】
ここで、12ＣＨ3Ｄに着目すると吸着工程における12ＣＨ3Ｄの損失は殆ど無く供給された12ＣＨ3Ｄの９０％以上が吸着工程出口から12ＣＨ3Ｄ濃縮ガスとして回収される。ここで並流パージにより塔内の12ＣＨ4濃度は著しく上昇しているので、真空ポンプ３７により吸着塔３１を減圧に導くと、吸着した12ＣＨ4（及び共吸着した12ＣＨ3Ｄ）は脱着される。
【０１１３】
単純な減圧での塔内の12ＣＨ4の大半は回収されるが、並流パージ後の塔内の12ＣＨ4濃度は著しく上昇しているため、単純な減圧だけでは12ＣＨ4の除去は不十分であり、12ＣＨ4の減圧脱着に続いて塔頂からＨｅガスを減圧条件下流過すると（向流パージ）、塔内の12ＣＨ4は完全に除去されて次の吸着工程で高度な12ＣＨ4吸着が可能となる。これにより、出口から流過する12ＣＨ3Ｄ濃度も向上することになる。なお、向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）は入口ガス量をＧ0（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）とし、吸着圧力をＰａ（ａｔｍ）とし、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ0×ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）となる。ここで、Ｋ＝１．２〜１．５である。
本実施例では、濃縮する12ＣＨ3Ｄに着目すると脱着工程以外からの系外への排出はなく，共吸着した12ＣＨ3Ｄは並流パージにより吸着工程入口に還流することで閉鎖系を構成し、著しい12ＣＨ3Ｄ濃縮が達成される。
【０１１４】
メタン（ＣＨ4：12ＣＨ3Ｄ／（12ＣＨ4＋12ＣＨ3Ｄ）＝６００×１０-6）ガスからの並流パージ率と12ＣＨ3Ｄ濃縮率との関係を下記表１４に示す。
【０１１５】
【表１４】
2006159002.tif 000017
【０１１６】
［実施例２］
図５に示した装置を用いて、メタン（ＣＨ4：12ＣＨ3Ｄ／（12ＣＨ4＋12ＣＨ3Ｄ）＝６００×１０-6）ガスからの12ＣＨ3Ｄの濃縮を行った。
先ず、吸着塔３１、３２、３３の三塔から構成される吸着塔に原料ガスとしてＣＨ4１０Ｖｏｌ％、Ｈｅガス９０Ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。この原料ガスをブロワ−３５で１２０ＫＰａ程度に圧縮して塔内に供給した。吸着塔には12ＣＨ3Ｄを選択的に吸着する吸着剤としてＬｉ−Ｘ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２.０、Ｌｉ交換率１００％、ペレット直径１.６ｍｍφ）のペレットが１ｋｇ／塔充填されており、原料ガスを５ＬＮ／ｂａｔｃｈ（吸着時間５分の場合１ＬＮ／分）で供給すると、Ｌｉ−Ｘは12ＣＨ3Ｄを選択的に吸着するため、塔出口からは12ＣＨ4濃縮ガスが流過され、系外に排気した。
【０１１７】
この時吸着塔３１には吸着した12ＣＨ3Ｄ以外に12ＣＨ4が共吸着されており，吸着剤及び死容積部には12ＣＨ3Ｄ、12ＣＨ4が残存する。このためこのまま減圧に導いても12ＣＨ3Ｄの濃縮率はそれほど大きくない。
このため脱着した12ＣＨ3Ｄリッチガスを吸着塔３１の入口からパージガスとして流過すると（並流パージ）塔内に残存する12ＣＨ4と置換して塔内に残存する12ＣＨ4のかなりの部分が塔後方から流過する。このガスは還流流路４６を介して吸着工程入口に戻すことにより次の吸着工程で12ＣＨ3Ｄと12ＣＨ4の分離に回される。
【０１１８】
ここで、12ＣＨ3Ｄに着目すると吸着工程における12ＣＨ3Ｄの損失は殆ど無く供給された12ＣＨ3Ｄの９０％以上が脱着工程で12ＣＨ3Ｄ濃縮ガスとして回収される。ここで並流パージにより塔内の12ＣＨ3Ｄ濃度は著しく上昇しているので、真空ポンプ３７により吸着塔３１を減圧に導くと、吸着した12ＣＨ3Ｄ（及び共吸着した12ＣＨ4）は脱着される。ここで脱着ガス量をＧｄとし、並流パージガス量をＧｒとすると並流パージ率Ｒは、Ｒ＝Ｇｐ／Ｇｄで定義される。
【０１１９】
単純な減圧での塔内の12ＣＨ3Ｄの濃縮はそれほど大きくないが、並流パージ後は塔内の12ＣＨ3Ｄ濃度は著しく上昇する。また減圧工程において減圧だけでは12ＣＨ3Ｄ、12ＣＨ4の除去は不十分であり、12ＣＨ3Ｄ、12ＣＨ4の減圧脱着に続いて塔頂からＨｅガスを減圧条件下流過すると（向流パージ）、塔内の12ＣＨ3Ｄ、12ＣＨ4は完全に除去されて次の吸着工程で高度な12ＣＨ3Ｄ吸着が可能となる。これにより、出口から流過する12ＣＨ4濃度も向上することになる。なお、向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）は入口ガス量をＧ0（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）とし、吸着圧力をＰａ（ａｔｍ）とし、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ0×ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）となる。ここで、Ｋ＝１．２〜１．５である。
【０１２０】
本実施例では、濃縮する12ＣＨ3Ｄに着目すると脱着工程以外からの系外への回収はなく，共吸着した12ＣＨ4は並流パージにより吸着工程入口に還流することで閉鎖系を構成し、著しい12ＣＨ3Ｄ濃縮が達成される。
【０１２１】
メタン（ＣＨ4：12ＣＨ3Ｄ／（12ＣＨ4＋12ＣＨ3Ｄ）＝６００×１０-6）ガスからの並流パージ率と12ＣＨ3Ｄ濃縮率との関係を下記表１５に示す。
【０１２２】
【表１５】
2006159002.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明にかかる同位体選択性吸着材は、メタン原料から12ＣＨ3Ｄを効率的に分離濃縮することができるので、この吸着剤を用いて12ＣＨ3Ｄを良好に分離する分離濃縮装置に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明の第１の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明の第２の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図６】実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図である。
【図７】試験例１にかかる熱処理温度と12ＣＨ4吸着量との関係図である。
【図８】試験例２にかかる熱処理温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係図である。
【図９】試験例３にかかる吸着温度と12ＣＨ4吸着量との関係図である。
【図１０】試験例４にかかる吸着温度と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係図である。
【図１１】試験例５にかかるイオン交換率と12ＣＨ4吸着量との関係図である。
【図１２】試験例６にかかるイオン交換率と12ＣＨ3Ｄ／12ＣＨ4濃縮比との関係図である。
【図１３】試験例７にかかるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係図である。
【図１４】試験例８にかかる吸着温度と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係図である。
【図１５】試験例９にかかるイオン交換率と12ＣＨ3Ｄ吸着量との関係図である。
【図１６】試験例１０にかかるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係図である。
【図１７】試験例１１にかかる吸着温度と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係図である。
【図１８】試験例１２にかかるイオン交換率と12ＣＨ3Ｄ分離係数との関係図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１００、２００  同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３  吸着塔
Ａ  入口側流路
Ｂ  出口側流路
Ｃ  向流パージ再生部
Ｄ  並流パージ部
【図１】
2006159002.tif 000019
【図２】
2006159002.tif 000020
【図３】
2006159002.tif 000021
【図４】
2006159002.tif 000022
【図５】
2006159002.tif 000023
【図６】
2006159002.tif 000024
【図７】
2006159002.tif 000025
【図８】
2006159002.tif 000026
【図９】
2006159002.tif 000027
【図１０】
2006159002.tif 000028
【図１１】
2006159002.tif 000029
【図１２】
2006159002.tif 000030
【図１３】
2006159002.tif 000031
【図１４】
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【図１５】
2006159002.tif 000033
【図１６】
2006159002.tif 000034
【図１７】
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【図１８】
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