(57)【要約】【課題】金属基板上の皮膜を製造または修復する方法を提供すること。【解決手段】前記皮膜の製造は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布することによって、基板の上に、または基板に付着された皮膜の下層の上に予備層を形成することを含むことを特徴とする。超合金ターボエンジン部品の遮熱層の形成または局部的修復への応用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜の製造が、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布することによって、基板の上に、または基板に付着された前記皮膜の下層の上に予備層を形成するステップを含むことを特徴とする超合金で形成された金属基板の上に遮熱層を形成する前記皮膜を製造または修復する方法。
【請求項２】
前記皮膜は、下記のステップ、
ａ）白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布することによって、前記基板の上に予備層を形成するステップと、
ｂ）前記予備層に対して気相アルミ化を行って、前記選択された金属のアルミナイドを得るステップと
を行って結果として生じる前記選択された金属の前記アルミナイドを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
修復すべき前記皮膜は、事前に前記基板の上にクロムを堆積しその後に前記クロムに対して気相アルミ化を行うステップが続くことによって得られたＣｌＡ型のものであること、および修復すべき前記皮膜の箇所で、下記のステップ、
ａ）裸の前記基板まで傷んだ前記皮膜を完全に除去するステップ、
ｂ）白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して、前記基板に前記予備層を形成するステップと、
ｃ）前記予備層に対して気相アルミ化を行って、前記選択された金属の前記アルミナイドを得るステップと
を行うことを特徴とする請求項１に記載の修復方法。
【請求項４】
前記皮膜が結合下層を備え、この結合下層の製造が前記予備層を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記結合下層は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布するステップとそれに続く熱拡散ステップによって、前記基板に予備層を形成することから結果として生じることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結合下層は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布するステップ、そしてそれに続いて前記予備層に対して気相アルミ化を行うステップによって、前記基板に前記予備層を形成することから結果として生じることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記結合下層はＭＣｒＡｌＹ型の合金であり、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、または前記金属の混合物から選択された金属であり、前記の下層は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布するステップ、その次に拡散熱処理のステップによって、その表面に前記予備層を形成することによって改質されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が白金であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記予備層が、１μｍから３０μｍまでの範囲、好ましくは２μｍから１０μｍまでの範囲の厚さで形成されることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備層が、ブラシ、スプレイガン、パッドを使用して、および／または浸漬（ディップコーティング）によって、前記塗料を塗布して形成されることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上の皮膜を形成または修理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に航空機産業の分野においてターボ機械の効率を高め、燃料消費および汚染ガス放出および未燃残留物を低減させるよう追求した結果、ほぼ化学量論的比率で燃料が使用されることになった。この状況は、燃焼室から出てタービンへ行くガスの温度の上昇を伴う。
【０００３】
その結果、タービンで使用される材料は、タービン羽根冷却技術（中空羽根）開発、および／または材料耐熱性に向上により、そのような温度上昇に適合するようにしなければならない。ニッケルおよび／またはコバルトをベースにした超合金の使用と組み合わせた第２のルートは、遮熱層と呼ばれる熱絶縁皮膜の堆積などのいくつかの解決策をもたらした。
【０００４】
遮熱層を形成するその種のセラミック皮膜では、定常動作条件の下で動作する冷却された部品の皮膜を横切って熱勾配が生じることがあり、その熱勾配の全体の大きさは、厚さ約１５０μｍ（マイクロメートル）の皮膜に対して２００℃を超える場合がある。皮膜の基板を形成しているその下の金属の動作温度は同じ大きさだけ低下、このことで必要な冷却空気の量は大幅に増加することになり、その部品の耐用寿命が減少し、さらにタービン・エンジンの消費率が増加する。
【０００５】
使用されている皮膜について、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムをベースにしたセラミックのことに言及することができる。
【０００６】
明らかに、遮熱層特性、特に基板との結合の特性および／または基板金属を酸化しないように保護する特性を改善するために、基板と皮膜の外層との間に下層を設けることができる。
【０００７】
特に、ＭＣｒＡｌＹ型合金でできた下層を使用することが知られている（Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、および前記金属の混合物から選択された金属である）。この合金は、溶解状態における、βＮｉＡｌ沈澱物を含有するクロムとニッケル−コバルトのガンママトリックスからなる。
【０００８】
また、白金、クロム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、または前記の金属の混合物から選択された金属および／またはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびイットリウム（Ｙ）から選択された活性元素を場合によっては含有するニッケルアルミナイドを特に含んだ１つまたは複数のアルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）で形成された下層を使用することが知られている。例として、Ｎｉ（１−ｘ）ＰｔｘＡｌ型皮膜が使用され、この膜では、白金はニッケルマトリックスに挿入されている。白金は、熱化学的アルミ化処理前に電気分解で堆積される。
【０００９】
通常、セラミック皮膜は、溶射（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）技術（特に、プラズマ溶射）かまたは物理蒸着法かのどちらかを使用して、すなわち蒸着（特に、真空蒸着チャンバ中において電子衝撃で堆積される皮膜を形成するＥＢ−ＰＶＤすなわち「電子ビーム物理蒸着法」）によって、被覆すべき部品に堆積される。
【００１０】
溶射皮膜では、酸化ジルコニウムをベースにした酸化物の堆積物はプラズマ溶射型技術を使用して作られ、この堆積物で、結果として、細かい溶融粒子の堆積で構成された皮膜が形成されることになる。そのとき、この細かい溶融粒子は、急冷され、平らにされ、そして積み重なって、厚さが５０マイクロメートル（μｍ）から１ミリメートル（ｍｍ）の範囲にある不完全な高密度にされた堆積物を形成する。
【００１１】
物理的に堆積された、特に電子衝撃による蒸着で堆積された皮膜は、被覆すべき表面に対して実質的に垂直方向に向いた２０μｍから６００μｍの範囲の厚さの小さな柱の集合で構成された皮膜となる。有利なことには、この柱の間のスペースのために、皮膜は、動作温度で、超合金基板との膨張差と、羽根の回転による遠心性機械応力との両方による熱機械的応力を効果的に補償することができる。
【００１２】
さらに、皮膜および／またはこの皮膜の下層を得るために、超合金部品の表面を改質するステップが、厚さが１０μｍを超える白金の層を堆積しそれから熱拡散処理をして、行われることがある。
【００１３】
さらにまた、出願者は、クロムの厚さ２μｍから６μｍの層を堆積する第１のステップとそれに続くアルミ化のステップの２つの蒸着ステップを連続して繰返し行うことで結果として得られたクロムで改質されたアルミナイド皮膜によって形成された、ＣｌＡと呼ばれる熱化学的皮膜を使用する。
【００１４】
前記皮膜は、酸化または熱腐食から部品を保護する皮膜として、または、場合により遮熱層の下層として使用される。
【００１５】
このようにして、高温熱疲労に関して長い耐用寿命を有する部品が得られる。
【００１６】
従来、遮熱層を形成する皮膜は、このように、前記遮熱層を含んだ機械部品の外層とその部品の構成材料を形成する前記皮膜の基板との間に熱伝導率不連続性を生じさせる。
【００１７】
しかし、そのような皮膜は、遮熱層型であろうと熱腐食または酸化に対して保護するものであろうと、複雑でかつ費用のかかる方法（溶射および／または物理蒸着法および／電気分解的）で得られる。
【００１８】
さらに、そのような皮膜に局部的な損傷のある場合には、製造中であろうと動作中であろうと、局部的な修復は可能でないので、その皮膜を完全に修理することになり、それによって、他の問題が生じる。剥離作業は困難である。というのは、剥離作業は、基板厚さの減少および開口サイズの増加をもたらし、その結果、被覆された部品の耐用寿命は対応して減少するからである。剥離後、その部品の全表面にわたって皮膜製造ステップがやり返され、結果として、健全な箇所は危険な除去および修理作業に不必要にさらされることになる。さらに、そのとき、ある程度の貴金属（白金、クロム、その他）が失われる。
【００１９】
また、留意すべきことであるが、ある特定の部品では、特定の箇所に磨耗が現れる。航空機産業の分野においては、送風機の羽根、コンプレッサの羽根および／またはターボエンジンのタービンの羽根であろうと、特に羽根の前縁および後縁に磨耗が現れる。
【００２０】
その場合、割れが生じる可能性があり、その割れでは、外層または下層さえも局部的になくなり、その部品の酸化を引き起こす。そのような劣化のために、その部品の全体的な修復が必要になることがある。その修復は、古い皮膜を取り除き、その部品を洗浄し、それを再構成し、そして新しい皮膜を作り直すことにある。それらの作業は非常に費用のかかるものであるが、それにもかかわらず行われるのは、部品の全体的なコストが非常に高いからである。
【００２１】
いくつかの場合には、前記の皮膜（遮熱層の場合、下層および外層）は、その部品の一部だけで機械的に除去および修理されるが、一般に非常に大きな面積にわたるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、従来技術の不利点を克服することができる方法、特に、皮膜を全体的に除去する必要なしに、または皮膜の大きな面積を除去する必要なしに皮膜を修復できるようにする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的のために、本発明は、基板または基板に付けられる皮膜の下層に予備層を形成し、白金族の金属（プラチノイド（ｐｌａｔｉｎｏｉｄｓ））およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して、前記皮膜が作られることを特徴とする。
【００２４】
「白金族の金属」または「プラチノイド」という用語は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、またはルテニウムを意味する。
【００２５】
このようにして、理解されることであろうが、中間乾燥段階のある１つまたは複数の塗料層の塗布だけで、皮膜の部分を形成する前記の選択された貴金属を堆積するために今日まで使用された複雑な方法（溶射および／または物理蒸着法および／または電着）に関連した問題の全てを克服することができる。
【００２６】
この解決策には、皮膜の製造を別にして、皮膜の表面特性またはその特性の連続性のどちらも変えることなしに、損傷された箇所に厳密に制限された箇所で局部的に皮膜を修復することができるようになるという追加の有利点がある。
【００２７】
全体としては、本発明の解決策によって、皮膜の製造または修復の方法の間に、選択された金属を最初のステップとして基板に直接かまたは基板それ自体に直接に付けられた皮膜の下層かのどちらかに堆積するために今日まで使用された複雑な堆積技術による制限および不利点の多くを、克服することができる。
【００２８】
塗料を使用した、皮膜の予備層の金属の前記堆積は、ブラシ、スプレー、パッドを使用して前記塗料を塗布することで、および／または浸漬（ディップコーティング）によって行うことができる。
【００２９】
本発明の他の有利点および特徴は、本発明の方法の非限定の用途例についての以下の説明から明らかになる。
【００３０】
下層なしで使用される特に好ましい皮膜には、クロムの厚さ２μｍから６μｍの層を堆積する第１のステップとそれに続くアルミ化のステップの２つの蒸着ステップを連続して繰返し行うことで形成されるＣｌＡと呼ばれる熱化学的アルミナイド皮膜がある。
【００３１】
クロムをアルミニウムの上に蒸着で堆積することはできないので、これらの２つの堆積を行う順序は厳密である。
【００３２】
稼動後、局部的な修復が必要になったとき、その部品のアルミニウムはクロム化の段階で蒸散されているので、全く同じやり方で前記箇所に限定した堆積をやり直すことは不可能である。結果として、ＣｌＡ皮膜の修復は、アルミニウムの簡単な皮膜の堆積の外には現在のところ不可能であり、その結果、特に熱腐食に関して性能が低下することになる。
【００３３】
本発明では、クロムを最初に堆積することの代わりに白金含有塗料の１つまたは複数の層を塗布して、白金の予備層を裸の基板に局部的に塗布する。その後でアルミ化を行い、それに続いて拡散熱処理を行い、結果として、単純なアルミニウム皮膜より遥かに優れた性能を有する白金アルミナイドの皮膜が形成されることになる。
【００３４】
より一般的に、本発明の方法のこの第１の用途において、修復すべき前記皮膜が基板へのクロムの事前の堆積およびそれに続くクロムに対する気相アルミ化のステップで得られたＣｌＡ型であること、および下記のステップが修復すべき皮膜の箇所で行われることを特徴とする修復方法が行われる。
【００３５】
ａ）裸の基板まで傷んだ皮膜を完全に除去するステップ、
ｂ）白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して、基板に前記予備層を形成するステップ、および
ｃ）予備層に対して気相アルミ化を行って、選択された金属の前記アルミナイドを得るステップ。
【００３６】
理解すべきことであるが、修復すべき箇所だけが処理されており、このことで、より安価になるだけでなく、修復ステップ前に良い状態にあった箇所を損傷させるかまたは変化させることがなくなる。
【００３７】
さらに、本発明の方法の前記第１の用途では、最初から、本発明の解決策を使用して、全皮膜を製造することができる。この場合、製造方法は、下記のステップから結果として生ずる選択された金属のアルミナイドを前記の皮膜が含むことを特徴とする。
【００３８】
ａ）白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して、基板に予備層を形成するステップ、および
ｂ）予備層に対して気相アルミ化を行って、選択された金属の前記アルミナイドを得るステップ。
【００３９】
場合によっては、また相補的なやり方で、熱処理による拡散の追加のステップｃ）を行うことができる。
【００４０】
第２に、皮膜は、下層と共に遮熱層として作用することができる。
【００４１】
そのとき、前記皮膜は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して前記予備層を形成することで作られた結合下層を備える。
【００４２】
場合により、結合下層を有する皮膜の場合、前記結合下層は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布し、そして次に拡散熱処理を行って基板に予備層を形成することのみから生じる。
【００４３】
下層が、本発明の原理を使用して多層の塗料を塗布しそれから拡散熱処理を行って、厚さが１０μｍ以上の白金の比較的厚い層を堆積して、金属基板を形成する超合金の表面を改質することだけから成るとき、特に、上述の処理が行われる。
【００４４】
結合下層を有する皮膜は、アルミナイドをベースにした下層を含む。これは、アルミノ形成（ａｌｕｍｉｎｏ−ｆｏｒｍｅｒ）システム、すなわち酸化による付着保護アルミナ膜の形成として知られ、このアルミナ膜は酸化環境から金属を隔離する。下層で形成されたアルミナ膜は、セラミック皮膜用の接着剤層と同様な層を形成するためのものであり、基板保護機能を有する。保護皮膜および／または皮膜／遮熱層の下層に白金のような貴金属を付加することは、形成された下層の品質を改善し金属への付着力を高める効果がある。
【００４５】
この場合、第１の変形物では、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布して基板に予備層を形成し、それから予備層に対して気相アルミ化を行い、そして場合によっては拡散熱処理を行って、結果として、前記の結合下層が生じる。
【００４６】
ここで、大多数の場合には、金属基板は超合金であり、その結果、基板のニッケルとの反応で、金属間構造を有するＮｉＡｌ型の結合下層を生じ、５０原子％のニッケルおよびアルミニウムとして定義される化合物が形成される。予備層は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含むので、貴金属で改質されかつＮｉ（１−ｘ）ＰｔｘＡｌ型であるアルミナイドの皮膜が得られる。特に、選択された金属が白金である場合、白金がニッケル格子に挿入されている構造が得られる。
【００４７】
アルミナイドをベースにした結合下層を有する皮膜には第２の変形物があり、この変形物では、前記の結合下層はＭＣｒＡｌＹ型の合金である。Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、または前記金属の混合物から選択された金属であり、前記の下層は、その表面に、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された少なくとも１つの金属を含有する塗料の１つまたは複数の層を塗布しそれから拡散熱処理を行って前記予備層を形成し、改質される。
【００４８】
一般に、前記の予備層は、１μｍから３０μｍまでの範囲、好ましくは２μｍから１０μｍまでの範囲の厚さで形成される。
【００４９】
定義によって、使用される塗料は、液体中の固体材料の懸濁液であり、この固体材料は、白金族の金属（プラチノイド）およびクロムで構成された群から選択された金属の粒子（金属粉末）で形成されている。
【００５０】
この液体は、乾燥後に堆積物を残さない水をベースにしたものであり、または油か樹脂をベースにしたものであり、または任意の他の炭化水素（混合物）をベースにしたものであり、または油−水の乳濁液である。製造中または部品の初期動作時の焼成ステップにおいて高温に加熱することで、金属を除いた全ての化合物は分解する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
さまざまな試験が行われ、本発明の方法が申し分なく実現された。これらには、下記の例が含まれる。
【００５２】
この試験は、Ｎｉ（１−ｘ）ＰｔｘＡｌ型皮膜を修復するために行った。白金を電気化学的に堆積する代わりに、堆積物は、熱化学的アルミ化のステップ前に、以下で述べる塗料を塗布して作った。
【００５３】
粉末の形（２μｍ程度の平均直径）で白金を８重量％含むＨＥＲＡＵＳの塗料を使用した。前記の塗料は、非常に流動性であり、他の溶剤中に溶解したテルペン結合剤でつくられている。
【００５４】
その型の塗料は、陶器類を装飾するために日常的に使用されている。
【００５５】
空気中で１０から１５分、次いで２００℃のホットプレートで５分間、最後にオーブン中で６００℃１５分間の中間乾燥時間を持って、ブラシを使用して２０層の塗料を塗布した。
【００５６】
焼成ステップは、炉の中で７００℃で１５分間行った。
【００５７】
アルミ化ステップは、次の手順を使用して１０５０℃で５時間行った。アルミニウム供与体セメントを含むアルミ化チャンバ中にサンプルを配置し、十分な量のＮＨ４Ｆを加えた。
【００５８】
拡散ステップは、サンプルを１時間１０５０℃の状態に保持した。
【００５９】
解析後、厚さ１０μｍ程度の金属間化合物の内層の上に、厚さ１０μｍから１５μｍまで、または２０μｍまでものアルミナイドの外層が存在していることによって、アルミ化が確認された。
【００６０】
こうして、白金堆積物を生成する塗料から白金で改質されたアルミナイドの皮膜を作ることが可能である。
【外国語明細書】
2006009148.tif 000002
2006009148.tif 000003
2006009148.tif 000004
2006009148.tif 000005
2006009148.tif 000006
2006009148.tif 000007
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2006009148.tif 000013
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