(57)【要約】【課題】無機構成要素だけで構成されたナノ構造材料を含む光起電素子ならびにその製造方法・使用方法を提供する。【解決手段】  光起電素子は、基板と、その基板上にほぼ垂直な配向で配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域と、第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の上に存在する第２の領域と、第２の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第３の領域と、該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点とを含み、下部接点が第１の領域と電気接触しかつ上部接点が第２の領域と電気接触している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電素子であって、
ａ）基板（１０３）と、
ｂ）前記基板上にほぼ垂直な配向で配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域（１０１ａ）と、
ｃ）前記第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の上に存在する第２の領域（１０１ｂ）と、
ｄ）前記第２の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第３の領域（１０５）と、
ｅ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点と、を含み、
前記下部接点が前記第１の領域と電気接触しかつ前記上部接点が前記第２の領域と電気接触しており、
前記第１（１０１ａ）、第２（１０１ｂ）及び第３（１０５）の領域が、無機構成要素だけで構成される、
光起電素子。
【請求項２】
前記第２の領域（１０１ｂ）が、前記第１の領域（１０１ａ）の１次元ナノ構造の延長部として存在し、前記第１及び第２の領域が、その内部に前記電荷分離接合が存在するように全体として１次元ナノ構造のアレイを形成する、
請求項１記載の光起電素子。
【請求項３】
前記１次元ナノ構造の少なくとも幾つかが、多数の電荷分離接合を含む、請求項２記載の光起電素子。
【請求項４】
前記第１及び第２の領域の少なくとも１つが、不均質サブ領域を含み、前記サブ領域が、不均質ドーピング、不均質組成及びそれらの組合せからなる群から選択される特性によって不均質になっている、
請求項２記載の光起電素子。
【請求項５】
光起電素子を製作する方法であって、
ａ）基板上に、該基板に対してほぼ垂直な配向で該基板上に配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域を形成するステップと、
ｂ）前記第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の上に第２の領域の材料を設置するステップと、
ｃ）光学的に透明な導電性材料を含む第３の領域を前記第２の領域の上に層として設けるステップと、
ｄ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点を、該下部接点が前記第１の領域と電気接触しかつ該上部接点が前記第２の領域と電気接触するように設けるステップと、
を含む方法。
【請求項６】
前記第１の領域を形成するステップが、半導体材料をウェットエッチングするステップを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第１の領域を形成するステップ及び前記第２の領域を設置するステップが、硝酸銀を含むフッ化水素酸水溶液でプレーナ・シリコンｐ−ｎ接合をウェットエッチングして、通常ドープシリコン基板上にアレイ配置されたドープシリコンナノワイヤの第１の領域と前記第１の領域のドープシリコンナノワイヤの延長部でありかつ全体としてヘテロ接合１次元シリコンナノ構造ワイヤのアレイを形成する異極性ドープシリコンコンナノワイヤの第２の領域とを設けるステップを含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記基板上に第１の領域を形成するステップが、
ａ）前記基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップと、
ｂ）化学気相蒸着、レーザアブレーション、分子線エピタキシ、原子層蒸着、超臨界点化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、低圧化学気相蒸着、スパッタリング、蒸発蒸着及びそれらの組合せからなる群から選択される堆積方法を使用して前記金属触媒ナノ粒子から１次元ナノ構造を成長させるステップと、
をさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップが、
ａ）前記基板上に金属触媒薄膜を堆積させるステップと、
ｂ）前記金属触媒薄膜をアニールして金属触媒ナノ粒子を形成するステップと、
をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
光起電素子であって、
ａ）基板（２３０１）と、
ｂ）前記基板上に配置されかつその内部に電荷分離接合が存在する半導体材料の分岐ナノ構造のアレイを含む第１の領域（２３０２）と、
ｃ）前記第１の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第２の領域（２３０４）と、
ｄ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点（２３０５）と、を含み、
前記第１及び第２の領域が、無機構成要素だけで構成される、
光起電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には光起電素子に関し、具体的には、ナノ構造材料を含む光起電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン（Ｓｉ）は、太陽電池の製作において最も普通に使用される材料であり、そのような太陽電池は、太陽光を電気に変換するために使用される。単一及び多接合ｐｎ型太陽電池は、この目的に使用されるが、そのいずれも、この技術の製造及び使用に係わるコストの低下を促進するのに十分なほど効率的なものではない。従って、在来型の電源との競争により、そのような太陽電池技術の広範な使用が妨げられている。
【０００３】
既存の太陽電池での主な損失プロセスは、光励起電子−正孔対がバンドギャップを超えていて何らかのエネルギーを急速に失う場合に発生する。この損失だけで、標準的電池の変換効率を約４４％までに制限する。加えて、そのような光励起電子−正孔対の再結合により、変換効率がさらに低下する。この後者の効率低下は、適切な特性、特に光発生キャリヤの長い拡散長を有する他の材料を使用することによって克服することができるが、それでもなお、この技術をより伝統的な電源とコスト的に同等にするものではない。光起電力損失の全てを考慮することにより、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ及びＱｕｅｉｓｓｅｒは、１．３電子ボルト（ｅＶ）のバンドギャップを有する最適電池の場合に、単一接合型電池の性能が丁度３０％強の効率までに制限されることを示すことができた（Ｗ．Ｓｈｏｃｋｌｅｙ  ａｎｄ  Ｈ．Ｊ．Ｑｕｅｉｓｓｅｒ、「Ｄｅｔａｉｌｅｄ  Ｂａｌａｎｃｅ  Ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ｐ−ｎ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（ｐ−ｎ接合型太陽電池の効率の詳細均衡限界）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９６１、３２（３）、ｐｐ．５１０−５１９）。より最近の予測では、単一接合型におけるこの「限界効率」が２９％であることが示されている（Ｍ．Ｊ．Ｋｅｒｒ他、「Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ａｎｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ｌｉｍｉｔｓ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ（結晶質シリコン太陽電池の寿命及び効率の限界）」、Ｐｒｏｃ．２９ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００２、ｐｐ．４３８−４４１）。
【０００４】
多接合技術における最近の開発成果物は、高価であり、家庭又は産業界での光起電（ＰＶ）技術への転換を正当化するほど十分ではない。さらに、そのような素子内へのナノ構造体の組込みは、従ってそのような太陽電力技術を経済的に実施できるようにするほど十分な効率を達成するには程遠く及ばない。
【０００５】
Ｋａｌｋａｎ他は、米国特許公開第２００２／０１９２４４１号において、基板電極への連続的な導電性通路を有する相互貫入ナノ構造薄膜及び有機半導体を含む電子素子及び光電子素子を記載している。提案された適切な材料は、ＣｄＳｅナノ結晶及びポリ（２−メトキシ、５−（２’エチル−へキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）、半導体ポリマーである。
【０００６】
米国特許公開第２００４／０００３８３９号には、空隙空間を接着剤で充填した、上記と同様なナノ構造光起電素子が記載されている。この文献では、寸法が示されていないが、そのような素子を製作する（すなわち、溶融前駆体材料を金型内に注入する）方法では、数百ナノメートル以下の寸法は不可能である。
【０００７】
シリコンナノワイヤが、ｐ−ｎ接合ダイオードアレイの形態で記載されている（Ｐｅｎｇ他、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｐ−ｎ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙｓ（大面積シリコンナノワイヤｐ−ｎ接合ダイオードアレイの製作）」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００４、ｖｏｌ．１６、ｐｐ．７３−７６）。しかしながら、そのようなアレイは、光起電素子で使用するようには構成されていないばかりか、そのようなアレイを太陽電池の効率を増大させるのに役立てるようにする方法も示唆されていない。
【０００８】
シリコンナノ構造が、太陽電池素子の形態で記載されている（Ｊｉ他、「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ（ＭＩＧ）  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ（金属誘導成長（ＭＩＧ）による太陽電池エミッタのシリコンナノ構造）」、Ｐｒｏｃ．ＩＥＥＥ、２００２、ｐｐ．１３１４−１３１７）。そのような素子では、Ｓｉナノワイヤは、ニッケル（Ｎｉ）プリレイヤー（ｐｒｅ−ｌａｙｅｒ）上にシリコンをスパッタリングすることによって微小結晶質シリコン薄膜内に埋め込まれた状態で形成することができ、そのニッケルプリレイヤーの厚さによって、シリコンナノワイヤが薄膜内で成長するか否かが決まる。しかしながら、そのようなナノワイヤは、能動ＰＶ素子ではなく、それらは単に、反射防止性能に役立つだけである。
【特許文献１】米国特許公開第２００２／０１９２４４１号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０００３８３９号公報
【特許文献３】米国特許第４，４９６，７８８号公報
【特許文献４】米国特許公開第２００３／００８９８９９号公報
【特許文献５】米国特許公開第２００２／０１３０３１１号公報
【非特許文献１】Shockley et al., "Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells," J. Appl. Phys., 1961, 32(3), pp. 510-519
【非特許文献２】Kerr et al., "Lifetime and efficiency of limits of crystalline silicon solar cells," Proc. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2002, pp. 438-441
【非特許文献３】Cui et al., "High Performance Silicon Nanowire Field Effect Transistors," Nano Lett., 2003, 3(2), p. 149
【非特許文献４】Wu et al., "Block by block growth of single srystalline Si/SiGe superlattice nanowires," Nano Lett. 2002, 2(2), p. 83-86
【非特許文献５】Gudiksen et al., "Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics," Nature, 2002, 415, p. 617
【非特許文献６】Lin et al., "Synthesis and Characterization of Core-Shell GaP@GaN and GaN@GaP Nanowires," Nano Lett. 2003, 3(4), p. 537-541
【非特許文献７】King et al., "High-Efficiency Space and Terrestrial…," Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2002, Vol. 1 pp. 776-781
【非特許文献８】Alizadeh et al., "Templated Wide Bandgap Nanostructures," J. App. Phys., 2004, vol. 95, no. 12, pp. 8199-8206
【非特許文献９】Brown et al., "IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques," 1984, vol. MTT-32, p. 1230
【非特許文献１０】Dick, et al., "Synthesis of branched "nanotree" by controlled seeding of multiple branching events," Nature Materials, 2004, Vol. 3, pp. 380-384
【非特許文献１１】Peng et al., "Fabrication of large-Area Silicon Nanowire p-n Junction Diode Arrays," Adv. Mater., 2004, vol. 16, pp. 73-76
【非特許文献１２】Ji et al., "Silicone Nanostructures by Metal Induced Growth (MIG) for Solar Cell Emitters," Proc. IEEE, 2002, pp. 1314-1317
【非特許文献１３】Cui, et al., "Functional Nanoscale Electronic Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks," Science, 2001, vol. 291, pp. 851-853
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の既存のＰＶ技術の限界の結果として、そのような技術の何らかの改良、特により伝統的な電源と同水準の効率をもたらすナノスケール材料及び素子を組込む改良は、大いに有益のものとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
幾つかの実施形態では、本発明は、ナノ構造材料を含む光起電素子を対象とする。さらに、本発明はまた、そのような素子を製作する方法及び使用する方法を対象とする。一般的に、そのような素子は、集積ナノ構造素子であると見做すことができる。
【００１１】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を対象とし、本光起電素子は、（ａ）基板と、（ｂ）基板上にほぼ垂直な配向で配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域と、（ｃ）第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の上に存在する第２の領域と、（ｄ）第２の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第３の領域と、（ｅ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点とを含み、下部接点が第１の領域と電気接触しかつ上部接点が第２の領域と電気接触している。そのような素子は一般的に、無機材料／構成要素だけで構成された第１、第２及び第３の領域を有する。
【００１２】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を製作する方法を対象とし、本方法は、（ａ）基板上に、ほぼ垂直な状態で該基板上に配向された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域を形成するステップと、（ｂ）第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の頂部に対して第２の領域の材料を設置するステップと、（ｃ）光学的に透明な導電性材料を含む第３の領域を第２の領域の上に設けるステップと、（ｄ）素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点を、該下部接点が第１の領域と電気接触しかつ該上部接点が第２の領域と電気接触するように設けるステップとを含む。
【００１３】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を対象とし、本光起電素子は、（ａ）基板と、（ｂ）基板上に配置されかつその内部に電荷分離接合が存在する半導体材料の分岐ナノ構造のアレイを含む第１の領域と、（ｃ）第１の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第２の領域とを含み、第１及び第２の領域は、無機構成要素だけで構成され、本光起電素子はさらに、（ｄ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点を含む。
【００１４】
幾つかの実施形態では、本発明の素子は、住居用及び商業用インフラにおける電源として使用される。幾つかの又は他の実施形態では、これらの素子は、携帯用機器の電源として使用される。他の実施形態では、衛星電源パネルは、この技術を利用して宇宙配備電源光起電パネルの大きさ及び重量を低下させかつ信頼性を高める。
【００１５】
以下の本発明の詳細な説明をより分かり易くするために、上記の説明では、本発明の特徴を幾分広範囲にわたり概説した。本発明の特許請求の範囲の主題をなす本発明の更なる特徴及び利点を以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明及びその利点をより完全に理解するために、ここでは添付の図面を参照して以下の説明を行う。
【００１７】
以下の説明において、本発明の実施形態の完全な理解が得られるように、特定の量、寸法等のような具体的な詳細を説明する。しかしながら、本発明がそのような具体的な詳細を用いないで実施可能であることは、当業者には明らかであろう。多くのケースでは、そのような詳細が本発明を完全に理解するのには不要でありまた関係技術分野の当業者の知るところであるので、そのような考察に関する詳細及び同種のものは省略した。
【００１８】
全体的に図面に関して、図示したものは、本発明の特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００１９】
本明細書で使用する用語の大半は、当業者には明らかなものであるが、それにも拘わらず本発明の理解を助けるために、以下の定義を行う。しかしながら、明確に定義しない場合には、用語は当業者によって現在容認されている意味を採用しているものとして解釈すべきであることを理解されたい。
【００２０】
本明細書で定義する「１次元ナノ構造」は、一般的にサブミクロン直径を有し、一般的に３００ナノメートル（ｎｍ）以下の直径を有する無機組成のナノチューブ、ナノロッド、ナノシリンダ及びナノワイヤを意味し、その１次元というのは、その大きなアスペクト比に由来する。
【００２１】
本明細書で定義する「真性半導体」又は「ｉ型半導体」は、熱平衡状態下でほぼ等しい電子及び正孔濃度を有しかつ半導体をドープすることができる不純物を含まない純粋に近い半導体を意味する。
【００２２】
本明細書で定義する「ドープ半導体」は、添加不純物を有する半導体を意味する。一般的に、そのような不純物は、ドープ半導体を「ｐ−型ドープ」又は「ｎ−型ドープ」のいずれかにして、ドープ半導体が、それぞれ「アクセプタ」又は「ドナー」不純物を有するように選択される。
【００２３】
本発明による、「電荷分離接合」は、異極性の２つの材料を合わせた場合に形成される接合である。「ｐ−ｎ接合」では、これらの２つの材料は、ｐ−型及びｎ−型ドープ半導体である。ｐ−ｎ接合が異種バルク組成のドープ半導体によって形成される場合、それらを「ｐ−ｎヘテロ接合」と呼ぶ。ｐ−型及びｎ−型ドープ半導体材料がｉ型半導体材料をサンドイッチ状に挟む場合、「ｐ−ｉ−ｎ接合」が得られる。最後に、ドープ半導体が金属との間で接合部を形成すると、「ショトキー接合」が形成される。
【００２４】
本明細書で定義する「光起電力効果」は、金属と半導体、又は２つの異極性半導体のような２つの異種材料間の接合（例えば、ｐ−ｎ型）が電磁（ＥＭ）放射線に曝される時に生じる効果である。照射された接合部の両側に順方向電圧が現われ、接合部から外部回路に電力を供給することができる。この効果は、空乏領域と無バイアス接合に常に関連する発生したポテンシャル障壁とにより生じる。「光起電素子」（例えば、太陽電池）では、そのような効果を利用して起電力（ｅ．ｍ．ｆ）を作り出す。
【００２５】
本明細書で定義する「不均質（ヘテロジニアス）組成」は、一般的に全体にわたって一様でない材料を意味する。
【００２６】
本明細書で定義する「傾斜バンドギャップ」は、少なくとも一方向に傾斜した化学組成レベルを有するドープ半導体を意味する。
【００２７】
本明細書で定義する「トンネル障壁」は、電子が流れるためにはそれを貫通して電子が「通り抜け」なければならない障壁を意味する。そのような「トンネル現象」は、確率論的考察に基づくと、障壁を横切るのに十分なエネルギーを有しない電子が、その障壁を克服することができる量子力学的現象である。
【００２８】
本明細書で定義する「ウェットエッチング」は、溶液ベースの化学的性質により材料を溶解及び除去することを意味する。
【００２９】
本明細書で定義する「テンプレート性化合物」は、「自己集合」可能であり、一旦集合すると、一般的に溶液ベースの化学プロセスによって１次元ナノ構造の成長のためのテンプレートとして機能することができる分子又は巨大分子を意味する。
【００３０】
本明細書で定義する「ナノテンプレート」は、ナノスケールの寸法を有する微細孔又はコラムのアレイを含む無機又は有機薄膜を意味する。
【００３１】
本発明は一般的に、集積ナノ構造領域を含む光起電（ＰＶ）素子を対象とする。そのような領域では、ナノ構造は、アレイ配置されかつ平行なｐ−ｎ素子を大量に形成することができ、このｐ−ｎ素子は、その密集度を設計要求によって選択するように変更することができる。加えて、本発明はまた、そのような素子を製作する方法及び使用する方法も対象とする。
【００３２】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を対象とし、本光起電素子は、（ａ）基板と、（ｂ）基板上にほぼ垂直な配向で配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域と、（ｃ）第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の上に存在する第２の領域と、（ｄ）第２の領域の上に存在する導電性透明材料の層を含む第３の領域と、（ｅ）該素子を外部回路に接続する働きをする、第２の領域と電気接触した上部接点及び第１の領域と電気接触した下部接点とを含む。そのような素子の第１、第２及び第３の領域は、無機構成要素だけで構成することができ、基板は、それに限定されないが、金属、半導体、ドープ半導体、アモルファス誘電体（例えば、ガラス）、結晶質誘電体及びそれらの組合せを含むいずれかの適切な無機材料のものとすることができる。
【００３３】
本発明による、ほぼ垂直なというのは、１次元ナノ構造が、基板上に、その１次元長さが該基板と９０度〜４５度の角度を形成するように配置されることを意味する。
【００３４】
上述の実施形態の幾つかでは、第１の領域の１次元ナノ構造は、ドープ半導体ナノワイヤを含み、ドープ半導体ナノワイヤは、ｐ−型ドーピング、ｎ−型ドーピング及びそれらの組合せからなる群から選択されるドーピングを含む。幾つかの又は他の実施形態では、１次元ナノ構造は、シリコン、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＰ、Ｇｅ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、Ｓｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｄ−Ｏ−Ｔｅ、Ｃｄ−Ｍｎ−Ｏ−Ｔｅ、ＺｎＴｅ、Ｚｎ−Ｏ−Ｔｅ、Ｚｎ−Ｍｎ−Ｏ−Ｔｅ、ＭｎＴｅ、Ｍｎ−Ｏ−Ｔｅ、銅酸化物、炭素、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される半導体材料を含む半導体ナノワイヤである。
【００３５】
上述の実施形態の幾つかでは、第２の領域は、ｐ−型ドープ半導体、ｎ−型ドープ半導体、真性半導体、金属及びそれらの組合せからなる群から選択される材料の共形層を含む。そのような共形層は、アモルファス、結晶質又はそれらの組合せとすることができる。
【００３６】
上述の実施形態の幾つかでは、第２の領域は、第１の領域の１次元ナノ構造の延長部として存在し、第１及び第２の領域は、全体として１次元ナノ構造のアレイを形成する。幾つかの実施形態では、そのようなアレイ内部の１次元ナノ構造の少なくとも幾つかは、多数の電荷分離接合を含む。幾つかの実施形態では、１次元ナノ構造の少なくとも幾つかは、傾斜バンドギャップを含む。幾つかの実施形態では、１次元ナノ構造の少なくとも幾つかは、種々のバンドギャップの多数のセグメントを含む。幾つかの実施形態では、１次元ナノ構造の少なくとも幾つかは、少なくとも１つのトンネル障壁を含む。幾つかのそのような実施形態では、第１及び第２の領域の接触は、少なくとも１つのヘテロ接合を形成する。
【００３７】
上述の素子の実施形態の幾つかでは、第１及び第２の領域の少なくとも１つは、不均質サブ領域を含み、サブ領域は、不均質ドーピング、不均質組成及びそれらの組合せからなる群から選択される特性によって不均質となる。
【００３８】
上述の素子の実施形態の幾つかでは、電荷分離接合は、ヘテロ接合、ｐ−ｎ接合、多ｐ−ｎヘテロ接合、ｐ−ｉ−ｎ接合、ショトキー接合及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３９】
上述の実施形態の幾つかでは、導電性透明材料は、インジウム−錫−酸化物ガラス（ＩＴＯ）、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＧＩＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＺＩＴＯ）、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ（ＧＩＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ（ＺＩＯ）及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４０】
幾つかの実施形態では、光起電素子内部の１次元ナノ構造の密集度は、約１０３ナノ構造／ｃｍ２〜約１０１２ナノ構造／ｃｍ２である。これに代えて、１次元ナノ構造の密集度は、該１次元ナノ構造が第１の領域のボリュームの約５％〜約１００％を占有するというように表現することもできる。幾つかの実施形態では、１次元ナノ構造の密集度は、遮光効果を最小にするように最適化される。
【００４１】
一般的に、上述の光起電素子で使用する１次元ナノ構造は、約１ｎｍ〜約３００ｎｍの直径を有する。１次元ナノ構造はまた、一般的に約５０ｎｍ〜約５０μｍの高さを有する。幾つかの実施形態では、１次元ナノ構造は、アレイ内部の範囲内でその高さ及び直径が変化している。
【００４２】
幾つかの実施形態では、上述の光起電素子はさらに、第３の領域の層の上にアレイ配置された複数の微小レンズを含む。幾つかの実施形態では、そのような素子の基板は、反射を減少させ、従って光の吸収と効率を増大させるのに有効な構造化表面を含む。
【００４３】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を製作する方法を対象とし、本方法は、（ａ）基板上に、ほぼ垂直な配向で該基板上に配置された１次元ナノ構造のアレイを含む第１の領域を形成するステップと、（ｂ）第１の領域との接触が少なくとも１つの電荷分離接合を形成するように該第１の領域の頂部に対して第２の領域の材料を設置するステップと、（ｃ）光学的に透明な導電性材料の層を含む第３の領域を第２の領域の上に設けるステップと、（ｄ）素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点を、該下部接点が第１の領域と電気接触しかつ該上部接点が第２の領域と電気接触するように設けるステップとを含む。基板の選択は、それに限定されないが、金属、半導体、ドープ半導体、アモルファス誘電体（例えば、ガラス）、結晶質誘電体及びそれらの組合せを含むいずれかの適切な無機材料の基板を含むことができる。
【００４４】
上述の素子の実施形態の幾つかでは、第１の領域を形成するステップは、半導体材料をウェットエッチングするステップを含む。これらの実施形態の幾つかでは、第１の領域を形成するステップ及び第２の領域を設置するステップは、硝酸銀のような酸化剤を含むフッ化水素酸水溶液でプレーナ・シリコンｐ−ｎ接合をウェットエッチングして、通常ドープシリコン基板上にアレイ配置されたドープシリコンナノワイヤの第１の領域と前記第１の領域のドープシリコンナノワイヤの延長部でありかつ全体としてヘテロ接合１次元シリコンナノ構造ワイヤのアレイを形成する異極性ドープシリコンコンナノワイヤの第２の領域とを設けるステップを含む。幾つかの又は他の実施形態では、第１の領域を形成するステップは、ドープ１次元無機ナノ構造の溶液ベースの成長を導くテンプレート性化合物を自己集合させるステップを含む。幾つかの実施形態では、そのようなテンプレート性化合物は、ポリマー、オリゴマー、界面活性剤、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリペプチド、プロテイン、ウイルス及びそれらの組合せからなる群から選択される。これらの実施形態の幾つかでは、１次元無機ナノ構造を熱処理するステップを付加して、高品質の結晶質ドープ１次元無機ナノ構造を形成する。
【００４５】
上述の実施形態の幾つかでは、第１の領域を形成するステップは、半導体をドライエッチングするステップを含む。適切なドライエッチング法には、それに限定されないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング及びそれらの組合せが含まれる。さらに、マスクエッチング及びレーザアブレーションパターニングもまた、使用することができる。
【００４６】
上述の実施形態の幾つかでは、基板上に第１の領域を形成するステップはさらに、（ａ）基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップと、（ｂ）化学気相蒸着（ＣＶＤ）、レーザアブレーション、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層蒸着及びそれらの組合せからなる群から選択される堆積方法を使用して金属触媒ナノ粒子から１次元ナノ構造を成長させるステップとを含む。幾つかの又は他の実施形態では、基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップはさらに、（ａ）基板上に金属触媒薄膜を堆積させるステップと、（ｂ）金属触媒薄膜をアニールして金属触媒ナノ粒子を形成するステップとを含む。
【００４７】
幾つかの実施形態では、基板上に金属触媒ナノ粒子を設置する上述のステップは、そのようなナノ粒子の液体懸濁液から基板上にそのようなナノ粒子を析出させるステップを含む。幾つかの又は他の実施形態では、基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップは、基板表面のナノメートル寸法の微細孔内に触媒金属を堆積させるステップを含む。さらに別の実施形態では、基板上に金属触媒ナノ粒子を設置するステップは、熱分解して金属ナノ粒子を生成することができる金属含有有機ナノクラスタを堆積させるステップを含む。適切な金属には、それに限定されないが、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｔａ及びそれらの組合せ並びにそれらの合金が含まれる。
【００４８】
実施形態の幾つかでは、成長させるステップは、各種の堆積前駆体を連続的に使用してさらに第２の領域を設置しかつ不均質組成の１次元ナノ構造のアレイを生成するステップを含む。幾つかの実施形態では、第１及び第２の領域は、不均質組成のサブ領域を含み、そのような不均質組成は、トンネル障壁を含む。幾つかの実施形態では、不均質ドーピングを使用して、１次元ナノ構造内部に多数のへテロ接合を形成する。
【００４９】
幾つかの実施形態では、第３の領域の層は、インジウム−錫−酸化物ガラス（ＩＴＯ）、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＧＩＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＺＩＴＯ）、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ（ＧＩＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ（ＺＩＯ）及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。幾つかの実施形態では、第３の領域の層に対して微小レンズが付加される。幾つかの実施形態では、素子を外部回路に接続するために、電気接点が素子に付加される。
【００５０】
幾つかの実施形態では、本発明の素子は、住居用及び商業用インフラにおける電源として使用される。幾つかの又は他の実施形態では、これらの素子は、携帯用機器の電源装置として使用される。幾つかの実施形態では、本素子は、住居ビル屋上での発電、商業用ビル屋上での発電、公共発電、家庭用電化製品発電、太陽エネルギーに基づく水素生成、輸送車両及びシステム用発電及びそれらの組合せからなる群から選択される用途で使用される。
【００５１】
以下の説明では、シリコン（Ｓｉ）ナノロッド及びナノワイヤに関して多くの実施形態を説明する。それにも拘わらず、本発明の技術的範囲は、そのようなＳｉナノロッド及びナノワイヤを超えた広い範囲であることを理解されたい。例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ又はＳｉＣは、選択した用途に応じて基板として使用することができる。他のナノロッド材料は、ｐ−型及びｎ−型ドープのＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮ等を含む。
【００５２】
本発明の１次元ナノ構造に基づく素子の基本的根拠は、単結晶質Ｓｉナノロッドが、同一のドーピングレベルの単結晶バルクＳｉと比較して著しく高い電荷キャリヤ移動度を有することを示している（Ｃｕｉ他、「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ（シリコンナノワイヤ構築ブロックを使用して組立てた機能ナノスケール電子素子）」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、ｖｏｌ．２９１、ｐｐ．８５１−８５３、及びＣｕｉ他、「Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｉｔｏｒｓ（高性能シリコンナノワイヤ電界効果トランジスタ）」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００３、３（２）、ｐ．１４９）という事実である。このことにより、ナノロッドへテロ構造（Ｙ．Ｗｕ他、「Ｂｌｏｃｋ  ｂｙ  ｂｌｏｃｋ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ／ＳｉＧｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ（単結晶質Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子ナノワイヤのブロック毎の成長）」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００２、２（２）、ｐ．８３−８６、及びＭ．Ｓ．Ｇｕｄｉｋｓｅｎ他、「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ナノスケール光学機器及び電子機器におけるナノワイヤ超格子構造の成長）」、Ｎａｔｕｒｅ、２００２、４１５、ｐ．６１７）、並びにコアシェルナノワイヤ（Ｈ．Ｍ．Ｌｉｎ他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  ＧａＰ＠ＧａＮ  ａｎｄ  ＧａＮ＠ＧａＰ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ（コアシェルＧａＰ＠ＧａＮ及びＧａＮ＠ＧａＰナノワイヤの合成及び特性）」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００３、３（４）、ｐ．５３７−５４１）を製作することが可能であるという事実と相俟って、それらの中にｐ−ｎ接合が埋め込まれたナノロッドのアレイを使用して、向上した効率を有する光起電素子を得ることが可能になる。この効率の向上は、電荷キャリヤ移動度に正比例する電流密度の向上により生じる。このことが次に、電流と対数関係を有する開回路電圧の増大をもたらす。太陽電池の効率は、開回路電圧と電流密度との積に正比例する。１次元ナノ構造の３次元状アレイによって形成された非常に大きな表面積は、従来型の２次元太陽電池と同じ設置面積内に効果的により大きな電池を実現する。ナノロッドに沿って長軸ｐ−ｎ接合を備えた実施形態では、本質的により大きな接合面積が形成され、たとえ拡散長が小さくてもキャリヤが接合部に極めて近接した状態になるので、その組込み電場によってｐ−ｎ接合を横切る少数キャリヤの効果的かつ迅速な掃引（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）が可能になる。
【００５３】
本明細書では、素子の多数の実施形態を説明する。これらの実施形態の幾つかは、説明した構造及び素子の各々の最良の特質を保有するような組合せ実施形態として使用することができる。幾つかの実施形態は、平坦な光起電（ＰＶ）電池構造を使用し、また蛍光体変換法を使用して無駄な紫外（ＵＶ）光を転換し、それを可視光範囲にすることができる。幾つかのそのような実施形態では、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）型蛍光体が使用される。
【００５４】
幾つかの実施形態は、図１に示すように、薄いＳｉ基板上にドープＳｉナノロッドアレイを作ることを含む。図１を参照すると、ステップＡにおいて、ｎ−型ナノロッドセグメント（上部セグメント１０１ｂ）及びｐ−型ナノロッドセグメント（下部セグメント１０１ａ）を含むシリコンナノロッド１０１は、ドープＳｉ基板１０３上に作られる。ステップＢにおいて、誘電体材料１０４が、ナノロッド間の空間内に堆積される。ステップＣにおいて、上部接点１０５が、付加される。幾つかの実施形態では、ホモエピタキシャル関係により、ナノロッドは、面外に垂直に整列する。幾つかのそのような実施形態では、ナノロッド間の空間は、それに限定されないが、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）、スピンオンガラス又はＣＶＤ酸化物のような誘電体或いはポリマーを含む絶縁体材料で充填され、適切な金属接点を絶縁体上に堆積させて接触可能ｐ−ｎ接合が形成されることになる。他の実施形態では、このドーピングは、上部セグメントがｐ−型ドープされまた下部セグメントがｎ−型ドープされるように逆にすることもできる。
【００５５】
幾つかの実施形態では、図２に示すように、ナノロッドは、薄い耐熱金属フォイル上に成長させ、そのように形成したアレイは、低い熱膨張率（ＣＴＥ）の酸化物又はポリマー材料とすることができる誘電体薄膜で充填される。図２を参照すると、ドープナノロッドは、ステップＡに示すように金属フォイル２０３上に作られ、次に、誘電体材料２０４及び上部接点２０５が、それぞれステップＢ及びステップＣにおいて付加される。これは、フレキシブルＰＶ素子を可能にする利点を有する。製作されると次に、素子上に上部接点を蒸着させることができる。幾つかのそのような実施形態では、金属フォイル上にアルミニウム（Ａｌ)薄膜が蒸着される。また、中間金属層を蒸着させて、ナノワイヤへのオーム接触を形成するのを助けることができる。次に、電解浴中でアルミニウム薄膜を陽極酸化させて、直径が１０〜１５０ｎｍでかつ長さが元のＡｌ薄膜の長さよりも約２５％大きいナノスケールコラムのアレイを含むナノ多孔性アノード酸化アルミニウム（ＡＡＯ）層を形成する。次に、金属フォイルが成長のための触媒として作用する状態で、ＣＶＤによって各ナノ微細孔の底部からナノワイヤを成長させる。それに代えて、触媒は電気化学的に微細孔の底部に堆積させて、ナノワイヤの成長のシード（ｓｅｅｄ）とすることができる。一般的なＣＶＤ条件は、標準状態で１０〜３００立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量のシラン（又は、クロロシラン）と標準状態で１０〜３００立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量の水素との雰囲気内において４４０〜６７０℃の温度で５〜６０分間である。
【００５６】
上記の方法の変形形態は、図３に示すように、光がナノロッドの側面上に集束するような傾斜屈折率を有する誘電体層３０４を堆積させるものである。これによって、光のスペクトル吸収が非常に増大する。また、図４において誘電層４０４と上部接点４０５との接合面に示すように、付加的な光集束又はコリメーションが可能になるように、ナノロッド／誘電体複合材薄膜内にミクロンスケールの機構を導入することもできる。さらに、図５のステップＣに示すように、微小レンズ５０６のアレイをＰＶ素子の上部接点の直ぐ上方に作ることができる。
【００５７】
別の実施形態は、図６に示すように、サファイヤ又はＭｇＯ基板上にナノロッドアレイを成長させるステップと、金属フォイル上に複合材薄膜を結合する共晶接合（Ｐｄ−Ｉｎのような）を使用して上部接点を堆積させるステップと、次に選択的エッチング（バッファ層を使用する場合）によるか又はレーザリフトオフ法を使用することによって元の成長基板を除去するステップとを含む。この特定の方法は、固有の核生成と成長とのためにそのような基板を必要とする窒化ガリウム（ＧａＮ）及び関連の組成を含むナノワイヤアレイに特に適している。図６を参照すると、ドープナノロッド６０１は、誘電体６０３がナノロッド間の空間を充填した状態で元のＵＶ透明基板６０４上に作られる（ステップＡ）。ステップＢにおいて、共晶接合６０６が、ナノロッド６０１と金属フォイル６０５との間に設置される。この方法は、以前の実施形態からの漏洩電流が過大でありかつ依然として機械的フレキシビリティが所望されている場合に必要となる。最後にステップＣにおいて、元の基板６０４が除去されて、上部接点６０７が設置される。
【００５８】
別の実施形態では、金属薄膜が、電子ビーム又は熱蒸着のような従来通りの方法によって、一般的にはＴｉ又はＣｒのような接着層を使用してガラス基板上に配置される。金属は、それを使用してアニーリング時にオーム接触を形成することができるＡｕ又は他の金属とすることができる。この金属の上に、Ｔｉ層がその場で堆積され、その後、厚さ１〜２０ミクロンのアルミニウム薄膜が堆積される。次に、電解浴中でアルミニウム薄膜を陽極酸化させて、直径が１０〜１５０ｎｍでかつ長さが元のＡｌ薄膜の長さよりも約２５％大きいナノスケールコラムのアレイを含むナノ多孔性アノード酸化アルミニウム（ＡＡＯ）層を形成する。次に、金属フォイルが成長のための触媒として作用する状態で、ＣＶＤによって各ナノ微細孔の底部からナノワイヤを成長させる。それに代えて、触媒は電気化学的に微細孔の底部に堆積させて、ナノワイヤの成長のシードとすることができる。また、その上にＴｉ／Ａｕ／Ｔｉを堆積させたＡｕとは別の底部金属接点を含む２層金属スタックを使用することも可能である。
【００５９】
別の実施形態では、ｐ−ｎ接合を含む単結晶シリコン層は、ｐ−ｎ接合が基板により近接して配置された状態で、共晶接合（例えばＰｄ−Ｉｎ等）のような公知の接合法を使用してガラス又は金属基板上に接合される。シリコン層は、薄い層として接合するか、又はシリコン層は、一旦接合された後に、当業者には公知の方法（例えば、ラッピング）によって１〜２０ミクロンの厚さまで薄くすることができる。薄くしたシリコン層は次に、ＡｇＮＯ３又は関連化合物を含むフッ化水素溶液内でウェットエッチングされて、ナノワイヤのアレイを形成する。次に、上部導電性透明酸化物がナノワイヤアレイの上に堆積され、上部金属接点が堆積される。この構造は、背面金属接点が電気接点に対して接触可能になるように作られる。
【００６０】
「自己組織化」局所的核生成を助けるため及び太陽電池の反射を低減するために、幾つかの実施形態では、不規則な又は規則的なピラミッド７０１で構造化された表面が基板（図７ステップＡ）として使用され、そのようなピラミッド７０１は、ＣＶＤ蒸着ＳｉｘＮｙ又はＳｉＯ２のような誘電体薄膜の形態のマスクを介してのＫＯＨエッチングのような、従来通りの異方性湿式法によって作られる。そのような実施形態では、薄い金属（例えば、金）薄膜７０２が、図７のステップＢに示すように、ピラミッド上に不均質に堆積される（例えば、電子ビーム蒸着）。加熱の後に、この金属は、平坦表面と比較した場合よりも、より容易にボールを形成する。図７において、ステップＣは、ボールがウエル７０３内でピラミッドの底部に集まる状況を示している。以後、ナノロッド７０４のＣＶＤ成長は、図７のステップＤに示すように、局所的にのみ継続する。
【００６１】
ナノワイヤ間のピラミッドは、ナノワイヤに平行な入射光を吸収するのを助けることができる（図７のステップＤ）。金属が底部に集まる代わりに表面張力現象に起因してピラミッドの上部に集まることになる場合には、上記のプロセスは、依然として有効に作用することになり、ナノワイヤ間の逆ピラミッドが、光を吸収するのを助けることになる。従って、異なるシナリオを考えるとしても、基板上のピラミッドは、ナノワイヤの局所的成長及び光の吸収の両方に対して有益であると思われる。
【００６２】
ナノワイヤ太陽電池のエミッタ及びベースの抵抗を減少させるために、幾つかの実施形態では、絶縁層（ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮｘ等）によって分割された２つの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層（ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等）を、図８の素子８００に示すように、ｐ−ｎ接合の近くに適用することができる。図８を参照すると、背面又は底部接点８０３の上に基板８０１があり、基板８０１の上に反射ピラミッド８０２、ドープナノワイヤセグメント８０４及び第１のＴＣＯ材料８０６が配置される。絶縁層８０７が、素子の中央に設置され、異極性ドープナノワイヤセグメント８０５が、ドープナノワイヤセグメント８０４から延びる。ナノワイヤセグメント８０５間には第２のＴＣＯ材料８０８が配置され、第２のＴＣＯ材料８０８の上に上部又は前面接点８０９が配置される。
【００６３】
図９に示すプロセスは、対応するＴＣＯ層及び絶縁層を堆積させるのに使用することでき、ナノワイヤ９０１は、金属触媒９０３を使用して基板上に成長する。ＴＣＯ９０４は、ナノワイヤ９０１間に堆積される。図９を参照すると、ナノワイヤの第１（ｎ−型又はｐ−型）の部分の主要部分の成長（ステップＡ）が終了した後に、温度を低下させて成長金属溶液を凝固させ、第１のＴＣＯ層を堆積させる（ステップＢ）。ＴＣＯ層はまた、凝固金属上にも堆積することになるが、この層は、下にある金属のその後の加熱及び溶融ステップの間に割れて消失することになる。同一型（ｎ又はｐ）のナノワイヤの成長が継続され（ステップＣ）、次に反対型に変更されることになる。その後、上述と同様な方法で絶縁層を堆積させることとなる。最後に、残りのナノワイヤの成長が終了した後に、第２のＴＣＯを堆積させることになる。
【００６４】
ナノワイヤが曲がる可能性を低下させるために、幾つかの実施形態では、基板１００１を背面接点１００２と接触した状態にする図１０に示すナノワイヤ電池のように、電場内成長が使用される。基板１００１上には、反射ピラミッド１００３、結晶質シリコンナノロッド（ｐ又はｎ）１００４及び該シリコンナノロッド１００４上のアモルファスシリコン皮膜（ｎ又はｐ）がある。ＴＣＯ材料１００６は、ナノロッド間に存在し、前面接点１００７は、素子の頂部に配置される。前面及び背面接点１００７及び１００２は、外部回路１００８への起電素子の接続を可能にする。
【００６５】
別の実施形態は、図１１に示すナノハイブリッド光電池１１００である。最近では、ハイブリッド結晶質−アモルファスシリコン太陽電池は、バンドギャップ差及びバルク基板上でのアモルファス薄膜の不動態化効果（米国特許第４，４９６，７８８号）に起因して、比較的高い効率（最大２１％までの）を有することが示されている。本明細書で説明する実施形態の幾つかは、これらの効果の利点を取り入れている。幾つかのそのような実施形態では、ｐ−型シリコンナノロッド１１０３が、ｐ−型シリコン基板１１０１上に作られる。ｎ−型アモルファスシリコン層１１０４が、プラズマ化学気相蒸着によってシリコンナノロッド１１０３の上に共形的に配置され、層１１０４は、アレイ内部でのナノロッドの全体又は部分長さを覆い、連続層を形成するように合体しても合体しなくてもよい。導電性透明材料（例えば、インジウム−錫−酸化物ガラス）の最上層１１０５は、アモルファスシリコン層１１０４の上に配置される。金属接点１１０２（例えば、Ａｌ、Ａｕ）は、外部回路への素子の接続を可能にする。
【００６６】
前の実施形態と同様な別の実施形態は、結晶質ｐ−型ナノワイヤの上にｎ−型ドープ結晶質材料を共形堆積させるものである。得られた構造は、たとえキャリヤの寿命が短い場合であっても接合部がキャリヤ発生領域に極めて近接しているために、全ての発生キャリヤが接合部を横切って迅速に掃引されるという利点を有する。
【００６７】
太陽電池の効率を高める１つの方法は、異なるバンドギャップを有する材料をモノシリック集積して、単一バンドギャップ接合と比較して太陽光スペクトルの吸収量を増大させることによるものである。この方法は、５０００太陽光照度の下で最大３７％までの太陽電池効率の記録を作り出した（Ｒ．Ｒ．Ｋｉｎｇ他、「Ｌａｔｔｉｃｅ−ｍａｔｃｈｅｄ  ａｎｄ  ｍｅｔａｍｏｒｐｈｉｃ  ＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＡｓ／Ｇｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ（格子整合した変成ＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＡｓ／Ｇｅ濃縮器太陽電池）」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｗｅｎｔｙ−Ｎｉｎｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００２、Ｖｏｌ．１、ｐｐ．６２２−６２５）。そのような互いの上に成長させた不均質半導体薄膜のエピタキシャル成長に関する１つの問題点は、格子パラメータ及び熱膨張係数の不整合が接合面における転位の導入を招き、この転位がキャリヤの寿命を低下させる大きなレベルのトラップになることである。ナノワイヤアレイの形態でのそのようなヘテロ構造の成長は、２軸応力を受けることがなく、従って、欠陥の少ない構造を作り出すと共に転位の導入に対する臨界厚さを増大させることができる（Ａ．Ａｌｉｚａｄｅｈ他、「Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（テンプレート式広バンドギャップナノ構造体）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２００４、ｖｏｌ．９５、ｎｏ．１２、ｐｐ．８１９９−８２０６）。従って、幾つかの実施形態では、光起電素子は、ヘテロ接合ナノロッドアレイを含む。これを、図１２に示しており、図１２では、素子１２００は、ｐ−型ドープ（又はｎ−型ドープ）Ｓｉ、縮退ドープＳｉ、ｐ−型ドープ（又はｎ−型ドープ）Ｇｅ、ＧａＡｓ、ガラス又は金属フォイルで作られた基板１２０１を含む。ナノロッドは、上述のエピタキシャル成長又はナノテンプレート法を使用してＣＶＤによって基板の上に合成されて、各ナノロッドがＧｅセグメント１２０２、ＧａＡｓセグメント１２０３及びＧａＩｎＰ２セグメント１２０４を含むようになる。Ｇｅ成長用に使用するガスはゲルマンであり、次にＧａＡｓ成長用にはトリメチルガリウム及びアレーセン（ａｒｅｓｅｎｅ）であり、ＧａＩｎＰ成長用にはトリメチルガリウム、トリメチルインジウム及びホスフィンである。誘電体材料１２０５（例えば、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｎ、ポリマー等）は、ナノロッドのアレイ内に分散される。ＩＴＯガラスのような導電性透明材料の最上層１２０６は、ナノロッドのアレイの上に存在する。幾つかの実施形態では、それぞれＧｅ−ＧａＡｓ及びＧａＡｓ−ＧａＩｎＰ２セグメント間にトンネル障壁を成長させる。そのような方法では、異なるバンドギャップ材料の付加的スタックを、最も大きいバンドギャップがスタックの最上部に配置されかつ最も小さいバンドギャップが基板に最も近いスタックの底部に配置された状態で構築することが可能である。
【００６８】
別の実施形態では、金属薄膜が、一般的にはＴｉ又はＣｒのような接着層を使用して電子ビーム又は熱蒸着のような従来通りの方法によって、半導体、ガラス、又は金属基板上に配置される。この金属は、アニーリング時にそれを使用してオーム接触を形成することができるＡｕ又は他の金属とすることができる。この金属の上に、Ｔｉ層がその場で堆積され、その後、厚さ１〜２０ミクロンのアルミニウム薄膜が堆積される。次に、電解浴中でアルミニウム薄膜を陽極酸化させて、直径が１０〜１５０ｎｍでかつ長さが元のＡｌ薄膜の長さよりも約２５％大きいナノスケールコラムのアレイからなるナノ多孔性アノード酸化アルミニウム（ＡＡＯ）層を形成する。次に、金属フォイルが成長のための触媒として作用する状態で、ＣＶＤによって各ナノ微細孔の底部から、ｐ型及びｎ型セグメントの両方を含むナノワイヤを成長させる。シリコンナノワイヤダイオードの場合には、ドーピングは、ｐ−型セグメントに対してはホウ素源（例えば、トリメチルホウ素）を使用し、またｎ−型セグメントに対してはリン源（例えば、ホスフィン）を使用して実施される。それに代えて、触媒は電気化学的に微細孔の底部に堆積させて、ナノワイヤの成長のシードとすることができる。ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＰ又はＧａＰを含む他の半導体ナノワイヤダイオードを成長させることもできる。また、その上にＴｉ／Ａｕ／Ｔｉを堆積させたＡｕとは別の底部金属接点を含む２層金属スタックを使用することも可能である。ナノ微細孔内部での各ナノワイヤダイオードの長さは、ナノ多孔性ＡＡＯテンプレートの高さよりも小さく、一般的には、1ミクロンよりも大きくない。ナノ微細孔の残りのボリュームは、Ａｕ、Ｎｉ又はＰｔのような金属で電着を使用して充填されて、短い半導体ナノワイヤダイオードセグメントの上に長い金属ナノワイヤセグメントを形成する。次に、この構造は、ＴＣＯで被覆されて金属ナノワイヤへの電気接点が作られ、大きな金属パッドがＴＣＯ上に配置される。これによって、１９６０年代に初めて提唱されかつ理論的には最高８５％までもの高い効率が可能であるいわゆる光学レクテナ（整流アンテナ）太陽電池コンセプト（Ｗ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、１９８４、ｖｏｌ．ＭＴＴ−３２、ｐ．１２３０）のナノスケール類似体が得られる。
【００６９】
また、上述のような蛍光体の使用は、その表面を吸収が増大するように構成することが不可能でありまた一般的に大きな面積（２２５ｃｍ２）の場合に約１４％の変換効率しか有しないような従来型の多結晶質太陽電池を強化するのに用いることができる。そのような蛍光体に基づく性能強化は、非常に僅かなコストで又は追加コストなしで、そのような従来型の太陽電池において１８％を越える効率にすることができる。
【００７０】
低コストでありかつ高い処理能力の材料に基づいた１８％までのこの小幅なエネルギー変換効率の増大によるだけで、太陽発電による電気は、従来型の電力網電気に対抗できる。従って、幾つかの実施形態では、電磁（ＥＭ）スペクトルの付加的部分を捕捉するのを助けるために、ＰＶ素子上に蛍光体を堆積させることができる。図２４は、そのような配置を示し、蛍光体層２４０１が、図１に示す素子の上に設置される。実際に基板に結合されたナノチューブの狭隘さのためＣＴＥ誘起応力が排除されるので、単一基板上において多ナノチューブ／ナノロッド材料を使用することができる。これは、今まで当技術分野では知られていない変わった構成である。他の実施形態では、その中でバンドギャップが頂部のＵＶ領域におけるバンドギャップから底部の近赤外線（ＮＩＲ）領域におけるバンドギャップまで傾斜しているような多層ナノロッドの成長が含まれる。これによって、これ迄は取得されなかったエネルギー領域からの光の回収が可能になる。加えて、ワイヤがナノスケール形態であるという事実によって不整合歪みが取除かれ、従って、このワイヤが、一般的に異質材料の薄膜へテロエピタキシを生じさせまた一般的に割れ又は材料欠陥に起因する素子性能の低下を招くような歪が軽減されることになると思われる。
【００７１】
幾つかの実施形態では、本発明は、光起電素子を対象とし、本光起電素子は、（ａ）基板と、（ｂ）基板上に配置されかつその内部に電荷分離接合が存在する半導体材料の分岐ナノ構造のアレイ（Ｋ．Ａ．Ｄｉｃｋ他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ”ｎａｎｏｔｒｅｅ”  ｂｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｅｖｅｎｔｓ（多分岐事象のシーディングを制御することによる分岐「ナノツリー」の合成）」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００４、Ｖｏｌ．３、ｐｐ．３８０−３８４）を含む第１の領域と、（ｃ）第１の領域の上に層として存在する導電性透明材料を含む第２の領域と、（ｄ）該素子を外部回路に接続する働きをする上部及び下部接点とを含み、本素子は、無機構成要素だけで構成される。
【００７２】
図２３は、本発明の実施形態による、１つのそのような上述のＰＶ素子の製作を示す。図２３を参照すると、ステップＡに示すように、ドープＳｉ基板２３０１上に分岐ナノ構造２３０２を成長させる。そのような分岐ナノ構造２３０２は、ｐ−型ナノ構造領域２３０２ｂと、ｎ−型ナノ構造領域２３０２ａとを含む。次に、ステップＢに示すように誘電体材料２３０３を堆積させる。最後にステップＣにおいて、透明最上層２３０４及び金属接点２３０５を付加する。
【００７３】
分岐ナノ構造を含む上述の光起電素子に使用する材料は、１次元ナノ構造を含む光起電素子に使用するものと同一であり、そのような素子はまた、該素子を外部回路に接続するための金属接点を含む。さらに、幾つかの実施形態では、構造化表面が使用される。幾つかの実施形態では、そのような分岐「ツリー状」ナノ構造によって、より優れた光の捕獲が可能になる。一般的に、分岐ナノ構造の少なくとも幾つかは、ｐ−型ドーピング、ｎ−型ドーピング及びそれらの組合せからなる群から選択されるドーピングを含む。一般的に、光起電素子についての分岐ナノ構造の密集度は、該光起電素子が第１の領域の約５％〜約１００％のボリュームを占有するほどである。
【００７４】
本発明は、既存の技術よりも２〜５倍優れた効率である２０〜６０％よりも大きい効率をＰＶ素子にもたらすことができる。そのような効率の向上は、太陽電池技術の商業分野での利用のあり方を変革させる可能性がある。加えて、より効率的な電池構造による低重量及び低ＰＶ電池発熱は、既存の技術を凌駕する大きな進歩である。
【００７５】
本発明は、既存の太陽電池に対してシリコンナノロッドによる機能増強を提供する。ナノロッド上に又はナノロッド内部にシリコンナノロッドｐ−ｎ接合を形成することができる。電池のスペクトル応答性を最適化する実施形態においては、傾斜屈折率材料を使用することができる。シリコンナノロッドだけではないナノロッドを使用する組合せナノロッドの実施形態を使用することもできる。これには、セレンナノロッド、タングステンナノロッド、及びスペクトルを拡大して電池の吸収範囲を増大させる他のフォトニック材料を含むことができる。また、ＰＶ電池は、例えば光誘起劣化及び接触不良のような現行の太陽光技術が機能しなくなるような点で機能しなくなることはないと思われる。
【００７６】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために記載している。当業者には、以下の実施例の開示した方法が単に本発明の例示的な実施形態を示すものにすぎないことを理解されたい。しかしながら、本開示を踏まえて、本発明の技術思想及び技術的範囲から離れることなく、説明した特定の実施形態に多くの変更を加えかつ依然として同等又は同様な結果を得ることができることは、当業者には明らかであろう。
実施例１
この実施例は、ウェットエッチングを使用して、本発明のＰＶ素子で使用するナノワイヤアレイを作る実施形態を説明する。
【００７７】
バルク又は薄膜基板をウェットエッチングしてナノワイヤアレイを作ることは、以下のように実施することができる。公知の方法を使用してバルクＳｉ基板を清浄化する。次に、ＨＦ中に１ＭのＡｇＮＯ３を含む溶液内に基板を配置する。浴の温度は、室温又は８０℃ほどの高さとすることができる。このプロセスによって、基板上にナノスケールＡｇ樹枝状粒子の析出が生じる。このナノスケール粒子は、基板表面に対して垂直な指向性電場がナノスケールにおいて集中する指向性電場を形成するのを可能にする。これによって、この長さスケールにおいて起こるガルバニック・プロセスが可能になる。＜１００＞Ｓｉウェーハ上をウェットエッチングすることによって形成されたナノワイヤアレイの例示的な実施例は、図１３の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に示している。＜１１１＞Ｓｉ基板上のナノワイヤアレイは、図１４のＳＥＭ画像に示すように、基板表面に対して最大４５度までの角度で形成される。
【００７８】
これらのナノワイヤアレイの特に魅力的な特徴は、プレーナ表面と比較して光反射率が大幅に減少していることである。全反射率は、図１５に示すように太陽電池に関連した全波長範囲（３００〜１１００ｎｍ）の殆どにおいて５％以下であり、鏡面反射率は、図１６に示すように８〜７０度の範囲の角度において１％以下である。
実施例２
この実施例は、本発明のＰＶ素子で使用する整列ナノワイヤアレイのＣＶＤ成長を示している。
【００７９】
整列ナノワイヤアレイは、最初に公知の方法を使用して基板を清浄化することによってＣＶＤにより成長させることができる。Ｓｉ上での成長の場合には、同様にＨＦ中で基板をエッチングして自然酸化物を除去する。その後直ちに、その表面上に薄い金属触媒層を取付けることになる堆積システム（蒸着又はスパッタリング）の内部に、基板を配置する。また、スピンコーティングによって溶液から触媒を析出させることができる。一般的な触媒層の厚さは、１〜３０ｎｍである。次に、水平低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）炉内に金属被覆基板を配置して、４００〜７００℃の間まで加熱する。設定温度が得られた後に、水素及びシランを１〜３００ｓｃｃｍの流量で５〜６０分間流す。図１７は、５６０℃で成長させたそのようなＣＶＤ生成Ｓｉナノワイヤアレイの実例を示すＳＥＭ画像である。図２５は、ナノ多孔性アノード酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレート内で成長させたＣＶＤ生成Ｓｉナノワイヤアレイの実例を示すＳＥＭ画像である。
実施例３
この実施例は、本発明の実施形態による太陽電池素子の製作を示している。
【００８０】
その上面上に薄いリン領域（イオン注入又は拡散）を含んで薄いｎ−型領域を形成したｐ−型シリコン基板は、その両面を窒化ケイ素で被覆する。ｐ−ｎ接合は、表面下０．５〜２ミクロンに位置する。最上窒化物層は、反応性イオンエッチングによって除去する。次に、ＡｇＮＯ３／ＨＦ内で基板をウェットエッチングして、上面上にナノワイヤアレイを形成する。次に、反応性イオンエッチングによって背面上の窒化ケイ素を除去して、背面上に金属（Ａｌ）を堆積させる。次に、水素雰囲気内において４００℃でこのウェーハをアニールする。次に、頂部ナノワイヤ面上にＩＴＯのようなＴＣＯを堆積させ、シャドウマスクを介してＩＴＯ上に金属パターンを堆積させる。図１８は、そのような太陽電池を断面で示すＳＥＭ画像である。
実施例４
この実施例は、本発明の代表的実施形態であるような太陽電池素子の作動特性を示す。
【００８１】
ナノワイヤ太陽電池は、広帯域光源を使用する照射に特徴があった。図１９は、明らかなダイオード挙動有するナノワイヤアレイ太陽電池の暗電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。図２０は、暗Ｉ−Ｖ曲線とセラミックメタルハライドランプの照射下におけるＩ−Ｖ特性との両方を示す。この曲線は、下方に第４象限内に移動しており、これは、太陽電池が電力を生成することができることを意味する。短絡電流は、約１ｍＡ／ｃｍ２であり、開回路電圧は、最大３８０ｍＶまでである。個々のナノワイヤの光応答性は、１０〜２００ｐＡの一般的な光電流で測定した（図２１）。ｐ−ｎダイオードを含む個々のＳｉナノワイヤのＩ−Ｖ曲線を図２２に示す。
【００８２】
要約すると、本発明は、無機材料／構成要素だけで構成された、ナノ構造材料を含む光起電素子を対象とする。実施形態によると、そのようなナノ構造材料は、１次元ナノ構造又は分岐ナノ構造のいずれかであり、そのようなナノ構造を使用して、特に太陽電池用途におけるような光起電素子の効率を高める。さらに、本発明はまた、そのような素子を製作する方法及び使用する方法も対象とする。
【００８３】
上記の実施形態の上述の構造、機能及び作動の一部は、本発明を実施するために必ずしも必要ではなく、１つ又は幾つかの例示的な実施形態の完全性を簡単に説明するものとして記載していることが分かるであろう。加えて、上記の参照特許及び文献中に記載されている特定の構造、機能及び作動は、本発明に関連して実施することができるが、それらは、本発明の実施に必須のものではないことが分かるであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲に記載した本発明の技術思想及び技術的範囲から実質的に離れることなく、具体的に説明したものとは別の方法で実施することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態による、薄いＳｉ基板上へのドープシリコン（Ｓｉ）ナノロッドアレイの製作を示す図。
【図２】本発明の実施形態による、薄い耐熱金属フォイル上へのドープナノロッドアレイの製作を示す図。
【図３】傾斜屈折率の状態で誘電体層を堆積させた、図２に示す実施形態の変形形態を示す図。
【図４】ナノロッドのアレイを含みかつさらに微小光学集束機構を含む光起電素子の製作を示す図。
【図５】光起電素子の上方に直接作った微小レンズのアレイを含む光起電素子の製作を示す図。
【図６】その後除去される酸化物基板上にナノロッドアレイを最初に作る別の実施形態を示す図。
【図７】ピラミッド形構造の表面上でのＳｉナノロッドの段階的成長を示す図。
【図８】絶縁層によって分割された２つのＴＣＯ層を備えた低抵抗ナノロッド光電池を示す図。
【図９】絶縁及び第２のＴＣＯ層を同一の方法で成長させる場合の、第１のＴＣＯ層の段階的成長を示す図。
【図１０】本発明の実施形態による、構造化表面を含む光電池を示す図。
【図１１】本発明の実施形態によるナノハイブリッド光電池を示す図。
【図１２】本発明の実施形態による、ヘテロ接合ナノロッドアレイを含む光電池を示す図。
【図１３】＜１００＞Ｓｉウェーハ上にウェットエッチングすることによって形成したナノワイヤアレイを示すＳＥＭ画像。
【図１４】＜１１１＞Ｓｉウェーハ上にウェットエッチングすることによって形成したナノワイヤアレイを示すＳＥＭ画像。
【図１５】ナノワイヤがある場合（◆）及びナノワイヤがない場合（▲）のＰＶ電池における波長の範囲全体にわたる反射率測定値を示す図。
【図１６】ナノワイヤがある場合のＰＶ電池における波長の範囲全体にわたる鏡面反射率測定値を示す図。
【図１７】５６０℃で成長させたＣＶＤ法によるＳｉナノワイヤアレイを示すＳＥＭ画像。
【図１８】その上にそれらが存在する基板に対してほぼ垂直にアレイ配置された、各その内部にｐ−ｎ接合を含むＳｉナノワイヤの断面を示すＳＥＭ画像。
【図１９】ナノワイヤアレイ太陽電池の暗電流電圧のＩ−Ｖ曲線を示す図。
【図２０】ナノワイヤアレイ太陽電池の暗Ｉ−Ｖ曲線とセラミックメタルハライドランプによる照射下におけるＩ−Ｖ特性との両方を示す図。
【図２１】１０〜２００ピコアンペアの光電流を有する個々のナノワイヤの光応答性を示す図。
【図２２】ｐ−ｎダイオードを含む個々のＳｉナノワイヤのＩ−Ｖ曲線を示す図。
【図２３】本発明の実施形態による、シリコン基板上への異極性ドープの分岐ナノワイヤアレイの２つの層の製作を示す図。
【図２４】本発明の実施形態による、ＰＶ素子上への蛍光体層の配置を示す図。
【図２５】ナノ多孔性アノード酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレート内で成長させたＣＶＤ法によるＳｉナノワイヤアレイの実施例を示すＳＥＭ画像。
【符号の説明】
【００８５】
１０１  シリコンナノロッド
１０１ａ  上部セグメント（第１の領域）
１０１ｂ  下部セグメント（第２の領域）
１０３  基板
１０４  誘電体材料
１０５  上部接点（第３の領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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