(57)【要約】【課題】優れた水中崩壊性、分散性を有し、経時劣化の少なく、製造も容易な農薬用顆粒水和剤を提供する。【解決手段】少なくとも１種の農薬活性成分と水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を配合する。水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、グルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０好適であり、また１％水懸濁液粘度は５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の農薬活性成分と、水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩とを含むことを特徴とする顆粒状農薬水和剤。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩のグルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５である請求項１に記載の顆粒状農薬水和剤。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の１％水懸濁液粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の顆粒状農薬水和剤。
【請求項４】
水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が、０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の顆粒状農薬水和剤。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の顆粒状農薬水和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状農薬水和剤に関し、より詳しくは、水中崩壊性、分散安定性に優れ、また経時劣化を生じにくく、製造も容易な顆粒状農薬水和剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農薬は、農薬活性成分の効果を最大限に発揮させ、また、使用方法、使用者の安全性などを考慮した種々の剤型が開発されている。農薬の製剤の一つに水和剤というタイプがある。農薬水和剤は、水に溶けにくい農薬活性成分を微粒子にし、界面活性剤や補助剤を加えた薬剤であり、所定量の水に希釈して農薬として散布するものである。水で希釈して散布する他の農薬製剤としては、乳剤、水和剤およびフロアブル剤等がある。
【０００３】
乳剤は担体として有機溶剤を使用しているため、毒性、刺激性、引火性、臭気及び環境負荷等の問題を有する。
【０００４】
当初水和剤は、４５μｍのふるいをほぼ全量通過する微粉状の製剤として開発されたが、微粉状であると散布液調製時の粉立ちのため人体への悪影響があることや計量作業の煩雑さが問題となる。
【０００５】
一方、フロアブル剤は微粉砕した農薬活性成分を懸濁状の製剤にすることにより、水和剤の粉立ちと計量の不便さの問題を解消した製剤である。しかし、粘稠な液状製剤であるため少量の製剤が容器に残るため容器の廃棄に支障がある。
【０００６】
そこで、上記各製剤の欠点を解消するために水和剤を顆粒化する試みが近年なされている。水和剤を顆粒化することにより、水和剤の粉立ちと計量の困難さが改良され、さらに包装容器に付着残存する問題も解消され、包装容器廃棄の点でも優れたものとなる。
【０００７】
さて、顆粒化した水和剤（前記の農薬用顆粒水和剤；以下、単に顆粒水和剤と称する）は、水で希釈して散布液を調製する際に、（ｉ）最小限の撹拌によって速やかに崩壊して微粒子となり（水中崩壊性）、（ii）その微粒子が安定に分散し（分散安定性）、（iii）沈降物が生成しても容易に再分散する（再分散性）という物理的特性を有することが重要である。
【０００８】
水中崩壊性が悪いと未崩壊粒子が散布機のノズルを詰らせる原因となる。また、分散安定性が悪いと時間の経過とともに散布液中の粒子が凝集沈降して、散布液中の農薬活性成分が不均一になり、農薬の散布量にばらつきを生じてしまう。特に農薬活性成分が沈降してハードケーキ（再分散が困難な沈降物）が生成すると、散布液中の農薬活性成分が著しく不均一になる。
【０００９】
特に病害虫の航空防除の際には濃厚散布液を大量に調製するため、調製液の保管によるハードケーキの生成は、散布場面において作業効率の低下をもたらすので極めて大きな問題となる。また、このような速やかな水中崩壊性、分散安定性および再分散性（以下、背景技術においては、分散安定性および再分散性を、単に分散性と称する）は、製造初期だけでなく通常の農薬組成物の有効年限である３年間は最低限保持されなければならず、経時的な劣化を起こしてはならない。
【００１０】
上記のような物性について優れた顆粒水和剤を製造する技術については、これまでに種々提案されている。例えば、増量剤として珪藻土を配合したもの（例えば、特許文献１参照。）；水溶性無機塩もしくは有機酸塩とスルホン酸系もしくはサルフェート系アニオン界面活性剤とを組合せて配合した製剤で崩壊性、分散性が良く経時劣化も少ないもの（例えば、特許文献２参照）；天然ガラス質気泡体粉砕品を配合したことにより分散性、崩壊性が改良され、経時劣化も少ないもの（例えば、特許文献３、４参照）；硫酸アンモニウムもしくはサッカロースを配合することにより水和性、溶解性が改良されたもの（例えば、特許文献５参照）；タルク及び界面活性剤を配合したもので水中崩壊性及び懸垂性に優れ、長期間保存しても安定なもの（例えば、特許文献６参照）；多孔質炭酸カルシウム系化合物を配合したことにより崩壊性、分散性に優れ、経時的劣化が無いもの（例えば、特許文献７参照）；界面活性剤としてアルケニルスルホン酸塩を配合し乳糖等の担体と組合せることにより良好な崩壊性、分散性を有するもの（例えば、特許文献８参照）；同じくオルトリン酸塩及びスルホン酸系界面活性剤を組合せて配合することにより保存安定性の良好な粒状水和剤（例えば、特許文献９参照）；農薬活性成分としてバチルス・チューリンゲンシス菌由来の産物を含有する組成物において、増量剤として無機塩類もしくは糖類を配合することにより水和性等を改善した顆粒水和剤（例えば、特許文献１０参照）；等がある。
【００１１】
しかしながら、このような従来技術による顆粒水和剤は、保存貯蔵中に経時劣化し、良好な水中での崩壊性と分散性が得られず、実用的に十分満足のいくものではなかった。
【００１２】
また、硫酸アンモニウムやリン酸二水素アンモニウム等に代表される無機塩、安息香酸ナトリウムや安息香酸カリウム等に代表される有機酸塩、グルコースやサッカロース等に代表される糖類等の水溶性の増量剤を配合することは、良好な水中崩壊性及び分散性を得る上ではある程度有効な手段である。しかし、これらの水溶性増量剤を水中崩壊性及び分散性向上のために十分配合することは、吸湿による物理性劣化、造粒時の粘性増加による生産効率低下等の問題を生じやすい。さらに、例えばアンモニウム塩によるアンモニア臭や安息香酸塩などの場合、造粒などの工業的工程において特異臭の発生が問題となる。また、単に水溶性の増量剤を加えても沈降物によるハードケーキ化の防止にはほとんど寄与しない。
【００１３】
【特許文献１】特開平０６−１２８１０２号公報
【特許文献２】特開平０６−２１９９０３号公報
【特許文献３】特開平０８−１４３４０３号公報
【特許文献４】特開平０９−３０１８０１号公報
【特許文献５】特開平１０−２１８７０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０４９６０４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１４０６号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９４０３号公報
【特許文献９】特開２０００−０７２６０２号公報
【特許文献１０】特開２００１−０１０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、顆粒状農薬水和剤としては、水中崩壊性、分散安定性、再分散性が良好であり、しかもこれらの経時劣化が少なく、さらに製造上の取り扱いの簡便さも求められるが、これらをすべて満足させることは困難であった。本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するために創案されたものであり、水中崩壊性、分散安定性、再分散性を有し、経時劣化の少なく、また製造も容易な顆粒状農薬水和剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、顆粒状農薬水和剤に水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下、「カルボキシメチルセルロースまたはその塩」をＣＭＣと略する）を配合することで、良好な水中崩壊性、分散安定性、再分散性が得られ、また保存貯蔵中に経時劣化も起こすことなく、良好に農薬活性成分を散布できることを見出した。さらに水不溶性ＣＭＣを所定量配合しても粘性増加による生産性低下や特異臭の問題を生じないことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された。
【００１６】
〔１〕１種以上の農薬活性成分と、水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩とを含むことを特徴とする顆粒状農薬水和剤。
〔２〕カルボキシメチルセルロースまたはその塩のグルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５である、上記〔１〕に記載の顆粒状農薬水和剤。
〔３〕カルボキシメチルセルロースまたはその塩の１％水懸濁液粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕または〔２〕に記載の顆粒状農薬水和剤。
〔４〕水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が、顆粒状農薬水和剤に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とする、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の顆粒状農薬水和剤。
〔５〕さらに界面活性剤を含むことを特徴とする、上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の顆粒状農薬水和剤。
【００１７】
［作用］
軽度にカルボキシメチル化して得られる水膨潤性のＣＭＣを顆粒水和剤に配合しても、製造工程中の粘性増加による生産効率低下は生じにくく、また顆粒中の農薬活性成分同士の固結凝集を防止することができる。水膨潤性ＣＭＣは水不溶性であって、吸水性を有している。そのため、水膨潤性のＣＭＣを顆粒水和剤に配合することにより、水中へ投入した際の顆粒内部への吸水性は増大するとともに、水膨潤性ＣＭＣが吸水し膨潤することにより、顆粒内部から顆粒水和剤の崩壊を助長する。したがって、水膨潤性ＣＭＣを配合することにより水中崩壊性に優れた顆粒剤とすることができる。また、水中で膨潤した繊維状あるいは粒子状の水不溶性のＣＭＣは３次元網目構造を構築し、農薬活性成分の沈降を防止し、分散安定性を高める。さらに、散布薬液を長時間放置し農薬活性成分等が沈降した場合であっても、水中で膨潤した繊維状あるいは粒子状のＣＭＣが含まれるため、形成される沈殿層は流動性のある嵩高いものである。すなわち、水膨潤性のＣＭＣを配合することによって、農薬活性成分等の沈降によるハードケーキの生成を抑制でき、再分散性を高めることが可能となる。また、水膨潤性ＣＭＣは保存安定性にも優れるため、上記の性能を長期に渡り維持することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の顆粒状農薬水和剤は、良好な水中崩壊性と分散安定性、及び再分散性を示すと共に、保存貯蔵中にこれらの物理性が経時劣化せず、長期間に渡り、安定な物性を維持する。そのため散布時にノズルのつまりなどの不具合を起こさず、安定した効果を発揮するものである。また、製造工程において、粘性増加による生産効率低下を生じにくい。
【００１９】
さらに、本発明の顆粒状農薬水和物に添加するＣＭＣは、植物の構成物質であるセルロースを発底原料とした自然界での再生循環システムが構築された天然物であるため、生分解性を有し、土壌に堆積しても農作物に与える影響がなく、環境負荷が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１．本発明の顆粒状農薬水和剤
本発明の顆粒状農薬水和剤は、少なくとも１種の農薬活性成分と水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその塩（ＣＭＣ）を含む顆粒剤である。好ましい形態としてはこれらの成分の混合物が顆粒状に加工されたものである。本発明で用いるＣＭＣは、水膨潤性を有するものである。水膨潤性のＣＭＣは水不溶性である。カルボキシメチルセルロースは塩の形態であってもなくてもよく、好ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が用いられる。原料の入手容易性や製造コストなど製造面からは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好適に用いられる。
【００２１】
水膨潤性のＣＭＣは、セルロースを軽度にカルボキシメチル化して得ることができ、水に対する溶解性または水膨潤性の程度についての指標の一つとして、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（エーテル化度、以下、ＣＭ−ＤＳと略称する場合がある）を挙げることができる。本発明で用いられるＣＭＣとしては、ＣＭ−ＤＳは、好ましくは０．０５〜０．５０であり、より好ましくは０．１０〜０．４５であり、さらに好ましくは０．１０〜０．４０である。ＣＭ−ＤＳが上記下限未満では、水膨潤性のＣＭＣの膨潤度合が不十分となり、水膨潤性のＣＭＣ自体もハードケーキを生成し、優れた再分散性が得られにくくなる傾向が強まる。また、ＣＭ−ＤＳが上記の上限を越えた場合、水に対する溶解性が高まり、流動性のある嵩高い沈殿層を生成し難くなるため、ハードケーキの生成を抑制することが困難となり、良好な再分散性が得られにくくなる傾向が強まる。
【００２２】
また、主として、再分散性や製造工程における取り扱いの容易さという観点から、本発明で用いられる水膨潤性のＣＭＣの粘度を調整することが好ましい。本発明で用いられる水膨潤性のＣＭＣとしては、好ましくは１％水懸濁液粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。１％水懸濁液粘度が上記下限未満では、増粘作用による粒子状物質の沈降速度低下効果が発揮されにくく、ハードケーキの生成を抑制することが困難となり、優れた分散安定性が得にくくなる傾向が強まる。また、１％水懸濁液粘度が上記上限を越えた場合、増粘作用による生産効率の低下、および、散布時の作業効率の低下に繋がる可能性が生じる。
【００２３】
本明細書においてＣＭＣについての粘度は、Ｂ型回転粘度計により、２５℃にて無水物換算１％水懸濁液を測定した際の、測定開始から３分後の値である。無水物換算１％水懸濁液の調製方法は、例えば、所定量の水を平型固定三角型攪拌羽根にて毎分６００回転の回転数で攪拌し、そこに所定量の試料を添加し、同回転数にて３時間攪拌することにより調製する。次いで、得られた無水物換算１％水懸濁液の粘度に応じ、適切なローターおよび回転数にて測定した値である。具体的には、例えば、得られた無水物換算１％水懸濁液の粘度が０〜１００ｍＰａ・ｓの場合は、ローターＮｏ．１にて６０ｒｐｍで測定した値、得られた無水物換算１％水懸濁液の粘度が１００〜２００ｍＰａ・ｓの場合は、ローターＮｏ．１にて３０ｒｐｍで測定した値、得られた無水物換算１％水懸濁液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓの場合は、ローターＮｏ．２にて３０ｒｐｍで測定した値である。
【００２４】
本発明の水膨潤性のＣＭＣの平均粒子径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。平均粒子径が上記下限未満では、その平均粒子径にするために膨大な粉砕エネルギーが必要となり、粉砕コストおよび製造コストの高騰させやすく、また、微粉が飛散しやすくなるため作業環境をより厳しく整備する必要性が生じやすい。また、平均粒子径が上記上限を越える場合には、粒子同士の絡みつきによる作業効率の低下が起きやすく、またスプレーノズルを用いて農薬散布する場合は、ノズル詰まりを引き起こす可能性が増大する。また、上記の範囲であると、顆粒剤の水中崩壊性、分散安定性、再分散性などの特性をより良好にすることができる。
【００２５】
本明細書において、ＣＭＣの粒径はレーザー回折散乱粒度分布計」（マイクロトラックModel-9220-SRA、日機装（株）社製）を用いて測定し、Ｄ５０における値を平均粒径とした。
【００２６】
本発明において用いられる水膨潤性のＣＭＣの乾燥状態における形状は、特に制限はなく、例えば、繊維状、粉状、微粉末状、顆粒状、ペレット状、シート状等の形状を用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００２７】
本発明の顆粒状農薬水和剤は、各種原料を混合し、造粒して顆粒状に加工されたものである。顆粒状農薬水和剤としての平均粒径は、水和剤の形で使用する従来の製剤と同程度でよく、通常直径０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、長さ０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲に調整される。粒径の調整は、ふるいを用いて行うことができる。
【００２８】
水膨潤性のＣＭＣの配合量は、本発明の顆粒状農薬水和剤に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部の配合量以下では、場合によっては水中崩壊性及び分散安定性が不充分となることがある。また、３０重量部以上の配合量では、場合によっては造粒時の粘性増加による生産効率低下を引き起こすことがある。
【００２９】
本発明の顆粒状農薬水和剤には、少なくとも１種類の農薬有効成分が配合される。またその他に、本発明の顆粒状農薬水和剤には、任意成分として界面活性剤などの一般に農薬製剤で用いられる補助成分を混合してもよい。
【００３０】
本発明に用いられる農薬活性成分としては、例えば除草剤、殺虫剤および殺菌剤等に大別され、１種単独又は２種以上を混合して配合されるが、特に限定されるものではない。その配合量は本発明の顆粒水和剤に対して１〜９０重量％が望ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。以下に、農薬活性成分の代表例を挙げる。
【００３１】
除草剤
（１）メチルα−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル）；（２）（ＲＳ）−２−〔２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル〕−２−エチルインダン−１，３−ジオン（一般名：インダノファン）；（３）（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）；（４）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（一般名：ダイムロン）；（５）２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−チエニル）メチル−２’，６’−ジメチルアセタニリド（一般名：テニルクロール）；（６）２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ酢酸エチル（一般名：ピラフルフェン−エチル）；（７）（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３、５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：トリアジフラム）；（８）イソプロピルアンモニウム＝Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（一般名：グリホサートイソプロピルアミン塩）；（９）２−クロル−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：シマジン）；（１０）２−クロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（一般名：アトラジン）
【００３２】
殺虫剤
（１１）２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）；（１２）１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＮＡＣ）；（１３）１，３−ジメチル−５−フェノキシ−４−（４’−ブトキシカルボキシ−ベンジルオキシミノメチル）ピラゾール（一般名：フェンピロキシメート）；（１４）Ｎ−ターシャリーブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（一般名：テブフェノジド）；（１５）２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエ−テル（一般名：エトフェンプロックス）；（１６）１−（６−クロル−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロ（イミダゾリジン−２−イリデン）アミン（一般名：イミダクロプリド）
【００３３】
殺菌剤
（１７）α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）；（１８）ジイソプロピル  １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン）；（１９）８−ヒドロキシキノリン銅（一般名：オキシン銅）；（２０）メチル（Ｅ）−（２−〔６−（シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル）−３−メトキシアクリレート（一般名：アゾキシストロビン）；（２１）Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名：キャプタン）；（２２）５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール）
【００３４】
本発明の顆粒状農薬水和剤には、好ましくは界面活性剤を配合される。
本発明に用いる界面活性剤としては、一般に湿潤剤、分散剤として農薬製剤に用いられているものが挙げられるが、特にスルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３５】
代表的なスルホン酸塩としてはアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、特殊スルホン酸塩ポリマー等が例示される。代表的な硫酸塩としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示される。
【００３６】
代表的なカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸塩コポリマー、特殊カルボン酸塩ポリマー等が例示される。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤の配合量は、本発明の顆粒状農薬水和剤に対して０．５〜２０重量％であることが望ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。また、必要に応じてその他の界面活性剤も併せて使用することが可能であり、例えばノニオン界面活性剤であればポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられ、アニオン界面活性剤であればジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられ、カチオン又は両性界面活性剤であればテトラアルキルアンモニウム塩、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００３８】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく又は２種以上を混合して用いてもよく、その選択や配合比は使用する農薬活性成分の性質に適合するように決定することが必要である。
【００３９】
本発明の顆粒状農薬水和剤には、必要に応じて、顆粒状に造粒しやすくするための補助剤、顆粒の性状を調整する補助剤など顆粒製造に一般に用いられる他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において、配合してもよい。他に配合し得る成分の具体例としては、例えば、粉砕助剤（例えばホワイトカーボン、ケイソウ土、脂肪酸、リン酸エステル等）、造粒剤、結合剤、吸収剤、分解防止剤、水面浮遊剤、着色剤又は消泡剤、増量剤等が挙げられる。
【００４０】
増量剤としてはケイソウ土、タルク、クレー、ベントナイト、含水ケイ酸、炭酸カルシウム、無機塩及び有機酸塩、糖類等を配合する。これら増量剤は単独で用いてもよく又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
２．水膨潤性ＣＭＣおよび顆粒状農薬水和剤の製造
本発明で用いられる水膨潤性ＣＭＣは、セルロースを原料とし、軽度にカルボキシメチル化反応を行うことで製造することができる。本発明におけるセルロース原料としては、晒または未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、および上記セルロース原料を酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロースまたは機械的に処理した微細セルロース等を用いることができる。
【００４２】
水膨潤性のＣＭＣは、例えば、セルロース原料を水酸化ナトリウムなどのアルカリでマーセル化し、次いでセルロースのＯＨ基にＣＨ2ＣＯＯＨ（カルボキシメチル基）をエーテル結合させるため、カルボキシメチル化剤であるモノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ナトリウムを用いて、エーテル化反応を行う方法で製造できる。
【００４３】
具体的には、例えば、セルロースを原料とし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。尚、低級アルコールと水の合計に対する低級アルコールの割合は６０〜９５重量％が好ましい。
【００４４】
セルロースをマーセル化するマーセル化剤としては、水酸化アルカリ金属、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
マーセル化剤を、上記溶媒に、セルロースのグルコース残基当たり、０．５〜２０倍モルとなるよう加えて、混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、で１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間反応させ、マーセル化する。
【００４５】
その後、カルボキシメチル化剤をセルロースのグルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間反応させ、エーテル化を行う。このようにカルボキシメチル化剤の添加量を調整することによって、ＣＭＣ中のＣＭ−ＤＳおよび粘度を調整することができる。カルボキシメチル化剤の添加量が多いと粘度が高くなる。
【００４６】
ＣＭＣの粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、各種塩を添加する方法、ＣＭＣのｐＨをｐＨ６以下とすることによりＣＭＣの膨潤性を低下させる方法などの方法を用いて、粘度を下げることができる。工業的には、各種塩を添加する方法が簡便であり、好適である。各種塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩が挙げられる。各種塩の添加量は、ＣＭＣの物性を変化させない範囲の任意の量でよいが、０．５〜３０重量％（対ＣＭＣ固形分重量）が好適である。
【００４７】
上記のように製造した、水膨潤性のＣＭＣは、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経てもよい。
【００４８】
本発明の顆粒状農薬水和剤は例えば以下のようにして製造することができる。
まず、農薬活性成分、水膨潤性のＣＭＣ、界面活性剤、必要に応じてその他の補助剤及び増量剤などを加え、均一に混合した後、必要に応じて微粉砕する。
微粉砕は公知の粉砕機、例えば、衝撃式粉砕機、媒体ミル、気流式ミル等の乾式粉砕機により行うことができる。次いで得られた微粉末に適量の水を加え混練したのち、造粒機を用いて造粒し、乾燥して顆粒水和剤を得る。
【００４９】
造粒は押出し式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、撹拌造粒機又は転動造粒機等の造粒機により行うことができる。
【００５０】
また、別法としては適量の水に、農薬活性成分、界面活性剤及びその他の補助剤を加え、ボールミルやサンドグラインダー等湿式粉砕機で微粉砕した後、得られた水性懸濁液に水膨潤性のＣＭＣ、さらに必要に応じて界面活性剤その他の補助剤及び増量剤を加えて混合し、これを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して顆粒水和剤を得る。
【００５１】
さらに別法としては、適量の水に、農薬活性成分、界面活性剤及びその他の補助剤を加え、ボールミルやサンドグラインダー等湿式粉砕機で微粉砕した後、得られた水性懸濁液に水膨潤性のＣＭＣ、さらに必要に応じて界面活性剤その他の補助剤及び増量剤を加えて混練した後、造粒機を用いて造粒し、乾燥して目的物を得る。
【００５２】
造粒は押出し式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌造粒機又は転動造粒機等の造粒機により行うことができる。特に押し出し式造粒機を用いて製造した顆粒水和剤は押し出しスクリーンの目開きをあらかじめ適正に決定することで直径が一定で、かつほぼ一定長さの円柱型の粒が得られる。このことは顆粒水和剤の物理性、例えば硬度、水中崩壊性が均質になる、微粉の含量が少ない、見栄えが良い等好都合であり好ましい。その直径及び長さは特に限定されるものではないが、通常直径０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、長さ０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、目開き１００μｍのふるいを通過する割合（重量％）が１０％未満のものが好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００５３】
３．顆粒状農薬水和剤の施用
本発明の顆粒状農薬水和剤の施用方法としては、通常水に希釈して均一な希釈液を調製し、これをノズルやアトマイザー等霧状に噴霧できる動力加圧式散布機等で散布する。このような散布機を装備したスピードスプレーヤー、パンライドクルーザー等の乗用機械やヘリコプターによる散布ももちろん可能である。
【００５４】
また、希釈液を土壌中に灌注する、土壌と混合する、吐出穴を施したポリボトル等に充填して湛水下水田に手振り散布する、顆粒水和剤を直接湛水下水田に散布することも可能である。さらには顆粒水和剤を袋状の水溶性フィルムに封入して、この水溶性フィルム包装品を薬液調製タンク内の水中に投入して希釈散布することや、直接湛水下水田に投入して使用することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、下記において配合量を示す「部」は、特に断らない限り「重量部」を示す。
【００５６】
＜エーテル化度（ＣＭ−ＤＳ）の測定方法＞（硝酸メタノール法）
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１リットルに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を水素置換し、カルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）を調製した。
【００５７】
そのＨ−ＣＭＣを絶乾で１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍｌでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム１００ｍｌを加え、室温で３時間振とうした。
指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを逆滴定した。ＣＭ−ＤＳは次式（I）および(II)によって算出した。
【００５８】
【数１】
2006225277.tif 000002
【００５９】
【数２】
2006225277.tif 000003
【００６０】
なお、上記式(I)および（II）において：
Ａ：Ｈ−ＣＭＣ  １ｇを中和するのに必要な１Ｎ水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ硫酸の力価
Ｆ’：０．１Ｎ水酸化ナトリウムの力価
【００６１】
＜顆粒剤の粒径の測定方法＞
本明細書において、顆粒の粒度はロータップ型ふるい振とう機（株式会社岩田工業製）および目開き１００μｍのふるい（東京スクリーン株式会社製）を用いて、ふるい（目開き１００μｍ）上の残存試料重量を測定し、目開き１００μｍのふるい通過率を算出した。すなわち、この値が小さくなるほど、顆粒中の微粉が少ないといえる。
【００６２】
例えば、顆粒試料１０ｇを目開き１００μｍのふるい上にのせ、１０分間ふるう。その後、ふるい（目開き１００μｍ）上の残存試料重量を測定し、目開き１００μｍのふるい通過率を下記式により算出する。下記の通過率はこの計算方法に従って求めた。
通過率＝（１０ｇ−残存試料重量）×１００／１０ｇ
【００６３】
［製造例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに９９％イソプロピルアルコール９１１部と水酸化ナトリウム７８．７部を水１８９部に溶解したものとを加え、市販の溶解パルプ（商品名「ＮＤＰＳ」、日本製紙ケミカル（株）製)を絶乾で２００部仕込んだ。
【００６４】
３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに、攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロル酢酸２６部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥し、ＣＭ−ＤＳ：０．１１、１％水懸濁液粘度：１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径３００μｍのＣＭＣ（１）を得た。
【００６５】
［製造例２］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに９９％イソプロピルアルコール１０４４部と水酸化ナトリウム６９．８部を水１６２部に溶解したものとを加え、市販の溶解パルプ（商品名「ＮＤＰＳ」、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾で２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに、攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロル酢酸６６部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＣＭ−ＤＳ  ０．４３、１％水懸濁液粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径６０μｍのＣＭＣ（２）を得た。
【００６６】
［実施例１］
フラサイド（ラブサイド原薬；呉羽化学工業（株）製）２０重量部と焼成珪藻土７０重量部をそれぞれ混合容器に秤り込み、万能混合機で５分間混合後、気流粉砕装置（セイシン企業（株）製）で粉砕を行い、回収した粉砕物を５分間混合した。
【００６７】
この微粉砕物８９重量部、リグニンスルホン酸塩（商品名「サンエキスＰ２５２」；日本製紙ケミカル（株）製）１０重量部、ＣＭＣ（１）１重量部、湿潤剤（商品名「ノプコウェット５０」；サンノプコ（株）製）1重量部を万能混合機で３０分間混合した後、水６０部を加えて混練し、次いで押し出し径０．８ｍｍのスクリーンを装着した押出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き５００〜８５０μｍの篩いで整粒して本発明の顆粒状農薬水和剤を得た。目開き１００μｍのふるいの通過率は０．５％であった。
【００６８】
［実施例２］
実施例１のＣＭＣ（１）をＣＭＣ（２）に置換る以外は全て実施例１と同様に操作し、本発明の農薬用顆粒水和剤を得た。目開き１００μｍのふるいの通過率は１％であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１のＣＭＣ（１）を粉末セルロース（商品名「ＫＣフロックＷ−２００Ｇ」、ＣＭ−ＤＳ：０；日本製紙ケミカル（株）製）に置換る以外は全て実施例１と同様に操作し、顆粒状農薬水和剤を得た。目開き１００μｍのふるいの通過率は１０％であった。
【００７０】
［比較例２］
実施例１のＣＭＣ（１）を市販のＣＭＣ（商品名「サンローズＦ１０ＬＣ」、ＣＭ−ＤＳ：０．５５；日本製紙ケミカル（株）製）に置換る以外は全て実施例１と同様に操作し、顆粒状農薬水和剤を得た。目開き１００μｍの通過率は３％であった。
【００７１】
［比較例３］
実施例１のＣＭＣ（１）を除いた以外は全て実施例１と同様に操作し、顆粒状農薬水和剤を得た。目開き１００μｍの通過率は７％であった。
【００７２】
［試験例１］
実施例および比較例より得られた製剤約１０ｇをアルミ製の袋に封入し、５０℃で１ケ月間保存した。製造直後および上記保存サンプルについて以下に示す方法にて水中崩壊性試験と未崩壊粒子量の測定、および分散安定性、再分散性試験を実施した。
【００７３】
＜水中崩壊性試験＞
試料１．０ｇを正確に秤量した。秤取した試料を、２０℃の恒温水槽内に設置した３度硬水２５０ｍｌを入れた２５０ｍｌ共栓付メスシリンダーに投入した。２０秒間静置した後、２秒間に反転１回のペースで、メスシリンダーの反転を行い、試料が完全に崩壊するまでの反転回数を水中崩壊性とした。ただし、シリンダーの反転回数は最大２０回とした。反転回数が少ないほど水中崩壊性がよい。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜未崩壊粒子量の測定＞
上記水中崩壊性試験終了後、直ちにシリンダー内容液を目開き４５μｍのふるいに通す。ふるい網上に残った未崩壊粒子をシャーレに移して１０５℃で２時間乾燥後秤量して、試料１．０ｇに対する割合（重量％）で表した。重量％が少ないほど未崩壊粒子が少なく水中崩壊性に優れる。その結果を表１に示す。
【００７５】
＜分散安定性試験＞
試料０．２５ｇを正確に秤量した。秤取した試料を、２０℃の恒温水槽内に設置した３度硬水２５０ｍｌを入れた２５０ｍｌ共栓付メスシリンダーに投入した。２０秒間静置した後、２秒間に反転１回のペースで、メスシリンダーを３０回反転した。次に、シリンダーを２０℃の恒温水槽に静置し、３０分後に上部２２５ｍｌを排出し、残った下部２５ｍｌ中の有効成分の含量を液体クロマトグラフィーで定量、下式（III）より懸垂率（％）を求めた。懸垂率の値が大きいほど分散安定性がよい。その結果を表１に示す。
【００７６】
懸垂率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／（Ａ×０．９）］×１００          ・・・（III）
式(III)において：
Ａ：最初の試料中の有効成分重量
Ｂ：下部２５ｍｌ中の有効成分重量
【００７７】
＜再分散性試験＞
再分散性は各製剤の１０００倍希釈液を調製し、５０℃で１０日静置後、シリンダーの往復倒立を１回として沈降物が完全に再分散するのに要する回数を測定した。値が小さいほど再分散性が良い。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006225277.tif 000004
【００７９】
表１の結果に示すように、本発明品は、水中崩壊性、分散安定性、再分散性ともに製造直後及び１ヶ月後も非常に良好であった。