(57)【要約】【課題】  構造体上に光硬化性樹脂組成物層を介してＦＲＰ成形体又は光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを硬化させることにより、構造体とＥＲＰ成形体を一体化させるに際し、前記光硬化を目視で確実に判断し得るＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  構造体上に光硬化により消色又は変色するインジケーター機能を有する光硬化性樹脂組成物層を介してＦＲＰ成形体又は光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを硬化させることにより、構造体とＦＲＰ成形体を一体化させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられた繊維強化樹脂成形体に光照射して、前記光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、前記繊維強化樹脂成形体と構造体を一体化させる方法であって、前記光硬化性樹脂組成物層が、光硬化する際に消色又は変色することを特徴とする繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項２】
構造体に繊維強化樹脂成形体を貼り付けたのち、構造体と繊維強化樹脂成形体との間に光硬化性樹脂組成物を流し込み、光硬化性樹脂組成物層を形成させる請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項３】
構造体上に光硬化性樹脂組成物を塗工して光硬化性樹脂組成物層を形成したのち、繊維強化樹脂成形体を貼り付ける請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項４】
構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられた、硬化により繊維強化樹脂成形体を形成する未硬化の光硬化性プリプレグに光照射して、前記のプリプレグと光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、繊維強化樹脂成形体と構造体を一体化させる方法であって、前記光硬化性樹脂組成物層が、光硬化する際に消色又は変色することを特徴とする繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項５】
構造体に光硬化性プリプレグを貼り付けたのち、構造体と光硬化性プリプレグとの間に光硬化性樹脂組成物を流し込み、光硬化性樹脂組成物層を形成させる請求項４に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項６】
構造体上に光硬化性樹脂組成物を塗工して光硬化性樹脂組成物層を形成したのち、光硬化性プリプレグを貼り付ける請求項４に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項７】
光硬化性樹脂組成物層が、可視光又は近赤外光領域に感光性を有する層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項８】
光硬化性樹脂組成物層が、可視光又は近赤外光領域に感光波長を有する陽イオン系色素と有機ホウ素化合物との組合せからなる光重合開始剤を含み、少なくとも可視光又は近赤外光波長を含む光の照射により硬化する際に消色する請求項７に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項９】
光硬化性樹脂組成物層が、紫外光から近赤外光までのいずれかの領域に感光波長を有する光重合開始剤、及び有機充填材又はポリマーを含み、該光重合開始剤の感光波長領域の光の照射により硬化する際に変色する請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【請求項１０】
構造体がコンクリート及び／又は金属である請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、コンクリートや金属などからなる構造体上に、光硬化により消色又は変色する光硬化性樹脂組成物層を介して、繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰと称することがある。）成形体又はその前駆体である光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを光硬化させることにより、構造体とＦＲＰ成形体を一体化させるに際し、前記光硬化を目視で確実に判断し得るＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防食分野では、耐食ＦＲＰがマトリックスの優れた耐食性、安価、常温硬化で容易に成形が可能であることから発展してきた。耐食ＦＲＰのマトリックスとして使用されている樹脂にはイソフタル酸系、ビスフェノール系、ヘット酸系の各不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがあるが、中でも特にビニルエステル樹脂がその耐食性能の優位性から、不飽和ポリエステル樹脂で適用できない用途分野で置き換わり、使用が拡大されてきている。
これらのビニルエステル樹脂を使用したライニング工法としては、液状樹脂ライニングとシートライニングに大別することができる。液状樹脂ライニングには、ＦＲＰライニング、フレークライニングがあり、ＦＲＰライニングではガラスマット、サーフェースマット等を使用してハンドレイアップ成形を常温硬化で行い、フレークライニングではガラスフレークを混合した樹脂を塗装して常温で硬化させいる。
一方、シートライニングでは、予めビニルエステル樹脂を使用して作製したＦＲＰ板を、ビス止め法、嵌め込み法、接着ライニング等の方法で固定化させている。
【０００３】
ところで、下水道施設関連の用途においては、日本下水道事業団の防食技術指針があり、昭和６２年、平成３年、平成５年、平成９年、平成１４年と改訂が行われ、最近では硫黄侵入深さ試験が義務づけられ、耐硫酸性に優れるビニルエステル樹脂が有利になっている。また、耐用年数が確保できる工法が重要視されていることから、塗布型ライニング工法とシートライニング工法の完全独立化が進み、耐用年数の確保という視点から、日本下水道事業団の防食技術指針のＤ２種であるシートライニング工法が注目されている。
近年、シートライニング工法として、耐食性に優れるＦＲＰ板をコンクリート等の下水道内面に貼り付け、ＦＲＰとコンクリートの隙間に樹脂を注入して硬化させ一体化させるという工法がある。この場合、注入材料としてはエポキシ樹脂が使用されることが多いが、エポキシ樹脂は低温では硬化に時間がかかり、特に冬場の工事に問題点があった。そこで、低温でも硬化の速いラジカル重合系の樹脂を使用して常温硬化させることが考えられるが、短時間で硬化させる常温硬化系の配合にすると、注入させるための可使時間の確保が十分できず、大きな問題となっていた。
【０００４】
また、これらの問題点を解決するための手段として、ＦＲＰ板が透明であれば光硬化性樹脂を注入して光照射して硬化させるという方法もあるが、光硬化の場合、硬化するまでの照度と光照射の時間を予め実験で求め、その照度で所定時間照射する方法しかなかった。この方法でも照度と時間の管理さえできれば問題ないが、現場ではより確実に硬化を行うため、目視で硬化が判断できる方法が求められていた。また、この要求は、例えば特許文献１や特許文献２などに開示されている光硬化性プリプレグシートを貼り付けて光硬化させるライニング工法においても同様で、時間管理以外に目視で硬化が判断できる方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７９２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、構造体上に光硬化性樹脂組成物層を介して、ＦＲＰ成形体又はその前駆体である光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを光硬化させることにより、構造体とＦＲＰ成形体を一体化させるに際し、前記光硬化を目視で確実に判断し得るＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光硬化性樹脂組成物層に、光硬化する際に消色又は変色するインジケーター機能を付与することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられた繊維強化樹脂成形体に光照射して、前記光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、前記繊維強化樹脂成形体と構造体を一体化させる方法であって、前記光硬化性樹脂組成物層が、光硬化する際に消色又は変色することを特徴とする繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（２）構造体に繊維強化樹脂成形体を貼り付けたのち、構造体と繊維強化樹脂成形体との間に光硬化性樹脂組成物を流し込み、光硬化性樹脂組成物層を形成させる上記（１）項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（３）構造体上に光硬化性樹脂組成物を塗工して光硬化性樹脂組成物層を形成したのち、繊維強化樹脂成形体を貼り付ける上記（１）項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（４）構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられた、硬化により繊維強化樹脂成形体を形成する未硬化の光硬化性プリプレグに光照射して、前記のプリプレグと光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、繊維強化樹脂成形体と構造体を一体化させる方法であって、前記光硬化性樹脂組成物層が、光硬化する際に消色又は変色することを特徴とする繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（５）構造体に光硬化性プリプレグを貼り付けたのち、構造体と光硬化性プリプレグとの間に光硬化性樹脂組成物を流し込み、光硬化性樹脂組成物層を形成させる上記（４）項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（６）構造体上に光硬化性樹脂組成物を塗工して光硬化性樹脂組成物層を形成したのち、光硬化性プリプレグを貼り付ける上記（４）項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（７）光硬化性樹脂組成物層が、可視光又は近赤外光領域に感光性を有する層である上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（８）光硬化性樹脂組成物層が、可視光又は近赤外光領域に感光波長を有する陽イオン系色素と有機ホウ素化合物との組合せからなる光重合開始剤を含み、少なくとも可視光又は近赤外光波長を含む光の照射により硬化する際に消色する上記（７）項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
（９）光硬化性樹脂組成物層が、紫外光から近赤外光までのいずれかの領域に感光波長を有する光重合開始剤、及び有機充填材又はポリマーを含み、該光重合開始剤の感光波長領域の光の照射により硬化する際に変色する上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、及び
（１０）構造体がコンクリート及び／又は金属である上記（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂成形体付き構造体の製造方法、
を提供するものである。
なお、本発明において、「貼り付け」という用語は、単に接して載置する場合や、スペーサ−を配置して隙間を設けて載置する場合をも意味するものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コンクリートや金属などからなる構造体上に、光硬化により消色又は変色するインジケーター機能を有する光硬化性樹脂組成物層を介して、ＦＲＰ成形体又はその前駆体である光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを光硬化させることにより、構造体とＦＲＰ成形体を一体化させるに際し、前記光硬化を目視で確実に判断し得るＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法には、（１）構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられたＦＲＰ成形体に光照射して、前記光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、前記ＦＲＰ成形体と構造体を一体化させる方法、及び（２）構造体上に、光硬化性樹脂組成物層を介して設けられた、硬化によりＦＲＰ成形体を形成する未硬化の光硬化性プリプレグに光照射して、前記のプリプレグと光硬化性樹脂組成物層を硬化させることにより、ＦＲＰ成形体と構造体を一体化させる方法、の２つの態様がある。
【００１０】
本発明の方法において使用される構造体は、ＦＲＰシートなどのＦＲＰ成形体を貼り付けるための構造体であって特に制限はなく、用途にもよるが、例えばコンクリート、金属、陶器などから構成される構造体、好ましくはコンクリート及び／又は金属から構成される構造体を挙げることができる。
これらの構造体は、ＦＲＰと一体化させるための接着性を確保させるため、プライマー処理したものが使用されることが多い。例えば下水管等にもよく使用されるコンクリートであれば、サンダー等で下地処理を施した上にエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂等のプライマー塗工したものが一般的である。
【００１１】
本発明の方法において使用されるＦＲＰとしては、光が透過するものであればよく、特に制限されず、従来使用されている公知の光透過性ＦＲＰの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、有機及び／又は無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などのクロス、マット、不織布などの公知の繊維状強化材と、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂の組み合わせで作られるＦＲＰ等であり、光透過性さえ得られればフィラー等が充填されていてもよい。また、特に耐食性が要求される用途ではビニルエステル樹脂を使用したＦＲＰが使用される。
また、このＦＲＰからなる成形体の形状に特に制限はなく、用途に応じて種々の形状のものが用いられるが、一般的にはシート状又は板状体が多く用いられる。
【００１２】
本発明で使用される光硬化性樹脂組成物とは、紫外光、可視光、近赤外光の領域内で感光性を有する樹脂組成物であって、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの公知のラジカル重合型樹脂に、少なくとも紫外光、可視光、近赤外光の領域内のいずれかに感光性を有する光重合開始剤を添加してなる樹脂組成物である。
【００１３】
まず、ラジカル重合型の樹脂について説明する。不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂のうち、その原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸又はその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸又はその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【００１４】
またビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸例えばアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルにα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を成分として得られる飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルからなるポリエステル（メタ）アクリレートである。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００１５】
末端カルボキシルポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
ビニルエステルの製造に用いるα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品工業社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４' −ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル（メタ）アクリレートとは、（１）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００２２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料としては用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸又はその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００２３】
本発明において使用されるラジカル重合型の樹脂は、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートにスチレンモノマーや（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、（メタ）アクリル酸アントロニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ���）マレイミドなどのモノマレイミド化合物類、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、本発明では分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種多価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、あるいは一般式（１）
【００２５】
【化１】
2006116748.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であるが、その合計が２〜３０の整数である。）
で表される化合物などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製：ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製：ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製：ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製：Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製：Ａ−ＢＰＥ−１０）などがある。
【００２７】
当該光硬化性樹脂組成物に配合される前記ラジカル重合性不飽和単量体は組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐候性、耐水性、耐摩耗性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、通常１０〜２５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部使用される。この使用量が１０質量部以上であれば、得られる組成物は適切な粘度を有し、作業性が良好であり、また２５０質量部以下であれば、十分な強度を有し、収縮率も小さい。
【００２８】
当該光硬化性樹脂組成物において使用される光重合開始剤は、紫外光、可視光、近赤外光のいずれかに感光性を有するものが使用できる。紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができるが、短波長の紫外線ではＦＲＰ構成での光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物系、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物系、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩系、金属アレーン／シアニン色素系など特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤系等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。この中で、特に色素と組み合わせたもので硬化とともに消色したり色相が変化するものが硬化を確認できる点で望ましい。
【００３０】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ社製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ社製）とが質量比７５／２５の割合で混合された商品名イルガキュアー１７００（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ社製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ社製）とが質量比７５／２５の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、質量比５０／５０の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ社製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）とが質量比５０／５０の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）などがある。可視光開始剤としては３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
当該光硬化性樹脂組成物に使用される可視光又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（２）
Ｄ+・Ａ-      ・・・（２）
（式中、Ｄ+は可視光又は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン又はピリリウム系色素陽イオンを示し、Ａ-は各種陰イオンを示す。）
で表される陽イオン染料と、一般式（３）
【００３３】
【化２】
2006116748.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｚ+は任意の陽イオンを示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基又は置換複素環基を示す。）
で表されるホウ素系化合物を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。この光重合開始剤は組み合わせによっては５００ｎｍ以上の波長の可視光領域に感光性を有するものとなりうる。
【００３５】
また一般式（３）における陽イオン「Ｚ+」の例としては、可視光又は近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、オキソスルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
この有機ホウ素化合物と可視光又は近赤外光領域に感光波長を有する陽イオン系色素とを組み合わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、消色を伴うことからラジカル重合による硬化の終了を目視で見極めるには極めて有効である。また、可視光又は近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料などが添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００３６】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の「Ｄ+」の具体例を表１〜表４に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３７】
【表１】
2006116748.tif 000004
【００３８】
【表２】
2006116748.tif 000005
【００３９】
【表３】
2006116748.tif 000006
【００４０】
【表４】
2006116748.tif 000007
【００４１】
一般式（２）で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ-は、ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式（４）
【００４２】
【化３】
2006116748.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基または置換複素環基を示す。）
で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
本発明における有機ホウ素化合物と可視光又は近赤外光吸収性陽イオン系色素との組成比は、質量基準で、通常１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン系色素よりも多く用いることが好ましい。
前記光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合型樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部である。該光重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上では増粘反応や増粘後の重合が十分に進行し、また２０質量部以下では硬化物は良好な強度を有するものになる。
【００４４】
当該光硬化性樹脂組成物においては、有機充填材又はポリマーを配合することができる。この有機充填材又はポリマーとしては、その種類の制限は特になく、公知のものが使用可能であるが、低収縮材としても効果のある、例えば公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等を添加してもよい。有機充填材又はポリマーを使用すると、硬化時に白濁して光硬化性樹脂組成物を変色させることができる。この方法でも光硬化の終了を目視で見極めるには有効である。特に、低収縮材として効果のある有機充填材又はポリマーを使用する場合が効果的である。有機充填材又はポリマーの使用量は、ラジカル重合型樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。
さらに、色の調整のため顔料や染料を配合してもよい。その種類の制限は特になく、公知のものが使用可能である。その際の配合量としては、ラジカル重合型樹脂１００質量部に対し、通常多くとも２０質量部、好ましくは１０質量部までの量である。
【００４５】
当該光硬化性樹脂組成物には無機充填材を配合してもよい。無機充填材としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが使用されるが、光硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。むろん、これらの無機質フィラーを組み合わせて使用することもでき、その使用量はラジカル重合型樹脂１００質量部に対して、通常０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部である。無機充填材が２００質量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく強度が低下する。
さらに本発明では、公知の方法で揺変性を付与してもよく、揺変剤としては、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダーなどをラジカル重合型樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度添加する方法などがある。プリプレグシートの下塗り材として使用する場合は、揺変性を付与したものが使いやすいので有効である。
【００４６】
本発明の方法においてＦＲＰ成形体の代わりに使用される光硬化性プリプレグは、光硬化によりＦＲＰを形成し得るものであって、公知のものを用いることができる。光硬化性プリプレグシートの作製においては、前述の光硬化性樹脂組成物を繊維状強化材に含浸させたものを増粘させるが、具体的な増粘方法としては、（１）金属酸化物を樹脂組成物に添加して加熱して増粘させる方法、（２）イソシアネート化合物を樹脂組成物に添加して組成物中の水酸基と反応させることで増粘させる方法、（３）ポリマーを添加して膨潤させて増粘させる方法（特開平１１−０４３５９６号公報）、（４）近赤外線ラジカル重合のみを選択的に行い制御する方法（特許３４７９２０２号公報）等がある。これらのどの方法で作られたものでも使用でき、具体的な商品としては、紫外線硬化型としてサンコーテクノ社製サンパッチシート、旭化成ジオテック社製ＡＦＲシート、鉄建建設社製タフシートがあり、可視光硬化型としては昭和高分子社製リポキシＬＣＳシリーズがある。
【００４７】
本発明の方法においては、構造体上に、前述の光硬化性樹脂組成物層を介して、ＦＲＰ成形体又はその前駆体である光硬化性プリプレグを設け、これに光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを硬化させることにより、構造体とＦＲＰ成形体を一体化させるが、この際光照射には、紫外光、可視光、近赤外光領域の光線のいずれかが用いられる。
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光とは、７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
ＦＲＰやプリプレグの上から光照射するための光源としては、光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを使用することができる。陽イオン系色素と有機ホウ素系化合物との組合せの光重合開始剤を添加し、重合反応に伴う消色を生じさせる場合は、５００ｎｍ以上の波長がでる光源を使用することが肝要である。
【００４８】
本発明において、光硬化性樹脂組成物層の消色により硬化を確認する方法について説明する。例えば、ＦＲＰシートを下地処理したコンクリート面に貼り付けた後、光硬化性樹脂組成物をコンクリート面とＦＲＰシートの隙間に注入してＦＲＰシート上から光照射する。この際光硬化性樹脂組成物に陽イオン系色素と有機ホウ素系化合物との組合せからなる光重合開始剤を、必要に応じて紫外光又は可視光重合開始剤と共に添加し、光重合開始剤の感光波長に相当する波長の光の分光分布を持つ光源を使用し、照射すれば、重合反応に伴う消色が起こり、注入した光硬化性樹脂組成物の硬化を確認することができる。なお、この場合、ＦＲＰシートの代わりに光硬化性プリプレグシートを用いることもできる。
あるいは、例えば、下地処理したコンクリート面に、光硬化性樹脂組成物を下塗り材として塗工してその上に光硬化性プリプレグシートを貼り付ける。この際光硬化性樹脂組成物に陽イオン系色素と有機ホウ素系化合物との組み合わせからなる光重合開始剤を、必要に応じて紫外光又は可視光重合開始剤と共に添加し、光硬化性プリプレグシートの光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物の光重合開始剤の感光波長に相当する波長の光の分光分布を持つ光源を使用し、照射すれば、重合反応に伴う消色が起こり、下塗り材として塗工した光硬化性樹脂組成物とその上の光硬化性プリプレグシートの硬化を確認することができる。なお、この場合、光硬化性プリプレグシートの代わりに、ＦＲＰシートを用いることもできる。
また、プリプレグシートを使用する場合、プリプレグシートに陽イオン系色素と有機ホウ素系化合物との組合せからなる光重合開始剤を添加しておき、プリプレグシート自体も重合反応で消色できる様にしてもよい。
【００４９】
次に、本発明において、光硬化性樹脂組成物層の変色により硬化を確認する方法について説明する。例えばＦＲＰシートを下地処理したコンクリート面に貼り付けた後、光硬化性樹脂組成物をコンクリート面とＦＲＰシートの隙間に注入してＦＲＰシート上から光照射する。この際光硬化性樹脂組成物に有機充填材又はポリマーと、例えば、紫外光から近赤外光までのいずれかの領域の光線に感光性を有する光重合開始剤を添加し、光重合開始剤の感光波長に相当する波長の光の分光分布をもつ光源を使用し、照射すると、注入した光硬化性樹脂組成物の重合に伴い、濁りが生じ変色が見られ、硬化を確認することができる。なお、この場合、ＦＲＰシートの代わりに、光硬化性プリプレグシートを用いることもできる。
あるいは、例えば、下地処理したコンクリート面に、光硬化性樹脂組成物を下塗り材として塗工してその上に光硬化性プリプレグシートを貼り付ける。この際光硬化性樹脂組成物に有機充填材又はポリマーと、例えば、紫外光から近赤外光までのいずれかの領域の光線に感光性を有する光重合開始剤を添加し、該光重合開始剤の感光波長に相当する波長の光の分光分布をもつ光源を使用し、照射すると、注入した光硬化性樹脂組成物の重合に伴い、濁りが生じ変色が見られ、下塗り材として塗工した光硬化性樹脂組成物とその上の光硬化性プリプレグシートの硬化を確認することができる。なお、この場合、光硬化性プリプレグシートの代わりに、ＦＲＰシートを用いることもできる。
また、プリプレグシートを使用する場合、プリプレグシートに有機充填材又はポリマーを添加して、プリプレグシート自体も重合反応で変色できる様にしてもよい。
本発明の方法における光硬化性樹脂組成物層の厚さについては、例えば、該組成物を構造体とその上に設けられたＦＲＰ成形体又は光硬化性プリプレグの隙間に注入する場合には、用途にもよるが、通常１〜２０ｍｍ程度であり、一方、構造体上に該組成物を塗工して塗膜を形成し、その上にＦＲＰ成形体又は光硬化性プリプレグを設ける場合には、用途にもよるが、通常２００〜１０００ｇ／ｍ2程度である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）消色タイプ光硬化性樹脂組成物の調製
可視光硬化性ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０」（昭和高分子社製）：１００質量部に、表１の番号３に示す１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（近赤外光吸収性陽イオン染料、昭和電工社製、以下ＩＲＢと略記する。）：０．０３質量部とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（ホウ素化合物、昭和電工社製、以下Ｐ３Ｂと略記する。）：０．１５質量部を組み合わせた近赤外光重合開始剤を添加し、消色タイプ光硬化性樹脂組成物−１を得た。
（２）構造体へのＦＲＰ板の貼り付け
３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート歩道板表面をサンダ−で処理し、可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０Ｐ」（昭和高分子社製）を２５０g／ｍ2塗工して、紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Wメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ硬化した。
次に、コンクリート歩道板のプライマー処理面３辺に、厚さ２ｍｍ、幅１ｃｍのゴムスペーサーを配置し、その上にビニルエステル樹脂「リポキシR−８０２」（昭和高分子社製）＃４５０チョップドストランドマット３プライからハンドレイアップ成型で作製した厚さ３ｍｍのＦＲＰ板を貼り付けてゴムスペーサー部をシールして樹脂注型できるように立てかけた。
（３）光硬化
ＦＲＰ板とそれを貼り付けたコンクリート歩道板の２ｍｍの隙間に、上記（１）で調製した消色タイプ光硬化性樹脂組成物−１を流し込んで、ＦＲＰ板面から紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Ｗメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで３０分間光照射したところ、青色の消色タイプ光硬化性樹脂組成物−１が消色して硬化したことがＦＲＰ板上から確認された。
さらに光照射後、建研式コンクリート付着強度を測定したところ、３．５Ｎ／ｍｍ2（１００％コンクリート母材破壊）で一体化していることが確認された。
【００５１】
実施例２
（１）変色タイプ光硬化性樹脂組成物の調製
可視光硬化性ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０」（昭和高分子社製）：１００質量部に、ポリ酢酸ビニル系低収縮材「リゴラックＭ−５５５３」（スチレン希釈、固形分３２．５質量％、昭和高分子社製）：１０質量部を混合し、変色タイプ光硬化性樹脂組成物−２を得た。
（２）構造体へのＦＲＰ板の貼り付け
実施例１（２）と全く同様な操作を行い、コンクリート歩道板にＦＲＰ板を貼り付けた。
（３）光硬化
ＦＲＰ板と貼り付けたコンクリート歩道板の２ｍｍの隙間に、上記（１）で調製した変色タイプ光硬化性樹脂組成物−２を流し込んで、ＦＲＰ板面から紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Ｗメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで３０分間照射したところ、変色タイプ光硬化性樹脂組成物−２が白く変色して硬化したことがＦＲＰ板上から確認された。
さらに光照射後、建研式コンクリート付着強度を測定したところ、３．１Ｎ／ｍｍ2（１００％コンクリート母材破壊）で一体化していることが確認された。
【００５２】
実施例３
（１）消色タイプ光硬化性樹脂組成物の調製
可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０ＰＴ」（昭和高分子社製、揺変性付与タイプ）：１００質量部に、ＩＲＢ：０．０３質量部とＰ３Ｂ：０．１５質量部を組み合わせた近赤外光重合開始剤を添加し、消色タイプ光硬化性樹脂組成物−３を得た。
（２）構造体の調整
３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート歩道板表面をサンダ−で処理し、可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０Ｐ」（昭和高分子社製）を２５０g／ｍ2塗工して、紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Wメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ硬化した。
（３）光硬化
コンクリート歩道板のプライマ−処理面に、上記（１）で調製した消色タイプ光硬化性樹脂組成物−３を４５０ｇ／ｍ2塗付して、その上に可視光硬化性プリプレグシート「リポキシＬＣＳ−１５０Ｍ」（昭和高分子社製、ガラスマット１プライタイプ）の裏面のフィルムを剥がして貼り付けた。
次にプリプレグシート面から紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Ｗメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ、青色の消色タイプ光硬化性樹脂組成物−３が消色して、消色タイプ光硬化性樹脂組成物−３とプリプレグシートが硬化したことがプリプレグシート上から確認された。
さらに光照射後、建研式コンクリート付着強度を測定したところ、３．７Ｎ／ｍｍ2（１００％コンクリート母材破壊）で一体化していることが確認された。
【００５３】
実施例４
（１）変色タイプ光硬化性樹脂組成物の調製
可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ７２０ＰＴ」（昭和高分子社製、揺変性付与タイプ）：１００質量部に、ポリ酢酸ビニル系低収縮材「リゴラックＭ−５５５３」（スチレン希釈、固形分３２．５質量％、昭和高分子社製）：１０質量部を混合し、変色タイプ光硬化性樹脂組成物−４を得た。
（２）構造体の調整
３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート歩道板表面をサンダ−で処理し、可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０Ｐ」（昭和高分子社製）を２５０g／ｍ2塗工して、紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Wメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ硬化した。
（４）光硬化
コンクリート歩道板のプライマ−処理面に、上記（１）で調製した変色タイプ光硬化性樹脂組成物−４を４５０ｇ／ｍ2塗付して、その上に可視光硬化性プリプレグシート「リポキシＬＣＳ−１５０Ｍ」（昭和高分子社製、ガラスマット１プライタイプ）の裏面のフィルムを剥がして貼り付けた。
次にプリプレグシート面から紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Ｗメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ、変色タイプ光硬化性樹脂組成物−４が白く変化して、変色タイプ光硬化性樹脂組成物−４とプリプレグシートが硬化したことがプリプレグシート上から確認された。
さらに光照射後、建研式コンクリート付着強度を測定したところ、３．３Ｎ／ｍｍ2（１００％コンクリート母材破壊）で一体化していることが確認された。
【００５４】
比較例１
（１）構造体の調整
３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート歩道板表面をサンダ−で処理し、可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０Ｐ」（昭和高分子社製）を２５０g／ｍ2塗工して、紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Wメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで２０分間光照射したところ硬化した。
（２）光硬化
コンクリート歩道板のプライマ−処理面に、可視光硬化性プライマ−用ビニルエステル樹脂「リポキシＬＣ−７２０ＰＴ」（昭和高分子社製、揺変性付与タイプ）を４５０ｇ／ｍ2塗工して、その上に可視光硬化性プリプレグシート「リポキシＬＣＳ−１５０Ｍ」（昭和高分子社製、ガラスマット１プライタイプ）の裏面のフィルムを剥がして貼り付けた。
次にプリプレグシート面から紫外光から近赤外光までの領域の波長分光分布をもつ２５０Ｗメタルハライドランプを使用して、照射距離５０ｃｍで光照射を続けたが、実施例３で硬化していることを確認した２０分が過ぎても何も変化は見られず、目視では裏面の「ＬＣ−７２０ＰＴ」が硬化したかどうかの判断はできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＦＲＰ成形体付き構造体の製造方法は、コンクリートや金属などからなる構造体上に、光硬化により消色又は変色するインジケーター機能を有する光硬化性樹脂組成物層を介して、ＦＲＰ成形体又はその前駆体である光硬化性プリプレグを設け、光照射して前記光硬化性樹脂組成物層又はこの層と光硬化性プリプレグを硬化させることにより構造体とＦＲＰ成形体を一体化させる方法であって、前記光硬化を目視で確実に判断することができる。