(57)【要約】【課題】  例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を有し、抵抗値のばらつきを抑え、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を良好なものとすることができる抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】  導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有する。前記ＸはＷ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、
前記添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記ＸはＷ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
【請求項４】
請求項３記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。抵抗体ペーストや抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。
【０００４】
このような状況から、鉛フリーの抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。
【０００５】
また、抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を示す抵抗体において、抵抗値のばらつきが非常に大きくなることが挙げられる。高い抵抗値を得ようとする場合、抵抗体中の導電性材料の含有量を減らす必要があるが、１ＭΩ／□以上の超高抵抗の抵抗体ペーストにおいては、導電性材料の含有量の調節が非常に難しく、所望する抵抗値を得ることすらままならない状況である。
【０００６】
このような事情から、様々な検討がなされており、例えば特許文献２には、導電性を与えるための導電性材料を予めガラス組成物に溶解させてガラス材料を形成することが好ましい旨が記載され、これにより極めて高い抵抗値を有し、且つ抵抗値のばらつきの少ない抵抗体を得ることができるとされている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【特許文献２】特開２００３−７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、鉛フリーの組成であって１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を示す抵抗体においては、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性が不十分であるという問題がある。前述の特許文献２記載の発明は、抵抗値のばらつきの抑制とＴＣＲ特性とＳＴＯＬ特性との全てを満足させる方法を示すものではない。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を有し、抵抗値のばらつきを抑え、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の良好な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いて作製された抵抗体、さらにはこの抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。さらに、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種と６価の元素とを含む複合酸化物ＡＸＯ４を添加物として抵抗体ペーストに含有させる点に特徴がある。詳細なメカニズムは不明であるが、添加物としてＡＸＯ４を用いることで、形成される抵抗体において１ＭΩ／□以上の超高抵抗値とし、抵抗体ごとの抵抗値ばらつきを抑制し、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の改善を実現する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る抵抗体ペーストは、例えば抵抗体に適用した場合、超高抵抗値を有し、抵抗体ごとの抵抗値ばらつきを抑制するとともに、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の両立を図ることができる。したがって、本発明によれば、超高抵抗値を有し、製品ごとの抵抗値ばらつきが少なく、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性に優れた抵抗体、電子部品を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品の実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物としてＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有し、これら成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１４】
ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、鉛を実質的に含まない鉛フリーの導電性材料を用いる。具体的にはＲｕを含む導電性材料、例えば、ＲｕＯ２、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
【００１５】
ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物又は導電性材料中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１６】
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができ、特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。
【００１７】
前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。
【００１８】
また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。
【００１９】
ガラス組成物の各成分は、抵抗体の抵抗値に応じて選択することができる。
【００２０】
本発明では、添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物（以下、単にＡＸＯ４と称する。）を用いることが大きな特徴点である。ここで、式中Ｘとしては、Ｗ、Ｍｏが例示される。なお、前記ＡＸＯ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａの酸化物ＡＯと、６価の元素Ｘの酸化物ＸＯ３との複合酸化物と表すことができる。
【００２１】
抵抗体ペーストは、前記ＡＸＯ４に加えて、添加物としての金属材料を含むことが好ましい。金属材料としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、前記ＡＸＯ４との組み合わせという観点からは、Ａｇが最も好適である。ＡＸＯ４と金属材料との組合せで抵抗体ペーストに添加することで、形成される抵抗体のヒートサイクルや熱安定性等を向上できる。
【００２２】
前記ＡＸＯ４と前記金属材料との併用により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯを併用することで、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ、信頼性等をより一層改善することが可能である。
【００２３】
また、添加物として、前記ＡＸＯ４とともに、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を併用してもよい。Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物とは、具体的にはＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等である。
【００２４】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００２５】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００２６】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された抵抗体においては、前記抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。
【００２７】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００２８】
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３０】
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の化合物を表１の組成となるように所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。得られたガラス粉末の組成を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006261251.tif 000002
【００３２】
＜導電性材料、添加物＞
導電性材料として、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた。また、添加物として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＷＯ４、ＢａＭｏＯ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｗ、Ｍｏ）Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＷＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣｕＯ等を適宜選択して用いた。さらに、添加物として、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金を適宜選択して用いた。
【００３３】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００３４】
＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料、ガラス組成物粉末、添加物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末、及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００３５】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００３６】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。
【００３７】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
【００３８】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは以下のように表される。
ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55−R25)／R25／80］×1000000
ＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125−R25)／R25／100］×1000000
ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲのうち絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ≦±１００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。
【００３９】
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。ＳＴＯＬ≦±０．１％が特性の基準となる。
【００４０】
（４）Ｃ．Ｖ．値（抵抗値ばらつき）
Ｃ．Ｖ．値＝抵抗値の標準偏差／抵抗値の平均値
Ｃ．Ｖ．値≦５．０％が特性の基準となる。
【００４１】
＜複合酸化物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１、ＣａＲｕＯ３を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＢａＷＯ４、ＢａＭｏＯ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｗ、Ｍｏ）Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＷＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣｕＯ、Ａｇから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１〜試料１３の抵抗体を作製した。各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表２に示す。なお、以下の表においても同様であるが、本発明で規定する範囲から外れる試料等（比較例に相当する）には＊印を付した。
【００４２】
【表２】
2006261251.tif 000003
【００４３】
添加物としてＢａと６価の元素（Ｗ、Ｍｏ）を含む複合酸化物ＡＸＯ４を含有する試料２又は試料３は、ＴＣＲ及びＳＴＯＬの両方で良好な値を示し、１ＭΩ／□を上回る超高抵抗値を有するとともに、抵抗値ばらつきを示すＣ．Ｖ．値も５％以下に抑えられている。また、試料４に示すように、ＡＸＯ４で表される式中、元素Ａ及び元素Ｘとしてそれぞれ複数種類の元素を用いる場合も、良好な結果が得られている。さらに、ＡとしてＳｒ、Ｃａ又はＭｇを含むＡＸＯ４を用いた場合も、Ｂａを含む場合と同様に、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性及び抵抗値ばらつきのいずれも良好な結果であった（試料５〜試料１３）。
た。
【００４４】
＜導電性材料、ガラス組成物、添加物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、下記表３に示す成分を選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１４〜試料３０の抵抗体を作製した。これら各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006261251.tif 000004
【００４６】
表３中、試料１４〜試料１９から、導電性材料としてＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた場合も、ＣａＲｕＯ３を用いた場合と同様に、添加物としてＡＸＯ４を含有することで、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、抵抗体の抵抗値ばらつきの改善が図られている。
【００４７】
また、試料２０〜試料２５から、組成中の修飾酸化物成分等を変化させた場合（ガラス組成物粉末２〜ガラス組成物粉末４）も、添加物としてＡＸＯ４の一種であるＢａＷＯ４含有することで、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、抵抗値ばらつきの改善効果が得られている。
【００４８】
さらに、抵抗体ペースト中に金属材料やその他の添加物としてＣｕＯを含まない場合（試料２６及び試料２９）、添加物としてＡｇの代わりにＰｄ及びＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合（試料２７及び試料２８）、添加物としてＡＸＯ４の一種であるＢａＷＯ４とＢａＴｉＯ３とを併用した場合（試料３０）のいずれにおいても、本発明は有効であることが確認された。