(57)【要約】      （修正有）【課題】室温より高い所定の温度以上では速やかに反応して樹脂を硬化させるものの、室温程度では反応があまり進行せず、しない硬化触媒を提供する。【解決手段】フェニル基およびパラ位がＣ１０，Ｃ１５またはＣ１８の直鎖アルキルあるいはＣ１８直鎖アルコキシで置換されたフェニル基から選択されたアリール基を含む特定のトリアリールホスフィンを少なくとも一種含有する硬化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（III−１’）および（III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化触媒。
【化１】
2006009004.tif 000065
（上記一般式(III−１’)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）
【化２】
2006009004.tif 000066
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
【請求項２】
下記一般式（ III−１）および（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化触媒。
【化３】
2006009004.tif 000067
（上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
【化４】
2006009004.tif 000068
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記一般式（III−１）で表される化合物は、以下に示す群から選択される請求項２に記載の硬化触媒。
【化５】
2006009004.tif 000069
【化６】
2006009004.tif 000070
【請求項４】
前記一般式（III−２）で表される化合物は、以下に示す群から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化触媒。
【化７】
2006009004.tif 000071
【請求項５】
下記一般式（ III−１’）および（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物。
【化８】
2006009004.tif 000072
（上記一般式(III−１’)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）
【化９】
2006009004.tif 000073
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
【請求項６】
下記一般式（III−１）および（III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物。
【化１０】
2006009004.tif 000074
（上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。
【化１１】
2006009004.tif 000075
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
【請求項７】
無機充填材をさらに含有する請求項５または６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
光増感剤をさらに含有する請求項５ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
酸無水物、フェノール類、芳香族アミン化合物、およびシアネートエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含有する請求項５ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（III−１）で表される化合物は、以下に示す群から選択される請求項６に記載の樹脂組成物。
【化１２】
2006009004.tif 000076
【化１３】
2006009004.tif 000077
【請求項１１】
前記一般式（III−２）で表される化合物は、以下に示す群から選択される請求項５ないし１０いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１４】
2006009004.tif 000078
【請求項１２】
半導体素子と、この半導体素子を封止する樹脂層とを具備し、前記樹脂層は請求項５ないし１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項１３】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化触媒を含有することを特徴とするコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂等、カチオン重合性化合物の硬化に用いられる硬化触媒およびこの硬化触媒を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、かかる樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体装置、こうした樹脂組成物を含有するコーティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、機械的強度、接着性、耐水性等の特徴を有するために、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の電気分野、土木・建築、接着剤分野等、広い範囲で用いられている。従来、エポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物やカルボン酸無水物を混入した２液系で広く利用されている。しかしながら、これらの硬化剤を用いた２液系は、使用する直前に成分を混合しなければならないために操作が煩雑である。また低温での保存および輸送を余儀なくされたり、製造後には一定期間内に使い終わらなければならないなどの制約がある。そこで長年、常温で一液保存が可能なエポキシ樹脂組成物が望まれており、その方法も多数検討されている。
【０００３】
従来、酸触媒あるいは塩基触媒で硬化反応が促進される熱硬化性組成物においては、貯蔵安定性を改善する目的で、これら触媒の潜在化が物理的手法や化学的手法を用いて検討されている。例えば、物理的手法としては、例えば有機フォスフィン化合物をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセルにすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ゼオライトのような空孔を有する化合物に吸着させて、一液保存性を達成する方法がある。しかしながら、これら触媒系は潜在性が不十分であり、不均一系であるために含浸などの加工法に使えないなど用途が限定されてしまう。また、硬化樹脂が不均一になりやすいなどの欠点を有している。
【０００４】
一方、化学的手法としては、酸触媒の活性を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させることによって再び活性を示す、いわゆる熱潜在性触媒を用いる方法が広く検討されている。このような熱潜在性触媒としては、例えば、酸−塩基の中和反応を利用して活性プロトンをブロックしたものや、アルコール類とのエステル化反応を利用して活性プロトンをブロックしたものが知られている（例えば、特許文献２）。また、オニウム塩の熱分解により活性なベンジルカチオンを生成する熱潜在性酸触媒としては、ベンジルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型のものが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、市販されている熱潜在性酸触媒としては、ルイス酸である三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、酸−塩基の中和反応を利用したものや、アルコール類とのエステル化反応を利用したものは、適度な解離温度と触媒自身の熱安定性とを両立した熱潜在性酸触媒を得ることが困難である。また、ベンジルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型のものは、比較的貯蔵安定性に優れるものの十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類には貯蔵安定性は悪い。さらに、市販されている三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体では、全般に解離温度が高すぎる傾向を有している。
【特許文献１】特開平６−７３１６３号公報
【特許文献２】特公昭５２−７７０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９２４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂と混合した直後から、たとえ室温であっても反応が徐々に進行する。すなわち、このようなエポキシ樹脂組成物は、単に保存しておくだけでも反応が進行し、硬化してしまう。そのため、エポキシ樹脂組成物の保存期間はある限られた期間に限定されてしまい、その期間内に使用してしまわなければならない。
【０００７】
また、従来の触媒による硬化反応はイオン反応によって起こるため、反応後のイオン性触媒が硬化樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点がある。
【０００８】
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒としては、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＲＣｌ2などのルイス酸などが知られているものの、こうした重合触媒は、室温程度の温度でさえ反応が生じて、貯蔵安定性は極めて悪い。また、重合反応がうまく制御できず、重合度も小さい。ビニル化合物を重合させるには、通常、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低温まで冷却した後に、触媒を投入して重合させる。しかしながら、重合反応を工業的に低温域で行うには操作が煩雑であり、また費用もかかるのでよい方法とはいえない。
【０００９】
本発明は、樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物の硬化触媒であって、室温より高い所定の温度以上では速やかに反応して樹脂を硬化させるものの、室温程度では反応があまり進行せず、しない硬化触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
また、この発明は、室温程度では硬化反応が進行せずに高い保存安定性を保持し、かつ室温より高い所定の温度以上では速やかに硬化し、さらに電気絶縁性および機械的強度の優れた硬化物を得ることが可能な、作業性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、貯蔵安定性、流動性および充填性に優れたエポキシ樹脂組成物で封止され、高い耐熱衝撃性および耐湿信頼性を有する樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。
【００１２】
またさらに本発明は、上述したような硬化触媒を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高い硬度特性を示すコーティング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（III−１’）および（III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化触媒を提供する。
【化１５】
2006009004.tif 000002
【００１４】
（上記一般式(III−１’)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）
【化１６】
2006009004.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
また本発明は、下記一般式（ III−１）および（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する硬化触媒を提供する。
【化１７】
2006009004.tif 000004
【００１６】
（上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
【化１８】
2006009004.tif 000005
【００１７】
（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
さらに本発明は、前述の硬化触媒とカチオン重合性樹脂成分とを含有する樹脂組成物を提供する。
【００１８】
またさらに本発明は、半導体素子と、この半導体素子を封止する樹脂層とを具備し、前記樹脂層は、前述の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置を提供する。
【００１９】
またさらに本発明は、前述の硬化触媒を含有するコーティング材を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
この発明による硬化触媒は、室温程度の温度では触媒活性が現われず、熱によりその活性を発現する。したがって、この硬化触媒は、樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物の室温より高い所定の温度以上での優れた硬化特性を維持するとともに、樹脂組成物に室温での高い保存安定性を付与する。すなわち、この硬化触媒を含有する樹脂組成物は、室温では反応が進行せずに長期に亘り安定であり、加熱により速やかに反応して硬化する。
【００２１】
また、この発明による樹脂組成物は、上記硬化触媒を含有しており、室温程度では反応が進行せずに長期に亘る保存が可能な高い保存安定性を有しており、しかも室温より高い所定の温度以上の温度では反応が速やかに進行して硬化する。さらに、硬化後にイオン性物質が残存することなく、硬化物の電気絶縁性および機械的強度に優れている。
【００２２】
特に、樹脂や硬化触媒として特定の成分を配合した場合には、保存安定性に加えて、流動性、充填性、耐熱衝撃性および耐湿信頼性に優れた液状樹脂組成物が得られる。かかる樹脂組成物は、半導体素子と基板との間の間隙に充填する際の作業性に優れているので、この樹脂組成物で半導体素子を封止することによって、電子機器の高密度実装化、高集積化、半導体デバイスの高密度化、動作の高速化、高ピンカウント化、およびパッケージの小型化、薄型化に対応することが可能な樹脂封止型半導体装置が提供される。
【００２３】
またさらに本発明によれば、上述したような樹脂組成物を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高い硬度特性を示すコーティング材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２５】
本発明の硬化触媒は、前記一般式（ III−１’）および（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する。
【００２６】
前記一般式（III−１’）においてＲ1、Ｒ2およびＲ3として導入され得る炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がいずれも炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基あるいは複素芳香族基であれば、より好ましい。
【００２７】
具体的には、前記一般式（III−１’）で表される化合物としては、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｍ−オクタデシルオキシフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）デシルホスフィン、ｐ−オクタデシルオキシフェニルジブチルホスフィン、ｐ−オクタデシルオキシフェニルオクタデシルホスフィン等が挙げられる。
【００２８】
また、前記一般式（III−１’）で表される化合物としては、前記一般式（III−１）で表される化合物を用いることができる。前記一般式（ III−１）においてＲ31として導入され得る炭化水素基、および一般式（ III−２）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35として導入され得る炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。また、こうした炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ原子が含有されていてもよい。
【００２９】
一般式（ III−１）で表わされる化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化１９】
2006009004.tif 000006
【００３０】
【化２０】
2006009004.tif 000007
【００３１】
また、一般式（ III−２）で表わされる化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化２１】
2006009004.tif 000008
【００３２】
一般式(III−１)あるいは一般式（III−２）と同様に用いられるアニオン系触媒としては、以下の化合物類を挙げることができる。
【００３３】
具体的なアニオン系化合物としては、直鎖状第３級アミン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１、ベンジルアミン、２−（アミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（アミノメチル）フェノール等の誘導体を用いることができる。これら誘導体にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を有し、さらに炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。
【００３４】
上述したような本発明の第２の硬化触媒は、樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％の割合で配合して樹脂組成物を調製することが好ましい。０．０１％未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが困難となり、一方、２０重量％を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の硬化触媒は、ＰおよびＮ原子からなる群から選択された少なくとも１種の原子を含み、エポキシ樹脂中において加熱により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出するという特性を有している。この場合の析出とは、硬化触媒がエポキシ樹脂中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、活性部位であるＮ原子や、Ｐ原子部分が上記形態をとることにより、エポキシ基やエステル基、フェノール性水酸基等の反応活性部位から遮蔽されている状態を示す。この状態を作りだすためには、例えば、炭素数の大きい置換または非置換の炭化水素基を有する化合物などが有効である。
【００３６】
なお、炭素数の大きい炭化水素基とは、具体的には、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等を表わす。
【００３７】
次に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、上述したような本発明の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含有する。
【００３８】
以下、エポキシ樹脂を例に挙げて詳細に説明する。用いられ得るエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの化合物の中では、硬化物の柔軟性を維持するためにビスフェノールＡを用いて得られたエポキシ樹脂が好ましい。さらには、分子量が３００〜５０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが好ましい。
【００３９】
また、この発明による樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。脂環式エポキシ化合物は、環が直接エポキシ化された脂環式化合物であり、例えば、次に示す構造式で表わされるものを挙げることができる。
【化２２】
2006009004.tif 000009
【００４０】
上記一般式中、Ｒは、アルキル基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、またはスピロ環を含む有機基であり、２またはこれ以上のエポキシ化された環を結合する。また、ｎは１またはこれ以上の整数である。
【００４１】
脂環式エポキシ化合物のより具体的な例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化２３】
2006009004.tif 000010
【００４２】
例えば、チッソノックス２２１（商品名、チッソ社）などとして市販されている。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、硬化速度増進の観点からはエポキシ当量は２００以下であることが好ましい。
【００４３】
さらに、この発明による樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を用いることもできる。このエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、例えば、次式に示す基を挙げることができる。
【化２４】
2006009004.tif 000011
【００４４】
また、このエポキシ化合物における不飽和二重結合を有する基としては、例えば、次式で示される基を挙げることができる。
【化２５】
2006009004.tif 000012
【００４５】
【化２６】
2006009004.tif 000013
【００４６】
このエポキシ化合物の一分子中に存在する前記エポキシ基および不飽和二重結合の数は、それぞれ１以上であれば幾つであってもよいが、２〜５個の範囲にあることが好ましい。また、エポキシ基および不飽和二重結合を有する基が複数存在する場合には、それらが必ずしも同一である必要はなく、２種以上が混在していてもよい。
【００４７】
なお、前記エポキシ基および不飽和二重結合を有する基は、場合により、炭素原子に結合している水素原子が、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびドデシル基等を挙げることができる。
【００４８】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、用途に応じて任意にその構造が選択される。所望の構造を有するエポキシ化合物は、例えば、不飽和カルボン酸と通常のエポキシ化合物とを、塩化コリン等の触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００４９】
ここで使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するものであればいかなるものでもよく、一官能性エポキシ化合物および多官能性エポキシ化合物のいずれであってもよい。
【００５０】
前記一官能性エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００５１】
また、前記多官能性エポキシ化合物は、一般にエポキシ樹脂として知られているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の０−位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５２】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化２７】
2006009004.tif 000014
【００５３】
【化２８】
2006009004.tif 000015
【００５４】
【化２９】
2006009004.tif 000016
【００５５】
並びに、上記式中のアクリル基：−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 が、メタクリル基：−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2に変換されている化合物。
【００５６】
本発明による樹脂組成物には、さらに、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などの不飽和二重結合を有する化合物を目的に応じて任意に配合することができる。また、高温での機械的強度を増加させるために、マレイミド類を配合することもできる。このようなマレイミド類としては、下記一般式
【化３０】
2006009004.tif 000017
【００５７】
（式中、Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もしくは多環式のアリレーン基のような２価の炭化水素基、または−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯＮＨ−のような２価の原子団によって結合された２価の炭化水素基である）で表わされる Ｎ，Ｎ’−置換ビスマレイミド、または下記一般式
【化３１】
2006009004.tif 000018
【００５８】
（式中、ｎは１〜５）で表わされるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル）メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、ビス（４−フェノキシフェニル）スルホン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（３−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドを挙げることができる。
【００５９】
マレイミド類は、エポキシ樹脂等の樹脂に対して１〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。配合量が７０重量％を越えると、硬化物が脆くなって硬化特性が劣化する傾向にあり、１重量％未満ではマレイミドを配合した効果が十分発揮されない。
【００６０】
この発明による樹脂組成物には、目的に応じて無機充填剤を添加することもできる。用いることができる無機充填剤は、一般に樹脂と複合可能であるものであれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムを挙げることができる。
【００６１】
また、無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体中４０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。配合割合が４０体積％未満では熱膨張率が大きくなって熱応力が高くなり、９０体積％を越えると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、光増感剤を配合して硬化をさらに促進することもできる。光増感剤は、前記化合物の光増感が可能なものであれば特に限定されず、使用する化合物の種類や光源等に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類を光増感剤として用いることができる。
【００６３】
より具体的には、芳香族炭化水素およびその誘導体の例として、ベンゼン、ベンゼン−ｄ６、トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、フルオレン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ｐ−クアテルフェニル、トリフェニレン、フェナントレン、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、１，２−ベンズピレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９．１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ペリレン、テトラセンおよびペンタセンを挙げることができる。
【００６４】
ベンゾフェノンおよびその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００６５】
ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体の例としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸フェニルエステルおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３２】
2006009004.tif 000019
【００６６】
アセトフェノンおよびその誘導体の例としては、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノンおよび３−メトキシアセトフェノンを挙げることができる。
【００６７】
ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフェニルシリルエーテルおよび下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３３】
2006009004.tif 000020
【００６８】
キサントンおよびその誘導体の例としては、キサントン、２，４−ジメチルキサントンおよび２，４−ジクロロキサントンを挙げることができる。
【００６９】
チオキサントンおよびその誘導体の例としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２，４−ジクロロチオキサントンを挙げることができる。
【００７０】
ジスルフィド化合物の例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３４】
2006009004.tif 000021
【００７１】
（ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、以下、同様に略記する）
キノン系化合物の例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、５，１２−ナフタセンジオンおよび２，７−ピレンジオンを挙げることができる。
【００７２】
ハロゲン化炭化水素含有化合物の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、四臭化炭素および下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３５】
2006009004.tif 000022
【００７３】
【化３６】
2006009004.tif 000023
【００７４】
アミン類の例としては、ジフェニルアミン、カルバゾール、トリフェニルアミンおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３７】
2006009004.tif 000024
【００７５】
さらに、上記以外の光増感剤の具体例として、プロピオフェノン、アントロン、ベンズアルデヒド、ブチロフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、２−ナフトアルデヒド、２−アセトナフトン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、フルオレノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンズニトリル、アセトン、ビアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ローダミンＢ、エオシン、フルオレセインおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３８】
2006009004.tif 000025
【００７６】
これらの光増感剤は、１種もしくは２種以上で使用することが可能であり、その配合量は、樹脂に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合には、光増感剤を添加した効果が十分に発揮されず、１０重量％を越えると硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【００７７】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸無水物、フェノール類、芳香族アミン化合物、およびシアネートエステル化合物等の硬化剤がさらに配合され得る。
【００７８】
硬化剤として用いることができる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレンディック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および無水マレイン酸を挙げることができる。
【００７９】
これらの酸無水物の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。酸無水物の当量が１．１倍を越えると、未反応の酸無水物が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、酸無水物を添加した効果が十分に発揮されない。
【００８０】
また、硬化剤として用いることができるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびポリビニルフェノールを挙げることができる。
【００８１】
これらフェノール類の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。フェノール類の当量が１．１倍を越えると、未反応のフェノール類が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、フェノール類を添加した効果が十分に発揮されない。
【００８２】
さらに、硬化剤として用いることができる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５，５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−２，２’−ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【００８３】
これらの芳香族アミン化合物の配合量は、その当量がエポキシ当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。アミン化合物の当量が１．１倍を越えると、未反応のアミン化合物が系中に取り残されて硬化物の特性が低下するおそれがあり、０．１倍未満である場合には、アミン化合物を添加した効果が十分に発揮されない。
【００８４】
硬化剤として用いることができるシアネートエステル化合物としては、フェノールノボラックシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、エチリデンビス−４，４−フェニレンジシアネート、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、テトラフルオロメチルビスフェノールＦジシアネート、テトラオルトメチルビスフェノールＡジシアネート等を挙げることができる。また、これらのシアネートエステル化合物から誘導されるシアネート基が５０％以下重合したシアネートエステルからなる群から選択された少なくとも１種のシアネートエステル化合物類も使用できる。
【００８５】
シアネートエステル化合物が、エチリデン−４，４−フェニレンジシアネートおよび該シアネートエステル化合物から誘導されるシアネート基が５０％以下重合したシアネートエステルは常温で液状であるために、低粘度の硬化剤として好適に用いることができる。したがって、液状エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８６】
シアネートエステル化合物の配合量は、液状エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物との合計量に対して、０．３０〜０．７０であることが望ましい。シアン酸エステル基は、加熱すると単独では３量化してトリアジン環を形成し、耐熱性に優れた硬化物を与えるものの、金属やプリント配線基板等への接着性が充分でなく、また高温高湿下での吸水率が大きく耐湿性も充分でなかった。このような欠点は、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化させることにより改善させることができる。シアネートエステル化合物の配合割合が０．７０を越えるとガラス転移温度に代表される耐熱性が低下し、冷熱サイクルテストでの信頼性が低下するので好ましくなく、一方、０．３０未満の場合には金属、有機基板への接着性が低下するとともに、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性が低下するので好ましくない。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理や放射線照射によって重合硬化させることができ、場合によっては、加熱と放射線照射とを併用することも可能である。また、重合時には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。
【００８８】
特に本発明による樹脂組成物が、前記光照射により酸や酸性物質を発生する化合物あるいは光増感剤など、光の照射により硬化を促進する化合物を含有する場合には、樹脂組成物を硬化する際に放射線を照射する。この放射線の波長は含有される化合物や組成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍであり、とりわけ波長２５０〜４００ｎｍの紫外線が最も効率よい。
【００８９】
また、光源としては、通常光硬化用に使用されているものであればいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、キセノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、Ｃｄイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーおよび色素レーザーを挙げることができる。さらに、電子線を照射することによっても本発明の樹脂組成物を重合、硬化させることができる。硬化の際には、これらの光源からなる群より選ばれる１種もしくは２種以上が適宜使用される。
【００９０】
この発明による硬化触媒は、通常６０ないし２５０℃で活性化する。したがって、この硬化触媒を含有するこの発明による樹脂組成物の硬化は、上記温度範囲で数分から数時間かけて行なわれる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中において加熱により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出するという特性を有する硬化触媒が配合されている。本発明の硬化触媒は、室温においては、活性部位が遮蔽された状態にあるので触媒活性は発現しない。
【００９２】
本発明の硬化触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物の場合は、熱により上述したような形態が崩れてエポキシ樹脂に完全に溶解する。次いで、エポキシ基や硬化剤のカルボニル基やフェノール性水酸基に作用することにより反応が開始される。
【００９３】
このように本発明の硬化触媒は、室温温度では活性部位が遮断されている状態なので触媒活性は発現せず、反応は全く進行しない。しかしながら、熱によりいったん溶解すると、反応は速やかに進行する。このため、前述の硬化触媒には潜在性が生じる。したがって、本発明の硬化触媒は高い保存安定性と優れた硬化特性とを兼ね備えている。すなわち、本発明による硬化触媒は、室温程度での樹脂組成物の保存安定性を高めて長期間の保存を可能とし、かつ樹脂の電気絶縁性を劣化させることがない。
【００９４】
また、かかる硬化触媒を含有する本発明の樹脂組成物は、高い保存安定性、優れた硬化特性に加えて、硬化後の電気絶縁性および機械的強度に優れるという特性を有している。
【００９５】
また、カチオン重合性ビニル化合物を含有する組成物においては、従来困難であったモノマーと触媒との一液化保存、さらには室温以上でのカチオン重合反応を可能にし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得ることが可能になった。
【００９６】
なお、本発明の樹脂組成物において液状のエポキシ樹脂を用い、硬化触媒としては、前記一般式（ III−１）、（ III−２）で表される硬化触媒を配合した場合には、樹脂封止型半導体装置の製造に好適に使用し得る液状エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００９７】
さらに、この液状エポキシ樹脂組成物には無機充填剤が必須成分として配合される。また、上述したような硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を調製することもできるが、酸無水物を用いることが最も好ましい。
【００９８】
無機充填剤としては、得られる液状エポキシ樹脂組成物の粘性、流動性、充填性を充分考慮した無機充填剤であれば、いずれのものであってもよく特に限定されるものではない。
【００９９】
従って、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、およびその他のものを使用することができ、またこれらのものは１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することができる。特に、溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。
【０１００】
無機充填剤の形状としては、破砕状、球状、亜球状、繊維状、鱗ペン状、およびその他の形状のものを使用することができ、これらの形状は１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
これらのうち、特に液状エポキシ樹脂組成物の細部間隙への充填性を考慮して、平均粒径１０μｍ以下であって、球状、亜球状の充填剤が特に好ましい。
【０１０２】
なお、耐クラック性の補強効果を狙って、繊維状のものも使用することができる。
【０１０３】
繊維状の無機充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト、およびその他のウィスカー類、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維、およびその他の非晶質繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、およびその他の結晶性繊維、およびその他の繊維を使用することができる。これらの繊維は、１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することが可能である。上述した無機充填剤のなかでも、酸性あるいは中性のものが好ましく使用される。
【０１０４】
繊維状無機充填剤としては、平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。
【０１０５】
無機充填剤は、液状エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０重量％以上８０重量％以下の範囲で使用することができる。無機充填剤の配合量が３０重量％未満では硬化物の熱膨張率が大きくなって耐熱衝撃性が不十分となる。一方、８０重量％を越えると、樹脂封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が不十分となり間隙への充填性が低下して、未充填などの発生原因となる。
【０１０６】
上述したように、本発明において使用され得る無機充填剤には、その他の無機充填剤を併用することができるが、液状エポキシ樹脂組成物の流動性や貯蔵安定性、半導体素子と基板との間の間隙への充填性を損なわないように、その配合量等を決定することが望まれる。
【０１０７】
上述した成分に加えて、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、さらに以下に示すような任意の成分を配合させてもよい。
【０１０８】
（１）熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマー、およびその他のもの耐クラック性を向上させるために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の弾性率を下げる目的などで添加されるものである。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびその他のものがある。
【０１０９】
（２）各種プラスチック粉末、例えば各種エンジニアリングプラスチック粉末およびその他のもの低応力性を付与するために添加されるものである。低応力性を付与する上記成分の最大粒径は、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の各成分の粒子サイズより大きい場合には、充填時に未充填が発生してしまう。
【０１１０】
（３）さらに必要に応じて、シランカップリング剤、およびその他のフィラー表面処理剤、接着性付与剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、パラフィン類、およびその他の離型剤、カーボンブラック、二酸化チタン、およびその他の顔料、ハロゲン化合物、リン化合物、およびその他の難燃化剤、三酸化アンチモン、およびその他の難燃化剤、シリコーン化合物、有機ゴム、およびその他の低応力付与剤、ハイドロタルサイト類、およびその他のイオン捕捉剤、石油樹脂、ロジン、テルペン、インデン樹脂、およびその他の粘着性付与剤、およびその他の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【０１１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、所定の原料を用いて通常よく知られている方法により製造することができる。より具体的には、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、原料である各成分を所定量用意して、万能混合機、同芯二軸ミキサーなどの混合機に供給して混合撹拌する方法、あるいは予め混合させた後、さらに三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザーを用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合する方法、およびこれらの方法の一種または二種以上を組み合わせて使用することによって得ることができる。
【０１１２】
得られる本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、６０℃における粘度が２００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
２００ポイズを越えると、フリップ・チップ接続されたチップと基板との間の間隙への充填性が悪くなって、半導体装置の成形性が低下するおそれがある。
【０１１４】
なお、得られた本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子の樹脂封止用の組成物として使用されるだけでなく、他の用途においても使用することができるものである。
【０１１５】
典型的には、精密電子部品、精密電気部品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層板、マウント剤、注型材料分野、耐熱接着剤、耐熱塗料、およびその他の分野においても使用することが可能である。
【０１１６】
上述したように製造された本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体樹脂封止用の機械の一部であるディスペンサーに充填され、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＣＯＧ、およびＣＯＲやマルチ・チップ・モジュール、およびその他のもの、フリップ・チップ接続によってチップ半導体素子を基板上に接続してなる半導体装置の樹脂封止用に有効に使用される。
【０１１７】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、典型的には、上記のようにフリップ・チップ接続されたチップと基板との間の間隙にディスペンサーに充填されている液状エポキシ樹脂組成物を一定量吐出させて充填した後、約１２０〜１８０℃の温度で約０．５〜１０時間加熱して硬化させるなどの一般的な樹脂封止法によって、容易に製造することができる。
【０１１８】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物によって樹脂封止される半導体素子（チップ）は、例えば、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ、ＣＣＤ、ＲＡＭ、ＤＲＡＭ、ＲＯＭ、およびその他の素子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
さらに、本発明による樹脂封止型半導体装置は、パソコン、電子演算機、制御機械、液晶ディスプレイ、カード、電卓、時計、電子体温計、テープレコーダ、ＶＴＲ、小型およびその他のものの機械、電子機器、家電製品、およびその他のものの製造に用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物が光透過性を有する場合には、これを用いてＬＥＤデバイス等の光半導体装置を製造することもできる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用以外の種々の用途にも応用することが可能である。具体的には、電気絶縁材料、接着剤、プリント基板、積層板、塗料として、さらには金属表面や木製品、ゴムやプラスチック等の表面のコーティング材等として、本発明の樹脂組成物を好ましく使用することができる。
【発明の実施の形態】
【０１２１】
例Ｉ
例（Ｉ−１〜Ｉ−３０）
下記表１ないし表３に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表１ないし表３に示す配合量で混合することにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で示されており、後続の表においても同様である。
【０１２２】
得られた各組成物について、ゲル化時間（例Ｉ−１〜Ｉ−３０のいずれも１５０℃）、室温での保存安定性、および硬化後の機械的強度を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、曲げ強度の測定は、例Ｉ−１〜Ｉ−６では１２０℃１時間、１５０℃１時間、例Ｉ−７〜Ｉ−１２およびＩ−３０では８０℃１時間、１５０℃１時間、例Ｉ−１３〜Ｉ−１６、Ｉ−２１〜Ｉ−２４では２００℃、２時間硬化物を、例Ｉ−７〜Ｉ−１２，Ｉ−１７〜Ｉ−２０，Ｉ−２５〜Ｉ−２８では２００℃、２０分硬化物を、例Ｉ−２９では１２０℃１時間、１５０℃１時間を、それぞれ用いて行なった。結果を下記表４にまとめる。
【０１２３】
なお、以下略称で示される各成分の詳細は以下の通りである。
【０１２４】
ＥＰ１：エピコート 828 エピビスタイプエポキシ樹脂油化シェル社製、エポキシ当量１９０〜２１０
ＥＰ２：セロキサイド2021 脂環式エポキシ樹脂ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１４５
【化３９】
2006009004.tif 000026
【０１２５】
【化４０】
2006009004.tif 000027
【０１２６】
【化４１】
2006009004.tif 000028
【０１２７】
【化４２】
2006009004.tif 000029
【０１２８】
【表１】
2006009004.tif 000030
【０１２９】
【表２】
2006009004.tif 000031
【０１３０】
【表３】
2006009004.tif 000032
【０１３１】
【表４】
2006009004.tif 000033
【０１３２】
比較例Ｉ−１〜Ｉ−８
下記表５に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表５に示す配合量で混合することにより調製した。ここで、化合物Ａ６、Ａ７、Ｂ２、Ｂ４、Ｃ２およびＣ３は、長い置換基を有さない化合物であり、加熱、冷却により可逆的に溶解と析出とを行うことができない。
【表５】
2006009004.tif 000034
【０１３３】
得られた各組成物について、ゲル化時間（比較例Ｉ−１〜Ｉ−４では１５０℃、比較例Ｉ−５〜Ｉ−８では１５０℃）、室温での保存安定性、および硬化後の機械的強度を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、曲げ強度の測定は、比較例Ｉ−１，Ｉ−２では１２０℃１時間、１５０℃１時間、比較例Ｉ−３，Ｉ−４では８０℃１時間、１５０℃１時間、比較例Ｉ−５，Ｉ−７では２００℃、２時間硬化物を、比較例Ｉ−６，Ｉ−８では２００℃、２０分の硬化物をそれぞれ用いて行った。得られた結果を下記表６にまとめる。
【表６】
2006009004.tif 000035
【０１３４】
表４および表６に示される結果から明らかなように、（例Ｉ−１〜Ｉ−３０）のエポキシ樹脂組成物は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそのままに、室温では１２ヶ月以上と従来のエポキシ樹脂組成物（比較例Ｉ−１〜Ｉ−８）をはるかに凌ぐ高い保存安定性を有している。
【０１３５】
さらに（例Ｉ−１〜Ｉ−３０）のエポキシ樹脂組成物は、硬化後も良好な機械的強度を示している。
【０１３６】
例Ｉ−３１
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として下記化学式で表わされる化合物（ＡＡ１）８０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【化４３】
2006009004.tif 000036
【０１３７】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１３８】
比較例Ｉ−９
硬化触媒Ｂ１をＢ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３１と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１３９】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０１４０】
例Ｉ−３２
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＡＡ１）８０ｇ、およびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１４１】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１４２】
比較例Ｉ−１０
硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３２と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１４３】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。この組成物を室温で一ヶ月放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０１４４】
例Ｉ−３３
ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として下記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【化４４】
2006009004.tif 000037
【０１４５】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１４６】
比較例Ｉ−１１
硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３３と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１４７】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０１４８】
例Ｉ−３４
ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１４９】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１５０】
比較例Ｉ−１２
硬化触媒Ｃ１をＣ２に、Ｂ１をＢ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３４と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度および組成物の保存安定性を測定した。
【０１５１】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０１５２】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、機械的強度を損なうことなくエポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。
【０１５３】
例Ｉ−３５
硬化触媒としての化合物Ａ２ １ｇをＥＰ１ １００ｇに加えて混合物を調製し、厚さ０．５ｍｍの板上に塗布した。これを６０℃で加熱した後、紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分間照射した。照射後、樹脂は完全にゲル化した。
【０１５４】
また、この混合物は、室温で６ヶ月放置した際にも増粘は確認されなかった。
【０１５５】
比較例Ｉ−１３
硬化触媒をＡ６に変更した以外は、上述の例Ｉ−３５と同様にして混合物を調製した。これに紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分間照射したところ、照射後には樹脂は完全にゲル化した。
【０１５６】
また、この混合物は室温で１ヶ月放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に増加していた。
【０１５７】
例II
例II−１〜II−２４
下記表７および表８に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表７おおよび表８に示す配合量で混合することにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で示されており、後続の表においても同様である。得られた各組成物について、１５０℃でのゲル化時間、室温での保存安定性、硬化後の機械的強度並びに硬化後の電気絶縁性を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、体積抵抗率および曲げ強度の測定は、例II−１〜II−１２では２００℃、２時間硬化物を、例II−１３〜II−２４では２００℃、２０分硬化物をそれぞれ用いて行なった。結果を下記表９にまとめる。
【０１５８】
なお、以下略称で示される各成分の詳細は以下の通りである。
【化４５】
2006009004.tif 000038
【０１５９】
【化４６】
2006009004.tif 000039
【０１６０】
【化４７】
2006009004.tif 000040
【０１６１】
【化４８】
2006009004.tif 000041
【０１６２】
なお、ＥＰ１およびＥＰ２は、前述の例Ｉで用いたものと同様のエポキシ樹脂である。
【表７】
2006009004.tif 000042
【０１６３】
【表８】
2006009004.tif 000043
【０１６４】
【表９】
2006009004.tif 000044
【０１６５】
比較例II−１〜II−３
下記表１０に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表１０に示す配合量で混合することにより調製した。ここで、化合物Ａｌ５、Ａｌ６およびＡｌ７は、側鎖の短い配位子を有するものである。
【表１０】
2006009004.tif 000045
【０１６６】
得られた各組成物について、例II−１〜II−２４と同様の方法で２００℃でのゲル化時間と室温での保存安定性を測定した。結果を下記表１１に示す。
【表１１】
2006009004.tif 000046
【０１６７】
表９および表１１から明らかなように、（例II−１〜II−２４）のエポキシ樹脂組成物は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそのままに、室温では従来のエポキシ樹脂組成物（比較例II−１〜II−３）をはるかに凌ぐ高い保存安定性を有している。中心金属がアルミニウムであるＡｌ１〜Ａｌ４を用いた場合、さらに水酸基を有する化合物としてフェノール化合物を用いた場合には、特に高い保存安定性を有している。
【０１６８】
また、（例II−１〜II−２４）のエポキシ樹脂組成物は、硬化後も良好な機械的強度および電気絶縁性を示す。
【０１６９】
例II−２５
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で表わされる化合物（ＡＡ１） ８０ｇ、ＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１７０】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０11Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１７１】
比較例II−４
硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の例II−２５と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１７２】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０１７３】
例II−２６
ＥＰ１ １００ｇ、ＯＨ１ ５ｇ、芳香族アミン硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇおよびＡｌ２ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１７４】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０11Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ2 であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度上昇は初期値の２倍程度であった。
【０１７５】
比較例II−５
硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の例II−２６と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１７６】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０１７７】
例II−２７
Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇおよびＰ１ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１７８】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、この組成物は室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は２倍程度であった。
【０１７９】
比較例II−６
Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇおよびＰ２ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１８０】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したところ、ゲル化していた。
【０１８１】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度とを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。
【０１８２】
例II−２８
Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １００ｇおよびＮ１ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１８３】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は２倍程度であった。また、ＪＩＳＫ−６９１１−１９７０に準拠して、硬化物と未硬化樹脂とのそれぞれの比重により収縮率を求めたところ、０．１％であった。
【０１８４】
比較例II−７
Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １００ｇおよびＮ２ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０１８５】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2であった。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したところ、粘度の上昇は４倍であった。さらに、前述と同様にして収縮率を測定したところ、０．２５％であった。
【０１８６】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度とを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。さらに、成形体の収縮率を低減することができるので、寸法安定性に優れた樹脂組成物を与えることができた。
【０１８７】
例 III
本例においては、液状エポキシ樹脂組成物を調製し、これを用いて半導体素子を封止して樹脂封止型半導体装置を製造して、その特性を調べた。
【０１８８】
まず、液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いる成分を以下に示す。
【０１８９】
ＥＰ３：エピコート 806 エピビスタイプエポキシ樹脂油化シェル社製、エポキシ当量１６０〜１７０
ＥＰ４：セロキサイド 2021A 脂環式エポキシ樹脂ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１３５
【化４９】
2006009004.tif 000047
【０１９０】
ＮＮ１：マイクロカプセル（イミダゾール系、旭化成社製、ＨＸ−３０８８，反応開始温度８７℃）
ＮＮ２：三フッ化ホウ素モノエチルアミン塩（東京化成社製）
ＢＳ：ブレンステッド酸の脂肪族スルホニウム塩（旭電化工業社製、オプトンＣＰ−６６）
ＰＮ１：ＭＥＨ−８００５ フェノールノボラック樹脂水酸基当量 135，粘度４７．４ポイズ（２５℃）
ＡＮ：ＭＨ−７００ 酸無水物酸無水物当量１６６，粘度０．６２ポイズ（２５℃）
Ｆ１：球状シリカ、平均粒径３．３μｍ、最大粒径１５μｍＦ２：球状シリカ、平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍ
なお、ＯＨ１，ＯＨ３，およびＡｌ１は、前述の例IIで用いたものと同様の化合物である。
【０１９１】
下記表１２ないし表１５に示す組成にしたがって上記各成分を配合し、万能混合機により充分混合した後、三本ロールを用いて１０分間混練（回転数１００ｒｐｍ、室温）して、例 III−１〜 III−１５、および比較例 III−１〜 III−１０の液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【表１２】
2006009004.tif 000048
【０１９２】
【表１３】
2006009004.tif 000049
【０１９３】
【表１４】
2006009004.tif 000050
【０１９４】
【表１５】
2006009004.tif 000051
【０１９５】
得られた例 III−１〜 III−１５、および比較例 III−１〜 III−１０のエポキシ樹脂組成物について下記の特性について測定し、その結果を下記表１６ないし２３にまとめる。
【０１９６】
なお、粘度以外の他の特性測定においては、例 III−１〜 III−３， III−７， III−９， III−１１， III−１５および比較例 III−１〜 III−３， III−７， III−９では１５０℃で１５時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得、例 III−４〜 III−６， III−８および比較例 III−４〜 III−６では１５０℃で２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。また、例 III−１０， III−１２および比較例 III−８， III−１０では、１２０℃で２時間、１５０℃で８時間、例 III−１３，III−１４では、１２０℃１時間、１５０℃２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。各特性は、それぞれ以下のようにして測定した。
【０１９７】
粘度：東機産業社製のＥ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定した。
【０１９８】
ガラス転移温度および熱膨張率：セイコー電子社製のＴＭＡを用いて、試験片を測定した。
【０１９９】
曲げ強度および曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１の手法に従い、試験片を測定した。
【０２００】
貯蔵安定性：上記液状エポキシ樹脂組成物について、製造直後の粘度と１ヶ月経過後の粘度とを測定して、製造直後に対する１ヶ月後の粘度増加倍率を算出した。なお、保存温度は３０℃であり、粘度測定はともに東機産業社製のＥ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
【０２０１】
また、プラスチック基板とチップとをバンプ接続（ハンダバンプを１００個）させてテスト用半導体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍチップ）を得た。このテスト用半導体素子において、プラスチック基板とチップとの間の間隙は５０μｍであった。上記例 III−１〜 III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサーに供給して、このテスト用半導体素子の間隙に液状エポキシ樹脂組成物を一定量吐出させることにより樹脂封止した。この際、基板温度は８０℃とした。
【０２０２】
完全に樹脂封止した後に、試験片を得たのと同様の熱処理時間でそれぞれを硬化させた。硬化処理後、得られた樹脂封止型半導体装置について、下記条件下でイニシャル不良チェックを行った後、冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストを実施して、その結果を下記表１６〜２３にまとめる。
【表１６】
2006009004.tif 000052
【０２０３】
【表１７】
2006009004.tif 000053
【０２０４】
【表１８】
2006009004.tif 000054
【０２０５】
【表１９】
2006009004.tif 000055
【０２０６】
【表２０】
2006009004.tif 000056
【０２０７】
【表２１】
2006009004.tif 000057
【０２０８】
【表２２】
2006009004.tif 000058
【０２０９】
【表２３】
2006009004.tif 000059
【０２１０】
なお、イニシャル不良チェックは、半導体素子を基板に実装した後、冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性評価を行う前にするものであって、デバイスのオープン不良チェックと動作チェックとを調べるものである。
【０２１１】
耐熱衝撃性は、得られた樹脂封止型半導体装置について、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ試験）を行って評価した。この試験は、得られた樹脂封止型半導体装置を、−６５℃で３０分間冷却した後、室温で５分間放置し、さらに１５０℃で３０分間加熱するという冷熱サイクルを繰り返して行った後、デバイスの動作チェックを行って不良発生率を調べるものである。
【０２１２】
耐湿信頼性は、得られた樹脂封止型半導体装置について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）を行って評価した。この試験は、得られた樹脂封止型半導体装置を、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気中に放置して不良発生率を調べることにより行った。
【０２１３】
さらに、図１に示すようにガラスバンプを有したガラスチップを用いて、ガラスバンプの先端にエポキシ樹脂系の接着剤を塗布してガラス基板に圧着固定し、テスト用ガラス製半導体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍチップ）を作製した。得られたテスト用ガラス製半導体素子において、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙の距離は３０μｍであった。続いて、前述の例 III−１〜 III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液状エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙に充填して図２に示すような樹脂封止型ガラス製半導体装置を試作した。
【０２１４】
得られた樹脂封止型ガラス製半導体装置の充填性を評価するために、以下のような測定、評価を行い、得られた結果を前記表１６〜２３にまとめた。
【０２１５】
注入樹脂の外観：樹脂封止型ガラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の均一性を顕微鏡観察により観察した。均一の場合には（○）で評価した。
【０２１６】
ボイドの発生の有無：樹脂封止型ガラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の内部にボイドが発生しているか否かの有無を、超音波探傷装置により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０２１７】
フローマークの発生の有無：樹脂封止型カラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物にフローマークが発生しているか否かの有無を、目視により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０２１８】
充填時間の測定：上述の液状エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス基板とガラスチップとの間隙（３０μｍ）に充填している際に充填量が１５μｍに到達するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。
【０２１９】
剥離箇所の発生の有無：樹脂封止型ガラス製半導体装置に剥離個所が発生しているか否かの有無を、顕微鏡観察、超音波探傷装置により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０２２０】
接着性：接着性は、樹脂封止型ガラス製半導体装置内部のガラスチップとガラス基板との界面へのインクの侵入距離（ｍｍ）を測定することにより評価した。
【０２２１】
具体的には、試験用樹脂封止型ガラス製半導体装置をプレッシャークッカーに収容し、レッドインクを入れて温度１２８℃、２．５気圧雰囲気中で処理した。その後、水洗浄して水分を拭き取り、ガラスチップ−ガラス基板の層間へのインクの侵入を顕微鏡を用いて観察し測定した。
【０２２２】
（例 III−１〜 III−１５）の液状エポキシ樹脂組成物は、新規な潜在性の硬化触媒が配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成物を用いた場合に比較して貯蔵安定性に優れていることがわかる。マイクロカプセル型の触媒（比較例 III−１）の場合には、エピビスタイプのエポキシ樹脂に対する潜在性は充分であるものの、脂環式エポキシ樹脂に対しては全く反応しない。しかしながら、本発明の潜在性触媒はそのようなことはなく、いずれのタイプのエポキシ樹脂も硬化させることができる。
【０２２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イニシャルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全くない。したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃性、耐湿信頼性を有していることがわかる。
【０２２４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いてガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。
【０２２５】
次に、硬化剤としてシアネートエステル化合物を配合して、下記表２４に示す処方で例 III−１６〜 III−２０および比較例 III−１１〜 III−１２の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０２２６】
用いた成分を以下に示す。
【０２２７】
ＣＥ１：エチリデン−４，４−フェニレンジシアネートＡｌ10：アルミニウム トリス（エチルアセトアセテート）
これ以外の成分は、上で用いたものと同様である。
【表２４】
2006009004.tif 000060
【０２２８】
得られた例 III−１６〜 III−２０、および比較例 III−１１〜 III−１２の液状エポキシ樹脂組成物について、上述と同様の一般的な特性を測定し、その結果を下記表２５〜２６にまとめる。
【０２２９】
なお、粘度以外の他の特性測定においては、例 III−１６〜 III−２０および比較例 III−１１〜 III−１２のいずれも、１２０℃で１時間、１６５℃で２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。
【０２３０】
また、前述と同様のテスト用ガラス製半導体素子を作製し、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙に各液状エポキシ樹脂組成物を充填して樹脂封止型ガラス製半導体装置を製造した。得られた樹脂封止型ガラス製半導体装置の充填性について、前述と同様の測定、評価を行い、得られた結果を下記表２５〜２６にまとめる。
【表２５】
2006009004.tif 000061
【０２３１】
【表２６】
2006009004.tif 000062
【０２３２】
（例 III−１６〜 III−２０）の液状エポキシ樹脂組成物は、新規な潜在性の硬化触媒が配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成物を用いた場合と比較して、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０２３３】
また、（例 III−１６〜 III−２０）の液状エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イニシャルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全くない。したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃性、耐湿信頼性を有していることがわかる。
【０２３４】
（例 III−１６〜 III−２０）の液状エポキシ樹脂組成物を用いてガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。
【０２３５】
例IV
本例においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有するコーティング材について説明する。ここで用いる各成分は、前述の例 IIIで用いたものと同様の化合物である。
【０２３６】
例IV−１
ＥＰ４ ８０ｇ、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業社製、商品名ＰＢ３６００、エポキシ当量２００、オキシラン酸素濃度８重量％、１，４−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）２０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用した。これらの樹脂をブチルアルコールの希釈溶液に溶解して、樹脂分が８０％のエポキシ樹脂組成物の溶液を調製した。
【０２３７】
得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を基材（トタン板、５０×１５０×０．３ｍｍ）にバーコーターにて５０μｍの厚さに塗布し、その後オーブンにて１２０℃、２０分間で硬化させてエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるコーティング材を形成した。
【０２３８】
エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を調べ、その硬化物の外観を目視により観察した。さらに、硬化物に対してラビングテスト、鉛筆硬度、衝撃試験を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０２３９】
なお、各試験方法は次のとおりである。
【０２４０】
ラビングテスト：キシレン／１００回、無傷を○、傷が認められた場合を△、擦った部分が全て白濁した場合は×とした。
【０２４１】
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって測定した。
【０２４２】
衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがってデュポン式衝撃変形試験機により測定した。表中の数値の単位は（ｃｍ）である。
【０２４３】
例IV−２
可撓性成分としてのエポキシ化ポリブタジエンを脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名セロキサイド２０８１、エポキシ当量２００）に変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０２４４】
例IV−３
硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０２４５】
比較例IV−１
硬化触媒をアルミニウムイソプロポキシド１ｇに変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行った。得られた結果を下記表２７にまとめる。
【表２７】
2006009004.tif 000063
【０２４６】
表２７に示されるように、（例IV−１〜IV−３）のエポキシ樹脂組成物は、全て１２ヶ月以上という優れた貯蔵安定性を有している。さらに、本発明の樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材は、ラビングテスト、鉛筆硬度および衝撃試験のいずれにおいても、従来の触媒あるいは硬化剤を用いた比較例IV−１の組成物を用いて形成されたものと同等以上の特性を示している。
【０２４７】
例Ｖ
本例においては、光透過性を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、これを用いて光半導体装置を製造して、その特性を調べた。各エポキシ樹脂組成物の調製に用いられる各成分の略称は、前述の例 IIIで説明したものと同様である。
【０２４８】
例Ｖ−１
ＥＰ３ ６０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量１８５、軟化点８５℃）４０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０２４９】
例Ｖ−２
硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は上述の例Ｖ−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０２５０】
例Ｖ−３
ＥＰ３ ３０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化剤（酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名：リカシッドＭＨ−７００、分子量１６８、新日本理化製）４５ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０２５１】
例Ｖ−４
ＥＰ４ ５０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０２５２】
得られた例Ｖ−１〜Ｖ−４のエポキシ樹脂組成物について、温度１５０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 、５分間の成形条件でトランスファー成形を行って硬化物を作製した。この硬化物を１５０℃、４時間の条件でアフターキュアすることにより試験片を作製して、以下の試験を行い、その結果を下記表２８にまとめる。
【０２５３】
光透過性：１０×５０×１ｍｍの試験片を作製し、吸光光度計を用いて、５００ｎｍ、５８９ｎｍ、および７００ｎｍにおける光透過度を測定した。
【０２５４】
成形性：トランスファー成形により４×１０×１００ｍｍ試験片を作製する際、試験片中にクラックが入る程度を３段階で評価した。評価基準は次のとおりとした。
【０２５５】
Ａ：クラックなしＢ：クラックが発生したＣ：金型離型の際に試験片に割れ、欠けが発生したガラス転移温度および熱膨張係数：ＴＭＡにより、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
【０２５６】
保存安定性：エポキシ樹脂組成物を３０℃の温度下で一定期間経過後の溶融粘度が２倍となるまでの日数とした。
【０２５７】
ゲル化時間：１５０℃の熱板上にエポキシ樹脂組成物を配置し、溶融した組成物がゲル化し始めるまでの時間を測定した。
【表２８】
2006009004.tif 000064
【０２５８】
表２８に示されるように、（例Ｖ−１〜Ｖ−４）のエポキシ樹脂組成物は、全て３ヶ月以上の保存安定性を有しており、これらは成形性、硬化性、熱膨張率、および光透過率のいずれにおいても良好である。これに対して、比較例Ｖ−１〜Ｖ−２のエポキシ樹脂組成物では、保存安定性が不十分であることがわかる。
【０２５９】
さらに、例Ｖ−１の光透過性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＬＥＤデバイスを作製した。図３にその断面図を示す。図中、１１は発光素子（ガリウムヒ素ダイオード）、１２はエポキシ樹脂をモールド成形した透過性の樹脂、１３はガラスエポキシ基材、１４はリード線、１５は電極である。このＬＥＤデバイスは、光透過性に優れ、高い信頼性を有するものであった。
【０２６０】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用およびコーティング材等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物により樹脂封止する前のガラスバンプを有したガラスチップの断面図。
【図２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物により樹脂封止した樹脂封止型ガラス製半導体装置の概略図。
【図３】ＬＥＤデバイスの縦断面図。
【符号の説明】
【０２６２】
１…本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物；  ２…ガラスバンプ；  ３…ガラスチップ
４…エポキシ樹脂接着剤；  ５…ガラス基板；  １１…発光素子；  １２…透明性樹脂
１３…ガラスエポキシ基材；  １４…リード線；  １５…電極。
【図１】
2006009004.tif 000079
【図２】
2006009004.tif 000080
【図３】
2006009004.tif 000081