(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた熱硬化性組成物、特に、高温高湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版印刷版材料に適した熱硬化性組成物を提供すること。また、本発明の熱硬化性組成物を用い、保存安定性に優れた平版印刷版用原版を提供すること。【解決手段】熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物を含有してなる熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物を用いた平版印刷版用原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物を含有してなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有してなる請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2006274273.tif 000013
（式中、Ｌは一般式（１）で示される構造をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【請求項３】
前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物が、さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料、顔料または金属を含有する請求項１から３までのいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項４に記載の熱硬化性組成物からなる赤外線感光層を設けてなる平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物およびこれを用いた感熱記録材料ならびに平版印刷版用原版に関し、さらに詳しくは、保存安定性、硬化性に優れる熱硬化性組成物と、これら組成物の熱により架橋する性質を利用した感熱記録材料、特に、赤外線レーザーを走査することにより直接製版できるダイレクト製版可能な平版印刷版用版材として使用可能な感熱記録材料、および平版印刷版用原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱による架橋する熱硬化性樹脂は塗料、インキ、ゴム、接着剤などのほか、繊維材料分野における繊維加工、また電子材料分野における封止材料、そのほか印刷やレジスト分野におけるとして幅広い分野で利用されており、用途の広い技術である。これら従来の熱硬化性樹脂の材料とそのインキ、ゴム、接着剤における応用に関しては幾つかの教科書に記載されている。教科書の一つとして例えば、架橋剤ハンドブック、山下普三、金子東助編、大成社（１９８１）を挙げることが出来る。印刷分野における熱硬化性材料としての応用は、特公昭４５−２３５１９号公報に記載されている。
【０００３】
一方、感光性記録材料については、近年、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムの記録光源として、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが、高出力かつ小型のものが容易に入手できるため、注目されている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００４】
このような赤外線レーザにて記録可能なネガ型の画像記録材料としては、例えば、特許文献１に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露光時の感度が不十分であった。これらの記録材料を高感度化する試みは種々提案されているが、一般的には感度の向上手段は、記録材料の保存安定性を低下させる傾向があった。特に、高湿時の保存安定性が問題となっていた。
【０００５】
上記の通り、画像記録材料、特に、感熱型平版印刷版材料等の用途では、より保存安定性の良い硬化性の材料が強く求められていた。
【特許文献１】特開平８−２７６５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れた熱硬化性組成物、特に、高温高湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版印刷版材料に適した熱硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の熱硬化性組成物を用い、保存安定性に優れた感熱記録材料ならびに平版印刷版用原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、鋭意検討した結果、特殊な熱反応性化合物が熱により反応性基を生成し、その反応性基と反応しうる基が近くにあると、その基と上記反応性基とが架橋反応をおこし、硬化することを見出したことに基く。そしてそのような化合物が、保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物を含有してなる熱硬化性組成物である。前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有してなることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2006274273.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｌは一般式（１）で示される構造をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
【００１１】
前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物が、さらに、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の熱硬化性組成物は、さらに、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料、顔料または金属を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、支持体上に、本発明の熱硬化性組成物からなる赤外線感光層を設けてなる平版印刷版用原版である。
【００１４】
本発明の熱硬化性組成物における硬化機構の詳細は不明である。しかし、幾つかの実験により下記の反応が起こっているものと推定している。すなわち、加熱によりスルホン酸エステルが分解し、カルボカチオンのような反応性部位が発生する。生じた反応性部位に、例えば架橋助剤のような何らかの求核種が反応し、結合をつくることにより硬化反応をおこしているものと考えられる。
【００１５】
【化２】
2006274273.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性に優れた熱硬化性組成物が提供される。また、本発明の熱硬化性組成物を用いることにより、保存安定性に優れた画像記録材料と平版印刷版用原版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも、熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有する化合物（以下、「特定スルホン酸エステル化合物」と称する場合がある。）を含有する。
【００１８】
（特定スルホン酸エステル化合物）
本発明の特定スルホン酸エステル化合物は、加熱によりスルホン酸を脱離して、求核種による攻撃を受け得る反応性部位を生じるスルホン酸エステル基を２以上と、前記求核種となりうる水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基を２以上有していれば、特に制限はない。
このような特定スルホン酸エステル化合物としては、反応性の点で、二級アルコールのスルホン酸エステルであることが好ましく、前記一般式（１）で表される構造を有していることが、特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｌは一般式（１）で示される構造をスルホン酸エステル化合物骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2006274273.tif 000004
【００２１】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
Ｌの一部がＲ１と結合して非金属原子からなる環を形成していても良い。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６〜１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ１、Ｒ２がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。
また、Ｒ１、Ｒ２が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００２４】
Ｒ２が置換もしくは非置換のアリールの場合、アリール基もしくはその置換基は硬化性膜の着色を低減する観点から、可視域に吸収を持たないものを選択する必要がある。すなわち一般式（１）で表される構造単位のモル吸収係数が４００ｎｍにおいて１０００以下のものが好ましい。
【００２５】
アルキル、アリールの内、特に有用な基を挙げると、Ｒ１では置換もしくは非置換の炭素数１から１０までの炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２では置換もしくは非置換の炭素数１から１０までの炭素原子を有するアルキル基、および置換もしくは非置換のフェニル基である。Ｒ１、Ｒ２のアルキルもしくはアリールの置換基として特に好ましいものは炭素数１から５までの炭素原子を有するアルコキシ基、炭素数２から８までの炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、炭素数２から８までの炭素原子を有するアシル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、であり、さらにＲ１、Ｒ２がアルキル基のときは置換基としてフェニル基が、またＲ１、Ｒ２がアリール基のときは置換基としてアルキル基が好ましい。また、Ｒ１の一部がＬと結合して非金属原子からなる環を形成していても良い。
さらに好ましい基は、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｒ２はフェニル基、および置換フェニル基、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アセトアミド基である。
【００２６】
本発明における特定スルホン酸エステル化合物は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれる一種の官能基（以下、求核性の官能基と称する場合がある。）を２以上有する。
これらの官能基のうち、経時安定性および硬化性の観点から、水酸基およびカルボキシ基が、特に好ましい。
【００２７】
特定スルホン酸エステル化合物は高分子量であることが好ましい。
高分子量の特定スルホン酸エステル化合物の場合、重量平均分子量で、１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。
また、高分子量の特定スルホン酸エステル化合物は、例えば、求核性の官能基を有するモノマーと、スルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合することにより合成することができる。
【００２８】
スルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、下記一般式（２）で表されるモノマーが好ましく、具体例としては、以下のモノマー［Ｍ−１］〜［Ｍ−８］が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2006274273.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ３は水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、アセトアミド基を表す。）
【００３１】
【化５】
2006274273.tif 000006
【００３２】
また、本発明において、特定スルホン酸エステル化合物は、現像性の点で、さらに、アルカリ可溶性基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００３３】
本発明における特定スルホン酸エステル化合物の具体例［ＣＰ−１］〜［ＣＰ−１０］を以下に示す。
【００３４】
【化６】
2006274273.tif 000007
【００３５】
本発明の特定スルホン酸エステル化合物は、さらに他の共重合成分を有していてもよい。
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００３６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００４１】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４２】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下の、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
【００４３】
共重合体の合成に使用されるスルホン酸エステル基を有するモノマーの割合は、１〜９９モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９０モル％である。また、求核性の官能基を有するモノマーの割合は、１〜９９モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５モル％である。
【００４４】
本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、光熱変換材料、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤等の成分を付加的に添加することができる。また、これらの熱硬化性組成物からなる感光層を、支持体上に設けることによって、感熱型の平版印刷版用原版をはじめとする種々の感光感熱記録材料として用いることもできる。
【００４５】
（光熱変換材料）
本発明の熱硬化性組成物には、光熱変換物質を含有させることが好ましく、光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。このような赤外線を熱に変換する物質を添加することで、赤外線の照射により、照射部位を硬化させることができる。
【００４６】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感熱記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感熱記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５１】
これらの染料又は顔料は、熱硬化性組成物全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
【００５２】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明では、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーを用いる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００５３】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（３）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【００５４】
一般式（３）
【化７】
2006274273.tif 000008
【００５５】
式中、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ５は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ１は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【００５６】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００５７】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、熱硬化性組成物全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で熱硬化性組成物中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００５８】
（酸発生剤）
酸発生剤としては、たとえば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｒｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｂｎｇ．，１８，３８７（１９７４）  、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）  等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ，ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）  、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）  、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）  、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）  、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）  等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ，Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）  等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００５９】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）  、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）  、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）  、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）  、Ｑ，Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  １，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｅｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）  、Ｊ．．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）  、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）  、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）  、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）  、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，���２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開昭２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００６０】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−プロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号明細書に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００６１】
【化８】
2006274273.tif 000009
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明では、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、熱硬化性組成物全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００６３】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の熱硬化性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６４】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６５】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、ヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００６６】
［平版印刷版用原版］
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６７】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全熱硬化性組成物固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６８】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【実施例】
【００７０】
（スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−１］の合成）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９５ｇおよびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。約１時間放置後、析出した結晶をろ過により採取し、メタノールで再結晶して８３．１ｇの結晶を得た。得られた結晶の融点は６７℃であり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中で測定）データは、１．３１（ｄ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），４．８３（ｍ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），６．０（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，３Ｈ）であった。
【００７１】
（スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−２］の合成）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１ｇ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸クロリド１０５ｇ、およびアセトニトリル５０ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、１０３．５ｇの結晶を得た。得られた結晶の融点は４７℃であり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中で測定）データは、１．３５（ｄ，３Ｈ），１．８８（６ｓ，３Ｈ），４．１２（ｍ，２Ｈ），４．８９（ｍ，１Ｈ），５．５６（６ｓ，１Ｈ），５．９８（６ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）であった。
【００７２】
（スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−３］の合成）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０ｇ、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホン酸クロリド１１７ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去した。濃縮物を放置後析出した結晶をろ過により採取し、メタノールで再結晶して９５．１ｇの結晶を得た。得られた結晶の融点は１０８℃であり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３  中で測定）データは、１．２２（ｄ，３Ｈ），１．７９（６ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｍ，２Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），５．４６（６ｓ，１Ｈ），５．９３（６ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）であった。
【００７３】
（スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−４］の合成）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０ｇ、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロリド１０３ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、９８．０ｇのオイルを得た。得られたオイルのＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３  中で測定）データは、１．３３（ｄ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），４．３（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．３（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）であった。
【００７４】
（特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−１］の合成）
上記の方法により合成したスルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−１］１２．０ｇ、メタクリル酸３．５４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８８ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１３ｇを加えて６５℃で２時間加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１３ｇを追加し６５℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍｌに加えポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採取し減圧下で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５，０００であった。
【００７５】
（特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−２］〜［ＣＰ−４］の合成）
スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−１］を、スルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−２］〜［Ｍ−４］に代えた以外は、特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−１］の合成方法と同様の方法にて特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−２］〜［ＣＰ−４］を合成した。得られた特定スルホン酸エステル化合物のＧＰＣ測定による平均分子量はそれぞれ３４，０００、４３，０００、２７，０００であった。
【００７６】
（特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−８］の合成）
上記の方法により合成したスルホン酸エステル基を有するモノマー［Ｍ−１］８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９ｇ、およびメチチルケトン４３．８ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３２ｇを加えて６５℃で２時間加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１６ｇを追加し６５℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍｌに加えポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採取し減圧下で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量平均分子量は２２，０００であった。
【００７７】
（実施例１〜８）
表１に示す特定スルホン酸エステル化合物２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２．０ｇ、メチルエチルケトン２．０ｇからなる溶液を、直径５．５ｃｍ深さ７ｍｍのアルミ性の円筒状の缶に液厚２ｍｍになるようにいれ１７０℃で１分加熱した。その後重さ３０ｇで先端の直径０．５ｍｍの金属針を鉛直方向１ｃｍより自由落下させ、その先端が硬化膜に進入しなくなるまでの加熱時間を測定し硬化性の尺度とした。加熱時間が短い方が硬化性に優れている。また、目視あるいは触感により表面硬化性を判断した。表面硬化性の評価は、○は、針で突き刺したとき、全く針が膜内部に進行しない、△は、針が少し内部に進行、×は、針が容易に内部に進行、の３段階で行う。内部硬化性は得られた硬化物を半分に切断し、中央部の硬化状態を目視あるいは触感により判断した。内部硬化性の評価は、○は、針で突き刺したとき、全く針が膜内部に進行しない、△は、針が少し内部に進行、×は、針が容易に内部に進行、の３段階で行う。尚、実施例１ではポリマー１の他にメタクリル酸とベンンジルメタクリレート共重合体（モル比７：３）を１ｇ添加した。結果を表１に示す。表１の結果から、本発明における特定スルホン酸エステル化合物を含有する熱硬化性組成物は、短時間の加熱で表面だけでなく内部まで硬化させることができ、硬化性に優れていることが分かる。
【００７８】
【表１】
2006274273.tif 000010
【００７９】
（実施例９）
特定スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−１］２．０ｇ，１−メトキシ−２−プロパノール２．０ｇ，メチルエチルケトン２．０ｇ，およびヴィクトリアピュアーブル０．０１ｇからなる溶液を、表面をコロナ処理されたＰＥＴフィルムの上に＃１０のロッドバーを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥した。この塗布膜を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属プリンター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、鮮明な青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５％の恒温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に用いたのと同じ感熱ヘッドを用いて印字したところ、塗布直後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得られた。
【００８０】
（実施例１０〜１６）
実施例９における特定スルホン酸エステル［ＣＰ−１］を、それぞれ特定スルホン酸エステル［ＣＰ−２］〜［ＣＰ−７］、［ＣＰ−９］に代えた他は、実施例９と同様にして塗布膜を作製し、この塗布膜を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属プリンター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、鮮明な青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５％の恒温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に用いたのと同じ感熱ヘッドを用いて印字した。いずれも塗布直後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得られた。
【００８１】
実施例９〜１６の結果から、本発明における特定スルホン酸エステル化合物を含有する熱硬化性組成物を用いた画像記録材料は、市販のワープロ用プリンターの感熱ヘッドにより印字可能であり、高温高湿下での強制保存後においても、性能劣化を起すことなく、鮮明な画像を得ることができることが分かる。
【００８２】
（実施例１７〜２３）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水で十分に洗浄した。このアルミニウム板を２５％水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ３水溶液に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこのアルミニウム板を７％Ｈ２ＳＯ４水溶液を電解液として用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流を流し、３ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
［下塗り液］
β−アラニン                                              ０．１ｇ
フェニルホスホン酸                                      ０．０５ｇ
メタノール                                                  ４０ｇ
純水                                                        ６０ｇ
【００８３】
次に、下記溶液［Ａ］において、表２に示す様に特定スルホン酸エステル化合物の種類を変えて、７種類の溶液を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、ネガ型平版印刷版用原版［α−１］〜［α−７］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【００８４】
【表２】
2006274273.tif 000011
【００８５】
溶液［Ａ］
特定スルホン酸エステル化合物                              ０．５ｇ
バインダーポリマー                                        １．５ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                                  ０．１ｇ
着色剤                                                ０．０１５ｇ
（「ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ」、
保土ヶ谷化学（株）製）
フッ素系界面活性剤                                      ０．０６ｇ
（「メガファックＦ−１７７」、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          １５ｇ
メチルアルコール                                              ７ｇ
【００８６】
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。なお、バインダーポリマーとして、「マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ」（商品名：丸善石油化学（株）製）を用いた。
【００８７】
【化９】
2006274273.tif 000012
【００８８】
得られたネガ型平版印刷版用原版を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。
【００８９】
また、保存安定性を調べるため、レーザー露光前の原版を高温高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置して経時させ、その後、高温高湿条件下の保存原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、経時前と経時後のエネルギー量の差を調べた。この差が実質的には２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが、製造上好ましく、保存安定性が良好であると評価される。これらの結果を合わせて表２に示す。
【００９０】
表２の結果から明らかなように、実施例の平版印刷版用原版はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー量で記録可能であり高感度であった。また、高温高湿下での強制保存後においても、記録に必要なエネルギー量の低下は２０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、保存安定性に優れていることが分かる。