(57)【要約】    【課題】難還元性金属、特にＴｉの還元に使用し得るＣａを、低い電圧で、しかも高い電流効率で得ることができる電解方法を提供する。    【解決手段】Ｃａを回収する電解方法であって、浴温６８０〜９００℃、陰極電流密度０．１〜２００Ａ／ｃｍ2、電圧１０Ｖ以下で浴塩を電気分解すると共に、陰極４表面に固形物を付着凝固させつつ引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で陰極を引き上げる。引き上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｍｉｎ）が更に下記（ｉ）式を満たす場合、良好な電流効率が得られる（同式中のｔは浴温（℃））。      Ｖ≧０．００３５×ｔ−２．４    ・・・（ｉ）【選択図】図１
2006274371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを回収する電解方法であって、浴温６８０〜９００℃、陰極電流密度０．１〜２００Ａ／ｃｍ2、電圧１０Ｖ以下で浴塩を電気分解すると共に、陰極表面に固形物を付着凝固させつつ引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で陰極を引き上げることによりＣａ及び浴塩を固体状で回収することを特徴とする引上げ電解方法。
【請求項２】
前記引き上げ速度が、更に下記（ｉ）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の引上げ電解方法。
Ｖ≧０．００３５×ｔ−２．４    ・・・（ｉ）
但し、Ｖ：陰極引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）
ｔ：浴温（℃）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉその他の難還元性金属の還元に使用可能なＣａを、固体状のＣａ及び浴塩として得ることができる引上げ電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖなどの金属はそれぞれ優れた特性を備えた有用な金属である。これらの金属は、還元されにくく、また、共存する同族元素や不純物等の分離が必要であるため、通常は多くの工程を経て精製された後、それらの酸化物又はハロゲン化物とし、これをＭｇやＮａ等の還元力の強い金属で還元することにより製造されている。
【０００３】
例えば、Ｔｉの還元について説明すると、金属Ｔｉは、一般に、反応容器内に充填された溶融Ｍｇの液面に上方から精製後の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の液体を供給して、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法により製造されている。
【０００４】
しかし、反応は溶融Ｍｇの液面近傍だけで行われるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。また、生成したＴｉ粉が、溶融ＭｇとＴｉとの粘着性により凝集し、溶融液が有する熱により焼結して粒成長するため、生成したＴｉの反応容器外への取り出しが難しく、製造を連続的に行うことが困難で、生産性の向上に限界がある。
【０００５】
そのため、クロール法以外のＴｉ製造方法に関して、従来から多くの研究開発が行われてきた。例えば、特許文献１には、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外にＣａの使用が可能なことが記載されている。また、特許文献２には、ＴｉＣｌ4を経由せず、ＴｉＯ2をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法が提案されている。しかし、Ｃａは精製が容易ではない上に、酸化されやすいため取り扱いが難しいという問題がある。また、酸化物直接還元法では、高価な高純度のＴｉＯ2を使用しなければならず、これらの方法は未だ実用化されていない。
【０００６】
しかしながら、ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4の還元剤に適している。従って、安価なＣａを得ることができれば、Ｔｉを始め、最終的に塩化物とした後Ｍｇで還元するＺｒやＨｆ、更にはＴａ、Ｖなどの難還元性金属の還元剤として使用することが可能と考えられ、工業的に有益である。
【０００７】
金属Ｃａは、現在、主として炭酸塩を原料として揮発還元法により製造されているが、非特許文献１に、金属Ｃａの工業的製造が行われた初期においては、溶融ＣａＣｌ2を電気分解し、再溶融して付着する塩を分離し、Ｃａを製造したことが記載されている。
【０００８】
即ち、図５に示す概略構成のカルシウム炉（電解装置）において、先ず、電解質として溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）１６が黒鉛坩堝１５（黒鉛プレートで被覆された鉄製容器で、冷却されている）内に装入され、溶融、昇温される。なお、坩堝１５の底部、内壁部では、冷却により電解質の一部が固化し、固化電解質２０が形成されている。
【０００９】
続いて、アノード（陽極）１７とカソード（陰極）１８間に通電して電気分解が行われる。このとき、カソード１８が引き上げられ、それに伴いＣａ１９が棒状に成長する。このカルシウム棒の表面に付着している固化した塩は、塩化カルシウム中で再溶融され分離される。電解時のカソードの電流密度は１２５Ａ／ｃｍ2、電圧は３５〜４０Ｖ、再溶解した金属Ｃａの純度は９８〜９９％である、と記載されている。
【００１０】
しかし、この溶融ＣａＣｌ2の電気分解によるＣａの製造では、電解時の電圧が非常に高い。そのため、所要電力（電流×電圧）が大きく、多大な電気エネルギーが消費され、製造コストが高くなる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２２０５８５４号明細書
【特許文献２】米国特許第２８４５３８６号明細書
【非特許文献１】“ＨＡＮＤＢＵＣＨ  ＤＥＲ  ＴＥＣＨＮＩＳＣＨＥＮ  ＥＬＥＫＴＲＯＣＨＥＭＩＥ”ＤＲＩＴＴＥＲ  ＢＡＮＤ（１９３４）  ｐ．１２８〜ｐ．１６４「Ｃａｌｃｉｕｍ，Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ，Ｂａｒｉｕｍ．」Ｖｏｎ  Ｄｒ．Ｖ．Ｍａｋｏｗ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、前記難還元性金属、特にＴｉの還元に使用し得るＣａを、低い槽電圧で、しかも高い電流効率で得ることができる引上げ電解方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、ＣａＣｌ2を含有する電解浴を用いて、電解時の槽電圧（以下、単に「電圧」という）を低くし、しかも高い電流効率（即ち、高いＣａ回収効率）が得られる電解条件を見いだすべく検討を重ねた。その結果、浴温、陰極における電流密度（以下、「陰極電流密度」又は単に「電流密度」という）、及び陰極引上げ速度等について、次のような知見を得た。
【００１４】
（ａ）陰極電流密度を上げると電圧が高くなるので、電圧を下げるため、陰極と陽極とを近づけ、両極間の距離（極間距離）を小さくすると、電流効率が低下する。逆に、極間距離を大きくすると、電流効率は向上するが、電圧が高くなる。即ち、電圧の低下と電流効率の向上とを両立させることは困難である。
【００１５】
（ｂ）電流密度を一定範囲（０．１〜２００Ａ／ｃｍ2）として、電圧を下げるために両極を近づけると、極間距離が７ｃｍ以下で電圧は１０Ｖ以下となる。
【００１６】
（ｃ）前記（ｂ）の条件を満たし、且つ、陰極の引上げ速度を上げていくと、電流効率が高くなる。この効果は、引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で認められる。
【００１７】
陰極の引上げにより回収されるのは、電解により生成（析出）したＣａとその表面に付着し凝固した浴塩からなる固体状の「Ｃａ及び浴塩」である。
【００１８】
（ｄ）前記（ｃ）の条件で、浴温を高くすると回収されるＣａ及び浴塩中のＣａ濃度が上昇する。また、高温の浴塩の場合、電流効率が幾分低下するが、陰極の引上げ速度を上げることによって電流効率は向上する。引上げ速度が下記（ｉ）式を満たす場合は、良好な電流効率が得られる。
【００１９】
Ｖ≧０．００３５×ｔ−２．４    ・・・（ｉ）
但し、Ｖ：陰極引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）
ｔ：浴温（℃）
更に、Ｃａを固体状のＣａ及び浴塩として回収できることには、以下に述べる特異な利点がある。
【００２０】
本発明者らは、金属Ｔｉを製造するに際し、前記のクロール法において、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限され、また、連続的製造が困難なため生産性の向上に限界があるという前記の問題を解決するために、ＴｉＣｌ4のＣａ還元法に着目し、検討を重ねた。
【００２１】
その結果、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させ、これを溶融塩から分離、回収することにより、連続的にＴｉ又はＴｉ合金を製造する方法（以下、この方法を、各種実施形態を含め「Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法」という）を確立し、提案した。
【００２２】
更に、この方法では、Ｔｉの生成に伴い副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出して電気分解し、生成されたＣａを反応容器内でのＴｉなどの金属の生成反応に使用することができる。この場合、ＣａとＣａＣｌ2を厳密に分離する必要がないことが、この方法における大きな利点の一つである。
【００２３】
このＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、溶融ＣａＣｌ2中でＴｉ生成反応が進行する。従って、還元反応の生じる領域（即ち、反応場）がクロール法（反応場がＭｇの液面近傍に限定される）と比べて著しく拡大し、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、ＴｉＣｌ4の供給速度を大幅に高めることができ、生産性を著しく向上させることができる。
【００２４】
しかし、溶融ＣａＣｌ2中のＣａとＴｉＣｌ4の反応は発熱反応であり、高い生産性を維持するためには発熱領域を冷却して脱熱する必要があり、熱損失が大きいため熱効率も低下する。
【００２５】
また、ＴｉＣｌ4の供給速度が大きすぎて急激な発熱が生じ、冷却能を超える場合、反応場が高温になり過ぎ、反応容器の損耗が激しくなる。逆に温度が下がりすぎると反応速度が低下する。そのため、ＴｉＣｌ4の還元工程では、高い生産性を維持するための精密な温度制御が必要となる。
【００２６】
この問題を解決するために、本発明者らは、この発熱、脱熱の繰り返しによるエネルギー損失を少なくすると共に、反応場の温度制御の困難性を緩和するための方策について更に検討した結果、溶融ＣａＣｌ2液を反応容器外へ抜き出して電気分解し、生成したＣａを溶融ＣａＣｌ2液と共に固形物として回収し、この固形物を還元工程へ戻すという着想を得た。
【００２７】
この方法が実現できれば、ＣａとＴｉＣｌ4の反応に伴う発熱をＣａ及びＣａＣｌ2の固形物が有している融解潜熱を利用して吸収することができる。これにより、生産効率及び熱効率を大きく向上させ得ると共に、反応温度の制御が容易になってＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造を一層効率よく行うことが可能となる。
【００２８】
しかも、この固体状のＣａ及び浴塩を、Ｃａ還元によりＴｉ又はＴｉ合金を製造する際に、反応容器内のＣａＣｌ2を含む溶融塩中にＣａ源として供給すると、例えば、固形の金属ＣａをＣａ源として供給する場合とは異なり、速やかに且つ均一に溶解し、ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物とＣａとの反応を反応容器内の広い範囲で均一に進行させ得ることが判明した。
【００２９】
このように、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、固体状のＣａ及び浴塩をＣａ源として利用することにより得られる効果は非常に大きい。
【００３０】
本発明はこのようなＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造技術との係わりの中で、且つ、前述の（ａ）〜（ｄ）の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の電解方法にある。
【００３１】
即ち、Ｃａを回収する電解方法であって、浴温６８０〜９００℃、陰極電流密度０．１〜２００Ａ／ｃｍ2、電圧１０Ｖ以下で浴塩を電気分解すると共に、陰極表面に固形物を付着凝固させつつ引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で陰極を引き上げることによりＣａ及び浴塩を固体状で回収する引上げ電解方法である。
【００３２】
前記の「固体状」とは、Ｃａ及び浴塩を、陰極を引き上げた時点において、陰極表面の固形物が外見上は固体（但し、表面が凝固途中の濡れた状態を含む）であることを意味する。具体的に言えば、前記固形物全体が固体（即ち、凝固が完了した状態）の場合と、外見上は固体であるが実際には一部固体の状態で、固形物の内部に凝固が未完了で溶融状態の浴塩等が存在している場合、のいずれをも含むことを意味する。
【００３３】
この引上げ電解方法において、引き上げ速度が、更に下記（ｉ）式を満たすこととすれば、良好な電流効率で固体状のＣａ及び浴塩を回収することができ、望ましい。
【００３４】
Ｖ≧０．００３５×ｔ−２．４    ・・・（ｉ）
但し、Ｖ：引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）
ｔ：浴温（℃）
【発明の効果】
【００３５】
本発明の引上げ電解方法は、浴温、陰極電流密度、電圧、及び陰極の引上げ速度を所定範囲に規定してＣａを回収する方法であり、この電解方法によって、低い電圧でしかも高い電流効率で、従って、比較的少ない電力消費量でＣａを固体状のＣａ及び浴塩として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明の引上げ電解方法を図面を参照して説明する。
【００３７】
本発明の電解方法は、前記のように、浴塩を、浴温６８０〜９００℃、陰極電流密度０．１〜２００Ａ／ｃｍ2、電圧１０Ｖ以下で電気分解すると共に、陰極表面に固形物を付着凝固させつつ引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で陰極を引き上げることにより浴塩およびＣａを固体状で回収する方法である。
【００３８】
図１は、この電解方法を説明するための図である。同図に示すように、電解槽１には浴塩２が保持され、陽極３と陰極４が取り付けられている。両電極間に通電して電気分解を開始すると、陽極３では塩素（Ｃｌ2）が発生し、陰極４ではＣａが析出する。
【００３９】
この時、同図中に矢印で示すように、陰極４を上方へ徐々に引き上げていくと、浴塩２の液面より上の露出した部分では温度が急激に低下するので、電解により生成（析出）したＣａに付着している浴塩が次々に凝固し始める。一方、導電性は保たれているので、前記浴塩の凝固と同時にＣａの析出が引き続き起こる。
【００４０】
このようなＣａの析出と、この析出したＣａの近傍での浴塩の付着凝固が、陰極４の引き上げに伴って繰り返し起こり、陰極４の電解開始時に浴塩２に浸漬されていた部分から下方に向けて、Ｃａ及び浴塩が混在した状態で含有される固体状のＣａ及び浴塩５が形成される。
【００４１】
前記固体状のＣａ及び浴塩中では、Ｃａは細かい粒状で分散しておりその表面積が非常に大きい。従って、この固体状のＣａ及び浴塩は、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造においてＣａ源として利用する際に、反応容器内のＣａＣｌ2を含む溶融塩中に溶解し易いという特性を有している。なお、前記「Ｃａ及び浴塩が混在した状態」に関し、その混在比や混在の偏り等については特に規定しない。ＣａＣｌ2を含む溶融塩中にＣａ源として供給したときに、速やかに且つ均一に溶解する状態のものであればよい。
【００４２】
本発明の電解方法において、浴塩としては、その温度を前記の温度範囲内に調整でき、且つ電解によりＣａが生成される浴塩であれば、どのような組成のものでも使用してよい。通常は、Ｃａのハロゲン化塩の混合物、例えば、フッ化カルシウムと塩化カルシウム、塩化カルシウムと塩化カリウム等の２元系混合塩、又は、塩化カルシウム、フッ化カルシウム及び塩化カリウム等の３元系混合塩を使用する。このような混合塩を使用することによって浴塩の融点を変えることができるので、設定する浴温に応じた浴塩の選択が可能である。
【００４３】
浴温は６８０〜９００℃とする。浴温が６８０℃未満では、反応温度が低すぎてＣａの電解生成が困難であり、一方、浴温が９００℃を超えると、生成したＣａの浴塩中への溶解量が増えるため高い電流効率（即ち、Ｃａ回収効率）を得ることが困難となるからである。
【００４４】
陰極電流密度は０．１〜２００Ａ／ｃｍ2とする。電流密度の下限は電解により生成したＣａが浴中に再溶解する速度に依存しており、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ2未満では，Ｃａの生成速度よりも浴塩中へのＣａ溶解速度の方が速く、Ｃａを回収することができない。一方、電流密度の上限を２００Ａ／ｃｍ2とするのは、この値を超える電流密度で電解すると、電極間距離を調整しても電圧を下げることができず、電力消費量が増大するからである。
【００４５】
陰極電流密度を０．１〜７０Ａ／ｃｍ2とすれば、電圧を５Ｖ以下にすることが可能で、電力消費量を大きく低減することができ、望ましい。更に、陰極電流密度を１０〜５０Ａ／ｃｍ2とすれば、電力消費量の大幅な低減に加え、９０％以上の高い電流効率を得ることが可能である。即ち、電圧の低下と電流効率の向上という相反する要請を共に満たすことができる。従って、この範囲が陰極電流密度の最適範囲であり、実際の操業では陰極電流密度を１０〜５０Ａ／ｃｍ2として電解を行うのが望ましい。
【００４６】
電解時の電圧を１０Ｖ以下とするのは、電力消費量の増大をできるだけ抑えるためである。前掲の非特許文献１に記載される高い電圧（３５〜４０Ｖ）の下での電気分解は、金属Ｃａを電解析出させるためと考えられるが、本発明の電解方法では、Ｃａを、Ｃａ及び浴塩が混在した固形物として回収するので、高電圧は必要ではない。電圧の下限は特に定めないが、電気分解が進行してＣａが析出するためには、少なくとも溶融ＣａＣｌ2の分解電圧（３．２Ｖ程度）より高いことが必要である。
【００４７】
陰極の引上げ速度は０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上とする。引上げ速度がこれより遅いと、生成したＣａを陰極表面に付着させることが困難になる。これは、生成したＣａが溶解して浴中に広範囲に広がることによるものと考えられる。
【００４８】
引上げ速度の上限は特に定めない。本発明の電解方法で規定するように、陰極表面に固形物を付着凝固させつつ陰極を引き上げる操作を実施しようとすれば、引上げ速度の上限は自ずと定まるからである。即ち、引上げ速度が速すぎると、引き上げられる固形物の断面積が小さく（つまり、細く）なりすぎて引き上げる固形物が途中で切断し、連続的な引上げができなくなる。このような引上げ操作上の制約を考慮すると、引上げ速度は１０ｃｍ／ｍｉｎ以下とするのが望ましい。
【００４９】
前述の本発明の電解方法において、引き上げ速度が、更に前記（ｉ）式を満たすこととすれば、良好な電流効率でＣａ及び浴塩を回収することができる。
【００５０】
図２は、本発明の電解方法を実施した場合の陰極引上げ速度と電流効率の関係を例示する図である。電圧１０Ｖ以下、極間距離７ｃｍ以下での電解例である。同図中に示す◆印及び実線は、電解時の浴温を７２０℃とした場合（７２０℃電解）、破線は浴温を８００℃とした場合（８００℃電解）で、◎印は直径８ｍｍの円柱形状の陰極を用いた場合、●印は直径５ｍｍの円柱形状の陰極を用いた場合、○印は直径１５ｍｍの円柱形状の陰極を用いた場合である。
【００５１】
なお、電流効率は、通電量からファラデーの法則に基づき求められるＣａ析出量（理論析出量）に対する陰極表面の固形物（即ち、固体状のＣａ及び浴塩）中のＣａ量の比（百分率）である。この陰極表面の固形物中のＣａには、一旦陰極表面に析出した後溶解又は剥離したＣａは含まれていないので、ここで言う電流効率はＣａ回収効率と同義である。
【００５２】
図２から明らかなように、陰極引上げ速度と電流効率の間には密接な関係があり、浴温の高低に拘わらず、引上げ速度を速めると電流効率が向上する。これは、生成したＣａの一部は溶解して陰極近傍から浴中へ広がるが、引き上げ速度を速くすることにより、溶解する前に浴塩表面から露出させ、溶解を抑えてＣａ回収効率（即ち、電流効率）を高めることができるためと推測される。なお、８００℃電解において、陰極の形状（断面の直径）の影響は、調査した範囲では認められない。
【００５３】
また、浴温が高い場合、電流効率が幾分低下する。図２に示した例では、引上げ速度の全範囲に亘って、８００℃電解の方が７２０℃電解よりも電流効率が低い。これは、浴温の高い方が生成したＣａのＣａＣｌ2への溶解量が多く、Ｃａの回収量が減少することによるものと考えられる。従って、特に高温の浴塩を用いる場合は、引上げ速度を速めて電流効率を高める条件下で電解を行うのが望ましい。
【００５４】
なお、浴温が高い場合の方が、回収される固体状のＣａ及び浴塩中のＣａ濃度が高い。一例を挙げると、７２０℃では前記Ｃａ濃度は２０質量％であるが、８００℃では３０質量％となる。この現象についての詳細は不明であるが、浴温が高い場合、引上げ時に陰極表面（析出Ｃａ表面）に付着した浴塩は凝固する前に流れ落ちてＣａと分離し易く、回収される固形物中のＣａが濃化することによるものと考えられる。従って、浴温を調整することにより、回収される固体状Ｃａ及び浴塩中のＣａ濃度を制御することが可能であり、この固体状Ｃａ及び浴塩をＣａ源として使用するに際し、Ｃａ濃度を把握できるとともに、その濃度を任意に定め得るので好適である。
【００５５】
この図２に示した電解時における浴温、陰極引上げ速度及び電流密度の関係に基づいて、良好な電流効率が得られる浴温と引上げ速度の関係を求めたのが、前記（ｉ）式である。本発明の電解方法において、（ｉ）式が満たされる場合は、Ｃａを固体状のＣａ及び浴塩として効率よく回収することができる。
【００５６】
図３は、浴温と陰極引上げ速度の関係を示す図である。同図中の斜線を付した部分が引上げ速度０．０５ｃｍ／ｍｉｎ以上で、且つ（ｉ）式で示される良好な電流効率（即ち、Ｃａ回収効率）が得られる領域である。この領域の下限は、（ｉ）式の両辺が等号で結ばれた場合の式（Ｖ＝０．００３５×ｔ−２．４  但し、７００≦ｔ≦９００）で表される。
【００５７】
本発明の電解方法では、Ｃａ及び浴塩を固体状で回収する。「固体状」とは、前記のように、外見上固体状態を呈していることであって、例えば浴温が高く、浴温と浴塩の融点との差が大きい場合は、陰極表面の固形物の内部に溶融状態の浴塩等が存在することがある。引き上げた陰極表面に付着している浴塩は凝固し難く、一方、Ｃａは一般に浴塩より融点が高いので、最初から固形物として析出するか、最初は溶融状態でもすぐに固形物となるため、固形物内に未凝固の浴塩が取り込まれるからである。
【００５８】
また、浴温と浴塩の融点との差が小さい場合は、浴塩が凝固し易いので、陰極表面の固形物全体が固体として回収される。
【００５９】
このように、本発明の電解方法によれば、低い電圧でしかも高い電流効率で（従って、比較的少ない電力消費量で）、Ｃａを固体状のＣａ及び浴塩として得ることができる。この固体状のＣａ及び浴塩は、特に、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際にＣａ源として用いれば、非常に効果的である。
【００６０】
以下に、Ｃａ還元によりＴｉ又はＴｉ合金を製造するに際し、本発明の引上げ電解方法が組み込まれた製造プロセスについて説明する。
【００６１】
この製造プロセスは、本発明者らが提案したＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法、即ち、Ｃａ含有浴塩中のＣａにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を反応させて前記浴塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元工程と、還元工程から抜き出された浴塩を電気分解してＣａを生成させる電解工程を含むＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に、前述の本発明の電解方法で回収される固体状のＣａ及び浴塩を前記ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物と反応させるＣａとして用いる方法である。
【００６２】
図４は、Ｃａ還元による金属Ｔｉ製造装置の構成例を示す図である。なお、この例では、原料としてＴｉＣｌ4、Ｃａ含有浴塩としてＣａＣｌ2を含むＣａ含有浴塩が用いられ、また、還元工程（以下に述べる反応容器６内で進行する工程）、電解工程に加えて、生成した金属Ｔｉを分離、回収する分離工程と、電解により生成する塩素（Ｃｌ2）を利用してＴｉＣｌ4を製造する塩化工程が付加されている。
【００６３】
図４において、反応容器６の天井部には、還元剤であるＣａを供給する（この場合は、固体状のＣａ及び浴塩を供給する）還元剤供給管７が設けられている。反応容器６の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成されたＴｉ粒を排出するＴｉ排出管８が設けられている。
【００６４】
一方、反応容器６の内側には、円筒形状の分離壁９が、直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器６の上部には、容器内のＣａＣｌ2を側方へ排出する溶融塩排出管１０が設けられており、下部には、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4を供給する原料供給管１１が、容器内中心部に達するように分離壁９を貫通して設けられている。
【００６５】
反応容器６内に、溶融塩として、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液が保持される。その液面は、溶融塩排出管１０より高く分離壁９の上端より低いレベルに設定される。
【００６６】
この状態で、原料供給管１１により、分離壁９より内側の溶融ＣａＣｌ2液にＴｉＣｌ4のガスが供給される。これにより、分離壁９より内側で、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａによりＴｉＣｌ4が還元され、その溶融ＣａＣｌ2液中に粒子状の金属Ｔｉが生成する。
【００６７】
反応容器６内の分離壁９より内側の溶融ＣａＣｌ2液中に生成されたＴｉ粒は、その液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積Ｔｉ粒は、適宜Ｔｉ排出管８から溶融ＣａＣｌ2液と共に下方に抜き出され、分離工程１２へ送られる。
【００６８】
分離壁９より内側での還元反応によりＣａを消費された溶融ＣａＣｌ2液は、分離壁９の下方を経由して分離壁９の外側を上昇し、溶融塩排出管１０から排出される。排出された溶融ＣａＣｌ2液は電解工程１３へ送られる。
【００６９】
分離壁９より内側では、還元剤供給管７から、固体状のＣａ及び浴塩が溶融ＣａＣｌ2液へ供給され、Ｃａが補充される。
【００７０】
一方、分離工程１２では、反応容器６から溶融ＣａＣｌ2液と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融ＣａＣｌ2液から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融ＣａＣｌ2液を絞り取る。分離工程１２で得られた溶融ＣａＣｌ2液は電解工程１３へ送られる。
【００７１】
電解工程１３では、反応容器６及び分離工程１２から電解槽１３ａ内へ導入された溶融ＣａＣｌ2液１３ｂが電気分解によりＣａとＣｌ2ガスに分離される。
【００７２】
陰極１３ｄ側に生成するＣａは陰極１３ｄの引上げ操作によりＣａ及び浴塩が混在した固体状のＣａ及び浴塩１３ｅとして回収され、反応容器６内へ戻され、Ｃａが補充される。なお、Ｃａの補充（供給）は、その全量を前記の固体状Ｃａ及び浴塩を用いて行ってもよいし、一部を前記固体状Ｃａ及び浴塩とし、その他は例えばＣａ濃度を高めたＣａＣｌ2液を用いて行ってもよい。
【００７３】
反応容器６内へ移送された固体状Ｃａ及び浴塩１３ｅは、溶解し易く、反応容器内で速やかに且つ均一に溶解する。固体状Ｃａ及び浴塩の内部に前述した溶融状態の浴塩等が存在する場合は、溶解が一層速やかに進行するので、ＴｉＣｌ4とＣａとの反応を容器内の広い範囲で均一に進行させる上で有効である。
【００７４】
しかも、固体状Ｃａ及び浴塩１３ｅは、ＴｉＣｌ4とＣａとの反応に伴い発生する熱を吸収して融解し、生産効率及び熱効率を大きく向上させる。また、反応系全体としての冷却能が高められるので、反応温度の制御が容易になり、原料装入速度を高めてＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造を一層効率よく行うことができる。なお、固体状Ｃａ及び浴塩全体が固体であれば、融解潜熱を最大限に利用することができる。
【００７５】
更に、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、操業の過程で、還元工程と電解工程におけるそれぞれの反応速度を変動させる場合（或いは、不可避的に変動が生じる場合）が起こり得るが、そのような時に、固体状Ｃａ及び浴塩をＣａ源の緩衝剤（バッファー）として保持（一時的に保管）し、必要に応じてこれを使用するという副次的な効果も十分期待できる。
【００７６】
電解工程１３で陽極１３ｃ側に発生したＣｌ2ガスは、塩化工程１４へ送られる。ここでは、ＴｉＯ2が炭素粉末（Ｃ）の存在下で塩化処理され、ＴｉＣｌ4が製造される。また、Ｃ粉末を併用することにより、副生する酸素がＣＯ2の形で排出される。製造されたＴｉＣｌ4は、原料供給管１１により反応容器６内に導入される。このようにして、ＣａＣｌ2の循環により、還元剤であるＣａ及びＣｌ2ガスがサイクルされる。
【００７７】
このように、この製造プロセスによれば、実質的にＴｉＯ2及びＣの補給だけで、金属Ｔｉを連続的に製造できるが、この時、本発明の電解方法で回収される固体状Ｃａ及び浴塩をＣａ源として好適に使用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の引上げ電解方法は、浴温、陰極電流密度、電圧、及び陰極の引上げ速度を所定範囲に規定してＣａを回収する方法で、低い電圧でしかも高い電流効率で、従って、比較的少ない電力消費量で、固体状のＣａ及び浴塩を得ることができる。
【００７９】
この固体状Ｃａ及び浴塩をＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造の際にＣａ源として使用すれば、固体状Ｃａ及び浴塩は反応容器内で速やかに且つ均一に溶解すると共に、これが還元反応中に融解することによりＣａとＴｉＣｌ4を含む金属塩化物の反応による過度の発熱を抑え、Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を効率よく行うことができる。
【００８０】
従って、本発明の電解方法は、還元剤としてのＣａの製造に有効に利用することができる。特に、この電解方法をＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金製造プロセスの電解工程に組み込むことによって効果的に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の電解方法を説明するための図である。
【図２】本発明の電解方法を実施した場合の陰極引上げ速度と電流効率の関係を例示する図である。
【図３】本発明の電解方法を実施した場合の浴温と陰極引上げ速度の関係を示す図である。
【図４】ＴｉＣｌ4のＣａ還元による金属Ｔｉ製造装置の構成例を示す図である。
【図５】溶融ＣａＣｌ2の電気分解によりＣａを製造するカルシウム炉の要部の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：電解槽
２：浴塩
３：陽極
４：陰極
５：固体状Ｃａ及び浴塩
６：反応容器
７：還元剤供給管
８：Ｔｉ排出管
９：分離壁
１０：溶融塩排出管
１１：原料供給管
１２：分離工程
１３：電解工程
１３ａ：電解槽
１３ｂ：溶融ＣａＣｌ2液
１３ｃ：陽極
１３ｄ：陰極
１３ｅ：固形状Ｃａ及び浴塩
１４：塩化工程
１５：黒鉛坩堝
１６：溶融塩化カルシウム
１７：アノード
１８：カソード
１９：Ｃａ
２０：固化電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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