(57)【要約】【課題】合成および精製が容易であるシリコーン含有樹脂で、ゲル強度、透明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる、細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料などに用いることのできる透明ゲルを提供する。【解決手段】ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲル。
【請求項２】
前記ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーが、一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物と、炭酸エステル形成化合物から誘導される請求項１記載の透明ゲル。
【化１】
2006199819.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｙは、
【化２】
2006199819.tif 000017
であり、ここでＲ3〜Ｒ6はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれた基を表すか、Ｒ3とＲ4およびＲ5とＲ6が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【化３】
2006199819.tif 000018
（式中、Ｒ7〜Ｒ14は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｒ15は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ18）（Ｒ19）−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。）
【請求項３】
前記親水性モノマーが窒素原子含有モノマーである請求項１記載の透明ゲル。
【請求項４】
前記窒素原子含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび／またはＮ−メチル−３−メチリデンピロリドンである請求項３記載の透明ゲル。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の透明ゲル。
【請求項６】
前記コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボーネート骨格の割合が、重量比で２５：７５〜７５：２５である請求項１または２記載の透明ゲル。
【請求項７】
前記コポリマーと親水性モノマーの割合が、重量比で５：９５〜４０：６０である請求項１記載の透明ゲル。
【請求項８】
ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーを、親水性モノマー溶液に溶解した後に重合する工程を含む透明ゲルの製造方法。
【請求項９】
前記コポリマーを親水性モノマー溶液に溶解させる際に、さらに架橋剤を加える工程を含む請求項８記載の透明ゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤が、アリルメタクリレートまたはジエチレングリコールジアリルエーテルである請求項９記載の透明ゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記重合が型内で行なわれる請求項８、９または１０記載の透明ゲルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７記載の透明ゲルからなるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲル、とくに細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料（たとえば、コンタクトレンズ（以下、「ＣＬ」と略記）材料）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＣＬの材料として、ポリジメチルシロキサンの両末端に重合性基を導入したマクロモノマーが使用されてきた。しかし、マクロモノマーは合成が煩雑であり、分子量の制御や重合性基の導入率に課題があり、さらには、架橋剤として機能することから好ましい物性を得る上で制約があった。また、高分子量であるので、その重合性も確実なものではなく、場合によっては安定した重合が達成されないという問題も指摘されている。
【０００３】
また、別の材料として、ポリカーボネート樹脂などは透明性を有することから従来からさまざまな用途に使用されている。特許文献１には、（１）ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）ポリシロキサン、および必要に応じて（３）ビスフェノール類と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得たポリカーボネート樹脂が、特許文献２には、化合物（１）および（２）と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得たポリカーボネート樹脂が、特許文献３には、化合物（１）、（２）および（３）と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得たポリカーボネート樹脂が、それぞれ光学材料として好適な成形性、透明性および複屈折性を有することが開示されている。ここに記載のポリカーボネート樹脂は合成および精製が容易であり、分子量制御においても利点があるが、該樹脂をとくにＣＬに利用することについて記載はなく、ＣＬとして利用するために必要とされる酸素透過性などの特性や、ＣＬまたはＣＬ形状に近い成形品を得るほどの成形性については検討されていなかった。また、これらの材料はそれ自体が硬く、培養基材や眼科用材料としては不向きであった。
【０００４】
一方で、ゲル強度を向上させるために、親水性モノマーにポリマー、とくにポリアクリレートを添加して重合する方法が知られているが、ここで、ポリマーとしてポリジメチルシロキサンやポリカーボネートを添加して重合すると、ポリジメチルシロキサンの場合は、シリコーン特有のべたつきが生じ、そしてポリカーボネートの場合は、強度は向上するが所望のガス透過性は得られないという問題があった。また、添加量を増やすと、透明性が確保できず、レンズ材料としては不向きであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１２７９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、合成および精製が容易であるシリコーン含有樹脂からなり、ゲル強度、透明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる、細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料などに用いることのできる透明ゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリシロキサン骨格を含有する特定のカーボネート樹脂（コポリマー）と、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲルが、ゲル強度、透明性、酸素透過性、屈折率などに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲルに関する。
【０００９】
前記ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーが、一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物と、炭酸エステル形成化合物から誘導されることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2006199819.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｙは、
【００１２】
【化２】
2006199819.tif 000003
【００１３】
であり、ここでＲ3〜Ｒ6はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれた基を表すか、Ｒ3とＲ4およびＲ5とＲ6が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
2006199819.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ7〜Ｒ14は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｒ15は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ18）（Ｒ19）−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。）
【００１６】
前記親水性モノマーは、窒素原子含有モノマーであることが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび／またはＮ−メチル−３−メチリデンピロリドンであることがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
前記コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボーネート骨格の割合は、重量比で２５：７５〜７５：２５であること、また、前記コポリマーと親水性モノマーの割合は、重量比で５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーを、親水性モノマー溶液に溶解した後に重合する工程を含む透明ゲルの製造方法に関する。
【００２０】
前記コポリマーを親水性モノマー溶液に溶解させる際に、さらに架橋剤、とくにアリルメタクリレートまたはジエチレングリコールジアリルエーテルを加える工程を含むことが好ましい。
【００２１】
前記重合が型内で行なわれることがより好ましい。
【００２２】
本発明はさらに、前記透明ゲルからなるコンタクトレンズに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーの相互網目構造を有する、ゲル強度、透明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる透明ゲルが得られる。
【００２４】
本発明において用いられるコポリマーは重合性基を有しないため、樹脂型内で重合（モールド重合）する際の重合収縮を抑えることができる。このような収縮の低減は形状精度の向上につながる。また、ソフトセグメント（シリコーン成分）とハードセグメントの比や、ソフトセグメントの長さやハードセグメントの構造、コポリマーの分子量などを調節することによってガス透過性、ゲル強度などを所望の程度とすることができる。さらに、レンズ表面の粘着性が制御され、角膜への吸着を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の透明ゲルは、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目（ＩＰＮ）構造を有している。
【００２６】
本発明において「透明」とは可視光線透過率（％Ｔ）が８０％以上であることをいう。
【００２７】
本発明において用いられるコポリマーは、ポリシロキサン骨格を形成する化合物とそれ以外のポリカーボネート骨格を形成する化合物（以下、ポリカーボネート骨格を形成する化合物という）から誘導される。
【００２８】
ポリカーボネート骨格を形成する化合物としては、とくに制限はないが、以下の一般式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）という）があげられる。
【００２９】
【化４】
2006199819.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｙは、
【００３１】
【化５】
2006199819.tif 000006
【００３２】
であり、ここでＲ3〜Ｒ6はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれた基を表すか、Ｒ3とＲ4およびＲ5とＲ6が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００３３】
化合物（Ａ）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどがあげられる。なかでも、酸素透過性の点から、一般式（Ａ）におけるＲ1およびＲ2がＣＨ3であって、Ｙがフルオレン骨格である化合物が好ましく、とくに良反応性を有し、かつ工業的に生産され、容易に入手しやすい点で、とくに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００３４】
ポリシロキサン骨格を形成する化合物としては、とくに制限はないが、以下の一般式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）という）があげられる。
【００３５】
【化６】
2006199819.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ7〜Ｒ14は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。Ｒ15は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ18）（Ｒ19）−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。）
【００３７】
Ｘ部分の重合度は０〜２００であり、好ましくは１０〜１５０である。重合度が２００をこえると透明性や強度が低下する傾向がある。
【００３８】
また、一般式（Ｂ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、酸素透過性や屈折率を維持するうえで、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３９】
化合物（Ｂ）としては、具体的には、以下の構造式で表されるものが例示される。
【００４０】
【化７】
2006199819.tif 000008
【００４１】
これらは、２種類以上併用することも可能である。Ｘは、とくには１〜１００個のジメチルシロキサンおよび／またはジフェニルシロキサンを含む単独重合体およびランダム共重合体であることが好ましい。なかでも、酸素透過性、屈折率および透明性の点で、とくにα，ω位に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４２】
コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格の割合は、重量比で２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。ポリシロキサン骨格が２５重量％未満で、ポリカーボネートが７５重量％をこえる場合は、ソフトコンタクトレンズとして用いるには剛直になりすぎる傾向があり、また、コンタクトレンズ材料として用いる場合に所望の酸素透過性が得られない傾向がある。また、ポリシロキサン骨格が７５重量％をこえ、ポリカーボーネート骨格が２５重量％未満では、強度が低下する傾向がある。
【００４３】
ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーは、たとえば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と、炭酸エステル形成化合物とから誘導される。
【００４４】
炭酸エステル形成化合物としては、たとえば、ホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートがあげられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。なかでも、良反応性を有し、安価に製造可能な点で、とくにホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】
炭酸エステル形成化合物の使用量は、全ビスフェノール類１モルに対して、１．０〜２．０モル、さらには１．２〜１．５モルであることが好ましい。炭酸エステル形成化合物の使用量が１．０モル未満では、目標とする分子量まで分子量をあげることができず、ポリマーとすることができないために不都合となり、２．０モルをこえると、重合に使用されない炭酸エステル形成化合物がポリマー中に残存することになり、ポリマーの品質に悪影響を及ぼすこととなる傾向がある。
【００４６】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて、コポリマーを製造する方法としては、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法を採用することができる。たとえば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。ホスゲン法とエステル交換法では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の反応性を考慮した場合、ホスゲン法が好ましい。
【００４７】
ホスゲン法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、たとえば、ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンなどの第三級アミン触媒を、また、重合度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルやアルキルオキシフェノールなどの一官能基化合物を、分子量調節剤として加えることができる。さらに、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、ヒドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を少量添加してもよい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００４８】
一方、エステル交換法においては、本発明における化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を、ビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。このとき、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルやアルキルオキシフェノールなどの一官能基化合物を、分子量調節剤として加えてもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤や分岐化剤を添加してもよい。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行なわれ、減圧度を最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は、チッ素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４９】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、反応を効率よく行うために、第四級アンモニウム塩の存在下において、ホスゲンを吹き込むことも可能である。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５モル％使用されることが好ましい。
【００５０】
さらに、分子量調節剤を用いる場合には、とくに一価フェノールが好ましく、具体的には、フェノールやブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノールなどのアルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノールなどのアルキルオキシフェノールなどが例示される。この分子量調節剤の添加量は、全ビスフェノール類に対して０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００５１】
本発明の透明ゲルは、前記コポリマーを、親水性モノマー溶液に溶解した混合物を重合して得られる。
【００５２】
本発明において用いられる親水性モノマーとしては、とくに制限はないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチリデンピロリドンなどの窒素原子含有モノマー、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、重合時の相分離構造の抑制による白濁の抑制という点から、窒素原子含有モノマーが好ましく、とくに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−メチル−３−メチリデンピロリドンが好ましい。これらの親水性モノマーは２種以上を併用することもできる。
【００５３】
なお、Ｎ−メチル−３−メチリデンピロリドンは、以下の構造式で表される。
【００５４】
【化８】
2006199819.tif 000009
【００５５】
本発明において、コポリマーと親水性モノマーの割合は、重量比で５：９５〜４０：６０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。コポリマーが５重量％未満で、親水性モノマーが９５重量％をこえると、コポリマーによる本発明の効果が得られなくなる傾向がある。また、コポリマーを親水性モノマーと混ぜると粘度が高くなるので、コポリマーが４０重量％をこえ、親水性モノマーが６０重量％未満では、透明性、酸素透過性は満足できても、硬くなる傾向がある。
【００５６】
本発明においては、前記コポリマーが重合性基を有しないため、重合の際に生じる体積収縮を抑えることができる。そのため、樹脂型内でも良好に重合することができる。なお、重合する際には、熱重合開始剤や光重合開始剤などの既知の重合開始剤が使用される。
【００５７】
コポリマーを親水性モノマーに溶解させた混合物に、補強効果付与のために架橋剤を含ませてもよい。架橋剤としては、既知のものが用いられるが、得られる材料の透明性を向上させる効果を有することから、アリルメタクリレートおよび／またはジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。架橋剤を添加する場合には、全混合物の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５８】
また、混合物には、化合物（Ｂ）以外のシリコーン含有モノマーや溶媒をさらに配合してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、アセトン、ヘキサンなどがあげられる。
【００５９】
本発明の透明ゲルの極限粘度は、０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。とくに、ハイサイクル成形が求められる場合には０．１３〜０．６ｄＬ／ｇ、さらには０．１５〜０．４ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満では、離型不良や反りを生じる傾向があり、また１．０ｄＬ／ｇをこえると、流動性が悪く、型への充填不良やフローマークが生じる傾向がある。
【００６０】
本発明の透明ゲルを製造する際には、従来の光ディスク用ポリカーボネート樹脂と同様に、高度に精製されることが好ましい。具体的には、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直径０．５〜５０μｍのダストが３×１０4以下、無機および有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が２ｐｐｍ以下、残存水酸基が２００ｐｐｍ以下、残存窒素量が５ｐｐｍ以下、残存モノマーが２０ｐｐｍ以下などの基準を、可能な限り満たすように精製される。また、低分子量体除去や溶媒除去の目的で、抽出などの後処理が行なわれる場合もある。また、原材料である化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）や炭酸エステル形成化合物などについても、不純物や異性体などを極力低減した材料を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の透明ゲルを製造する際には、安定性や離型性を確保するために、必要に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、蜜ろうなどの天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系などの光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリドなどの帯電防止剤などを適宜添加してもよい。
【００６２】
さらには、コスト低減やリサイクルなどの目的で、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートを、透明ゲルの性能を損なわない範囲で任意に混合して使用することも可能である。前述の成形材料としての物性を満たすことに加えて、ＣＬにおいては鮮明な視力を得る上で、具体的には３０度斜め入射光の複屈折が５０ｎｍ以下、さらには２５ｎｍ以下であることが望ましく、透明ゲルの可視光線透過率が少なくとも８０％以上、さらには９０％以上であることが望ましい。また、安全なＣＬ装用を提供するには、透明ゲルの酸素透過係数（Ｄｋ値）が５０×１０-11（ｃｍ2／秒）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））以上、連続装用を行なうために、さらには７０×１０-11（ｃｍ2／秒）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））以上であることが望ましい。
【００６３】
本発明の透明ゲルからＣＬを得る場合、透明ゲルを外径１０〜１５ｍｍ、厚さ２〜５ｍｍのボタン状のレンズブランクスに成形し、これを切削などの従来の方法やレーザなどの光加工によりレンズに加工して製造することができる。本発明の透明ゲルは、成形性に優れ、複屈折が小さいことから、レンズ形状に近い成形品とすることも可能である。このとき、周辺に加工用の保持のためのツバ部を設けても良い。いずれの場合も成形歪みを極力抑え、歪みの存在する部位はＣＬとして用いないような成形品形状とすることが必要となる。
【００６４】
また、透明ゲルの表面の濡れ性を向上させるために、大気圧あるいは減圧下でプラズマ処理またはグロー放電処理することもできる。さらに、グラフト重合を施してもよい。
【００６５】
本発明の透明ゲルは、ゲル強度、透明性、酸素透過性などの特性に優れるので、細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料（とくにＣＬ材料）などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６６】
つぎに、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜８で用いるポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー（ＰＣＳｉ）を以下の表１に従って合成した。
【００６８】
【表１】
2006199819.tif 000010
【００６９】
合成例１
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３０Ｌに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製：ＢＣＦ）（以下「ＢＣＦＬ」と略称）３．９０４ｋｇ、以下の構造を有するポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１８７５）（以下「Ｓｉ−１」と略称）３．９０４ｋｇ、およびヒドロサルファイト２０ｇを加え、溶解した。これにジクロロメタン２７Ｌを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン１．７９０ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）１１９．８ｇおよび８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌを加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらに２０ｍＬのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し、重合させた。
【００７０】
【化９】
2006199819.tif 000011
【００７１】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返したのち、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を強攪拌されている６０℃の温水にゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過したのち、乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．２４ｄＬ／ｇであった。
【００７２】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基由来の吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合由来の吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。この重合体中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。これらを総合した結果、この重合体は以下の構造単位からなるポリカーボネート重合体と認められた。
【００７３】
【化１０】
2006199819.tif 000012
【００７４】
合成例２
ＢＣＦＬを３．９０４ｋｇ、ホスゲンを１．６１０ｋｇ、ＰＴＢＰを１０７．８ｇに変更し、Ｓｉ−１に代えて以下の構造のポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１８２１）（以下「Ｓｉ−２」と略称）３．９０４ｋｇを用いたほかは、合成例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄＬ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析などより、この重合体は、重合比を除いて合成例１と同様のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００７５】
【化１１】
2006199819.tif 000013
【００７６】
合成例３
ＢＣＦＬを４．６８５ｋｇ、Ｓｉ−１を３．１２３ｋｇ、ホスゲンを１．９８０ｋｇ、ＰＴＢＰを１３５．０ｇに変更したほかは、合成例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄＬ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析などより、この重合体は、重合比を除いて合成例１と同様のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００７７】
合成例４
ＢＣＦＬを３．９０４ｋｇ、Ｓｉ−１を３．１２３ｋｇ、ホスゲンを２．２００ｋｇ、ＰＴＢＰを１４７．４ｇに変更し、さらにビスフェノールＡ（三井化学（株）製：ＢＰＡ）（以下「ＢＰＡ」と略称）を０．７８１ｋｇ用いたほかは、合成例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．２６ｄＬ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析などより、この重合体は、以下の構造単位からなるポリカーボネート重合体と認められた。
【００７８】
【化１２】
2006199819.tif 000014
【００７９】
実施例１〜８および比較例１〜３
表２に示す成分を、コンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径約１４ｍｍおよび中心厚み０．１ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入した。次いで、この鋳型にＵＶ光を１０分照射して光重合を行い、コンタクトレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体について以下の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８０】
（可視光線透過率（％Ｔ））
（株）島津製作所製の自記分光光度計ＵＶ２１００を使用し、厚さ０．２ｍｍのプレートの波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光線透過率を水中で測定した。
【００８１】
（含水率）
ゲルを水和させた後に、表面の水を軽くふき取り、重量を測定した（Ｗ１：ｇ）。１０５℃に設定した乾燥機にゲルを１６時間入れ、その後、デシケーター中で室温まで冷却した後に乾燥したゲルの重量を測定した（Ｗ２：ｇ）。以下の式により含水率を算出した。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  （％）
【００８２】
（酸素透過係数（Ｄｋ））
ＲＥＨＤＥＲ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ社製の測定装置を使用し、厚さ０．２ｍｍのプレートをＧＡＳ−ＴＯ−ＧＡＳ法で測定した。測定単位は、×１０-11（ｃｍ2／秒）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））である。
【００８３】
（複屈折率）
（株）溝尻光学工業製の自動エリプソメーターを使用し、測定波長６３２．８ｎｍで、３０度斜め入射光の複屈折を測定した。
【００８４】
（体積収縮率）
以下の式にしたがって体積収縮率（％）を測定した。
配合液が重合によって収縮した体積比率（％）
＝１００×（１−（モノマー比重／ポリマー比重））
【００８５】
（形状保持性）
直径１４ｍｍ中心厚み０．１ｍｍのレンズの指先上での形状保持を目視で確認した。
◎：完全に形状を維持している
○：ほぼ形状を維持している
△：やや扁平に変形している
×：扁平となり装用困難
【００８６】
なお、表２中の略語は、以下の化合物を示す。
ＰＣＳｉ：ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＲＩＡＭ：ジエチレングリコールジアリルエーテル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ｄ．１１７３：ダロキュア１１７３（チバスペシャルティーケミカル社製）
【００８７】
【表２】
2006199819.tif 000015
【００８８】
実施例の結果から、実施例１〜８のハイドロゲルの含水率と酸素透過性の関係を図１にまとめた。
【００８９】
図１より、本発明のＰＣＳｉを含むハイドロゲルは、含まれる水に起因する理論的Ｄｋ値よりも高い値を示しており、Ｄｋ値が高く、ＣＬ材料として好ましい物性を有することがわかる。
【００９０】
このように本発明による透明ゲルは、Ｄｋ値、光透過性、屈折率、形状保持性ともに優れていることが分かる。また、実施例７、比較例１および２について、測定した体積収縮率によると、それぞれ１２％、１８％および１９％であったことから、本発明の透明ゲルは従来の重合体にくらべて重合による収縮が生じにくいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の透明ゲルの含水率と酸素透過性の関係を表す。
【図１】
2006199819.tif 000019