(57)【要約】  【課題】  蛍光Ｘ線ホログラフィーの測定時間を短縮するとともに機構系の構成を簡単にする。  【解決手段】  従来のノーマル型の構成においてＸ線検出器の回動と試料の回動とによりカバーしていた蛍光Ｘ線の測定範囲全体をカバーするように、試料２の上方に、平面に沿って多数のＸ線検出素子を配列させた検出面１０ａを有するＸ線検出器１０を設置し、ホログラムパターン上の各測定点に対応した蛍光Ｘ線を一斉に検出する。また、信号処理部４により各Ｘ線検出素子による検出信号をＸ線強度に変換した後、データ処理部５で三次元フーリエ変換処理する際に、各測定点と測定部位２ａとの距離の相違の影響を考慮した演算を行うことにより、平面状の検出面１０ａでホログラムパターンを取得することの誤差を修正して精度の高い原子像を再現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料から発生する蛍光Ｘ線により空間内に形成されるホログラムパターンを利用して該試料の局所的構造を分析するための蛍光Ｘ線ホログラフィー装置であって、
a)励起用の１次Ｘ線を試料に照射するＸ線照射手段と、
b)前記１次Ｘ線の照射を受けた前記試料の測定部位近傍からその表面に直交する軸を中心に所定の立体角範囲内に放出される蛍光Ｘ線をほぼ一斉に検出するように試料上方に配置された、平面又は曲面に沿って微小Ｘ線検出素子が多数配列されて成るＸ線検出器と、
c)該Ｘ線検出器の各微小Ｘ線検出素子による検出信号により各微小Ｘ線検出素子の測定位置におけるＸ線強度をそれぞれ求めてホログラムパターンとし、それに対して所定の演算処理を行うことにより前記測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出する演算処理手段と、
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。
【請求項２】
前記Ｘ線検出器の微小Ｘ線検出素子は平面に沿って配列されて成り、前記演算処理手段は、試料上の測定部位と前記各微小Ｘ線検出素子との間のそれぞれの離間距離をパラメータの１つとして三次元フーリエ変換演算処理を実行することにより測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。
【請求項３】
前記Ｘ線検出器と試料との間の距離を変化させるべく少なくともいずれか一方を移動させる移動手段を更に備え、前記演算処理手段は、前記移動手段により前記距離を複数段階に変化させてそれぞれ異なるホログラムパターンを取得し、それらを複合させた三次元フーリエ変換演算処理を実行することにより測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出することを特徴とする請求項２又は３に記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の微細な三次元像の観察や局所的な構造の解析などを行うための蛍光Ｘ線ホログラフィー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料に含まれる元素の定性分析や定量分析を行うために、従来より蛍光Ｘ線分析装置が広く使用されている。蛍光Ｘ線分析装置では、固体試料、粉体試料又は液体試料に１次Ｘ線を照射し、それにより励起されて試料から放出される蛍光Ｘ線を検出する。蛍光Ｘ線の波長が元素に特有であることを利用して定性分析を行うとともに、その蛍光Ｘ線の強度に基づいて定量分析を行う。
【０００３】
最近、こうした従来からの蛍光Ｘ線分析にホログラフィーの手法を採り入れた蛍光Ｘ線ホログラフィーが、蛍光Ｘ線を発する特定元素の周囲の三次元原子構造を可視化する手法の一つとして注目されている（非特許文献１、特許文献１など参照）。即ち、１次Ｘ線が試料に照射されたときにその試料から放出される蛍光Ｘ線には、そのまま試料から空間内に出射するものと隣接する原子に当たり散乱して出射するものとがある。それらが干渉し合って試料からの離間距離に応じたホログラムパターンが空間内に形成される。このホログラムパターンには、蛍光Ｘ線を発した特定元素や原子の周囲の原子構造に関わる情報が含まれるから、これに三次元フーリエ変換的な演算処理を施すことにより特定元素周辺の三次元的な原子像を得ることができる。
【０００４】
こうした蛍光Ｘ線ホログラフィーでは、非特許文献１に記載されているように、大別してノーマル型とインバース型と呼ばれる２つの測定手法が知られている。図３はノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィーの概略構成図、図４はインバース型蛍光Ｘ線ホログラフィーの概略構成図ある。
【０００５】
図３に示すノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィーでは、Ｘ線源１から出射して試料２に入射する１次Ｘ線の入射角θ１を固定しておく一方、その１次Ｘ線により励起されて試料２から放出される蛍光Ｘ線を検出するためのＸ線検出器３を試料２上の測定部位（つまり１次Ｘ線の照射部位）２ａを中心点として回転移動させる。具体的には、Ｘ線検出器３は試料２上の測定部位２ａに直交する軸Ａに対する出射角θ２が、その軸Ａを含む面内でΘ２の角度範囲である蛍光Ｘ線を検出し得るように回転移動自在となっている。例えばθ２＝０である場合というのは軸Ａ上、つまり測定部位２ａから鉛直上方に向けて放出される蛍光Ｘ線を検出する場合である。試料２の測定部位２ａからほぼ真横に放出されるような蛍光Ｘ線は無いか或いは相対的にごく微弱であると考えられるから、上記Θ２は例えば７０°に設定される。さらに蛍光Ｘ線の干渉強度の空間分布（ホログラムパターン）を測定するために、試料２は図示しないモータ等により、軸Ａを中心軸としてその周りに３６０°回転可能となっている。このようにノーマル型の蛍光Ｘ線ホログラフィーでは、１次Ｘ線の入射角θ１を固定した条件の下で、出射角θ２及び試料２の回転角φを変化させることで、試料２から一定距離離れた空間内でのホログラムパターンを得るようにしている。
【０００６】
一方、図４に示すインバース型蛍光Ｘ線ホログラフィーは、光線が逆進しても同等の現象が生じるという光学的相反定理を利用し、出射角θ２の代わりに１次Ｘ線の入射角θ１を所定の角度範囲Θ１内で変化させることでホログラムパターンを測定するものである。この場合でも、試料２の回転角φを変化させる必要があることは上述のノーマル型と同様である。
【０００７】
上述したように１つのホログラムパターンを得るために、ノーマル型であれば検出対象である蛍光Ｘ線の出射角θ２と試料２の回転角φ、インバース型であれば１次Ｘ線の入射角θ１と試料２の回転角φ、を変化させながら多数回の繰り返し測定を必要とする。例えばノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィーにおいて、出射角θ２について０〜７０°の角度範囲を１°単位で変化させ、試料２の回転角φについて全周つまり３６０°の角度範囲を１°単位で変化させる場合を考えると、７０×３６０＝２５２００の測定点でそれぞれ蛍光Ｘ線強度の測定を行う必要がある。一般に蛍光Ｘ線は微弱であるため、精度や感度を上げるには１測定点でのＸ線の検出に或る程度時間を掛ける必要があり、上述のように測定点が膨大になると全測定ではかなりの長時間を要することになる。例えばＸ線検出器３としてＸ線管を用いた場合、１測定点でのＸ線測定に少なくとも数秒〜１０秒程度の時間を掛ける必要があるが、そうすると全測定点での測定を終了するのに２〜３日を要することになる。こうした長時間の測定は一般には受け容れられにくく、測定時間を短縮することが要求される。
【０００８】
また上述したように、ノーマル型とインバース型のいずれの構成でも、試料２を軸Ａを中心に３６０°回転させる必要がある。こうした回転に伴って軸がぶれたり１次Ｘ線の照射位置がずれたりすると所望の正確なホログラムパターンが得られないため、回転機構には非常に高い精度が要求される。それにより、装置のコストは高いものとなり、故障等が発生し易く高い信頼性を確保するのが難しくなる。また、上記のように回転させることが困難であるような大形試料の分析は殆ど不可能である。なお、原理的には、試料２を回転させる代わりにＸ線検出器３やＸ線源１を軸Ａの周りに回転させてもよいが、これは試料２を回転させる場合よりもさらに機構的に困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７９５０６号公報
【非特許文献１】林好一、高橋幸生、松原英一郎、「蛍光Ｘ線ホログラフィー」、応用物理、第７２巻、第７号（２００３）、ｐ．８６５−８７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的は、多数回の繰り返し測定を不要とすることにより測定時間を大幅に短縮することができる蛍光Ｘ線ホログラフィー装置を提供することである。また、本発明の第２の目的は、特に機構やＸ線光学系の構成が簡単であって、装置のコストの削減や信頼性の向上を図ることができる蛍光Ｘ線ホログラフィー装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料から発生する蛍光Ｘ線により空間内に形成されるホログラムパターンを利用して該試料の局所的構造を分析するための蛍光Ｘ線ホログラフィー装置であって、
a)励起用の１次Ｘ線を試料に照射するＸ線照射手段と、
b)前記１次Ｘ線の照射を受けた前記試料の測定部位近傍からその表面に直交する軸を中心に所定の立体角範囲内に放出される蛍光Ｘ線をほぼ一斉に検出するように試料上方に配置された、平面又は曲面に沿って微小Ｘ線検出素子が多数配列されて成るＸ線検出器と、
c)該Ｘ線検出器の各微小Ｘ線検出素子による検出信号により各微小Ｘ線検出素子の測定位置におけるＸ線強度をそれぞれ求めてホログラムパターンとし、それに対して所定の演算処理を行うことにより前記測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出する演算処理手段と、
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る蛍光Ｘ線ホログラフィー装置は、その基本的な測定手法は従来のノーマル型を踏襲したものであるが、蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器を回転移動させるとともに試料を回転移動させる代わりに、それら移動範囲で測定し得る蛍光Ｘ線を一斉に検出するために、平面又は曲面に沿って微小Ｘ線検出素子が多数配列されて成るＸ線検出器を試料の上方の空間内に配設する。試料の測定部位から所定の立体角範囲内に放出される蛍光Ｘ線を全て検出可能な条件は、測定部位が１点であるとみなすことができるとすると、Ｘ線検出器の検出面の面積と試料から検出面までの距離とに依存する。即ち、検出面の面積が小さくても距離を短くすれば所定の立体角範囲をカバーでき、逆に検出面の面積が大きければ距離を長くしても所定の立体角範囲をカバーできる。したがって、こうした条件を適宜に設定すればよい。
【００１３】
また、Ｘ線検出器の各微小Ｘ線検出素子は着目する元素による蛍光Ｘ線を他の元素による蛍光Ｘ線と分離して検出できるような分解能を有する。さらにまた、従来のノーマル型の構成では、Ｘ線検出器及び試料の回転角度の分解能でホログラムパターンの空間分解能が決まっていたのに対し、本発明に係る蛍光Ｘ線ホログラフィー装置では、各微小Ｘ線検出素子の検出面のサイズや全素子数により空間分解能が決まるから、要求される空間分解能に応じてこのようなＸ線検出器の仕様を決める必要がある。
【００１４】
本発明に係る蛍光Ｘ線ホログラフィー装置によれば、Ｘ線照射手段、Ｘ線検出器、及び試料のいずれもその位置を固定した状態で１つのホログラムパターンを取得することができる。したがって、ホログラムパターンの各測定点の蛍光Ｘ線強度を得るために、従来ののように、試料に対するＸ線検出器やＸ線源の角度、或いは試料の回転角度を逐次変化させながら多数回の繰り返し測定を実行する必要はなく、全測定を従来よりも大幅に短い時間で終了させることができる。それにより、効率的で且つ実用的な測定が行える。また、試料を回転させる必要がないので機構系の構成が簡単になり、装置コストの低減が容易になるとともに信頼性も向上する。また、回転が困難な大形試料の測定も問題無く行うことができる。
【００１５】
蛍光Ｘ線によるホログラムパターンは、原理的に、試料の測定部位から一定距離だけ離れた空間内に形成されるものであるから、Ｘ線検出器において各微小Ｘ線検出素子を球面に沿って配置することが可能であれば、本来の理想的なホログラムパターンの各測定点の蛍光Ｘ線強度をそのまま得ることができる。しかしながら、実用的にはこのような形態のＸ線検出器を製造することは不可能ではないものの困難であり、入手が容易であるのは、平面に沿ってつまり二次元面状に各微小Ｘ線検出素子を配列した構成のＸ線検出器である。但し、こうしたＸ線検出器を使用する場合、各微小Ｘ線検出素子と測定部位との間の距離は等距離とはならないため、上記のような理想的なホログラムパターンの各測定点の蛍光Ｘ線強度をそのまま得ることができない。
【００１６】
そこで、本発明に係る蛍光Ｘ線ホログラフィー装置の好ましい一態様として、前記Ｘ線検出器の微小Ｘ線検出素子は平面に沿って配列されて成り、前記演算処理手段は、試料上の測定部位と前記各微小Ｘ線検出素子との間のそれぞれの離間距離をパラメータの１つとして三次元フーリエ変換演算処理を実行することにより測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出する構成とするとよい。
【００１７】
ここで、１次Ｘ線の照射部位である測定部位と各微小Ｘ線検出素子との間のそれぞれの離間距離は、Ｘ線検出器の仕様やＸ線光学系の構成によって予め決まるものであるから、例えば計算等により求めた値を予めメモリ等に記憶されせておき、三次元フーリエ変換演算処理の際に利用することができる。この構成によれば、上述したように入手容易な二次元平面に沿って微小Ｘ線検出素子が配列された、例えばＸ線ＣＣＤ検出器などをＸ線検出器として使用した場合でも、正確なホログラムパターンに基づいた高精度の原子像を再現することができる。
【００１８】
また、本発明に係る蛍光Ｘ線ホログラフィー装置のさらに好ましい一態様として、前記Ｘ線検出器と試料との間の距離を変化させるべく少なくともいずれか一方を移動させる移動手段を更に備え、前記演算処理手段は、前記移動手段により前記距離を複数段階に変化させてそれぞれ異なるホログラムパターンを取得し、それらを複合させた三次元フーリエ変換演算処理を実行することにより測定部位近傍の構造に関わる画像情報を導出する構成とするとよい。
【００１９】
この構成によれば、試料の測定部位からの距離がそれぞれ異なる空間内の位置における複数のホログラムパターンを利用して測定部位近傍の原子像を再現できるので、原子像の精度や精密さが一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施例である蛍光Ｘ線ホログラフィー装置について図面を参照して説明する。図１は本実施例による蛍光Ｘ線ホログラフィー装置の全体構成図、図２はこの蛍光Ｘ線ホログラフィー装置の電気系の要部の構成図である。図１において、既述の図３、図４と同一の構成要素には同一符号を付して説明を省略する。
【００２１】
本実施例の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置において、試料２に対するＸ線源１の配置は従来のノーマル型装置と同様である。即ち、Ｘ線源１から出射した励起用の１次Ｘ線は試料２の表面に入射角θ１で以て入射し、試料２上の測定部位２ａ近傍の原子を励起して蛍光Ｘ線を発生させる。発生した蛍光Ｘ線はそのまま試料２から出射するものと隣接する原子に当たり散乱して出射するものとがあり、それらが干渉し合って測定部位２ａからの離間距離に応じたホログラムパターンを空間内に形成する。
【００２２】
このホログラムパターンの各測定点のＸ線強度を検出するために、平面状の検出面１０ａを有する二次元Ｘ線検出器１０を用いている。即ち、試料２の測定部位２ａに直交する軸Ａ上に検出面１０ａの中心が位置するように、試料２の上方に二次元Ｘ線検出器１０が配置されている。この二次元Ｘ線検出器としては、検出面１０ａに直接Ｘ線検出型のＣＣＤ素子を縦横の二次元状に配置したＣＣＤ検出器を利用することができる。縦横の素子数については様々なものを入手可能であるが、既述のような従来のノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィー装置と同等以上の空間分解能を得るために、縦（ｍ）＝２５６、横（ｎ）＝２５６であるピクセル配列の構成のものを使用すればよい。また、各ＣＣＤ素子は、分析対象である元素の蛍光Ｘ線のエネルギーとそれに近い他の蛍光Ｘ線のエネルギーを分別可能なエネルギー分解能を有しているものを選定する。さらにまた、上記二次元Ｘ線検出器１０の検出面１０ａが試料２の測定部位２ａから所定の立体角（例えば軸Ａから７０°）範囲内に放出される蛍光Ｘ線を全てカバーし得るように、二次元Ｘ線検出器１０を試料２に近づけた位置に設置する。
【００２３】
上記配置により、従来のノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィー装置（図３）においてＸ線検出器３を角度範囲Θ１内で回動させるとともに試料２を３６０°範囲内で回動させつつ測定したホログラムパターンの各測定点の蛍光Ｘ線強度を、二次元Ｘ線検出器１０で一斉に検出することできる。
【００２４】
図２に示すように、縦２５６×横２５６ピクセルのＣＣＤ検出器のＣＣＤ素子１０ｂにはほぼ同時に蛍光Ｘ線が当たり、各ＣＣＤ素子１０ｂではそのＸ線のエネルギーに応じた電荷（検出信号）が発生する。全てのＣＣＤ素子１０ｂによる検出信号を順次シリアルに読み出して処理するのに十分な時間的な余裕がある場合にはそうしたシリアル処理も可能ではあるが、通常、高速性が要求されるため、ここでは後段の信号処理部４において、ＣＣＤ素子１０ｂの縦１列毎にそれぞれ信号処理回路を独立に設けている。
【００２５】
即ち、検出面１０ａの縦１列に含まれるｍピクセルのＣＣＤ素子１０ｂによるｍ個の検出信号は読み出し回路１０ｃによりシリアル変換され、並列にプリアンプ（前置増幅器）４１に入力されて増幅される。このときの信号は図２中に示すように階段状の電圧パルス信号となる。この信号の階段の各段の高さが試料２に含まれる各元素のエネルギーつまり波長に対応している。この電圧パルス信号は波形整形回路を含む比例増幅器４２に入力され、上記各階段の高さに応じた波高を持つ適当な形状のパルスに成形されて出力される。
【００２６】
マルチチャンネルアナライザ４３は入力されたパルス信号の波高値に応じて各パルスを弁別した後に、その縦１列に含まれるｍピクセルのＣＣＤ素子１０ｂ毎に弁別された各パルスをそれぞれ計数し、波高分布図（エネルギースペクトルヒストグラム）を作成して、データ処理部５に送りデータメモリ５１に格納する。波高分布図では、分析対象である試料中に含まれる元素から放出される蛍光Ｘ線のエネルギー値に対応する位置に各元素固有のピークが現れるから、このピークの出現位置に応じて含有元素を特定することができ、そのピークの高さつまりＸ線強度に基づいてその元素の定量を行うことができる。
【００２７】
即ち、データメモリ５１には、着目する元素の蛍光Ｘ線によるホログラムパターンの各測定点のＸ線強度が格納される。但し、本来のホログラムパターンは試料２の測定部位２ａを中心とする球面上に形成されるものであるが、この実施例では二次元平面上でＸ線強度を測定しているため測定部位２ａから各測定点までの距離がそれぞれ相違し、得られるホログラムパターンは従来のノーマル型の構成のものとは異なる。そこで、三次元フーリエ変換演算処理部５２ではこうした距離の相違を補正するような演算処理を実行する。
【００２８】
即ち、素子距離情報メモリ５３には、検出面１０ａ上の各ＣＣＤ素子１０ｂと測定部位２ａとの距離がそれぞれ予め計算されて記憶されている。三次元フーリエ変換演算処理部５２は、データメモリ５１に格納されている各測定点のＸ線強度に基づいて原子像を再現する演算を実行する際に、それぞれの測定点に応じた距離情報を素子距離情報メモリ５３から読み出し、その距離の影響を補正しつつ所定のアルゴリズムに従ったデータ処理を実行する。それによって、従来のホログラムパターンから求めたのと同等の原子像を再現し、これをモニタ６の画面上に表示する。
【００２９】
このようにして、本実施例の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置では、Ｘ線源１、試料２、二次元Ｘ線検出器１０の位置をいずれも固定した状態で、１つのホログラムパターンを取得してそれに基づく原子像を作成してモニタ６上に描画させることができる。
【００３０】
なお、構成的には複雑になるものの、例えば二次元Ｘ線検出器１０を軸Ａに沿って直線状に移動可能な構成としておき、試料２と検出面１０ａとの距離を複数段階に変化させながらそれぞれ上記のような方法でホログラムパターン上の測定点のＸ線強度を測定し、それらを複合的に処理するような三次元フーリエ変換処理を行うことにより所望の原子像を得るように変形することができる。これにより、再現される原子像の精度や明瞭性を一段と向上させることができる。
【００３１】
また、上記実施例は本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正又は追加を行っても本願請求項に包含されることは当然である。例えば、二次元Ｘ線検出器１０のＸ線検出素子はＣＣＤ型でなくＣＭＯＳ型など他の形態のものであってもよい。また、着目する元素のエネルギーを分別可能なものであれば、半導体検出器でなくてもよい。また、上記実施例では、複数の蛍光Ｘ線を分別してそれぞれ検出するためにマルチチャンネルアナライザを用いたが、１種の蛍光Ｘ線を選択するためであればシングルチャンネルアナライザでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例による蛍光Ｘ線ホログラフィーの全体構成図。
【図２】本実施例の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置の電気系の要部の構成図。
【図３】従来のノーマル型蛍光Ｘ線ホログラフィーの概略構成図。
【図４】従来のインバース型蛍光Ｘ線ホログラフィーの概略構成図。
【符号の説明】
【００３３】
１…Ｘ線源
１０…二次元Ｘ線検出器
１０ａ…検出面
１０ｂ…ＣＣＤ素子
１０ｃ…読み出し回路
２…試料
２ａ…測定部位
４…信号処理部
４１…プリアンプ
４２…比例増幅器
４３…マルチチャンネルアナライザ
５…データ処理部
５１…データメモリ
５２…三次元フーリエ変換演算処理部
５２…素子距離情報メモリ
６…モニタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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