(57)【要約】【課題】  不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造法は、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位とを有するフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、単量体混合物の重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる沈殿精製工程において、沈殿又は再沈殿に用いる貧溶媒として混合溶媒を用いることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位とを有するフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、単量体混合物の重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる沈殿精製工程において、沈殿又は再沈殿に用いる貧溶媒として混合溶媒を用いることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造法。
【請求項２】
沈殿又は再沈殿に用いる貧溶媒としての混合溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸及び水から選択された少なくとも２種の混合溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。
【請求項３】
少なくともラクトン骨格を含む単量体（ａ）と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）と、ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）とを含む単量体混合物の重合により生成したポリマーを沈殿精製に付す請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。
【請求項４】
単量体混合物の重合方法が滴下重合である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。
【請求項５】
重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを有機溶媒に再溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を濃縮することにより低沸点溶媒を除去する蒸発工程を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマーは金属成分等の不純物を含有しているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、所望のレジスト性能（感度等）が得られないという問題がある。特に、ナトリウムや鉄などの金属成分を含む場合には、半導体等の電気特性が低下する。また、乾燥時にポリマー粒子表面が硬くなったりポリマー粒子同士が融着して、レジスト用溶剤に溶解しにくいという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、金属成分等の不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の点に加えて、レジスト用溶剤に容易に且つ確実に溶解するフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないようなフォトレジスト用高分子化合物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトレジスト用ポリマーを有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付したり、フォトレジスト用ポリマーを含み且つ金属含有量が特定値以下のポリマー溶液を特定の多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させると、レジスト性能や半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分を簡易に除去できることを見出した。また、本発明者らは、重合により生成したポリマーをポリマーの貧溶媒として混合溶媒を用いて沈殿又は再沈殿させると、原料モノマー及びオリゴマーを効率よく除去することができること、湿ポリマーを有機溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解した後、濃縮により低沸点溶媒を除去する工程を設けると、ポリマーの乾燥工程を省略できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位とを有するフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、単量体混合物の重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる沈殿精製工程において、沈殿又は再沈殿に用いる貧溶媒として混合溶媒を用いることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造法を提供する。
【０００７】
沈殿又は再沈殿に用いる貧溶媒としての混合溶媒として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸及び水から選択された少なくとも２種の混合溶媒を使用できる。
【０００８】
前記製造法において、少なくともラクトン骨格を含む単量体（ａ）と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）と、ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）とを含む単量体混合物の重合により生成したポリマーを沈殿精製に付してもよい。
【０００９】
単量体混合物の重合方法は滴下重合であるのが好ましい。
【００１０】
前記製造法において、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを有機溶媒に再溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を濃縮することにより低沸点溶媒を除去する蒸発工程を含んでいてもよい。
【００１１】
なお、前記ラクトン骨格を含む単量体（ａ）には、下記式（1a）、（1b）又は（1c）
【化１】
2006274276.tif 000002
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ低級アルキル基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
【００１２】
酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）には、下記式（2a）又は（2b）
【化２】
2006274276.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ低級アルキル基、ｎは０〜３の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
【００１３】
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）には、下記式（3a）
【化３】
2006274276.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10はメチル基、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｋは１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ10のうち少なくとも１つはヒドロキシル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。また、生成したポリマーを沈殿精製するので、原料モノマー及びオリゴマーを効率よく除去できる。また、滴下重合法により重合する場合には、重合初期と後期で得られる共重合組成が均一なポリマーを得ることができる。さらに、沈殿精製後のポリマーを有機溶媒に再溶解し、得られたポリマー溶液を濃縮する場合には、ポリマー粒子表面が硬くなったりポリマー粒子同士が融着してレジスト用溶剤に溶解しにくいという問題を生じさせる乾燥工程を省略できるとともに、濃縮によりポリマー溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［重合工程（Ａ）］
重合工程（Ａ）では、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体と、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合に付して、ポリマーを生成させる。
【００１６】
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）はポリマーに基板密着性機能を付与する。また、構造によってはポリマーに酸脱離性機能（アルカリ可溶性機能）を付与する場合もある（β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位など）。ラクトン骨格としては特に限定されず、例えば４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子とエステル結合、又はエステル結合とアルキレン基等の連結基を介して結合している場合が多い。
【００１７】
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の代表的な例として、前記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は環に結合した基であって、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ低級アルキル基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す。前記（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基などの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ1は、式（1a）においては３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環の５位、式（1b）においては３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環の６位、式（1c）においてはγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位に結合している場合が多い。
【００１８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における低級アルキル基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基のＣ1-4アルキル基が挙げられる。好ましい低級アルキル基には、メチル基又はエチル基が含まれ、特にメチル基が好ましい。
【００１９】
前記式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ2は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ2は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２０】
式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン＝５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン＝５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）などが挙げられる。
【００２１】
前記式（1b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ3は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ3は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２２】
式（1b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００２３】
前記式（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｍ個のＲ4は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｍは、好ましくは０〜３程度である。
【００２４】
式（1c)で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００２５】
前記式（1a）、（1b）、（1c）で表される化合物は、対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。
【００２６】
酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）はポリマーにアルカリ可溶性機能を付与する。酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）の代表的な例として、前記式（2a）又は（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ低級アルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ7、Ｒ9は環に結合した基である。低級アルキル基としては前記と同様の基が挙げられる。
【００２７】
前記式（2a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ7は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ7は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２８】
式（2a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２９】
前記式（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ9は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ9は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００３０】
式（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）はポリマーに耐エッチング性及び基板密着性機能を付与する。脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）の代表的な例として、前記式（3a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は環に結合した置換基であってメチル基、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｋは１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ10は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｋ個のＲ10のうち少なくとも１つはヒドロキシル基である。Ｒ10は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００３２】
式（3a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンなどが挙げられる。
【００３３】
重合に供する単量体としては、上記の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の何れか１種であればよいが、前記３種の単量体のうち２種以上、特に３種の単量体を用いるのが好ましい。また、必要に応じて他の単量体を共重合させてもよい。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。
【００３４】
重合溶媒としては、アクリル系単量体やオレフィン系単量体を重合させる際に通常用いられる溶媒であればよく、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。
【００３５】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
【００３６】
重合方法としては滴下重合法が好適に用いられる。滴下重合法とは、モノマー（溶液）及び／又は重合開始剤（溶液）を系内に逐次滴下又は添加しつつ重合を行う方法をいう。滴下重合法により、重合初期と後期で得られる共重合組成が均一なポリマーを得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用できる。重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度である。
【００３７】
得られた重合溶液（ポリマードープ）は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００３８】
［抽出工程（Ｂ）］
抽出工程（Ｂ）では、重合により生成したポリマーを、有機溶媒と水とを用いた抽出操作（水洗操作）に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する。この工程により、レジスト性能に悪影響を与える金属成分をポリマーから効率よく除去できる。抽出工程（Ｂ）に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。有機溶媒としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。また、有機溶媒及び水の使用量は、有機溶媒層と水層とに分液可能な範囲で適宜設定できる。
【００３９】
好ましい態様では、重合工程（Ａ）で得られた重合溶液に、比重が０．９５以下の有機溶媒（特に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒）と水とを加えて抽出（水洗）する。また、重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が０．９５以下で且つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒と、水とを加えて抽出（水洗）するのも好ましい。有機溶媒の比重としては、２０〜２５℃の値を採用できる。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。
【００４０】
重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液としては、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）であってもよく、この重合溶液に、希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液であってもよい。グリコール系溶媒、エステル系溶媒としては前記例示の溶媒が挙げられる。
【００４１】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒や乳酸エチルなどのエステル系溶媒は比重が水に近い（１に近い）ので、水と分液することが困難であるが、このようなグリコール系又はエステル系溶媒を含むポリマー溶液に、比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば、１３〜２０ＭＰａ1/2）の有機溶媒を加えると、有機層と水層との分液が極めて容易となる。添加する有機溶媒の比重が０．９５を超えると水との比重差があまり出ないので良好な分液性が得られにくい。また、添加する有機溶媒のＳＰ値が２０ＭＰａ1/2を超えると、水に対する溶解性が増大するため、やはり良好な分液性が得られにくい。添加する有機溶媒の比重は、好ましくは０．６〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５（特に０．７〜０．８２）である。添加する有機溶媒のＳＰ値は、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2（特に１６．５〜１８ＭＰａ1/2）である。
【００４２】
比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、ヘキサン（比重０．６５９；ＳＰ値１４．９）、オクタン（比重０．７０３；ＳＰ値１５．６）、ドデカン（比重０．７４９；ＳＰ値１６．２）などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン（比重０．７７９；ＳＰ値１６．８）などの脂環式炭化水素；エチルベンゼン（比重０．８６２；ＳＰ値１８．０）、ｐ−キシレン（比重０．８５７；ＳＰ値１８．０）、トルエン（比重０．８６７；ＳＰ値１８．２）、ベンゼン（比重０．８７４；ＳＰ値１８．８）などの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル（比重０．７２６；ＳＰ値１４．１）などのエーテル；ジイソブチルケトン（比重０．８０６；ＳＰ値１６．０）、メチルイソブチルケトン（比重０．７９６；ＳＰ値１７．２）、メチルプロピルケトン（比重０．８０９；ＳＰ値１７．８）、メチルイソプロピルケトン（比重０．８０３；ＳＰ値１７．４）、メチルエチルケトン（比重０．８０５；ＳＰ値１９．０）、メチルアミルケトン（比重０．８１５；ＳＰ値１７．６）などのケトン；酢酸イソプロピル（比重０．８７２；ＳＰ値１７．２）、酢酸ブチル（比重０．８８１；ＳＰ値１７．４）、酢酸プロピル（比重０．８８９；ＳＰ値１８．０）などのエステルなどが挙げられる。上記括弧内の比重は２０℃の値（但し、ベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンについては２５℃の値）であり、ＳＰ値の単位はＭＰａ1/2である。
【００４３】
これらの溶媒の中でも、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトンなどのケトンが好ましい。
【００４４】
比重が０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。また、添加する水の使用量も、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液と前記有機溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００４５】
抽出（水洗）操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００４６】
得られた有機溶媒層は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
【００４７】
［沈殿精製工程（Ｃ）］
沈殿精製工程（Ｃ）では、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる。この沈殿精製工程により、原料モノマー及びオリゴマーを効率よく除去することができる。沈殿精製処理に供する被処理液としては、重合により生成したポリマーを含有する溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄、抽出等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。好ましい被処理液として、前記抽出工程（Ｂ）で得られた有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。
【００４８】
沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；及び水から選択された溶媒を含む混合溶媒から適宜選択して使用できる。
【００４９】
これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。
【００５０】
この工程の好ましい態様では、重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させる。重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液として、前記抽出工程（Ｂ）で得られたグリコール系又はエステル系溶媒を含む有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。
【００５１】
［リパルプ工程（Ｄ）］
リパルプ工程（Ｄ）では、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプする。この工程を設けることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。
【００５２】
リパルプ処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション、濾過等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。
【００５３】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００５４】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍、さらに好ましくは１０〜５０重量倍程度である。  リパルプ処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理は複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液）は、デカンテーション等により除去される。
【００５５】
［リンス工程（Ｅ）］
リンス工程（Ｅ）では、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスする。この工程により、前記リパルプ工程と同様、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製が容易となる。また、リンス溶媒として水を用いることにより、ポリマー表面に付着している金属成分を効率よく除去できる。そのため、金属成分に起因するレジスト性能の悪化を顕著に防止できる。
【００５６】
リンス処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）や前記リパルプ処理を施したポリマー（例えば、リパルプ処理後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。
【００５７】
リンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。また、ポリマーから金属成分を除くには、リンス溶媒として水、特にナトリウム分が５重量ｐｐｂ以下（好ましくは３重量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１．５重量ｐｐｂ以下）である水、例えば超純水が好ましい。
【００５８】
リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リンス処理は適当な容器中で行われる。リンス処理は複数回行ってもよい。特に、炭化水素溶媒を用いたリンス処理と水を用いたリンス処理とを組み合わせて行うのが好ましい。処理済みの液（リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００５９】
［乾燥工程（Ｆ）］
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は乾燥工程（Ｆ）を経て得られたものであってもよい。乾燥工程（Ｆ）では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理及び／又はリンス処理を施した後において、該ポリマーを乾燥する。ポリマーの乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃程度である。乾燥は減圧下、例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下で行うのが好ましい。
【００６０】
［再溶解工程（Ｇ）］
再溶解工程（Ｇ）では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理、リンス処理、乾燥処理を施した後において、該ポリマーを有機溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解してポリマー溶液を調製する。このポリマー溶液はフォトレジスト用ポリマー溶液（ポリマー濃度１０〜４０重量％程度）として利用できる。有機溶媒としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００６１】
［蒸発工程（Ｈ）］
蒸発工程（Ｈ）では、前記再溶解工程（Ｇ）で得られたポリマー溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液中に含まれている低沸点溶媒（重合溶媒、抽出溶媒、沈殿溶媒、リパルプ溶媒、リンス溶媒として用いた溶媒など）を留去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する。この蒸発工程（Ｈ）は、乾燥工程（Ｆ）を設けることなく再溶解工程（Ｇ）を設けた場合など、再溶解工程（Ｇ）で得られたポリマー溶液中に低沸点溶媒が含まれている場合に有用である。この蒸発工程（Ｈ）を設ける場合には、再溶解工程（Ｇ）において、フォトレジスト用ポリマー溶液の調製に必要な量以上の有機溶媒（レジスト用溶剤）を添加し、所望のポリマー濃度（例えば１０〜４０重量％程度）となるまで濃縮する。濃縮は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００６２】
フォトレジスト用ポリマー溶液には、さらに光酸発生剤、及び必要に応じて、種々の添加剤が添加され、半導体の製造に利用される。
【００６３】
［フィルター通液工程（Ｉ）］
フィルター通液工程（Ｉ）では、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマー（以下、「ポリマーＰ」と称することがある）を含有し、且つ金属含有量が前記ポリマーＰに対して１０００重量ｐｐｂ以下であるポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる。
【００６４】
ポリマーＰは、単量体（ａ）に対応する繰り返し単位［例えば、前記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（アクリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など］、単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位［例えば、前記式（2a）又は（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（アクリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など］、及び単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位［例えば、前記式（3a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（アクリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など］の何れか１種を有していればよいが、前記３種の繰り返し単位のうち２種以上、特に３種の繰り返し単位を有しているのが好ましい。また、該ポリマーＰは、必要に応じて他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６５】
上記のポリマーＰは前記工程（Ａ）の方法で合成できる。より具体的には、ラクトン骨格を含む単量体、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体から選択された少なくとも１種の単量体（アクリル系単量体、オレフィン系単量体など）、及び必要に応じて他の単量体を、重合に付すことにより合成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。単量体としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量１００重量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
【００６６】
ポリマーＰを含有する溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；二硫化炭素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル、ケトン、これらを含む混合溶媒などが好ましい。前記溶媒は、重合溶媒であってもよく、重合溶媒を置換した溶媒であってもよい。
【００６７】
多孔質ポリオレフィン膜の有するカチオン交換基には、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基が含まれる。ポリオレフィン膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。
【００６８】
カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターとしては、親水性のものが好ましく、例えば、日本ポール株式会社製の商品名「イオンクリーン」などが好適に使用される。
【００６９】
工程（Ｉ）において、前記ポリマーＰ（フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液をカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させて金属イオンを除去すると、量論的に水素イオン（酸）が発生する。この水素イオンは、ポリマーＰの酸脱離性基を脱離させてレジスト性能を低下させるため、できるだけ少ない方が好ましい。従って、多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに供するポリマーＰ含有溶液中の金属含有量は該ポリマーＰに対して１０００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜１０００重量ｐｐｂ）であり、好ましくは８００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜８００重量ｐｐｂ）、さらに好ましくは５００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜５００重量ｐｐｂ）である。前記金属含有量が１０００重量ｐｐｂを超える場合には、フィルター通液後の溶液中の水素イオン濃度が高くなり、レジスト性能を低下させる。
【００７０】
ポリマーＰを含有する溶液を前記フィルターに通液させるときの流量は、ポリオレフィン膜の材料の種類や、溶液（溶媒）の種類等によっても異なり、金属の除去効率を損なわない範囲（例えば、１００ｍｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度）で適宜設定できる。フィルターに通液させる際の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。温度が高すぎるとフィルターの劣化、溶媒の分解等の起こるおそれがあり、温度が低すぎると溶液粘度が高くなって通液が困難になりやすい。
【００７１】
ポリマーＰを含有する溶液を前記フィルターに通液させることにより、溶液中に含まれるナトリウムイオンや鉄イオンなどの金属イオンが効率的に除去され、金属含有量（ポリマー基準）が例えば２００重量ｐｐｂ以下、好ましくは１００重量ｐｐｂ以下のポリマー溶液を得ることができる。そのため、ポリマーＰをフォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼすことが無くなる。
【００７２】
［濾過工程（Ｊ）］
本発明では、前記工程（Ｉ）の前に、ポリマーＰを含有する溶液を濾過して不溶物を除去する濾過工程（Ｊ）を設けてもよい。濾過工程（Ｊ）を設けることにより、工程（Ｉ）での詰まりを防止できると共に、フォトレジスト用樹脂組成物を用いてパターンを形成する際において異物混入に起因する種々のトラブルを防止できる。
【００７３】
濾過工程（Ｊ）において用いる濾過材としては、特に限定されないが、一般には、メンブランフィルターなどが使用される。濾過材の孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。
【００７４】
［水洗処理工程（Ｋ）］
本発明では、また、工程（Ｉ）の前に、ポリマーＰを含有する溶液を水洗して溶液中の金属含有量を低減する水洗処理工程（Ｋ）を設けてもよい。工程（Ｉ）の前に水洗処理工程（Ｋ）を設けると、水溶性の金属化合物が効率よく除去されるため、工程（Ｉ）の負荷を低減できるだけでなく、工程（Ｉ）において金属イオン除去に伴って生成する水素イオンの量も低減でき、レジスト性能が損なわれないという大きな利益が得られる。特に、ポリマーＰを含有する溶液の金属含有量が１０００重量ｐｐｂを超える場合には、この水洗処理工程（Ｋ）により金属含有量を１０００重量ｐｐｂ以下として工程（Ｉ）に供することが可能となる。
【００７５】
水洗処理工程（Ｋ）において用いる水としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が１重量ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。水の量は、被処理液１００重量部に対して、例えば１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部程度である。水洗処理を行う際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。なお、工程（Ｉ）を設けず、水洗処理工程（Ｋ）のみによってもポリマー溶液中の金属含有量を所望の値にまで低減することは可能であるが、この場合には金属を含有する廃水が多量に生じるため、その処理にコストがかかり不利である。
【００７６】
前記濾過工程（Ｊ）と水洗処理工程（Ｋ）とを設ける場合、両工程の順序は問わないが、濾過工程（Ｊ）を前に置く場合が多い。
【００７７】
本発明では、前記工程の他、必要に応じて、ポリマーＰを含有する溶液を他の吸着処理に付す工程を設けてもよい。他の吸着処理には、例えば、活性炭処理、キレート樹脂処理、キレート繊維処理、ゼータ電位膜処理などが挙げられる。また、前記工程（Ｉ）の前又は後ろに前記工程（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）又は（Ｈ）を設けることもできる。
【００７８】
上記の工程を経たポリマーＰ（フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液は、そのまま、又は沈殿若しくは再沈殿等によりポリマーを単離して、フォトレジスト用樹脂組成物の調製に使用される。
【００７９】
沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどにニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。沈殿溶媒としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が５０重量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
【００８０】
上記のフォトレジスト用高分子化合物の製造法によれば、金属成分等の不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。また、特に前記工程（Ａ）及び（Ｂ）を設ける場合には、レジスト用溶剤に容易に且つ確実に溶解するフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。
【００８１】
また、特に前記工程（Ｉ）を含む場合には、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分を効率よく除去できるため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合に、所望のレジスト性能を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１１、１３、１４及び１５の構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。実施例１１〜１５では、金属含有量１００重量ｐｐｂ以下のモノマーを用いた。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）については、実施例１１では、市販品をガラス製の蒸留装置で蒸留して、金属含有量５０重量ｐｐｂ以下として使用し、実施例１１以外では、市販品をそのまま用いた。実施例１１〜１５において、沈殿操作及びリパルプ操作における溶媒（酢酸エチル、ヘキサン）としては、使用前にガラス製の蒸留装置で蒸留して金属含有量を５０重量ｐｐｂ以下にしたものを使用し、水としては超純水（純水をイオン交換処理後、メンブラン膜処理して金属含有量１重量ｐｐｂ以下としたもの）を用いた。金属含有量は誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により求め、最終的に得られたポリマー量に対する値（ｐｐｂ）で示した。「ｐｐｂ」は「重量ｐｐｂ」を意味する。
【００８３】
実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化４】
2006274276.tif 000005
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３ｇ導入し、７５℃に昇温後、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５ｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）５ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）５ｇと、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．９３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ）（３５℃）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３５℃）５４ｇ添加し、得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（３５℃）を孔径０．５μｍのフィルター及び孔径０．１μｍのフィルターに通した後、６５６ｇのヘプタンと２１９ｇの酢酸エチルの混合液（３５℃）中に滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、９０分間静置することにより沈殿精製を行った。
上澄み液６４０ｇを抜き取り、その残渣にヘプタン６４０ｇを加え、３５℃でリパルプ操作を実施した。リパルプ操作は、ヘプタン仕込後、３０分間攪拌し、９０分間静置し、上澄み液を抜き取ることにより行った。このリパルプ操作を併せて２回実施した。上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに６５ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１００ｇの超純水（Ｎａ分０．９重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１０．５ｇが得られた。このフォトレジスト用ポリマーをＰＧＭＥＡ３１．５ｇに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は８２５０、分子量分布は１．７４であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、Ｎａ９５重量ｐｐｂ、Ｍｇ４０重量ｐｐｂ、Ｋ４０重量ｐｐｂ、Ｃａ４５重量ｐｐｂ、Ｚｎ４８重量ｐｐｂ、Ｆｅ３８重量ｐｐｂ、Ａｌ２０重量ｐｐｂ、Ｃｒ２０重量ｐｐｂ、Ｍｎ３５重量ｐｐｂ、Ｎｉ２０重量ｐｐｂ、Ｃｕ２０重量ｐｐｂ、残存モノマーＭＮＢＬ０．０５重量％、ＨＭＡ０．０５重量％、２−ＭＭＡ０．０８重量％、残存溶媒２．５重量％、水分０．５重量％であった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性も良好であった。
【００８４】
実施例２
実施例１と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過及び沈殿精製を行った。次いで、沈殿精製時の上澄み液６４０ｇを抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに６５ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１００ｇの超純水（Ｎａ分０．９重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマー（４２ｇ）をメチルアミルケトン６３ｇに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜２．６６ｋＰａ；常温〜７５℃）、２５重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液４２ｇを得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は８２００、分子量分布は１．７５であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、Ｎａ９４重量ｐｐｂ、Ｍｇ３０重量ｐｐｂ、Ｋ３５重量ｐｐｂ、Ｃａ４０重量ｐｐｂ、Ｚｎ５０重量ｐｐｂ、Ｆｅ４２重量ｐｐｂ、Ａｌ２０重量ｐｐｂ、Ｃｒ２０重量ｐｐｂ、Ｍｎ５重量ｐｐｂ、Ｎｉ５重量ｐｐｂ、Ｃｕ１０重量ｐｐｂ、残存モノマーＭＮＢＬ０．０９重量％、ＨＭＡ０．０９重量％、２−ＭＭＡ０．１１重量％であった。
【００８５】
実施例３
実施例１と同様にして反応（重合）を行った。得られた反応液（ポリマードープ）（３５℃）を孔径０．５μｍのフィルター及び孔径０．１μｍのフィルターに通した後、６５６ｇのヘプタンと２１９ｇの酢酸エチルの混合液（３５℃）中に滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、９０分間静置することにより沈殿精製を行った。沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーにメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を６３ｇ添加し、６０℃にて溶解させた。得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を濃縮することにより（常圧〜２．６６ｋＰａ；常温〜７５℃）、２５重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液４２ｇを得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は８２８０、分子量分布は１．７６であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、Ｎａ８５重量ｐｐｂ、Ｍｇ２５重量ｐｐｂ、Ｋ３０重量ｐｐｂ、Ｃａ３５重量ｐｐｂ、Ｚｎ４５重量ｐｐｂ、Ｆｅ４０重量ｐｐｂ、Ａｌ１５重量ｐｐｂ、Ｃｒ１５重量ｐｐｂ、Ｍｎ５重量ｐｐｂ、Ｎｉ５重量ｐｐｂ、Ｃｕ１０重量ｐｐｂ、残存モノマーＭＮＢＬ０．０９重量％、ＨＭＡ０．０８重量％、２−ＭＭＡ０．１０重量％であった。
【００８６】
実施例４
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化５】
2006274276.tif 000006
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１２．０ｇ導入し、７５℃に昇温後、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）３．３７ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）３．６０ｇ、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＡ）８．０３ｇと、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．８５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ）（３０℃）を孔径０．５μｍのフィルターに通した後、これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３０℃）７５ｇ添加し、得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を３０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３０℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（３０℃）を孔径０．１μｍのフィルターに通した後、８３２ｇのヘプタンと９２ｇの酢酸エチルの混合液（３０℃）中に滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌することにより沈殿精製を行った。
これを遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに１１６ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１１６ｇの超純水（Ｎａ分０．１重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４５℃で６５時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１２ｇが得られた。このフォトレジスト用ポリマーをＰＧＭＥＡ３６ｇに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は１５０００、分子量分布は２．５０であり、Ｎａ含量（ポリマー重量基準）は７０重量ｐｐｂであった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性も良好であった。
【００８７】
実施例５
実施例４と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過、沈殿精製及びリンス操作を行った。得られた湿ポリマー（２４ｇ）をＰＧＭＥＡ９６ｇに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜８ｋＰａ；常温〜８０℃）、２５重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液４８ｇを得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は１４８００、分子量分布は２．４５であり、Ｎａ含有量（ポリマー重量基準）は６５重量ｐｐｂであった。
【００８８】
実施例６
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化６】
2006274276.tif 000007
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．１ｇを導入し、１００℃に昇温後、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）２．７２ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）６．７４ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）７．５４ｇと、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．１５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８．８ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ）（３５℃）を孔径０．５μｍのフィルターに通した後、これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３５℃）５６．７ｇ添加し、得られたポリマー溶液に１／２重量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層の１／２重量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（３５℃）を孔径０．１μｍのフィルターに通した後、９１３．５ｇのヘプタンと１３６．５ｇの酢酸エチルの混合液（３５℃）中に滴下し、滴下終了後、３０分間攪拌することにより沈殿精製を行った。
これを遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２１０ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、２１０ｇの超純水（Ｎａ分０．８重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４５℃で４０時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１４ｇが得られた。このフォトレジスト用ポリマーをＰＧＭＥＡ２９ｇ及びＰＧＭＥ１３ｇの混合溶媒に溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は９７００、分子量分布は２．１４であり、Ｎａ含量（ポリマー重量基準）は５０重量ｐｐｂであった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ［＝７／３（重量比）］混合溶媒に対する溶解性も良好であった。
【００８９】
実施例７
実施例６と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過、沈殿精製及びリンス操作を行った。得られた湿ポリマー（４２ｇ）をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒［＝７／３（重量比）］９８ｇに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜８ｋＰａ；常温〜７０℃）、２５重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液５６ｇを得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は９７５０、分子量分布は２．１２であり、Ｎａ含有量（ポリマー重量基準）は４８重量ｐｐｂであった。
【００９０】
実施例８
実施例１において、重合開始剤であるジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．９３ｇに代えて２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（開始剤；和光純薬工業製、ＶＡ−０８６）１．１６ｇ、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３３ｇに代えて乳酸エチル４１ｇ、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１ｇに代えて乳酸エチル４１ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１０．２ｇを得た。また、このポリマーを用い、実施例１と同様にしてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は８３５０、分子量分布は１．８０であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、Ｎａ８５重量ｐｐｂ、Ｍｇ４３重量ｐｐｂ、Ｋ３０重量ｐｐｂ、Ｃａ５０重量ｐｐｂ、Ｚｎ４４重量ｐｐｂ、Ｆｅ３０重量ｐｐｂ、Ａｌ１５重量ｐｐｂ、Ｃｒ２０重量ｐｐｂ、Ｍｎ３０重量ｐｐｂ、Ｎｉ２５重量ｐｐｂ、Ｃｕ２０重量ｐｐｂ、残存モノマーＭＮＢＬ０．０５重量％、ＨＭＡ０．０５重量％、２−ＭＭＡ０．０６重量％、残存溶媒２．５重量％、水分０．５重量％であった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性も良好であった。
【００９１】
実施例９
実施例４において、重合開始剤であるジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．８５ｇに代えて２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（開始剤；和光純薬工業製、ＶＡ−０８６）１．１６ｇ、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２．０ｇに代えて乳酸エチル１２．０ｇ、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇに代えて乳酸エチル４８ｇを使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１１．５ｇを得た。また、このポリマーを用い、実施例４と同様にしてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は１４５００、分子量分布は２．３５であり、Ｎａ含量（ポリマー重量基準）は６０重量ｐｐｂであった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性も良好であった。
【００９２】
実施例１０
実施例６において、重合開始剤であるジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．１５ｇに代えて２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（開始剤；和光純薬工業製、ＶＡ−０８６）０．１９ｇ、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．１ｇに代えて乳酸エチル３３．７ｇ、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８．８ｇに代えて乳酸エチル６２．６ｇを使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１２．８ｇを得た。また、このポリマーを用い、実施例６と同様にしてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は１０５００、分子量分布は２．２０であり、Ｎａ含量（ポリマー重量基準）は５５重量ｐｐｂであった。また、フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ［＝７／３（重量比）］混合溶媒に対する溶解性も良好であった。
【００９３】
実施例１１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化７】
2006274276.tif 000008
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）７３．０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）７７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は４５０ｐｐｂであった。
このポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０８ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は５０ｐｐｂであった。
【００９４】
実施例１２
ＰＧＭＥＡとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例１１と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は６０ｐｐｂであった。
【００９５】
実施例１３
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化８】
2006274276.tif 000009
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）５０ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は５０ｐｐｂであった。
【００９６】
実施例１４
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化９】
2006274276.tif 000010
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）５０ｇ、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は５０ｐｐｂであった。
【００９７】
実施例１５
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化１０】
2006274276.tif 000011
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）５０ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は５０ｐｐｂであった。
【００９８】
評価試験
実施例１１〜１５で得られた各ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリンスした。その結果、０．３０μｍのライン・アンド・スペースが得られた。