(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、感度、保存安定性、現像ラチチュウードに優れかつ、保護層の、接着性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材を含有する光重合性感光層及び保護層を有する平版印刷版材料において、該光重合性感光層が重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と３級アミン基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含み、該保護層が（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体誘導体とを含有し、該（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｂ）の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材を含有する光重合性感光層及び保護層を有する平版印刷版材料において、該光重合性感光層が（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含み、該保護層が（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体誘導体とを含有し、該（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｂ）の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる、光重合型感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
ＣＴＰに用いられる印刷版材料のうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
これらの重合型の感光層を有する平版印刷版材料は、単に感光層を設けたのみでは、感光層が空気中の酸素の影響を受け、感度が低下する等、保存安定性が不充分であった。
【０００５】
酸素の影響を少なくするための方法として、感光層上に酸素遮断層（保護層）を設ける方法が知られている。
【０００６】
これらの方法として、例えば、ポリビニルアルコールとビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有し重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有する保護層を設ける方法（特許文献２参照）、平均鹸化度７０以上８５％未満のポリ酢酸ビニル樹脂と平均鹸化度８５以上１００％以下のポリ酢酸ビニル樹脂とを組み合わせ含有する酸素遮断層を設ける方法（特許文献３参照）、水溶性ビニル重合体と、ポリビニルアルコールと相溶性がなく、それ自体水溶性の重合体とを含有する保護層を設ける方法（特許文献４参照）、ポリビニルアルコールと共重合成分として酢酸ビニルを含有する特定のポリマーとを含有する保護層を設ける方法などが知られている（特許文献５参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法においては、感度が不充分である、保存により感度が変化したり、汚れが発生し易くなる場合があるなど保存安定性が不充分であり、耐刷力を向上させる為に現像前にプレヒートを行う場合、その温度の許容性が少なく、現像ラチチュウードが不充分である、保護層の接着性が充分でない、などの問題があり、感度、塗布性・生産性、現像性、保存性を同時に満足することは困難であった。
【特許文献１】特開平１０−１０４８３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献３】特開平９−２０４０４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１９４３８号公報
【特許文献５】特開平１１−３１１８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、感度、保存安定性、現像ラチチュウードに優れかつ、保護層の、接着性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に、（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材を含有する光重合性感光層及び保護層を有する平版印刷版材料において、該光重合性感光層が（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含み、該保護層が（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体誘導体とを含有し、該（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｂ）の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記構成により、感度が高く、保存後の感度、汚れ防止性の変動が少なく、保護層の接着性に優れ、現像ラチチュウードに優れる平版印刷版材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、持体上に、（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材を含有する光重合性感光層及び保護層を有する平版印刷版材料において、該光重合性感光層が（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含み、該保護層が（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体誘導体とを含有し、該（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｂ）の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
（光重合性感光層）
本発明に係る光重合性感光層は、画像露光により重合により硬化して画像を形成し得る層であり、（１）重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、（２）光重合開始剤、（３）高分子結合材を含有し、（１）として、分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する。
【００１５】
（（１）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明にかかる分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、１分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有し、かつ付加重合可能な二重結合を有する。
【００１６】
分子中にアミド結合と３級アミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、イソシアネート基を複数有する化合物と、分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物とを反応させて得ることができる。
【００１７】
分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
イソシアネートを複数有する化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
これら３者の反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００２１】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
本発明にかかる光重合性感光層は、上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類などの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を用いることができる。
【００２２】
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【００２６】
更に、エチレン性不飽和結合含有化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００２７】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００２８】
本発明の平版印刷版材料では、上記した重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物を光重合性感光層の１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００２９】
本発明にかかる光重合性感光層には、上記のエチレン性不飽和結合含有化合物を複数用いることが好ましい。
【００３０】
（（２）光重合開始剤）
本発明に用いることができる光重合開始剤は、画像露光により、（１）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、好ましく使用できるものとして、チタノセンなどのメタロセン化合物、鉄アレーン錯体化合物などの金属アレーン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾールなどのビイミダゾール化合物が挙げられ、これらと共に共重合開始剤としてハロゲン化合物、チオ化合物、オキシムエーテル化合物を併用することが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる光重合性感光層は、これらの中でも、鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化合物を含むことが好ましい。
【００３２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることができる、鉄アレーン錯体化合物の構造は、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。本発明の製版方法において、前記光重合開始剤が鉄アレーン錯体化合物である態様は特に好ましい態様である。
【００３５】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【００３６】
芳香族環としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。
【００３７】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３８】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００３９】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００４０】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００４１】
一般式（１）で表される構造の具体的として、下記ＢＲ１からＢＲ７０の化合物が挙げられる。又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられ、この例をＨ−１〜Ｈ−１４に挙げる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、堂−４５８７５号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。本発明に好ましく用いられる、ポリハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。
【００４３】
【化１】
2006072183.tif 000002
【００４４】
【化２】
2006072183.tif 000003
【００４５】
【化３】
2006072183.tif 000004
【００４６】
【化４】
2006072183.tif 000005
【００４７】
【化５】
2006072183.tif 000006
【００４８】
【化６】
2006072183.tif 000007
【００４９】
【化７】
2006072183.tif 000008
【００５０】
【化８】
2006072183.tif 000009
【００５１】
【化９】
2006072183.tif 000010
【００５２】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５３】
ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００５５】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００５６】
ＨＡＢＩ光開始剤の量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００５７】
本発明に係る光重合性感光層には、その他に任意の光重合開始剤を併用して用いることが可能である。
【００５８】
例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００６０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００６１】
（（３）高分子結合材）
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。
【００６２】
また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８２】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００８３】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００８４】
さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
上記した本発明に用いることができる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００８７】
光重合性感光性層中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る光重合性感光層はさらに、現像前のプレヒートのラチチュウードの面から下記一般式（Ｉ）の化合物又はその縮合物を含有することが好ましい。
【００８９】
【化１０】
2006072183.tif 000011
【００９０】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、もしくは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
【００９１】
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、またはアクリロイル基を表す。）
上記一般式（Ｉ）の化合物又はその縮合物の具体例を下記に示す。
【００９２】
【化１１】
2006072183.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2006072183.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2006072183.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2006072183.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2006072183.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2006072183.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2006072183.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2006072183.tif 000019
【０１００】
（保護層、保護層用塗布液）
本発明に係る保護層は、光重合性感光層が、酸素による重合禁止作用を受けるのを防止することを主な目的として設けるものであり、下記のポリビニルアルコール誘導体、を含む保護層用塗布液を光重合性感光層上に塗布、乾燥して設けられる。
【０１０１】
（（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコール（以下単に（Ａ）と略記することもある））
本発明にかかる鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、アセタールを含む。
【０１０２】
（Ａ）の含有量としては、保護層に対して感度、塗布性、保存性などの面から４０質量％〜７０質量％であることが好ましく特に、５０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
具体的には、ゴーセノールＡＬ−０６、ＮＬ−０５、以上日本合成化学社製、クラレポバールＰＶＡ７０６、ＰＶＡＣＳＴ、ＰＶＡ１０５、以上クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ３０−９２、Ｍｏｗｉｏｌ３−９６、Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｍｏｗｉｏｌ４−９９、以上クラリアント社製、Ｅｒｋｏｌ３０／９２、Ｅｒｋｏｌ２５／１００、Ｅｒｋｏｌ２８／７０、Ｅｒｋｏｌ４／９８、Ｅｒｋｏｌ５／９９、以上Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍ社製、Ｅｌｖａｎｏｌ７０−０６、Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０、以上Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｃｅｌｖｏｌ４１８、Ｃｅｌｖｏｌ４２５、Ｃｅｌｖｏｌ１０３、Ｃｅｌｖｏｌ１２５、以上Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製等が挙げられる。
【０１０４】
これらの中で、鹸化度９０−９８％であることが好ましく、鹸化度９０−９６％であることが特に好ましい。
【０１０５】
（（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体（以下単に（Ｂ）と略記することもある））
本発明に係る光重合性感光層は、上記（Ａ）に対して（Ｂ）を１〜３０質量％の割合で含み、特に２〜２０質量％が好ましい。
【０１０６】
本発明に係る（Ｂ）のビニルピロリドン系共重合対の重量平均分子量は、塗布性、生産性、感度の面から１０，０００〜５００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。
【０１０７】
ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、通常のラジカル重合法により共重合することにより製造することができる。
【０１０８】
共重合成分としては、（１）の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物にあげられた種々化合物が使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【０１０９】
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上であり、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましく用いられる。
。
【０１１０】
また、ビニルピロリドン共重合体は１種またはそれ以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１１】
本発明に係る（Ｂ）の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ３７Ｅ、３７１、５５１、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（ビーエスエフジャパン製）などをあげることができる。
【０１１２】
（その他の素材）
本発明に係る保護層には、更に必要に応じて、親水性素材、界面活性剤、マット剤、などを含有することができる。
【０１１３】
親水性素材としては、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、等が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が好ましく用いることができる。
【０１１５】
マット剤としては、径が概ね０．０５〜１０μｍの無機、有機の粒子を用いることができる。
【０１１６】
保護層塗布液を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１１７】
（保護層用塗布液）
保護層用塗布液を調製するには、上記の素材を水を主体とする溶媒に溶解して保護層用塗布液とすることができる。
【０１１８】
水以外の溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類などが挙げられる。
【０１１９】
水を主体とするとは、溶媒の５０質量％以上が水であることをいい、７５質量％以上が好ましく特に、９５質量％以上が好ましい。
【０１２０】
この保護層用塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。
【０１２１】
保護層用塗布液を塗布、乾燥する場合の乾燥温度が、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。
【０１２２】
この乾燥温度と、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限は概ね６０℃程度である。
【０１２３】
保護層用塗布液は、更に必要に応じて、さらに界面活性剤などを含有することができる。
【０１２４】
保護層用塗布液の塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１２５】
（支持体）
本発明に係る支持体は光重合性感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１２７】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１２８】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１２９】
又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１３０】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１３１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１３２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１３３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１３５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１３６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３８】
本発明において、光重合性感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。
【０１３９】
塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１４０】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４２】
（実施例１）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。
【０１４３】
その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００、酸価９５であった。
【０１４４】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
【０１４５】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。
【０１４６】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。
【０１４７】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４８】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１．５分間乾燥した。
【０１４９】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料１０１〜１２３を作製した。
【０１５０】
《光重合性感光層塗工液》
高分子結合剤Ａ                                                  ４５．０部
増感色素Ａ                                                        ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕
３．２部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７［みどり化学社製］                ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（化合物Ａ）（平版印刷版材料１１４〜１１７についてはペンタエリストールアクリレートを使用）      ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ＡＮＣＡＭＩＮ  Ｋ−５４：エアプロダクツ社製（平版印刷版材料１１８〜１２３のみに用いた）                                                        １．４５部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）                    （種類と量を表１に示す）
ビニルピロリドン共重合体誘導体                    （種類と量を表１に示す）
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部
【０１５１】
【化１９】
2006072183.tif 000020
【０１５２】
（画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０１５３】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１５４】
加熱部条件は、版面温度１１０℃±５℃、熱処理時間１５秒であった。
【０１５５】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。
【０１５６】
《現像液組成１》
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                        ０．１部
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．１なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させてベタ画像を露光し、最高反射濃度を示すベタ画像部分の反射濃度に対して、−１０％の反射濃度を示すベタ画像部分の露光エネルギーをもって、感度の指標とした。
【０１５８】
《保存安定性》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％相対湿度の環境下の恒温槽に３日間保存し（ＤＴ保存）、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価を行い感度変化の大きさを保存安定性の指標の一つとした。
【０１５９】
また、上記保存後の平版印刷版材料について、下記の汚れ防止性を評価し保存安定性の指標の一つとした。
【０１６０】
汚れ防止性：
上記保存後の感材非画像部の汚れ防止性の、評価には現像インク：ＰＩ−２［富士写真フィルム社製］及びＰＳスポンジ［富士写真社製］を用い、同一条件で十分に現像インクを付与し、十分に水洗、乾燥した非画像部をルーペで観察し、Ａ−Ｃの３段階にランク評価し、汚れ防止性の指標とした。
Ａ・・・汚れ無し
Ｂ・・・弱い汚れ有り
Ｃ・・・強い汚れ有り
《保護層接着性》
保護層接着性評価として、スクラッチ試験を行った。作製した感材を２５℃湿度５０％の環境で蛍光灯下に２時間放置後測定。測定は、スクラッチ試験機Ｈｅｉｄｏｎ−１８：Ｈｅｉｄｏｎ社製を用い、０．１ｍｍφサファイヤ針、０−１００ｇ連続加重、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、ｎ＝５の平均値を評価。評価は感光層から保護層が剥がれた加重を目視で評価した。
【０１６１】
《プレヒートラチチュード評価》
露光後の平版印刷版材料について、熱処理温度を変化させ、その他は同じ条件での現像処理を行った後、汚れ防止性の評価に用いたと同じ現像インク及びスポンジを用いて処理した後、印刷し非画像部に汚れ若しくはシャドー部のインキ絡みの生じることのない、温度の上限を求めた。
【０１６２】
印刷は、１７５線の画像を３−９７％の各網点を含んだ画像を用い、露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、非画像部の汚れ、若しくはシャドー部のインキ絡みの生じることの無いプレヒート温度上限を求めた。
【０１６３】
この評価の際には、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に置いた別の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定し、３０秒間熱処理を行った。
【０１６４】
結果を表１に示した。
【０１６５】
表１から、本発明の平版印刷版材料は、保護層の接着性に優れ、かつ高感度で保存性に優れており、現像時のプレヒートラチチュードに優れていることが分かる。
【０１６６】
【表１】
2006072183.tif 000021