(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電体メモリ素子形成プロセスにおいて発生する水素雰囲気および紫外線によって強誘電体がダメージを受け難い強誘電体メモリの素子構造およびその製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上１００に形成された下部電極１０４、酸化物強誘電体薄膜１０５および上部電極１０６で構成される強誘電体キャパシタと、前記強誘電体キャパシタ上に形成する水素バリア膜１０７を有する強誘電体メモリ素子において、前記水素バリア膜１０７にアルミニウム、酸素、及び窒素を含有する、ＡｌＯｘＮｙの組成式で表される酸化窒化アルミニウムを被覆する。【選択図】    図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）半導体基板上に形成された下部電極、酸化物強誘電体薄膜および上部電極で構成される強誘電体キャパシタと、２）前記強誘電体キャパシタ上に形成された水素バリア膜とを有する強誘電体メモリ素子において、前記水素バリア膜がアルミニウム、酸素および窒素を含有することを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項２】
前記水素バリア膜は、窒素濃度および酸素濃度が膜厚方向に一様な分布であり、ＡｌＯｘＮｙの組成式であらわされる酸化窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項３】
１）半導体基板上に下部電極、酸化物強誘電体薄膜および上部電極よりなる積層膜を形成する工程、２）前記積層膜をパターニングして強誘電体薄膜キャパシタを作製する工程、３）前記強誘電体薄膜キャパシタ上にアルミニウム、酸素および窒素を含有する水素バリア膜を成膜する工程とを含む強誘電体メモリ素子の製造方法において、前記３）工程はスパッタリング法によっておこなわれることを特徴とする強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムの酸化物をもちい、スパッタガスに窒素を含有させることを特徴とする請求項３記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムの酸化物をもちい、スパッタガスに酸素および窒素を含有させることを特徴とする請求項３記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムをもちい、スパッタガスに酸素および窒素を含有させることを特徴とする請求項３記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体特有の自発分極を利用した不揮発性メモリ素子（強誘電体メモリ素子）は、その高速書き込み／読み出し、低電圧動作等の特徴から、既存の不揮発性メモリのみならず、SRAM（スタティックRAM）やDRAM等の殆どのメモリに置き換わる可能性を秘めた究極のメモリとして注目されている。強誘電体材料としては数々の候補が挙げられているが、中でもチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3以下PZTと略記）をはじめとするペロブスカイト型酸化物やSrBi2Ta2O9等のビスマス層状化合物が極めて優れた強誘電特性を示すため有望視されている。
【０００３】
一般に上述の酸化物材料をキャパシタ絶縁層として用いる場合、上電極形成後に、各メモリ素子間の電気的絶縁を主目的としてSiO2等の層間絶縁膜で被覆される。その成膜手法としては、段差被覆性に優れるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法をもちいるのが一般的である。ところがこのような成膜手法をもちいると、反応副生成物として水素が発生する。特に活性化した水素がＳｉＯ２及び上電極を透過して強誘電体薄膜まで到達すると、その還元作用によって強誘電体の結晶性が損なわれ、電気特性が著しく劣化してしまう。また、スイッチング素子としてのMOSトランジスタは、素子製造工程で発生するシリコン単結晶中の格子欠陥によって特性が劣化するため、最終段階において水素混合窒素ガス中で熱処理を施す必要がある。ところがこの工程における水素濃度は上述の層間絶縁膜形成時にくらべてさらに高濃度であり、強誘電体薄膜に与えるダメージはより深刻となる。
【０００４】
このような水素による強誘電体キャパシタの還元劣化を防止するため、強誘電体薄膜キャパシタを形成後、これを覆うように保護膜を成膜して水素の侵入を阻止する方法が試みられている。この保護膜は一般的に水素バリア膜と称されている。この保護膜の存在によって、層間絶縁膜形成時の水素雰囲気から強誘電体キャパシタが隔離されるため、電気特性の初期状態からの劣化を防止することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常水素バリア膜は、強誘電体キャパシタを形成したあと、これを被覆するように成膜するのが一般的である。このことによって、強誘電体キャパシタを、後工程で発生する水素から隔離することが可能となる。水素バリアの材料として多数提案されているが、中でも酸化アルミニウム（AlxOy）は、優れた水素バリア機能を発現することから、実プロセスへの適用が有望視されている。しかしながら、所望の水素バリア機能を得るためには、一般的に数十ナノメートル以上の膜厚が必要となる。ところがアルミナ自身は化学的に極めて安定であるため、例えば強誘電体キャパシタ上部にコンタクトホールを開口する際のエッチング加工が困難になるという問題点を有していた。
【０００６】
水素バリア膜の上には層間絶縁膜を堆積する。材料としてはシリコン酸化膜やシリコン窒化膜をもちいるが、特にシリコン窒化膜は耐湿膜としての機能に優れるため、積極的な活用が検討されている。ところがシリコン窒化膜とアルミナ膜との密着力が比較的弱いため、プロセスを経ることによってアルミナ/シリコン窒化膜界面において、膜剥がれが生じることがしばしば問題点となっていた。
【０００７】
層間絶縁膜や配線材料の堆積、そのエッチングプロセスあるいはマスクとして使用したフォトレジストのアッシング工程など、強誘電体キャパシタがプラズマ雰囲気に暴露される工程がバックエンドプロセスには多数存在する。このようなプラズマの発生に付随して放射される紫外線は、強誘電体のキャパシタ特性に影響を与える。これを防止するためには紫外線に対して、不透明な膜を強誘電体キャパシタ上に被覆する必要が生じる。水素バリアとしてもちいるアルミナ膜は紫外線に対して透明であるため、紫外線の遮蔽膜としては機能しない。紫外線の遮蔽機能を有する別の材料を堆積する必要があり、工程とコストが増加してしまうという問題点があった。
【０００８】
本発明の強誘電体メモリ素子は、従来よりも優れた水素バリア機能を発現する水素バリア膜を強誘電体キャパシタ上に被覆することで、強誘電体キャパシタの後工程における還元劣化が生じ難い素子構造を提供することを目的としている。また、従来よりも優れた水素バリア性能を有する水素バリア膜をもちいることで、水素バリア膜を薄膜化することを目的としている。
【０００９】
また、本発明の強誘電体メモリ素子は、水素バリア膜とその上に堆積されたシリコン窒化膜との密着力を向上させ、水素バリア膜とシリコン窒化膜との界面における膜剥がれが生じ難い素子構造を提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明の強誘電体メモリ素子は、紫外線の遮蔽機能を有する水素バリア膜を強誘電体キャパシタ上に被覆することで、プロセスに起因した水素ダメージと同時に紫外線による強誘電体の劣化が生じ難い素子構造を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、水素バリア膜の水素バリア機能を向上させることにより、水素バリア膜を薄膜化することを目的としている。また、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、水素バリア膜とこの上に堆積されるシリコン窒化膜との密着性を向上させることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、強誘電体キャパシタの紫外線による特性劣化を防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の強誘電体メモリ素子は、１）半導体基板上に形成された下部電極、酸化物強誘電体薄膜および上部電極で構成される強誘電体キャパシタと、２）前記強誘電体キャパシタ上に形成された水素バリア膜とを有する強誘電体メモリ素子において、前記水素バリア膜がアルミニウム、酸素および窒素を含有することを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、前記水素バリア膜が優れた水素バリア機能を発現するため、前記強誘電体キャパシタを後工程における水素雰囲気から隔離することが可能になるという効果を有する。
【００１５】
本発明の強誘電体メモリ素子は、前記水素バリア膜は、窒素濃度および酸素濃度が膜厚方向に一様な分布であり、ＡｌＯｘＮｙの組成式であらわされる酸化窒化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１６】
上記構成によれば、前記水素バリア膜の水素バリア機能に膜厚方向のむらがなく、より優れた水素バリア機能が得られるという効果を有する。
【００１７】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、１）半導体基板上に下部電極、酸化物強誘電体薄膜および上部電極よりなる積層膜を形成する工程、２）前記積層膜をパターニングして強誘電体薄膜キャパシタを作製する工程、３）前記強誘電体薄膜キャパシタ上にアルミニウム、酸素および窒素を含有する水素バリア膜を成膜する工程とを含む強誘電体メモリ素子の製造方法において、前記３）工程はスパッタリング法によっておこなわれることを特徴とする。
【００１８】
上記方法によれば、前記水素バリア膜の成膜プロセスにおいて水素が発生することが無いため、前記強誘電体薄膜の還元劣化を防止できるという効果を有する。
【００１９】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムの酸化物をもちい、スパッタガスに窒素を含有させることを特徴とする。
【００２０】
上記方法によれば、成膜される酸化窒化アルミニウム膜（ＡｌＯｘＮｙ）中の酸素濃度を一定に保ったまま、窒素濃度を任意に調整できるという効果を有する。
【００２１】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムの酸化物をもちい、スパッタガスに酸素および窒素を含有させることを特徴とする。
【００２２】
上記方法によれば、成膜される酸化窒化アルミニウム膜（ＡｌＯｘＮｙ）中の酸素欠損を抑制できるという効果を有する。
【００２３】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、前記３）工程において、ターゲットとしてアルミニウムをもちい、スパッタガスに酸素および窒素を含有させることを特徴とする。
【００２４】
上記方法によれば、成膜される酸化窒化アルミニウム膜（ＡｌＯｘＮｙ）中の酸素/窒素比率を任意に調整することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
（実施例１）
強誘電体薄膜素子の積層過程を図１から図１２をもちいて模式的に説明する。
【００２７】
スイッチングトランジスタが形成された半導体基板１００上にリソグラフィ工程により、コンタクトホール形成用のレジストパターンを形成後、ドライエッチング法によりコンタクトホールを開口した。Chemical Vapor Deposition(CVD)法によりタングステン膜を堆積した後、化学的機械的研磨によりタングステン膜を研磨し、コンタクトホール内にタングステンプラグ１０１を形成した。
【００２８】
次に下電極とタングステンプラグ１０１とのバリアメタル層１０２として窒化チタンアルミニウム(TiAlN)膜をスパッタリング法により成膜した。この上に下部電極としてイリジウム薄(Ir)膜１０３および白金(Pt)１０４を積層した。以上の工程によって得られた積層構造を図１に示す。
【００２９】
白金１０４の上にスピンコート法によって鉛、チタンおよびジルコニウムを含む有機溶液を塗布し、乾燥をおこなうことにより前駆体膜を得た。このスピンコートと乾燥の工程は前駆体膜が所望の膜厚に達するまで繰り返した。最後に５２５℃で５分間の酸素アニール処理を施すことにより、結晶性薄膜であるPb(Zr,Ti)O3(以下PZTと表記)１０５を得た（図２）。この上にスパッタリング法により上部電極１０６として白金を成膜した（図３）。
【００３０】
上部電極１０６、ＰＺＴ薄膜１０５、白金１０４、イリジウム１０３および窒化チタンアルミニウム薄膜１０２をパターニングすることによってＰＺＴ薄膜キャパシタを形成した（図５）。再度酸素雰囲気における６７５℃-５分のアニール処理を施した後、このキャパシタ表面を被覆するように水素バリア膜１０７としてＡｌＯｘＮｙ薄膜を成膜した（図６）。成膜手法としては、RFマグネトロンスパッタリング法をもちいた。ターゲットとしてＡｌ２Ｏ３をもちい、スパッタリングガスに窒素を含有した。この窒素が成膜中に膜中に取り込まれ、ＡｌＯｘＮｙが形成される。成膜条件の詳細を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次にプラズマ化学気相成長法によりTEOS(Tetraethylorthosilicate)-SiO2膜１０８を堆積した（図７）。強誘電体薄膜キャパシタの上部電極と電気的コンタクトを得るための開口部を形成した（図８）。次に基板加熱をおこなった。これは層間絶縁膜中に含有される水分の放出を目的としている。層間絶縁膜がオゾンTEOS-SiO2膜であればPZT薄膜キャパシタ形成後のアニール条件で加熱するのが望ましい。本実施例においては６７５℃で5分間、酸素雰囲気における熱処理を施した。また層間絶縁膜がプラズマTEOS-SiO2膜であれば、水分含有量はオゾンTEOS-SiO2膜にくらべて少ないので、処理温度はこの温度以下で良い。この加熱は水分の放出ではなく、むしろPZT薄膜キャパシタに加えられたプラズマダメージを回復することが目的となる。
【００３３】
次にスパッタリング法によって金属薄膜を成膜した。材料は導電性であれば種類を選ばない。後工程において高温の熱処理が必要な場合は、熱的・化学的に安定な貴金属が好ましい。本実施例においては白金をもちいた。他にもイリジウムやその酸化膜をもちいることができる。またこれら貴金属の積層膜であっても良い。後工程において熱処理が不要な場合は、アルミニウムや窒化チタンなどをもちいることができる（図９）。これをパターニングすることで配線を形成した（図１０）。得られた試料を試料１とする。
【００３４】
一方、比較のため従来法により試料を作製した（試料２）。ここでは前述の水素バリア膜１０７として、窒素を含まない純粋なＡｌＯｘ薄膜を成膜した。詳細な成膜条件を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
試料２は、水素バリア膜の組成以外は試料１とまったく同様のプロセス条件および素子構造で作製されていることになる。
【００３７】
それぞれの作製方法で得られたメモリ素子の特性を比較することにした。ここでは強誘電体キャパシタの強誘電特性に注目することにした。上下電極間に適当な交流電圧を印加したとき、上下電極には印加電圧の大きさと、その方向に依存してある一定量の電荷が誘起される。この様子をモニターするため、横軸に印加電圧、縦軸に電荷量をプロットすると分極軸の反転に起因した強誘電体特有のヒステリシスループが得られる。電圧ゼロのときの分極量は残留分極量と称され、この値の大きいほど電荷量すなわち信号が大きく、読み出しに有利であるといえる。
【００３８】
図１１と図１２はそれぞれ試料１と試料２で得られたヒステリシスループである。図から明らかなように、試料１では角型性が良く、大きな残留分極量を示すヒステリシスループが得られているのに対して、試料２ではヒステリシスループの形状が歪み、残留分極量が小さくなっている。試料１と試料２の素子形成方法の違いによって配線後のキャパシタ特性に大きな特性差の現れることが明らかになった。
【００３９】
キャパシタ特性が劣化する大きな要因のひとつとして、層間絶縁膜１０８の堆積工程を挙げることができる。成膜の際に反応性副生成物として発生する水素が上部電極側から浸入すると、特に上部電極と強誘電体界面で強誘電体を還元し、その電気特性を著しく損ねてしまう。試料２においては、水素バリア膜１０７が十分な水素遮断性能を示さず、強誘電体キャパシタ側に水素拡散が生じたと考えられる。一方、試料１では水素バリア膜１０７が十分な水素遮断性能を発揮したため、強誘電体キャパシタへの水素到達を最低限度に抑止できたと考えられる。その結果、図１１に示されるように、ひずみが少なく、大きな残留分極を持ったヒステリシスカーブが得られた。
【００４０】
試料１ならびに試料２ともに、層間絶縁膜１０８の堆積前には水素バリア膜１０７によって強誘電体キャパシタを被覆しているが、本実験においてはその水素バリア性能の違いが配線プロセス後のキャパシタ特性を大きく左右したと考えられる。すなわち試料１と試料２でもちいた水素バリア膜１０７の膜質に大きな差が生じていたと思われる。水素遮断性能に大きな影響を与えると考えられる膜密度を比較することにした。表１および表２に示される各条件で、今度はベアシリコン基板上に水素バリア膜単膜を成膜した。それぞれの試料で、水素バリア膜の膜密度をＸ線反射率によりしらべた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３から明らかなように、試料１でもちいた水素バリア膜の方が試料２でもちいた水素バリア膜に比べて、膜密度が大きい。この差が水素バリア性能の優劣となって現れ、配線後のキャパシタ特性に大きな影響を与えたと考えられる。すなわち、膜密度が大きな水素バリア膜がより優れたキャップ性能を発揮した試料１では、配線形成後も歪みの少ない良好なヒステリシスカーブが得られた。
【００４３】
表１と表２を比較すると明らかなように、試料１と試料２における、水素バリア膜の成膜プロセスの違いは、スパッタガスに添加する窒素の有無である。この差が成膜される水素バリア膜の膜質を左右したと思われる。どちらの試料においても、スパッタリングターゲットとしては酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いている。このため成膜される膜は化学組成をＡｌＯｘと表記して差し支えない。ここに微量の窒素が添加されることでＡｌＯｘＮｙと表記される酸化窒化アルミニウムに変性し、このことが膜密度の増大に寄与していると考えられる。酸化物ターゲットであるＡｌＯｘをもちいて、より高密度なアルミナ膜を得るためには、ＡｌＯｘへ窒素添加をおこないＡｌＯｘＮｙで表記される酸化窒化膜を得ることがきわめて有効であることがわかった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で述べた試料１と同様の形態によって、試料３を作製した。ただし、一部プロセス条件が異なる。本実施例においては、水素バリア膜１０７の成膜条件として表４に記載される成膜パラメータをもちいた。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表４から明らかなように、試料１との違いは、スパッタガスとして、窒素に加えてさらに酸素も添加していることである。その他の条件はすべて試料１と同様である。配線１０９を形成したあとのキャパシタ特性を図１３に示す。
【００４７】
図１１と比較すると明らかなように、試料３で得られたヒステリシスカーブの方がより大きな残留分極量をもった角型性の良好な形状を示している。試料３では配線プロセスにおける特性劣化がほぼ無かったと考えられる。両試料間で水素バリア膜１０７のキャップ性能に差が生じている可能性が高い。
【００４８】
試料１と試料３とで水素バリア膜１０７の成膜条件において異なる点は、スパッタガスの組成である。試料１ではスパッタガスに窒素のみ添加したのに対し、試料３では窒素に加えて酸素も加えている。このことが成膜されるＡｌＯｘＮｙ膜の膜質に差を与えたものと推測される。両試料で膜質の差をしらべるため、表１および表４に記載される各条件で、今度は水素バリア膜をベアシリコン基板上に成膜した。
【００４９】
膜質の指針として、膜密度および膜組成をしらべることにした。ここで膜密度はＸ線反射率より求めた。また組成比としてＡｌ／Ｏ比あるいはＡｌ/Ｎ比をラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）により求めた。結果を表５に要約する。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
表５から明らかなように、試料１と試料３とでＯ／Ａｌの比率に差が現れている。
【００５２】
化学量論組成は酸化物と窒化物でそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮであるため、酸化窒化アルミニウム膜の化学式は理想的にはＡｌ３Ｏ３Ｎで表される。したがって、アルミニウムに対する酸素の比(Ｏ／Ａｌ)は、理想値が１．０であり、同様にアルミニウムに対する窒素の比（Ｎ／Ａｌ）は、理想値が０．３３となる。両試料ともに窒素比率はほぼ理想的な値を示しているものの、酸素の比率に差が生じている。試料３ではほぼ理想的な値を示しているが、試料１では、この値より低めである。すなわち酸素が不足していると考えられる。スパッタ成膜時におけるスパッタガスへの酸素供給の有無が、両試料で水素バリア膜（ＡｌＯＮ）中の酸素比率に影響を与えていることがわかった。一方、膜密度は両試料で差が無いことから、本実施例においては、水素バリア膜中の酸素量の増減が水素バリア機能の優劣を決定しているといえる。試料３における水素バリア膜の成膜過程のように、ターゲットとしてＡｌ２Ｏ３をもちいてスパッタ成膜する際、スパッタガスに窒素と同時に酸素も添加することで、得られるＡｌＯＮ膜中の酸素濃度を化学量論組成に保つことが可能になり、このことがＡｌＯＮ膜の水素バリア機能をより向上させることが明らかになった。
【００５３】
（実施例３）
強誘電体薄膜素子の積層過程を図１４から図２１をもちいて模式的に説明する。
【００５４】
スイッチングトランジスタが形成された半導体基板２００上にリソグラフィ工程により、コンタクトホール形成用のレジストパターンを形成後、ドライエッチング法によりコンタクトホールを開口した。Chemical Vapor Deposition(CVD)法によりタングステン膜を堆積した後、化学的機械的研磨によりタングステン膜を研磨し、コンタクトホール内にタングステンプラグ２０１を形成した。
【００５５】
次に下電極とタングステンプラグ２０１とのバリアメタル層２０２として窒化チタンアルミニウム(TiAlN)膜をスパッタリング法により成膜した。この上に下部電極としてイリジウム薄(Ir)膜２０３および白金(Pt)２０４を積層した。以上の工程によって得られた積層構造を図１４に示す。
【００５６】
白金２０４の上にスピンコート法によって鉛、チタンおよびジルコニウムを含む有機溶液を塗布し、乾燥をおこなうことにより前駆体膜を得た。このスピンコートと乾燥の工程は前駆体膜が所望の膜厚に達するまで繰り返した。最後に５２５℃で５分間の酸素アニール処理を施すことにより、結晶性薄膜であるPb(Zr,Ti)O3(以下PZTと表記２０５を得た（図１５）。この上にスパッタリング法により白金を成膜した（図１６）。白金上にレジストマスクを形成して所望パターンで上部電極２０６を形成した（図１７）。同様に強誘電体薄膜２０５、白金２０４、イリジウム薄膜２０３および窒化チタンアルミニウム２０２をパターニングして強誘電体キャパシタを形成した（図１８）。
【００５７】
次に強誘電体キャパシタ上に水素バリア膜として酸化アルミニウム薄膜あるいは酸化窒化アルミニウム薄膜をスパッタ成膜した（図１９）。本実施例においては、成膜条件を変えて５水準の試料を作製した。各試料における水素バリア膜のスパッタリング条件を表６に要約する。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
表６から明らかなように、試料間で異なる成膜パラメータは、スパッタガスの組成のみである。その他の条件は共通とした。
【００６０】
次に、レジストマスクを形成した。（図２０）。強誘電体薄膜キャパシタの上部電極上および周辺の水素バリア膜１０７をパターニングした（図２１）。コンタクトホールを介して強誘電体キャパシタの上部電極２０６および下部電極と電気的なコンタクトを確保し、各試料のキャパシタ特性をしらべた。ここでは強誘電体薄膜キャパシタの強誘電特性に注目することにした。上下電極間に適当な交流電圧を印加したとき、上下電極には印加電圧の大きさと向きに依存してある一定量の電荷が誘起される。この様子をモニターするため、横軸に印加電圧、縦軸に電荷量をプロットすると分極軸の反転に起因した強誘電体特有のヒステリシスループが得られる。電圧ゼロのときの分極量は残留分極量と称され、この値の大きいほど電荷量すなわち信号が大きく、読み出しに有利であるといえる。
【００６１】
図２２、図２３、図２４、図２５および図２６にそれぞれ、試料４、試料５、試料６試料７および試料８で得られたヒステリシスループを示す。図から明らかなように、試料番号が大きくになるにつれて、ヒステリシスループの角型性が増し、残留分極量が大きくなる傾向が認められる。試料間で、素子構造に差はなく、水素バリア膜１０７の成膜条件のみ異なっている。したがって、水素バリア膜の膜質差に起因して、キャパシタ特性に差が生じたと考えられる。
【００６２】
ここで強誘電体キャパシタの特性を劣化させる要因として、レジストの除去工程を挙げることができる。レジスト除去は酸素あるいは窒素プラズマによりレジストを分解することで行われため、１）レジスト分解の際に発生する水素による強誘電体の還元、あるいは、２）プラズマに伴って発生する紫外線は、強誘電体を損傷する原因となり得る。このダメージ源に対するバリア機能の優劣が、キャパシタ特性の差となって現れているものと考えられる。ところが、このうち１）の水素起因のダメージは、いずれの試料においても同じ規模で発生するはずである。図２１に示されるように、レジストのアッシングの際は、どの試料も強誘電体キャパシタの上部電極上において水素バリア膜１０７がコンタクトホールとして一部除去されているためである。このため、水素起因のダメージが発生している場合は、試料間の特性劣化は同程度であると考えられる。したがって、本実施例のように試料間で特性差が生じる原因として水素を想定することは不適当である。むしろ、上述２）の紫外線による損傷の可能性が高いといえる。水素バリア膜１０７の紫外線に対する遮蔽機能の優劣が、キャパシタ特性の差となって現れていると考えられる。
【００６３】
水素バリア膜１０７の紫外線に対する遮蔽効果をしらべることにした。今度は各試料に成膜した条件と同条件で、ベアシリコン基板上に水素バリア膜を成膜し、その光学特性を分光エリプソメトリーによって評価した。スパッタガス中の窒素濃度と屈折率との関係を図２７に示す。図の横軸は測定波長をあらわし、紫外域から可視域の波長に相当する。一方、縦軸は各波長における屈折率（波長分散）を示している。スパッタ成膜時における、スパッタガス中の窒素添加量の差に依存して、屈折率に大きな差があらわれていることがわかる。成膜されたＡｌＯｘＮｙ膜中の窒素濃度が大きいほど、屈折率は高くなっていることがわかる。一方、消衰係数はいずれの試料もゼロであった（図示せず）。このことは、いずれの試料においても、水素バリア膜１０７は紫外線に対して透明であり、したがって紫外線に対する遮蔽効果は無いといえる。ところが、水素バリア膜の屈折率の違いは強誘電体と水素バリア膜との界面における光の反射/透過特性を大きく左右する。窒素含有量が多い結果、高屈折率を有する水素バリア膜は、強誘電体と水素バリア膜界面においてより多くの紫外線を反射していると考えられる。すなわち、紫外線に対する遮蔽効果は無いものの、反射によって強誘電体内部へ透過する紫外線の量を抑制することが可能となり、その結果強誘電体キャパシタの特性劣化が小さくなったといえる。本実施例においては、試料番号が大きいほど、水素バリア膜１０７の屈折率が大きく、これに対応してキャパシタ特性も良好になっている。紫外線から強誘電体キャパシタを保護するためには、水素バリア膜としてもちいるＡｌＯｘＮｙ膜の窒素含有量を増加させ、高屈折率の膜を得ることが重要であることがわかった。
【００６４】
（実施例４）
強誘電体薄膜素子の積層過程を図２８から図３３をもちいて模式的に説明する。
【００６５】
スイッチングトランジスタが形成された半導体基板３００上にリソグラフィ工程により、コンタクトホール形成用のレジストパターンを形成後、ドライエッチング法によりコンタクトホールを開口した。Chemical Vapor Deposition(CVD)法によりタングステン膜を堆積した後、化学的機械的研磨によりタングステン膜を研磨し、コンタクトホール内にタングステンプラグ３０１を形成した。
【００６６】
次に下電極とタングステンプラグ３０１とのバリアメタル層３０２として窒化チタンアルミニウム(TiAlN)膜をスパッタリング法により成膜した。この上に下部電極としてイリジウム（Ｉｒ）薄膜３０３および白金(Ｐｔ)３０４を積層した。以上の工程によって得られた積層構造を図２８に示す。
【００６７】
白金３０４の上にスピンコート法によって鉛、チタンおよびジルコニウムを含む有機溶液を塗布し、乾燥をおこなうことにより前駆体膜を得た。このスピンコートと乾燥の工程は前駆体膜が所望の膜厚に達するまで繰り返した。最後に５２５℃で５分間の酸素アニール処理を施すことにより、結晶性薄膜であるPb(Zr,Ti)O3(以下PZTと表記)３０５を得た（図２９）。この上にスパッタリング法により上部電極３０６として白金を成膜した（図３０）。
【００６８】
上部電極３０６、ＰＺＴ薄膜３０５、白金３０４、イリジウム３０３および窒化チタンアルミニウム薄膜３０２をパターニングすることによってＰＺＴ薄膜キャパシタを形成した（図３１）。再度酸素雰囲気における６７５℃-５分のアニール処理を施した後、このキャパシタ表面を被覆するように水素バリア膜３０７を成膜した（図３２）。成膜手法としては、RFマグネトロンスパッタリング法をもちいた。ターゲットとしてＡｌ２Ｏ３をもちい、スパッタリングガスに窒素を含有した。この窒素が成膜中に膜中に取り込まれ、ＡｌＯｘＮｙが形成される。この上に層間絶縁膜として、プラズマ窒化膜（ＳｉＮ）３０８を堆積した。（図３３）。これを試料９とする。一方、比較のため従来法により試料を作製した。すなわち本実施例においては水素バリア膜３０７の成膜に際し、スパッタガスとして酸素およびアルゴンのみをもちいた（試料１０）。各試料にける水素バリア膜３０７のスパッタ成膜条件を表７に要約する。
【００６９】
【表７】
2006190716.tif 000009
【００７０】
両試料ともに後工程で想定される温度で基板加熱をおこなった。本実施例においては４５０℃で３０分間の窒素雰囲気におけるアニール処理を実施した。その結果、試料９では外観上何も変化が生じなかったのに対し、試料１０では膜剥がれが発生した。断面を解析すると、膜剥がれの位置は水素バリア膜３０７と窒化膜３０８との界面であった。水素バリア膜３０７と窒化膜との密着力が弱いため、昇温して冷却する過程で発生する熱応力によって剥離が進行したものと考えられる。ところが試料９ではこのような現象は発生していないことから、密着力が水素バリア膜３０７の成膜条件に依存することがわかる。表７に要約されるように、両試料において異なる成膜パラメータはスパッタガスへの窒素添加の有無だけであり、したがって成膜された水素バリア膜３０７の組成が異なっているはずである。すなわち試料９における水素バリア膜３０７はＡｌＯｘＮｙで表される組成であるのに対し、試料１０においてはＡｌＯｘと表記される。ＡｌＯｘＮｙの方が窒化膜（ＳｉＮ）との密着力が強く、後工程における熱サイクルに対して耐性が高いと考えられる。窒化膜（ＳｉＮ）は耐湿膜として強誘電体メモリ素子には不可欠な保護膜であるが、それをキャパシタ上に形成する場合、水素バリア膜としてＡｌＯｘＮｙ膜を用いることが、密着力を稼ぐ観点でも極めて効果的であることが明らかになった。
【００７１】
また、このＡｌＯｘＮｙ膜は、純メタルのアルミニウムターゲットをもちいても作製できる。たとえば表８に示されるスパッタリング条件を一例として挙げることができる。
【００７２】
【表８】
2006190716.tif 000010
【００７３】
この場合は、純粋なメタルのアルミニウムを酸素および窒素と反応させて酸化窒化アルミニウムを形成するため、膜中の酸素／窒素比率を任意に調整できる。そのため、この上に堆積するシリコン窒化膜の膜質にあわせて窒素濃度を制御することが可能となり、密着力を最適化できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図２】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図３】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図４】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図５】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図６】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図７】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図８】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図９】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１０】実施例１における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１１】試料１で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図１２】試料２で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図１３】試料３で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図１４】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１５】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１６】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１７】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１８】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図１９】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図２０】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図２１】実施例３における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図２２】試料４で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図２３】試料５で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図２４】試料６で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図２５】試料７で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図２６】試料８で得られた強誘電体キャパシタのヒステリシスカーブ。
【図２７】試料４、試料５、試料６、試料７および試料８における水素バリア膜の屈折率の波長分散をあらわす図。
【図２８】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図２９】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図３０】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図３１】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図３２】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【図３３】実施例４における素子の形成過程を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１００．半導体基板
１０１．タングステンプラグ
１０２．窒化チタンアルミニウム
１０３．イリジウム薄膜
１０４．白金
１０５．PZT薄膜
１０６．上部電極（白金）
１０７．水素バリア膜
１０８．TEOS-SiO2膜
１０９．配線
２００．半導体基板
２０１．タングステンプラグ
２０２．窒化チタンアルミニウム
２０３．イリジウム薄膜
２０４．白金
２０５．PZT薄膜
２０６．上部電極（白金）
２０７．水素バリア膜
２０８．フォトレジスト
３００．半導体基板
３０１．タングステンプラグ
３０２．窒化チタンアルミニウム
３０３．イリジウム薄膜
３０４．白金
３０５．PZT薄膜
３０６．上部電極（白金）
３０７．水素バリア膜
３０８．窒化膜
【図１】
2006190716.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006190716.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
2006190716.tif 000022
【図１３】
2006190716.tif 000023
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2006190716.tif 000026
【図１７】
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【図１８】
2006190716.tif 000028
【図１９】
2006190716.tif 000029
【図２０】
2006190716.tif 000030
【図２１】
2006190716.tif 000031
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2006190716.tif 000035
【図２６】
2006190716.tif 000036
【図２７】
2006190716.tif 000037
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2006190716.tif 000040
【図３１】
2006190716.tif 000041
【図３２】
2006190716.tif 000042
【図３３】
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