(57)【要約】【課題】  接着性に優れるとともに光学特性、延伸適正にも優れたプロピレン系接着用重合体組成物及び、それを含む積層体を提供する。【解決手段】  アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定されるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５０〜５重量部とを含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなるポリプロピレン系の接着用重合体組成物。（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及び１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）であり、（ｉｉ）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定されるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５０〜５重量部とを含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなるポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及び１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ｉｉ）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。
【請求項２】
不飽和カルボン酸がマレイン酸である請求項１記載のポリプロピレン系の接着用重合体組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸であるである請求項１記載のポリプロピレン系の接着用重合体組成物。
【請求項４】
請求項１記載の接着用重合体組成物（Ｃ）を含む層を少なくとも１層有する積層体。
【請求項５】
請求項１記載の接着用重合体組成物（Ｃ）を含む層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層を少なくとも積層してなる積層体。
【請求項６】
請求項４乃至５に記載の積層体が、少なくとも１方向に延伸されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、光学特性、延伸適性にも優れたポリプロピレン系の接着用重合体組成物、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着用重合体組成物として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
【０００３】
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、接着性が改善されたポリプロピレン系の接着用重合体組成物が得られるが、一方で透明性が低下してしまうという問題点があった。またこのようなポリプロピレン系の接着用重合体組成物は、延伸適正の向上も望まれている。
【０００４】
このため接着性に優れるとともに透明性および延伸適性にも優れたポリプロピレン系の接着用重合体組成物の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−１１１０６９
【特許文献２】特開平４−３００９３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着性に優れるとともに透明性および延伸適性にも優れたポリプロピレン系の接着用重合体組成物の提供と、接着性、透明性に優れる積層体の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定されるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５０〜５重量部とを含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなるポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及び１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ｉｉ）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある
である。
【０００８】
また本発明は、上記ポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）を含む層を少なくとも１層有する積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）は、接着性に優れるとともに光学特性、延伸適正にも優れた組成物である。本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）によれば、層間接着力に優れる成形品を得ることが可能となり、同時に光学特性や延伸適正が必要とされる成形品に使用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定されるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５０〜５重量部とを含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなることを特徴とするポリプロピレン系の接着用重合体組成物である。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及び１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ｉｉ）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。
【００１２】
以下に各成分について説明する。
【００１３】
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１４】
α−オレフィンとしては限定はされないが、好ましくは炭素数２のエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明において好ましいα−オレフィンとしては、炭素数２のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、中でも特に炭素数２のエチレンもしくは炭素数４〜８の炭素数２のα−オレフィンが好適に使用できる。ここで、プロピレン・α−オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構成単位の含有量は少なくとも５０モル％以上、１００％未満である。
【００１５】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００１６】
本発明において好ましく用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレンあるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを混合して用いることもできる。
【００１７】
さらに、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良く、また、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン，カルボジイミド等で修飾したものであっても良い。
【００１８】
本発明におけるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及び１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有し、
（ｉｉ）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。
【００１９】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２０】
本発明では、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良い。
【００２１】
また上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン，カルボジイミド等で修飾したものであっても良い。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）は、上述のアイソタクティィックポリプロピレン（Ａ）成分を５０〜９５重量％と、上述のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）成分を５０〜５重量％含有してなる。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成を上記範囲とすることにより、層間接着力に優れるとともに、光学特性と延伸適正にも優れる接着用重合体組成物（Ｃ）を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）は、組成物の少なくとも１部がグラフト変性されている態様であっても良い。グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の組成物１００重量部に対する含有量は、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリエステルまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００２５】
本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる場合には、その方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、あるいは更に必要に応じ配合される他の成分を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、（Ａ）および（Ｂ）成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、（Ａ）または（Ｂ）成分の１部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフィン組成物を得る方法等がある。
【００２７】
本発明においては、アイソタクティックプロピレン（Ａ）成分の１部または全部をグラフト変性した後、未変性成分を溶融混合する方法が好ましい。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練における温度については、（Ａ）、（Ｂ）が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。他の樹脂等の配合は、上述の（Ａ）、（Ｂ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）からプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得た後の混合であってもよい。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、ポリプロピレン系の接着用重合体組成物（Ｃ）を７０〜９５重量％、粘着付与剤を５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００３０】
積層体
本発明のポリプロピレン系の接着用樹脂組成物（Ｃ）は、積層体の接着層として好適に使用される。積層体を構成する他の熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体が使用でき、これらの中では、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
【００３１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
【００３２】
本発明の積層体は、好ましくは、本発明のポリプロピレン系の接着用樹脂組成物層の少なくとも片面上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体層が積層されたものである。
【００３３】
本発明の積層体は、例えば、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。
【００３４】
［実施例］
【００３５】
（各種測定方法）
本実施例においては、以下の方法に従って測定を実施した。
【００３６】
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００３７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、アライアンス社製ＧＰＣ-２０００を用い以下のようにして測定した。
【００３８】
すなわち、分離カラムは、ＴＳＫgel ＧＭＨ6−ＨＴ×２＋ＴＳＫgel ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２であり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)及び酸化防止剤としてＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業社製）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００３９】
［フィルムの層間接着力］
外層と中間層のＴピール剥離試験を２３℃雰囲気下で実施した。
【００４０】
剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４１】
（使用した物質）
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
【００４２】
ＰＰ−１  ：アイソタクティックホモポリプロピレン
（メルトフローレート５．０、  密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
ＰＢＲ−１：プロピレン・１−ブテンランダム共重合体
（メルトフローレート７．０、  密度０．８９ｇ／ｃｍ３、
１−ブテン＝２５ｍｏｌ％、融点＝８０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
ＰＢＲ−２：プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、
（メルトフローレート７．０、  密度０．８９ｇ／ｃｍ３、
１−ブテン＝２５ｍｏｌ％、融点＝１１０℃、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）
ＰＢＲ−３：プロピレン・１−ブテンランダム共重合体
（メルトフローレート７．０、  密度０．８９ｇ／ｃｍ３、
１−ブテン＝１０ｍｏｌ％、融点＝１３０℃、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）
【００４３】
（実施例１）
＜プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の製造＞
（Ａ）メルトフローレートが５．０、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３であるアイソタクティックホモポリプロピレン（ＰＰ−１）９５重量％と、
（Ｂ）メルトフローレートが７．０、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３であるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−１）５重量％を、
１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得た。得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）のメルトフローレートは６．０であり、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００４４】
＜３層積層体の製造＞
以下に示した構成からなる各層を、下記の条件で共押出して、３層フィルムを成形した。
【００４５】
［中間層］
エチレン・ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨという）として、（株）クラレ製エバール（登録商標）Ｆ１０１Ａ（ＭＦＲ＝１．０）を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリューを用いて２２０℃で押出した。
【００４６】
［外層および内層］
上記で得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用いて２３０℃で押出した。
【００４７】
［積層体成形条件］
外層、内層、及び中間層用として押し出された樹脂は、フィードブロック内で内層、中間層、外層の順に積層される。ダイス温度は２３０℃であり、厚さ約３５０μｍのフィルム状に共押出された各樹脂の積層体は、チルロールで冷却を受けつつ、２０ｍ／分の速さで引き取られる。各層の厚さは外層／中間層／内層＝４０／２０／４０μｍとした。
【００４８】
成形された積層体の層間接着力を表１に示す。
【００４９】
（実施例２、比較例１〜２）
外層および内層を構成するポリプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の組成を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に接着用重合体組成物（Ｃ）の製造を行い、３層積層体を成形した。得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006249392.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物は、接着性に優れるとともに光学特性、延伸適正にも優れている。
【００５２】
また、本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物を含む積層体は層間接着力に優れるとともに光学特性や延伸適正に優れている。従って、産業上有用である。