(57)【要約】【課題】炭素−金属複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素及び金属を含み、１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下の面抵抗を有し、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示す炭素−金属複合材料及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及び金属を含み、
１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下の面抵抗を有することを特徴とする炭素−金属複合材料。
【請求項２】
前記面抵抗が０.０１〜５ｍΩ/ｓｑ.の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項３】
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項４】
比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項５】
６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項６】
ｄ−間隔が１０〜１００ｎｍであるＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項７】
平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項８】
平均粒径が０.０１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項９】
前記金属が遷移金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、ランタン系金属及びアクチン系金属よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１０】
前記金属がＦｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１１】
前記金属がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＯｓよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１２】
炭素及び金属を含み、
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする炭素−金属複合材料。
【請求項１３】
前記比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１４】
１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下の面抵抗を有することを特徴とする請求項１２に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１５】
６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項１２に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１６】
電池の活物質、触媒、触媒用担体、水素保存体、導電材、磁性体、発光体、または非線形光学素材に使用することを特徴とする請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の炭素−金属複合材料。
【請求項１７】
配位高分子を含む粉末を熱処理する段階を含むことを特徴とする炭素−金属複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記配位高分子を含む粉末が多座配位子、単座配位子、またはこれら全部を金属に配位させて形成された配位高分子混合溶液から、固形成分を分離及び乾燥して得られることを特徴とする請求項１７に記載の炭素−金属複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程の熱処理温度が６００℃ないし前記配位高分子に含まれた中心金属の融点であることを特徴とする請求項１７に記載の炭素−金属複合材料の製造方法。
【請求項２０】
前記配位高分子が下記化学式１の単位体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の炭素−金属複合材料の製造方法：
［化学式１］
ＭｘＬｙＳｚ
式中、Ｍは、遷移金属、１３族、１４族、１５族、ランタン系金属及びアクチン系金属よりなる群から選択された一つ以上の金属を示し、
Ｌは、２つ以上の金属(Ｍ)イオンと同時にイオン結合または共有結合を形成する多座配位子を示し、
Ｓは、一つの金属(Ｍ)イオンとイオン結合または共有結合を形成する単座配位子を示し、
前記Ｌに含まれた、前記金属(Ｍ)イオンと結合可能な官能基の数をｄとした時、前記ｘ、ｙ、及びｚは、ｙｄ＋ｚ≦６ｘ、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｙ＋ｚ≧１の関係式を満足する整数を示す。
【請求項２１】
前記配位高分子が前記多座配位子を介して金属を相互連結して得られるネットワーク構造を形成することを特徴とする請求項１７に記載の炭素−金属複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記多座配位子が下記化学式４のトリメセート系配位座、化学式５のテレフタレート系配位座、化学式６の４,４’−ビピリジン系配位座、化学式７の２,６−ナフタレンジカルボン酸系配位座、及び化学式８のピラジン系配位座よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２０に記載の炭素−金属複合材料の製造方法：
［化学式４］
【化１】
2006202759.tif 000013
［化学式５］
【化２】
2006202759.tif 000014
［化学式６］
【化３】
2006202759.tif 000015
［化学式７］
【化４】
2006202759.tif 000016
［化学式８］
【化５】
2006202759.tif 000017
前記式中、Ｒ１ないしＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を示す。
【請求項２３】
前記金属ＭがＦｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２０に記載の炭素−金属複合材料の製造方法。
【請求項２４】
請求項１７ないし２３のうちいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする炭素−金属複合材料。
【請求項２５】
請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の炭素−金属複合材料を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２６】
前記炭素−金属複合材料が担体であることを特徴とする請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の触媒を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−金属複合材料及びその製造方法に係り、より具体的には、伝導性、比表面積及び規則性が改善され、粒子形状の制御が容易な炭素−金属複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の伝導性炭素材料は、各種エネルギー素子の内部抵抗を減少させて効率を向上させるための目的として主に使われ、例えば、電池の導電材または活物質、燃料電池用触媒の担体、スーパーキャパシタの電極物質など多様な用途を有している。
【０００３】
このような伝導性炭素材料の物性を強化し、伝導性を改善するために多様な研究及び試みがなされているが、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４が挙げられる。
【０００４】
前記特許文献１には、金属粒子を炭素粒子表面に付着させて燃料電池触媒として活用した例が開示されているが、前記金属粒子が炭素粒子表面に存在するだけで、炭素粒子の実質的な伝導性向上は達成されず、複合粒子形状が母材である炭素粒子形状にのみ依存して比表面積の改善が依然として不足した。
【０００５】
特許文献２には、炭素粒子を加圧成形して得た材料の微細孔を金属で充填して伝導性向上を試みた例が開示されているが、金属と炭素間の接触が部分的にのみなされ、金属で充填されていない微細孔が依然として存在して金属の添加による伝導性向上を期待することができず、同様に複合粒子形状が母材である炭素粒子形状にのみ依存して形状の実質的な制御が困難なので、比表面積を改善する必要があった。特許文献３には炭素粒子または炭素前駆体と金属前駆体とが溶けている溶液をエアロゾル状態で噴霧して熱処理することによって、炭素と金属を比較的に均一に分散させて伝導性を向上させた例が開示されているが、エアロゾル方法の特性上、球形に近い粒子だけが具現可能であり、比表面積の改善のための多様な形状を持つ粒子を製造することは困難であった。
【０００６】
特許文献４には、有機高分子に分散された有機金属化合物の熱分解を通じて得られるセラミック繊維が開示されているが、不均一な組成の複合材料が得られるという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４，２６３，３７６号明細書
【特許文献１】米国特許第６，６４９，２６５号明細書
【特許文献１】米国特許第６，７８０，３５０号明細書
【特許文献１】米国特許第５，７８３，１３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が達成しようとする技術的課題は、伝導性、比表面積及び規則性が改善され、形状の制御が容易な炭素−金属複合材料を提供することである。
【０００８】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記炭素−金属複合材料の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明が達成しようとするさらに他の技術的課題は、前記炭素−金属複合材料を採用した触媒及び、前記触媒を備えた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を達成するために本発明は、炭素及び金属を含み、１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下の面抵抗を有する炭素−金属複合材料を提供する。
【００１１】
本発明による一具現例において、前記炭素−金属複合材料の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上である。
【００１２】
本発明による一具現例において、前記炭素−金属複合材料は、６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示す。
【００１３】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、配位高分子を含む粉末を熱処理することを特徴とする炭素−金属複合材料の製造方法を提供する。
【００１４】
前記配位高分子は下記化学式１の単位体構造を有する化合物を使用しうる：
【００１５】
［化学式１］
ＭｘＬｙＳｚ
【００１６】
式中、Ｍは、遷移金属、１３族、１４族、１５族、ランタン系金属及びアクチン系金属よりなる群から選択された一つ以上の金属を示し、Ｌは、２つ以上の金属(Ｍ)イオンと同時にイオン結合または共有結合を形成する多座配位子を示し、Ｓは、一つの金属(Ｍ)イオンとイオン結合または共有結合を形成する単座配位子を示し、前記Ｌに含まれた、前記金属(Ｍ)イオンと結合可能な官能基の数をｄとした時、前記ｘ、ｙ、及びｚは、ｙｄ＋ｚ≦６ｘ、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｙ＋ｚ≧１の関係式を満足する整数を示す。
【００１７】
前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、前記本発明による炭素−金属複合材料を、例えば、担体として含む触媒、及び前記触媒を備える燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る炭素−金属複合材料は、配位高分子を熱処理して得られるものであって、形態の制御が容易であり、粒子内の構造が高規則性で緻密に形成されて非常に優れた伝導性を示す。また、比表面積が改善されて電池の活物質、触媒、触媒用担体、水素保存体、導電材、磁性体、発光体、非線形光学素材などに有用に使われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る炭素−金属複合材料は、金属粒子が炭素と共に複合化された素材であって、１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下の面抵抗を有し、ＢＥＴ法で測定時に３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を示し、６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示す。
【００２１】
これら本発明に係る炭素−金属複合材料は、配位高分子化合物を含む粉末を熱処理する方法を通じて製造できる。前記炭素−金属複合材料は、前記配位高分子化合物が多座配位子を介して金属が相互連結されたネットワーク構造を形成することによって、高規則性の構造と同時に優れた電気伝導度及び高い比表面積を有する。
【００２２】
前記配位高分子は、複合材料の合成において新たな概念に接近する方法を提供する物質であって、下記化学式２で表される一般的な形態を持つ配位化合物と比較して１次元、２次元及び３次元形態の反復構造を持っている。
【００２３】
［化学式２］
【００２４】
【化１】
2006202759.tif 000003
【００２５】
２次元配位高分子の例を下記化学式３に示す。
【００２６】
［化学式３］
【００２７】
【化２】
2006202759.tif 000004
【００２８】
(式中、Ｍ、L及びＳは、前記定義のようである)
【００２９】
前記化学式３で示した２次元の配位高分子は、金属原子に隣接して４個の多座配位子(Ｌ)と２個の単座配位子(Ｓ)が配位し、そのうち多座配位子は、隣接した他の金属原子に配位していることを示す。この場合、金属原子は、前記化学式２の一般的な配位化合物と同じ形態で配位子に配位座を提供するが、これに配位する配位座は相異なる金属原子と多座で配位するようになる。前記化学式３の配位高分子では一つの配位座が２個の金属に同時に配位結合する多座配位子であって、全体的に非常に規則的な格子構造の配位高分子を形成する。このような構造は、３次元にも拡張可能であり、平面形配位高分子とは異なって上下に位置する金属原子、あるいは配位座とさらに結合して３次元構造の配位高分子を形成する。
【００３０】
本発明において、前記炭素−金属複合材料を形成するために使われる配位高分子は下記化学式１で示される化合物を使用しうる：
【００３１】
［化学式１］
ＭｘＬｙＳｚ
【００３２】
式中、Ｍは、遷移金属、１３族、１４族、１５族、ランタン系金属及びアクチン系金属よりなる群から選択された一つ以上の金属を示し、
【００３３】
Ｌは、２つ以上の金属(Ｍ)イオンと同時にイオン結合または共有結合を形成する多座配位子を示し、
【００３４】
Ｓは、一つの金属(Ｍ)イオンとイオン結合または共有結合を形成する単座配位子を示し、
【００３５】
前記Ｌに含まれた前記金属(Ｍ)イオンと結合可能な官能基の数をｄとした時、前記ｘ、ｙ、及びｚは、ｙｄ＋ｚ≦６ｘ、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｙ＋ｚ≧１の関係式を満足する整数を示す。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、配位高分子であって、２つ以上の金属原子またはイオンに同時に結合可能な複数の官能基を持つ配位座Ｌ(以下、多座配位子と称する)が金属原子またはイオンを連結してネットワークを形成することによって得られる物質であって、主に結晶形態を有する。このような配位高分子は、多座配位子とは別途に一つの金属原子またはイオンに結合可能な単座配位子Ｓを任意でさらに含みうる。
【００３７】
本発明に係る配位高分子とは区別されるべき構造を有する物質としてキレート化合物が挙げられる。キレート化合物は、多座配位子が金属イオンに結合されている化合物を意味するが、この場合は、一般的な単一化合物の構成に過ぎず、本発明の配位高分子とはその構造が相違する。すなわち、エチレンジアミンのような多座配位子が金属イオンに配位結合する場合がこれに当り、この場合は、本発明の配位高分子のようにネットワーク構造物でなく、前記多座配位子がキレート環を形成する一つの単一配位化合物に過ぎないので、本発明の配位高分子とは区別されるべきである。すなわち、本発明の配位高分子は、必須的に隣接する金属間に多座配位子を通じてネットワークを形成したことを意味するものであって、一つの金属イオンにのみ多座で配位して形成されるキレート化合物の場合にはネットワークが形成できないので、本発明に係る配位高分子を形成することができない。
【００３８】
前記多座配位子Ｌを通じてネットワークを形成する場合、中心金属イオンまたは原子は、これら多座配位子とだけ配位結合を形成すべきものではなく、必要時、単座配位子と結合することも可能である。すなわち、前記のような多座配位子を含む状況で、必要時に単座配位子Ｓをさらに含む。このような単座配位子Ｓとしては、一般的な配位化合物で使われるあらゆる配位座を特別な制限なしに選択して使え、主に孤立電子対の存在する窒素、酸素、硫黄、リン、ヒ素などを含む配位座を使える。例えば、Ｈ２Ｏ、ＳＣＮ-、ＣＮ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＨ３などを使える。しかし、単座配位子といって官能基が一つだけ存在することではなく、前記のようなキレート環を形成する場合であれば、多座配位子を使用することも可能である。すなわち、２座、３座、４座などの多座配位子も金属原子またはイオンが他の配位座を通じてネットワークの形成が可能な場合であれば、これらの使用が制限されるものではない。
【００３９】
本発明の金属イオンまたは原子をネットワークで連結可能な多座配位子としては、前記中心金属と共有結合あるいはイオン結合を形成してネットワークを形成できる官能基を少なくとも２つ以上有するものであれば、特別な制限なしに使える。特に、このような多座配位子は、前記のように一つの金属イオンにだけ配位結合してキレート環を形成するキレート配位座としての多座配位子とは区別されねばならない。これらは配位ネットワーク高分子を形成し難いためである。
【００４０】
このような本発明に係る配位高分子を形成する多座配位子は、具体的に、例えば下記化学式４のトリメセート系配位座、化学式５のテレフタレート系配位座、化学式６の４,４’−ビピリジン系配位座、化学式７の２,６−ナフタレンジカルボン酸系配位座、及び化学式８のピラジン系配位座が挙げられる。
【００４１】
［化学式４］
【００４２】
【化３】
2006202759.tif 000005
【００４３】
［化学式５］
【００４４】
【化４】
2006202759.tif 000006
【００４５】
［化学式６］
【００４６】
【化５】
2006202759.tif 000007
【００４７】
［化学式７］
【００４８】
【化６】
2006202759.tif 000008
【００４９】
［化学式８］
【００５０】
【化７】
2006202759.tif 000009
【００５１】
前記式中、Ｒ１ないしＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を示す。
【００５２】
このような多座配位子の多様な例は文献(Christoph Janiak、Dalton Trans.,2003,p2781-2807及びStuart L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288)にさらに具体的に記述されており、引用により本明細書に組み込まれている。
【００５３】
前記多座配位子と結合して配位高分子を形成する金属としては、前記配位座に配位座を提供しうるものであれば、特別な制限なしに使え、例えば、遷移金属、１３族、１４族、１５族、ランタン系金属及びアクチン系金属よりなる群から選択された一つ以上の金属を使える。このうち、望ましくは、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢｉよりなる群から選択される一つ以上の金属を使える。このうち、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、及びＯｓよりなる群から選択された一つ以上の金属は、図１９に示されているように、還元電位が高くてこれら金属を含む複合材料を燃料電池などの電極として使用時、溶離などの副作用を最小化するというメリットがある。既に説明したように、前記配位高分子は、ＭｘＬｙＳｚの化学式を有し、ここで配位数と関連して前記ｘ、ｙ、及びｚは、ｙｄ＋ｚ≦６ｘ、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｙ＋ｚ≧１(ここで、ｄは、多座配位子Ｌで金属と結合可能な官能基の数を示す)の関係式を満足する整数である。例えば、Ｌが４座配位座に当り、単座配位子Ｓの２分子が金属と配位結合を形成する場合には基本的な単位体の構造は、ＭＬＳ２の基本構造を有し、１(ｙ)×４(ｄ)+２(ｚ)=６×１(ｘ)の関係式を満足する。ここで、多座配位子Ｌは、ネットワークを構成するための必須構成要素であるので、その値は１以上であり、単座配位子のＳは、必要によって選択できる選択的な構成要素であるので、その値は０以上でなければならない。これらｘ、ｙ、及びｚは、前記化合物が高分子という特性上、具体的な原子の数を示すものではなく、前記金属及び配位座が存在する比率を意味するという点は、当業者には当然に理解されねばならない部分である。これらのうち中心金属ＭがＣｄであり、多座配位子Ｌが４,４''-ビピリジンである場合の本発明に係る配位高分子の例は、下記化学式９に示した(ここで、ｘ及びｙは１であり、ｚは２の値を持つ)。
【００５４】
［化学式９］
【００５５】
【化８】
2006202759.tif 000010
【００５６】
前記化学式９の配位高分子は、中心金属であるＣｄに４,４’−ビピリジンが配位結合した状態を示し、４,４’−ビピリジンに含まれている末端窒素原子が一つのＣｄイオンに結合した後、他の末端の窒素原子が他のＣｄイオンに結合する形態で繰り返して結合することによって、ネットワークの形成が可能となり、その結果、２次元形態の格子構造を有する非常に規則的な形態の配位高分子が得られる。このような配位高分子の形態は、これを熱処理して得られる本発明に係る炭素−金属複合材料の最終的な形態、すなわち周期性などに影響を及ぼす。したがって、配位高分子の形成過程を適切に制御するようになれば最終生成物の形態を制御することと同じ効果が得られる。配位高分子の結晶形態を制御する方法としては、金属前駆体と配位座とを結合させる反応の反応温度、ｐＨ、及び反応時間と共に金属の種類、配位座の種類及びこれらの濃度などを適切に変化させるか、これらを結晶状態で得るための乾燥温度及び時間などを適切に制御することによって可能となる。
【００５７】
前述したように本発明に係る炭素−金属複合材料は、前記のような配位高分子を含む粉末を熱処理して得られる。熱処理条件としては、特に制限されないが、不活性雰囲気下で約６００℃ないし該当金属の融点、望ましくは約６００〜１,０００℃の温度で約０.１〜１０時間、望ましくは約０.５〜３時間熱処理することが望ましい。前記熱処理温度が６００℃未満である場合には炭素内の水素が完全に除去されなくて抵抗値が増加するので、電気伝導度が低下する恐れがあり、該当金属の融点を超過する場合には金属が溶融されて複合材料の均一な形成が困難になって望ましくない。前記熱処理温度が０.１時間未満である場合には十分な熱処理効果が得られず、１０時間を超過する場合には、超過時間だけ増加する熱処理効果が得られなくて非経済的である。
【００５８】
前記配位高分子を前記のように熱処理をする場合、揮発成分及び燃焼可能な部分は全て蒸発して除去されるので、その形態は同一であるが、体積が減少した炭素−金属ナノ複合素材を得ることができる。また、熱処理前後の形態の同一性を維持できて配位高分子の形態が熱処理後にも維持されるので、最終目的物の粒子形態を容易に制御できるという点は前記のようである。
【００５９】
また、熱処理を経た以後には配位高分子結晶の表面状態が変わって滑らかな表面が粗くなり、これは、前記のように揮発成分及び燃焼可能な部分は全て蒸発して除去されると同時に金属成分が表面上で凝集されて発生する現象である。これを通じて比表面積が著しく改善される効果がある。このような本発明に係る炭素−金属複合材料の比表面積の改善は、燃料電池などに使われる触媒用担体としてその有用性を強化させる。
【００６０】
一方、前記炭素−金属複合材料は、一定の周期性を示す。このような周期性は、前記配位高分子が１次元、２次元、及び３次元形態で反復構造を有することに起因し、配位高分子が持っている反復的な高規則性が熱処理後にも維持されることを意味する。このような周期性は、Ｘ線回折分析法を通じて測定可能であり、本発明に係る炭素−金属ナノ複合材料は、６ｎｍ以上のｄ−間隔で少なくとも一つのピークが存在するので、これを通じて前記のような周期性の存在が分かる。前記ｄ−間隔は、６ｎｍ以上、例えば１０〜１００ｎｍであることが望ましい。このような周期性は前記本発明に係る炭素−金属複合材料の物性を決定する重要な要素として作用し、金属からなる部分と炭素からなる部分とが分子レベルで均一に配列されることによって、平均粒径が１μｍ以下であるナノサイズの金属粒子が含まれた複合材料が得られ、緻密な構造の複合粒子を形成しうる。このように６ｎｍより大きい周期の周期的配列は構造誘導物質の使用だけでは得られず、本発明に係る配位高分子を含む粉末を熱処理して得られる炭素−金属複合材料だけが前記のような６ｎｍ以上のｄ−間隔をＸ線回折分析で示す。
【００６１】
また、本発明に係る炭素−金属複合材料の場合、熱処理により配位高分子の粒子粉末の表面状態が著しく改質されて比表面積が改善される効果を有する。これは、熱処理前に配位高分子の表面が滑らかであること(図９参照)と違って熱処理後には表面が相当に粗くなること(図１１参照)を通じて確認され、これは、熱処理過程で炭素以外の有機物の大部分が除去されると同時に表面上で金属が凝集されて比表面積を以前よりはるかに改善する。その結果、本発明に係る炭素−金属複合材料は、ＢＥＴ法で測定時、約３０ｍ２／ｇ以上、望ましくは５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。このような改善された比表面積は、触媒用担体などとして使用時にさらに大きい有用性を提供する。特に、後述のように伝導度に優れつつ、比表面積が高い場合にその有用性はさらに大きくなる。
【００６２】
また、本発明に係る炭素−金属複合材料は、炭素部分と金属部分とが周期的に緻密に存在することによって、従来の炭素材料に比べて優れた伝導性を示す。このような伝導性は、１００ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力条件下で８ｍΩ/ｓｑ.以下、望ましくは０.０１〜５ｍΩ/ｓｑ.の面抵抗を示す。前記の面抵抗は、前記炭素−金属複合材料の粉末０.１ｇを使用して直径１３ｍｍのディスク状のモールドに入れて圧力を加えながら４−プローブ方法を使用して測定できる。このように低抵抗値は、本発明の炭素−金属複合材料が分子内に炭素部分と金属部分とを全て含み、これらが高規則的に緻密に配列されて形成されるために可能なものであって、従来の炭素材料では達成できない数値である。
【００６３】
本発明に係る炭素−金属複合材料は、粒子状あるいはロッド状などの多様な形態で存在し、その形態の特徴上、粒子サイズを明確に測定できないが、ＳＥＭ写真などを通した肉眼測定の結果によれば、概略ナノサイズを持つことが分かる。この場合、本発明に係る炭素−金属複合材料の望ましい平均粒径は、約０.１〜１μｍでありうる。
【００６４】
本発明に係る炭素−金属複合材料の製造方法は、その原料になる配位高分子の大部分を水溶液上で合成できて経済的に有用性及び安定性が高く、これらを単純に熱処理することだけで目的物を生成できて大量生産が容易であり、テンプレートが不要となる。特に、原料になる配位高分子は、前記のような配位座を、例えば、酸の形態で反応溶液に加えて一般的に塩の形態で存在する金属に配位結合させて得られるところ、このような反応結果物には配位高分子、及び未反応物が混合されている状態となる。ここで、配位高分子だけを別途に分離して高濃度として使用することも可能であるが、このような混合物を含む混合溶液を別の分離工程なしにそのままろ過及び乾燥して熱処理することによって、工程コストを節減しながら本発明に係る炭素−金属複合材料を形成することも可能である。この場合、熱処理の以前状態の粉末は配位高分子を含む粉末形態となる。すなわち、このような粉末には、配位高分子結晶以外にも未反応配位座の有機化合物がさらに含まれうる。前記未反応有機化合物の含有量は反応条件を適切に調節することによってその含有量を適切に調節することが可能であり、それにより最終的に得られる炭素−金属複合材料の物性が一部変化することもある。
【００６５】
また、配位高分子の形態を制御して目的とする炭素−金属複合材料の形状を多様な形態で得ることができて目的とする用途によって粒子の形状制御も容易であるというメリットもある。また、炭素からなる部分と金属からなる部分とが周期的に反復される緻密な構造を形成することによって、伝導性が非常に高くて電池の活物質、触媒、触媒用担体、水素保存体、導電材、磁性体、発光体、非線形光学素材などに有用に使われる。
【００６６】
特に、本発明に係る炭素−金属複合材料は、高規則性以外に伝導度及び比表面積が改善されて燃料電池等に使われる触媒用担体としてその有用性が高い。
【００６７】
燃料電池の一種である直接メタノール燃料電池(ＤＭＦＣ)の基本的な構造を図２０に示す。図２０に示されているように、燃料が供給されるアノード２０、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜１０を含む。一般的に、アノード２０は、アノード拡散層２２とアノード触媒層２１とでなされ、カソード３０は、カソード拡散層３２とカソード触媒層３１とでなされる。分離板４０は、アノード２０に燃料を供給するための流路を具備し、アノード２０から発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を果たす。分離板５０は、カソード３０に酸化剤を供給するための流路を具備し、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソード３０に伝達するための電子伝導体の役割を果たす。ＤＭＦＣにおいて、アノード２０に供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、カソード３０に供給される酸化剤としては、主に空気が使われる。アノードの拡散層２２を通じてアノード２０の触媒層２１に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜１０を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は外部回路に伝えられ、二酸化炭素は外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜１０を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００６８】
このような燃料電池システムにおいて触媒層の役割は非常に重要であり、一般的に触媒の比表面積は広いことが効率面で望ましく、本発明に係る炭素−金属複合材料の場合、電気伝導度が既存の担体材料より優れつつ、比表面積が改善されて、このような燃料電池システムで触媒用担体としてその有用性が特に高い。
【００６９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
［実施例］
<実施例１>
３.８ｇの酢酸ニッケルII四水和物と２.０ｇのトリメリット酸とを１００ｍｌの蒸溜水に加えて５５℃で２時間撹拌した。溶液中に生成された粉末をナイロンフィルタを用いて分離し、蒸溜水で数回洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥して配位高分子結晶を得た。
【００７１】
得られた配位高分子結晶をアルゴン雰囲気下で９００℃で１時間熱処理して熱処理前の配位高分子結晶とその形態は同一で、体積は減少した炭素−ニッケル複合材料を製造した。
【００７２】
得られた炭素−ニッケル複合材料をＸ線回折法で測定したニッケル金属粒子のサイズは１８.３ｎｍであった。図１に示したように低角度Ｘ線回折実験では１８ｎｍの周期性を観察することができた。
【００７３】
前記熱処理前の配位高分子結晶と熱処理後に得られた炭素−ニッケル複合材料に対するＳＥＭ写真を図２及び図３に示した。図２及び図３から分かるように、熱処理前後に体積が減少して緻密度が増加するにもかかわらず、元の結晶構造を維持して規則的な形態を有する。
【００７４】
<実施例２>
３.８ｇの酢酸ニッケルII四水和物と２.０ｇのトリメリット酸とを１００ｍｌの蒸溜水に加えて常温で２時間撹拌した。溶液中に生成された粉末をナイロンフィルタを用いて分離し、蒸溜水で数回洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥して配位高分子結晶を得た。
【００７５】
得られた配位高分子結晶をアルゴン雰囲気下で９００℃で１時間熱処理して熱処理前の配位高分子結晶とその形態は同一で、体積は減少した炭素−ニッケル複合材料を製造した。
【００７６】
図４に示したように、低角度Ｘ線回折実験では２９ｎｍの周期性を観察することができた。
【００７７】
前記熱処理前の配位高分子結晶と熱処理後に得られた炭素−ニッケル複合材料に対するＳＥＭ写真を図５及び図６に示した。図５及び図６から分かるように、熱処理前後に体積が減少して緻密度が増加するにもかかわらず、元の結晶構造を維持して規則的な形態を有する。
【００７８】
<実施例３>
配位高分子の合成温度を５５℃から１００℃に変更したことを除いては前記実施例１と同じ過程を実行して炭素−ニッケル複合材料を製造した。
【００７９】
前記熱処理前の配位高分子結晶と熱処理後に得られた炭素−ニッケル複合材料に対するＳＥＭ写真を図７及び図８に示した。図７及び図８から分かるように、熱処理前後に体積が減少して緻密度が増加するにもかかわらず、元の結晶構造を維持して規則的な形態を有する。
【００８０】
<実施例４>
熱処理温度が６００℃であることを除いては前記実施例１と同じ過程を実行して目的する炭素−ニッケル複合材料を製造した。得られた炭素−ニッケル複合材料に対する低角度Ｘ線回折実験では６.３ｎｍの周期性を観察することができた。
【００８１】
<実施例５>
熱処理温度が７００℃であることを除いては前記実施例１と同じ過程を実行して目的する炭素−ニッケル複合材料を製造した。得られた炭素−ニッケル複合材料に対する低角度Ｘ線回折実験では１３ｎｍの周期性を観察することができた。
【００８２】
<実施例６>
熱処理温度が８００℃であることを除いては前記実施例１と同じ過程を実行して目的する炭素−ニッケル複合材料を製造した。得られた炭素−ニッケル複合材料に対する低角度Ｘ線回折実験では１７ｎｍの周期性を観察することができた。
【００８３】
<実施例７>
テレフタル酸４.８９ｇを５０重量％のＮａＯＨ水溶液２.３６ｇと共に２５０ｍｌの脱イオン水に分散させ、沸点まで徐々に加熱した後、硝酸銀１０.０ｇが溶けている２５０ｍｌの水溶液を加えた。硝酸銀溶液を加えると同時に白色粒子が形成されることを肉眼で確認した。前記混合溶液が沸点を維持するように２０分間加熱及び撹拌を実施した。溶液中に生成された粉末をナイロンフィルタを用いて分離し、蒸溜水で数回洗浄した後、８０℃のオーブンで一晩中乾燥して配位高分子を含む結晶であるシルバー(I)テレフタレートを白色粉末形態で得た。
【００８４】
前記配位高分子に対してＸ線回折法で測定した結果を図１８に示した。図１８から前記配位高分子の合成を確認することができる。
【００８５】
得られたシルバー(I)テレフタレート結晶を含む粉末をアルゴン雰囲気下で８００℃で１時間熱処理して熱処理前の配位高分子結晶とその形態は同一で、体積は減少した炭素−銀複合材料を製造した。
【００８６】
得られた炭素−銀複合材料をＸ線回折法で測定した銀金属粒子のサイズは２２.３ｎｍであった。前記熱処理前の配位高分子結晶と熱処理後に得られた炭素−銀複合材料に対するＳＥＭ写真をそれぞれ図９ないし図１２に示した。図９は、熱処理前の配位高分子結晶のＳＥＭ写真であり、図１０は、その表面状態をさらに明確に区分できるようにさらに拡大した写真である。図１１は、熱処理後の炭素−銀複合材料に対するＳＥＭ写真であり、図１２は、その表面状態をさらに明確に区分できるように拡大した写真である。図９ないし図１２から分かるように、熱処理前後に体積が減少して緻密度が増加するにもかかわらず、元の結晶構造を維持して規則的な形態を有する。これと同時に、図１０及び図１２の拡大ＳＥＭ写真を通じて、熱処理前に滑らかであった図９の表面状態が熱処理以後に、図１２示したように非常に粗くなり、これによって比表面積が改善されたことを確認することができる。
【００８７】
<実験例１:伝導度の測定>
前記実施例１、２、３及び７で得られた炭素−金属複合材料、すなわち炭素−ニッケル複合材料及び炭素−銀複合材料粉末の各０.１ｇを直径１３ｍｍのディスク状のペレットに製作し、それぞれ１００ｋｇｆ/ｃｍ２と２００ｋｇｆ/ｃｍ２との圧力を加えた状態でＣＭＴ−ＳＲ１０００表面抵抗測定器(株式会社Changmin  Tech製造)を用いて４プローブ方法で面抵抗を測定してその結果を表１に示した。
【００８８】
一般に、伝導性に優れて触媒の担体または伝導性添加剤として多く使われる炭素材料であるＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、伝導性炭素材のうち黒鉛化度が非常に高くて伝導性が非常に優れていると知られた材料であるＮｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社のＳＰ−２７０粉末、及び黒鉛の一種であって粒子サイズが６μｍであるＴｉｍｃａｌ社のＳＦＧ６粉末各０.１ｇを、直径１３ｍｍのディスク状のペレットに製作し、それぞれ１００ｋｇｆ/ｃｍ２と２００ｋｇｆ/ｃｍ２との圧力を加えた状態で４プローブ方法を使用して面抵抗を測定してその結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2006202759.tif 000011
【００９０】
表１に示したように本発明の実施例１、２、３及び７で製造した炭素−金属複合材料(炭素−ニッケル複合材料及び炭素−銀複合材料)の場合、従来の炭素材料である比較例１ないし３のケッチェンブラック、ＳＰ−２７０またはＳＦＧ６と比較して面抵抗がほぼ半分以下に低くなって非常に優れた伝導性を示すことが分かる。特に、実施例７で得られた炭素−銀複合材料の場合、装備の測定限界以下である１ｍΩ/ｓｑ.未満の値を示して飛躍的な伝導性向上がなされることが分かる。
【００９１】
<実験例２:導電材としての性能実験>
前記実施例２で得られた材料をシリコン−黒鉛複合系負極に導電材として添加してその効果を測定して下記表２に示した。比較対象は、前記黒鉛の一種であって、粒子サイズが６μｍであるＴｉｍｃａｌ社のＳＦＧ６粉末を使用した。ここで容量比は、標準電流(０.１Ｃ)の１０倍(１Ｃ)を加えた時に得られる容量を標準電流を加えた時に得られる容量に対して百分率で示したものである。
【００９２】
【表２】
2006202759.tif 000012
【００９３】
前記表２の結果から分かるように、本発明の実施例２による炭素−ニッケル複合材料は、従来物質であるＳＦＧ６が２０重量％の多くの含有量でも達成できなかった９７.０％の容量比を示し、導電材として非常に優れた結果を示す。
【００９４】
<実験例３:比表面積の測定>
米国ジョージア州Ｎｏｒｃｒｏｓｓ市にあるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の装備を使用してＢＥＴ測定法で前記実施例７で得られた炭素−銀複合材料の比表面積を測定した結果、９３.８ｍ２／ｇ (Ｃ−Ａｇ複合材料)を示した。これを炭素だけの重量で換算すれば４４０ｍ２／ｇ (Ｃ)に該当する比表面積を示した。これらの結果から本発明に係る炭素−金属複合材料の場合、比表面積が著しく向上したことが分かる。このような高い比表面積は、燃料電池の触媒用担体として非常に有用である。
【００９５】
<実験例４:平均粒径の測定>
実施例７で得られた炭素−銀複合材料に対して図９ないし図１２のＳＥＭ写真を用いてランダムに抽出した４０個の粒子に対して肉眼でそのサイズを確認して測定した平均粒径は約０.７５μｍであり、概略的にナノサイズの粒子より構成されたことを確認することができる。
【００９６】
<実験例５:炭素−ニッケル複合材料のＴＥＭ測定>
実施例１で得られた炭素−ニッケル複合材料に対して測定したＴＥＭ写真を図１３及び図１４に示した。図１３から分かるように、ニッケルの一部がロッド状に存在し、炭素の一部はナノチューブあるいはナノファイバーの形態で存在する。図１４は、図１３のイメージをさらに拡大した写真であって、ニッケル粒子周囲に黒鉛質の炭素が発達しており、ナノチューブまたはナノファイバー形態の炭素が存在することを明確に確認することができる。
【００９７】
<実験例６:一般角でのＸ線回折分析実験>
実施例１、４、５及び６で得られた炭素−ニッケル複合材料に対して一般角でのＸ線回折分析実験を実行し、その結果を図１５に示した。図１５から前記炭素−ニッケル複合材料がニッケルと炭素とよりなり、特に８００℃以上の熱処理温度を使用して複合材料を形成時に黒鉛質の炭素が形成されることが分かる。
【００９８】
<実験例７:熱重量測定分析実験(ＴＧＡ：thermogravimetric  analysis)>
実施例１で得られた配位高分子を窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で昇温させて熱重量測定分析実験を実施してその結果を図１６に示した。図１６の結果から、概略３５０℃まで水分が除去され、４００〜５００℃の温度範囲で熱分解が進行し、５００℃以上の温度で完全な炭素−ニッケル複合材料を形成できることが分かる。
【００９９】
同様に、実施例１、４、５及び６で得られた炭素−ニッケル複合材料に対して空気雰囲気で１０℃／分の速度で昇温させて熱重量測定分析実験を実施してその結果を図１７に示した。示した曲線の中間部分で質量増加が観察されることは、ニッケルがニッケル酸化物に酸化されるためであると思われる。実施例４及び実施例５でそれぞれ６００℃及び７００℃で熱処理して得た複合材料の場合は４００℃以下の温度で炭素が除去され、これは、前記実施例４及び５の炭素−ニッケル複合材料を構成する炭素が大部分非晶質炭素であることを意味する。実施例６の８００℃で得た熱処理物の場合、炭素の一部は４００℃以下で、他の一部はその以上の温度で除去されて実施例６による炭素−ニッケル複合材料を構成する炭素が非晶質炭素と黒鉛質炭素との混合物であることが分かる。実施例１の９００℃で得た熱処理物の場合、大部分の炭素が５００℃以後に除去されていて前記実施例１の炭素−ニッケル複合材料を構成する炭素が大部分黒鉛質炭素であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、伝導性炭素材料の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例１で製造した炭素−ニッケル複合材料のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１で製造した配位高分子のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図３】本発明の実施例１で製造した炭素−ニッケル複合材料のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図４】本発明の実施例２で製造した炭素−ニッケル複合材料のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図５】本発明の実施例２で製造した配位高分子のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図６】本発明の実施例２で製造した炭素−ニッケル複合材料のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図７】本発明の実施例３で製造した配位高分子のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図８】本発明の実施例３で製造した炭素−ニッケル複合材料のＳＥＭ写真を示す図面である。
【図９】本発明の実施例７で製造した配位高分子のＳＥＭ写真(×１０.０ｋ)を示す図面である。
【図１０】本発明の実施例７で製造した配位高分子の拡大ＳＥＭ写真(×３０.０ｋ)を示す図面である。
【図１１】本発明の実施例７で製造した炭素−銀複合材料のＳＥＭ写真(×１０.０ｋ)を示す図面である。
【図１２】本発明の実施例７で製造した炭素−銀複合材料の拡大ＳＥＭ写真(×３０.０ｋ)を示す図面である。
【図１３】本発明による実施例１で得られた炭素−ニッケル複合材料のＴＥＭ写真である。
【図１４】本発明による実施例１で得られた炭素−ニッケル複合材料のＴＥＭ拡大写真である。
【図１５】本発明による実施例１、４、５及び６のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１６】本発明による実施例１の配位高分子に対する熱重量測定分析結果を示す図面である。
【図１７】本発明による実施例１、４、５及び６で得られた炭素−ニッケル複合材料に対する熱重量測定分析結果を示す図面である。
【図１８】本発明の実施例７で製造した配位高分子のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１９】各種金属の標準還元電位を示す図面である。
【図２０】燃料電池の概略的な構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  電解質膜
２０  アノード
２１  アノード触媒層
２１  触媒層
２２  アノード拡散層
２２  拡散層
３０  カソード
３１  カソード触媒層
３２  カソード拡散層
４０  分離板
５０  分離板
【図１５】
2006202759.tif 000018
【図１６】
2006202759.tif 000019
【図１７】
2006202759.tif 000020
【図１８】
2006202759.tif 000021
【図１９】
2006202759.tif 000022
【図２０】
2006202759.tif 000023
【図１】
2006202759.tif 000024
【図２】
2006202759.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006202759.tif 000031
【図９】
2006202759.tif 000032
【図１０】
2006202759.tif 000033
【図１１】
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【図１２】
2006202759.tif 000035
【図１３】
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【図１４】
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