(57)【要約】【課題】簡素な設備を用いて比較的低コストで、高い結晶性を持つ鉄系複水酸化物を製造することが可能な鉄系複水酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】二価鉄の鉄塩（例えばＦｅＣｌ2）と、配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属の金属塩（例えばＺｎＣｌ2）とを溶解した原料水溶液を準備する。その原料水溶液にアルカリを添加してｐＨ６．５〜１０．０に調整し前駆体を沈殿させる。その前駆体を空気中で乾燥させることにより、前駆体中の二価鉄を三価鉄に酸化する。その結果、例えば化学式：［Ｚｎ2+(1-x)Ｆｅ3+x（ＯＨ）2］［Ｃｌ-x・ｎＨ2Ｏ］（但し、０＜ｘ＜１）で表される鉄系層状複水酸化物が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価鉄の鉄塩と、配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（二価鉄を除く）の金属塩とを溶解した原料水溶液を準備し、その原料水溶液にアルカリを添加してｐＨ６．５〜１０．０に調整し前駆体を沈殿させ、その前駆体を有酸素雰囲気中で乾燥させることにより、次の式（１）で表される層状複水酸化物を得ることを特徴とする鉄系複水酸化物の製造方法。
式（１）：［Ｍ2+(1-x)Ｆｅ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｎＨ2Ｏ］
但し、Ｍ2+は二価鉄を除く二価金属の陽イオン、Ａn-はｎ価の陰イオン、ｎは自然数、ｘは０＜ｘ＜１である。
【請求項２】
前記配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（二価鉄を除く）は、亜鉛、マグネシウム又は銅のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の鉄系複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体を有酸素雰囲気中で乾燥させる際の乾燥温度は１３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄系複水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物の一種である鉄系複水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の金属イオン等を吸着除去するための水処理剤として、各種の層状複水酸化物が知られ且つ注目されている。例えば特許文献１は、パイロオーライト型構造を有する層状複水酸化物である鉄系複水酸化物の製造方法と、その鉄系複水酸化物を用いた水処理剤とを開示する。特許文献１によれば、アルカリ土類金属Ｍ（マグネシウム又はカルシウム）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）が１から４の間になるようにアルカリ土類金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液を混合した原料水溶液を空気中で強く撹拌しながら、或いは空気中で前記原料水溶液に超音波を加えながら、ｐＨ１３以上になるまでアルカリ水溶液を徐々に添加する。こうして空気中の炭酸ガスを水溶液中に溶け込ませ、炭酸イオンを層架橋アニオンとして取り込むことにより、原料水溶液をゲル状態を経て結晶化させてパイロオーライト型構造の鉄系複水酸化物を製造している。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の製造方法にもいくつかの難点がある。先ず、空気中の炭酸ガスを原料水溶液中に取り込むための設備として大出力の撹拌装置や超音波印加装置が必要になるため、実用化段階での設備負担が大きいことが予想される。また、ｐＨ１３以上の強アルカリ性を実現すべく副資材として多量のアルカリを必要とするので、製造コストが高くなる。特許文献１の方法では、撹拌又は超音波印加の強さとｐＨ値の制御とが生成物の結晶化度に大きく影響するため、これらの点での妥協は許されない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、簡素な設備を用いて比較的低コストで、高い結晶性を持つ鉄系複水酸化物を製造することが可能な鉄系複水酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二価鉄の鉄塩と、配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（二価鉄を除く）の金属塩とを溶解した原料水溶液を準備し、その原料水溶液にアルカリを添加してｐＨ６．５〜１０．０に調整し前駆体を沈殿させ、その前駆体を有酸素雰囲気中で乾燥させることにより、次の式（１）で表される層状複水酸化物を得ることを特徴とする鉄系複水酸化物の製造方法である。
【０００７】
式（１）：［Ｍ2+(1-x)Ｆｅ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｎＨ2Ｏ］
但し、Ｍ2+は二価鉄を除く二価金属の陽イオン、Ａn-はｎ価の陰イオン、ｎは自然数、ｘは０＜ｘ＜１である。
【０００８】
この製造方法によって得られる鉄系層状複水酸化物はその構成要素として三価鉄イオン（Ｆｅ3+）を含むものであるが、原料となる原料水溶液には、三価鉄イオン（Ｆｅ3+）を含む水溶液を用いず、あえて二価鉄イオン（Ｆｅ2+）を含む水溶液を用いている。その理由は、原料水溶液のｐＨ調整によって沈殿する前駆体中における、鉄イオンと他の金属イオンとの間の相溶性や均質分散性の向上を図るためである。
【０００９】
鉄イオンにあっては、三価鉄イオン（Ｆｅ3+）のイオン半径が０．６４５オングストロームであるのに対し、二価鉄イオン（Ｆｅ2+）のイオン半径は０．７８０オングストロームであり、同一金属であるにもかかわらず両者のイオン半径が大きく異なるという特殊事情がある。水溶液中での前駆体生成時、鉄イオンと共に水酸化金属層を構成する二価金属イオン（Ｍ2+）としては汎用の金属を用いたいが、汎用の二価金属のイオン半径は一般に三価鉄イオン（Ｆｅ3+）のイオン半径に比べて大きい。この為、水溶液中で前駆体を生成する段階で三価鉄イオン及び他の二価金属イオンにより水酸化金属層が直ちに構築されると、イオン半径の不揃いに起因して異種金属イオン間の相溶性や均質分散性が悪化し、ひいては最終目的物たる鉄系層状複水酸化物の結晶化度が低下する傾向にある。
【００１０】
この点、本発明では、二価鉄の鉄塩と、当該二価鉄のイオン半径（０．７８０オングストローム）に近似したイオン半径を持つ、配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属の金属塩とを溶解した原料水溶液を準備し、その原料水溶液をｐＨ調整することにより、二価鉄イオン（Ｆｅ2+）及び他の二価金属イオン（Ｍ2+）を水酸化金属層の構成要素とする前駆体を沈殿させている。それ故、前駆体の水酸化金属層を構成する各金属イオンのイオン半径が比較的揃っており、異種金属イオン間の相溶性や均質分散性が良好で、最終目的物たる鉄系層状複水酸化物の結晶性を高めることにつながる。その後、その前駆体（沈殿物）を有酸素雰囲気中で乾燥させることで二価鉄が三価鉄に酸化され、上記式（１）のような鉄系層状複水酸化物が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の鉄系複水酸化物の製造方法によれば、強力な撹拌装置等を必要とせず、又、複資材としてのアルカリの使用量も少なくて済むので、簡素な設備を用いて比較的低コストで鉄系複水酸化物を製造することができる。更には、二価鉄イオンと、イオン半径がそれに近似する他の二価金属イオンとを前駆体中に取り込んだ後、その前駆体中の二価鉄を三価鉄に酸化するという手順を採用したことにより、高い結晶性を持つ鉄系複水酸化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態や追加的構成要件について更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明では先ず、二価鉄の鉄塩と、配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（二価鉄を除く）の金属塩とを溶解した原料水溶液を準備する。この原料水溶液は、二価鉄の鉄塩及び二価金属の金属塩を水中に直接投入して準備してもよいし、二価鉄の鉄塩水溶液と二価金属の金属塩水溶液とを混合することにより準備してもよい。
【００１４】
二価の鉄塩としては、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ2）があげられる。
配位数６でのイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（二価鉄を除く）としては、亜鉛、マグネシウム及び銅があげられる。ちなみに、二価の亜鉛（Ｚｎ2+）のイオン半径は０．７４０オングストローム、二価のマグネシウム（Ｍｇ2+）のイオン半径は０．７２０オングストローム、二価の銅（Ｃｕ2+）のイオン半径は０．７３０オングストロームである。
【００１５】
尚、上記二価金属のイオン半径が上記範囲の下限値（０．７１５オングストローム）未満になると、二価鉄のイオン半径と当該下限値との半径差（例えば０．７８０−０．７１５＝０．０６５）が、当該下限値と三価鉄のイオン半径との半径差（例えば０．７１５−０．６４５＝０．０７０）と大差なくなるか、または前者の半径差が後者の半径差よりも大きくなってしまうため、前駆体における異種金属イオン間の均質分散の効果が得られず、ひいては最終目的物たる鉄系層状複水酸化物の高い結晶性が得られなくなるおそれがある（比較例６Ａ及び６Ｂ参照）。その一方で、上記二価金属のイオン半径が上記範囲の上限値（０．７５０オングストローム）を超えると、中性ないし弱アルカリ性条件を経て得られる鉄系複水酸化物の結晶化がうまくいかなくなる（比較例５Ａ及び５Ｂ参照）。
【００１６】
上記二価金属の金属塩としては、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）があげられる。
【００１７】
次に、上記原料水溶液にアルカリ（好ましくはアルカリ水溶液）を添加してｐＨ６．５〜１０．０に調整し、前駆体を沈殿させる。ｐＨ調整のために使用可能なアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）があげられる。原料水溶液のｐＨは６．５〜１０．０の範囲内に調整しなければならない。この範囲を逸脱すると前駆体が生成（沈殿）し難くなる（比較例４Ａ及び４Ｂ参照）。なお、ｐＨ調整によって得られた沈殿物は、二価鉄イオン（Ｆｅ2+）及び他の二価金属イオン（Ｍ2+）を水酸化金属層の構成要素とするところの鉄系層状複水酸化物の前駆体である。
【００１８】
最後に、前記前駆体を有酸素雰囲気中（例えば空気中）で乾燥させる。この乾燥操作により、前駆体中の二価鉄イオンが三価鉄イオンに酸化され、目的とする鉄系層状複水酸化物が得られる。なお、前駆体を乾燥する際の乾燥温度は１３０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が１３０℃を超えると、鉄系層状複水酸化物から層間水が多量に離脱し、層状複水酸化物の特性が変化（変質）するおそれがあるからである。
【００１９】
上記原料水溶液の準備工程、アルカリによる沈殿工程および有酸素雰囲気中での乾燥工程を経ることで、次式（１）のような構造を持つ層状複水酸化物が得られる。
【００２０】
式（１）：［Ｍ2+(1-x)Ｆｅ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｎＨ2Ｏ］
式（１）において、Ｍ2+は二価鉄を除く二価金属の陽イオンであり、Ｍ2+は好ましくは、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+又はＣｕ2+である。Ａn-はｎ価の陰イオンであり、Ａn-は好ましくは、Ｃｌ-又はＣＯ32-である。ｎは自然数であり、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２２】
［実施例１Ａ］：塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を亜鉛対鉄のモル比（Ｚｎ／Ｆｅ）が３／１となり且つ亜鉛元素質量と鉄元素質量との合計が１ｇとなるようにそれぞれ秤量し、これらを１００ミリリットル脱イオン水中に投入して原料水溶液を準備した。この原料水溶液に６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加えて当該原料水溶液のｐＨを７．０に調整した後、２４時間静置して沈殿物を沈殿させた。水溶液から分離した沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させて最終生成物を得た。図１にその生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。また、その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２３】
［実施例１Ｂ］：塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を亜鉛対鉄のモル比（Ｚｎ／Ｆｅ）が３／１となり且つ亜鉛元素質量と鉄元素質量との合計が１ｇとなるようにそれぞれ秤量し、これらを１００ミリリットル脱イオン水中に投入して原料水溶液を準備した。この原料水溶液に６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加えて当該原料水溶液のｐＨを９．０に調整した後、２４時間静置して沈殿物を沈殿させた。水溶液から分離した沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させて最終生成物を得た。図１にその生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。また、その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２４】
［実施例２Ａ］：前記実施例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２５】
［実施例２Ｂ］：前記実施例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２６】
［実施例３Ａ］：前記実施例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化銅水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２７】
［実施例３Ｂ］：前記実施例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化銅水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２８】
［比較例１Ａ］：塩化鉄（ＩＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を亜鉛対鉄のモル比（Ｚｎ／Ｆｅ）が３／１となり且つ亜鉛元素質量と鉄元素質量との合計が１ｇとなるようにそれぞれ秤量し、これらを１００ミリリットル脱イオン水中に投入して原料水溶液を準備した。この原料水溶液に６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加えて当該原料水溶液のｐＨを７．０に調整した後、２４時間静置して沈殿物を沈殿させた。水溶液から分離した沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させて最終生成物を得た。図１にその生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。また、その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００２９】
［比較例１Ｂ］：塩化鉄（ＩＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を亜鉛対鉄のモル比（Ｚｎ／Ｆｅ）が３／１となり且つ亜鉛元素質量と鉄元素質量との合計が１ｇとなるようにそれぞれ秤量し、これらを１００ミリリットル脱イオン水中に投入して原料水溶液を準備した。この原料水溶液に６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加えて当該原料水溶液のｐＨを９．０に調整した後、２４時間静置して沈殿物を沈殿させた。水溶液から分離した沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させて最終生成物を得た。図１にその生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。また、その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３０】
［比較例２Ａ］：前記比較例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、比較例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３１】
［比較例２Ｂ］：前記比較例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化マグネシウム水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、比較例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３２】
［比較例３Ａ］：前記比較例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化銅水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、比較例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３３】
［比較例３Ｂ］：前記比較例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化銅水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、比較例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３４】
［比較例４Ａ］：前記実施例１Ａにおいて、ＮａＯＨ水溶液により原料水溶液のｐＨを６．０に調整した点を除き、実施例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３５】
［比較例４Ｂ］：前記実施例１Ｂにおいて、ＮａＯＨ水溶液により原料水溶液のｐＨを１０．５に調整した点を除き、実施例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３６】
［比較例５Ａ］：前記実施例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３７】
［比較例５Ｂ］：前記実施例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３８】
［比較例６Ａ］：前記実施例１Ａの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ａと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００３９】
［比較例６Ｂ］：前記実施例１Ｂの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に代えて塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用し、実施例１Ｂと同様の手順及び条件で最終生成物を得た。その生成物の結晶性の評価を後記表１に示す。
【００４０】
実施例１Ａ〜３Ｂ及び比較例１Ａ〜６Ｂで得られた最終生成物の結晶性の評価を表１に示す。なお、各生成物の結晶性については粉末Ｘ線回折の測定結果に基づいて評価した。即ち、Ｘ線回折チャートに現れるピーク強度の大きさが結晶性の高さの指標になるため、当該Ｘ線回折チャートにおいてピーク強度が５００ｃｐｓを超える試料を「結晶性良し」（表１では○）、ピーク強度が１００〜５００ｃｐｓの範囲の試料を「結晶性やや良し」（表１では△）、ピーク強度が１００ｃｐｓ未満の試料を「結晶性悪し」（表１では×）と評価した。図１に、実施例１Ａ及び１Ｂ並びに比較例１Ａ及び１Ｂについての測定結果チャートを四つ重ねて示す（他の実施例及び比較例のチャートは省略する）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
［結果の考察］
実施例１Ａ，１Ｂと比較例１Ａ，１Ｂ、実施例２Ａ，２Ｂと比較例２Ａ，２Ｂ、並びに実施例３Ａ，３Ｂと比較例３Ａ，３Ｂはそれぞれ、原料水溶液における鉄イオンが二価か三価かの違いである。これらの結果の比較から、原料水溶液において二価の鉄イオンを用いる方が結晶性が高く良好な鉄系層状複水酸化物が得られることがわかる。
【００４３】
実施例１Ａ，１Ｂと比較例４Ａ，４Ｂとは、原料水溶液にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加したときのｐＨ値において相違する。これらの結果の比較から、少なくともｐＨ調整時のｐＨ値が６．０以下の場合と１０．５以上の場合に、生成物の結晶性が悪化することがわかる。
【００４４】
実施例１Ａ〜３Ｂは、二価鉄以外の他の二価金属としてイオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属（即ちＺｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+）を用いた事例である。これに対し、比較例５Ａ，５Ｂは、イオン半径が上記範囲の上限値よりも更に上の１．０００オングストロームであるカルシウムイオン（Ｃａ2+）を用いた事例であり、比較例６Ａ，６Ｂは、イオン半径が上記範囲の下限値よりも更に下の０．６９０オングストロームであるニッケルイオン（Ｎｉ2+）を用いた事例である。比較例５Ａ，５Ｂ，６Ａ，６Ｂでは生成物の結晶性があまり良くないことから、原料水溶液中に二価の鉄イオンと共存させるべき他の二価金属イオンとしては、イオン半径が０．７１５〜０．７５０オングストロームの範囲にある二価金属イオンが好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法により得られる鉄系層状複水酸化物は、水中のイオンの交換体や触媒担体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】生成物の粉末Ｘ線回折の結果を示すチャート図。
【図１】
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