(57)【要約】【課題】１液型エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として使用できる硬化剤内包微粒子の簡単な製造方法を提供する。【解決手段】分散安定剤水溶液中に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、下記の性質を有する補助ポリマー又は補助溶媒を含み、硬化剤の比率がエポキシ樹脂に対して化学当量比で２〜１５である混合物を分散させる工程と；エポキシ樹脂を硬化させる第２工程とを含む硬化剤内包エポキシ樹脂微粒子の製造方法。補助ポリマー又は補助溶媒は、エポキシ樹脂を硬化剤により硬化させたエポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子であって、シェルが、実質的に、内包された硬化剤と同種の硬化剤とエポキシ樹脂との反応により得られる硬化エポキシ樹脂からなるものである硬化剤内包微粒子。
【請求項２】
エポキシ樹脂が２〜６官能のエポキシ樹脂である請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
硬化剤の内包量が、シェルに対して５０〜５００重量％である請求項１又は２に記載の微粒子。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜５０μmである請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子。
【請求項５】
下記の式に従い算出される、硬化剤含有部分の容積比率Ｒが１０〜８０％である請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子。
Ｒ（％）＝（ｒｈ／ｒｐ）３×１００
（式中、ｒｈは微粒子の硬化剤含有部分の半径であり、ｒｐは微粒子の半径である。）
【請求項６】
圧裂限界荷重が１〜１００ｍＮである請求項１〜５のいずれかに記載の微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子を含む１液型エポキシ樹脂接着剤の硬化剤。
【請求項８】
シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子の製造方法であって、
分散安定剤の水溶液中に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、下記の性質を有する補助ポリマー又は補助溶媒を含み、硬化剤の配合比率がエポキシ樹脂に対して化学当量比で２〜１５である混合物を分散させる第１工程と、エポキシ樹脂を硬化させる第２工程とを含む製造方法。
補助ポリマー又は補助溶媒：エポキシ樹脂と硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たすポリマー又は溶媒
【請求項９】
エポキシ樹脂が２〜６官能のエポキシ樹脂である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子と、エポキシ樹脂とを含む１液型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化したエポキシ樹脂からなるシェルにエポキシ樹脂用の硬化剤が封入された硬化剤内包微粒子、その簡単な製造方法、この硬化剤内包微粒子を用いた１液型エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物などの硬化剤と反応して三次元網目構造の不溶、不融の硬化物となる。架橋した硬化エポキシ樹脂は、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などに優れることから、電子部品用、土木・建築用、宇宙・航空機用、車両用、スポーツ用品用などの広い用途の接着剤として使用されている。
【０００３】
従来一般に使用されているエポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とが別々の容器に充填され、使用時に両者を混合することによりエポキシ樹脂を硬化させる２液型接着剤である。２液型接着剤は、使用時に混合する手間がかかるため好まれない場合がある。
【０００４】
このような手間のかからない１液型のエポキシ樹脂接着剤として、特許文献１は、(A)エポキシ樹脂；(B)ガラス転移点が−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体及び／又はジエン系重合体からなるコア部と、（メタ）アクリレート系単量体とラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体との共重合体であってガラス転移点が７０℃以上のものからなるシェルで構成され、金属イオンを付加してイオン架橋させた粒子；及び(C)マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂接着剤組成物を開示している。特許文献１に記載のマイクロカプセル型硬化剤は、加熱によりマイクロカプセルを融解させて硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させるものである。
【０００５】
また特許文献２は、導電性粒子、エポキシ樹脂、及び熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル内にアミン系硬化剤を封入したマイクロカプセル型硬化剤を配合した一液型導電性接着剤を開示している。接着剤の使用時には、例えば１００℃の温度を加えてカプセルを融解し、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを反応させる。
しかし、これら従来の１液型エポキシ樹脂接着剤は、硬化剤のカプセル化に手間がかかる。
【特許文献１】特開平８−１００１６３号
【特許文献２】特開平５−４７２１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１液型エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として使用できる硬化剤内包微粒子であって簡単に製造できるもの、及びこの微粒子を使用した１液型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
また本発明は、１液型エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として使用できる硬化剤内包微粒子の簡単な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは研究を重ね、以下の知見を得た。
【０００９】
即ち、分散安定剤の水溶液中に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、下記の性質を有する補助ポリマー又は補助溶媒を含み、硬化剤の配合比率がエポキシ樹脂に対して化学当量比で２〜１５である混合物を分散させた後、エポキシ樹脂を硬化させることにより、硬化したエポキシ樹脂からなるシェル内に硬化剤が封入された微粒子が簡単に得られる。
【００１０】
補助ポリマー又は補助溶媒：エポキシ樹脂と硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たすポリマー又は溶媒 
この微粒子とエポキシ樹脂とを含む組成物は、使用時に押圧又は磨り潰すなどの刺激によりシェルを破壊すれば、あるいは，熱を加えて硬化剤を放出すれば，エポキシ樹脂と硬化剤とが接触してエポキシ樹脂が硬化するため、１液型接着剤として使用できる。
【００１１】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の硬化剤内包微粒子、その製造方法、及び１液型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供する。
【００１２】
項１．  シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子であって、シェルが、実質的に、内包された硬化剤と同種の硬化剤とエポキシ樹脂との反応により得られる硬化エポキシ樹脂からなるものである硬化剤内包微粒子。
【００１３】
項２．  エポキシ樹脂が２〜６官能のエポキシ樹脂である項１に記載の微粒子。
【００１４】
項３．  硬化剤の内包量が、シェルに対して５０〜５００重量％である項１又は２に記載の微粒子。
【００１５】
項４．  平均粒径が０．１〜５０μmである項１〜３のいずれかに記載の微粒子。
【００１６】
項５．  下記の式に従い算出される、硬化剤含有部分の容積比率Ｒが１０〜８０％である項１〜４のいずれかに記載の微粒子。
【００１７】
Ｒ（％）＝（ｒｈ／ｒｐ）３×１００
（式中、ｒｈは微粒子の硬化剤含有部分の半径であり、ｒｐは微粒子の半径である。）
項６．  圧裂限界荷重が１〜１００ｍＮである項１〜５のいずれかに記載の微粒子。
【００１８】
項７．  項１〜６のいずれかに記載の微粒子を含む１液型エポキシ樹脂接着剤の硬化剤。
【００１９】
項８．  シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子の製造方法であって、
分散安定剤の水溶液中に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、下記の性質を有する補助ポリマー又は補助溶媒を含み、硬化剤の配合比率がエポキシ樹脂に対して化学当量比で２〜１５である混合物を分散させる第１工程と、エポキシ樹脂を硬化させる第２工程とを含む製造方法。
【００２０】
補助ポリマー又は補助溶媒：エポキシ樹脂と硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たすポリマー又は溶媒
項９．  エポキシ樹脂が２〜６官能のエポキシ樹脂である項８に記載の製造方法。
【００２１】
項１０．  項１〜６のいずれかに記載の微粒子と、エポキシ樹脂とを含む１液型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化剤内包微粒子は、エポキシ樹脂と配合して１液型エポキシ樹脂接着剤組成物を構成する硬化剤として使用できる。この接着剤は、使用に際して、押圧したり磨り潰すなどの刺激により微粒子シェルを破壊したり、又は熱を加えてシェル層のガラス転移温度以上にすると内部の硬化剤が拡散しやすくなり硬化剤を放出してエポキシ樹脂と反応することができる。
【００２３】
また、本発明の硬化剤内包微粒子は、シェルが硬化エポキシ樹脂層からなるか、または主に硬化エポキシ樹脂からなるため、硬化後の接着剤中に残るシェル由来の成分が不純物とならない。このことから、不純物による接着力の低下がなく、また透明性が大幅に向上する。
【００２４】
また本発明方法によれば、分散安定剤水溶液中で、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む混合物を分散させた後、エポキシ樹脂を硬化させるという簡単な操作で、実質的に硬化エポキシ樹脂からなるシェル内に硬化剤が封入された微粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず硬化剤内包微粒子の製造方法について説明し、次いでそれにより得られる微粒子について説明する。
（Ｉ）硬化剤内包微粒子の製造方法
本発明の製造方法は、シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子の製造方法である。この方法は、分散安定剤の水溶液中に下記の(a)〜(c)を含む混合物を分散させる第１工程と；エポキシ樹脂を硬化させる第２工程とを含む。この混合物は、エポキシ樹脂に対して化学当量比で２〜１５程度になる比率で硬化剤を含む。
(a)  エポキシ樹脂
(b)  エポキシ樹脂の硬化剤
(c)  エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる硬化エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たす補助ポリマー又は補助溶媒
分散安定剤
分散安定剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、及び補助ポリマー又は補助溶媒の混合物を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
【００２６】
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。
【００２７】
分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、エポキシ樹脂、硬化剤、及び補助ポリマー又は補助溶媒の混合物の１重量部に対して、0.005〜１重量部程度、特に0.01〜0.5重量部程度とするのが好ましい。
【００２８】
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.05〜５重量％程度、特に0.1〜２重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、水難溶性であることが好ましいが、通常はこの要件は満たされる。
【００２９】
エポキシ樹脂の種類は、特に制限されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知の化合物を使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、レゾシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類をエピクロロヒドリンを用いてエポキシ化したフェノール系グリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類をエピクロロヒドリンを用いてエポキシ化したアルコール系グリシジルエーテル；フタル酸、合成脂肪酸（ダイマー酸など）等をエピクロロヒドリンを用いてエポキシ化したグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノクレゾールなどをエピクロロヒドリンを用いてエポキシ化したグリシジルアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ樹脂は、２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂の他、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂も使用できる。硬化剤含有微粒子を接着剤成分として使用する場合に、簡単にシェルを破壊でき，かつ硬化剤を長期間にわたり保持できる強度を有するシェルを形成できる点で、２〜６官能程度のエポキシ樹脂を使用するのが好ましく、２〜４官能程度のエポキシ樹脂を使用するのがより好ましい。
【００３１】
また、エポキシ樹脂は、後述する本発明方法で本微粒子を製造する場合にエポキシ樹脂を含む液滴を分散させる第１工程の作業性がよい点で、室温で液体状のものが好ましく、このようなエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル，トリグリシジルイソシアヌート，テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等が挙げられる。ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル，テトラグリシジルジアミノフェニルメタンがより好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
硬化剤
硬化剤は、上記液滴中でエポキシ樹脂を架橋して硬化させるものであり、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の、油溶性の多官能硬化剤を広く使用できる。
【００３３】
具体的には、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリメチレンジアミン、メタンジアミン、アミノエチルピペラジン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミン；キシリレンジアミン、テトラクロル-p-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（トルイジン）、４，４’−ジチオアニリン、ジアニジン、メチレンビス（クロロアニリン）、トルエンジアミンなどの芳香族アミン；無水フタル酸誘導体、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸-ビニルエーテル共重合物、無水マレイン酸-スチレン共重合物、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどの酸無水物；ポリフェノール；ポリメルカプタン；ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン；2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩などの酸；フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂等が挙げられる。硬化剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
特に、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタンのような重付加型の硬化剤が好ましく、中でもポリアミン、ポリフェノール等が好ましく、ポリアミン（特に芳香族ジアミン）がより好ましい。
【００３５】
またエポキシ樹脂と硬化剤との好ましい組み合わせとしては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（例えばストルアス社製、エポフィクス）と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの組み合わせ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（例えば油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）とドデカメチレンジアミン，ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）と３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３），ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）／テトラグリシジルジアミノフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製，エピコート６０４）と３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）との組み合わせ等が挙げられる。
【００３６】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比が、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：２〜１５程度、好ましくは３〜１０程度、より好ましくは４〜８程度になるようにすればよい。ここでいう化学当量比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数と硬化剤の反応性官能基数との比率である。即ち、本発明方法では、エポキシ樹脂のエポキシ基の数１に対して、硬化剤の反応性官能基数が２〜１５程度になるように、硬化剤の使用量を定めればよい。
【００３７】
このようにエポキシ樹脂に対して過剰量の硬化剤を使用することにより、シェル形成に関与しない余剰の硬化剤がシェル内の中空部分に取り込まれる。また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の使用量が余りに多いと、エポキシ樹脂が硬化し難いが、上記範囲であればエポキシ樹脂の硬化によるシェル形成が迅速に行われる。
補助ポリマー・補助溶媒
本発明方法では、補助ポリマー又は／及び補助溶媒を使用する。これらは、下記の(d)及び(f)の要件を満たすものであればよい
(d)  エポキシ樹脂と硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂に対して低い相溶性を有する。
(f)  補助ポリマー又は補助溶媒と水との間の界面張力（γｐ）（mN/m）と硬化エポキシ樹脂と水との間の界面張力（γｑ）（mN/m）との関係において、γｐ≧γｑの条件を満たす。
【００３８】
具体的には、補助ポリマー及び補助溶媒としては、エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる硬化エポキシ樹脂より、極性が低いものを用いることができる。
【００３９】
本明細書において、補助ポリマー及び補助溶媒と硬化エポキシ樹脂との相溶性は、次の方法で測定したものである。すなわち、硬化エポキシ樹脂の原料であるエポキシ樹脂と、補助ポリマー又は補助溶媒と、必要であればトルエンとを適当な重量比率で含むモノマー成分溶液に、硬化剤（エポキシ樹脂に対して等化学当量）を添加し、70℃、窒素ガス雰囲気中で、エポキシ樹脂の架橋反応を起こさせる。この反応を光路長1cmの石英ガラスセル内で行い、波長550nmの光を照射した場合の光透過率を経時的に測定する。補助ポリマー又は補助溶媒の濃度を増加させていくと、当初約100％であった透過率が、硬化エポキシ樹脂が相分離することによって架橋時間経過時に急激に0％近くまで低下する。この場合に、補助ポリマー又は補助溶媒と硬化エポキシ樹脂との相溶性が低いと0％近くまで低下するが、補助ポリマー又は補助溶媒と硬化エポキシ樹脂との相溶性が高いと透過率はほとんど低下しない。また、補助ポリマー又は補助溶媒と硬化エポキシ樹脂との相溶性が低いほど、硬化開始から透過率の低下が起こるまでの時間が短くなる。
【００４０】
硬化エポキシ樹脂に対して低い相溶性を有する補助ポリマー又は補助溶媒としては、前記方法で透過率を測定した場合に、エポキシ樹脂の架橋率が1〜20％程度、好ましくは1〜10％程度で透過率の低下が起こる補助ポリマー又は補助溶媒が挙げられる。
【００４１】
また本発明において、界面張力は、ASTM-971-50に規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
【００４２】
なお、補助ポリマー及び補助溶媒は、エポキシ樹脂及び硬化剤に溶解するものであることが望ましいが、通常この要件は満たされる。
【００４３】
(d)及び(f)の要件を満たす補助ポリマー及び補助溶媒は、エポキシ樹脂及び硬化剤とそれが架橋することにより得られる硬化エポキシ樹脂との相分離を促進する。さらに、エポキシ樹脂、硬化剤、補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物中で、エポキシ樹脂が架橋して硬化エポキシ樹脂となり、硬化エポキシ樹脂が水との界面に吸着される際に、硬化エポキシ樹脂の方が補助ポリマー又は／及び補助溶媒よりも水との界面に吸着され易くなり、その結果、硬化エポキシ樹脂からなるシェルを有する微粒子が得られる。この際、前述したように、エポキシ樹脂より硬化剤の方が過剰に存在するため、余剰の硬化剤が補助ポリマー又は／及び補助溶媒とともにシェル内に取り込まれる。
【００４４】
補助ポリマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを使用できる。補助ポリマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。(d)及び(f)の要件を満たすような、エポキシ樹脂と硬化剤と補助ポリマーとの組み合わせは、前述した方法により容易に選択することができるが、例えば、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンとポリメタクリル酸メチルとの組み合わせ，ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル／テトラグリシジルジアミノフェニルメタンと３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンとポリメタクリル酸メチルとの組み合わせ等を例示できる。
【００４５】
また補助溶媒としては、常温で液体である炭素数１２〜１６程度の溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンのような直鎖状および分岐状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキシルベンゼン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素系溶媒；ジベンジルエーテルのようなエーテル系溶媒；アセチルクエン酸トリエチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シュウ酸ジアミル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジエチルのようなエステル系溶媒；ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、トリアミルアミン、トリ-n-ブチルアミンのような含窒素系溶媒などが挙げられる。補助溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
(d)及び(f)の要件を満たすエポキシ樹脂と硬化剤と補助溶媒との組み合わせは、後述する方法により容易に選択することができるが、例えば、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル（ストルアス社製、エポフィクス）と硬化剤の４，４’−ジアミノジフェニルメタンとキシレンとの組み合わせ、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）と硬化剤のドデカメチレンジアミンとヘキサデカンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４７】
補助ポリマーを使用する場合のその使用量は、それには限定されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１重量部に対して、０．０１〜２重量部程度、特に０．０２〜０．１重量部程度とするのが好ましい。
【００４８】
また補助溶媒を使用する場合のその使用量は、それには限定されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量1重量部に対して、０．１〜５重量部程度、特に０．５〜２重量部程度とするのが好ましい。
【００４９】
補助ポリマー及び／又は補助溶媒の使用量が上記範囲であれば、シェル形成が十分に行われるとともに、相対的に硬化剤含有量が少なくなりすぎることがない。
第１工程（分散工程）
本発明では、分散安定剤の水溶液中に、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒を前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行う。
【００５０】
分散工程においては、硬化剤と、補助ポリマー又は／及び補助溶媒とはエポキシ樹脂に溶解して、均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度は特に限定はなく、例えば、０〜30℃程度とすればよい。
【００５１】
こうして得られたエポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物を、分散安定剤の水溶液中で分散させる。
【００５２】
この均一溶液は、分散安定剤の水溶液100重量部当たり、１〜200重量部程度、特に10〜100重量部程度となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００５３】
分散方法は、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。このような公知の分散方法として、ホモジナイザーを用いた方法や膜乳化法など機械的せん断力による分散方法などが挙げられる。分散の際の温度条件はそれには限定されないが、０〜30℃程度とすればよい。
【００５４】
上記例示した分散方法では、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる硬化剤内包微粒子も異なる粒子径を有する。
【００５５】
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法により単分散液滴を作製する方法やシード膨潤法（特開平8-20604号公報に記載の方法）などを挙げることができる。
【００５６】
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる硬化剤内包微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。単分散の硬化剤内包微粒子は、１液型エポキシ樹脂接着剤としたときに、破壊条件が均一になり、その結果、硬化剤の濃度分布、ひいては接着力が均一な接着剤が得られる。
【００５７】
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、所望する硬化剤内包微粒子の平均粒子径に応じて適宜決定すればよいが、一般には0.1〜50μｍ程度とするのが好ましい。エポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を上記範囲で適宜設定することにより、この範囲の液滴平均粒子径が得られる。
第２工程（架橋反応工程）
エポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、撹拌しながら加熱することにより、液滴中のエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させる。
【００５８】
加熱温度は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類によって異なるが、一般には、30〜150℃程度、特に40〜120℃程度が好ましい。架橋反応に要する時間は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び補助ポリマー又は／及び補助溶媒の種類等により変動するが、一般には３〜４８時間程度である。
【００５９】
こうして架橋反応を行うことにより、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに補助ポリマー又は／及び補助溶媒の混合物の液滴中で、エポキシ樹脂が架橋により硬化する。得られた硬化エポキシ樹脂は、補助ポリマー及び／又は補助溶媒の存在により、相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、硬化エポキシ樹脂からなるシェルが形成される。一方、コア部には、余剰の硬化剤と、補助ポリマー及び／又は補助溶媒とが内包された状態となる。
【００６０】
このようにして得られた硬化剤内包微粒子を、ろ過などにより分散液から回収すればよい。また、例えば温度０〜５０℃程度、圧力１０３〜１０５Ｐａ程度の条件下で乾燥することができる。また、自然蒸発、減圧処理、シリカゲルなどの乾燥剤の使用によって乾燥することもできる。
【００６１】
補助溶媒を使用して作製した硬化剤内包微粒子を１液型接着剤の成分として使用する場合は、シェル内に硬化剤とともに溶媒が封入された状態で使用してもよく、または溶媒を除去してから使用してもよい。
（ＩＩ）硬化剤内包微粒子
このようにして得られる微粒子は、シェル及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に、エポキシ樹脂の硬化剤が内包された微粒子であって、シェルが、実質的に、内包された硬化剤と同種の硬化剤とエポキシ樹脂との反応により得られる硬化エポキシ樹脂からなる微粒子である。
【００６２】
シェルは、硬化エポキシ樹脂からなる単層構造を採り、その内部に、硬化剤とともに、補助ポリマー及び／又は補助溶媒が封入されている。場合によっては、硬化エポキシ樹脂層の内側に補助ポリマーからなる層が形成された２層構造になっていてもよいが、補助ポリマーの量は硬化エポキシ樹脂の量に比べて格段に少ないため、シェルは実質的に硬化エポキシ樹脂層からなる。
【００６３】
本発明の微粒子における硬化剤の内包量は特に限定されないが、前述した比率でエポキシ樹脂に対して硬化剤を使用することにより、本発明の微粒子は、シェルに対して５０〜５００重量％程度、好ましくは１００〜２００重量％程度の硬化剤を内包するものとなる。
【００６４】
また本発明の微粒子の平均粒径は０．１〜５０μm程度であることが好ましく、０．５〜２０μm程度であることがより好ましい。上記の平均粒径の範囲であれば、シェルが十分に厚くなり硬化剤が遺漏し難いとともに、シェル層を円滑に形成することができる。
【００６５】
本発明における平均粒径は、光学顕微鏡を用いて１００個の微粒子の粒径を測定した平均値である。
【００６６】
本発明の微粒子は、硬化剤内包部分の容積比率Ｒが１０〜８０％程度であることが好ましく、２０〜７０％程度であることがより好ましい。中空部分の容積比率は、下記の式で表される値である。
【００６７】
Ｒ（％）＝（ｒｈ／ｒｐ）３×１００  
（式中、ｒｈは微粒子の硬化剤内包部分の半径であり、ｒｐは微粒子の半径である。）
ここで、硬化剤内包部分とは、微粒子から硬化剤を除去した場合の中空部分をいう。硬化剤内包部分の容積比率が上記範囲であればシェルの厚みが大きくなりすぎず１液型接着剤用硬化剤としての使用に際して適当な力でシェルを破壊することができるものとなる。また、硬化剤の含有量が十分になり１液型接着剤の調製時に微粒子量が少なくて済む。
【００６８】
容積比率は、例えば上記説明した製造方法において、各成分の混合比率を調節することにより、上記範囲に調整することができる。即ち、上記容積比率は、製造に使用したエポキシ樹脂と硬化剤との反応性比を１/１と仮定して、両者の使用比率から硬化剤の容積比率を算出することによっても求めることができる。
【００６９】
また本発明の微粒子は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類、シェル厚さ、硬化剤の内包量等によって異なるが、微小圧縮試験器（島津製作所社製）を用いて測定した場合の圧裂限界荷重が通常１〜１００ｍＮ程度であり、好ましくは３〜５０ｍＮ程度である。この範囲であることにより、接着剤組成物の成分として使用する場合に、簡単に破壊することができるとともに、接着剤組成物中で使用前に潰れてしまうということがない。
（ＩＩＩ）１液型エポキシ樹脂接着剤組成物
本発明の１液型エポキシ樹脂接着剤組成物は、上記説明した本発明の硬化剤内包微粒子と、エポキシ樹脂とを含むものである。
【００７０】
エポキシ樹脂と微粒子との使用比率は、組成物中に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比が、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：０．５〜２程度、好ましくは１：１程度になるような比率で使用すればよい。
【００７１】
またこの接着剤組成物は、エポキシ樹脂接着剤組成物に通常添加される種々の添加剤を含むことができる。接着剤の用途により異なるが、このような添加剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような充填剤、熱可塑性エラストマーのような可撓性付与剤、水酸化アルミニウムのような難燃剤、ガラス繊維のような補強剤、カーボンブラックのような導電性付与剤、ロジンのような粘着剤付与剤、フタル酸ジブチルのような希釈剤、微粉末シリカのようなチクソ剤、シリコーンオイルのような消泡剤、アクリル樹脂のようなレベリング剤、エステル系ワックスのような離型剤、顔料などが挙げられる。
【００７２】
この組成物は、１対の被接着物間に塗布し、それらを押圧することにより微粒子のシェルが破壊されて硬化剤が放出され、エポキシ樹脂と反応して架橋エポキシ樹脂となる。
実施例
以下、本発明を実施例を示してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜圧裂限界荷重の測定＞
微小圧縮試験器（島津製作所社製）を用いて測定した。
＜平均粒径＞
光学顕微鏡を用いて100個の微粒子について測定し、平均値を求めた。
＜硬化剤内包部分の容積比率＞
製造に使用したエポキシ樹脂と硬化剤との反応性比を１/１と仮定して、両者の使用比率から硬化剤の容積比率を算出した。この比率を、硬化剤を除外した場合の微粒子の中空部分の容積比率とみなした。
実施例１
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１０ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）１８９ｍｇ、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製，エピコート６０４）１３２ｍｇ、硬化剤（Ｃ）として３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）９３０ｍｇ、補助ポリマー（Ｄ）としてポリメタクリル酸メチル３４ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
【００７３】
エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比は、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：５である。
【００７４】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。
【００７５】
(b)次いで、懸濁液を、３０℃で加熱し、４時間重付加反応させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、均一構造が観察され，テトラヒドロフランに分散させ硬化剤を抽出することにより，シェル層が観察され，硬化剤カプセル化高分子微粒子が得られていた。
【００７６】
得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍであり、硬化剤内包部分の容積比率が５０％であった。また、硬化剤の内包量はシェルに対して５０重量％であった。圧裂限界荷重は１０ｍＮであった。
実施例２
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１０ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）３７８ｍｇ、硬化剤（Ｃ）として３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）９３０ｍｇ、補助ポリマー（Ｄ）としてポリメタクリル酸メチル３４ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
【００７７】
エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比は、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：５である。
【００７８】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。
【００７９】
(b)次いで、懸濁液を、３０℃で加熱し、４時間重付加反応させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、均一構造が観察され，テトラヒドロフランに分散させ硬化剤を抽出することにより，シェル層が観察され，硬化剤カプセル化高分子微粒子が得られていた。
【００８０】
得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍであり、硬化剤内包部分の容積比率が５０％であった。また、硬化剤の内包量はシェルに対して５０重量％であった。圧裂限界荷重は３ｍＮであった。
比較例１
補助ポリマーを使用しない場合
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１０ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）１８９ｍｇ、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製，エピコート６０４）１３２ｍｇ、硬化剤（Ｃ）として３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）９３０ｍｇを、均一混合してなる補助ポリマー不在系を懸濁させた。
【００８１】
エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比は、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：５である。
【００８２】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。
【００８３】
(b)次いで、懸濁液を、３０℃で加熱し、４時間重付加反応させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、均一構造が観察され，テトラヒドロフランに分散させたところ、粒子全体が溶解してしまった。
比較例２
エポキシ樹脂に対して硬化剤が少なすぎる場合
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１０ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）１８９ｍｇ、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製，エピコート６０４）１３２ｍｇ、硬化剤（Ｃ）として３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）１８６ｍｇ、補助ポリマー（Ｄ）としてポリメタクリル酸メチル３４ｍｇを均一混合してなる系を懸濁させた。
【００８４】
エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比は、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：１である。
【００８５】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。
【００８６】
(b)次いで、懸濁液を、３０℃で加熱し、４時間重付加反応させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、均一構造が観察された。硬化剤が少なすぎてカプセル化する硬化剤が無くなってしまっていると考えられる。
比較例３
エポキシ樹脂に対して硬化剤が多すぎる場合
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１０ｇに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）１８９ｍｇ、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製，エピコート６０４）１３２ｍｇ、硬化剤（Ｃ）として３，９−ジプロパンアミン-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン（ジャパンエポキシレジン製，エピキュアＲＸ-３）３５００ｍｇ、補助ポリマー（Ｄ）としてポリメタクリル酸メチル３４ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
【００８７】
エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比は、エポキシ樹脂：硬化剤＝１：１９である。
【００８８】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。
【００８９】
(b)次いで、懸濁液を、３０℃で加熱し、４時間重付加反応させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、均一構造が観察され，テトラヒドロフランに分散させたところ、粒子全体が溶解してしまい、硬化剤カプセル化高分子微粒子は得られなかった。
1液型エポキシ樹脂接着剤組成物の処方例・接着性試験
実施例１で得られた硬化剤カプセル化高分子微粒子とエポキシ樹脂ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製，エピコート８０６）を化学当量比１：１（カプセル化硬化剤：エポキシ樹脂）になるよう混合し一液型接着剤とした。
【００９０】
１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板２枚用い，接着面積１ｃｍ２として一液型接着剤を塗布し，２枚のアルミ板を万力で押圧した。
【００９１】
これを，室温，又は７０℃で１日放置したものの引っ張り剪断試験をオートグラフ（島津製作所製)を用いて行った。室温で放置したものは接着性を示さなかったが，７０℃で放置したものは強固に接着しており，約２００Ｎ／ｃｍ２の接着強度を示した。微粒子の破壊により放出された硬化剤とエポキシ樹脂とが加熱することにより架橋したと考えられる。
【００９２】
このことから、本発明の硬化剤内包微粒子を配合したエポキシ樹脂組成物は、１液型接着剤として実用できることが分かる。