(57)【要約】【課題】  半導体製造における成膜原料として有用な有機金属アミド錯体の精製方法を提供する。  【解決手段】  一般式：Ｍ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎで示される有機金属アミド錯体の製造において、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素を精製除去するに際し、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素１当量に対し、１〜１００当量のリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行う（但し、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｂであり、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎはＭの価数である。）。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎで示される有機金属アミド錯体の製造において、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素を精製除去するに際し、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素１当量に対し、１〜１００当量のリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とする有機金属アミド錯体の精製方法。
但し、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｂであり、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎはＭの価数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料として好適な有機金属アミド錯体の精製方法に関する。更に詳しくは有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＭＯＣＶＤ法と略す。）にてＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜、ＴａＮ膜等を作製するための原料として好適な有機アミド錯体の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機金属アミド錯体は半導体の高誘電率ゲート絶縁膜や、銅薄膜のバリア膜を形成するための成膜原料として近年用途が拡大している。有機金属アミド錯体の製造法としては、金属塩化物（ＭＣｌｎ）とリチウムアルキルアミド（ＬｉＮＲ１Ｒ２）を有機溶媒中反応させる方法が一般的である。
【０００３】
例えば、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）とリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］とをヘキサン溶媒中で反応させることによりテトラキスジエチルアミドハフニウム｛［ＨｆＮ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝を合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ３）２］とをベンゼン溶媒中で反応させることによりテトラキスジメチルアミドジルコニウム｛［ＺｒＮ（ＣＨ３）２］４｝を合成する方法が開示されている（非特許文献２）。これらの合成法における原料は、一般に金属塩化物が用いられ、また副生成物として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が副生する。
【０００４】
しかし、上記文献に記載された有機金属アミド錯体には、これらの化合物の組成には塩素等は含まれていないが、合成反応において、原料若しくは副生成物由来の塩素成分が１〜５０，０００ｐｐｍ程度必ず含まれてしまう。本原因としては原料若しくは副生成物が有機溶媒に溶解せず、スラリー状態で反応が進行するためと考えられる。昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、塩素成分が混入している有機金属アミド錯体を成膜原料として用いると、気化安定性の低下や配管及び容器の壁面と塩素成分が架橋結合を形成し、パーティクル（塵埃）の発生原因となる。従って半導体成膜原料用途向けの有機金属化合物において、有機金属アミド錯体中の塩素成分を分離することは必要不可欠である。
【０００５】
有機金属アミド錯体中の塩素成分を除去する方法としては、通常、減圧蒸留操作による精製が一般的である。副生成物である塩化リチウムは減圧蒸留時の温度条件で殆ど蒸気圧を有しないため、有機金属アミド錯体から完全に分離可能である。しかしながら、原料である金属塩化物は減圧蒸留時の温度条件で若干の蒸気圧を有するため、１回の蒸留操作で塩素成分を完全に分離することは難しい。このことにより、半導体製膜用途向けの有機金属アミド錯体を提供するためには、この減圧蒸留操作を数回或いは数十回行わなくてはならない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），９８０（１９６９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３８５７（１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体用途に供する有機金属アミド錯体製造において、有機金属アミド錯体中の塩素成分を簡便に高収率でかつ完全に精製除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、塩素を含有している有機金属アミド錯体中に、リチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留操作を行う精製方法により、有機金属アミド錯体中の塩素成分を１ｐｐｍ以下に低減できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式：Ｍ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎで示される有機金属アミド錯体の製造において、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素を精製除去するに際し、該有機金属アミド錯体中に含有する塩素１当量に対し、１〜１００当量のリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とする有機金属アミド錯体の精製方法（但し、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｂであり、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎはＭの価数である。）を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、有機金属アミド錯体を、リチウムアルキルアミド存在下減圧蒸留を行う手法により、有機金属アミド錯体中の塩素成分を半導体製膜用材料として要求されるレベルにまで低減することができ、高い蒸留収率で有機金属アミド錯体を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、半導体製造プロセス等の高純度が要求される用途に使用する有機金属アミド錯体に適応される。本発明における有機金属アミド錯体は、例えば半導体製造プロセスで高誘電率ゲート絶縁膜形成のためのＭＯＣＶＤ材料等で使用されるものであり、それらは一般式：Ｍ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｎで示される有機金属アミド錯体である（但し、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｂであり、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎはＭの価数である。）。
【００１１】
本発明の方法を用いることにより、原料若しくは副生成物由来の塩素を１〜５０，０００ｐｐｍ含有する有機金属アミド錯体を、塩素１ｐｐｍ以下に低減した有機金属アミド錯体にすることができる。
【００１２】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明の有機金属アミド錯体中の塩素成分を低減させる方法は、有機金属アミド錯体に含まれる塩素成分に対して、過剰量のリチウムアルキルアミド存在下、減圧蒸留単離することにより行う。
【００１３】
使用するリチウムアルキルアミドは、有機金属アミド錯体のアミド配位子と同じ置換基を有するものを使用する。すなわち、例えば有機金属アミド錯体がテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジエチルアミドを用い、有機金属アミド錯体がテトラキスジメチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジメチルアミドを用いる。
【００１４】
リチウムアルキルアミドの使用量は、用いる有機金属アミド錯体の含まれる塩素１当量に対して、１〜１００当量使用することが好ましい。これより少ない場合には塩素分が十分減少しないおそれがあり、また、これより多く用いてもより一層の塩素分の低下は望めず、経済的でなく好ましくない。
【００１５】
リチウムアルキルアミドは、常温で粉末固体であるが、固体として有機金属アミド錯体中に加えても、ジエチルエーテル等の有機溶媒等に溶かした状態で有機金属アミド錯体に添加しても良い。
【００１６】
有機金属アミド錯体にリチウムアルキルアミドを添加する際の温度は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で行う。２００℃よりも高い温度で添加した場合、リチウムアルキルアミドが熱によって自己分解してしまう恐れがあり好ましくない。また、リチウムアルキルアミドを添加した後、瞬時に蒸留を行っても、攪拌機等により攪拌を行ってもよい。
【００１７】
添加後は、減圧蒸留により単離を行う。減圧蒸留を常法で行うことにより、目的の塩素成分が１ｐｐｍ以下の有機金属アミド錯体を得ることができる。また、本発明は、有機溶媒の存在下で行っても良く、目的の塩素成分が１ｐｐｍ以下に低減した有機金属アミド錯体を得ることができる。用いる有機溶媒としては、有機金属アミド錯体の溶解性、反応性等を考慮して、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が使用される。特に、入手が容易で安価なヘキサン等が好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［参考例］テトラキスジエチルアミドハフニウムの合成
３Ｌの５つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１６０ｇとヘキサン０．４Ｌを仕込んだ。反応釜を氷冷した後、別途ｎ−ブチルリチウムとジエチルアミンから調製したリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］溶液を滴下漏斗より３時間かけて滴下した。更に、氷冷温度下１時間攪拌を行った後、１３５℃、０．３７ｋＰａで減圧蒸留を行うことにより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝を２１０ｇ得た。このテトラキスジエチルアミドハフニウムをイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、塩素濃度は３９６ｐｐｍであった。
【００２０】
［実施例１］
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩素濃度が３９６ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝３０．０ｇ、リチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］０．３０ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、テトラキスジエチルアミドハフニウム２９．４ｇを得た（収率９８．０％）。得られたテトラキスジエチルアミドハフニウムの塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、塩素濃度は０．２ｐｐｍまで低減していた。
【００２１】
［実施例２］
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩素濃度が１０７ｐｐｍであるテトラキスジメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）２］４｝２５．０ｇ、リチウムジメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）２］０．０４ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。次いでこの反応液を７６℃、０．２７ｋＰａの条件下蒸留を行い、テトラキスジメチルアミドハフニウム２４．２ｇを得た（収率９６．８％）。得られたテトラキスジメチルアミドハフニウムの塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、塩素濃度は０．２ｐｐｍまで低減していた。
【００２２】
［実施例３］
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩素濃度が２．６ｐｐｍであるテトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ２Ｈ５）２］４｝１１．３ｇ、リチウムエチルメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）（Ｃ２Ｈ５）］０．０１ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。次いでこの反応液を９５℃、０．２５ｋＰａの条件下蒸留を行い、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム１０．６ｇを得た（収率９４．２％）。得られたテトラキスジメチルアミドハフニウムの塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、塩素濃度は０．３ｐｐｍまで低減していた。
【００２３】
［実施例４］
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩素濃度が４００ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドジルコニウム｛Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝２０．０ｇ、リチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］０．１８ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。次いでこの反応液を１０８℃、０．１３ｋＰａの条件下蒸留を行い、テトラキスジエチルアミドジルコニウム１９．０ｇを得た（収率９５．０％）。得られたテトラキスジエチルアミドジルコニウムの塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、塩素濃度は０．５ｐｐｍまで低減していた。
【００２４】
［比較例１］
リチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］を仕込まないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。塩素濃度が７５ｐｐｍであるテトラキスジメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）２］４｝３７．３ｇを７６℃、０．０８ｋＰａの条件下蒸留を行った。得られたテトラキスジエチルアミドハフニウムは３６．５ｇであり、塩素濃度は１３．９ｐｐｍであった。