(57)【要約】【課題】  普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性を有するインクを作成可能であり、特に普通紙及び専用紙の両方において色濃度に優れ、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを提供する。【解決手段】  本発明の水性インクは少なくとも色剤と下記式（１）に示す化合物を添加することを特徴とする水性インク。【化１】2006225603.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色剤と下記式（１）に示す化合物とを含んでなることを特徴とする水性インク。
【化１】
2006225603.tif 000005
【請求項２】
界面活性剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
グリコールエーテルをさらに含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項４】
１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク。
【請求項５】
２−ピロリドンをさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
【請求項６】
保湿剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性インク。
【請求項７】
キレート剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性インク。
【請求項８】
防腐剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性インク。
【請求項９】
防錆剤をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性インク。
【請求項１０】
前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項２に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記グリコールエーテルがアルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項３に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数５〜１１のアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１１に記載の水性インク。
【請求項１３】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項１２に記載の水性インク。
【請求項１４】
前記１，２−アルキレングリコールが炭素数４以上１０以下の直鎖または分岐１，２−アルキレングリコールである請求項４に記載の水性インク。
【請求項１５】
前記保湿剤がヒドロキシル基を２以上有する物質であることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。
【請求項１６】
前記ヒドロキシル基を２以上有する物質が、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量４００以下のポリエチレングリコール、トリメチロール（炭素数６以下の）アルカン、アルドース、ケトースおよび糖アルコールから選ばれた1種以上である請求項１５記載の水性インク。
【請求項１７】
前記キレート剤がエチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸およびそれらの塩であることを特徴とする請求項７に記載の水性インク。
【請求項１８】
前記防腐剤がイソチアゾロン、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の水性インク。
【請求項１９】
前記防錆剤がジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項９に記載の水性インク。
【請求項２０】
少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび炭素数４以上１０以下の直鎖または分岐１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことを特徴とする請求項１０、１３または１４に記載の水性インク。
【請求項２１】
前記色剤が有機顔料または無機顔料であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、且つ保存安定性に優れる水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。
【０００４】
従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。
【０００５】
しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは顔料が紙等の表面に残る為、耐擦性が悪くなるという課題もある。
【０００６】
このような課題を解決する為、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（特許文献１参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加（特許文献２参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加する（特許文献３参照）ことなどが検討されている。あるいはジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（特許文献４参照）。
【０００７】
また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭い為、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特許文献５参照）やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特許文献６参照）などもある。
【０００８】
さらに、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法（特許文献７参照）、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤で水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法（特許文献８参照）、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルを記録液に使用する方法（特許文献９参照）、着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物（特許文献１０参照）、転相乳化反応や酸析法による方法（特許文献１１参照）が検討されている。
また、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インク（特許文献１２参照）が提案されている。この水性インクでは、光沢紙等の専用紙上では色濃度が良好であるものの、普通紙上での色濃度が不十分である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献５】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献６】特開平９−１１１１６５号公報
【特許文献７】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献８】特開平１−１７０６７２号公報
【特許文献９】特開平５−３９４４７号公報
【特許文献１０】特開平６−３１３１４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献１２】特開２００４-１９７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の水性インクは印字品質が不十分であり、ＰＰＣ用紙等の普通紙に印刷するとにじみが多く、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の００分散体は不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、その水性インクの保存安定性が劣るという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【００１１】
さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系の界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルや筆記具のペン先等で詰まり易くなるという課題を有していた。
【００１２】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な画質が得られない。
【００１３】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、特に普通紙及び専用紙の両方において色濃度に優れ、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水性インクは少なくとも色剤と下記式（１）に示す化合物を添加することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2006225603.tif 000002
【発明の効果】
【００１６】
以上述べたように本発明は普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性を有するインクを作成可能であり、特に普通紙及び専用紙の両方において色濃度に優れ、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを作成可能とするという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、特に普通紙及び専用紙の両方において色濃度に優れ、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１８】
本発明の水性インクは少なくとも色剤と下記式（１）に示す化合物を添加することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2006225603.tif 000003
式（１）の化合物において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基でありｍ＋ｎが平均で２未満且つｍ＋ｎ≠０であるが、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、特に普通紙及び専用紙の両方において色濃度に優れ、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを得るためには、Ｒ1＋Ｒ2の炭素数は好ましくは５以上１５以下であり、ｍ＋ｎは好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
【００２０】
式（１）の化合物の水性インク中での添加量は、０．１〜５重量％が好ましく、さらには０．３〜３重量％が好ましい（以下、単に％というときは重量％を示す）。
【００２１】
本発明において色剤とは、いわゆる有色の分子を有する物質であり、着色剤、顔料、および染料を含めたものをいう。そして、この色剤としては染料、有機顔料または無機顔料を好適に用いることができる。
【００２２】
例えば、染料としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料または食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料、に分類される着色剤を用いることもできる。また、顔料としては黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比較的密度が低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００２３】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましく、さらには１．０〜１２％が好ましいが、本発明ではＰＰＣ用紙のような普通紙において十分な発色を得るために３％以上添加する場合について述べる。従って、３％以上で１２％以下が最も好ましい添加量である。３％未満の添加量では、普通紙における印字濃度が確保できなくなり、また１２％を超えた添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２４】
また、顔料の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０５〜０．１２μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００２５】
分散方法は超音波分散、ナノマイザー、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどによる方法などの分散方法を用いることができるが、好ましくはジェットミルやナノマイザー等の非メディア分散の方がコンタミが少なく好ましい。
【００２６】
本発明は少なくとも色剤と式（１）の化合物を添加するものである。特に好適な組合せによって十分な印字品質、保存安定性、吐出安定性、印字における十分な線幅おび目詰まり安定性を確保することができる。
【００２７】
また、同時に添加する浸透剤として炭素数が４〜１０の直鎖または分岐１，２−アルキレングリコールを用いることがよく、その添加量が１．５〜５％であることがよい。１．５％未満ではにじみが多くなり、印字品質が低下する。５％を超えると、浸透性の向上効果があまりなく、印字品質は頭打ちとなり、粘度増加の弊害が発生しやすくなる。
【００２８】
また、ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いる場合は５％以上、ピグメントブルー１５：３または１５：４等のフタロシアニン系顔料の場合は３％以上、その他の顔料の場合は４％以上にすることで、ＰＰＣ用紙のような普通紙での発色性が確保される。
【００２９】
そして、さらに上述の水性インクに少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。その界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみがさらに低減され、専用紙上での線幅を適当な程度に調整することができる。
【００３０】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上を０．１％以上５％以下含むことが好ましい。インクジェットインクのような低粘度、小ドット径および動的挙動があるものは、動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする添加量が好ましい。動的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるとにじみが多くなる。５％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、添加しても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。０．１％未満では印字品質向上の効果が低くなる。より好ましい添加量は０．１５〜２％である。
【００３１】
また、前述の水性インクに少なくともグリコールエーテルを添加してなることが好ましい。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００３２】
そして、前述のグリコールエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数３〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。その中でも、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。また、  また、前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上からなる物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。０．５％未満では浸透性の効果が低く印字品質が向上しない。３０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。
【００３３】
そして、少なくとも前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上とを同時に添加してなることが好ましい。アセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上とは同時に用いる方がＰＰＣ用紙等の普通紙においてにじみが低減し印字品質が向上する。
【００３４】
そして、前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上が０．１％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上が１％以上であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上は少量で浸透性を向上させる効果がある。従って、０．５％以下であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上は１％以上であることで印字品質がさらに向上する。
【００３５】
また、前述の顔料の分散に寄与するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることが好ましい。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上からなる物質は通常の分散剤分散に用いる分散剤と吸脱着反応を起こすため、脱離した分散剤がインク中に浮遊し、それが原因で印字が乱れるという現象を生じやすい。しかし、上記のポリマーを用いて好適な分散を行なうことでポリマーが安定に色剤を包含しているので吸脱着を起こしにくい。
【００３６】
本発明の水性インクは２−ピロリドンをさらに添加してなることが好ましい。
２−ピロリドンを添加することで、吐出の安定性が向上する。その好ましい添加量は１％以上１５％以下である。１％未満では吐出の安定性向上の効果が低く、１５％を超えても吐出の安定性向上は頭打ちであって、粘度増加の弊害がでやすくなる。さらに好ましくは１．５％以上５％以下である。
【００３７】
また、本発明の水性インクは水系であり通常の場合は腐敗しやすいので、防腐剤をさらに添加してなることが好ましく、その防腐剤がアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上であることが好ましい。その添加量の適正値は０．０１％〜１％である。０．０１％未満では防腐効果が低く、１％を超えると色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０２％〜０．３％である。本発明の水性インクはまた防錆剤をさらに添加してなることが好ましく、その防錆剤がジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールであることが好ましい。その添加量の適正値は０．００５％〜０．５％である。０．００５％未満では防錆効果が低く、０．５％を超えると色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．００８％〜０．１％である。
【００３８】
さらに、本発明の水性インクはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するため保湿剤をさらに添加してなることが好ましく、さらにその保湿剤がヒドロキシル基を２以上有する物質であることが好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量４００以下のポリエチレングリコール、トリメチロール（炭素数６以下の）アルカン、アルドース、ケトースおよび糖アルコールから選ばれた1種以上であることが好ましい。アルドース、ケトースおよび糖アルコールの例として単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量の適正値は５％〜５０％である。５％未満では保湿効果が低く、５０％を超えると保湿剤としての効果は頭打ちであり、粘度が高くなり好ましくない。より好ましい添加量は８％〜２５％である。
【００３９】
また、本発明の水性インクはキレート剤をさらに添加してなることが好ましく、そのキレート剤がエチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸およびそれらの塩であることが好ましい。その添加量の適正値は０．００５％〜１％である。０．００５％未満ではキレート効果が低く、１％を超えるとキレート効果が頭打ちであり、色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０１％〜０．３％である。
【００４０】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性、インク吐出ヘッドからの安定吐出等の目的で溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤および防黴剤等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００４１】
以下、それらを例示する。
【００４２】
インクジェット等のノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４３】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえばＰＰＣ用紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４４】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４５】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００４６】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４７】
さらに、顔料の分散に寄与するポリマーは有機顔料の場合０．５％以上であることが、定着性の観点から好ましい。このポリマーを形成する物質の疎水基は少なくともアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれた1種以上であることが好ましい。そして、前述の親水性官能基を有する物質の親水基が少なくともカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、若しくはアミド基またはそれらの塩基であることが好ましい。それら分散ポリマーを形成する物質の具体例として２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリール基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。例えばスチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００４８】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００４９】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００５０】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００５１】
そして、前述の分散体を用いることによって安定性の優れた水性インクとすることができる。また、炭素数が６である分岐してもよい１，２−アルカンジオールには、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、１−メチル−１，２−ペンタンジオール、３、３−ジメチル−１，２−ブタンジオールがある。
【００５２】
本発明においては必須成分として高分子微粒子を添加することもできる。その添加量は０．１％以上１０％以下である。より好ましくは１％以上８％以下、さらに好ましくは２％以上６％以下である。０．１％未満では耐擦性の向上の効果が少なく、１０％を越えるとインクの粘度が上昇してインクジェット記録用インクとしては使用しにくくなる。しかし、本発明ではこれらの中でも特にその高分子微粒子による定着性や発色性等の特性が発揮できる添加量が２％以上について述べる。
【００５３】
高分子微粒子は通常水に分散してエマルジョンを形成する。高分子微粒子を形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００５４】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができた。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。
【００５５】
本発明で用いることができる顔料は、ポリマーで包含されたマイクロカプセル型を好適に用いることができる。その例としては、転相乳化法、強制乳化法、酸析法等の方法によって得られるマイクロカプセル型顔料が挙げられる。また、疎水基と親水基を含有するポリマーを用いて水系で分散した顔料や、顔料の表面を酸化処理した表面処理顔料あるいはその表面処理顔料と高分子微粒子を組み合わせたものも用いることができる。マイクロカプセル型の顔料は、普通紙及び光沢紙での発色性が他の顔料よりも良好である点で好ましい。
【実施例】
【００５６】
次にインクジェット記録用インクの場合を例に具体的な実施例等について説明する。以下、色剤として顔料を用い、さらに高分子微粒子を添加した場合について述べるが、色剤として染料を用いた場合や高分子微粒子を用いない場合でも何ら問題ない。
（顔料分散体の製造）
まず、分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００５７】
上記分散ポリマー溶液４０部とナノマイザー（吉田機械工業製）で1時間粉砕処理したカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。
【００５８】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２はピグメントブルー１５：４（クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート１６部、メタクリル酸２部、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した濃度３０％の高分子微粒子水溶液Ａを作成する。
（インクジェット記録用インクの作成）
式（１）の化合物としては、表１に記載の付加物（式（１）中のＡ−Ｏ，Ｂ−Ｏ）及び付加量（式（１）中のｍ＋ｎの平均モル数）を備える化合物（Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝エチル基）を用いた。
【００５９】
インク水溶液Ｂ                                        添加量（重量％）
式（１）の化合物                                    表１記載
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                  ０．６
２−ピロリドン                                      ２．０
トリエチレングリコール                              ２．０
トリメチロールプロパン                              ５．０
グリセリン                                          ８．０
エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩                      ０．０２
ベンゾトリアゾール                                  ０．０１
メチルイソチアゾロン                                ０．１
イオン交換水                                      １９．２７
以上の混合物をインク水溶液Ｂとする。
【００６０】
各水性インクを調製する。顔料の平均粒径をｎｍ単位で（）中に示す。
実施例１                                              添加量（重量％）
分散体１（１００）                                  ５．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ３．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
トリエタノールアミン                                ０．８
イオン交換水                                          残量
実施例２                                              添加量（重量％）
分散体２（６５）                                    ４．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            １．５
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例３                                              添加量（重量％）
分散体３（７０）                                    ５．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例４                                              添加量（重量％）
分散体４（９５）                                    ５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例５                                              添加量（重量％）
分散体１（１００）                                  ６．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            １．５
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例６                                              添加量（重量％）
分散体２（６５）                                    ３．６
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例７                                              添加量（重量％）
分散体３（７０）                                    ４．８
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例８                                              添加量（重量％）
分散体４（９５）                                    ４．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．０
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
実施例９                                              添加量（重量％）
分散体１（１００）                                  ６．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ                            ２．５
上記インク水溶液Ｂ                                ４０．０
イオン交換水                                          残量
比較例に用いたインクの組成は以下になる。
【００６１】
比較例１：式（１）の化合物に代えて、ＢＥＰＯ（２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）を用いた以外は、実施例１と同様のインク。
比較例２：式（１）の化合物における付加物及び付加量を、表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様のインク。
比較例３：式（１）の化合物における付加物及び付加量を、表１に記載のものに変更した以外は、実施例２と同様のインク。
比較例４：式（１）の化合物における付加物及び付加量を、表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様のインク。
比較例５：式（１）の化合物を添加しない以外は、実施例１と同様のインク。
【００６２】
表１に発色性としての色濃度（ＯＤ）の評価結果を示す。なお、評価は、式（１）の化合物を添加しない比較例５の水性インクによる普通紙上及び光沢紙上のＯＤをそれぞれ１．００とした場合の相対ＯＤに基づいた。
【００６３】
発色性としての色濃度（ＯＤ）はグレタク製カラーコントロールシステムＳＰＭ５０で測定する。
【００６４】
【表１】
2006225603.tif 000004
表１の結果からわかるように、式（１）においてｍ＋ｎが０（ＥＯ，ＰＯの付加物なし）の化合物であるＢＥＰＤを用いた比較例１の水性インクでは、普通紙上での色濃度に優れるが、光沢紙上での色濃度が不十分である。また、式（１）においてｍ＋ｎの平均が２以上の化合物を用いた比較例２〜４の水性インクでは、光沢紙上での色濃度に優れるが、普通紙上での色濃度が不十分である。これに対し、式（１）においてｍ＋ｎの平均が２未満且つｍ＋ｎ≠０の化合物を用いた本発明の水性インク（実施例１〜９）によれば、普通紙上での色濃度及び光沢紙上での色濃度がともに優れていることが明らかである。
また、実施例１〜９の水性インクは、光沢紙での光沢性の向上、ヘッドからの吐出安定性の向上、及び紙への定着性の向上がそれぞれ確認された。
【００６５】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。