(57)【要約】【課題】  大面積で均質なナノ構造を有するナノ構造体および安価で簡便なプロセスによって行うことができるナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、前記疎水性セグメントと相溶性を有する低分子化合物とを含有する混合溶液を水面に展開して混合単分子膜を形成し、次いで前記混合単分子膜の表面圧を高める。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、前記疎水性セグメントと相溶性を有する低分子化合物からなる混合単分子膜を備え、前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が凝集して複数の凝集部が形成されたナノ構造体。
【請求項２】
前記凝集部が、前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が前記混合単分子膜の面方向および厚さ方向に三次元的に凝集してなる請求項１記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記複数の凝集部が前記混合単分子膜の面方向に規則的に配置された請求項２記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記凝集部がドット状である請求項３記載のナノ構造体。
【請求項５】
セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの内から選択した１種類以上からなる基材上に形成された請求項１から４のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項６】
親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、前記疎水性セグメントと相溶性を有する低分子化合物とを含有する混合溶液を水面に展開して混合単分子膜を形成する工程と、前記混合単分子膜の表面圧を高める工程とを含む、ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記混合単分子膜の表面圧を高める工程の後に、該混合単分子膜を、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの内から選択した１種類以上からなる基材に転写する工程を含む請求項６記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーを用いたナノ構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーを利用し表面ナノパターンを得る方法としては、スピンキャスト膜、キャスト膜の表面を利用する方法、その水面単分子膜にてナノパターンを形成し、基板等に転写する方法が行われている。
特に、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するブロックコポリマー（以下、「両親媒性ブロックコポリマー」と呼ぶ）を水面に展開していわゆる水面単分子膜を形成し、表面ナノ相分離パターンを得る方法は、非特許文献１および非特許文献２等に報告があり、従来から行われていた。従来行われていたこれらの方法では、単分子膜を水面に展開した時にブロックコポリマー中の疎水性セグメントが水面で直ちに凝集するため、通常は疎水性セグメントが三次元的に凝集した複数のクラスターやドットが不均一に存在する表面ナノ相分離構造が得られるものがほとんどである。両親媒性ブロックコポリマーの疎水セグメントの割合が比較的低い場合や、疎水セグメントと親水セグメントのセグメント比率が良好な範囲であるとき、ドットアレイ状のナノ相分離パターンが得られる領域が現れるが、それでもドットの間隔やドットとひも状の形状むらが生じたり、場所によってドット凝集物の大きさや間隔が大きく異なったりする現状がある。さらに、その良好なセグメント比の範囲も狭く、セグメント比の異なるポリマーによってドットの大きさや間隔を制御することは不可能であり。これらの理由から、数十μｍ平方以上の大面積で均質なドット状表面ナノ相分離パターンを得ることはきわめて困難であった。
【０００３】
均一な表面ナノ相分離パターンを形成する従来の方法としては、煩雑であり高コストであるがフォトリソグラフィー（非特許文献３ないし５）を利用したものが知られている。
【非特許文献１】Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇら、ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年、４巻、２頁
【非特許文献２】Ｌｅｎｎｏｘら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ、２００２年、２巻、１３１頁
【非特許文献３】内藤ら、J. Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００２年、１５巻、４６５
【非特許文献４】Ｋｉｍら、Ｎａｔｕｒｅ、２００３年、４２４巻、４１１頁
【非特許文献５】Ｓｉｂｅｎｅｒら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、４巻、２７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ブロックコポリマーを利用した上記従来の表面ナノパターンを得る方法には、次に挙げる問題がある。
（１）キャスト膜やスピンキャスト膜の場合、気界面に疎水セグメントのみが表面に露出するため、期待するナノ相分離表面を得るためにはエッチング処理が必要である。
（２）三次元的なバルク膜や基板上の薄膜は流動性に乏しいため、均一なナノ相分離構造を得るには融点近傍までの高温と長時間のアニール処理が不可欠であり、加熱による膜のゆがみやはじきによって大面積で平滑な表面を得ることは難しい。
（３）水面単分子膜を用いた場合は、水面への展開後直ちに疎水セグメントの凝集が起こるため、ナノ相分離構造が不均一である（特に５μｍ２以上の領域では顕著である）。
（４）規則的な相分離構造を得るためには、フォトリソグラフィーによるプロセスが必要である。
【０００５】
このように、フォトリソグラフィーやエッチング等のプロセスを別途行わずに、均質な表面ナノ相分離パターンを得ることは、従来の方法ではきわめて困難であった。また、フォトリソグラフィーは、比較的小面積のパターンを形成する場合には適用しうるが、広いパターンを形成する場合は原理上不向きであり、適用できなかった。これらの手法は煩雑で高価であり、安価なプロセスによって大面積で均質なナノ構造を有するナノ構造体を製造できる方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、大面積で均質なナノ構造を有するナノ構造体および安価で簡便なプロセスによって行うことができるナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかるナノ構造体は、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、前記疎水性セグメントと相溶性を有する低分子化合物とを含有する混合単分子膜を備え、前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が凝集して複数の凝集部が形成された構成となっている。
本発明のナノ構造体は、疎水性セグメントが低分子化合物と相溶するため、その製造過程において混合単分子膜を水面に展開した際に疎水性セグメントが三次元的に不規則に凝集せずに二次元的に広がる。次いで、混合単分子膜の表面圧を高めることにより、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの少なくとも一方の二次元的に広がった状態が崩壊し、そのセグメントは混合単分子膜の面方向および厚さ方向に三次元的に凝集して複数の凝集部となる。これら複数の凝集部は、混合単分子膜の表面圧等の条件を変更することにより、様々な形態の規則的に配置されたナノパターンを形成する。
このナノ構造体はフォトリソグラフィーやエッチング等のプロセスを行わずに形成できるので、大面積（例えば１０μｍ２以上）とすることができる。
【０００８】
本発明のナノ構造体において、前記凝集部は、前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が前記混合単分子膜の面方向および厚さ方向に三次元的に凝集して形成される。
このナノ構造体は、凝集部が三次元的に形成されたものであるので、原子間力顕微鏡等による観察が容易であり、より鮮明な像が得られる。また、凝集部のパターンに厚みがあるので、鋳型やマイクロコンタクトプリンティングの版等に好適に利用できる。
【０００９】
本発明のナノ構造体において、前記複数の凝集部は前記混合単分子膜の面方向に規則的に配置される。
従って、本発明のナノ構造体は、そのまま規則性の高いナノ構造体として用いるか、またはこれを鋳型として規則性の高い他のナノ構造体を形成するために用いることができる。
前記凝集部は、例えばドット状である。
【００１０】
本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、前記疎水性セグメントと相溶性を有する低分子化合物とを含有する混合溶液を水面に展開して混合単分子膜を形成する工程と、
前記混合単分子膜の表面圧を高める工程とを含んでいる。
本発明によれば、疎水性セグメントが低分子化合物と相溶することにより、混合溶液を水面に展開する工程において疎水性セグメントが直ちに三次元的な凝集を起こさず、二次元的に均一に広がった単分子膜状態となる。この均一な状態の単分子膜の表面圧を上げることにより、一方のセグメントが三次元的に崩壊し、凝集するため、凝集部が単分子膜の面方向に規則的に配置された、大面積で均質な表面ナノ構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、両親媒性ブロックコポリマーを用いて、親水性セグメントおよび疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が凝集した大面積（例えば１０μｍ２以上）で均質なナノ構造を有するナノ構造体を、安価で簡便なプロセスによって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のナノ構造体およびその製造方法にかかる実施形態について説明する。
本発明のナノ構造体とは、膜の面方向にナノメーターオーダーのレベルで規則性を有する単分子膜である。本発明において得られるナノ構造体は主に、両親媒性ブロックコポリマーの親水性セグメントおよび疎水性セグメントのうちの少なくとも一方が凝集して形成された複数の凝集部（ドット）が単分子膜の面方向に規則的に配置されたものであるが、本発明のナノ構造体はこれに限定されず、凝集部が線状に形成され、ナノメーターオーダーで規則的に配置されたものであっても良い。
ドットの規則的な配置は特に限定されないが、通常は格子長がナノメーターオーダーのヘキサゴナル（ダイヤモンド格子における格子点）の配置となる。
なお、本発明における単分子膜は両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物とを含んで構成される膜であるが、本発明においてはこのような膜も「単分子膜」と呼ぶ。
【００１３】
両親媒性ブロックコポリマーのブロック数は特に限定はしないが、合成の容易さからジブロック体、トリブロック体が好ましい。親水性セグメントと疎水性セグメントの比は、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの高分子のそれぞれの主鎖を構成する元素数の比が、３／７から７／３が好ましい。３／７以下および７／３以上でははっきりと観察できる程度のナノ相分離構造が形成されない。上記「主鎖を構成する元素数」とは、セグメントを構成する高分子の繰り返し単位のうち最短となる連鎖の経路を主鎖とし、その元素数のことである。
【００１４】
疎水性セグメントは、特に限定されるものではないが、セグメントを構成するモノマーユニット中に親水性の置換基を持たず、含有する酸素元素が２つ以下である疎水性の高分子セグメントであり、ポリジエン類、ポリスチレン類、アルキル側鎖を持つ疎水性高分子セグメントが好ましい。より具体的には、以下の高分子セグメントが挙げられる。
（１）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリプロピレンまたはポリイソプレンであって、好ましくはこれらの全炭素ポリマー
（２）アルキル側鎖を持つπ共役系高分子またはアルキル側鎖を持つポリシラン、ポリゲルマン等の１４族元素高分子。
これら疎水性セグメントの立体規則性は特に問わない。ここで言う、親水性の置換基とは、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、アルコール基、フェノール基、アミン基、アミド基、硫酸エステル基、スルフォン基である。
【００１５】
親水性セグメントは、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子からなるものが好ましい。
【００１６】
上記両親媒性ブロックコポリマーと共に用いられる低分子化合物は、疎水性セグメントと水面上にて十分に相溶するものである。この低分子化合物は、両親媒性低分子化合物が好ましく、安定な水面単分子膜を形成するものがより好ましい。具体的には、疎水基にアルキル基を持つ両親媒性低分子化合物が好ましく、特に下記化学式（１）〜（４）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００１７】
化学式（１）
【化１】
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【００１８】
化学式（２）
【化２】
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【００１９】
化学式（３）
【化３】
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【００２０】
化学式（４）
【化４】
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【００２１】
上記化学式（１）〜（４）において、Ｘは、水面に単分子膜を形成するために必要な親水基である。Ｘは、シアノ基、メトキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｑは従来の液晶化合物におけるメソゲン基のいずれであってもよく、その構造に限定はないが、Ｑは、ビフェニル、ビフェニルエーテル、安息香酸フェニルエステル、スチルベン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステルから選ばれるメソゲン基が好ましい。また、Ｑが、安息香酸フェニルエステルまたはシクロヘキシルカルボン酸フェニルエステルのとき、Ｘは水素（Ｈ）でもよい。
【００２２】
両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物との混合比は、両親媒性ブロックコポリマーに含まれる疎水性セグメントの主鎖（セグメントを構成する繰り返し単位のうち最短となる連鎖の経路を主鎖とする。）を構成する原子１に対して、低分子化合物が単分子膜として示す圧力上昇から１分子あたりの占有面積Ａを算出し、０．０５／Ａ以上０．３／Ａ以下の混合比が好ましい。混合比０．０５／Ａ以下では疎水性セグメントに対して十分な量でないため、疎水性セグメントを水面に二次元的に展開することができない、また、０．３／Ａ以上ではブロックコポリマーと低分子化合物が相分離し、マクロな相分離構造体となってしまう。
【００２３】
本発明のナノ構造体は、上述の両親媒性ブロックコポリマーと、この両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性セグメントとよい相溶性を示す低分子化合物とを含有する混合溶液を水面に展開して混合単分子膜を形成した後に、この混合単分子膜の表面圧を高めることにより得られる。
【００２４】
前記混合溶液は、両親媒性ブロックコポリマーと低分子化合物を溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、これら二つの化合物が溶解する溶媒または二種類以上の溶媒を混合した混合溶媒であれば良く特に限定されるものではないが、例えばラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）において通常用いられる溶媒を用いることができる。具体的には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、γ-ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、水から選択される１種の溶媒または２種以上からなる混合溶媒を好適に用いることができる。
前記混合溶液を水面に展開する方法は、ＬＢ法において通常行われる展開方法を採用することができる。
【００２５】
こうして形成された混合単分子膜は、その表面圧を高めることにより崩壊圧が低いセグメントが三次元的に崩壊して凝集し、ナノパターンを形成する。表面圧を高める方法は、ＬＢ法において通常行われる方法を採用することができる。
また、前記混合溶液を水面に展開後、水面上の混合単分子膜を同一方向に伸縮させて表面圧を上下させると、より規則的なナノパターンを形成できるので好ましい。
【００２６】
こうして形成されたなのパターンを有する単分子膜を基板上に転写することにより、該基板の表面にナノパターンを構築することができる。単分子膜を基板上に転写する方法としては、ＬＢ法において通常行われる転写方法を採用することができる。基板には、金属、セラミック、ガラス、石英、プラスチックの内から選択した１種類以上からなる基材を用いることができる。
【００２７】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本願の各請求項の範囲において任意に変更可能である。
【００２８】
(実施例１）
単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１９１、４−ビニルピリジンユニット＝１５３）を用い、１分子あたりの占有面積が０．４５ｎｍ２を示す低分子化合物４’−ペンチル−４−シアノビフェニルをポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４４の混合比でクロロホルム溶液を用意し、その溶液を水面に展開した。表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に垂直引き上げ法により転写し、ブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。水面展開および基板への転写にはＬＡＵＤＡ社製Ｆｉｌｍ  Ｂａｌａｎｃｅ  ＦＷ−１を用いた。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ−３７００システム）にて観察した結果を図１に示す。ブロックコポリマー単独の単分子膜とは全く異なった、より均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００２９】
(実施例２）
実施例１と同様な方法を用いて、単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１９１、４−ビニルピリジンユニット＝１５３）を用い、１分子あたりの占有面積が０．５ｎｍ２を示す化学式（５）の低分子化合物をポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４の混合比で水面に展開し、表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に転写したブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図２に示す。均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００３０】
化学式（５）
【化５】
2006159325.tif 000007
【００３１】
(実施例３）
実施例１と同様な方法を用いて、単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１７７、４−ビニルピリジンユニット＝７７）を用い、１分子あたりの占有面積が０．４５ｎｍ２を示す低分子化合物４’−ペンチル−４−シアノビフェニルをポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．２の混合比で水面に展開し、表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に転写したブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図３に示す。均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００３２】
(実施例４）
実施例１と同様な方法を用いて、単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１８７、４−ビニルピリジンユニット＝２７１）を用い、１分子あたりの占有面積が０．４５ｎｍ２を示す低分子化合物４’−ペンチル−４−シアノビフェニルをポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４の混合比で水面に展開し、表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に転写したブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図４に示す。均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００３３】
(実施例５）
実施例１と同様な方法を用いて、単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（α−スチレン）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（スチレンユニット＝１９０、エチレンオキサイドユニット＝１０５）を用い、１分子あたりの占有面積が０．４５ｎｍ２を示す低分子化合物４’−ペンチル−４−シアノビフェニルをポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４の混合比で水面に展開し、表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に転写したブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図５に示す。均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００３４】
(実施例６）
実施例１と同様な方法を用いて、単独の単分子膜では不均一なドット／クラスター状のナノ構造体を示す親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（プロピレン）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（プロピレンユニット＝２０２、エチレンオキサイドユニット＝１０５）を用い、１分子あたりの占有面積が０．４５ｎｍ２を示す低分子化合物４’−ペンチル−４−シアノビフェニルをポリスチレン主鎖炭素１原子に対して０．４の混合比で水面に展開し、表面圧５ｍＮ・ｍ−１にてシリコンウエハー基板に転写したブロックコポリマーを用いたナノ構造体を得た。ブロックナノ構造体を原子間力顕微鏡にて観察した結果を図６に示す。均一なドットパターンを持つナノ構造体が得られた。
【００３５】
(比較例１）
実施例１、２で使用した親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１９１、４−ビニルピリジンユニット＝１５３）の単独水面展開膜のナノ構造体を図７に示す。
【００３６】
(比較例２）
実施例３で使用した親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１７７、４−ビニルピリジンユニット＝７７）の単独水面展開膜のナノ構造体を図８に示す。
【００３７】
(比較例３）
実施例４で使用した親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（スチレンユニット＝１８７、４−ビニルピリジンユニット＝２７１）の単独水面展開膜のナノ構造体を図９に示す。
【００３８】
(比較例４）
実施例５で使用した親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（α−スチレン）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（スチレンユニット＝１９０、エチレンオキサイドユニット＝１０５）の単独水面展開膜のナノ構造体を図１０に示す。
【００３９】
(比較例５）
実施例６で使用した親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、親水−疎水セグメントを持つブロックコポリマー、ポリ（プロピレン）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（プロピレンユニット＝２０２、エチレンオキサイドユニット＝１０５）の単独水面展開膜のナノ構造体を図１１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のナノ構造体は、そのまま規則性の高いナノ構造体として用いるか、またはこれを鋳型として規則性の高い他のナノ構造体を形成するために用いることができる。本発明のナノ構造体は、これを鋳型としてナノ配線を形成することや、親水性領域と疎水性領域とが形成するパターンを利用してマイクロコンタクトプリンティング、偽造防止、ナノレベルのスケール等に利用することができる。また、高い記録密度を持つハードディスク用磁気記録媒体等の記録媒体、電気化学セル、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、有機ＦＥＴ素子、キャパシタ、精密フィルターなどの製造に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図６】実施例６の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図９】比較例３の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図１０】比較例４の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図１１】比較例５の単分子膜の原子間力顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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