(57)【要約】【課題】  高屈折率、高アッベ数で光の波長による屈折率の変化が小さく、金型からの離型性に優れ、耐傷性、復元性に優れた硬化物を与える光学レンズ用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  Ｓ原子および２個以上の不飽和基を有し、Ｓ含量が分子量に対して２０〜６０％であり、かつ単独重合物のガラス転移温度が２５℃以下である不飽和基含有化合物（Ｉ）、および（Ｉ）以外の（メタ）アクリレート（ＩＩ）を必須成分として含有する光学レンズ用樹脂組成物。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ原子および２個以上の不飽和基を有し、Ｓ含量が分子量に対して２０〜６０％であり、かつ単独重合物のガラス転移温度が２５℃以下である不飽和基含有化合物（Ｉ）、および（Ｉ）以外の（メタ）アクリレート（ＩＩ）を必須成分として含有する光学レンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びにＳ含有脂肪族ポリチオールおよび／またはＳ含有脂肪族ポリオール（Ｃ）から形成されるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、ポリチオエーテル、ポリチオカーボネートジチオール、ポリジチオカーボネートジチオール、ポリトリチオカーボネートジチオールおよびそれらのアルキレンオキシド付加物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が７０／３０〜１０／９０である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化触媒および／または光（カチオン）重合開始剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
さらに、離型剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤もしくは増粘剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学レンズ用樹脂組成物に関する。詳しくはプリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズまたはホログラム等の表面に微細構造を有する光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった（例えば、特許文献１、２）。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型と透明樹脂基板の間に紫外線硬化型樹脂を流し込み、紫外線を照射し、樹脂を硬化させる方法が実施されてきている（例えば、特許文献３、４）。また、最近、液晶ディスプレイやプロジェクションＴＶ等の薄型化のニーズの増大に対応して高屈折率の樹脂が提案されている（例えば、特許文献５〜８）。
【特許文献１】米国特許２４８２５９８
【特許文献２】米国特許３５６５９７８
【特許文献３】特開昭６１−１１４２３３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報
【特許文献５】特開平  ５−  ６５３１８号公報
【特許文献６】特開平  ５−２５５４６３号公報
【特許文献７】特開平  ９−  ４０７３０号公報
【特許文献８】特開平１０−３４９６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の紫外線硬化型樹脂は、アッベ数が低く光の波長により屈折率が変化したり、硬化物が硬くもろいため、金型からの離型が難しかったり、硬化したレンズが傷つき易いという問題がある。
本発明の目的は、高屈折率、高アッベ数で光の波長による屈折率の変化が小さく、金型からの離型性に優れ、耐傷性、復元性（光学レンズでは後述の方法で評価される復元性が求められる）に優れた硬化物を与える光学レンズ用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、Ｓ原子および２個以上の不飽和基を有し、Ｓ含量が分子量に対して２０〜６０％であり、かつ単独重合物のガラス転移温度が２５℃以下である不飽和基含有化合物（Ｉ）および（Ｉ）以外の（メタ）アクリレート（ＩＩ）を必須成分として含有する光学レンズ用樹脂組成物；およびその硬化物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率、高アッベ数で光の波長により屈折率が変化しにくく、金型からの離型性、耐傷性、復元性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の樹脂組成物における不飽和基含有化合物（Ｉ）の不飽和基には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ビニルベンジル基およびシンナミル基が含まれる。これらは１種でも２種以上が含まれていてもよい。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはビニル基、プロペニル基、ビニルベンジル基、および特に好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。
不飽和基の数は２個以上であり、硬化性、硬化物の靭性の観点から、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは２個である。不飽和基数が２未満であると硬化性および硬化物の靭性が悪くなり、また硬化物の耐傷性も発現しない。
【０００７】
（Ｉ）中のＳ含量は、（Ｉ）の分子量の２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５５％であり、より好ましくは３０〜５５％である。Ｓ含量が２０％未満であると屈折率が低くなり、６０％を超えると硬化物が硬くなり、十分な靭性が得られない。
【０００８】
（Ｉ）の単独重合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は２５℃以下であり、好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−１０〜−４０℃である。Ｔｇが２５℃を超えると硬化物が硬くなり、十分な靭性が得られない。
【０００９】
ここでＴｇは、例えば下記の方法で測定することができる。以下において部は重量部を表す。
（１）（Ｉ）１００部に光（カチオン）重合開始剤［不飽和基が（メタ）アクリロイル基、ビニルベンジル基の場合は光重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を使用；不飽和基がビニル基、プロペニル基、シンナミル基の場合は光カチオン重合開始剤（例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート）を使用］３部を加え均一混合したものを、離型紙（表面を離型処理したガラスでもよい）上に厚さ０．１〜１ｍｍになるように塗工する。必要に応じメチルエチルケトン等の溶剤を使用してもよい。溶剤を使用した場合、塗工後、減圧乾燥機等で溶剤を完全に除去する。
（２）１，０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射し、硬化させる。
（３）硬化物を幅５ｍｍ  長さ５０ｍｍの短冊状の試料に調製する。
（４）粘弾性スペクトル［例えば、ユービーエム社製の粘弾性スペクトル測定装置（Ｌｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００）を用いる］を測定し、ｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。Ｔｇが２つ以上ある場合は、最も低い温度をＴｇとする。
【００１０】
（Ｉ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、硬化物の靭性、組成物の硬化性、取り扱い性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜８，０００である。Ｍｎが４００以上であると硬化物が強靭となる。ここでＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）で測定できる（以下同じ）。
【００１１】
不飽和基含有化合物（Ｉ）としては、具体的には例えば下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−４
）が挙げられる。
（Ｉ−１）Ｓ含有脂肪族ポリチオールまたはＳ含有脂肪族ポリオール（Ｍｎ４００〜１０，０００またはそれ以上）の（メタ）アクリレート
（ｉ）Ｓ含有脂肪族ジチオールまたはＳ含有脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート
ポリチオエーテル〔アルキレンスルフィド［炭素数（以下Ｃと略記）２〜４］の重合物（Ｍｎ４００〜１０，０００）等〕、ポリチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）チオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、等〕、ポリジチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）ジチオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等〕、ポリトリチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）トリチオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等〕、およびそれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記、Ｃ２〜６）付加物（付加モル数１〜２０）等の、ジ（メタ）アクリレート等；
【００１２】
（ｉｉ）Ｓ含有脂肪族トリチオールまたはＳ含有脂肪族トリオールのジもしくはトリ（メタ）アクリレート
トリオール（Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）の、ジもしくはトリ（メタ）アクリレート、並びに、トリオール（Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物のＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）の、ジもしくはトリ（メタ）アクリレート等；
（ｉｉｉ）４官能以上のＳ含有脂肪族ポリチオールまたはＳ含有脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート
４官能以上のポリオール（Ｃ５〜Ｃ３０、例えばペンタエリスリトール）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）等のジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート、並びに、４官能以上のポリオール（Ｃ５〜Ｃ３０、例えばペンタエリスリトール）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物のＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）の、ジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート等；
【００１３】
（Ｉ−２）ポリエステル（メタ）アクリレート
ジチオールもしくはＳ含有ジオール（ｃ１）と二塩基酸（ｃ２）を反応させて得られるポリエステルジ（チ）オール（ｃ３）（Ｍｎ４００〜１０，０００）と、（メタ）アクリル酸との反応物
（ｃ１）としては、低分子ジチオール［分子量９４〜Ｍｎ４００、例えばエチレンジチオール、プロピレンジチオール、ビス（メルカプトエチル）スルフィド］およびそのＡＯ付加物（付加モル数１〜１０）、ビスフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）、水添ビスフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）等が挙げられる。
（ｃ２）としては、脂肪族二塩基酸（Ｃ２〜１０、例えばシュウ酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等）、脂環式二塩基酸（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸）、芳香族二塩基酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）等が挙げられる。
【００１４】
該（ｃ３）の製造条件は、特に限定されず一般的なエステル化反応の条件でよい。（ｃ１）と（ｃ２）の当量比は特に限定されないが、分子量制御の観点から好ましくは２：１〜１．０５：１である。例えば、（ｃ１）と（ｃ２）を上記当量比で混合し、エステル化触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、ジブチルチンジラウレート）を使用して、好ましくは５０〜２５０℃、減圧下（５〜１００ｍｍＨｇ）で８〜２０時間脱水反応させて目的物を製造することができる。また、必要により溶剤（例えばトルエンまたはベンゼン）を使用することもできる。
（ｃ３）と（メタ）アクリル酸との反応条件も、特に限定されず、一般的なエステル化反応の条件でよい。（ｃ３）と（メタ）アクリル酸の当量比は、特に限定されないが、通常１：１０〜１０：１、硬化物の靭性、硬化性の観点から好ましくは１：３〜３：１、さらに好ましくは１：１．１〜２：１である。
例えば、（ｃ３）と（メタ）アクリル酸および溶剤（例えばトルエンまたはベンゼン）を混合し、エステル化触媒［（Ｉ）の着色抑制、熱安定性の観点から好ましくは酸触媒（
例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸）］を使用して、好ましくは５０〜１５０℃で８〜２０時間脱水反応させて目的物を製造することができる。
【００１５】
（Ｉ−３）ウレタン（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、Ｓ含有脂肪族ポリオールおよび／またはＳ含有脂肪族ポリチオール（Ｃ）の反応物が挙げられる。
（Ａ）としては、下記（Ａ１）〜（Ａ６）が挙げられる。
（Ａ１）（メタ）アクリル酸のＡＯ（Ｃ２〜４）付加物（分子量１１６〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等；
（Ａ２）上記（Ａ１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物等；
（Ａ３）ジオールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｍｎ３５５〜５，０００）
Ｍｎ３００〜５，０００のジオール（ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等；
【００１６】
（Ａ４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物（分子量２２２〜４，０００）
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（Ａ５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００）の反応生成物（分子量１４６〜Ｍｎ５，０００）
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；
（Ａ６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、水添ブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）および水添イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）等の反応生成物（分子量３５５〜Ｍｎ５，０００）
【００１７】
これらのうちポリイソシアネート（Ｂ）との反応性の観点から好ましいものは（Ａ４）であり、およびさらに好ましいものは（Ａ１）、（Ａ５）であり、後述する硬化物の屈折率の観点から特に好ましいものは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルである。
また、（Ａ）のうち、水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタアクリレートはいずれも本発明における目的、効果を充分発揮するが、硬化性の観点からより好ましいのは
水酸基含有アクリレートである。
【００１８】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば下記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ここでポリとは２以上、好ましくは２〜４である。簡略化のためジイソシアネートに限り「ＤＩ」と記載する。
（Ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート  例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等；
【００１９】
（Ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
例えば、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００２０】
（Ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
例えば、イソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
（Ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（以下、ＸＤＩと略記）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（Ｂ５）上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のヌレート化物
【００２１】
これらのうち硬化物の屈折率の観点から好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）であり、耐光性の観点から特に好ましいものは（Ｂ３）、（Ｂ４）である。
【００２２】
Ｓ含有脂肪族ポリオールおよび／またはＳ含有脂肪族ポリチオール（Ｃ）としては、例えば、前記の（Ｉ−１）に挙げられたものと同じものが挙げられる。これらのうち好ましいものは硬化物の靭性の観点からＳ含有脂肪族ジチオールおよびＳ含有脂肪族ジオール［（Ｉ−１）の（ｉ）］であり、より好ましいものはアルキレンスルフィドの重合物、ポリアルキルジチオカーボネートジチオールおよび／またはそのＡＯ付加物である。また、結晶性の観点からＣ３のアルキル基を含むものが特に好ましい。
（Ｃ）のＭｎは、硬化物の靭性、後述する離型性の観点から好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは８００〜４，０００、とくに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２３】
本発明における（Ｉ−３）の製造においては、（Ｃ）の他に、その他のポリオールおよび／または（ポリ）チオール（Ｄ）を併用することができる。ここにおいてその他のポリオールには、Ｓ非含有ポリオール［下記の（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）］、Ｓ含有非脂肪族ポリオール［下記の（Ｄ４）、（Ｄ５）］およびＳ含有脂肪族ポリオール（Ｍｎ４００未満）［下記の（Ｄ６）］が含まれ、その他の（ポリ）チオールには、Ｓ含有非脂肪族ポリチオール［下記の（Ｄ７）、（Ｄ８）］、Ｓ含有脂肪族ポリチオール（Ｍｎ４００未満）［下記の（Ｄ９）］およびＳＨ基とＯＨ基をそれぞれ少なくとも１個有するもの［下記の（Ｄ１０）］が含まれる。（Ｄ１）〜（Ｄ１０）を以下に例示する。
【００２４】
（Ｄ１）Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール
例えば、Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール〔（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、Ｃ６〜２０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
【００２５】
（Ｄ２）Ｃ３〜Ｍｎ５００の３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール
例えば、（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
（Ｄ３）ポリエーテルポリオール
上記２価アルコール、もしくは３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物（Ｍｎ１５０〜２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、ポリエステルポリオール（Ｍｎ２００〜２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物が含まれる。
【００２６】
（Ｄ４）Ｓおよび芳香環含有（非脂肪族）ポリオール（Ｍｎ２７４〜５，０００）
ビスフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜４０）、ビスチオフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜４０）等；
（Ｄ５）Ｓおよび脂環式骨格含有（非脂肪族）ポリオール（Ｍｎ２８６〜５，０００）
水添ビスフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜４０）、水添ビスチオフェノールＳのＡＯ付加物（付加モル数２〜４０）等；
（Ｄ６）Ｓ含有脂肪族ポリオール（Ｍｎ４００未満）
ビス（ヒドロキシエチル）スルフィド、エチレンジチオールのＥＯ付加物、チオグリセロールのＰＯ付加物等；
【００２７】
（Ｄ７）Ｓおよび芳香環含有（非脂肪族）ポリチオール（Ｍｎ２９０〜５，０００）
ビスフェノールＳのアルキレンスルフィド付加物（付加モル数２〜４０）、ビスチオフェノールＳのアルキレンスルフィド付加物（付加モル数２〜４０）、およびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜４０）等；
（Ｄ８）Ｓおよび脂環式骨格含有（非脂肪族）ポリチオール（Ｍｎ２１２〜５，０００）
水添ビスフェノールＳのアルキレンスルフィド付加物（付加モル数２〜４０）、水添ビスチオフェノールＳのアルキレンスルフィド付加物（付加モル数２〜４０）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよびその多量体（付加モル数２〜４０）、およびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜４０）等；
（Ｄ９）Ｓ含有脂肪族ポリチオール（Ｍｎ４００未満）
エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ジチオエリスリトール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネート等。
（Ｄ１０）ＳＨ基とＯＨ基をそれぞれ少なくとも１個有するもの（Ｍｎ４００未満）
メルカプトアルコール（メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、チオグリセロール等）等。
【００２８】
（Ｄ）の使用量は、（Ｃ）１００重量部に対して、硬化物の屈折率、靭性の観点から好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは２０もしくはそれ以下〜５０重量部である。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）の製造において、イソシアネート基と活性水素基（チオール基および／または水酸基）の当量比は、保存安定性の観点から好ましくは１：１．２〜１：０．８、より好ましくは１：１．１〜１：０．９、特に好ましくは１：１．０５〜１：０．９５である。
【００３０】
（Ｉ−３）の製造条件は、特に限定されず、一般的なウレタン化反応の条件でよい。例えば、イソシアネート成分とチオールおよび／または水酸基含有成分を混合し、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、６〜２０時間反応させて目的物を製造することができる。必要により、ウレタン化触媒［例えば金属化合物（例えば、ジブチルチンオキサイド、テトラブチルチタン等）、３級アミン（例えば、トリブチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン等）］および溶剤（例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル等）を使用することもできる。ウレタン化触媒の使用量は、イソシアネート成分と活性水素基（チオール基および／または水酸基）含有成分の合計重量に基づいて金属化合物の場合は好ましくは５％以下、より好ましくは０．００１〜１％であり、３級アミンの場合では好ましくは１０％以下、より好ましくは０．１〜５％であり、また、溶剤の使用量は、イソシアネート成分と活性水素基（チオール基および／または水酸基）含有成分の合計重量に基づいて好ましくは５，０００％以下、より好ましくは５〜１，０００％である。
（Ｉ−３）の製造において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させる順序については
特に限定されることはなく、例えば、（Ｂ）と（Ｃ）を上記条件で反応させた後、（Ａ）を反応させる方法、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一括して同時に反応させる方法のいずれであってもよい。
【００３１】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％およびチオール基価および／または水酸基価を測定することにより判断することができる。
（Ｉ−３）のＭｎは、硬化物の靭性の観点からより好ましくは５００〜１０，０００、とくに好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００３２】
（Ｉ−４）エポキシ（メタ）アクリレート；
例えば、前記Ｓ含有脂肪族ジチオールおよび／またはＳ含有脂肪族ジオールのジ（チオ）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物等が挙げられる。
上記ジチオールおよび／またはジオールのグリシジルエーテル化の条件は、特に限定されず、通常のグリシジルエーテル化の条件でよく、例えばジチオールおよび／またはジオールと（チオ）エピクロロヒドリンを反応させる。ジチオールおよび／またはジオールと（チオ）エピクロロヒドリンの当量比は反応性の観点から好ましくは１：１〜１：１０である。例えば、Ｓ含有脂肪族ジチオールおよび／またはＳ含有脂肪族ジオールに（チオ）エピクロロヒドリンを配合し、アルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を加え、３０〜８０℃で２〜１２時間反応させたのち、生成する塩を取り除くことで行うことができる。
ジ（チオ）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応は、特に限定されず、通常のエポキシ開環反応の条件でよい。ジ（チオ）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の当量比は、通常１：０．９〜１：２、反応性、保存安定性の観点から好ましくは１：１〜１：１．５である。例えば、ジ（チオ）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を配合し、触媒（例えばトリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン）を加え、５０〜１５０℃で４〜２０時間反応させることで行うことができる。
【００３３】
これらの（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうち好ましいものは、硬化物の靭性の観点から（Ｉ−１）、および特に好ましいものは（Ｉ−３）である。
【００３４】
上記不飽和基含有化合物（Ｉ）は熱または紫外線により重合させて硬化物とすることができる。該硬化物の屈折率は、レンズの薄型化の観点から好ましくは１．５３〜１．８０、より好ましくは１．５５〜１．７０であり、アッベ数は、光の波長による屈折率の変化低減の観点（すなわちレンズにした場合の色収差の観点）から好ましくは３０〜６０、より好ましくは４０〜５８である。上記硬化条件は後述する樹脂組成物の硬化条件と同じである。
ここにおいて、硬化物の屈折率およびアッベ数は、アッベ屈折計（例えば多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２、アタゴ社製）を用いて２５℃で測定した値である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物における（Ｉ）以外の（メタ）アクリレート（ＩＩ）には、下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）が含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
（ＩＩ−１）モノ（メタ）アクリレート
（ｉ）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等；
（ｉｉ）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３モル付加物の（メタ）アクリレート等；
（ｉｉｉ）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール化合物のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等；
（ｉｖ）Ｃ５〜３０の脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート
テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等；
（ｖ）水酸基含有（メタ）アクリレート
前記（Ａ）のうちのモノ（メタ）アクリレートと同じものが挙げられる。
【００３６】
（ＩＩ−２）ジ（メタ）アクリレート
（ｉ）ポリオキシアルキレン（分子量１０６〜Ｍｎ３，０００）のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（ｉｉ）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等；
（ｉｖ）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
【００３７】
（ＩＩ−３）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（ｉ）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰのトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モルまたはＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等；
【００３８】
（ＩＩ−４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と末端に複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２８６〜Ｍｎ４，０００のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えばＣ３〜２０の脂肪族多価カルボン酸［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）等］、Ｃ５〜３０の脂環式多価カルボン酸［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸等］およびＣ８〜３０の芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）等］が挙げられる。
【００３９】
多価（２〜８またはそれ以上）アルコールとしては、前記（Ｄ）として例示したもののうちのポリオールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート挙げられる。
該ポリエステル（メタ）アクリレートの製造条件も前記（Ｉ−２）と同じでよい。
【００４０】
（ＩＩ−５）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
例えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等；
（ＩＩ−６）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体
例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ３００〜２０，０００）等；
これらの（ＩＩ）のうち樹脂組成物の取り扱い性、成形性、硬化物の靭性の観点から好ましいものは（ＩＩ−２）および（ＩＩ−４）であり、および特に好ましいものは（ＩＩ−１）である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物中における不飽和基含有化合物（Ｉ）の配合量は好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは２５〜６０重量％である。２０重量％以上であると屈折率が高くなり、また、十分な靭性が得られる。７０重量％以下であると、粘度が高くならず取り扱い性が良好であり、泡残り等がなくレンズの機能を損ねることがない。
本発明の樹脂組成物における（ＩＩ）の量は、（Ｉ）の重量に基づいて、組成物の取り扱い性、成形性、硬化物の靭性の観点から好ましくは４０〜９００重量％、より好ましくは７０〜４００重量％、特に好ましくは１００〜２５０重量％である。
また、本発明の組成物における（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、屈折率、アッベ数、組成物の取り扱い性の観点から好ましくは７０／３０〜１０／９０、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０である。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、硬化性の観点から、熱硬化触媒および／または光（カチオン）重合開始剤（ＩＩＩ）を含有させることがより好ましい。これらは、単独でも２種以上併用してもよい。これらのうち、硬化速度、基板の変形の観点から光（カチオン）重合開始剤が好ましい。熱硬化触媒および／または光（カチオン）重合開始剤を加えたものは、熱および／または紫外線で硬化させることができる。
【００４３】
熱硬化触媒（ＩＩＩ−１）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち本発明の樹脂組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドである。
【００４４】
光重合開始剤（ＩＩＩ―２）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。  これらのうち硬化物の着色抑制の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００４５】
光カチオン重合開始剤（ＩＩＩ―３）としては、種々の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、スルホニウム塩｛トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート等｝；フルオロアンチモネート｛トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等｝；ヨードニウム塩｛例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等｝；フェロセン｛例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル｝［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル｝［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等｝が挙げられる。これらのうち好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩であり、より好ましいのはスルホニウム塩である。
【００４６】
熱硬化触媒および光（カチオン）重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、硬化性、耐光性の観点からそれぞれ好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．３〜１０％、特に好ましくは０．５〜５％である。
【００４７】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（ＩＶ）を含有させてもよい。（ＩＶ）には、離型剤（ＩＶ−１）、消泡剤（ＩＶ−２）、レベリング剤（ＩＶ−３）、シランカップリング剤（ＩＶ−４）、チクソトロピー性付与剤も
しくは増粘剤（ＩＶ−５）、スリップ剤（ＩＶ−６）、酸化防止剤（ＩＶ−７）および紫外線吸収剤（ＩＶ−８）が含まれ、これらは１種でも２種以上の併用でもよい。
（ＩＶ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００４８】
離型剤（ＩＶ−１）としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物（Ｍｗ２，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）（Ｍｗ２，０００〜１０，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミド等のＡＯ（Ｃ２〜４）付加物（モル数１〜３０）、Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコールのモノエステル化合物、Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等）、Ｃ４〜３０の脂肪族アミン塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩、Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。
（ＩＶ−１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
【００４９】
消泡剤（ＩＶ−２）としては、Ｃ１〜６の低級アルコール（メタノール、ブタノール等）、Ｃ８〜１８の高級アルコール（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、Ｃ１０〜２０の高級脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸等）、Ｃ１１〜３０の高級脂肪酸エステル（グリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（ＩＶ−２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５０】
レベリング剤（ＩＶ−３）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［（ＩＶ−２）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（ＩＶ−３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５１】
シランカップリング剤（ＩＶ−４）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（ＩＶ−４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤もしくは増粘剤（ＩＶ−５）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（ＩＶ−５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５３】
スリップ剤（ＩＶ−６）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、およびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（ＩＶ−６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５４】
酸化防止剤（ＩＶ−７）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（ＩＶ−７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５５】
紫外線吸収剤（ＩＶ−８）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（ＩＶ−８）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
上記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｉ）、（ＩＩ）および必要により他の上記成分を配合し、例えば２０〜９０℃で均一に混合撹拌することで製造できる。配合の順番は特に限定されず、全組成物を同時に一括配合しても、分割して逐次的に配合してもよい。
本発明の樹脂組成物の粘度は、塗工時の温度において、好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。塗工時における粘度がこの範囲内であると、成形物に泡が残らずレンズ機能を損なわない。上記の粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。
【００５７】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、Ｃ７〜１０の芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン）、Ｃ４〜１０のエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテルエステル（例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、Ｃ４〜１０のエーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、Ｃ３〜１０のケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、Ｃ１〜１０のアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール）、Ｃ３〜６のアミド（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、Ｃ２〜４のスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち取り扱いの観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃の、エステル、ケトンおよびアルコール、より好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、例えばフレネルレンズ形状を施した金型にディスペンサー等を用いて塗工後厚み５０〜１５０μｍで塗工し、上記金型に充填した樹脂組成物の上から透明基板を空気が入らないように加圧積層し、基板上から紫外線を照射して該組成物を硬化させた後に、金型から離型しフレネルレンズシートを得る。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は熱および／または紫外線により硬化させることができる。とくに（ＩＩＩ−１）を含有させた場合は熱によって、また（ＩＩＩ−２、３）を含有させた場
合は紫外線によって効率的に硬化させることができる。
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。
本発明の組成物は、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用して含有させた場合は、硬化させるエネルギーとして熱および紫外線を併用することができる。
紫外線により硬化させる場合は、紫外線照射装置は特に限定されないが、種々の紫外線照射装置（例えばアイグランデージ、アイグラフィック社製）を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは５，０００Ｊ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１０ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６０】
上記のようにして本発明の樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の屈折率（２５℃）は、好ましくは１．５４以上、さらに好ましくは１．５５〜１．６０またはそれ以上である。屈折率がこの範囲であるとフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズ等を作製した場合に十分な短焦点化が可能となる。
該硬化物のアッベ数は好ましくは４０〜６０であり、さらに好ましくは４３〜５８である。アッベ数がこの範囲であるとレンズにした場合色収差の少ない（すなわち、光の波長による屈折率の変化が小さい）良好なレンズとなる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、フレネルレンズまたはレンチキュラーレンズの形状を有する型の表面に塗布して該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板を加圧積層し、次いでその状態で該基板側から紫外線を照射して、該組成物を硬化させた後、硬化物を型から離型することにより、フレネルレンズあるいはレンチキュラーレンズ等の透過型スクリーンが得られる。硬質透明基板としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を表す。  また、屈折率およびアッベ数は、アッベ屈折計（多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２、アタゴ社製）を用いて測定した。
【００６３】
合成例１
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにトリメチレンジチオール２．７部、プロピレンスルフィド１１１部を配合し、０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン５．９部をゆっくり滴下した後、室温で１２時間、撹拌しながら反応させて、チオール成分（ｘ１）を得た。（ｘ１）のＭｎ、Ｓ含量（％）、屈折率（２５℃）を表１に示す。
次に（ｘ１）１００部にＩＰＤＩ  １４．７部を加え、１００℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．７部、ジブチルチンオキシド０．０１部を加え、７０℃で８時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｕ１）を得た。（Ｕ１）のＭｎ、Ｓ含量、および（Ｕ１）の単独重合物の屈折率（２５℃）、Ｔｇ、アッベ数（２５℃）を表２に示す。該単独重合物のＴｇは下記方法で測定した。
（Ｔｇ測定方法）
ウレタンアクリレート１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、メチルエチルケトン５０部を加え、均一混合した後、離型処理した容器に厚さ１ｍｍになるように注型し、減圧乾燥機で８０℃、約２０ｍｍＨｇで４時間かけてメチルエチルケトンを除去する。その後、ＵＶ照射機（メタルハライドランプ）で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させる。得られたフィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切断し、粘弾性スペクトル測定装置［Ｌｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００、ユービーエム社製］で１０Ｈｚの条件でＴｇを測定する。
【００６４】
合成例２
合成例１と同じ容器に二硫化炭素９０部、臭化ナトリウム５部、メチルエチルケトン１２０部を仕込んだ後、１２０部のＰＯを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成させた。減圧下で、メチルエチルケトンおよび過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、ヘテロ環化合物を得た。ヘテロ環化合物２００部、トリメチレンジチオール１５．９部、トリフルオロメタンスルホン酸６２．９部を仕込み、６０℃で５時間カチオン開環重合反応させた。８０℃で３時間熟成させた後、トルエン２５０部を加えて溶解させ、さらにイオン交換水２５０部を加えて撹拌後静置した。上層のトルエン層をデカンテーションした後、トルエンを減圧下で留去して、チオカーボネート系重合体（ポリジチオカーボネートジチオール）（ｘ２）を得た。（ｘ２）のＭｎ、Ｓ含量（％）、屈折率（２５℃）を表１に示す。
次に（ｘ２）１００部にＸＤＩ２７．４部を加え、１００℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３部、ジブチルチンオキシド０．０１部を加え、７０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｕ２）を得た。（Ｕ２）のＭｎ、Ｓ含量、および（Ｕ２）の単独重合物の屈折率（２５℃）、Ｔｇ、アッベ数（２５℃）を表２に示す。
【００６５】
合成例３
合成例１と同じ容器に合成例２で得られた（ｘ２）１００部を入れ、過塩素酸アルミニウム９水塩（アルキレンオキシド付加反応触媒、以下同じ。）０．０６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１００℃にて１時間脱水を行った。次いでＰＯ  ３３．８部を９５℃にて導入した。得られたポリジチオカーボネートジオール（ｘ３）のＭｎ、Ｓ含量（％）、屈折率（２５℃）、を表１に示す。
次に（ｘ３）１３３．８部、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．０部、にＩＰＤＩ  ６４．７部を加え、１００℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３部、ジブチルチンオキシド０．０１部を加え、７０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｕ３）を得た。（Ｕ３）のＭｎ、Ｓ含量、および（Ｕ３）の単独重合物の屈折率（２５℃）、Ｔｇ、アッベ数（２５℃）を表２に示す。
【００６６】
比較合成例１
合成例１と同じ容器にＰＴＭＧ（Ｍｎ１，０００）１００部、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．４部、ＸＤＩ５６．４部を加え、１００℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部、ジブチルチンオキシド０．０１部を加え、７０℃で４時間反応させ、比較のウレタンアクリレート（Ｕ４）を得た。（Ｕ４）のＭｎ、Ｓ含量、および（Ｕ４）の単独重合物の屈折率（２５℃）、Ｔｇ、アッベ数（２５℃）を表２に示す。
【００６７】
比較合成例２
合成例１と同じ容器にビスフェノールＳ１００部を入れ、過塩素酸アルミニウム９水塩０．０６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１００℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８０．７部を９５℃にて導入した。次にＩＰＤＩ２０３．７部を加え、１００℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０６．４部、ジブチルチンオキシド０．０１部を加え、７０℃で４時間反応させ、比較のウレタンアクリレート（Ｕ５）を得た。（Ｕ５）のＭｎ、Ｓ含量、および（Ｕ５）の単独重合物の屈折率（２５℃）、Ｔｇ、アッベ数（２５℃）を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2006072346.tif 000002
【００６９】
【表２】
2006072346.tif 000003
【００７０】
実施例１〜６
（Ｕ１）〜（Ｕ３）を表３に示す配合比（重量比）に従って配合し、本発明の樹脂組成物（実施例１〜６）を得た。それぞれの３５℃での粘度をＢＬ型粘度計（東京計器社製）にて測定した。また、それぞれの樹脂組成物を用いて、硬化後の厚みが５０μとなるような膜を調製し、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して硬化物を得た後、２５℃での屈折率、アッベ数を測定した。結果を表４に示す。
【００７１】
比較例１〜４
（Ｕ４）、（Ｕ５）を表３に示す配合比（重量比）に従って配合し比較の樹脂組成物（比較例１〜４）を得た。以下実施例１〜６と同様に行い、２５℃での屈折率、アッベ数を測定した。結果を表４に示す。
【００７２】
試験例
実施例１〜５および比較例１〜４の樹脂組成物を用いて下記試験法に従いフレネルレンズを作製し、基板との密着性、金型からの離型性および耐傷性の試験を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
（試験法）
表３に示した紫外線硬化性樹脂組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを施したフレネルレンズの金型（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にディスペンサーを用いて５０〜１５０μｍの厚みに塗工し、メチルメタクリレート系共重合物からなる厚さ２ｍｍの基板（住友化学社製：スミペックスＨＴ）を、上記金型に充填した樹脂組成物の上から空気が入らないように加圧積層し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた後に、金型から離型しフレネルレンズ（硬化物）を得た。離型時の離型性および得られたフレネルレンズの性能を次の方法で評価した。
【００７４】
（ｉ）離型性：フレネルレンズ作製時の金型からの離型の難易度
（評価基準）
○：金型からの離型が容易である
×：金型から離型が困難で離型時に変形する
（ｉｉ）泡かみ：フレネルレンズ中の気泡の有無
（評価基準）
○：気泡がない
×：気泡がある
（ｉｉｉ）密着性：紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と基板との密着性
硬化物表面にナイフで１ｍｍ幅に碁盤目（１０×１０）を入れ、セロハンテープを貼り付け９０度剥離。この時基板からの硬化物の剥離状態を観察した。
（評価基準）
○：すべての碁盤目が剥離しない
×：１個以上の碁盤目が剥離する
（ｉｖ）耐傷性：フレネルレンズの傷のつき易さ
（評価基準）
○：爪で引っかいたとき跡が残らない
×：爪で引っかいたとき跡が残る
（ｖ）復元性
フレネルレンズに爪を押し付けて跡をつけ３０分後にその跡の復元状態を観察した。
（評価基準）
○：爪の跡が残らない
×：爪の跡が残る
【００７５】
【表３】
2006072346.tif 000004
【００７６】
ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（共栄社化学社製）
アロニックスＭ−１１０：パラクミルフェノールＥＯ変性（ＥＯ１モル付加物）アクリ
レート                        （東亜合成社製）
アロニックスＭ−５７１０：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
（東亜合成社製）
ネオマーＢＡ−６４１：ビスフェノールＡのＥＯ変性（ＥＯ４モル付加物）ジアクリ
レート                        （三洋化成工業社製）
ライトアクリレートＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート
（共栄社化学社製）
ＭＰＳＭＡ：[ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド]
（住友精化社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製）
【００７７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の光学レンズ用樹脂組成物は、プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等の表面に微細構造を有する
光学レンズ用組成物として好適に用いられる。