(57)【要約】  【課題】  固相重縮合時に融着が抑制され、かつ透明性の高い成型品を得ることが出来、且つ固相重縮合工程において重縮合速度を低下させることなく、ペレット同士の融着が抑制されたポリエステル樹脂ペレットを提供する。  【解決手段】  ポリエステル樹脂ペレットであって、含有される球晶の直径が５マイクロメートル未満である表面結晶層を有し、表面結晶層の厚さが１５マイクロメートル以上１１０マイクロメートル以下で且つペレット短径に対する表面結晶層厚みの割合が８０％以下であるポリエステル樹脂ペレット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂ペレットであって、含有される球晶の直径が５マイクロメートル未満である表面結晶層を有し、表面結晶層の厚さが１５マイクロメートル以上１１０マイクロメートル以下で且つペレット短径に対する表面結晶層厚みの割合が８０％以下であるポリエステル樹脂ペレット。
【請求項２】
密度が１．３６ｇ／ｃｍ３以下である原料ポリエステル樹脂ペレットを、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、１００℃未満の熱水で、以下の一般式（１）を満たすｔ［秒］間処理を行うことを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
４０/（Ｔｔ―Ｔｇ）≦  ｔ  ≦  ６０００/（Ｔｔ―Ｔｇ）    （１）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔｔは処理熱水温度（℃）、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度を示す。）
【請求項３】
原料ポリエステル樹脂ペレットが、ジカルボン酸類とジオール類とをチタン化合物またはゲルマニウム化合物を含む重縮合触媒を用いて重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂ペレットおよびその製造方法に関する。詳しくは、固相重縮合時におけるポリエステル樹脂ペレットの融着を抑制し、且つ透明性の高いポリエステル樹脂成型品を得ることの出来る、ポリエステル樹脂ペレットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどの材料として、幅広く用いられている。そして各種用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すために、ポリエステル樹脂の重合度を所定のレベルまで上げることが行われている。その方法としては例えば、溶融重縮合によりポリエステル樹脂のプレポリマー（ポリエステルプレポリマー）を得た後、このプレポリマーをペレット化し、固相重縮合により重合度を上げる方法が知られており、この様な方法は工業的規模でのポリエステル樹脂ペレット生産に於いて、広く用いられている。
【０００３】
この方法に於いては、一般的に、ポリエステルプレポリマーペレットを固相重縮合工程に投入する前に乾燥工程を設け、加水分解を抑制する方法がとられている。また、この乾燥工程においてはポリエステルプレポリマーペレット同士が融着する場合があるので、この様な融着を回避するために、様々な改良方法が提案されている。例えば、ポリエステルプレポリマーペレットをそのＴｇよりも１０℃以上低い温度の温水に浸漬し、水に線速を与えながら、Ｔｇよりも１５℃を越える温度まで１時間当たり１００℃を超えない速度で昇温することで回避する方法が提案されている（特許文献１参照）。そして乾燥工程前に、ポリエステルプレポリマーペレットを、１１０℃以上の加熱水蒸気で処理する方法（特許文献２参照）や、８０℃〜１００℃の水または水蒸気で５分〜２５分処理する方法も提案されている（特許文献３参照）。またポリエステルプレポリマーの処理として、チタン含有化合物を含む重縮合触媒を用いて得られたポリエチレンテレフタレートプレポリマーペレットを水に接触させ、オリゴマーを低減させる方法も提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１−１８０３０９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２５８１５号公報
【特許文献３】英国特許８３７４２号公報
【特許文献４】特開２００４―６７９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１に記載の方法では、設備が大掛かりになる上、処理に長時間を要するため、化学工業規模での実施には不向きであると言う問題があった。そして特許文献２に記載の方法では、固相重縮合工程での重合スピードが低下してしまうという問題があり、特許文献３に記載の方法では、熱水から取り出した直後にペレット同士の融着が生じたり、また固相重縮合速度が低下するという問題があった。
【０００５】
また特許文献４に記載の方法は、ポリエステル樹脂プレポリマーペレットの融着防止技術ではなく、且つ記載されている熱水処理時間は３０分以上と長く、工業的規模での実施には不向きな工程であり、更には、この様な処理を受けたポリエステル樹脂ペレットは、固相重縮合速度が低下してしまうという問題もあった。
本発明はこの様な課題に鑑みてなされたものであり、ポリエステル樹脂ペレットの
固相重縮合時における融着を抑制し、且つ固相重縮合工程における固相重縮合速度の低下が抑制された、透明性の高い成型品が得られるポリエステル樹脂ペレットを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステル樹脂ペレット表面に、微細球晶を有する表面結晶層を特定の厚さだけ形成することにより、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
そしてこの様なポリエステル樹脂ペレットは、特定以下の密度を有するポリエステル樹脂ペレットを、１００℃を超えない熱水にて、特定時間処理することにより得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、ポリエステル樹脂ペレットであって、含有される球晶の直径が５マイクロメートル未満である表面結晶層を有し、表面結晶層の厚さが１５マイクロメートル以上１１０マイクロメートル以下で且つペレット短径に対する表面結晶層厚さの割合が８０％以下であるポリエステル樹脂ペレットに関する。また本発明の今ひとつの要旨は、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３以下である原料ポリエステル樹脂ペレットを、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、１００℃未満の熱水で、以下の一般式（１）を満たすｔ［秒］間処理を行うことを特徴とするポリエステル樹脂ペレットの製造方法に関する。
【０００８】
４０/（Ｔｔ―Ｔｇ）≦  ｔ  ≦  ６０００/（Ｔｔ―Ｔｇ）    （１）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔｔは処理熱水温度（℃）、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂ペレットは、固相重縮合時の融着が抑制され、かつ固相重縮合速度の低下をも抑制したものである。また、本発明のポリエステル樹脂ペレットを用いることにより、透明性の高いポリエステル樹脂成型品を得ることができる。これは、熱水処理によりペレット最表面に発生する高配向層が消滅することによると考えられる。
ポリエステルプレポリマーをペレット化する際に発生するダイスと樹脂の間のせん断や、ペレット化時にストランドを切断することによって発生するせん断等により生ずる、ポリエステル樹脂ペレット表面の高配向層は、溶融によってもその履歴が消えにくく、溶融固化したときに先に結晶化を起こし、成形品の曇り（透明性の低下）の原因になる。本発明の様に、特定の熱水処理を行うことで可塑化させ、せん断履歴を除くことで、透明性の高いポリエステル樹脂成形品が得られると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂ペレットは、含有される球晶の直径が５マイクロメートル未満である表面結晶層を有し、表面結晶層の厚さが１５マイクロメートル以上１１０マイクロメートル以下で且つペレット短径に対する表面結晶層厚さの割合が８０％以下である。
本発明のポリエステル樹脂ペレットにおいて、含有される球晶の直径が５マイクロメートル未満である表面結晶層の厚みは、薄過ぎると表面結晶層中の非結晶部分により生ずるべたつきの抑制が不十分となり、ポリエステル樹脂ペレット同士の融着抑制効果が低減してしまう場合がある。逆に厚すぎても、固相重縮合時に生ずる副生成物のペレット外への抜けが低下する為に、固相重縮合反応の速度が低下してしまう。よってこの表面結晶層の厚みは１５マイクロメートル以上、中でも２０マイクロメートル以上であることが好ましく、１１０マイクロメートル以下、中でも１００マイクロメートル以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂ペレットの短径に対する表面結晶層厚みは、短径の８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。短径に対し表面結晶層が８０％を超えると重縮合スピードが低下する。尚、一般的にポリエステル樹脂ペレットは、その最表面に厚さ１０マイクロメートル程度のトランスクリスタル層を有するが、本発明のポリエステル樹脂ペレットにおける表面結晶層は、このトランスクリスタル層をも含むものである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂ペレットの表面結晶層における球晶直径の測定方法は任意であるが、例えば、可塑化され配列の進んだ非晶の状態の検出に有効な方法である、広角Ｘ線回折分析が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂ペレット表面における表面結晶層を、直接、ペレットを測定する代わりに、以下の測定方法によって得られた値をペレットにおける状態とした。
【００１３】
先ず、ポリエステルプレポリマーペレットを２００ミクロン厚みのスペーサー中に挟み、３００℃で３分間保持後、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３００℃、５分間保持し、急冷し、厚さ２００マイクロメートルのポリエステル樹脂プレポリマーシートを作製し、検出感度を高める為に、このシートを６枚重ねて、広角Ｘ線回折により状態を測定した。測定には加速電圧５０ｋＶ、電流１００ｍＡのＣｕＫα線を使用し、２θ／θ角を５°から４０゜まで０．１°ステップ間隔で、1ステップ１０秒間カウントした。測定結果から、熱水処理によって、ポリエステル非晶のピークが広角側にシフトすることを確認した。このことは熱水処理により非晶の配列が進行していることを示唆している（参考文献；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４，１１８５）。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、主たる構成繰り返し単位である、ジカルボン酸成分とジオール成分とに制限はなく、任意のものを使用できる。中でも、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸及びその誘導体を主たる成分とするものであることが好ましく、またジオール成分としては、エチレングリコールを主たる成分とするものであることが好ましい。ここで、主たる成分とは、例えば時カルボン酸成分やジオール成分におけるその割合が、９０モル％以上、中でも９５モル％以上、特に９９モル％以上であることを示す。テレフタル酸の誘導体としては、例えばエステル形成性誘導体が挙げられ、具体的にはテレフタル酸ジメチルエステル等の、テレフタル酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル類；テレフタル酸ジクロライド等のハロゲン化物が挙げられる。
【００１５】
また本発明に用いるポリエステル樹脂は、その効果を損ねない範囲で、ポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位としてテレフタル酸成分やエチレングリコール成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。一般的に、この様な他の共重合成分の含有量は、ポリエステル樹脂全体に於いて１０モル％以下、中でも５モル％以下であることが好ましい。
テレフタル酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、その炭素数１〜４程度のアルキルエステル類やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸類や、その炭素数１〜４程度のアルキルエステル類やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類や、その炭素数１〜４程度のアルキルエステル類やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
【００１６】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル-２−ブチル−１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，４―シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシレングリコール等の芳香族ジオール類；２，２―ビス（４’―ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
更に、上述した様なジカルボン酸成分やジオール成分以外の共重合成分としては、例えばステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等が挙げられる。
本発明に用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の任意の方法を使用することができる。一般的に、ポリエステル樹脂ペレットに用いるポリエステル樹脂は、例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒を用いて溶融縮合反応をさせることにより得られる。これをポリエステル樹脂ペレットとするためには、例えばポリエステル樹脂をストランド状等に水冷しつつカッティングして非晶または低結晶性のペレットとし、このペレットを熱水処理した後、結晶化させることで得られる。また、より重縮合度の高いペレットを得る為には、熱水処理や結晶化処理後のペレットを固相重縮合すればよい。以下、この様な固相重縮合に供されるポリエステル樹脂を、特に、ポリエステルプレポリマーと称する。
【００１８】
ポリエステルプレポリマーの製造方法としては、例えばテレフタル酸またはその誘導体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度条件下、通常、常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、攪拌下にて１〜１０時間程度エステル化反応させる方法が挙げられる。この場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１以上、中でも１．０５以上であることが好ましく、通常１．６以下、中でも２以下であることが好ましい。
【００１９】
また別の製造方法としては、エステル交換反応触媒の存在下にジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物を、又はエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を、重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度で、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下として１〜２０時間程度攪拌下に溶融重縮合させる方法が挙げられる。この様な製造方法は、連続式、または回分式の何れで行ってもよく、またエステル化反応槽および重縮合槽は各々、一段でも多段でもよい。
【００２０】
エステル化反応においては、触媒を使用してもしなくてもよく、適宜選択し決定すればよい。エステル化反応触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等、従来公知の触媒が挙げられる。
【００２１】
エステル交換反応触媒としてはチタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛などの、従来公知の金属化合物の一種または複数種を用いることが出来る。具体的には、これら金属の有機酸塩、アルコラート、炭酸塩などが挙げられ、中でも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウムやこれらの水和物等が好ましい。
【００２２】
ポリエステルの重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のチタンアルコキシド類や、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物；蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物；酢酸錫、蓚酸錫、臭化錫などの錫化合物；等が挙げられる。これらは単独か又は２種以上を任意の割合で併用して使用してもよく、中でも、縮重縮合反応速度が速く、環境への負荷が少なくアセトアルデヒド等の副生成物量を抑制でき、更にポリエステルプレポリマーの結晶化速度を低く抑えられ、本発明の効果が顕著となる点からチタン化合物が好ましく、特にチタンアルコキシド類が好ましい。
【００２３】
ポリエステルの重縮合反応における触媒の使用量は、その触媒に由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、通常、１〜５００ｐｐｍ程度となる量が好ましい。この触媒量が少なすぎると重縮合が進まず、逆に触媒量が多すぎても副反応による着色等が発生する場合がある。
またエステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応時には、安定剤としてリン化合物を用いてもよい。この様なリン化合物の使用量は、リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、通常、１〜２００ｐｐｍ程度となる量が好ましい。この様なリン化合物としては例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
【００２４】
またエーテル結合生成抑制剤として塩基性化合物を用いてもよい。具体的には例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
溶融重縮合により得られたポリエステルプレポリマーは、溶融状態からストランド状に抜き出して、水冷しながらもしくは水冷後、カッターで切断してプレポリマーペレットとしてもよいし、溶融液滴を水中に落下させてプレポリマーペレットとしてもよい。ポリエステルプレポリマーペレットの大きさは任意だが、通常、その下限は短径１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上であり、５．５ｍｍ、好ましくは４ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。粒径が小さすぎると、空中に浮遊し取り扱いが難しい場合があり、逆に粒径が大きすぎても固相重縮合スピードが低下する場合がある。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、特定の熱水処理、具体的には密度が１．３６ｇ／ｃｍ３以下である原料ポリエステル樹脂ペレット（ポリエステルプレポリマー）を、ポリエステルプレポリマーのガラス転移温度以上、１００℃未満の熱水で、以下の一般式（１）を満たすｔ［秒］間処理を行うことを特徴とする。
【００２７】
４０/（Ｔｔ―Ｔｇ）≦  ｔ  ≦  ６０００/（Ｔｔ―Ｔｇ）    （１）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔｔは処理熱水温度（℃）、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度を示す。）
【００２８】
そしてこの様な熱水処理後、従来公知の任意の結晶化条件を適宜選択して行うことにより、本発明のポリエステル樹脂ペレットを製造することができる。また更に、必要に応じて固相重縮合を行ってもよい。上述した様な熱水処理を行うことによって、ポリエステル樹脂ペレットの表面のみが可塑化し、非結晶部分の配列が高まり、微小結晶核の発生が促進されると考えられる。つまり、可塑化され配列の進んだ非結晶層を結晶化させると、球晶の数が通常の結晶層に比較して１０〜１００倍程度増加する為に、結晶化スピードが非常に速くなり、従って表面結晶層厚さを最適にすることが出来る為と考えられる。
【００２９】
これによって、本発明のポリエステル樹脂ペレットは、乾燥工程等での温度上昇の際においても、非結晶部分により生ずる「べたつき」が抑制でき、ポリエステル樹脂ペレット同士の融着を抑制出来、且つ固相重縮合時においても、表面結晶層が厚すぎないので、固層重縮合時に生ずる副生成物のペレット外への抜けが良好であり、更に、固相重縮合反応の速度低下も抑制されると考えられる。
【００３０】
本発明において熱水処理とは、熱水中への浸漬等、熱水との接触の他、加熱水蒸気との接触でもよいが、中でも触媒の失活を抑制できるので、熱水への浸漬による処理が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂の溶融重縮合槽から出てきたストランド状のポリエステルプレポリマーをストランドカットすることで得られたペレットを、脱水工程まで搬送する配管内またはその途中に設けたタンク内で熱水に接触させる方法や、ペレット化前に冷却槽で熱水と接触させる方法が挙げられる。または、ペレット化の後に一旦付着冷却水を脱水したポリエステルプレポリマーペレットを熱水処理槽に入れ、水蒸気含有不活性ガス又は水蒸気含有空気と該プレポリマーペレットを接触させる方法が挙げられる。
【００３１】
熱水の温度は１００℃未満であり、より好ましくは９５℃以下である。熱水処理温度の下限はガラス転移温度よりも高く、中でもガラス転移温度より１℃以上、特に５℃以上高いことが好ましいが、通常、熱水処理温度の下限は６０℃以上、中でも６５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度以下の温度の熱水で処理を行っても、乾燥工程におけるペレット間の融着が抑制が低減されない。また１００℃を超える温度の熱水での処理は、触媒の失活を伴うため固相重縮合スピードが低減する場合がある。
【００３２】
熱水処理時間ｔ（秒）は、少なくとも４０／（Ｔｔ―Ｔｇ）秒以上であるが、中でも１００／（Ｔｔ―Ｔｇ）秒以上であることが好ましく、その上限は６０００／（Ｔｔ―Ｔｇ）秒、中でも５０００／（Ｔｔ―Ｔｇ）秒以下であることが好ましい。熱水処理時間ｔが短すぎる（一般式（１）の範囲を下回る）と、ポリエステル樹脂ペレット間での融着抑制効果が低下する場合があり、逆に長すぎても（一般式（１）の範囲を上回ると）、得られるポリエステル樹脂ペレットの固相重縮合速度が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂ペレットの製造方法においては、これを固相重縮合して所望の重縮合度のポリエステル樹脂ペレットとしてもよい。固相重縮合する際には、通常、熱水処理工程を経たポリエステルプレポリマーペレットを予備結晶化させ、乾燥した後に固相重縮合を行う。予備結晶化工程は、通常、ポリエステルプレポリマーペレットを攪拌下又は流動下に加熱して行う。この予備結晶化温度が低過ぎると後段での結晶化進行速度が低下しする場合があり、逆に高すぎても水分の影響で劣化が生じ、ペレットが着色する場合がある。よってこの際の温度は通常、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下であり、保持時間は通常、１〜１５分間である。
【００３４】
予備結晶化後、ポリエステル樹脂ペレットを乾燥させる。乾燥温度が低すぎると乾燥に長時間を要してしまい、逆に高すぎても水分の影響で劣化が生じ、ペレットが着色する場合がある。よって乾燥温度は１４０℃以上、１９０℃以下の温度条件下、好ましくは不活性ガス流通下にて行う。乾燥時間は通常、３０分〜６時間である。
次いで乾燥処理されたポリエステル樹脂ペレットを高温加熱することで、固相重縮合を行う。固相重縮合の温度は従来公知の温度範囲から適宜選択し決定すればよいが、一般的には１９０℃以上、中でも１９５℃以上であることが好ましく、２３５℃以下、中でも２３０℃以下にて行うことが好ましい。固相重縮合雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で行う際には、１ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ２以下である。また減圧雰囲気下で反応を行なう場合には、０．１〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間である。これらの温度、圧力を適宜選択し、所望の重縮合度を有するポリエステル樹脂ペレットを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味する。又、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
（１）  ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い測定した。乾燥したプレポリマー１０ｍｇをフェザー製ステンレス剃刀刃を用いて可能な限り剪断をかけずに切り出しアルミニウム製固体用標準パンに入れて作製した試料をサンプルとした。ブランクには空のパンを用い、窒素雰囲気下、室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温した。Ｔｇは、熱量曲線のガラス転移による比熱変化挙動から求められる。具体的にはガラス転移による比熱変化の中間点での接線と比熱変化前の点での接線との交点の温度をＴｇとした。
【００３６】
（２）  表面結晶層の厚み測定
結晶化後のペレット１粒を、全体にエポキシ樹脂（ボンドクイック５）を密着被覆し、４０℃のオーブン中で２時間放置することでエポキシ樹脂を硬化させ、測定用試料とした。これをライツ社製光学顕微鏡用ミクロトームの刃に対してペレット表面部分が垂直になるよう固定し、チップ中心付近を厚さ約５μｍに切削した。切削により得られた切片をピンセットでスライドガラス上に取り出し、オイル浸漬後カバーガラスを載せ加圧して平滑にしてペレット断面観察試料とした。観察試料を偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察しフォーカスを合わせ、表面付近の結晶の形態をポラロイドフィルムにより倍率４００倍、及び１００倍で写真撮影した。撮影された写真のペレット表面から垂直に、５ミクロン以上の球晶が生成していない領域の厚みを測定し、光学顕微鏡用１０ミクロンスケールにより補正し結晶表面層厚みとした。
【００３７】
（３）  固有粘度（ＩＶ）
凍結粉砕したペレット０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１４０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）―１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００３８】
（４）  熱水処理後融着評価
熱水処理後のプレポリマーペレットをざるに抜き出し、空冷した後に、プレポリマーペレットが融着し合い１０粒以上の塊が存在したとき、融着ありとした。
【００３９】
（５）  加熱融着試験
熱水処理後のプレポリマーペレット７ｇをバットに広げ、イナートオーブン中で１４３℃、３分間加熱結晶化後、取出し空冷した。これを５０ｍｌビーカーに詰め、ビーカー開口部に１平方センチメートル当たり５０ｇの圧が均一にかかるように錘を載せ、１７５℃に加熱し２０リットル／分の流量で窒素を流通させたイナートオーブン中で３０分間加熱した後に取り出した。室温に戻した後、ビーカーからペレットを取り出したとき、ペレットが融着し合い１０粒以上の塊が存在した場合、融着ありとした。
【００４０】
（６）  ヘーズ
固祖重縮合終了後のペレットを厚み２ｍｍ、一辺が３０ｍｍの正方形のスペーサーに詰め、厚み５０μｍのカプトンフィルムで両面を挟み、２９０℃に加熱したプレス機中で予備加熱のため５分間放置した後、１００ｋｇ／ｃｍ２に加圧して５分間放置し、直ちに２５℃の水冷プレスに移し１００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し３分間冷却した。その後取り出したプレスシートのヘーズをヘーズメータ（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
【００４１】
（実施例１）
テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調製（以下同様）槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーを第一段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。
【００４２】
更に、反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．００１３５部、二酸化ゲルマニウム０．００８０部を連続的に上記の調製物に加え、２．６ｋＰａの減圧下２７０℃で平均滞留時間１．２時間連続的に反応を行った。次いで、反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し０．５ｋＰａの減圧下で２７８℃、平均滞留時間１．２時間として溶融重縮合反応を行い、ひき続き第３段の重縮合反応槽で２８０℃、０．３ｋＰａで平均滞留時間１．２時間として反応を行った。その後復圧し、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に樹脂を抜き出して、水冷後カッター切断してチップ状にすることにより、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーペレットを得た。得られたプレポリマーの固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は７３℃であった。
【００４３】
このプレポリマーペレットをウォーターバスにより８３℃に加温した熱水中に投入し、３０秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して水分を切り、静置し空冷した。空冷後、融着はみられなかった。またこのプレポリマーペレットを加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。ヘーズは２．３％だった。結果を表１に示す。
この様にして得られたプレポリマーペレットをステンレス製バットに広げ、２０リットル／分の窒素気流下にて、イナートオーブン（ヤマトＤＮ４１０Ｉ）中、１６０℃で３時間加熱した後、２０５℃まで１０℃毎分の速度で昇温し、２０時間固相重縮合反応をした。ついで、室温に戻し、オーブンから取り出した。取り出した後のペレットの固有粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは５０マイクロメートルであった。
【００４４】
（実施例２）
重縮合反応時に添加する触媒化合物を、正リン酸０．００１３５部、酢酸マグネシウム４水塩０．０００７９４部、及びテトラブトキシチタン０．０００３２４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーペレットを得た。得られたプレポリマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は７２℃であった。得られたプレポリマーペレットをウォーターバスにより８３℃に加温した熱水中に投入し、３０秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレット間に融着はみられなかった。またこのペレットを加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。また実施例１と同条件で固相重縮合反応を行なった結果、得られたポリマーの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは４０マイクロメートルであった。
【００４５】
（実施例３）
テレフタル酸１６．４７部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．６２６部、エチレングリコール５．８２部のスラリーを調整し、予め０．３０部のビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加し、２５０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給し、低重合体を調整した。この低重合体から実施例２と同様にしてプレポリマーペレットを得た。得られたプレポリマーの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は６６℃であった。次いで、この得られたプレポリマーペレットをウォーターバスにより８０℃に加熱した熱水中に投入し、８０秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレット間に融着はみられなかった。またこのペレットを加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。そしてこのペレットを実施例１と同様にして固相重縮合反応を行なった結果、得られたポリマーの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは９０マイクロメートルであった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で得られたプレポリマーペレットを熱水処理工程なしで加熱融着試験したところ、融着が見られた。またこれを実施例１と同様に固相重縮合して得られたポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは８マイクロメートルだった。
【００４７】
（比較例２）
実施例１で得られたプレポリマーペレットを９３℃に加温した熱水中に投入し、１０分間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレットには融着がみられた。またこのプレポリマーペレットを加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。そしてこのプレポリマーペレットを実施例１と同様に固相重縮合して得られたポリマーの固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは１９０マイクロメートルだった。
【００４８】
（比較例３）
実施例１で得られたプレポリマーペレットを６５℃に加温した熱水中に投入し、５分間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレットに融着はみられなかった。このプレポリマーペレットを加熱融着試験したところ、ペレット同士の融着が見られた。そしてこのプレポリマーペレットを実施例１と同様に固相重縮合して得られたポリマーの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは８ミクロンだった。
【００４９】
（比較例４）
実施例１で得られたプレポリマーペレットを１３０℃に加温した蒸気中で３０秒間保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレットには融着がみられた。このプレポリマーペレットを加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。そしてこのプレポリマーペレットを実施例１と同様に固相重縮合して得られたポリマーの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは１５０マイクロメートルだった。
【００５０】
（比較例５）
実施例２で得られたプレポリマーペレットを９０℃に加熱した熱水中に投入し、３０分間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り静置し、空冷した。空冷後のペレットに融着がみられた。またこのプレポリマーペレットを加熱融着試験したところ、ペレット同士の融着が見られた。そしてこのプレポリマーペレットを実施例１と同様に固相重縮合反応して得られたポリマーの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、表面結晶層厚みは２１０マイクロメートルだった。
【００５１】
【表１】
2006199830.tif 000002