(57)【要約】【課題】プラズマ溶射された酸化アルミニウム層であって、その層内の欠陥、例えば亀裂及び穿孔の数が最少化されており、高い耐摩耗性を有する層を製造する。【解決手段】基体上酸化アルミニウム層を、層中の酸化アルミニウムの粒子が２０〜３０ｎｍ（ナノメートル）の寸法を有し、かつ主にα相にあるようにプラズマ溶射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層であって、層中の酸化アルミニウムの粒子が２０〜３０ｎｍ（ナノメートル）の寸法を有し、かつ主にα−Ａｌ２Ｏ３相にあることを特徴とする基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層。
【請求項２】
請求項１記載の基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層の製造方法において、使用される出発粉末が熱分解法により製造された酸化アルミニウムであることを特徴とする方法。
【請求項３】
造粒されている、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水中に分散され、そして噴霧乾燥されている、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを使用する、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層並びにプラズマ溶射された酸化アルミニウム層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ溶射された酸化アルミニウム層は、船舶及び航空機の部品を腐蝕又は摩耗から保護するのに使用される（Herbert Hermann, Spektrum der Wissenschaft [Spectrum of Science]、１９８８年１１月、第１０２頁）。これらの混合アルミニウム酸化物層は亀裂を有する。また酸化アルミニウム層を、プラズマ溶射法（S. Jiansirisorｍboon et al., Journal of the European Ceramic Society 23, (2003) 961-976）によって製造することも知られている。これらの層も同様に亀裂を有する。
【０００３】
プラズマ溶射された酸化アルミニウム層はマイクロメートル規模の粉末から製造することが知られている。この場合に孔径は、２０〜４０μｍの範囲になることがある。
【０００４】
ナノスケールのＡｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２粉末からプラズマ法によって被覆を製造することが知られている（ＵＳ６，７２３，３８７号）。
【０００５】
このために、ナノスケールの酸化アルミニウム粉末を化学的蒸気凝縮（chemical vapour condensation）（ＣＶＣ）によって製造することは知られている。この場合に、その前駆物質は、キャリヤーガス流と一緒に、高温壁面で又は炎式炉中で反応される（ＵＳ６，７２３，３８７号）。前記文献で使用される反応器は、文献ＵＳ５，５１４，３５０号及びＵＳ５，８７６，６８３号に記載されている。
【０００６】
ＵＳ５，５１４，３５０号によれば、非凝集性のナノ構造（ｎセラミック）粉末は有機金属前駆物質から、該有機金属前駆物質をキャリヤーガス流において高温流動床反応器中で熱分解させることによって製造される。特に、式ｎ−ＳｉＣｘＮ４の粉末がヘキサメチルジシロキサンから得られる。
【０００７】
前記文献は熱分解法を記載しておらず、そこでは蒸発可能な金属酸化物／金属化合物を水素−酸素炎中で加水分解させて、純粋な酸化物を形成させている。
【０００８】
ＵＳ５，８７６，６８３号によれば、非凝集性の酸化物粉末は、蒸発させた有機金属化合物と酸素含有燃料ガス流と混合し、このガス流を火炎へと供給し、そこで燃焼させるが、その際、反応室中の圧力を１〜５０ミリバールに維持することによってナノ粒子の寸法で製造される。
【０００９】
製造された非凝集性の酸化物は、冷却されたローラに適用されるか、又は火炎がプラズマ炎として設定されるのであれば、直接的に基体に適用されて、そうして基体上に固体層が形成される。
【００１０】
また、高温壁反応器においてＣＶＣ法により製造されたナノ組織の酸化アルミニウムが有機液体中に懸濁されることと、この懸濁液がプラズマ溶射法によって加工されることも知られている（ＵＳ２００３／００７７３９８号）。
【００１１】
また、石英から構成される部品、例えば石英るつぼの安定性を高めるために、フレーム溶射によって製造した５０〜１０００μｍ厚の機械的に安定な亀裂を含まない酸化アルミニウム層を製造することは知られている。Ａｌ２Ｏ３層の構造についての詳細は示されていない（ＷＯ０２／０９２５２５号Ａ１）。
【００１２】
また、非晶質材料を、酸化アルミニウムと他の酸化物とを混合してプラズマに供給することによりプラズマ溶射によって製造することも知られている（ＷＯ２００４／０１６８２１号）。
【００１３】
公知のＡｌ２Ｏ３層は穿孔及び亀裂のような欠陥を有することがあるため不利である。この残留多孔質は、ミクロ硬さと耐摩耗性に悪影響を及ぼすことがある。
【特許文献１】ＵＳ６，７２３，３８７号
【特許文献２】ＵＳ５，５１４，３５０号
【特許文献３】ＵＳ５，８７６，６８３号
【特許文献４】ＵＳ２００３／００７７３９８号
【非特許文献１】Herbert Hermann, Spektrum der Wissenschaft [Spectrum of Science]、１９８８年１１月、第１０２頁
【非特許文献２】S. Jiansirisorｍboon et al., Journal of the European Ceramic Society 23, (2003) 961-976
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、プラズマ溶射された酸化アルミニウム層であって、その層内の欠陥、例えば亀裂及び穿孔の数が最少化されており、高い耐摩耗性を有する層を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層であって、層中の酸化アルミニウムの粒子が２０〜３０ｎｍ（ナノメートル）の寸法を有し、かつ主にα相にあることを特徴とする基体上にプラズマ溶射された酸化アルミニウム層である。本発明の特定の一実施態様では、プラズマ溶射された層の製造のために熱分解法により製造された酸化アルミニウムを使用する。
【００１６】
本発明による酸化アルミニウム層は、鋼又はホウケイ酸ガラスからなる基体に適用することができる。
【００１７】
本発明の更なる対象は、プラズマ溶射された酸化アルミニウム層の製造方法であって、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを、自体公知のプラズマ溶射法における出発粉末として使用することを特徴とする方法である。
【００１８】
熱分解法により製造された（ヒュームド）酸化アルミニウムは、熱分解法により製造される酸化物の製造について知られる火炎加水分解又は高温加水分解、特に火炎加水分解の方法（ウールマンの工業化学事典[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２年））を用いて製造できる。
【００１９】
熱分解法により製造される酸化アルミニウムは、例えば三塩化アルミニウムから、これを蒸発させ、乾燥空気と混合して、水素−酸素炎中で加水分解し、酸化アルミニウムを形成させることで製造できる。
【００２０】
該酸化アルミニウムはアエロジルとして沈殿し、そしてこれを冷却区間又は凝集区間に通過させると、そこで酸化アルミニウムは凝集するか、又は凝塊形成し、フロック形成する。
【００２１】
熱分解法により製造される酸化アルミニウムは、１３±５μｍの一次粒度を有してよい。タップ密度は５０±２５ｇ／ｌであってよい。更に、酸化アルミニウム含量は９９．６質量％より高くてよい。
【００２２】
使用される酸化アルミニウムは、例えば熱分解法により製造される酸化アルミニウムＣであってよい。酸化アルミニウムＣの物理化学データを第１表に列記する。
【００２３】
本発明の一実施態様では、造粒されている、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを使用することができる。
【００２４】
本発明のもう一つの実施態様では、使用される出発粉末は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、次いで噴霧乾燥させることによって製造された、熱分解法により製造された酸化アルミニウム造粒物であってよい。
【００２５】
前記生成物はＷＯ０３／０１４０２１号から公知である。該生成物は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを基礎とし、その平均粒径が５．０〜１５０μｍであり、かつタップ密度が３００〜１２００ｇ／ｌである造粒された材料である。
【００２６】
これらの酸化アルミニウム造粒物は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社によって名称ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ａｌｕ １００／３００として製造されている。
【００２７】
【表１】
2006249581.tif 000002
【００２８】
プラズマ溶射法は、S. Jiansirisomboon他のJournal of European Ceramic Society 23 (2003), 961-976から公知である。
【００２９】
プラズマ溶射は、溶射法に属する。
【００３０】
大気中プラズマ溶射（ＡＰＳ）の場合には、プラズマはガス（一次ガス）から、水冷されたアノードと水冷されたカソードとの間で直流を用いて発生される。このガスは、例えば窒素ガス又はフォーミングガスである。プラズマ炎にはガスの種類に依存して種々の温度が生じうる。この種のプラズマ（熱プラズマ）では、プラズマ中で電離イオンが再結合することによって高温（数万Ｋ）が得られる。
【００３１】
プラズマが高温である他に、プラズマガンからは非常に高速の出口ガス速度が生ずる。これらの速度は、数百ｍ／ｓの範囲であってよい。結果として、火炎中で溶融される粒子は、高速で基体に対して衝突する。前記の過程で、若干の衝突エネルギーが熱に変換される。
【００３２】
ガス速度は、付加的なガス（二次ガス）の導入によって変更及び増加させることができる。
【００３３】
その高い火炎温度と高いガス速度のため、高融点材料、例えばＡｌ２Ｏ３を加工することができる。
【００３４】
その出発粉末は、プラズマ炎中に直接的にガス流を用いて軸方向か半径方向のいずれかで導入される。その方法の原理を図１に図説する。以下のパラメータを大気中火炎溶射の間に変更して、層の特性を予め決定することができる：電力（火炎温度）、一次ガス流（火炎温度、出口ガス速度）、二次ガス流（出口ガス速度）、粉末送達速度（層適用速度）、基体−プラズマガン間隔（火炎中の粒子の滞留時間）。
【００３５】
プラズマ溶射された層の層厚は、数μｍ〜数ｃｍの範囲であってよい。
【００３６】
種々の基体材料は、溶射される層の種類及びその使用に依存して適正化させることができる。一般に、プラズマ溶射層を用いて、基体材料の特性が改善される。
【００３７】
例えば本発明によるＡｌ２Ｏ３層を用いて、耐摩耗性、断熱性又は耐蝕性を改善することができる。金属（例えば鋼）、セラミックス（例えばＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２）、そしてガラス（例えばホウケイ酸ガラス）の両者も基体としての使用に適している。
【００３８】
基体と層との線膨張率を互いに適合させて、層のフレーキングを抑えることが望ましい。膨張率が非常に多様である場合に、膨張率が基体と実際の機能層との膨張率の間にある中間層（例えばＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ）を使用することができる。
【００３９】
本発明による、酸化アルミニウム造粒物を基礎とするＡｌ２Ｏ３層の場合には、使用される基体が鋼であれば、中間層として、例えばＮｉ−Ｃｒ−Ａｌを有利に使用することができる。
【００４０】
本発明による、酸化アルミニウム造粒物を用いてプラズマ溶射されたＡｌ２Ｏ３層の製造は、該層が適用と当時に焼結されるので好ましい。
【００４１】
その短い焼結時間のため、粒子の粒度は僅かに増加するに過ぎない。ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ粒子は約１３ｎｍの粒度を有する。
【００４２】
図２に示されるＴＥＭ画像から理解できるように、本発明によるプラズマ溶射された層中の粒子は、粒度２０〜３０ｎｍを有する。
【００４３】
プラズマ溶射は、３５ｋｗの出力で、基体−ガンの距離１３ｃｍで実施した。
【００４４】
本発明によるプラズマ法により製造された層は、主に所望のα相を有する（図３）。
【００４５】
公知の焼結法（炉中焼結）では、より長い焼結時間が必要であり、そして粒子は数百ナノメートルの粒度にまで非常に著しく成長する。
【００４６】
本発明によるプラズマ溶射された酸化アルミニウム層は、摩耗保護又は腐蝕保護の分野で、例えば船舶又は航空機用の部品のために使用することができる。本発明によるナノスケールの構造を有するプラズマ溶射された層の使用により、これらの層の特性を、耐摩耗性及び耐蝕性がより高くなるように設定することが可能となる。この原理は、層中の欠陥、例えば亀裂及び穿孔の最少化である。
【００４７】
更に、本発明による方法は、特に、使用される酸化アルミニウム造粒物の有利な易流動性のため、搬送装置の閉塞が起こらないことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
溶射試験は、ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ａｌｕ １００／３０、つまり熱分解法により製造された酸化アルミニウムを基礎とする造粒物（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社製）を用いてＡＰＳ（Ｍｅｔｃｏ Ｆ４）を使用して実施した。
【００４９】
ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ａｌｕ １００／３０は、以下の物理化学的特性データを有する：
【００５０】
【表２】
2006249581.tif 000003
【００５１】
該粉末を使用して、円形鋼片（ＳＴ３７、１１０ｍｍφ）に対して溶射試験を実施した。１００〜１６０μｍの範囲でマスク（１００ｍｍφ）を用いて層を溶射した。
【００５２】
溶射パラメータに依存して、適用能力（application capacity）は約２２〜３３％であった。
【００５３】
該材料は低密度であるため、粉末送達速度は、約２．８〜３．２ｇ／分であった（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｌ２Ｏ３）。
【００５４】
送達された粉末の容積は破砕された品質に匹敵した。
【００５５】
試験片に関連する溶射パラメータを第２表に示す。全体で、４つだけの円形金属片に溶射した。
【００５６】
【表３】
2006249581.tif 000004
【００５７】
絶縁破壊試験はＡＰＳにより溶射された層について実施した。絶縁破壊の強さは、標準的なプラズマ溶射された酸化アルミニウム層の範囲である。結果を第３表に示す。
【００５８】
【表４】
2006249581.tif 000005
【００５９】
【表５】
2006249581.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、プラズマ溶射法の原理を示す
【図２】図２は、プラズマ溶射された層中の粒子を示すＴＥＭ画像である
【図３】図３は、プラズマ溶射された層の解析データを示す
【図１】
2006249581.tif 000007
【図３】
2006249581.tif 000008
【図２】
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