(57)【要約】【課題】  本発明は、固有複屈折値が負の光学的特性を示し、可視光領域に於ける面内位相差の波長分散が比較的大きい複屈折性フィルムを提供する。【解決手段】  延伸されたポリマーフィルムであって、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有し、前記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％以上含まれている複屈折性フィルム。  【化１】2006208604.tif 000029一般式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ２及びＲ６は同時に水素原子ではない）。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸されたポリマーフィルムであって、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有し、前記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％以上含まれていることを特徴とする複屈折性フィルム。
【化１】
2006208604.tif 000022
（一般式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ２及びＲ６は同時に水素原子ではない）。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【化２】
2006208604.tif 000023
（一般式（II）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
【請求項２】
面内に於ける延伸方向の屈折率ｎｘと、面内に於ける延伸方向に直交する方向の屈折率ｎｙとが、ｎｘ＜ｎｙの関係を満たしている請求項１記載の複屈折性フィルム。
【請求項３】
波長４５０ｎｍの光に於ける面内位相差Ｒｅ（４５０）と、波長５５０ｎｍの光に於ける面内位相差Ｒｅ（５５０）とが、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞１．０８の関係を満たしている請求項１又は２記載の複屈折性フィルム。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）以外に、更に下記式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する請求項１〜３の何れかに記載の複屈折性フィルム。
【化３】
2006208604.tif 000024
（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、更に下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項４記載の複屈折性フィルム。
【化４】
2006208604.tif 000025
（一般式（IV）中、Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％〜９５モル％、繰り返し単位（Ｂ）が１モル％〜５モル％、繰り返し単位（ｃ）が１モル％〜５モル％含まれている請求項５記載の複屈折性フィルム。
【請求項７】
前記ポリマーが、下記一般式（V）で表される構造を有するポリマーである請求項１〜６の何れかに記載の複屈折性フィルム。
【化５】
2006208604.tif 000026
（一般式（V）中、ｌは、２７モル％〜９５モル％、ｍは、１モル％〜５モル％、ｎは、１モル％〜５モル％を示す）。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の複屈折性フィルムと少なくとも１層の光学異方性層とが積層された積層位相差板であって、前記複屈折性フィルムの遅相軸と前記光学異方性層の遅相軸が略直交するように、前記複屈折性フィルムと光学異方性層とが積層されていることを特徴とする積層位相差板。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の複屈折性フィルムと少なくとも１層の光学異方性層とが積層された積層位相差板であって、少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きいことを特徴とする積層位相差板。
【請求項１０】
前記光学異方性層が、液晶化合物の配向を固定化してなるフィルムを含む請求項８又は９記載の積層位相差板。
【請求項１１】
前記光学異方性層が、ノルボルネン系樹脂の延伸フィルムを含む請求項８又は９記載の積層位相差板。
【請求項１２】
主鎖の配向方向の屈折率ｎｘと前記配向方向に直交する方向の屈折率ｎｙとがｎｘ＜ｎｙの関係を満たす複屈折性のポリマーフィルムを得ることができるポリマーであって、
繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有し、前記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％以上有することを特徴とするフィルム用ポリマー。
【化６】
2006208604.tif 000027
（一般式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ２及びＲ６は同時に水素原子ではない）。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【化７】
2006208604.tif 000028
（一般式（II）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れかに記載の複屈折性フィルム又は請求項８〜１１の何れかに記載の積層位相差板を有する光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れかに記載の複屈折性フィルム又は請求項８〜１１の何れかに記載の積層位相差板又は請求項１３記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折性フィルム、及びこれを積層した積層位相差板、及びフィルム用ポリマー、及び光学フィルム、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、直線偏光、円偏光、楕円偏光などの偏光を得るために用いられる光学部材である。位相差板としては、主としてその位相差が波長λの１／４に相当するλ／４板と、位相差が波長λの１／２に相当するλ／２板とが知られている。λ／４板は、直線偏光を円偏光に変換する光学的機能を有するものであり、λ／２板は、直線偏光の偏光振動面を９０度変換する光学的機能を有するものである。これら位相差板は、可視光領域の全ての入射光に対して、λ／４などの所定の位相差を示すことが求められる。
しかしながら、例えばポリマーフィルムに於ける波長分散は、一般に、短波長側ほど大きく、長波長側ほど小さい。かかるポリマーフィルム単層からなる位相差板は、上記のような可視光領域の全ての光に於いて所定の位相差を示さない。
【０００３】
そこで、可視光領域の全ての光に於いて所定の位相差を示す位相差板として、面内の固有複屈折値が正の材料からなる光学異方性層と固有複屈折値が負の材料からなる光学異方性層とを、互いの光軸が平行となるように積層してなる積層位相差板が知られている（例えば、特開２００２−１５６５２５号公報など）。
【０００４】
上記２種の光学異方性層のうち、固有複屈折値が正の光学材料は、比較的多くのものが知られている。しかしながら、固有複屈折値が負の光学材料は、比較的知られている数が少なく、従って、上記積層位相差板を作製する際、材料選択の余地が狭いという問題点がある。
また、上記積層位相差板は、短波長側の位相差が小さく、長波長側の位相差が大きいという所謂逆波長分散特性のものが求められるから、固有複屈折値が正の光学異方性層は、可視光領域に於ける面内位相差の波長分散が小さく、一方、固有複屈折値が負の光学異方性層は、同波長分散が大きいものが求められる。
しかしながら、可視光領域に於ける波長分散が大きく且つ固有複屈折値が負の光学材料は殆ど知られていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、固有複屈折値が負の光学的特性を示し、更に、可視光領域に於ける面内位相差の波長分散が比較的大きい複屈折性フィルムを提供することを課題とする。さらに、本発明は、該複屈折性フィルムを用いた積層位相差板、及び光学フィルム、及び画像表示装置などを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の下、種々の材料について鋭意研究した結果、本発明者らは、下記手段によって上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明の第１の手段は、延伸されたポリマーフィルムであって、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有し、前記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％以上含まれている複屈折性フィルムを提供する。
【化８】
2006208604.tif 000002
（一般式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ２及びＲ６は同時に水素原子ではない）。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【化９】
2006208604.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様では、面内に於ける延伸方向の屈折率ｎｘと、面内に於ける延伸方向に直交する方向の屈折率ｎｙとが、ｎｘ＜ｎｙの関係を満たしている上記複屈折性フィルムを提供する。
【０００９】
さらに、本発明の好ましい態様では、波長４５０ｎｍの光に於ける面内位相差Ｒｅ（４５０）と、波長５５０ｎｍの光に於ける面内位相差Ｒｅ（５５０）とが、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞１．０８の関係を満たしている上記複屈折性フィルムを提供する。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様では、上記ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）以外に、更に下記式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する上記複屈折性フィルムを提供する。
【化１０】
2006208604.tif 000004
（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【００１１】
さらに、本発明の好ましい態様では、上記ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、更に下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する上記複屈折性フィルムを提供する。
【化１１】
2006208604.tif 000005
（一般式（IV）中、Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様では、上記繰り返し単位（Ａ）が２７モル％〜９５モル％、繰り返し単位（Ｂ）が１モル％〜５モル％、繰り返し単位（ｃ）が１モル％〜５モル％含まれている上記複屈折性フィルムを提供する。
【００１３】
さらに、本発明の好ましい態様では、上記ポリマーが、下記一般式（V）で表される構造を有するポリマーである上記複屈折性フィルムを提供する。
【化１２】
2006208604.tif 000006
（一般式（V）中、ｌは、２７モル％〜９５モル％、ｍは、１モル％〜５モル％、ｎは、１モル％〜５モル％を示す）。
【００１４】
また、本発明の第２の手段は、上記各複屈折性フィルムと少なくとも１層の光学異方性層とが積層された積層位相差板であって、複屈折性フィルムの遅相軸と光学異方性層の遅相軸が略直交するように、複屈折性フィルムと光学異方性層が積層されている積層位相差板を提供する。
【００１５】
さらに、本発明の好ましい態様では、上記各複屈折性フィルムと少なくとも１層の光学異方性層とが積層された積層位相差板であって、少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい積層位相差板を提供する。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様では、上記光学異方性層が、液晶化合物の配向を固定化してなるフィルムを含む上記積層位相差板を提供する。
【００１７】
さらに、本発明の好ましい態様では、上記光学異方性層が、ノルボルネン系樹脂の延伸フィルムを含む上記積層位相差板を提供する。
【００１８】
また、本発明の第３の手段は、主鎖の配向方向の屈折率ｎｘと該配向方向に直交する方向の屈折率ｎｙとがｎｘ＜ｎｙの関係を満たす複屈折性のポリマーフィルムを得ることができるポリマーであって、繰り返し単位（Ａ）として上記一般式（I）又は上記一般式（II）で表される構造のうち少なくとも何れかを有し、繰り返し単位（Ａ）が２７モル％以上有するフィルム用ポリマーを提供する。
【００１９】
さらに、本発明の第４の手段は、上記何れかの複屈折性フィルム又は上記何れかの積層位相差板を有する光学フィルムを提供する。
【００２０】
さらに、本発明の第５の手段は、上記何れかの複屈折性フィルム又は上記何れかの積層位相差板又は上記光学フィルムを有する画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複屈折性フィルムは、ポリマーを配向させることにより、固有複屈折値が負の光学的特性を示す。さらに、該複屈折性フィルムは、可視光領域に於ける面内位相差の波長分散が比較的大きく、従って、本発明の複屈折性フィルムを固有複屈折値が正の光学異方性層と積層することにより、４００〜６５０ｎｍの可視光領域の略全ての波長λの光に対して、λ／４やλ／２などの所定の位相差を示す積層位相差板を提供することができる。
また、本発明のフィルム用ポリマーは、これを配向させることにより、固有複屈折値が負の複屈折性フィルムを得ることができる。かかるポリマーの提供により、積層位相差板を設計する際の光学材料の選択枝が多くなり、多様化する光学部材への要求に応えることができる。
さらに、本発明の複屈折性フィルムは、その好ましい態様により、透明性に優れ、耐熱性、製造時の溶媒溶解性などの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
尚、本明細書に於いて、「固有複屈折値が正」とは、分子の配向方向に略平行な方向の光の屈折率が、該配向方向に略直交する方向の光の屈折率よりも大きい光学的特性を意味し、例えば、一軸延伸フィルムの場合、固有複屈折値が正のフィルムとは、延伸方向に略平行な方向の光の屈折率が延伸方向に略直交する方向の光の屈折率よりも大きいフィルムを言う。
また、「固有複屈折値が負」とは、分子の配向方向に略平行な方向な光の屈折率が、該配向方向に略直交する方向の光の屈折率よりも小さい光学的特性を有する材料を意味し、例えば、一軸延伸フィルムの場合、固有複屈折値が負のフィルムとは、延伸方向に略平行な方向の光の屈折率が延伸方向に略直交する方向の光の屈折率よりも小さいフィルムを言う。
さらに、「ｎｘ」は、面内に於ける延伸方向（延伸しないものについては分子の配向方向）の屈折率を表す。「ｎｙ」は、面内に於ける延伸方向に直交する方向（面内でｘ軸に直交する方向）の屈折率を表す。「ｎｚ」は、厚み方向（ｎ軸及びｙ軸に直交する方向）の屈折率を表す。
また、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内位相差を表し、Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）・厚み、によって求めることができる。
【００２３】
（フィルム用ポリマーについて）
複屈折性フィルムの作製に用いられる本発明に係るフィルム用のポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造の少なくとも何れかを有するものである。
【化１３】
2006208604.tif 000007
（一般式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ２及びＲ６は同時に水素原子ではない）。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【化１４】
2006208604.tif 000008
（一般式（II）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
【００２４】
上記一般式（I）のＲ１の炭素数１〜８のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基などが例示される。また、同Ｒ２及びＲ６の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが例示される。また、同Ｒ３〜Ｒ５の置換基としては、下記一般式（II）で例示した置換基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（I）で示される繰り返し単位（Ａ）のうち、酸素原子との立体障害によって芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ１が、（立体的に小さい）水素原子であるものが好ましい。特に、芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ１が水素原子で、Ｒ２及びＲ６が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はチオール基である（Ｒ２及びＲ６が何れも水素原子でないもの）が好ましい。さらに、一般式（I）のＲ１が水素原子で、Ｒ２及びＲ６が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンであるものが好ましい。また、前記理由に加えて、アセタール構造の導入の容易さやアセタール構造の安定性という点から、一般式（I）で示されるＲ１、Ｒ３及びＲ５のそれぞれが水素原子で、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６のそれぞれがメチル基であるものが特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（II）に於いて、ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されず、例えば、上記のような炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、アルデヒド基、シアノ基、スルホン酸基などが例示される。これらは１個置換されていても良く、また、同種又は異種の置換基の２個以上で置換されてもいてもよい。
上記一般式（II）で示される繰り返し単位（Ａ）のうち、酸素原子との立体障害によってベンゼン環の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（II）で表されるＡが、置換基を有していてもよい（即ち無置換又は置換基を有する）９−アントラニル基であるものが好ましい。
【００２７】
本発明のフィルム用ポリマーには、上記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するもの、又は一般式（II）で表される繰り返し単位を有するもの、又は一般式（I）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位の双方を有するものが含まれる。
【００２８】
上記フィルム用ポリマーを固有複屈折値が負の材料とするため、繰り返し単位（Ａ）は、２７モル％以上含まれている必要があり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは、３３モル％以上含まれているのが良い。一方、その上限は特に限定されないが、本発明のフィルム用ポリマーは後述するように他の繰り返し単位を有するものが望ましいことから、繰り返し単位（Ａ）は、９５モル％以下が好ましく、更に９０モル％以下がより好ましい。
【００２９】
繰り返し単位（Ａ）を有する上記ポリマーは、主鎖が直鎖状のポリマーであり、一部に短い分枝鎖を有しているものも含まれる。かかるポリマーを含む延伸フィルムは、延伸方向に主鎖が配向する。従って、ポリマーの配向方向は、一軸延伸された場合にはその延伸方向と等しいと言え、二軸延伸の場合には主たる延伸方向と等しい方向と言える。
【００３０】
そして、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーは、延伸によって、一般式（I）中の（主鎖に直結している）２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（I）中の芳香族基は、ベンゼン環のオルト位Ｒ２、Ｒ６が同時に水素原子ではなく、何れか一方がアルキル基等の置換基で置換されていることから、該置換基と上記酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、該置換基は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、その芳香族基（ベンゼン環）の平面構造が２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
一方、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーも同様に、配向により、２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（II）中のＡは、２以上のベンゼン環が縮合した形の芳香族基であって、−ＯＣＯ−に結合したベンゼン環に縮合形で結合するベンゼン環の存在によって立体的に嵩高くなり、該縮合形のベンゼン環と酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、縮合形で存在するベンゼン環は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ａ）は、芳香族基の平面構造が、２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
尚、何れの芳香族基もその平面構造が主鎖の配向方向に対して厳密に９０度に配置しているものではなく、実際上、７５〜１０５度程度となっているものと考えられる。
【００３１】
このように本発明のフィルム用ポリマーは、芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に配置しうる繰り返し単位（Ａ）が、上記のように２７モル％以上含まれているので、延伸方向の位相差値（△ｎｄ）よりも、延伸方向と垂直な方向の位相差値（△ｎｄ）が大きくなることから、該ポリマーを製膜延伸した複屈折性フィルムは、ｎｘ＜ｎｙの関係を満たす光学的特性を示すのである。但し、上記△ｎｄは、面内位相差値を表す。
【００３２】
また、本発明のフィルム用ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有するものであるが、更に、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位を有するものでもよい。この繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、下記式（III）、（IV）又は（VI）で示される繰り返し単位などが例示される。
【化１５】
2006208604.tif 000009
【化１６】
2006208604.tif 000010
（一般式（IV）中、Ｒ８は、水素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）。
【化１７】
2006208604.tif 000011
（一般式（VI）中、Ｂは、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基などの置換基を示す）。
【００３３】
これらの中では、製膜時に於ける溶媒に対する溶解性が良好になることから、上記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）として、側鎖に水酸基を有するもの、例えば、上記一般式（III）で表される単位を有するものが好ましい。
また、同ポリマーは、透明性が向上すること、及びガラス転移温度を低くできることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｃ）として、上記一般式（IV）で表される基を有するものが好ましい。この一般式（IV）で表される基の中でも、Ｒ８が水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基（アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）であるものが好ましく、その中でもＲ８がメチル基又はエチル基のものがより好ましい。
【００３４】
繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）の導入量は、繰り返し単位（Ａ）の残量の範囲で適宜調整すればよい。もっとも、溶解性の向上を図るため、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、１モル％以上含まれていることが好ましく、更に２モル％以上含まれていることがより好ましい。一方、繰り返し単位（Ｂ）の上限は、繰り返し単位（Ａ）などの量に応じて適宜調整され、５モル％以下が好ましく、更に４モル％以下がより好ましい。
また、繰り返し単位（Ｃ）の導入量についても同様に、透明性の向上などの実効を図る上で、１モル％以上含まれいることが好ましく、２モル％以上含まれていることがより好ましい。一方、繰り返し単位（Ｃ）の上限は、５モル％以下が好ましく、更に４モル％以下がより好ましい。
尚、上記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、上記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）以外に、その他の構造の繰り返し単位を有するものでも構わない。
【００３５】
本発明のフィルム用ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有し、必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）や繰り返し単位（Ｃ）などを有するものである。このように本発明のポリマーは、上記の中から選ばれる種々の態様のものが含まれるが、そのうち最も好適なものは、下記式（V）又は式（VII）又は式（VIII）の何れかの構造を有するものである。
【００３６】
【化１８】
2006208604.tif 000012
（一般式（V）中、ｌは、２７〜９５モル％、ｍは、１〜５モル％、ｎは、１〜５モル％を示す）。
【００３７】
【化１９】
2006208604.tif 000013
（一般式（VII）中、ｌは、２７〜９５モル％、ｍは、１〜５モル％、ｎは、１〜５モル％を示す）。
【００３８】
【化２０】
2006208604.tif 000014
（一般式（VIII）中、ｌは、２７〜９５モル％、ｍは、１〜５モル％、ｎは、１〜５モル％、ｏは、１〜５モル％を示す）。
【００３９】
次に、上記ポリマーの製法について説明する。
本発明のフィルム用ポリマーの製法は、特に限定されず、種々の製法で製造することができる。
種々の製法の中でも、上記ポリマーを比較的簡易に得られることから、ポリビニルアルコールに、特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてアセタール化（ＲＣＨ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）又はケタール化（ＲＲＣ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）を行うことにより製造することが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば位相差板用フィルムに用いられる通常のポリビニルアルコールを適宜使用することができるが、その耐熱性を考慮すると、高ケン化度であり、高重合度のものが好ましい。好適に使用し得るポリビニルアルコールとしては、例えばケン化度が９５％以上、さらには９８％以上のもので、重合度が１０００以上、更には１５００〜３０００程度のものなどがあげられる。
【００４０】
このポリビニルアルコールに特定の芳香族アルデヒドを反応させると上記一般式（I）のＲ１及び一般式（II）のＲ７が水素原子であるポリマーが得られ、特定の芳香族ケトンを反応させると導入されるので、同Ｒ１、Ｒ７がアルキル基であるポリマーが得られる。
例えば、一般式（I）で示す繰り返し単位（Ａ）を有する鎖状ポリマーを得る場合には、ポリビニルアルコールに、酸性条件下で、オルト位の少なくとも一方に置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンなどを反応させればよい。オルト位の一方に少なくとも置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノンなどが例示される。
また、一般式（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合も同様に、ポリビニルアルコールに縮合形芳香族アルデヒド又は縮合形芳香族ケトンを反応させればよい。この縮合形芳香族アルデヒド又はケトンの具体例としては、置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド、アセトナフトンなどが例示される。
【００４１】
さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトンなどの量を調整することにより、ポリビニルアルコールの水酸基が芳香族基に置換されると共に、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマーを得ることができる。
【００４２】
また、芳香族アルデヒドなどと共に、炭素数１〜１２の飽和脂肪族アルデヒド（例えばプロピオンアルデヒドやアセトアルデヒドなど）又はホルムアルデヒドなどを同時及び／又は逐次にアセタール化することにより、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトン、及び上記飽和脂肪族アルデヒド又はホルムアルデヒドなどの量を調整することにより、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。
【００４３】
かくして得られるポリマーの重合度は、光学用のフィルムとして好適に使用し得る程度であれば特に限定されず、延伸に耐え得る十分なフィルム強度という点から、例えば１００〜２００００程度、好ましくは５００〜１００００程度の重合度のものが好ましく、繰り返し単位（Ａ）などの種類や量を適宜変更して調整することができる。
また、ポリマーのガラス転移温度は、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の種類や量によって異なるが、上記好ましい範囲では例えば８０〜１８０℃程度であり、光学用のフィルムとして十分な耐熱性を有するものである。さらに、例えば、約２００℃を越えるような高いガラス転移温度を示す従来のポリマーとは異なり、適度なガラス転移温度を示すので、一軸延伸だけでなく、従来公知の方法でのＺ延伸も可能である。
【００４４】
（複屈折性フィルムについて）
本発明の複屈折性フィルムは、上記フィルム用ポリマーを製膜し延伸することにより得られた延伸ポリマーフィルムからなる。
尚、本明細書に於ける「フィルム」という用語は、一般に「シート」と言われるものも含む意味である。
本発明の複屈折性フィルムは、上記フィルム用ポリマーに必要に応じて適宜な添加剤を配合し、得られた樹脂組成物を製膜延伸した単層フィルムからなるものである。その製膜法は、特に限定されず、例えば、キャスト法、溶融押出法、カレンダー法などによってフィルム状に成形することができる。中でも、より厚み精度に優れ、光学的に均質なフィルムを得ることができることから、キャスト法で成形することが好ましい。キャスト法では、通常ポリマーを溶解させるため溶媒が用いられるが、繰り返し単位（Ｂ）として水酸基を有する本発明のフィルム用ポリマーは、従来のキャスト成形する際に用いることができなかった溶剤に対しても良好な溶解性を示す場合がある。本発明のフィルム用ポリマーの好適な溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンなどが例示される。尚、ポリマーを溶解させる際には、必要に応じて加温してもよい。
【００４５】
得られたフィルムを延伸することにより、本発明の複屈折性フィルムを得ることができる。かかる延伸方法には特に限定がなく、例えばデンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法といった通常の一軸延伸法や、全テンター方式による同時二軸延伸処理方式や、ロール・テンター法による逐次二次延伸処理方式といった通常の二軸延伸法などを採用することができる。また、ｎｘ＜ｎｙの関係を満たす光学的特性を有するフィルムを確実に得るため、一軸延伸でフィルムを作製することが好ましい。
尚、本発明においては、ポリマーの種類（特性）に応じて、二軸延伸のなかでも、そのフィルムをＺ延伸することも可能である。かかるＺ延伸も、例えばフィルムを過熱延伸する際に延伸方向（Ｘ軸方向）と直交する（Ｙ軸方向）に該フィルムを収縮させることによって厚み方向（Ｚ軸方向）に延伸応力を発生させる方法といった通常のＺ延伸法にて行うことができる。
【００４６】
また、複屈折性フィルムを作製する際には、その延伸性を向上させる目的で、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリフェニルイン酸エステルなどのリン酸エステル、ジエチルアジペート、ジブチルフマレートなどの脂肪酸などの可塑剤を１種以上添加してもよい。該可塑剤の添加量は、延伸性の向上効果及び得られる位相差板の波長分散性への影響を考慮すると、ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部程度であることが好ましい。また、可塑剤のほかにも、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を、それぞれの目的に応じて適宜添加してもよい。
【００４７】
フィルムを延伸する際の温度、倍率といった延伸条件は、ポリマーの繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて導入されている繰り返し単位（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や量等によって異なるため、適宜設定されるものであるが、例えば延伸温度が５０〜２００℃程度、延伸倍率は１．１〜４．０倍程度であることが好ましい。
かくして得られる複屈折性フィルムは透明性に優れており、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した測定での可視光線透過率が８８〜９３％程度、ヘイズが０．１〜３％程度である。また、その厚みは、通常２０〜２００μｍ程度、さらには４０〜１００μｍ程度と充分に小さくすることができる。
【００４８】
本発明の複屈折性フィルムは、上記ポリマーを製膜し延伸したフィルムからなり、ｎｘ＜ｎｙの関係を満たす光学的特性を示す。
さらに、かかる複屈折性フィルムは、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞１．０８、好ましくは、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞１．１０の関係を満たしている。
このように本発明の複屈折性フィルムは、可視光領域に於ける波長分散が大きく、後述する積層位相差板に用いる固有複屈折値が負のフィルムとして好適なものである。
【００４９】
尚、本発明の複屈折性フィルムは、後述するように、固有複屈折値が正の光学異方性層を積層することにより、積層位相差板として使用するのに好適であるが、本発明の複屈折性フィルムは、積層位相差板の用途に限られず、それ単独で光学部材として用いることもできる。
【００５０】
（光学異方性層について）
本発明の積層位相差板は、上記複屈折性フィルムと少なくとも１層の光学異方性層とを有し、この光学異方性層の遅相軸が屈折性フィルムの遅相軸と略直交するように積層された積層体からなる。
かかる光学異方性層は、固有複屈折値が正の材料であれば特に限定されず、各種の高分子材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系、シクロオレフィン系などのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファイドなどのポリアリーレンサルファイド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（但し、固有複屈折値が負のものもある）、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリルサルホン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、又はこれらの多元（二元、三元等）共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレフィン系ポリマーが好ましく、オレフィン系ポリマーの中でも、光透過率特性、耐熱性、寸度安定性、光弾性特性等の観点から、ノルボルネン系が特に好ましい。
【００５１】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加等のポリマー変性を行なった後に、水素添加したもの、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させたもの、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフインなどのオレフイン系モノマーと付加型共重合させたものなどが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００５２】
上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、及びそのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、例えば、５一メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２一ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３一ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６一エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ一オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノー３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００５３】
上記ノルボルネン系樹脂は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００、より好ましくは４０，０００〜８０，０００の範囲のものである。数平均分子量が上記の観囲であれば、機械的強度に優れ、溶解性、成形性、流延の操作性が良いものができる。
【００５４】
上記ノルボルネン系樹脂がノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られるものである場合、水素添加率は、耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、通常９０％以上のものが用いられる。好ましくは９５％以上である。より好ましくは、９９％以上である。
【００５５】
ノルボルネン系樹脂などの各種のポリマーフィルムからなる光学異方性層は、公知の製膜法によって製膜し、一軸延伸することによって得ることができる。延伸方法は、上記複屈折性フィルムで例示した公知の延伸法で行うことができる。延伸倍率としては、１．１〜４．０倍程度であることが好ましい。
得られた延伸フィルムからなる光学異方性層は、延伸方向の屈折率が大きく、ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚの関係を満たしている。
【００５６】
また、本発明の光学異方性層を構成する材料として、液晶性化合物を用いることもできる。
かかる液晶性化合物は、固有複屈折値が正の材料であれば特に限定されず、従来公知の材料が使用できる。該液晶性化合物としては、例えば、液晶性ポリマー、液晶性モノマー、液晶プレポリマー等が使用でき、例えば、棒状液晶化合物、平板状液晶化合物等があげられる。これらは１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。具体的には、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等や、それらのポリマーがあげられる。さらに、液晶性化合物が液晶性モノマーの場合、例えば、重合性モノマーや架橋性モノマーであることが好ましい。これは、後述するように液晶性化合物を配向させた後、これらを重合又は架橋させることによって、液晶性モノマー等の配向状態を固定できるためである。また、液晶性化合物は、液晶相がネマチック相である液晶材料（ネマチック液晶）が好ましく、例えば、下記一般式（X）で表される重合性ネマチック液晶モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
【化２１】
2006208604.tif 000015
（一般式（X）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ重合性基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ａ１及びＡ２のいずれか一方は水素であってもよい。Ｗは、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲを示し、前記Ｗに於けるＲは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｍはメソゲン基を示す）。
【００５８】
一般式（X）において、Ｗは同一でも異なっていてもよいが、同一であるものが好ましく、又、Ａ２は、それぞれＡ１に対してオルト位に配置されているものが好ましい。
さらに、一般式（X）のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立して、下記一般式（XI）で表されるものが好ましい。
一般式（XI）：Ｚ−Ｗ−（Ｓｐ）n 
（一般式（XI）中、Ｚは架橋性基を表し、Ｗは、上記一般式（X）と同様であり、Ｓｐは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基からなるスペーサーを表し、ｎは、０または１を示す。上記Ｓｐにおける炭素鎖は、例えば、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄、非隣接イミノ基またはＣ１〜Ｃ４のアルキルイミノ基等により割り込まれてもよい）。
【００５９】
上記一般式（X）のＡ１及びＡ２は、同じ基であることが好ましい。また、一般式（XI）のＺは、下記式（XII）で表される原子団のうち何れかであることが好ましい。式（XII）において、Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等の基があげられる。
【００６０】
【化２２】
2006208604.tif 000016
【００６１】
また、前記一般式（XI）において、Ｓｐは、下記一般式（XIII）で表される原子団のうち何れかであることが好ましく、下記一般式（XIII）において、ｑは１〜３、ｐは１〜１２であることが好ましい。
【００６２】
【化２３】
2006208604.tif 000017
【００６３】
また、上記一般式（X）において、Ｍは、下記一般式（XIV）で表されるものが好ましく、一般式（XIV）において、Ｗは、上記一般式（X）におけるＷと同様である。Ｑは、例えば、置換または未置換のアルキレンもしくは芳香族炭化水素原子団を表し、また、例えば、置換または未置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン等であってもよい。
【００６４】
【化２４】
2006208604.tif 000018
【００６５】
上記Ｑが、芳香族炭化水素原子団の場合、例えば、下記一般式（XV）に表されるような原子団やそれらの置換類似体が好ましい。
【００６６】
【化２５】
2006208604.tif 000019
【００６７】
上記一般式（XV）に表される芳香族炭化水素原子団の置換類似体としては、例えば、芳香族環１個につき１〜４個の置換基を有してもよく、また、芳香族環または基１個につき、１または２個の置換基を有してもよい。この置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ニトロ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ等があげられる。
【００６８】
以上詳述した液晶モノマーの具体例としては、例えば、下記構造式で表されるモノマーがあげられる。
【００６９】
【化２６】
2006208604.tif 000020
【００７０】
上記液晶性化合物が液晶性モノマーや液晶性プレポリマーを含む場合には、重合剤や架橋剤が添加される。重合剤および架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、以下のようなものが使用できる。重合剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が使用でき、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート架橋剤等が使用できる。これらはずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、光重合開始剤として、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製Irgacure907、Irgacure369、Irgacure184（いずれも商品名）やこれらの混合物等を好ましく使用することもできる。重合剤や架橋剤の添加量も特に限定されず、液晶性化合物に対し、例えば、０．０１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．０３〜１０重量％の範囲、より好ましくは１〜７重量％の範囲である。
【００７１】
塗工液は、例えば、上記液晶モノマー等を、適当な溶媒に溶解・分散することによって調製できる。溶媒としては、特に制限されないが、例えば、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、あるいは二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が使用できる。これらの中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチルセロソルブである。これらの溶剤は、例えば、一種類でもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
また、塗工液には、例えば、必要に応じて各種添加物を適宜配合してもよい。添加物としては、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等があげられる。これらの添加剤は、例えば、いずれか一種を添加してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体的に、前記老化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等、前記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類やアルコール類等、従来公知のものがそれぞれ使用できる。また、前記界面活性剤は、例えば、光学フィルムの表面を平滑にするために添加され、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等の界面活性剤が使用でき、特にシリコーン系が好ましい。
【００７３】
液晶モノマーを使用した場合、調製した塗工液は、例えば、塗工・展開等の作業性に優れた粘性を示す。塗工液の粘度は、通常、液晶モノマーの濃度や温度等に応じて異なるが、塗工液におけるモノマー濃度が例えば５〜７０重量％の場合、その粘度は、例え０．２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．５〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。具体的には、前記塗工液におけるモノマー濃度が、３０重量％の場合、例えば、２〜５ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは３〜４ｍＰａ・ｓである。前記塗工液の粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上であれば、例えば、塗工液を走行することによる液流れの発生がより一層防止でき、また、２０ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば、表面平滑性がより一層優れ、厚みムラを一層防止でき、塗工性にも優れる。なお、前記粘度としては、温度２０〜３０℃における範囲を示したが、この温度には限定されない。
【００７４】
上記塗工液を、配向基板上に塗布して展開層を形成する。塗工液の塗工法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法等の従来公知の方法によって流動展開させればよく、この中でも、塗布効率の点からスピンコート、エクストルージョンコートが好ましい。
【００７５】
配向基板としては、上記液晶モノマーを配向できるものであれば特に制限されず、例えば、各種ポリマーフィルムの表面を、レーヨン布等でラビング処理したものが使用できる。前記ポリマーフィルムとしては、特に制限されないが、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等からなるフィルムがあげられる。また、アルミニウム、銅、鉄等の金属製基板、セラミック製基板、ガラス製基板等の表面に、前述のようなポリマーフィルムを配置したり、前記表面にＳｉＯ２斜方蒸着膜を形成したもの等も使用できる。また、前述のようなポリマーフィルムに、一軸延伸等の延伸処理を施した複屈折性を有する延伸フィルム等を配向膜として積層した積層体も、配向基板として使用することができる。また、基板自体が複屈折性を有する場合は、前述のようなラビング処理や、表面に複屈折性フィルムを積層すること等を省略することもできる。このように基板自体に複屈折性を付与する方法としては、基板の形成において、例えば、延伸処理の他に、キャスティングや押し出し成型等を行う方法があげられる。
【００７６】
続いて、上記展開層に加熱処理を施すことによって、液晶状態で液晶モノマーを配向させる。
加熱処理の温度条件は、例えば、液晶モノマーの種類、具体的には上記液晶モノマーが液晶性を示す温度に応じて適宜決定できるが、通常、４０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。上記温度が４０℃以上であれば、通常、十分に液晶モノマーを配向することができ、前記温度が１２０℃以下であれば、例えば、耐熱性の面において前述のような各種配向基材の選択性も広い。
【００７７】
次に、液晶モノマーが配向した上記展開層に架橋処理または重合処理を施すことによって、液晶モノマーは、配向基板に沿って配向した状態のまま固定される。そして、液晶性化合物は、この配向状態の固定によって非液晶ポリマーとなる。
上記重合処理や架橋処理は、例えば、使用する重合剤や架橋剤の種類によって適宜決定できる。例えば、光重合剤や光架橋剤を使用した場合には、光照射を施し、紫外線重合剤や紫外線架橋剤を使用した場合には、紫外線照射を施せばよい。
【００７８】
かかる非液晶ポリマーフィルムからなる光学異方性層は、例えば、上記一般式（X）で示す液晶モノマーを使用した場合には、液晶性化合物の配向方向の屈折率が大きく、光軸が面内方向に存在する一軸性の光学異方性を示し、ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚの関係式を満たしている。
【００７９】
（積層位相差板について）
本発明の積層位相差板は、上記複屈折性フィルムの遅相軸と上記光学異方性層の遅相軸が略直交するように、複屈折性フィルムと光学異方性層とが積層された積層体からなる。
すなわち、積層位相差板は、上記複屈折性フィルムの延伸方向と光学異方性層の延伸方向（又は分子の配向方向）とが略平行となるように、両者が積層されて構成されている。
かかる積層位相差板は、固有複屈折値が正の上記光学異方性層と固有複屈折値が負の上記複屈折性フィルムとが積層されているので、少なくとも４００〜６５０ｎｍの可視光領域の全ての波長λの光に対して、所定の位相差（例えばλ／４やλ／２など）を示すものである。
【００８０】
両者の積層方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
例えば、上記で説明したように、フィルム状に成形された光学異方性層を用いる場合には、これと複屈折性フィルムとを、公知の接着剤又は粘着剤にて接着することにより、積層位相差板を製造することができる。
【００８１】
接着剤又は粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等の透明な感圧接着剤や粘着剤などの従来公知のものが使用できる。これらの中でも、積層位相差板の光学特性の変化を防止する点から、硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、具体的には、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないアクリル系粘着剤が好ましい。
【００８２】
また、積層方法は接着に限られず、例えば、複屈折性フィルムの上に上記液晶性化合物を含む塗工液を塗布し、液晶性化合物の配向を固定することにより、複屈折性フィルムに固有複屈折値が正の光学異方性層を積層することもできる。かかる積層方法であれば、接着剤又は粘着剤の塗布工程が不要であり、更に、接着剤層又は粘着剤層が不要になるため積層数を少なくして、より一層の薄型化が実現できる。
尚、該光学異方性層を構成する液晶性化合物の塗工液の調製、塗工法、固定化法などは上記光学異方性層の欄で説明した方法に準じて適宜行えばよい。
【００８３】
また、固有複屈折値が正の光学異方性層としてノルボルネン系樹脂などの上記熱可塑性樹脂を用いる場合には、該熱可塑性樹脂と本発明のフィルム用ポリマーを共押出して積層フィルムを得、これを一軸延伸処理することにより、積層位相差板を作製することもできる。かかる積層方法であれば、接着剤層又は粘着剤層が不要であり、更に、積層状態で延伸処理することにより、上記熱可塑性樹脂を含む層は固有複屈折値が正となり、且つフィルム用ポリマーを含む層は固有複屈折値が負となり、一度の延伸処理で上記積層位相差板を製造することができる。
共押出及び延伸方法などは、公知文献として例示した特開２００２−１５６５２５などに記載された方法に準じて適宜行うことができる。
【００８４】
尚、本発明の積層位相差板は、固有複屈折値が負の上記複屈折性フィルムを１層と、固有複屈折値が正の上記光学異方性層を１層と、を積層した２層構造のものを例示したが、本発明の積層位相差板は、これに限定されない。
例えば、固有複屈折値が負の上記複屈折性フィルムを１層と、固有複屈折値が正の同一又は異なる上記光学異方性層を２層以上積層することにより、本発明の積層位相差板が構成されていてもよい。また、固有複屈折値が負の上記複屈折性フィルムを２層以上と、固有複屈折値が正の上記光学異方性層を１層以上積層することにより、本発明の積層位相差板が構成されていてもよい。さらに、固有複屈折値が負の上記複屈折性フィルムを１層以上と、固有複屈折値が負を示すその他の光学材料からなる複屈折層を１層以上と、固有複屈折値が正の上記光学異方性層を１層以上積層することにより、本発明の積層位相差板が構成されていてもよい。
【００８５】
（光学フィルム及び画像表示装置について）
本発明の複屈折性フィルム及び積層位相差板は、他の光学材料などと積層することにより、光学フィルムの態様で使用することができる。例えば、偏光板に本発明の積層位相差板又は複屈折性フィルムを積層することにより、楕円偏光板や円偏光板などの光学フィルムとして利用することができる。また、位相差がλ／４に調整された本発明の積層位相差板又は複屈折性フィルムと、位相差がλ／２に調整された位相差板を、偏光板に積層して光学フィルムを構成することもできる。本発明の積層位相差板又は複屈折性フィルムは、偏光板の偏光子に直接積層させてもよいし、保護フィルムを介して積層させてもよい。また、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。尚、粘着層が表面に露出する場合には、離型紙にてカバーすることが好ましい。その他、偏光板／本発明の積層位相差板／バンドパスフィルターの順で積層した光学フィルムや、更に、表面に保護フィルムを添付した光学フィルムなど、本発明の積層位相差板又は複屈折性フィルムは、機能の異なる光学材料と積層することにより、各種の光学フィルムの態様で使用できる。
【００８６】
また、本発明の複屈折性フィルム及び積層位相差板及び光学フィルムは、液晶表示装置などの各種画像表示装置などの構成部品として好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置は、上記光学フィルムなどを液晶セルの片側または両側に配置してなる透過型や反射型、あるいは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造とすることができる。したがって、液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば薄膜トランジスタ型に代表される単純マトリクス駆動型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであっても良い。また、液晶セルの両側に本発明の光学フィルムを設ける場合、それらは同じ物であってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。
【実施例】
【００８７】
つぎに本発明の位相差板を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各特性の測定条件は、それぞれ以下のとおりである。
【００８８】
（組成比の測定）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ溶媒）の０．８３ｐｐｍ、０．９５−２．０ｐｐｍ、３．５−
５．０ｐｐｍ、６．７６ｐｐｍのピークより求めた。
（面内位相差の測定）
王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて測定した。
（厚みの測定）
マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）を用いて測定した。
【００８９】
製造例１
１０５℃で２時間乾燥させた重合度１８００のＰＶＡ（日本合成化学、ＮＨ−１８）４．４ｇをＤＭＳＯ  ２５７ｍｌに溶解した。ここにメシトアルデヒド  ４．４５ｇ、プロピオンアルデヒド１．１６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物  １．５６ｇを加えて、４０℃で４時間攪拌した。次に、炭酸水素ナトリウム２．３０ｇを溶解した水に再沈殿を行った。ろ過して得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、メタノールに再沈殿した。ろ過して乾操したのち、白色ポリマーが４．９４ｇ得られた。このポリマーのビニルメシタール、ビニルプロピオナール、ビニルアルコールの各部位のモル比は３０：２１：４９であった。
【００９０】
製造例２
製造例１においてプロピオンアルデヒドを用いず、メシトアルデヒドを３．７１ｇ、ＤＭＳＯを８４ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。精製後５．９５ｇの白色ポリマーが得られた。このポリマーのビニルメシタール、ビニルアルコールの各部位のモル比は２８：７２であった。
【００９１】
実施例１
製造例１で得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１４６℃で１．５倍延伸を行い、膜厚５８μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝−１９１．２ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝−１６２．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝−１２５．０ｎｍであった。
従って、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≒１．１８となり、このフィルムは、固有複屈折値が負であると共に、波長分散が大きなものであった。
【００９２】
実施例２
製造例１で得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１５０℃で２．０倍延伸を行い、膜厚８８μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝−３２９．９ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝−２７３．６ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝−２５６．０ｎｍであった。
従って、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≒１．２１となり、このフィルムは、固有複屈折値が負であると共に、波長分散が大きなものであった。
【００９３】
実施例３
製造例２で得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１１８℃で２．０倍延伸を行い、膜厚１０２μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝−４３７．６ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝−３８９．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝−３６３．９ｎｍであった。
従って、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≒１．１２となり、このフィルムは、固有複屈折値が負であると共に、波長分散が大きなものであった。
【００９４】
比較製造例１
製造例１においてメシトアルデヒドを２．９７ｇ、プロピオンアルデヒドを１．７４ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。精製後５．３１ｇの白色ポリマーが得られた。このポリマーのビニルメシタール、ビニルプロピオナール、ビニルアルコールの各部位のモル比は１９：３０：５１であった。
【００９５】
比較製造例２
製造例１においてメシトアルデヒド、プロピオンアルデヒドを用いずに、ベンズアルデヒドを１５．９ｇ、ＤＭＳＯを６６ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。次に、炭酸水素ナトリウム２．３０ｇを溶解した水／メタノール＝１／２に再沈殿を行い、ろ過、乾燥後、白色ポリマーが５．４２ｇ得られた。このポリマーのビニルべンザール、ビニルアルコールの各部位のモル比は６１：３９であった。
【００９６】
比較例１
比較製造例１で得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１２０℃で１．５倍延伸を行い膜厚３７μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１１ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝２６０ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝３４ｎｍであり、固有複屈折値が負のフィルムとなっていなかった。
【００９７】
比較例２
比較製造例２で得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１３０℃で１．５倍延伸を行い、膜厚３４μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝９３ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝９５ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝９５ｎｍであり、固有複屈折値が負のフィルムとなっていなかった。
【００９８】
実施例４
下記に示す重合性液晶モノマー１０ｇと光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、irgacure907）３ｇを、トルエン４０ｇに溶解して塗工液を調製した。一軸延伸ＰＥＴフィルム上に、この塗工液をバーコート法で塗布し薄膜を形成した。薄膜を９０℃に加熱したのち室温に放冷し、水平配向のネマチックモノドメイン相を形成した。さらに６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光重合を行い、配向状態を固定して光学異方性層（厚み３μｍ）を形成した。この光学異方性層の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝４４６．０ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝４１１．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝４０２．８ｎｍであり、固有複屈折値が正であった。
【００９９】
【化２７】
2006208604.tif 000021
【０１００】
この光学異方性層の液晶の配向軸と実施例２で得られた延伸フィルムの延伸軸とが平行になるように、この光学異方性層と延伸フィルムとをアクリル系粘着剤（日東電工社製）を介して積層した。
得られた積層位相差板の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１１６．５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３７．８ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４７．０ｎｍと波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で良好なλ／４板特性を示した。
【０１０１】
実施例５
ノルボルネン系フィルム（ＪＳＲ社製、商品名：arton）を１８０℃で１．５倍延伸して、厚さ９６μｍの一軸配向フィルムを得た。このフィルムの面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝３０９．６ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝３００．８ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝２９６．３ｎｍであり、固有複屈折値が正であった。
この一軸延伸フィルムの延伸軸と実施例１で得られた延伸フィルムの延伸軸とが平行になるように、アクリル系粘着剤（同上）を介して両フィルムを積層した。
得られた積層位相差板の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１１８．７ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３８．９ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１５１．１ｎｍと波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で良好なλ／４板特性を示した。
【０１０２】
比較例３
ポリスチレンフィルム（大倉工業社製、セロマーＭ）を１３０℃で２倍延伸して延伸ポリスチレンフィルムを得た。
この延伸ポリスチレンフィルムの延伸軸と実施例４の光学異方性層の液晶の配向軸とが平行になるように、ポリスチレンフィルムと実施例４の光学異方性層を積層した。得られた積層位相差板の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１４９．４ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１４０．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１３３．８ｎｍであり、位相差が波長に依存し、λ／４板としては良好なものを得られなかった。