(57)【要約】【課題】  高度な力学特性が要求される構造材用途に適した接着剤であって、優れた接着強度特性および耐熱性を有しながら、しかも接着・接合部材の使用後に接着体を容易に解体することが可能なエポキシ樹脂接着剤および接着体を提供する。【解決の手段】  硬化後のガラス転移温度が８０℃以上であり、動的粘弾性におけるゴム状平坦部の動的弾性率が２０ＭＰａ以下、１７０℃における動的弾性率が２０ＭＰａ以下であり、イミド骨格を有する単官能エポキシ化合物をエポキシ化合物中１０〜４５重量％含有し、１２０〜２５０℃にて接着剤硬化物を熱軟化させて解体させうるエポキシ樹脂接着剤、及び、該接着剤を使用した接着体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後のガラス転移温度が８０℃以上であり、動的粘弾性におけるゴム状平坦部の動的弾性率Ｅ’ｒが２０ＭＰａ以下であるエポキシ樹脂接着剤。
【請求項２】
１７０℃における動的弾性率Ｅ’が２０ＭＰａ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂接着剤。
【請求項３】
１００℃以上の温度にて、２５℃での体積の５倍以上の体積に膨張する粒子を、全樹脂成分の５〜５０重量％含有する請求項１又は２記載のエポキシ樹脂接着剤。
【請求項４】
膨張する粒子が、熱膨張性微粒中空体または熱膨張性黒鉛である請求項３記載のエポキシ樹脂接着剤。
【請求項５】
エポキシ化合物１００重量％中に、単官能エポキシ化合物を１０〜４５重量％の範囲で含有する請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂接着剤。
【請求項６】
単官能エポキシ化合物が、イミド骨格を有する化合物である請求項５記載のエポキシ樹脂接着剤。
【請求項７】
被着体をエポキシ樹脂接着剤により接着してなり、１２０〜２５０℃にて接着剤硬化物を熱軟化させて解体させうる接着体であって、エポキシ樹脂接着剤として請求項１〜６のいずれか記載のエポキシ樹脂接着剤を使用してなる接着体。
【請求項８】
被着体としてプラスチック系材料を含む請求項７記載の接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂接着剤および接着体に関する。特に、構造材料接着に好適に使用できる接着性能を有し、かつ使用後に接着体を解体しやすい接着剤および接着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な産業分野において材料や部品のリサイクルが求められている。例えば、自動車工業や建材工業においても、異種材料の接着により接合部材を成形し構造用に使用しているが、使用後に接合部材を解体し、部材リサイクルを促進すべきという社会的ニーズが強い。しかしながら、部材使用中において構造体を支えるだけの強固な接着構造を確保しつつ、使用後に容易に解体できるような接着技術は存在しない。
【０００３】
すなわち、既存の熱可塑性樹脂接着剤を用いた接着システムは樹脂が熱溶融性を有するため、高温に晒した状態にて負荷をかけると解体は可能であるが、そもそも接着性能が乏しく、信頼性を要求される構造材料用接着剤とならない。一方、エポキシ樹脂接着剤を始めとする熱硬化性樹脂接着剤を用いた接着システムは高接着力を有するが、熱軟化の度合いが小さいため熱解体はせず、被着体のリサイクル性は乏しい。
【０００４】
このような事態を背景として、「解体性接着」という概念・ニーズが生まれ、内装用化粧板や家電製品等の、大きな荷重がかからない用途を想定した検討がなされてきた。例えば、エマルジョン系解体性接着剤（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照。）、弾性系解体性接着剤等（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照。）がある。いずれも、比較的柔軟な、耐熱性に乏しい接着剤をベースとし、熱膨張性マイクロカプセルを添加したものである。これらの検討により解体性発現については一定の成果が得られているものの、これらの技術はそもそもの接着強度が４ＭＰａ以下と小さく、耐熱性も不足するため、高接着強度が要求される本格的な構造材料用接着には適用困難である。
【０００５】
他方、特許文献４においては、既存のエポキシ樹脂接着剤に熱膨張性黒鉛を添加し、熱解体させる技術の開示がある。しかしながら、この技術は、既存のエポキシ樹脂接着剤を用いることから接着強度自体は比較的高いものの、４００℃以上という高温に晒して解体することを想定しており、多大な熱エネルギーが必要であることに加え、被着体としてプラスチック系材料を用いると、解体時に被着体自体が熱分解するため再利用に供することは困難である。
【０００６】
以上のように、構造材料用途にも用いうる高接着強度、耐熱性、及び、プラスチック系材料にも適用可能な、例えば、２５０℃以下の温度での解体・リサイクル性を兼ね備えた解体性接着システムはいまだ実現していない。
【特許文献１】特開２００２−１２７２９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７２９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９１３４号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９８５６号公報
【非特許文献１】「材料」Vol.53,No.10,pp.1143-1148,2004
【非特許文献２】「日本接着学会誌」Vol.40,No.4,pp.146-151,2004
【非特許文献３】「材料」Vol.53,No.10,pp.1143-1148,2004
【非特許文献４】「日本接着学会誌」Vol.40,No.5,pp.184-191,2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑み、本発明は、高度な力学特性が要求される構造材用途に適した接着剤であって、優れた接着強度特性および耐熱性を有しながら、しかも接着・接合部材の使用後に接着体を容易に解体することが可能なエポキシ樹脂接着剤および接着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（以下、Ｔｇと略記。）が特定の温度以上となり、なおかつ動的粘弾性におけるゴム状平坦部の動的弾性率Ｅ’ｒ（ゴム状平坦部の動的弾性率を以下、単にＥ’ｒともいう。）が特定の値以下となる樹脂組成物からなるエポキシ樹脂接着剤を用いることによって、上述した課題を一挙に解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、硬化後のＴｇが８０℃以上であり、動的粘弾性におけるＥ’ｒが２０ＭＰａ以下であるエポキシ樹脂接着剤である。
【０００９】
本発明はまた、被着体をエポキシ樹脂接着剤により接着してなり、１２０〜２５０℃にて接着剤硬化物を熱軟化させて解体させうる接着体であって、エポキシ樹脂接着剤として上記エポキシ樹脂接着剤を使用してなる接着体でもある。
【発明の効果】
【００１０】
（１）本発明のエポキシ樹脂接着剤は、上述の構成を有するので、高接着性能を発現する接着体を得ることができ、かつ該接着体は２５０℃以下の比較的低温でも短時間にて解体可能となる。
（２）本発明のエポキシ樹脂接着剤は、上述の構成を有するので、構造材料として充分な接着強度と使用後の解体・リサイクル性を兼備した接着体が得られる。
（３）本発明のエポキシ樹脂接着剤は、上述の構成を有するので、プラスチック系材料を被着体として用いた場合でも再利用しやすく、コスト的にも実用性のあるエポキシ樹脂接着剤、接着体およびその解体法が得られる。
（４）本発明の接着体は、上述の構成を有するので、少なくとも８０℃以下の環境では構造材用途に適用可能な高引張りせん断接着強度を発現し、かつ、１２０〜２５０℃の比較的低温の環境温度に晒すことによって、接着剤硬化物が熱軟化し容易に解体し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、硬化後のＴｇが８０℃以上である。本発明におけるＴｇとは、下記の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）または示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値にて定義する。好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。８０℃未満であると構造材としての接着部材の接着耐熱性が不足する。
【００１２】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法
本測定法は、接着剤樹脂硬化物のＴｇおよび動的弾性率（本明細書中、動的弾性率は貯蔵弾性率Ｅ’を表す。以下、単にＥ’ともいう。）（Ｅ’ｒ、２５℃でのガラス状動的弾性率Ｅ’ｇ（ガラス状動的弾性率を単にＥ’ｇともいう。）、及び、１７０℃におけるＥ’）の評価に用いる。硬化樹脂試験片形状は長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊形とし、チャック間距離２０ｍｍの両持ち曲げ正弦波モードにて、０〜２００℃の温度範囲において昇温速度２℃／ｍｉｎとし、周波数１Ｈｚにて測定する。この測定によりＥ’ｒ、２５℃でのＥ’ｇ及び１７０℃におけるＥ’を読み取る。また、図１に示すように、ガラス領域直線部外挿接線とガラス転移領域の曲線の勾配が最大になるような点からの接線の交点を読みＴｇと定義する。この求め方は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１のガラス転移温度の求め方に準じたものである。
【００１３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法
本測定法は、接着体中の硬化樹脂のＴｇの評価に用いる。接着体から削り取った硬化樹脂部分のサンプル約１０ｍｇをアルミニウムパン（サンプルパン）に入れ、リファレンスパン（アルミニウムパンのみ）と同一電気炉内に置き昇温速度２℃／ｍｉｎにて加熱し、両者の間に生じる温度差を測定する。図１に示すように、樹脂ガラス転移により曲線が基線から吸熱側へ離れる領域において低温側の基線の高温側への外挿接線とガラス転移領域の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点からの接線の交点を読みＴｇと定義する。この求め方は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１のガラス転移温度の求め方に準じたものである。
【００１４】
また、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、動的粘弾性におけるＥ’ｒが２０ＭＰａ以下である。この値は、上述のように、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において、弾性率の温度依存性を示すチャートから求めることができる。すなわち、弾性率を縦軸に、温度を横軸に測定結果をプロットすると、一般に、エポキシ系樹脂は、図１に示すように、その弾性率が温度依存的に変化し、低温域から高温域に昇温するにつれて、高弾性率のガラス領域からガラス転移領域を経て低弾性率のゴム領域に至る略階段状の変化をするのであるが、チャートにおけるゴム領域の平坦部での動的弾性率をＥ’ｒとする。
【００１５】
ところで、一般に、既存の熱硬化性樹脂においては、Ｔｇを高めるとＥ’ｒも同時に高くなる傾向がある。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、Ｔｇを８０℃以上に高く保ちながら一方でＥ’ｒを低下させることを可能とし、それにより、硬化物のＴｇが８０℃以上であり、かつＥ’ｒが２０ＭＰａ以下のものとなる。
【００１６】
Ｅ’ｒは、解体性にコスト及び実用上の利点を付与する観点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、解体のためのコスト及び実用的な解体性を付与する観点から、１７０℃における動的弾性率Ｅ’が２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００１８】
すなわち、既存のエポキシ樹脂接着剤を用いた場合においても上述のように、４００℃といった高温にさらすことによって解体できる接着体はできる。しかしながら、解体のために多大な熱エネルギーあるいは時間が必要となり接着解体システムとして実用性に乏しい。とりわけ、被着体として繊維強化プラスチックなどのプラスチック系材料を用いる場合、接着剤の熱分解のみならず、同時に被着体自体の熱分解も生じてしまうため、解体後に被着体を再利用することは困難になる。これに対して本発明によれば、Ｅ’ｒが２０ＭＰａ以下であり、好ましくは、１７０℃における動的弾性率Ｅ’が２０ＭＰａ以下であるので、比較的低温、例えば、２５０℃以下でも、短時間にて解体可能であり、プラスチック系材料を被着体として用いた場合でも再利用しやすく、コスト的にも実用性のある解体システムとなる。
【００１９】
上記の粘弾性挙動を有する硬化樹脂となる接着剤は、室温（２５℃）〜８０℃付近において剛直であり高い力学特性、接着性を有しながら、１２０〜２５０℃においては室温弾性率に対比して大きく熱軟化し、１２０〜２５０℃の範囲内の適温における熱解体性を与えることができる。
【００２０】
さらに本発明の接着剤の熱解体性を高めるために、１００℃以上の温度にて、２５℃での体積の５倍以上の体積に膨張する粒子を含有することが好ましい。解体性向上の観点から、２５℃での体積の２０倍以上の体積に膨張するものがより好ましい。
【００２１】
上記膨張する粒子としては、１００℃以上に加熱したときに、２５℃での体積の５倍以上の体積に膨張する粒子であれば、無機粒子でも有機粒子でも構わない。このようなものとしては、例えば、無機粒子として、熱膨張性黒鉛を、有機粒子として、熱膨張性微粒中空体（熱膨張性マイクロカプセルともいう。）を、それぞれ、挙げることができる。熱膨張性黒鉛とは、一般には、加熱により、元の体積の数倍から場合によって数百倍に膨張する特性を有する黒鉛を指す。熱膨張性微粒中空体とは、高分子膜（殻）にて液体ガスを包み込んだ微粒子であり、加熱されることにより殻の内部のガス圧が増し、また高分子膜が軟化することで、劇的に体積膨張する粒子のことである。上記膨張する粒子としては、熱膨張性黒鉛を用いることも好ましいが、熱膨張性微粒中空体は、接着性の低下を抑制しつつ優れた解体性を付与できるため好ましい。
【００２２】
上記膨張する粒子の膨張開始温度（熱膨張性微粒中空体にあっては発泡開始温度）は、接着耐熱性と解体性との兼ね合いから、９０〜１７０℃が好ましい。９０℃未満では、接着剤の硬化温度を低めに設定する必要が生じることがあり、結果として接着剤の耐熱性が低下する場合がある。また、１７０℃を超える場合は、比較的低温、例えば、２５０℃以下、での解体性の付与にとって効果が少ない場合がある。
【００２３】
上記膨張する粒子の粒径は、膨張前において平均粒子径０．１〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、解体性付与が不十分な場合があり、５０μｍを超える場合は、接着剤としての作業性に劣る場合がある。なお、この場合の粒径とは、遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意味する。
【００２４】
上記膨張性微粒中空体の具体例として、例えばＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０５３ＤＵ（ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製、発泡倍率約３５倍、発泡開始温度約１００℃）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ（ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製、発泡倍率５０倍、発泡開始温度約１２０℃）やマツモトマイクロスフィアーＦ−５０（松本油脂製薬株式会社製、発泡倍率５０〜１００倍、発泡開始温度約１１０℃）、マツモトマイクロスフィアーＦ−８５（松本油脂製薬株式会社製、発泡倍率５０〜１００倍、発泡開始温度約１４０℃）等を用いることができる。
【００２５】
上記膨張する粒子は、全樹脂成分中に５〜５０重量％含有することが好ましい。５重量％未満の場合は、接着剤の解体性が十分でないことがあり、５０重量％を上回る場合は接着性能が低下する場合がある。より好ましくは、１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２６】
本発明では、エポキシ基を分子中に含む化合物をエポキシ化合物と呼び、エポキシ基を１分子中に１個有する化合物を単官能エポキシ化合物、また、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を多官能エポキシ樹脂と呼ぶ。本発明においては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ樹脂、これら両者の併用、いずれも使用可能であるが、単官能エポキシ化合物を接着剤組成物に配合して使用することが好ましい。単官能エポキシ化合物を適切量配合することは、好ましい範囲にまで硬化樹脂のＥ’ｒを低下させるための有力な手法である。本接着剤の硬化後のＥ’ｒを低下させることにより解体性を付与し、一方で８０℃耐熱性を一定レベル以上に維持しつつ、接着剤の接着性および耐熱性維持と解体容易性を両立するためには、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ樹脂との併用とし、単官能エポキシ化合物をエポキシ化合物１００重量％中に１０〜４５重量％の範囲で含有させることが好ましい。１０重量％より少ない場合、解体性の付与において効果が少ないことがある。また、４５重量％より多い場合、接着強度が低下したり、耐熱性が不足することがある。
【００２７】
単官能エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、フェノールポリ(ｎ＝２〜８)エチレンオキサイドグリシジルエーテル、パラ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、パラ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミドは、耐熱性低下を抑制しつつ解体性を付与するため好ましい。特にＮ−グリシジルフタルイミドのごときイミド骨格を有する単官能エポキシ化合物の添加は、良好な接着性と耐熱性を付与しながら、解体性を付与するため特に好ましい。
【００２８】
多官能エポキシ樹脂としては、２官能エポキシ樹脂を配合することが耐熱性と解体容易性の両要求特性を満たすために好ましい。特に、エポキシ化合物１００重量％中に、２官能エポキシ樹脂を５５〜９０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
上記２官能エポキシ樹脂を配合された接着剤硬化物の２５℃でのＥ’ｇは、２．５ＧＰａ以上であることが、接着体の優れたせん断接着強度をもたらすために好ましい。
【００３０】
２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、耐湿熱性が良好で剛直な樹脂を与えるビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等又はこれらの混合物が使用できる。
【００３１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、エピコート８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０）、エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）；ＹＤ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（東都化成(株)製）；エピクロン８４０（エポキシ当量：１８０〜１９０）、エピクロン８５０（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピクロン８５５（エポキシ当量：１８３〜１９３）、エピクロン８６０（エポキシ当量：２３０〜２７０）、エピクロン１０５０（エポキシ当量：４５０〜５００）（以上、登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）；ＥＬＡ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（住友化学(株)製）；ＤＥＲ３３１（エポキシ当量：１８４〜１９４）（ダウケミカル社製）等が使用できる。
【００３２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロン８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）（登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）（登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）等が使用できる。
【００３３】
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、ＹＸ４０００（エポキシ当量：１８０〜１９２、油化シェルエポキシ(株)製）；ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例として、ＨＰ−４０３２（エポキシ当量：１４０〜１５０、大日本インキ化学工業(株)製）；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＸＡ−７２００（エポキシ当量：２６０〜２８５、大日本インキ化学工業(株)製）；オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の具体例としてＡＥＲ４１５２（平均エポキシ当量：３３０、旭化成ケミカルズ(株)製）、ＸＡＣ４１５１（平均エポキシ当量：４２０、旭化成ケミカルズ(株)製）；ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＰＯＮ  ＨＰＴ１０７９（エポキシ当量：２５０〜２６０）（商標、シェル社製）等が好ましく使用できる。
【００３４】
これらのうち、ジシクロペンタジエン骨格あるいはオキサゾリドン環骨格あるいはビスフェノールＳ骨格を有する２官能エポキシ樹脂を含有することが、８０℃での接着性と２５０℃以下における解体性を両立させるために好ましい。
【００３５】
ジシクロペンタジエン骨格あるいはオキサゾリドン環骨格あるいはビスフェノールＳ骨格を有する２官能エポキシ樹脂は、エポキシ化合物１００重量％中に１０〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３６】
本発明では、耐湿熱性良好かつ剛直な硬化物を与えるために、エポキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂を、解体性を犠牲にしない範囲で使用することもできる。
【００３７】
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等やこれらの混合物が使用できる。
【００３８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７９）、エピコート１５４（エポキシ当量：１７６〜１８１）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）；ＤＥＲ４３８（エポキシ当量：１７６〜１８１）（ダウケミカル社製）；ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１）、ＥＰＮ１１３９（エポキシ当量：１７２〜１７９）（以上、商標、チバガイギー社製）等が使用できる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ＥＳＣＮ２２０Ｌ（エポキシ当量：２００〜２３０）（住友化学工業（株）製）、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量：２０５〜２２０）（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＣＮ１２７３（エポキシ当量２２５）（チバガイギー(株)製）等が使用できる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの具体例としては、ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、エピコート６０４（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの具体例としては、ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）、ＭＹ０５１０（チバガイギー社製）、エピコート６３０（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００３９】
本発明において使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられる。これらのうち、ジシアンジアミドは、接着性および保存安定性に優れた樹脂を得やすく好ましい。
【００４０】
これら硬化剤には、硬化活性を高めるために硬化促進剤を組み合わせることができる。硬化促進剤としては、窒素原子を含む化合物が、反応促進性が高く好ましい。具体的には、ジシアンジアミドに、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体又はイミダゾール誘導体等を組み合わせた例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に、硬化促進剤として第三アミン、イミダゾール誘導体等を組み合わせた例等が挙げられる。
【００４１】
また、硬化剤と併用する硬化触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸錯体が使用できる。
【００４２】
尚、樹脂組成物の粘度の調節や保存安定性の向上のため、エポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた化合物を樹脂組成物中に配合することもできる。この観点から、硬化剤としてジシアンジアミドを用い、硬化促進剤に上述の窒素原子を含む化合物を用いることは、接着性と保存安定性および速硬化性を両立させるため特に好ましい。特に熱で膨張する粒子を接着剤に配合する場合、その粒子の膨張開始温度以下の温度にて接着剤を硬化させることが好ましく、その意味で、１２０℃以下の温度にてエポキシ樹脂を硬化する硬化剤・硬化促進剤を配合することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ビスフェノール化合物を架橋点間鎖長の延長剤として、全エポキシ化合物１００重量％に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％配合するのが良い。１重量％未満であると解体性向上効果が不十分であることがあり、２０重量％を越えると接着剤の保存安定性が低下することがある。
【００４４】
ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ、またそれらのアルキル置換体やハロゲン化物も好適に使用できる。さらには、ビスフェノール化合物として、ジヒドロキシナフタレンやジヒドロキシアントラセン等も使用できる。中でもビスフェノールＳは、剥離接着性、樹脂組成物を加熱して得られる硬化物の耐熱性や接着性を高める効果が優れており好ましい。
【００４５】
本発明においては、接着剤樹脂靭性、剥離接着特性の向上と樹脂硬化時の流動性制御のため、樹脂組成物にエポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を配合することは好ましい。熱可塑性樹脂としては、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、及び、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエーテルスルホン等のスルフォン結合を有する熱可塑性樹脂が、樹脂硬化物の耐湿熱性、耐衝撃性、接着性を高める観点から好ましい。
【００４６】
尚、熱可塑性樹脂は、いわゆるオリゴマーであっても良い。この場合、成形時の樹脂粘度が過大となって樹脂の流動性が損われることを防止する観点から、オリゴマーの数平均分子量は１万以下、好ましくは７０００以下であるのが良く、さらには、熱可塑性樹脂による改質効果、得られる複合材料の耐衝撃性を維持する観点から、オリゴマーの数平均分子量は３０００以上、好ましくは４０００以上であるのが良い。
【００４７】
また、オリゴマーは、熱硬化性樹脂と反応する官能基を末端又は分子鎖中に有しているのが好ましい。
【００４８】
かかる熱可塑性樹脂のオリゴマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００４９】
これら熱可塑性樹脂は、全エポキシ化合物１００重量％中、５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％配合するのが良い。５重量％未満であると硬化物の靭性が不足することがあり、２０重量％を越えると樹脂の流動性が損なわれることがある。
【００５０】
本発明においては、接着剤樹脂靭性、剥離接着特性の向上と樹脂硬化時の流動性制御のため、ゴム系化合物を接着剤組成物に配合することも好ましい。特にエポキシ樹脂との反応性を有する液状ゴムが好ましく、液状ゴムの基本骨格としては、ブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用できる。同様にゴム系化合物として、平均粒子径０．０１〜５μｍのゴム微粒子を接着剤組成物に配合することも剥離接着特性の向上に効果が大きいため好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、剥離接着性や、得られる接着体の耐衝撃性を高めるため、接着剤組成物に通常使用される各種樹脂微粒子や無機フィラーを配合することもできる。
【００５２】
本発明の接着剤を用いれば、被着体をエポキシ樹脂接着剤により接着してなる接着体であって、８０℃以下の温度では熱解体しないが、１２０〜２５０℃の温度にて接着剤硬化物を熱軟化させ解体させうる本発明の接着体を得ることができる。上記接着体は、構造部材としての耐熱性を発現するので好ましい。また、被着体として繊維強化プラスチックのようなプラスチック系材料を含む場合においても、構造材料として充分な接着強度と使用後の解体・リサイクル性を兼備する。
【００５３】
本発明の接着体は、接着強度の指標として、８０℃以下の温度領域にて少なくとも７ＭＰａ以上の引張りせん断接着強さを与え、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上を与える。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
表１中の略号の意味は以下のとおり。
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）
Ｅｐ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）
ＥＸ１４６：単官能エポキシ化合物、パラ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、登録商標）
ＥＸ１４５：単官能エポキシ化合物、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、登録商標）
ＥＸ７３１：単官能エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド（ナガセケムテックス（株）製、登録商標）
２−ＭＺ：硬化剤、２−メチル−イミダゾール（四国化成（株）製、型番）
ＤＩＣＹ：硬化剤、ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ（株）製、型番）
ＤＣＭＵ：硬化促進剤、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製、型番）
膨張黒鉛：ＳＹＺＲ５０１（三洋貿易（株）製、型番）
Ｆ−１００Ｄ：膨張性微粒中空体、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬(株）製、型番）
【００５６】
実施例１〜７、比較例１〜２
各実施例、比較例について、樹脂硬化板作製、硬化樹脂の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、引張りせん断接着強さ測定及び解体性評価は次に示す方法で行った。
【００５７】
樹脂硬化板作製
表１に示す各樹脂組成に従い、まずエポキシ樹脂全成分を１２０℃にて充分混合した後、８０〜１００℃にて硬化剤、硬化促進剤成分および膨張黒鉛または膨張性微粒中空体を混合した。該樹脂組成物を８０℃にて真空脱泡し、予め離型処理を施し１１０℃に保温したアルミニウムモールドに樹脂を注ぎ込んだ後、該モールドを１２０℃のオーブン中で１時間保持することにより硬化樹脂板を作製した。
【００５８】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
上述の方法で測定した。
引張りせん断接着強さ測定及び解体性評価
本評価法は、接着剤の室温（２５℃）接着性、８０℃耐熱接着性、および１７０℃での解体性の評価に用いた。接着試験の被着体として冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−Ｄを用いた。被着体の前処理として、アセトンで脱脂した。鋼板寸法は長さ、幅、厚さを１２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、接着部分のラップ長さは１０ｍｍ（接着面積２５０ｍｍ２）とし、接着剤樹脂を一方の鋼板の接着部分に片面塗布し、他方の鋼板の接着ラップ部分を重ね、クリップ止めにて固定し接着剤樹脂を加熱硬化（１２０℃のオーブン中で１時間）した。硬化終了後、材料強度試験機の引張りモードにて１０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り荷重を負荷し、材料強度試験機チャンバー温度２５℃、８０℃のそれぞれにおいてせん断接着強さを測定した。５試験体について評価し、その平均値を取った。
また、１７０℃にて応力をかけたときに剥がれるか否かをもって解体性を評価した。評価基準を以下とした。
◎：１ＭＰａ以下の応力で剥がれる
○：２ＭＰａ以下の応力で剥がれる
×：４ＭＰａ以上の応力でないと剥がれない
実施例、比較例の各樹脂組成についての評価結果をまとめ、表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１〜７の組成は、接着性（２５℃、８０℃）と解体性（１７０℃）を兼ね備えるものであった。しかし、比較例１組成は、接着性良好であるが解体性が不足し、比較例２組成は、解体性はあるものの８０℃での接着性が不足するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、建材・住建、車両（自動車産業等）や電機・電子産業等において、構造体被着材（接合されている対象材料）のリサイクルに適用でき、各種産業に於ける高度な資源リサイクルを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＤＭＡ法又はＤＳＣ法によりＴｇを求める方法を示す図。
【図１】
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