(57)【要約】【課題】含ハロゲン樹脂の鉛系熱安定剤を低毒性の熱安定剤に代替すると生じる、成形品を水に含浸すると成形品表面が折出物で白化するブルーミング（水浸漬時の表面白化）問題、を防止する剤を提供する。【解決手段】下記式（１）【化１】2006199890.tif 000009（但し、式中、Ｍ２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．１にある）で表される銅を含有する水酸化カルシウム系または水酸化マグネシウム系固溶体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006199890.tif 000006
（但し、式中、Ｍ２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．１にある）で表される銅を含有する水酸化カルシウム系固溶体を有効成分として含有することを特徴とする含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤。
【請求項２】
式（１）において、さらにＡｌを含有する下記式（２）
【化２】
2006199890.tif 000007
（但し、式中、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．４、０≦ｍにある）で表される銅を含有する水酸化カルシウム系固溶体を有効成分として含有する含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
2006199890.tif 000008
（但し、式中、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．１にある）で表される式（１）のＭ２＋がＣａである請求項１記載の含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤。
【請求項４】
式（１）および式（２）のブルーミング防止剤が、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、アニオン系界面活性剤およびオレフィン−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１、２および３記載のブルーミング防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤に関する。さらに詳しくは、銅が固溶した水酸化カルシウム系固溶体を有効成分とする含ハロゲン樹脂のブルーミング（水に浸漬した場合、成形体表面への内部からの物質移動折出による表面白化）防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含ハロゲン樹脂には熱安定剤、滑剤、可塑剤等が多く配合される。水に浸すと、成形体表面に配合剤が折出して、表面が白くなる現象をブルーミングと言い、製品表面の汚れ、電気抵抗、接着性および印刷性の低下等の問題を生じる。そのため、塩ビ電線等において、その熱安定性に悪影響を及ぼすこと無く、ブルーミングを防止することは、製品の機能、価値を維持するため必要不可欠である。しかし、その様な要求を満たすブルーミング防止剤として、効果の高いものは殆ど無いのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
含ハロゲン樹脂は、加熱溶融して加工する段階で、樹脂の分解を防ぐために熱安定剤が使用される。この熱安定剤に対する無毒性、低毒性の社会的要求から、今まで大量に使用されてきた鉛系安定剤が使用禁止になりつつある。鉛系安定剤は、塩ビ電線の熱安定剤として、電気絶縁性、熱安定性、耐ブルーミング性、全てに優れている。しかし、鉛系安定剤を毒性の低いＣａ／Ｚｎ系複合金属石けん、およびハイドロタルサイト系等に置換すると、ブルーミングが極めて強くなるという新たな課題に遭遇した。この課題を解決しなければ、電気絶縁性等に重大な欠陥を生じ、安全な上記安定剤による鉛系安定剤の代替を困難にする。したがって、本発明は上記低毒性の熱安定剤のブルーミング性を阻止し、熱安定性を低下させない安全な（低毒性の）含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）または下記式（２）
【化１】
2006199890.tif 000002
（但し、式中、Ｍ２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１、特に好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ＜０．１にある）
【化２】
2006199890.tif 000003
（但し、式中、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘとｙは式（１）と同じ範囲を示し、ｚとｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｚ＜０．４、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３３、０≦ｍにある）で表される銅を含有する水酸化カルシウム系または水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分として含有する低毒性の含ハロゲン樹脂のブルーミング防止剤を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、有毒な鉛系安定剤に替わる低毒性安定剤の欠点であるブルーミング性を顕著に改善できる。しかも、本発明ブルーミング防止剤は、カルシウムおよび／またはマグネシウムを主成分とし、それに銅または、銅と亜鉛、またはアルミニウムが構成要素として加わったものであるため、低毒性で安全性が高い。さらに、本発明ブルーミング防止剤は、含ハロゲン樹脂の熱安定性を向上させる効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
式（１）で表される本発明のブルーミング防止剤は、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムと同じ結晶構造を有する化合物であり、前者は本発明者が発明した化合物（特開平６−７２７０９）である。本発明のブルーミング防止剤としての効果の発現は、銅が適量固溶した水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムによる。したがって、アルミニウムおよび亜鉛は必須としないが、初期着色低減等の効果がある。固溶する銅が少な過ぎるとブルーミング防止効果が低下し、逆に多過ぎるとブルーミング防止効果も熱安定効果も低下する傾向にある。したがって、ｘの好ましい範囲は０．００５≦ｘ≦０．１、特に好ましくは０．０１≦＜ｘ≦０．０６である。式（２）のブルーミング防止剤は、水酸化カルシウムに銅とアルミニウムまたはさらに亜鉛が固溶した化合物であり、結晶構造はハイドロカルマイト類に属する。ブルーミング防止剤としての効果の発現は、式（１）の化合物と同様、銅が適量固溶した水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムによると考えられる。その中でも最も効果の高いのは、ＣａとＣｕの組合せの下記式（３）
【化３】
2006199890.tif 000004
（但し、式中、ｘおよびｙは式（１）と同じ範囲であり、好ましいｘの範囲は、０．００５≦ｘ≦０．１、特に好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０６にある）で表される水酸化カルシウム系固溶体である。
【０００７】
本発明のブルーミング防止剤は、１次粒子、２次粒子共に小さいものが好ましい。具体的には、１次粒子の大きさを示すＢＥＴ比表面積が好ましくは５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。同時に粒度分布測定から求められる２次粒子径の大きさが、累積５０％の平均２次粒子径で、好ましくは２．０μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【０００８】
本発明のブルーミング防止剤は、そのまま用いることも出来るが、含ハロゲン樹脂との相溶性を良くするために、アニオン系界面活性剤等の表面処理剤で表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系、チタネート系およびアルミニウム系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、アニオン系界面活性剤（アセチルスルホコハク酸系、アルキルサルフェート系、硫酸エステル系、アシルメチルタウリン酸系、アルキルベンゼンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ザルコシン系等）、およびオレフィン−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等を挙げることが出来る。
【０００９】
表面処理剤による式（１）および式（２）のブルーミング防止剤の表面処理は、それ自体公知の方法により実施出来る。例えば式（１）の固溶体のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合する。或いは、式（１）または式（２）の固溶体に、表面処理剤粉末をそのまま、または適当な溶媒に希釈または分散させて添加し、加熱または非加熱下に十分に混合する。表面処理剤の添加量は適宜選択出来るが、該固溶体の重量に基づいて、０．１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００１０】
本発明のブルーミング防止剤の製造は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの水溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩の水溶液と、これ等金属とほぼ当量以上のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液とを共沈させる方法、または水酸化カルシウムにＣｕまたは、ＣｕとＭｇおよび／またはＺｎ、またはさらにＡｌの水溶性塩の水溶液を攪拌下に添加反応させる方法により製造出来る。好ましい製造方法は前者である。上記方法で製造された固溶体は、その後、表面処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級の各工程を適宜選択して最終製品とすることが出来る。
【００１１】
本発明で言う含ハロゲン樹脂としては、例えば次の様なものが例示される。ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレン、塩化ビニリデン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル、塩素化プロピレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アンクリル三エステル、マレイン酸エステル、メタクリル三エステル、アクリロニトリルおよび各種ビニルエーテルとの共重合体等の含塩素樹脂。これら含塩素樹脂相互のあるいは他の塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等。
【００１２】
本発明のブルーミング防止剤が特に好ましく適用される分野は、可塑剤を多く配合する電線フィルム、シート、レザー等のいわゆる軟質塩ビ樹脂である。併用する熱安定剤としては、ハイドロタルサイト類および／またはＣａ／Ｚｎ系複合金属石けん等の無毒〜低毒性の熱安定剤である。
【００１３】
本発明のブルーミング防止剤と含ハロゲン樹脂および可塑剤、熱安定剤等の他の添加剤との混合、混練は、両者を均一に混合出来る慣用の方法を採用出来る。例えば一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の任意の混合混練手段を採用出来る。成形方法にも特に制約は無く、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等の任意の成形手段を採用出来る。
【００１４】
以下、実施例実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１５】
塩化カルシウムと硝酸第二銅の混合水溶液（Ｃａ＝０．９８モル／リットル，Ｃｕ＝０．０２モル／リットル）と２モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液を容量３リットルのオーバーフロー付き反応槽に、予め１リットルの水（約３０℃）を加え、ケミスターラーで攪拌しつつ、それぞれ定量ポンプで１００ｍｌ／分、約１００ｍｌ／分供給し、反応ｐＨを約１２．８〜１３．２（約３０〜３５℃）に、水酸化ナトリウム水溶液の流量を微調整して約３０分、共沈反応させた。乾燥物の換算で約２００ｇの反応物スラリーをステンレス容器に入れ攪拌しつつ、６５℃まで加温し、予め４．５ｇのステアリン酸ソーダ（純度９０％）を溶解した水溶液約１００ｍｌ（約７０℃）を攪拌下に加え、表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉末を塩酸に溶解後、キレート滴定法で化学組成を調べた結果、Ｃａ０．９８Ｃｕ０．０２（ＯＨ）２であった。液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇ、レーザー回析法により、予めイソプロピルアルコール中に入れ、５分間超音波処理した後、測定した累積５０％の平均２次粒子径は０．９μｍであった。
【実施例２】
【００１６】
生石灰１１５ｇを２リットルの温水（約４０℃）に攪拌しながら加え、約２０分間消化反応を行った後、攪拌しつつ、０．４モル／リットルの硝酸第二銅水溶液を２００ｍｌ徐々に加え反応させた。反応物を加熱して、約６０℃にした後、純度９８％のラウリン酸３．０ｇに当量より少し多い量の水酸化ナトリウムを加え、約６０℃で水に溶解した水溶液１００ｍｌを攪拌下に加え、表面処理を行った。この後、１００メッシュの篩を通し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。得られた粉末の化学組成はＣａ０．９６Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．０μｍであった。
【実施例３】
【００１７】
実施例１において、金属塩水溶液として、塩化マグネシウムと塩化第二銅（Ｍｇ＝０．９４モル／リットル，Ｃｕ＝０．０６モル／リットル）用い、ｐＨを約１０．２〜１０．５に保って反応する以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末の化学組成はＭｇ０．９４Ｃｕ０．０４（ＯＨ）２、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．２μｍであった。
【実施例４】
【００１８】
塩化カルシウムと塩化第二銅および塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｃａ＝０．９５モル／リットル，Ｃｕ２＋＝０．２モル／リットル）２リットルを２モル／リットルの水酸化ナトリウム１．３リットルに攪拌下に加え、約３０℃で共沈させた。この後、７０℃まで加温し、３ｇのステアリン酸ソーダ（純度９０％）を溶解した約１００ｍｌの水溶液（約７０℃）を加え表面処理し、その後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉末の化学組成は、化学分析と熱分析の結果、Ｃａ０．７５Ｃｕ０．０５Ａｌ０．２（ＯＨ）２（ＯＨ）０．２・０．４Ｈ２Ｏであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径が１．１μｍであった。
【００１９】
［ブルーミング試験］下記処方で均一に混合後、オープンロールを用いて、１６０℃で５分間混練後、プレス成型機を用い、１７０℃で５分間加圧し、厚さ約１ｍｍのシートに成型した。
ポリ塩化ビニル（ＴＫ−１０００）                １００重量部
ＤＯＰ                                      ２５重量部
ＤＩＮＰ                                    ２５重量部
重質炭酸カルシウム                          ３０重量部
Ｃａ−Ｚｎ系複合金属石けん安定剤              ３重量部
カーボンブラック                          ０．４重量部
ブルーミング防止剤              ０．０５〜０．２重量部
このシートから５ｃｍ角のテストピースを切り出し、容量２００ｍｌのビーカーに入れ、水道水を２００ｍｌ加え、７０℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。テストピースを取り出し、表面の白化度を目視で評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
前記処方において、カーボンブラックだけを省いた処方で同様にしてテストピースを作成し、これを１９０℃のオーブンに入れ、熱安定性（黒化するまでの時間）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
「比較例１」
実施例１において、塩化カルシウムと硝酸第二銅の混合水溶液の濃度をＣａ２＋＝０．７モル／リットル，Ｃｕ２＋＝０．３モル／リットルに変更する以外は実施例１と同様に行った。生成した粉末の化学組成はＣａ０．７Ｃｕ０．３（ＯＨ）２であり、ＢＥＴ比表面積６ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径１．５μｍであった。この粉末の評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2006199890.tif 000005
【００２３】
表１から明らかなように、実施例１〜３で製造された本発明のブルーミング防止剤は、全く白化が無く、優れたブルーミング防止機能を有することが判る。