(57)【要約】【課題】  本発明は、高伸度で耐衝撃性にも優れていて、弾性率、耐熱性、耐加水分解性が改良されたポリオキサレート成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、（１）示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定される融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が１５≦ΔＨｍ≦４０の範囲内にあることを特徴とする結晶性ポリオキサレート成形品、（２）ポリオキサレート成形品をＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ（但し、Ｔｇ及びＴｍはガラス転移温度及び融点をそれぞれ表す。）を満たす温度Ｔで熱処理して結晶化させることを特徴とする、前記結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法、（３）ポリオキサレートを前記温度Ｔで成形すると同時に熱処理して結晶化させることを特徴とする、前記の結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法により解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定される融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が１５≦ΔＨｍ≦４０の範囲内にあることを特徴とする結晶性ポリオキサレート成形品。
【請求項２】
ポリオキサレート成形品をＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ（但し、Ｔｇ及びＴｍはガラス転移温度及び融点をそれぞれ表す。）を満たす温度Ｔで熱処理して結晶化させることを特徴とする、請求項１記載の結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法。
【請求項３】
ポリオキサレートをＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ（但し、Ｔｇ及びＴｍは前記と同様である。）を満たす温度Ｔで成形すると同時に熱処理して結晶化させることを特徴とする、請求項１記載の結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリオキサレート成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量のポリオキサレートから得られる成形品（特許文献１）は高伸度で耐衝撃性にも優れているが、弾性率、耐熱性、耐加水分解性が充分に高くなく、プラスチックとして実用性にやや劣るものであった。これを補うため、同文献において、弾性率や耐熱性を向上させる目的で充填剤や強化材を配合することも開示されているが、伸びや耐衝撃性を低下させてしまうために好ましい解決策ではなかった。
【０００３】
一方、耐加水分解性を改善するためには、脂肪族ポリエステルに耐加水分解抑制剤を添加することが知られていて、例えば、カルボジイミド基含有樹脂が脂肪族ポリエステルに配合されている（特許文献２）。しかし、この方法では弾性率や耐熱性の向上が期待できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３４００号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量のポリオキサレート成形品が本来有する高い伸びや耐衝撃性が著しく損なわれずに、その主要な欠点が改良されたポリオキサレート成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。即ち、高伸度で耐衝撃性にも優れていて、弾性率、耐熱性、耐加水分解性が改良されたポリオキサレート成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来のポリオキサレート成形品では結晶性が低くポリオキサレート成形品の結晶性を高めることにより前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の発明により解決される。
（１）示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定される融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が１５≦ΔＨｍ≦４０の範囲内にあることを特徴とする結晶性ポリオキサレート成形品。
（２）ポリオキサレート成形品をＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ（但し、Ｔｇ及びＴｍはガラス転移温度及び融点をそれぞれ表す。）を満たす温度Ｔで熱処理して結晶化させることを特徴とする、前記１の結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法。
（３）ポリオキサレートをＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ（但し、Ｔｇ及びＴｍは前記と同様である。）を満たす温度Ｔで成形すると同時に熱処理して結晶化させることを特徴とする、前記１の結晶性ポリオキサレート成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高分子量のポリオキサレート成形品が本来有する高い伸びや耐衝撃性が著しく損なわれずに、その主要な欠点が改良されたポリオキサレート成形品及びその製造方法を提供することができる。即ち、後述の実施例からも明らかなように、本発明の結晶性ポリオキサレート成形品は、特定範囲の結晶性を有するため、高い伸びや耐衝撃性が著しく損われることなく、弾性率、耐熱性、耐加水分解性が改良されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の結晶性ポリオキサレート成形品は、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定される融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が１５≦ΔＨｍ≦４０の範囲内にあるものである。ΔＨｍ＜１５である場合はポリオキサレート成形品の結晶性が低く、本発明の効果が得られない。また、ΔＨｍ＞４０であるとポリオキサレート成形品の結晶性が高すぎて伸びや耐衝撃性が大きく低下してしまうので好ましくない。
【００１０】
本発明で使用するポリオキサレートは下記化学式で表すことができる。その分子量は特に制限されないが、成形品の強度や成形性を考慮すれば、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜１０００００、更には２００００〜７００００、特に２５０００〜７００００であることが好ましい。下記化学式の「ｎ」によって表される重合度が、数平均分子量が２００００未満になるような低い値であると、成形品の強度が低くなる。また、「ｎ」が大きすぎると、ポリオキサレートの成形性が低下する。なお、ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００１１】
【化１】
2006199806.tif 000002
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）
【００１２】
ポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記化学式のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、ポリオキサレートが硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、ポリオキサレートが疎水的になり生分解性が低下して好ましくない。従って、前記化学式のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいても差し支えない。
【００１３】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが単独又は複数で使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、成形条件或いは成形品の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。本発明では、脂肪族ジオールの中で１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好適である。
【００１５】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、成形品の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の含有割合は脂肪族ジオールの３０モル％以下、更には１０モル％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは成形時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００１６】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの含有割合は脂肪族ジオールの５０モル％未満である。
【００１７】
本発明で使用するポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）、シュウ酸等が挙げられるが、その中では、シュウ酸ジアルキル、シュウ酸ジアリールが好ましい。
【００１８】
更に、シュウ酸源には、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合はシュウ酸源の５０モル％未満である。
【００１９】
本発明で使用するポリオキサレートは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）によりシュウ酸源と脂肪族ジオールから製造される。例えば、前記シュウ酸源と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造することができる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。また、反応終了後にリン酸エステル化合物（リン酸エステル等）のような触媒失活剤を添加することもできる。
【００２０】
前記重縮合反応において、シュウ酸源としてシュウ酸ジアルキルを用いる場合は、ポリオキサレートを高分子量化するため、シュウ酸ジアルキルを脂肪族ジオールに対して過剰に使用して、原料中の水分濃度（重量基準）を２０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。即ち、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合（仕込みモル比）は、ＯＸをシュウ酸ジアルキルのモル数、ＯＬを脂肪族ジオールのモル数とすれば、０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であるが、中でも０．６≦ＯＬ／ＯＸ＜１、更には０．７≦ＯＬ／ＯＸ＜１、特に０．８≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であることが好ましい。そして、反応原料中の水分濃度は２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍに制御される。
【００２１】
一方、シュウ酸源としてシュウ酸ジアリールを用いる場合は、脂肪族ジオールをシュウ酸ジアリールに対して０．９５〜１．０５倍モル使用することが好ましく、反応原料中の水分濃度（重量基準）を１０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。なお、反応原料には、シュウ酸ジアルキル又はシュウ酸ジアリールと脂肪族ジオール以外に触媒が含まれ、シュウ酸ジアルキル、シュウ酸ジアリールにはそれに含有させてもよいもの（芳香族カルボン酸エステル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールにはそれに含有させてもよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）も含まれる。
【００２２】
本発明の結晶性ポリオキサレート成形品は、ポリオキサレートを、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等の公知の成形法で種々の成形品（未熱処理成形品）にしてこの成形品をＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ、好ましくはＴｇ＋２０＜Ｔ＜Ｔｍ−３０、更に好ましくはＴｇ＋３０＜Ｔ＜Ｔｍ−５０（但し、Ｔｇ及びＴｍはガラス転移温度及び融点をそれぞれ表す。）を満たす温度Ｔで熱処理して結晶化させることにより製造される。また、ポリオキサレートをＴｇ＜Ｔ＜Ｔｍ、好ましくはＴｇ＋２０＜Ｔ＜Ｔｍ−３０、更に好ましくはＴｇ＋３０＜Ｔ＜Ｔｍ−５０（但し、Ｔｇ及びＴｍは前記と同様である。）を満たす温度Ｔで成形品にすると同時に熱処理して結晶化させることによっても製造される。Ｔ≦Ｔｇの場合は本発明の効果が得られず、Ｔ≧Ｔｍの場合はポリオキサレートが流動するために熱処理が不可能である。このようにして得られる結晶性ポリオキサレート成形品は、実施例に具体的に示すように、引張弾性率が１ＧＰａ以上、引張破壊伸びが５０％以上であって、耐加水分解性の優れたものである。
【００２３】
成形条件は本発明の結晶性ポリオキサレート成形品が得られる条件であれば特別な制限はなく、成形温度、成形圧力、成形時間、冷却時間等を適宜選択できる。熱処理は、前記のように、ポリオキサレートをＴｇより低い温度で成形した後に行ってもよく、前記温度で成形すると同時に行ってもよい。成形後に熱処理する場合（いわゆるアニーリング）、その方法としては、例えば、成形品（未熱処理成形品）を前記温度の加熱炉内にセットして処理する方法や、賦型して固化したもの（未熱処理成形品）を前記温度の加熱板や加熱ロール等に接触させる方法などがある。また、成形と同時に熱処理する場合、その方法としては、前記温度の金型に溶融樹脂を流し込んで処理する方法や、前記温度のロール表面に溶融樹脂を接触させる方法などがある。なお、熱処理時間は、本発明の結晶性ポリオキサレート成形品（示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定される融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が１５≦ΔＨｍ≦４０の範囲内にある）が得られるように、成形品により適宜設定される。
【００２４】
本発明の結晶性ポリオキサレート成形品には、ポリオキサレートの他に、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、加水分解抑制剤、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セルロース繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
また、他の重合体としては、天然又は合成の高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性測定、成形及び成形品の物性評価は次のように行った。
【００２７】
１．ポリオキサレートの分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０Ｍ（２本；昭和電工製）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００２８】
２．ポリオキサレートのガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）：以下の測定条件による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程から求めた。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００２９】
３．成形品の融解熱（ΔＨｍ）
ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ；パーキンエルマー製）を使用し、成形品をヘリウム中で１０℃／分の速度で−１００℃からの第１昇温過程から測定した。射出成形品の場合はＡＳＴＭ１号引張試験片（厚み３ｍｍ）について測定した。
【００３０】
４．成形品の引張特性
（１）プレスシート
テンシロン（オリエンテック製）を使用し、ＪＩＳ２号引張試験片について、引張速度１００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨで測定した。
（２）射出成形品
テンシロン（オリエンテック製）を使用し、ＡＳＴＭ１号引張試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨで測定した。
【００３１】
５．射出成形品の曲げ特性
テンシロン（オリエンテック製）を使用し、厚み３ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、２３℃、５０％ＲＨで測定した。
【００３２】
６．射出成形品のノッチ付アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃試験機（東洋精機製）を使用し、厚み３ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃、５０％ＲＨで測定した。
【００３３】
７．射出成形品の熱変形温度
熱変形試験機（ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ ３Ｍ−２；東洋精機製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って曲げ応力０．４６ＭＰａで測定した。
【００３４】
８．耐加水分解性
ＪＩＳ２号引張試験片又はＡＳＴＭ１号引張試験片（厚み３ｍｍ）を５０℃の温水中に１週間浸漬して、浸漬前と浸漬後の試験片の還元粘度を測定し、浸漬前の値に対する浸漬後の値の割合（％）で評価した。なお、還元粘度は０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液を使用して２５℃で測定した。
【００３５】
〔参考例１〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１２９５．８７ｇ（８．９８６ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルの０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで（反応原料中の水分濃度は８５０ｐｐｍであった）、容器内を窒素で置換した後、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００３６】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温して内容物が溶融した後、撹拌を開始して３．５時間反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（II）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させて、窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して、水冷してペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートは、Ｍｎが２９２００で、Ｔｇは４０℃、Ｔｍは１７４℃であった。
【００３７】
〔参考例２〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌの圧力容器に、シュウ酸ジメチル２０２５．０ｇ（１７．１４８ｍｏｌ）、シクロヘキサンジメタノール２３１２．０ｇ（１６．０３２ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート３．６ｇ（シュウ酸ジメチルの０．１００ｍｏｌ％）及び耐熱剤イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）２１．６ｇ（原料の５０００ｐｐｍ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応を行った。なお、シュウ酸ジメチル中の水分濃度は４７８ｐｐｍ、シクロヘキサンジメタノール中の水分濃度は２００ｐｐｍであった。
【００３８】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１００℃まで１．２５時間かけて昇温した。均一の溶融液になったことを確認した後、１５０℃まで２時間かけて昇温しながら反応させた。この昇温の過程におけるメタノールの留出量は３９４．５ｇであった。次いで、１９０℃まで２時間かけて昇温しながら更に反応させた。メタノールの全留出量は４３４．５ｇであった。
【００３９】
（II）後重縮合工程：圧力容器内の温度を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、０．７５時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）にまで減圧して反応させた。この間のメタノールの全留出量は４８４．５ｇであった。次いで、圧力容器内の温度を２０７℃へ１．５時間かけて上げると共に、圧力を徐々に下げながら１．２５時間後に５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）まで低下させ、更に４時間後に０．８ｍｍＨｇ（１０６Ｐａ）まで到達させて反応を行った。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷し、ペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（２４３０ｇ）は、Ｍｎが３５１００で、Ｔｇは４０℃、Ｔｍは１７４℃であった。
【００４０】
〔実施例１〕
参考例１で得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを使用して、以下の条件で熱プレスシート（１００ｍｍ角、厚み０．４ｍｍ）を作製した。次いで、このシートからＪＩＳ２号引張試験片を切り出し、８０℃の下記熱プレス盤にはさんで１．５分間アニーリングした。得られたシートの融解熱と引張特性及び耐加水分解性を表１に示す。
【００４１】
・プレス：ホットプレス（神藤金属工業製）
・温度：２００℃
・予熱：４分
・圧力：２．９４ＭＰａ
・加圧時間：１分
・冷却条件：上記圧力下で１５℃、３分
【００４２】
〔比較例１〕
アニーリングを全く行わなかった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。得られたシートは透明であり、融解熱測定においても結晶化ピークが観察され、結晶性が低いことを示した。
【００４３】
【表１】
2006199806.tif 000003
【００４４】
〔実施例２〕
参考例２で得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを使用して、以下の条件で射出成形試験片を作製した。次いで、この試験片を１００℃のエアーオーブン中で１５分間アニーリングした。得られた成形品の融解熱と引張特性を表２及び３に示す。
【００４５】
・成形機：インラインスクリュー式射出成形機（ファナック製、型締力３００ｋＮ）
・シリンダー温度：１８０℃
・保圧：６３．７ＭＰａ
・保圧時間：１５秒
・金型温度：２０℃
・金型内保持時間：２０秒
【００４６】
〔実施例３〕
アニーリング時間を３０分間に変えた以外は、実施例２と同様にして行った。得られた結果を表２及び３に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
金型温度を９０℃、金型内保持時間を２分間に変え、アニーリングを全く行わなかった以外は、実施例２と同様にして行った。融解熱、引張特性、曲げ特性、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、耐加水分解性の測定結果を表２及び３に示す。
【００４８】
〔実施例５〕
金型内保持時間を３分間に変えた以外は、実施例４と同様にして行った。得られた結果を表２及び３に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
アニーリングを全く行わなかった以外は、実施例２と同様にして行った。得られた結果を表２及び３に示す。得られた成形品は透明であり、融解熱測定においても結晶化ピークが観察され、結晶性が低いことを示した。
【００５０】
【表２】
2006199806.tif 000004
【００５１】
【表３】
2006199806.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の結晶性ポリオキサレート成形品は、公知の広範な用途、例えば、電気・電子部品、コンピューター・情報機器部品、自動車部材をはじめ事務用品、スポーツ・レジャー用品、医療器具、食品関係資材、日用雑貨関係資材、農業・園芸関係資材等に使用することができる。