(57)【要約】【課題】  オゾンをガスで希釈した後、希ガスが固化してしまう条件下でもオゾン濃度を小さく保ち、酸素安定同位体１７Ｏおよび１８Ｏを含むオゾンを安定して選択的に光分解して酸素とすることで、効率的かつ連続的に、この酸素中に１７Ｏおよび１８Ｏを濃縮する方法および装置を提供する。【解決手段】  オゾン光分解工程１３において、ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する。得られた混合ガスを捕集工程３１にて捕集した後、酸素同位体濃縮工程１４において低温蒸留等により、この混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンが分解して生成した酸素、未分解のオゾンおよび前記ＣＦ４を含む混合ガスを捕集する捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴とする酸素同位体の濃縮方法。
【請求項２】
前記酸素同位体濃縮工程が、ＣＦ４共存下で行う蒸留分離工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項３】
前記オゾン光分解工程の前段に、原料酸素からオゾンを発生させるオゾン生成工程と、該オゾン生成工程で生成したオゾンを含むガスにＣＦ４を添加した後、このＣＦ４とオゾンを含むＣＦ４−オゾン混合ガスを未反応の原料酸素から分離するオゾン分離工程とを有し、該オゾン分離工程で分離したＣＦ４−オゾン混合ガスを、上記オゾン光分解工程に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項４】
前記オゾン生成工程を、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのうちの一種以上からなる希ガスを原料酸素に添加して行うことを特徴とする請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項５】
前記酸素同位体濃縮工程の後に、該工程で分離した混合ガス中のオゾンを酸素に分解するオゾン除害工程と、該オゾン除害工程で生成した酸素からＣＦ４を分離するＣＦ４分離工程とを有し、該ＣＦ４分離工程で分離したＣＦ４を、前記オゾン生成工程で生成したオゾンに混合して循環使用することを特徴とする請求項３または４に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項６】
前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン除害工程との間に、この酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及びＣＦ４を含む混合ガスに、前記オゾン光分解工程で照射した光とは異なる波長の光を照射して、このオゾン光分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第２オゾン光分解工程と、該第２オゾン光分解工程で生成した酸素、未分解のオゾンおよびＣＦ４を含む混合ガスを捕集する第２捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を未分解のオゾン及びＣＦ４から分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮工程とを有することを特徴とする請求項５に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項７】
前記オゾン光分解工程で照射する光が、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の近赤外域光又は波長４５０〜８５０ｎｍの範囲の可視域光のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項８】
前記オゾン光分解工程で照射する光の波長が、９９１．７６８〜９９２．６８４ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項９】
前記オゾン光分解工程で光を照射する際に、電場を印加してオゾンの吸収波長を調節することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１０】
前記オゾン光分解工程を、低温、低圧状態で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１１】
前記捕集工程において、混合ガスを捕集する温度を１６０Ｋ以下とし、ＣＦ４−オゾン混合ガスを連続的に液化して捕集することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１２】
前記オゾン光分解工程で分解するオゾンに含まれる酸素同位体が、１７Ｏ及び１８Ｏの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１３】
ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、オゾンの光分解で生成した酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段とを備えることを特徴とする酸素同位体の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素安定同位体として希少に存在する１７Ｏあるいは１８Ｏを、オゾンの光分解反応を利用して濃縮する方法に関する。また、本発明は、該方法により１７Ｏおよび１８Ｏを除去し、１６Ｏを高純度に精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素同位体である１７Ｏあるいは１８Ｏを、光化学反応を利用して濃縮する方法がある。この方法は、酸素を原料としてオゾナイザーでオゾンを発生させ、蒸留によりオゾンを分離し、分離されたオゾンガスに半導体レーザーを照射することで、酸素安定同位体１７Ｏあるいは１８Ｏを含む特定のオゾンアイソトポマーを選択的に分解し、生成した酸素中に１７Ｏあるいは１８Ｏを濃縮する方法である（特許文献１参照）。
【０００３】
これに対して、酸素同位体の濃縮効率をあげるために、高濃度オゾンを扱う工程において、オゾンに適量の希ガスを添加してオゾン濃度を小さくすることで、前記同位体を含まないオゾンが自然分解することを抑制して、酸素同位体濃縮率の低下を防ぐ方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６１７７６号公報
【特許文献２】特開２００５−０４０６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２００５−０４０６６８号公報で開示された発明では、クリプトン、キセノン、およびラドンのうち、少なくとも一種の希ガスとオゾンを混合することを特徴としている。
しかし、キセノンおよびラドンは、オゾナイザーでの無声放電や紫外線照射によって、酸素と反応して不安定な化合物を生成することがある。
また、キセノンおよびクリプトンは、未分解のオゾンと酸素を分離するときに、操作温度によっては固化してしまい、オゾン濃度を上昇させてしまう可能性がある。
したがって、希ガスを用いて酸素同位体濃縮を行う場合は、希ガスの物性にしたがって、操作条件を制限しなくてはならないことが問題点となっている。
【０００５】
また、特開２００５−０４０６６８号公報に開示された発明では、光反応セル中でのオゾン分子の平均自由行程を長くして分子衝突をできる限り抑えるため、低圧下、例えば１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力にすることが好ましいとされている。しかし低圧下での処理は、後段の蒸留操作においてガスの処理量が減少してしまうという問題点もある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、オゾンをガスで希釈した後、希ガスが固化してしまう条件下でもオゾン濃度を小さく保ち、酸素安定同位体１７Ｏおよび１８Ｏを含むオゾンを安定して選択的に光分解して酸素とすることで、効率的かつ連続的に、この酸素中に１７Ｏおよび１８Ｏを濃縮する方法および装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンが分解して生成した酸素、未分解のオゾンおよび前記ＣＦ４を含む混合ガスを捕集する捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴とする酸素同位体の濃縮方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記酸素同位体濃縮工程が、ＣＦ４共存下で行う蒸留分離工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記オゾン光分解工程の前段に、原料酸素からオゾンを発生させるオゾン生成工程と、該オゾン生成工程で生成したオゾンを含むガスにＣＦ４を添加した後、このＣＦ４とオゾンを含むＣＦ４−オゾン混合ガスを未反応の原料酸素から分離するオゾン分離工程とを有し、該オゾン分離工程で分離したＣＦ４−オゾン混合ガスを、上記オゾン光分解工程に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記オゾン生成工程を、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのうちの一種以上からなる希ガスを原料酸素に添加して行うことを特徴とする請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、前記酸素同位体濃縮工程の後に、該工程で分離した混合ガス中のオゾンを酸素に分解するオゾン除害工程と、該オゾン除害工程で生成した酸素からＣＦ４を分離するＣＦ４分離工程とを有し、該ＣＦ４分離工程で分離したＣＦ４を、前記オゾン生成工程で生成したオゾンに混合して循環使用することを特徴とする請求項３または４に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン除害工程との間に、この酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及びＣＦ４を含む混合ガスに、前記オゾン光分解工程で照射した光とは異なる波長の光を照射して、このオゾン光分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第２オゾン光分解工程と、該第２オゾン光分解工程で生成した酸素、未分解のオゾンおよびＣＦ４を含む混合ガスを捕集する第２捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を未分解のオゾン及びＣＦ４から分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮工程とを有することを特徴とする請求項５に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記オゾン光分解工程で照射する光が、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の近赤外域光又は波長４５０〜８５０ｎｍの範囲の可視域光のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、前記オゾン光分解工程で照射する光の波長が、９９１．７６８〜９９２．６８４ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、前記オゾン光分解工程で光を照射する際に、電場を印加してオゾンの吸収波長を調節することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、前記オゾン光分解工程を、低温、低圧状態で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、前記捕集工程において、混合ガスを捕集する温度を１６０Ｋ以下とし、ＣＦ４−オゾン混合ガスを連続的に液化して捕集することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、前記オゾン光分解工程で分解するオゾンに含まれる酸素同位体が、１７Ｏ及び１８Ｏの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法である。
【００１９】
請求項１３に記載の発明は、ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、オゾンの光分解で生成した酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段とを備えることを特徴とする酸素同位体の濃縮装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１〜３、１２および１３の発明によれば、希ガスが固化する条件においてもオゾン濃度を小さくしたまま、安定的にオゾンの光分解反応を行い、効率的かつ連続的に１７Ｏおよび１８Ｏを濃縮できる。
【００２１】
請求項４の発明によれば、これら希ガスで酸素を希釈しておくことにより、オゾン分離工程において酸素を分離する際に、少量の高純度酸素を取り扱う場合よりも、分離時における酸素の流量調整が容易となり、取扱性を向上させることができる。
【００２２】
請求項５の発明によれば、酸素同位体濃縮工程で得られた混合ガスから、ＣＦ４を分離することができ、このＣＦ４をオゾン生成工程で再利用することで、循環使用による効率化をはかることができる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、異なる種類の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを、連続的に光分解し、酸素同位体の濃縮を連続的に行うことで、酸素同位体をより効率的に濃縮することができる。
【００２４】
請求項７〜９の発明によれば、酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーをより効率的かつ選択的に酸素へ分解することができ、酸素同位体をより効率的に濃縮することができる。
【００２５】
請求項１０の発明によれば、酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーの光吸収をより効率的にして、また、酸素への自然分解を抑制することで、酸素同位体をより効率的に濃縮できる。
【００２６】
請求項１１の発明によれば、オゾン光分解工程で生成した混合ガスを、より効率的に捕集することで、酸素同位体をより効率的に濃縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第１の実施形態例を示す概略図である。また、酸素安定同位体の濃縮装置の前段に、ＣＦ４−オゾン混合ガスを得るための機器を、一体的に設置した場合のものを示すものである。
【００２８】
本実施形態は、以下のような構成をとる。すなわち、原料酸素ＧＯから無声放電あるいは水銀ランプの照射等を行ってオゾンを生成するオゾン生成工程１１、オゾン生成工程１１で生成したオゾンを含む原料酸素を、オゾンＯＺと原料酸素ＲＯとに分離するオゾン分離工程１２、オゾン分離工程１２で分離したオゾンＯＺに特定の波長の光Ｌを照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程１３、オゾン光分解工程１３で発生したＣＦ４−オゾン混合ガスを冷却して捕集する捕集工程３１、オゾンが分解して発生した酸素ＯＣを未分解のオゾンＯＺから分離して該酸素中に酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程１４を備える。
【００２９】
また、原料酸素をオゾン生成工程１１に導入する第１経路１５、オゾン生成工程１１で生成したオゾン含有酸素をオゾン分離工程１２に導入する第２経路１６、オゾン分離工程１２の操作性を向上させるためのヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種の希ガスＫＧを導入するための第３経路１７、オゾンを濃縮するオゾン分離工程１２の適当な位置の少なくとも一箇所に、オゾン希釈用のＣＦ４を導入するための第４経路１８、第５経路１９を備える。
【００３０】
第３経路１７より導入された希ガスＫＧは、オゾン分離工程１２で原料酸素ＲＯに濃縮され、第４経路１８、第５経路１９より導入されたＣＦ４は、オゾン分離工程１２でオゾンＯＺに濃縮されるので、オゾン光分解工程１３にはＣＦ４とオゾンＯＺの混合ガスが供給される。
【００３１】
オゾン生成工程１１において、オゾンは、原料となる酸素を一般的なオゾナイザーで無声放電させたり、水銀ランプからの紫外線を照射したりすることによって容易に生成させることができる。原料となる酸素としては窒素等の不純物をできるだけ含まない高純度のものが望ましいが、オゾンと酸素を分離する際にこれらの不純物を分離できれば、純度９９．５％程度の工業用酸素を原料酸素として使用することもできる。
【００３２】
また、あらかじめＣＦ４を混合したオゾンを別の装置で製造し、このＣＦ４−オゾン混合ガスをオゾン光分解工程１３に導入することにより、オゾン生成工程１１やオゾン分離工程１２を設けずに、オゾン光分解工程１３及び酸素同位体濃縮工程１４のみからなる形態にしても良い。
この場合、本発明の濃縮方法で得られた１７Ｏや１８Ｏを濃縮した酸素、あるいは他の濃縮法で１７Ｏや１８Ｏを濃縮した酸素などを原料酸素として用いることもできる。なお、酸素、オゾン、ＣＦ４の分離は低温蒸留あるいはシリカゲルなどの吸着剤を用いた低温吸着によって容易に行うことができる。
【００３３】
オゾン分離工程１２においては、蒸留塔を用いた低温蒸留により、酸素とＣＦ４−オゾン混合ガスとを分離することが好ましい。この時、蒸留塔を用いた場合は、熱交換器で所定温度に冷却されたＣＦ４−オゾン−原料酸素混合ガスは、低温蒸留分離によって塔上部に酸素が濃縮分離され、塔底部にオゾン及びＣＦ４が濃縮分離される。
【００３４】
また、この時の蒸留塔の操作条件は任意であるが、オゾン光分解工程１３で酸素が混入すると、特定の酸素同位体を含む酸素の濃度が低下してしまうので、オゾン側にはできるだけ酸素を含まない状態にすることが好ましい。
また、蒸留塔の運転操作に必要な付設機器である凝縮器に供給する寒冷源や、リボイラーに供給する加熱源には、適当な温度の窒素やアルゴン、酸素を用いることができる。
【００３５】
オゾン光分解工程１３においては、ＣＦ４ガスの添加で混合ガス中のオゾン濃度を低くしたＣＦ４−オゾン混合ガスに、特定の波長の光を照射することにより、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に光分解する。
【００３６】
オゾンのアイソトポマーとしては、酸素同位体の種類及びその組み合わせから、１６Ｏ１６Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１８Ｏ１８Ｏの１８種類が存在することになる。
【００３７】
本発明では、これらの各種アイソトポマーが混在するオゾンガスに、特定の波長の光を照射することにより、オゾンの特定のアイソトポマーを分解して、酸素同位体を含む酸素を生成するようにしている。
例えば、１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏというアイソトポマーを光照射によって分解すると、次に示す反応式（１）、（２）により、２分子のオゾンから３分子の酸素が発生する。
１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏ＋「光照射」→Ｏ２＋Ｏ ・・・（１）
Ｏ３＋Ｏ→２Ｏ２ ・・・（２）
【００３８】
この反応の中で、反応式（１）で光照射によって分解されたオゾンに含まれている１７Ｏは、生成した「Ｏ２」に含まれるか、「Ｏ」となり、この「Ｏ」は直ちに反応式（２）により他のオゾンと反応して２分子の酸素となるので、反応式（１）、（２）で生成した３分子の酸素の中の一つの分子中にこの１７Ｏが存在することになる。これにより、オゾンが分解した酸素中に１７Ｏが濃縮された状態となる。なお、反応式（２）において反応するオゾンにも１７Ｏや１８Ｏが含まれている可能性はあるが、その確率は極めて低く、無視できる量といえる。
【００３９】
また、オゾンの結合解離エネルギーは、１．０５ｅＶであり、波長１．１８μｍ以下の光吸収においてオゾンが分解する。このオゾンの光吸収としては、従来から下記の帯域が知られている。
Ｗｕｌｆ ｂａｎｄ ７００〜１０００ｎｍ （１．２〜１．８ｅＶ） 近赤外域
Ｃｈａｐｐｉｕｓ ｂａｎｄ ４５０〜８５０ｎｍ （１．５〜２．８ｅＶ） 可視域
Ｈｕｇｇｉｎｓ ｂａｎｄ ３００〜３６０ｎｍ （３．４〜４．１ｅＶ） 紫外域
Ｈａｒｔｌｙ ｂａｎｄ ２００〜３００ｎｍ （４．１〜６．２ｅＶ） 紫外域
【００４０】
文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．１０８ ｎｏ．１３ ｐ．５４４９−５４５７」によれば、これらの帯域の中でも、Ｗｕｌｆ ｂａｎｄの波長１０００ｎｍ（波数１００００ｃｍ−１）付近において、図４に示すような鋭い吸収スペクトルが観測されている。図４は、１６Ｏ３（１６Ｏ１６Ｏ１６Ｏ）と、１８Ｏ３（１８Ｏ１８Ｏ１８Ｏ）とにおける光吸収を示しており、１６Ｏ３の最大ピークは波数１００８１ｃｍ−１（波長９９１．９６５ｎｍ）付近であり、１８Ｏ３の最大ピークは波数１００７６ｃｍ−１（波長９９２．４５７ｎｍ）付近であることがわかる。
【００４１】
また、別の文献「Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｐａｒｔ  Ａ  ５７  （２００１）  ５６１−５７９」においては、実験と計算に基づいた振動回転準位の帰属を行っており、それによると１６Ｏ３の最大ピークは波数１００８３ｃｍ−１（波長９９１．７６８ｎｍ）であり、１８Ｏ３の最大ピークは波数１００７３．７ｃｍ−１（波長９９２．６８４ｎｍ）である。
したがって、１７Ｏや１８Ｏを含むオゾンのアイソトポマーを最も効率よく分解できる波長は、１００７３ｃｍ−１〜１００８３ｃｍ−１の間にあり、この間の波長の光を選択することによって、所望のオゾンをより選択的に分解できることがわかる。
【００４２】
なお、他の吸収ピークの光も使用可能であるが、オゾンの分解効率を考慮すると、前記範囲の光が最適である。特に、このような近赤外域又は可視域の光を使用することにより、紫外域の光を用いた場合に比べて、取り扱いが容易であるという利点を有している。さらに、エネルギーの強い紫外域の光を使用すると、目的とするオゾンのアイソトポマーだけでなく、他のオゾンのアイソトポマーも分解してしまうことがあり、酸素同位体の濃縮効率を低下させてしまうことになる。
【００４３】
また、光源の波長が、所望するオゾンの分解波長から僅かにずれていて選択的分解効率が悪い場合には、光を照射する際にオゾンに電場を印可することにより、シュタルク効果でオゾンの吸収波長をシフトさせることができるので、光源の波長に対してオゾンの吸収波長を精密に一致させることが可能である。
【００４４】
このような波長の光を得るための光源としては、太陽光の分光、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＧａＡｓＳｂ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＣｄＺｎＴｅ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＣｄＺｎＳｅ系半導体レーザー又は発光ダイオード、あるいは、水銀ランプ、ＹＡＧレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー等で光ポンピングが可能な色素レーザー等を用いることができる。
【００４５】
さらに、オゾンに光を照射する際には、オゾン分子の平均自由行程を長くして分子衝突をできるだけ抑えるため、低圧下、例えば１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力にすることが好ましい。これにより、分子衝突によって光の吸収幅が広がることを避けることができる。
【００４６】
また、オゾンの自然分解を抑制するためには、オゾンに光を照射する際だけでなく、系全体を低温、例えば１００〜２５０Ｋの範囲に冷却しておくことが好ましい。これにより、吸収ピークを鋭くできるとともに、自然分解による酸素の生成を抑えて酸素同位体を含む酸素の濃縮率を向上させることができる。
【００４７】
この場合は、オゾン光分解工程１３には、特定の光源を備えた光反応セルを用いることができ、光反応セルを冷却する際の冷却源には、適当な温度の窒素やアルゴン、酸素を用いることができる。
光反応セルを含む系内を減圧する際には、光反応セルより下流側の適当な経路に真空ポンプを設置したり、液化窒素等により液化減圧したりすることによって行うことができる。
この時の圧力及び温度は、オゾンやＣＦ４が液化または固化しない範囲で、オゾンの分解状況に応じて適宜設定すれば良い。
【００４８】
このようにオゾンを利用して酸素同位体を濃縮するにあたっては、光の照射効率や濃縮効率を考えると、できるだけオゾン濃度が高い状態で行うことが好ましいと思えるが、高濃度のオゾンを用いると、以下のように、同位体を含む酸素の濃度低下などの問題が生じる。
【００４９】
オゾンの光分解反応は、前記反応式（１）、（２）に示す通り、２分子のオゾンから３分子の酸素が発生する反応で発熱反応であるため、分解生成した酸素分子は、確率的に大きな運動エネルギーを持つことがある。オゾン濃度が高い場合には、このような酸素分子がオゾン分子に衝突して、このオゾン分子を酸素に分解する可能性がある。
この酸素分子の衝突によるオゾン分子の分解は非選択的に起きるため、このようにオゾン分子が分解して生成した酸素には、所望の酸素同位体が含まれている可能性はあるが、その確率はきわめて低い。よって、このように酸素分子がオゾン分子に衝突することにより、光Ｌの照射で分解して得た所望の酸素同位体を含む酸素は希釈されてしまうことになる。
【００５０】
さらに、オゾン濃度が高い場合には、触媒作用を有する金属表面とオゾンとの接触等によって、オゾンが自然分解する可能性が高くなる。このようなオゾンの自然分解によって目的とする酸素同位体を含まない酸素が大量に生成すると、この酸素が前記酸素同位体濃縮工程で分離する酸素中に混入するため、酸素同位体の濃縮率を大幅に低下させる原因となる。
【００５１】
しかし、本発明においては、オゾン分離工程１２で分離されたオゾンは、ＣＦ４と混合されて希釈された状態となっているため、大きな運動エネルギーを持った酸素分子は、ＣＦ４に衝突して運動エネルギーを散逸するため、オゾン分子に衝突してオゾン分子を分解する確率を低くすることができる。これらのことから、所望の酸素同位体を含まない酸素の発生を抑制することができる。
【００５２】
また、オゾンがＣＦ４と混合されて希釈された状態となっているため、触媒作用を有する金属表面との接触等によって引き起こされる自然分解も抑制することができる。
これらの効果により、酸素同位体の濃縮率を上げることができる。
【００５３】
また、ＣＦ４は、オゾン光分解工程でのオゾンの光化学反応にほとんど影響を及ぼさないので、ＣＦ４を混合してオゾンを希釈しても、光化学反応によって特定のオゾンアイソトポマーを選択的に分解することができる。
【００５４】
オゾンとＣＦ４との混合は、各工程の任意の位置で行うことができ、各工程にＣＦ４を適量添加混合すればよい。この時、酸素同位体濃縮工程やオゾン分離工程を低温蒸留操作によって行う場合は、オゾンの液相中に適当量のＣＦ４が含まれるようにして、オゾンが高濃度にならないようにする必要があるが、蒸留操作に必要な上昇ガスや下降液を得るため、ガス相側に濃縮されるＣＦ４を併用してもよい。
【００５５】
オゾン光分解工程で生成した混合ガスは、続く捕集工程３１において連続的に捕集され、次の酸素同位体濃縮工程１４における酸素同位体の濃縮を効率的に行うことができる。
混合ガスの捕集は、好ましくは１６０Ｋ以下、より好ましくは９０〜１６０Ｋにおいて、ＣＦ４−オゾン混合ガスを液体として取り扱うことが可能な温度で行われる。
【００５６】
以上述べたように、オゾン光分解工程を行うことにより、自然分解によるオゾンの損失や、生成した酸素との衝突によるオゾンの分解を抑えることができる。
また、続く酸素同位体濃縮工程１４においては、オゾン光分解工程１３で得られた酸素を未分解のオゾンから分離する際に、ＣＦ４は、オゾン分離工程１２と同様にオゾンＯＺに濃縮される。したがって、酸素ＯＣとして、特定の酸素同位体を含む酸素を効率よく高濃度で得ることができる。
【００５７】
図２は、本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第２の実施形態例を示す概略図である。なお、以下の説明においては、前記第１の実施形態例で示した構成要素と同一のものには、それぞれ同一符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００５８】
本実施形態は、以下のような構成をとる。すなわち、原料酸素ＧＯからオゾンを生成するオゾン生成工程１１、オゾン生成工程１１から導出したオゾン−原料酸素混合ガスと、第５経路１９から導入されたＣＦ４（ＣＦ）とを、循環原料酸素ＲＯとＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦとに分離するオゾン分離工程１２、オゾン分離工程１２から導出したＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦに特定の波長の光Ｌ１を照射し、特定のオゾンを酸素に分解するオゾン光分解工程１３、オゾン光分解工程１３から導出した混合ガスを冷却して捕集する捕集工程３１、捕集工程３１で捕集した混合ガスを、酸素ＯＣ１と未分解のオゾン及びＣＦ４からなるＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ１とに分離し、酸素ＯＣ１に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程１４、ＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ１に、光Ｌ１とは異なる波長の光Ｌ２を照射する第２オゾン光分解工程２１、第２オゾン光分解工程２１から導出した混合ガスを、酸素ＯＣ２と、未分解のオゾン及びＣＦ４からなるＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ２とに分離し、酸素ＯＣ２に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮工程２２、ＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ２に含まれるオゾンを酸素に分解し、ＣＦ４−酸素混合ガスＯＦ３を得るオゾン除害工程２３、ＣＦ４−酸素混合ガスＯＦ３中の酸素ＷＯとＣＦ４（ＣＦ）を分離するＣＦ４回収工程２４、第５経路１９にＣＦ４（ＣＦ）を補給するための第６経路２５、オゾン分離工程１２で分離された循環原料酸素ＲＯを、原料酸素ＧＯと混合するための第７経路２６を備えている。
【００５９】
第１経路１５から供給された原料酸素ＧＯは、オゾン生成工程１１において、例えば、オゾナイザーでの無声放電によってその一部がオゾン化し、オゾン−原料酸素混合ガスとなり、オゾン分離工程１２に導入される。
【００６０】
オゾン分離工程１２においては、第１の実施形態例と同様、蒸留塔を用いた低温蒸留により、酸素とＣＦ４−オゾン混合ガスとを分離することが好ましく、この時の蒸留塔の操作条件は、オゾン側にできるだけ酸素を含まないようにすることが好ましい。
また、この場合は、塔上部に分離された酸素は、循環原料酸素ＲＯとなり、第７経路２６を通って、オゾン生成工程１１の上流側に循環し、再度、第１経路１５から導入される原料酸素ＧＯに導入される。
【００６１】
オゾン光分解工程１３では、光Ｌ１によって、オゾン中の特定のオゾンのアイソトポマーを選択的に分解し、前記反応式（１）、（２）により酸素が生成する。
特定のオゾンのアイソトポマーの分解を、安定した状態で効率よく行えるようにするため、第１の実施形態例と同様に、特定の光源を備えた光反応セルを冷却し、光反応セルを含む系内を減圧して、温度は１００〜２５０Ｋ、圧力は１３ｋＰａ以下にすることが好ましい。この時の圧力及び温度は、オゾンやＣＦ４が液化または固化しない範囲で、オゾンの分解状況に応じて適宜設定すれば良い。
これは、第２オゾン光分解工程２１においても同様である。
【００６２】
オゾン光分解工程で生成した混合ガスは、第１の実施形態例同様、続く捕集工程３１において、好ましくは１６０Ｋ以下、より好ましくは９０〜１６０Ｋの温度で、連続的に捕集することができる。
【００６３】
オゾン光分解工程１３で、オゾンから分解した酸素を含む、ＣＦ４−オゾン−酸素混合ガスは、酸素同位体濃縮工程１４での分離操作、例えば低温蒸留により、酸素ＯＣ１と未分解のオゾン及びＣＦ４からなるＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ１とに分離し、酸素ＯＣ１に所望の酸素同位体を含む酸素が濃縮された状態となる。
【００６４】
酸素同位体濃縮工程１４においては、オゾン分離工程１２における方法と同様の方法を適用することができる。すなわち、蒸留塔を用いた低温蒸留により、酸素とＣＦ４−オゾン混合ガスとを分離することが好ましいが、第２オゾン光分解工程２１に酸素が混入しないよう、蒸留塔の操作条件を決めることが好ましい。
【００６５】
酸素同位体濃縮工程１４で分離したＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ１は、第２オゾン光分解工程２１において、光Ｌ１とは異なる波長の光Ｌ２を照射することで、オゾン光分解工程１３で分解したオゾンのアイソトポマーとは異なるアイソトポマーを選択的に酸素に分解する。
また、この時の条件は、上記のオゾン光分解工程１３と同様である。
【００６６】
第２オゾン光分解工程２１で得られたＣＦ４−オゾン−酸素混合ガスは、第２酸素同位体濃縮工程２２での分離操作、例えば低温蒸留により、所望の酸素同位体を含む酸素が濃縮された酸素ＯＣ２と、未分解のオゾン及びＣＦ４が混合したＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ２とに分離する。
第２酸素同位体濃縮工程２２における分離条件は、オゾン分離工程１２および酸素同位体濃縮工程１４におけるものと同様の条件を適用できるため、詳細は省略する。ただし、次工程のオゾン除害工程２３における酸素の混入は厳密に管理する必要がないため、蒸留塔を用いた低温蒸留を適用する時は、蒸留塔の操作条件の自由度を高くしても良い。
【００６７】
第２酸素同位体濃縮工程２２で得られたＣＦ４−オゾン混合ガスＯＦ２は、オゾン除害工程２３に導入されてオゾンの分解処理が行われ、オゾンが分解した酸素およびＣＦ４からなるＣＦ４−酸素混合ガスＯＦ３となる。残存するオゾンの全量を分解するため、分解処理としては、加熱による分解や触媒による分解等を適用することができる。
【００６８】
オゾン除害工程２３で得られたＣＦ４−酸素混合ガスＯＦ３は、ＣＦ４回収工程２４に導入される。ＣＦ４回収工程２４としては、蒸留塔を用いた低温蒸留や吸着分離を適用することができる。
さらに、各機器の材質は、オゾンに対する反応性や触媒作用の無いものを選定することが好ましく、ガラスやフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いることが望ましい。
【００６９】
ＣＦ４−酸素混合ガスＯＦ３から分離した排酸素ＷＯは系外に排出され、分離したＣＦ４（ＣＦ）は、第５経路１９に導入され、第１経路１５から導入される原料酸素ＧＯに循環導入される。また、ＣＦ４の一部が分離操作等で失われるため、一定量のＣＦ４が系内を循環するように、第６経路２５から、所定量のＣＦ４（ＣＦ）を補給する。このように、ＣＦ４を循環使用することにより、ＣＦ４使用量を少なくすることができる。
【００７０】
なお、本実施例においては、図１に示した第１の実施形態例と同様に、オゾン生成工程１１から導出したＣＦ４−オゾン−原料酸素混合ガスが通過する第２経路１６に、第４経路１８を設け、この第４経路１８から、オゾン分離工程１２でオゾンとともにオゾン光分解工程１３に供給されるＣＦ４を添加したり、オゾン分離工程１２の操作性を向上させるために、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種の希ガスを添加しているが、この第４経路１８は省略することもできる。
【００７１】
なお、第４経路１８から導入されたヘリウムやネオン、アルゴンは、オゾン分離工程１２で原料酸素側に濃縮されて、循環原料酸素ＲＯと共に第７経路２６を循環することになるので、第７経路２６を循環する希ガス量が一定以上になった後は、第４経路１８からのこれら希ガスの導入量は、不足分を補う程度の量とすれば良い。
【００７２】
図３は、本発明の酸素同位体の濃縮法に関する第３の実施形態例を示す概略図である。本実施形態例では、オゾン分解工程１３でオゾンが分解して生成した酸素、未分解のオゾンおよびＣＦ４を含む混合ガスに対して、この混合ガスを捕集する前に、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧを、第８経路３５から導入するようにしている。また、第５経路１９からは、前記第２の実施形態例と同様に、ＣＦ４が循環導入されている。
【００７３】
したがって、酸素同位体濃縮工程１４には、オゾンが分解して生成した酸素と、未分解のオゾンと、系内を循環するＣＦ４と、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧとが混合した状態で導入されることになる。このヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧは、酸素同位体濃縮工程１４での分離操作、例えば低温蒸留により、高沸点のオゾンおよびＣＦ４と分離し、これらよりも低沸点の酸素ＯＣ１と共に抜き出される。したがって、特定の酸素同位体を含む酸素は、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスにより希釈された状態で得られることになるが、少量の高純度酸素に比べて流量調整が容易となり、取扱性が向上する。
なお、その他の構成は前記第２の実施形態例と同様である。
【００７４】
また、図示は省略するが、第２酸素同位体濃縮工程２２における酸素の取扱性を向上させるために、上記酸素同位体濃縮工程１４と同様に、第２酸素同位体濃縮工程２２の前段で、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスを導入する経路を設け、これら希ガスを導入しても良い。
【００７５】
以上述べてきたように、本発明により、オゾン希釈用のガスとしてＣＦ４を用い、オゾン濃度を小さく保ったまま、安定的にオゾンの光分解反応を行い、該光分解反応で得た混合ガスから、効率的かつ連続的に１７Ｏおよび１８Ｏを分離濃縮することができる。また、本発明により、これら同位体を分離濃縮することで、１６Ｏを高純度に精製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
酸素同位体１７Ｏおよび１８Ｏは、化学や医学の分野において、トレーサーとして幅広く利用されている。しかし、これら産業界での需要が大きい反面、これら同位体は、自然界における存在比が極めて小さく、分離濃縮してから用いることが必要である。
本発明は、これら希少な酸素同位体１７Ｏおよび１８Ｏを、効率的かつ高純度に分離濃縮する方法および装置を提供するものであり、コスト面でも優れたものある。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第１の実施形態例を示す概略図である。
【図２】本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第２の実施形態例を示す概略図である。
【図３】本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第３の実施形態例を示す概略図である。
【図４】オゾンの吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１１・・・オゾン生成工程、１２・・・オゾン分離工程、１３・・・オゾン光分解工程、１４・・・酸素同位体濃縮工程、１５・・・第１経路、１６・・・第２経路、１７・・・第３経路、１８・・・第４経路、１９・・・第５経路、２１・・・第２オゾン光分解工程、２２・・・第２酸素同位体濃縮工程、２３・・・オゾン除害工程、２４・・・ＣＦ４回収工程、２５・・・第６経路、２６・・・第７経路、３１・・・捕集工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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