(57)【要約】      （修正有）【課題】  印字品質や耐水性に優れ、しかも吐出安定性と保存安定性を確保したインクジェット記録用水系顔料インクを提供する。【解決手段】  本発明の水性インクは、少なくとも、水と、浸透性有機溶剤と、保湿剤と、分散剤無しに水に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料粒子とを含んでなる水系顔料インクであって、前記表面処理顔料粒子が、１粒子中に２種類以上の分子構造からなる固溶体顔料の粒子に親水性の分散基を結合させたもの。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と、浸透性有機溶剤と、保湿剤と、分散剤無しに水に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料粒子とを含んでなる水系顔料インクであって、
前記表面処理顔料粒子が、１粒子中に分子構造が異なる２種類以上の顔料を含む固溶体顔料の粒子に親水性の分散基を結合させたものであることを特徴とする水系顔料インク。
【請求項２】
前記表面処理顔料粒子が、１粒子中に分子構造が異なる２種類以上の有機顔料からなる固溶体顔料の粒子に親水性の分散基を結合させたものであり、且つ固溶体顔料粒子中の有機顔料について少なくとも１種類は表面にハロゲン基を有しているものであることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料インク。
【請求項３】
前記固溶体顔料粒子中のハロゲン基を有している有機顔料について、少なくとも１種類には分散基が結合されていないことを特徴とする請求項２に記載の水系顔料インク。
【請求項４】
前記浸透性有機溶剤が、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水系顔料インク。
【請求項５】
前記分子構造が異なる２種類以上の有機顔料が、同一の基本分子骨格を有することを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の水系顔料インク。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水系顔料インクの液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水系顔料インクをインクジェット記録方法にて印刷した記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系顔料インク及びそれを用いたインクジェット記録方法、並びに記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を低騒音で高速に印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色剤、目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤、及び必要に応じて界面活性剤や水溶性有機溶剤、又は防腐剤等を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への高い溶解性によるハンドリングの良さ等の理由から水溶性染料が使用されている。
【０００４】
しかし、染料は耐光性及び耐水性等の耐久性に劣ることがあり、よって着色剤として染料を使用したインク組成物により印刷された印刷物の耐光性及び耐水性に劣ることになる。
【０００５】
これに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的で、インクジェット記録用インク組成物の着色剤として、顔料を利用することが検討されている。
【０００６】
顔料が水性インク中に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、上記のような分散剤を使用せず、顔料そのものに水分散性を付与する技術も種々提案されており、例えばカーボンブラック表面を次亜塩素酸やオゾンにより酸化処理して分散性を付与する方法（特許文献３、特許文献４参照）があり、有機顔料に分散性を付与する技術としては、例えば、活性プロトンを有さない溶剤中に分散させた有機顔料をスルホン化剤で処理してスルホン化表面処理有機顔料を得る方法（特許文献５参照）や、その他、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を１価金属イオンで処理することにより、表面を正帯電させる有機顔料塊状体を調製することが提案されており（特許文献６参照）、その表面正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子、分散剤、及び水を含み、貯蔵安定性に優れた水系インク組成物が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４３４１号公報
【特許文献５】特開平１０−１１０１２９号公報
【特許文献６】特開平１１−４９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、着色剤である顔料を水性インク中に安定的に分散させて長期間それを保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献６）では十分満足いくものではなかった。
【００１０】
前述のようにインクジェット記録用インク組成物には、インクジェット記録方法における種々の特性を最適化するために、着色剤以外にも各種の添加剤、特には界面活性剤や水溶性有機溶剤が添加される。水溶性有機溶剤としては、乾燥を防止する保湿剤、インク組成物の表面張力を下げて記録媒体への浸透性を制御する浸透溶剤等がある。これらの界面活性剤や溶剤がインク中に存在すると、着色剤である顔料に影響してその分散性を阻害し、インク組成物の保存安定性を低下させる場合がある。特に、分散剤を顔料表面に物理的に吸着させて顔料を分散させる場合（特許文献１、特許文献２）、分散剤であるこれらの界面活性剤や分散樹脂に対して親和性の強い他の添加剤を使用することによりこのような影響が出やすい。また、顔料表面から分散剤が遊離して顔料がインク中で凝集したり、更に遊離した分散樹脂がインク中に溶解して、これがインクジェットヘッドのノズル内に詰まりインク吐出が不安定となってしまうという問題点があった。
【００１１】
また、顔料表面に直接分散性を付与させる方法においては、その処理により顔料分子に少なからず影響を与えるという問題点がある。
【００１２】
特に有機顔料に対して上記のような表面処理により分散性を付与することは難しく、例えば酸化処理により親水性を付与する方法（特許文献３、特許文献４）は、酸化処理により顔料分子の構造に少なからず影響を与える為、有機顔料での実用化は難しく、カーボンブラックのような無機顔料に限定された方法であった。
【００１３】
また、スルホン基を有機顔料の表面に導入する方法（特許文献５、特許文献６）においては、その処理のコントロールが難しく、例えば処理条件が弱いと十分な顔料の分散性が得られなかったり、処理条件を強くすると、必要以上にスルホン基が顔料表面に導入されて顔料が溶解したり（染料化したり）、さらには顔料の分子構造に影響を与え、特にその発色基が影響を受けた場合は、顔料の発色を損なう等の問題があった。
【００１４】
従って、本発明は上述の問題点を解決するものであり、表面処理顔料粒子において、顔料粒子の分子構造への影響を最小限に抑えつつ、必要十分な分散性を顔料に付与するものであり、即ち、インク中に安定して分散している表面処理顔料を提供するものである。
【００１５】
即ち耐水性や耐光性、及びインク吐出の安定性と保存安定性を確保したインク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の水性インク組成物は、少なくとも、水と、浸透性有機溶剤と、保湿剤と、分散剤無しに水に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料粒子とを含んでなる水系顔料インクであって、前記表面処理顔料粒子が、１粒子中に分子構造が異なる２種類以上の顔料を含む固溶体顔料の粒子に親水性の分散基を結合させたものであることを特徴とする。
【００１７】
更に、前記表面処理顔料粒子が、１粒子中に分子構造が異なる２種類以上の有機顔料からなる固溶体顔料の粒子に親水性の分散基を結合させたものであり、且つ固溶体顔料粒子中の有機顔料について少なくとも１種類は表面にハロゲン基を有しているものであることを特徴とする。
【００１８】
更に、前記固溶体顔料粒子中のハロゲン基を有している有機顔料について、少なくとも１種類には分散基が結合されていないことを特徴とする。
【００１９】
前記浸透性有機溶剤が、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２０】
更に、前記分子構造が異なる２種類以上の有機顔料が、同一の基本分子骨格を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に好ましい実施の形態をあげて本発明を詳細に説明する。
【００２２】
［表面処理固溶体顔料粒子］
本発明のインク組成物は、顔料１粒子中に分子構造が異なる２種類以上の顔料を含む固溶体顔料の粒子にスルホン酸基を導入して、分散剤なしに水性媒体中に分散する自己分散型の表面処理顔料粒子を含有してなることが好ましい。
【００２３】
本発明における固溶体顔料とは、複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体として存在する顔料のことを示し、従って、２種類以上の顔料を単純に混合した場合とは異なる。例えば、特開昭６０−３５０５５号公報や特開平２−３８４６３号公報に固溶体顔料の製造方法が記載されている。
【００２４】
固溶体顔料が形成したことの確認は、Ｘ線回折分析によって容易に確認することができる。単なる混合物の場合、そのＸ線回折パターンはそれぞれのＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンが得られ、そのピーク強度は配合比率に比例する。一方、固溶体を形成した場合には、新しく形成した結晶独自の回折パターンを示す。
【００２５】
本発明で用いることができる有機顔料としては、アゾ顔料である不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料や金属錯塩アゾ顔料等を挙げることができ、更にフタロシアニン顔料や、縮合多環顔料であるアントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料等を挙げることができ、更にニトロソ顔料や、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する顔料として、より具体的な顔料を挙げると、不溶性アゾ顔料としては、例えば、β−ナフトール系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同３、同４、同６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、同５等を挙げることができ、ナフトールＡＳ系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等を挙げることができ、アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同３、同４、同５、同６、同６５、同７３、同７４、同７５、同９７、同９８、同１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１等を挙げることができ、ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、同１５１、同１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６等を挙げることができる。また、不溶性ジスアゾ顔料としては、アセト酢酸アニールアミド系不溶性ジスアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同５５、同８１、同８３、同８７、同１１３、同１２４、同１７０、同１７１、同１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、同１５、同１６等を挙げることができ、ピラゾロン系不溶性ジスアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、同３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、同３８、同４１、同４２等を挙げることができる。縮合アゾ顔料としては、アセト酢酸アリールアミド系縮合アゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、同９４、同９５等を挙げることができ、ナフトール系縮合アゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、同１６６等を挙げることができ、金属錯塩アゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２等を挙げることができる。また、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同３７等を挙げることができ、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、同１０８、同１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４７等を挙げることができ、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８を挙げることができ、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等を挙げることができ、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１８９、同１９０、同２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等を挙げることができ、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができ、イソインドリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、同１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレン���４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等を挙げることができ、キノフタロン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等を挙げることができ、イソインドリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等を挙げることができ、ニトロソ顔料としては、ニッケルニトロソイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等を挙げることができ、金属アゾメチン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるインクにおいては、前記の顔料を２種以上を組み合わせた固溶体を表面処理することで使用することができる。特に、同一の基本分子構造を有する二種以上の顔料を組み合わせた固溶体を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明における表面処理顔料は、硫黄を含む表面処理剤によりに顔料粒子に分散基を導入することが好ましく、このような分散基としては、硫黄原子を含有し、しかも水中分散性を付与する官能基であれば特に限定されず、具体的には、スルフィン酸（ＳＯ2-）基又はスルホン酸（ＳＯ3-）基を挙げることができる。顔料粒子において、前記の分散基が、少なくとも粒子表面上に必要量存在すればよく、粒子内部に含まれていてもよい。
【００２９】
本発明で用いるインクに含まれる表面処理顔料は、前述の固溶体顔料から、公知の方法によって調製することができる。例えば、特開平８−２８３５９６号、特開平１０−１１０１１０号、特開平１０−１１０１１１号、又は特開平１０−１１０１１４号の各公報に記載の方法で調製される水系分散液の形で、分散基を表面に有する固溶体顔料を得ることができる。
【００３０】
本発明で用いるインクに含まれる前記表面処理顔料における前記分散基の導入量は、顔料１分子当たりに換算して、１〜２個であることが好ましく、より好ましくは顔料１分子当たりに換算して、１．２〜１．８個である。
【００３１】
本発明者らの実験において、分散基の導入量が、顔料１分子当たり１個未満であると、顔料粒子に十分な分散性を付与することができず、顔料粒子の凝集等が発生してインクの保存安定性が低下することが確認された。また、分散性付与基の導入量が、顔料１分子当たり２個以上であると、顔料が染料化して十分な耐水性を得られなかったり、表面処理顔料の異物が発生して、インクの保存安定性が低下することが確認された。
【００３２】
本発明による表面処理顔料の具体例としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６０％と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を４０％の割合で組み合わせた固溶体顔料に表面処理を実施することにより得ることができる。
【００３３】
下式（Ｉ）にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の分子構造を示す。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみの顔料粒子の表面処理を実施すると、エネルギー的に同位である例えばａとｂの位置に分散性付与基が導入される。前述のように分散性付与基を顔料１分子当たり２個以上導入すると、保存安定性が得られにくくなる。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２にはａとｂの様にエネルギー的に同位の部分が二つである為、一方のみに分散基を導入ことは、反応条件のコントロールが難しく、通常、二つの分散性付与基が分子中に導入されてしまう。
【００３４】
【化１】
2006274030.tif 000002
【００３５】
下式（ＩＩ）はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の分子構造を示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の場合、顔料分子中に電子吸引性の塩素基（ハロゲン基）が存在する為、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と比較して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のｃとｄの位置は、分散基が導入し難い。そこで、前述のようにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を組み合わせた固溶体顔料粒子の表面処理を実施すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のａとｂの位置にのみ分散性付与基が導入され、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の分子には分散基が導入され難い為、顔料１分子当たり、１〜２個の分散性付与基を比較的容易に顔料粒子に導入することができる。
【００３６】
【化２】
2006274030.tif 000003
【００３７】
また、顔料固溶体ではなく、単にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の混合物で同様に表面処理を実施した場合には、異なる顔料間の分子間力が弱い為、表面処理した顔料粒子のインク中の保存安定性が極端に悪化することが確認された。
【００３８】
本発明で用いるインクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満になると耐光性がなくなることがあり、２００ｎｍを越えると沈降して安定吐出しなくなることがある。
【００３９】
［アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明による水系顔料インクは、アセチレングリコールあるいはそのエーテル誘導体からなる界面活性剤を添加することができる。アセチレングリコール系界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるために用いている。また、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持ち、本発明の水系顔料インクをインクジェット記録方法により用いる際に特に有用である。本発明において好ましいアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の具体例としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ、日信化学工業株式会社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等、川崎ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ００、アセチレノールＥ００Ｐ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００等が挙げられる。
【００４０】
アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の添加量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、インク全量に対して０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００４１】
［保湿剤］
本発明による水系顔料インクは保湿剤を含んでおり、保湿剤はインクの乾燥を抑制するため、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、インク組成物の凝集・固化を防止するために添加される。
【００４２】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクラム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることができる。
【００４３】
さらに、上述の保湿性有機溶剤の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００４４】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、インク全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００４５】
［浸透性有機溶剤］
本発明による水系顔料インクは、アセチレングリコールあるいはそのエーテル誘導体が相互溶解する浸透性有機溶剤を含んでいる。さらに、浸透性有機溶剤として、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体から選ばれることがより好ましい。
【００４６】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４７】
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４８】
１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体としては、２−（２，２−ジエトキシエチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス［２−エチル−１，３−プロパンジオール］等が特に好ましい。これら１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４９】
［添加樹脂］
本発明による水系顔料インクは、本インクにより記録された記録物の定着性や光沢性を向上する目的で樹脂を添加することができる。このような添加樹脂として、水溶性樹脂及び／あるいは水分散性樹脂を用いることができる。あるいは、樹脂単体の樹脂エマルジョンとして添加して用いることもできる。
【００５０】
本発明に用いられる添加樹脂は、特に樹脂微粒子のエマルジョン形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、水溶性樹脂であると、樹脂の添加量に対するインクの粘度の上昇率が高く、定着性や光沢特性を十分向上可能な樹脂量が添加し難い為である。また、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。
このような樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂等と挙げることができ、これらの樹脂は、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００５１】
樹脂微粒子のエマルジョンは、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００５２】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００５３】
一方、本発明における樹脂微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることで、色材を紙表面に留め、発色性を向上させる作用が発現するとともに、にじみの抑制も可能となる。
【００５４】
本発明において、樹脂微粒子はインクのインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、本発明の効果をより有効に得る観点から０．５〜１０重量％の範囲で本発明のインク組成物中に含有されることが、好ましい。
【００５５】
［水］
水は、本発明の水系顔料インクの中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００５６】
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の水系顔料インクは、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。
【００５８】
必要に応じて加える添加物としては、界面活性剤、ヒドロトロピー剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤等が挙げられる。
【００５９】
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。
【００６０】
好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を用いることができる。
【００６１】
ヒドロトロピー剤は、インクの保存安定性や耐目詰まり性を改良するために加えるもので、尿素、チオ尿素、アルキル尿素等を用いることができる。
【００６２】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００６３】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００６４】
［インクジェット記録方法及び記録物］
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水系顔料インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００６５】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００６６】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６７】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６８】
以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ前後の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。
【００６９】
また、本発明の記録物は、上記した水系顔料インクをインクジェット記録方法にて印刷して得られる。
【００７０】
以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。また、本発明の水系顔料インクに用いられる分散液を以下に示す方法で調製した。
【実施例１】
【００７１】
（１）表面処理キナクリドン固溶体顔料の製造
本実施例ではキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を６０：４０の割合で混合して製造したキナクリドン固溶体顔料を使用した。生成物の固溶体化の確認はＸ線回折により、混合物の回折パターンと異なることを確認した。
前記キナクリドン固溶体顔料１５部をキノリン４５０部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、ブフナー漏斗により濾別することで表面処理キナクリドン固溶体顔料を得た。
【００７２】
（２）顔料分散液の製造
実施例１（１）で得られた表面処理キナクリドン固溶体顔料１５部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して表面処理キナクリドン顔料分散液を得た。
【００７３】
（３）インクジェット記録用インキの調製
実施例１（２）で得られた表面処理キナクリドン顔料分散液４０部に対して、サーフィノール１０４を０．１部、サーフィノール４６５を０．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、グリセリンを１０部、トリエチレングリコール５部、イオン交換水４４．５部を攪拌しながら徐々に加えることにより、本発明による実施例１のインク（顔料濃度６％）を得た。
添加組成を以下に示す。
顔料分散液                                                    ４０部
サーフィノール１０４                                        ０．１部
サーフィノール４６５                                        ０．４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５部
グリセリン                                                    １０部
トリエチレングリコール                                          ５部
イオン交換水                                              ３４．５部
【実施例２】
【００７４】
（１）表面処理フタロシアニン固溶体顔料の製造
本実施例ではフタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７を５０：５０の割合で混合して製造したフタロシアニン固溶体顔料を使用した。生成物の固溶体化の確認はＸ線回折により、混合物の回折パターンと異なることを確認した。
上記フタロシアニン固溶体顔料２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモータミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１００℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、ブフナー漏斗により濾別することで表面処理フタロシアニン固溶体顔料を得た。
【００７５】
（２）顔料分散液の製造
実施例２（１）で得られた表面処理フタロシアニン固溶体顔料１０部に、中和剤としてプロパノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してフタロシアニンの平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して表面処理フタロシアニン顔料分散液を得た。
【００７６】
（３）インクジェット記録用インクの調製
実施例２（２）で得られた表面処理フタロシアニン顔料分散液５０部に対して、サーフィノール８２を０．５部、プロピレングリコールモノブチルエーテルを２部、１，２−ペンタンジオールを３部、グリセリンを１５部、トリエタノールアミンを０．５部、イオン交換水４９部を攪拌しながら徐々に加えることにより、本発明による実施例２のインク（顔料濃度５％）を得た。
添加組成を以下に示す。
顔料分散液                                                    ５０部
サーフィノール８２                                          ０．５部
プロピレングリコールモノブチルエーテル                          ２部
１，２−ペンタンジオール                                        ３部
グリセリン                                                    １５部
トリエタノールアミン                                        ０．５部
イオン交換水                                                  ２９部
【実施例３】
【００７７】
（１）表面処理アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ固溶体顔料の製造
本実施例ではアセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８を５０：５０の割合で混合して製造したアセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ固溶体顔料を使用した。生成物の固溶体化の確認はＸ線回折により、混合物の回折パターンと異なることを確認した。
処理する固溶体顔料をアセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ固溶体顔料とすること以外は、前記実施例１(１)に記載の操作を繰り返して、表面処理アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ固溶体顔料を得た。
【００７８】
（２）分散工程（工程Ｂ）
実施例３（１）で得られた表面処理アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ固溶体顔料１５部に、中和剤として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部、イオン交換水８３部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してジメチルキナクリドンの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して表面処理アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料分散液を得た。
【００７９】
（３）インクジェット記録用インクの調製
実施例３（２）で得られた表面処理アセト酢酸アリールアミド系不溶性モノアゾ顔料分散液６０部に対して、サーフィノール４８５（エアープロダクツ社製）１部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１５部、トリエタノールアミン１部、イオン交換水１８部を攪拌しながら徐々に加えることにより、本発明による実施例３のインク（顔料濃度６％）を得た。
添加組成を以下に示す。
顔料分散液                                                    ４０部
サーフィノール４８５                                            １部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                          ３部
１、２−ヘキサンジオール                                        ２部
グリセリン                                                    １５部
トリエタノールアミン                                            １部
イオン交換水                                                  ３８部
【００８０】
（比較例１）
（１）表面処理キナクリドン顔料の製造
本比較例ではキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を６０：４０の割合で単純に混合して使用した。
処理する顔料を前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の混合物とすること以外は、前記実施例１(１)に記載の操作を繰り返して、表面処理キナクリドン顔料を得た。
【００８１】
（２）顔料分散液の製造
比較例１（１）で得られた表面処理キナクリドン顔料１５部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して表面処理キナクリドン顔料分散液を得た。
【００８２】
（３）インクジェット記録用インキの調製
比較例１（２）で得られた表面処理キナクリドン顔料分散液４０部に対して、サーフィノール１０４を０．１部、サーフィノール４６５を０．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを５部、グリセリンを１０部、トリエチレングリコール５部、イオン交換水４４．５部を攪拌しながら徐々に加えることにより、本発明による比較例１のインク（顔料濃度６％）を得た。
添加組成を以下に示す。
顔料分散液                                                    ４０部
サーフィノール４６５                                            １部
グリセリン                                                    １０部
トリエチレングリコール                                          ５部
イオン交換水                                                  ４４部
【００８３】
（比較例２）
（１）表面処理キナクリドン顔料の製造
本比較例ではキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみを使用した。
処理する顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみとすること以外は、前記実施例１(１)に記載の操作を繰り返して、表面処理キナクリドン顔料を得た。
【００８４】
（２）顔料分散液の製造
比較例２（１）で得られた表面処理キナクリドン顔料１５部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１１０ｎｍになるまで分散して表面処理キナクリドン顔料分散液を得た。
【００８５】
（３）インクジェット記録用インキの調製
比較例２（２）で得られた表面処理キナクリドン顔料分散液４０部に対して、サーフィノール４６５を１部、グリセリンを１０部、トリエチレングリコール５部、イオン交換水４４部を攪拌しながら徐々に加えることにより、本発明による比較例２のインク（顔料濃度６％）を得た。
添加組成を以下に示す。
顔料分散液                                                    ４０部
サーフィノール４６５                                            １部
グリセリン                                                    １０部
トリエチレングリコール                                          ５部
イオン交換水                                                  ４４部
【００８６】
実施例１〜３および比較例１〜２のインク組成物について、以下の評価を行った。
【００８７】
「保存安定性試験」
インクをガラス製のサンプルビンに入れ、７０℃で１週間放置して、放置前後におけるインクの発生異物と物性値（粘度、平均粒子径、表面張力）について調べた。異物の評価は２５μｍ綾畳みフィルターでインクを濾過後、顕微鏡によりフィルター上に残っている異物量を観察することで行い、各物性値は前述の装置及び測定方法で測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ：異物の発生、物性値変化共に殆ど無し。良好な保存安定性。
Ｂ：異物発生、もしくは物性値変化がある。共に変化はわずかであり実用上問題ないレベルである。
Ｃ：異物発生、もしくは物性値の変化がある。少なくともそのいずれかが実用上問題のあるレベルである。
【００８８】
次に前記保存安定性試験で７０℃で１週間放置したインクをセイコーエプソン社製インクジェット記録方式プリンタＰＸ−Ｖ５００に充填して以下の印字試験を実施した。
【００８９】
なお、印字に使用した記録紙は、中性普通紙としてゼロック−Ｐ（富士ゼロックス製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（セイコーエプソン製）、再生紙としてゼロックス−Ｒ（富士ゼロックス製）である。又、印字後、プリンタの電源をオフにして、１週間放置後に同様な印字試験を行った。
評価基準は以下の通り。
【００９０】
「印字試験」
Ａ：全ての紙種において良好な印字品質である。１週間放置後の吐出性も問題ない。
Ｂ：印字品質は概ね良好である。一部の紙種で若干低下するが実用上問題ないレベルである。１週間放置後印字を行うと吐出不良がある。但し、クリーニング動作を数回繰り返すことにより吐出性は回復する。
Ｃ：印字においてドット抜け等が発生し良好な印字品質を得ることができない。１週間放置後印字を行うと吐出不良があり、クリーニング動作を繰り返しても回復しない。
【００９１】
「記録物耐水性試験」
記録物の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；全ての記録紙で水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；少なくとも一部の記録紙で水滴の跡が少し残る。
Ｃ；少なくとも一部の記録紙で水滴の跡がかなり残る。
以上の評価判定結果を表１にまとめる。
【００９２】
【表１】
2006274030.tif 000004
【００９３】
表１から明らかなように、本発明のインク組成物はインクジェットプリンター用インクとして用いた場合、吐出安定性及び保存安定性に優れ、高い信頼性が得られるものである。また、本発明のインク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、耐水性が良好な記録物を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水性インク組成物は、優れた保存安定性・吐出安定性を確保している為、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。