(57)【要約】【課題】耐熱性（耐熱老化性）、耐久性に優れ、低動倍率でしかも減衰性能にも優れる防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。【解決手段】天然ゴムとブチル系ゴムとのブレンド材料よりなるゴム成分と、シリカ及びシランカップリング剤と、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物とを含む防振ゴム用ゴム組成物。シリカのＢＥＴ比表面積は７０〜２４０ｍ２／ｇ、ゴム組成物中のシリカ配合量は１０〜１００ｐｈｒ、シランカップリング剤は窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造で、ゴム組成物中のシランカップリング剤配合量はシリカに対して１．０〜１０質量％、ゴム組成物中の硫黄配合量は０．１〜１．０ｐｈｒ、アルキルフェノールジスルフィド又はビスマレイミド化合物の配合量は０．５〜１０ｐｈｒであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムとブチル系ゴムとのブレンド材料よりなるゴム成分と、
シリカ及びシランカップリング剤と、
硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物とを含むことを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１において、天然ゴム８０〜２０ｐｈｒとブチル系ゴム２０〜８０ｐｈｒとを含むことを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカのＢＥＴ比表面積が７０〜２４０ｍ２／ｇで、ゴム組成物中のシリカ配合量が１０〜１００ｐｈｒであり、かつシランカップリング剤が窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造で、ゴム組成物中のシランカップリング剤配合量がシリカに対して１．０〜１０質量％であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項において、ゴム組成物中の硫黄配合量が０．１〜１．０ｐｈｒで、アルキルフェノールジスルフィドの配合量が０．５〜１０ｐｈｒであることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項において、ゴム組成物中の硫黄配合量が０．１〜１．０ｐｈｒで、ビスマレイミド化合物の配合量が０．５〜１０ｐｈｒであり、該ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及び／又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなることを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムに係り、特に、天然ゴムとブチル系ゴムとをブレンドしてなるゴム成分に、充填材としてのシリカと、架橋剤（加硫剤）としての硫黄とアルキルフェノールジスルフィド又はビスマレイミド化合物とを配合してなる高耐熱・高耐久・低動倍率・高減衰防振ゴム用ゴム組成物と、この防振ゴム用ゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなる防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。即ち、防振ゴムには動的特性の向上、特に動倍率の低位化（低動倍化）が必要とされており、一方で、エンジン等の振動体を支持するためにはある程度の耐疲労性（静的弾性率）を確保することが必要である。
【０００３】
従来、防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム等のジエン系ゴム成分に、充填剤としてカーボンブラックを配合したものが一般的であり、防振ゴムの動的特性と耐疲労性とを両立させるために、粒子径が大きく（比表面積が小さく）、ストラクチャーの発達した大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックを用いることが提案されている（特願２００４−３３４７８５号）。
【０００４】
また、充填剤としてシリカを配合した防振ゴム用ゴム組成物も知られており、この場合において、ビスマレイミド化合物を併用すること（特願２００４−２９５７１６号）、シランカップリング剤を併用すること（特願２００４−２２１４８４号）が提案されているが、高減衰性能と低動倍率との両立において、十分に満足し得る結果は得られていない。
【０００５】
防振ゴムにおいて、高減衰であることと低動倍率であることは二律背反の関係にある。この課題を克服するために、従来、ジエン系ゴムとイソブチレン−臭素化パラメチルスチレン共重合体をブレンドしてなるゴム成分を用いること（特開平８−１３４２６９号公報）、又は低動倍率のゴムマトリクス中に高減衰を示す材料を海島構造の状態で分散させるといった技術が提案されている。
【特許文献１】特願２００４−３３４７８５号
【特許文献２】特願２００４−２９５７１６号
【特許文献３】特願２００４−２２１４８４号
【特許文献４】特開平８−１３４２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の如く、防振ゴムにおいて、高減衰であることと低動倍率であることは二律背反の関係にあり、従来において、高減衰と低動倍率との両立について、未だ十分に満足し得るものは提供されておらず、特に、低動倍率のゴムマトリクス中に高減衰を示す材料を海島構造の状態で分散させる方法では、特性発現のために高減衰を示す材料のマスターバッチを事前に作成する必要があるといった生産上の課題も残されている。
【０００７】
また、近年は自動車の高出力化・エンジンルーム省スペース化に伴いエンジンルーム内の温度が上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性、耐熱老化性に対する要求が厳しくなっているが、従来技術においては、防振ゴム特性として重要な耐熱老化性については考慮されていない。
【０００８】
従って、本発明は、耐熱性（耐熱老化性）、耐久性に優れ、低動倍率でしかも減衰性能にも優れる防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴムとブチル系ゴムとのブレンド材料よりなるゴム成分と、シリカ及びシランカップリング剤と、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物とを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の防振ゴム用ゴム組成物は、請求項１において、天然ゴム８０〜２０ｐｈｒとブチル系ゴム２０〜８０ｐｈｒとを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の防振ゴム用ゴム組成物は、請求項１又は２において、シリカのＢＥＴ比表面積が７０〜２４０ｍ２／ｇで、ゴム組成物中のシリカ配合量が１０〜１００ｐｈｒであり、かつシランカップリング剤が窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造で、ゴム組成物中のシランカップリング剤配合量がシリカに対して１．０〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の防振ゴム用ゴム組成物は、請求項１ないし３いずれか１項において、ゴム組成物中の硫黄配合量が０．１〜１．０ｐｈｒで、アルキルフェノールジスルフィドの配合量が０．５〜１０ｐｈｒであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の防振ゴム用ゴム組成物は、請求項１ないし３いずれか１項において、ゴム組成物中の硫黄配合量が０．１〜１．０ｐｈｒで、ビスマレイミド化合物の配合量が０．５〜１０ｐｈｒであり、該ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及び／又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項６）の防振ゴムは、このような本発明の防振ゴム用ゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性（耐熱老化性）、耐久性に優れ、低動倍率でしかも減衰性能にも優れる防振ゴムが提供される。
【００１６】
本発明における諸特性の向上効果の作用機構は次の通りである。
【００１７】
即ち、本発明では、補強及び低動倍率化のための充填剤としてシリカを用いると共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を高め、シリカ同士の相互作用に起因する動的弾性率の上昇を抑えてより一層の強度向上と低動倍化を図ることができる。また、これにより、シリカによる補強及び低動倍化を十分に発揮させた上で、シリカとマトリックスゴムとの相互作用を増すことによりゴム強度を高め、耐久性を向上させる。
【００１８】
低動倍化のために、充填材としてシリカを配合した系では、一般に減衰性能が低下するが、本発明では、ゴム成分として、天然ゴムに高減衰化のためのブチル系ゴムをブレンドしたものを用いることにより、十分な減衰能を確保する。
【００１９】
また、ゴムの架橋剤として、一般に硫黄が用いられるが、本発明では、架橋剤として硫黄と共にアルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物を用いることにより、架橋密度を確保した上で硫黄の配合量を低減し、耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムの実施の形態を詳細に説明する。
［ゴム成分］
本発明においては、ゴム成分として天然ゴムとブチル系ゴム、例えば、ブチルゴム、或いは、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴムの１種又は２種以上とのブレンド物を用いる。ゴム成分中の天然ゴムの含有量が多過ぎると相対的にブチル系ゴムの配合量が低減してブチル系ゴムによる減衰性能の向上効果を十分に得ることができず、少な過ぎると防振ゴムとして必要なゴム物性を確保することができず、ゴム強度、耐久性が劣るものとなる。従って、天然ゴムは８０〜２０ｐｈｒ、特に７０〜３０ｐｈｒ、ブチル系ゴムは２０〜８０ｐｈｒ、特に３０〜７０ｐｈｒの配合割合で混合使用することが好ましい。この範囲であれば天然ゴムによるゴム強度、耐久性向上効果とブチル系ゴムによる減衰性能の向上効果を共に得ることができ、良好な防振ゴムを得ることができる。
【００２１】
［シリカ及びシランカップリング剤］
シリカは、低動倍率化と補強のために配合されるが、このシリカはＢＥＴ比表面積が７０〜２４０ｍ２／ｇ、特に１００〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、また、その配合量は１０〜１００ｐｈｒ、特に２０〜８０ｐｈｒであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ未満の大粒径のものでは、補強効果が低いため、ゴム物性が悪化し、耐久性に劣るものとなり、２４０ｍ２／ｇを超える小粒径のものでは、ゴム組成物中への分散が困難となるため、耐久性が低下し、また、動倍率も悪化する。また、シリカの配合量が１０ｐｈｒ未満では、シリカを配合したことによる補強及び低動倍率化を十分に達成することができず、また、ゴム物性も悪化して耐久性に劣るものとなり、１００ｐｈｒを超えるとゴム組成物中への分散が困難となりゴム物性、動倍率が悪化する。
【００２２】
シリカとしては、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が７０〜２４０ｍ２／ｇの各種の市販されているものを使用することができる。なお、本発明における「シリカ」の用語は、ＳｉＯ２を組成式中に含む、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩を包含する広義の概念であるが、無水珪酸である二酸化珪素が、上述の作用効果の点から好ましい。なお、シリカとしては異なる種類ないし異なるＢＥＴ比表面積のものを２種以上併用しても良い。
【００２３】
シランカップリング剤は、シリカの分散性、マトリックスゴムとの親和性向上のために配合されるが、その配合量はシリカに対して１．０〜１０質量％、特に５．０〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカに対して１．０質量％未満ではカップリング剤としての配合効果が十分に発現されず、動倍率が悪化し、１０質量％を超えて添加しても効果に差異は認められない。
【００２４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００２５】
なお、シランカップリング剤としては、窒素及び／又は硫黄原子を含む化学構造のものが、ブチル系ゴムとの親和性の面から好ましく、このようなシランカップリング剤としては、公知の市販品を用いることができ、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ社製「Ｓｉ６９」〕、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔東レダウコーニング社製「ＳＨ６０６２」〕を好適に使用することができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
シランカップリング剤は、シリカをシランカップリング剤により表面処理し、この表面処理シリカを配合することによりゴム組成物に含有させても良く、ゴム組成物調製時に添加することにより配合しても良い。
【００２７】
［硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物］
本発明においては、架橋剤（加硫剤）として、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物とを併用する。
【００２８】
アルキルフェノールジスルフィドのアルキル基としては、アミル基等が挙げられる。
【００２９】
また、ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのビスマレイミド化合物の中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及び／又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが効果が顕著な点で特に好ましい。
【００３０】
本発明において、硫黄とアルキルフェノールジスルフィドとを併用する場合、ゴム組成物中の硫黄の配合量は０．１〜１．０ｐｈｒ、アルキルフェノールジスルフィドの配合量は０．５〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒとするのが好ましく、また、硫黄とアルキルフェノールジスルフィドの合計の配合量は１．０〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒ程度であることが好ましい。いずれも、下限未満では得られる防振ゴムの架橋密度が低く、ゴム物性が著しく悪化し、上限を超えると耐熱性が悪化する。
【００３１】
また、硫黄とビスマレイミド化合物とを併用する場合、ゴム組成物中の硫黄の配合量は０．１〜１．０ｐｈｒ、ビスマレイミド化合物の配合量は０．５〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒとするのが好ましく、また、硫黄とビスマレイミド化合物の合計の配合量は１．０〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒ程度であることが好ましい。いずれも、下限未満では得られる防振ゴムの架橋密度が低く、ゴム物性が著しく悪化し、上限を超えると耐熱性が悪化する。
【００３２】
なお、アルキルフェノールジスルフィドとビスマレイミド化合物とを硫黄と共に併用しても良く、その場合にはアルキルフェノールジスルフィドとビスマレイミド化合物との合計で０．５〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒ、硫黄とアルキルフェノールジスルフィドとビスマレイミド化合物との合計で１．０〜１０ｐｈｒ、特に２．０〜５．０ｐｈｒ程度となるようにすることが好ましい。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の防振ゴム用ゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、並びに架橋剤（加硫剤）としての硫黄とアルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物の他に、必要に応じて、プロセス油、加硫促進剤等の通常のゴム用添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系オイル等を挙げることができる。耐久性を重視する用途にはアロマ系オイルが好ましく、その使用量は０〜１００ｐｈｒであり、１００ｐｈｒを超えると防振ゴムの耐久性が著しく悪化する。
【００３５】
また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜３ｐｈｒである。
【００３６】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている、ＲＤ（ポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等の老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３７】
更に、本発明では、充填剤として、カーボンブラックを配合しても良く、カーボンブラックを配合することにより金属部材との接着性向上という効果が奏される。この場合、用いるカーボンブラックとしてはＮ５５０、Ｎ７６２、Ｎ８８０といった大粒径カーボンブラックであることが好ましく、そのゴム組成物中の配合量は５〜１００ｐｈｒであり、特にシリカとの合計の配合量で２０〜８０ｐｈｒであることが好ましい。
【００３８】
［防振ゴム］
本発明の防振ゴムは、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、並びにアルキルフェノールジスルフィド及び／又はビスマレイミド化合物と、必要に応じて配合される各種添加剤をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られた本発明の防振ゴム用ゴム組成物を、成形加工後、加硫を行って得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
なお、以下の実施例及び比較例において、ゴム組成物中に配合したシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、アルキルフェノールジスルフィド及びビスマレイミド化合物は次の通りである。  
シリカＡ：東ソー・シリカ社製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１
９０ｍ２／ｇ）
シリカＢ：東ソー・シリカ社製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＥＲ」（ＢＥＴ比表面積＝１
００ｍ２／ｇ）
シリカＣ：東ソー・シリカ社製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７５」（ＢＥＴ比表面積＝
４５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：旭カーボン社製商品名「Ｎ５５０」
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製商品名「Ｓｉ６９」
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
アルキルフェノールジスルフィド：ＡＴＯＦＩＮＡ社製商品名「Ｖｕｌｔａｃ５」
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド：大内新興化学社製商品名「バルノックＰ
Ｍ」
【００４１】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す配合でゴム組成物を混練し、１５０℃で２０分間加硫した後、下記試験方法により評価を行い、結果を表１に示した。  
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠した。  
ゴム硬度Ｈｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠した。  
引張り強さＴｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。  
引張り伸びＥｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。  
耐熱性ΔＥｂ：１００℃，１００ｈｒの熱老化条件で、下記式で上記引張り伸びＥｂ
の変化率を算出し、ΔＥｂ≦４０％を「○」、ΔＥｂ＞４０％を
「×」と評価した。  
伸び変化率ΔＥｂ
＝｛１−（Ｅｂ（熱老化後）／Ｅｂ（熱老化前））｝×１００
静バネ定数Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。  
損失係数ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。（１５Ｈｚ）
動バネ定数Ｋｄ１００：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。（１００Ｈｚ）
動倍率Ｋｄ１００／Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。  
動特性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠し、Ｋｓ対比の動倍率及びｔａｎδ対比の動倍
率から動特性を総合的に判断し、良い「○」、普通「△」、悪い「×」で評
価した。
【００４２】
【表１】
2006199792.tif 000002
【００４３】
表１より、天然ゴムとブチル系ゴムとのブレンド物に、シリカ、シランカップリング剤、及び硫黄とアルキルフェノールジスルフィド又はビスマレイミド化合物を配合することにより、耐熱性（耐熱老化性）、耐久性に優れ、低動倍率でしかも減衰性能にも優れる防振ゴムが得られることが分かる。