(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膚の光線治療等の用途に供するため、３００ｎｍ以下の波長域における透過率を極めて低くするとともに、３００ｎｍ以上の波長域における透過率を十分に確保することが可能なフィルターを提供することを目的とする。【解決手段】無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスからなるフィルターであって、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の含有モル％比率がａ：ｂ：ｃであり、ａの値が１４．００〜２４．００の範囲、ｂの値が２８．２５〜３８．２５の範囲、及びｃの値が３７．２５〜４７．２５の範囲であり、ＹＦ３、ＳｒＦ２、ＬａＦ３のうちのいずれか一つを含み、ＹＦ３を２．５〜２０．０モル％、ＳｒＦ２を２．５〜７．５モル％、又はＬａＦ３を２．５〜７．５モル％、含み、さらに、セリウム（Ｃｅ）を含有する。図に、本発明のフィルターの光透過強度分布を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスからなるフィルターであって、
フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の含有モル％比率がａ：ｂ：ｃであり、ａの値が１４．００〜２４．００の範囲、ｂの値が２８．２５〜３８．２５の範囲、及びｃの値が３７．２５〜４７．２５の範囲、であり、
フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）のうちのいずれか一つを含み、ＹＦ３を２．５〜２０．０モル％、ＳｒＦ２を２．５〜７．５モル％、又はＬａＦ３を２．５〜７．５モル％、含み、
さらに、セリウム（Ｃｅ）を含有する無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスからなることを特徴とするフィルター。
【請求項２】
前記Ｃｅの含有量が、ガラスを形成する上述した陽イオンに対して原子百分率で１〜１０ａｔ．％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
吸収端が波長３００ｎｍの近傍に位置するとともに、波長傾斜幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を遮蔽するフィルターに関する。特に、フッ化物ガラスを母材として、Ｃｅを含有してなるフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体の皮膚病（乾癬、にきび）を治療するための紫外線（ＵＶ）を用いた光線治療が着目されつつある。具体的には、にきびの治療に関しては波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外光を、乾癬の治療に関しては波長２９０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域の紫外光を人体に対して照射するというものである。
【０００３】
これらの光線治療は特定の波長域の光を皮膚に照射し、光と皮膚組織との相互作用により免疫反応に変化を生じさせることで効果を発生していると考えられている。しかし同時に、紫外光は人体に対し種々の悪影響を与えることが知られており、ＵＶ−Ｂ領域の特に波長３００ｎｍ以下の紫外光は皮膚に対し紅斑（日焼け）を生じさせる。この紅斑を起こさないＵＶ−Ｂ光の絶対量は皮膚の性質や照射量に依存するが、より短波長になるほど紅斑の危険性は高くなることから、人体に照射されることのないよう所定のフィルター等により極力遮蔽することが望ましい。すなわち、皮膚の光線治療においては、波長３００ｎｍ以下の光を確実に遮蔽する一方、波長３００ｎｍ以上の光は透過させて有効に利用する必要がある。
【０００４】
このような光の利用形態として、その他にも、プラスチック、繊維などの耐光性の判定に使用される耐候性試験が挙げられる。耐候性試験に供する耐候性試験機は、波長３００ｎｍ以上の紫外光を被処理体に照射して被処理体の光劣化の評価を行うべく、試験用光源としてキセノンランプ等の放電ランプを使用するため、被処理体を直接太陽光に曝して耐候性評価を行う試験方法に比して評価に要する時間が短い、という利点を有する。しかし、
キセノンランプは太陽光に比して波長３００ｎｍ以下の波長域における紫外光の強度が大きいため、太陽光に直接曝す試験方法とのデータの相関性を取る必要が生じる。そのため、耐光性試験機、太陽光に曝す試験共に、波長３００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが行われている。
【０００５】
従来、波長３００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽するため、例えば特許文献１に示すように、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２を含有した硼珪酸ガラスからなるフィルターが使用されていた。特許文献１によると、肉厚２ｍｍのガラスにおける透過率が、波長２７５ｎｍで２％以下、波長３２０ｎｍで７５％以上であることが記載されている。しかしながら、かかるフィルターを使用したのでは、波長３００ｎｍ以下の紫外光の遮蔽が完全でなく、波長３００ｎｍ以上の紫外光が一部遮蔽されてしまい完全に透過させることができないため、所望の光線治療及び耐候性試験を行うことができない、という問題が生じる。
【０００６】
近年、紫外域から可視域における透過率に優れるフッ化物ガラスが着目されている。フッ化物ガラスは、適宜添加物を加えることにより所望の透過率特性を持った製品を容易に作製することができ、溶融温度が低いことにより成形が容易であり、さらには、光学的均質性及び光化学的耐久性に優れる等の利点を有する。従って、光線治療等の用途に供するフィルターをフッ化物ガラスから構成することにより、高い信頼性を得ることが期待できる。
【０００７】
しかし、例えば特許文献２に示すように、フッ化物ガラスは、紫外域から可視域における透過率に優れることにより波長３００ｎｍ以上の紫外光を有効に利用することができる反面、３００ｎｍ以下の波長域の透過率が高いことに起因して、フッ化物ガラスからなるフィルターを使用して光線治療等を行った場合には、上記のように人体の皮膚に赤斑を生じさせるという問題を生じる。
【特許文献１】特開平６−１３５７３９号
【特許文献２】特開平１１−２４６２３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から本発明は、皮膚の光線治療等の用途に供するため、フッ化物ガラスに最適な添加物を加えることにより、３００ｎｍ以下の波長域における透過率を極めて低くするとともに、３００ｎｍ以上の波長域における透過率を十分に確保することが可能なフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フッ化物ガラスに添加物を加えることにより、波長３００ｎｍ以下の領域における光透過率が減少することについて鋭意検討した結果、Ｃｅ（セリウム）イオンが２９５ｎｍ〜３０５ｎｍの波長域において強い光吸収を示すことを見出した。そして、フッ化物ガラスにＣｅイオンを加えると、後述するように３価希土類イオンのエネルギー順位に起因して、３００ｎｍ以下の波長域における光の透過率を殆ど０にすることができることに着目して、本発明を完成した。
【００１０】
これにより、本発明は、無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスからなるフィルターであって、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の含有モル％比率がａ：ｂ：ｃであり、ａの値が１４．００〜２４．００の範囲、ｂの値が２８．２５〜３８．２５の範囲、及びｃの値が３７．２５〜４７．２５の範囲、であり、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）のうちのいずれか一つを含み、ＹＦ３を２．５〜２０．０モル％、ＳｒＦ２を２．５〜７．５モル％、又はＬａＦ３を２．５〜７．５モル％、含み、さらに、セリウム（Ｃｅ）を含有する無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスからなることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記Ｃｅの含有量が、ガラスを形成する上述した陽イオンに対して原子百分率で１〜１０ａｔ．％であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明は、吸収端が波長３００ｎｍの近傍に位置するとともに、波長傾斜幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィルターを使用すれば、Ｃｅの含有量及びフィルターの厚みを適宜調整することにより、下記の効果を得ることができる。すなわち、吸収端が３００ｎｍの近傍となるようにし、３００ｎｍ以下の波長域の光を確実に遮蔽することができるとともに、３００〜３２０ｎｍの波長域における透過率曲線が急峻な立ち上がり特性を有するようにし、当該波長域における透過率を十分に確保することができる。これにより、皮膚に対して３００ｎｍ以下の波長域の光が照射されることにより皮膚に赤斑が生じる、という問題が生じることがなく、皮膚治療に必要とされる波長域における光の強度を十分に確保することができるため、皮膚治療を良好に行うことができる。
【００１４】
さらに、キセノンランプ等の放電ランプを用いた耐候性試験の用途に使用した場合には、
３００ｎｍ以下の波長域の紫外光を確実に遮蔽することができるため、太陽光に直接曝して耐候性評価を行う試験方法とのデータの相関性を取ることができることによりデータの信頼性を向上させることができる。これにより、前記方法に比して評価に要する時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のフィルターを構成する無水・無酸素フッ化アルミニウムガラスは、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３の含有モル％比率がａ：ｂ：ｃであり、上記ａの値が１４．００〜２４．００の範囲、上記ｂの値が２８．２５〜３８．２５の範囲、上記ｃの値が３７．２５〜４７．２５の範囲であるガラスであって、ＹＦ３、ＳｒＦ２、ＬａＦ３のうちのいずれか一つを含み、その含有量は、ＹＦ３が２．５〜２０モル％、ＳｒＦ２が２．５〜７．５モル％、ＬａＦ３が２．５〜７．５モル％、さらに、Ｃｅを含み、無水・無酸素である。
好ましくは、Ｃｅの含有量は、１〜１０ａｔ．％である。また、無水・無酸素であることとは、ガラスの基本骨格にＯ、ＯＨ等が導入されたものでないことである。
【００１６】
上記ａ：ｂ：ｃの値は、ＡｌＦ３を核としてガラス化できる好適な範囲であり、上記範囲を外れるとガラスを形成することが難しくなる。ＡｌＦ３はガラス形成成分として必須であり、上記範囲外ではガラスが得られにくく、また、ガラスの結晶化傾向を大きくする。ＢａＦ２、ＣａＦ２も同様に、上記範囲外ではガラスが得られにくい。また、ＡｌＦ３は、フッ化アルミニウムガラスのガラス骨格を形成する成分として、ガラス形成の安定化、ガラス構造の安定化、ガラスの光学的特性、紫外線透過性及び化学的耐久性等のガラスの基本的諸性質を大きく左右する重要成分である。また、ＢａＦ２、ＣａＦ２は、ガラス形成の安定化、ガラス構造の安定化、ガラスの耐失透性の向上等に寄与する成分である。
【００１７】
ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３からなる３元系フッ化アルミニウムガラスに、ガラス安定剤として、ＹＦ３、ＳｒＦ２およびＬａＦ３のいずれか一つを添加し、その含有量を、ＹＦ３が２．５〜２０モル％、ＳｒＦ２が２．５〜７．５モル％、ＬａＦ３が２．５〜７．５モル％とすることによって、ガラス化範囲を広げ、安定にガラスを形成することができる。この理由は、以下のように考えられる。フッ化アルミニウムガラスは、下記のような数個のＡｌ−Ｆ−Ａｌのユニットを形成していると考えられる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
そして、これにＹＦ３が添加されると、上記のようなユニットがさらにＹを介して大きな陰イオンネットワークを作り安定化が促進されると考えられる。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
上記ユニットは、液体状態で安定であるが、これにＹＦ３を添加するとさらに大きな陰イオンネットワークが形成され、液体粘度が上昇し、物質移動ができなくなり、安定なガラス形成が可能になるものと考えられる。ＳｒＦ２、ＬａＦ３を添加した場合も、ＹＦ３を添加した場合と同様に安定なガラス形成が可能になるものと考えられる。
【００２２】
さらに、フッ化アルミニウムガラスは、Ｃｅを含んでいることにより、３００ｎｍ以下の波長域における光の透過率が殆ど０になる程度まで低下する。その理由は以下のように考えられる。Ｃｅ３＋イオンは希土類イオンであるが、通常のｆ−ｆ遷移ではなく吸収、発光遷移にはｄ軌道が含まれるため幅広い吸収、発光スペクトルを持つ。Ｃｅ３＋イオンの吸収は、４ｆ→５ｄ遷移により起こり、その吸収帯は２５０ｎｍ付近にピークを持ち２００〜３００ｎｍにわたるブロードな吸収を示す。この吸収帯の長波長端が３００ｎｍに位置しているため、３００ｎｍ以下を吸収し、また３００ｎｍ以上を放射する理想的なフィルターが得られた訳である。
また、Ｃｅ３＋イオンのｆ→ｄ遷移は許容遷移であるため他の希土類と比較して吸収断面積が大きくなるため、ドープ量に対する吸収効率が高いこともフィルターとして有用であると考えられる。
【００２３】
このような効果は、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３からなる３元系フッ化アルミニウムガラスに対し、ＹＦ３、ＳｒＦ２およびＬａＦ３のいずれを添加した場合にも得ることができると考えられる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、先にも述べたように、第４成分の添加は安定なガラス化範囲を広げ、ガラス骨格の安定化に寄与する。これらの成分を添加したフッ化物ガラス系では光吸収を起こす吸収端は１５０−１６０ｎｍ程度であり、Ｃｅが光吸収を示す波長領域の２００〜３００ｎｍでは光吸収を示さない。したがってＣｅの光吸収は母ガラスの骨格構造に影響されることはなく、たとえ母ガラスの吸収端が異なっていても、その吸収帯は２５０ｎｍ付近にピークを持ち２００〜３００ｎｍにわたるブロードな吸収を示すものと考えられるためである。
【００２４】
以下、本発明の作用効果を確認するために行った実験について説明する。
【００２５】
〔実施例〕
（１）ガラスの組成比
本実施例においては、ＢａＦ２が１９モル％、ＣａＦ２が３３．２５モル％、ＡｌＦ３が４２．７５モル％、ＹＦ３が５モル％の組成比からなる母材ガラスを使用し、Ｃｅの原料としてＣｅＦ３を使用し、その添加量を、０．１モル％、１．０モル％、５．０モル％、１０モル％の４通りに変えてバッチを調整した。
（２）フィルターの作製
上記バッチに対し、ガラス試料を作製すべく以下に示す作業を行った。バッチを十分混合した後、グラッシーカーボンるつぼを用いて溶融した。溶融条件は、８５０〜９５０℃において３０分とし、溶融は乾燥窒素雰囲気中で行った。融液をるつぼごとカーボンモールド上で急冷し、４５０℃において３０分アニール後、ガラス試料を得た。得られたガラス試料を、厚みが１．０〜２．５ｍｍの範囲となるよう成形し、両面について研磨を行い鏡面に仕上げフィルターとした。
ＣｅＦ３の添加量が０．１モル％、厚みが１．０ｍｍのガラスを実施例１とし、ＣｅＦ３の添加量が１．０モル％、厚みが１．５ｍｍのガラスを実施例２とし、ＣｅＦ３の添加量が５．０モル％、厚みが１．５ｍｍのガラスを実施例３とし、ＣｅＦ３の添加量が５．０モル％、厚みが２．５ｍｍのガラスを実施例４とし、ＣｅＦ３の添加量が１０．０モル％、厚みが２．０ｍｍのガラスを実施例５とした。
〔比較例〕
ＣｅＦ３を添加していないことの他は、上記実施例と同じ組成比のガラスを実施例と同様にして作製し、これを比較例とした。比較例のガラスの厚みは１ｍｍである。
【００２６】
作製したガラス中における添加したＣｅ量の具体的な測定方法について以下に示す。両面研磨後のガラス試料中Ｃｅ量の定量には蛍光Ｘ線分析装置を用いた。同分析手法は、非破壊測定であり、また特別な前処理が要らない簡易的な手法であることから有用である。広範囲のエネルギー領域を同時に測定出来るエネルギー分散型の装置を使用した。同装置を使用しガラス試料の表面を定量分析した結果、上述した実施例１から４に含有されるＣｅの他の陽イオンに対する原子百分率（ａｔ．％）はそれぞれ、０．１、１．０、５．０、１０．０ａｔ％であった。同一試料について数箇所の測定を行ったが測定箇所による誤差は５％以下であった。
【００２７】
実施例及び比較例に係るフィルターに対し、重水素ランプ、ハロゲンランプのような光源からの光を照射して、紫外域から可視域にかけての光の透過強度分布を調べた結果を図１に示す。
図１に示すように、実施例１，２，３，４，５のフィルターにおいては、透過率曲線が急峻な立ち上がり特性を示すことが確認された。特に、実施例４，５のフィルターは、波長３００ｎｍの近傍に吸収端を有することが確認された。尚、実施例１，２，３のフィルターは、３００ｎｍ以下の波長域において光透過性を有するが、透過率曲線はフィルターの厚みに影響を受け、厚みが大きい程長波長側にシフトすることが一般的であるため、その厚みを増加させるよう適宜調整することによって２９０〜３００ｎｍの波長域における透過率を殆ど０とすることができる。例えば、実施例３のフィルターと実施例４のフィルターとを比較すると、Ｃｅの含有量が同じ場合にフィルターの厚みを増すことによって、その吸収端が長波長側にシフトすることが明らかである。
一方、比較例１のフィルターは、その吸収端が１５０ｎｍ近傍に位置している。従って、比較例１のフィルターを使用して３００ｎｍ以上の波長域の光を遮蔽しようとすると、その厚みを極めて大きくせねばならないため、ガラス化の困難性及びコストの面から好ましくない。
【００２８】
ここで、波長傾斜幅Δλ（ｎｍ）について以下に説明する。波長傾斜幅は、吸収端の立上りの急峻さを示す指数であり、下記の式（１）で示され、λ１（ｎｍ）は透過率が７２％になる波長を示し、λ２（ｎｍ）は透過率が５％になる波長を示す。
特に、乾癬治療の分野においては、前述したように、２９０〜３２０ｎｍの波長域の光を必要とする一方で、人体への悪影響を避けるべく３００ｎｍ以下の波長域の光を遮蔽する必要があるため、λ１が３２０ｎｍ以下であるとともに、λ２が３００ｎｍ以上であることが好ましい。従って、乾癬治療の分野においては、波長傾斜幅Δλが２０以下であることが好ましい。また、波長傾斜幅Δλが２０以下であることは、乾癬治療のみならず、にきび治療の分野においても当然に好ましい。
実施例１，２，３，４，５のフィルターの波長傾斜幅Δλは、図１からそれぞれ、２８．５，１６．５，１６．５，９．０，１０．０と求められる。実施例２，３，４，５のフィルターは、その波長傾斜幅Δλが何れも２０以下であることから、乾癬治療用及びにきび治療用のフィルターとして好ましいことが明らかである。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
ここで、母材となるフッ化物ガラスに対するＣｅの添加量は、ガラス中の他の陽イオンに対して１〜１０ａｔ．％であることが好ましい。その理由は以下のとおりである。
すなわち、添加量が１０ａｔ．％を超えると、結晶化してしまうため安定にガラスを得ることが困難だからであり、添加量が１ａｔ．％未満であると、透過率曲線が短波長側に存在することになるため、フィルターの厚みを極めて大きくせねばならないことにより、ガラス化が困難である上にコスト面で不利になるからである。
【００３１】
以上のような本発明のフィルターを使用すれば、Ｃｅの含有量及びフィルターの厚みを適宜調整することにより、下記の効果を得ることができる。すなわち、吸収端が３００ｎｍの近傍となるようにし、３００ｎｍ以下の波長域の光を確実に遮蔽することができるとともに、３００〜３２０ｎｍの波長域における透過率曲線が急峻な立ち上がり特性を有するようにし、当該波長域における透過率を十分に確保することができる。これにより、皮膚に対して３００ｎｍ以下の波長域の光が照射されることにより皮膚に赤斑が生じる、という問題が生じることがなく、皮膚治療に必要とされる波長域における光の強度を十分に確保することができるため、皮膚治療を良好に行うことができる。
【００３２】
本発明のフィルターは上記の実施形態に限定されることなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、上記実施形態によれば、皮膚治療用のフィルターについて説明しているが、これに限らず、例えば耐候性試験等の他の用途に使用することもできる。要は、３００ｎｍ以下の波長域の光を遮蔽するとともに、３００ｎｍを超える波長域の光を利用するのであれば、用途は問わない。
【００３３】
また、母材となるフッ化物ガラスの組成は、上記実施例に示した組成に限定されるものではなく、ガラス形成の安定化、ガラス構造の安定化、ガラスの光学的特性、紫外線透過性及び化学的耐久性等のガラスの基本的諸性質を損なわない範囲で適宜変更することができる。さらにＣｅの含有方法についてもＣｅＦ３の形態のみではなく、その他の形態も考えられる。要は、ガラス中に存在しており、２５０ｎｍ付近に吸収のピークを持てばガラス中の形態も問わないものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】フィルターを透過する光の透過強度分布を示す図である。
【図１】
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