(57)【要約】      （修正有）【課題】  溶融流動性が良好で、パウダースラッシュ成形等の、粉末を用いる自動車内装用表皮の成形において好適に使用することができる自動車内装用表皮成形用粉体を提供する。【解決手段】  （１）メタクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％、並びに、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）、（２）溶媒（Ｃ）、（３）水（Ｄ）、（４）分散剤（Ｅ）を含有する分散体（Ｙ）から前記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去して得られる重合体球状粉体組成物１００重量部に対し、（５）無機粒子（Ｆ１）を０〜２０重量部を添加してなる自動車内装用表皮成形用粉体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％、並びに、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量％を重合して得られる、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、
１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）
とからなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）、
（２）前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜１０倍重量の溶媒（Ｃ）、
（３）前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜５倍重量の水（Ｄ）、
（４）前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して０．１〜５重量部のセルロースエステル及び５〜５０重量部の炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の分散剤（Ｅ）
を含有する分散体（Ｙ）から前記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去して得られる重合体球状粉体１００重量部に対し、
（５）無機粒子（Ｆ１）を０〜２０重量部
を添加してなる自動車内装用表皮成形用粉体。
【請求項２】
前記分散体（Ｙ）が前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｆ２）０．５〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の自動車内装用表皮成形用粉体。
【請求項３】
得られる重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、
平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の自動車内装用表皮成形用粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車内装用表皮成形用粉体をパウダースラッシュ成形してなる自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車内装用表皮成形用粉体及び自動車内装用表皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いて製造した表皮材は、安価で、柔軟性、耐スクラッチ性（耐傷つき性）に優れていることから、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、座席シート等の自動車内装材等の分野で従来から広く利用されてきた。このような表皮材の成形方法としては、軟質の粉末材料を用いたパウダースラッシュ成形法がある。この成形法によれば、皮シボやステッチ等の複雑な形状も容易に成形することができる。また設計自由度が大きく、意匠性が良好である等の利点を有する。さらにこの成形法によって成形された製品はソフトな触感を与えるものである。
【０００３】
この成形方法は、他の射出成形や圧縮成形といった成形方法等は異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して非加圧下でも流動して皮膜を形成する必要があることから、粉体の溶融粘度が低いことも要求される。
【０００４】
このような特性を有する材料として、充分な表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生し、またそこで用いられている可塑剤が内分泌攪乱物質や発癌物質等として作用する疑いがあり、環境汚染や安全性の点で問題がある。また、可塑剤に由来するブリードアウトやフォギング等の問題もある（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
上記の観点から、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代りに、ハロゲンや可塑剤を含まない熱可塑性エラストマーを使用してスラッシュ成形を行なうことが検討されている（特許文献２、３及び４）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、成形性が悪く、コスト面でも問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献４】特開平２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粉体流動性が良好で、パウダースラッシュ成形等の、粉体を用いる自動車内装用表皮の成形において好適に使用することができ、ハロゲン及び可塑剤を含まず、環境汚染を生じず、発癌性等の心配がなく安全性に優れ、しかも耐磨耗性、耐スクラッチ性、耐溶剤性（耐エタノール性）、耐油性、耐熱性、ウレタン接着性、溶融性、成形性、風合い、外観等に優れる高品質の自動車内装用表皮を形成することのできる自動車内装用表皮成形用粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％、並びに、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量％を重合して得られる、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、
１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）
とからなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）、
（２）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜１０倍重量の溶媒（Ｃ）、
（３）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜５倍重量の水（Ｄ）、
（４）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の水溶性セルロースエステル及び５〜５０重量部の炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の分散剤（Ｅ）
を含有する分散体（Ｙ）から上記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去して得られる重合体球状粉体１００重量部に対し、
（５）無機粒子（Ｆ１）を０〜２０重量部
を添加してなる自動車内装用表皮成形用粉体に関する。
【０００９】
本発明の自動車内装用表皮成形用粉体においては、上記分散体（Ｙ）が上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｆ２）０．５〜２０重量部を含有するのが好ましい。
【００１０】
上記重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、
平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。
【００１１】
また本発明は上記自動車内装用表皮成形用粉体をパウダースラッシュ成形してなる自動車内装用表皮にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上述の構成よりなるので、パウダースラッシュ成形に適した粉体流動性の高い自動車内装用表皮成形用粉体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）からなる。ここでアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％、並びに、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量％から形成される、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００のアクリル系ブロック共重合体である。またアクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体である。
【００１５】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで「メタクリル酸エステルを主成分とする」とは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全ての単量体成分の中で、メタクリル酸エステルの含有量が最も多いことを意味する。特にブロック（ａ）はメタクリル酸エステル５０重量％以上からなるのが好ましく、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることがより好ましい。また反応性官能基を有する単量体をメタクリル酸エステルとして、及び／又は他のビニル系単量体として含んでいてもよい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性等が損なわれる場合がある。
【００１６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリル等のメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル等のメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又はこれらのうちの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００１９】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２０】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２１】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００２３】
不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
【００２４】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００２６】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００２７】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性等の観点から好ましいものを選択する。またこれらの単量体が酸無水物基やカルボキシル基等の反応性官能基を有していてもよい。
【００２８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は５０〜１３０℃である。ガラス転移温度が５０℃より低いと成形後の自動車内装用表皮の耐熱性が劣り、夏期等に自動車の車内が高温になった場合に変形するおそれがある。また、１３０℃より高いと溶融しにくくなることから成形性が悪化する傾向がある。好ましくは５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜１００℃である。
【００２９】
重合体（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及び後述のアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３０】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３１】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００３２】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量から形成されるものである。アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である粉体の物性、特に柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３３】
上記アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性及びコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性及び低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００３４】
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸−２−メトキシエチルと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体としては特に限定されないが、上述のアクリル酸エステル（アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸−２−メトキシエチルを除く）、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００３５】
＜酸無水物基及び／又はカルボキシル基＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する。酸無水物基及び／又はカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入することにより、自動車内装用表皮に高いゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与することができる。
【００３６】
また、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であってもよい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型等のいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基及び／又はカルボキシル基含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３７】
本発明において、酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用する。また他の官能基と比較して、酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入が容易であり、コストや、低温と高温の反応バランスの点で好ましい官能基である。
【００３８】
これらの酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の前駆体となる形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、その後に公知の化学反応で酸無水物基及び／又はカルボキシル基へと変換することもできる。
【００３９】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有数は特に限定されず、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、並びに、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される部位及び様式によって適宜設定することができる。酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有数が少な過ぎる場合にはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応が十分に行なわれず、高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があることから、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に、１ブロック当たり少なくとも１．０個含有されているのが好ましく、１．２個以上含有されているのがより好ましく、１．５個以上含有されているのが特に好ましい。
【００４０】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のみに含有されていてもよいし、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の両方のブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（アクリル系重合体ブロック（ｂ）のみ、又は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の両方）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性等、目的に応じて、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタクリル系重合体ブロック（ａ）にも含有させるか否かを決定することができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性を向上させる必要が有る場合には、メタクリル系重合体ブロック（ａ）にも導入するのが好ましい。
【００４１】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。酸無水物基及び／又はカルボキシル基の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、上記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４３】
またメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００４４】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタクリル系重合体ブロック（ａ）にも導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形を行なう場合は非加圧下でも流動する必要があるが、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入する。
【００４５】
次に、酸無水物基及びカルボキシル基について説明する。
【００４６】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。
【００４７】
酸無水物基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００４８】
【化１】
2006225563.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）で表される形で含有されることがより好ましい。
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００５０】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：
【００５１】
【化２】
2006225563.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成成分とするアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等があげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５４】
上記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行なうのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
【００５５】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５６】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００５７】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。  
【００５８】
カルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）の合成方法としては、例えば、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等のように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系重合体ブロック（ｂ）を合成し、加水分解もしくは酸分解等公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００５９】
【化３】
2006225563.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成成分とするアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシル基の導入は、（カルボキシル基）前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は１００〜３００℃で加熱することが好ましい。１００℃より低いとカルボキシル基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６１】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体又は分枝状（星状）ブロック共重合体又はこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければ良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００６２】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわない。線状ブロック共重合体の物性、又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、粉体の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００６３】
本発明において用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に数平均分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に非加圧下でも流動する必要があることから、分子量が大きいと溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００６４】
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３５，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００６５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００６６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布は、例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定することができる。なお数平均分子量はポリスチレン換算で表記した値である。
【００６７】
本発明においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％の組成比で用いられる。（ａ）の割合が１５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が５０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持及びエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が２０〜４５重量％、（ｂ）が８０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が２５〜４０重量％、（ｂ）が７５〜６０重量％である。
【００６８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、高分子開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から好ましい。
【００６９】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７０】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７１】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００７２】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００７４】
また、開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００７５】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００７６】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００７７】
Ｒ４として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等があげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等があげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００７８】
Ｒ５である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、例えばＲ４と同様の基等があげられる。
【００７９】
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等があげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００８０】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００８１】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。
【００８２】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００８３】
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等があげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８４】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等があげられる。
【００８５】
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは上記と同じである。
【００８６】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等があげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８７】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等があげられる。
【００８８】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８９】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、並びに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００９０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等があげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジル等）等の２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリン等）等の１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等を配位子として添加してもよい。
【００９１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【００９２】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、特に限定されず、使用する開始剤、単量体及び溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。また、メタクリル酸エステル等のメタクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９３】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【００９４】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００９５】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
【００９６】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００９７】
上記で挙げた溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００９９】
原子移動ラジカル重合は、２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１００】
原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等があげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１０１】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過等により、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸等の不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１０２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き蒸発操作を行なうことにより重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これによりアクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式等を用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１０３】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
上記アクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を含有する重合体である。このような構造のアクリル系重合体（Ｂ）は、粉体の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｒ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることができる。なお、ここでいう反応性官能基（ｒ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）１分子当たりが有する反応性官能基（ｒ）の平均の個数を表す。
【０１０４】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｒ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（ｒ）の反応性、反応性官能基（ｒ）の含有される部位及び様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基（ｒ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１０５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１０６】
アクリル系単量体としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０７】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば上述したメタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を用いることができる。
【０１０８】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリル系単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１０９】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１１０】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定することができる。なお重量平均分子量はポリスチレン換算で表記した値である。
【０１１１】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１２】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１１３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面等の点でより好ましい。
【０１１４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１１５】
＜反応性官能基（ｒ）＞
反応性官能基（ｒ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１１６】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（ｒ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｒ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行なうことが出来る。
【０１１７】
反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０等が好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に平均１．１個以上含むものである。
【０１１８】
＜熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）＞
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を含有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０１１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の配合量の割合は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１２０】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時に酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性官能基（ｒ）とが反応してアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１２１】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はなく、例えばアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いることにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２２】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、反応性官能基（ｒ）がエポキシ基の場合、酸二無水物等の酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、反応性官能基（ｒ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類等の公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。
【０１２３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）には、上記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強剤、粘着性付与剤、可塑剤を適宜配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ジブチル錫マレエート等の安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、牛脂極度硬化油等の滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル等の難燃剤；カーボンブラック、活性炭等の充填剤、補強剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（たとえばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂等）、ポリブテン、ロジン誘導体等の粘着性付与剤、アジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド類、Ｎ−アルキルトルエンスルホンアミド等の高分子系可塑剤等の可塑剤等があげられる。
【０１２４】
＜分散体（Ｙ）＞
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）に加え、更に溶媒（Ｃ）、水（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を含有する分散体（Ｙ）から重合体球状粉体を得る。分散体を形成する方法は特に限定されず、一般的には上記成分を含む混合物を物理的に攪拌することにより行われる。
【０１２５】
＜溶媒（Ｃ）＞
本発明において使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１２６】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１２７】
溶媒は上記熱可塑性エラストマー組成物に対して０．５〜１０倍重量用いられる。溶媒の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、１〜９倍重量であるのが好ましく、２〜８倍重量であるのが好ましい。溶媒が多過ぎると収量が少なくなり効率的でなく、一方溶媒が少な過ぎると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。
【０１２８】
＜水（Ｄ）＞
本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜５倍重量の水（Ｄ）を用いる。用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。水の量は熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．８〜４倍重量であるのが好ましく、１〜３倍重量であるのが特に好ましい。０．５倍重量より少ないと、粒子が凝集して粒子径が大きくなりすぎる場合があり、５倍重量より多いと反応器当たりの収量が少なくなり、また分散剤が多量に必要になって経済的に好ましくない場合がある。
【０１２９】
用いる水は特に限定されず、軟水、硬水、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水等のいずれの種類の水を使用してもよい。不純物の混入を防止する観点からイオン交換水、純水及び蒸留水が好ましい。
【０１３０】
＜分散剤（Ｅ）＞
本発明においては、セルロースエステル及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の分散剤が用いられる。セルロースエステルとしては特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
セルロースエステルを用いる場合には、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合で用いられる。０．１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が形成されにくい場合があり、５重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で用いられる。
【０１３２】
また炭酸カルシウムを用いる場合には、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で用いられる。５重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が形成されにくい場合があり、５０重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、過剰な量の炭酸カルシウムを添加しても、樹脂中に含有されずに水側に分散し、排水中に流れてロスが生じたり、球状表面に付着して成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して１０〜３５重量部の割合で用いられる。
【０１３３】
さらにセルロースエステルと炭酸カルシウムを併用する場合、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対してセルロースエステル０．１〜２重量部、炭酸カルシウム５〜５０重量部の範囲内で用いればよい。
【０１３４】
＜無機粒子（Ｆ２）＞
必要に応じて、上記分散体（Ｙ）は粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｆ２）を含有していてもよい。そのような無機粒子（Ｆ２）としては、特に限定されないが、アスベスト、ガラス繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）等の補強性充填材；炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等のような充填材；ガラス繊維及びガラスフィラメント等があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
これら無機粒子のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から酸化チタン、シリカ、タルクが好ましい。
【０１３６】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。
【０１３７】
無機粒子（Ｆ２）の含有量は上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対し０．５〜２０重量部であるのが好ましい。添加量が少ないと、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、添加量が多過ぎると得られる粉体の成形性が低下する傾向にある。その添加量は、より好ましくは上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して１〜１５重量部であり、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１３８】
無機粒子（Ｆ２）は粒子径が０．１〜３０μｍのものである。粒子が０．１μｍより小さい場合には得られる成形体の補強効果が充分で無い場合があり、３０μｍより大きい場合、無機粒子が粉体表面から突出する結果、球状粒子が得られない場合がある。好ましくは０．５〜２５μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【０１３９】
＜重合体球状粉体＞
本発明においては、（１）上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）、（２）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜１０倍重量の溶媒（Ｃ）、（３）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の０．５〜５倍重量の水（Ｄ）、（４）上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して０．１〜２重量部の水溶性セルロースエステル及び５〜５０重量部の炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の分散剤（Ｅ）、及び、必要に応じて無機粒子（Ｆ２）を混合して分散体（Ｙ）とした後、分散体から上記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去することにより重合体球状粉体とする。
【０１４０】
上記重合体球状粉体は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより得ることができる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽中で行なうことができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液−液分散操作と溶剤除去操作を行なうこともできるし、予め液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に引き続き溶剤除去を複数の攪拌槽を用いて行なうこともできる。
【０１４１】
この場合の攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１４２】
加熱時の液温は特に限定されないが、溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、球状粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の球状粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可能性がある。
【０１４３】
また上記加熱とともに、水分散液にスチームを吹き込んでスチームストリッピングにより溶剤を除去することもできる。
【０１４４】
重合体球状粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体球状粉体を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機等の伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機等の熱風受熱式乾燥機等を用いて乾燥することにより、重合体球状粉体とすることができる。
【０１４５】
このようにして得ることができる重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満であるものが好ましい。
【０１４６】
重合体球状粉体のアスペクト比は１に近くなるほど真球に近く、粒子の流動性が高いことを示す。本発明における重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上の粒子のアスペクト比が１〜１．８であるのがより好ましく、１〜１．５であるのが特に好ましい。
【０１４７】
本発明において、粒子のアスペクト比は、拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定する。長径／短径をアスペクト比として評価する。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価する。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）
として算出することができる。
【０１４８】
重合体球状粉体の平均粒子径は１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１μｍより小さい場合には静電気等が生じやすくなりかえって流動性が悪くなる場合がある。また上記粒子径は、必要とされる粒子径に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。本発明においては、分散剤の量が多いほど、また重合体溶液／水（ｖ／ｖ）の比率が小さいほど粒子径の小さい粒子を得ることができる。
【０１４９】
本発明においては、平均粒子径は、標準ふるいで乾燥球状粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【０１５０】
＜無機粒子（Ｆ１）＞
本発明の自動車内装用表皮成形用粉体は、上記のようにして得られる重合体球状粉体そのものでよいが、無機粒子（Ｆ１）を配合してもよい。無機粒子（Ｆ１）としては特に限定されないが、無機粒子（Ｆ２）の例として例示したものの他に軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム等も使用することができる。なかでも機械特性の改善や補強効果、コスト面等から酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、タルクが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、上記無機粒子（Ｆ１）は、分散体（Ｙ）から上記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去して得られる重合体球状粉体１００重量部に対して、０〜２０重量部添加することができる。添加量が少ないと、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、添加量が多過ぎると得られる粉体の成形性が低下する傾向にある。そのため１〜１８重量部添加するのが好ましく、３〜１５重量部添加するのがより好ましい。
【０１５２】
さらに必要に応じてカーボンブラック、活性炭などを配合することもできる。
【０１５３】
＜自動車内装用表皮について＞
本発明は上記の自動車内装用表皮成形用粉体をパウダースラッシュ成形してなる自動車内装用表皮にも関する。パウダースラッシュ成形の方法は特に限定されないが、手順の一例を示せば以下のとおりである。金型に６０℃以下で離型剤（シリコーン系離型剤等）をスプレー、刷け塗り等の方法で塗布し、この金型を熱砂加熱、オイル加熱等により加熱する。次いで金型内に自動車内装用表皮成形用粉体を導入し、１０〜４５秒間保持して粉体を溶着させた後、余剰の未溶着粉体を除去し、更に６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒保持して材料の溶着を完結させたのち、金型を水冷等により冷却、脱型することにより成形体（通常０．２〜２ｍｍ厚さのシート）が得られる。
【０１５４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
【０１５５】
本実施例に示す重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５６】
重合体球状粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的には以下のように測定した。まず目開きがそれぞれ４０００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍの標準ふるいを用い、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて１０分間振動ふるい分けを行ない、それぞれのふるい上に残った粒子を回収し計量した。このとき４０００μｍ以上の粒子は除外した。目開き２０００μｍのふるい上の粒子重量をＷ３０００、粒子径平均（４０００＋２０００）／２＝３０００μｍとして換算し、以下同様に１０００μｍふるい上重量をＷ１５００で粒子径１５００μｍ、７１０μｍふるい上重量をＷ８５５で粒子径８５５μｍ、５００μｍふるい上重量をＷ６０５で粒子径６０５μｍ、３００μｍふるい上重量をＷ４００で粒子径４００μｍ、２１２μｍふるい上重量をＷ２５６で粒子径２５６μｍ、１００μｍふるい上重量をＷ１５６で粒子径１５６μｍ、５３μｍふるい上重量をＷ７６．５で粒子径７６．５μｍ、５３μｍ以下の粒子重量をＷ２６．５で平均粒子径２６．５μｍとして取り扱った。それぞれのトータルの重量をＷＴとし、重量平均径Ｄａｖｅ（μｍ）は次式により算出した。
Ｄａｖｅ＝
（３０００×Ｗ３０００＋１５００×Ｗ１５００＋８５５×Ｗ８５５＋６０５×Ｗ６０５＋４００×Ｗ４００＋２５６×Ｗ２５６＋１５６×Ｗ１５６＋７６．５×Ｗ７６．５＋２６．５×Ｗ２６．５）／ＷＴ
【０１５７】
重合体球状粉体のアスペクト比は、次のように求めた。拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定し、長径／短径をアスペクト比として評価した。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価した。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）
として算出した。
【０１５８】
自動車内装用表皮成形用粉体の顕微鏡写真は日立製作所製、Ｓ−８００顕微鏡を用いて観察し、撮影した。
【０１５９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチル又はアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１６０】
＜ガラス転移温度＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。
測定はＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１６１】
＜耐磨耗性評価試験＞
実施例及び比較例にてパウダースラッシュ成形により得たシートから幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを切り出し、磨耗試験機にて、磨耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
試験を行ない、目視で観察し、以下の規準で耐磨耗性を評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれ等明らかに傷が認められるもの；×
【０１６２】
＜耐スクラッチ性＞
実施例及び比較例にてパウダースラッシュ成形により得たシートから幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、スクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機（株）製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重１Ｎで試験を行ない、目視で観察し、以下の規準で耐スクラッチ性を評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれ等明らかに傷が認められるもの；×
【０１６３】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例及び比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を純水にて５０重量％に希釈した溶液を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【０１６４】
＜耐油性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例及び比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、これにピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、１００℃で、２４時間放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【０１６５】
＜耐熱性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例及び比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
シボ模様の変化が認められないもの；○
シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したもの；△
シボ模様の変化が認められるもの；×
【０１６６】
＜ウレタン接着性試験＞
自動車内装用表皮成形用粉体を用いて実施例に従ってスラッシュ成形して得た表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  ＣＥＩ−２６４）１７ｇ及びポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行ない、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生の後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の規準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっているもの；○
一部表皮材とウレタンの界面で破壊が起こっているもの；△
表皮材とウレタンの界面で破壊が起こっているもの；×
【０１６７】
＜溶融性＞
得られた成形シートのシボ面及び成形裏面観察を行ない、以下の規準で評価した。
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：○
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないが金型周辺部で一部認められるもの：△
シボ転写性が良好でないか、ピンホール／気泡が金型中心部でも認められるもの：×
【０１６８】
＜粉体流動性＞
得られた成形シートの裏面観察を行ない、以下の規準で評価した。
金型コーナー部及びリブ裏側への粉体充填性が良好なもの；○
金型コーナー部及びリブ裏側の一部で粉体充填性が不十分なもの；△
金型コーナー部及びリブ裏側の大部分で粉体充填性が不十分なもの；×
【０１６９】
＜安息角＞
安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターを用い、図３に示すような方法で机上から浮かせた円板上１１ｃｍの高さから粒子をゆっくりと落とし、粒子の形成する三角錐の底角（即ち安息角）を測定することで評価した。安息角は、粉体粒子の山の崩れやすさ、静状態で粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、安息角が小さいほど粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が行き渡りやすい。
【０１７０】
＜見掛け比重＞
見掛け比重も安息角と同じく、図３に示すような方法でホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した。粒子を既知の容積の容器に充填し、粒子の重量を容器の容積で割ることで算出した。見掛け比重は樹脂の充填率の大きさを示す指標であり、見掛け比重が小さい樹脂粉体を用いると、成型時に空隙の多い成形体ができやすい。
【０１７１】
＜ＩＣＩフロー時間＞
ＩＣＩフローでは、図４に示すロート状の金属性容器に一定重量の樹脂粉体を充填し、底蓋を開けてから粉体がすべて流出するまでの時間を測定するものである。ＩＣＩフローとは、粉体粒子の動的状態での粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、ＩＣＩフロー時間が小さいことは、粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が速やかに行き渡りやすい。
【０１７２】
＜成形性＞
成形性は箱型のシボ付金型でパウダースラッシュ成形を行なって、シボ模様の入り方、底面、境界面のピンホールの有無、成形裏面の凹凸で総合判断する。具体的には、実施例１に記載したように、図５のような蓋付き容器をもちい、その容器を２６０℃に加熱し、逆さにして樹脂粉体を充填し、反転させてシボ面に樹脂を落としてシートを成形する。
【０１７３】
（製造例１）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８４００ｇ（６１２モル）及びＴＢＡ２８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１７４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
【０１７５】
ＢＡの転化率が９９．１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８０モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０００ｇを加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１７６】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行ない、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【０１７７】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６５７０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。本製造例１で得られるメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
【０１７８】
（製造例２）
製造例１で得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６７５ｇを添加、溶解した。反応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１７９】
（製造例３）
製造例１で得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６７５ｇを添加、溶解した。
【０１８０】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体のペレットを作製した。
【実施例１】
【０１８１】
製造例２に示す重合体溶液６ｋｇ（固形分濃度２５％）に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）０．１４重量部の割合で、添加し撹拌して混合した後、５０Ｌ耐圧攪拌装置に投入した。
【０１８２】
引き続き純水８ｋｇを仕込み、分散剤として曇点９０℃の水溶性セルロースエーテル（信越化学工業株式会社製登録商標９０ＳＨ−１００）を１５ｇ（２％水溶液として７５０ｇ添加）添加して、撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、１００℃に到達して１０分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。得られた粉体は、０．０５〜０．３５ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全粉体の９２％を占め、平均粒子径は２１０μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものが粒子全数のうち９５％を占める球形粒子であった。回収した樹脂スラリーをバスケット式遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、製品名Ｈ−１１０Ａ）を用いて２０００ｒｐｍで処理することにより樹脂粉体を回収した。粉体樹脂中の乾燥粉体重量当たりの残存溶媒量は５，０００ｐｐｍであった。回収した樹脂粉体１００重量部に対し３重量部のシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を添加した。混ぜ合わせた後、一昼夜真空乾燥して乾燥粒子を得た。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で無機粒子（Ｆ１）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が合計６部になるようにブレンダーを用いて粉体に添加し、自動車内装用表皮成形用粉体とした。
【０１８３】
得られた自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、スラッシュ成形を行った。条件は、自動車内装用表皮成形用粉体を１ｋｇ粉体箱に投入し、２６０℃に加熱したシボ付平板を自動車内装用表皮成形用粉体が入った箱にセットした後、２５０℃まで冷却した。シボ付平板が２５０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成形シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１８４】
製造例３に示すアクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体のペレット１．５ｋｇに対しトルエン４．５ｋｇを添加し撹拌混合して固形分濃度が２５％の重合体溶液を得た。この重合体溶液６ｋｇに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）０．１４重量部、及び、分散剤として炭酸カルシウム（白石工業会社製、商品名ブリリアント−１５００）４３重量部の割合で、添加し撹拌して混合した後、５０Ｌ耐圧攪拌装置に投入した。
【０１８５】
引き続き純水８ｋｇを仕込み、撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温し、実施例１と同様の方法で溶媒を蒸発させて樹脂スラリーを回収した。得られた粉体は０．０５〜０．３０ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全粉体の９０％を占め、平均粒子径は１８５μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものが粒子全数のうち９３％を占める球形粒子であった。回収した樹脂スラリーを実施例１と同様の方法で樹脂粉末を回収し、シリカ粉末を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が合計６部になるようにブレンダーを用いて粉体に添加し、自動車内装用表皮成形用粉体を得た。得られた自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、実施例１と同様の方法でスラッシュ成形を行った。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例１）
製造例３で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基及びカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。押出し時は、ベント口は塞いだ。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状のアクリル系ブロック共重合体１（アクリル系ブロック共重合体（Ａ））のペレットを得た。
【０１８７】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基及びカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られたアクリル系ブロック共重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇは、１０１℃であった。アクリル系ブロック共重合体１００重量部（１００ｋｇ）に対し、アクリル系重合体としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）０．１４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（日本製鋼所（株）製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
【０１８８】
得られたペレット１００重量部に対して、６重量部のシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）をペレット表面に付着させ、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ３００）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて分級し、均一なパウダーを得た。組成分析の結果、添加したシリカ粉末のうち、１重量部は粉砕した粉体から脱落していた。
【０１８９】
得られたパウダーに、常温（約２５℃）で無機粒子（Ｆ１）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）２重量部を、ブレンダーを用いて粉体に添加し、自動車内装用表皮成形用粉体とした。得られた粉粒体は０．０５〜０．４０ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全粉体の９０％を占め、平均粒子径は１９５μｍであったが、またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものが粒子全数のうち４０％に満たない細長いいびつな形状の不定形粒子であった。得られた自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、実施例１と同様の方法でスラッシュ成形を行った。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2006225563.tif 000005
【０１９１】
表１から分かるように、本発明の自動車内装用成形用粉体は、粉砕により得られる従来の粉体と比べてスラッシュ成形時の溶融性が良好であると同時に、高い耐熱性も有しており、溶融性と耐熱性のバランスに優れている。また、ウレタンフォームとの接着性、耐スクラッチ性も良好な材料となっているが、比較例１の粉体は粉体流動性が劣ることが分かる。  
【０１９２】
図１は実施例１で得られた本発明の自動車内装用表皮成形用粉体の顕微鏡による拡大写真であり、一方図２は比較例１の粉砕品の拡大写真である。いずれの写真においても写真内の格子１マスが実際の１ｍｍ×１ｍｍの大きさに相当する。図１において、本発明の自動車内装用表皮成形用粉体は、そのアスペクト比の値からも分かる様に殆どの粒子が球状である。一方図２に示されているように、粉砕により得られる従来の粒子は多くの粒子が不定形のヒゲ状の突起の有る不定形の粉体であることがわかる。この写真から本発明の自動車内装用表皮成形用粉体の粉体流動性が良好な理由が分かる。
【０１９３】
さらに表２には、実施例１及び２で得られた本発明の自動車内装用表皮成形用粉体と、比較例１の粉体を用いて安息角、見掛け比重、ＩＣＩフロー時間及び成形性を評価した結果が示されている。表２から分かるように、比較例１に対し、実施例１、２で得られた本発明の自動車内装用表皮成形用粉体は安息角が小さく、ＩＣＩフローが短時間であること等から、粉体が崩れやすく流れやすいことがわかる。また見掛け比重も実施例の方が大きいことから、金型に対して充填した際に隙間が少なく充填できることがわかる。これらの違いは図１、２のように粉体の形状に起因するものであると推測される。
【０１９４】
【表２】
2006225563.tif 000006
【０１９５】
また実施例１、２及び比較例１で得られる粉体を用いて成形を行った。その結果、実施例１、２の自動車内装用表皮成形用粉体を用いた場合には金型上部までピンホールの無い良好な成形体が得られたが、一方比較例１の粉体を用いると成形体には若干ピンホールが観察され、特に金型上部への充填が良好でなく粒子充填相上部の末端が毛羽立っていた。
【０１９６】
実施例１、２と比較例１で得られる粉体を比較することより、比較例１のように従来の一旦ペレット化して粉砕する方法で作成した粉体に対し、本発明のように重合体溶液と水とを撹拌しながら溶媒を蒸発させて得られた球状粉体を用いると、粉体流動性が改善され、その結果、成形時の金型への自動車内装用表皮成形用の充填性が向上することがわかる。これは、複雑な形状の表皮材であっても、形状発現性よく作製可能であることを示している。また以上のように、得られたシートは耐熱性、耐磨耗性、触感に優れるほか、ポリウレタン接着性にも優れており、自動車内装用表皮として好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の自動車内装用表皮成形用粉体から得られた成形体は、耐磨耗性、耐スクラッチ性、耐薬品性（耐エタノール性）、耐油性、耐熱性、耐候性、接着性、柔軟性等に優れることから、自動車内装用表皮として用いることができる。形状はシート状、平板状、フィルム状等任意の形状とすることが可能である。本発明の自動車内装用表皮成形用粉体は良好な粉体流動性を有するものであるから、複雑な形状の金型であっても良好に充填でき、自動車内装用表皮の成形に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例１で得られる本発明の自動車内装用表皮成形用粉体の写真である。写真内の格子１マスが実際の１ｍｍ×１ｍｍの大きさに相当する。
【図２】比較例１で得られる粉体の写真である。写真内の格子１マスが実際の１ｍｍ×１ｍｍの大きさに相当する。
【図３】安息角及び見掛け比重の測定方法を示す図である。
【図４】ＩＣＩフローの測定に用いるロート状の金属性容器の図である。
【図５】成形性の評価に使用する金型を示した図である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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