(57)【要約】  【課題】  優れた耐塩素脆化性能を有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン系弾性繊維や染色弾性布帛を製造する。  【解決手段】  Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含む処理液を付与する。また、上記ポリウレタン系弾性繊維と他の繊維とから構成される編織物を染色することにより染色弾性布帛を製造する方法において、染色浴中に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含む処理液を付与することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の処理方法。
【請求項２】
ポリウレタン系弾性繊維を製造する紡糸工程において、片ヒンダードフェノール化合物を、繊維に対し０．１〜１０重量％の量、付着させることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維の処理方法。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維と他の繊維とから構成される編織物を染色することにより染色弾性布帛を製造する方法において、染色液中に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含有させることを特徴とする染色弾性布帛の製造方法。
【請求項４】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維と他の繊維とから構成される編織物を染色することにより染色弾性布帛を製造する方法において、染色前もしくは染色後に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含有する処理液で編織物を処理することを特徴とする染色弾性布帛の製造方法。
【請求項５】
片ヒンダードフェノール化合物を含む染色液もしくは処理液において、片ヒンダードフェノール化合物の液中濃度を０．１〜１５ｇ／リットルとすることを特徴とする、請求項３又は４に記載の染色弾性布帛の製造方法。
【請求項６】
片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の染色弾性布帛の製造方法。
【請求項７】
片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、及び、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドリキシフェニル）ブタンのうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の染色弾性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系弾性繊維の処理方法に関する。さらに詳しくは、耐塩素脆化能に優れた染色弾性布帛を製造するために好適なポリウレタン系弾性繊維の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンやポリウレタンウレアからなる弾性繊維（以下、ポリウレタン系弾性繊維という）は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエアなどに広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリウレタン系弾性繊維が使用された衣料製品は、塩素漂白剤に長時間浸せきし、洗濯を行うことを繰り返すことによってポリウレタン系弾性繊維の弾性機能が低下するという問題点がある。すなわち、ポリウレタン系弾性繊維を使用した水着を水泳プールなどの活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し浸けると、ポリウレタン系弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれたり、糸切れを生じるのである。
【０００４】
ポリウレタン系弾性繊維の耐塩素性を改善するためには、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が好ましいが、それでも耐塩素性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維は黴に侵され易いという欠点があり、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり糸切れが生じ易いという問題点がある。
【０００５】
一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛（特許文献１参照）、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献２参照）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等（特許文献３、４参照）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献５参照）、酸化亜鉛の結晶にアルミニウムが固溶した酸化亜鉛固溶体（特許文献６参照）、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物（特許文献７参照）、また、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物（特許文献８参照）が、開示されているが、未だ満足すべきレベルには達していない。
【０００６】
また、塩素劣化防止剤として、フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物を用いる場合、非対称性両ヒンダードフェノール化合物及び／又はｐクレゾール−ジビニルベンゼン重合体と、片ヒンダードフェノール化合物とを併用添加することにより、耐塩素性及び耐煙性が改善されることが提案されている（特許文献９参照）。しかし、この場合、非対称性両ヒンダードフェノール化合物及び／又はｐクレゾール−ジビニルベンゼン重合体を添加することが必須であるので、添加剤の配合作業に手間がかかり、また、コスト高になるというデメリットがあり、さらなる改善が望まれるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−４３４４４号公報
【特許文献２】特公昭６１−３５２８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３３２４８号公報
【特許文献４】特許第２８８７４０２号公報
【特許文献５】特許第３２２８３５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１５３７公報
【特許文献７】特開平１０−２９２２２５号公報
【特許文献８】特表平１０−５０８９１６号公報
【特許文献９】特表２００４−５２８４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、十分に優れた耐塩素性を有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン系弾性繊維や染色弾性布帛を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するため、本発明法は、ポリウレタン系弾性繊維を処理する場合、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含む処理液を付与することを特徴とするものである。
【００１０】
また、染色弾性布帛を製造する場合では、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、もしくはハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物のうちのいずれか１種以上を０．１〜１０重量％含有するポリウレタン系弾性繊維と他の繊維とから構成される編織物を染色することにより染色弾性布帛を製造する方法において、染色液中に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含有させること、又は、染色前もしくは染色後に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を含有する処理液で編織物を処理することを特徴とするものである。
【００１１】
このように、本発明によると、ポリウレタン系弾性繊維や弾性染色布帛中のポリウレタン系弾性繊維は、塩素劣化防止剤を含有するとともに、前記した特定の片ヒンダードフェノール化合物が繊維に付着されているので、ポリウレタン系弾性繊維の耐塩素劣化効果を大幅に高めることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明法によって製造されるポリウレタン系弾性繊維や染色弾性布帛は、十分に優れた耐塩素脆化性能を有するので、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、特に水着用途に好適に使用することができ、耐久性に優れた水着とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明法について、さらに詳細に述べる。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタン系弾性繊維は、ポリウレタンやポリウレタンウレアからなる弾性繊維であり、これらポリマを含む紡糸原液を紡糸することにより得られる繊維である。
【００１５】
このポリウレタン系弾性繊維を構成するポリウレタン系重合体は主構成モノマ成分がポリマージオールとジイソシアネートとジアミンであるポリウレタンウレア重合体であってもよいし、主構成モノマ成分がポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールであるポリウレタン重合体であってもよく、またポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の混合物もしくは共重合体であってもよい。
【００１６】
より具体的には、本発明におけるポリウレタン系重合体は、２種類の型のセグメント：即ち、（ａ）長鎖のポリエーテル系もしくはポリエステル系セグメントであるソフトセグメントと、（ｂ）有機イソシアネートとジアミン鎖伸長剤もしくはジオール鎖伸長剤との反応により誘導される比較的短鎖のセグメントであるハードセグメントとを含有する。
【００１７】
通常、かかるポリウレタン系重合体は、ヒドロキシル末端ソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートでキャッピングすることによって得られるプレポリマー生成物をジアミンまたはジオールで鎖伸長させるプレポリマー法で得てもよいし、また、全ての原料を同一浴に入れて重合させるワンショット法で得てもよく、またその他の方法で得てもよい。
【００１８】
典型的なポリエーテルソフトセグメントには、ポリテトラメチレンエーテルグライコール（以下、ＰＴＭＧと略す）や、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から誘導されるポリマージオール（共重合体でもよい）が含まれる。その中でも、ポリテトラメチレンエーテルグライコール、もしくはその変性ポリエーテルが好ましい。
【００１９】
また、典型的なポリエステルソフトセグメントには、（ａ）エチレングライコール、ポリテトラメチレンエーテルグライコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等と（ｂ）二塩基酸、たとえばアジピン酸、コハク酸等との反応生成物が含まれる。
【００２０】
ソフトセグメントは、典型的なポリエーテルとポリエステルとから、またはポリカーボネートジオール、たとえば、ポリ−（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオールおよびポリ−（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール等から形成されたポリエーテルエステルのような共重合体であってもよい。
【００２１】
本発明で用いる有機ジイソシアネートの典型は、ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（以下、ＰＩＣＭと略す）、へキサメチレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等である。その中でも、特にＭＤＩが好ましい。
【００２２】
この有機ジイソシアネートの混合比（ＣＲ比）は、ポリエーテル系もしくはポリエステル系ジオールに対するモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）でポリウレタンウレア重合体では１．３以上、ポリウレタン重合体では２．０以上とすることが好ましい。
【００２３】
種々のジアミン、たとえば、エチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタンウレアを形成させるための鎖伸長剤に好適である。鎖停止剤は、ポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために反応混合物に含有させることができる。通常、鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえば、ジエチルアミンを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、鎖伸長剤としては、上記アミンに限定されることはなく、低分子量ジオールを用いてもよい。例えば、エチレングライコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグライコール、１，２−プロピレングライコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等である。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。
【００２５】
この場合、このようなポリウレタン系重合体を得る方法については溶融重合法、溶液重合法など各種方法を採用できる。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリマージオールとジイソシアネー卜と、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００２６】
本発明においては、前記ポリウレタン重合体は、溶媒を用いてポリウレタン溶液として使用することでもよいし、分散媒を用いてポリウレタン分散液として使用することでもよいし、また、これらの混合物を使用することでもよい。
【００２７】
本発明においては、これらの溶液、分散液およびこれらの混合物を総称してポリウレタン紡糸原液（以下、紡糸原液と略す）と称する。また、本発明では、溶媒、分散媒およびこれらの混合物を総称して媒体と称する。
【００２８】
ポリウレタン系重合体を溶解させたり、分散させるために用いる溶媒もしくは分散媒などの媒体は、ポリウレタンに対して不活性なものであれば何を用いてもよいが、ポリウレタン系重合体の溶解性が高いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニルピロリドン等を用いるのが好ましい。
【００２９】
紡糸原液の濃度も特に限定されるものではないが、通常、２５重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは３５重量％以上５５重量％以下の範囲である。２５重量％に満たないと乾式紡糸の際、溶媒等の蒸発に必要な熱量が多くなるため紡糸が困難となる傾向がある。一方、８０重量％を越えると紡糸原液の安定性が悪化し、紡糸性が悪化する。８０重量％を越えても重合体の重合度を下げると、紡糸原液の安定性は改善するが、糸質が低下する傾向があり、好ましくない。
【００３０】
紡糸原液の粘度は２５００ポイズ以上５５００ポイズ以下であることが好ましい。２５００ポイズ以上の粘度があれば、乾式紡糸する際の粘度低下による糸切れも少なく紡糸性が良く、５５００ポイズ以下の粘度であれば口金部分での圧損をある程度抑えることができるため、紡糸性や糸質を高めることができる。なお、粘度の値は４０℃における鋼球落下式粘度測定法によるものである。
【００３１】
本発明のポリウレタン系弾性繊維には、塩素劣化防止剤（即ち、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物郡中の１種以上の塩素劣化防止剤）を含有させることが必要である。
【００３２】
これらの塩素劣化防止剤は塩素劣化防止効果を高めるために、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸工程前においてポリウレタン系重合体に添加することが好ましい。添加量はポリウレタン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部の範囲である。これらの塩素劣化防止剤を１０．０重量部を超えるほどの過剰に添加すると、生産時の紡糸安定性やポリウレタン系弾性繊維の弾性回復性に悪影響がでるため好ましくない。０．１重量部未満では充分な塩素劣化防止効果が期待できない。
【００３３】
この塩素劣化防止剤は、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが、紡糸安定性への悪影響を回避するために好ましい。微細粉末化するためには、それら塩素劣化防止剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）などやこれらを主成分とする溶剤の液（必要に応じ、増粘剤等の添加剤を含んでもよい）と混合してスラリーとし、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。また、これら塩素劣化防止剤の繊維中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、これら塩素劣化防止剤の表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理することもできる。
【００３４】
さらに、紡糸原液に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明法では、後述する特定の片ヒンダードフェノール化合物を、ポリウレタン系弾性繊維にした後に付与させるので、この特定の片ヒンダードフェノール化合物は、紡糸原液中に含まれている必要はないが、より一層、効果を高めるために、この特定の片ヒンダードフェノール化合物を紡糸原液中に含有させてもよい。
【００３６】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、紡糸原液を紡糸することにより製造される。この紡糸方法は、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等のいずれの方法であってもよい。
【００３７】
例えば、乾式紡糸の場合、紡糸原液を紡糸口金から吐出した後、乾燥により溶媒を除去し、ゴデーローラで引き取り、所望により繊維処理剤を付与し、次に、巻取機により巻き取るという紡糸工程が、一般的に採用される。
【００３８】
ここで、巻き上げて得られるポリウレタン系弾性繊維の繊度、フィラメント数、断面形状等は用途に応じて適宜決定すればよい。
【００３９】
平滑性や制電性等の機能を繊維に付与するために、主として紡糸等の製造工程で付与される繊維処理剤としては、シリコーン系、鉱物油系等が使用される。この処理剤の付与方法としては、ローラー法、ノズル法、スプレー法等が採用される。
【００４０】
ポリウレタン系弾性繊維のセット性や応力緩和特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、この速度比（＝巻取機速度／ゴデローラー速度）は弾性繊維の使用目的に応じて適宜決定すればよい。セット性や応力緩和特性を、一般的な所望水準とするめたには、上記速度比を１．１５〜１．６５の範囲とすることが好ましい。そして、特に高いセット性と低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得るためには、上記速度比を１．１５〜１．４の範囲がより好ましく、１．１５〜１．３５の範囲がさらに好ましい。一方、低いセット性と高い応力緩和を有するポリウレタン系弾性繊維を得るためには、上記速度比を１．２５〜１．６５の範囲とすることが好ましく、１．３５〜１．６５の範囲がより好ましい。
【００４１】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン系弾性繊維の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明法において用いる片ヒンダードフェノール化合物は、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物であり、なかでも、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることが望ましく、水酸基の当量が６００以下であることが更に望ましい。
【００４３】
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）（下記の化学式Ｉ）、 片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がアルキリデン骨格に共有結合した構造の１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式II）、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式III）が好ましい。
【００４４】
【化１】
2006161239.tif 000002
【００４５】
【化２】
2006161239.tif 000003
【００４６】
更に次に示す化学構造の片ヒンダードフェノール化合物も望ましいものである。
【００４７】
【化３】
2006161239.tif 000004
【００４８】
【化４】
2006161239.tif 000005
【００４９】
【化５】
2006161239.tif 000006
【００５０】
【化６】
2006161239.tif 000007
【００５１】
【化７】
2006161239.tif 000008
【００５２】
本発明においては、上記した片ヒンダードフェノール化合物をポリウレタン系弾性繊維に付着させること、即ち、処理することが必要である。この処理は、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸等の製造工程で行うことが、又は、ポリアミド繊維やポリエステル繊維のような他の繊維とともに構成される弾性布帛に対する処理として行うことが好ましい。
【００５３】
ポリウレタン系弾性繊維の製造工程において処理する方法としては、ローラー法、ノズル法、スプレー法等を選ぶことができる。また、前記した繊維処理剤付与時の処理液中に添加して処理してもよい。
【００５４】
片ヒンダードフェノール化合物のポリウレタン系弾性繊維への付着量は、耐塩素劣化の効果を高める観点から、ポリウレタン系弾性繊維重量に対し０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
ポリウレタン系弾性繊維の製造工程や繊維後処理工程において片ヒンダードフェノール化合物が付与された場合には、その後に、他の繊維とともに交編や交織されて弾性布帛が製造される。
【００５６】
また、弾性布帛に対して片ヒンダードフェノール化合物を付与する場合、リラックス精練、プレセット、染色、染料固着処理、ファイナルセットといった一般的な一連の染色仕上げ加工工程のいずれかの工程において処理することが可能である。具体的には、染色液中に片ヒンダードフェノール化合物を含有させて染色と同時に付与する方法、また、染色前もしくは染色後に、片ヒンダードフェノール化合物を含有する処理液で処理する方法を採用すればよい。
【００５７】
例えば、染色前もしくは染色後に、あるいは染色と同時に、液流染色機、ウインス染色機、ビーム染色機などの通常の染色機にて、片ヒンダードフェノール化合物の水溶液で処理する方法、染料固着処理浴に片ヒンダードフェノール化合物を同時に投入して処理する方法、プレセット直前に片ヒンダードフェノール化合物を含む水浴を通すパッド・マングルプレセット法、プレウェット工程で片ヒンダードフェノール化合物を含む水浴を通過させる方法などが挙げられる。好ましくは、染料固着処理と同時または染料固着処理前のいずれかの工程で行う方法である。
【００５８】
なお、他の繊維として少なくとも１種以上のポリエステル系繊維を用いる場合、染色前や染色と同時に、染色堅牢度向上のためにフェノール化合物を用いてポリウレタン系弾性繊維の汚染防止処理を行なうことがある。このようなフェノール化合物による汚染防止処理を行う場合には、この汚染防止処理の前に、弾性布帛を片ヒンダードフェノール化合物にて処理を施すことが好ましい。
【００５９】
このように弾性布帛に片ヒンダードフェノール化合物を含む染色液や処理液を付与する場合には、液中の片ヒンダードフェノール化合物濃度を、耐塩素劣化の効果を高める観点から、０．１〜１５．０ｇ／リットルとすることが好ましく、０．３〜５．０ｇ／リットルの濃度とすることがより好ましい。
【００６０】
弾性布帛を製造するために、ポリウレタン系弾性繊維とともに用いられる他の繊維としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維等が挙げられる。
【００６１】
ここで、ポリアミド繊維は、ナイロン６繊維やナイロン６６繊維で代表される繊維であるがこれに限定されるものではない。また、ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含むエステル系共重合体、及び、それらのカチオン可染変性ポリエステル等のポリエステルから構成される繊維である。
【００６２】
本発明における弾性布帛は、これらポリアミド繊維又はポリエステル繊維と、ポリウレタン系弾性繊維とから主として構成される弾性布帛であることが好ましいが、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系等からなるの合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロースからなる再生セルロース繊維や、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を併用してもよい。
【００６３】
また、弾性布帛中のポリウレタン系弾性繊維は、裸糸の状態で用いてもよいし、他の繊維によってカバーリングしたコアスパンヤーン、エアーカバリングヤーン、他の繊維との合撚糸、交撚糸、インターレース糸等の複合糸の状態で用いてもよい。また、ポリウレタン系繊維と他の繊維とから構成される弾性布帛は、上記複合糸から構成される編織物でもよいし、もしくは、経編み、丸編み、緯編み等の製編において、他の繊維と交編することでもよい。かかる編地は、特に水着用途の場合、その機能からみて経編が好ましい。
【００６４】
本発明法における弾性布帛は、編み地の場合、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等のいずれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン系弾性繊維以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
最初に、以下の実施例で評価した耐塩素脆化能について、測定法を説明する。
【００６６】
［ポリウレタン系弾性糸の耐塩素脆化能］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素を添加して尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整し、これを試験用の塩素水とする。この塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に入れ、その中に試料糸を５ｇの荷重をかけて浸漬し、試料糸が切れるまでの時間を測定する。
【００６７】
［トリコット編地の耐塩素脆化能］
ヨコ方向に５０％伸張したトリコット編地を、上記したと同じ塩素水恒温槽に浸漬し、編地のポリウレタン系弾性糸の切れが認められるまでの時間を測定する。
【００６８】
[実施例１］
分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩとを、ＣＲ値が１．５８になるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。次に、エチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液を、前記反応生成物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を作製した。
【００６９】
次に、溶液Ａ１に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン系弾性繊維中に３重量％含有されるような量で加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｂ１とした。
【００７０】
得られた溶液Ｂ１を紡糸原液とし、ゴテローラと巻取機の速度比（巻取機／ゴテローラ）が１．２０、巻取速度が５４０ｍ／分の紡糸条件で乾式紡糸した。この際、ゴテローラを経た後にオイリングロ−ラー上で処理剤を付与した。この処理剤として、２５℃で１０ｃｓｔのジメチルシロキサン７３質量部、２５℃で１０ｃｓｔの鉱物油１０質量部、ジステアリン酸マグネシウム２質量部、片ヒンダードフェノール化合物としてエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製）１５質量部からなる組成の処理剤を供給した。処理剤の付着量が糸条に対して６質量％、片ヒンダードフェノール化合物の付着量が０．９質量％となるように、オイリングロールの回転数を調整した。
【００７１】
このように紡糸工程において片ヒンダードフェノール化合物を付与したポリウレタン系弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。得られたポリウレタン系弾性繊維は、表１に示すとおり、耐塩素脆化能に優れたものであった。
【００７２】
このポリウレタン系弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維ブライト糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、通常の方法で２ｗａｙトリコットを編み立てした。次いで、得られた２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行った。
【００７３】
染色は、染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製）により、１２５℃で６０分間処理することにより行った。その後に還元洗浄を、ハイドロサルファイト３．０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１．５ｇ／リットル、ビスノールＵＳ−１０（商品名、一方社油脂工業（株）製）１．５ｇ／リットルを含む浴中で、８０℃で２０分間処理することにより行い、染色した２ｗａｙトリコットとした。
【００７４】
染色して得られた染色弾性トリコット編地は、表１に示すとおり、耐塩素脆化能に優れたものであった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を作製し、さらに酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン系弾性繊維中に３重量％含有されるような量で加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｂ１とした。
【００７６】
得られた溶液Ｂ１を紡糸原液とし、乾式紡糸工程において繊維に付与する処理剤を、２５℃で１０ｃｓｔのジメチルシロキサン８３質量部、２５℃で１０ｃｓｔの鉱物油１５質量部、ジステアリン酸マグネシウム２質量部からなる組成の処理剤に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造した。
【００７７】
このポリウレタン系弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維ブライト糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、通常の方法で２ｗａｙトリコットを編み立てした。次いで、得られた２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行った。
【００７８】
染色は、染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、片ヒンダードフェノール化合物としてエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製）、０．５ｇ／リットルを含み、さらに、イオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製）により、１２５℃で６０分間処理することにより行った。その後に還元洗浄を、ハイドロサルファイト３．０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１．５ｇ／リットル、ビスノールＵＳ−１０（商品名、一方社油脂工業（株）製）１．５ｇ／リットルを含む浴中で、８０℃で２０分間処理することにより行い、染色した２ｗａｙトリコットとした。
【００７９】
染色して得られた染色弾性トリコット編地は、表１に示すとおり、耐塩素脆化能に優れたものであった。
【００８０】
［実施例３］
実施例２で製造したポリウレタン系弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維ブライト糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、通常の方法で２ｗａｙトリコットを編み立てした。
【００８１】
次いで、得られた２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、片ヒンダードフェノール化合物処理、染色、還元洗浄を行った。
【００８２】
片ヒンダードフェノール化合物処理は、片ヒンダードフェノール化合物として、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製）を用い、これを水で希釈した０．５ｇ／リットルの水分散液にて９０℃で３０分間処理することにより行った。
【００８３】
染色は、染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製）により、１２５℃で６０分間処理することにより行った。その後に還元洗浄を、ハイドロサルファイト３．０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１．５ｇ／リットル、ビスノールＵＳ−１０（商品名、一方社油脂工業（株）製）１．５ｇ／リットルを含む浴中で、８０℃で２０分間処理することにより行い、染色した２ｗａｙトリコットとした。
【００８４】
染色して得られた染色弾性トリコット編地は、表１に示すとおり、耐塩素脆化能に優れたものであった。
【００８５】
［実施例４］
実施例２と同様にして、ポリウレタン系弾性繊維を製造し、２ｗａｙトリコット生機を製造した後、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行った。
【００８６】
但し、染浴中に添加した片ヒンダードフェノール化合物（エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製））の濃度を１．５ｇ／リットルと変更した以外は実施例２と同じ組成の染浴を用い、実施例２と同様に２ｗａｙトリコットを処理して染色弾性トリコット編地とした。
【００８７】
［実施例５］
実施例２と同様にして、ポリウレタン系弾性繊維を製造し、２ｗａｙトリコット生機を製造した後、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行った。
【００８８】
但し、染浴中に添加した片ヒンダードフェノール化合物を、１，１−ビス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）４４Ｂ２５（Great Lakes Chemicals 製））に変更した以外は実施例２と同じ組成の染浴を用い、実施例２と同様に２ｗａｙトリコットを処理して染色弾性トリコット編地とした。
【００８９】
［実施例６］
分子量２９００のポリテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩとを、ＣＲ値が３．５となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＤＭＡｃに溶解した。次に、エチレングリコール、ブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を、前記反応生成物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｃ１）を作製した。
【００９０】
次に、溶液Ｃ１に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン系弾性繊維中に３重量％含有されるような量で加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ１とした。この溶液Ｄ１を紡糸原液とし、実施例２と同様の紡糸条件で乾式紡糸して、ポリウレタン系弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造した。
【００９１】
得られたポリウレタン系弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維ブライト糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、実施例２と同様にして２ｗａｙトリコットを製造した後、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性トリコット編地を製造した。
【００９２】
［実施例７］
実施例１において作製したポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）１３００ｇに、実施例６において作製したポリウレタンウレア溶液（溶液Ｃ１）７００ｇを加え、２時間攪拌し、混合溶液Ｅ１とした。次に、この混合溶液Ｅ１に、酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン系弾性繊維中に３重量％含有されるような量で加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｆ１とした。
【００９３】
この溶液Ｆ１を紡糸原液とし、実施例２と同様の紡糸条件で乾式紡糸して、ポリウレタン系弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造した。
【００９４】
得られたポリウレタン系弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維ブライト糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、実施例２と同様にして２ｗａｙトリコットを製造した後、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性トリコット編地を製造した。
【００９５】
［実施例８］
実施例１と同様にして、ポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を作製し、さらにハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の粉体をポリウレタン系弾性繊維中に３重量％含有されるような量で加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｂ２とした。
【００９６】
得られた溶液Ｂ２を紡糸原液とした以外は、実施例２と同様にしてポリウレタン系弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を作製し、さらに２ｗａｙトリコット生機を製造した後、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性トリコット編地を製造した。
【００９７】
［実施例９］
実施例２において製造したポリウレタン系弾性繊維と、ナイロン６６繊維糸（５０デニール／１７フィラメント）とから、通常のトリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。
得られた２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、フィックス処理を行った。
【００９８】
染色は、染料としてＬａｎａｓｙｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−ＧＬ（商品名、クラリアントジャパン（株）製）４．０％ｏｗｆを含み、片ヒンダードフェノール化合物としてエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製）、０．５ｇ／リットルを含み、ニューボンＳＺ（商品名、日華化学（株）製）１．０％ｏｗｆを含み、さらに、ＮＣアシッドＷ（商品名、日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌを含む浴（ｐＨ５．５）中で、９８℃で４０分間処理することにより行った。
【００９９】
また、フィックス処理は、ハイフィックスＧＭ（商品名、大日本製薬（株）製）５．０％ｏｗｆにて８０℃で２０分間処理により行った。
【０１００】
［比較例１］
染色時の染浴として、片ヒンダードフェノール化合物を含まない染液（染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製））を用いた以外は、実施例２と同様にして、２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性２ｗａｙトリコットを製造した。
【０１０１】
［比較例２］
染色時の染浴として、片ヒンダードフェノール化合物を含まない染液（染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製））を用いた以外は、実施例６と同様にして、２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性２ｗａｙトリコットを製造した。
【０１０２】
［比較例３］
染色時の染浴として、片ヒンダードフェノール化合物を含まない染液（染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製））を用いた以外は、実施例７と同様にして、２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性２ｗａｙトリコットを製造した。
【０１０３】
［比較例４］
染色時の染浴として、片ヒンダードフェノール化合物を含まない染液（染料としてＤｉａｎｉｘ  Ｔｕｘｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｆ（商品名、ダイスタージャパン（株）製）１０％ｏｗｆを含み、さらにイオネットＲＡＰ２５０（商品名、三洋化成（株）製）０．５ｇ／リットルを含む染浴（酢酸／酢酸ソーダ混合液にてｐＨ５．０に調製））を用いた以外は、実施例８と同様にして、２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、還元洗浄を行ない、染色弾性２ｗａｙトリコットを製造した。
【０１０４】
［比較例５］
染色時の染浴として、片ヒンダードフェノール化合物を含まない染液（染料としてＬａｎａｓｙｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ−ＧＬ（商品名、クラリアントジャパン（株）製）４．０％ｏｗｆを含み、ニューボンＳＺ（商品名、日華化学（株）製）１．０％ｏｗｆを含み、さらに、ＮＣアシッドＷ（商品名、日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌを含む染浴（ｐＨ５．５））を用いた以外は、実施例９と同様にして、２ｗａｙトリコット生機を、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットし、続いて、染色、フィックス処理を行ない、染色弾性２ｗａｙトリコットを製造した。
【０１０５】
実施例１〜９、比較例１〜５で得られたポリウレタン系弾性繊維の耐塩素脆加能、および、得られた２ｗａｙトリコットの耐塩素脆加能を表１に示す。
【０１０６】
表１に示すとおり、本発明法により片ヒンダードフェノール系化合物で処理して得られた実施例１のポリウレタン系弾性繊維、及び実施例１〜９の染色２ｗａｙトリコット編地は、耐塩素脆加能に優れていた。
これに対し、片ヒンダードフェノール系化合物で処理してない比較例１〜５の染色２ｗａｙトリコット編地は耐塩素脆加能が不十分なものであった。
【０１０７】
【表１】
2006161239.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明法により処理されたポリウレタン系弾性繊維使いの弾性布帛は、種々の用途で使用することができる。例えば、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウエア、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途に使用することができる。
【０１０９】
なかでも、優れた耐塩素脆化性能を有しているため、水泳プール中のような塩素水環境で多用される水着等の用途に好適である。本発明法による弾性布帛から製造される水着は、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性が向上する。