(57)【要約】【課題】表面処理皮膜からの６価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限し、自然環境に及ぼす影響を低減できる表面処理皮膜を提供する。【解決手段】亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、３価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する６価クロム膜中濃度が１００ｐｐｍ以下に規制された６価クロム酸化物とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、３価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する６価クロム膜中濃度が１００ｐｐｍ以下に規制された６価クロム酸化物とを含んでいることを特徴とする表面処理皮膜。
【請求項２】
前記６価クロム膜中濃度が、６価クロム酸化物が溶出した熱水に対して、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度分析法による濃度分析を行って求められていることを特徴とする請求項１に記載の表面処理皮膜。
【請求項３】
６価クロムを不純物として含む３価クロム化合物の水溶液に、支持塩と酸とを添加して調製される、３価クロム化合物の水和により生じる６価クロムイオンを含む調製原液に、さらに６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元する還元剤を添加して、６価クロムを低減させる還元反応を促進させて作製された前記表面処理液を、亜鉛系金属に接触させることで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理皮膜。
【請求項４】
前記６価クロム膜中濃度が、前記還元剤の添加量の一部を支持塩の添加前に加えて、浴温６０〜９０℃で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対して５０ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とする請求項３に記載の表面処理皮膜。
【請求項５】
前記６価クロム膜中濃度が、不活性ガスによるバブリング環境下で、表面処理液に対する還元剤の添加濃度を０．００５〜０．０５重量％で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対してさらに２０ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とする請求項３または４に記載の表面処理皮膜。
【請求項６】
前記還元剤に、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる１種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物が用いられていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の表面処理皮膜。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定されるＳＳＴ試験において、最初に白錆が生じるまでの時間が、７２時間以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境に有害な六価クロムイオンの溶出を最低限に抑制した金属系材料表面に形成される表面処理皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき（以下、亜鉛系金属のめっきという。）は、亜鉛の犠牲防食を利用して金属系材料の表面処理方法として広く利用されている。この亜鉛系金属のめっきは良好な防食性を有するが、比較的短期間に皮膜が溶解して耐食性が劣化するという短所を有しており、耐食性が長期間に亘って維持できるように、亜鉛系金属のめっき後にクロメート処理を施すのが一般的である。
クロメート処理には塗布型、反応型および電解型などが知られているが、いずれのクロメート皮膜中にも可溶性の６価クロムが微量ながら含まれている。この６価クロムは、その毒性から自然環境に対する環境汚染を引き起こす可能性を有しており、可能な限り６価クロムを表面処理皮膜中から排除することが好ましいとされている。
【０００３】
これらのことから、従来のクロメート皮膜の有する防錆能を損なうことなく、６価クロム化合物より調製されない、３価クロム化合物のみから表面処理皮膜を形成する技術が着目されるようになった。しかし、クロメート液の調製に用いられる３価クロム化合物には、製薬段階で必ず不純物として６価クロムが混入する。特に、工業用薬品は試験用試薬に比べて不純物を多く含む傾向があり、試験用試薬でも３価クロム化合物には６価クロムが微量に含まれており、特許文献１の３価クロムクロメート液を用いて形成される表面処理皮膜の中にも６価クロムイオンが混入している可能性がある。
【０００４】
例えば特許文献１では、６価クロム化合物の水溶液に還元剤を加えて、冷却等を行いながら３価クロムに還元して、６価クロムの含有濃度を下げて、表面処理皮膜（３価クロメート皮膜）を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開昭５６−９８４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の表面処理皮膜は建浴時に６価クロムの高濃度溶液から３価クロム溶液を調製するものであるため、還元反応による６価クロムイオンの低減効果は十分なものではない。即ち、特許文献１の還元反応はクロメート排水中の６価クロムイオン濃度を低減化する目的で行われているので、比較的６価クロムイオンの濃度は高いレベルにあり、また昭和５６年での排水の環境基準は現在ほど厳しくないため、より６価クロムイオン濃度を下げたいという現在のニーズには対応していない。よって、特許文献１の還元反応を用いても表面処理液中の６価クロムイオン濃度は一定濃度にはなるが、表面処理皮膜に含まれる６価クロムの濃度は十分に低いとは言えない。特に、市販の３価クロム化合物を用いて調製する場合では、一般に特許文献１の技術などを用いて試薬調製を行っているため、６価クロム化合物を不純物として高濃度に含んでおり、この試薬を用いて形成した表面処理皮膜にも６価クロムが高濃度に含まれている。
【０００６】
以上のことから、従来の３価クロムクロメート方法で形成された表面処理皮膜中には、その調製方法や皮膜形成方法による差はあるものの、６価クロムが１００ｐｐｍ以上のレベルで含有され、水溶性のこれらの６価クロムがイオンとして溶出する可能性があった。
本発明は、このような問題点を解決し得る表面処理皮膜を提供することを目的とする。
本発明は、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する６価クロム膜中濃度が１００ｐｐｍ以下に規制された６価クロム酸化物で表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜からの６価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる表面処理皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は次の手段を講じた。即ち、
亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、３価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する６価クロム膜中濃度が１００ｐｐｍ以下に規制された６価クロム酸化物とを含んでいる。
これによって、表面処理皮膜からの６価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる。
前記６価クロム膜中濃度が、６価クロム酸化物が溶出した熱水に対して、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度分析法による濃度分析を行って求められている。
【０００８】
これによって、膜中に低濃度にしか含まれない６価クロム酸化物の濃度分析が可能となり、６価クロム膜中濃度の定量化が可能となるので６価クロム酸化物を微量にしか含まない表面処理皮膜を提供できる。
６価クロムを不純物として含む３価クロム化合物の水溶液に、支持塩と酸とを添加して調製される、３価クロム化合物の水和により生じる６価クロムイオンを含む調製原液に、さらに６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元する還元剤を添加して、６価クロムを低減させる還元反応を促進させて作製された前記表面処理液を、亜鉛系金属に接触させることで形成されている。
【０００９】
これによって、３価クロム化合物に不純物として含まれる６価クロム化合物の解離によって生じる６価クロムイオン及び／又は支持塩による酸化で生じる６価クロムイオンを、還元反応によって３価クロムイオンに変えることができ、表面処理液中の６価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロム酸化物の濃度を低濃度にできる。
前記６価クロム膜中濃度が、前記還元剤の添加量の一部を支持塩の添加前に加えて、浴温６０〜９０℃で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対して５０ｐｐｍ以下に規制されている。
【００１０】
これによって、還元反応の反応熱の影響を低減でき、還元反応の反応収率が向上して、表面処理液中の６価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロム酸化物の濃度をより低濃度にできる。
前記６価クロムイオンの皮膜中での濃度が、不活性ガスによるバブリング環境下で、表面処理液に対する還元剤の添加濃度を０．００５〜０．０５重量％で前記還元反応を行うことにより、皮膜総重量に対して２０ｐｐｍ以下に規制されている。
これによって、還元反応の反応収率がさらに向上して、表面処理液中の６価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロム酸化物の濃度をさらに低濃度にできる。
【００１１】
前記還元剤に、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる１種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物が用いられている。
これらの還元剤を用いることで、表面処理液中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに高収率で還元することができると共に、表面処理液による皮膜形成反応に悪影響を及ぼすことがない。
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定されるＳＳＴ試験において、最初に白錆が生じるまでの時間が、７２時間以上である。
【００１２】
これによって、６価クロムの溶出量が少ない安全性に加えて、良好な耐食性を有する表面処理皮膜を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理皮膜により、表面処理皮膜中に含まれる６価クロムイオンを１００ｐｐｍ以下に低濃度化でき、表面処理皮膜からの６価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の表面処理皮膜は、防食性の高い所謂化成皮膜といわれる表面処理皮膜であって、本発明の表面処理液に亜鉛系金属を浸漬させることでその表面に形成される。
前記亜鉛系金属は亜鉛または亜鉛合金であって、めっきや溶射等の既知の手段で下地金属あるいは下地の合成樹脂上に形成される。前記下地金属には鉄鋼材、ニッケル、アルミ、銅、錫などの金属材料もしくはステンレス、真鍮など合金材料が含まれる。前記表面処理皮膜を形成することで、亜鉛系金属材料の耐食性を長期間に亘って良好に維持することができる。
【００１５】
前記表面処理皮膜は、３価クロム酸化物を主成分とし、さらに表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、６価クロム酸化物とを含んでいる。
前記３価クロム酸化物は、前記表面処理液の調製で加えられる３価クロム化合物が解離して生じる３価クロムの錯イオンが、亜鉛系金属の表面で不溶性の３価クロム酸化物に変化したものである。前記３価クロム化合物には表面処理液に可溶な、鉱酸アニオンを有する３価クロム化合物が用いられる。前記３価クロム化合物としては、特に塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
【００１６】
前記支持塩は、主に金属イオンを主とするカチオンと、無機酸や有機酸などの酸が解離して生じたアニオンから構成されており、複数種の支持塩を併用することができる。支持塩が解離して生じるカチオンまたはアニオンは、前記表面処理皮膜中に酸化物または塩として取り込まれる。
前記支持塩として表面処理皮膜に取り込まれるカチオンには、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、ＢｉもしくはＣｅの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上のカチオンを有する支持塩を用いることができる。
【００１７】
また、前記支持塩として表面処理皮膜に取り込まれるアニオンは、無機酸イオンまたは有機酸イオンであって、これらの１種以上を含んでいる。無機酸イオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン（オルトリン酸イオン）、ポリリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオンもしくはウルトラリン酸イオンなどが挙げられ、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオンまたはリン酸イオン（オルトリン酸イオン）が好適に用いられる。また、有機酸イオンとしては、酢酸イオンなどのモノカルボン酸イオン、酒石酸イオンなどのジカルボン酸イオン、トリカルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオンが上げられ、特にシュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、ピメリン酸イオン、スベリン酸イオン、アゼライン酸イオン、セバシン酸イオン、マレイン酸イオン、フタル酸イオン、テレフタル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、アスコルビン酸イオンなどを好適に用いることができる。
【００１８】
前記酸は、表面処理液のｐＨを調製し、前記支持塩に補助的に添加するものであって、前記支持塩同様に主にアニオンとして表面処理皮膜に取り込まれる。例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは酢酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸を用いることができる。
なお、前記支持塩及び酸は、表面処理皮膜を形成する組成の一部ではあるが、一般には微量にしか含まれない。前記支持塩及び酸と同様に微量に含まれておりながら、その含有量の低減を必要とするのが６価クロム酸化物である。
【００１９】
前記６価クロム酸化物は、表面処理液に水溶している６価クロムイオンが皮膜形成時に取り込まれて生じると考えられる。なお、６価クロムイオンの一部は亜鉛系金属の表面で酸化されて３価クロム酸化物に変化すると考えられるが、一部は表面処理皮膜中に酸化物または塩（６価クロム酸化物として取り込まれる場合が多いので、以下６価クロム酸化物には６価クロムの塩も含むものとして考える。）として取り込まれるので、表面処理液中の６価クロムイオン濃度を低濃度化するのが良い。前記６価クロム酸化物は水に可溶であるので、表面処理皮膜から溶出する可能性があり、可能な限り低濃度とするのが好ましい。
【００２０】
表面処理液中の前記６価クロムイオンは、３価クロム化合物の不純物として調製試薬に含まれている６価クロムの化合物が表面処理液に水溶解離して生じるものと、前記支持塩であるコバルトやバナジウム塩により３価クロムイオンが酸化されて生成する場合があると考えられるが、いずれの場合であっても表面処理液中での６価クロムイオン濃度を下げることで、前記６価クロム膜中濃度を低減することができる。
前記６価クロム酸化物の表面処理皮膜での濃度は、表面処理液に還元剤を加えて６価クロムイオンを低濃度化して得られるものである。その濃度は、表面処理皮膜の総重量に対する６価クロム酸化物の換算重量で示され、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。３価クロム化合物のみで調製している還元反応を行っていない表面処理皮膜の場合では１００ｐｐｍ以上の６価クロム膜中濃度となることを考えれば、本発明の６価クロム膜中濃度は低濃度である。
【００２１】
前記還元剤には、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄、亜リン酸などの硫黄酸化物またはリン酸化物を用いることができ、特に重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを好適に用いることができる。重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを用いることで、前記６価クロムイオンを３価クロムイオンに高収率で還元することができると共に、表面処理液による皮膜形成反応に悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】
前記還元剤を用いた還元反応は、単に還元剤を表面処理液に加えて、還元反応させるのみでは表面処理液中の６価クロムイオン濃度を十分に低減させることができない。前記還元反応は、以下に述べる最適化された還元条件により行われる必要がある。
第１の最適な還元条件は、還元剤の添加のタイミングに関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、３価クロム化合物の水溶液に支持塩と酸とを添加した表面処理液（調製原液）に対して行うのが好ましい。還元剤の添加を３価クロム化合物の水溶液に対して行わず、これらを混合した表面処理液に対して行うことで、支持塩として使用されうるコバルトやバナジウム等の酸化性の塩により、３価クロムイオンが酸化されて生じる６価クロムイオンも還元させることができるからである。
【００２３】
この第１の最適な還元条件により、６価クロムイオンの排除が十分に行われた状態で表面処理液を用いることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
第２の最適な還元条件は、還元反応を行わせる反応に関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、支持塩の添加の前後に分けて行うのが好ましい。支持塩添加の前に還元剤を一度に添加すると、６価クロム不純物の濃度が高い場合は反応が一度に進み、酸化還元反応がうまく進行しないことが生じる為、６価クロムイオンを十分に低減できない場合があるからである。
【００２４】
さらに、前記還元反応を行う表面処理液の温度は、６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃とするのが良い。この温度で表面処理液に還元反応を行わせることで、還元反応の反応効率が良好となり、６価クロムイオン濃度をさらに低減させることができる。
前記第２の最適な還元条件により、表面処理液中の６価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロムイオン濃度を５０ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
第３の最適な還元条件は、溶存酸素の除去に関するものである。即ち、前記還元反応は表面処理液に不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）によるバブリングを行った環境で行うのが好ましい。表面処理液中に溶存酸素が存在すると還元反応の逆反応が生じやすくなり、表面処理液中の６価クロムイオン濃度が十分に低減できなくなる。
【００２５】
第４の最適な還元条件は、還元剤の濃度に関するものである。即ち、前記還元剤の添加濃度は、表面処理液に対して０．００５〜０．０５重量％とするのが良い。還元剤の添加濃度を表面処理液に対して０．００５〜０．０５重量％とすることで、還元すべき６価クロム不純物の濃度が低い場合も、還元剤濃度が十分に高いので還元反応が十分に促進され、還元反応の反応収率を下げることがないので表面処理液中の６価クロムイオン濃度を十分に低減できるようになる。
前記第３及び第４の最適な還元条件により、表面処理液中の６価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の６価クロムイオン濃度を２０ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
【００２６】
前記６価クロム膜中濃度は、６価クロム酸化物の水溶性（特に熱水に対して易溶性である。）を利用した分析方法で求められる場合が多い。この分析方法は沸騰水中に表面処理皮膜を３０分程度浸漬して、６価クロムイオンを溶出させる。そのため、この分析方法では亜鉛系金属の下地も含めた測定結果しか得られず、その濃度が測定対象の物品に依って変動するという問題点を有していた。
そこで、本発明の６価クロムイオンの溶出処理は、８０℃の熱水に６０分浸漬し、この溶出処理により表面処理皮膜中に含まれる６価クロム酸化物を熱水中に溶出させて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に規定されるいわゆるジフェニルカルバジド法で溶出した６価クロムイオン濃度を紫外可視吸光光度計で測定し定量する。皮膜の総重量に関しては、試薬１級塩酸の２０Ｖ％溶液を用いて亜鉛系金属を溶解させ、亜鉛溶解に伴う気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し去るのを判断して、溶解前後の重量変化から総重量を求める。熱水中に溶出した６価クロム溶出濃度を皮膜の総重量で除したものが６価クロム膜中濃度である。なお、６価クロム膜中濃度としては、前記バルクの下地金属を含む場合（被膜の溶解重量を求めず、試料の重さに対する重量濃度で示す場合）と、皮膜の総重量で除した前述の場合があるが、本発明では特にことわらない限りは後者を用いて表現する。
【００２７】
前記表面処理皮膜の外観は、用いる前記支持塩の種類や組合せで様々な色彩になる。これらの色彩は、一般に青色、緑色、黄色、褐色、黒色、あるいはこれらを複雑に組み合わせた所謂干渉色といわれる色彩となる。
前記表面処理液を用いて、表面処理皮膜を形成する方法（以下、表面処理方法と略す。）は、以下のように行われる。即ち、３価クロム化合物が３価クロムイオン濃度で０．１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／ｌ添加された水溶液に、支持塩と酸とを、全カチオン添加量で１００ｇ／ｌ以下、好ましくは５０ｇ／ｌ以下の範囲であって、全アニオン添加量で３００ｇ／ｌ以下、好ましくは１００ｇ／ｌ以下の範囲で添加して、調整原液を作製する。
【００２８】
前記表面処理方法を行う前に、前処理工程として亜鉛系金属の表面を洗浄または感受性化などしても良い。この前処理工程には、水洗、酸洗浄処理、加熱処理、フラッシュ処理、活性化処理が含まれ、表面状態や材質に合わせてこれらの処理を組み合わせて用いることができる。
前記表面処理方法は、亜鉛系金属の被処理物を５〜１２０秒、好ましくは１０〜９０秒浸漬して、表面処理皮膜を形成する。このとき、浴温は１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、ｐＨを０．５〜５．０、好ましくは１．５〜３．５とする。
【００２９】
なお、表面処理皮膜を形成させた後に、前記表面処理皮膜上にシリコンまたはシリコン系樹脂を含む液体組成物を塗布したり、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子を含む樹脂、ワックスまたはこれらの樹脂を含むコート剤などの液体組成物を塗布して、表面に耐摩耗性や撥水性を有する表面保護皮膜を形成しても良い。また顔料または染料を塗布して、着色したり、耐食性をさらに向上させても良い。これによって、装飾性や耐摩耗性を有する保護皮膜を得ることができる。
本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３０】
本発明の表面処理液の調整方法と表面処理皮膜中の６価クロムイオン濃度との関係を表１に示す。３価クロム化合物を４０ｇ／ｌ水溶させた溶液に、支持塩として硫酸コバルト７水和物、硫酸第一セリウム８水和物、バナジウム酸アンモニウム、またはシュウ酸カリウム１水和物を３０g／ｌになるように加え、さらに硝酸でｐＨを２に調整して表面処理液を調製した。
前記還元剤には、最も好適なものとして重亜硫酸ナトリウム、また最も好適なもの以外の他の還元剤として硫酸第一鉄とを用いた。これらの還元剤の添加量は表面処理液に対して０．００５〜０．０５重量％となるように加え、浴温を５２〜９０℃として還元反応を起こさせて、表面処理液中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元した。なお、前記還元剤の添加と支持塩の添加のタイミングを変えた実施例及び比較例も加えた。
【００３１】
次いで、還元反応を十分に行った表面処理液を浴温３０℃に冷却させた後、亜鉛めっき鋼板（表面積５０ｃｍ2、めっき膜厚８μｍ）を表面処理液に６０秒浸漬して表面処理皮膜を形成させた。なお、表面処理液中での６価クロムイオン濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に規定されるジフェニルカルバジドを用いた吸光光度法によって求めた。
前記６価クロム膜中濃度に関しては、試料を８０℃の純水に６０分間浸漬して、６価クロムイオンが溶出した水を室温まで冷却し、これを前述の吸光光度法で測定して、さらに表面処理皮膜と亜鉛系金属層とを試薬１級塩酸の２０Ｖ％溶液で、気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し切るまで溶解を行って、その重量変化から皮膜総重量を求め、これに対する６価クロムイオン重量の濃度を６価クロム膜中濃度として求めた。測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006274321.tif 000002
【００３３】
表１の表面処理皮膜の耐食性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定される白錆発生までの時間が７２時間を超えるものを○と評価し、以下のものを×とした。
総合評価は、６価クロム膜中濃度が５０ｐｐｍより高く１００ｐｐｍ以下であって耐食性が○の場合を△、６価クロム膜中濃度が２０ｐｐｍより高く５０ｐｐｍ以下であって耐食性が○の場合を○、６価クロム膜中濃度が２０ｐｐｍ以下であって耐食性が○の場合を◎とし、それ以外の場合を×と評価した。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
実施例１は、支持塩である硫酸コバルトを４０ｇ／ｌ添加した後に、重亜硫酸ソーダを表面処理液に０．０００２ｇ／ｌ添加して、５２℃で還元反応をさせたものである。支持塩の添加前の表面処理液（調製原液）に重亜硫酸ソーダを同量添加して同温度で還元させた比較例２に比べると、６価クロム膜中濃度が比較例２の１１２ｐｐｍより低い９０ｐｐｍとなっている。実施例１と比較例２との対比から、還元剤の添加タイミングを支持塩添加の後にすることで、６価クロム膜中濃度が１００ｐｐｍ以下になることが分かり、単に還元剤を用いた還元反応を行うのみでは６価クロム膜中濃度を十分に下げられないことが分かる。
【００３５】
また、比較例１は、還元剤による還元反応を行わず、３価クロム化合物を用いて表面処理液を調製して、表面処理皮膜を形成させたものである。比較例１は、実施例１に比べても６価クロム膜中濃度が１２７ｐｐｍと高く、還元剤による還元反応を行っている比較例２に比べても６価クロム膜中濃度が高い。このことから、還元剤による調製を行わないより、調製を行った方が６価クロム膜中濃度を下げられることが分かる。
［実施例２］
【００３６】
実施例２は、実施例１の還元反応において、反応時の温度を６０℃にしたものであり、このことで６価クロム膜中濃度がさらに８１ｐｐｍに低下している。このことから、還元反応の温度を６０℃以上とする方が、反応収率が向上して６価クロム膜中濃度を低下させられることが分かる。
［実施例３］
【００３７】
実施例３は、実施例１の還元反応において、反応時の温度を９０℃にしたものであり、このことで６価クロム膜中濃度がさらに７８ｐｐｍに低下している。このことから、還元反応の温度を９０℃にしても、反応収率の向上効果は維持され、６価クロム膜中濃度を実施例１に比べて低下させられることが分かる。
［実施例４］
【００３８】
実施例４は、実施例１の還元反応において、反応時の温度を７５℃にして、さらに還元剤の添加量の一部を支持塩の添加の前に加えたものであり、このことで６価クロム膜中濃度がさらに５１ｐｐｍに低下している。このことから、還元剤の添加量の一部を支持塩の添加の前に加えることで、６価クロム膜中濃度を実施例１〜３に比べてさらに低下させられることが分かる。
［実施例５］
【００３９】
実施例５は、実施例４において、還元反応中に窒素ガスによるバブリングを行っているものである。バブリングを行うことにより、６価クロム膜中濃度がさらに３６ｐｐｍに低下している。このことから、還元反応時にバブリングを行うことで、６価クロム膜中濃度を実施例４に比べてさらに低下させられることが分かる。
［実施例６］〜［実施例８］
【００４０】
実施例１〜５に比べて、実施例６は還元剤の添加濃度を０．０５ｇ／ｌ、実施例７は還元剤の添加濃度を０．１ｇ／ｌ、実施例８では０．５ｇ／ｌと高くしており、実施例７及び８では６価クロム膜中濃度がさらに１２ｐｐｍ及び１３ｐｐｍに低下している。このことから、還元剤の添加濃度を０．０５〜０．５ｇ／ｌにすることで、６価クロム膜中濃度を実施例１〜５に比べてさらに低下させられることが分かる。
［実施例９］
【００４１】
実施例９は、実施例８において３価クロム化合物を硫酸クロムに代えて塩化クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えて硫酸セリウムを用いたものである。実施例８と同様に６価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。
［実施例１０］
【００４２】
実施例１０は、実施例８において３価クロム化合物を硫酸クロムに代えて硝酸クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えてバナジウム酸アンモンを用いたものである。実施例８と同様に６価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。
［実施例１１］
【００４３】
実施例１１は、実施例８において３価クロム化合物を硫酸クロムに代えてリン酸クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えてシュウ酸カリウムを用いたものである。実施例８と同様に６価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。実施例９〜１１より、６価クロム膜中濃度の低減効果は、３価クロム化合物及び支持塩の種類による影響を受けないことが分かる。
［実施例１２］
【００４４】
実施例１２は、実施例８において還元剤を硫酸第一鉄にしたものである。これによって６価クロム膜中濃度は３５ｐｐｍと高くなっており、このことから還元剤には硫酸第一鉄より重亜硫酸ソーダを用いた方が良く、使用する還元剤の種類によって６価クロム膜中濃度の低減効果に差があることが分かる。