(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブル基板のカールがなく、金属箔エッチング後のポリイミドフィルムのカールがないフレキシブル基板であり、高線膨張率の熱可塑性ポリイミドを有さず、かつ、高い密着力を有するフレキシブル基板を提供する。【解決手段】金属箔上に形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板であって、ポリイミド層の平均線膨張率が、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であり、フレキシブル基板の断面を光学顕微鏡の透過光モードで確認すると、ポリイミド層内の色相が単一の層として観察され、ラマン分光法を用いて膜厚方向分析すると、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔面側にあることを特徴とするフレキシブル基板。【選択図】図３
2006159411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板であって、ポリイミド層の平均線膨張率が、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であり、フレキシブル基板の断面を光学顕微鏡の透過光モードで確認すると、ポリイミド層内の色相が単一の層として観察され、ラマン分光法を用いて膜厚方向分析すると、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔面側にあることを特徴とするフレキシブル基板。
【請求項２】
金属箔上に形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板の製造方法であって、
（ａ）金属箔に、平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下のポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを膜厚Ｔ１で塗布する工程、
（ｂ）（ａ）工程で塗布したポリアミド酸をイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で形成された層の上に、平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを、膜厚Ｔ２で塗布する工程（ただし、１≦Ｔ２／Ｔ１≦１００を満たす）、
（ｄ）熱処理をして全層をイミド化する工程、
を有するフレキシブル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されているフレキシブル基板の製造方法およびフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板は、金属箔層と絶縁樹脂層を積層して構成されたもので、屈曲性や柔軟性を有している。このフレキシブル基板は、高密度実装が要求される電子機器に広く利用されている。代表的なフレキシブル基板としては、金属箔層に銅箔、絶縁樹脂層にポリイミド系樹脂を使用したものがあり、広く利用されている。
【０００３】
このようなフレキシブル基板の中でも、銅箔にポリイミド系樹脂を塗布する「キャスト型」について、精力的に検討されており実用化にいたっている。
【０００４】
銅箔にポリイミド系樹脂を塗布する方法において、塗布するポリイミド系樹脂の熱処理後の線膨張率を銅箔に合わせることによりフレキシブル基板のカールをなくすことができる（特許文献１、２、３参照）。しかしながら、この方法により作製したフレキシブル基板は銅箔をエッチングした後、銅箔があった面を内側にしてカールをしてしまう。
【０００５】
銅箔にポリイミド系樹脂を塗布する方法において、線膨張率の異なるポリイミドを複数層積層する方法により、フレキシブル基板の銅箔をエッチングした後もカールをなくすことができる（特許文献４参照）。しかしながら、この方法により作製したフレキシブル基板は、高線膨張率の熱可塑性ポリイミド樹脂を使用しており、例えば、チップオンフレックス（ＣＯＦ）における金／錫共晶形成反応で、高温ボンディングすると配線が沈み込む問題が生じてしまう。
【０００６】
これらを解決する方法として、低線膨張のポリイミド系樹脂を複数層積層する方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、低線膨張率のポリイミド上に低線膨張率のポリイミドを積層すると、ポリイミド／ポリイミド間で剥離するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１５７２８６号公報（第２−８頁）
【特許文献２】特開昭６０−２１０８９４号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開昭６１−１１１１８２号公報（第２−６頁）
【特許文献４】特開平１−２４５５８６号公報（第２−６頁）
【特許文献５】特開平４−３３７６９０号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、フレキシブル基板において、金属箔付きの状態でカールがなく、金属箔エッチング後にもカールが発生しないフレキシブル基板であり、高線膨張率の熱可塑性ポリイミドを有さず、かつ、高い密着力を有するフレキシブル基板が求められているにもかかわらず、まだ達成されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、金属箔上に形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板であって、ポリイミド層の平均線膨張率が、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であり、フレキシブル基板の断面を光学顕微鏡の透過光モードで確認すると、ポリイミド層内の色相が単一の層として観察され、ラマン分光法を用いて膜厚方向分析すると、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔面側にあることを特徴とするフレキシブル基板。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、金属箔上に形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板の製造方法であって、
（ａ）金属箔に、線膨張率が５×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下のポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを膜厚Ｔ１で塗布する工程、
（ｂ）（ａ）工程で塗布したポリアミド酸をイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で形成された層の上に、線膨張率が５×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを、膜厚Ｔ２で塗布する工程（ただし、１≦Ｔ２／Ｔ１≦１００を満たす）、
（ｄ）熱処理をして全層をイミド化する工程、
を有するフレキシブル基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属箔上にポリアミド酸ワニスを塗布して熱処理することで形成される金属箔とポリイミド層を有するでフレキシブル基板において、高い密着力を有し、金属箔をエッチングした後もカールを生じない。また、３００℃の温度がかかる金／錫共晶ボンディングの基板としても使用できる、非常に優れたフレキシブル基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミド層は、全域にわたって平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドである。本発明のポリイミド層の平均線膨張率は、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下である。本発明における平均線膨張率は、ポリイミドの３０℃から２５０℃までの平均線膨張率のことを指す。平均線膨張率が５×１０−６（１／℃）よりも小さいと、フレキシブル基板が金属箔を内側にしてカールする。平均線膨張率が２５×１０−６（１／℃）よりも大きいとフレキシブル基板が金属箔を外側にしてカールする。
【００１２】
本発明において、フレキシブル基板の断面を光学顕微鏡の透過光モードで観察したさいに、ポリイミド層内の色相が単一の層として観察される。ポリイミド層の色相が単一の層として観察されない場合とは、例えば、ポリイミドとポリイミドとの間に界面がある状態である。この界面で光の屈折率がわずかに変化しているため色相が単一に見えないと考えられる。ポリイミド層の色相が単一ではない場合、常態の密着力は高いが、高温高湿の雰囲気下におかれるとポリイミド−ポリイミド界面の密着力が著しく低下する。一方で、ポリイミド層の色相が単一に観察される場合は、ポリイミド中に界面がないため、高温高湿の雰囲気下におかれても密着力の低下はほとんどおこらない。高温高湿処理後（ＰＣＴ処理後）のポリイミドと金属箔を剥離する際の密着力は１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明では、ポリイミド層をラマン分光法を用いて膜厚方向分析をし、そのときに得られる配向パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔側にある。
【００１３】
以下に本発明における、ポリイミド層をラマン分光法を用いて膜厚方向分析する方法について示す。フレキシブル基板の断面をラマン分光法で分析するさいに偏光させ、フレキシブル基板の垂直方向と平行方向の偏向ラマンスペクトルを得る。１６１５ｃｍ−１付近のフェニル基Ｃ＝Ｃ伸縮で規格化すると、７２５ｃｍ−１付近、１１００ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ−Ｃ対称・逆対称伸縮、１７７０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮では、垂直方向のピーク強度が強くなり、１３８０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮では、平行方向のピーク強度が強くなる。本発明における配向性パラメータを下記のように定義した。
【００１４】
配向性パラメータ＝［Ａ1380cm-1/Ａ725cm-1（平行）］／［Ａ1380cm-1/Ａ725cm-1（垂直）］
これらのパラメータは、大きければ大きいほど配向性が大きいことを示し、無配向では１になる。
【００１５】
本発明において、ポリイミド層をラマン分光法を用いて膜厚方向分析をしたときの、配向性パラメータの最大値とは、ポリイミド層中で最も配向性が大きい位置を示す。本発明において、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔面側にあるということは、ポリイミド層の金属箔面とその反対側の表面との中央よりも金属箔側に最も配向性の大きい位置があることを示す。この位置に配向性の最も大きい位置があることによって、金属箔が付いた状態でカールが生じないだけでなく、金属箔をエッチングした後にもカールが生じないフレキシブル基板を得ることができる。
【００１６】
本発明ではカールの評価方法を以下のように行う。全層を熱処理したフレキシブル基板を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたあと、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４画の反りの高さを測定した合計値を銅付きのカールとする。また、このフレキシブル基板の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングして、同様に、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４画の反りの高さを測定した合計値を銅エッチング後のカールとする。カールは、１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００１７】
以下に本発明のフレキブル基板の製造方法を詳細に示す。
本発明は、金属箔上形成されるポリイミド層を有するフレキシブル基板の製造方法であって、
（ａ）金属箔に、平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下のポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを膜厚Ｔ１で塗布する工程、
（ｂ）（ａ）工程で塗布したポリアミド酸のイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で形成された層の上に、平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを、膜厚Ｔ２で塗布する工程（ただし、１≦Ｔ２／Ｔ１≦１００を満たす）、
（ｄ）熱処理をして全層をイミド化する工程を有するフレキシブル基板の製造方法である。
【００１８】
本発明において、（ｄ）の熱処理をした後のポリイミド層の厚みは通常２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
（ａ）工程で、平均線膨張率が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下のポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを塗布する。ポリイミド層の厚みＴ１と（ｃ）工程で塗布したポリイミド層の厚みＴ２との割合Ｔ２／Ｔ１は、１≦Ｔ２／Ｔ１≦１００であることが好ましい。Ｔ２／Ｔ１が１未満であると、以下の説明するラマン分光法の配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔面とその反対側の表面との中央よりも、その反対側面になってしまう。このため、金属箔をエッチングしたあと、金属箔があった方を内側にしてカールが発現してしまう。他方、Ｔ２／Ｔ１が１００より大きいと、１層目部分の配向性パラメータの極大値が、配向性パラメータの最大値にならない。すなわち、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の銅箔面とその反対側の表面との中央から、その反対の表面側になってしまう。このため、金属箔をエッチングしたあと、金属箔があった方を内側にしてカールが発現してしまう。好ましくは、１．５≦Ｔ２／Ｔ１≦５０である。この範囲とすることで、金属箔をエッチングした後のカールが小さいフレキシブル基板を安定して製造できる。
【００２０】
次に、（ｂ）工程でポリアミド酸をイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理を行う。イミド化率が１５％よりも小さいとポリイミドの配向性が不十分になる。その結果として、金属箔をエッチングした後にカールが生じる。より好ましくは、イミド化率４０％以上である。４０％以上になると、さらに十分な配向性が得られる。またイミド化率が９５％よりも大きいと（ｃ）工程でポリアミド酸ワニスを塗布して（ｄ）工程で全層を熱処理した際に、ポリイミド層の色相が単一の層として観察されない。その結果として、高温高湿処理後の密着力が低下する。より好ましくは、９０％以下である。９０％以下とすれば、安定してポリイミド層の色相が単一なフレキシブル基板を得ることができる。
【００２１】
なお、（ｂ）工程のイミド化率はＦＴＩＲ−ＡＴＲで測定することができる。１３６０ｃｍ−１付近のイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動ピークと１５１５ｃｍ−１付近の芳香環との吸収スペクトル強度比を各ポリイミドについて測定することによって求める。このとき、窒素雰囲気中で３５０℃１時間キュアしたポリイミドのイミド化率を１００％としてイミド化率を算出する。そして、（ｃ）工程で、ポリアミド酸ワニスを塗布して、（ｄ）工程で全域を熱処理する。
【００２２】
このようにして製造されたフレキシブル基板のポリイミド層は、平均線膨張率が、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であり、フレキシブル基板の断面を、光学顕微鏡の透過光モードで観察すると、ポリイミド層内の色相が単一の層として観察され、またフレキシブル基板の断面を、ラマン分光法を用いて膜厚方向分析を行うと、配向性パラメータの最大値が、ポリイミド層の金属箔側面とその反対側の表面との中央よりも金属箔面側に発現する。
【００２３】
本発明で用いるポリイミド層を形成する平均線膨張率が、５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドは、上記平均線膨張率を満たせば特に限定されず、ポリアミド酸ワニスをキュアすることで生成でき、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合することで得られる。
【００２４】
平均線膨張率を５×１０−６（１／℃）以上２５×１０−６（１／℃）以下とするために、酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも一種以上を合わせて５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２５】
その他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物成分としては、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などがあげられる。上記テトラカルボン酸二無水物は、単独、または、２種以上混合して用いることができる
その他に用いることができるジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。上記ジアミンは、単独、または、２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
ポリイミドの接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン結合を有するジアミンを共重合することが可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【００２７】
ポリアミド酸ワニスの溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、メチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが用いられる。また、これに加えて、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒も用いることができる。
【００２８】
本発明において、ポリイミド層中にその他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどがあげられる。
【００２９】
本発明において使用するポリアミド酸ワニスの重合方法は特に限定されない。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを所定のモル比で、所定溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で０．１〜７２時間反応させることによって得られる。この際、テトラカルボン酸二無水物成分の総モル数とジアミン成分との総モル数は９２／１００〜１００／９２であることが好ましい。実質的に１００／１００とすることで、ポリイミドの分子量が最大になり強靭なポリイミド膜ができる。必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物成分、または、ジアミン成分を過剰にすることにより、重合粘度の調整、密着力の向上などが可能である。また、アニリン、無水フタル酸などのモノアミン、ジカルボン酸無水物で末端を封止することも可能である。
【００３０】
このようにして得られたポリアミド酸ワニスを、金属箔に塗布する。金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔のいずれも用いることが可能である。金属箔はパターン加工して導体として使用される。フレキシブル基板においては、銅箔が好ましく利用され、目的に応じて電解銅箔と圧延銅箔が利用されるが、本発明においてはどちらを利用しても良い。銅箔は樹脂などとの密着性を向上させるために接着面側を粗化処理することがある。一方で、ファインピッチ対応や透明性向上のために、銅箔を粗化処理しないこともある。本発明においてはどちらも利用することができる。銅箔は、必要に応じて防錆処理がされていても良い。防錆処理とは、一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に形成する。また、樹脂層との密着性を改良するために、銅箔表面がシランカップリング剤で処理されていても良い。
【００３１】
金属箔の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましく用いられる。導体の配線パターンが微細化されるにつれて、金属箔の厚みも薄い方が好ましい。しかし、金属箔が薄くなると単体で取り扱うことが困難になる。５μｍ以下の厚みの金属箔は、２０〜５０μｍ程度の厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリヤ）に付着したキャリヤ付き金属箔として取り扱われてもよく、この場合、樹脂を積層した後、剥離して用いられる。また、１０μｍ以上の金属箔に樹脂を積層した後、金属箔の全面を公知の金属エッチング液でエッチングすることにより金属箔を薄くし、好ましい厚さに調整してもよい。
【００３２】
ポリアミド酸ワニスの塗布方法には、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーターなどがあげられる。この際の、ポリアミド酸ワニスの粘度は、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓが扱いやすい。
【００３３】
ポリアミド酸ワニスを塗布した後は、上記にある（ｂ）工程でポリアミド酸をイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理を行う。本発明において、（ｂ）工程のイミド化率を１５％以上９５％以下にするための熱処理条件は、最高温度１５０℃以上２４０℃以下である。ワニス中の溶媒の突沸やイミド化で生成する水による発泡を防ぐために、６０℃〜１５０℃の温度であらかじめ乾燥しても良い。最高温度１５０℃以上２４０℃以下での保持時間は１０秒以上１時間以下が好ましい。１０秒未満であると目的とするイミド化率まで達しないことがあり、安定して生産できない。１時間よりも多く熱処理することは、性能の上では問題ないが、コストがかかる。熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
（ｃ）工程で塗布されるポリアミド酸ワニスは、線膨張係数が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドとなるポリアミド酸ワニスであることが必要である。（ａ）工程で塗布するポリアミド酸ワニスと（ｃ）工程で塗布するポリアミド酸ワニスの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。そのなかでも、同一のポリイミドとなるポリアミド酸ワニスを用いることが最も好ましく行われる。
【００３５】
（ｃ）工程のポリアミド酸ワニスを塗布する前処理として、公知の前処理を行ってもよい。コロナ放電処理、プラズマ処理などの乾式処理やアルカリ処理などの湿式処理が好ましく用いられる。
【００３６】
（ｄ）工程において、金属箔に形成されたポリイミド全層のイミド化は実質的に１００％までイミド化することが好ましい。実質的に１００％のイミド化率にするためには、ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱することが好ましいが、平均線膨張係数が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドでは明確なガラス転移温度を示さない場合も多い。この場合でも２５０℃以上で熱処理を行うと９５％よりも大きなイミド化率となる。好ましくは、３００℃以上で熱処理を行う。最高温度での保持時間は、１分以上２４時間以内で好ましく行われる。熱処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明のフレキシブル基板および本発明の製造方法で製造されるフレキシブル基板は、電子機器に用いられるＦＰＣ用基板として使用され、その中でも、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル基板や、ＩＣのボンディングに３００℃以上の熱がかかるＣＯＦ用に好ましく利用される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。平均線膨張率、断面の観察方法、ラマン分光法による配向性パラメータ、イミド化率、密着力、高温高湿処理後の密着力、カール測定、ボンディング試験の試験方法を下記する。
【００３９】
（１）平均線膨張率
ポリアミド酸ワニスを厚み１８μｍの銅箔の光沢面に熱処理後の厚みが１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃で１０分、１２０℃で１０分間乾燥した。そして、窒素雰囲気下で、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。
【００４０】
次に、銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして、ポリイミドの単膜を得た。得られた単膜を３０ｍｍ×１５ｍｍに切り取った。これを長さ方向に円筒状に巻き、熱機械的分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、０．５ｇの荷重をかけた際の各温度でのサンプル長を測定して求めた。まず、３００℃まで昇温してアニールし、降温して３０℃以下まで下げてから、３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温して、３０℃から２５０℃までの平均線膨張率を求めた。算出式は以下のとおりである。
平均線膨張率＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２５０−Ｌ３０）／（２５０−３０）］
ここで、Ｌ３０、Ｌ２５０は、それぞれ、３０℃、２５０℃のときのサンプル長である。
【００４１】
（２）断面の観察方法
得られたフレキシブル基板を、包埋樹脂に包埋して、研磨して断面を観察できるようにした。これを光学顕微鏡で観察した。透過光モードで観察した際に、ポリイミド層内の色相が単一のとき「単一」とし、ポリイミド層内の色相が２層になっているとき「２層」とした。
【００４２】
（３）ラマン分光法による配向性パラメータ
得られたフレキシブル基板を、包埋樹脂に包埋して、研磨して断面を観察できるようにした。これを下記の条件で膜厚方向にラマン分光法で分析した。
【００４３】
分析方法：レーザーラマン分光法
装置：ＰＤＰ３２０（（株）フォトンデザイン製）
条件：測定モード；顕微ラマン、対物レンズ；×１００、ビーム径；１μｍ、クロススリット；４００μｍ、光源；Ｎｄ−ＹＡＧ／１０６４ｎｍ、レーザーパワー；１Ｗ／４５°、回折格子；Spectrograph ３００ｇｒ／ｍｍ、９００ｇｒ／ｍｍ、スリット；１００μｍ、検出器；InGaAs/Roper Scientific 512。
【００４４】
この条件で、測定したラマンスペクトルを１６１５ｃｍ−１付近のフェニル基Ｃ＝Ｃ伸縮のラマンバンドで規格化した。この偏向スペクトルによると、７２５ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ−Ｃ対称・逆対称伸縮のラマンバンドは垂直方向で増加する傾向にあった。一方で、１３８０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮のラマンバンドは平行方向で増加する傾向にあった。これらのラマンバンドの異方性は分子配向を反映したものであり、バンド強度の違いが大きいほど異方性が大きい、すなわち配向性が高いことを示す。
【００４５】
本発明において、配向性パラメータを下記のように設定した。
配向性パラメータ＝［Ａ1380cm-1/Ａ725cm-1（平行）］／［Ａ1380cm-1/Ａ725cm-1（垂直）］
ここでＡは、その波数におけるラマンバンド強度を示す。
【００４６】
（４）イミド化率  
ポリアミド酸ワニスをバーコーターで塗布し、乾燥した後、設定された温度で熱処理した。イミド化率を、ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定した。
分析方法：ＦＴＩＲ−ＡＴＲ
装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ４５°）、光源；特殊セラミックス、検出器；ＭＣＴ、分解能；４ｃｍ−１、積算回数；１２８回。
【００４７】
１３８０ｃｍ−１付近のイミド環のＣ−Ｎ伸縮と１５１５ｃｍ−１付近の芳香環との吸収スペクトル強度を測定し、その比を各ポリイミドについて求めた。このとき、窒素雰囲気中で３５０℃、１時間キュアしたポリイミドのイミド化率を１００％としてイミド化率を算出した。算出式は以下のとおりである。
イミド化率＝［Ａ1380cm-1/Ａ1515cm-1（設定温度）］／［Ａ1380cm-1/Ａ1515cm-1（350℃）］。
【００４８】
（５）常態時の密着力の測定
フレキシブル基板の銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして２ｍｍ幅のパターンを形成した。この２ｍｍ幅の金属層を“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００（TOYO BOLDWIN社製）にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０度剥離で測定した。
【００４９】
（６）高温高湿処理後（ＰＣＴ処理後）の密着力の測定
フレキシブル基板の銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして２ｍｍ幅のパターンを形成した。このサンプルをＰＣＴ条件（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）の条件に９６時間おいたあと、（５）と同様に密着力を測定した。
【００５０】
（７）カール測定
全層を熱処理したフレキシブル基板を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたあと、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４画の反りの高さを測定し合計値をフレキシブル基板のカールとした。また、このフレキシブル基板の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングして、同様に、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４画の反りの高さを測定し合計値を銅エッチング後のカールとした。また、大きくカールして円筒形になった場合は、何周カールしたかを示した。銅箔側を内側としてカールをした場合、測定値を「＋」とし、銅箔側を外側としてカールをした場合、測定値を「−」とした。
【００５１】
（８）金／錫共晶ボンディング耐性
フレキシブル基板の銅層表面にポジ型レジスト３００ＲＨ（東京応化（株）製）を乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、現像液ＰＭＥＲ「Ｐ−１Ｓ」（東京応化（株）製）を用いて現像した。これを、塩化第２鉄水溶液でエッチングして、アルカリ水溶液でレジスト膜を剥離することにより、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。これを、脱脂、ソフトエッチングをしてから、ＴＩＮＰＯＳＩＴ「ＬＴ−３４」（シプレイファーイースト（株）製）で錫めっきを行った。
【００５２】
フリップチップボンダーＦＣ２０００（東レエンジニアリング（株）製）を用いて、下記の条件で金バンプを２００ピン持つＩＣチップのボンディングを行った。
ステージ温度；８０℃、荷重；４０Ｎ、押し込み時間；３秒、ツール温度；３８０℃、接合界面温度；３００℃
接合部分の形状を光学顕微鏡、および、ＳＥＭで観察した。
【００５３】
以下の製造例に示している酸二無水物、ジアミン、溶媒の略記号の名称は下記のとおりである。
【００５４】
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ  ：ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＰＥ：２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００５５】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＳｉＤＡ１２．４ｇ（０．０５モル）、ＰＤＡ７３．５ｇ（０．６８モル）、ＤＡＥ５４．１ｇ（０．２７モル）、ＮＭＰ１２００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ２９１．３ｇ（０．９９モル）、ＮＭＰ５２５ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０％のポリアミド酸ワニスＡを得た。このワニスを目的に応じてＮＭＰで希釈して用いた。このポリアミド酸のキュア後の線膨張率は１６×１０−６（１／℃）であった。
【００５６】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ８１．１ｇ（０．７５モル）、ＤＡＥ５０．１ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰ１２００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ１６３．６ｇ（０．７５モル）、ＢＰＤＡ７０．６ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２６６ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０％のポリアミド酸ワニスＢを得た。このワニスを目的に応じてＮＭＰで希釈して用いた。このポリアミド酸のキュア後の線膨張率は１６×１０−６（１／℃）であった。
【００５７】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＤＡＰＥ１５４．４ｇ（０．６モル）、ＤＡＥ８０．１ｇ（０．４モル）、ＮＭＰ１２００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ２１５．９ｇ（０．９９モル）、ＮＭＰ６０２ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０％のポリアミド酸ワニスＣを得た。このワニスを目的に応じてＮＭＰで希釈して用いた。このポリアミド酸のキュア後の線膨張率は１３×１０−６（１／℃）であった。
【００５８】
製造例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＤＡＥ２００．２ｇ（１モル）、ＮＭＰ１２００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ６５．４（０．３モル）、ＢＴＤＡ２２２．３ｇ（０．６９モル）、ＮＭＰ７５２ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０％のポリアミド酸ワニスＤを得た。このワニスを目的に応じてＮＭＰで希釈して用いた。このポリアミド酸のキュア後の線膨張率は４５×１０−６（１／℃）であった。
【００５９】
実施例１
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの電解銅箔ＳＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業（株）製）にポリアミド酸ワニスＡを熱処理後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥後、窒素雰囲気下、８０℃から２００℃に３０分で昇温して、２００℃で３０分間の熱処理を行った。このときのＩＲで測定したイミド化率は６２％だった。
【００６０】
この上に、ポリアミド酸ワニスＡを熱処理後の膜厚が２２μｍになるようにアプリケーターで塗布した。これを８０℃で１０分、１２０℃で１０分間乾燥後、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。このときのイミド化率を１００％とした。
【００６１】
このときの、常態の密着力は１４Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ処理後の密着力は１３Ｎ／ｃｍであった。断面を光学顕微鏡で観察した結果、色相が単一であった。写真を図１に示した。ラマン分光法による、配向性パラメータの最大値が銅箔面から３μｍにありそのときの値が４．０７であった。配向性パラメータと銅箔面からの距離との関係を図３に示した。このフレキシブル基板のカールは、銅箔付きのときが１ｍｍ、銅箔をエッチングした後も１ｍｍでありカールが小さかった。ボンディング試験の結果は良好であり、金／錫共晶反応が起こる温度でも、銅−ポリイミド間の剥離やポリイミドの沈み込みなどは観察されなかった。
【００６２】
比較例１
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの電解銅箔ＳＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業（株）製）にポリアミド酸ワニスＡを熱処理後の膜厚が２５μｍになるようにアプリケーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥後、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。
【００６３】
このときの、常態の密着力は１４Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ処理後の密着力は１３Ｎ／ｃｍであった。断面を光学顕微鏡で観察した結果、色相が単一であった。ラマン分光法による、配向性パラメータの最大値が銅箔面から２４μｍにありそのときの値が３．５３であった。配向性パラメータと銅箔面からの距離との関係を図３に示した。このフレキシブル基板のカールは、銅箔付きのときが１ｍｍであったが、銅箔をエッチングした後銅箔があった方の面を内側にして１．５周カールした
比較例２
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの電解銅箔ＳＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業製））にポリアミド酸ワニスＡを熱処理後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥後、窒素雰囲気下、８０℃から２５０℃に３０分で昇温して、２５０℃で３０分間の熱処理を行った。このときのＩＲで測定したイミド化率は９８％だった。
【００６４】
この上に、ポリアミド酸ワニスＡを熱処理後の膜厚が２２μｍになるようにアプリケーターで塗布した。これを８０℃で１０分、１２０℃で１０分間乾燥後、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。このときのイミド化率を１００％とした。
【００６５】
このときの、常態の密着力は１４Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ処理後の密着力は１Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド／ポリイミドの界面で剥離した。断面を光学顕微鏡で観察した結果、色相が単一ではなく、２層に観察された。写真を図２に示した。ラマン分光法による、配向性パラメータの最大値が銅箔から３μｍにありそのときの値が４．２２であった。このフレキシブル基板のカールは、銅箔付きのときが１ｍｍ、銅箔をエッチングした後も１ｍｍでありカールが小さかった。
【００６６】
実施例２〜１８、比較例３〜５
１層目のポリイミドの熱処理温度、１層目のポリイミドの膜厚、ポリアミド酸ワニス、銅箔を表１に示すようにした以外は実施例１と同様の実験を行った。使用した銅箔は、接着面側が粗面化されていない厚み１２μｍの電解銅箔Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル（株）製）、および、ＮＳ−ＶＬＰ（三井金属鉱業（株）製）、接着面側が粗面化された厚み１２μｍの電解銅箔Ｆ１−ＷＳ（古河サーキットフォイル（株）製）、接着面側が粗面化された厚み１８μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）である。
【００６７】
【表１】
2006159411.tif 000003
【００６８】
比較例６
接着面側が粗面化された厚み１８μｍの電解銅箔ＳＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業（株）製）にポリアミド酸ワニスＤを熱処理後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間した。この上に、ポリアミド酸ワニスＣを熱処理後の膜厚が１９μｍになるようにアプリケーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間した。この上に、ポリアミド酸ワニスＤを熱処理後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗布した。これを、８０℃で１０分間、１２０℃で１０分間した。これを窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間、１４０℃から１時間で３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間熱処理を行った。このときの、ボンディング試験の結果、金／錫共晶反応が起こる温度で、ポリイミド層の沈み込みが生じ、パターンの先端部の剥離が認められた。
【符号の説明】
【００６９】
１    銅箔
２    ポリイミド層
２ａ  ポリイミド層（１層目）
２ｂ  ポリイミド層（２層目）
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１のポリイミド層の光学顕微鏡による色相を示した写真
【図２】比較例２のポリイミド層の光学顕微鏡による色相を示した写真
【図３】実施例１および比較例２の配向性パラメータを示した図
【図３】
2006159411.tif 000004
【図１】
2006159411.tif 000005
【図２】
2006159411.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月1日(2005.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ポリアミド酸ワニスを塗布した後は、上記にある（ｂ）工程でポリアミド酸をイミド化率が１５％以上９５％以下になるように熱処理を行う。本発明において、（ｂ）工程のイミド化率を１５％以上９５％以下にするための熱処理条件は、最高温度１５０℃以上２４０℃以下である。ワニス中の溶媒の突沸やイミド化で生成する水による発泡を防ぐために、６０℃〜１５０℃の温度であらかじめ乾燥しても良い。最高温度１５０℃以上２４０℃以下での保持時間は１０秒以上１時間以下が好ましい。１０秒未満であると目的とするイミド化率まで達しないことがあり、安定して生産できない。１時間よりも多く熱処理することは、性能の上では問題ないが、コストがかかる。熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、または１００００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（ｄ）工程において、金属箔に形成されたポリイミド全層のイミド化は実質的に１００％までイミド化することが好ましい。実質的に１００％のイミド化率にするためには、ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱することが好ましいが、平均線膨張係数が５×１０−６以上２５×１０−６（１／℃）以下であるポリイミドでは明確なガラス転移温度を示さない場合も多い。この場合でも最高温度２５０℃以上で熱処理を行うと９５％よりも大きなイミド化率となる。好ましくは、最高温度３００℃以上で熱処理を行う。ワニス中の溶媒の突沸やイミド化で生成する水による発泡を防ぐために、６０℃〜２００℃の温度であらかじめ乾燥しても良い。最高温度での保持時間は、１分以上２４時間以内で好ましく行われる。熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、または１００００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＭＡＢＡ：２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＭＡＢＡ１５４．４ｇ（０．６モル）、ＤＡＥ８０．１ｇ（０．４モル）、ＮＭＰ１２００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＰＭＤＡ２１５．９ｇ（０．９９モル）、ＮＭＰ６０２ｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０％のポリアミド酸ワニスＣを得た。このワニスを目的に応じてＮＭＰで希釈して用いた。このポリアミド酸のキュア後の線膨張率は１３×１０−６（１／℃）であった。