(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐水性を有し、良好な捺印性を持ち、かつ低エネルギーで印字される省エネルギー型の小型プリンタで使用しても高精細な印字を得ることができ、静摩擦係数が低く、走行性も良好な感熱記録体を提供すること。【解決手段】支持体上に、（１）感熱記録層、及び（２）感熱記録層表面の少なくとも一部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料および接着剤を含有しており、前記接着剤は（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでいる、感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（１）感熱記録層、及び（２）感熱記録層表面の少なくとも一部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを、感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでいる感熱記録体。
【請求項２】
支持体上に、（１）感熱記録層、（２）感熱記録層表面の少なくとも１部に設けられた保護層、及び（３）保護層表面又は感熱記録層及び保護層表面の少なくとも１部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は、（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでおり、
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分として含有している感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録体の最表層表面と支持体裏面との静摩擦係数が０．３５〜０．５５（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７−１９９４、水平方法）である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体、特に屋外で使用されるハンディーターミナル用感熱紙として利用可能な感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。      
【０００３】
かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易である。そのため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に使用されている。
【０００４】
最近、特に、ガス又は電気の検針用紙、更には、振り込み用紙等へ用途が拡大し、それらの用途に対応するため、従来から求められていた耐水性に加えて、更なる機能を兼ね備えることが求められてきた。
【０００５】
即ち、雨天時の屋外で使用する場合等において記録後の感熱紙が水にぬれた場合でも使用可能な耐水性に加えて、コンビニエンスストアで用いる料金代理収納用紙や銀行の振り込み用紙等として使用可能な捺印性を有することが要求されている。更に、印字枚数が多くなる場合、バッテリーの消費量を少なくする為に、低エネルギーで印字される省エネルギー型プリンタが使用されるが、そのようなプリンタを用いた場合でも良好なバーコード等の印字読み取り性を有することも要求されている。更に、複数枚の用紙を機械処理する場合でも不都合を生ずることのない、優れた走行性を有することも要求されている。
【０００６】
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体およびオキサゾリン基含有水性重合体を使用すること（特許文献１）、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用すること（特許文献２）、特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用すること（特許文献３）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用すること（特許文献４）、バインダーの７０重量％以上をアクリル酸エステル共重合体とすること（特許文献５）、感熱記録層でジオール化合物およびアルデヒド化合物の少なくとも一種の架橋剤を使用すること（特許文献６）、感熱記録層に塩基性窒素をリング内にもつ復素環基を有するビニルモノマーとα,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有すること（特許文献７）、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに特定粒子径の無機系顔料を含有すること（特許文献８）等が知られている。しかし、これらの技術では、耐水性が十分でない、走行性が十分でない等の問題があった。
【０００７】
また、耐水性や走行性を高めるために、感熱記録層中にコロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体および乳化分散されたステアリン酸アミドを含有させること（特許文献９）、又は平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂およびカゼインを含有させること（特許文献１０）が知られている。また、耐水性や捺印性を優れたものにするために、接着剤としてケイ素変性ポリビニルアルコール、およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコンとの水溶性グラフト共重合体を使用すること（特許文献１１）も知られている。しかし、これらの耐水性や走行性、捺印性を更に改善することも要求されていた。
【０００８】
また、耐水性を付与する他の技術の一つとして、感熱層全体に電離放射線によって硬化する樹脂層を設ける方法もある。しかし、この場合、捺印性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平６−１５５９１６号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３７６号公報
【特許文献３】特開平６−３４４６６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７７１９号公報
【特許文献６】特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献７】特開２００３−９４８０６号公報
【特許文献８】特開２００４−２５７７５号公報
【特許文献９】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献１０】特開平１０−２７２８３９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた耐水性及び捺印性を有し、低エネルギーで印字される省エネルギー型プリンタで使用しても良好なバーコード読み取り性を有し、更に良好な走行性を有する感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定の接着剤と顔料を使用することにより、耐水性や捺印性等を改善させ得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１２】
項１：支持体上に、（１）感熱記録層、及び（２）感熱記録層表面の少なくとも一部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでいる感熱記録体。
【００１３】
項２：支持体上に、（１）感熱記録層、（２）感熱記録層表面の少なくとも１部に設けられた保護層、及び（３）保護層表面又は感熱記録層及び保護層表面の少なくとも１部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は、（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでおり、
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分として含有している感熱記録体。
【００１４】
項３：感熱記録体の最表層表面と支持体裏面との静摩擦係数が０．３５〜０．５５（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７−１９９４、水平方法）である項１又は２に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、架橋剤を併用せずとも高い耐水性を有し、更に良好な捺印性を有し、また、低エネルギーで印字されるプリンタで使用しても良好な印字品質を得ることが可能であって、更に、複数枚の伝票を機械処理した時にも問題が生ずることのない感熱記録体が提供される。
【００１６】
本発明の感熱記録体は、屋外で使用しても問題が生ずることのない高い耐水性を有する。
【００１７】
更に本発明の感熱記録体は、料金代理収納用紙や振り込み用紙として使用された場合でも良好なバーコード等の印字読み取り性及び捺印性を有し、かつ低エネルギーで印字される省エネルギー型の小型プリンタに使用しても良好なバーコード等の印字読み取り性を有する。
【００１８】
更に本発明の感熱記録体は、静摩擦係数が小さく、複数枚の用紙を機械処理する場合でも問題が生ずることのない優れた走行性を有する。
【００１９】
このような特徴を有する本発明の感熱記録体は、特に屋外で使用されるハンディーターミナル用感熱紙、ガス又は電気の検針用紙、コンビニエンスストアで用いる料金代理収納用紙並びに銀行の振り込み用紙などとして、好適に利用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感熱記録体には、
支持体上に、（１）感熱記録層、及び（２）感熱記録層表面の少なくとも一部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでいる感熱記録体が含まれる。
【００２２】
該感熱記録体は、支持体の少なくとも１面上に、（１）感熱記録層用塗液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した後、更に（２）感熱記録層表面の少なくとも１部に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、電離放射線によって硬化させ、電離放射線によって硬化された樹脂層を設けることにより、製造することができる。
【００２３】
また、本発明の感熱記録体には、
支持体上に、（１）感熱記録層、（２）感熱記録層表面の少なくとも１部に設けられた保護層、及び（３）保護層表面又は感熱記録層及び保護層表面の少なくとも１部に設けられている、電離放射線によって硬化された樹脂層を有する感熱記録体であって、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料及び接着剤を含有しており、
前記接着剤は、（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含み、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでおり、
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分として含有している感熱記録体が含まれる。
【００２４】
該感熱記録体は、支持体の少なくとも１面上に、（１）感熱記録層用塗液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した後、（２）感熱記録層の少なくとも１部に保護層用塗液を塗布し、乾燥して保護層を形成し、更に（３）保護層表面又は感熱記録層及び保護層表面の少なくとも１部に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、電離放射線によって硬化させ、電離放射線によって硬化された樹脂層を設けることにより、製造することができる。
【００２５】
感熱記録層
本発明の感熱記録体における感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤、顔料および接着剤を含有している。
【００２６】
前記接着剤は（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を含んでおり、
前記顔料は、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであって、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍのシリカを、感熱記録層全固形分に対して１０〜３０質量％含んでいる。
【００２７】
接着剤
本発明は、感熱記録層の主な接着剤として、（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物を使用する。
【００２８】
（ｉ）カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、重合度が約１０００以上であって２０００以下程度、特に、１１００〜１８００程度であることが好ましい。
【００２９】
重合度が１０００以上であれば、十分な耐水性が得られる。一方、２０００以下であれば、感熱記録層用塗液の粘度が高くなり、操業性を著しく悪化させる恐れが少ない。
【００３０】
（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物としては、本発明の効果を奏する範囲内のものから適宜選定し得るが、構成成分の構成比率が、ポリビニルアルコール３５〜７０質量％程度、好ましくは４５〜６５質量％程度、アクリルアミド２０〜６０質量％程度、好ましくは２５〜５０質量％程度、アクリルニトリル１〜２０質量％程度、好ましくは３〜１５質量％程度のものを好適に用いることができる。また、重量平均分子量が、１、０００〜１、０００、０００程度、特に１０、０００〜２００、０００程度のものを好適に用いることができる。
【００３１】
そのような共重合物としては、例えば、ハリマ化成株式会社製、ハリコートＢＩ−６８０を用いることが出来る。
【００３２】
（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物の含有量は、感熱記録層全固形分に対して、（ｉ）と（ｉｉ）の総計で、５〜４０質量％程度、特に８〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００３３】
また、（ｉ）重合度が１０００以上であるカルボキシ変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、（ｉｉ）ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物は５０〜６００質量部程度、好ましくは１００〜５００質量部程度であることが好ましい。
【００３４】
感熱記録層に用いる接着剤の主な成分として、特に上記（ｉ）及び（ｉｉ）を使用することにより、高い耐水性を得ることができ、雨天時に屋外で使用する場合でも、記録後の感熱紙が水にぬれた際、感熱記録面とその裏面または感熱記録面同士が接着してしまい、記録画像が読み取れない等の問題が生じることがない感熱記録体を得ることができる。
【００３５】
感熱記録層には、本発明の効果を阻害しない程度で、上記（ｉ）及び（ｉｉ）以外の他の接着剤を含有させることもできる。
【００３６】
他の接着剤としては、例えば、（ｉ）以外のポリビニルアルコール、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３７】
（ｉ）以外のポリビニルアルコールには、例えば、完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等が含まれる。
【００３８】
顔料
本発明は、感熱記録層に用いる顔料として、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度、かつ二次粒子の平均粒子径が１〜３μｍ程度のシリカを、感熱記録層全固形分に対して、１０〜３０質量％程度使用する。
【００３９】
シリカの吸油量は１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度、特に１２０〜２３０ｍｌ／１００ｇ程度である。
【００４０】
シリカの吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると良好な捺印性を得ることができる。また２５０ｍｌ／１００ｇ以下であると、印刷時のブランケット汚れ等の問題が生じる恐れが少なくなる。
【００４１】
なお、かかる吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法で測定された値である。
【００４２】
シリカの二次粒子の平均粒子径は、１〜３μｍ程度、特に１．２〜２．８μｍ程度である。
【００４３】
二次粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると優れた捺印性を得ることができる。また３μｍ以下であれば、印字濃淡の均一性が良好となる。
【００４４】
なお、かかる平均粒子径は、日科機社製「ＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＡ−II」を用いて測定された値である。
【００４５】
シリカの含有量は、感熱記録層全固形分に対して、１０〜３０質量％程度、特に１２〜２８質量％程度である。
【００４６】
１０質量％程度以上であれば、捺印スタンプインクの吸収性が良好となる。また３０質量％以下であれば、耐水性を悪化させる恐れが少ない。
【００４７】
感熱記録層の顔料として、上記特徴を有するシリカを使用することにより、例えばコンビニエンスストアの料金代理収納用紙や銀行の振り込み用紙等として使用されて捺印される際、捺印インキが瞬時に感熱面へ吸収され、明瞭で擦り汚れ等のない印影を得ることができる等、良好な捺印性を有する感熱記録体を得ることができる。しかも耐水性が低下することもない。
【００４８】
感熱記録層には、本発明の効果を阻害しない程度で、上記シリカ以外の他の顔料を含有させることもできる。他の顔料としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００４９】
ロイコ染料及び呈色剤
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。
【００５０】
ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
【００５２】
感熱記録層中のロイコ染料の含有率は、一般に５〜５０質量％、特に８〜３０質量％程度である。
【００５３】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアなどの分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
感熱記録層中における呈色剤の含有率は、一般に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％程度である。
【００５５】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。
【００５６】
他の成分
また、感熱記録層には、必要に応じて、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。
【００５７】
保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは２種類以上を併用して用いることもできる。勿論、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、本発明の感熱記録層には、記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【００５９】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。これらは２種類以上を併用して用いることもできる。勿論、これらに限定されるものではない。
【００６０】
保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、これらを使用する場合、保存性改良剤は、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して１〜４０質量部程度、特に２〜３０質量部程度である。また、増感剤は、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して３〜４０質量部程度、特に５〜３０質量部程度である。
【００６１】
更に、感熱記録層中には、必要により助剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤などを添加することもできる。
【００６２】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、適宜分散剤を用いて、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を、共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤及び顔料を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布乾燥して形成される。
【００６３】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００６４】
分散剤としては、例えば、メチルセルロースが挙げられる。
【００６５】
感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００６６】
保護層
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、捺印性を高めたり、耐擦過性を高めたりするために、感熱記録層上の少なくとも１部に保護層を設けることができる。保護層を設ける場合、その面積は特に限定されず、感熱記録層表面に対する面積比で０を超えて１００％以下の範囲から適宜設定し得る。
【００６７】
保護層は、水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。
【００６８】
水溶性高分子としては、例えば、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００６９】
合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【００７０】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種からなる変性ポリビニルアルコールを含有させることが、より良好な耐水性が得られる点で好ましい。
【００７１】
水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョンの含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して３０〜９５質量％程度、特に４０〜８０質量％程度が好ましい。
【００７２】
水溶性高分子及び合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度である。
【００７３】
保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００７４】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油などの薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度である。
【００７５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００７６】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００７７】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２程度である。
【００７８】
電離放射線によって硬化された樹脂層
本発明では、高い耐水性と良好なバーコード等の印字読み取り性を得ることを目的として、感熱記録層及び／又は保護層上に電離放射線によって硬化する樹脂層を設ける。
【００７９】
電離放射線によって硬化された樹脂層は、感熱記録層表面及び／又は保護層表面の少なくとも１部に設けられる。
【００８０】
電離放射線によって硬化された樹脂層を設ける面積は、面積比として感熱記録層及び／又は保護層表面の３０〜９９．５％程度であることが好ましく、特に４０〜８５％程度であることが好ましい。
【００８１】
電離放射線によって硬化された樹脂層は、感熱記録層及び／又は保護層上に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、電離放射線によって硬化させることにより得ることができる。
【００８２】
電離放射線硬化型樹脂組成物に含有される樹脂としては、電離放射線により重合反応し得る二重結合を１個以上有するモノマーまたはプレポリマーが挙げられる。
【００８３】
プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコールおよびポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。
【００８４】
また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸等で代表されるカルボキシル基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドで代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。
【００８５】
電離放射線硬化型樹脂組成物において、上記モノマー及びプレポリマーは、それぞれ２種以上併用してもよい。また、上記モノマーやプレポリマーは乳化分散された状態でもよい。
【００８６】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等が挙げられるが、一般に電子線及び紫外線が使用される。
【００８７】
電離放射線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤を含有させることもでき、又必要に応じ、光重合促進剤を含有させることもできる。
【００８８】
光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。  
【００８９】
また、光重合促進剤の具体例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどがあげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
光重合開始剤の配合割合は、電離放射線硬化型樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
【００９１】
また光重合促進剤の配合割合は、電子放射線硬化型樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
【００９２】
感熱記録体の捺印性を付与又は向上させるためには、捺印部分に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布せず、感熱記録層表面及び／又は保護層表面の一部を露出させるように、電離放射線によって硬化された樹脂層を設けることが好ましい。即ち、感熱記録層及び／又は保護層表面の１部に、電離放射線によって硬化された樹脂層を設けることが好ましい。
【００９３】
また、感熱記録体の捺印性の付与又は向上のためには、電離放射線硬化型樹脂組成物にインク吸収性顔料を添加してもよい。
【００９４】
インク吸収性顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００９５】
インク吸収性顔料の含有量は、電離放射線硬化型樹脂組成物に対し、２〜２０質量％程度、特に５〜１５質量％程度である。
【００９６】
また、電離放射線硬化型樹脂組成物には、静摩擦係数を所定の値とするために、すべり促進剤を含有させてもよい。
【００９７】
すべり促進剤としては、例えば、反応性シリコンオイル、ワックス、シリコン微粒子、プラスチックピグメント、脂肪酸等で表面処理されたプラスチックピグメント等が挙げられる。
【００９８】
すべり促進剤の含有量は、電離放射線硬化型樹脂組成物に対し、０．１〜５質量％程度、特に０．２〜４質量％程度である。
【００９９】
さらに、電離放射線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【０１００】
電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で塗工する。このうち、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの印刷方式での塗工が本発明では特に適している。
【０１０１】
電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工した後、次いで紫外線や電子線等の電離放射線を照射して塗膜を硬化させる。
【０１０２】
電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を用いることが好ましい。
【０１０３】
紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用することができ、必要に応じて光量、光源の配置などを決定し得る。高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【０１０４】
電離放射線硬化型樹脂組成物の塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。
【０１０５】
支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体は、特に限定されず、例えば、紙、不織布、それらの表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。
【０１０６】
下塗り層
本発明の感熱記録体には、記録感度及び記録走行性をより高めるために、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる。
【０１０７】
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成することができる。
【０１０８】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
【０１０９】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。
【０１１０】
吸油性顔料の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。
【０１１１】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【０１１２】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
【０１１３】
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【０１１４】
有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【０１１５】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
【０１１６】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【０１１７】
吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子から選ばれる２種以上を併用して用いる場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【０１１８】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤等を例示することができる。特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、完全ケン化又は部分ケン化アルコール等の各種ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等を好適に用いることができる。
【０１１９】
上記接着剤の使用割合は広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
【０１２０】
下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【０１２１】
下塗り層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【０１２２】
感熱記録体
本発明の感熱記録体においては、最表層表面と支持体裏面との静摩擦係数を０．３５〜０．５５（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７−１９９４  水平方法）に設定することが好ましい。
【０１２３】
これにより、複数枚の用紙を機械処理した時に問題が生じる恐れがなくなる。
【０１２４】
すなわち、静摩擦係数が０．５５を超えると２枚重送が起こりやすく、０．３５未満であるとすべりによる送り不足となる。
【０１２５】
静摩擦係数を所定の値にするために、感熱記録層の含有成分の組成を調整したり、電離放射線によって硬化された樹脂層の面積比を感熱記録層表面及び／又は保護層表面面積の３０〜９９．５％に調整することができる。また、電離放射線によって硬化された樹脂層中にシリコンやワックスのようなすべり促進剤を配合して、静摩擦係数を下げたり、シリカなどの吸油性の高い顔料を入れることにより、静摩擦係数を上げたりすることにより調整することも可能である。更に、支持体裏面に塗工層を設けることにより調整することもできる。
【０１２６】
本発明の感熱記録体においては、各種層を形成した後又は全層の形成後に、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことなども可能である。
【０１２７】
また、本発明の感熱記録体は、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。また、平均粒子径は、日科機社製「ＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＡ−II」を用いて測定された値である。
【０１３０】
実施例１
（１ａ）各成分の調製
・Ａ液調製（ロイコ染料の分散）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
・Ｂ液調製（呈色剤の分散）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。  
・Ｃ液調製（増感剤の分散）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【０１３１】
（１ｂ）感熱記録層用塗液の調製
シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、吸油量：１７０ｍｌ／１００ｇ、二次粒子平均粒子径：１．６μｍ、水澤化学工業社製）の３０％分散液６０部、Ａ液２０部（固形分５０．６％）、Ｂ液５０部（固形分５０．６％）、Ｃ液１０部（固形分５０．６％）、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０．０％、中京油脂社製）１３部、濃度１０％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−２１５、重合度：１２００、日本合成化学工業社製）２０部、ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物（商品名：ハリコートＢＩ−６８０、固形分３０．０％、ハリマ化成社製）２８部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得た。
【０１３２】
（１ｃ）感熱記録層の作成
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に上記の感熱記録用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダーを施した。
【０１３３】
（１ｄ）電離放射線によって硬化された樹脂層の作成及び感熱記録体の作製
前記（１ｃ）で形成された感熱記録層上にフレキソ印刷法により紫外線硬化型インク〈商品名：ＵＦＲ−１１Ｄ、日本化薬社製〉を２．０ｇ／ｍ２印刷した後、８０Ｗ／ｃｍの出力、ライン速度２０ｍ／分で紫外線照射しインクを硬化させて、電離放射線によって硬化された樹脂層を形成し、感熱記録体を得た。この時の印刷面積率は感熱記録層表面の８０％とした。  
【０１３４】
実施例２
（２ａ）下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）３０％分散液６０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り用塗液を得た。
【０１３５】
（２ｂ）感熱記録体の作成
実施例１において前記下塗り塗布液を、支持体と感熱記録層の間に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して下塗り層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録体を得た。
【０１３６】
実施例３
（３ａ）保護層用塗液の調製
濃度２０％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーZ  ２００、日本合成化学工業社製）４００部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、前出）の３０％分散液１０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：Ｄ−５２３、中京油脂社製） ３０部、グリオキザール１０部、水２００部を混合撹拌し、保護層用塗液を得た。
【０１３７】
（３ｂ）感熱記録体の作成
実施例２において、前記（３ａ）の保護層用塗布液を、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように感熱記録層の全表面に塗布、乾燥して保護層を設けた後、保護層上に紫外線硬化型インクを印刷し、その印刷面積率を保護層表面の８０％とした以外は、実施例２と同様にして、実施例３の感熱記録体を得た。
【０１３８】
実施例４
実施例１において、紫外線硬化型インクに代えて、紫外線硬化型インク１００部に対してシリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、前出）１０部を添加してなる樹脂組成物を印刷した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３９】
実施例５
実施例１において、紫外線硬化型インクに代えて、紫外線硬化型インク１００部に対して反応性シリコンオイル（商品名：Ｘ−２２−１６７Ｂ、信越化学工業製）３部を添加してなる樹脂組成物を印刷塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、電離放射線によって硬化された樹脂層を設けない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４１】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリビニルアルコール／アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物２８部に代えて、濃度１０％の完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、クラレ社製）８４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４２】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、前出）に代えて、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５１０、吸油量：２３０ｍｌ／１００ｇ、二次粒子平均粒子径：４．５μｍ、水澤化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４３】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、前出）に代えて、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５３３Ａ、吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、二次粒子平均粒子径：２．０μｍ、水澤化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４４】
かくして得られた９種の感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。
【０１４５】
１．耐水性
感熱記録体を水に５秒間浸漬し、その後引き上げ、そのまま直ちに感熱記録体表面を指で１０回擦り、塗布膜の剥離性の程度を目視観察した。
○：塗布膜剥離が全くない
△：僅かに剥れがあるが、実用上は問題ない
×：大部分剥れ、実用上問題である
【０１４６】
２．捺印性
感熱記録体の電離放射線によって硬化された樹脂層面以外の部分にスタンプ（商品名：Ｘスタンパー、シャチハタ社製）で捺印し，５秒後捺印部を指で擦り、捺印の定着程度を目視観察した。
○：捺印が鮮明に残っている
△：捺印に滲みが発生したが読み取りは可能である
×：捺印の読み取りが不可能である
【０１４７】
３．バーコード読み取り性
感熱プリンタ（商品名：ＤＰ−５００、国際チャート社製）を用いて、電離放射線によって硬化された樹脂層表面にＵＣＣ／ＥＡＮ−１２８のバーコードパターンを印字した感熱記録体について、バーコード検証器（商品名：ＱｕｉｃｋＣｈｅｃｋ、アイニックス社製）でＡＮＳＩ規格における印字品質を評価した。但し、比較例１は、感熱記録層表面に印字した感熱記録体について評価した。
◎：グレードレベルＡ〜Ｂである
○：グレードレベルＣである
△：グレードレベルＤである
×：グレードレベルＦである
【０１４８】
４．静摩擦係数
感熱記録体表面（最表層表面）とその裏面（支持体裏面）とを重ね合わせ、静摩擦係数（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７−１９９４、水平方法）を測定した。
【０１４９】
５．走行性
上記３．において印字した感熱記録体を、自動読取装置（商品名：ＴＲＡＣＥ４００、バンクテックジャパン社製）に装填し、走行性テストを行った。
【０１５０】
○：紙送りで問題なし
△：僅かに紙送り不良が発生した
×：頻繁に重送や滑りなどによる紙送り不良が発生した
【０１５１】
[総合評価]
上記５項目の試験を実施し、△または×と判定された項目を１項目でも有する記録体を不合格と判定した。
【０１５２】
【表１】
2006272828.tif 000002
【０１５３】
表１の結果に示されるように、本発明の感熱記録体は、耐水性に優れ、良好な捺印性を持ち、低エネルギーで印字される省エネルギー型のプリンタで使用しても良好なバーコード読み取り性を有し、静摩擦係数も低く、走行性も良好であることが明らかになった。