(57)【要約】【課題】  低温特性、操作性、有機化合物に対する耐性、及び耐浸透性に優れた加硫性ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン含有ゴム（Ａ）、ニトリルゴムで修飾されたオレフィン性不飽和ニトリルとオレフィン性不飽和カルボン酸エステルとの熱可塑性共重合体（Ｂ）、及び加硫剤（Ｃ）を含有する加硫性ゴム組成物、（Ａ）の固形分量１００重量部に対して、（Ｂ）の量が３〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。この組成物はジエン含有ゴムの優れた低温特性を維持しながら、ジエン含有ゴムよりも操作性（離型性、膨潤性、グリーン強度などによって評価される特性）に優れている。さらに、有機化合物に対する耐性に優れ、そして有機物の気体又は液の浸透耐性に優れている。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体；
（２）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体を少なくとも一部水素化したもの；
（３）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体でカルボキシル化されたもの；
（４）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体でカルボキシル化されたものを少なくとも一部水素化したもの；
（５）共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体；及び
（６）イソプレン及びクロロプレンからなる群より選ばれた単量体からなる単独重合体
からなる群より選ばれた少なくとも一種のジエン含有ゴム（Ａ）１００重量部（固形分）；
2006249430.tif 000008
〔但し、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれる。〕
の構造を有するオレフィン性不飽和ニトリル（ｉ）、及び
2006249430.tif 000009
〔但し、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれる。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基である。〕
の構造を有するオレフィン性不飽和カルボン酸エステル（ｉｉ）を、〔但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対して、（ｉ）の量が７０重量部以上、（ｉｉ）の量が３０重量部以下である。〕
（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対して、
ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる共役ジエン単量体（ｉｉｉ）と、
2006249430.tif 000010
〔但し、Ｒは上記と同じ。〕
の構造を有するオレフィン性不飽和ニトリル（ｉｖ）との共重合体〔但し、重合された共役ジエン単量体（ｉｉｉ）と重合されたオレフィン性不飽和ニトリル（ｉｖ）との合計量１００重量部に対して、（ｉｉｉ）を５０〜９５重量部、（ｉｖ）を５０〜５重量部含有し、前記ジエン含有ゴム（Ａ）と同じ又は異なるものである。〕である、ニトリルゴム（Ｂ’）１〜２０重量部（固形分）の存在下に、
共重合して得られる、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体（Ｂ）３〜１００重量部；    及び
ジエン含有ゴム（Ａ）の加硫剤（Ｃ）
を含有してなる加硫性ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）の固形分量が、（Ａ）の固形分量１００重量部に対して５〜７５重量部の範囲にある、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の固形分量が、（Ａ）の固形分量１００重量部に対して１５〜５０重量部の範囲にある、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項４】
ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体（Ｂ）が、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対してニトリルゴム（Ｂ’）を約８〜１０重量部（固形分）含有する、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項５】
ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体（Ｂ）が、約８〜１０重量部のニトリルゴム（Ｂ’）の存在下に、アクリロニトリル約７３〜７７重量部とメチルアクリレート約３２〜２７重量部とをグラフト共重合反応させて得られたものである、請求項４記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項６】
ジエン含有ゴム（Ａ）が、エチレン性不飽和ニトリルの共重合体である、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン含有ゴム（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを少なくも一部水素化したもの、カルボキシル化ブタジエンゴムを少なくとも一部水素化したもの、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＡＢＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項８】
共重合体（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）が共役ジエン単位を少なくとも４０重量％含有する、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項９】
共重合体（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）が共役ジエン単位を５０〜９０重量％含有する、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１０】
共重合体（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）が共役ジエン単位を６０〜８５重量％含有する、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１１】
共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレンからなる群より選ばれる、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１２】
ジエン含有ゴム（Ａ）が、１０〜６０重量％の範囲で結合したニトリルを有している、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１３】
ジエン含有ゴム（Ａ）が、１５〜４５重量％の範囲で結合したニトリルを有している、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１４】
カルボキシル化共重合体が、
（ａ）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとを共重合することによって高分子鎖に導入されたカルボキシル基含有単量体単位を有する共重合体、及び
（ｂ）（ｉ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はそれの酸無水物と、（ｉｉ）エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの共重合体との間で付加反応させることによって導入されたカルボキシル基含有単位を有する重合体、
からなる群より選ばれる、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１５】
ジエン含有ゴム（Ａ）のゲル化防止剤を含有する、請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の加硫性ゴム組成物からなる部材を少なくとも一つ有する物品。
【請求項１７】
ホースである、請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
ベルトである、請求項１６記載の物品。
【請求項１９】
ジエン含有ゴム（Ａ）が、エチレン性不飽和ニトリルの共重合体である、請求項１６記載の物品。
【請求項２０】
前記加硫性ゴム組成物からなる部材に結合される、フッ素ポリマーからなる部材をさらに有する請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体を用いて改良されたジエン系エラストマー共重合体に関する。さらに詳細には、本発明は、ジエン系エラストマー共重合体と、ニトリルゴムで修飾されたニトリル及びカルボン酸エステルの熱可塑性共重合体との混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の優れた特性を持つ弾性体を得るために、数種のゴムを混合することは、良く知られた技術である。ジエン系共重合体は、機械的特性や、化学的特性、特に化学物質に対する耐性を、幅広く機能させるために、種々の組み合わせで練り合わせられている。種類の異なるゴム同士の混合に加え、ゴムと熱可塑性樹脂との混合によって、熱硬化性材料又は熱可塑性エラストマーを得ている。
ゴムと熱可塑性樹脂との混合物として、例えば、加硫剤を含有するニトリルゴム１００重量部に対して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）５０重量部以下を混合して得られるもので、加硫によって熱硬化する材料がある。この混合物は、スポンジ製品、食品用ベルト材、ホースカバー類などを製造するのに使われる。このような混合物は、製品の最終形状に成形した後、加硫するように、作られている（特許文献１等）。
ゴムと熱可塑性樹脂との混合物の一つとして、例えば、熱可塑性樹脂が１００重量部のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に約５０重量部以下のニトリルゴムを修飾させたポリ塩化ビニル樹脂であり、加硫剤を含有していないものがある。この混合物はゴム分が加硫されないにもかかわらず熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であると考えられ、履物、自動車ダッシュパッドのカバー類などを作るために使われている。他にも、種々のポリマーを用いた熱可塑性エラストマー混合物がある。
このような熱可塑性エラストマー混合物のあるものは、動的加硫される。すなわち、混合物の一成分として加硫剤を添加して、加硫が促進される条件、例えば、高い温度条件で混合する。それによって、混合物中のゴム成分の加硫が著しく促進され、熱可塑性樹脂のマトリックスの中に加硫されたエラストマー領域が組み込まれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【特許文献１】特開２００１−７２８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ニトリルゴムで修飾されたニトリルとカルボン酸からなる熱可塑性共重合体を、主成分であるジエン系エラストマー共重合体に混合して得られるエラストマー組成物を提供する。
得られた混合物は、離型性、膨潤性、グリーン強度などによって評価される操作性が、主成分の共重合体よりも優れており、さらに、特定の有機化合物に対する耐性に優れ、そして特定の有機物の気体又は液に対する浸透耐性に優れている。
エラストマーに、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体を混合することによって、主成分のエラストマーが持つ化学的及び機械的特性のバランスを改善し、主成分のエラストマーでは困難であった他の材料との混合が可能になる。
【０００４】
本発明の組成物は、ジエンゴムが持っていた低温における優れた機能を維持したまま、ジエンゴムの化学的耐性やバリア性が改良されているので、改良されたそれら特性が要求される用途において有用である。本発明の組成物は、例えば、燃料ホース、油圧ホース、その他の有機液体用のホース；シール材；ベルト類（特にコンベヤーベルト類）に好適である。
さらに、本発明の組成物は、主成分であるエラストマーがアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなニトリル含有ジエンゴムである場合には、従来十分な結合力を出すことができなかった、熱可塑性樹脂ＴＨＶ−５００やＴＨＶ−８１５（ダイネオン社製、登録商標）、加硫性フッ素ポリマーＶＩＴＯＮ（デュポン社製、登録商標）やＦＬＵＯＲＥＬ（ダイネオン社製、登録商標）などのフッ素ポリマーとの接着性が良好である。従って、この組成物はフッ素ポリマーとの結合が必要な製品用途において特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のゴム組成物は、ジエンゴム（Ａ）と、ニトリルゴムで修飾されたオレフィン性不飽和ニトリルとオレフィン性不飽和カルボン酸エステルとからなる熱可塑性共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）の固形分量１００重量部に対して、（Ｂ）の量が３〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、より好ましくは１５〜５０重量部の範囲で含有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（ジエンゴム）
本発明の組成物に用いられる主成分のエラストマーは、
（１）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体；
（２）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体を少なくとも一部水素化したもの；
（３）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体でカルボキシル化されたもの；
（４）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体でカルボキシル化されたものを少なくとも一部水素化したもの；
（５）共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体；及び
（６）イソプレン及びクロロプレンからなる群より選ばれた単量体からなる単独重合体
から選ばれるジエンゴムである。
【０００７】
共重合体中の共役ジエン単位の割合は特に限定されない。通常は少なくとも４０重量％、好ましくは４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。
【０００８】
共重合体を構成する共役ジエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレンが含まれる。１，３−ブタジエンと、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【０００９】
エチレン性不飽和ニトリルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ−アクリロニトリル、及びメトキシアクリロニトリルが含まれる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。ジエンゴム中に結合されたニトリルの含有量は特に制限されないが、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の範囲内である。
【００１０】
カルボキシル化された共重合体（３）及び（４）は、
（ａ）エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとを共重合することによって高分子鎖に導入されたカルボキシル基含有単量体単位を有する共重合体、及び
（ｂ）（ｉ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はそれの酸無水物と、（ｉｉ）エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの共重合体との間で付加反応させることによって導入されたカルボキシル基含有単位を有する重合体を含む。
【００１１】
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のジアルキルエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のフロロアルキルエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のシアノ基置換アルキルエステル、及びエチレン性不飽和モノカルボン酸の水酸基置換アルキルエステルが含まれる。
【００１２】
これらエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、及びメタクリル酸が含まれる。
【００１３】
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、及びテラコン酸が含まれる。
【００１４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、及びシトラコン酸無水物が含まれる。これらのうち、炭素原子数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物が特に好ましく、マレイン酸無水物が最も好ましい。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸モノアルキルエーテルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｎ−ペンチル、マレイン酸モノｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｎ−ペンチル、フマル酸モノｎ−ヘキシル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノｎ−ペンチル、イタコン酸モノｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノｎ−ペンチル、シトラコン酸モノｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸ｎ−ペンチル、メサコン酸モノｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノｎ−ペンチル、グルタコン酸モノｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノｎ−ペンチル、テラコン酸モノｎ−ヘキシル、及びテラコン酸モノ２−エチルヘキシルが含まれる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、及びビニルナフタレンが含まれる。これらのうちスチレンが好ましい。
【００１７】
主成分としてのジエンゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＮＢＲ）、少なくとも一部を水素化したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、少なくとも一部を水素化したカルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＨＮＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＡＢＲ）が含まれる。これらの共重合体は２又はそれ以上のものを混合して使うこともできる。
【００１８】
（ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体）
ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体は、化１の構造を有するオレフィン性不飽和ニトリル（ｉ）、及び化２の構造を有するオレフィン性不飽和カルボン酸エステル（ｉｉ）を、〔但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対して、（ｉ）の量が７０重量部以上、（ｉｉ）の量が３０重量部以下である。〕
（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対して、下記ニトリルゴム（Ｂ’）１〜２０重量部（固形分）の存在下に、共重合することによって得ることができる。
【００１９】
なお、ニトリルゴム（Ｂ’）は、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる共役ジエン単量体（ｉｉｉ）と、化３の構造を有するオレフィン性不飽和ニトリル（ｉｖ）との共重合体であり、重合された共役ジエン単量体（ｉｉｉ）と重合されたオレフィン性不飽和ニトリル（ｉｖ）との合計量１００重量部に対して、（ｉｉｉ）を５０〜９５重量部、（ｉｖ）を５０〜５重量部含有するものである。そして、ジエンゴム（Ａ）がニトリル含有ジエンゴムである場合には、ニトリルゴム（Ｂ’）はニトリル含有ジエンゴム（Ａ）と同じ又は異なるものであってもよい。
【００２０】
【化１】
2006249430.tif 000002
〔但し、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれる。〕
【００２１】
【化２】
2006249430.tif 000003
〔但し、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれる。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基である。〕
【００２２】
【化３】
2006249430.tif 000004
〔但し、Ｒは上記と同じ。〕
【００２３】
ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量１００重量部に対して約８〜１０重量部（固形分）のニトリルゴム（Ｂ’）を含有していることが好ましい。
好適な態様では、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、約７３〜７７重量部のオレフィン性不飽和ニトリル（ｉ）と、約３２〜２７重量部のオレフィン性不飽和カルボン酸エステル（ｉｉ）とを、約８〜１０重量部のニトリルゴム（Ｂ’）の存在下に、グラフト重合することによって得られる。
【００２４】
このようなニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体の一例として、食品に関連する用途に適し、そして、「ニトリルゴムで修飾されたアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体」に関する米国食品医薬品局規則である米国連邦規則２１（２１ＣＦＲ１７７．１４８０）に記述されているアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体がある。米国特許第３４２６１０２号にもこのようなニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体が例示されており、ＢＰケミカルズ社によって販売されているＢＡＲＥＸ（登録商標）樹脂の商品群から手に入れることができる。
【００２５】
（混合方法）
本発明のゴム組成物は、主成分としてのジエンエラストマーと、前記のニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体とを混合することによって調製することができる。それぞれの成分を混合する方法は、乳化状態のポリマーラテックスのままで混合し、そして凝固、乾燥する方法であってもよいし、主成分としてのジエンエラストマーとニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体とを機械的に混合する方法であってもよい。
【００２６】
第一の方法では、所望の組成とするのに必要な各ラテックスの固形分量を計算し、所望の固形分量を得るために必要な各ラテックスの体積を計量し、そして、それらラテックスを一つの容器に入れて混ぜる。混合されたラテックスを攪拌して均質な混合物にし、次いで塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどのエラストマー用凝固剤を使って凝固する。主成分であるジエンエラストマーにおいて行われる通常の操作法に従って、凝固によって生じた上澄み液を流し除いて湿潤した固形分であるエラストマークラムを残し、該クラムを洗浄し、次いで所望の水分量となるように乾燥する。
【００２７】
第二の混合方法では、乾燥状態の各共重合体（すなわち、「最終重合体」）を機械的に混合する。ニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体を、主成分であるジエンエラストマーに所望の組成になるように計算された割合で、添加する。フィラー、可塑剤、及びその他の添加剤とともに、ゴム配合処方（インサイチュ〔ｉｎ  ｓｉｔｕ〕）になるように直接に添加し混合してもよいし、また、主成分であるジエンエラストマーにニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体を高濃度で添加してマスターバッチを調製し、次いで最終の配合処方量になるように希釈し混合してもよい。マスターバッチ中のニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体に対するジエンエラストマーの割合は特に制限されないが、マスターバッチが熱可塑性成分（すなわち、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体）を十分に高い濃度で含有していると、混合工程における操作性が容易になり、細かく切り刻んで混合機に容易に供給できるという理由により、通常５０／５０の重量比にすることがマスターバッチとしては適している。重量比５０／５０のマスターバッチを用いることによって、混合工程において行われる、加硫可能なニトリル含有量の計算も非常に楽になる。
【００２８】
開放の二本ロール式の混合機、密閉の二本ロール式の混合機、又は押出混合機によって、ジエンエラストマーにニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体を、又はジエンエラストマーに前記マスターバッチを混合することができる。
混合工程の最終段階において、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体を主成分であるジエンエラストマーの粘度に近い値の粘度まで軟化させるために、必要に応じて、十分なせん断力及び熱を加えて混合することが好ましい。１６５〜１７５℃の温度範囲に到達したらバッチを取り出すことが好ましい。バッチを取り出すときの温度が前記範囲より低いと、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体が組成物中で均一に分散していないことがある。温度が前記範囲より高いと、主成分であるジエンエラストマーがゲル化するのを防ぐために安定化剤を添加しなければならないことがある。
このようなゲル化を防ぐ一つの方法として、少量の、例えば、主成分であるジエンエラストマーの総重量に対して０．０５〜０．１０重量％の、２，５−（ジ−ターシャリー）アミルハイドロキノンなどの強力なハイドロキノンを添加する方法がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、架橋補助剤、活性化剤、遅延剤、促進剤、加工添加剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、充填材などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
（加硫）
本発明の組成物は、硫黄系加硫剤又は過酸化物などのジエンエラストマーで典型的に用いられる公知の加硫剤を用いて加硫することができる。チウラム及び／又はチアゾールによって活性された硫黄系の加硫剤、又は有機過酸化物系の加硫剤が通常用いられる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、実施例及びその他本明細書の記述で、部、％および比率は、特に記載のない限り重量基準である。
【００３２】
ＮＢＲゴムラテックス（アクリロニトリル４５％、ブタジエン５５％、固形分２３％）と、ニトリルゴムで修飾されたメチルアクリレート熱可塑性共重合体ラテックス（変曲点Ｔｇ：８４．３℃、固形分３０％）の混合物を、５０／５０のマスターバッチを用いて、表１に示す処方に従って調製した。高温及び高せん断力条件での混合によってニトリルゴムの熱劣化によるゲル化を防止するために、ニトリルゴム１００．００部及びニトリルゴムで修飾されたメチルアクリレート熱可塑性共重合体１００．００部に対して、０．０１０部の２，５−（ジ−ターシャリー）アミルハイドロキノン（以下、「ＤＴＡＨＱ」と表記する。）を添加して、マスターバッチを調製した。（混合物中のニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体の量の増加に従ってＤＴＡＨＱの量を少し増やしても、加工性や、成形品の特性には何の影響もなかった。）
【００３３】
ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体及びゲル化防止剤を、バンダリーミキサー（テクノラボＢＲ１６００：登録商標、ファレル社製）を用いてニトリルゴムに混合した。ミキサーの容量は１３８０ｃｍ３、回転速度は７５ＲＰＭであり、ミキサーを加熱／冷却機（デルタサーモ：登録商標、デルタＴシステムズ社製）を用いて７０℃に余熱した。温度が１７０℃に到達するまで各成分を混ぜ、混合物を取り出し、二本ロール式混合機に通して厚さ約６〜７ｍｍのシートに成形した。得られたマスターバッチを冷やし、重さを計量し、配合処方に従って混ぜた。
【００３４】
マスターバッチによる混合は二つの工程で行われた。第一工程、すなわち、公知の「混合」工程では、マスターバッチを、加硫剤成分を除いた他の成分全部に、すなわち、ニトリルゴムの残りと、さらにカーボンフィラー、可塑剤、酸化亜鉛及び酸化防止剤とに添加し、中間混合物（このように呼ぶのは、まだ架橋剤を含有していないからである。）を得た。マスターマッチとこのように混合して温度１７０℃になったところで取り出した。なお、温度７０℃で混合を開始し、混合機の回転速度７５ＲＰＭを維持して混合を続けた。加硫成分一揃いを中間混合物に添加する「キュアパス」として知られる最終工程の準備として、この中間混合物を取り出して、二本ロール式混合機に通し、冷やした。
最終工程であるキュアパスでは、まず中間混合物の１／２を加硫剤とともに添加し、次いで残り１／２の中間混合物を添加した。混合機は回転速度５０、温度３０℃に設定し、取り出し温度を１００℃にした。最終混合物を二本ロール式混合機に通して冷やし、そしてカレンダー加工、押出加工、成形加工などのさらなる加工を行うために調製した。
【００３５】
ニトリルゴム、強化充填剤、可塑剤、及びその他のインサイチュ混合用の添加剤に熱可塑性共重合体のペレットを直接に添加することによって、上記同様に失敗無く、ニトリルゴムの中に熱可塑性共重合体を混合したものを得ることができる。その際、混合機の余熱を必要としない以外は、マスターバッチを用いたときと同じ条件で混合することができる。ニトリルゴム、ニトリルゴムで修飾された熱可塑性共重合体、及び残りの成分とを混合することによって、大きなせん断力が発生するので、混合機を予め熱しておかなくても、短い混合時間で１７０℃の取り出し温度に温度が上昇する。マスターバッチを使って調製したものと、ニトリルゴムにニトリルゴムで修飾されたメチルメタクリレート共重合体を「適切に」添加することによって調製したものとでは、特性に特段の差がなかった。
【００３６】
【表１】
2006249430.tif 000005
【００３７】
上記の処方においては、単純にするために、ブタジエンの含有量が少し増えても、それに比例させて架橋剤の量を変えなかった。各処方における、１００℃及び１２５℃のそれぞれで測定したムーニー粘度を表１に示した。この値は温度による軟化性の影響を示している。
【００３８】
各処方における低温性能を評価した。試験条件及び結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
上記の測定値によって、ＮＢＲゴム（アクリロニトリル４５％、Ｔｇ＝−１１．７℃）に添加するニトリルゴムで修飾されたメチルアクリレート熱可塑性共重合体（Ｔｇ＝８４．３℃）の量を増やしていっても、高いＴｇを持つ成分によって通常左右される、ゲーマンねじれ強さや低温収縮（ＴＲ−１０）などの低温特性に大きな変化が認められないことがわかる。
この結果は、低いＴｇのアクリロニトリル系共重合体に、高いＴｇのアクリロニトリル系共重合体を混ぜることによって得られる混合物の結果とは反対である。（ガラス転移温度（Ｔｇ）は、標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に準拠した方法で温度変化１０℃／分で測定し、指定された中間点ではなく、変曲点により求めた値である。）
【００４１】
上記処方における、燃料に対する化学的耐性及び燃料の浸透性は、表３に示された方法に従って、ＡＳＴＭ  参照燃料Ｃ  を用いて測定した値である。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
上記の測定値によって、ニトリルゴムに添加するニトリルゴムで修飾された熱可塑性重合体の量を増やしていくと、硬度変化の低下、張力変化の低下、伸び変化の低下、及び体積変化の低下によって評価されるように、組成物の燃料耐性が向上していることがわかる。燃料蒸気の浸透耐性も向上している。
【００４４】
本発明の他の態様は、本明細書で考察された事項及び本明細書に開示されている本発明の実施態様から、当業者において、明らかであろう。本明細書及び実施例は実例だけを示したものであり、発明の真の範囲及び思想はクレームに示されたもので表している。