(57)【要約】  【課題】強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力が得られるナイロン６６ゴム補強用コ−ドおよびその製造方法の提供。  【解決手段】硫酸相対粘度が３.０〜４．５のナイロン６６繊維コードからなり、内外二層の接着剤層を有するコ−ドであって、コード内層接着剤層が、２−オキサゾリン基を含む化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含有する酸性触媒下で反応させたＲＦ−Ａとゴムラテックスとから、コ−ド外層接着剤層が、アルカリ触媒下に反応せしめたＲＦ−Ｂとゴムラテックスとからそれぞれなり、かつ接着剤処理後のデップコ−ドの強力保持率が９５〜１００％であるナイロ６６ゴム補強用コ−ド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸相対粘度が３.０〜４．５のナイロン６６繊維コードからなり、内外二層の接着剤層を有するナイロン６６ゴム補強用コ−ドであって、コード内層接着剤層が、２−オキサゾリン基を含む化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含有する酸性触媒下で反応させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）とから、コ−ド外層接着剤層が、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）とからそれぞれなり、かつ式（ディップコ−ド強力／原糸強力×２）×１００で求められる接着剤処理後のデップコ−ドの強力保持率が９５〜１００％であることを特徴とするナイロ６６ゴム補強用コ−ド。
【請求項２】
前記ゴムラテックス（Ｌ）が、ム−ニ−粘度７０〜１２０の共役ジエン・ビニルピリジン・スチレン三元共重合ラテックスであることを特徴とする請求項１記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ド。
【請求項３】
前記コード内層接着剤層の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で０．１〜２．０重量％、コード外層接着剤層の樹脂付着量が０．３〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ド。
【請求項４】
前記ナイロン６６繊維コードが下撚りと上撚りを有する諸撚り構造を有しており、コードの撚係数が１５００〜２３００、強度が８．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１６．０〜２４．０％、６７Ｎ時における中間伸度が８．０〜１１．０％、１７７℃乾熱収縮率が３．０〜６．０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ド。
【請求項５】
ナイロン６６ゴム補強用コ−ドに２浴ディップ法により接着剤層を付与するに際し、１浴目で、酸性触媒下において反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）および２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）を含む接着剤を付与した後、次いで２浴目で、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）を含む接着剤を付与することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの製造方法。
【請求項６】
前記１浴目の接着剤が、２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含むことを特徴とする請求項５に記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの製造方法。
【請求項７】
前記ゴムラテックス（Ｌ）が、ム−ニ−粘度７０〜１２０である共役ジエン・ビニルピリジン・スチレン三元共重合ラテックスであることを特徴とする請求項５または６に記載のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６６ゴム補強用コ−ドおよびその製造方法に関する。詳しくは、特に強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力が得られるナイロン６６ゴム補強用コ−ドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６６ゴム補強用コ−ドは、特に高強力、強靱性、耐疲労性および接着性に優れることから、タイヤコ−ド、ホ−ス、伝動ベルト、搬送ベルトなどのゴム補強材として有用されているが、なかでも航空機用タイヤやリニヤモ−タ−カ−用タイヤの用途においては、その軽量化と高速耐久性の要求から、一層の高強力化と耐疲労性の改良が求められている。
【０００３】
これまでにも、ナイロン６６ゴム補強用コ−ドの高強力化および耐疲労性の一層の向上を図るために、原糸の改良が進められてたが、その結果を強力や耐疲労性の向上に反映させることはかなり困難であるとされていた。その主な原因は、ディップ処理工程において、コ−ドへの接着剤の付着・浸透の制御が十分できていなかったことにある。すなわち、一般にコ−ドに付与する接着剤量が多い方が接着性に優れ耐疲労性も向上するものの、反面コ−ドが硬くなり、原糸に対する強力利用率が低下するという相反する現象が起こるため、高強力で耐疲労性に優れたゴム補強用コ−ドを安定に得ることができなかったのである。
【０００４】
また、ナイロン６６ゴム補強用コ−ドは、接着性が良いことから、通常ＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合接着剤）を用いた１浴処理法が採用されている。一方、近年ポリエステルゴム補強用コ−ドが、乗用車用ラジアルタイヤを中心に広く展開され、それに伴って２浴ディップ設備が一般に設置されるようになった。そのため、最近はポリエステル２浴設備を用いてナイロン６６ゴム補強用コ−ドを１浴ディップ法で製造して、兼用することも行われている。
【０００５】
ポリエステル２浴設備を用いれば、ナイロン６６ゴム補強用コ−ドにも２浴ディップ法を適用することは可能であるが、その場合にはエネルギ−コストが高くなるばかりか、２浴処理による品質向上などのメリットも得られなかったことから、一般には採用されることがなかった。
【０００６】
ナイロンゴム補強用コードに対する接着剤ディップ処理に関する従来例としては、例えば高強力のナイロン６６繊維を１浴処理法により、特定の組成を有する接着剤で処理する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法によれば、高強力高伸度を兼ね備えた高タフネスのナイロン６６ゴム補強用コ−ドが得られるものの、目的とするコ−ド品質が安定して得にくいばかりか、スダレ反での処理に拡大すると、スダレ反中のコ−ドの位置によってばらつきが生ずるという問題があり、安定なタイヤコ−ド物性を得るためには、接着剤の付着量を４．５重量％以上と大きくしなければならないという不具合もあった。
【０００７】
また、ゴム補強用ポリアミド繊維の表面を２浴処理するに際し、第１処理液および第２処理液としてそれぞれレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物およびゴムラテックスを主成分として含有する処理液を用い、ポリアミド繊維に対する第１処理液の固形分付着量を０．５〜２．５重量％、第２処理液の固形分付着量を１．０〜４．５重量％、第１処理液と第２処理液の固形分付着量の和を２．０〜５．０重量％とする方法（例えば、特許文献２参照）についても知られているが、この方法によれば、従来の１浴処理より接着剤量が少なくても十分な接着性が得られ、柔軟なタイヤコ−ドが得られるものの、ディップコ−ドの強力利用率が高く、高強力で且つ優れた耐疲労性を有するナイロン６６ゴム補強コ−ドを得ることはできなかった。
【０００８】
さらに、２−オキサゾリン基を含有する水溶性の重合体を水性媒体に溶解した接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が知られており、この接着剤組成物によれば、繊維材料とゴムとの接着処理において高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付与することができるとされている。しかしながら、この接着剤組成物においては、２浴処理法にオキサゾリン基を有する水溶性重合体（Ｐ）を適用する場合の添加方法に特別な配慮がなされていないため、そこで得られる接着力と耐疲労性の改良効果には限界があり、また接着剤の付着量を少なくすることもできないという問題が残されていた。
【特許文献１】特開平６−３３０４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２７７１号公報
【特許文献３】特開平５−３３９５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決、すなわち、強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力が得られるナイロン６６ゴム補強用コ−ドおよびその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明によれば、硫酸相対粘度が３.０〜４．５のナイロン６６繊維コードからなり、内外二層の接着剤層を有するナイロン６６ゴム補強用コ−ドであって、コード内層接着剤層が、２−オキサゾリン基を含む化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含有する酸性触媒下で反応させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）とから、コ−ド外層接着剤層が、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）とからそれぞれなり、かつ式（ディップコ−ド強力／原糸強力×２）×１００で求められる接着剤処理後のデップコ−ドの強力保持率が９５〜１００％であることを特徴とするナイロ６６ゴム補強用コ−ドが提供される。
【００１１】
なお、本発明のナイロ６６ゴム補強用コ−ドにおいては、
前記ゴムラテックス（Ｌ）が、ム−ニ−粘度７０〜１２０の共役ジエン・ビニルピリジン・スチレン三元共重合ラテックスであること、
前記コード内層接着剤層の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で０．１〜２．０重量％、コード外層接着剤層の樹脂付着量が０．３〜３．０重量％であること、および
前記ナイロン６６繊維コードが下撚りと上撚りを有する諸撚り構造を有しており、コードの撚係数が１５００〜２３００、強度が８．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１６．０〜２４．０％、６７Ｎ時における中間伸度が８．０〜１１．０％、１７７℃乾熱収縮率が３．０〜６．０％であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１２】
また、上記本発明のナイロ６６ゴム補強用コ−ドの製造方法は、ナイロン６６ゴム補強用コ−ドに２浴ディップ法により接着剤層を付与するに際し、１浴目で、酸性触媒下において反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）および２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）を含む接着剤を付与した後、次いで２浴目で、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）を含む接着剤を付与することを特徴とし、前記１浴目の接着剤が、２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含むこと、および前記ゴムラテックス（Ｌ）が、ム−ニ−粘度７０〜１２０である共役ジエン・ビニルピリジン・スチレン三元共重合ラテックスであること、がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、従来のナイロン６６ゴム補強用コ−ドよりも強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力が得られるナイロン６６ゴム補強用コ−ドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のナイロン６６ゴム補強用コ−ドは、ヘキサメチレンアジパミド成分からなるナイロン６６繊維からなる。ナイロン６６ポリマと共重合可能なεーカプロアミドやテトラメチレンアジパミド成分、ヘキサメチレンテレフタレ−ト成分、ヘキサメチレンセバカミド成分などを少量共重合させることもできる。あるいは、ナイロン６，ナイロン４６、ナイロン６１０ポリマなどをブレンドすることもできる。上記共重合またはブレンドは、本発明のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの物性を損なわない範囲で行われ、通常は５モル％以下の少量共重合またはブレンドが行われる。
【００１６】
本発明にかかるナイロン６６繊維には、硫酸相対粘度が３．０〜４．５、特に３．５〜４．２の範囲の高分子量ポリマが用いられる。硫酸相対粘度が上記の範囲未満では、本発明が目的とするナイロン６６ゴム補強用コ−ドの特性が得られず、特に高強力で高耐疲労性を満足させることができない。一方、上記の範囲を越えると、３０００ｍ／分以上の高速製糸に適用した時に安定な製糸が困難で、糸切れや毛羽が多くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明のナイロ６６ゴム補強用コ−ドは、内外二層の接着剤層を有するナイロン６６ゴム補強用コ−ドであって、コード内層接着剤層が、２−オキサゾリン基を含む化合物（Ｏ）を２〜１０重量％含有する酸性触媒下で反応させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）とから、コ−ド外層接着剤層が、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）とからそれぞれなり、かつ式（ディップコ−ド強力／原糸強力×２）×１００で求められる接着剤処理後のデップコ−ドの強力保持率が９５〜１００％であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの接着剤層の内層部は、２−オキサゾリン基を含む化合物（Ｏ）、酸性触媒下で反応させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）からなる接着剤層である。２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）とは、付加重合性オキサゾリン（ａ）および必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ）を重合してなるものである。２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。
【００１９】
【化１】
2006161191.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルである。］
【００２１】
本発明における付加重合性オキサゾリン（ａ）とは、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
2006161191.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基である。］
によって表される。
【００２４】
付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例としては、２−ビニル−２−オキザゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどである。これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。就中、２−イソプロペニルー２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。例えば、（株）日本触媒の”エポクロスWS−５００”、”エポクロスＷＳ―７００”の商品名で市販されている。
【００２５】
内層接着剤層における２−オキサゾリン基を含む化合物の含有量は、接着剤固形分に対し２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の範囲である。上記の範囲未満では、オキサゾリン基を含む化合物の効果が十分でなく、一方、上記の範囲を越えると効果が飽和するため、過剰な添加は経済的に不利である。
【００２６】
上記本発明ナイロン６６ゴム補強用コ−ドの内層接着剤層は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）を酸性触媒下で反応させた後にゴムラテックス（Ｌ）を加え、その際に２−オキサゾリン基を含む化合物を含有せしめたものである。この内層部接着剤として２−オキサゾリンを含む化合物を含有するＲＦＬを用いることにより、接着剤のコ−ド内層部への浸透が抑制される。そして更に、２浴目のＲＦＬが薄く均一に塗布され、全体として接着剤層が薄く、柔軟なコ−ドが得られる。一方レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物をアルカリ触媒下で反応させた後にゴムラテックス（Ｌ）を加え、その際に２−オキサゾリン基を含む化合物を含有せしめたものは、強力保持率が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明ナイロン６６ゴム補強用コ−ドの外層接着剤層は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物およびゴムラテックスをアルカリ触媒下において反応させて得られたＲＦＬからなり、２浴目の接着剤として上記１浴処理後のコ−ドの表層に塗布したものである。
【００２８】
かかる特徴を有する本発明ナイロン６６ゴム補強用コ−ドは、接着剤処理後のディップコ−ドの強力保持率が９５〜１００％となる。好ましくは、９７〜１００％である。上記本発明の接着剤組成および内外接着剤層の２層構造が達成されていれば９５％以上の強力保持率が得られる。
【００２９】
本発明のナイロン６６ゴム補強用コ−ドの内層接着剤および外層接着剤として用いられる前記ゴムラテックス（Ｌ）には、ム−ニ−粘度７０〜１２０である共役ジエン・ビニピリジン・スチレンン三元共重合ラテックスを用いるのが適している。
【００３０】
ビニルピリジン―スチレン―ブタジエン共重合体ラテックスとしては、各成分の共重合割合をブタジエン：４０〜６０重量％、２−ビニルピリジン：１０〜２０重量％、スチレン：３０〜４０重量％としたものであり、好ましくは、それぞれ４５〜５５重量％、８〜１７重量％、３２〜３８重量％である。上記組成範囲を満足しない場合は、接着剤液の安定性が悪く接着が十分得られないことがある。
【００３１】
本発明のビニルピリジン―スチレン―ブタジエン共重合体ラテックスは、ムーニー粘度が７０〜１２０、好ましくは８０〜１００である。ム−ニ−粘度が７０未満では接着性が十分でなく、１２０を越えるとＲＦＬ液の安定性が劣り好ましくない。このようなラテックスとしては日本Ａ＆Ｌ社から‘Ｐｙｒａｔｅｘ−ＨＭ’の商品で市販されている。
【００３２】
本発明のナイロン６６ゴム補強コ−ドにおいて、内層接着剤層の樹脂付着量は、繊維重量に対する固形分比で０．１〜２．０重量％、外層接着剤層の樹脂付着量は、繊維重量に対する固形分比で０．３〜３．０重量％である。好ましくは、それぞれ０．２〜１．５重量％、０．５〜２．５重量％である。内層接着剤層の樹脂付着量が０．１重量％未満では接着性が十分でなく耐疲労性が劣り、２．０重量％を越えるとコ−ドが硬くなるため好ましくない。また、外層接着剤層の樹脂付着量が０．３重量％未満では接着性が十分でなく、３．０重量％を越えるとコ−ドが硬くなり、また耐疲労性が十分でなくなるため好ましくない。
【００３３】
また、内層接着剤層および外層接着剤層を合わせた樹脂付着量は、繊維重量に対する固形分比で、０．４〜４．５重量％である。好ましくは２．５〜４．０重量％である。０．４重量％未満では接着性が十分でなく、一方、４．５重量％を越えると本発明の接着剤付着が少なくても接着するという特徴が得られないばかりか、強力利用率が低下し、かつコ−ドが硬くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明のナイロン６６ゴム補強用コ−ドは、下撚りと上撚りを有する諸撚り構造を有しており、コードの撚り係数が撚係数１５００〜２３００、強度が８．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、６７Ｎ時における中間伸度が８．０〜１１．０％、１７７℃乾熱収縮率が３．０〜６．０％であることが望ましい。
【００３５】
撚係数は、次式により原糸繊度および撚数から求めた値である。
【００３６】
Ｋ＝Ｔ×Ｄ１／２
ここで、Ｔ：１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄ：原糸繊度（ｄｔｅｘ×０．９）×合糸本数である。
【００３７】
本発明ナイロン６６ゴム補強用コ−ドの撚係数は１５００〜２３００であり、好ましくは１８００〜２１００である。１５００未満ではタイヤコ−ドとして用いた場合に耐疲労性が不十分である。一方、２３００を越えると、耐疲労性は良好となるが、強力、強力利用率および寸法安定性等が低下するため好ましくない。
【００３８】
強度は８．０〜１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは９．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では強度が十分とはいえず、１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度は、現行技術で達成することが困難である。
【００３９】
伸度は１６．０〜２４．０％であり、好ましくは１８．０％〜２２．０％である。１６．０％未満では、十分な耐疲労性が得られず、一方、２４．０％を越える伸度では本発明の目的とする高強度が得られない。
【００４０】
６７Ｎ時における中間伸度は８．０〜１１．０％であり、好ましくは９．０〜１０．０％である。中間伸度が８．０％未満では、耐疲労性および寸法安定性（低い乾熱収縮率）が十分でなく、一方、１１．０％を越えると、本発明の高強度が得られない。
【００４１】
１７７℃の乾熱収縮率は３．０〜６．０％である。好ましくは４．５〜５．５％である。乾熱収縮率が３．０％未満では、高強度が得られず、一方６．０％を越えると、寸法安定性が劣り、均質なタイヤが得られないことがあるため好ましくない。
【００４２】
強力利用率〔（ディップコ−ド強力／原糸強力×２）×１００〕は、９５〜１００％である。好ましくは、９７〜１００％である。９５％未満では従来のナイロン６６ゴム補強用コ−ドと大差がなく、本発明が目的とする効果が得られたとは言えない。
【００４３】
本発明ナイロン６６ゴム補強用コ−ドに用いられるナイロン６６繊維は、以下の特性を有する高強度繊維であることが好ましい。
【００４４】
（１）硫酸相対粘度＝３．０〜４．５
（２）強度＝８．５〜１０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（３）伸度＝１６．０〜２４．０％
（４）乾熱収縮率＝３．０〜６．０％。
【００４５】
上記高強度のナイロン６６繊維を用い、本発明の２浴ディップ法で処理することによって、内外二層の接着剤層を有する本発明ナイロン６６ゴム補強用コードが得られる。
【００４６】
本発明は、２浴ディップ法によるナイロン６６ゴム補強用コ−ドの製造法を提供するものであり、第１浴目で、酸性触媒下において反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ａ）とゴムラテックス（Ｌ）、および２−オキサゾリン基を含有する化合物（Ｏ）を含む接着剤を付与したあと、次いで２浴目で、アルカリ触媒下に反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）とゴムラテックス（Ｌ）の接着剤を付与する。
【００４７】
本発明法における１浴目の接着剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦＬ−Ａ）として、予めジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いる。これらの化合物は、例えばレゾルシン１モルとホルムアルデヒドを１モル以下とで縮合した縮合物（例えば、商品名”スミカノール７００”、住友化学（株）社製）がある。特に好ましい化合物（Ａ）はジヒドロキシベンゼン１モルに対してホルムアルデヒド０．３〜０．８モルを、無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られる反応性生物で、テトラヒドロキシジフェニルメタンを主成分とした縮合物である。１浴目の接着剤として使用されるゴムラテックス（Ｌ）としては、天然ゴムラテックス、スチレン―ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル―ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、およびビニルピリジン―スチレン―ブタジエンゴムラテックスなどの合成ゴムラテックスまたはこれらの混合ラテックスが使用される。特にビニルピリジン―スチレン―ブタジエンゴムラテックスが主成分であることが好ましい。
【００４８】
本発明法における第２浴目の処理剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ−Ｂ）としてアルカリ触媒下で反応させたものを用い、ゴムラテックス（Ｌ）は、共役ジエン・ビニルピリジン・スチレン三元共重合体ゴムラテックスを用いることが望ましい。
【００４９】
次に、本発明のナイロン６６ゴム補強用コードの製造法について好ましい一例について説明する。
【００５０】
まず、ナイロン６６繊維を、コード、コ−ドスダレ織物などの所望の形状とし、これを第１浴目の接着剤液に浸漬し、取り出した後、７０〜１５０℃の温度で３０秒〜２分間通過させて乾燥し、その後１７０〜２５０℃の温度で２０秒〜２分間通過させ熱処理する。引き続き２浴目の接着剤液に浸漬し、取り出した後、７０〜１５０℃の温度で３０〜２分間通過させ乾燥し、その後１７０〜２５０℃の温度で２０秒〜２分間熱処理する。この時、各処理液浸漬後の乾燥温度が１７０℃未満であると、ＲＦＬが固化せずローラーに付着し、コードへの付着量が減少すると共に、付着ムラが生じゴムとの接着性が低下することがある。また乾燥温度が１５０℃を超えるとブリスターが発生しやすくなるため好ましくない。
【００５１】
また、熱処理温度が２５０℃を超えると、ＲＦＬが劣化してゴムとの接着性が低下し、一方熱処理温度が１７０℃未満ではゴムとの接着性が低下する。この時の張力は、コードの中間伸度が所望の値となるよう、１浴目の接着剤処理時の熱処理工程および２浴目の接着剤処理時の熱処理工程でディップコードの繊度（ｄｔｅｘ）当たり０．５〜１．５ｃＮの張力とする。次いで、連続してノルマライジングゾーンにて弛緩熱処理を行う。温度は１７０〜２５０℃で張力はディップコードの繊度（ｄｔｅｘ）当たり０．５〜１．０ｃＮで行う。
【００５２】
かくして得られた本発明のナイロン６６ゴム補強用コードは、強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力を発揮することから、特に高性能タイヤコ−ド、例えば航空機用、リニヤモ−タ−カ−用、大型の建設車両用タイヤとして、また、乗用車ラジアルタイヤのキャッププライなどの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、明細書本文および実施例中に記載した繊維特性、タイヤコード特性などの定義および測定法は次の通りである。
【００５４】
（１）硫酸相対粘度（ηｒ）
試料２．５ｇを９８％硫酸２５ｃｃに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、溶液の相対粘度から求めた。
【００５５】
（２）繊度：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法で正量繊度を測定して、総繊度とした。ディップコ−ドの繊度は、接着剤が付着したままの繊度とした。
【００５６】
（３）強度、伸度、中間伸度：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。原糸の中間伸度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度、コ−ドの中間伸度は１４００ｄｔｅｘ／２コ−ドの場合、４．０Ｎ荷重時伸度とした。
【００５７】
（４）乾熱収縮率：ＪＩＳ  Ｌ−１０１７（２００２）、７．１０（Ｂ法）の方法で測定した。処理温度は１７７℃とした。
【００５８】
（５）沸騰水収縮率：ＪＩＳ  Ｌ−１０１３（１９９９）、８．１８．１の熱水収縮率の方法に従って測定した。
【００５９】
（６）強力利用率：ディップコ−ド強力を原糸強力×２で除し、％で表した。
【００６０】
［実施例１］
硫酸相対粘度３．８の東レ（株）製ナイロン６６繊維（プロミラン）の１４００ｄｔｅｘ−２０４ｆｉｌａｍｅｎｔのＴー１７８１、Ｔ−１７８２、およびＴ−１７８３を原糸として用い、それぞれ下撚りおよび上撚りを反対方向に３９×３９ｔ／ｄｍで撚りをかけて、生コ−ドを得た。
【００６１】
スミカノール７００（住友化学工業製）／ホルマリンを、固形分重量比８８／１２の割合で混合し、６時間熟成することにより、固形分濃度６．５％の初期縮合物を得た。
【００６２】
一方、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：ＰＹＲＴＥＸ）とスチレンブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：Ｊ９０４９）を、固形分量比７０／３０の割合で混合したラテックス１００部に対し、２８％濃度アンモニア水１０部を混合し、混合ラテックスとした。
【００６３】
次に、上記混合ラテックス１００部に対し、上記縮合物を１８部、日本触媒製ＷＳ−７００を１０部加え、２４時間熟成することにより、固形分２０％のＲＦＬを調整した。
【００６４】
このＲＦＬを水に希釈し、固形分濃度５％のものを第１処理液とした。
【００６５】
アルカリ触媒存在下で、レゾルシン／ホルマリンを固形分重量比１０／１８の割合で混合し、６時間熟成することにより、固形分濃度６．５％の初期縮合物を得た。
【００６６】
一方、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：ＰＹＲＡＴＥＸ-ＨＭ）とスチレンブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：Ｊ９０４９）を、固形分量比７０／３０の割合で混合したラテックス１００部に対し、２８％濃度アンモニア水１０部を混合し混合ラテックスとした。
【００６７】
次に、上記混合ラテックス１００部に対し、上記縮合物を１８部混合し、２４時間熟成することにより、固形分２０％のＲＦＬを調整した。
【００６８】
このＲＦＬを水に希釈し、固形分濃度１０％のものを第２処理液とした。
【００６９】
それぞれの生コ−ドを、リツラ−社（米）製コンピュ−トリ−タ−で接着剤付与および熱処理を行った。ここで、熱処理は第１処理液において１２０℃で８０秒間乾燥し、続いて２４０℃で３０秒間熱処理を行いまた、第２処理液において１２０℃で９０秒間乾燥し、続いて２４０℃で５５秒間熱処理を行った。この処理コードの接着性、強力保持率、疲労性を評価し、結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例２〜７］
第１処理液のオキサゾリン濃度および処理液濃度を、それぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と全く同様に処理コードを製造し、得られたコードの接着性、強力保持率、疲労性を評価し結果を表１に併記した。
【００７１】
［比較例１］
第１処理液にＷＳ−７００を混入させず１２％に希釈したものを作製し、１浴処理法により１２０℃で９０秒間乾燥し、続いて２４０℃で５５秒間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に処理コードを製造し、得られたコードの接着性、強力保持率、疲労性を評価し表２に示した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１で用意した第２処理液を１２％に希釈したものを作製し、１浴処理法により１２０℃で９０秒間乾燥し、続いて２４０℃で５５秒間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に処理コードを製造し、得られたコードの接接着性、強力保持率、疲労性を評価し表２に示した。
【００７３】
［比較例３〜５］
第１処理液のオキサゾリン濃度および処理液濃度を、表２に示したように変更した以外は、実施例１と全く同様に処理コードを製造し、得られたコードの接着性、強力保持率、疲労性を評価し結果を表２に併記した。
【００７４】
［比較例６］
実施例１で用意した第２処理液を５％に希釈したものにＷＳ−７００を２重量％添加したものを第１処理液とし、実施例１で用意した第２処理液を１０％に希釈したものを作製した。熱処理は第１処理液において１２０℃で８０秒間乾燥し、続いて２４０℃で３０秒間熱処理を行いまた、第２処理液において１２０℃で９０秒間乾燥し、続いて２４０℃で５５秒間熱処理を行った。この処理コードの接着性、強力保持率、疲労性を評価し結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】
2006161191.tif 000004
【００７６】
【表２】
2006161191.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のナイロン６６ゴム補強用コードは、強力利用率、耐疲労性、接着性および柔軟性に優れ、しかも接着剤付着量が少なくても十分な接着力を発揮することから、特に高性能タイヤコ−ド、例えば航空機用、リニヤモ−タ−カ−用、大型の建設車両用タイヤとして、また、乗用車ラジアルタイヤのキャッププライなどの用途に好適に使用することができる。