(57)【要約】【課題】本発明は銅箔表面に６価クロムを含有する層が存在せず、である銅箔を提供し、かかる銅箔を負極電極用銅箔として、環境に優しく、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能としたＬｉ電池を提供する。【解決手段】本発明は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム２次電池用電極材料としての銅箔であって、該銅箔は表面にモリブデン含有層が形成されているリチウム２次電池電極用銅箔である。  本発明のリチウム２次電池電極用銅箔は、未処理銅箔をモリブデン含有水溶液に浸漬して銅箔表面にモリブデン含有層を形成するか、或いは未処理銅箔をモリブデン含有水溶液中に浸漬した状態で陰極電解処理して銅箔表面にモリブデン含有層を形成する製造方法で製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム２次電池用電極材料としての銅箔であって、該銅箔の表面にモリブデン含有層が形成されていることを特徴とするリチウム２次電池電極用銅箔。
【請求項２】
前記モリブデン含有層が、モリブデン金属またはモリブデン酸化物またはモリブデン水酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池電極用銅箔。
【請求項３】
未処理銅箔をモリブデン含有水溶液に浸漬または陰極電解処理することを特徴とするリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記請求項1又は２の銅箔を用い、或いは請求項３の製造方法で作成された銅箔を用いて作成されたリチウム２次電池用電極。
【請求項５】
前記請求項1又は２の銅箔を用い、或いは請求項３の製造方法で作成された銅箔を用いて作成されたリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用電極材料としての銅箔、特に負極集電体を堆積して負極を構成する銅箔並びにその製造方法に関するものである。
更に本発明は、該銅箔を用いたリチウム２次電池用電極、およびリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ビデオカメラなどの電子機器の小型化、充電周期の長期化などの要望により、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ軽量であるリチウム２次電池（以下、「Ｌｉ電池」と略記することがある）の消費量が増大し、開発も盛んに行われている。
リチウム電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
正極集電体はアルミ箔などを用い、コバルト酸リチウムを堆積して正極電極とし、該正極電極と前記負極電極とをセパレータを介して円筒状に巻き、有機電解液に接触させた構成で円筒型リチウム２次電池が形成される。
この他、角型やコイン型、ポリマー電解質を用いたリチウムポリマー２次電池などがある。
【０００３】
負極活物質としては、平均粒径１０μｍ程度のカーボン粉、人造黒鉛、天然黒鉛、コークスなどをバインダーとともに溶剤に分散しスラリー化した液が用いられ、該液を銅箔に塗布した後、乾燥し、さらにロール圧着することにより成形して数十μｍ程度の厚さにして負極電極とする。通常、バインダーとしてはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が使用され、溶剤としてはＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）が使用されている。
また、カーボン以外の活物質として、Ｓｎ系合金やＳｉ系合金、金属窒素化物、Ｓｎ−Ｏ化合物、Ｓｉ−Ｏ化合物などが研究開発されている。
【０００４】
負極集電体用銅箔としては現在８〜２０μｍ厚程度の銅箔が主に用いられているが近年では、電池の高容量化などから使用される銅箔の薄肉化が進行している。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からＴｉなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
また、電池用銅箔としてはこの後、クロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような防錆処理を施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔の表面処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
本発明は、Ｌｉ電池用電極材料としての銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体電極材料としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
一方、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難であり、そのため、この代替技術が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、この解決を図ったものであり、本発明の銅箔表面には６価クロムを含有する層が存在しないため、環境に優しい電極材料であり、有機防錆処理と比べ上記特性を改善した材料であり、かかる材料を用いることにより、環境に優しく、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能としたＬｉ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消し、優れたリチウム２次電池を提供するために鋭意研究開発の結果なされたもので、本発明のリチウム２次電池電極用銅箔は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵、放出可能な活物質を集電体上に堆積して形成したリチウム２次電池用電極材料としての銅箔であって、該銅箔は表面にモリブデン含有層が形成されている銅箔である。
【０００８】
前記モリブデン含有層は、モリブデン金属またはモリブデン酸化物またはモリブデン水酸化物の少なくとも１種を含む層からなっている。
【０００９】
本発明のリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法は、未処理銅箔をモリブデン含有水溶液に浸漬して銅箔表面にモリブデン含有層を形成するか、或いは未処理銅箔をモリブデン含有水溶液中に浸漬した状態で陰極電解処理して銅箔表面にモリブデン含有層を形成する製造方法である。
【００１０】
本発明のリチウム２次電池用電極は前記リチウム２次電池電極用銅箔に負極活物質を堆積して形成した電極である。
また、本発明のリチウム２次電池は前記リチウム２次電池電極用銅箔に負極活物質を堆積して形成した電極を負極としたリチウム２次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム２次電池電極用銅箔は、６価クロムなどの環境に影響を与える化学薬品を使用することなく、耐変色性と負極活物質との密着性を両立したリチウム２次電池電極用銅箔を提供することができる。
さらに、本発明リチウム２次電池電極用銅箔を用いた電池は、初回充電時の電池容量が大きく、充放電サイクル寿命に優れる高性能のリチウム２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウム２次電池電極用銅箔は、未処理銅箔（電解製箔した未処理電解銅箔、圧延製箔した未処理圧延銅箔、これら未処理銅箔の表面を粗化処理した粗化処理銅箔を本明細書では未処理銅箔という）をＭｏ含有処理液に浸漬処理または電解処理することにより、銅箔表面にＭｏ含有層を設けた銅箔である。
未処理銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれを用いてもよいが、圧延銅箔を使用する場合は、圧延油の残存により、活物質の密着性の劣化やモリブデン含有層を形成する時にムラが発生する場合があるため、表面の清浄化に注意が必要である。清浄化方法としては、アルカリ浸漬や電解脱脂およびこれと硫酸などでの酸洗い処理を行うことが好適である。
【００１３】
Ｍｏ含有処理液（Ｍｏイオン供給源）としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩やリンモリブデン酸ナトリウムなどのリンモリブデン酸塩などの１種または２種以上の混合物がよい。
上記Ｍｏ含有処理液中のＭｏの含有量の総量は、好ましくは０．０００５〜２．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜１モル／Ｌである。
なお、Ｍｏ含有層を形成するモリブデンは金属、酸化物、水酸化物の内の少なくとも１種を所定量含んでいればよく、何れを含むＭｏ含有層もその効果に大きな相違はない。
【００１４】
Ｍｏ含有処理液中に副成分として、他の金属元素や珪素、リンなどを添加してもよく、とくに珪素やリンは効果がより良く発揮できる。珪素供給源としては、二酸化珪素や珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、珪フッ化ナトリウムなどの珪フッ化物などが挙げられる。
珪酸塩類及び／または二酸化珪素の使用濃度は好ましくは、０．００１〜２モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜１モル／Ｌである。
リン供給源としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やこれらの塩類が挙げられる。この濃度は好ましくは、０．００１〜２モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜１モル／Ｌである。
【００１５】
本発明での処理液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを０．５〜６．０、好ましくは１．５〜３．０に調整することが好ましい。
処理は、未処理銅箔をＭｏ含有処理液に浸漬処理する方法でもよいが、陰極（カソード）電解すると皮膜の均一性が向上してより好ましい。電流密度は、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、これを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じたりするためにあまり好ましい方法ではない。
このようにして得られた銅箔表面のＭｏ含有皮膜は、その厚さが、０．００１〜２０ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、この厚さを越えると、皮膜が銅箔表面から脱落するなどの欠陥が発生する恐れがあり、あまり好ましくない。より好ましくは、０．０１〜１ｍｇ／ｄｍ２である。
なお、Ｍｏ含有皮膜中のＭｏ量の測定は、蛍光Ｘ線法、銅箔全体を溶解して原子吸光法で求める方法により測定可能である。
【００１６】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】
バフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたＴｉ板をカソードとして、下記めっき浴・条件にて未１２μｍ厚の未処理電解銅箔を製箔した。
めっき浴；
硫酸銅五水和物２８０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／L、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン７ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加
電解液温度；５５℃、
流速；０.３ｍ／分、
電流密度；５０Ａ／dm２
この未処理電解銅箔を用いて各実施例に示す条件でＭｏ含有層の形成処理を施した。
【００１８】
実施例１
下記のＭｏ処理液に常温で３０秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
リン酸                ：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ                  ：２．５に調整
得られた銅箔に付着したＭｏ量は、０．１５ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じ溶液に未処理電解銅箔を浸漬し、１Ａ／ｄｍ２にて１０秒のカソード電解を行った。
得られた銅箔に付着したＭｏ量は、０．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００２０】
実施例３
下記のＭｏ処理液に常温で３０秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸アンモニウム：１０ｇ／Ｌ
珪フッ化ナトリウム      ：２ｇ／Ｌ
ｐＨ                    ：２．０に調整
得られた銅箔に付着したＭｏ量は、０．４ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００２１】
実施例４
下記のＭｏ処理液に常温で１０秒の浸漬を行い水洗、乾燥した。
モリブデン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
リン酸                ：２ｇ／Ｌ
ｐＨ                  ：３．０に調整
得られた銅箔に付着したＭｏ量は、０．０５ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００２２】
比較例１
未処理電解銅に表面処理を施さなかった
【００２３】
比較例２
実施例１に替えて純水中に３０ｐｐｍのＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を溶解し、２０℃にて３０秒浸漬する、ＢＴＡ処理を施した。
を行った。
【００２４】
比較例３
実施例１に替えて下記条件のクロメート処理を施した。
ＣｒＯ      ：１ｇ／Ｌ
温度        ：２０℃
の液に２０秒間浸漬し作成した
【００２５】
比較例４
１２μｍ厚の圧延銅箔をトルエン中にＢＴＡを５０ｐｐｍ含有させた溶液に２０℃で３０秒浸漬し、脱脂防錆を行った。
【００２６】
○銅箔の評価
１． 変色性の評価
変色性の評価を、５０℃、９５％ＲＨの恒温高湿槽中で１週間放置し、外観の変化を観察した。結果は、下記表１である。
【００２７】
２． 密着性
次いで、表面処理した銅箔表面に炭素材料を塗布、付着して、炭素物質の密着性を下記により評価した。その結果を合わせて表１に示す。
炭素材料としては、塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をノルマルメチルピロリドンに８％ＰＶＤＦ粉を溶かした溶液と混合し、この溶液を銅箔表面に約５０μｍの厚さに塗布して、８０℃で３時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。この材料の炭素物質塗布面に５６０ｇ／ｃｍの接着強度を持つ樹脂テープを貼り付け、剥がす時の接着強度を測定した。その結果を表１に併記する。
【００２８】
表１
2006202636.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、Ｍｏ含有層を施した本発明銅箔では比較例銅箔に比べ、変色性・密着性に優れている。
また、比較例１、３の銅箔は密着性がやや優れるものの変色性で劣り、比較例２、４の銅箔は大幅に密着性が劣っている。
【００３０】
○電池特性の評価
１．正極の製造：
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついでロール圧延を行って、全体の厚みが１００μｍであるシートを作成した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接して取り付け正極とした。
【００３１】
２．負極の製造： 
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作成した。ついで、このペーストを得られた実施例、比較例の銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついで、ロール圧延して全体の厚みが１００μｍであるシートに成型した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍに切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。
【００３２】
３．電池の製作
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの密閉構造のＬｉ電池を組み立てた。
【００３３】
４．電池特性の測定
以上の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表２に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が３００ｍＡｈを割り込んだときのサイクル数である。結果を下記表２に示す。
【００３４】
表２
2006202636.tif 000003
【００３５】
表２より明らかなように、実施例の銅箔を負極集電体用銅箔として用いた電池は、いずれも、初回充電時の電池容量が４００ｍＡｈを超え，かつ、サイクル寿命も４００サイクルを超えており、高容量・長寿命の電池になっている。なお、クロメート処理である比較例３を除き、比較例においては、初回充電時の電池容量が４００ｍＡｈを割り込み、しかもサイクル寿命も２００サイクルに達しておらず、実施例を用いた電池に比べて非常に劣ったものになっている。
なお、実施例では比較例３のクロメート処理よりもややサイクル寿命が向上している。
【００３６】
以上の結果のように、本発明銅箔では、６価クロムなどの環境に害を与える化学薬品を使用することなく、耐変色性と活物質の密着性を両立でき、さらに、本発明の銅箔を用いた電池においては、初回充電時の電池容量が大きく、充放電サイクル寿命も優れており、高性能のＬｉ電池を提供することができる。
上記実施例では、電解銅箔の場合を示しているが、表面の清浄化を行った圧延銅箔を用いた場合にも同様の効果が得られている。