(57)【要約】【課題】  内層ライナーの嵌め込み作業といった煩雑な加工を行うことなく、低コストで、耐水素脆化性に優れた高圧水素用高圧容器を提供する。【解決手段】  容器本体１と、容器本体１の一端あるいは両端に気密に設けられた蓋体２とを有する。前記容器本体１は、強靱鋼で形成され、容器内面側に水素侵入防止金属膜３が被覆される。前記水素侵入防止金属膜３は、水素侵入防止金属で形成された複数の層が積層形成されたものとすることができる。前記水素侵入防止金属は、面心立方型結晶構造あるいは稠密六方構造の金属で形成することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体と、容器本体の一端あるいは両端に気密に設けられた蓋体とを有する高圧水素用高圧容器であって、
前記容器本体は、鋼で形成され、容器内面側に水素侵入防止金属膜が被覆された高圧水素用高圧容器。
【請求項２】
水素侵入防止金属膜は、水素侵入防止金属で形成された複数の層が積層形成された、請求項１に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項３】
前記蓋体は、鋼で形成され、容器内面側に水素侵入防止金属膜が被覆された、請求項１又は２に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項４】
前記蓋体の水素侵入防止金属膜は、水素侵入防止金属で形成された複数の層が積層形成された、請求項３に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項５】
前記蓋体は、耐水素脆化金属で形成された請求項１又は２に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項６】
前記水素侵入防止金属膜は、面心立方型結晶構造あるいは稠密六方構造の金属で形成された請求項１から５のいずれか１項に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項７】
前記面心立方型結晶構造の金属は金、アルミニウム、鉛もしくはこれらの金属を主成分とする合金であり、前記稠密六方構造の金属は亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金である請求項６に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項８】
前記鋼は、クロムモリブデンン鋼、クロムニッケルモリブデン鋼などの機械構造用合金鋼である請求項１から７のいずれか１項に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項９】
前記水素侵入防止金属膜は真空蒸着あるいは電気メッキにより形成された請求項１から８のいずれか１項に記載した高圧水素用高圧容器。
【請求項１０】
前記水素侵入防止金属膜は高圧容器の耐圧試験後に形成された請求項９に記載した高圧水素用高圧容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素エネルギーの利用の分野、特に燃料電池自動車の分野で必要不可欠とされる水素ステーション（水素ガススタンド）に用いられる高圧水素用高圧容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料とする燃料電池自動車は、３５ＭＰａのボンベに圧縮水素を充填して、このボンベから燃料電池に水素ガスを供給する形式のものが知られている。この車搭載用のボンベに水素を充填するための水素ステーションには、通常、水素を自動車搭載のボンベより高圧の状態で貯蔵するための蓄ガス器（高圧容器）およびそのような圧力に加圧するための圧縮機等が設けられる。３５ＭＰａのボンベ用の水素ステーションの蓄ガス器（高圧容器）には、蓄圧圧力が４０−４５ＭＰａの高圧容器が用いられている。近年、燃料電池自動車の走行距離を伸ばすため、車搭載ボンベの高圧化が検討されており、例えば７０ＭＰａボンベを使用する場合、水素ステーションの水素貯蔵用の高圧容器の圧力は８０−８５ＭＰａが必要とされる。前記高圧容器は、通常、強靱鋼であるクロムモリブデン鋼によって形成されている。
【０００３】
一方、水素は、前記のクロムモリブデン鋼を含めた炭素鋼の機械的特性とくに延性や疲労寿命を低下させることが知られており、高圧容器のように内部のガス圧力による破壊が危惧されるような設備では、容器内部のガス圧力による破壊が急激に生じることは極めて危険である。  
この水素による脆化の問題を解消するには、鋼に適量のニッケルを加えることが効果的であることが知られており、ステンレス鋼等のニッケルを含む合金が、その候補とされている。しかし、この脆化現象を効果的に抑制するには、ニッケルを２５−３２％添加することが必要と言われている。このようなニッケルを多量に含むステンレス鋼は非常に高価となり、容器全体をこのような耐水素脆化合金で構成することは、経済的な問題から適用が困難である。
【０００４】
このため、炭素鋼もしくは低合金鋼で形成された外層と、耐水素脆化金属によって形成された内層とを組合わせた高圧容器が提案されている。例えば、特開昭５６−１０２５６１号公報には、内層をオーステナイト系ステンレス鋼で形成した高圧容器が、特開昭５８−６９５４号公報には内層をＮｉ基合金で形成した高圧容器（特開昭５８−６９５４）が、また特開昭６０−１０６６９０号公報には内層をＮｉ−Ｃｒ系肉盛溶接金属で形成した高圧容器が提案されている。
【特許文献１】特開昭５６−１０２５６１号公報
【特許文献２】特開昭５８−６９５４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１０６６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、高圧容器材料の複合化によって高価な耐水素脆化合金の使用量を低減させることができ、材料コストを低下させることができたが、強靱鋼で形成した外層の内側に、耐水素脆化金属を円筒状に別途加工した内層ライナーを準備し、これを外層に嵌め込むというような煩雑な加工が必要となり、加工コストの観点から不利となっている。近年、水素ステーションの増設、普及が燃料自動車の普及のための課題となっており、より一層のコスト低下が求められている。
本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、内層ライナーの嵌め込み作業といった煩雑な加工を行うことなく、低コストで、耐水素脆化性に優れた高圧水素用高圧容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水素の浸入を防止するために必要とされるバリア層の厚さは、数μm から数十μm 程度の厚さで十分であることを知見し、また容器本体を適宜の鋼材で形成した後、その内面に水素侵入防止性に優れた水素侵入防止金属膜を形成することで、内層ライナーの嵌め込み作業といった煩雑な作業を行うことなく、耐水素脆化性に優れた高圧容器を容易に製造することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、かかる知見によりなされた本発明の高圧水素用高圧容器は、容器本体と、容器本体の一端あるいは両端に気密に設けられた蓋体とを有し、前記容器本体は、鋼で形成され、容器内面側に水素侵入防止金属膜が被覆されたものである。前記水素侵入防止金属膜は、水素侵入防止金属で形成された複数の層が積層形成されたものとすることができる。
【０００８】
また、前記高圧水素用高圧容器において、前記蓋体を鋼で形成し、容器内面側に水素侵入防止金属膜を被覆することができる。この水素侵入防止金属膜も水素侵入防止金属で形成された複数の層が積層形成されたものとすることができる。また蓋体は、容器本体に比して比較的小さい部材であるため、蓋体自体を耐水素脆化金属で形成してもよい。
【０００９】
前記水素侵入防止金属は、面心立方型結晶構造あるいは稠密六方構造の金属で形成することができる。前記面心立方型結晶構造の金属としては金、アルミニウム、鉛もしくはこれらの金属を主成分とする合金を用いることができ、また前記稠密六方構造の金属として亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金を用いることができる。
高圧容器の素材として最もよく用いられる炭素鋼は、体心立方結晶構造のＦｅをベースとする材料であり、結晶格子を形成するＦｅ原子の充填率が低くて隙間の多い結晶構造である。このため、原子半径の小さな水素原子は結晶内に容易に侵入し、移動し、温度によっては炭素鋼中の炭素と反応してメタンを形成する。鋼中に水素が溶け込んでいること自体がＦｅの結合強度を低下させ、脆化現象を生じさせる原因と言われている。面心立方結晶構造あるいは稠密六方結晶構造の金属元素では、体心立方結晶構造のＦｅより原子の充填率が高いため、水素の移動（拡散）を抑制することができる。さらに、Ａｌ、Ａｕ、鉛もしくはこれらの金属を主成分とする合金から選択される面心立方結晶構造の金属は大気中に暴露されると、オングストロームオーダの非常に薄くて化学的に安定な健固な酸化被膜層が形成されるため、水素の浸透をより一層防止することができる。このように面心立方構造あるいは稠密六方構造の金属を用いれば、数μm 〜数十μm 程度、好ましくは５μm 〜３０μm 、より好ましくは１０μm 〜２５μm の膜厚の水素侵入防止金属膜を炭素鋼で形成した容器本体や蓋体の容器内面側に被覆すれば、炭素鋼に対する水素脆化を効果的に防止することができる。
【００１０】
前記水素侵入防止金属膜は、真空蒸着あるいは電気メッキにより容器本体や蓋体の容器内面側に容易に形成することができる。また、前記水素侵入防止金属膜は、高圧容器の耐圧試験後に形成することが好ましい。耐圧試験の前に形成すると、常用圧力よりも高い圧力での耐圧試験の際に、水素侵入防止金属膜にミクロクラックが入るおそれがあるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高圧水素用高圧容器は、容器本体が鋼で形成され、容器内面側に水素侵入防止金属膜が被覆されたものであるので、水素侵入防止金属はわずかな量で済み、しかも製作の際に内層ライナーの嵌め込み作業というような繁雑な作業を行うことなく容易に製造することができるため、低コストで、経済性に優れる。また、前記水素侵入防止金属膜は面心立方型結晶構造あるいは稠密六方構造の金属を用いて形成することができるので、材料選択の幅が大きく、数μm から数十μm 程度の厚さで水素侵入を有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る高圧水素用高圧容器の実施形態を図面を参照して詳細に説明する。
実施形態にかかる高圧容器は、図１（Ａ）に示すように、一端が閉塞された円筒形状の容器本体１と、前記容器本体１の他端開口部に気密に設けられた蓋体２とを備える。あるいは同図（Ｂ）に示すように、両端が開口された管状の容器本体１と、その容器本体１の両端開口部に気密に設けられた蓋体２とを備える。前記容器本体１は、クロムモリブデン鋼やニッケルクロムモリブデン鋼等の機械構造用合金鋼からなる強靭鋼によって一体的に製作されたものである。溶接構造では溶接部の強度低下のおそれがあるため、一体構造が好ましい。
【００１３】
前記蓋体２はねじ蓋構造を備えており、図２に示すように、蓋体２は、容器本体１の開口部に嵌着された蓋本体１１と、容器本体１の開口部に設けられた雌ねじ部に螺着され、前記蓋本体１１を固定する固定ねじ部材１２と、前記蓋本体１１の後端部に螺着され、前記固定ねじ部材１２を締め付けるナット１３とを備え、前記蓋本体１１の容器内先端外周部にはシール部材１４が付設されており、中心部にはガス導入排出孔１５が開設されている。
なお、蓋体の取り付け構造としては、図３に示すように、グレイロック構造とすることができる。この場合、蓋体は、容器本体１の開口部に平坦リング状のシール部材２４を介して付設された蓋本体２１と、前記容器本体１の開口端部および蓋本体２１の端部に突設されたテーパ部２２、２３に係合して、容器本体１と蓋本体２１とをシール部材２４を介して楔作用により締結する、二つ割り構造の締め付けリング２５とを備え、前記蓋本体２１の中心部にはガス導入排出孔２６が開設される。２７は締め付けボルト孔である。なお、図２、図３では後述する水素侵入防止金属膜は図示省略している。
【００１４】
前記容器本体１及び蓋本体１１の容器内面（接ガス面）側には、後述する水素侵入防止金属で形成された、数μm 〜数十μm 程度の厚さの水素侵入防止金属膜３が被覆されている。水素侵入防止金属膜３は単層構造でもよいが、多層構造とすることができる。水素侵入防止金属膜３は、成膜時にピンホールと呼ばれる表裏貫通した穴状の欠陥が形成されることがあるが、多層構造とすることにより、一層にピンホールがあっても、層全体を通じて水素ガスが高圧容器内面にまで浸透し難くなり、容器本体１の内面の損傷を有効に防止することができる。多層構造とする場合、膜の材質は同じ水素侵入防止金属を用いて多層としても良いし、異材のものを用いて多層としてもよい。
【００１５】
前記水素侵入防止金属膜３を形成する材料としては、面心立方型結晶構造あるいは稠密六方構造の金属が好ましい。これらの金属は、Ｆｅの結晶構造に比して結晶の配列が緻密なため、水素が侵入し難く、水素侵入防止性に優れる。前記面心立方型結晶構造の金属としては、金、アルミニウム、鉛もしくはこれらの金属を主成分とする合金が好ましくは、また前記稠密六方構造の金属としては亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金が好ましい。
【００１６】
前記水素侵入防止金属膜３は、容器本体１の内面を機械加工した後に施されるが、特に、設計圧力の１．５倍の圧力が通常付与される耐圧試験を行った後に成膜することが好ましい。容器本体を形成する金属材料によっては、この耐圧試験時に高圧容器の内面が降伏もしくは塑性変形して内径が大きくなることがある。このため、耐圧試験前に成膜すると、膜が損傷するおそれがある。従って、耐圧試験を行った後、さらにはその後の仕上げ加工後に、成膜することが推奨される。
【００１７】
前記水素侵入防止金属膜３の成膜方法としては、膜材料にもよるが、Ｚｎ、Ｃｕ等であれば電解メッキが適用可能であり、また真空蒸着法なども適用可能である。
電解メッキ法を適用する場合には、下端が閉塞された高圧容器を立てた状態で、電解液を充填して、その内部に水素侵入防止金属膜となる材料で形成された陽極を配置して電解メッキを行えばよい。ただし、異種材料からなる多層膜を形成する場合には、電解液の種類を変える必要があったり、通電していない時には被膜が電解液に溶解していくこともあり、注意が必要である。このため、単層膜の場合もしくは多層膜の場合でも第１層目の形成のみに用いることが好ましい。電解メッキ法による膜形成が比較的容易な材料としては、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどがある。
一方、真空蒸着法の場合には、高圧容器の内部を真空引きできるような構造の成膜作業用の蓋体を準備し、高圧容器の中心軸部に膜材料を蒸発させる加熱用のヒータ等を配置した後、成膜作業用蓋体を用いて容器本体の開口部を閉塞し、減圧状態として、容器内部に設置したヒータに通電加熱して、膜材料を蒸発させる方法が適用し易い。この場合、膜を異種材料からなる多層構造とする場合には、それに応じた数の蒸発源を配置することにより、効率的に実施することができる。特に、２種類の層を交互に積層形成するような場合には、この方法が推奨される。また、比較的低温度で蒸気圧が高くなる低融点の金属材料を用いる場合、真空蒸着法の適用は非常に容易である。真空蒸着法による膜形成が容易な材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂなどがある。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００１８】
図１（Ａ）に示した、一端が閉塞した容器本体１の他端開口部にネジ構造を備えた蓋体２を設けた高圧容器を製作した。容器本体１、蓋体２の材料を表１に示す。容器本体１の内面に前記手法により電解メッキあるいは真空蒸着を施して水素侵入防止金属膜３を被覆した。また、蓋体２の蓋本体１１についても、容器内面側に電解メッキあるいは真空蒸着を施した。水素侵入防止金属膜３の形成方法、層数、被覆材料、膜（層）厚を表１に併せて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
試料No. １〜４は、真空蒸着により単層の水素侵入防止金属膜を形成した例である。水素侵入防止金属膜の膜厚が５μm 未満の場合、直径０．５〜３μm のピンホールが形成される場合があったが、試料No. １〜４のように、層厚が５μm 以上で、０．３μm ／分以下の成膜速度であれば、ピンホールが形成されることなく、成膜することができた。なお、真空成膜法では、蓋本体に設けられたガス導入排出孔の内面への膜形成はやや不十分であった。もっとも、蓋本体は塊状であるので、容器本体ほど厳しい耐水素侵入防止性は要求されず、実用上問題はない。
試料No. ５および６は、電解メッキ法を適用した例である。電解メッキ法は、電流密度を大きくすると成膜速度を速くできるという利点および蓋本体のガス導入排出孔の内面にも成膜が可能という利点があるものの、ピンホールが発生し易くなる。しかし、膜厚１０μm 以上、好ましくは試料No. ５および６のように２０μm 以上とすることでピンホールの発生を防止することができた。
試料No. ７および８は、水素侵入防止金属膜を異種材料を用いて２層構造とした例である。２層共に真空蒸着で成膜した場合には、各層とも５μm 以上あれば、ピンホールの影響を回避することができ、試料No. ７のように、２層とも１０μm であれば、極めて良好な膜が形成された。また、電解メッキ法を組合せる場合には、１層目の電解メッキ層を厚め（No. ８では３０μm ）に形成することで、ピンホールを防止することができる。
試料No. ９は、成膜面積が大きい容器本体のみに水素侵入防止金属膜を形成することとし、蓋体を耐水素脆化のおそれのない、Ｎｉ量が３０％と多いＦｅ基合金（Incoloy800）を使用した例である。水素侵入防止金属膜は、真空蒸着により第１層をＺｎ、第２層をＡｌで形成した。
試料No. １０は、水素侵入防止金属膜を３層構造とした例であり、第１層を電解メッキ法によりＺｎで形成したものである。蓋本体のガス導入排出孔の内面への成膜は、実質上このＺｎ層のみとしており、表中の第１層のＺｎ膜の厚さ（１０μm ）はこのガス導入排出孔の内面部での厚さであり、容器本体内面では２０μm 程度のＺｎ膜が形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態にかかる高圧容器を示す模式図である。
【図２】蓋体取り付け構造を示す要部断面図である。
【図３】蓋体取り付け構造の他例を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  容器本体
２  蓋体
３  水素侵入防止金属膜
１１  蓋本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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