(57)【要約】【課題】  高い弾力性、低い蒸気透過率、及び優れた耐加水分解性を示す内視鏡用可撓管を提供すること。【解決手段】  螺旋管と、この螺旋管上に被せた網状管と、この網状管の外周に被覆した外皮とを備える内視鏡用可撓管において、前記外皮の少なくとも外表面は、０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
螺旋管と、この螺旋管上に被せた網状管と、この網状管の外周に被覆した外皮とを備える内視鏡用可撓管において、前記外皮の少なくとも外表面は、０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする内視鏡用可撓管。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーと、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー及び弗素系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーとポリスチレン系エラストマーとの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
前記フラーレン化合物は、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、及び多孔質フラーレンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
【請求項５】
前記外皮は、全体として０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーからなり、長手方向でフラーレン化合物の配合量を変化させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用可撓管に係り、特に、オートクレーブ滅菌に対する優れた耐性を有する内視鏡用可撓管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の内視鏡の可撓管は、通常、螺旋管に網状管を被せた上に、可撓性のある外皮を被覆して構成されている。外皮としては、通常、柔軟性及び弾性を有する熱可塑性エラストマーが用いられている。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、フッ素系、シリコン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系エラストマー等が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄、消毒及び滅菌を行う必要がある。ところが、熱可塑性エラストマーは、洗浄後、消毒液に含まれる成分等によって加水分解される。また、高温蒸気を用いたオートクレーブ滅菌においても、湿熱により加水分解される。このため、内視鏡に対し、繰り返し洗浄、消毒、滅菌を行うと、可撓管の外皮は劣化してしまう。このように、内視鏡用可撓管の外皮が劣化すると、体腔内への挿入が困難になるという問題が生じる。また、劣化が激しい場合には、外皮に細かい亀裂等が発生し、内視鏡用可撓管の外皮の構成材料が剥離することもある。
【特許文献１】特開２００１−３４６７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情の下になされ、弾力性に富み、蒸気透過率が低く、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、螺旋管と、この螺旋管上に被せた網状管と、この網状管の外周に被覆した外皮とを備える内視鏡用可撓管において、前記外皮の少なくとも外表面は、熱可塑性エラストマー及びフラーレン化合物の混合物を含むことを特徴とする内視鏡用可撓管を提供する。
【０００６】
このように構成される内視鏡用可撓管では、外皮を構成する材料に含まれるフラーレン化合物は、材料の蒸気透過率を低下させるので、内視鏡のオートクレーブによる高温高圧の水蒸気による滅菌処理に際し、外皮材料の加水分解を抑制する機能を有する。そのため、もともと熱可塑性エラストマーが有する高い弾力性を示すとともに、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることが出来る。
【０００７】
本発明の一態様に用いられる熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーと、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー及び弗素系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物であることが好ましい。ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー及び弗素系エラストマーは、ポリエステル系エラストマーの加水分解を抑制する作用を有するためである。これらのエラストマーの中で、特に、ポリスチレン系エラストマーが、ポリエステル系エラストマーの加水分解を抑制する上で好ましく使用される。このような熱可塑性エラストマーの混合物を用いることにより、より低い蒸気透過率を有し、より優れた耐加水分解性を有する内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０００８】
本発明の一態様に用いられるフラーレン化合物は、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、及び多孔質フラーレンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。このようなフラーレン化合物は、低い蒸気透過率を有し、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得る上で好ましく使用される。
【０００９】
本発明の一態様において、外皮は、全体として０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーからなり、長手方向でフラーレン化合物の配合量を変化させたものとすることが出来る。このように、長手方向でフラーレン化合物の配合量を変化させることにより、硬度を所望の分布で変化させることが出来るので、優れた挿入性を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、外皮層を形成するエラストマー材料中にフラーレン系化合物を配合したことにより、弾力性に富み、蒸気透過率が低く、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す。
【００１３】
図１に示すように、内視鏡用可撓管１は、潰れに対する強度を確保する螺旋管２と、この螺旋管２の外周を被覆する、伸び縮み及び捩じれ等に対する強度を確保する網状管３と、この網状管３の外周を被覆する外皮４と、この外皮を覆うコート層８とから構成されている。
【００１４】
螺旋管２は、弾性を有する薄板を螺旋状に巻くことにより構成される。弾性を有する薄板を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅合金が挙げられる。螺旋管２は内外二重に形成されており、内側の螺旋管２ａと外側の螺旋管２ｂとでは巻き方向を逆にしてある。
【００１５】
網状管３は、金属製、あるいは非金属製の細線を複数本、管状に編組することにより構成される。細線の材料としては、金属製ではステンレス鋼、非金属製では合成樹脂を用いることが出来る。また、外皮４との接着性を向上させるために、金属製と非金属製の細線を混在させて編組する場合もある。
【００１６】
網状管３の網状部分に生じる隙間には、異なる配合量のフラーレン化合物を含む熱可塑性エラストマーが長手方向に異なる位置に充填され、エラストマー充填層５ａ，５ｂが設けられている。エラストマー充填層５ａ，５ｂは、フラーレン化合物の配合量を変えることにより、硬度を異ならせてある。本実施形態の場合、エラストマー充填層５ａのフラーレン化合物の配合量が２重量％であるのに対し、エラストマー充填層５ｂのフラーレン化合物の配合量を５重量％とした。
【００１７】
エラストマー充填層５ａ，５ｂの充填方法としては、塗布によるディップ成形法、押出し成形で作成されたチューブを被覆する成形法、及び直接押出し成形法を挙げることが出来る。
【００１８】
このように、網状管３の隙間にエラストマー充填層５ａ，５ｂを充填することにより、網状管３の素線の動きが規制されて可撓管を硬くすることができ、耐座屈強度も増加して耐久性が向上する。更に耐久性を向上させたい場合には、網状管３の外表面に接着剤を塗布しておいてからエラストマー充填層５ａ，５ｂを充填すると、網状管３とエラストマー充填層５ａ，５ｂが一体となり、さらに耐久性が向上する。なお、更に内側の螺旋管２の部分までエラストマー材料を充填すれば、螺旋管２の動きが規制されて、可撓管１を一層硬く弾発性を高めることもできる。
【００１９】
本実施形態では、エラストマー充填層５ａ，５ｂの外側に、２層のフラーレン化合物を含む熱可塑性エラストマーからなるエラストマー層６ａ，６ｂ及び７ａ，７ｂが設けられている。これらエラストマー層もまた、長手方向にフラーレン化合物の配合量が変えられて、硬度の異なる領域とされている。即ち、フラーレン化合物の配合量６重量％のエラストマー層６ａ，７ａと、フラーレン化合物の配合量２０重量％のエラストマー層６ｂ，７ｂとの硬度の異なる領域とされている。
【００２０】
この場合、エラストマー充填層５ａ，５ｂの継ぎ目と、エラストマー層６ａ，７ａとエラストマー層６ｂ，７ｂとの継ぎ目は、一致させずにずらされている。それによって、可撓管全体として、硬度が徐々に滑らかに変化しており、優れた挿入性が得られようにされている。これらエラストマー充填層５ａ，５ｂ、エラストマー層６ａ，６ｂ,７ａ，７ｂにより、外皮４が構成されている。
【００２１】
外皮４の上には、フッ素系やウレタン系樹脂からなるコート層８が形成されている。このコート層により、フラーレン化合物が表面に露出することなく、滑らかで美しい表面の可撓管が得られる。
【００２２】
なお、二重の螺旋管２ａ，２ｂの間に第三の網状管を挟み込んで、その網状管の網の隙間に上述したエラストマー材料を充填することも可能であり、そうすることにより、可撓管の硬さを更に増加させることができる。三重の螺旋管で形成された可撓管においても同様の効果を示す。
【００２３】
フラーレン化合物としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、多孔質フラーレン等を用いることが出来る。これらのフラーレンの混合物を用いてもよい。フラーレンの混合物の例として、混合フラーレン（フロンティアカーボン社製）がある。この混合フラーレンは、主成分がＣ60フラーレン及びＣ70フラーレンであって、全体の８５％を占め、それ以外に高次フラーレンを含むものである。
【００２４】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、弗素系エラストマー等を用いることが出来る。特に、弾力性に優れているが、耐加水分解性に劣っているポリエステル系エラストマーに対し、比較的耐加水分解性に優れたポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、弗素系エラストマーを混合したエラストマーを用いることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性エラストマーとしては、ＪＩＳＡ７０〜９０°の範囲の硬度を有するものが一般である。このような高硬度の熱可塑性エラストマーを得るために、従来、カーボンブラックを添加したり、カーボンブラックとシリカ系充填剤を組合せて添加することが行われている。しかし、このような添加剤を用いて硬度をＪＩＳＡ７０°以上に増加させた熱可塑性エラストマーにより外皮層を形成した可撓管は、柔軟性や高い硬度は得られるが、高い弾発性を得ることは出来ない。また、熱可塑性エラストマーへのカーボンブラックやシリカ系充填剤の添加量を多くすると、樹脂粘度が高くなり、押出し成形性が悪くなるという問題がある。
【００２６】
一方、ＪＩＳＡ７０°以下の硬度の熱可塑性エラストマーを得るためには、可塑剤を添加するのが一般的である。しかし、可塑剤を添加して硬度を７０°以下にしたエラストマーで外皮層を形成した場合には、柔軟性は得られるものの、やはり高い弾発性は得られない。また、可塑剤が溶出して柔軟性が無くなってしまったり、溶出する可塑剤の安全性の問題もある。更に、高温高圧蒸気滅菌に供された場合に、可塑剤が溶出して柔軟性が無くなり、熱可塑性エラストマーの加水分解や酸化分解による物性劣化を生じ、耐湿熱性及び耐熱性が不足するという問題がある。
【００２７】
これに対し、フラーレン化合物を熱可塑性エラストマーに混入した材料を用いることにより、優れた柔軟性、高硬度、及び高い弾発性を有する外皮層を得ることが出来、それによって弾力性に富み、しかも蒸気透過率が低く、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることが出来る。
【００２８】
以下、本発明の試験例を示す。
【００２９】
試験例１
熱可塑性エラストマーとしてＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメントに、ポリエーテルをソフトセグメントにし、更にゴム成分をドメインにしたポリエステル系エラストマー（三菱化学製「プリマロイＢ」）に、フラーレン系化合物として上述した混合フラーレン（フロンティアカーボン社製）を様々な配合量（１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、５０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％）で配合して、混練り機にて混合し、押出し機で２ｍｍの厚みのシート状に成形した。
【００３０】
このシートについて、物性試験及び耐性試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００３１】
上記表１から、混合フラーレンの添加量を増加させるに従い、硬度、引張り強度は増大するが、５０重量％を越えると伸びが５５０％以下に低下してしまうことがわかる。
【００３２】
なお、混合フラーレンを１〜９０重量％配合することにより、黒色化が可能であった。また、ポリエステル系エラストマーにカーボンブラックやシリカ系充填剤を５０重量％添加すると、硬度は１００°を超えてしまうが、混合フラーレンを配合した場合には、ポリエステル系エラストマーに９０重量％まで添加しても、硬度は９０°であり、また押出し成形性も良好であった。
【００３３】
試験例２
ポリエステル系エラストマーであるプリマロイＢ１６００Ｎ単体の初期物性（ＪＩＳ６２５３及びＪＩＳ６２５１準拠）は、硬度６５°、引張り強度７ＭＰａ、伸び７００％である。このプリマロイＢ１６００Ｎ単体に、混合フラーレンを様々な配合量（１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、５０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％）配合した混合物について、１３５℃、３．２気圧、１００％ＲＨ下で行われるプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験環境下で、１００時間後の物性を測定した。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2006116128.tif 000004
【００３４】
上記表２から、混合フラーレンの配合量を増加させるに従って、引張り強度、伸びが増加するが、５０重量％を越えると伸びが低下することがわかる。
【００３５】
なお、熱可塑性エラストマーにカーボンブラックやシリカ系充填剤を多量に添加すると硬度が高くなり過ぎてしまうため、可塑剤を添加する必要があるが、フラーレン系化合物は、多量に添加しても硬度はそれほど増加しないため、可塑剤を添加する必要はない。
【００３６】
以上の結果から、熱可塑性エラストマーに混合フラーレンを０．５〜５０重量％配合することにより、適正な硬度、高い引張り強度及び伸びが得られ、高温、高圧、高湿度下に長時間さらされても、それらの特性は劣化していないことがわかった。
【００３７】
以上説明した本実施形態に係る内視鏡用可撓管を備える内視鏡を、１３５℃、２気圧の水蒸気雰囲気中で５分間、オートクレーブ滅菌を行ったところ、高圧の蒸気が内視鏡挿入部に浸透して、外皮４が劣化したり、網状管３と外皮４との間の接合が損なわれることはなかった。そのため、細菌感染の面で、より安全な内視鏡を提供することが出来た。
【００３８】
本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することが可能である。
【００３９】
（付記）
付記１．螺旋管と、この螺旋管上に被せた網状管と、この網状管の外周に被覆した外皮とを備える内視鏡用可撓管において、前記外皮の少なくとも外表面は、０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーを含む内視鏡用可撓管。
【００４０】
付記２．前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーと、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー及び弗素系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物である付記１の内視鏡用可撓管。
【００４１】
付記３
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーとポリスチレン系エラストマーとの混合物である付記２の内視鏡用可撓管。
【００４２】
付記４
上記フラーレン化合物は、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、及び多孔質フラーレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である付記１〜３のいずれかの内視鏡用可撓管。
【００４３】
付記５
前記外皮は、全体として０．５〜５０重量％のフラーレン化合物を配合した熱可塑性エラストマーからなり、長手方向でフラーレン化合物の配合量を変化させた付記１〜４のいずれかの内視鏡用可撓管。
【００４４】
付記６
前記外皮は、複数層からなり、それぞれの長手方向でフラーレン化合物の配合量を変化させた継ぎ目は、相互に異なる位置にある付記５の内視鏡用可撓管。
【００４５】
付記７．
前記外皮の一部は、前記網状管の隙間に充填されている付記１〜６のいずれかの内視鏡用可撓管。
【００４６】
付記８
前記螺旋管は、巻き方向を逆にした二重管である付記１〜７のいずれかの内視鏡用可撓管。
【００４７】
付記９
外皮上にコート層を被着してなる付記１〜８のいずれかの内視鏡用可撓管。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す部分断面図。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・内視鏡用可撓管、２・・・螺旋管、２ａ・・・内側螺旋管、２ｂ・・・外側螺旋管、３・・・網状管、４・・・外皮層、５ａ，５ｂ・・・エラストマー充填層、６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ・・・エラストマー層、８・・・コート層。
【図１】
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