(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、ウィスカーの発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき条を提供することにある。【解決手段】  平均濃度で２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材とするＳｎめっき条であり、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の最表層のＺｎ濃度が３〜３５質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条。【選択図】図３
2006161146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均濃度で２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の最表層のＺｎ濃度が３〜３５質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条。
【請求項２】
平均濃度で２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対して、以下の処理を順次施すことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条の製造方法。
ａ．母材の表面から深さ方向に０．１μｍの位置での平均Ｚｎ濃度を、１０〜４０質量％に調整するための表層の除去
ｂ．厚み０．１〜０．４μｍのＣｕ下地めっき
ｃ．厚み０．５〜２．０μｍのＳｎめっき
ｄ．加熱時間ｔ（秒）および加熱温度Ｔ（℃）を次式の範囲に調整することを特徴とするリフロー処理
ｔ＞５、Ｔ＞２５０、Ｔ＜−１４ｔ＋６７０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカーの発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳ−Ｃ２６００およびＣ２６８０等の黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの、廉価なため、コネクタ用素材として広く使用されている。この場合、コネクタとして接触抵抗や熱安定性を得るために、Ｃｕ−Ｚｎ系合金条にＳｎめっきを施すことが多い。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れたはんだ付け性、耐食性、電気接続性を生かし、主として民生用のコネクタ接点、自動車電装用ワイヤーハーネスをはじめとする端子、コネクタ等の様々な電気、電子部品に大量に使われている。
【０００３】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきでは、通常、Ｓｎめっきに先立ちＣｕ下地めっきを施す。これは、Ｃｕ下地めっきを施さない或いは施してもＣｕ下地めっき層が薄い場合、リフロー処理の際に、母材中のＺｎがＳｎめっき表面にＺｎ濃化層を形成し、はんだ付け性が低下するためである。即ち、Ｃｕ下地層はＺｎの拡散を抑制する効果を持つからである。
特許文献１の実施例に示されるようにＣｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっきのＣｕ下地めっきは０．５μｍ以上が施されていた。
【特許文献１】特開平５−９７８５号公報（「０００６」）
【０００４】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に連続めっきラインにおいて、次の工程で製造される。Ｃｕ−Ｚｎ系合金条を、前処理として脱脂、酸洗した後に、電気めっき法により、Ｃｕ下地めっき層を形成した後、Ｓｎめっき層を形成する。電気めっき後のＳｎめっき条には、Ｓｎめっき層を溶融させるリフロー処理を施すことが多い。
また、Ｓｎめっき材を常温に放置すると、Ｓｎめっき表面からＳｎの単結晶が成長することが知られている。このＳｎの単結晶は、ウィスカーと呼ばれるものであり、電子部品内の回路の短絡を引き起こすことがある。ウィスカーは、電着時に生ずるＳｎめっき皮膜の内部応力が原因で発生する。したがって、リフロー処理でＳｎを溶融させ皮膜の内部応力を除去することは、ウィスカーの発生を抑制する手段として有効である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに対して、Ｓｎめっき材を電気、電子部品のコネクタ等に使用する場合、接点部ではめっき表面に局部的な応力が加わり、Ｓｎめっき皮膜内部には歪が発生するため、従来、耐ウィスカー性が良好とされてきたリフローＳｎめっき条であっても微小なウィスカーが発生することがある。近年、電子、電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。このため端子間の間隔が狭くなり、従来は問題にならなかったような微小なウィスカーでも回路の短絡を引き起こす危険性が生じてきた。このような背景により、従来、耐ウィスカー性が良好とされてきたリフローＳｎめっき条に対し、さらなるウィスカーの制御が求められるようになった。
本発明の目的は、ウィスカーの発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき条を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき条に対し、ウィスカー発生を抑制する方策を鋭意研究し、Ｓｎめっき表面にＺｎを濃化させるとウィスカーが抑制されることを知見した。しかし、上述したように、Ｓｎめっき表面にＺｎが濃化すると、はんだ付け性が低下する。そこで、本発明者等は、ウィスカー発生の抑制と良好なはんだ付け性が両立するＺｎ濃化状態を探索し、これを見出すことに成功した。同時に、この適度なＺｎ濃化状態を得るための製造条件として、母材表面の性状、Ｃｕ下地めっき厚、Ｓｎめっき厚、リフロー処理での加熱条件を明らかにすることができた。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）平均濃度で２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の最表層のＺｎ濃度が３〜３５質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条。
【０００８】
（２）平均濃度で２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対して、以下の処理を順次施すことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条の製造方法、
ａ．母材の表面から深さ方向に０．１μｍの位置でのＺｎ濃度を、１０〜４０質量％に調整するための表層の除去
ｂ．厚み０．１〜０．４μｍのＣｕ下地めっき
ｃ．厚み０．５〜２．０μｍのＳｎめっき
ｄ．加熱時間ｔ（秒）および加熱温度Ｔ（℃）を次式の範囲に調整することを特徴とするリフロー処理
ｔ＞５、Ｔ＞２５０、Ｔ＜−１４ｔ＋６７０。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウィスカーの発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明のＳｎめっきが対象とする銅合金母材は２０〜４０質量％のＺｎを含有するＣｕ−Ｚｎ系合金である。また、Ｚｎ以外の合金元素として、強度を改善する目的でＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択された１種以上の元素を合計で１０質量％以下含有でき、この濃度範囲であれば本発明の効果は得られる。
【００１１】
（１）めっきの構造
本発明のＳｎめっきの基本的な構造は、従来のＣｕ下地リフローＳｎめっきと同様、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層で構成される。本発明の特徴は、Ｓｎ相の最表層に適度な濃度のＺｎを濃化させることにある。
Ｓｎめっき層に局部的な応力が負荷されると、めっき表面にウィスカーが発生する。Ｓｎめっき最表層のＺｎには、このウィスカー発生を抑制する作用がある。これは、ＺｎがＳｎめっき層の局部的に応力の高い場所に拡散、凝集することで、応力を緩和するためと推測される。
【００１２】
ＺｎのＳｎめっき層表面への濃化は、リフロー処理での加熱においてＺｎが拡散することによって生ずる。Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３質量％未満では、ウィスカーの発生を抑制する効果が認められない。Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３５質量％を超えると、材料のはんだ付け性が著しく劣化するため好ましくない。したがって、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度は、３〜３５質量％とする。より好ましいＳｎめっき最表層のＺｎ濃度は、５〜１５質量％である。ここで、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度とは、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）により分析した、表面から深さ方向に０．０１μｍの位置でのＺｎ濃度である。
なお、本発明の効果は、Ｓｎ相最表層のＺｎを上記範囲に濃化させれば発揮されるので、リフロー後のＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の厚みは、特に限定されない。同様に、電着時の厚みおよびリフロー条件によっては、Ｃｕ相の全てがＳｎ−Ｃｕ合金相に変化する（Ｃｕ層が残留しない）こともあるが、本発明はＣｕ相が残留しない状態をも含むものである。
【００１３】
（１）製造方法
上記めっきの構造は、めっきを施す母材表層のＺｎ濃度、Ｃｕ下地めっきの厚み、Ｓｎめっきの厚みおよびリフロー条件の４つを適正範囲に調整することにより得られる。
ａ．めっきを施す母材表層のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ系合金を母材としＳｎめっきした材料では、加熱により母材中のＺｎがＳｎめっき層へ拡散する。後述するリフロー条件で加熱した場合、母材表層のＺｎ濃度が１０質量％未満であると、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３質量％よりも低くなり、母材表層のＺｎ濃度が４０質量％を超えると、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３５質量％を超える。したがって、母材に用いる銅合金の表層のＺｎ濃度を１０〜４０質量％に調整する必要がある。ここで、母材表層のＺｎ濃度とは、ＧＤＳにより分析した、表面から深さ方向に０．１μｍの位置でのＺｎ濃度である。
【００１４】
一方、母材であるＣｕ−Ｚｎ系合金は、溶解・鋳造で製造したインゴットを必要に応じて熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して条に加工される。Ｃｕ−Ｚｎ系合金の焼鈍では、脱Ｚｎ現象が生じることが知られている。脱Ｚｎ現象とは、焼鈍においてＣｕ−Ｚｎ系合金が高温に熱せられた際に、蒸気圧の低いＺｎが気相中に逃散しＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度が低下する現象である。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を上記範囲に調整するためには、焼鈍で生じた脱Ｚｎ層を除去することが必要である。この除去方法としては、回転式バフを用いる機械研磨、腐食液を用いる化学研磨等がある。
【００１５】
本発明では、Ｓｎめっきに供される直前のＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を、上記範囲に調整することが肝要であり、そのための手段や工程順序は特に限定されない。例えば、コネクタ用のＣｕ−Ｚｎ系合金は、焼鈍後に冷間圧延を施した調質状態でＳｎめっきに供されることが多いが、この場合、脱Ｚｎ層除去の研磨は、冷間圧延前（焼鈍直後）に行っても良いし、冷間圧延後（めっき直前）に行っても良い。
【００１６】
ｂ．Ｃｕ下地めっき厚
Ｃｕ−Ｚｎ系合金にＳｎめっきする場合、母材からＳｎめっき層へのＺｎの拡散を抑制するため、Ｃｕを下地めっきすることが一般的である。後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｃｕ下地めっきの厚みが０．１μｍ未満であると、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散を十分に抑制することができず、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３５質量％を超える。Ｃｕ下地めっきの厚みが０．４μｍを超えると、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散が進行せず、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３質量％に満たない。したがって、Ｃｕ下地めっきの厚みは、０．１〜０．４μｍとする。
【００１７】
ｃ．Ｓｎめっき厚
Ｓｎめっきの厚みが０．５μｍ未満では、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３５質量％を超え、はんだ付け性が劣化する。Ｓｎめっきの厚みが２．０μｍを超えると、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３質量％に満たない。したがって、Ｓｎめっきの厚みは０．５〜２．０μｍとする。
【００１８】
ｄ．リフロー条件
Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲となるリフロー条件を以下に示す。加熱温度が２５０℃未満では、母材からＳｎめっき層へのＺｎの拡散が十分でなく、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３質量％に満たない。加熱温度が６００℃を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が３５質量％を超えるばかりでなく、母材が再結晶し、軟化するため、材料に必要な機械的強度が得られない。したがって、リフロー処理での加熱温度は２５０〜６００℃とする。
また、加熱時間が５秒未満では、Ｓｎめっき層が溶融されず、リフロー光沢がえられないだけでなく、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散が十分でなく、Ｓｎめっき最表面のＺｎ濃度が３質量％に満たない。加熱時間が３０秒を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき最表面のＺｎ濃度が３５質量％を超える。したがって、リフロー処理での加熱時間は５〜３０秒とする。
さらに、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散は、温度と時間の両因子の関係によって決定されるので、リフローの温度を、Ｔ＜−１４ｔ＋６７０の範囲に限定する。すなわち、リフロー処理条件は、図１の斜線の範囲である。ここで、Ｔは加熱温度（℃）、ｔは加熱時間（秒）を表す。
【実施例】
【００１９】
表１に示されるＣｕ−Ｚｎ系合金（厚さ０．２ｍｍ）を供試材として用いた。表１にはＧＤＳで分析した、表面から深さ方向に０．１μｍの位置でのＺｎ濃度も示してある。母材表層のＧＤＳ分析データの一例として、図２に発明例Ｎｏ．１および比較例Ｎｏ．１１のチャートを示す。
【００２０】
【表１】
2006161146.tif 000003
【００２１】
各供試材を脱脂、酸洗した後、表１に示す条件でめっきおよびリフロー処理した。表２、表３にめっき浴の組成を示す。ＣｕおよびＳｎめっき厚みの調整は、電着時間を変えることで行った。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
リフロー後の供試材について、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度をＧＤＳにより分析した。表１に、供試材のＳｎめっき表面から深さ方向に０．０１μｍの位置におけるＺｎ濃度を示す。Ｓｎめっき表層のＧＤＳ分析データの一例として、図３に発明例Ｎｏ．１および比較例Ｎｏ．１１のチャートを示す。
【００２５】
各供試材について、ウィスカーの長さおよびはんだ付け性を、次の方法で評価した。
（１）ウィスカー長さ
供試材表面に、直径が０．７ｍｍの球状の圧子（ステンレス製）を１５０ｇの荷重で負荷したまま室温で７日間放置し、めっき表面の圧子接点部にウィスカーを発生させた。発生したウィスカーを電子顕微鏡で観察し、各供試材で最も長く成長したウィスカーの長さが、１０μｍ以下の供試材は評価○とし、１０μｍを超えた材料は評価×とした。
【００２６】
（２）はんだ付け性
供試材を脱脂後、フラックスとして２５質量％ロジン−７５質量％エタノールを塗布し、はんだ付けを行った（はんだ組成：６０質量％Ｓｎ−４０質量％Ｐｂ）。はんだの付着面積が８０％以上の場合を「良好」とし、付着面積が８０％未満の場合を「不良」と評価した。
本発明例および比較例の評価結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
2006161146.tif 000006
【００２８】
本発明例Ｎｏ．１〜１０は、いずれもＳｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲内であるため、ウィスカーの長さが１０μｍ以下であり、また良好なはんだ付け性を示した。
一方、比較例Ｎｏ．１１は母材表層のＺｎ濃度が低すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも低く、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。比較例Ｎｏ．１２は母材表層のＺｎ濃度が高すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。
【００２９】
比較例Ｎｏ．１３、１４はＣｕ下地めっきが薄すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。比較例Ｎｏ．１５、１６はＣｕ下地めっきが厚すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも低く、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【００３０】
比較例Ｎｏ．１７はＳｎめっきが薄すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。比較例Ｎｏ．１８はＳｎめっきが厚すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも低く、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【００３１】
比較例Ｎｏ．１９はリフロー時間が短いため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも低く、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。比較例Ｎｏ．２０はリフロー時間が長すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。比較例Ｎｏ．２１はリフロー温度が低すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも低く、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。比較例Ｎｏ．２４はリフロー温度が高すぎるため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。
【００３２】
また、比較例Ｎｏ．２２、２３は、Ｔ＜−１４ｔ＋６７０を満足しないため、Ｓｎめっき最表層のＺｎ濃度が本発明の範囲よりも高く、はんだ付け性が劣った。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】リフロー処理条件（温度と時間）を表した図である。
【図２】発明例Ｎｏ．１、比較例Ｎｏ．１１を母材の表面から深さ方向１μｍまでのＺｎ濃度をＧＤＳで分析したチャートである。
【図３】発明例Ｎｏ．１、比較例Ｎｏ．１１をＳｎめっき表面から深さ方向に０．０２μｍまでのＺｎ濃度をＧＤＳで分析したチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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