(57)【要約】【課題】  例えば厚膜抵抗体の導体形成用の導体ペーストに用いられたときに、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくし、さらには温度特性（ＴＣＲ）に優れる厚膜抵抗体を実現する。【解決手段】  導電性材料及びガラス組成物を含有する導体組成物が有機ビヒクルに分散されてなる導体ペーストであって、導体組成物がＢｉを実質的に含まず、ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有する。導体組成物は、Ｐｂを実質的に含まない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料及びガラス組成物を含有する導体組成物であって、
Ｂｉを実質的に含まず、前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする導体組成物。
【請求項２】
Ｐｂを実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載の導体組成物。
【請求項３】
前記ガラス組成物が、少なくともＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の導体組成物。
【請求項４】
導電性材料及びガラス組成物を含有する導体組成物が有機ビヒクルに分散されてなる導体ペーストであって、
前記導体組成物がＢｉを実質的に含まず、前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項５】
Ｐｂを実質的に含まないことを特徴とする請求項４記載の導体ペースト。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、少なくともＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料及びガラス組成物を含有する導体組成物に関するものであり、さらには、かかる導体組成物を含有する導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ基板、ガラスセラミックス多層基板等の上に形成される配線導体には、空気中で焼き付けることのできるＡｇ系の導体組成物が多く用いられている。そして、それらの導体組成物には、基板との接着、あるいはＡｇの焼結助剤としてガラス組成物が含まれている。
【０００３】
ところで、従来の導体組成物に用いられるガラス組成物の多くが、ＰｂＯを含むガラス組成物であり、その見直しを迫られている。近年、盛んに論議される環境保全の観点から、ＰｂＯ系ガラスを用いることは好ましくない。
【０００４】
このような状況から、導体組成物の分野では、ＰｂＯを含まない、いわゆる無鉛ガラスの使用が検討されているが、一般に、ＰｂＯを含まない無鉛ガラスの場合、ガラスの軟化点が高くなり、Ａｇ等の導体材料の焼結性が著しく低下するという問題が指摘されている。そこでさらに、この問題の解決のために、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスを用いた導体パターンを形成するためのペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００５】
また、厚膜抵抗体の電極は導体組成物の用途の１つであるが、この分野においても導体組成物用に含まれるガラスと同様に、Ｐｂを排除するための試みがなされている。
【特許文献１】特表平９−５０１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば前記特許文献１に記載されるペースト組成物等を用いてＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を形成した場合、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が非常に大きくなるという問題がある。厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が大きいことは、例えば厚膜抵抗体の長さを短くすることに伴って生じる抵抗値の低下割合が大きいことを意味し、結果として、必要とされる抵抗値を得るための抵抗体ペーストの選択を困難にさせている。
【０００７】
また、厚膜抵抗体のＰｂフリー化における課題の１つとして、温度特性（ＴＣＲ）の改善が挙げられるが、前記特許文献１に記載されるペースト組成物によりＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を形成した場合、厚膜抵抗体のＴＣＲ特性を低下させるという問題も引き起こす。例えば抵抗体ペーストに添加物を多量に含有させてＴＣＲ特性を調整することが考えられるが、この場合、厚膜抵抗体の他の特性、例えばＳＴＯＬ特性が少なからず低下する傾向にある等の別の問題を引き起こすことから、別の対策が必要とされている。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば厚膜抵抗体の導体形成用の導体ペーストに用いられたときに、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくすることが可能であり、さらには温度特性（ＴＣＲ）に優れる厚膜抵抗体を実現することが可能な導体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導体組成物を含有することで、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくすることが可能であり、さらには温度特性（ＴＣＲ）に優れる厚膜抵抗体を実現することが可能な導体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の目的を達成するために長期にわたり研究を重ねた結果、厚膜抵抗体用電極に通常含まれるＢｉが厚膜抵抗体へ拡散して厚膜抵抗体の特性を劣化させていることがわかってきた。例えば厚膜抵抗体の形状を小さくするほど、一般に厚膜抵抗体に対し電極の占める割合が大きくなるため、拡散したＢｉによる影響が大きくなり、前述のような厚膜抵抗体における抵抗値の低下やＴＣＲ特性の劣化が顕著に表れると推測される。
【００１０】
本発明は、前述のような知見に基づき完成したものである。すなわち、本発明に係る導体組成物は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する導体組成物であって、Ｂｉを実質的に含まず、且つ前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る導体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する導体組成物が有機ビヒクルに分散されてなる導体ペーストであって、前記導体組成物がＢｉを実質的に含まず、且つ前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、導体組成物がＢｉを実質的に含まないようにしている。この導体組成物を用いた導体ペーストを塗布、焼成して例えばＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を構成した場合、厚膜抵抗体がＢｉの悪影響を受けることはないため、例えば厚膜抵抗体の幅を固定して長さを短くする等、形状を小さくした場合であっても、厚膜抵抗体における抵抗値の低下割合は小さいものとなる。
【００１３】
ただし、単に導体組成物からＢｉを排除しただけでは、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性は小さくなるものの、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の改善効果は未だ不十分である。そこで、本発明では、ガラス組成物として少なくともＣａＯを含有するガラス組成物を選択して用いることにより、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の大幅な改善を図っている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば厚膜抵抗体の電極を形成したときに、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくし、また、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性を改善することが可能な導体組成物及び導体ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した導体組成物及びこの導体組成物を含有する導体ペーストについて、詳細に説明する。導体ペーストは、導体組成物を有機ビヒクル中に分散することで調製される。
【００１６】
本発明の導体組成物は、基本的には、導電性材料及びガラス組成物によって構成される。導体組成物は、本発明では環境保全上、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないＰｂフリー導体組成物であることが好ましい。なお、本発明において、「Ｐｂを実質的に含まない」とは、不純物レベルを越えるＰｂを含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、導体組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。Ｐｂは、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１７】
そして、本発明の導体組成物はビスマス（Ｂｉ）を実質的に含まない、Ｂｉフリー導体組成物であることが重要である。
【００１８】
Ｂｉを実質的に含まない導体組成物は、導体組成物からＢｉ２Ｏ３等を排除することにより実現される。Ｂｉ２Ｏ３は、従来の導体組成物においてガラス組成物及び添加物として通常含有される成分である。導体組成物がＢｉを実質的に含まないことで、この導体組成物により厚膜抵抗体の電極を構成したときに厚膜抵抗体がＢｉによる悪影響を受けないため、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が小さいものとなり、また、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の低下も改善される。
【００１９】
なお、本発明において、「Ｂｉを実質的に含まない」とは、不純物レベルを越えるＢｉを含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、導体組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。Ｂｉは、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００２０】
ただし、厚膜抵抗体におけるＴＣＲの改善については、単に導体組成物からＢｉを排除するだけでは不十分である。例えば、Ｂｉフリーであり、ガラス組成物としてＺｎＯ系ガラス組成物を含有する導体組成物を用いて導体ペーストを調製し、この導体ペーストを基板上に印刷し焼成することにより厚膜抵抗体用電極を形成した場合、この電極に接する厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性は±１００ｐｐｍを超える。このため、例えばＺｎＯ含有ガラス組成物を用いることは好ましくない。
【００２１】
このため、本発明の導体組成物においては、ガラス組成物の成分についても注意を払う必要がある。具体的には、ガラス組成物として少なくともＣａＯを含有する必要がある。ＣａＯ系ガラス組成物を含有する導体組成物を用いて導体ペーストを調製し、この導体ペーストを基板上に印刷し焼成することにより厚膜抵抗体用電極を形成した場合、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の劣化は抑制され、例えばＴＣＲ＜±１００ｐｐｍの厚膜抵抗体を実現することができる。
【００２２】
また、ガラス組成物のＣａＯ以外の成分について説明する。ガラス組成物は、電極とされたとき電極中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、Ｂｉを実質的に含まないＢｉフリーのガラス組成物を用いることが必要である。また、ガラス組成物は、本発明では環境保全上、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーのガラス組成物を用いることが好ましい。
【００２３】
ガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有する。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、本発明では少なくともＣａＯを用いる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、第２の修飾酸化物成分として、ＺｒＯ２が含まれていることが好ましい。また、ガラス組成物は、前記成分に加えて、その他の金属酸化物を含有してもよい。その他の金属酸化物としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ等が挙げられる。特に本発明では、少なくともＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を含有するガラス組成物を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の導体組成物は、前述のガラス組成物及び導電性材料に加えて、添加物を含有してもよい。添加物としては、Ｂｉ２Ｏ３を含有しなければ特に限定されず、任意の金属酸化物を挙げることができる。任意の金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられ、中でもＣｕＯを用いることが好ましい。
【００２５】
導電性材料は、導体ペーストを塗布し、焼成して形成される電極に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては特に限定されないが、環境保全上、Ｐｂを実質的に含まない導電性材料が好ましい。特に、大気雰囲気で焼き付け可能な貴金属材料が好ましく、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等から選択される少なくとも１種の金属若しくは合金、中でもＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金が好ましい。
【００２６】
本発明の導体ペーストは、前述の導体組成物を有機ビヒクル中に分散することで調製される。導体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の導体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００２７】
本発明の導体ペーストを塗布、焼成することにより形成される配線導体は、厚膜抵抗体の電極として用いることが好ましい。本発明の導体ペーストにより厚膜抵抗体用の電極を形成する場合、通常は導体ペーストを基板上に所定のパターンで印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。
【００２８】
基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。
【００２９】
厚膜抵抗体は、通常、前記のように形成された電極上に、厚膜抵抗体ペーストを例えばスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成することにより形成される。厚膜抵抗体としては、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーの厚膜抵抗体であることが好ましい。厚膜抵抗体の電極を本発明のＢｉフリーの導体ペーストにより形成することで、Ｂｉが厚膜抵抗体へ拡散することによる悪影響を回避し、抵抗値の形状依存性の小さい厚膜抵抗体が実現される。
【００３０】
厚膜抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含む抵抗体組成物を有機ビヒクル中に分散してなるものである。ここで用いる厚膜抵抗体ペーストは、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーの厚膜抵抗体ペーストであることが好ましい。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３１】
なお、前述の説明では、本発明の導体ペーストを厚膜抵抗体の電極に適用し、チップ抵抗器等の抵抗器を構成する場合を例に挙げて説明したが、本発明の導体ペーストはこれに限らず、例えば単層または多層の回路基板、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電子部品に適用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
＜電極の作製＞
導電性材料としてＡｇ、ガラス組成物としてＺｎＯ含有ガラス又はＣａＯ含有ガラス、添加物としてＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３を用意した。金属、ガラス組成物及び添加物を表１に示す導体組成物組成となるように秤量して有機ビヒクル中に分散し、３本ロールミルにて混練し、導体ペースト得た。なお、表１中、ガラス組成物、添加物１及び添加物２の項目における数値は、導電性材料としての金属を１００質量％とした場合の各導体組成物における含有比率（質量％）を表す。また、用いたガラス組成物の組成を表２に示す。ガラス組成物における各酸化物の単位はモル％である。
【００３３】
【表１】
2006202579.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006202579.tif 000003
【００３５】
９６％アルミナ基板上に得られた導体ペーストを所定形状（導体間幅：０．４ｍｍ又は１．０ｍｍ）にスクリーン印刷し、１２０℃、１０分間乾燥させた。この基板をベルト炉に入れ、空気中８５０℃で１０分間焼きつけ、厚膜抵抗体の電極を形成した。
【００３６】
＜厚膜抵抗体の作製＞
また、以下のような導電性材料、ガラス組成物、添加物及び金属材料を含有する抵抗体組成物を有機ビヒクル中に分散し、３本ロールミルにて混練して抵抗体ペーストを得た。厚膜抵抗体の目標とする抵抗値は、１０ＭΩである。
【００３７】
抵抗体組成
導電性材料：ＣａＲｕＯ３
ガラス組成物：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ系ガラス
添加物：ＢａＴｉＯ３、ＣｕＯ
金属材料：Ａｇ
【００３８】
次に、前述のように電極が形成された基板上に、得られた抵抗体ペーストを所定形状となるようにスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、この基板をベルト炉に入れ、空気中８５０℃で１０分間焼きつけ、厚膜抵抗体を形成した。なお、厚膜抵抗体は２種類用意した。これら厚膜抵抗体の幅及び厚みは同じ（幅１．０ｍｍ、厚み１２μｍ）であるが、長さは異なる（長さ１．０ｍｍ又は０．４ｍｍ）。
【００３９】
＜厚膜抵抗体評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
【００４０】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、又はＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ＜±１００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。
【００４１】
（３）Ｒずれ
理想例からの厚膜抵抗体の実測抵抗値のずれの割合（％）を求めた。理想例は、厚膜抵抗体の抵抗値が下記式に従うと仮定した場合の計算値である。
Ｒ＝Ｒ０［Ｌ／（ｄ＊Ｗ）］
Ｒ：抵抗値、Ｒ０：抵抗率、Ｌ：抵抗体長さ、ｄ：抵抗体厚み、Ｗ：抵抗体幅
【００４２】
表１の組成を有する導体ペーストを用いて電極（導体）を形成し、この電極上に前記厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、Ｒずれ）を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2006202579.tif 000004
【００４４】
表３に示すように、ガラス組成物としてＣａＯ系ガラスを用いた試料３と試料４とを比較すると、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない導体ペーストを用いて電極を形成した試料４では、Ｂｉ２Ｏ３を添加物として含有する試料３に比べて、抵抗体の長さを短くした場合（長さ０．４ｍｍ）の、膜抵抗体の実測抵抗値の理想値からのずれの割合が小さい値に抑えられている。また、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない試料４においてはＴＣＲ＜±１００ｐｐｍが実現され、試料３に比べてＴＣＲ特性の改善も図られている。
【００４５】
また、ガラス組成物としてＺｎＯを含有するガラスを用いた場合も、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない導体ペーストを用いて電極を形成することによって、Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合に比べてある程度は抵抗値のずれが抑制されている（試料１，２）。しかしながら、ＺｎＯ含有ガラスを用いた導体ペーストにおいては、Ｂｉ２Ｏ３の有無にかかわらずＴＣＲ≧±１００ｐｐｍｍであり、ＴＣＲ特性の改善効果は不十分である。
【００４６】
また、試料５及び試料６から、ガラス組成物としてＣａＯ含有ガラスを用いることにより、試料４と同様に厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が小さく抑えられている。