(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザー露光により画像記録が可能である平版印刷版原版を提供する。またこの平版印刷版原版用いて、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法を提供する。【解決手段】親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有する、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版であって、該光重合層中にエーテル基、エステル基またはアミド基を分子内、特に側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有する、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版であって、該光重合層中にエーテル基、エステル基およびアミド基のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記エーテル基、エステル基およびアミド基がそれぞれ下記式（１）、（２）および（３）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2006116941.tif 000050
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは１、３または５であり、ｌは１〜１００の整数を表す。ｂは２〜５の整数であり、ｃは２〜７の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。
【請求項３】
前記高分子化合物が式（１）で表されるエーテル基を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
式（１）中のｌが１〜９の整数であることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
式（１）中のｌが１〜４の整数であることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
式（１）中のｌが２であることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記高分子化合物が、式（２）で表されるエステル基または式（３）で表されるアミド基を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇが９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
該光重合層が、マイクロカプセルを含有することを特徴する請求項１〜８の何れかに記載の平版印刷原版。
【請求項１０】
該光重合層が、さらに赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、画像様にレーザー露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該光重合層のレーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、例えば３００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版のレーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版のレーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査
露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
平版印刷版原版のうち走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
また、機上現像可能な平版印刷版としては、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００７】
また、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
さらに、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、レーザー露光により画像記録が可能である平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の目的は該平版印刷版原版を用いて、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法であって、実用的な露光エネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができる平版印刷方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
１．親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有する、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版であって、該光重合層中にエーテル基、エステル基およびアミド
基のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１０】
２．前記エーテル基、エステル基およびアミド基がそれぞれ下記式（１）、（２）および（３）で表される基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
2006116941.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは１、３または５であり、ｌは１〜１００の整数を表す。ｂは２〜５の整数であり、ｃは２〜７の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。
【００１３】
３．前記高分子化合物が式（１）で表されるエーテル基を含有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．式（１）中のｌが１〜９の整数であることを特徴とする前記２または３に記載の平版印刷版原版。
５．式（１）中のｌが１〜４の整数であることを特徴とする前記２または３に記載の平版印刷版原版。
６．式（１）中のｌが２であることを特徴とする前記２または３に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
７．前記高分子化合物が、式（２）で表されるエステル基または式（３）で表されるアミド基を含有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
８．前記高分子化合物のガラス転移温度Ｔｇが９０℃以下であることを特徴とする前記１〜７の何れかに記載の平版印刷版原版。
９．該光重合層が、マイクロカプセルを含有することを特徴する前記１〜８の何れかに記載の平版印刷原版。
１０．該光重合層が、さらに赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有する
ことを特徴とする前記１〜９の何れかに記載の平版印刷版原版。
【００１５】
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、画像様にレーザー露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、該光重合層のレーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【００１６】
本発明において、バインダーポリマーとして特定のエーテル基、エステル基またはアミド基を分子内に有する高分子化合物を用いることにより、ガラス転移温度（以下、適宜、単にＴｇと表記する）が比較的低い、好ましくは９０℃以下であることから、形成される皮膜は柔軟性を有し、且つ、力学的強度が低いことから、速やかに現像されるものと推定される。一方、露光部については、露光時に発生するラジカルの運動性が向上し、重合が効率よく進行することから、結果的に露光部においては架橋密度の高い硬化膜を形成することができ、機上現像時における湿し水の浸透や硬化膜中の他の成分（エチレン性不飽和化合物やラジカル重合開始剤など）の溶出による湿し水浸透経路の形成が効果的に抑制され、硬化膜の力学強度の保持が可能となるとと類推される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、機上現像性に優れ、細線再現性及び耐刷性も良好な平版印刷版原版、および、それを用いた平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有することを前提とする。以下、光重合層の構成成分について説明する。
＜光重合層＞
〔バインダーポリマー〕
本発明では、光重合層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーとして分子内、具体的には側鎖にエーテル基、エステル基およびアミド基の少なくとも１つを有する高分子化合物（以下、適宜、特定高分子化合物と称する。）を用いる。
本発明において特定高分子化合物はエーテル基を有することが好ましい。
エーテル基含有高分子化合物として好ましくは、下記式（１）で表されるエーテル基を有する高分子化合物である。
【００１９】
【化２】
2006116941.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは１、３または５であり、ｌは１〜１００の整数を表す。ｌは好ましくは１〜９の整数であり、より好ましくは１〜８の整数、さらに好ましくは１〜７の整数、さらにより好ましくは１〜６の整数、特に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは２である。
【００２１】
本発明の特定高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下であることが好ましい。
ここで、「ガラス転移温度」（Ｔｇ）とは、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物質の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値を採用する。
本発明の高分子化合物としてはＴｇが９０℃以下のものが好ましく、機上現像性向上、及び、露光による重合効率向上の観点からは７０℃未満のものがより好ましい。また、Ｔｇの下限には特に制限はないが、保存安定性の観点からは、−５０℃以上のものが好ましい。
本発明に係る高分子化合物に関して、Ｔｇを所望の値に設定するには、高分子化合物を構成する構造単位に、直鎖状の部分構造をもつ官能基を導入すればよく、１種、又は２種以上の構造単位のいずれかにこのような官能基を目的に応じて導入すればよい。このため、本発明に係る高分子化合物の主鎖構造は特に限定されない。主鎖構造の好ましいものとしては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体等が挙げられ、中でもインク着肉性等の印刷性能の観点からポリ（メタ）アクリル系樹脂が好適である。したがって、このようなポリ（メタ）アクリル系主鎖構造を有する高分子化合物のＴｇを９０℃以下にするためには、高分子化合物が一般式（１）で表される構造単位を側鎖に含有してなることが必要である。なおこの場合、異なる複数の構造単位を含有してもよい。
【００２２】
本発明の特定高分子化合物には上記式（１）で表されるエーテル基以外のエーテル基を有していてもよい。
【００２３】
本発明の特定高分子化合物は機上現像性などの諸性能を向上させるために、親水性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このような親水性基としては、アルカリ可溶性基でないことが好ましく、たとえば、アミド基、水酸基、オニウム塩基などがあり、好ましいのはアミド基、水酸基、である。親水性基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これらの共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００２４】
本発明の特定高分子化合物は画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述のラジカル重合性化合物に加えて、さらに、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。本発明において特定高分子化合物に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N-2置換アクリルアミド類、N,N-2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリ
レート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアク
リレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(該アルキル基
の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクゾレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジ
メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レートなど)、スチレンおよびスチレン誘導体、例えばアルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル%であり、特に好
ましくは、２０〜９０モル%である。
【００２７】
また本発明の特定高分子化合物は下記式（２）で表されるエステル基または下記式（
３）で表されるアミド基を分子内に有していてもよい。
【００２８】
【化３】
2006116941.tif 000004
【００２９】
式中、ｂは２〜５の整数であり、ｃは２〜７の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。
【００３０】
本発明に係る特定高分子化合物は単独重合体でもよいが、異なる一般式（１）、（２）または（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物同士、あるいは、一般式（１）、（２）または（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場合、その共重合体の構成として、ブ
ロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであっても良い。
【００３１】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノー
ル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N一ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００３２】
本発明に係る特定高分子化合物は、質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、５，０００〜３００，０００の範囲である。また、本発明に係る特定高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、高分子化合物中に占める単量体の割合は、１５質量%以下が望ましい。本発明の光重合層に含まれる特定高分子化合物の含有量は固形分で好ましくは約５〜９５質量%であり、より好ましくは、約１０〜８５質量%である。この範囲内で、良好な画像部強度と画像形成性が得られる。
【００３３】
本発明におけるバインダーポリマーとして用いられる特定高分子化合物の構成単位具体例を以下に示すがこれらに限定されない。
【００３４】
【化４】
2006116941.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006116941.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006116941.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006116941.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006116941.tif 000009
【００３９】
次に、本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合層における、上記バインダーポリマ
ー以外の各構成成分について説明する。
【００４０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版を、例えば７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、赤外線吸収剤を光重合層中に含有させることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【００４１】
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2006116941.tif 000010
【００４４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2006116941.tif 000011
【００４６】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。
【００４７】
【化１１】
2006116941.tif 000012
【００４８】
Ｘａ-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子を表す。
Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００４９】
一般式（ｉ）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。光重合層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び
Ｒ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭
化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対ア
ニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、光重合層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の光重合層塗布液中での良好な安定性と光重合層の良好な均一性が得られる。
【００５６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５７】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、平版印刷版原版を作成した際に、光重合層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、光重合層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
光重合層の吸光度は、光重合層に添加する赤外線吸収剤の量と光重合層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの光重合層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００５８】
〔重合開始剤〕
本発明の光重合層に用いられる重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００５９】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４
７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の平版印刷版原版の光重合層（感光層または画像記録層）において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、後述する増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００６１】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【００６２】
これらの重合開始剤は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００６３】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、後述の付加重合性化合物同様、平版印刷版原版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層の不揮発性成分１００質量部に対し、０. ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は全固形分１００質量部に対して６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【００６４】
本発明に用いられる、後記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム塩である。
【００６５】
【化１２】
2006116941.tif 000013
【００６６】
一般式（Ａ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキ
サフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６７】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００６８】
一般式（Ｃ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-
はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００６９】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（Ｂ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｃ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
2006116941.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2006116941.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2006116941.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2006116941.tif 000017
【００７４】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７５】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤の代表的な化合物を例示する。
【００７６】
【化１７】
2006116941.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2006116941.tif 000019
【００７８】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１９】
2006116941.tif 000020
【００８０】
一般式（Ｄ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基
、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基などが挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｄ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、またはアミノ基であり、これらのＺはハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基等により置換可能である。
【００８２】
一般式（Ｄ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【００８３】
一般式（Ｄ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶはハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基等により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
上記一般式（Ｄ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｄ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【００８５】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【００８６】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化２０】
2006116941.tif 000021
【００８８】
【化２１】
2006116941.tif 000022
【００８９】
【化２２】
2006116941.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2006116941.tif 000024
【００９１】
【化２４】
2006116941.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2006116941.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2006116941.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2006116941.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2006116941.tif 000029
【００９６】
これらの重合開始剤は、感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、光重合層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９７】
〔増感色素〕
本発明の平版印刷版原版において、光重合層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（
例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【００９８】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【００９９】
増感色素の含有量としては、光重合層を構成する全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１００】
〔重合性化合物〕
本発明の光重合層に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定せずに用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例とし
ては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１０２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（III）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１
分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （III）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１０】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１１１】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１１２】
また、光重合層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１３】
重合性化合物は、光重合層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１４】
本発明においては、上記の光重合層構成成分及び後述のその他構成成分を光重合層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに。マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１１５】
上記の光重合層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１１７】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１８】
〔その他の添加剤〕
本発明における光重合層には、上記した以外の成分、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（熱重合防止剤）、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、光重合層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
【０１１９】
＜界面活性剤＞
本発明において、光重合層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、
塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１２３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１２４】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオ
ロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１２５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、光重合層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２６】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、光重合層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１２７】
＜焼き出し剤＞
本発明の光重合層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１２８】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１２９】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが
挙げられる。
【０１３０】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、光重合層の全固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１３１】
＜重合禁止剤＞
本発明の光重合層には、光重合層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、光重合層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１３２】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の光重合層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１３３】
＜可塑剤＞
本発明の光重合層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、光重合層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１３４】
＜無機微粒子＞
本発明の光重合層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、光重合層中に安定に分散して、光重合層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、光重合層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３５】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の光重合層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
【０１３６】
＜光重合層の形成＞
本発明の光重合層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の光重合層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１３７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の光重合層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１３８】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１３９】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１４０】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１４１】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および光重合層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１４２】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に
記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１４３】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１４４】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１４５】
＜封孔処理＞
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、や封孔処理及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
たとえば封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０１４６】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１４７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１４８】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１４９】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１５０】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５１】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸せき法が好ましい。浸せき法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１５３】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に
浸せきさせる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１５４】
＜親水化処理＞
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１５６】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１５７】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、光重合層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１５８】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、Ｓｉ
（ＯＣ4Ｈ9）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１５９】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、光重合層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、光重合層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、エチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１６０】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、光重合層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、光重合層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、光重合層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の光重合層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、
更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、光重合層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１６１】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１６２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であること
が好ましい。
【０１６３】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜４μｍが適当であり、特に０．１〜２.５μｍが好適であ
る。
【０１６４】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である光重合層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０１６５】
これに対して、光重合層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量
％混合させ、光重合層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１６６】
［露光］
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１６７】
［印刷］
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷方法は、特に制限はないが、たとえば本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどのレーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する方法が挙げられる。
具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１６８】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部にお
いては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１６９】
また、本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨが１０以下の非アルカリ水溶液を現像液として用いて現像処理を行ってもよい。ここで用いることができる非アルカリ水溶液としては、例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい該現像液のｐＨは、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは５〜９である。
【０１７０】
現像液として用いることができる非アルカリ水溶液には、有機酸、無機酸、無機塩などを含有してもよい。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１７１】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１７２】
本発明で使用する現像液に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
本発明で使用する現像液に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７４】
本発明で使用する現像液に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これら界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１７５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
又アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０１７６】
また、本発明で使用する現像液には、有機溶剤を含有しても良い。ここで含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル
、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）、が挙げられる。
【０１７７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１７８】
また、本発明に用いられる現像液には、水溶性高分子化合物として、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などを含有することができる。
【０１７９】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０１８０】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
【０１８１】
本発明に用いられる現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤などを含有することができる。
【０１８２】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０１８３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０１８４】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０１８５】
本発明における非アルカリ水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、米国特許第５１４８７４６号、米国特許第５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載のシリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（１）支持体の作成
＜支持体Ａ＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃
の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１８７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８８】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８９】
＜支持体Ｂ＞：ＦＺＰ処理基板
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、リン酸２水素ナトリウム１質量％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行った。その後水洗、乾燥して支持体Ｂを得た。
【０１９０】
＜支持体Ｃ＞：ＦＺＰポアワイド処理
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を、水酸化ナトリウムの１質量％水溶液にて６０℃で１０秒間処理して陽極酸化皮膜のポアの拡大処理を行った。この処理により陽極酸化皮膜のポア径は２０ｎｍに拡大した。
上記ポアワイド処理を施した後、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１％、リン酸２水素ナトリウム１％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行った。その後水洗、乾燥して支持体Ｃを得た。
上記支持体Ｂ，Ｃについては珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。これらの基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、いずれも０．５１μｍであった。
【０１９１】
（２）下塗り層の形成
下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2になるよう塗布し、以下の実験に用いる支持体を作成した。
下塗り液（１）
・下記の下塗り化合物（１）                      0.017ｇ
・メタノール                                    9.00ｇ
・水                                            1.00ｇ
【０１９２】
【化２９】
2006116941.tif 000030
【０１９３】
（３）光重合層の形成
（実施例１−１）
上記支持体Ｂ上に、下記組成の光重合層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、
６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の光重合層を形成して平版印刷版原
版を得た。
【０１９４】
光重合層塗布液（１）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前
に混合し攪拌することにより得た。
感光液（１）
・特定高分子化合物（例示化合物（２））                      0.162ｇ
・下記の重合開始剤（１）                                    0.100ｇ
・下記の赤外吸収剤（１）                                    0.020ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製)        0.385ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                            0.044ｇ
・ＭＥＫ                                                    1.091ｇ
・ＭＦＧ                                                    8.609ｇ
マイクロカプセル液（１）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）                  2.640ｇ
・水                                                        2.425ｇ
【０１９５】
【化３０】
2006116941.tif 000031
【０１９６】
〔合成例１、実施例１−１記載の特定高分子化合物（例示化合物２）の合成〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２５０ｇ入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、メチルメタクリレート１２４ｇ、ブレンマーPME２００（商品名：日本油脂（株）製）９０ｇ、Ｖ−６０１（商品名
：和光純薬製）１．７９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２５０ｇで溶解した溶液を２時間半かけて滴下させた。
さらに７５℃で２時間反応させた。次に反応液を水中に投じ、共重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、例示化合物（２）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２万であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを測定した結果、３５℃であった。
前記合成例１と同様の方法で、下記実施例で用いた高分子化合物の合成を行った。重量平均分子量及びＴｇを表１、２、４に示す。
【０１９７】
マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した
。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μmであった。
【０１９８】
（比較例１−１）
特定高分子化合物をポリスチレン（重量平均分子量１０万、Ｔｇ１００℃）に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１９９】
（実施例１−２〜１−７）
支持体と特定高分子化合物を下記表１に示されるように変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２００】
【表１】
2006116941.tif 000032
【０２０１】
（実施例１−８）
上記支持体Ａ上に、下記組成の光重合層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０２】
光重合層塗布液（２）
・下記の赤外線吸収剤（２）                                    0.05ｇ
・上記の重合開始剤（１）                                      0.20ｇ
・特定高分子化合物（例示化合物（６））                        0.50ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製)          1.00ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩              0.02ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                              0.10ｇ
・メチルエチルケトン                                         18.0ｇ
【０２０３】
【化３１】
2006116941.tif 000033
【０２０４】
（実施例１−９〜１−１４）
支持体と特定高分子化合物を下記表２に示されるように変更した以外は、実施例１−８と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０５】
【表２】
2006116941.tif 000034
【０２０６】
（比較例１−２）
特定高分子化合物を下記構造のポリマー（重量平均分子量２０万、Ｔｇ９０℃）に変更した以外は、実施例１−９と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０７】
【化３２】
2006116941.tif 000035
【０２０８】
２．露光および印刷
上記実施例および比較例で得られた各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
光重合層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しな
い状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
【０２０９】
３．評価
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと光重合層（感光層）の硬化
度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。光重合層の硬化度が低すぎる場合に
は、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画
像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
実施例では、以下に示すように、上記で得られたネガ型平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感
度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
【０２１０】
（１）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍ巾の細線を含むチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
【０２１１】
（２）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に光重合層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙
におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
上記評価結果を機上現像性結果とともに表３に示す。
【０２１２】
【表３】
2006116941.tif 000036
【０２１３】
（実施例１−１５〜１−１７）
支持体と特定高分子化合物を下記表４に示されるように変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
【表４】
2006116941.tif 000037
【０２１５】
表４記載の支持体上に、下記組成の光重合層塗布液（３）をバー塗布した後、１００
℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の光重合層を形成し、この上
に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。
【０２１６】
光重合層塗布液（３）
・下記の重合開始剤（２）                                              ０．２ｇ
・下記の増感色素（１）                                                ０．５ｇ
・特定高分子化合物（表４記載）                                        ６．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート          １２．４ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                        ３．０ｇ
・熱重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．１ｇ
・テトラエチルアンモニウムクロリド                                    ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                                ７０．０ｇ
【０２１７】
【化３３】
2006116941.tif 000038
【０２１８】
【化３４】
2006116941.tif 000039
【０２１９】
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
・水                                                          ９５０ｇ
【０２２０】
（比較例１−３）
特定高分子化合物をポリｔ−ブチルメタクリレート（重量平均分子量１２万、Ｔｇ１２０℃）に変更した以外は、実施例１−１５と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２２１】
（実施例１−１８〜１−２０）
上記光重合層塗布液（３）を下記組成の光重合層塗布液（４）に変更した以外は、
平版印刷版原版１５〜１７の作製と同様にして、平版印刷版原版を得た。
【０２２２】
光重合層塗布液（４）
・下記の重合開始剤（３）                                              ０．２ｇ
・特定高分子化合物（表４記載）                                        ３．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート            ６．２ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                        ３．０ｇ
・熱重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
・マイクロカプセル（１）（固形分換算で）                            １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                                ３５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ３５．０ｇ
・水                                                                １０．０ｇ
【０２２３】
【化３５】
2006116941.tif 000040
【０２２４】
（比較例１−４）
特定高分子化合物をポリｔ−ブチルメタクリレート（重量平均分子量１２万、Ｔｇ１２０℃）に変更した以外は、実施例１−１８と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２２５】
露光方法
平版印刷版原版を３７５ｎｍ又は４０５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。１画素描画時間は表５に示したとおりである。
【０２２６】
印刷方法
平版印刷版原版は得られた露光済み原版を現像処理することなく、各々、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。印刷機上で光重合層の未露光
部の除去が完了し、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られた。
【０２２７】
平版印刷版原版の評価
細線再現性、機上現像性、および耐刷性については、実施例１−１〜１−１４と同様の方法で評価を行った。
＜感度＞
１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０２２８】
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
【０２２９】
結果を表５に示す。
【０２３０】
【表５】
2006116941.tif 000041
【０２３１】
（実施例１−２１〜１−２５）
上記支持体Ａ上に、下記組成の光重合層塗布液（５）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。引き続き、上記保護層塗布液（１）を前記光重合層上にバー塗布し、１２０℃、
６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成することで平版印刷版原版を得た。
光重合層塗布液（５）は、使用する特定高分子化合物を下記表６に示すものに変更する以外は光重合層塗布液（１）と同様にして得た。
【０２３２】
【表６】
2006116941.tif 000042
【０２３３】
（比較例１−５）
特定高分子化合物を比較例１−２で用いたポリマーに変更した以外は実施例１−２１と同様の方法で光重合層、保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２３４】
平版印刷版原版の評価
細線再現性、機上現像性および耐刷性については実施例１−１〜１−１４と同様の方法で評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３５】
【表７】
2006116941.tif 000043
【０２３６】
１．平版印刷版原版の作成
（１）支持体の作成
＜支持体Ａ＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃
の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２３７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．
８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３８】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。
【０２３９】
＜支持体Ｂ＞：ＦＺＰポアワイド処理
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を水酸化ナトリウムの１質量％水溶液にて６０℃で１０秒間処理して陽極酸化皮膜のポアの拡大処理を行った。この処理により陽極酸化皮膜のポア径は２０ｎｍに拡大した。上記ポアワイド処理を施した後、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１％、リン酸２水素ナトリウム１％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行った。その後水洗、乾燥して支持体Ｂを得た。
【０２４０】
＜支持体Ｃ＞：蒸気封孔処理基板
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を、飽和水蒸気雰囲気中に１０秒間曝露して封孔処理を行った。その後水洗、乾燥して支持体Ｃを得た。
上記支持体Ａ、Ｂ、Ｃについては珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。これらの基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、いずれも０．５１μｍであった。
【０２４１】
（２）下塗り層の形成
下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2になるよう塗布し、以下の実験に用いる支持体を作成した。
下塗り液（１）
・下塗り化合物（１）                            0.017ｇ
・メタノール                                    9.00ｇ
・水                                            1.00ｇ
【０２４２】
（３）光重合層の形成
（実施例２−１）
上記支持体Ｂ上に、下記組成の光重合層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、
６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の光重合層を形成して平版印刷版原
版を得た。
【０２４３】
光重合層塗布液（１）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前
に混合し攪拌することにより得た。
感光液（１）
・特定高分子化合物（例示化合物（２））                      0.162ｇ
・重合開始剤（１）                                          0.100ｇ
・赤外吸収剤（１）                                          0.020ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製)        0.385ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  0.044ｇ
・ＭＥＫ                                                    1.091ｇ
・ＭＦＧ                                                    8.609ｇ
マイクロカプセル液（１）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）                  2.640ｇ
・水                                                        2.425ｇ
【０２４４】
〔合成例１、実施例２−１記載の特定高分子化合物（例示化合物２２）の合成〕
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三ツ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール９２ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、ベンジルメタクリレート５０ｇ、プラクセルＦ（ダイセル化学工業（株））２９．１ｇ、Ｖ−６０１（商品名：和光純薬製）０．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール９２ｇで溶解した溶液を２時間半かけて滴下させた。
さらに７５℃で２時間反応させた。次に反応液を水中に投じ、共重合体を析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、例示化合物（２２）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定した結果１４万であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを測定した結果、５０℃であった。
前記合成例１と同様の方法で、下記実施例で用いた高分子化合物の合成を行った。重量平均分子量及びＴｇを表８、表９、表１１に示す。
【０２４５】
マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μmであった。
【０２４６】
（比較例２−１）
支持体を支持体Ａに、特定高分子化合物をポリスチレン（重量平均分子量１０万、Ｔｇ１００℃）に変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
（実施例２−２〜２−３）
支持体と特定高分子化合物を下記表８に示されるように変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２４８】
【表８】
2006116941.tif 000044
【０２４９】
（実施例２−４）
上記支持体Ｂ上に、下記組成の光重合層塗布液をバー塗布した後、１００℃、６０秒
でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の光重合層を形成して平版印刷版用原板
を得た。
【０２５０】
光重合層塗布液（２）
・赤外線吸収剤（２）                                          0.05ｇ
・重合開始剤（１）                                            0.20ｇ
・特定高分子化合物（例示化合物（２３））                      0.50ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製)          1.00ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩              0.02ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                    0.10ｇ
・メチルエチルケトン                                          18.0ｇ
【０２５１】
（実施例２−５〜２−６）
支持体と特定高分子化合物を下記表９に示されるように変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２５２】
【表９】
2006116941.tif 000045
【０２５３】
（比較例２−２）
支持体を支持体Ｂに、特定高分子化合物を下記構造のポリマー（重量平均分子量２０万、Ｔｇ９０℃）に変更した以外は、実施例２−４と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２５４】
【化３６】
2006116941.tif 000046
【０２５５】
２．露光および印刷
上記実施例および比較例で得られた各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャー
トを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
光重合層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しな
い状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
【０２５６】
３．評価
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと光重合層（感光層）の硬化
度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。光重合層の硬化度が低すぎる場合に
は、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
実施例では、以下に示すように、上記で得られたネガ型平版印刷版原版を、上述した
同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
【０２５７】
（１）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍ巾の細線を含むチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れること
なくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
【０２５８】
（２）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に光重合層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙
におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
上記評価結果を機上現像性結果とともに表１０に示す。
【０２５９】
【表１０】
2006116941.tif 000047
【０２６０】
（実施例２−７〜８）
支持体と特定高分子化合物を下記表１１に示されるように変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２６１】
【表１１】
2006116941.tif 000048
【０２６２】
表１１記載の支持体上に、下記組成の光重合層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の光重合層を形成し、この上
に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。
【０２６３】
画像形成層塗布液（３）
・重合開始剤（２）                                                    ０．２ｇ
・増感色素（１）                                                      ０．５ｇ
・特定高分子化合物（表１１記載）                                      ６．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート          １２．４ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                        ３．０ｇ
・熱重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．１ｇ
・テトラエチルアンモニウムクロリド                                    ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                                ７０．０ｇ
【０２６４】
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
・水                                                          ９５０ｇ
【０２６５】
（比較例２−３）
支持体を支持体Ａに、特定高分子化合物をポリｔ−ブチルメタクリレート（重量平均分子量１２万、Ｔｇ１２０℃）に変更した以外は、実施例２−７と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２６６】
（実施例２−９〜２−１０）
上記光重合層塗布液（３）を下記組成の光重合層塗布液（４）に変更した以外は、
平版印刷版原版７〜８の作製と同様にして、平版印刷版原版を得た。
【０２６７】
画像形成層塗布液（４）
・重合開始剤（３）                                                    ０．２ｇ
・特定高分子化合物（表１１記載）                                      ３．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート            ６．２ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                        ３．０ｇ
・熱重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
・マイクロカプセル（１）（固形分換算で）                            １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                                ３５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ３５．０ｇ
・水                                                                １０．０ｇ
【０２６８】
（比較例２−４）
支持体を支持体Ａに、特定高分子化合物をポリｔ−ブチルメタクリレート（重量平均分子量１２万、Ｔｇ１２０℃）に変更した以外は、実施例２−９と同様の方法で光重合層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２６９】
露光方法
平版印刷版原版を３７５ｎｍ又は４０５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。１画素描画時間は表１２に示したとおりである。
【０２７０】
印刷方法
平版印刷版原版は得られた露光済み原版を現像処理することなく、各々、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。印刷機上で光重合層の未露光
部の除去が完了し、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られた。
【０２７１】
平版印刷版原版の評価
細線再現性、機上現像性、および耐刷性については、実施例２−１〜２−６と同様の方法で評価を行った。
＜感度＞
１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０２７２】
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
【０２７３】
結果を表１２に示す。
【０２７４】
【表１２】
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