(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性および耐クラック性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  エポキシ樹脂（Ａ）および一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。    【化１２】2006249400.tif 000014   式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。    【化１３】2006249400.tif 000015  式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）および一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006249400.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。）
【化２】
2006249400.tif 000012
（式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して、１〜９０重量部である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2006249400.tif 000013
（式中、Ｒ3は炭素数が１〜５および酸素数が１〜３の２価の有機基、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、ｃは１〜１０の整数であり、複数のＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化剤、または硬化剤と硬化促進剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は一般に、接着性、電気特性、機械特性に優れているため、接着剤、塗料、電気・電子材料として幅広く使用されている。特に近年は電気・電子材料分野、先進複合材料分野を中心にめざましく需要が拡大している。しかし、エポキシ樹脂は脆いため、クラックが発生する等の課題があった。また、電気・電子材料分野に使用する場合、十分な耐湿性を保持していないといった課題があった。そこで、たとえば、シリコーン樹脂を用い、内部応力を低下する検討が試みられている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシに対する相溶性が悪いため、エポキシ樹脂と反応する反応基を持ったシリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを反応させることによりエポキシ樹脂をシリコーン変性する必要がある。たとえばアミノ変性オルガノポリシロキサンでエポキシ樹脂を変性する試みもなされている。(例えば、特許文献１)  また、酸無水物のシリコーン変性や、フェノール硬化剤のシリコーン変性など、硬化剤をシリコーン変性したり(例えば特許文献２，３)、脂環式炭化水素を分子内にもつエポキシ変性オルガノポリシロキサンについての検討がなされている（特許文献４）。また、エポキシ変性オルガノポリシロキサンとしてはシランカップリング剤が公知であり（例えば非特許文献１）、弾性率を下げる目的で使用する場合は、かなりの添加量が必要であり問題であった。
【特許文献１】特開平３−２３７７４９号公報
【特許文献２】特開平０６−１５７５５１号公報
【特許文献３】特開平０５−２８７１７２号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５８６５号公報
【非特許文献１】入門エポキシ樹脂（株）高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし上記の方法では、いずれも硬化物の耐熱性、耐湿性および耐クラック性のうちのいずれか１種以上が不十分であり、問題であった。すなわち本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性および耐クラック性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）および一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物を要旨とする。
【０００５】
【化４】
2006249400.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。
【０００７】
【化５】
2006249400.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性、耐湿性および耐クラック性を発揮するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂または脂肪族系エポキシ樹脂が使用でき、特に制限されない。
【００１１】
芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびその他の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１２】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
【００１３】
その他の芳香族系エポキシ樹脂としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１４】
複素環系エポキシ樹脂としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００１５】
脂環族系エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）が挙げられる。
【００１６】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪酸多価のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪酸多価のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００１７】
これらのうち、好ましいのは芳香族系エポキシ樹脂および脂環族系エポキシ樹脂である。
芳香族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
脂環族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。
【００２０】
【化６】
2006249400.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1が脂環式炭化水素基であると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなり、クラック発生率が高くなる。
【００２２】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基およびヘキセニル基等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の観点から、アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。Ｒ1は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）におけるXは、一般式（２）または（３）で表される置換基である。
【００２６】
【化７】
2006249400.tif 000005
【００２７】
一般式（２）および（３）中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。Ｒ2が芳香族環を含む基であると、得られるエポキシ樹脂硬化物は弾性率が高くてクラックが発生しやすい。
【００２８】
Ｒ2としては、一般式（１）におけるＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００２９】
Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基［例えば、式−（ＯＲ）n−Ｏ−で表される基；但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜１０の整数。］などが挙げられる。
オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｓｉ原子との結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基およびアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基［例えば、式−Ｒ’−（ＯＲ”）m−で表される基；但し、Ｒ’およびＲ”はアルキレン基、ｍは１〜１０の整数。］が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。
アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2のうち、好ましいのは炭素数が１〜７の２価の脂肪族炭化水素基、オキシアルキレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基およびオキシアルキレン基である。
【００３２】
一般式（１）におけるＹは、上記のＲ1またはＸで挙げた基のうちのいずれかの基である。なお、一般式（１）における複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（１）におけるａおよびｂは、それぞれ１〜３００である。ａが１〜３００であるということは、（Ｂ）が、一般式（２）または（３）で示されるエポキシ基含有基を、少なくとも分子のペンダント位置に１〜３００個有することを示しており、ＹがＸである場合には、さらにエポキシ基を分子の末端にも有していることを示している。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物は、耐熱性およびクラック発生率の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
ａおよびｂは、耐熱性、クラック発生率、耐湿性および相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。
一般式（１）における〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
【００３４】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）の添加量を１重量部以上とすることで強靱化でき、９０重量部以下であると、耐熱性の観点から好ましく、かつ、クラック発生率をさらに低くすることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を添加してもよい。（Ｃ）は両末端にのみエポキシ基を有している点において（Ｂ）とは異なる。
【００３８】
【化８】
2006249400.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ3は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基、ｃは１〜１０の整数であり、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ3としては、Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００４１】
結合原子が酸素である基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｒ3のうち、好ましいのは炭素数が１〜３であって酸素数が１の有機基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。
【００４２】
Ｒ4は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、前述のＲ2で挙げた２価の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜６のアルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキル基である。
【００４３】
Ｒ5は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基であり、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ5のうち好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基である。
【００４４】
（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）が１〜１００重量部であると好ましい。さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部以上であれば、耐熱性がさらに向上しやすく、１００重量部以下であればブリードアウトしにくい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有することができる。
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されているアミン系硬化剤、酸（無水物）系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イミダゾール類、有機ホスフィン系およびカチオン硬化剤等から選ばれる1種以上が使用でき、特に制限されない。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量であるのが好ましい。この範囲であれば耐熱性および耐湿性が良好である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤のみでなく、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系、イミダゾール系、有機ホスフィン系、ホスホニウム系およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。
硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。
溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０重量％以下、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００４８】
本発明の他の実施態様は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上を用いて硬化させて得られる。
硬化に際しては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに封入するか、基材に塗布、またはエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどをする。
【００５０】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。耐熱性および吸湿性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
硬化させる場合は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
【００５１】
紫外線または電子線硬化の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。
光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。
硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
【００５２】
上記のようにして得られた硬化物は、耐熱性および耐湿性に優れ、かつ耐クラック性を兼ね備えているため、接着剤、塗料、土木建築用材料および電気・電子部品材料（例えば、半導体用封止材等の絶縁材料等）の様々な分野で使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので電気・電子部品材料に好適である。
【００５３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
［製造例１］
１リットルの撹拌機付き反応器に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。
８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。
得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１４，０５０であり、エポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
【化９】
2006249400.tif 000007
【００５６】
但し、〔  〕内はランダム結合。
【００５７】
［製造例２］
式（５）で表される化合物を式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンに代え、アリルグリシジルエーテル１００ｇ、トルエン６０ｇ、エタノール４ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンを滴下したこと以外は、製造例１と同じようにして淡黄色透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサンを得た。これに水２０ｇを添加し、さらにオクチル酸スズ０．１ｇを添加して、７０℃×３時間加熱撹拌後、８０℃で減圧ストリッピングにより、溶剤および水を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。
得られた（Ｂ−２）の数平均分子量は１８，７１０であり、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
【化１０】
2006249400.tif 000008
【００５９】
［比較製造例１］
製造例１と同様の反応器に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、攪拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０重量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０重量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することによりエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）１６８ｇを得た。
得られた（Ｂ’−１）の数平均分子量は３，１４０であり、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
［比較製造例２］
製造例１と同様の反応器に、２−アリルフェニルグリシジルエーテル５０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｃｃを入れ、攪拌下加熱溶解する。この溶液に２重量％の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇを加えた。その後、１２０℃で溶剤を還流させながら、約１時間かけて水が留去しないことを確認後、１００℃に冷却し、式（７）で表されるシロキサン化合物８５ｇを、１時間かけて滴下した。さらに３時間反応後、室温まで冷却後３回水洗し、触媒を除去後、溶剤を留去してエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−２）１３０ｇを得た。
得られた（Ｂ’−２）の数平均分子量は２，５６０であり、エポキシ当量は３６４ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
【化１１】
2006249400.tif 000009
【００６２】
実施例１〜４および比較例１〜６
表１記載の配合成分を常温で配合し、撹拌下に十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
それぞれのエポキシ樹脂組成物を、下記の評価試験に必要な大きさの試験片が得られるような大きさの金型（ガラス板とスペーサーから構成される金型）に注型し、１２０℃×３時間、さらに１５０℃×３時間かけて加熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物からなる試験片を得た。
【００６３】
エポキシ樹脂硬化物の評価；
＜耐熱性評価＞
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して評価した。
Ｔｇの測定方法は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた。
測定試験片は、２５℃において（長さ）１８ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．２ｍｍの大きさの硬化樹脂を使用した。その硬化物の長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。ＳＩＩ社製のＴＭＡ／ＳＳ６０００を使用して、測定試験片に１０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
＜耐湿性＞
耐湿性については、硬化物の煮沸吸水率を測定して評価した。
測定方法は、ＪＩＳ−６９１１に準じ、直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍの円形に成形したものを用い測定した。
【００６４】
＜曲げ弾性率、曲げ強度およびクラック発生率＞
エポキシ樹脂硬化物のクラック発生率の目安となる曲げ弾性率および曲げ強度を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、１０×４×１００ｍｍの試験片を作成し、測定した。
また、クラック発生率は下記の熱衝撃試験で評価した。
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、本発明の樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化させた。熱衝撃試験機（エタック社製）で−２０℃×１５分、１５０℃×１５分を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
【００６５】
表１中の商品名または略号は以下の通りである。
なお、表１中の（Ｂ’）は、本発明における（Ｂ）および（Ｃ）以外のエポキシ変性オルガノポリシロキサンである。
【００６６】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）
セロキサイド２０２１：
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
エピコート８２８：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ）
【００６７】
＜両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンであって本発明における（Ｃ）に相当するもの＞
ＫＦ−１０５：
両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（信越化学工業（株）製：エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ）
ＢＹ１６−８５５Ｄ：
両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（東レダウシリコーン社製：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
【００６８】
＜硬化剤＞
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：
無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
ＥＳＣＮ００１：
クレゾールノボラック樹脂：（住友化学工業（株）製）
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：アミン系硬化促進剤（サンアプロ社製）
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
【００６９】
【表１】
2006249400.tif 000010
【００７０】
実施例１〜４は、いずれも（Ｂ）を含有しており、（Ｂ）を含有していない比較例１〜６に比べて、その硬化物はクラックが発生しない、または発生しにくい。
実施例２と比較例４を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基として脂環基を有しない実施例２の硬化物は、脂環基を有する比較例４の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。
実施例３と比較例５を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基としてフェニル基を有しない実施例３の硬化物は、フェニル基を有する比較例５の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。また、吸湿性も低い。
実施例２と比較例３を比べると、末端のみがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した比較例３の硬化物に比べて、分子鎖のペンダントがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した実施例２の硬化物は、耐熱性が高く、クラックが発生しない。さらに吸湿性も低い。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は、電気特性、機械特性、耐熱性、耐湿性に優れ、強靱性を兼ね備えているため、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。