(57)【要約】【課題】  良好な転写性能を有し、低温定着性能と同時に耐オフセット性能に優れ、連続使用による現像機内のトナー担持部材や帯電部材への汚染がなく、良好な現像安定性能を有するカラートナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であるカラートナーにおいて、該結着樹脂は、ポリエステルを主成分として含有し、該トナーは、フローテスターによる変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０乃至５６．０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５０．０乃至７０．０℃、変形係数（Ｔｆｒ１）が０．２０乃至０．５０であり、流出開始点（Ｔｆ３）が８５．０乃至１０５．０℃、流出終了点（Ｔｆ４）が１１５．０乃至１５５．０℃、流出係数（Ｔｆｒ２）が０．１５乃至０．４０である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であるカラートナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステルを主成分として含有し、
該トナーは、フローテスターによる変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０乃至５６．０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５０．０乃至７０．０℃、変形係数（Ｔｆｒ１）が０．２０乃至０．５０であり、流出開始点（Ｔｆ３）が８５．０乃至１０５．０℃、流出終了点（Ｔｆ４）が１１５．０乃至１５５．０℃、流出係数（Ｔｆｒ２）が０．１５乃至０．４０であるカラートナー。
【請求項２】
前記カラートナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分は、分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ１）が５．１乃至２０．０％にある請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
前記カラートナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分は、分子量２００乃至４００の成分の含有量（Ｍ２）が２．０乃至１２．０％にある請求項２に記載のカラートナー。
【請求項４】
前記カラートナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分は、分子量５００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ３）が０．３乃至８．０％にある請求項２又は３に記載のカラートナー。
【請求項５】
前記カラートナーに含有される酢酸エチル可溶成分は、分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ４）が１．０乃至８．０％にある請求項２乃至４のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項６】
前記カラートナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分は、分子量２０００乃至９０００の成分の含有量（Ｍ５）が４０．０乃至８５．０％にある請求項２乃至５のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項７】
前記カラートナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でトナーを測定したＤＳＣ曲線において、６０乃至１２０℃に最大吸熱ピーク（Ｔｍ１）を有し、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が４８．０乃至６４．０℃であり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が０．５乃至８．０℃である請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項８】
前記カラートナーは、分子量２００乃至４００の成分を１．０乃至１５．０％有する脂肪族炭化水素ワックスを、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有する請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項９】
前記カラートナーに含有される酢酸エチル可溶成分は、炭素数２乃至６のアルキル基を有するジオールを２５．０乃至５５．０モル％含有する請求項１乃至８のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１０】
前記カラートナーに含有される酢酸エチル可溶成分は、炭素数２乃至８のアルキル基を有するジカルボン酸を２．０乃至１５．０モル％含有する請求項１乃至９のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１１】
前記カラートナーは、水系媒体中において、６５℃以上に加熱する工程、４０乃至６５℃温度領域を０．０１以上０．５０未満の冷却速度で冷却される工程を経て形成される請求項１乃至１０のいずれかに記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである。
【０００３】
トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に、結着樹脂に染料や顔料といった着色剤を溶融混練して混練物を形成し、この溶融混練物を、微粉砕装置、分級機により製造されてきた。
【０００４】
これらの製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、前記混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、混練物に脆い材料を用いるとトナーも割れやすくなり、現像器内の帯電部材やトナー担持部材、感光体との接触により、特にトナーの凸部が割れやすい。トナーが割れることにより生じた微粉が上記部材に蓄積することにより、現像安定性が低下する（以下、現像安定性能と称する）場合がある。
【０００５】
一方、これらトナーの問題点を克服するために、湿式製法によるトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの湿式製法は、粉砕工程が含まれていないために、用いる材料が脆い必要はなく、柔軟性をするの材料を使用することができる。平均円形度が０．９６０以上といった実質的に真球状のトナーも製造可能なため、割れやすいような凸部を有するトナーは少ない。また、トナー製造時の冷却工程において、冷却速度を制御することにより、定着性の向上を図ることができる。
【０００６】
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と称する）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と称する）などが開発されている。
【０００７】
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。
【０００８】
近年の電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上が必要である。
【０００９】
加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、ポリエステルを主成分とし、ワックスを含有せしめたトナーにおいて、フローテスターによる流出特性を制御したトナーは、比較的良好な低温定着性能と耐オフセット性能とを有する（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながら、これらのトナーは、さらなる低温定着性能の向上を目指した場合には、保存性、流動性、帯電性が損なわれ易い。特に、平均円形度が０．９６０以上といった実質的に真球状のポリエステルトナーにおいて、さらなる低温定着性の向上を目指した場合、帯電部材やトナー担持部材とトナーとの接触頻度が大きいため、トナーが割れやすくなり、連続印字において濃度低下や画像欠陥を生じやすい。この現象は、トナーとキャリアとを用いる二成分現像方式においても起こりやすいが、特に、一成分現像方式において顕著である。また、前記のような真球状のトナーは紙の繊維の間に入り込みやすいため、定着工程において、トナーが紙に染み込みすぎ、画像部に紙の繊維が目立つ（以下、耐染み込み性能と称する）、グロスが低下する（以下、グロス性能と称する）といった現象が起きやすく、画像品位が低下しやすい。この現象は、熱ローラー定着法でもみられるが、特にフィルム定着法の場合に著しく、画像の前半部分と後半部分とで画像にムラが生じやすい。
【００１０】
このため、ポリエステルを主成分とする球形カラートナーにおいて、低温定着性能、耐オフセット性能を損ねることなく、良好な現像安定性能を有し、且つ、優れたグロス性能及び耐染み込み性能を兼ね備え、画像品位の高い画像を形成し得るカラートナーが待望されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８４５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８４８４公報
【特許文献３】特開２００４−２７１９１９公報
【特許文献４】特開２００１−２１５７５６公報
【特許文献５】特開２００２−１４８８６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得るトナーを提供することにある。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、ポリエステルを主成分とする球形カラートナーにおいて、良好な転写性能を有し、低温定着性能と同時に耐オフセット性能に優れ、連続使用による現像機内のトナー担持部材や帯電部材への汚染がなく、良好な現像安定性能を有するカラートナーを提供するものである。
【００１４】
本発明の目的は、ポリエステルを主成分とする球形カラートナーにおいて、良好な低温定着性能を有し、トナーが紙に染み込み過ぎて画像品位が低下することなく、画像全面において均一、且つ、高光沢の画像を形成可能なカラートナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であるカラートナーにおいて、該結着樹脂は、ポリエステルを主成分として含有し、該トナーは、フローテスターによる変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０乃至５６．０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５０．０乃至７０．０℃、変形係数（Ｔｆｒ１）が０．２０乃至０．５０であり、流出開始点（Ｔｆ３）が８５．０乃至１０５．０℃、流出終了点（Ｔｆ４）が１１５．０乃至１５５．０℃、流出係数（Ｔｆｒ２）が０．１５乃至０．４０であるカラートナーに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーは、良好な低温定着性と耐オフセット性とをともに有し、保存安定性及び現像安定性にも優れ、長期にわたって、現像機内の汚染を引き起こすことなく、高画質な画像を形成することができる。また、高速のフィルム定着方式に使用した場合においても、定着時にトナーが紙に染み込みすぎることによるグロス低下、画像全面において均一、且つ、高光沢の画像を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によると、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であるカラートナーにおいて、該結着樹脂は、ポリエステルを主成分として含有し、該トナーは、フローテスターによる変形開始点（Ｔｆ１）が４５．０乃至５６．０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５０．０乃至７０．０℃、変形係数（Ｔｆｒ１）が０．２０乃至０．５０であり、流出開始点（Ｔｆ３）が８５．０乃至１０５．０℃、流出終了点（Ｔｆ４）が１１５．０乃至１５５．０℃、流出係数（Ｔｆｒ２）が０．１５乃至０．４０にある場合に、良好な転写性能を有し、低温定着性能や耐オフセット性能を損ねることなく、現像安定性能を高めることができることを見出した。また、高速のフィルム定着方式に使用した場合においても、定着時にトナーが紙に染み込みすぎることによるグロス低下、グロスむらを抑制された、良好なグロス性能を発現することが可能となる。
【００１８】
本発明における変形開始点（Ｔｆ１）、変形終了点（Ｔｆ２）、変形係数（Ｔｆｒ１）とはトナーの熱力学特性を示す指標である。具体的には以下に示す方法によって測定される値である。
【００１９】
トナーの真密度を（ρ）ｇ／ｃｍ3としたときトナー（０．１６×ρ）ｇを加圧成型器にはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆ（１９６０Ｎ）の荷重で２分間加圧成型し、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を調整する。内径約１０ｍｍ、内壁の高さが２０ｍｍ以上、研磨された底面を有する筒状容器の中央に前記円柱状試料を載せ、さらに、外形約９．９ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以上の加圧ジグを前記サンプルに接触させる。これを３５℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆ（９８Ｎ）の荷重を与え、昇温速度１℃／分で１２０℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測する。得られたチャートから、試料が変形し始める温度（℃）を変形開始点（Ｔｆ１）、変形が終了する温度（℃）を変形終了点（Ｔｆ２）と定義する。また、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オンセット点）の温度をＴｆｆ１、その時の加圧ジグの高さをＨｆ１とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オフセット点）の温度をＴｆｆ２、その時の加圧ジグの高さをＨｆ２とし、下記式から求められる値を変形係数（Ｔｆｒ１）と定義する。上記測定は、例えば、フローテスター（島津製作所社製）において、サンプルを載せるダイの代わりに穴が開いていないＳＵＳ−３１６プレートを使用することで測定することができる。測定チャートの一例を図１に示す。
Ｔｆｒ１＝（Ｈｆ２−Ｈｆ１）／（Ｔｆｆ２−Ｔｆｆ１）
【００２０】
トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。
【００２１】
同様に、流出開始点（Ｔｆ３）、流出終了点（Ｔｆ４）、流出係数（Ｔｆｒ２）は以下に示す方法によって測定される値である。
【００２２】
トナー（０．９６×ρ）ｇを加圧成型器にはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆの荷重で２分間加圧成型し、直径約１０ｍｍ、高さ約１２ｍｍの円柱状試料を調整する。内径約１０ｍｍ、内壁の高さが３０ｍｍ以上であり、研磨された底面を有する筒状容器の底面に、直径１ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの筒状の穴があいた装置を用い、前記円柱状試料をその中央部に載せる。さらに、外形約９．９ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以上の加圧ジグを前記サンプルに接触させる。これを４０℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆの荷重を与え、昇温速度４℃／分で２００℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測する。得られたチャートから、試料が流出し始める温度（℃）を流出開始点（Ｔｆ３）、流出が終了する温度（℃）を流出終了点（Ｔｆ４）と定義する。また、流出開始点から流出終了点までの前記加圧ジグの変位量の値をＨｆ３としたとき、下記式から求められる値を流出係数（Ｔｆｒ２）と定義する。
Ｔｆｒ２＝Ｈｆ３／（Ｔｆ４−Ｔｆ３）
【００２３】
上記測定は、例えば、フローテスター（島津製作所社製）において、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ長さ０．５ｍｍの鏡面研磨されたダイを使用することで測定することができる。測定チャートの一例を図３に示す。
【００２４】
本発明によると、上記Ｔｆｒ１はトナー中における結着樹脂とワックスとの相溶状態を示す指標となり、上記Ｔｆｒ２は定着工程における結着樹脂とワックスとの相溶状態を示す指標になると考えられる。
【００２５】
平均円形度が０．９６０以上といった実質的に真球状のトナーは、現像器内で割れやすい凸部は非常に少ないが、低温定着性能の向上を目指した場合、特にトナー中におけるワックスの相溶性が、トナーの現像安定性能に大きく関与する。トナー中において、ワックスは結着樹脂と相分離した結晶状態で存在するが、結着樹脂相とワックス相との界面において、ワックスの一部が結着樹脂に相溶している。トナーの低温定着性を向上させるため、結着樹脂を低分子量化したり、ワックスを低融点化した場合、ワックスが結着樹脂に相溶しやすくなる。相溶したワックスは可塑剤として作用するため、トナーが脆くなり、現像器内で割れやすく、現像安定性能が低下しやすくなるものと考えられる。
【００２６】
本発明によると、ワックスを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、ポリエステルを主成分とするトナーにおいて、上記Ｔｆｒ１が０．２０乃至０．５０にある場合に、結着樹脂とワックスとの相分離状態が良好となり、良好な低温定着性能、グロス性能と、現像安定性能とを兼ね備えたトナーとなる。Ｔｆｒ１が０．２０未満の場合、結着樹脂に相溶しているワックスの量が多すぎるため、トナーが脆くなり、現像安定性能が低下する。一方、Ｔｆｒ１が０．５０を超える場合、ワックスと結着樹脂との界面において十分な強度が得られず、現像安定性能が低下する。この理由は、結着樹脂、及び、ワックスが高い結晶を有するが、結晶化に伴う結着樹脂とワックスとの収縮率の違いから、結着樹脂とワックスとの界面に歪みが生じやすく、その歪みに応力が集中するため、現像器内において、トナーが割れやすくなるものと考えられる。このため、上記Ｔｆｒ１は、０．２５乃至０．４５にあることがより好ましく、０．２５乃至０．４０にあることが特に好ましい。
【００２７】
Ｔｆ１、及び、Ｔｆ２は、結着樹脂のガラス転移点、及び、結着樹脂に相溶しているワックスの量に依存して変化する。Ｔｆ１が４５．０℃未満である場合や、Ｔｆ２が５０℃未満である場合、低温定着性能は向上するが、耐久安定性能やグロス性能が著しく低下する。Ｔｆ１が５６．０℃を超える場合や、Ｔｆ２が７０．０℃を超える場合には、現像安定性能は向上するが、十分な低温定着性能が得られない。
【００２８】
トナー中において、ワックスは、その一部が結着樹脂に相溶して存在しているが、定着工程においても、さらにワックスが結着樹脂に相溶する。これにより、定着工程においてトナーの溶融が加速され、良好な低温定着性能が発現されるが、定着工程において、ワックスが結着樹脂に相溶しすぎると、トナーが溶融しすぎ、紙に染み込みすぎる課題が生じる。本発明によると、前記Ｔｆｒ２が０．１５乃至０．４０である場合に、定着工程におけるワックスと結着樹脂との相溶状態が良好となり、優れた低温定着性能とグロス性能とが発現される。Ｔｆｒ２が０．１５未満の場合、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なすぎるため、耐オフセット性能は向上するが、低温定着性能、グロス性能が得られない。Ｔｆｒ２が０．４０を超える場合、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が多すぎるため、低温定着性能は向上するが、トナーが紙に染み込みすぎる課題が発生する。また、Ｔｆ３が８５．０℃未満である場合や、Ｔｆ４が１１５．０℃未満である場合、低温定着性能は向上するが、グロス性能が低下する。Ｔｆ１が１０５．０℃を超える場合や、Ｔｆ４が１５５．０℃を超える場合、耐オフセット性能は向上するが、低温定着性能、グロス性能が低下する。
【００２９】
このため、ワックスを含有し、平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、ポリエステルを主成分とするトナーにおいて、Ｔｆ１、Ｔｆ２、Ｔｆｒ１、及び、Ｔｆ３、Ｔｆ４、Ｔｆｒ２が上記範囲にある場合に、トナー製造時において、結着樹脂に相溶しているワックスの量と、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量とが良好に制御され、優れた低温定着性能、グロス性能と、現像安定性能とを兼ね備えることが可能となる。トナーの平均円形度が０．９６０未満であると、トナーの凸部が割れやすく、割れて生じた微粉が現像器内で部材汚染するため、十分な現像安定性能が得られない。二成分現像方式にもみられるが、一成分現像方式の場合に顕著である。
【００３０】
上記Ｔｆ１、Ｔｆ２、Ｔｆｒ１、及び、Ｔｆ３、Ｔｆ４、Ｔｆｒ２の物性は、トナーに含有されるワックスのうち、トナー製造時において、結着樹脂に相溶するワックスの量と、トナーが定着されるときに結着樹脂に相溶するワックスの量とを制御することによって、良好に発現される。それらを制御する手段としては、結着樹脂に含有される分子量３００〜１０００といった低分子量成分の含有量を制御する方法、結着樹脂に含有される分子量２０００〜９０００といった中分子量成分の含有量を制御する方法、結着樹脂を特定の組成に制御する方法、トナー粒子を加熱した後、ゆっくりと冷却することで、結着樹脂やワックス、それらに含有される低分子量成分などの結晶化を促進させる方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明のカラートナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分に含有される分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ１）が５．１乃至２０．０％であることが好ましい。分子量２００乃至１０００といった低分子量の樹脂成分を含有することで、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部が結着樹脂に相溶しやすくなる。これにより、トナーの低温定着性能が向上し、定着時にトナーが紙に染み込みすぎることが抑制され、且つ、良好な現像安定性能が発現しやすくなる。Ｍ１が２０．０％を超える場合、トナー製造時において、ワックスが結着樹脂に相溶する量が増大しやすい。このとき、前記Ｔｆ１は４５℃未満の値となりやすく、Ｔｆｒ１は０．２０未満となりやすく、トナーは十分な熱力学的強度を保持できず、現像安定性能が低下しやすい。また、Ｔｆｒ２が０．４０を超える値となりやすく、グロス性能が低下する場合がある。一方、Ｍ１が５．１％未満の場合、トナー製造時において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なく、また、定着工程においても結着樹脂に相溶するワックスの量が少ない。このため、Ｔｆｒ１は０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．１５未満となりやすい。このため、Ｔｆ３、及び、Ｔｆ４を本発明で規定する値に制御するためには、結着樹脂のＴｇを小さくする必要があるが、その場合、Ｔｆ１が４５℃未満となりやすい。上記Ｍ１の含有量は、５．５乃至１４．０％であることがより好ましい。上記Ｍ１の含有量は、５．５乃至１１．０％であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のトナーが水系媒体中で製造される場合には、一般的な混練工程と粉砕工程とを経て製造される場合よりも、上記Ｍ１の含有量を制御することが特に好ましい。原材料の樹脂に含有される分子量２００乃至１０００の樹脂成分の量が多すぎる場合、混練工程を高温で行い、分子量２００乃至１０００の成分を縮合反応させることで、その含有量を減少させることができる。原材料の樹脂に含有される分子量２００乃至１０００の樹脂成分の量が少なすぎる場合、混練工程において、強いシェアにより樹脂の分子鎖の切断して、分子量２００〜１０００の樹脂成分の含有量を増大することが可能である。しかし、水系媒体中でトナーを直接製造する場合には、分子鎖を切断するような強いシェアを与えることはできず、また、縮合反応が起こるような高温を与えることもできない。このため、本発明のトナーが水系媒体中で製造される場合には、原材料の樹脂に含有される分子量２００〜１０００の成分の含有量を５．１乃至２０．０％に調整しておくことが好ましく、５．５乃至１４．０％に調整しておくことがより好ましい。
【００３３】
本発明のカラートナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分は、分子量２００乃至４００の成分の含有量（Ｍ２）が２．０乃至１２．０％にあることが好ましい。上記分子量２００乃至４００の成分は、本発明のカラートナーに含有されるワックスを主成分とする。本発明のカラートナーは、トナー製造時において、ワックスの一部が結着樹脂に相溶し、定着工程において、更にワックスの一部が結着樹脂に相溶する。このため、本発明のカラートナーは多くのワックスを含有していることが好ましい。また、ＴＨＦに可溶性のワックスを含有することで結着樹脂との親和性が良好になり、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が良好になり、グロス性能が良好になる。上記Ｍ２が２．０％未満の場合、離型剤として作用するワックスが不足し、耐オフセット性能が低下する場合がある。上記Ｍ２が１２．０％を越える場合、定着工程において、ワックスの融解に伴う吸熱量が大きく、低温定着性能が低下する場合がある。上記Ｍ２の含有量は、３．０乃至１０．０％であることがより好ましい。上記Ｍ２の含有量は、３．０乃至６．０％であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のカラートナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分は、分子量５００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ３）が０．５乃至８．０％にあることが好ましい。上記分子量５００乃至１０００の成分は、結着樹脂に含有されるオリゴマーを主成分とする。本発明のカラートナーは、トナー製造時において、ワックスの一部が結着樹脂に相溶し、定着工程において、更にワックスの一部が結着樹脂に相溶する。このため、Ｍ３の含有量が上記範囲にあることで、ワックスの結晶化と、結着樹脂との親和性とのバランスが良好になり、低温定着性能と現像安定性能が良好になる。上記Ｍ３が０．５％未満の場合、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなりやすいため、前記Ｔｆｒ１が大きい値となりやすく、現像安定性能が低下する場合がある。上記Ｍ３が８．０％を越える場合、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなりやすいため、Ｔｆｒ１が小さい値となりやすく、Ｔｆ１が４５．０未満の値となりやすい。上記Ｍ３の含有量は、０．５乃至６．０％であることがより好ましい。１．０乃至５．０％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のカラートナーに含有される酢酸エチル可溶成分は、分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ４）が１．０乃至８．０にあることが好ましい。上記分子量２００乃至１０００の成分は、主成分が結着樹脂に含有されるオリゴマーであり、ワックスに含有されるオリゴマーも有する。本発明のトナーは、ＴＨＦには可溶であるが、酢酸エチルには不溶のワックスを含有し、且つ、ワックス及び結着樹脂が、ある程度のオリゴマーを含有することで、ワックスの結晶化と、結着樹脂との親和性とのバランスが良好になり、グロス性能と現像安定性能が良好になる。上記Ｍ４が１．０％未満の場合、Ｔｆｒ１及びＴｆｒ２が大きい値となりやすく、低温定着性能と耐染み込み性能が低下する場合がある。上記Ｍ４が８．０％を越える場合、Ｔｆｒ１及びＴｆｒ２が小さい値となりやすく、現像安定性能とグロス性能が低下する場合がある。上記Ｍ４の含有量は、１．５乃至６．５％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のカラートナーは、ソックスレー抽出法による酢酸エチル可溶成分を６５乃至９５質量％含有することが好ましい。酢酸エチル可溶成分は、若干のワックスやその他添加剤を含有するが、その主成分は、トナーに含有される結着樹脂のうち、架橋成分を除いた成分である。その主成分としてはポリエステルである。該可溶成分の含有量が６５質量％未満の場合、結着樹脂に含有される架橋成分が多いため、トナー製造時及び定着工程においてワックスが結着樹脂に相溶しにくい。このため、Ｔｆｒ１が０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２が０．１５未満となりやすい。一方、該可溶成分の含有量が９５質量％を超える場合には、トナー製造時及び定着工程においてワックスが結着樹脂に相溶しやすい。このため、Ｔｆｒ１が０．２０未満となりやすく、Ｔｆｒ２が０．５０を超える値となりやすい。
【００３７】
尚、ＴＨＦと酢酸エチルとは樹脂の溶解性が異なり、一般には酢酸エチルの方が樹脂の溶解性が小さい。このため、酢酸エチルにも溶解可能な分子構造、組成に制御することが、ワックスの相溶性を制御する上で重要であるものと考えられる。
【００３８】
上記酢酸エチル可溶成分において、樹脂成分を構成するモノマー成分に対し、ポリエステルを構成するモノマー成分を５０モル％以上含有することが好ましい。ワックスと結着樹脂との相溶性のバランスが良好となり、低温定着性能と現像安定性能とのバランスがより良好になる。上記モノマー成分は、０．５乃至４５モル％の範囲でビニル重合系モノマー成分を含有することも好ましい。架橋成分ではないが、複雑な分子構造を有するため、定着工程において、トナーが紙に染み込みすぎることを抑制し、グロス性能が良好となる。
【００３９】
前記テトラヒドロフラン可溶成分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量２０００乃至９０００の成分の含有量（Ｍ５）を４０．０乃至８５．０％有することが好ましい。トナーに含有される結着樹脂の主成分が、分子量２０００乃至９０００といった中分子量の樹脂成分であることにより、トナー製造時において、結着樹脂に相溶するワックスの量と、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量とのバランスがより良好となり、優れた低温定着性能と耐オフセット性能とを兼ね備え、定着工程においてトナーが紙に染み込みすぎることによるグロスむら、画像品位の低下が抑制され、色再現範囲が拡大し、且つ、より良好な現像安定性能が発現されやすい。Ｍ５が８５．０％を超える場合、トナー製造時の結着樹脂の結晶性が大きくなりやすいため、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなりやすい。このため、Ｔｆｒ１は０．５０を超える値となりやすく、現像安定性が低下する場合がある。一方、定着工程においては、ワックスが結着樹脂に相溶する量が多いため、Ｔｆｒ２が０．４０を超える値となりやすい。Ｍ５が４０％未満の場合、トナー製造時の結着樹脂の結晶性が小さくなりやすいため、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなり、Ｔｆｒ１は０．２０未満の値になりやすい。定着工程においては、分子量２０００未満の成分の含有量が多すぎる場合には結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなり、Ｔｆｒ２は０．４０を超える値となりやすい。分子量９０００を超える成分の含有量が多すぎる場合には、定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなり、Ｔｆｒ２は０．１５未満の値となりやすい。
【００４０】
本発明のカラートナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でトナーを測定したＤＳＣ曲線において、６０乃至１２０℃に最大吸熱ピーク（Ｔｍ１）を有し、１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）が４８．０乃至６４．０℃であり、該１回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と２回目の走査で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）との温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が０．５乃至８．０℃であることが好ましい。（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値は、トナーに含有されるワックスにおいて、トナー製造時には結着樹脂に相溶していないが、定着工程には結着樹脂と相溶し得るワックスの量を示している。（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値が上記範囲にあることで、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量が制御され、Ｔｆｒ１とＴｆｒ２とのバランスがより良好になり、低温定着性能の向上と、定着工程におけるトナーの紙への染み込み抑制の効果のバランスがより良好に発現される。上記（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が８．０℃を超える場合、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量が増大し、Ｔｆｒ２が０．４０を超える値となりやすい。一方、（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が０．５℃未満の場合、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量が少ないため、Ｔｆｒ２が０．１５未満の値となりやすい。
【００４１】
また、前記Ｔｍ１は、トナーに含有されるワックスの融点を示すが、ワックスの最大吸熱ピークの温度は６０乃至１２０℃にあることが好ましい。ワックスの融点が６０℃未満の場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなりやすく、Ｔｆｒ１は０．２０未満の値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．４０を超える値となりやすい。一方、ワックスの融点が１２０℃を超える場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなりやすく、Ｔｆｒ１は０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．１５未満の値となりやすい。このため、本発明のトナーの最大吸熱ピークとしては、６３．０乃至１０５．０℃であることがより好ましく、さらには７０乃至９０℃であることが特に好ましい。
【００４２】
前記最大吸熱ピークの幅は、１．５乃至２０．０℃であることが好ましい。トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量と、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量とのバランスがより良好になる。２０．０℃を超える場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなりやすく、Ｔｆｒ１は０．２０未満の値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．４０を超える値となりやすい。一方、１．５℃未満の場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなりやすく、Ｔｆｒ１は０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．１５未満の値となりやすい。このため半値幅の値は、１．５乃至１４℃であることがより好ましく、さらには、２．０乃至９．０℃であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、前述のＴｇ１及びＴｇ２は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定する。ＤＳＣ測定装置としては、例えば、Ｑ１０００（ＴＡインストルメンツ社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンにトナー６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１６０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線を、１回目の走査で測定されるＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇ１を求める。さらに１６０℃で１０分間保持した後、冷却速度１℃／分で１６０℃から１０℃まで冷却し、１０℃で１０分間保持する。その後、昇温速度１℃／分で１０℃から１６０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線を、２回目の走査で得られたＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇ２を求める。図５はこのときのＤＳＣ測定装置の昇温モードのグラフを示す。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図６参照）。
【００４４】
トナーの融点の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピークの極大値となる温度を融点とする。また、融点のオンセット値とオフセット値は、前記融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点の温度を、融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外挿基線との交点の温度を、融点のオフセット値とする。
【００４５】
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピーク前の外挿基線からピークが立ち上がる点と、融解ピーク終了後の外挿基線とピークが接する点とを結んだ直線と融解ピークとで囲まれる面積より求める。
【００４６】
本発明においてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定の方法について説明する。
【００４７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
本発明のカラートナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分が有する分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ１）、分子量２００乃至４００の成分の含有量（Ｍ２）、分子量５００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ３）、分子量２０００乃至９０００の成分の含有量（Ｍ５）、及び、酢酸エチル可溶成分が有する分子量２００乃至１０００の成分の含有量（Ｍ４）は、それぞれ上記測定で得られた分子量分布の積分値より求める。
【００４９】
ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
【００５０】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分、或いは、酢酸エチル可溶成分をＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。ＴＨＦ可溶成分、及び、酢酸エチル可溶成分のＴＨＦに対する濃度は５ｍｇ／ｍｌとする。
【００５１】
本発明に用いるワックス、結着樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分子量２００乃至４００の成分の含有量なども、上記方法と同様にして測定することができる。
【００５２】
本発明のカラートナーに含有されるＴＨＦ可溶成分、及び、酢酸エチル可溶成分とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により得られる成分を示す。また、本発明のカラートナーが有する酢酸エチル可溶成分の含有量は、以下のように測定された値をもって定義する。
【００５３】
円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを用いることができる）を、４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。トナー１ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ、或いは、酢酸エチル２００ｍｌを用い、９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、毎分１℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、４０℃で２４時間真空乾燥する。これを２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナーの酢酸エチル可溶成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーの酢酸エチル可溶成分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００５４】
ＴＨＦ可溶成分、及び、酢酸エチル可溶成分は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙Ｎｏ．５Ａを用いることができる）を用いて濾過する。得られた溶液を、４０℃に設定したエバポレーターを用いてＴＨＦ、或いは、酢酸エチルを留去した後、４０℃で２４時間真空乾燥した固形分を、ＴＨＦ可溶成分、或いは、酢酸エチル可溶成分と定義する。
【００５５】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられるが、その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物からなるグループから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００５６】
さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）である。
【００５７】
本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００５８】
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）
【００５９】
【化１】
2006337847.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）
【００６０】
【化２】
2006337847.tif 000003
で示される化合物等が挙げられる。
【００６１】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００６３】
それらの中でも、特に、前記一般式（ＶＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数２乃至８のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６４】
本発明のカラートナーに含有される前記酢酸エチル可溶成分は、炭素数２乃至６のアルキル基を有するジオールを２５乃至５５モル％含有することが好ましい。炭素数が前記範囲にあるアルキル基を有するジオールは、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量と、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量とのバランスが良好になり、本発明で規定するＴｆ１、Ｔｆ２、Ｔｆｒ１、及び、Ｔｆ３、Ｔｆ４、Ｔｆｒ２の関係が特に良好になる。このため、該アルキルジオールの含有量は、３５乃至５５モル％であることがより好ましく、さらには４０乃至５５モル％であることが特に好ましい。アルキルジオールの含有量が５５モル％を超える場合、結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなり、Ｔｆｒ１が０．２０未満の値となりやすく、Ｔｆｒ２が０．４０を超える値となりやすくなる。一方、アルキルジオールの含有量が２５モル％未満であると、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなり、Ｔｆｒ１が０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２が０．１５未満の値となりやすくなる。
【００６５】
上記アルキル基を有するジオールは、炭素数１乃至３のアルキル基を側鎖に有するアルキルジオールを、全アルキルジオールに対し、４０モル％以上含有することが好ましい。トナー溶融時において、ワックスが結着樹脂に相溶しやすくなり、グロス性能が更に良好になる。
【００６６】
本発明のカラートナーに含有される前記酢酸エチル可溶成分は、炭素数２乃至８のアルキル基を有するジカルボン酸を２乃至２０モル％含有することが好ましい。炭素数が前記範囲にあるアルキル基を有するジカルボン酸は、トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量と、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量とのバランスが良好になり、本発明で規定するＴｆ１、Ｔｆ２、Ｔｆｒ１、及び、Ｔｆ３、Ｔｆ４、Ｔｆｒ２の関係が特に良好になる。アルキルジカルボン酸の含有量が２モル％未満であると、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなり、Ｔｆｒ１が０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２が０．１５未満の値となりやすくなる。アルキルジカルボン酸の含有量が２０モル％を超える場合には、結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなり、Ｔｆｒ１が０．２０未満の値となりやすく、Ｔｆｒ２が０．４０を超える値となりやすくなる。また、ジカルボン酸の炭素数は、３乃至６であることがより好ましい。
【００６７】
上記ポリエステルの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００６８】
結着樹脂の好ましい製造方法としては、脱水縮合反応、エステル交換反応が挙げられる。特に好ましい製造方法は、エステル交換反応である。酢酸エチル可溶成分に含有される分子量３００乃至１０００の成分の含有量が良好に制御される。
【００６９】
本発明のカラートナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７０】
尚、本発明において、結着樹脂中のポリエステルユニット成分の占める割合は、５０〜１００（％）の範囲であると良い。
【００７１】
本発明のカラートナーは、１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステルワックスとしては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
【００７２】
そして、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００７３】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ、立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックスである。
【００７４】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０乃至２４００の領域にあることが好ましく、分子量４００乃至２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりカラートナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７５】
本発明のカラートナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＳｔ換算の分子量分布において、分子量２００乃至４００の成分を１乃至１５％含有する脂肪族炭化水素ワックスを、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。トナー製造時に結着樹脂に相溶するワックスの量と、定着工程において結着樹脂に相溶するワックスの量とのバランスがより良好になる。分子量２００乃至４００の成分の含有量が１５％を超える場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が多くなりやすく、Ｔｆｒ１は０．２０未満の値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．４０を超える値となりやすい。一方、分子量２００乃至４００の成分の含有量が１％未満の場合、トナー製造時や定着工程において、結着樹脂に相溶するワックスの量が少なくなりやすく、Ｔｆｒ１は０．５０を超える値となりやすく、Ｔｆｒ２は０．１５未満の値となりやすい。このため半値幅の値は、４乃至１４％であることがより好ましく、さらには４乃至９％であることが特に好ましい。
【００７６】
また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。本発明のカラートナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量が３質量部未満であると、耐オフセット性能が低下しやすくなる。ワックスの含有量が３０質量部を超える場合、定着工程におけるワックスの吸熱量が多くなりすぎて、低温定着性能が低下しやすくなる。このため、本発明のカラートナーのワックスの含有量としては、５乃至２０質量部であることがより好ましく、６乃至１４質量部であることが特に好ましい。
【００７７】
尚、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００７８】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
【００７９】
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【００８０】
また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。
【００８１】
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００８２】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
【００８３】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８４】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８５】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００８６】
樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００８７】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、以下の方法によって測定される。
【００８８】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６によって行う。
【００８９】
（２）操作
試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。尚、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【００９０】
（３）計算式
次の式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９１】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【００９２】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【００９３】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９４】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００９５】
本発明のカラートナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９６】
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【００９７】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００９９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０１００】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．４乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１０１】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０２】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１０３】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【０１０４】
本発明においては、トナーにおける各種の特性向上を目的とした外添剤が用いられる。外添剤としては、耐久性の点から、トナーの体積平均径の１／５以下の粒径であるものが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１０５】
流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ハイドロタルサイトの如き金属酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボンが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１０６】
研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１０７】
滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１０８】
荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラックが挙げられる。
【０１０９】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても良く、また複数を併用しても良い。
【０１１０】
本発明のトナーは、凝集度が１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、さらには４〜３０％、特には４〜２０％であることが現像性の点で好ましい。トナーの凝集度は、値が小さい場合にはトナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動性が低いと判断される。トナーの凝集度は、以下の方法で測定される。
【０１１１】
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に目開き３３μｍ（４００ｍｅｓｈ）、７７μｍ（２００ｍｅｓｈ）、１５４μｍ（１００ｍｅｓｈ）の篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、目開き１５４μｍの篩が最上位となる様に、下から目開き３３μｍの篩、目開き７７μｍの篩、目開き１５４μｍの篩の順に重ねてセットする。このセットした目開き１５４μｍの篩上に試料を乗せ、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の質量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。尚、サンプル量は５ｇとし、常温常湿環境（２０℃／６０％ＲＨ）下に７日間放置させたものを測定する。
凝集度（％）＝（目開き１５４μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００
＋（目開き７７μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００×０．６
＋（目開き３３μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００×０．２
【０１１２】
本発明のカラートナーは、平均円形度は０．９６０乃至１．０００である。トナーの転写性能が向上し、また、現像安定性能が向上する。ワックスを含有し、ポリエステルを主成分とし、平均円形度が０．９６０以上といった実質的に真球状のトナーは、トナー担持部材や帯電部材との接触頻度が大きいため、耐久安定性能が低下しやすいが、その一方で、平均円形度から大きく外れた形状のトナーは、他のトナーと大きく物性が異なり場合が多く、耐久安定性能低下の要因となりやすい。このため、平均円形度は、より好ましくは０．９７０乃至１．０００であることが良く、さらに好ましくは平均円形度が０．９７５乃至１．０００である。
【０１１３】
また、同様の理由により、円形度０．９５０未満のトナーの含有量が２０個数％以下であることが好ましく、さらには１５個数％以下であることが好ましい。
【０１１４】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１１５】
【数１】
2006337847.tif 000004
【０１１６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１１７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１８】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１９】
【数２】
2006337847.tif 000005
【０１２０】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【０１２１】
【数３】
2006337847.tif 000006
【０１２２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１２３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２４】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２６】
本発明のカラートナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３乃至７μｍにあることが好ましく、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．２０にあることが好ましい。上記Ｄ４が３乃至７μｍにあることで画像の高解像度化が可能となるが、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．２０にあることで、現像安定性能がさらに良好になる。接触一成分方式の場合に顕著であり、トナーに含有される微粉や粗大粉が少ないことで、現像器内の部材汚染が抑制される。このため、Ｄ４／Ｄ１は１．００乃至１．１５にあることがより好ましい。
【０１２７】
また、本発明のカラートナーは、粒子径の個数分布において、個数平均粒子径（Ｄ１）に対し、（Ｄ１×０．６）μｍ以下のトナーの含有率（Ｄ１60）が１５個数％以下であることが好ましい。接触一成分方式における現像安定性能がさらに良好になる。トナーに含有される微粉は、現像器内においてトナー担持部材や帯電部材に付着しやすいためである。このため、（Ｄ１60）は１０個数％以下であることがより好ましく、さらには、５個数％以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）、（Ｄ４／Ｄ１）、（Ｄ１60）の値は、具体的には以下の方法により測定することができる。
【０１２９】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナー粒子の体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数平均粒子径（Ｄ１）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。（Ｄ４／Ｄ１）はＤ４をＤ１で割った値であり、（Ｄ１60）は上記個数分布を用いて、Ｄ１に対し６０％以下の粒径径を有する粒子の含有率を算出する。
【０１３０】
次に、本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的またはジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、さらに分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明の物性を有するトナーの好ましい製造方法としては、上述の方法により形成されたトナー粒子を、６５℃以上に加熱する工程、及び、４０乃至６５℃の温度領域を０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程を経て形成されることが好ましい。６５℃以上に加熱することにより、結着樹脂の一部とワックスの一部とが相溶する。一時的に多くのワックスを相溶させた後、ゆっくりと冷却することにより、結着樹脂、及び、ワックスの結晶化を促進させて相分離させることで、トナー製造時に結着樹脂に相溶させるワックスの量が良好に制御され、本発明のトナー物性が良好に制御される。上記冷却工程は、より好ましくは０．０１℃／分以上０．２５℃／分未満の冷却速度であることがよい。
【０１３３】
また、上記６５℃以上に加熱する工程、及び、４０乃至６５℃の温度領域を０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程は、トナーが水系媒体中に分散した状態で行われることが好ましい。水系媒体中に加熱する工程と冷却する工程とが行われることで、水の極性により、ワックス成分が結着樹脂により良好に内包化される。また、温度制御が行いやすいため、トナー間の物性のバラツキが小さくなる。
【０１３４】
トナー粒子の好ましい製造方法としては、（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、有機溶媒を有するトナー組成物を形成する工程、（２）水系媒体と前記トナー組成物とからなる分散系を形成する工程、（３）該分散系から有機溶媒を除去する工程、（４）固液分離してトナー粒子を回収する工程、を有する製造方法が好ましい。
【０１３５】
前記６５℃以上にトナー粒子を加熱する工程、及び、０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程は、上記分散系を形成する工程と同時、又は、それ以降から、トナー粒子を回収する工程の前までの間であれば、いつ行うこともできる。例えば、有機溶媒を除去する工程において、６５℃以上に加熱してもよいし、有機溶媒を除去する工程は４０℃以下で行い、その後に、６５℃以上に加熱する工程、及び、４０乃至６５℃の温度領域を０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程を経てもよい。
【０１３６】
前記トナー組成物を形成する工程は、少なくとも着色剤と有機溶媒とを有する着色剤組成物を形成する工程、及び、少なくともワックスと有機溶媒とを有するワックス組成物を形成する工程、を有することが好ましい。着色剤やワックスの分散性を向上させる目的で、結着樹脂や荷電制御剤、顔料分散剤、その他樹脂を添加することが特に好ましい。
【０１３７】
上記着色剤組成物を形成する工程は、５乃至４５の酸価を有するポリエステルを含有することが好ましい。トナーの平均円形度が大きくなり、また、トナーの色再現範囲が広がる。また、炭素数２乃至６のアルキル基を有するポリエステルを含有することが好ましい。低温定着性能が良好になる。
【０１３８】
上記ワックス組成物を形成する工程は、５乃至４５の酸価を有するポリエステルを含有することが好ましい。トナーの平均円形度が大きくなる。また、炭素数２乃至６のアルキル基を有するポリエステルを含有することが好ましい。トナーの平均円形度が大きくなり、低温定着性能が良好になる。
【０１３９】
前記分散系を形成する工程において、前記水系媒体は、水と分散安定剤とを有することが好ましい。具体的には、例えば、以下の分散安定剤を用いることができる。
【０１４０】
本発明に用いられる分散安定剤としては、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド等の無機微粒子、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及び、これらのナトリウム塩、デンプンといった有機分散剤、スチレンアクリルラテックス、ポリエステルラテックス、ポリウレタンラテックス、ポリウレアラテックス、ポリアミドラテックスなど有機微粒子を用いることができる。
【０１４１】
これら分散安定剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０．００質量部を使用することが好ましい。
【０１４２】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、水に対し０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１４３】
前記分散系を形成する工程は、１０乃至４５℃に保持されていることが好ましい。水系媒体中ではトナー粒子が油滴として存在するが、温度上昇すると着色剤が熱凝集しやすくなる。１０乃至４５℃に保持されていることで着色剤の分散性が向上し、トナーの色再現性が向上する。このため、１５乃至３５℃であることがより好ましい。
【０１４４】
前記有機溶媒を除去する工程は、１０乃至４５℃に保持されていることが好ましい。水系媒体中ではトナー粒子が油滴として存在するが、温度上昇すると着色剤が熱凝集しやすくなる。１０乃至４５℃に保持されていることで着色剤の分散性が向上し、トナーの色再現性が向上する。このため、１５乃至３５℃であることがより好ましい。
【０１４５】
６５℃以上にトナー粒子を加熱する工程、及び、０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程は、分散系を形成する工程と同時、又は、それ以降から、トナー粒子を回収する工程の前までの間であれば、いつ行うこともできる。例えば、有機溶媒を除去する工程において、６５℃以上に加熱してもよいし、有機溶媒を回収する工程は４０℃以下で行い、脱溶媒の工程後に、６５℃以上に加熱する工程、及び、４０乃至６５℃の温度領域を０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満の冷却速度で冷却する工程を経てもよい。より好ましい方法としては、後者が挙げられる。トナー間の物性のバラツキが抑制され、低温定着性能や現像安定性能がより良好になる。
【０１４６】
前記有機溶媒を除去する工程は、装置内を減圧して有機溶媒の揮発を促進する方法、空気や窒素、その他の気体を水系媒体中に放出することで溶媒の揮発を促進する方法が好ましい。
【０１４７】
本発明のトナーの特に好ましい方法としては、（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤、有機溶媒を有するトナー組成物を形成する工程、（２）水系媒体と前記トナー組成物とからなる分散系を形成する工程、（３）該分散系から有機溶媒を除去する工程、（４）６５℃以上に分散系を加熱する工程、（５）４０乃至６５℃の温度領域を０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満（好ましくは、０．０１℃／分以上０．２５℃／分未満）の冷却速度で冷却する工程、（６）固液分離してトナー粒子を回収する工程、を有する製造方法が好ましい。トナー間の物性のバラツキが抑制され、低温定着性能と現像安定性能がより良好になる。また、トナー組成物と有機溶媒とが混在している状態で６５℃以上に加熱すると、着色剤が熱凝集を起こしやすく、トナーの色再現性が低下する場合がある。有機溶媒を除去する工程の後に、分散系を加熱する工程を有することで、着色剤の熱凝集が抑制され、トナーの色再現性がより良好となりやすい。
【０１４８】
より具体的には以下の製造方法が好ましい。
【０１４９】
結着樹脂、ワックス、及び、着色剤を、有機溶媒に溶解及び分散せしめ、トナー組成物を形成する。このとき、必要に応じて、架橋樹脂や荷電制御剤、その他の添加剤をトナー組成物に含有させても良い。このトナー組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に、通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーなどにより分散し、造粒せしめる。この分散造粒工程は、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、３５℃以下である。その後、脱溶媒を行う。４０℃以下、好ましくは３５℃以下に保持したまま、系内を３０乃至８０ｋＰａに減圧する、及び／又は、空気、窒素、二酸化炭素から選ばれる気体を、水系媒体表面又は内部に放出することにより、水系媒体中に残留する有機溶媒の量を５００ｐｐｍ以下にする。この後、６５℃以上、より好ましくは７０℃以上にトナー粒子を加熱して１０分以上保持し、０．０１℃／分以上０．５０℃／分未満（好ましくは、０．０１℃／分以上０．２５℃／分未満）の冷却速度で冷却する。その後、トナー粒子を洗浄し、乾燥してトナーを製造することができる。
【０１５０】
本発明に用いる結着樹脂は、トナー組成物を形成する工程の以前に、該樹脂に含有される分子量２００乃至１０００の成分の含有量を、予め５．１乃至２０．０％に調整してことが好ましく、５．５乃至１４．０％であることが特に好ましい。該成分の含有量を制御する方法としては、（１）結着樹脂の重合反応後半において、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物を添加する方法、（２）溶液重合により結着樹脂を製造する方法、（３）該樹脂を溶解しないか膨潤し、実質的に不溶性であり、該樹脂の原料であるモノマーは溶解する有機溶媒を用い、該樹脂を洗浄する方法、などが好ましい。一般的な混練工程と粉砕工程とを経て製造される場合には、原材料の樹脂に含有される分子量２００乃至１０００の樹脂成分の量にある程度の幅があった場合にも、混練工程において、強いシェアにより結着樹脂の分子鎖の切断し、分子量２００乃至１０００の樹脂成分の含有量を増大させたり、高温にすることで縮合反応させ、分子量２００乃至１０００の樹脂成分の含有量を減少させることで制御可能である。しかし、水系媒体中でトナーを直接製造する場合には、分子鎖を切断するような強いシェアを与えることはできず、また、縮合反応が起こるような高温を与えることもできない。また、高温を与えないようにすることで、トナーの色再現性が良好になる。このため、トナーが水系媒体中で製造される場合には、結着樹脂に含有される分子量２００乃至１０００の成分の含有量を、予め５．１乃至２０．０％に調整しておくことが好ましく、５．５乃至１４．０％であることが特に好ましい。
【０１５１】
上記結着樹脂を洗浄する有機溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ヘキサン、アセトン等の低沸点溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。中でも、沸点６０乃至８０℃の有機溶媒が好ましい。
【０１５２】
本発明に用いるワックスは、トナー組成物を形成する工程の以前に、該ワックスに含有される分子量２００〜４００の成分の含有量を、予め１乃至１５％に調整してことが好ましい。一般的な混練工程と粉砕工程とを経て製造される場合には、原材料のワックスに含有される分子量２００乃至４００の樹脂成分の量にある程度の幅があった場合にも、高温にすることで分子量２００乃至４００のワックス成分の含有量を減少させることで制御可能である。しかし、水系媒体中でトナーを直接製造する場合には、このような高温を与えることもできない。また、高温を与えないようにすることで、トナーの色再現性が良好になる。このため、トナーが水系媒体中で製造される場合には、ワックスに含有される分子量２００〜４００の成分の含有量を、予め１乃至１５％に調整してことが好ましい。
【０１５３】
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
【０１５４】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素からなる元素単独または複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。さらに磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１５５】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１５６】
キャリア粒子表面の被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１５７】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１５８】
キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘＩＩＩにて測定される。
【０１５９】
【数４】
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【０１６０】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明に何ら限定するものではない。
【０１６２】
（結着樹脂の製造例１）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸：４５０質量部、アジピン酸：３０質量部）、アルコールモノマー（プロピレングリコール：１６０質量部）、触媒（テトラステアリルチタネート：２質量部）を入れ、常圧下，２２０℃で６時間、減圧下，２３０℃で６時間反応させた。１８０℃に冷却し、カルボン酸モノマー（無水トリメリット酸：８質量部）を入れ、常圧で２時間反応させた。これをメタノール１０００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂１を得た。物性を表１に示す。
【０１６３】
（結着樹脂の製造例２）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸：３９０質量部、アジピン酸：６２質量部）、アルコールモノマー（プロピレングリコール：１６３質量部）、触媒（テトラステアリルチタネート：２質量部）を入れ、常圧下，２３０℃で６時間、減圧下，２３０℃で８時間反応させた。１８０℃に冷却し、カルボン酸モノマー（無水トリメリット酸：２１質量部）を入れ、常圧で２時間反応させて結着樹脂２を得た。物性を表１に示す。
【０１６４】
（結着樹脂の製造例３）
結着樹脂の製造例２において、反応後、メタノール１０００質量部に滴下し、ろ過、乾燥した以外は結着樹脂の製造例２と同様にして、結着樹脂３を得た。物性を表１に示す。
【０１６５】
（結着樹脂の製造例４）
結着樹脂の製造例１において、メタノール１０００質量部の代わりに、メタノール５００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥した以外は結着樹脂の製造例１と同様にして、結着樹脂４を得た。物性を表１に示す。
【０１６６】
（結着樹脂の製造例５）
スチレン８．１ｍｏｌ％、２−エチルヘキシルアクリレート１ｍｏｌ％、フマル酸０．７ｍｏｌ％、α−メチルスチレンの２量体０．１ｍｏｌ％、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２ｍｏｌ％を滴下用容器に入れる。冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．４ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．５ｍｏｌ％、テレフタル酸２０．２ｍｏｌ％、無水トリメリット酸２．２ｍｏｌ％、フマル酸４．５ｍｏｌ％、アジピン酸１８．０ｍｏｌ％、及び、触媒（テトラステアリルチタネート）０．１ｍｏｌ％を入れた。反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下容器内の単量体、架橋剤及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。次いで２２０℃に昇温を行い、２時間反応せしめた。反応物１００質量部をメタノール２００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂５を得た。物性を表１に示す。
【０１６７】
（結着樹脂の製造例６）
スチレン６．４ｍｏｌ％、２−エチルヘキシルアクリレート１．６ｍｏｌ％、フマル酸０．７ｍｏｌ％、α−メチルスチレンの２量体０．１ｍｏｌ％、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２ｍｏｌ％を滴下用容器に入れる。冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８．２ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７．３ｍｏｌ％、テレフタル酸１３．６ｍｏｌ％、無水トリメリット酸９．１ｍｏｌ％、フマル酸１８．２ｍｏｌ％、アジピン酸４．５ｍｏｌ％、及び、触媒（テトラステアリルチタネート）０．１ｍｏｌ％を入れた。反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下容器内の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめた。反応物１００質量部をメタノール２００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂６を得た。物性を表１に示す。
【０１６８】
（結着樹脂の製造例７）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸２１３質量部、アジピン酸４７質量部）、アルコールモノマー（ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２１８質量部、及び、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５３７質量部）、触媒（テトラステアリルチタネート：２質量部）を入れ、常圧下、２３０℃で６時間、減圧下、２３０℃で６時間反応させた。１８０℃に冷却し、カルボン酸モノマー（無水トリメリット酸：２２質量部）を入れ、常圧で２時間反応反応させた。これをメタノール１０００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂７を得た。物性を表１に示す。
【０１６９】
（結着樹脂の製造例８）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸２０２質量部、アジピン酸４４質量部、フマル酸１２質量部）、アルコールモノマー（ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２１６質量部、及び、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５３５質量部）、触媒（テトラステアリルチタネート：２質量部）を入れ、常圧下、２３０℃で６時間、減圧下、２３０℃で８時間反応させた。１８０℃に冷却し、カルボン酸モノマー（無水トリメリット酸：５２質量部）を入れ、常圧で２時間反応させた。これをメタノール１０００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂８を得た。物性を表１に示す。
【０１７０】
（結着樹脂の製造例９）
結着樹脂の製造例１において、メタノールに投入する工程を省いた以外は、結着樹脂の製造例１と同様にして結着樹脂９を得た。物性を表１に示す。
【０１７１】
（結着樹脂の製造例１０）
結着樹脂の製造例１において、メタノールの代わりにメタノール５００質量部とエタノール５００重量部の混合溶媒に投入した以外は、結着樹脂の製造例１と同様にして結着樹脂１０を得た。結着樹脂１０の物性を表１に示す。
【０１７２】
（結着樹脂の製造例１１）
結着樹脂の製造例７において、メタノールに投入する工程を省いた以外は、結着樹脂の製造例７と同様にして結着樹脂１１を得た。物性を表１に示す。
【０１７３】
（結着樹脂の製造例１２）
結着樹脂の製造例８において、メタノールに投入する工程を省いた以外は、結着樹脂の製造例８と同様にして結着樹脂１２を得た。物性を表１に示す。
【０１７４】
（結着樹脂の製造例１３）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．５ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．４ｍｏｌ％、テレフタル酸１６．３ｍｏｌ％、無水トリメリット酸５．１ｍｏｌ％、フマル酸２４．４ｍｏｌ％、２−エチルヘキサン酸錫０．２ｍｏｌ％をガラス製４リットルの４つ口フラスコを入れ、窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させた。反応物１００質量部をメタノール２００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂１３を得た。物性を表１に示す。
【０１７５】
（結着樹脂の製造例１４）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．７ｍｏｌ％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２ｍｏｌ％、テレフタル酸１４．４ｍｏｌ％、無水トリメリット酸１２．５ｍｏｌ％、フマル酸２３．０ｍｏｌ％、２−エチルヘキサン酸錫０．２ｍｏｌ％をガラス製４リットルの４つ口フラスコを入れ、窒素雰囲気下で、２３０℃で６時間反応させた。反応物１００質量部をメタノール２００質量部に滴下した後、ろ過、乾燥して結着樹脂１４を得た。物性を表１に示す。
【０１７６】
（ワックス分散剤の製造例）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン：３００質量部、ノルマルパラフィンワックス（重量平均分子量：６２０、分子量ピーク：５６０、融点：７５．８℃）：１００質量部を入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温し、スチレン：１００質量部、アクリロニトリル：８４質量部、マレイン酸モノブチル：１２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：５質量部、及び、キシレン：２００質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で６０分間保持して重合を行った。
【０１７７】
これをメタノール：２０００質量部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。
【０１７８】
（ワックス分散液の製造例１）
平均粒子径２０μｍに解砕したノルマルパラフィンワックス（重量平均分子量：５２０、分子量ピーク：５００、融点：７３．６℃）：１００質量部を、メタノール：１００質量部に入れ、回転数１５０回転／分で１０分間回転して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
【０１７９】
得られたワックス：９０質量部、前記ワックス分散剤１０質量部、酢酸エチル：１００質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に入れ、回転数１５０回転／分で２時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液１を得た。
【０１８０】
ワックス分散液１の一部を乾燥させ、分子量２００乃至４００の成分の含有量を測定したところ、８％であった。
【０１８１】
（ワックス分散液の製造例２）
ワックス分散液の製造例１において、ノルマルパラフィンワックスの代わりに、フィッシャートロプシュワックス（重量平均分子量：９００、分子量ピーク：７９０、融点：８６．３℃）：１００質量部を用いた以外は、ワックス分散液の製造例１と同様にして、ワックス分散液２を得た。
【０１８２】
ワックス分散液２の一部を乾燥させ、分子量２００乃至４００の成分の含有量を測定したところ、１２％であった。
【０１８３】
（ワックス分散液の製造例３）
ワックス分散液の製造例１において、メタノールによる洗浄を行わなかった以外は、ワックス分散液の製造例１と同様にして、ワックス分散液３を得た。
【０１８４】
ワックス分散液３の一部を乾燥させ、分子量２００乃至４００の成分の含有量を測定したところ、１８％であった。
【０１８５】
（ワックス分散液の製造例４）
ワックス分散液の製造例２において、メタノールによる洗浄を行わなかった以外は、ワックス分散液の製造例２と同様にして、ワックス分散液４を得た。
【０１８６】
ワックス分散液４の一部を乾燥させ、分子量２００乃至４００の成分の含有量を測定したところ、２２％であった。
【０１８７】
（顔料分散液の製造例１）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、前記結着樹脂１：２０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：２０質量部、酢酸エチル：６０質量部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して顔料分散液１を得た。
【０１８８】
（顔料分散液の製造例２）
顔料分散液の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７を用いた以外は顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液２を得た。
【０１８９】
（顔料分散液の製造例３）
顔料分散液の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を用いた以外は顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液３を得た。
【０１９０】
（顔料分散液の製造例４）
顔料分散液の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ  ２５０Ｒ、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液４を得た。
【０１９１】
＜実施例１＞
結着樹脂１：８０質量部、結着樹脂２：２０質量部、ワックス分散液１：２４質量部、顔料分散液１：３０質量部、ジターシャリーブチルサリチル酸アルミ化合物：１質量部を均一に混合してトナー組成物を形成した。
【０１９２】
ＴＫホモミキサーを備えた容器に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２３０質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３６質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１９３】
水系媒体を３０〜３５℃に保持し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０〜３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０１９４】
次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１９５】
得られたトナー粒子１００質量部に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）２．５質量部を外添して、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【０１９６】
このトナー１を後述する試験方法に従って評価を行った。トナー１の物評価結果を表４に示す。
【０１９７】
＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
着色剤の種類、或いは、結着樹脂とワックス分散液の種類、及び、加熱処理の温度と冷却速度を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１６を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。トナーの物性及び評価結果を表３及び４に示す。
【０１９８】
〔低温定着性能、グロス性能、及び、耐染み込み性能の評価方法〕
トナー１と、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００，キヤノン製）を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４０ｍｍ／秒に設定し、１４０℃〜２３０℃の範囲で設定温度を１０℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、グロス性能、及び、耐染み込み性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１９９】
低温定着性能の評価基準
Ａ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｂ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｃ：１６０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｄ：１７０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｅ：１８０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
【０２００】
グロス性能の評価基準
Ａ：画像グロスの最高値が３０以上
Ｂ：画像グロスの最高値が２５以上３０未満
Ｃ：画像グロスの最高値が２０以上２５未満
Ｄ：画像グロスの最高値が１５以上２０未満
Ｅ：画像グロスの最高値が１５未満
【０２０１】
耐染み込み性能の評価基準
Ａ：グロスが最高値となる定着温度に対し、１０℃高い温度で定着した場合のグロス値の変化率が１０％未満
Ｂ：グロスが最高値となる定着温度に対し、１０℃高い温度で定着した場合のグロス値の変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：グロスが最高値となる定着温度に対し、１０℃高い温度で定着した場合のグロス値の変化率が２０％以上３０％未満
Ｄ：グロスが最高値となる定着温度に対し、１０℃高い温度で定着した場合のグロス値の変化率が３０％以上４０％未満
Ｅ：グロスが最高値となる定着温度に対し、１０℃高い温度で定着した場合のグロス値の変化率が４０％以上、或いは、高温オフセットが発生する
【０２０２】
〔現像安定性能の評価方法〕
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）のプロセススピードを２倍に改造した改造機を用い、シアンカートリッジにトナーを８０ｇ充填した。普通紙（カラーレーザーコピア紙、キヤノン製）を用いて、２％印字チャートを連続プリントした。トナーがなくなるまで出力できたものに関して、トナーを８０ｇ追加し、さらに連続プリントした。下記評価基準に従って、現像安定性能を評価した。結果を表４に示す。
【０２０３】
現像安定性能の評価基準
Ａ：全てのトナーが無くなるまで、良好な画質が保持された
Ｂ：全てのトナーが無くなるまで良好な画質が保持されたが、カブリ、飛び散りに起因する画質劣化が後半において若干みられた
Ｃ：カブリ、飛び散りに起因する画質劣化がみられたが実用上問題ないレベルである
Ｄ：追加したトナーが無くなる前に画質劣化が顕著となった
Ｅ：トナーを追加する以前に画質劣化が顕著となった
【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明で規定する変形開始点（Ｔｆ１）、変形終了点（Ｔｆ２）、変形係数（Ｔｆｒ１）を測定したチャートの一例である。
【図２】トナー１とトナー１１とについて、変形開始点（Ｔｆ１）、変形終了点（Ｔｆ２）、変形係数（Ｔｆｒ１）を測定したチャートである。
【図３】本発明で規定する流出開始点（Ｔｆ３）、変形終了点（Ｔｆ４）、変形係数（Ｔｆｒ２）を測定したチャートの一例である。
【図４】トナー１とトナー１１とについて、流出開始点（Ｔｆ３）、変形終了点（Ｔｆ４）、変形係数（Ｔｆｒ２）を測定したチャートである。
【図５】ＤＳＣ測定装置の昇温モードのグラフである。
【図６】１回目の走査でトナー１を測定したＤＳＣ曲線である。
【図７】トナー１について、酢酸エチル可溶分に含有されるアルキルジオール、及び、アルキルジカルボン酸の含有量を測定したチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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