(57)【要約】【課題】被処理物の表面に超撥水処理膜を形成すること。【解決手段】少なくとも炭素とフッ素を含むガスの大気圧プラズマを発生させて、その大気圧プラズマの発生領域から離間した位置に被処理物を設け、大気圧プラズマから少なくとも炭素とフッ素を含む粒子を生成すると共にプラズマの電子により負に帯電させ、電界により帯電粒子を被処理物の方向に加速して、被処理物に堆積することにより被処理物を撥水処理することを特徴とする撥水処理方法である。【選択図】図１
2006274322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素とフッ素を含むガスの大気圧プラズマを発生させて、その大気圧プラズマの発生領域から離間した位置に被処理物を設け、大気圧プラズマから少なくとも炭素とフッ素を含む粒子を生成すると共にプラズマの電子により負に帯電させ、電界により帯電粒子を被処理物の方向に加速して、被処理物に堆積することにより被処理物を撥水処理することを特徴とする撥水処理方法。
【請求項２】
少なくとも炭素とフッ素を含むガスの大気圧プラズマを発生させて、その大気圧プラズマの発生領域から離間した位置に被処理物を設け、大気圧プラズマから少なくとも炭素とフッ素を含む粒子を生成すると共にプラズマの電子により負に帯電させ、被処理物を正に帯電させて、帯電粒子を被処理物に吸着させて、被処理物に堆積することにより被処理物を撥水処理することを特徴とする撥水処理方法。
【請求項３】
前記電界は、被処理物に対して電圧を印加することにより発生させることを特徴とする請求項１に記載の撥水処理方法。
【請求項４】
前記被処理物の帯電は、被処理物に対して電圧を印加することにより行うことを特徴とする請求項２に記載の撥水処理方法。
【請求項５】
前記電圧は、直流の正電圧源により印加されることを特徴とする請求項３に記載の撥水処理方法。
【請求項６】
前記電界は、被処理物に静電気を帯電させることにより発生させることを特徴とする請求項２に記載の撥水処理方法。
【請求項７】
前記被処理物は、前記大気圧プラズマによるラジカルが、被処理物上に堆積しない位置に、前記大気圧プラズマから離れて設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の撥水処理方法。
【請求項８】
前記撥水処理の後に、フッ素を含み炭素を含まない非堆積系のガスのプラズマにより処理をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の撥水処理方法。
【請求項９】
前記大気圧プラズマは、電力パルスにより発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の撥水処理方法。
【請求項１０】
前記大気圧プラズマは、電力パルスにより発生させ、少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスをこの電力パルスの１回おきに、同期して供給し、原料ガスを供給しない少なくともパルス期間は、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス、又は、窒素ガスを供給し、このパルス期間のみ前記帯電粒子に被処理物の方向への力を与える電界を印加することを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の撥水処理方法。
【請求項１１】
少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスとフッ素を含むが炭素を含まない非堆積系のガスとを、交互に、供給することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の撥水処理方法。
【請求項１２】
少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスとフッ素を含むが炭素を含まない非堆積系のガスとを、前記電力パルスに同期して、交互に、供給することを特徴とする請求項９に記載の撥水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて、被処理物に対して超撥水処理をする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、以下の特許文献に開示されたようなプラズマを用いた超撥水処理方法が研究されている。下記特許文献１には、ＲＩn −Ｓｉ−（ＯＲ２）4-n で表されるシランカップリング剤の一種或いは数種を、予め、紙中に添加分散させておき、大気圧下でのプラズマの放電によるエネルギーにて、重合させることが開示されている。ただし、ＲＩは水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、エポキシ含有基などであり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基の何れかである。
【０００３】
また、特許文献２には、フッ素含有化合物のガスを０．５〜４体積％含有する大気圧近傍圧力の窒素ガス雰囲気下において、対向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、対向電極と固体電極の間又は固体誘電体同士の間に基材を配置し、対向電極間にプラズマ放電開始電圧の１３０〜１８０％の強度の電界をプラズマ発生時間が３〜１５秒になるように印加することで、撥水化処理をすることが開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献３には、高周波プラズマのＣＶＤ法を用いて、パーフルオロアルキルシランを分解し、その分解物を透明な樹脂基板の表面に堆積密着させて撥水性のフッ素含有膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、吹き出し口端縁に突出部を設けた金属筒を電極とし、この電極金属筒の吹き出し口より希ガス、不活性ガス、空気、これらと反応性ガスとの混合ガスを吹き出して電圧を印加し、大気圧下で放電プラズマを生成する装置が知られている。  
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１９９９３
【特許文献２】特開２０００−１８８１９９
【特許文献３】特開平８−２１７８９８号
【特許文献４】特開平６−１０８２５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのプラズマを生成する装置を用いて、撥水処理を行ったとしても、接触角が１５０°以上の超撥水状態とはならなかった。また、特許文献４の方法では、撥水処理はできなかった。
本発明の第１の目的は、大気圧において、被処理物の表面を超撥水処理することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための請求項１に記載の発明は、少なくとも炭素とフッ素を含むガスの大気圧プラズマを発生させて、その大気圧プラズマの発生領域から離間した位置に被処理物を設け、大気圧プラズマから少なくとも炭素とフッ素を含む粒子を生成すると共にプラズマの電子により負に帯電させ、電界により帯電粒子を被処理物の方向に加速して、被処理物に堆積することにより被処理物を撥水処理することを特徴とする撥水処理方法である。また、請求項２の発明は、少なくとも炭素とフッ素を含むガスの大気圧プラズマを発生させて、その大気圧プラズマの発生領域から離間した位置に被処理物を設け、大気圧プラズマから少なくとも炭素とフッ素を含む粒子を生成すると共にプラズマの電子により負に帯電させ、被処理物を正に帯電させて、帯電粒子を被処理物に吸着させて、被処理物に堆積することにより被処理物を撥水処理することを特徴とする撥水処理方法である。
【０００９】
本発明は、通常の減圧プラズマや大気圧プラズマによる成膜とは異なり、被処理物上におけるラジカル反応を用いていない。本発明では、プラズマ領域の周辺かその領域を出たところで、炭素原子とフッ素原子とが結合して、少なくとも炭素とフッ素を含む粒子が生成され、さらに、プラズマ中の電子により帯電させて、外部電界により被処理物に向けて加速し、又は、被処理物における帯電電荷により被処理物に帯電粒子を吸着させるようにしたことが特徴である。プラズマを生成するための電力は、ＣＷでもパルスでも良い。また、帯電粒子を加速する電界や、被処理物を帯電させる電位は、連続でも、パルスでも良い。これらのバイアス電界は、パルスを生成する電力パルスと同期させても良く、例えば、電力パルスが印加されていない期間にパイアス電界を印加するようにしても良い。
【００１０】
請求項３の発明は、電界は、被処理物に対して電圧を印加することにより発生させることを特徴とする請求項１に記載の撥水処理方法である。また、請求項４の発明は、被処理物の帯電は、被処理物に対して電圧を印加することにより行うことを特徴とする請求項２に記載の撥水処理方法である。これらの電界は、直流が望ましいが、帯電粒子を被処理物に加速させて被処理物に到達させて吸着させるような低周波数であれば、交流でも良い。また、直流は、半波整流、全波整流、これらを平滑化したものでも良い。印加電圧の範囲は、０．５〜１５ｋＶが望ましい。さらに望ましくは、３〜８ｋＶ、最も望ましくは、４〜７ｋＶである。請求項５の発明は、電圧は、直流の正電圧源により印加されることを特徴とする請求項３に記載の撥水処理方法である。
【００１１】
また、請求項６に記載の発明は、電界は、被処理物に静電気を帯電させることにより発生させることを特徴とする請求項２に記載の撥水処理方法である。この方法は、被処理物に静電気を帯電させておいて、これが形成する電界により帯電粒子を被処理物の方へ加速させるか、被処理物に帯電粒子を吸着させるようにしても良い。また、請求項７に記載の発明は、被処理物は、大気圧プラズマによるラジカルが、被処理物上に堆積しない位置に、大気圧プラズマから離れて設けられていることを特徴とする撥水処理方法である。被処理物表面においてラジカル反応を発生させないようにすることで、一様な膜の形成を排除することができる。要するに、本発明は、被処理膜上で原子ラジカルや原子イオンを堆積させるのではなく、プラズマ領域を外れた位置で原子を粒子化して、その粒子を帯電させてから電界で加速して被処理物に堆積させるか、その帯電粒子を被処理物の帯電電荷により被処理物に吸着させることが特徴である。
【００１２】
また、請求項８に記載の発明は、撥水処理の後に、フッ素を含み炭素を含まない非堆積系のガスのプラズマにより処理をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の撥水処理方法である。さらに、撥水処理により形成された被処理物に対してさらに、フッ素原子を付加することにより、撥水性を向上させることができる。
【００１３】
また、請求項９の発明は、大気圧プラズマは、電力パルスにより発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の撥水処理方法である。また、請求項１０の発明は、大気圧プラズマは、電力パルスにより発生させ、少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスをこの電力パルスの１回おきに、同期して供給し、原料ガスを供給しない少なくともパルス期間は、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス、又は、窒素ガスを供給し、このパルス期間のみ帯電粒子に被処理物の方向への力を与える電界を印加することをすることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の撥水処理方法である。さらに、請求項１１の発明は、少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスとフッ素を含むが炭素を含まない非堆積系のガスとを、交互に、供給することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の撥水処理方法である。また、請求項１２の発明は、少なくとも炭素とフッ素を含む原料ガスとフッ素を含むが炭素を含まない非堆積系のガスとを、電力パルスに同期して、交互に、供給することを特徴とする請求項９に記載の撥水処理方法である。
【００１４】
上記の全発明において、圧力は限定するものではないが、大気圧（流速に起因する減圧以外、意図的な減圧をしない状態）や大気圧よりも高い高圧、たとえば、２気圧で用いることに効果がある。用いるガスは、少なくとも炭素とフッ素を含むガス、例えば、フルオロカーボンガスであり、ＣＦ4 、Ｃ2Ｆ4、Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、ＣXＦYなどのガスを用いることができる。また、プラズマ化するために、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスを含んでいても良い。また、窒素やシリコンを含むガスを混合して、撥水膜に窒素やシリコンを混入させても良い。これにより可視光に対して透明な撥水膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のように、大気圧プラズマの発生領域と被処理物とを離間して設け、このプラズマにより少なくとも炭素とフッ素を含む分子の粒子を生成して、電子により負に帯電させて、外部の電界により被処理物に向けて加速させるか、被処理物に帯電された正の電荷により吸着させることで、ナノオーダの凹凸のある撥水性基を有した粒子を堆積させることができる。これによると、接触角が１６０°以上の超撥水機能を有した撥水膜を形成することができた。
【００１６】
本発明によると、被処理物がプラズマ領域に設けられていないので、被処理物の表面とのラジカル反応がなく、一様な厚さの膜とはならずに、ナノオーダの凹凸が保存されて、超撥水性を有した膜となる。また、撥水処理の後に、フッ素を含み炭素を含まない非堆積系のガスのプラズマにより処理をすることで、カーボンナノウォールに対してフッ素原子を供給することで、さらに、撥水効果が向上した膜が得られる。
請求項９の発明では、電力パルスが印加されている期間に原子の重合が発生するので、このパルス期間の長さにより生成される粒子の大きさを制御することができる。
請求項１０の発明では、原料ガスが印加されていない他のパルス期間において、重合した粒子は帯電されて、被処理物方向に力を受ける。このために、粒子の大きさをパルス期間幅によって制御することができる。
請求項１１の発明では、原料ガスがプラズマ化される期間と、フッ素の終端処理が行われる期間とが交互に存在しているので、より撥水性の高い、撥水処理膜を形成することができる。
請求項１２の発明では、原料ガスがプラズマ化されるパルス期間と、フッ素の終端処理が行われるパルス期間とが交互に存在しているので、より撥水性の高い、撥水処理膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態について説明する。実施の形態は、発明概念の理解を容易にするために、具体的に説明するのであって、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明の撥水処理方法を実施するための撥水処理装置の構成を示した断面図である。筒状の筐体１０は銅により形成されており、その底面１１には、円板状の導体で構成された電極２０が設けられている。この円板状の電極２０の中心部には半径８ｍｍの円形の孔３０が設けられている。電極２０の側面断面は筐体１０の外向き（ｘ軸の向き）に孔３０の径が小さくなるようなテーパに形成されている。この電極２０の外面２０ａ、内面２０ｂ、側面２０ｃにはＡｌ2Ｏ3から成る絶縁膜２２が厚さ１５０μｍに被膜されている。そして、電極２０の内部空間には冷却水がその先端の孔３０に至るまで循環可能に供給されており、電極２０の孔３０を冷却するように構成されている。
【００１９】
筐体１０の中心軸に沿って中心導体４０が設けられており、この中心導体４０は孔３０の中心に位置し、中心導体４０の先端面４１が電極２０の外面２０ａと同じ高さ（同じｘ軸座標）に配置されている。また、中心導体４０の先端部分の外表面にはＡｌ2Ｏ3から成る絶縁膜４２が厚さ１５０μｍに被膜されている。この配置において、電極２０の孔３０を形成している部分の先端部の円形の輪郭２３と中心導体４０の先端面４１（底面）の円形の輪郭４３との間で微小ギャップＡが構成されている。微小ギャップＡの幅は０．１〜０．２ｍｍである。この中心導体４０の内部空間には冷却水がその先端に至るまで循環し、中心導体４０の先端部や先端面４１を冷却するように構成されている。
【００２０】
一方、筐体１０の上部には、マイクロ波を筐体１０に誘導するための導波管５０が設けられており、この導波管５０で誘導されたマイクロ波は、モード変換器５２により、導波管モードから同軸モードに変換されて、微小ギャップＡ側へと伝搬される。なお、筐体１０と電極２０はアースされている。このような構造により供給されたマイクロ波は微小ギャップＡに集められる結果、微小ギャップＡにおける電界密度は最大となる。
【００２１】
筐体１０の側面には、ガス流入口１２が設けられており、このガス流入口１２からプラズマを生成するためのガスが導入される。本実施例では、Ｈｅガスが用いられた。筐体１０の他方の側面には、ガス導入口１３が設けられており、そのガス導入口１３からは、フルオロカーボンガスが導入される。本実施例ではＣＦ4 を用いたものと、Ｃ4Ｆ8ガスガスを用いたものとを実施した。
【００２２】
電極２０の下部には、排気室６０が設けられており、排気孔６１からの吸引により、ガス流入口１２及び１３から流入されたガスは、微小ギャップＡを通過するように構成されている。また、排気室６０の内部で微小ギャップＡの下方には、微小ギャップＡに対向する被処理物６３の設置台であるターンテーブル６２が設けられている。ターンテーブル６２はモータ６４によりロッド６６を介して回転される。このターンテーブル６２は導電性金属で構成されており、直流電源装置６５により、正の直流電圧が印加されている。被処理物６３としては導電性のシリコンを用いた。被処理物６３がターンテーブル６２の上に設置された状態で、被処理物６３には正電位が印加される。印加電圧は、７ｋＶである。また、被処理物６３とプラズマ発生領域である微小ギャップＡと距離は、２０ｍｍとした。この距離は、プラズマ発生領域により発生されたラジカルが被処理物には到達しない距離である。
【００２３】
上記の装置を次のように作動させた。中心導体４０の内部及び電極２０の内部に冷却水を循環させた。次に、２．４５ＧＨｚ、電力４００Ｗ、連続波で、マイクロ波を導波管５０から供給した。筐体１０内の圧力は１ａｔｍであり、ガス流入口１２からＨｅガスが４９７．５sccmで筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。この状態で微小ギャップＡにおいてＨｅプラズマが安定して生成された。次に、流入口１３からＣ4Ｆ8ガスを導入し、２．５sccm（Ｈｅの０．５％に相当）で筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。この結果、疎水性基を有するＣＦ系物質から成る粒子が被処理物６３であるシリコン基板の上にナノオーダーでの凹凸を持って形成され、撥水処理が施された。シリンコ基板を正電圧にバイアスを印加した時のみ撥水処理が可能であり、正電圧のバイアスを印加しない場合には、撥水処理はできなかった。
【００２４】
上記の超撥水処理をした面のＳＥＭ像を図２に示す。表面は凹凸のＣＦ系の粒子が堆積し、疎水性基が形成された。この撥水処理を施したシリコンである被処理物６３の上に水を滴下した時の様子を図３に示す。接触角約１６０°が得られ、超撥水処理が施されたことが理解される。
【００２５】
一方、同一ガスを用いて、被処理物に電圧を印加しない場合の被処理物６３の表面のＳＥＭ像を撮像した。その像を図４に示す。撥水性の膜が形成されていないことが理解される。上記実施例は、プラズマを生成する電力は、ＣＷとしたが、パルスでも良い。例えば、１０ｋＨｚ、デューティ比５０％としても良い。また、原料ガスをパルスで供給するようにしても良い。なお、大気圧プラズマは、パルスで発生した方が、粒子温度、電子温度が低下し、重合反応が促進されるので、微粒子の生成が容易となるので、電力パルスでプラズマを発生させる方が連続よりも望ましい。
【実施例２】
【００２６】
実施例１と同一装置と同一条件を用いて、図５−Ｃに示すように、マイクロ波パワー：４００Ｗ、大気圧、ＰＦＣ／Ｈｅ：ＰＦＣ＝０．５％、放電時間：２分の条件で、ＣＦ4 ／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合と、Ｃ4Ｆ8／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合とを比較した。そのＳＥＭ像を図５−Ａ、図５−Ｂに示す。いずれも、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの球形の微粒子が形成されていることが理解される。
【００２７】
図５−Ａ、図５−Ｂを比較すれば、明らかなように、ＣＦ4 ／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合の粒径は、Ｃ4Ｆ8／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合に比べて、直径にして１／２以下になっていることが分かる。このことから、プラズマを生成するガスの種類を変化さたり、組成比の異なるＣx Ｆy 系のガスの混合比を変化させることで被処理物上に堆積する粒子の径を制御することが可能となる。同様に、ガスの流速を変化させることでも、粒径の制御が可能となる。
【００２８】
また、被処理物上に堆積した粒子の成分をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）で測定した。その結果を図６に示す。Ｆ／Ｃが凡そ１であることが分かる。他の不純物原子は存在していない。したがって、条件の変化により、Ｆ／Ｃを約２まで変化さることができると思われる。
【００２９】
形成される粒子のＣとＦの組成比は、用いる原料ガスの種類や、プラズマを発生させるための電力、Ｈｅに対する混合比を変化させることで制御することが可能である。
【実施例３】
【００３０】
次に、上記の装置を用いて、Ｈｅガスに代えて、Ａｒ、Ｎ2 ガスを用いた。Ｈｅガスは高価であるために、Ａｒガス及びＮ2 ガスを用いることができるならば、工業化の利益は大きい。そこで、まず、金属電極２０と中心導体４０に絶縁膜２２と絶縁膜４２を形成しない装置で、電力２００Ｗのマイクロ波を連続的に供給して実験を行った。ただし、電極２０と中心導体４０は冷却水で循環して冷却し、圧力は大気圧とした。Ｈｅガスを２Ｌ／分の流速で供給した場合と、Ａｒガスを２Ｌ／分の流速で供給した場合と、Ｎ2 ガスを２Ｌ／分で供給した場合とをそれぞれ実験した。その結果、Ｈｅガスの場合には安定したプラズマの発生が観測されたが、ＡｒガスとＮ2 ガスの場合には、リング状の微小ギャップＡにおいて一様に安定したプラズマを生成することは困難であった。
【００３１】
次に、金属電極２０の側面、外面及び内面と中心導体４０の先端部の表面に絶縁膜２２と絶縁膜４２を、それぞれ形成した装置を用いた。そして、同様に、それぞれ、別々に、３種類のガスを２Ｌ／分で供給した。３種類のガス共に、リング状の微小ギャップＡにおいて安定したプラズマが観測された。そのプラズマの状態を調べるために、ＩＣＣＤカメラによりガス温度と、ＦＴＩＲにより電極温度とを測定した。プラズマのガス温度はＩＣＣＤカメラによる発光スペクトルを測定し、その第二正帯の発光スペクトルから求めた。すなわち、シミュレーションスペクトルと測定スペクトルとが一致するように係数を決定することで、回転温度を求めた。この回転温度をプラズマ温度とした。以下の結果は、全て、回転温度で求めた値をプラズマ温度として表示している。この結果を図７に示す。プラズマ温度は、Ｈｅガスが５３０Ｋ、Ａｒガスが７２０Ｋ、Ｎ2 ガスが９００Ｋであり、プラズマ温度の関係はＨｅ＜Ａｒ＜Ｎ2 が得られた。電極温度、プラズマ温度を検出しながら、フィードバック回路を設けて、マイクロ波のデューティ比を制御して、それらの温度を一定に保持するようにすることが望ましい。
【００３２】
また、中心導体４０の表面には絶縁膜４２を形成せずに、電極２０にのみ上記と同様に絶縁膜２２を形成して、上記と同様な実験を行った。この場合には、安定性にやや欠けるものの上記と略同様な結果が得られた。逆に、中心導体４０の表面に絶縁膜４２を形成して、電極２０には絶縁膜２２を形成せずに、上記と同様な実験を行った。この場合にも、安定性がさらに欠けるものの比較的安定したプラズマが観測された。したがって、中心導体４０と電極２０の両者に絶縁膜を形成することが最も望ましい。
上記のいずれの条件においても、大気圧プラズマを微小ギャップに生成した状態で流入口１３からＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8ガスを導入し、２Ｌ／分で筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。実施例１と同様にシリコンから成る被処理物６３には超撥水処理膜が形成された。
【実施例４】
【００３３】
次に、マイクロ波を印加した時からの時間の経過に対するプラズマ温度を実施例３と同様に測定した。その結果を図８に示す。周波数２．４５ＧＨｚ、電力３００Ｗのマイクロ波を実施例３と同様な条件で、筐体１０に導入した。そして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2 ガスをそれぞれ別々に導入してそのプラズマ温度の変化を別々に測定した。図８の結果から、ＨｅとＡｒは温度上昇がほとんど見られないが、Ｎ2 においては、急激に温度が増加していることが理解される。本発明者らは、この測定結果から、プラズマ温度を上昇させないためには、マイクロ波をパルスとして、繰返周期やパルス幅を制御してそのデューティ比を制御すれば、マイクロ波が印加されない期間においては、プラズマは冷却されるものと考えられる。そして、本発明者らは、この結果からマイクロ波をパルスとして、周波数やデューティ制御を行うことで、プラズマの温度上昇を抑制して、一定温度の安定したプラズマを生成できることを着想して、次の実験を行った。
【実施例５】
【００３４】
次に、周波数２．４５ＧＨｚ、平均電力２００Ｗ、パルス周期１００ｋＨｚのマイクロ波を用いて、デューティ比を変化させて、各ガスのプラズマ温度を測定した。他の条件は実施例３と同一である。測定結果を図８に示す。なお、１００ｋＨｚ、デューティ比５０％の１パルスは、図８の時間で言えば、マイクロ波を印加した後５μｓ後を意味している。特に、Ｎ2 のプラズマ温度が９００Ｋ程度に安定していることが理解される。一方、図８から、マイクロ波を５０μｓ印加した場合には１３００Ｋに上昇していることからも、如何に、Ｎ2 ガスの場合には、マイクロ波をデューティ制御することがプラズマ温度を制御するのに如何に重要であるかが理解される。特に、Ｎ2 ガスの場合には温度上昇の抑制効果が高いので、Ｎ2 ガスとマイクロ波をデューティ制御とは特有な組み合わせである。  上記のいずれの条件においても、大気圧プラズマを微小ギャップに生成した状態で流入口１３からＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8ガスを導入し、２Ｌ／分で筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。実施例１と同様にシリコンから成る被処理物６３には超撥水処理膜が形成された。
【実施例６】
【００３５】
次に、実施例５においてデューティ比を１００％（連続給電）として、電極２０と中心導体４０に対する水冷をしない場合において、Ｎ2 ガスを導入してプラズマ温度を測定した。図８に示すように、電極２０と中心導体４０を水冷した場合には、９００Ｋであるが、水冷しない場合には１２５０Ｋと温度は上昇した。このことからも、プラズマ温度の制御には、中心導体４０と電極２０の水冷が有効であることが理解される。特に、Ｎ2 ガスの場合には温度上昇の抑制効果が高いので、Ｎ2 ガスとマイクロ波をデューティ制御とは特有な組み合わせである。また、電極の冷却構造とマイクロ波をデューティ制御と微小ギャップの部分を絶縁膜で被膜することは、プラズマの温度を制御するために、特に、有効であり、これらの３要素は特有な組み合わせとなる。
上記のいずれの条件においても、大気圧プラズマを微小ギャップに生成した状態で流入口１３からＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8ガスを導入し、２Ｌ／分で筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。実施例１と同様にシリコンから成る被処理物６３には超撥水処理膜が形成された。
【実施例７】
【００３６】
実施例５により、中心導体４０と電極２０の水冷がプラズマ温度の制御に有効であることが解ったので、さらに、詳しく調べるために、中心導体４０と電極２０（以下、両者を区別する必要がない場合には、単に「電極」という。）の温度（以下、両者の温度を区別する必要がない場合には、単に、「電極温度」という）とプラズマ温度との相関関係を測定した。ただし、本実験では、ガスは流すことなく、閉じた空間に封入することで行った。すなわち、図１において排気室６０を外部と遮断した状態で実験を行った。条件は、Ｈｅガスを１ａｔｍでチャンバー（筐体１０と排気室６０とで個性されるチャンバー）に封じ込めて、マイクロ波を連続して給電した。そのマイクロ波の電力を変化させて、プラズマ温度と電極温度を測定した。プラズマ温度を図１０に示し、電極温度を図１１に示す。異なる水温２８０Ｋと３００Ｋとで冷却した場合と全く冷却しない場合の３通りで測定したが、マイクロ波の電力が変化してもプラズマ温度は電極温度に良く一致していることが解る。そして、電極を冷却すると、冷却しない場合のプラズマ温度に比べてプラズマ温度は２００Ｋ以上も低下していることが理解される。なお、電極を冷却しない場合にも、プラズマ温度と電極温度とが一致しているのは、Ｈｅガスはマイクロ波の電力によるプラズマ温度の上昇が比較的小さいためであると思われる。これらの測定結果から電極の冷却はプラズマ温度を制御するのに極めて有効であることが理解される。
マイクロ波は連続でもパルスでも良いこと、パルスで与えた場合には、パルスの繰返周期とデューティ比によりプラズマ温度が制御できることなどは、上記の実施例と同様である。
【００３７】
上記のいずれの条件においても、大気圧プラズマを微小ギャップに生成した状態で流入口１３からＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8ガスを筐体１０に流入するように排気口６１からの排気量を調整した。実施例１と同様にシリコンから成る被処理物６３には超撥水処理膜が形成された。
【実施例８】
【００３８】
プラズマをパルスで発生する場合である。この場合に、電力を印加しない期間をラジカルの寿命よりも長い期間とする。そうすると、プラズマのラジカルやイオンが重合してできる粒子は、ラジカルが消滅する時期には、その重合が停止する。したがって、電力を印加する期間の長さにより、撥水膜の粒径が制御可能となる。原料ガスの供給は、電力パルスに同期させても、連続供給でも良い。
【実施例９】
【００３９】
プラズマをパルスで発生させて、これに同期して、ガスをパルスで供給するが、原料ガスの供給を、炭素とフッ素を含む原料ガスと、原料ガスを含まないＨｅ又はＡｒガスとを交互に切り替える。あるいは、Ｈｅ又はＡｒガスを連続供給しておき、炭素とフッ素を含む原料ガスだけ、１電力パルス毎に供給する。このようにすると、電力パルスにより生成されたプラズマパルスにより重合反応が起こり、微粒子が生成される。しかしながら、原理ガスのプラズマ生成期間は、バイアス電界を印加しない。そして、次の電力パルスでＨｅ又はＡｒガスのプラズマだけが生成されて、微粒子をこのプラズマで帯電させる。そして、この帯電させたタイミングで被処理物方向に帯電粒子を加速するバイアス電界を次の原料ガスのパルスを生成するタイミングまで発生させる。これにより、帯電した微粒子を被処理物方向に加速させて、撥水処理膜を形成する。これにより、原料ガスをプラズマ化する期間の長さにより、重合する粒子径を制御することが可能となる。
【実施例１０】
【００４０】
上記の撥水処理をした後、さらに、Ｆによる修飾処理をすることで、撥水性を向上させるものである。すなわち、上記の撥水処理をした後に、炭素を含まずフッ素を含む非堆積系のガスのプラズマにより、フッ素による撥水膜の終端を実現するものである。このガスには、ＮＦ3 、Ｆ2 などを用いることがてきる。このフッ素の修飾処理の場合には、プラズマ領域と被処理物との距離を、ラジカルが消滅しない距離まで小さくしても良い。被処理物上には、この処理によっては膜の堆積がないからである。
【実施例１１】
【００４１】
また、電力パルスによりプラズマを発生する場合には、炭素とフッ素を含むガスと、炭素を含まずフッ素を含むＮＦ3 、Ｆ2 系の非堆積系のガスを電力パルスに同期して、交互に流す。これにより、パルスの印加期間だけ、交互に、原料ガスのプラズマと、ＮＦ3 、Ｆ2 系の非堆積系のガスのプラズマを生成する。すると、被処理膜には、上記の粒子が分散して堆積し、且つ、フッ素原子によりさらに終端されて、撥水性をさらに向上させることができる。この繰り返しにより、超撥水処理を施す。すなわち、粒子を被処理物に堆積させつつ、フッ素原子を粒子に多く供給することで、撥水性を高めている。
【００４２】
以上のような方法によっても、超撥水の処理が可能となる。
【００４３】
上記の実施例１〜６の撥水処理装置を用いることにより、少なくとも炭素とフッ素を含むガスの非平衡大気圧プラズマを発生させることができた。そして、このプラズマ発生領域と離間して被処理物を設けて、バイアス電圧を印加することで、ナノオーダの凹凸のある撥水性基を有した粒子（ＣとＦから成る粒子）を付着させることができた。これにより、超撥水性膜を形成することができた。本発明は、プラズマを発生する装置には特に限定されないが、微小ギャップやマイクロホローカソードと陽極との間で、大気圧プラズマを発生させ、その発生方向と垂直な方向に離間して被処理物を設けることで、超撥水処理をすることが可能となる。
【００４４】
上記の撥水処理装置において、以下の構成とすることができる。
上記の装置において、微小ギャップを形成する表面部分には絶縁膜が形成されているのが望ましい。すなわち、最も電界が集中する部分の微小ギャップの表面を絶縁膜で被膜するのが良い。もちろん、電極の表面の全てを絶縁膜で被膜しても良い。絶縁膜には、Ａｌ2Ｏ3 、 ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、などのセラミクスやＢＮ、ダイヤモンドなどを用いることができる。その他、高融点絶縁材料であれば、任意の材料を用いることができる。筐体内に存在する導体は、筐体と共にマイクロ波を誘導する作用をする。孔が筐体の底面に１つもうけられる場合には、導体は筒状の筐体の中心軸に設けられるのが望ましい。孔が筐体の底面に複数設けられる場合には、マイクロ波を複数の微小ギャップに導くことができるならば、この構成により、効果的に、大気圧で電子温度がガス温度よりも高い状態、すなわち、非平衡のプラズマを得ることができる。これにより、疎水性基を形成するガスのプラズマが形成され、被処理物が正電位にバイアスされていることから、被処理物にナノメータオーダの疎水性基を被覆することができる。
【００４５】
また、マイクロ波を導入する導体から成る筐体と、この筐体をマイクロが導入される端面とは反対側の端面で電磁遮蔽する導体からなる底板とを有し、微小ギャップはこの底板に形成されていることが望ましい。すなわち、導体から成る有低の筒状体（底を構成する部材は側面を構成する部材と一体でも別体でも良い。）でマイクロ波の共振器を構成したことを特徴とする。マイクロ波が導入される筐体の端面は、電磁的に開口されたものであって、ガスなどは逆流しない構成となっている。例えば、誘電体で封止されている。そして、導体から成る底板と導体から成る筐体で内部はマイクロ波の導入部を除き電磁的に外部と遮蔽されている。この底板に微小ギャップが形成されている。すなわち、底板自身が微小ギャップを構成する電極となっている。マイクロ波はこの微小ギャップにおいて電力密度が高められる。また、ガスは筐体の何れかの箇所から筐体内部へと導入されて、微小ギャップに案内されるように構成されている。底板の微小ギャップを構成する部分の表面に絶縁膜が形成されている。もちろん、絶縁膜の外面、内面、微小ギャップの側面の全てに絶縁膜を形成しても良い。微小ギャップは短冊状、リング状など形状は任意である。スリットの幅は、プラズマが容易に発生できる範囲であれば良い。０．１〜０．３ｍｍ程度であるが、特に、限定はしない。
【００４６】
また、マイクロ波を導入する導体から成る筐体と、この筐体をマイクロ波が導入される端面とは反対側の端面で電磁遮蔽する導体からなる底板とを有し、この底板に形成された窓においてその窓をさらに閉じるように微小ギャップを構成する前記電極が底板に配設されていることが望ましい。また、電極は微小ギャップを構成する部分まで電極内部から冷却媒体で冷却される構造であることが望ましい。この構成は微小ギャップの表面を冷却するために、電極内部に冷媒を循環させるようにしたことが特徴である。冷却媒体としては、水の他、フロリナートやガルデン、−１００℃の冷却媒体などを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、超撥水処理膜を被処理物上に形成することができ、撥水性を要求される技術分野において極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の具体的な実施例に係るプラズマ発生装置の構成図。
【図２】シリコンから成る被処理物の表面のである。
【図３】シリコンから成る被処理物上に水を滴下した時の様子を写した写真。
【図４】被処理物に正電圧を印加せずに処理した場合のＳＥＭ像である。
【図５−Ａ】実施例２におけるＣＦ4 ／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合の被処理物表面のＳＥＭ像。
【図５−Ｂ】実施例２におけるＣ4Ｆ8／Ｈｅガスを用いて撥水処理をした場合の被処理物表面のＳＥＭ像。
【図５−Ｃ】実施例２の条件を示した説明図。
【図６】実施例２における、ＴＥＭ−ＥＤＸによる被処理物上に堆積した粒子の成分の測定図。
【図７】本装置で発生したプラズマの温度を特定するための光吸収特性の測定図。
【図８】本装置におけるマイクロ波の印加開始時刻からの経過時間に対するプラズ温度を測定した測定図。
【図９】本装置におけるマイクロ波のデューティ比に対するプラズマ温度を測定した測定図。
【図１０】本装置におけるマイクロ波電力に対するプラズマ温度を測定した測定図。
【図１１】本装置におけるマイクロ波電力に対する電極温度を測定した測定図。
【符号の説明】
【００４９】
１０…筐体
１１…底面
２０…電極
３０…孔
６０…排気室
６２…ターンテーブル
６４…モータ
６５…直流電源装置
１１０…筐体
３００…孔
３２０…絶縁膜
１２０…冷却媒体
４１０…サセプタ
４２０…半導体基板
Ａ…微小ギャップ
【図１】
2006274322.tif 000003
【図５−Ｃ】
2006274322.tif 000004
【図６】
2006274322.tif 000005
【図７】
2006274322.tif 000006
【図８】
2006274322.tif 000007
【図９】
2006274322.tif 000008
【図１０】
2006274322.tif 000009
【図１１】
2006274322.tif 000010
【図２】
2006274322.tif 000011
【図３】
2006274322.tif 000012
【図４】
2006274322.tif 000013
【図５−Ａ】
2006274322.tif 000014
【図５−Ｂ】
2006274322.tif 000015