(57)【要約】      （修正有）【解決手段】粘着剤層が下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有してなるものであり、かつ、粘着力が４００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする支持体を有する粘着シート。（Ａ）重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量３００〜１５００のポリマーにイオン性物質を配合してなる帯電防止剤を０．１〜２重量部、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を０．０３〜１重量部。【効果】帯電防止性能、偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性および粘着力、湿熱時の透明性をも実現することができる。したがって、偏光板用途に用いた場合、液晶パネルに貼着しても液晶を動作させるなどの不具合が生じない上に、偏光板自体の光学特性が妨げられることもない粘着シートを提供する。【選択図】図１
2006199873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面上に粘着剤層を有する粘着シートであって、
該粘着剤層が下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有してなる粘着剤組成物より得られるものであり、かつ、粘着シートの粘着力が４００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シート；
（Ａ）(a1)水酸基含有モノマー０．３〜５重量％と、(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー０〜０．０１重量％と、(a3)前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート９５〜９９．７
重量％とを共重合して得られた、重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量３００〜１５００のポリマーにイオン性物質を配合してなる帯電防止剤を０．１〜２重量部、
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を０．０３〜１重量部。
【請求項２】
前記イオン性物質が、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアルカリ土類金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ金属塩、および有機ホウ素錯体のアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
表面抵抗値が１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
ヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
前記支持体が偏光板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。より詳しくは、本発明は、粘着力、帯電防止性能、透明性、耐久性に優れた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルに、粘着剤層を有する偏光板を貼着する工程において、貼着する偏光板の帯電により、貼着後に液晶が動作してしまうという問題が生じている。このような偏光板の帯電は、主に、偏光板上に設けられた粘着剤層から剥離基材を剥離するときに生じるものである。これに対して、従来から剥離基材に帯電防止剤を練りこむなどの対策がとられているが、このような対策だけでは充分な効果が得られず、粘着剤層にも帯電防止性能を付与することが求められている。
【０００３】
帯電防止性能を有する粘着剤組成物としては、界面活性剤などの帯電防止剤を配合した粘着剤組成物が知られている。このように、粘着剤組成物に界面活性剤などの帯電防止剤を配合した場合には、帯電防止性能は付与されるものの、界面活性剤と粘着剤ポリマーとの相溶性が悪いため、粘着剤層を形成した場合に経時や熱または湿熱条件下で該界面活性剤がブリードし、被着体を汚染したり、粘着力が低下したりするなどの問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、帯電防止剤と粘着剤ポリマーとの相溶性を改善する目的で、ポリオキシアルキレン構造を有する有機塩を帯電防止剤として配合した帯電性感圧粘着剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、該ポリオキシアルキレン構造を有する有機塩は、偏光板の貼着などに主に用いられているアクリル系ポリマーとの相溶性に関してなお充分でなく、そのため耐熱試験、とくに冷熱サイクル試験によって、該有機塩がブリードし、ハガレを生じる惧れがあった。また、有機塩を用いると臭気が残る場合があるという問題もあった。
【０００６】
また、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを用い、架橋またはグラフト化によって、該ポリマーを粘着剤中の主たるポリマーに結合させることで帯電防止剤のブリードを抑制し、粘着剤層に良好な帯電防止性能を付与しようとする試みもいくつかなされている。
【０００７】
たとえば、特許文献２には、（メタ）アクリル系ポリマーと、放射線重合性化合物と、放射線重合開始剤と、ポリイソシアネート系架橋剤と、帯電防止剤（ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムとの複合体）とから得られた半導体加工用粘着シートが開示されている。
【０００８】
しかしながら、該半導体加工用粘着シートは、半導体の加工工程の便宜のための仮接着および再剥離を目的としていることから、偏光板用途のような長期にわたる使用は想定されておらず、そのような用途に使用するには、熱時および湿熱時の耐久性が乏しく粘着力が充分でない。
【０００９】
さらに、偏光板上に設けられる粘着剤層には、偏光板の光学特性を阻害しないよう、湿熱時においても優れた透明性を有していることが望まれるが、本発明者らの検討によれば、上記特許文献２で開示された、特定の、（メタ）アクリル系ポリマーと、ポリイソシアネート系架橋剤と、帯電防止剤（ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムとの複合体）との組み合わせから得られた粘着剤層では、湿熱時にくすみを生じ、偏光板の光学特
性を阻害する惧れがあった（比較例１２参照）。
【００１０】
また、特許文献３には、解離性官能基を有する単量体およびポリアルキレンオキサイド化合物を含む混合物から得られるグラフト共重合体に、イオン性化合物および溶媒を添加し、架橋構造体とした導電性粘着剤が開示されている。
【００１１】
しかしながら、該導電性粘着剤は、生体表面との接触媒体として使用される電極パッドに用いられるものであり、接着期間が短く使用後は直ちに剥離されるため、偏光板用途のような長期にわたる使用は想定されておらず、そのような用途に使用するには、熱時および湿熱時の耐久性が乏しく粘着力が充分でない。
【００１２】
したがって、帯電防止性能を有することは言うに及ばず、さらに偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性および粘着力を備えた粘着剤層、望ましくは湿熱時の透明性をも兼ね備えた粘着剤層を有する粘着シートならびに偏光板の出現が依然として強く望まれていた。
【特許文献１】特表2004-536940号公報
【特許文献２】特開2002-285134号公報
【特許文献３】特開平8-155040号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、帯電防止性能を有する上に、偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性および粘着力を備えた粘着剤層、さらに望ましくは湿熱時の透明性をも兼ね備えた粘着剤層を有する粘着シートを提供することを課題としている。
【００１４】
さらに、本発明は、該粘着剤層を有する偏光板を提供することをも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る粘着シートは、支持体の少なくとも片面上に粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層が下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有してなる粘着剤組成物より得られるものであり、かつ、粘着シートの粘着力が４００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴としている；（Ａ）(a1)水酸基含有モノマー０．３〜５重量％と、(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー０〜０．０１重量％と、(a3)前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート９５〜
９９．７重量％とを共重合して得られた、重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量３００〜１５００のポリマーにイオン性物質を配合してなる帯電防止剤を０．１〜２重量部、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を０．０３〜１重量部。
【００１６】
前記イオン性物質は、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアルカリ土類金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ金属塩、および有機ホウ素錯体のアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
前記粘着シートの表面抵抗値は１０12Ω／□以下であることが好ましい。
さらに、前記粘着シートのヘイズ値は２％以下であることが好ましい。
また、本発明の粘着シートにおいては、前記支持体は偏光板であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着シートによれば、帯電防止性能、偏光板用途のような長期にわたる使用に好適な耐久性および粘着力、湿熱時の透明性をも実現することができる。したがって、本
発明の粘着シートを偏光板用途に用いた場合には、液晶パネルに貼着しても液晶を動作させるなどの不具合が生じない上に、偏光板自体の光学特性が妨げられることもなく、長期にわたる使用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の粘着シートは、支持体の少なくとも片面上に特定の粘着剤組成物より得られる粘着剤層を有する粘着シートである。
【００２０】
はじめにこの粘着剤組成物について説明し、その後、粘着シートについて説明する。
＜粘着剤組成物＞
まず、該粘着剤組成物に含まれる（Ａ）重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量３００〜１５００のポリマーにイオン性物質を配合してなる帯電防止剤、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤などについて述べる。
【００２１】
≪（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー≫
本発明に使用することができる（メタ）アクリル系ポリマーとしては、下記モノマー（a1）と(a3)とを必須とし、さらに必要に応じてモノマー(a2)や(a4)をそれぞれ特定の量で用いて共重合させてなるポリマーが挙げられる。
【００２２】
該ポリマーを含有する粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物から溶媒を除去するなどして得られた粘着剤層の熱時および湿熱時の耐久性を向上させる点からは、該ポリマーの重量平均分子量は１００万以上であることが好ましく、１３０万〜１８０万の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が１００万以上、好ましくは上記範囲内にあると、上記粘着剤層の凝集力が向上し、熱時および湿熱時の耐久性、具体的には、粘着剤層の発泡、被着体に貼着した際の粘着剤層端部のスジ状浮き、ハガレなどを改善することができる。
【００２３】
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で求められ、数平均分子量は、末端基定量法によって、具体的には滴定によって得られた水酸基価より算出される。
【００２４】
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、公知の方法で共重合することにより製造することができる。特に限定されないが、たとえば、後述するモノマーを反応溶媒に投入して、反応系内の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、必要により反応開始剤の存在下で、加熱攪拌し重合反応させることにより製造することができる。
【００２５】
ここで用いられる反応溶媒としては、有機溶媒が使用され、具体的には、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。
【００２６】
また、反応開始剤を使用する場合には、反応開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどを使用することができる。
【００２７】
上記の重合反応の反応温度は通常は５０〜９０℃、反応時間は通常は２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。また、反応溶媒はモノマーの合計量１００重量部に対して
５０〜３００重量部の量で使用され、反応開始剤は、通常は０.０１〜１０重量部の量で
使用される。
【００２８】
上記の反応において、各モノマーは、得ようとする(メタ)アクリル系ポリマー中における各繰り返し単位の量に対応して配合することができるが、具体的には後述する特定量で用いられることが望ましい。
【００２９】
(a1)水酸基含有モノマー
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な水酸基含有モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびアリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、後述する（a3）置換および/または無置
換のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合性、ならびに（Ｃ）イソシアネート系架橋剤との反応性の点からは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
これら水酸基含有モノマーは、共重合に使用するモノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常０．３〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供される。上記範囲内の量で、水酸基含有モノマーを使用すると、得られた（メタ）アクリル系ポリマーが後述する（Ｃ）イソシアネート系架橋剤と反応して、３次元架橋構造を形成した際に、好適な凝集力を発現して、熱時および湿熱時の発泡、端部のスジ状浮き、ハガレなどを抑制することができる。凝集力不足では、熱時および湿熱時に発泡や端部のスジ状浮きが生じ、凝集力過多では熱時および湿熱時にハガレが生じるおそれがある。
【００３１】
なお、本明細書では、水酸基とともに、カルボキシル基、アミノ基、アミド基を有する化合物は(a1)成分ではなく、後述の(a2)成分として分類される。
(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーとして、具体的には、
（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸などの不飽和ジカルボン酸；などの不飽和カルボン酸で代表されるカルボキシル基含有モノマー、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカルボキシル基、アミノ基、アミド基のうち複数を組み合わせて含有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
これらのモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらカルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマーは、(a1)成分および(a3)成分、さらに必要に応じて使用される(a4)成分と共に必要に応じて、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供されてもよい。具体的には、共
重合に使用するモノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常０〜０．０１重量％の量で用いてもよいが、使用しないことが好ましい。上記上限値を超えて使用すると、表面抵抗値が増加する惧れがある。
【００３３】
(a3) 置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート
上記（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用可能な前記(a1)および(a2)以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレート(a3)としては、前記(a1)および(a2)
以外の置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；などを挙げることができる。
【００３４】
これらのモノマーは、得られる（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点（Tg）が０℃以下、好ましくは−２０℃以下になるように、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうちでは、表面抵抗値を低下させ、かつ粘着力を向上させる点から、アルキルアクリレートとアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートとメトキシエチル(メタ)アクリレートとの組み合わせがより好ましい。
【００３５】
これら置換および/または無置換のアルキル（メタ）アクリレートは、主たるモノマー
成分として、上記（メタ）アクリル系ポリマーを得るための共重合に供することができる。具体的には、共重合に使用するモノマーの合計量を１００重量％としたときに、通常９５〜９９．７重量％、好ましくは９７〜９９重量％の量で用いられる。
【００３６】
(a4)その他のモノマー
なお、上記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、必要に応じて、上記(a1)〜(a3)以外のその他のモノマーを使用してもよい。このような他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルなどのビニル系モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーは、1種単独であるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記(a4)他のモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲内の量で使用することができる。
≪（Ｂ）帯電防止剤≫
本発明に使用することができる帯電防止剤としては、ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量３００〜１５００のポリマーに、イオン性物質を配合してなる帯電防止剤が挙げられる。
【００３８】
該帯電防止剤を構成するポリマーとしては、ポリオキシアルキレン構造を有し、重合鎖
末端に水酸基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（エチレングリコール/プロピレンオキサイド）共重合体
などが挙げられる。これらのうちでは、ポリ（エチレングリコール/プロピレンオキサイ
ド）共重合体が好ましく挙げられる。
【００３９】
該ポリマーに配合されるイオン性物質としては、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアルカリ土類金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ金属塩、および有機ホウ素錯体のアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウムなどが挙げられる。
これらのうちでは、イオン解離する際のエネルギーが小さく、イオンの移動度が高い点から、リチウム塩が好ましく、過塩素酸リチウムがより好ましい。
【００４１】
これらイオン性物質は、上記ポリマー中に配合されると、ポリオキシアルキレン鎖内のエーテル酸素によって、溶媒和してイオン解離した状態で安定化する。そして、解離した陽イオンおよび陰イオンは、ポリオキシアルキレン鎖の分子振動によって、移動しやすい状態となるため、外部から電場が印加されると、それぞれ相対する電荷を持つ電極に向って移動する。このように陽イオンおよび陰イオンが移動することでイオン伝導性を発現し、帯電防止剤としての機能を果たすことができる。
【００４２】
該イオン性物質は、上記帯電防止剤全量中に通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で配合されることが望ましい。
上記ポリマーは、その重合鎖末端に水酸基を有しているため、後述する（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を使用することで、架橋構造を介して、前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと結合させることができる。そのため、上記帯電防止剤は、ブリードすることがない。
【００４３】
なお、この場合にも、上述したように該ポリマーは、陽イオンおよび陰イオンを、解離した状態で保持していると考えられる。
上記帯電防止剤を構成するポリマーの数平均分子量は、通常３００〜１５００、好ましくは８００〜１３００であることが望ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、前述した（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が良好であるため、該（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｃ）イソシアネート系架橋剤と共に粘着剤組成物を調製し、粘着剤組成物から溶媒を除去するなどして粘着剤層を形成した場合に、湿熱時においてもヘイズ値が小さくなり、透明性に優れる。このような優れた透明性は、偏光板などの光学用途に好適である。一方、該帯電防止剤を構成するポリマーの数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、架橋が阻害され、凝集力が低下し、熱時および湿熱時の耐久性が劣る場合がある。
【００４４】
上記帯電防止剤として、具体的には、たとえば、イオン伝導性ポリマーとして市販されているＰＥＬ−２０Ａ（日本カーリット社製）を用いることができる。
該帯電防止剤は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜２重量部、好ましくは０．１５〜１重量部の量で含まれるように粘着剤組成物に用いられる。
【００４５】
上記範囲内の量で帯電防止剤を使用すると、得られる粘着剤組成物から粘着剤層を形成したときに、該粘着剤層の表面抵抗値を好適な値まで下げることができる。さらに、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤を用いたときに架橋を阻害しないため、該帯電防止剤中のポリマーが遊離の状態で存在せずに（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと結合した状態で存在
することから、粘着剤層の凝集力や粘着力を低下させることがない。
【００４６】
≪（Ｃ）イソシアネート系架橋剤≫
本発明に使用することができるイソシアネート系架橋剤としては、具体的には、たとえば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（たとえば、トリメチロールプロパン付加キシレンジイソシアネート）を挙げることができる。
【００４７】
該イソシアネート系架橋剤は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０３〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で含まれるように粘着剤組成物に用いられる。
【００４８】
上記範囲内の量でイソシアネート系架橋剤を使用すると、得られる粘着剤組成物から粘着剤層を形成した場合に、架橋による凝集力の向上を図り、耐久性を改善することができる。
【００４９】
≪（Ｄ）その他≫
粘着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲内の量で従来公知の各種添加剤、たとえば、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、シランカップリング剤および無機フィラーなどを配合してもよい。上記他の成分としては既に公知の成分を１種単独であるいは２種以上組み合わせて配合することができる。
【００５０】
≪粘着剤組成物の製造≫
上記粘着剤組成物は、少なくとも（Ａ）重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）帯電防止剤ポリマーと、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤とを特定の量で含有してなるが、該（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、上述した反応によって、通常、反応溶媒中に１５〜７０重量％の量で含有される溶液または分散液として得られる。
【００５１】
したがって、この分散液から溶媒を除去した後、得られた（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーを他の成分と混合することもできるが、反応溶媒を除去することなく、この反応溶媒に分散させた状態で（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと他の成分とを混合することが好ましい。一般に、上記のようにして得られた（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、反応溶媒中に安定に分散しており、このような分散液をそのまま用いることにより、各成分を均一に混合することができるためである。
【００５２】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと他の成分との混合手法は特に限定されることなく、公知の手法を採用することができる。なお、（Ｃ）イソシアネート系架橋剤は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーおよび（Ｂ）帯電防止剤と反応性を有することから、塗工直前に混合することが好ましい。
＜粘着シート、偏光板＞
上述のようにして得られた粘着剤組成物を、支持体の少なくとも片面上に塗布し、溶媒を除去することにより、支持体の少なくとも片面上に粘着剤層を有する粘着シートを得ることができる。
【００５３】
上記支持体としては、具体的には、たとえば、ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムにシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布して剥離剤層を設けたもの、公知の偏光板などが挙げられる。該支持体は、通常４〜２００μｍの厚さを有している。
【００５４】
該粘着剤層を支持体上に形成する方法は、特に限定されず、上記粘着剤組成物をドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーターまたはグラビアコーターなどで支持体に塗布し、溶剤を除去することにより、支持体の片面あるいは両面に粘着剤層を設けてもよく、予め別の支持体に上記手段で粘着剤組成物を塗布し溶剤を除去して粘着剤層を該支持体上に設けた後、該粘着剤層を本来の支持体上にラミネーターロールなどを用いて転写することによってもよい。
【００５５】
このようにして、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さの粘着剤層を支持体上に形成し、粘着シートを得ることができる。
得られた粘着シートは、好適な粘着力、表面抵抗値、ヘイズ、耐久性を有している。
【００５６】
具体的には、下記実施例の手順に従い測定した粘着力は、通常４００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは４００〜７００ｇ／２５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
また、下記実施例の手順に従い測定した粘着剤層の表面抵抗値は、通常１０12Ω／□以下、好ましくは１０9〜１０11Ω／□の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
さらに、下記実施例の手順に従い求めたヘイズ値は、通常２％以下、好ましくは１〜１．８％の範囲にあることが望ましい。
さらに、該粘着シートは、熱環境下あるいは湿熱環境下で長時間使用した場合でも、粘着剤層の発泡、被着体からの浮きやハガレが生じず耐久性に優れる。
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（HLC-8120；東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンを標準物質として、下記の条件で測定した（使用カラム；G7000HXL×１本、GMHXL×２本、G2000HXL×１本、溶媒；ＴＨＦ、流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測
定温度；４０℃）。
【００５９】
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基定量法に基づき、下記（１）（２）のようにして算出した。
（１）水酸基価の算出
Ｍｎを求めようとするポリマーに無水酢酸を添加し、ポリマーの水酸基をアセチル化した後、過剰の酢酸を水酸化カリウムで中和滴定し、ポリマーの水酸基価（ＫＯＨｍｇ/ｇ
）を算出した。
【００６０】
（２）Ｍｎの算出
ＫＯＨの分子量（約56）ならびにポリマーの両末端が水酸基であることから、次式によって算出した。；  Ｍｎ＝（56×2×1000）/水酸基価
［合成例１］アクリルポリマーの製造
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７９重量部、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、酢酸エチル１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気中で撹拌しながら、この反応容器を６０℃に昇温させ、６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、アクリルポリマー溶液を得た。該溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。
【００６１】
［合成例２］アクリルポリマーの製造
酢酸エチル１００重量部を、酢酸エチル１４０重量部およびトルエン１０重量部に変更したほかは合成例１と同様にしてアクリルポリマーを合成した。得られたアクリルポリマー溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は７０万であった。
【００６２】
［合成例３］アクリルポリマーの製造
ＢＡを７９．９重量部、ＭＥＡを２０重量部、４ＨＢＡを０．１重量部使用したほかは合成例１と同様にしてアクリルポリマーを合成した。得られたアクリルポリマー溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。
【００６３】
［合成例４］アクリルポリマーの製造
ＢＡを７３重量部、ＭＥＡを２０重量部、４ＨＢＡを７重量部使用したほかは合成例１と同様にしてアクリルポリマーを合成した。得られたアクリルポリマー溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。
【００６４】
［合成例５］アクリルポリマーの製造
ＢＡを７８．８重量部、ＭＥＡを２０重量部、４ＨＢＡを１重量部、アクリル酸（ＡＡ）を０．２重量部使用したほかは合成例１と同様にしてアクリルポリマーを合成した。得られたアクリルポリマー溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。
【００６５】
［合成例６］アクリルポリマーの製造
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を５０重量部、ＢＡを１０重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）を３７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）を３重量部、酢酸エチルを１５０重量部使用したほかは合成例１と同様にしてアクリルポリマーを合成した。得られたアクリルポリマー溶液に含まれるアクリルポリマーの重量平均分子量は５０万であった。
【００６６】
［実施例１］
合成例１で得られたアクリルポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、数平均分子量１３００のポリ（エチレングリコール/プロピレンオキサイド）共重合体に過塩素酸リ
チウムを複合化した帯電防止剤（ＰＥＬ−２０Ａ；日本カーリット社製）０．２重量部、イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン付加キシレンジイソシアネート）０．１５重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【００６７】
得られた粘着剤組成物を、剥離処理をしたポリエステルフィルム（PET3811；リンテッ
ク（株）製）の剥離剤層上に塗工後、９０℃で３分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けた粘着シートＩを得た。
【００６８】
得られた粘着シートＩを偏光板の片面に貼付し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で７日間熟成させて粘着剤層を設けた粘着シートIIを得た。
該粘着シートＩおよび粘着シートIIを用いて以下の試験方法で、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定あるいは評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
((粘着力))
粘着シートIIを２．５ｃｍ×１５ｃｍに裁断し、前記ポリエステルフィルムを剥離して、粘着剤層が当接するように該粘着シートIIを無アルカリガラス板（商品名；1737、コーニング社製）上に貼付し、貼付２０分後に粘着シートIIの片端を、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を粘着力としてSTROGRAPH−M
1（東洋精機（株）製）にて測定した。
【００７０】
((表面抵抗値))
粘着シートIIから前記ポリエステルフィルムを剥離して現れた粘着剤層の表面抵抗値を２３℃６５％ＲＨの条件下でTERA OHMMETER P−601（（株）川口電機製作所製）にて測定した。
【００７１】
((ヘイズ値))
粘着シートＩを粘着剤層が当接するように厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板（商品名；1737、コーニング社製）の片面にラミネーターロールを用いて貼付し、積層体を得た。次いで、得られた積層体を６０℃９５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後、該積層体の全光線透過率と拡散透過率とをＨＭ-150（（株）村上色彩技術研究所製）で測定し、次式「ヘイズ値（％）＝１００×拡散透過率／全光線透過率」により、ヘイズ値を算出した。
【００７２】
((耐久性))
粘着シートIIを２４０ｍｍ×１４０ｍｍに裁断した後、前記ポリエステルフィルムを剥離し、現れた粘着剤層が当接するように厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板（商品名；1737、コーニング社製）の片面にラミネーターロールを用いて貼付し、積層体を得た。次いで、該積層体を５０℃、５気圧のオートクレーブに２０分間入れ、接着させ、サンプルを得た。
【００７３】
得られたサンプルを８５℃/ｄｒｙ、６０℃/９５％ＲＨの条件下で５００時間放置し、粘着剤層の発泡、被着体からのハガレや浮きの有無を下記の評価基準に従い、目視で評価した。
【００７４】
評価基準      〇：発泡、ハガレや浮きなどの外観不良は見られない。
×：発泡、ハガレ、浮きのうち少なくとも１つが見られる。
［実施例２、３］
表１にしたがい、帯電防止剤（ＰＥＬ−２０Ａ；日本カーリット社製）の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００７５】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例１、２］
表１にしたがい、帯電防止剤（ＰＥＬ−２０Ａ；日本カーリット社製）の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００７６】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例３］
表１にしたがい、帯電防止剤として、数平均分子量２０００のポリプロピレンオキサイドに過塩素酸リチウムを複合化した帯電防止剤（ＰＥＬ−１００；日本カーリット社製）を用いたほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００７７】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例４］
表１にしたがい、帯電防止剤として、数平均分子量２０００のポリプロピレンオキサイドに過塩素酸リチウムを複合化した帯電防止剤（ＰＥＬ−１００；日本カーリット社製）
を、配合量を変えて用いたほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００７８】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例５］
表１にしたがい、帯電防止剤として、数平均分子量２００のポリオキシプロピレングリコール（サンニックスPP-200；三洋化成製）に過塩素酸リチウムを複合化した帯電防止剤を用いたほかは実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００７９】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例６］
表１にしたがい、合成例２で得られたアクリルポリマーを用いたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８０】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例７］
表１にしたがい、合成例３で得られたアクリルポリマーを用いたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８１】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例８］
表１にしたがい、合成例４で得られたアクリルポリマーを用いたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８２】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例９］
表１にしたがい、合成例５で得られたアクリルポリマーを用いたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８３】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例１０、１１］
表１にしたがい、イソシアネート系架橋剤の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８４】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
［比較例１２］
表１にしたがい、合成例６で得られたアクリルポリマーを用い、帯電防止剤として数平均分子量２０００のポリプロピレンオキサイドに過塩素酸リチウムを複合化した帯電防止剤（ＰＥＬ−１００；日本カーリット社製）を用い、イソシアネート系架橋剤の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にして粘着剤組成物、粘着シートＩ、IIを得た。
【００８５】
これらを用いて実施例１と同様にして、粘着力、表面抵抗値、ヘイズ値、耐久性を測定、評価した。結果を併せて表１に示す。
【００８６】
【表１】
2006199873.tif 000003
【００８７】
表１より、下記の傾向が理解される。
実施例１〜３では、表面抵抗値、粘着力、耐久性、ヘイズのすべての点で、偏光板用途に用いられるのに好適な粘着剤層を有する粘着シートが得られたことが分かる。
【００８８】
さらに、帯電防止剤の添加量が特定の範囲より少ない比較例１では、表面抵抗値が大きくなり帯電防止性能が乏しくなる一方、帯電防止剤の添加量が多い比較例２では、粘着力が低下すると共にヘイズ値が大きくなることが分かる。これら実施例１〜３および比較例１〜２の結果を、帯電防止剤添加量と表面抵抗値および粘着力とのグラフで表すと図１のような傾向が見られる。
【００８９】
また、該帯電防止剤を構成するポリマーの数平均分子量が特定の範囲より大きい比較例３および比較例４では、粘着力がやや低下し、その配合量が増えるにしたがいヘイズ値が著しく大きくなっている。一方、該ポリマーの数平均分子量が特定の範囲より小さい比較例５では耐久性に問題があることが分かる。なお、これらの結果を、帯電防止剤を構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）とヘイズ（％）とのグラフで表すと図２のような傾向となる。
【００９０】
また、アクリルポリマーの重量平均分子量が１００万未満である比較例６、アクリルポリマーの共重合組成比を変化させ、(a1)水酸基含有モノマー量が特定の範囲から外れる比較例７および比較例８では、粘着力は向上するものの耐久性が劣ることが分かる。
【００９１】
また、アクリルポリマーの共重合組成比を変化させ、(a2)カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも１つを含有するモノマー量が特定の範囲から外れる比較例９では、表面抵抗値が大きくなり帯電防止性能に乏しいことが分かる。
【００９２】
また、イソシアネート系架橋剤の量が特定の範囲より小さい比較例１０では、粘着力は増すものの耐久性に乏しく、その一方で特定の範囲より大きい比較例１１では、粘着力がやや低下すると共に耐久性が充分でないことがわかる。
【００９３】
また、比較例１２から特許文献２の実施例として開示されたアクリルポリマーと帯電防止剤とイソシアネート系架橋剤の組み合わせでは、粘着力が極めて小さくなり、ヘイズが大きくなる上に耐久性も不充分であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、帯電防止剤添加量と表面抵抗値および粘着力との関係を表すグラフである。
【図２】図２は、帯電防止剤を構成するポリマーの数平均分子量とヘイズとの関係を表すグラフである。
【図１】
2006199873.tif 000004
【図２】
2006199873.tif 000005