(57)【要約】【課題】  無加圧状態における吸水倍率に優れ且つ、高荷重下での吸水特性に優れ且つ、残存モノマーが少ない吸水性樹脂を提供する。また、吸水性樹脂同士の接触が少ない状態の吸水性組成物中において、特に優れた吸水性能を示し、さらに親水性液体を吸収後も、親水性繊維と樹脂の形状安定性にすぐれる吸水性樹脂を提供する。【解決手段】  不純物の少ない不飽和カルボン酸アンモニウムを用い、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上もった化合物の存在下に、２種類以上の還元剤とヒドロパーオキシドをラジカル重合開始剤として用いる吸水性樹脂の製造方法【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合工程および乾燥工程、加熱工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、以下のａ）〜ｃ）を満たすことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
ａ）不飽和カルボン酸アンモニウムを重合用原料単量体として用いる。
ｂ）重合用原料単量体にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を含む。
ｃ）ヒドロパーオキシドと2種類以上の還元剤をラジカル開始剤として使用する。
【請求項２】
不飽和カルボン酸アンモニウムが不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解で生成した不飽和カルボン酸アンモニウム、及び／又は分解してアクリル酸となりうる不純物の量が５００ｐｐｍ以下である不飽和カルボン酸をアンモニアで中和した不飽和カルボン酸アンモニウムであり、還元剤のうちの1種が還元性金属成分であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸アンモニウムが（メタ）アクリル酸アンモニウムである請求項１〜２のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
加熱工程において、加熱条件が下記の数式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
Ｙ≦−１．６Ｘ＋３４５
ただし、Ｙは加熱時間（分）
Ｘは加熱温度（℃）、Ｘ≧１６３（℃）
【請求項５】
ヒドロパーオキシドが過酸化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
還元剤の１種がスルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合時に架橋剤となる１分子中に不飽和基を２個以上もつ化合物を全単量体成分に対して０．１ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂において、カルボン酸アンモニウム塩が５０％以上であり、かつ残存モノマーが50ｐｐｍ以下であり、かつ可溶分が１〜３０％であり、かつ生理食塩水で自重の１０倍に膨潤させたゲルの変形反発圧力が０．１〜５．５Nであり、かつ１Ｈ-ＮＭＲにおける横緩和時間が５〜２２ミリ秒であることを特徴とする吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば紙おむつ、失禁パット等の衛生材料等に好適に用いられる吸水性樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは吸水倍率が高く、且つ高荷重下での吸水特性に優れ、且つ残存モノマーが少ない吸水性樹脂及び、吸水性樹脂組成物及び、その製造方法に関する。また、吸水性樹脂同士の接触が少ない吸収体の使用条件において、特に無荷重状態における吸水倍率と高荷重下での吸水特性が高く、水性液体を吸収した後も吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化の少ない吸水性樹脂及び吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より紙おむつ、失禁パット等の衛生材料等には、その構成材料として体液を吸収させる目的で吸水性樹脂が幅広く使用されている。
この様な吸水性樹脂として、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。
【０００３】
近年の紙おむつに対する要求として紙おむつの薄型化がある。これに対応するため現在紙おむつにおいて一般的に行われている方法としては、パルプ等のおむつ中の吸水性樹脂支持担体を減らし、大量の吸水性樹脂を使用するという方法がある。このような紙おむつ中では、吸水性樹脂が密な状態になっている。このような紙おむつに使用される吸水性樹脂に要求される性能としては、吸水性樹脂間の通液性、膨潤ゲルのゲル強度等の物性が重視される。また近年、平均寿命の高齢化に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。高齢者向けの紙おむつは乳幼児向けに比べて一回当たり排泄量が多いことから、上記の物性に加えて、無加圧状態における高い吸水能力を持つことが必要となる。また、高齢者向け紙おむつは、乳幼児向けに比べて紙おむつにかかる荷重が大きいことから、体重がかかった状態においても十分に吸水能力を発揮できるような優れた高荷重下での吸収特性を持つことも強く求められている。しかしながら、吸水性樹脂間の通液性、膨潤ゲルのゲル強度等の物性、高荷重下での吸収特性と無加圧状態における吸水倍率は正の相関を示さない。例えば、無加圧状態における吸収能力の高いものほど通液性、ゲル強度、高荷重下における吸収特性等の物性は低下してしまう傾向にあり、逆に通液性、ゲル強度、高荷重下における吸収特性等を重視すると無加圧状態における吸収能力は低くなってしまう。つまり、無加圧状態における吸水能力と、高荷重下での吸水特性、通液性、ゲル強度等の相反する物性の両立が課題となっており、特に無加圧状態における吸水能力と高荷重下における吸水特性のバランスの向上が強く望まれている。
【０００４】
このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献１６，７参照）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（例えば特許文献８参照）、グリオキサールを用いる方法（例えば特許文献９参照）、多価金属を用いる方法（例えば特許文献１０，１１参照）、シランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献１２〜１４参照）等が知られている。
【０００５】
また架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（例えば特許文献１５、１６参照）、二価アルコールを存在させる方法（例えば特許文献１７参照）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（例えば特許文献１８参照）、リン酸を存在させる方法（例えば特許文献１９参照）等も知られている。また、上記方法の応用例として残留モノマーを低減させる目的で特定組成の中和単量体を上記架橋剤と混合し加熱処理しながら表面架橋する方法（例えば特許文献２０、２１参照）も知られている。しかし、これらの方法によって吸水性樹脂の諸物性のバランスは改良がなされるものの未だに十分とは言い難く、更なる高品質化が求められている。
【０００６】
その他の吸水性樹脂の諸物性をバランスよく改善する方法として、アクリル酸をナトリウムにより部分中和したモノマーに、重合時に架橋剤となる多官能不飽和化合物と、縮合型架橋剤となる化合物を加え、レドックス重合開始剤によって重合を開始し、最大反応温度をコントロールする方法もある（例えば特許文献２２参照）。この方法によれば、吸水能力の低下をもたらす水可溶分量の少ない吸水性樹脂が得られてはいるが、吸収能力の値は十分ではない。また、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム塩の水溶液に縮合型架橋剤となる化合物を加えて重合しようとしても、重合開始剤を加える前に行う窒素置換中に単量体水溶液がゲル化してしまうなど、重合のコントロールに問題がある。
【０００７】
吸水性樹脂に求められるその他の要求としては、残存モノマーの低減があげられる。現在、吸水性樹脂の中では、性能面やコスト面から、アクリル酸／アクリル酸ナトリウムの架橋共重合体が主流となっているが、このアクリル酸系の吸水樹脂中には、通常１００ｐｐｍ以上のモノマーが残存しており、市販品においても数百ｐｐｍ程度のモノマーが残存しているようである。残存モノマーは吸水性樹脂の劣化を引き起こす可能性もあり、製品上好ましくない。
【０００８】
従来から吸水性樹脂の残存モノマーを低減させる方法が数多く提案されている。例えば（１）反応条件の変更により重合率を向上させる方法、（２）重合後のポリマーに添加剤を加えて残存モノマーを低減させる方法、（３）残存モノマーを抽出する方法、（４）微生物を加えて残存モノマーを分解する方法、（５）高温で残存モノマーを揮発させる方法、（６）特定の中和方法で得られた単量体を用いる方法などが知られているが、低減効果が不十分であったり、安全上問題があったり、工業的に困難であったりして、実用的に充分な効果が認められる方法は見出されていなかった。
【０００９】
近年、原料のアクリル酸由来の不純物を低減することで、吸水性樹脂の残存モノマーが低減できる方法が提案されている（例えば、引用文献２３〜２５参照）。この方法によれば、重合時の残存モノマーが低減できるだけでなく、重合後の熱処理時の残存モノマー増加も抑制できる。しかしながら、原料のアクリル酸由来の不純物を低減するには、蒸留精製直後のアクリル酸を使用すること、かつ、中和工程では少なくとも一時期は中和率１００モル％を超える状態を経過させ、得られた単量体はできるだけ速やかに使用することなど、制約が大きく工業的に実施するには設備等の追加が必須となり経済的には好ましくない。
【００１０】
他の方法としては、アクリル酸の一部をアンモニウム塩で中和したモノマーやアクリル酸を窒素化合物で部分的または完全に中和したモノマーを使用し、重合後に加熱処理をすることによって残存モノマーを減らす方法が提案されている（特許文献２６，２７参照）。この方法によれば、残存モノマーが少なく、種々の使用条件下においても残存モノマーの増加がほとんどみられない吸水性樹脂を提供できる。しかしながら、この方法においてもいくつかの問題がある。一般にアクリル酸やアクリル酸アルカリ金属塩が主な成分であると、アクリル酸アンモニウム塩が主な成分である場合と比較して、ラジカル重合中において主鎖中のアルファ水素の引き抜き反応が起こりやすい。このため重合中に主鎖への連鎖移動が起こりコントロールできない分子内架橋が起きてしまう。結果として架橋点間分子量が小さくなり、ゲル容量、ひいては、吸収容量を下げてしまうこととなる。アンモニウム塩で完全中和しておけばこのような副反応は抑えることができ、吸収容量を大きくできる。しかし、通常のラジカル重合では分子量分布も大きく、１００％アンモニウム塩で重合した場合でも、低分子量成分が多く含まれてしまう。これらの低分子量成分は吸水に寄与できないため、結果として吸水性能の低下をもたらす。つまりこれらの方法では残存モノマーは少なくても、吸水性能が低く実使用条件においては満足するものとは言えない。
【００１１】
アクリロニトリルを加水分解して得られたアクリル酸アンモニウムを使用することで、吸水性樹脂の残存モノマーが低減されるという方法も提案されているが（特許文献２８参照）、この場合でも残存モノマーが１００ｐｐｍ近く残っておりその効果は十分ではない。
このように残存モノマーの少ない吸水性樹脂を得ることは、種々の制約があり困難なものであり、さらに無加圧状態での吸水倍率が高く且つ、高荷重下での吸水特性に優れた吸水性樹脂というのは得られていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１８０２３３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６９０３号公報
【特許文献８】特開昭５９−１８９１０３号公報
【特許文献９】特開昭５２−１１７３９３号公報
【特許文献１０】特開昭５１−１３６５８８号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２１１３０５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２５２２１２号公報
【特許文献１４】特開昭６１−２６４００６号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１６３９５６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−２５５８１４号公報
【特許文献１７】特開平１−２９２００４号公報
【特許文献１８】特開平２−１５３９０３号公報
【特許文献１９】特表平８−５０８５１７号公報
【特許文献２０】特開平６−１２２７０７号公報
【特許文献２１】特開平６−１２２７０８号公報
【特許文献２２】特開平８−１８８６０２
【特許文献２３】特開平６−５６９３１号公報
【特許文献２４】特開平６−１２２７０７号公報
【特許文献２５】特開２０００−２６５３８号公報
【特許文献２６】特許３２５９１４３号
【特許文献２７】特表２００１−５２４５５７号
【特許文献２８】特願２００３−１１７８３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、無荷重状態における吸水倍率が高く、且つ、高荷重下での吸収特性にも優れ、且つ、残存モノマーも少ない吸水性樹脂及び、吸水性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。また、吸水性樹脂の接触が少ない吸収体の使用条件において、特に無荷重状態における吸水倍率と高荷重下での吸水特性が高く、水性液体を吸収した後も吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化の少ない吸収体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸アンモニウムを重合単量体として用い、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物の存在下において、ヒドロパーオキシドと少なくとも２種以上の還元剤をラジカル重合開始剤として重合し、乾燥後に加熱処理をして吸水性樹脂を製造することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
上記製造方法により、無加圧状態における吸水倍率が高く且つ高荷重下における吸水特性にも優れ、且つ残存モノマーが少ない吸水性樹脂を製造することができる。好ましくは、加熱条件がY≦―１．６X＋３４５（Yは加熱時間（分）、Xは加熱温度（℃））を満たす吸水性樹脂がよい。
【００１６】
また、カルボン酸アンモニウム塩が５０％以上であり、かつ残存モノマーが50ｐｐｍ以下であり、かつ可溶分が１〜３０％であり、かつ生理食塩水で自重の１０倍に膨潤させたゲルの変形反発圧力が０．１〜５．５Nであり、かつ１Ｈ-ＮＭＲにおける横緩和時間が５〜２２ミリ秒であることを満たす吸水性樹脂は、その特有の構造から樹脂同士の接触が少ない吸収体使用条件において、無荷重状態における吸水倍率を変えずに、高荷重下における吸水特性が向上することを発見し、無加圧状態における吸水倍率と高荷重下の吸水特性のバランスを更に向上できることを見出した。さらにこの樹脂を使用することにより、水性液体を吸収した後も吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化の少ない吸収体が作成できる。
【００１７】
すなわち本発明は、次に記載するような構成を有するものである。
（１）重合工程および乾燥工程、加熱工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、以下のａ）〜ｃ）を満たすことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
ａ）不飽和カルボン酸アンモニウムを重合用原料単量体として用いる。
ｂ）重合用原料単量体にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を含む。
ｃ）ヒドロパーオキシドと2種類以上の還元剤をラジカル開始剤として使用する。
【００１８】
（２）不飽和カルボン酸アンモニウムが不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解で生成した不飽和カルボン酸アンモニウム、及び／又は分解してアクリル酸となりうる不純物の量が５００ｐｐｍ以下である不飽和カルボン酸をアンモニアで中和した不飽和カルボン酸アンモニウムであり、還元剤のうちの1種が還元性金属成分であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００１９】
（３）不飽和カルボン酸アンモニウムが（メタ）アクリル酸アンモニウムである請求項１〜２のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００２０】
（４）加熱工程において、加熱条件が下記の数式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００２１】
Ｙ≦−１．６Ｘ＋３４５
ただし、Ｙは加熱時間（分）
Ｘは加熱温度（℃）
【００２２】
（５）ヒドロパーオキシドが過酸化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００２３】
（６）還元剤の１種がスルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００２４】
（７）重合時に架橋剤となる１分子中に不飽和基を２個以上もつ化合物を全単量体成分に対して０．１ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００２５】
（８）不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂において、カルボン酸アンモニウム塩が５０％以上であり、かつ残存モノマーが50ｐｐｍ以下であり、かつ可溶分が１〜３０％であり、かつ生理食塩水で自重の１０倍に膨潤させたゲルの変形反発圧力が０．１〜５．５Nであり、かつ１Ｈ-ＮＭＲにおける横緩和時間が５〜２２ミリ秒であることを特徴とする吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、無加圧状態での吸水倍率が高く、且つ高荷重下での吸水特性に優れ、且つ残存モノマーが少ない吸水性樹脂を得ることができる。このような吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料用途などに好適である。無加圧状態での吸水倍率が高く、且つ高荷重下での吸水特性に優れる樹脂を使用することによって、吸収体組成物中において、吸水性樹脂の使用量を減らすことができる。このような吸水性樹脂同士の接触が少ない状態において、無加圧状態での吸水倍率、高荷重下での吸水特性に特に優れる吸水性樹脂、更に水性液体を吸収した後も吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化の少ない吸収体を提供できる。吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化が少ないと、一度尿を吸収した後においても吸収体内部で安定であり、複数回の尿に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明を詳細に説明する。本発明では、不飽和カルボン酸アンモニウムとカルボン酸と反応しうる官能基を二個以上含有する化合物を原料として用い、二種類以上の還元性成分の存在下に、ヒドロパーオキシドをラジカル開始剤として重合することが必須である。不飽和カルボン酸アンモニウムは不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解によって生成したもの、及び／又は精製し不純物を除去した不飽和カルボン酸をアンモニアで中和してえられる不飽和カルボン酸アンモニウムに微量還元成分を添加したものを使用し、カルボン酸と反応しうる官能基を二個以上含有する化合物の存在下、この原料中に含まれる還元成分とは異なる還元剤とヒドロパーオキシドをラジカル開始剤として重合することが好ましい。
【００２８】
（不飽和カルボン酸アンモニウム種の説明）
本発明の不飽和カルボン酸アンモニウムとは、不飽和結合とカルボン酸アンモニウム基の両方を有する化合物のことをいう。これは、不飽和結合とカルボン酸アンモニウム基をそれぞれ多数含んでも構わない。不飽和結合とは、炭素原子間の結合に二重結合（エチレン結合）或いは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。この様な、アンモニウム塩を生成する不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが代表的な例として挙げられる。これらの不飽和カルボン酸のアンモニウム塩の中で、重合性と重合体の吸収性の点からアクリル酸アンモニウムおよびメタクリル酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
この不飽和カルボン酸アンモニウムに、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されていても構わない。不飽和アミドとは分子内に不飽和結合と一般式R-CONH２（Rはアルキル基、アリール基など）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、Cinnamamide、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００３０】
（不飽和カルボン酸アンモニウムの製法の説明）
本発明の不飽和カルボン酸アンモニウムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。例えば、ａ．不飽和ニトリルおよび／または不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が上げられる。
【００３１】
ａ．微生物による加水分解法
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいてもかまわない。不飽和結合とは炭素原子間の結合に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどがあげられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式R-CONH２（Rはアルキル基、アリール基など）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、Cinnamamide、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００３３】
不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限はないが、該微生物としては、２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物が好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（微工研菌寄第８２７１号）またはアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（微工研菌寄第８２７２号）であることが最も好ましい。なお、アシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（微工研菌寄第８２７１号）およびアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（微工研菌寄第８２７２号）の微生物学的性質は、特公昭６３−２５９６号公報に示す通りである。
【００３４】
この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体および／または水和物などの不純物量が極めて微量であるので、該製法は好ましい方法である。
該不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸およびアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００３５】
ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法
不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。
【００３６】
この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでもよい。このような不飽和カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、生成して不純物を低減させることが好ましい。ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことをいう。例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマーなど、アクリル酸においてはβ−ヒドロキシプロピオン酸やβ−アクリロイルオキシプロピオン酸などがあげられる。精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができれば、どのような方法でもよく、手段は特に制限されるものではない。方法としては例えば、特許文献２３のように蒸留で行ってもよい。不純物の量は５００ｐｐｍ以下まで低減させることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。不純物が多いと、得られた吸水性樹脂の残存モノマーが多く、さらにその後の製造工程によって残存モノマーが増加するという現象を示し、さらにはポリマーの諸物性が不十分となる場合もあり好ましくない。
【００３７】
中和方法としては、特に制限されるものではない。アンモニア水を用いてもよいし、アンモニアのガスを用いてもよい。特許文献２４〜２５のように少なくとも中和工程中の一時期はアクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態を経過する条件下に中和してもよい。中和工程においては、冷却によって温度を０〜５０℃に保つことが好ましい。温度が上がりすぎると、β―ヒドロキシプロピオン酸やオリゴマーが生成してしまうため好ましくない。
【００３８】
（カルボキシル基と反応しうる官能基を複数有する化合物）
カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上含有する化合物とは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等に代表される各種多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）等に代表される多価アジリジン化合物、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等に代表される各種アルキレンカーボネート化合物、グリオキサールに代表される各種多価アルデヒド化合物、２，４−トリレンジイソシアネートに代表される多価オキサゾリン化合物、エピクロルヒドリンに代表されるのハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等に代表される多価イオンなどがあげられる。このようなカルボン酸反応性架橋剤の中から、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種または２種以上を用いることが好ましい。なお、カルボン酸反応性架橋剤の使用量は、乾燥後の重合体粒子の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。さらに好ましくは、０．１〜３重量部である。
【００３９】
（樹脂組成について）
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸アンモニウム単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位、及び（メタ）アクリル酸単位を主要構成成分とすることが好ましい。
【００４０】
本発明では、重合に際して単官能性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸アンモニウムだけを用いてもよいし、一部を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に変換してもよい。また、必要に応じて（メタ）アクリル酸アンモニウム以外の単官能性不飽和単量体を加えてもよい。重合に際しての好ましい単官能性不飽和単量体組成は、（メタ）アクリル酸アンモニウムが４０〜１００モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が０〜９０モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体が０〜５０モル％である。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アンモニウムが５０〜１００モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が０〜８０モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体が０〜４０モル％であり、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸アンモニウムが６０〜１００モル％、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が０〜７０モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体が０〜３０モル％である。
【００４１】
それら以外の単官能性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等に代表される酸基含有の親水性単官能性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等に代表されるアミド基含有の親水性単官能性不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等に代表されるエステル化された親水性不飽和単量体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその四級塩等に代表されるＮ原子含有親水性単官能性不飽和単量体、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート、などの疎水性単官能性不飽和単量体を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４２】
（内部架橋剤）
本発明では、重合に際して単官能性不飽和単量体以外に内部架橋剤を用いて内部に架橋構造を導入することが望ましい。内部架橋剤は、重合性不飽和基及び／又は反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよい。親水性の高い化合物を内部架橋剤として用いると樹脂の吸水性能を向上させるので、好ましい。なお、単官能性不飽和単量体が自己架橋型の化合物の場合は、内部架橋剤を用いなくても内部架橋構造を形成することが可能である。
【００４３】
内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等に代表される一分子内に複数の不飽和結合を有する化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等に代表される一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に代表される一分子内に複数の水酸基を有する化合物、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等に代表される一分子内に複数のアミノ基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい
【００４４】
内部架橋剤の使用量は、単官能性不飽和単量体の合計量に対して、好ましくは０．００５〜３モル％、さらに好ましくは０．０１〜１．５モル％、最も好ましくは０．０１〜０．０９モル％である。内部架橋剤の量が少ないと重合体の可溶分が著しく多くなり、内部架橋剤の量が多いとゲルが硬くなり吸水性能が著しく低下する。
また、上記単官能性不飽和単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、界面活性剤、キレート剤等を添加して重合してもよい。
【００４５】
（ラジカル開始剤と還元剤の説明）
本発明の重合においては、2種以上の還元剤とヒドロパーオキシドをラジカル重合開始剤に用いる必要がある。還元剤はもともと重合用単量体原料に含まれていてもよいし、重合時に添加してもよい。還元剤とは還元をおこさせることのできる物質をいう。このような還元性成分として、たとえば水素を始め硫化水素など比較的不安定な水素化合物、一酸化炭素、亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの低級酸化物、または低級酸化物の塩、硫化ナトリウムなどの硫黄化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属、またはそれらのアマルガム、鉄(ＩＩ)、スズ(ＩＩ)、チタン(ＩＩＩ)、クロム(ＩＩ)などの低原子価状態にある金属の塩類、アルデヒド類、糖類、蟻酸などの酸化階程の低い有機化合物などがある。他にはチオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、エリトルビン酸、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体などもあげられる。これらの還元剤は有機化合物のような自己が酸化される時に、不可逆的に変化する還元剤と、金属などの価数が変化することにより還元作用を持ち、再生可能な還元剤がある。還元剤のうち少なくとも１種は再生可能な還元剤であり、少なくとも１種は不可逆的に変化する還元剤であることが好ましい。再生可能な還元剤は低原子価状態にある金属の塩類が好ましく、特に鉄(ＩＩ)、マンガン（ＩＩ）が好ましい。これらの低原子価状態にある金属は、どのような形で加えてもかまわないが、例えば鉄（ＩＩ）であれば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、フェロシアン化ナトリウムなどの塩として、マンガン（ＩＩ）であれば塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム、炭酸マンガン（ＩＩ）、などの塩、またはそれらの塩の水和物として加えることができる。これらの塩は、単量体に直接加えても構わないし、不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの生体触媒による加水分解の際に、生体触媒である微生物の培地や保存液などから生体触媒由来として持ち込まれても構わないが、生体触媒由来であることが好ましい。これらの還元剤の量は単量体成分１モルに対して１ｇ以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｇ以下である。鉄（ＩＩ）やマンガン（ＩＩ）などの還元剤として作用する金属は、イオンクロマトグラフィーを行うことで単量体水溶液中の濃度を調べることができる。不可逆に変化する還元剤は、再生可能な還元剤よりも還元力の強い還元剤であることが好ましい。なかでも、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体から選ばれる化合物が好ましく、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体が最も好ましい。スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体の中でも、特にナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートが好ましい。これらの還元剤の量は単量体成分１モルに対して、０．０００００１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．００００１ｇ〜５ｇ、より好ましくは０．０００１〜１ｇである。還元剤量の合計は単量体成分１モルに対して０．０００００１ｇ〜１１ｇが好ましく、更に好まし���は０．００００１ｇ〜５ｇ、より好ましくは０．０００１〜１ｇである。このような還元剤の組み合わせにより、ラジカル発生に分布が生じる。特に再生可能な還元剤は、価数が変化することにより重合後期において有効にラジカルを発生することが可能であるため残存モノマーを低減する効果があると考えられる。
【００４６】
ヒドロパーオキサイドとは、一般式ROOH（Rは水素、アルキル基、そのほかの有機および／または無機原子団）で表される化合物のことをいう。このような化合物の例としては、過酸化水素、メチルヒドロパーオキサイド、アリルヒドロパーオキサイド、ベンジルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert-ブチルヒドロパーオキシドなどがあげられる。なかでも過酸化水素が好ましい。このようなヒドロパーオキサイドは1種のみを使用してもよいし、２種またはそれ以上のものを複数組み合わせて使用してもよい。開始剤としてヒドロパーオキサイドを使用することで、主鎖の開始剤末端がＯＨ基となり、他の主鎖中のカルボキシル基と反応できるため、見かけとして高分子量化されるため吸水倍率が高くなると考えられる。また、ヒドロパーオキサイド以外のラジカル重合開始剤を併用してもかまわない。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など公知の開始剤があげられる。ヒドロパーオキサイド以外のラジカル重合開始剤の使用量は、ヒドロパーオキサイドの量より少ないのが好ましく、さらに好ましくはヒドロパーオキシドの重量に対して５０重量％以下、さらに好ましくはヒドロパーオキシドの重量に対して１０％重量以下、最も好ましくはヒドロパーオキシドの重量に対して１重量％以下である。ヒドロパーオキシド以外の開始剤量が多すぎると、OH基以外のポリマー末端が増えてしまい吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られなくなる。使用するヒドロパーオキサイドの使用量は、短官能性不飽和単量体の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。開始剤の量が少なすぎると、発生するラジカルが少なすぎて未反応単量体が大量に残ってしまう。また開始剤の量が多すぎる場合でも、残存モノマーの量や吸水性能にはほとんど影響を与えないが、重合後の不純物が増えるため好ましくない。
【００４７】
ヒドロパーオキシドと２種以上の還元成分を重合開始剤に用いると、それぞれの還元剤は還元力が異なるため、ラジカル発生に分布を生じ、重合後半においても残存しているモノマーと反応することができ、残存モノマーが減ると考えられる。また、ここで反応して生じた低分子量成分の末端もＯＨ基になり、後の加熱工程において主鎖中のカルボキシル基と反応することができ、全体として見かけ高分子量となり吸収容量が大きくなると考えられる。
【００４８】
（重合条件）
単官能性不飽和単量体の重合方法には特に制限はないが、水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく用いられる。反応温度、反応時間等の反応条件は、単官能性不飽和単量体の種類、濃度等に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリング等により溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましくは、１０〜４０℃の範囲である。開始温度が高すぎると、開始剤を加える前から熱による重合がおこってしまい好ましくない。また、開始温度が低すぎると、反応開始に時間がかかりすぎるため好ましくない。反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。重合中の昇温速度や最高温度は特に問題とならず、最高温度が１００℃を超えても問題はない。重合時の最高温度は、通常２０〜１４０℃で、好ましくは、４０℃〜１２０℃の範囲である。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、３０〜５０％が最も好ましい。濃度が濃すぎると、反応が暴走しやすいため好ましくない。濃度が薄すぎると、反応に時間がかかりすぎるし、その後の乾燥工程にも負荷がかかるため好ましくない。重合時間は、反応溶液からの発熱が止まる時間付近に設定することが好ましい。重合後の後工程として、乾燥工程、後架橋工程等などの加熱工程が存在するので、反応溶液からの発熱が止まる前に重合を終了しても構わない。また、発熱終了後、数時間加温しても構わない。
【００５０】
（乾燥工程）
上記重合後に得られる重合体が含水ゲルである場合、乾燥を行う。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば共沸脱水、流動乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などが好ましく用いられ、特に熱風乾燥、真空乾燥が好ましい。含水率としては３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下まで乾燥する。乾燥はどのような形態の含水ゲルで行ってもよいが、粗解砕して表面積を増やしてから乾燥するのが好ましい。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５１】
乾燥後の重合体は、必要に応じて粉砕や分級等の操作によって粒子径が調整される。その形状は、球状、鱗片状、不定形破砕状、顆粒状など種種の形状であってもよいが、その重量平均粒子径は１０〜３０００μｍ、好ましくは４０〜２０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５００μｍ、さらにさらに好ましくは１００〜８５０μｍ、最も好ましい３００〜７００μｍである。粒子径が小さすぎると微紛となり、飛散しやすくなるなど使用の際に問題になる。また、加熱時に揮発するアンモニア量が多くなり、結果として吸水性能の低下を引き起こすので好ましくない。粒径が大きすぎる場合は吸水速度の低下、吸収体物品中の吸水性樹脂の偏りなど問題となる。
【００５２】
本発明では、所定の粒子径にコントロールされた乾燥後の重合体を加熱する必要がある。この加熱処理の温度は、使用するカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上もった化合物の種類にもよるが、１６３〜２５０℃の範囲である。好ましくは１６３〜２４０℃、更に好ましくは１６３〜２３０℃である。加熱処理温度が低すぎると充分な後架橋反応が起こらず吸水性樹脂としての性能が不足し、加熱処理温度が高すぎると重合体の熱劣化が起こり吸水樹脂としての性能が不足する。
【００５３】
加熱処理の時間は、下記のような数式を満たすことが好ましい。
Ｙ≦−１．６Ｘ＋３４５
ただしＸは加熱温度（℃）、Ｙは加熱処理時間（分）
更に好ましくは、下記の数式を満たすことである。
Ｙ≦−１．６Ｘ+３３５
【００５４】
上記加熱処理工程を経て、重合体中の一部のカルボン酸アンモニウム単位からアンモニアが脱離し、カルボン酸単位を含有する吸水性樹脂が得られる。この様にして得られる吸水性樹脂としては、カルボン酸アンモニウム単位が９〜１００モル％、カルボン酸金属塩単位が０〜９０モル％、カルボン酸単位が１〜５０モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体単位が０〜５０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、カルボン酸アンモニウム単位が１５〜９０モル％、カルボン酸金属塩単位が０〜８０モル％、カルボン酸単位が５〜４５モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体単位が０〜４０モル％であり、さらに好ましくは、カルボン酸アンモニウム単位が２０〜８０モル％、カルボン酸金属塩単位が０〜７０モル％、カルボン酸単位が１０〜４０モル％、及びそれら以外の単官能性不飽和単量体単位が０〜３０モル％である。
【００５５】
上記加熱処理は、通常の乾燥機や加熱炉を使用することができ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００５６】
（その他添加剤）
この様にして得られる吸水性樹脂に、必要に応じて消臭剤、香料、各種無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水、塩類等を添加してもかまわない。
【００５７】
上記無機粉末としては、例えば、水及び親水性有機溶媒に対して不活性な各種無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。特に無機粉末としては、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶或いは難溶のものが好ましく、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。
上記無機粉末の使用量は、通常は吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。吸水性樹脂と無機粉末の混合方法に特に制限はなく、ドライブレンド法、湿式混合法等で行われる。
【００５８】
（分級）
本発明では、必要に応じて粉砕や分級等の操作によって最終的に吸水性樹脂の粒子径が調整される。その形状は、球状、鱗片状、不定形破砕状、顆粒状など種種の形状であってもよいが、その重量平均粒子径は１０〜３０００μｍ、好ましくは４０〜２０００μｍ、さらに好ましくは、５０〜１５００μｍ、さらにさらに好ましくは１００〜８５０μｍ、最も好ましくは３００〜７００μｍである。
【００５９】
（吸水樹脂の使用法）
本発明の製造方法に基づいて得られる吸水性樹脂と親水性繊維を主成分とする吸収体を含む吸収層を、トップシートとバックシートの間に挟んだ吸収性物品を得ることができる。このような吸収性物品の具体的な例としては、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パッド等の各種衛生材料が挙げられる。
【００６０】
（吸収性樹脂）
さらに、本発明は、該吸収体の一構成成分として使用された場合に、高い吸収性能を有し、かつ、水性液体吸収後もその内部構造保持性の高い樹脂を提供する。
すなわち、不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂において、カルボン酸アンモニウム塩が５０％以上であり、かつ残存モノマーが50ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であり、かつ可溶分が１〜３０％であり、かつ生理食塩水で自重の１０倍に膨潤させたゲルの変形反発圧力が０．１〜５．５Nであり、かつ１Ｈ-ＮＭＲにおける横緩和時間が５〜２２ミリ秒であることを特徴とする吸水性樹脂が吸収体使用状態で高い吸収性能を示し、かつ、水性液体吸収後もその吸収体内部の高い構造保持性を示すということを見出し、本発明を完成させた。本発明の樹脂を使用することにより、樹脂の接触が少ない吸収体使用条件において、高い吸収性能（バランス）を示し、水性液体を吸収した後も吸収体内部の親水性繊維と樹脂の位置変化の少ない吸収体が作成できる。このような吸水性樹脂は、以下の条件を満たすような重合を行うことで得ることができる。不飽和カルボン酸単量体のうち、７０％以上がアクリル酸であり、酸基のうち５０％以上がアンモニウム塩として中和されており合計で６５％以上が中和されている単量体を使用する。単量体中に、カルボキシル基を反応しうる官能基を２個以上もった化合物を０．１〜３重量部、１分子中に不飽和基を２個以上もつ化合物を全単量体成分に対して０．０１~０．１モル％含んだ単量体を使用する。単量体中に、分解して単量体となりうる化合物量は５０ｐｐｍ以下とする。レドックス系開始剤を用いてラジカル重合を行う際、ラジカル重合開始剤として、ラジカルを発生する化合物の５０％以上ヒドロパーオキシドを使用し、量を不飽和単量体の量に対して０．０１〜０．５モル％使用する。少なくとも２種類以上の還元剤を使用し、そのうち少なくとも１種類は還元性金属であり、量を単量体１モルに対して０．０１ｇ以下とし、少なくとも１種類は還元性有機化合物を単量体１モルに対して０．０００１〜１ｇとする。還元剤の合計量は単量体１モルに対して０．０００１〜１ｇとする。得られた樹脂を以下のような温度条件で加熱処理する。
Ｙ≦―１．６Ｘ＋３３５
Ｙは加熱処理時間（分）、Ｘは加熱温度（℃）、加熱温度は１６３℃以上
【００６１】
（１）残存モノマー：吸水性樹脂１．００ｇをビーカーに移し、０．９％生理食塩水２００ｍｌを加え、攪拌子を入れて５００ｒｐｍで１２０分間攪拌する。攪拌停止後５分間放置し、上層液中の残存モノマーをＨＰＬＣで測定する。
【００６２】
（２）吸水倍率：吸水性樹脂０．２０ｇを不織布製のティーバッグ式袋（６０×４０ｍｍ）に均一に入れ、２３℃の０．９％生理食塩水中に浸漬する。３０分後にバッグを取り出し、１０分間吊るして水切り後、重量を測定する。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、重量を測定し、次式に従って吸水倍率を算出する。
【数１】
2006199805.tif 000002
【００６３】
（３）加圧下吸水倍率：吸水性樹脂０．１６ｇを内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍで底部に２５０メッシュのナイロン不織布を備えたアクリル樹脂製円筒に入れ、円筒の中にスムーズに動くシリンダーを入れて測定装置とし、重量を測定する。測定装置のシリンダーの上部に２７８．３３ｇの荷重を載せて荷重とし、０．９％生理食塩水６０ｇを入れた内径１２０ｍｍのシャーレに入れる。６０分後に取り出してキムタオルの上に３秒間静置して水切りをし、荷重を取り除いた後の装置の重量を測定し、次式に従って加圧下吸水倍率を算出する。
【数２】
2006199805.tif 000003
【００６４】
（４）吸水性能のバランス：無加圧状態における吸水倍率と荷重下における吸水特性のバランスとは、（２）における吸水倍率をＡと（３）における吸水倍率をＢとした時に、以下のように表すこととする。この数値が高いほどバランスに優れた樹脂と考えることができる。吸水バランスは、５５以上であることが好ましく、６０以上であることが更に好ましい。
吸水性能のバランス＝０．６５×Ａ＋Ｂ
【００６５】
（５）アクリル酸アンモニウム単位の定量
ケルダール法により吸水性樹脂中の全窒素原子量を求めアクリル酸アンモニウム構造単位量（モル％）を求めた。カルボン酸アンモニウム塩が５０％以上であると、乾燥時におけるカルボキシル基の傾斜構造が期待できる。可溶分が多すぎると水に溶け出してしまう分だけ吸水倍率の低下を招く。    
【００６６】
（６）横緩和時間T2の測定
横緩和時間は特許文献２６を参考に以下のような手順で測定を行った。
試料の調整：乾燥させた吸水性樹脂を３５５μｍ〜５００μｍに分級する。この樹脂５ｍｇを５ｍｍφのＮＭＲ管にいれ、重水を加えて全量を５００ｍｇとした。樹脂を均一に膨潤させるため、細い棒で軽くかき混ぜ遮光下、２４時間室温にて放置し平衡膨潤させた。
装置：JEOL製 α―４００
測定：ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌｓｅｑｕｅｎｃｅ）法を用いた。パルスシークエンス中のーτ―１８０度パルスーτ―ユニットをｎ回繰り返すことにより、スピンエコー信号を得る。この際、τは２５０μｓ以下、また９０度パルスは３０μｓ以下に設定する。なお、樹脂中の主鎖はＣＨ２とＣＨ骨格からなりそれぞれの１Ｈ核の緩和時間は異なるが、便宜上、両者の足し合わせた信号強度を用いる。
１H−NMR横緩和時間とは、分子鎖の運動性に関係するパラメータで、横緩和時間が短い（早く緩和する）ほど、樹脂粒子を構成する高分子鎖が、絡み合ったり架橋されている程度が大きいことを意味する。この絡み合いや架橋が小さすぎると水に溶解してしまうが、大きすぎると、吸水して分子鎖が広がりにくく結局は吸水量が小さくなってしまう。本発明においては１HーNMR横緩和時間が５〜２２（ミリ秒）であることが好ましく、更に好ましくは８〜２０（ミリ秒）以上であり、最も好ましくは１０〜１６（ミリ秒）である。
【００６７】
（７）ゲルの変形反発圧力の測定
特許文献２６を参考に以下のようにゲルの変形反発圧力を測定した。
装置：島津オートグラフＡＧ−１
試料：乾燥した吸水性樹脂を３５５μｍ〜５００μｍの粒子径になるように分級した。そのうち０．１０ｇを精秤し、底面に７５μｍの孔径のナイロンシートを貼り付けた内径２０．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒容器の底に均一に入れた。５０φのシャーレを用意し、０．９０ｇの生理食塩水をいれ、吸水性樹脂の入った円筒容器を静置し、１時間吸収膨潤させた。
測定：１ｋＮのロードセルを使用し、直径１９．７ｍｍの円柱軸をとりつけた。測定レンジは０．２ｋＮと設定し、ロードセルに荷重がかからない高さにあわせ、そこから降下速度０．６ｍｍ／分という一定の速度で下がるように設定する。ロードセルに加わる圧力を経時的に記録した。ここで、変形反発圧力とは実体積になった時点における荷重（N）を表す。ゲルの実体積は、生理食塩水の比重１．０１０ｇ／ｃｍ３と吸水性樹脂の比重を利用して計算した。今回の吸水性樹脂の比重は、１．５１５ｇ／ｃｍ３とした。
変形反発圧力とは、ゲルの表面強度に関係するパラメータである。特定倍率に吸水して膨潤したゲルを容器にいれて荷重をかけていくと、容器内で隙間をあけて充填されていたゲルの隙間を埋めるようにゲルが移動、変形していく。変形反発圧力とは、ゲルが実体積になった時の弾性率を表し、ゲル粒子間の相互作用の大きさや表面の変形しやすさを意味する。変形反発圧力が大きいということは、ゲル粒子が変形しにくいことを表す。変形しにくいということは、粒子が吸水して膨潤するのに対し負の力が強いということになり、ひいては吸収容量を下げてしまうことになる。本発明においては、変形反発圧力が０．１〜５．５Nであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５Ｎ以下、最も好ましくは０．２〜４N／ｍｍ３以下である。
【００６８】
（８）可溶分の測定
可溶分の測定はコロイド滴定法により行った。吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｇの蒸留水中に分散し、１時間撹拌した後、濾紙で濾過した。次に得られたろ液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。ついで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇの代わりに蒸留水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量（ｍｌ）を求めた。そしてこれら滴定量と吸水性樹脂を構成するモノマーの平均分子量とから数式３にしたがって水可溶分量（重量％）を算出した。
【数３】
2006199805.tif 000004
【００６９】
（９）実用加圧下吸収倍率
サンプル量を０．０２ｇとする以外は加圧下吸収倍率の測定と同じ方法で測定を行った。この加圧下吸収倍率は、吸水性樹脂同士が直接密着することの少ない紙おむつなどの吸収性物品中の状態に近い状態においての、荷重下の吸水性能を表す。
【００７０】
（１０）その他の物性
本発明の吸水性樹脂は、架橋度のコントロールによって衛生材料の仕様にあわせて他にも様々な特性をもたせることが出来る。本発明においては架橋度のコントロールは、架橋剤の量や種類、加熱条件の変更によって、自由に簡便に行うことが出来る。架橋度を上げることによって、荷重下における吸収力が上がると共に、物性ａ群に分類されるような衛生材料用途として好ましい特性を出すことができる。本発明においては、通常これらの特性を出そうとすると犠牲にせざるを得ない、無加圧における吸収力や物性ｂ群に分類されるような特性とのバランスをとることもできる。さらに、本発明においては、物性ｃ群、物性ｄ群であげているような特性を追加でもたせることができる。物性ａ群、物性ｂ群、物性ｃ群、物性ｄ群として、以下のように分類される物性は、どれか一つでも満たしていれば好ましいといえる。物性ａ群、物性ｂ群、物性ｃ群、物性ｄ群のうちどれか一つの物性群の測定項目全てを満たすことが更に好ましく、全て物性を高いレベルでバランスさせることが最も好ましいといえる。
【００７１】
物性ａ群
物性ａ群にあげられるような物性は、一般的に架橋度をあげることによって向上させることができる。本発明の吸水性樹脂においては、樹脂内部の架橋量と表面部分の架橋量を自在にコントロールすることができる。そのため、無加圧の吸収力を高いレベルで保ったまま、これらの物性群を向上させることができる。架橋度をあげることにより、これらの物性を更に向上させることも可能である。また、これらの物性は吸水性樹脂のブロッキングと密接な関係がある。ブロッキング防止は、架橋度の向上の他に、表面の疎水化や添加剤を加えることによっても達成することができる。本発明吸水性樹脂においては、加熱によって樹脂表面部分のカルボン酸塩濃度が低下するため、表面処理をしなくても表面の疎水化と同様の効果を発現することができるため、無加圧の吸収力を犠牲にすることなく、これらの物性を向上させることができる。
【００７２】
１．拡散吸収倍率：測定は（特許文献２８）に準じて行うことができる。拡散吸収倍率は、２０分後１５（ｇ／ｇ）以上、３０分後２０（ｇ／ｇ）以上、６０分後３０(ｇ／ｇ)以上を同時に満たすことが好ましい。さらに好ましくは２０分後１７（ｇ／ｇ）以上、３０分後２８(ｇ／ｇ)以上、６０分後３３(ｇ／ｇ)以上であり、最も好ましくは２０分後２０（ｇ／ｇ）以上、３０分後３０(ｇ／ｇ)以上、６０分後３５（ｇ／ｇ）以上である。
【００７３】
２．圧力下性能：測定は（特許文献２９）に準じて行うことができる。圧力下性能は２５（ｇ／ｇ）以上であることが好ましく、更に好ましくは２９（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３３（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは３５（ｇ／ｇ）以上である。
【００７４】
３．荷重下１分後透液時間：測定は（特許文献３０）に準じて行うことができる。透液時間は好ましくは≦１５０秒／１０ｍｌであり、更に好ましくは１００秒／１０ｍｌであり、更に好ましくは≦５０秒／１０ｍｌ、最も好ましくは≦４０秒／１０ｍｌである。
【００７５】
４．透液時間：測定は（特許文献３１）に準じて行うことができる。透液時間は好ましくは５０秒以下であり、更に好ましくは４０秒以下、最も好ましくは３０秒以下である。 
【００７６】
５．高加圧下吸収倍率：測定は（特許文献３２）に準じて行うことができる。高加圧下吸収倍率は、好ましくは２３ｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２７ｇ／ｇ以上である。
【００７７】
６．耐圧吸水比：耐圧吸水比は、高加圧下吸収倍率と共に（特許文献３２）に準じて計算することが出来る。耐圧吸水比は、０．７以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７５以上、最も好ましくは０．８以上である。
【００７８】
７．加圧下５分吸収量：測定は（特許文献３３）に準じて行うことができる。加圧下５分後吸収量は、好ましくは２００ｇ荷重において２０ｇ／ｇ以上、３００ｇ荷重において１６ｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは２００ｇ荷重において２４ｇ／ｇ、３００ｇ荷重において２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２００ｇ荷重において２８ｇ／ｇ以上であり、３００ｇ荷重において２４ｇ／ｇ以上である。
【００７９】
８．吸収効率：測定は（特許文献３４）に準じて行うことができる。吸収効率は好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上である。上層の加圧下吸収倍率は、好ましくは、２０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。
【００８０】
物性ｂ群
物性ｂ群の物性は、一般的にゲル容量が大きいほど向上させることができる。ゲル容量は架橋度、特に架橋点間分子量と密接な関係があり、架橋度を落とすことによってゲル容量をあげることができる。しかしながら、あまりにも架橋度を低下させすぎると、逆に荷重下における性能や物性ａ群の性能を極端に下げる結果となる。これらを同時に満たす方法として、例えばポリマーの主鎖骨格の分子量をあげ、架橋点を減らして架橋点間分子量をあげる方法がある。本発明においては、開始剤にヒドロパーオキシドを使用することで末端のＯＨ基がポリマー中のカルボキシル基と反応することで、擬似的に高分子量化することができる上に、アンモニウム塩含有量が多いため自己架橋などの副反応もおこりにくいため、ゲル容量の大きな樹脂を製造することができる。このため、本発明の吸水性樹脂は高い物性ｂ群の値を示す。架橋度を下げることによって更に高い物性ｂ群の値を達成することができる。物性ｂ群を向上させる他の手段としては、架橋点間距離の長い架橋剤を使用することもできる。
【００８１】
１．微分変曲点吸収量：測定は（特許文献３５）に準じて行うことができる。限界吸収量を超えた時、ゲルのせん断圧力は急激に低下するため、微分変曲点吸収量とは、無加圧の吸収量と相関があると考えられる。微分変曲点吸収量は、好ましくは４０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは７０ｇ／ｇ以上である。この時、ゲル摩擦指数は１５〜３０程度の値となる。
【００８２】
２．保水量：測定は（特許文献３６）に準じて行うことができる。保水量は無加圧の吸収倍率が高く、可溶分が多いほど高くなる傾向にあるといえる。保水量は好ましくは３５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは４５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは６０ｇ／ｇ以上である。
【００８３】
３．吸収倍率低下度：測定は（特許文献３７）に準じて行うことができる。吸収倍率低下度は、３ｇ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１ｇ／ｇ以下である。吸収速度によっては負の値になることもある。
【００８４】
４．高粘度液体吸収：測定は（特許文献３８）に準じて行うことができる。高粘度液体吸収は、通常の無加圧の吸収量とほぼ同様の傾向を示す。好ましくは４０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは７０ｇ／ｇ以上である。
【００８５】
物性ｃ群
物性ｃ群の物性は、一概に架橋度のみと相関することができない物性群であるが、本発明の吸水性樹脂においては好ましい性能を示すことができる。
【００８６】
１．通気抵抗：測定は（特許文献３９）に準じて行うことができるが、生食に浸漬する時間を３０分、荷重下放置時間を３分として測定する。通気抵抗は好ましくは２０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ以下であり、更に好ましくは１０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ以下であり、最も好ましくは５ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ以下である。
【００８７】
２．戻り率：戻り率は以下のように測定することができる。吸水性樹脂０．１６ｇを内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍで底部に２５０メッシュのナイロン不織布を備えたアクリル樹脂製円筒に入れて測定装置とし、重量を測定する。測定装置ごと、０．９％生理食塩水６０ｇを入れた内径１２０ｍｍのシャーレに入れる。６０分後に取り出してキムタオルの上に３秒間静置して水切りをし、荷重を取り除いた後の装置の重量を測定し、次式に従って吸水倍率Ａを算出する。
吸収倍率Ａ（ｇ／ｇ）＝（最終重量（ｇ）−吸水前の装置重量（ｇ））／粒子重量（ｇ）
９０φのアドバンテックＮｏ２の濾紙を５０枚用意し、その上に測定装置ごとのせた後、２７８．３３ｇの重量の重りをのせて１時間放置する。その後、重りごと重量を測定し、次式にしたがって吸水倍率Ｂを算出する。
吸収倍率Ｂ（ｇ／ｇ）＝（１時間後重りごと測定した重量（ｇ）−吸水前の装置重量（ｇ）−２７８．３３）／粒子重量（ｇ）
戻り率＝吸収倍率Ｂ／吸収倍率Ａ×１００
戻り率は４０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは１５％以下である。戻り量が少ないと、荷重がかかっても液体を吐き出しにくいことを表すため、衛生材料においては少ないほど好ましいといえる。
【００８８】
３．横緩和時間T2と無加圧吸収量の比：横緩和時間T2の測定、無加圧吸収量は前述の方法で行う。横緩和時間が小さいほど分子運動が束縛されていることを表す。分子運動が束縛されている方が、ゲルとしては安定性に優れるといえる。しかしながら、吸水倍率は束縛が小さいほど上がりやすい。つまりゲルの安定性と吸水倍率は、一般的に相反する性質ということができる。そこで、この特徴を表す指標として、無加圧吸収倍率とT２の比を取ることができる。無加圧吸収倍率／T2の値は、好ましくは３．２〜９．３であり、更に好ましくは４．２〜８．７であり、最も好ましくは４．４〜５．５である。この範囲に入っていると、ゲルの安定性と吸水倍率のバランスが取れているということができる。
【００８９】
物性ｄ群
物性ｄ群も架橋度のみと相関することができない物性である。
【００９０】
１．粘度測定：測定は（特許文献４０）に準じて行うことができる。粘度は２００００ｍPa・ｓ以上であることが好ましく、２５０００ｍPa・ｓ以上であれば更に好ましいといえる。
【００９１】
２．静的劣化、動的劣化：測定は（特許文献４１）に準じて行うことができる。性的劣化（１）は１５以上であれば好ましく、１７以上であれば更に好ましいといえる。性的劣化（４）は、５以上であれば好ましく、更に好ましくは８以上である。動的劣化は１３以上であれば好ましく、更に好ましくは１６以上である。
【００９２】
３．着色度：測定は（特許文献４２）に準じて行うことができる。着色度は５０以下であれば好ましい。
【００９３】
４．Ｌ値、ａ値、ｂ値：測定は（特許文献４３）に準じて行うことができる。L値は１００以下、ａ値は３．５以下、ｂ値は１３．５以下であれば好ましい。
【００９４】
５．ボルテックス法吸水速度：測定は（特許文献４４）に準じて行うことができる。ボルテックス法吸水速度は、粒子径、表面積、ゲル強度などの影響を受ける。粒子径が小さく、表面積が大きいほどボルテックス法吸水速度は早くなるが、ゲル強度が強いとボルテックス法吸水速度は遅くなってしまう。ボルテックス法の吸水速度は１１０秒以下であれば好ましく、５０秒以下であれば更に好ましい。
【００９５】
６．ゲル層通液速度：測定は（特許文献４５）に準じて行うことができる。ゲル層透液速度はゲルの強度、吸収力、表面構造などと相関がある。表面凹凸が多いほど短くなる傾向にある。ゲル層通液速度は１３０秒以下であれば好ましい。
【００９６】
７．吸収膨潤圧力：測定は（特許文献４６）に準じて行うことができる。吸収膨潤圧力は、１０秒後に２０００Ｐａ、３００秒後に３００００Ｐａ以上であれば好ましい。
【特許文献２３】特開平６−５６９３１
【特許文献２４】特開平６−５６９３１
【特許文献２５】特公平７−４９４４９
【特許文献２６】特開２００１−１０６７２８
【特許文献２７】特開２００３−８８５５２
【特許文献２８】特許２９１８８０８
【特許文献２９】特許３３３０９５９
【特許文献３０】特開２００３−１７６４２１
【特許文献３１】特開２００３−１３５５２４
【特許文献３２】特開１１−６０９７５
【特許文献３３】特開２００３−１９２７３２
【特許文献３４】特開１０−２６５５８２
【特許文献３５】特開２００３−３３５９７０
【特許文献３６】特開２００３−１０２７３２
【特許文献３７】特開８−１８８６０２
【特許文献３８】特開２００２−３１５７８３
【特許文献３９】特開２００２―４５３９５
【特許文献４０】特開２００３−８８５５４
【特許文献４１】特開２０００−４６３
【特許文献４２】特開１１−３２２８４６
【特許文献４３】特開１１−７１５２９
【特許文献４４】特開２００３−１３５５２４
【特許文献４５】特開２００１―８９５２７
【特許文献４６】特開２００３−８８５５３
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９８】
製造例１
アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリルニトリルの加水分解は特願２００３−１０１１９９の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
【００９９】
生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター  エスピー  ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２４５１）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。
【０１００】
生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒０．２ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を懸濁させ、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に１重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は２重量％以下で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ４０重量％まで蓄積できた。この液を１５０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行い上澄みのみを回収した。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。なお、単量体中にβ−ヒドロキシプロピオン酸（塩）、及びβ−アクリロイルオキシプロピオン酸(塩)は検出されなかった（検出限界：０．１ｐｐｍ）。また、金属分析を行ったところ、鉄０．２ｐｐｍ、マンガン０．１７ｐｐｍ、マグネシウム０．８４ｐｐｍ含まれていた。これらの金属成分は、微生物の培養時から生体触媒を介して持ち込まれたものと考えられ、重合の際に還元剤として作用する。
【０１０１】
製造例２
アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を蒸留精製して使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【０１０２】
実施例１
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇと和光純薬製、ロンガリット（ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートの商品名）０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１）とする。
【０１０３】
実施例２
２Ｌのフラスコに硫酸鉄７水和物０．０２７３ｇ、硫酸マンガン５水和物０．０７５０、硫酸マグネシウム７水和物７．２０９ｇを量り取り、蒸留水を加えて１０００ｇとした。これを蒸留水にて１０００倍に希釈した。３００ｍｌセパラブルフラスコにこの金属溶液１．０ｇと製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７４ｇ添加する。単量体中にはマグネシウム７．８ｐｐｍ、鉄（ＩＩ）０．０６ｐｐｍ、マンガン（ＩＩ）０．１９ｐｐｍ存在しており、これらは重合時に還元剤として作用する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始４分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（２）とする。なお、平均粒子系は４５０μｍであった。この吸水性樹脂の物性を表３に示す。
【０１０４】
実施例３
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０５６１ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始４分で１０３℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で２０分間、１７０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（３）とする。
【０１０５】
実施例４
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始６分で１０１℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（４）とする。
【０１０６】
実施例５
３００ｍｌフラスコに蒸留精製したアクリル酸１１５．８１ｇ、水１９３．４０ｇ、３０重量％のＮａＯＨ水溶液を１６．０３ｇ、２５重量％アンモニア水１０９．３８ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。
３００ｍｌセパラブルフラスコに上記単量体水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９５３ｇとロンガリット  ０．０４１９ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分後に１０５℃まで上昇した。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて４時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（５）とする。
【０１０７】
実施例６
製造例１の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム４０重量％水溶液９０ｇに、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１８７ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここにエリスリトール０．２６３ｇを加え、さらにロンガリット０．０４１４ｇを加え、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液０．０９２ｇを加え重合を開始した。開始から１分後から温度が上昇し、最高温度は１０２℃まで達した。１時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６〜８５０μｍに分級した。その後１７０℃で３０分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（６）とする。
【０１０８】
実施例７
３００ｍｌフラスコに試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）９７．６６ｇ、水１２６．５５ｇ、２５重量％アンモニア水８１．３５ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。さらに活性炭７．８ｇを加え遮光下１時間攪拌し、活性炭を濾別除去したものを９０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液とした。
３００ｍｌセパラブルフラスコに９０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを０．０１９８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９５３ｇとロンガリット  ０．０４１９ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分後に１０２℃まで上昇した。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて４時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（７）とする。
【０１０９】
実施例８
加熱条件を１８０℃で１５分とする以外は実施例１と同様に製造した樹脂を吸水性樹脂（８）とする。
【０１１０】
実施例９
加熱条件を１９０℃で５分とする以外は実施例１と同様に製造した樹脂を吸水性樹脂（９）とする。
【０１１１】
実施例１０
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇと重亜硫酸ソーダ  ０．０２８０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始７分で１０６℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１０分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１０）とする。
【０１１２】
実施例１１
吸水性樹脂（１）７５重量部と木材粉砕パルプ２５重量部とをミキサーを用いて乾式混合した。外径７０ミリ、内径５９．５ミリ、底部に２５０メッシュのナイロン不織布を備えたアクリル製円筒容器の中に、得られた混合物を１．５ｇ入れる。２００ｇの０．９％生理食塩水を入れた１２０ｍｍのシャーレに、アクリル製円筒容器ごと入れて６０分間吸水させる。吸水後、アクリル製円筒容器をキムタオルの上に１分間静置する。その後、容器を往復振套機にセットし４０ｒｐｍで１０分間振套して、吸水性樹脂の含水ゲルとパルプの形状変化を目視で観察したところ、ゲルとパルプの形状、位置変化はほとんどなかった。
【０１１３】
比較例１
試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。なお、単量体中のβ−ヒドロキシプロピオン酸(塩)の量は５０ｐｐｍ、β−アクリロイルオキシプロピオン酸（塩）の量は５４０ｐｐｍであった。３００ｍｌセパラブルフラスコにこの４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後、それぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始７分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（１）とする。
【０１１４】
比較例２
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７４ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始６分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（２）とする。
【０１１５】
比較例３
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７４ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％エチレングリコール水溶液を０．８６ｇシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム  ０．０６１５ｇとＬ−アスコルビン酸  ０．０００７ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始から５分で７０℃まで上昇する。最高到達温度記してから５分後に内部温度が７５℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて4時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（３）とする。
【０１１６】
比較例４
重合前にグリセリン水溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様に重合、乾燥、粉砕を行い、篩い分けにて１０６〜８５０μｍを回収した。この粒子１００重量部に対し、グリセリン１重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を１７０℃３０分で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（４）とする。
【０１１７】
比較例５
３００ｍｌフラスコに試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）８１．７３ｇ、水１８５．７１ｇ、水酸化ナトリウム３１．７８ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。なお、単量体中のβ−ヒドロキシプロピオン酸(塩)の量は６０ｐｐｍ、β−アクリロイルオキシプロピオン酸（塩）の量は５５０ｐｐｍであった。３００ｍｌセパラブルフラスコにこの単量体溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０５６１ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。それぞれ１ｇの水に溶かした３０重量%  ０．０８２６ｇとロンガリット  ０．０５１８ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始から１０分で７０℃まで上昇する。最高到達温度記してから５分後に内部温度が７５℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて4時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。この粒子１００重量部に対し、グリセリン１重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を１７０℃３０分で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（５）とする。
【０１１８】
比較例６
実施例１において、乾燥、分級後の加熱を行わない以外は同様に製造した樹脂を比較吸水性樹脂（６）とする。
【０１１９】
比較例７
市販品のパンパースＬ（コットンケア）を解体し、吸水性樹脂のみを回収した。この吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（７）とする。
【０１２０】
比較例８
比較吸水性樹脂（４）７５重量部と木材粉砕パルプ２５重量部とをミキサーを用いて乾式混合した。外径７０ミリ、内径５９．５ミリ、底部に２５０メッシュのナイロン不織布を備えたアクリル製円筒容器の中に、得られた混合物を１．５ｇ入れる。２００ｇの０．９％生理食塩水を入れた１２０ｍｍのシャーレに、アクリル製円筒容器ごと入れて６０分間吸水させる。吸水後、アクリル製円筒容器をキムタオルの上に１分間静置する。その後、容器を往復振套機にセットし４０ｒｐｍで１０分間振套して、吸水性樹脂の含水ゲルとパルプの形状変化を目視で観察した所、吸水性樹脂とパルプの形状、位置関係が変化していた。
【０１２１】
比較例９
比較吸水性樹脂（７）を用いる以外は比較例８と同様の操作を行った。吸水性樹脂とパルプの状態を確認したところ、吸水性樹脂とパルプの形状、位置関係が変化していた。
【０１２２】
以上で得られた吸水性樹脂の特性を下に表１〜３に示す。なお表３には吸水性樹脂（２）の物性を示す。
【表１】
2006199805.tif 000005
【表２】
2006199805.tif 000006
【表３】
2006199805.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法は、衛生材料等で用いられる高い吸水性能を求められる高吸水性樹脂、高吸水性組成物の製造分野で好適に利用できる。