(57)【要約】      （修正有）【課題】トルエンジイソシアネートプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーとのブレンドを含む新規なプレポリマーおよび新規なポリウレアエラストマーの提供。【解決手段】トルエンジイソシアネートとポリオールから形成されたプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーとのブレンドを含む新規なプレポリマー。また、ポリウレアエラストマーを形成させるためにアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤と反応した新規なプレポリマーブレンドを含む、ポリウレアエラストマー。さらに該新規なプレポリマー及び該ポリウレアエラストマーの調製方法を提供。該ポリウレアエラストマーは、改良された弾性率、張力特性、接着性、及び表面特性を有し、スプレー塗装、こて塗、注入成形、又はコーキングにより適用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーブレンドであって、下記；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール：
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含む該プレポリマーブレンド。
【請求項２】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約６５質量％〜約１００質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約０質量％〜約３５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項３】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約７５質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項４】
該ポリオールが、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項５】
該ポリオールが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約２５質量％〜約９０質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項６】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約０．１％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項７】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１５％未満のオリゴマー含有率を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項８】
該ジフェニルメタンジイソシアネートが、約１０質量％〜約９０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、約１０質量％〜約９０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、該プレポリマーブレンドの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在し、そして該ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーが、該プレポリマーブレンドの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項１０】
該プレポリマーブレンドが、約７％〜約１０％のＮＣＯ含有率（％）を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項１１】
下記Ａ）とＢ）とを含むポリウレアエラストマー；
Ａ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール：
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する；並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【請求項１２】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約６５質量％〜約１００質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、約０質量％〜約３５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１３】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約７５質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１４】
該ポリオールが、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１５】
該ポリオールが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約２５質量％〜約９０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１６】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約０．１％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１７】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１５％未満のオリゴマー含有率を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１８】
該ジフェニルメタンジイソシアネートが、約１０質量％〜約９０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、約１０質量％〜約９０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、該プレポリマーブレンドの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在し、そして該ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーが、該プレポリマーブレンドの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２０】
該プレポリマーブレンドが、約７％〜約２０％のＮＣＯ含有率（％）を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２１】
該アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、アルキルメチレンジアニリン、ジアミノポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２２】
該プレミクスチャブレンドＡ）が、該ポリウレアエラストマーの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在し、そしてＢ）中の該アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が、該ポリウレアエラストマーの約２０質量％〜約８０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２３】
次の各段階；
ａ）下記により調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマーを準備する段階；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；そして
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％の、ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合する段階；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含むポリマーブレンドの調製方法。
【請求項２４】
下記Ａ）及びＢ）の段階を含むポリウレアエラストマーの調製方法；
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンドを準備する段階；
ａ）i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くことによって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；そして
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％の、ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合すること；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する；及び
Ｂ）Ａ）由来の該プレミクスチャブレンド約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンジイソシアネート及びポリオールから形成されたトルエンジイソシアネートプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーとのブレンドを含む新規なプレポリマーを提供する。本発明はまた、ポリウレアエラストマーを形成させるためにアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤と反応した新規なプレポリマーブレンドを含む、ポリウレアエラストマーを提供する。本発明は、該新規なプレポリマー及び該ポリウレアエラストマーの調製方法をさらに提供する。該新規なポリウレアエラストマーは、改良された弾性率、張力特性、接着性、及び表面特性を有し、そしてスプレー塗装、こて塗、注入成形、又はコーキングに、より適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
特許及び科学文献には、スプレー塗装されたポリウレアコーティングの非常に多くの例が記載されている。スプレー塗装されるポリウレアコーティングは、高温で製品をコーティングするために用いられ、そして耐蝕性フィルムに硬化させる二液のコーティングポリウレタンウレア組成物である。該二液のポリウレタンウレアコーティングは、一般に、２成分のスプレーガンで適用され、そしてこれらは、通常、「Ａサイド」成分及び「Ｂサイド」成分と称される。該Ａサイドには、イソシアネート官能性成分が含まれ、そして該Ｂサイドには、イソシアネート反応性成分が含まれる。十分な混合が行われるように、該Ａサイド及びＢサイドの両方は、スプレー温度において５００ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）未満の粘度を有することが望ましい。
【０００３】
一方、配合が変わると、それらは、一般に、２種類の大まかな分類（芳香族及び脂肪族）に分けることができる。該芳香族の分類には、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、メチレンビスイソシアナト（ｉｓｏｃｙａｎｔｏ）ベンゼン）、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体、並びにＭＤＩアダクトが用いられる。ＭＤＩアダクトには、ＭＤＩプレポリマー、準プレポリマー（プレポリマーと高濃度の遊離ＭＤＩモノマーとの混合物、その場で調製される）、ＭＤＩプレポリマー及び準プレポリマーの他のＭＤＩモノマーストリームとの混合物が含まれる。ＭＤＩアダクトは、反応性を下げ、そしてポットライフを伸ばすために、高濃度の２，４’−ＭＤＩ異性体を有するＭＤＩモノマーを用いて調製されることがある。これらの特性は、一般的に、ゲル化時間及び／又は不粘着時間と称される。
【０００４】
他の有用な芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート異性体である。該ＴＤＩモノマーの毒性のため、ＴＤＩモノマー、準プレポリマー、及びＴＤＩベース材料は、公然に適用され、特にスプレー用途において、ポリウレア配合内に用いられない。該ＴＤＩの毒性（主に、蒸気圧の高さ及び引火点の低さに起因する）により、多くのポリウレア配合において、ＴＤＩ成分が不足する原因となる。
【０００５】
該Ａサイド（イソシアネート官能性成分）及び該Ｂサイド（イソシアネート反応性成分）の両方で利用される残余の材料には、２．０超の官能性を有するアミン末端ポリプロピレンオキシド及び準ポリマーを供給するために、該ポリイソシアネート成分内に反応させたポリアルキレンオキシド（すなわち、ポリプロピレンオキシド）が含まれる。スプレー塗装されたポリウレアコーティングに関する典型的な用途には、「保護コーティング」又は「ライナー」、例えば、ピックアップトラック用のベッドライナーが含まれる。硬化剤、例えば、ジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）も用いることができる。
【０００６】
当業界における課題は、専門用語の標準化不足である。専門用語を統一するための最近の試みには、「純粋なポリウレア」、複合型の「ポリウレア−ポリウレタン」、及び「ポリウレタン」コーティングの独断による定義が含まれる。専門用語の標準化は、硬化系の最終特性に対する反応性及び硬化速度の影響を規定するため、そして該スプレー塗装工程の際、湿気に対する該系の官能性を規定するために必要である。これらの用語は、適用の際、該反応プロセスの化学的性質に焦点を合わせるため、個々の成分の製造中の化学的性質とは対照的に、硬化速度及び湿気官能性ポテンシャルの問題が生ずる。
【０００７】
当業界では、硬化速度を制御する必要性がある。硬化速度は、多くの重要な特性、例えば、コーティング表面の品質、基材を「湿潤」させる能力（接着時に、大きな影響を与える）、コーティング内の気泡及び空隙の形成、並びに水及び溶媒を含む外的作用因子に対する該コーティングの総合的な浸透性に作用する。硬化速度を制御する必要性により、該配合のポリアミン硬化剤に焦点を合わせた広範囲な努力がもたらされている。Ｄｏｒｆ−Ｋｅｔａｌは、例えば、Ｕｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００を含む多くの製品を提供し、該製品によって、「ゲル化時間」及び「不粘着時間」を長くする、より長い反応時間が提供されている。「不粘着時間」は、同一の材料に対して、ゲル化時間の後すぐに観察されるのが典型的であり、それらは、垂直面に適用され、薄膜におけるより早い熱の損失のため、薄膜上での「不粘着時間」と同一であっても同一でなくてもよい。これらのパラメータは、配合において重要な評価である。というのは、垂直面に適用された場合（コーティング厚を形成する能力に対する指標）、該コーティングが「流れ（ｒｕｎｎｙ）」なくなるまでの時間を示すからであり、そして該コーティングがその粘着性をなくす場合（追加の操作、例えば、トラクションエイド（ｔｒａｃｔｉｏｎ  ａｉｄ）又は凝集体の拡散を完了しなければならない場合の指標）には、該領域（ウォークオンタイム又はドライブオンタイム）内で、該コーティングがさらなる作業に関する重量を支持する前に、時間の概算を導くこともできる。しかし、一般的なＭＤＩ準プレポリマーにおいて、異性体比（２，４’：４，４’比）を制御する範囲を超えた、芳香族イソシアネートを変性する試みはほとんどなされてこなかった。
【０００８】
米国特許第５，９２５，７８１号明細書には、混合ＴＤＩ及びＭＤＩイソシアネート末端基を含む低遊離トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）モノマーのプレポリマーを作成する複数段階法が開示されており、それらは、スプレー塗装用途に用いられているといわれている。
【０００９】
米国特許第５，９６２，６１８号明細書には、準プレポリマーを形成するために、高濃度の２，４’−ＭＤＩ異性体と、接着性を改良するために官能性アルコキシシランを含むＭＤＩ準プレポリマーを用いるポリウレアエラストマースプレー系が開示されている。高濃度の２，４’−ＭＤＩは、硬化時間を遅くし、そして粘度を上昇させることを遅くするのに有用であり、シンナーコーティングフィルム及び硬化フィルムのさらなる柔軟性を生じさせるといわれている。該準プレポリマーは、ポリオール成分に対し高比率のイソシアネートを用いて調製されたプレポリマーであり、プレポリマー及び高濃度（＞１％）の遊離モノマーの混合物を生じさせ、該遊離モノマーの濃度は、所望の最終ＮＣＯ（％）が増加するにつれて増加するといわれている。
【００１０】
米国特許第６，６９９，５２８号明細書には、船舶用途向けの防食コーティングが開示され、２〜１２％のＮＣＯ含有率に調整された一般的なＴＤＩ−ポリオキシアルキレンプレポリマーが用いられている。該ＴＤＩポリオキシアルキレンプレポリマーをアミン又はポリオールと硬化させ、ポリウレア又はポリウレア−ウレタン複合型コーティングを形成させる。６５．６℃〜９２．５℃（１５０〜１８０°Ｆ）において、５００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）未満の粘度が開示されている。該ポリオキシアルキレン成分（すなわち、ＰＴＭＥＧ）の分子量は、６５０〜１０００ダルトンであり、そして残余の低分子量ポリイソシアネートが与えられないことが好ましい。
【００１１】
ポリウレアスプレー技術が、Ｄｕｄｌｅｙ  Ｊ．Ｐｒｉｍｅａｕｘ  ＩＩ（Ｐｃｏｄｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔ  １−４、１９８９；及びＭｏｄｅｒｎ  Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊｕｎｅ  １９９１）にさらに開示されている（該開示を参照し、本明細書に組み入れる）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、プレポリマーブレンドであって、下記；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含むプレポリマーブレンドを提供する。
【００１３】
本発明はまた、下記Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーを提供する。
Ａ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【００１４】
本発明は、次の各段階；
ａ）下記により調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマーを準備する段階；
i）トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；そして
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％の、ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合する段階；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含むポリマーブレンドの調製方法をさらに提供する。
【００１５】
本発明は、次の各段階Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーの調製方法をさらに提供する。
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンドを準備する段階；
ａ）
i）トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くことによって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）と混合する段階；並びに
Ｂ）ａ）由来の該プレミクスチャブレンド約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ＭＤＩ及び／又は変性ＭＤＩ系とのＴＤＩプレポリマーの新規なブレンドを提供し、それらは、遊離の単量体のＴＤＩ含有率が低く、そしてオリゴマー含有率が低い。該ＴＤＩプレポリマーは、残余の遊離のイソシアネート単量体が、好ましくは＜０．１％であり、そして該プレポリマーのオリゴマー含有率が、好ましくは約１５％未満となるように調整されうる。該新規なプレポリマー成分（Ａサイド、イソシアネート及びポリオール）はまた、硬化剤（Ｂサイド）と反応して、新規なポリウレアを形成しうる。該プレポリマーは、一般の二液型スプレー装置を用いて、二液ポリウレアスプレー系におけるスプレー可能なイソシアネート成分を提供する。該新規なポリウレアエラストマーは、改良された弾性率、張力特性、接着性、及び表面特性を有し、そして種々の方法、例えば、スプレー塗装、こて塗、注入成形、又はコーキングによって適用することができる。
【００１７】
遊離モノマーが少なく、オリゴマーの少ないＴＤＩプレポリマーのブレンドから形成された該ポリウレアは、硬化が遅く、硬化の際に湿気感応性が低く、そして一般のＭＤＩベース準プレポリマーと比較して、より高い抗張力及び／又は弾性率を有する。ゲル化時間、不粘着時間、粘着性によって評価されるようなスプレー塗装されるポリウレアの反応性の遅さによって、粘着性のある表面を接着剤として作用させることができる、機能性コーティング又は装飾物の適用、又は凝集体の拡散に関する時間が可能となる。また、反応性の遅さによって、より長いリコート時間枠（ｗｉｎｄｏｗ）が可能となり、そこでは、第二のコーティングが、最初のコーティングに付着し、そしてより長いレベリング時間、より滑らかで、光沢がある表面（水又は化学的因子等の外的作用因子に対し多孔性の少ない表面）を提供する。ポリウレアスプレーの適用及び硬化の際、湿気感応性の低さによって、湿気の存在によるコーティングの泡及びブリスターに関する見込みが減る。
【００１８】
本発明に従って、プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーと、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーとを含む該プレポリマーブレンドが提供される。該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する。
【００１９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーには、トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネートと、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオールが含まれる。該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される。
【００２０】
該プレポリマー反応生成物は、有機ポリイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて調製される。好ましいトルエンジイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートであり、個々に又は合わせて、混合物として購入可能である。好ましいジフェニルメタンジイソシアネートは、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、個々に又は合わせて、混合物として購入可能である。
【００２１】
本発明の遊離モノマーの少ないプレポリマーの製造に用いられるＴＤＩ異性体比（２，６−トルエンジイソシアネートに対する２，４−トルエンジイソシアネートの割合）は、特定の異性体の割合のコスト及び有用性、並びに該製造に用いられる方法によって決定される。一般に、３種の入手可能な２，４／２，６異性体比があり、それぞれ、８０／２０；６５／３５；及び＞９５％の異性体比である。最も熱力学的に安定なＴＤＩの異性体比、従って、最も広く入手でき、そしてコストの最も安い異性体比は、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩの８０／２０異性体比である。好ましくは、本発明におけるトルエンジイソシアネートの異性体の割合は、約６５質量％〜約１００質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと約０質量％〜約３５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートであり、そしてさらに好ましくは、約８０質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと約２０質量％の２，６’トルエンジイソシアネートである。反応性混合物内の異性体比は、生成物中で所望の異性体比を提供するように、自由に調節されうる。
【００２２】
本発明のトルエンジイソシアネートプレポリマー中に存在するトルエンジイソシアネート量は、該トルエンジイソシアネートプレポリマーに対し、約１０質量％〜約８５質量％、好ましくは約１０質量％〜約７５質量％、さらに好ましくは約１０質量％〜約６５質量％、そして最も好ましくは約１０質量％〜約５０質量％である。
【００２３】
該ポリイソシアネートは、通常、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと反応し、該ポリウレタンプレポリマーを調製する。本明細書で用いるように、用語「ポリオール」は、単一のポリオール又はポリオールブレンドを指す。ヒドロキシル基末端ポリエーテルは、概して、ポリアルキレンエーテルグリコール、例えば、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールである。ブロック又はランダム共重合のいずれかによって調製される他のポリエーテルは、環状エーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びトリメチレンオキシドを、種々の脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、例えば、１，３−及び１，４−ブタンジオール等、並びにそれらの組み合わせと共重合させて調製される。また、ポリエステルポリオールを、該ポリウレタンプレポリマーを作成するために用いることができ、そしてこれらには、ヒドロキシル基末端ポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールを上記ポリエステルと共重合させることによって調製されたコポリエステル（ポリ（１、４−ブチレン−エチレン）アジペート及びポリ（１，４−ブチレン−プロピレン）アジペートを含む）が含まれる。該ポリオール主鎖はまた、ポリ（カプロラクトン）でありうる。該プレポリマーを作成する上で用いられるポリオール組成物（単一又はブレンド）が、約２５０〜６０，０００、そして典型的には５００〜約２５，０００の範囲の平均Ｍｎを有するように、該ポリエーテル及びポリエステルポリオールを混合することもできる。５〜６０％のＴＤＩ含有率と一致する主鎖のＭｎ範囲は、約２５０〜１１，０００である。１０〜５０％のＴＤＩ含有率と一致する主鎖のＭｎの範囲は、官能価２〜３と共に、約３５０〜４，８００である。
【００２４】
該プレポリマー、該ポリウレアスプレー、及び該出来上がったポリウレアの三者のテイラー（ｔａｉｌｏｒ）特性に、ポリオールの組み合わせを用いることができる。また、低分子量成分、例えば、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びトリメチロールプロパンを、該プレポリマーの製造に用いるために、該ポリマーブレンド内に導入することができる。低分子量成分は、米国特許第５，２０２，００１号明細書に詳細に記載されている（該公報を参照し、本明細書に組み入れる）。
【００２５】
該ポリオールは、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００２６】
該ポリオールは、該トルエンジイソシアネートプレポリマー内に、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％、好ましくは約２５質量％〜約９０質量％、さらに好ましくは約３５質量％〜約９０質量％、そして最も好ましくは約５０質量％〜約９０質量％の量で存在する。
【００２７】
該ＴＤＩプレポリマーを調製するために用いられた該ポリオール、又はそれらの混合物の官能価、ひいては該ＴＤＩプレポリマーそれ自体の官能価は、２〜３でありうる。２未満の官能価は、望ましくない分子鎖末端を残し、そして３超の官能価は、本明細書に記載されるエラストマー材料の種類に関して有用な範囲を超えて、仕上がったエラストマーの柔軟性を減少させてしまう。３超の官能価を有するＴＤＩプレポリマーは、出来上がったＡサイドが該ポリウレアスプレー系において所望の２〜３の範囲内にあることを条件として用いられうる。
【００２８】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有率（％）は、約１．５％〜約１４％、好ましくは約１．５％〜約１３％、さらに好ましくは約２％〜約１２．５％、そしてもっとも好ましくは約２．５％〜約１２％である。該トルエンジイソシアネートプレポリマーの粘度（７０℃）は、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約５０ｍＰａ・ｓ〜約３，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは約５０ｍＰａ・ｓ〜約１，５００ｍＰａ・ｓ、そしてもっとも好ましくは約５０ｍＰａ・ｓ〜約１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーの残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率は、約０．５％未満、好ましくは０．４％未満、さらに好ましくは０．３％未満、そしてもっとも好ましくは０．１％未満である。該ブレンドを調整する場合、出来上がったＡサイドが上記低濃度の残余の遊離の単量体のＴＤＩを含むことを条件として、高濃度の残余の遊離の単量体のＴＤＩを含むトルエンジイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
【００３０】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーのオリゴマー含有率は、約４０％未満、好ましくは約３０％未満、さらに好ましくは約２０％未満、そしてもっとも好ましくは約１５％未満である。
【００３１】
該トルエンジイソシアネートプレポリマー中の高濃度オリゴマーは、高粘度のトルエンジイソシアネートプレポリマーを与える傾向がある。該ＴＤＩプレポリマー内で許容されうるオリゴマー含有率は、該ＴＤＩプレポリマーの粘度と、出来上がったＡサイド内で用いられているＴＤＩプレポリマーの濃度と、出来上がったＡサイドの所望の粘度とによって決まる。一般に、より低濃度のＴＤＩプレポリマーが用いられ、より高粘度のＴＤＩプレポリマー（ひいては、より高いオリゴマー含有率）が許容されうる。該ＴＤＩプレポリマー中のより高濃度のオリゴマー（より低いＮＣＯ／ＯＨ比）において、該プレポリマー中の粘度はより高く、用いることができるＴＤＩプレポリマーの量に影響を与える（一般に、より低い最高濃度）。より高濃度のオリゴマーを有するＴＤＩプレポリマーは、キャストコーティング及びこて塗コーティング（ｔｒｏｗｅｌａｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）等の適用に有用であり、それらには、幾分高い粘度が許容されうる。
【００３２】
非常に少量のオリゴマー（＜１５％）及び少量の遊離のＴＤＩモノマー（＜０．１％）を調製するために用いられる一般法のひとつでは、ＴＤＩ／ポリオールの総合的な比は、低オリゴマー含有率のプレポリマーを準備するため、例えば、約４／１〜約１０／１の大きさであるべきである。該反応工程内で上記の高ＴＤＩ／ポリオール比が用いられた場合、低濃度の残余のモノマーを得るために、該反応後に、一般的に、多量のＴＤＩモノマーを除去しなければならない。ＴＤＩモノマーを取り除く方法は、米国特許第５，０５１，１５２号明細書、第５，２０２，００１号明細書、第５，７０３，１９３号明細書、第５，０７７，３７１号明細書に記載されている（該開示を参照し、本明細書に組み入れる）。他のＴＤＩモノマー除去法も用いることができる。
【００３３】
上記のように、上記のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合し、本発明のプレポリマーブレンドを形成させる。好ましいジフェニルメタンジイソシアネートは、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、個々に又は合わせて混合物として購入可能である。本発明のプレポリマーブレンドの生産物中で用いられるＭＤＩ異性体比（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート比）は、ＭＤＩ成分の液状を保持するために必要とされる２，４’−ＭＤＩ異性体の量によって決定される。大量のＴＤＩプレポリマーを導入させるために、該ポリウレアスプレー系のＡサイドの所望の最終ＮＣＯ（％）と比較して、高いＮＣＯ（％）のＭＤＩ成分を保持させることが望ましい。該ＴＤＩプレポリマー成分の所望の導入水準及びＮＣＯ（％）によって、該ＭＤＩ成分のＮＣＯ（％）濃度の選択が決定されるであろう。また、該ＭＤＩの部分オリゴマー化により、該ＭＤＩ成分を液状に維持させることができるか、あるいは、該ＭＤを部分オリゴマー化する（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｅ）ために、該ＭＤＩ成分にカルボジイミド結合を含ませることができる。２，４’−ＭＤＩ異性体：４，４’−ＭＤＩの実際の異性体比は、出来上がったＡサイドブレンドを、液状に維持（特に適用温度で）させるために必要な２，４’−ＭＤＩ異性体量によって決定される。該Ａサイドの出来上がった組成物又はイソシアネート官能性サイドが、特に使用温度において、所望の粘度範囲内の液体でありさえすれば、任意の入手可能なＭＤＩ異性体から、該ＭＤＩ成分を調製できる。ＭＤＩ付加（ａｄｄｕｃｔｉｏｎ）の量及び程度、部分オリゴマー化、部分プレポリマー構造（すなわち、準プレポリマー）、特定のＴＤＩプレポリマーの選択、随意選択的な添加剤の選択、並びにＭＤＩ異性体比における変形を含む所望の結果を達成することができる多くの変形が存在する。一般に、本発明のジフェニルメタンジイソシアネートの異性体比は、約１０質量％〜約９０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び約９０質量％〜約１０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、好ましくは約２０質量％〜約８０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び約８０質量％〜約２０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、さらに好ましくは約２５質量％〜約７５質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び約７５質量％〜約２５質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、そしてもっとも好ましくは約３５質量％〜約６５質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び約６５質量％〜約３５質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３４】
該プレポリマーブレンド中に存在するトルエンジイソシアネートプレポリマー量は、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％、好ましくは約２０質量％〜約８０質量％、そしてさらに好ましくは約３０質量％〜約８０質量％であることができる。
【００３５】
該プレポリマーブレンド中に存在するジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーの量は、該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％、好ましくは約２０質量％〜約８０質量％、そしてさらに好ましくは約２０質量％〜約７０質量％であることができる。
【００３６】
該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％、好ましくは約７％〜約２０％、そしてさらに好ましくは約１０％〜約２０％のＮＣＯ含有率（％）を有する。
【００３７】
上記のように、低オリゴマー含有率を得るために、反応工程において高いＴＤＩ／ポリオール比を用いた場合、低濃度の残余のモノマーを得るために、該反応後に、多量のＴＤＩモノマーを取り除かなくてはならない。この除去段階の際、多くのオリゴマー形成及び他の副反応が生じうる。これらの理由のために、蒸留技法を用いて遊離のＴＤＩを除去する場合には、随意選択的に逆流不活性気体スウィープを用いる該薄膜蒸留技法が、プレポリマー精製の際にオリゴマー化を避けるために用いられうる方法のひとつである。
【００３８】
該プレポリマーブレンド及び／又はポリウレアエラストマーには、随意選択的に添加剤を含ませることができるが、該添加剤が、組成物の特性に悪影響を与えないことが条件となる。一般的に、該随意選択的な添加剤は、該添加剤が添加されるサイドの他の成分と反応せず、そして適用技法と干渉してはいけない。該プレポリマーブレンド及び／又はスプレー用ポリウレアエラストマー内に導入されうる随意選択的な添加剤の実例には、充填剤、可塑剤、触媒、染料、禁止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ワックス、接着促進剤（例えば、シラン）、並びに他の一般の添加剤が含まれる。
【００３９】
充填剤は、微粒子状の物質、繊維又は粉末状でプレポリマー組成物中に導入されうる。これらの充填剤は、任意の充填剤材料であることができ、該プレポリマー組成物中の他の成分と干渉しない。充填剤種には、カルシウムカーボネート、セラミック、ガラス、シリカ、石英、マイカ、処理粘土、二酸化チタン、窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、アスベスト、金属、バリウム、スルフェート、タルク又はそれらの混合物が含まれる。充填剤には、カルシウムカーボネート、シリカ、粘土、カーボンブラック又はそれらの混合物が含まれることが好ましい。
【００４０】
可塑剤はまた、本発明のプレポリマー組成物に導入されうる。該可塑剤は、他の成分の効力を妨げず、そして加工を容易にし、かつ該組成物の柔軟性及び靭性を増す任意の組成物でありうる。典型的な可塑剤には、液体の芳香族エステルの可塑剤、例えば、ジオクチルフタレートエステル；固体の可塑剤、例えば、ジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメンタノール（ｄｉｍｅｎｔｈａｎｏｌ）ジベンゾエート；ＭｏｎｓａｎｔｏからＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（商標）の下で入手可能な可塑剤、並びにプロピレンカーボネートが含まれる。
【００４１】
高圧衝突（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｎｐｉｎｇｍｅｎｔ）スプレー装置は、多量の充填剤を許容するが、大きな粒子サイズ又は他の要因によって、このスプレー装置内のオリフィスが圧迫され、そして該スプレーコーティングの品質に悪影響を与えうる。衝突型ミキサーよりは、むしろ静的ミキサーを組込む装置を含む低圧スプレー装置は、ある種の添加剤に許容性を有しうる。高圧衝突スプレー装置の２つのメーカーは、Ｇｕｓｍｅｒ（Ｌａｋｅｗｏｏｄ，ＮＪ）及びＧｒａｃｏ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）である。非常に多くの低圧装置（特に、静的な混合を用いる低圧装置）のメーカーがある。静的な混合を使用する低圧装置が用いられる場合、該スプレーアタッチメントは、パターン化スプレーよりも、続々と同一材料の使用を考慮に入れるため、取り外し可能であることが多い。該新規なポリウレアエラストマーは、任意の一般的方法によって適用されうる。
【００４２】
本発明はまた、下記Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーを提供する。
Ａ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【００４３】
上記のように、一般的に、二液のポリウレタンウレアコーティングは、イソシアネート官能性成分を含むＡサイドと、イソシアネート反応性成分を含むＢサイドと通常称される２成分材料として供給される。Ｂサイドに有用なイソシアネート反応性成分の非限定的な実例は、主に、アミン官能性連鎖延長剤及び架橋剤（官能性連鎖延長剤は２の官能価を有し、そして架橋剤は２超の官能価を有する）を含むが、ポリオールをも含ませることができる。一般に用いられるアミンには、ジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅのＥ１００としても知られている）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅのＥ３００としても知られている）、及びアルキルメチレンジアニリン（Ｕｎｉｌｉｎｋ（商標）製品のアルキルＭＤＡ）が含まれる。Ｄ２３０、Ｄ４００、及びＤ２０００（数字の識別子は、全体の分子量を指している）等のジアミノポリ（プロピレングリコール）も用いられうる。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ５０００、分子量５，０００の３官能性ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の類似の主鎖を有する高官能価製品も用いることができる。他の芳香族及び脂肪族アミンも用いることができる。ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリプロピレングリコール、及び他のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカプロラクトン等の少なくとも２の官能価を有するポリオール成分も用いることができる。該系を「純粋」なポリウレアと称することができるよう維持するため、通常、該Ｂサイドの２０％以下の、総アミンよりも低濃度で該ポリオールを用いるのが一般的である。ポリウレタン−ポリウレア複合型は、該スプレー配合のＢサイド内で２０％超の量でポリオールを用い、そして純粋なポリウレタンは、該系Ｂサイド内で、全てポリオールを用いる。また、該Ｂサイドに、可塑剤（イソシアネート反応性の又は非反応性）、充填剤、顔料、及び／又は触媒を含ませることができる。該Ａサイド又は該Ｂサイドに添加される全ての随意選択的な添加剤は、それぞれのサイド内の成分と反応してはいけない。
【００４４】
本発明のスプレー塗装されるポリウレアコーティングの調整に関して、非常に多くの方法がある。これらの多くは、当業者に明らかであろう。該Ａサイド及び該Ｂサイドを、最終製品の必要性に従って配合することができる。種々の比で、ポリウレアスプレー系のＡサイド及びＢサイドを混合及びスプレー塗装できる一般的な装置が入手可能である。一般に用いられるポリウレアスプレー装置は、Ｇｕｓｍｅｒ  Ｈ２０／３５であり、１：１の体積混合比及びスプレー比向けに設計されている。１：１の比の場合には、該Ａサイド及びＢサイドを、該硬化剤が、混合時に、理論上の化学量論性の９５％で存在するように処方するのが典型的である。また、この比は、イソシアネートインデックス又はｉｓｏインデックスと称され、アミン（又はイソシアネート反応性成分）に対するイソシアネートの比として規定される。硬化剤の９５％の化学量論性は、約１．０５のｉｓｏインデックスに等しい。仕上がったポリウレアにおいて、特有の、所望の結果を得るために、この比を変化させることができるが、通常、約＋／−１０％を超えては変化させない。一般に入手可能なＡサイドポリウレアスプレー成分は、１４〜１６％のＮＣＯ範囲である。本発明を用いるこの範囲の配合によって、一般に入手可能な硬化剤配合（又はＢサイド）の使用が可能となる。本発明に従うＡサイド配合は、該ＮＣＯ（％）の範囲に制限されない。該スプレー用ポリウレア配合のＡサイド及びＢサイドの配合自由度は、得られた比（すなわち、１：１０〜１０：１）に適合させるため、入手可能な材料と、好適なスプレー装置の供給力とによってのみ制限される。
【００４５】
一般に、該ポリウレアエラストマーには、該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のプレミクスチャブレンド及び約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、好ましくは約２０質量％〜約８０質量％のプレミクスチャブレンド及び約２０質量％〜約８０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、さらに好ましくは約３０質量％〜約７０質量％のプレミクスチャブレンド及び約３０質量％〜約７０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、そしてもっとも好ましくは約４５質量％〜約５５質量％のプレミクスチャブレンド及び約４５質量％〜約５５質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が含まれる。
【００４６】
特定の実施形態では、本発明は、下記；
ａ）下記により調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマーを準備する段階；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は、約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；
によって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマーを準備する段階；そして
ｂ）ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を混合する段階；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含むポリウレアエラストマーの調製方法を提供する。
【００４７】
別の特定の態様では、本発明は、次の各段階Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーの調製方法を提供する。
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレミクスチャブレンドを準備する段階；
ａ）下記i）、ii）及びiii）によって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
i）トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）と混合する段階；並びに
Ｂ）ａ）由来の該プレミクスチャブレンド約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【００４８】
他の特定の実施形態では、本発明は、様々な用途で、本発明の新規なポリウレアエラストマーを用いるための方法を提供する。好ましくは、該ポリウレアエラストマーは、スプレー塗装、こて塗、注入成形、又はコーキングで適用され、さらに好ましくは、該ポリウレアエラストマーは、スプレー塗装、こて塗、又はコーキングで適用され、そしてもっとも好ましくは、該ポリウレアエラストマーは、スプレー塗装で適用される。一般的な用途で、ポリウレアエラストマーを使用するための方法、例えば、スプレー塗装、こて塗、注入成形、又はコーキングが、技術的に周知である。
【００４９】
次の好ましい実施形態例により、本発明をさらに具体的に説明できるが、これらの例は、単に具体的な説明の目的のために含まれ、そして特に他に示されない限り、本発明の範囲を制限することを意図するものではないことが理解できる。
【実施例】
【００５０】
次の例は、本発明に従う様々な組成及びＮＣＯ（％）のＴＤＩプレポリマーブレンドの調整を具体的に説明するものである。
【００５１】
例１
５０〜６０％の２，４’−ＭＤＩ及び残余の４，４’−ＭＤＩを含む購入可能なＭＤＩブレンドを用いて、樹脂ブレンドを調整した。２２．４質量％の量のＭＤＩブレンドを、ＴＤＩプレポリマーと混合した。該ＴＤＩプレポリマーは、５０：５０比の２，４−ＴＤＩ異性体及び２，６−ＴＤＩ異性体ブレンドを、９：２（ｗ／ｗ）比のポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）（例えば、ＰＴＭＥＧ  １０００、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）の商品名の下、Ｉｎｖｉｓｔａ（商標）から購入可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール）及びジエチレングリコールと、８：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させて調製され、続いて、過剰のＴＤＩが薄膜蒸留装置によって取り除かれた。仕上がったＴＤＩプレポリマーは、１１．０％のＮＣＯ（％）、５００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、＜０．１％の残余のＴＤＩモノマー濃度、及び１５％のオリゴマー含有率を有していた。該仕上がったＴＤＩプレポリマー中の２，４−ＴＤＩ成分／２，６−ＴＤＩ成分の比は、約８０／２０であった。該ＴＤＩプレポリマー及びＭＤＩのブレンドは、１６．１％のＮＣＯ（％）含有率を有していた。
【００５２】
該ＴＤＩプレポリマー中のポリオールの質量％は５３％であり、そして該ＴＤＩプレポリマー中のＴＤＩの質量％は４７％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩプレポリマーの質量％は７７．６％であり、そして該プレポリマーブレンド中の該ＭＤＩ成分の質量％は２２．４％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩの質量％は２６．４％であり、そして該プレポリマーブレンド中のポリオールの質量％は４１．１％であった。
【００５３】
例２
５０〜６０％の２，４’−ＭＤＩ及び残余の４，４’−ＭＤＩを含む購入可能なＭＤＩブレンドを用いて樹脂ブレンドを調整した。３６．４％の量のＭＤＩブレンドを、ＴＤＩプレポリマーと混合した。該ＴＤＩプレポリマーは、５０：５０比の２，４−ＴＤＩ異性体及び２，６−ＴＤＩ異性体ブレンドをポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）と、８：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させて調製され、続いて、過剰のＴＤＩが薄膜蒸留装置によって取り除かれた。仕上がったＴＤＩプレポリマーは、６．２５％のＮＣＯ（％）、３５０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、＜０．１％の残余のＴＤＩモノマー濃度、及び１５％のオリゴマー含有率を有していた。該仕上がったＴＤＩプレポリマー中の２，４−ＴＤＩ成分／２，６−ＴＤＩ成分比は、約８０／２０であった。該ＴＤＩプレポリマー及びＭＤＩのブレンドは、１６．１％のＮＣＯ（％）含有率を有していた。
【００５４】
該ＴＤＩプレポリマー中のポリオールの質量％は７４％であり、そして該ＴＤＩプレポリマー中のＴＤＩの質量％は２６％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩプレポリマーの質量％は７３．６％であり、そして該プレポリマーブレンド中の該ＭＤＩ成分の質量％は２６．４％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩの質量％は１９．１％であり、そして該プレポリマーブレンド中のポリオールの質量％は５４．５％であった。
【００５５】
例３
５０〜６０％の２，４’−ＭＤＩ及び残余の４，４’−ＭＤＩを含む購入可能なＭＤＩブレンドを用いて、樹脂ブレンドを調整した。４２．１％の量のＭＤＩブレンドを、ＴＤＩプレポリマーと混合した。該ＴＤＩプレポリマーは、５０：５０比の２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩ異性体ブレンドを９：２（ｗ／ｗ）比のポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００）（例えば、ＰＴＭＥＧ  ２０００、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）の商品名の下、Ｉｎｖｉｓｔａ（商標）から購入可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール）と、８：１のＮＣＯ：ＯＨモル比において反応させて調製され、続いて、過剰のＴＤＩが薄膜蒸留装置によって取り除かれた。仕上がったＴＤＩプレポリマーは、３．６５％のＮＣＯ（％）、８５０〜１３００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、＜０．１％の残余のＴＤＩモノマー濃度、及び＜１５％のオリゴマー含有率を有していた。該仕上がったＴＤＩプレポリマー中の２，４−ＴＤＩ成分／２，６−ＴＤＩ成分の比は、約８０／２０であった。該ＴＤＩプレポリマー及びＭＤＩのブレンドは、１６．２％のＮＣＯ含有率（％）を有していた。
【００５６】
該ＴＤＩプレポリマー中のポリオールの質量％は８５％であり、そして該ＴＤＩプレポリマー中のＴＤＩの質量％は１５％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩプレポリマーの質量％は６７．９％であり、そして該プレポリマーブレンド中の該ＭＤＩ成分の質量％は３２．１％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩの質量％は１０．２％であり、そして該プレポリマーブレンド中のポリオールの質量％は５７．７％であった。
【００５７】
例４
この例は、代わりのポリオール、この場合にはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の使用を具体的に説明する。
【００５８】
５０〜６０％の２，４’−ＭＤＩ及び残余の４，４’−ＭＤＩを含む購入可能なＭＤＩブレンドを用いて樹脂ブレンドを調整した。３０％の量のＭＤＩを、ＴＤＩプレポリマーと混合した。該ＴＤＩプレポリマーは、５０：５０比の２，４−ＴＤＩ異性体及び２，６−ＴＤＩ異性体ブレンドをポリプロピレングリコール（ＭＷ２０００）／トリプロピレングリコールの３．３／１と、８：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させて調製され、続いて、過剰のＴＤＩを薄膜蒸留装置で取り除いた。仕上がったＴＤＩプレポリマーは、７．５０％のＮＣＯ（％）、３２０〜４７５ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、＜０．１％の残余のＴＤＩモノマー濃度、及び＜１５％のオリゴマー含有率を有していた。該仕上がったＴＤＩプレポリマー中の２，４−ＴＤＩ成分／２，６−ＴＤＩ成分の比は、約８０／２０であった。該ＴＤＩプレポリマー及びＭＤＩのブレンドは、１６．０％のＮＣＯ（％）含有率を有していた。
【００５９】
該ＴＤＩプレポリマー中のポリオールの質量％は６４％であり、そして該ＴＤＩプレポリマー中のＴＤＩの質量％は３６％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩプレポリマーの質量％は７０％であり、そして該プレポリマーブレンド中の該ＭＤＩ成分の質量％は３０％であった。該プレポリマーブレンド中のＴＤＩの質量％は２５．２％であり、そして該プレポリマーブレンド中のポリオールの質量％は４４．８％であった。
【００６０】
例Ａ〜例Ｄは、例１〜例４に記載されるコーティングのスプレー塗装能を具体的に説明するものであり、１種以上の物理的性質における改良を実証するものである。
【００６１】
例Ａ
例１に従って調製されたイソシアネートプレポリマー混合物を、Ｅｔｈａｃｕｒｅ  Ｅ−１００；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）  Ｄ２０００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）  Ｔ５０００（Ｔ−５０００を３〜５％、残余のＥ１００／Ｄ２０００は、２７１のアミン当量を付与するように混合された）を含むアミン硬化剤（Ｂサイド）を用いて、１：１の体積比で、ろうを塗ったパネルにスプレー塗装した。該Ａサイド及びＢサイドの両方を７１．１℃（１６０°Ｆ）の温度まで加熱し、そして衝突型のスプレーガン（Ｇｕｓｍｅｒ、Ｌａｋｅｗｏｏｄ、ＮＪから購入可能）の中で混合させた。ゲル化時間は９秒であり、そして不粘着時間は１９秒であった。得られたプラークは、滑らかな表面であり、そしてスプレー塗装後、３〜５分間、接触に対して粘着性が残った。試験サイクルを促進するため、該プラークを６０℃（１４０°Ｆ）で一晩中硬化させた。物性試験データを、下記の表１に示す。
【００６２】
例Ｂ
例２で調整されたイソシアネートを用いて、例Ａに記載される手順を繰り返した。ゲル化時間は９秒であり、そして不粘着時間は１６秒であった。表面には、１〜２分間、接触に対して若干粘着性が残った。該表面は非常にわずかな波状（ｒｉｐｐｌｅ）を有し、光沢があった。試験サイクルを促進するため、該プラークを６０℃（１４０°Ｆ）で一晩中硬化させた。物性試験データを、下記の表１に示す。
【００６３】
例Ｃ
例３で調整されたイソシアネートを用いて、例Ａに記載される手順を繰り返した。ゲル化時間は５秒であり、そして不粘着時間は１０秒であった。表面は、スプレー塗装後すぐ、強い粘着性を示した。該表面は非常にわずかな波状を有し、光沢があった。試験サイクルを促進するため、該プラークを一晩中、６０℃（１４０°Ｆ）で硬化させた。物性試験データを、下記の表１に示す。
【００６４】
例Ｄ
例４で調整されたイソシアネートを用いて、例Ａに記載される手順を繰り返した。ゲル化時間は６秒であり、そして不粘着時間は１５秒であった。表面は、スプレー塗装後すぐ、強い粘着性を示した。該表面は非常にわずかな波状を有し、光沢があった。試験サイクルを促進するため、該プラークを６０℃（１４０°Ｆ）で一晩中硬化させた。物性試験データを下記の表１に示す。
【００６５】
比較例Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨ
比較例Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨは、「Ｔｕｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｅｌａｓｔｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ、Ｒｅｄｄｉｎｇｅｒ、Ｊｅｒｒｙ  Ｌ．；Ｈｉｌｌｍａｎ、Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍ．，ＰＵ  Ｌａｔｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  ２００１、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＆  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｌａｔｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐａｐｅｒｓ、Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ、Ｂｒａｚｉｌ、Ａｕｇ．２８−３０、２００１（２００１）、Ｐ３２／１−Ｐ３２／７．ＣＯＤＥＮ：６９ＣＯＢＭ  ＣＡＮ  １３７：２６４２２７  ＡＮ  ２００２：３５７４５０  ＣＡＰＬＵＳ」に従って調製した。
【００６６】
比較例のＡサイドの配合は、高含有率の２，４−ＭＤＩを有するとして記載される準プレポリマー、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０等の、１５．４％のＮＣＯ（％）を有するＭＤＩベースであった。例Ｇは、１９．６％のＮＣＯ（％）を有する、ＭＤＩ準プレポリマーであった。
【００６７】
比較例のＢサイドの配合を以下に記載する。各ケースにおいて、ポリウレアエラストマーを、１：１の体積比のＡサイド：Ｂサイド、約１．１〜１．１５／１の質量比を用いて調製した。
【００６８】
【表１】
2006274264.tif 000002
【００６９】
【表２】
2006274264.tif 000003
【００７０】
表１には、該ＴＤＩプレポリマーブレンドベースポリウレアエラストマーは、純粋なＭＤＩベースポリウレアエラストマーよりも非常に良好な物性を有することが示されている。類似配合の場合、抗張力は非常に大きく、比較例Ｇに対するものを除き、良好な弾性率を有する。比較例Ｇにおける高弾性率は、ＡサイドのＮＣＯ（％）を増やすことで達成されているが、抗張力の大幅な増加がなく、そしてゲル化時間及び不粘着時間を延ばす手助けとするため、ジアルキル−メチレンジアニリン（Ｕｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００）を用いているが、ゲル化時間及び不粘着時間が相当短縮される結果となった。例Ｈでは、さらに多量のＵｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００を用いてゲル化時間が延びたが、伸び（％）を除く全ての物性が弱くなる結果となった。
【００７１】
本発明がそのようにして記載され、本発明が多くの方式において変化しうることは明らかである。上記変形は、本発明の範囲及び精神から外れるものとしてみなされるものではなく、そして全ての上記改良が、添付の特許請求の範囲内に含まれるべきことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月6日(2006.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーブレンドであって、下記；
ａ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１５質量％〜９０質量％のポリオール：
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は２〜３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１．５％〜１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、５％〜２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含む該プレポリマーブレンド。
【請求項２】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの６５質量％〜１００質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの０質量％〜３５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項３】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜７５質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項４】
該ポリオールが、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項５】
該ポリオールが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの２５質量％〜９０質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項６】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、０．１％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項７】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１５％未満のオリゴマー含有率を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項８】
該ジフェニルメタンジイソシアネートが、１０質量％〜９０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０質量％〜９０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、該プレポリマーブレンドの２０質量％〜８０質量％の量で存在し、そして該ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーが、該プレポリマーブレンドの２０質量％〜８０質量％の量で存在する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項１０】
該プレポリマーブレンドが、７％〜１０％のＮＣＯ含有率（％）を有する、請求項１に記載のプレポリマーブレンド。
【請求項１１】
下記Ａ）とＢ）とを含むポリウレアエラストマー；
Ａ）該ポリウレアエラストマーの１０質量％〜９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１５質量％〜９０質量％のポリオール：
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は２〜３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１．５％〜１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、５％〜２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する；並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの１０質量％〜９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【請求項１２】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの６５質量％〜１００質量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、０質量％〜３５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１３】
該トルエンジイソシアネートが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜７５質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１４】
該ポリオールが、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１５】
該ポリオールが、該トルエンジイソシアネートプレポリマーの２５質量％〜９０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１６】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、０．１％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１７】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１５％未満のオリゴマー含有率を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１８】
該ジフェニルメタンジイソシアネートが、１０質量％〜９０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１０質量％〜９０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項１９】
該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、該プレポリマーブレンドの２０質量％〜８０質量％の量で存在し、そして該ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーが、該プレポリマーブレンドの２０質量％〜８０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２０】
該プレポリマーブレンドが、７％〜２０％のＮＣＯ含有率（％）を有する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２１】
該アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、アルキルメチレンジアニリン、ジアミノポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２２】
該プレポリマーブレンドＡ）が、該ポリウレアエラストマーの２０質量％〜８０質量％の量で存在し、そしてＢ）中の該アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が、該ポリウレアエラストマーの２０質量％〜８０質量％の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項２３】
次の各段階；
ａ）下記により調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマーを準備する段階；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１５質量％〜９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は２〜３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１．５％〜１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；そして
ｂ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％の、ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合する段階；
ここで、該プレポリマーブレンドは、５％〜２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：
を含むポリマーブレンドの調製方法。
【請求項２４】
下記Ａ）及びＢ）の段階を含むポリウレアエラストマーの調製方法；
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンドを準備する段階；
ａ）i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１０質量％〜８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの１５質量％〜９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くことによって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は２〜３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、１．５％〜１４％のＮＣＯ含有率（％）、７０℃における５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；そして
ｂ）該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％の、ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマーを、該プレポリマーブレンドの１０質量％〜９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマーと混合すること；
ここで、該プレポリマーブレンドは、５％〜２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する；及び
Ｂ）Ａ）由来の該プレポリマーブレンド１０質量％〜９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤１０質量％〜９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明はまた、下記Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーを提供する。
Ａ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、次の各段階Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーの調製方法をさらに提供する。
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンドを準備する段階；
ａ）
i）トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くことによって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）と混合する段階；並びに
Ｂ）Ａ）由来の該プレポリマーブレンド約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明はまた、下記Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーを提供する。
Ａ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％の、下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンド；
ａ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のトルエンジイソシアネートプレポリマーであって、下記；
i）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を含む該トルエンジイソシアネートプレポリマー；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）該プレポリマーブレンドの約１０質量％〜約９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー；
ここで、該プレポリマーブレンドは、約５％〜約２５％のＮＣＯ含有率（％）を有する：並びに
Ｂ）該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
一般に、該ポリウレアエラストマーには、該ポリウレアエラストマーの約１０質量％〜約９０質量％のプレポリマーブレンド及び約１０質量％〜約９０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、好ましくは約２０質量％〜約８０質量％のプレポリマーブレンド及び約２０質量％〜約８０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、さらに好ましくは約３０質量％〜約７０質量％のプレポリマーブレンド及び約３０質量％〜約７０質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤、そしてもっとも好ましくは約４５質量％〜約５５質量％のプレポリマーブレンド及び約４５質量％〜約５５質量％のアミン末端連鎖延長剤又は架橋剤が含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
別の特定の態様では、本発明は、次の各段階Ａ）及びＢ）を含むポリウレアエラストマーの調製方法を提供する。
Ａ）下記ａ）及びｂ）のプレポリマーブレンドを準備する段階；
ａ）下記i）、ii）及びiii）によって調製されたトルエンジイソシアネートプレポリマー；
i）トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１０質量％〜約８５質量％のトルエンジイソシアネート；及び
ii）該トルエンジイソシアネートプレポリマーの約１５質量％〜約９０質量％のポリオール；
を反応させ、そして
iii）i）及びii）内で形成された該トルエンジイソシアネートプレポリマーから、単量体のトルエンジイソシアネートを取り除くこと；
ここで、該ポリオールの官能価は約２〜約３であり、そして該トルエンジイソシアネートプレポリマーが、約１．５％〜約１４％のＮＣＯ含有率（％）、約５０ｍＰａ・ｓ〜約５，０００ｍＰａ・ｓの粘度（７０℃）、約０．５％未満の残余の遊離の単量体のトルエンジイソシアネート含有率、及び約４０％未満のオリゴマー含有率を有するように選択される；及び
ｂ）ａ）由来のトルエンジイソシアネートプレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）を、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート準プレポリマー約１０質量％〜約９０質量％（該プレポリマーブレンドに対する）と混合する段階；並びに
Ｂ）ａ）由来の該プレポリマーブレンド約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーに対して）を、アミン末端連鎖延長剤又は架橋剤約１０質量％〜約９０質量％（該ポリウレアエラストマーの）と反応させ、該ポリウレアエラストマーを形成させる段階。
【外国語明細書】
2006274264000001.pdf