(57)【要約】【課題】ポリマーの双峰性並びにコモノマーの導入を制御する容易な方法を提供することを課題とする。【解決手段】多分散度及びコモノマーの導入など、気相で同じ担体上の二元触媒を使用して生成したポリマーの特性は、温度、モノマー圧、水素分圧及び非重合性炭化水素の存在などの反応パラメータを最適化することによって制御することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の反応器中、温度５０から１２０℃での、水素、Ｃ１〜７の非重合性炭化水素及び二元触媒の存在下で重合したＣ２〜８オレフィンの１種又は複数を含む反応混合物の流動床連続気相重合において、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比及びコモノマーの分布の１つ又は複数を制御する方法であって、両触媒成分は同じ担体上にあり、各触媒の活性は、温度、反応混合物の水素分圧、反応混合物のエチレン分圧並びに反応混合物の窒素及び（又は）非重合性炭化水素の量の１つ又は複数に対して異なる応答を有し、
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を１０ｐｓｉ以上変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを含む方法。
【請求項２】
温度５０から１２０℃での、水素、Ｃ１〜７の非重合性炭化水素及び二元触媒の存在下で重合したＣ２〜８オレフィンの１種又は複数を含む反応混合物の流動床連続気相重合において、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比及びコモノマーの分布の１つ又は複数を制御する方法であって、両触媒成分は同じ担体上にあり、
（ｉ）その第１の成分は次式：
【化１】
2006161047.tif 000005
［式中、ＭはＺｒであり、Ｒ１及びＲ６は独立に、Ｃ１〜６アルキル又はＣ６〜１０アリール基からなる群から選択され、Ｒ２及びＲ７は独立に、Ｃ３〜５の第２級又は第３級アルキル基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ１〜４アルコキシ基（その置換基は０．２未満のハメットσρ値を有する）からなる群から選択され；Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ７〜１２アリールアルキル基、Ｃ６〜１０フェノキシ基、最大２個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいアミド基及びＣ１〜４アルコキシ基からなる群から選択される］の触媒を含み、
（ｉｉ）その第２の成分は次式：
【化２】
2006161047.tif 000006
［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり、Ｌはシクロペンタジエニル型配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子であり、Ｙは活性化可能な配位子であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい］の触媒及び
活性剤を含み、
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を２０ｐｓｉ以上変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを含む方法。
【請求項３】
前記触媒が、約１から１５０ミクロンの平均粒径、１００ｍ２／ｇを超える表面積、約０．３から５．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する有機、無機又は混合担体に担持されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
担体がシリカを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性剤が、
（ｉ）式Ｒ１２２ＡｌＯ（Ｒ１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ１２２（各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、ｍは３から５０である）と、ヒンダードフェノールが存在する場合はＡｌ：ヒンダードフェノールのモル比２：１から５：１を与えるような任意選択のヒンダードフェノールとの錯体アルミニウム化合物；
（ｉｉ）（Ａ）式［Ｒ１３］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物（Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１３は環状Ｃ５〜７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１４は独立に、置換されていないフェニル基、あるいはフッ素原子、置換されていないか又はフッ素原子で置換されたＣ１〜４アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択される３から５個の置換基で置換されたフェニル基；及び式−Ｓｉ−（Ｒ１５）３（各Ｒ１５は独立に、水素原子及びＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される）のシリル基からなる群から選択される）、
（Ｂ）式［（Ｒ１８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物（Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又はリン原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ１８はＣ１〜８アルキル基、置換されていないか又は最大３個のＣ１〜４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、或いは１個のＲ１８は前記窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ１４は上記定義の通りである）、及び
（Ｃ）式Ｂ（Ｒ１４）３の化合物（Ｒ１４は上記定義の通りである）
からなる群から選択される、イオン性活性剤；及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１の成分において、Ｘ及びＸ’が独立に、塩素原子、メチル基、エチル基及びベンジル基からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の成分において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０が水素である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の成分において、Ｒ４及びＲ９がＣ１〜４アルコキシ基からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１の成分において、Ｒ４及びＲ９がメトキシ基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の成分において、Ｒ１及びＲ６がシクロヘキシル基である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の成分において、Ｒ２及びＲ７がｔ−ブチル基からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２の成分において、シクロペンタジエニル型配位子は、環内に非局在化結合を有し、η５結合を介して金属原子に結合した５員炭素環を含有するＣ５〜１３配位子であり、前記配位子は、置換されていない配位子であるか、或いは、ヒドロカルビル置換基が置換されていないか又はハロゲン原子及びＣ１〜８アルキル基からなる群から選択される１個又は複数の置換基でさらに置換されたＣ１〜１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたアミド基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基；式−Ｓｉ−（Ｒ）３（各Ｒは独立に、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択される）のシリル基；並びに式Ｇｅ−（Ｒ）３（Ｒは上記定義の通りである）のゲルマニル基からなる群から選択される１個又は複数の置換基で最大限まで置換されていてもよい配位子である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の成分において、Ｙは、水素原子；ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜１０アルコキシ基；Ｃ５〜１０アリールオキシド基からなる群から選択され、前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びアリールオキシド基のそれぞれは、置換されていない基であるか、或いは、ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたアミド基；及び置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群から選択された１個又は複数の置換基でさらに置換された基であってもよい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ホスフィンイミン配位子が、式（（Ｒ２１）３Ｐ＝Ｎ）−（各Ｒ２１は独立に、置換されていないか又はヘテロ原子で置換されたＣ３〜６アルキル基からなる群から選択される）を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２の成分において、Ｃｐが、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｙが、水素原子、塩素原子及びＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ホスフィンイミン配位子がトリスｔ−ブチルホスフィンイミンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
活性剤は、Ｒ１２がメチル基であり、ｍが１０から４０である錯体アルミニウム化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ａｌ対遷移金属のモル比が１０：１から５００：１である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項２に記載の方法で調製した、８０重量％以上のエチレン及び最大２０重量％の１種又は複数のＣ３〜８αオレフィンを含む多峰性ポリエチレン樹脂であって、前記ポリマーは、５００００を超える重量平均分子量及び０．９１２ｇ／ｃｃを超える密度を有し、２０から８０重量％の低分子量部分及び８０から２０重量％の高分子量部分を含み、前記低分子量部分は、ＧＰＣ曲線のデコンボリューションから推定して５０００から１０００００の重量平均分子量及び３を超える多分散度を有し、前記高分子量部分は、ＧＰＣ曲線のデコンボリューションから推定して２０００００から６０００００の重量平均分子量及び１０未満の多分散度を有する、上記多峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項２１】
請求項２０に記載の樹脂から作製したポリエチレンフィルム。
【請求項２２】
請求項２０に記載の樹脂から作製したポリエチレンパイプ。
【請求項２３】
請求項２０に記載の樹脂から作製したロトモールド法によるポリエチレン成形物品。
【請求項２４】
請求項２０に記載の樹脂から作製した射出成形によるポリエチレン物品。
【請求項２５】
請求項２０に記載の樹脂から作製した中空成形によるポリエチレン物品。
【請求項２６】
請求項２０に記載の樹脂から作製したポリエチレンジオメンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を１０ｐｓｉ以上変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを制御することにより、同じ担体上の混合触媒系の存在下で生成した双峰性樹脂（ｂｉｍｏｄａｌ  ｒｅｓｉｎ）の高分子量成分対低分子量成分の比及びコモノマーの導入又は配置（例えば、正規方向又は逆方向）を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代中頃の最初のシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒は、通常約２．５から３．５の範囲の狭い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する樹脂を生成した。早い段階において、同じ反応器内でそのような樹脂を混合するか、異なるメタロセン触媒を使用することにより、各成分が狭い多分散度を有し、そのブレンドはより広い多分散度を有する双峰性樹脂を生成できることが理解されていた。そのような樹脂は、加工性と、樹脂の靭性などの物理的特性との良好なバランスを与えると思われていた。この分野における特許及び出願の数は増加しつつある。
【０００３】
１９８５年７月２３日にＥｗｅｎらに発行され、ＥＸＸＯＮ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．に譲渡された米国特許４５３０９１４号は、エチレン重合に対してそれぞれ異なる成長及び終結の速度定数を有する２種のメタロセン触媒の同じ反応器での使用を教示している。この特許が教示する触媒の組合せは、本発明が企図するものと同じではない。
【０００４】
２個以上の連続する反応器でメタロセンなどの異なるシングルサイト触媒を使用して、分子量分布が制御された双峰性樹脂を生成する、多くの特許がある。Ｂａｃｋｍａｎらの名義で２００２年４月１８日に公開された米国特許出願第２００２／００４５７１１号は、このタイプの技術を説明している。この参考文献の教示は、連続する反応器ではなく単一の反応器の使用を企図している本発明とは別のものである。
【０００５】
２００１年１０月３０日に発行された米国特許第６３０９９９７号は、オレフィンの重合に使用するためのフェノキシド（好ましくはサリチルアルジミン）配位子を使用するオレフィン重合触媒を教示している。この特許は、双峰性樹脂のために混合触媒系を使用することを教示しておらず、或いは双峰性及びコモノマーの導入などのポリマー特性を調整するプロセス制御を教示していない。
【０００６】
２００２年６月２０日にＷｈｉｔｅｋｅｒの名義で公開された米国特許出願第２００２／００７７４３１号は、単一の反応器中、混合触媒系の存在下でのオレフィンの重合及びオリゴマー化の方法を開示している。開示された触媒系は、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１個が０．２を超えるハメットσρ値（Ｈａｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．１９９１、９１、１６５）を有さなければならない（即ち、これらの置換基の少なくとも１個は、十分な電子吸引基（例えば、ＣＦ３、Ｂｒなど）である必要がある）以外は、本発明の触媒系の第１の成分と類似した第１の成分を含む。本発明による方法では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の全ては、ハメット値が０．２未満のヒドロカルビル置換基である。さらに、この参考文献は、反応条件を変更又は制御することによって、得られるポリマーの成分の分子量分布を変更又は制御できることを教示も示唆もしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）以上変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを制御することによって、単一の気相反応器中、同じ担体上の混合触媒系の存在下で生成した双峰性樹脂の分子量分布の比及び場合により双峰性樹脂のコモノマーの配置又は分布を制御する比較的単純な方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、単一の反応器中、温度５０から１２０℃での、水素、窒素、Ｃ１〜７の非重合性炭化水素及び二元触媒の存在下で重合したＣ２〜８オレフィンの１種又は複数を含む反応混合物の流動床連続気相重合において、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比及びコモノマーの導入の１つ又は複数を制御する方法であって、両触媒成分は同じ担体上にあり、各触媒の活性は、温度、反応混合物の水素分圧、反応混合物のエチレン分圧並びに反応混合物の窒素及び不活性炭化水素の量の１つ又は複数に対して異なる応答を有し、
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）以上変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書で使用した以下の語又は句は以下の意味を有する。
【００１０】
多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は、双峰性樹脂の任意の成分又は双峰性樹脂自体の重量平均分子量（ＧＰＣで判定）対数平均分子量（ＧＰＣで判定）の比（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１１】
用語「シクロペンタジエニル」は、環内に非局在化結合を有し、η５結合を介して活性触媒部位、一般的には第４族金属（Ｍ）に通常結合した５員炭素環を指す。
【００１２】
単一の担体上の混合触媒又は二元触媒又は触媒系という句は、実質的に両方の成分（例えば、担体の少なくとも約９０重量％、好ましくは９８重量％超が両方の触媒を含有している）が同じ担体上にあることを意味する。触媒成分は、同じ担体粒子上に順次又は同時のいずれかで付着していることができる。別の実施形態では、触媒は、同じタイプ又は同様のタイプの担体上に偶然それぞれある（例えば、同様の担体上に付着していないか、あるいは担持された異なる触媒）、２種以上の触媒のブレンドであることができる。
【００１３】
オレフィン、特にαオレフィンの気相重合は少なくとも約３０年間は知られていた。一般に、０から１５ｍｏｌ％の水素、０から３０ｍｏｌ％の１種又は複数のＣ３〜８αオレフィン、１５から１００ｍｏｌ％のエチレン及び０から７５ｍｏｌ％の窒素、並びに／又は５０℃から１２０℃、好ましくは６０℃から１２０℃、最も好ましくは７５℃から約１１０℃の温度、通常３５００ＫＰａ（約５００ｐｓｉ）以下、好ましくは２４００ＫＰａ（約３５０ｐｓｉ）以下の圧力で非重合性炭化水素を含む気体混合物は、単一の反応器中、単一の担体上の混合触媒系の存在下で重合する。
【００１４】
適切なオレフィンモノマーは、エチレン並びにＣ３〜２０モノ−及びジ−オレフィンであってもよい。好ましいモノマーとしては、エチレン及び置換されていないか最大２個のＣ１〜６アルキル基で置換されたＣ３〜８αオレフィンがある。このようなαオレフィンの例示的な非限定的例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの１種又は複数である。
【００１５】
本発明に従って調製できるポリエチレンポリマーは通常、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上のエチレン、並びに１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から好ましくは選択される１種又は複数のＣ３〜８αオレフィンの残余を含む。
【００１６】
本発明に従って調製したポリマーは、双峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）又は多峰性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有する。概して、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは、約５００００を超え、最大１０７、好ましくは１０５から１０７の範囲である。通常、ポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｃを超える、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超える、通常０．９１７から０．９６０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。ＧＰＣ分析でピーク又はショルダーとして見られる低分子量成分があり、これもＧＰＣ分析で別個のピーク又はショルダーとして見られる１種又は複数の高分子量成分がある。一般に、低分子量成分は、総双峰性樹脂の２０から８０重量％、好ましくは３０から７０重量％、最も好ましくは３５から６５重量％の量で存在する。高分子量成分は、総ポリマーの８０から２０重量％、好ましくは７０から３０重量％、最も好ましくは約６５から３５重量％の量で存在してもよい。
【００１７】
低分子量ポリエチレンは、ＧＰＣ曲線のデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）から推定して５０００を超える、通常１００００から１４００００、好ましくは約１５０００から約１０００００、最も好ましくは約２００００から１０００００の重量平均分子量を有していてもよい。低分子量ポリエチレンは、約３を超える、通常３から１５、好ましくは約５から１２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していてもよい。
【００１８】
高分子量ポリエチレンは、ＧＰＣのデコンボリューションから判定して２０００００を超える、通常２５００００から６０００００の重量平均分子量を有していてもよい。高分子量ポリエチレンは、約１０未満、通常２から８の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していてもよい。
【００１９】
本発明の樹脂は、フィルム（吹込及び注型）、パイプ（飲料水用又は気体用）などの押出物品、ロト成形物品、射出成形物品及び吹込成形物品を含む多くの用途での使用に適している。
【００２０】
本発明の触媒系は、例えばアルミナ、シリカ及びクレー若しくは変性クレー又は有機担体（ポリスチレン又は架橋ポリスチレンなどのポリマー担体を含む）を含む、無機又は耐火性担体上に担持されていてもよい。触媒担体は上記の成分の組合せであってもよい。しかし、両方の触媒成分は、同じ無機担体又は有機担体（例えば、ポリマー担体）又は混合担体上に担持されていることが好ましい。一部の耐火物は、処理して表面のヒドロキシル基及びアルミナを減少させることができるシリカを含む。担体又はキャリアは噴霧乾燥したシリカであってもよい。一般的に、担体は、約０．１から約１０００、好ましくは約１０から１５０ミクロンの平均粒径を有する。担体は通常、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、好ましくは約１５０から１５００ｍ２／ｇの表面積を有する。担体の細孔容積は、少なくとも０．２、好ましくは約０．３から５．０ｍｌ／ｇでなければならない。
【００２１】
一般に、耐火性又は無機担体は、少なくとも２００℃の温度で最大２４時間、通常５００℃から８００℃の温度で約２から２０時間、好ましくは４から１０時間加熱してもよい。得られる担体は、吸着水を含まず、担体１ｇ当たり約０．１から５ｍｍｏｌ、好ましくは０．５から３ｍｍｏｌ／ｇの表面のヒドロキシル含量を有さなければならない。
【００２２】
本発明で使用するのに適したシリカは、高表面積を有し、非晶質である。例えば、市販のシリカは、Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８及び９５５の商標でＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの事業部から、及びＥＳ−７０ＷがＩｎｅｏｓ  Ｓｉｌｉｃａから市販されている。
【００２３】
シリカのヒドロキシル基の量は、その内容全体を参照により本明細書に援用する、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、７２（８）、２９２６、１９６８で開示の方法に従って判定してもよい。
【００２４】
加熱は、シリカなど多くのキャリアに本質的に存在するＯＨ基を除去する最も好ましい手段であるが、ＯＨ基は化学的手段などのその他の除去手段によっても除去できる。例えば、ＯＨ基の所望の割合をヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）又はシラン化合物などの適切な化学物質と反応させてもよい。この処理方法は上記の参考文献で開示されており、２つの関連する例は、Ｌｅｖｉｎｅに対して１９８８年に発行された米国特許第４７１９１９３号、並びにＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ｒ．Ｑｕｉｒｋ編、３９６、１９８９のＮｏｓｈａｙ  Ａ．及びＫａｒｏｌ  Ｆ．Ｊ．である。例えば、担体は、式Ａｌ（（ＯａＲ１）ｂＸ３−ｂ（ａは０又は１であり、ｂは１から３の整数であり、Ｒ１はＣ１〜８アルキル基であり、Ｘは塩素原子である）のアルミニウム化合物で処理してもよい。アルミニウム化合物の量は、残余の触媒成分を加える前の担体上のアルミニウム量が、担体の重量に対して約０から２．５重量％、好ましくは０から２．０重量％であるようなものである。
【００２５】
クレータイプの担体はまた、吸着水及び表面のヒドロキシル基を減少させるように処理することが好ましい。しかし、クレーはさらに、クレー構造の隣接層間の分離又は距離を増大させる傾向があるイオン交換法にかけてもよい。
【００２６】
ポリマー担体は、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を最大約２０重量％、好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは約２から８重量％含有する架橋ポリスチレンであってもよい。
【００２７】
本発明によれば、２種の触媒は、同じ担体に付着している（即ち、好ましくは両方の触媒は担体の各粒子上にあるべきである）。触媒は、８０：２０から２０：８０、好ましくは６０：４０から４０：６０の第１の触媒対第２の触媒の活性遷移金属のモル比で使用することができる。
【００２８】
本発明によれば、第１の触媒は式Ｉの触媒：
【化１】
2006161047.tif 000002
［式中、ＭはＺｒであり、Ｒ１及びＲ６は独立に、Ｃ１〜６アルキル又はＣ６〜１０アリール基、好ましくはシクロヘキシル基からなる群から選択され、Ｒ２及びＲ７は独立に、Ｃ３〜５の第２級又は第３級アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ１〜４アルコキシ基（その置換基は０．２未満のハメットσρ値を有する）からなる群から選択され；Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ７〜１２アリールアルキル基、Ｃ６〜１０フェノキシ基、最大２個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいアミド基及びＣ１〜４アルコキシ基、好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基及びベンジル基からなる群から選択される］
を含む。
【００２９】
第１の触媒（第１の成分）では、好ましくは、Ｒ４及びＲ９はＣ１〜４アルコキシ基からなる群から選択され、最も好ましくはメトキシ基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１０は水素である。
【００３０】
上記の通り、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のいずれも、０．２を超えるハメットσρ値（Ｈａｎｓｃｈら、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．１９９１、９１、１６５）を有さない。
【００３１】
第１の触媒の所望の配位子の合成は、サリチルアルデヒドをアミンと反応させることによって達成できる。必要なサリチルアルデヒドの調製は、標準的な合成技術を使用して達成できる。
【００３２】
配位子のメタレーションは、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４などの塩基性試薬との反応によって達成できる。配位子のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４との反応は、トルエンの不在下で生じる。或いは、配位子はＢｕＬｉ、ＫＨ又はＮａ金属などの試薬で脱プロトン化し、次いでＺｒＣｌ４などの金属ハライドと反応させることができる。
【００３３】
触媒系（第２の触媒）の第２の成分は、式ＩＩの触媒：
【化２】
2006161047.tif 000003
［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり、Ｌはシクロペンタジエニル型配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子であり、Ｙは活性化可能な配位子であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であり、ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい］
である。
【００３４】
好ましい金属（Ｍ）は第４族金属（特にチタン、ハフニウム又はジルコニウム）からのものであり、チタンが最も好ましい。
【００３５】
ホスフィンイミン配位子は次式：
【化３】
2006161047.tif 000004
［式中、各Ｒ２１は独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換されていないか又はハロゲン原子でさらに置換されたＣ１〜２０、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；アミド基；次式
−Ｓｉ−（Ｒ２２）３
（式中、各Ｒ２２は独立に、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシ基及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択される）のシリル基；及び次式
Ｇｅ−（Ｒ２２）３
（式中、Ｒ２２は上記定義の通りである）のゲルマニル基からなる群から選択される］
で定義する。
【００３６】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ２１がヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜６ヒドロカルビル基であるものである。最も好ましくは、ホスフィンイミン配位子はトリスｔ−ブチルホスフィンイミンである。
【００３７】
第２の触媒では、好ましくは、Ｙは、水素原子；ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜１０アルコキシ基；Ｃ５〜１０アリールオキシド基からなる群から選択され、前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びアリールオキシド基のそれぞれは、置換されていない基であるか、或いは、ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたアミド基；及び置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群から選択される１個又は複数の置換基でさらに置換された基であってもよい。最も好ましくは、Ｙは、水素原子、塩素原子及びＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される。
【００３８】
触媒系の第２の成分（第２の触媒）では、Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子である。
【００３９】
触媒系の第２の成分（第２の触媒）では、好ましくは、Ｌはシクロペンタジエニル型配位子である。好ましくは、Ｌは、環内に非局在化結合を有し、η５結合を介して金属原子に結合した５員炭素環であり、前記配位子は、置換されていない配位子であるか、或いは、ヒドロカルビル置換基が置換されていないか又はハロゲン原子及びＣ１〜８アルキル基からなる群から選択される１個又は複数の置換基でさらに置換されたＣ１〜１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたアミド基；置換されていないか又は最大２個のＣ１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基；式−Ｓｉ−（Ｒ）３（各Ｒは独立に、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択される）のシリル基；並びに式Ｇｅ−（Ｒ）３（Ｒは上記定義の通りである）のゲルマニル基からなる群から選択される１個又は複数の置換基で最大限まで置換されていてもよい配位子である。最も好ましくは、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択される。
【００４０】
本発明による触媒系（例えば、第１及び第２の触媒）は、（ｉ）式Ｒ１２２ＡｌＯ（Ｒ１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ１２２（各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、ｍは３から５０である）と、ヒンダードフェノールが存在する場合はＡｌ：ヒンダードフェノールのモル比２：１から５：１を与えるような任意選択のヒンダードフェノールとの錯体アルミニウム化合物；
（ｉｉ）（Ａ）式［Ｒ１３］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物（Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１３は環状Ｃ５〜７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１４は独立に、置換されていないフェニル基、あるいはフッ素原子、置換されていないか又はフッ素原子で置換されたＣ１〜４アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択される３から５個の置換基で置換されたフェニル基；及び式−Ｓｉ−（Ｒ１５）３（各Ｒ１５は独立に、水素原子及びＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される）のシリル基からなる群から選択される）、
（Ｂ）式［（Ｒ１８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−の化合物（Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又はリン原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ１８はＣ１〜８アルキル基、置換されていないか又は最大３個のＣ１〜４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、或いは１個のＲ１８は前記窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ１４は上記定義の通りである）、及び
（Ｃ）式Ｂ（Ｒ１４）３の化合物（Ｒ１４は上記定義の通りである）
からなる群から選択される、イオン性活性剤；及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
からなる群から選択される活性剤で活性化されてもよい。
【００４１】
好ましくは、活性剤は、式Ｒ１２２ＡｌＯ（Ｒ１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ１２２（各Ｒ１２は独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、ｍは３から５０である）と、ヒンダードフェノールが存在する場合はＡｌ：ヒンダードフェノールのモル比２：１から５：１を与えるような任意選択のヒンダードフェノールとの錯体アルミニウム化合物である。アルミニウム化合物において、好ましくは、Ｒ１２はメチル基であり、ｍは１０から４０である。Ａｌ：ヒンダードフェノール（存在する場合）の好ましいモル比は、３．２５：１から４．５０：１である。フェノールは、２、４及び６位でＣ２〜６アルキル基で置換されていることが好ましい。ヒンダードフェノールは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノールであることが望ましい。
【００４２】
アルミニウム化合物（アルモキサン及び任意選択のヒンダードフェノール）は通常、触媒中の金属の量と比較して実質的にモル過剰の活性剤として使用する。アルミニウム：遷移金属のモル比１０：１から１００００：１が好ましく、最も好ましくは１０：１から５００：１、特に１０：１から５０：１である。
【００４３】
イオン性活性剤が当技術分野でよく知られている。「イオン性活性剤」は、触媒中心をカチオンにイオン化するが、その触媒とは共有結合せず、触媒とイオン化性活性剤との間に十分な距離をとることによって重合性オレフィンを得られる活性部位に入れることができるように、１個の活性化可能な配位子を引き抜くことができる。
【００４４】
イオン性活性剤の例としては、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、及び
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート
がある。
【００４５】
容易に商業的に入手可能なイオン性活性剤としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（トリチルボレート）、及び
トリスペンタフルオロフェニルボラン
がある。
【００４６】
イオン性活性剤は、遷移金属対ホウ素のモル比１：１から１：６、好ましくは１：１から１：２を与える量で使用することができる。
【００４７】
上記の通り、気相法の反応混合物は通常、０から１５ｍｏｌ％の水素、０から３０ｍｏｌ％の１種又は複数のＣ３〜８αオレフィン、１５から１００ｍｏｌ％のエチレン及び０から７５ｍｏｌ％の１種又は複数の非反応性の気体を含む。非反応性の気体は、窒素、Ｃ１〜７の非重合性炭化水素、例えばアルカン（例えば、ブタン、イソペンタンなど）からなる群から選択することができる。
【００４８】
本発明により、本出願人は、以下の条件の１つ又は複数：
（ａ）反応温度を５０から１２０℃の範囲内で少なくとも２℃、通常３℃から２０℃、最も好ましくは４℃から１２℃変更するステップ、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）、通常０．０５から１ｐｓｉ（０．３４５から６．８９４ＫＰａ）変更するステップ、
（ｃ）反応混合物のエチレン分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）以上、通常１５から５０ｐｓｉ（１０３．４から３３４．７ＫＰａ）変更するステップ、及び
（ｄ）反応混合物の非重合性炭化水素の量を０．５ｍｏｌ％以上、通常１から２０、最も好ましくは３から１２ｍｏｌ％変更するステップ
からなる群から選択される１つ又は複数のステップを単に制御する（変化させる）ことによって、高分子量成分対低分子量成分の比、並びに高分子量画分及び低分子量画分のコモノマー含量を制御することが可能であることを見出した。
【００４９】
反応は単一の気相反応器で行う。生成物を反応器から慣用の手段で取り出し、脱気し、さらに処理する。
【００５０】
得られる樹脂は通常、製造業者又は加工業者（例えば、樹脂ペレットを最終製品に変換する会社）のいずれかによって配合されてもよい。ブレンドは、充てん剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）、顔料及びその他の添加剤を含んでもよい。充てん剤は通常、ポリオレフィンに０重量％から約５０重量％、好ましくは３０重量％未満の量で加えることができるクレー、タルク、ＴｉＯ２及び炭酸カルシウムなどの不活性添加剤である。樹脂は、通常量の酸化防止剤並びに熱及び光安定剤、例えばヒンダードフェノールと、樹脂の重量に対して通常０．５重量％未満の量のホスフェート、ホスファイト及びホスホナイトの１種又は複数との組合せを含んでもよい。カーボンブラックなどの顔料も、樹脂に少量加えることができる。
【００５１】
パイプ及びその他の製品の製造では、ポリエチレン樹脂ブレンドは、ポリオレフィンの重量に対して約１５００から約１００００ｐｐｍ（百万分の一）の量で成核剤を含んでもよい。好ましくは、成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、ポリオレフィンの重量に対して２０００から８０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０００から５０００ｐｐｍの量で使用する。
【００５２】
成核剤は、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジエチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトールからなる群から選択することができる。１つの市販されている成核剤はビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールである。
【００５３】
次に、本発明を以下の非限定的な例によって説明する。
【実施例】
【００５４】
実験
実験では、以下の略語を使用した。
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＭＳ＝トリメチルシリル
【００５５】
樹脂の分子量分布及び分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４：「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」に従って判定した。システムは、Ｍｗ範囲５×１０３から８×１０６でポリスチレン標準１６種（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）及びＣ６０、Ｃ４０及びＣ２０の炭化水素標準３種を使用して較正した。
【００５６】
操作条件を以下に挙げる：
ＧＰＣ機器：屈折率検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（登録商標）２２０
ソフトウェア：Ｔｒｉｓｅｃ（登録商標）ソフトウェアを有するＶｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）ＤＭ  ４００  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ
カラム：細孔径１０３Å、１０４Å、１０５Å、１０６Åの４つのＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズの架橋スチレン−ジビニルベンゼン
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料の調製：回転輪上で４時間１５０℃で加熱することにより試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した
試料の濾過：なし
試料の濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
【００５７】
分子量の関数としての分岐頻度の判定は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び溶離液のＦＴ−ＩＲを使用して実施した。既知の分岐量を有するポリエチレン標準、既知の分子量を有するポリスチレン及び炭化水素を較正に使用した。
【００５８】
操作条件を以下に挙げる：
ＧＰＣ機器：屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（登録商標）１５０
ＩＲ機器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（登録商標）フローセルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ（登録商標）
ソフトウェア：Ｏｍｎｉｃ（登録商標）５．１  ＦＴ−ＩＲ
カラム：細孔径１０３Å、１０４Å、１０５Å、１０６Åの４つのＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズの架橋スチレン−ジビニルベンゼン
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料の調製：回転輪上で５時間１５０℃で加熱することにより試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した
試料の濾過：なし
試料の濃度：４ｍｇ／ｇ
【００５９】
触媒成分１の合成
ＥｔＭｇＢｒ（１００ｍＬ、ジエチルエーテル中の３Ｍの溶液）を４−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２９０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３５０ｍＬ）溶液に周囲温度で滴下して、琥珀色の溶液を得た。２時間撹拌後、トルエン（２５０ｍＬ）を加え、エーテル及びＴＨＦを留去した。次いで、トリエチルアミン（６０．６ｍＬ）及びパラホルムアルデヒド（２１．８ｇ）を白色のスラリーとしてトルエンに加えた。反応物を終夜撹拌し、次に２時間９５℃で加熱して、濁ったオレンジ色の溶液を得た。得られた反応混合物を０℃に冷却しながら１ＭのＨＣｌに注いだ。有機層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで蒸発させてオレンジ色の油状物質を得た。その油をエタノール（２５０ｍＬ）に溶解し、その透明なオレンジ色の溶液にシクロヘキシルアミン（３２．９ｍＬ）を加えた。反応物を４８時間撹拌して暗いオレンジ色の溶液を得た。この溶液を冷凍庫で冷却して、黄色の結晶質固体を分離した。生成物を濾過によって分離し、冷エタノールで洗浄した。イミン生成物（５４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、過剰なＮａＨ（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）撹拌懸濁液に滴下した。その黄色の懸濁液を４８時間撹拌し、過剰なＮａＨを濾去し、溶媒を除去して、明黄色の固体を得た。ナトリウム塩（４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、ＺｒＣｌ４．ＴＨＦ２（２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）懸濁液に加えた。得られた黄色の懸濁液を４８時間撹拌した。溶媒を除去すると純粋でない生成物が非常に溶けにくい黄色の残渣として得られた。その粗製物質をＣＨ２Ｃｌ２で数回抽出し、濾過し、溶媒を除去すると黄色の固体が得られ、これを冷ＣＨ２Ｃｌ２／エーテルでさらに洗浄して反応しなかった配位子を除去した。
【００６０】
（ｔＢｕ３ＰＮ）（ｎ−ＢｕＣｐＣ６Ｆ５）ＴｉＣｌ２の合成
ナトリウムシクロペンタジエン（６１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、ペルフルオロベンゼン（３０９ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦとの１：１溶液として２０分間加えた。得られた混合物を３時間６０℃で冷却させ、次いでカニューレでニートなクロロトリメチルシラン（６０ｍＬ）に０℃で１５分間加えた。反応物を周囲温度に３０分間加温させ、ゆっくり３時間かけて濃縮することにより過剰なクロロトリメチルシラン及び溶媒を除去した。得られた湿潤した固体をヘプタン中でスラリー化し、濾過した。ヘプタン濾液を濃縮すると、粗製の（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ４が褐色の油として得られ、これをさらに精製することなく使用した。（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ４（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（５０ｍｍｏｌ）を滴下して溶液を処理した。１０分間０℃で撹拌後、反応物を周囲温度に加温させ、さらに１時間撹拌した。ｎ−ブチルブロミド（５０ｍｍｏｌ）の冷却溶液をＴＨＦ（３５ｍＬ）中で調製し、これに［（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３］Ｌｉ溶液を加えた。得られた混合物を２時間撹拌し、ＴＨＦを真空下で蒸発除去した。残渣をヘプタン（１５０ｍＬ）に抽出し、濾過し、溶媒を蒸発させた。ＴｉＣｌ４（６０ｍｍｏｌ）を（ｎ−Ｂｕ）（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３にピペットで加え、その溶液を６０℃で３時間加熱した。過剰のＴｉＣｌ４を真空下で除去すると、濃厚な油が得られた。ペンタンを加えると、生成物（（ｎＢｕ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３）ＴｉＣｌ３が即座に沈殿し、これを濾過によって分離した。（（ｎＢｕ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３）ＴｉＣｌ３（１５．６ｍｍｏｌ）を（ｔＢｕ）３ＰＮ−ＴＭＳ（１５．６ｍｍｏｌ）とトルエン中で混合し、終夜周囲温度で撹拌した。溶液を濾過し、溶媒を除去すると所望の生成物が得られた。
【００６１】
（ｔＢｕ３ＰＮ）（ｎ−ヘキシルＣ６Ｆ５Ｃｐ）ＴｉＣｌ２の合成
（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ４（１６０ｍｍｏｌ、上記の通り作製した）をＴＨＦに溶解し、−４０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下してこの溶液を処理した。１０分間０℃で撹拌後、反応物を周囲温度に加温させ、さらに３０分間撹拌した。ｎ−ヘキシルブロミド（２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に［（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３］Ｌｉ溶液を０℃で加えた。得られた混合物を終夜室温で撹拌し、揮発性物質を真空除去した。粗製残渣を真空蒸留して、次のステップでの使用に十分純粋な（ｎ−ヘキシル）（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３を得た。ニートなＴｉＣｌ４（４８ｍｍｏｌ）を（ｎ−ヘキシル）（ＴＭＳ）（Ｃ６Ｆ５）Ｃ５Ｈ３（４０ｍｍｏｌ）と６０℃で反応させた。３時間後、揮発性物質を除去し、残渣をヘプタンで粉砕して（ｎ−ヘキシルＣ６Ｆ５Ｃｐ）ＴｉＣｌ３を得、これを次のステップで直接使用した。（ｎ−ヘキシルＣ６Ｆ５Ｃｐ）ＴｉＣｌ３（２４ｍｍｏｌ）をｔＢｕ３ＰＮ−ＴＭＳ（１８ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに量り入れ、トルエン（４０ｍＬ）を加えた。混合物を１００℃で２．５時間撹拌し、溶媒を除去して油を得た。ヘプタンを加えると所望の生成物が黄色の粉末として沈殿し、これを濾過によって分離し、ヘプタンでさらに洗浄した。
【００６２】
シリカ担持アルミノキサン（ＭＡＯ）の調製
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）ＸＰＯ−２４０８シリカを、空気で２時間２００℃で、次いで窒素で６時間６００℃で流動化することにより焼成した。焼成シリカ４４．６ｇをトルエン１００ｍＬに加えた。Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した４．５重量％のＡｌを含有するＭＡＯ溶液１５０．７ｇをシリカスラリーに加えた。この混合物を１時間周囲温度で撹拌した。溶媒を真空除去すると、１１．５重量％のＡｌを含有する自由流動性の固体が得られた。
【００６３】
（実施例１）
触媒Ａの調製
グローブボックスで、上記の通りに調製したシリカ担持ＭＡＯ１．３７ｇをトルエン２５ｍＬ中でスラリー化した。別個に１８ｍｇの触媒成分１をトルエン１０ｍＬに溶解し、（ｔＢｕ３ＰＮ）（Ｃ６Ｆ５）（ｎ−Ｂｕ）ＣｐＴｉＣｌ２１６ｍｇをトルエン１０ｍＬに溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に加えた。１時間撹拌後、スラリーを濾過して透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗浄した。最終生成物を真空から３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）で乾燥し、窒素下で使用まで保存した。
【００６４】
重合
２Ｌの撹拌したオートクレーブ反応器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中１６０℃で少なくとも１週間予備乾燥したＮａＣｌ１６０ｇを反応器に加え、次いで窒素で３回、エチレンで２回１００℃で圧力パージした。次に、反応器を９０℃に冷却し、２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）のアリコートを加えた。ＴｉＢＡＬは、ＴｉＢＡＬ対加える触媒の総遷移金属が約５００：１になる量であった。次いで精製した１−ヘキセン２．０ｍＬを加え、反応器をエチレン１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージで加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ（１３７８ＫＰａゲージ）を使用して触媒Ａ２０．７ｍｇを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン２００ｐｓｉｇ（１３７８ＫＰａゲージ）で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して１０重量％の供給速度として１−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を９０℃で１時間実施して、ポリマー３８．０ｇを得た。
【００６５】
（実施例２）
触媒Ａ２７．５ｍｇを重合に使用し、重合前に水素０．６ｐｓｉ（４．１ＫＰａゲージ）を反応器に予備装填した以外は実施例１と同じ手順でポリマー６５．５ｇを得た。
【００６６】
実施例１及び２で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを図１に示す。水素の不在下では、双峰ＭＷ分布のポリマーが生成した。しかし、水素の存在下では、高ＭＷ画分に対応するピークが低ＭＷへシフトして、単峰性ポリマーになった。したがって、反応器の水素レベルを調整することにより、ポリマーの多分散度を制御して単峰分布から広い又は双峰分布に変化させることができる。
【００６７】
（実施例３）
触媒Ｂの調製
グローブボックスで、上記調製のシリカ担持ＭＡＯ１３７ｇをトルエン４００ｍＬ中でスラリー化した。別個に２．２６ｇの触媒成分１をトルエン１００ｍＬに溶解し、（ｔＢｕ３ＰＮ）（ｎ−ヘキシルＣ６Ｆ５Ｃｐ）ＴｉＣｌ２１．２４ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に加えた。１時間撹拌後、スラリーを濾過して透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗浄した。最終生成物を真空から３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）で乾燥し、窒素下で使用まで保存した。
【００６８】
重合
２Ｌの撹拌したオートクレーブ反応器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中１６０℃で少なくとも１週間予備乾燥したＮａＣｌ１６０ｇを反応器に加え、次いで窒素で３回、エチレンで２回１００℃で圧力パージした。次に、反応器を８３℃に冷却し、２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）のアリコートを加えた。ＴｉＢＡＬは、ＴｉＢＡＬ対加える触媒の総遷移金属が約５００：１になる量であった。次いで精製した１−ヘキセン１．５ｍＬを加え、反応器をエチレン１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージで加圧した。エチレン１５０ｐｓｉｇ（１０３４ＫＰａゲージ）を使用して触媒Ｂ３０．９ｍｇを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン１５０ｐｓｉｇ（１０３４ＫＰａゲージ）で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して１０重量％の供給速度として１−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を８３℃で１時間実施して、ポリマー３７．１ｇを得た。
【００６９】
（実施例４）
重合
２Ｌの撹拌したオートクレーブ反応器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中１６０℃で少なくとも１週間予備乾燥したＮａＣｌ１６０ｇを反応器に加え、次いで窒素で３回、エチレンで２回１００℃で圧力パージした。次に、反応器を８３℃に冷却し、２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）のアリコートを加えた。ＴｉＢＡＬは、ＴｉＢＡＬ対加える触媒の総遷移金属が約５００：１になる量であった。次いで精製した１−ヘキセン２．０ｍＬを加え、反応器をエチレン１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージ）で加圧した。エチレン２００ｐｓｉｇ（１３７８ＫＰａゲージ）を使用して触媒Ｂ２９．６ｍｇを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン２００ｐｓｉｇ（１３７８ＫＰａゲージ）で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して１０重量％の供給速度として１−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を８３℃で１時間実施して、ポリマー４５．１ｇを得た。
【００７０】
図２は、実施例３及び４で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを示す。各触媒成分の活性に対するエチレン圧の効果の差により、異なるエチレン圧で操作した場合に、同じ二元触媒が異なる分子量分布プロファイルを有する樹脂を生成することができる。
【００７１】
（実施例５）
触媒Ｂ２９．９ｍｇを使用し、９０℃で重合した以外は実施例４と同様に実施して、ポリマー４２．８ｇを得た。
【００７２】
（実施例６）
触媒Ｂ３１．６ｍｇを使用し、９７℃で重合した以外は実施例４と同様に実施して、ポリマー５０．９ｇを得た。
【００７３】
実施例４〜６で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを図３に示す。高温では、高ＭＷ画分対低ＭＷ画分の比は増大することが明らかである。
【００７４】
（実施例７）
重合
ＥＰ０６５９７７３に記載のものと同様の７５Ｌの撹拌床気相連続反応器を使用して、エチレン及びヘキセンを含有するコポリマーを生成した。８３℃においてエチレン及びヘキセンと触媒Ｂを使用して重合してＨＤＰＥパイプ双峰性樹脂を重合した。冷却剤として、且つ得られるポリマーの分子量分布を制御するためにイソペンタンをこのプロセスで使用した。窒素を使用して総反応器圧を約２１００ｋＰａに維持した。反応器の組成は以下の通りである：エチレン５５％、ヘキセン０．４１％、イソペンタン８．５％、残余は窒素。
【００７５】
図４は実施例７で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。
【００７６】
（実施例８）
重合
反応器温度が８８℃であること以外は、実施例７と同様の重合反応であった。
【００７７】
図５は、実施例８で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。
【００７８】
図４と５を比較すると、大規模反応器での連続操作様式にも温度効果が存在することが分かる。８８℃では、二元触媒は、８３℃で生成した樹脂よりも高ＭＷ画分対低ＭＷ画分の比が高い樹脂を生成する。さらに、８８℃で生成した樹脂は、８３℃で得られた樹脂と比較して、高ＭＷ画分へのコモノマーの増大した導入を示す。
【００７９】
（実施例９）
実施例９は、重合過程の間にイソペンタンを反応器に供給しなかった以外は、実施例７と同様に実施した。
【００８０】
図６は、実施例７と９で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを比較している。イソペンタンの存在下では、高ＭＷ画分対低ＭＷ画分の比は低下する。
【００８１】
上記の実施例は、混合触媒の個々の触媒成分が、水素、温度、エチレン圧及び非重合性炭化水素のレベルに対して異なる応答をする場合、ポリマーの組成（高ＭＷ画分対低ＭＷ画分の比、及びコモノマーの配置）は重合プロセスの条件によって制御できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１及び２で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図２】実施例３及び４で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図３】実施例４、５及び６で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図４】実施例７で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。
【図５】実施例８で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。
【図６】実施例７及び９で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルである。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【外国語明細書】
2006161047000001.pdf