(57)【要約】【課題】  プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  複数種のエポキシ樹脂組成物を重合させる第一ステ−ジング工程と、この第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、この第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得るに際して、固形ゴムの配合割合を、最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以上とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のエポキシ樹脂組成物を重合させる第一ステ−ジング工程と、該第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、該第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得る自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法であって、
前記固形ゴムの配合割合を、前記最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以上とする自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記固形ゴムがカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項１に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂の最低粘度を適正化することによりプリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂を溶剤に溶かし、硬化剤や添加剤を混合してクロス、マット、ロービング等に含浸させて得る成形材料としてのプリプレグ（繊維強化複合材料）は、その優れた力学物性等から航空機や自動車をはじめとした産業用途に幅広く使用されている。
【０００３】
特に、航空機用の構造材料には、軽量化の観点から、プリプレグを面板としたハニカムパネルが多岐にわたり使用されている。一般に、ハニカムパネルは紙、アルミニウム、アラミド、ガラス、等の素材からなるハニカムコアの両面にプリプレグを接着させることによって製造している。
【０００４】
従来、ハニカムコアとプリプレグとを接着させるには、ハニカムコアとプリプレグとの間にフィルム状の接着剤を挟み込んで加熱することにより、プリプレグそのものの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行なう方法が一般的に採用されてきた。しかしながら、近年は、ハニカムコアの軽量化と成形コストの低減という見地から、プリプレグに使用する樹脂に接着剤と同等の特性を付与することにより、フィルム状の接着剤を使用することなしにハニカムパネルを成形する研究が行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来のフィルム状の接着剤と同等の特性（特に、剥離強度）を有すると共に、ハニカムパネルの面板としての物性（特に、引張強度、高温時の圧縮強度）を充分に満たし得るような自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の開発には未だ至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５８−８２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、かかる従来の問題点を解消するもので、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためのこの発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂組成物を重合させる第一ステ−ジング工程と、該第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、該第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得る自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法であって、前記固形ゴムの配合割合を、前記最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、エポキシ樹脂組成物の重合工程を２段階にすると共に、これにより得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂組成物と所定量の固形ゴムとを加えて最終組成物としたので、最終組成物として得られたエポキシ樹脂は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の構成につき詳細に説明する。
【００１０】
この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂組成物を重合させる第一ステ−ジング工程と、この第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、この第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得るに際して、固形ゴムの配合割合を、前記最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１２重量部以上とするものである。
【００１１】
これにより、エポキシ樹脂は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノ−ル類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく使用される。アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体等が挙げられる。この中でもテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。
【００１３】
また、フェノ−ル類を前駆体とするエポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００１４】
さらに、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、等が挙げられ、特にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、耐吸水性や耐熱性に優れることから、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。
【００１５】
この発明において、プリプレグ用樹脂組成物の基材となるエポキシ樹脂は、上述する各種のエポキシ樹脂の中から選ばれた複数種のエポキシ樹脂を適宜配合して用いるとよい。好ましくは、２官能のエポキシ樹脂と３官能以上の多官能のエポキシ樹脂とを配合するとよい。これにより、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えたエポキシ樹脂とすることができる。
【００１６】
この発明における第二ステ−ジング工程後に加える固形ゴムとしては、エポキシ樹脂との相溶性の面から、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマ−であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく使用される。さらに、エポキシ樹脂との接着性を高めるために官能基を有する固形ゴムが好ましく使用される。官能基としては、カルボキシル基やアミノ基が挙げられるが、特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用するとよい。これにより、樹脂の最低粘度を上昇させて成形時の樹脂過剰流出を防ぎながら靱性を確保すると共に、接着性を向上させることができる。さらに、プリプレグの圧縮強度と引張強度とを一層バランス良く向上させることができる。
【００１７】
この発明に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。さらに具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、等が挙げられる。
【００１８】
上述するように、この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂組成物の重合工程を２段階にすると共に、これにより得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂組成物と所定量の固形ゴムとを加えて最終組成物とするもので、最終組成物として得られたエポキシ樹脂は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカム壁に良好なフィレットを形成し、プリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることから、特に航空機用のハニカムパネルの面板用として好ましく利用される。
【実施例】
【００１９】
表１のようにエポキシ樹脂を構成する組成、重量及び重合工程を異ならせて、表の中段に示す「最終組成物」からなる本発明によるエポキシ樹脂（実施例１）及び比較によるエポキシ樹脂（比較例１〜４）を作製すると共に、それぞれのエポキシ樹脂を使用して以下に示す方法により５種のプリプレグを作製した。なお、比較例４ではエポキシ樹脂を重合させる工程を含んでいない。
【００２０】
〔プリプレグの作製〕
それぞれの樹脂組成物をリバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付６５ｇ／ｍ2 の樹脂フィルムを作製した。次いで、この樹脂フィルム２枚を平織状に織られた炭素繊維（東レ（株）社製、Ｔ３００−３Ｋ）の両面から重ね合わせて、加熱加圧して樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。樹脂組成物を含浸させた後、樹脂フィルムを剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
【００２１】
上述する５種の樹脂組成物について以下の方法により最低粘度を測定すると共に、これら５種の樹脂組成物を含浸させたプリプレグについて以下の試験方法により有孔圧縮強度、平面引張強度及び剥離強度を測定し、これらの結果を表１に併記した。
【００２２】
〔最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ−II）を使用して、パラレルプレ−
ト法（直径２５．４ｍｍ）により、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、歪み１％の条件の下でそれぞれの樹脂の最低粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を表１に記載した。
【００２３】
〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂からなるプリプレグを１６枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００２４】
得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ボ−イング社試験法に準拠して、試験条件を（１）２３℃における乾燥状態、及び（２）９３℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、７０℃の温水に２週間浸した後、取り出した試験片を用いた。
【００２５】
〔平面引張強度〕
上記〔有孔圧縮強度〕の測定の際に使用した成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ＭＩＬ−ＳＴＤ−４０１に準拠して、２３℃（乾燥状態）における各試験片の平面引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２６】
〔剥離強度〕
それぞれの樹脂からなるプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業（株）社製、ノ−メックスＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００２７】
得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠して、２３℃（乾燥状態）における各試験片の剥離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。
【００２８】
【表１】
2006249164.tif 000002
【００２９】
表１の特性評価結果より、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、二段階のステージング工程を施し、かつ固形ゴムの配合割合を増加した結果、比較例１〜４の最低粘度と比較して高粘度を示し、プリプレグの有孔圧縮強度と平面引張強度が同等でありながら、ハニカムパネルに適用した場合の剥離強度が高く、優れた自己接着性を示すことが確認された。