(57)【要約】【課題】  本発明は、保温性が高く、低温雰囲気下での運転に適した断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、１本または複数本単位で断熱管に覆われていることを特徴とする断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】      図１
2006190603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、１本または複数本単位で断熱管に覆われていることを特徴とする断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、固体高分子型燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１に記載の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
膜電極複合体が１本単位で断熱管に覆われている請求項１または請求項２に記載の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、複数本用いられていることを特徴とする断熱管付きチューブ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ型燃料電池に用いられるチューブ形状の膜電極複合体が断熱管により覆われ、保温性が向上された断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。
【０００４】
そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。このようなチューブ形状の膜電極複合体は放熱性が高く、燃料電池システム内に熱がこもり難いため、従来の平板構造の燃料電池システムに用いられてきたような冷却装置を設ける必要がない。
【０００５】
しかしながら、上述したようなチューブ型燃料電池においては、発電反応により生じる熱がすぐに放熱され、システム内の温度が上昇しないことに起因する不具合が発生する場合がある。例えば、低温雰囲気下で燃料電池を始動した場合は、生成水が凍結してガス流路を塞いでしまうことがあり、始動直後に膜電極複合体にガスを供給できなくなって運転が停止してしまう場合がある。
【０００６】
上記チューブ形状の膜電極複合体の例としては、例えば特許文献１に開示されている中空糸型固体高分子型燃料電池セルを挙げることができる。しかしながら、上記特許文献１においては、チューブ形状の膜電極複合体の放熱性については一切述べられておらず、低温雰囲気下での運転についても言及していない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９２２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、保温性が高く、低温雰囲気下での運転に適した断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、１本または複数本単位で断熱管に覆われていることを特徴とする断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【００１０】
本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、チューブ型燃料電池用膜電極複合体を単に膜電極複合体と称する場合がある。）における膜電極複合体は、断熱管により覆われているため保温性が高く、発電反応により発生した熱を膜電極複合体内に留めておくことができる。そのため、低温雰囲気下で燃料電池を始動した場合でも、発電反応により発生した熱により膜電極複合体内の温度が急速に上昇するので、生成水が凍結してガス流路を塞ぐ等の不具合を防止することができ、円滑に始動することができる。
【００１１】
上記本発明の断熱管付き膜電極複合体は、固体高分子型燃料電池に用いられることが好ましい。固体高分子型燃料電池は、固体電解質型やリン酸型などの他のタイプの燃料電池に比べて運転温度が低いため、上述したような低温雰囲気下での不具合が発生しやすく、本発明の効果が発揮されやすいからである。
【００１２】
また、本発明は、膜電極複合体が１本単位で断熱管に覆われている上記断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、複数本用いられていることを特徴とする断熱管付きチューブ型燃料電池（以下、チューブ型燃料電池を単に燃料電池と称する場合がある。）を提供する。１本単位で断熱管に覆われた断熱管付き膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより、保温性が高く、かつ、温度分布が均一である燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、保温性が高く、低温雰囲気下での運転に適した断熱管付き膜電極複合体を得ることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、断熱管を有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体、およびそれを用いたチューブ型燃料電池に関するものである。
以下、本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体、および断熱管付きチューブ型燃料電池について、それぞれ説明する。
【００１５】
Ａ．断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体
以下、本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体について詳細に説明する。
本発明の断熱管付き膜電極複合体は、断熱管で覆うことにより保温性が向上された膜電極複合体である。一般に燃料電池は、用いられている電解質材料の耐熱温度内において、より高い温度で運転した方が良好な発電特性を発揮する。本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体は保温性が良好であり、発電反応により発生した熱を膜電極複合体内に留めることにより運転温度を高めることができるため、発電特性を向上させることが可能である。
【００１６】
まず、本発明の断熱管付き膜電極複合体の構造について図を用いて説明する。
図１は、本発明の断熱管付き膜電極複合体の一例を示す概略構造図である。図１に示すように、本発明の断熱管付き膜電極複合体１は、膜電極複合体２が、断熱管３により覆われている構成を有する。上記膜電極複合体２の外側面と断熱管３との間には、ガスや生成水が通流可能なガス通流空間４が設けられている。本発明においては、図１に示すように、ガス通流空間４（網掛け部）が設けられているため、保温性能が高く、かつ、発電反応に必要な燃料ガスや酸化剤ガス、または発電反応により生成した生成水を円滑に通流させることができる。
以下、本発明の断熱管付き膜電極複合体を構成する断熱管、および膜電極複合体についてそれぞれ説明する。
【００１７】
１．断熱管
上記断熱管の内径は、上記膜電極複合体を覆うことができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、膜電極複合体が１本単位で、断面形状が円形の断熱管に覆われている場合は、上記膜電極複合体の外径と上記断熱管の内径との差が１０〜１００００μｍの範囲内、中でも５００〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。膜電極複合体の外径と断熱管の内径との差を上記のように設定することにより、膜電極複合体の外側にガス通流空間を確保することができ、発電反応に必要な燃料ガスや酸化剤ガス、または発電反応により生成した生成水を円滑に通流させることができる。
【００１８】
上述したような断熱管の厚さは、用いられる材料により大きく異なるものではあるが、１００μｍ〜１００００μｍの範囲内、中でも１０００μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。断熱管の厚さが上記範囲に満たないと、保温機能が十分でない可能性がある。一方、厚さが上記範囲を超えると、断熱管付き膜電極複合体が大型化してしまい、単位体積当たりの出力密度が低下してしまう可能性がある。
【００１９】
本発明において断熱管を形成する材料は、熱伝導性が低いものであれば特に限定されるものではなく、例えば、セラミックス（アルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライト）等を用いることができる。中でもアルミナ等の無機系の材料が好適に用いられる。
【００２０】
なお、本発明において膜電極複合体を覆う断熱管の形状は、１本または複数本の膜電極複合体を覆うことができる形状であれば特に限定されるものではないが、通常は図２（ａ）に例示するように、膜電極複合体が１本単位で、断面形状が円形状の断熱管に覆われている。また、複数の膜電極複合体が１つの断熱管により覆われていてもよく、例えば図２（ｂ）および図２（ｃ）に例示するような、楕円形、矩形などのような断面形状を有する管形状のもの等も用いることができる。この際、断熱管の断面形状は、その内側に配される膜電極複合体の形に合わせて、その一部に凹凸があるような形状であってもよい。
【００２１】
２．膜電極複合体
本発明の断熱管付き膜電極複合体において、断熱管の内側に配される膜電極複合体は特に限定されるものではなく、一般的なチューブ形状の膜電極複合体を用いることができる。一般的なチューブ形状の膜電極複合体の構成としては、例えば、内側集電体、その外側面上に内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、および外側集電体がこの順に積層されているもの等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる膜電極複合体の各構成について説明する。
【００２２】
本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができ、中でも炭化水素系樹脂や無機系のもの、特に無機系のものが好ましい。炭化水素系樹脂や無機系の電解質材料は耐熱性が高く、高い温度での運転が可能であるからである。本発明においては、運転中に発生した熱を膜電極複合体内に留めることができ、高い温度での運転が可能であるため、高い耐熱性を有する電解質材料を用いることにより、膜電極複合体の発電特性をさらに向上することができる。
【００２３】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられる内側触媒電極層、および外側触媒電極層は特に限定されるものではなく、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００２５】
本発明に用いられる膜電極複合体において、発電反応により発生した電力の集電方法は特に限定されるものではなく、通常のチューブ形状の膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、触媒電極層としての機能と、集電体としての機能とを併せ持つ部材を、上記内側触媒電極層および内側集電体、または外側触媒電極層および外側集電体として用いてもよい。また、触媒電極層とは別の部材を集電体として用い、上記内側触媒電極層の内側に内側集電体、または上記外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成してもよい。本発明においては、触媒電極層に導電性の高い集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができることから、触媒電極層とは別の部材である集電体を用いて集電を行うことが好ましい。
【００２６】
上記内側集電体、および外側集電体は導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。このような内側集電体、および外側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、管の壁面部に、その壁面を貫通する孔を多数有する形状や、管の壁面部が網目構造のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状の軸方向に配置されたもの等を挙げることができ、中でもバネ形状のものが好適に用いられる。また、このような形状の内側集電体、および外側集電体を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ，ＴｉＢ２等の金属等を挙げることができる。
【００２７】
３．断熱管付き膜電極複合体
本発明の断熱管付き膜電極複合体は、上記膜電極複合体が１本または複数本単位において上記断熱管により覆われているものである。このような断熱管付き膜電極複合体においては、内側触媒電極層および外側触媒電極層のうち、どちらが空気極、燃料極でもよいが、内側触媒電極層が空気極であり、外側触媒電極層が燃料極であることが好ましい。膜電極複合体において生成水が発生するのは空気極側であるため、空気極を外気から離れた、膜電極複合体の内側に配置することにより、低温雰囲気下での運転中の生成水の凍結をより効果的に防止することができるからである。また、膜電極複合体においては、空気極側で熱が発生するため、熱の発生源を外気から離れた膜電極複合体の内側に配置することにより、保温性も向上させることができる。
【００２８】
本発明において、１つの断熱管により覆われる膜電極複合体の本数は特に限定されるものではなく、チューブ形状の膜電極複合体が１本単位（図２（ａ）参照。）で上記断熱管に覆われていても、複数本単位（図２（ｂ）参照。）で覆われていてもよい。また、チューブ形状の膜電極複合体を多数含有する燃料電池全体が１単位（図２（ｃ）参照。）として断熱管に覆われていてもよい。本発明においては、上記の中でも、膜電極複合体が１〜１０本単位で断熱管に覆われていることが好ましく、特に膜電極複合体が１本単位で断熱管に覆われていることが好ましい。膜電極複合体を本数の少ない単位で覆った方が高い断熱効果が得られ、また、各膜電極複合体間の温度分布を均一にすることができるからである。
【００２９】
本発明においては、上述したような断熱管付き膜電極複合体が、固体高分子型燃料電池に用いられることが好ましい。固体高分子型の燃料電池は、固体電解質型やリン酸型などの他のタイプの燃料電池に比べて運転温度が低いため、低温雰囲気下で運転される場合がある。このような場合は、上述したように、生成水が凍結する等の不具合が発生する可能性があるが、本発明の断熱管付き膜電極複合体を用いることにより、このような不具合を防止することができる。
【００３０】
Ｂ．断熱管付きチューブ型燃料電池
次に、本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池について説明する。
本発明の断熱管付きチューブ型燃料電池は、膜電極複合体が１本単位で断熱管に覆われている、上述した断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体が、複数本用いられていることを特徴とするものである。このように、１本単位で断熱管に覆われた膜電極複合体を用いて断熱管付き燃料電池を構成することにより、発電反応により発生した熱を効果的に保温することができる。また、単セルである膜電極複合体を複数本用いて構成されたスタックを１単位として断熱管で覆った燃料電池の場合と比べ、本発明の燃料電池は膜電極複合体毎に断熱管で覆われているため、燃料電池内の温度分布が均一である。そのため、燃料電池内の全ての領域において良好な発電特性を発揮することができ、高い発電効率の燃料電池を得ることができる。
【００３１】
本発明の断熱管付き燃料電池の構成は、膜電極複合体が１本単位で断熱管に覆われているものであれば特に限定されるものではない。例えば、図３に示すように、複数の断熱管付き膜電極複合体が、密に配された構成を挙げることができる。このような燃料電池を構成する断熱管付き膜電極複合体は、図１や図２（ａ）に示す断熱管付き膜電極複合体と同様な構成を有するものである。本発明の断熱管付き燃料電池に用いられる断熱管付き膜電極複合体については、上記「Ａ．断熱管付きチューブ型燃料電池用膜電極複合体」と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３２】
また、本発明の断熱管付き燃料電池は、固体高分子型燃料電池であることが好ましい。上述した断熱管付き膜電極複合体の場合と同様に、本発明の断熱管付き燃料電池を固体高分子型燃料電池にすることにより、本発明の効果をより発揮することができるからである。
【００３３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記説明においては、膜電極複合体は長手方向、および断面形状において全体が覆われているように説明されているが、本発明においてはこれらの態様に限定されず、膜電極複合体の長手方向の一部、または断面形状の一部が断熱管により覆われていない形状でもよい。本発明は、このような構成をも含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の断熱管付き膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の断熱管付き膜電極複合体の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の断熱管付き燃料電池の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  …  断熱管付き膜電極複合体
２  …  膜電極複合体
３  …  断熱管
４  …  ガス通流空間
【図１】
2006190603.tif 000003
【図２】
2006190603.tif 000004
【図３】
2006190603.tif 000005