(57)【要約】【課題】  使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に金合金母材からなる装飾部品に対し耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品特に金を含有し金色色調を有する装飾部品とその製造方法を提供すること。【解決手段】  時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品の表面に、Ａｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金のいずれかのアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕを含有する合金の表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層がアモルファス合金を主体とする硬化層である装飾部品。 
【請求項２】
前記アモルファス合金を主体とする硬化層がＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、
Ａｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金を主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の装飾部品。
【請求項３】
真空装置内にＡｕを含有する合金を配置する工程と、前記真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で前記合金の表面を加熱手段により加熱し、表面のみを溶融させる工程と、表面のみが前記加熱手段により溶融させられた合金の表面を冷却媒体により急冷させる工程とを有する装飾部品の製造方法。
【請求項４】
前記加熱手段が、高周波誘導加熱であることを特徴とする請求項３に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項５】
前記冷却媒体が、水または液体窒素であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項６】
Ａｕを含む合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し、前記合金粉体の粒径を小さくする工程と、
真空装置内に載置した圧粉体成形型の内部に前記粒径を小さくした合金粉体を配置した後に、圧粉体加圧型を載置する工程と、
前記真空装置内を真空排気した後に、不活性ガスを導入した雰囲気中で前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型間を加圧させながら、前記圧粉体成形型に接地電位を、前記圧粉体加圧型に陽極電位を印加して放電させて、前記合金粉体を加圧放電焼結させて合金化させる工程と、
前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型間への加圧と電位の印加を停止した後に、前記圧粉体成形型と前記圧粉体加圧型およびこれらの内部で加圧放電焼結させた合金を急冷させて、該合金の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させる工程、とを有する装飾部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの軟質貴金属材料が使用されているが、使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質貴金属材料自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の硬化処理が試みられている。
【０００３】
軟質貴金属材料の硬化方法には、軟質貴金属材料表面に被膜を被履形成する方法と軟質貴金属材料自身を硬化する方法がある。
【０００４】
軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法には、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に時計外装部品では、貴金属元素であるＲｈメッキ、Ｐｄメッキ、Ａｕメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングではＰｔ膜、Ｒｈ膜などを被覆形成する手法があげられるが、これらＰｔ膜、Ｒｈ膜などのイオンプレーティング被膜もメッキ被膜と同様に軟らかく、また密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
【０００５】
軟質基材自身を硬化する方法としては貴金属元素に、他の金属元素を添加し合金化させ貴金属材料自身を硬化させる方法があるが、Ａｕの場合ではＣｕ、Ａｇを添加した１８Ｋ、２４Ｋなどの合金でもビッカース硬度はさほど上昇せず、また、Ｐｄ、ＰｔなどにＣｕ、Ｎｉ、Ｐなどを添加し合金化させた場合でも同様にビッカース硬度はさほど上昇しない。従って、使用中に発生するキズが解消するまでには至っていない。
【０００６】
希土類元素の内少なくとも１種を１〜１２原子％、ＳｉおよびＧｅの内少なくとも１種を８〜３０原子％を含有し、残部がＡｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、物質構造の中に少なくともアモルファス相を有することを特徴とする高硬度金合金が提案されている（例えば特許文献１参照）が、この合金の耐蝕性に関することについては一切言及されていない。筆者らが耐蝕性に関する追試験を行ったところ、ＣＡＳＳ試験液に１時間浸漬後に腐食が発生してしまい。耐蝕性が劣る合金しか得ることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５６１２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に金を含有し金色色調を有する装飾部品とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の装飾部品は、金合金材料の表面に硬化層を有する装飾部品であって、その硬化層がアモルファス合金を主体とする硬化層であることを特徴とする。硬化層はＡｕ−Ａｇ
−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金のいずれかであることが好ましい。装飾部品は、時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットであることが好ましい。
【００１０】
本発明の装飾部品の製造方法は、真空装置内に金合金材料を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で金合金材料の表面を加熱手段により加熱し表面のみを溶融させる工程と、表面のみが前記加熱手段により溶融させられた金合金材料の表面を冷却媒体により急冷させる工程を経ることによりアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させることを特徴とする。加熱手段は高周波誘導加熱であることが好ましい。また冷却媒体は、水または液体窒素のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の装飾部品の別手法による製造方法は、Ａｕを含有する合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径５０μｍ以下の粉体にする工程と、真空装置内に載置した圧粉体成形型の内部にＡｕを含有する粒径５０μｍ以下の合金粉体を配置した後に圧粉体加圧型を載置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で圧粉体成形型と圧粉体加圧型間を加圧させながら圧粉体成形型に接地電位を圧粉体加圧型に陽極電位を印加して放電させて合金粉体を加圧放電焼結させて合金化させる工程と圧粉体成形型と圧粉体加圧型間への加圧と電位の印加を停止した後に圧粉体成形型と圧粉体加圧型およびこれらの内部で加圧放電焼結させた合金を急冷させる工程、とからなる工程を経ることによりＡｕを含む装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とするに硬化層を形成させることを特徴とするものである。
【００１２】
（作用）
アモルファス合金を主体とする硬化層の特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことである。さらにアモルファス合金の持つ特徴として高鏡面性が挙げられる。そこで、Ａｕを含有するＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金いずれか、からなる金合金材料を使用し、あらかじめ、時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの所望の形状に作製後、不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水または液体窒素中に浸漬させて急冷させる手法、あるいはＡｕを含む合金粉体を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を行い、粒径５０μｍ以下の均一粒径粉にした後に不活性ガス雰囲気中で装飾部品成型用金型に均一粒径粉を入れ加圧成型しながら放電焼結させた後、合金が入った装飾部品成型用金型を急冷させる手法により、Ａｕを含有する合金材料からなる装飾部品表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品が達成されるのである。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べてきたように本発明によれば、金合金材料からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど装飾部品の表面にアモルファス合金を主体
とする硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され、装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
金合金材料からなる装飾部品母材を、時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工した後、装飾部品の表面を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水または液体窒素中に浸漬させて急冷させ、Ａｕを含有する装飾部品の表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１５】
本発明の第１の実施例を図１および図２を用いて説明する。図１は内部が金合金材料からなる指輪２の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層４を形成させた構造を示す指輪の断面模式図である。図２は金合金材料からなる装飾部品母材６を、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた装飾部品８にするための装置構成を示す模式図である。ガス導入口１４とガス排気口１６を備えた真空装置１０の内部に部品支持台１８を配置し、この部品支持台１８上に金合金材料からなる装飾部品母材６を載置し、金合金材料からなる装飾部品母材６の外側に加熱手段として外部の高周波電源と接続された高周波コイル２０が配置されている。部品支持台１８は、中央部分で２分割されていて鉛直下方に９０°開閉することが可能な構造となっている。またゲ−トバルブ１２を挟んで真空装置１０の鉛直下方には、冷却媒体導入口２６と冷却媒体排出口２８とガス導入口３２とガス排気口３４を備えた冷却室２２が接続されていて、冷却室２２の内部には冷却容器２４が配置され、その内部には冷却媒体導入口２６を通じて冷却媒体３０が入れられている。
【００１６】
（実施例１−３４）
以下に、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した装飾部品８の具体的な製造方法を説明する。冷却室２２内部の冷却容器２４中に冷却媒体導入口２６を通じて冷却媒体３０である水が導入されている。またガス導入口３２よりＡｒガスが導入され、ガス排気口３４を調整することにより冷却室２２の内部の圧力が大気圧に保たれている。まず真空装置１０の内部の部品支持台１８上に金合金材料からなる装飾部品母材６を載置した。次に真空装置１０の内部をガス排気口１６を通じて残留ガス雰囲気の影響が排除される１．５ｍＰａまで高真空排気した後、ガス導入口１４よりＡｒガスを導入し圧力を１０Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で部品支持台１８上に載置された金合金材料からなる装飾部品母材６の表面のみを高周波コイル２０により加熱し表面のみを溶融させた後、高周波コイル２０による加熱を停止し、すばやくガス排気口１６を開けて真空装置１０内部の雰囲気を大気圧のＡｒガス雰囲気とする。次いで真空装置１０と冷却室２２を接続させているゲートバルブ１２を開き、２分割されている部品支持台１８を鉛直下方に９０°開けて表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材６を鉛直下方に落とす。鉛直下方に落とされた表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材６は冷却媒体３０である水が導入された冷却室２２中へ落下させ、その表面を急冷させる。冷却が完了した後、冷却媒体排出口２８より冷却媒体３０である水を排出させ、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した装飾部品８を取り出した。
【００１７】
金合金材料からなる装飾部品母材は、あらかじめ時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工したものを使用した。金合金材料にはＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐ
ｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金を使用した。
【００１８】
（比較例１−１８）
本発明の比較例として、第1の実施形態の実施例１−１８と全く同じＡｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金を使用して、あらかじめブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリングおよびピアスなど各種の装飾部品形状に加工したものを装飾部品母材とし、この表面にイオンプレーティング法によりＰｔ膜およびＡｇ膜を、また湿式メッキ法によりＰｄメッキ膜を形成させた。
【００１９】
実施例１−３４で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレスおよびブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。また同様に、比較例１−１８で得られた装飾部品であるブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリングおよびピアスの表面にＡｇ膜、Ｐｔ膜およびＰｄメッキ膜を形成した後に硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の評価を行った。母材として使用した金合金は予めＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性はＸ線回折（θ−２θ法）により測定を行いアモルファス合金特有のブロードなピークを示したものをアモルファス合金として合格とし、結晶ピ−クが観察されたものは結晶質と判定し不合格とした。硬度試験はマイクロビッカース硬度計により測定し負荷荷重１ｍＮでビッカース硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。密着性は引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら全ての項目を合格したものを総合評価で合格とした。これら評価試験結果を表１および表２に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
表１から明らかなようにＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがＸ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった。硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５２０以上で合格であった。密着性試験では、実施例１−３４のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であ
った。また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例１−３４の全てが合格であった。
【００２３】
これらに対し、表２に示すように実施例１−１８と全く同じ合金組成でかつ、同じ装飾部品形状の表面にＰｄメッキ膜、Ｐｔ膜およびＡｇ膜を形成させた比較例１−１８では、硬度試験でビッカ−ス硬度がＨｖ＝３３０以下で不合格、密着性試験でも引っかき試験による剥離開始荷重が３７０ｇｆ以下と低く不合格であった。従って、比較例では全て総合評価は不合格であった。
【００２４】
（第２の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に金合金材料からなる装飾部品母材を、時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工した後、装飾部品の表面を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱により加熱した後、水に浸漬させて急冷させ、Ａｕを含有する装飾部品の表面に高硬度のアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。
【００２５】
（実施例３５−６８）
装飾部品母材を真空装置内に載置し、次に真空装置内を真空排気した後、Ｈｅガスを導入し圧力を１０Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で部品支持台上に載置された装飾部品母材の表面のみを高周波コイルにより加熱し表面のみを溶融させた後、ただちに加熱を停止し真空装置内の雰囲気を大気圧のＨｅガス雰囲気とし、次いで真空装置に接続させているゲートバルブを開き、表面のみが溶融された金合金材料からなる装飾部品母材を、水が導入された冷却室中へ落下させ、その表面を急冷させ表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。金合金材料からなる装飾部品母材は、あらかじめ時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品形状に加工したものを使用した。金合金材料には、Ａｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金を使用した。
【００２６】
第２の実施形態の実施例３５−６８で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレスおよびブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成した後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金は予めＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３に示すようにＡｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがＸ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝５３０以上で合格であった。密着性試験では、実施例３５−６８のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であった。
また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例３５−６８の全てが合格であった。
【００２９】
（第３の実施形態）
本実施形態は、Ａｕを含有する合金粉体を時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品を成型金型に入れ不活性ガス雰囲気中で加圧成型しながら放電焼結させて合金化させた後、合金を急冷させることにより、Ａｕを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。      
【００３０】
（実施例６９−９８）
図面を参照して本発明の実施例６９−９８を説明する。図１は内部が金合金材料からなる指輪２の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層４を形成させた構造を示す指輪の断面模式図である。図３はＡｕを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層４を形成させるための装置構成を示す模式図である。ガス導入口３８とガス排気口４０を備えた真空装置３６の内部に圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８が配設され、この間にＡｕを含む合金粉体４２が配置されている。圧粉体成形型４６は真空装置３６と電気的に絶縁するために下部絶縁基材支持台４４上に載置され、圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８間を電気的に絶縁するために側面部絶縁基材支持台５２が配置され、また圧粉体加圧型４８と加圧機構５４の間には電気的に絶縁するための上部絶縁基材支持台５０が配置されている。圧粉体加圧型４８と圧粉体成形型４６を同時に冷却するために真空装置３６外部から、冷却媒体導入口５６と冷却媒体排出口５８が接続されている。放電焼結用電源として装置外部に直流電源６０が配置され圧粉体成形型４６に接地電位が、圧粉体加圧型４８には陽極電位が印加できる構造となっている。また真空装置３６の内壁には真空装置内部を昇温加熱するための加熱機構６２が配設されている。
【００３１】
以下に、表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させたＡｕを含有する合金からなる装飾部品の具体的な製造方法を説明する。まず、真空装置３６内部の圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８の間に予めＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径５０μｍ以下の粒径粉体にしておいたＡｕを含有する合金粉体４２を配置する。次に真空装置３６内部をガス排気口４０を通じて残留ガス雰囲気の影響が排除される１．５ｍＰａまで真空排気した後、ガス導入口３８よりＨｅガスを導入し圧力を６．５Ｐａに調整した雰囲気中で加熱機構６２により真空装置３６内部を所望の温度まで昇温させた後、加圧機構５４により圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８間を加圧すると同時に直流電源６０から圧粉体成形型４６に接地電位を圧粉体加圧型４８には陽極電位を印加して圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８の間に入れられたＡｕを含有する合金粉体１２を加圧放電焼結し、Ａｕを含有する合金からなる装飾部品を製作した。次いで、加圧機構５４による加圧と直流電源６０による電圧印加を停止した後、直ちに冷却媒体導入口５６から冷却媒体を導入し圧粉体成形型４６から圧粉体加圧型４８を通じて冷却媒体排出口５８へ排出させて圧粉体成形型４６および圧粉体加圧型４８と両者の間に入れられて加圧放電焼結されたＡｕを含有する合金からなる装飾部品を急冷した。この急冷により加圧放電焼結されたＡｕを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層４を形成し、真空装置３６から取り出した。
【００３２】
Ａｕを含む合金粉体４２にはＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金の粉末を使用した。また、装飾部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットが製作できるように金型形
状を３次元形状に加工した圧粉体成形型４６と圧粉体加圧型４８を使用し、これら装飾部品を製造した。加熱機構６２には最大温度１０００℃まで加熱可能なメタルヒーターを使用し、任意の温度まで加熱した
。加圧機構５４には最大加圧圧力５００Ｍｐａまで加圧可能な油圧式の加圧装置を使用し、任意の圧力まで加圧した。放電焼結用の直流電源には最大電圧３０Ｖ最大電流２０００Ａの直流電源を使用し、これも同様に任意の電圧／電流値で放電焼結させた。加圧時間および放電焼結時間は３０分以内の時間で任意の時間に設定した。冷却媒体には任意の温度の水を使用した。
【００３３】
実施例６９−９８で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金粉末は予めＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表４に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３４】
【表４】
2006274380.tif 000006
【００３５】
表４から明らかなようにＡｕ−Ａｇ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル
、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがＸ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝６２０以上で合格であった。密着性試験では、実施例
６９−９８のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格であった。また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例６９−９８の全てが合格であった。
【００３６】
（第４の実施形態）
本実施形態も第３の実施形態と同様にＡｕを含有する合金粉体を時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品成型金型に入れ不活性ガス雰囲気中で加圧成型しながら放電焼結させて合金化させた後、合金を急冷させることにより、Ａｕを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。      
【００３７】
（実施例９９−１２８）
【００３８】
真空装置内の圧粉体成形型と圧粉体加圧型の間に予めＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイ処理を施し粒径５０μｍ以下の粒径粉体にしておいたＡｕを含有する合金粉体を配置し、真空装置内を１．５ｍＰａまで真空排気した後、Ａｒガスを導入し圧力を６．５Ｐａに調整した雰囲気中で加熱機構により真空装置内を所望の温度まで昇温させた後、加圧機構により圧粉体成形型と圧粉体加圧型間を加圧すると同時に直流電源から圧粉体成形型に接地電位を圧粉体加圧型には陽極電位を印加して、Ａｕを含有する合金粉体を加圧放電焼結し、Ａｕを含有する合金からなる装飾部品を製作した。次いで、加圧機構による加圧と直流電源による電圧印加を停止した後、直ちに冷却媒体により加圧放電焼結されたＡｕを含有する合金からなる装飾部品を急冷した。この急冷により加圧放電焼結されたＡｕを含有する合金からなる装飾部品の表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた。
【００３９】
Ａｕを含む合金粉体にはＡｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金の粉末を使用した。また、装飾部品として時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットが製作できるように金型形状を３次元形状に加工した圧粉体成形型と圧粉体加圧型を使用しこれら装飾部品を製造した。加熱機構には最大温度１０００℃まで加熱可能なメタルヒーターを使用し、任意の温度まで加熱した。加圧機構には最大加圧圧力５００Ｍｐａまで加圧可能な油圧式の加圧装置を使用し、任意の圧力まで加圧した。放電焼結用の直流電源には最大電圧３０Ｖ最大電流２０００Ａの直流電源を使用し、これも同様に任意の電圧／電流値で放電焼結させた。加圧時間および放電焼結時間は３０分以内の時間で任意の時間に設定した。冷却媒体には任意の温度の水を使用した。
【００４０】
実施例９９−１２８で得られた装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットの表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成させた後に、結晶性、硬度試験、密着性試験、耐食性試験の評価を行った。母材として使用した金合金粉末は予めＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い合金組成が特定されているものを使用した。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表５に示す。結晶性、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４１】
【表５】
2006274380.tif 000007
【００４２】
表５から明らかなようにＡｕ−Ａｇ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｔ−Ｇｅ合金およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなど各種の装飾部品の表面に、アモルファス合金を主体とする硬化層が形成されていることが確認された。これらの全てがＸ線回折の結果から結晶性はアモルファス特有のブロードなピークを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）アモルファスであった。硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝６１０以上で合格であった。密着性試験では、実施例９９−１２８のいずれの組成とも引っかき試験後に剥離は発生せず合格
であった。また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であった。従って総合評価結果では実施例９９−１２８の全てが合格であった。
【００４３】
第１の実施形態と第４の実施形態ではＡｒガス雰囲気を、第２の実施形態と第３の実施形態ではではＨｅ雰囲気を用いたが、工程の雰囲気はこれらのガスに限らず、Ｎｅガス、Ｋｒガスなどでもよく、重要なことは金合金材料および金合金粉末を構成する元素が酸化、窒化、炭化することを防止することであり、不活性ガス雰囲気に限らず真空雰囲気でもよい。またいずれの実施例とも減圧不活性ガス雰囲気であるが、圧力は任意の圧力で構わない。減圧雰囲気に限らず真空装置内を残留ガス雰囲気の影響が排除される１．５ｍＰａまで高真空排気した後であればＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒの常圧雰囲気でも構わない。
【００４４】
装飾部品として各実施形態では時計ケース、時計バンド、時計べゼルなどの時計外装部品や、
ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどを使用したが、装飾部品はこれらに限らず、タイピン、ボタン、カフスボタン、アンクレットなど、どのような装飾部品を使用しても実施例と同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の装飾部品の一実施例である指輪の構造を示す断面模式図である。
【００４６】
【図２】本発明の装飾部品の一実施例である表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成するための装置構成を示す模式図である。
【００４７】
【図３】本発明の装飾部品の一実施例である表面にアモルファス合金を主体とする硬化層を形成するための装置構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
２   指輪  
４   硬化層
６   母材
８   装飾部品
１０   真空装置
１２   ゲ−トバルブ
１４   ガス導入口
１６   ガス排気口  
１８   部品支持台
２０   高周波コイル
２２   冷却室
２４   冷却容器
２６   冷却媒体導入口
２８   冷却媒体排出口
３０   冷却媒体
３２   ガス導入口
３４   ガス排気口
３６   真空装置
３８   ガス導入口
４０   ガス排気口
４２   合金粉体
４４   下部絶縁基材支持台
４６   圧粉体成形型
４８   圧粉体加圧型
５０   上部絶縁基材支持台
５２   側面部絶縁基材支持台
５４   加圧機構
５６   冷却媒体導入口
５８   冷却媒体排出口
６０   直流電源
６２   加熱機構
【図１】
2006274380.tif 000008
【図２】
2006274380.tif 000009
【図３】
2006274380.tif 000010