(57)【要約】【課題】    ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液を電解工程により電解酸化して過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程中、二酸化鉛陽極表面に析出した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を簡便な方法で除去し、過ヨウ素酸の電流効率を向上させ、生産性に優れた過ヨウ素酸塩類を製造する方法を提供。【解決手段】    電解工程が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、前記電極表面を活性化させる電極活性化電解とを包含し、電極活性化電解は、例えば、酸化電解における平均電圧の少なくとも１．０Ｖ上昇する電圧で電解させるか、または、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を３０ｇ／Ｌ未満含有する水溶液中で電解させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを包含することを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の過ヨウ素酸塩類の製造方法において、電極活性化電解が、酸化電解における平均電圧より少なくとも１．０Ｖ高い電圧にて電解されることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の過ヨウ素酸塩類の製造方法において、電極活性化電解が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を３０ｇ／Ｌ未満含有する水溶液中で電解されることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の過ヨウ素酸塩類の製造方法において、酸化電解が電流密度３Ａ／ｄｍ２超２０Ａ／ｄｍ２以下及び電極活性化電解が電流密度２０Ａ／ｄｍ２超５０Ａ／ｄｍ２以下で行われることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【請求項５】
二酸化鉛電極が、チタン基体上に二酸化鉛層を形成させた電極であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【請求項６】
過ヨウ素酸塩類が、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム及び過ヨウ素酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の過ヨウ素酸塩類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩類を製造する方法に関し、より詳しくは、電解工程において、陽極表面への不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩付着による電極活性の劣化を簡易な方法で活性化しながら過ヨウ素酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過ヨウ素酸塩類（以下、過ヨウ素酸及びその塩類を含んだものをいう。）の製造方法としては、ヨウ素を電解酸化させて過ヨウ素酸を製造する方法が知られている。
【０００３】
上記方法としては、特許文献１にヨウ素酸及びその塩の水溶液を二酸化鉛電極にて電解酸化させることにより、過ヨウ素酸またはその塩を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、塩素、硫酸のような不純物を含まず、比較的高純度の過ヨウ素酸塩類を製造することが可能である。しかしながら、二酸化鉛電極は、例えば特許文献２または特許文献３に示されているように、電解の進行とともに電極表面上に不溶性の過ヨウ素酸塩（例えばパラ過ヨウ素酸ナトリウムや過ヨウ素酸鉛等）が析出し、局部的に高電流密度となって電極触媒である二酸化鉛の消耗が増大する、あるいは、電極表面に原料のヨウ素酸が供給されず、二酸化鉛電極の触媒活性すなわち過ヨウ素酸の電流効率が低下し、電極が不活性化することが知られている。
【０００４】
従来、このような不活性化した電極は、電解槽から取り外し、硫酸等の水溶液中に浸漬または電解して、電極表面の析出物を洗浄・除去するか、あるいは、物理的に電極表面を研磨することにより、電極の再生が試みられているが、洗浄作業に関わる手間が煩雑であり、洗浄用の薬品コストがかさみ、製造コストが増大するという解決すべき課題が残されていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３８−５２５５号公報
【特許文献２】特公昭３６−１０３１２号公報
【特許文献３】特開昭５６−２３２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液を電解工程により電解酸化して過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程中、二酸化鉛陽極表面に析出した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を簡便な方法で除去し、二酸化鉛陽極表面を活性化しながら電解することにより、電流効率を向上させ、生産性に優れた過ヨウ素酸塩類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電解工程中、二酸化鉛陽極表面に析出した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を簡便な方法で除去し、二酸化鉛陽極表面を活性化しながら電解することにより、電流効率を向上させ、過ヨウ素酸塩を生産性よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを包含することを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、上記過ヨウ素酸塩類の製造方法において、電極活性化電解が、酸化電解における平均電圧より少なくとも１．０Ｖ高い電圧にて電解されることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記電極活性化電解がヨウ素及び／またはヨウ素酸を３０ｇ／Ｌ未満含有する水溶液中で電解されることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記いずれかの過ヨウ素酸塩類の製造方法において、酸化電解が電流密度３Ａ／ｄｍ２超２０Ａ／ｄｍ２以下及び電極活性化電解が電流密度２０Ａ／ｄｍ２超５０Ａ／ｄｍ２以下で行われることを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【００１２】
また二酸化鉛電極が、チタン基体上に二酸化鉛層を形成させた電極であることを特徴とする上記いずれかの過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【００１３】
過ヨウ素酸塩類が、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム及び過ヨウ素酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする上記いずれかの過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを組み合わせることにより、二酸化鉛電極表面に付着した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を容易に除去でき、これらの付着による電流効率の悪化が改善され、従来のように電極を取り外して再生する手間が不要であり、過ヨウ素酸塩類を生産性よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩類を製造する方法において、電解工程が、ヨウ素及び／またはヨウ素酸塩を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを包含することを特徴とする過ヨウ素酸塩類の製造方法である。
【００１６】
本発明の電解工程では、例えば、図１（隔膜電解槽の構成を示す模式図）に示された電解槽を用いることができ、図１中、隔膜電解槽１は、イオン交換膜、磁製または樹脂製の多孔膜等の隔膜２を介して陽極室３及び陰極室４に分割されるとともに、陽極５としては二酸化鉛電極、陰極６としてはステンレス鋼、チタン等が具備されている。
【００１７】
二酸化鉛電極としては、電極触媒層に二酸化鉛を被覆させた電極であれば特に限定されないが、具体的には特開昭５６−１６６３８４号公報に記載されたチタン基体上に二酸化鉛層を被覆させた電極が好ましい。
【００１８】
隔膜式電解槽の陽極液としては、ヨウ素及び／またはヨウ素酸（以下、「ヨウ素原料」と略記する。）を含有する水溶液を用いることができ、具体的にはヨウ素原料を含む塩類を水、アルカリ金属水酸化物または各種酸の水溶液に溶解したものが挙げられる。陽極液中に含有されるヨウ素原料の濃度としては、少なくとも５０ｇ／Ｌが好ましい。ヨウ素原料が５０ｇ／Ｌ未満では、槽電圧が高く、また、得られる過ヨウ素酸塩類の濃度が低く、生産性に劣る。
【００１９】
また、陰極液としては、硫酸、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶液を用いることができ、特に限定されない。
【００２０】
本発明の電解工程は、上記のように構成された隔膜式電解槽を用いて、ヨウ素原料を含有する水溶液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを包含するものである。
【００２１】
本発明における電解工程は、酸化電解と電極活性化電解とからなり、酸化電解は、主に、電解液中のヨウ素原料を過ヨウ素酸に電解酸化させる反応が主であり、副反応として酸素発生も同時に進行するが、この場合での酸化電解とは、過ヨウ素酸生成の電流効率が４０％以上であり、酸素発生に消費される電流が６０％未満の電解状態を指す。
【００２２】
一方、電極活性化電解は、不溶性塩が析出した二酸化鉛陽極を、前記電解液中、高電流密度ないしはヨウ素原料を少量含む電解液中で電解することにより、電極表面の酸素ガス発生を増加させ、このガス発生圧力によりこれらの析出物を剥離させることにより、電極を活性化させるものであり、電極活性化電解の条件としては、酸素発生に消費される電流が少なくとも７０％となる範囲が好ましい。
【００２３】
一般に、ヨウ素原料を多量に含む電解液中、低い電流密度領域で電解すると酸化電解が進行しやすく、逆に、ヨウ素原料を少量含む電解液中、高電流密度領域で電解すると、電極活性化電解が進行し易い。
【００２４】
本発明を実施するにあたり、電解工程は、過ヨウ素酸生成の電流効率がおよそ４０％未満に低下した時点で、適宜、電極活性化電解を実施することが好ましく、電極活性化電解は、酸化電解における平均電圧の少なくとも１．０Ｖ高い電圧となるように、例えば、電流密度を上昇させて一定時間電解させるか、または、ヨウ素原料を３０ｇ／Ｌ未満含有する水溶液中で一定時間電解させることにより、電極からのガス発生が促進され、ガス発生圧力により電極表面への付着物が除去でき、電極を再生、活性化することができる。また、ヨウ素原料を３０ｇ／Ｌ未満含有する水溶液中、電流密度を上昇させて電解しても同様の効果が得られる。
【００２５】
電極活性化電解は、電解工程中、酸化電解の合間に、電解電圧が少なくとも１．０Ｖ上昇するように電流密度を上昇させて一定時間電解してもよいし、電解終了時、ヨウ素原料の濃度が３０ｇ／Ｌ未満となった時点で一定時間電解してもよい。
【００２６】
電極活性化に要する電解時間としては、電解槽の規模、電解液の種類、電流密度等の条件で決定され、特に限定されないが、少なくとも１時間電解することにより、電極活性化の効果が得られる。
【００２７】
電解工程における酸化電解と電極活性化電解の電流密度は、通常、酸化電解が３Ａ／ｄｍ２超２０Ａ／ｄｍ２以下、また、電極活性化電解が２０Ａ／ｄｍ２超５０Ａ／ｄｍ２以下の範囲である。電極活性化電解の電流密度が５０Ａ／ｄｍ２超では、電極に悪影響を与える場合がある。
【００２８】
上記の電解条件で、ヨウ素原料を過ヨウ素酸に電解酸化させ、目的とする過ヨウ素酸塩を得る。具体的には、陽極液としてヨウ素酸水溶液を用いた場合、本発明に示される電解工程により過ヨウ素酸水溶液が生成され、得られた陽極液をろ過した後、適宜、所定の濃度に濃縮して、目的とする過ヨウ素酸を得る。
【００２９】
陽極液としてヨウ素酸ナトリウム水溶液を用いた場合、電解酸化により過ヨウ素酸ナトリウム水溶液が生成され、得られた陽極液を濃縮後、冷却、ろ過して過ヨウ素酸ナトリウムの結晶を得る。また、陽極液としてヨウ素を懸濁溶解させた塩酸水溶液を用いた場合、同様に過ヨウ素酸水溶液が生成され、これをアルカリで中和した後、濃縮乾固させて、対応する過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムを得ることができる。
【００３０】
本発明によれば、ヨウ素及び／またはヨウ素酸を含有する水溶液を電解工程により電解酸化させて過ヨウ素酸塩を製造する方法において、電解工程が、前記電解液中、二酸化鉛電極を陽分極させて過ヨウ素酸に電解酸化させる酸化電解と、前記電解液中、電極表面を活性化させる電極活性化電解とを組み合わせることにより、前記電極表面に付着した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を容易に除去でき、これらの付着による電流効率の悪化や、電極の局部的な消耗が改善され、従来のように電極を取り外して再生する必要がないので、過ヨウ素酸塩を生産性よく製造することが可能である。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。
【００３２】
実施例１
隔膜にフッ素樹脂系陽イオン交換膜(デュポン社登録商標  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＥ４２４）、陽極にＰｂＯ２被覆チタン電極（活性面：０．４５ｄｍ２）、陰極にチタン電極（活性面：０．４５ｄｍ２）をそれぞれ具備した隔膜電解槽（図１）を使用し、陽極室に１００ｇ／Ｌのヨウ素酸ナトリウム水溶液１Ｌを、陰極室に４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌをそれぞれ供給して、電流密度１０Ａ／ｄｍ２（電流４．５Ａ）で６時間、過ヨウ素酸の酸化電解を行った。この時の平均電圧は、約５Ｖ、過ヨウ素酸の電流効率（全印加電流に対する、過ヨウ素酸の生成に消費される電流の百分率を示す）は８０％であった。
【００３３】
上記電解操作を１バッチとし、新規に調製した電解液を用いて同様の電解操作を複数回繰り返した結果、過ヨウ素酸の電流効率は徐々に低下する傾向を示し、６バッチ後では、約４０％まで低下し、電極表面には黒色のヨウ素酸鉛が析出していることを確認した。
【００３４】
６バッチ目の電解終了後、酸化電解によりヨウ素酸濃度が約６０ｇ／Ｌまで低下した同電解液中、電流密度５０Ａ／ｄｍ２（２２．５Ａ）、槽電圧約１０Ｖの条件で１時間通電し、電極活性化電解を行った。
【００３５】
上記活性化電解後に、新規に調製した電解液を用いて７バッチ目の電解操作を行った結果、過ヨウ素酸の電流効率は７８％まで回復し、電極表面が活性化されていることを確認した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、６バッチ目の電解終了後、電極活性化電解を行わない以外は実施例１と同様にして、７バッチ目の電解を行った。この結果、過ヨウ素酸の電流効率は４０％となり、電極表面を活性化することはできなかった。
【００３７】
実施例１及び比較例１の結果を、表１に示す。
【００３８】
表１
2006225693.tif 000002
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の隔膜電解槽を使用し、陽極室に２００ｇ／Ｌのヨウ素酸水溶液１Ｌを、陰極室に４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１Ｌをそれぞれ供給して、電流密度２０Ａ／ｄｍ２（電流９Ａ）で８時間、過ヨウ素酸の酸化電解を行った。この時の平均電圧は、約９Ｖ、過ヨウ素酸の電流効率は７２％となった。
【００４０】
上記酸化電解によりヨウ素酸濃度が約３０ｇ／Ｌまで低下した電解液中、酸化電解と同様の電流密度で、１時間通電し、電極活性化電解を行った。なお、電極活性化電解終了後、陽極液中のヨウ素酸の濃度は１０ｇ／Ｌ未満となった。
【００４１】
各電解工程に酸化電解及び電極活性化電解を含む上記電解操作を１バッチとし、新規に調製した電解液を用いて同様の電解操作を複数回繰り返したが、電流効率の低下はみられず、６バッチ目の電解を行った結果、過ヨウ素酸の電流効率は７０％を示した。
【００４２】
比較例２
実施例２において、バッチ毎に電極活性化電解を行わない以外は実施例２と同様にして６バッチ目の電解を行った結果、過ヨウ素酸の電流効率は４５％まで低下した。
【００４３】
実施例２及び比較例２の結果を、表２に示す。
【００４４】
表２
2006225693.tif 000003
【００４５】
表１及び表２の結果から、酸化電解の後に電極活性化電解を行うことにより、前記電極表面に付着した不溶性のヨウ素酸塩ないしは過ヨウ素酸塩を容易に除去でき、これらの付着による電流効率の悪化や、電極の局部的な消耗が改善され、従来のように電極を取り外して再生する必要がないので、過ヨウ素酸塩を生産性よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】隔膜電解槽の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  隔膜電解槽
２  隔膜
３  陽極室
４  陰極室
５  陽極
６  陰極
【図１】
2006225693.tif 000004