(57)【要約】【課題】  従来、エポキシ樹脂接着剤組成物は粘度が高く塗布作業性に劣り、またその硬化物は弾性率が高く制振性が不十分であったことから、塗布作業性および各種金属との接着性に優れるエポキシ樹脂接着剤組成物、および制振性に優れる該組成物の硬化物を提供する。【解決手段】  多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、液状樹脂、およびポリアミンからなり、該液状樹脂が−１３０〜−４０℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および／またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ）、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル（Ｂ）、液状樹脂（Ｃ）、およびポリアミン（Ｄ）からなり、（Ｃ）が−１３０〜−４０℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および／またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が５〜５０％、（Ｂ）が５〜５０％、（Ｃ）が１〜３０％および（Ｄ）が３〜５０％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、薄片状無機充填剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、２５℃において１〜８０Ｐａ・ｓの粘度を有する請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
硬化物が、−３０〜８０℃のガラス転移点を有する請求項６記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、作業性と各種金属との接着性に優れるエポキシ樹脂接着剤組成物、および制振性に優れる該エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、各種被着体に対する接着性に優れるとともに、耐薬品性や機械的強度にも優れるため、例えば、アルミニウム等の金属からなる建材の接着や、各種構造体のハニカムサンドイッチパネル製造における金属板と発泡プラスチックの接着に使用されている。    該接着剤としては、例えばエポキシ樹脂に反応性ケイ素基を含有するオリゴマーを分散させ、接着剤の硬化反応過程でオリゴマーをシラノール縮合させることによりミクロ相分離させる接着剤（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記接着剤は粘度が高く増粘速度も大であることから、塗布面積が大きい場合には、その作業性に問題が生じたり、シラノール縮合に伴う低分子アルコールやオキシムの生成が接着強度に悪影響する等、用途や使用条件によっては、その適用が制限されることがあった。また、該接着剤の硬化物は弾性率が高いことから制振性が不十分な場合があり、さらなる制振性の改善も要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ）、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル（Ｂ）、液状樹脂（Ｃ）、およびポリアミン（Ｄ）からなり、（Ｃ）が−１３０〜−４０℃のガラス転移点を有し、かつエポキシ基および／またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基を有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物；および、該組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物または該組成物を硬化させてなる硬化物は下記の効果を奏する。
（１）該組成物は低粘度であり作業性に優れる。
（２）硬化物は各種金属との接着性に優れる。
（３）硬化物は制振性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における（Ａ）は、多価（２価〜６価またはそれ以上）フェノールのポリグリシジルエーテルであり、下記の（Ａ１）、（Ａ２）およびこれらの混合物が含まれる。
【０００８】
（Ａ１）２価フェノールのジグリシジルエーテル
炭素数（以下Ｃと略記）６〜３０の２価フェノール、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール等）および多環フェノール［ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ等）、ハロゲン化ビスフェノール（ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等）、ビフェニル（テトラメチルビフェニル等）等］のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロルヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【０００９】
（Ａ２）３価〜６価またはそれ以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテル
Ｃ６〜数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］５，０００の３価〜６価またはそれ以上の多価フェノールの、ポリグリシジルエーテル、例えば３価フェノール［ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等］のトリグリシジルエーテル、４価フェノール［テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等］のテトラグリシジルエーテル、６価またはそれ以上の多価フェノール［フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、レゾルシンとアセトンの縮合反応で得られる多価フェノール（Ｍｎ４００〜５，０００）等］のポリグリシジルエーテル等。
【００１０】
上記（Ａ）のうち接着強度の観点から好ましいのは、（Ａ１）のうちでは多環フェノールのジグリシジルエーテル、さらに好ましいのはビスフェノールのジグリシジルエーテル、（Ａ２）のうちではフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
（Ａ）中のエポキシ基の数は、下限は後述する硬化物の耐熱性、機械的強度の観点から、上限は接着剤組成物の作業性の観点から好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個である。また、（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのＭｎ）は、下限は硬化物の接着強度（とくに内部応力）の観点から、上限は硬化物の機械的強度の観点から好ましくは１１２〜５００、さらに好ましくは１３６〜３００である。
【００１２】
本発明における（Ｂ）は、多価（２価〜６価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物のポリグリシジルエーテルであり、前記（Ａ１）、（Ａ２）で例示した多価フェノールおよびこれらの混合物にＣ２〜４のＡＯを付加した化合物のポリグリシジルエーテルが含まれる。
【００１３】
該ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−、１，３−およびイソブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはＰＯである。
多価フェノールに対するＡＯの付加モル数は、下限は塗布作業性の観点から、上限は硬化物の接着性および耐水性の観点から好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル、とくに好ましくは２〜１０モルである。
【００１４】
上記（Ｂ）のうち塗布作業性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＰＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのＰＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテルおよびフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）のＰＯ１〜２０モル付加物のポリグリシジルエーテルである。
【００１５】
（Ｂ）中のエポキシ基の数は、前記（Ａ）の場合と同様の観点から好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個である。また、（Ｂ）のエポキシ当量は、前記（Ａ）の場合と同様の観点から好ましくは１５４〜１，０００、さらに好ましくは１９６〜６００である。
【００１６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の重量比はとくに限定されないが、塗布作業性および硬化物の機械的強度の観点から好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【００１７】
本発明における液状樹脂（Ｃ）は、−１３０〜−４０℃（下限は接着強度の観点から、上限は制振性の観点から好ましくは−１２０〜−５０℃、さらに好ましくは−１００〜−６０℃）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記。測定方法は動的粘弾性測定法による。］を有し、かつエポキシ基および／またはアミノ基と反応する、ケイ素原子に直結しない非加水分解性官能基（カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、チオール基およびメタクリロイル基等）を有する常温で液状の樹脂であり、（Ｃ）には次の（Ｃ１）〜（Ｃ４）およびこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
（Ｃ１）変性シリコーンオイル
本発明における変性シリコーン（Ｃ１）には、一般式（１）で表されるカルボキシル変性、アミノ変性、エポキシ変性、チオール変性およびメタクリロイル変性オルガノポリシロキサン、一般式（２）で表されるアミノ／ポリエーテル変性もしくはエポキシ／ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、並びにこれらの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。
【化１】
2006199772.tif 000002
【００１９】
式（１）〜（３）中、Ｍｅはメチル基、Ｒ1はＣ１〜４のアルキル基、Ｘは、−Ｒ2ＣＯＯＨで表されるカルボキシル基含有官能基、−Ｒ2ＮＨ2もしくは−Ｒ2ＮＨＲ2ＮＨ2で表されるアミノ基含有官能基、式（３）で表されるエポキシ基含有官能基、−Ｒ2ＳＨで表されるチオール基含有官能基、またはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ2− で表されるメタクリロイル基含有官能基、Ｒ2はＣ１〜４のアルキレン基；Ｚは、上記アミノ基含有官能基もしくはエポキシ基含有官能基、Ｑは、−Ｒ2Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)sＲ3で表されるポリエーテル鎖（ＥＯおよびＰＯの付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）、Ｒ3はＨ、Ｃ１〜４のアルキル基もしくはアセチル基；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１で、ａ、ｂおよびｃが同時に１となることはない；ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が１０〜２００で、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１〜０．５を満足する数；ｒおよびｓは、ｒ＋ｓ＝２〜１００（ｒ＝０、またはｓ＝０を含む）を満足する数、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝ｙ、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５を満足する数を表す。
【００２０】
一般式（１）で表される変性シリコーンの市販品としては、例えばＳＦ−８４１７（アミノ変性）、ＢＹ１６−８４９（アミノ変性）、ＳＦ８４１１（エポキシ変性）、ＳＦ８４１８（カルボキシル変性）［以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製］、Ｘ−２２−１６４Ｃ（メタクリロイル変性）、ＫＦ−２００１（チオール変性）、Ｘ−２２−３７１０（カルボキシル変性）［以上、信越化学工業（株）製]が挙げられ、一般式（２）で表される変性シリコーンの市販品としては、例えばＳＦ−８４２１（エポキシ／ポリエーテル変性）［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製］、Ｘ−２２−３６６７（エポキシ／ポリエーテル変性）、Ｘ−２２−３９３９Ａ（アミノ／ポリエーテル変性）［以上、信越化学工業（株）製］が挙げられる。
（Ｃ１）のＭｎは、硬化物の機械的強度および耐ブリードアウトの観点から好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３００，０００、とくに好ましくは１，４００〜１５０，０００である。
【００２１】
（Ｃ２）ブタジエン／アクリロニトリルゴム
ブタジエン／アクリロニトリルゴムの両末端をカルボキシル基またはアミノ基に変換したもの、例えば両末端カルボキシル基のブタジエン／アクリロニトリルゴム［共重合（重量）比７０／３０〜９５／５、Ｍｎ３，０００〜１０，０００］および両末端アミノ基のブタジエン／アクリロニトリルゴム［共重合（重量）比７０／３０〜９５／５、Ｍｎ３，０００〜１０，０００］；
【００２２】
（Ｃ３）ポリサルファイド
Ｍｎ１，０００〜４，０００の両末端チオール基ポリサルファイド等；
（Ｃ４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリエーテルポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）等］に過剰当量のポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ等］を反応させて得られる両末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ｍｎ２，０００〜１２，０００）等；
【００２３】
上記（Ｃ）のうち、接着性および制振性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ２）、さらに好ましいのはエポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイルおよび両末端カルボキシル基のブタジエン／アクリロニトリルゴムである。
【００２４】
（Ｃ）の、エポキシ基および／またはアミノ基と反応する官能基１個あたりのＭｎは、下限は硬化物の機械的強度の観点から、上限は耐ブリードアウトの観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１８，０００、とくに好ましくは１，４００〜１５，０００である。
また、（Ｃ）の２５℃における粘度は通常１〜５００Ｐａ・ｓ、塗布作業性の観点から好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜６０Ｐａ・ｓである。
【００２５】
本発明におけるポリアミン（Ｄ）には次の（Ｄ１）〜（Ｄ６）およびこれらの混合物が含まれる。
（Ｄ１）脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜Ｃ３６）
アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等）、ポリ（２〜６）アルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］；これらの脂肪族ポリアミンのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体［ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等］；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（Ｃ６〜１５）〔１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；芳香環含有脂肪族ポリアミン（Ｃ８ 〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
（Ｄ２）脂環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｄ３）複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等；
【００２６】
（Ｄ４）ポリアミドポリアミン（Ｍｎ２００〜２，０００）
ジカルボン酸（Ｃ２４〜４４、例えばダイマー酸）と過剰（ジカルボン酸１モル当り２モル以上）のポリアミン［上記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）等］との縮合反応で得られる低分子量ポリアミドポリアミン等；
（Ｄ５）ポリエーテルポリアミン（Ｍｎ２００〜１，０００）
ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ等）の両末端をシアノエチル化したものの水素化物等；
（Ｄ６）シアノエチル化ポリアミン（Ｃ２〜３６）
アクリロニトリルとポリアミン［上記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）等］との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）等。
【００２７】
上記（Ｄ）のうち、作業性および硬化性の観点から好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）、接着性の観点からさらに好ましいのは（Ｄ４）、とくに好ましいのはＭｎ２００〜１，０００のポリアミドポリアミンである。
【００２８】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく各成分の割合は、本発明の組成物の塗布作業性および接着性、並びに後述する硬化物の制振性、耐熱性および機械的強度の観点から、（Ａ）は好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、（Ｂ）は好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、（Ｃ）は好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％、および（Ｄ）は好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００２９】
本発明の組成物には、硬化物の制振性および機械的強度を向上させるために、薄片状無機充填剤（Ｅ）を添加することができる。
（Ｅ）としては、マイカ、グラファイト、セリサイトおよびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち硬化物の弾性率の観点から好ましいのはマイカである。
（Ｅ）の使用量は、組成物全体の重量に基づいて、通常１００％以下、好ましくは、下限は硬化物の制振性の観点から、上限は被着体への塗布作業性の観点から５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００３０】
本発明の組成物には、該組成物を硬化させてなる硬化物と被着体との界面接着性を良好にするために、浸透剤（Ｆ）をさらに加えてもよい。
（Ｆ）としては、アニオン浸透剤（Ｆ１）、非イオン浸透剤（Ｆ２）およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｆ１）としては、アニオン界面活性剤［Ｃ１２〜３０、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキル（Ｃ２〜１２）ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム］等；（Ｆ２）としては、非イオン界面活性剤［Ｃ８〜７８、例えばアルキル（Ｃ２〜１２）フェノールのＥＯ（１〜３０モル）付加物、高級アルコール（Ｃ１２〜１８）のＥＯ（１〜３０モル）付加物］、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのＥＯ（１２〜４０モル）付加物等が挙げられる。
（Ｆ）の分子量は、下限は硬化物からのブリードアウトの観点から、上限は浸透性の観点から好ましくは分子量１００〜Ｍｎ１０，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜８，０００である。
【００３１】
これらのうち、組成物中の他の成分との相溶性の観点から好ましいのは（Ｆ２）、さらに好ましいのはアルキル（Ｃ２〜１２）フェノールのＥＯ（１０〜３０モル）付加物、プロピレングリコールのＥＯ（１２〜４０モル）付加物、とくに好ましいのはノニルフェノールのＥＯ（７〜１０モル）付加物、プロピレングリコールのＥＯ（１５〜３０モル）付加物である。
【００３２】
（Ｆ）の使用量は、組成物全体の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは、下限は被着体への浸透性の観点から、上限は硬化物のの機械的強度の観点から０．５〜８％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００３３】
本発明の組成物には、硬化速度の調整のために、さらに硬化促進剤（Ｇ）を加えてもよい。（Ｇ）としては、フェノール化合物〔Ｃ６〜２０、例えばビスフェノールＡおよび−Ｆ、［アルキル（Ｃ２〜１２）］フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンおよびサリチル酸〕、酸エステル（Ｃ１〜１５、例えばｐ−トルエンスルホン酸−メチル、−エチルおよび−プロピル）、第３級アミン［Ｃ３〜１５、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン］、イミダゾール化合物（Ｃ４〜２０、例えば２−メチル−、２−エチル−４−メチル−および２−フェニル−イミダゾール）等が挙げられる。これらのうち硬化促進の観点から好ましいのは、フェノール化合物、酸エステル、第３級アミン、さらに好ましいのは酸エステルである。
（Ｇ）の使用量は、組成物全体の重量に基づいて通常２０％以下、接着性の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００３４】
また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、酸化防止剤（Ｈ１）、チクソトロピー性付与剤（Ｈ２）、沈降防止剤（Ｈ３）および消泡剤（Ｈ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤（Ｈ）をさらに加えてもよい。
（Ｈ１）としては、ヒンダードアミン［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］、ヒンダードフェノール［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等］、硫黄含有化合物［４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等］等が挙げられる。
（Ｈ２）としては、無機化合物（ベントナイト、微粉シリカ等）および有機化合物（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等）が挙げられる。
（Ｈ３）としては、無機化合物（ケイ酸マグネシウム等）および有機化合物［ポリカルボン酸（Ｍｎ１，０００〜１００，０００、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸）のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）またはアンモニウム塩等］が挙げられる。
（Ｈ４）としては、シリコーン化合物［本発明における（Ｃ１）を除くジメチルシリコーンオイル等］、フッ素化合物（パーフルオロアルキルのＥＯ付加物等）が挙げられる。
（Ｈ１）〜（Ｈ４）の使用量は、組成物の全重量に基づいて（Ｈ１）は通常５％以下、好ましくは０．５〜３％、（Ｈ２）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％、（Ｈ３）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、（Ｈ４）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、および必要により（Ｅ）〜（Ｈ）を配合し混合することにより製造できるが、通常（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とする主剤、および（Ｄ）を主成分とする硬化剤に分けて別々に製造する。必要により加える（Ｅ）〜（Ｈ）は、主剤および／または硬化剤にあらかじめ添加配合しておくか、第３成分として、主剤／硬化剤の混合時にこれらを添加混合する。
これら主剤および硬化剤の製造、または主剤／硬化剤の混合に際して各成分を混合
する方法としては、人力混合および機械混合が挙げられる。機械混合に用いられる装置としては、ダブルヘリカルリボン翼、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール、エクストルーダー型押出機等が挙げられる。
主剤、硬化剤および必要により加えられる第３成分の混合物の混合直後（混合終了後約１分経過時の粘度）のエポキシ樹脂接着剤組成物の２５℃での粘度は、下限は垂れ性の観点から、上限は被着体への濡れ性の観点から、好ましくは１〜８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓである。
本発明の接着剤組成物の可使時間（測定は後述の方法による）は、作業性と硬化性の観点から好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間である。
【００３６】
本発明の組成物は、通常被着体（金属、プラスチック等）に塗布し、硬化させて被着体同士を接着させる目的で使用される。塗布方法としては特に限定されることはなく、へら塗り、ロールコート、スプレーコート等の方法が挙げられる。
塗布厚み（硬化後）は、通常１０〜１，０００μｍ、下限は制振性の観点から、上限は接着強度の観点から好ましくは１００〜８００μｍである。硬化方法としては、室温（５〜３５℃）硬化および／または加熱（５０〜１５０℃）硬化のいずれでもよいが、接着強度（とくに内部応力緩和）の観点から好ましいのは塗布後室温で１〜３日養生した後に、５０〜１００℃、１〜２４時間で硬化させる方法である。
【００３７】
こうして得られる硬化物のＴｇは、下限は樹脂強度の観点から、上限は制振性の観点から好ましくは−３０〜８０℃、さらに好ましくは−２０〜５０℃である。
制振性の指標となる、動的粘弾性スペクトルの損失係数（ｔａｎδ）は、高周波数（例えば９９９Ｈｚ）における振動吸収性の観点から好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、低周波数（例えば１Ｈｚ）における振動吸収性の観点から好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．６以上である。
また、後述の方法で測定されるＴ型剥離強さで表される接着強度は、実使用上の観点から好ましくは１ｋＮ／ｍ2以上、さらに好ましくは２ｋＮ／ｍ2以上である。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本文中の部は重量部を表す。
【００３９】
実施例１〜５、比較例１、２
表１に示す配合比（重量比）で各成分を混合撹拌機に投入し、減圧下、２５〜８０℃で十分撹拌して接着剤組成物を得た。
【００４０】
【表１】
2006199772.tif 000003
【００４１】
エピコート８０７［商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型エポ                  キシ樹脂］
グリシエールＢＰＰ−３５０［商品名、三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡのＰＯ
付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量３４０］
ＳＦ−８４２１  ［商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、エポキシ／ポ                  リエーテル変性シリコーンオイル］
チオコールＬＰ−５５［商品名、東レ・ファインケミカル（株）製、チオール基末端ポリ
サルファイド］
ポリエチレンフタレート［エチレングリコールと無水フタル酸の重縮合物（反応モル比１                  ／１．０５）、Ｍｎ２，６００、Ｔｇ８℃。以下ＰＥＰと略記する場                  合がある。］
サイリルＳＡＴ−１０［商品名、鐘淵化学（株）製、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ                  リゴマー］
ポリマイドＬ−４０５１［商品名、三洋化成工業（株）製、ポリアミドアミン、活性水素
当量１０５］
Ａ−１１        ［商品名、山口雲母工業（株）製、マイカ粉］
ＫＢＭ−４０３  ［商品名、信越化学工業（株）製、γ−グリドキシプロピルトリメトキ
シシラン］
ソフタノール３０［商品名、日本触媒（株）製、ポリエーテル系浸透剤］
ＳＲ−１６Ｈ    ［商品名、阪本薬品工業（株）製、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル］
アエロジル２００ＢＳ［商品名、日本アエロジル工業（株）製、微粉シリカ］
ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず［商品名、ナカライテスク（株）製］
【００４２】
実施例１〜５および比較例１、２の組成物について組成物の粘度、可使時間、硬化物のＴｇ、Ｔ型剥離強さおよび損失係数を以下に示す方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［粘度］
２５℃、Ｂ型回転粘度計にて混合直後（混合終了後約１分経過時）の組成物の粘度を測定する。
[可使時間]
２５℃で混合直後（混合終了後約１分経過時）から、Ｂ型回転粘度計にて組成物の粘度を測定し、組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓに到達するまでに要した時間を測定する。
［Ｔｇ］
表１の組成物を離型剤を塗布したガラス板の上に約１ｍｍ厚みで塗布し、２５℃で１６時間、さらに６０℃で３時間硬化させた後、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し粘弾性測定用試験片とする。Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００［商品名、ユービーエム（株）製、動的粘弾性測定装置。以下同じ。］を用いて、振動周波数１Ｈｚの引張りモードで、−１００〜１００℃の温度範囲における損失係数（ｔａｎδ）を測定し、そのピーク温度をＴｇとする。
［Ｔ型剥離強さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じ、アルミおよび鉄基材に対するＴ型剥離強さを測定する。
［損失係数］
上記Ｔｇと同様の試験片について、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００を用い、２５℃で、振動周波数９９９Ｈｚと１Ｈｚにおける損失係数（ｔａｎδ）を測定する。
【００４４】
表１に示す結果から、本発明の組成物は、金属に対する接着性に優れるとともに、該組成物の硬化物は振動周波数９９９Ｈｚと１Ｈｚにおける損失係数がともに大きく、制振性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の組成物は、作業性および金属との接着性に優れるとともに、該組成物の硬化物は制振性に優れることから、例えば自動車部品用構造用接着剤、鉄道車両床（ハニカムパネル）用接着剤、電気電子部品用接着剤等、異種金属同士や、金属とプラスチックの接着剤等の幅広い用途に用いられる。