(57)【要約】【解決手段】  α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５０〜９５質量％と、固化防止剤とを含有するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比が１００．０：８．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。【効果】  本発明によれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度で含有し、長期間・高温下の貯蔵でも固化を抑制することができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を提供することができる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５０〜９５質量％と、固化防止剤とを含有するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比が１００．０：８．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。
【請求項２】
固化防止剤がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中に均一に混合されてなることを特徴とする請求項１記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。
【請求項３】
固化防止剤が水溶性ポリカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。
【請求項４】
固化防止剤がトリポリリン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。
【請求項５】
以下の工程［１］〜［４］
［１］：脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応とを含む、水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
［２］：工程［１］で得られた水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、薄膜式蒸発装置を用いて水分０．５〜５質量％の乾燥物に乾燥する工程、
［３］：工程［２］で得られた水分０．５〜５質量％の乾燥物を、冷却し固化させる工程、及び
［４］：工程［３］で得られた固化物を、平均粒子径２００〜７００μｍの粒子に粉砕する工程、
を含み、固化防止剤を上記工程［１］〜［４］のいずれかの工程で配合するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法。
【請求項６】
工程［１］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト又は工程［２］で得られた乾燥物に、固化防止剤を配合し均一に混合することを特徴とする請求項５記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と、洗剤成分とを含有する洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での貯蔵においても固化が抑制される、高濃度α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗剤等に利用されるアニオン界面活性剤としては、数多くの種類が開発されて市販洗剤に配合されている。その一つとしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が知られている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、洗浄力が優れており、洗剤材料としての高い性能を有している。また、生分解性が良好であるので、環境に対する影響が少ないという利点も有している。
【０００３】
高濃度α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法は、代表的なものとして二通りの方法がある。一つはα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを乾燥させることにより高濃度に濃縮し、これを固化させた後に粉砕して粒子を得る方法である。もう一つはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体を直接混合して中和を行う乾式中和法である。前者の方法において、界面活性剤を乾燥して高濃度にするための方法としては様々な方法がある。大量の製品を連続的に製造する方法としては、ペーストを薄膜状にして乾燥させる薄膜式乾燥機が一般的に用いられる。この方法はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩についても多く用いられている（特許文献１：特開平０６−１８４５９２号公報、特許文献２：特開平０８−１５７８９５号公報参照）。
【０００４】
いずれの方法においてもα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の高濃度含有粒子を製造することが可能であるが、特に前者の方法では、酸の状態と比較し安定なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストから製造するため、安定に製造することができる。しかしながら、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、上述のように多くのメリットを有する反面、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度に含有する顆粒は貯蔵時に固化するといった問題点がある。
【０００５】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の固化を改善する方法については多くの提案がなされている。例えば、主に石鹸を配合することで製造直後の流動性を改善する方法（特許文献３：特開平０９−３０２３９５号公報、特許文献４：特開平０９−３０２３９６号公報参照）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子に無機粉体をコーティングすることで流動性改善を図ること（特許文献５：特開平０８−１５７８９４号公報参照）が提案されている。しかしながら、さらに長期の保存における固化改善が望まれていた。
【０００６】
一方、ポリカルボン酸を含有する界面活性剤粉体については、水溶性ポリカルボン酸を含んだα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法が提案されている（特許文献６：特開平１０−１９５４９７号公報）。これは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の溶解性を解決するためであり、本発明が課題としている固化性を解決するものではない。また、水溶性ポリカルボン酸の含有量が少ないため、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の高温下での貯蔵時に発生する固化を解決するには不十分であった。
【０００７】
トリポリリン酸塩とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する粒子は特表平１０−５０５６３１号公報に開示されているが、高濃度なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩特有の課題を解決するものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−１８４５９２号公報
【特許文献２】特開平０８−１５７８９５号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２３９５号公報
【特許文献４】特開平０９−３０２３９６号公報
【特許文献５】特開平０８−１５７８９４号公報
【特許文献６】特開平１０−１９５４９７号公報
【特許文献７】特表平１０−５０５６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度で含有し、長期間・高温下の貯蔵でも固化を抑制することができ、粉体物性に優れたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
高濃度なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の問題点である、高温での貯蔵による固化の原因として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩特有である結晶化速度（結晶安定化速度）の遅さが挙げられる。これは、結晶が安定化していない状態で貯蔵した場合、特に高温条件では容易に固化が生じてしまうものである。本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比を１００．０：８．０〜１００．０：３０．０にすることによって、熟成工程等の工程を経ることなく、長期間・高温下の貯蔵でも固化を抑制することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。特に、固化防止剤がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中に均一に混合されてなることが好ましい。
【００１１】
従って、本発明は
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５０〜９５質量％と、固化防止剤とを含有するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比が１００．０：８．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子、
（２）固化防止剤がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中に均一に混合されてなることを特徴とする（１）記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子。
（３）固化防止剤が水溶性ポリカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする（１）又は（２）記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子、
（４）固化防止剤がトリポリリン酸塩であることを特徴とする（１）又は（２）記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子、
（５）以下の工程［１］〜［４］
［１］：脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応とを含む、水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
［２］：工程［１］で得られた水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、薄膜式蒸発装置を用いて水分０．５〜５質量％の乾燥物に乾燥する工程、
［３］：工程［２］で得られた水分０．５〜５質量％の乾燥物を、冷却し固化させる工程、及び
［４］：工程［３］で得られた固化物を、平均粒子径２００〜７００μｍの粒子に粉砕する工程、
を含み、固化防止剤を上記工程［１］〜［４］のいずれかの工程で配合するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法、
（６）工程［１］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト又は工程［２］で得られた乾燥物に、固化防止剤を配合し均一に混合することを特徴とする請求項５記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と、洗剤成分とを含有する洗剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度で含有し、長期間・高温下の貯蔵でも固化を抑制することができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を５０〜９５質量％と及び固化防止剤とを含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比が１００．０：８．０〜１００．０：３０．０である。
【００１４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（中和物）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１５】
【化１】
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（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【００１６】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、特開２００１−６４２４８号公報記載の製造方法が好ましい。具体的には、着色抑制剤存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化するエステル化工程と、該エステル化工程後に中和して中和物を得る工程と、該中和物を漂白して漂白物を得る漂白工程を含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。該製造方法を用いることにより、低級アルコール含有量が低いα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００１７】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の配合量は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中５０〜９５質量％であり、好ましくは５５〜９０質量％。さらに好ましくは６０〜８５質量％である。５０質量％未満でも製造は可能であるが、低濃度であるため高濃度顆粒特有のメリットを得ることができない。また、９５質量％を超えてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を製造するためには、精製等の工程が必要となり、安価に製造することができない場合がある。
【００１８】
本発明の固化防止剤としては、水溶性ポリカルボン酸、その塩及びトリポリリン酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に、固化防止剤をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中に均一に混合し、固化防止剤が粒子中に均一に存在することで、さらに効果を発揮することができる。
【００１９】
水溶性ポリカルボン酸及びその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸のいずれか１種からなるホモポリマー、あるいはこれらから選ばれる２種以上からなるコポリマーが好適に用いられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれる１種以上と、無水マレイン酸とのコポリマーを用いることもできる。水溶性ポリカルボン酸塩の対イオンとしては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムから選択される１種以上が用いられる。この中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適である。
【００２０】
水溶性ポリカルボン酸としては、キレート能が高く洗浄剤成分として一般的に多く用いられるマレイン酸塩とアクリル酸塩とのコポリマーが好ましい。分子量としてはキレート能の観点から、４０，０００〜８０，０００が好ましい。
【００２１】
本発明においては、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と固化防止剤との質量比が１００．０：８．０〜１００．０：３０．０である。固化防止剤が水溶性ポリカルボン酸又はその塩の場合、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：水溶性ポリカルボン酸及び／又はその塩（質量比）＝１００．０：８．０〜１００．０：２０．０が好ましく、より好ましくは１００．０：８．０〜１００．０：１５．０である。１００．０：８．０より水溶性ポリカルボン酸又はその塩の量が少ないと、貯蔵時の固化を防止することができない。また、１００．０：３０．０より多いとα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度が低くなり、高濃度特有のメリットを得ることができない。
【００２２】
固化防止剤がトリポリリン酸塩の場合、塩としては水溶性の塩であるナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。比率はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：トリポリリン酸塩（質量比）＝１００．０：１０．０〜１００．０：２５．０が好ましく、より好ましくは１００．０：１０．０〜１００．０：２０．０である。１００．０：８．０よりトリポリリン酸塩の量が少ないと貯蔵時の固化を防止することができない。また、１００．０：３０．０より多いとα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度が低くなり、高濃度特有のメリットを得ることができない。
【００２３】
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常洗剤に配合される成分を配合することができる。このような成分としては下記成分が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ゼオライト、アルカリビルダー、中性無機ビルダー、再汚染防止剤、粘度調整剤、柔軟付与剤、還元剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光増白剤、香料、酵素、色素、表面改質剤、抑泡剤、酸化防止剤、吸油担体等が挙げられる。
【００２５】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の嵩密度は０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、安息角は３５〜７５°が好ましく、より好ましくは３５〜６５°である。なお、本発明において、平均粒子径、嵩密度及び安息角の測定は、下記方法で行うものとする。
【００２６】
平均粒子径の測定
粒子について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段のふるいと受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さなふるいから目開きの大きなふるいの順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍのふるいの上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれのふるい及び受け皿上に残留したサンプルをふるい目ごとに回収する操作を行なった。
【００２７】
この操作を繰り返すことによって１，４１０〜１，６８０μｍ（１，４１０μｍ．ｏｎ）、１，１９０〜１，４１０μｍ（１，１９０μｍ．ｏｎ）、１，０００〜１，１９０μｍ（１，０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１，０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度［％］を算出した。
【００２８】
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初のふるいの目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きいふるいの目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍのふるいまでの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍのふるい上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
嵩密度の測定
各粒子及びその混合物の嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【００３１】
安息角θの測定
２５℃の雰囲気で、約２０ｃｍの高さからロートを通して試料を落とし、円錐状堆積層を形成させ、底円の半径と高さから下記式に基づいて角度θを算出し、下記評価基準で評価した。
θ：Ｔａｎθ＝高さ／底円の半径
【００３２】
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子は、以下の工程［１］〜［４］と、固化防止剤を配合する工程を含む方法で得ることができる。
[１］：脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応とを含む、水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
［２］：工程［１］で得られた水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、薄膜式蒸発装置を用いて水分０．５〜５質量％の乾燥物に乾燥する工程、
［３］：工程［２］で得られた水分０．５〜５質量％の乾燥物を、冷却し固化させる工程、及び
［４］：工程［３］で得られた固化物を、平均粒子径２００〜７００μｍの粒子に粉砕する工程。
【００３３】
工程［１］は、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応とを含む、水分１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程である。なお、中和物を漂白する反応を含んでもよく、漂白は中和する反応前に行ってもよい。
【００３４】
図１は本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造プロセスにおける一例を示したフローチャート、図２は製造装置の一例を示した概略構成図、図３はスルホン化反応器の一例を示した概略構成図である。図２中には、原料の脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸メチルエステル、スルホン化ガスとして脱湿した空気又は窒素ガスで希釈したＳＯ3ガス、着色抑制剤としてＮａ2ＳＯ4（芒硝）、低級アルコールとしてメタノール、アルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液、漂白剤としてＨ2Ｏ2（過酸化水素）を用いた場合の条件例が示されている。図２に記載されている％は質量％であり、Ｎａ2ＳＯ4は原料に対して５質量％、メタノールはスルホン酸に対して４質量％、過酸化水素はＡＩ（有効成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で１．０質量％用いることを意味している。
以下、図２，３を参照し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造工程に従って説明する。
【００３５】
まず、撹拌装置を備えたバッチ式撹拌混合型反応槽１に原料である脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込む。原料脂肪酸アルキルエステルとしては、牛脂、魚油、ラノリン等から誘導される動物系油脂；ヤシ油、パーム油、大豆油等から誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステル等のいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル又はラウリン酸プロピル；ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル又はミリスチン酸プロピル；パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル又はパルミチン酸プロピル；ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル又はステアリン酸プロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、硬化牛脂脂肪酸エチル又は硬化牛脂脂肪酸プロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチル又はプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチル又はプロピル；パーム油脂肪酸メチル、エチル又はプロピル；パーム核油脂肪酸メチル、エチル又はプロピル等を例示することができる。これらは１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
原料脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価は、低い方が色調と臭気の両観点において好ましい。本発明においては１以下が好ましく、０．５以下がさらに好ましい。ヨウ素価が１以下のものは、１を超えるものと比較して色調の改善効果が大きい。
本発明においては、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルが特に好ましい。
Ｒ3ＣＨ2ＣＯＯＲ4          …（２）
（式中、Ｒ3は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。）
【００３７】
より淡色なα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得るためには、着色抑制剤の存在下において、スルホン化反応を行うことが好ましい。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩等が用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩製造の場合は、無機硫酸塩をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がないので好ましい。
【００３８】
また、着色抑制剤の平均粒子径は２５０μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下が好ましい。このような粒径にする理由は、例えば無機硫酸塩は反応中原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。従って、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。着色抑制剤の添加量は、原料脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。添加量が３０質量％を超える場合は効果が飽和する場合がある。
【００３９】
また、図の例においては槽型反応器（反応槽１）を用いているが、反応方式は特に限定されず、この他、フィルム反応、管型気液混相流反応等の方式が適用される。また、スルホン化方法は特に限定されず、薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法等が適用される。また、スルホン化反応時に着色抑制剤を使用する場合は、原料中にできるだけ均一に分散させた状態でスルホン化ガスと接触させることが好ましいため、特に回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。
【００４０】
この例においては、撹拌機３で撹拌しながら反応槽１の内温を所定の反応温度まで上昇させ、液状の原料中に着色抑制剤粒子が分散した原料液相２とする。前記反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から７０℃高い温度までである。
【００４１】
ついで、この原料液相２に、スルホン化ガス導入口４からスルホン化ガスを導入する。スルホン化ガスはガス導入管５のガススパージャー５ａから導入され、撹拌機３によって原料液相２中に分散させる。これと同時に、着色抑制剤粒子も原料液相２中に均一に分散する。
【００４２】
ガススパージャー５ａからのスルホン化ガスの導入は、１０ｍ／ｓｅｃ以上の速度が好ましく、５０〜２００ｍ／ｓｅｃの速度がより好ましい。導入速度が１０ｍ／ｓｅｃ未満の場合は気泡が大きくなってしまう場合がある。
【００４３】
撹拌機３の撹拌羽根３ｂ先端の周速は０．５〜６．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、２．０〜５．０ｍ／ｓｅｃがより好ましい。周速が０．５ｍ／ｓｅｃ未満の場合は気泡の分散効果が不十分で、反応率が低下する場合がある。また、着色抑制剤の分散も不十分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。一方、周速が６．０ｍ／ｓｅｃを超えると着色抑制効果が飽和するが、消費動力が増大する場合がある。
【００４４】
また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１８０分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は１８０分以上とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相２とを接触させることにより、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
【００４５】
スルホン化ガスとしてはＳＯ3ガス、発煙硫酸等が例示できるが、ＳＯ3ガスが好適である。さらに好ましくは脱湿した空気又は窒素等の不活性ガスでＳＯ3濃度が１〜４０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。ＳＯ3濃度が１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、ガスホールドアップのために反応器の容量が大きくなり不都合になる場合がある。一方、４０容量％を超えると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル等のスルホン化物の色調が劣化する場合がある。特にスルホン化物がα−スルホ脂肪酸アルキルエステルである場合、その色調劣化を抑制するためには、スルホン化ガスを１〜３０容量％に希釈すると好ましい。
【００４６】
ＳＯ3反応モル比は原料の好適には１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、より好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルを超えると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。
【００４７】
上述のようにして原料液相２にスルホン化ガスを導入した後、反応槽１内を所定温度に保持して、スルホン化ガス導入後の熟成を行うことが好ましい。熟成の温度は７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃を超えると着色が著しくなる場合がある。
【００４８】
熟成時間は１〜１２０分が好ましい。このとき、撹拌羽根３ｂを上述の好ましい周速の数値範囲に保ちつつ回転させることによって、熟成においても着色抑制剤を十分に分散させつつ反応させることができる。第２図の例においてはスルホン化工程８０℃・１時間、熟成工程８０℃・３０分に設定されている。
【００４９】
ついで、低級アルコールを供給して低級アルコールによるエステル化を行う。エステル化は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、スルホン化、必要により熟成で十分な純度のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られれば（反応液中のＳＯ3二分子付加体が十分少なければ）、このエステル化工程を行わなくてもよいが、通常はエステル化を行う。
【００５０】
エステル化に用いる低級アルコールは、原料脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数で、１〜６のものが好ましいが、特に限定されるものではない。低級アルコールは、反応液中のＳＯ3二分子付加体に対して好適には０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜５．０倍モル用いられる。０．５倍モル未満の場合はエステル化が不十分となり、１０倍モルを超えると効果が飽和し、過剰分の低級アルコールを回収する工程が必要となる場合がある。なお、反応温度は好適には５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。図２の例においては８０℃・３０分に設定されている。
【００５１】
エステル化後、エステル化反応槽１０から抜き出されたスルホン化物は、エステル化酸供給ポンプ１２の作用によって中和ライン１７に供給されて、アルカリ水溶液による中和が行われる。このとき、中和物中のＡＩ濃度（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の有効濃度）は１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６２〜７５質量％である。第２図に示した条件例においては、ＡＩ濃度は７０質量％である。ＡＩ濃度１０〜６０質量％の範囲においては、低濃度の範囲では製造効率が低いが中和物の粘度が低く、高濃度の範囲では中和物の粘度が高くなる傾向がある。６０〜８０質量％の範囲においては、粘度が適度に低く、ハンドリングと製造効率の観点から好ましい。
【００５２】
アルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％程度とされる。１５質量％未満の場合は、中和物のＡＩ濃度を６０〜８０質量％の範囲に調整することが困難となる場合がある。第２図の例においては、アルカリ水溶液の濃度は３４質量％とされている。本発明においては、中和プレミキサー１４を用いてスルホン化物と中和物（予備中和物）を混合するとよい。中和物（予備中和物）は、スルホン化物とこれに添加するアルカリ水溶液との合計の好適には５〜２５倍質量、好ましくは１０〜２０倍質量とされる。５倍質量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、２５倍質量を超えると製造効率が低下する場合がある。この例においては２０倍質量に設定されている。
【００５３】
上述のように、中和工程において、中和物の粘度は、低級アルコールの残存によってさらに低下せしめられる。これにより、特に反応初期にスルホン化物の一部が局所的に高濃度のアルカリ水溶液と接触することによるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、副生物の生成を抑制することができる。なお、中和温度は好適には３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、中和時間は１０〜６０分間が好ましい。また、中和工程は、スルホン化物と中和物とアルカリ水溶液との混合物のｐＨが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。本発明の中和工程は、アルカリ水溶液を用いる以外に、スルホン酸を固体の金属炭酸塩又は炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に、固体の金属炭酸塩（濃厚ソ−ダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり好ましい。また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため有利である。金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、無水塩、水和塩又はこれらの混合物等を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中和工程は、第２図の例においては７０℃、２０分に設定されている。
【００５４】
また、中和工程の前又は後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調をさらに白色に近い色に改善するための処理を行うことが好ましい。色調を改善する処理としては、漂白剤を用いた漂白処理等が挙げられ、好ましくは中和工程後に行われる。
【００５５】
漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩等の水溶液が用いられる。これらはＡＩ（有効成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で好適には０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、又は次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。第２図の例においてはＡＩに対して純分で１．０質量％に設定されている。第２図の例においては中和物を漂白する。その結果、従来のようにスルホン化物のエステル化と同時に行うよりも、中和物が安定で、かつエステル化反応との相互作用もないため、副反応がおこりにくい。また、漂白剤の消費量が少ないため、漂白剤の使用量を従来よりも少なくすることができる。また、漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）を、未漂白の中和物に対して５〜３０倍質量混合することが好ましい。５倍質量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、３０倍質量を超えると製造効率が低下する場合がある。
【００５６】
なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は好適には５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、次亜塩素塩酸を用いる場合は３０〜８０℃とされる。漂白剤混合ライン２１と漂白ライン２３における合計の反応時間は３０〜３６０分程度である。第２図の例においては８０℃、３時間に設定されている。また、漂白工程におけるｐＨは４〜９が好ましい。
【００５７】
また、図２の装置図には示されていないが、中和工程と漂白剤による漂白工程との間に加熱処理を行うと、さらにパウダー等の色調を改善することができる。すなわち、中和物を好適には８０℃以上、好ましくは８０〜１７０℃に加熱して、好適には０．５時間〜７日間、好ましくは１時間〜５日間、より好ましくは２〜２４時間保持する。
【００５８】
本発明においては、第［１］工程で得られたペーストを熟成する工程を含むことが好ましい。この場合、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストは、漂白タンク２５に移送され、さらに熟成工程を経ることにより色調の良好なペーストを得ることができる。熟成とは、所定温度で所定時間保持することをいう。熟成温度は好適には６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃であり、熟成時間は好適には１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。熟成温度が６０℃未満又は熟成時間が１時間未満であると、ペーストの色調が改善されない場合があり、熟成温度が９０℃、熟成時間が４８時間を超えると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が加水分解する場合がある。
【００５９】
工程［２］は、水分１５〜４０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、薄膜式蒸発装置を用いて水分０．５〜５質量％の乾燥物に乾燥する工程である。水分は０．５〜４質量％が好ましい。装置としては、ペーストを強制的に薄膜状にして乾燥を促進させる薄膜式蒸発装置が好ましい。また、装置内を減圧することでさらに効率的な乾燥を行うことができると共に、装置のジャケット温度を低く抑えることができることから、界面活性剤の熱劣化を抑制することができる。このような、薄膜式蒸発装置としては、エバオレーター（（株）櫻製作所製）、エクセバ（神鋼環境ソリューション（株）製）、コントロドライヤー（（株）日立製作所製）等が好適に用いられる。
【００６０】
薄膜式蒸発装置のジャケット温度は１００〜１５０℃が好ましい。１５０℃を超えると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の熱劣化が起きる場合がある。１００℃未満では、乾燥能力の低下から水分５質量％以下にするためには流量を著しく低下させ、装置内での滞留時間を多くとらなくてはならないため生産性が好ましくない。薄膜式蒸発装置内の圧力は、乾燥効率の点から減圧にすることが望ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの乾燥では、いずれの圧力でも乾燥水分５質量％以下は可能であるが、好ましくは０．０３９９ＭＰａ以下、より好ましくは０．０２６６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０１３３ＭＰａ以下である。
【００６１】
薄膜式蒸発装置の羽の先端と壁面とのクリアランスは１．５〜３ｍｍが好ましい。実生産装置でクリアランスを１．５ｍｍ未満にすることは装置上難しい場合がある。クリアランスが３ｍｍより大きいと薄膜化が不十分となり、乾燥効率が著しく劣化する場合がある。
【００６２】
工程［３］は、工程［２］で得られた水分０．５〜５質量％の乾燥物を、冷却し固化させる工程である。冷却は乾燥物が固化するまで行えばよく、具体的には乾燥物の融点以下まで冷却すればよい。冷却速度は特に限定されないが、効果的に生産するためには短時間で融点以下まで冷却することが好ましい。この水分０．５〜５質量％の乾燥物を冷却するための装置及び方法は特に限定されない。例としては、ベルマックス（（株）大川原製作所製）、スチールベルト式冷却装置（サンドビック社製）の空冷法やベルト式真空冷却機を用いて行うことができる。また、冷却工程後に直接フレーク化ができることから、ドラム式冷却機（ドラムフレーカー；（株）楠木機械製作所製、ダブルドラムドライヤー；カンソーン社製）等がより効率的で好ましい。
【００６３】
工程［４］は、工程［３］で得られた固化物を、平均粒子径２００〜７００μｍの粒子に粉砕する工程である。粉砕装置としては、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田精工（株）製）等が好適に用いられる。
【００６４】
この際、粉砕助剤を用いることでより能力が上がると共に、装置への付着抑制も可能となる。この粉砕助剤としては平均粒子径が２０μｍ以下の無機粒子が好ましく、ゼオライト、ホワイトカーボン等が用いられるほか、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機粒子を粉砕して平均粒子径を２０μｍ以下にしたものを用いることもできる。その量は、前記固化物１００質量％に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【００６５】
また、粉砕の際に冷風を導入することにより、上記と同様の効果が期待できる。この際の冷風の温度は２０℃以下が好ましい。粉砕時に導入する空気に、相対湿度の低い空気を用いることも好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の吸湿が防げることで、粉砕装置内への付着を抑制することができる。この相対湿度は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００６６】
粉砕したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の平均粒子径は２００〜７００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜６００μｍである。２００μｍ未満では流動性が著しく悪くなる場合があり、７００μｍを超えると洗剤として使用した場合に溶解性が問題となる場合がある。
【００６７】
固化防止剤は、上記工程［１］〜［４］のいずれの工程でも配合することができる。しかし、固化防止剤をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の内部に均一に配合するためには、工程［１］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト又は工程［２］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有乾燥物に、固化防止剤を配合し均一に混合することが好ましい。特に、工程［２］の乾燥物と混合する場合には、乾燥直後で高温溶融状態の乾燥物に混合することが好ましい。
【００６８】
工程［１］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストに、固化防止剤を配合する方法としては、槽にためたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストに固化防止剤を添加して撹拌してもよく、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを移送する配管の途中から固化防止剤を添加・配合し、その後スタティックミキサー等で混合してもよい。
【００６９】
工程［２］の乾燥直後で高温溶融状態のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有乾燥物に固化防止剤を配合する方法としては、混練装置に乾燥物と固化防止剤を導入し、これを混練する方法が挙げられる。混練装置の好ましい例としては、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製）や万能混合機（（株）ダルトン製）が挙げられる。この場合、水分が低い固化防止剤を用いることが好ましい。水分を多量に含んだ固化防止剤を用いると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の水分が高くなり、純分の低下や粉体物性の悪化といった問題が生じる場合がある。特に、固化防止剤として水溶性ポリカルボン酸を用いる場合は、ハンドリングの点から水分の高い物が多いため、乾燥前に配合することが好ましい。また、トリポリリン酸塩も同様の理由から無水物を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子は、洗剤成分と混合することにより、これらを含有する洗剤にすることができる。
【００７１】
洗剤成分としては、洗浄成分、漂白成分、製造性、粉体物性を向上させる成分等、一般に洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。本発明の粒状洗剤に用いることができる洗剤成分としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤（ゼオライト、有機ビルダー等）、中性無機ビルダー、アルカリ無機ビルダー、再汚染防止剤、粘度調整剤、柔軟付与剤、還元剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光増白剤、香料、酵素、色素、表面改質剤、抑泡剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７２】
洗剤に含まれる洗剤成分の形態は特に限定されず、上記洗剤成分等の原料をそのまま用いてもよいし、洗剤粒子にして用いてもよい。洗剤粒子は、上記洗剤成分中の洗浄に寄与する成分を含む粒子であれば特に限定されず、特に界面活性剤、アルカリビルダー及びキレート剤のいずれも含むものが好ましい。洗剤中におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分との配合質量比は、９６：４〜４：９６が好ましく、６０：４０〜５：９５、特に３０：７０〜１０：９０が好ましい。
【００７３】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分との混合方法としては、粉体混合、捏和・破砕、及び撹拌造粒から選ばれる方法が挙げられる。粉体混合の場合、固体混合可能な装置にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を、洗剤成分、特に粒状洗剤成分を投入し、混合温度５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で、０．５秒以上、好ましくは５秒以上、特に好ましくは３０秒以上混合する。混合時間の上限は特に限定されない。粉体混合に使用する装置としては、特に限定されないが、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、撹拌造粒装置が好ましい。
【００７４】
捏和・破砕の場合は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分を、連続式ニーダー（ＫＲＣニーダー；（株）栗本鉄工所製）やバッチ式ニーダー（縦型ニーダー；ダルトン社製）等に投入し塊状物とした後に、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田精工（株）製）等の粉砕機により破砕し、洗剤粒子とする。粉砕の際には、ゼオライト、炭酸ナトリウム、ホワイトカーボン等の微細な無機粒子を添加することにより粉砕機付着を防ぐことができる。
【００７５】
撹拌造粒の場合は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、シュギーミキサー（（株）パウレック製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、プローシェアーミキサ（大平洋機工（株）製）等の撹拌造粒機により造粒し、必要に応じて粉砕やふるいを用いて整粒して洗剤粒子を得ることができる。
【００７６】
また、本発明は上記の製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を洗剤成分とともに混合して水分２０〜５０質量％のスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥する粒状洗剤の製造方法としてもよい。この場合、粒状洗剤中におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分の配合質量比は、９６：４〜４：９６が好ましく、より好ましくは６０：４０〜５：９５、さらに好ましくは３０：７０〜１０：９０である。なお、得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有した噴霧乾燥粒子を他の洗剤成分と捏和・破砕法や撹拌造粒法等で造粒してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。
【００７８】
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
下記記載の方法でα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を調製し、下記評価方法で、貯蔵時の固化性評価を行った。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の組成及び評価結果を表２〜５に示す。
〈貯蔵時の固化性評価〉
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を、熟成時間を設けないように、調製後すぐに直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのセルに、１１８ｃｍ3を入れた。上部に２．５ｋｇの荷重をかけた。その状態で４０℃の恒温槽に１週間保存してケーキを形成させた。形成させたケーキを目開き４．７５ｍｍのふるいに入れ、１０ｍｍの高さから２０回落下させた。このときの衝撃によって壊れ、目開き４．７８ｍｍのふるいを通過したものの質量をＡ、落下前のケーキの質量をＢとし、以下の式でふるい上の残存率（％）を算出した。得られたふるい上残存率（％）から、下記評価基準に基づいて貯蔵時の固化性を評価した。
ふるい上残存率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
【００７９】
〈評価基準〉
◎  ：ふるい上残存率  １５％未満
○  ：１５〜３０％
×  ：３０〜６０％
××：６０％以上
本発明では、〇以上を貯蔵時の固化性に関し良好な値とした。
【００８０】
工程［１］α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの調製
（スルホン化工程）
図３に示した反応器にてスルホン化を行った。
装置は、２００Ｌ容量、ジャケット冷却、撹拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。まず、原料脂肪酸メチルエステル８０ｋｇを反応槽１に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウムを脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度８０℃、循環ライン７における循環量を８０Ｌ／ｍｉｎで、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）をリングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
【００８１】
（エステル化工程）
エステル化反応槽１０としてジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノールを４．５ｋｇ／ｈｒで供給し、スルホン化物に対して４％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応速度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
【００８２】
（中和工程）
ついで、エステル化反応槽１０から抜き出したスルホン化物を、中和ライン１７に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、中和プレミキサー１４と中和ミキサー１５との間に、３４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。そして、予めスルホン化物を中和プレミキサー１４で予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器１６中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。なお、図２には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフォードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
【００８３】
（漂白工程）
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン２１に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン２１は熱交換器２０を有する循環ライン２２を備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を６．６ｋｇ／ｈｒ（ＡＩ（有効成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で１．０％）で供給し、循環ライン２２からの漂白混合済み中和物（予備漂白物）と十分に混合する。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器２０によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。ついで、流通管方式の漂白ライン２３に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン２３はジャケット付き二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間は１８０分であった。
【００８４】
（熟成工程）
ついで、得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを漂白タンク２５に移送し、８０℃、約１０時間熟成し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の原料であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを得た。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの組成を表１に示す。なお、表中ではα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はＭＥＳと略記する。
【００８５】
【表１】
2006161002.tif 000005
＊ｄｉ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸ジナトリウム
【００８６】
工程［２］：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの乾燥工程
上記工程［１］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ2、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に５０〜９０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１１０〜１３０℃、真空度０．０１３３ＭＰａにて乾燥・濃縮を行った。乾燥・濃縮後の乾燥物の温度は８０〜１１０℃であった。
【００８７】
工程［３］：冷却・固化工程
工程［２］で得られた乾燥・濃縮後の乾燥物を、ドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）を用いて、２０〜３０℃まで冷却し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを得た。
【００８８】
工程［４］：粉砕工程
工程［４］で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを、時間を置かずに、２段直列に配列したフェザーミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３型、１段目スクリーン径８ｍｍφ、２段目スクリーン径：３．５ｍｍφ、ブレード回転数１段目：４，７００ｒｐｍ、２段目：１，４１０〜３，７６０ｒｐｍ）に、１５℃で相対湿度が４０％以下の冷風とともに導入し（風速：１６ｍ／ｓ）、処理速度１００ｋｇ／ｈｒで破砕して粒子にした。その際、表２〜５の助剤ゼオライトの標記があるものは粉砕助剤を添加して粉砕した。得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子はいずれも平均粒子径４００〜６００μｍ、嵩密度０．６〜０．７５ｇ／ｃｍ3、安息角４５〜６０°であった。
【００８９】
固化防止剤の配合
実施例１〜８では、工程［２］乾燥工程前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを移送する際の移送配管の途中で、固化防止剤を添加した。配合装置としては、固化防止剤として水溶性ポリカルボン酸を配合した場合は、モーノポンプ（兵神装備（株）製）を用いた。また、トリポリリン酸ナトリウムを配合する場合は、インライン粉体溶解装置（（株）ノリタケカンパニー製）を用いて配管より添加した。添加後にスタティックミキサーを通過させることで固化防止剤を均一に分散させた。このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストと固化防止剤との混合物を上記工程［２］：乾燥工程に用いた。
【００９０】
実施例９〜１５では、工程［２］乾燥工程後の乾燥物と、トリポリリン酸ナトリウムとを所定量ＫＲＣ連続ニーダー（Ｓ−４  （株）栗本鐵工所製）に能力１００ｋｇ／ｈｒ）で投入し混練した。得られた乾燥物と固化防止剤との混合物を上記工程［３］：冷却・固化工程に用いた。
【００９１】
【表２】
2006161002.tif 000006
【００９２】
【表３】
2006161002.tif 000007
【００９３】
【表４】
2006161002.tif 000008
【００９４】
【表５】
2006161002.tif 000009
【００９５】
［実施例１６〜２１］
実施例５，１４のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を他の洗剤成分粒子と粉体混合し、表６に示す組成の粒状洗剤を得た。混合は、直径０．６ｍ、長さ１．２ｍの水平円筒混合ドラムにα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と他の洗剤成分とを投入し、３０ｒｐｍで５分間混合した。なお、洗剤成分粒子の調製方法及び組成を下記に示す。
【００９６】
【表６】
2006161002.tif 000010
【００９７】
洗剤成分粒子１〜５の組成及び調製方法を下記に示す。
［洗剤成分粒子１］
ローディア社製、商品名ＮＡＢＩＯＮ１５。組成を表７に示す（ローディア社カタログ  Ｎａｂ／ＨＣ  ０７．２０００を参照）。
【００９８】
【表７】
2006161002.tif 000011
【００９９】
［洗剤成分粒子２］
表８に示した組成のうち、Ａ型ゼオライトと香料を除いた原料を所定の比率で配合し、水分４０％、温度７０℃のスラリーを調製した。なお、ＬＡＳ−ＮａはＬＡＳ−ＨとＮａＯＨを投入し、スラリー中でＬＡＳ−Ｎａを生成させた。スラリーはプランジャーポンプにより乾燥塔（直径２ｍ、有効長さ５ｍ）上部まで移送し、その後加圧ノズルより塔内に圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で噴霧し乾燥した。乾燥塔内の温度は熱風入り口部の温度で２６０℃、運転中の排風温度は１００℃であった。塔底より得られた粉体とＡ型ゼオライトを混合し香料を噴霧して、混合粒子２とした。得られた混合粒子２の温度は４０℃、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3であった。洗剤成分粒子２の組成を表８に示す。
【０１００】
【表８】
2006161002.tif 000012
【０１０１】
［洗剤成分粒子３］
表９に示した組成（乾燥粒子組成）のうち、コーティングのＡ型ゼオライトを除いた原料を所定の比率で配合し、水分４０％、温度７０℃のスラリーを調製した。なお、ＬＡＳ−ＫはＬＡＳ−ＨとＫＯＨを投入し、スラリー中でＬＡＳ−Ｋを生成させた。
スラリーはプランジャーポンプにより乾燥塔（直径２ｍ、有効長さ５ｍ）上部まで移送させ、その後加圧ノズルより塔内に圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で噴霧し乾燥した。乾燥塔内の温度は熱風入り口部の温度で２６０℃、運転中の排風温度は１００℃であった。塔底より得られた粉体にコーティング剤であるＡ型ゼオライトをコーティングし、表９組成の乾燥粉を得た。
【０１０２】
得られた乾燥粒子、ノニオン界面活性剤、及び水を、８８．４４：３．３３：０．８９（有り姿の質量比）の比率でニーダー（捏和機、栗本鐵工所（株）製、ＫＲＣニーダー、型式Ｓ−４）に投入し、温度６０℃の捏和混練物を得た。能力は捏和混練物として１５０ｋｇ／ｈｒであった。捏和混練物をペレッター（不二パウダル（株）製、ダイス孔径１０ｍｍφ）に投入し、直径約１０ｍｍ、平均長さ１０〜３０ｍｍのペレット状固形物を得た。得られたペレット状固形物とＡ型ゼオライトを、９２．６７：４．００（有り姿質量比）の比率で１５℃の冷風とともに３段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３型、１段目：スクリーン径１２ｍｍφ、２段目：スクリーン径６ｍｍφ、３段目：スクリーン径２．３ｍｍφ、回転数全段４，７００ｒｐｍ）投入し、処理速度１９０ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた粉砕粒子は平均粒子径が５５０μｍ、安息角５０°、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０３】
得られた粉砕粒子を水平円筒転動ドラム（直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１ｍｍ×高さ５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍの邪魔板１５枚付き）に、Ａ型ゼオライトとともに連続的に投入し、内部でノニオン界面活性剤と香料を噴霧し、洗剤成分粒子３とした。なお、水平円筒転動ドラムに投入する粉砕品、Ａ型ゼオライト、噴霧ノニオン界面活性剤：香料の有り姿質量比は９６．６７：２．９０：０．３３：０．１０であった。得られた混合粒子は平均粒子径５５０μｍ、安息角４０°、嵩密度は０．８２ｇ／ｃｍ3であった。最終的に得られた洗剤成分粒子３の組成を表１０に示す。
【０１０４】
【表９】
2006161002.tif 000013
【０１０５】
【表１０】
2006161002.tif 000014
【０１０６】
［洗剤成分粒子４］
下記表１１のうち、Ａ型ゼオライトの主配合、ホワイトカーボン、炭酸ナトリウム（１）を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ−２０型）に容量５０％になる量を投入した（粉体温度：約３０℃）。その後、３０秒間主軸、チョッパーを各々２００ｒｐｍ、６，０００ｒｐｍで回転させ粉体を混合した。
予めノニオン界面活性剤と１２ヒドロキシステアリン酸を８５℃で溶融・混合させておき、粉体の混合終了後、主軸・チョッパーを回転させたままノニオン界面活性剤と１２ヒドロキシステアリン酸の溶融・混合物を約６０秒で添加した。
溶融・混合物の添加終了後、主軸・チョッパーの回転は継続したまま分割のＡ型ゼオライトを添加し９０秒撹拌した。その後、コーティングのＡ型ゼオライトを添加し３０秒撹拌してからレーディゲミキサーから取り出した。
得られた粒子を目開き２，０００μｍのふるいを通して洗剤成分粒子４を得た。
【０１０７】
【表１１】
2006161002.tif 000015
【０１０８】
使用原料を下記に示す。
（１）脂肪酸メチルエステル
原料となる脂肪酸メチルエステルは、パーム油をエステル化した脂肪酸メチルエステル（商品名：Ｅｄｅｎｏｒ  ＭＥ  ＰＡ  ＭＹ（コグニス社製））を水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。水添処理は常法に従い、水添触媒として商品名ＳＯ−８５０（堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１５％添加し、１７０℃、８時間の条件で行った。原料脂肪酸メチルエステルの炭素分布及び性状を表１２に示す。
【０１０９】
【表１２】
2006161002.tif 000016
【０１１０】
（２）スルホン化ガス：空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ2を触媒酸化して生成させたものを用いた。
（３）ＬＡＳ−Ｈ：ライポン  ＬＨ−２００（ライオン（株）製）、炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＩ＝９６％、残部は未反応アルキルベンゼン、硫酸ナトリウム、水等）、ＬＡＳ−Ｎａ、ＬＡＳ−Ｋとして使用。
（４）ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ14：Ｃ16：Ｃ18＝１５：５０：３５のα−オレフィンスルホン酸カリウムとヒドロキシアルキルスルホン酸カリウムの混合物（純分７０％、α−オレフィンスルホン酸カリウム：ヒドロキシアルキルスルホン酸カリウムの比率は７：３、残部は未反応α−オレフィン、硫酸ナトリウム、サルトン、水酸化ナトリウム、水等）
（５）石鹸：Ｃ16：Ｃ18：ＴＭＤ（Ｃ10~20のエステル系混合物）＝１：３：１の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝６７％）
（６）ノニオン界面活性剤：炭素数１２〜１３のアルコールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（純度＝９０％、残部は未反応アルコール、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、水等）
（７）メタノール：純正化学（株）製、試薬一級メタノール
（８）水酸化ナトリウム：旭硝子（株）製、苛性ソーダ食添用フレーク
（９）水酸化カリウム：旭硝子（株）製、苛性カリ食添用フレーク
（１０）過酸化水素：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５％含有水溶液
（１１）炭酸ナトリウム（１）：軽灰（旭硝子（株）製）、純分９９％、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3
（１２）炭酸ナトリウム（２）：粒灰（旭硝子（株）製）、純分９９％、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3
（１３）炭酸カリウム：旭硝子（株）製、食添グレード、粉砕品、純分９９％、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3
（１４）トリポリリン酸ナトリウム：太平化学産業（株）製、食添グレード、純分８５％、嵩密度０．９７ｇ／ｃｍ3
（１５）ゼオライト：水沢化学（株）製、商品名；シルトンＢ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3
（１６）硫酸ナトリウム：微粉芒硝（四国化成（株）製）、工業グレード、平均粒子径４０〜５０μｍ
（１７）硫酸カリウム：上野製薬（株）製、硫酸加里を２０〜３０μｍまで希釈したもの
（１８）炭酸カルシウム：純正化学（株）製、試薬特級炭酸カルシウム
（１９）亜硫酸ナトリウム：神洲化学（株）製、無水亜硫酸曹達
（２０）マレイン酸／アクリル酸共重合体：日本触媒（株）製、商品名アクアリックＴＬ−４００（純分４０％水溶液）
（２１）ポリアクリル酸ナトリウム−１：日本触媒（株）製、商品名アクアリックＤＬ−４０（純分４０％水溶液）
（２２）ポリアクリル酸ナトリウム−２：日本触媒（株）製、商品名アクアリックＤＬ−１００（固形物）
（２３）ホワイトカーボン：（株）トクヤマ製、商品名トクシールＮ
（２４）１２−ヒドロキシステアリン酸：ケイエフ・トレーディング（株）製
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
【図２】本発明の製造方法に用いる装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】スルホン化反応器の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  反応槽
２  原料液相
３  撹拌機
３ａ  回転軸
３ｂ  撹拌羽根
４  スルホン化ガス導入口
５  ガス導入管
５ａ  ガススパージャー
６  排ガス口
７  スルホン化外部循環ライン
８  送りポンプ
９  スルホン化外部循環熱交換器
１０  エステル化反応槽
１１  エステル化バッファタンク
１２  エステル化酸供給ポンプ
１３  中和リサイクルポンプ
１４  中和プレミキサー
１５  中和ミキサー
１６  中和熱交換器
１７  中和ライン
１８  漂白ミキサー
１９  漂白リサイクルポンプ
２０  漂白熱交換器
２１  漂白剤混合ライン
２２  漂白循環ライン
２３  漂白ライン
２４  真空脱泡器
２５  漂白タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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