(57)【要約】【課題】基板上にセラミックス材料から成る微粒子膜を備えた複合材料において、基板材が薄板であっても、ゆがみ変形を防止することができ、高温となったり、熱衝撃がかかったりする部位に適用したとしても、装置における他部材への応力負荷を軽減することができ、搭載装置の耐熱性、耐熱衝撃性、さらには集積密度を向上させることができる微粒子膜構造体を提供する。【解決手段】基板２の上に、セラミックス材料から成り、エアロゾルデポジション法により成膜された微粒子膜３を備えた微粒子膜構造体１において、上記基板２を成膜裏面側に凹ませて、皿状あるいはディンプル状の窪みを形成し、この窪みの中にセラミックスの微粒子膜３を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス材料から成り、エアロゾルデポジション法により成膜された微粒子膜を基板上に備えた微粒子膜構造体であって、上記基板の成膜エリアが成膜裏面側に凹んでいることを特徴とする微粒子膜構造体。
【請求項２】
上記基板の厚さが３０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜構造体。
【請求項３】
上記基板の凹み深さが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子膜構造体。
【請求項４】
上記基板がＦｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ａｌ基合金及びＣｕ基合金から成る群より選ばれる金属材料から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微粒子膜構造体。
【請求項５】
上記基板の凹み部がディンプル状をなしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の微粒子膜構造体。
【請求項６】
上記基板の凹み部が緩やかな曲率を持って凹んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の微粒子膜構造体。
【請求項７】
上記微粒子膜がイオン伝導性を示す酸化物から成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の微粒子膜構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の微粒子膜構造体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にセラミックス材料から成る微粒子膜を備えた構造を有し、例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用のセルとして、あるいは二次電池の電力取り出し部やインバータなどの絶縁層部分などに用いられる微粒子膜構造体と、このような構造体を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや金属、セラミックス等から成る基材の表面上に、セラミックスや半金属などの脆性材料から成る構造物がエアロゾルデポジション法によって形成された複合構造物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
脆性材料から成る上記構造物は、多結晶で、結晶配向がなく、結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、当該構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー部となっていることを特徴とし、接合層を介することなく、金属等の基材にセラミックス層を形成することができるものである。
【特許文献１】特許第３３４８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エアロゾルデポジション法により形成された膜は、一般にヤング率が低く、マイクロクラックなどが生じ難い特性を有しているが、膜の緻密性が向上すると、圧縮膜応力が大きくなり、特に脆性材料から成る構造物の厚さがサブμｍ〜数十μｍの膜状で、基材が１ｍｍ以下の薄板材の場合には、膜の圧縮応力によって、膜と基材からなる複合構造体が反ってしまうという問題点がある。
したがって、当該構造体を固体酸化物形燃料電池用のセルや、二次電池の電力取り出し部の絶縁層部、インバータの絶縁層などに使用する場合、ゆがみ変形が生じることによってデバイスやユニットが組み上がらなくなったり、集積密度が上げられなくなったりすることがあるので好ましくない。
【０００４】
本発明は、金属などの基材とセラミックスなどの脆性材料から成る従来の複合構造物における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基板材が薄板の場合においても、ゆがみ変形を防止することができ、デバイスやユニットの動作時に高温となる、あるいは熱衝撃がかかる部位に適用したとしても、反りやゆがみの減少によって他の機能部位との接合部への応力負担を軽減することができ、もってデバイスやユニットの耐熱性、耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる微粒子膜構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に基板材料やその形状、製造条件等について鋭意検討を重ねた結果、基板中央部を成膜裏面側に凹ませて皿状の基板としたり、基板の複数個所を成膜裏面側に凹ませて、多数の窪みを有するディンプル状にした上で成膜するようになすことによって、熱応力が吸収され、基板の変形を防止することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の微粒子膜構造体は、基板上にセラミックス材料から成る微粒子膜がエアロゾルデポジション法によって形成されており、上記基板の成膜エリアが成膜裏面側に凹んでいることを特徴としており、本発明の固体酸化物形燃料電池は、微粒子膜を構成するセラミックス材料としてイオン伝導性を示す酸化物を使用した上記微粒子膜構造体を用いたものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板を皿状あるいはディンプル状に凹ませ、この窪み（凹み部）の中にセラミックス材料から成る微粒子膜をエアロゾルデポジション法により成膜するようにしていることから、昇降温時における熱応力が吸収され、セラミックス微粒子膜部の熱応力によるゆがみ変形を大幅に軽減することができ、当該微粒子膜構造体の寸法精度を向上させることができ、各種装置への組付け精度や、当該装置の耐熱性、耐熱衝撃性を向上させることができる。
そして、このような微粒子膜構造体を固体酸化物形燃料電池のセルに適用することによって燃料電池の耐熱性、耐熱衝撃性が向上すると共に、セルの集積密度を高めることができ、単位容積当たりの出力を向上させて、コンパクト化が可能になるという優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の微粒子膜構造体について、その製造方法と共に、詳細に説明する。
【０００９】
上記したように、本発明の微粒子膜構造体は、セラミックスから成り、エアロゾルデポジション法により成膜された微粒子膜を基板上に備え、当該基板の成膜エリアが成膜裏面側に凹んでいるところに特徴があり、これによって熱応力が吸収され、基板材の肉厚が薄い場合にもその変形が防止されることになる。
【００１０】
ここで、エアロゾルデポジション法とは、金属やセラミックスなどの超微粒子をガス撹拌によってエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめて基材に衝突させるものであって、衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間及び微粒子と基材間を焼結することを基本原理としており、当該エアロゾルデポジション法により形成された微粒子膜は、多結晶の微結晶を含む膜であって、その粒子径は、使用した原料粉の粒径にもよるが、概ね５００ｎｍ以下の平均結晶子径を有し、緻密度が７０％以上の緻密な膜とすることができる。
また、基板上に微粒子膜が直接成膜された層構成をなし、膜と基板の界面には、セラミックス材料の結晶子が食い込んだアンカー層が形成され、密着力及び耐熱衝撃性に優れたものとなる。すなわち、本発明において微粒子膜とは、このような微細な結晶構造と密着力を備えた膜を意味する。
【００１１】
本発明の微粒子膜構造体に用いられるセラミックス材料といては、ジルコニア系やセリア系、アルミナ系、マグネシア系、ランタンガレート系、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）などの酸化物、ＰＺＴ（ＰｂＺｒ１−ＸＴｉＸＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）、ＬＳＭ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３）などのペロブスカイト結晶構造の酸化物系、炭化珪素系などの炭化物、窒化珪素系、窒化アルミニウム系などの窒化物などを用いることができる。
また、微量元素やドーパント元素を含むことにより、イオン伝導性や電子伝導性を示すセラミックスであってもよい。
【００１２】
本発明の微粒子膜構造体において、上記セラミックス材料から成る微粒子膜の成膜エリアは、ひとつの基板に１エリアであってもよく、小エリアの複数箇所に区分して成膜することもできる。
【００１３】
すなわち、図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の微粒子膜構造体の形状例を示す平面図及び断面図であって、図に示す微粒子膜構造体１は、その中央部が成膜裏面側に凹んだ皿状を成す基板２の凹み部内に、上記のようなセラミックス材料から成り、エアロゾルデポジション法によって成膜された微粒子膜３を備えた構造のものである。
このとき、上記基板２の凹み部の底部Ｂは、図１（ｂ）に示すように、緩やかな曲率を有していることが応力緩和効果を向上させる観点から望ましく、さらには図１（ｃ）に示すように、凹み部の上縁部Ｃについても緩やかな曲率でカーブしていることが応力緩和効果と共に、微粒子膜３の成膜周縁部における膜厚のばらつきや、密着力の低下を防止する上で望ましい。
【００１４】
図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の微粒子膜構造体の他の形状例を示す平面図及び部分断面図であって、この微粒子膜構造体１は、その複数箇所が成膜裏面側に凹んだディンプル状の窪み（凹み部）を有する基板２を備え、当該基板２の上記窪みの中に、上記のようなセラミックス材料から成る微粒子膜３をエアロゾルデポジション法によってそれぞれ成膜した構造を備えたものである。
この場合も、応力緩和効果や、微粒子膜３の周縁部における成膜性の観点から、各窪み（ディンプル）の底部や上縁部が緩やかな曲率で連続的にカーブしていることが望ましいことは言うまでもない。
【００１５】
このとき、上記基板２の板厚としては、３０μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは３０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍの範囲とすることが望ましい。
これは、基板厚さが３０μｍより薄い場合には、基板の加工精度が悪くなり、１ｍｍより厚い場合には、応力緩和効果が小さくなるけいこうがあるので好ましくないことによる。
【００１６】
また、上記基板２の凹み深さｄについては、基板２の厚さと膜厚の比率や凹みエリアの面積にも依存するが、概ね１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすることが望ましい。すなわち、基板２の凹み深さｄが１μｍより浅いと、応力緩和効果がさほど得られず、逆に２００μｍより深くなると、微粒子膜３の周縁部において膜質が劣化したり、膜厚がばらついたりする可能性があるので好ましくない。
【００１７】
なお、上記微粒子膜３を所望のパターンに成膜するには、エアロゾルデポジション法を行なうに際して、小口径のノズルから原料微粒子を噴射させると同時に、ノズルあるいは基板をＸ−Ｙ可動機構によって相対的に移動させるようにする。また、所望のパターンに形成されたマスクを使用するようにしてもよい。
【００１８】
さらに、上記基板２の材料としては、ガラスやセラミクックス材料を用いることもできるが、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金等の金属材料を用いることが望ましく、具体的には、Ｆｅ基、Ｎｉ基合金として、例えばステンレス鋼やインコネル、コバール（Ｆｅ５４％−Ｎｉ２９％−Ｃｏ１７％）、Ｎｉ基低熱膨張金属（アンバー）などが挙げられる。
【００１９】
本発明の微粒子膜構造体においては、上記微粒子膜３を構成するセラミックス材料として、イオン伝導性を示す酸化物を選択することができ、耐熱衝撃性に優れ、熱変形の少ないイオン伝導性機能部材を得ることができる。
【００２０】
このようなイオン伝導性酸化物としては、例えばＹ，Ｓｃ，Ｃａなどをドープした安定化ジルコニア、Ｇｄ，Ｓｍ などをドープしたセリア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物などの１種、あるいはこれらの混合体を使用することができる。
また、上記した酸化物にＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇから選ばれる金属微粒子が混合されたイオン伝導性と電子伝導性を有する混合体を用いることもでき、上記のような酸化物系微粒子膜とこのような混合体とを複数層積層することもできる。
【００２１】
このような積層構造物は、電流取り出し部品やインバータなど絶縁部において熱膨張係数を調整する目的、接合剤とのぬれ性、接合強度を向上する目的、熱伝導特性向上の目的で、複数材料を混合したり、積層したりして形成することができる。
【００２２】
そして、上記のようなイオン伝導性酸化物から成る微粒子膜３を備えた本発明の微粒子膜構造体は、固体酸化物形燃料電池に適用することができ、耐熱性、耐熱衝撃性に優れこの場合、上記微粒子膜３が電解質層として機能する。
なお、当該微粒子膜３が固体酸化物形燃料電池の電解質層として機能するためには、ガス分子の隔壁として機能するだけの緻密性を備えると共に、当該燃料電池の動作温度において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有していることが好ましい。イオン導電率が１×１０−４Ｓ／ｃｍに満たない場合には、発電効率が悪くなる傾向がある。
【００２３】
一方、微粒子膜３の緻密性については、当該微粒子膜３がエアロゾルデポジション法を用いることによりガス隔壁として十分な緻密膜を形成することはできるによって成膜されたものであるから、ある程度細粒の原料を用いる限り十分に緻密なものとなる。
【００２４】
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の微粒子膜構造体を固体酸化物形燃料電池のセル板に適用した例を示す平面図及び部分断面図であって、図に示すセル板１０においては、ドーナツ形状を有し、その複数箇所にディンプル状の窪みを備えた基板２を備え、当該基板２の上記窪みの中に、上記したようなイオン伝導性酸化物から成る微粒子膜３（電解質層）がエアロゾルデポジション法によってそれぞれ成膜された微粒子膜構造体が使用されており、当該微粒子膜構造体の電解質層として機能する微粒子膜３の上に、空気極層４が形成されると共に、多数の貫通孔２ａを形成した基板２の裏面側から、上記微粒子膜３（電解質層）に接するように燃料極層５を形成することによって各単セルが構成されている。なお、上記空気極層４と燃料極層５の位置関係を逆にすることもできる。
【００２５】
ここで、空気極層４としては、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ、ＬＣＭ（Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３）、ＬＳＣ、ＳＳＣ（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）などの複合酸化物を使用することができ、燃料極層５としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、上記したイオン伝導性酸化物とＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇなどの金属微粒子から成るサーメットを用いることができる。
【００２６】
上記基板２に形成する貫通孔２ａの形状としては、数百ｎｍ〜数十ｍｍ径の貫通孔を例えば蜂の巣状に配列して形成することもできるし、例えば数十ｍｍ径といった比較的大きな凹部を基板に形成し、電解質層との界面近傍部分のみにサブミクロンオーダー〜数μｍの気孔径を有する焼結体状やメッシュ状、不織布状に多孔化された構成とすることもでき、多孔化部分の形状や孔径について特に限定されることはない。
【００２７】
上記貫通孔２ａの形成には、例えば、塩化鉄系や塩酸系などの公知のエッチャントにより、マスキング剤を用いて基板２の所望部位を所望の大きさにエッチングする方法が適用される。例えば、大口径の凹部は、エッチャントをノズルから噴射することによりエッチングをし、電解質層との界面近傍の残り数十μｍ〜数μｍを表面粗化効果の大きいエッチャントに浸漬する方法を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００２９】
（実施例１）
基板２として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：Ｆｅ−１７％Ｃｒ）から成る厚さ１００μｍ、外径１３０ｍｍ、内径４０ｍｍのドーナツ形円板を使用し、図３に示したように、当該基板２に１５ｍｍ径のディンプルを深さ２０μｍに形成した。
【００３０】
次に、成膜チャンバー内に上基基板２をセットし、真空引きしたのち、電解質層（微粒子膜）３の原料粉として平均粒径０．２μｍのＹＳＺをゾル化室に入れ、１５０ｒｐｍで振動させながら、Ｈｅガスを毎分８Ｌ吹き込んでエアロゾル化し、成膜チャンバー内のノズルへ搬送した。
そして、上記基板２をＸ−Ｙ軸に制御して移動させながら、基板表面にノズルからの原料粉を噴射させて電解質の成膜を行い、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板２の各ディンプル内に電解質層３をそれぞれ約１０μｍの膜厚に成膜した。なお、成膜時のチャンバー内真空度は０．８Ｔｏｒｒであった。
【００３１】
次いで、図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ＹＳＺから成る電解質層３を各ディンプル内に成膜した基板２の表裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、各ディンプルの裏面側に、２００μｍ径のパターンをそれぞれ１０００個形成したマスク層Ｍを形成した。
そして、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて、ステンレス鋼基板２をエッチングし、図４（ｅ）に示すように、基板２の各ディンプル部分に多数の貫通孔２ａを形成した。この後、図４（ｆ）に示すようにマスク層Ｍを除去した。
【００３２】
さらに、図４（ｇ）に示すように、各ディンプル内に形成された電解質層３の上面に、エアロゾルデポジション法を用いてランタン−ガリウム−コバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｇａ０．２ＣｏＯ３）をそれぞれ成膜して、空気極４とした。このときの原料粉平均粒径は０．５μｍ、ゾル化室の振動を１５０ｒｐｍ、Ｈｅ供給量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内真空度を１．５Ｔｏｒｒとし、６μｍの膜厚に成膜した。
続いて、図４（ｈ）に示すように、基板２の各ディンプルの裏面側から貫通孔２ａを通して、上記電解質層３の裏面にＮｉ−ＹＳＺサーメット層を公知のスパッタ法によって１μｍの膜厚に成膜して燃料極５とした。
【００３３】
このようにして得られた燃料電池用セルについて、公知の発電出力評価装置を用い、空気極層側に空気を導入し、燃料極層側に水素ガスを導入して燃料電池としての出力を評価した。このとき、評価装置の炉内に燃料電池用セルを設置し、炉の昇温速度を６５０℃／３０ｍｉｎで昇温し、６５０℃に保持した状態で出力測定を行った。
【００３４】
その結果、０．０５Ｗ／ｃｍ２の発電出力密度が得られ、このように急速加熱を行った後においても、発電要素の三層が破壊されることなく、発電出力が得られることが確認された。なお、２６０℃と６５０℃の間の熱サイクルテスト（１サイクル１ｈｒ）を１０回繰り返した後においても、破壊やクラックによるガスリークは検出されず、発電出力の劣化も認められなかった。
【００３５】
（実施例２）
フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０材）、ニッケル、インコネル６００及びＦｅ−２２％Ｃｒ合金の各材料を用いて、上記実施例１と同様の基板２をそれぞれ用意し、各基板２の各ディンプル内に、上記実施例１と同様のエアロデポジション法を用いて、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物（（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．２）Ｏ３）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム・ドープ・セリア（１０ｍｏｌ％Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）及びガドリウム・ドープ・セリア（８ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）から成る電解質層３（微粒子膜）をそれぞれ成膜した。
【００３６】
次に、電解質層３を成膜した基板の表裏面に同様のマスキングを施した状態で、基板のエッチングを行い、２００μｍ径×９００孔のパターンの貫通孔２ａを形成したのち、各電解質層３の上面及び基板裏面側から空気極４及び燃料極５として白金層をＥＢ蒸着法によって、それぞれ０．５μｍの厚さに形成した。
【００３７】
そして、上記実施例１と同様の評価装置を用い、５５０℃において電解質層両端の白金電極間の開放端電圧（ＯＣＶ）を測定した。
その結果は、表１に併せて示すように、いずれの場合も０．７Ｖ以上のＯＣＶが得られた。なお、電解質層３の電気伝導率は、エッチング前の試料と同一のもので公知のインピーダンス法により６００℃で測定した。
【００３８】
【表１】
2006225678.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の微粒子膜構造体の形状例を示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の微粒子膜構造体の他の形状例を示す平面図（ａ）及び部分断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の微粒子膜構造体を固体酸化物形燃料電池のセル板に適用した例を示す平面図（ａ）及び部分断面図（ｂ）である。
【図４】（ａ）〜（ｈ）は本発明の微粒子膜構造体を適用した固体酸化物形燃料電池用セル板の製造手順を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    微粒子膜構造体
２    基板
２ａ  貫通孔
３    微粒子膜（電解質層）
【図１】
2006225678.tif 000004
【図２】
2006225678.tif 000005
【図３】
2006225678.tif 000006
【図４】
2006225678.tif 000007