(57)【要約】【課題】  低分子発光材料を使用した発光層を湿式法で形成した有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  陽極１０と、正孔注入・輸送層２２と、発光層２４と、陰極３０と、をこの順に積層して含み、発光層２４が低分子発光材料を湿式法により成膜して得られる低分子発光層であり、正孔注入・輸送層２２が高分子材料を湿式法により成膜して得られる高分子正孔注入・輸送層である有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】      図１
2006190759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、正孔注入・輸送層と、発光層と、陰極と、をこの順に積層して含み、
前記発光層が低分子発光材料を湿式法により成膜して得られる低分子発光層であり、
前記正孔注入・輸送層が高分子材料を湿式法により成膜して得られる高分子正孔注入・輸送層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記低分子発光材料の有機溶媒に対する溶解度が０．５重量％以上である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記低分子発光材料が非対称低分子化合物である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記非対称低分子化合物が下記式（１）〜（３）で示される化合物から選択される請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2006190759.tif 000019
［式中、Ａ１〜Ａ５は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、Ａ６〜Ａ８は水素、又は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基、もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基である。Ａ１及びＡ２は同一ではなく、Ａ７及びＡ８も同一ではない。Ａ３〜Ａ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は置換基でありそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｓ１〜ｓ３、ｓ５、ｓ６は０〜４の整数であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓ４は０〜３の整数である。尚、ｓ１〜ｓ６が２以上の場合、各Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記高分子材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記高分子材料がフルオレン骨格を有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記高分子材料が下記式（４）〜（６）で示される化合物である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2006190759.tif 000020
［式中、Ｒ７〜Ｒ１２は置換基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ６，Ａｒ８及びＡｒ１０は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリーレン基である。Ａｒ２，Ａｒ５，Ａｒ７，Ａｒ９及びＡｒ１１は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基である。ｎは整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、正孔注入・輸送層及び発光層を湿式法により成膜し、正孔注入・輸送層を高分子材料で、発光層を低分子発光材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信産業の発達が加速するにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されている。そのなかで、次世代表示素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する。）が注目されている。
有機ＥＬ素子は自発発光型表示素子として視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく応答時間が速いという長所がある。
【０００３】
有機ＥＬ素子を形成する発光層等の有機薄膜層は、真空蒸着法等の乾式法、又はスピンコーティング、インクジェット等の湿式法により成膜されている。
乾式法は、有機薄膜層の形成材料を溶媒に溶解させる必要がなく、成膜後に溶媒を除去する必要がないという利点がある。しかしながら、真空蒸着法は大型の設備を必要とする高真空プロセスであるため、製造コストが高い、大画面基板に適用できない、量産に難がある等の欠点を有していた。
これに対し、湿式法による成膜では、表示画面の大面積化が比較的容易であるが、溶媒に不溶な材料には適用できないという問題がある。
【０００４】
このため、例えば発光層においては、有機溶媒に対する溶解度特性を改善させうる作用基を導入させた可溶性ＰＰＶ（ポリ（ｐ-フェニレンビニレン））等の高分子材料を用いて湿式成膜する他は、一般に乾式法によって成膜されていた。
複数の有機薄膜層を有する有機ＥＬ素子を湿式法で成膜した例として、正孔注入層及び発光層が、ともに高分子材料からなり、スピンコート法で形成した有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高分子材料は分子量分布を有し、また、精製が困難で高純度化しづらい等の欠点を有しているため、有機ＥＬ素子に用いた場合、発光色の色純度、発光効率、輝度等が低いという問題があった。
【０００６】
これに対して低分子化合物を用いた発光層は、上記ＰＰＶよりも合成ルートが短く簡易に製造でき、さらにカラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の技術で高純度に精製できる。このため、有機ＥＬ素子に用いたときに、発光効率や輝度半減寿命に優れ、また、色純度が高く、色のバリエーションも豊富という長所がある。
しかしながら、難溶性のものが多く、簡便な湿式法（又は湿式成膜法）には用いることができなかった。このため、乾式法で作製した低分子型有機ＥＬ素子と同じような多層構成を湿式法でも実現することが求められていた。
【特許文献１】国際公開第２００４／８４２６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、低分子発光材料を使用した発光層を湿式法で形成した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について研究を重ねた結果、低分子発光材料であっても、有機溶媒に可溶な化合物を見出した。また、発光層の成膜前に形成される層、具体的には正孔注入・輸送層を高分子化合物により形成することにより、２層とも湿式法で形成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
【０００９】
１．陽極と、正孔注入・輸送層と、発光層と、陰極と、をこの順に積層して含み、前記発光層が低分子発光材料を湿式法により成膜して得られる低分子発光層であり、前記正孔注入・輸送層が高分子材料を湿式法により成膜して得られる高分子正孔注入・輸送層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記低分子発光材料の有機溶媒に対する溶解度が０．５重量％以上である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記低分子発光材料が非対称低分子化合物である１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
４．前記非対称低分子化合物が下記式（１）〜（３）で示される化合物から選択される３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2006190759.tif 000003
［式中、Ａ１〜Ａ５は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、Ａ６〜Ａ８は水素、又は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基、もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基である。Ａ１及びＡ２は同一ではなく、Ａ７及びＡ８も同一ではない。Ａ３〜Ａ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は置換基でありそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｓ１〜ｓ３、ｓ５、ｓ６は０〜４の整数であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓ４は０〜３の整数である。尚、ｓ１〜ｓ６が２以上の場合、各Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
５．前記高分子材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万である１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記高分子材料がフルオレン骨格を有する１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
７．前記高分子材料が下記式（４）〜（６）で示される化合物である６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2006190759.tif 000004
［式中、Ｒ７〜Ｒ１２は置換基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ６，Ａｒ８及びＡｒ１０は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリーレン基である。Ａｒ２，Ａｒ５，Ａｒ７，Ａｒ９及びＡｒ１１は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基である。ｎは整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正孔注入・輸送層及び発光層を湿式法で形成できるため、真空蒸着法等の乾式法では実現できない大面積の有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
また、発光層に低分子発光材料を使用しているので、色純度がよく、発光効率、輝度、半減寿命に優れた有機ＥＬ素子を生産性よく作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について具体的に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、正孔注入・輸送層と、発光層と、陰極と、をこの順に積層して含んでいる。そして、発光層が低分子発光材料を湿式法により成膜して得られる低分子発光層であり、正孔注入・輸送層が高分子材料を湿式法により成膜して得られる高分子正孔注入・輸送層である点に特徴がある。
尚、正孔注入・輸送層とは、陽極と発光層の間に形成され、発光層への正孔の注入を助け、発光領域まで輸送する層であり、単層構造、又は正孔注入層及び正孔輸送層とを別の層とした積層構造の形態も含む。積層構造の場合、少なくとも１層が、高分子材料を湿式法により成膜したものであればよい。
【００１５】
本発明において、発光層に使用される低分子発光材料としては、有機溶媒に可溶であり、湿式法で成膜が可能であれば特に限定されないが、発光材料の有機溶媒における溶解度は０．１重量％以上であることが好ましい。種々の素子構成において、通常、有機ＥＬ素子の発光層の膜厚は１０〜１００ｎｍであり、一般的には５０ｎｍの場合が多い。この膜厚を、湿式法にて形成するときには、最低でも０．１重量％以上の発光材料が溶けていることが望まれる。０．１重量％未満の発光材料溶液であれば、発光層を形成するのに十分な膜厚が得られず、性能低下や、大幅な色調のずれといった不具合を生じてしまう。発光材料の溶解度は、一般的な厚みである５０ｎｍの膜厚を形成することから０．５重量％以上、特に１重量％以上であることが望ましい。
【００１６】
このような材料としては、有機溶媒への溶解度が高いことから、非対称低分子化合物が使用できる。具体的には、下記式（１）〜（３）で示される化合物が使用できる。
【００１７】
【化５】
2006190759.tif 000005
［式中、Ａ１〜Ａ５は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、Ａ６〜Ａ８は水素、又は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基、もしくは置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基である。Ａ１及びＡ２は同一ではなく、Ａ７及びＡ８も同一ではない。Ａ３〜Ａ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ６は置換基でありそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｓ１〜ｓ３、ｓ５、ｓ６は０〜４の整数であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓ４は０〜３の整数である。尚、ｓ１〜ｓ６が２以上の場合、各Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
Ａ１〜Ａ８である置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基の好適例としては、フェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、２−（１−ナフチル）フェニル、２−（２−ナフチル）フェニル、３−（１−ナフチル）フェニル、３−（２−ナフチル）フェニル、４−（１−ナフチル）フェニル、４−（２−ナフチル）フェニル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、３，５−ジ（１−ナフチル）フェニル、３，５−ジ（２−ナフチル）フェニル、６−フェニルナフタレン−２−イル、６−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル、６−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、９，９−ジメチルフルオレニル、９，９−ジヘキシルフルオレニル、９，９−ジオクチルフルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。
【００１９】
また、置換基を有していてもよい核原子数５〜５０のヘテロアリール基の好適例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。
【００２０】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ６である置換基としては、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等のアルケニル基、エチニル、メチルエチニル、フェニルエチニル等のアルキニル基、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。
上記式（１）〜（３）で示される化合物の具体例を以下に示す。
【００２１】
【化６】
2006190759.tif 000006
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【００２２】
正孔注入・輸送層を形成する高分子材料としては、有機溶媒に可溶な発光材料、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール等が使用できる。
【００２３】
高分子材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜３０万であることが好ましく、特に、１０万〜２０万であることが好ましい。Ｍｗが５万未満では、発光層を形成するときに、高分子材料中の低分子成分が脱落し、正孔注入・輸送層にドットが生じるため、有機ＥＬ素子の初期性能が低下したり、素子の劣化を引き起こすおそれがある。一方、３０万を越えると、材料がゲル化するため、成膜が困難になるおそれがある。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた値である。
【００２４】
本発明においては、、溶解性が高いことから、フルオレン骨格を有している高分子材料が好ましく利用できる。特に、下記式（４）〜（６）に示す高分子材料が好ましい。
【００２５】
【化７】
2006190759.tif 000012
［式中、Ｒ７〜Ｒ１２は置換基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ６，Ａｒ８及びＡｒ１０は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリーレン基である。Ａｒ２，Ａｒ５，Ａｒ７，Ａｒ９及びＡｒ１１は置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基である。ｎは整数である。］
【００２６】
上記式において、Ｒ７〜Ｒ１２である置換基としては、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル等のアルケニル基、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ等のアルコキシ基が挙げられる。
また、Ｒ７〜Ｒ１２が形成する環構造としては、フルオレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、インダン等が挙げられる。
【００２７】
上記式において、Ａｒ１，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ６，Ａｒ８及びＡｒ１０である置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリーレン基の好適な例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、ビフェニル−４，３’−ジイル等が挙げられる。
尚、Ａｒ１，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ６，Ａｒ８及びＡｒ１０の置換基の例は、上記Ｒ１〜Ｒ６と同じである。
【００２８】
Ａｒ２，Ａｒ５，Ａｒ７，Ａｒ９及びＡｒ１１である置換基を有していてもよい核炭素数６〜５０のアリール基の好適な例としては、フェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、３，５−ジ（１−ナフチル）フェニル、３，５−ジ（２−ナフチル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。
尚、Ａｒ２，Ａｒ５，Ａｒ７，Ａｒ９及びＡｒ１１の置換基の例は、上記Ｒ１〜Ｒ６と同じである。
高分子材料の具体例を以下に示す。
【００２９】
【化８】
2006190759.tif 000013
【００３０】
本発明では、上述した低分子発光材料及び高分子材料を使用して、湿式法にて発光層及び正孔注入・輸送層を形成する。具体的には、各層の形成材料を有機溶媒に溶解し、層の形成箇所に塗布、乾燥することによって成膜する。
上述の材料を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄系溶媒等が挙げられる。ただし、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
調整した各層の形成材料の溶液を使用して、発光層及び正孔注入・輸送層を湿式法により成膜する。
湿式法とは、スピンコーティング法、インクジェット法、塗布法、インジェクト法、スプレー法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、ＬＢ法等、特定化合物を溶媒に溶かした溶液を用いて成膜する方法である。本発明においては、これら公知の方法により発光層及び正孔注入・輸送層を成膜することができる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した発光層及び正孔注入・輸送層を有していれば、他の構成については公知の構成を採用することができる。以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施形態について説明する。
【００３３】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
この有機ＥＬ素子は、陽極１０と陰極３０間に、正孔注入・輸送層２２、発光層２４、電子注入層２６をこの順に積層した構造を有している。
尚、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入層／陰極（図１）
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（５）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で通常（３）の構成が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、錫ドープ酸化インジウム合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３５】
正孔注入・輸送層は、上述した機能を有するものであり、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、以下の機能を併せ持つものである。
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
（ｉｉ）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、（ｉｉｉ）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、発光層の上述した低分子発光材料の含有量は、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜９９モル％がさらに好ましい。
発光層には、さらに蛍光性又はりん光性のドーパントを含有していてもよい。
【００３８】
蛍光性ドーパントとしては、好ましくは以下の式（７）で表わされるスチリルアミン化合物や、式（８）で表わされるアリールアミン化合物を用いることができる。
【００３９】
【化９】
2006190759.tif 000014
（式中、Ａｒ１４は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ１５及びＡｒ１６は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ１４〜Ａｒ１６は置換されてもよい。ｐは、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ１５及び／又はＡｒ１６はスチリル基で置換されている。）
【００４０】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が好ましい。
【化１０】
2006190759.tif 000015
（式中、Ａｒ１７〜Ａｒ１９は、置換されていてもよい核原子数５〜４０のアリール基である。ｑは、１〜４の整数である。）
【００４１】
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。尚、核原子数が５〜４０のアリール基は、置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
【００４２】
また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）の中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、配位子としては、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれるものである。
【００４３】
尚、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と上述した低分子発光材料とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に他の公知の発光材料を含有させても良く、また、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４５】
一般に有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子では、必要に応じて有機半導体層、電子注入層、絶縁層等を形成してもよい。
有機半導体層は、陽極と発光層の間に形成され、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００４７】
電子注入層は、発光層への電子の注入を補助する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン、その誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。
【００４８】
この８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入層に用いることができる。
また、オキサジアゾール誘導体としては、下記式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化１１】
2006190759.tif 000016
【００４９】
（式中Ａｒ１’，Ａｒ２’，Ａｒ３’，Ａｒ５’，Ａｒ６’，Ａｒ９’はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ４’，Ａｒ７’，Ａｒ８’は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００５０】
この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化１２】
2006190759.tif 000017
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００５２】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
【００５３】
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ又はＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよく、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００５５】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００５６】
絶縁層は、ＥＬ素子では超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいことから、これを防止するために形成される。具体的には、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
以上例示した材料及び方法により陽極、正孔注入・輸送層、発光層、必要に応じて電子注入層等を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００５９】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
この基板の上に、積層構造の正孔注入・輸送層を形成した。まず、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）を１００ｎｍの膜厚で成膜した。ついで、下記に示すポリマー１（Ｍｗ：１４５０００）のトルエン溶液（０．６ｗｔ％）をスピンコート法で２０ｎｍの膜厚で成膜し、１７０℃で３０分間乾燥した。
【００６０】
ついで、発光層を、下記に示す化合物Ａ及び化合物Ｂ（化合物Ａ：化合物Ｂ＝２０：２（ｗｔ／ｗｔ））を１ｗｔ％含むトルエン溶液を用いて、スピンコート法で成膜した。この発光層の膜厚は５０ｎｍであった。
この発光層上に、膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。
この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を形成した。
この素子は青色発光し、発光面は均一であった。このときの発光効率は５．２ｃｄ／Ａであった。
【００６１】
【化１３】
2006190759.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  陽極
２２  正孔注入層
２４  発光層
２６  電子注入層
３０  陰極
【図１】
2006190759.tif 000021