(57)【要約】【課題】記録媒体を複数の色調で表現できるものとし、一色で表現される従来の記録媒体に比べて視認性の高い記録媒体とすることである。【解決手段】コレステリック液晶化合物１を含有する可逆性記録層２を支持体３上に設けた可逆性記録媒体において、可逆性記録層２の下方に金属蒸着層などからなり正反射性の光反射面５設けた可逆性記録媒体とする。正反射角度ではコレステリック液晶化合物の反射色の補色が観察され、正反射角度以外から可逆性記録層２を観察すると、光反射面５における反射光は観察されずコレステリック液晶化合物１からの反射光のみが観察され、一つの画像から２種類の色を観察することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック液晶化合物を有する可逆性記録層を支持体上に設けた可逆性記録媒体において、前記記録層の下方に正反射性の光反射面を設けたことを特徴とする可逆性記録媒体。
【請求項２】
光反射面が、コレステリック液晶化合物の反射色以外の色調で反射可能な光反射面である請求項１に記載の可逆性記録媒体。
【請求項３】
光反射面が、全反射率６０％以上かつ拡散反射率５０％以下の光反射面である請求項１または２に記載の可逆性記録媒体。
【請求項４】
光反射面が、金属蒸着層または金属箔片を含有する金属光沢インキからなる印刷層である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性記録媒体。
【請求項５】
コレステリック液晶化合物が、分子量２０００以下であり、かつガラス転移温度３０℃以上のコレステリック液晶化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性記録媒体。
【請求項６】
コレステリック液晶化合物が、下記の化１の式または化２の式で表わされるコレステリック液晶化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性記録媒体。
【化１】
2006116873.tif 000007
【化２】
2006116873.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コレステリック液晶を用いた可逆性記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視情報の記録と消去の可能性、すなわち可逆性を有する書き換え可能な記録媒体としては、例えば加熱・冷却条件により透明状態および白濁状態を示す記録媒体があり（特許文献１）、通常、単色で発色および消色状態を示す記録媒体（特許文献２）が知られている。
【０００３】
一方、フルカラー表示が可能な可逆性記録材料として、コレステリック液晶を用いた記録材料も知られており、これは室温で固体状態のコレステリック液晶状態から急冷することにより、コレステリック反射色を得て、これを常温で長時間保持することができるものである（特許文献３）。
【０００４】
コレステリック液晶を用いた記録材料は、液晶相での急冷開始温度を変えることで任意の反射色を選ぶことができ、再加熱して液晶相にしてやることで反射色は消え、繰り返し書き換えることが可能である。反射色は、コレステリック液晶のらせん周期ｐがブラッグの条件式λ＝ｎｐｃｏｓθ（λ：光の波長、θ：入射角、ｎ：平均の屈折率）をみたす波長が選択的に反射され、加熱温度によりらせん周期が変化するため、フルカラー可能となっている。
【０００５】
また、コレステリック液晶を用いた感熱記録材料として、散乱光を利用して白色を表示することのできる可逆性記録媒体も知られており（特許文献４）、光応答性材料を添加することにより、光モードでの書き換えも可能な記録材料が提案されている（特許文献５）。
【０００６】
これらの記録材料を用いた従来の可逆性記録媒体では、図２に示すように、コレステリック液晶化合物６を含有する記録層７の下に黒色またはその他の着色による光吸収層８を設け、コレステリック液晶化合物６の反射色以外を見えなくして視認性を高めていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献２】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１３１７号公報
【特許文献５】特許第３０１５８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した従来の記録媒体では、コレステリック液晶化合物６の反射色を任意の色にしており、観察者の見る角度によってコントラストは変化するが、記録媒体を表現する色調としては一色にしか表現できないものであり、複数の色彩を表現する記録媒体ではなかった。
【０００９】
すなわち、図２に示すように、従来の記録媒体では、入射光はコレステリック液晶化合物６で特定の波長領域が選択的に反射されるが、観察者の目に見える色は特定の反射色であって、見る角度によって色調に大きな変化はなかった。
これは散乱光を利用した記録媒体でも同様であり、視認される色調は単一で散乱光中には反射色が多すぎて画像が非常に見え難い欠点もあった。
【００１０】
このように、フルカラーといわれる従来の記録媒体では、加熱や冷却の温度条件で発色を変えることができるが、同時に複数の色彩表現はできないものであった。
【００１１】
そこで、この発明の課題は、コレステリック液晶を記録材料に用いた記録媒体における記録情報を視認できる色調として、複数の色彩を同時に表現できるものとし、見るものの注意力を喚起するようにして視認性の高い記録媒体とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、この発明においては、コレステリック液晶化合物を有する可逆性記録層を支持体上に設けた可逆性記録媒体において、前記記録層の下方に正反射性の光反射面を設けたことを特徴とする可逆性記録媒体としたのである。
【００１３】
上記構造の可逆性記録媒体は、入射光が光反射面では正反射角度以外に反射しないものである。一方、入射光は可逆性記録層ではコレステリック液晶化合物により所定の波長のみが反射される。
【００１４】
図１を参照し、この発明の可逆性記録媒体の反射色を説明すると、観察者が正反射角度以外の位置Ａから可逆性記録層２を観察すると、光反射面５における反射光は観察されず、コレステリック液晶化合物１からの反射光のみが観察される。通常、可逆性記録層２などの透過率、微細な凹凸、表面状態などにより拡散反射も起きているため、コントラストや色調も多少変化するが、前記の反射光の観察にほとんど影響はない。
【００１５】
一方、観察者が正反射角度の位置Ａ’から観察すると、入射光は光反射面５で正反射されて入射光の透過光が観察される。ここでコレステリック液晶化合物１が存在するので、入射光がコレステリック液晶化合物１に特定の波長だけ反射され、それ以外の波長の光は透過する。この結果、正反射角度ではコレステリック液晶化合物１の反射色の補色が観察される。
【００１６】
このようにして可逆性記録媒体の可逆性記録層の下方に正反射性の光反射面を設けることで、観察者の観察位置に応じて、一つの画像を２種類の色で観察することができるようになる。
【００１７】
また前記した複数色彩の同時表現という課題を解決し、さらに可逆性記録媒体の視認性を高めるためには、光反射面が、コレステリック液晶化合物の反射色以外の色調で反射可能な光反射面である可逆性記録媒体であることが好ましい。
【００１８】
すなわち、光反射面が、全色を反射可能な鏡面であれば問題はないが、例えば記録媒体に自然光（白色光）が入射し、コレステリック液晶化合物の反射色が青色である場合、光反射面の色は青色以外の色調について反射可能なものであると視認性が良くなって好ましい。
【００１９】
また、視認性についてみると、光反射面は、入射光は確実に正反射するように反射率６０％以上の光反射面が好ましく、より好ましくは鏡面である。
【００２０】
そのような好ましい光反射面とするには、これを金属蒸着層または金属箔片を含有する鏡面光沢インキからなる印刷層で形成することが好ましい。
また、この発明に用いるコレステリック液晶化合物は、室温で鮮明な反射色がえられるようにするため、分子量２０００以下であり、かつガラス転移温度３０℃以上のコレステリック液晶化合物であることが好ましい。
【００２１】
そのようなコレステリック液晶化合物は、下記の化３の式または化４の式で表わされるコレステリック液晶化合物である。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【発明の効果】
【００２４】
この発明の、コレステリック液晶化合物を有する可逆性記録層を支持体上に設けた可逆性記録媒体は、記録層の下方に正反射性の光反射面を設けたので、正反射角度ではコレステリック液晶化合物の反射色の補色が観察され、正反射角度以外からコレステリック液晶相を観察すると、光反射面における反射光は観察されずコレステリック液晶化合物からの反射光のみが観察され、一つの画像から見る角度に応じて２種類の色を観察することができ、従来の一色で表現される記録媒体に比べて視認性の高い記録媒体となる利点がある。
【００２５】
また、このような記録媒体では、偽造防止のために角度に依存させて変化する画像を設けるという要望に応えることもできるものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この発明の実施形態を図１に基づいて説明すると、実施形態は、樹脂母材中にコレステリック液晶化合物１を分散させた可逆性記録層２を支持体３上に設けた可逆性記録媒体であり、支持体３上に金属蒸着などの手法で光反射層４を設けることにより、可逆性記録層２の下方に正反射性の光反射面５を設けた可逆性記録媒体である。
【００２７】
（１）可逆性記録層
この発明におけるコレステリック液晶化合物を有する可逆性記録層は、液晶材料単体で構成されていても良く、またはコレステリック液晶化合物と樹脂を併用して構成されたものであっても良い。
【００２８】
［コレステリック液晶化合物］
この発明に用いるコレステリック液晶化合物は、分子量が９００以上で１万以下のものであり、好ましくは１０００以上２０００以下の分子量分布を持たないコレステリック液晶性化合物またはそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
コレステリック液晶化合物は、等方相あるいは高温でコレステリック液晶相とした後にガラス転移温度以下、または常温まで急冷することにより、加熱状態のコレステリック化合物がその分子配列を保持したままガラス状固体になり、鮮明な反射色のある状態になる。
【００３０】
コレステリック液晶化合物の分子量が９００より小さいと急冷により結晶化が起こってコレステリックガラス相が固定されない。これは、急冷に伴う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実用的な記録や消去が困難になる。
【００３１】
コレステリック液晶化合物は、前記した化３式または化４式に示されるものが好ましい。これらは、それぞれｎの数が異なる混合物であってもよく、さらに化３式と化４式の混合物であってもよい。
【００３２】
特に前記化４の式のｎが８である下記の化５の式で示されるコレステリック液晶化合物（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅ）は固定化されたコレステリックピッチ反射色の安定性が高いので好ましい。この発明で使用するコレステリック液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
［樹脂］
コレステリック液晶化合物と樹脂とを併用して可逆性記録層を形成する場合に用いる樹脂は、透明で製膜性の良い合成樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
特にコレステリック液晶化合物を分散状態にして可逆性記録層を形成する母材となる樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００３６】
また、樹脂は、放射線や熱、触媒によって架橋させ、耐熱性や耐久性を向上させることが好ましい。樹脂を架橋する場合に使用できる樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、電子線または紫外線などの放射線硬化性樹脂を混合すると、高温領域での弾性率が高くなり、繰り返し耐久性の向上を図ることができて好ましい。
【００３７】
そのような放射線硬化性樹脂としては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、アルキルアクリレートなどのアクリレートモノマーやオリゴマーが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂とする場合は、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光重合開始剤を適量添加して硬化重合させる。
【００３８】
また、特に強度やコントラストの面で好ましい樹脂としては、アルコール可溶性ポリアミド樹脂を架橋させた樹脂である。
【００３９】
コレステリック液晶化合物と樹脂の配合比は、重量比で１００：５０から１００：１０００の範囲が好ましく、より好ましくは１００：１００から１００：３００の範囲である。
【００４０】
可逆性記録層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲から適宜選択すればよい。記録層が薄すぎると、最大反射の得られる波長における反射率が低くなって表示画像のコントラストが低下するので好ましくない。また、記録層が厚すぎると、反射層内での光吸収量が多くなって、表示画像のコントラストが低下し、また記録層の強度が低くなって脆くなってしまうので好ましくない。
【００４１】
コレステリック反射色の波長は、人間が視認することができる４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域に存在することが好ましい。ただし、機械などで読み取る場合には、紫外領域や赤外領域にコレステリック反射波長が存在してもよい。
【００４２】
［保護層］
可逆性記録媒体の可逆性記録層の上には、繰り返し耐久性やサーマルヘッドとのマッチング性の向上のために、保護層を設けることが好ましい。保護層を形成する保護被膜の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐熱性の高い樹脂を採用することが好ましい。
【００４３】
（２）光反射面
この発明に用いる光反射面は、全反射率が６０％以上のもの、好ましくは８０％以上の光学的反射面を有するものが好ましい。またさらに拡散反射率が５０％以下のもの、好ましくは４０％以下のものが好ましい。具体的には、画像の視認性を向上させる光学的反射性が良好な金属からなる光反射面であることが好ましく、その場合に金属の種類を特に限定する必要はない。
【００４４】
光反射面は、支持体の表面を研磨などで平滑するなどして一体に設けられても良く、また金属層などを転写、蒸着などして支持体に直接または間接的に重ねて光反射層を設けても良い。また、支持体を透明性のあるもので形成し、この支持体の記録層との反対面に光反射層を設けることもできる。
【００４５】
光反射面の具体的な形成例は、アルミニウムやスズなどの蒸着層や、箔の接着により形成したものを挙げることができる。中でも、色、光沢、コスト、汎用性などの面から、特にアルミニウムの蒸着膜を採用することが好ましい。
【００４６】
このような金属蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用することができる。
【００４７】
プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜を形成する態様として、金属を直接に蒸着するばかりでなく、フィルムの表面に予め着色または未着色の接着剤からなる、いわゆるアンカーコート層を介して金属蒸着膜を形成することもできる。
【００４８】
光反射層の厚さは、金属蒸着膜では通常、数百オングストローム（Å）であるが、記録媒体に形成する画像設計上の色、光沢、製造コスト、強度、平面性などを考慮して適宜な厚さにすればよく、また場合により下地が透けて見える厚さを採用することも可能である。
【００４９】
また、光反射層はアルミニウム、銀など光沢面が得られる金属単体を用いることができる他、アルミニウム等の金属箔片を含有する鏡面光沢インキからなる印刷層を用いることもできる。そのようなインキとして例えば、特許第３１５１６０６号公報に記載されているように、厚みが０．５μｍ以下で箔面積が２０μｍ２〜２０００μｍ２であるアルミニウム箔片を７５％以上含有するアルミニウム箔１００重量部に対し、バインダーポリマー１５〜２００重量部および溶剤６００〜３０００重量部を含んでなるインキを挙げることができ、市販のインキとして、帝国インキ製造社製ミラーインキＭＩＲシリーズを優位に使用できる。
【００５０】
（３）支持体
支持体には、ガラス基板やＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＥＩなどの耐熱性樹脂フィルムやフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂基板が好ましい。このような支持体上に記録材塗工液を塗布して製膜を行う。塗工方法はスピンコート、グラビアコーター塗工、エアー塗工など公知の塗工方法であれば何でも良い。
【００５１】
次に、この発明の可逆性記録媒体の使用方法について説明する。
この発明の可逆性記録媒体を使用して画像を形成する場合は、コレステリック液晶の等方相温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。
【００５２】
加熱手段としては、必要に応じて適当な加熱手段と温度条件を選択できる。例えばホットプレート、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ホットプレートでの加熱と異なり、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録媒体が局部的に加熱されるため、冷えている周辺部に直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、着色状態が固定される。特に、高出力の炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどが好ましく、反射色を容易に固定化することができる。
【００５４】
また加熱後にコレステリック反射色を固定する急冷手段についても特に限定するに及ばない。コレステリック反射色を固定するのに必要とされる冷却速度に応じて、適当な冷却手段および冷却条件を選択すればよい。冷却手段としては、例えば水冷、空冷、金属板、ガラス板等などを使用するなどであり、特に限定する必要はない。
【００５５】
次に、この発明の可逆性記録媒体の画像を消去するには、適当な熱源を用いて、消色温度まで一時的に加熱したのち、徐冷すればよい。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風、サーマルヘッド、レーザー光、赤外線ランプなどを使用することができる。ただし、加熱手段はこれらに限定されるものではない。また、消色温度は、コレステリック液晶相の結晶化温度以上から、液晶等方相転移温度以下であることが望ましい。
【実施例１】
【００５６】
光反射面としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）を支持体として用いた。この支持体上に、以下の配合割合（重量部、以下単に部と記す。）でコレステリック反射記録層を形成した。
【００５７】
すなわち、コレステリック液晶化合物（10,12-ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル（ＣＤ−８））１０部を溶剤であるＴＨＦ１００部に溶かしたものを、Ａｌ蒸着ＰＥＴにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥し、厚み２０μｍのコレステリック反射記録層を作成した。
【００５８】
さらに、コレステリック反射記録層の上に厚み２μｍの紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射して硬化させて保護層とし、可逆性記録媒体を作製した。得られた可逆性記録媒体は、反射色を示さず、乳白色の記録材料であった。
【実施例２】
【００５９】
光反射面としてＡｌ蒸着したＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）を支持体として用いた。この支持体上に、以下の配合で可逆性記録層を形成した。
【００６０】
すなわち、ポリアミド樹脂１０部を溶剤であるメタノール１００部に溶解させた後、粉状のコレステリック液晶化合物（10,12-ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル（ＣＤ−８））１０部をペイントシェーカーで２時間分散して塗工液を作成した。これをＡｌ蒸着ＰＥＴにバーコーターで塗布して１３０℃で乾燥し、厚み２０μｍの可逆性記録層を形成した。
【００６１】
さらに、可逆性記録層の上に厚み２μｍの紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射し硬化させて保護層とし、この発明の可逆性記録媒体を作製した。得られた可逆性記録媒体は、反射色を示さず白色であった。
【実施例３】
【００６２】
光反射面として、金属箔片を含有する鏡面光沢インキ（帝国インキ製造社製：ミラーインキＭＩＲ−９０００）をＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）にスクリーン印刷した支持体を使用したこと以外は実施例１と同様にして、可逆性記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００６３】
光反射面として、アルミ転写箔（クルツ社製）をＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）にホットスタンプによって転写して、支持体を作成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性記録材料を作成した。
【実施例５】
【００６４】
光反射面としてアルミ板（住友軽金属社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、可逆性記録媒体を作製した。
【比較例１】
【００６５】
支持体として光吸収性の黒色ＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）を用い、この支持体上に可逆性記録層を設けたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の可逆性記録媒体を作製した。
【比較例２】
【００６６】
支持体として光散乱する白ＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム社製：ダイアホイル）を支持体とし、この支持体上に可逆性記録層を設けたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の可逆性記録媒体を作製した。
【００６７】
以上の可逆性記録媒体に対して以下の評価項目（ａ）（ｂ）について試験を行ない、その結果をまとめて表1中に示した。
【００６８】
（ａ）地肌  ：  地肌の色を目視で評価した。
【００６９】
（ｂ）ホットプレート発色
まず記録材料を１３０℃のホットプレートで加熱して等方相とした後、１１０℃のホットプレートに載せて冷却し、その後氷水（３℃）で急冷した。その結果、鮮明な青色反射色が観察された。同様に１３０℃まで加熱後、９０℃のホットプレートで冷却してから急冷すると、緑色反射色が、１３０℃まで加熱後、７０℃のホットプレートで冷却してから急冷すると赤色反射色が観察された。
【００７０】
各例の冷却開始温度とコレステリック液晶層反射色および正反射角度から見たときの透過色を目視で評価した。また、記録材料の色のコントラストを目視で判断した。
【００７１】
【表１】
2006116873.tif 000006
【００７２】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜５のサンプルは、観察角度をかえることで明確に色調の変化がみられた。中でも、実施例１、２は実施例３、４、５に比べるとより画像が鮮明であり、コントラストが優れていた。また、実施例１、２、３は、実施例４、５に比べて、色の変化がより大きいものであった。
【００７３】
一方、比較例１では、角度によってコントラストが変わったが、色調の変化はなかった。
また、比較例２では発色が薄く、視認性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施形態の可逆性記録媒体の反射機能の説明図
【図２】従来例の可逆性記録媒体の反射機能の説明図
【符号の説明】
【００７５】
１、６  コレステリック液晶化合物
２  可逆性記録層
３  支持体
４  光反射層
５  光反射面
７  記録層
８  光吸収層
【図１】
2006116873.tif 000009
【図２】
2006116873.tif 000010