(57)【要約】【課題】  短時間で収率よく芳香族ポリイミドを製造する方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとを、イオン性液体の存在下で脱水縮合させて、一般式（３）で示される芳香族ポリイミドを製造することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。【化１】2006249166.tif 000008（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基である。）【化２】    Ｈ2Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ2    （２）（式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。）【化３】2006249166.tif 000009（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。ｎは正の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとを、イオン性液体の存在下で脱水縮合させて、一般式（３）で示される芳香族ポリイミドを製造することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。
【化１】
2006249166.tif 000005
（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基である。）
［化２］
Ｈ2Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ2    （２）
（式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。）
【化３】
2006249166.tif 000006
（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。ｎは正の整数である。）
【請求項２】
イオン性液体が、下記一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリイミドの製造方法。
【化４】
2006249166.tif 000007
（式中Ｒ1及びＲ3は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド又は有機カルボン酸より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【請求項３】
一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリイミドの製造方法。
【請求項４】
一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイミドの製造方法に関し、更に詳しくはイオン性液体を反応溶媒に用いて短時間で収率よく芳香族ポリイミドを製造することができる芳香族ポリイミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、芳香族ポリイミドは、電気絶縁性、耐熱性、気体選択透過性、耐溶剤性、成形品の寸法安定性に優れるなどの特徴を有するため、電気、電子産業界および化学産業界で幅広く利用されている。特に、その成形加工が容易に行える点から可溶性ポリイミドが多く用いられ、この可溶性ポリイミドは一般に化学イミド化法や熱イミド化法によって合成される。
【０００３】
化学イミド化法して、例えば、第１ステップとして、酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を付加重合反応させた後、第２ステップとして、無水酢酸または無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤、及びピリジンまたはトリエチルアミン等の触媒をイミド環化剤として使用してポリイミドを得る方法がある（例えば、非特許文献１参照。）
また、酸無水物とジアミン２塩酸塩またはジアミン硫酸塩とを脱水用の共溶媒が混合された有機溶媒中で加熱することより、脱水剤等の触媒を用いないで１ステップでポリイミドを得る方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．，  ２００５，３７，（２），１−７
【特許文献１】特開平９−３０９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１の方法では、使用する原料が高価なうえ触媒も必要であり、また、一連の工程処理時間が長く、更に２ステップの工程を経るために、製造に長時間を要し、量産的な生産方法であるとは言えないものである。
また、上記特許文献１の方法では、１ステップの工程でポリイミドを得ることができるものの、その収率においては８０〜９０％前後とまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、短時間で収率よく芳香族ポリイミドを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとを、イオン性液体の存在下で脱水縮合させて、一般式（３）で示される芳香族ポリイミドを製造する芳香族ポリイミドの製造方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【化１】
2006249166.tif 000002
（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基である。）
［化２］
Ｈ2Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ2    （２）
（式中、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。）
【化３】
2006249166.tif 000003
（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の有機基、Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。ｎは正の整数である。）
【０００７】
本発明では、イオン性液体が、下記一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物であること、更には１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩であること、特には１−ブチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであることが、高収率で芳香族ポリイミドを得ることができる点で好ましい。
【０００８】
【化４】
2006249166.tif 000004
（式中Ｒ1及びＲ3は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド又は有機カルボン酸より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明では上記一般式（１）で示される酸二無水物と上記一般式（２）で示されるジアミンとを、イオン性液体の存在下で脱水縮合させるため、短時間で、収率よくポリイミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる酸二無水物としては、上記一般式（１）で示される化合物であれば特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４′，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が好適である。
【００１１】
本発明で用いるジアミンとしては、上記一般式（２）で示される化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４−フェニレンジアミン、５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン−４−スルフォン酸、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリチメル−１，３−フェニエレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ビス（４−（  ４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（３−アミノフェニル）スルフォン、α，α´−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３´−ジハイドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４、４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４  −メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２´５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、
【００１２】
３，７´−ジアミノ−２，８−ジメチルベンゾチオフェンスルフォン、１，４  −ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン、ネオペンチルグリコール−ジ−４−アミノフェニルエーテル、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−キシレンジアミン、１，３  −ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−  ４，４´−ジアミノビフェニル、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、３，３´−ジメチル  −４，４´−ジアミノビフェニル−６，６´−ジスルフォン酸、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジハイドロキシビフェニル、
【００１３】
４，４´−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、ｎ−ブチレングリコール−ジ−４−アミノフェニルエーテル、ｎ−ペンチルグリコール−ジ−４−アミノフェニルエーテル、２−クロロ−５−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、１，４−ジアミノアンスラキノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３´−ジエチルベンジジン、１，５−ジアミノアンスラキノン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−  フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−  ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、ヘプタフルオロイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、４，４´−ジフルオロ−３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジフルオロ−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、３，５−ジアミノ−２−メチル安息芳酸等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。中でも特に、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルが好適である。
【００１４】
そして、これら酸二無水物とジアミンとをモル比１：１の配合割合で反応溶媒となるイオン性液体に混合し、当該溶媒を加熱することにより、ジアミンと酸二無水物とが脱水縮合して、芳香族ポリイミドが生成する。
【００１５】
かかるイオン性液体の使用量については、酸二無水物とジアミンの重量濃度が１〜５０重量％となるように混合されることが好ましく、より好ましい使用量は３〜３０重量％、特に好ましい使用量は５〜１０重量％である。かかる重量濃度が１重量％未満では芳香族イミドを定量的に得ることが難しくなり、５０重量％を超えると冷却した反応溶液が固化してしまうため、好ましくない。
【００１６】
かかるイオン性液体としては、特に限定されないが、収率よく芳香族ポリイミドを得ることができる点で、上記一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物が好ましい。
上記一般式（４）で示されるイミダゾリウム系化合物の具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられ、中でもより高収率で芳香族ポリイミドを得ることができる点で、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、特には１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが最も好ましい。
【００１７】
酸二無水物とジアミンとを上記イオン性液体の存在下で反応させるに当たり、反応温度は使用する酸二無水物、ジアミン、及びイオン性液体の種類に応じて適宜決定されるが、通常は１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、特には１８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。かかる反応温度が１００℃未満では芳香族ポリイミドを高収率で得ることが難しくなり、２５０℃を超えるとゲル状物質が発生し好ましくない
また、反応時間は１〜５時間程度で十分である。
【００１８】
かくして本発明の芳香族ポリイミドの製造方法を用いることにより、短時間で収率よく芳香族ポリイミドを得ることができ、量産化に好適な製造方法となるのである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
攪拌モーター、アルゴンガス導入管、温度制御用の熱電対、ディーン−スタークトラップ及び還流冷却器を取りつけた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、溶媒として１−ブチル−３−メチルイミダゾリムヘキサフルオロホスフェート４７５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、加熱浴槽を１３０℃まで昇温させ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．７８ｇ（５３．８４ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。その後、加熱浴槽を１８０℃まで昇温し、５−（２，５―ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物１４．２２ｇ（５３．８４ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え、３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、重合液を１０００ｍｌのメタノール溶液に高速攪拌下、少量ずつ滴下し沈殿させた。これをろ過し、重合物（芳香族ポリイミド）を回収した。さらに、この重合物（芳香族ポリイミド）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、過剰量のメタノールで２回洗浄した後、８０℃で乾燥させた。得られた芳香族ポリイミドの収量は２４．８６ｇであり、収率は９９％であった。
【００２１】
（実施例２）
攪拌モーター、アルゴンガス導入管、温度制御用の熱電対、ディーン−スタークトラップ及び還流冷却器を取りつけた１０００ ｍｌの４つ口フラスコに、溶媒として１−ブチル−３−メチルイミダゾリムヘキサフルオロホスフェート４７５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、加熱浴槽を１３０℃まで昇温させ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．７８ｇ（５３．８４ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。その後、加熱浴槽を２００℃まで昇温し、５−（２，５―ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物 １４．２２ｇ（５３．８４ｍｍｏｌ）を３回に分けて加え、１．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、重合液を１０００ｍｌのメタノール溶液に高速攪拌下、少量ずつ滴下し沈殿させた。これをろ過し、重合物（芳香族ポリイミド）を回収した。さらに、この重合物（芳香族ポリイミド）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、過剰量のメタノールで２回洗浄した後、８０℃で乾燥させた。芳香族ポリイミドの収量は ２３．６ｇであり、収率は９４％であった。
【００２２】
（比較例１）
攪拌モーター、アルゴンガス導入管、及び排気管を取りつけた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．７８ｇ（５３．８４ｍｍｏｌ）及び溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン ）４７５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下で５−（２，５―ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物１４．２２ｇ（５３．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２４時間攪拌を行い、ポリアミック酸を合成した。このポリアミック酸溶液中にイミド化試薬である無水酢酸 ６４．０ｇ（６２７ｍｍｏｌ）及びピリジン４９．６ｇ（６２７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、室温で２４時間反応させイミド化を行った。得られたポリイミド溶液をＮＭＰで２倍に希釈し高速攪拌下、重合溶液の１０倍量の純水中に少量ずつ滴下再沈を行った。これをろ過し、重合物（芳香族ポリイミド）を回収した。さらに、過剰量の純水少量ずつ滴下し再沈を行った。これをろ過し、重合物（芳香族ポリイミド）を回収した。さらに、この重合物（芳香族ポリイミド）を過剰量の純水で２回洗浄した後、メタノールで洗浄し、８０℃で乾燥させた。収量は１８．６ｇ、収率は７４％であった。
【００２３】
以上の実施例及び比較例から、本発明の製造方法では、従来法に比して、少ない工程で、短時間で目的の芳香族ポリイミドを高収率で製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明で製造される芳香族ポリイミドは、耐熱性フィルムや接着剤、液晶表示素子などの原材料として非常に有用である。