(57)【要約】【課題】  高感度で、かつアルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性（現像マージン）に優れるブラックマトリックスレジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）ビスフェノール骨格を有するチオール化合物を含む光重合開始剤系、（Ｄ）黒色顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有するカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。各成分の割合は、（Ｅ）を除いた総質量に対して（Ａ）１０〜３０質量％、（Ｂ）２〜２０質量％、（Ｃ）２〜１５質量％及び（Ｄ）４０〜８０質量％が好ましく、光重合開始剤系（Ｃ）中のビスフェノール骨格を有するチオール化合物の割合は２０〜７０質量％含が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）式（１）
【化１】
2006154774.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるチオール化合物を含む光重合開始剤系、（Ｄ）黒色顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項２】
チオール化合物が、式（１）中のＲ1が式（２）〜（６）
【化２】
2006154774.tif 000024
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
から選択されるいずれかの基を表す化合物である請求項１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項３】
チオール化合物が、式（１）中のＲ2が式（７）〜（９）
【化３】
2006154774.tif 000025
から選択されるいずれかの基を表す化合物である請求項１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項４】
チオール化合物が、式（１０）
【化４】
2006154774.tif 000026
（式中、ｍは１〜２の整数を表す。）
で示される１種以上の化合物である請求項１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項５】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項６】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂である請求項５記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項７】
光重合開始剤系（Ｃ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及び／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１１）
【化５】
2006154774.tif 000027
（式中、Ｙ1はハロゲン原子を表し、Ｒ5は置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である請求項７記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項９】
光重合開始剤系（Ｃ）が、増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する請求項７または８に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【請求項１０】
黒色顔料（Ｄ）が、カーボンブラック及び／またはチタンブラックである請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックス組成物。
【請求項１１】
有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、該各成分の総質量に対し以下の比率で含有されている請求項１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物；
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂；１０〜３０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物    ；  ２〜２０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤系                      ；  ２〜１５質量％、
（Ｄ）黒色系顔料                          ；４０〜８０質量％。
【請求項１２】
式（１）のチオール化合物が、光重合開始剤系（Ｃ）中２０〜７０質量％含有する請求項１１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール骨格を有する新規なチオール化合物を含有する、高感度で、かつアルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れるカラーフィルター用ブラックマトリックスレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物の用途、印刷版やカラープルーフ、カラーフィルター、ソルダーレジスト、光硬化インクなど多方面にわたる。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から光硬化の特徴である常温・即乾・無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が進められている。
【０００３】
感光性組成物は主に、光重合開始剤と、重合反応により硬化するエチレン性不飽和結合を有する化合物及び各種添加物とから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられている。
【０００４】
このうち、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用されるカラーフィルターの開発では、生産性の向上や高精細化を目的としてカラーフィルター用顔料分散型レジストの検討が進められている。かかる用途において感光性組成物に対する要求は高まっており、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるもの、より深い硬化深度を持つものが求められている。
【０００５】
カラーフィルターは、通常、ガラスやプラスチックシート等の透明基板の表面に格子状の黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相のパターンを数μｍの精度で形成することにより製造されている。この中でブラックマトリックスは、コントラスト向上とＴＦＴの誤作動を抑制するために配置される。このブラックマトリックスを形成するためのレジスト（ブラックマトリックスレジスト）は遮光性が高く、本来光硬化がしにくいものであるが、使用されるガラス基板サイズの大型化に伴い、高感度化を要求されるようになった。同時に長時間アルカリ現像液にさらされても細線パターンの線幅がほとんど変わらない、すなわち現像マージンに優れるものも強く要求されている。
【０００６】
ブラックマトリックスレジスト組成物の感度を改良するために、多官能チオール化合物を使用することが提案されている（特開平10-253815号公報；特許文献１、特開平10-253816号公報；特許文献２、特開平10-253817号公報；特許文献３、特開2004-149755号公報；特許文献４等）。しかしながら、これまで提案されてきた多官能チオール化合物は、基本骨格となるポリオール成分が脂肪族のため、組成物の高感度化はできるものの、光硬化物の耐アルカリ現像性が悪く細線パターンの線幅が小さくなる、すなわち現像マージンが不十分であるという問題があった。特に格子状のパターンを作成する必要があるブラックマトリックスレジストの場合、細線パターンの線幅が小さくなる現象は、非常に重要な問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、すなわち現像マージンに優れるブラックマトリックスレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビスフェノール骨格を有する新規なチオール化合物を用いたブラックマトリックスレジスト組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の１〜１２に示すブラックマトリックスレジスト組成物に関する。
【００１０】
１．（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）式（１）
【化１】
2006154774.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるチオール化合物を含む光重合開始剤系、（Ｄ）黒色顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。２．チオール化合物が、式（１）中のＲ1が式（２）〜（６）
【化２】
2006154774.tif 000003
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
から選択されるいずれかの基を表す化合物である前記１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
３．チオール化合物が、式（１）中のＲ2が式（７）〜（９）
【化３】
2006154774.tif 000004
から選択されるいずれかの基を表す化合物である前記１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
４．チオール化合物が、式（１０）
【化４】
2006154774.tif 000005
（式中、ｍは１〜２の整数を表す。）
で示される１種以上の化合物である前記１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
５．カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する前記１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
６．カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂である前記５記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
７．光重合開始剤系（Ｃ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及び／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する前記１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
８．ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１１）
【化５】
2006154774.tif 000006
（式中、Ｙ1はハロゲン原子を表し、Ｒ5は置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である前記７記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
９．光重合開始剤系（Ｃ）が、増感剤として、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する前記７または８に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
１０．黒色顔料（Ｄ）が、カーボンブラック及び／またはチタンブラックである前記１に記載のカラーフィルターブラックマトリックス組成物。
１１．有機溶剤（Ｅ）を除いた各成分が、該各成分の総質量に対し以下の比率で含有されている前記１に記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物；
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂；１０〜３０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物    ；  ２〜２０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤系                      ；  ２〜１５質量％、
（Ｄ）黒色系顔料                          ；４０〜８０質量％。
１２．式（１）のチオール化合物が、光重合開始剤系（Ｃ）中２０〜７０質量％含有する前記１１記載のカラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビスフェノール骨格を有する新規なチオール化合物を用いたブラックマトリックスレジスト組成物は、遮光性が高く、高感度で現像マージンにも優れることから、大型のカラーフィルター基板にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．カルボキシル基を有するバインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、レジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性（アルカリ現像性）等の諸特性を主に決定する成分である。具体例として、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）等が挙げられるが、ガラス基板との密着性の観点からカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、特に好ましくはカルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。
これらのカルボキシル基を有するバインダー樹脂は、２種以上混合して使用しても良い。
【００１３】
（１）カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及び（ｂ）前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。
【００１４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル系共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１５】
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記モノマーを共重合して得られるアクリル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体も問題なく使用することができる。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合比率は、質量比で５〜４０：９５〜６０が好ましく、１０〜５０：９０〜５０がより好ましい。（ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。また（ａ）の共重合比率が６０を超えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００１８】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量で1,000〜500,000の範囲が好ましく、3,000〜200,000がより好ましい。1,000未満では皮膜強度が著しく低下する。一方、500,000を超えるとアルカリ現像性が著しく低下する
【００１９】
（２）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）
本発明で使用するカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が適している。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組合せて用いられる。
【００２１】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独でまたは二種以上を組合せて用いられる。
【００２２】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組合せて用いられる。
【００２３】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は1,000〜40,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。
【００２４】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定。以下同様）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、さらに５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が、アルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良いのでとりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００２５】
２．エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、光感度を調整したり、硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００２６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレ���ト、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００２８】
これらのうち好ましいものとしては、パターン形状の観点ではビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等、光感度の観点ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
３．光重合開始剤系
本発明における光重合開始剤系は、（１）ビスフェノール骨格を有するチオール化合物、（２）光ラジカル発生剤、及び（３）増感剤を含有することを特徴とする。
【００３０】
（１）ビスフェノール骨格を有するチオール化合物
本発明に用いられるチオール化合物は、式（１）
【化６】
2006154774.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示される分子中にビスフェノール骨格を有するチオール化合物である。チオール化合物はラジカル重合を行った場合、酸素によるラジカル重合阻害を著しく低減しうるため、感光性組成物の光感度を著しく向上させる。さらに本発明に係るチオール化合物は疎水性が高いビスフェノール骨格を有するため、露光・硬化したとき、多少硬化度が低くてもその疎水性のために、硬化物に高い耐アルカリ現像性を付与することができる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。Ｒ1は炭素数が６を超えると分子自身が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ1としては式（２）〜（６）
【化７】
2006154774.tif 000008
（式中、＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
で示される構造のアルキレン基がさらに好ましく、感光性組成物の保存安定性も勘案すれば、それぞれ２級あるいは３級メルカプト基を形成する式（４）〜（６）で示される構造のアルキレン基を有するチオール化合物が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。炭素数が６を超えるとチオール化合物分子自体が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ2は式（７）〜（９）
【化８】
2006154774.tif 000009
で示されるアルキレン基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−を表す。ｎは１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数である。ｎが５を超えると、チオール化合物分子自体の疎水性が低下し、現像マージンが低下する。
【００３４】
また、式（１）で示されるチオール化合物は、本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を高感度にするために多官能チオール化合物であることが好ましい。それ故、式（１２）
【化９】
2006154774.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸とのエステル化反応に用いるアルコール類としては、式（１３）
【化１０】
2006154774.tif 000011
（式中、Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるジオール、すなわち１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するビスフェノール骨格を有するジオールがより望ましい。
【００３５】
式（１２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸等が例示されるが、感光性組成物の保存安定性の観点から、２級あるいは３級メルカプト基を形成する２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸が特に好ましい。
【００３６】
式（１３）で示されるジオール化合物の具体例としては、フェノール性水酸基にエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した以下に例示する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
Ｘが単結合を表す場合：４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等を挙げることができる；
【００３８】
Ｘが−ＣＯ−の場合：ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等；
【００３９】
Ｘが−ＳＯ2−の場合：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等；
【００４０】
Ｘが−ＣＨ2−の場合：ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン等；
【００４１】
Ｘが−Ｃ（ＣＦ3）2−の場合：ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等；
【００４２】
Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−の場合：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等；
【００４３】
式（１）で示されるチオール化合物の特に好ましい具体例としては、式（１０）
【化１１】
2006154774.tif 000012
（式中、ｍは１〜２の整数を表す。）
で示される化合物、式（１４）
【化１２】
2006154774.tif 000013
（式中、ｐは１〜２の整数を表す。）
で示される化合物、式（１５）
【化１３】
2006154774.tif 000014
（式中、ｋは１〜２の整数を表す。）
で示される化合物が挙げられるが、これらの中でも反応性及び保存安定性のバランスの点で式（１０）のチオール化合物が特に好ましい。
【００４４】
式（１）で示される本発明のビスフェノール骨格を有するチオール化合物の製造方法は特に限定されないが、式（１２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、式（１３）で示されるビスフェノール骨格を有するジオールとのエステル化反応によって得ることができる。エステル化反応自体は公知であり、常法に従って反応させてエステルとすればよい。エステル化反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件が適宜選択される。
またビスフェノール骨格を有する式（１）のチオール化合物は、現像マージンを損ねない範囲で他のチオール化合物と併用して使用することもできる。
【００４５】
（２）光ラジカル発生剤
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物に用いられる光ラジカル発生剤は、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、チタノセン系化合物、ケトオキシム系化合物等の公知のものを使用できるが、光感度の点からビイミダゾール系化合物及び／またはアミノアセトフェノン系化合物が好ましい。
【００４６】
(1)ビイミダゾール系化合物
本発明に用いられるビイミダゾール系化合物としては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、式（１６）で示される構造を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【化１４】
2006154774.tif 000015
【００４７】
式中、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が表すハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる
【００４８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10が表すアルキル基の例としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10が表すアルコキシ基の例としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状ものが挙げられる。具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【００５０】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物の特に好ましい例としては、式（１１）で示される構造を有するものが挙げられる。
【化１５】
2006154774.tif 000016
【００５１】
式中、Ｙ1はハロゲン原子を表し、Ｒ5は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。Ｒ5のアルキル基及びアルコキシ基の具体例としては、前記式（１６）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のＲ6〜Ｒ10について挙げたのと同様のものが挙げられるが、メチル基またはメトキシ基が特に好ましい。Ｙ1が表すハロゲン原子としては特に塩素原子が好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるアミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
（３）増感剤
本発明においては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、より感度を上げるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が用いられる。
【００５４】
増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
光重合開始剤系中における各成分の配合割合は以下の通りである。
ビスフェノール骨格を有するチオール化合物は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると、光感度、現像マージンが低下する。一方７０質量％を超えると現像性が悪くなる。
【００５６】
ラジカル発生剤は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると光感度が低下する。一方８０質量％を超えると、フォトマスクの線幅より太くなりやすい。
【００５７】
増感剤は５〜４０質量％が好ましく、、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％より少なくなると光感度が低下し、４０質量％を超えるとレジスト組成物底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となり、解像度が低下するため好ましくない。
【００５８】
４．黒色顔料（Ｄ）
本発明のカラーフィルタブラックマトリックスレジスト組成物に用いられる黒色顔料（Ｄ）としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、または赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００５９】
これらの中で、特にカーボンブラックやチタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のような市販のカーボンブラックが挙げられる。
【００６０】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００。
【００６１】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００。
【００６２】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
【００６３】
コロンビヤン カーボン社製：Ｒａｖｅｎ１１、Ｒａｖｅｎ１５、Ｒａｖｅｎ３０、Ｒａｖｅｎ３５、Ｒａｖｅｎ４０、Ｒａｖｅｎ４１０、Ｒａｖｅｎ４２０、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５。
【００６４】
チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製の１３Ｍ−Ｃを挙げることができる。
【００６５】
上記の黒色顔料は混合して用いても良い。特にカーボンブラックとチタンブラックを組み合わせて使用すると、それぞれ単独で使用した場合より高遮光性とすることができる。
【００６６】
５．有機溶剤（Ｅ）
本発明で用いられる有機溶剤は、本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を構成する前述の各成分を溶解・分散させるものであれば特に限定されないが、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。
【００６７】
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物は、これらの有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように調液するのが望ましい。
【００６８】
６．その他任意成分
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物には、上記必須成分以外に顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。特に、本着色組成物では着色材料を微細に分散し、かつ分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、場合により顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【００６９】
顔料分散剤は、顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、中でも、高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、もしくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
【００７０】
さらに目的に応じて、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料等を添加しても良い。また、本発明の感光性組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが出来る。熱重合開始剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等が挙げられる。
【００７１】
７．配合割合
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物中における各構成成分の配合割合は特に限定されないが、有機溶剤（Ｅ）を除く各成分の総量（固形分全量）に対する比率を、以下の範囲とするのが好ましい。
【００７２】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると基板との接着性が低下したり、現像マージンが低下する欠点があり、多すぎると遮光性が低下する欠点がある。
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物は２〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物が少なすぎると光感度が低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがフォトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
（Ｃ）光重合開始剤系は２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。光重合開始剤系が少なすぎると光感度及び現像マージンが低下する欠点があり、多すぎるとレジストパターンがフォトマスクの線幅より太くなる欠点がある。
（Ｄ）黒色系顔料は４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７０質量％がより好ましい。黒色系顔料が少なすぎると遮光性が低下する欠点があり、多すぎると光感度が低下したり、基板との接着性が低下する欠点がある。
【００７３】
８．製造方法
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物の製造は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤、（Ｄ）黒色系顔料及び必要に応じて顔料分散剤を混合・プレミキシングした後に分散処理を行い、さらに（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤系を混合・溶解することにより製造することができる
【００７４】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロールミル、３本ロールミル等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられるが、短時間で粉砕・分散できること、分散後の粒子径分布シャープなこと、粉砕・分散中の温度制御が容易で分散液の変質を抑制できることから、特に連続アニュラー型ビーズミルが好ましい。
【００７５】
連続アニュラー型ビーズミルは、材料の導入口と排出口があるベッセル（円筒体）にビーズを撹拌するための溝がつけられたローター（回転体）が差し込まれた構造をしている。このベッセルとローターにより構成された二重円筒の間隙部で、ローターの回転にてビーズに運動を与え、粉砕、せん断、磨砕を行い、効率よく黒色系顔料を粉砕・分散することができる。試料はベッセルの端部より導入されて微粒子化され、導入部の反対側より排出され、必要な粒度分布が得られるまでこの処理は繰り返される。試料がベッセル内で実質的に粉砕・分散処理を受けた時間を滞留時間と呼ぶ。
そのような連続アニュラー型ビーズミルとしては、(株)井上製作所製のスパイクミル（商品名）、ターボ工業(株)製のＯＢ−ミル（商品名）等が挙げられる。
【００７６】
連続アニュラー型ビーズミルの好ましい分散条件としては以下の通りである。使用するビーズ径（直径）は0.2〜1.5ｍｍが好ましく、0.4〜1.0ｍｍがより好ましい。0.2ｍｍ未満であるとビーズ１個の重量が小さくなり過ぎるため、ビーズ１個が有する粉砕エネルギーが小さくなり、顔料の粉砕が進まなくなる。1.5ｍｍを超えるとビーズ間の衝突回数が少なくなるので、カーボンブラックの粉砕が短時間で行うことは難しくなる。ビーズの材質はジルコニア、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の比重が４以上のものが、粉砕効率が高くなるので好ましい。
【００７７】
ローターの周速は５〜２０ｍ／秒が好ましく、８〜１５ｍ／秒がより好ましい。５ｍ／秒未満では十分な顔料の粉砕・分散ができなくなる。２０ｍ／秒を超えると、摩擦熱により顔料分散液の温度が上がりすぎ、増粘等の変質が起こるので好ましくない。
【００７８】
分散時の温度は１０〜６０℃の範囲が好ましく、室温〜５０℃がより好ましい。１０℃未満では結露により大気中の水分が分散液に混入してしまうので好ましくない。また６０℃を超えると増粘等の変質が起こるので好ましくない。
滞留時間は１〜３０分が好ましく、３〜２０分がより好ましい。１分より短くなると粉砕・分散処理が不十分となり、３０分を超えると分散液の変質が起こり増粘する
【００７９】
９．カラーフィルターの製造方法
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を用いるカラーフィルターの製造方法について、ブラックマトリックスレジスト組成物、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルターを例にして説明する。
【００８０】
本発明のブラックマトリックスレジスト組成物を透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥した後、フォトマスク越しに露光現像してブラックマトリックスパターンを形成させた後、ポストベークを行いブラックマトリックスは完成する。
【００８１】
透明基板としては特に限定されないが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を施すこともできる。
【００８２】
塗布方法はディップ塗布、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレー塗布の他に、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。
溶剤の乾燥はホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置で溶剤を乾燥する。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
【００８３】
露光方法は該試料の上に５０〜２００μｍの空隙（ギャップ）を設けた後にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００８４】
現像処理は現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像を行う。現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができるが、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用する方が好ましい。このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果を有するため添加するのが好ましい。
【００８５】
現像液用の界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８６】
ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲で行われる。
このようにして得られたブラックマトリックスの膜厚は0.1〜1.5μｍが好ましく、0.2〜1.2μｍの範囲がより好ましい。さらにブラックマトリックスとしての機能を果たすため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
本工程により、ブラックマトリックス間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けらたブラックマトリックスパターンが形成される。後工程でこのスペースに画素が形成される。
【００８７】
次に、ブラックマトリックスの開口部に複数色の画素を形成する。各画素の色は、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３色であり、顔料、もしくは染料で感光性組成物は着色されている。まず感光性着色組成物をブラックマトリックスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常カラーフィルターは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚は、0.5〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じものが好ましいが、異なるものでもなんら差し支えない。
【００８８】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜材料としては、特に限定はされないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００８９】
また、上記以外の方法としてもあらかじめ透明基板上にパターン化された画素を形成した後、ブラックマトリックスレジスト組成物を塗布して、透明基板側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法、いわゆる裏面露光方式なども利用できる。
最後に、必要に応じてＩＴＯ透明電極の積層及びパターニングを一般的な方法により行うことができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、チオール化合物、光ラジカル発生剤、及び側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂の合成例、黒色顔料分散液の調製、本発明の感光性組成物の実施例及び比較例を挙げて本発明さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００９１】
（１）チオール化合物の合成例
合成例１：２，２−ビス｛４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＥＭＢ）（式（１０）中、ｍ＝１の化合物）の合成
【化１６】
2006154774.tif 000017
２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡ−２，日本乳化剤(株)製，水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）40.0ｇ（水酸基当量２４６ｍｅｑ．）、３−メルカプト酪酸（淀化学(株)製）32.24ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学(株)製）0.98ｇ（5.2ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学(株)製）４０ｇを２００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Dean-Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学(株)製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が97.2％のＢＡＥＭＢ64.4ｇ（収率98.9％）を得た。得られたＢＡＥＭＢは、高粘度の無色透明な液体であった。
【００９２】
合成例２：２，２−ビス[４−｛２−（３−メルカプトブチロイロキシ）−１−メチルエトキシ）｝フェニル］プロパン（ＢＡＰＭＢ）（式（１４）の化合物）の合成
【化１７】
2006154774.tif 000018
２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシ−１−メチルエトキシ）フェニル｝プロパン（リカレジン ＰＯ−２０，水酸基価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）40.00ｇ（水酸基当量２３４ｍｅｑ．）、３−メルカプト酪酸（淀化学(株)製）29.51ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学(株)製）0.98ｇ（5.2ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇを５０ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Dean-Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学(株)製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が96.6％のＢＡＰＭＢ64.68ｇ（収率95.1％）を得た。ＢＡＰＭＢは高粘度の無色透明の液体であった。
【００９３】
合成例３：エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（ＥＧＭＢ）の合成
特開2004-149755記載の方法よりＥＧＭＢを合成した。
【００９４】
合成例４：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）の合成
特開2004-149755記載の方法よりＴＰＭＢを合成した。
【００９５】
合成例５：エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）（ＥＧＭＩＢ）の合成
特開2004-149755記載の方法よりＥＧＭＩＢを合成した。
【００９６】
［分析条件］
合成して得られた式（１）のチオール化合物の純度は、以下に示す高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
カラム：Shodex 5C8 4E（昭和電工(株)製）、
溶離液組成：アセトニトリル／水＝３／１（体積比）２ｍＭ  テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ（(株)島津製作所）、
溶離液流速：1.0ｍＬ／分、
温度：４０℃、
検出器：ＵＶ検出器  SPD-M10AVP（(株)島津製作所）、
検出波長：２１０ｎｍ。
【００９７】
（２）ラジカル発生剤の合成
合成例６：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（ＭＨＡＢＩ）の合成
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成(株)製）27.50ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成(株)製）16.25ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学(株)製）69.45ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学(株)製）４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールをろ過水洗後、塩化メチレン（純正化学(株)製）５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学(株)製）117.6ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学(株)製）44.7ｇ、脱イオン水６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。この反応液を脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学(株)製）約５０ｇで脱水処理し、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノール（純正化学(株)製）より再結晶し、濾過、乾燥した結果淡黄色結晶として36.5ｇ（収率88.7％）を得ることができた。
【００９８】
（３）側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂の合成
合成例７：ＥＰ−１の合成
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量９２５）１８５ｇ、アクリル酸14.4ｇ、ハイドロキノン0.20ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＧＥＡ）（ダイセル化学(株)製）１９７ｇを仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン2.0ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製）96.0ｇを仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−１を得た。
【００９９】
合成例８：ＥＰ−２の合成
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量９２５；ジャパンエポキシレジン(株)製）１８５ｇ、アクリル酸14.4ｇ、ハイドロキノン0.20ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＧＥＡ）（ダイセル化学(株)製）１８１ｇを仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン2.0ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株)製）70.0ｇを仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）にて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−２を得た。
【０１００】
合成例９：ＡＰ−１の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）（共栄社化学(株)製）37.5ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（共栄社化学(株)製）19.0ｇ、メタクリル酸 ｎ−ブチル（ＢＭＡ）（共栄社化学(株)製）18.5ｇ、２−メルカプトエタノール（和光純薬(株)製）0.75ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）（東京化成(株)製）225.0ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ37.5ｇ、ＭＭＡ19.0ｇ、ＢＭＡ18.5ｇ、２−メルカプトエタノール0.75ｇ、ＰＧＭ225.0ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬(株)製）3.2ｇの混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ 1.0ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（ダイセル化学(株)製）15.0ｇの混合液を加えさらに1.5時間重合を行った後放冷した。その後４つ口フラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（三菱レイヨン(株)製）61.5質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（東京化成(株)製）3.6ｇ、メトキノン（純正化学(株)製）0.15ｇを加え、８０℃で８時間反応を行い、アクリル共重合体のカルボキシル基にＧＭＡを付加させ、ＧＭＡ付加アクリル共重合体（ＡＰ−１）を得た。ＡＰ−１の固形分濃度は30.5％、固形分酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は14,000であった。
【０１０１】
（４）黒色顔料分散液の調製
分散液１：
シクロヘキサノン（ＣＨ）1874ｇ、ＰＭＡ 1874ｇの混合溶剤に、分散剤アジスパー ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ(株)製）５７ｇを溶解した後、ＥＰ−１  ３１７ｇ（固形分 １９０ｇ）を混合した。さらに黒色顔料として、カーボンブラック Special Black 350（ＳＢ３５０）（デグサ社製）４３９ｇ、チタンブラック  １３Ｍ−Ｃ（三菱マテリアル(株)製）４３９ｇを混合した後、ディスパーサーでプレミキシングを行った。さらにこの混合液を連続アニュラー型ビーズミル（商品名スパイクミル型式ＳＨＧ−４Ｃ；(株)井上製作所製）で分散を行った。使用したビーズは直径0.40ｍｍのジルコニアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は８０体積％とした。ローターの周速は１２ｍ／秒、黒色顔料分散液の吐出量は１リットル／分、温度は約３０℃になるように設定した。黒色顔料分散液のベッセル内における滞留時間は６分（運転時間１時間）とした。上記方法により分散液１を得た。
【０１０２】
分散液２〜３：
分散液１と同様の方法で表１に示す組成で分散液２〜３を得た。
【０１０３】
【表１】
2006154774.tif 000019
【０１０４】
（５）ブラックマトリックスレジスト組成物の調製
表２に示す組成で実施例１〜６及び比較例１〜３のブラックマトリックスレジスト組成物を調製した。
【０１０５】
（６）ブラックマトリックスレジスト組成物の評価
［適性現像時間］
ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に実施例１〜６、比較例１〜３のレジシト組成物を乾燥膜厚が約0.8μｍになるようにスピンコートし、室温で５分間放置後、９０℃で３分間溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ；ウシオ電機(株)製）で石英製のフォトマスクを介して５０ｍｊ／ｃｍ2露光し、光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５；ウシオ電機(株)製）を用いて測定した。石英製フォトマスクは、ライン／スペ−スが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍのパターンと、ラインが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンが形成されたものを使用した。
露光・硬化したレジスト皮膜は、さらに炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー９０３３（シプレイ・ファーイースト(株)製）0.25％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成(株)製）0.03％を含有する水溶液（２１℃）で、スピン現像装置（ＡＤ−１２００；滝沢産業(株)製）を用い、時間を変えてアルカリ現像を行った後、光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０；キーエンス(株)製）を用い、露光により形成されたラインの線幅を測定した。適性現像時間は、フォトマスクのラインが２０μｍ、スペースが５０μｍの線幅の部分で、光硬化して得られたラインの線幅がほぼ２０μｍとなる時間とした。結果は表２に示した。
【０１０６】
［解像度］
実施例１〜６、比較例１〜３のレジス組成物を上記適性現像時間と同様の方法で、溶剤を乾燥、露光、適性現像時間でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０；キーエンス(株)製）を用い、露光により形成されたライン／スペースのパターンが、フォトマスクと同様のパターンで形成されている最小の線幅を読んだ。結果は表２に示した。
【０１０７】
［現像マージン］
実施例１〜６、比較例１〜３のレジスト組成物を上記適性現像時間と同様は方法で、溶剤を乾燥、露光後、適性現像時間及び適性現像時間＋２０秒でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０；キーエンス(株)製）を用い、フォトマスクのラインが４、６、８、１０、２０、５０，１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンの部分において、線幅を保持している最小のラインの線幅を光学顕微鏡にて読んだ。結果は表２に示した。
【０１０８】
［ＯＤ値（光学濃度）］
実施例１〜６、比較例１〜３のレジスト組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で５分間乾燥後、さらに３分間９０℃で溶剤を乾燥した。超高圧水銀ランプで５０ｍｊ／ｃｍ2露光した後、２３０℃×６０分ポストベークし、得られたレジスト塗布したガラス基板を用いてＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検量線を作成した。次に各実施例、及び比較例のレジスト塗布したガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより、ＯＤ値を算出した。結果は表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2006154774.tif 000020
【０１１０】
【表３】
2006154774.tif 000021
【０１１１】
【表４】
2006154774.tif 000022
【０１１２】
表２に示すように実施例１〜６のビスフェノール骨格を有するチオール化合物を用いたブラックマトリックスレジスト組成物は、５０ｍｊ／ｃｍ2程度の低露光量でも光硬化できる（高感度）と同時に、他の脂肪族チオール化合物より現像マージンの点で優れる。よって本発明のビスフェノール骨格を有するチオール化合物は含有するブラックマトリックスレジスト組成物は、大型基板用に好適に使用することができる。