(57)【要約】【課題】加水分解による品質劣化を伴わず、耐熱性等に優れ、しかも遅延効果が高く、軽量化等も成し得るプロテクタ層付き樹脂ホースおよびその製法を提供する。【解決手段】樹脂ホース１の外周に、オーブン加硫によりフリー発泡させた発泡ゴム体からなるプロテクタ層２を備えてなるプロテクタ層付き樹脂ホースとする。そして、その製法では、単層ないし複数の樹脂層からなる長尺の樹脂製チューブを押出成形し、上記樹脂製チューブの外周面にプロテクタ層２形成用ゴム組成物を押出被覆した後、上記ゴム組成物をオーブン加硫してフリー発泡させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層ないし複数の樹脂層からなる樹脂ホースの外周に、ゴム製のプロテクタ層が被覆形成されているプロテクタ層付き樹脂ホースであって、上記プロテクタ層が、オーブン加硫によりフリー発泡させた発泡ゴム体からなることを特徴とするプロテクタ層付き樹脂ホース。
【請求項２】
上記プロテクタ層が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを主成分とするゴム組成物を用いて形成されている請求項１記載のプロテクタ層付き樹脂ホース。
【請求項３】
上記プロテクタ層が、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも一つの発泡剤を含有するゴム組成物を用いて形成されている請求項１または２記載のプロテクタ層付き樹脂ホース。
【請求項４】
上記プロテクタ層の比重が、０．２〜１．０の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロテクタ層付き樹脂ホース。
【請求項５】
上記樹脂ホースを構成する樹脂層が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つによって形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロテクタ層付き樹脂ホース。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロテクタ層付き樹脂ホースの製法であって、単層ないし複数の樹脂層からなる長尺の樹脂製チューブを押出成形する工程と、上記樹脂製チューブの外周面にプロテクタ層形成用ゴム組成物を押出被覆する工程と、上記ゴム組成物をオーブン加硫してフリー発泡させる工程とを備えていることを特徴とするプロテクタ層付き樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の燃料配管用ホースやエアーホース等として用いられるプロテクタ層付き樹脂ホースおよびその製法に関するものであって、特に、高温使用環境に適するプロテクタ層付き樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用の燃料配管用ホースやエアーホース等には、ゴム製のホースが使用されてきたが、近年では、低コスト化のため、燃料低透過性等に優れたポリアミド樹脂等の硬質樹脂からなる樹脂製チューブが使用される傾向にある。このような樹脂製のチューブの場合、その外周を、耐候性や耐熱性等に優れたエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等からなるゴム製プロテクタ層で被覆して、外部からの機械的衝撃や熱から樹脂製のチューブを保護することが重要となる。特に、燃料配管用ホースにおいては、火災（自動車火災等）の際に樹脂製チューブの破壊を遅延させ、ホース内の燃料への引火を遅らせる（このような効果を、以下「遅延効果」と示す）ため、上記のように外周をゴム製のプロテクタ層で被覆することが欠かせない（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、従来では、上記ゴム製プロテクタ層の被覆形成は、押出し成形した樹脂製チューブの外周に対しＥＰＤＭ等のゴム（組成物）を被覆し、ついで、これを上記樹脂製チューブごと適当な長さに切断し、蒸気加硫缶内に入れて、その加硫缶内で上記ゴム組成物をスチーム加硫（加圧状態でのバッチ処理）することにより、行っている。
【特許文献１】特開平１１−２８０９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記樹脂製チューブが、近年開発が進められているポリエステル樹脂チューブやエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）チューブ等の場合、これら樹脂製チューブが耐加水分解性に劣る傾向があることから、上記のようにしてゴム製プロテクタ層のスチーム加硫が行われると、その際に、上記樹脂製チューブにスチームが接触し、加水分解を引き起こすおそれがある。したがって、この場合では、樹脂製チューブの品質劣化が懸念される。
【０００５】
他方、従来から、このようなゴム製プロテクタ層は、その肉厚を厚肉にしないと、プロテクタとしての機能（すなわち先述の遅延効果等）が、充分に発揮されなかった。しかしながら、このように厚肉にすると、それに伴うホース重量の増大により、ホースの取り扱い性が悪くなる等の不具合が生じる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加水分解による品質劣化を伴わず、耐熱性等に優れ、しかも遅延効果が高く、軽量化等も成し得るプロテクタ層付き樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、単層ないし複数の樹脂層からなる樹脂ホースの外周に、ゴム製のプロテクタ層が被覆形成されているプロテクタ層付き樹脂ホースであって、上記プロテクタ層が、オーブン加硫によりフリー発泡させた発泡ゴム体からなるプロテクタ層付き樹脂ホースを第一の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記第一の要旨のプロテクタ層付き樹脂ホースの製法であって、単層ないし複数の樹脂層からなる長尺の樹脂製チューブを押出成形する工程と、上記樹脂製チューブの外周面にプロテクタ層形成用ゴム組成物を押出被覆する工程と、上記ゴム組成物をオーブン加硫してフリー発泡させる工程とを備えているプロテクタ層付き樹脂ホースの製法を第二の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、プロテクタ層付き樹脂ホースの作製時において、そのプロテクタ層を、従来のようにスチーム加硫して形成するのではなく、水分を使用しないオーブン加硫により形成することを想起した。これにより、樹脂層の加水分解が生じずに済む。ところで、上記プロテクタ層は、スチーム加硫により形成した場合では、加圧しながらの形成となるため巣（気泡）のないソリッドゴム状となりやすいのに対し、オーブン加硫により形成した場合では、その加硫が、非加圧の開放空間で行われることから、巣ができやすい。しかしながら、本発明は、プロテクタ層を発泡させて形成することから、上記巣（気泡）の発生を有効に利用することができる。すなわち、本発明者らは、所定のゴムを用い、オーブン加硫によりこれを発泡させて上記プロテクタ層を形成したところ、従来のソリッドプロテクタを備えたものよりも遅延効果をアップさせることができることを突き止めた。そして、これにより、プロテクタ層を厚肉にせずに済み、しかも気泡形成によりＥＰＤＭ使用量が少なくなるため、ホースの軽量化等も成し得ることも突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースは、単層ないし複数の樹脂層からなる樹脂ホースの外周に、ゴム製プロテクタ層が被覆形成されているプロテクタ層付き樹脂ホースであって、上記プロテクタ層が、オーブン加硫によりフリー発泡させた発泡ゴム体からなる。そのため、上記樹脂層には加水分解による劣化がみられず、製品性等に優れる。また、本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースは、耐熱性や耐候性等に優れ、しかも遅延効果が高いことから、高温使用環境に適し、特に、自動車用燃料配管用ホースとして好適である。さらに、本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースは、従来品に比べ軽量であり、取り扱い性等にも優れる。
【００１１】
特に、上記プロテクタ層が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等を主成分とするゴム組成物を用いて形成されているときは、耐熱性や耐候性等に、より優れるようになる。ここで「主成分」とは、ゴム組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、全体の５０重量％以上を意味するが、全体が主成分のみからなる場合も含まれる。
【００１２】
また、上記プロテクタ層が、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の発泡剤を含有するゴム組成物を用いて形成されているときは、ホースの寸法精度が良好になるとともに、より遅延効果が高くなる。
【００１３】
さらに、上記プロテクタ層の比重が、０．２〜１．０の範囲に設定されているときは、発泡状態が良好であり、より遅延効果が高くなる。
【００１４】
また、上記樹脂ホースを構成する樹脂層が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエステル樹脂等によって形成されているときは、この樹脂層を構成層とする従来品にみられるような劣化がなく、より性能に優れるようになる。
【００１５】
そして、長尺の樹脂製チューブを押出成形し、上記樹脂製チューブの外周面にプロテクタ層形成用ゴム組成物を押出被覆し、上記ゴム組成物をオーブン加硫してフリー発泡させることにより、上記プロテクタ層付き樹脂ホースを製造するときは、上記プロテクタ層を連続加硫して作製することができるため、従来よりも製造工程が簡略化され、しかも、従来よりも加硫時間が短縮されることに伴い、製造時間の短縮も実現することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、樹脂ホース１の外周にプロテクタ層２が形成されて構成されている。そして、上記プロテクタ層２が、オーブン加硫によりフリー発泡させた発泡ゴム体からなる。ここで、「フリー発泡」とは、開放空間において、非加圧状態で発泡させることをいう。
【００１８】
上記樹脂ホース１としては、単層ないし複数の樹脂層からなるものが用いられる。そして、上記樹脂層の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリエステル樹脂は、耐加水分解性に劣る傾向があり、従来品では劣化がみられることがあったが、本発明のプロテクタ層２形成により、そのような劣化がなく、より性能に優れるようになる。なお、上記樹脂層の形成材料中に、必要に応じて、カーボンブラック等の導電剤、エラストマー等の耐衝撃剤、炭酸カルシウム等の充填剤、オイル等の可塑剤、老化防止剤等を含有しても差し支えない。
【００１９】
上記樹脂ホース１の外周に積層形成されるプロテクタ層２の材料としては、特に限定されないが、好ましくは、耐熱性や耐候性等に優れる点で、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
また、上記ゴム中には、オーブン加硫での発泡のため、通常、発泡剤が添加される。加硫の過程で、ゴム材料自体からガスを生ずる場合等には、発泡剤の使用は必要ない。上記発泡剤としては、押出し成形時に発泡するものでは、ホースの寸法精度に悪影響が出るため、加熱加硫時に発泡するもの（分解温度が１００〜２００℃程度のもの）が好適に用いられる。このような発泡剤としては、具体的には、バリウム・アゾジカルボキシレート，アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミドやｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、ホースの寸法精度が良好になるとともに、より遅延効果が高くなる点で、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好ましい。
【００２１】
上記発泡剤の配合割合は、ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、３〜１５部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは４〜８部の範囲である。すなわち、この範囲内であると、ゴムの発泡状態が密となり、熱伝導率の低減効果等が得られるようになるからである。
【００２２】
また、上記プロテクタ層２の材料中には、上記以外にも、必要に応じて、加硫剤（硫黄、過酸化物等）、加硫促進剤、加工助剤、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、受酸剤等を適宜添加してもよい。なお、上記プロテクタ層２が、その形成材料であるゴム組成物のパーオキサイド架橋（過酸化物による架橋）によって形成されていると、耐熱性に優れ、圧縮永久歪み特性が良くなるとともに、層間接着性が高くなるため、好ましい。
【００２３】
そして、前記図１に示したホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記樹脂ホース１用の材料を調製し、これを押出成形（複数層の場合は共押出成形）して、長尺の樹脂製チューブを成形する。ついで、上記樹脂製チューブの外周面にプロテクタ層２形成用ゴム組成物を押出被覆する。なお、上記プロテクタ層２形成用ゴム組成物の押出前に、樹脂製チューブの外周面に接着剤を塗布してもよい。その後、上記ゴム組成物をオーブン加硫（およそ１６０℃×１０分程のオーブン加熱）してフリー発泡させ、目的とするホース（プロテクタ層付き樹脂ホース）を製造することができる。
【００２４】
上記のように、オーブン加硫では、従来のスチーム加硫（およそ１５０℃×３０分程）の場合と比べ、加硫時間が短縮される。また、上記製法では、プロテクタ層２を連続加硫して作製することができるため、従来よりも製造工程が簡略化される。そのため、製造時間の短縮を実現することができる。
【００２５】
そして、上記のようにして作製されたプロテクタ層２の比重は、０．２〜１．０の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、上記プロテクタ層２の比重が０．５〜０．９の範囲内である。この範囲内とすることにより、発泡状態が良好であり、より遅延効果が高くなる。
【００２６】
このようにして得られる本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースに関し、その樹脂ホース１の厚みは、通常、０．３〜３．０ｍｍであり、好ましくは０．５〜１．８ｍｍである。また、プロテクタ層２の厚みは、通常、０．５〜６ｍｍであり、好ましくは１．５〜４ｍｍである。そして、上記樹脂ホース１の内径は、通常、２．５〜４０ｍｍであり、好ましくは３〜３５ｍｍである。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すプロテクタ層用材料を準備した。
【００２９】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学社製、エスプレン５０１
【００３０】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００３１】
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
【００３２】
〔炭酸カルシウム〕
白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ
【００３３】
〔可塑剤〕
出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
【００３４】
〔顔料〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
【００３５】
〔過酸化物〕
日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（４０％品）
【００３６】
〔発泡剤〕
三協化成社製、セルマルクＳ
【実施例】
【００３７】
〔実施例１，２〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合になるよう準備し、まず、発泡剤（実施例１のみ）と過酸化物以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて素練りした。上記素練り工程の後、このものをオープンロールに移し、さらに、発泡剤と過酸化物とを添加して、１００℃以下で混練りし、プロテクタ層用ゴム組成物を調製した。
【００３８】
上記のように調製したゴム組成物を用いて、つぎのようにしてプロテクタ層付き樹脂ホースを製造した。すなわち、まず、ポリエステル樹脂（Ｔｉｃｏｎａ社製、セラネックス２００１）を押出し成形してポリエステル樹脂層（内径６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を形成した。ついで、その表面にプロテクタ層形成用ゴム組成物を押し出し成形し、オーブン加硫（１６０℃×１０分間）してプロテクタ層（厚み３ｍｍ）を形成することにより、目的とするホースを製造した。
【００３９】
〔比較例〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合になるよう準備し、まず、過酸化物以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて素練りした。上記素練り工程の後、このものをオープンロールに移し、さらに、発泡剤と過酸化物とを添加して、１００℃以下で混練りし、プロテクタ層用ゴム組成物を調製した。
【００４０】
上記のように調製したゴム組成物を用いて、つぎのようにしてプロテクタ層付き樹脂ホースを製造した。すなわち、まず、ポリエステル樹脂（Ｔｉｃｏｎａ社製、セラネックス２００１）を押出し成形してポリエステル樹脂層（内径６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を形成した。ついで、その表面にプロテクタ層形成用ゴム組成物を押し出し成形し、スチーム加硫（１５０℃で３０分間）してプロテクタ層（厚み３ｍｍ）を形成することにより、目的とするホースを製造した。
【００４１】
【表１】
2006272898.tif 000003
【００４２】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２に併せて示した。
【００４３】
〔耐加水分解性〕
ホースを−４０℃まで冷却し、それを１８０°に折り曲げ、折れ等の異常が生じるか否かを、目視により観察した。その結果、折れ等の異常がみられたものを×、折れ等の異常がみられなかったものを○として、耐加水分解性の評価を行った。
【００４４】
〔比重〕
ホースのプロテクタ層を切り取り、それを試料として、その比重を、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社製の電子比重計（ＥＷ−２００ＳＧ）を用いて測定した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
上記表の結果から、全実施例品は、そのプロテクタ層が、所望の比重を満たしており、均一な発泡状態にある。そして、全実施例品は、耐加水分解性において優れた結果が得られた。特に、実施例１品は、発泡剤レスで発泡させた実施例２品に比べ、発泡状態がよく、熱伝導率の低減効果が高いため、より遅延性に優れていると考えられる。
【００４７】
これに対し、比較例では、プロテクタ層の比重が高く、殆ど発泡していないことがわかる。また、スチーム処理により樹脂ホースが冒されており、耐加水分解性に乏しいこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースおよびその製法は、自動車や二輪車用の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、軽油、アルコール、水素、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の配管・輸送等用のホースの技術分野や、過給機エアーホース等の高温の空気が流れる自動車用エアー系ホースの技術分野において、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のプロテクタ層付き樹脂ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  樹脂ホース
２  プロテクタ層
【図１】
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