(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、主として水道水、地下水や河川などの水を浄化して飲用水や工業用水としたり、病院や学校などのように多人数で用いる施設などで発生する雑排水などに含まれる塩素酸イオン、及び硝酸イオンや亜硝酸イオン等の硝酸性窒素成分、その他の発ガン性物質や有害物質等を除去する濾過システムを開発することである。【解決手段】イオン交換を行う活性土壌と還元触媒としてのアルカリ土類金属亜硫酸塩を水質浄化材として使用すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換を行う活性土壌及び還元触媒としてのアルカリ土類金属亜硫酸塩が含まれていることを特徴とする水質浄化材。 
【請求項２】
前記活性土壌が、珪素、アルミナ、アロフェン、ヒューミン酸、フルボ酸等の少なくとも１種からなる無機質及び／又は有機質成分又は（及び）マイナスイオンを生成する微量放射性レア・アース鉱物からなっている請求項１に記載の水質浄化材。 
【請求項３】
前記イオン交換を行う活性土壌が粉末および／または粘土からなっている請求項１又は２に記載の水質浄化材。
【請求項４】
請求項３の水質浄化材を水と混練し、必要に応じ成形した後、酸化又は還元雰囲気で８００〜１３００℃で焼成した焼結体を還元触媒としてのアルカリ土類金属亜硫酸塩とからなる水質浄化剤。
【請求項５】
請求項１または２のイオン交換を行う活性土壌の粉末および／または粘土を混合する混合工程と、その混合物を成形する成形工程と、成形物を酸化又は還元雰囲気で８００〜１３００℃の温度で焼成する工程とを有することを特徴とする水質浄化材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの水質浄化材を用いて、飲料水および／または浄化水を製造することを特徴とする水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として水道水、地下水や河川などの水を浄化して飲用水や工業用水としたり、病院や学校などのように多人数で用いる施設などで発生する雑排水などに含まれる塩素酸イオンあるいは硝酸イオンや亜硝酸イオン等の硝酸性窒素成分、その他の発ガン性物質や有害物質等を除去する水質浄化材及びこれを用いた濾過システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道水には、殺菌の目的で塩素が含まれている。  最近は、「水道水は発がん物質が入っていて危険」、「水道水はまずい」、等の理由で、ミネラルウオーターがずいぶん売れている。  確かに水道水は、山のわき水や、良質の井戸水ほどは水質は良くないのは事実であるが、生活に使う水は、目的によって求められる水質は異なる。特に、塩素に過敏な人、化学物質に過敏な人などは、塩素やトリハロメタンを除去する必要がある。また、地下水中の硝酸性窒素は、フミン質や動植物の腐敗物質、し尿、畜産排水、化学肥料や除草剤などの農薬の窒素分が生物酸化によって分解し、水が汚染される事により検出される。近年、世界各地で硝酸性窒素の土壌蓄積および地下水汚染が急速に進行し問題視されている。日本でも、環境庁が河川・湖沼・沿岸部・地下水の硝酸性窒素汚染の実態調査を実施した結果、地下水の汚染は深刻で、飲料水質基準値の１０ｍｇ／ｌを上回る数値を示した。この調査で、最も憂慮することは、現時点で水道水の原水の約２６％が地下水を利用しており、水道水の硝酸性窒素による汚染が進行していることである。硝酸性窒素はメトヘモグロビン血症やニトロソアミンという発ガン物質の潜在的前駆体としての危険性も高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在地下水汚染地域では、安全な飲料水を確保するためには個人レベルで、浄水器をつけるなどして、汚染物質を取り除くしか方法がない。
市場には数多くの家庭用浄水器があり、各社のカタログ表記では、消費者にとって硝酸性窒素が除去できる浄水器なのかどうか判断がつかないものも数多くある。
【０００４】
一方塩素を除去するには下記に示す様にいくつかの方法がある。
(1）ビタミンＣを入れる手段
これは一番簡単な方法である。浴槽に、ビタミンＣのカプセルを１個入れることで、ほぼ完全に塩素を中和できる。正確には、ビタミンＣ（アスコルビン酸）は還元性があり、塩素を無害な塩素イオンに還元する。浴槽にミカンの皮を入れたり、柑橘類の果汁を入れるのも同じ理由である。
【０００５】
(2)炭を入れる手段。
炭は塩素を吸着するので、塩素は除去される。備長炭、竹炭など、多くの製品が使用されている。ただし、少しばかりの炭を沈めているだけでは、完全に塩素を除去するには、かなりの時間がかりる。なお硝酸性窒素は除去することは出来ない。
【０００６】
(3)活性炭フィルターを用いる手段。
市販の軟水器には活性炭が内蔵されている物があり、これなら、塩素、トリハロメタンも除去出来て完璧である。しかし、硝酸性窒素は除去することは出来ない。欠点はランニングコストが高いことである。
【０００７】
(4)イオン交換樹脂によって除去する方法。
大量の水を処理するには処理能力の点で不充分である。
【０００８】
一方、水中特に飲料用原水中に含まれる硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の酸化性窒素を除去する装置として、水素ガスというクリーンな水素供与体を使用し、触媒の存在下で酸化性窒素と水素とを反応させることにより、酸化性窒素を窒素ガスに還元して除去するものが提案されている（特開平２−１１１４９５、特開平８−２５７６６８）。この酸化性窒素除去装置は、被処理水に水素ガスを添加し、さらに被処理水を触媒充填塔内に通水して触媒の存在下で常温において酸化性窒素と水素とを反応させるものであり、触媒としては硝酸性窒素（ＮＯ3-）を還元可能な水素添加触媒、具体的には周期律表の白金族の金属であるロジウム、あるいは白金族の金属と銅族の金属とからなる触媒であるパラジウム−銅、パラジウム−銀などが用いられる。
【０００９】
本発明は、前記の問題点を解消して、例えば、前記のような生活用水に使用する大量の原水から前記の塩素や硝酸性窒素その他の有害物質を短時間に除去し、且つ、一種類の装置ないしシステムで濾過材を交換するだけで複数の物質を含む原水を処理し、或いは、前記の物質を単独に含む複数の原水を処理できる実用性に優れた濾過材および濾過システムを提供することを目的とする。 この方法は水素ガスを還元剤として使用することから、安全管理及び取り扱いが極めて困難であり装置が大型化するなどの欠点がある。
【００１０】
本発明は、前記の問題点を解消して、例えば、前記のような生活用水に使用する大量の原水から前記の塩素や硝酸性窒素その他の有害物質を短時間に除去し、且つ、ひとつの装置ないしいシステムで、ただ単に濾過材を交換するだけで、複数の物質を含む原水を処理し、或いは、前記の物質を単独に含む複数の原水を処理できる実用性に優れた濾過材および濾過システムを提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次の解決手段を採る。すなわち、本発明の水浄化材は、水の浄化に用いられるイオン交換を行う活性土壌とマイナスイオンを発生する成分（たとえばセラミック）とアルカリ土類金属亜鉛酸塩（無機質難溶性還元剤）が含まれている水浄化材を使用することを特徴とする。活性土壌は珪素、アルミナ、アロフェン、ヒューミン酸、フルボン酸系等の少なくとも１種からなる無機質及び／又は有機質の成分からなっている。またマイナスイオンを生成するトリウムまたはウラン等の微量放射性レア・アース鉱物、およびアルカリ土類金属亜硫酸塩を主成分とする無機質難溶性還元剤から構成されている。
【００１２】
本発明の上記組成物は適当な稠度のペーストとして成形し、固化させ成形乾燥後酸化又は還元雰囲気で焼成（好ましくは８００〜１３００℃の温度で焼成）することにより耐水性の優れた水質浄化材とすることができるとともにアルカリ土類金属の亜硫酸塩を主成分とする無機質難溶性還元剤と併用して半永久的に効果を効果が期待できるものを提供することである。
【００１３】
微量放射性レア・アース鉱物としては、マイナスイオンを生成特に好ましくは常時生成するものであれば特に限定されるものではなく、トリウム、ラジウム、ウラン鉱石、トルマリン等が例示できる。
アルカリ土類金属亜硫酸塩としては、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸バリウムなどが例示できる。
【００１４】
本発明の水質浄化剤には、必要に応じ、その他の成分として、成形時に使用する結合剤、及び強度増強のための骨材が使用出来る。
【００１５】
本発明の水質浄化材の成分割合（重量基準）の代表的な例は以下の通りである。活性土壌４０〜８０％（好ましくは４０〜６０％）結合剤０〜５０％（好ましくは３０〜５０％）骨 材 ０〜３０％、微量放射性レア・アース鉱物１０〜３０％（好ましくは５〜２０％）アルカリ土類金属亜硫酸塩２０〜７０％好ましくは３０〜６０％）。本発明において使用される結合剤は、無機質及び（又は）有機質の多様な結合剤が使用され、浄化剤としての個々の具体的な用途に応じて選択されうる。
【００１６】
本発明に於いては、還元剤としてのアルカリ土類金属塩を併用するに際しては、イオン交換を行う活性土壌と混合しても良く、また該活性土壌を焼成する場合は、該還元剤を、焼成前に混合することは避けた方が良く、焼成物と還元剤とを混合して使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明浄化材が水処理剤として使用される場合の適当な結合剤は、容易に剥がれることがなく、良好な成形作用を発揮する成分であり、大別して３つに分類出来る。即ち（ａ）水溶性有機質高分子成分、（ｂ）水不溶性有機高分子成分、及び（ｃ）無機質結合成分である。これ等の具体例を示せば以下の通りである。
【００１８】
（ａ）水溶性有機質高分子成分
（イ）水溶性合成高分子成分ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルホン、マレイン酸共重体、ポリエチレンオキサイド、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール
（ロ）水溶性セルロース誘導体カルボニルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、その他混合エーテル、セルロース硫酸エステルナトリウム
（ハ）水溶性天然高分子成分アラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カラギーナン、ファーセルラン、寒天、デンプン、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、キチン、キトサン
【００１９】
（ｂ）水不溶性有機質高分子成分
ポリメチルペンテン、石油樹脂、アイオノマー、酪酢酸セルロース、ポリスチレン、不飽和ポリエステル樹脂、水架橋ポリエチレン、ＳＡＮ樹脂、ＥＶＡ変性樹脂、エチルセルロース、ＡＣＳ樹脂（耐熱用）、メタクリルースチレン共重合体、酢酸セルロース、メタクリル樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、耐候性三元共重合樹脂、ＡＡＳ樹脂、アクリルニトリルグラフトコポリマー、ポリウレタン、透明ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、硬質ポリ塩化ビニル、耐熱性ポリスチレン、ブタジェン−スチレン樹脂、難燃性ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、酢酸ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアリルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド（射出用）、シリコーン（シリコーンＲＴＶ）、熱硬化性ポリブタジェン、フッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン）、強化ポリアミド、エポキシ樹脂、塩素化ポリエーテル、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、アリル樹脂（ガラス入り）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリフェニレンオキシド、フラン樹脂、ポリアミド、オレフィンビニルアルコール共重合体、熱可塑性エラストマー／ポリエステル、ポリカーボネート、高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリアセタール、含油ポリアセタール、ポリプロピレン、ユリア樹脂、耐衝撃性樹脂
【００２０】
（Ｃ）無機質結合成分としては、水和金属酸化物のゾルたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化バリウム、酸化鉄等のゾルやアルコキシ金属化合物若しくはそのアルコール溶液があげられる。アルコキシ金属化合物としては一般式Ｍ（ＯＲ）n（但しＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは式量）で表されるものを代表例として例示出来る。Ｍとしては好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｔｉ等である。Ｒは通常炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２１】
アルコールとしては、上記アルコキシ金属化合物を溶解しうるものが使用され、１価ばかりでなく、２〜３価のアルコールでも良く、その好ましい具体例はメタノール、エタノール、イソピロピルアルコール、グリセリン等である。通常５〜３０％程度のアルコール溶液として使用される。さらに、無機質系のセメント類、草木灰、石灰、骨灰、燐酸カルシウム、亜鉛華、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムや木節粘土、蛙目粘土、磁器土、半磁器土等の陶磁器用粘土がある。
【００２２】
本発明浄化剤が大量の水処理のために用いられる場合は、水圧に耐えるように物理的機械的強度を高めるために骨材を配合するのが好ましい。好適な骨材の例は、火山礫である。火山礫は、本発明浄化剤の主要成分である腐植質アロフェン土と同一の場所あるいは近接する場所から採取できることが多く、入手性において有利であると共に、その多孔性の故に水処理剤の軽量化に寄与し、しかも被処理水と接触する表面積の増大による処理効率の向上をもたらす。同様な理由により火山灰も本発明において骨材として有利に使用できる。例えばレンガ破砕片あるいは発泡コンクリート破砕片等も骨材として使用することができる。もちろん一般的な骨材も使用可能であるが、普通は軽量化に寄与するものが望ましい。たとえば、多孔質シリカ、多孔質アルミニウム、多孔質珪酸カルシウム、タルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、パーライト、ベントナイトなどが例示できる。
【発明の効果】
【００２３】
通常の被処理水中に含まれている窒素系不純物としては、殆どが酸化性窒素である硝酸性窒素である。
【００２４】
これ等は珪素、アルミナ、アロフェン、ヒューミン酸、フルボン酸等の少なくとも１種からなる無機質及び／又は有機質成分、マイナスイオンを生成する微量放射性レア・アース鉱物またはそれらの焼結体が吸着担体及び還元触媒となるアルカリ土類金属亜硫酸塩の還元作用を効率よく発揮させることにより、下記反応により窒素ガスに還元される。すなわち、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素、亜酸化窒素を経由して窒素ガスになる。
【００２５】
ＮＯ３− ＋ Ｈ2 → ＮＯ2− ＋ Ｈ2Ｏ 
２ＮＯ2− ＋ ２Ｈ2 → Ｎ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ＯＨ−
Ｎ2Ｏ ＋ Ｈ2 → Ｎ2 ＋ Ｈ2Ｏ
本発明によれば極めて優れた浄化性能を有する水質浄化剤が得られ、たとえば飲料水、洗浄水、河川の浄化等を極めて効率よく行ったり、製造したり出来る。更に具体的にはたとえば以下の通りである。
（Ａ）水道原水および浄水施設での塩素、硝酸性窒素除去
（Ｂ）し尿処理場、下水処理場、家畜糞尿における３次処理による硝酸性窒素排出量の低減化があげられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を実施例を挙げて詳しく説明する（但し部は重量部を示す）。
【実施例１】
【００２７】
活性土壌として天然産腐植質アロフェン土１００部、結合材として珪酸ナトリウム５０部、骨材として珪酸カルシウム１０部を配合して真空土練機で混練し、約１０ｍｍ（直径）のボールを成形し、５０℃で熱風乾燥を行い、その後還元炉を用いて１２００℃で５時間還元焼成し、焼成加工物１部に対して亜硫酸カルシウム造粒物を４部配合して、水道水用浄化材を製造した。但し、亜硫酸カルシウム造粒物は亜硫酸カルシウム９３％、天然産腐植質アロフェン土２％、メチルセルロース５％を適時加水しながらニーダーでもち状となるまで、約１５分間混練する。次いでこれを口金径３ｍｍφをセットした円筒造粒機で押出成形し、長さ５〜１０ｍｍの円柱成形体を成形する。この成形体を５０℃で乾燥し製造した。
【実施例２】
【００２８】
活性土壌として天然産腐植質鹿沼土１００部を結合材としてトリメトキン珪酸８０部、骨材としてカオリン２０部を配合して真空土練機で混練し、約８ｍｍ（直径）のボールを成形し、１５０℃で熱風乾燥を行いその後還元炉を用いて１２００℃で５時間還元焼成し、焼成加工物５部に対して亜硫酸カルシウム造粒物を１部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例３】
【００２９】
活性土壌として人工ゼオライト１００部、ヒューミン酸、フルボ酸とを各１０部、結合材としてキトサン水溶液を１００部、真空土練機で混練し、外径約３ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に成形し、８０℃熱風乾燥を行い、その後還元炉を用いて１２００℃で５時間還元焼成し、焼成加工物４部に対して亜硫酸カルシウム造粒物を１部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例４】
【００３０】
活性土壌として天然産腐植質アロフェン１００部、ヒューミン酸６０部、結合材としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液１００部を、真空土練機で混練し、外径約６ｍｍ長さ２５ｍｍの円柱状に成形し、８０℃熱風乾燥を行いその後酸化炉を用いて１２５０℃で５時間還元焼成し、焼成加工物５部に対して亜硫酸マグネシウム造粒物を１部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例５】
【００３１】
活性土壌として天然産腐植質アロフェン１００部、フルボン酸２０部、骨灰２０部、結合材としてキトサン水溶液１００部を、真空土練機で混練し、直径約１００ｍｍのボール状に成形し、１００℃で熱風乾燥を行い、その後酸化炉を用いて１２３０℃で５時間還元焼成し、焼成加工物５部に対して亜硫酸マグネシウム造粒物を１部及び亜硫酸カルシウム造粒物を１部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例６】
【００３２】
活性土壌として天然産腐植質鹿沼土１００部、合成ゼオライト２０部、トルマリン５０部、結合材として木節粘土を水に練ったドベ土を５０部および骨灰１０部を真空土練機で混練し、外径約１０ｍｍ長さ２５ｍｍの円柱状に成形し、球形造粒機により約１３ｍｍの球形物に加工後、１００℃で熱風乾燥を行い、その後還元炉を用いて１２００℃で５時間還元焼成し、焼成加工物５部に対して亜硫酸カルシウムとアロヘン（３：１）造粒物を１部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例７】
【００３３】
活性土壌として天然産腐植質鹿沼土１００部、合成ゼオライト２０部、ラジウム鉱石１０部、結合材として木節粘土を水に練ったドベ土５０部および骨灰１０部を真空土練機で混練し、外径約１０ｍｍ長さ２５ｍｍの円柱状に成形し、球形造粒機により約１３ｍｍの球形物に加工後１００℃で熱風乾燥を行い、その後還元炉を用いて１２００℃で５時間酸化焼成をし、焼成加工物５部に対して亜硫酸カルシウムとゼオライト（５：１）造粒物を２部配合して水道水用浄化材を製造した。
【実施例８】
【００３４】
活性土壌として天然産腐植質鹿沼土１００部、ヒューミン酸、フルボ酸を各５部、ラジウム鉱石５部、結合材として粉末カオリン５０部を球形造粒機により約１０ｍｍの球形物に加工後、１００℃で熱風乾燥を行い、電気炉を用いて１２００℃で５時間酸化焼成して、焼成加工物５部に対して亜硫酸マグネシウムとアロヘン（１：１）造粒物を１部配合して水道水用浄化材を作製した。
【００３５】
以下に実施例１〜８で得られた本発明浄化材を実際に水道水の浄化に使用した例を示す。図１はこの発明の実施例の浄化剤をハウジングに充填した一例を示す縦断側面図である。図１に於いて１はハウジング、２はフィルター、３はフィルター、４はアルカリ土類亜硫酸塩、５は焼結体、６は被処理水、７は処理水。
【００３６】
実施例１で得られた約１０ｍｍのボールの焼結体７ｇ及び亜硫酸カルシウムを２５ｇ図１のハウジンジに充填し残留塩素約１ｍｇ／Ｌの被処理水を３リットル／minまたは６リットル／ｍｉｎで流してその性能を試験した。結果を図２に示す。
さらに残留硝酸性窒素１．４ｍｇ／Ｌの被処理水を３リットル／minまたは６リットル／ｍｉｎで流してその性能を試験した。結果を図３に示す。
なお実施例１に代えて実施例２〜４の夫々の浄化材を用いた場合も、ほぼ同様の結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１本発明浄化材を使用する際のハウジング装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の実施例１の浄化材の残留塩素を測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３は同上浄化材の残留硝酸性窒素を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  ：  ハウジング
２  ：  フィルター
３  ：  フィルター
４  ：  アルカリ土類亜硫酸塩
５  ：  焼結体
６  ：  被処理水  
７  ：  処理水
【図１】
2006159082.tif 000002
【図２】
2006159082.tif 000003
【図３】
2006159082.tif 000004