(57)【要約】【課題】燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法を提供する。【解決手段】触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，ＣＶを用いて低電圧から電圧最大値が触媒の酸化電圧より大きく調節された電圧Ｖ１範囲までスキャンして燃料電池のＣＶ曲線を測定する段階と，前記のように測定されたＣＶ曲線のサイクル数による電流密度特性及びＣＶ曲線で囲まれた総面積から得た触媒活性面積を用いて燃料電池の寿命を判断する段階と，を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。【選択図】図２
2006202764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，
循環電圧測定（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ：ＣＶ）を用いて，電圧を，低電圧から，前記触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ１までスキャンして，燃料電池のＣＶ曲線を測定する段階と，
測定された前記ＣＶ曲線のサイクル回数による電流密度特性と，ＣＶ曲線で水素脱着面積から得た触媒活性面積とを用いて燃料電池の寿命を判断する段階と，
を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項２】
前記スキャンする電圧は，０．３〜１．５Ｖであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項３】
前記ＣＶ曲線の測定時に，作業電極がアノードであり，かつ，基準電極／対極がカソードであるか，または，
前記ＣＶ曲線の測定時に，前記作業電極がカソードであり，かつ，基準電極／対極がアノードであることを特徴とする，請求項１または２に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項４】
前記燃料電池の寿命は，電流密度が１サイクルの電流密度対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義されるか，または，前記触媒の活性面積が１サイクルの触媒の活性面積対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項５】
前記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項６】
前記燃料電池の電流密度による電池ポテンシャル変化を調べてサイクル数による電池性能変化を測定する段階と，
測定された前記電池性能の変化の程度から燃料電池の寿命を判断する段階と，
をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項７】
前記燃料電池の寿命は，１サイクルの電流密度約２００ｍＡ／ｃｍ２での電池ポテンシャル対比約２５％に減少した電池ポテンシャル特性を有するサイクル数と定義されることを特徴とする，請求項６に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項８】
前記燃料電池の電圧を，低電圧から，前記触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２までスキャンして，ポテンシャルサイクリングを実施する段階と，
前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，触媒の劣化程度を判断する段階と，
をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項９】
前記電圧Ｖ２は，０．３〜１．５Ｖであることを特徴とする，請求項８に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１０】
触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，
燃料電池の電流密度による電池ポテンシャル変化を調べてサイクル数による電池性能変化を測定する段階と，
測定された前記電池性能の変化の程度から燃料電池の寿命を判断する段階と，
を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１１】
前記燃料電池の寿命は，１サイクルの電流密度約２００ｍＡ／ｃｍ２での電池ポテンシャル対比約２５％に減少した電池ポテンシャル特性を有するサイクル数と定義されることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１２】
燃料電池の触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２より小さい電圧でポテンシャルサイクリングを実施する段階と，
前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，ＴＥＭを用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，前記触媒の劣化の程度を定性的に判断する段階と，
をさらに含むことを特徴とする，請求項１０または１１に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１３】
前記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１４】
前記電圧Ｖ２は，０．３〜１．５Ｖであることを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１５】
触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，
燃料電池の触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２より小さい電圧でポテンシャルサイクリングを実施する段階と，
前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，ＴＥＭを用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，前記触媒の劣化の程度を判断する段階と，
を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【請求項１６】
前記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法に係り，より詳細には，触媒，メンブレイン及びＭＥＡ(Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ)の特性を含む燃料電池の寿命評価を迅速にテストする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の寿命を評価する方法として，アノードの長期間安定性と２，０００時間のメタノールクロスオーバー程度とを測定する方法(非特許文献１)が知られている。この方法によれば，０.４Ｖ，１００℃で１Ｍメタノール／空気を使用して，直接，メタノール燃料電池の単一セルを動作させて作動時間による電力密度及び燃料利用率を測定する。
【０００３】
燃料電池の寿命を評価する他の方法として，高分子電解質型の燃料電池の寿命を４，０００時間に亘って測定し，燃料電池における触媒の微細構造を調べる方法(非特許文献２)が開示されている。この方法では，高分子電解質型の単一電池を電流密度約４００ｍＡ／ｃｍ２，温度６０℃，相対湿度約１００％の条件でＨ２／空気を用いて約４，０００時間作動して，作動時間による単一電池性能を測定して評価する。
【０００４】
【非特許文献１】J. of Electocheml. Acta, ４７，  ３７４１  （２００２）
【非特許文献２】J. of Electochem. Soc., １５１，  Ａ４８  （２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし，上述の方法によると，燃料電池の寿命評価に長時間がかかって評価コストが上昇してしまうという問題点がある。したがって，短時間で燃料電池の寿命を評価できる新たな加速テスト方法に対する必要性が高い。
【０００６】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，燃料電池の寿命を短時間で評価できる加速テスト方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，循環電圧測定（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ：ＣＶ）を用いて，電圧を，低電圧(一般的に５０ｍＶ ｖｓ. ＤＨＥ)から，前記触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ１までスキャンして，燃料電池のＣＶ曲線を測定する段階と，測定された前記ＣＶ曲線のサイクル回数による電流密度特性と，ＣＶ曲線で水素脱着面積から得た触媒活性面積とを用いて燃料電池の寿命を判断する段階と，を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法が提供される。
【０００８】
上記スキャンする電圧は，０．３〜１．５Ｖであってもよい。
【０００９】
上記ＣＶ曲線の測定時に，作業電極がアノードであり，かつ，基準電極／対極がカソードであるか，または，前記ＣＶ曲線の測定時に，前記作業電極がカソードであり，かつ，基準電極／対極がアノードであってもよい。
【００１０】
上記燃料電池の寿命は，電流密度が１サイクルの電流密度対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義されるか，または，前記触媒の活性面積が１サイクルの触媒の活性面積対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義されてもよい。
【００１１】
上記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【００１２】
上記燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法は，燃料電池の電流密度による電池ポテンシャル変化を調べてサイクル数による電池性能変化を測定する段階と，測定された前記電池性能の変化の程度から燃料電池の寿命を判断する段階と，をさらに含んでもよい。
【００１３】
上記燃料電池の寿命は，１サイクルの電流密度約２００ｍＡ／ｃｍ２での電池ポテンシャル対比約２５％に減少した電池ポテンシャル特性を有するサイクル数と定義されてもよい。
【００１４】
上記燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法は，燃料電池の電圧を，低電圧から，前記触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２までスキャンして，ポテンシャルサイクリングを実施する段階と，前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，触媒の劣化程度を判断する段階と，をさらに含んでもよい。
【００１５】
上記電圧Ｖ２は，０．３〜１．５Ｖであってもよい。
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，燃料電池の電流密度による電池ポテンシャル変化を調べてサイクル数による電池性能変化を測定する段階と，測定された前記電池性能の変化の程度から燃料電池の寿命を判断する段階と，を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法が提供される。
【００１７】
上記燃料電池の寿命は，１サイクルの電流密度約２００ｍＡ／ｃｍ２での電池ポテンシャル対比約２５％に減少した電池ポテンシャル特性を有するサイクル数と定義されてもよい。
【００１８】
上記燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法は，燃料電池の触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２より小さい電圧でポテンシャルサイクリングを実施する段階と，前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，ＴＥＭを用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，前記触媒の劣化の程度を定性的に判断する段階と，をさらに含んでもよい。
【００１９】
上記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【００２０】
上記電圧Ｖ２は，０．３〜１．５Ｖであってもよい。
【００２１】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，触媒を含有するカソード，アノード及びこれらの間に介在した電解質膜を備えた燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法において，燃料電池の触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２より小さい電圧でポテンシャルサイクリングを実施する段階と，前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物を，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて触媒の粒子及び形態変化を観察し，前記触媒の劣化の程度を判断する段階と，を含むことを特徴とする燃料電池の寿命評価用の加速テスト方法が提供される。
【００２２】
上記触媒は，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように本発明によれば，従来のテスト方法に比べて，短時間，かつ低コストで，燃料電池の寿命を実質的に評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
以下，本実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る燃料電池の寿命を評価する加速テスト方法は，下記方法のうち少なくとも一つで構成される。
【００２６】
１.  循環電圧測定方法(Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)
２.  単一電池性能測定方法(Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｅｌｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)
３.  触媒粒子サイズ及び形態観察方法(ＴＥＭ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)
【００２７】
前記第１及び第２の方法は，燃料電池の寿命を定量的に評価する方法であり，第３の方法は，燃料電池の寿命を定性的に評価する方法である。
【００２８】
前記３方法についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
第１の循環電圧測定方法は，ＣＶ(Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ)を用いて，電圧最大値が触媒の酸化電圧より大きく調節された電圧Ｖ１の範囲（つまり，低電圧から，触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ１までの電圧。特に，０．３Ｖ〜電圧Ｖ１。）でスキャンして，燃料電池のＣＶ曲線を測定する段階と，前記のように測定されたＣＶ曲線のサイクル数による電流密度特性と，ＣＶ曲線で囲まれた総面積から得た触媒活性面積とを用いて燃料電池の寿命を判断する段階とを含む。
【００３０】
スキャンする電圧の範囲が触媒の酸化電圧を超えない場合には，触媒劣化がゆっくり起こる。スキャンする電圧の範囲に０．３Ｖ未満が含まれる場合には，触媒低下プロセスが加速されなくて望ましくない。本発明において触媒の酸化電圧は，触媒メタルがイオンに変わる電圧を示す。
【００３１】
ＣＶ時，対極／基準電極としてはカソードを使用し，作業電極としてはアノードを使用する。ここで，カソードに加えるポテンシャルは０Ｖ(ｖｓ. ＤＨＥ)以上であり，電圧最大値は触媒の酸化電圧より大きく調節される。
【００３２】
本実施形態において，触媒としては，担体フリー，または担体を含有している多様な造成のものが使用可能であり，例えば，ＰｔＲｕ／Ｃ，ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ，Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ  ｂｌａｃｋ，ＰｔＳｎ，ＰｔＰｄ，ＰｔＮｉ，ＰｔＭｏ，ＰｔＯｓ及びＰｔＣｏのうち選択された一つ以上が挙げられる。このような触媒において，金属触媒粒子の含有量は，触媒の総重量を基準として１０〜８０重量％である。
【００３３】
電圧Ｖ１は，触媒の種類によって可変的であるが，一実施例によれば，０〜１.５Ｖ(ｖｓ. ＤＨＥ)である。そして，スキャン速度は，２０〜５０ｍＶ／sであることが望ましい。
【００３４】
ＣＶを用いて燃料電池の寿命を評価する場合，燃料電池の寿命は，電流密度が１サイクルの電流密度対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義されるか，または，触媒の活性面積が１サイクルの触媒の活性面積対比２０〜７０％に減少したサイクル数と定義される。
【００３５】
第２の単一電池性能の測定方法は，燃料電池の電流密度による電池ポテンシャル変化を調べて，サイクル数による電池性能変化を測定する段階と，前記のように測定された電池性能の変化程度から燃料電池の寿命を判断する段階とを含む。
【００３６】
単一電池性能の測定時，燃料電池の寿命は，１サイクルの電流密度約２００ｍＡ／ｃｍ２での電池ポテンシャル対比約２５％に減少した電池ポテンシャル特性を有するサイクル数と定義される。
【００３７】
一方，第３の触媒粒子サイズ及び形態観察方法は，電圧最大値が触媒の酸化電圧より大きく調節された電圧Ｖ２の範囲で（つまり，触媒の酸化電圧より大きい電圧Ｖ２を超えない範囲の電圧。特に，０．３Ｖ〜電圧Ｖ２）ポテンシャルサイクリングを実施する段階と，前記ポテンシャルサイクリングを経た結果物をＴＥＭを用いて触媒の粒子及び形態変化を観察して触媒の劣化程度を定性的に判断する段階とで構成される。Ｖ２の最小値は，０．３Ｖ程度である
【００３８】
電圧の最大値が触媒の酸化電圧より小さい場合には，触媒劣化がゆっくり起こる。電圧の最小値が０．３Ｖ未満である場合には触媒低下プロセスが加速されないため望ましくない。
【００３９】
電圧Ｖ２の範囲は，特に，０．３〜１.５Ｖであることが望ましい。
【００４０】
上述した本実施形態の燃料電池寿命を評価する加速テスト方法は，従来のテスト方法より短時間で燃料電池の実質的な寿命を評価できる。したがって，従来のテスト方法を使用した場合と比較して，テスト費用及び時間を顕著に低減することができる。
【００４１】
以下，実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし，本発明の技術的思想が下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
実施例１
４５重量％のＰｔＲｕ／Ｃ(Johnson Matthey Corp.)とナフィオン溶液(Du Pont)とをエタノールに溶解して触媒懸濁液を得て，これを洗浄されたポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)膜にスプレーしてアノード触媒層を得た。この触媒層における触媒含有量は２.０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
これと別途に，２０重量％のＰｔ／Ｃ(Johnson Matthey Corp.)とナフィオン溶液(Du Pont)とをエタノールに溶解して触媒懸濁液を得て，これを洗浄されたＰＴＦＥ膜にスプレーしてカソード触媒層を得た。この触媒層における触媒含有量は１.０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
上述のカソード触媒層及びアノード触媒層を用いて，それぞれカソード及びアノードを製造し，このカソードとアノードとの間に固体電解質膜としてナフィオン１１５膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで，ＭＥＡの活性面積は約４ｃｍ２であった。
【００４５】
電流−電圧曲線は，アービン燃料電池テストシステム(Arbin fuel cell test System(USA))を用いて測定し，燃料電池は１.０Ｍメタノール溶液と酸素(２ atm)を用いて７５℃で動作された。
【００４６】
触媒のエージングを電気化学的に加速させるためにＣＶが採択される。この時，作業電極であるアノードを加湿された窒素でパージし，基準電極及び対極としてカソードに加湿された水素を供給した。この電池温度は約７５℃に維持され，スキャン速度は２０ｍＶ／sであり，ポテンシャルは０から１.０Ｖ(ｖｓ. ＤＨＥ)まで変化させた。
【００４７】
前記過程によって得たＣＶ曲線を図１に示した。
【００４８】
図１は，アノードで数百サイクル(１〜１２００サイクル)後のＣＶ結果を示す。図１を参照すると，サイクルの反復によって触媒の活性面積が減少することが分かる。
【００４９】
また，実施例１の燃料電池において，電流密度による電池ポテンシャル変化を調べることによってその性能を評価し，その結果を図２に示した。
【００５０】
図２を参照すると，電池の性能がサイクルの反復によって低下することが分かる。
【００５１】
図１及び図２から，電流密度は１サイクル対比約２５％減少し，活性面積は約４０％減少した。
【００５２】
前記結果から，触媒の酸化電圧以上で，ポテンシャルサイクリングは，電気触媒の劣化を促進する効果的な方法であることが分かる。
【００５３】
実施例２
定電位器(potentiostat)／定電流器(galvanostat)装置(ＥＧ＆Ｇ  ２７３Ａ)を使用して，３電極システムでＰｔＲｕ／Ｃの電気化学的な特性を評価した。４５重量％のＰｔＲｕ／Ｃ５.０ｍｇをエタノール１ｍｌに懸濁し，バインダー及びプロトン伝導体として１０重量％のナフィオンを添加した。混合した後，水に超音波を当てて１０分間分散させ，均一な混合物を形成した。そして，この混合物を４ｍｍ直径のカーボン−ガラス(ＧＣ)電極上にピペットで移して作業電極として使用した。飽和した甘汞電極(ＳＣＥ)及び白金フィラメントが基準電極(ＲＥ)及び対極(ＣＥ)として使われた。電圧は-０.２４〜１．２Ｖ(ｖｓ.
ＳＣＥ)に調節され，スキャン速度は２０ｍＶ／sであり，全ての実験は室温で進行した。
【００５４】
ポテンシャルの上限値を０.５５Ｖ(ｖｓ. ＳＣＥ)に固定した場合，典型的なＰｔＲｕ／Ｃのピークが観察され(As received)た。アノードの高いポテンシャルを１.０Ｖに固定した場合，ＣＶ曲線はＲｕ触媒の特性が順次に消えることを示す。すなわち，二重層領域での電流が減少し，Ｐｔ酸化物還元のカソードピークがシャープになり，正のポテンシャル側にシフトされた。アノード高電位１．２ＶがＰｔＲｕ／Ｃ触媒に加えた場合，ＣＶ曲線はＰｔ／Ｃ触媒の標準グラフを完全に示す。拡張ポテンシャルサイクリング後に定常状態の電流電圧図(Voltammogram)に到達した(図３の一点鎖線)。
【００５５】
実施例３
４５重量％のＰｔＲｕ／Ｃの代わりに３０重量％のＰｔＲｕ／Ｃ触媒を使用したことを除いては，実施例２と同じ方法によって実施した。他の条件は実施例２と同一で実施し，その結果を図４に示した。
【００５６】
図４は，図３の説明と同じ現象を示した。すなわち，ポテンシャルの上限値を０.５５Ｖ(ｖｓ. ＳＣＥ)に固定した場合，典型的なＰｔＲｕ／Ｃのピークが観察されが。アノードの高いポテンシャルを１.０Ｖに固定した場合，ＣＶ曲線はＲｕ触媒の特性が順次に消え，二重層領域での電流が減少し，Ｐｔ酸化物還元のカソードピークがシャープになり，正のポテンシャル側にシフトされた。アノード高電位１．２ＶがＰｔＲｕ／Ｃ触媒に加えられた場合，ＣＶ曲線はＰｔ／Ｃ触媒の標準グラフと同一に示されることが分かる。
【００５７】
実施例４
前記実施例３の燃料電池において，１．２Ｖまでポテンシャルサイクリングした後，３０重量％のＰｔＲｕ／ＣのＴＥＭイメージを調べ，その結果を図５及び図６に示した。図５は，１．２Ｖまでポテンシャルサイクリングする前の図面であり，図６は，ポテンシャルサイクリングした後の図面である。
【００５８】
図５及び図６において，ポテンシャルサイクリング後に触媒粒子分布及び組成が変化することが分かる。そして，ＰｔＲｕ／Ｃの金属粒子が深刻に凝集された。
【００５９】
ＣＶ及びＴＥＭ結果から，ＰｔＲｕ／Ｃの活性相組成は高電位でのポテンシャルサイクリング後に変化したことがわかる。
【００６０】
一方，異なる実験条件による触媒(ＰｔＲｕ／Ｃ)粒子サイズ変化を調べ，その結果を図７に示した。ここで，実験Ａは，４５重量％のＰｔＲｕ／Ｃを製造して２５℃でＴＥＭで触媒粒子サイズを測定した結果である。実験Ｆは，前記触媒を０〜１．２Ｖで３時間ＣＶを測定した後，ＴＥＭで触媒粒子サイズを測定した結果である。
【００６１】
図７に示すように，初期２.８ｎｍの粒子サイズを有する触媒が２１０時間正常運転(一定の電圧または電流を経時的に測定する従来の方法)後にその平均粒径が約４.８ｍに増加したが(Ｄ)，電圧を触媒酸化電圧より高い０〜１．２Ｖで数時間運転した場合にも触媒粒子サイズが４.２ｎｍに増加した(Ｆ)。このように，触媒酸化電圧より高い作動電圧では，短時間の運転でも触媒のエージングが加速され，触媒の粒子サイズが増加し，その活性が急激に減少する。したがって，短時間内に，触媒のエージング（触媒低下）について加速実験を実行し，前者の正常運転の場合と同じ結果を得ることができる。
【００６２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は，燃料電池の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池のＣＶ曲線を示した図面である。
【図２】本発明の実施例１による電流密度による電池ポテンシャル変化を示した図面である。
【図３】本発明の実施例２による燃料電池のＣＶ曲線を示した図面である。
【図４】本発明の実施例２による燃料電池のＣＶ曲線を示した図面である。
【図５】本発明の実施例３において，ポテンシャルサイクリング前の３０重量％のＰｔＲｕ／ＣのＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例３において，１．２Ｖまでポテンシャルサイクリングした後の３０重量％のＰｔＲｕ／ＣのＴＥＭ写真である。
【図７】実験条件の変化による触媒(ＰｔＲｕ／Ｃ)粒子サイズの変化を示した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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