(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池としての性能を損なうことなく白金使用量の低減を可能にした電極用組成物を提供する。【解決手段】酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であって、その標準酸化還元電位が０．００Ｖ〜１．４０Ｖの範囲にあるＮＨＰＩのような化合物を酸素還元触媒として含有する燃料電池用空気極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする電極用組成物。
【請求項２】
前記化合物の標準酸化還元電位が、０．００[Ｖ]〜１．４０[Ｖ]の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電極用組成物。
【請求項３】
前記化合物の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]〜１．００[Ｖ]の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電極用組成物。
【請求項４】
前記化合物は、下記の一般式（I）
【化１】
2006190637.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された電極用組成物。
【請求項５】
前記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基であり、Ｒ１及びＲ２がアルキル基又はアルコキシ基の場合には一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であってもよく、これらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよく、Ｒ１及びＲ２が酸素及び窒素原子含んでもよく、Ｒ１及びＲ２がアリール基の場合には一部が任意の基で置換されたアリール基であっても良く、酸素及び窒素原子含んでもかまわないことを特徴とする請求項４に記載の電極用組成物。
【請求項６】
前記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電極用組成物。
【請求項７】
前記化合物は、下記の一般式（II）
【化２】
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（式中環Ｙ１は、二重結合を有する又は芳香族性若しくは非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電極用組成物。
【請求項８】
前記一般式（II）で示される化合物は、下記の一般式（III）
【化３】
2006190637.tif 000024
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電極用組成物。
【請求項９】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項８に記載の電極用組成物。
【請求項１０】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることを特徴とする請求項９に記載の電極用組成物。
【請求項１１】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、シクロアルカン、シクロアルケン、橋かけ式炭化水素環、芳香環、及びそれらの置換体からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載された電極用組成物。
【請求項１２】
前記一般式（III）で示される化合物は、下記式（IVａ）〜（IVｆ）
【化４】
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（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載された電極用組成物。
【請求項１３】
前記一般式（III）で示される化合物は、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載された電極用組成物。
【請求項１４】
前記一般式（II）で示される化合物が、下記の一般式（V）
【化５】
2006190637.tif 000026
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。）で示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電極用組成物。
【請求項１５】
前記一般式（V）で示される化合物が、下記式（VIａ）又は（VIｂ）
【化６】
2006190637.tif 000027
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の電極用組成物。
【請求項１６】
前記一般式（V）、（VIａ）、又は（VIｂ）で示される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の電極用組成物。
【請求項１７】
前記一般式(I)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
【化７】
2006190637.tif 000028
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電極用組成物。
【請求項１８】
前記一般式(VII)で示される化合物が、下記の一般式(VIII)
【化８】
2006190637.tif 000029
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の電極用組成物。
【請求項１９】
前記一般式(VIII)で示される化合物が、下記の一般式(IX)
【化９】
2006190637.tif 000030
（式中環Ｙ２は、Ｒ１３とＲ１４とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の電極用組成物。
【請求項２０】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(Ｘ)
【化１０】
2006190637.tif 000031
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の電極用組成物。
【請求項２１】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XI)
【化１１】
2006190637.tif 000032
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の電極用組成物。
【請求項２２】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XII)
【化１２】
2006190637.tif 000033
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の電極用組成物。
【請求項２３】
さらに、前記化合物の酸化を促進する助触媒を有することを特徴とする請求項１乃至請求項２２のいずれか一項に記載された電極用組成物。
【請求項２４】
前記助触媒は、ランタノイド元素、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる元素、又はこれらの元素を含む酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２３に記載の電極用組成物。
【請求項２５】
前記化合物と前記助触媒を担持する担体として、導電性カーボン又はナノストラクチャーカーボンを使用することを特徴とする請求項２３又は請求項２４に記載された電極用組成物。
【請求項２６】
前記導電性カーボンはアセチレンブラックであり、前記ナノストラクチャーカーボンはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２５に記載の電極用組成物。
【請求項２７】
請求項１乃至請求項２６のいずれか一項に記載された電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを特徴とする電極。
【請求項２８】
請求項１乃至請求項２６のいずれか一項に記載された電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを特徴とする空気極用組成物。
【請求項２９】
請求項２８に記載された空気極用組成物を有することを特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項３０】
請求項２７に記載の電極又は請求項２９に記載の燃料電池用空気極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項３１】
請求項３０に記載の燃料電池を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３２】
請求項３１に記載の燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極用組成物、電極、空気極用組成物、燃料電池用空気極、燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池車両に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いる電極用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー資源問題、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は電池内で水素、メタノール、またはその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において、燃料の燃焼によるＮＯＸやＳＯＸなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー源として着目されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類があるが、中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が最も注目され開発が進められている。ＰＥＦＣは、（１）低温作動性であるため起動・停止が容易、（２）理論電圧や理論変換効率が高い、（３）電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（４）イオン交換膜／電極界面では三相界面の制御により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の利点を有している。
【０００４】
ＰＥＦＣにおいて、空気極ではイオン交換膜を通過してきたプロトン（Ｈ＋）と空気中の酸素を反応させており、その反応は主として酸素を水まで還元する４電子還元反応である。しかし、この反応は１００[％]の収率で起こるわけではなく、副反応として酸素の２電子還元反応が起こる（非特許文献１参照。）。酸素の２電子還元反応が起こると、例えば過酸化水素等の活性酸素が発生する。この場合には、空気極で使われている白金担持カーボンが活性酸素により酸化されるため、カーボンが消費されて、触媒である白金上での酸素の活性化速度が低下する可能性がある。一方、触媒として使用している白金は、他の金属に比べて電気化学的荷電圧が低く、常温付近から燃料電池の電気化学反応、即ち酸素の水までへの４電子還元反応を触媒することができる唯一の金属である。しかし、起動停止操作における高電位や高温にさらされることにより、白金の粒子径が増大して触媒活性が低下する可能性もある。
【０００５】
また、ＰＥＦＣでは、一般的にパーフルオロスルホン酸系カチオン交換膜であるナフィオン（登録商標）膜が使用されている。この膜は酸性であるため、化学的に安定な貴金属を用いないとＰＥＦＣが成立しない。また、４電子還元反応では最も高い電位で酸素を還元することになるため、ここで使用する触媒は酸化力の強い酸化剤である必要がある。これらの理由により、触媒である白金を代替するのは困難とされている。
【０００６】
しかし、白金は高価である上、現状の燃料電池システムでは１[ｋＷ]当たり１[ｇ]の白金が必要とされている。このため、仮に排気量２０００ｃｃ級の自動車の出力を１００[ｋＷ]とし、これ相当の燃料電池自動車（ＦＣＶ）を例に換算すると、ＦＣＶ１台あたり１００[ｇ]の白金が必要となりコストがかかる（非特許文献２参照。）。このように、電極に使用する白金量の低減または白金の代替触媒の開発は重要である。
【０００７】
そこで、白金の代わりにコバルトサレン化合物を使用した触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、炭化タングステンを使用した触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２５１９０６号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００３−１１７３９８号公報（第２頁、第１図）
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  京都大学工学研究科，「平成１３年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」，平成１４年３月，ｐ.２７
【非特許文献２】太田健一郎、他１名監修，「燃料電池自動車の開発と材料」，株式会社シーエムシー出版，２００２年１２月，ｐ.２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、コバルトサレン化合物を使用した触媒は酸性媒体中では活性が低下するため、電解質膜をナフィオン（登録商標）膜等のカチオン交換膜からアニオン交換膜へ変更しなければならない。また、炭化タングステンは未だ白金の性能を超えるレベルには達しておらず、白金の代わりに４電子還元反応触媒として使用することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを要旨とする。
【００１０】
また、第２の発明である電極は、上記第１の発明に係る電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを要旨とする。
【００１１】
さらに、第３の発明である空気極用組成物は、上記第１の発明に係る電極用組成物のうち少なくともいずれか一つを有することを要旨とする。
【００１２】
また、第４の発明である燃料電池用空気極は、上記第３の発明に係る空気極用組成物を有することを要旨とする。
【００１３】
さらに、第５の発明である燃料電池は、上記第２の発明に係る電極請又は上記第４の発明に係る燃料電池用空気極を備えることを要旨とする。
【００１４】
また、第６の発明である燃料電池システムは、上記第５の発明に係る燃料電池を備えることを要旨とする。
【００１５】
そして、第７の発明である燃料電池車両は、上記第６の発明に係る燃料電池システムが搭載されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１の発明によれば、化合物が、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、酸化された後には水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として可逆的に働く。その際に、プロトン（Ｈ＋）と分子状酸素（Ｏ２）とを反応させて水に還元する４電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する４電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００１７】
第２の発明によれば、酸化還元触媒を含む電極用組成物を有するため、酸化還元触媒が電極の反応を活性化され、白金の使用量を低減することが可能となる。
【００１８】
第３の発明によれば、酸化還元触媒を含む電極用組成物を有するため、空気極での酸素の４電子還元反応を促進可能な空気極用組成物が得られる。
【００１９】
第４の発明によれば、酸化還元触媒を含む空気極用組成物を有するため、空気極での酸素の４電子還元反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能となる。
【００２０】
第５の発明によれば、酸化還元触媒を含むため、燃料電池反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能となる。
【００２１】
第６の発明によれば、白金の使用量を低減しても燃料電池システムの性能を維持することが可能となる。
【００２２】
第７の発明によれば、白金の使用量を低減した燃料電池車輌を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る電極用組成物、電極、空気極電極用組成物、燃料電池用空気極電極、燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池車両の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る電極用組成物の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする。
【００２５】
固体高分子電解質型燃料電池では、次式で示される反応が進行する。
【００２６】
負極（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      Ｅ０＝０．００[Ｖ]    ・・・式（１）
正極（空気極）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  Ｅ０＝１．２３[Ｖ]・・式（２）
燃料極では、水素を含有する燃料ガスが供給されて式（１）の反応が進行し、水素イオンが生成する。水素イオンは固体高分子電解質膜中に含まれる水分により、水和状態となって固体高分子膜内を移動して空気極に至る。空気極では、移動した水素イオンが正極に供給された酸化ガス中の酸素と反応して式（２）の反応が進行し、水が生成する。この際に、燃料極で生成した電子が外部回路を介して空気極へ移動することにより起電力が発生する。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Normal Hydrogen Electrode；ＮＨＥ）で表している。
【００２７】
このような空気極で起こる酸化還元反応では、式（２）に示す酸素の４電子還元反応により最終生成物としての水が生成する。また、電位が低い場合や、触媒である白金に不純物が付着した場合などでは、式（２）の反応に加えて、酸素の２電子還元反応により過酸化水素が生成することが知られている。
【００２８】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２      Ｅ０＝０．６８[Ｖ]  ・・・式（３）
ＰＥＦＣでは、電極の触媒に白金を用いているため、主反応である式（２）の反応と副反応である式（３）の反応が競争反応として同時に進行する。そして、式（３）で発生した過酸化水素は、下式（４）〜（６）に示す反応で消失すると考えられている。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ2→２Ｈ２Ｏ      ・・・式（４）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝１．７７[Ｖ]  ・・・式（５）
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２        ・・・式（６）
式（４）は、過酸化水素が空気極で水素イオンと電子を受け取り、水に還元される反応を示している。式（５）は、燃料極から空気極に膜をクロスオーバーしたＨ２により、過酸化水素が水に還元される反応を示している。式（６）は、２分子の過酸化水素が反応して水と酸素を発生させる反応を示している。式（６）では、一方の過酸化水素が酸化剤として働き、もう一方の過酸化水素は以下に示す式（７）のように、還元剤として働いて水と酸素を発生させる。
【００３０】
Ｈ２Ｏ２  →Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−      Ｅ０＝０．６８[Ｖ]  ・・・式（７）
なお、過酸化水素は、上式（５）、（７）に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては酸化剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては還元剤として働くことが知られている。
【００３１】
ここで、式（４）は、式（５）で示される素反応と、式（１）で示される素反応との和である。式（６）は、式（５）で示される素反応と、式（７）で示される素反応との和である。熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。そして、基本的には、系全体のΔＥ０が正の値のときに反応が進む。ただし、各物質のＥ０は各物質の平均値を表しており、実際の酸化還元電位はある範囲を持っているため、ΔＥ０＝−０．１５[Ｖ]程度の負の値でも反応が進行する場合がある。
【００３２】
上記式（２）に示すように酸素の標準酸化還元電位は１．２３[Ｖ]であり、水素又はプロトン標準酸化還元電位は０．００[Ｖ]である。このため、正極では、酸素が水素に対する酸化剤として作用し、上記式（２）又は式（３）の反応が進行する。式（３）の反応により生成した過酸化水素の標準酸化還元電位は、酸化剤として作用する場合には式（４）に示すように１．７７[Ｖ]であり、水素の標準酸化還元電位よりも高い。このため、過酸化水素は水素に対する酸化剤として作用し、上記式（４）又は式（５）の反応が進行する。なお、過酸化水素が還元剤として作用する場合の標準酸化還元電位は０．６８[Ｖ]であるため、上記式（６）により、２分子の過酸化水素が反応して水と酸素が発生する。
【００３３】
そして、正極で発生する過酸化水素により、正極で使われている白金担持カーボンが酸化されるため、カーボンが消費されて燃料電池の性能が徐々に低下し、白金上での酸素の活性化速度が低下する。また、白金の劣化に伴い、過酸化水素の発生が増加する。そこで、電極用組成物中に、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの標準酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物がある場合には、この化合物は、まず還元型のときに酸素の標準酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として作用するため、酸素は式（２）に示す４電子還元反応が促進される。その際、この化合物は酸化される。この化合物が酸化され、酸化型となった後、この化合物は正極から水素イオンと電子を受け取り再び還元型となる。
【００３４】
このように、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として可逆的に働く。そして、この化合物の可逆的な酸化還元サイクルにより、化合物が酸素の還元を促進する４電子還元反応触媒として機能するため、プロトン（Ｈ＋）と分子状酸素（Ｏ２）とを反応させて水に還元する４電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する４電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００３５】
具体的には、この化合物の標準酸化還元電位が、０．００[Ｖ]〜１．４０[Ｖ]（ｖｓ．ＮＨＥ）の範囲にあることが好ましい。この場合には、酸素の還元が促進され、かつ、水素及び水素イオンに対する酸化剤として作用する。また、化合物の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]〜１．００[Ｖ]の範囲にあることがより好ましい。さらに、この化合物の酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各化合物の実際の酸化還元電位（Real Hydrogen Electrode；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金への被毒を考慮すると、本実施の形態に係る電極用組成物に用いる化合物は、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物であることが好ましい。
【００３６】
なお、上記化合物は、下記の一般式（I）
【化１】
2006190637.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される化合物であることが好ましい。この一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基であり、Ｒ１及びＲ２がアルキル基又はアルコキシ基の場合には一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であってもよく、これらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよく、Ｒ１及びＲ２が酸素及び窒素原子含んでもよく、Ｒ１及びＲ２がアリール基の場合には一部が任意の基で置換されたアリール基であっても良く、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。また、上記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが、酸素活性化の促進のためより好ましい。
【００３８】
さらに、この化合物が、下記の一般式（II）
【化２】
2006190637.tif 000004
【００３９】
（式中環Ｙ１は、二重結合を有する又は芳香族性若しくは非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。イミド化合物を含む組成物を、燃料電池の空気極電極に用いることにより、酸素活性化が促進され、さらには常温、常圧においても酸素還元を促進させる触媒効果がある。
【００４０】
また、上記化合式は、下記の一般式（III）
【化３】
2006190637.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが、化学的安定性、触媒活性の点で好ましい。
【００４２】
なお、上記一般式（III）で示される化合物において、置換基Ｒ３及びＲ４のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００４３】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００４４】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００４５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００４６】
なお、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式（III）で示される化合物において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。
【００４７】
このような環としては、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００４８】
また、好ましいイミド化合物には、下記式（IVａ）〜（IVｆ）で表される化合物が含まれる。
【化４】
2006190637.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される化合物であることが好ましい。
【００５０】
ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基としては、上記に例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれる。アルコキシ基としては、上記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基としては、上記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、上記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子を例示することができるが、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００５１】
また、上記一般式（III）で示される化合物において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常１〜３程度であり、好ましくは１又は２である。また、上記一般式（III）で示される化合物は、酸素還元反応において一種又は二種以上使用することができる。
【００５２】
なお、上記一般式（III）で示される化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００５３】
さらに、好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。その中でも好ましい化合物は脂環族多価カルボン酸無水物であり、特に芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどがあげられる。
【００５４】
また、上記イミド化合物としては、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。
【００５５】
ここで、図１に、酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位（ＯＲＰ；Oxidation Reduction Potential）を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は標準酸化還元電位を示し、上に行くほど高くなっている。つまり、上に位置するほど酸化され難いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する化合物の標準酸化還元電位である。なお、酸化還元電位はｐＨや温度によって影響を受けるため、図１では標準水素電極（ＮＨＥ）を用いて測定した標準酸化還元電位を記載している。
【００５６】
図２に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩと略記）を例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。ＮＨＰＩは酸化されるとＰＩＮＯ（フタルイミド−Ｎ−オキシル）となる。なお、ＮＨＰＩ及びＰＩＮＯは、下式（８）、（９）に示すように、１．３４[Ｖ]の酸化還元電位を有している。
【００５７】
ＮＨＰＩ→ＰＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−    Ｅ０＝１．３４[Ｖ]  ・・・式（８）
ＰＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＮＨＰＩ    Ｅ０＝１．３４[Ｖ]  ・・・式（９）
上記式（２）に示す反応は、下記式（１０）〜式（１４）に示す複数の素反応から成る複合反応である。
【００５８】
ＮＨＰＩ＋Ｏ２→ＰＩＮＯ＋・ＯＯＨ    ・・・式（１０）
ＮＨＰＩ＋・ＯＯＨ→ＰＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ２    ・・・式（１１）
ＮＨＰＩ＋Ｈ２Ｏ２→ＰＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ    ・・・式（１２）
ＮＨＰＩ＋・ＯＨ→ＰＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ    ・・・式（１３）
４ＰＩＮＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−→４ＮＨＰＩ    ・・・式（１４）
空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（１０）に示すように、常温、常圧においてＮＨＰＩのＮ−ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、ＰＩＮＯとペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が１．５０[Ｖ]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式（１１）に示すように他のＮＨＰＩから水素を引き抜く。
【００５９】
また、下式（１５）に示すように、ペルオキシラジカルは過酸化水素となる。
【００６０】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２  Ｅ０＝１．５０[Ｖ]  ・・・式（１５）
過酸化水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が１．７７[Ｖ]と高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式（１２）に示すように他のＮＨＰＩより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸化水素は、下式（１６）に示すように、水とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
【００６１】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ    ・・・式（１６）
このヒドロキシラジカルは２．８５[Ｖ]という大きな還元電位を持ち言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式（１３）に示すようにＮＨＰＩより水素を引き抜き、ＰＩＮＯと水を生成する。以上式（１０）〜式（１３）の素反応により酸素の４電子還元が進み、４分子のＰＩＮＯが生成する。ＰＩＮＯも活性に飛んだ種であり、式（１４）に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子（ｅ−）を受け取り、ＮＨＰＩに再生される。
【００６２】
参考までに、ＮＨＰＩの酸化還元電位を、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１[Ｍ]硫酸を用いて測定した。本条件で測定したＮＨＰＩのサイクリックボルタモグラムを図３に示す。本条件（ＳＣＥ）におけるＮＨＰＩの酸化還元電位は１．１０[Ｖ]付近に存在するが、図１、特許請求の範囲及び明細書中では、各物質の酸化還元電位と合わせるために下式（１７）に示す式により標準電位Ｅ０（ＮＨＥ）に補正して表示する。
【００６３】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋  ０．２４［Ｖ］    ・・・式（１７）
ＮＨＥに補正すると、ＮＨＰＩの酸化還元電位は１．３４[Ｖ]付近に存在する。この電位により、ＮＨＰＩの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが酸素に対して十分還元剤として働くレベルであり、ＮＨＰＩは可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、ＮＨＰＩは水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示されている。このように、ＮＨＰＩは電位的にも酸素の４電子還元機能を有し、ＮＨＰＩは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の４電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。
【００６４】
また、一般式（II）で示される化合物が、６員環のＮ−置換環状イミド骨格を有する下記の一般式（V）
【化５】
2006190637.tif 000007
【００６５】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。）で示される化合物でも良い。Ｎ−置換環状イミド骨格において、下式（１８）及び下式（１９）に示すように５員環及び６員環共に加水分解するが、５員環よりも６員環の方が加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。
【化６】
2006190637.tif 000008
【化７】
2006190637.tif 000009
【００６６】
このため、Ｎ−置換環状イミド骨格を有する化合物が６員環の環状イミドの場合には、酸化還元触媒として何度も使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００６７】
なお、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００６８】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基があげられる。
【００６９】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００７０】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【００７１】
また、上記一般式（V）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００７２】
次に、図４に、本実施の形態における電極用組成物に含有される他の化合物の例をあげ、その化合物の酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記一般式（V）で表される化合物の代表例として、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素原子であり、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシグルタル酸イミド（ＮＨＧＩ）をあげ、酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。ＮＨＧＩは酸化されるとグルタル酸イミドＮ−オキシル（ＧＩＮＯ）となる。なお、ＮＨＧＩ及びＧＩＮＯは、下式（２０）、（２１）に示すように、１．３９[Ｖ]の酸化還元電位を有している。
【００７３】
ＮＨＧＩ→ＧＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−    Ｅ０＝１．３９[Ｖ]    ・・・式（２０）
ＧＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＮＨＧＩ    Ｅ０＝１．３９[Ｖ]    ・・・式（２１）
上記式（２）に示す反応は、下記式（２２）〜式（２６）に示す複数の素反応から成る複合反応である。
【００７４】
ＮＨＧＩ＋Ｏ２→ＧＩＮＯ＋・ＯＯＨ    ・・・式（２２）
ＮＨＧＩ＋・ＯＯＨ→ＧＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ２    ・・・式（２３）
ＮＨＧＩ＋Ｈ２Ｏ２→ＧＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ    ・・・式（２４）
ＮＨＧＩ＋・ＯＨ→ＧＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ    ・・・式（２５）
４ＰＩＮＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−→４ＧＩＮＯ  ・・・式（２６）
空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（２２）に示すように、常温、常圧においてＮＨＧＩのＮ−ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、ＧＩＮＯとペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が１．５０[Ｖ]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式（２３）に示すように他のＮＨＧＩから水素を引き抜く。
【００７５】
また、下式（２７）に示すように、ペルオキシラジカルは過酸化水素となる。
【００７６】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２  Ｅ０＝１．５０[Ｖ]  ・・・式（２７）
過酸化水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が１．７７[Ｖ]と高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式（２４）に示すように他のＮＨＧＩより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸化水素は、下式（２８）に示すように、水とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
【００７７】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ    ・・・式（２８）
このヒドロキシラジカルは２．８５[Ｖ]という大きな還元電位を持ち言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式（２２）に示すようにＮＨＧＩより水素を引き抜き、ＧＩＮＯと水を生成する。以上式（２２）〜式（２５）の素反応により酸素の４電子還元が進み、４分子のＧＩＮＯが生成する。ＧＩＮＯも活性に飛んだ種であり、式（２６）に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子（ｅ−）を受け取り、ＮＨＧＩに再生される。
【００７８】
なお、ＳＣＥでＮＨＧＩの酸化還元電位を１[Ｍ]硫酸水溶液中で測定すると、図３とほぼ同様なサイクリックボルタモグラムが得られ、本条件におけるＮＨＧＩの酸化還元電位は１．１５[Ｖ]付近に存在する。なお、ＮＨＥに修正すると１．３９[Ｖ]である。この電位により、ＮＨＧＩの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが十分還元剤として働くレベルであり、ＮＨＧＩは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示される。このように、ＮＨＧＩは電位的にも酸素の４電子還元機能を有し、ＮＨＧＩは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の４電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、ＮＨＧＩは６員環の環状イミドであり、５員環の場合と比較して加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。このため、Ｎ−置換環状イミド骨格を有する化合物が６員環の環状イミドの場合には、酸化還元触媒としてより長期に渡って使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００７９】
また、一般式（Ｖ）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性などの観点から、下記一般式（VIａ）又は（VIｂ）
【化８】
2006190637.tif 000010
【００８０】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。）で示される化合物であることが好ましい。
【００８１】
さらに、一般式（Ｖ）、（VIａ）又は（VIｂ）で示される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物（６員イミド環）であることが好ましい。
【００８２】
また、一般式(I)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
【化９】
2006190637.tif 000011
【００８３】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であっても良い。一般式(VII)で示される化合物を用いた場合には、酸化還元電位が低く酸素の還元反応がより促進される。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３及びＲ１４として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００８４】
さらに、一般式(VII)で示される化合物が、下記の一般式(VIII)
【化１０】
2006190637.tif 000012
【００８５】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることが好ましい。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３〜Ｒ１６として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００８６】
また、一般式(VIII)で示される化合物が、下記の一般式(IX)
【化１１】
2006190637.tif 000013
【００８７】
（式中環Ｙ２は、Ｒ１３とＲ１４とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。）で示される化合物であることが好ましい。このような環としては、例えば、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００８８】
さらに、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(Ｘ)
【化１２】
2006190637.tif 000014
【００８９】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることが好ましい。一般式(Ｘ)で示される化合物は加水分解しにくいため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００９０】
置換基Ｚにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナルチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜６程度のアルコキシ基が含まれ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数１〜４程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００９１】
この一般式(Ｘ)で示される化合物の一例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）があげられる。ＴＥＭＰＯ及び一般式(Ｘ)で示される化合物の例を図５に示す。図５(i)に示すＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、最終的には酸素を水まで還元する。
【００９２】
また、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XI)
【化１３】
2006190637.tif 000015
【００９３】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であってもよく、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XII)
【化１４】
2006190637.tif 000016
【００９４】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であってもよい。これらの化合物も一般式(X)で示される化合物と同様に加水分解しにくいため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。化合物が一般式(XI)又は一般式(XII)で示される場合、各置換基は上記一般式(X)で示される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。
【００９５】
一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の例を図６〜図８に示す。一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の一例として、ＰＲＯＸＹＬ（２,２,５,５-テトラメチルピロリジン-１-オキシル）や、ＤＯＸＹＬ（4, 4-ジメチルオキサゾリジン-3-オキシル）があげられる。これらの化合物もＴＥＭＰＯ同様に可逆的な酸化還元サイクルを有し、酸素を水へ還元する。
【００９６】
図９に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、ＴＥＭＰＯを例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズムを示す。ＴＥＭＰＯは下式（２９）、（３０）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１[Ｖ]である。
【００９７】
ＴＥＭＰＯ→ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（２９）
ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−→ＴＥＭＰＯ  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（３０）
酸素還元メカニズムは、下記式（３１）〜式（３６）に示す複数の素反応から成る複合反応である。
【００９８】
ＴＥＭＰＯ＋Ｏ２→ＴＥＭＰＯ＋＋Ｏ２−    ・・・式（３１）
Ｏ２−＋Ｈ＋→ＨＯＯ・      ・・・式（３２）
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＯＨ＋Ｈ＋→ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２        ・・・式（３３）
ＴＥＭＰＯ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋→ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ  ・・・式（３４）
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＨ＋Ｈ＋→ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ      ・・・式（３５）
４ＴＥＭＰＯ＋＋４ｅ−→４ＴＥＭＰＯ          ・・・式（３６）
空気中の酸素分子は３重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（３１）に示すように、常温、常圧においてＴＥＭＰＯと酸素との間で電子の授受が行われ、電荷移動錯体（チャージトランスファー錯体＝ＣＴ錯体）を形成する。このとき、ＴＥＭＰＯの窒素原子は４級化してＮ＋となるためＴＥＭＰＯはＴＥＭＰＯ＋となり、酸素はスーパーオキシド（Ｏ２−）の形となり活性化する。活性化したスーパーオキシドは、速やかに水素イオンと反応し、ペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）を生成する。ペルオキシラジカルは還元電位が１．５０[Ｖ]と高く、酸素以上に活性種に飛んでいるため、式（３３）に示す反応で過酸化水素を生成する。過酸化水素はラジカルではないが触媒存在下では反応性があり、還元電位が１．７７[Ｖ]高く、酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式（３４）に示すように他のＴＥＭＰＯより電子を受け取り、水とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。ＴＥＭＰＯは活性化してＴＥＭＰＯ＋となる。
【００９９】
発生したヒドロキシラジカルは２．８５[Ｖ]という大きな還元電位を持ち、言うまでもなく活性に飛んでいる種のため、式（３５）に示すように別のＴＥＭＰＯより電子を受け取り、水を生成する。以上式（３１）〜式（３５）に示したの素反応により酸素の４電子還元が進み、４分子のＴＥＭＰＯ＋が生成する。ＴＥＭＰＯ＋も活性に飛んだ種であり、式（３６）に示すように、燃料電池の正極から電子（ｅ−）を受け取り、ＴＥＭＰＯに再生される。
【０１００】
なお、ＳＣＥでＴＥＭＰＯの酸化還元電位を１[Ｍ]硫酸水溶液中で測定すると、図１０に示すサイクリックボルタモグラムが得られ、本条件におけるＴＥＭＰＯの酸化還元電位は０．５７[Ｖ]付近に存在する。なお、ＮＨＥに修正すると０．８１[Ｖ]である。この電位により、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも若干高いが十分還元剤として働くレベルであり、ＴＥＭＰＯは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示される。このように、ＴＥＭＰＯは電位的にも酸素の４電子還元機能を有し、ＴＥＭＰＯは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の４電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、ＴＥＭＰＯは加水分解しないため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【０１０１】
上記化合物を酸化還元触媒として添加する場合には、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度が０．００１〜３０[ｗｔ％]となるような範囲で添加されることが好ましい。０．００１[ｗｔ％]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、３０[ｗｔ％]以上では触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。また、添加する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。このため、化合物を分散する溶媒は、化合物の溶解度を上げる溶媒であれば水又は有機溶媒を使用することが可能であり、水と有機溶媒の混合溶液であっても良い。
【０１０２】
以上示した化合物は単独で用いても十分に酸素還元触媒としての機能を有するが、反応速度を上げる等の必要に応じて、他の電極との電子の授受を補助する助触媒を併用しても良い。該当する材料としては、ランタノイド元素、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる元素、又はこれらの元素を含む酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から選択さる少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【０１０３】
また、本発明の実施の形態に係る電極用組成物を使用する形態としては上記化合物を担体に担持して用いることによる。そして、燃料電池用電極として適用する場合は、担体としてアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、またはカーボンナノチューブに代表されるナノストラクチャーカーボンを使用することが好適である。担体への含浸方法としては、上記化合物を溶媒に溶かした溶液を担体に流し込み、カーボンに触媒を吸着させ、その後カーボンを濾過し、乾燥することにより容易に得ることができる。
【０１０４】
このように、本発明の実施の形態に係る電極用組成物では、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することにより、この化合物が、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、酸化された後には水素及び水素イオンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として可逆的に働く。その際に、プロトン（Ｈ＋）と分子状酸素（Ｏ２）とを反応させて水に還元する４電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する４電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例１〜実施例２０及び比較例１〜比較例４により本発明に係る電極用組成物をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る電極用組成物の有効性を調べたものであり、異なる原料にて調整した電極用組成物の例を示したものである。
【０１０６】
使用した化合物とその酸化還元電位を表１及び表２に示す。ここで、各実施例で用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１[Ｍ]硫酸を用いて測定した。各物質の酸化還元電位と合わせるために、得られた値を下式（３７）に示す式により標準電位Ｅ０（ＮＨＥ）に補正した。
【０１０７】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋  ０．２４［Ｖ］    ・・・式（３７）
【表１】
2006190637.tif 000017
【表２】
2006190637.tif 000018
【０１０８】
各試料は以下の方法で調整した。
【０１０９】
＜試料の調製＞
（実施例１）
白金担持カーボンとして、Cabot社製20wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた。まず、白金担持カーボンに、酸素還元触媒として０．５[ｍＭ]のＮＨＰＩ水溶液を加え十分攪拌した後、１２[時間]放置し、ＮＨＰＩを白金担持カーボンに含浸させた。その後、ＮＨＰＩを含浸させた白金担持カーボンをろ過により回収し、電極用組成物を得た。次に、得られた電極用組成物をナフィオン（登録商標）膜の空気極側となる一方の面に１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布し、ＮＨＰＩを含浸していない白金担持カーボンを燃料極側となるもう一方の面に１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、形成したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとして評価に用いた。なお、本発明の電極、電極用組成物を評価するために、単セルは５[ｃｍ２]単セルとなるように調整した。また、ＭＥＡに用いる高分子固体電解質膜として、デュポン社のナフィオン（登録商標）１１７膜（厚さ１７５[μｍ]）を使用した。
【０１１０】
（実施例２）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシマレイン酸イミド水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【０１１１】
（実施例３）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシコハク酸イミド水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例３とした。
【０１１２】
（実施例４）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシトリメリット酸イミド水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例４とした。
【０１１３】
（実施例５）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例５とした。
【０１１４】
（実施例６）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシグルタル酸イミド（ＮＨＧＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【０１１５】
（実施例７）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（ＮＨＮＤＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例７とした。
【０１１６】
（実施例８）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド（ＮＨＤＤＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例８とした。
【０１１７】
（実施例９）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド（ＮＨＮＴＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例９とした。
【０１１８】
（実施例１０）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド（ＮＨＤＴＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例５とした。
【０１１９】
（実施例１１）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに０．５[ｍＭ]のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１１とした。
【０１２０】
（実施例１２）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図５(i)に示す０．５[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１２とした。
【０１２１】
（実施例１３）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図５(ii)に示す０．５[ｍＭ]の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１３とした。
【０１２２】
（実施例１４）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図５(iii)に示す０．５[ｍＭ]の４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１４とした。
【０１２３】
（実施例１５）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図６(xiii)に示す０．５[ｍＭ]の３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１５とした。
【０１２４】
（実施例１６）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図６(xiv)に示す０．５[ｍＭ]の３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１６とした。
【０１２５】
（実施例１７）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図６(xv)に示す０．５[ｍＭ]の３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−イルオキシ水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１７とした。
【０１２６】
（実施例１８）
酸素還元触媒として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりに図６(xx)に示す０．５[ｍＭ]の３ジ−ｔ−ブチルニトロキシド水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例１８とした。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１で使用した白金担持カーボンにＮＨＰＩを含浸させていないものを、比較例１とした。つまり、ナフィオン（登録商標）膜の燃料極側及びを空気極側にそれぞれ１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように白金担持カーボン塗布してＭＥＡを形成し、形成したＭＥＡを単セルの中に組み込み、評価に用いた。
【０１２８】
（比較例２）
白金担持カーボンとして25wt%Pt/Vulcan XC-72を用い、比較例１と同様の処理を施したものを比較例２とした。
【０１２９】
（比較例３）
白金担持カーボンとして30wt%Pt/Vulcan XC-72を用い、比較例１と同様の処理を施したものを比較例３とした。
【０１３０】
ここで、上記方法にて得られたＭＥＡを組み込んだ単セルは、以下に示す発電試験によって評価された。
【０１３１】
＜発電試験＞
燃料極には７０[℃]に加湿した水素ガス（大気圧）を、空気極には７０[℃]に加湿した酸素ガス（大気圧）を、それぞれ７０[℃]の温度に保った単セルに供給し、開回路状態で５[分]保持した。その後、単セルに流速３００[ｄｍ３／分]のガスを流し、開回路電圧を測定し酸素過電圧の変化を測定した。また、単セルに流速３００[ｄｍ３／分]のガスを流したまま、電流−電位曲線を測定した。発電特性は、１[ｍＡ／ｃｍ２]の電流を流したときの電位をもって優劣を判断した。
【０１３２】
実施例１と比較例１の電流−電位曲線の初期値を図１１に示す。また、表３〜表５に実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例３における開回路電圧、及び発電試験の結果を示す。
【表３】
2006190637.tif 000019
【表４】
2006190637.tif 000020
【表５】
2006190637.tif 000021
【０１３３】
実施例１と比較例１について開回路電圧を比較すると、実施例１の開回路電圧が約１０[％]程度高くなっていた。これは、酸素過電圧が減少したため空気極の反応が活性化され、酸素還元が促進されていると考えられた。この現象は、実施例１に留まらず、酸素還元触媒を添加した実施例１〜１８のいずれの実施例においても観測され、酸素還元触媒を添加していない各比較例に対して５〜１０[％]程度高くなった。
【０１３４】
発電試験では、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧を目安とした。実施例１では、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．６[Ｖ]以上であり、十分な電圧が得られることがわかった。また。実施例１と比較例１の比較により、ＮＨＰＩを添加した実施例１の方が放電時回路電圧が高くなっており、空気極の反応が活性化され、酸素還元が促進されていると考えられた。また、30wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた比較例３と実施例１を比べると、実施例１は白金を多く担持した比較例３に対して、僅かながら放電時回路電圧が低下した。しかし、25wt%Pt/Vulcan XC-72を用いた比較例２に対しては、実施例１の方が放電時回路電圧が上回った。これらの結果より、ＮＨＰＩを添加することにより白金添加量の低減が可能であることが示唆された。
【０１３５】
また、実施例１〜実施例１８の結果より、酸素還元触媒としてＮＨＰＩと異なる化合物を触媒として用いた場合においても空気極における酸素の４電子還元反応が促進され、白金添加量を低減する可能性があることが示唆された。なお、実施例１１で用いたＴＨＩＣＡは、分子量も小さく３官能性を有するため酸素還元触媒として効果的であり、開放電圧、放電時の電圧も他の実施例よりも更に高いデータを示した。
【０１３６】
次に、図１２に白金担持カーボンに、酸素還元触媒であるＮＨＰＩを含浸した実施例１及び白金担持カーボンのみの比較例１で燃料電池を作製した時の電流−電位曲線の初期値と発電状態優劣の判定基準を示す。図１２に示すように、白金担持カーボンに酸素還元触媒であるＮＨＰＩを含浸した場合には、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧は白金担持カーボンのみの場合と比較して高い電圧が得られることがわかった。
【０１３７】
実施例１〜実施例１８では、いずれも酸素還元触媒を０．５[ｍＭ]の水溶液として白金担持カーボンへ含浸する手法を行ったが、酸素還元触媒の水溶液の濃度は特に限定されるものではない。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは溶媒として水を用いたが、酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であれば必要に応じて有機溶媒を用いることも可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、０．００１〜３０[ｗｔ％]の範囲が好ましい。０．００１[ｗｔ％]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、３０[ｗｔ％]以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。
【０１３８】
＜安定性試験＞
化合物の安定性については、０．５[Ｍ]硫酸にそれぞれの化合物を１．０[ｍＭ]の濃度で溶解した後、８０[℃]に保って化合物の消失の状態を液体クロマトグラフィーにて定量化した。
【０１３９】
図１２にＮＨＰＩ及びＴＥＭＰＯの安定性試験の結果のグラフを示す。図１２に示すように、ＮＨＰＩは図１３（ａ）に示す反応により加水分解するため、経時で濃度が下がり、９６時間後のＮＨＰＩの濃度は約０．６[ｍＭ]に減少していた。これに対し、ＴＥＭＰＯは、９６時間後であってもほとんど濃度が変化していなかった。図１３（ｂ）、（ｃ）に示すように、ＰＲＯＸＹＬ系化合物、ＴＥＭＰＯ系化合物及びＤＴＢＮは、イミド系化合物で見られる加水分解は見られず、化合物の消失量がイミド系に比べて少ないことが分かった。
【０１４０】
＜単セル促進耐久性試験＞
セル温度９０[℃]の開回路放置試験を行い、ＯＣＶ（open circuit voltage)をモニターして化合物を電極に添加したことによる単セルの耐久性を調べた。燃料極には３０[％]に加湿した水素ガスを、空気極には３０[％]に加湿した酸素ガスをそれぞれ流速５００[ｍｌ／分]で供給し、ガスを流したままＯＣＶを測定した。
【０１４１】
（実施例１９）
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートＡとした。
【０１４２】
同様に白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用い、白金担持カーボンを水で十分湿らせた後、電解質バインダとカーボン比１．８[ｗｔ％]のＮＨＰＩ加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボン、電解質バインダ及びＮＨＰＩを分散させた。その後、ホモジナイザーで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートＢとした。
【０１４３】
触媒シートＡをナフィオン（登録商標）２１１膜の空気極側に、触媒シートＢを燃料極側に配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートＡ、Ｂをそれぞれナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭ（catalyst coated membrane）を得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【０１４４】
（実施例２０）
実施例１９と同様にして作製した触媒シートＡをナフィオン（登録商標）２１１膜のアノード側（燃料極側）に、触媒シートＢをカソード側（空気極側）に配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートＡ、Ｂをそれぞれナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭ（catalyst coated membrane）を得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【０１４５】
（比較例４）
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートを２枚作製した。
【０１４６】
触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭ（catalyst coated membrane）を得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【０１４７】
図１４に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例１９、実施例２０及び比較例４のいずれにおいても試験開始後はＯＣＶが０．９５[Ｖ]程度であり、５時間後にはＯＣＶが０．９[Ｖ]程度に低下した。電極触媒層にＮＨＰＩが添加されていない比較例４では、試験開始１８時間後からＯＣＶが低下し、図１４には示されていないが、４０時間で発電不能となった。これに対し、燃料極側にＮＨＰＩを添加した実施例１９では２９時間経過するまでＯＣＶが０．９[Ｖ]程度に保たれ、８０時間まで発電が継続した。また、空気極側にＮＨＰＩを添加した実施例２０では２２時間経過するまでＯＣＶが０．９[Ｖ]程度に保たれ、５０時間まで発電が継続した。このように、電極触媒層にＮＨＰＩを添加することにより単セルの耐久性が向上した。これは、ＮＨＰＩが酸化還元サイクルを繰り返すことにより酸化還元触媒として作用し、酸化還元サイクルを繰り返すことで電極で発生する過酸化水素等の中間性生物を除去し、この現象が耐久時間の向上につながったと考えられる。この効果は燃料極側にＮＨＰＩを添加した実施例１９でより顕著に見られた。このように、酸化還元サイクルを有する化合物と白金を併用することにより、発電耐久時間が改善される。
【０１４８】
なお、実施例１９及び実施例２０では、ＮＨＰＩを１．８[ｗｔ％]となるように加えたが、ＮＨＰＩの添加量は特に限定されるものではない。また、酸化還元作用がある化合物であればＮＨＰＩに限らず他の化合物であっても使用可能である。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは、化合物を分散する溶媒としてイソプロピルアルコールを用いたが、酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であればイソプロピルアルコールに限定されず他の有機溶媒を使用することが可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、０．００１〜３０[ｗｔ％]の範囲が好ましい。０．００１[ｗｔ％]以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、３０[ｗｔ％]以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。
【０１４９】
以上示したように、ＰＥＦＣ型燃料電池において、上記化合物を含む電極用組成物を白金と併用することにより、電極用組成物及び電極において、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となることが分かった。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となることが分かった。
【０１５０】
なお、本発明の電極用組成物を含有する電極では、白金の使用量を低減させることが可能となる。
【０１５１】
さらに、本発明の電極用組成物を有する空気極電極用組成物、又は本発明の空気極電極用組成物を有する空気極電極を、燃料電池用空気極電極として使用することが可能である。この場合、空気極における電極反応においてもプロトンと酸素との反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能である。
【０１５２】
また、本発明に係る電極用組成物は、固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用することができる。この場合、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることは無く、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。
【０１５３】
さらに、本発明に係る燃料電池は、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池システムに用いることが可能であり、その用途としては、燃料電池車両に限定されることはなく、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能である。
【０１５４】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位を示す説明図である。
【図２】ＮＨＰＩの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。
【図３】ＮＨＰＩの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図４】ＮＨＧＩの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。
【図５】電極用組成物に含まれる化合物の例である。
【図６】電極用組成物に含まれる化合物の別の例である。
【図７】電極用組成物に含まれる化合物のさらに別の例である。
【図８】電極用組成物に含まれる化合物の他の例である。
【図９】ＴＥＭＰＯの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。
【図１０】ＴＥＭＰＯの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】実施例１及び比較例１で得られた単セルを用いて燃料電池を作製した時の電流−電位曲線の初期値と発電状態優劣の判定基準を表す模式図である。
【図１２】ＮＨＰＩ及びＮＨＧＩの安定性試験の結果を表すグラフである。
【図１３】（ａ）ＮＨＰＩが加水分解することを示す反応式である。（ｂ）ＰＲＯＸＹＬが加水分解しないことを示す図である。（ｃ）ＴＥＭＰＯが加水分解しないことを示す図である。
【図１４】単セル促進耐久性試験の結果を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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