(57)【要約】【課題】  低温始動時に改質原料が結露することによる暖機時間の遅れを抑制する。【解決手段】  改質原料を改質部２２にて改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置２０であって、液化温度の異なる複数の改質原料として、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）とメタノールを備える。改質装置２０の暖機時は、改質部２２にＤＭＥを供給して部分酸化改質反応のみを行い、暖機後は、改質部２２にメタノール水の混合蒸気を供給して水蒸気改質反応を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置の運転方法であって、
改質装置の運転に際して液化温度の異なる複数の改質原料を用い、
改質装置の暖機時は液化温度の低い改質原料を用いて改質を行い、暖機後は液化温度の高い改質原料を用いて改質を行う改質装置の運転方法。
【請求項２】
前記暖機時に用いる改質原料は少なくとも常温で気体である請求項１に記載の改質装置の運転方法。
【請求項３】
暖機時の改質反応は部分酸化改質反応のみであり、暖機後に水蒸気改質反応を行う請求項１又は２に記載の改質装置の運転方法。
【請求項４】
改質原料を改質部にて改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置であって、
液化温度の異なる複数の改質原料を備え、
前記改質部に供給される改質原料が暖機時と暖機後とで選択可能とされた改質装置。
【請求項５】
暖機時は前記改質原料のうち相対的に液化温度の低い改質原料が前記改質部に供給され、暖機後は前記改質原料のうち相対的に液化温度の高い改質原料が前記改質部に供給される請求項４に記載の改質装置。
【請求項６】
暖機時に前記改質部に供給される改質原料が少なくとも常温で気体である請求項４又は５に記載の改質装置。
【請求項７】
前記改質部に水蒸気を供給する水蒸気供給手段を備え、
暖機後に前記水蒸気供給手段から前記改質部に水蒸気を供給する請求項４〜６のいずれかに記載の改質装置。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の改質装置と、該改質装置からの改質ガスを燃料ガスとして用いて発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質原料を水素リッチな燃料ガスに改質する改質装置及びこれを備えた燃料電池システムに関し、特に、暖機時間の短縮に有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガスと酸化ガスの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。燃料電池に供給される燃料ガスは、例えば、炭化水素系の改質原料を改質して生成される。改質装置としては、例えば、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを併用するオートサーマル式の改質装置（ＡＴＲ）があり、また、始動時における部分酸化改質反応の比率を定常運転時よりも高くすることによって、早期に暖機を行うようにした改質方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−０８９１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改質装置は、改質触媒が機能する所定の改質反応温度（例えば、１００℃以上）まで昇温してからでないと、高品質な改質ガス（燃料ガス）を生成することができない。特許文献１では、蒸発部でメタノール及び水の蒸気を生成させた後に、改質部にて改質反応を行うため、特に極低温での始動時などでは、温度の低い改質部でメタノールが結露する。この結露を解除するには、例えば１０分以上の時間が必要なことから、暖機完了が遅れる虞がある。
【０００４】
そこで、本発明は、低温始動時に改質原料が結露することによる暖機時間の遅れを抑制することのできる改質装置及びこれを備えた燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る改質装置の運転方法は、改質原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置の運転方法であって、改質装置の運転に際して液化温度の異なる複数の改質原料を用い、改質装置の暖機時は液化温度の低い改質原料を用いて改質を行い、暖機後は液化温度の高い改質原料を用いて改質を行うものである。
【０００６】
このような構成によれば、改質装置の暖機時、つまり、改質装置に供給された改質原料が冷やされて結露し易い環境下（特に、低温始動時）であっても、液化温度の低い改質原料を用いて改質を行うので、該改質原料の結露は抑制される。この結露抑制効果を高めるには、暖機時に用いる改質原料が少なくとも常温で気体であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明に係る改質装置の運転方法は、暖機時の改質反応を部分酸化改質反応のみとし、暖機後に水蒸気改質反応を行うようにしてもよい。
【０００８】
このような構成によれば、起動（暖機）時における改質原料の結露を抑制しつつ、改質装置の暖機が完了して定常状態に移行した後は、より高効率での改質が可能となる。
【０００９】
本発明に係る改質装置は、改質原料を改質部にて改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置であって、液化温度の異なる複数の改質原料を備え、前記改質部に供給される改質原料が暖機時と暖機後とで選択可能とされている。
【００１０】
このような構成によれば、改質部の暖機時、つまり、改質部に供給された改質原料が冷やされて結露し易い環境下（特に、低温始動時）であっても、暖機時に用いる改質原料として相対的に液化温度の低い改質原料を選択して改質を行えば、該改質原料の結露は抑制される。
【００１１】
したがって、暖機時は前記改質原料のうち相対的に液化温度の低い改質原料が前記改質部に供給され、暖機後は前記改質原料のうち相対的に液化温度の高い改質原料が前記改質部に供給されることが好ましい。また、改質部における改質原料の結露抑制効果を高めるには、暖機時に前記改質部に供給される改質原料は少なくとも常温で気体であることが好ましい。
【００１２】
更に、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸気供給手段を備え、暖機後に前記水蒸気供給手段から前記改質部に水蒸気を供給するようにしてもよい。
【００１３】
このような構成によれば、起動（暖機）時における改質原料の結露を抑制しつつ、改質装置の暖機が完了して定常状態に移行した後は、より高効率での改質が可能となる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池システムは、上記いずれかの構成を備えた改質装置と、該改質装置からの改質ガスを燃料ガスとして用いて発電を行う燃料電池とを備えて構成される。
【００１５】
かかる構成によれば、改質原料が改質装置で結露することによる暖機時間の遅れを抑制して、高品質の改質ガスを起動後短時間で燃料電池に供給することが可能になるので、燃料電池システムの起動性が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温始動時に改質原料が結露することによる暖機時間の遅れを抑制することができ、高品質の改質ガスを起動後短時間でガス供給先に供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図である。この燃料電池システムは、例えば、車載発電システムや定置用発電システムに適用される。なお、図１では、燃料電池に対する酸化ガス給排系の図示は省略している。
【００１８】
燃料電池１０は、水素と酸素の電気化学反応によって発電するセルを備える。このセルは電解質膜を挟んで水素極（以下、アノード）と酸素極（以下、カソード）とが配置された構成となっている。
【００１９】
燃料電池１０のアノードには、改質装置２０より燃料ガスとしての水素リッチな改質ガスが供給され、燃料電池１０のカソードには、図示しないコンプレッサにより酸化ガスとしての空気が供給される。アノードからの排気（以下、水素オフガス）の一部は、配管１１を通じて改質装置２０の蒸発部２１に戻されて再利用される。一方、カソードからの排気は、図示せぬ配管を通じて外部に排出される。
【００２０】
改質装置２０−燃料電池１０間の配管１２には、切替バルブ１３を介して燃料電池１０をバイパスさせるバイパス配管１４が連結されている。切替バルブ１３は、制御装置１００からの制御指令に応じて流路を切り替える流路切替弁であり、例えば三方弁が採用される。
【００２１】
改質装置２０は、炭化水素系燃料（改質原料）を水と共に気化させて改質原料ガスを生成する蒸発部２１と、改質原料ガスを水素リッチな改質ガス、言い換えれば、改質原料ガスを燃料電池１０に供給する燃料ガスへと改質する改質部２２と、改質ガス中に含まれているＣＯ濃度を低減するＣＯ浄化部２３と、を備えて構成されている。蒸発部２１に供給される炭化水素系燃料としては、メタノール、ガソリン、軽油等の利用が可能である。以下、メタノールを例に説明する。
【００２２】
蒸発部２１は、加熱媒体としての燃焼ガスと、被加熱媒体としてのメタノール及び水との間で熱交換を行いメタノールと水を蒸気化する熱交換装置である。蒸発部２１は、燃焼ガスなどの加熱流体が通過する加熱流体流路３１と、メタノール水などの被加熱流体が通過する被加熱流体流路３２とを備えており、両流体間が熱交換可能に構成されている。
【００２３】
被加熱流体流路３２には、タンク等の供給源（図示略）から改質原料供給路４１を介してメタノールが供給される。タンク等の供給源は、メタノールを供給するメタノール供給源と、水を供給する水供給源とを含んで構成されており、これらメタノールと水は所定比率で混合され、改質ガスを生成するための原料として被加熱流体流路３２に供給される。
【００２４】
加熱流体流路３１の上流端には、水素オフガスや燃焼用メタノールなどの燃焼用燃料と、該燃焼用燃料と混合される燃焼用エアが供給される。加熱流体流路３１には、これら燃焼用燃料と燃焼用エアとの混合ガスを触媒燃焼させる電気触媒加熱ヒータ（ＥＨＣ）が配設されている。
【００２５】
加熱流体流路３１を通過する燃焼ガスは、被加熱流体流路３２を通過するメタノール水との間で熱交換を行い、メタノール水を蒸気化させて改質原料ガスを生成する。この熱交換により低温化した燃焼ガスは、燃焼排ガスとして改質装置２０の外部に放出される。一方、蒸発部２１にて生成された改質原料ガスは、第１の改質原料ガス流路４２を介して改質部２２に供給される。
【００２６】
このように、本実施形態では、少なくとも蒸発部２１と水供給源とを備えることによって、改質部２２に水蒸気を供給する水蒸気供給手段が構成されている。
【００２７】
改質部２２は、触媒反応を利用して改質原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質する部分であり、主として、改質原料ガスの改質反応を促進する改質触媒が充填された触媒層（図示略）と、この触媒層の温度を計測する温度センサ（図示略）とを備えて構成されている。
【００２８】
改質部２２の上流端側には、水蒸気改質用の改質原料ガスを導入するための第１の改質原料ガス流路４２と、部分酸化改質用の炭化水素ガス供給源から該炭化水素ガスを導入するための第２の改質原料ガス流路４３と、水蒸気改質および部分酸化改質の双方に用いられる改質用エアを導入するための改質用エア流路４４とが接続されている。
【００２９】
炭化水素ガス供給源から改質部２２に供給される部分酸化改質用の炭化水素ガスとしては、例えば、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥ）、天然ガス、ＬＰＧ等のような少なくとも常温で気体のものが利用可能である。以下、ＤＭＥを例に説明する。
【００３０】
第１の改質原料ガス流路４２は、被加熱流体流路３２と連通している。第１及び第２の改質原料ガス流路４２，４３には、それぞれ第１の遮断弁（不図示）及び第２の遮断弁（不図示）が設けられていて、水蒸気改質用の改質原料ガスと部分酸化改質用のＤＭＥのいずれか一方のみを、例えば暖機時と暖機後とで、選択的に改質部２２に供給することが可能になっている。
【００３１】
つまり、第１の遮断弁を開弁して第２の遮断弁を閉弁すると、メタノール水が気化してなる改質原料ガスと改質用エアが改質部２２内に導入され、該改質部２２では、メタノール水の水蒸気改質反応と、メタノールの部分酸化改質反応が行われる。一方、第１の遮断弁を閉弁して第２の遮断弁を開弁すると、ＤＭＥと改質用エアが改質部２２内に導入され、該改質部２２では、ＤＭＥの部分酸化改質反応が行われる。
【００３２】
ＤＭＥの部分酸化改質反応を式１に、メタノールの部分酸化改質反応を式２に、メタノール水の水蒸気改質反応を式３に示す。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  ３／２Ｏ2  →  ３Ｈ2＋２ＣＯ2＋Ｑ１     …  式１
ＣＨ3ＯＨ＋  １／２Ｏ2  →  ２Ｈ2＋ＣＯ2＋Ｑ２   …  式２
ＣＨ3ＯＨ＋  Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2＋ＣＯ2−Ｑ３              …  式３
ＣＯ浄化部２３は、改質部２２で生成された改質ガス中に含まれているＣＯ濃度を低減するものであり、主として、ＣＯの選択酸化触媒が充填された触媒層（図示略）と、この触媒層の温度を計測する温度センサ(図示略)を備えて構成されている。改質部２２で生成された改質ガスは、ＣＯ浄化部２３にて数ｐｐｍ程度以下のＣＯ濃度に精製され、燃料ガスとして燃料電池１０に供給される。
【００３３】
制御装置１００は、制御コンピュータシステムによって構成されていて、改質装置２０を含む燃料電池システムの各部に設けられた図示しないセンサや各機器からの制御情報を受け取り、システム各部の弁類や機器類の動作を制御する。例えば、第１及び第２の改質原料ガス流路４２，４３に設けられた第１及び第２の遮断弁の開閉や、改質装置２０−燃料電池１０間の配管１２に設けられた切替バルブ１３による流路切替を制御する。
【００３４】
次に、図２のフローチャートを参照しながら、燃料電池システムの起動時の動作について説明する。
【００３５】
ステップＳ１では、改質装置２０−燃料電池１０間および改質装置２０内の初期流路設定を行う。具体的には、改質装置２０−燃料電池１０間の切替バルブ１３については、ＣＯ浄化部２３からの改質ガスがバイパス配管１４を流通して（燃料電池１０をバイパスして）、蒸発部２１に供給されるように流路を設定し、また、第１及び第２の改質原料ガス流路４２，４３に設けられた第１及び第２の遮断弁については、それぞれ閉状態及び開状態に設定する。
【００３６】
このように、起動時には蒸発部２１を使用せず、つまり、メタノール水を改質原料としては用いず、改質部２２に常温で気体のＤＭＥと改質用エアを供給して部分酸化改質反応（式１）のみを起こさせ、改質部２２を昇温する。これにより、暖機が始まる（ステップＳ３）。起動時の改質部２２は低温であるが、ＤＭＥの部分酸化改質反応の反応熱Ｑ１によって改質部２２は直ちに昇温する。
【００３７】
ステップＳ５では、温度センサによる改質部２２の触媒層温度の計測結果に基づき、改質部２２が所定の暖機終了温度（例えば、１００℃）に達したか否かを判定し、その判定結果が「ＮＯ」の場合は、暖機運転を継続し、判定結果が「ＹＥＳ」になるまで当該ステップＳ３の判断を繰り返す。一方、ステップＳ５の判定結果が「ＹＥＳ」の場合、つまり、改質部２２の暖機終了が判定された場合には、ステップＳ７に進む。
【００３８】
ステップＳ７では、改質部２２への改質原料ガスの供給流路を変更する。具体的には、第１の改質原料ガス流路４２に設けられた第１の遮断弁を閉状態から開状態に切り替え、第２の改質原料ガス流路４３に設けられた第２の遮断弁を開状態から閉状態に切り替える。すると改質部２２に供給される改質原料ガスのうち、改質用エア以外の改質原料ガスは、ＤＭＥから蒸発部２１で生成したメタノール水の混合蒸気に切り替わる。
【００３９】
これにより、改質部２２では、メタノールの部分酸化改質反応（式２）とメタノール水の水蒸気改質反応（式３）が起き、水素リッチで高品質な改質ガスが高効率に生成される。高品質な改質ガスの生成後は、改質装置２０−燃料電池１０間の切替バルブ１３を切り替え、ＣＯ浄化部２３からの改質ガスを燃料電池１０に供給し、定常運転を開始する（Ｓ９）。
【００４０】
なお、起動直後の蒸発部２１においては、改質部２２でＤＭＥの部分酸化改質反応（式１）により生成された水素含有ガスが供給されていて、この水素含有ガスが燃焼用エアによって燃焼し、メタノール水を蒸発させている。改質部２２で高品質な改質ガスが生成されるようになった後は、燃料電池１０の水素オフガスが蒸発部２１に供給されて、メタノール水の混合蒸気を生成する。蒸発部２１での熱量コントロールには、燃焼用メタノールが用いられている。
【００４１】
以上説明したとおり、ＤＭＥの部分酸化改質反応（式１）では水蒸気を用いず、生成ガス中にも水分がほとんど含まれていないため、改質部２２での結露は抑制される。その結果、改質部２２は、ＤＭＥの部分酸化改質反応の反応熱Ｑ１によって直ちに（例えば、３０秒前後）昇温し、所定温度以上に昇温してから改質部２２に供給されるメタノール水の混合蒸気によって、高品質な改質ガスを短時間（例えば、１分程度）で生成することができる。
【００４２】
このように、本実施形態の改質装置２０及びこれを備えた燃料電池システムでは、低温始動時に改質原料が結露することによる暖機時間の遅れを抑制することができ、高品質改質ガスを短時間で燃料電池１０に供給することが可能となる。また、改質部２２での改質効率は、定常状態ではＤＭＥよりもメタノールを用いた方が高いので、起動時は結露しないＤＭＥを用い、その後ＤＭＥからメタノールに変えることにより、効率の良い改質を行うこともできる。
【００４３】
＜第２実施形態＞
図３は、本発明の第２実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図である。同図において、第１実施形態と共通する構成要素については、図１と同一の符号を付してその説明を省略し、以下、相違点を中心に説明する。
【００４４】
蒸発部２１の被加熱流体流路３２には、水供給源からの水のみが改質原料供給路４１を介して供給される。加熱流体流路３１の上流端には、水素オフガスや燃焼用炭化水素ガスなどの燃焼用燃料と、該燃焼用燃料と混合される燃焼用エアが供給される。被加熱流体流路３２を流通する水は、加熱流体流路３１を通過する燃焼ガスとの熱交換により水蒸気となり、第１の改質原料ガス流路４２を介して改質部２２に供給可能である。
【００４５】
第１実施形態と同様、第１及び第２の改質原料ガス流路４２，４３にはそれぞれ第１及び第２の遮断弁が設けられていて、水蒸気改質用の水蒸気と部分酸化改質用のＤＭＥのいずれか一方のみを、例えば暖機時と暖機後とで、選択的に反応部５１へ供給することが可能になっている。つまり、改質部２２には、第１の改質原料ガス流路４２からの水蒸気または第２の改質原料ガス流路４３からのＤＭＥと、改質用エア流路４４からの改質用エアとが改質原料ガスとして供給される。
【００４６】
改質部２２で行われるＤＭＥの部分酸化改質反応を式４に、ＤＭＥの水蒸気改質反応を式５に示す。
【００４７】
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  ３／２Ｏ2  →  ３Ｈ2＋２ＣＯ2＋Ｑ４   …  式４
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  ３Ｈ2Ｏ  →  ６Ｈ2＋２ＣＯ2−Ｑ５            …  式５
本実施形態においても、起動時は、第１の改質原料ガス流路４２に設けられた第１の遮断弁を閉状態とし、蒸発部２１を使用しない。つまり、起動時は、水蒸気を改質部２２に供給せずに、改質部２２に直接常温で気体のＤＭＥと改質用エアを供給して、ＤＭＥの部分酸化改質反応（式４）のみを起こさせているので、その反応熱Ｑ４によって改質部２２は直ちに昇温する。
【００４８】
よって、低温始動時に改質原料が結露することによる暖機時間の遅れを抑制することができ、高品質改質ガスを短時間で燃料電池１０に供給することが可能となる。
【００４９】
暖機後は、蒸発部２１を使用すべく、第１の改質原料ガス流路４２に設けられた第１の遮断弁を閉状態から開状態に切り替え、水蒸気を改質部２２に供給する。これにより、改質部２２では、ＤＭＥの水蒸気改質反応（式５）も行われるようになるので、改質効率が向上する。
【００５０】
＜第３実施形態＞
図４は、本発明の第３実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図である。同図において、第１及び第２実施形態と共通する構成要素については、図１及び図３と同一の符号を付してその説明を省略し、以下、相違点を中心に説明する。
【００５１】
改質部５０は、改質原料ガスの流通方向に所定の間隔をおいて配される複数（本実施形態では２段）の反応部５１，５２を備えている。これら反応部５１，５２は、改質原料ガスの改質反応を促進する改質触媒が充填された触媒層（図示略）と、改質原料ガスの改質反応を促進する改質触媒が充填された触媒層（図示略）とを個別に備えている。
【００５２】
改質部５０内で前段（上流）に位置する反応部５１には、第１の改質原料ガス流路４２を介して蒸発部２１からの水蒸気、第２の改質原料ガス流路４３を介して例えばＤＭＥ等の部分酸化改質用の炭化水素ガス、および改質用エア流路４４を介して改質用エアが供給可能となっている。
【００５３】
第１及び第２実施形態と同様、第１及び第２の改質原料ガス流路４２，４３にはそれぞれ第１及び第２の遮断弁が設けられていて、水蒸気改質用の水蒸気と部分酸化改質用のＤＭＥのいずれか一方のみを、例えば暖機時と暖機後とで、選択的に改質部５０に供給することが可能になっている。
【００５４】
つまり、反応部５１には、第１の改質原料ガス流路４２からの水蒸気または第２の改質原料ガス流路４３からのＤＭＥと、改質用エア流路４４からの改質用エアとが改質原料ガスとして供給される。一方、改質部５０内で後段（下流）に位置する反応部５２には、その前段に位置する反応部５２からの改質ガスを含むガス（以下、改質ガス含有ガス）、および第２の改質用エア流路４５を介して改質用エアが供給される。
【００５５】
改質ガス含有ガスは、反応部５１で生成された改質ガスの他に、改質用エア不足によって反応部５１で改質反応に供しなかったＤＭＥの残余分を含んでなる。つまり、反応部５２には、反応部５１からのＤＭＥの残余分と、第２の改質用エア流路４５からの改質用エアとが改質原料ガスとして供給される。
【００５６】
本実施形態によれば、改質部５０内で改質反応が行われる部分を改質原料ガスの流通方向に間隔をおいて配される２つの反応部５１，５２に分割しているので、改質部５０内では部分酸化改質反応（式４）が２箇所で同時に起きることとなり、改質部５０全体の昇温時間、ひいては高品質改質ガスが生成されるまでの時間を第１及び第２実施形態よりも更に早めることができる。また、改質部５０の温度が均一化されるので、改質ガスの品質向上および改質部５０の小型化を図ることもできる。
【００５７】
なお、本実施の形態では、改質部５０内を２つの反応部５１，５２に分割しているが、更に多段に分割して各段に改質用エアを供給するように構成してもよい。かかる構成によれば、改質部５０の昇温時間を更に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図。
【図２】同燃料電池システムの起動時の動作を説明するフローチャート。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る改質装置を備えた燃料電池システムの概略構成図。
【符号の説明】
【００５９】
１０…燃料電池、２０…改質装置、２１…蒸発部（水蒸気供給手段の一部）、２２,５０…改質部、５１，５２…反応部、１００…制御装置
【図１】
2006199531.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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