(57)【要約】【課題】  画像表示装置に用いたとき、反射防止性が高く、白味がよく視認性に優れた反射防止フィルム用の光学機能層を形成するための硬化性組成物の提供、そのような硬化性組成物を用いた反射防止フィルムの提供、並びにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置。【解決手段】  硬化性のモノマー及びポリマーの少なくとも何れかからなるバインダーに、無機微粒子と無機微粒子に吸着することができる基を持ったオリゴマー系分散剤を含有する硬化性組成物、このような硬化性組成物から形成された光学機能層を有する反射防止フィルム、このような反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いた偏光板、並びにこのような反射防止フィルム又はこのような偏光板が配置された画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性のモノマー及びポリマーの少なくとも何れかからなるバインダーに、無機微粒子と無機微粒子に吸着することができる基を持ったオリゴマー系分散剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
オリゴマー系分散剤がカチオン界面活性剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
オリゴマー系分散剤が第４級アンモニウム塩である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩が第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化性組成物が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含む請求項１〜４の何れかに記載の硬化性組成物。
一般式（１）：（Ｒ10）aＳｉ（Ｘ11）4-a
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ11は水酸基又は加水分解可能な基を表す。ａは１〜３の整数を表す。）
【請求項６】
無機微粒子の少なくとも一部が、一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されている請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
無機微粒子の少なくとも一部が中空無機微粒子である請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
無機微粒子の少なくとも一部が平均粒径４０ｎｍ以上である請求項１及び５〜７の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
平均粒径が４０ｎｍ以上の無機微粒子が、全無機微粒子に対して５０重量％以上含有する請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
無機微粒子がシリカ微粒子である請求項１〜９の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
バインダーの少なくとも一部がフッ素ポリマーである請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の硬化性組成物を含んで形成された光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有する請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に用い、且つ光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１２もしくは１３に記載の反射防止フィルム、又は請求項１４もしくは１５に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１７】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である請求項１６に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物硬化性組成物及び硬化性組成物を含んで形成された光学機能層を有する反射防止フィルム、並びにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とりわけ無機微粒子とオリゴマー系分散剤を含んでなる硬化層を有する反射防止フィルムと、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層は、従来から単層又は多層の薄膜を形成することが行われてきた。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００４】
多層反射防止フィルムは、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００５】
多層反射防止フィルムは、湿式塗工法によっても形成される。真空蒸着法に比べ、大量生産、低コスト化に適している湿式塗工法による反射防止膜の形成が強く望まれている。
【０００６】
反射防止フィルムを湿式塗工法で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成性組成物を溶媒中に溶解又は分散して調製される塗布組成物を、基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することにより実施される。
【０００７】
低屈折率層を形成するには、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有素材や無機材料を用いる例が数多く公開されている。（例えば、特許文献４、５）
【０００８】
しかしながら、これらの湿式塗工法による反射防止フィルムを画像表示装置に適用した際、斜めからディスプレイを見たときに、黒表示が、白味がかった黒色や灰色に見えるという問題が起こった。この現象は「黒色の沈み込みが悪い」、「黒浮きが悪い」、「黒色の締りが悪い」、「黒色が白っぽい」、あるいは「白味が悪い」などと表現されている。反対に黒が本来の黒色に見える場合は、「黒色の沈み込みがよい」、「黒浮きがよい」、「黒浮きがない」、「黒色の締りがよい」、「黒色が黒色に見える」、あるいは「白味がよい」などと表現されている。これはコントラストの悪化にもつながり、さらにはディスプレイの高級感及び表示品位を損なうという問題があった。
【０００９】
一方、凹凸形状により映り込みを防止する防眩性フィルムや防眩性反射防止フィルムにおいて、白味を抑える技術が公開されている（例えば、特許文献１〜３）。
【００１０】
近年、画像表示装置において大型化、高精細化、すなわち高画質に対する要求が非常に高く、画像表示装置の最外層に用いられる反射防止フィルムの白味の良さや、反射色の色味がニュートラルであることが強く望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２８１４０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２２７１３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、画像表示装置に用いたとき、反射防止性が高く、白味がよく視認性に優れた反射防止フィルム用の光学機能層を形成するための硬化性組成物を提供することである。
また他の目的は、上記の硬化性組成物を用い、優れた特性を有する反射防止フィルムを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、反射防止性が高く、白味がよく視認性に優れた反射防止能付き偏光板を提供することである。
またさらに、本発明の他の目的は、反射防止性が高く、白味がよく視認性に優れた反射防止処理がされている画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、硬化性組成物にオリゴマー系分散剤を導入することにより無機微粒子の凝集を制御することが可能になり、「白味」をコントロールすることができることを知見した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の各構成により、上記目的を達成したものである。
（１）硬化性のモノマー及びポリマーの少なくとも何れかからなるバインダーに、無機微粒子と無機微粒子に吸着することができる基を持ったオリゴマー系分散剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１４】
（２）オリゴマー系分散剤がカチオン界面活性剤である上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３）オリゴマー系分散剤が第４級アンモニウム塩である上記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）第４級アンモニウム塩が第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩である上記（３）に記載の硬化性組成物。
（５）オリゴマー系分散剤の無機微粒子に対する添加量が０．１質量％以上１０質量％以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載の硬化性組成物。
（６）オリゴマー系分散剤の無機微粒子に対する添加量は０．２質量％以上６．０質量％以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載の硬化性組成物。
（７）オリゴマー系分散剤の無機微粒子に対する添加量は０．３質量％以上３．０質量％以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
（８）無機微粒子が金属酸化物微粒子である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）無機微粒子がシリカ微粒子である上記（８）に記載の硬化性組成物。
（１０）無機微粒子が酸化チタンを主成分とする微粒子である上記（８）に記載の硬化性組成物。
（１１）硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含有量が５質量％以上７０質量
％以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含有量が１０質量％以上６０質量％以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
（１３）硬化性組成物が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含む上記（１）〜（１２）の何れかに記載の硬化性組成物。
一般式（１）：（Ｒ10）aＳｉ（Ｘ11）4-a
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ11は水酸基又は加水分解可能な基を表す。ａは１〜３の整数を表す。）
【００１７】
（１４）無機微粒子の少なくとも一部が、一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されている上記（１３）に記載の硬化性組成物。
（１５）無機微粒子の少なくとも一部が中空無機微粒子である上記（１）〜（１４）の何れかに記載の硬化性組成物。
（１６）中空無機微粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である上記（１５）に記載の硬化性組成物。
（１７）中空無機微粒子の平均粒径は３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である上記（１５）に記載の硬化性組成物。
（１８）中空無機微粒子の平均粒径は４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である上記（１５）に記載の硬化性組成物。
（１９）無機微粒子の少なくとも一部が平均粒径４０ｎｍ以上である上記（１）〜（１８）の何れかに記載の硬化性組成物。
（２０）平均粒径が４０ｎｍ以上の無機微粒子が、全無機微粒子に対して５０重量％以上含有する上記（１９）に記載の硬化性組成物。
【００１８】
（２１）バインダーの少なくとも一部がフッ素ポリマーである上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
（２２）上記（１）〜（２１）の何れかに記載の硬化性組成物を含んで形成された光学機能層を有することを特徴とする光学機能性フィルム。
（２３）上記（１）〜（２１）の何れかに記載の硬化性組成物を含んで形成された光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（２４）表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有する上記（２３）に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
（２５）上記（２３）又は（２４）に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（２６）上記（２３）又は（２４）に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に用い、且つ光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【００２１】
（２７）上記（２３）又は（２４）に記載の反射防止フィルム、又は上記（２５）又は（２６）に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。（２８）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である上記（２７）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物を反射防止フィルム用の光学機能層の形成に用いた時、特に反射防止フィルムの最表面の反射防止層として用いた時、該反射防止層最表面における散乱光
が制御されており、反射防止性が高く、この反射防止フィルムを画像表示装置に用いた時、白味がよく、視認性にも優れたものである。
【００２３】
また、本発明の反射防止フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板は、光学性能、及び物理強度に優れた反射防止フィルムを備えた偏光板となり、安価で大量に提供することができる。
【００２４】
更に本発明の画像表示装置は、上記特性に優れた反射防止フィルム又は偏光板を備えており、反射防止性能に優れ、視認性と表示品位が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の硬化性組成物、該組成物から形成される反射防止フィルムの作製方法等について説明する。
【００２６】
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタアクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００２７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性のモノマー及びポリマーの少なくとも何れかからなるバインダーに、無機微粒子と特定のオリゴマー系分散剤を含有することを特徴とする。本発明の硬化性組成物は、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層等の光学機能層の形成に使用することができ、反射防止フィルムを製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は光学用途のハードコートフィルム、例えば光記録担体用透光性カバーフィルムのカバー層を形成することもできる。
【００２８】
「白味が悪い」ことの原因は、反射防止フィルムの最表面の反射防止層形成に用いられる組成物として、有機材料、特にフッ素含有素材と、無機材料、特にシリカ微粒子とを配合するに際して、無機材料が不用な凝集を起こし、この凝集により反射防止フィルム表面に微細な凹凸が起こって、該フィルム表面での光の散乱が大きくなりすぎるため、本来、黒色に見える部分に散乱光が混入し、「白味が悪い」ことを引き起こす原因となるものと考えられる。このことの改善のためには、組成物中にオリゴマー系分散剤を導入することにより無機微粒子の凝集を制御することが可能になり、「白味」をコントロールすることができることを知見した。
【００２９】
ところで、シリカ微粒子の凝集状態は「白味」に影響を及ぼすばかりでなく、反射防止フィルム表面の耐擦傷性にも著しく影響を与える。凝集力が強いと低屈折率層の膜強度が強くなり、強度な耐擦傷性が得られ、逆に凝集力が弱いと耐擦傷性が低下する。従って、「白味」と耐擦傷性を両立させるためには、シリカ微粒子の凝集力を微妙にコントロールする必要がある。
またシリカ微粒子の凝集力は、一般に、硬化性組成物中のバインダーや溶媒の極性、及び膜を形成する時の乾燥／硬化条件等の影響も受けるため、通常、硬化性組成物又は硬化膜ごとに微妙な条件出しを行う必要がある。
【００３０】
シリカ微粒子の凝集防止法としては、シラノール基を含有した有機ケイ素化合物等による表面処理が一般に用いられ、この方法によってシリカ微粒子の凝集力を調整することができる。ところが、この方法は一般に煩雑であり、凝集力を微妙にコントロールするためには、この煩雑な工程を用いて何種類もの凝集程度を変えたサンプルを準備しなければな
らず、非常に手間と時間が掛かる。
【００３１】
オリゴマー系分散剤を導入することにより、硬化性組成物中の添加量を加減することで最適化ができるため、従来に比べて手間と時間と資源を大幅に削減できる。
【００３２】
また一方、本発明の硬化性組成物を低屈折率層ではなく、無機微粒子、特に平均粒径が４０ｎｍ以上のシリカ微粒子を含有するハードコート層に適応すると、ハードコート層内の無機微粒子の凝集に伴う点欠陥を減少させることができる。
【００３３】
〔オリゴマー系分散剤〕
本発明の硬化性組成物に用いるオリゴマー系分散剤について、以下に記載する。
オリゴマー系分散剤としては、無機微粒子に吸着することができる基を持ったものであればいかなるものであっても構わない。
無機微粒子がシリカ微粒子である場合、粒子表面は負に帯電している。この様な無機微粒子に吸着するためには分散剤分子の一部が局所的に正に帯電していることが好ましい。従って、オリゴマー系分散剤がカチオン性基を有することが好ましい。カチオン性基としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレンポリアミン等が上げられる。
【００３４】
本発明に用いるオリゴマー系分散剤の質量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、３００〜６０００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が該下限値以上であれば、立体障害によって凝集防止効果が小さくなるなどの不都合が生じることがなく、また該上限値以下であれば、粒子間の電気的反発力を失って凝集が起こるなどの問題が生じないので好ましい。
【００３５】
また、一般に硬化性モノマー又はポリマーは極性が低く、硬化性組成物中では極性の低い有機溶媒に溶解している。この様な組成物中で充分な分散性を確保するためには、極性の低い基を有することが好ましい。極性の低い基としては、炭化水素系基、炭化フッ素系基、有機ケイ素系基が挙げられる。具体的には炭化水素系基として、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、樹脂酸類、ｎ−パラフィン、ナフテン酸、α−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、ポリアルキレングリコール等が上げられる。また、炭化フッ素系基としては完全フッ素化脂肪酸及び脂肪アルコール、部分フッ素化脂肪酸及び脂肪アルコールが挙げられる。更に有機ケイ素系基としてポリシロキサン類等が挙げられる。
【００３６】
この様な極性の低い基の末端に架橋又は重合性官能基を含有することも好ましい態様である。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００３７】
分子中にカチオン性基と極性の低い基を有する化合物としては、カチオン界面活性剤が挙げられるが、オリゴマー系の分散剤としては、カチオン（陽イオン）界面活性剤が好ましく用いられる。『機能性界面活性剤』ｐ２１（２０００年８月３１日発行、シーエムシー、西尾  宏著）にカチオン界面活性剤の例が記載されているが、本発明の硬化性組成物ではこの様なカチオン界面活性剤を分散剤として好ましく用いることができる。
【００３８】
このようなカチオン系界面活性剤の中でも、第４級アンモニウム塩は充分に正に帯電しており、無機微粒子との間で充分な結合力を確保することができるため好ましい。また、第４級アンモニウム塩の窒素原子に結合する４官能基のうち、１つの官能基がポリオキシ
アルキレン基である、第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基の重合度は１〜５０であることが好ましく、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基であることが好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン基は、アルキレンオキシドを用いた合成により比較的容易に分子量をコントロールすることができる上、アルキレンオキシドをプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとし、その配合比を変えることで極性をコントロールすることができ好ましい。
【００４０】
窒素原子に結合しているポリオキシアルキレン基以外の３官能基のうち、少なくとも１つの官能基の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが特に好ましい。更に、ポリオキシレン基以外の基の３官能基が、同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。窒素原子に結合している官能基は、その鎖長が長過ぎることがなければ、立体障害でシリカ微粒子表面に吸着しにくくなるなどの問題が生じないので好ましい。
【００４１】
この様な化合物の具体的例としてポリオキシプロピレンジメチルエチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４２】
市販の第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩であるカチオン界面活性剤としては、旭電化工業（株）製「アデカコールＣＣ−１５」、「アデカコールＣＣ−３６」、「アデカコールＣＣ−４２」等が挙げられ、本発明で好ましく用いることができる。
【００４３】
特開平２００４−３０７５２４号公報には、この様な化合物を硬化性組成物中に含有させることで界面活性剤として使用する方法が開示されているが、無機微粒子を含有した硬化性組成物中で分散剤として使用する方法は開示されていなかった。
【００４４】
この様なオリゴマー系分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上６．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下が特に好ましい。分散剤の添加量が該下限値以上であれば、十分な添加の効果を発揮することができ、該上限値以下であれば、無機微粒子表面に吸着し切れない分散剤が硬化性組成物中で凝集体を形成するなどの問題を起こすことがないので好ましい。
【００４５】
本発明では、オリゴマー系分散剤を無機微粒子分散液に添加、混合し、必要に応じて分散時間を確保した上で、予めオリゴマー系分散剤含有無機分散液を調製し、この分散液を用いて硬化性組成物を調製することが望ましい。
【００４６】
〔無機微粒子〕
本発明で使用する無機微粒子の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれの形状のものも好ましく用いられるが、球状は分散性がよいためより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【００４７】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。
【００４８】
本発明における無機微粒子の使用方法は、特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、又は水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【００４９】
本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を本発明におけるオリゴマー系分散剤と併用して使用することもできる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。本発明に用いられる無機微粒子は、硬化性組成物中で全固形分に対して５質量％以上７０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下含有されることが特に好ましい。
【００５０】
屈折率の関係から、硬化性組成物が高屈折率層又は中屈折率層用である場合には、酸化チタンを主成分とした無機微粒子を用いることが好ましく、またハードコート層又は低屈折率層用である場合には、シリカ微粒子を用いることが好ましく、特に低屈折率層用である場合には、中空無機微粒子が好ましく、中でも中空シリカ微粒子を用いることが特に好ましい。本発明においては、上記のような分散剤で予め無機微粒子の表面を変性しておくことにより、後に添加するバインダー等の空隙への侵入や、それに伴う屈折率の増加を防止することができる。また、導電性層用硬化性組成物である場合は、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）や、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性無機微粒子が好ましい。
【００５１】
［低屈折率用無機微粒子］
無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少な過ぎると、耐擦傷性の改善硬化が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締りなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００５２】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい、例えば、フッ化マグネシウムやシリカ微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【００５３】
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著に発揮されるので好ましく、該上限値以下であれば、低屈折率表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が上昇する等の不具合が生じないので好ましい。
【００５４】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすなら凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５５】
［中空シリカ微粒子］
本発明の硬化性組成物においては、低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするため
、上記無機微粒子は中空構造の中空シリカ微粒子であるのが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物に好適に用いられる、中空シリカ微粒子について記載する。
【００５６】
中空のシリカ微粒子は、屈折率が１．１７〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は、粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、下記数式（１）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（１）：ｘ＝（ｒi／ｒo）3×１００
中空シリカ微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００５７】
中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から、中空のシリカ微粒子の屈折率は、通常、１．１７以上である。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計｛アタゴ（株）製｝にて測定をおこなった。
【００５８】
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【００５９】
〔ゾル成分〕
本発明においては、オルガノシラン化合物の加水分解物、その部分縮合物、又はその両方を含む、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）を用いることができる。以下にこのようなゾル成分について詳しく説明する。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：（Ｒ10）aＳｉ（Ｘ11）4-a
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６１】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ａは１〜３の整数を表し、好ましくは１及び２であり、特に好ましくは１である。Ｒ10又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ10又はＸ11それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
Ｒ10に含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキ
シ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（１−２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（１−２）：
【００６３】
【化１】
2006225513.tif 000002
【００６４】
一般式（１−２）において、Ｒ11は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｙ11は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。中でも、単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｌ11は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００６６】
ｂは０又は１を表し、好ましくは０である。Ｘ11は一般式（１）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘ11が複数存在するときは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
【００６７】
一般式（１）及び一般式（１−２）の化合物は２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（１）及び一般式（１−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
2006225513.tif 000003
【００６９】
【化３】
2006225513.tif 000004
【００７０】
【化４】
2006225513.tif 000005
【００７１】
【化５】
2006225513.tif 000006
【００７２】
【化６】
2006225513.tif 000007
【００７３】
【化７】
2006225513.tif 000008
【００７４】
【化８】
2006225513.tif 000009
【００７５】
【化９】
2006225513.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2006225513.tif 000011
【００７７】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。
【００７８】
本発明において、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１００質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。無機微粒子の表面の水酸基当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
【００７９】
〔無機微粒子の分散性の改善〕
本発明においては、オリゴマー系分散剤と併用して、以上述べたオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を、無機微粒子表面と作用させることにより、無機微粒子の分散性を改善することが好ましい。具体的には、オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応により無機微粒子の表面にオルガノシラン化合物に由来する成分が結合する。オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ11）１モルに対して、通常０〜２．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒又は金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００８０】
［酸触媒、金属キレート化合物］
（酸触媒）
ゾル成分、すなわちオルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合反応物、又はその両者の混合物の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機微粒子分散液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数｛ｐＫａ値（２５℃）｝が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００８１】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ
、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは０〜１モル、特に好ましくは０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００８２】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には、加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
【００８３】
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、オルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００８４】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、下記一般式（２−１）で表されるアルコール及び／又は下記一般式（２−２）で表される化合物を配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式（２−１）：Ｒ21ＯＨ
一般式（２−２）：Ｒ22ＣＯＣＨ2ＣＯＲ23
（式中、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【００８５】
本発明に好適に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式：
Ｚｒ（ＯＲ21）c1（Ｒ22ＣＯＣＨＣＯＲ23）c2、
Ｔｉ（ＯＲ21）d1（Ｒ22ＣＯＣＨＣＯＲ23）d2、及び
Ａｌ（ＯＲ21）e1（Ｒ22ＣＯＣＨＣＯＲ23）e2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【００８６】
金属キレート化合物中のＲ21及びＲ22は、上記のとおり同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。またＲ23は、上記のとおり炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２、ｅ１及びｅ２は、４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００８７】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００８８】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８９】
金属キレート化合物は、縮合反応の速度及び塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン化合物に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００９０】
［分散性改良処理の溶媒］
オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の、少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合には、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の濃度は適宜に定めることができる。溶媒としては、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００９１】
溶媒は、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物と触媒を溶解させるものが好ましい。またその溶媒がそのまま層形成用硬化性組成物の溶媒として、又は硬化性組成物の溶媒の一部として用いられることが工程上好ましく、その他の素材、例えば含フッ素ポリマーなどの含フッ素化合物と混合した場合に、溶解性又は分散性を損なわないものが好ましい。
【００９２】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００９３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００９４】
分散性改良処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが通常０．１〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１〜５０質量％の範囲である。
【００９５】
本発明においては、アルコール系溶媒で無機微粒子を分散した後に、分散性改良処理を
行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００９６】
［分散性改良処理の触媒］
オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合反応物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、前記（酸触媒、金属キレート化合物）の項で説明したものを好ましく用いることができる。添加量、処理についても同様である。
【００９７】
［硬化性組成物の安定化添加剤］
本発明に用いられる層形成用硬化性組成物には、前記オルガノシラン化合物及び酸触媒又はキレート化合物に加えて、下記一般式（３）で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる層形成用硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。
一般式（３）：Ｒ31ＣＯＣＨ2ＣＯＲ32
【００９８】
すなわち、上記一般式（３）で表される化合物は、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。該一般式（３）で表される化合物におけるＲ31及びＲ32は、前記金属キレート化合物を構成するＲ22及びＲ23と同様である。
【００９９】
上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサジオン、２，４−ヘプタジオン、３，５−ヘプタジオン、２，４−オクタジオン、２，４−ノナジオン、５−メチルヘキサジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１００】
本発明において、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上であれば、得られる組成物の保存安定性に劣るおそれが無く好ましい。
【０１０１】
＜光学機能層＞
本発明の硬化性組成物を塗布液として又は硬化性組成物を含有する塗布液を用いて種々の光学機能層を形成することができる。硬化性組成物に含まれる硬化性のモノマー及びポリマーとしては、以下、各層に関する記載の中で説明するものを用いることが好ましい。また、その他、各層に含まれることが好ましい素材、好適態様等についても合わせて記載する。
【０１０２】
〔層構成〕
本発明の反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる、例えば、代表的な例としては：
透明支持体／防眩層
透明支持体／防眩層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
これ以外に本発明では、本発明の硬化性組成物により形成されたハードコート層を有する以下の構成のハードコートフィルムにも適応することができる。
透明支持体／ハードコート層
【０１０３】
〔低屈折率層〕
反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）：（ｍ1λ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1λ／４）×１．３
式中、ｍ1は正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｍ1（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１０４】
［低屈折率層を形成する素材］
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
【０１０５】
（熱又は電離放射線により架橋する成分）
低屈折率層には、バインダーとして、熱又は電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを含むことが好ましい。
【０１０６】
低屈折率層に用いられる熱又は電離放射線により架橋するモノマーやポリマーは、特に制限はない。モノマーは後述する高（中）屈折率層同様、電離放射線硬化性の多官能モノマーであることが特に好ましい。ポリマーは架橋性含フッ素化合物が好ましく、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン｝等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等｝が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
【０１０７】
また上記含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【０１０８】
（その他の添加剤）
さらに低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物などの防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１０９】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の、末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１１０】
置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１１１】
シリコーン系化合物の珪素原子含有量には、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の、“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製の、“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ６６２１”、“ＦＭ−１１２１”；Ｇｅｌｅｓｔ製の、“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
［低屈折率層の形成方法］
本発明において反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとして前記のバインダー、その他、必要に応じて添加剤と有機溶媒を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱硬化性のバインダーを用いる場合には、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱して硬化させることが好ましい。光硬化性のバインダーを用いる場合には、次記のハードコート層の説明で述べる光重合開始剤を塗布組成物に添加することが好ましい。
【０１１４】
〔ハードコート層〕
ハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとしてハードコート性を付与するためのバインダー、その他必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。
【０１１５】
［ハードコート層を形成するバインダー］
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１１６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート｝、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１７】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、マット粒子、無機微粒子及び本発明のオリゴマー系分散剤を含有する塗布液を調製し、例えば該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して透明支持体上にハードコート層を形成することができる。
【０１１９】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子、無機微粒子及び本発明のオリゴマー系分散剤を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して透明支持体上にハードコート層を形成することができる。
【０１２０】
これら多官能モノマー、すなわち２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び
、多官能エポシキシ化合物などの開環重合性多官能モノマーは、それぞれ２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２２】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１２３】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【０１２４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）」、サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等が挙げられる。
【０１２５】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
【０１２６】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が挙げられる。
【０１２７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１２９】
光重合反応は、ハードコート層形成用塗布液の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１３０】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチ
ロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１３１】
［マット粒子］
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球及び不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成される防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有されるのがよい。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３２】
［無機微粒子］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１３３】
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１３４】
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１３５】
ハードコート層のバインダー及び無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１３６】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３７】
〔防眩層〕
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、及び溶媒を必須成分として含有する。
【０１３８】
本発明における防眩層および／または前述の防眩性ハードコート層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．３０μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。
【０１３９】
〔高（中）屈折率層〕
高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．４０であることが好ましく、１．６０〜２．２０であることがさらに好ましく、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。反射防止フィルムに中屈折率層を用いる場合、その屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１４０】
［高屈折率無機微粒子］
高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を、後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。
このような高屈折率無機微粒子としては、金属（例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０１４１】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有し二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１４２】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
【０１４３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１４４】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１４５】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１４６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【０１４７】
［無機微粒子の分散剤］
高屈折率層及び中屈折率層に用いる、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
【０１４８】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１４９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基等）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１５０】
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、且つ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
【０１５１】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、且つ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１５２】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１５３】
［無機微粒子の分散方法］
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用されることが好ましい。無機微粒子の分散は、通常、上記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散される。
【０１５４】
（分散媒体）
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
ベンジルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１５５】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えばピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１５６】
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【０１５７】
［高（中）屈折率層の形成方法］
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１５８】
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０１５９】
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１６０】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１６１】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【０１６２】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【０１６３】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１６４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーは、２種類以上を併用してもよい。
【０１６５】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１６６】
光ラジカル重合開始剤としては、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、また市販の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。また光ラジカル重合開始剤として、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましいことも同様であり、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。
【０１６７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができ、市販の光増感剤も同様のものを挙げることができる。
【０１６９】
光重合反応は、高屈折率層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１７０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、２層薄膜干渉型の反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１７１】
高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層を構築する３層薄膜干渉型の場合は、高屈折率層の屈折率は１．６５から２．４０であることが好ましく、１．７０から２．２０であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．８０から２．１０である。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５から１．８０であることが好ましく、１．５８から２．００であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．６０から１．８０である。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１７２】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１７３】
〔帯電防止層〕
次ぎに本発明における帯電防止層について説明する。
本発明の反射防止フィルムなどの学機能フィルムにおいて、帯電防止層を構築することで、光学機能フィルム表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、光学機能フィルム（反射防止フィルム等）表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。
【０１７４】
本発明の反射防止フィルムにおいては、含フッ素化合物を含有する低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が、１×１０13Ω／□以下であることが好ましく、１×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、好ましく１×１０11Ω／□以下であることが更に好ましく、１×１０9Ω／□以下であることが更により好ましく、１×１０8Ω／□以下であることが特に好ましい。
【０１７５】
本発明の反射防止フィルム等の光学機能フィルムにおいて、帯電防止層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで帯電防止層を作製できる点で塗布法が好ましい。
【０１７６】
帯電防止層は、透明支持体上に少なくとも１層以上作製されることが好ましい。帯電防止層は、透明支持体と含フッ素化合物を有する最外の低屈折率層との間、又は透明支持体に対し低屈折率層が形成されている側とは反対側のどちらにも作製することができ、好ましくは透明支持体と前記低屈折率層の間、特に好ましくは、透明支持体と前記低屈折率層の間で前記低屈折率層により近い方に設置されるのがよい。
【０１７７】
気相法による帯電防止層の作製は、例えば、フィルム上に導電性物質を真空蒸着やスパッタリングすることで実施できる。導電性物質としては、具体的にはアルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属単体若しくは合金、又は、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。
【０１７８】
帯電防止層を塗布で作製する場合、導電材（電子伝導型の導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物など）を結着剤（バインダーなど）に含有させて、帯電防止層を作製することが好ましい。特に、電子伝導型の導電材は、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい態様について記載する。
【０１７９】
［導電材］
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。
【０１８０】
導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系微粒子等が挙げられる。
【０１８１】
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
【０１８２】
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
【０１８３】
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１８４】
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の導電材で被覆した導電性微粒子、金及び／又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。
【０１８５】
帯電防止層の導電材としては、π共役系導電性有機化合物（特に、ポリチオフェン系導電性ポリマー）、導電性微粒子としては金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましい。
【０１８６】
導電材の一次粒子の質量平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。導電材の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１８７】
導電材の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１８８】
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状又は不定形状であることが好ましく、特に好ましくは、不定形状、針状、鱗片状である。
【０１８９】
［帯電防止層の形成法］
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。特に、帯電防止層を光学干渉層として用いて層に反射防止機能ももたせる場合には、導電材を微細に分散することで層の透明性が上がり、反射防止性能も向上させることができる点で好ましい。
【０１９０】
本発明の導電材の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基（ホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。
【０１９１】
１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上が含有されていればよい。導電材の分散性をさらに改良する目的で、分散剤にはアニオン性基が１分子当たり複数個含有されていてもよい。１分子当たり平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１９２】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、「ホスファノール（ＰＥ−５１０、ＰＥ−６１０、ＬＢ−４００、ＥＣ−６１０３、ＲＥ−４１０）」など｛以上、東邦化学工業（株）製｝、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（−１１０、−１１１、−１１６、−１４０、−１６１、−１６２、−１６３、−１６４、−１７０、−１７１など｛以上、ビックケミー・ジャパン（株）製｝などが挙げられる。
【０１９３】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性の官能基を含有することが好ましい。
架橋性又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）などが挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。分散剤の架橋性又は重合性の官能基は側鎖に有することが特に好ましい。
【０１９４】
アニオン性基、及び架橋性又は重合性の官能基を有し、且つ該架橋性又は重合性の官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。該分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１９５】
分散剤の導電材に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１９６】
（分散媒体）
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１９７】
導電材は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル等）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルなどが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミルなどのメディア分散機が特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１９８】
導電材は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均粒径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
【０１９９】
［バインダー］
本発明の帯電防止層は、上記導電材以外に有機化合物のバインダーを含有することが好ましく、該バインダーにより層のマトリックスを形成し、導電材を分散させることが好ましい。このため帯電防止層は、分散媒体中に導電材を分散した分散液に、好ましくは、バインダー又はバインダー前駆体を添加して作製することが好ましい。バインダー又はバインダー前駆体としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。
【０２００】
バインダー又はバインダー前駆体の軟化温度又はガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。
【０２０１】
本発明における帯電防止層の、バインダー前駆体としての架橋性又は重合性の官能基を有する化合物としては、電離放射線硬化性化合物が好ましく、例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどが好ましい。
【０２０２】
上記の帯電防止層の形成法において、帯電防止層のバインダーは、架橋性又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物として形成される。さらに、帯電防止層のバインダーを、帯電防止層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させて硬化させて形成することが好ましい。
【０２０３】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【０２０４】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。光重合性多官能モノマーの具体例としては、前記高（中）屈折率層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、好ましいモノマーとしても、同様
のものを挙げることができる。
【０２０５】
また光ラジカル重合開始剤も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、また市販の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。また光ラジカル重合開始剤として、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましいことも同様であり、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。
【０２０６】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０２０７】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができ、市販の光増感剤も同様のものを挙げることができる。
【０２０８】
光重合反応は、帯電防止層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０２０９】
帯電防止層において架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋構造又は重合構造を有することが好ましい。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０２１０】
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、２つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造又は重合構造は、３つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組み合わせから選ばれる２価以上の基からなることが好ましい。
【０２１１】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。
コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２つ以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。
【０２１２】
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【０２１３】
架橋又は重合しているバインダーは、帯電防止層形成用の塗布液を透明支持体上に塗布して、塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によって作製することが好ましい。
【０２１４】
帯電防止層の中において、導電材はなるべく微細に分散されていることが好ましく、一般に質量平均粒径は１〜２００ｎｍの範囲である。帯電防止層中の導電材の質量平均粒径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
【０２１５】
帯電防止層における導電材の含有量は、帯電防止層の質量に対し３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％である。導電材は帯電防止層内で２種類以上を併用してもよい。
【０２１６】
帯電防止層の好ましい塗布溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）、水などを挙げることができ、特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はエステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２１７】
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。
【０２１８】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布液に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２１９】
帯電防止層の形成は、特に帯電防止層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。帯電防止層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、帯電防止層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、帯電防止層と帯電防止層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
【０２２０】
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２２１】
帯電防止層の膜厚は用途により適切に設計することができる。優れた透明性を有する帯電防止層を作製する場合、膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、帯電防止層がハードコート処理されハードコート層を兼ねる場合、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
【０２２２】
帯電防止層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０２２３】
帯電防止層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２２４】
また、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。このために帯電防止層がハードコート処理されていることも好ましい。
【０２２５】
帯電防止層には、前記の成分（導電材、重合開始剤、光増感剤、バインダーなど）以外に、樹脂、界面活性剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。
【０２２６】
＜反射防止フィルム＞
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に光学機能層を含む各層を形成して作製される。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０２２７】
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０２２８】
［セルロースアシレートフィルム］
特に、本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０２２９】
（セルロースアシレート）
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
【０２３０】
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０２３１】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（Ｄｐ）は、２５０以上であることが好ましく
、２９０以上であることがさらに好ましい。またセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０２３２】
透明支持体としては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０〜６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【０２３３】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。
【０２３４】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることができる。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
【０２３５】
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０２３６】
これら添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０２３７】
［表面処埋］
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０２３８】
〔反射防止フィルムの形成方法〕
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法など
の塗工方式を用いて、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０２３９】
各層の形成順序は、通常、以下のとおりである。先ずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射又は加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射又は加熱し中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。
【０２４０】
熱硬化と光照射による硬化については、国際公開第０３／２７１８９Ａ号パンフレット等に記載があるように、光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に好ましい。
【０２４１】
本発明の反射防止フィルムの各層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。各層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは、酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０２４２】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０〜５０゜の範囲にあることが好ましい。
【０２４３】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度及び反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。また偏光板用保護フィルムとして、光散乱機能を有する反射防止フィルム用いることにより、又は反射防止フィルムに光散乱フィルムを積層して用いることにより、物理強度及び反射防止機能と共に、耐光性に優れた光散乱機能を有する偏光板を作製することもできる。
【０２４４】
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２４５】
〔光学補償層〕
偏光板には、光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
【０２４６】
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０２４７】
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２４８】
〔偏光膜〕
偏光膜としては、公知の偏光膜を用いてもよいが、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
【０２４９】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ、張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２５０】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０２５１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止フィルム及び偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが、画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止フィルム及び偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０２５２】
〔液晶表示装置〕
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。
【０２５３】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射
型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２５４】
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
【０２５５】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。Ｔモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２５６】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０２５７】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２５８】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２５９】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０２６０】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向させている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。
【０２６１】
液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄ
が０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０２６２】
［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０２６３】
［液晶表示装置の形成］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に液晶セルと、反射防止フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルム、偏光板及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による反射防止フィルム又は偏光板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０２６４】
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２６５】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２６６】
＜硬化性組成物＞
合成例１｛パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成｝
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
【０２６７】
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解、氷冷下アクリル酸クロリド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、下記のパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０２６８】
【化１１】
2006225513.tif 000012
【０２６９】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２７０】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）〜（ＨＣＬ−３）の調製］
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の組成｝
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液                １０２部
「デソライトＺ７４０４」｛粒径２０ｎｍ：ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂                                          ２９部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬(株)製｝
シランカップリング剤                                    １０部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業(株)製｝
シリカ粒子                                            ８．９部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛１．５μｍ：（株）日本触媒製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子                                      ３．４部
“ＭＸＳ−３００”｛３μｍ：綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ２９部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                      １３部
【０２７１】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の組成｝
トリメチロールプロパントリアクリレート            ７４０．０部
“ＴＭＰＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
ポリ（グリシジルメタクリレート）                  ２８０．０部
（質量平均分子量１５０００）
ＭＥＫ                                            ７３０．０部
シクロヘキサノン                                  ５００．０部
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                  ５０．０部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
【０２７２】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂                                    ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」                                ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（固形分３０質量％）
１７．０部
“ＳＸ−３５０Ｈ”｛平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製｝
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（固形分３０質量％）
１３３．０部
“ＳＸ−３５０ＨＬ”｛平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製｝
下記構造のフッ素系表面改質剤
“ＦＰ−１”                                        ７．５部
“ＫＢＭ−５１０３”                              １００．０部
トルエン                                          ３８５．０部
【０２７３】
【化１２】
2006225513.tif 000013
【０２７４】
上記塗布液（ＨＣＬ−１）と（ＨＣＬ−３）は、孔径３０μｍ、（ＨＣＬ−２）は孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０２７５】
［二酸化チタン微粒子分散液の調製］
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この微粒子２５７．１部に、下記分散剤４１．１部、及びシクロヘキサノン７０１．８部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２７６】
【化１３】
2006225513.tif 000014
【０２７７】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０２７８】
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の組成｝
二酸化チタン分散液                                  ９９．１部
ＵＶ硬化性樹脂“ＤＰＨＡ”                          ６８．０部
｛日本化薬(株)製｝
光重合開始剤「イルガキュア９０７」                    ３．６部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」                      １．２部
｛日本化薬（株）製｝
ＭＥＫ                                            ２７９．６部
シクロヘキサノン                                １０４９．０部
【０２７９】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０２８０】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の組成｝
二酸化チタン分散液                                ４６９．８部
ＵＶ硬化性樹脂“ＤＰＨＡ”                          ４０．０部
｛日本化薬(株)製｝
光重合開始剤「イルガキュア９０７」                    ３．３部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」                      １．１部
｛日本化薬（株）製｝
ＭＥＫ                                            ５２６．２部
シクロヘキサノン                                  ４５９．６部
【０２８１】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）〜（ＬＬＬ−１０）の調製］
下記の組成物をそれぞれ攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２８２】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の組成｝
熱架橋性含フッ素ポリマー「オプスターＪＴＡ１１３」   １３００．０部
｛屈折率１．４４、固形分６％、ＪＳＲ（株）製｝
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １３０．０部
ゾル液ａ                                                ６０．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ５００．０部
【０２８３】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １３０．０部
オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）              ０．３９部
「アデカコールＣＣ−１５」｛旭電化工業（株）製｝
ゾル液ａ                                                ６０．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ５００．０部
【０２８４】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １３０．０部
オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）              ０．３９部
アデカコールＣＣ−３６」｛旭電化工業（株）製｝
ゾル液ａ                                                ６０．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ５００．０部
【０２８５】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １３０．０部
オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）              ０．３９部
「デカコールＣＣ−４２」｛旭電化工業（株）製｝
ゾル液ａ                                                ６０．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ５００．０部
【０２８６】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−５）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
「中空シリカＡ」                                      １９５．０部
ゾル液ａ                                                １９．７部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ４８３．０部
【０２８７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
「中空シリカＡ」                                      １９５．０部
「アデカコールＣＣ−１５」                              ０．３９部
ゾル液ａ                                                １９．７部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ４８３．０部
【０２８８】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−７）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
「中空シリカＡ」                                      １５０．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                    ３０．０部
ゾル液ａ                                                ２９．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ４８７．０部
【０２８９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−８）の組成｝
“ＪＴＡ１１３”                                    １３００．０部
「中空シリカＡ」                                      １５０．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                    ３０．０部
「アデカコールＣＣ−１５」                              ０．３９部
ゾル液ａ                                                ２９．０部
シクロヘキサノン                                        ６０．０部
ＭＥＫ                                                ４８７．０部
【０２９０】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−９）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（１）                      ４７部
「中空シリカＡ」（２０．０％）                          １９５部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                      ３０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６４Ｃ”                    １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ａ                                            １２．６５部
「イルガキュア９０７」                                  ２．４部
シクロヘキサノン                                        １５６部
ＭＥＫ                                                １２２３部
【０２９１】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１０）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（１）                      ４７部
「中空シリカＡ」（２０．０％）                          １９５部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                      ３０部
「アデカコールＣＣ−１５」                            ０．４８部
“Ｘ２２−１６４Ｃ”                                    １．４部
ゾル液ａ                                            １２．６５部
「イルガキュア９０７」                                  ２．４部
シクロヘキサノン                                        １５６部
ＭＥＫ                                                １２２３部
【０２９２】
上記各低屈折率層用塗布液の組成にそれぞれ使用した化合物を以下に示す。
・「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
・「イルガキュア９０７」：光重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
・“架橋ポリスチレン粒子分散液（３０質量％）：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレ
ン粒子「ＳＸ−３５０Ｈ（商品名）」｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製の３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝
・“架橋アクリル−スチレン粒子分散液（３０質量％）”：平均粒径３．５μｍ架橋アクリル−スチレン粒子「ＳＸ−３５０ＨＬ（商品名）」｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製の３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝
【０２９３】
・“ＪＴＡ１１３”：「オプスターＪＴＡ１１３（商品名）」、熱架橋性含フッ素ポリマー｛屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製｝
・“ＤＰＨＡ”：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
・“ＰＥＴＡ”：ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
【０２９４】
・“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
・“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル｛シリカ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製｝
・“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカゾル｛シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製｝
・「中空シリカ」：“ＫＢＭ−５１０３”で表面修飾した中空シリカゾル｛表面修飾率対中空シリカ（特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成；平均粒径約４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）、固形分濃度２６質量％であり、うちシリカ粒子起因に起因する固形分濃度は２０質量％、表面修飾剤に起因する固形分濃度は６質量％である。また、溶媒はＭＥＫである。｝
・“Ｘ２２−１６４Ｃ”：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
【０２９５】
・「アデカコールＣＣ−１５」：オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）｛第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩、旭電化工業（株）製｝
・「アデカコールＣＣ−３６」：オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）｛第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩、旭電化工業（株）製｝
・「アデカコールＣＣ−４２」：オリゴマー系分散剤（カチオン系界面活性剤）｛第４級ポリオキシアルキレンアンモニウム塩、旭電化工業（株）製｝
【０２９６】
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例１−１
［ハードコート層（ＨＣ−１）の塗設］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（ＨＣ−１）を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０２９７】
［低屈折率層（ＬＬ−２）の塗設：塗布硬化方式Ａ］
上記でハードコート層（ＨＣ−１）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブ
レードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2  の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−１０２）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１０２）を作製した。
【０２９８】
実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−３
［低屈折率層（ＬＬ−１）及び（ＬＬ−５〜８）の塗設：塗布硬化方式Ａ］
実施例１−１において、ハードコート層（ＨＣ−１）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムの上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を塗布する代わりに、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）及び（ＬＬＬ−５）〜（ＬＬＬ−８）の何れかを塗布して、低屈折率層（ＬＬ−１）及び（ＬＬ−５）〜（ＬＬ−８）の何れかを形成する以外は実施例１−１と同様にして、反射防止フィルム試料（１０１）及び（１０３）〜（１０６）を作製した。
【０２９９】
実施例１−４及び比較例１−４
［ハードコート層（ＨＣ−２）の塗設］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（ＨＣ−２）を形成し、巻き取った。硬化後、厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３００】
［中屈折率層（ＭＬ−１）の塗設］
上記でハードコート層（ＨＣ−２）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層（ＭＬ−１）を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層の屈折率は１．６３０であった。
【０３０１】
［高屈折率層（ＨＬ−１）の塗設］
上記で中屈折率層（ＭＬ−１）まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層（ＨＬ−１）を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層の屈折率は１．９０５であった。
【０３０２】
［低屈折率層（ＬＬ−９）〜（ＬＬ−１０）の塗設：塗布硬化方式Ｂ］
上記で高屈折率層（ＨＬ−１）まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−９）又は（ＬＬＬ−１０）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、後乾燥を９０℃、５０時間実施し、厚さ８５ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層（ＬＬ−９）又は（ＬＬ−１０）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１０７）及び（１０８）を作製した。なお硬化後の低屈折率層（ＬＬ−９）及び（ＬＬ−１０）の屈折率は、共に１．４４であった。
【０３０３】
実施例１−５
［ハードコート層（ＨＣ−３）の塗設］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビア回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層（ＨＣ−３）を形成し、巻き取った。
【０３０４】
［低屈折率層（ＬＬ−２）の塗設：塗布硬化方式Ａ］
実施例１−１において、ハードコート層（ＨＣ−１）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムの代わりに、ハードコート層（ＨＣ−３）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを用いる以外は実施例１−１と同様にして、低屈折率層（ＬＬ−２）を形成して、反射防止フィルム試料（１１０）を作製した。
【０３０５】
実施例１−６〜７及び比較例１−５
［低屈折率層（ＬＬ−１）及び（ＬＬ−３〜４）の塗設：塗布硬化方式Ａ］
実施例１−５において、ハードコート層（ＨＣ−３）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムの上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を塗布する代わりに、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）、（ＬＬＬ−３）又は（ＬＬＬ−４）を塗布して、低屈折率層（ＬＬ−１）、（ＬＬ−３）又は（ＬＬ−４）を形成する以外は実施例１−５と同様にして、反射防止フィルム試料（１０９）、（１１１）及び（１１２）を作製した。
【０３０６】
［反射防止フィルム試料の層構成］
上記の実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−５で作製された反射防止フィルム試料（１０１）〜（１１２）の層構成を、表１に示す。
【０３０７】
【表１】
2006225513.tif 000015
【０３０８】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
反射防止フィルム試料の作製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０３０９】
［反射防止フィルムの評価］
上記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。また面状評価は塗りつけ部から塗布面積１０ｍ2を目視で面状検査を行った結果の故障のレベルを示した。
【０３１０】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０３１１】
（２）スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛日本スチールウール（株）製、「グレードＮｏ．００００」｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０３１２】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０３１３】
（３）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、“ＭＯＮＯ”（商品名）｛（株）トンボ鉛筆製｝を擦り試験機のヘッドとして、反射防止フィルム試料の表面に５００ｇ／ｃｍ2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃、６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／秒にて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、このテストを３回繰り返し、表面の傷つき度合の平均を次の４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。
【０３１４】
（４）マジック拭き取り性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ゼブラ（株）製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株）製）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない。
【０３１５】
（５）白味
各反射防止フィルム試料の白味を次のようにして評価した。
１０ｃｍ四方のガラス板の両面に、偏光板フィルムをクロスニコル配置で貼り合わせ、さらに反射防止層面を上にして各反射防止フィルム試料を貼り付けた。ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）から２ｍ離した位置から、目視により白味をランク付けした。
１：白身がなくクリアである。
２：白味がほとんど気にならずクリアである。
３：若干白味が感じられる。
４：かなり白味が感じられる。
【０３１６】
【表２】
2006225513.tif 000016
【０３１７】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
オリゴマー系分散剤を用いた本発明は、白味が改善できている（試料１０１，１０３，１０５，１０７，１０９，１１１に対して、１０２，１０４、１０６，１０８，１１０，１１１，１１２）。特にシリカのサイズが大きくなると白味が悪化する傾向にあるため、オリゴマー系分散剤での改良の重要性が高い。
【０３１８】
＜偏光板の作製＞
実施例１１−１及び１１−２
次に、実施例１の本発明反射防止フィルム試料１０２及び１０９をそれぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して作製した偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、かつ白味が少なく、優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防塵性が特に優れていた。
【０３１９】
実施例２１−１及び２１−２
濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝と、実施例１の反射防止フィルム試料１０２又は１０９とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製“Ｄ−ＢＥＦ”をバックライトと液晶セルとの間に有する｝の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、かつ白味が少なく、表示品位の非常に高く、防塵性に優れる表示装置が得られた。
【０３２０】
＜液晶表示装置＞
実施例３１−１及び３１−２
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１０２又は１０６を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの、視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィル
ム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を用いたところ、いずれも反射率が低く、背景の写りこみが極めて少なく、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、かつ白味が少なく、表示品位の高く、防塵性にすぐれた液晶表示装置が得られた。
【０３２１】
実施例４１−１
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１０６を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、ホコリに対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０３２２】
実施例５１−１
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１０６を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防塵性に優れ、反射率が低く、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、かつ白味が少なく、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０３２３】
＜ハードコートフィルムの作製＞
実施例２及び比較例２
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）の調製］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝３０６部を、１６部のメチルエチルケトンと２２０部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝７．５部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０部の“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”｛平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％のＳｉＯ2ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製｝を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター“ＰＰＥ−０３”で濾過してハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）を調製した。
【０３２４】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５）の調製］
ハードコート塗布液（ＨＣＬ−４）において、「アデカコールＣＣ−１５」を１．３９ｇ添加した以外はハードコート塗布液（ＨＣＬ−４）と同様にしてハードコート塗布液（ＨＣＬ−５）を調製した。
【０３２５】
［ハードコートの塗設］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻きだし、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）又は（ＨＣＬ−５）を、マイクログラビアロールとドクターブレードを用いて搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用い、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（ＨＣ−４）又は（ＨＣ−５）を形成して巻き取り、ハードコートフィルム試料（１２１）及び（１２２）を作製した。なお硬化後のハードコート層の厚さが６μｍとなるようにグラビアロールの線数と回転数を調整した。
【０３２６】
［ハードコートフィルムの評価］
得られたハードコートフィルム試料（１２１）及び（１２２）について、以下の試験を行い、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【０３２７】
（１）鉛筆硬度の評価
耐擦傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。作製したハードコートフィルムを、温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿さした後、ＪＩＳ  ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ            ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上              ：ＮＧ
【０３２８】
（２）欠点数の評価
シリカ微粒子の凝集の指標として、ハードコートフィルム１ｍ2当たりのシリカ粒子凝集による欠点の数を数えた。具体的には光学顕微鏡を用いて透過光、１００倍の条件でハードコート膜中の輝点の数を数えた。
【０３２９】
【表３】
2006225513.tif 000017
【０３３０】
以上の結果から、本発明の無機微粒子と特定の分散剤を含有した硬化性組成物を用いることで、欠点数の少ないハードコートフィルムを得ることができることが分かった。