(57)【要約】【課題】発色体の吸収波長域が広い（例えば、可視光全域に広がる）フォトクロミック特性を有するスピロ化合物、およびその効率的な（例えば、複雑な工程を要せず、短時間、低コストの）製造方法を提供する。さらに、該フォトクロミック特性を有するスピロ化合物を含む組成物および高分子化合物、ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】下記化合物（Ｉ）または（II）で表されるスピロ化合物。2006225267.tif 0000122006225267.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｉ）または（II）で表されるスピロ化合物。
【化１】
2006225267.tif 000008
【化２】
2006225267.tif 000009
【請求項２】
請求項１記載のスピロ化合物を高分子化合物中に分散させたことを特徴とする光応答性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のスピロ化合物を高分子化合物に化学結合させたことを特徴とする光応答性高分子。
【請求項４】
１，８−ジアミノナフタレンの酸化工程を含むことを特徴とする下記化合物（Ｉ）または（II）で表されるスピロ化合物の製造方法。
【化３】
2006225267.tif 000010
【化４】
2006225267.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック現象を利用する技術分野に関し、光照射によって可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物、及びその製造方法に関する。また本発明は、フォトクロミック特性を有するスピロ化合物、およびそれにより得られる光応答性組成物および光応答性高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や短波長の可視光線の照射を受けることにより、吸収スペクトルの変化を生じる化合物があり、フォトクロミック（光応答性）化合物と呼ばれている。このフォトクロミック化合物は、無機化合物と有機化合物に大別されるが、それぞれ利点とともに問題点を抱えている。
無機フォトクロミック化合物については、Ｈｇ２Ｓ２Ｉ２、ＺｎＳなどが挙げられるが、一般的に加工性が悪く、色調の豊富さに欠け、湿度に対しても不安定であることから応用性に乏しい。
一方、有機フォトクロミック化合物は、加工性がよく、色調も多様という優れた性質をもっている。これまで提案されてきた有機フォトクロミック化合物として、ベンゾスピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、アントラセン類等が挙げられる。
【０００３】
有機フォトクロミック化合物は、上述のように加工性および色調の多様性に優れるほか、目的に応じて誘導体を分子設計することが可能であり、高分子フィルム中への分散および均質化にも優れ、蒸着方法を適用するなどして、各種の媒体を使い、それに適用し種々の形状にできるなど多くの利点がある。かくて、各種の調光材料、記録材料、または表示材料としてその用途が期待されている。
【０００４】
しかし、有機フォトクロミック化合物にも問題があり、一般に着色状態の吸収波長域が狭く、単一の化合物で４００〜７００ｎｍの可視光域をカバーできる化合物は少ない。調光材料として用いるためには、広い吸収域は不可欠である。この解決方法として、複数の有機フォトクロミック化合物を混合し、可視光域をカバーすることが考えられる。しかし、この方法では、有機フォトクロミック化合物間で、光反応の量子収率の差および熱による戻り速度の差があり、発色および消色過程で色調が変化し問題となる。
【０００５】
非特許文献１には、比較的広い波長域に吸収を有するフォトクロミック化合物、その合成方法、およびその機能が報告されている。しかしながら、ここで開示されている合成方法は多段階であり実用的ではない。また、熱平衡によって消色体と発色体の混合物となるという問題点もある。
現在までのところ各種の調光材料、記録材料、および表示材料としての要求性能をすべて満足する化合物は少なく、より優れた化合物の探索が行われている。
【０００６】
【非特許文献１】「ケミカル・レビュー」, Minkin, V. I., 2004, 104, 2751
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発色体の吸収波長域が広い（例えば、可視光全域に広がる）フォトクロミック特性を有するスピロ化合物、およびその効率的な（例えば、複雑な工程を要せず、短時間、低コストの）製造方法の提供を目的とする。さらに本発明は、該フォトクロミック特性を有するスピロ化合物を含む組成物および高分子化合物、ならびにその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）下記化合物（Ｉ）または（II）で表されるスピロ化合物。
【化１】
2006225267.tif 000002
【化２】
2006225267.tif 000003
（２）（１）記載のスピロ化合物を高分子化合物中に分散させたことを特徴とする光応答性組成物。
（３）（１）または（２）記載のスピロ化合物を高分子化合物に化学結合させたことを特徴とする光応答性高分子。
（４）１，８−ジアミノナフタレンの酸化工程を含むことを特徴とする下記化合物（Ｉ）または（II）で表されるスピロ化合物の製造方法。
【化３】
2006225267.tif 000004
【化４】
2006225267.tif 000005
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスピロ化合物は、フォトクロミック特性を示し、発色体の吸収波長域が広く（例えば、可視光全域にわたり）、優れた調光材料とすることができる。さらに、本発明のスピロ化合物は、複雑な製造過程を必要とせず、効率的に（例えば、市販の化合物からの１段反応で短時間、低コストに）製造することができ、工業的な応用も可能である。
また、本発明のスピロ化合物は、一級アミノ基を有しているため、高分子化合物やその他の有機化合物へ化学結合により導入することができる。さらに、本発明のスピロ化合物は、高分子化合物中に分散させて組成物とすることもできる。得られた高分子化合物または組成物は、基材にコーティングして膜とすることができ、優れた調光材料、記録材料、および表示材料として広範に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の下記化学式で表されるスピロ化合物（Ｉ）または（II）について、以下詳細に説明する。
【００１１】
【化５】
2006225267.tif 000006
【００１２】
【化６】
2006225267.tif 000007
【００１３】
化合物（Ｉ）または（II）は、それぞれ可逆的に変化する２つの状態（第１着色状態と第２着色状態）を有する。この２つの着色状態は、それぞれ異なる吸収波長を有しており、光照射などにより、交互にその状態を変化しうるものである。２つの着色状態のうち、いずれか１つの着色状態における吸収波長の範囲は広いことが好ましい。
広い吸収波長の範囲を示す着色状態において、その吸収波長は４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に広がっている。
光の吸収波長は例えば常用の可視・紫外吸収スペクトル測定装置により測定することができ、吸収があると認められる範囲（例えば、吸光度が０．１以上の範囲）の連続により吸収波長の範囲（広がり）を判断することができる。
【００１４】
第１着色状態から第２着色状態への変化は、光の照射により行うことができ、波長３６０ｎｍ〜４４０ｎｍの光照射により行うことが好ましい。光照射による状態変化にかかる時間（レスポンス）は１０〜３００秒が好ましい。状態を変化させる（光照射する）条件に特に制約はないが、温度０〜８０℃で行うことが好ましい。光を照射する装置は、好ましい波長の光が得られれば特に制約はないが、例えば水銀灯などを用いることができる。
第２着色状態から第１着色状態への変化は、光の照射または静置することにより行うことができる。光照射による場合、波長４４０ｎｍ〜７５０ｎｍの光照射により行うことが好ましい。光照射による状態変化にかかる時間（レスポンス）は１０秒〜３時間が好ましい。状態を変化させる（光照射する）条件に特に制約はないが、温度０〜８０℃で行うことが好ましい。光を照射する装置は、好ましい波長の光が得られれば特に制約はないが、例えばレーザー照射装置などを用いることができる。
静置して状態を変化させる場合、その条件に特に制約はないが、光照射と区別する意味で暗所に静置してもよい。静置する温度は２０〜１００℃が好ましい。静置する時間は、０．５〜２０時間が好ましい。
【００１５】
本発明のスピロ化合物においては、２つの着色状態間の可逆的な変化を繰り返し行うことができ、２つの状態の吸収スペクトルにおいて等吸収点に実質的な変化がないことが好ましい。また、一方の変化を光照射で行い他方（逆）の変化を静置することで行うこともできるが、双方向の変化を異なる波長の光照射により行うこともできる。これらを適宜組み合わせて繰り返しの変化を行ってもよい。
本発明のスピロ化合物の色は、光の吸収波長により定まるものであるが、狭い波長範囲に吸収を示す状態では、トルエン等の有機溶媒に溶解した色でいうと薄い色であり、例えば薄い黄色ということができる。一方、広い範囲に吸収波長を示す状態では、濃い色を示し、例えば、焦げ茶色または濃紺ということができる。
【００１６】
本発明のスピロ化合物は、以下のようにして製造することができる。
１，８−ジアミノナフタレンを、酸化剤を含む有機溶媒中で酸化して合成することができる。より詳しくは、１，８−ジアミノナフタレンを酸化剤により部分的に酸化、脱水素しながらカップリング（２量化）して得ることができる。
酸化剤に特に制約はないが、例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリ、次亜塩素酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム／酸素、塩化第一銅／酸素などが挙げられる。その中でも、二酸化マンガンが良好な収率が得られる点で好ましい。酸化剤の量は、１，８−ジアミノナフタレン１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることが好ましい。
【００１７】
有機溶媒は、酸化剤の種類によって適宜選択することができるが、例えばベンゼン、トルエン、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。反応温度は０℃〜溶媒の沸点で行うことができるが、２０〜４０℃が特に好ましい。高すぎると副生成物が多くなり、低すぎると反応時間が長くなる。反応時間は温度、酸化剤の種類によっても異なるが１時間〜５日間程度が好ましい。有機溶媒の量は、１，８−ジアミノナフタレン１００質量部に対して２０〜５００質量部であることが好ましい。
また、本発明のスピロ化合物の製造方法において、収率などを害さなければ、上述の有機溶媒または酸化剤以外にその他の化合物などを添加してもよい。
【００１８】
化合物（Ｉ）および（II）は通常同時に合成する。合成時に混合状態にある、化合物（Ｉ）と化合物（II）は、精製操作により、単離して回収することができる。このとき、同時に含まれる副生成物（例えば、８，８’−ジアミノ−１，１’−アゾナフタレン）なども精製操作によって除去し、化合物（Ｉ）または（II）を、それぞれ単離することが好ましい。
精製操作は、カラムクロマトグラフィー、溶液からの再結晶、もしくはそれらの組み合わせにより行うことができる。化合物（Ｉ）または（II）の単離精製に用いるカラムクロマトグラフィーとしては、固定相として中性シリカゲルを用いることが好ましい。移動相としてはヘキサン、酢酸エチルなどを用いることができる。
単離精製の純度は、光応答性を害さなければ特に制約はないが、９５〜１００質量％が実際的である。
【００１９】
本発明のスピロ化合物は、高分子に分散した組成物とするか、高分子化合物中に化学結合させることで、フォトクロミック特性を有する高分子化合物の固体薄膜とすることができる。
組成物とするために分散させる高分子化合物は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができるが、極性が低い高分子化合物ほど発色の効率が高いため好ましい。本発明のスピロ化合物の含有量は、高分子化合物１００質量部に対して化合物（Ｉ）または化合物（II）０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜５質量部がより好ましい。本発明のスピロ化合物の量が少なすぎると発色の濃度が低く、多すぎると不均一な膜となりやすい。
本発明のスピロ化合物を高分子化合物に結合させる方法は、特に制約はなく、常用の方法を用いることができるが、アミノ基と反応性を有する重合性モノマーに化合物（Ｉ）または（II）を化学結合させて重合性フォトクロミックモノマーを得ておくことが好ましい。その後に、熱もしくは光重合によってフォトクロミック（光応答性）高分子を得ることができる。アミノ基と反応性を有する重合性モノマーとしては、例えばメタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、多官能イソシアネート等があげられる。
【００２０】
本発明のスピロ化合物を含む高分子化合物または組成物で形成する膜の厚さに特に制約はなく、用途に応じて適宜定められるが、例えば、０．０００２〜２ｍｍが好ましい。膜を形成する基板に特に制約はないが、例えば、ガラス基板などが挙げられる。また、基板上に本発明のスピロ化合物を含む高分子化合物層以外に、保護層などを追加してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
化合物（Ｉ）および化合物（II）の合成
１，８−ジアミノナフタレン２．５ｇを２５０ｍｌの乾燥したベンゼンに溶解し、この溶液に活性化した二酸化マンガン１３ｇと、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇを加え、室温下（２７℃）で３時間撹拌した。反応混合物を濾過し、ろ液から溶媒を減圧下で除去した。得られた生成物は固定相としてシリカゲル６０、移動相としてヘキサン／酢酸エチル（４／１体積比）を用いてカラムクロマトグラフィーにより単離精製した。以下に示す分析結果から構造を確認した。
【００２３】
化合物（Ｉ）：収率３％、黄色固体、1H NMR ((CD3)2CO, 300 MHz) 6.09 (br, 2H, NH2), 6.16 (d, J = 9.87 Hz, 1H), 6.40-6.46 (m, 2H), 6.64 (d, J = 7.41 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 9.33 Hz, 2H), 7.12-7.16 (m, 3H), 7.23 (t, 2H) 7.70 (br, 2H, NH), 10.79 (s, 1H, NH); 13C NMR (150MHz, CDCl3) 65.44, 106.18, 109.00, 111.42, 115.80, 116.47, 117.23, 126.94, 126.98, 129.90, 131.92, 134.03, 134.32, 139.16, 150.13, 174.73、質量分析ESIMS (m/z) [M+H]+ 計算値 (C20H17N4) 313.15, 測定値 313.23、 元素分析 計算値(C20H16N4): C 76.90, H 5.16 N 17.94%, 測定値C 76.38, H 5.00, N17.78%.
【００２４】
化合物（II）：収率７％、黄色固体、1H NMR ((CD3)2CO, 300 MHz) 6.06 (d, J = 10.14 Hz, 1H), 6.17 (br, 2H, NH2), 6.62 (d, J = 7.14 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 9.33 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 10.17 Hz, 1H), 7.11-7.26 (m, 5H), 7.34 (t, 1H)、質量分析ESIMS (m/z) [M+H]+ 計算値 (C20H16N3O) 314.13, 測定値 314.13, 元素分析 計算値(C20H15N3O): C 76.66, H 4.82 N 13.41%, 測定値 C 76.12, H 4.60, N 13.44%.
【００２５】
（実施例２）
化合物（Ｉ）を３Ｘ１０−５Ｍの濃度でトルエンに溶解し、可視・紫外吸収スペクトルをヒューレットパッカード社製８４５３により測定したところ、４１０ｎｍに吸収極大を示した（第１状態）。
この溶液に水銀灯から取り出した４０５ｎｍ光を照射したところ、４１０ｎｍに極大を有する吸収帯の強度は減少し、同時に４９０ｎｍに極大を有し５８０ｎｍ付近に肩を有し吸収の長波長端が７００ｎｍである新たな吸収帯が出現した（第２状態）。レスポンスは約１２０秒であった。この状態で吸収波長は４００〜７００ｎｍにわたって広がっていた。
暗所、２７℃下で静置したところ、５．４時間の寿命（１／ｋ）で、元の４９０ｎｍに極大を有する吸収スペクトル（第１状態）に戻った。
【００２６】
（実施例３）
実施例２に記載の方法で、化合物（Ｉ）を第２状態にした。この試料に５３２ｎｍのレーザー光を照射すると、元の４９０ｎｍに吸収帯を有するスペクトル（第１状態）に約３時間で戻った。
さらに、４０５ｎｍ光と５３２ｎｍ光の交互照射により、１０サイクルの可逆的光反応を行ったが、等吸収点は変化せず、高い繰り返し安定性を示した。
【００２７】
（実施例４）
化合物（II）を１．７Ｘ１０−５Ｍの濃度でトルエンに溶解し、実施例２と同様にして可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３９８ｎｍに吸収極大を示した（第１状態）。
この溶液に水銀灯から取り出した４０５ｎｍ光を照射したところ、３９８ｎｍに極大を有する吸収帯の強度は減少し、同時に５２０ｎｍと５９５ｎｍに極大を有し吸収の長波長端が７５０ｎｍである新たな吸収帯が出現した（第２状態）。レスポンスは約１２０秒であった。この状態で吸収波長は４００〜７５０ｎｍにわたって広がっていた。
暗所、２７℃下で静置したところ、２６分の寿命（１／ｋ）で、元の４９０ｎｍに吸収帯を有する吸収スペクトル（第１状態）に戻った。
【００２８】
（実施例５）
実施例４に記載の方法で、化合物（II）を第２状態にした。この試料に５３２ｎｍのレーザー光を照射すると、元の３９８ｎｍに吸収帯を有するスペクトル（第１状態）に約１時間で戻った。
さらに、４０５ｎｍ光と５３２ｎｍ光の交互照射により６サイクルの可逆的光反応を行ったが、等吸収点は変化せず、高い繰り返し安定性を示した。
【００２９】
（実施例６）
化合物（Ｉ）１質量部およびポリスチレン４０質量部をクロロホルム２００質量部に溶解し、約１００質量部のクロロホルムを減圧下で除去して溶液を濃縮後、スピンコーターでガラス基板にコーティングした。乾燥後に得られた薄膜は薄い黄色であり、４１０ｎｍに吸収極大を示した（第１状態）。
水銀灯から取り出した４０５ｎｍ光を照射したところ薄膜は焦げ茶色に変化し（第２状態）、その後室温下で１０分放置すると元の薄い黄色へと変化した（第１状態）。この可逆的な変化を１０回以上繰り返した。