(57)【要約】    【課題】    本発明は、正帯電トナー量が少なく、シャープな帯電量分布を有し、多数枚耐久に優れるトナーを高収率で、かつ短時間で製造できるトナーの製造方法の提供を課題とする。    【解決手段】  本発明は、少なくとも着色剤を含む球形状樹脂粒子に水冷ジャケットを有する球形の混合処理槽を使用して外添剤粒子を複数回にわけて多段外添処理するトナーの製造方法であり、多段外添処理における２段目以降の外添処理を、最初の外添処理後に水冷ジャケットにより冷却される槽壁近傍の被処理物の温度が、最初の外添処理前における槽壁近傍の被処理物の温度より高い状態の時に、２段目以降における外添剤粒子を投入し２段目以降の外添処理を開始するものである。【選択図】  図１
2006072121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤を含む球形状樹脂粒子に水冷ジャケットを有する球形の混合処理槽を使用して外添剤粒子を複数回にわけて多段外添処理するトナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有すると共に、前記多段外添処理における２段目以降の外添処理を、最初の外添処理後に水冷ジャケットにより冷却される槽壁近傍の被処理物の温度が、最初の外添処理前における槽壁近傍の被処理物の温度より高い状態の時に、２段目以降における外添剤粒子を投入し２段目以降の外添処理を開始することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
球形状樹脂粒子の形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５〜１．４０、形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５〜１．３０であり、かつ、そのフロー軟化点（Ｔｆ１／２）が１００〜１３０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
外添剤粒子が、少なくとも疎水化処理されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩からなる粒子から選ばれ、多段外添処理における最後に長鎖脂肪酸またはその塩からなる粒子が外添処理されることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録、静電印刷等に使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、例えば静電潜像が形成されている感光体等の像坦持体に電子写真用トナーが一旦付着された後、転写工程において中間転写媒体を介するか、または介さないで転写紙等に転写され、定着工程において紙面に熱圧定着されるものである。このような電子写真用トナーとしては重合法トナーや粉砕法トナーまた溶解懸濁トナーが知られている。重合法トナーとしては、例えば重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤等を添加し、分散機を使用して均一に溶解、または分散させて得られる重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水相中に投入し、分散させ、重合させてトナー母粒子とされ、また、粉砕法トナーとしては、例えば結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー母粒子とされ、さらに溶解懸濁トナーとしては、例えば樹脂、着色剤、その他の添加剤を有機溶媒に溶解・分散した溶液を水相中へ投入して分散させた後、得られたエマルジョン粒子から有機溶媒を除去・乾燥させてトナー母粒子とされるものである。得られたそれぞれのトナー母粒子には、流動性向上や帯電性安定を目的として外添剤粒子が混合処理されて電子写真用トナーとされる。また、電子写真用トナーとしては、現像方式により一成分磁性トナーまたは一成分非磁性トナーがあり、また、トナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーがある。
【０００３】
このようなトナーの製造におけるトナー母粒子と外添剤との混合処理に際しては、混合処理槽が用いられるが、外添剤粒子の投入重量はトナー母粒子の投入重量に対して数％程度と少なく、混合槽内での付着を回避するために、混合槽内への投入順序としては、外添剤粒子はトナー母粒子の後に投入されることになる。混合処理槽としては、ヘンシェルミキサーが多用されているが、ヘンシェルミキサーは、図４に示されるように混合処理槽１を円筒型とし、混合槽の底部に高速で回転する攪拌羽根を有するものであり、槽底で高速回転する下羽根１１により発生する遠心力で被処理物を槽壁まで移動させ、円筒の垂直な槽壁を上昇させるものであり、被処理物は遠心力による上昇力の影響が衰えたところで重力により、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面を滑り落ち、再度、高速回転する羽根により遠心力が与えられて上昇するという上下運動を繰り返すことにより混合が促進される。また、羽根を上下２段構造とし、被処理物自身の堆積による傾斜面を滑り落ちる途中で、上羽根１０を回転させて被処理物を攪拌させて分散を促進させている。
【０００４】
このような混合処理槽においては、円筒形状の混合処理槽の立ち上がり部分で急激に被処理物の移動方向が変更するためにその運動量の変化による熱の発生が伴い、混合条件によっては被処理物が羽根先端や混合処理槽内部で溶着し、収率が低下するという問題が生じる。また、混合槽内上部に混合物の流れを調整する層流板を設けることも知られている（特許文献１）が、重力による滑りの部分では粒子はそのまま滑り落ちるだけであり、回転することが少なく、粒子同士の同じ部分が接触することとなり、所望の分散付着状態がなかなか得られないという問題がある。
【０００５】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、省エネからトナーの低温定着化が求められ、トナー粒子の低温溶融特性化を目的とした結着樹脂中に離型剤粒子が分散した内部分散型トナーや、また、結着樹脂そのものを低温定着化に適した溶融特性を有するものとしたトナーが開発されている。このような低温定着化を可能とするトナーは、ヘンシェルミキサーでは、被処理物が攪拌羽根や混合処理槽内部で溶着し、収率が低下するといった問題がより顕著となる。また、画像の高精細化を目的としてトナーを３〜１０μｍの小粒径のものとし、転写効率の向上を目的としてトナー形状を球状としたトナーにあって、トナー母粒子に対する外添剤粒子の均一な分散付着を目的として、ヘンシェルミキサーにおける攪拌羽根（下羽根）を直線性の高いものすることも知られている（特許文献１）が、低温定着化を可能とするトナーにおいては、上述した問題が依然として残るものである。
【０００６】
そこで、混合処理槽を球形とし、トナー母粒子と外添剤粒子とを槽内壁にそって高速で螺旋状上向きに流動させることで、短時間で均一な外添を可能とする方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。この方法では、内容物が槽壁を螺旋状に転動しつつ処理槽の頂部まで上昇した後、槽底の攪拌羽根に再供給されるので、ヘンシェルミキサーにおいては重力に依存していた内容物の上下動がよりダイナミックになり、２段羽根による流れを攪拌する必要はないという利点が得られる。
【０００７】
しかしながら、球形度の高いトナー母粒子は、その転動性は優れるものの不定形トナーに比して表面積が相対的に小さく、また、表面の凹凸も少なくなるために遊離してしまう外添剤量も多く、所定の量の外添剤粒子を均一に付着させることが困難であり、そのために攪拌速度を上げざるをえないという問題がある。しかし、低温定着化を可能とするトナーにおいては混合処理槽における攪拌速度を上げると、羽根先端や混合処理槽内部での溶着が発生して収率（回収重量）が低下したり、また、逆帯電トナーの増加という問題が生じ、帯電量分布（Ｑ／ｍ）を狭くできないという問題がある。
【０００８】
また、トナー母粒子に帯電や流動性といった異なる機能を持たせるために、異なる機能を実現する複数種の外添剤粒子を多段に分けて外添する方法が提案されている。球形混合処理槽においては、高速で回転する攪拌羽根の先端ではトナー母粒子と金属の羽根が接触、摩擦する関係で発熱して高温となり、特に、長時間高速回転に曝されると、トナー母粒子が樹脂の軟化点以上となり、トナー母粒子表面に外添剤粒子が埋め込まれ易くなり、外添剤粒子の機能の発現が阻害される恐れがある。そのため、混合処理槽をジャケットタイプとし、冷却水を循環させることでこの発熱をトナー母粒子中に溜めることなく、抜熱してやる必要がある。短時間で外添処理しよう高速回転させる程、発熱が多くなり、抜熱の必要性が高くなり、低温の冷却水を必要とする。平均的には、この方法でトナー母粒子の著しい昇温は防止できるが、回転を停止した後には、冷却は槽面からの熱伝導になるので、内容物の槽内表面付近と中心部とでは温度分布が生じることとなる。
【０００９】
特に、トナーの特性向上の為、複数の外添剤を多段外添するものでは、１段で終了する外添処方であれば問題にはならないが、特に、多段外添処理では１段目が終了した段階で内容物の流動を停止させ、舞い上がった内容物を落ちつかせた後に２段目の外添剤粒子を投入することとなる。しかしながら、槽壁に接触した部分では冷却されるが、内容物には空気が入っているので熱伝導性が悪く、槽中心付近の内容物は温度が高い状態のままであり、その温度ムラが大きく、この現象は冷却水の温度が低い程顕著となる。温度ムラが大きいほど外添剤粒子のトナー母粒子への付着ムラが生じやすくなり、逆帯電トナーの増加や帯電量分布（Ｑ／ｍ）をシャープなものにできないという問題がある。特に、多段外添処理工程の最後に軟化点の低い金属石鹸粒子を外添処理するような場合には、温度ムラの影響が大きい。
【００１０】
そのため、長時間かけて槽中心部まで冷却する方法が考えられるが、時間がかかりすぎ、生産性を著しく低下させることとなる。また、最初の外添処理後に、内容物を緩く混合して槽中心部と槽壁面近傍の内容物の温度差を平均化することも考えられるが、これも余分な工程が入ることで生産性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平９−９６９２３号公報
【特許文献２】特開平８−１７３７８３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６８２７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正帯電トナー量が少なく、シャープな帯電量分布を有するトナーを高収率で、かつ、短時間で製造することができるトナーの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも着色剤を含む球形状樹脂粒子に水冷ジャケットを有する球形の混合処理槽を使用して外添剤粒子を複数回にわけて多段外添処理するトナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有すると共に、前記多段外添処理における２段目以降の外添処理を、最初の外添処理後に水冷ジャケットにより冷却される槽壁近傍の被処理物の温度が、最初の外添処理前における槽壁近傍の被処理物の温度より高い状態の時に、２段目以降における外添剤粒子を投入し２段目以降の外添処理を開始することを特徴とする。
【００１３】
球形状樹脂粒子の形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５〜１．４０、形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５〜１．３０であり、かつ、そのフロー軟化点（Ｔｆ１／２）が１００〜１３０℃であることを特徴とする。
【００１４】
外添剤粒子が、少なくとも疎水化処理されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩からなる粒子から選ばれ、多段外添処理における最後に長鎖脂肪酸またはその塩からなる粒子が外添処理されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、球形でかつ低いフロー軟化点を有するトナー母粒子の外添処理に適し、遊離外添剤量や正帯電トナー量が少なく、シャープな帯電量分布を有するトナーを高回収率で、かつ短時間で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーの製造方法で使用するトナー母粒子は、少なくとも着色剤を含む球形状樹脂粒子であり、球形状樹脂粒子はその形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５〜１．４０であり、また、形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５〜１．３０であり、また、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が１００〜１３０℃である。
【００１７】
トナー母粒子の形状係数（ＭＬ２／Ａ）、形状係数（ＰＭ２／Ａ）は、分散剤とともに水に分散したトナー母粒子を、光学顕微鏡にて２００倍に拡大した３μｍ以上のトナー像を５００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報をインターフェースを介して、ニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入して解析して、実粒子の最長長さ、実粒子の投影画像の周囲長、実粒子の投影面積をそれぞれ求め、下式により算出して得られる値としてそれぞれ定義される。
【００１８】
ＭＬ２／Ａ＝（π／４）（実粒子の最長長さ）2 ／（実粒子の投影面積）
ＰＭ２／Ａ＝（実粒子の投影画像の周囲長）2 ／（４π・実粒子の投影面積）
形状係数（ＭＬ２／Ａ）はトナー母粒子の球形の度合いを示し、また、形状係数（ＰＭ２／Ａ）はトナー母粒子の表面の凹凸の程度を示している。トナー母粒子の形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．４０を超えると共に形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．３０を超えると、球形から不定形に近づき、混合処理槽内での流動性が悪く、攪拌羽根の周速を低下させても収率が低下し、また、正帯電トナー量が増え、帯電量分布が拡がるという問題がある。
【００１９】
また、トナー母粒子の形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５より小さいと共に形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５より小さいと、球形形状が真球に近づき、トナー母粒子から外添剤粒子が剥離しやすくなり、均一付着が困難であり、そのため攪拌羽根の周速を上げざるを得ず、羽根先端や槽壁へのトナー母粒子の溶着が発生し、収率が低下し、また、遊離外添剤量や正帯電トナー量も増え、帯電量分布が拡がる傾向がある。
【００２０】
球形状樹脂粒子はその形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５〜１．４０、好ましくは１．０５〜１．３０であり、かつ、形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５〜１．３０、好ましくは１．０５〜１．２０である。また、形状係数（ＭＬ２／Ａ）の値としては、形状係数（ＰＭ２／Ａ）の値より大とするとよい。トナー形状をこのような特定の球形度とすることで、トナー収率に優れるトナーの製造方法とでき、また、遊離外添剤量や正帯電トナー量が低く、帯電量分布の狭いトナーとできる。
【００２１】
本発明で製造されるトナーは、トナー母粒子に外添剤粒子が付着されて負帯電性トナーとされるものであるが、そのトナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などの内添剤を含有する。結着樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが用いられる。
【００２２】
このような結着樹脂には、樹脂自体として正帯電性または弱負帯電性に帯電するものがあり、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が例示される。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン−塩素化パラフィン共重合体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また、スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体としては、例えばアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−ジエチルアミノ−エチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアリレート−エチルグリコールメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−イソブチルマレイン酸ハーフエステル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。これらの結着樹脂には、通常、負帯電制御剤が添加され、適切な負帯電量を有するトナー母粒子が作成される。
【００２５】
また、結着樹脂自体として負帯電性に帯電する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基、フェニル基、チオフェニル基、スルホン酸基などの置換基を有している樹脂が例示される。これらの置換基は、金属塩の形態であることが好ましい。金属塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等との金属塩であることが好ましい。あるいは、これらの置換基はアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩の形態でもよい。負帯電性樹脂としては、ポリエステル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸またはその誘導体との重縮合によって得られ、側鎖にカルボキシル基を有する。多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコールあるいは４価以上のアルコールが用いられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。３価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。中でも、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましく用いられ、また、これらの多価アルコールは、単独または混合して用いられる。
【００２７】
多価カルボン酸としては２価カルボン酸、３価以上のカルボン酸、およびそれらの誘導体が挙げられる。２価カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。２価カルボン酸の誘導体としてはこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物が用いられる。低級アルキルエステルとしては炭素数１〜１２のアルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルが好ましく用いられる。中でも、芳香族環を有する２価カルボン酸であるフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、それらの低級アルキルエステル、またはそれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２８】
３価以上のカルボン酸としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、また、その低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の製造方法には特に制限はなく、多価カルボン酸と多価アルコールとを、当業者が通常用いる方法により重縮合させることにより製造される。重縮合に際し、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応量は、カルボキシル基と水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が０．８〜１．４の間であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の酸価を１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように調整することが好ましい。より好ましくは１〜３０である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと電荷制御剤、剥離剤、着色剤等の内添剤の結着樹脂に対する分散性が低下する。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐湿性が低下する。
【００３０】
特に高いレベルの耐オフセット性、および透明性（定着画像の平滑性）を得たい場合には、ポリエステル樹脂としてウレタン変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とイソシアネートとの反応により得られ、ポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり、イソシアネートが０．３〜０．９９モル当量、好ましくは０．５〜０．９５モル当量の混合比で反応させるとよい。イソシアネートのモル比が０．３未満であると耐オフセット性が低下するおそれがある。０．９９より大きくなると粘度上昇が著しく攪拌が困難になる場合がある。イソシアネートとしては、特に制限はないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が好ましく用いられる。
【００３１】
着色剤としては、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
【００３２】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが用いられる。
【００３３】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどが用いられる。
【００３４】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００３５】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが用いられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが用いられる。
【００３６】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが用いられる。
【００３７】
白色顔料としては亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが用いられる。
【００３８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが用いられる。
【００３９】
また、染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料などが用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示される。
【００４０】
本発明が、透光性カラートナーである場合、着色剤としては、以下に示す種々の顔料、染料が用いられる。
【００４１】
黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー１０Ｇ）、C.I.11660（ハンザエロー５Ｇ）、C.I.11670（ハンザエロー３Ｇ）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローＧＲ）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローＮＲ）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローＧＲ）、C.I.20040（パーマネントエローＮＣＧ）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などが用いられる。
【００４２】
赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、C.I.12305（パーマネントオレンジＧＴＲ）、C.I.11725（ハンザエロー３Ｒ）、C.I.21165（バルカンファストオレンジＧＧ）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド４Ｒ）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、C.I.12335（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、C.I.12440（パーマネントレッドＦＲＬ）、C.I.12460（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、C.I.12420（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンＦＢ）、C.I.15850（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが用いられる。
【００４３】
青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などが用いられる。
【００４４】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ましい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００４５】
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸またはそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。上記離型剤のうち、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックスおよび金属石鹸が好ましく用いられる。
【００４６】
パラフィン系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（日本石油（株）製あるいは日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学（株）製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００４７】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust3715 （ヘキスト製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業（株）製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、およびビスコールTS−200（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスが例示される。
【００４８】
脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００４９】
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。離型剤としては、低軟化点（融点）の化合物が好ましく、軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが好ましく使用される。なお、軟化点はセイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値で表される。
【００５０】
また、分散剤として、金属石鹸、ポリエチレングリコール等を添加してもよい。
【００５１】
また、帯電制御剤は、トナー母粒子の帯電性を制御するために、必要に応じて用いられる。結着樹脂自体の負帯電性の度合いが低い場合、あるいは結着樹脂自体が正に帯電している場合には、負帯電制御剤を用いてトナー母粒子全体が所望のレベルの負帯電性を有するようにする。
【００５２】
負帯電制御剤としては、サリチル酸誘導体の金属塩あるいは金属錯体、ベンジル酸誘導体の金属塩、フェニルボレイト４級アンモニウム塩などが挙げられる。サリチル酸誘導体あるいはベンジル酸誘導体の金属塩としては、これらの亜鉛塩、ニッケル塩、銅塩、クロム塩などが好ましく用いられる。市販の負帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましく用いられる。これらの負帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。負帯電制御剤は、好ましくは、トナー母粒子の帯電量が−５〜−６０μＣ／ｇとなるように結着樹脂に配合される。従って、用いる結着樹脂の種類により、結着樹脂に対する添加量が決定されるが、一般的には、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で配合される。
【００５３】
正帯電性制御剤は、トナー母粒子の負帯電量の調整のため、必要に応じて負帯電性樹脂に内添される。正帯電制御剤としては、市販の正帯電制御剤が用いられる。例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック３：Color Index 26150）、フェットシュバルツＨＢＮ（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましく用いられる。上記の他に、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料なども正帯電制御剤として用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００５４】
磁性剤として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属粉、またはこれらとＣｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属合金粉、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、各種フェライト等の複合金属酸化物、マンガンと酸を含む合金等の熱処理によって強磁性を示す合金等を添加してもよく、これらは、予めカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００５５】
トナー母粒子としては、粉砕法、溶解懸濁法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよい。粉砕法トナーとしては、（１）  結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤を所定量、例えば、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））などの混合機に投入し、均一に混合する。（２）  次いで、得られた混合物を二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）に投入して均一に溶融混練する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。（３）  得られた溶融混練物を、粉砕手段を用いて微粉砕し、所望の平均粒子径のトナー母粒子を得る。粉砕は、例えば、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））あるいはＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業（株））を使用するジェットエアーによる衝突粉砕の他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等により行われるとよい。（４）  微粉砕後、風力又はローター回転を用いて、得られたトナー母粒子の粒度を調整する。例えば、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））又はＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業（株））又はエルボージェット（日鉄鉱業（株））等を使用するとシャープな粒径分布となる。（５）  粉砕法トナーの球形化処理は、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工業製）を使用するか、また、粒度調整したトナーを熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製）により処理し、その形状係数（ＭＬ２／Ａ）、形状係数（ＰＭ２／Ａ）を上述した範囲内に調整する。
【００５６】
また、溶解懸濁法トナーは、前述の結着樹脂と着色剤、離型剤等の内添剤を有機溶媒に溶解した後、水相中に分散剤・乳化剤と共に分散させ、造粒し、分離・乾燥することによりトナー母粒子とするものである。溶解懸濁法では真球状のトナー母粒子が得られるが、トナー母粒子のＴｇ温度以上で加熱変形させることで球形度を適宜調整することができる。
【００５７】
次に、重合法トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤、必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒、重合させ、所望の粒子サイズを有する着色トナー母粒子を形成するものである。
【００５８】
また、乳化重合法においては、単量体と離型剤、必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー母粒子を形成することができる。
【００５９】
重合性単量体成分としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００６０】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００６１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００６２】
凝集剤（電解質）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００６３】
離型剤の含有量としては、粉砕トナーにおいては粉砕性の観点から結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部であり、また、重合トナーにおいては、５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【００６４】
粉砕トナーにおいては、結着樹脂自体を低溶融性のものとしてもよく、特願２００３−２９３７０７、特願２００３−２９３７０８、特願２００３−２９３７０９に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂が例示される。
【００６５】
結着樹脂の質量平均分子量は２，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２５，０００、更に好ましくは６，０００〜２０，０００である。分子量が２，０００よりも小さいとフロー軟化点（Ｔｆ１／２）が低くなりすぎ、耐久性が低下し、また、粉砕法トナーにあっては混練時の粘度が低くなり、着色剤の分散が十分に行うことができなくなる虞れがあり、得られたトナーの彩度あるいは透明性が低下することがある。分子量が３０，０００より大きいと、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が高くなりすぎ、低温定着可能なトナーとはできず、また、粉砕法トナーにあっては粘度が高くなり過ぎて着色剤の分散を十分に行うことができず、トナーの彩度あるいは透明性が低下することがある。また、粉砕性が低下する虞がある。なお、上記範囲内の分子量を有する樹脂を複数混合して結着樹脂としてもよい。また、結着樹脂の分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００６６】
本発明のトナー母粒子は、画像形成に際して低温で熱圧定着するに適したトナーとするために、トナー母粒子のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃とされる。また、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。なお、外添剤粒子を付着して得られるトナーにおけるフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃のものとされ、定着工程における熱圧条件（１４０〜２００℃、線圧０．０４〜０．１ｋｇｆ／ｍｍ）において定着可能な、所謂「低温定着可能なトナー」とするものである。
【００６７】
フロー軟化点（Ｔｆ１／２）は、結着樹脂１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。昇温速度  ５℃／分；シリンダー圧力２．０ＭＰａ；ダイ穴径１．０ｍｍ；ダイ穴長１．０ｍｍ；Ｔｍ算出法１／２法。さらに、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。測定温度０〜２００℃；昇温速度１０℃／分：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００６８】
また、トナー母粒子の体積平均粒子径は、粉砕法トナー、重合法トナー共に９μｍ以下、好ましくは３．０μｍ〜８μｍである。９μｍよりも大きなトナー粒子では、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また３．０μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。なお、本発明における上述したトナー母粒子やトナー粒子の平均粒径は、粒子像分析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。
【００６９】
球形度の調節法としては、乳化重合法においては２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで適宜調整することができる。また、懸濁重合法では真球状のトナー母粒子が得られるが、トナー母粒子のＴｇ温度以上で加熱変形させることで球形度を適宜調整することができる。また、溶解懸濁法においては、トナー母粒子のＴｇ温度以上で加熱変形させることで球形度を適宜調整することができる。
【００７０】
本発明における外添剤粒子について説明する。まず、疎水化処理された負帯電性または正帯電性シリカ微粒子が例示される。
【００７１】
負帯電性シリカ微粒子としては、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が６〜６０ｎｍのものが用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなるが４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。また、１２０ｎｍを超えると流動性が極端に悪くなる虞がある。なお、本明細書において、負帯電性シリカ、正帯電性シリカ、トナー母粒子、トナー粒子などの微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
【００７２】
負帯電性シリカ微粒子としては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができると共に大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が５〜２０ｎｍ、好ましくは６〜１５ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１１０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを併用することが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、１０ｎｍ以上あることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
【００７３】
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを用いる場合には、トナー母粒子に同時に混合して添加してもよく、いずれかを先に添加し、次いで、他方を添加してもよい。
【００７４】
負帯電性シリカ微粒子の添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより変動し得る。例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．２〜２．０質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜３．０質量部、好ましくは０．７〜２．５質量部添加される。
【００７５】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆ、（株）日本触媒製のシーホースターＫＥＰ１０などが例示される。
【００７６】
正帯電性シリカ微粒子としては、流動性などを考慮して、体積平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍである。正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。負帯電性樹脂を結着樹脂として使用し、負帯電性シリカ微粒子を帯電制御剤として使用しない場合、正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。
【００７７】
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法により行われる。疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが例示される。
【００７８】
また、本発明における外添剤粒子としては、疎水処理されたシリカ微粒子の他に、比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が添加される。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜２００ｎｍの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が１０〜２００ｎｍ程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００７９】
酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。なお、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を使用する場合には、質量比で１：３〜３：１の範囲で添加されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で好ましい。
【００８０】
酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓなどが例示される。
【００８１】
酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子、窒化珪素等窒化物の微粒子、炭化珪素等の炭化物の微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子、並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が１０9 Ωｃｍ以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が１０〜３００ｎｍの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。
【００８２】
また、本発明のトナーの製造方法においては、トナー母粒子と上述した無機外添剤粒子とが混合処理された後、その処理物と外添剤粒子として長鎖脂肪酸またはその塩とが混合処理されてもよい。長鎖脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２８、さらに好ましくは炭素数１２〜１８の飽和、または不飽和脂肪酸が用いられる。長鎖脂肪酸は分岐を有していてもよいが、直鎖飽和脂肪酸、例えばステアリン酸が好ましく用いられる。長鎖脂肪酸は、塩の形態で用いることが好ましく、金属塩（いわゆる金属石鹸）の形態であることがさらに好ましい。長鎖脂肪酸の金属塩としては特に制限はないが、例えばカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらの微粒子が好ましく用いられる。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８３】
粒子状の長鎖脂肪酸またはその塩、特に長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）粒子は、体積平均粒子径もしくは長軸の径が０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。平均粒子径または長軸の径がこの範囲を外れると、結着剤、滑剤、流動補助剤としての効果、あるいはトナー凝集防止効果が十分に発揮できない傾向にある。
【００８４】
長鎖脂肪酸またはその塩、特に金属石鹸は、耐熱性および潤滑性の観点から、融点が１００〜１６０℃程度のものが好ましい。融点が１００℃より低いとトナーの耐熱性が低下し、高温環境で保管した場合にトナーが凝集するおそれがある。１６０℃より高いと潤滑作用が低減するおそれがある。
【００８５】
長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部添加される。添加量が０．１質量部より少ないと、上記結着剤としての効果、凝集防止効果、流動補助剤、滑剤などの効果を十分に発揮することができないおそれがある。また、添加量が１．０質量部より多いと流動性に劣り、帯電立ち上がり性が著しく悪化し、カブリなどのノイズが発生するおそれがある。
【００８６】
トナー母粒子に上述した種々の外添剤粒子を混合処理するに際しての混合順序について説明する。
【００８７】
（Ａ）  まず、多段処理に際して、トナー母粒子が正〜弱い負帯電性である場合、最初に添加される外添剤は、（１）負帯電性シリカ微粒子、（２）負帯電性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子、あるいは（３）酸化チタン微粒子のいずれかであることが好ましい。以下、（１）〜（３）について説明する。
【００８８】
（１）  最初に負帯電性シリカ微粒子を単独で添加すると、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が正帯電性シリカ微粒子などに妨害されることがなく、負帯電性シリカ微粒子を強くトナー母粒子に付着させることができる。これによって、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期的に安定化するという効果が得られる。なお、負帯電性シリカ微粒子として、小粒子径のシリカと大粒子径のシリカを併用することにより、帯電量の絶対値を大きくできること、長期の帯電安定性を得ることができること、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となるなどの点から好ましい。
【００８９】
負帯電性シリカ微粒子を最初に添加した場合、次に、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とが添加される。酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とを同時に加えてもよいが、酸化チタンを先に添加し、ついで、正帯電性シリカを添加する方がより好ましい。正帯電性シリカ微粒子は、正帯電しており、かつ電気抵抗値も高い。そこで、酸化チタン微粒子を添加しておき、次に正帯電性シリカ微粒子を添加することにより、正帯電性シリカ微粒子（所謂「マイクロキャリア」）を電荷調整剤として機能させることにより、帯電が早くなり、電荷が均一化される。
【００９０】
負帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子の順で添加されたトナー母粒子に正帯電性シリカ微粒子を単独で加え、最後に長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を添加する４段処理、あるいは、上記正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを同時に添加して最終段階とする３段処理がある。さらに、負帯電性シリカ微粒子に酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子、および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を同時に添加する２段処理としてもよい。なかでも、正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを同時に添加して３段処理することが、正帯電性シリカ微粒子と酸化チタン微粒子による表面電荷の調整を、電気抵抗を極端に低下させることなく行うことが最も効率よくできる点で好ましい。
【００９１】
最初に負帯電性シリカ微粒子を添加して、最後に少なくとも長鎖飽和脂肪酸またはその塩を添加するような多段処理としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の多段処理が例示される。
【００９２】
（ａ）  負帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩
（ｂ）  負帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子−（正帯電性シリカ微粒子＋長鎖飽和脂肪酸またはその塩）
（ｃ）  負帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩
（ｄ）  負帯電性シリカ微粒子−（酸化チタン微粒子＋長鎖飽和脂肪酸またはその塩）  （ｅ）  負帯電性シリカ微粒子−（酸化チタン微粒子＋正帯電性シリカ微粒子＋長鎖飽和脂肪酸またはその塩）
（ｆ）  負帯電性シリカ微粒子−正帯電性シリカ微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩  の各順である。
【００９３】
負帯電性トナー微粒子を最初に添加し、最後に長鎖脂肪酸またはその塩を添加する方法で得られるトナーは、負帯電性シリカ微粒子のトナー母粒子への強い付着などの効果に加えて、さらに長鎖脂肪酸またはその塩を添加することによる効果が発揮されるため、従来の１回で外添処理を行って得られたトナーに比べて、シリカ微粒子の遊離が制御され、均一な帯電性が長時間維持されるなどの優れた性質を有している。
【００９４】
（２）  最初に負帯電性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子を同時にトナー母粒子に添加してもよい。次いで長鎖脂肪酸またはその塩を添加することにより、無機外添剤粒子の遊離が抑制される。
【００９５】
このような多段処理としては、
（ｇ）  （負帯電性シリカ微粒子＋酸化チタン微粒子）−正帯電性シリカ微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩
（ｈ）  （負帯電性シリカ微粒子＋酸化チタン微粒子）−（正帯電性シリカ微粒子＋長鎖飽和脂肪酸またはその塩）
の各順である。
【００９６】
（３）  最初に酸化チタン微粒子を添加する場合には、次に負帯電性シリカ微粒子を添加することが好ましい。次に、必要に応じて、正帯電性シリカ微粒子を、長鎖脂肪酸またはその塩より前に、あるいは長鎖脂肪酸またはその塩と同時に添加することにより、帯電量の急激な低下を防止しながら、帯電量を調整できる。この効果に加えて、上記長鎖脂肪酸またはその塩による効果が発揮される。
【００９７】
このような多段処理としては、
（ｉ）  酸化チタン微粒子−負帯電性シリカ微粒子−正帯電性シリカ微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩
（ｊ）  酸化チタン微粒子−負帯電性シリカ微粒子−（正帯電性シリカ微粒子＋長鎖飽和脂肪酸またはその塩）
（ｋ）  酸化チタン微粒子−負帯電性シリカ微粒子−長鎖飽和脂肪酸またはその塩
の各順である。
【００９８】
（Ｂ）  トナー母粒子が強い負帯電性である場合には、トナー母粒子は−５〜−６０μＣ／ｇの帯電量を有することが好ましい。この負帯電性トナー母粒子の多段処理には、一般に負帯電性シリカ微粒子は用いないが、負帯電の程度が弱い場合、負帯電性シリカ微粒子を電荷調整のため添加する場合がある。外添剤は、一般的に得られるトナーの帯電量が−５〜−３０μＣ／ｇとなるように添加される。
【００９９】
負帯電性トナー母粒子を用いる場合、（１）  最初に正帯電シリカ微粒子を添加する、（２）最初に正帯電性シリカ微粒子と他の外添剤とを添加する、（３）最初に酸化チタン微粒子を添加するなどの多段処理が挙げられる。
【０１００】
（１）  最初に正帯電シリカ微粒子を単独で加えるのが最も好ましい。この工程によれば、負帯電性トナー母粒子と正帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が妨げられることがなく、正帯電性シリカ微粒子が強くトナー母粒子に付着される。従って、正帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期的に安定化するという効果が得られる。
【０１０１】
正帯電性シリカ微粒子の添加後に、酸化チタン微粒子を単独で、あるいは長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子と共に添加する。予め、電気抵抗値の高い正帯電性のシリカ微粒子を外添しておくことにより、低電気抵抗性の酸化チタンが外添されたときの表面電荷が大きく低下することがなく（すなわち、正帯電性シリカ微粒子が電荷調整剤として機能し）、トナーの電気抵抗率の低下が抑制され、電荷が均一化される。これらの効果に加えて、長鎖脂肪酸またはその塩を最後に添加する効果が発揮される。
【０１０２】
このような多段処理としては、
（ｌ）  正帯電性シリカ微粒子−長鎖脂肪酸またはその塩
（ｍ）  正帯電性シリカ微粒子−（酸化チタン微粒子＋長鎖脂肪酸またはその塩）
の各順が例示される。
【０１０３】
この多段処理には、外添剤として負帯電性シリカ微粒子は含まれていない。負帯電性シリカ微粒子が外添剤として含まれないトナーは、良好な帯電特性、流動性を有している。また、このトナーを定着する際の温度を低くできる（定着器の温度を低く設定できる）とともに、定着後の画像の定着強度も良好となるという利点を有している。
【０１０４】
（２）  最初に正帯電性シリカ微粒子と他の外添剤とを添加して得られるトナーにおいて、他の外添剤が負帯電性シリカ微粒子である場合、トナー母粒子が負に帯電していることを考慮して、最初に正帯電性シリカ微粒子と同時に添加することが帯電制御の点から好ましい。正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカを最初に添加する多段処理の例としては、
（ｎ）  （正帯電性シリカ微粒子＋負帯電性シリカ微粒子）−酸化チタン−長鎖脂肪酸またはその塩）
（ｏ）  （正帯電性シリカ微粒子＋負帯電性シリカ微粒子＋酸化チタン）−長鎖脂肪酸またはその塩
（ｐ）  （正帯電性シリカ微粒子＋負帯電性シリカ微粒子）−長鎖脂肪酸またはその塩  の各順が例示される。なお、（ｐ）において、酸化チタン微粒子が添加されていないが、帯電量が適切な範囲であれば、特に加えなくてもよいことによる。
【０１０５】
（３）  最初に酸化チタン微粒子を添加してもよく、例えば以下の多段処理
（ｑ）  酸化チタン微粒子−負帯電性シリカ微粒子−正帯電性シリカ微粒子−長鎖脂肪酸またはその塩
（ｒ）  酸化チタン微粒子−負帯電性シリカ微粒子−（正帯電性シリカ微粒子＋長鎖脂肪酸またはその塩）
の各順が例示される。
【０１０６】
上記（ａ）〜（ｒ）の多段処理の順序は、いずれも例示であって、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、電荷調整、流動性改善等を目的として上記した酸化チタン以外の無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子の添加は、長鎖脂肪酸またはその塩の添加前か同時であれば、どの段階で加えてもよい。
【０１０７】
また、外添剤粒子を付着したトナー粒子の平均帯電量は−５〜−３０μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量がこの範囲より小さいと現像器からのトナー漏れが激しくなり、また、帯電量がこの範囲より大きいと、十分な画像濃度を得るためには過剰な現像バイアスを付与することが必要となる等の問題が生じる。帯電量は以下のように測定される。気温２５℃、４５％ＲＨの環境下、ＬＰ−９０００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）の現像器にトナーを入れ、現像器を空回しした後、現像ローラの表面に０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の窒素ガスを吹き付け、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて、トナー１個毎の帯電量（Ｑ）および質量（ｍ）を測定して、トナーの帯電量（Ｑ／ｍ）を測定する。
【０１０８】
次に、本発明のトナーの製造方法で使用される製造装置について説明する。
【０１０９】
トナー母粒子と外添剤粒子との混合処理に際しては、図１〜図３に示す球形混合処理槽が使用される。図１は中央断面図、図２は混合羽根の一例を示す平面図、図３は混合処理層の上半球部をフランジ部８から開け、内側からみた状態を示す図である。図中、１は球形混合処理槽、２は水平円板状の槽底、３は回転駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌翼、６はエアシール孔、７は円筒部材、８はフランジ、９は水冷ジャケット、１１は攪拌羽根、１２は被処理物流動規制板、１３は取り付け部材、１４は熱電対である。
【０１１０】
図１、２に示すように、球形混合処理槽１は、水平円板状の槽底２と、槽底２の中心を垂直に貫く回転駆動軸３に断面円錐形状をもつ攪拌羽根１１が取付けられ、また、外周端部上には攪拌翼５が複数枚それぞれ取付けられている。攪拌羽根１１はタービン羽根であり、羽根による剪断作用が比較的少なく、分散性を小さくした状態で混合を進めることができる。また、攪拌翼５にはその上部に補強を目的とするドーナツ状円板４が取付けられている。
【０１１１】
容器１の頂部には、回転駆動軸３の延長線上の混合処理槽頂部を貫く筒状部材７がその槽内先端部を上半球内に位置するように配置され、シールエア抜きを可能とすると共に取り付け部材１３を介して被処理物流動規制板１２が取り付けられる。混合処理層における上半球は、中央部のフランジ８から開閉可能とされ、上半球を開いて被処理物が投入される。投入された被処理物は、攪拌羽根１１の回転による遠心力により処理槽１内壁面に沿って螺旋状（図示せず）で図１に示す矢印のごとく上向きに放出されて頂部に到り、運動エネルギーを低下させて落下する。落下した被処理物は円錐状上面を滑り落ち、攪拌翼５に再供給される。この工程を繰り返すことで分散混合が進む。処理槽１の下部には外添処理済みの被処理物の排出口（図示せず）が設けられる。また、球形混合処理槽は、水冷ジャケット９が設けられ、後述する水温の冷却水を後述する流量で通水することにより、内容物を冷却可能とされる。
【０１１２】
回転駆動軸３には、シールエア孔６を介して攪拌羽根１１が回転可能に取り付けられ、攪拌翼５の先端は、図１、図２に示すようにドーナツ状円板４の外周と槽内壁との間に位置するように配置されている。また、攪拌翼５の下側のエッジは、図１に示すように処理槽１の球面状の内壁に沿った弧状とされ、回転することにより被処理物を処理槽内面の曲面に沿って処理槽頂部に向けて螺旋状に放出可能な形状とされる。シールエア孔６は、高温となる回転駆動軸部分に被処理物が侵入することを防止するためのエアー供給孔であり、また、供給されたエアーは筒状部材７から排出される。
【０１１３】
被処理物の均一処理性、供給されたエアーの排出性の観点から、筒状部材７の容器内部での長さは、容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／２０以上、好ましくは１／３以上の長さとするとよいが、上限としては被処理物を静置した時の粉面に接触しない程度の長さとするとよい。また、筒状部材７は円筒形状以外でもシールエアーが抜ける構造であればよく、例えばスリットを有した構造でもよい。
【０１１４】
水平円板状の槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．２５〜０．８０であり、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は０．５０〜１．２０であり、攪拌羽根の直径と処理槽１の直径との比は０．５０〜０．９０とするとよい。また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．５〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８である。  また、球状混合処理槽への被処理物の仕込み量は、処理槽の容積に対する比で０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．５とするとよい。内容物が多いときには筒状部材７を投入口として外添剤を投入してもよい。
【０１１５】
球形混合処理槽は、図４に示すヘンシェルミキサーのごとく、被処理物の急激な立ち上がりをさせるのではなく、被処理物であるトナー母粒子と外添剤粒子とを曲面状の槽壁に沿って高速で流動させることができ、また、被処理物が流動する壁面距離が長く、トナー母粒子が転がりやすくなり、短時間での均一な外添処理を可能とする。さらに、被処理物は混合処理槽の頂部で運動エネルギーを低下させ、落下し、槽底の攪拌羽根に再供給されるので、ヘンシェルミキサーのごとく重力に依存していた被処理物の上下動がよりダイナミックとなる。また、上羽根を設ける必要がないという利点を有する。なお、外添剤粒子の凝集が強い場合には槽内に凸部を設けて乱流を発生させて解砕させることも可能である。
【０１１６】
被処理物流動規制板１２は、図１に示すように、槽内壁面を螺旋状に流動しつつ上昇する被処理物を回転駆動軸における回転軸方向へかき寄せる方向となるように、支持部材１３に取り付けられる。回転駆動軸における回転軸方向とは反対方向では流動層の流れを大きく乱しすぎ、被処理物の温度上昇を招き、外添剤粒子の付着にムラが生じる。また、被処理物流動規制板１２は、図１に示すように、筒状部材に取り付け部材を介して上半球内に設置するとよい。下半球では攪拌羽根から放出されたばかりの被処理物をすぐに乱流にすることとなり、トナー母粒子への付着にムラが生じる。
【０１１７】
被処理物流動規制板１２は混合処理槽における上半球内壁形状に対応した上端縁ａ形状を有すると共に被処理物の流動を回転駆動軸３方向に規制する扇状面Ａを有し、また、その取り付け角度としては、図３に示すように、処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出された被処理物が流動してくる方向に扇状面Ａが垂直に対向する方向（図３における点線方向）を０°としたとき、被処理物の流動してくる方向に向かってθの角度範囲で対向させ、被処理物の流動方向を回転駆動軸３の回転軸方向であって、筒状部材の下方方向に規制するように取り付けられるとよい。筒状部材方向に流動を規制すると被処理物の堆積等が生じるので好ましくない。θとしては０°を超え、９０°以下の角度とするとよく、好ましくは２０〜６０°とするとよい。θが範囲外であると被処理物の上下運動の妨げとなるので好ましくない。
【０１１８】
被処理物流動規制板は、流動層の層流状態を一部乱流にすることを目的とするものであり、扇状面の上端縁ａと混合処理槽における上半球内壁ｂとの最接近隙間の距離としては、被処理物、特に樹脂粒子が遠心力で形成する内壁面における流動層の厚みにもよるが、１ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２５ｍｍとするとよい。１ｍｍ未満では、樹脂粒子が被処理物流動規制板１２に滞留し、動かない樹脂粒子や外添されない樹脂粒子が発生し、また、３０ｍｍを超えると乱流にする効果が充分に得られない。また、扇状面Ａにおける筒状部材側の上端縁ａ′と上半球内壁ｂ′との隙間（間隔）を、筒状部材とは反対側の上端縁ａ″と上半球内壁ｂ″との隙間（間隔）より大きくし、筒状部材側の上端縁ａ′と上半球内壁ｂ′との隙間を少なくとも２ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上とするとよい。被処理物流動規制板が混合処理槽頂部に配置されたとしても被処理物の滞留を防止することができる。
【０１１９】
また、被処理物流動規制板１２における扇状面Ａの上端縁ａの弧長（Ｌ1 ）としては、被処理物流動規制板の取り付け角度により調整されるとよいが、処理槽内面を球とした場合の周長の１／１０〜１／４、好ましくは１／８〜１／５とするとよく、１／１０未満であると乱流を発生させる効果が少なく、また、１／４を超えると乱流が大きくなりすぎる。
【０１２０】
また、被処理物流動規制板における扇状面Ａの幅長（Ｌ2 ）としては、被処理物、特に樹脂粒子が遠心力で形成する内壁面における流動層の厚み以上とするとよく、処理槽内面を球とした場合の半径の１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／３とするとよい。扇状面Ａの幅長（Ｌ2 ）が１／１０未満であると、処理量が多い場合に、被処理物流動規制板が流動層に埋没してしまい、乱流発生の効果が得られない。また、半径以上であると、規制板の内側では流動層の方向に逆らうこととなり、乱流の発生が大き過ぎて樹脂粒子へのダメージが大きく、また、被処理物の上下運動の妨げとなるので好ましくない。
【０１２１】
被処理物流動規制板の筒状部材への取り付け位置や取り付け部材の長さは、上記した扇状面の配置が得られるように適宜調節されるとよい。また、被処理物流動規制板１２は、材質としては例えばＳＵＳ３０４板が例示され、厚みとしては２ｍｍ〜１０ｍｍとするとよい。
【０１２２】
被処理物流動規制板１２を設けることにより、流動性の高い樹脂粒子の流れを乱し、より短時間に外添剤粒子との均一分散混合させることができるので、帯電量分布を均一にでき、また、遊離外添剤粒子の量（個数％）を減少させることができ、逆極性のトナー量を減少させることが可能となる。また、遊離トナー母粒子の量（個数％）を減少させることができ、曲線部（Ｒ部）や攪拌羽根への樹脂粒子の付着量が減少し、収率の向上を図ることができる。
【０１２３】
次に、本発明の特徴をなす球形処理槽を使用して多段階外添処理をする場合について説明する。
【０１２４】
多段外添処理は、球形混合処理槽にトナー母粒子を投入した後、最初（１段目）に外添する外添剤粒子を投入して混合処理することにより、トナー母粒子に外添剤粒子を付着させた後、回転を止め、エアシールを止め、次いで、フランジ部分から上半球を開けて２段目に外添する外添剤粒子を投入して混合処理し、２段目外添剤粒子をさらに付着させた後、回転を止め、エアシールを止め、さらにこの操作を３段目以降も繰り返して多段で外添処理を行うものであり、少なくとも２段の外添処理からなる操作をいう。これにより、種類や粒径の相違する外添剤粒子による機能がそれぞれ効果的に発揮されるようにすることができる。なお、各段内において、被処理物の温度上昇を制御するために、回転−停止を複数回繰り返してもよい。
【０１２５】
本発明のトナーの製造方法は、２段目以降の外添処理を、最初の外添処理後に水冷ジャケットにより冷却される槽壁近傍の被処理物の温度が、最初の外添処理前における槽壁近傍の被処理物の温度より高い状態の時に２段目以降における外添剤粒子を投入し、２段目以降の外添処理を開始するものであり、平均的な処理温度は高いものの、槽壁内近傍における内容物と槽中心部における内容物との温度差を小さくでき、温度ムラを少なくすることができるものであり、これにより、外添剤粒子の付着ムラを少なくできると共に処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【０１２６】
図１における熱電対１４は、槽内壁近傍における内容物の温度をモニターするために設けられるものであり、球形混合処理槽の下半球における槽壁に内容物の流動を妨げない程度（槽内に約１．５ｍｍ）に槽内に突出させて設けられる。
【０１２７】
多段処理において熱電対により測定される温度変化の一例を図５に示す。（ａ）は本発明における温度変化の状況を説明するための図で、（ｂ）は比較例における状況を説明するための図である。図５に示すように、被処理物は、通常、室温（２５℃）の状態で投入されるので、処理前においては室温（２５℃）を示すが、混合処理が進むにつれて摩擦発熱による温度上昇が観察され、最高温度としては２７℃から３２℃程度まで上昇する。そして、混合処理を中止すると同時に内容物の流動が停止し、低温の冷却水による冷却効果により内容物は冷却される。
【０１２８】
水冷ジャケットにおける冷却水の温度、流量、また、待機時間は適宜設定されるが、水冷ジャケットに通水する冷却水は、処理前の内容物における温度より２〜１０℃低い水温とし、流量としては１０〜５０リットル／ｍｉｎ．を目安とするとよい。また、２段目以降の外添剤粒子を投入するために上半球を開けるまでの待機時間としては、内容物が落ちつくまで数十秒は最低必要であり、混合処理を停止し、シールエアを止めた後、１分〜７分間程度である。冷却水の温度が低過ぎたり、また、待機時間が長過ぎると、槽中心の被処理物の温度と槽内壁近傍の被処理物との温度差が大きくなりすぎ、温度ムラ、ひいては外添剤粒子の付着ムラの原因となるので好ましくない。また、早く開きすぎると粉がまだ落ちつかなかったり、シールエアが抜けきらず、粉が舞い上がり、飛散し、外添剤の比率が所望の比率と変わってしまう恐れがある。
【０１２９】
理想的には、１段目終了後直ちに２段目を投入できれば温度ムラも発生せずよいが、投入のために槽を開放しなければならず、そのときの粉の飛散を防ぐためにある程度の時間が必要となり不可能である。この温度ムラは槽壁近傍の温度が投入時と同じになるまで待ったときが、槽中央部との温度ムラが一番大きいことが判明した。そこで、２段目の外添剤粒子の投入時期の目安となる混合槽内壁近傍の被処理物の温度としては、処理前における温度より高ければよく、また、上限としては混合処理時における最高温度であるが、温度ムラを少なくすると共にトナー母粒子に対する冷却効果を得るには、好ましくは最初の外添処理前における温度より０．５℃以上高く、かつ、最高温度より低い温度範囲とするとよい。３段目以降の外添剤粒子の投入時期の目安となる混合槽内壁近傍の被処理物の温度についても最初の外添処理前の温度以上であればよい。
【０１３０】
また、各段における混合処理時間が短いと混合処理が不充分となり、また、混合処理時間が長いと被処理物が槽壁や攪拌羽根等への溶着が発生して収率が低下する。一回の処理時間としては、０．５〜１０分、好ましく１〜５分間である。また、攪拌速度が遅いと混合処理が不充分となり、また、攪拌速度が速いと被処理物が槽壁や攪拌羽根等への溶着が発生して収率が低下するので、多段処理における各段階における攪拌羽根の先端の周速度（π×羽根の最外径×回転数／時間）は、１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの範囲とするとよい。
【０１３１】
本発明のトナーの製造方法は、トナー母粒子に複数種の外添剤粒子を多段外添処理するにあたり、より短時間にそれぞれ均一に付着させることができるので、帯電量分布を均一にでき、また、遊離外添剤粒子の量（個数％）を減少させることができ、逆極性のトナー量を減少させることが可能となる。また、遊離トナー母粒子の量（個数％）を減少させることができ、曲線部（Ｒ部）や攪拌羽根への樹脂粒子の付着量が減少し、収率の向上を図ることができる。
【０１３２】
このようにして得られるトナーは、体積平均粒径が３〜９μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍである。９μｍよりも大きなトナー粒子は、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また３μｍより小さいと、トナーによる隠蔽性が低下すると共に流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。トナーの体積平均粒径は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。
【０１３３】
また、遊離トナー母粒子や遊離無機外添剤粒子の量（個数％）は、測定全個数を５０００個前後としてパーティクルアナライザ（横川電機（株）製「ＰＴ１０００」）を使用して測定されるものであり、Ｈｅガスでプラズマ炎中へ導入されたトナー粒子の炭素原子（トナー母粒子）と同期しないＳｉ、Ｔｉの各元素（遊離した無機外添剤粒子）の検出個数が測定され、次式によりそれぞれの遊離率（個数％）が計算される。なお、トナー母粒子に付着した状態は同期個数として検出される。
【０１３４】
遊離シリカ（個数％）
＝  非同期Ｓｉ個数／（非同期Ｓｉ個数＋同期Ｓｉ個数）×１００
遊離チタニア（個数％）
＝  非同期Ｔｉ個数／（非同期Ｔｉ個数＋同期Ｔｉ個数）×１００
遊離トナー母粒子（個数％）
＝  非同期Ｃ個数／（非同期Ｃ個数＋Ｓｉ−Ｃ同期Ｃ個数）×１００
本発明のトナーの製造方法によると、得られたトナーにおいては、無機外添剤粒子の遊離率が１〜１０個数％、好ましくは１〜５個数％のものとでき、これにより、正帯電トナー量が少なく、均一な帯電分布のトナーとでき、また、非接触現像に適用した場合におけるＯＤ値が高く、多数枚耐久性に優れるものとできる。無機外添剤粒子の遊離率が１０個数％より多いと正帯電トナー量が多くなり、また、帯電分布もシャープではなくなり、カブリが多く、また、非接触現像に適用した場合におけるＯＤ値が低く、多数枚耐久性にも劣るものとなる。
【０１３５】
また、遊離トナー母粒子の量を４０個数％以下とすることにより、均一な外添となり、装置への融着が少なく、収率の高い製造方法とできる。
【０１３６】
本発明のトナーは、上述同様に測定される形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１．０５〜１．４０、好ましくは１．０５〜１．３０であり、かつ、形状係数（ＰＭ２／Ａ）が１．０５〜１．３０、好ましくは１．０５〜１．２０である。また、形状係数（ＭＬ２／Ａ）の値としては、形状係数（ＰＭ２／Ａ）の値より大とするとよく、転写性に優れるトナーとできる。本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃のものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、定着工程における熱圧条件（１４０〜２００℃、線圧０．０４〜０．１ｋｇｆ／ｍｍ）において定着可能な、所謂「低温定着可能なトナー」とされる。
【０１３７】
外添剤粒子を付着したトナー粒子の平均帯電量は−５〜−３０μＣ／ｇてあることが好ましい。帯電量がこの範囲より小さいと現像器からのトナー漏れが激しくなり、また、帯電量がこの範囲より大きいと、十分な画像濃度を得るためには過剰な現像バイアスを付与することが必要となる等の問題が生じる。
【０１３８】
本発明で製造されるトナーは、特開２００２−２０２６２２に詳細に説明されている１成分系、また、２成分系のトナーを用いる画像形成装置のいずれにも適用でき、また、接触現像方式の画像形成装置や非接触現像方式の画像形成装置のいずれにも適用できるが、非接触現像方式を有する画像形成装置への適用に適したトナーとできる。
【実施例１】
【０１３９】
スチレンモノマー８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、およびアクリル酸５質量部からなるモノマー混合物を、水１０５質量部、ノニオン乳化剤（第一工業製薬製エマルゲン９５０）１質量部、アニオン乳化剤（第一工業製薬製ネオゲンＲ）１．５質量部、および過硫酸カリウム０．５５質量部の水溶液混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌を行いながら７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【０１４０】
次に、この樹脂エマルジョン２００質量部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業（株）製）２０質量部およびフタロシアニンブルー７質量部を界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を含んだ０．２リットルの水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調整後攪拌しながら電解質として硫酸アルミニウム０．３質量部を加え、次いで攪拌装置（ＴＫホモミキサー）で高速攪拌して分散を行った。
【０１４１】
更に、スチレンモノマー４０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、サリチル酸亜鉛５質量部を水４０質量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして、９０℃に加熱し、過酸化水素水を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後会合粒子の結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた粒子を水洗し、さらに、０．５質量％のシリカ微粒子（一次粒径４０ｎｍ）を添加しながら４５℃で真空乾燥を１０時間行い、トナー母粒子を得た。
【０１４２】
トナー母粒子の平均粒径７．１μｍ、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）１１２．５℃、また、ＭＬ２／Ａは１．１０、ＰＭ２／Ａは１．０６であった。
【０１４３】
トナー母粒子３．０ｋｇを、図１に示す被処理物流動規制板を取り付けた球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型ミキサー２０Ｌ型、攪拌羽根はタービン羽根であり、ジャケットには水温２０℃の水を２０リットル／ｍｉｎ．で通水すると共に、回転軸は水冷され、シールエアで被処理物の侵入を防止する構造を有する）に装填した後、１段目の外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）とシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）の１：１（質量比）混合粉末を、トナー母粒子に対して１．５質量％の割合で添加し、下記の条件で外添処理した。被処理物の温度（熱電対）は２５．０℃であった。
【０１４４】
球形混合槽は、その内容積２０リットル、筒状部材７の容器内部での長さは容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／１１、また、槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．５７、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は１．１０、攪拌羽根（タービン羽根）５の直径と処理槽１の直径との比は０．７５であり、また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．７３である。
【０１４５】
また、被処理物流動規制板の幅（Ｌ2 ）の槽内壁面側の半径に対する比は０．２、長さ（Ｌ1 ）の槽内壁面側の周長に対する比は０．２、θ＝６０°、被処理物流動規制板の扇状面の上端部と槽内壁との最短隙間の距離を３ｍｍとし、扇状面の上端部における筒状部材側での間隔（隙間）は２５ｍｍである。
【０１４６】
この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として混合処理した。なお、タービン羽根の周速は羽根の最外径と回転数から計算した。なお、１段目での最高温度は２８．１℃であった。
【０１４７】
１段目の混合処理が終了した後、回転が停止し、シールエアーを止めてから２分間待機し、熱電対が２６．２℃を示した段階で、２段目の外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業社製、ＳＴＴ３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．５質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、２段目での最高温度は２９．３℃であった。
【０１４８】
２段目の混合処理が終了した後、２分間待機し、熱電対が２７．０℃を示した段階で、３段目の外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．１質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、３段目での最高温度は３０．０℃であった。
【０１４９】
１段目、２段目、３段目における混合処理、および待機時間中において、槽内壁近傍における被処理物の温度変化の説明図を図５（ａ）に示す。
【０１５０】
被処理物の投入重量に対する回収重量の比（収率）は９７．５％であった。得られたトナーについて、シリカ微粒子の個数遊離率は０．７個数％、チタニア微粒子の個数遊離率は３．７個数％であり、また、遊離トナー母粒子量は、２７．４個数％であった。
【０１５１】
次に、得られたトナーをカラープリンタ（セイコーエプソン（株）製「ＬＰ９０００Ｃ」）のトナーカートリッジに装填し、ベタ印字を行った。印字後、トナーカートリッジを取り出し、現像ローラ上のトナーの帯電量分布測定を行った。測定は帯電量分布測定器（ホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴ III」）を使用し、測定個数は３０００個とした。正帯電トナー量は３．２個数％であり、また、帯電量と粒子径から求めた質量との比（Ｑ／ｍ）の標準偏差（μＣ／ｇ）は８．５であった。
【０１５２】
回収率が高く、遊離外添剤量や正帯電トナー量が少なく、帯電量分布の狭い、均一な外添処理を短時間で行うことができた。
【実施例２】
【０１５３】
実施例１のトナー母粒子の製造に際して、ワックスエマルジョンを１５質量部とし、２次粒子の凝集過程で温度と時間を調整して、平均粒径７．５μｍ、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）１２０．５℃であり、また、ＭＬ２／Ａは１．２５、ＰＭ２／Ａは１．０８のトナー母粒子を得た。
【０１５４】
得られたトナー母粒子２５．０ｋｇを、被処理物流動規制板を取り付けた球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型１５０Ｌ、攪拌羽根はタービン羽根であり、ジャケットには水温２０℃の水を３０リットル／ｍｉｎ．で通水すると共に、回転軸は水冷され、シールエアで被処理物の侵入を防止する構造を有する）に装填した後、１段目の外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）とシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）の１：１（質量比）混合粉末を、トナー母粒子に対して１．５質量％の割合で添加し、下記の条件で外添処理した。被処理物の温度（熱電対）は２５．０℃であった。
【０１５５】
球形混合槽および被処理物流動規制板の形状は実施例１と同様である。この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を６０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として混合処理した。なお、１段目での最高温度は２９．４℃であった。
【０１５６】
１段目の混合処理が終了した後、４分間待機し、熱電対が２７．３℃を示した段階で、２段目の外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業社製、ＳＴＴ３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．５質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を６０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、２段目での最高温度は３１．２℃であった。
【０１５７】
２段目の混合処理が終了した後、４分間待機し、熱電対が２７．９℃を示した段階で、３段目の外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．１質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を６０ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、３段目での最高温度は３２．０℃であった。
【０１５８】
被処理物の投入重量に対する回収重量の比（収率）は９７．６％であった。得られたトナーについて、シリカ微粒子の個数遊離率は１．５個数％、チタニア微粒子の個数遊離率は３．２個数％であり、また、遊離トナー母粒子量は２８．９個数％であった。
【０１５９】
また、実施例１同様に現像ローラ上のトナーの帯電量分布測定を行ったところ、正帯電トナー量は６．１個数％であり、また、帯電量と粒子径から求めた質量との比（Ｑ／ｍ）の標準偏差（μＣ／ｇ）は９．５であった。
【０１６０】
回収率が高く、遊離外添剤量や正帯電トナー量が少なく、帯電量分布の狭い、均一な外添処理を短時間で行うことができた。
【実施例３】
【０１６１】
実施例１のトナー母粒子の製造に際して、ワックスエマルジョンを１０質量部とすると共に、２次粒子の凝集過程で温度と時間を調整して、平均粒径７．５μｍ、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）１２８．２℃であり、また、ＭＬ２／Ａは１．３０、ＰＭ２／Ａは１．２５のトナー母粒子を得た。
【０１６２】
得られたトナー母粒子２．８ｋｇを、被処理物流動規制板を取り付けた球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型２０Ｌ、攪拌羽根はタービン羽根であり、ジャケットには水温２０℃の水を２０リットル／ｍｉｎ．で通水すると共に、回転軸は水冷され、シールエアで被処理物の侵入を防止する構造を有する）に装填した後、１段目の外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）とシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）の１：１（質量比）混合粉末を、トナー母粒子に対して１．５質量％の割合で添加し、下記の条件で外添処理した。被処理物の温度（熱電対）は２５．０℃であった。
【０１６３】
球形混合槽および被処理物流動規制板の形状は実施例１と同様である。この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４７ｍ／ｓで、混合時間を３分間として混合処理した。なお、１段目での最高温度は２７．９℃であった。
【０１６４】
１段目の混合処理が終了した後、５分間待機し、熱電対が２５．９℃を示した段階で、２段目の外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業社製、ＳＴＴ３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．５質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を４７ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、２段目での最高温度は２８．８℃であった。
【０１６５】
２段目の混合処理が終了した後、５分間待機し、熱電対が２６．０℃を示した段階で、３段目の外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．１質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を４７ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、３段目での最高温度は２９．７℃であった。
【０１６６】
被処理物の投入重量に対する回収重量の比（収率）は９７．１％であった。得られたトナーにおけるシリカ微粒子の個数遊離率は０．９個数％、チタニア微粒子の個数遊離率は３．９個数％であり、また、遊離トナー母粒子量は２６．８個数％であった。
【０１６７】
また、実施例１同様に現像ローラ上のトナーの帯電量分布測定を行ったところ、正帯電トナー量は７．０個数％であり、また、帯電量と粒子径から求めた質量との比（Ｑ／ｍ）の標準偏差（μＣ／ｇ）は８．７であった。
【０１６８】
回収率が高く、遊離外添剤量や正帯電トナー量が少なく、帯電量分布の狭い、均一な外添処理を短時間で行うことができた。
（比較例１）
実施例１のトナー母粒子の製造に際して、ワックスエマルジョンを２５質量部とし、２次粒子の凝集過程で温度と時間を調整して、平均粒径６．９μｍ、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）９６．５℃、また、ＭＬ２／Ａは１．０４、ＰＭ２／Ａは１．０４のトナー母粒子を得た。
【０１６９】
得られたトナー母粒子３．２ｋｇを、被処理物流動規制板を取り付けた球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型２０Ｌ、攪拌羽根はタービン羽根であり、ジャケットには水温２０℃の水を２０リットル／ｍｉｎ．で通水すると共に、回転軸は水冷され、シールエアで被処理物の侵入を防止する構造を有する）に装填した後、１段目の外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）とシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）の１：１（質量比）混合粉末を、トナー母粒子に対して１．５質量％の割合で添加し、下記の条件で外添処理した。被処理物の温度（熱電対）は２５．０℃であった。
【０１７０】
球形混合槽および被処理物流動規制板の形状は実施例１と同様である。この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を３分間として混合処理した。なお、１段目での最高温度は２８．９℃であった。
【０１７１】
１段目の混合処理が終了した後、約１０分後、熱電対が２５．０℃を示した段階で、２段目の外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業社製、ＳＴＴ３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．５質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、２段目での最高温度は２８．２℃であった。
【０１７２】
２段目の混合処理が終了した後、約１０分後、熱電対が２５．０℃を示した段階で、３段目の外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝を、トナー母粒子に対して０．１質量％の割合で添加し、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を３分間として１段目と同様に混合処理した。なお、３段目での最高温度は２８．７℃であった。
【０１７３】
１段目、２段目、３段目における混合処理、および待機時間中において、槽内壁近傍における被処理物の温度変化の説明図を図５（ｂ）に示す。
【０１７４】
被処理物の投入重量に対する回収重量の比（収率）は９６．９％であった。得られたトナーにおけるシリカ微粒子の個数遊離率は２．５個数％、チタニア微粒子の個数遊離率は６．７個数％であり、また、遊離トナー母粒子量は３２．８個数％であった。
【０１７５】
また、実施例１同様に現像ローラ上のトナーの帯電量分布測定を行ったところ、正帯電トナー量は１１．５個数％であり、また、帯電量と粒子径から求めた質量との比（Ｑ／ｍ）の標準偏差（μＣ／ｇ）は１５．９であった。
【０１７６】
遊離外添剤量や正帯電トナー量が多く、帯電量分布が広く、均一な外添処理ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は、球形混合処理槽の中央断面図である。
【図２】図２は、攪拌羽根の一例の平面図である。
【図３】図３は、混合処理層の上半球部をフランジ部から開け、内側からみた状態を示す図である。
【図４】図４は、ヘンシェル型混合処理槽の中央断面図である。
【図５】図５は、実施例１（ａ）、比較例１（ｂ）の各段における混合処理、および待機時間中において、槽内壁近傍における被処理物の温度変化を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１は球形混合処理槽、２は水平円板状の槽底、３は回転駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌翼、６はエアシール孔、７は筒状部材、８はフランジ、９はジャケット、１１は攪拌羽根、１２は被処理物流動規制板、１３は取り付け部材、１４は熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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