(57)【要約】【課題】酸素及び水蒸気の透過防止性を有し、しかも透明性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】ガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムからなる基材フィルム上に、透明な無機酸化物蒸着層を備え、この無機酸化物蒸着層上に、燐酸イオン含有溶液と金属イオン含有溶液を混合してなる、液中に含まれる金属対燐の原子比が１より小さいコーティング液を塗布し、空気中で乾燥固化してなる金属燐酸塩被覆層を備える。【選択図】図１
2006116737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材フィルム上に、無機酸化物蒸着層を設け、この無機酸化物蒸着層上に、燐酸イオン含有溶液と金属イオン含有溶液を混合してなる、液中に含まれる金属対燐の原子比が１より小さいコーティング液を塗布し、空気中で加熱乾燥してなる金属燐酸塩被覆層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法または化学気相成長法により形成した無機酸化物蒸着膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法により形成した酸化アルミニウムの蒸着膜であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
無機酸化物蒸着層が、化学気相成長法により形成した酸化珪素の蒸着膜であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに係わり、更に詳しくは優れた酸素及び水蒸気に対する良好な透過防止性を有するガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに多くの異なる被覆材料が熱可塑性フィルムの特性を改質するのに用いられてきた。たとえば、プラスチックフィルムからなる基材フィルムの上に金属燐酸塩コロイド分散液をコーティングしてなる燐酸塩被覆された重合体成形品が知られている（特許文献１参照）。また、プラスチックフィルムの上に金属蒸着層を形成し、この金属蒸着層面に金属燐酸塩コロイド分散液をコーティングしてなる被覆層を設けた包装材料も知られている（特許文献２参照）。また、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、物理気相成長法あるいは化学気相成長法等により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが開発されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭５５−４６９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−３４１８３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の成形品においては、金属燐酸塩コロイド分散液中の金属原子と燐原子のモル比がオルト燐酸塩の金属原子と燐原子モル比に比べて低い場合には、高い湿潤状態に置かれると、燐酸塩が加水分解を起こしやすくなり、耐水性が低下して基材フィルムとの境界面から剥離するという基材フィルムと金属燐酸塩被覆層間の密着性に問題がある。また、金属燐酸塩コロイド分散液を塗布して形成した金属燐酸塩被覆層には小さい孔または亀裂が存在し、さらに透過防止性を向上させるためには、金属燐酸塩被覆層の上にポリ塩化ビニリデン等の上塗層を設けなければならない。また特許文献２に記載の包装材料においては不透明な金属蒸着層を設けているために包装材料を通して内容物を見ることができない。また無機酸化物の蒸着膜は屈曲及び伸縮等によりクラックが発生しやすい。
本発明の課題は、特許文献２に記載の包装材料の欠点を解消した、酸素及び水蒸気の透過防止性を有し、しかも透明性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、プラスチックフィルムからなる基材フィルム上に、透明な無機酸化物蒸着層を設け、この無機酸化物蒸着層上に、燐酸イオン含有溶液と金属イオン含有溶液を混合してなる、液中に含まれる金属原子対燐原子の比が１より小さいコーティング液を塗布し、空気中で乾燥固化してなる金属燐酸塩被覆層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムを要旨とする。
【０００５】
本発明によれば、金属燐酸塩の密着性の問題と無機酸化物蒸着層におけるクラック発生の問題の両方の問題を無機酸化物蒸着層と金属燐酸塩層を組みあわせることによって解決することができ、また、金属燐酸塩層が蒸着層のクラックを補い、１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度及び１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の水蒸気透過度が得られる。また、本発明の積層フィルムは透明性を有し、包装材料を通して被包装物を透視することができる。
【０００６】
本発明においては、無機酸化物蒸着層として、物理気相成長法または化学気相成長法により形成した無機酸化物蒸着膜を用いることができる。
【０００７】
また、無機酸化物蒸着層として、物理気相成長法により形成した酸化アルミニウムの蒸着膜、または化学気相成長法により形成した酸化珪素の蒸着膜を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムからなる基材フィルム上に、透明な無機酸化物蒸着層を設け、この無機酸化物蒸着層上に、燐酸イオン含有溶液と金属イオン含有溶液を混合してなる、液中に含まれる金属原子対燐原子の比が１より小さいコーティング液を塗布し、空気中で乾燥固化してなる金属燐酸塩被覆層を設けたもので、金属燐酸塩の密着性の問題と無機酸化物蒸着層におけるクラック発生の問題の両方の問題を無機酸化物蒸着層と金属燐酸塩層を組みあわせることによって解決することができ、また、金属燐酸塩層が蒸着層のクラックを補い、１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度及び１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の水蒸気透過度が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明のガスバリア性積層フィルムの略断面図である。
【００１０】
図１に示すように、本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムからなる基材フィルム１上に、透明な無機酸化物蒸着層２を設け、この無機酸化物蒸着層２上に、燐酸イオン含有溶液と金属イオン含有溶液を混合してなる、液中に含まれる金属対燐の原子比が１より小さいコーティング液を塗布し、空気中で乾燥固化してなる金属燐酸塩被覆層３を設けたものである。
【００１１】
本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する材料、製造法等について説明すると、先ず、基材フィルム１として、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの基本素材となること、更にアンカーコート剤層、無機酸化物からなる蒸着層等を保持する基材であること等から、先ず、それらの形成、加工等の条件に耐え、且つ、その特性を失うことなく、それらを良好に保持することができること、更に包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホール性その他の諸物性に優れ、更にその他の条件を充足し得る樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルム乃至シートとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂その他の各種の樹脂のフィルム乃至シートを使用できる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルム乃至シートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルム乃至シートを使用できる。
【００１２】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルム乃至シートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種乃至２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法その他の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、或いは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルム乃至シートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、或いはチューブラー方式等を利用して１軸乃至２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムのフィルム乃至シートの膜厚としてしては６〜２００μｍ位、より好ましくは９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１３】
尚、上記の各種の樹脂の１種乃至２種以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐侯性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗黴性、電気的特性、強度その他を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量は、極く微量から数十％まで、その目的に応じて任意に決定することができる。上記において、一般的な添加剤として、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料その他を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００１４】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム１の一方の面における無機酸化物からなる蒸着層について説明すると、かかる無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、或いはその両者を併用して、無機酸化物からなる蒸着層の１層からなる単層膜或いは２層以上からなる多層膜又は複合膜を形成して製造することができる。
【００１５】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルム１の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリアーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。而して、本発明において、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１６】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成についてその一例を例示して説明する。図２は、上記のプラズマ気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層の形成法について、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図２に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ２２内に配置された巻き出しロール２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、この基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７及び原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他を供給し、それらのガスからなる蒸着用混合ガス組成物を、調整しながら、原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ２２内に導入し、そして、冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の一方の面にグロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ２２の外に配置された電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した後、その基材フィルム１は、無機酸化物からなる蒸着層を保持した状態で、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られ、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。尚、図中３５は真空ポンプを表す。
上記の例示は、蒸着層の形成の一例を示すものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物からなる蒸着層の１層だけではなく、２種以上の混合物を使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を形成することもできる。
【００１７】
上記において、真空チャンバ２２内を真空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましい。
また、原料揮発供給装置２８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置２６、２７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル２９を介して真空チャンバ２２内に導入される。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス及び不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラム２５には、電源３１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ２２内の原料供給ノズル２９の開口部と冷却・電極ドラム２５との近傍でグロー放電プラズマ３０が生成され、このグロー放電プラズマ３０は、混合ガス中の１種以上のガス成分から導出される。この状態において、基材フィルム１を一定速度で搬出させ、グロー放電プラズマ３０によって、冷却・電極ドラム２５周面上の例えば二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなる基材フィルム１の面に、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
尚、このときの真空チャンバ２２内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましい。また、基材フィルム１の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｎｍ／分位に調整することが望ましい。
【００１８】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層は、基材フィルム１の一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可能性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と比較してはるかに高いものであり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルム１の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層と基材フィルム１の表面との密接着性が高いものとなる。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物からなる連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成するときの真空度、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルム１の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定する。
【００１９】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素からなる蒸着層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガスが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム１の一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素からなる蒸着層は、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素からなる蒸着層をら主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比は、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身は黄味を帯び、透明性が悪くなる。
【００２０】
また、上記の酸化珪素からなる蒸着層は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とする。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合とがある。
具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、酸化珪素の蒸着膜中に含まれる上記化合物の含有量は、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素からなる蒸着層の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくない。
更に、酸化珪素からなる蒸着層において、上記の化合物の含有量を、酸化珪素からなる蒸着層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましい。これにより、酸化珪素からなる蒸着層の表面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルム１と酸化珪素からなる蒸着層間の密接着が強固なものとなる。
【００２１】
而して、上記の酸化珪素からなる蒸着層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素からなる蒸着層の元素分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚としては、膜厚５０Å〜
４０００Å位であることが望ましく、具体的には、１００〜１０００Å位が望ましい。而して膜厚が、１０００Å、更には４０００Åより大きくなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。また、膜厚が、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難となることから好ましくない。
上記において、膜厚は、例えば、株式会社理学性の蛍光Ｘ線分析装置（機種名：ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記の酸化珪素からなる蒸着層の膜厚を変更する手段としては、蒸着層の体積速度を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガスガスの量を大きくする方法や蒸着する方法等が挙げられる。
【００２２】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成する有機珪素化合物等の蒸着モノマーとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンその他を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい。
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウム等を使用することができる。
【００２３】
次に、物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層について説明する。物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これらの原料を加熱して蒸気化し、これを基材フィルム１の一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、これらの原料に酸素を導入して酸化させて、基材フィルム１の一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等がある。
【００２４】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層を形成する方法について、具体例を挙げる。図３は巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ４２の中で、巻き出しロール４３から繰り出す、基材フィルム１はガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内される。
而して、冷却したコーティングドラム４６上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、坩堝４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹き出し口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を成膜化し、次いで、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着層を形成した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して送り出し、巻き取りロール５３に巻き取ることによって、物理気相成長法による無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
尚、本発明において、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、先ず、第１層の無機酸化物からなる蒸着層を形成し、次いで、同様にして、無機酸化物からなる蒸着層の上に、更に、第２層の無機酸化物からなる蒸着層を形成するか、あるいは上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、真空チャンバ内に２つ以上の巻き取り式真空蒸着装置を連続配置し、連続的に無機酸化物からなる蒸着層を順次形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着層を形成してもよい。
【００２５】
上記において、無機酸化物からなる蒸着層として、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、硼素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとして、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属の酸化物と呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX（但し、式中Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、錫（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、硼素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値を取ることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの値の範囲の上限は完全に金属元素が酸化したときの値である。
本発明において、上記のような無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、
５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位ｋｆｙｅ内で任意に選択して形成する個とが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物からなる蒸着層としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物を使用し、異種の材質で混合した無機酸化物からなる蒸着層を構成することもできる。
【００２６】
而して、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物からなる薄膜層において、酸化アルミニウムからなる蒸着層としては、酸化度が高過ぎると、形成される膜質が硬くなることからクラックが入り易くなり、また、酸化度が低過ぎると、透明性が低下することから、蒸着中乃至蒸着直後の紫外線（波長３６６ｎｍ）透過率が８５〜９６％の範囲、より好ましくは、８７〜９４％の範囲内であり、且つ、膜厚が、後加工適性を考慮して、１５０〜６００Å位の範囲内である酸化アルミニウムの蒸着膜からなるものを使用することが望ましい。また、酸化珪素からなる蒸着層としては、一酸化珪素と珪素の混合物を原料とし、膜厚が、後加工適性を考慮して、５０〜３００Å位の範囲内である物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を使用することが望ましい。
【００２７】
ところで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、上記のような基材フィルム１の一方の面に設けた無機酸化物からなる蒸着層の面には、その上に設ける金属燐酸塩被覆層との密接着性等を向上させ、終極的には蒸着層と金属燐酸塩被覆層を互いに強固に密着させて、層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、蒸着層の表面に酸素ガスによるプラズマ表面処理を施すことが好ましい。
而して、酸素ガスによるプラズマ処理面は、不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
即ち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理は、気体をアーク放電により電離させる事により生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、プラズマガスとして、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスその他の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ表面処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
尚、本発明に置いて、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、無機酸化物からなる蒸着層を形成した直後に、当該蒸着層にインラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理において、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法として、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電その他の装置を利用して行う方法を適用することができる。勿論、本発明において、大気プラズマ処理法によってもプラズマ表面処理を行うことができる。
【００２８】
次に、金属燐酸塩被覆層として、特許文献１に記載の、金属対燐の原子比が約２．３〜０．５であり、金属原子の５０〜１００％が錫、チタン及びジルコニウムから選ばれ、金属原子の０〜約２０％が亜鉛、クロム及びマグネシウムから選ばれた金属オルト燐酸塩からなるコーティング液を無機酸化物蒸着層上に塗布し、空気中で乾燥固化してなる、実質的に連続的で且つ実質的に非結晶性のガス透過防止被膜、あるいは特許文献２に記載の、クロム水酸化アルミニウム水溶液と８５％燐酸を用いて、燐酸アルミニウムが４．５％となり、しかもアルミニウム原子対燐原子の比が０．８０となるように調整したメタノール分散コロイド溶液を無機酸化蒸着層上に塗布し、空気中で乾燥固化してなるものを適用することができる。
【００２９】
金属燐酸塩被覆層の上に更に上塗り層を設けることができる。金属燐酸塩被覆層上に、シラン、ポリウレタン、メラミンフォルムアルデヒド樹脂の水溶液及びクロロ水酸化アルミニウムを下塗りし、その上に例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン及びエチレンビニルアセテートを塗布することにより上塗り層を形成することができる。
【００３０】
金属燐酸塩被膜層の上に上塗り層を設けることにより、金属燐酸塩被膜層の耐衝撃性及び耐磨耗性を向上させることができる。また、これにより、酸素、水蒸気等の透過防止性を向上させ、且つ透過防止性を低下させることなく包装材料を引き伸ばすことができる程度を増加させることができる。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムの表面又は裏面には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で施してもよい。
【００３２】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは透明包装材料として使用することができるのみならず、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等と貼り合わせて賦型性、耐屈曲性、耐性等を有する包装材料を構成してもよい。
【００３３】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明につき、具体的に説明する。
【実施例１】
【００３４】
基材フィルムとして、ウェブ状の、片面にコロナ処理を施した、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで送り出しロールから繰り出し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートのコロナ処理面にアルミニウムを蒸着源として用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チャンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
【００３５】
次に、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）とアルゴンガス（Ａｒ）の混合ガス（酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ））を使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００３６】
クロロ水酸化アルミニウム４０％溶液８４５ｇ、８６％燐酸５００ｇ、水１３ｋｇ及びメラミンフォルムアルデヒド樹脂を用意し、先ず燐酸と半量の水を混合し、これにメラミンフォルムアルデヒド樹脂を加え、次いでこれをクロロ水酸化アルミニウムと残りの半量の水の混合液と一緒にすることによりコロイド分散コーティング液を作製した。
【００３７】
このコロイド分散コーティング液をドクターロールを用いて塗布し、しかる後４秒間約１１５℃の空気中で乾燥し、次いで約１７０℃の空気中で８秒間乾燥して０．３μｍの金属燐酸塩被覆層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【実施例２】
【００３８】
基材フィルムとして、ウェブ状の、片面にコロナ処理を施した、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、下記の蒸着条件により、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・化学ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素ガス（Ｏ2）：ヘ
リウムガス（Ｈｅ）＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
・真空チャンバー内の真空度；５．５×１０-6ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度；６．５×１０-2ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力；１８ｋＷ
・フィルムの搬送速度；１００ｍ／分
【００３９】
次に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）とアルゴンガス（Ａｒ）の混合ガス（酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ））を使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００４０】
次に実施例１で用いたコロイド分散コーティング液をドクターロールを用いて塗布し、しかる後４秒間約１１５℃の空気中で乾燥し、次いで約１７０℃の空気中で８秒間乾燥して０．３μｍの金属燐酸塩被覆層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【実施例３】
【００４１】
基材フィルムとして、ウェブ状の、片面にコロナ処理を施した、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで送り出しロールから繰り出し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートのコロナ処理面にアルミニウムを蒸着源として用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チャンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
【００４２】
次に、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）とアルゴンガス（Ａｒ）の混合ガス（酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ））を使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００４３】
クロロ水酸化アルミニウム水溶液と８５％燐酸を用いて、燐酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）が４．５ｗ％となり、しかもアルミニウム対燐の原子比が０．８０となるように調整したメタノール分散コロイド溶液を作製した。
【００４４】
このコーティング液を酸化アルミニウム蒸着層上に燐酸アルミニウムが８０〜９０ｍｇ／ｍ3となるようにリバースロールを用いてコーティングし、乾燥して０．３μｍの金属燐酸塩被覆層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【実施例４】
【００４５】
基材フィルムとして、ウェブ状の、片面にコロナ処理を施した、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、下記の蒸着条件により、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
・化学ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素ガス（Ｏ2）：ヘリウムガス（Ｈｅ）＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
・真空チャンバー内の真空度；５．５×１０-6ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度；６．５×１０-2ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力；１８ｋＷ
・フィルムの搬送速度；１００ｍ／分
【００４６】
次に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）とアルゴンガス（Ａｒ）の混合ガス（酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ））を使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００４７】
次に実施例３で用いたコーティング液を酸化珪素蒸着層上に燐酸アルミニウムが８０〜９０ｍｇ／ｍ3となるようにリバースロールを用いてコーティングし、乾燥して０．３μｍの金属燐酸塩被覆層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４８】
［比較例１］
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に実施例１で用いたコーティング液を実施例１と同様にして塗布、乾燥固化して、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４９】
［比較例２］
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に実施例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５０】
［比較例３］
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に実施例２と同様にして酸化珪素蒸着層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５１】
実施例１〜４の包装材料及び比較例１〜３のガスバリア性積層フィルムについて下記の方法で酸素透過度を測定し、また水蒸気透過度の測定を行った。
【００５２】
（酸素透過度の測定）
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名：オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）を用いて酸素透過度の測定を行った。
【００５３】
（水蒸気透過度の測定）
温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名：パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）］を用いて水蒸気透過℃の測定を行った。  酸素透過度及び水蒸気透過度の測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006116737.tif 000003
【００５５】
また、実施例１〜４の包装材料及び比較例１〜３のガスバリア性積層フィルムをポリエチレンフィルムとドライラミネーションしたものを用意して、ラミネート強度の測定を行った。
ラミネート強度の測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2006116737.tif 000004
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜４のガスバリア性積層フィルムは、酸素透過度は０．３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、水蒸気透過度は０．５〜０．７ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、比較例１〜３に比較して、極めて低く、優れた酸素及び水蒸気の透過防止性を有することが分かった。
【００５８】
更に表２に示すようにラミネート強度試験の結果、基材フィルム破断は見られるが層間の剥離は見られず密着性は極めて高いことがわかる。これに対し比較例１は基材フィルムと金属燐酸塩被覆層の間でラミネート強度４０ｇｆ／１５ｍｍで層間剥離が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れた酸素、水蒸気等の透過防止性を有する、被包装物を透視できる透明な包装材料として種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他の種々の物品の充填包装に利用することができる。また、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等と貼り合わせて、酸素、水蒸気等の透過防止性を有し、しかも賦型性、耐屈曲性、耐性等を有する包装材料を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの略断面図である。
【図２】低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
【００６１】
１      基材フィルム
２      無機酸化物蒸着層
３      金属燐酸塩被覆層
２１    プラズマ化学気相成長装置
２２    真空チャンバ
２３    巻き出しロール２３
２４    補助ロール
２５    冷却・電極ドラム
２６    ガス供給装置
２７    ガス供給装置
２８    原料揮発供給装置
２９    原料供給ノズル
３０    グロー放電プラズマ
３１    電源
３２    マグネット
３３    補助ロール
３４    巻き取りロール
３５    真空ポンプ
４１    巻き取り式真空蒸着装置
４２    真空チャンバ
４３    巻き出しロール
４４    ガイドロール
４５    ガイドロール
４６    冷却したコーティングドラム
４８    蒸着源
４９    酸素ガス吹き出し口
５０    マスク
５１    ガイドロール
５２    ガイドロール
５３    巻き取りロール
【図１】
2006116737.tif 000005
【図２】
2006116737.tif 000006
【図３】
2006116737.tif 000007