(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂塗工面に優れた耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐水性に優れた紙塗工用樹脂組成物、剥離紙用アンダーコート剤を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他の単量体とからなる単量体成分（ａ）とを、水性媒体中に一括で仕込んで乳化重合して得られた重合体［Ａ］を含む重合体水性分散液であって、該重合体水性分散液から形成される被膜の吸水率が５０重量％以下であることを特徴とする重合体水性分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組成物、前記紙塗工用樹脂組成物を含んでなる剥離紙用アンダーコート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他の単量体とからなる単量体成分（ａ）とを、水性媒体中に一括で仕込んで乳化重合して得られた重合体［Ａ］を含む重合体水性分散液であって、該重合体水性分散液から形成される被膜の吸水率が５０重量％以下であることを特徴とする重合体水性分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
前記その他の単量体が、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）である請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項３】
前記その他の単量体が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ−３）である請求項１記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他の単量体とからなる単量体成分（ａ）とを、水性媒体中に一括で仕込んで重合して得られた重合体［Ａ］の存在下、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、その他の単量体とからなる単量体成分（ｂ）とを重合して得られた重合体［Ｂ］から構成される重合体水性分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組成物であって、該重合体水性分散液から形成される被膜の吸水率が５０重量％以下であることを特徴とする重合体水性分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組成物。
【請求項５】
単量体成分（ａ）中のその他の単量体が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートからなる群から選ばれた１種以上の単量体（ａ−３）であることを特徴とする請求項４記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項６】
単量体成分（ｂ）中のその他の単量体が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートから選ばれた単量体（ａ−３）の１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項４または５に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の紙塗工用樹脂組成物を含んでなる剥離紙用アンダーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙に塗工することにより、優れた耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐水性が得られる、特に剥離紙用アンダーコート剤に好適な紙塗工用樹脂組成物、該紙塗工用樹脂組成物を含んでなる剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐水性が必要な用途として、剥離紙のアンダーコート剤がある。従来、剥離紙に使用されている剥離剤成分としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶剤に希釈したシリコーン剥離剤が使用されている。このシリコーン剥離剤は高価であり、できるだけ少量の塗工で十分な剥離性を得る必要がある。
【０００３】
そのため、一般的には紙にシリコーン剥離剤が浸透しないようアンダーコート剤層で目止め処理を行ってからシリコーン剥離剤を塗工している。よって、アンダーコート剤には、前記溶剤に対する溶剤バリア性、耐溶剤性が要求される。
【０００４】
また、アンダーコート剤には、前記項目の他に、塗工物保存時の耐ブロッキング性や、耐水性が要求されている。耐水性は、湿度が高い時などにアンダーコート剤層のみで保存した場合、ブロッキングし易くなるため、これを回避するために必要である。また、剥離紙上に水性樹脂（エマルジョン型粘着剤等）を塗工する場合には、アンダーコート剤の耐水性が悪いと、アンダーコート剤層が吸湿して剥離紙の寸法安定性が悪化し、剥離紙の波打ち等起こり水性樹脂がうまく塗工できない場合がある。そのため、アンダーコート剤層には高度な耐水性が要求される。耐溶剤性に優れた剥離紙用アンダーコート剤について、例えば、スルホン酸基を含有する水溶性重合体の存在下、水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られた重合体水分散液を用いる方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記技術では重合体水分散液をアンダーコート剤として用いた場合でも、溶剤バリア性には優れるものの、耐水性がまだ不十分であるため、前述の如く、剥離紙に水性樹脂を塗工する用途等においては不具合が生じ、実用上問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８４６８２号公報  また、耐溶剤性と耐水性を同時に向上することは、相反する性能項目を同時に向上することであり、耐溶剤性を向上させることを目的に重合体の極性を高くすると、重合体自体の親水性を高めることになり耐水性が悪化してしまう。一方、逆に、耐水性を付与するために重合体の疎水性を高めると、重合体自体の極性が低下して耐溶剤性が悪化してしまうことが一般的に知られている。耐溶剤性、耐水性の向上を両立するためには、これらのバランスを調整する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、樹脂塗工面に優れた耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐水性に優れた紙塗工用樹脂組成物、剥離紙用アンダーコート剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、剥離紙用アンダーコート剤として、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を、水性媒体中に一括で仕込んで乳化重合して得られた重合体を含む重合体水性分散液から形成される被膜の吸水率が５０重量％以下であるものは、耐溶剤性と耐水性の向上が両立し、更に、耐ブロッキング性にも優れる被膜を形成することを見いだし、発明を完成するに至った。また、スルホン酸基を含有する単量体を必須成分とする単量体成分を一括で仕込んで水溶液重合して得られた重合体の存在下、水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られた重合体水分散液を用いる方法では前記の課題は改善できなかった。
【０００８】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他の単量体とからなる単量体成分（ａ）とを、水性媒体中に一括で仕込んで乳化重合して得られた重合体［Ａ］を含む重合体水性分散液であって、該重合体水性分散液から形成される被膜の吸水率が５０重量％以下であることを特徴とする重合体水性分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組成物、前記紙塗工用樹脂組成物を含んでなる剥離紙用アンダーコート剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重合体［Ａ］を含む重合体水性分散液から構成される。重合体［Ａ］は、カルボキシル基を含有する重合体であり、且つ、単量体成分を水性媒体中に一括で仕込んで重合して得られた重合体である。該重合体から形成される被膜が、耐溶剤性、耐ブロッキング性、溶剤バリア性に優れる。
【００１０】
また、該重合体から形成される被膜の吸水率が、５０重量％以下であると、紙塗工用樹脂組成物を剥離紙のアンダーコート剤として使用した場合の耐水性に関する問題点、即ち、湿度が高い時にアンダーコート剤層のみで保存する際のブロッキングや、剥離紙に水性樹脂を塗工する際等に発生する剥離紙の吸湿による波打ち等の問題点を回避することができる。さらに、被膜の吸水率が、２０重量％以下であると前記問題が著しく改善されるため好ましい。
【００１１】
被膜の吸水率が５０重量％を越える場合、上記の問題点が発生し易くなるため好ましくない。ここで、被膜の吸水率とは、被膜を水に浸漬した時に被膜自体が水を吸水する量であり、測定は後述する実施例にて示される条件で実施される。
【００１２】
本発明に用いる重合体［Ａ］は、カルボキシル基を含有する重合体であり、重合体［Ａ］中のカルボキシル基は、重合体［Ａ］を水性媒体中で安定に分散させるために使用するものである。一方、前述の如く、得られる被膜の吸水率を５０重量％以下とするためには、重合体［Ａ］は水不溶性の粒子形態である必要があり、カルボキシル基の含有量には下記の如く好ましい範囲がある。
【００１３】
前記重合体［Ａ］中のカルボキシル基の含有量は、重合体［Ａ］を水性媒体中に安定に分散させるためには酸価で５以上含まれることが好ましい。一方、紙塗工用樹脂組成物から形成される被膜の耐水性の面から前述の如く、得られる被膜の吸水率を５０重量％以下とする必要があるため、重合体［Ａ］に親水性を付与しているカルボキシル基を少量に抑制することが好ましく、重合体［Ａ］のカルボキシル基の含有量を酸価で１００以下とすることが好ましい。よって、これらのバランスから重合体［Ａ］の酸価は５〜１００であることが好ましい。
【００１４】
ここで、酸価とは、重合体［Ａ］に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体［Ａ］１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定は後述する実施例にて示される条件で実施される。
【００１５】
前記重合体［Ａ］の分子量は、特に制限を受けるものではないが、紙塗工用樹脂組成物から形成される被膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐水性が向上するという点から、重量平均分子量で５００，０００以上であることが好ましい。
【００１６】
また、重合体［Ａ］としては、紙に加工する温度条件（乾燥条件）により、重合体粒子が融着して緻密に造膜することが必要であり、重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましい。一方、被膜の耐ブロッキング性を維持するためには、重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、紙塗工用樹脂組成物として所望の耐溶剤性や耐ブロッキング性を得るためには、重合体［Ａ］は、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他の単量体からなる単量体成分（ａ）を、水性媒体中に一括で仕込んで重合して得られた重合体［Ａ］であることが好ましい。即ち、前記単量体成分を水性媒体中で一括して仕込んで重合して得られた重合体［Ａ］を紙塗工用樹脂組成物として使用すると、前記単量体成分を逐次供給して重合した重合体を使用した場合と比較して、被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング性が著しく向上するため好ましい。
【００１８】
本発明において、重合体［Ａ］を水性媒体中で重合する際に用いる単量体成分（ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須成分とするが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として、メタクリル酸を用いると、得られる被膜が耐水性に優れるため好ましい。
【００１９】
本発明で使用する単量体成分（ａ）としては、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の他、その他のエチレン性不飽和単量体を併用して重合させるが、その他のエチレン性不飽和単量体を併用することにより、重合体の酸価を前述の好ましい範囲に調整した重合体［Ａ］を得ることができる。
【００２０】
前記単量体成分（ａ）中の、その他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２１】
また、前記の単量体の他、架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもでき、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、必要に応じてエチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用することもでき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、その他のエチレン性不飽和単量体として、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を使用すると、得られる被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング性が著しく向上するため好ましい。
【００２４】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、分子内に水酸基とエチレン性不飽和基を有する物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを使用すると、得られる被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング性が顕著に向上するため好ましい。
【００２５】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、単量体成分（ａ）１００重量部中２〜２０重量部が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が単量体成分（ａ）１００重量部中に２重量部未満の場合は、耐溶剤性の改善効果が薄くなり、２０重量部を超えて使用する場合は、被膜の耐水性が悪化したり、重合時の重合安定性が悪化して凝集物が多量に発生したり、重合中或いは保存中に重合体水性分散液が固化（ゲル化）する場合もあり、安定な重合体水性分散液が得られ難くなる。
【００２６】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートの群から選ばれた単量体（ａ−３）の１種または２種以上の混合物を使用すると、得られる被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性が向上するため好ましい。
【００２７】
本発明における重合体［Ａ］を得るための最も好ましい単量体成分の組み合わせは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートの群から選ばれた単量体（ａ−３）の組み合わせであり、該単量体成分を水性媒体中に一括して仕込んで重合して得られた重合体［Ａ］が、耐溶剤性と耐水性のバランスが著しく優れるため好ましい。
【００２８】
また、紙塗工用樹脂組成物に高度な耐ブロッキング性が要求される場合には、重合体［Ａ］を架橋させて３次元化する方法が効果的であり、その他の単量体成分として、前述の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体や、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用することができる。これらの中でも特に、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有重合性単量体を使用すると、耐ブロッキング性が向上するため好ましい。
【００２９】
架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体や、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用する場合、その使用量が多すぎると、重合体水性分散液の造膜性が悪化して、溶剤バリア性が著しく低下するため、その使用量は他の共重合成分との兼ね合いで造膜性を悪化させない範囲で使用することが好ましい。具体的には、単量体成分（ａ）１００重量部に対して２重量部以下とすることが、得られる被膜の造膜性を悪化させて溶剤バリア性を低下させないため好ましい。
【００３０】
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、前記の如く重合体［Ａ］の酸価が５〜１００となるような割合でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を使用することが好ましい。
具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で前者／後者＝１／９９〜１５／８０であり、より好ましくは前者／後者＝１／９９〜１０／９０であり、この範囲で用いると、重合体水性分散液の安定性と、得られる被膜の耐水性の点から好ましい。
【００３１】
本発明では、前述の単量体成分（ａ）を、水性媒体が存在する反応容器に一括して仕込み重合すると、本発明が目的とする被膜性能を発現し得る紙塗工用樹脂組成物が容易に得られるため好ましい。
【００３２】
一方、単量体成分を水性媒体中に一括して仕込み重合する方法では、単量体成分が重合する際の発熱量が大きいため、重合発熱の制御が難しくなる。特に、重合発熱の制御を行わずに単量体成分を水性媒体中に一括して仕込み乳化重合を行う場合は、重合系内の温度が重合媒体である水の沸点を大幅に越えて高温になる場合があり、通常の乳化重合を実施する際に使用されているコンデンサー付属反応容器の場合は、反応容器から内容物が吹き出す危険性や、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点があるため、反応容器として密閉型圧力反応容器を使用すると、前記の危険性が回避できるため好ましい。ここで、密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、攪拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。
【００３３】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法で、密閉型圧力反応容器を使用して単量体成分を乳化重合する際、密閉型圧力反応容器内の圧力を水性媒体と前記重合性単量体成分の混合物の蒸気圧を越える状態に保って反応すると、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点が回避できるため好ましい。この場合、不活性ガスを密閉型圧力反応容器に加圧充填してもよい。
【００３４】
また、反応系内の圧力は、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御されていれば、特に限定されないが、反応容器内の圧力を反応容器内液（水性媒体と単量体成分の混合物）の蒸気圧以上の圧力になるように維持することが、反応容器内液の沸騰を抑制でき、その結果、凝集物の発生を防止できることから好ましい。また、その加圧の度合は、水性媒体と単量体成分の混合物の組成や濃度によるが、一般に０〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、更に０．１〜１．５ＭＰａが好ましい。なお、圧力とは、絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ＭＰａにした差圧をいう。
【００３５】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法では、密閉型圧力反応容器内で単量体成分の乳化重合を行うため、乳化重合時の容器内温度は特に制限を受けず、例えば、媒体である水の沸点を越える条件下でも安全に乳化重合することが可能である。通常の乳化重合を実施する際に使用されているコンデンサー付属反応容器の場合は、前述の如く反応容器内が沸騰すると、反応容器から内容物が吹き出す危険性や、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点があるが、密閉型圧力反応容器を使用すると、必要に応じて、内容物が沸騰しないように制御することも可能なためこれらの問題点が回避できる。特に、高温（水性媒体と単量体成分の混合物の沸点以上の温度）で乳化重合する場合には、反応容器内を不活性ガスで加圧すると、反応容器内の沸騰を抑制でき、その結果、凝集物の発生を軽減できる点から好ましい。
【００３６】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法において、単量体成分を乳化重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３７】
水と上記水溶性溶剤の混合物を使用する場合の上記水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる紙塗工用樹脂組成物の引火の危険性、及び安全衛生の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、水単独で使用することが特に好ましい。
【００３８】
次に、本発明では、単量体成分を水性媒体中で乳化重合する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。ここで、本発明で使用できる乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の種々のものが使用できる。本発明で使用する陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３９】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４０】
また、本発明で使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４１】
乳化剤や乳化剤以外のその他の分散安定剤の使用量は、被膜の吸水率が、５０重量％以下となる範囲で使用することが耐水性の点から好ましいが、具体的には、本発明の紙塗工用樹脂組成物の固形分１００重量部中に、０〜２重量部の使用量に抑制することが、被膜の耐水性が優れる点から好ましい。
また、本発明の重合体［Ａ］を製造する際に用いる密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度は、酸素濃度３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合すると、酸素によるラジカル重合の阻害を回避でき、乳化重合が円滑に進行して重合体水性分散液を効率良く生産できるため好ましい。密閉型反応容器内の液中の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、水性媒体（必要に応じて乳化剤）と単量体成分、重合開始剤を各々別の容器で溶存酸素を低下させた後、これらを混合する方法や、水性媒体、単量体成分、重合開始剤を密閉型圧力反応容器に仕込んだ後、溶存酸素を低下させる方法が挙げられ、使用する装置に応じ適宜、方法を選択することができるが、何れの方法においても、乳化重合開始時の密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。具体的に、液中（水性媒体、或いは乳化剤を含んだ水性媒体、及び単量体成分、及び重合開始剤の溶液等の混合物）の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、具体的には、(1)容器内を攪拌下、容器の一方の口から不活性ガスを連続的に吹き込み、またはバブリングし、もう一方の口から不活性ガスと酸素を吹き出しながら溶存酸素濃度を低下させる方法、(2)容器内を攪拌下、一旦容器内の液体を沸騰させた後、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより溶存酸素濃度を低下させる方法、(3)容器内を攪拌下、容器内に不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げることで容器内の酸素の分圧を低くして溶存酸素濃度を低下させる方法等が挙げられる。これらの内、容器内の液中の溶存酸素を低下させるには、(3)不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる操作を繰り返す方法が効率良く容器内の液中の溶存酸素を低下できるため好ましい。不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる工程は、２〜１０回繰り返すことが好ましく、この工程の繰り返し回数が多いほど溶存酸素濃度が低くなるが、１０回を越えると溶存酸素濃度が低下し難くなるため、溶存酸素除去効率は悪くなる。
【００４２】
不活性ガスを密閉型圧力反応容器に加圧充填する場合、例えば、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに要する上記の加圧充填操作の繰り返し回数が少なくて済むことから０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａの圧力で不活性ガスを充填することが好ましい。また、反応容器内の圧力を下げる場合、例えば、その減圧度は、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに要する容器内の圧力を下げる操作の繰り返し回数が少なくて済むことから、−０．０４〜−０．０９ＭＰａまで減圧することが好ましい。さらに、単量体成分の乳化重合時の反応容器内の圧力は、密閉型圧力反応容器内の圧力が水性媒体と前記重合性単量体成分の混合物の蒸気圧を越える状態であれば特に限定されず、後述する乳化重合時の反応温度に応じて、常圧で、或いは不活性ガスで加圧して乳化重合を実施することができる。ここでいう圧力とは、前述と同様に絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ＭＰａにした差圧をいう。また、不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の希ガスを挙げることができ、これらを１種以上混合して使用してもよい。不活性ガスの種類としては、特に窒素ガスが、経済性、汎用性の点から好ましい。不活性ガスの純度は、通常、９５容量％以上、好ましくは９８容量％以上である。
【００４３】
本発明では、乳化重合時の重合温度には制限を受けないが、特に、得られる重合体［Ａ］の分子量を高め、得られる被膜の耐ブロッキング性を高めたい場合には、低温から乳化重合を開始することが好ましい。具体的には、重合が円滑に進行し易いことから１０℃以上、高分子量ポリマーが得られ易いことから５０℃以下の温度から乳化重合を開始することが好ましい。なお、単量体成分の含有量が低くかったり、反応時の発熱が少なかったりする場合は、上記の温度範囲よりも高い範囲で反応を開始させてもよい。
【００４４】
本発明で乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
単量体成分の乳化重合では、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス系重合開始剤によっても、得ることができる。
【００４６】
また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。前記重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩類及び／または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤が、低い温度でも乳化重合を円滑に進行させることができ、前述の如く高分子量の重合体［Ａ］を得たい場合には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始することができるため好ましい。
【００４７】
過硫酸塩類として、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００４８】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４９】
これらの重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる紙塗工用樹脂組成物の被膜の耐水性を向上するためには、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は単量体成分の重量に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス系重合開始剤の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【００５０】
本発明において、重合体［Ａ］の分子量を調整する必要がある場合は、単量体成分を重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、分散液中の重合体粒子がカルボキシル基によって分散安定化されている為、該カルボキシル基は後述する塩基性物質で中和されていることが重合体粒子の分散安定性の点から好ましく、従って、紙塗工樹脂組成物のｐＨは、７以上であることが好ましい。一方、紙塗工用樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、紙塗工用樹脂組成物のｐＨは１２以下であることが好ましく、よって、分散性、貯蔵安定性の点からｐＨは７〜１２であることが好ましい。
中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
紙塗工用樹脂組成物から得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好ましい。
次に、本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重合体［Ａ］のみで構成されていても良いが、さらに重合体［Ａ］の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合した重合体［Ｂ］と複合化すると、重合体水性分散液の親水性成分（重合体中のカルボキシル基の含有量や乳化剤等）を低減することができ、得られる被膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００５１】
ここで、単量体成分（ｂ）としては、前述の単量体成分（ａ）と同様のものが挙げられるが、特に、単量体（ａ−２）として詳述した、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を単量体（ｂ−１）として使用すると、得られる被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性が著しく向上するため好ましい。
【００５２】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の使用割合は、単量体成分（ｂ）１００重量部中５〜５０重量部が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の使用割合が単量体成分（ｂ）１００重量部中に５重量部未満の場合は、耐溶剤性の改善効果が薄くなり、５０重量部を超えて使用する場合は、被膜の耐水性が悪化したり、重合時の重合安定性が悪化して凝集物が多量に発生したり、重合中或いは保存中に重合体水性分散液が固化（ゲル化）する場合もあり、安定な重合体水性分散液が得られ難くなる。
【００５３】
また、単量体成分（ｂ）としては、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の他、特に、単量体成分（ａ−３）として詳述した、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートの群から選ばれた単量体の１種または２種以上の混合物を単量体（ｂ−２）として使用すると、得られる被膜の溶剤バリア性、耐溶剤性が向上するため好ましい。
【００５４】
また、紙塗工用樹脂組成物に高度な耐ブロッキング性が要求される場合には、重合体［Ｂ］を架橋させて３次元化する方法が効果的であり、その他の単量体成分として、前述の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体や、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用することができる。これらの中でも特に、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有重合性単量体を使用すると、耐ブロッキング性が向上するため好ましい。
架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体や、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用する場合、その使用量が多すぎると、重合体水性分散液の造膜性が悪化して、溶剤バリア性が著しく低下するため、その使用量は他の共重合成分との兼ね合いで造膜性を悪化させない範囲で使用することが好ましい。具体的には、単量体成分（ａ）１００重量部に対して２重量部以下とすることが、得られる被膜の造膜性を悪化させて溶剤バリア性を低下させないため好ましい。
次に、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］の割合は、得られる被膜の耐溶剤性、耐水性等の諸物性の面から、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］の重量割合が、［Ａ］／［Ｂ］の固形分比で７／３〜１／９であることが好ましい。更に具体的には、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れる点から、［Ａ］／［Ｂ］＝７／３〜２／８であることが好ましい。
重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で単量体成分（ｂ）を重合する方法としては、水、重合体［Ａ］（或いは重合体［Ａ］の水性分散液）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分（ｂ）、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括で仕込んで重合する方法や、単量体成分（ｂ）を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体成分（ｂ）、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法等の方法により製造することができる。
これらの中でも特に、水、重合体［Ａ］、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分（ｂ）、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括で仕込んで重合する方法が、得られる紙塗工用樹脂組成物の溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング性を著しく向上させる点から好ましい。
【００５５】
前述の単量体成分（ｂ）を一括して仕込み重合する具体的な方法は、前述した重合体［Ａ］製造時の単量体成分（ａ）を一括して仕込み重合する場合と同様の密閉型圧力反応容器、反応操作方法とすることが、重合時の安全性や、重合時に凝集物の発生量が少なくなる点から好ましい。
また、重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で単量体成分（ｂ）を重合する際には、重合体［Ａ］のカルボキシル基は、中和せずにそのまま単量体成分（ｂ）の重合に用いてもよいが、単量体成分（ｂ）重合時の安定性の面からカルボキシル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好ましい。
カルボキシル基の中和度は、特に限定されないが、重合時の安定性の点から塩基性物質の使用量を重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０モル％以上とすることが好ましい。
中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
紙塗工用樹脂組成物から得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好ましい。
また、単量体成分（ｂ）重合時に、乳化重合時の安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で乳化剤及び分散安定剤を使用することも可能であるが、得られる被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、当該乳化重合において、新たに乳化剤等を加えることなく単量体成分（ｂ）を乳化重合することが最も好ましい。
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び種々の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は最終的に得られる紙塗工用樹脂組成物から得られる被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
重合体［Ｂ］の重合の際に用いる重合開始剤としては、前述の重合体［Ａ］で使用されるものが適宜使用できる。
【００５６】
重合体［Ｂ］を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常１０〜９０℃の温度範囲が好ましい。また、前述の如く、紙塗工用樹脂組成物の耐ブロッキング性等の諸物性を向上させるため、重合体［Ｂ］を高分子量化する場合には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始することが好ましい。
【００５７】
また、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］を含有する重合体水性分散液としては、紙に加工する温度条件（乾燥条件）により、重合体粒子が融着して緻密に造膜することが必要であり、重合体全体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましい。一方、被膜の耐ブロッキング性を維持するためには、重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、分散液中の重合体粒子がカルボキシル基によって分散安定化されている為、該カルボキシル基は前述した塩基性物質で中和されていることが重合体粒子の分散安定性の点から好ましく、従って、紙塗工樹脂組成物のｐＨは、７以上であることが好ましい。一方、紙塗工用樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、紙塗工用樹脂組成物のｐＨは１２以下であることが好ましく、よって、分散性、貯蔵安定性の点からｐＨは７〜１２であることが好ましい。
【００５９】
紙塗工用樹脂組成物中に分散する重合体粒子の粒子径は、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が１０〜１０００ｎｍであることが適当であるが、得られる被膜の造膜性に優れる点から、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の紙塗工用樹脂組成物に使用する重合体水性分散液の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点、及び紙塗工用樹脂組成物を乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明の紙塗工用樹脂組成物には、必要に応じて水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用することができる。この場合、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、水溶性または水分散性の樹脂、例えば、セルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等を混和して使用することもできる。
【００６２】
さらに、必要に応じて、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の種々のものを適宜添加して使用することができる。
【００６３】
紙塗工用樹脂組成物から被膜を形成する乾燥工程は、通常、紙に塗工した後、熱風乾燥機、或いはドラムドライヤー等で８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で数秒〜数分間かけて行われるが、赤外線、遠赤外線、或いは高周波加熱によって、またはそれらの組み合わせによって実施することが可能である。
【００６４】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、剥離紙のアンダーコート剤、紙のカール防止剤等、被覆された面に耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性が要求される用途に利用できる。
【００６５】
特に、剥離紙を作成する際に、アンダーコート剤として使用した場合、その上に溶剤型剥離剤を塗布する時に、剥離剤塗工液の目止め剤として良好に作用し、また、アンダーコート剤層のみで保存する場合の耐ブロッキング性に優れ、且つ、剥離紙上に水性樹脂等を塗工する際にも、吸湿による剥離紙の寸法安定性の悪化が防止できるため、水性樹脂等を良好に塗工が可能な剥離紙を提供できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００６７】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［酸価の測定方法］
酸価は、重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料（重合体水性分散液）を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの被膜を作成後、得られた被膜をガラス板から剥がし、この被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。尚、ＴＨＦに不溶の試料については、本方法での測定が不可能であるので、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【００６８】
［粒子径の測定方法］
粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【００６９】
［被膜（フィルム）の吸水率の測定方法］
吸水率は被膜（フィルム）を水に浸漬した時の重量増加率として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料（重合体水性分散液）を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り試験片とした。次に、予め試料の水浸漬前の重量（Ｗ１）を測定しておき、２５℃の水に２４時間浸漬した後、試料表面の水を軽く拭き取り、直ちに重量（Ｗ２）を測定し、以下の式に従って吸水率を求めた。
【００７０】
吸水率（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
［被膜（フィルム）の溶剤膨潤率の測定方法］
溶剤膨潤性は被膜（フィルム）をトルエンに浸漬した時の面積膨潤率として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料（重合体水性分散液）を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に精確に切り取り（Ｓ０）、試験片とした。次に、この試験片を２５℃のトルエンに６０分間浸漬し、試験片の面積（Ｓ１）を測定し、下記の式に従ってトルエンによるフィルムの面積膨潤率を求めた。
【００７１】
面積膨潤率（％）＝（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０×１００
［紙塗工物の溶剤バリア性の評価方法］
市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｃｍ２）にバーコーター＃２０で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して試験紙を作成した。得られた試験紙の樹脂塗工面に、トルエンを塗布し、トルエンの染み込み常態を観察した。
【００７２】
○：全く染み込み無し
△：一部染み込み有り
×：染み込み多い
［紙塗工物の耐溶剤ラビング性の評価方法］
市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｃｍ２）にバーコーター＃２０で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して試験紙を作成した。得られた試験紙の樹脂塗工面に、トルエンを染みこませた
綿棒で５０回ラビングし、塗工面の劣化の有無を観察した。
○：全く異常無し
△：表面に少し劣化有り
×：内部までかなり劣化有り
［紙塗工物の耐ブロッキング性の評価方法］
市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｃｍ２）にバーコーター＃２０で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して試験紙を作成した。得られた試験紙の樹脂塗工面同士を合わせて、線圧３０Ｋｇ／ｃｍでカレンダーロールを通過させ、ブロッキング度合いを観察した。
○：ブロッキング無し
△：一部にブロッキング有り
×：全面にブロッキング有り
［紙塗工物の耐湿ブロッキング性の評価方法］
市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｃｍ２）にバーコーター＃２０で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して試験紙を作成した。得られた試験紙を温度：４０℃、湿度：９０％の恒温恒湿器に入れ、６０分後に取り出し、その直後に樹脂塗工面同士を合わせて、線圧３０Ｋｇ／ｃｍでカレンダーロールを通過させ、ブロッキング度合いを観察した。
○：ブロッキング無し
△：一部にブロッキング有り
×：全面にブロッキング有り
［紙塗工物の耐水性の評価方法］
市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｃｍ２）にバーコーター＃２０で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して試験紙を作成した。得られた試験紙の樹脂塗工面に、水を塗布し、樹脂塗工面の吸水による変化を観察した。
○：変化無し
△：一部膨潤有り
×：全面が膨潤し、被膜が変色
実施例１
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた密閉型圧力反応容器に、２５℃の脱イオン水６６０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：有効成分２５％］２４部、エチルアクリレート３４８部、メチルメタクリレート１７４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、メタクリル酸１８部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液１２．３部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器圧力を０．１０ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を３０℃に調整した。
【００７３】
次に、別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１２．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．２０ＭＰａに加圧した。
【００７４】
密閉型圧力反応容器内の温度が３０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から２５分後に反応容器内温度の上昇が１２５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して１２０分間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、アンモニア水（有効成分１０％）でｐＨを７．０に調整し、２００メッシュ金網で濾過して本発明の重合体水性分散液を得た。ここで得られた重合体水性分散液は、固形分濃度４６．０％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、酸価２０、平均粒子径２１０ｎｍであった。この重合体水性分散液を本発明の紙塗工用樹脂組成物［１］とする。
【００７５】
実施例２
単量体混合物として、エチルアクリレート３４８部、メチルメタクリレート１７１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、メタクリル酸１８部、グリシジルメタクリレート３部を使用した以外は、実施例１と全く同様にして、重合体水性分散液を得た。この重合体水性分散液は、固形分濃度４５．９％、粘度３３０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、酸価２０、平均粒子径２００ｎｍであった。この重合体水性分散液を本発明の紙塗工用樹脂組成物［２］とする。
【００７６】
実施例３
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた密閉型圧力反応容器に、２５℃の脱イオン水６３０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：有効成分２５％］１２部、エチルアクリレート１０８部、メチルメタクリレート６０部、メタクリル酸１２部を仕込んだ。窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．１０ＭＰａに加圧した。次に反応容器内温度を６０℃に調整した。反応容器内圧力は０．１５ＭＰａであった。
【００７７】
次に、別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１２．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．３０ＭＰａに加圧した。
【００７８】
密閉型圧力反応容器内の温度が６０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液を圧入した５分後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から１５分後に反応容器内温度の上昇が１０５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分２％）で調整して重合体水性分散液［Ａ］を得た。サンプリングして重合体水性分散液［Ａ］の性状値を測定すると、酸価４４、粒子径７５ｎｍであった。
【００７９】
引き続き、重合体水性分散液［Ａ］の入った密閉型圧力反応容器に、エチルアクリレート２４０部、メチルメタクリレート１１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート３部を仕込んだ。窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．２５ＭＰａに加圧した。次に反応容器内温度を６０℃に調整した。反応容器内圧力は０．３０ＭＰａであった。
【００８０】
次に、別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１２．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．４０ＭＰａに加圧した。
【００８１】
密閉型圧力反応容器内の温度が６０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液を圧入した１５分後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から２５分後に反応容器内温度の上昇が１２５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、２００メッシュ金網で濾過して本発明の重合体水性分散液を得た。ここで得られた重合体水性分散液は、固形分濃度４５．８％、粘度７８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、原料仕込量から算出した酸価１３、平均粒子径１３０ｎｍであった。この重合体水性分散液を本発明の紙塗工用樹脂組成物［３］とする。
【００８２】
実施例４
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計、加圧下で原料が供給できるポンプと該原料用圧力容器２系列を備えた、密閉型圧力反応容器を用い、実施例３と全く同様にして重合体水性分散液［Ａ］を得た。引き続き、重合体水性分散液［Ａ］の入った密閉型圧力反応容器に窒素導入管から窒素ガスを導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。次に反応容器内温度を９０℃に調整した。反応容器内圧力は０．１５ＭＰａであった。
【００８３】
次に、別の密閉型圧力容器に、エチルアクリレート２４０部、メチルメタクリレート１１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート３部を仕込み、３０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．２０ＭＰａに加圧して単量体混合物の脱気を行った。
【００８４】
また、別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの０．８％水溶液３６．３部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．２０ＭＰａに加圧した。
【００８５】
密閉型圧力反応容器に付属する原料供給用ポンプに、単量体混合物の入った圧力容器と、過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を別々に設置した。密閉型圧力反応容器内の温度が９０℃であることを確認後、単量体混合物と過硫酸アンモニウム水溶液を、１２０分間かけて密閉型圧力反応容器内に供給した。その間、反応容器内温は９０℃を維持するように温度調整をした。単量体混合物と過硫酸アンモニウム水溶液の供給終了後、反応容器内温９０℃で６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、２００メッシュ金網で濾過して本発明の重合体水性分散液を得た。ここで得られた重合体水性分散液は、固形分濃度４５．３％、粘度８２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、原料仕込量から算出した酸価１３、平均粒子径１２０ｎｍであった。この重合体水性分散液を本発明の紙塗工用樹脂組成物［４］とする。
【００８６】
比較例１
滴下漏斗、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、脱イオン水６３０部、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：有効成分２５％］１２部を仕込み、窒素を吹き込みながら内温９０℃まで昇温した。
【００８７】
続いて、過硫酸アンモニウム０．６ｇを投入した後、エチルアクリレート１０８部、メチルメタクリレート６０部、メタクリル酸１２部の単量体混合物を６０分間にわたって連続的に反応容器に滴下しながら供給した。単量体混合物の供給中は反応容器内温度を９０℃に保持し、さらに供給終了後、同温度で６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分２％）で調整して重合体水性分散液を得た。サンプリングして重合体水性分散液の性状値を測定すると、酸価４４、粒子径１１０ｎｍであった。
【００８８】
引き続き、重合体水性分散液の入った反応容器内温度を９０℃に昇温した。別々の滴下漏斗から、エチルアクリレート２４０部、メチルメタクリレート１１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート３部の単量体混合物と、過硫酸アンモニウムの０．８％水溶液３６．３部を各々１２０分間にわたって連続的に反応容器に供給した。単量体混合物の供給中は反応容器内温度を９０℃に保持し、さらに供給終了後、同温度で６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、２００メッシュ金網で濾過して比較用重合体水性分散液を得た。ここで得られた重合体水性分散液は、固形分濃度４５．５％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、原料仕込量から算出した酸価１３、平均粒子径１７０ｎｍであった。この重合体水性分散液を比較用紙塗工用樹脂組成物（１）とする。
【００８９】
比較例２
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、脱イオン水５００部を仕込、窒素を吹き込みながら内温８０℃まで昇温した。続いてスチレンスルホン酸ナトリウム７５部、アクリル酸７５部、過硫酸アンモニウム１４．３部を仕込、８０℃で３時間溶液重合（水溶液重合）し、固形分濃度２４．７％の重合体の水溶液を得た。これを重合体水溶液（２）とする。
【００９０】
次に、滴下漏斗、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、脱イオン水８７０部、重合体水溶液（２）１００部を仕込み、窒素を吹き込みながら内温８０℃まで昇温した。
【００９１】
続いて、過硫酸アンモニウム１部を投入した後、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、アクリル酸エチル１８０部、メチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８０部の単量体混合物を１２０分間にわたって連続的に反応容器に供給した。単量体混合物の供給中は反応容器内温度を８０℃に保持し、さらに供給終了後、同温度で６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、２００メッシュ金網で濾過して比較用重合体水性分散液を得た。ここで得られた重合体水性分散液は、固形分濃度４０．２％、粘度８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．０、原料仕込量から算出した酸価２５、平均粒子径２９０ｎｍであった。この重合体水性分散液を比較用紙塗工用樹脂組成物（２）とする。
【００９２】
実施例１〜４、比較例１、２の紙塗工用樹脂組成物から得られた被膜（フィルム）の吸水率、溶剤膨潤率、及び、紙塗工物の溶剤バリア性、耐溶剤ラビング性、耐ブロッキング性、耐湿ブロッキング性、耐水性の評価結果を第１表、第２表に記載する。
【００９３】
なお、第１表、第２表中の略号の正式名称を下記に示す。
【００９４】
ＥＡ  ；エチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００９５】
【表１】
2006161176.tif 000002
【００９６】
【表３】
2006161176.tif 000003