(57)【要約】  【課題】高速、低温定着プロセス下においても高階調、高解像度の画像を得ることが出来る画像形成方法及び装置を提供する。  【解決手段】感光体、露光装置、定着装置及びトナーを用いる画像形成方法及びタンデム型フルカラー画像形成装置において、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行うことを特徴とする画像形成方法及びタンデム型フルカラー画像形成装置。【選択図】  図２
2006201811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを用いる画像形成方法において、該画像形成方法が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用いる画像形成方法であり、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
感光体の内径が２５ｍｍ以下のドラムであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
感光体の回転速度がｌ．５／秒以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
記録ドット密度が１２００ドット／インチ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
デジタル像露光が、５３０〜８５０ｎｍの範囲の波長の光で行われる請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを備えた両像形成装置であって、該画像形成装置が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用い、該感光体がＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ士０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンター等の画像形成装置及びそれを用いた画像形成方法に関する。さらに詳しくは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像の光沢性、ＯＨＰ透明性が良好な静電荷像現像用トナーを用いて高解像度、高精細の画像を形成する画像形成方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
【０００４】
一方、電子写真法を用いた複写機やプリンターが急速に普及してきたのに従い、近年では高精細画像への要求が強くなってきている。高精細画像、特に階調性や解像力を向上させようとするには、像露光時のドット数を増やすことが考えられる。これには、ビーム径を絞り、出力パルス数を増やすことになるが、このような高密度記録になると、１ドットを露光するのに要する時間が短くなる。このような場合、従来の感光体では感度が不十分で、１ドットの再現性が劣化するため、階調性や解像力が向上することにならない。また、これを解決する方法として光エネルギー自体を大きくすることも考えられるが、これでは感光層に光疲労などの間題を生じる。
【０００５】
上述の課題を解決する方法として、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長ｌ．５４１Å）に対するＸ線回析のブラッグ角２θが２７．２士０．２°に強いピークを示す結晶型のオキシチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質として用いる方法があり、このオキシチタニルフタロシアニンを用いることによって、高感度、高γで十分な光応答性を示す感光体を実現でき、この感光体を用いる場合には、高密度記録で各ドットの露光時間が短い場合でも、十分なドット再現性が実現できる。
【０００６】
また、平均粒径が８μｍ以下の小粒径のトナーを併用することが記載されているが、実際にはトナーが小粒径というだけでは上述の課題は必ずしも十分に解決されない。
【特許文献１】特開平０３−３７６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来用いられていた画像形成方法及び装置の諸間題を解決し、高解像度、高精細、且つ低温定着にて行われる画像形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ワックスエマルジョンをシードとして乳化重合して得られる重合体一次粒子を凝集させて得たトナーと、特定の感光体及ぴ露光装置を組み合わせて用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを用いる画像形成方法において、該画像形成方法が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用いる画像形成方法であり、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを備えた画像形成装置であって、該画像形成装置が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用い、該感光体がＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００１１】
上述した特定のチタニルフタロシアニンを用いた感光体と、ワックスをシードとした乳化重合凝集法によって製造したトナーを用い、記録ドット密度６００ｄｐｉ以上の露光を行う事により、高階調、高解像度の画像が得らることができる。また、本発明は、小型、高速、低温定着の電子写真装置に有利に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の両像形成方法及び、それに用いられる画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は本発明に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
【００１３】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００１４】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００１５】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
【００１６】
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００１７】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
【００１８】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００１９】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００２０】
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００２１】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、本発明に用いられるトナーのようにトナーの球形度が高い場合には、転写性が高く、クリーニング装置を備えていなくてもよい。
【００２２】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。本発明に用いられる定着装置の定着温度は通常の装置に用いられる温度であって特に限定されないが、乳化重合凝集法によって製造したトナーの利点から、１００〜１５０℃の比較的低温での定着が有利である。
【００２３】
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００２４】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
【００２５】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
【００２６】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００２７】
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はフルカラータンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４ｋ、シアン現像装置４ｃ、イエロー現像装置４ｙ、マゼンタ現像装置４ｍ、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでフルカラー両像を得ることができる。
【００２８】
タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度をアップすることができるので好ましい。
【００２９】
本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成に適用する場合には、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時白由に変更することができる。
【００３０】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、ワックスエマルジョンの存在下でモノマーのシード乳化重合を行い、ついで得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られることを特徴とする。
【００３１】
本発明でシードとして用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフイン系ワックス、パラフインワツクス、べへン酸べへニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００３２】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる傾向にある。
【００３３】
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００３４】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３５】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、へキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００３６】
本発明では、これらワックス類を乳化剤の存在下に分散してエマルジョンとし、樹脂のシード重合に供する。ワックスエマルジョンの平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が上記範囲より著しく大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が上記範囲より著しく小さい場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる。
【００３７】
ワックスエマルジョンの存在下でシード乳化重合をするに当たっては、好ましくは、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基有するモノマー）、及び、その他のモノマーとを添加する事により、ワックスを含有するエマルジョン内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００３８】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤を一定量ワックスエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００３９】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対してｌ重量部〜４０重量部で用いられ、好ましくは２重量部〜３５重量部、更に好ましくは５重量部〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００４０】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。
【００４１】
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００４２】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００４３】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなる傾向にあり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて間題を生じる場合がある。本発明では、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
【００４４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４５】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４６】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が上記範囲より著しく小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にある。また、上記範囲より著しく大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。上述の如く得られた重合体一次粒子中の重合体は、これに着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を加えてトナーとしたときのバインダー樹脂を構成する。
【００４７】
次に本発明に用いられる着色剤は、重合体一次粒子を得る際に着色剤をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００４８】
着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
【００４９】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーヘの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化含物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００５０】
本発明では、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わないが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルジョンとして使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、これらの一次粒子が会合して２次粒子が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終的なトナーの粒径まで会合粒子が成長した後に添加してもよい。
【００５１】
本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００５２】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチクム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては−般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００５４】
上述のシード乳化重合を用いたトナーの製造方法は、従来の粉砕トナーに比ベて、円形度が高く、微粉が少なく、粒径分布のシャープなトナーを製造することができることに特徴がある。さらに、製造条件を変更することによって、所望の円形度、粒径分布のトナーを得ることができる。本発明においては、トナーの形状を定量化する方法として、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式（Ｉ）より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を５０％円形度と定義する。
（数１）
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長  （Ｉ）
本発明におけるトナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１となる。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくなる。本発明に用いられるトナーは、この円形度が、０．９〜１であることが好ましく、０．９５〜１であることが更に好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、トナーの粒子径を規定する方法として、ベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンターマルチサイザーＩＩを用いる。本発明に用いられるトナーは、上記コールターカウンターで測定した体積平均粒径（ＤV）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。
【００５６】
また、トナーの粒度分布としてはシャープなもののほうが着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均−となりやすく好ましい。具体的には、体積平均粒径（ＤV）と個数平均粒径（ＤN）の関係が、１．０≦ＤV／ＤN≦１．３を満たすものが好ましい。
【００５７】
また、０．６μｍ〜２．１２μｍの微細な粒子を測定するには、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰｌＡ−２０００を用いる。フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。また、０．６μｍ〜２．１２μｍの微粒子数は、全粒子数の１０％以下が更に好ましく、８％以下が特に好ましい。また、該微粒子の割合の下限は特になく、微粒子が全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり通常１％以上である。
【００５８】
次に本発明で用いられる感光体を説明する。本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷移動眉が積層された積層型感光体であり、少なくとも、導電性支持体と電荷発生層、電荷移動層から成る。電荷発生層と電荷移動層は、通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成をとるが、逆の構成でも良い。また、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けても良い。導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００５９】
導電性支持体は、具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフイルムやベルトが挙げられる。
【００６０】
電荷発生層は、少なくともバインダーポリマー、及び電荷発生剤を含んでおり、本発明においては、電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。これに、必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子受容性化合物等を含んでいても良い。電荷発生層に用いられるバインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
【００６１】
本発明の特徴の一つは、電荷発生剤として、特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用いることにある。本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを示すものである。
【００６２】
この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものであり、２７．３°に最大回折ピークを示すことが特徴である。また、この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°以外に通常７．４°、９．７°、２４．２°にピークを示す。本明細書では、本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。
【００６３】
回析ピークの強度は、結晶性、試料の配向性、及び測定法により変化する場合があるが、粉末試料のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグーブレンターノの集中法による測定では、Ｙ型結晶は２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法あるい平行法とも呼ばれる）により測定された場合、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００６４】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いても良いが、混合する場合には、電荷発生物質がα型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０％重量以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００６５】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２１μｍである。電荷発生層から電荷キャリアーが注入される。電荷移動層は、キャリアーの注入効率と移動効率の高いキャリアー移動媒体を含有する。
【００６６】
電荷移動層は、少なくともバインダー及び電荷移送剤を含んでおり、これに、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていても良い。電荷移送剤としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンのような複素環化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換アミノ基やアルコキシ基のような電気供与性基、あるいはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子授与性の大きい化合物が挙げられる。これらの内、分子内に式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又は式（Ｖ）で表される原子団を有する化合物が好ましい。
【００６７】
【化１】
2006201811.tif 000003
電荷移動剤として好ましい化合物の具体例を以下に示す。なお、下記の具体例の内、（Ａ−１）〜（Ａ−１４）は式（ＩＩ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）は式（ＩＩＩ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）は式（ＩＶ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｄ−ｌ）〜（Ｄ−３）は式（Ｖ）で表される原子団を有する化合物である。
【００６８】
【化２】
2006201811.tif 000004
【００６９】
【化３】
2006201811.tif 000005
【００７０】
【化４】
2006201811.tif 000006
【００７１】
【化５】
2006201811.tif 000007
【００７２】
【化６】
2006201811.tif 000008
【００７３】
【化７】
2006201811.tif 000009
【００７４】
【化８】
2006201811.tif 000010
【００７５】
【化９】
2006201811.tif 000011
【００７６】
【化１０】
2006201811.tif 000012
更に、電荷移動層には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動剤（キャリアー移動媒体）との相溶性が良く、塗膜形成後にキャリアー移動媒体が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、それらの例としては、スチレン、酔酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、離形性、耐久性を考慮すると、ポリカーボネート又はポリエステルを含む樹脂が好ましい。
【００７７】
キャリアー移動媒体が高分子化合物の場合は、特にバインダーポリマーを用いなくても良いが、可とう性の改良等で混合することも行われる。低分子化合物の場合は、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、その使用量は、通常キャリアー移動媒体１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００７８】
次に、感光体に潜像を形成するために露光を行う露光装置としては、レーザー光、ＬＥＤ光等によりデジタル露光を行う装置が用いられるが、上記のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの吸光度を考慮すると、５３０〜８５０ｎｍの光を発する露光装置が好ましい。更に具体的には、５３２ｎｍ付近、６３５ｎｍ付近、６５０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近、８３０ｎｍ付近の光を発する露光装置が好ましい。
【００７９】
上述のトナー、感光体、定着装置、及び露光装置を用いて画像を形成する際、感光体のドット露光後の現像において、６００ｄｐｉ以上とドット数が多い場合に、ワックスエマルジョンをシードとする乳化重合凝集法によって得られたトナーと組み合わせて用いた場合に、潜像上へのトナーの付着が良好になるので、高階調、高解像度の潜像を忠実に再現できるものである。さらに、トナーの低温定着性が良好なため、１００〜１６０℃の低温定着装置を備えた画像形成装置にも好ましく使用できる本発明の画像形成方法が上記の効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、ワックスエマルジョンをシードとする乳化重合凝集法で得られたトナーは、比較的円形に近く、凹凸が少ない等の形状を有するため、ドット面積の小さい潜像を完全に再現するように現像することが良好となるものと推定される。
【００８０】
また更に、このようなトナーは比較的粒形が揃っているために、粒子の形が異なることによる粒子個体内での帯電部位の局在化、及びそれに伴う個体間の帯電量のばらつきが起こりにくく、その結果、どの粒子も感光体上にほぼ均−な力で付着するので、潜像を忠実に再現するものと考えられる。
【００８１】
しかも、上記のオキシチタニウムフタロシアニンを感光体の電荷発生物質として用いることで、感光体が高感度を示すので、６００ｄｐｉ以上とドット数が増えて各ドットの露光時間が短くなってもなお十分なトナー濃度で現像することができる。更に、より小型、高速、高解像度、低温定着の画像形成装置に有効に適用できる。従って、本発明の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ以上の解像度を有する画像を形成する場合に特に有効であり、電子写真感光体の回転速度が１．５回／秒以上である場合に特に有効であり、また、電子写真感光体の内径が２５ｍｍ以下のドラムである場合に特に有効である。更にまた、１００〜１５０℃の低温定着装置をである場合に特に有効である。そして、これらにより、省エネルギーを達成することができる。
【実施例】
【００８２】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
【００８３】
（着色剤分散液の作製）
イ）着色剤分散液Ａピグメントレッド２３８４０ｇに、脱塩水１５５ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．１８舞うμｍの着色剤分散液Ａを得た。
【００８４】
ロ）着色剤分散液Ｂピグメントブルー１５：３６０ｇに、脱塩水１３０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１０ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．１５μｍの着色剤分散液Ｂを得た。
【００８５】
ハ）着色剤分散液Ｃピグメントイエロー７４４０ｇに、脱塩水１４６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１４ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．３０μｍの着色剤分散液Ｃを得た。
【００８６】
ニ）着色剤分散液Ｄカーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００）４０ｇに、脱塩水１４６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１４ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．３０μｍの着色剤分散液Ｄを得た。
【００８７】
（重合体一次粒子の製造）
イ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原科・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
（表１）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ）
３．４ｋｇ（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
２７ｋｇ
次に、下記のモノマー類、及び添加剤を添加し、９０℃で７時間乳化重合反応を行い、その後冷却して乳白色の重合体一次粒子乳化液（スチレン−アクリルポリマーエマルジョン）を得た（これをＥ１）とする。得られたエマルジョンの平均粒子径は３３０ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１１２４００であった。
（表２）
スチレン                                      ５ｋｇ
アクリル酸ブチル                          １．３ｋｇ
アクリル酸                                １９０ｇ
ジビニルベンゼン                            ２６ｇ
トリクロロブロモメタン                      ３２ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸塩                  ６ｇ
８％過酸化水素水溶液                      ６７７ｇ
８％アスコルビン酸水溶液                  ６７７ｇ
ロ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ２）
攪件装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩氷を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
（表３）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．４１１ｍ）
２１．３部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
４０４．９部
次に、下記のモノマー類、添加剤を添加し、９０℃で５時間乳化重合反応を行い、その後冷却して、乳白色の重含体一次粒子乳化液を得た（これをＥ２とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２５７ｎｍ、重合体の重量平均分子量は４２０００であった。
（表４）
スチレン                                ６４部
アクリル酸ブチル                        ３６部
アクリル酸                                ３部
トリクロロブロモメタン                １．３部
乳化剤水溶液                            １２部
２％過酸化水素水溶液                ４３．０部
２％アスコルビン酸水溶液            ４３．０部
ハ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
（表５）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．８μｍ）
１０．６部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
３５２．３部
次に、下記のモノマー類、添加剤を添加し、９０℃で５時間乳化重合反応を行い、その後冷却して乳白色の重合体一次粒子乳化液を得た（これをＥ３とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２４４ｎｍ、重合体の重量平均分子量は５９０００であった。
（表６）
スチレン                                ７５部
アクリル酸ブチル                        ２５部
アクリル酸                                ３部
トリクロロブロモメタン                ０．５部
乳化剤水溶液                            ２６部
２％過酸化水素水溶液                ４３．２部
２％アスコルビン酸水溶液            ４３．２部
ニ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ４）
重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）の製造において、ベヘン酸べへニル１０．６部の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸０．３を用いた以外は、重合体一次粒子（Ｅ３）と同様に製造し、乳白色の重合体一次粒子を得た（これをＥ４とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２１９ｎｍ、重合体の重量平均分子量は６００００であった。
【００８８】
（帯電制御剤分散液の作製）
４−４’メチレンビス〔２一〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに、脱塩水１６０ｇ、アルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加しサンドグラインダーミルで２時間分散処理して帯電制御剤分散液を得た。
【００８９】
（トナーの製造）
イ）トナー（Ｔ１）
重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇに着色剤分散液Ａ１６ｇ、帯電制御剤分散液１．６ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａ12（ＳＯ４）3８７ｇを加え、２時間で２５℃から６０℃に昇温し撹絆を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し、送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．５μｍ、個数平均径６．８μｍであった。また、ＦＰＩＡ−２０００を用いて円形度及び０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合を測定したところ、５０％円形度は０．９９であり、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合は６％であった。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを１部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これをＴ１とする）。
【００９０】
ロ）トナー（Ｔ２）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．５μｍ、個数平均径６．９μｍ、５０％円形度０．９９、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が４％のシアントナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ２とする）。
【００９１】
ハ）トナー（Ｔ３）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．３μｍ、個数平均径６．３μｍ、５０％円形度０．９９、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が３％のイエロートナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ３とする）。
【００９２】
ニ）トナー（Ｔ４）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤Ｄを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．３μｍ、個数平均径６．３μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が４％のブラックトナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ４とする）。
【００９３】
ホ）トナー（Ｔ５）
トナー（Ｔ１）で使用した、Ａ１２（ＳＯ４）3の量を５０ｇに変更する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径５．３μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が７％のマゼンタトナー６０ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ５とする）。
【００９４】
ヘ）トナー（Ｔ６）
２５℃から６０℃ヘの昇温時間を２時間から３０分に変更する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径６．２μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１６％のマゼンタトナー６０ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ６とする）。
【００９５】
ト）トナー（Ｔ７）
トナー（Ｔ７）は、粉砕法による製造例である。ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃、Ｓｐ＝１３５℃、１％架橋）９４部に、ピグメントブルー１５：３を４０％含有する前記ポリエステル樹脂のマスターバッチ１０部、帯電制御剤として４−４’メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕、１部を溶融混練した後、粉砕分級して、体積平均径７．８μｍ、個数平均径５．８μｍ、５０％円形度０．９４のシアントナーを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ７とする）。
【００９６】
チ）トナー（Ｔ８）
トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ２）３００ｇを用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径７．０μｍ、個数平均径６．１μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１１％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ８とする）。
【００９７】
リ）トナー（Ｔ９）
トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）３００ｇを用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径６．６μｍ、個数平均径５．４μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１５％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ９とする）。
【００９８】
ヌ）トナー（Ｔ１０）トナー（Ｔ１０）は、ワックスをシードとして用いない乳化重合凝集法による製造例である。トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ４）３００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したべへン酸べへニルエマルジョン（固形分として３０ｇ：平均粒径０．４４μｍ）との混合物を用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径６．０μｍ、個数平均径４．８μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が２１％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ１０とする）。
【００９９】
（感光体の製造）
（オキシチタニウムフタロシアニンの製造例）常法に従って合成したオキシチタニウムフタロシアニン１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、十分水洗いを繰り返し（所望によりアンモニア水等の希アルカリ水を使用）アモルフアス状態のウェットペーストを得た。このウェットペースト２ｇに、１，２−ジクロロエタン３００ｇを加え、室温下で３時間撹件を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後、乾燥して、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶を得た。
【０１００】
（感光体の製造−１）
上記製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリピニルブチラール２部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部と共に、サンドグラインダーミルで８時間分散した。これを、アルミニウムドラム（３０ｍｍφ）に浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次いで、キャリア移動媒体として４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミンを１００部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユーピロン  Ｚ２００）１００部からなる膜厚２０μｍの電荷移動層を積層し、積層型感光層を有する電子写真感光体を得た（これをＰＣ１とする）。
【０１０１】
（感光体の製造−２）
感光体の製造−１で使用したアルミニウムドラムの代わりに表面がアルミ蒸着層になっているポリエステルフイルムを使用し、侵潰塗布の代わりにコーター塗布機を使用した以外は感光体（ＰＣ１）と同様に製造し、シート状感光体を得た（これをＰＣ２とする）。
【０１０２】
（感光体の製造−３）
感光体の製造−１において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いた以外は、感光体の製造−１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を得た（これをＰＣ３とする）。
（感光体の製造−４）
感光体の製造−２において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いた以外は、感光体の製造−２と同様に製造し、シート状感光体を得た（これをＰＣ４とする）。
【０１０３】
（評価法）
以上のようにして得られた感光体ＰＣ１及びＰＣ３をＣＡＳｌＯ社製Ｃｏｌｏｒ  ＰａｇｅｐｒｅｓｔｏＮ４−６１２１１に搭載した（６００ｄｐｉの評価）。また、感光体ＰＣ２及びＰＣ４については、テクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ５６０Ｊに搭載した（１２００ｄｐｉの評価）。
【０１０４】
以下の評価を実施した。
【０１０５】
（Ａ）階調性
画像濃度が網点の面積率で１０段階の濃度を判別できるような画像モードを有したプリントローラを接続し、プリント画像が何段階まで判別できるかを評価した。
【０１０６】
（Ｂ）解像度−１
プリント画像上に１ｍｍあたり等間隔の縦線をもうけて評価した。６００ｄｐｉでは、６本、９本、１２本もうけて評価した。１２０００ｄｐｉでは、１７本、２０本、２３本もうけて評価した。
【０１０７】
（Ｃ）解像度−２
プリント画像上に直径５０μｍの孤立ドットの再現性により評価した。
【０１０８】
Ａ：再現性極めて良好
Ｂ：良好
Ｃ：解像力不充分
（Ｄ）定着温度領域
上記の各装置にて現像工程まで行い、未定着のトナー像を担持した記録紙を取り出し、次に、別に用意した定着装置にて加熱ローラの表面温度を１００℃から１９０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着装置の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【０１０９】
【表７】
2006201811.tif 000013
【０１１０】
【表８】
2006201811.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例の概略図である。
【図２】本発明に用いられるタンデム型フルカラー画像形成装置の一例の主要構成部の概略図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    感光体
２    帯電装置
３    露光装置
４    現像槽
４ｋ  ブラック現像槽
４ｙ  イエロー現像槽
４ｃ  シアン現像槽
４ｍ  マゼンタ現像槽
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材
７２  下部定着部材
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
2006201811.tif 000015
【図２】
2006201811.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月19日(2006.4.19)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンター等の画像形成装置及びそれを用いた画像形成方法に関する。さらに詳しくは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像の光沢性、ＯＨＰ透明性が良好な静電荷像現像用トナーを用いて高解像度、高精細の画像を形成する画像形成方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
【０００４】
一方、電子写真法を用いた複写機やプリンターが急速に普及してきたのに従い、近年では高精細画像への要求が強くなってきている。高精細画像、特に階調性や解像力を向上させようとするには、像露光時のドット数を増やすことが考えられる。これには、ビーム径を絞り、出力パルス数を増やすことになるが、このような高密度記録になると、１ドットを露光するのに要する時間が短くなる。このような場合、従来の感光体では感度が不十分で、１ドットの再現性が劣化するため、階調性や解像力が向上することにならない。また、これを解決する方法として光エネルギー自体を大きくすることも考えられるが、これでは感光層に光疲労などの間題を生じる。
【０００５】
上述の課題を解決する方法として、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長ｌ．５４１Å）に対するＸ線回析のブラッグ角２θが２７．２士０．２°に強いピークを示す結晶型のオキシチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質として用いる方法があり、このオキシチタニルフタロシアニンを用いることによって、高感度、高γで十分な光応答性を示す感光体を実現でき、この感光体を用いる場合には、高密度記録で各ドットの露光時間が短い場合でも、十分なドット再現性が実現できる。
【０００６】
また、平均粒径が８μｍ以下の小粒径のトナーを併用することができるが、実際にはトナーが小粒径というだけでは上述の課題は必ずしも十分に解決されない。
【特許文献１】特開平０３−３７６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来用いられていた画像形成方法及び装置の諸間題を解決し、高解像度、高精細、且つ低温定着にて行われる画像形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ワックスエマルジョンをシードとして乳化重合して得られる重合体一次粒子を凝集させて得たトナーと、特定の感光体及び露光装置を組み合わせて用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを用いる画像形成方法において、該画像形成方法が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用いる画像形成方法であり、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、少なくとも感光体、露光装置、定着装置、及びトナーを備えた画像形成装置であって、該画像形成装置が、タンデム型フルカラー画像形成装置を用い、該感光体がＣｕＫα線によるＸ線回析においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有し、該定着装置が１００〜１５０℃でトナー画像の定着を行うものであり、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られたトナーを用いることを特徴とする画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００１１】
上述した特定のチタニルフタロシアニンを用いた感光体と、ワックスをシードとした乳化重合凝集法によって製造したトナーを用い、記録ドット密度６００ｄｐｉ以上の露光を行う事により、高階調、高解像度の画像が得らることができる。また、本発明は、小型、高速、低温定着の電子写真装置に有利に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の両像形成方法及び、それに用いられる画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は本発明に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
【００１３】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００１４】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００１５】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
【００１６】
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００１７】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
【００１８】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００１９】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００２０】
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００２１】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、本発明に用いられるトナーのようにトナーの球形度が高い場合には、転写性が高く、クリーニング装置を備えていなくてもよい。
【００２２】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。本発明に用いられる定着装置の定着温度は通常の装置に用いられる温度であって特に限定されないが、乳化重合凝集法によって製造したトナーの利点から、１００〜１５０℃の比較的低温での定着が有利である。
【００２３】
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００２４】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
【００２５】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
【００２６】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００２７】
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はフルカラータンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４ｋ、シアン現像装置４ｃ、イエロー現像装置４ｙ、マゼンタ現像装置４ｍ、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでフルカラー両像を得ることができる。
【００２８】
タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度をアップすることができるので好ましい。
【００２９】
本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成に適用する場合には、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時白由に変更することができる。
【００３０】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、ワックスエマルジョンの存在下でモノマーのシード乳化重合を行い、ついで得られた重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて得られることを特徴とする。
【００３１】
本発明でシードとして用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフイン系ワックス、パラフィンワツクス、べへン酸べへニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００３２】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる傾向にある。
【００３３】
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００３４】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３５】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、へキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００３６】
本発明では、これらワックス類を乳化剤の存在下に分散してエマルジョンとし、樹脂のシード重合に供する。ワックスエマルジョンの平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が上記範囲より著しく大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が上記範囲より著しく小さい場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる。
【００３７】
ワックスエマルジョンの存在下でシード乳化重合をするに当たっては、好ましくは、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基有するモノマー）、及び、その他のモノマーとを添加する事により、ワックスを含有するエマルジョン内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００３８】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤を一定量ワックスエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００３９】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対してｌ重量部〜４０重量部で用いられ、好ましくは２重量部〜３５重量部、更に好ましくは５重量部〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００４０】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。
【００４１】
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００４２】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００４３】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなる傾向にあり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて間題を生じる場合がある。本発明では、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
【００４４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４５】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４６】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が上記範囲より著しく小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にある。また、上記範囲より著しく大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。上述の如く得られた重合体一次粒子中の重合体は、これに着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を加えてトナーとしたときのバインダー樹脂を構成する。
【００４７】
次に本発明に用いられる着色剤は、重合体一次粒子を得る際に着色剤をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００４８】
着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
【００４９】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーヘの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化含物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００５０】
本発明では、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わないが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルジョンとして使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、これらの一次粒子が会合して２次粒子が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終的なトナーの粒径まで会合粒子が成長した後に添加してもよい。
【００５１】
本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００５２】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチクム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては−般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００５４】
上述のシード乳化重合を用いたトナーの製造方法は、従来の粉砕トナーに比ベて、円形度が高く、微粉が少なく、粒径分布のシャープなトナーを製造することができることに特徴がある。さらに、製造条件を変更することによって、所望の円形度、粒径分布のトナーを得ることができる。本発明においては、トナーの形状を定量化する方法として、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式（Ｉ）より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を５０％円形度と定義する。
【００５５】
（数１）
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長  （Ｉ）
【００５６】
本発明におけるトナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１となる。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくなる。本発明に用いられるトナーは、この円形度が、０．９〜１であることが好ましく、０．９５〜１であることが更に好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、トナーの粒子径を規定する方法として、ベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンターマルチサイザーＩＩを用いる。本発明に用いられるトナーは、上記コールターカウンターで測定した体積平均粒径（ＤV）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。
【００５８】
また、トナーの粒度分布としてはシャープなもののほうが着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均−となりやすく好ましい。具体的には、体積平均粒径（ＤV）と個数平均粒径（ＤN）の関係が、１．０≦ＤV／ＤN≦１．３を満たすものが好ましい。
【００５９】
また、０．６μｍ〜２．１２μｍの微細な粒子を測定するには、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰｌＡ−２０００を用いる。フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。また、０．６μｍ〜２．１２μｍの微粒子数は、全粒子数の１０％以下が更に好ましく、８％以下が特に好ましい。また、該微粒子の割合の下限は特になく、微粒子が全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり通常１％以上である。
【００６０】
次に本発明で用いられる感光体を説明する。本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷移動眉が積層された積層型感光体であり、少なくとも、導電性支持体と電荷発生層、電荷移動層から成る。電荷発生層と電荷移動層は、通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成をとるが、逆の構成でも良い。また、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けても良い。導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００６１】
導電性支持体は、具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフイルムやベルトが挙げられる。
【００６２】
電荷発生層は、少なくともバインダーポリマー、及び電荷発生剤を含んでおり、本発明においては、電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。これに、必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子受容性化合物等を含んでいても良い。電荷発生層に用いられるバインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
【００６３】
本発明の特徴の一つは、電荷発生剤として、特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用いることにある。本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを示すものである。
【００６４】
この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものであり、２７．３°に最大回折ピークを示すことが特徴である。また、この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°以外に通常７．４°、９．７°、２４．２°にピークを示す。本明細書では、本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。
【００６５】
回析ピークの強度は、結晶性、試料の配向性、及び測定法により変化する場合があるが、粉末試料のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、Ｙ型結晶は２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法あるい平行法とも呼ばれる）により測定された場合、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００６６】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いても良いが、混合する場合には、電荷発生物質がα型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０％重量以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００６７】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２１μｍである。電荷発生層から電荷キャリアーが注入される。電荷移動層は、キャリアーの注入効率と移動効率の高いキャリアー移動媒体を含有する。
【００６８】
電荷移動層は、少なくともバインダー及び電荷移送剤を含んでおり、これに、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていても良い。電荷移送剤としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンのような複素環化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換アミノ基やアルコキシ基のような電気供与性基、あるいはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子授与性の大きい化合物が挙げられる。これらの内、分子内に式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又は式（Ｖ）で表される原子団を有する化合物が好ましい。
【００６９】
【化１】
2006201811.tif 000017
【００７０】
電荷移動剤として好ましい化合物の具体例を以下に示す。なお、下記の具体例の内、（Ａ−１）〜（Ａ−１４）は式（ＩＩ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）は式（ＩＩＩ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）は式（ＩＶ）で表される原子団を有する化合物であり、（Ｄ−ｌ）〜（Ｄ−３）は式（Ｖ）で表される原子団を有する化合物である。
【００７１】
【化２】
2006201811.tif 000018
【００７２】
【化３】
2006201811.tif 000019
【００７３】
【化４】
2006201811.tif 000020
【００７４】
【化５】
2006201811.tif 000021
【００７５】
【化６】
2006201811.tif 000022
【００７６】
【化７】
2006201811.tif 000023
【００７７】
【化８】
2006201811.tif 000024
【００７８】
【化９】
2006201811.tif 000025
【００７９】
【化１０】
2006201811.tif 000026
【００８０】
更に、電荷移動層には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動剤（キャリアー移動媒体）との相溶性が良く、塗膜形成後にキャリアー移動媒体が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、それらの例としては、スチレン、酔酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、離形性、耐久性を考慮すると、ポリカーボネート又はポリエステルを含む樹脂が好ましい。
【００８１】
キャリアー移動媒体が高分子化合物の場合は、特にバインダーポリマーを用いなくても良いが、可とう性の改良等で混合することも行われる。低分子化合物の場合は、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、その使用量は、通常キャリアー移動媒体１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００８２】
次に、感光体に潜像を形成するために露光を行う露光装置としては、レーザー光、ＬＥＤ光等によりデジタル露光を行う装置が用いられるが、上記のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの吸光度を考慮すると、５３０〜８５０ｎｍの光を発する露光装置が好ましい。更に具体的には、５３２ｎｍ付近、６３５ｎｍ付近、６５０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近、８３０ｎｍ付近の光を発する露光装置が好ましい。
【００８３】
上述のトナー、感光体、定着装置、及び露光装置を用いて画像を形成する際、感光体のドット露光後の現像において、６００ｄｐｉ以上とドット数が多い場合に、ワックスエマルジョンをシードとする乳化重合凝集法によって得られたトナーと組み合わせて用いた場合に、潜像上へのトナーの付着が良好になるので、高階調、高解像度の潜像を忠実に再現できるものである。さらに、トナーの低温定着性が良好なため、１００〜１６０℃の低温定着装置を備えた画像形成装置にも好ましく使用できる本発明の画像形成方法が上記の効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、ワックスエマルジョンをシードとする乳化重合凝集法で得られたトナーは、比較的円形に近く、凹凸が少ない等の形状を有するため、ドット面積の小さい潜像を完全に再現するように現像することが良好となるものと推定される。
【００８４】
また更に、このようなトナーは比較的粒形が揃っているために、粒子の形が異なることによる粒子個体内での帯電部位の局在化、及びそれに伴う個体間の帯電量のばらつきが起こりにくく、その結果、どの粒子も感光体上にほぼ均−な力で付着するので、潜像を忠実に再現するものと考えられる。
【００８５】
しかも、上記のオキシチタニウムフタロシアニンを感光体の電荷発生物質として用いることで、感光体が高感度を示すので、６００ｄｐｉ以上とドット数が増えて各ドットの露光時間が短くなってもなお十分なトナー濃度で現像することができる。更に、より小型、高速、高解像度、低温定着の画像形成装置に有効に適用できる。従って、本発明の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ以上の解像度を有する画像を形成する場合に特に有効であり、電子写真感光体の回転速度が１．５回／秒以上である場合に特に有効であり、また、電子写真感光体の内径が２５ｍｍ以下のドラムである場合に特に有効である。更にまた、１００〜１５０℃の低温定着装置をである場合に特に有効である。そして、これらにより、省エネルギーを達成することができる。
【実施例】
【００８６】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
（着色剤分散液の作製）
イ）着色剤分散液Ａ
ピグメントレッド２３８４０ｇに、脱塩水１５５ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．１８舞うμｍの着色剤分散液Ａを得た。
【００８７】
ロ）着色剤分散液Ｂ
ピグメントブルー１５：３６０ｇに、脱塩水１３０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１０ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．１５μｍの着色剤分散液Ｂを得た。
【００８８】
ハ）着色剤分散液Ｃ
ピグメントイエロー７４４０ｇに、脱塩水１４６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１４ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．３０μｍの着色剤分散液Ｃを得た。
【００８９】
ニ）着色剤分散液Ｄ
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００）４０ｇに、脱塩水１４６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１４ｇを添加しサンドグラインダーミルで６時間分散処理して平均粒径０．３０μｍの着色剤分散液Ｄを得た。
【００９０】
（重合体一次粒子の製造）
イ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原科・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００９１】
（表１）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ）
３．４ｋｇ（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
２７ｋｇ
【００９２】
次に、下記のモノマー類、及び添加剤を添加し、９０℃で７時間乳化重合反応を行い、その後冷却して乳白色の重合体一次粒子乳化液（スチレン−アクリルポリマーエマルジョン）を得た（これをＥ１）とする。得られたエマルジョンの平均粒子径は３３０ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１１２４００であった。
【００９３】
（表２）
スチレン                                      ５ｋｇ
アクリル酸ブチル                          １．３ｋｇ
アクリル酸                                  １９０ｇ
ジビニルベンゼン                              ２６ｇ
トリクロロブロモメタン                        ３２ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸塩                    ６ｇ
８％過酸化水素水溶液                        ６７７ｇ
８％アスコルビン酸水溶液                    ６７７ｇ
【００９４】
ロ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ２）
攪件装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩氷を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００９５】
（表３）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．４１１ｍ）
２１．３部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
４０４．９部
【００９６】
次に、下記のモノマー類、添加剤を添加し、９０℃で５時間乳化重合反応を行い、その後冷却して、乳白色の重含体一次粒子乳化液を得た（これをＥ２とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２５７ｎｍ、重合体の重量平均分子量は４２０００であった。
【００９７】
（表４）
スチレン                                ６４部
アクリル酸ブチル                        ３６部
アクリル酸                                ３部
トリクロロブロモメタン                １．３部
乳化剤水溶液                            １２部
２％過酸化水素水溶液                ４３．０部
２％アスコルビン酸水溶液            ４３．０部
【００９８】
ハ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルジョン、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００９９】
（表５）
べへン酸べへニルエマルジョン（平均粒径０．８μｍ）
１０．６部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）
３５２．３部
【０１００】
次に、下記のモノマー類、添加剤を添加し、９０℃で５時間乳化重合反応を行い、その後冷却して乳白色の重合体一次粒子乳化液を得た（これをＥ３とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２４４ｎｍ、重合体の重量平均分子量は５９０００であった。
【０１０１】
（表６）
スチレン                                ７５部
アクリル酸ブチル                        ２５部
アクリル酸                                ３部
トリクロロブロモメタン                ０．５部
乳化剤水溶液                            ２６部
２％過酸化水素水溶液                ４３．２部
２％アスコルビン酸水溶液            ４３．２部
【０１０２】
ニ）重合体一次粒子乳化液（Ｅ４）
重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）の製造において、ベヘン酸べへニル１０．６部の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸０．３を用いた以外は、重合体一次粒子（Ｅ３）と同様に製造し、乳白色の重合体一次粒子を得た（これをＥ４とする）。得られたエマルジョンの平均粒子径は２１９ｎｍ、重合体の重量平均分子量は６００００であった。
【０１０３】
（帯電制御剤分散液の作製）
４−４’メチレンビス〔２一〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに、脱塩水１６０ｇ、アルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加しサンドグラインダーミルで２時間分散処理して帯電制御剤分散液を得た。
【０１０４】
（トナーの製造）
イ）トナー（Ｔ１）
重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇに着色剤分散液Ａ１６ｇ、帯電制御剤分散液１．６ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ2（ＳＯ４）3８７ｇを加え、２時間で２５℃から６０℃に昇温し撹絆を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し、送風乾燥する事によりマゼンタトナー６０ｇを得た。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．５μｍ、個数平均径６．８μｍであった。また、ＦＰＩＡ−２０００を用いて円形度及び０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合を測定したところ、５０％円形度は０．９９であり、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合は６％であった。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを１部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これをＴ１とする）。
【０１０５】
ロ）トナー（Ｔ２）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．５μｍ、個数平均径６．９μｍ、５０％円形度０．９９、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が４％のシアントナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ２とする）。
【０１０６】
ハ）トナー（Ｔ３）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．３μｍ、個数平均径６．３μｍ、５０％円形度０．９９、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が３％のイエロートナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ３とする）。
【０１０７】
ニ）トナー（Ｔ４）
トナー（Ｔ１）で使用した着色剤分散液Ａの代わりに着色剤Ｄを使用する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均径７．３μｍ、個数平均径６．３μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が４％のブラックトナー５７ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ４とする）。
【０１０８】
ホ）トナー（Ｔ５）
トナー（Ｔ１）で使用した、Ａｌ2（ＳＯ４）3の量を５０ｇに変更する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径５．３μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が７％のマゼンタトナー６０ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ５とする）。
【０１０９】
ヘ）トナー（Ｔ６）
２５℃から６０℃ヘの昇温時間を２時間から３０分に変更する以外はトナー（Ｔ１）と同様に製造したところ、体積平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径６．２μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１６％のマゼンタトナー６０ｇを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ６とする）。
【０１１０】
ト）トナー（Ｔ７）
トナー（Ｔ７）は、粉砕法による製造例である。ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃、Ｓｐ＝１３５℃、１％架橋）９４部に、ピグメントブルー１５：３を４０％含有する前記ポリエステル樹脂のマスターバッチ１０部、帯電制御剤として４−４’メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕、１部を溶融混練した後、粉砕分級して、体積平均径７．８μｍ、個数平均径５．８μｍ、５０％円形度０．９４のシアントナーを得た。トナー（Ｔ１）と同様に外添処理を実施し現像用トナーを得た（これをＴ７とする）。
【０１１１】
チ）トナー（Ｔ８）
トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ２）３００ｇを用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径７．０μｍ、個数平均径６．１μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１１％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ８とする）。
【０１１２】
リ）トナー（Ｔ９）
トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ３）３００ｇを用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径６．６μｍ、個数平均径５．４μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が１５％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ９とする）。
【０１１３】
ヌ）トナー（Ｔ１０）トナー（Ｔ１０）は、ワックスをシードとして用いない乳化重合凝集法による製造例である。トナー（Ｔ１）の製造において、重合体一次粒子乳化液（Ｅ１）３００ｇの代わりに重合体一次粒子乳化液（Ｅ４）３００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したべへン酸べへニルエマルジョン（固形分として３０ｇ：平均粒径０．４４μｍ）との混合物を用いた以外は、トナー（Ｔ１）と同様に製造して、体積平均径６．０μｍ、個数平均径４．８μｍ、５０％円形度０．９８、０．６〜２．１２μｍの粒子の個数割合が２１％のマゼンタトナーを得た（これをトナーＴ１０とする）。
【０１１４】
（感光体の製造）
（オキシチタニウムフタロシアニンの製造例）常法に従って合成したオキシチタニウムフタロシアニン１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、十分水洗いを繰り返し（所望によりアンモニア水等の希アルカリ水を使用）アモルフアス状態のウェットペーストを得た。このウェットペースト２ｇに、１，２−ジクロロエタン３００ｇを加え、室温下で３時間撹件を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後、乾燥して、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶を得た。
【０１１５】
（感光体の製造−１）
上記製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリピニルブチラール２部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部と共に、サンドグラインダーミルで８時間分散した。これを、アルミニウムドラム（３０ｍｍφ）に浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次いで、キャリア移動媒体として４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミンを１００部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユーピロン  Ｚ２００）１００部からなる膜厚２０μｍの電荷移動層を積層し、積層型感光層を有する電子写真感光体を得た（これをＰＣ１とする）。
【０１１６】
（感光体の製造−２）
感光体の製造−１で使用したアルミニウムドラムの代わりに表面がアルミ蒸着層になっているポリエステルフイルムを使用し、侵潰塗布の代わりにコーター塗布機を使用した以外は感光体（ＰＣ１）と同様に製造し、シート状感光体を得た（これをＰＣ２とする）。
【０１１７】
（感光体の製造−３）
感光体の製造−１において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いた以外は、感光体の製造−１と同様にして積層型感光層を有する電子写真感光体を得た（これをＰＣ３とする）。
【０１１８】
（感光体の製造−４）
感光体の製造−２において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いた以外は、感光体の製造−２と同様に製造し、シート状感光体を得た（これをＰＣ４とする）。
【０１１９】
（評価法）
以上のようにして得られた感光体ＰＣ１及びＰＣ３をＣＡＳｌＯ社製Ｃｏｌｏｒ  ＰａｇｅｐｒｅｓｔｏＮ４−６１２１１に搭載した（６００ｄｐｉの評価）。また、感光体ＰＣ２及びＰＣ４については、テクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ５６０Ｊに搭載した（１２００ｄｐｉの評価）。
【０１２０】
以下の評価を実施した。
（Ａ）階調性
画像濃度が網点の面積率で１０段階の濃度を判別できるような画像モードを有したプリントローラを接続し、プリント画像が何段階まで判別できるかを評価した。
（Ｂ）解像度−１
プリント画像上に１ｍｍあたり等間隔の縦線をもうけて評価した。６００ｄｐｉでは、６本、９本、１２本もうけて評価した。１２０００ｄｐｉでは、１７本、２０本、２３本もうけて評価した。
【０１２１】
（Ｃ）解像度−２
プリント画像上に直径５０μｍの孤立ドットの再現性により評価した。
Ａ：再現性極めて良好
Ｂ：良好
Ｃ：解像力不充分
【０１２２】
（Ｄ）定着温度領域
上記の各装置にて現像工程まで行い、未定着のトナー像を担持した記録紙を取り出し、次に、別に用意した定着装置にて加熱ローラの表面温度を１００℃から１９０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着装置の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【０１２３】
【表７】
2006201811.tif 000027
【０１２４】
【表８】
2006201811.tif 000028
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例の概略図である。
【図２】本発明に用いられるタンデム型フルカラー画像形成装置の一例の主要構成部の概略図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１    感光体
２    帯電装置
３    露光装置
４    現像槽
４ｋ  ブラック現像槽
４ｙ  イエロー現像槽
４ｃ  シアン現像槽
４ｍ  マゼンタ現像槽
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材
７２  下部定着部材
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙