(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、紫外可視波長領域で発光し、波長可変で室温付近で動作する発光素子、特に格子整合型ダブルヘテロ接合構造、量子井戸構造および量子ドット構造の発光素子を製作可能な固溶半導体発光素子用材料および発光素子を提供する。【解決手段】一般式  Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＸ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，Ｘ：Ｓ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも一種又は二種以上の元素、Ｙ：Ｉ族、ＩＩＩ族、Ｖ族およびＶＩＩ族元素）で表される固溶半導体発光素子用材料およびそれらを用いた発光素子を、薄膜製造装置、例えば、ホットウォールエピタキシー装置を用いて成長を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えば、ＩｎＰを用いる。成長終了後、固溶半導体発光材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＸ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，Ｘ：Ｓ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも一種又は二種以上の元素、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料。
【請求項２】
一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＳｅ１−ａＳａ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０≦ａ≦１．０、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料。
【請求項３】
一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＳｅ１−ａＳａ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０≦ａ≦１．０、Ｙ：Ｌｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，ＡｓおよびＦの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするダブルヘテロ接合構造発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子井戸構造発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子ドット構造発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＸ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，Ｘ：Ｓ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも一種又は二種以上の元素、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）で表される固溶半導体からなり、紫外可視波長領域で発光し、室温付近において動作可能な固溶半導体発光素子用材料およびこの材料を用いた発光素子に関するものである。その目的は、紫外可視波長領域で発光し、しかも波長可変であって、室温付近において動作可能である発光素子、特に格子整合型ダブルヘテロ接合構造あるいは格子整合型量子井戸構造あるいは格子整合型量子ドット構造の発光素子を作ることができる固溶半導体発光素子を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】  半導体発光素子の構造を図１で説明する。図１（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ格子整合型ダブルヘテロ接合構造、格子整合型量子井戸構造おとび量子ドット構造発光素子であり、発光は電極３を通じて電流を流すことにより、閉じ込め層１，１で挟まれた活性層２から矢印方向に放出される。発光素子はｐｎ接合を応用したデバイスであり、これらの発光素子を作製するにあたって、閉じ込め層はｐおよびｎ型の双方の伝導型を有することが不可欠であり、さらに、適度なキャリヤ濃度を有することが望まれる。【０００３】  発光素子の場合、図１（Ｃ）に示すように活性層を量子ドット７と埋め込み層６からなる複雑な構造によって発光の発光効率を高める工夫がなされつつある。上述した発光素子に求められる課題としては、動作温度を高めることおよび閉じ込め層と活性層の接合が良好であることが重要である。【０００４】  従来、紫外可視波長領域で発光する半導体発光素子の活性層および閉じ込め層としての材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＯが知られている。
この中でも、高輝度発光の点からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が最も実用性の高い材料として知られており、従来３元固溶半導体であるＩｎＧａＮ等が用いられている。【０００５】  これらは、荷電担体および光の閉じ込め層と活性層の格子定数がほぼ一致するダブルヘテロ接合構造により、閉じ込め層をＧａＮとし、活性層をＩｎＧａＮとした発光素子が作られている。すでに室温動作による発光が実現され、実用化に至っている．しかしながら、この発光素子に用いられる基板はサファイヤであり、前述の構成層と格子整合しないことから、高輝度発光に悪影響を及ぼす結晶欠陥を低減するために複雑な薄膜成長プロセスを導入せざるを得ないこと、レーザ端面が通常用いられるへき開面ではなく、エッチングによること、絶縁性基板であるため電極を一方に形成せざるを得ず、図１のような簡便な構造を用いることができないこと、および高価なサファイヤ基板を用いること、による理由からデバイス製造コストが高いことが欠点である。【０００６】  一般に、上述のような発光素子を作製する際、格子整合基板を用いることにより、複雑な製造プロセスを経ずに低欠陥の薄膜成長を行うことができる。ＧａＮ系材料においても格子整合基板であるＧａＮ単結晶作製研究が盛んに進められているが、製造コストの点で前述の格子不整合性サファイヤ基板を凌駕する成果は得られていない。したがって、ＧａＮ系材料においては複雑な製造プロセスおよび高価な基板を用いらざるを得ない状況を本質的に抱えており、製造コストの低価格化は困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  格子整合型ダブルヘテロ接合構造、格子整合型量子井戸構造あるいは格子整合型量子ドット構造により発光素子を作る場合には、閉じ込め層の禁制帯幅が活性層のそれより大きく、かつその差が大きく、しかも結晶構造および格子定数がほぼ等しい物質により接合して作ることが必要である。さらに、閉じ込め層は、ｐおよびｎ型双方の伝導型を有し、且つ、適度なキャリヤ濃度を有していることが望まれる。また、これらの構成薄膜は格子整合基板上に作製することが望まれる。３元固溶体のＧａ１−ａＩｎａＮおよびＧａ１−ａＡｌａＮあるいはＺｎ１−ａＭｇａＯにおいて、ＩｎあるいはＭｇの組成ａを制御することにより、禁制帯幅が異なり、格子定数の変化が僅かである物質が得られるので、これらを接合することによって発光素子を作ることが可能である。【０００８】  しかしながら、上記のＧａ１−ａＩｎａＮおよびＧａ１−ａＡｌａＮあるいはＺｎ１−ａＭｇａＯの発光素子を実際に作製する場合、格子整合基板であるＧａＮあるいはＺｎＯ基板はコストが高く、実用デバイス作製においては格子不整合基板であるサファイヤが用いられているのが現状である。格子不整合基板より成長薄膜に導入される転位は素子の発光効率に悪影響を及ぼすことから、当該転位を減少させるために複雑な薄膜成長プロセスを導入せざるを得ず、発光素子の製造コストが高く広範な分野への普及を妨げている。【０００９】  近年紫外可視発光素子の要求がますます強まっており、安価に提供可能な発光素子用材料の開発が重要である。すなわち、安価に入手可能な実用基板上に格子整合可能な発光素子を作製するために、閉じ込め層の伝導型が十分に制御され、さらに、閉じ込め層の禁制帯幅が活性層のそれより大きく、且つその差が十分に大きい新規な固溶半導体を得ることが緊急の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は上述の点を鑑みてなされたものである。本発明者らは幾多研究の結果、Ｃａカルコゲナイド化合物にＣｄカルコゲナイド化合物を固溶させることにより、また、これとＩ族、ＩＩＩ族、Ｖ族、ＶＩＩ族元素を組み合わせることにより、これらの問題点を解決できることを発見した。【００１１】  本発明の特徴とするところは次の通りである。
第１発明は、一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＸ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，Ｘ：Ｓ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも一種又は二種以上の元素、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料に関する。【００１２】  第２発明は、一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＳｅ１−ａＳａ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０≦ａ≦１．０、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料に関する。【００１３】  第３発明は、一般式Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＳｅ１−ａＳａ（但し、モル比で、＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０≦ａ≦１．０、Ｙ：Ｌｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，ＡｓおよびＦの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とする固溶半導体発光素子用材料に関する。【００１４】  第４発明は、請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする発光素子に関する。【００１５】  第５発明は、請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするダブルヘテロ接合構造発光素子に関する。【００１６】  第６発明は、請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子井戸構造発光素子に関する。【００１７】  第７発明は、請求項１乃至３の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子ドット構造発光素子。
【発明の効果】
【００１８】  本発明材料は、紫外可視波長領域で発振し、波長可変で、室温付近において動作可能である発光素子、特に格子整合型ダブルヘテロ接合構造、格子整合型量子井戸構造あるいは格子整合型量子ドット構造発光素子を容易に作ることができるので、高発光効率および高性能発光素子の材料として好適であり、さらにこの発光素子は屋外ディスプレー、固体照明ならびにその他一般機器の光源等としても好適であり応用範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  本発明の固溶半導体の製造法を説明すると、各原材料を薄膜製造装置、例えば、ホットウォールエピタキシー装置中に設置し、高真空度のもとで、薄膜成長を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えば、ＩｎＰを用い、成長前に基板のサーマルエッチングを適当温度で適当時間保持した後、薄膜成長を行う。成長終了後、固溶半導体発光材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。【００２０】  次に、本発明の材料の一般式をＣａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＸ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，Ｘ：Ｓ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも一種又は二種以上の元素、Ｙ：Ｉａ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＩＩｂ族元素、Ｖａ族元素、Ｖｂ族元素、ＶＩＩａ族元素およびＶＩＩｂ族元素の少なくとも一種又は二種以上の元素）と限定したのは、Ｉａ族元素はｐ型の伝導型にする効果および添加不純物を活性化させる効果があり、Ｉｂ族元素はｐ型の伝導型にする効果および相を安定させる効果があり、ＩＩＩａ族元素はｎ型の伝導型にする効果および低キャリヤ濃度になる効果があり、ＩＩＩｂ族元素はｎ型の伝導型にする効果および高キャリヤ濃度になる効果があり、Ｖａ族元素はｎ型の伝導型にする効果および低キャリヤ濃度になる効果があり、Ｖｂ族元素はｎ型の伝導型にする効果および高キャリヤ濃度になる効果があり、ＶＩＩａ族元素はｎ型の伝導型にする効果および相を安定させる効果があり、ＶＩＩｂ族元素はｎ型の伝導型にする効果および添加不純物を活性化させる効果があるが、これらの組成範囲をはずれると、発光素子の製造が困難となり、動作温度および発光効率が低下し、発光素子用材料として不適当となるからである。しかしながら、上記化学量論的組成から多少偏差しても固溶半導体が得られる場合は、発光素子用材料としての特性が損なわれるものではなく、本発明の範疇に属するものである。
【実施例】
【００２１】
【００２２】  Ｃａ１−ｘ−ｙＣｄｘＹｙＳｅ１−ａＳａ（ｘ＝０．０６および０．０９，ｙ＝０．０１，ａ＝０．２０〜０．２５）の固溶半導体について、Ｃａ、Ｓ１−ａＳｅａ，ＣｄＳｅおよびＧａ２Ｓｅ３（あるいはＬｉ２ＳｅあるいはＡｌ２Ｓｅ３あるいはＩｎ２Ｓｅ３あるいはＣｄ３Ｎ２あるいはＣｄ３Ａｓ２あるいはＣｄＦ２）をホットウォールエピタキシー装置中に設置し、２×１０−６ｔｏｒｒの真空度のもとで、薄膜成長を行った。なお、この際、基板としてＩｎＰを用い、成長前に基板のサーマルエッチングを７２３Ｋで１．８ｋｓ行い、成長時間は１０．８ｋｓとした。また、ウォール温度は、通常、ソース温度よりも高く設定されるが、当研究においては８４８Ｋとした。成長終了後、固溶半導体発光材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を窒素によりパージすることにより行われた。得られた各固溶半導体の禁制帯幅および格子定数を示すと表１に示すとおりである。これより、Ｙの元素をＬｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ａｓ，およびＦとすることにより、それぞれ、ｎ型およびｐ型の伝導型が得られ、発光素子として十分なキャリヤ濃度が得られることがわかる。【００２３】
【表１】
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【００２４】  なお、表２には本発明で得られた代表的な固溶半導体発光素子用材料を発光素子の閉じ込め層あるいは活性層、または両者に使用した場合の諸特性を示した。閉じ込め層と活性層の格子定数は一致し、その禁制帯幅の差も大きいことがわかる。すなわち、それらの差は、発光素子を構成する際に十分な大きさを有していることがわかる。さらに、閉じ込め層はｐおよびｎ型の双方の伝導型を有し、発光素子として十分なキャリヤ濃度を有していることがわかる。【００２５】
【表２】
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【００２６】  表２から明らかなように、試料番号９３は本発明材料を閉じ込め層に使用した場合を示し、試料番号９９は本発明材料を活性層に使用した場合を示す。その他の試料は本発明材料を閉じ込め層と活性層との双方に使用した場合を示す。本発明材料は組成によっては、閉じ込め層によい場合、活性層によい場合および閉じ込め層と活性層との双方良い場合があり、禁制帯幅と格子定数とが所定の範囲内にあることが確認された。【００２７】  上記の実施例、表および図に示すように、本発明の固溶半導体発光素子用材料は固溶範囲が広く、禁制帯幅が大きく、且つ、伝導型の制御も可能であるので発光素子に好適な材料である。すなわち、本発明材料を閉じ込め層および活性層に用いることにより、また閉じ込め層に禁制帯幅が活性層のそれより大きくてその差が大きく、伝導型も制御され、且つ格子整合性の良い本発明材料を閉じ込め層と活性層の双方に適宜選択して用いることにより、動作温度が高く、発光効率の高い発光素子を作ることができる。したがって、本発明の発光素子は、紫外可視波長領域における屋外ディスプレーの光源あるいは白色固体照明としても好適である。【００２８】  尚、Ｉａ族元素はＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒであり、Ｉｂ族元素はＣｕ，ＡｇおよびＡｕであり、ＩＩＩａ族元素はＳｃ，Ｙ，ＬａおよびＡｃであり、ＩＩＩｂ族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌであり、Ｖａ族元素はＶ，ＮｂおよびＴａであり、Ｖｂ族元素はＮ，Ｐ，ＡｓＳｂおよびＢｉであり、ＶＩＩａ族元素はＭｎ，ＴｃおよびＲｅであり、ＶＩＩｂ族元素はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩおよびＡｔであり、各同族元素は同効成分である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】  本発明材料は、紫外可視波長領域で発振し、波長可変で、室温付近において動作可能である発光素子を容易に作ることができるので、高発光効率および高性能発光素子の材料として好適であり、さらにこの発光素子は屋外ディスプレー、固体照明ならびにその他一般機器の光源等としても好適であり応用範囲が広い。また、本材料を用いることにより、デバイス作製プロセスを従来よりも格段に簡略化することが可能であることから、デバイスの低コスト化が可能となり、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１（Ａ）】格子整合型ダブルヘテロ接合構造を有する発光素子である。
【図１（Ｂ）】格子整合型量子井戸構造を有する発光素子である。
【図１（Ｃ）】格子整合型量子ドット構造を有する発光素子である。
【図１】
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