(57)【要約】【課題】  低いカブリを有し、露光時の湿度変化による特性変動の少ない、且つ感度の高い熱現像写真感光材料及び、画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料及びその画像形成方法。    【化１】2006154196.tif 000024【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
2006154196.tif 000020
（式中、Ｒ1は脂肪族基を表し、Ｔ1はアルキレン基を表し、Ａ1はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ1は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ1及びＺ2は各々、５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ1〜Ｌ5は各々、同一或いは異なるメチン基を表し、Ｍ1は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｌ１及びｑ１は各々、０または１を表し、ｍ１は１又は２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【化２】
2006154196.tif 000021
（式中、Ｒ11は脂肪族基を表し、Ｔ11はアルキレン基を表し、Ａ11はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ11は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ11及びＺ12は各々、５員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ11〜Ｌ17は各々、同一或いは異なるメチン基を表し、Ｍ11は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ１１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｑ１１は０または１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【化３】
2006154196.tif 000022
（式中、Ｒ21は脂肪族基を表し、Ｔ21はアルキレン基を表し、Ａ21はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ21は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ21は５員或いは６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｖ21及びＶ22は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基またはスルフィニル基を表すが、Ｖ21とＶ22が同時に水素原子であることはない。Ｍ21は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ２１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｑ２１は０または１を表す。）
【請求項４】
支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせ含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化４】
2006154196.tif 000023
（式中Ｒ31及びＲ32は各々、独立に脂肪族基を表す。Ｚ31は５員或いは６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ31は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｖ31及びＶ32は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基またはスルフィニル基を表すが、Ｖ31とＶ32が同時に水素原子であることはない。Ｍ31は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ３１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により画像を形成する熱現像写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そして、このような要望に応える技術として、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られて（例えば、特許文献１、２非特許文献１参照。）いる。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像写真感光材料と呼ばれている。
【０００３】
このような熱現像写真感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）および光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を形成し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。
【０００４】
しかし、従来からこのタイプの熱現像写真感光材料の多くは、湿度変化によって感度が変動する欠点を有していた。写真特性に及ぼす湿度は露光時と現像時に表れ、この欠点を改良する湿度依存性抑制技術として、層形成方法、尿素誘導体や特定構造の現像剤が記載されている（例えば、特許文献３〜９参照。）が、これらの技術は現像時の湿度依存性を抑制する効果を有するもので露光時の湿度変化影響を抑制する作用は示さないものであった。
【０００５】
現像−定着−水洗処理されて画像が形成される従来のハロゲン化銀写真感光材料に於いては露光時の湿度依存特性を改良する技術として、特定構造の化合物が記載されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）が、本発明に係る熱現像写真感光材料に適応した場合には露光時の湿度変化影響を抑制する作用が顕れず、新たな改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書  （第５頁）
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書  （第３〜６頁）
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ；Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
【特許文献３】特開２００１−２７２７４２号公報  （第２〜３頁）
【特許文献４】特開２００４−４１５１号公報  （第３〜６頁）
【特許文献５】特開２００３−１０７６２２号公報  （第２〜３頁）
【特許文献６】特開２００２−１０７８７１号公報  （第２〜３頁）
【特許文献７】特願２００３−３６７１２５号明細書  （段落番号０００４〜００１９）
【特許文献８】特開平５−５９６８号公報  （第２〜３頁）
【特許文献９】特開平５−２８１６５０号公報  （第２頁）
【特許文献１０】特開平６−１７５２６３号公報  （第３〜４頁）
【特許文献１１】特開平９−１４６２１２号公報  （第２〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、カブリが低く、湿度変化に対して優れた熱現像写真感光材料、及び画像形成方法を提供することにあり、詳しくは、低いカブリを有し、露光時の湿度変化による特性変動の少ない、且つ感度の高い熱現像写真感光材料及び、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】
【化１】
2006154196.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は脂肪族基を表し、Ｔ1はアルキレン基を表し、Ａ1はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ1は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ1及びＺ2は各々、５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ1〜Ｌ5は各々、同一或いは異なるメチン基を表し、Ｍ1は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｌ１及びｑ１は各々、０または１を表し、ｍ１は１又は２を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１１】
【化２】
2006154196.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ11は脂肪族基を表し、Ｔ11はアルキレン基を表し、Ａ11はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ11は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ11及びＺ12は各々、５員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ11〜Ｌ17は各々、同一或いは異なるメチン基を表し、Ｍ11は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ１１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｑ１１は０または１を表す。）
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
【化３】
2006154196.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ21は脂肪族基を表し、Ｔ21はアルキレン基を表し、Ａ21はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基またはＳ−アルキレン基を表し、Ｑ21は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ21は５員或いは６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｖ21及びＶ22は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基またはスルフィニル基を表すが、Ｖ21とＶ22が同時に水素原子であることはない。Ｍ21は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ２１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。ｑ２１は０または１を表す。）
（請求項４）
支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせ含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１５】
【化４】
2006154196.tif 000005
【００１６】
（式中Ｒ31及びＲ32は各々、独立に脂肪族基を表す。Ｚ31は５員或いは６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ31は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｖ31及びＶ32は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基またはスルフィニル基を表すが、Ｖ31とＶ32が同時に水素原子であることはない。Ｍ31は分子の電荷を中和するに必要な電荷を表し、ｒ３１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。）
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高感度でカブリが低く、露光時の湿度依存性の小さな露光安定性に優れた熱現像写真感光材料及び、画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ11及びＲ21で表される脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基として好ましくは炭素数３〜８の直鎖状または分岐鎖状の低級アルケニル基であり、具体的にはアリル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、アルキニル基として好ましくは炭素数３〜８の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキニル基であり、具体的には２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられ、これらには置換基を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、トリフルオロメチル基、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル等の各基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、カルボキシエチニル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｏ−トリル等の各基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチルアミノ等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエトキシ、プロポキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｍ−クロロフェニル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−メトキシカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド、チオベンゾイルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等の各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、５，６−ジメトキシカルボニルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等の各基）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ等の各基）、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホニル等の各基）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、ｍ−クロロフェニルスルフィニル、チエニルスルフィニル等の各基）、ウレイド基（例えば、ウレイド、３−メチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等の各基）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド、３−メチルチオウレイド等の各基）、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等の各原子）、ヒドラジノ基、シリル基、ヘテロ環基（例えば、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、フリル、ピリジル、モルフォリル、モルフォリノ、チエニル等の各基）、カルボキシ基、スルホ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等の各基）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等の各基）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等の各基）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等の各基）などが挙げられ、任意の位置に置換することができる。
【００２０】
Ｔ1、Ｔ11及びＴ21で表されるアルキレン基としては炭素数が１〜８からなる基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の各基が挙げられる。
【００２１】
Ａ1、Ａ11及びＡ21で表されるアリーレン基、Ｏ−アリーレン基並びにＳ−アリーレン基におけるアリ−レン基の具体例としては、各々、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１−５−ナフチレン等の各基が挙げられ、Ｏ−アルキレン基並びにＳ−アルキレン基におけるアルキレン基の具体例としてはＴ1で定義した基に加えて炭素原子の一部が酸素元素或いは硫黄元素に置き換えた基（例えば、エチレン、プロピレン、３−オキサペンタレン、４−オキサヘプタレン、３−チアペンタレン、４−チアヘプタレン等）の各基が挙げられ、これらの基には前記Ｒ1、Ｒ11、及びＲ21で挙げた置換基を有していても良い。
【００２２】
Ｑ1、Ｑ11及びＱ21で表される３級アミノ基としては窒素原子を含む環状構造も含み、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ、ピロリノ、モルホリノ、ピロリジノ等の各基が挙げられ、４級アミノ基としては窒素原子を含む環状構造も含み、具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ピリジニオ、ピリミジニオ、Ｎ−メチルピロリジニノ等の各基が挙げられる。
【００２３】
Ｚ1及びＺ2で形成される６員の含窒素複素環基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で形成される５員の含窒素複素環基は各々、炭素環、ベンゼン環、ナフト環及び複素環で縮合環を形成されていてもよい。
【００２４】
Ｚ1が形成する６員の含窒素複素環基の具体的例としては、例えば、ピリジン（２−、４−）、キノリン（２−、４−）等の環基が挙げられ、Ｚ2が形成する６員の含窒素複素環基の具体的例としては、例えば、ピリジン（２−）、キノリン（２−）等の環基が挙げられ、Ｚ1及びＺ2が各々形成する５員の含窒素複素環基（アゾール環基）の具体的例としては、例えば、オキサゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、４，５−トリメチレンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、４，５−トリメチレンチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール、チエノ［２，３−ｄ］ベンゾチアゾール、ベンゾフラノ［２，３−ｅ］ベンゾチアゾール、セレナゾール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテルラゾール等の環基が挙げられ、本発明に於いてはベンゾチアゾール環が好ましい。
【００２５】
前記のアゾール環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチル等の各基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、複素環オキシ基（例えば、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ、２−イミダゾリルオキシ基等）アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ジメチルアミノフェニルチオ等の基）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピロリル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置換できる。
【００２６】
Ｚ21で表される非金属原子群によって形成される５員、６員の縮合環は、例えば、複素環縮合環、ベンゾ縮合環またはナフト縮合環であり、縮合環上の任意の位置に任意の基が置換できる。これら縮合環上の置換基として具体的には、前記Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げた基が挙げられる。
【００２７】
Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、２−フェノキシエチル、２−スルホエチル等の置換、非置換の基）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、アルキル基置換フェニル、メトキシ基置換フェニル、ナフチル等の基）、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジル、モルホリル等の環基）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、ピロリノ、２−オキソピロリジノ等の基）等が挙げられる。
【００２８】
また、該メチン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を含む５員〜７員の環を形成してもよく、この環はさらに他のメチン基を含む環と縮合環を形成してもよい。
【００２９】
Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基として好ましいものはアルキル基、アミノ基、複素環基である。Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基どうしが結合して形成される３つのメチン基を含む環としては、具体的にはシクロペンテン環、シクロヘキセン環および４，４−ジメチルシクロヘキセン環等を挙げることができ、本発明において特に好ましくはテトラヒドロナフタレン環である。
【００３０】
前記一般式（３）で示される化合物に於いて、Ｖ21及びＶ22で表されるアリール基、複素環基、スルフィニル基の具体例としては各々、前記Ｒ1、Ｒ11、及びＲ21並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げた置換基が挙げられ、チオエーテル基の具体例としては前記Ｒ1、Ｒ11、及びＲ21並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げたアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が挙げられる。好ましくはアリール基、複素環基、スルフィニル基である。
【００３１】
前記一般式（１）〜（３）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｍ1、Ｍ11及びＭ21で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる
以下に一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2006154196.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006154196.tif 000007
【００３４】
【化７】
2006154196.tif 000008
【００３５】
【化８】
2006154196.tif 000009
【００３６】
【化９】
2006154196.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2006154196.tif 000011
【００３８】
上記の感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）、Ｊ．Ｂｅｒ．，６４，１６６４−１６７４（１９３１）、Ｕｋｒａｉｎ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．，２１，７４４−９（１９５５）、英国特許第６２５，２４５号、同８９５，９３０号、米国特許第２，３２０，４３９号、同２，３９８，９９９号、特開昭４８−２４７２６号に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００３９】
以下に本発明の化合物の合成例を示す。生成物の分子構造は、プロトン及び炭素１３核磁気共鳴分析並びに質量分析で確認した。
【００４０】
例示化合物（６４）の合成
６−フェニルベンゾチアゾール４．５ｇと３−ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−テトラフルオロホウ素塩９．４ｇをｍ−クレゾール１５ｍｌ中で混合して１２０℃で３時間過熱攪拌した。冷後、アセトンを加えて加温攪拌して均一分散状とし。て冷却した。晶析物を濾取、アセトンで洗浄、乾燥して淡褐色粉末を５ｇ得た。
【００４１】
得られた粉末３．１ｇと２，７−ジメトキシテトラヒドロナフタレン０．５３ｇをｍ−クレゾール２ｍｌに加えて攪拌馴染ませた後、１１０℃の油浴中で１０分間加熱溶解させた。油浴の温度を８０℃に下げ、トリエチルアミン０．５ｇを含むエタノール２０ｍｌを加えて３０分間加熱攪拌させた。冷却して晶析した結晶を濾取し、冷エタノールで洗浄、乾燥して粗結晶を１．０ｇ得た。粗結晶を２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解、濾過し、濾液にテトラフルオロホウ素ナトリウム０．３ｇを溶解した５０％含水メタノール２ｍｌを加えて攪拌晶析させた。析出物を濾取して、メタノールで洗浄乾燥させて精製色素を０．７ｇ単離した。
【００４２】
メタノール溶液中の吸収極大波長は７６８ｎｍ（モル吸光係数：２４８０００）であった。
【００４３】
本発明の感光色素は単独で用いてもよいが、一般式（Ｄ）で示される感光色素を組み合わせて用いた場合により高い感度が得られて好ましい。
【００４４】
本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明に於いて感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００４５】
本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。
【００４６】
また、この感光色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられる。また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に添加してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても添加することができる。
【００４７】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。
【００４８】
本発明の増感色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００４９】
次に一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｄ）に於いて、Ｒ31及びＲ32は各々、前記一般式（１）〜（３）に於いて定義したＲ1、Ｒ11及びＲ21と同義であり、Ｚ31は、前記一般式（３）のＺ21と同義であり、Ｖ31及びＶ32は各々、前記一般式（３）のＶ21及びＶ22と同義であり、Ｍ31は前記一般式（１）〜（３）に於いて定義したＭ1、Ｍ11及びＭ21と同義である。
【００５０】
Ｖ31及びＶ32の少なくとも一方が示す、アリール基、複素環基、チオエーテル基またはスルフィニル基の具体例としては、各々、前記Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21並びに、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11、Ｚ12で挙げた置換基が挙げられ、チオエーテル基の具体例としては、前記Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21並びに、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11、Ｚ12で挙げたアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が挙げられる。
【００５１】
以下に一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
2006154196.tif 000012
【００５３】
続いて、本発明の熱現像写真感光材料について説明する。本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００５４】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００５５】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００５６】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００５７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００５８】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００６０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６２】
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００６３】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００６４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６５】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００６６】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６７】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００６８】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００６９】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７０】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７１】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００７４】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【００７５】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７６】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【００７７】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像写真感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００７８】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特開２００３−３１５９５４号に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることが出来る。特に好ましくは、特開２００３−３１５９５４号に記載されたポリフェノール化合物である。
【００７９】
本発明の熱現像写真感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００８０】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【００８１】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【００８２】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像写真感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。
【００８３】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００８４】
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【００８５】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。
【００８６】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【００８７】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【００８８】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン−（ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
【００８９】
また、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００９０】
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００９１】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００９２】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００９３】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９４】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【００９５】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９７】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００９８】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば（Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、（Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシアニン類、（Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、（Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【００９９】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１００】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１０１】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１０２】
本発明に係る熱現像写真感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１０３】
本発明において用いられる染料としては、熱現像写真感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１０４】
例えば、本発明に係る熱現像写真感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１０５】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１０８】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１０９】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１１０】
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１１１】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１１２】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１１３】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【０１１４】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１１５】
また、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像写真感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１６】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１１７】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１１８】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１１９】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１２０】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像写真感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１２１】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１２２】
以上、本発明の熱現像写真感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１２３】
次いで、本発明の熱現像写真感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１２４】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１２５】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像写真感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１２６】
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２７】
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
【０１２８】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの熱現像写真感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１３１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１３２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１３３】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように、上記下引き済み支持体のＢ−２層の上に、押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３４】
【化１２】
2006154196.tif 000013
【０１３５】
【化１３】
2006154196.tif 000014
【０１３６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３７】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３８】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、さらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１３９】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４０】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１４１】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１４２】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１４３】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１４４】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１４５】
《赤外感光色素液Ａの調製》
２．８×１０-5モル量の感光色素ＩＲ−Ｄｙｅ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外感光色素液Ａを調製した。
【０１４６】
《添加液ａの調製》
現像剤を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１４７】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１４８】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外感光色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１４９】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１５０】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５１】
【化１４】
2006154196.tif 000015
【０１５２】
【化１５】
2006154196.tif 000016
【０１５３】
《感光層面側塗布》
上述したバック面側の塗布が終了した支持体の下引き層Ａ−２の上に、前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより熱現像写真感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料１０１（熱現像写真感光材料）を得た。
【０１５４】
塗布試料の作製に於いて赤外感光色素液Ａに変えて表１に記載の組成の赤外感光色素液を添加した他は全く同様にして塗布試料１０２〜１１６を作製した。
【０１５５】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像写真感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長７７５〜７９５ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像写真感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像写真感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２５℃で１０秒熱現像処理した。その際、露光は２３℃、１０％ＲＨ、２３℃、５０％ＲＨ及び２３℃、８０％ＲＨの３条件で行い、ついで２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で現像を行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、相対湿度１０％で露光・現像して得られた試料１０１の感度を１００とする相対感度とカブリを表１に示した。
【０１５６】
湿度を変化させて露光して得られる感度の変動は各試料の１０％ＲＨ露光条件の感度を１００とした相対感度で表した。
【０１５７】
【表１】
2006154196.tif 000017
【０１５８】
表１より、公知の湿度依存性を改良する化合物を同時に含む試料は対照に対して高湿度で露光されたときの感度低下（以下、高湿減感と称する。）の抑制効果が顕著に顕れずにむしろカブリが増大して感度低下が観察された。本発明の試料は十分な感度を有し、湿度変化による感度変動（以下、湿度依存性と称する）が抑えられている。
【０１５９】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の化合物に一般式（Ｄ）で表される色素を組み合わせた試料は湿度依存性が抑えられたまま、高い感度が得られ、かつ、カブリが低く、良好な写真特性が得られることがわかる。
【０１６０】
実施例２
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に実施例１の下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に実施例１の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１６１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、実施例１下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には実施例１下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む、硝酸銀と等モルのハライド水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１６３】
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀分散物を作製した。
【０１６４】
ベヘン酸ナトリウム溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が質量％で８．９％とし、ベヘン酸ナトリウム溶液を調製した。
【０１６５】
ベヘン酸銀分散物の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４モル／Ｌ硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４モル／Ｌ硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【０１６６】
感光性乳剤の調製
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）の２．５質量％酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４，０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し、感光性乳剤を調製した。
【０１６７】
上記下引き支持体の上に以下の各層を順次形成し、試料（熱現像写真感光材料）を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１６８】
バック面側塗布：支持体の下引き層Ｂ−２層の上に以下の組成の液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【０１６９】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
赤外染料１                                                ７０ｍｇ
感光性層面側塗布
感光性層：支持体の下引き層Ａ−２の上に、以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１７０】
感光性乳剤                            銀量として３ｇ／ｍ2になる量
感光色素−ＩＲ−Ｄｙｅ−２（０．１％ＤＭＦ溶液）
１×１０-4モル／モルＡｇ
フタラジン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤（１０％メチルエチルケトン溶液）                    １３ｍｌ
ヒドラジン誘導体（Ｈｙｄ−１）
（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）                    ２ｍｌ
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。
【０１７１】
メチルエチルケトン                                      １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ            バインダーに対して１質量％
得られた試料を試料Ｎｏ．２０１とする。感光性層の塗布液の感光色素−ＩＲ−Ｄｙｅ−２を表２に示す一般式（１）〜（３）、一般式（Ｄ）に変更した以外は試料Ｎｏ．２０１と同様にして、試料Ｎｏ．２０２〜２１２を作製し、以下の評価を行い、結果を表２に示す。
【０１７２】
【化１６】
2006154196.tif 000018
【０１７３】
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料Ｎｏ．２０１〜２１１（熱現像写真感光材料）に対して、２３℃、１０％ＲＨ、２３℃、５０％ＲＨ及び２３℃、８０％ＲＨの３条件で各々、７８５ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介して発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
【０１７４】
その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理して得られた画像濃度を測定し、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とした。
【０１７５】
相対湿度１０％で露光・現像して得られた試料Ｎｏ．２０１の感度を１００とした相対感度とカブリを表す。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを、脚のきれをあらわす階調（γ０１１５）として表す。
【０１７６】
湿度を変化させて露光して得られる感度の変動は各試料の１０％ＲＨ露光条件の感度を１００とした相対感度で表した。
【０１７７】
【表２】
2006154196.tif 000019
【０１７８】
表２より、本発明の試料は、露光時の湿度依存性が抑えられ、且つ、十分な感度と硬調性を有しており、画像特性が良好であることがわかる。