(57)【要約】【課題】  ノズル型加工ヘッド方式において、使用する微粒子が制限されないという利点を生かし、Ｓｉウェーハを始めとして難加工性のＳｉＣ等を含む半導体ウェーハや、Zerodur、ULE等のEUVL用光学素子材料等の高能率な加工を実現する凝集微粒子による高速加工方法を提供する。【解決手段】  加工槽内の超純水を主体とした液体中に被加工物２とノズル型加工ヘッド１とを所定の間隔を置いて配設し、複数の微粒子の集合体である凝集微粒子を超純水に分散させた加工液を、ノズル型加工ヘッドから被加工物の表面に噴射し、被加工物の表面近傍に加工液の剪断流を発生させ、加工液の流れによって被加工物と化学的な反応性のある凝集微粒子を被加工物表面に供給し、被加工物と化学結合した凝集微粒子を剪断流にて取り除いて被加工物表面の原子を除去し、加工を進行させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工槽内の超純水を主体とした液体中に被加工物とノズル型加工ヘッドとを所定の間隔を置いて配設し、複数の微粒子の集合体である凝集微粒子を超純水に分散させた加工液を、前記ノズル型加工ヘッドから被加工物の表面に噴射し、該被加工物の表面近傍に加工液の剪断流を発生させるとともに、加工液の流れによって被加工物と化学的な反応性のある凝集微粒子を被加工物表面に供給し、被加工物と化学結合した凝集微粒子を剪断流にて取り除いて被加工物表面の原子を除去し、加工を進行させることを特徴とする凝集微粒子による高速加工方法。
【請求項２】
前記凝集微粒子は、粒径が１〜１００ｎｍの微粒子が凝集して平均径が０．５〜５μｍの集合体となったものである請求項１記載の凝集微粒子による高速加工方法。
【請求項３】
前記凝集微粒子は、ＳｉＯ2微粒子を加熱により凝集させた集合体である請求項１又は２記載の凝集微粒子による高速加工方法。
【請求項４】
前記加工液中の凝集微粒子の濃度を３〜７vol％とした請求項１〜３何れかに記載の凝集微粒子による高速加工方法。
【請求項５】
前記ノズル型加工ヘッドから噴射される加工液の噴射角度は、被加工物の表面に対して１０〜９０°の範囲である請求項１〜４何れかに記載の凝集微粒子による高速加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集微粒子による高速加工方法に係わり、更に詳しくは、Ｓｉウェーハ、ＳＯＩ等の半導体ウェーハ及び薄膜用基板等の被加工物の加工面に超微粒子を流動接触させて歪み、クラック及び熱変質等を全く生じさせずに加工を進行させる凝集微粒子による高速加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超微粒子を分散した懸濁液を被加工物の加工面に沿って流動させて、該超微粒子を加工面上に略無荷重の状態で接触させ、その際の超微粒子と加工面界面での相互作用（一種の化学結合）により、加工面原子を原子単位に近いオーダで除去して加工する、いわゆるＥＥＭ（Elastic Emission Machining）は既に知られている。表面加工技術の一つであるＥＥＭは，加工物表面と加工物表面と反応性を持った粉末微粒子表面との２つの固体表面間の化学反応を利用した超精密加工法である。ＥＥＭでは、原子スケールから見て大きな微粒子を用いるため、マイクロラフネスの凹部の原子は微粒子表面と作用せず、凸部の原子が優先的に除去される。そのため、加工すべき除去量が非常に少なく、効率の良い加工が可能である。また、微粒子供給領域を広くすることによって、長周期の粗さ除去も可能である。ＥＥＭを実現するためには、微粒子の供給、除去のための安定した超純水の流れを被加工物表面上に発生させる必要がある。この超微粒子を加工面上に供給する方式として、回転球型加工ヘッド方式とノズル型加工ヘッド方式とが提案されている。
【０００３】
回転球型加工ヘッド方式では、特許文献１〜３に示されているように、加工用球体を被加工物の加工面に押圧しながら回転駆動手段により回転させて加工面近傍に懸濁液流を発生させるとともに、その動圧によって加工面に対して非接触状態を維持し、そして球体を加工面全面に走査して、加工面上の微小領域に形成されるスポット加工痕を連続させて、広い表面を精密に加工するのである。また、ノズル型加工ヘッド方式では、特許文献４に示されているように、超純水を主体とした加工槽内に被加工物と高圧力ノズルとを所定の間隔を置いて配設され、被加工物の表面近傍に高圧力ノズルから噴射した超純水の高速剪断流を発生させるとともに、超純水の流れによって被加工物と化学的な反応性のある微粒子を被加工物表面に供給し、被加工物と化学結合した微粒子を高速剪断流にて取り除いて被加工物表面の原子を除去し、加工を進行させるのである。
【０００４】
回転球型加工ヘッド方式では、物理的に安定な弾性流体潤滑状態を被加工物の表面に発生させ、該表面上に高速剪断流を発生させて加工し、中間空間波長領域（１μｍ〜１００μｍ）における平滑化が可能である。しかし、回転球と被加工物との間の微小ギャップに一様な流れを作るためには、回転球の周囲で発生する不要な流れが影響を与えないように加工槽を大型化する必要があり、また回転球の材質にポリウレタン製等の低弾性率高分子材料を使用する必要があったため、寸法精度や耐久性が劣るばかりでなく、加工液の有機汚染が発生し、更に水による膨潤滑のため回転体が変形し、流れの安定性が得られないといった欠点を有し、更に別の問題点として、回転球では非対称なポイント状加工痕しか得られないこと、微小ギャップが１μｍ程度のため加工液中の粗粒の影響による外乱を受け易いこと、加工能率が低いことが挙げられる。
【０００５】
そこで、新たに開発されたノズル型加工ヘッド方式では、使用する微粒子が制限されないので、様々な微粒子を選択することが可能であり、また約０．１ｍｍ（円孔ノズルでは直径、スリット孔ノズルでは幅）の局所領域のみに微粒子の供給が可能であるので、数値制御加工用のヘッドとして適しているといった利点がある。ここで、微粒子の表面形状はＥＥＭの平坦化メカニズムから非常に重要な要素である。従って、ＥＥＭでは微粒子の分散性、均一性を重視した結果、球形微粒子を用いていた。しかしながら、球形微粒子では、加工面との接触面積が小さいため、一つ一つの微粒子の除去加工量は少なく、加工能率が低いという欠点を有している。
【特許文献１】特公平２−２５７４５号公報
【特許文献２】特公平７−１６８７０号公報
【特許文献３】特公平６−４４９８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ノズル型加工ヘッド方式において、使用する微粒子が制限されないという利点を生かし、微粒子の種類や加工パラメータを最適化して、Ｓｉウェーハを始めとして難加工性のＳｉＣ等を含む半導体ウェーハや、Zerodur、ＵＬＥ等のＥＵＶＬ用光学素子材料等の高能率な加工を実現する凝集微粒子による高速加工方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、加工槽内の超純水を主体とした液体中に被加工物とノズル型加工ヘッドとを所定の間隔を置いて配設し、複数の微粒子の集合体である凝集微粒子を超純水に分散させた加工液を、前記ノズル型加工ヘッドから被加工物の表面に噴射し、該被加工物の表面近傍に加工液の剪断流を発生させるとともに、加工液の流れによって被加工物と化学的な反応性のある凝集微粒子を被加工物表面に供給し、被加工物と化学結合した凝集微粒子を剪断流にて取り除いて被加工物表面の原子を除去し、加工を進行させる凝集微粒子による高速加工方法を構成した。
ここで、前記凝集微粒子は、粒径が１〜１００ｎｍの微粒子が凝集して平均径が０．５〜５μｍの集合体となったものが好ましい。また、前記凝集微粒子は、ＳｉＯ2微粒子を加熱により凝集させた集合体であることが工業性の面で好ましい。
そして、前記加工液中の凝集微粒子の濃度を３〜７vol％とすることが好ましい。更に、前記ノズル型加工ヘッドから噴射される加工液の噴射角度は、被加工物の表面に対して１０〜９０°の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
以上にしてなる本発明の凝集微粒子による高速加工方法は、Ｓｉ（００１）表面における平面加工においては、従来の球形微粒子を用いたＥＥＭと比較して、表面の平滑化性能が若干劣るものの３００倍以上の加工速度を達成することができ、しかもＳｉＣのような難加工物も加工することが可能であり、またZerodur、ＵＬＥ等のＥＵＶＬ用光学素子材料においても、約１５０〜３００倍の単位除去レートで加工することが可能である。本発明は、従来の球形微粒子を用いたＥＥＭの前加工として用いることで、高能率且つ超精密なＥＥＭを実現できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ノズル型加工ヘッド方式の場合、ノズル開口部から吐出された流れにより微粒子を被加工物表面に供給し、また付着した微粒子は剪断流により除去される。ＥＥＭ加工を実現するためには、この加工ヘッドに関する様々な加工パラメータを最適に選択しなければならない。ＥＥＭの加工パラメータは大きく二つに分けることができる。一つはどのような性質の微粒子を選択するかであり、もう一つは微粒子を超純水に分散させた加工液を被加工物に対してどのように吐出するかである。
【００１０】
微粒子を被加工物表面と化学的な相互作用によって、結合・脱離するには、被加工物表面上に、ある一定以上の速度勾配をもった剪断流が必要である。本実施形態では、被加工表面上の特定の位置に微粒子を高能率に供給するために、スリット状に開口したノズル型加工ヘッドを用いている。図１に本実施形態で使用したノズル型加工ヘッドの概念図を示し、表１にその加工液吐出パラメータの範囲を示している。ノズル型加工ヘッド１と被加工物２の表面間の距離Ｄは１ｍｍ程度に設定できるため、ノズル型加工ヘッド走査の際の姿勢制御が極めて容易であり、また機械剛性や熱変形、その他の原因による装置の変形が加工に及ぼす影響は無視できる。また、安定した流れを形成するために、加工液の吐出は液中で行っている。また、前記ノズル型加工ヘッドから噴射される加工液の噴射角度は、被加工物の表面に対して１０〜９０°の範囲に設定し、更に被加工物の表面に沿って効率良く高速剪断流を形成するために、噴射角度を３０〜４５°に設定することが好ましい。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
加工液吐出条件のうち、平均吐出流速Ｖとは、背圧、流路長さ、開口ギャップで決まり、その時の流量を開口面積により割ったものである。加工特性に対しては、この平均吐出流速Ｖ、ノズル−被加工物間距離Ｄ、吐出角度θは、被加工物表面上へ到達したときの微粒子の持つ運動エネルギーを決定し、加工表面上における流れの様子にも大きく影響する。それゆえ、目的とする加工量、加工表面粗さを達成するために、最適な吐出条件を選択する必要がある。
【００１３】
一方、ＥＥＭは微粒子表面の反応性を利用した加工法であるので、その微粒子材料は加工特性に大きく影響する。また、微粒子の表面形状は、ＥＥＭの平坦化メカニズムを考えると加工速度及び原子レベルにおける表面粗さに対して重要なパラメータである。
【００１４】
本実施形態では、微粒子材料としては、ＳｉＯ2微粒子を採用した。そして、図２は、加工に用いたシリカ微粒子のTEM像である。図２（ａ）の微粒子は、本発明において新たに採用した平均径が約２μｍの凝集微粒子であり、粒子径が０．１μｍ以下、実際には数十ｎｍの１次粒子を加熱により凝集させた集合体で、表面積が非常に大きい特徴を有するものである。図２（ｂ）の微粒子は、従来からEEMで用いている粒径が２μｍで均一な球状のシリカ微粒子であり、この微粒子を加工に用いることによって、原子レベルで平滑なＳｉ（００１）表面作製が可能であることは、すでに公知である。しかし、球形微粒子では、加工面との接触面積が非常に小さいため、一つ一つの微粒子の除去加工量は少ない。そこで、図２（ａ）の凝集微粒子を加工に用いた場合、ＳｉＣ表面との接触領域を広くでき、高能率な表面加工ができることを見出したのである。尚、凝集微粒子と同様に多数の微小凹凸を表面に有する単一非球形微粒子を用いても同様に高能率で加工できるものと推測できる。
【００１５】
以下に、凝集微粒子を用いた本発明加工と球形微粒子を用いた従来加工とを比較することによって、本発明の優れた加工能率を実証する。両微粒子によるＳｉ（００１）表面における平面加工を実施し、加工速度、表面粗さの違いを評価した。その加工条件を表２に示す。ここで、注目すべきことは、凝集微粒子を用いた場合、吐出流速、ノズル−被加工物間距離などの吐出条件により、微粒子に与えるエネルギーが小さいにもかかわらず、球形微粒子を用いた場合と比較して、表面の平滑化性能が若干劣るものの３００倍以上の加工速度が得られている。実際に、加工前のＳｉ表面と、凝集微粒子と球形微粒子とで加工した後のそれぞれのＳｉ表面を、位相シフト干渉顕微鏡でそれぞれ異なる部位を１６回測定して平均値を求めた。加工前のＳｉ表面は、ＲＭＳ：０．１４６ｎｍ、Ｐ−Ｖ：１．４２１ｎｍであったのが、凝集微粒子による加工後は、ＲＭＳ：０．１８３ｎｍ、Ｐ−Ｖ：２．１４ｎｍ、球形微粒子による加工後は、ＲＭＳ：０．１２７ｎｍ、Ｐ−Ｖ：１．３６５ｎｍとなった。即ち、球形微粒子による加工後は、加工前の表面よりＲＭＳとＰ−Ｖともに改善されているが、凝集微粒子による加工後は、加工前の表面よりＲＭＳとＰ−Ｖとも若干悪くなっている。しかし、凝集微粒子による加工速度の大幅な向上は、注目すべきである。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
次に、加工除去レートの安定性は、実用化を考慮すると重要な評価項目である。凝集微粒子の場合、微小微粒子の集合体であるので、時間経過において微粒子の崩壊などが起こり、加工除去レートの減少が考えられる。そこで、凝集微粒子を用いた場合の加工除去レートの長時間安定性を調べた。加工液条件は、表３と同等であるが、加工液濃度は６．８ｖｏｌ％としている。加工液作製日から１０日〜１５日経過するまでは体積加工速度は約１／５に急激に減少するが、その後は３０日まで一定の値を維持することが確かめられた。体積加工速度は、１０分間のＳｉ（００１）表面の静止加工を行い、その単位加工痕形状から求め、試料交換の時間以外は、常に加工を継続した。また、加工後の表面粗さに関しても、ＺＹＧＯ干渉顕微鏡により調べた結果、６４μｍ×４８μｍの像において、前述の値と同等の表面粗さが継続して得られることが確認できた。
【００１８】
次に、微粒子濃度と加工速度の関係を調べた。加工液作製日から十分な時間が経過した後の、加工液濃度に対する体積加工速度の関係を調べた結果、濃度を上げると飛躍的に加工速度が向上するが、約７ｖｏｌ％以上の加工液濃度にすると、加工液の粘性が高くなるため、これ以上濃度を高くすることは不可能である。従って、高速加工を行うための加工液濃度の最適な範囲は６〜７ｖｏｌ％をとした。そして、表３にＳｉＯ2凝集微粒子を用いた最適化加工条件で、Ｓｉ（００１）表面を加工したところ、わずか１０分間で５ｍｍ×５ｍｍの領域が約１００ｎｍの深さで加工されていることがわかった。それにより加工された加工面の表面粗さは、加工前より若干改善されていることも確認できた。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
次に、前述のＳｉＯ2凝集微粒子により、Zerodur及びＵＬＥの加工を行った。表４にＳｉ（００１）表面の加工速度を１としたときのそれぞれの加工速度比を示している。また、Zerodur及びＵＬＥの加工表面の位相シフト干渉顕微鏡による観察の結果、わずかに表面粗さの改善が見られ、球形微粒子による加工と同等の表面が得られることがわかった。この結果、凝集微粒子を用いれば、ＥＵＶＬ用の光学材料においても、従来の球形微粒子によるＥＥＭに比べて約１５０〜３００倍の単位除去レートで加工可能であることを確認した。尚、高空間周波数領域は粗さの改善は進むが、ノズル型加工ヘッド方式の場合は、中間周波数領域の粗さの改善は感度が低く、この領域においては前加工プロセスでの平坦化が必要である。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
近年、次世代パワー半導体素子用材料として，ワイドバンドギャップ半導体であるシリコンカーバイド（ＳｉＣ）単結晶が注目され、Ｓｉの性能を超えるＳｉＣ素子の研究開発が行われている．さらなるＳｉＣ素子の高性能化には、ＳｉＣ単結晶の結晶欠陥の低減や酸化膜界面の高品位化などの技術開発が望まれている。これらの技術開発のための基礎技術として、清浄かつ平坦なＳｉＣ表面を得るための表面処理技術や表面加工技術を確立することは重要である。ＥＥＭによるＳｉＣ表面の加工を考えた場合，ＳｉＣ表面は、高硬度かつ化学的に安定であることから、化学反応を利用した加工法であるＥＥＭでは、加工が困難であることが予想される。そのため、加工時に微粒子とＳｉＣ表面との反応領域が広くなるように、表面積の大きな凝集微粒子を採用して加工を行った。
【００２３】
本実施形態では、被加工物として、４Ｈ-ＳｉＣ(０００１)Ｓｉ面を用い、加工前の処理として、表面上の自然酸化膜の除去を目的に、５０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬させる処理を行った。この加工における加工条件を表５に示している。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
図２（ａ）の凝集微粒子を用いてＳｉＣ表面を加工した結果について述べる．図３は加工前のＳｉＣ表面を位相シフト干渉顕微鏡で測定した微分像と断面プロファイル、図４は加工後のＳｉＣ表面を位相シフト干渉顕微鏡で測定した微分像と断面プロファイルである．測定に用いた顕微鏡は、ＺＹＧＯ社製  NewView200CHRであり、測定領域は６４μｍ×４８μｍである。
【００２６】
このときの加工量は５０ｎｍであり，加工速度は１５．６ｎｍ／ｈであった。加工液の濃度や微粒子の吐出速度を調整することにより、現状の加工速度を数倍にすることも可能であるため、さらに高能率に加工を行うことができる。図３（ａ），（ｂ）から、前加工表面上には，無数の研磨痕（スクラッチ）が存在し、表面のラフネスは、空間波長１〜１０μｍの凹凸で構成されていることがわかる。そして、図４（ａ），（ｂ）から、前加工表面に存在していたスクラッチが加工によって完全に除去され、空間波長５〜１０μｍのラフネスが除去されて、平滑な表面が形成されていることがわかる。また、図５は、測定データを元に、空間周波数解析ＰＳＤ（Power Spectral Density）を行った結果である。空間波長1μｍから１０μｍの領域において、表面の平滑化が確認できる。
【００２７】
原子間力顕微鏡：ＡＦＭ(Atomic Force Microscopy)を用いて加工前後のＳｉＣ表面を測定した結果について述べる。測定に用いたＡＦＭはＳＩＩナノテクノロジー社製  SPA400＋SPI3800Nであり、大気圧下でＤＦＭモードにより測定した。図６（ａ），（ｂ），（ｃ）は、加工前後の表面を２μｍ×２μｍ領域で測定したＡＦＭ像である。前加工表面のマイクロラフネスはＲａ：０．６０５ｎｍ［Ｐ−Ｖ：６．１６９ｎｍ，ＲＭＳ：０．７６７ｎｍ］であるのに対して、図２（ａ）の凝集微粒子を用いた時の加工表面のマイクロラフネスは、Ｒａ：０．０７４ｎｍ[Ｐ−Ｖ：１．１０８ｎｍ,ＲＭＳ：０．０９３ｎｍ]であった。ＡＦＭ像から，前加工表面上に見られたスクラッチが、加工後には完全に除去され、表面が平滑化されていることから、高能率かつ十分な表面精度を持つ表面が形成されていることがわかる。また、図２（ｂ）の球形微粒子を用いて図６（ｂ）の表面を加工すると、表面のマイクロラフネスがＲａ：０．０４２ｎｍ[Ｐ−Ｖ：０．４７５ｎｍ,ＲＭＳ：０．０５３ｎｍ]となり、さらに原子レベルで平滑な表面が得られることも確認している。
【００２８】
次に、図７は、前加工表面と加工表面の５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ四方を測定したデータから、空間周波数解析を行った結果である。空間周波数解析から、空間波長１μｍから０．０１μｍのすべての領域で、１／１０から１／１００程度の改善が見られる。これは、各空間波長領域で粗さの振幅が平均して１／３から１／１０以下に低減されたことを示している。また、マイクロラフネスのスペクトル構造に違いが生じることなく、加工とともに全空間波長域での一様な平滑化が確認できる。
【００２９】
加工前後での表面の結晶性について、ＬＥＥＤ（Low Energy Electron Diffraction）を用いて評価した。加工前にＳｉＣを５０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬させた後、表面をＬＥＥＤで観察しても回折パターンは得られなかった。このことから、高濃度のＨＦ洗浄を行ったＳｉＣ表面には、ウェーハ作製時の研磨によるダメージ層が少なくとも原子１〜２層分程度存在していることがわかる。つぎに、高濃度のＨＦ洗浄したＳｉＣ表面を図２（ａ）の凝集微粒子を用いて加工した後、表面をＬＥＥＤで観察した結果、加工後の表面にはバルクの結晶構造である１×1の回折パターンが確認できた。このことから、加工によって、ウェーハ作製時の研磨工程に起因するダメージ層が除去され、結晶学的な原子配列の乱れのない表面が得られることが、ＬＥＥＤによる回折スポットの直接観察によって実証された。
【００３０】
このように、凝集微粒子によってＳｉＣを加工することにより、前加工表面に存在していたスクラッチが加工により完全に除去され、結晶構造に乱れのない表面が形成されることを確認した。また、加工表面のマイクロラフネスは、AFMの測定によってＲＭＳが０．１ｎｍ以下（２μｍ×２μｍ領域）であることを確認し、ＥＥＭによって、十分な表面精度が得られることを示した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ノズル型加工ヘッドによる加工の概念図である。
【図２】微粒子のＴＥＭ像を示し、（ａ）は凝集微粒子、（ｂ）は球形微粒子を示す。
【図３】加工前のＳｉＣ表面を位相シフト干渉顕微鏡で測定した結果を示し、（ａ）は微分像、（ｂ）は断面プロファイルである。
【図４】加工後のＳｉＣ表面を位相シフト干渉顕微鏡で測定した結果を示し、（ａ）は微分像、（ｂ）は断面プロファイルである。
【図５】加工後のＳｉＣ表面の空間周波数解析（ＰＳＤ）の結果を示すグラフである。
【図６】加工前後の表面のＡＦＭ像であり、（ａ）は加工前の表面、（ｂ）は凝集微粒子による加工後の表面、（ｃ）は（ｂ）の表面の球形微粒子による加工後の表面をそれぞれ示している。
【図７】前加工表面（pre-processed surface）と加工表面（processed surface）の５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ四方を測定したデータから空間周波数解析を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１  ノズル型加工ヘッド
２  被加工物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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