(57)【要約】【課題】遮光材が比較的少量の含有比率であっても高い光学濃度を実現可能で、薄膜であっても高い光学濃度を実現可能な表示素子用黒色樹脂組成物を提供する。さらに、画素部における黒色樹脂組成物の膜厚起因の段差による表示ムラが低減された表示素子用部材を提供する。【解決手段】組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数。ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する、表示素子用黒色樹脂組成物である。また、前記本発明に係る黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えた表示素子用部材である。【選択図】図３
2006209102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲である酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する、表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸窒化チタンが、紫外可視分光光度計を用いて測定した波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、かつ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が１１．５％以下である、請求項１に記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸窒化チタン、ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２がＮで表される窒素原子を１９〜２２重量％の範囲含む、請求項１又は２に記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸窒化チタンのＴｉＮｘＯｙで表されるｘに対するｙの比ｙ／ｘが、０．１０〜０．６０の範囲である、請求項１乃至３のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒化チタンに対して０．０１〜３０重量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなる、請求項１乃至４のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性バインダー系が感光性である、請求項１乃至５のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性バインダー系に下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【化１】
2006209102.tif 000015
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んでいても良く、基の途中にエーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、チオエーテル結合、不飽和結合から選ばれる１種以上を含んでいても良く、基の末端にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボニル基、芳香族基から選ばれる１種以上を含んでいても良い。）
【請求項８】
更に、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して３〜２０重量％含有する、請求項１乃至７のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸窒化チタンを含む顔料（Ｐ）と顔料以外の固形分（Ｖ）の重量比（Ｐ／Ｖ）が０．５〜３．０である、請求項１乃至８のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項１０】
カラーフィルター用である、請求項１乃至９のいずれかに記載の表示素子用黒色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記請求項１乃至１０のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えた、表示素子用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用黒色樹脂組成物、及び、当該黒色樹脂組成物を用いた、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター等の表示素子用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用部材には、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター等がある。例として、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター構造の代表例を、図１を用いて説明する。
一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図１（ａ）に示すように、カラーフィルター１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された遮光層（ブラックマトリックス層）６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素部７と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール１１を分散したり、又は、図１（ｂ）に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を、カラーフィルターの内面側であって遮光層６が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
上記のように、カラーフィルターでは、一般に赤色、緑色および青色の画素間に光を遮断する遮光層が設けられている。この遮光層により明暗のコントラスト比を向上させている。
遮光層としては、これまでクロム単層薄膜やクロム／酸化クロム積層薄膜などの遮光性無機薄膜が広く用いられてきた。しかし、クロムを用いた遮光性無機薄膜遮光層には、薄膜を形成するためには真空プロセスが必要で製造コストが高くなる、また、廃棄物が環境に大きな悪影響を及ぼすといった問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、カーボンブラックやチタンブラックなどの遮光性粒子を樹脂中に分散した樹脂遮光層が提案されている。しかし、樹脂遮光層には無機薄膜遮光層に比べ単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ値）が小さいといった問題がある。このため、液晶表示パネルの明暗のコントラストを高くして画質を高品位に保つには、通常１μｍ以上の厚みの樹脂遮光層が必要であった。
【０００５】
しかしながら、最近のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求に伴い、ＯＤ値を高く保ったまま薄膜化することが望まれている。また、通常のカラーフィルターは、図２に示すように、遮光層６上に画素膜７のパターンが部分的に乗り上げた構造になっている。画素面２０と遮光層上に乗り上がった部分の頂点２１との段差２２は、遮光層の厚みが大きくなるほど大きくなる。この段差が大きいと液晶の配向に乱れが生じるため、遮光層として樹脂遮光層を使用する場合には、画素膜形成後にオーバーコートと称される透明な平坦化膜を形成し、上記の段差を軽減するのが一般的である。この平坦化膜形成のコストが樹脂遮光層を使用の際の大きな問題となってきており、この点からもＯＤ値を高く保ったまま薄膜化することが望まれている。
【０００６】
OD値を高く保ったまま薄膜化する手段としては、例えば、特許文献１には、単位膜厚当たりの光学濃度が４．４／μｍ以上、かつ、膜厚が０．９μｍ以下、かつ、表面粗さが３０ｎｍ以上である樹脂ブラックマトリクスを、構成する成分中の２５〜７５重量％を平均粒径１００〜４００nmのグラファイト微粒子とした樹脂ブラックマトリクス形成用ペーストを用いて形成することが開示されている。しかしながら、グラファイトは鱗片状結晶である為、遮光性粒子として使用し、基板上に塗布した場合、個々の結晶が鏡面状に入射光を反射することから、全体の反射率が増大し、表示装置のコントラストを低下させる恐れがある。このため、他の遮光性粒子を用いることが望まれていた。
【０００７】
一方、二酸化チタンの酸素の一部を窒素に置き換えた酸窒化チタン粒子を用いた樹脂遮光層は、主に、高抵抗用遮光層として用いられている。これらの中でも高いOD値を得ることを目的としたものとして、例えば特許文献２が開示されている。特許文献２では、該黒色被膜の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり３．０以上で、かつ、ガラスとの接触面積が５ｍｍ２の時の密着強度が５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリクスを実現するための手段としてＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）で製造された酸窒化チタンを用いることを開示している。また、特許文献３には、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有する黒色被覆組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度をＩ１、２７°〜２８°での最大回折線強度をＩ２、３６°〜３８°での最大回折線強度をＩ３、とした場合に次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒ  Ｒ＝Ｉ３  ／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］（１）  が０．２４以上、かつ光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり３．０以上である黒色被覆組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されているチタン酸窒化物は、回折角２θが２５〜２６°(Ａ型)、又は２７〜２８°（Ｒ型）に出現する二酸化チタンのピークが存在することを前提としている、すなわち、実施例にも全てＩ１、Ｉ２が存在するようにチタン酸窒化物に還元しきれていない二酸化チタンが含まれるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９３６５６号公報
【特許文献２】特開２００４−４６５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２では、膜厚１．０μｍあたり３．０以上というＯＤ値は示しているものの、実際に薄膜化は試みておらず、上記に開示されている酸窒化チタンを用いても、上記の段差を小さくする程度に薄膜化してＯＤ値を高く保つには不十分であった。特許文献３でも、膜厚１．０μｍあたり３．０以上というＯＤ値は示しているものの、実際に薄膜化は試みておらず、上記に開示されている二酸化チタンが含まれるようなチタン酸窒化物を用いても、上記の段差を小さくする程度に薄膜化してＯＤ値を高く保つには不十分であった。
また、樹脂遮光層を形成する組成物が感光性を有すると、組成物を塗布し、露光、現像の工程のみで、樹脂遮光層をパターニングして形成することが可能であるため、工程の簡略化に大きく寄与でき、好ましい。樹脂遮光層のＯＤ値を高く保ったまま薄膜化するには、樹脂遮光層中の遮光材の含有比率を増加させることが考えられるが、遮光材の含有率を増加させることは、すなわち樹脂遮光層中の樹脂成分含有比率を減少させることになる。樹脂遮光層をパターニングして形成可能なように樹脂成分に感光性能を持たせて用いる場合には、樹脂遮光層中の樹脂成分比率を減少させると、樹脂遮光層をパターニングできなくなるという問題があり、樹脂遮光層中の遮光材の含有比率を増加させることにも限界があった。従って、比較的少量の含有比率であっても高いＯＤ値を実現する遮光材が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、黒色顔料が比較的少量の含有比率であっても高い光学濃度を実現可能で、より薄膜で高い光学濃度を実現可能な表示素子用黒色樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の第二の目的は、上記目的を達成する黒色樹脂組成物を用いて製造した、画素部における黒色樹脂組成物の膜厚起因の段差による表示ムラが低減された表示素子用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、比較的少量の含有比率であっても高い光学濃度を実現する黒色顔料を検討する中で、二酸化チタン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒化チタンにおいて、含有する窒素量を１７重量％以上２３重量％未満と多くするとともに、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを１７〜２５ｎｍの範囲と小さくすることによってそのサイズ効果により、黒色の色彩による可視光の吸収に加えて高い窒化度による可視光の反射をも活用して優れた隠蔽性（遮光性）を有することを見出し、所定の酸窒化チタンを用いると、塗膜の遮光性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲で含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する。
【００１４】
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、特定の組成を有し、窒素原子の含有量が高い、所定の結晶子径を有する酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を組み合わせて用いることにより、酸窒化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現するため、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現することができる。更に、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、相対的にバインダー系の含有率を比較的高くできるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパターニングを実現でき、工程の簡略化に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。すなわち、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現しながら、パターニング性を兼ね備えることが可能である。
【００１５】
本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記酸窒化チタンは、紫外可視分光光度計を用いて測定した波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、かつ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が１１．５％以下であることが、より高い光学濃度を実現可能な点から好ましい。
【００１６】
本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記酸窒化チタン、ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２がＮで表される窒素原子を１９〜２２重量％の範囲で含むことが、より高い光学濃度を実現可能な点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記酸窒化チタンのＴｉＮｘＯｙで表されるｘに対するｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であることが、より高い光学濃度を実現可能な点から好ましい。
【００１８】
本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒化チタンに対して０．０１〜３０重量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなることが、粒子の分散性、分散安定性の点から好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記硬化性バインダー系は感光性であることが、パターニングを容易に可能とし、工程の簡略化に大きく寄与でき、また応用範囲が広げられる点から好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係る黒色樹脂組成物において、前記硬化性バインダー系に下記式（１）で表される化合物を含むことが、感光性黒色樹脂組成物の感度が良好となり、より高い光学濃度を実現しようとする場合に、酸窒化チタンを比較的多く含んでも充分に硬化させることが可能な点から好ましい。
【００２１】
【化１】
2006209102.tif 000003
（式中、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んでいても良く、基の途中にエーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、チオエーテル結合、不飽和結合から選ばれる１種以上を含んでいても良く、基の末端にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボニル基、芳香族基から選ばれる１種以上を含んでいても良い。）
【００２２】
更に、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して３〜２０重量％含有することが、着色反射光を低減する点から好ましい。
更に、本発明に係る黒色樹脂組成物において、バインダー系が感光性である場合、前記酸窒化チタンを含む顔料（Ｐ）と顔料以外の固形分（Ｖ）の重量比（Ｐ／Ｖ）が０．５〜３．０であることが、遮光性およびパターニング性の点から好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る黒色樹脂組成物は、遮光層用として適しており、表示素子用部材用途の中でもカラーフィルター用途に用いられるのに適している。
【００２４】
次に、本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えたものである。
【００２５】
本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜の遮光層とすることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能であり、更に、画素部の段差を低くできるため表示ムラを低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、酸窒化チタンが優れた遮光性を有することから、その含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現できるため、充分な光学濃度を従来よりも薄い膜厚で実現することができ、また、従来の膜厚でより高い光学濃度を実現することができる。
【００２７】
更に、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、相対的にバインダー系の含有比率を比較的高くできるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパターニングを実現でき、工程の簡略化に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。すなわち、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現しながら、パターニング性を兼ね備えることが可能である。
【００２８】
また、本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物を用いて形成される遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜の遮光層とすることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能であり、更に、画素部の段差を低くできるため、表示ムラを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルのいずれかであることを意味する。
【００３０】
１．表示素子用黒色樹脂組成物
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する。
【００３１】
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、特定の組成を有し、窒素含有量が高く、所定の結晶子径を有する酸窒化チタンと、硬化性バインダー系とを組合せて用いることにより、酸窒化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現するため、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現することができる。更に、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、相対的にバインダー系の含有比率を比較的高くできるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパターニング性を実現でき、工程の簡略化に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。すなわち、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現しながら、パターニング性を兼ね備えることが可能である。
まず、本発明の表示素子用黒色樹脂組成物に配合される各成分について説明する。
【００３２】
＜酸窒化チタン＞
（１）酸窒化チタンの組成
本発明の酸窒化チタンはＴｉＮｘＯｙで表され、必要に応じてＳｉＯ２で表される酸化ケイ素を含んでいてもよく、酸化ケイ素は酸窒化チタンと混合物を形成していても酸窒化チタンの粒子表面に付着していてもよく、あるいは酸窒化チタンと複合物を形成していても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸窒化チタンは組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２で表され、組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得るが、粒子の酸化安定性が良好で所望の高い窒化度のものとするにはｘに対するｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であるのが好ましく、０．１５〜０．５０の範囲がより好ましく、０．１５〜０．４０の範囲が更に好ましく、０．１５〜０．３０の範囲が最も好ましい。
【００３３】
また、酸窒化チタンには酸化ケイ素を含んでいても含まなくてもよいが、酸化ケイ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンの酸化安定性、酸窒化チタンを樹脂、溶媒に分散する際の分散効果が期待され、無水酸化ケイ素であっても、水分を吸着した酸化ケイ素であっても、含水酸化ケイ素の状態であってもよく、酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる場合には無水酸化ケイ素になり易い。酸化ケイ素はＳｉＯ２の状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、アミンガス等で高温焼成すると、酸化ケイ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こる可能性があり、本発明ではケイ素の酸窒化物、あるいはケイ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケイ素のモル比ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得るが、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。
【００３４】
チタン原子、ケイ素原子はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素・水素・窒素分析装置により分析し、それらの値からｘ、ｎを算出する。ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素ＳｉＯ２になっているものと想定し、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してＳｉＯ２となる酸素原子分を差し引いた値をＴｉＮｘＯｙ中の酸素原子の値とし、その値からｙを算出する。
【００３５】
（２）酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２にはＮで表される窒素含有量が１７重量％以上２３重量％未満であることが重要であり、１９〜２２重量％の範囲がより好ましく、２０重量％より多く２２重量％以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量が１７重量％以上であると、特に２０重量％を超えると赤味を帯びた黒色を有するようになるが、塗膜に配合すると金属光沢を呈し可視光の反射率が高くなって、隠蔽性（遮光性）が高くなる。窒化チタンＴｉＮの組成では窒素を約２３重量％含むことになるが、本発明の酸窒化チタンの窒素含有量はそれよりも少ない量である。
【００３６】
一方、ＴｉＮｘＯｙ中のＯで表される酸素含有量は、０．５〜１５重量％の範囲で含まれていると経時的に酸化が進み難く安定しているので好ましく、１〜１３重量％の範囲がより好ましく、２〜１１重量％の範囲が更に好ましく、３〜１０重量％の範囲が更に好ましく、４〜９重量％の範囲が最も好ましい。
【００３７】
（３）酸窒化チタンのＸ線回折
酸窒化チタンのＸ線回折（Ｃｕα線使用）では、２θとして４０〜４５°の間にメイン（第一）ピークが、３５〜４０°の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させると第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、ＴｉＮｘＯｙのｘが０．８５〜１では、ｘの値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、ｘが０．９５程度であれば２θが４２．９°程度、ｘが０．９３程度であれば２θが４３．０°程度、ｘが０．８９程度であれば２θが４３．２°程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン（第一）ピークは窒化チタンのピーク位置（４２．６°）とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、４２．７°〜４３．５°の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはその表面を部分的に酸化したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタン等のチタン酸化物をアンモニアガス、アミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来するX線回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸化チタン等をＸ線回折ピークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンのＸ線回折のピーク位置は、アナターゼ型二酸化チタンが２θとして２５〜２６°の間に、ルチル型二酸化チタンが２θとして２７〜２８°の間に現れる。一方、酸化ケイ素のＸ線回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できない。
【００３８】
酸窒化チタンのＸ線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチタンブラックでは結晶子径が２６ｎｍであるが、本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましく、１９〜２４ｎｍの範囲がより好ましく、１９．５〜２３ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜２２ｎｍの範囲が最も好ましい。
【００３９】
式１：Ｄ＝０．９λ／（β１／２×ｃｏｓθ）
（式１中、Ｄは算出される結晶子径（Å）、λはＸ線波長であり、Ｃｕα線波長の１．５４Åを用いる。β１／２はメイン（第一）ピークの半価幅（ラジアン）を、θは反射角を示す。）
【００４０】
（４）酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味がかった黒色、紫がかった黒色、赤味がかった黒色、茶色味がかった黒色など黒色のほかに別の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求める。黒色度はＬａｂ表色系の明度指数Ｌ値で表され、Ｌ値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒化チタンにおいては例えばＬ値が２〜２０程度の黒色度を有することができ、好ましくは８〜１３程度とすることができる。
【００４１】
また、Ｌ値と同様にして求められるＬａｂ表色系のａ値、ｂ値は色相彩度を表す指数であり、ａ値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えばａ値が２〜５程度、ｂ値が−１〜５程度の色相を有することができる。
【００４２】
（５）酸窒化チタンの可視光反射率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考えられる。すなわち、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が小さく、可視光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性（遮光性）を得ることができる。可視光の反射については、紫外可視分光光度計（日本分光製V−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定すると（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光の反射を増大することができる。
【００４３】
このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高く、しかも結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしていることが確認でき、その反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下程度であれば所望の反射効果が得られるため好ましく、４９０ｎｍ以下程度が更に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの結晶子径、比表面積や窒化度等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタンでは特定の結晶子径、比表面積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小さくすることができ、その波長での吸収率を高くすることができる。波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した反射率の極小値は１１．５％以下であることが好ましい。
【００４４】
また、可視光の反射率を６５０ｎｍ（赤色光）の波長の反射率で代表して表すと、少なくとも１１％程度であることが好ましく、少なくとも１３％程度であることがより好ましく、少なくとも１４％程度であることが更に好ましく、少なくとも１５％程度であることが最も好ましい。このことから、本発明では波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、しかも、反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下に存在し、その反射率の極小値が１１．５％以下であるものが、より高い光学濃度を実現可能な点から好ましい。
【００４５】
（６）酸窒化チタンの粒子径
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２の粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が０．０２〜０．５μｍの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましく、０．０２〜０．２５μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．２μｍの範囲が更に好ましく、０．０３〜０．１μｍの範囲が最も好ましい。ここで粒子径とは平均粒子径をいう。酸化ケイ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはできないが、酸化ケイ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着していると推定している。
【００４６】
（７）酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積はＢＥＴ法により測定して、５〜３０ｍ２／ｇの範囲であると樹脂バインダーや分散剤による分散が容易であり、隠蔽性がよいので好ましく、１０〜２５ｍ2／ｇの範囲であるのがより好ましい。
【００４７】
（８）酸窒化チタンの製造方法
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装置の温度を７５０〜１２００℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造できる。加熱焼成温度は８５０〜１１００℃程度の範囲が好ましく、９５０〜１０５０℃程度がより好ましく、９７０〜１０００℃程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適化を図ることで、窒化度が高く、しかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることができる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得られ難いので好ましくなく、前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難いので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸化物や窒素含有還元剤の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当であり、３〜１０時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸化物と接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。
【００４８】
本発明で言うチタン酸化物は、通常のルチル型（Ｒ型）、アナターゼ型（Ａ型）等の二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例えば、含水酸化チタン（又は水酸化チタン）を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１０００℃程度の温度で加熱焼成することで得られる。また、含水酸化チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンより二酸化チタンを使用する方が好ましく、ルチル型よりアナターゼ型の二酸化チタンの方が窒化され易いためより好ましい。
【００４９】
本発明においては、チタン酸化物の粒子表面に酸化ケイ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難く、更に反応過程でルチル型の二酸化チタンが生成し難いため窒化が進み易く、微細な酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸化ケイ素は多孔質酸化ケイ素として被覆しても、緻密酸化ケイ素として被覆してもよいが、緻密酸化ケイ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸化ケイ素の被覆量は、加熱焼成して得られるＴｉＮｘＯｙに対するモル比ｎで表して０＜ｎ≦０．０５の範囲となる量であればよく、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。酸化ケイ素の被覆量が前記範囲より少ないと所望の焼結抑制効果が得られ難く、多いと窒化が進み難いため、好ましくない。
【００５０】
緻密酸化ケイ素の被覆方法は、特開昭５３−３３２２８号公報、特開平７−８９７１号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開平７−８９７１号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーのｐＨを９．５〜１１の範囲に調整した後、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の温度下で、ケイ酸塩を３０〜１２０分間かけて徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２０分間保持するものである。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができ、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物を用いることができる。酸化ケイ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼成工程に供する。
多孔質酸化ケイ素の被覆方法は、チタン酸化物のスラリーを７０℃以下の温度に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、７０℃以下の温度を３０分以下の間保持するものである。
【００５１】
酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００５２】
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、樹脂バインダーとの親和性、塗料保管中の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていてもよい。
【００５３】
無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを１種被覆することも、２種以上の被覆を積層したり、２種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であれば、更に好ましい。
【００５４】
また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、（１）多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（２）アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。（３）有機ケイ素化合物としては、(a)ポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）、(b)オルガノシラン類（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類等の非反応性シラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランβ−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等）が挙げられる。（４）高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（５）有機金属か化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタニウムカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは１種被覆することも、２種以上を組合せて被覆することもできる。
【００５５】
被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し０．０１〜３０重量％程度の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０重量％程度の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式法で表面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが好ましい。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することができるが、水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する場合、特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、酸窒化チタンが僅かに酸化されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムなどの還元剤共存下で湿式粉砕する方が好ましい。
【００５６】
酸窒化チタンは、表示素子用黒色樹脂組成物の固形分１００重量部に対して３３〜７５重量部、更に３８〜７２重量部の割合で配合するのが好ましい。ここで、配合割合を特定するための固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。
【００５７】
＜硬化性バインダー系＞
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又はインクジェット方式や転写などによりパターンを形成後、当該塗膜を重合反応により硬化させることができる、硬化性バインダー系を用いる。このような硬化性バインダー系としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させたり、溶解性を変化させることができる感光性のバインダー系や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー系のような、硬化可能なバインダー系が挙げられる。本発明に用いられる硬化性バインダー系としては、感光性バインダー系や、熱硬化性バインダー系、さらには、感光性バインダー系及び熱硬化性バインダー系の両方を含むものを用いることができる。
【００５８】
（１）感光性バインダー系
感光性バインダー系には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー系と、露光部が化学変化を起こして例えばアルカリ水溶液に可溶となり、この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるポジ型の感光性バインダー系が含まれる。
【００５９】
（ｉ）ネガ型感光性バインダー系
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー系は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）多官能性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【００６０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、上記酸窒化チタンに対してバインダーとして作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有するものである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
（カルボキシル基を有するアクリル共重合体）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
カルボキシル基を有するアクリル共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ベ
ンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
【００６４】
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００６５】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００６６】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００６７】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００６８】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００６９】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
【００７０】
また、上記アクリル共重合体の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体も使用することができる。
このようなエチレン性不飽和結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。
【００７１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００７２】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【００７３】
従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているＵＶ硬化性樹脂組成物に配合されるプレポリマーも本発明において使用できる。従来から知られているプレポリマーとしては、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
【００７４】
この中で、ラジカル重合性プレポリマーは、市場においても容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステルなどを例示できる。
【００７５】
（カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００７６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７７】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００８０】
（Ｂ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００８１】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００８３】
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００８４】
（Ｃ）光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【００８５】
中でも、バインダー系の光重合性が光ラジカル重合である場合には、本発明に用いる光重合性開始剤としては、下記式（１）により表される化合物群から１種又は２種以上を選んで用いることが好ましい。
【００８６】
【化２】
2006209102.tif 000004
（式中、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んでいても良く、基の途中にエーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、チオエーテル結合、不飽和結合から選ばれる１種以上を含んでいても良く、基の末端にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボニル基、芳香族基から選ばれる１種以上を含んでいても良い。）
【００８７】
Ｒ1乃至Ｒ14の１箇所又は２箇所以上の任意位置にハロゲンを置換することによって、光照射時における式（１）の化合物の開裂反応性を高めることが可能であり、感度をより向上させることができる。ハロゲンとしては、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００８８】
また、Ｒ1乃至Ｒ14の１箇所又は２箇所以上の任意位置にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基を置換することによって、式（１）の化合物の吸収スペクトルを変えることが可能であり、照射波長に合わせて吸収波長特性を調節することができる。ケトン基としては、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数５〜１４の芳香族基を含むものが挙げられる。これらアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよいし、基の途中に炭化水素以外の構造を有していてもよい。
【００８９】
芳香族基としては、炭素数５〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基のような芳香族炭化水素基の他、ピリジル基のような炭化水素以外の異種原子を含む基も挙げられる。
【００９０】
脂肪族基としては、炭素数１〜１０の脂肪族基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなアルキル基、アルケニル基のような不飽和炭化水素基等の脂肪族炭化水素基の他、炭化水素以外の異種原子を含む基も挙げられる。
【００９１】
式（１）で表される光重合開始剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−ルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００９２】
エタノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００９３】
エタノン１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３‐イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００９４】
エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、
【００９５】
エタノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、
【００９６】
エタノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６―（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、
【００９７】
エタノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、
【００９８】
エタノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、
【００９９】
エタノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、
【０１００】
エタノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、
【０１０１】
エタノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、エタノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【０１０２】
プロパノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【０１０３】
プロパノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、  プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【０１０４】
プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、プロパノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、
【０１０５】
プロパノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４‐ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６‐ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、
【０１０６】
プロパノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、
【０１０７】
プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−プロパノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、
【０１０８】
プロパノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］− １−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４‐ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、
【０１０９】
プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ブタノン）オキシム］、
【０１１０】
プロパノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−エチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、
【０１１１】
プロパノン １−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−メチル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、
【０１１２】
プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（４−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（６−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，６−ジエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］、プロパノン １−［９−プロピル−６−（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−［Ｏ−（１−ペンタノン）オキシム］
【０１１３】
式（１）で表される光重合開始剤は感度が高く、この光重合開始剤を使用することによって、感光性バインダー系の感度が飛躍的に向上するため効率よく反応が進行し、その結果、通常と比べて少ない露光量でも充分硬化させることができる。また、感度が高いことから、組成物中の酸窒化チタン粒子濃度が高かったり、硬化成分濃度が小さい場合でも、又は少量の光しか届かない塗膜の深い位置でも、十分に硬化反応が進行し、下地である基板等に対する硬化後の密着性が高くなるので、現像時にパターンが流れにくくなり、細かいパターン形状を正確に形成することができる。
【０１１４】
このような感度の向上は、特に、酸素存在下での露光において顕著である。式（１）で表される光重合開始剤は、酸素による反応阻害を受けにくいため、酸素存在下でも重合反応が速やかに進行する。従って、式（１）で表される光重合開始剤を含む本発明の表示素子用黒色樹脂組成物を用いて塗膜を形成する場合には、塗膜表面に露光前に酸素遮断膜を塗工したり、塗膜を窒素雰囲気下で露光する必要がなく、プロセスの煩雑さやコスト高を回避することができる。
【０１１５】
また、酸素による反応阻害は、酸素との接触がある塗膜表面で強く起こるため、パターンの表面形状、特にエッジのシャープさに影響を及ぼす傾向がある。これに対し、本発明の表示素子用黒色樹脂組成物に式（１）の光重合開始剤を使用することによって酸素による反応阻害を受けにくくなるため、パターンの表面形状の正確さも向上する。
従って、式（１）の光重合開始剤を使用することによって、下地に対する塗膜の密着性及び、パターンの表面形状の正確性が同時に向上し、その結果、表示装置や固体撮像素子のカラーフィルターの遮光膜に求められる微細且つ精密なパターニング性が得られる。
【０１１６】
上記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ2乃至Ｒ11が水素である化合物が好ましく、また、該Ｒ2乃至Ｒ11が水素である化合物としては、Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が炭素数１乃至３の脂肪族基である化合物が好ましい。
【０１１７】
さらに、上記式（１）においてＲ2乃至Ｒ11が水素であり、Ｒ1がメチル基、Ｒ12がエチル基、Ｒ13がメチル基、及びＲ14がメチル基である下記式（２）で表される化合物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む、可視領域に近い紫外線（目安として３３０〜３７０ｎｍ）の照射によって効率よくラジカルを発生させ、感光性着色組成物に高感度を与える。
【０１１８】
【化３】
2006209102.tif 000005
【０１１９】
これは、他の開始剤、例えばカラーフィルター用途でよく用いられるイルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティケミカルズ製）等に比べて、（２）の化合物は、３３３ｎｍ、３６５ｎｍ、といった３３０〜３７０ｎｍの吸収強度が大きく、かつ重合開始反応に関与する量子収率が高いために、３３０〜３７０ｎｍの光を効率よく利用して反応を進めることができるためと考えられる。式（２）の光重合開始剤としては、例えば、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャリティケミカルズ製）等の市販品を用いることができる。
【０１２０】
また、本発明においては、上記式（１）で表される化合物と共に、光が照射されることにより開裂や水素引き抜き反応を起こし、ラジカル重合反応を誘起する作用を有するその他の光重合開始剤を、上記効果を損なわない範囲で組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の開始剤を組み合わせて用いる場合には、各開始剤に大きな反応阻害を与えない程度に露光波長に対する吸収を持つものを使用することが好ましい。
【０１２１】
その他の光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステル等の誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられ、好ましくは、ケトン系及びビイミダゾール系化合物が挙げられる。
【０１２２】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
【０１２３】
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２４】
具体的には、ビイミダゾール（黒金化成（株）製）、ＣＬ２Ｗ２（昭和電工（株）製）等の市販品が挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独であるいは混合して使用してもよく、その含有量は、目的とする系により適宜調整され、特に限定されるものではない。例えば、上記式（１）で表される化合物を少なくとも用いる場合には、ネガ型感光性バインダー成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜６０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これら増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種類以上は、単独であるいは混合してもよく、その含有量は特に限定されないが、前記光重合開始剤の合計重量１００重量部に対して、通常、５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１２６】
（ii）ポジ型感光性バインダー系
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むポジ型感光性バインダー系は、（Ａ）酸分解性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤を含有することを特徴とする。
【０１２７】
本発明における酸分解性樹脂とは、酸に接触することによりアルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）に変換可能な基を有する樹脂であり、例えば主鎖あるいは側鎖セグメントにｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯｔ−Ｂｕ）、ｔ−ブトキシカルボニルフェニルオキシカルボニル基（−ＣＯＯｐｈＣＯＯｔ−Ｂｕ）、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル基（−ｐｈＯＣＯＯｔ−Ｂｕ）などが結合した樹脂を好ましく使用することができる。より好ましい具体的としては、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、ポリｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等を挙げることができる。これらのポリマーは他のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【０１２８】
本発明において、光酸発生剤とは光の照射により酸を発生する化合物であり、光酸発生剤として公知化合物の一種以上を使用することができる。例えば、オニウムのハロゲン-イオン、ＢＦ4-イオン、ＰＦ6-イオン、ＡｓＦ6-イオン、ＳｂＦ6-イオン、ＣＦ3ＳＯ3-イオン等との塩、有機ハロゲン化合物、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物、光スルホン酸発生化合物などを使用することができる。
【０１２９】
ここで、オニウム塩の具体例としては、ＵＳＰ４，０６９，０５５号明細書及び同４，０６９，０５６号明細書に記載のものを挙げることができる。ジアゾニウム塩の具体例としては、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ａ２１，１６９５（１９８４）及びＰｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のものを挙げることができる。ヨードニウム塩の具体例としては、Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．ＮＥＷＳ．，Ｎｏｖ．２８，３１（１９８８）及びヨーロッパ特許０１０４１４３号明細書に記載のものを挙げることができる。スルホニウム塩の具体例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１７，７３（１９８５）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，１７，９７７（１９７９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，４３６０（１９８５）、特開昭５７−１８７２３号公報、特開昭５６−８４２８号公報、ＵＳＰ４７６００１３号明細書、ＵＳＰ４１３９６５５号明細書、ＵＳＰ４７３４４４４号明細書及びヨーロッパ特許０２９７４３３号明細書に記載のものを挙げることができる。ホスホニウム塩の具体例としては、ＵＳＰ４０６９０５５号明細書、ＵＳＰ４０６９０５６号明細書及びＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６９（１９８４）に記載のものを挙げることができる。セレニウム塩の具体例としては、Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）に記載のものを挙げることができる。アルソニウム塩の具体例としては、Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ Ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ．Ｏｃｔ．（１９８８）に記載のものを挙げることができる。
【０１３０】
また、光の照射により酸を発生する有機ハロゲン化合物としては、特公昭４６−４６０５号公報に記載のフェニルトリメチルスルホン化合物、特公昭４８−３６２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０−１０５６６７号公報あるいは特開昭６０−２３９７３６号公報に記載のハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物、Ａｎｇｅｗ．Ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．，２４．３８１（１９１８）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６６，２４４９（１９６２）、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５９−１４８７８４号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報あるいは特開昭６０−２３９４７３号公報に記載のハロメチオキサジアゾール化合物などを挙げることができる。
【０１３１】
光スルホン酸発生化合物としては、Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）あるいは特開昭６４−１８１４３号公報に記載のニトロベンジルアルコールとアリールスルホン酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許００４４１５５号明細書あるいは同０１９９６７２号明細書に記載のオキシムとアリールスルホン酸とのエステル化合物、ＵＳＰ４２５８１２１号明細書あるいはＵＳＰ４６１８５６４号明細書に記載のＮ−ヒドロキシアミドまたはイミドとスルホン酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許８４５１５号明細書あるいは同１９９６７２号明細書に記載のベンゾインとスルホン酸とのエステル化合物などを挙げることができる。
【０１３２】
これら光酸発生剤のうち、有機ハロゲン化合物、特にハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び光スルホン酸発生化合物が、酸に接触することによりアルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）に変換可能な基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基又はｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基を効率よく分解することができるので好ましい。
【０１３３】
これら酸発生剤は、単独であるいは混合して使用してもよく、その含有量は、酸分解性樹脂に対して少なすぎると発生する酸の量が少なく、十分に酸分解性樹脂をアルカリ可溶性とすることができず、多すぎると現像性等に好ましくない現象が生ずることが懸念されるので、酸分解性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
【０１３４】
なお、光酸発生効率を高め、感光性樹脂組成物の感度も高めるために、光酸発生剤と増感剤とを組み合わせて使用することができる。これらは、使用する顔料等に応じて適宜選択することができる。
【０１３５】
このような増感剤としては、公知の増感剤を使用することができ、例えば、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレン、クリセン、１，２−ベンゾアントラセン、コロネン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，３，４，５−テトラフェニルフラン、２，５−ジフェニルチオフェン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、フェノチアジン、１，３−ジフェニルビラゾリン、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、ニトロピレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、インダノン、フェナンスラキノン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、３−ケト−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、フルオロセン、エオシン、ローダミンＳ及びトリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの増感剤と光酸発生剤との割合は、モル比で好ましくは０．０１／１〜１０／１であり、より好ましくは０．１／１〜５／１である。
【０１３７】
（２）熱硬化性バインダー系
熱硬化性の系としては、例えば、エポキシ基と活性水素、環状尿素基と水酸基等の開環付加反応系や、ポリアミック酸を加熱閉環イミド化するようなポリイミド前駆体系等を用いることができる。
【０１３８】
熱硬化性バインダー系としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが好適に用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらに上述のような、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いても良い。
【０１３９】
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【０１４０】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。より具体的には、商品名エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４１】
エポキシ化合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体（以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある）と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、組成物の粘度調整のために、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量の小さい、一分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある）を併用してもよい。
【０１４２】
バインダー性エポキシ化合物の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が１，０００よりも小さすぎると例えばカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が１００，０００よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、基板への塗工時の均一性が損なわれ、膜厚に大きな分布が生じやすくなる。
【０１４３】
一方、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
【０１４４】
上記バインダー性エポキシ化合物には、共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。樹脂組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。多官能エポキシ化合物は、上述した多価エポキシ化合物の中から適宜選択できる。
【０１４５】
また、硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。
【０１４６】
本発明に用いられる硬化剤の配合量は、熱硬化性官能基がエポキシ基の場合、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が１００重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【０１４７】
本発明の熱硬化性バインダー系には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、例えば酸−エポキシ間のような熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。
【０１４８】
硬化性バインダー系は、これらの合計量が、表示素子用黒色樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１５〜６７重量部、好ましくは２５〜６２重量部の割合で配合するのが好ましい。
【０１４９】
＜その他の成分＞
（溶剤）
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物には、通常、塗布性を付与するために溶剤が含まれる。
本発明に用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することができる。
【０１５０】
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、溶剤を用いて表示素子用黒色樹脂組成物の固形分濃度を５〜７０重量％となるように調節する。
【０１５１】
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物には、さらに必要に応じて、分散剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０１５２】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、酸窒化チタン等の顔料を良好に分散させるために樹脂組成物中に必要に応じて配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１５３】
分散剤は、着色剤を良好に分散させるために必要に応じて配合される。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１５５】
また、市販の分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１１６、同−１３０、同−１４０、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−１８２、同−２０００、同−２００１、同−２０５０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＥＦＫＡ−４０４６、同−４０４７（以上、ＥＦＡＫ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３２０００、同３３５００、同３３５００、同３５２００、同３７５００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ７１１、同８２１、同８２２（以上、味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
顔料分散剤は、単独であるいは混合してもよく、その含有量は、硬化性バインダー系や顔料濃度により大きく異なるため適宜調整されるものであり、特に限定されない。例えば、表示素子用黒色樹脂組成物における顔料１００重量部に対して３〜３３重量部、更に５〜３０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【０１５６】
（顔料）
本発明の表示素子用黒色樹脂組成物には、必要により他の顔料が用いられても良い。具体的には、カーボンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の顔料が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いることが出来る。
中でも、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して３〜２０重量％含有することが、更に５〜１５重量％含有することが好ましい。このような場合には、表示素子用黒色樹脂組成物は、パターニング性を維持しつつ、薄膜で高い光学濃度を達成しながら、更に着色反射光（黄赤味）を効果的に低減することができる。併用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍであるものが好適に用いられる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、DEGUSSA社製 Printex A、Printex L、Printex P、Printex 30、 Printex 35、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 300、Printex 350、Special Black 4、Special Black 350、Special Black 550、コロンビアン・カーボン日本（株）製Raven1255、Raven1250、Raven1200、Raven1080 ULTRA、Raven1060 ULTRA、Raven1040、Raven1035、Raven1020等が挙げられる。
また、着色反射光の低減としては、例えば、Ｐ／Ｖ比が１．８である本発明の表示素子用黒色樹脂組成物を用いてガラス基板上に膜厚０．８μｍの塗膜を作成し、紫外可視分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−２５５０）を用いて入射角５°でガラス基板側からの可視光の反射スペクトルを波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定して評価することができる。
【０１５７】
（界面活性剤）
さらに、各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【０１５８】
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１５９】
（その他）
ａ）密着促進剤：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
ｂ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
ｃ）レベリング剤：例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体など。
【０１６０】
なお、本発明における表示素子用黒色樹脂組成物において、前記酸窒化チタン粒子を含む顔料（Ｐ）と顔料以外の固形分（Ｖ）の重量比（Ｐ／Ｖ）は、０．１〜５．０であることが好ましく、更に０．５〜３．０、特に０．６〜２．６であることが好ましい。
【０１６１】
＜表示素子用黒色樹脂組成物の製造方法＞  
本発明の表示素子用黒色樹脂組成物は、酸窒素チタン及びバインダー系を必要に応じて他の配合成分と共に、単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、公知の分散方法によって固形成分を溶解又は分散させることにより製造することができる。
しかしながら、上記の方法では多量の酸窒素チタン等の顔料を溶剤中に十分に分散させることができない場合がある。そこで、予め、酸窒素チタン等の顔料及び必要に応じて分散剤を溶剤に混合し、分散させた顔料分散液を準備し、一方、バインダー系等その他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解したバインダー液を調製することが好ましい。そして、得られた顔料分散液とバインダー液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、酸窒素チタン等顔料分散性に優れた表示素子用黒色樹脂組成物が容易に得られる。
【０１６２】
顔料分散液を予め調製しない場合には、溶剤に先ず、酸窒素チタン等の顔料、必要に応じて分散剤を投入し充分に混合、攪拌して酸窒素チタン粒子等の顔料を分散させた後、バインダー系を含む残りの成分を追加して混合することにより、酸窒素チタン等の顔料分散工程においてその他の配合成分により分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。
【０１６３】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【０１６４】
＜表示素子用樹脂塗膜＞
このようにして得られた表示素子用黒色樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの黒色塗膜が得られる。
【０１６５】
また、得られた表示素子用黒色樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、組成物を支持体の所定領域にインクジェット方式や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、所定パターンの黒色塗膜が得られる。
【０１６６】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、感光性バインダー系の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍJ／ｍ2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【０１６７】
また、加熱硬化の条件は、バインダー系により異なるが、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて、５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜４００℃程度の温度で加熱硬化させる。
【０１６８】
本発明に係る黒色樹脂組成物を用いて形成された表示素子用樹脂塗膜は、酸窒化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現できるため、充分な光学濃度を従来よりも薄い膜で実現することができ、また従来の膜厚でより高い光学濃度を実現することができる。
【０１６９】
具体的には、樹脂塗膜の光学濃度（ＯＤ値）は、膜厚０．７μｍでＯＤ値が４．０以上を得ることができる。なおここで、本発明における膜厚は、平均膜厚であり、例えば触針式膜厚測定機（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定を行なうことができる。
また、ここで光学濃度（ＯＤ値）は、ＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから次式で求められるものである。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ10（Ｙ／１００）
【０１７０】
本発明に係る黒色樹脂組成物は、種々の黒色塗膜を形成するのに利用できるが、特に細部をパターニングできるメリットを有することから、表示装置に用いられる表示素子用部材、特にカラーフィルター等の遮光層（ブラックマトリクス）を形成するのに適している。また、固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルター等の光学素子用部材にも好適に用いることができる。
【０１７１】
＜表示素子用部材＞
本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えることを特徴とする。
本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜の遮光層とすることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能であり、更に画素部の段差を低くできるため表示ムラを低減することができる。
【０１７２】
図３は、本発明に係る表示素子用部材に属する表示装置用カラーフィルターの一例（カラーフィルター１０３）を示す縦断面図である。
このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成された遮光層６と、当該遮光層上に所定のパターンで形成した着色層７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該着色層を覆うように形成された保護膜８を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成される。
【０１７３】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、遮光層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは着色層７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０３においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。
【０１７４】
カラーフィルター１０１の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラーフィルターに適している。
【０１７５】
遮光層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光層６は、遮光性粒子を含有する上記本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物を用いて形成する。
【０１７６】
本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、先ず、透明基板５上に、上記本発明に係る黒色樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光層６を形成することができる。
【０１７７】
一方、本発明に係る表示素子用黒色樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、上記本発明に係る黒色樹脂組成物を透明基板５上の所定領域にインクジェット方式や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層６を形成することができる。
【０１７８】
遮光層の厚さは、適応する表示素子用部材により異なり、０．５〜２．５μｍ程度とするが、特に本発明においては、上記本発明に係る黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で充分な遮光性を得ることができるため、遮光層の厚さは、従来よりも薄くすることが可能であり、０．３〜１．０μｍとすることができる。本発明においては、従来１．５μｍ程度必要であった場合の膜厚を０．７μｍ程度とすることができる。
【０１７９】
着色層７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。着色層は、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等の公知の方法により形成することができるが、その中でも、顔料等の着色剤を含有した硬化性樹脂組成物を用いる顔料分散法により形成するのが好ましい。
【０１８０】
顔料分散法による場合には、先ず、硬化性樹脂組成物に顔料等の着色剤を分散させて、赤色用、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、遮光層６を覆うように、ある色、例えば光硬化性赤色樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して光硬化性赤色樹脂層を形成し、赤色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより赤色着色層７Ｒを形成する。その後、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色着色層７Ｇ及び青色着色層７Ｂを形成する。
【０１８１】
着色層の厚さは、通常、０．５〜２．５μｍ程度とする。本発明においては、遮光層６の膜厚を薄くすることが可能であるため、図２で示したような着色層の段差を小さくすることが可能である。例えば、着色層の面２０と遮光層上に乗り上がった部分の頂点２１との段差２２は、０．０５〜０．３０μｍを実現することが可能である。この段差が小さくなる結果、表示素子の表示ムラが低減される表示素子用部材を得ることができる。
【０１８２】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層６及び着色層７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。
【０１８３】
なお、本発明においては、上述のように着色層の段差を小さくすることが可能であるため、平坦化する目的の保護膜を備えなくても、表示ムラが低減された表示素子用部材を得ることが可能であり、当該保護膜は形成されなくても良い。
保護膜を形成する場合の保護膜の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１８４】
保護膜上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１８５】
凸状スペーサーは、硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベーク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０１８６】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。
【０１８７】
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、着色層７を備える表示部及び遮光層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０１８８】
このようにして得られたカラーフィルター１０３（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【実施例】
【０１８９】
＜製造例１＞
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
【０１９０】
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃の温度で６時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がTiN0.95O0.20・0.01SiO2で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ａ）を得た。
【０１９１】
＜製造例２＞
含水二酸化チタンを８５０℃で空気中５時間焼成し、酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはルチル型であった。この酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階では、Ｘ線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタンのピークが認められた。再度、本生成物を内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱し、次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がTiN0.96O0.19・0SiO2で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｂ）を得た。
【０１９２】
＜製造例３＞
製造例１において、９８０℃での加熱還元時間を３時間とすること以外は製造例１と同様にして、組成式がTiN0.93O0.31・0.01SiO2で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｃ）を得た。
【０１９３】
＜製造例４＞
製造例１において、加熱還元条件を９００℃、３時間とすること以外は製造例１と同様にして、組成式がTiN0.89O0.48・0.01SiO2で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｄ）を得た。
【０１９４】
＜比較製造例１＞
製造例１と同じ方法で酸化ケイ素（ＳｉＯ２として９重量％）を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９００℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して組成式がTiN0.88O0.64・0.11SiO2で表される酸窒化チタン（試料Ｅ）を得た。
【０１９５】
＜比較製造例２＞
組成式がTiN0.75O0.58・0.001SiO2で表される市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、１３Ｍ−Ｃ）を比較試料Ｆとした。
【０１９６】
＜製造例５＞
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径２５．５ｃｍのＳＵＳ３１０管に装入し、アンモニアガスを２６５リットル／分の流速で通気しながら、ＳＵＳ３１０管を９８０℃の温度で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量２０．０重量％の本発明の酸窒化チタン（試料Ｇ）を得た。
【０１９７】
＜製造例６＞
製造例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、硫酸でｐＨを７．０に調整し、室温で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５ｇを添加し、８０分保持した後、８０℃に昇温し、２時間攪拌し、ｐＨを２．５に調整後、脱水、洗浄し、乾燥して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｈ）を得た。
【０１９８】
＜製造例７＞
製造例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、室温でイソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート０．５５ｇを添加し、２０分保持した後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｉ）を得た。
【０１９９】
＜製造例８＞
製造例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート０．５５ｇとトリエチルアミン０．２７ｇとの混合溶液を室温で添加し、２０分保持し、硫酸でｐＨを４．５に調整し、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｊ）を得た。
【０２００】
＜製造例９＞
製造例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、７０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を２０分間かけて滴下し、２０分間攪拌した。引き続き、希硫酸を２０分間滴下して、ｐＨを７．５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸化アルミニウム０．５重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｋ）を得た。
製造例及び比較製造例で得られた試料Ａ〜Ｆの組成及び特性を表１−１に、試料Ｇ〜Ｋの組成及び特性を表１−２に示す。
【０２０１】
［評価方法］
（１）組成
チタン原子、ケイ素原子の含有量はICP発光分光分析法（島津製作所製  ＧＶＭ−１０１４）にて分析した。酸素原子の含有量は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法（ＬＥＣＯ製  ＴＣ４３６ＡＲ）にて分析し、窒素原子の含有量は、炭素・水素・窒素分析装置（エレメンタール製  ｖａｒｉｏ ＥＬ  III）にて分析した。それらの値からｘ、ｎを算出した。ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素ＳｉＯ２になっているものと想定し、酸化ケイ素含有量を算出した。更に、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してＳｉＯ２となる酸素原子分を差し引いた値をＴｉＮｘＯｙ中の酸素原子の値とし、その値からｙを算出した。これらの値から、組成式、Ｏ／Ｎモル比、Ｏ／Ｎ重量比、ｘ＋ｙを求めた。
【０２０２】
（２）Ｘ線回折
Ｘ線回折は(理学電機製  RINT 2200)にて測定した。２θとして２５〜２６°(Ａ型)、又は２７〜２８°（Ｒ型）に出現する二酸化チタンのピークの有無により、二酸化チタンの存在の有無を確認した。また、酸窒化チタンのメインピークの反射角を求めた。更に、２θとして４０〜４５°の間のメイン（第一）ピークの半値幅より、前述の式１のＳｃｈｃｒｒｅｒの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子径を求めた。
【０２０３】
（３）明度、色相
酸窒化チタンの明度、色相は、試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求めた。
【０２０４】
（４）反射率測定
紫外可視分光光度計（日本分光製V−５７０）を用いて、酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて、可視光の反射スペクトルを測定した。
【０２０５】
（５）粒子径
電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ−７０００）で試料を撮影し、平均粒子径を計測した。
（６）比表面積
比表面積測定装置(島津製作所製  Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂII２３００)を用いて、簡易ＢＥＴ法により測定した。
（７）酸化安定性
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で１か月間放置して、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸化安定性が「良」とし、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」と判断した。
【０２０６】
【表１】
2006209102.tif 000006
【０２０７】
【表２】
2006209102.tif 000007
【０２０８】
また、図４〜９に製造例及び比較製造例で得られた試料Ａ〜Ｆの可視光反射スペクトルを示す。本発明の酸窒化チタンは窒素含有量が高く、結晶子径が小さいため、比較製造例に比べて可視光反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしており、可視光の反射率が高いことがわかる。また、本発明の酸窒化チタンは比較製造例と同程度の顔料特性を有することがわかる。
【０２０９】
＜実施例１〜１５、比較例１〜３＞
（顔料分散液の調製）
顔料、顔料分散剤（製品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（有機溶剤中に顔料分散剤３０重量％含有）、ビックケミー・ジャパン製）及び有機溶剤を表２で示される組成で混合し、ディスパーでプレ分散を行った。さらにこの混合液をビーズミル（商品名：ダイヤモンドファインミル  ＭＤ−１  三菱重工株式会社製）で目標とする分散粒径が得られるまで分散を行った後、ビーズを取り除いて分散液１〜１３を得た。使用したビーズは直径０．１０ｍｍのジルコニアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。分散粒径は顔料分散液を有機溶剤で１０００倍希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。表２におけるカーボンブラックの試料Ｌとしては、コロンビアンカーボン社製ラーベン１２５５（平均分散粒子径２１ｎｍ）を用い、カーボンブラックの試料Ｍとしては、コロンビアンカーボン社製ラーベン１０４０（平均分散粒子径２８ｎｍ）を用いた。
【０２１０】
【表３】
2006209102.tif 000008
【０２１１】
（バインダー溶液の調製）
アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、増感剤及び有機溶剤等を表３で示される組成で混合し、各成分が完全に溶解するまで攪拌してバインダー溶液１〜４を調製した。
【０２１２】
・アルカリ可溶性樹脂
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂：固形分  ５４％、重量平均分子量  ３６００、酸価  １１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・多官能性モノマー
ＴＯ１３８２（東亞合成（株）製）
・光重合開始剤
ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャリティケミカルズ製）
ビイミダゾール（黒金化成（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・スペシャリティケミカルズ製）
・増感剤
４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略記：関東化学（株）製）
・有機溶剤
メトキシブチルアセテート（以下、ＭＢＡと略記：ダイセル化学工業（株）製）
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）
【０２１３】
【表４】
2006209102.tif 000009
【０２１４】
（表示素子用黒色樹脂組成物の調製）
表４に示される配合で、分散液、バインダー溶液及び有機溶剤とを混合し、２時間攪拌後に０．２μｍのフィルターで濾過を行い、レジスト１〜１５、比較レジスト１〜３を調製した。
【０２１５】
【表５】
2006209102.tif 000010
【０２１６】
［表示素子用黒色樹脂組成物評価１］
実施例１〜１５、比較例１〜３の黒色樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上にスピンコーターでＯＤ値が４．０となるように塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って塗膜を形成した。次いで、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して塗膜に露光した。この基板を０．０４重量％水酸化カリウム水溶液（２５℃）で所定の時間現像し、さらに純水で洗浄した後、乾燥させた。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上の遮光部を形成すべき領域に遮光層を形成した。また、用いたフォトマスクにはライン＆スペース：１〜１００μｍのパターンが形成されたものである。
得られた遮光層について、以下に示す各項目について評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【０２１７】
＜ＯＤ値＞
ＯＤ値は顕微分光器  ＯＳＰ−ＳＰ２００（ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を用いて、ＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから次式で求めた。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ10（Ｙ／１００）
【０２１８】
＜膜厚＞
膜厚は触針式膜厚測定機（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定を行った。
＜感度＞
２０μｍのライン＆スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で１０μｍのラインが密着する。
・○：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で２０μｍのラインが密着する。
・×：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で２０μｍのラインが密着しない。
【０２１９】
＜密着性＞
１μｍ〜５０μｍのライン＆スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０μｍ以下のラインが密着する。
・○：１０μｍより大きく２０μｍ以下のラインが密着する。
・×：２０μｍ以下のラインが密着しない。
【０２２０】
【表６】
2006209102.tif 000011
【０２２１】
［表示素子用黒色樹脂組成物評価２］
実施例１１、並びに、実施例１１の顔料について顔料全体の１０重量％だけカーボンブラックに置き換えられた実施例１４及び実施例１５の黒色樹脂組成物について、ガラス基板側からの塗膜の反射光を評価した。各黒色樹脂組成物について、厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上にスピンコーターでＯＤ値が４．０となるように塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って塗膜を形成した。次いで、超高圧水銀ランプを用い、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜を照射した。得られた塗膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−２５５０）を用いて、入射角５°で可視光の反射スペクトルを波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した。
図１０に、実施例１１、１４、及び１５の黒色樹脂組成物から得られた塗膜の可視光反射スペクトルを示す。カーボンブラックを適量併用した実施例１４及び実施例１５は、実施例１１と同様に薄膜で高い光学濃度、及び良好なパターニング性を示しながら、更に着色反射光（黄赤味）の低減に効果的であることが明らかになった。
【０２２２】
＜実施例Ａ  カラーフィルターの作成＞
１．ブラックマトリクスの形成
厚み１．１mmのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記実施例２の黒色樹脂組成物を用いて、ＯＤ値が４．０となるように、スピンコーターで塗布し、９０℃で３分間乾燥させ、遮光層（線幅：２５μｍ）を形成した。当該遮光層を所定のフォトマスクを介して超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後に、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリクスを形成した。この際の遮光部の中心における膜厚は０．７μｍであった。
【０２２３】
２．着色層の形成
（感光性着色樹脂組成物の調製）
表６で示される赤色顔料分散液の組成で各有機顔料、顔料分散剤、アクリル共重合体及び有機溶剤を混合し、ディスパーでプレ分散を行った。さらにこの混合液をビーズミル（商品名：ダイヤモンドファインミル  ＭＤ−１  三菱重工株式会社製）で目標とする分散粒径が得られるまで分散を行った後、ビーズを取り除いて顔料分散液を得た。使用したビーズは直径０．３０ｍｍのジルコニアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は７０％とした。分散粒径は顔料分散液を有機溶剤で１０００倍希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。同様の方法によって表６で示される組成で緑色顔料分散液および青色顔料分散液を調製した。
【０２２４】
得られた赤色顔料分散液を用いて、表７に示される感光性赤色樹脂組成物の組成でアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及び有機溶剤を混合し、２時間攪拌後に０．２μｍのフィルターで濾過を行い、感光性赤色樹脂組成物を調製した。
同様の方法によって表７で示される組成で緑色樹脂組成物および青色樹脂組成物を調製した。
【０２２５】
・アルカリ可溶性樹脂
アクリル共重合体：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（固形分  ５４％、重量平均分子量  １１０００、酸価  １０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・多官能性モノマー
ＴＯ１３８２（東亞合成（株）製）
・光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・スペシャリティケミカルズ製）
・有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記：ダイセル化学工業（株）製）
【０２２６】
【表７】
2006209102.tif 000012
【０２２７】
【表８】
2006209102.tif 000013
【０２２８】
表７に示される感光性赤色樹脂組成物を用いて、上述した遮光部により区画された開口部および遮光部を遮光部の端部から７μｍ覆うように赤色着色層を形成した。この際、遮光部により区画された開口部の中心部に形成された着色層の膜厚は２．０μｍとした。同様の方法によって緑色着色層および青色着色層を形成し、カラーフィルターを得た。
上記遮光層および着色層が積層された領域の最大膜厚と開口部の中心に形成された着色層の膜厚との膜厚差を遮光層の膜厚起因の段差とした。
【０２２９】
＜比較例Ａ  カラーフィルターの作成＞
・ブラックマトリクスの形成
厚み１．１mmのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記比較例２の黒色樹脂組成物を用いて、ＯＤ値が４．０となるように、スピンコーターで塗布し、９０℃で３分間乾燥させ、遮光層（線幅：２５μｍ）を形成した。当該遮光層を所定のフォトマスクを介して超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後に、０．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリクスを形成した。この際の遮光部の中心における膜厚は１．２μｍであった。
【０２３０】
・着色層の形成
実施例Ａと同様にして、赤色着色層、緑色着色層および青色着色層を形成し、カラーフィルターを得た。上記遮光層および着色層が積層された領域の最大膜厚と開口部の中心に形成された着色層の膜厚との膜厚差を遮光層の膜厚起因の段差とした。
【０２３１】
［着色層の段差の評価結果］
実施例Ａおよび比較例Ａにおいて作成したカラーフィルターにおける遮光層の膜厚とＯＤ値、着色層の膜厚および各着色層における段差を表８に示す。この結果より、本発明の表示素子用黒色樹脂組成物を用いることで、高い遮光性を有しつつ、かつ遮光層の膜厚起因の段差を０．４μｍ以下に抑制されたカラーフィルターを作成することが可能であることが確認された。
【０２３２】
【表９】
2006209102.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１（ａ）】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図１（ｂ）】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図２】カラーフィルターの画素部の段差について説明する模式的断面図である。
【図３】本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。
【図４】製造例１で得られた酸窒化チタン（試料Ａ）の可視光の反射率を示す図である。
【図５】製造例２で得られた酸窒化チタン（試料Ｂ）の可視光の反射率を示す図である。
【図６】製造例３で得られた酸窒化チタン（試料Ｃ）の可視光の反射率を示す図である。
【図７】製造例４で得られた酸窒化チタン（試料Ｄ）の可視光の反射率を示す図である。
【図８】比較製造例１で得られた酸窒化チタン（試料Ｅ）の可視光の反射率を示す図である。
【図９】市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、１３Ｍ−Ｃ）の可視光の反射率を示す図である。
【図１０】実施例１１、実施例１４、実施例１５の可視光の反射率を示す図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１…カラーフィルター
２…電極基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…パール
１２…柱状スペーサー
２０…画素面
２１…画素が乗り上がった部分の頂点
２２…段差
１０１、１０２…カラー液晶表示装置
１０３…カラーフィルター
【図１（ａ）】
2006209102.tif 000016
【図１（ｂ）】
2006209102.tif 000017
【図２】
2006209102.tif 000018
【図３】
2006209102.tif 000019
【図４】
2006209102.tif 000020
【図５】
2006209102.tif 000021
【図６】
2006209102.tif 000022
【図７】
2006209102.tif 000023
【図８】
2006209102.tif 000024
【図９】
2006209102.tif 000025
【図１０】
2006209102.tif 000026