(57)【要約】 【課題】  硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させうる硬化触媒を提供する。また、この硬化触媒と硬化性シリコーン系樹脂とを含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】  この硬化触媒は、三フッ化ホウ素と、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンよりなるものである。硬化性シリコーン系樹脂としては、従来公知の変成シリコーン樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。具体的には、変成シリコーン樹脂及び、三フッ化ホウ素と、上記した含窒素化合物との錯体を含有する樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と下記一般式（２）で表される含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
【化１】
2006199721.tif 000010
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
一般式（２）：
【化２】
2006199721.tif 000011
（式中、Ｒ2は環状炭化水素基、置換基を有する環状炭化水素基、窒素原子を含む環状炭化水素基及び置換基を有する窒素原子を含む環状炭化水素基よりなる群から選ばれた基を示す。）
【請求項２】
分子末端に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上の含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
【化３】
2006199721.tif 000012
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
【請求項３】
一般式（１）中のｎが１又は２である請求項１又は２記載の硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
【請求項４】
硬化性シリコーン系樹脂が、分子内に含窒素極性基を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
【請求項５】
含窒素極性基がウレタン結合基（−ＮＨＣＯ−）である請求項４記載の硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
【請求項６】
分子末端に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂と、三フッ化ホウ素と下記一般式（２）で表される含窒素化合物との錯体とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（１）：
【化４】
2006199721.tif 000013
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
一般式（２）：
【化５】
2006199721.tif 000014
（式中、Ｒ2は環状炭化水素基、置換基を有する環状炭化水素基、窒素原子を含む環状炭化水素基及び置換基を有する窒素原子を含む環状炭化水素基よりなる群から選ばれた基を示す。）
【請求項７】
分子末端に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂、及び、三フッ化ホウ素と、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上の含窒素化合物との錯体を含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（１）：
【化６】
2006199721.tif 000015
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
【請求項８】
一般式（１）中のｎが１又は２である請求項６又は７記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項９】
硬化性シリコーン系樹脂が、分子内に含窒素極性基を有する請求項６乃至８のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【請求項１０】
含窒素極性基がウレタン結合基（−ＮＨＣＯ−）である請求項９記載の硬化性シリコーン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関し、特に湿気硬化型の変成シリコーン樹脂を極めて速く硬化させるための硬化触媒に関するものである。また、この硬化触媒と硬化性シリコーン系樹脂とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、特に、この硬化触媒と、湿気硬化型の変成シリコーン樹脂とを含有する湿気硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子末端に加水分解性珪素基を有する湿気硬化型の変成シリコーン樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が汎用されている。この有機錫化合物は、変成シリコーン樹脂を速やかに硬化させるため、重宝されている。しかしながら、有機錫化合物は重金属である錫を含有しているため、近年、人体に対する危険性・有害性が指摘されている。
【０００３】
このため、本発明者等は、有機錫化合物に代わる、変成シリコーン樹脂の硬化触媒を開発した（特許文献１）。この硬化触媒は、ルイス酸錯体よりなるもので、たとえば、三フッ化ホウ素と、アミン化合物，アルコール化合物又はエーテル化合物との錯体を用いるものである。具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体，三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等を用いるものである。
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−２０８６７２（特許請求の範囲、段落番号０２１５及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、特許文献１に記載された硬化触媒を用いて、種々の変成シリコーン樹脂或いはその他の硬化性シリコーン系樹脂の硬化実験を行っていたところ、三フッ化ホウ素と特定の含窒素化合物との錯体を用いると、分子末端の加水分解性珪素基の数が少なくても（１〜２官能性であっても）、極めて速やかに変成シリコーン樹脂等の硬化性シリコーン樹脂が硬化することが判明した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、特許文献１記載の発明を利用したものであり、分子末端に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、下記一般式（２）で表される含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関するものである。また、この硬化性シリコーン系樹脂とこの錯体とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：
【化１】
2006199721.tif 000002
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
一般式（２）：
【化２】
2006199721.tif 000003
（式中、Ｒ2は環状炭化水素基、置換基を有する環状炭化水素基、窒素原子を含む環状炭化水素基及び置換基を有する窒素原子を含む環状炭化水素基よりなる群から選ばれた基を示す。）
【０００７】
また、本発明は、分子末端に上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選ばれる一種以上の含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関するものである。また、この硬化性シリコーン系樹脂とこの錯体とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
本発明で言う硬化性シリコーン系樹脂は、分子末端に一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が３〜１個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。
【０００９】
本発明において、加水分解性基の数が１〜２個である（一般式（１）中のｎが１又は２である）硬化性シリコーン系樹脂を用いるのが、好ましい。この理由は、加水分解性基の数が３個であると、本来的に硬化しやすくなり、本発明に係る硬化触媒以外のもの、たとえば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等であっても、満足のゆく速硬化を実現しうるからである。加水分解性基の数が１〜２個の硬化性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。たとえば、カネカ社製のサイリルシリーズ，カネカＭＳポリマーシリーズ，，ＭＡシリーズ，ＳＡシリーズ，ＯＲシリーズ；旭硝子社製のエクセスターシリーズ（ＥＳシリーズ，ＥＳＧＸシリーズ）；デグサジャパン社製のベストプラスト２０６；信越化学工業社製のＫＣシリーズ，ＫＲシリーズ，Ｘ−４０シリーズ；東亜合成社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。なお、加水分解製基の数が３個の硬化性シリコーン系樹脂は、あまり市販されていないけれども、後述の実施例記載の方法又は特許文献１記載の方法で適宜調製することができる。
【００１０】
また、本発明では、分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。ここで、極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、好ましい。
【００１１】
特に、これらの極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが、硬化をさらに促進せしめるため好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯ−）は、硬化を顕著に促進せしめるものであり最も好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する含窒素極性基が、本発明に係る硬化触媒である錯体に対して、分子的相性の良いドメインとなるからであると考えられる。この結果、本発明に係る錯体が、硬化性シリコーン系樹脂の加水分解性珪素基の近傍に集まって相互作用しやすくなり、加水分解性基の脱離能がさらに高まって、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられるのである。
【００１２】
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で、主鎖に各極性基を導入すればよい。たとえば、ウレタン結合基は、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、後述の実施例記載の方法で容易に導入することができる。
【００１３】
本発明に係る硬化触媒は、上記した硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させるものであり、三フッ化ホウ素と特定の含窒素化合物との錯体からなるものである。特定の含窒素化合物としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。また、請求項２に記載された、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。このような含窒素化合物が、硬化性シリコーン系樹脂の良好な硬化触媒として機能する理由は定かではないが、共役酸としたときのｐｋａ値が高いこと、及びその分子構造によるものと考えられる。
【００１４】
なお、念のため、請求項２に記載された特定の含窒素化合物の構造式を示せば、以下のとおりである。
（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）
【化３】
2006199721.tif 000004
（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）
【化４】
2006199721.tif 000005
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）
【化５】
2006199721.tif 000006
（６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）
【化６】
2006199721.tif 000007
（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）
【化７】
2006199721.tif 000008
（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）
【化８】
2006199721.tif 000009
【００１５】
本発明に係る硬化触媒は、三フッ化ホウ素に特定の含窒素化合物を作用させることで、容易に錯体が形成され、得ることのできるものである。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等に、特定の含窒素化合物を作用させると、ジエチルエーテル等が脱離することで、容易に錯体が形成され、本発明に係る硬化触媒を得ることができる。三フッ化ホウ素等と特定の含窒素化合物との反応性が悪い場合や、より反応性を高めたい場合は、ヘキサン，トルエン，メチルシクロヘキサン等の反応溶媒中で反応させたり、又は加熱して反応させるのが好ましい。反応終了後においても、未反応物や脱離物（ジエチルエーテル等）が、硬化触媒中に残存していることがあるが、触媒能に悪影響を与えることが少ないので、いっこうに差し支えない。しかし、硬化触媒の純度を高めたいときは、減圧留去等の手段で、未反応物や脱離物を除去すればよい。なお、三フッ化ホウ素等と特定の含窒素化合物との仕込み比は任意であるが、一般的に、三フッ化ホウ素等：特定の含窒素化合物＝１０〜９０：９０〜１０（モル比）であり、３０〜７０：７０〜３０（モル比）が好ましく、特に５０：５０（モル比）が最も好ましい。
【００１６】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、上記した硬化性シリコーン系樹脂と、上記した硬化触媒とが配合されてなるものである。配合比は任意であり、硬化触媒の配合量によって、硬化速度を調整することができる。すなわち、硬化触媒の配合量を多くすればするほど、硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めることができる。一般的に、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、硬化触媒は０．０５〜５質量部であり、特に０．１〜１．０質量部程度が好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂が３官能であるときは、本来的に硬化速度が速いので、硬化触媒の量は少なくてもよい。１〜２官能であるときは、本来的に硬化速度が遅いので、硬化触媒の量を多くするのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物中には、硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒以外に、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリコーン系樹脂以外の各種の樹脂、本発明に係る硬化触媒以外の錫系又はアミン系等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００１８】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリコーン系樹脂が硬化するのである。
【００１９】
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤、注型材、被覆材等として用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る硬化触媒は、分子末端に一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を格別顕著に速めるという効果を奏する。特に、一般式（１）中のｎが１又は２である１〜２官能の硬化性シリコーン系樹脂の場合であっても、硬化速度が格別顕著に速くなるという、全く予期しえない効果を奏するものである。また、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、気密状態で密封しておけば、貯蔵安定性も良好であるという効果を奏する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、三フッ化ホウ素と特定の含窒素化合物との錯体が、変成シリコーン樹脂等の硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させるとの発見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２２】
（硬化触媒の調製）
（１）硬化触媒（Ｃ−１）
反応容器内で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン  ３０．５ｇ（０．２０モル）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体  ２８．４ｇ（０．２０モル）を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応により生成したジエチルエーテル（脱離物）及び未反応物を減圧留去し、褐色の硬化触媒（Ｃ−１）を得た。
【００２３】
（２）硬化触媒（Ｃ−２）
反応容器内で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン  ３８．１ｇ（０．２５モル）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体  ７．１ｇ（０．０５モル）を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応により生成したジエチルエーテル（脱離物）及び未反応物を減圧留去し、褐色の硬化触媒（Ｃ−２）を得た。
【００２４】
（３）硬化触媒（Ｃ−３）
反応容器内で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体  １４．２ｇ（０．１０モル）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン  １２．４ｇ（０．１０モル）を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応により生成したジエチルエーテル（脱離物）及び未反応物を減圧留去し、黄褐色の硬化触媒（Ｃ−３）を得た。
【００２５】
（４）硬化触媒（Ｃ−４）
反応容器内に、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン  ２．１ｇ（０．０１５モル）とトルエン２１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体  ２．１ｇ（０．０１５モル）を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応により生成したジエチルエーテル（脱離物）及び未反応物を減圧留去し、橙色の硬化触媒（Ｃ−４）を得た。
【００２６】
（５）硬化触媒（Ｃ−５）
反応容器内で、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン  １１．５ｇ（０．１０モル）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体  １４．２ｇ（０．１０モル）を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応により生成したジエチルエーテル（脱離物）及び未反応物を減圧留去し、白色の硬化触媒（Ｃ−５）を得た。
【００２７】
（６）硬化触媒（Ｄ−１）
市販の三フッ化ホウ素ピペリジン錯体（和光純薬工業社製）を準備した。
【００２８】
（７）硬化触媒（Ｄ−２）
市販のブチル錫系硬化触媒（三共有機合成社製「Ｎｏ．９１８」）を準備した。
【００２９】
なお、符合Ｃで示した硬化触媒は、本発明の例に係る硬化触媒であり、符合Ｄで示した硬化触媒は、本発明の例以外の硬化触媒である。
【００３０】
（硬化性シリコーン系樹脂の調製）
（１）硬化性シリコーン系樹脂（Ｓ−１）
市販の変成シリコーン樹脂（カネカ社製「サイリルＳ３０３」、主鎖がポリオキシアルキレンである２官能の変成シリコーン樹脂）を準備した。
【００３１】
（２）硬化性シリコーン系樹脂（Ｓ−２）
市販の変成シリコーン樹脂（カネカ社製「サイリルＳ２０３」、主鎖がポリオキシアルキレンである２官能の変成シリコーン樹脂）を準備した。
【００３２】
（３）硬化性シリコーン系樹脂（Ｓ−３）
市販の変成シリコーン樹脂（旭硝子社製「エクセスターＳ３４３０」、主鎖がポリオキシアルキレンである２官能の変成シリコーン樹脂）を準備した。
【００３３】
（４）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＢ−１）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇを窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら、アクリル酸ラウリル２４０．４ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−１）を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製の「ＰＭＬＳ４０１２」（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）９００ｇ、旭電化工業社製の「ＰＲ３００７」（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール）１００ｇ及びトリレンジイソシアネート４３．０ｇを仕込み、さらにジブチル錫ジラウレートを５０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、９０℃で８時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＢ−１）を得た。その後、反応物（ＳＥ−１）を１１０．５ｇ添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−１）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−１）の粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３４】
（５）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＢ−２）
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６３．３ｇ用いる他は、上記（３）と同一の方法により、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−２）を得た。
反応物（ＳＥ−２）を１１２．５ｇ添加する他は、上記（３）と同一の方法により、硬化性樹脂（ＳＢ−２）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−２）の粘度は、５８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
（６）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＢ−３）
反応容器に、上記硬化性樹脂（ＳＢ−１）を１００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ラウリル３０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇとメチルエチルケトン１ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−３）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−３）の粘度は、１５０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１及び２
表１に示した硬化触媒１．０質量部と、表１に示した硬化性シリコーン系樹脂１００質量部を、反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧し、１００ｍｍＨｇまで減圧されたところで弁を閉じた。反応容器内を減圧した状態に保ったまま、１００℃まで昇温し、さらに１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して、８種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。
【００３７】
そして、実施例１〜６、比較例１及び２に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、以下の方法で測定した。その結果を表１に示した。
（皮張り時間）
実施例１〜６、比較例１及び２に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、密封状態で２３℃で１日間静置した。その後、２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。
【００３８】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
硬化触媒    硬化性シリコ    皮張り時間
ーン系樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    Ｃ−１        Ｓ−１        ２分
実施例２    Ｃ−２        Ｓ−１        ３分３０秒
実施例３    Ｃ−３        Ｓ−１        ２５分
実施例４    Ｃ−４        Ｓ−１        １分
実施例５    Ｃ−５        Ｓ−１        ５０分
実施例６    Ｃ−１        Ｓ−２        ４分
比較例１    Ｄ−２        Ｓ−１        １時間３０分
比較例２    Ｄ−２        Ｓ−２        ３時間
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３９】
表１の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化触媒を用いた場合には、本発明の例以外の硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させうることが分かる。
【００４０】
実施例７及び比較例３
表２に示した硬化触媒１．０質量部と、表２に示した硬化性シリコーン系樹脂１００質量部、及びトルエン５．０質量部を、反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧し、１００ｍｍＨｇ以下まで減圧されたところで弁を閉じた。反応容器内を減圧した状態に保ったまま、３０分間攪拌した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して、２種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、実施例７及び比較例３に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、実施例１と同一の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【００４１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
硬化触媒    硬化性シリコ    皮張り時間
ーン系樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７    Ｃ−２        Ｓ−３        １時間３０分
比較例３    Ｄ−１        Ｓ−３        １日以上
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４２】
表２の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化触媒を用いた場合には、一般的に市販されている三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を用いた場合と比較して、硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させうることが分かる。
【００４３】
実施例８、９及び比較例４
表３に示した硬化触媒０．１質量部と、表３に示した硬化性シリコーン系樹脂１００質量部を反応容器内に投入した他は、実施例１と同一の方法で３種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、実施例８、９及び比較例４に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、実施例１と同一の方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００４４】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
硬化触媒    硬化性シリコ    皮張り時間
ーン系樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例８    Ｃ−１        ＳＢ−１          １５秒
実施例９    Ｃ−２        ＳＢ−１          ２５秒
比較例４    Ｄ−１        ＳＢ−１      ２分４５秒
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４５】
表３の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化触媒を用いた場合には、本発明の例以外の硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させうることが分かる。特に、硬化性シリコーン系樹脂として、３官能のものを用いた場合には、１分未満での硬化が可能となり、極めて速硬化性である。
【００４６】
実施例１０、１１及び比較例５、６
表４に示した硬化触媒１．０質量部と、表４に示した硬化性シリコーン系樹脂１００質量部を反応容器内に投入した他は、実施例１と同一の方法で４種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、実施例１０、１１及び比較例５、６に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、実施例１と同一の方法で測定し、その結果を表４に示した。
【００４７】
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
硬化触媒    硬化性シリコ    皮張り時間
ーン系樹脂
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１０    Ｃ−１        ＳＢ−２      １分３０秒
実施例１１    Ｃ−１        ＳＢ−３          ３０秒
比較例５      Ｄ−２        ＳＢ−２      ３時間
比較例６      Ｄ−２        ＳＢ−３      ４５分
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４８】
表４の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化触媒を用いた場合には、本発明の例以外の硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化性シリコーン系樹脂を極めて速やかに硬化させうることが分かる。