(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高い固形分と低粘度を兼ね備え、外部乳化剤を介して安定化されるのではない、ポリウレタン-ポリ尿素(ＰＵ)分散体を提供することにある。【解決手段】本発明は、粒度分布において二つの分離した最大値を有するポリウレタン-ポリ尿素水性分散体であって、微細画分の最大値は、５１ｎｍと１５０ｎｍとの間であり、粗画分の最大値は、１６０ｎｍと７００ｎｍとの間であることを特徴とする、分散体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布において二つの分離した最大値を有するポリウレタン-ポリ尿素水性分散体であって、微細画分の最大値は、５１ｎｍと１５０ｎｍとの間であり、粗画分の最大値は、１６０ｎｍと７００ｎｍとの間であることを特徴とする、分散体。
【請求項２】
微細画分のポリウレタン粒子は、５ｎｍと３００ｎｍとの間の粒度を有する、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項３】
微細画分のポリウレタン粒子は、１０ｎｍと２７５ｎｍとの間の粒度を有する、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項４】
粗画分のポリウレタン粒子は、１２５ｎｍと１２５０ｎｍとの間の粒度を有する、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項５】
粗画分のポリウレタン粒子は、１６０ｎｍと１０００ｎｍとの間の粒度を有する、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項６】
分散体は、１０〜５０重量％の微細画分と５０〜９０重量％の粗画分を含有する(ここで微細画分と粗画分の重量分率の合計は１００重量％になる)、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項７】
固形分は、５０重量％と７０重量％との間である、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項８】
固形分は、５５重量％と６５重量％との間である、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項９】
粘度は、１〜１５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項１０】
分散体は、外部乳化剤を含有しない、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法であって、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比１.０〜３.５にて、
Ｉ.１)  ポリイソシアネート、
Ｉ.２)  ２００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリオール、
Ｉ.３)  ６２〜４００の数平均分子量を有し、合計して二以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する低分子量化合物、
Ｉ.４)  一つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有する化合物、
Ｉ.５)  イソシアネート反応性の、イオン性または潜在的イオン性親水性化合物、および
Ｉ.６)  イソシアネート反応性の、非イオン性親水性化合物
から選択される成分を反応させて、尿素基を含有しないイソシアネート官能性プレポリマーを形成させ、次いで、水中に分散前、分散中または分散後に、鎖延長または連鎖停止と共に、残りのイソシアネート基を(ここで＝Ｎ＋＝、＝Ｓ＋-、-ＣＯＯ−もしくは-ＳＯ３−またはＰＯ３２−基の量は、１００ｇの樹脂固体当たり０.１〜１５ミリ当量である)、Ｉ.３)〜Ｉ.６)から選択されるアミノ官能性化合物と、遊離イソシアネート基に対するアミノ基の当量比４０％〜１５０％にて反応させることを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる、被覆組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の被覆組成物から製造された、被覆基材。
【請求項１４】
基材は、繊維製品または革製品である、請求項１３に記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二峰性高固形分ポリウレタン分散体、それらの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材は、益々、水性結合剤、特にポリウレタン-ポリ尿素(ＰＵ)分散体を使用して被覆されてきている。ＰＵ水性分散体の製造は、既知である。多くの他のクラスの水性結合剤と対照的に、ＰＵ分散体は、特に薬品および水に対する高い耐性、高い機械的強度、および高い引張強さおよび伸びに関して注目に値する。これらの要求は、先行技術のポリウレタン-ポリ尿素分散体によって大体は満足されている。そこで特定された系は、親水性基の結果として、自己乳化し得る。すなわち、それらは、外部乳化剤の助けがなくとも水に分散し得、そして一峰性の粒度分布を有し得る。これらの分散体の粘度が挙動の懸案事項について受け入れられる範囲内に留まるように、それらは、通常、３０重量％固体と４５重量％固体との間の固形分で市販されている。しかしながら、被覆分野における使用の非常に多くの領域について、著しく高い固形分を有するＰＵ分散体を有することが望ましい。このような分散体は、例えば、塗布操作を簡単にすること(一回の塗装で薄膜を形成すること)および完全に新しい用途または塗布分野を切り開くことができよう。
【０００３】
先行技術の高固形分ＰＵ分散体の欠点は、多くの場合、それらが、それらの使用に必要な要件を満足しないことである。それらは、通常、大量の外部乳化剤で安定化され、幅広く分布した一峰性粒度分布および高い平均粒度を有する。したがって、それらは、増粘剤の使用を通じてのみ沈降に対して防御することができる。したがって、これらの高固形分の分散体の特性プロフィールは、要求されるレベルをはるかに下回る。
【０００４】
先行技術から、二峰性分散体は、それらの粒度分布において二つの分離した最大値を有し、そして二峰性は、分散体の固形分を増加させる一つの方法であることが知られている。相対的に、小さなポリマー粒子のみまたは大きなポリマー粒子のみを含有する一分散系は、粘度の問題に起因して、低い固形分のみを導く。
【０００５】
米国特許US-P 4,474,860(特許文献１)および米国特許US-P 4,567,099(特許文献２)は、まさに二峰性の粒度分布および低い粘度を有する高固形分二峰性スチレン/ブタジエンラテックスを記載する。その一方、ポリウレタン-ポリ尿素分散体は、開示されていない。
【０００６】
国際公開WO-A 02/070615(特許文献３)は、二つの分離した粒度最大値を有する二峰性ポリマー水性分散体を記載する。その実施例は、二峰性粒度分布を有する第一級ポリアクリレート分散体の製造を専ら記載する。二峰性は、二段階で製造され、得られた生成物は、紙の被覆に特に適当である。
【０００７】
B. Erdemらによる論文、International Waterborne, High-Solids, and Powder. Coatings Symposium 2004 in New Orlean、“A detailed understanding of Polyurethane Dispersions, their process and applications”は、連続製造操作において、外部界面活性物質を使用することによって、高固形分の分散体を製造する方法を記載する。しかしながら、外部親水性物質を含有するポリウレタン分散体は、しばしば、塗料および被覆組成物または接着剤の厳しい要求を満足することができない。さらに、この操作は、二峰性分散体の特別な製造を可能にしない。同様に、比較的大量の硬セグメント構造単位の組み込みは、この方法で取り扱われる粘度は非常に限定されるため、不可能である。
【特許文献１】米国特許US-P 4,474,860
【特許文献２】米国特許US-P 4,567,099
【特許文献３】国際公開WO-A 02/070615
【非特許文献１】B. Erdemら、International Waterborne, High-Solids, and Powder. Coatings Symposium 2004 in New Orlean、“A detailed understanding of Polyurethane Dispersions, their process and applications”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い固形分と低粘度を兼ね備え、外部乳化剤を介して安定化されるのではない、ポリウレタン-ポリ尿素(ＰＵ)分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今日、驚くべきことに、粒度の所定の比率を維持することで、先行技術の欠点を解消する低粘度ＰＵ分散体を得ることができることが見出された。
二峰性分散体における大粒子および小粒子の大きさは、被覆組成物が、高固形分と低粘度とを併せ持つように選択され、互いに適合する必要がある。粒子が小さすぎる場合、固形分は低下し、および／または粘度は増加する。粒子が大きすぎる場合、粘度は増加し、挙動特性および安定性は、もはや十分ではない。
【００１０】
本発明は、粒度分布において二つの分離した最大値を有するポリウレタン-ポリ尿素水性分散体であって、微細画分の最大値は、５１ｎｍと１５０ｎｍとの間であり、粗画分の最大値は、１６０ｎｍと７００ｎｍとの間であることを特徴とする、分散体に関する。
また、本発明は、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比１.０〜３.５にて、
Ｉ.１)  ポリイソシアネート、
Ｉ.２)  ２００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリオール、
Ｉ.３)  ６２〜４００の数平均分子量を有し、合計して二以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する低分子量化合物、
Ｉ.４)  一つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有する化合物、
Ｉ.５)  イソシアネート反応性の、イオン性または潜在的イオン性親水性化合物、および
Ｉ.６)  イソシアネート反応性の、非イオン性親水性化合物
から選択される成分を反応させて、尿素基を含有しないイソシアネート官能性プレポリマーを形成させ、次いで、水中に分散前、分散中または分散後に、鎖延長または連鎖停止と共に、残りのイソシアネート基を(ここで＝Ｎ＋＝、＝Ｓ＋-、-ＣＯＯ−もしくは-ＳＯ３−またはＰＯ３２−基の量は、１００ｇの樹脂固体当たり０.１〜１５ミリ当量である)、Ｉ.３)〜Ｉ.６)から選択されるアミノ官能性化合物と、遊離イソシアネート基に対するアミノ基の当量比４０％〜１５０％にて反応させることによって、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を製造する方法に関する。
また、本発明は、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含有する被覆組成物に関する。
また、本発明は、ポリウレタン-ポリ尿素分散体を含有する被覆組成物から製造された、被覆基材に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体は、粒度分布において二つの分離した最大値を有する。ここで、微細画分の最大値は、５１ｎｍと１５０ｎｍとの間、好適には５５ｎｍと１４５ｎｍの間であり、粗画分の最大値は、１６０ｎｍと７００ｎｍとの間、好適には２００ｎｍと７００ｎｍの間である。微細画分のポリウレタン粒子は、１〜３００ｎｍ、好適には５〜３００ｎｍ、より好適には１０〜２７５ｎｍの粒度を有する。粗画分のポリウレタン粒子は、１００〜１５００ｎｍ、好適には１２５〜１２５０ｎｍ、より好適には１６０〜１０００ｎｍの粒度を有する。上記粒度に関して、任意の一つの特定のポリウレタン-ポリ尿素分散体において、粗画分の最小粒度は、微細画分の最大粒度より大きい。
【００１２】
二峰性ＰＵ分散体は、１０重量％〜５０重量％、好適には１５重量％〜４５重量％、より好適には２０重量％〜４０重量％の微細画分と、５０重量％と９０重量％との間、好適には５５重量％〜８５重量％、より好適には６０重量％〜８０重量％の粗画分を含有する。ここで粗画分および微細画分の重量分率の合計は１００重量％になる。本発明の二峰性ＰＵ分散体は、１〜１５００ｍＰａ・ｓ、好適には１０〜７５０ｍＰａ・ｓ、より好適には１０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１３】
微細画分と粗画分の粒子は、それらの集団当たりの電荷に関してかなり異なる。微細画分は、５０〜７５０μｅｑ／ｇ樹脂固体、好適には５０〜７００μｅｑ／ｇ樹脂固体、より好適には５０〜６５０μｅｑ／ｇ樹脂固体の総表面電荷を帯びる。粗画分は、１〜３００μｅｑ／ｇ樹脂固体、好適には１０〜２５０μｅｑ／ｇ樹脂固体、より好適には１０〜２００μｅｑ／ｇ樹脂固体の表面電荷を有する。微細画分と粗画分との間の表面電荷の差は、１０〜５００μｅｑ／ｇ樹脂固体、好適には２０〜４５０μｅｑ／ｇ樹脂固体、より好適には２０〜４００μｅｑ／ｇである。
【００１４】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法において、まず、成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)を、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比１.０〜３.５、好適には１.１〜３.０、より好適には１.１〜２.５にて反応させ、尿素基を含有しないイソシアネート官能性プレポリマーを形成させる。残りのイソシアネート基は、水中に分散前、分散中または分散後に、鎖延長または連鎖停止と共に、遊離イソシアネート基に対するアミノ基の当量比４０％〜１５０％、好適には５０％〜１２０％、より好適には６０％〜１２０％にて、Ｉ.３)〜Ｉ.６)から選択されるアミノ官能性化合物と反応させる。
【００１５】
適当な成分Ｉ.１)のポリイソシアネートは、当業者に既知である、ＮＣＯ官能価≧２を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。
このような適当なポリイソシアネートの例は、１,４-ブチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の所望の異性体含量を有するそれらの混合物、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-トリレンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,２’-および／または２,４’-および／または４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３-および／または１,４-ビス(２-イソシアナト-プロパ-２-イル)-ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)および１,３-ビス(イソシアナト-メチル)ベンゼン(ＸＤＩ)である。
【００１６】
また、上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウトレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートの一部、および一分子当たり２個より多くのＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)またはトリフェニルメタン-４,４’,４”-トリイソシアネートも使用することができる。
【００１７】
上記タイプの好適なポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有し、混合物の平均ＮＣＯ官能価２〜４、好適には２〜２.６、特に好適には２〜２.４を有するものである。
【００１８】
特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス-(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびそれらの混合物が、Ｉ.１)において使用される。
【００１９】
化合物Ｉ.２)として使用することができる適当なポリオールは、好適には４００〜８０００、より好適には６００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有する。ポリオールは、２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好適には３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好適には４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、および１.５〜６、好適には１.８〜３、より好適には２のＯＨ官能価を有する。
【００２０】
適当なポリオールとしては、ポリウレタン被覆技術からの既知の有機ポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
適当なポリエステルポリオールの例は、ジオールおよび必要に応じてポリ(トリ、テトラ)オールと、ジカルボン酸および必要に応じてポリ(トリ、テトラ)カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの既知の重縮合物である。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用して、ポリエステルを製造することもできる。適当なジオールの例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ならびにプロパンジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが挙げられる。好適には最後の三つの化合物の一つが挙げられる。適当なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
【００２２】
適当なジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２-メチルコハク酸、３,３-ジエチルグルタル酸および２,２-ジメチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸の無水物も使用することができる。本発明によれば、無水物は、表現「酸」に包含される。また、ポリオールの平均官能価が２より高い場合には、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸も使用することができる。飽和脂肪族または芳香族酸は、好適には、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸である。比較的少量で使用され得る適当なポリカルボン酸は、トリメリト酸である。
【００２３】
ポリエステルポリオールを製造するための適当なヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸およびヒドロキシステアリン酸が挙げられる。使用され得るラクトンとしては、カプロラクトンおよびブチロラクトンが挙げられる。
【００２４】
また、成分Ｉ.２)の化合物としては、ＮＣＯ反応性基として少なくとも第一級または第二級アミノ基部分を有するものを挙げることができる。
【００２５】
また、化合物Ｉ.２)として適当なものは、例えば、炭酸誘導体(例えば、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート)またはホスゲンを、ポリオール、好適にはジオールと反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールである。適当なジオールとしては、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン-変性ジオールが挙げられる。ジオール成分は、好適には４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有し、好適にはエーテル基またはエステル基ならびに末端ＯＨ基を含有するものである。その例は、１モルのヘキサンジオールを、少なくとも１モル(好適には１〜２モル)のカプロラクトンと反応させることにより、またはヘキサンジオールをそれ自身でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することにより、得られる生成物である。また、ポリエーテルポリカーボネートジオールも使用することができる。
ポリカーボネートポリオールは、実質的に直鎖状であるべきである。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、それらは、必要に応じて、低い程度の分岐を含有することができる。この目的に適当な化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００２６】
化合物Ｉ.２)としての使用に適当なポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン開環重合によって製造され得る、ポリウレタン化学から既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。また、適当なものは、例えば、開始剤分子を使用して、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好適にはプロピレンオキシドから製造されるポリエーテルポリオールである。
【００２７】
ポリウレタン樹脂を合成するために使用される低分子量ポリオールＩ.３)は、通常、ポリマー鎖を堅くするおよび／または分岐する効果を有する。それらは、好適には６２〜２００の分子量を有する。適当なポリオールＩ.３)は、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有することができる。その例としては、一分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ(２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールＡ(２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ならびに、これらのおよび必要に応じて他の低分子量ポリオールＩ.３)との混合物が挙げられる。また、エステルジオール、例えば、α-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β-ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルも使用することができる。
【００２８】
また、ジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジドもＩ.３)として使用することができる。その例としては、エチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミンおよび４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００２９】
また、成分Ｉ.３)として適当なものは、ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有するイソシアネート反応性基を含有する化合物、例えば、第一級アミノ基と第二級アミノ基を含有する化合物、またはアミノ基(第一級または第二級)とＯＨ基を含有する化合物である。その例としては、第一級／第二級アミン、例えば、３-アミノ-１-メチルアミノプロパン、３-アミノ-１-エチルアミノプロパン、３-アミノ-１-シクロヘキシルアミノプロパンおよび３-アミノ-１-メチルアミノブタン；およびアルカノールアミン、例えば、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３-アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミン、好適にはエタノールアミンが挙げられる。本発明のＰＵ分散体の製造において、それらは、鎖延長剤および／または連鎖停止剤として使用することができる。
【００３０】
本発明のＰＵ分散体は、必要に応じて、連鎖停止を生じる成分Ｉ.４)を含有し得る。適当な化合物は、一つのイソシアネート反応性基、例えば、モノアミン、特にモノ第二級アミン、またはモノアルコールを有する。その例としては、エタノール、ｎ-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノール、１-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、適当なそれらの置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム(monoketime)、および第一級／第三級アミン、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００３１】
イオン性または潜在的イオン性親水性化合物Ｉ.５)としては、少なくとも一つのイソシアネート反応性基ならびに少なくとも一つの官能基、例えば、-ＣＯＯＹ、-ＳＯ３Ｙ、-ＰＯ(ＯＹ)２(式中、ＹはＨ、ＮＨ４＋または金属カチオンである)、-ＮＲ２、-ＮＲ３＋(Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール)を含有する全ての化合物が挙げられる。これは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を持ち得る。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００３２】
成分Ｉ.５)としての使用に適当なイオン性または潜在的イオン性親水性化合物としては、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、モノおよびジヒドロキシホスホン酸、モノおよびジアミノホスホン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられる。その例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物(欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１)およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、二亜硫酸ナトリウムとブタ-２-エン-１,４-ジオールとの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、および２-ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加生成物(例えば、独国特許出願公開DE-A 2 446 440、第５〜９頁、式Ｉ〜IIIに記載)が挙げられる。また、適当なものは、カチオン性基に変換され得る基を含有する化合物であり、その例は、アミンベースの単位、例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミンである。さらに、例えば、国際公開WO-A 01/88006において、成分Ｉ.５)として使用するための化合物として記載されるような、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)を使用することができる。
【００３３】
好適なイオン性または潜在的イオン性化合物Ｉ.５)は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好適なイオン性化合物Ｉ.５)は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシルおよび／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物(欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１)およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３４】
成分Ｉ.６)として使用するのに適当な非イオン性親水性化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。これらのポリエーテルは、エチレンオキシド由来の単位の３０％〜１００重量％の重量分率を含有する。また、非イオン性親水性化合物Ｉ.６)としては、一分子当たり平均５〜７０、好適には７〜５５のエチレンオキシド基を含有する一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられる。これらは、適当な開始剤分子をアルコキシル化することによる既知の方法で得ることができる(例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、第３１〜３８頁)。
適当な開始剤分子の例としては、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチル-オキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル)、不飽和アルコール(例えば、アリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール)、芳香族アルコール(例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール)、芳香脂肪族アルコール(例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール)、第二級モノアミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン)、およびヘテロ環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールが挙げられる。好適な開始剤分子は、飽和モノアルコールである。特に好適には、開始剤分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００３５】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、好適にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシル化反応において、順次または混合物の状態で使用することができる。
【００３６】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル(ここでアルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好適には少なくとも４０モル％がエチレンオキシド単位である)のいずれかである。好適な非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３７】
５重量％〜４０重量％の成分Ｉ.１)、５５重量％〜９５重量％の成分Ｉ.２)、０.５重量％〜２０重量％の成分Ｉ.３)およびＩ.４)の合計、０.１重量％〜５重量％の成分Ｉ.５)、および０重量％〜２０重量％の成分Ｉ.６)を使用することが好適である。ここで成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)の重量に基づいて、成分Ｉ.５)およびＩ.６)の合計は、０.１重量％〜２５重量％であり、および全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００３８】
５重量％〜３５重量％の成分Ｉ.１)、６０重量％〜９０重量％の成分Ｉ.２)、０.５重量％〜１５重量％の成分Ｉ.３)およびＩ.４)の合計、０.１重量％〜４重量％の成分Ｉ.５)、および０重量％〜１５重量％の成分Ｉ.６)を使用することがより好適である。ここで成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)の重量に基づいて、成分Ｉ.５)およびＩ.６)の合計は、０.１重量％〜１９重量％であり、および全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００３９】
１０重量％〜３０重量％の成分Ｉ.１)、６５重量％〜８５重量％の成分Ｉ.２)、０.５重量％〜１４重量％の成分Ｉ.３)およびＩ.４)の合計、０.１重量％〜３.５重量％の成分Ｉ.５)、および０重量％〜１０重量％の成分Ｉ.６)を使用することが最も好適である。ここで成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)の重量に基づいて、成分Ｉ.５)およびＩ.６)の合計は、０.１重量％〜１３.５重量％であり、および全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００４０】
ＰＵ水性分散体(Ｉ)の製造方法は、均質相において一以上の段階で、または、多段階反応の場合、部分的に分散相で行うことができる。成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)の重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。その後、必要に応じて、分散相において、さらに重付加または変性を行う。
【００４１】
本発明のＰＵ水性分散体を製造するために、任意の既知の方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を使用することができる。好適には、本発明のＰＵ分散体は、アセトン法によって製造される。
【００４２】
アセトン法によってＰＵ分散体(Ｉ)を製造するため、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される、第一級または第二級アミノ基を含有すべきでない成分Ｉ.２)〜Ｉ.６)と、ポリイソシアネート成分Ｉ.１)を、通常、初充填物として、必要に応じて水に混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈して、完全にまたは部分的に導入し、５０〜１２０℃の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するため、ポリウレタン化学から既知の触媒(好適にはジブチルスズジラウレート)を使用することができる。
【００４３】
適当な溶媒は、既知の脂肪族のケト官能性溶媒、例えば、アセトンまたはブタノンであり、これらは、製造の初めばかりでなく、必要に応じて、後の時点で部分的に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好適である。他の溶媒としては、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、および、エーテル単位またはエステル単位を有する他の溶媒が挙げられる。これらは、完全にまたは部分的に留去することができるか、または分散体中に残留し得る。
【００４４】
その後、反応の初めに添加されなかった任意の成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)を計量供給する。
ポリウレタンプレポリマーを製造するためには、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比は、１.０〜３.５、好適には１.１〜３.０、より好適には１.１〜２.５である。
【００４５】
プレポリマー形成のための成分Ｉ.１)〜Ｉ.６)の反応は、部分的にまたは完全に、好適には完全に行うことができる。このような遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーは、バルク(溶媒なし)または溶液状態で得られる。
【００４６】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、出発分子において未だ行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性分散基の塩の部分的または完全な形成を伴って、またはそれに続いて行われる。アニオン性基を形成するため、塩基、例えば、第三級アミンが使用される。その例としては、１〜１２個、好適には１〜６個の炭素原子を各アルキル基中に有するトリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピル-アミン、Ｎ-メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。また、アルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミン中にあるような水酸基を含有し得る。また、中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えば、アンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使用することもできる。好適なものは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである。
【００４７】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量に基づいて、５０％〜１２５％、好適には７０％〜１００％である。カチオン性基の場合、ジメチルスルフェートまたはコハク酸が使用される。エーテル基を有する非イオン性親水性化合物Ｉ.６)のみが使用される場合、中和工程は省略される。また、中和は、分散と同時に行うことができる。ここで分散水は、例えば、中和剤を含有する。
【００４８】
さらなる工程において、未だ起こっていないか、部分的にのみ行われている場合、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えば、アセトンまたはブタノンを使用して溶解させる。その後、必要に応じてＮＨ２-官能性および／またはＮＨ-官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／連鎖停止は、分散前または分散中に溶媒中で、または分散後に水中のいずれかで行うことができる。鎖延長は、好適には水中に分散前に行う。
ＮＨ２基またはＮＨ基を有する化合物Ｉ.５)を使用して鎖延長を行う場合、好適にはプレポリマーを分散操作前に鎖延長する。
鎖延長の程度、すなわち、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基の当量比は、４０％〜１５０％、好適には５０％〜１２０％、より好適には６０％〜１２０％である。
【００４９】
アミン成分Ｉ.３)、Ｉ.４)、およびＩ.５)は、必要に応じて、水または溶媒で希釈された形態で、個別にまたは混合物の状態で、任意の添加順序で、本発明の方法に使用される。水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含量は、好適には７０重量％〜９５重量％である。
【００５０】
鎖延長に続いて、プレポリマーからのＰＵ分散体の製造を行う。その目的のため、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンプレポリマーは、例えば、強く剪断しながら(例えば、激しく攪拌しながら)、分散水中に導入されるか、反対に、分散水は、プレポリマー溶液中に攪拌しながら添加される。好適には、水は、溶解したプレポリマー中に導入される。分散工程後に分散体中になお存在する溶媒は、通常、蒸留によって除去される。それらは、必要に応じて、分散工程の間に除去することができる。
【００５１】
ＰＵ分散体の固形分は、５０重量％〜７０重量％、好適には５５重量％〜６５重量％、より好適には５８重量％〜６４重量％である。
【００５２】
また、本発明のＰＵ分散体は、既知の添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定化剤、乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散体、クレー分散体およびアスベスト分散体、流動調整剤またはチキソトロープ剤も含有する。本発明のＰＵ分散体の所望の特性および意図された使用に応じて、このような充填剤は、総乾物含量に基づいて７０％まで最終生成物中に存在することができる。
【００５３】
また、ポリアクリレートを使用してＰＵ分散体を変性することもできる。この目的のために、ポリウレタン分散体の存在下、オレフィン性不飽和モノマーの乳化重合を行う。その例としては、(メト)アクリル酸と、１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンとのエステルが挙げられる。変性は、例えば、独国特許出願公開DE-A-1 953 348、欧州特許公開EP-A-0 167 188、欧州特許公開EP-A-0 189 945および欧州特許公開EP-A-0 308 115中に記載されている。モノマーは、一以上のオレフィン性二重結合を含有する。さらに、モノマーは、官能基、例えば、ヒドロキシル、エポキシ、メチロールまたはアセトアセトキシ基を含有し得る。
【００５４】
ＰＵ分散体を被覆組成物として使用する場合、それらは、単独または他の水性結合剤との組合せのいずれかで使用される。適当な水性結合剤としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーが挙げられる。また、ＰＵ分散体は、放射線硬化可能な結合剤、例えば、欧州特許公開EP-A-0 753 531に記載されているもの等と組み合わせて使用することもできる。また、本発明のＰＵ分散体を、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびコポリマー分散体と混合することもできる。
【００５５】
また、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体は、水性サイズ系または接着系を製造するのに適当である。
【００５６】
適当な基材の例としては、織および不織繊維製品、革製品、紙、硬質繊維、わら、紙様材料、木材、ガラス、プラスチック、セラミック、石材、コンクリート、瀝青、磁器、金属またはガラス繊維が挙げられる。好適な基材は、繊維製品、革製品、プラスチック、金属基材または鉱物基材であり、より好適には繊維製品および革製品である。
【００５７】
本発明のＰＵ分散体は、安定性で、貯蔵可能で、輸送可能であり、任意の所望の後の時点にて加工することが可能である。それらは、相対的に低い温度１２０〜１５０℃にて、２〜３分以内に硬化し、被覆物を与えることができる。この被覆物は、特に、非常に良好な湿接着強度を有する。
【００５８】
選択された化学組成およびウレタン基含量に依存して、異なる特性を有する被覆物が得られる。したがって、ガラス硬質熱硬化性樹脂までをも含む、種々の度合いの硬度を有する、柔軟な粘着性被覆物、熱可塑性およびゴム弾性生成物を得ることができる。また、生成物の親水性は、特定の限度内で変動し得る。弾性生成物は、それらが化学的に架橋されていない場合、比較的高温１００〜１８０℃で熱可塑的に加工することができる。
【００５９】
それらの優れた発泡性、およびそれらの良好な耐摩耗性、耐スクラッチ性、防皺性および耐加水分解性に起因して、本発明のＰＵ分散体は、布／革張り家具(upholstered furniture)、仕事場保護および自動車の内装品の分野における用途に、ならびに、そうでなければ溶媒系高固形分被覆組成物でのみ得られる、一回のみの塗装で非常に安定性の高発泡層を製造するのに、特に適当である。
【００６０】
また、本発明は、布／革張り家具、仕事場保護および自動車の内装品の分野における、ならびに一回のみの塗装で高発泡層を製造するための、ＰＵ分散体の使用に関する。
【実施例】
【００６１】
他に示さない限り、全てのパーセンテージは、重量％であると理解されるべきである。
使用した構成成分および略語：
ジアミノスルホネート：ＮＨ２-ＣＨ２ＣＨ２-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ３Ｎａ(水中４５％)
固形分は、DIN EN ISO 3251にしたがって決定した。
ＮＣＯ含量は、他に言及しない限り、DIN EN ISO 11909にしたがって容量分析的に決定した。
【００６２】
ＰＵ分散体の特性は、以下のように製造した遊離フィルムで決定した。
正確な距離離れて設定することができる、二つの磨かれたロールを含有するフィルムアプリケーターは、バックロールの前方に挿入された剥離紙を有する。該紙とフロントロールとの間の距離を、隙間ゲージを使用して調節した。得られた被覆物のフィルム厚み(湿)に対応するこの距離を、各被覆物の所望のアドオンに適合させた。また、被覆は、二以上の被覆物において連続して行うことができる。
個々の被覆物を塗布するとき、生成物(水性処方物は、アンモニア／ポリアクリル酸を添加することによって、４５００ｍＰａ・ｓの粘度に予め調整した。)を、上記紙とフロントロールとの間のニップ上に注ぎ、剥離紙を真っ直ぐ下に引きはがし、そして対応するフィルムを紙上に形成させた。二以上の被覆物を塗布したときに、各々の個々の被覆物を乾燥させ、紙を再び挿入した。
【００６３】
１００％伸びでのモジュラスを、＞１００μｍの厚みのフィルムについてDIN 53504にしたがって決定した。
ＰＵ分散体の平均粒度(報告した数量は数平均である)を、レーザー相関分光法(機器：Malvern Zetasizer 1000、Malvern Instr. Limited)によって決定した。
粒度分布を、分析的超遠心分離法によって決定した。これは、以下の文献に記載されている。
１. W. Scholtan、H. Lange、Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972) 782
２. H.G. Mueller、Colloid Polym. Sci. 267 (1989) 1113
得られた分布は、質量分布であった。
【００６４】
分散体の電荷比は、電気伝導度滴定によって決定した。水で希釈した分散体を、ＨＣｌ(ｃ(ＨＣｌ)、典型的に０.１Ｎ)を用いて酸性化し(ｐＨ約３まで；これは、通常、０.１Ｎ塩酸を２.５ｍｌ添加することで達成される)、非イオン性安定化剤(５％Brij 96溶液)の添加の後、ＮaＯＨ(ｃ(ＮａＯＨ)、典型的に０.０５Ｎ、１０ｍｌ以下)を用いて滴定した(滴定装置：Mettler DL21、試料交換装置：Mettler Rondo 80、滴定体積：８０〜９０ｍｌ)。
【００６５】
滴定の間に決定された伝導度およびｐＨ(ｐＨ電極：Schott H61、伝導度電極：WTW LTA/KS)より、特性曲線を作製した。これから解離度をｐＨの関数として算出することができた。用いた酸基および用いた中和剤(この場合ＤＭＥＡ)および分散体の製造の間に形成された他の弱い酸基および塩基の滴定を行った。決定された基は、粒子表面または液相中に位置していた；粒子内部に「隠された」電荷は、滴定されなかった。このように決定された分散体の電荷量は、冒頭に示した結果において総電荷と称した。分散体を滴定前にイオン交換体で処理した場合、電荷基は、液相から分離除去された。次いで、伝導度滴定によって、粒子表面上の弱い酸基および塩基の量を得た(表面電荷として既知)。
粘度は、DIN EN ISO 3219/A3にしたがって温度２３℃にて決定した。
【００６６】
(実施例１：比較例、ＰＵ分散体(成分Ｉ))
Impranil(登録商標) DLN：固形分４０％および平均粒度１００〜３００ｎｍを有する、ポリエステルベースのアニオン性親水性一峰性ＰＵ分散体(Bayer AG、レバークーゼン、独国)。
【００６７】
(実施例２)
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから製造された二官能性ポリエステルポリオール(２２１０.０ｇ；数平均分子量１７００ｇ／モル、ＯＨ価６６)を６５℃に加熱した。その後、６５℃にて５分間に亘って、１９５.５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと２５８.３ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、そして混合物を理論ＮＣＯ含量３.２４％に到達するまで１００℃で攪拌した。得られたプレポリマーを、４８００ｇのアセトンで５０℃にて溶解し、次いで、２９.７ｇのエチレンジアミン、９５.７ｇのジアミノスルホネートおよび６０２ｇの水の溶液を５分間に亘って計量供給した。その後、１５分間攪拌した。その後、分散を、１１６９ｇの水を２０分間に亘って添加することによって行った。これに続いて、真空蒸留によって溶媒を除去し、固形分６０％を有する保存安定性の二峰性ＰＵ分散体を得た。分散体の固体画分は、３１％の微細画分と６９％の粗画分から構成された。粒度分布において、微細画分の最大値は５９ｎｍであり、粗画分の最大値は３８５ｎｍであった。微細画分の分散体粒子は、２０ｎｍと１６０ｎｍとの間の粒度を有した。粗画分の粒子は、１７５ｎｍと６２５ｎｍとの間の粒度であった。分散体の粘度は、１９６ｍＰａ・ｓであった。
分散体を、超遠心分離によって粗画分と微細画分に分離した。微細画分の総表面電荷は、７７μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。粗画分の総表面電荷は、３５μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。
【００６８】
(実施例３)
フタル酸および１,６-ヘキサンジオールから製造された二官能性ポリエステルポリオール(５００.０ｇ；数平均分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６)を６５℃に加熱した。その後、６５℃にて５分間に亘って、３７.６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと４９.７ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、そして混合物を理論ＮＣＯ含量２.８２％に到達するまで１００℃で攪拌した。得られたプレポリマーを、１０６０ｇのアセトンで５０℃にて溶解し、次いで、４.４ｇのエチレンジアミン、２７.６ｇのジアミノスルホネートおよび１３６.３ｇの水の溶液を５分間に亘って計量供給した。その後、１５分間攪拌した。その後、分散を、２５１.２ｇの水を２０分間に亘って添加することによって行った。これに続いて、真空蒸留によって溶媒を除去し、固形分５９.８％を有する保存安定性の二峰性ＰＵ分散体を得た。分散体の固体画分は、３５％の微細画分と６５％の粗画分から構成された。粒度分布において、微細画分の最大値は１３３ｎｍであり、粗画分の最大値は６７５ｎｍであった。微細画分の分散体粒子は、５０ｎｍと２５０ｎｍとの間の粒度を有した。粗画分の粒子は、３００ｎｍと１０００ｎｍとの間の粒度を有した。分散体の粘度は、１１９ｍＰａ・ｓであった。
分散体を、超遠心分離によって粗画分と微細画分に分離した。微細画分の総表面電荷は、１２０μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。粗画分の総表面電荷は、８０μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。
【００６９】
(実施例４)
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから製造された二官能性ポリエステルポリオール(２１５９.６ｇ；数平均分子量１７００ｇ／モル、ＯＨ価６６)およびエチレンオキシド／プロピレンオキシド (７０／３０)に基づく一官能性ポリエーテル(７２.９ｇ；数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)を６５℃に加熱した。その後、６５℃にて５分間に亘って、２４１.８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと３２０.１ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、そして混合物を理論ＮＣＯ含量４.７９％に到達するまで１００℃で攪拌した。得られたプレポリマーを、４９９０ｇのアセトンで５０℃にて溶解し、次いで、１８７.１ｇのイソホロンジアミンおよび３２２.７ｇのアセトンの溶液を、２分間に亘って計量供給した。その後、５分間攪拌した。その後、５分間に亘って、６３.６ｇのジアミノスルホネート、６.５ｇのヒドラジン水和物および３３１.７ｇの水の溶液を計量供給した。分散を、１６４０.４ｇの水を添加することによって行った。これに続いて、真空蒸留によって溶媒を除去し、固形分５８.９％を有する保存安定性の二峰性ＰＵ分散体を得た。分散体の固体画分は、３６％の微細画分と６４％の粗画分から構成された。粒度分布において、微細画分の最大値は６５ｎｍであり、粗画分の最大値は４１５ｎｍであった。微細画分の分散体粒子は、２０ｎｍと１７５ｎｍとの間の粒度を有した。粗画分の粒子は、２００ｎｍと８００ｎｍとの間の粒度を有した。分散体の粘度は、３２ｍＰａ・ｓであった。
分散体を、超遠心分離によって粗画分と微細画分に分離した。微細画分の総表面電荷は、８３μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。粗画分の総表面電荷は、２３μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。
【００７０】
(実施例５)
１,６-ヘキサンジオールから製造された二官能性ポリカーボネートポリオール(２１００.０ｇ；数平均分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６)およびエチレンオキシド／プロピレンオキシド(７０／３０)から製造された一官能性ポリエーテル(８４.４ｇ；数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)、５５.４ｇのネオペンチルグリコールおよび３６.７ｇのジメチロールプロピオン酸を７５℃に加熱した。その後、７５℃にて５分間に亘って、６３６.２ｇのDesmodur Wと１０６.１ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、そして混合物を理論ＮＣＯ含量２.９％に到達するまで１００℃で攪拌した。得られたプレポリマーを、５３６０ｇのアセトンで５０℃にて溶解し、２７.０ｇのトリエチルアミンで中和した。その後、２２.６ｇのジエチレントリアミン、２３.９ｇのヒドラジン水和物および１６６ｇの水の溶液を５分間に亘って計量供給した。その後、１５分間攪拌した。分散を、１８６３ｇの水を２０分間に亘って添加することによって行った。これに続いて、真空蒸留によって溶媒を除去し、固形分６０.１％を有する保存安定性の二峰性ＰＵ分散体を得た。分散体の固体画分は、３３％の微細画分と６７％の粗画分から構成された。粒度分布において、微細画分の最大値は６３ｎｍであり、粗画分の最大値は４９３ｎｍであった。微細画分の分散体粒子は、１０ｎｍと２００ｎｍとの間の粒度を有した。粗画分の粒子は、２００ｎｍと１０００ｎｍとの間の粒度を有した。分散体の粘度は、２６６ｍＰａ・ｓであった。
分散体を、超遠心分離によって粗画分と微細画分に分離した。微細画分の総表面電荷は、３６０μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。粗画分の総表面電荷は、３０μｅｑ／ｇ樹脂固体であった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に記載したデータに基づくと、本発明のＰＵ分散体から製造された被覆物は、先行技術の被覆物と比べて、改善された機械的特性を示す。
【００７３】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【外国語明細書】
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