(57)【要約】【課題】工程性、再現性および性能の一貫性に優れた、有機／無機複合体多孔性物質を用いた不揮発性ナノチャネルメモリ素子を提供する。【解決手段】メモリ素子は、上部電極１０と、下部電極３０と、前記上部電極と前記下部電極の間に形成されたメモリ層２０と、を含む。前記メモリ層２０は、前記上部電極１０と前記下部電極３０との間にナノチャネル４０を形成することが可能な有機／無機複合体多孔性物質からなり、前記ナノチャネル４０内に金属ナノ粒子５０が注入されている。【選択図】図１
2006261677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極と、
下部電極と、
前記上部電極と前記下部電極の間に形成されたメモリ層と、
を含むメモリ素子であって、
前記メモリ層が、前記上部電極と前記下部電極との間にナノチャネルを形成することが可能な有機／無機複合体多孔性物質からなり、前記ナノチャネル内に金属ナノ粒子または金属イオンが注入されていることを特徴とするメモリ素子。
【請求項２】
前記メモリ層と前記下部電極との間、及び／又は前記メモリ層と前記上部電極との間にバリア層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項３】
前記有機／無機複合体多孔性物質は、熱的に安定なマトリックス前駆体、気孔形成物質、および前記マトリックス前駆体と前記気孔形成物質を溶解させる溶媒よりなる組成物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項４】
前記熱的に安定なマトリックス前駆体は、下記式（１）または（２）で表される化合物と下記式（３）で表わされるモノマーとを有機溶媒の下で酸触媒と水とを用いて加水分解および縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【化１】
2006261677.tif 000054
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｍは、０〜１０の整数、ｐは、３〜８の整数である。）
【化２】
2006261677.tif 000055
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここでＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である）、ｐは、３〜８の整数である。）
【化３】
2006261677.tif 000056
（式（３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【請求項５】
前記熱的に安定なマトリックス前駆体が、前記式（１）または（２）で表される化合物と前記式（３）で表されるモノマーを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のメモリ素子。
【請求項６】
前記気孔形成物質が、下記式（４）〜（１５）で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【化４】
2006261677.tif 000057
（式（４）中、ｑは、６〜１２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で表わされる作用基である（ここで、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のアミノ基またはアジド基、炭素数０〜１０のホスホリル基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基またはマルトシル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート、炭素数１〜１０のカルバメート基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ここで、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である））。
【化５】
2006261677.tif 000058
（式（５）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２置換基から形成され前記マトリックス前駆体と架橋を形成可能な構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【化６】
2006261677.tif 000059
（式（６）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２で表わされる置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【化７】
2006261677.tif 000060
（式（７）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ３’は、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【化８】
2006261677.tif 000061
（式（８）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシ基、炭素数１〜２０のエステル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【化９】
2006261677.tif 000062
【化１０】
2006261677.tif 000063
【化１１】
2006261677.tif 000064
（式（９）〜（１１）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【化１２】
2006261677.tif 000065
【化１３】
2006261677.tif 000066
【化１４】
2006261677.tif 000067
（式（１２）〜（１４）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【化１５】
2006261677.tif 000068
（式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【請求項７】
前記気孔形成物質が、下記式（１６）〜（２０）で表わされる、末端にヒドロキシ基を有する気孔形成物質と、下記式（２１）〜（２４）で表わされるハロゲン化シラン系化合物とをアミン系塩基触媒の下で置換反応させて製造されたシリル改質気孔形成物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【化１６】
2006261677.tif 000069
【化１７】
2006261677.tif 000070
【化１８】
2006261677.tif 000071
【化１９】
2006261677.tif 000072
【化２０】
2006261677.tif 000073
（式（１６）〜（２０）中、ｌは２〜２００の整数、ｍは２０〜８０の整数、ｎは２〜２００の整数、ｑは５〜８の整数である。）
【化２１】
2006261677.tif 000074
【化２２】
2006261677.tif 000075
【化２３】
2006261677.tif 000076
【化２４】
2006261677.tif 000077
（式（２１）〜（２４）それぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｘは、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子を含むハロゲン原子であり、ｌ、ｍは、０〜３の整数、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項８】
前記組成物の総固形分（熱的に安定なマトリックス前駆体＋気孔形成物質）中の気孔形成物質の含量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【請求項９】
前記組成物中の溶媒の含量が、５〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【請求項１０】
前記溶媒が、芳香族系炭化水素、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【請求項１１】
前記多孔性物質は、前記組成物を前記下部電極上にスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷によって塗布した後、溶媒を蒸発させ、不活性気体雰囲気または真空雰囲気中で１５０〜６００℃で加熱して硬化させることにより形成することを特徴とする請求項３に記載のメモリ素子。
【請求項１２】
前記ナノチャネルの直径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項１３】
前記メモリ層は、１０ｎｍ〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子または金属イオンは、アルミニウム、金、銀、白金、およびインジウム錫酸化物よりなる群から選ばれた金属のナノ粒子又はイオンであることを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子または金属イオンが、真空蒸着法によって前記ナノチャネルの内部に注入されることを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項１６】
前記メモリ素子が、前記メモリ層と前記上部電極との間にバリア層を含み、前記金属ナノ粒子または前記金属イオンが、前記上部電極を真空蒸着法で蒸着しながら金属拡散によってナノチャネルの内部に注入されたことを特徴とする請求項１５に記載のメモリ素子。
【請求項１７】
前記バリア層の素材は、導電性高分子、非導電性高分子、前記メモリ層に使用されたものと異なる多孔性物質、および真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子または無機物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項１６に記載のメモリ素子。
【請求項１８】
前記導電性高分子は、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキシド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）、およびポリ（アミノ酸）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体であり、
前記非導電性高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体であり、
前記メモリ層に使用されたものと異なる多孔性物質は、マトリックスとしてシロキサン類またはシルセスキオキサン類を使用し、気孔形成物質としてシクロデキストリン、カリックスアレーン類またはデンドリマーを使用して製造された薄膜、およびマトリックスとしてシリカまたはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の三元ブロック共重合体を使用し、気孔形成物質として界面活性剤を使用して製造された薄膜よりなる群から選ばれた１種であり、
前記真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子は、アセチレン、Ａｌｑ３（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）またはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）であることを特徴とする請求項１７に記載のメモリ素子。
【請求項１９】
前記バリア層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項２または請求項１６に記載のメモリ素子。
【請求項２０】
前記上部電極および前記下部電極は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、炭素、導電性高分子および有機導電体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項２１】
前記金属は、アルミニウム、金、銀、白金、およびインジウム錫酸化物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２０に記載のメモリ素子。
【請求項２２】
上部電極、下部電極、および前記上部電極と前記下部電極との間に形成されるメモリ層を含むメモリ素子を製造する方法において、
熱的に安定なマトリックス前駆体、気孔形成物質、および前記前駆体および前記気孔形成物質を溶解させることが可能な溶媒を含む多孔性物質を下部電極上にコートして、ナノチャネルを有するメモリ層を形成する段階と、
前記ナノチャネルに金属ナノ粒子または金属イオンを注入する段階と、
前記メモリ層の上部に前記上部電極を蒸着する段階と
を含むことを特徴とするメモリ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記上部電極を真空蒸着法で蒸着する際にナノチャネルの内部に金属ナノ粒子または金属イオンを拡散させることによって、前記ナノチャネルに金属ナノ粒子または金属イオンを注入する段階と、前記メモリ層の上部に上部電極を蒸着する段階と、を同時に行うことを特徴とする請求項２２に記載のメモリ素子の製造方法。
【請求項２４】
前記下部電極とメモリ層との間にバリア層を形成する段階、及び／又は前記メモリ層と上部電極との間にバリア層を形成する段階をさらに含む請求項２２または請求項２３に記載のメモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機／無機複合体多孔性物質を用いた不揮発性ナノチャネルメモリ素子に関し、より詳しくは、前記ナノ気孔内に金属ナノ粒子または金属イオンが注入されている、ナノサイズの気孔を形成することが可能な有機／無機複合体からなるナノチャネルメモリ層を上部電極と下部電極との間に含むメモリ素子及びかかるメモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の急激な発展に伴い、各種メモリ素子の需要が急増している。特に、携帯端末機、各種スマートカード、電子マネー、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに必要なメモリ素子には、電源が切れても、記録された情報が消えない「不揮発性」が要求される。
【０００３】
高密度集積回路（ＬＳＩ：Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）技術の発展に伴い、ＩＣチップ内に集積するメモリのビット数がメガビット水準に到達し、サブミクロンの線幅（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）が要求されている。既存の不揮発性メモリの殆どは、標準シリコン工程に基づいたメモリである。このようなシリコンを基盤とする素子は、その構造が複雑であって１つのメモリセルの大きさが大きいため高容量の実現に問題があった。また、シリコンを基盤とするメモリの場合、単位面積当たりの線幅を減らす微細化工程によってのみ高集積のメモリ容量を得ることが可能であるが、この場合、工程コストの増加に伴ってメモリチップの製造コストが上昇する一方、技術的限界によってそれ以上チップを小型化することができなくなり採算性の問題に直面することが予測されている。
【０００４】
したがって、既存のメモリを代替することが可能な、大容量の情報を無線で処理する携帯情報通信システムおよび機器の開発に適した超高速・大容量・低消費電力特性の次世代メモリの開発が活発に行われている。次世代メモリは、半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、強磁性メモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）、ナノチューブＲＡＭ、ホログラフィックメモリ、有機メモリ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ）などに分けられる。これらの中でも、特に有機メモリは、上部電極と下部電極との間に有機物質を導入し、ここに電圧を加えて電圧値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を実現するものである。このような有機メモリは、既存のフラッシュメモリの長所である不揮発性を実現しながら、短所としていわれた工程性、製造コスト、集積度の問題を克服することができるため、次世代メモリとして大きな期待を集めている。
【０００５】
１９７９年米国のＰｏｔｅｍｂｅｒ等は、有機金属錯体電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を用いてナノ秒（ｎａｎｏ  ｓｅｃｏｎｄ）速度の電気的スイッチングおよびメモリ現象を最初に報告した（非特許文献１参照）。特許文献１は、ＣｕＴＣＮＱなどを用いる電気メモリ素子を開示している。しかしこのようなメモリ素子では、単分子のため、スピンコーティングなどの簡便な方法より高価の蒸着器を用いた熱蒸着によってのみメモリの製造が可能なので、工程の面で利点がない。
【０００６】
電場印加の際に電気的双安定性を示す有機物質としては、電荷移動物質以外に導電性高分子が知られており（非特許文献２参照）、有機染料であるフタロシアニン系統の化合物を用いてメモリ特性を報告した例もある（非特許文献３参照）。酸化−還元反応および電場の下における構造変化（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ  ｃｈａｎｇｅ）によるスイッチング／メモリ特性も知られている（非特許文献４参照）。
【０００７】
特許文献２は、上下部電極の間にＮａＣｌやＣｓＣｌなどのイオン性塩を導電性高分子に混合した中間層を含む半導体素子を開示しており、このような素子は、電場による電荷分離現象を用いてスイッチング／メモリ特性を実現する。ところが、導電性高分子の場合には、スピンコーティングは可能であるが、正確な分子量および分布の実現が困難であり、物質の再現性が問題となることにより、均一な素子の性能が得られないという問題点がある。
【０００８】
特許文献３は、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）などのフッ素系高分子の結晶状態による強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）を用いたメモリ素子を開示している。ところが、フッ素系高分子の場合には、フッ素の疎水性特性によりコーティングに困難さがあって工程性が低下するという問題点があり、また、情報の書き込みが１回のみ可能であり、格納された情報の読み取りが光学的に行われるが、これにより素子の大きさおよび複雑性が増加するという問題点を持つ。
【０００９】
また、特許文献４は、電荷移動が可能な多数のナノチャネルまたは気孔が存在する活性層を含むので既存の半導体物質を使用する必要がないメモリ素子を開示しているが、電荷移動経路が高分子物質であり、活性層の電気導電性を変化させるためには、イオンを供給する非活性層が必ず共に存在しなければならないなどその構造が複雑であるという欠点がある。
【００１０】
一方、ＵＣＬＡのＹ．Ｙａｎｇ教授は、薄い金属ナノクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）を２つの有機層の間に位置するように製作したメモリ素子が優れたメモリ特性を有することを報告しているが、これに対しては、金属ナノクラスターがキャパシタの役割をして充電／放電により全体素子の抵抗変化を提示するという解釈と、Ｊ．Ｇ．ＳｉｍｍｏｎｓとＲ．Ｒ．Ｖｅｒｄｅｒｂｅｒ提示のＭＩＭ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｍｅｔａｌ）メモリ現象であるという報告がある。また、ＩＢＭでは、高分子に金粒子を分散させることにより、ＭＩＭメモリ現象を有するメモリ素子を実現している。ＩＢＭのメモリ素子の場合には、金粒子が電流の流れるチャネルとして役割を果たすことが、注目すべき特徴である。
【００１１】
前述したように、従来使用されている双安定性を有する有機物質の場合には、単分子のため、スピンコーティングなどの簡便な方法の代わりに、高価の蒸着器を用いた熱蒸着によってのみ実現可能であるという欠点があり、導電性高分子の場合には、スピンコーティングは可能であるが、正確な分子量および分布の実現に難しさがあって物質の再現性が問題となることにより、素子性能の一貫性が保たれないという問題点が提起されてきた。また、金属ナノ粒子を有機物の間に層の形で蒸着する場合、および高分子に金属ナノ粒子を分散させる場合は、実質的な電流の流れる経路がランダムであって制御が不可能なので、再現性および性能が一貫性しないおそれがある。
【特許文献１】特開昭６２−９５６８８２号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００２−１６３０５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５５，１８０号明細書
【特許文献４】米国特許第２００３−１６６６０２号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４（１９７９）４０５
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ，４４６（２００４）２９６〜３００
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，４（２００３）３９〜４４
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，８２（２００３）１２１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、有機／無機複合体を用いて多孔性マトリックス薄膜を形成し、その気孔に電流が流れることが可能な金属ナノ粒子または金属イオンを注入して、ナノチャネルを有するメモリ層を形成することにより、一貫性のある電荷移動経路を確保して再現性に優れ且つ性能の一貫性があるメモリ素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明にかかるメモリ素子は、上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極の間に形成されたメモリ層と、を含むメモリ素子であって、前記メモリ層が、前記上部電極と前記下部電極との間にナノチャネルを形成することが可能な有機／無機複合体多孔性物質からなり、前記ナノチャネル内に金属ナノ粒子または金属イオンが注入されていることを特徴とする。
【００１４】
上記メモリ素子において、前記メモリ層と前記下部電極との間、及び／又は前記メモリ層と前記上部電極との間にバリア層をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
前記有機／無機複合体多孔性物質は、熱的に安定なマトリックス前駆体、気孔形成物質、および前記マトリックス前駆体と前記気孔形成物質を溶解させる溶媒よりなる組成物から形成されることが好ましい。
【００１６】
前記熱的に安定なマトリックス前駆体は、下記式（２５）または（２６）で表される化合物と下記式（２７）で表わされるモノマーとを有機溶媒の下で酸触媒と水とを用いて加水分解および縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
【化２５】
2006261677.tif 000003
【００１８】
（式（２５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。）
【００１９】
【化２６】
2006261677.tif 000004
【００２０】
（式（２６）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここでＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である）、ｐは３〜８の整数である。）
【００２１】
【化２７】
2006261677.tif 000005
【００２２】
（式（２７）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【００２３】
前記熱的に安定なマトリックス前駆体は、前記式（２５）または（２６）で表される化合物と前記式（２７）で表されるモノマーを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることが好ましい。
【００２４】
前記気孔形成物質は、下記式（２８）〜（３９）で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
【化２８】
2006261677.tif 000006
【００２６】
（式（２８）中、ｑは、６〜１２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で表わされる作用基である（ここで、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のアミノ基またはアジド基、炭素数０〜１０のホスホリル基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基またはマルトシル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート、炭素数１〜１０のカルバメート基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ここで、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である））。
【００２７】
【化２９】
2006261677.tif 000007
【００２８】
（式（２９）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２置換基から形成され前記マトリックス前駆体と架橋を形成可能な構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【００２９】
【化３０】
2006261677.tif 000008
【００３０】
（式（３０）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２で表わされる置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【００３１】
【化３１】
2006261677.tif 000009
【００３２】
（式（３１）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ３’は、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。）
【００３３】
【化３２】
2006261677.tif 000010
【００３４】
（式（３２）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシ基、炭素数１〜２０のエステル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３５】
【化３３】
2006261677.tif 000011
【００３６】
【化３４】
2006261677.tif 000012
【００３７】
【化３５】
2006261677.tif 000013
【００３８】
（式（３３）〜（３５）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【００３９】
【化３６】
2006261677.tif 000014
【００４０】
【化３７】
2006261677.tif 000015
【００４１】
【化３８】
2006261677.tif 000016
【００４２】
（式（３６）〜（３８）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【００４３】
【化３９】
2006261677.tif 000017
【００４４】
（式（３９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。）
【００４５】
前記気孔形成物質は、下記式（４０）〜（４４）で表わされる、末端にヒドロキシ基を有する気孔形成物質と、下記式（４５）〜（４８）で表わされるハロゲン化シラン系化合物とをアミン系塩基触媒の下で置換反応させて製造されたシリル改質気孔形成物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
【化４０】
2006261677.tif 000018
【００４７】
【化４１】
2006261677.tif 000019
【００４８】
【化４２】
2006261677.tif 000020
【００４９】
【化４３】
2006261677.tif 000021
【００５０】
【化４４】
2006261677.tif 000022
【００５１】
（式（４０）〜（４４）中、ｌは２〜２００の整数、ｍは２０〜８０の整数、ｎは２〜２００の整数、ｑは５〜８の整数である。）
【００５２】
【化４５】
2006261677.tif 000023
【００５３】
【化４６】
2006261677.tif 000024
【００５４】
【化４７】
2006261677.tif 000025
【００５５】
【化４８】
2006261677.tif 000026
【００５６】
（式（４５）〜（４８）それぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｘは、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子を含むハロゲン原子であり、ｌ、ｍは、０〜３の整数、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００５７】
前記組成物の総固形分（熱的に安定なマトリックス前駆体＋気孔形成物質）中の気孔形成物質の含量は、０．１〜９５質量％であることが好ましい。
【００５８】
前記組成物中の溶媒の含量は、５〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００５９】
前記溶媒は、芳香族系炭化水素、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００６０】
前記多孔性物質は、前記組成物を前記下部電極上にスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷によって塗布した後、溶媒を蒸発させ、不活性気体雰囲気または真空雰囲気中で１５０〜６００℃で加熱して硬化させることにより形成することが好ましい。
【００６１】
前記ナノチャネルの直径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６２】
前記メモリ層は、１０ｎｍ〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００６３】
前記金属ナノ粒子または金属イオンは、アルミニウム、金、銀、白金、およびインジウム錫酸化物よりなる群から選ばれた金属のナノ粒子又はイオンであることが好ましい。
【００６４】
また前記金属ナノ粒子または金属イオンは、真空蒸着法によって前記ナノチャネルの内部に注入されることが好ましい。
【００６５】
前記メモリ素子が前記メモリ層と前記上部電極との間にバリア層を含む場合、前記金属ナノ粒子または前記金属イオンは、前記上部電極を真空蒸着法で蒸着しながら金属拡散によってナノチャネルの内部に注入されることが好ましい。
【００６６】
前記バリア層の素材は、導電性高分子、非導電性高分子、前記メモリ層に使用されたものと異なる多孔性物質、および真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子または無機物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
前記導電性高分子は、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキシド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）、およびポリ（アミノ酸）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体であり、前記非導電性高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体であり、前記メモリ層に使用されたものと異なる多孔性物質は、マトリックスとしてシロキサン類またはシルセスキオキサン類を使用し、気孔形成物質としてシクロデキストリン、カリックスアレーン類またはデンドリマーを使用して製造された薄膜、およびマトリックスとしてシリカまたはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の三元ブロック共重合体を使用し、気孔形成物質として界面活性剤を使用して製造された薄膜よりなる群から選ばれた１種であり、前記真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子は、アセチレン、Ａｌｑ３（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）またはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）であることが好ましい。
【００６８】
前記バリア層は、０．１〜１００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００６９】
前記上部電極および前記下部電極は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、炭素、導電性高分子および有機導電体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
前記金属は、アルミニウム、金、銀、白金、およびインジウム錫酸化物よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００７１】
上記の目的を達成するために、本発明はまた、上部電極、下部電極、および前記上部電極と前記下部電極との間に形成されるメモリ層を含むメモリ素子を製造する方法において、熱的に安定なマトリックス前駆体、気孔形成物質、および前記前駆体および前記気孔形成物質を溶解させることが可能な溶媒を含む多孔性物質を下部電極上にコートして、ナノチャネルを有するメモリ層を形成する段階と、前記ナノチャネルに金属ナノ粒子または金属イオンを注入する段階と、前記メモリ層の上部に前記上部電極を蒸着する段階とを含むことを特徴とするメモリ素子の製造方法を提供する。
【００７２】
上記製造方法において、前記上部電極を真空蒸着法で蒸着する際にナノチャネルの内部に金属ナノ粒子または金属イオンを拡散させることによって、前記ナノチャネルに金属ナノ粒子または金属イオンを注入する段階と、前記メモリ層の上部に上部電極を蒸着する段階と、を同時に行うことが好ましい。
【００７３】
また上記製造方法において、前記下部電極とメモリ層との間にバリア層を形成する段階、及び／又は前記メモリ層と上部電極との間にバリア層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明に係る多孔性物質を用いたナノチャネルメモリ素子は、不揮発性特性を有し、集積度に優れて高容量の実現が可能であり、製造工程が単純であり、製造コストが低いうえ、ナノチャネル内に金属ナノ粒子または金属イオンが存在して電荷移動経路が相対的に規則的なので再現性および性能に一貫性があるという利点を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るメモリ素子の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るメモリ素子は、上部電極１０と下部電極３０との間にメモリ層２０が挟まれる構造をしている。より詳しくは、メモリ層２０が有機／無機複合体多孔性物質からなっているため、内部にナノチャネル４０が形成されており、ナノチャネル４０内には金属ナノ粒子５０が注入されているため、電流の流れる経路が形成されることを特徴としている。このようなメモリ素子に電圧を加えると、メモリ層の抵抗値が双安定性を示しながら特性を実現する。また、このようなメモリ特性は、メモリ層内の金属ナノ粒子によって現われる現象なので、上部電極および下部電極がなくてもその性質が保たれるため、本発明のメモリ素子は、不揮発性を持つことになる。なお本明細書において、ナノチャネルには金属ナノ粒子または金属イオンを注入することが可能であるが、ここでは便宜上、金属ナノ粒子を用いて説明する。
【００７６】
上述したように、本発明に係るメモリ素子のメモリ層２０は、ナノチャネル４０、およびそのチャネル内に注入されている様々な機能性物質を含んでなり、一般に、ガラスまたはシリコンなどの適当な基板上に設計される。
【００７７】
前記メモリ層２０は、多孔性物質をマトリックス形成材料として用いることにより、マトリックス内にチャネルが形成される。前記多孔性物質として、有機／無機複合体が使用できる。次に、有機／無機複合体で規則的なナノ気孔を形成する方法について説明する。親水性と疎水性の両方を有する両親媒性の界面活性剤を使用すると、極性の差異によって微視的な相分離（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が起こってミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成することにより、自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）構造を持つ。親水性基と疎水性基の分子量調節および濃度変化によって、様々な大きさと構造の規則的な気孔を有する多孔性薄膜を形成することができる。
【００７８】
前記メモリ層２０は、気孔を形成することが可能な組成物で多孔性薄膜として形成することがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る気孔を形成することが可能な組成物は、熱的に安定なマトリックス前駆体、気孔形成物質（以下、「ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）」と称することがある。）、および前記物質を溶解させる溶媒からなる。なお本明細書において、しばしば「チャネル」の意味で「気孔」の語を用いることもある。
【００８０】
本発明の組成物に含まれる熱的に安定なマトリックス前駆体としては、ガラス転移温度が４００℃以上の無機高分子または有機高分子を使用することができる。
【００８１】
このような無機高分子としては、シリコン、炭素、酸素、水素から構成されている（１）シルセスキオキサン、（２）アルコキシシランの縮合物、（３）ＲＳｉＯ３またはＲ２ＳｉＯ２（ここで、「Ｒ」は、有機置換体を示す。）などの組成を有機的に変化させた有機シリケート、（４）ＳｉＯＲ４（ここで、「Ｒ」は、有機置換体を示す。）の組成を有する部分的に縮合されたオルトシリケート（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などがある。
【００８２】
有機ポリシロキサン系統であるシルセスキオキサンとしては、具体的に、水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサン、前記シルセスキオキサンの共重合体などを挙げることができる。この際、アルキルシルセスキオキサンとしては、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサンなどが使用でき、アリールシルセスキオキサンとしては、フェニルシルセスキオキサンなどを使用することができるが、これらに限定されない。また、共重合体のシルセスキオキサンも用いることができ、例えば、水素シルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンの共重合体、メチルシリルセスキオキサンとエチルシルセスキオキサンの共重合体、メチルシルセスキオキサンとビニルシルセスキオキサンの共重合体などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００８３】
前記アルコキシシランの縮合物とは、具体的には、アルコキシシランを５００〜２００００の数平均分子量で部分的に縮合させた物質をいい、この際、アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを使用することができる。
【００８４】
前記有機シリケートにおいて、ＲＳｉＯ３またはＲ２ＳｉＯ２は、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である物質が挙げられる。
【００８５】
前記オルトシリケートにおいて、ＳｉＯＲ４としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である物質が挙げられる。
【００８６】
また、熱的に安定な有機マトリックス前駆体としては、高温で安定な網状型構造で硬化する性質を有する有機高分子を使用することができ、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどのイミド化可能なポリイミド系列、ポリベンゾシクロブテン系列、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルなどのポリアリーレン系列の高分子が挙げられる。
【００８７】
本実施形態において、マトリックス前駆体として、より好ましくは環状構造を有するシロキサンモノマーを単独でまたは混合して使用して酸触媒の下で加水分解および縮合反応させ、あるいは前記モノマーにシラン系モノマーを選択的に追加して加水分解および縮合反応させることによって製造された、溶解度に優れた有機ポリシロキサン系樹脂を使用する。この際、有機シロキサン系樹脂のＳｉ−ＯＨ含量は、１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上となることが望ましい。これは、有機シロキサン系樹脂のＳｉ−ＯＨ含量が１０モル％以上であれば、十分な機械的強度を有する組成物を得ることができるうえ、本実施形態で提示されたポロゲン物質との相溶性も良くなるためである。
【００８８】
本発明のマトリックス前駆体製造の際に用いられる環状構造のシロキサンモノマーは、酸素原子を介して珪素原子が結合した環状構造であって、末端には加水分解可能な置換基を形成する有機基が含まれており、下記式（４９）または（５０）で表わされる。
【００８９】
【化４９】
2006261677.tif 000027
【００９０】
式（４９）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。
【００９１】
【化５０】
2006261677.tif 000028
【００９２】
式（５０）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり（ここでＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）、ｐは３〜８の整数である。
【００９３】
このような環状シロキサンモノマーの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、金属触媒を用いたヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００９４】
前記環状シロキサンモノマーとしては、末端の作用基がハロゲン基である市販のシロキサン系モノマーをそのまま使用し、あるいは必要に応じて前記末端のハロゲン基をアルキル基またはアルコキシ基に変換させてから使用する。このような変換に使用される方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、例えば当該技術分野で公知になっている任意の方法を使用することができ、具体的には末端のハロゲン基をアルコキシ基に変換しようとする場合には、アルコールおよびトリエチルアミンと共に反応させることにより、容易に達成できる。
【００９５】
具体的には、前記式（４９）においてＲ１がメチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれメトキシ基、ｍが１、ｐが４である下記式（５１）で表されるモノマー、または前記式（５０）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がＳｉ（ＯＣＨ３）３、ｐが４である下記式（５２）で表されるモノマーを例として挙げることができる。
【００９６】
【化５１】
2006261677.tif 000029
【００９７】
【化５２】
2006261677.tif 000030
【００９８】
本実施形態に係るマトリックス前駆体の重合の際に使用される前記シラン系モノマーは、末端には加水分解が可能な置換基を形成する有機基が含まれている構造であって、下記式（５３）で表される。
【００９９】
【化５３】
2006261677.tif 000031
【０１００】
式（５３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。
【０１０１】
このようなシラン系モノマーの具体的な例としては、下記式（５４）で表わされるメチルトリメトキシシランを始めとしてフェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０２】
【化５４】
2006261677.tif 000032
【０１０３】
本発明の目的を達成するために、好ましくは前記式（４９）で表されるモノマーと式（５３）で表されるモノマーとを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で、または前記式（５０）で表されるモノマーと式（５３）で表されるモノマーとを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で重合して使用することにより、より好ましくは、前記式（５１）で表されるモノマーと式（５４）で表されるモノマーとを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で、または前記式（５２）で表されるモノマーと式（５４）で表されるモノマーとを０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で重合して使用することにより、本発明のマトリックス前駆体を製造する。
【０１０４】
本実施形態のマトリックス前駆体の製造の際に行われる加水分解反応および縮合反応の条件は、例えば、次の通りである。使用される酸触媒は、特に制限されないが、好ましくは、塩酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、硝酸、ギ酸またはこれらの混合物を使用することができる。加水分解反応および縮合反応中に使用される水の量は、モノマーにある反応性基に対する当量で１．０〜１００．０の範囲、好ましくは１．０〜１０．０の範囲内で使用する。
【０１０５】
反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲であり、反応時間は、１〜１００時間、好ましくは５〜４８時間に調節する。
【０１０６】
本発明の組成物は、下記式（５５）〜（５８）で表わされるシクロデキストリン系化合物、または下記式（５９）で表わされるカリックスアレーン化合物をポロゲン物質として含むことができる。
【０１０７】
【化５５】
2006261677.tif 000033
【０１０８】
式（５５）中、ｑは、６〜１２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で表わされる作用基である（ここで、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０のアミノ基またはアジド基、炭素数０〜１０のホスホリル基、炭素数３〜２０のイミダゾール基またはピリジン基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、炭素数６〜１２のグルコシル基またはマルトシル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート、炭素数１〜１０のカルバメート基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ここで、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である）。
【０１０９】
【化５６】
2006261677.tif 000034
【０１１０】
式（５６）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２置換基から形成され前記マトリックス前駆体と架橋を形成可能な構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。
【０１１１】
【化５７】
2006261677.tif 000035
【０１１２】
式（５７）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２で表わされる置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ３は、−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。
【０１１３】
【化５８】
2006261677.tif 000036
【０１１４】
式（５８）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ３’は、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２置換基から形成された架橋構造であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ−ＯＲ４（ここで、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物である。
【０１１５】
【化５９】
2006261677.tif 000037
【０１１６】
式（５９）中、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシ基、炭素数１〜２０のエステル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１７】
本実施形態で使用できる別のポロゲン物質として、６炭糖類誘導体が１個、２個または２０個以下に構成された低糖類系（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）誘導体が挙げられる。代表的な例として、下記式（６０）で表わされるグルコース誘導体、式（６１）で表わされるガラクトース誘導体、式（６２）で表わされるフルクトース誘導体などの単糖類（ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）系列を挙げることができる。
【０１１８】
【化６０】
2006261677.tif 000038
【０１１９】
【化６１】
2006261677.tif 000039
【０１２０】
【化６２】
2006261677.tif 000040
【０１２１】
式（６０）〜（６２）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。
【０１２２】
別のポロゲンの代表的な例としては、式（６３）で表わされるラクトース誘導体、式（６４）で表わされるマルトース誘導体、式（６５）で表わされるスクロース誘導体などの二糖類系列を挙げることができる。
【０１２３】
【化６３】
2006261677.tif 000041
【０１２４】
【化６４】
2006261677.tif 000042
【０１２５】
【化６５】
2006261677.tif 000043
【０１２６】
式（６３）〜（６５）それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。
【０１２７】
別のポロゲンの代表的な例としては、下記式（６６）で表わされるマルトデキストリンなどの多糖類（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を挙げることができる。
【０１２８】
【化６６】
2006261677.tif 000044
【０１２９】
式（６６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基である。
【０１３０】
前記ポロゲン物質の具体的な例として、グルコース、グルコピラノースペンタベンゾエート（ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｅ  ｐｅｎｔａｂｅｎｚｏａｔｅ）、グルコースペンタアセテート（ｇｌｕｃｏｓｅ  ｐｅｎｔａａｃｅｔａｔｅ）、ガラクトース、ガラクトースペンタアセテート（ｇａｌａｃｔｏｓｅ  ｐｅｎｔａａｃｅｔａｔｅ）、フルクトース、スクロース、スクロースオクタベンゾエート（ｓｕｃｒｏｓｅ  ｏｃｔａｂｅｎｚｏａｔｅ）、スクロースオクタアセテート（ｓｕｃｒｏｓｅ  ｏｃｔａａｃｅｔａｔｅ）、マルトース、ラクトースなどを挙げることができるが、これらの化合物に本発明の範囲が限定されるのではない。
【０１３１】
本実施形態において、整列された多孔性薄膜を形成するために使用可能なポロゲン物質としては、末端にヒドロキシ基を有するポロゲンと、ハロゲン化シラン系化合物（ｈａｌｏｇｅｎｉｚｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とをアミン系塩基触媒の下で置換反応させて製造されたことを特徴とする、シリル改質ポロゲンを挙げることができる。
【０１３２】
より具体的には、前記シリル改質を行う反応は、アミン系塩基触媒の下で末端にヒドロキシ基を有するポロゲンの末端ヒドロキシ基に前記シラン系化合物を反応させることにより、数時間内に効果的に行われる。この際、塩基触媒は、制限されるものではないが、好ましくは、トリエチルアミンを使用することができる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは常温〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は、１〜１００時間が適当であり、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【０１３３】
前記末端にヒドロキシ基を有するポロゲンは、好ましくは下記式（６７）で表わされるポリエチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、式（６８）で表わされるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、式（６９）で表わされるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド三元ブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体、式（７０）で表わされるシクロデキストリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）誘導体系列、または式（７１）で表わされるポリカプロラクトンデンドリマー（ｐｏｌｙｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）系列の中から選ばれた少なくとも一つである。
【０１３４】
【化６７】
2006261677.tif 000045
【０１３５】
【化６８】
2006261677.tif 000046
【０１３６】
【化６９】
2006261677.tif 000047
【０１３７】
【化７０】
2006261677.tif 000048
【０１３８】
【化７１】
2006261677.tif 000049
【０１３９】
式（６７）〜（７１）中、ｌは、２〜２００の整数、ｍは、２０〜８０の整数、ｎは、２〜２００の整数、ｑは、５〜８の整数である。
【０１４０】
また、シリル改質反応に使用される好ましいハロゲン化シラン系化合物としては、下記式（７２）〜（７５）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化７２】
2006261677.tif 000050
【０１４２】
【化７３】
2006261677.tif 000051
【０１４３】
【化７４】
2006261677.tif 000052
【０１４４】
【化７５】
2006261677.tif 000053
【０１４５】
式（７２）〜（７５）それぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｘは、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子などのハロゲン原子であり、ｌ、ｍは、０〜３の整数、ｎは、１〜１０の整数である。
【０１４６】
本発明のメモリ層２０を形成するための組成物において、固形分（マトリックス前駆体＋気孔形成物質）を溶解させるための溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アニソール、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコールなどのアルコール系溶媒、シリコン溶媒、またはこれらの混合物を使用することができる。
【０１４７】
前記溶媒は、マトリックス前駆体を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、好ましくは全体組成物中の５〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲となるようにすることが良い。前記溶媒の含量が５質量％未満であれば、前駆体が溶媒に完全に溶解されず、前記溶媒の含量が９９．９質量％を超えると、膜厚が１００Å以下で薄過ぎるという問題点がある。また、前記組成物の総固形分（熱的に安定なマトリックス前駆体＋気孔形成物質）中の気孔形成物質の含量は、好ましくは０．１〜９５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。
【０１４８】
本発明において、メモリ層２０を形成するための前記組成物を用いて、次のような方法で多孔性のナノチャネルメモリ層２０を形成することができる。
【０１４９】
まず、下部電極３０上に本実施形態に係るメモリ層形成用組成物をスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などによって塗布する。より好ましくは、１０００〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコートする方法によって塗布する。組成物のコーティングの後、コートされた基板から溶媒を蒸発させて薄膜を下部電極３０上に沈着させる。この際、周囲環境に晒すような単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用しあるいは弱く加熱する方法のように蒸発に適した手段を使用する。
【０１５０】
このように形成された薄膜を、ポロゲンが熱分解される温度、好ましくは１５０℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で加熱することにより硬化させ、亀裂のない不溶性皮膜を形成することができる。コートされた薄膜の加熱は、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気、または真空雰囲気で行うことができる。この際、硬化時間は１０時間までとすることができ、好ましくは３０分〜１時間である。
【０１５１】
前述したように、多孔性物質を用いて形成されたメモリ層２０内には、ナノ水準の大きさを有する気孔が形成されるが、このようなナノ気孔は、電荷の移動を可能にする金属ナノ粒子５０が存在するチャネルとして作用しながら、本実施形態に係る素子がメモリ特性を実現し得るようにする。好ましいチャネルの直径は０．５〜１００ｎｍの範囲である。
【０１５２】
特に、本実施形態に係るメモリ素子は、メモリ層２０のナノチャネル４０の内部に金属ナノ粒子５０が存在するため、電荷移動経路が相対的に規則的なので、素子の再現性に優れ且つその性能に一貫性がある。
【０１５３】
メモリ層２０の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。
【０１５４】
前記メモリ層２０において金属ナノ粒子５０が、マトリックスのナノチャネル４０の形に応じて、ランダムにまたは上部電極１０および下部電極３０の水平面（図１において、横方向の面）に対して垂直方向に配列または整列された方式で導入できる。前記ナノチャネル４０内の金属ナノ粒子５０が本実施形態に係るメモリ素子でメモリ特性を実現するには、印加される電圧に対応して抵抗値が双安定性を持つことができなければならない。一方、本実施形態に係るメモリ素子でこれらが電荷移動経路として作用するため、別途の導電性高分子または半導体性高分子、半導体性無機物質を含む必要がない。前記電荷移動経路として作用する具体的な物質は、アルミニウム、金、銀、白金、銅、インジウム錫酸化物などのナノ粒子又はイオンを例として挙げることができるが、これらに限定されない。また、特に限定されないが、好ましい金属ナノ粒子の大きさは１０ｎｍ以下である。
【０１５５】
前記金属ナノ粒子５０は、様々な方法によってマトリックス内部のナノチャネル４０内に導入できる。具体的には、ナノチャネル４０が形成されているメモリ層２０の上部に単純に真空蒸着法で直接注入することができる。特にナノチャネル４０が開気孔構造（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の場合にはさらに効果的である。また、場合によっては上部電極１０を蒸着する際に電極として用いられる金属の粒子またはイオンが気孔内に金属拡散（ｍｅｔａｌ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって注入できるので、金属ナノ粒子５０の注入工程は、別途に行われず、メモリ層２０の上部に上部電極１０を形成する工程と同時に行われてもよい。一方、これとは異なる方法として、金属が配位された高分子をナノチャネル４０に注入することもでき、補助的な方法としてＣＶＤ方式を用いてナノチャネル４０の表面に機能性物質を蒸着する方法を利用することもできる。
【０１５６】
前記金属ナノ粒子５０の注入量または分布は、金属の種類およびメモリの特性に応じて調節することができ、その調節は、例えば、選択的にメモリ層２０と電極との間にバリア層を導入することにより、より容易に行うことができる。特に、上部電極１０を真空蒸着法で蒸着しながら、ナノチャネル４０の内部に上部電極１０と同じ材料の金属ナノ粒子５０を拡散させて注入しようとする場合には、メモリ層２０と上部電極１０との間にバリア層を導入することが、金属ナノ粒子５０の量および分布の調節にさらに有利である。
【０１５７】
前述したように、本実施形態に係るメモリ素子では、前記注入された金属ナノ粒子５０は、電流の流れる経路を形成しながらメモリ特性を示す。具体的に、マトリックス内に金属ナノ粒子５０が電極に垂直な方向に分布している場合には、負性抵抗現象（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が発生して、図２Ａに示したようにベルタイプの不揮発性メモリ特性を実現することができる。あるいはマトリックス内に金属イオンが漂流している場合には、金属フィラメントの形成／短絡が発生して、図２Ｂに示したように速いスイッチングタイプ（ｆａｓｔ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｙｐｅ）の不揮発性メモリ特性を実現することもできる。
【０１５８】
本実施形態において、上部電極１０および下部電極３０の材料としては、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、炭素、導電性高分子および有機導電体よりなる群から選ばれた１種以上の電気導電性材料を含むが、必ずしもこれらに限定されるのではない。具体的な電極材料としては、アルミニウム、金、銀、白金、銅、チタニウム、タングステン、インジウム錫酸化物を挙げることができる。また、上部金属材料は、真空蒸着法で金属拡散によってメモリ層２０のナノチャネル４０内の金属ナノ粒子５０として作用することもできる。
【０１５９】
一方、上部電極１０の材料によって、メモリ素子の電流−電圧関係を変更させることができ、メモリ特性が調節できる。
【０１６０】
下部電極３０および上部電極１０の形成方法については特に制限されるものではなく、適宜選択されるが、例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）など当分野で公知の方法を用いて、例えば、ガラスやシリコンの基板上に形成することができる。また下部電極３０および上部電極１０の厚みについても特に制限されるものではなく、適宜選択される。上部電極１０の形成と金属ナノ粒子５０の注入とを同時に行う場合でも、金属ナノ粒子５０の注入を阻害しなければ、上部電極１０の形成方法や厚さは特に制限されるものではなく、適宜選択される。
【０１６１】
本発明の好適な態様の一つにおいて、本実施形態に係るメモリ素子は、電極を保護し、且つナノチャネル４０内に注入される金属ナノ粒子５０の量および分布を調節するために、下部電極３０の上または上部電極１０の下にバリア層をさらに含むことができる。すなわち、上部電極１０を蒸着する前にメモリ層２０にバリア層を蒸着すると、バリア層を形成する物質が、メモリ層２０に形成されているナノチャネル４０内にも蒸着されながら、ナノチャネル４０の直径が小さくなる。その結果、以後の上部電極１０形成の際にナノチャネル４０内に含まれる金属ナノ粒子５０の量が調節される。あるいは下部電極３０の上にバリア層を設けると、下部電極３０を保護し、且つナノチャネル内に注入される金属ナノ粒子５０の量および分布を調節することができる。
【０１６２】
前記バリア層の素材は、特に限定されないが、導電性高分子、非導電性高分子、前記メモリ層２０に使用できるものとして言及したものと異なる多孔性物質、および真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子または無機物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を例として挙げることができる。
【０１６３】
好ましくは、前記導電性高分子として、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキシド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）、およびポリ（アミノ酸）よりなる導電性高分子群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体を挙げることができ、前記非導電性高分子として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体または共重合体を挙げることができ、前記多孔性物質としては、メモリ層２０に使用されたものと異なるものであればいずれでも使用できる。より具体的な例を挙げると、シロキサン類またはシルセスキオキサン類をマトリックス物質とし、ここに気孔形成物質としてシクロデキストリン、カリックスアレーン化合物（ｃａｌｙｘ  ａｒｅｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）またはデンドリマーを使用した多孔性薄膜を挙げることができ、より整列された多孔性物質としては、シリカマトリックスまたはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）類の三元共重合体をマトリックス物質として用い、気孔形成物質として界面活性剤を用いた多孔性薄膜を挙げることもできる。なお、前記バリア層として多孔性薄膜を選択する場合、メモリ層２０と同じ物質を使用すると、下部メモリ層３０に連結されて金属の注入を調節することができず、むしろメモリ層２０の厚さを高める結果をもたらすおそれがあるので、メモリ層２０より気孔径と気孔度の低い物質を選定して金属注入の調節を容易にすることがより好ましい。真空蒸着法で薄膜を形成することが可能な有機単分子としては、アセチレン、Ａｌｑ３（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、またはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）などを含むことができる。
【０１６４】
前記バリア層の厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１６５】
このようにして作成したメモリ素子全体としての厚さは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【実施例】
【０１６６】
［実施例１］
素子製作過程は、次のとおりである。まず、５０×５０ｍｍ２の大きさを有するガラス基板にＡｌを熱蒸着法によって蒸着し厚さ８０ｎｍの下部電極を形成した。
【０１６７】
次に、ナノ気孔を有する有機／無機複合薄膜を製造するための有機／無機複合マトリックス前駆体を製造する過程を簡単に説明する。４１．６ｍｍｏＬ（１０．００ｇ）の２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン（２，４，６，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，４，６，８−ｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）をフラスコに仕込み、テトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで希釈した後、１０質量％Ｐｄ／Ｃ（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｏｎ  ｃｈａｒｃｏａｌ）を７００ｍｇ添加した。
【０１６８】
次に、蒸留水１７７．８ｍｍｏＬ（３．２０ｍＬ）を添加し、このときに発生する水素ガスを除去した。常温で５時間反応を行わせた後、反応液をセライトとＭｇＳＯ４によって濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去した後、得られた化合物の４１．６ｍｍｏＬ（１２．６ｇ）を２００ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈した溶液にトリエチルアミン１７７．８ｍｍｏＬ（１３．８３ｇ）を添加した。前記溶液の温度を０℃に降温した後、クロロトリメトキシシラン１７７．８ｍｍｏＬ（２５．０ｇ）をゆっくり加え、温度を徐々に常温まで昇温させて１２時間反応を行わせた。セライトを用いて反応液をろ過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧の下に置いて揮発性物質を除去して濃縮することにより、無色の液状モノマーを製造した。
【０１６９】
前記モノマー５．０９ｍｍｏＬおよびメチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４５．８１ｍｍｏＬをフラスコに仕込み、全体溶液の濃度が０．０５〜０．０７Ｍとなるようにテトラヒドロフランを仕込んで希釈した後、反応液の温度を−７８℃とした。前記フラスコに塩酸１．９８５ｍｍｏＬと水６６１．６ｍｍｏＬをそれぞれ加えた後、反応液の温度を−７８℃から７０℃に徐々に昇温して１６時間反応を行った。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを加え、全体溶媒の１／１０程度の水で３回洗浄した後、減圧の下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。
【０１７０】
前記の方法で得た重合体をテトラヒドロフランに溶解させて透明な溶液を作り、これを孔径０．２μｍのフィルタで濾過した後、濾液に水をゆっくり添加して白色粉末の沈澱を得た。前記白色粉末を０〜２０℃の温度および０．１ｔｏｒｒの圧力下で１０時間乾燥してシロキサン系重合体Ｂ４．４ｇを得た。得た重合体のＳｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量およびＳｉ−ＣＨ３含量は、それぞれ２８．２０％、０．９０％および７０．９０％であった。
【０１７１】
前記シロキサン系樹脂マトリックス前駆体、気孔形成物質としてのヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅ）、および溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）を２．１：０．９：９７質量％の組成比で混合して多孔性薄膜形成のための組成物を製造した。
【０１７２】
次に、製造された組成物を用いて前記Ａｌ下部電極３０が蒸着したガラス基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートを行った。シロキサン系樹脂をコートした基板をホットプレート上で、１５０℃で１０分、２５０℃で１０分間ずつ順次ソフトベーキング（ｓｏｆｔ  ｂａｋｉｎｇ）して有機溶剤を十分に除去した。このように製造された基板をリンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で４００℃、真空雰囲気の下で６０分間硬化させて薄膜を形成した。
【０１７３】
薄膜内に形成された気孔の孔径をナノ気孔測定装備のＥＰ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定したところ、気孔は約０．９８〜１．０５ｎｍの半径を有するものと確認された。気孔径の分布を図３にグラフで示す。
【０１７４】
こうして製作されたフィルム上にポリチオフェンをスピンコート法を用いて２０ｎｍの厚さにコートし、その上に熱真空蒸着法を用いてＡｌで上部電極を形成した。この際、電極の厚さは８０ｎｍであり、メモリセルの大きさは１×１ｍｍ２であった。このように製作したメモリ素子のＩＶグラフを、図４に示す。約０．５〜１．３Ｖ領域では電流が減少する負性抵抗現象（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が現われ、抵抗が高くなったリセット状態（ｒｅｓｅｔ  ｓｔａｔｅ）にスイッチングされた。電圧を減少させても、リセット状態を維持していて、−０．３Ｖ地点で電流が急激に増加するが、この際、抵抗が低くなりながらセット状態になった。スキャンし続けても低抵抗状態は維持され、ＮＤＲ現象が現われながらスイッチングされた。
【０１７５】
［実施例２］
上部電極をＡｕで形成した以外は、実施例１と同様にしてメモリ素子を製作した。こうして製作した素子のメモリ特性を反映するＩＶグラフを、図５に示す。ＩＶグラフから確認されるように、上部電極としてＡｕを使用した場合には、速いスイッチング現象（ｆａｓｔ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が現われた。＋２Ｖでは抵抗が低い状態から高い状態に変化するリセット状態を示し、−１．５Ｖでは逆に抵抗が高い状態から低い状態に変化するセット状態を示した。この２つの状態の抵抗を測定したところそれぞれ４５３Ω、２３０Ωであった。このような２つの異なる抵抗状態は低い読み取り（ｒｅａｄｉｎｇ）電圧で読み取り可能なので、この素子は、メモリ装置として利用できる。
【０１７６】
なお、発明を実施するための最良の形態及び実施例を用いて、本発明に係るメモリ素子及びメモリ素子の製造方法について説明したが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態、実施例によって制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の一実施例に係るメモリ素子の概略断面図である。
【図２Ａ】本発明のメモリ素子から観察できるベルタイプのメモリ現象を示す電流−電圧グラフである。
【図２Ｂ】本発明のメモリ素子から観察できる速いスイッチングタイプのメモリ現象を示す電流−電圧グラフである。
【図３】本発明に係る有機／無機複合体多孔性物質を用いて得られたメモリ層薄膜の気孔径分布を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１で上部電極としてＡｌを用いたメモリ素子のメモリ特性を示す電流−電圧グラフである。
【図５】本発明の実施例２で上部電極としてＡｕを用いたメモリ素子のメモリ特性を示す電流−電圧グラフである。
【符号の説明】
【０１７８】
１０    上部電極
２０    メモリ層
３０    下部電極
４０    ナノチャネル
５０    金属ナノ粒子
【図１】
2006261677.tif 000078
【図２Ａ】
2006261677.tif 000079
【図２Ｂ】
2006261677.tif 000080
【図３】
2006261677.tif 000081
【図４】
2006261677.tif 000082
【図５】
2006261677.tif 000083