(57)【要約】【課題】リーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が高いディーゼルエンジンに用いると好適な排気ガス浄化システム及びこれに用いる蓄熱効果に優れた三元酸化触媒を提供すること。【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス流路に配置されて用いられ、排気ガス流れ方向に対して上流側に三元酸化触媒を有し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を有する排気ガス浄化システムであり、かかる三元酸化触媒が、モノリス担体のセル壁上に三元酸化触媒を含有する触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍである排気ガス浄化システム。これに用いる三元酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス流路に配置されて用いられ、排気ガス流れ方向に対して上流側に三元酸化触媒を有し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を有する排気ガス浄化システムであって、
上記三元酸化触媒は、モノリス担体のセル壁上に三元酸化触媒を含む触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍであることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記合計厚みの５０％以上が触媒コート層厚みであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記三元酸化触媒が、三元触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記モノリス担体がセラミックス製であり且つセル形状が多角形であって、上記最薄部がフラット部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記排気ガス浄化用触媒が、モノリス担体のセル壁上に排気ガス浄化用触媒を含む触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが、上記三元酸化触媒の最薄部における合計厚みよりも薄いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムに用いられる三元酸化触媒であって、モノリス担体のセル壁上に貴金属を含有する触媒を含む触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍであることを特徴とする三元酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、特にリーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が大きいディーゼルエンジンに用いると好適な排気ガス浄化システム、これに用いる蓄熱効果に優れた三元酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガソリンエンジンに用いられる排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分を早期に活性化させるため昇温性能を向上させるという観点から、ハニカム担体のセル壁厚みや触媒成分のコート層厚みを薄くするということが提案されている。
このような排気ガス浄化用触媒を、主にリーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が大きいディーゼルエンジンに適用した場合には、昇温性能は優れるが、排気ガスの空間速度が大きいため、例えば減速時などにおいて触媒温度が触媒成分の活性化温度より著しく低下し、トータルとして排気ガスの転化率を十分に向上させることができなかった。
【０００３】
そこで、始動時のリタードや空気過剰率の制御等のエンジン制御などによって、触媒温度の低下を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
なお、従来のディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムとしては、排気ガス流路の上流側に酸化触媒を配置し、下流側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２３５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術においては、触媒温度が高められたことにより、若干の窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化率の向上効果は見られたものの、トレードオフの関係にある炭化水素（ＨＣ）の排出量が増加することにより転化率が低下するため、エンジン制御による転化率の向上には限界があった。
また、上記特許文献２に記載の従来技術においても、排気ガスの転化率を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が高いディーゼルエンジンに用いると好適な排気ガス浄化システム及びこれに用いる蓄熱効果に優れた三元酸化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、排気ガス流路の上流側に所定の三元酸化触媒を配置し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を配置した排気ガス浄化システムを構築することなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、ディーゼルエンジンの排気ガス流路に配置されて用いられ、排気ガス流れ方向に対して上流側に三元酸化触媒を有し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を有する排気ガス浄化システムであり、かかる三元酸化触媒が、モノリス担体のセル壁上に三元酸化触媒を含有する触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍであるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、排気ガス流路の上流側に所定の三元酸化触媒を配置し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を配置することなどとしたため、リーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が高いディーゼルエンジンに用いると好適な排気ガス浄化システム及びこれに用いる蓄熱効果に優れた三元酸化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、ディーゼルエンジンの排気ガス流路に配置されて用いられ、排気ガス流れ方向に対して上流側に三元酸化触媒を有し、下流側にＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒を有する排気ガス浄化システムであり、かかる三元酸化触媒が、モノリス担体のセル壁上に三元酸化触媒を含有する触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍであるものである。
ここで、「三元酸化触媒」とは、酸化機能を備える酸化触媒や三元触媒をいう。
【００１０】
このような構成とすることにより、リーン雰囲気で運転され、排気ガスの空間速度が速いディーゼルエンジンに用いた場合に、排気ガスの転化率を向上させることができる。
即ち、本発明の排気ガス浄化システムに用いられる三元酸化触媒は、上述したようにモノリス担体のセル壁（リブ）上に三元酸化触媒を含有する触媒コート層が形成されて成り、該セル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みが５０〜６５０μｍであり、合計厚みは、１５０〜６００μｍであることがより好ましく、３００〜６００μｍであることが特に好ましい。
【００１１】
上記のようにセル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みを上記範囲とすることによって、触媒の蓄熱効果を高めることができ、下流側に配置されるＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備える排気ガス浄化用触媒の触媒温度の低下を抑制することが可能となる。更に、三元触媒自体における排気ガス、特にＨＣ転化率を向上させることができ、発熱反応であるため、下流側に配置される排気ガス浄化用触媒の触媒温度を向上させることもできる。
つまり、下流側に配置される排気ガス浄化用触媒の触媒温度の低下を抑制し、更には触媒温度を向上させることができ、これによって、排気ガス浄化システムのトータルとしての排気ガスの転化率を向上させることが可能となる。
合計厚みが５０μｍ未満の場合には、十分な蓄熱効果を発揮することができず、また６５０μｍを超える場合には、排気ガス流路に目詰まりが発生し排気ガスの転化率の向上が阻害される可能性が高い。
【００１２】
また、三元酸化触媒としては三元触媒を用いることが、排気ガスの転化率の向上の観点から望ましい。本発明に用いる三元酸化触媒は、蓄熱材としての機能を有するγアルミナやδアルミナ、更にはこれらの耐熱性を向上させるジルコニアやチタニアを含有していてもよく、β−ゼオライトやＺＳＭ、ＺＳＭ５などのゼオライトを含有していてもよい。
更に、セラミックス製でセル形状が多角形のモノリス担体を用いることによって、金属製モノリス担体の場合と比較して、蓄熱効果が高く、モノリス担体と触媒コート層との密着性を高めることができる。
なお、セラミックス製であり且つセル形状が多角形であるモノリス担体の最薄部は、通常は、多角形セルにおける隣接する頂点間の中央部分であり、本明細書中においては特に「フラット部」という。
更にまた、エンジン始動時にリタード等のエンジン制御を行うことにより、コールドＨＣの転化率を向上させることもできる。
【００１３】
本発明において、用いる三元触媒のセル壁厚みと該セル壁上に形成される触媒コート層厚みの最薄部における合計厚みに対するフラット部における触媒コート層厚みが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
５０％未満の場合には、上述した発熱反応で得られる熱を十分に蓄熱することができない場合があり好ましくない。
【００１４】
また、本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒は、ＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能を備えていれば特に限定されるものではなく、従来公知のものを利用できる。
例えば、コート層第１層にＨＣトラップ機能を有するコート層を配置し、第２層にＮＯｘトラップ機能を有するコート層を配置した触媒や、本発明による三元機能付き触媒の後方触媒に、前段にＮＯｘトラップ機能、後段にＨＣトラップ機能を有する触媒を配置、又は前段にＨＣトラップ機能、後段にＮＯｘトラップ機能を有する触媒を配置したタンデム触媒でも同様の効果を得ることが可能である。
【００１５】
更に、本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒は、排気ガス浄化用触媒をコートするモノリス担体については、特に限定されるものではないが、例えばセラミック製であり且つ多角形のセル形状を有するモノリス担体に、上記のような積層構造を有する場合には、ＮＯｘトラップ機能及びＨＣトラップ機能の双方を効果的に奏するという観点から、例えばリブ厚みと触媒コート層厚みのフラット部における合計厚みが５０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
即ち、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、特に、下流側に配置される排気ガス浄化用触媒に対して、上流側に配置される三元触媒の方が合計厚みが厚いこと、換言すれば触媒の蓄熱効果が高いことが望ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
［三元触媒の作製］
（実施例１）
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００１８】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３１４ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）３１４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で３２ｇ）及び炭酸バリウム５１．５ｇ（ＢａＯとして４０ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（セル数：４００セル／４ミル、リブ厚さ：１０４μｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌを塗布し、フラット部における触媒コート層厚み７０μｍの本発明に用いる三元触媒Ａを得た。
図１（ａ）は、得られた三元触媒Ａの１つのセル壁（リブ）１０上に触媒コート層２０が形成された状態を示す概念図である。
【００１９】
（実施例２）
三元触媒Ａの作製方法と同様にスラリー液を作製し、モノリス担体（セル数：４００セル／１０ミル、リブ厚さ：２６０μｍ）にコート層重量１５０ｇ／Ｌを塗布した以外は三元触媒Ａの作製方法と同様に作製し、フラット部における触媒コート層厚み３２０μｍの本発明に用いる三元触媒Ｂを得た。
図１（ｂ）は、得られた三元触媒Ｂの１つのセル壁（リブ）１０上に触媒コート層２０が形成された状態を示す概念図である。
【００２０】
（実施例３）
更に、実施例１で用いた金属濃度を１／３にした粉末を用いた事以外は三元触媒Ａの作製方法と同様に、スラリー液を作製し、モノリス担体（セル数：４００セル／４ミル、リブ厚さ：１０４μｍ）にコート層重量４５０ｇ／Ｌを塗布し、コート量を３倍とした事以外は三元触媒Ａの作製方法と同様に作製し、フラット部における触媒コート層厚み５００μｍの本発明に用いる三元触媒Ｃを得た。
図１（ａ）は、得られた三元触媒Ｘの１つのセル壁（リブ）上に触媒コート層２０が形成された状態を示す概念図である。
【００２１】
［酸化触媒の作製］
（実施例４）
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＰｔ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は２．０％であった。
【００２２】
上記Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）３１４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｄ）３１４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で３２ｇ）及び炭酸バリウム５１．５ｇ（ＢａＯとして４０ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（セル数：４００セル／４ミル、リブ厚さ：１０４μｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌを塗布し、フラット部における触媒コート層厚み７０μｍの本発明に用いる酸化触媒Ｄを得た。
図１（ａ）は、得られた酸化触媒の１つのセル壁（リブ）１０上に触媒コート層２０が形成された状態を示す概念図である。
なお、図１（ｃ）は、従来の触媒の１つのセル壁（リブ）１０上に触媒コート層２０が形成された状態を示す概念図である。
【００２３】
［排気ガス浄化用触媒］
ＧＳＡ（幾何学表面積）が２０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３のモノリスハニカム担体に、第１層目としてゼオライトをコートし、第２層目として、貴金属とアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とを含む触媒成分をコートし、触媒担体１Ｌ当たり換算で第１層のゼオライトのコート量が１００〜３００ｇ、第２層の触媒成分のコート量が１５０〜４００ｇ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が金属原子換算で０．１〜０．６モル、貴金属が１〜１０ｇである排気ガス浄化用触媒Ｅを作製した。
【００２４】
［性能評価］
上記得られた三元触媒Ａ、Ｂ及びＣと、酸化触媒Ｄと、排気ガス浄化用触媒Ｅを用いて、排気ガス浄化システムを構築した。即ち、図２は、排気ガス浄化システムの性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。図２中の触媒位置１に三元触媒Ａを配置し、触媒位置２に排気ガス浄化用触媒Ｅを配置して排気ガス浄化システムを構築した。これを排気ガス浄化システムＡ（実施例５）とした。
また、三元触媒Ａをそれぞれ三元触媒Ｂ、三元触媒Ｃ又は酸化触媒Ｄに換えて、排気ガス浄化システムを構築し、それぞれ排気ガス浄化システムＢ（実施例６）、排気ガス浄化システムＣ（実施例７）、又は排気ガス浄化システムＤ（実施例８）とした。
【００２５】
下記条件で耐久後、排気ガス浄化システムＡと排気ガス浄化システムＤのＡｂａｇ（２５０−５０５）及びＢｂａｇ（５０６−１３４７）のＮＯｘ転化率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、同条件で耐久後、排気ガス浄化システムＡと排気ガス浄化システムＢの始動後０〜１６０秒間のＮＯｘ転化率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２６】
（耐久条件）
・エンジン排気量    ３０００ｃｃ
・燃料              軽油（Ｃｌａｓｓ１）
・触媒入口ガス温度  ７００℃
・耐久時間          ５０時間
（性能評価条件）
・触媒容量          三元触媒          ：１Ｌ
酸化触媒          ：１Ｌ
排気ガス浄化用触媒：１Ｌ
・車両性能試験      日産自動車株式会社製  Ｖ型６気筒  ３．３Ｌエンジン
【００２７】
【表１】
2006159069.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006159069.tif 000003
【００２９】
表１より、本発明の範囲に属する排気ガス浄化システムＡと、排気ガス浄化システムＤを比較すると、三元酸化触媒として三元触媒を用いる方が、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。
また、表２より、排気ガス浄化システムＡと排気ガス浄化システムＢを比較することによって、リブ厚みを厚くする場合に比べて触媒コート層厚みを厚くする方が蓄熱効果をより向上させ、ＮＯｘ転化率を向上させることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、三元酸化触媒の１つのセル壁上に触媒コート層が形成された状態を示す概念図である。
【図２】排気ガス浄化システムの性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  リブ
２０  触媒コート層
【図１】
2006159069.tif 000004
【図２】
2006159069.tif 000005