(57)【要約】【課題】プロトン交換膜型燃料電池を構成するガス拡散電極の触媒層に設けられ、プロトン交換基を有する化合物からなる電極触媒被覆剤において、プロトン交換膜型燃料電池の酸素極における電極過電圧を改善することのできるものを提供する。【解決手段】前記電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ2 Ｆである前駆体ポリマー換算で１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑの範囲とする。【選択図】図３
2006202773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質となるイオン交換膜と、このイオン交換膜に接合されるガス拡散電極とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池の前記ガス拡散電極の触媒層に設けられ、プロトン交換基を有する化合物からなる電極触媒被覆剤において、前記化合物がスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有する含フッ素ポリマーであるとともに、当該含フッ素ポリマーの当量重量が、末端が−ＳＯ2 Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑであることを特徴とするプロトン交換膜型燃料電池の電極触媒被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質となるイオン交換膜と、触媒層を有するガス拡散電極とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池の、前記ガス拡散電極の触媒層に設けられ、プロトン交換基を有する化合物からなる電極触媒被覆剤に関し、特に、前記化合物の当量重量を特定することにより、プロトン交換膜型燃料電池の出力性能を従来のものより向上することのできるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ水溶液型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、および固体高分子電解質型等に分類される。このうち、プロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン交換膜型燃料電池と呼ばれ、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高い効率で運転できるものである。その理論効率は２５℃において８３％にも達する。
【０００３】
このようなプロトン交換膜型燃料電池の基本構造は、図１に示されるように、イオン交換膜１と、その両面に接合された一対のガス拡散電極２，３とで構成され、各ガス拡散電極２，３の少なくともイオン交換膜１側には触媒が担持されている。そして、ガス拡散電極２に燃料（例えば水素）を、ガス拡散電極３に酸化剤（例えば酸素や空気等）をそれぞれ供給し、ガス拡散電極２，３間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。
【０００４】
すなわち、一方のガス拡散電極２においては、燃料の酸化によりプロトン（水素イオン）と電子とが生じ、このプロトンはイオン交換膜１内を伝導して他方のガス拡散電極３に移動し、ここでプロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水を生成する（下記の二式を参照）。この時、ガス拡散電極２で生じた電子が、外部負荷回路を移動してガス拡散電極３へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ- （水素極側）
Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ（酸素極側）
【０００５】
このようなプロトン交換膜型燃料電池において、ガス拡散電極とイオン交換膜を一体に接合する場合、イオン交換膜とガス拡散電極を単に熱プレス等で接合しただけでは良好な接着強度が得られ難いため、通常、ガス拡散電極の触媒が担持された面に接合材を塗布してから前記熱プレスを行うことにより、ガス拡散電極とイオン交換膜の密着性を向上させている。そして、このような接合材としては、使用するイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と類似のポリマーを含む溶液が使用される。
【０００６】
現在のプロトン交換膜型燃料電池に主に使用されているイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸の均一膜である、米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」である。そのため、前記接合材としては、主に、前記「ナフィオン」を構成するイオン交換樹脂を含むポリマー溶液である、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン溶液」（例えば５重量％溶液）が使用されている。
【０００７】
すなわち、例えば、特公平２−７３９８号公報には、電極触媒である白金ブラック粉末とナフィオン溶液とポリ４フッ化エチレンの水懸濁液とを、混練した後に圧延し、溶媒を真空乾燥で除去することにより電極シートを作製し、一方の面に電極が接合されたナフィオン１１７の他方の面にこの電極シートを熱プレスで接合した燃料電池が開示されている。
【０００８】
また、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉａｐｈｒａｇｍｓ  ＳＥＰＩｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  １９８６（１７２−１７８）には、米国Ｅ−ＴＥＫ社のガス拡散電極を用い、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン溶液」を接合材として用いたプロトン交換膜型燃料電池が開示されている。
さらに、特開平３−２０８２６０号公報にも、ガス拡散電極に「ナフィオン」溶液をコーティングしてから、ガス拡散電極のコーティング面とイオン交換膜とをホットプレスにより接合する方法が開示されている。
【０００９】
このように接合材として使用される溶液（すなわち、燃料電池の電解質であるイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と類似のポリマーを含む溶液）中のポリマーは、プロトン交換基を有するため、前述のように、イオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるだけではなく、前記反応による、ガス拡散電極内のイオン交換膜との界面近くにおけるプロトンの移動を十分に行わせる役割をも有し、また、ガス拡散電極に担持されている触媒の利用効率を高める作用もある。
【００１０】
すなわち、図１のＡ部分の拡大模式図に相当する図２から分かるように、ガス拡散電極２（３）は、電解質であるイオン交換膜１側から、導電材であるカーボン粒子４に触媒５が担持されている触媒層Ｓ、比較的大きな空孔６を有するガス拡散層Ｇ、および電極基体Ｋからなる。そして、前記接合材を使用することにより、当該接合材中のイオン交換樹脂からなる前記ポリマーＰが、触媒層Ｓのイオン交換膜１側にあるカーボン粒子４の表面に付着して触媒５を被覆することが分かっている。このように、前記ポリマーＰからなる電解質が電極触媒被覆剤として触媒層Ｓのイオン交換膜１側に存在するため、電解質とガス拡散電極との接触面積が大きくなり、電池としての出力性能が向上すると考えられている。
【００１１】
特開昭６１−６７７８７号公報には、電解質とガス拡散電極との接触面積を大きくするために、イオン交換樹脂と電極触媒粉末との混合物からなる電極−電解質混合層を設ける具体的な方法として、パーフルオロカーボンを基体とするイオン交換樹脂を溶媒に溶かし、これに電極触媒粉末や結着剤を混合したものにより、前記電極−電解質混合層を形成することが開示されている。
【００１２】
また、特開昭６１−６７７８８号公報には、パーフルオロカーボンを基体とするイオン交換樹脂の溶液を電極触媒粉に含浸させることにより、イオン交換樹脂が担持された電極触媒粉を作製し、これと結着剤とを混合したもので前記電極−電解質混合層を形成することが開示されている。
【特許文献１】特公平２−７３９８号公報
【特許文献２】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−６７７８７号公報
【特許文献４】特開昭６１−６７７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記従来の方法によっても、用途によってはその出力性能が不十分となることがあるため、出力性能のより高い燃料電池の出現が切望されていた。一方、従来の燃料電池においては、前記電極触媒被覆剤Ｐとイオン交換膜１との接触抵抗の問題や、電極過電圧の問題もあり、特に、電極過電圧については、酸素極における酸素還元のための電極過電圧が大きいという問題点があった。
【００１４】
例えば、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１３９、Ｎｏ．９、１９９２２４７７−２４９１ｐ」においては、これに記載のプロトン交換膜型燃料電池に関して、空気を５ａｔｍで水素を３ａｔｍで導入し、セル温度を８０℃とした場合には、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2 のとき、水素極における過電圧はわずかに０．０１Ｖであるが、酸素極における過電圧は０．３５Ｖになると見積もられている。
【００１５】
電極過電圧は、燃料電池の作動圧力を大きくすることによりある程度小さくできるが、作動圧力を大きくするほど、イオン交換膜を水素や酸素が透過する量が増加するため爆発の危険が高まったり、加圧するための装置が大掛かりになったり、ガスのリークを防止するための工夫が必要になったりするため、安全性の問題や装置が高価になってしまうことから実用的でないという欠点があった。したがって、特に、作動圧力が５ａｔｍ以下の比較的低い場合での、酸素極における過電圧の低減が望まれていた。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の課題に着目してなされたものであり、出力性能が従来より向上したプロトン交換膜型燃料電池を作製できる電極触媒被覆剤を提供することを目的とし、特に、作動圧力が５ａｔｍ以下の比較的低い場合であっても、酸素極における電極過電圧が小さい電極触媒被覆剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、電解質となるイオン交換膜と、このイオン交換膜に接合されるガス拡散電極とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池の、前記ガス拡散電極の触媒層に設けられ、プロトン交換基を有する化合物からなる電極触媒被覆剤において、前記化合物がスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有する含フッ素ポリマーであるとともに、当該含フッ素ポリマーの当量重量が、末端が−ＳＯ2 Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑであることを特徴とするプロトン交換膜型燃料電池の電極触媒被覆剤を提供する。
【００１８】
なお、この電極触媒被覆剤は、その機能の点から「接合材」とも言われる。また、当量重量は、イオン交換基１当量当たりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。そして、本発明の電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについては、その当量重量を正確に測定することが困難であるため、当該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの前駆体である、末端が−ＳＯ2 Ｆの含フッ素ポリマーについてその当量重量を測定し、当該前駆体の当量重量を１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑに限定することにより、本発明の電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーの当量重量の範囲を限定している。
＜電極触媒被覆剤をなす化合物について＞
本発明の電極触媒被覆剤をなす化合物は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーであり、このポリマーの具体例としては、例えば、下記（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2006202773.tif 000003
【００２０】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
この（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーは、例えば、下記（２）式で示されるモノマーと、
【００２１】
【化２】
2006202773.tif 000004
【００２２】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数）
下記（３）式で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合することにより、      ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ……（３）
下記（４）式に示されるスルホン酸基前駆体を有するポリマーを合成し、
【００２３】
【化３】
2006202773.tif 000005
【００２４】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
この（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーに対して、従来より公知の方法で加水分解等の後処理を行い、−ＳＯ2 Ｆを−ＳＯ3 Ｈに変換することにより得られる。
この（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーの合成方法としては、従来より公知な高分子合成法が採用される。具体的には、例えば、以下のような重合方法が挙げられる。
【００２５】
（ａ）上記（２）式で示されるモノマーに開始剤を加え、ＴＦＥガスと反応させる塊状重合
（ｂ）前記モノマーが可溶な溶媒中に前記モノマーと開始剤とを加え、この溶媒中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる溶液重合
（ｃ）前記モノマーを水中で強くかき混ぜて懸濁させ、この懸濁水に、前記モノマーに可溶で水には不溶な開始剤を加え、懸濁水中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる懸濁重合
（ｄ）水中に界面活性剤と前記モノマーを加え、これを攪拌して乳濁液を作製し、この乳濁液に水溶性の開始剤を加え、乳濁液中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる乳化重合
【００２６】
前記（１）式においてｘ＝０であるポリマーについては、モノマーの製造工程において二重結合を作るビニル化反応の際の収率が著しく低く、そのため、特開昭５７−２８０２４号公報には、ビニル化反応の際の収率を改善する方法が提案されている。また、前記（１）式においてｘ＝２であるポリマーについては、原料である高価なヘキサフルオロプロピレンオキサイドの使用量が多くなり、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーのコスト増を引き起こす。
したがって、本発明の電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーとしては、前記（１）式においてｘ＝１である、下記（５）式で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２７】
【化４】
2006202773.tif 000006
【００２８】
（但し、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
そして、前記（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーの当量重量は、前記（１）式におけるｘ、ｙ、およびｌ／ｍの各値により変化するが、この当量重量の設定は、前記（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするスルホン酸基前駆体を有するポリマーの合成時に、前記（２）式で示されるモノマーからｘ、ｙが適切な値であるものを選定し、ｌ／ｍの値を、ＴＦＥガスの供給圧力、反応温度、触媒量等の調節によって適切な値に設定することにより行うことができる。
【００２９】
なお、現在よく用いられ、一般的に容易に入手できるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液としては、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン」溶液だけである。この溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸樹脂の当量重量は、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３６Ｎｏ．３１９８９（６４４ｐ）」の脚注に記載のように１１００ｇ／ｅｑである。この「ナフィオン」溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸などのフッ素系の低当量重量物を混合することにより、「ナフィオン」溶液の当量重量を変化させることも考えられるが、前述の低当量重量物を「ナフィオン」溶液と混合した溶液を、電極触媒被覆剤として触媒層に含浸させても、前記低当量重量物は低沸点の液体であるため、触媒を被覆する被膜内に取り込まれ難い。したがって、この方法による当量重量の調節は困難である。
【００３０】
＜電極触媒被覆剤による触媒の被覆方法＞
このようなスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（電極触媒被覆剤）を、ガス拡散電極の触媒が担持された導電材（カーボン粒子等）の表面に付着させて、前記触媒を被覆する方法としては、前記ポリマーを、溶液状態または粉末状態で触媒層をなす原料粉末（導電材粒子と触媒となる金属粒子）および必要に応じて添加される結着剤等と混合し、これを成形して触媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電極の触媒層に、前記ポリマーの溶液を含浸させてもよい。
【００３１】
本発明における電極触媒被覆剤となる前述のフッ素系イオン交換樹脂を溶液とする場合は、溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの単独溶媒またはこれらの中から選ばれた二種類以上の混合溶媒と、水との混合溶媒が用いられ、この溶媒とフッ素系イオン交換樹脂とを高圧容器に入れ、加熱下で溶解する方法が一般に用いられる。
【００３２】
フッ素系イオン交換樹脂を溶解するためには、溶媒中に水を含むことが必要であるが、溶媒中の水の量が多いと溶媒が蒸発するときに蒸発速度が遅く、触媒表面に当該フッ素系イオン交換樹脂からなる均一な被膜が形成されない。したがって、例えば、フッ素系イオン交換樹脂の溶解量が５重量％である場合には、溶媒中の水の割合を５重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
フッ素系イオン交換樹脂溶液の濃度は、ガス拡散電極の触媒層側に含浸させたときに、触媒表面に適切な被覆が形成されやすい濃度が好ましく、通常３重量％〜１０重量％のものが用いられる。この濃度が高すぎると、触媒表面に形成される被覆の厚さが大きすぎてガスの触媒への拡散が阻害されたり、フッ素系イオン交換樹脂により触媒表面を均一に被覆できず触媒の利用率が低下したりして、燃料電池としての出力が低下する（すなわち、本発明の作用が発揮できない）場合がある。
【００３４】
また、この濃度が低すぎると、フッ素系イオン交換樹脂溶液の粘度が小さすぎてイオン交換膜とガス拡散電極との接合が不完全になったり、あるいはこの溶液がガス拡散電極の内部深くまで浸透して、ガス拡散電極の触媒層より内部の疎水化層にまで達し、当該疎水化層の適度な疎水性を阻害する場合もある。
このような電極触媒被覆剤溶液をガス拡散電極の触媒層に含浸させる方法として、最も簡単な方法としては、例えば、当該溶液を、筆を用いてガス拡散電極の触媒層側の面に塗布したり、当該溶液の必要量をガス拡散電極の触媒層側の面に滴下し、これをヘラ等で延ばす方法が行われている。
【００３５】
電極触媒被覆剤による被覆量は、燃料電池の性能に大きな影響を与える重要な要素であり、ガス拡散電極として、例えば、白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ2 の米国Ｅ−ＴＥＫ社製を用いる場合には、電極面積当たりの前記被覆量を０．３ｍｇ／ｃｍ2 〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 としているのが一般的である。ガス拡散電極の触媒側の面に塗布された電極触媒被覆剤溶液は、ガス拡散電極の触媒層の内部に浸透して、触媒（白金等）を担持している導電材粒子（カーボン粒子等）の表面を覆い、溶媒の乾燥後に、電極触媒被覆剤成分が導電材粒子の表面に薄い被膜となって残る。この被膜の厚さは、電極触媒被覆剤による触媒の被覆量が前述の範囲内である場合には、数μｍ以下であると推定され、ガス拡散電極が多孔質体であることを考慮すると、実質的には１μｍ以下になるような薄い厚みであると推定される。
【００３６】
なお、電極触媒被覆剤は、触媒層の一部にのみ存在していてもよいが、触媒層の全部に存在していることが好ましい。また、この被覆剤は、プロトン交換膜型燃料電池を構成するイオン交換膜とガス拡散電極とを接合した時に、イオン交換膜に接した状態で設けられていると、接合材として作用して、イオン交換膜とガス拡散電極との接合力を高めることができる。
【００３７】
＜プロトン交換膜型燃料電池の構成＞
（イオン交換膜）
このような電極触媒被覆剤を触媒層に有するガス拡散電極と、電解質となるイオン交換膜とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池において、電解質となるイオン交換膜としては、例えば、前記（４）式で表される熱溶融性を持つ含フッ素ポリマー（末端基が−ＳＯ2 Ｆである前駆体）を用い、これを熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の成形方法で膜状に形成し、これに対して従来より公知の方法で加水分解処理を施して前駆体の末端基−ＳＯ2 Ｆを−ＳＯ3 Ｈに変換することにより得られる。
【００３８】
燃料電池に使用されるイオン交換膜の厚さとしては、例えば１０〜３００μｍのものが用いられる。イオン交換膜が、１０μｍより薄いと成膜時の強度が保てず、３００μｍより厚いとイオン交換膜の抵抗が増大し燃料電池作動時の出力特性が低下する。好ましいイオン交換膜の厚さは５０〜１００μｍ程度である。
現在のプロトン交換膜型燃料電池に主に使用されているイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸の均一膜である、米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」および旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」である。
【００３９】
（ガス拡散電極）
燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよいまた、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成してあるものでもよい。
【００４０】
このガス拡散電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
【００４１】
触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、１０オングストローム未満のものは作製が困難であり、３００オングストロームより大きいと充分な触媒性能が得られない。好ましい触媒金属の粒径は、１５〜１００オングストロームである。
触媒の担持量は、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2 とする。触媒の担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2 未満では触媒の性能が発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ2 を超えるとコスト増を引き起こす。触媒の担持量のより好ましい値は０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００４２】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。
【００４３】
結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００４４】
上記のような素材を用いてガス拡散電極を作製する方法としては、粉末状の電導材に触媒となる金属粒子を担持させてから、結着剤（必要に応じて別個に撥水剤も加え）により所定の形状に固めても良いし、電導材と結着剤と（必要に応じて別個の撥水剤と）により多孔質体を形成してから、これに触媒となる金属粒子を担持させても良い。
市販のガス拡散電極としては、米国Ｅ−ＴＥＫ社ガス拡散電極があり、よく用いられている。これは、電極触媒として白金の微粒子をカーボン上に均一に担持したものを、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）とともに混合した、ガス透過性と疎水性をあわせ持つ電極である。
【００４５】
（イオン交換膜とガス拡散電極との接合方法）
電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2 である。５ｋｇ／ｃｍ2 未満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ2 を超えるとガス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００４６】
なお、ホットプレス時に電極の厚さより薄いスペーサーを入れると、ガス拡散電極の空孔が少なくなることを防止できることからよく行われている。また、水や溶媒等の共存下でイオン交換膜を湿潤させた状態でホットプレスすると、出力性能が向上するため好ましい。この理由は明確ではないが、イオン交換膜内の含水率が増加するためであると考えられる。
【００４７】
イオン交換膜とガス拡散電極との接合方法としては、上記のように、ガス拡散電極の触媒層側の面に電極触媒被覆剤の溶液を塗布してから、その面においてイオン交換膜と接合する方法以外に、以下のような、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１３９、Ｎｏ２．Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載のようなものがある。
すなわち、まず、触媒として白金微粒子を担持したカーボン粒子と、「ナフィオン」のイオン交換基（−ＳＯ3 Ｈ）を−ＳＯ3 Ｎａに変換した樹脂とを混合して、インク状の溶液を作製する。次に、このインク状の溶液を−ＳＯ3 Ｎａ型のイオン交換膜の膜面に塗布し、溶媒を除去した後、イオン交換基を−ＳＯ3 Ｎａから−ＳＯ3 Ｈに変換する。
【００４８】
（燃料電池の作動）
燃料電池は、このようなイオン交換膜とガス拡散電極との接合体を、集電体とガス取り入れ口と抜き出し口とを備えた二枚のグラファイト製フランジの間に挿入することにより組み立てられ、一方のガス拡散電極に燃料である水素ガスを、他方のガス拡散電極に酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を供給することにより作動する。
【００４９】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質となるイオン交換膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は５０〜１００℃である。
燃料電池を作動させる際のガス供給圧力は、イオン交換膜を通じて水素ガスと酸素ガスが混合し、爆発しない範囲に設定することが好ましい。適切なガス供給圧力範囲はイオン交換膜の厚さに応じて異なるが、イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合には、例えば、０．５〜１０ａｔｍがよい。
【００５０】
イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合にガス供給圧力を０．５ａｔｍ未満に小さくすると、ガス拡散電極を通じてガスが触媒層に供給されにくいため、燃料電池の出力が著しく損なわれることになる。また、前記場合においてガス供給圧力が１０ａｔｍを超えるほど大きくすると、膜の破損による爆発の危険が著しく高まるため好ましくない。イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合のガス供給圧力としては、１〜５ａｔｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
（作用）
電極触媒被覆剤による触媒の被覆量は非常に少なく厚さも僅かであるため、この部分の電気抵抗を単に小さくするために、当量重量の小さい化合物を電極触媒被覆剤として用いたとしても、前記電気抵抗を小さくする効果は小さく、これを有するガス拡散電極を備えた燃料電池の出力向上にはつながらないと推定されてきたが、本発明者等は、電極触媒被覆剤の当量重量の範囲を限定することにより、下記のような作用があることを見いだした。
【００５２】
すなわち、本発明によれば、電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ2 Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑに限定したことにより、この電極触媒被覆剤をガス拡散電極の触媒層に備えたプロトン交換膜型燃料電池に関して、作動圧力が低い場合であっても、酸素極における電極過電圧を十分低くすることができる。
【００５３】
ここで、当量重量の違う、数種類のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについて、その被膜を白金電極上に形成し、１ａｔｍにおける酸素ガスの還元反応における電極過電圧を測定することにより、図３のグラフの結果が得られた。図３のグラフからわかるように、従来のナフィオン（当量重量１１００ｇ／ｅｑ）よりも当量重量が小さくなるにつれて過電圧は低下するが、当量重量がある程度以下になると、逆に過電圧は高くなっていく。なお、このグラフにおける当量重量の値は、前述ように、末端が−ＳＯ2 Ｆである前駆体の当量重量に相当する。
【００５４】
何故このような事が生ずるのかは明確ではないが、電極触媒被覆剤をなすポリマーの当量重量により、当該電極触媒被覆剤で形成された被膜内の水素イオン濃度や水分量、およびガス透過量が異なることに起因するものと推定している。したがって、本発明の電極触媒被覆剤においては、酸素ガスの還元反応における電極過電圧を十分低くするために、前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ2 Ｆである前駆体の値で１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑの範囲に限定する。好ましくはこの範囲を１０５０ｇ／ｅｑ〜８７０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１０００ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑとする。
【００５５】
なお、本発明の前記作用が顕著に発揮されるのは、作動圧力が５ａｔｍ以下の場合であり、特に、１ａｔｍ〜２ａｔｍの低圧における作動では、従来の燃料電池と比較して出力性能が大幅に向上した燃料電池が提供できる。このように、燃料電池作動時に供給されるガスの圧力が低い方が、本発明の作用が顕著に現れる理由は定かではないが、電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーの当量重量が前記範囲に限定されることにより、触媒表面に被覆された状態の含フッ素ポリマー内へのガス拡散量や溶解量が、低圧に適したものとなるためと推定される。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ2 Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑに限定することにより、燃料電池の酸素極における電極過電圧を十分低くすることができる。その結果、５ａｔｍの加圧下から１ａｔｍ程度の低圧力においても、燃料電池の出力電圧を従来より高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
＜電極触媒被覆剤溶液の調整＞
下記（６）式で示される構造式を繰り返し単位とし、当量重量が８００〜１０８０ｇ／ｅｑの６種類となる、スルホン酸基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを次の方法により重合した。
【００５８】
【化５】
2006202773.tif 000007
【００５９】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
まず、１３５０ｇの脱イオン水と、４５０ｇのモノマーＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆと、乳化剤として２．７ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムと、ｐＨ調整剤として４ｇのＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏと、６．７５ｇのＮａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏとを、３リットルのステンレス製高圧容器に入れ、窒素ガスで十分パージした。
【００６０】
次に、前記高圧容器の内容物を攪拌しながら内部温度を６０℃まで加熱した後、触媒として過硫酸アンモニウムを１．４５ｇ加え、この高圧容器内にテトラフルオロエチレンガスを供給して共重合反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンガスの供給圧力は、上記（６）式で表される各ポリマーの当量重量が８００、８４０、９５０、１０００、１０５０、１０８０ｇ／ｅｑとなるようにそれぞれ設定した。
その後、これらのポリマーに対して従来より公知の方法で加水分解を行い、末端を−ＳＯ2 Ｆから−ＳＯ3 Ｈに変換することにより、下記の（６’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを得た。
【００６１】
【化６】
2006202773.tif 000008
【００６２】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
一方、前記ポリマーとは異なる下記（７）式で示される構造式を繰り返し単位とし、当量重量が９００ｇ／ｅｑである、スルホン酸基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを次の方法により重合した。
【００６３】
【化７】
2006202773.tif 000009
【００６４】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
まず、１３５０ｇの脱イオン水と、４５０ｇのモノマーＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＳＯ2 Ｆと、乳化剤として２．７ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムと、ｐＨ調整剤として４ｇのＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏと、６．７５ｇのＮａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏとを、３リットルのステンレス製高圧容器に入れ、窒素ガスで十分パージした。
【００６５】
次に、前記高圧容器の内容物を攪拌しながら内部温度を６０℃まで加熱した後、触媒として過硫酸アンモニウムを１．４５ｇ加え、この高圧容器内にテトラフルオロエチレンガスを供給して共重合反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンガスの供給圧力は、上記（７）式で表されるポリマーの当量重量が９００ｇ／ｅｑとなるように設定した。
その後、このポリマーに対して従来より公知の方法で加水分解を行い、末端を−ＳＯ2 Ｆから−ＳＯ3 Ｈに変換することにより、下記の（７’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを得た。
【００６６】
【化８】
2006202773.tif 000010
【００６７】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
このようにして得られた、前記（６’）または（７’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、末端が−ＳＯ3 Ｈである前記７種類の各ポリマー（本発明における触媒被覆剤）５重量部に、２ープロパノール８５重量部と水１０重量部とを加えて、高圧容器中で１７０℃以上の温度で溶解することにより、当量重量の異なる７種類の電極触媒被覆剤溶液を作製した。また、ナフィオン溶液（当量重量が１１００ｇ／ｅｑであるナフィオンの５重量％溶液）をもう一つの電極触媒被覆剤溶液として用意した。ここで、このナフィオン溶液と、当量重量が前駆体換算で８００ｇ／ｅｑの電極触媒被覆剤溶液は、本発明の比較例に相当する。
【００６８】
なお、前記各ポリマーの当量重量は、以下の方法で確認した。すなわち、前記（６）または（７）式で示される構造式を繰り返し単位とする、末端が−ＳＯ2 Ｆの状態の七種類の各ポリマーを、プレス装置により約２００μｍの厚さのフィルムに成形し、得られた各フィルムの重量を測定して、その測定値をＷ1 （ｇ）とする。次に、前記各フィルムを、３規定水酸化セシウム水溶液とメタノールとを体積比で１：１に混合した混合溶液中に入れて、６０℃で１６時間以上保持することにより、前記ポリマーを完全なセシウム塩型とする。
【００６９】
その後、９０℃の脱イオン水にて２時間、洗浄と液更新とを５回以上繰り返し、ポリマー中のドナン塩を完全に除去する。その後、各フィルムを１５０℃にて１６時間以上真空乾燥し、更に、五酸化リンを入れたデシケータ中において室温で３日以上、重量減少がなくなるまで完全に乾燥する。この時点で各フィルムの重量を測定し、その測定値をＷ2 （ｇ）とする。
【００７０】
以上のようにして測定された各フィルムの前記各測定値Ｗ1 ，Ｗ2 に基づき、下記（８）式により、末端が−ＳＯ2 Ｆの七種類の各ポリマーの当量重量（ｇ／ｅｑ）、すなわち（当該各ポリマーの乾燥重量／−ＳＯ2 Ｆの当量数）を算出した。
当量重量＝１２９．９０６×Ｗ1 ／（Ｗ2 −Ｗ1 ）……（８）
【００７１】
＜電極触媒被覆剤からなる被膜の過電圧測定＞
過電圧の測定には、図４の装置を用い、以下の方法で行った。
周面に０．４ｍｍ厚の絶縁被覆１１が施してある直径０．４ｍｍの白金線１２の一端面を研磨し、ここに白金黒をメッキした。また電解質型のパーフルオロスルホン酸ポリマーのブロック１３を作製し、その対向する面に垂直な貫通穴を前記面の中心部に開け、この貫通穴に絶縁被覆の付いた前述の白金線１２を通して、白金線１２の白金黒メッキ面とブロック１３の一面とを合わせた。そして、このブロック１３の一面と白金線１２のメッキ面とに、前述の各電極触媒被覆剤溶液を塗布し、室温で乾燥させた後、１４５℃のホットプレート面に１分間押しつけることにより、厚さが５０μｍ以下である電極触媒被覆剤の被膜を形成し、この被膜面を電極面１４とした。
【００７２】
また、この白金線１２の電極面側の先端を鍵形に折り曲げるとともに、電極側とは反対側の長く延びた白金線の端部は、先端の絶縁被覆を３ｃｍほど除去してリード線１２ａとした。
このようにして作製した作用電極１０を、図４に示すように、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を満たしたセル２０内に、折り曲げ部が硫酸に浸り、電極面１４が液面より上に出るようにして設置した。対極として、両端の絶縁被覆を３ｃｍほど除去した白金線３０の一端部をセル２０内に浸漬した。
【００７３】
また、Ｊ．Ｇｉｎｅｒによって「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１１１、Ｎｏ．３、Ｍａｒｃｈ１９６４」において提案されているように、参照電極１４ｄを０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で満たされたセル１５に浸漬し、液絡１６によりセル２０と接続し、セル２０側の液絡の端部は、電極面１４の極近傍に設置した。このように、セル２０側の液洛部を電極面１４の極近傍に設置することにより、液洛部の端部と電極面１４との間の電圧ロスを最小にすることができる。また、後述の図５のグラフが示すように、最大電流値は約８．０μＡで、液洛部の先端と電極面１４に間の抵抗は、約１００Ωであり、その間の電圧ロスは約１ｍＶ程度であり、ほとんど無視できる。
【００７４】
セル１５においては、９Ｖの乾電池１４ｂの陽極側に５ＭΩの抵抗１４ａおよび参照電極１４ｄの対極として白金線１４ｃを接続した。参照電極１４ｄおよび参照電極の対極１４ｃは、周面に絶縁被覆を施した直径０．４ｍｍの白金線であり、その両端を１ｃｍ程度除去し、ここに白金黒をメッキしてある。そして、９Ｖの乾電池１４ｂの陰極の水素が発生する電位を、本測定の電位の基準とし水素平衡電位基準（ｖｓＤＨＥ）で電極面１４の電位を測定できるようにした。
【００７５】
セル２０、セル１５、および水の入った蒸発器１７を５０℃に保持された恒温槽１８内に設置した。この蒸発器１７は、蒸発器１７内の水蒸気を飽和状態に保持できるものであり、この蒸発器１７の水中にガス供給管１７ａの先端を浸漬するとともに、蒸発器１７の気相とセル２０内とを導管１７ｂで接続した。これにより、水蒸気を飽和状態で含んだガスが、セル２０内に導入されるようになっている。
【００７６】
測定装置としては、北斗電工社製のＨＢ−１０４ファンクションジェネレーターと同社製のＨＡー３０１ポテンシオスタットとを用い、これらに、作用電極１０のリード線１２ａ、対極３０および参照電極１４ｄを接続した。
初めに、電極面１４の活性化を行った。すなわち、作用電極１０を、電極面１４が液面より下になるように設置して、電極面１４をセル２０内の液内に浸漬した状態で、水蒸気を飽和状態で含む窒素ガスをセル２０内に供給しながら、約２４時間にわたって０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜１．５ＶｖｓＤＨＥの範囲で、１００ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで装置を作動させた。
【００７７】
その後、作用電極１０を、電極面１４が液面より５〜１０ｍｍ出るように設置しなおして、水蒸気を飽和状態で含む窒素ガスをセル２０内に供給しながら、１００ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで、０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜１．５ＶｖｓＤＨＥの範囲にわたりボルタングラムをとった。その結果から、０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜０．４ＶｖｓＤＨＥの範囲の電気量を計算し、電気二重層の充電容量を差し引いて、電極表面の水素吸着電気量Ｑを出した。白金の多結晶体の水素吸着量を１ｃｍ2 あたり２１０μＣとして、電気量Ｑを２１０で割って電極の真の面積を算出した。見かけの表面積と真の表面積との比をｒｏｕｇｈｎｅｓｓｆａｃｔｏｒといい、この場合は３０±１０であった。
【００７８】
このような準備の後、作用電極１０の電極面１４を液面より５〜１０ｍｍ出した状態で、水蒸気を飽和状態で含む１ａｔｍの酸素ガスをセル２０内に供給しながら、５ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで、１．２ＶｖｓＤＨＥ〜０．４ＶｖｓＤＨＥの範囲において装置を作動させ、温度５０℃圧力１ａｔｍでの酸素還元反応における電位と電流との関係を調べた。図５に、当量重量が８４０ｇ／ｅｑの場合の電流電位曲線を示す。
【００７９】
電極の過電圧ηは、平衡電位Ｅe と電流密度ｉの電流が流れるときの電位Ｅとの差「η＝Ｅ−Ｅe 」で定義される。また、過電圧ηと電流密度ｉとの関係は、通常、下記（１０）式で示されるターフェルの式
η＝ａ＋ｂ×ｌｏｇｉ・・・・（１０）
で表現される（ａ、ｂは定数）が、本測定の場合、電極表面上に拡散してきた酸素ガスがすべて電極反応に消費されるため、電位に対して電流が増加しない限界電流（図５のグラフでは約８．０μＡ）が観測される。したがって、過電圧ηと電流密度ｉとの関係は、下記（１１）式で示される限界電流を考慮した式
η＝ａ’＋ｂ’×ｌｏｇ（（ＩL ×ｉ）／（ＩL −ｉ））・・・（１１）
で表される。この式で、ａ’、ｂ’は定数、ＩL は限界電流密度を示す。電流密度ｉと限界電流密度ＩL とは、測定した各電流値を前述の水素吸着電気量から求めた真の表面積で割ったものである。
【００８０】
ここで、燃料電池のガス拡散電極として好適に用いられる米国Ｅ−ＴＥＫ社製の、触媒である白金粒子を担持する割合が２０重量％であるガス拡散電極の場合には、白金粒子の平均粒子径は２５オングストロームであり、白金の担持量が電極面積１ｃｍ2 当り０．４ｍｇの標準的な場合の白金表面積を求めると、電極面積１ｃｍ2 当たりの白金の表面積は４５０ｃｍ2 となる。そのため、燃料電池作動時の電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 の時の白金粒子触媒表面の実質電流密度は１０-3Ａ／ｃｍ2 となる。
【００８１】
したがって、図５に示すような電流電位曲線から図６に示すような「電位」対「ｌｏｇ（ＩL ×ｉ／（ＩL −ｉ））」のグラフを作成し、このグラフからｌｏｇ（ＩL ×ｉ／（ＩL −ｉ））＝−３（すなわち、電流密度が１０-3Ａ／ｃｍ2 ）の時の電圧値Ｅを読み取り、５０℃における酸素の平衡電位Ｅe （＝１．２１Ｖ）との差を算出して過電圧ηとした。
その結果を各作用電極について表１に示し、これに基づく当量重量と過電圧との関係を図３に示す。
なお、測定終了後に、前記ポリマーからなる被膜の厚みを顕微鏡で測定したところ、いずれの被膜も１０±１μｍであった。
【００８２】
【表１】
2006202773.tif 000011
【００８３】
図３のグラフからわかるように、過電圧の値は、当量重量が９５０ｇ／ｅｑ付近で最小値となっており、本発明の範囲である１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑにおいては５８０ｍＶ以下と、従来のナフィオン溶液の場合（当量重量１１００ｇ／ｅｑ）と比べて十分に小さくなっている。
＜燃料電池の作製＞
調製された電極触媒被覆剤溶液のうち、前駆体ポリマーの当量重量が１０００ｇ／ｅｑのものをＡ、８４０ｇ／ｅｑのものをＢ、１０８０ｇ／ｅｑのものをＣ、ナフィオン溶液（電極触媒被覆剤をなすポリマーの当量重量１１００ｇ／ｅｑ）をＤとし、これらを使用して燃料電池を作成した。
【００８４】
また、電極として、Ｅ−ＴＥＫ社製のガス拡散電極（触媒白金量０．３８ｍｇ／ｃｍ2 、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ）を８枚用意し、これらのガス拡散電極を２枚１組をして、各触媒担持面に、前記Ａ〜Ｄの電極触媒被覆剤溶液をそれぞれ筆で塗布して、８０℃で１時間乾燥させた。この時、乾燥後において触媒担持面に存在するイオン交換樹脂の重量が１ｃｍ2 当たり０．６ｍｇの割合となるように、塗布重量を選定した。
【００８５】
このガス拡散電極を旭化成工業（株）製のアシプレックス−Ｓ（当量重量１０００ｇ／ｅｑ）のイオン交換膜（大きさ：３ｃｍ×３ｃｍ）の両面に配し、その外側から、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの開口を有し、厚さが１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製ガスケット２枚で、各々のガス拡散電極が各ガスケットの開口に収まるように両側から挟んだ。
【００８６】
また、ガス拡散電極のイオン交換膜とは反対側の面を東レ・デュポン社製の厚さ０．０５ｍｍの「カプトン（登録商標）」フィルムで覆い、プレスの際に膜中に含まれる水分が蒸発しないようにした。このような組み合せ体をプレス装置に入れて、１４５℃、６０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で９０秒間プレスした後、プレス装置より取り出した。
このようにして形成された４組のイオン交換膜−ガス拡散電極接合体を、２個の集電体と、ガスの取り入れ口と、ガスの抜き出し口とを備えたグラファイト製のフランジの間に挿入することにより、燃料電池本体を組み立てた。
【００８７】
＜燃料電池の出力性能評価試験−その１＞
この燃料電池を外部負荷に接続し、一方に５５℃の水蒸気に飽和された１ａｔｍの水素ガス、他方に５５℃の水蒸気で飽和された１ａｔｍの酸素ガスを、それぞれガス取り入れ口から供給しながら、燃料電池本体を５５℃に保持し、外部の負荷を変えて電流密度の変化により出力電圧の変化を測定した。その結果をグラフで表したものを図７に示す。
図７のグラフからわかるように、従来のナフィオン溶液を用いた場合（Ｄのグラフ）と比べて、本発明の範囲であるＡ〜Ｃは、燃料電池の出力性能が高くなっている。
また、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 の時の出力ロスは、先に測定した酸素過電圧とほぼ等しく、出力ロスの大部分が、酸素過電圧に由来するものと結論づけられる。
【００８８】
＜燃料電池の出力性能評価試験−その２＞
前記４組のイオン交換膜−ガス拡散電極接合体により、前述と同様にして組み立てられた燃料電池を外部負荷に接続し、一方に９５℃の水蒸気に飽和された５ａｔｍの水素ガス、他方に９５℃の水蒸気で飽和された５ａｔｍの酸素ガスを、それぞれガス取り入れ口から供給しながら、燃料電池本体を９５℃に保持し、外部の負荷を変えて電流密度の変化により出力電圧の変化を測定した。その結果をグラフで表したものを図８に示す。
図８のグラフから分かるように、従来のナフィオン溶液を用いた場合（Ｄのグラフ）と比べて、本発明の範囲であるＡ〜Ｃは、燃料電池の出力性能が高くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】プロトン交換膜型燃料電池の模式図である。
【図２】図１におけるＡ部分の拡大模式図である。
【図３】実施例における各作用電極面の電極触媒被覆剤被膜の当量重量（末端が−ＳＯ2 Ｆである前駆体の当量重量に換算された値）と、得られた過電圧値との関係を示すグラフである。
【図４】実施例において各電極触媒被覆剤により作製した作用電極に、酸素還元反応を起こさせるための恒温槽内の配置を示した概要図である。
【図５】実施例において作製した作用電極のうち、末端が−ＳＯ2 Ｆである前駆体の当量重量が８４０ｇ／ｅｑのものについて得られた電流電位曲線を示すグラフである。
【図６】過電圧を算出するために、図５の電流電圧曲線を基に得られた「電圧」対「ｌｏｇ（（ＩL ×ｉ）／（ＩL −ｉ））」のグラフである。
【図７】実施例において作製した各燃料電池の、出力電圧と電流密度の関係の一例（作動圧が１ａｔｍの場合）を示すグラフである。
【図８】実施例において作製した各燃料電池の、出力電圧と電流密度の関係の一例（作動圧が５ａｔｍの場合）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１  イオン交換膜
２  ガス拡散電極（水素極）
３  ガス拡散電極（酸素極）
４  カーボン粒子
５  触媒
Ｓ  触媒層
Ｇ  ガス拡散層
Ｐ  電極触媒被覆剤
【図１】
2006202773.tif 000012
【図２】
2006202773.tif 000013
【図３】
2006202773.tif 000014
【図４】
2006202773.tif 000015
【図５】
2006202773.tif 000016
【図６】
2006202773.tif 000017
【図７】
2006202773.tif 000018
【図８】
2006202773.tif 000019