(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐衝撃性、及び無臭又は低臭気の（メタ）アクリル系接着剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルＥ（アルコールＡＬＣとメタアクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって得ることができ、前記アルコールＡＬＣは少なくとも５つの炭素原子を含む。）；及び、室温で固体であるゴムブロックコポリマーＲＳ（これはスチレンと、ブタジエン及び／又はイソプレン及び／又はエチレンプロピレンジエンモノマーとのコポリマーである。）；側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーＰＬ（これは末端（メタ）アクリル酸基をもつブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、又はポリウレタン（メタ）アクリレート、又は特定のポリアルキレングリコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって得られるエステル、そしてこれは２００から９０００ｇ／モルの間の分子量を有する。）、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）アルコールＡＬＣとメタアクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって得られる、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルＥ（前記アルコールＡＬＣは少なくとも５つの炭素原子を含む。）；及び
（ｂ）少なくとも、室温で固体であるゴムブロックコポリマーＲＳ（これは、スチレンと、ブタジエン及び／又はイソプレン及び／又はエチレンプロピレンジエンモノマー、のコポリマーである。）；及び
（ｃ）少なくとも、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーＰＬ（さらにこれは２００から９０００ｇ／モルの間の分子量を有する。）
を含む組成物。
〔さらに、前記ポリマーＰＬは、
末端に（メタ）アクリル基、好ましくはアクリル基、を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであるか、
又は、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応によって得られるポリウレタン（メタ）アクリレート（前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート及びポリオールＯＨ−Ｒ−（ＯＨ）ｑ（ｑ≧１かつＲは主鎖中又は側鎖中にヘテロ原子を有するポリマー鎖を表す）との反応によって得られる。）であるか；
又は、
アルコールＡＬＣ−ＩＩと、メタアクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって得られる。（前記アルコールＡＬＣ−ＩＩは以下の化学式（I）又は（II）：
【化１】
2006009020.tif 000012
（式中、ｎ≧０、ｍ≧０、かつｎ＋ｍ≧３〜５０、かつ３≧ｐ≧１６である。）
の構造要素を有する。）〕。
【請求項２】
前記アルコールＡＬＣが、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソボルネオール、トリメチルシクロヘキサノール、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥが、メタクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステルＥが、テトラヒドロフルフリルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥが、硬化後に５０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥが５０℃以上の引火点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ゴムブロックコポリマーＲＳが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴムブロックコポリマーＲＳが（ＳＢ２）Ｂ２コポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロキシル基を有する前記（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコールＡＬＣ−ＩＩがポリエチレングリコール又はポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、好ましくはポリエチレングリコール、であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルコールＡＬＣ−ＩＩがポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥに対する前記ゴムブロックコポリマーＲＳの質量比ＲＳ／Ｅが３０％以上、好ましくは３３％以上、最も好ましくは３５〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥ、前記ゴムブロックコポリマーＲＳ、及び前記ポリマーＰＬが、分散体又はエマルションを形成していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーに対する前記ゴムブロックコポリマーＲＳの質量比ＲＳ／ＰＬが１／１．５〜５／１、好ましくは１／１〜５／１、より好ましくは１／１〜３／１であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ゴムブロックコポリマーＲＳの量が、組成物の質量を基準にして１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記（メタ）アクリル酸エステルＥ、前記ゴムブロックコポリマーＲＳ、及び前記ポリマーＰＬの組み合わせ物（Ｅ−ＲＳ−ＰＬ）が特定の粘度を有し、
前記粘度がＰＬの粘度よりも低く、ＰＬの粘度の５０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、
かつ、
前記粘度が、Ｅ−ＲＳ−ＰＬ及びＥ−ＲＳの両者の組み合わせ物においてＲＳ／Ｅの質量比が同じ場合には、Ｅ及びＲＳ（Ｅ−ＲＳ）の組み合わせ物の粘度の３３％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である、
ことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
２成分からなる接着剤組成物であって、
第一の成分Ａは、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなるか又は組成物を含み；かつ、
第二の成分Ｂは、少なくともフリーラジカル開始剤、好ましくは少なくともパーオキシド、より好ましくは少なくともベンゾイルパーオキシド、からなるか又は含む、接着剤組成物。
【請求項１８】
前記第一及び第二の成分の質量比Ａ／Ｂが、１／２〜２０／１、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは５／１〜１５／１、最も好ましくは約１０／１、であることを特徴とする、請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
２つの区画Ｋ１及びＫ２を含み、前記区画Ｋ１は請求項１７又は１８に記載の接着剤組成物の成分Ａを含み、かつ、前記区画Ｋ２は請求項１７又は１８に記載の接着剤組成物の成分Ｂを含む、２成分型反応性接着剤組成物を提供するためのキット。
【請求項２０】
前記区画が、ドラム缶、樽型容器、又はペール缶、であることを特徴とする請求項１９に記載のキット。
【請求項２１】
前記区画が、前記キットがサイド・バイ・サイドカートリッジ（２）又はチューブ・イン・チューブカートリッジ（１）となるように配置されていることを特徴とする、請求項１９に記載のキット。
【請求項２２】
請求項１７又は１８に記載の接着剤組成物を接着剤として使用する方法であって、
以下のステップ：
(i)  成分Ａ及びＢを混合して、混合物Ａ−Ｂを形成し、
(ii)  前記混合物Ａ−Ｂを第一の接合材料Ｍ１の表面に適用し、
(iii)  前記混合物Ａ−Ｂと、第二の接合材料Ｍ２の表面を接触させ、
(iv)  前記接着剤を硬化させる、
を含む方法。
【請求項２３】
成分Ａ及びＢの混合がスタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第一及び第二の接合材料Ｍ１及びＭ２が、少なくとも混合物Ａ−Ｂと接触する領域において、金属、ガラス、木、コンクリート、石、ポリマーからなる群から選択される材料が外に現れていることを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法によって接合されているジョイント物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性（メタ）アクリル系接着剤の分野に関連する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系モノマー又はオリゴマーを基礎とする接着剤が公知である。そのような（メタ）アクリル系接着剤は、通常、２成分型接着剤である；２成分のうちの１つがラジカル開始剤、典型的にはパーオキシド、を含む。そのような接着剤の長所は、それらが機械強度の迅速な発達を示すことである。
【０００３】
耐衝撃性は、構造接着の重要な物質特性である。通常、（メタ）アクリル系接着剤は、低い衝撃性に難があり、突然の衝撃の場合に接着の破壊に導かれてしまう。しかしながら、そのような衝撃は非常に頻繁に起こる。耐衝撃性を増大させるために、固体及び液体ゴムを用いることがずっと以前から知られている。固体ゴムは、接着剤の粘度を増加させることが知られているため、少量の固体ゴムしか使用されない。液体ゴムの使用は、耐衝撃性を高めるが、わずかに限られた範囲までである。この問題は特に低温においてそうである。米国特許第６，４３３，０９１号明細書は、ポリマー系エラストマー及びビニル末端液状ゴムを含む接着剤組成物を開示している。開示されたモノマーの主要部、例えばメチルメタクリレート、は強く且つ不快な臭気を示し、この臭気はそのような組成物の応用分野を制限している。
【特許文献１】米国特許第６４３３０９１号公報
【特許文献２】米国特許第４４５１６１５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／０７０６２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一般的な目的は、迅速な硬化、改良された耐衝撃性、及び著しく低減された臭気又は無臭の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
予期せぬことに、このことは、請求項１に記載した組成物によって達成されることが発見された。そのような組成物の長所は、組成物が多量の固体ゴムを含み−たとえフィラーが存在する場合でさえ−従来の適用用器具によって適用するために高粘度過ぎるということがなく、優れた耐衝撃性及び高いガラス転移温度をもたらすことである。
【０００６】
さらに、本発明の組成物は非常に低臭気であり、それは、そのような組成物が、換気装置がないか又はわずかな換気しかない区域においても適用されうるということにおいて大きな利点である。さらに、本発明の組成物に用いられるモノマー類は、メチルメタクリレートよりも高い引火点を有し、それは、輸送、取り扱い、及び貯蔵に関する法規に関して有利である。本組成物の引火点は５０℃より高いことが好ましい。
【０００７】
本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルＥ、少なくともゴムブロックコポリマーＲＳ、及び少なくとも、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーＰＬ、を含む組成物である。
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート類、すなわち、アクリル酸のエステル類、並びにメタクリレート類、すなわち、メタクリル酸のエステル類を意味する。
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸エステルＥは、アルコールＡＬＣとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって入手可能である。前記アルコールＡＬＣは、少なくとも５つの炭素原子を含む。このアルコールはモノオールであることが好ましい。さらに、好ましい前記モノオールは、特定の場合におけるエーテル官能基を除いて、その化学式中にそれ以上の官能基を有しない。そのようなアルコールは、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソボルネオール、トリメチルシクロヘキサノール、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択されることが好ましい。テトラヒドロフルフリルアルコールが最も好ましいアルコールＡＬＣである。
【００１０】
アルコールＡＬＣと（メタ）アクリル酸とのエステル化は、当業者に公知の方法によって実施される。前記（メタ）アクリル酸エステルＥのさらに別の合成経路も可能である。例えば、触媒存在下におけるメチルメタクリレート又はメチルアクリレートとアルコールＡＬＣとのエステル交換もまた、前記（メタ）アクリル酸エステルＥをもたらす。そのようなエステル交換の詳細は、この分野の当業者に公知である。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステルＥは、その化学式中に１つだけの（メタ）アクリル基を有することが好ましい。
【００１２】
Ｃ１−からＣ４−（メタ）アクリレートは高い蒸気圧を有し、それは強い臭気をもたらす；特に、接着剤中に一般に用いられているメチルメタクリレートは、非常に不快な強い臭気を有し、この臭気がそのような接着剤の使用を制限している。そのような制限は、上記（メタ）アクリル酸エステルＥには存在しない。（メタ）アクリル酸エステルＥの選択は、硬化した接着剤の特性を大きく左右する。上記（メタ）アクリル酸エステルＥは、典型的には接着剤の主成分であり、そしてそのため、硬化挙動及び硬化した接着剤の機械特性のほとんどについて重要である。特定の場合においては、所望する機械特性を得るために、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルＥの混合物を用いることが必要だろう。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルＥは、室温で測定して１５ｍＰａｓ未満の粘度を有することが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルＥは、メチルメタクリレートの引火点よりも高い引火点を示し、５０℃よりも高いことが好ましい。このことは、製造、輸送、及び適用時に、エステルＥ、組成物のそれぞれの取り扱いにおいて有利である。
【００１５】
さらに、（メタ）アクリル酸エステルＥは、硬化後、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。Ｔｇは５０℃より高いことが好ましい。接着剤の多くの工業用途は高められた作業温度をもつため、（メタ）アクリル酸エステルＥ、組成物、のそれぞれの高いガラス転移温度は有利である。接着剤が低いガラス転移温度をもつ場合、接着剤は荷重を受けてクリープする傾向があり、そのことは接合部の破壊へと導く。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルＥなどのメタクリル酸エステル類の使用は、硬化した接着剤があるレベルの柔軟性を示すことが必要である場合に、特に有利である。テトラヒドロフルフリルメタクリレートが最も好ましい（メタ）アクリル酸エステルＥであることを発見している。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルＥの量は、典型的には、組成物の質量を基準にして２０から８０質量％の間である。
【００１８】
上記組成物はさらに、少なくともゴムブロックコポリマーＲＳを含む。このゴムブロックコポリマーＲＳは室温で固体であり、そしてスチレン及びブタジエン及び／又はイソプレン及び／又はエチレンプロピレンジエンモノマーのコポリマーである。それらの化学構造のため、これらのブロックコポリマーゴムは、以下において「無極性（apolar）」という。
【００１９】
好ましいゴムブロックコポリマーＲＳは、スチレンと、ブタジエン又はイソプレンのいずれかとのブロックコポリマー類であり、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢ、又は（ＳＢ２）Ｂ２、特にKraton（登録商標）グレードポリマー類としてKraton Polymers社から販売されているものである。スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーがより好ましい。（ＳＢ２）Ｂ２の構造のスチレン／ブタジエンブロックコポリマー類が本発明の目的に非常によく適しており、それゆえにこれらのブロックコポリマー類がより好ましいことを発見している。これらのブロックコポリマー類は、スチレン末端ブロック、及びブタジエンからなる分枝したゴム性中間ブロックを有する。これらの（ＳＢ２）Ｂ２ブロックコポリマー類は、重合時にブタジエンの１，２−付加に由来する側鎖ビニル基の高い含有量をもつことが好ましい。これらのビニル基は、通常、ゴム鎖に沿ってばらまかれる。そのような好ましいスチレン／ブタジエンブロックコポリマーの例は、市販されているKraton（登録商標）D-KX222である。
【００２０】
さらに、好ましいスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは、直鎖状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、例えばKraton（登録商標）D-1101である。
【００２１】
好ましいゴムブロックコポリマーＲＳは、Kraton（登録商標）D-KX222又はKraton（登録商標）D-1101である。
【００２２】
ゴムブロックコポリマーＲＳの量は、典型的には、組成物の質量を基準にして１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００２３】
上記ゴムブロックコポリマーの上記（メタ）アクリル酸エステルに対する質量比ＲＳ／Ｅは、１５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３３％以上であることがなおさらに好ましく、３３〜７０％であることが最も好ましい。
【００２４】
上記組成物は、側鎖である（メタ）アクリル基を有するポリマーＰＬをさらに含む。このポリマーＰＬは、２００から９０００ｇ／モルの間の分子量を有する。典型的且つ好ましくは、これらのポリマー類ＰＬは室温で液状又はワックス状である。
【００２５】
本発明の１つの態様においては、ポリマーＰＬは、末端（メタ）アクリル基をもつブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。好ましい末端基はアクリル基である。そのようなポリマーＰＬ、すなわち末端（メタ）アクリル基をもつブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、の例は、BFGoodrich（登録商標）から、Hycar（登録商標）VTBNXとして市販されているポリマー類である。
【００２６】
本発明の別の態様においては、上記ポリマーＰＬはポリウレタン（メタ）アクリレートであり、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応によって得ることができる。
【００２７】
「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー」とは、ここでは、イソシアネート基当量のヒドロキシル基当量に対する比が１より大きな割合でのポリイソシアネート及びポリオールの任意の反応生成物と理解され、すなわち、ＮＣＯ-ｘｘ-ＮＨＣＯ-Ｏ-ｙｙ-Ｏ-ＯＣＯＮＨ-ｘｘ-ＯＣＮタイプの付加体が本明細書においてポリウレタンプレポリマーとみなされ、ここでｘｘはＮＣＯ基を除いたジイソシアネートを表し、かつ、ｙｙはＯＨ基を除いたジオールを表す。
【００２８】
基本的には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの製造におけるポリオールとして任意のポリオールＯＨ-Ｒ-（ＯＨ）ｑが使用でき、ここでｑは１以上であり、かつＲはその骨格又は側鎖中にヘテロ原子を有するポリマー性骨格を表す。適合性はしかし、上記ポリオールの極性によって強く影響を受ける。そのようなポリオール類の好ましい例は、ポリエーテルポリオール類ともよばれるポリオキシアルキレンポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択されるポリオール類である。好ましいポリオール類はジオール類であり、最も好ましくはポリオキシエチレンジオール類又はポリオキシプロピレンジオール類又はポリオキシブチレンジオール類である。
【００２９】
ポリオキシアルキレンポリオール類は、（ＡＳＴＭ  Ｄ-２８４９-６９に準拠して測定され、且つポリオール１グラム当たりのミリ当量不飽和度（ｍＥｑ／ｇ）によって表される）低いか又は高い不飽和度を示す。高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール類は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリのアルコラートなどのアニオン性触媒を用いて得ることができる。低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール類は、例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて得ることができる。低い不飽和度、好ましくは０．０１ｍＥｑ／ｇ、を有するポリオキシアルキレンポリオール類の使用は、２０００ｇ／モル以上の分子量のポリオール類について好ましい。
【００３０】
基本的には、２以上のイソシアネート基をもつ任意のポリイソシアネートが、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの製造における上記ポリイソシアネートとして用いられうる。例としては、ここでは２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの任意の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナートベンゼン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート及びそれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネート−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、上述したイソシアネート類の任意のオリゴマー又はポリマー、並びに上述したイソシアネート類の任意の混合物、が挙げられる。好ましいポリイソシアネート類は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、並びにそれらの任意の混合物である。最も好ましいものはＭＤＩ及びＴＤＩ並びにそれらの混合物である。
【００３１】
ポリイソシアネート及びポリオールは公知の方法で反応されて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００３２】
上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、ヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル酸エステルと反応される。このヒドロキシル基は分子のエステル部分の一部である。このエステル部分は１つだけ水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシル基を含む好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。この２種の反応剤は公知の方法で、かつ典型的には水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステルのモル当量過剰下で反応される。
【００３３】
好ましいポリウレタン（メタ）アクリレートは、ＴＤＩ／ポリエチレングリコールポリウレタンプレポリマー又はＭＤＩ／ポリエチレングリコールポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３４】
ポリウレタンプレポリマー及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートの調製は、（メタ）アクリル酸エステルＥがイソシアネートと反応性である官能基をもたない場合は、（メタ）アクリル酸エステルＥの存在下で行うことができる。
【００３５】
本発明の別の態様においては、ポリマーＰＬは、アルコールＡＬＣ−ＩＩとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル化によって得ることができ、前記アルコールＡＬＣ−ＩＩはその化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）中に以下の構造要素（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。
【００３６】
【化２】
2006009020.tif 000002
【００３７】
式中、ｍ、ｎ、及びｐは数字であり且つｎ≧０、ｍ≧０、及びｎ＋ｍ≧３−５０、及び３≧ｐ≧１６を表す。ｎが０でなく且つｍが０でない場合は、式（Ｉ）のエチレンオキシ及びプロピレンオキシセグメントは、これらのポリマーの調製に応じて、ブロック内でランダムに分配され又は配置される。
【００３８】
好ましいアルコールＡＬＣ−ＩＩは、ポリオキシアルキレンジオール類である。好ましいポリオキシアルキレンジオール類は、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレン／ポリプロピレン）グリコール類又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである。最も好ましいポリオキシアルキレンジオール類は、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールである。ポリテトラメチレンエーテルグリコール類は、BASF社からPolyTHF（登録商標）、又はDuPont社からTerathane（登録商標）として市販されている。Terathane（登録商標）250及び650がこれらの目的のためにうまく適していることを発見した。いくつかの場合にはまた、Terathane（登録商標）1000及び少しの程度、Terathane（登録商標）1400もまた使用されうる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸と上記アルコールＡＬＣ−ＩＩとのエステル化は、当業者に公知の方法によって達成される。上記（メタ）アクリル酸エステルＥの合成のためのさらなる経路もまた可能である。例えば、触媒存在化における、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートとアルコールＡＬＣ−ＩＩとのエステル交換もまた、上記（メタ）アクリル酸エステルＥをもたらす。そのようなトランスエステル化の詳細は、当分野の当業者に公知である。
【００４０】
これらの化学構造のため、これら上述したポリマー類ＰＬは以下で「極性（polar）」といわれる。
【００４１】
上述したように、当技術の状況からは、固体ゴムは接着剤の粘度を著しく増大させることが知られている。（メタ）アクリレート類に関しては、このことは特に本発明に用いるモノマー類、すなわち、上記（メタ）アクリル酸エステルＥの場合にみられる。さらにメチルメタクリレートでは粘度の増加は存在するが、ずっと程度は少ない。しかしながら、充分な耐衝撃性を達成するために、多量の固体ゴムＲＳを無臭又は低臭気の（メタ）アクリル酸エステル類Ｅをともに用いる場合、その接着剤は通常の適用（塗工）用具で分配することはもはや不可能である。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル類Ｅ、固体ゴムＲＳ、及びポリマーＰＬの組み合わせが、ＰＬを除いた組み合わせと比較して、粘度の劇的な低下をもたらすことを発見したことが、本発明の重要点である。そのような低下は予期せぬものであり、かつ通常の希釈効果よりもずっと大きい。この現象は分散体又はエマルションの形成によって説明される。
【００４３】
ポリマーＰＬに対するゴムブロックコポリマーＲＳの質量比ＲＳ／ＰＬは、１／１．５〜５／１、好ましくは１／１〜５／１、より好ましくは１／１〜３／１である。
【００４４】
極性ポリマーＰＬと極性固体ゴムとの組み合わせも、又は無極性固体ゴムＲＳと側鎖に（メタ）アクリルポリマーをもつ無極性ポリマーとの組み合わせのいずれも、上述した粘度低下を示さないことが発見されている。したがって、極性ポリマーＰＬ及び無極性固体ゴムＲＳの双方の存在が、本発明に必須である。Ｅ、ＲＳ、及びＰＬ（Ｅ−ＲＳ−ＰＬ）の組み合わせ物がＰＬの粘度よりも低く、かつ、Ｅ−ＲＳ−ＰＬ及びＥ−ＲＳの組み合わせの両方において同質量比のＲＳ／ＥをもつＥ及びＲＳ（Ｅ−ＲＳ）の組み合わせ物の粘度の３３％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下の粘度を有する。組み合わせ物Ｅ−ＲＳ−ＰＬの粘度は、ＰＬの粘度のたかだか５０％であることが好ましく、たかだか１０％であることがより好ましい。
【００４５】
組み合わせ物Ｅ−ＲＳ−ＰＬの粘度は、１７０Ｐａｓ未満であることが好ましく、１００Ｐａｓ未満であることがさらに好ましく、５０Ｐａｓ未満であることが最も好ましく、これにより容易な製造工程及びスムーズな塗工が可能になる。
【００４６】
本組成物は、有機又は無機フィラー、又はチキソ付与剤、安定剤、添加剤、接着促進剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、湿潤剤、ワックス化合物、架橋剤、禁止剤、触媒、フリーラジカル開始剤などの、当業者に周知のさらなる化合物を含むことができる。
【００４７】
本組成物は、追加して少なくとも有機又は無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーは、シリカ、火成性シリカ、炭酸カルシウム、被覆炭酸カルシウム、ガラスもしくはセラミックスビーズ、中空ガラスもしくはセラミック球体、又はそれらの任意の混合物からなる群から選択されることが好ましい。有機フィラーはポリマー繊維又はポリマー粉末であることが好ましい。好ましいポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）又はポリスチレンである。
【００４８】
さらに、好ましい有機フィラーは、コア−シェルポリマー類である。そのようなコア−シェルポリマー類の好ましい例はいわゆるＭＢＳポリマー類であり、Atofina社からClearstrength（登録商標）として、又はRohm and Haas社からParaloid（登録商標）として市販されている。
【００４９】
好ましい接着促進剤はシラン類、（メタ）アクリルホスフェート類、又は（メタ）アクリル金属塩類であり、好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有するものである。
【００５０】
本組成物は、光、又はフリーラジカルの存在によって硬化されうる。フリーラジカル開始剤は典型的には有機パーオキシド、特にベンゾイルパーオキシドである。触媒もまた存在することが好ましい。そのような触媒の例は、第四級アミン及び／又は塩及び／又は遷移金属錯体である。第四級アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エトキシル化ｐ−トルイジン、Ｎ−アルキルモルホリン、又はそれらの任意の混合物、さらに、上記塩及び遷移金属錯体の例は、コバルト、ニッケル、及び／又は銅の塩及び錯体である。
【００５１】
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの重合禁止剤を使用して、本組成物の貯蔵時の早期硬化を避けることが有利でありうる。
【００５２】
本組成物の調製は、以下の方法で実施することが好ましい。最初に、上記（メタ）アクリル酸エステルＥ及び上記固体ゴムＲＳを撹拌によって混合する。次に、上記ポリマーＰＬを組成物に撹拌して加え、ここで上記固体ゴムが見た目には均一に溶解する。突然、劇的な粘度低下が観測されうる。これに、さらなる成分を加えうる。
【００５３】
本組成物は２成分からなる接着剤として使用されうる。第一の成分Ａは上述したとおりの組成を含む。第二の成分Ｂは、少なくとも、フリーラジカル禁止剤、好ましくは少なくともパーオキシド、より好ましくは少なくともベンゾイルパーオキシドからなるか、またはこれらを含む。典型的には両方の成分が調合される。両方の成分が類似の粘度、好ましくは２００Ｐａｓ未満、を有することが好ましい。さらに好ましくは、両方の成分がペースト状、好ましくはチキソ性を有するペースト状であることであり、それらは公知の接着剤適用手段によって適用可能である。
【００５４】
さらには、上記第一及び第二の成分の質量比Ａ／Ｂは１／２〜２０／１であることが好ましく、１／１〜１５／１が好ましく、５／１〜１５／１がより好ましく、約１０／１が最も好ましい。
【００５５】
本接着剤は成分Ａ及び成分Ｂを混合することによって硬化する。本発明の組成物は、混合のミスが非常に重要ということはないということで有利である。勧められる混合比からのわずかなズレは機械物性値のわずか乃至少しの低下をもたらすだけである。したがって、本接着剤は、他の反応性システムのような完璧に均一な混合は必要としない。上記２成分の混合は、従来の混合装置、好ましくはスタティックミキサーによって達成されうる。
【００５６】
本接着剤組成物は以下の方法で典型的に使用される。
成分Ａ及びＢを混合して混合物Ａ−Ｂを形成させる。この混合物Ａ−Ｂは次に第一の接合材料Ｍ１の表面に適用される。次に、第二の接合材料Ｍ２の表面を、その混合物Ａ−Ｂと接触させる。最後に本接着剤が硬化される。成分Ａ及びＢの間の反応は、この２成分が混合させるとすぐに開始することは、当業者に明らかである。
【００５７】
上記接合材料Ｍ１及び／又はＭ２は、物理的、化学的、及び／又は物理化学的方法により、特にプライマー又は接着促進剤組成物を適用する形で、前処理されてもよい。上記接合材料Ｍ１及びＭ２は、少なくとも混合物Ａ−Ｂと接触する領域内においては、金属、ガラス、木、コンクリート、石、ポリマー類からなる群から選択される材料からなる。接合材料Ｍ１及びＭ２は同一又は異なる材料であることができる。
【００５８】
本発明の別の態様は、２成分型反応性接着剤組成物を提供するためのキットである。このキットは、２つの区画（チャンバー）Ｋ１及びＫ２を含む。この区画Ｋ１は、上述した接着剤組成物の成分Ａを含み、かつ前記区画Ｋ２は上述した接着剤の成分Ｂを含む。これらの区画は、ドラム缶、樽型容器、又はペール缶でありうる。これらの区画は、キットがサイド・バイ・サイドカートリッジ又はチューブ・イン・チューブ・カートリッジとなるように配置されることが好ましい。
【００５９】
図１及び２は、そのような好ましいチューブ・イン・チューブ、又はサイド・バイ・サイドカートリッジ配置を概略的に示している。
【００６０】
図１はカートリッジを通る断面を示し、そして図２はカートリッジを通る縦の断面を概略的に示している。
【００６１】
図１ａ）及び２ａ）中のチューブ・イン・チューブ配置において、内側チューブ４はチューブ・イン・チューブカートリッジ１の外側チューブ３によって取り囲まれている。チューブ３及び４は同心状に配置されていることが好ましい。内側チューブ４は区画Ｋ２を含むが、区画Ｋ１は内側チューブ及び外側チューブの間に配置されている。これらのチューブはそれぞれピストン５及びピストン６によって閉じられている。ピストン５は穴の開いた皿の形を有し、ピストン６は皿状である。
【００６２】
図１ｂ）及び２ｂ）のサイド・バイ・サイドカートリッジ配置においては、区画Ｋ１及びＫ２を形成している２つのチューブ３’及び４’は、接触するほど近いか、接触しているか、又は連結されている。これらのチューブは皿状形であるピストン５及びピストン６によって閉じられている。
【００６３】
両方のカートリッジ配置において、ピストン５及び６は移動可能であり、かつ図１及び図２に示されていないコーキング・ガンのピストンによって押される。適切な挿入部材がカートリッジのピストン及びガンのピストンの間に配置されうる。終端からチューブの中へピストンが動くことによって、区画Ｋ１及びＫ２内に配置された接着剤組成物の成分Ａ及びＢが、カートリッジの開口部８及び９を通して絞り出される。これらカートリッジは、分配する終端部において典型的にはネジ７を有し、このネジにスタティック・ミキサーが接続されうる。チューブ３、４は、別々に生産されることができ、個別に充填され、かつ、成分Ａ及びＢで充填される前又は後に組立られることができる。チューブ１、２はまた、例えば射出成形法によって、１つの単一部材として製造されることができる。チューブの材料はアルミニウム又は熱可塑性ポリマーであることが好ましい。熱可塑性ポリマーが最も好ましい。チューブの壁の厚さは接着剤の特性及びカートリッジの材料に左右される。
【００６４】
これらのサイド・バイ・サイド又はチューブ・イン・チューブ配置が好ましいのは、それらが容易に使用できる適用具を代表し、この適用具は手で混合することを必要とせず、そしてそのため、経験がない使用者のための、少量から中程度量、すなわち、典型的には２０ｍｌから８００ｍｌ以下、のための理想的な包装である。したがって、そのようなキットは、日曜大工店で販売されうる。
【００６５】
多い量のためには、２成分型ポンプ装置が、使用にさらに適している。それらの場合、成分Ａ及びＢは、典型的にはペール缶、ドラム缶、又はバンドタイプペール缶（ホブボック（hobbock））に詰められる。
【００６６】
〔実施例〕
（測定方法）
−  粘度：  装置：Rheometer CV 120 hr（Bohlin Instruments社）、プレート／プレート、直径：２５ｍｍ、ギャップ：１ｍｍ、周波数：１Ｓ−１、ISO 6721-10に準拠。
−  衝撃強度（inpact strength（IS））（シャルピー）：  装置：Wolpert PW5、DIN 51222に準拠。試験体の中央にノッチ（Ｖカット）なし。測定した値は、ｍＪ／ｍｍ２で示す。
−  引張強度（TS）及び破断時伸度（EAB）：  装置：Zwick/Roell Z005、ISO 527に準拠。速度：200mm/min。
衝撃試験及び引張強度の測定のために、１０％ベンゾイルパーオキシド、可塑剤、及びフィラーを含むペーストで組成物を硬化させた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
ポリウレタンメタクリレートＰＵ−ＭＡｃの合成：
２００ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝２０００ｇ／モル）を５０ｇのＭＤＩと窒素雰囲気下にて１２０℃で反応させた。１８０分間の撹拌後、２８．６ｇの安定化されたヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を添加し、そしてＮＣＯ量が０．１未満になるまで撹拌した。生成したポリウレタンメタクリレートを次に冷却した。粘度は２４０Ｐａｓであった。
【００６９】
表１に示した物質及び上述したポリウレタンメタクリレートを用いて以下の組成物を配合した。最初に固体ゴムＲＳ又はＲＳｒｅｆを（メタ）アクリレートＥ又はＥｒｅｆに加え、そしてフラスコの底に固体ゴムが残らないようになるまで撹拌した。その後、ポリマーＰＬ又はＰＬｒｅｆを撹拌下に添加した。最後に追加の成分を加えて撹拌した。
【００７０】
【表２】
2006009020.tif 000004
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表２及び表３は、既に、Ｅ及びＲＳの組み合わせ物に加えられた少量のＰＬが組み合わせ物Ｅ−ＲＳの粘度及びＰＬの粘度と比較して、粘度を大きく低減することを示している。例４、例１１のそれぞれにおいて、Ｒｅｆ．３において組み合わせ物Ｅ−ＲＳに高粘度ポリマーを混合することによって、それぞれ１２５及び５０のファクターの低減が達成された。さらに、表２及び表３は、多量の固体ゴムが、粘稠になりすぎることなく組成物に添加されうることを示している。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
表５の例Ｒｅｆ．８は、例４との比較において、Ｅ−ＲＳ組み合わせ物の粘度より低く且つポリマーの粘度より低く粘度が低下することは、無極性（apolar）ポリマーＰＬｒｅｆを用いた場合には起こらないことを示している。さらに、表５の例Ｒｅｆ．１４は、極性(polar)固体ゴムＲＳｒｅｆをＲＳの代わりに用いた場合には、粘度の低下は観測されないことを示している。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
表７は、本発明の組成物２０〜２４が低粘度で、且つ高含有量の固体ゴムを含み、したがって、特に低温における高耐衝撃性、をもつことを示している。固体ゴム／Ｅ比が３３％である組成物Ｒｅｆ．２３は、あまりに高粘度のためにパーオキシドペーストと混合することができず、したがって、全ての機械特性値を測定することができなかった。比較例Ｒｅｆ．２２及びＲｅｆ．２４の組成物は、非常に粘稠だった。それらとパーオキシドペーストを混合することは困難だった。また一方、実施例２０〜２４と全体として大きく異なり、そのような高粘度バインダーを調合して従来の適用装置によって適用することができる接着剤を得ることはできなかった。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
表８は、多量のフィラーが、多量の固体ゴムを含有する接着剤に添加されうることを示している。フィラーの高い量にもかかわらず、実施例２５の組成物は容易に注ぐことができる。ペースト状接着剤を得るために、実施例２５の組成物は、さらにより多くのフィラーを調合することができる。
【００８１】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の組成物用キットの２つの態様例（カートリッジ）の横断面図である。
【図２】本発明の組成物用キットの２つの態様例（カートリッジ）の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…チューブ・イン・チューブカートリッジ、２…サイド・バイ・サイドカートリッジ、３…外側チューブ、４…内側チューブ、３’…チューブ、４’…チューブ、５…ピストン、６…ピストン、７…ネジ、８…開口部、９…開口部
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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