(57)【要約】【課題】  造粒骨材が混練水または混練用樹脂を吸収するのを抑制し、施工時の経時変化を抑制するとともに、金属アルミニウムの水和反応を抑制する技術を提供する。【解決手段】  黒鉛含有不定形耐火物に使用される、黒鉛と耐火原料とを混合して造粒された造粒骨材の気孔率を２体積％以下とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛含有不定形耐火物に使用される、黒鉛と耐火原料とを混合して造粒された造粒骨材であって、前記造粒骨材の気孔率が２体積％以下であることを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材。
【請求項２】
前記造粒骨材にパラフィンまたはピッチが含浸されて、または表面にコーティングされてなることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材を用いて製造されたことを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄業で使用される不定形耐火物のうち、施工中の経時変化が少なく、かつ使用時に耐酸化性に優れた不定形耐火物およびそれに用いる造粒骨材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、製鉄業で使用する耐火物の中で、特に高温となる設備における定形耐火物には黒鉛を含有するものが多い。その理由は、黒鉛が耐熱性，スラグに対する耐食性，低熱膨張による容積安定性，耐スポール性等の優れた特性を有する故に、高耐用性が期待できるからである。
ところが、不定形耐火物においては、黒鉛の持つ撥水性に起因して、施工時の混練水量が増加し、緻密な施工体を得るのは難しい。そのため、黒鉛を含有する不定形耐火物は、一般に普及していない。そこで黒鉛の撥水性を克服して、不定形耐火物への添加物として黒鉛を使用する技術が種々提案されている。
【０００３】
たとえば特開平6-287072号公報では、鱗状黒鉛および／または炭素繊維と耐火材料とからなる混合物に、樹脂を用いて加工したペレットを添加する技術が提案されている。また特開昭58-69781号公報では、土状黒鉛，鱗状黒鉛を３質量％以上含有するはい土を、バインダー（すなわちフェノール樹脂）を用いてプレス成形，加熱，粉砕，分級するか、あるいは黒鉛を３質量％以上含有するフェノール樹脂をバインダーとしたはい土を押出し型ペレッターダブルによりペレット状粒子にして加熱することにより作製した骨材用粒子を不定形耐火物に使用する技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの技術ではペレットの気孔率は、特開平6-287072号公報では３〜12体積％，特開昭58-69781号公報では 6.5〜20.5体積％となっており、施工時において、この気孔内に侵入した混練水が骨材粒子に吸収されるため、施工途中で流動性の経時変化が大きく、現場で施工する際に流動性の微調製を行なうのが困難であった。このような気孔率が高いことに起因して生じる不定形耐火物の流動性の調整の問題は、不定形耐火物に樹脂を添加して混練する場合も同様であった。つまり、樹脂の一部が気孔内に吸収されるため、混練された不定形耐火物の流動性を確保するのに必要以上の樹脂を使用せざるを得ない。
【０００５】
また耐酸化性が要求される部位に適用される耐火物には、金属アルミニウムを酸化防止剤として添加するのが一般的である。しかしながら、水を使用して混練する不定形耐火物においては、水と金属アルミニウムが反応（いわゆる水和反応）して水素が発生し、施工体が膨張するという問題がある。これを解決するために、特公昭58-49511号公報では、ピッチまたは樹脂と金属アルミニウム粉末を加熱混合し、粉砕して金属表面を被覆する方法が開示されている。この方法では粉砕過程が入るため、不定形耐火物の組成によっては金属アルミニウムの水和反応の抑制は不十分であった。
【特許文献１】特開平6-287072号公報
【特許文献２】特開昭58-69781号公報
【特許文献３】特公昭58-49511号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題を解消し、造粒骨材が混練水または混練用樹脂を吸収するのを抑制し、施工時の経時変化を抑制するとともに、金属アルミニウムの水和反応を抑制する技術を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、不定形耐火物の施工時において、流動性を調整することが困難である理由の一つに、骨材の気孔率の高さが挙げられることに着目した。そして、施工を安定にし、かつ使用時に耐用性を十分に発揮できるようにするために、気孔率の好適な許容範囲を見出した。
すなわち本発明は、黒鉛含有不定形耐火物に使用される、黒鉛と耐火原料とを混合して造粒された造粒骨材であって、造粒骨材の気孔率が２体積％以下である黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材である。
【０００８】
本発明の黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材では、造粒骨材にパラフィンまたはピッチが含浸されて、または表面にコーティングされることが好ましい。
また本発明は、上記のような黒鉛含有不定形耐火物用造粒骨材を用いて製造された黒鉛含有不定形耐火物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、黒鉛と耐火材料を、バインダーを使用して加圧造粒した造粒骨材に、パラフィンまたはピッチを含浸またはコーティングすることによって、造粒骨材の気孔率が２体積％以下とすることができ、不定形耐火物中に造粒骨材を使用した際、混練途中で造粒骨材に吸水されることがなくなり、安定して施工できるようになる。
また施工後に得られる耐火物は強度に優れ、耐食性や耐スポーリング性は気孔率の高い造粒骨材を使用した耐火物と比べて遜色のないものとなる。
【００１０】
さらに、造粒骨材中に金属アルミニウムを添加しても、不定形耐火物の施工時における水和反応を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で造粒骨材に混合する黒鉛は、鱗状黒鉛，人造黒鉛，土状黒鉛，薄肉黒鉛，炭素繊維等のあらゆる黒鉛が使用可能である。
これらの黒鉛と混練する耐火原料は、アルミナ，スピネル，炭化珪素およびマグネシアのうちの１種または２種以上を使用する。粒度は、造粒骨材の粒度より小さいものであれば使用できる。ただし、加圧造粒中に割れてしまうこともあるので、粒径１mm以下が好ましい。
【００１２】
造粒骨材を製造するときに使用されるバインダーは、不定形耐火物の施工時における混練中に造粒骨材が形状を保つことができるように、混練水や混練樹脂に溶解せず、強度を発現できるものであれば良い。たとえば、フェノール樹脂が挙げられる。
その他、必要に応じて、金属シリコン，金属アルミニウム，Al−Si合金等の金属粉末，炭化硼素等の炭化物を酸化防止剤として使用することができる。
【００１３】
これらの材料をミキサーにて混練した後、ブリケットマシーン等にて加圧造粒し、必要に応じて熱処理を施してバインダーの強度を発現させる。加圧造粒の方法は、ブリケッティングで３〜10mmのレンズ型，ピロー型，アーモンド型等に成形したり、コンパクティングで波型または平型のシート状に成形し、１〜10mmに粉砕，分級を行なう等が挙げられる。
【００１４】
ブリケットで３mm以上とする理由は、３mm未満ではロールからの剥離性が悪く、ブリケットを作製するのが困難だからである。コンパクティングで１mm以上とする理由は、１mm未満では後述するパラフィン処理，ピッチ処理の際に造粒骨材同士が付着し、凝集しやすい上、ブリケット原料となる黒鉛や耐火材料との粒径の差が小さいと造粒しても黒鉛の撥水性低減効果が得にくいからである。最大粒径はあまり大きいと施工部位に造粒骨材が進入して行かないという問題が生じるため、10mm以下が好ましい。ただし施工部位の厚みが大きく、造粒骨材が進入しやすい場合には10mm以上でも差し支えない。
【００１５】
以上のようにして作製した造粒骨材は、その表面にパラフィンまたはピッチを含浸またはコーティングする。使用するパラフィンは、不定形耐火物の施工時の温度において、固体であるものを使用する。ピッチについても、含浸する設備の能力に応じて固体であるものの中から軟化点等の特性を選択すれば良い。
パラフィン，ピッチを造粒骨材に含浸する際には、これらの軟化点よりも高い温度で溶解し、造粒骨材を添加して、造粒骨材の内部に浸透するまで加熱を続けるか、もしくは真空下で加熱を行なう。
【００１６】
コーティングする際には、パラフィン，ピッチと造粒骨材を軟化点より高い温度でそれぞれ加熱しておき、その後、混合する。
パラフィンまたはピッチを造粒骨材の表面にコーティングまたは含浸させた結果、造粒骨材の気孔率が２体積％以下となれば本発明の効果を発揮できるので、造粒骨材の表面全体をパラフィンまたはピッチで覆う必要は必ずしもない。つまり微視的に見て、造粒骨材の表面に粒子が剥き出しとなっている部位があっても支障はない。
【００１７】
以上の手法で含浸，コーティングを行なった後、余分なパラフィン，ピッチを落として、造粒骨材同士が付着して凝集しないようにしながら冷却し、固化させる。
不定形耐火物を製造する際には、これらの造粒骨材の他、耐火性微粉，硬化剤，各種分散剤、必要に応じて耐火性骨材，金属シリコン，炭化珪素および／または炭化硼素等の炭化物，カーボンブラック，ピッチ，シリカ微粉，粘土を配合する。
【００１８】
耐火性微粉および耐火性骨材は、アルミナ，スピネル，炭化珪素およびマグネシアのうちの１種または２種以上からなる粒径１mm未満の微粉および１mm以上の骨材である。
硬化剤はアルミナセメントを使用するが、水硬性アルミナ，塩基性乳酸アルミニウム，フェノール樹脂，シリカゾル，アルミナゾル等を使用することも可能である。
【実施例】
【００１９】
表１に示すように、所定の耐火粉末，鱗状黒鉛および金属を使用し、フェノール樹脂を添加して万能混練機にて混練し、造粒骨材Ａ〜Ｆを作製した。材質は、造粒骨材Ａ〜Ｃがスピネル− Al2Ｏ3 −Ｃ系，造粒骨材Ｄが Al2Ｏ3 −Ｃ系，造粒骨材ＥがMgＯ− Al2Ｏ3 −Ｃ系，造粒骨材ＦがSiＣ− Al2Ｏ3 −Ｃ系である。なお酸化防止剤として、造粒骨材Ｂには金属シリコン，造粒骨材Ｃには市販のピッチコーティング金属アルミニウム（Al：30質量％）を添加した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
造粒骨材Ａ〜Ｆの作製方法は、いずれも、ロール径114mm ，ロール幅40mmのブリケットマシーンで８mm，５mm，３mmのレンズ状のブリケットを作製した。また、同様のマシンで波型のロールを使用してコンパクティングを行ない、粉砕，分級により３〜１mmの造粒骨材を作製した。これらの造粒骨材は、強度を向上させるため、熱処理（ 180℃×３時間）を施した。
【００２２】
さらにパラフィンまたはピッチで防水処理を行なった。パラフィンについては、60℃に設定したホットプレート上で軟化点52〜54℃のものを溶解し、造粒骨材を添加して30分間加熱し、含浸した。ピッチについては、 180℃に設定した乾燥機内で軟化点 110℃のものを溶解する一方、同じ乾燥機内で造粒骨材を加熱し、ピッチが溶解した後、両者を乾燥機から取り出して混合し、コーティングした。
【００２３】
パラフィン処理とピッチ処理は、いずれも、上記の作業を終えた後、網を通して余分なパラフィン，ピッチを落とし、振動を与えながら造粒骨材同士が付着しないように冷却した。
以上のようにして作製した造粒骨材を使用して表２，３に示す配合で不定形耐火物を作製した。
【００２４】
一方、比較例として、造粒骨材を使用しない不定形耐火物（比較例１），造粒骨材に防水処理を行なわない不定形耐火物（比較例２，３）を作製した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
まず最初に、全ての発明例と比較例について、ＪＩＳ規格R2205 （耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重測定方法）に準じて、最大粒径８mm，10mmの造粒骨材の見掛気孔率（体積％）を測定した。次に、これらの材料に水を添加して混練し、15回タップ後のフロー値を測定した。その後、40×40×160mm ，78(48)×35×160mm に成形し、１分間振動を与えた。１日後、 110℃×24時間乾燥した。
【００２８】
乾燥体の曲げ強度は40×40×160mm  の試験片を用いて、ＪＩＳ規格R2553 （キャスタブル耐火物の強さ試験方法）に準じて、万能試験機で測定した。また乾燥体の見掛気孔率は、曲げ試験を行なった試験片を使用し、ＪＩＳ規格R2205 （耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重測定方法）に準じて測定した。
またスピネル−SiＣ−Ｃ系である発明例１〜６と比較例１，２について、高周波内張り法によるスラグ侵食試験を行なった。すなわち、78(48)×35×160mm の試験片に1000℃×３時間の還元焼成を行ない、得られた焼成体を８本組にして、その中で銑鉄6.8kg を溶解し、1600℃×３時間、高炉水砕スラグ 200ｇ／hrの侵食実験を行なった。スラグは１時間毎に入れ換えた。この時、８本の中に必ず比較例１を入れるものとし、溶損指数を、スラグ侵食試験前後の寸法変化から、比較例１を100 とした指数で求めた。
【００２９】
耐スポール性の評価では40×40×160mm の試験片に1400℃×３時間の還元焼成を行なったものを、Arを流通（５ liter／min ）した1200℃の電気炉内に入れ、炉内温度が回復してから30分保持した後、水冷することによって熱衝撃を与えた。各試験片の熱衝撃後の弾性率／熱衝撃前の弾性率比の値を残存弾性率とした。この値が１に近いほど耐スポール性が良好であることを示している。
【００３０】
これらの結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
パラフィン処理を行なった発明例１，３〜５，７〜９は、防水処理を行なわない比較例２と比べて、造粒骨材の気孔率は非常に小さく、いずれも 0.5体積％であった。ピッチ処理を行なった発明例２，６は、パラフィン処理ほどではないが、やはり比較例２よりも小さく、２体積％以下であった。
施工性については、防水処理を行なわない比較例２，３は、造粒骨材を使用しない比較例１よりも混水量が増大するが、発明例は全て、造粒骨材を使用しない比較例１と同量の混水量で施工が可能であった。
【００３３】
ピッチコーティング金属アルミニウムを使用した材料については、防水処理を行なわない比較例３では養生中に水和反応による水素が発生し、施工体が膨れてしまったのに対して、パラフィン処理した発明例５，ピッチ処理した発明例６では水和反応が抑制され、評価可能な施工体が得られた。
乾燥体の物理特性については、発明例は全て、防水処理を行なわなかった比較例２と比べて高強度，低気孔率であった。
【００３４】
耐食性については、同じスピネル−SiＣ−Ｃ系同士で比較すると、防水処理を行なわなかった比較例２と比べて、パラフィン処理を行なった発明例１，３〜５およびピッチ処理を行なった発明例２，６では、溶損指数がやや大きくなった。ただし、これは測定の誤差範囲内である。発明例７〜９は、材質が異なり、比較する対象がないので、溶損指数は測定できない。
【００３５】
耐スポール性については、発明例は全て、防水処理を行なわなかった比較例２とほぼ同等の残存弾性率比となっており、パラフィン処理，ピッチ処理による影響は見られなかった。