(57)【要約】      （修正有）【課題】  改質ガス中の二酸化炭素による水素消費反応を抑制しながら、一酸化炭素を効果的に除去することを可能ならしめる改質ガスからの一酸化炭素除去方法を提供する。【解決手段】  外部側から加熱される筒状体と、この筒状体内に充填された改質触媒と、この改質触媒中に埋設された状態で配設されたメンブレン管とからなる改質反応器の一端側から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを導入し、導入した原料ガスを前記改質触媒により改質し、前記メンブレン管を透過した水素と微量の一酸化炭素と二酸化炭素等を含有する改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、導入した改質ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する改質ガスからの一酸化炭素除去方法において、前記ＣＯメタネーターに、このＣＯメタネーター中の空間速度が２０００〜４０００ｈ−１になるように改質ガスを導入し、１９０〜２４０℃でメタネーション反応させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部側から加熱される筒状体と、この筒状体内に充填された改質触媒と、この改質触媒中に埋設された状態で配設されたメンブレン管とからなる改質反応器の一端側から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを導入し、導入した原料ガスを前記改質触媒により水素と一酸化炭素と二酸化炭素とからなる改質ガスに改質し、前記メンブレン管を透過した水素と微量の一酸化炭素と二酸化炭素等を含有する改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、導入した改質ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する改質ガスからの一酸化炭素除去方法において、前記ＣＯメタネーターに、このＣＯメタネーター中の空間速度が２０００〜４０００ｈ-１になるように改質ガスを導入し、１９０〜２４０℃でメタネーション反応させることを特徴とする改質ガスからの一酸化炭素除去方法。
【請求項２】
外部側から加熱される筒状体と、この筒状体内に充填された改質触媒と、この改質触媒中に埋設された状態で配設されたメンブレン管とからなる改質反応器の一端側から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを導入し、導入した原料ガスを前記改質触媒により水素と一酸化炭素と二酸化炭素とからなる改質ガスに改質し、前記メンブレン管を透過した水素と微量の一酸化炭素と二酸化炭素等を含有する改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、導入した改質ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する改質ガスからの一酸化炭素除去方法において、前記ＣＯメタネーターに、このＣＯメタネーター中の空間速度が２０００〜３５００ｈ-１になるように改質ガスを導入し、２００〜２３０℃でメタネーション反応させることを特徴とする改質ガスからの一酸化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応器で回収された改質ガスから一酸化炭素を除去する改質ガスからの一酸化炭素除去方法の改善に係り、より詳しくは、改質ガス中の二酸化炭素の水素消費反応を抑制して水素の消費量の増大を抑制しながら、一酸化炭素を効果的に除去することを可能ならしめる改質ガスからの一酸化炭素除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、近年燃料電池が脚光を浴びているが、燃料電池に燃料となる水素（Ｈ２ガス）を供給する改質反応器としては、炭化水素の水蒸気改質により発生する改質ガスから水素透過膜を用いて水素を取り出すメンブレンリアクターが知られている。水素透過膜によってメンブレン管内に水素を透過させる場合、パラジウム合金等の金属皮膜では、高透過速度を得るために薄膜化（例えば、５μｍ程度である。）されている関係上、ピンホールの発生を回避することができない。そのために、ピンホールをとおしてメンブレン管内に水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンが浸入してしまう。また、無機多孔膜の場合にあっても、分離係数の関係で一酸化炭素が０．１％程度混入する。
【０００３】
燃料電池においては、一酸化炭素が触媒電極の触媒毒となるため、燃料電池に供給する前に、改質反応器から排出される水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を一定濃度以下に除去する必要がある。そこで改質ガス中の一酸化炭素を除去する為に、改質反応器から排出される水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、メタネーション反応させることで、一酸化炭素をメタンに変換している。
【０００４】
以下、改質反応器から排出される改質ガスをＣＯメタネーターに導入してメタネーション反応させることにより、一酸化炭素を除去する従来例に係る改質ガスからの一酸化炭素除去方法の典型的な例を説明する。
【０００５】
先ず、従来例１に係る一酸化炭素除去方法は、ルテニウム系のメタネーション触媒を用いるものである。より具体的には、Ｒｕ−Ｋ／ＴｉＯ２（触媒１）、Ｒｕ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３（触媒３）、Ｒｕ−Ｋ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（触媒５）の３種類を個別に用いたＣＯメタネーターのそれぞれに、このＣＯメタネーター中の空間速度が１００００ｈ-１になるように改質ガスを導入し、２５０℃でメタネーション反応させるものである。改質ガスの組成は、ＣＯ；０．６容量％、ＣＯ２；１５容量％、Ｈ２Ｏ；２０容量％、Ｈ２；６４．４容量％であり、そしてＣＯメタン化反応選択率（％）を〔入口ＣＯ濃度（容量ｐｐｍ）−出口ＣＯ濃度（容量ｐｐｍ）〕／出口ＣＨ４濃度（容量ｐｐｍ）×１００の算式で求めており、８３〜８６を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
次に、従来例２に係る一酸化炭素除去方法を、一酸化炭素除去方法のフロー図の図４を参照しながら説明する。即ち、メタノールと水蒸気を、燃焼器５４から送られる排ガスによって加熱される改質器（改質反応器に相当する。）５１に導入して、メタノールの改質反応が行われる。この改質器５１から約１％の一酸化炭素、約２２％の二酸化炭素、および約１０％の水蒸気を含む改質ガスが、Ｎｉ系触媒（Ｎｉの含有量は、約２０重量％である。）が充填された一酸化炭素除去器５２（ＣＯメタネーターに相当する。）に導入される。そして、この一酸化炭素除去器５２において、２４０〜２５０℃の反応温度範囲、空間速度（ＳＶ値）３００〜５００ｈ-１の範囲に維持してのメタネーション反応によって、改質ガス中の一酸化炭素を優先的に反応させて、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍに低減させている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−６８７０７号公報
【特許文献２】特許第２８５２３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先ず、上記従来例１に係る一酸化炭素除去方法の場合にあっては、空間速度（ＳＶ値）が１００００ｈ−１になるようにＣＯメタネーターに改質ガスを導入し、導入した改質ガスを反応温度２５０℃でメタネーション反応させるものであるから、大量の改質ガスを処理することができる。しかしながら、空間速度（ＳＶ値）があまりにも大き過ぎるため、十分なメタネーション反応を行うことができず、水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素の濃度を、燃料電池に対して実質的に供給可能な１００ｐｐｍにすることさえ困難であって、この従来例１に係る一酸化炭素除去方法の実用性には問題がある。
【０００８】
次に、上記従来例２に係る一酸化炭素除去方法の場合にあっては、メタネーション反応温度が高いことから二酸化炭素もメタネーション反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４）して、一酸化炭素のメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４）の場合よりも大量の水素を消費するのに加えて、空間速度（ＳＶ値）が小さいため、改質ガスの処理量が少ないという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、改質ガス中の二酸化炭素のメタネーション反応による水素消費を抑制しながら、一酸化炭素を効果的に除去することを可能ならしめる改質ガスからの一酸化炭素除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、従って、上記課題を解決するために採用した本発明の請求項１に係る改質ガスからの一酸化炭素除去方法の要旨は、外部側から加熱される筒状体と、この筒状体内に充填された改質触媒と、この改質触媒中に埋設された状態で配設されたメンブレン管とからなる改質反応器の一端側から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを導入し、導入した原料ガスを前記改質触媒により水素と一酸化炭素と二酸化炭素とからなる改質ガスに改質し、前記メンブレン管を透過した水素と微量の一酸化炭素と二酸化炭素等を含有する改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、導入した改質ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する改質ガスからの一酸化炭素除去方法において、前記ＣＯメタネーターに、このＣＯメタネーター中の空間速度が２０００〜４０００ｈ-１になるように改質ガスを導入し、１９０〜２４０℃でメタネーション反応させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記課題を解決するために採用した本発明の請求項２に係る改質ガスからの一酸化炭素除去方法の要旨は、外部側から加熱される筒状体と、この筒状体内に充填された改質触媒と、この改質触媒中に埋設された状態で配設されたメンブレン管とからなる改質反応器の一端側から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを導入し、導入した原料ガスを前記改質触媒により水素と一酸化炭素と二酸化炭素とからなる改質ガスに改質し、前記メンブレン管を透過した水素と微量の一酸化炭素と二酸化炭素等を含有する改質ガスをＣＯメタネーターに導入して、導入した改質ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する改質ガスからの一酸化炭素除去方法において、前記ＣＯメタネーターに、このＣＯメタネーター中の空間速度が２０００〜３５００ｈ-１になるように改質ガスを導入し、２００〜２３０℃でメタネーション反応させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
即ち、メタネーション反応温度が高温の場合にはＣＯ２＋４Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４の反応が活発になって二酸化炭素のメタン変換量が増大するため水素の消費量が増加するが、低温の場合には一酸化炭素のメタン化反応が進行しない。また、空間速度（ＳＶ値）が大きくなるとメタネーション反応温度が高温でも一酸化炭素が十分に反応し切れず、ＣＯメタネータ含有する水素ガスが排出されてしまう。そこで、本発明は、空間速度と反応温度をパラメーターとし、水素の消費量を抑え一酸化炭素を効果的に除去できる好ましいメタネーション反応の空間速度の範囲、メタネーション反応温度の範囲を見出したものである。
【００１３】
即ち、本発明の請求項１または２に係る改質ガスからの一酸化炭素除去方法では、ＣＯメタネーター中の空間速度が４０００ｈ-１または３５００ｈ-１以下で、かつ２４０℃または２３０℃以下の反応温度で改質ガスをメタネーション反応させる。従って、改質ガス中の二酸化炭素のメタン化反応の進行速度を抑制することにより水素の消費量の増大を抑制しながら、一酸化炭素を効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の改質ガスからの一酸化炭素除去方法を実施する改質装置を、その模式図である図１を参照しながら説明する。図１に示す符号１は、本発明の改質ガスからの一酸化炭素除去方法を実施する横向き構成の改質装置であって、この改質装置１は、主として炭化水素と水蒸気とからなる燃料ガスを改質する改質反応器２と、この改質反応器２から導入される改質ガス中の一酸化炭素をメタン化させて一酸化炭素を除去した改質ガスを図示しない燃料電池に供給するＣＯメタネーター７とから構成されている。
【００１５】
より詳しくは、前記改質反応器２は、同図における下側に設けられた図示しない加熱手段により、例えば６５０℃に加熱される筒状体３を備えている。この筒状体３の同図における左側の一端側には、図示しない蒸発器から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスが導入される原料ガス導入口３ａが設けられている。また、この筒状体３の同図における右側付近の外壁部には、外方に突出し、オフガス（オフガスは水素と一酸化炭素とを含んでおり、通常、前記加熱手段に補助燃料として供給される。）を排出するオフガス排出口３ｂが設けられている。
【００１６】
前記筒状体３の内部には、この筒状体３と共に径方向の中心軸を共有するメンブレン管４が内設されている。このメンブレン管４は、同図における左側の一端側が閉塞されると共に、同図における右側の他端側に、内部に透過させた改質ガスを排出する改質ガス排出口（図示省略）を有する多孔質セラミック管（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等から構成されている。）と、この多孔質セラミック管の外表面に無電解めっきされ、例えば膜厚が５μｍのパラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ）被膜４ａとから構成されている。なお、この改質反応器２の場合には、メンブレン管４は多孔質セラミック管から構成されているが、これに代替させて例えばカーボンや多孔質ガラスでも良い。
【００１７】
前記筒状体３内には、前記メンブレン管４を埋没させる状態に後述する改質触媒５が充填されている。この改質触媒５により、炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに水性ガス反応、およびシフト反応（以下、これらの反応を総称して改質反応という。）させる。また、前記改質触媒５は、粒状の多孔質アルミナに担持された周知のルテニウム（Ｒｕ）から構成されており、この改質触媒５の粒径の寸法は最大１．５ｍｍ程度のものである。
【００１８】
前記改質反応器２の改質ガス排出口と後述する構成になるＣＯメタネーター７との間には、改質ガス導入管６により連通して改質ガスの温度を制御する熱交換器６ａが介装されている。前記ＣＯメタネーター７は、筒状のケーシングと、このケーシング内に充填されるルテニウム系金属からなるメタネーション反応触媒とから構成されている。そして、前記ＣＯメタネーター７から図示しない燃料電池に、メタネーション反応後の改質ガス（水素＋二酸化炭素＋メタン＋容量ｐｐｍ単位の極めて微量の一酸化炭素が含まれている。）が供給されるようになっている。なお、改質反応器２からＣＯメタネーター７に導入する改質ガスの空間速度（ＳＶ値）は、反応器の反応条件（温度、圧力、原料供給量）より膜の透過速度によって決定される。
【実施例】
【００１９】
以下、上記改質装置１を用いて、二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４）の進行を抑制しながら、改質反応器から排出される改質ガス中の一酸化炭素を効率よくメタン化することを可能ならしめるメタネーション反応温度の範囲、および空間速度（ＳＶ値）の範囲を求めた一酸化炭素除去試験の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。図２はメタネーション反応温度（℃）に対する一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）と二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の関係説明図であり、また図３は空間速度（ＳＶ値）に対する一酸化炭素濃度の関係説明図である。
【００２０】
この一酸化炭素除去試験の実施例においては、改質ガスのＣＯメタネーター７の入口組成および出口組成のそれぞれをクロマトグラフによって測定するという方法を採用しているが、改質ガスの入口組成を一定に保持しながら、メタネーション反応温度及びＳＶ値を変えたものである。なお、メタネーション反応温度の影響については、改質ガスを用い、その入口組成は水素（Ｈ２）；９７．０４％、一酸化炭素（ＣＯ）；０．２３％、メタン（ＣＨ４）；１．６０％、二酸化炭素（ＣＯ２）；１．１２％である。また、ＳＶ値の影響についての測定では、改質ガスの模擬ガスを用い、入口組成は水素（Ｈ２）；９６．１９％、一酸化炭素（ＣＯ）；０．３２％、メタン（ＣＨ４）；０．１９％、二酸化炭素（ＣＯ２）；１．１４％、窒素（Ｎ２）；２．１７％である。
【００２１】
先ず、改質ガスのＣＯメタネーター７における空間速度（ＳＶ値）を２７００ｈ-１に保持すると共に、メタネーション反応温度を２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、および２５０℃の６段階に１０℃ずつ変化させた。そして、それぞれのメタネーション反応温度に対する改質ガスの出口組成のうちＣＯ濃度（ｐｐｍ）、ＣＨ４濃度（容量％）、およびＣＯ２濃度（ｐｐｍ）を求めた。その結果は、下記表１に示すとおりであり、またメタネーション反応温度（℃）に対する改質ガス中の一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）と二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の関係は図２に示すとおりである。
【表１】
2006199508.tif 000002
【００２２】
上記表１および図２によれば、２５０℃でＣＯメタネーター７に導入された上記入口組成の改質ガス中のＣＯ２は約７０％（ＣＯ２は１．１４％から０．３６％に減少しており、０．７８％が消費されている。）がメタン化されている。そして、Ｈ２はメタネーション反応式ＣＯ２＋４Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４からＣＯ２の減少量の４倍であるから約３％が消費されている。これに対して、２２０℃でＣＯメタネーター７に導入された上記入口組成の改質ガス中のＣＯ２は約８％しかメタン化されないため、Ｈ２は約０．４％が消費されるに過ぎない。
【００２３】
即ち、改質ガスの空間速度（ＳＶ値）が２７００ｈ-１の場合には、図２におけるメタネーション反応温度に対するＣＯ濃度のプロットから推定される曲線を低温側に外挿すれば、メタネーション反応温度が１９０℃未満であるとＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上となることが分かる。換言すれば、メタネーション反応温度を１９０℃以上にすればＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。また、メタネーション反応温度が２４０℃以下であるとＣＯ２のメタネーション反応による消費量が少なく、Ｈ２の消費量が少ないから、より大量のＨ２を得ることが可能になる。つまり、メタネーション反応温度は１９０〜２４０℃、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃である。
【００２４】
ところで、改質ガスの空間速度（ＳＶ値）を段階的に変えて、２７００ｈ-１以外の空間速度（ＳＶ値）に対しても上記と同内容の試験を行うのが望ましい。しかしながら、上記のとおり、改質ガスの空間速度（ＳＶ値）が小さくなればＣＯ濃度が低くなるということと、上記一酸化炭素除去試験の結果とから、改質ガスの空間速度（ＳＶ値）が小さい場合についての試験は不必要（ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば十分である。）であり、また例えば空間速度（ＳＶ値）が４０００ｈ-１程度であれば、それなりの結果が得られるという目処がついたため、２７００ｈ-１以外の空間速度（ＳＶ値）に対する上記と同内容の試験を行わなかった。
【００２５】
次に、改質ガスのメタネーション反応温度を２４０℃に保持し、空間速度（ＳＶ値）を４０５０ｈ-１、２７００ｈ-１，２０２５ｈ-１の３段階に変化させて、それぞれの空間速度に対する改質ガスの出口組成（Ｈ２，ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２、およびＮ２）の変化を求めた。その結果は、下記表２に示すとおりであり、また、空間速度（ＳＶ値）に対する一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の関係は図３に示すとおりである。
【表２】
2006199508.tif 000003
【００２６】
上記表２および図３によれば、空間速度（ＳＶ値）が４０５０ｈ-１でＣＯメタネーター７に導入された上記入口組成の改質ガス中のＣＯ２濃度は、１．１４％から０．９３％に減少しており、ＣＯ２の約２％がメタン化反応しているから、Ｈ２の消費量は極めて僅かである。以上のことから、Ｈ２の消費量については、改質ガスの空間速度（ＳＶ値）が２７００ｈ-１の場合であって、かつメタネーション反応温度が２４０℃の場合にほぼ相当していると考えることができる。また、表２によれば、ＣＯ濃度はかなり高濃度である。しかしながら、空間速度（ＳＶ値）が４０００ｈ-１であればＣＯ濃度は６９ｐｐｍであり、十分に実用に供し得る濃度である。そして、１０ｐｐｍ以下の好ましいＣＯ濃度を得るためには空間速度（ＳＶ値）を３５００ｈ-１以下にすればよいことが分かる。
【００２７】
なお、この空間速度（SＶ値）試験の場合にあっても、２４０℃以外の幾つかのメタネーション反応温度について改質ガスの空間速度（ＳＶ値）を変えた試験を行うのが好ましい。しかしながら、例えば上記表１のメタネーション反応温度に対するＣＯ濃度の値から、２４０℃前後については、改質ガスのメタネーション反応温度を２４０℃の一定に保持した場合と大差がないという目処がついたために、２４０℃以外のメタネーション反応温度対して空間速度（ＳＶ値）を変えるという試験を割愛した。
【００２８】
以上のことから、２０００〜４０００ｈ-１の空間速度（ＳＶ値）で、１９０〜２４０℃でメタネーション反応させ、好ましくは２０００〜３５００ｈ-１の空間速度（ＳＶ値）で、２００〜２３０℃でメタネーション反応させればよいことが分かる。そして、これにより、ＣＯ２のメタン化反応に起因する水素の消費量を抑制しながら、より低濃度のＣＯを含有する水素をより大量に燃料電池に供給し続けることが可能になるという、従来例１や２では到底得ることができない優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の改質ガスからの一酸化炭素除去方法を実施する改質装置の模式的構成説明図である。
【図２】メタネーション反応温度（℃）に対する一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）と二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の関係説明図である。
【図３】空間速度（ＳＶ値）に対する一酸化炭素濃度の関係説明図である。
【図４】従来例２に係る一酸化炭素除去方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…改質装置，２…改質反応器，３…筒状体，３ａ…原料ガス導入口，３ｂ…オフガス排出口，４…メンブレン管，４ａ…パラジウム合金被膜，５…改質触媒，６…改質ガス導入管，６ａ…熱交換器，７…ＣＯメタネーター。
【図１】
2006199508.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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