(57)【要約】【課題】  従来、摩擦や引っ掻きによる傷から基材表面を保護するために（メタ）アクリレートモノマーを主として用いた活性エネルギー線硬化型樹脂がコーティング剤として用いられてきたが、基材表面の塗布、硬化後の塗膜に、タック性が残るため、シートを積み重ねることができないという問題があった。【解決手段】  ２０〜２００℃のガラス転移温度を有し、分子中に１個以上のウレア基、２個以上のウレタン基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマーと、光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２００℃のガラス転移温度を有し、分子中に１個以上のウレア基、２個以上のウレタン基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、１，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、０．５〜１０ｍｅｑ／ｇの（メタ）アクリロイル基濃度を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜６０／４０である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、反応性モノマー（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
さらに、無機微粒子、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化触媒（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に有する被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、耐擦傷性および耐汚染性に優れた基材被覆物を与える活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックフィルム等の基材の表面を被覆するコーティング剤として活性エネルギー線硬化型樹脂が用いられており、基材表面の耐擦傷性を向上させ、摩擦や引っかきによる傷から基材表面を保護するために、硬質粒子を（メタ）アクリレートモノマーに含有させたコーティング剤等が提唱されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１１５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーを主として用いたコーティング剤は、基材表面の塗布、硬化後の塗膜に、タック性が残るため、シートを積み重ねることができないという問題があった。
本発明の目的は、硬化後の塗膜にタック性が残ることがなく、耐擦傷性および耐汚染性に優れた基材被覆物を与える電子線硬化型コーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、２０〜２００℃のガラス転移温度を有し、分子中に１個以上のウレア基、２個以上のウレタン基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物；該組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物；並びに、該硬化物を基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に有する被覆物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物は下記の効果を奏する。
（１）基材表面の塗布、硬化後の塗膜にタック性が残ることがない。
（２）該塗膜は耐擦傷性および耐汚染性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、２０〜２００℃のガラス転移温度［以下、Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従った示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による。］を有し、分子中に１個以上のウレア基、２個以上のウレタン基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【０００８】
（Ａ）としては、上記条件を満足するものであればとくに限定されることはないが、（Ａ）には、下記の（Ａ１）、（Ａ２）およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち硬化物の硬さの観点から好ましいのは（Ａ１）である。
（Ａ１）：モノ−もしくはポリオール（ａ１）、およびモノ−もしくはポリアミン（ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の活性水素原子含有化合物と（ポリ）イソシアネート（ａ３）から形成される、末端が活性水素原子含有基［上記活性水素原子含有化合物に由来するもので、以下同じ。］またはイソシアネート基であるプレポリマーに、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、または活性水素原子含有基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーを反応させて得られ、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー。
（Ａ２）：イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、および活性水素原子含有基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーと、必要により（メタ）アクリロイル基のみを含有するモノマーを（共）重合させたオリゴマーに、活性水素原子含有基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、およびイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを反応させて得られ、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー。
【０００９】
モノ−もしくはポリオール（ａ１）には、（メタ）アクリロイル基を有するモノ−もしくはポリオール（ａ１１）、および（メタ）アクリロイル基を有しないその他のポリオール（ａ１２）が含まれる。
【００１０】
（ａ１１）のうち、モノオールとしては、（メタ）アクリレート〔炭素数（以下Ｃと略記）４〜５０、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１０）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］；ジアルキレン（アルキレン基のＣ２〜３）グリコールモノ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）（Ｃ２〜３）（３〜２０モル）付加物［（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３〜２０モル付加物等］；多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール［Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ（２〜４）グリセリン、ポリ（２〜４）ペンタエリスリトール、糖類（グルコース、フラクトース、ショ糖等）等］の多価（メタ）アクリレート等〕、およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜６、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド］等が挙げられる。
【００１１】
（ａ１１）のうち、ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）としては、上記多価アルコールの多価（メタ）アクリレート［グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（重合度２〜４）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレート等］、およびポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応物である多官能（２〜２０）エポキシポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１２】
該ポリエポキシドとしては、分子量２２２〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン換算して求められる。］１０，０００、例えばビスフェノール型エポキシド（ビスフェノールＡおよびＦ型エポキシド、ポリイソシアネート（後述する２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または２，６−トリレンジイソシアネート）変性ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＡのＰＯ１〜３０モル付加物の末端グリシジルエーテルおよびフェノールノボラック（分子量３１２〜Ｍｎ１０，０００）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１３】
（ａ１２）としては（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［Ｃ２〜２０、例えばジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等）、トリオール（グリセリンおよびトリメチロールプロパン、シクロヘキサントリオール等）、４官能またはそれ以上のポリオール（ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）等］、（ポリ）エーテルポリオール［分子量１０６〜Ｍｎ２０,０００、例えばジオール（Ｃ２〜１０、例えば上記のもの）のＡＯ付加物］、ポリエステルポリオール（分子量２００〜Ｍｎ２０，０００）、および分子量２００〜Ｍｎ１０，０００の、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのＡＯ（１〜３００モル）付加物が挙げられる。
【００１４】
モノ−もしくはポリアミン（ａ２）には、（メタ）アクリロイル基を有するモノ−もしくはポリアミン（ａ２１）、および（メタ）アクリロイル基を有しないその他のポリアミン（ａ２２）が含まれる。
【００１５】
（ａ２１）のうちモノアミンとしては、（メタ）アクリレート〔Ｃ５〜５０、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜１０）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等］等〕；（ａ２１）のうちポリアミン（２価〜６価またはそれ以上）としては、（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｃ５〜２０、例えばエチレンジアミンモノ（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンモノ（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。
【００１６】
（ａ２２）としては（シクロ）アルカンポリアミン［Ｃ２〜２０、例えばジアミン（エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、ネオペンチルジアミン等）、トリアミン（ジエチレントリアミン等）、４官能またはそれ以上のポリアミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）等が挙げられる。
【００１７】
（ポリ）イソシアネート（ａ３）には、（メタ）アクリロイル基を有する（ポリ）イソシアネート（ａ３１）、および（メタ）アクリロイル基を有しないその他のポリイソシアネート（ａ３２）が含まれる。
【００１８】
（ａ３１）のうちモノイソシアネートとしては、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。。
【００１９】
（ａ３２）のポリイソシアネートには、下記のものおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００２０】
（２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００２１】
（３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（５）上記（１）〜（４）のヌレート化物
例えば、ＩＰＤＩトリシアヌレート（ＩＰＤＩトリマー）、ＨＤＩシアヌレート（ＨＤＩトリマー）、ＭＤＩトリシアヌレート（ＭＤＩトリマー）
【００２２】
上記（Ａ１）または（Ａ２）の製造においてウレタン化およびウレア化反応におけるイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との当量比は、特に限定されないが、通常１／１０〜１０／１、耐擦傷性の観点から好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。
【００２３】
該ウレタン化およびウレア化反応の条件は、特に限定されず一般的なウレタン化およびウレア化反応の条件でよい。例えば、イソシアネート成分と水酸基および／またはアミノ基含有成分を混合し、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、６〜２０時間反応させて目的物を製造することができる。必要により、ウレタン化触媒［例えば金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトラブチルチタン等）および３級アミン（トリブチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等）］および溶剤（メチルエチルケトン、酢酸エチル等）等を使用することもできる。
ウレタン化触媒の使用量は、イソシアネート成分と水酸基および／またはアミノ基含有成分の合計重量に基づいて金属化合物では通常５％以下、好ましくは０．００１〜１％、３級アミンでは通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、また、溶剤の使用量は、イソシアネート成分と水酸基含有成分の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、好ましくは５〜１，０００％である。
ウレタン化およびウレア化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化およびウレア化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％を測定するか、あるいはガスクロマトグラフィー等で反応系中のイソシアネート基含有成分または水酸基含有成分およびアミノ基含有成分のいずれかの量を調べることにより判断することができる。
【００２４】
（Ａ１）としては、具体的には（ａ１）および／または（ａ２）と、（ａ３）を反応させる際に、側鎖にイソシアネート基が残るようにしておき、ここに（ａ１１）または（ａ２１）を反応させたものが挙げられる。具体的にはトリイソシアネート３モルにジアミンを２モル反応させた後に、１モルのヒドロキシエチルアクリレートを反応させたもの、トリイソシアネート３モルにジオールを２モル反応させた後に、１モルのアミノエチルメタアクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ２）としては、側鎖に水酸基および／またはアミノ基を有するオリゴマーに（ａ３１）を反応させたもの、側鎖にイソシアネート基を有するオリゴマーに（ａ１１）および／または（ａ２１）を反応させたものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートとアミノエチルメタクリレートの共重合物にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させたもの、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの重合物にヒドロキシエチルメタクリレートとアミノエチルメタクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）のＴｇは、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０である。Ｔｇが２０℃未満では、組成物をコーティングして硬化させた後の塗膜のタックフリー性が劣ることとなり、２００℃を超えると組成物の取り扱い性および硬化性に問題が生じる。なお、ここにおいてＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従ってＤＳＣ法で測定した値である。
【００２７】
（Ａ）のＭｎは、取り扱い性および硬化性の観点（観点は下限および上限にそれぞれ対応するように書く）から好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００２８】
（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｅｑ／ｇ）は、硬化反応性、耐溶剤性および硬化収縮の観点から好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜７、とくに好ましくは３〜６である。ここにおいて（メタ）アクリロイル基濃度とは、（Ａ）１ｇ中の（メタ）アクリロイル基のミリ当量を表し、具体的には下記の式から算出される。
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｅｑ／ｇ）＝
［（Ａ）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数］×１，０００／［（Ａ）のＭｎ］
【００２９】
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、（Ａ）を活性エネルギー線照射により硬化させるために加えられるものである。（Ｂ）により、組成物の硬化速度が向上するばかりでなく、硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。
【００３０】
（Ｂ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔例えば、イルガ１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］等〕、ベンゾインアルキルエーテル等｝、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物は（Ａ）および（Ｂ）からなり、その重量比は、硬化物の耐擦傷性および可撓性の観点から好ましくは９９．９／０．１〜６０／４０、さらに好ましくは９９／１〜７０／３０、とくに好ましくは９５／５〜８０／２０である。
【００３２】
本発明の組成物は本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに反応性モノマー（Ｃ）を加えることができる。（Ｃ）としては、具体的には下記のものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００３３】
（Ｃ１）モノ（メタ）アクリレート
（Ｃ１１）アルキル（Ｃ４〜５０）（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等
（Ｃ１２）脂肪族モノオール（Ｃ１〜３０）のＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレートおよびラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｃ１３）［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレートおよびノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｃ１４）脂環式モノオール（Ｃ６〜３０）の（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等
【００３４】
（Ｃ２）ジ（メタ）アクリレート
（Ｃ２１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２〜Ｍｎ３，０００）のジ（メタ）アクリレート
ポリオキシエチレン（Ｍｎ４００）のジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（Ｍｎ２００）のジ（メタ）アクリレートおよびポリオキシテトラメチレン（Ｍｎ６５０）のジ（メタ）アクリレート等
（Ｃ２２）ビスフェノールＡのＡＯ（Ｃ２〜４）２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等
（Ｃ２３）脂肪族ジオール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（Ｃ２４）脂環式ジオール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
【００３５】
（Ｃ３）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（Ｃ３１）多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３６】
（Ｃ４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜６価）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物とのエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜Ｍｎ４，０００のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸およびジペンタエリスリトールジカルボン酸（ジペンタエリスリートールと酸無水物の反応物）］、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００３７】
多価（２価〜６価）アルコールとしては、Ｃ２〜３０、例えば２価アルコール〔例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジオール］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［例えば１，４−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール］；およびＣ８〜２０の芳香族２価アルコール［例えばキシリレングリコールおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］〕および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール〔例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールおよびジグリセリンその他のポリグリセリン］および糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］〕が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
（Ｃ５）主鎖および／または側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体［例えばポリブタジエン（Ｍｎ５００〜５００，０００）］
（Ｃ６）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖にエチレン性不飽和基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート］
【００３９】
これらの（Ｃ）のうち活性エネルギー線による硬化性の観点から好ましいのは、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）である。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて反応性の観点から通常３００％以下、さらに好ましくは１０〜２００％、とくに好ましくは２０〜１２０％である。
【００４０】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに通常添加される添加剤（Ｄ）として、無機微粒子（無機顔料を含む）（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）を任意に加えることができる。
【００４１】
（Ｄ１）としては、カーボンブラック（例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック）、シリカ（例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ）、ケイ酸塩（例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ）、炭酸塩〔例えば沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム〕、クレー（例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土）、硫酸塩［例えば硫酸アルミニウム（例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト）、硫酸バリウム（例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン）、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム（石コウ）（例えば無水石コウおよび半水石コウ）］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーンが挙げられる。
【００４２】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および着色の観点から好ましいのはシリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、マイカおよび酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンを融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。
（Ｄ１）の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物（本発明の組成物を硬化させてなる硬化物、例えば硬化被膜、以下同じ）の可撓性の観点から好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。
【００４３】
（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（例えばトルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢおよびファストエローＧ）、不溶性ジスアゾ顔料（例えばジスアゾイエローＡＡＡおよびジスアゾオレンジＰＭＰ）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（例えばレーキレッドＣおよびブリリアントカーミン６Ｂ）、縮合アゾ顔料およびキレートアゾ顔料
（２）多環式顔料
多環式顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドおよびジオキサジンバイオレット
（３）染つけレーキ
塩基性染料（例えばビクトリアピュアブルーＢＯレーキ）および酸性染料（例えばアルカリブルートーナー）
（４）その他
アジン系顔料（例えばアニリンブラック）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料および天然顔料
（Ｄ２）の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４４】
（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００）］および無機分散剤が挙げられる。
【００４５】
有機分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩［例えばアルカリ金属（例えばＮａおよびＫ）塩およびアンモニウム塩］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリカルボン酸塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）が挙げられる。
【００４６】
有機分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては例えばｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（例えばラウリン酸およびステアリン酸）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００４７】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（例えばアルカリ金属（前記に同じ）塩および４級アンモニウム塩）
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（例えばラウリルアミン等）、２級（例えばジブチルアミン）および３級（例えばジメチルステアリルアミン）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム）の無機酸（上記に同じ）等
が挙げられる。
【００４８】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等）が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００４９】
（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）消泡剤（例えばメタノールおよびブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）消泡剤（例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ１０〜２０）消泡剤（例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）消泡剤（例えばグリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル消泡剤（例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん消泡剤（例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム）、ポリエーテル消泡剤［例えばポリエチレングリコール（Ｍｎ２００〜１０，０００）およびポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００〜１０，０００）］、シリコーン消泡剤等（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）および鉱物油（例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）消泡剤が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５０】
（Ｄ５）としては、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（例えばノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物およびステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル）、フッ素界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン）、変性シリコーンオイル［（Ｄ４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル）が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
（Ｄ６）としては、アミノ化合物シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン）、ウレイド化合物シランカップリング剤（例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン）、ビニル化合物シランカップリング剤［例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン］、メタクリレート化合物シランカップリング剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシドシランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、イソシアネート化合物シランカップリング剤（例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ポリマー型シランカップリング剤（例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン）、カチオン型シランカップリング剤［例えばＮ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５１】
（Ｄ７）としては、無機化合物（例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機化合物（例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５２】
（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド）、金属石けん（例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム）、高分子量炭化水素（例えばパラフィンワックス）、ポリオレフィンワックス（例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５３】
（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール〔例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオネートおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン（例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５４】
（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール］、トリアジン化合物〔例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン化合物（例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン）およびシュウ酸アニリド化合物（例えば２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５５】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒（Ｅ）を加えることができる。（Ｅ）を加えたものは、熱でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。
【００５６】
（Ｅ）としては、例えば過酸化物（例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびメチルエチルケトンパーオキサイド）およびアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５８】
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定されることはない。混合装置としては万能混合機またはプラネタリーミキサー等が挙げられる。混合する際の温度は、通常０〜６０℃、組成物の均一混合性および安定性の観点から好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
【００５９】
本発明の組成物は、後述する基材に塗工する際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、組成物の粘度は、使用時の温度（５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００６０】
該溶剤としては、特に限定されることはなく、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエステルエーテル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００６１】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材に塗工し必要により乾燥させた後、活性エネルギー線照射で硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物（塗膜）を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーターおよびゲートロールコーター等）、エアナイフコーターおよびブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥硬化後の膜厚として、通常０．５〜５０μｍ、乾燥性、硬化性および耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましくは１〜３０μｍである。
【００６２】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（例えばドライヤー）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００６３】
本発明の組成物は、活性エネルギー線により硬化させることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等（以下同じ。）が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点から好ましいのは紫外線である。
【００６４】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置［例えばアイグランデージ、アイグラフィック（株）製］を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は、５，０００Ｊ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６５】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線により硬化させることができるが、必要により熱硬化触媒（前記のもの）を含有させた場合は熱で硬化させることもできる。
【００６６】
本発明の組成物が適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチックフィルム、紙とプラスチックフィルムの複合シートおよび各種樹脂板などが挙げられる。具体的には、例えば紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチックフィルム（例えば塩ビシート、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンシートおよびポリメチルメタクリレート）、これらの複合シートおよび各種樹脂板（ポリエステル、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および）が挙げられる。
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にＩＰＤＩトリマー１００部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部を仕込み、撹拌しながら２５℃に温度調整した。ＩＰＤＡ７．２部を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０９．４部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、触媒は以下同じ）０．０５部、ハイドロキノン（ＨＱ）０．１部を仕込み、８５℃で２時間反応させた。ＭＥＫを用いて蒸発残渣（ＥＲ）を４０％に調整してウレタンウレアアクリレートオリゴマー（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＴｇは１００℃、Ｍｎは２，５００、アクリロイル基濃度は６．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６８】
製造例２
製造例１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＥＰ）２０９．４部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ）１２０．７部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー（Ａ２）を得た。（Ａ２）のＴｇは１１０℃、Ｍｎは１，９００、アクリロイル基濃度は４．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
製造例３
製造例１において、ＩＰＤＩトリマー１００部に代えて、ＨＤＩトリマー７５．７部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー（Ａ３）を得た。（Ａ３）のＴｇは８０℃、Ｍｎは２，２００、アクリロイル基濃度は６．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００７０】
製造例４
製造例１において、ＩＰＤＩトリマー１００部に代えて、ＩＰＤＩトリマー８０部およびＩＰＤＩ１０部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー（Ａ４）を得た。（Ａ４）のＴｇは１００℃、Ｍｎは２，４００、アクリロイル基濃度は６．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００７１】
製造例５
製造例１において、ＩＰＤＩトリマー１００部に代えて、ＩＰＤＩ５０部、およびＩＰＤＡ７．２部に代えてジエチレントリアミン３．０部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー（Ａ５）を得た。（Ａ５）のＴｇは７０℃、Ｍｎは２，８００、アクリロイル基濃度は７．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００７２】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、ＨＤＩトリマー７５．７部、ＭＥＫ１５０部、ＤＰＥＰ３１４．１部、触媒０．０５部、ＨＱ０．１部を仕込み、８５℃で２時間反応させてウレタンアクリレート（Ａ’１）を得た。（Ａ’１）のＴｇは１５℃、Ｍｎは２，０００、アクリロイル基濃度は７．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００７３】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＨＤＩトリマー７５．７部、ＭＥＫ１５０部を仕込み、撹拌しながら２５℃に温度調整した。アミノエチルメタクリレート５８．１部を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。ＨＱ０．１部を仕込み、２５℃で１時間均一になるまで撹拌してウレアアクリレート（Ａ’２）を得た。（Ａ’２）のＴｇは８０℃、Ｍｎは９００、アクリロイル基濃度は３．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７４】
実施例１〜５、比較例１、２
上記（Ａ１）〜（Ａ５）および（Ａ’１）、（Ａ’２）を表１に示す配合比（重量比）に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜５、比較例１、２）を得た。
【００７５】
【表１】
2006249353.tif 000002
【００７６】
該樹脂組成物を用い、下記項目について評価した。結果を表２に示す。
１．タック性
樹脂組成物を３５℃に温度調整し、ポリカーボネート（以下ＰＣ）板上にバーコーターを用いて厚さ４０μｍ（乾燥硬化後、以下同じ。）程度となるように塗工した。これを９０℃の循風乾燥機にて２分間乾燥し、室温まで冷却した。冷却後の塗膜を、指で触れ、指紋跡の有無を調べ下記基準で評価した。
評価基準
○  指紋跡なし
×  指紋跡あり
【００７７】
２．耐擦傷性
樹脂組成物を３５℃に温度調整し、ＰＣ板上にバーコーターを用いて厚さ４０μｍ程度となるように塗工した。これを９０℃の循風乾燥機にて２分間乾燥し、室温まで冷却した。紫外線照射装置［アイグランデージ、アイグラフィック（株）製、以下同じ。］を用い１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。得られた塗膜について、スチールウールテストにて傷の付き方をみた。
評価基準
○  傷が付かない
×  傷が付く
【００７８】
３．耐汚染性
上記２．と同様にして得られた塗膜について、指で触れ、指紋の付着有無を調べ下記基準で耐汚染性を評価した。
評価基準
○  指紋の付着なし
×  指紋の付着あり
【００７９】
【表２】
2006249353.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物を硬化させてなる硬化物で被覆された紙、プラスチックフィルムおよび各種樹脂板等の表面は、耐擦傷性に優れ摩擦や引っ掻きによる傷が付きにくいことから、該組成物は、例えば光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、紙、プラスチック等のコーティング剤等として幅広い用途に使用される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月7日(2006.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２００℃のガラス転移温度を有し、分子中に１個以上のウレア基、２個以上のウレタン基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンウレア（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜６０／４０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、反応性モノマー（Ｃ）を含有させてなる請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、無機微粒子、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化触媒（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に有する被覆物。