(57)【要約】【課題】  封止体であるシリコーン樹脂層とＬＥＤチップとの間に存在するシリコーンゴム層がバッファー層として作用するため、シリコーンゴムおよびシリコーン樹脂の優れた耐熱性、耐候性および耐変色性を生かしつつ、封止体であるシリコーン樹脂層にクラックが生じにくいシリコーン封止型ＬＥＤを提供する。【解決手段】  ＬＥＤチップと、  該ＬＥＤチップを被覆する硬化シリコーンゴム層と、  該硬化シリコーンゴム層の周囲を被覆し封止する硬化シリコーン樹脂層とを有してなるシリコーン封止型ＬＥＤ。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、
該ＬＥＤチップを被覆する硬化シリコーンゴム層と、
該硬化シリコーンゴム層の周囲を被覆し封止する硬化シリコーン樹脂層と
を有してなるシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項２】
前記硬化シリコーンゴム層が液状硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、かつ前記硬化シリコーン樹脂層が液状硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物である請求項１に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項３】
前記液状硬化型シリコーンゴム組成物および前記液状硬化型シリコーン樹脂組成物が、いずれも、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との間のヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型である請求項２に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項４】
前記液状付加硬化型シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量が0.9モル以下であり、前記液状付加硬化型シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量が0.9モルを超える、請求項３に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項５】
前記硬化シリコーンゴム層のJIS Type A型硬度計で測定された硬度が50以下であり、かつ前記硬化シリコーン樹脂層のShore D型硬度計で測定された硬度が30以上である請求項１〜３のいずれか一項に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項６】
前記液状硬化型シリコーンゴム組成物の屈折率と前記液状硬化型シリコーン樹脂組成物の屈折率との差が0.05以下である請求項２〜５のいずれか一項に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項７】
前記液状硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ１）下記式（１）：
Ｒ３ＳｉＯ(ＳｉＲ２Ｏ)ａＳｉＲ３          （１）
（式中、Ｒは、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは、該オルガノポリシロキサンの23℃における粘度が100,000mPa・s以下となる正数である）
で表される、ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）下記式（２）：
Ｒ１３ＳｉＯ(ＳｉＲ２２Ｏ)ｂ(ＳｉＲ２(Ｈ)Ｏ)ｃＳｉＲ１３          （２）
（式中、Ｒ１は、独立に、水素原子、あるいは脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｂおよびｃは、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの23℃における粘度が10,000mPa・s未満となる正数である）
で表される、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：      本シリコーンゴム中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーンゴム中のケイ素原子結合水素原子が0.9モル以下となる量、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：      有効量、
を有してなる請求項２〜６のいずれか一項に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項８】
前記液状硬化型シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ２）下記平均組成式（３）：
Ｒ３ｄＳｉＯ（４−ｄ）／２          （３）
（式中、Ｒ３は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒ３の５〜50モル％がアルケニル基であり、ｄは１≦ｎ＜２を満たす数である）
で表される、23℃における粘度が10mPa・s以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記平均組成式（４）：
Ｒ４ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２          （４）
（式中、Ｒ４は、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｅは0.7〜2.1の数であり、ｆは0.01〜1.0の数であり、但し、ｅ＋ｆは0.8〜３を満たす）
で表される、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、23℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：      有効量
を含有してなる請求項２〜７のいずれか一項に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【請求項９】
前記液状硬化型シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ３）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、（Ｂ３）(a)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に３個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に２個以上有するシロキサン／多環式炭化水素系化合物、
および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有してなる請求項２〜７のいずれか一項に係るシリコーン封止型ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止材としてシリコーン樹脂を用いたシリコーン封止型ＬＥＤに関し、特にシリコーン樹脂封止とＬＥＤチップとの間にシリコーンゴムからなるバッファー層を設けたシリコーン封止型ＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード素子の封止材料には、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂は弾性率が高いので、温度サイクルでワイヤ、チップ、エポキシ樹脂間で線膨張係数が異なるために発生する歪みによって、ワイヤボンディングにストレスがかかる結果、該樹脂からなる封止体にクラックが発生し、ワイヤボンディングが断線することがある。また、そのために、エポキシ樹脂封止体がＬＥＤチップにストレスを与える結果、該ＬＥＤチップの結晶構造が崩れ、ＬＥＤの発光効率が低下する恐れがある。
【０００３】
これらの問題への対策として、ゴム状のシリコーンＲＴＶをバッファー材として使用し、その外側をエポキシ樹脂で封止する方法が定法として定着している。しかし、この方法では、エポキシ樹脂がシリコーン樹脂に接着しないために、温度サイクルにて界面の剥離が発生し、光取り出し効率が経時的に著しく低下する。
【０００４】
一方、上記問題を解決するために、エポキシ樹脂に代えてシリコーン樹脂で封止することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐変色性等がエポキシ樹脂より優れていることから、近年、青色、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して弾性率が低いものの、曲げ強度等の機械的特性に劣るので、クラックが発生しやすいという問題が残る。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコーンゴムおよびシリコーン樹脂の優れた耐熱性、耐候性、耐変色性を生かしつつ、封止体であるシリコーン樹脂層にクラックが生じにくいシリコーン封止型ＬＥＤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、本発明を為すに至った。即ち、本発明は、
ＬＥＤチップと、
該ＬＥＤチップを被覆する硬化シリコーンゴム層と、
該硬化シリコーンゴム層の周囲を被覆し封止する硬化シリコーン樹脂層と
を有してなるシリコーン封止型ＬＥＤ
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン封止型ＬＥＤは、封止体であるシリコーン樹脂層とＬＥＤチップとの間に存在するシリコーンゴム層がバッファー層として作用する結果、シリコーンの優れた耐熱性、耐候性、耐変色性を発揮しつつ、封止体であるシリコーン樹脂層にクラックが生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂封止型ＬＥＤは、上述のとおり、ＬＥＤチップと、それを被覆する硬化シリコーンゴム層と、該硬化シリコーンゴム層の周囲を被覆し封止する硬化シリコーン樹脂層とを有してなるものである。
【００１１】
硬化シリコーンゴム層および硬化シリコーン樹脂層の硬度は、得られるシリコーン封止ＬＥＤ内のストレスの緩和の観点から、硬化シリコーンゴム層の硬度は、JIS Type A型硬度計で測定して、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、特に好ましくは０〜20であり、硬化シリコーン樹脂層の硬度は、Shore D型硬度計で測定して、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、特に好ましくは60〜90である。
【００１２】
硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との界面での光の反射が防止されることが好ましいことから、液状硬化型シリコーンゴム組成物の屈折率と液状硬化型シリコーン樹脂組成物の屈折率との差が0.05以下、とりわけ0.03以下、特に0.025以下であることが望ましい。
【００１３】
硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層は、例えば、それぞれ、液状硬化型シリコーンゴム組成物と液状硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより形成することができる。
【００１４】
該液状硬化型シリコーンゴム組成物および液状硬化型シリコーン樹脂組成物としては、通常の付加硬化型および縮合硬化型の液状硬化型のものを挙げることができる。ただし、できる限り硬化反応を速やかに進行させることができ、硬化反応の副生成物であるアルコール等を除去することが不必要で定量的に反応が進行する付加硬化型のものが好ましく、その中でも室温硬化型または加熱硬化型のものが好ましい。
【００１５】
このように好適である付加硬化型である液状硬化型シリコーンゴム組成物および液状硬化型シリコーン樹脂組成物は、一般に、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有する化合物と、分子中にケイ素原子結合水素原子を有する化合物と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有してなるものであり、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との間のヒドロシリル化反応により硬化するが、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との密着性が良好となる点では、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量が好ましくは0.9モル以下、より好ましくは0.5〜0.9モル、特に好ましくは0.6〜0.8モルであり、前記付加硬化型液状シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量が好ましくは0.9モルを超えるもの、より好ましくは0.91〜4.0モルのもの、特に好ましくは0.95〜2.0モルのものである。
【００１６】
以下、付加硬化型シリコーンゴム組成物および付加硬化型シリコーンゴム樹脂組成物について、順に説明する。
【００１７】
＜付加硬化型液状硬化型シリコーンゴム組成物＞
好適な付加硬化型液状硬化型シリコーンゴム組成物の例として、次の組成物が挙げられる。
（Ａ１）下記式（１）：
Ｒ３ＳｉＯ(ＳｉＲ２Ｏ)ａＳｉＲ３          （１）
（式中、Ｒは、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは、該オルガノポリシロキサンの23℃における粘度が100,000mPa・s以下となる正数である）
で表される、ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）下記式（２）：
Ｒ１３ＳｉＯ(ＳｉＲ２２Ｏ)ｂ(ＳｉＲ２(Ｈ)Ｏ)ｃＳｉＲ１３          （２）
（式中、Ｒ１は、独立に、水素原子、あるいは脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｂおよびｃは、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの23℃における粘度が10,000mPa・s未満となる正数である）
で表される、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：      本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子が0.9モル以下となる量、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：      有効量、
を有してなるものが挙げられる。
【００１８】
・（Ａ１）オルガノポリシロキサン
（Ａ１）成分であるオルガノポリシロキサンは、上述のとおり、上記式（１）で表されるものであるが、作業性の面から高粘度になることは好ましくなく、23℃における粘度は、100,000mPa・s以下であり、好ましくは30,000mPa・s以下であり、より好ましくは60〜10,000mPa・sである。このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも１個有することが必須であり、好ましくは２〜20個、より好ましくは２〜10個有する。このケイ素原子結合アルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
【００１９】
上記式（１）中のａは、オルガノポリシロキサンがかかる粘度を満たす正数である。
【００２０】
Ｒで表される非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜12であり、好ましくは１〜８である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
本成分のオルガノポリシロキサンの構造は、応力緩和の面からは特に規定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、本成分を有してなる硬化シリコーンゴム層の周囲を被覆し封止する硬化シリコーン樹脂層中のオルガノポリシロキサンの構造と大きく相違しないことが望ましい。これは、シリコーン封止型ＬＥＤにおいて、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との界面での光の反射が防止されるためである。
【００２２】
本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｇＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｇ(ＳｉＭｅＰｈＯ)ｈＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｇ(ＳｉＰｈ２Ｏ)ｈＳｉＭｅ２Ｖｉ、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｃ３Ｈ４Ｆ３)Ｏ)ｇＳｉＭｅ２Ｖｉ、
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＶｉＭｅＯ)ｇ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｈＳｉＭｅ３、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＶｉＭｅＯ)ｇ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｈＳｉＭｅ２Ｖｉ、
Ｖｉ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｇＳｉＭｅＶｉ３、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｇＳｉＭｅ３
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に正の整数であり、ｇ＋ｈは前記粘度を満足する範囲である。以下、同じ。）
等が挙げられる。
【００２３】
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
・（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ１）成分と共に架橋反応することにより本組成物を硬化させる架橋剤の作用を有する成分であり、上記式（２）で表されるものである。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、23℃における粘度は、10,000mPa・s以下であり、作業性の面およびシリコーンゴム組成物の製造のし易さの面から、好ましくは5,000mPa・s以下であり、より好ましくは１〜3,000mPa・sである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有することが必須であり、好ましくは２〜100個、より好ましくは３〜50個有する。このケイ素原子結合水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
【００２６】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよい。
【００２７】
本成分は、（Ａ１）成分と均一に混合できるものが好ましく、さらに、シリコーン樹脂封止型ＬＥＤが光学的特性に優れたものとなることから、できる限り無色・透明に近いものが好ましい。
【００２８】
上記式（２）中のｂおよびｃは、オルガノポリシロキサンがかかる粘度を満たす正数である。
【００２９】
Ｒ１で表される脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜10であり、好ましくは１〜８である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１としては、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。
【００３０】
Ｒ２で表される脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜10であり、好ましくは１〜６である。この一価炭化水素基としては、上記Ｒ１で例示した非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)ｉＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)ｉ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｊＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)ｉ(ＳｉＰｈ２Ｏ)ｋ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｊＳｉＭｅ３、
(Ｈ)Ｍｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｊＳｉＭｅ２(Ｈ)、
(Ｈ)Ｍｅ２ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)ｉ(ＳｉＭｅ２Ｏ)ｊＳｉＭｅ２(Ｈ)
（式中、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に正の整数であり、ｉ、ｉ＋ｊおよびｉ＋ｊ＋ｋは、それぞれ前記粘度を満足する範囲である。）
テトラメチルテトラヒドロシクロシロキサン等の環状化合物等、
これらの化合物中の水素原子の一部を、ビニルトリメトキシシラン、不飽和結合を有するエポキシ化合物等と反応させたもの、
ＰｈＳｉ(ＯＳｉＭｅ２Ｈ)３等が挙げられる。
【００３２】
後述するように、本シリコーンゴム組成物は、（Ａ１）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、および／または（Ｂ１）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有することができる。そこで、本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、一般に0.5〜５モル、好ましくは0.6〜３モルの範囲であり、かつ本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子に占める前記（Ｂ１）成分中のケイ素原子結合水素原子の割合は、通常、１〜100モル％、好ましくは２〜100モル％である。そして、本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に占める前記（Ａ１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の割合は、通常、10〜100モル％、好ましくは30〜100モル％である。このとき、機械的強度などの物性に優れた硬化ゴムが得られる。
また、上述したように、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との密着性が向上する点では、本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、0.9モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.5〜0.9モル、特に好ましくは0.6〜0.8モルである。
【００３３】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
・（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ１）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するものである。このヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されず、従来公知のものが全て使用でき、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒等が挙げられるが、エレクトロニクス分野である封止型ＬＥＤの作製に用いられることから、塩素成分を含有しないジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルジフェニルジメチルジシロキサン等で変性されたものが好ましい。これらのヒドロシリル化反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、経済的観点から、通常、本シリコーンゴム組成物中、白金族金属元素の質量換算で、通常、200ppm以下であり、好ましくは0.1〜50ppm、より好ましくは0.5〜20ppmである。
【００３６】
・その他の成分
本シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ１）、（Ｂ１）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
【００３７】
さらに、接着性を向上させるための接着性向上剤、ポットライフを確保するための反応抑制剤、硬化物の強度を向上させるための無機充填剤等を配合してもよい。接着性向上剤としては、例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基等で変性されたシロキサン、カーボンファンクショナルシラン等が挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、１−エチニルシクロヘキサノール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシアヌレート、これらの変性物等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、粉砕シリカ、シリコーン樹脂等が挙げられる。さらに、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。これらの成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
液状硬化型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分および（Ｃ）成分を、場合によりその他の成分と一緒に、通常の方法で攪拌・混合することにより調製することができる。該シリコーンゴム組成物を、好ましくは15〜150℃で硬化させることにより、ＬＥＤを被覆する硬化シリコーンゴム層を形成することができる。
【００３９】
＜付加硬化型液状硬化型シリコーン樹脂組成物＞
付加硬化型液状シリコーン樹脂組成物としては、例えば、硬化後の硬さがＬＥＤのアッセンブリーの際に、実用に足りる硬度（例えば、Shore D型硬度計で30以上）を有する三次元網状構造のシリコーン樹脂であれば、使用可能である。その具体例としては、次に例示するものが挙げられる。
【００４０】
−樹脂組成物例１−
（Ａ２）下記平均組成式（３）：
Ｒ３ｄＳｉＯ（４−ｄ）／２          （３）
（式中、Ｒ３は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒ３の５〜50モル％がアルケニル基であり、ｄは１≦ｄ＜２を満たす数である）
で表される、23℃における粘度が10mPa・s以上であるオルガノポリシロキサン：  100質量部、
（Ｂ２）下記平均組成式（４）：
Ｒ４ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２          （４）
（式中、Ｒ４は、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｅは0.7〜2.1の数であり、ｆは0.01〜1.0の数であり、但し、ｅ＋ｆは0.8〜３を満たす）
で表される、ケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、23℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：      ２〜100質量部、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：      有効量
を有してなるものが挙げられる。
【００４１】
・（Ａ２）オルガノポリシロキサン
（Ａ２）成分であるオルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂層の主剤となる成分で有り、上述のとおり、上記式（３）で表されるものであるが、作業性、機械的特性の面から、23℃における粘度は、10mPa・s以上であり、好ましくは600mPa・s〜固体である。このオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を有するものであるが、好ましくは一分子中に２〜６個のアルケニル基を有するものである。このケイ素原子結合アルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
【００４２】
本成分のオルガノポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは三次元網状である。
【００４３】
上記式（３）中のｄは、好ましくは１〜1.8の正数である。
【００４４】
Ｒ３で表される非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜12であり、好ましくは１〜９である。この一価炭化水素基としては、上記Ｒで例示した非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ３で表される非置換または置換のアルコキシ基は、炭素原子数が、通常、１〜４であり、好ましくは１〜２である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基が好ましい。
【００４５】
上記式（３）中、アルケニル基を表すＲ３以外の全てのＲ３が、メチル基および／またはフェニル基であることが、入手のし易さ、機械的特性等の物性のバランスの観点から好ましい。
【００４６】
本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
[(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ３／２]ａ[(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ２／２]ｂ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２]ｃ
[(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ３／２]ａ[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]ｂ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２]ｃ
[(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ３／２]ａ[(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ２／２]ｂ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ２／２]ｃ
（上記式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１未満の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
等が挙げられる。
【００４７】
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
・（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ２）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ２）成分と共に架橋構造を形成することによりシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化剤の作用と、（Ａ２）成分を溶解して液状化する反応抑制剤の作用を有する成分であり、上記式（４）で表されるものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、23℃における粘度は、1,000mPa・s以下であり、作業性を確保する観点から、好ましくは500mPa・s以下であり、より好ましくは１〜300mPa・sである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有することが必須であり、好ましくは２〜100個、より好ましくは３〜50個有する。このケイ素原子結合水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
【００４９】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状または環状である。
【００５０】
本成分は、シリコーン樹脂組成物の硬化時に上述の硬化シリコーンゴム層に浸透し、該硬化シリコーンゴム層中のビニル基等のアルケニル基と反応し、接着性を向上させる作用を有する。このような観点から、該（Ｂ）成分としては、前記硬化シリコーンゴム層に浸透しやすい低分子化合物を一部使用することが好ましい。
【００５１】
上記式（４）中、ｅは1.0〜2.1の数であることが好ましく、ｆは0.1〜1.0の数であることが好ましく、ｅ＋ｆは1.1〜2.6を満たすことが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ４で表される、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜12であり、好ましくは１〜９である。この一価炭化水素基としては、上記Ｒ１で例示した一価炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、前記段落[0031]で例示した（Ｂ１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例と同じものが挙げられる。
【００５４】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５５】
後述するように、本シリコーン樹脂組成物は、（Ａ２）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、および／または（Ｂ２）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有することができる。そこで、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、一般に0.5〜５モルであり、好ましくは0.6〜３モルである。そして、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に占める前記（Ａ２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の割合は、通常、70〜100モル％、好ましくは80〜100モル％である。このとき、機械的強度などの物性に優れた硬化シリコーン樹脂層が得られる。
【００５６】
また、上述したように、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との密着性が向上する点では、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、0.9モルを超えることが好ましく、より好ましくは0.9モルを超えて３モル以下、特に好ましくは0.9モルを超えて２モル以下である。
【００５７】
・（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記で付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関して説明したとおりであり、同じものが例示として挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、経済的観点から、通常、本組成物中、白金族金属元素の質量換算で、通常、0.1〜200ppm、好ましくは２〜50ppmであり、より好ましくは３〜20ppmである。
【００５９】
・その他の成分
本シリコーン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ）成分以外にも、例えば、接着性向上剤、反応抑制剤、無機充填剤等を配合してもよい。これらの具体例としては、上記シリコーンゴム組成物のその他の成分の項で例示したものが挙げられる。
【００６０】
・製造方法
液状硬化型シリコーン樹脂組成物１は、上記（Ａ２）成分、（Ｂ２）成分および（Ｃ）成分を、場合によりその他の成分と一緒に、通常の方法で攪拌・混合することにより調製することができる。該シリコーン樹脂組成物を、好ましくは80〜150℃で硬化させることにより、本発明のシリコーン封止型ＬＥＤで用いられる硬化シリコーン樹脂層を作製することができる。
【００６１】
−樹脂組成物例２−
（Ａ３）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、（Ｂ３）(a)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に３個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、
および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を有してなるものである。
【００６２】
・（Ａ３）シロキサン系化合物
（Ａ３）成分であるシロキサン系化合物は、ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に２個以上有するシロキサン系化合物であり、該成分は後述の（Ｂ３）成分とヒドロシリル化反応により付加して、硬化物を与えるものである。このケイ素原子結合アルケニル基は、シロキサン系化合物の分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
【００６３】
この（Ａ３）成分としては、例えば、下記一般式（５）：
【００６４】
【化１】
2006202952.tif 000002
（５）
（式中、Ｒ５は、独立に、非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ５のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｐは３〜20、好ましくは３〜８の整数である。）
で表される環状シロキサン系化合物、下記一般式（６）：
Ｒ６３ＳｉＯ−(Ｒ５２ＳｉＯ)ｑ−ＳｉＲ６３      （６）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に、非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ５および／またはＲ６のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、全てのＲ５がアルケニル基ではない場合、ｑは０または１〜100、好ましくは１〜20の整数であり、全てのＲ６がアルケニル基ではないか、もしくは１個のみがアルケニル基である場合、ｑは２〜100、好ましくは２〜20の整数である。）
で表される線状シロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ５、Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、工業的に入手容易であることから、アルケニル基である場合にはビニル基が好ましく、また、アルケニル基でない場合にはメチル基が好ましい。
【００６７】
上記（Ａ３）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＶｉＭｅＳｉＯ)3
(ＶｉＭｅＳｉＯ)4
(ＶｉＭｅＳｉＯ)3(Ｍｅ2ＳｉＯ)
(ＶｉＭｅＳｉＯ)4(Ｍｅ2ＳｉＯ)
Ｍｅ3ＳｉＯ-(ＶｉＭｅＳｉＯ)5(Ｍｅ2ＳｉＯ)5-ＳｉＭｅ3
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-(Ｍｅ2ＳｉＯ)5-ＳｉＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-(Ｐｈ2ＳｉＯ)5(Ｍｅ2ＳｉＯ)5-ＳｉＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-(ＶｉＭｅＳｉＯ)5(Ｍｅ2ＳｉＯ)5-ＳｉＭｅ2Ｖｉ
【００６８】
（Ａ３）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
・（Ｂ３）シロキサン−多環式炭化水素系化合物
（Ｂ３）成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に２個以上有するものであって、シロキサン構造および多環式構造を有する炭化水素系化合物である。このシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、(a)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に３個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する多環式炭化水素との、付加反応生成物である。
【００７０】
本成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に２〜100個有することが好ましく、２〜50個有することがより好ましい。このケイ素原子結合水素原子は、シロキサン−多環式炭化水素系化合物の分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。また、(a)シロキサン系化合物は、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に３〜10個有することが好ましく、３〜５個有することがより好ましい。
【００７１】
−(a)成分−
（Ｂ３）成分の反応原料である、(a)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に３個以上有するシロキサン系化合物としては、例えば、一般式（７）：
【００７２】
【化２】
2006202952.tif 000003
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｒは３〜10、好ましくは３〜８、ｓは０〜７、好ましくは０〜２、の整数であり、かつｒ＋ｓは３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサン系化合物、または下記一般式（８）：
Ｒ７３ＳｉＯ−(ＨＲ７ＳｉＯ)ｔ(Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ)ｕ−ＳｉＲ７３      （８）
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、上記一般式（７）において定義のとおりであり、ｔは３〜50、好ましくは３〜30、ｕは０〜47、好ましくは０〜20の整数であり、かつｔ＋ｕは３〜50、好ましくは３〜30の整数である。）
で表される線状シロキサン系化合物が好ましい。
【００７３】
上記Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニル−フェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−シアノエチル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、その全てがメチル基であるものが特に好ましい。
【００７４】
上記(a)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳiＯ)3
(ＨＭｅＳiＯ)4
(ＨＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)
(ＨＭｅＳiＯ)4(Ｍｅ2ＳiＯ)
Ｍｅ3ＳiＯ-(ＨＭｅＳiＯ)5(Ｍｅ2ＳiＯ)5-ＳiＭｅ3
Ｍｅ3ＳiＯ-(ＨＭｅＳiＯ)20(Ｍｅ2ＳiＯ)20-ＳiＭｅ3
【００７５】
(a)成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７６】
−(b)成分−
（Ｂ３）成分の他方の反応原料である、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する多環式炭化水素において、「付加反応性」とは、ケイ素原子結合水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
【００７７】
該(b)成分の多環式炭化水素としては、例えば、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの等が挙げられる。
【００７８】
本成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、下記一般式（９）：
Ｈ−Ｘ−(Ｙ−Ｘ)ｖ−Ｙ'      （９）
（式中、Ｘは前記(a)シロキサン系化合物の二価の残基であり、Ｙは前記(b)多環式炭化水素の二価の残基であり、Ｙ'は前記(b)多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｈは水素原子であり、ｖは０〜1000、好ましくは０〜100の整数である。）、
下記一般式（１０）：
Ｈ−Ｘ−(Ｙ−Ｘ)ｗ−Ｈ      （１０）
（式中、Ｘ、ＹおよびＨは前記と同じであり、ｗは１〜1000、好ましくは１〜100の整数である。）、
または下記一般式（１１）：
Ｙ'−Ｘ−(Ｙ−Ｘ)ｚ−Ｙ'      （１１）
（式中、Ｘ、ＹおよびＹ'は前記と同じであり、ｚは１〜1000、好ましくは１〜100の整数である。）
で表される化合物が好ましい。
【００７９】
上記式（９）〜（１１）中、Ｘ（即ち、前記(a)シロキサン系化合物の二価の残基）としては、例えば、下記一般式：
【００８０】
【化３】
2006202952.tif 000004
（上記式中、Ｒ１０は、独立に、炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｘは１以上、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは２である。）
で表される環状または鎖状の二価の基等が挙げられる。
【００８１】
前記Ｒ１０で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｘの具体例としては、例えば、下記の環状シロキサン残基：
【００８３】
【化４】
2006202952.tif 000005
下記の鎖状シロキサン残基：
【００８４】
【化５】
2006202952.tif 000006
等が挙げられる。
【００８５】
上記式中のＹ、即ち、上記(b)成分の多環式炭化水素の二価の残基としては、具体的には下記構造式：
【００８６】
【化６】
2006202952.tif 000007
【００８７】
【化７】
2006202952.tif 000008
で表される二価の残基等が挙げられる。
【００８８】
但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で180度回転させた構造をも含めて例示している。
【００８９】
上記式中のＹ'、即ち、上記(b)成分の多環式炭化水素の一価の残基としては、具体的には下記構造式：
【００９０】
【化８】
2006202952.tif 000009
【００９１】
【化９】
2006202952.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2006202952.tif 000011
で表されるもの等が挙げられる。
【００９３】
次に、上記（Ｂ３）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化１１】
2006202952.tif 000012
【００９５】
【化１２】
2006202952.tif 000013
（上記式中、ｗは上記式（１０）で定義したとおりである。）
本（Ｂ３）成分、即ち、(a)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に３個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、例えば、前記(a)成分として、環状の １,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、前記(b)成分として、下記構造式（１２）：
【００９６】
【化１３】
2006202952.tif 000014
（１２）
で表される５−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、
下記構造式（１３）：
【００９７】
【化１４】
2006202952.tif 000015
（１３）
で表される６−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、または前記両者の組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」という）とを、
あるいは、下記構造式（１４）：
【００９８】
【化１５】
2006202952.tif 000016
（１４）
で表されるジシクロペンタジエンとを、後述の白金等の（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることによって調製することができる。
【００９９】
前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、エンド形であっても、エキソ形であってもよく、また前記両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
【０１００】
上記付加反応に際して、上記(a)成分および(b)成分の使用量を、上記ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の(b)成分１モルに対する、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは1.1〜1.3モルとなるように調整することにより、（Ｂ３）成分であるＳｉＨを一分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物を調製することができる。
【０１０１】
（Ｂ３）成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
後述するように、本シリコーン樹脂組成物は、（Ａ３）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、および／または（Ｂ３）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有することができる。そこで、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、一般に0.3〜3.0モルであり、好ましくは0.8〜2.0モルである。そして、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に占める前記（Ａ３）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の割合は、通常、20〜100モル％、好ましくは40〜100モル％である。このとき、機械的強度などの物性に優れた硬化シリコーン樹脂層が得られる。
【０１０３】
また、上述したように、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との密着性が向上する点では、本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して本シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子結合水素原子の量は、0.9モルを超えることが好ましく、より好ましくは0.9モルを超えて3.0モル以下、特に好ましくは0.9モルを超えて2.0モル以下である。
【０１０４】
・（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記で説明したとおりであり、同じものが例示として挙げられる。
【０１０５】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、シリコーン樹脂組成物中、白金族金属元素の質量換算で、通常、１〜500ppm、特に２〜100ppm配合することが好ましい。かかる範囲内の配合量とすることで、シリコーン樹脂組成物の硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
【０１０６】
本成分のヒドロシリル化反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０７】
・その他の成分
本シリコーン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ３）、（Ｂ３）および（Ｃ）成分以外にも、例えば、接着性付与剤、反応抑制剤、無機充填剤等を配合してもよい。これらの具体例としては、上記シリコーンゴム組成物のその他の成分の項で例示したものが挙げられる。
【０１０８】
その他にも、必要に応じて、酸化防止剤を配合することができる。酸化防止剤としては、従来公知の酸化防止剤が全て使用することができる。例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)等が挙げられる。
【０１０９】
この酸化防止剤を使用する場合には、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000ppm、特に100〜1,000ppm程度配合することが好ましい。かかる範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化シリコーン樹脂層が得られる。
【０１１０】
さらに、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するための光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、硬化物が光エネルギーにより酸化して劣化する際に生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、上記酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。この光安定剤の具体例としては、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、４−ベンゾイル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【０１１１】
また、例えば、シリコーン樹脂組成物の粘度、硬化シリコーン樹脂層の硬度等を調整するために、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
【０１１２】
その他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
液状硬化型シリコーン樹脂組成物２は、上記（Ａ３）成分、（Ｂ３）成分および（Ｃ）成分を、場合によりその他の成分と一緒に、通常の方法で攪拌・混合することにより調製することができる。本組成物を、好ましくは60〜180℃で５〜180時間かけて硬化させることにより、本発明のシリコーン封止型ＬＥＤで用いられる硬化シリコーン樹脂層を作製することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【０１１５】
＜ゴム合成例１＞
23℃における粘度が600mPa・sである分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン100質量部に対して、ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子に持つ白金触媒を、白金元素の質量換算で10ppm、テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン0.1質量部、および式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)１１ＳｉＭｅ３で表される化合物0.6質量部を均一に混合することにより、シリコーンゴム組成物１を調製した。シリコーンゴム組成物１において、ケイ素原子結合ビニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量は0.54モルである。このシリコーンゴム組成物１を120℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化シリコーンゴム１を得た。硬化シリコーンゴム１の針入度は15であり、JIS Type A型硬度計での硬度は０であった。
【０１１６】
＜ゴム合成例２＞
ゴム合成例１において、式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)１１ＳｉＭｅ３で表される化合物の配合量を0.6質量部から0.3質量部に変え、さらに式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)２(ＳｉＭｅ２Ｏ)７(ＳｉＭｅ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)３Ｏ)ＳｉＭｅ３で表される化合物２質量部を配合した以外は、ゴム合成例１と同様にして、シリコーンゴム組成物２を調製し、硬化シリコーンゴム組成物２を得た。シリコーンゴム組成物２において、ケイ素原子結合ビニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量は0.64モルである。硬化シリコーンゴム２の針入度は23であり、JIS Type A型硬度計での硬度は０であった。
【０１１７】
＜ゴム合成例３＞
23℃における粘度が4,000mPa・sである、分子鎖非末端にフェニル基を30モル％有する分子鎖両末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン100質量部に対して、ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子に持つ白金触媒を、白金元素の質量換算で10ppm、テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン0.1質量部、式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅ(Ｈ)Ｏ)１１ＳｉＭｅ３で表される化合物0.5質量部、式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)２(ＳｉＭｅ２Ｏ)７(ＳｉＭｅ(ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)３Ｏ)ＳｉＭｅ３で表される化合物２質量部を均一に混合することにより、シリコーンゴム組成物３を調製した。シリコーンゴム組成物３において、ケイ素原子結合ビニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量は0.63モルである。このシリコーンゴム組成物３を120℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化シリコーンゴム３を得た。硬化シリコーンゴム３の針入度は17であり、JIS Type A型硬度計での硬度は０であった。
【０１１８】
＜樹脂合成例１＞
フェニルトリクロロシラン116質量部、ビニルメチルジクロルシラン28.2質量部およびジメチルジクロロシラン32.3質量部を滴下ロートに仕込み、トルエン324質量部および水304質量部を仕込んだフラスコに滴下し、共加水分解後、重縮合反応により、式：(ＣＨ３)０．７(Ｃ６Ｈ５)０．５５(ＣＨ２＝ＣＨ)０．２０ＳｉＯ１．２８で表されるシロキサン化合物、150℃で30分の不揮発分が50質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液中のシロキサン化合物100質量部に対して、フェニル基を15モル有する水素ガス発生量が200mlである、平均式：
【０１１９】
【化１６】
2006202952.tif 000017
で表される、23℃における粘度が２mPa・sの架橋剤25質量部、下記構造式：
【０１２０】
【化１７】
2006202952.tif 000018
で表される接着性付与剤10質量部を添加し、80℃で１時間攪拌した後、120℃に加熱し、トルエンを減圧・除去して、均一な無色透明の液体を得た。この液体に、ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子に持つ白金触媒を、白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に混合後、100℃で１時間加熱して硬化させ、次いで150℃で１時間加熱して硬化させることにより、無色透明の硬化シリコーン樹脂組成物１を得た。この硬化シリコーン樹脂組成物１のShore D型硬度計での硬度は68であった。このシリコーン樹脂組成物１において、ケイ素原子結合ビニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量は1.05である。
【０１２１】
＜樹脂合成例２＞
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなり、ＳｉＯ４／２単位の量に対する、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位の合計量がモル比で0.95である、シリコーン樹脂組成物150質量部を、トルエンに溶解させ、50質量％トルエン溶液を調製した。なお、該シリコーン樹脂組成物中のビニル基の量は、該トルエン溶液を120℃、15mmHgの条件で１時間ストリップした後に残存する固形分100ｇ当たり0.08モルとなる量であった。前記トルエン溶液に、23℃における粘度が60mPa・sである分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルシリコーンポリマー25質量部、テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン３質量部、式：Ｍｅ３ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)１１ＳｉＭｅ３で表される化合物10質量部、および下記構造式：
【０１２２】
【化１８】
2006202952.tif 000019
で表される接着性付与剤５質量部を均一に撹拌した後、120℃、15mmHgの条件でストリップを行い、透明液体を得た。この液体に、ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子に持つ白金触媒を、白金元素の質量換算で10ppm添加し、均一に混合した後、100℃で１時間、次いで150℃で１時間加熱することにより硬化させて、無色透明の硬化シリコーン樹脂組成物２を得た。この硬化シリコーン樹脂組成物２のShore D型硬度計での硬度は48であった。このシリコーン樹脂組成物２において、ケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子の量は1.43である。
【０１２３】
＜樹脂合成例３＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、トルエン80ｇおよび１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて117℃に加熱した。この溶液に、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.05ｇを添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：V0062、東京化成社製；５−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンとのほぼ等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を、16分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに125℃で加熱しながら16時間攪拌し、その後、室温（25℃）まで冷却した。次いで、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（23℃における粘度：2,500mPa・s）を得た。（Ａ３）この反応生成物68質量部と、（Ｂ３）(ＶｉＭｅＳiＯ)432質量部と、（Ｃ）白金−ビニルシロキサン錯体：白金元素換算で、前記（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分との合計質量に対して20ppmと、１−エチニルシクロヘキサノール0.03質量部とを均一に混合してシリコーン樹脂組成物３を得た。このシリコーン樹脂組成物３を、ガラス板で作製した型（縦100mm×横４mm×高さ10mm）の中に４mm厚となるように流し込み、150℃で２時間加熱して、無色透明の硬化シリコーン樹脂３を得た。この硬化シリコーン樹脂３のShore D型硬度計での硬度は54であった。このシリコーン樹脂組成物３において、ケイ素原子結合ビニル基に対するケイ素原子結合水素原子の量は1.00である。
【０１２４】
＜実施例＞
−密着性試験−
上記合成例で得られた硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層との密着性について、以下の方法に従って、試験を行った。
まず、直径25mmのガラスシャーレ内に調製したシリコーンゴム組成物を流し込み、該シリコーンゴム組成物入りガラスシャーレを乾燥機に入れ、120℃で１時間かけて該シリコーンゴム組成物を硬化させる。乾燥機からシャーレを取り出し、室温まで冷却した後、得られた硬化シリコーンゴム層の上に、調製したシリコーン樹脂組成物を滴下し、上記樹脂合成例または樹脂比較合成例に記載した硬化条件（温度・時間）にて、該シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層の積層物を、ガラスシャーレから取り出した後、該硬化シリコーン樹脂の層を手で掴み、剥離することにより、前記硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層の密着性を試験した。
【０１２５】
上記剥離の際に、硬化シリコーンゴム層が凝集破壊した場合には、密着性が良好であると評価しＡと示し、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層とが強く密着しているが剥離できた場合には、密着性がやや良好であると評価しＢと示し、硬化シリコーンゴム層と硬化シリコーン樹脂層とが容易に剥離できた場合には、密着性が不良であると評価してＣと示す。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2006202952.tif 000020