(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の発電効率を向上させるためには、対極から電解質への電子の移動をより早くする。【解決手段】  対極から電解質への電子の移動をより早くすることを実現させるため、対極にブラシ状のカーボンナノチューブを使用することとした。すなわち、本発明の光電変換素子用の対極は、透明で導電性の基板または金属製の基板表面にブラシ状のカーボンナノチューブを具備した光電変換素子用の対極とした。ブラシ状のカーボンナノチューブは基板に対してほぼ垂直に成長したカーボンナノチューブであることが好ましい。【選択図】  図１
2006202721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板表面に増感色素を担持させた半導体層を有する窓極、基板表面に導電膜を具備し前記導電膜を前記窓極の半導体層に対向して配置した対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した光電変換素子用の対極であって、前記基板表面に導電膜を介してカーボンナノチューブを具備してなることを特徴とする光電変換素子用の対極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブがブラシ状カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用の対極。
【請求項３】
前記ブラシ状カーボンナノチューブが基板表面に対して垂直に配向していることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子用の対極。
【請求項４】
前記ブラシ状カーボンナノチューブ同士の間隔が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子用の対極。
【請求項５】
前記対極を構成する基板は、前記導電膜と前記カーボンナノチューブを設ける面が酸化処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子用の対極。
【請求項６】
透明基板表面に増感色素を担持させた半導体層を有する窓極と、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の構造の対極を具備し、これら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体層が多孔質酸化物半導体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池を始めとする光電変換素子に用いられる対極の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が不充分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。
これに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１等参照。）。
一般に、色素増感型太陽電池（ Dye Sensitized Solar Cell：ＤＳＣ）を始めとする湿式太陽電池は、例えば、光透過性に優れたガラスなどの素材からなる透明基材の一方の面に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり光増感素子が担持された多孔質膜を形成した作用極と、ガラスなどの絶縁性の素材からなる基板の一方の面に形成された導電膜からなる対極と、これらの電極間にヨウ素等の酸化還元対を含む電解質を封入して概略構成されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２７号公報
【非特許文献１】M.Graetzel et al.、Nature、737、p.353、1991
【０００３】
図４に従来の色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的な断面図で示す。
この色素増感型太陽電池５０は、光増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極あるいは作用極とも呼ぶ）５３が一方の面に形成された第１の基板５１と、導電膜５４が形成された第２の基板５５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層５６を主な構成要素としている。
第１の基板５１としては光透過性の板材が用いられ、第１の基板５１の色素増感半導体電極５３側の面には、導電性を持たせるために透明導電膜５２が配置されており、第１の基板５１、透明導電膜５２及び色素増感半導体電極５３により窓極５８を構成している。
一方、第２の基板５５としては導電性の透明な基板または金属基板が用いられ、電解質層５６側の面には導電性を持たせるために、例えば透明な導電性の電極基板または金属板に蒸着またはスパッタリングにより形成した炭素や白金からなる導電膜５４を設け、第２の基板５５及び導電膜５４により対極５９を構成している。
色素増感半導体電極５３と導電膜５４が対向するように、窓極５８と対極５９を所定の間隔をおいて配置し、両極間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止材５７を設ける。そして、この封止材５７を介して２つの基板５１、５５を貼り合わせてセルを組み上げ、電解液の注入口６０を通して両極５８、５９間に電解質としてヨウ素・ヨウ化物イオン（Ｉ−／Ｉ３− ）などの酸化・還元対をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を充填し、電荷移送用の電解質層５６を形成している。
【０００４】
この他に不揮発性のイオン性液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させて擬凝固体とした構成、ｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成などが知られている。
イオン性液体は常温溶融性塩とも呼ばれ、室温付近を含む広い温度範囲において安定な液体として存在する、正と負の電荷を帯びたイオンのみからなる塩である。このイオン性液体は実質的に蒸気を持たず、一般的な有機溶媒のような揮発、引火などの心配がないことから、揮発によるセル特性の低下の解決手段として期待されている。
【０００５】
この種の色素増感型太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収し光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光変換素子として機能する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感型太陽電池の発電効率を向上させるためには、対極から電解質への電子の移動をより早くすることが必要である。従来の普通の炭素膜や白金膜を使用した対極では電子の移動速度が低く、発電効率を向上させる余地が多く残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、対極から電解質への電子の移動をより早く実現させるため、対極にカーボンナノチューブを使用することとした。すなわち、本発明の光電変換素子用の対極は、透明基板表面に増感色素を担持させた半導体層を有する窓極、基板表面に導電膜を具備し前記導電膜を前記窓極の半導体層に対向して配置した対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した光電変換素子用の対極であって、前記基板表面に導電膜を介してカーボンナノチューブを具備した光電変換素子用の対極とした。
本発明においては、前記カーボンナノチューブがブラシ状カーボンナノチューブであることが好ましい。
また本発明においては、前記ブラシ状カーボンナノチューブが基板表面に対して垂直に配向しているのが好ましい。
また、前記ブラシ状カーボンナノチューブ同士の間隔を１〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換素子は、透明基板表面に増感色素を担持させた半導体層を有する窓極と、上記のいずれかに記載の構造の対極を具備し、これら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した光電変換素子である。
前記半導体層は多孔質酸化物半導体を使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
前記のように構成した対極を使用して、上記のような光電変換素子を構成することにより、電子放出能が向上し、カーボンナノチューブ間に電解質が入り込み、ナノコンポジットゲルと同様の効果が得られる。
すなわち、イオン性液体にカーボンファイバーやカーボンブラック等の導電性粒子を混合した後ゲル化したナノコンポジットゲル電解質では、半導体粒子または導電性粒子が電荷移動の役割を担うことができ、ゲル状電解質組成物の導電性が良好となり、液状電解質を用いた場合と比べても遜色のない光電変換特性が得られる。
これに対して本発明ではカーボンナノチューブが電荷移動の役割を担い、カーボンナノチューブ間に電解質が入り込むので、対極近傍の電解質中ではナノコンポジットゲル電解質を用いたのと同様の効果が得られ、電子移動速度が高まって高い光電変換効率が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の光電変換素子と光電変換素子用対極について、図面を用いて説明する。
図１に本発明の光電変換素子の構造の一例を概略図で示す。
本発明の光電変換素子１０は、カーボンナノチューブ１３が形成された対極１と、増感色素を担持させた多孔質半導体膜２３が形成された窓極２と、これらの間に封入された電解質層３とから主として構成されている。
対極１は、透明な第１の基板１１の表面に導電性を持たせるために形成した透明導電膜１２を介してブラシ状のカーボンナノチューブ１３が設けてある。
一方、窓極２には光透過性の第２の基板２１が用いられ、導電性を持たせるための透明導電膜２２を介して増感色素を担持させた多孔質半導体膜２３が設けられている。
ブラシ状のカーボンナノチューブ１３と増感色素を担持させた多孔質半導体膜２３とが対向するように、窓極と対極を所定の間隔をおいて配置し、両極間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止材４を設けて貼り合わせてセルを組み立てる。そして、電解液の注入口５を通して両極１，２の間に電解質としてヨウ素・ヨウ化物イオン（Ｉ−／Ｉ３− ）からなる酸化・還元対をアセトニトリルの有機溶媒に溶解させた電解液を充填し、電荷移送用の電解質層３を形成している。
【００１１】
図２には本発明の対極１の構造を概念的に外観斜視図で拡大して示し、図３にはその断面構造を模式的に示す。図２，図３に示すように本発明の対極１は、透明なガラス等からなる第１の基板１１の表面に、導電性を持たせるために厚さｄが０．１μｍ程度のフッ素ドープ酸化錫（ Fluorine-doped-Tin-Oxide:ＦＴＯ）からなる透明導電膜１２が形成されており、透明導電膜１２の表面にカーボンナノチューブ１３を具備している。カーボンナノチューブ１３は、第１の基板１１の一方の面に設けられた透明導電膜１２にその一端を固着されたブラシ状をなして形成されている。ブラシ状のカーボンナノチューブ１３の成長方向は問わないが、特に透明導電膜１２面に対してほぼ直角をなすように形成されているのが好ましい。
対極１を上記のように構成することにより、各カーボンナノチューブ１３の間に電解液が充填され、ヨウ素電解質の導電性が一層向上する。
【００１２】
本発明は対極に従来の炭素膜や白金膜に替えてカーボンナノチューブを採用したものである。
カーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μｍあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。
【００１３】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒形状または円錐台形状に形成された筒状構造を有する。詳しくは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：single-wall carbon nanotubes）や、グラフェンシートが多層（２層以上）である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：multi-wall carbon nanotubes） などがあり、いずれも本発明の対極用として利用できる。
単層カーボンナノチューブの場合、直径が約０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、長さが約１０ｎｍ〜１μｍのものがあり、多層カーボンナノチューブの場合、直径が約１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜５０μｍのものがある。
【００１４】
図３における本発明のブラシ状のカーボンナノチューブ１３の直径ｄは５〜７５ｎｍ、高さＨは０．１〜５００ｎｍ程度のものが適する。また、各カーボンナノチューブ１３の間隔Ｄは１〜１０００ｎｍ程度とするのが適当である。
【００１５】
カーボンナノチューブは電子放出源のエミッターに応用されるように、アスペクト比が大きい形状により電子放出性能が高い。これは  カーボンナノチューブの先端より電子の放出が起こるために、垂直に配向させることにより電子の放出能力が高くなると考えられる。従って、光電変換素子の対極に応用した場合、効率の良い対極とすることが可能となる。
また、ブラシ状カーボンナノチューブを電極に用いることにより、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの間に電解質が入り込み易く、ヨウ素電解質の導電性が向上するものと考えられる。
本発明においては、ナノコンポジットゲル電解質と同じ効果が得られる。すなわち、イオン性液体にカーボンファイバーやカーボンブラック等の導電性粒子を混合した後ゲル化したナノコンポジットゲル電解質では、半導体粒子または導電性粒子が電荷移動の役割を担うことができ、ゲル状電解質組成物の導電性が良好となり、液状電解質を用いた場合と比べても遜色のない光電変換特性が得られる。
これに対して本発明ではカーボンナノチューブが電荷移動の役割を担い、カーボンナノチューブ間に電解質が入り込むので、対極近傍の電解質中ではナノコンポジットゲル電解質を用いたのと同様の効果が得られ、電子移動速度が高まって高い光電変換効率が得られるようになる。
【００１６】
カーボンナノチューブは公知の化学気相法（ＣＶＤ法）で作成することが可能である。
例えば、特開２００１−２２０６７４号公報には、シリコン基板上にニッケル、コバルト、鉄などの金属をスパッタあるいは蒸着により成膜後、不活性雰囲気、水素雰囲気もしくは真空中で好ましくは５００〜９００℃の温度で１〜６０分間加熱して、次いでアセチレン、エチレン等の炭化水素ガスまたはアルコールガスを原料ガスとして用いて、一般的な化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜すると、直径が５〜７５ｎｍ、長さが０．１〜５００μｍのカーボンナノチューブがシリコン基板上に成長することが開示されている。
【００１７】
ＣＶＤ法でブラシ状カーボンナノチューブを形成するに際して、温度や時間を制御することによりブラシ状カーボンナノチューブの長さや太さを制御することができる。
本発明で使用するブラシ状カーボンナノチューブの直径は５〜７５ｎｍ、長さは０．１〜５００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。ブラシ状カーボンナノチューブの直径が適正範囲を外れると、アスペクト比が低くなり、電子放出能が低下する。ブラシ状カーボンナノチューブの長さが適正範囲を外れると、基板表面に対して垂直に配向することが困難となる。また、ブラシ状カーボンナノチューブ同士の間隔が適正範囲より広くなると、ナノコンポジットの効果が得られにくくなる。
【００１８】
第１の基板１１及び第２の基板２１として使用する透明な基材としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明な基材はこれらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、用途上できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００１９】
透明導電膜１２，２２は、透明基板１１，２１に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。本発明では透明基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２，２２には導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ２  ］などが用いられる。これらの中でも成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２，２２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、またはＩＴＯ膜にＦＴＯ膜を積層させた積層膜としても良い。このような透明導電膜を使用すれば、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電膜を構成することができる。
【００２０】
対極１は、上記透明導電膜１２を形成した第１の基板１１の透明導電膜１２上に前述のブラシ状のカーボンナノチューブを成長させる。
一方、窓極２は、上記透明導電膜２２を形成した第２の基板２１の透明導電膜２２上に酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素を担持させた多孔質半導体膜２３を形成する。
多孔質半導体膜２３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
多孔質酸化物半導体膜２３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいはゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の方法により塗布するほか、コロイド溶液中に電極基板を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００２１】
多孔質酸化物半導体膜２３に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などから用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２２】
対極１と窓極２の間に封入する電解質層３は公知の電解質層が利用でき、例えば、多孔質酸化物半導体層２３内に電解液を含浸させてなるもの、または多孔質酸化物半導体層２３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して多孔質酸化物半導体層２３と一体に形成されてなるもの、あるいはイオン性液体の酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質等が挙げられる。
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−   、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム計カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００２４】
以上のような各構成要素を図１に示すように組み立てて得られる本発明の光電変換素子は、対極に電子放出能の高いブラシ状のカーボンナノチューブを使用しているので対極から電解質への電子の移動度が高く、光電変換効率の高い光電変換素子が得られる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１〜６）
以下の材料を使用して、図２，図３のような対極を有する図１に示した構造の光電変換素子を作成した。
（電解質）
実施例１、実施例３及び実施例４の電解質としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン性液体〔１−エチル−３−メチルイミダゾリム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド〕からなる電解液を調製した。
実施例２、実施例５及び実施例６の電解質としては、酸化チタンナノ粒子を１０ｗｔ％混合し、遠心分離することにより作成したナノコンポジットゲル電解質を使用した。
（窓極）
透明電極基板としてＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この透明電極板のＦＴＯ膜側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱処理して、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムピピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬させて色素を担持させ、窓極を作成した。
（対極）
実施例１及び実施例２では、ＦＴＯ膜付きガラス基板上にアセチレンガスを原料ガスとして用いた通常の化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜し、直径が１０〜５０ｎｍ、長さが０．５〜１０μｍのブラシ状のカーボンナノチューブを成膜して対極とした。カーボンナノチューブは基板にほぼ垂直に形成されており、各カーボンナノチューブの間隔は１０〜５０ｎｍであった。
実施例３と実施例５では、チタン板上にアセチレンガスを原料ガスとして用いた通常の化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜し、直径が１０〜５０ｎｍ、長さが０．５〜１０μｍのブラシ状のカーボンナノチューブを成膜して対極とした。カーボンナノチューブは基板にほぼ垂直に形成されており、各カーボンナノチューブの間隔は１０〜５０ｎｍであった。ただし、本例では、チタン板として陽極酸化処理を施していないものを用いた。
実施例４と実施例６では、チタン板として陽極酸化処理を施したものを用いた以外は、実施例３と同様にて対極を作成した。
【００２６】
このようにして作成した６種類の光電変換素子について光電変換特性を測定した。これらの光電変換効率を表１に纏めて示す。なお、表１におけるＣＮＴとは、上述したブラシ状のカーボンナノチューブを意味する。また、表１に設けたチタン板の陽極酸化の欄において、「あり」はその処理を施した場合を、「なし」はその処理を施していない場合を、「−−」はチタン板を用いていないので該当しない場合を、それぞれ表している。
【００２７】
【表１】
2006202721.tif 000003
【００２８】
（比較例１）
電解質として酸化チタンナノ粒子を１０ｗｔ％混合し、遠心分離することにより作成したナノコンポジットゲル電解質を使用した。対極には白金からなる電極膜をスパッタ法により形成したＦＴＯ膜付きガラス基板を用いた。窓極は実施例と同様なものを使用した。
このような材料を使用して図４に示す構造の光電変換素子を作成した。
このようにして作成した光電変換素子について光電変換特性を測定した。この光電変換効率を表１に併記して示す。
【００２９】
（比較例２）
電解質は前記実施例と同じイオン性液体電解液を使用した。対極には上記比較例１と同じ、白金からなる電極膜をスパッタ法により形成したＦＴＯ膜付きガラス基板を用いた。
窓極は実施例と同様なものを使用した。
このような材料を使用して図４に示す構造の光電変換素子を作成した。
この光電変換素子について光電変換特性を測定した。光電変換効率を表１に併記して示す。
【００３０】
（比較例３）
電解質は前記実施例１と同じイオン性液体電解液を使用した。対極には白金からなる電極膜をスパッタ法により形成したチタン板を用いた。窓極は実施例と同様なものを使用した。ただし、本例では、チタン板として陽極酸化処理を施していないものを用いた。
このような材料を使用して図４に示す構造の光電変換素子を作成した。
この光電変換素子について光電変換特性を測定した。光電変換効率を表１に併記して示す。
【００３１】
表１の結果から、以下の点が明らかになった。
（１）従来の白金に代えてＣＮＴを用いた対極を採用することにより、変換効率を０．６〜１．４％も増加させることができる。この効果は、電解質の種類に依存しない（実施例１と比較例２との比較、実施例２と比較例１との比較）。
（２）従来のＦＴＯに代えてチタン板を用いても、上記（１）の効果が得られる。この効果は、電解質の種類に依存しない（実施例１と実施例３との比較、実施例２と実施例５との比較）。
（３）チタン板を用いる際には、陽極酸化処理を施すことにより、変換効率をさらに増加させることが可能である。この効果は、電解質の種類に依存しない（実施例３と実施例４との比較、実施例５と実施例６との比較）。
以上の結果より、本発明に係るカーボンナノチューブを使用した対極を組み込んだ光電変換素子は、優れた光電変換効率を有することが確認された。
なお、チタン板を用いて陽極酸化処理を施す場合、この処理により形成される酸化層の厚さは５００ｎｍ以下とすることが望ましい。５００ｎｍより厚くなると、酸化層上に合成したＣＮＴから基板（チタン板）へ電流が流れにくくなるため芳しくない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の光電変換素子の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の対極の構造を概念的に外観斜視図で拡大して示す図である。
【図３】本発明の対極の断面構造を示す図である。
【図４】従来の光電変換素子の断面構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  対極、２  窓極、３  電解質層、４  封止材、５  電解液の注入口、１０  光電変換素子、１１  第１の基板，１２  透明導電膜、１３  カーボンナノチューブ、２１  第２の基板、２２  透明導電膜、２３  多孔質半導体膜。 
【図１】
2006202721.tif 000004
【図２】
2006202721.tif 000005
【図３】
2006202721.tif 000006
【図４】
2006202721.tif 000007