(57)【要約】      （修正有）【課題】 メラミン系樹脂成形材料は、最近、特に病院における再加熱処理して暖かい食べ物を供給するシステム所謂再加熱カートシステムにおいては、高温急加熱の繰り返しによる食器の変色が問題となっており、耐熱性のメラミン系樹脂成形材料が要求されている。【解決手段】１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維をメラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部配合したメラミン系樹脂成形用組成物、及び１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が５以下のパルプと１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が６〜１２のパルプとの混合物をメラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部配合したメラミン系樹脂成形用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が５以下である非木材繊維を１０〜５０重量部含有してなることを特徴とする耐熱性に優れたメラミン系樹脂成形用組成物。
【請求項２】
メラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維と色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維との混合物を１０〜５０重量部含有してなるメラミン系樹脂成形用組成物であって、非木材繊維と木材繊維の配合割合が、非木材繊維１００重量部に対して、木材繊維が１０〜１５０重量部であることを特徴とする耐熱性に優れたメラミン系樹脂成形用組成物。
【請求項３】
非木材繊維が、リンターパルプ、麻パルプ及び竹パルプであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性に優れたメラミン系樹脂成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメラミン系樹脂成形用組成物を成形してなることを特徴とする耐熱性に優れた成形品。
【請求項５】
成形品が食器用途に使用される請求項４に記載の耐熱性に優れた成形品。
【請求項６】
請求項４または５に記載の成形品を８０〜１５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする耐熱性に優れた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皿、茶碗、盆等の食器用メラミン系樹脂成形用組成物に関し、詳しくは、再加熱による調理方法で繰り返し使用される食器類の変色を著しく改善したメラミン系樹脂成形用組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メラミン系樹脂成形材料は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性および電気絶縁性等に優れ、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類、机、たんす、げた箱等における化粧板類および接続器、転換器、配電盤、絶縁がい子等の電気機器部品類等の各種の分野に成形され使用されている。
又、上記の皿、茶碗、盆、お椀等の食器用分野においては、学校給食、社員食堂及び病院等で大量に使用されているが、最近、特に病院における再加熱処理して暖かい食べ物を供給するシステム所謂再加熱カートシステムにおいては、食材を入れたままチルド状態にしたものを急速に高温まで加熱することを繰り返し行うため、食器の変色が問題となっており、耐熱性の高いメラミン系樹脂成形材料が要求されている。
メラミン樹脂や粉末パルプの他に硫酸バリウムを多く含有した成形品は、電子レンジでの加熱にも耐えられるとの記載が特許文献１に開示されている。
この文献では、メラミン樹脂や、パルプは、耐熱性に関しては、マイナス要因であるとして、その使用を減らす方向である。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２９０８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの成形品は、上記理由より、硫酸バリウムを多量に含有するために、１つ１つの成形品が従来品に比べ高比重、高重量となり、大量にカートに積載して移送する場合において取り扱いが難しくなると言う問題があった。また、一般的にこれら充填剤を含有した樹脂を用いて成形された食器は、酸によって表面が損傷を受けやすく、使用していく過程で著しく表面が汚染されるという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、驚くべきことに従来、耐熱性向上に障害となり、配合を減らすか使用しない方向であった非木材繊維であるパルプをメラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、特には、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維と、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を、色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維１００重量部に対して、色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を１０〜１５０重量部配合した混合パルプを、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部配合したメラミン系樹脂成形用組成物が長期に渡る耐熱性に優れていることを見出し、上記課題を解決した。
また、上記メラミン系樹脂成形用組成物を用いて成形された成形品が、急速高温加熱の繰り返しにも耐える優れた食器の用途に適した食器を提供出来ることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於けるΔＥが５以下の非木材繊維、特にはリンターパルプ、竹パルプ及び麻パルプを１０〜５０重量部配合したメラミン系樹脂成形用組成物が従来品と同様の重量にも関わらず、長期の耐熱性に優れている。
更には、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於けるΔＥが５以下の非木材繊維と、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を、色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維１００重量部に対して、色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を１０〜１５０重量部配合した混合木材繊維を、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部配合したメラミン系樹脂成形用組成物が、従来品と同様の重量にも関わらず、長期の耐熱性に優れている。
また、これらメラミン系樹脂成形用組成物を加工成形した成形品は、従来の成形材料とほぼ同様の重量にも関わらず、加熱カートシステムに適合して長期に耐熱性に優れた成形品を提供できる。
さらには、従来の高比重品に見られた酸による表面の損傷についても、何ら問題ない成形品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明でいうメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下、メラミン樹脂と略称することがある。）；メラミン、ホルムアルデヒド及びこれらと共縮合可能なメラミン共縮合用成分を反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド系共縮合樹脂（以下、メラミン共縮合樹脂と略称することがある。）を挙げることができる。
上記メラミン共縮合用成分としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類；及びグアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類；等を挙げることができ、これらの成分は併用しても差支えない。
前記のメラミン樹脂又はメラミン共縮合樹脂は、メラミン単独又はメラミンと前記メラミン共縮合用成分の合計量１モルに対して、ホルムアルデヒド約１〜３モル程度反応させることにより得られる。
【０００８】
本発明のメラミン系樹脂成形用組成物は、前記のメラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差ΔＥが５以下の非木材繊維を１０〜５０重量部配合する。
また、本願発明のメラミン系樹脂成形用組成物は、前記のメラミン系樹脂１００重量部に対して、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差ΔＥが５以下の非木材繊維と、１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於ける色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を、色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維１００重量部に対して、色差（ΔＥ）が６〜１２の木材繊維を１０〜１５０重量部配合した混合木材繊維を、メラミン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部配合する。
上記条件を満足する色差ΔＥが５以下の非木材繊維としては、リンターパルプ、竹パルプ及び麻パルプが挙げられる。これら非木材繊維を配合することにより、優れた耐熱効果を示す。
【０００９】
本発明のメラミン系樹脂成形用組成物は、前記の非木材繊維の他に１３０℃×２４時間の耐熱性試験に於けるΔＥが６〜１２の木材繊維（パルプ）を色差（ΔＥ）が５以下の非木材繊維１００重量部に対して、１０〜１５０重量部を含有させることができる。
これら木材繊維（パルプ）の原料は、木材等のセルロース原料から導かれたα−セルロースを主成分とする鎖状高分子であって、一般に工業的には木材、リンタを処理したセルロース原料から製した繊維が用いられている。
これら非木材繊維、木材繊維の割合はメラミン系樹脂１００重量部に対して、それぞれ上記した通りであるが、その量が上限値を上回ると耐熱性が低下し、下限値を下回ると成形性が悪くなると共に耐クラック性も低下するので好ましくなく、非木材繊維に対する木材繊維（パルプ）の割合もその量が上限値を上回ると耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明における熱処理の効果とは、一般的に、メラミン系樹脂成形品の製造に当たっては成形物の形状によって、成形時の歪みが内部に残ることが原因で極端な収縮や変形およびクラックなどが発生することがある。これらの現象を防ぐために、成形物の変色に大きく影響せず、内部歪みが除去できる条件（８０〜１５０℃）で適宜時間熱処理を行うことが行われている。
【００１０】
本発明では、これらの作業を積極的に取り入れて、耐熱性に優れたメラミン系樹脂成形用組成物を更に、耐熱性を向上させることを目的に熱処理を実施した。
以上、本発明の成形品は、成形後更に熱処理することが好ましい。処理温度としては、効果と生産性を勘案して条件設定することが好ましいが、一般的には８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。１５０℃以上の高温で、短時間の条件でも熱処理は可能であるが、工業的に安定した条件とはいえず、著しく着色して商品価値を損なうので好ましくない。
また、８０℃以下の条件でも熱処理は可能であるが、処理時間が長くなり、工業的条件とはいえず、熱処理の効果にも乏しい。
本発明のメラミン系樹脂成形用組成物は、前記非木材繊維の他に、例えば、無水フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等の滑剤等を含有する。
本発明のメラミン系樹脂成形用組成物は、メラミン系樹脂、非木材繊維及びその他の添加剤を均一に混合し得る任意の手段が採用できる。例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
（パルプの耐熱性試験）
予め測色計を用いて色を測定したパルプを、１３０℃で恒温にした熱風循環式の恒温槽内に入れて２４時間温度を維持する。２４時間経過後試験片を取り出し、冷暗所にて常温に戻るまで放置する。常温に戻った試験片の色を、再び同じ測色計を用いて測定し、試験前の色との色差を求める。なお、シート状の試験片は１０ｃｍ角に切った物を用い、粉末またはフレーク状のものは、成形機を用いて直径４０ｍｍ、高さ５ｍｍのタブレットとしたものを用いた。
【００１２】
（冷熱サイクル試験）
再加熱カートで実際に使用する時の環境を想定した試験を実施するために、再加熱カートで使用する際の温度条件を参考にして以下のような冷熱サイクル試験を実施した。
試験には、プログラム可能な恒温・恒湿層を用い、以下の条件で１サイクルを設定した。
（１サイクルの条件）
ステップ１：常温（２５℃）から３℃に降温    所要時間１０分
ステップ２：３℃を保持                      所要時間３０分
ステップ３：３℃から１２０℃に昇温          所要時間１５分
ステップ４：１２０℃を保持                  所要時間３５分
ステップ５：１２０℃から８０℃に降温        所要時間１５分
ステップ６：８０℃を保持                    所要時間３０分
ステップ７：８０℃から２５℃に降温          所要時間１５分
ステップ８：２５℃を保持                    所要時間３０分
（試験片の作製）
以下の条件により冷熱サイクル試験用の試験片を作製した。
成形機：３７Ｔｏｎプレス機
金型温度（上型／下型）：１６５℃／１６５℃
型締め速度：５秒
初圧および時間：３．０ＭＰａ×２秒
ガス抜き：０．７秒
成形圧および時間：１９．６ＭＰａ×１２０秒
【００１３】
（製造例１）
メラミン（三菱化学株式会社製；油化メラミン）１２６０ｇ（１０モル）、３７％濃度のホルマリン１３７９ｇ（１７モル）および水９００ｇを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ９０℃で加熱反応した。メラミン樹脂の白濁点が６０℃になった時、０．３ｇのＮａＯＨを入れ冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂初期縮合物（固形分約５０重量％）２８００ｇに、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が３．３のシート状リンターパルプ６００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して４３重量部）を加え、ニーダーで混練して得られた混練物を、熱風乾燥機を用いて９０℃で９０分間乾燥することにより、ポップコーン状のリンターパルプ含浸メラミン樹脂を得た。
【００１４】
（製造例２）
シート状リンターパルプ６００ｇの替わりに１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が３．０のシート状麻パルプ４５０ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して３２重量部）を用いる以外は、製造例１と同様にしてポップコーン状の麻パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例３）
メラミン（三菱化学株式会社製；油化メラミン）１２６０ｇ（１０モル）、３７％濃度のホルマリン１３７９ｇ（１７モル）および水９００ｇを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ９０℃で加熱反応した。メラミン樹脂の白濁点が６０℃になった時、０．３ｇのＮａＯＨを入れ冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂初期縮合物（固形分約５０重量％）２８００ｇに、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１５．０の木材パルプ６００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して４３重量部）を加え、ニーダーで混練して得られた混練物を、熱風乾燥機を用いて９０℃で９０分間乾燥することにより、ポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
【００１５】
（製造例４）
メラミン（三菱化学株式会社製；油化メラミン）１２６０ｇ（１０モル）、３７％濃度のホルマリン１３７９ｇ（１７モル）および水９００ｇを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ９０℃で加熱反応した。メラミン樹脂の白濁点が６０℃になった時、０．３ｇのＮａＯＨを入れ冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂初期縮合物（固形分約５０重量％）２８００ｇに、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が３．３のシート状リンターパルプ４００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して２９重量部）を加え、ニーダーで混練して得られた混練物を、熱風乾燥機を用いて９０℃で９０分間乾燥することにより、ポップコーン状のリンターパルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例５）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が３．０のシート状麻パルプ４００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して２９重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状の麻パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
【００１６】
（製造例６）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１．１のシート状竹パルプ２５０ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して１８重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状の竹パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例７）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに、シート状リンターパルプ２００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して１４．２重量部）および１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１０のケナフパルプ５０ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して３．６重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状のリンターパルプおよびケナフパルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例８）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに、シート状リンターパルプ２００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して２３．５重量部）および１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１０の木材パルプ４００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して３．２重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状のリンターパルプおよび木材パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
【００１７】
（製造例９）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１５の木材パルプ４００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して２９重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例１０）
シート状リンターパルプ４００ｇの替わりに、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）が１０のシート状木材パルプ４００ｇ（メラミン樹脂１００重量部に対して２９重量部）を用いる以外は、製造例４と同様にしてポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂を得た。
（製造例Ｘ）
製造例１で得られたメラミン樹脂水溶液（固形分約５０重量％）をスプレードライヤー装置により、約２００℃で乾燥させ、粉末状メラミン樹脂を得た。
【００１８】
〔実施例１〕
製造例１で得られたポップコーン状のリンターパルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ａを得た。
得られた樹脂組成物Ａを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表１に示すように、木材パルプを使用した成形品と比較して、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００１９】
〔実施例２〕
製造例２で得られたポップコーン状の麻パルプ含浸メラミン樹脂２００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂７５重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）３．０のパウダー状非木材繊維４０重量部、無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン１０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０８ｇ、フタロシアニンブルー０．３５ｇおよびジスアゾイエロー０．０２ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂混合粉末を得た。次いで、この樹脂混合粉末を軸径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の二軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で加熱混練することにより、混練予備成形物を得た。この予備成形物を粗砕した後、スクリーン径５ｍｍの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン系成形用樹脂組成物Ｂを得た。  得られた樹脂組成物Ｂを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表１に示すように、木材パルプを使用した成形品と比較して、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００２０】
〔比較例１〕
製造例３で得られたポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｃを得た。
得られた樹脂組成物Ｃを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表１に示すように、耐熱変色性は極めて不良であった。
【００２１】
【表１】
2006161023.tif 000002
【００２２】
〔実施例３〕
製造例４で得られたポップコーン状のリンターパルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂５０重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維１０重量部、無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｄを得た。
得られた樹脂組成物Ｄを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００２３】
〔実施例４〕
製造例５で得られたポップコーン状の麻パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維６０重量部、無水フタル酸０．３重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン１２．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０５ｇ、フタロシアニンブルー０．１２ｇおよびジスアゾイエロー０．０２ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂混合粉末を得た。次いで、この樹脂混合粉末を軸径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の二軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で加熱混練することにより、混練予備成形物を得た。この予備成形物を粗砕した後、スクリーン径５ｍｍの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン系成形用樹脂組成物Ｅを得た。
得られた樹脂組成物Ｅを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００２４】
〔実施例５〕
製造例６で得られたポップコーン状の竹パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維５０重量部、無水フタル酸０．３重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン２０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０５ｇ、フタロシアニンブルー０．０３ｇおよびジスアゾイエロー０．１５ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して淡黄色のメラミン系成形用樹脂混合粉末を得た。次いで、この樹脂混合粉末を軸径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の二軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で加熱混練することにより、混練予備成形物を得た。この予備成形物を粗砕した後、スクリーン径５ｍｍの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン系成形用樹脂組成物Ｆを得た。
得られた樹脂組成物Ｆを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００２５】
〔実施例６〕
製造例７で得られたポップコーン状のリンターパルプおよびケナフパルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン１０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１２ｇおよびジスアゾイエロー０．０２ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｇを得た。
得られた樹脂組成物Ｇを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００２６】
〔比較例２〕
製造例８で得られたポップコーン状のリンターパルプおよび木材パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｈを得た。
得られた樹脂組成物Ｈを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、耐熱変色性は極めて不良であった。
【００２７】
〔比較例３〕
製造例９で得られたポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｉを得た。
得られた樹脂組成物Ｉを用いて、前述の成形条件により成形を行い、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表２に示すように、耐熱変色性は極めて不良であった。
【００２８】
【表２】
2006161023.tif 000003
【００２９】
〔実施例７〕
製造例４で得られたポップコーン状のリンターパルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂５０重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維１０重量部、無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン９．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１５ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｊを得た。
得られた樹脂組成物Ｊを用いて、前述の成形条件により成形を行い、１３０℃で１５時間の熱処理を行った後、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表３に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００３０】
〔実施例８〕
製造例６で得られたポップコーン状の竹パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維５０重量部、無水フタル酸０．３重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン２０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０５ｇ、フタロシアニンブルー０．０３ｇおよびジスアゾイエロー０．１５ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して淡黄色のメラミン系成形用樹脂混合粉末を得た。次いで、この樹脂混合粉末を軸径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の二軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で加熱混練することにより、混練予備成形物を得た。この予備成形物を粗砕した後、スクリーン径５ｍｍの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン系成形用樹脂組成物Ｋを得た。
得られた樹脂組成物Ｋを用いて、前述の成形条件により成形を行い、１３０℃で１５時間の熱処理を行った後、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表３に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００３１】
〔実施例９〕
製造例７で得られたポップコーン状のリンターパルプおよびケナフパルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン１０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．１２ｇおよびジスアゾイエロー０．０２ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂組成物Ｌを得た。
得られた樹脂組成物Ｌを用いて、前述の成形条件により成形を行い、１３０℃で１５時間の熱処理を行った後、冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表３に示すように、極めて良好な耐熱変色性を示すことが判った。
【００３２】
〔比較例４〕
製造例１０で得られたポップコーン状の木材パルプ含浸メラミン樹脂３００ｇおよび製造例Ｘで得られた粉末状メラミン樹脂３０重量部、１３０℃で２４時間の耐熱性試験後の色差（ΔＥ）６．５のパウダー状木材繊維１５重量部、無水フタル酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を加え、更に無機顔料として酸化チタン１０．０ｇ、有機顔料としてキナクリドンレッド０．０３ｇ、フタロシアニンブルー０．０３ｇおよびジスアゾイエロー０．０１ｇを加えてポットミルで８時間粉砕混合して白色のメラミン系成形用樹脂混合粉末を得た。次いで、この樹脂混合粉末を軸径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の二軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で加熱混練することにより、混練予備成形物を得た。この予備成形物を粗砕した後、スクリーン径５ｍｍの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン系成形用樹脂組成物Ｍを得た。
得られた樹脂組成物Ｍを用いて、前述の成形条件により成形を行い、熱処理を行わずに冷熱サイクル試験を実施した。その結果、表３に示すように、耐熱変色性は１３０℃で１５時間の熱処理したものと比較して不良であった。
【００３３】
【表３】
2006161023.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるメラミン系樹脂成形材料は、成形材料として用いられ、成形品として、皿、茶碗、盆、お椀等の食器分野に用いられ、再加熱カート等における長期の冷熱サイクルでの使用に対しても良好な耐熱変色性を示す。