(57)【要約】【課題】  短時間の処理によりエマルション中の揮発性物質の濃度を２００ppm以下に低減することができる方法の提供。【解決手段】  水性重合体エマルションを仕込んだ槽内の気相部を真空ポンプで排気することにより、該エマルションに含まれる揮発性有機物質を槽外に除去する方法において、槽内温度を飽和水蒸気温度に維持した状態で、前記真空ポンプによる気相部の排気と併行して、前記エマルション中に加圧水蒸気を連続的に吹き込むとともに、連続的に該エマルションの一部を槽外に抜き出し、槽外での加熱によりその液温を前記槽内の温度より１０℃以上高くしたものを気液混相流として再び槽内に吹き込むことを特徴とする水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性重合体エマルションを仕込んだ槽内の気相部を真空ポンプで排気することにより、該エマルションに含まれる揮発性有機物質を槽外に除去する方法において、槽内温度を飽和水蒸気温度に維持した状態で、前記真空ポンプによる気相部の排気と併行して、前記エマルション中に加圧水蒸気を連続的に吹き込むとともに、連続的に該エマルションの一部を槽外に抜き出し、槽外での加熱によりその液温を前記槽内の温度より１０℃以上高くしたものを気液混相流として再び槽内に吹き込むことを特徴とする水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法。
【請求項２】
飽和水蒸気温度が４０〜７０℃となる槽内圧力を採用する請求項１記載の水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法。
【請求項３】
槽外での加熱によりその液温を前記槽内の温度より１０℃以上高くした水性樹脂エマルションを気液混相流として槽内に吹き込むに当たり、吹き出し口における前記エマルションの線速度を０．５〜７m/secとする請求項１または２記載の水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法。
【請求項４】
水性重合体エマルションがアクリル系重合体エマルションである請求項１、２または３記載の水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合法等により得られる水性重合体エマルション中の有機揮発性物質の除去方法に関するものであり、本発明の除去方法はバッチ式にも連続式にも適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸アルキル等の単量体を水性媒体中で乳化重合により共重合して得られる水性重合体エマルションは、ゴム状弾性体材料、塗料、接着剤および感圧接着剤等として工業的に広く使用されている。
水性重合体エマルション（以下単にエマルションということがある）には、通常未重合の単量体を主成分とする揮発性有機化合物（以下揮発性物質ということがある）が微量に含まれているが、それは臭いや毒性を有するものが多く、エマルション取扱い作業における環境汚染として問題となっていた。
【０００３】
水性重合体エマルションまたはそれと同義の重合体ラテックス中の揮発性有機化合物の除去方法としては、エマルションに対して加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を追い出す方法（特許文献１、特許文献２）、段塔型ストリッパーの上部からエマルションを供給しながら下方から加圧水蒸気を供給する方法（特許文献３）、および加温されたポリスチレン系のエマルションに空気や不活性ガスを吹き込む方法（特許文献４）等が提案されている。さらに、塩化ビニル重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する手段としては、ラテックスを入れた容器内を加熱、減圧により水の沸騰状態に維持しつつ、ラテックスの一部を容器外に取り出し、外部加熱でそれを高温にしてから、容器内の沸騰するラテックスの液表面にスプレーするという方法が知られている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００２−６０４１５公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５２０公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３００３号公報
【特許文献４】特開昭５３−４１３８７号公報
【特許文献５】特開平８−３２５３２１号公報
【０００４】
上記特許文献３や４に記載の発明は、揮発性物質の含有量が数千ppm程度の水準にあるエマルションを対象とし、揮発性成分の含有量を1000ppm以下、好ましくは500ppm以下に低減させることを目的としていた。また、特許文献５に記載の発明では、塩化ビニル重合体ラテックス中の残留塩化ビニルモノマー濃度を２質量％程度から1000〜2000ppmに低減させている。
さらに特許文献１においては、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られるエマルションに関して、それに含まれる揮発性成分の量を測定機器の検出下限以下にまで低減できる方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、揮発性成分の含有量を低減させるのに極めて長時間要しており、具体的には各実施例においていずれも４８時間も要していた。また、特許文献１〜４に記載の方法においては、発泡性の高いエマルションへの適用が困難であるという問題があった。すなわち、エマルションの種類によっては、水蒸気等の吹き込みに伴い著しい発泡が起こるために、その吹き込み自体ができないという問題があった。
さらに、特許文献５に記載の方法は、沸点が−１３．９℃の塩化ビニルモノマーの除去には有効だったとしても、それに比べて沸点が極めて高い（メタ）アクリル酸アルキルやアルコールをエマルションから除去する手段として有効であるかどうかは不明であった。
本発明においては、アクリル系重合体エマルションに対しても特に制約なく適用することができ、長時間をかけることなく、処理後のエマルションにおける揮発性成分濃度を200ppm以下にする方法を提供しようとした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水性重合体エマルションを仕込んだ槽内の気相部を真空ポンプで排気することにより、該エマルションに含まれる揮発性有機物質を槽外に除去する方法において、槽内温度を飽和水蒸気温度に維持した状態で、前記真空ポンプによる気相部の排気と併行して、前記エマルション中に加圧水蒸気を連続的に吹き込むとともに、連続的に該エマルションの一部を槽外に抜き出し、槽外での加熱によりその液温を前記槽内の温度より１０℃以上高くしたものを気液混相流として再び槽内に吹き込むことを特徴とする水性重合体エマルション中の揮発性有機物質の除去方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、後記した実施例のとおり、所要時間が３時間以内で揮発性物質の濃度が１００〜１５０ppm程度のエマルションを連続的またはバッチ式に製造することができる。さらに、本発明によって揮発性有機物質を除去されたエマルションは、臭気がほとんど感じられないために、各種用途に安全に用いることができる。
さらに、本発明の揮発性有機物質の除去方法は、発泡性の高いエマルションすなわち激しすぎる泡立ちのために水蒸気吹き込み法の適用が困難なエマルションに効果的に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において有機揮発性物質を除去する対象のエマルションとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、ブタジエン等のビニル単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる重合体エマルション等が挙げられる。
好ましいエマルションは、ガラス転移温度が−１００℃〜５０℃の重合体からなるエマルションであり、さらに好ましくは、粘着剤および繊維バインダーに用いられ、揮発性物質の制限が厳しい（メタ）アクリル酸アルキル単位を４０質量％以上含む重合体からなるアクリル系エマルションである。
エマルションにおける固形分濃度は、通常１５〜７０質量％である。エマルションに含まれる揮発性物質としては、未反応単量体およびエステル単量体から分解したアルコール等が挙げられる。エマルションにおける揮発性物質の濃度は、数百〜３０００ppm程度のものが好ましい。
【０００９】
本発明を実施するために使用し得る装置の具体例としては、例えば図１で示される装置が挙げられ、以下、図１に従い本発明を詳しく説明する。エマルションの処理槽９としては、槽壁に外部ジャケット１０を有し、撹拌機１１を有する槽が好ましい。当該槽には、加圧水蒸気を送入する配管２１、エマルションの抜出し用配管１５、外部で加熱されたエマルション（以下循環エマルションという）の槽への戻し配管７および排気用配管２６が連結されており、かつ槽内の温度、圧力を監視する温度計２２と圧力計２３が装着されている。槽内エマルションの温度は通常４０〜７０℃が好ましく、圧力は飽和水蒸気圧（槽内エマルションにおける水分が沸騰する圧力）とする。具体的には、５０〜２００mmHgである。
槽内のエマルション温度が７０℃を越えると、本発明の要件を満足させるためには、後記する循環エマルションの吹き出し温度を８０℃以上にする必要があり、かかる加熱のための熱交換器内で、エマルションの破壊が起こり易くなる。一方、その温度が４０℃未満であると、コンデンサー２５で水蒸気および有機揮発成分を凝縮する工程で冷媒と排気ガスの温度差を大きく取れないために、凝縮の効率が低下する。
【００１０】
加圧水蒸気の吹き込みは、水蒸気流量計２０で制御される。水蒸気の圧力としては、０．５〜１．５kg／cm2（温度１２０〜１５０℃）が好ましく、好ましい供給量は、槽内エ
マルション１００質量部当たり０．０５〜０．５質量部であり、さらに好ましくは、０．０８〜０．３質量部である。水蒸気供給量が少ないと揮発成分の除去が不十分になり易く、一方多すぎるとコスト的に合わなくなる。
槽内ガスの排気は真空ポンプ２４によって行われ、排気ガス中の一部の成分は同ポンプの手前に設けられたコンデンサー２５により凝縮カットされる。コンデンサー２５における冷媒としては、冷水が好ましく使用できる。
【００１１】
本発明においては、加圧水蒸気の吹き込みと合わせて、槽内のエマルションの一部を一旦槽外に抜出し、槽内のエマルション温度より１０℃以上高い温度になるよう加熱したエマルションを気液混相流として槽内のエマルション液面に向けて吹き込む。気液混相流とは、気体である水蒸気と液状のままの水性エマルションとの混合物により形成される霧状の流体のことを言う。循環エマルションが気液混相流として槽内の気相部にスプレーされる際に、該エマルションに含まれる揮発性成分は効果的に除去されるとともに、気液混相流が槽内のエマルションの液表面を降り注がれることにより、該エマルションで生成する泡が破壊される。
【００１２】
槽に吹き込まれるエマルションが気液混相流の状態になるためには、配管７の先端すなわち吹き出し口の径を細く絞り、該先端部における流体の線速度を０．５m/sec以上に調整することが好ましい。さらに好ましい線速度は０．５〜７m/secであり、特に好ましくは１〜７m/secである。吹き込み速度が０．５m/sec未満であると、吹き込まれるエマルションのガス化が不十分で気液混相流が形成されないことにより、揮発性成分の除去が効率的でなく、かつ発泡の抑制も不十分となる。吹き込み速度の上限は、装置への負担が過度にならない点で７m/sec程度である。また、吹き出し口の好ましい口径は、循環エマルションの流量によっても異なるが、通常０．５〜２mmが好ましい。
揮発性成分の除去を効率的に行う観点から、好ましい循環エマルションの量すなわち１分間当たりの循環エマルションの好ましい吹き込み量は、槽内の全エマルションの１／５〜１／３０程度である。
【００１３】
循環エマルション用の配管４に揮発成分を除去すべき別途のエマルション（以下バージンエマルションということがある）を供給してもよい。その供給は一過的にでもまた連続的でもよい。バージンエマルションを連続的に供給し、それと同量のエマルションを抜出し管１９から抜出す場合、本発明の揮発成分の除去方法は連続式になるが、その場合のエマルションの槽内滞留時間は１〜８時間が好ましい。さらに好ましくは、２〜６時間である。滞留時間が８時間を越えると、エマルションの品質が低下し易く、一方１時間未満であると揮発成分の除去が不十分になり易い。
【００１４】
槽内はエマルションと加圧水蒸気の接触効率を高め、揮発性物質の除去効果を上げるために撹拌機で撹拌することが好ましいが、過剰な撹拌は発泡を招く。泡を抑制するために消泡剤を適量使用してもよく、好ましい消泡剤としては、例えばサンノプコ（株）商品名SNデフォーマーPC等のポリエーテル系消泡剤およびシリコーン系消泡剤が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下における「部」は「質量部」を意味する。
【実施例】
【００１５】
○製造例１
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を装着した反応容器に、水７２部を投入し、８７℃で維持した。滴下槽には、水３０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオペレックスＧ−１５、花王(株)製）５部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル５０部およびスチレン３５部を投入し撹拌して乳化液を作成する。この乳化液と重合開始剤（過硫酸アンモニウム）５％水溶液１０部を、反応容器に４時間かけて連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成する。熟成中には過硫酸アンモニウム５％水溶液を８部添加し、固形分４５質量％の重合体エマルションを得た。該エマルション中に含まれる揮発性物質の含有量は５９１ppm（ガスクロマトグラフ測定結果）であり、その主成分は酢酸ブチル（１９０ppm）、アクリル酸ブチル（１５３ppm）、ブタノール（８３ppm）およびプロピオン酸ブチル（１０１ppm）である。
【００１６】
○実施例１
撹拌機、排気装置および温度計を有し、温水と冷水の両方を通水できるジャケットの付いた３リットルの内容積を有する容器に、上記製造例１で製造したエマルション２０００ｇを仕込み、槽内圧力を１１２mmHgまで減圧にした後、系内の水が沸騰する温度（５４℃）にまでエマルションを加温した。その後、エマルションの一部を循環させるとともに元圧０．５kg／cm2の水蒸気を供給した。
エマルションの循環量は２００ｇ／分とし、それを槽内に吹き込む際の温度は８５℃とした。循環エマルションの供給配管７の先端の管径として１．１ｍｍを採用したので、循環エマルションの供給速度は線速で３．５ｍ／秒である。
上記の水蒸気の供給量は３ｇ／分であり、排気ポンプによりそれと同量の水蒸気を槽外に排出し、コンデンサーで水に凝縮させて除去した。その他の実験条件は表１に記載のとおりである。なお、表１中、Emはエマルションを意味する。
上記の操作を２時間行った後の揮発性物質の含有量および臭気を測定した。揮発性物質の含有量の詳細は表２に記載のとおりであり（揮発性物質の合計量で８７ppm）、臭気は感じられなかった。
【００１７】
○実施例２
製造例１の方法によって得られた重合体エマルション２０００ｇを処理槽に仕込んだ後、図１における配管２からバージンエマルションを１１ｇ／分で連続的に供給し（槽内滞留時間３時間）、循環エマルションの温度９０℃および加圧水蒸気（実施例１で使用した元圧０．５kg／cm2の水蒸気）の供給速度１．８ｇ／分の各条件、ならびにその他条件に
ついては実施例１と同様な条件を採用して、連続式で揮発性物質の除去を行った。
その結果、得られたエマルションに含まれる揮発性物質の量（アクリル酸ブチルとブタノールの２成分の合計量）は１４３ppmで、臭気は感じられなかった。
【００１８】
○実施例３
水蒸気の供給量を３．３ｇ／分とする以外、実施例２と同じ条件を採用して連続式で揮発性物質の除去を行った。その結果、得られたエマルション中の揮発性物質の量は９５ppmで、臭気は感じられなかった。
【００１９】
○実施例４
処理槽内のエマルション温度を４１℃とし、かつ水蒸気の供給量を５．５ｇ／分とする以外は、実施例２と同じ条件を採用して連続式で揮発性物質の除去を行った。その結果、得られたエマルション中の揮発性物質の量は８５ppmで、臭気は感じられなかった。
【００２０】
○比較例１
加圧水蒸気の吹き込みを行わなかったことを除き、すべて実施例１と同様に操作を行った。その結果、得られたエマルション中の揮発性物質の量は２７７ppmで、臭気が僅かに感じられた。
【００２１】
○比較例２
加圧水蒸気の吹き込みを行わなかったことを除き、すべて実施例２と同様に操作を行った。その結果、得られたエマルション中の揮発性物質の量は３９７ppmで、明らかに臭気が感じられた。
【００２２】
【表１】
2006199840.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006199840.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、人体に有害な揮発性物質の含有量の少ない重合体エマルションが容易に得られ、かかるエマルションは衛生面での要求が厳しい用途のバインダーまたは感圧接着剤等として好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施に使用できる装置の一例である。
【符号の説明】
【００２６】
１：Em供給ポンプ
２：Em供給配管
３：供給流量計
４：Em循環配管
５：外部加熱器
６：循環Em温度計
７：循環Em供給管
８：処理槽内Em温度計
９：処理槽
１０：処理槽ジャケット
１１：撹拌機
１２：温水/冷水流量計
１３：温水/冷水ポンプ
１４：温水/冷水戻り管
１５：処理Em抜出管
１６：循環Em送液ホ゜ンフ゜
１７：流量計
１８：処理Em抜出流量計
１９：処理Em抜出管
２０：加圧水蒸気流量計
２１：加圧水蒸気供給管
２２：処理槽気相部温度計
２３：処理槽圧力計
２４：真空ポンプ
２５：コンデンサー
２６：排気用配管
２７：凝縮液管
【図１】
2006199840.tif 000004