(57)【要約】【課題】透明性、機械的強度、成形性に優れたエチレン系共重合体組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84で示される関係を満たし、流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ）と、共重合体中のα−オレフィンのの含有率(x mol%)の関係が、(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87で示される関係を満たし、インフレーションフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が特定の関係を満たすことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ｂ−ｉ）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（Ｂ−ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜２００ｇ／10分の範囲にあり、
（Ｂ−iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と密度（ｄ）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
（Ｂ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
で示される関係を満たし、
（Ｂ−ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（Ｂ−vi）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ）
と、共重合体中のα−オレフィンの含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
で示される関係を満たし、
（Ｂ−vii）ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、
２．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
で示されることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｃ）エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ｃ−ｉ）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（Ｃ−ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜２００ｇ／10分の範囲にあり、
（Ｃ−iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
（Ｃ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
で示される関係を満たし、
（Ｃ−ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
からなるエチレン系共重合体組成物(Ａ')であり、
（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(C) ）と（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(B) ）との比が
１＜（ＭＦＲ(C) ）／（ＭＦＲ(B) ）≦２０
であるエチレン系共重合体組成物(Ａ')。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）がともにエチレン・ヘキセン-1共重合体であり、
（Ａ'−ｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（Ａ'−ii）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の
活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセン-1の炭素数（Ｃ）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセン-1の合計含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
で示される関係を満たし、
（Ａ'−iii）該共重合体組成物をインフレーション成形し、厚さ３０μｍのフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物(Ａ')；
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ≧１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．４５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ＜１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．２５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
（但し、ｄは密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＭＴは溶融張力（ｇ）、Ｃはヘキセン-1の炭素数、すなわち"６"を示す。）。
【請求項３】
前記（Ａ'−ｉ）ないし（Ａ'−iii）の要件に加えて、さらに
（Ａ'−iv）ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５
を満たす請求項２に記載のエチレン系共重合体組成物（Ａ'）。
【請求項４】
（Ａ'）請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物と、
（Ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られ、
（Ｄ−ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（Ｄ−ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と（但し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とは同一ではない）
からなることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製造できるエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。また本発明は、該エチレン・α−オレフィン共重合体と実質的に同一の組成および有用性を有するエチレン系共重合体組成物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン系共重合体組成物と、他のエチレン系共重合体との組成物に関する。
さらにまた本発明は、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。
【０００４】
ところでチーグラー型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンション（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体とした際にベタつきの原因となる成分を含有することが多くベタつきの原因となる成分のより一層の低減が望まれていた。
【０００５】
また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的高いが、更なる熱安定性が望まれていた。
【０００６】
遷移金属メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒により得られるエチレン系共重合体には、メルトテンションが高いものが多くまた熱安定性も良好であるため、上記の要望に適うものとして期待されている。しかし、メタロセン触媒により得られるエチレン系共重合体においては、一般に、メルトテンション（ＭＴ）と流動活性化エネルギー（Ｅａ）とが比例関係にある。
【０００７】
メルトテンションの大きな重合体は、上述したようにバブルの安定性に優れるため成形性は良好である。しかし、流動活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、このことは成形条件の温度依存性が大きいことを意味している。このため、成形条件を極めて厳密に、かつ均一に制御しなければ、得られる成形体中にむらが生じる。たとえばフィルムの場合には、透明性が低下することがある。
【０００８】
一方、流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くければ、成形体中のむらの発生は防止できるが、メルトテンションが低く、バブルが不安定になり成形性に劣ることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも成形性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体ならびにこれと実質的に同一の組成および有用性を有するエチレン系共重合体組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ａ−ｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（Ａ−ii）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ）
と、共重合体中のα−オレフィンの含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
で示される関係を満たし、
（Ａ−iii）該共重合体をインフレーション成形し、厚さ３０μｍのフィルムを製造した
ときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が下記の関係を満たすことを特徴としている。
【００１１】
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ≧１００×ＭＦＲのとき
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が６の場合、
Haze＜０．４５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が７または８の場合、
Haze＜０．５０／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ＜１００×ＭＦＲのとき
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が６の場合、
Haze＜０．２５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が７または８の場合、
Haze＜０．５０／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）
（但し、ｄは密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＭＴは溶融張力（ｇ）を示す。）。
【００１２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ-I）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
ＭＬ1X   … （Ｉ）
（式中Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ1 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）（ｂ-II）下記一般式（II）で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
ＭＬ2X   … （II）
（式中Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ2 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとを共重合することによって得られることを特徴としている。
【００１３】
上記触媒においては、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-I）遷移金属化合物および（ｂ-II）遷移金属化合物が、
（ｃ）担体に担持されてなることが好ましい。
【００１４】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製造できる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、上記エチレン・α−オレフィン共
重合体と実質的に同一の組成および有用性を有し、
（Ｂ）エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ｂ−ｉ）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（Ｂ−ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜２００ｇ／10分の範囲にあり、
（Ｂ−iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と密度（ｄ）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
（Ｂ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
で示される関係を満たし、
（Ｂ−ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（Ｂ−vi）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ）
と、共重合体中のα−オレフィンの含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
で示される関係を満たし、
（Ｂ−vii）ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、
２．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
で示されることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｃ）エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ｃ−ｉ）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（Ｃ−ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜２００ｇ／10分の範囲にあり、
（Ｃ−iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
（Ｃ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
で示される関係を満たし、
（Ｃ−ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
からなるエチレン系共重合体組成物(Ａ')であり、
（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(C) ）と（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(B) ）との比が
１＜（ＭＦＲ(C) ）／（ＭＦＲ(B) ）≦２０
であることを特徴としている。
【００１５】
本発明のエチレン系共重合体組成物(Ａ')においては、上記エチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｂ）および（Ｃ）がともにエチレン・ヘキセン-1共重合体であり、
（Ａ'−ｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
９．０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（Ａ'−ii）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の
活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセン-1の炭素数（Ｃ）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセン-1の合計含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
で示される関係を満たし、
（Ａ'−iii）該共重合体組成物をインフレーション成形し、厚さ３０μｍのフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が下記の関係を満たすことが好ましい。
【００１６】
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ≧１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．４５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ＜１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．２５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
（但し、ｄは密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＭＴは溶融張力（ｇ）、Ｃはヘキセン-1の炭素数、すなわち"６"を示す。）。
【００１７】
さらに本発明のエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、上記（Ａ'−ｉ）ないし（Ａ'−iii）の要件に加えて、さらに
（Ａ'−iv）ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５
を満たすことが好ましい。
【００１８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン系共重合体組成物（Ａ'）には、さらに
（Ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られ、
（Ｄ−ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（Ｄ−ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体配合することができる。
【００１９】
但し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とは同一ではなく、またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とは同一ではない。
【００２０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、
上記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ-I）遷移金属化合物と、（ｂ-II）
遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとを共重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物は、メルトテンションが高く、成形性に優れている。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物からは、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、その製造方法およびエチレン系共重合体組成物（Ａ'）について具体的に説明する。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数６〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数６〜８のα−オレフィンとしては、分岐を有しない直鎖α‐オレフィンが好ましくは、具体的には、例えば1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテンが挙げられ、特にヘキセン-1が好ましく用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii
）に示すような特性を有している。
（Ａ−ｉ）  メルトテンション〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
好ましくは
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84
より好ましくは
８.５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしている。
このような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高いので、成形性が良好である。
なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測
定される。
【００２３】
また、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・α−オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ートを０．０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量％配合した。
（Ａ−ii）  フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ
）と、共重合体中のα−オレフィンの含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1500)×ｘ+2.87
より好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1300)×ｘ+2.87
で示される関係を満たしている。
【００２４】
フィルム成形性を改良するために、溶融張力を向上させる必要があり、そのためには長鎖分岐の導入が有効であることが知られている。長鎖分岐が無いエチレン・α−オレフィン共重合体のEaはEa×10-4=(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87で表される。長鎖分岐が存
在すると、Eaは大きくなるので、Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87である場合は、長鎖分岐が存在すると推定され、フィルム成形性や透明性が向上する。一方、Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87となると、成形性には優れるものの、フィルム強度やフィルム透明性が悪化するため、好ましくない。
【００２５】
流動の活性化エネルギー(Ea)の測定は、たとえば「高分子実験学  第９巻  熱力学的性質Ｉ  （高分子学会  高分子実験学編集委員会編、共立出版株式会社、第２５〜第２８頁）」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間−温度重ね合わせのシフトファクターから流動の活性化エネルギー(Ea)が求まる。ある基準温度で測定した貯蔵弾性率(縦軸)ｖｓ角速度(横軸)のグラフを固定しておいて、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に動かすと、基準温度のデータと重なる（熱レオロジー的単純性）。各測定温度のおけるデータを基準温度のデータと重ね合わせられるようにシフトする量 Log(aT)をその測定温度（絶対温度）の逆数 1/T に対してプロットして得られる直線の勾配に 2.303R（Rは気体定数）を掛ければ、活性化エネルギーが温度に無関係な定数として求まる。
【００２６】
具体的には、以下のようにしてEaを測定する。
レオメトリックス社製レオメーターＲＤＳ-II を用い、貯蔵弾性率(G'(dyne/cm2)) の
角速度（ω（ｒａｄ／秒））分散を測定した。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２ｍｍとした。測定温度は１３０，１７０，２００，２３０℃とし、各温度で０．０４≦ω≦４００の範囲でG'を測定した。１３０℃で測定する場合は、結晶を完全に融解させるために、１５０℃に昇温後に１３０℃としてから、測定した。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、２〜２５％の範囲で適宜選択した。測定後に１３０℃を基準温度として４つの温度条件のフローカーブを重ね合わせ、シフトファクターのアレニウス型プロットからEaを求めた。計算は、ＲＤＳ-II に付属の解析用ソフトウェアＲＨＩＯＳを用いて行った。
（Ａ−iii）  該エチレン・α−オレフィン共重合体をインフレーション成形により厚さ
３０μｍのフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が下記の関係を満た
す。
【００２７】
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ≧１００×ＭＦＲのとき
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が６の場合、
Haze＜０．４５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が７または８の場合、
Haze＜０．５０／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ＜１００×ＭＦＲのとき
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が６の場合、
Haze＜０．２５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
α−オレフィンの炭素原子数（Ｃ）が７または８の場合、
Haze＜０．５０／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）
（但し、ｄは密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＭＴは溶融張力（ｇ）を示す。）。
【００２８】
このような要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は、成形性および得られるフィルムの透明性に優れている。
流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4 〜３×１０6 dyne／ｃｍ2 程度で測定される。
【００２９】
なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。
ＭＦＲ＞２０  のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３    のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ        のとき３．０ｍｍ
なお密度（ｄ）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００３０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記要件に加えて下記の要件を満たすことが好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数６〜８のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz
、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される
。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（ｄ）は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるこ
とが望ましい。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０２〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは Ｗ＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1
より好ましくは Ｗ＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３２】
なおエチレン・α−オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６
より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３３】
なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３４】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３５】
本発明において、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は２種以上を併用して用いることもできる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（ｂ-I）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
（ｂ-II）前記一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷
移金属化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒(Cat-1）の存在下にエチレンと炭素数６〜８のα‐オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００３６】
上記において（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-I）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物および（ｂ-II）前記
一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物は、（ｃ）担体に担持されていてもよい（以下、このような担持型触媒をCat-2と略記する
ことがある）。
【００３７】
まず、オレフィン重合用触媒(Cat-1）および(Cat-2）を形成する各触媒成分について説明する。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素の溶液として得られる。
【００３８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
【００３９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００４０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5Ｈ10)z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。  
【００４３】
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４５】
（ｂ-I）遷移金属化合物および（ｂ-II）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（ｂ-I）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物であり、遷移金属化合物（ｂ-II）は、下記一般式（II）で表わされる遷移金属化
合物である。
【００４６】
ＭＬ1X   … （Ｉ）
（式中Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ1 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
ＭＬ2X   … （II）
（式中Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ2 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
以下、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属化合物について、より具体的に説明する。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である。これらの配位子Ｌ1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
なお置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の
置換基は各々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００４９】
炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。より具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００５０】
これらのうちアルキル基が好ましく、n-プロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷移金属に配位する置換シクロペンタジエニル基としては、二置換シクロペンタジエニル基が好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
また上記一般式（Ｉ）において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
【００５２】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００５３】
このような一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。
【００５４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1 ,3-置換
体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。
本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００５５】
これらの一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドが特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（II）においてＭは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｌ2 は遷移金属原子Ｍに配位した配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
また上記一般式（II）において、遷移金属原子Ｍに配位するメチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、上記一般式（Ｉ）中のＬ1 と同様の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５８】
このような一般式（II）で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
これらの一般式（II）で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【００６０】
本発明では、遷移金属化合物として上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とが組み合わせて用いられる。組み合わせ
の方法としては、同じ重合条件下において、遷移金属化合物成分として上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のみを含む触媒成分から得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｉ））と、遷移金属化合物成分として上記一般式（II）で表される遷移金属化合物のみを含む触媒成分から得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ（II））との比がＭＦＲ（Ｉ）／ＭＦＲ（II）≦２０となる触媒の組み合わせとすることが好ましい。
【００６１】
具体的には、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（b-I）と、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属化合物（b-II）とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜４０／６０、好ま
しくは９５／５〜４５／５５、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、最も好ましくは８５／１５〜５５／４５の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００６３】
以下上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種
と、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種とを含む遷移金属化合物触媒成分を「成分（ｂ）」と記載することがある。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒(Cat-1）は、上記有機アルミニウムオキシ化合物  
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）および遷移金属化合物（ｂ-II）とから形成されてい
るが、下記のような担体（ｃ）に、上記有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移金属化合物（ｂ-II）を担持して触媒(Cat-2）として用いることも
できる。
【００６４】
（ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することが
できる。
【００６５】
これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分
を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2
ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3)2、Ａｌ（ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ
、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６６】
このような（ｃ）担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００６７】
このような担体（ｃ）では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未
満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００６８】
ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減の乾燥前の重量に対する百分率を吸着水量とする。
【００６９】
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数
２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
さらに、本発明に係るオレフィン重合用触媒(Cat-1）および(Cat-2）を形成する成分として、下記のような有機アルミニウム化合物（ｄ）を必要に応じて用いることができる。
【００７０】
（ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明で必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７１】
Ｒ1n ＡｌＸ3-n … （ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７２】
このような（ｄ）有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
また（ｄ）有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ii）で表される化合物を用いる
こともできる。
【００７３】
Ｒ1nＡｌＹ3-n … （ii）
（式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2 基、−ＯＳｉＲ33 基、−ＯＡｌＲ42 基、−ＮＲ52 基、−ＳｉＲ63 基または−Ｎ（Ｒ7)ＡｌＲ82 基であり、ｎは１〜２であり
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ8 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００７４】
（１）Ｒ1n Ａｌ（ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1n Ａｌ（ＯＳｉＲ33)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3)など；
（３）Ｒ1n Ａｌ（ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ)2など；
（４) Ｒ1n Ａｌ（ＮＲ52)3-n で表される化合物、例えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2Ａｌ
ＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｓｉ
Ｍｅ3）2 など；
（５）Ｒ1n Ａｌ（ＳｉＲ63)3-n で表される化合物、例えば(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3 
など；
（６）Ｒ1n Ａｌ（Ｎ（Ｒ7)ＡｌＲ82)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ
）ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ)2など。
上記一般式（ｉ）および（ii）で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13
Ａｌ、Ｒ1n Ａｌ（ＯＲ2)3-n 、Ｒ1n Ａｌ（ＯＡｌＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ1 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００７５】
オレフィン重合用触媒(Cat-1）は、上記のような成分（ａ）および成分（ｂ）と、必要に応じて成分（ｄ）とから形成されており、オレフィン重合用触媒(Ca t-2）（固体触媒(Cat-2））は上記のような成分（ａ）および成分（ｂ）が担体（ｃ）に担持されてなる固
体触媒（成分）と、必要に応じて成分（ｄ）とから形成されている。
【００７６】
図１にオレフィン重合用触媒(Cat-1）の調製工程を示す。
オレフィン重合用触媒(Cat-1）では、各触媒成分を重合器内または重合器外で混合接触させることにより調製することができるが、成分（ａ）を固体成分とした後、成分（ｂ）を混合接触させ固体状触媒を形成させるか、あるいは予め成分（ａ）と成分（ｂ）を混合接触させて固体状触媒を形成してから、該固体状触媒を重合系に添加することもできる。
【００７７】
オレフィン重合用触媒(Cat-1）は、不活性炭化水素溶媒中で成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させることにより形成することができる。各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合接触させる場合は、成分（ａ）の懸濁液に、成分（ｂ）を加えることが好ましい。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以上の遷移金属化合物（成分（ｂ-I）および（ｂ-II)）を予め混合した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。
【００７８】
オレフィン重合用触媒(Cat-1）の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンク
ロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７９】
成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）の濃度は成分（ａ）中のアルミニウムに換算して、約０．１〜５モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．３〜３モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（ａ）中のアルミニウム（Ａｌ）と成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）中のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d
／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ
）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８０】
上記のようにして調製されたオレフィン重合用触媒(Cat-1）は、該触媒１ｇ当り成分（ｂ）が遷移金属原子に換算して５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で含有され、また成分（ａ）および成分（ｄ）がアルミニウム原子に換算して１０-2〜２．５×１０-2モル、好ましくは１．５×１０-2〜２×１０-2モルの量で含有されていることが望ましい。
【００８１】
固体触媒(Cat-2）は、上記のような成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を、担体（ｃ）に担持させることにより調製することができる。
固体触媒(Cat-2）を調製する際の成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ａ）と担体（ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以上の遷移金属化合物、成分（ｂ-I）および（ｂ-II)）を予め混合した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。
上記成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および成分（ｄ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述のオレフィン重合用触媒(Cat-1）の調製の際に用いられた不活性炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００８２】
成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ｂ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（ａ）中のアルミニウム（Ａｌ）と成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（
ａ）中のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、
好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８３】
上記のようにして調製された固体触媒(Cat-2）は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）が遷移金属原子に換算して５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）および成分（ｄ）がアルミニウム原子に換算して１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８４】
上記のようなオレフィン重合用触媒(Cat-2）は、オレフィンが予備重合された予備重合触媒であってもよい。
予備重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）から前記固体触媒成分(Cat-2）が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分(Cat-2）に加えて、さらに成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添加してもよい。
【００８５】
予備重合触媒は、上述の固体触媒(Cat-2）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また固体触媒(Cat-2）を調製した後、生成した固体触媒(Cat-2）を懸濁液から分離し、その後固体触媒(Cat-2）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００８６】
予備重合触媒を調製する際には、上記成分（ｂ）は、該成分（ｂ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（ｂ）は担体（ｃ）１ｇ当り、遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分（ａ）中のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）中のアルミニウム原子
（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．
５の範囲である。
【００８７】
固体触媒成分は、遷移金属化合物中の遷移金属として通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられる。
【００８８】
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００８９】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。
【００９０】
予備重合において、生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。
【００９１】
また、予備重合触媒では、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）は遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で担持され、成分
（ａ）および成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００９２】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
本発明では、エチレンとα‐オレフィンとの共重合は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、気相であるいはスラリー状の液相で行われ、好ましくは気相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００９３】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００９４】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3モル／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4モル／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００９５】
成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）とから形成されているオレフィン重合用触媒では、必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９６】
成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）とから形成されているオレフィン重合用触媒では、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）は担体（ｃ）に担持されていてもよく、重合に際して加えてもよい。さらに、成分（ｄ）は担体（ｃ）に担持され、かつ、重合に際して加えてもよい。この際、担体に担持されている成分（ｄ）と重合に際して加える成分（ｄ）は同じであっても異なっていてもよい。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９７】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００９８】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。なお、本発明では、オレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００９９】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が６〜８のα−オレフィンの他に、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデ
セン、1-オクタデセン、1-エイコセン等のα‐オレフィン類；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
【０１００】
本発明のオレフィンの重合方法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数６〜８のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１０１】
かくして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは上述した（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii）に示すような特性を有し、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優
れたフィルムを製造できる。
エチレン系共重合体組成物（Ａ'）
本発明に係るエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、上記エチレン・α−オレフィン共
重合体（Ａ）と実質的に同一の組成および有用性を有し、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とこれとは異なるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とからなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと、炭素数６〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数６〜８のα−オレフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数６〜８のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１０３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−vii）に示すよ
うな特性を有していることが好ましく、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−viii）に示すような特性を有していることが特に好ましい。
（Ｂ−ｉ）密度（ｄ）は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
（Ｂ−ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０２〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／10分の範囲にある。
【０１０４】
(Ｂ−iii) ２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは Ｗ＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1
より好ましくは Ｗ＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。
（Ｂ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６
より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２
で示される関係を満たしている。
【０１０５】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は組成分布が狭いと言える。
【０１０６】
（Ｂ−ｖ）メルトテンション〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
好ましくは
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84
より好ましくは
８.５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしている。
【０１０７】
このような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高いので、成形性が良好である。
（Ｂ−vi）フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体中のα−オレフィンの炭素数（Ｃ）
と、共重合体中のα−オレフィンの含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1500)×ｘ+2.87
より好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1300)×ｘ+2.87
で示される関係を満たしている。
【０１０８】
（Ｂ−vii）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量
、Ｍｎ：数平均分子量）が
２．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
好ましくは
２．４＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０
の範囲にある。
【０１０９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１１０】
（Ｂ−viii）分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０．５個以下であり、かつ重合体１分子当り１個未満である。
なお、不飽和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。
【０１１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、たとえば（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-II）前記一般式（II）で表される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合
用触媒の存在下にエチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとを共重合することにより得られる。（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ-II）遷移金属化合物は、前記
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法で説明したものと同様である。また前記の場合と同様に、担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造の場合と同様である。
【０１１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、炭素数６〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数６〜８のα−オレフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数６〜８のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、下記（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−v）に示すような
特性を有していることが好ましく、下記（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−vi）に示すような特性を有していることが特に好ましい。
【０１１４】
（Ｃ−ｉ）密度（ｄ）は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
（Ｃ−ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０２〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／10分の範囲にある。
(Ｃ−iii) ２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは Ｗ＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1
より好ましくは Ｗ＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。
【０１１５】
（Ｃ−iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６
より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２
で示される関係を満たしている。
【０１１６】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。（Ｃ−ｖ）メルトテンション〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが
ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84
関係を満たしている。
【０１１７】
（Ｃ−vi）分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０．５個以下であり、かつ重合体１分子当り１個未満である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、たとえば（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-I）前記一般式（I）で表される遷移金属化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数６〜８のオレフィンとを共重合することにより得られる。（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ-I）遷移金属化合物は、  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法で説明したものと同様である。また前記の場合と同様に、担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造の場合と同様である。
【０１１８】
本発明に係るエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、前記エチレン・α−オレフィン共
重合体（Ｂ）が１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％の量で含まれ、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％の量で含まれることが望ましい。
【０１１９】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とからなるエチレン系共重合体組成物（Ａ'）では、エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(B) ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ(C) ）との比が、
１＜（ＭＦＲ(C) ）／（ＭＦＲ(B) ）≦２０
であることが好ましい。
【０１２０】
特に本発明においては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）はともにエチレン・ヘキセン-1共重合体であることが望ましい。この場合、エチレン系共重合体組成物（Ａ'）は好ましくは以下に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）と実質的に同一の物性を有し、同様の有用性が期待される。
（Ａ'−ｉ）  メルトテンション〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10
分）〕とが
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
好ましくは
９.０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84
より好ましくは
８.５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしている。
【０１２１】
このような特性を有するエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、メルトテンション（Ｍ
Ｔ）が高いので、成形性が良好である。
（Ａ'−ii）  フローカーブの時間−温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動
の活性化エネルギー（(Ea)×10-4 J/molK）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセ
ン-1の炭素数（Ｃ）と、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）中のヘキセン-1の合計含有率 (x mol%)の関係が、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1660)×ｘ+2.87
好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1500)×ｘ+2.87
より好ましくは、
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×ｘ+2.87 ＜Ea×10-4≦(0.039Ln(C-2)+0.1300)×ｘ+2.87
で示される関係を満たしている。
【０１２２】
（Ａ'−iii）  該エチレン系共重合体組成物（Ａ'）をインフレーション成形により厚さ
３０μｍのフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze）が下記の関係を満たす。
【０１２３】
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ≧１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．４５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが
ＦＩ＜１００×ＭＦＲのとき
Haze＜０．２５／（１−ｄ）×ｌｏｇ（３×ＭＴ1.4 ）×（Ｃ−３）0.1
（但し、ｄは密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＭＴは溶融張力（ｇ）、Ｃはヘキセン-1の炭素数、すなわち"６"を示す。）。
【０１２４】
このような要件を満たすエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、成形性および得られる
フィルムの透明性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、上記要件に加えて下記の要件を満
たすことが好ましい。
（Ａ'−iv）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）が
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５
好ましくは
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．４
の範囲にある。
【０１２５】
さらに、本発明に係るエチレン系共重合体組成物（Ａ'）では、エチレンから導かれる
構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数６〜８のα−オレフィン、好ましくはヘキセン-1から導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１２６】
エチレン系共重合体組成物（Ａ'）の密度（ｄ）は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3
、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９
３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【０１２７】
エチレン系共重合体組成物（Ａ'）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜２
００ｇ／10分、好ましくは０．０８〜５０ｇ／10分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【０１２８】
エチレン系共重合体組成物（Ａ'）の２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率〔Ｗ（重
量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは Ｗ＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1
より好ましくは Ｗ＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１２９】
エチレン系共重合体組成物（Ａ'）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６
より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３０】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は組成分布が狭いと言える。
【０１３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とからなるエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、公知の方法を利用して製造すること
ができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。
【０１３２】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、および所望により添加される他成分を、タンブラー、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンド又は溶融混合する方法。
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
【０１３３】
以上、説明したように本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体組成物（Ａ'）はともにそれ自体、成形性に優れ、透明性および機械的
強度に優れたフィルムを製造できるが、他の重合体類、好ましくはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体と組み合わせて用いることができる。このような他のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、以下に説明するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）が特に好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【０１３５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１３６】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、下記（Ｄ−ｉ）、（Ｄ−ii）に示すような特性を有していることが好ましく、下記（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−iv）に示すような特性を有していることがより好ましい。
【０１３７】
（Ｄ−ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１３８】
（Ｄ−ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇ、好ましくは０．４〜１．２５dl／ｇ、より好ましくは０．５〜１．２３dl／ｇの範囲にある。（Ｄ−iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは      Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは  Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは  Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３９】
（Ｄ−iv）室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは      Ｗ＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1
より好ましくは  Ｗ＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき
Ｗ＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たしている。
【０１４０】
このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は組成分布が狭いと言える。
【０１４１】
但し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）とは同一ではなく、またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とは同一ではない。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）〜（Ｃ）とは、以下の特性において区別されうる。
【０１４２】
すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、共重合体（Ａ）を規定する要件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii）の少なくとも１つの要件を満たさない共重合体である。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、共重合体（Ｂ）を規定する要件（Ｂ−iii）〜（Ｂ−vii）の少なくとも１つの要件を満たさない共重合体である。
【０１４３】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、共重合体（Ｃ）を規定する要件（Ｃ−iii）〜（Ｃ−v）の少なくとも１つの要件を満たさない共重合体である。
【０１４４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、たとえば（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-III）後記一般式（III）で表される遷移金属化合物とを含むオ
レフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合することにより得られる。（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法で説明したものと同様である。また前記の場合と同様に、担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造の場合と同様である。
【０１４５】
以下遷移金属化合物（ｂ-III）について説明する。
（ｂ-III）遷移金属化合物
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造の際に用いられる（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下「成分（ｂ-III）」と記載することがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（III）で示され
る遷移金属化合物であることが好ましい。
【０１４６】
ＭＬ3x     …  （III）
式中Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１４７】
Ｘは遷移金属の原子価である。
Ｌ3 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、少なくとも１個のＬ3 はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１４８】
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
上記一般式（III）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２
個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１４９】
また前記一般式（III）において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ3
は、前記一般式（Ｉ）中のＬ1 と同様の、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、水素原子、またはＳＯ3Ｒ基
（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）である。ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基
、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【０１５０】
このような一般式（III）で表される遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が
４である場合、より具体的には下記一般式（III'）で示される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ    …  （III'）
【０１５１】
（式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ2 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋは１以上の
整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
【０１５２】
本発明では上記一般式において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物、たとえばＲ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、この場合他の配位子（たとえばＲ4 およびＲ5 ）はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
【０１５３】
このような一般式（III）で表される遷移金属化合物としては、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１５４】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いることもできる。
【０１５５】
なお上記一般式（III）で示される遷移金属化合物には、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物（ｂ-I）および前記一般式（II）で表される遷移金属化合物（ｂ-II)が含まれる。
【０１５６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって製造することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、上記したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン系共重合体組成物（Ａ'）１００重量部に対して、好ましくは９
９〜６０重量部、さらに好ましくは９５〜６０重量部の割合で用いられる。
【０１５７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）と、上記したエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）またはエチレン系共重合体組成物（Ａ'）との組成物は、既に述べた公知の方
法を利用して製造することができる。また１個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けた多段重合法によっても製造できる。
【０１５８】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体組成物（Ａ'）は、従来からエチレン系共重合体が用いられてきた分野で特に特に制限される
ことなく用いられるが、特にキャストフィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム、押出シートなどのシートの用途に好適に用いられる。通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することにより、フィルムを得ることができる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、エチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン系共重合体組成物の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもない。更にメルトテンションが高いため、インフレーション成形時のバブル安定性に優れる。
【０１５９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体組成物（Ａ'）を成形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物包装袋、水物
包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【０１６０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、
上記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ-I）遷移金属化合物と、（ｂ-II）
遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとを共重合することを特徴としている。
【０１６１】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法で説明したものと同様に、担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造の場合と同様である。
【０１６２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物は、メルトテンションが高く、成形性に優れている。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物からは、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明においてフィルムの物性評価は下記のようにして行った。
【０１６４】
［Ｈａｚｅ（曇度）］
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に従って測定した。
［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従って測定した。
【０１６５】
［ダートインパクト強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９  Ａ法に準じて測定した。
【０１６６】
[調製例１]
［触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３ｍｏｌ／リットル）２８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１６７】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；１４．０ｍｍｏｌ／リットル）を２０．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１６８】
［予備重合触媒の調製］
１．７ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン７７ｇを加え、３５℃で３．５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１６９】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２０、水素／エチレン＝９．５×１０-4、エチレン濃度＝５０％）。ポリマーの収量は４．１ｋｇ／ｈであった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を溶融混錬してペレット化した。
【０１７０】
溶融物性などを表１に示す。
【０１７１】
[調製例２]
［触媒成分の調製］
調製例１の［触媒成分の調製］において、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；１４．０ｍｍｏｌ／リットル）２０．０リットルの代わりに、ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ｍｍｏｌ／リットル）８．２リットルを用いたこと以外は同様にして固体触媒成分を調整した。
【０１７２】
［予備重合触媒の調製］
上記［触媒成分の調製］で得た固体触媒成分を用いた以外は、調製例１と同様にして予備重合触媒を得た。
【０１７３】
［重合］
上記［予備重合触媒の調製］で得られた予備重合触媒を用い、ガス組成を1-ヘキセン／エチレン＝０．０２０、水素／エチレン＝５．０×１０-4、エチレン濃度＝５０％としたこと以外は、調製例１と同様にしてエチレン系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたエチレン系共重合体（Ｃ−１）の特性を表１に示す。
【０１７４】
[実施例１]
［触媒成分の調製］
調製例１の［触媒成分の調製］において、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；１４．０ｍｍｏｌ／リットル）２０．０リットルの代わりに、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ｍｍｏｌ／リットル）５．８リットルおよびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；１４．０ｍｍｏｌ／リットル）６．０リットルを用いたこと以外は同様にして固体触媒成分を調整した。
【０１７５】
［予備重合触媒の調製］
上記［触媒成分の調製］で得た固体触媒成分を用いた以外は、調製例１と同様にして予備重合触媒を得た。
【０１７６】
［重合］
上記［予備重合触媒の調製］で得られた予備重合触媒を用い、ガス組成を1-ヘキセン／エチレン＝０．０２０、水素／エチレン＝４．５×１０-4、エチレン濃度＝５０％としたこと以外は、調製例１と同様にしてエチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたエチレン系共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す
【０１７７】
[実施例２]
［重合］
ＭＦＲ、密度が表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）となるようにガス組成を調整した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１７８】
[実施例３]
［重合］
ＭＦＲ、密度が表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）となるようにガス組成を調整した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１７９】
[比較例１]
［重合］
ＭＦＲ、密度が表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）となるようにガス組成を調整した以外は、調製例２と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１８０】
[比較例２]
［触媒成分の調製］
調製例１の［触媒成分の調製］において、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；１４．０ｍｍｏｌ／リットル）２０．０リットルの代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．０ｍｍｏｌ／リットル）１０．０リットルを用いたこと以外は同様にして固体触媒成分を調整した。
【０１８１】
［予備重合触媒の調製］
上記［触媒成分の調製］で得た固体触媒成分を用いた以外は、調製例１と同様にして予備重合触媒を得た。
【０１８２】
［重合］
上記［予備重合触媒の調製］で得られた予備重合触媒を用い、ＭＦＲ、密度が表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）となるようにガス組成を調製した以外は、調製例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を得た。
【０１８３】
[実施例４]
調製例１および調製例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝８０／２０の重量比で溶融混錬によりペレット化し、エチレン系共重合体組成物（Ａ'−１）を得た。
得られた共重合体組成物（Ａ'−１）の溶融物性などを表１に示す。
【０１８４】
[実施例５〜８]
および[比較例３，４]
【０１８５】
［フィルム成形］
表３に示したエチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン系共重合体組成物のペレットを用いて、以下の条件により、インフレーションフィルムを得た。２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用い、２５ｍｍφダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１．８、引き取り速度＝２．４ｍ／分、加工温度＝２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーション成形によって得た。フィルム物性を表３に示す。
【０１８６】
[実施例９]
密度およびＭＦＲが表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）となるようにガス組成を調整したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）を重量比（Ａ−４）／（Ａ−５）＝６０／４０で溶融混練しペレット化してエチレン系共重合体組成物（Ｌ−１）を得た。このエチレン系共重合体組成物（Ｌ−１）のペレットを用いて、実施例５〜８と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表２、３に示す。
【０１８７】
[実施例１０]
密度およびＭＦＲが表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）となるようにガス組成を調整したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）と実施例９で製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を重量比（Ａ−６）／（Ａ−５）＝６０／４０で溶融混練しペレット化してエチレン系共重合体組成物（Ｌ−２）を得た。このエチレン系共重合体組成物（Ｌ−２）のペレットを用いて、実施例５〜８と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表２、３に示す。
【０１８８】
[実施例１１]
密度およびＭＦＲが表１に記載したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８）となるようにガス組成を調整したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８）を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８）を重量比（Ａ−７）／（Ａ−８）＝６０／４０で溶融混練しペレット化してエチレン系共重合体組成物（Ｌ−３）を得た。このエチレン系共重合体組成物（Ｌ−３）のペレットを用いて、実施例５〜８と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表２、３に示す。
【０１８９】
【表１】
2006161059.tif 000002
【０１９０】
【表２】
2006161059.tif 000003
【０１９１】
【表３】
2006161059.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明で用いるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
2006161059.tif 000005