(57)【要約】 【課題】  表面に塗布された離型剤が凝集せず、均一に拡がって保持されるホース製造用のマンドレルを提供する。【解決手段】  マンドレルの少なくとも外周側面を樹脂に帯電防止剤を配合した樹脂組成物で形成する。好ましくは、帯電防止剤に永久帯電防止剤を用い、樹脂にポリアミド、ポリエステルエラストマー及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選ばれる１種または２種以上を用いる。また、樹脂１００重量部当たり帯電防止剤を５〜３０重量部配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その外周側面が樹脂に帯電防止剤を配合した樹脂組成物からなることを特徴とするホース製造用マンドレル。
【請求項２】
帯電防止剤が永久帯電防止剤である、請求項１記載のマンドレル。
【請求項３】
樹脂がポリアミド、ポリエステルエラストマー及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載のマンドレル。
【請求項４】
樹脂組成物が樹脂１００重量部当たり帯電防止剤を５〜３０重量部配合した組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載のマンドレル。
【請求項５】
外周側面の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下である、請求項１または２記載のマンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムホース等のホースの製造時に使用するマンドレルに関し、詳しくは、ホース（成形物）からの抜け性に優れたマンドレルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースは、ゴムをマンドレル上でホースに成形し、ゴムを加硫した後、ホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。このマンドレルとしては、長尺化が容易で（「長尺」とは５０ｍ以上）、寸法精度がよく、取扱い易い等の点から、樹脂を成形した樹脂マンドレルが多く使用されている。
【０００３】
マンドレルを使用したゴムホースの製造においては、加硫後のホースからのマンドレルの抜け性を良くするために、通常、マンドレルの表面に予め離型剤が塗布される（特許文献１）。しかし、マンドレル表面に離型剤を塗布しても、離型剤がマンドレル表面で塊状に凝集して、良好なマンドレルの抜け性が得られない場合がある。すなわち、離型剤がマンドレル表面で凝集するとマンドレルとゴムが固着する箇所ができ、この固着部がマンドレルを引き抜く際の抵抗になって、マンドレルの引き抜きに多大な労力が必要になる。また、マンドレルを強引に引き抜くことで、マンドレル自体に変形等が発生する場合もある。マンドレルに塗布する離型剤には、ゴムホースへの成分移行、作業のし易さ等の点から、揮発性溶媒に不活性な固形物粒子を分散させたタイプの離型剤が多く用いられているが、該分散液タイプの離型剤を使用した場合に、上記の問題（マンドレルの表面での離型剤の凝集）が特に起りやすく、その対策が強く求められている。
【０００４】
なお、マンドレルの表面を適度な粗さの粗面に加工することで、離型剤の塗布性（均一塗布性）は向上する。しかし、マンドレルの表面を均一な粗さの粗面に加工することは容易でなく、そのようなマンドレルを得ようとするとマンドレルのコスト増を招いてしまう。
【特許文献１】特開平０９−９９４３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その解決しようとする課題は、その外周側面に塗布された離型剤が凝集せず、均一に拡がって保持されるマンドレルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、マンドレルの表面を、樹脂に帯電防止剤（好ましくは永久帯電防止剤）を配合した樹脂組成物で形成することで、該表面に離型剤を塗布すると、離型剤が凝集せず、均一に拡がって保持され得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）その外周側面が樹脂に帯電防止剤を配合した樹脂組成物からなることを特徴とするホース製造用マンドレル、
（２）帯電防止剤が永久帯電防止剤である、上記（１）記載のマンドレル、
（３）樹脂がポリアミド、ポリエステルエラストマー及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選ばれる１種または２種以上である、上記（１）または（２）記載のマンドレル、
（４）樹脂組成物が樹脂１００重量部当たり帯電防止剤を５〜３０重量部配合した組成物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマンドレル、及び
（５）外周側面の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下である、上記（１）または（２）記載のマンドレル、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマンドレルによれば、ホースの成形前にその外周側面に離型剤を塗布すると、該離型剤が凝集せずに均一に拡がって保持されるので、成形して得られるホースとマンドレルの固着が防止され、その結果、マンドレルをホースから引き抜き易くなる。よって、本発明のマンドレルを使用すれば、ホース製造におけるホースからのマンドレルの引き抜き作業の作業性が向上し、変形等の不具合のないホースを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のホース製造用マンドレルは、その外周側面を樹脂に帯電防止剤を配合した樹脂組成物（以下、「帯電防止剤含有樹脂組成物」ともいう。）で形成したことが特徴である。
ここで、「マンドレルの外周側面」とは、マンドレルの外周面のうちのその上でホースの成形がなされるマンドレルの軸線と平行な側部の外周面を指す。
【００１０】
本発明のマンドレルでは、その外周側面に塗布した離型剤は凝集することなく、均一に拡がって保持される。これは、帯電防止剤含有樹脂組成物で形成されたマンドレルの外周側面は表面抵抗が十分に小さくなっており、その結果、マンドレルの外周側面と離型剤との電位の差が大きくなって反発し、マンドレルの外周側面に対する離型剤の接触角が大きくなるためと考えられる。
【００１１】
本発明において、帯電防止剤含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＰＥ（ポリエチレン）；ＰＰ（ポリプロピレン）；ＴＰＸ（ポリ（４−メチル−１−ペンテン））；ＰＳ（ポリスチレン）；ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）；ナイロン６等のＰＡ（ポリアミド）；ＰＩ（ポリイミド）；ＰＡＩ（ポリアミドイミド）；ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂；ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー等が挙げられる。これらの中でも、価格、可撓性、耐熱性、耐寒性等の点から、ポリアミド、ポリエステルエラストマー、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、が好ましい。
本発明において、樹脂は１種であっても２種以上を用いてもよい。
【００１２】
また、帯電防止剤含有樹脂組成物に用いる帯電防止剤は、当該帯電防止剤含有樹脂組成物で形成されるマンドレルの外周側面の表面抵抗を概ね１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下にし得るものであれば特に限定なく使用できるが、中でも、永久帯電防止剤が好ましい。本発明において「永久帯電防止剤」とは、界面活性剤タイプの帯電防止剤のような、成形物表面にブリードし、空気中の水分を吸着することにより初めて導電性を発現する帯電防止剤ではなく、それ自体が元々導電性を有する高分子で構成された帯電防止剤のことを指す。
【００１３】
上記の永久帯電防止剤は当業者に周知であり、市販品をそのまま使用することができる。例えば、ペレスタット（例えば、ペレスタット３０３、ペレスタット６５００、等）（三洋化成工業社製）等、ハイボロン（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、帯電防止剤含有樹脂組成物における帯電防止剤の配合量は樹脂１００重量部当たり５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、とりわけ好ましくは２０〜３０重量部である。帯電防止剤の配合量が５重量部未満では、マンドレルの外周側面の表面抵抗を十分に小さくすることが困難となり、また、３０重量部を超えると、マンドレルの外周側面の表面抵抗の低抵抗化は頭打ちになり、コスト的に不利になる。また、マンドレルの外周側面での帯電防止剤のブリードアウトが激しくなり、ベース樹脂の特性が阻害される傾向となるため、好ましくない。
【００１５】
本発明のマンドレルは、その外周側面が帯電防止剤含有樹脂組成物で形成されていればよい。従って、マンドレルは帯電防止剤含有樹脂組成物による単一の成形体であっても、最外層（外周側面を含む）を帯電防止剤含有樹脂組成物による成形体とし、最外層の内側を帯電防止剤含有樹脂組成物による成形体以外の他の部材で構成した多層構造体であってもよい。多層構造体である場合、最外層の内側の部材としては、帯電防止剤を含まない樹脂からなる部材（前記例示の樹脂の成形体）、金属製部材、アラミド繊維等が挙げられる。例えば、マンドレルを金属製ワイヤを内包する多層構造体（すなわち、帯電防止剤含有樹脂組成物からなる筒状成形体の内部貫孔に金属製のワイヤを貫挿したもの）にすることで、成形後のホースからマンドレル（該構造体）を引き抜く際のマンドレルの変形がより生じ難くなり、マンドレルの繰り返し使用回数（耐久性）を向上させることができる。このような金属製ワイヤの材料は特に限定はされないが、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といったステンレス、亜鉛メッキ鋼等が好適である。また、マンドレルを帯電防止剤を含まない樹脂の成形体による内層と、帯電防止剤含有樹脂組成物の成形体による外層とで構成することで、マンドレル全体当たりに使用する帯電防止剤の使用量を減じることができ、材料コストを低く抑えることができる。なお、マンドレルの製造作業の点からは、マンドレルは帯電防止剤含有樹脂組成物による単一の成形体にするのが好ましい。
【００１６】
本発明のマンドレルにおいては、前記の通り、帯電防止剤含有樹脂組成物で形成される外周側面の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが重要である。すなわち、外周側面の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）より大きくなると、十分な離型剤の凝集防止作用が得られ難くなる。なお、帯電防止剤含有樹脂組成物で形成される外周側面の表面抵抗は５×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのが好ましく、１×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのがより好ましい。なお、帯電防止剤含有樹脂組成物で形成される外周側面の表面抵抗は低ければ低いほど好ましいが、帯電防止剤をベース樹脂の特性を阻害しない範囲で含有させて達成し得る外周側面の表面抵抗は１×１０７Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）程度が限界である。
【００１７】
本発明において、帯電防止剤含有樹脂組成物には、帯電防止剤以外の他の添加剤を配合してもよい。例えば、充填材として、ガラス繊維、タルク、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム等の無機フィラーを配合することができる。該無機フィラーの配合量は樹脂１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明のマンドレルの形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直交する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面の形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）等にすればよい。また、マンドレルの大きさ（断面径、全長（軸線方向の長さ）等）は製造するホースの断面の外径、全長（軸線方向の長さ）等に合せて適宜設定される。
【００１９】
本発明のマンドレルは、例えば、樹脂に帯電防止剤を配合し、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合し、それらを、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、混練物を射出成形機、押出成形機等の公知の成形装置を用いて所望の形状に成形することによって作製される。なお、マンドレルを金属製ワイヤを内包する多層構造体にする場合、例えば、金属製ワイヤを挿入した金型を使用するインサート成形を行うか、或いは、金属製ワイヤの外周側面に混練物を押出す等の方法が採用される。
【００２０】
本発明のマンドレルは、例えば、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、オレフィン系ゴム等を原料とする種々のゴムホースの製造用として好適であるが、樹脂やエラストマーからなるホースの製造にも使用できる。
【００２１】
ホース製造時、本発明のマンドレルの外周側面に塗布する離型剤は特に限定されず、従来からのこの種の離型剤として使用されている、ノニオン型界面活性剤やノニオン型とアニオン型の界面活性剤の混合剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン類、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類との混合剤等やフッ素系の離型剤等を制限なく使用できるが、揮発性溶媒に離型性粒子を分散させた分散液（乳化分散液）タイプの離型剤を用いる場合に、本発明のマンドレルが有する離型剤の凝集防止効果がより顕著に発揮される。このような分散液タイプの離型剤としては、水、ポリエーテルやポリエーテル含有ポリマーの粒子（ビーズ）及び金属石鹸（ノニオン）等を含む乳化分散液等が挙げられ、具体的には、ニューエイド（例えば、ニューエイドＸＬ−２２）（精工化学株式会社製）を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、マンドレルの外周側面の表面抵抗（値）は、２５℃、５０％ＲＨの環境下、表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（型式：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学社製）を使用して測定した値である。なお、測定開始直後（印加直後）は値が安定しないので、測定開始（引加して）から１０秒の後の値を表面抵抗値（Ω／□）とした。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部にペレスタット３０３（三洋化成社製の永久帯電防止剤）を２０重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出成形して直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、３×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に水分散液型の離型剤（ニューエイドＸＬ−２（精工化学株式会社製））を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の外周側面における離型剤の状態を目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと加硫剤（ジクミルパーオキサイド）とを含むゴムホース用原料混練物を、円柱状成形体（マンドレル）の外周側面上に肉厚４ｍｍに押出し、それから１９０℃の加硫装置内で２分加硫してホースを成形した。そして、ホースから円柱状成形体（マンドレル）を引抜き、その際の離型性（引抜き性）を下記の方法で評価した。
【００２５】
比較例１
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）をそのまま押出成形して直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）を超え、測定不能であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に実施例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、部分的に塊状の凝集部（大きさ（直径）が約５ｍｍ）が形成されていた。
次に、実施例１で用いたゴムホース用原料混練物と同じものを使用し、実施例１と同様にして押出し、加硫を行い、ホースを成形した。そして、ホースから円柱状成形体（マンドレル）を引抜き、その際の離型性（引抜き性）を下記の方法で評価した。
【００２６】
実施例２
ハイトレル４７７７（ポリエステル系エラストマー：東レ・デュポン社製）１００重量部にペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）２５重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出成形して、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、５×１０８Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に実施例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、実施例１で使用したゴムホース用原料混練物と同じものを使用し、円柱状成形体（マンドレル）の外周側面上に肉厚４ｍｍに押出し、それから１９０℃の加硫装置内で２分加硫してホースを成形した。そして、ホースから円柱状成形体（マンドレル）を引抜き、その際の離型性（引抜き性）を下記の方法で評価した。
【００２７】
比較例２
ハイトレル４７７７（ポリエステル系エラストマー：東レ・デュポン社製）をそのまま射出成形して直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）を超え、測定不能であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に実施例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、部分的に塊状の凝集部（大きさ（直径）が約５ｍｍ）が形成されていた。
次に、実施例１で用いたゴムホース用原料混練物と同じものを使用し、実施例１と同様にして押出し、加硫を行い、ホースを成形した。そして、ホースから円柱状成形体（マンドレル）を引抜き、その際の離型性（引抜き性）を下記の方法で評価した。
【００２８】
［マンドレルの引抜き性評価］
図１に示すように、成形後のマンドレル１が挿入されたままのホース２を５０ｃｍに切断し、マンドレル１の片端にフック３を取り付け、治具４でホースを押さえ、この状態で、オートグラフでホース２からマンドレル１を引き抜いたときの、引抜き力が３０Ｎ以下であれば合格とし、３０Ｎより大きい場合は不合格とした。
【００２９】
実施例１のマンドレルの引抜き力は２０Ｎ、比較例１のマンドレルの引抜き力は４０Ｎ、実施例２のマンドレルの引抜き力は３０Ｎ、比較例２のマンドレルの引抜き力は５０Ｎであった。
【００３０】
以上の結果から、本発明のマンドレルでは、その外周側面に離型剤を塗布すると離型剤が凝集せずに均一に拡がって保持されることから、本発明のマンドレルを使用してホースを成形すると、マンドレルとホースとの固着を防止でき、マンドレルをホースから引き抜く際の引抜き力を十分に小さくできることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】マンドレルの引抜き性の評価試験の説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  マンドレル
２  ホース
３  フック
４  治具
【図１】
2006159795.tif 000002