(57)【要約】【課題】  印刷インキや塗料等において着色皮膜を形成した際の光沢に優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物を提供する。【解決手段】  質量基準でジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．０５〜５．０部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物。グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキの用途において、特に光沢に優れた特性を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量基準でジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．０５〜５．０部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物。
【請求項２】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）が、結晶水を含んでいても良い下記式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体及び／又は下記式（２）で表されるベンゼンスルホニルクロライド誘導体である、請求項１記載のジオキサジンバイオレット顔料組成物。
式（１）
【化１】
2006274004.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ３Ｈを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ３Ｈである。）
式（２）
【化２】
2006274004.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ２Ｃｌを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ２Ｃｌである。）
【請求項３】
一次粒子径が０．０５〜０．１μｍであり、且つＢＥＴ比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のジオキサジンバイオレット顔料組成物。
【請求項４】
粉末の加熱減量が５％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジオキサジンバイオレット顔料組成物。
【請求項５】
結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸誘導体が、結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸及び／又はトルエンスルホン酸であり、且つベンゼンスルホニルクロライド誘導体が、ベンゼンスルホニルクロライド及び／又はトルエンスルホニルクロライドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジオキサジンバイオレット顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料として印刷インキ、塗料、着色成形品、捺染の用途に用いることの出来るジオキサジンバイオレット顔料組成物に関するものであり、さらに詳しくは、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキの用途において、特に光沢に優れた特性を示すジオキサジンバイオレット顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサジンバイオレット顔料の平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ又は塗料用途での光沢及び／又は流動性向上には、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体が使用されている。この様な、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体としては、例えば、それに対応するスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体、ジアルキルアミノアルキル誘導体、フタルイミドアルキル誘導体等が知られている。
【０００３】
ジオキサジンバイレット顔料とジオキサジンバイレット顔料の誘導体とを含む顔料組成物の製造方法としては、例えば、ジオキサジンバイオレット粗顔料を食塩のような磨砕助剤とポリエチレングリコールのような湿潤剤を併用してニーダー、バンバリーミキサー等によって磨砕する、ソルベントソルトミリング法による顔料化方法や、ジオキサジンバイオレット粗顔料をボールミル、アトライター、または振動ボールミル等で乾式磨砕して、乾式磨砕物とした後に、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒、または芳香族溶媒と水の混合溶媒と共にソルベントボイリング処理する顔料化方法等によって、予めジオキサジンバイオレット顔料だけを製造しておき、その後に、これと対応するジオキサジンバイオレット顔料の誘導体とを混合して顔料組成物する方法がある。
【０００４】
また、３−アミノ−９−エチルカルバゾールとクロラニルの縮合・閉環によってジオキサジンバイオレット粗顔料を製造する段階で、上記した様なジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を併用して、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を含有するジオキサジンバイオレット粗顔料を製造した後、上記した様な公知の方法でその粗顔料組成物を顔料化する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記した従来のジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を併用する方法は、それを含有する着色皮膜の光沢低下が現れるという欠点があった。しかも、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を含有する顔料組成物は親水性となり、耐ブリード性に劣る（ブリードとは、着色皮膜の耐水性が劣り、水分が付着した場合に色素が溶け出す性質）欠点がある上に使用する用途によっては、増粘（粘度上昇）による流動性低下等の欠点が現れる場合があった。
【０００６】
特許文献１には、ジオキサジンバイオレットの粗顔料を製造する段階で、上記ジオキサジンバイオレット顔料のスルホン酸誘導体等を併用して、ジオキサジンバイオレット顔料のスルホン酸誘導体等を含有するジオキサジンバイオレット粗顔料を製造し、この粗顔料を常法により顔料化する方法が提案されている。
また特許文献２には、ジオキサジンバイオレット顔料のウエットケーキにジオキサジンバイオレット色素のスルホンアミド系誘導体を加えて、サンドミルで湿式粉砕した後、常法により濾過、水洗、乾燥してスルホンアミド系誘導体を含有するジオキサジンバイオレット顔料を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、ジオキサジンバイオレット顔料に対して、比較的多量のベンゼンスルホン酸誘導体を加えて粉砕し、それを水酸化カリウム水溶液に加えてスラリーとして高温で攪拌後、濾過水洗乾燥するジオキサジンバイレット顔料の製造方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４８６８７号公報
【特許文献２】特開平２−１０２２７２号公報
【特許文献３】特開平３−９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３の方法から得られたジオキサジンバイオレット顔料組成物は、いずれも、それから着色皮膜を形成した場合に光沢が低いという欠点があった。また、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を含有する顔料組成物は、いずれも親水性となり、例えば、耐ブリード性に劣ったり、使用する用途によっては流動性不良（粘度上昇）等の欠点が現れる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記欠点を解決するために、例えば、印刷インキや塗料等において着色皮膜を形成した際の光沢に優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、質量基準でジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．０５〜５．０部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物は、ジオキサジンバイオレット顔料に対してより少量のベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体を含有するので、印刷インキや塗料等において着色皮膜を形成した際の光沢に優れるという格別顕著な効果を奏する。しかも、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体を併用することに共通する耐ブリード性低下の欠点も無く、使用する用途によって問題視される流動性不良（粘度上昇）といった欠点もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、質量基準でジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．０５〜      ５．０部を含有する、乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物に関する。
【００１３】
本発明におけるジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であり、下記化学構造式の有機顔料を意味する。
【００１４】
【化１】
2006274004.tif 000002
【００１５】
このジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）は、公知慣用の方法にて製造することが出来る。顔料の製造方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング法やソルベント法が、よく知られている。これらの方法は、下記の通りである。
【００１６】
ソルベントソルトミリング法は、例えば、ジオキサジンバイオレット粗顔料を食塩のような水溶性の磨砕助剤とポリエチレングリコールのような湿潤剤を併用してニーダー、バンバリーミキサー等によって磨砕した後、水洗、乾燥する方法である。一方、ソルベント法としては、例えば、ジオキサジンバイオレット粗顔料を、ボールミル、アトライターや振動ボールミル等で乾式磨砕して得られる乾式磨砕物（粉砕粗顔料組成物）を、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒、または芳香族溶媒と水の混合溶媒と共に、常圧下加熱し、濾過、洗浄、乾燥する方法である。
【００１７】
ジオキサジンバイオレット顔料の製造方法としては、ソルベントソルトミリング法に比べて、単位時間当たりの生産性、単位収量当たりの消費エネルギー、製造に必要な装置のメンテナンス頻度等を、より低減出来る点でソルベント法を採用することが好ましい。
【００１８】
ソルベント法は、質量基準でジオキサジンバイオレット粗顔料１００部と、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒または芳香族溶媒と水の混合溶媒の４００〜１，０００部とを混合し、加熱することにより行うことが出来る。この際のアルコール類としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール等が、ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトンが、芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。質量基準でアルコール類と水または芳香族溶媒と水との割合は、例えば、アルコール類または芳香族溶媒／水＝１５／８５〜８５／１５とすることが出来る。加熱条件は特に制限されるものではないが、例えば、３２３Ｋ（ケルビン温度）以上共沸温度、１〜８時間である。
【００１９】
ジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）としては、例えば、一次粒子径が０．０５〜０．１μｍであり且つＢＥＴ比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇであるものが好適に使用される。
【００２０】
ここで、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その最大径（長径）を各々求め、それを平均した値である。一方、ＢＥＴ比表面積とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０の付属書２に規定する「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定した粉末の比表面積値である。このＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロ・データ（株）製マイクロソープ自動表面積計MODEL4232IIの様な装置により測定することが出来る。
【００２１】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）とは、ベンゼン又はハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基のいずれかを含有する置換ベンゼンであって、そのベンゼン環に更にスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）又はスルホニルクロライド基（ＳＯ２Ｃｌ）の少なくとも一種類の官能基を含有する化合物である。ベンゼンスルホン酸誘導体は、結晶水（水和水）を含んでいても良い。この結晶水（水和水）を含むベンゼンスルホン酸誘導体は、水和物と言うこともある。結晶水（水和水）と、後記する吸湿による水分は、区別される。本発明においてこれら誘導体（Ｂ）としては、常温固体である化合物が好ましいが、常温液体の化合物も使用できる。尚、これら誘導体（Ｂ）には、ジオキサジンバイオレット顔料のスルホン酸誘導体やジオキサジンバイオレット顔料のフタルイミド誘導体等の、各種ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体等は包含されない。
【００２２】
ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）としては、例えば、下記の様な、結晶水を含んでいても良い式（１）で表される化合物や、式（２）で表される化合物がある。結晶水（水和水）は、例えば、０．１〜１０である。
【００２３】
式（１）
【００２４】
【化２】
2006274004.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ３Ｈを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ３Ｈである。）
【００２６】
式（２）
【００２７】
【化３】
2006274004.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていても良い、分岐していても良い炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子又はＳＯ２Ｃｌを表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つはＳＯ２Ｃｌである。）
【００２９】
この様な、結晶水を含んでいても良い式（１）で示されるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−クロロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。式（２）で表されるベンゼンスルホニルクロライド誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられる。これら誘導体（Ｂ）は、単独で使用することも二種以上を混合して使用することもできる。
【００３０】
これら誘導体（Ｂ）は、中でも、結晶水を含んでいても良いベンゼンスルホン酸及び／又はトルエンスルホン酸であるか、或いは、ベンゼンスルホニルクロリド及び／又はトルエンスルホニルクロリドであることが、特に好ましい。
【００３１】
本発明の顔料組成物は、質量基準でジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）１００部当たり、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）０．０５〜５．０部、好ましくは０．５〜３．０部を含有する。ベンゼンスルホン酸誘導体として、結晶水を含有するベンゼンスルホン酸誘導体を用いる場合には、結晶水を含めて前記部数の範囲となる様にする。
【００３２】
本発明の顔料組成物においては、これら誘導体（Ｂ）の使用量が前記した範囲より少ないと、光沢向上や低粘度化の効果が小さくなるし、逆に使用量が前記した範囲を越えると、光沢向上や低粘度化の効果は前記した範囲の場合に比べて大きくならない上に、酸性が強くなり、設備の腐食が促進され好ましくない。
【００３３】
本発明の顔料組成物は、ジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）とベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）とを前記した質量割合となる様に混合することで調製することが出来る。
【００３４】
本発明の顔料組成物の調製方法としては、例えば、以下の様な調製方法が挙げられる。
（Ｗ）ジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）のウエットケーキを水等に懸濁させた顔料スラリーに前記誘導体（Ｂ）を加えて、均一に攪拌した後、常法に従って濾過、乾燥、粉砕してジオキサジンバイオレット顔料組成物とする方法。
（Ｘ）ジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）のウエットケーキを乾燥する前に、前記誘導体（Ｂ）の水溶液をウエットケーキに噴霧して、常法に従って乾燥、粉砕してジオキサジンバイオレット顔料組成物とする方法。
（Ｙ）乾燥したジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）と、前記誘導体（Ｂ）とを、磨砕することなく、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、エアーミックス混合機、ニーダー等の配合機を用いて乾式混合する方法。
（Ｚ）予め各々別個に準備した、ジオキサジンバイオレット乾燥顔料（Ａ）と、前記誘導体（Ｂ）とを、インキ、塗料等に使用するときに同時に加える方法。
【００３５】
前記した顔料組成物の調製方法では、前記（Ｗ）の顔料の調製方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明の顔料組成物は、乾燥した顔料組成物である。本発明においては、粉体としての形態を有している限り「乾燥した」という状態を満たすが、より正確には、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に規定される「顔料試験方法」の２３に従って測定したときの顔料組成物の加熱減量が５％未満である状態を言う。加熱による減量の主原因は、吸湿による水分等である。加熱減量をゼロとすることは比較的難しいので、本発明における顔料組成物の加熱減量は、中でも３％未満であることが好ましく、特に０．１〜１．０％であることが最も好ましい。この「顔料試験法」においては、試料の顔料組成物を３７８±２Ｋ（ケルビン温度）の温度に保った乾燥器で２時間乾燥する。「加熱減量」は次式によって算出される。この加熱減量が小さい程、乾燥の程度は高いと言うことが出来る。尚、粉体の形態を有している限り、また得られる顔料組成物やインキ、塗料等に使用する上で不都合が生じない限りにおいて、水の様な液媒体を含有した状態で使用することも出来る。
【００３７】
【数１】
2006274004.tif 000005
【００３８】
〔但し式中、Ｗは加熱減量（％），ｍ０は試料の質量（ｇ），ｍ１は試料の乾燥後の質量（ｇ）である。〕
【００３９】
この様に本発明においては、顔料組成物を調製するための両原料として、結晶水を除いて、いずれも吸湿による水分等を極力含有しない、ジオキサジンバイオレット顔料（Ａ）と、ベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物は、そこに含まれる誘導体が、従来公知のジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸誘導体やジオキサジンバイオレット顔料フタルイミド誘導体に比べて少量でも光沢向上に効果があるだけでなく、耐ブリード性及び流動性の向上にも効果があり、ジオキサジンバイオレット顔料の誘導体に比べて安価であり、コストダウンが可能になる利点がある。
【００４１】
こうして得られた本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物は、例えば、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷像現像用トナー、液晶表示装置のカラーフィルター、インクジェット記録用水性インク等の公知慣用の各種用途に使用することが出来る。
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は『質量%』を表すものとする。また、「温度」は特に断りの無い限り『ケルビン温度』を表すものとする。
【実施例１】
【００４３】
攪拌機、温度計、加熱装置を備えた２，０００Ｌビーカーに、充分水洗して不純物を除去された、ジオキサジンバイオレット顔料ウエットケーキ（ジオキサジンバイオレット顔料を純分で５０ｇ含む。）と水１，６００ｇを加えて、３２３Ｋで塊が無くなるまで解膠して顔料スラリーとした。
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物〔和光純薬（株）製試薬特級。前記式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ４はＳＯ３Ｈ、その他のＲはいずれも水素原子であり、水和水１モルを含有する物質。〕１．０ｇを水１００ｇに溶解して、これを前記ジオキサジンバイオレット顔料スラリーに加えて、同温度で１時間攪拌した。常法に従ってスラリーの濾過を行い、ウエットケーキを濾別した。
このウエットケーキを３７８Ｋで１５時間乾燥、粉砕し加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸を２％含有する、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４９ｇを得た。この顔料組成物は、一次粒子径が０．０５〜０．１μｍであり且つＢＥＴ比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇの範囲内にあった。
後記する方法に従って、ニトロセルロース（ＮＣ）フレキソ印刷インキのザーンカップ粘度、光沢と耐ブリード性評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４４】
＜比較例１＞
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を使用しない以外は実施例１と同様な操作によって、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４９ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４５】
＜比較例２＞
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（同前）１．０ｇに代えて、ジオキサジンバイオレットジスルホン酸ナトリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のジスルホン酸ナトリウム誘導体）２．５ｇを水１００ｇに懸濁して、ジオキサジンバイオレット顔料スラリーに加えて、３２３Ｋで１時間攪拌した後、塩酸でｐＨ６．０に調整した以外は実施例１と同様な操作によって、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にあり、ジオキサジンバイオレットジスルホン酸を５％含有する、ジオキサジンバイオレット顔料組成物５０ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４６】
＜比較例３＞
−粗顔料組成物の調製−
容量５リットルのアトライター（三井鉱山株式会社製の「ＭＡ−１Ｄ型」）に、３／８インチのスチールボール１５，０００ｇ、市販ジオキサジンバイオレット粗顔料（住友化学工業（株）製  Sumitone Fast Violet RL-4R Base；一次粒子径１．０〜１００μｍの範囲内、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの範囲内、加熱減量１．２％）２７０ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物（同前）１３５ｇを仕込み、温度３６３Ｋ、３００回転／分で１００分間乾式磨砕して、スチールボールを取り除き、ジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）４０１ｇを得た。
この粗顔料組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、各種評価を試みたが、分散が出来なくて、期待した品質のインキが得られなかった。
−顔料組成物の調製−
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた容量１，０００ｍｌのガラス製反応器に、イソブタノール１３０ｇ、水３７０ｇ、上記比較例３で得られたジオキサジンバイオレット粗顔料組成物（粉砕粗顔料組成物）９０ｇを加えて、３６２Ｋで５時間攪拌した。その後、コンデンサーを蒸留に切り替えて、共沸温度で、イソブタノールと水を留去した。この時に、逐次流出液量に相当する水を追加して、反応器の液面を一定に保った。共沸温度が３７３Ｋに達した時点をイソブタノールの留去の終点とした。攪拌しながら、内容物を３０３Ｋまで冷却した後、内容物を濾別し３３３Ｋの温水１０００ｇで濾過物を洗浄した。このウエットケーキを３７８Ｋで１５時間乾燥し、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物８７ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示した。
【００４７】
＜試験例＞
・ＮＣフレキソ印刷インキ作成方法
以下の方法により、実施例及び比較例により得られた、ジオキサジンバイオレット顔料組成物を用いて、ＮＣフレキソ印刷インキを作成した。
ジオキサジンバイオレット顔料組成物３０部にＮＣ樹脂ワニス１７０部及び１／８インチスチールビーズ３００部を加えて、ペイントシェーカーで１時間分散してＮＣフレキソ印刷インキ２００部を作成した。
【００４８】
・ザーンカップ(Zahn cup)静置粘度の測定方法
実施例及び比較例で得られた、ＮＣフレキソ印刷インキを２９８Ｋ恒温槽に１時間静置して恒温にしたインキをザーンカップ＃５（離合社製：オリフィス径５ｍｍ）で、インキの流出が終わるまでの時間を計測した。流出時間が６０秒以上掛かるもの、及び全量が流出しないものは『測定不能』と表現した。この時間が短いほど、流動性に優れる（粘度が低い）インキと言える。
【００４９】
・ザーンカップ(Zahn cup)攪拌粘度の測定方法
実施例及び比較例で得られた、ＮＣフレキソ印刷インキを２９８Ｋ恒温槽に１時間静置して恒温にしたインキを、直径１５ｍｍの攪拌羽根を備えた攪拌機で１０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、ザーンカップ＃５（離合社製：オリフィス径５ｍｍ）で、インキの流出が終わるまでの時間を計測した。
【００５０】
・光沢の評価方法
実施例及び比較例で得られた、ＮＣフレキソ印刷インキを０．１５ｍｍバーコーターを用いて、アセテートフィルムに展色した。この展色フィルムを光沢計(BYK Gardner製haze gloss meter)で入射角６０度、反射角６０度の光沢を測定した。比較例１で得られた光沢値を１００（標準）とし、比較例１の光沢値との比（試料の光沢値／比較例１の光沢値＊１００）で表した。
【００５１】
・耐ブリード性の評価方法
ＮＣフレキソ印刷インキを０．１５ｍｍバーコーターを用いて、内面処理ナイロンフィルムに塗布した。この塗布膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断して、試料片−Ｉとした。  また、白インキを塗布した内面処理ナイロンフィルムを、４ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、試料片−ＩＩとした。次いで試料片−Ｉのインキ塗布面と試料片−ＩＩのフィルム面を貼り合わせ、金属板で挟んで密着させた状態で水中に浸漬し、水より昇温して沸騰後３０分間煮沸した後、試料片−ＩＩのフィルム面へのＮＣフレキソ印刷インキの着色度合いを目視判定することにより、耐ブリード性を○（良好）、Ｘ（不良）の２段階評価した。
【００５２】
表１
【００５３】
【表１】
2006274004.tif 000006
【００５４】
本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物は、優れた流動性、光沢及び耐ブリード性を兼備するのに対して、従来からの公知の方法で製造されたジオキサジンバイオレット顔料組成物は、いずれも光沢が不充分であることがわかる。
【実施例２】
【００５５】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを０．１ｇにした以外は実施例１と同様な操作によって、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸を０．２％含有する、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４８ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１で使用した、ジオキサジンバイオレット顔料のウエットケーキ（同前）に、霧吹きを用いてｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０gを水２０ｇに溶解したｐ−トルエンスルホン酸水溶液を均一に噴霧した後乾燥、粉砕して、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４８ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例４】
【００５７】
実施例１で使用したジオキサジンバイオレット顔料ウエットケーキを乾燥し粉砕して、乾燥顔料を準備した。温度コントロールできるオイルの循環装置を備えた、３００ｍL双腕型ニーダー（吉田製作所（株）製）に、この乾燥顔料５０ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の乾燥粉末１．０ｇを加え、３０３K、６０ｒｐｍで１時間混合し、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にある、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４９ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例５】
【００５８】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を乾燥粉末で加えたのに代えて、１．０ｇを水２０ｇに溶解して加えたのと、温度を３２８Kにて、水分を蒸発させながら混合した以外は実施例４と同様な操作によって、加熱減量が４．７％である、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物５０ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例６】
【００５９】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇに代えて、ベンゼンスルホクロリド〔和光純薬（株）製試薬特級。前記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はいずれも水素原子、Ｒ６はＳＯ２Ｃｌである物質。〕１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作によって、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にあり、ベンゼンスルホクロリドを２％含有する、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４８ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【実施例７】
【００６０】
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇに代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇとベンゼンスルホクロリド０．５ｇを併用した以外は実施例１と同様な操作によって、加熱減量が０．１〜１．０％の範囲にあり、ｐ−トルエンスルホン酸１．０％とベンゼンスルホクロリド１．０％を含有する、粉末で紫色のジオキサジンバイオレット顔料組成物４９ｇを得た。
実施例１と同様にして各種評価を行った。これらの結果を併せて表２に示した。
【００６１】
これら実施例２〜７の顔料組成物は、いずれも、一次粒子径が０．０５〜０．１μｍであり、且つＢＥＴ比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
表２
【００６３】
【表２】
2006274004.tif 000007
【００６４】
本発明のジオキサジンバイオレット顔料組成物は、ジオキサジンバイオレット顔料に対して、特定量のベンゼンスルホン酸誘導体及び／又はベンゼンスルホニルクロライド誘導体を含有した、乾燥したジオキサジンバイオレット顔料組成物なので、より優れた光沢を有するばかりでなく、耐ブリード性及び流動性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。