(57)【要約】【課題】配向したポリイミド繊維の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソイミドを延伸しポリイソイミド繊維を得た後、イミド化することを特徴とする、下記繰り返し構造（Ａ）及び（Ｂ）【化１】2006274462.tif 000013からなり、式（１）０．５≦A／Ｂ≦２    （１）（式中Ａは繰り返し構造（Ａ）のモル数、Ｂは繰り返し構造（Ｂ）のモル数を表す）を満たす構造からなるポリイミド繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）および（ａ）’、
【化１】
2006274462.tif 000009
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソイミド（Ｉ）、および下記式（ｂ）、および（ｂ）’
【化２】
2006274462.tif 000010
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソイミド（ＩＩ）とを含む組成物を延伸しポリイソイミド繊維を得た後、イミド化することによる、下記繰り返し構造（Ａ）及び（Ｂ）
【化３】
2006274462.tif 000011
からなり、式（１）
０．５≦Ａ／Ｂ≦２    （１）
（式中Aは繰り返し構造（Ａ）のモル数、Bは繰り返し構造（Ｂ）のモル数を表す）
を満たす構造からなるポリイミド繊維の製造方法。
【請求項２】
延伸に際してポリイソイミド（Ｉ）およびポリイソイミド（ＩＩ）とを含む組成物が溶剤によって膨潤していることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリイソイミド（Ｉ）およびポリイソイミド（ＩＩ）とを含む組成物はポリアミド酸溶液を縮合剤溶液中に導入することによって製造することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項４】
得られたポリイミド繊維について、下記式（２）
【数１】
2006274462.tif 000012
（φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはポリマーの結晶ピークの回折強度である。）
にて求められるの繊維中の結晶の配向係数Ｆが０．８５以上１．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向したポリイミド繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用されている。特に全芳香族ポリイミドは剛直な構造を持つことから特に高い耐熱性や機械物性を発揮することが期待される。しかしこのような剛直な全芳香族ポリイミドは不融不溶でありポリイミドの状態での成形加工が困難である。そこで前駆体の状態での成形が試みられてきた。その主なものは、アミン成分と酸無水物の反応からなるポリアミド酸あるいはポリアミドエステルの状態で繊維・フィルムに成型するものであるが、これらの方法でも配向によりポリイミドの物性を改良した例は限られたものしかない。
【０００３】
ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が報告されているが（非特許文献１）、得られたフィルムの引張り弾性率は、延伸倍率とともに向上し１０５ＧＰａに到達するが、引張り強度は０．２〜０．３ ＧＰａといずれも低く実用に適するレベルにない。
【０００４】
またポリイミド前駆体として、ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体としてポリアミドエステルを用いた例がある。例えば長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを、延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら得られたポリイミド繊維の強度はたかだか０．４６Ｇｐａであり、延伸による強度の改善は限られたものである。
【０００５】
その他のポリイミド前駆体として、イミドの構造異性体であるポリイソイミドを利用した報告がある（非特許文献３）。しかしながら現在の所、このポリイソイミドの状態で延伸した例はなく、さらに熱処理することによって得られる強度の改善されたポリイミドフィルムの例はない。この様に配向により剛直な全芳香族ポリイミドの強度を大きく改善しうる延伸技術は未完成であった。
【０００６】
【非特許文献１】高分子論文集Ｖｏｌ．６５,Ｎo ５,ｐｐ２８２−２９０
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９（１９９２）３７５２−３７５４
【非特許文献３】Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｕｓ １９９２，２５，４５５９−４５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高配向ポリイミド繊維の製造方法に関わるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリイソイミドを延伸しポリイソイミド繊維を得た後、イミド化することを特徴とする、下記繰り返し構造（Ａ）及び（Ｂ）
【化１】
2006274462.tif 000002
からなり、式（１）
０．５≦A／Ｂ≦２    （１）
（式中Ａは繰り返し構造（Ａ）のモル数、Ｂは繰り返し構造（Ｂ）のモル数を表す）
を満たす構造からなるポリイミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、延伸配向により力学特性及び配向特性の改善されたポリイミド繊維が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ポリイソイミド）
本発明におけるポリイソイミド（Ｉ）およびポリイソイミド（ＩＩ）とを含む組成物とは、  下記式（ａ）および（ａ）’、
【化２】
2006274462.tif 000003
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソイミド（Ｉ）、および下記式（ｂ）、および（ｂ）’
【化３】
2006274462.tif 000004
からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソイミド（ＩＩ）を含むものである。  
【００１１】
組成物における上記式（ａ）、（ａ）’、（ｂ）、および（ｂ）’のポリイソイミド成分の合計は５モル％以上である。好ましくは（ａ）、（ａ）’、（ｂ）、および（ｂ）’のポリイソイミド成分の合計が５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００１２】
ポリイソイミド繊維はその前駆体であるポリアミド酸を原料として用いて製造することができる。
【００１３】
（ポリイソイミド前駆体の製造）
ポリイソイミドの前駆体であるポリアミド酸は、溶媒中でジアミンと酸無水物を重合反応させることにより得られる。酸無水物は下記式（ｃ）
【化４】
2006274462.tif 000005
が好ましく挙げられる。
【００１４】
またジアミンとしては下記式（ｄ）および（ｅ）
【化５】
2006274462.tif 000006
の２種を少なくとも含むものである。
【００１５】
またポリアミド酸を重合する際の溶媒としては、ポリアミド酸を溶解し、縮合剤と反応しない溶媒であればよい。具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、エチレングリコール、などの非プロトン性極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン，４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、などの複素芳香族化合物。クレゾール類などが挙げられる。
【００１６】
なおこれらの溶媒は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、及びジオキサンのような他の溶媒と混合して使用することもできるがこれに限られるものではない。
【００１７】
この発明におけるポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。
【００１８】
このポリアミド酸においてポリマーの末端を封止することも好ましく利用できる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限られるものではない。
【００１９】
（ポリイソイミド成形前駆体の製造）
前駆体であるポリアミド酸からポリイソイミド繊維を製造する方法としては限定するものではないが、次の方法を挙げることができる。以下、ポリイソイミドは上記のポリイソイミド（Ｉ）およびポリイソイミド（ＩＩ）とを含む組成物である。
【００２０】
（１）ポリアミド酸溶液中に縮合剤を投入しポリイソイミドに転化させたのち、繊維に成型する。
（２）ポリアミド酸溶液をノズルから紡糸したのち、ポリアミド酸溶液の溶媒を完全にもしくは部分的に除去してから縮合剤と反応させポリイソイミド化する。
（３）ポリアミド酸溶液をノズルから紡糸し、縮合剤溶液に直接導入することによって、ポリイソイミド成形体を得る。
【００２１】
上記のうち（１）は用いるポリイソイミドが溶剤可溶の場合にのみ用いることができる。（２）および（３）はポリイソイミドが溶剤に可溶・不溶にかかわらず用いることができることから、剛直性の高いポリイミドを製造する際に、好ましい方法である。
また（３）は後述する延伸に際して、延伸性の高い繊維が得られることから、特に好ましい方法である。
【００２２】
この時縮合剤としては、無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物、のごとき酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如きＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００２３】
またさらにイソイミド化の進行を容易にするために、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を反応促進剤として用いても良い。
【００２４】
上記（２）、（３）のポリイソイミド繊維を製造する方法においては、縮合剤を以下のような溶媒との溶液として用いることができる。溶液を構成する溶媒としては縮合剤を溶解し反応せず、かつ縮合剤溶液がポリイソイミドを実質的に溶解しない一般有機溶媒であればよい。特に好ましくは、縮合剤溶液がポリイソイミドを溶解しないが膨潤させるものを用いることで、後述する膨潤工程が不要となり、かつ延伸性の高いイソイミド膨潤体が得られる。
【００２５】
このような溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、等のアミド系溶媒及びに芳香族・炭化水素・アルコール・ケトン・エステル・エーテル等の一般有機溶剤から選択することができる、特にＮーメチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’，−ジメチルアセトアミドといった極性の高い溶媒がイミド化後に剛直性の高いポリイミドを与えるポリイソイミドを用いる場合に好ましく用いられる。
【００２６】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。また得られるポリイソイミド成分は水分と反応しポリアミド酸に戻るので、溶液は脱水されていることが好ましい。
【００２７】
縮合溶液中の縮合剤濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは１％以上である。
【００２８】
縮合剤とポリアミド酸を反応させる際の反応温度は、特に規定するものではないが、縮合剤溶液の凝固点以上、溶剤の沸点以下の温度を用いることができる。
【００２９】
上記（１）のようにポリアミド酸溶液に直接縮合剤を添加した場合、得られるポリイソイミドを再沈殿等の手法を用いて単離しても良い。この単離したポリイソイミドを溶媒に再溶解させ、フィルムとしてキャストもしくはノズルからの紡糸してもよい。この際の再沈殿溶媒は特に限定するものではないが、水分を含まず縮合剤を溶解しなおかつポリイソイミドを溶解しない溶媒であれば良い。また再溶解させずに溶融状態でキャストもしくはノズルから紡糸しても良い。この際の温度は特に限定するものではないが、イミド化しない温度であることが好ましい。
【００３０】
また同様に上記（１）の手法において、ポリイソイミド形成後単離せずポリイソイミド溶液を直接ノズルから紡糸してもよい。
【００３１】
上記（２）のようにポリアミド酸溶液をノズルから紡糸したのち、ポリアミド酸溶液の溶媒を完全にもしくは部分的に除去してから縮合剤と反応させポリイソイミド化する場合の溶媒を除去する方法としては、減圧もしくは常圧における加熱による除去、またより低沸点溶媒に浸漬し、溶媒置換を行った後の減圧もしくは常圧における加熱による除去が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３２】
上記（３）のようにポリアミド酸溶液をノズルから紡糸し、縮合溶液に直接導入することによって、ポリイソイミド成形体を得る方法におけるポリアミド酸溶液の縮合剤溶液への導入方法は、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる方法を用いても良い。湿式紡糸、ドライジェット紡糸などの紡糸方法が例示されるがこれに限定されるものではない。また縮合剤の不活性化を防ぐためにもこれらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
（延伸）
前述の（１）、（２）、または（３）により得られたポリイソイミドを延伸することでポリイソイミド繊維を得る。以下その詳細について述べる。
【００３４】
ポリイソイミドの延伸方法としては乾式延伸・湿式延伸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。より延伸倍率を上げるためには湿式延伸が好ましく、またこれらを組み合わせても良い。乾式延伸においての加熱温度としては特にこれを限定するものではない。
【００３５】
延伸に際して、ポリイソイミドが溶剤で膨潤した状態であることが好ましい。ポリイソイミドが溶剤で膨潤した状態で延伸することで、均一かつ高倍率の延伸を行うことが可能である。
【００３６】
ポリイソイミドを膨潤するのに用いる溶剤としては、ポリイソイミドを実質的に溶解させずに、膨潤させる溶剤であれば特に限定するものではない。このような溶媒としては例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、等のアミド系溶媒及び芳香族、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルといった一般有機溶剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。さらにポリイソイミド化に用いた溶媒をそのまま用いることがより好ましい。また得られるポリイソイミド成分は水分と反応しポリアミド酸に戻るので、溶液は脱水されていることが好ましい。膨潤溶液中への浸漬時間としては、十分膨潤する時間であれば良い。
【００３７】
膨潤したポリイソイミド繊維の膨潤度はとくに限定するものではないが、好ましくは１０〜３０００％であり、より好ましくは１００〜２０００％である。この際の膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合（ Ｗ２ ／ Ｗ１ − １） × １００ ＝ 膨潤度として算出した。
【００３８】
得られたポリイソイミドの延伸体は、延伸後貧溶媒で洗浄し溶媒置換しても良い。この際の貧溶媒としては、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルといった一般有機溶剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。延伸方法は、一般に知られているいかなる方法を用いても良い。二軸延伸においては同時及び逐次延伸のいずれを用いても良い。また延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また加熱した状態でも良い。延伸の際の温度としては溶剤が揮発しない程度であれば良い。
【００３９】
（イミド化）
前述の方法でポリイソイミド繊維を得た後、イミド化する。この方法はいかなる方法を用いても良いが、好ましい方法としては加熱による熱処理が挙げられる。この熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの方法を用いて５０〜５００℃の間で熱処理することでポリイミドを得ることができる。この際段階的に温度を上げることでイミド化を進行させることが好ましい。イミド化を十分行うことにより、耐加水分解性の良い繊維が得られる。
【００４０】
（ポリイミド繊維）
このようにして得られたポリイミド繊維は
下記式（２）
【数１】
2006274462.tif 000007
（式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはポリマーの結晶ピークの回折強度である。）
にて求められるの繊維中の結晶の配向係数Ｆが０．８５＜Ｆ＜１．０、好ましくは０．９＜Ｆ＜０．９８である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
１）ポリアミド酸の対数粘度：ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍlで３５℃で測定したものである。
２）膨潤度：膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合（ Ｗ２ ／ Ｗ１ − １） × １００ ＝ 膨潤度として算出した。
３）強伸度測定：引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。
４）Ｘ線回折測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ―Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０mAの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
【００４２】
［参考例１］ポリアミド酸溶液の作成
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８００重量部を入れ、さらにパラフェニレンジアミン５．５３９重量部、３、４‘−ジアミノジフェニレンエーテル７．７３７重量部を加えた後に完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１９．６ｇを添加し反応せしめた。反応温度は２５℃まで上昇し冷却した状態でさらに一時間反応させた。さらに室温下２時間反応させた後５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後窒素雰囲気下で濾過したのち脱泡し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１４であり最終的なポリマー濃度は４ｗｔ％となった。
【００４３】
［参考例２］膨潤下ポリイソイミド繊維の紡糸
参考例１で得られたポリアミド酸溶液１００重量部に１６重量部のピリジン及び２４重量部の無水酢酸を加え−１０℃にて３時間攪拌混合した。
このポリアミド酸溶液を無水酢酸／ピリジン／ＮＭＰ＝３５／１５／５０からなる６０℃の混合溶媒に口径６００μｍの紡糸キャップから吐出し５分間浸漬させ巻き取る事で膨潤した繊維を得た。この際膨潤度は１６１８％であった。
【００４４】
［実施例１］
参考例２で得られた膨潤した繊維を２．５倍に延伸し１６０℃で４分間乾燥後４００℃５分間緊張下加熱処理を行った。以下表１に得られた繊維の物性を示す。
【００４５】
［比較例１］
参考例２で得られた膨潤した繊維を延伸処理を施すことなく１６０℃で４分間乾燥後４００℃で５分間緊張下加熱処理を行った。以下表１に得られた繊維の物性を示す。
【００４６】
【表１】
2006274462.tif 000008