(57)【要約】【課題】炭素材料の表面に均一な陽イオン交換樹脂の被膜を形成することにより、出力特性に優れた、固体高分子形燃料電池用超少量触媒金属担持電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極において、炭素材料の表面に、０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で、酸素原子または窒素原子を含む官能基を備え、前記炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持していることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の表面に、０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で酸素原子または窒素原子を含む官能基を備え、前記炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
炭素材料の表面に、酸素原子または窒素原子を含む官能基を０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で形成する第１の工程と、前記炭素材料を陽イオン交換樹脂の溶液に分散して分散物を得る第２の工程と、前記分散物から溶媒を除去して炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物を得る第３の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第５の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー変換効率が高いことおよび環境負荷が低いこととによって、電気自動車用または家庭用コージェネレーションシステム用電源として有力な候補の一つである。ＰＥＦＣに用いられる膜／電極接合体は、アノード、カソードおよびそれらの電極を隔てる陽イオン交換膜で構成され、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧着で接合することによって製造される。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力を発生させることができる。
【０００３】
特許文献１には、固体高分子形燃料電池用電極の例として、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された電極が開示されている。この触媒を用いた電極は、超少量触媒金属担持電極といわれており、この電極はつぎの手順で製造する。最初に、炭素材料と高分子電解質の溶液とを混合する。その混合物を電極基材に塗布した後、乾燥して、触媒金属未担持電極を形成する。つぎに、触媒金属未担持電極を触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬し、触媒金属未担持電極に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。最後に、吸着した陽イオンを化学的に還元することによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に選択的に担持される。
【０００４】
また、特許文献２には、電極触媒層を親水性にし、その層を薄膜にすることにより、電極触媒層内の濡れ性を改善し、プロトン移動性を容易にすることで、電極細孔での電極反応を促進させる技術が開示され、特許文献３には、吸水性部材は分子内にスルホン基、カルボキシル基、アンモニウム基等のイオン性基、あるいはカルボニル基、ヒドロキシ基、オキシ基等の極性基を持ち、水はこれらに水素結合する形で、分子間または結晶層間に取り込まれることにより吸収されることが記載されている。
【０００５】
さらに、プロトン伝導性高分子固体電解質の吸水性を高めるために、高分子の成分にアミド系ポリマーを含ませる技術が特許文献４に、高分子に親水性官能基としてのアミノ基を導入する技術が特許文献５に開示されている。また、特許文献６には、アミド基を含むイオン伝導性高分子化合物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報
【特許文献２】特開平６−２７５２８２号公報
【特許文献３】特開平７−１３４９９２号公報
【特許文献４】特開平９−０８７３６９号公報
【特許文献５】特開２００１−２１６９７３号公報
【特許文献６】特開２００３−００２９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の超少量触媒金属担持電極の製造方法では、表面の濡れ性が低い炭素材料や陽イオン交換樹脂との親和性が弱い炭素材料と、陽イオン交換樹脂の溶液とを混合するので、炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂が不均一に付着した。そのために、触媒金属（例えば白金）の担持状態が不均一であったので、電極触媒の活性が低くなる。したがって、従来の超少量触媒金属担持電極を備えたＰＥＦＣの出力は低いものであった。
【０００８】
また、カルボキシル基やアミノ基等を導入して親水性を高める技術は上記特許文献２〜６に記載のように周知技術であるが、超少量触媒金属担持電極の製造方法において、炭素材料の表面の濡れ性や親和性と触媒金属の担持状態の関係については開示されていない。
【０００９】
本発明は、炭素材料の表面に親水性の官能基を備えることによって、その表面に形成した陽イオン交換樹脂の被膜の状態を制御できること、また、炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂との親和性の高い酸素原子または窒素原子を含む官能基を形成することによって、その表面に陽イオン交換樹脂の被膜を均一に形成することができることを見出したことに基づくものである。
【００１０】
本発明の目的は、炭素材料の表面に均一な陽イオン交換樹脂の被膜を形成することにより、出力特性に優れた、固体高分子形燃料電池用超少量触媒金属担持電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極において、炭素材料の表面に、０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で、酸素原子または窒素原子を含む官能基を備え、前記炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持していることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素材料の表面に酸素原子または窒素原子を含む官能基を０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で形成する第１の工程と、前記炭素材料を陽イオン交換樹脂の溶液に分散して分散物を得る第２の工程と、前記分散物から溶媒を除去して炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物を得る第３の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第５の工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極に用いる炭素材料の表面には、カルボニル基、スルホン酸基あるいはヒドロキシル基などに代表される酸素原子を含む官能基またはアミド基あるいはアミノ基などに代表される窒素原子を含む官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で備わる。
【００１４】
炭素材料の表面に酸素原子を含む官能基がこの範囲で備わることによって、その表面が親水性に変化する。その結果、炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂との親和性が増すので、炭素材料の表面に均一な陽イオン交換樹脂の被膜が形成される。
【００１５】
また、窒素原子を含む官能基に含まれる窒素原子の非共有電子対の存在によって、炭素材料表面は正に帯電する。一方、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路はスルホン酸基などが存在することによって負に帯電している。その結果、窒素原子を含む官能基を備える炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路が電気的に引き寄せられるので、炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂との親和性が増大するので、炭素材料の表面に均一な陽イオン交換樹脂の被膜が形成される。
【００１６】
炭素材料の表面に均一な陽イオン交換樹脂の被膜が形成されることによって、触媒金属が均一に担持され、超少量触媒金属担持電極の触媒金属の活性が高くなる。さらに、炭素材料の表面を被覆する陽イオン交換樹脂の厚みが減少することによって、陽イオン交換樹脂に含まれるプロトン伝導経路内での水素あるいは酸素の拡散距離が短縮され、そのことで電極反応の進行が促進され、この電極を用いたＰＥＦＣの出力は著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による固体高分子形燃料電池用超少量触媒金属担持電極の、陽イオン交換樹脂と接触した炭素材料の表層の状態を示す模式図を図１に示す。比較のために、従来の超少量触媒金属担持電極の場合を図２に示す。
【００１８】
図１および図２において、１１および２１は炭素材料、１２および２２は陽イオン交換樹脂、１３および２３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１４および２４は陽イオン交換樹脂の骨格部分、１５および２５は電極反応に関与する触媒金属である。
【００１９】
図１に示す本発明の固体高分子形燃料電池用電極の場合では炭素材料１１の表面には、たとえばカルボニル基、スルホン酸基あるいはヒドロキシル基などの酸素原子を含む官能基またはアミド基あるいはアミノ基などの窒素原子を含む官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で備わる。
【００２０】
炭素材料の表面にこれらの官能基が備わることによって、炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との親和性が増大し、陽イオン交換樹脂１２が炭素材料の表面に均一に付着するので、プロトン伝導経路１３は従来のものよりも均一に分散した状態となる。その結果、プロトン伝導経路１３に吸着された陽イオンが還元されて生成した触媒金属１５も炭素質材料１１の表面の広い範囲に分散された状態となる。
【００２１】
図２に示す従来に電極の場合では、炭素材料２１の表面に備わる酸素原子を含む官能基や窒素原子を含む官能基が０．１ｍｅｑ／ｇより少ないので、陽イオン交換樹脂との親和性が低い。その結果、陽イオン交換樹脂２２はその表面に不均一に付着する。したがって、プロトン伝導経路２３は不均一に分散するので、触媒金属２５も炭素質材料２１の表面に不均一に分散した状態で担持される。
【００２２】
本発明に用いられる固体高分子形燃料電池用電極では、触媒金属の利用率は著しく高い。なぜならば、この電極の触媒金属は、反応に関与するプロトン、水、水素および酸素が主に移動できるプロトン伝導経路経路と炭素材料の表面との接面に主に担持しているからである。
【００２３】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００２４】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００２５】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
【００２６】
Ｒ＝Ｗ１／Ｗ２・・・・・・・・・・・（１）
式（１）では、Ｒが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター（プロトン伝導経路）との接面に担持された触媒金属量の割合、Ｗ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量（単位はg）、Ｗ２が全触媒金属の量（単位はｇ）を示す。Ｗ１とＷ２との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
【００２７】
Ｗ１の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
【００２８】
Ｗ１＝Ｓ１（ＷＮ／ＳＮ）・・・・・・・・（２）
式（２）では、Ｓ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積（単位はｃｍ２）、ＷＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の量の合計（単位はｇ）、ＳＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の表面積の合計（単位はｃｍ２）を示す。Ｓ１は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
【００２９】
Ｓ１＝Ｑ／ａ・・・・・・・・・・・・・（３）
式（３）では、Ｑが水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ）、ａが触媒金属の表面１ｃｍ２での水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ／ｃｍ２）である。ａの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、２１０×１０−６である。
【００３０】
電荷量Ｑは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を０．０５Ｖｖｓ．ＳＨＥから１Ｖｖｓ．ＳＨＥまで２０ｍＶ／ｓｅｃで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
【００３１】
つぎに、ＷＮとＳＮとは、無作為に選んだＮ個の触媒金属の粒子半径（ｒ１、ｒ２、・・・ｒＮ）を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式（４）と式（５）とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
【００３２】
【数１】
2006209999.tif 000003
【００３３】
【数２】
2006209999.tif 000004
【００３４】
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Ｎが触媒金属の個数、ｒｋは触媒金属の粒子半径である。なお、Ｎの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも３０以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Ｎの値が３０より小さくても統計的な優位性は充分に高い。Ｗ２の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。
【００３５】
さらに、本発明の固体高分子形燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の出力は、既存の電極を備える場合よりも優れることが研究の結果から明らかになった。その既存の電極は、たとえば、触媒としての白金が担持された炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を調製したのちに、その混合物を高分子シートに塗布・乾燥したものを高分子電解質膜に接合することによって製作される。しかしながら、既存の電極では、白金の利用率が低いので、多量の白金が必要になる。
【００３６】
触媒としての白金の利用率低下の理由をつぎに説明する。既存の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒を担持した炭素材料の表面との界面を模式的に図３に示す。図３において、３１は炭素材料、３２は陽イオン交換樹脂、３３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３４は陽イオン交換樹脂の骨格部分、３５は電極反応に関与する触媒金属、３６は電極反応に対する活性が低い触媒金属、３７は触媒金属が存在しない領域である。
【００３７】
炭素材料３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆している。炭素材料３１の表面と陽イオン交換樹脂３２との界面には、触媒金属３５と触媒金属３６とがランダムに担持している。その触媒金属粒子３５は、炭素材料３１の表面とプロトン伝導経路３３との接面に存在するので、電気化学反応に対する活性が高い。
【００３８】
一方、触媒金属３６は、炭素材料３１の表面と骨格部分３４との接面に存在するので、電気化学反応に対する活性が低い。したがって、触媒金属３６が存在する既存の電極は、触媒金属の利用率が低いものである。
【００３９】
さらに、既存の電極では、炭素材料３１の表面とプロトン伝導経路３３との界面に触媒金属が存在しない領域３７が部分的に形成される。この領域３７は反応に関与しないので、この領域３７が存在することによって、既存の電極の電気化学的な活性が低下する。
【００４０】
触媒金属が担持された炭素材料に酸素原子または窒素原子を含む官能基を形成させた場合は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路が触媒金属が存在しない炭素材料表面に接触する可能性が高くなること、および親水処理によって触媒金属が脱落することから、触媒金属が存在しない領域３７が増加する。このことから触媒金属が担持された炭素材料に親水処理を施した場合では、その材料を用いた電極を備えたＰＥＦＣの出力は、本発明のものと比べて著しく低いものであった。
【００４１】
本発明の電極に用いる炭素材料１１としては、とくに限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。炭素材料は、触媒金属の陽イオンを含んだ化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、たとえば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００４２】
炭素材料１１の表面には、陽イオン交換樹脂１２を均一に付着させるために０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で酸素原子または窒素原子を含む官能基を形成している。これらの官能基の種類は、カルボニル基、スルホン酸基あるいはヒドロキシル基などの酸素原子を含む官能基またはアミド基あるいはアミノ基などの窒素原子を含む官能基などである。
【００４３】
それらの官能基を形成させた炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂との親和性は非常に高くなるので、炭素材料の表面に広くかつ均一に陽イオン交換樹脂を被覆させることができる。したがって、炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属を均一かつ高分散に担持することができる。
【００４４】
従来のように、酸素原子または窒素原子を含む官能基の量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満の場合では、炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂との親和性が低いので、炭素材料表面に陽イオン交換樹脂が均一に付着することができない。その結果、触媒金属を均一かつ高分散に担持することができない。
【００４５】
一方、それらの官能基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇより大きい場合では、後述の官能基を形成する工程で炭素材料を強い酸化剤や反応性の大きい薬品で処理するので、炭素材料が損壊する。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶するので、固体高分子形燃料電池の出力が著しく低下する。
【００４６】
酸素原子または窒素原子を含む官能基の量を測定する方法は、特に限定されないが、昇温脱離ガス分析装置を用いて定量する方法が好ましい。その方法は、例えばつぎのとおりである。最初に１×１０−７Ｐａ以下の真空内で炭素材料を赤外線ランプで加熱する。つぎに、脱離するガス成分の質量スペクトルから官能基を定量する。この親水性の官能基を定性する方法は、前述の昇温脱離ガス分析装置あるいは赤外吸収スペクトルから求めるのが好ましい。
【００４７】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極において、１２の陽イオン交換樹脂にはパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンージビニルベンゼンスルホン酸樹脂などが好ましい。陽イオン交換樹脂の側鎖の末端では、スルホン酸基などの陽イオン交換基が備わる。プロトン伝導経路１３は、複数の陽イオン交換基が水とともに集合して形成されており、プロトン、酸素あるいは水素はプロトン伝導経路を移動することができる。したがって、プロトン伝導経路と炭素材料との接する面に存在する触媒金属は電極反応に対して活性が高い。
【００４８】
主鎖部分は分子間力により集合することによって骨格部分１４を形成する。骨格部分では、対イオン、酸素あるいは水素は移動することが困難なので、電極反応に対する活性は低い。
【００４９】
１５の触媒金属には、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高いので、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。特に白金とルテニウムとを含む合金は、高い耐ＣＯ被毒性が期待できるのでアノードの触媒として好ましい。さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を触媒金属に用いることによって、白金族金属使用量の低減、耐ＣＯ被毒性の向上および酸素の還元反応に対する高い活性が期待できる。
【００５０】
本発明の電極に含まれる触媒金属は、粒子径が３．０ｎｍ以下の粒子状、とくに０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の粒子状であることおよびその量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、とくに白金族金属量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることは単位重量あたりの触媒活性が高いことから好ましい。
【００５１】
炭素材料表面と陽イオン交換樹脂との界面の面積を評価する方法は、触媒金属未担持電極の０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電気二重層容量で評価する方法が好ましい。０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでは、炭素材料表面の官能基の反応が電流密度におよぼす影響が少ないため、０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度はほぼ電気二重層容量に比例する。電気二重層容量は炭素材料と陽イオン交換樹脂との界面の面積と比例関係にあると報告されているので、電気二重層容量は界面の面積を比較する指標となる（城間純，五百蔵勉，藤原直子，西村靖雄，安田和明，笹倉丈博，東正志，Ｊ．Ｈｉｇｈｆｉｅｌｄ，第7回燃料電池シンポジウム予稿集，ｐ．９３（２０００）、Ｚ．Ｓｉｒｏｍａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｕｒａ，Ｋ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ａｚｕｍａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５４６，７３（２００３））。
【００５２】
電気二重層容量の測定方法は、例えばつぎのとおりである。最初に、作用極として触媒金属未担持電極と、対極として白金担持電極を陽イオン交換膜に加熱圧接することによって膜／電極接合体を作製する。この膜／電極接合体を用いて単セルを作製した後、作用極の電位を０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥから１．００Ｖｖｓ．ＲＨＥまでの範囲を１００ｍＶ／ｓで走査する。この時、作用極側にはＮ２ガス、対極側にはＨ２ガスをそれぞれ加湿温度２５℃で供給する。この測定で得られたサイクリックボルタモグラムの０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥの電流密度を式（６）に代入することによって、電気二重層容量を算出する。この値は、触媒層（作用極）の重量で除することにより規格化する。式（６）の記号はそれぞれＣ：電気二重層容量（単位、Ｆ／ｃｍ２、ｊ０．４Ｖ）：０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度（単位、Ａ／ｃｍ２）、ｖ：掃引速度（単位、Ｖ／ｓ）である。
【００５３】
Ｃ＝（ｊ０．４Ｖ／ｖ）・・・・・・・・・（６）
本発明に用いられる固体高分子形燃料電池用超少量触媒金属担持電極は、炭素材料に酸素原子または窒素原子を含む官能基を備えた後、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物をシート状に形成した触媒金属未担持電極に触媒金属を担持する方法、あるいは、炭素材料に酸素原子または窒素原子を含む官能基を備えた後、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を粉末状にした触媒金属未担持粉末に触媒金属を担持し、この粉末をシート状に形成する方法で製造することができる。
【００５４】
つぎに、触媒金属未担持電極および触媒金属未担持粉末のそれぞれの製造方法について説明する。触媒金属未担持電極の具体的な製造方法はつぎのとおりである。
【００５５】
第１の工程では、炭素材料を化学処理することによってその表面に酸素原子を含む官能基を備える。炭素材料を化学処理させる方法は特に限定されないが、例えばオゾン水、硫酸水溶液、過酸化水素水、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液あるいは過マンガン酸カリウム水溶液などの酸性溶液に浸漬して酸化させる方法、酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガスに接触させて酸化させる方法、あるいはプラズマを照射して酸化させる方法などを用いることができる。
【００５６】
オゾン水、硫酸水溶液、過酸化水素水、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液あるいは過マンガン酸カリウム水溶液などの酸性溶液は単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。酸化剤の水溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は、炭素材料表面の酸化反応が遅いことによって酸素原子を含む官能基が備わりにくく、逆に１０ｍｏｌ／ｌより大きい場合は酸化反応が著しく速いため炭素材料の構造が破壊される。
【００５７】
溶液と炭素材料とを分離する方法は、特に限定されず、一般の遠心分離機、吸引式の濾過器あるいは加圧式の濾過器を用いることができる。酸化剤の水溶液を用いて炭素材料を酸化した後、脱イオン水で洗浄することが好ましい。洗浄しない場合は、炭素材料内に酸化剤が付着しているので、陽イオン交換樹脂あるいは固体高分子形燃料電池の部材を腐食させるので好ましくない。
【００５８】
酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガスは窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでも良い。混合比は、酸化性ガスと不活性ガスとの容積比で１：１の割合より酸化性ガスの割合が多い方が好ましい。酸化性ガスと不活性ガスとの容積比が１：１の割合より酸化性ガスの割合が少ない場合は炭素材料表面の酸化が進行しにくい。
【００５９】
プラズマを照射する方法は、特に限定されないが、常温常圧の空気中で放電するコロナ放電処理装置を用いることが簡便であることから好ましい。
【００６０】
炭素材料の表面に窒素原子を含む官能基を形成する方法は特に限定されない。アミド基を形成させる方法は、例えば炭素材料にカルボニル基を形成した後、カルボニル基とアンモニアとを反応させる方法を用いることができる。炭素材料にカルボニル基を形成する方法は、上記の方法と同じである。
【００６１】
カルボニル基をアミド基へ変換させる方法はつぎのとおりである。カルボニル基からアミド基へは、カルボニル基とアンモニアとの付加−脱離反応によって進行する。この反応は、カルボニル基を備えた炭素材料とアンモニア水溶液とを混合する方法、あるいはその材料にアンモニアガスを接触させる方法を用いることができる。
【００６２】
アンモニア水溶液の濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ以上であること、さらにこの水溶液には炭素材料に形成されているカルボニル基の量以上のアンモニアが含まれていることが好ましい。この濃度よりも低い場合は、付加−脱離反応が遅いことによってアミド基が形成しにくい。
【００６３】
アンモニアガスは、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでもよい。この時の混合比は、アンモニアガスと不活性ガスとの容積比で１：１の割合よりアンモニアガスの割合が多い方が好ましい。アンモニアガスと不活性ガスとの容積比が１：１の割合よりアンモニアガスの割合が少ない場合では、付加−脱離反応が遅いことによってアミド基が形成しにくい。
【００６４】
アミノ基は、炭素材料にニトロ基を付与した後、ニトロ基を還元することによって形成する方法、あるいはハロゲン元素を炭素材料に導入した後、アンモニアと反応させることによって形成する方法を用いることができる。
【００６５】
ニトロ基からアミノ基を形成する方法はつぎのとおりである。ニトロ基の形成は、例えば濃硝酸と濃硫酸との混合液あるいは濃硝酸によってニトロ化する方法を用いることができる。濃硝酸と濃硫酸との混合液あるいは濃硝酸のそれぞれの濃度は５．０ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。濃度が５．０ｍｏｌ／ｌ未満の場合は、炭素材料表面のニトロ化反応が遅いことによってニトロ基が備わりにくい。
【００６６】
ニトロ基からアミノ基へ還元するには、たとえば鉄と塩酸との混合物を用いることができる。鉄の代わりに亜鉛あるいは錫等、ニトロ基からアミノ基への還元反応に対して活性が高いものを用いることができる。これらの金属は単独あるいは混合しても用いることができる。
【００６７】
混合溶液に含まれる金属および塩酸の濃度は、それぞれ１．０×１０−４ｍｏｌ／ｌおよび１．０ｍｏｌ／ｌ以上であること、さらにそれらの量は炭素材料に形成されているニトロ基の量より多い方が好ましい。これらの濃度よりも小さい場合は、還元反応が遅いことによってアミノ基が備わりにくい。この反応で用いた金属は、後述の触媒金属の吸着工程の前に触媒金属未担持電極を硫酸あるいは硝酸等の酸化剤水溶液で洗浄することによって取り除くことができる。
【００６８】
ハロゲン元素を導入したのちにアンモニアと反応させることによってアミノ基を形成させる方法はつぎのとおりである。ハロゲン元素を炭素材料に導入する方法は、たとえば臭素水、塩酸あるいはヨウ素水と炭素材料を混合する方法あるいは炭素材料に臭素ガス、塩素ガスあるいはヨウ素ガスを接触させる方法を用いることができる。
【００６９】
臭素水，塩酸あるいはヨウ素水を用いる場合は、それらの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。その濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は、炭素材料表面のハロゲン化反応が遅いことによってハロゲン元素が導入しにくい。
【００７０】
臭素ガス、塩素ガスあるいはヨウ素ガスなどのハロゲンガスを用いる場合は、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでもよい。その時の混合比は、ハロゲンガス と不活性ガスとの容積比で１：１の割合よりハロゲンガスの割合が多い方が好ましい。ハロゲンガスと不活性ガスとの容積比が１：１の割合より酸化性ガスの割合が少ない場合では、炭素材料表面のハロゲン化が進行しにくい。
【００７１】
ハロゲンガスと炭素材料を接触させる際には、反応を促進させるために加熱あるいは紫外線を照射しても良い。ハロゲン元素からアミノ基に置換する方法は、たとえばハロゲン元素が導入された炭素材料とアンモニア水溶液とを混合する方法あるいはその材料にアンモニアガスを接触させる方法を用いることができる。
【００７２】
アンモニア水溶液の濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ以上であること、さらに炭素材料に導入されているハロゲン元素の量より多い方が好ましい。この濃度よりも小さい場合は、アミノ基への置換反応が遅いことによってアミノ基が備わりにくい。
【００７３】
アンモニアガスは、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでも良い。その時の混合比は、アンモニアガスと不活性ガスとの容積比で１：１の割合よりアンモニアガスの割合が多い方が好ましい。アンモニアガスと不活性ガスとの容積比が１：１の割合よりアンモニアガスの割合が少ない場合では、炭素材料表面へのアミノ基の導入が進行しにくい。
第２の工程では、第１の工程で得られた酸素原子または窒素原子を含む官能基を０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０．０ｍｅｑ／ｇの範囲で備えた炭素材料を、陽イオン交換樹脂の溶液に分散して、分散物とする。
【００７４】
第３の工程では、第２の工程で得られた分散物を電極基材に塗布することによってシート状に形成し、このシート状分散物を乾燥し、分散物に含まれる溶媒を除去することによって、炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物からなる触媒金属未担持電極を形成する。電極基材はとくに限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子シート、あるいはチタンなどの金属のシートを用いることができる。
【００７５】
第３の工程では、第２の工程で得られた分散物を粉末状に乾燥することも可能である。この場合は、粉末状態で、後述の第４の工程（触媒金属の陽イオンの吸着）および第５の工程（還元）をおこなう。粉末状に乾燥する方法は、炭素材料と陽イオン交換樹脂の溶液との分散物をシート状に形成し乾燥した後に粉砕する方法、あるいは混合物を噴霧乾燥する方法により、触媒金属未担持粉末が得られる。
【００７６】
乾燥温度は特に限定されないが、５０℃以上であることは、溶媒を完全に気化させる時間が短いことから好ましい。一方、温度が２００℃以上になると陽イオン交換樹脂が劣化する。
【００７７】
第４の工程では、上記の第１の工程から第３の工程で得られた触媒金属未担持電極または触媒金属未担持粉末に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。
【００７８】
触媒金属未担持電極または触媒金属未担持粉末を、触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に浸漬し、触媒金属未担持電極または触媒金属未担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させる。触媒金属の陽イオンを含んだ溶液の触媒金属の陽イオンの濃度は、陽イオン交換樹脂が被覆していない箇所への物理吸着を防ぐために１００ｍｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、その溶液が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着できる最大モル量以上の触媒金属イオンを含んでいることが好ましい。触媒金属の陽イオンを含んだ溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、水あるいは水とアルコールとの混合溶液を用いることができる。
【００７９】
第５の工程では、第４の工程で得られた触媒金属未担持電極あるいは触媒金属未担持粉末に吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する。
【００８０】
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着した陽イオンを還元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましい。特に水素ガスあるいは水素混合ガスによって気相還元する方法、あるいはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。
【００８１】
還元の温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。１００℃未満の場合では、触媒金属イオンの還元反応の進行が著しく遅い。一方、２５０℃より高い場合では、陽イオン交換樹脂が著しく劣化する。
【００８２】
超少量触媒金属担持粉末を用いて超少量触媒金属担持電極を作製する方法は、例えばつぎのとおりである。まず、超少量触媒金属担持粉末と溶媒とを混合することによって、スラリー状の混合物を製造する。つぎに、この混合物を電極基材に塗布したのちに乾燥することによって溶媒を除去することでシート状に形成する。これらの工程を経て超少量触媒金属担持電極は、その粉末から作製される。
【００８３】
この工程で用いる溶媒は、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。電極基材はとくに限定されず、ＰＴＦＥあるいはＰＥＴ等の高分子シート、あるいはチタン、アルミニウム、銅などの金属のシートを用いることができる。
【００８４】
超少量触媒金属担持電極を陽イオン交換膜に接合することによって、本発明の固体高分子形燃料電池用電極が得えられる。陽イオン交換膜には、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができるが、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いることが好ましい。たとえば、その高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。
【００８５】
超少量触媒金属担持電極の陽イオン交換膜への接合は、加熱圧着によりおこなうことができる。加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度に近い９０℃から１６０℃であることがこの好ましい。加熱圧着には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下実施例を挙げて詳細に説明する。
【００８７】
［実施例１〜７および比較例１〜４］
［実施例1］
炭素材料の表面に酸素原子を含む官能基を備えた後、触媒金属未担持電極を製作した。その製作方法は、つぎのとおりである。
【００８８】
第１の工程では、最初に、炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）２０ｇを５Ｌビーカーに採取し、エタノール１０ｍｌおよび酸化剤水溶液（硫酸、０．０１ｍｏｌ／ｌ）２ｌを加えた。この炭素材料、酸化剤水溶液およびエタノールの混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で1時間撹拌した。
【００８９】
つぎに、この混合物を吸引ろ過して炭素材料と酸化剤水溶液とを分離した。炭素材料に脱イオン水（２ｌ）を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。この炭素材料の洗浄を５回繰り返した。最後に、この炭素材料を真空乾燥（１００℃、２４時間）した後、ブレンダーミルで粉砕した。
【００９０】
炭素材料の表面に存在する酸素原子を含む官能基を昇温脱離ガス分析装置で定量したところ、カルボニル基、スルホン酸基およびヒドロキシル基などが合わせて０．１０ｍｅｑ／ｇ存在していた。
【００９１】
第２の工程では、最初に、０．１０ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料８．０ｇにナフィオン溶液（５質量％溶液、アルドリッチ社製）を８６．４ｇ加えた後、撹拌して分散物を調製した。つぎに、この分散物をプロペラ式撹拌機で撹拌しながら加熱濃縮（６０℃）してスラリー状の混合物を調製した。分散物に対するナフィオンの固形分の質量比は６．５質量％であった。
【００９２】
第３の工程では、スラリー状の分散物を高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）に塗布した後、自然乾燥して、高分子シート上に実施例1の触媒金属未担持電極Ａを作製した。の触媒金属未担持電極の重量は、２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。塗布にはスリット幅が００μｍのアプリケーターを用いた。最後に、この電極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。
【００９３】
触媒金属未担持電極Ａから、本発明の超少量触媒金属担持電極Ａを、以下の方法で製作した。第４の工程では、まず、触媒金属未担持電極Ａを５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に２４時間浸漬して、電極に含まれるナフィオンのプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。つぎに、この電極を脱イオン水（２５℃）で３回洗浄した後、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。さらに、この電極を乾燥機（６０℃）で１時間乾燥した。
【００９４】
第５の工程では、プロトン伝導経路に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を０．１５気圧、１８０℃の水素雰囲気下で６時間還元して、炭素材料とプロトン伝導経路との接面に触媒金属である白金を選択的に析出させて、超少量触媒金属担持電極Ａを作製した。別途化学分析によって定量した白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９５】
［実施例２］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．５８ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、実施例２の触媒金属未担持電極Ｂ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｂを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｂ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【００９６】
［実施例３］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに２．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、２．５８ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、実施例３の触媒金属未担持電極Ｃ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｂを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｃ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【００９７】
［実施例４］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５．２１ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、実施例４の触媒金属未担持電極Ｄ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｄを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｄ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【００９８】
［実施例５］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに７．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、７．８１ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、実施例５の触媒金属未担持電極Ｅ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｅを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｅ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【００９９】
［実施例６］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに１０．０ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１０．０ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、実施例６の触媒金属未担持電極Ｆ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。触媒金属未担持電極Ｆの重量は、２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。この触媒金属未担持電極Ｆを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｆ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【０１００】
［実施例７］
実施例1と同様の製法で、第１の工程では、０．１０ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を製作した。
【０１０１】
第２の工程では、最初に、炭素材料４５．０ｇに陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液、５質量％、アルドリッチ社製）を４８６．０ｇ加えたのち、撹拌して分散物を得た。つぎに、この分散物をプロペラ式撹拌機で撹拌しながら加熱濃縮（６０℃）してスラリー状の混合物を得た。濃縮後の分散物に対するナフィオンの固形分の質量比は６．５質量％であった。
【０１０２】
第３の工程では、スラリー状の分散物をガラス板上に塗布した後、自然乾燥し、乾燥した混合物をガラス板からはがした後、遊星形ボールミルで粉砕して触媒金属未担持粉末Ｇを製作した。
【０１０３】
触媒金属未担持粉末Ｇから、本発明の超少量触媒金属担持粉末Ｇをつぎの手順で製作した。第４の工程では、最初に、触媒金属未担持粉末Ｇ２５．０ｇと５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液約３８０ｍｌとを１Ｌビーカーに移した後、減圧しながらプロペラ式撹拌機を用いて室温で撹拌した。つぎに、圧力を大気圧に戻した後、度を８０℃に保持しながら２４時間撹拌した。
【０１０４】
つづいて、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を吸引ろ過で取り除いた後、粉末を脱イオン水で洗浄した。この洗浄を５回繰り返した。さらに、この粉末を乾燥機（６０℃）で１時間乾燥した。
【０１０５】
第５の工程では、プロトン伝導経路に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を０．１５気圧、１８０℃の水素雰囲気下で６時間還元して、炭素材料とプロトン伝導経路との接面に触媒金属である白金を選択的に析出させ、超少量触媒金属担持粉末Ｇを作製した。
【０１０６】
この粉末を用いた超少量白金担持電極Ｇは、次の手順で製作した。最初に、超少量触媒金属担持粉末Ｇ４．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９．０ｇとを混合した後、遊星形ボールミルを用いて超少量触媒金属担持粉末Ｇをスラリー状にした。つぎに、このスラリーを高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）の上に塗布した後、１３０℃で乾燥して、超少量触媒金属担持電極Ｇを製作した。塗布にはスリット幅３００μｍのアプリケーターを用いた。
【０１０７】
最後に、この電極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。化学分析で求めたこの電極Ｇの白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
［比較例1］
炭素材料を酸化剤水溶液で化学処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈおよび超少量触媒金属担持電極Ｈを製作した。炭素材料の表面に存在する親水性官能基の量は、昇温脱離ガス分析装置で定量し、カルボニル基、スルホン酸基およびヒドロキシル基など合計０．０２ｍｅｑ／ｇであった。化学分析で求めたこの電極Ｈの白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
［比較例２］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸の代わりに１５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、２０．０ｍｅｑ／ｇの酸素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例１と同様にして、比較例２の触媒金属未担持電極Ｉ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｉを用いて、実施例１と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｉを製作した。化学分析で求めたこの電極Ｉの白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
［比較例３］
炭素材料を酸化剤水溶液で化学処理しなかったこと以外は実施例７と同様にして、比較例３の触媒金属未担持電極Ｊおよび超少量触媒金属担持電極Ｊを製作した。炭素材料の表面に存在する酸素原子を含む官能基の量は、昇温脱離ガス分析装置で定量し、カルボニル基、スルホン酸基およびヒドロキシル基など合計０．０２ｍｅｑ／ｇであった。化学分析で求めたこの電極Ｊの白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１１】
［比較例４］
白金をあらかじめ炭素材料に担持した触媒（白金担持カーボン粉末）を０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸を用いて親水処理を施した。白金担持カーボン粉末の炭素材料の表面に存在する酸素原子を含む官能基の量を昇温脱離ガス分析装置で定量し、カルボニル基、スルホン酸基およびヒドロキシル基など合計０．１０ｍｅｑ／ｇであった。この触媒を用いた既存の電極Ｋは、つぎの手順で製作した。
【０１１２】
最初に、脱イオン水１５ｍｌおよび２-プロパノール１ｍｌの溶液に、化学処理を施した白金担持カーボン粉末（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属社製）１０．０ｇを徐々に加えた。
【０１１３】
つぎに、白金担持カーボン粉末と脱イオン水との混合物にナフィオン溶液（５質量％溶液、アルドリッチ社製）４４．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１５．０ｇを加えた後、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌し、白金担持カーボン粉末とナフィオン溶液との混合物を作製した。この混合物の固形分に対するナフィオンの固形分の質量の割合は１８質量％であった。
【０１１４】
その混合物を高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）に塗布した後、１３０℃で乾燥し、白金担持カーボン粉末を用いた電極（白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。塗布にはスリット幅が３０μｍのアプリケーターを用いた。最後に、この電極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。
【０１１５】
［実施例８〜１５および比較例５、６］
［実施例８］
炭素材料の表面に窒素原子を含む官能基を形成した後、触媒金属未担持電極を製作した。その製作方法は、つぎのとおりである。
【０１１６】
第１の工程では、炭素材料の表面に酸素原子を含む官能基を形成した。まず、炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５０ｇを５Ｌビーカーに採取し、エタノール１０ｍｌおよび酸化剤水溶液（過酸化水素水、０．０１ｍｏｌ／ｌ）２ｌを加えた。この炭素材料、酸化剤水溶液およびエタノールの混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で1時間撹拌した。
【０１１７】
つぎに、この混合物を吸引ろ過して炭素材料と酸化剤水溶液とを分離した。この炭素材料に脱イオン水（２ｌ）を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。最後に、この洗浄を５回繰り返して、炭素材料を洗浄し、真空乾燥（１００℃、２４時間）した。得られた炭素材料の表面に存在するカルボニル基は、昇温脱離ガス分析装置で定量したところ０．１４ｍｅｑ／ｇ存在していた。
カルボニル基からアミド基への付加−脱離反応は、つぎの方法でおこなった。まず、カルボニル基が形成された炭素材料２０ｇを５Ｌビーカーに採取し、エタノール１０ｍｌおよびアンモニア水溶液溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２ｌを加えた。この炭素材料、アンモニア水溶液溶液およびエタノールの混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で1時間撹拌した。
【０１１８】
つぎに、この混合物を吸引ろ過して炭素材料とアンモニア水溶液溶液とを分離した。この炭素材料に脱イオン水（２ｌ）を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。最後に、この洗浄を5回繰り返すことによって、炭素材料を洗浄し、真空乾燥（１００℃、２４時間）した。
得られた炭素材料の表面に存在する窒素原子を含む官能基を昇温脱離ガス分析装置で定量したところ、アミド基が０．０９ｍｅｑ／ｇおよびアミノ基０．０１ｍｅｑ／ｇ存在していた。したがって、炭素材料の表面に存在する窒素原子を含む官能基は合計０．１０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１９】
第１の工程で得られた表面に窒素原子を含む官能基を０．１０ｍｅｑ／ｇ備えた炭素材料を用いて、第２の工程〜第５の工程は実施例１と同様にして、触媒金属未担持電極Ｌおよび超少量触媒金属担持電極Ｌ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【０１２０】
［実施例９］
第１の工程のカルボニル基を形成する際、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに０．２ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水を用いたこと以外は実施例８と同様にして、０．５２ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例９の触媒金属未担持電極Ｍ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｍを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｍを製作した。
【０１２１】
［実施例１０］
第１の工程のカルボニル基を形成する際、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに０．５ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水を用いたこと以外は実施例８と同様にして、１．２０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例１０の触媒金属未担持電極Ｎ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｎを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｎを製作した。
【０１２２】
［実施例１１］
第１の工程のカルボニル基を形成する際、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに１．５ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水を用いたこと以外は実施例８と同様にして、５．３０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例１１の触媒金属未担持電極Ｏ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｏを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｎを製作した。
【０１２３】
［実施例１２］
第１の工程のカルボニル基を形成する際、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに２．５ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水を用いたこと以外は実施例８と同様にして、７．６０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例９の触媒金属未担持電極Ｐ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｐを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｐを製作した。
【０１２４】
［実施例１３］
第１の工程のカルボニル基を形成する際、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに５．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水を用いたこと以外は実施例８と同様にして、１０．０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例９の触媒金属未担持電極Ｑ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｑを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｑを製作した。
【０１２５】
［実施例１４］
実施例８と同様の製法で、第１の工程では、０．１０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を表面に備えた炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を製作し、この炭素材料を用いて、実施例７と同様にして、超少量触媒金属未担持粉末Ｒおよび超少量触媒金属担持電極Ｒを作製した。この電極の白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
［実施例１５］
第１の工程において、酸素原子を含む官能基の代わりにニトロ基を形成したこと以外は実施例８と同様にして、０．１０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、実施例１５の触媒金属未担持電極Ｓ（重量２．２ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。この触媒金属未担持電極Ｓを用いて、実施例８と同様にして、白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の超少量触媒金属担持電極Ｓを製作した。
【０１２７】
炭素材料にニトロ基を形成させる方法は、つぎのとおりである。最初に、炭素材料５０ｇを５Ｌビーカーに採取し、濃硝酸水溶液（１０ｍｏｌ／ｌ）１ｌと濃硫酸（１０ｍｏｌ／ｌ）１ｌとを混合した混合水溶液を加えた。この炭素材料と混合水溶液との混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で６０℃、１時間撹拌し、吸引ろ過して炭素材料と混合水溶液とを分離した。
【０１２８】
この炭素材料に脱イオン水（２ｌ）を加え、１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。最後に、この洗浄を５回繰り返して炭素材料を洗浄し、真空乾燥（１００℃、２４時間）した。この炭素材料の表面のニトロ基を昇温脱離ガス分析装置で定量したところ、０．１９ｍｅｑ／ｇ存在していた。
ニトロ基からアミノ基への変換は以下の工程でおこなった。まず、ニトロ基が形成された炭素材料２０ｇを５Ｌビーカーに採取し、塩酸水溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２ｌに鉄を２．０ｇ溶解させた混合液を加えた。この炭素材料および塩酸と鉄との混合溶液の混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で1時間撹拌した。つぎに、この混合物を吸引ろ過して炭素材料から鉄と塩酸の混合液を分離した。
【０１２９】
この炭素材料に脱イオン水（２ｌ）を加え１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。最後に、この洗浄を５回繰り返して炭素材料を洗浄した後、真空乾燥（１００℃、２４時間）した。
［比較例５］
第１の工程において、０．０１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水の代わりに１５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いたこと以外は実施例８と同様にして、２０ｍｅｑ／ｇの窒素原子を含む官能基を備えた炭素材料を作製し、これを用いて、第２の工程以下は実施例８と同様にして、比較例５の触媒金属未担持電極Ｔを作製した。この触媒金属未担持電極Ｔを用いて、実施例８と同様にして、超少量触媒金属担持電極Ｔ（白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を製作した。
【０１３０】
［比較例６］
炭素材料を親水処理しなかったこと以外は実施例１４と同様にして、比較例６の触媒金属未担持電極Ｕおよび超少量触媒金属担持電極Ｕを製作した。炭素材料の表面に存在する窒素原子を含む官能基の量は、昇温脱離ガス分析装置で定量したところ０．０２ｍｅｑ／ｇであった。化学分析で求めたこの電極Ｕの白金担持量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３１】
［特性測定］
［電気二重層容量の測定］
実施例１〜６で作製した触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆ、実施例８〜１３で作製した触媒金属未担持電極Ｌ〜Ｑ、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈ、比較例２の触媒金属未担持電極Ｉ、比較例５の触媒金属未担持電極Ｔの電気二重層容量は、作用極にこれらの電極を備えた電気化学セルを作製することによって測定した。
【０１３２】
電気化学セルに用いる膜／電極接合体は、作用極として触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆ、Ｌ〜Ｑ、Ｈ、ＩおよびＴ、対極として白金担持カーボンを用いた電極を陽イオン交換膜（ナフィオン１１５、厚み１２５μｍ、デュポン社製）の両側に加熱圧着することによって製作した。加熱圧着条件は、プレス面の温度を１３０℃で５分間保持することである。対極用電極は比較例４で製作したものと同様の電極を用いた。
【０１３３】
つぎに、測定で用いる電気化学セルは、その接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに、一対のガスフロープレートで挟持することによって製作した。そのセルを用いて、作用極のサイクリックボルタモグラムはアノードを対極として測定したのちに、電気二重層容量を算出した。
【０１３４】
測定条件は次のとおりである。掃引速度は１００ｍＶ／ｓとし、作用極側にはＮ２ガス、対極側にはＨ２ガスをそれぞれ加湿温度２５℃で供給した。この測定で得られた０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度を掃引速度および白金未担持電極１ｃｍ２当たりの重量で除することによって電気二重層容量を算出した。
【０１３５】
実施例１〜６、比較例１および比較例２で製作した白金未担持電極の、炭素材料の表面に形成された親水性官能基の量と炭素電気二重層容量との関係を図４に示す。図４において、記号Ａ〜Ｆ、ＨおよびＩは、それぞれ触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆ、ＨおよびＩの関係を示す。図４から、実施例1〜６の触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆの電気二重層容量は、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈの場合（２．４Ｆ／ｇ）と比べて、１１５％（実施例1、５．２Ｆ／ｇ）〜１５０％（実施例５、６．０Ｆ／ｇ）向上したことがわかる。
【０１３６】
電気二重層容量は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と界面の面積と比例関係にある。したがって、実施例１〜６の触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆの炭素材料と陽イオン交換樹脂と界面の面積は、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈと比べて１１５％〜１５０％向上したことを示す。この界面の面積の増加は、炭素材料の表面が親水性に変化したことに起因するものと考えられる。
【０１３７】
親水性官能基は、その官能基同士配向しやすい性質がある。すなわち、硫酸処理によって炭素材料の表面には親水性の官能基が備えられているので、陽イオン交換樹脂の親水性部分すなわちプロトン伝導経路部分は官能基が備えられている炭素材料の表面に配向しやすくなる。したがって、炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂が均一かつ広域に被覆したと考えられる。
【０１３８】
さらに、図４から、比較例２の触媒金属未担持電極Ｉの電気二重層容量は、実施例１〜６の触媒金属未担持電極Ａ〜Ｆと比べて減少したことがわかる。電気二重層容量の減少は、親水性の官能基を形成する工程で炭素材料を強い酸化剤で処理したことによって、炭素材料が損壊したことに起因する。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶し、電気二重層容量が低下したと考えられる。
【０１３９】
つぎに、実施例８〜１３、比較例１および比較例５で製作した白金未担持電極の、炭素材料の表面に形成された窒素原子を含む官能基の量と炭素電気二重層容量との関係を図５に示す。図５において、記号Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴは、それぞれ触媒金属未担持電極Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴの関係を示す。
【０１４０】
図５から、実施例８〜１３の触媒金属未担持電極Ｌ〜Ｑの電気二重層容量は、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈ（２．４Ｆ／ｇ）の場合と比べて１０４％（実施例８、４．９Ｆ／ｇ）〜１５０％（実施例１２、６．０Ｆ／ｇ）向上したことがわかる。
【０１４１】
したがって、実施例８〜１３の触媒金属未担持電極Ｌ〜Ｑの炭素材料と陽イオン交換樹脂と界面の面積は、比較例１の触媒金属未担持電極Ｈと比べて１０４％〜１５０％向上したことを示す。この界面の面積の増加は、炭素材料の表面が親和性に変化したことに起因するものと考えられる。
【０１４２】
炭素材料の表面に窒素原子を含む官能基を形成することにより、炭素材料表面と陽イオン交換樹脂との親和性が向上するので、炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂が均一かつ広域に被覆したと考えられる。
【０１４３】
さらに、図５から、比較例５の触媒金属未担持電極Ｔの電気二重層容量は、実施例８の触媒金属未担持電極Ｌと比べて減少したことがわかる。この原因は、窒素原子を含む官能基を形成する工程で、炭素材料を反応性の大きい薬品で処理したことで、炭素材料が損壊したことに起因する。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶し、電気二重層容量が低下したと考えられる。
【０１４４】
［固体高分子形燃料電池特性の測定］
実施例１〜１５および比較例１〜６で製作した超少量触媒金属担持電極Ａ〜Ｕを備えた固体高分子形燃料電池の性能は、これらの電極を用いた膜／電極接合体を製作して測定した。膜／電極接合体は、カソード側、アノード側ともに超少量触媒金属担持電極を、陽イオン交換膜（ナフィオン１１５、厚み１２５μｍ、デュポン社製）の両側に加熱圧着することによって製作した。加熱条件は、プレス面の温度１３０℃で５分間保持である。
【０１４５】
測定で用いる固体高分子形燃料電池は、膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配し、一対のガスフロープレートで挟持して製作した。超少量触媒金属担持電極Ａ〜Ｕを用いて、それぞれ固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｕを製作した。
【０１４６】
これらの電池の性能は、電流−電圧特性の３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧とした。測定条件は、セル温度を７０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を７０％、アノード加湿温度を７０℃、カソードガスを空気、カソード利用率４０％、カソード加湿温度を７０℃とした。
【０１４７】
測定の結果、実施例１〜６（固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｆ）、比較例１（固体高分子形燃料電池Ｈ）および比較例２（固体高分子形燃料電池Ｉ）で製作した燃料電池の、炭素材料に形成された親水性官能基の量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を図６に示す。図６において、記号Ａ〜Ｆ、ＨおよびＩは、それぞれ固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｆ、ＨおよびＩの関係を示す。
【０１４８】
図６から、比較例１の燃料電池Ｈのセル電圧は０．５９５Ｖであり、この燃料電池Ｈに比べて、実施例１の燃料電池Ａのセル電圧は４１ｍＶ向上し、実施例２の燃料電池Ｂのセル電圧は４７ｍＶ向上し、実施例３の燃料電池Ｃのセル電圧は５４ｍＶ向上し、実施例４の燃料電池Ｄのセル電圧は５６ｍＶ向上し、実施例５の燃料電池Ｅのセル電圧は５８ｍＶ向上し、実施例６の燃料電池Ｆのセル電圧は５２ｍＶ向上した。
【０１４９】
一方、比較例２で製作した超少量触媒金属担持電極Ｉを備えた固体高分子形燃料電池Ｉのセル電圧は０．５９６Ｖであり、実施例１の場合と比べて低い値を示した。
【０１５０】
さらに、実施例７で製作した超少量触媒金属担持電極Ｇを備えた固体高分子形燃料電池Ｇのセル性能は０．６３７Ｖであり、比較例３の超少量触媒金属担持電極Ｊを備えた固体高分子形燃料電池Ｊの場合と比べて４５ｍＶ向上した。
【０１５１】
また、比較例４で製作した既存の電極Ｋを備えた固体高分子形燃料電池Ｋのセル電圧は０．５９０Ｖであり、実施例１の場合と比べて低い値を示した。固体高分子形燃料電池Ｋのセル電圧の低下は、白金担持カーボン粉末を親水処理したことによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路が白金の存在しな部分に接触したこと、および親水処理によって白金が脱落したことに起因するものと推察される。
【０１５２】
実施例１〜６（固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｆ）、比較例１（固体高分子形燃料電池Ｈ）および比較例２（固体高分子形燃料電池Ｉ）で製作した燃料電池の、触媒金属未担持電極の二重層容量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を図７に示す。図７において、記号Ａ〜Ｆ、ＨおよびＩは、それぞれ固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｆ、ＨおよびＴの関係をＩ示す。
【０１５３】
図７から、二重層容量の大きい触媒金属未担持電極から作製した超少量触媒金属担持電極を備えた実施例１〜６の固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｆの性能は、二重層容量の小さい触媒金属未担持電極から製作した超少量触媒金属担持電極を備えた比較例１の固体高分子形燃料電池Ｈおよび比較例２の固体高分子形燃料電池Ｉに比べて向上することがわかった。
【０１５４】
実施例８〜１３（固体高分子形燃料電池Ｌ〜Ｑ）、比較例１（固体高分子形燃料電池Ｈ）および比較例５（固体高分子形燃料電池Ｔ）で製作した燃料電池の、炭素材料に形成された窒素原子を含む官能基の量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を図８に示す。図８において、記号Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴは、それぞれ固体高分子形燃料電池Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴの関係を示す。
【０１５５】
図８から、比較例１の燃料電池Ｈのセル電圧は０．５９５Ｖであり、この燃料電池Ｈに比べて、実施例８の燃料電池Ｌのセル電圧は４０ｍＶ向上し、実施例９の燃料電池Ｍのセル電圧は４５ｍＶ向上し、実施例１０の燃料電池Ｎのセル電圧は５２ｍＶ向上し、実施例１１の燃料電池Ｏのセル電圧は５４ｍＶ向上し、実施例１２の燃料電池Ｐのセル電圧は５９ｍＶ向上し、実施例１３の燃料電池Ｑのセル電圧は５７ｍＶ向上した。
【０１５６】
一方、比較例５で製作した超少量触媒金属担持電極Ｔを備えた固体高分子形燃料電池Ｔのセル電圧は０．５８９Ｖであり、実施例８の場合と比べて低い値を示した。
【０１５７】
さらに、実施例１４で製作した超少量触媒金属担持電極Ｒを備えた固体高分子形燃料電池Ｒのセル性能は０．６４０Ｖであり、比較例６の超少量触媒金属担持電極Ｕを備えた固体高分子形燃料電池Ｕの場合と比べて５０ｍＶ向上した。
【０１５８】
また、実施例１５で製作した超少量触媒金属担持電極Ｕを備えた燃料電池Ｕのセル性能は０．６３９Ｖであり、比較例１の超少量触媒金属担持電極Ｈを備えた燃料電池Ｈの場合と比べて４９ｍＶ向上した。
実施例８〜１３（固体高分子形燃料電池Ｌ〜Ｑ）、比較例１（固体高分子形燃料電池Ｈ）および比較例５（固体高分子形燃料電池Ｔ）で製作した燃料電池の、触媒金属未担持電極の二重層容量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を図９に示す。図９において、記号Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴは、それぞれ固体高分子形燃料電池Ｌ〜Ｑ、ＨおよびＴの関係を示す。
【０１５９】
図９から、二重層容量の大きい触媒金属未担持電極から作製した超少量触媒金属担持電極を備えた実施例８〜１３の固体高分子形燃料電池Ｌ〜Ｑの性能は、二重層容量の小さい触媒金属未担持電極から製作した超少量触媒金属担持電極を備えた比較例１の固体高分子形燃料電池Ｈおよび比較例５の固体高分子形燃料電池Ｔに比べて向上することがわかった。
【０１６０】
実施例１〜１５で作製した超少量触媒金属担持電極を備える固体高分子形燃料電池のセル電圧が向上したことは、炭素材料の表面に陽イオン交換樹脂が広くかつ均一に被覆されていることに起因すると考えられる。つまり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に担持される触媒金属が小さくかつ高分散に存在によって触媒金属の活性が向上したこと、および炭素材料に被覆している陽イオン交換樹脂の厚みが減少することによってプロトン伝導経路内での水素原子あるいは酸素原子の拡散距離が短縮したことで電極反応の進行が促進されたためと考えられる。
【０１６１】
以上の結果から、本発明の製造方法で製造された燃料電池用電極を用いることによって、固体高分子形燃料電池の性能が向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明による超少量触媒金属担持電極に用いられる触媒の陽イオン交換樹脂と接触した炭素材料の表層の状態を示す模式図。
【図２】従来の超少量触媒金属担持電極に用いられる触媒の陽イオン交換樹脂と接触した炭素材料の表層の状態を示す模式図。
【図３】白金担持炭素材料を用いた既存の電極の触媒の陽イオン交換樹脂と接触した炭素材料の表層の状態を示す模式図。
【図４】実施例１〜６および比較例１、２で製作した触媒金属未担持電極の、炭素材料の表面に形成された酸素原子を含む官能基の量と電気二重層容量との関係を示す図。
【図５】実施例８〜１３および比較例１、５で製作した触媒金属未担持電極の、炭素材料の表面に形成された窒素原子を含む官能基の量と電気二重層容量との関係を示す図。
【図６】実施例１〜６、比較例１および比較例２の固体高分子形燃料電池の、炭素材料に形成された酸素原子を含む官能基の量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を示す図。
【図７】実施例１〜６、比較例１および比較例２の固体高分子形燃料電池の、触媒金属未担持電極の二重層容量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を示す図。
【図８】実施例８〜１３、比較例１および比較例５の固体高分子形燃料電池の、炭素材料に形成された窒素原子を含む官能基の量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を示す図。
【図９】実施例８〜１３、比較例１および比較例５の固体高分子形燃料電池の、触媒金属未担持電極の二重層容量と３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の関係を示す図。
【符号の説明】
【０１６３】
１１、２１、３１  炭素材料
１２、２２、３２  陽イオン交換樹脂
１３、２３、３３  陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
１４、２４、３４  陽イオン交換樹脂の骨格部分
１５、２５、３５  電気化学反応に関与する触媒金属
３６  電気化学反応に対する活性が低い触媒金属
３７  炭素材料の表面とプロトン伝導経路との界面に触媒金属が存在しない領域
【図１】
2006209999.tif 000005
【図２】
2006209999.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006209999.tif 000009
【図６】
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【図７】
2006209999.tif 000011
【図８】
2006209999.tif 000012
【図９】
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