(57)【要約】【課題】本発明は、表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜に微細孔を付与することにより、微粒子間の界面抵抗が低く、かつ高表面積を達成することが可能な金属酸化物膜、および、生産性に優れる、その製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜であって、空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることを特徴とする、空孔径のピークを最適化した金属酸化物膜、その酸化物膜を用いた太陽電池と光触媒薄膜及び金属酸化物膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜であって、空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項２】
前記金属酸化物膜が結晶性を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属酸化物膜を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属酸化物膜を用いたことを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項５】
真空成膜法を用いて金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
真空成膜法を用いて金属酸化物膜を形成した後、焼成することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜及びその製造方法に係わり、さらに、その金属酸化物膜を用いた色素増感太陽電池、光触媒薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物は光触媒、光電変換デバイス、ガスセンサや光センサ、反射防止膜、光吸収膜、エレクトロクロミックなど様々な用途への利用が拡大しており、例えば光触媒や色素増感太陽電池、ガスセンサなどは近年、ナノ構造体の形成法が確立されることによってそれらの性能を飛躍的に向上させることが可能となっている。これらの材料はナノ微粒子の積層などによって得られた微細構造を用いることにより、非常に大きな表面積を獲得し、化学物質の吸着場や化学反応場を増やしたり、光吸収性能を増加させることを可能にした。
【０００３】
光触媒は、アナターゼ型の酸化チタンに代表される金属酸化物がＵＶ光を吸収することにより発生したキャリアを用いて、空気中のＮＯｘやＳＯｘ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニアなどの有害物質や悪臭の吸着、分解、あるいは水を光分解して水素と酸素を発生するなどの性能を備えており、抗菌、防汚、超親水など様々な分野で利用されている。
【０００４】
光触媒は、金属酸化物からなる粉体や薄膜などが知られている。薄膜型の光触媒の場合、粉末を含む溶液を塗布する方法、金属アルコキシド溶液を塗布、加熱する方法などの湿式法（特許文献１参照）や、蒸着法（特許文献２、３参照）、スパッタリング法などの気相法を用いて成膜することができる。
【０００５】
一般的に知られている色素増感太陽電池（特許文献４、５参照）は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物微粒子を形成した光電極、及び電解質、対向電極から構成され、電解質は対向電極から受け取った電子を色素へ渡し、色素が光を吸収することにより励起され、金属酸化物の伝導体に電子を注入することによって発電する。
【０００６】
光電極の金属酸化物微粒子は、通常、１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子分散ゾルを製造し、これを透明導電膜上に塗布した後、焼成することにより製造される。この時の酸化チタン膜の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、その結果、吸着色素量を増大させ、高い発電量が得られている。
【０００７】
下記に特許文献を記す。
【特許文献１】特開昭６３−５３０４号公報
【特許文献２】特許第３１４１７２１号明細書
【特許文献３】特開昭５２−８８６００号公報
【特許文献４】特許第２１０１０７９号明細書
【特許文献５】特許第２６６４１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、以上のそれぞれの例が示すような金属酸化物は、例えば湿式法を用いた場合には、微粒子分散ゾルの調整を行うために用いる分散剤や安定剤、酸触媒、粘度調製剤などの添加物の残留が懸念される他、合成に用いる大量の溶媒や化学物質の処理が必要なだけでなく、色素増感太陽電池のようなデバイスに用いるためには微粒子間の界面抵抗が高く、十分な導電性が得られないという問題があった。また、真空下における気相法を用いた場合には上記のような問題は無いものの、多孔性が不十分で大きな表面積が得られないために、光触媒、色素増感太陽電池などの多孔性を利用する用途には適さなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜に微細孔を付与することにより、微粒子間の界面抵抗が低く、かつ高表面積を達成することが可能な金属酸化物膜、および、生産性に優れる、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するために、すなわち、請求項１の発明は、表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜であって、空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることを特徴とする金属酸化物膜である。
【００１１】
また、請求項２の発明は、前記金属酸化物膜が結晶性を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜である。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項１または２に記載の金属酸化物膜を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項１または２に記載の金属酸化物膜を用いたことを特徴とする光触媒薄膜である。
【００１４】
また、請求項５の発明は、真空成膜法を用いて金属酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【００１５】
また、請求項６の発明は、真空成膜法を用いて金属酸化物膜を形成すた後、焼成することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
表面にネットワーク状の溝が形成された金属酸化物膜に微細孔を付与することにより、微粒子間の界面抵抗が低く、かつ高表面積を達成することが可能な金属酸化物膜、および生産性に優れる、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１に本発明の金属酸化物膜を上から捉えたＳＥＭ像の一例を示した。図２に本発明の金属酸化物膜の空孔径分布の一例を示した。図３及び図４に本発明の金属酸化物膜を用いた光触媒シート、及び色素増感太陽電池の断面構造を示した。
【００１８】
本発明の金属酸化物膜を光触媒として用いる際には、図３に示すように、基材１上に保護層２を介して本発明の金属酸化物膜を積層することが好ましい。保護層２は、基材１の劣化を抑制したり、金属酸化物膜４の基材１への密着性を高めることなどの機能を有する。また、色素増感太陽電池として用いる際には、図４に示すように、基材１上に透明導電層３、本発明の金属酸化物層４を形成した後、金属酸化物層４に色素５を吸着させ、さら
に電解質層６、導電性触媒層及び／又は導電層７及び／又は透明導電層３を順に形成した構造にする。
【００１９】
本発明で用いることができる基材１としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。
【００２０】
このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００２１】
本発明における保護層２としては、酸化ケイ素、あるいは酸化ケイ素化合物、酸化アルミニウム、フッ化シリコーンやそれらを含む混合物が好ましい。
【００２２】
本発明における透明導電層３としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００２３】
透明導電層３の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２４】
本発明における金属酸化物層４としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２５】
本発明の金属酸化物層４は、図１に示したように、膜上面から観察した時に溝すなわちクラックがネットワーク上に広がった構造を有している。その時のクラック幅、クラックに囲まれた島幅、膜厚、比表面積は任意に選択することができるが、キャリア伝導性、光透過性、光散乱性、電解質との界面面積の最適化を考慮することにより、クラック幅１μｍ以下、クラックに囲まれた島幅２０ｎｍ以上５μｍ以下、比表面積１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、あるいは膜厚１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、特に金属酸化物層の空孔径分布を測定した際、空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることが好ましく、より好ましくは、２０Å〜８０Åの間にあることが望ましい。空孔径分布測定は、液体窒素温度−１９６℃において窒素ガスを用いた吸着等温曲線測定を行い、得られた吸着等温曲線からＢＪＨ法を用いて得られた空孔径分布により行った。本発明における空孔径のピークとは、ＢＪＨ法により得られた空孔径分布でもっとも高いピークを示し、例えば図２に示した空孔径分布のグラフにおいては５６Åが空孔径のピークである。
【００２７】
また、金属酸化物層は基材の法線に対して斜めに形成されていても構わない。さらに、金属酸化物層４は透明導電層３上で図５のように不連続であっても構わないが、色素増感太陽電池として用いる際には、図６のように連続に形成されている方が、透明導電層３と電解質の接触が回避できるため、より好ましい。
【００２８】
金属酸化物層４の形成方法は、以下の通りである。金属酸化物の成膜には、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０-2Ｐａ〜１Ｐａの範囲で行う。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。基板温度は−５０℃から６００℃の間で任意に選択することができるが、多孔性を高く保つためには３００℃以下であることがより好ましい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。また、基材にプラスチックフィルムを用いた場合にはロールトゥロール方式で成膜すれば、より高い生産性を得ることができる。
【００２９】
以上で得られた金属酸化物層４は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法で表面処理することができる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００３０】
本発明における色素５として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３１】
本発明における電解質層６としては、溶媒としてアセトニトリルやプロピレンカーボネートのような極性溶媒に対して、ヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体、ジシアノキノンジイミン錯体などを溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。また、液漏れの可能性を回避するために、ゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることがより好ましい。
【００３２】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明における電解質層６の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００３４】
本発明における導電性触媒層７としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層３と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウ
エットコーティングする方法を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
図３の層構成の光触媒シート１０を次のように作製した。基材１としてスライドガラス（１．１ｍｍ厚）を用い、純水で超音波洗浄した後、保護層２として酸化ケイ素を真空蒸着法を用いて５０ｎｍ積層した。この時の成膜条件は、蒸着材料として酸化ケイ素の粉末を用い、圧力１．０×１０-3Ｐａの真空下であった。さらに、金属酸化物層４としてに二酸化チタンを真空蒸着法を用いて２００ｎｍ積層し、得られた積層体を電熱炉を用いて大気中、４５０℃で３０分間焼成することにより光触媒シートを得た。真空蒸着法の成膜条件は、蒸着材料として酸化チタン粉末を用い、酸素ガスを導入して圧力３．０×１０-1Ｐａであった。この時、蒸着材料と基材の中心を結ぶ直線と基材の中心から延ばした法線の角度（入射角）は６０°であった。得られた光触媒シートの表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた金属酸化物層は、無数のクラックが存在するクラック構造であった。得られた光触媒シートを、５ｍｍ幅の短冊状にカットしたものを３０枚用いることにより、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定したところ、空孔径ピークは７０Åであった。
【００３７】
同様にして得られた光触媒シート５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は５ｐｐｍ程度であり、優れた光触媒性能を有していた。
【００３８】
＜実施例２＞
図４の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、１．０ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層３としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物層４として酸化チタンを真空蒸着法により、７μｍ形成した。この時の成膜圧力は２．５×１０-1Ｐａで、入射角は６０°にした。さらに、得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体の表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた金属酸化物層は、無数のクラックが存在するクラック構造であった。得られた積層体を、５ｍｍ幅の短冊状にカットしたものを３０枚用いることにより、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定したところ、空孔径ピークは５５Åであった。同様に得られた積層体を、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウム（色素５）のエタノール溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層４に担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層６として０．４Ｍ  ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭＩ２、３−メトキシプロピオニトリルからなる電解質を金属酸化物層４上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層３よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と電荷輸送層６を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００３９】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝１６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．８１Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７２で光電変換効率はη＝９．３
％であった。
【００４０】
＜比較例１＞
図７の層構成の光触媒シート５０を次のように作製した。基材１としてスライドガラス（１．１ｍｍ厚）を用い、純水で超音波洗浄した後、保護層２として酸化ケイ素を真空蒸着法を用いて５０ｎｍ積層した。この時の成膜条件は、蒸着材料として酸化ケイ素の粉末を用い、圧力１．０×１０-3Ｐａの真空下であった。さらに、得られた透明導電性基材上に、金属酸化物層３として酸化チタンをゾル・ゲル法により、２００ｎｍ形成した。用いた酸化チタンゲルは、チタンテトライソプロポキシドを水熱合成することによって得た。さらに、得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。表面像をＳＥＭによって観察したところ、粒径２０ｎｍ程度の微粒子が積層されていた。得られた積層体を、５ｍｍ幅の短冊状にカットしたものを３０枚用いることにより、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定したところ、空孔径ピークは１１０Åであった。
【００４１】
同様にして得られた光触媒シート５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は９ｐｐｍ程度であり、本発明の構造の金属酸化物層を用いたほうが高い性能を示した。
【００４２】
＜比較例２＞
図８の層構成の色素増感太陽電池６０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、１．０ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層３としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物層３として酸化チタンをゾル・ゲル法により、７μｍ形成した。用いた酸化チタンゲルは、チタンテトラプロポキシドを水熱合成することによって得た。さらに、得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。表面像をＳＥＭによって観察したところ、粒径２０ｎｍ程度の微粒子が積層されていた。得られた積層体を、５ｍｍ幅の短冊状にカットしたものを３０枚用いることにより、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定したところ、空孔径ピークは１１０Åであった。同様に得られた積層体を、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウム（色素５）のエタノール溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層４に担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層６として０．４Ｍ  ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭＩ２、３−メトキシプロピオニトリルからなる電解質を金属酸化物層４上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層３よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と電荷輸送層６を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００４３】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．８０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７１で光電変換効率はη＝８．０％であった。酸化チタン層の膜厚を同じにした場合、本発明の構造を用いた方が高い光電変換効率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明における金属酸化物膜表面のＳＥＭ像の一例である。
【図２】本発明における金属酸化物膜の空孔径分布の一例である。
【図３】本発明における光触媒シートの構造図の一例である。
【図４】本発明における色素増感太陽電池の層構成図の一例である。
【図５】本発明における金属酸化物積層体の構造図の一例である。
【図６】本発明における金属酸化物積層体の構造図の一例である。
【図７】比較例１における光触媒シートの構造図の一例である。
【図８】比較例２における色素増感太陽電池の層構成図の一例である。
【符号の説明】
【００４５】
１  基材
２  保護層
３  透明導電層
４  金属酸化物層
５  色素
６  電解質層
７  導電性触媒層
１０、３０、４０、５０  金属酸化物積層体
２０、６０  色素増感太陽電池
【図１】
2006199986.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006199986.tif 000006
【図５】
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【図６】
2006199986.tif 000008
【図７】
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【図８】
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