(57)【要約】【課題】  分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に生成することができる末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】  ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第１中空混合機に導入、混合し、ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液を得ることを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法であり、さらに好ましくは、得られた上記第３溶液とジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、前記ポリアミド化合物（Ｃ）と前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第２中空混合機に導入、混合することを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第１中空混合機に導入し、混合して、ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液を得る第１工程を有することを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第１溶液は、塩基を含むものである請求項１に記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液とジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、前記ポリアミド化合物（Ｃ）と前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第２中空混合機に導入し、混合する第２工程を有する請求項１または２に記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第１および／または前記第２中空混合機は、前記微細空間を複数有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比は、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１溶液と第２溶液の混合直前の線速度により調整されるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第２中空混合機内の反応領域における前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比は、第３溶液と第４溶液の濃度および／または第３溶液と第４溶液の混合直前の線速度により調整されるものである請求項３乃至５のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０．５〜１．０である請求項１乃至６のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比は、（Ｄ／Ｃ）０．１〜０．５である請求項３乃至７のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶液および前記第２溶液の混合直前の線速度は、それぞれ１０−４〜１０２ｍ／秒である請求項５乃至８のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記第３溶液および前記第４溶液の混合直前の線速度は、それぞれ１０−４〜１０２ｍ／秒である請求項６乃至９のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記第３溶液の線速度と第４溶液の線速度とは、１／１〜１／１０の線速度比（第３溶液／第４溶液）を有するものである請求項６乃至１０のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記線速度比は、前記中空流路および／または前記微細空間の断面積により調整されるものである請求項１１に記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記第１および／または前記第２中空混合機内の反応領域における反応温度を、２０℃から３０℃に制御して行う請求項１乃至１２のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記製造方法により得られる末端封止型ポリアミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１乃至１３のいずれかに記載の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の重縮合反応による末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法では前記ポリアミド樹脂の合成と末端封止の２段階の工程を踏んで製造が行われていたが、第１段目の樹脂合成反応（高分子構造の形成）においては、ジアミン化合物を含む溶液にジカルボン酸クロリド化合物を粉末で添加して反応させる方法やジカルボン酸クロリド化合物を溶解した溶液をゆっくりと滴下して反応させる方法によるため、不均一な状態で前記の２つの化合物が混合され、反応モル比にバラツキが生じ、これにより得られる高分子の立体構造に重大な影響を及ぼすことがあった（例えば、非特許文献１参照）。
また、第２段目の封止反応においては、第１段目の合成で得られた高粘性の高分子を含む溶液と低粘性の有機化合物を含む溶液を効率よく混合することは困難で、均一な末端封止型高分子構造体を得るのは難しい。さらに、これらの反応は急激な発熱を伴う反応であるため、反応溶液中にホットスポットが生じ、均一な高分子構造体を得るのは難しく（例えば、非特許文献２参照。）、得られる樹脂の分子量分布も広いものであった。
【０００３】
【非特許文献１】今井淑夫，横田力男  著，「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」，（株）エヌ・ティー・エス，２００２年１月
【非特許文献２】物質・プロセス委員会  マイクロリアクターワーキンググループ  著，マイクロリアクターＷＧ調査報告書「化学合成を指向したマイクロリアクター技術に関する調査研究」，（財）化学技術戦略推進機構，２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に生成することができる末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第１中空混合機に導入、混合し、ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液を得ることを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法であり、さらに好ましくは、得られた上記第３溶液とジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路部と第４中空流路部より、前記ポリアミド化合物（Ｃ）と前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２の微細空間を有する第２中空混合機に導入、混合することを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法である。
【０００６】
前記第１溶液は、塩基を含むことで、分子量をより増大させることができるので好ましい。
本発明の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法においては、前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比を、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１溶液および第２溶液の混合直前の線速度により調整し、あるいは、前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比を、第３溶液と第４溶液の濃度および／または第３溶液および第４溶液の混合直前の線速度により調整することで、より均一に反応させることができる。
【０００７】
前記第１中空混合機内の反応領域におけるジアミン化合物（Ａ）に対するジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）としては、０．５〜１．０の範囲が好ましく、前記第２中空混合機内の反応領域におけるポリアミド化合物（Ｃ）に対するジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）としては、０．１〜５．０の範囲が好ましく、前記第１〜第４中空流路部における第１溶液、第２溶液、第３溶液および第４溶液の混合直前の線速度は、それぞれ１０−４〜１０２ｍ／秒であることが好ましく、特に、前記第３溶液の線速度と第４溶液の線速度とは、１／１〜１／１０の線速度比（第３溶液／第４溶液）を有することがより好ましい。
【０００８】
また、前記第１および／または前記第２中空混合機内の反応領域における反応温度を、２０℃から３０℃に制御して行うことが好ましい。
前記製造方法により得られる末端封止型ポリアミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３．０以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリイミドの均一な重合生成物を短時間に生成させることができ、しかも、従来法に比べて分子量分布の狭い末端封止型ポリアミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を含む第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を含む第２溶液とを、それぞれ第１中空流路部と第２中空流路部より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積が１０２〜１０７μｍ２である微細空間を有する第１中空混合機に導入し、高速均一混合して、ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液を得る第１工程を有することを特徴とする末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法であり、さらに好ましくは、前記ポリアミド化合物（Ｃ）を含む第３溶液とジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）を含む第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、前記ポリアミド化合物（Ｃ）と前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）との反応領域である断面積１０２〜１０７μｍ２である微細空間を有する第２中空混合機に導入し、高速均一混合する第２工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法において、前記第１中空混合機内の反応領域におけるジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）の調整は、第１溶液と第２溶液の濃度を適宜変えるか、且つ／または、第１溶液および第２溶液の混合直前の線速度を適宜変えることにより行うことが好ましい。
さらに、前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）の調整は、第３溶液と第４溶液の濃度を適宜変えるか、且つ／または、第３溶液および第４溶液の混合直前の線速度を適宜変えることにより行うことが好ましい。
【００１２】
このような方法で反応モル比（Ｂ／Ａ）及び（Ｄ／Ｃ）を調整することにより、均一に反応させることができるので好ましい。本発明の製造方法によれば、多段階反応において反応材料を高速で均一に混合することが可能である。しかも、微細空間において反応を行うことから、反応領域の体積に対する表面積の比が大きくなり、反応熱による反応溶液の温度上昇を抑制することができる。このため、ホットスポットを生じることがなく、均一な末端封止型ポリアミド樹脂を短時間で生成することができるものである。
【００１３】
本発明における製造工程に用いる反応装置、反応装置を構成する中空混合機について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の一形態の反応装置全体を簡略化して示す図である。図示したような構成は、例えば、いわゆるマイクロリアクターに適用することが出来る。
製造工程としては、第１工程において、第１溶液および第２溶液を、送液装置０９，１０により、それぞれ第１中空チューブ０１（第１中空流路部）、第２中空チューブ０２（第２中空流路部）を経由させて、第１中空混合機０３に連続的に供給し、該第１中空混合機０３内にフローセル型の反応領域として設けられた微細空間１５において、第１溶液と第２溶液が混合されて、重縮合反応が起こり、ポリアミド化合物を生成することができる。
【００１４】
さらに、第２工程において、前記第１中空混合機０３から流出した第３溶液を第３中空チューブ０４（第３中空流路部）を経由させ、一方、第４溶液を液送装置１１により第４中空チューブ０５（第４中空流路部）を経由させて、第２中空混合機０６に連続的に供給し、該第２中空混合機０６内にフローセル型の反応領域として設けられた微細空間１９において、第３溶液と第４溶液が混合されて、末端封止反応が起こり、末端封止型ポリアミド化合物を生成することができる。
【００１５】
本発明においては、上記第１工程および第２工程に用いる中空混合機０３，０６内の微細空間１５及び１９における反応材料の混合効率を向上させるため、それぞれの微細空間の断面積を１０２〜１０７μｍ２とすることが好ましい。
ここで、中空混合機内の反応領域である微細空間とは、各反応材料の供給流を、各供給流が合流点において相互に適切な角度をなすように、各供給流の進行方向を調節しながら合流点に向けて送液する合流点よりも上流の領域（以下、「合流前領域」という場合がある）と、各供給流が相互に適切な角度及び線速度で衝突して混合を開始する合流点の領域（以下、「合流領域」という場合がある）と、混合及び反応が進行する合流点よりも下流の領域（以下、「合流後領域」という場合がある）を含む、混合及び反応工程を行うための空間である。
また、本発明において「微細空間の断面積」または「中空流路部の断面積」とは、流路の軸方向（供給流の進行方向）に対して垂直な断面積を意味する。
【００１６】
図２は、反応装置内の第一工程部分を構成する第１中空混合機０３の微細構造を示す断面図である。
第１中空混合機０３としては、第１微細空間１５と、第１微細空間１５と第１中空チューブ０１とを連結する第１入口接続部１２と、第１微細空間１５と第２中空チューブ０２とを連結する第１入口接続部１３と、第１微細空間１５と第３中空チューブ０４を連結する第１出口接続部１４と、で構成されるものを用いることができる。
このような構成の場合、第１溶液および第２溶液は、シリンジポンプやプランジャーポンプなどで構成される送液装置０９，１０により、第１中空チューブ０１、第２中空チューブ０２を経由して、それぞれ第１入口接続部１２，１３から、第１中空混合機０３内に設けられた第１微細空間１５へ連続的に供給される。供給された第１溶液および第２溶液は、前記微細空間にて反応し、ポリアミド化合物を生成し、第１出口接続部１４より排出することができる。
【００１７】
ここで、図２において例示した第１中空混合機０３はＴ字型の流路を有しており、第１入口接続部１３，１４から流入した第１溶液と第２溶液の各供給流は、第１微細空間１５の合流点において実質的に１８０°の角度で相対して衝突し、混合されて反応を生じることになり、反応生成物を含む第３溶液は、合流前領域内の各供給流の進行方向に対して９０°の角度をなす方向へ送液されて、第１出口接続部１４を通じて下流側へ排出されるが、混合効率が良いものであればＹ字型など他の形状であっても良い。
混合効率を向上させる観点から、合流前領域内を進行してくる各供給流の衝突角度は、６０°〜３００°の範囲内、特に１２０°〜１８０°の範囲内であることが好ましく、合流後（特に合流点直後）の混合流の進行方向は、合流前領域内（特に合流点直前）の各供給流の進行方向に対して３０°〜１５０°の範囲内、特に６０°〜１２０°の範囲内であることが好ましい。
なお、第１中空混合機における混合領域としては、例えば、第１溶液および第２溶液がそれぞれ供給される微細空間１５の合流前領域の断面積を１．９６×１０５μｍ２（内径５００μｍ）とした構成が挙げられる。
【００１８】
生産性を向上させるため、第１中空混合機０３においては、前記微細空間からなる混合領域を並列に複数接続することが好ましい。
また、反応温度を制御するための方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、あるいは、中空混合機を温度制御された水浴内に浸す方法が挙げられる。
【００１９】
図３は、反応装置内の第２工程部分を構成する第２中空混合機０６の微細構造を示す断面図である。
第２中空混合機０６としては、第２微細空間１９と、第２微細空間１９と第３中空チューブ０４とを連結する第２入口接続部１６と、第２微細空間１９と第４中空チューブ０５とを連結する第２入口接続部１７と、第２微細空間１９と第５中空チューブ０７を連結する第２出口接続部１８と、で構成されるものを用いることができる。
【００２０】
このような構成の場合、第３溶液および第４溶液は、シリンジポンプやプランジャーポンプなどの送液装置０９〜１１により、第３中空チューブ０４、第４中空チューブ０５を経由して、それぞれ第２入口接続部１６，１７から、第２中空混合機０６内に設けられた第２微細空間１９へ連続的に供給される。供給された第３溶液および第４溶液は、前記微細空間にて反応して末端封止型ポリアミド化合物を生成し、第２出口接続部１８より排出することができる。
【００２１】
ここで、図３において例示した第２中空混合機０６は、上記第１中空混合機と同様にＴ字型の流路を有しているが、混合効率が良いものであればＹ字型など他の形状であっても良い。
混合効率を向上させる観点から、合流前領域内を進行してくる各供給流の衝突角度、および、合流後の混合流の進行方向は、前記第１中空混合機０３の場合と同様の角度範囲に調節することが好ましい。
【００２２】
第２中空混合機においては、第３溶液はポリマーを含むものであり、モノマーなどを含む溶液と比べると、粘度、流量が大きく異なり、混合が困難な状態となっている。このようなポリマーを含む第３溶液と、ポリマーとは異なり粘度が低い化合物を含む第４溶液を効率よく混合するためには、前記第４溶液を供給する第４中空チューブ０５および／または第２微細空間内の第４溶液を供給する合流前領域の内径（第４溶液を供給する流路の断面）を、前記第３溶液を供給する第３中空チューブ０４および／または第２微細空間内の第３溶液を供給する合流前領域の内径（第３溶液を供給する流路の断面）よりも細くし、線速度をより大きくすることで、混合効率を向上することができるので、より好ましい。
【００２３】
第２中空混合機における混合領域としては、例えば、第１中空混合機における微細空間１５の合流前領域の断面積を上記で挙げた大きさにするとともに、第２中空混合機における微細空間１９の第３溶液を供給するための合流前領域の断面積を３．１４×１０６μｍ２（内径２０００μｍ）とし、該微細空間１９の第４溶液を供給するための合流前領域の断面積を１．９６×１０５または４．９１×１０４μｍ２（内径５００または２５０μｍ）とするか、あるいは、図３に示すように、第４溶液を供給するための第４中空チューブとして上記したような断面積１．９６×１０５または４．９１×１０４μｍ２（内径５００または２５０μｍ）を有するものを用い、この第４中空チューブを第２中空混合機内に挿入して、その先端開口部を第３溶液との合流点の位置に合わせるように配置した構成を挙げることができる。
【００２４】
生産性を向上させるため、第２中空混合機０６においては、前記微細空間からなる混合領域を並列に複数設けることが好ましい。
また、反応温度を制御するための方法としては、混合空間近傍に温度制御部を設けて制御する方法、中空混合機を温度制御された水浴内に浸す方法が挙げられる。
【００２５】
上記の第１および第２中空混合機において、微細空間は１０２〜１０７μｍ２の断面積を有するのが好ましく、微細空間１５，１９の内径は１〜２０００μｍが好ましく、２５〜１５００μｍであることがより好ましく、５０〜１３００μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明で用いるジアミン化合物（Ａ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン，２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｏ−トルイジンジアミン，ｐ−トルイジンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等のジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いるジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）としては、例えば、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２−メチルイソフタル酸クロリド、３−メチルフタル酸クロリド、２−メチルテレフタル酸クロリド、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸クロリド、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸クロリド、２−フルオロイソフタル酸クロリド、３−フルオロフタル酸クロリド、２−フルオロテレフタル酸クロリド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸クロリド、４，４'−オキシビス安息香酸クロリド、３，３'−オキシビス安息香酸クロリド、３，４'−オキシビス安息香酸クロリド、２，４'−オキシビス安息香酸クロリド、３，４'−オキシビス安息香酸クロリド、２，３'−オキシビス安息香酸クロリド、４，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸クロリドおよび３，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸クロリド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明の用いるジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ―１，２―シクロヘキシルジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルー５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
前記第１溶液は、塩基を含むことで、分子量をより増大させることができるので好ましい。本発明に用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−トリメチルシリルピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明の末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法としては、まず、ジアミン化合物（Ａ）、ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）、およびジカルボン酸無水物化合物（Ｃ）、必要に応じて、塩基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に溶解させて、それぞれ第１溶液、第２溶液および第３溶液を調製する。これらの溶液を、シリンジポンプまたはプランジャーポンプで前記反応装置に順次に送液し、微細空間を有する第１または第２中空混合機に導入し、特定の温度領域で反応させることにより、末端封止型ポリアミド化合物の溶液が得られる。前記反応温度としては高分子構造をするために、２０〜３０℃が好ましく、２３〜２７℃がさらに好ましい。また、前記反応温度は、第１中空混合機と第２中空混合機において同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法において、前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比は、第１溶液と第２溶液の濃度、あるいは第１中空混合機内における第１溶液および第２溶液の混合直前（合流点直前）における線速度を適宜変えることにより調整することが好ましく、該線速度により調整することがより好ましく、第１溶液と第２溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。
また、前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比は、第３溶液と第４溶液の濃度、あるいは第２中空混合機内における第３溶液および第４溶液の混合直前（合流点直前）における線速度を適宜変えることにより調整することが好ましく、該線速度により調整することがより好ましく、第３溶液と第４溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。
第１溶液、第２溶液、第３溶液および第４溶液それぞれの混合直前（合流点直前）における線速度は、各溶液のための中空流路部の断面積（中空チューブの内径）および／または微細空間内の合流前領域の流路の断面積を適宜変えることにより調節できる。
【００３２】
前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）としては、０．５〜１．０が好ましく、前記ポリアミド化合物（Ｃ）に対する前記ジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比（Ｄ／Ｃ）としては、０．１〜０．５が好ましい。
また、塩基を添加する場合の添加量は、前記ジアミン化合物（Ａ）に対するモル比（塩基／Ａ）に換算して、０．０〜３．０が好ましい。
【００３３】
反応領域におけるジアミン化合物（Ａ）およびジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の供給流の混合直前の線速度は、十分な混合能力を発揮し、分子量を制御するためには、１０−４〜１０２ｍ／秒が好ましく、１０−３〜１０ｍ／秒がさらに好ましい。前記上限値を超えると反応領域である微細空間に滞留する時間が短すぎて反応が十分に進行しないために分子量が大きくならない場合があり、前記下限値未満であると流体の衝突が弱くなり混合が十分に行われなくなるために分子量分布が広くなってしまう場合がある。
また、反応領域におけるポリアミド化合物（Ｃ）およびジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の供給流の混合直前の線速度は、十分な混合能力を発揮し、分子量を制御するためには、１０−４〜１０２ｍ／秒が好ましく、１０−３〜１０ｍ／秒がさらに好ましい。
また、合計の反応時間は線速度から算出すると、１〜６０秒が好ましい。
【００３４】
ここで、各溶液の混合直前（合流直前）の線速度は、合流直前の位置で直接測定しても良いし、中空流路部における溶液の線速度、中空流路部の断面積および微細空間の合流前領域の断面積等の他の測定値から算出しても良い。また、中空流路部の断面積と微細空間の合流前領域の断面積が同じ場合や、中空流路部を構成する中空チューブを微細空間の合流点の深さまで挿入する場合には、中空流路部における溶液の線速度をそのまま、その溶液の混合直前（合流直前）の線速度として特定できる。
【００３５】
また、特に、第３溶液と第４溶液との混合効率を向上する上で、線速度比を設けることが好ましい。第３溶液の線速度と第４溶液の線速度比（第３溶液／第４溶液）としては、例えば、１０／１〜１／１０の線速度比が好ましく、２／１〜１／１０の線速度比がさらに好ましく、特に、粘度が小さい側の溶液の線速度を大きくする観点から、１／１〜１／１０の線速度比とすることが好ましい。
【００３６】
以上述べたような上記第１中空混合機及び第２中空混合機を用いる方法において、ジアミン化合物（Ａ）、ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）、ポリアミド化合物（Ｃ）およびジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の線速度および濃度、ならびに、ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）間の反応モル比およびポリアミド化合物（Ｃ）とジカルボン酸無水物化合物（Ｄ）の反応モル比のいずれか1つ以上を調整することにより、分子量を制御して末端封止型ポリアミド化合物を製造することができ、これより得られる末端封止型ポリアミド樹脂も分子量分布が狭いものとなる。
具体的には、本発明の製造方法によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、さらに好ましくは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から３．０の範囲であるような、分子量分布の狭い末端封止型ポリアミド樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例、および比較例における反応時間、ならびにゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用いて算出したそれぞれ作成した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果を含めて、これらの結果は、表１にまとめて示した。
【００３９】
（実施例１）
（１）手順
ビス（４−アミノフェニル）エーテル１．６０５９ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド１．５４６１ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２６５５ｇ（約１．６ｍｍｏｌ）をそれぞれ乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２０．０ｍｌ、γ−ブチロラクトン２０．０ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．０ｍｌに溶解し、各反応溶液を調製した。
第１溶液（ビス（４−アミノフェニル）エーテル溶液）と第２溶液（イソフタル酸クロリド溶液）をハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ  ２０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐを使って、第１中空混合機に供給した。引き続き、第１中空混合機から吐出された第３溶液（前記第１溶液と前記第２溶液との反応液）を第２中空混合機に送液するとともに、第４溶液（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物溶液）をハミルトン社製ガスタイトシリンジに吸い取り、ハーバード社製ＰＨＤ  ２０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐを使って第２中空混合機に供給し、該第２中空混合機の出口から末端封止型ポリアミド樹脂を含有する反応液を得た。
各ガスタイトシリンジと第１および第２中空混合機とは、テフゼルチューブ５０ｃｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ；テフゼルは、デュポン社から入手される樹脂チューブ商品名である）で接続した。また、第２中空混合機の出口に、テフゼルチューブ５０ｃｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。
（２）反応条件
中空混合機内における溶液の線速度に関しては、第１中空混合機に供給する第１溶液と第２溶液の混合直前の線速度を、いずれも４．２４×１０−１ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第３溶液の混合直前の線速度を、８．４９×１０−１ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第４溶液の混合直前の線速度を、８．４９×１０−２ｍ／秒に設定し、各中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った。
なお、第１および第２中空混合機における微細空間の断面積については、第１、第２、第３および第４溶液を供給するための合流前領域の断面積が、いずれも１．９６×１０５μｍ２である。
また、第１および第２中空混合機において、第１、第２、第３および第４溶液を供給するための合流前領域の内径は、いずれも５００μｍである。
反応はすべて室温中で行った。反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
線速度から算出される反応時間は２．９秒であり、第３溶液と第４溶液の線速度比は１０／１であった。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、（株）島津製作所製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、それぞれ２．９７×１０４、および２．６１であった。
【００４０】
（実施例２）
（１）手順
実施例１において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量をそれぞれ１．６０２７ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、１．５４４９ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、０．７８９３ｇ（約４．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。
（２）反応条件
実施例１と同じである。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．９６×１０４、および２．４２であった。
【００４１】
（実施例３）
（１）手順
実施例１において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量をそれぞれ１．６０７９ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、１．５４６７ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、０．２６７１ｇ（約１．６ｍｍｏｌ）に変更し、さらに、反応条件を下記の通り変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。
（２）反応条件
中空混合機内における溶液の線速度に関しては、第１中空混合機に供給する第１溶液と第２溶液の混合直前の線速度を、いずれも４．２４×１０−１ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第３溶液の混合直前の線速度を、５．３１×１０−２ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第４溶液の混合直前の線速度を、８．４９×１０−２ｍ／秒に設定し、各中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った。
なお、第１および第２中空混合機における微細空間の断面積については、第１および第２溶液を供給するための合流前領域の断面積が、いずれも１．９６×１０５μｍ２であり、第３溶液を供給するための合流前領域の断面積が、３．１４×１０６μｍ２であり、第４溶液を供給するための合流前領域の断面積が、１．９６×１０５μｍ２である。
また、第１および第２中空混合機において、第１および第２溶液を供給するための合流前領域の内径は、いずれも５００μｍであり、第３溶液を供給するための合流前領域の内径は２０００μｍであり、第４溶液を供給するための合流前領域の内径は、５００μｍである。
反応はすべて室温中で行った。反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
線速度から算出される反応時間は２．９秒であり、第３溶液と第４溶液の線速度比は５／８であった。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．８９×１０４、および２．４２であった。
【００４２】
（実施例４）
（１）手順
実施例３において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量をそれぞれ１．６０６３ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、１．５４８９ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、０．７９１０ｇ（約４．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。
（２）反応条件
実施例１と同じである。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．８４×１０４、および２．３７であった。
【００４３】
（実施例５）
（１）手順
実施例１において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量を、それぞれ１．６０８３ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、１．５４６４ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、０．２６７５ｇ（約１．６ｍｍｏｌ）に変更し、さらに、反応条件を下記の通り変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。
（２）反応条件
中空混合機内における溶液の線速度に関しては、第１中空混合機に供給する第１溶液と第２溶液の混合直前の線速度を、いずれも４．２４×１０−１ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第３溶液の混合直前の線速度を、５．３１×１０−２ｍ／秒に設定し、第２中空混合機に供給する第４溶液の混合直前の線速度を、３．４０×１０−１ｍ／秒に設定し、各中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った。
なお、第１および第２中空混合機における微細空間の断面積については、第１および第２溶液を供給するための合流前領域の断面積が、いずれも１．９６×１０５μｍ２であり、第３溶液を供給するための合流前領域の断面積が、３．１４×１０６μｍ２であり、第４溶液を供給するための合流前領域の断面積が、４．９１×１０４μｍ２である。
また、第１および第２中空混合機において、第１および第２溶液を供給するための合流前領域の内径は、いずれも５００μｍであり、第３溶液を供給するための合流前領域の内径は２０００μｍであり、第４溶液を供給するための合流前領域の内径は、２５０μｍである。
反応はすべて室温中で行った。反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
線速度から算出される反応時間は２．９秒であり、第３溶液と第４溶液の線速度比は５／３２であった。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．９７×１０４、および２．３５であった。
【００４４】
（実施例６）
（１）手順
実施例５において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量を、それぞれ１．６０５９ｇ（約８．０ｍｍｏｌ）、１．５４９６ｇ（約７．６ｍｍｏｌ）、０．７９１４ｇ（約４．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。
（２）反応条件
実施例１と同じである。
（３）結果
得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、合成例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．８８×１０４、および２．３１であった。
【００４５】
（比較例１）
ガラス製三口フラスコにビス（４−アミノフェニル）エーテル０．８０４２ｇ（約４．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｍｌに溶解した。その後、窒素雰囲気下、２５℃でイソフタル酸クロリド０．７７５９ｇ（約３．８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１０．０ｍｌに溶解した溶液を加え、９０分間攪拌を続けた。次に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．０６７６ｇ（約０．４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに９０分間攪拌を続けた。反応はすべて室温中で行った。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ―８１を用いて測定した。得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．２４×１０４、および２．７７であった。
【００４６】
（比較例２）
比較例１において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、イソフタル酸クロリド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の量をそれぞれ０．８０４６ｇ（約４．０ｍｍｏｌ）、０．７７６６ｇ（約３．８ｍｍｏｌ）、０．１９９３ｇ（約１．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて比較例１と同様にして、末端封止型ポリアミド樹脂を合成した。得られた末端封止型ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．１４×１０４、および２．６４であった。
【００４７】
【表１】
2006225613.tif 000003
【００４８】
＊１：  断面積、線速度およびＭｗの数値において、「Ｅ+ｘ」は、１０ｘ（１０のｘ乗）倍であることを意味し、「Ｅ−ｘ」とは、１０ｘ（１０のｘ乗）分の１であることを意味する。
＊２：  流量とは、反応に用いた溶液の量である。
＊３：  実施例群において反応時間とは、ビス（４−アミノフェニル）エーテル溶液とイソフタル酸クロリド溶液とが第１中空混合機内に注入されてから、第２中空混合機の下流側に接続された中空チューブ０７（図１参照）から反応生成物となって流出するまでの所要時間を意味する。
＊４：  反応温度は、室温（２４．０℃）±反応温度変化（℃）
【００４９】
表１にまとめた実施例および比較例の結果から、本発明の製造方法により合成した末端封止型ポリアミド樹脂は、従来品と比較して、効率よく短時間に合成されることが明らかとなり、さらに、反応温度を特定の温度範囲内に精密に制御することが可能になったことから、均一な末端封止型ポリアミド樹脂が生成し、分子量分布がこれまでの重合法と比較して狭くなったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法により得られる末端封止型ポリアミド樹脂は、分子量分布が狭く均一な重合生成物であることから、このような特性が要求される感光性樹脂や高機能樹脂の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の一形態の反応装置全体を簡略化して示す図である。
【図２】反応装置を構成する微細構造を有する第１中空混合機０３を示す断面図である。
【図３】反応装置を構成する微細構造を有する第２中空混合機０６を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
０１        第１中空チューブ
０２        第２中空チューブ
０３        第１中空混合機
０４        第３中空チューブ
０５        第４中空チューブ
０６        第２中空混合機
０７        第５中空チューブ
０８        回収容器
０９〜１１  送液装置
１２，１３  第１入口接続部
１４        第１出口接続部
１５        第１微細空間
１６，１７  第２入口接続部
１８        第２出口接続部
１９        第２微細空間
【図１】
2006225613.tif 000004
【図２】
2006225613.tif 000005
【図３】
2006225613.tif 000006