(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導体から含水溶液への酸成分の溶出を抑制し、イオン伝導性能を損なわないプロトン伝導体を提供する。【解決手段】酸残基が連結基を介して共有結合により主鎖に結合しており、かつ、２種類以上の架橋性基で架橋している、プロトン伝導体。主鎖が炭素−炭素結合であり、メソゲンと、ケイ素−酸素結合を有する架橋構造と、炭素−酸素結合または炭素−炭素結合を有する架橋構造とを有するプロトン伝導体。当該プロトン伝導体の電極膜接合体、燃料電池への適用。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸残基が連結基を介して共有結合により主鎖に結合しており、かつ、２種類以上の架橋性基で架橋している、プロトン伝導体。
【請求項２】
主鎖が炭素−炭素結合であり、メソゲンと、ケイ素−酸素結合を有する架橋構造と、炭素−酸素結合または炭素−炭素結合を有する架橋構造とを有する請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
下記一般式（１−１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含む請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
一般式（１−１）
【化１】
2006199827.tif 000015
一般式（１−２）
【化２】
2006199827.tif 000016
一般式（１−３）
【化３】
2006199827.tif 000017
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ａは酸残基を含む基を表し、Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ、２価の連結基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍは１、２または３であり、ｎは０、１または２である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、１以上の整数である。）
【請求項４】
イオン伝導度が０．０１０Ｓ／ｃｍ以上であり、メタノール拡散係数が５×１０-7ｃｍ2／ｓ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
９０重量％のメタノール溶液に２４時間浸漬後の重量変化率が１％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項６】
引張り強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項７】
膜状である、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項８】
膜状に成型した状態で、ポリエーテルおよびポリシロキサン架橋反応を進行させてなる、請求項７に記載のプロトン伝導体。
【請求項９】
下記一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物を重合させる工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
一般式（２）
【化４】
2006199827.tif 000018
（一般式（２）中、Ｐは酸残基に誘導できる基を含む基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表す。）
一般式（３）
【化５】
2006199827.tif 000019
（一般式（３）中、Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ3は０、１、または２である。）
一般式（４）
【化６】
2006199827.tif 000020
（一般式（４）中、Ｒ41はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ4は２価の連結基を表し、ｍ4は１〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
膜状で架橋反応が進行する、請求項９に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１１】
一対の電極と、該電極の間に挟まれた請求項７に記載のプロトン伝導体とを有する、電極膜接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極膜接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス、電気化学センサーに用いることができるプロトン伝導体等に関する。特に、特定構造の高分子を含むことにより、高いプロトン伝道度、低いメタノール拡散性、高い強度を持つプロトン伝導体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導体といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
プロトン伝導体として、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。
【０００４】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導体を開発する機運が高まり、幾つかのプロトン伝導体が提案されている。その一つとして、ポリエーテルケトンやポリスルホンなどの数多くのエンジニアリングプラスチックにイオン性基を導入したプロトン伝導体が挙げられる（特許文献１〜２）。しかし、これらのプロトン伝導体は、高分子鎖間の架橋構造が充分でないため、内部に自由水を取り込み易く、大きな水のクラスターができてしまい十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られなかった。また、プロトン伝導体の工夫によるメタノールクロスオーバー対策として、細孔を持つ基体にプロトン伝導体を充填したプロトン伝導体も提案されている（特許文献３〜４）。しかしながら、これらのプロトン伝導体は、温水の浸漬下では経時で充填物が溶出し、イオン伝導度が低下してしまうことが懸念される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９５９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２４７１８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的としたものであって、プロトン伝導体から含水溶液への酸成分の溶出を抑制し、イオン伝導性能を損なわないプロトン伝導体を提供することを目的とする。すなわち、プロトン伝導体の耐久性を改良することと、低いメタノール拡散性を両立することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸残基が連結基を介して主鎖に共有結合で結合した繰り返し単位を有するポリマーを、２種類以上の架橋様式で架橋した高分子化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
具体的には、以下の手段により達成された。
（１）酸残基が連結基を介して共有結合により主鎖に結合しており、かつ、２種類以上の架橋性基で架橋している、プロトン伝導体。
（２）主鎖が炭素−炭素結合であり、メソゲンと、ケイ素−酸素結合を有する架橋構造と、炭素−酸素結合または炭素−炭素結合を有する架橋構造とを有する（１）に記載のプロトン伝導体。
（３）下記一般式（１−１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含む（１）または（２）に記載のプロトン伝導体。
一般式（１−１）
【化１】
2006199827.tif 000002
一般式（１−２）
【化２】
2006199827.tif 000003
一般式（１−３）
【化３】
2006199827.tif 000004
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ａは酸残基を含む基を表し、Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ、２価の連結基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍは１、２または３であり、ｎは０、１または２である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、１以上の整数である。）
（４）イオン伝導度が０．０１０Ｓ／ｃｍ以上であり、メタノール拡散係数が５×１０-7ｃｍ2／ｓ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（５）９０重量％のメタノール溶液に２４時間浸漬後の重量変化率が１％以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（６）引張り強度が４０ＭＰａ以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（７）膜状である、（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（８）膜状に成型した状態で、ポリエーテルおよびポリシロキサン架橋反応を進行させてなる、（７）に記載のプロトン伝導体。
（９）下記一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物を重合させる工程を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
一般式（２）
【化４】
2006199827.tif 000005
（一般式（２）中、Ｐは酸残基に誘導できる基を含む基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表す。）
一般式（３）
【化５】
2006199827.tif 000006
（一般式（３）中、Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ3は０、１、または２である。）
一般式（４）
【化６】
2006199827.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ41はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ4は２価の連結基を表し、ｍ4は１〜３の整数を表す。）
（１０）膜状で架橋反応が進行する、（９）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（１１）一対の電極と、該電極の間に挟まれた（７）に記載のプロトン伝導体とを有する、電極膜接合体。
（１２）（１１）に記載の電極膜接合体を含む、燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプロトン伝導体は、プロトン伝導体から含水溶液への酸成分の溶出を抑制することができるため、イオン伝導性能の低下が小さくなった。結果として、プロトン伝導体の使用時における経時安定性が著しく改良された。また、高分子鎖間が密に架橋されており、メタノールによる膜の膨潤、およびメタノールの膜の透過を抑制することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明でいうメタノール拡散係数とは、特に述べない限り、プロトン伝導体を膜状とし、その一方を５０重量％のメタノール水溶液に、他方を空気に接触させたときのメタノール拡散係数をいう。なお、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
また、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
【００１０】
本発明のプロトン伝導体は、酸残基が連結基を介して共有結合により主鎖に結合しており、かつ、２種類以上の架橋性基で架橋しているプロトン伝導体であり、このようなプロトン伝導体の中でも、主鎖が炭素−炭素結合であり、メソゲンと、ケイ素−酸素結合より成る架橋構造と、炭素−酸素結合または炭素−炭素結合より成る架橋構造とを有するプロトン伝導体が好ましい。
【００１１】
本発明のプロトン伝導体の２５℃、９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０１５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。本発明のプロトン伝導体のメタノール拡散係数は小さいほど電池の出力損失が小さくなり好ましく、５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下が好ましく、３×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下がより好ましい。本発明のプロトン伝導体の強度は大きいほど電池製造工程での自由度が大きく、耐久性が高くなるので好ましい。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して行えばよいが、サンプルサイズは適宜変更してもよい。２５℃における強度は４０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のプロトン伝導体は９０重量％のメタノール溶液に２４時間浸漬後の重量変化率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００１３】
このようなプロトン伝導体は、例えば、一般式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導体である。
【００１４】
本発明の下記一般式（１−１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導体は、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物の高分子化、酸性化合物への誘導、環状エーテルの開環に伴うエーテル結合の形成および有機ケイ素化合物のゾル−ゲル反応を用いた高分子鎖間の架橋反応により形成される。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位
Ａは酸残基を含む基を表し、酸残基としてはｐＫａが５以下の酸残基が好ましく、ｐＫａが２以下であるものがさらに好ましい。具体的には、スルホン酸であるスルホ基、ホスホン酸であるホスホノ基、カルボン酸であるカルボキシル基が好ましく、スルホ酸基がさらに好ましい。
Ｌ11は、２価の連結基を表し、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団からなる２価の連結基が好ましい。脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）および／またはフェニレン基、ならびに、これらと酸素原子との組み合わせからなる基が好ましい例として挙げられる。さらに、これらは置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、後述する置換基Ｔ群が挙げられる。
【００１６】
Ｌ11は、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−から選択される１つ以上からなる２価の連結基が好ましい。
【００１７】
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基であり、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられる。
アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基の好ましい例としては、例えば置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。
【００１８】
Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、メソゲン基の好ましい例としては、Dietrich Demus および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7-18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００１９】
一般式（５）
【化７】
2006199827.tif 000008
【００２０】
一般式（５）中、Ｄ1およびＤ2は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。
【００２１】
Ｅは２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｎ5は１〜３の整数を表す。Ｅは好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。Ｅの好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、およびこれらの組合せが挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）および（Ｙ−２５）であり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１９）および（Ｙ−２５）である（置換基を有するものを含む）。
【００２２】
【化８】
2006199827.tif 000009
【００２３】
ｎは、０、１または２であり、１が好ましい。
【００２４】
Ｒ13は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、これらの好ましい例は、Ｒ12と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｌ12は、２価の連結基を表し、Ｌ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２５】
ｍは１、２または３であり、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００２６】
さらに、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、１以上の整数である。
ｘ、ｙは、それぞれ、５〜１００００が好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。ｚは５〜１００００が好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。さらに、ｚはｘ＋ｙ未満の整数であることが好ましい。
加えて、ｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも５０以上が好ましく、２００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上である。
【００２７】
ｘ、ｙの比は得られる固体高分子電解質の安定性を左右するが、ｙの比率が高くなると安定性がより高くなり好ましい。ｘ／ｙの好ましい範囲は１／１００〜１０００／１であり、さらに好ましくは１／１０〜１００／１であり、１／２〜２０／１の範囲が最も好ましい。
【００２８】
ｚの全体に対する含量（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））はプロトン伝導体の安定性とイオン伝導度を考慮して適宜定められる。ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の範囲は好ましくは０より大きく０．５以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．３であり、０．０２〜０．２の範囲が最も好ましい。
ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値を０．５以下にすることにより、イオン伝導度をより高く保つことが可能になり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値を０より大きくすることにより、安定性をより高く保つことができる。
【００２９】
ｘ、ｙ、ｚの比(ｘ、ｙ、ｚ）は、（２、０．２、１）〜（１００、９０、１）であることが好ましく、（３、０．５、１）〜（５０、３５、１）であることがさらに好ましく、（４、１、１）〜（３０、２５、１）であることが最も好ましい。
【００３０】
ｘ、ｙ、ｚが２以上のとき、複数のＡ、Ｂ、Ｌ11、Ｌ12、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導体は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含むものが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。これらのアルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の置換基群Ｔに記載されたものが挙げられる。
【００３２】
置換基群Ｔ
1．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００３３】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００３４】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００３５】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００３６】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００３７】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００３８】
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
【００３９】
一般式（２）で表される化合物
一般式（２）で表される化合物について説明する。Ｐは酸残基に誘導できる基を含む基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表す。
【００４０】
酸残基に誘導できる基を含む基Ｐは、酸化、加水分解、還元、置換、付加、脱離等の反応によって酸残基に誘導できるものが好ましいが、反応による副生成物の除去が容易なものが実用的に好ましく、酸化、加水分解反応が好ましい。
【００４１】
酸残基に誘導できる基を含む基Ｐとしては、メルカプト基、アシルメルカプト基、スルホンメルカプト基、ジスルフィド基、スルホン酸塩を含む基、アルコシキスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲノスルホニル基が好ましく、メルカプト基、スルホン酸塩を含む基、アシルメルカプト基、アルコシキスルホニル基、クロロスルホニル基がさらに好ましい。
【００４２】
ホスホノ酸基に誘導できる置換基としては、アルキルホスホノ基、アリールホスホノ基、ジハロゲノホスホノ基が好ましく、アルキルホスホノ基、ジクロロホスホノ基がさらに好ましい。
【００４３】
カルボキシル酸基に誘導できる置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、アルキルカルボニル基、クロロカルボニル基がさらに好ましい。
【００４４】
Ｌ2は、一般式（１−１）におけるＬ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物の総炭素数は、２〜３０が好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１４がさらに好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（２）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化９】
2006199827.tif 000010
【００４８】
一般式（３）で表される化合物
Ｂはメソゲンを含む有機原子団を表し、一般式（１−２）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、一般式（１−２）におけるＲ12と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ3は０、１、または２であり、好ましくは１である。
一般式（３）で表される化合物の総炭素数は、１〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましい。
【００４９】
以下に、一般式（３）で表される好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１０】
2006199827.tif 000011
【００５１】
一般式（４）で表される化合物
Ｒ41はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、一般式（１−３）におけるＲ13と同義であり好ましい範囲も同義である。
Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、原子数の小さなアルキル基（例えば、炭素数１〜６）が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基はさらに好ましい。アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｌ4は２価の連結基を表し、一般式（１−３）におけるＬ12と同義であり好ましい範囲も同義である。
ｍ4は１〜３の整数を表し、２または３が好ましく、３がより好ましい。
一般式（４）で表される化合物の総炭素数は、５〜３０が好ましく、７〜２５がさらに好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
【００５２】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
2006199827.tif 000012
【００５４】
プロトン伝導体の他の成分
本発明のプロトン伝導体には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量はプロトン伝導体の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００５７】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００５８】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００５９】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００６０】
さらに本発明のプロトン伝導体には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導体と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、後述するプロトン伝導体の製造方法の第一の反応工程の溶媒で説明するものを好ましく用いることができる。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
さらに、本発明のプロトン伝導体を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００６２】
プロトン伝導体の製造方法
以下に本発明のプロトン伝導体の製造方法を述べる。本発明のプロトン伝導体の製造方法は、第一の反応工程、第二の反応工程、製膜工程の三段階を含む。
【００６３】
（第一の反応工程）
第一の反応工程では、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物を重合反応によって高分子化する。
第一の反応工程で行なわれる重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が好ましい例として挙げられ、カチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。これらの重合法の詳細は一般的な方法に従うことができ、例えば、「新実験科学講座」（１９−１巻、ｐ．３４−９５、（１９７８）丸善株式会社）に記載の方法により行なうことができる。
【００６４】
第一の反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。ラジカル重合の場合、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、アゾ系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン、フェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。
カチオン重合の場合、プロトン酸やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸の好ましい例は下記で述べる第二の反応工程で使用できる酸性化合物と同様である。アニオン重合では、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましい。
【００６５】
第一の反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらのハロゲン置換アルコール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、アルコール類、ニトリル化合物、環状エーテル類、非極性溶媒等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
第一の反応工程の反応温度は重合反応に応じて適切な温度を選択することができる。ラジカル重合であれば、好ましくは２０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。カチオン重合およびアニオン重合であれば、好ましくは−２００℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１００℃〜５０℃である。配位重合であれば、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００６７】
第一の反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。高分子の取り出しおよび精製工程としては、再沈殿によって行うのが好ましい。
【００６８】
（第ニの反応工程）
第二の反応工程では、例えば、一般式（２）に由来する酸残基に誘導できる基Ｐを酸残基Ａに変換すると同時にゾルゲル反応を行う。この反応は酸残基に誘導できる基Ｐの構造に応じて適宜選択することができ、酸化反応であっても、置換反応であっても、加水分解反応であってもよい。
【００６９】
酸化反応を適用する場合、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が挙げられる。特に過酸化水素は酸化後の分解物が水であるため、膜特性に悪影響を及ぼさず好ましい。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
【００７０】
第二の反応工程では、さらにアルコシキシリル基の加水分解反応および縮合を行う。これは上記で生成した酸残基の触媒能によって進行してもよいし、別途酸性化合物を添加してもよい。
【００７１】
酸性化合物としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００７２】
第二の反応工程の溶媒は第一の反応工程で生じた高分子が溶解するものであればよく、第一の反応工程に用いる溶媒として例示したものから選択することができるが、第二の反応工程の結果生じた高分子を溶解するものが好ましいため、アルコール類、多価アルコール類、非極性溶媒等を含むことが特に好ましい。
第一の反応工程における溶媒と第二の反応工程における溶媒は同じでも異なっていてもよい。
【００７３】
第二の反応工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００７４】
第一の反応工程と第二の反応工程は順序を逆に行うこともできる。
【００７５】
（製膜工程）
製膜工程では、これ以前の工程で得られた反応液を流延または塗布し、溶媒除去に伴う基質の濃縮で架橋反応が進行し製膜する。なお、製膜工程は、製膜後の膜の洗浄、乾燥する操作も含んでいてもよい。
本発明において、第二の工程終了後の反応液を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、好ましくは、ポリイミドフィルムである。
塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７６】
本発明において、塗布した反応溶液から溶媒が蒸発するにつれ、反応物が濃縮されることで、オキセタンの開裂によるエーテル結合の生成速度、ならびにゾルゲル反応の反応速度が上昇し、高分子鎖間の架橋が急速に進行する。すなわち、本発明では、膜状に成型した状態において容易に架橋反応を行うことができる。
【００７７】
本発明では、塗布-乾燥中に、メソゲンの配向が起こる。配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理を行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００７８】
本発明の材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００７９】
得られるプロトン伝導体の形状は、膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【００８０】
本発明のプロトン伝導体を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導体を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００８１】
洗浄は、再沈殿によって行うことが好ましい。
【００８２】
燃料電池
本発明のプロトン伝導体は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状のプロトン伝導体１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導体１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００８３】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００８４】
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【００８５】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００８６】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【００８７】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンをプロトン伝導体に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００８８】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導体に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導体を触媒層に用いると、プロトン伝導体と同種の材料となるため、プロトン伝導体と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００８９】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００９０】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００９１】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該プロトン伝導体に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００９２】
本発明のプロトン伝導体を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００９３】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導体を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いるプロトン伝導体のメタノール拡散性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【００９４】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソード側で生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【００９５】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００９６】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例１  モノマーの合成
［Ａ−１１の合成］
チオ酢酸カリウム５．０ｇをジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．４４ｇを加えたところに、４−ビニルベンジルクロリド７．３ｇを添加した。反応液を室温で２４時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成したところ、７．３ｇのＡ−１１を得た。
【００９９】
［Ｋ−１５の合成］
４，４’−ジヒドロキシナフタレン２３．５ｇをジメチルアセトアミド９０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１１．５ｇとヨウ化カリウム７．０ｇを加えたところに、６−クロロヘキサノール６８．８ｇを添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１５．３ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシビフェニルを得た。
得られた４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシビフェニル１０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．０ｇ添加し、５０℃で攪拌しながら２−エチル−２−ヨードメチルオキセタン９．５ｇを滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．０ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニルを得た。
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．０ｇを脱水ジメチルホルムアミド２２ｍｌに溶解し、室温にて攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％インオイル）０．５６ｇを少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、４−ビニルベンジルクロリド５．７ｇを滴下した。反応混合物を８０℃で２時間攪拌した後、水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をメタノールで再結晶し、３．７ｇのＫ−１５を得た。
【０１００】
実施例２  プロトン伝導体の作成
［プロトン伝導体  Ｅ−１の作成］
生成するプロトン伝導体のイオン交換当量が２meq/g近傍となる様、モノマーの仕込み比率を調整して重合を行った。５２１ｍｇのＫ−１５、３３８ｍｇのＡ−１１、１８ｍｇのＢ−１１（アルドリッチ社製）を１ｍｌのオルトキシレンに溶解し、８０℃で攪拌しながらアゾイソブチロニトリル１１ｍｇを添加した。反応液を８０℃で１時間攪拌した後、ハイドロキノン１０ｍｇを加えて反応を停止した。反応液に大量のヘキサンを加えて高分子を沈殿させ、上澄み液を除き、乾燥させた。この高分子２０７ｍｇにオルトキシレン０．４ｍｌ、イソプロパノール１．０ｍｌ、ブトキシエタノール０．２ｍｌを加えて溶解した。これに３０％過酸化水素水０．２９ｍｌを加え、６５℃で５時間反応を行った。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０  １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム（株）製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産（株）製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥した。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ１１３μｍのプロトン伝導体を得た。
【０１０１】
［プロトン伝導体  Ｅ−２の作成］
Ｂ−１１の添加量を３５ｍｇとした他はＥ−１と同様に膜を作成した。
【０１０２】
［プロトン伝導体  Ｅ−３の作成］
Ｂ−１１の添加量を７０ｍｇとした他はＥ−１と同様に膜を作成した。
【０１０３】
［プロトン伝導体  Ｅ−４の作成］
過酸化水素と同時に酢酸０．１ｍｌを添加した他はＥ−１と同様に膜を作成した。
【０１０４】
比較例１
実施例中の化合物が形成する架橋構造が、プロトン伝導体としての性能に寄与する効果について考察する為、比較例として１種類の架橋性基のみで架橋されるプロトン伝導体Ｒ−１を作製した。
［プロトン伝導体Ｒ−１の作成］
４−フェニルフェノール１４．２ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム１８．３ｇとヨウ化ナトリウム１．３ｇを加えたところに、６−クロロヘキサノール１５．７ｇを添加した。反応液を９０℃で８時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成したところ、２１．４ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニルを得た。
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル２１．４ｇを脱水ジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、室温にて攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％インオイル）４．１２ｇを少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、４−ビニルベンジルクロリド１５．７ｇを滴下した。反応混合物を８０℃で６時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成したところ、２６．７ｇの４−（６−（４−ビニルベンジルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニルを得た。
３８５ｍｇのＡ−１１、３４８ｍｇのＫ−１５、２６９ｍｇの４−（６−（４−ビニルベンジルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニルを１．５ｍｌのｏ−キシレンに溶解し、８０℃で攪拌しながらアゾイソブチロニトリル１５ｍｇを添加した。反応液を８０℃で１．５時間攪拌した後、ハイドロキノン１５ｍｇを加えて反応を停止した。反応液に大量のヘキサンを加えて高分子を沈殿させ、上澄み液を除き、乾燥させた。この高分子２００ｍｇにオルトキシレン０．４ｍｌ、イソプロパノール１．０ｍｌを加えて溶解した。これに３０％過酸化水素水０．２６ｍｌを加え、６５℃で５時間反応を行った。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０  １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム（株）製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産（株）製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥した。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ１２２μｍのプロトン伝導体を得た。
【０１０５】
実施例３  試験
下記について、測定しその結果を表１に示した。
［プロトン伝導度］
上記で得られた本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、比較サンプル（Ｒ−１）、およびナフィオン１１７（デュポン社製）を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるプロトン伝導度を測定した。
【０１０６】
［引張強度試験］
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準じた方法で、得られた膜の室温における引張強度を測定した。
【０１０７】
［メタノール溶解性］
乾燥状態にあるプロトン伝導体を９０％メタノール水溶液に浸漬し、２５℃で２４時間静置した。その後、取り出したプロトン伝導体を再度乾燥させた後、重量減少率を測定した。
【０１０８】
［メタノール拡散性］
３０％メタノール水溶液で満たしたチャンバーと密閉したチャンバーでプロトン伝導体を挟み、密閉したチャンバーに透過したメタノールをガスクロマトグラフィーにて定量した。この定量値をもとに、メタノール拡散係数を計算した。
【０１０９】
［性能指数］
イオン抵抗はサンプル厚に比例し、イオン伝導度に反比例する。メタノール拡散量はメタノール拡散係数に比例し、サンプル厚に反比例する。従ってサンプル厚を小さくすると、比例してイオン抵抗は小さくなるが、メタノール拡散量も大きくなる。従ってサンプル間の差は同じメタノール拡散量を示すサンプル厚でのイオン伝導度を比較することで初めて可能になるが、これを簡単に行うためには、下記式２に従い、基準となる物質に対するイオン伝導度、メタノール拡散係数の比を比較すればよい。基準となる物質はイオン伝導度および、メタノール拡散係数が測定できる物であればよく、以下の表ではナフィオン１１７を基準物質とする。
（性能指数）＝[（イオン伝導度）／（基準物質のイオン伝導度）]／[（メタノール拡散係数）／（基準物質のメタノール拡散係数）]
性能指数が２であればメタノール拡散性能が同じ場合、２倍のイオン伝導性能を示すことになる。この値は大きいほど高い性能を示す。
【表１】
2006199827.tif 000013
【０１１０】
本発明のプロトン伝導体は、プロトン伝導度に関してはナフィオンと同程度の性能であるが、引張強度、メタノール拡散性についてはナフィオンより優れていることが分かる。
【０１１１】
実施例４  燃料電池特性
[触媒膜の作製]
白金担持カーボン(VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）状に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
［ＭＥＡの作製］
本発明のプロトン伝導体および比較例Ｒ−１の両面に、触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
【０１１２】
［燃料電池特性］
得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側開口部１６は大気と接するようにした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
2006199827.tif 000014
【０１１４】
架橋が充分でないＲ−１を用いたＭＥＡ−５より作製した電池Ｃ−５、またはナフィオン膜を用いたＭＥＡ−６より作製した電池Ｃ−６の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、アノード電極側に供給された燃料のメタノールがプロトン伝導体を通過してカソード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、本発明のプロトン伝導体を用いたＭＥＡ−１〜４により作製した電池Ｃ−１〜４は、電圧が安定している。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のプロトン伝導体を用いた電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０・・・電極膜接合体（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導体
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１・・・アノード極側のセパレータ
２２・・・カソード極側のセパレータ
【図１】
2006199827.tif 000021
【図２】
2006199827.tif 000022