(57)【要約】【課題】  ほうろう層と鋼板との良好な密着性が連続して安定に得られる鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっき方法を提供する。【解決手段】  Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっきにおいて、連続通電によってめっき浴中に増加するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金のめっき浴に、一定時間毎に酸化剤を添加して６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生することにより、めっき浴組成を適正範囲に保持しつつ、めっきする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっきにおいて、連続通電によってめっき浴中に増加するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加して６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生することを特徴とする、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっき方法。
【請求項２】
ＮｉとＭｏとからなる合金の電気めっきにおいて、連続通電によってめっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、ＮｉとＭｏとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加して６価のＭｏイオンに再生することを特徴とする、ＮｉとＭｏとからなる合金の電気めっき方法。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の合金の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄族金属とＭｏ及び／又はＷからなる合金の電気めっき方法に関し、特にほうろう用鋼板の表面処理として適用される合金の電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
台所・食卓用品、燃焼機器用部品、浴槽、建物などの内装材および外装材としてほうろう製品が幅広く用いられている。ほうろう製品は鋼板に釉薬を施釉し焼成して得られるが、焼成後のほうろう層と鋼板との良好な密着性を得るため、表面処理を施した鋼板が用いられている。例えば特許文献１は、特定の化学組成を有する鋼板を、硫酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム、および錯化剤としてクエン酸ナトリウムを含有する水溶液からなるめっき浴中で電解して、めっき皮膜中のＮｉ量が１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  となるようにＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施し、次いで５００〜９００℃に加熱するほうろう用鋼板の製造方法を提案している。
【０００３】
このほうろう用鋼板の製造方法を用いて長尺帯状の鋼板にＮｉ−Ｍｏ合金めっきを連続的に施した場合、めっき開始から一定時間の間にめっきされた鋼板においては、釉薬を施釉し、上記温度範囲で焼成してほうろう層と鋼板との良好な密着性が得られるが、一定時間連続的にめっきした後の鋼板においては、良好な密着性が得られないことがある。本発明者等は良好な密着性が得られるＮｉ−Ｍｏ合金めっきについてＮｉめっき量およびＭｏめっき量について調査した結果、めっき皮膜のＮｉ／Ｍｏの重量比率が一定範囲内にある場合には施釉し焼成した後に良好な密着性が得られるが、上記一定範囲を外れた場合は良好な密着性が得られないことを見出した。その原因として、建浴した直後のめっき浴は透明な緑色を呈するが、連続的にめっきした後のめっき浴は黒ずんで不透明になっており、連続電解により、めっき浴中に不溶性の物質が生成し、この不溶性物質の生成が良好な密着性が得られるめっき皮膜のＮｉ／Ｍｏの重量比率に悪影響を与えていることが予想された。
【０００４】
非特許文献１は、水溶液からの鉄族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）によるＭｏの誘起共析のうち、鉄族金属としてＮｉを選んだＮｉ−Ｍｏ系についてＭｏの共析機構の検討を行い、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきにおいては中間的にＭｏの価数がＭｏｎ＋（０＜ｎ＜６）であるＭｏ低級酸化物が生成し、これが同時に析出した鉄族元素（Ｎｉ）の不対電子を利用して保持された原子状水素により金属Ｍｏまで還元されるという考え方があることを記載している。また、Ｍｏｎ＋酸化物の生成速度が大きくなるに従い金属までの還元に遅れが生じ、このＭｏｎ＋酸化物の皮膜抵抗のため鉄族元素（Ｎｉ）の析出が困難になることが予想されることも記載している。このように、めっき皮膜のＮｉ／Ｍｏの重量比率が適正範囲からはずれるのは、連続電解によりめっき浴中にＭｏ低級酸化物が生成することが原因していることが考えられる。
【０００５】
上記のように、本出願に関する先行技術情報として、以下のものがある。
【特許文献１】特開２００２−１９４４９３号公報
【非特許文献１】福島  久哲、他３名、“水溶液からのＭｏ誘起共析における鉄族金属の役割”日本金属学会誌、第１０号、第４２巻、１９７８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、ほうろう層と鋼板との良好な密着性が連続して安定に得られる鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっき方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっきにおいて、連続通電によってめっき浴中に増加するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加して６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生することを特徴とする、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金の電気めっき方法（請求項１）、または
ＮｉとＭｏとからなる合金の電気めっきにおいて、連続通電によってめっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、ＮｉとＭｏとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加して６価のＭｏイオンに再生することを特徴とする、ＮｉとＭｏとからなる合金の電気めっき方法（請求項２）であり、
上記（請求項１または２）の合金の電気めっき方法において、酸化剤が過酸化水素であること（請求項３）を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合金の電気めっき方法は、長尺帯状の鋼板を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの鉄族金属から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金のめっき浴中で連続電解してめっきする際に、連続通電によりめっき浴中に増加するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を、一定量の通電量に対して一定量の酸化剤をめっき浴に添加して６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生して、生成する鉄族金属とＮｉまたはＷとの合金めっき皮膜中の鉄族金属／Ｎｉ及び／又はＷ（例えばＮｉ／Ｍｏ）の重量比率が常時適正範囲となるようにめっきするので、鋼板上にほうろう層と鋼板との良好な密着性を発現させる鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっき皮膜を連続して安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっきとしては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの鉄族金属から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金であり、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｗ合金、Ｆｅ−Ｗ合金などの二元合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗｏ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ合金、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｗ合金などの三元合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｗ合金などの四元合金、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｗ合金の五元合金を挙げることができる。これらの合金の電気めっきに用いるめっき浴としては、鉄族金属イオンの供給源として硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩などの無機塩として用い、Ｍｏイオン及び／又はＷイオンの供給源として金属塩、金属酸塩や金属酸塩のアルカリ塩、例えばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどの１種または２種以上を用い、これにクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸またはこれらの有機酸の塩を錯化剤として添加した水溶液を用いる。さらに、緩衝剤として蟻酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸などを添加するとめっき皮膜の外観が向上する。この水溶液からなるめっき浴に酸またはアルカリを添加してｐＨを１〜４に調節し、浴温を３０〜５０℃に調節し、５〜５０Ａ／ｄｍ２  で直流電解する。めっき前の鋼板はめっきするまでに表面が酸化していたり、油脂類が付着していたりすることがあるので、めっきを施す直前に定法を用いて脱脂処理、酸洗処理を施す。
【００１０】
上記の合金の電気めっきにより鋼板上に形成させる合金めっきの皮膜量は、鉄族金属の付着量として１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ及び／又はＷの付着量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  であり、合金めっき皮膜の鉄族金属／Ｍｏ及び／又はＷの重量比率が２〜１５であることが好ましい。鉄族金属の付着量、ＭｏまたはＷ／およびの付着量、および鉄族金属／Ｍｏ及び／又はＷの重量比率がこれらの適正範囲から外れる場合は、合金めっき鋼板に釉薬を施釉し、５００〜９００℃で焼成した場合に、ほうろう層と鋼板の良好な密着性が得られない。
【００１１】
上記のようにして合金めっき浴を建浴し、上記のめっき条件で上記の合金めっき皮膜が得られるように初期条件を設定して、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成させる場合、電解によって析出する鉄族金属のうち、Ｆｅイオンは陽極として用いる鉄板から、Ｎｉイオンは陽極として用いるＮｉペレットがめっき浴中に溶解することによって自動的に補給されるが、Ｃｏイオン、Ｍｏイオン、およびＷイオンについてはめっき浴中において金属状態からの溶解性に乏しいので、上記の適正範囲の合金めっき皮膜中の各金属の量が得られるように、めっき浴中に連続的にまたは断続的にこれらの金属イオンを金属塩として補給する必要がある。これらの金属イオンの補給量は通電量により理論的に算出することが可能であり、計算式に基づいて連続的にまたは断続的に補給することができる。しかし、実際の鉄族金属とＭｏまたはＷとの合金めっきにおいては、理論的には充分な量のＭｏイオン及び／又はＷイオンを補給したにもかかわらず、合金めっき皮膜中のＭｏ量及び／又はＷ量が少なくなり、電解の継続にともなって漸減していく傾向があることが判明した。
【００１２】
これは先に述べたように、鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっきにおいては、連続電解によりめっき浴中にＭｏ及び／又はＷの低級酸化物が生成することが原因していることが考えられる。鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっきの析出機構は次のように推定される。まず、陰極である鋼板からの電子供給により鉄族金属イオンが電子を放出して陰極（鋼板）上に析出する。次いで析出した鉄族金属上に６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンと原子状の水素が吸着し、６価のＭｏイオンはＭｏ低級酸化物（Ｍｏｎ＋イオン、０＜ｎ＜６）及び／又は６価のＷｏイオンはＷ低級酸化物（Ｗｎ＋イオン、０＜ｎ＜６）に還元される。次いでＭｏ低級酸化物がＭｏに、及び／又はＷ低級酸化物がＷに還元され、陰極（鋼板）上に析出する。このように、めっき浴中に供給される６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンはまずＭｏ低級酸化物及び／又はＷ低級酸化物に還元され、次いで金属Ｍｏ及び／又は金属Ｗに還元されるので、電解の進行に伴ってめっき浴中のＭｏ低級酸化物及び／又はＷ低級酸化物が増加して、鋼板面においてＭｏ低級酸化物の金属Ｍｏまでの還元、及び／又はＷ低級酸化物の金属Ｗまでの還元に遅れが生じて、合金めっき皮膜中のＭｏ及び／又はＷの量が減少すると考えられる。
【００１３】
そのため、本発明おいては鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっきの合金めっき浴中に酸化剤を添加して、連続電解によりめっき浴中に生成するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生させる。酸化剤としてはＭｏおよびＷの低級酸化物を酸化させることが可能な酸化剤、例えば硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなど、いずれも使用可能であるが、酸化作用後にめっき浴中に余分な副生成物が生じることのない、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００１４】
酸化剤の添加は、めっき量を連続測定しながら、鋼板に鉄族金属とＭｏまたはＷとの合金めっき皮膜を形成させ、５００〜９００℃に加熱した後、釉薬を施釉し焼成した後に、ほうろう層と鋼板との良好な密着性が得られる鉄族金属量として１．５〜２０．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ及び／又はＷの量が０．４〜７．０ｇ／ｍ２  である鋼板に鉄族金属とＭｏ及び／又はＷとの合金めっき合金めっき量で、鉄族金属の１種または２種以上／Ｍｏ及び／又はＷの重量比率が２〜１５となるように添加する。すなわち、合金めっき皮膜の鉄族金属の１種または２種以上の量が好適範囲の下限未満になる以前、または鉄族金属の１種または２種以上／Ｍｏ及び／又はＷの重量比率が上記の好適範囲以内にあるうちに酸化剤を添加する。
【００１５】
例として、図１にＮｉ−Ｍｏめっき浴に酸化剤添加を添加した場合のＮｉ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が回復する状態の一例を示す。図１は、硫酸ニッケル８２ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム２４ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２４ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリム８８ｇ／Ｌからなる８ＬのＮｉ−Ｍｏ合金めっき浴をポンプで循環しながら、アノードとしてＮｉのＰペレットをチタンバスケットに充填して用い、浴温２５℃、ｐＨ３．２、電流密度２０Ａ／ｄｍ２（通電量６００クーロン／ｄｍ２）で電解して、厚さ０．６ｍｍ、片面の面積が２．５６ｄｍ２  の面積の低炭素鋼板の両面に、目標めっき量がＮｉ量として４．５ｇ／ｍ２、Ｍｏ量として１．２ｇ／ｍ２となるように、Ｎｉ−Ｍｏ合金皮膜を形成させる工程を繰り返した際に酸化剤を添加した場合を示したものである。なお、めっき浴中には１枚の鋼板をめっきする毎に、Ｍｏの１．１ｇ／ｍ２  の析出量に相当する量で６価のＭｏイオン溶液を補給した。また、めっき液１リットル当たりの４８枚の鋼板をめっきした際（通電量１８４３２クーロン／Ｌ）、およびその後はめっき液１リットル当たりの２４枚の鋼板をめっきする毎（通電量９２１６クーロン／Ｌ 毎）に、酸化剤として３５％濃度の過酸化水素をそれぞれ１．２５ｍＬ／Ｌ添加した。
【００１６】
図１に示すように、最初の１枚目の鋼板では付着したＮｉ−Ｍｏ合金めっき中のＭｏ量は１．６ｇ／ｍ２であるが、４８枚目（通電量１８４３２クーロン／Ｌ）の鋼板ではＭｏ量は０．９ｇ／ｍ２ まで減少する。なお、図１において、横軸の単位ＫＣは１０００クーロンを意味する。この時点でめっき浴中に過酸化水素を添加して４９枚目の鋼板にめっきすると、Ｍｏ量は１．３ｇ／ｍ２ まで回復する。次いで７２枚（通電量２７６４８クーロン／Ｌ）までめっきするとＭｏ量は０．９５ｇ／ｍ２ まで減少するが、過酸化水素を添加することによりＭｏ量は１．３５ｇ／ｍ２ まで回復する。この後は２４枚めっきする毎に過酸化水素を添加することによりＭｏ量はほぼ同程度まで回復する。このように、７２枚目以降は、めっき液１Ｌ当たりの２４枚の鋼板をめっきする毎（通電量９２１６クーロン／ｄｍ２ 毎）に過酸化水素を１．２５ｍＬ／Ｌ添加することにより、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき中のＭｏ量を目標値である１．２ｇ／ｍ２  とすることができる。なお、図示しないが、この間、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき中のＮｉ量は４．５〜５．５ｇ／ｍ２  のほぼ一定値で推移した。すなわち、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴に、一定の通電量に対して一定の量の酸化剤を添加することにより、目標のめっき量のＮｉ−Ｍｏ合金めっきを得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
（実施例１：Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき）
電解脱脂装置、酸洗装置および、縦型のめっきタンク２基を有するめっきラインにおいて、コイル状に巻き取った厚さ０．６ｍｍ、表面粗さ１．３μｍ（Ｒａ）の長尺帯状の低炭素鋼板を巻き解き通板し、電解脱脂装置、酸洗装置にて脱脂処理および酸洗処理を施し、引き続いてめっきタンクにて両面に、下記の初期条件でＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（ニッケルＰペレットをチタンバスケットに充填）長さ  １．３ｍ
幅    ９５０ｍｍ
めっき浴ストレージ量                                    ８０００ｍ３
通板速度                                                １０ｍ／分
[鋼板]
極低炭素（Ｃ：０．００１重量％）Ｔｉ添加鋼        厚さ  ０．６ｍｍ
幅    ９２５ｍｍ
[めっき浴]
組成      硫酸ニッケル                ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    ２４ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム          ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００１８】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は５．３ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は１．４ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ａ１）。
【００１９】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は５．２ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は０．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ａ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は５．４ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は１．２ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ａ３）。
【００２０】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表１に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ａ１〜Ａ１５）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量とＭｏ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ａ１６）。
【００２１】
【表１】
2006161151.tif 000003
【００２２】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ａ１〜Ａ１６の試料をアンモニア分解ガス中で７５０℃で２時間加熱する熱処理を施した後、直接１回掛けにより、釉薬（Ｎｏ．０２−１１０３／１００、東罐マテリアルテクノロジー（株）製）を焼成後の厚さが１２０μｍとなるように施釉し乾燥した後、大気中の焼成炉にて８２５℃で３分間焼成し、ほうろう密着性評価用の供試材とした。これらの供試材について、下記のようにしてほうろう密着性を評価した。
【００２３】
油圧ハンドプレスを用いて２５ｍｍ径の鋼球を８．９Ｎの力を作用させて上記の供試材に押しつけて変形させた後、その部分に１６９本の金属製導通針を押し当てて電流を通し、下記の式から絶縁性（％）を求め、絶縁性（％）の値から下記の基準でほうろう密着性を評価した。
絶縁性（％）＝（ｎ／１６９）×１００
<ほうろう密着性>
○：絶縁性＞８５％
△：絶縁性≦８５％でかつ≧８０％
×：絶縁性＜８０％
結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2006161151.tif 000004
【００２５】
表２に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．８ｇ／ｍ２  以上でかつＮｉ／Ｍｏの重量比率が３．８〜６．５である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．２ｇ／ｍ２  と極めて少なく、またＮｉ量も６．９ｇ／ｍ２  であり、めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生した場合よりも少なかった。またＮｉ／Ｍｏの重量比率も３４．５であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００２６】
（実施例２：Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極に鉄板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＦｅ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（鉄板）                                        長さ  １．３ｍ
幅    ９５０ｍｍ
[めっき浴]
組成      硫酸第一鉄                  ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    ２４ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００２７】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＦｅ量は１５．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は６．０ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｂ１）。
【００２８】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を測定したところ、Ｆｅ量は１７．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は４．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｂ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を測定したところ、Ｆｅ量は１６．５ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は５．７ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｂ３）。
【００２９】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表３に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｂ１〜Ｂ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＦｅ量とＭｏ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｂ１２）。
【００３０】
【表３】
2006161151.tif 000005
【００３１】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｂ１〜Ｂ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2006161151.tif 000006
【００３３】
表４に示すように、連続通電によりＦｅ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンに再生することにより、Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が４．５ｇ／ｍ２  以上でかつＦｅ／Ｍｏの重量比率が２．５〜３．８である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が１．０ｇ／ｍ２  と極めて少なく、またＦｅ／Ｍｏの重量比率も１８．０であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００３４】
（実施例３：Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極にＴｉ板にＰｔめっきを施した不溶性陽極を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＣｏ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（Ｔｉ板にＰｔめっき）                          長さ  １．３ｍ
幅    ９５０ｍｍ
[めっき浴]
組成      硫酸コバルト                ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    ２４ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
[Ｃｏイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液（濃度４１ｇ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００３５】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＣｏ量は７．５ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は３．０ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｃ１）。
【００３６】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を測定したところ、Ｃｏ量は７．７ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は２．５ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｃ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を測定したところ、Ｃｏ量は７．８ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は２．９ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｃ３）。
【００３７】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表５に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｃ１〜Ｃ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＣｏ量とＭｏ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｃ１２）。
【００３８】
【表５】
2006161151.tif 000007
【００３９】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｃ１〜Ｃ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
2006161151.tif 000008
【００４１】
表６に示すように、連続通電によりＣｏ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンに再生することにより、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が２．５ｇ／ｍ２  以上でかつＣｏ／Ｍｏの重量比率が２．５〜３．４である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．５４ｇ／ｍ２  と極めて少なく、またＣｏ／Ｍｏの重量比率も１５．７であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００４２】
（実施例４：Ｎｉ−Ｗ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＮｉ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（ニッケルＰペレットをチタンバスケットに充填）長さ      １．３ｍ
[めっき浴]
組成      硫酸ニッケル                ８２ｇ／Ｌ
タングステン酸アンモニウム  ２４ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム    ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム          ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｗイオンの補給]
通電開始より、６価のＷイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００４３】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は３．６ｇ／ｍ２  、Ｗ量は１．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｄ１）。
【００４４】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は４．０ｇ／ｍ２  、Ｗ量は１．４ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｄ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は３．７ｇ／ｍ２  、Ｗ量は１．７ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｄ３）。
【００４５】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表７に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｄ１〜Ｄ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量とＷ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｄ１２）。
【００４６】
【表７】
2006161151.tif 000009
【００４７】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｄ１〜Ｄ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表８に示す。
【００４８】
【表８】
2006161151.tif 000010
【００４９】
表８に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＷの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＷイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜中のＷ量が１．３ｇ／ｍ２  以上でかつＮｉ／Ｗの重量比率が２．０〜３．０である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＷの低級酸化物を６価のＷイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．２ｇ／ｍ２  と極めて少なく、またＮｉ／Ｗの重量比率も２６．５であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００５０】
（実施例５：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（ニッケルＰペレットをチタンバスケットに充填）長さ      １．３ｍ
[めっき浴]
組成      硫酸ニッケル                ４１ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                ４１ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    ２４ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
[Ｃｏイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液（濃度２０ｇ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００５１】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は１．７ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は３．５ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は１．４ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｅ１）。
【００５２】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は１．６ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は３．６ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は０．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｅ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は１．４ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は３．８ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は１．２ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｅ３）。
【００５３】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表９に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｅ１〜Ｅ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、およびＭｏ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｅ１２）。
【００５４】
【表９】
2006161151.tif 000011
【００５５】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｅ１〜Ｅ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
2006161151.tif 000012
【００５７】
表１０に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が１．０ｇ／ｍ２  以上でかつ（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏの重量比率が３．７〜６．５である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．２ｇ／ｍ２  と極めて少なく、また（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏの重量比率も３６．０であり、ほうろう密着性は不良であった。
【００５８】
（実施例６：Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極としてＮｉ（５０％）−鉄（５０％）合金板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＮｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（Ｎｉ−鉄合金板）                              長さ  １．３ｍ
幅    ９５０ｍｍ
[めっき浴]
組成    硫酸ニッケル                ４１ｇ／Ｌ
硫酸第一鉄                  ４１ｇ／Ｌ
タングステン酸アンモニウム  ２４ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム    ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８８ｇ／Ｌ
浴温    ４５℃
ｐＨ    ３．２
撹拌    ポンプによる循環
[Ｗイオンの補給]
通電開始より、６価のＷイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００５９】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は２．０ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は３．０ｇ／ｍ２  、Ｗ量は１．０ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｆ１）。
【００６０】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は２．１ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は３．２ｇ／ｍ２  、Ｗ量は０．７ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｆ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は２．０ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は３．１ｇ／ｍ２  、Ｗ量は０．９ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｆ３）。
【００６１】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表１１に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｆ１〜Ｆ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｆｅ量、およびＷ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｆ１２）。
【００６２】
【表１１】
2006161151.tif 000013
【００６３】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｆ１〜Ｆ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表１２に示す。
【００６４】
【表１２】
2006161151.tif 000014
【００６５】
表１２に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＷの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＷイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっき皮膜中のＷ量が０．６ｇ／ｍ２  以上でかつ（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｗの重量比率が４．６〜９．２である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＷの低級酸化物を６価のＷイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｗ合金めっき皮膜中のＭｏ量が０．３ｇ／ｍ２  と極めて少なく、また（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｗの重量比率も２４．３であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００６６】
（実施例７：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極としてＮｉ（５０％）−鉄（５０％）合金板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（Ｎｉ−鉄合金板）                              長さ  １．３ｍ
幅  ９５０ｍｍ
[めっき浴]
組成      硫酸ニッケル                ２７ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                ２７ｇ／Ｌ
硫酸第一鉄                  ２７ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    ２４ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８９ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
[Ｃｏイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液（濃度１１ｇ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００６７】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は３．５ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は４．０ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は１０．５ｇ／ｍ２、 Ｍｏ量は８．０ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｇ１）。
【００６８】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は３．７ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は４．５ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は１２．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量は７．１ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｇ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を測定したところ、Ｎｉ量は３．６ｇ／ｍ２  、Ｃｏ量は４．２ｇ／ｍ２  、Ｆｅ量は１１．０ｇ／ｍ２、Ｍｏ量は７．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｇ３）。
【００６９】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表１３に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｇ１〜Ｇ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｃｏ量、Ｆｅ量、およびＭｏ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｇ１２）。
【００７０】
【表１３】
2006161151.tif 000015
【００７１】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｇ１〜Ｇ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表１４に示す。
【００７２】
【表１４】
2006161151.tif 000016
【００７３】
表１４に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が６．８ｇ／ｍ２  以上でかつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）／Ｍｏの重量比率が２．１〜３．０である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき浴中に増加するＭｏの低級酸化物を６価のＭｏイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ合金めっき皮膜中のＭｏ量が１．２ｇ／ｍ２  と極めて少なく、また（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）／Ｍｏの重量比率も１９．３であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【００７４】
（実施例８：Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき）
実施例１と同様のめっきラインにおいて、実施例１と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例１と同様にして下記の初期条件でＮｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数              ２
陽極（ニッケルＰペレットをチタンバスケットに充填）長さ      １．３ｍ
[めっき浴]
組成      硫酸ニッケル                ８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム    １２ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム      １２ｇ／Ｌ
タングステン酸アンモニウム  １２ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム    １２ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム        ８８ｇ／Ｌ
浴温      ４５℃
ｐＨ      ３．２
撹拌      ポンプによる循環
[Ｍｏイオンの補給]
通電開始より、６価のＭｏイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
[Ｗイオンの補給]
通電開始より、５価のＷイオン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）をめっき浴に０．２５ｍＬ／Ｌで連続補給した。
【００７５】
[めっき量の測定]
通電開始より、Ｘ線測定法を用いてめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のＮｉ量は６．０ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は０．６ｇ／ｍ２  、Ｗ量は０．９ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｈ１）。
【００７６】
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に５時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は６．５ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は０．３ｇ／ｍ２  、Ｗ量は０．６ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｈ２）。この時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を測定したところ、Ｎｉ量は６．２ｇ／ｍ２  、Ｍｏ量は０．５ｇ／ｍ２  、Ｗ量は０．８ｇ／ｍ２  であった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした（試料番号Ｈ３）。
【００７７】
その後、２．５時間通板毎にめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料（面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を採取した。また、その時点で３５％過酸化水素をめっき液に添加し、１０分後にめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表１５に示すほうろう密着性評価用の試料（試料番号Ｈ１〜Ｈ１１）を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、２１時間通板した時点でめっき皮膜のＮｉ量、Ｍｏ量、およびＷ量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした（試料番号Ｈ１２）。
【００７８】
【表１５】
2006161151.tif 000017
【００７９】
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号Ｈ１〜Ｈ１２の試料について、実施例１と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表１６に示す。
【００８０】
【表１６】
2006161151.tif 000018
【００８１】
表１６に示すように、連続通電によりＮｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＭｏおよびＷの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して６価のＭｏイオンおよび６価のＷイオンに再生することにより、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき皮膜中のＭｏとＷの合計量が０．８ｇ／ｍ２  以上でかつＮｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）の重量比率が３．９〜８．３である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき浴中に増加するＭｏおよびＷの低級酸化物を６価のＭｏイオンおよび６価のＷイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき皮膜中のＭｏとＷの合計量が０．４ｇ／ｍ２  と極めて少なく、またＮｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）の重量比率も２２．０であり、ほうろう密着性は不良であった。  
【産業上の利用の可能性】
【００８２】
本発明の合金の電気めっき方法においては、長尺帯状の鋼板を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの鉄族金属から選択される１種または２種以上と、Ｍｏ及び／又はＷとからなる合金のめっき浴中で連続電解してめっきする際に、連続通電によりめっき浴中に増加するＭｏ及び／又はＷの低級酸化物を、一定量の通電量に対して一定量の酸化剤をめっき浴に添加して６価のＭｏイオン及び／又は６価のＷイオンに再生して、生成する鉄族金属とＮｉまたはＷとの合金めっき皮膜中の鉄族金属／Ｎｉ及び／又はＷ（例えばＮｉ／Ｍｏ）の重量比率が常時安定して適正範囲となる。そのため、このようにして得られる長尺帯状の鉄族金属の１種または２種以上とＭｏ及び／又はＷとからなる合金めっき鋼板に熱処理を施してほうろう用鋼板とし、次いで釉薬を施釉して焼成した後に、ほうろう層と鋼板との優れた密着性が、長尺帯状の如何なる部位でも安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴に過酸化水素を添加した場合の合金皮膜中のＭｏ量の回復状態を示す図である。
【図１】
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