(57)【要約】【課題】  新規なＮ−スルフェニルピロール化合物及びその新規な製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物及びその製造方法。【化１】2006225300.tif 000024（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物。
【化１】
2006225300.tif 000017
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【化２】
2006225300.tif 000018
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化３】
2006225300.tif 000019
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化４】
2006225300.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【請求項３】
前記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下反応を行うことを特徴とする請求項２記載のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【化５】
2006225300.tif 000021
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化６】
2006225300.tif 000022
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化７】
2006225300.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。）
【請求項５】
前記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下反応を行うことを特徴とする請求項４のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ-スルフェニル置換複素環化合物であるＮ-スルフェニル置換ピロール化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に窒素−イオウ結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１，２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている（特許文献５）。
ところで、新規なＮ−スルフェニルピロール化合物は、その構造がＮ−スルフェニル置換複素環化合物と比較すると、構造が単純であるから、利用しやすいと考えられるにもかかわらず、従来からあまり知られていない。これらの化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
【０００３】
従来、Ｎ−スルフェニルピロール化合物を製造する場合には、ピロールとＮ−スルフェニルフタルイミド化合物やＮ−スルフェニルスクシンイミド化合物を塩基性条件下で反応させる方法が用いられてきた（非特許文献２）。しかしながら、この方法では、５０％水酸化カリウム水溶液中で反応を行なうことが必要であるといった高濃度のアルカリ性溶液を使用することが必要とされている。
また、塩化スルフェニル化合物とピロールをカリウムｔ−ブトキシドの存在下に反応させる方法も報告されているが（非特許文献３）、出発原料となる塩化スルフェニル化合物は、ジスルフィド類に対して、塩素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素は有毒なガスであり、その取り扱いに注意が必要であり、絶えず危険を伴い、そのために製造工程では起こり得ると考えられる危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。また、塩素ガスは高い反応性を有していることから、原料の芳香環化合物に塩素分子が導入されるなど、塩素原子による副反応が起こる場合も考えられる。このようなことから、反応に塩素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法においては、塩素を用いない方法としてベンゼンスルフェンアミド化合物と2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させて目的とするＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法が開発されている（特許文献６）。この製造方法によって得られる化合物は、Ｎ−（ベンゼンスルフェニル）ピロール化合物に限られるので、その他のＮ−スルフェニルピロール化合物に関しても塩素を用いることなく製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−４８８３１号公報
【特許文献２】米国特許第２８６６７７７号
【特許文献３】特開昭５３−３１６４３号公報
【特許文献４】特開昭５５−５１０５３号公報
【特許文献５】米国特許第２８８８４６２号
【特許文献６】特開２００４−１９６７３０号公報
【非特許文献１】L. Craine and M.Raban, Chem. Rev. 89, 689 (1989).
【非特許文献２】H. M. Gilow, Tetrahedron Lett., 27, 4689 (1986).
【非特許文献３】R. Silvestri, E. Pagnozzi, G. Stefancich, and M.Artico, Synthetic Commun., 24, 2685 (1994).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニルピロール化合物を提供することである。また、このＮ−スルフェニルピロール化合物を製造するに際し、通常の方法で行われている強塩基反応条件下に反応を行うことなく、又出発原料物質の製造に塩素を用いることなく、工業的に有利な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物にγ-ジカルボニル化合物又は２，５-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させれば、Ｎ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルピロール化合物を収率よく確実に得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物。
【化８】
2006225300.tif 000002
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【０００８】
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に、下記一般式（Ｃ）で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【化９】
2006225300.tif 000003
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化１０】
2006225300.tif 000004
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化１１】
2006225300.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基または原子を表す。）
【０００９】
（３）前記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下にて行うことを特徴とする（２）記載のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【００１０】
（４）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【化１２】
2006225300.tif 000006
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化１３】
2006225300.tif 000007
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化１４】
2006225300.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。）
【００１１】
（５）上記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下にて行うことを特徴とする（４）記載のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られるＮ−スルフェニルピロール化合物は、新規物質であり、除草剤や殺菌剤として用いることができる。
本発明のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法は、スルフェンアミド化合物とγ-ジカルボニル化合物あるいは2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる新規な製造方法であり、収率よく確実に製造することができる。この新規な製造方法では、他の従来方法で用いられる強塩基や塩素を用いることないので、安全であり、環境に優しい製造方法である。本発明の方法は、従来知られているこの種の方法と比較して優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の目的化合物であるＮ−スルフェニルピロール化合物は、以下の一般式（Ａ）により示される化合物である。
【化１５】
2006225300.tif 000009
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【００１４】
前記化合物（Ａ）の置換基は、以下の通りである。
Ａｒは、芳香族基、複素環基を表す。この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この複素環基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
【００１５】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法は、以下の通りである。下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させる。
【化１６】
2006225300.tif 000010
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化１７】
2006225300.tif 000011
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化１８】
2006225300.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【００１６】
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）の置換基は以下の通りである。
Ａｒは、芳香族基、複素環基を表す。この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この複素環基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
また、炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等の置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子によりいてもよい。
また、前記化合物（Ｃ）の置換基であるＲ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等に等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
【００１７】
前記原料物質である化合物（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。その製造法の一例を挙げれば、（Ｂ）はチオカルボン酸化合物のＳ−アミノ化により、（Ｃ）は2,5-二置換フラン化合物の加水分解あるいは1,4-ジオール化合物の酸化反応により製造することができる。
【００１８】
また、下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる。
【化１９】
2006225300.tif 000013
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化２０】
2006225300.tif 000014
（式中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。この芳香族基及び複素環基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。）
【化２１】
2006225300.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。）
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）の置換基は上記に記述した通りである。
前記化合物（Ｄ）の置換基であるＲ３、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記化合物（Ｂ）、（Ｄ）は公知物質である。この公知物質の製造方法の一例を挙げれば（Ｂ）はチオカルボン酸化合物のＳ−アミノ化により、（Ｄ）はジアルコキシジヒドロフラン化合物の還元反応により製造することができる。
【００１９】
本発明におけるＮ−スルフェニルピロール化合物の製造は、酸の存在下に行なわれる。この場合、酸としては、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等が使用される。
【００２０】
前記のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。
この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の無極性有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００２１】
前記製造方法における温度は、４０℃〜１５０℃付近の温度で行うことができる。この温度範囲未満の反応温度では、反応時間が遅くなる。この温度範囲を超えて高すぎる条件下に反応させると、異常な分解反応や副反応が多くなる。前記温度範囲は、７０℃〜１２０℃の範囲であると、さらに好ましい。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５分〜５時間で十分である。
【００２２】
本発明で得られるＮ−スルフェニルピロール化合物の具体例について例示すると、以下の化学式（１）から（９）で示される化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、以下に記載する実施例により得られる化合物である。
【化２２】
2006225300.tif 000016
本発明で得られる新規化合物は、殺菌剤として、含窒素複素環化合物の窒素上にチオ置換基を有する化合物として有効なものであり、その他、ゴムの加硫化剤、発芽前処理用除草剤として有用な化合物である。
【００２３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明で得られる化合物は、この実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−スルフェニルピロール化合物は、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）から（９）は、前記で示した化合物（１）から（９）に対応するもので、その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
【実施例１】
【００２４】
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にＳ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．６５３ｍｍｏｌ），アセトニルアセトン（２２８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸一水和物（３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、８０℃で３０分間攪拌した。トリエチルアミンを加えてp-トルエンスルホン酸を中和した後、トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：ヘキサン＝２：１）で精製した。
この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ９４％。
1H NMR (CDCl3) δ 2.17 (6H, s), 6.02 (2H, s), 7.52 (2H, tt,J = 8.4, 1.2 Hz), 7.65 (2H, tt, J = 7.3, 1.2 Hz), 7.95 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 12.8, 108.2, 126.9, 129.1, 133.4, 134.1, 134.4, 190.8; IR (KBr) νmax 2917, 2344, 1694, 1234, 1208, 894, 768, 685 cm-1; HRMS C13H13NOSとしての計算値 : 231.0718. 実測値 : 231.0682.
【実施例２】
【００２５】
実施例１において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(p-メチルベンゾイル)チオヒドロキシルアミンを用いることにより，化合物（２）のＮ−スルフェニルピロール化合物を製造した。
収率  ８４％。
融点  58.5-59.0 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 2.44 (3H, s), 6.01 (2H, s),
7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.84 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 12.9, 21.8, 108.1, 127.1,  128.2, 129.8, 133.5, 145.5, 190.3; IR (KBr) νmax 2918, 1684, 1604, 1365, 1238, 896, 754 cm-1. 
【実施例３】
【００２６】
実施例１において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(p-メトキシベンゾイル)チオヒドロキシルアミンを用いることにより，化合物（３）のＮ−スルフェニルピロール化合物を製造した。
収率  ８５％。
融点  94.6-95.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 3.88 (3H, s), 6.00 (2H, s), 6.98 (2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz), 7.91(2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ13.0, 55.6, 108.0, 114.3, 126.9, 129.3, 133.6, 164.5, 189.0; IR (KBr) νmax 1682, 1601, 1508, 1363, 1267, 1236, 1167, 1022 cm-1. 
元素分析C14H15NO2Sとしての計算値C : 64.34 %, H : 5.79 %, N : 5.36 %. 実測値 C : 64.35 %, H : 5.69 %, N : 5.05 %.
【実施例４】
【００２７】
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にＳ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．６５３ｍｍｏｌ），2,5-ジメトキシテトラヒドロフラン（２６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸一水和物（３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、８０℃で１５分間攪拌した。トリエチルアミンを加えてp-トルエンスルホン酸を中和した後、トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：ヘキサン＝２：１）で精製した。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ９２％。
融点  62.1-63.7℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.39 (2H, t, J = 2.0 Hz), 6.73 (2H, t, J= 2.0 Hz), 7.51 (2H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.65 (1H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 7.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 77.0, 112.0, 127.0, 128.4, 129.1, 134.5, 190.8; IR (KBr) νmax 3104, 1694, 1447, 1206, 1069, 891, 731 cm-1. 
元素分析  C11H9NOSとしての計算値 C : 65.00 %, H : 4.46 %, N : 6.89 %. 実測値 C : 65.04 %, H : 4.33 %, N : 6.80 %.
【実施例５】
【００２８】
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-クロロベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５３３ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ６５％。
融点  120.5-121.5℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.40 (2H, t, J = 2.3 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.3 Hz), 7.50 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz), 7.82 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 112.2, 128.3, 128.4, 129.6, 132.1, 141.0, 189.9; IR (KBr) νmax 3092, 1698, 1586, 1215, 1074, 906, 725 cm-1. 
元素分析  C11H8NClOSとしての計算値C : 55.58 %, H : 3.39 %, N : 5.89 %. 実測値 C : 55.54 %, H : 3.14 %, N : 5.72 %.
【実施例６】
【００２９】
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-メチルベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（６）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７１％。
融点  111.2-112.2℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.44 (3H, s), 6.39 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.30 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.77 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 21.9, 111.9, 127.0, 128.5, 129.8, 131.3, 145.7, 190.3; IR (KBr) νmax 3140, 1699, 1605, 1451, 1221, 1073, 910, 723 cm-1. 
元素分析  C12H11NOSとしての計算値 C : 66.33 %, H : 5.10 %, N : 6.45 %. 実測値 C : 66.24 %, H : 5.00 %, N : 6.21 %.
【実施例７】
【００３０】
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-メトキシベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５４６ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（７）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ８６％。
融点  121.0-121.8℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.89 (3H, s), 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.98 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz), 7.85 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz); 13C NMR(CDCl3)δ 55.6, 111.8, 114.4, 126.5, 128.6, 129.3, 164.6, 189.1; IR (KBr) νmax 3150, 1693, 1601, 1508, 1263, 895, 735 cm-1. 
元素分析C12H11NO2Sとしての計算値C : 61.78 %, H : 4.75 %, N : 6.00 %. 実測値 C
: 61.83 %, H : 4.61 %, N : 5.70 %.
【実施例８】
【００３１】
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(2-ナフトイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．４９２ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。この化合物はヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（８）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７６％。
融点  91.0-91.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.42 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.78 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.59-7.68 (2H, m), 7.86-8.00 (4H, m), 8.44 (1H, s); 13C  NMR (CDCl3) δ112.1, 122.6, 127.5, 128.1,  128.6, 128.7, 129.3, 129.4, 129.7, 131.2, 132.5, 136.3, 190.9; IR (KBr) νmax 3138, 1701, 1453, 1356, 1165, 1071, 725 cm-1. 
元素分析  C15H11NOSとしての計算値 C : 71.12 %, H : 4.38 %, N : 5.53 %. 実測値 C : 70.99 %, H : 4.12 %, N : 5.18 %.
【実施例９】
【００３２】
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(2-チオフェンカルボニル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。この化合物は、常温で液体のため再結晶は行わなかった。目的生成物の構造式は、化合物（９）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７０％。
融点  62.6-63.9℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.1, 3.8 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.77 (1H, dd, J = 3.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ111.2, 128.4, 128.6, 131.4, 134.3, 137.4, 183.0; IR (KBr) νmax 3100, 1682, 1408, 1211, 1068, 794, 723 cm-1. 
元素分析  C9H7NOS2としての計算値C : 51.65 %, H : 3.37 %, N : 6.69 %. 実測値 C : 51.73 %, H : 3.18 %, N : 6.41 %.