(57)【要約】【課題】抗菌剤の繊維への吸着力が強固で、洗濯後でも抗菌性が高く、さらに、抗菌剤の合成繊維からの溶出が極めて少なく、より安全な抗菌性繊維の提供を目的とする。【解決手段】無機性値／有機性値が１．４を越えて、３．３以下であるピリジン系抗菌剤が微粒子の状態で分散された水性懸濁液を合成繊維に付着させるとともに、又は付着させた後、圧力をかけて微粒子状の上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維同士の隙間に押し込み、その後熱浸透処理して、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機性値／有機性値が１．４を越え、３．３以下であるピリジン系抗菌剤が微粒子の状態で分散された水性懸濁液を合成繊維に付着させるとともに、又は付着させた後、機械的圧力をかけて微粒子状の上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維同士の隙間に押し込み、その後熱浸透処理する、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【請求項２】
上記熱浸透処理を行う際、上記合成繊維が含有する水分が、繊維重量に対して５〜１００重量％である、請求項１に記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【請求項３】
上記ピリジン系抗菌剤が、下記化学式（１）で表される、２−ピリジンチオール亜鉛−１−オキシド、及び／又は、２−ピリジンチオール銅−１−オキシドである請求項１又は２に記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【化１】
2006009232.tif 000009
（なお、式中ＭはＺｎ又はＣｕを示す。）
【請求項４】
上記の押し込み操作により、上記水性懸濁液の付着重量を繊維重量に対して５〜１００％とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【請求項５】
上記合成繊維がポリエステル系繊維であり、上記熱浸透処理を、１５０〜２００℃で処理する、請求項１乃至４のいずれかに記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【請求項６】
上記合成繊維がナイロン繊維又はアクリル繊維であり、上記熱浸透処理を、８０〜１５０℃で処理する、請求項１乃至４のいずれかに記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【請求項７】
上記水性懸濁液が、上記ピリジン系抗菌剤に対して１／５０〜１／１の重量の分散剤を含んでおり、かつ、水分を上記水性懸濁液の全重量に比して５０〜９９．９９重量％含有する溶液である、請求項１乃至６のいずれかに記載の抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抗菌性を付与した繊維構造物は各種衣料、寝装寝具、インテリア製品などに広く利用されている。特に近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（以下「ＭＲＳＡ」という。）による院内感染が問題となっており、白衣、カーテンなどに抗菌性を付与する抗菌性繊維の使用が増大している。
【０００３】
その中で近年、実使用場面に則した評価法での抗菌効力の付与、および繊維から肌への抗菌剤移動を考慮した安全性確保の問題から、菌転写法による低湿度条件下での抗菌力試験において、工業洗濯後でも高い抗菌活性を有し、さらに繊維からの抗菌剤の溶出が極めて少ない繊維構造物が必要とされている。またさらに、衛生を強化するために、抗菌性だけではなく防カビ性を有する繊維も必要とされている。加えて、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）ウイルス、鳥インフルエンザウイルス・人インフルエンザウイルス等、ウイルスの問題が大きくなっており、抗ウイルス性繊維が必要とされている。
【０００４】
例えば、分子量２００〜７００、無機性値／有機性値＝０．３〜１．４、平均粒径が２μｍ以下であるピリジン系抗菌剤を含む抗菌性繊維構造物が、工業洗濯耐久性に優れた制菌活性を有していることが、特許文献１に記載されている。
【０００５】
更に、特許文献２や特許文献３に、ピリチオン亜鉛をポリエステル繊維に処理したものは、洗濯後でも良好な抗菌繊維となることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８２７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３９０８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の各文献においては、必要とする抗菌性や防カビ性、耐洗濯性等を兼ね備えたものは得られていない。すなわち、特許文献１に記載の方法は、無機性値／有機性値が１．４を越えると、ポリエステル等の合成繊維への抗菌剤の吸着が悪く、抗菌効力も悪いと記載されている。また、特許文献２及び３に記載の方法で抗菌剤を付着させた合成繊維は、低湿度状態での菌転写法による抗菌力や防カビ性が十分であるとはいえなかった。また、繊維で抗ウイルス効果のあるものは、これまで知られていなかった。
【０００８】
そこでこの発明は、抗菌剤の繊維への吸着力が強固で、洗濯後でも抗菌性が高く、さらに、抗菌剤の合成繊維からの溶出が極めて少なく、より安全な抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、無機性値／有機性値が１．４を越え、３．３以下であるピリジン系抗菌剤が微粒子の状態で分散された水性懸濁液を合成繊維に付着させるとともに、又は付着させた後、機械的圧力をかけて上記微粒子状のピリジン系抗菌剤を上記合成繊維同士の隙間に押し込み、その後熱浸透処理する、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法により上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
無機性値／有機性値が１．４を越えることで、適度な親水性を有するため、低湿度状態でも高い抗菌効果を得ることができる。一方で、無機性値／有機性値が３．３以下であることで、適度な疎水性を有するため、繊維からの溶出は抑制することができ、洗濯後も抗菌性を保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、無機性値／有機性値が１．４を越え、３．３以下であるピリジン系抗菌剤が微粒子の状態で分散された水性懸濁液を合成繊維に付着させ、機械的圧力をかけて上記微粒子状のピリジン系抗菌剤を上記合成繊維同士の隙間に押し込み、その後熱浸透処理する、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の製造方法である。
【００１２】
上記の「無機性値」及び「有機性値」とは、藤田稔氏が考案した各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり［改編  化学実験学−有機化学篇−河合書房（１９７１）］、その後、甲田善生氏［有機概念図−基礎と応用−三共出版（１９８４）参照］らが体系的にまとめた値である。この「無機性値」はイオン結合性としての特性を表し、「有機性値」は共有結合性としての特性を表しており、一般的には、「無機性値」が高くなると親水性、「有機性値」が高くなると疎水性になる傾向となる。これらの値は、表１のように定められている。
【００１３】
【表１】
2006009232.tif 000002
【００１４】
さらに、イオン結合性と共有結合性の中間的性質を有していると考えられるキレート化合物中の金属の無機性値は、配位の状態によって変わってくる。一般的に、銅などの重金属は共有結合性を強く帯びた結合をしているので［甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−三共出版（１９８４）１２８ページ参照］、銅を含むキレート化合物の無機性値は、重金属の最低値４００と考えられる。しかしながら、イオン結合性が増している場合も考えられるので、これをさらに上回る５００という値も考えられる。ただし、一般的には無機物は、無機性値のみが特定の値をとる［上記有機概念図２２ページ参照］が、重金属が化合物分子全体の有機無機バランスに影響しないと考えると、金属の無機性値が０という場合もあり得ると考えられる。この場合、キレート化合物中の金属の無機性値は、仮定上の最低値０となる。同様に、亜鉛も重金属であり、０〜５００までの値が考えられる。なお、この発明において、「無機性値／有機性値」とは、上記で定められた値の「無機性値の和」と「有機性値の和」を求め、両者の比をとった値をいう。
【００１５】
一般的に、抗菌剤を繊維に吸着させる場合、抗菌剤と繊維との無機性値／有機性値が近いほど親和性が良く、また、吸着性がよくなるとされる。例えば上記合成繊維として挙げられるポリエステル系繊維は０．７、ナイロン繊維は１．７となっており、この値に近い抗菌剤ほど、それぞれの繊維への親和性が良くなる傾向があるとされている。しかしながら、無機性値／有機性値が３．３以下であるピリジン系抗菌剤を用いると、上記の一般的な傾向にも関わらず、この発明にかかる方法によって、ポリエステル系繊維でも上記合成繊維への吸着が良好で、優れた抗菌・防カビ・抗ウイルス性を有する繊維を得ることが出来る。
【００１６】
この発明にかかる方法に用いるピリジン系抗菌剤の無機性値／有機性値は、１．４を越え、３．３以下であることが必要である。１．４を越えるということは、例えば１．４０１以上であることをいう。さらに、１．４６以上であり、３．２５以下であると望ましく、１．８以上であり、２．９以下であるとより望ましい。
【００１７】
無機性値／有機性値が１．４以下であると、例えば無機性値／有機性値が０．７であるポリエステル系繊維に対し、繊維との親和性が良く、さらに疎水性が高いことから、水溶出も抑えられて、一般的には有利と考えられる。しかし、低湿度条件となる菌転写法での効力を検討すると、無機性値／有機性値が１．４以下であると疎水的になりすぎるため、効力が極端に落ちてしまう。さらに、親油性に傾きすぎるために、洗剤の影響を受けやすく、洗濯耐性が悪くなり好ましくない。したがって、無機性値／有機性値は１．４を越えることが必要である。一方で、無機性値／有機性値が３．３を越えると、親水性が高くなりすぎ、ポリエステル等の繊維への吸着が悪く、水で洗い流されるため洗濯耐性も落ち、更に繊維からの抗菌剤溶出も増加する方向になり、好ましくない。従って、無機性値／有機性値は３．３以下であることが必要である。
【００１８】
上記の条件を満たすピリジン系抗菌剤としては、例えば、下記化学式（１）のＭがＣｕである２−ピリジンチオール銅−１−オキシド（以下、「ピリチオン銅」という。）、ＭがＺｎである２−ピリジンチオール亜鉛−１−オキシド（以下、「ピリチオン亜鉛」という。）が挙げられ、特にピリチオン亜鉛が最も望ましい。
【００１９】
【化２】
2006009232.tif 000003
（式中ＭはＣｕ又はＺｎを示す。）
【００２０】
上記のピリジン系抗菌剤がピリチオン亜鉛である場合、無機性値は表１より、「ピリチオンの化学式（２）に記載の結合：１７０×２＝３４０」、「Ｓ結合：２０×２＝４０」、「芳香環：１５×２＝３０」となり、亜鉛に関しては上記のように０〜５００の値をとりうる。したがって、無機性値の合計は４１０〜９１０の範囲となる。一方、有機性値は「Ｃ：２０×１０＝２００」、「Ｓ結合：４０×２＝８０」で、合計２８０となる。従ってこの比をとると無機性値／有機性値＝（４１０／２８０）〜（９１０／２８０）＝１．４６〜３．２５となる。なお、亜鉛の無機性値を重金属の最低値４００とすると、ピリチオン亜鉛の無機性値の合計は８１０となり、その際の無機性値／有機性値は２．９となる。これらの値は、上記のピリジン系抗菌剤がピリチオン銅である場合も同様である。
【００２１】
【化３】
2006009232.tif 000004
【００２２】
したがって、上記ピリジン系抗菌剤の無機性値／有機性値は、１．４６以上であり、３．２５以下であることが望ましく、２．９以下であるとより望ましい。
【００２３】
これらピリジン系抗菌剤の無機性値／有機性値は、有機性が高いポリエステル系繊維の無機性値／有機性値＝０．７からはやや離れている。それにも関わらず、これらピリジン系抗菌剤を水中でポリエステル系繊維に対して処理した場合、上記ピリジン系抗菌剤はポリエステル系繊維にも吸着されやすい。これは、上記無機性値／有機性値が３．３以下である微粒子の状態で分散されたピリジン系抗菌剤が水中で独立して存在するよりも、ポリエステル系繊維表面に吸着した方がより安定であるためと考えられる。
【００２４】
上記のピリジン系抗菌剤の水溶解度は０．０１〜３０ｐｐｍと低く、例えば、上記のピリジン系抗菌剤であるピリチオン亜鉛の２５℃水溶解度は８ｐｐｍであり、ピリチオン銅の場合は１ｐｐｍ以下であるが、これらは好適に有機性の高い合成繊維に吸着され、さらに、水等への溶出も少なく、好適に使用される。
【００２５】
さらに、上記ピリジン系抗菌剤の有機溶剤溶解度は、一般にｎ−オクタノール／水分配係数に用いられる有機溶剤であるｎ−オクタノールへの２５℃における溶解度として、０．０１〜１００ｐｐｍであり、有機溶剤にも溶解しにくく、親和性が低い。このため、洗濯時の洗剤によって抗菌剤がミセル化されにくく、洗濯後でも抗菌力を高く維持することができる。
【００２６】
上記のピリジン系抗菌剤を、上記合成繊維に付着させる。その際には、上記ピリジン系抗菌剤を上記水性懸濁液にすることが必要である。
【００２７】
上記の水性懸濁液とは、界面活性剤等の分散剤と水との存在下で、上記ピリジン系抗菌剤を攪拌及び／又は粉砕することにより得られる、上記ピリジン系抗菌剤が微粒子の状態で分散された懸濁液である。この水性懸濁液中における、上記ピリジン系抗菌剤の平均粒子径は０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍであるとより好ましい。平均粒子径が２μｍを超えると沈殿を起こしてしまい、処理剤として不安定になるおそれがあり、また、粒子径が大きすぎて加工処理時に繊維への付着が悪くなったり、付着ムラがおきたりしてしまうおそれがある。そのため、粒子径が２μｍ以上の上記ピリジン系抗菌剤は、上記ピリジン系抗菌剤の全重量に対して５重量％以下であるとよく、３重量％以下であると好ましく、１重量％以下であるとより好ましく、０．５重量％以下であるとさらに好ましい。
【００２８】
なお、上記の水性懸濁液中における上記ピリジン系抗菌剤の粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に準拠したレーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定し、累積５０％に相当するメジアン径として求めたものである。
【００２９】
上記分散剤としては、特に制限はなく、例えばリグニンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩系のカチオン系界面活性剤、ＰＶＡ等が挙げられる。これらの分散剤に、必要に応じて増粘剤、凍結防止剤、消泡剤を加えてスラリー状とし、必要に応じてボールミル、セラミックミルやパールミルを用いて懸濁液にして、上記水性懸濁液とする。
【００３０】
上記水性懸濁液中の上記分散剤の重量は、上記ピリジン系抗菌剤の重量の１／５０〜１／１であることが好ましく、特に好ましくは１／２５〜１／２である。上記分散剤がこれより多いと、分散剤が繊維に付着して、風合いが損なわれたり、他の染色補助剤等に悪影響を及ぼしたりするため、好ましくない。一方で、少なすぎると上記ピリジン系抗菌剤が沈降し、処理剤として安定せず、問題が残るおそれがある。
【００３１】
上記の水性懸濁液は５０〜９９．９９重量％の水分を含有している水溶液であることが望ましい。水分が５０重量％以上あると、沈殿や凝集を起こしにくく、安定性に優れ、扱いやすくなる。
【００３２】
上記水性懸濁液のｐＨは、４〜９であることが望ましく、５．５〜８であるとより望ましい。ｐＨが４未満であっても、９を超えても、どちらも上記ピリジン系抗菌剤の分解が起こり、抗菌性が保持されなくなってしまうためである。
【００３３】
上記の水性懸濁液を上記合成繊維に付着させる。付着させる方法としては、特に制限はなく、浴槽に入れた上記水性懸濁液に漬けて付着させるパディング法、スプレーで上記合成繊維に吹き付けて付着させるスプレー法等を用いてよい。
【００３４】
また、上記水性懸濁液を上記合成繊維に付着させる際には、上記ピリジン系抗菌剤の濃度は、水に対して０．０１〜４重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。０．０１重量％以下では、繊維への上記ピリジン系抗菌剤の付着量が少なく、充分な抗菌力が発揮されない。一方で４重量％以上では、効力の割に、多量の上記ピリジン系抗菌剤を消費することになり、好ましくない。
【００３５】
なお、上記水性懸濁液は、そのまま付着させてもよいし、上記水性懸濁液を水で希釈してから付着させても良いが、通常は、濃厚な懸濁液を作製しておき、使用時にそれを希釈して使用するのが好ましい。例えば、１０〜３０％の原液を作っておき、使用時に好ましい濃度に希釈して使用する。このようにすることによって、液を安定して長期間保存することができ、また、使用現場への輸送コストも安く抑えることができる。
【００３６】
さらに、上記水性懸濁液を上記合成繊維に付着させる際に、その水溶液に、染色剤や染色補助剤を加えてもよい。例えば、一般に繊維に用いられている分散染料、酸性染料、カチオン染料、蛍光増白剤、撥水剤、防汚剤等である。さらに、必要に応じて、酸化亜鉛、酸化チタン等の抗菌剤、殺虫剤、防ダニ剤、防炎剤、酸化防止剤、フィックス剤等を加えてもかまわない。
【００３７】
上記水性懸濁液により上記ピリジン系抗菌剤を付着させる上記合成繊維としては、上記したポリエステル系繊維、アクリル繊維のほかに、ナイロン繊維なども挙げられる。なお、ポリエステル系繊維は、ポリエチレンテレフタレートのような石油由来の繊維だけでなく、ポリ乳酸のような天然材料に手を加えた繊維も含む。さらに、綿、羊毛、絹などの天然繊維や、レーヨン繊維などの半合成繊維を、上記の合成繊維と併用しても良い。これらの中でも、ポリエステル系繊維が、工業洗濯耐久性に優れていて特に望ましい。このように用いる上記合成繊維の形態としては、糸、織布、不織布など、特に限定されるものではない。
【００３８】
上記水性懸濁液を含む水溶液を付着させた上記合成繊維に、機械的圧力をかけて上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維同士の隙間へ押し込む。上記合成繊維同士の隙間とは、糸同士の隙間や糸を構成しているモノフィラメントの隙間などのことを示す。機械的圧力をかけるには、例えば、上記水性懸濁液を付着させた上記合成繊維を、接触したローラー間に通したり、上記合成繊維がかけられた２つの隣接していないローラー間にテンションをかけて布に圧力をかけたり、又は繊維を挟持したローラー上でエアーを吹き付けたりする等の操作をすることで、上記ピリジン系抗菌剤を繊維フィラメント間に押し込むといった方法がある。また、ローラーに上記水性懸濁液を付着させ、上記合成繊維をこのローラーに挟持させることで、上記合成繊維に水性懸濁液を付着させると同時に、上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維の繊維フィラメント間に押し込む方法もある。
【００３９】
この押し込み操作により、上記水性懸濁液中の微粒子状である上記ピリジン系抗菌剤を繊維に押し込むことができ、単に浸漬しただけでは得られない強固な付着が得られると考えられる。しかも、上記ピリジン系抗菌剤は繊維フィラメント間に均一に付着されるため、その後の熱浸透処理で有効に効果が発揮される。このとき、上記ピリジン系抗菌剤を完全な溶液として用いるのではなく、上記ピリジン系抗菌剤が微粒子として存在する水性懸濁液として用いることで、上記押し込み操作を良好に行うことができる。また、上記ピリジン系抗菌剤の粒子径が上記の条件を満たすと、この押し込み操作においても望ましい。
【００４０】
このローラーの、上記合成繊維に圧力をかける接触部は、フラットな金属及び／又はゴムであるのが望ましい。この際に上記合成繊維にかける望ましい圧力は、繊維の種類や状態によって変化する。この圧力は０．２〜５０ｋｇ／ｃｍ２であることが望ましい。圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ２未満となると上記ピリジン系抗菌剤が十分に上記合成繊維同士の隙間に押し込まれず、５０ｋｇ／ｃｍ２以上になると上記合成繊維にかかる負担が大きくなりすぎてしまう。この圧力を、例えば、０．０５〜７デニールの繊維を用いた場合において、圧力をかけて繊維に含まれる上記水性懸濁液が絞られた後の繊維重量に対する上記水性懸濁液の付着量の割合（以下、「％ｏｗｆ」と表示する。）で表すと、５〜１００％ｏｗｆとなる圧力であるとよく、３０〜８０％ｏｗｆとなる圧力であると望ましく、４０〜７０％ｏｗｆとなる圧力であるとより望ましい。上記水性懸濁液が５％ｏｗｆ未満となるほどの圧力は、この後に行う熱浸透処理を効率よく行うためには、ある程度の水分を含有していることが必要であるため、望ましくない。
【００４１】
上記の押し込みを行った上記合成繊維に、熱浸透処理を行って、上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維内に固着させる。
【００４２】
上記の熱浸透処理を行う適温とは、上記合成繊維を構成する合成樹脂のＴｇ温度（ガラス転移温度）以上であって、かつ、その合成繊維自体が分解などの不都合な変質を起こさない温度範囲であることが必要である。なお、ここでいうＴｇ温度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載された方法で測定した値である。
【００４３】
一般に高分子からできている合成繊維は、分子の集まり方が規則的で密な部分（結晶部分）と不規則で疎な部分（非結晶部分）からなり、Ｔｇ温度以上になると非結晶部分の分子鎖がゆるみ流動性が増し、柔らかくなるので抗菌剤等の分子が入りやすくなる。そのため、上記ピリジン系抗菌剤と合成繊維とを熱処理する際に、Ｔｇ温度以上の適温で行うと、上記ピリジン系抗菌剤は繊維内に効率良く浸透していき、良好な固着状態となる。特にこの発明においては、上記の押し込みにより上記ピリジン系抗菌剤は上記繊維フィラメント間に強く押し込まれているため、上記の適温で処理することにより、上記合成繊維の非結晶部分に効率よく浸透し、良好に固着される。
【００４４】
上記合成繊維がポリエステル系繊維の場合は、適温として（Ｔｇ＋８０）〜（Ｔｇ＋１２０）℃で熱浸透処理すると、最も効率的に上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維に浸透させることができるので望ましい。具体的には、多くのポリエステル系繊維のＴｇは７０〜８０℃であるので、上記適温は１５０〜２００℃であるのがよく、好ましくは１６０℃〜１９０℃である。上記熱浸透処理を行う時間は、２０秒〜１０分の範囲から適宜選択決定して行う。好ましくは３０秒〜５分である。
【００４５】
上記合成繊維がナイロン繊維の場合は、上記適温として（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋１００）℃で熱処理すると、最も効率的に上記ピリジン系抗菌剤を上記合成繊維に浸透させることができるので望ましい。一般的なナイロン繊維のＴｇ℃は４０〜５０℃であるので、上記適温は８０〜１５０℃であるのがよく、好ましくは１００〜１３０℃である。上記熱浸透処理を行う時間は、２０秒〜３分の範囲から適宜選択決定して行う。好ましくは３０秒〜３分である。また、上記合成繊維がアクリル繊維の場合は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、アクリル繊維のＴｇ℃が８０〜９０℃であるので、適温は８０〜１５０℃である。
【００４６】
上記熱浸透処理の方法としては、乾燥機内を通過させる方法、熱ローラーを通過させる方法、高温蒸気加熱処理法（パッド・スチーム法）等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００４７】
上記熱浸透処理による上記ピリジン系抗菌剤の上記合成繊維への固着には水分が必要であり、上記熱浸透処理を行う際に、上記合成繊維は少なくとも５％ｏｗｆの水分を含有していると好ましい。これは、上記ピリジン系抗菌剤が上記合成繊維の柔らかくなった部分に浸透していく際に、何らかの形で水分の介在が必要であるからと考えられる。繊維に付着する水分が５％ｏｗｆ未満であると水分が少なすぎて、上記ピリジン系抗菌剤が上記合成繊維の柔らかくなった非結晶部分に浸透しにくく、最終的に得られる抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の洗濯耐性が低下してしまうおそれがある。
【００４８】
一方で、上記熱浸透処理を行う際に、上記合成繊維が含有する水分は、１００％ｏｗｆ以下であることが望ましい。水分が１００％ｏｗｆを超えてしまうと、水の熱容量が大きいために、加熱しても上記合成繊維の温度が短時間で上昇せずに、繊維の非結晶部分が十分柔らかくならないので、浸透しきれない上記ピリジン系抗菌剤が繊維の表面で乾燥させられてしまい、最終的に得られる抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維の洗濯耐性が低下するおそれがある。また、それらの水分を最終的に乾燥させるための時間やコストも余計にかかってしまう。
【００４９】
上記合成繊維がポリエステル系繊維の場合は、上記押し込みを行った上記合成繊維に対して、上記熱浸透処理を行う前に、予備乾燥処理を行っておくことで、上記熱浸透処理の際に上記合成繊維に含まれる水分を予め減らしておいてもよい。ただしその場合、５％ｏｗｆ未満にはならないことが望ましい。上記予備乾燥処理の方法は、熱浸透処理に用いられるのと同様の方法が用いられるが、加工温度は１００〜１４０℃の温度で行うことが望ましい。
【００５０】
なお、上記熱浸透処理後に、上記合成繊維上に残った余分な加工剤や不純物を取り除く為に、水又はアルカリ性液等で洗浄して乾燥してもよい。この場合も、上記ピリジン系抗菌剤が上記合成繊維内に固着しているので、洗浄しても抗菌性には影響しない。
【００５１】
上記の押し込み操作による、上記水性懸濁液の付着重量は、繊維重量に対して５重量％以上がよく、２０重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと、繊維に圧力がかかりすぎて、繊維を傷めてしまう傾向がある。一方、付着重量の上限は、１００重量％がよい。１００重量％より多いと、圧力が低くなるため、繊維内に十分抗菌剤を押し込みにくくなる傾向がある。
【００５２】
この発明にかかる製造方法によって抗菌剤を付着された上記合成繊維は、抗菌剤の無機性値／有機性値が３．３以下であり、水溶解度が３０ｐｐｍ以下と低く、かつ押し込みと熱浸透処理によって抗菌剤が強く固着されているため、洗濯などの水処理をしても上記ピリジン系抗菌剤がほとんど溶出せずに、抗菌力が高く維持され、安全で優れた抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維となる。さらに、抗菌剤の無機性値／有機性値が１．４を越えて適度に親水性であるので、菌転写法での実験条件下のような低湿度の条件下でも効力が発揮され、抗菌効力が高い抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維となる。
【００５３】
さらに、ＳＡＲＳウイルス、ラッサ熱ウイルス、エボラ出血熱ウイルス、エイズウイルス、西ナイルウイルス、デング熱ウイルス、日本脳炎ウイルス、鳥・人インフルエンザ等のＲＮＡウイルス、天然痘ウイルス、ヘルペスウイルス等のＤＮＡウイルスにも効果がある抗ウイルス性を有する抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維ともなる。なお、この発明にかかる製造方法で得られた繊維に、抗ウイルス効果が発揮されるのは、ウイルスの外被タンパクへの抗菌剤の変性作用によるものと考えられ、この製造方法によって得られた抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維は、洗濯後でも抗菌剤が効率的に繊維に固着されている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。なお、以下の文中で％とは重量％を示す。まず、それぞれの試験方法と洗濯方法について説明する。
【００５５】
（繊維への吸着量測定方法）
繊維内に含まれる上記ピリジン系抗菌剤由来の金属量を測定することにより吸着量を測定した。すなわち、上記ピリジン系抗菌剤が浸透した繊維を灰化し、塩酸処理した後、原子吸光光度計を用いて残存物中の金属量を測定し、それからピリジン系抗菌剤の浸透量を逆算した。
【００５６】
（抗菌試験の供試菌及び評価方法）
黄色ブドウ球菌２種（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、及びＭＲＳＡ）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｃｎｉａｅ）を用いて抗菌性の評価を行った。評価対象としては、洗濯前及び上記洗濯後の加工布を用いた。
【００５７】
まず、第一の評価方法として、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（２００２）に定められる繊維製品の抗菌性試験方法記載の菌転写法（表中「菌転写」と表記する。）を実施した。判定は、低湿度下での４時間培養後の菌数の減少を、各試験布の回収菌数によって比較し、比較対照である無処理布に比べて菌数対数値で０．５以上減少した場合を有効（○）、０．５未満の場合を無効（×）とした。
【００５８】
また、第二の評価方法として、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（２００２）に定められる菌液吸収法（表中「菌液」と表記する。）を実施した。判定は、各試験布の静菌活性値が２．２以上であった場合を有効（○）、２．２未満の場合を無効（×）とした。
【００５９】
（防カビ試験の供試菌及び評価方法）
真菌４種（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ、Ｍｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ  ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ）を用いて防カビ性の評価を行った。評価方法としては、抗菌試験と同じく洗濯前及び上記洗濯後の加工布を用いた。評価方法としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（２０００）に定められる湿式法を実施した。判定は防黴試験結果の表示方法０（試料又は試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。）を有効（○）とし、１（試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超えない。）及び２（試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超える。）を無効（×）とした。
【００６０】
（抗ウイルス試験及び評価方法）
中華人民共和国疾病予防制御センターウイルス病予防制御所  ウイルス試験センターにて依頼して実施した。アフリカミドリザル腎継代細胞（ＶＥＲＯ  Ｅ６：ウイルス試験センター提供）培養系で、ウイルスＣＰＥ（ｃｙｔｏｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ；細胞変性効果）法を用いて、工業洗濯５０回後の加工布の体外におけるＳＡＲＳウイルスに対する不活性化効果を観察し、ウイルス対照区と比較して、効果を判定した。
【００６１】
具体的には以下の通りである。
＜加工布とウイルスの前処理＞
２株のＳＡＲＳウイルス（ＳＡＲＳ−ＣＯＶ−Ｐ５：コロナウイルス分離株、ウイルス資源センター提供（中華人民共和国薬品生物製品検定所検定  証号：ＳＨ２００４０００１１）、及び、ＳＡＲＳ−ＣＯＶ−Ｐ１１：コロナウイルス分離株、ウイルス資源センター提供（中華人民共和国薬品生物製品検定所検定  証号：ＳＨ２００４０００１７））を
ウイルス希釈濃度が１００ＴＣＩＤ５０（ＴＣＩＤ５０＝半数組織培養感染量）となるように純水で希釈し、このウイルス希釈液７ｍｌを、工業洗濯５０回後の加工布に注いで布に十分に浸透させた。これを、室温で、１０，１５，３０，４５分間と、１，２，３時間放置した後、無菌のピンセットで上記加工布内のウイルス希釈液を押しだし、溶液（以下、「処理液」と称する。）を得た。
【００６２】
＜ＶＥＲＯ  Ｅ６細胞培養系でのウイルスＣＰＥ法での不活化効果の確認＞
ＶＥＲＯ  Ｅ６細胞を４０万個／ｍｌの濃度で、９６穴培養プレート（北京宝芝林生物技術有限公司提供）に接種し、３７℃で２４〜４８時間培養して細胞を単層化した。これに、各々の時間経過における上記処理液を、それぞれ４穴に１００μｌずつ入れた。これを５％ＣＯ２の環境下で６日間培養し、倒置顕微鏡でウイルスＣＰＥを観察して結果を記録した。
【００６３】
その際の基準は、以下の通りである。「−」はウイルス細胞ＣＰＥに変化が無く、１００％ウイルスが不活性化されたことを示し、「＋」は２５％以下のＣＰＥ変化で７５％のウイルスが不活性化、「＋＋」は２６〜５０％のＣＰＥ変化で５０％の不活性化、「＋＋＋」は５１〜７５％のＣＰＥ変化で２５％の不活性化、「＋＋＋＋」は７６〜１００％のＣＰＥ変化で不活性化されなかったことを示す。
【００６４】
（溶出試験方法）
洗濯前の加工布からの、水（表中（１））、２０％エタノール水溶液（表中（２））、４％酢酸（表中（３））に溶出するピリジン系抗菌剤の量を測定した。具体的には、繊維１ｇに対し溶液２０ｍｌに４０℃１０日間浸漬させ、溶出液中の不純有機物は塩酸処理で分解し、残存した金属を原子吸光光度計で測定した。判定は繊維中のピリジン系抗菌剤の全量に対し、溶出したピリジン系抗菌剤が１％未満であるものを良好（○）とし、１％以上溶出したものを不良（×）とした。なお、繊維中のピリジン系抗菌剤の初期量は上記した繊維への吸着量測定方法にて測定した。
【００６５】
（洗濯方法）
工業洗濯は（社）繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）の定める、ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を用いた厚生省令第１３号に準拠した洗濯方法で実施した。具体的には、８０℃条件下（工業洗濯）で５０回実施した。また、家庭洗濯は、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７の１０３に準拠した洗濯方法で実施した。具体的には、常温条件下で１０回の洗濯を実施した。
【００６６】
（水性懸濁液の製造）
次に、水生懸濁液の製造方法について説明する。
ピリジン系抗菌剤として、亜鉛及び銅の無機性値を４００とした場合に無機性値／有機性値が２．９と計算されるピリチオン亜鉛（アーチケミカル社製、表中「ＺＰＴ」と略す。）及びピリチオン銅（アーチケミカル社製、表中「ＣｕＰＴ」と略す。）と、ナトリウムの無機性値を５００とした場合に無機性値／有機性値が５．０と計算されるピリチオンナトリウム（アーチケミカル社製、表中「ＮａＰＴ」と略す。）とを用いた。それぞれの物性は以下の通りである。
（ピリチオン亜鉛物性）
・無機性値／有機性値：２．９
・水溶解度：８ｐｐｍ（２５℃）
・有機溶剤溶解度（オクタノール）：５ｐｐｍ
・平均粒子径：０．５μｍ
・２μｍ以上の粒子の割合：０％
・ｐＨ：６．６
（ピリチオン銅物性）
・無機性値／有機性値：２．９
・水溶解度：０．５ｐｐｍ（２５℃）
・有機溶剤溶解度（オクタノール）：０．３ｐｐｍ
・平均粒子径：０．５μｍ
・２μｍ以上の粒子の割合：０．５％
・ｐＨ：７．１
（ピリチオンナトリウム物性）
・無機性値／有機性値：５．０（値の計算は表２に記載。表中「Ｉ／Ｏ値」と略す。）
・水溶解度：５３％（２５℃）
・有機溶剤溶解度（オクタノール）：０．１ｐｐｍ
・平均粒子径：水溶性（完全溶解）
・２μｍ以上の粒子の割合：水溶性（完全溶解）
・ｐＨ：８．３
【００６７】
【表２】
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【００６８】
上記それぞれのピリジン系抗菌剤を以下の成分比で混合した。
・ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅又はピリチオンナトリウム：２０重量部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（分散剤  第一工業製薬（株）製：ハイテノール０８Ｅ）：３重量部
・グリセリン（凍結防止剤  和光純薬工業（株）製）：２重量部
・精製水：７５重量部
混合したものをペースト化した後、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅についてはセラミックミルで平均粒子径０．５μｍの懸濁液とした。ピリチオンナトリウムは、攪拌して透明均一な液体とした。得られた水性微粒子懸濁液もしくは透明液を、それぞれのピリジン系抗菌剤が０．８％になる様に水で希釈して水性懸濁液（ピリチオンナトリウムについては水性透明液）とした。得られた水性懸濁液のｐＨはそれぞれ、ピリチオン亜鉛を用いたものが６．８、ピリチオン銅を用いたものが７．１、ピリチオンナトリウムを用いたものが７．４である。
【００６９】
（合成繊維）
合成繊維としては、ポリエステル系繊維（色染社試験用繊維トロピカル：東レ（株）製  １５０デニール×４８フィラメント  表中「ＰＥＴ」と略す。）及び、ナイロン繊維（色染社試験用繊維ナイロンタフタ：７０デニール×２４フィラメント  表中「Ｎｙｌｏｎ」と略す。）を用いた。
【００７０】
（実施例１）
ピリチオン亜鉛による上記水性懸濁液を浴槽に入れ、この中に１０ｇのポリエステル系繊維を浸した。次にそのポリエステル系繊維を６０％ｏｗｆになる様に圧力をかけたローラーに通した。その後１９０℃で２分間、常圧乾熱機にて熱浸透処理を行い、最後に常温の水で５分洗浄後、１２０℃で２分乾燥を行い、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維である加工布を得た。この加工布についての吸着性、溶出、及び工業洗濯前後における抗菌・防カビ性評価結果を表３に示す。なお、表中で無機性値／有機性値を「Ｉ／Ｏ値」と表記する。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
（実施例２）
実施例１のピリチオン亜鉛の代わりにピリチオン銅を用いた以外は同様の方法で抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維である加工布を得た。この加工布についての評価結果を表３に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のピリチオン亜鉛の代わりにピリチオンナトリウムを用いた以外は同様の方法で加工布を得た。この加工布についての評価結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例３）
ピリチオン亜鉛による上記水性懸濁液を浴槽に入れ、この中に１０ｇのナイロン繊維を浸した。次にそのナイロン繊維を、６０％ｏｗｆになるように圧力をかけたローラーに通した。その後、１２０℃で１分間常圧乾熱機にて熱浸透処理を行い、最後に常温の水で５分洗浄後、１１０℃で２分乾燥を行い、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維である加工布を得た。この加工布についての溶出と、家庭洗濯前後における抗菌力との評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2006009232.tif 000007
【００７６】
（実施例４）
実施例３のピリチオン亜鉛の代わりにピリチオン銅を用いた以外は同様の方法で、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維である加工布を得た。この加工布についての評価結果を表４に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例３のピリチオン亜鉛の変わりにピリチオンナトリウムを用いた以外は同様の方法で、加工布を得た。この加工布についての評価結果を表４に示す。
【００７８】
（結果）
無機性値／有機性値が１．４を越え、３．３以下であるピリジン系抗菌剤を用いて製造した抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維は、無機性値／有機性値が３．３を超えたピリジン系抗菌剤を用いたものよりも、安定した抗菌効果を示し、また、溶出も起こさなかった。
【００７９】
（実施例５）
実施例１において、上記水性懸濁液のピリチオン亜鉛濃度を０．８％から０．６７％に変えた希釈液を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、抗菌・防カビ・抗ウイルス性繊維である加工布を得た。そのときの期待吸着濃度は０．４％で、実測濃度は０．３８％であった。また、工業洗濯も同様に、８０℃で５０回実施した。この加工布を用いて、抗ウイルス試験を行った。その結果を表５に示す。１時間以上でウイルスに対する不活化効果が現れ、３時間で１００％の不活化効果が得られた。
（比較例３：対照区）
加工布による処理を行っていない上記ウイルス希釈液を用いて、抗ウイルス試験を行った。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月16日(2005.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表３】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表４】
2006009232.tif 000011