(57)【要約】【課題】  シリコン酸化膜の新規な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、シリコーン化合物を含む液体Ｌ中に生じ内部にプラズマが発生した気泡Ｂを基材Ｓの表面に接触させて、基材Ｓの表面にシリコン酸化膜を成膜することを特徴とする。  本発明のシリコン酸化膜の製造方法によれば、液体状態のシリコーン化合物を原料として用い、液体Ｌ中の基材Ｓの表面にシリコン酸化膜を成膜することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面にシリコン酸化膜を成膜することを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン化合物は、一般式：Ｒ１a ＳｉＲ２b （ＯＲ３）4-a-b 、ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい非置換または置換一価炭化水素基であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂは０、１または２、で表されるシラン化合物および該シラン化合物の加水分解物から選ばれる一種以上である請求項１記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン化合物は、テトラアルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれる一種以上である請求項１記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記テトラアルコキシシランは、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートである請求項３記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項５】
前記液体は、シリコーン化合物と有機溶媒との混合溶液である請求項１記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液は、さらに、水を添加した水含有混合溶液である請求項５記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、炭素数が１〜５で鎖式の低級一価アルコールから選ばれる一種以上である請求項５記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項８】
前記低級一価アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールである請求項７記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒および／または水は、シリカの微粒子を分散させたコロイド溶液である請求項５または６記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性などの特性を付与するために基材の表面に被覆膜を形成する方法に関し、特に、被覆膜としてシリコン酸化膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜は、耐熱性、耐摩耗性、絶縁性などに優れているため、各種部材の保護膜として広く用いられている。
【０００３】
シリコン酸化膜は、特許文献１および特許文献２に一例が示されるように、プラズマＣＶＤ法による化学蒸着によって基板表面に成膜されるのが一般的である。プラズマＣＶＤ法では、たとえば、常温で液体であるテトラエトキシシラン等を気化させて原料ガスとして用いる。その原料ガスをプラズマ状態にして活性化させ、反応生成物を基板の表面に堆積させて、シリコン酸化膜を形成する。
【０００４】
特許文献３では、シリコンアルコキシドを含むゾルを加水分解によりゲル化させ、このゲルを乾燥・焼成する（ゾル−ゲル法）ことによりシリカガラスを作製している。
【０００５】
また、特許文献４に開示されているエアロゾル式ガスデポジション法において、ＳｉＯ微粒子を原料として用い、基板表面にシリコン酸化膜を成膜することも可能である。エアロゾル式ガスデポジション法は、減圧チャンバー内でセラミックス微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、エアロゾル化したセラミックス微粒子を加速して基板の表面に吹き付けて膜形成を行う方法である。
【特許文献１】特開平７−２６３３５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４４５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１２４２９号公報
【特許文献４】特開２００３−７３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１および特許文献２の成膜方法では、原料は気体で供給されるため、基板の周囲の原料の密度が低い。その結果、単位時間当たりに基板の表面に堆積するシリコン酸化物が少なくなる。言い換えれば、シリコン酸化膜の成膜速度が遅く、厚い膜を成膜する場合には、長時間の処理が必要となる。
【０００７】
特許文献３に記載のゾル−ゲル法により基板の表面にシリコン酸化膜の成膜を行う場合には、基板の表面にシリコンアルコキシドを含むゾルを塗布し、乾燥・焼成する。塗布によって得られる膜厚は限られるため、厚いシリコン酸化膜を得るためには、塗布と焼成を繰り返し行う必要がある。１回の塗布で厚い塗膜を形成できるように高粘度の溶媒を用いても、焼成後に剥離や割れが発生し易いという問題がある。また、反応を促進させるため、通常１５０℃以上の高温で焼成を行うため、耐熱性の低い樹脂等の基板に成膜することが困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、シリコン酸化膜の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、シリコーン化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面にシリコン酸化膜を成膜することを特徴とする。
【００１０】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法では、シリコーン化合物を含む液体中に気泡を生じさせる。この際、気泡の内部には、シリコーン化合物が気体状態で存在する。この気泡に電磁波などを照射することにより、気泡の内部にプラズマが発生する。気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された原料が基材の表面に堆積し、基材の表面にシリコン酸化膜を形成する。なお、シリコン酸化膜の形成過程については、後に詳説する。
【００１１】
前記液体は、シリコーン化合物と有機溶媒との混合溶液であるのが望ましい。混合溶液は、さらに、水を添加した水含有混合溶液であってもよい。また、前記有機溶媒および／または水は、シリカの微粒子を分散させたコロイド溶液であるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、液体状態のシリコーン化合物を原料として用い、液体中の基材の表面にシリコン酸化膜を成膜することができる。
【００１３】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法では、シリコン酸化膜の原料としてシリコーン化合物を含む液体を用い、その中に気泡を発生させる。すなわち、プラズマが発生する気泡の周囲が、液体の原料に取り囲まれている。気泡中にプラズマを発生させると、気体である場合よりも高密度で原料が供給されるため、シリコーン化合物が効率よく活性化される。その結果、一般的なＣＶＤ法などに比べ、速い速度でのシリコン酸化膜の成膜が可能となる。
【００１４】
液体として、シリコーン化合物と有機溶媒や水との混合溶液を用いれば、プラズマにより活性化されるシリコーン化合物の量を調整することができる。その結果、成膜速度を調整することができる。また、有機溶媒や水が、シリカの微粉末を分散させたコロイド溶液であれば、シリコン酸化膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、シリコーン化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面にシリコン酸化膜を成膜する。
【００１６】
上記の方法では、シリコーン化合物の液体中に気泡を生じさせる。液体中に気泡を生じさせる手段としては、液体を加熱して沸騰させたり、液体に超音波を照射する方法などが挙げられる。気泡を生じさせる手段は、たとえば、液体を保持する容器内に発熱体や超音波発生装置を配設すればよい。
【００１７】
液体中に生じた気泡の内部には、プラズマが発生される。プラズマを発生させる手段としては、液体中の気泡が生じる位置に、短波、中波、マイクロ波などの電磁波やエックス線、赤外線、可視光紫外線などを照射する方法が望ましい。中でも、電磁波を用いるのが好ましく、望ましい電磁波の振動数の範囲は１３ＭＨｚ〜２．５ＧＨｚである。気泡の内部は気体状態のシリコーン化合物が高温高圧で存在し、プラズマが発生しやすい状態にある。そのため、電磁波等を照射することにより、気泡の内部にプラズマを容易に発生させることができる。
【００１８】
気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された珪素を含む化学種が基材の表面に堆積して、シリコン酸化膜が形成される。
【００１９】
上記の方法によれば、気泡の内部には高温高圧のプラズマが発生しているが、気泡は熱容量の大きな液体に閉じこめられているため、巨視的に見れば低温である。さらに、液体による冷却効果により低温での成膜が可能である。なお、基材を加熱する手段を用いれば、高温での成膜も可能である。さらに、基板を加熱することで、その熱により液体中に気泡を発生させることもできる。
【００２０】
基材は、その材質や形状に特に限定はない。たとえば、上述のように、本発明の製造方法では低温成膜が可能であるため、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のエンジニアリングプラスチックやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、生分解性樹脂、ポリ４フッ素化エチレン、フッ素樹脂、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル等のビニル系樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド等の樹脂からなる基材や、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレンープロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴム製の基材であってもよい。また、紙や木材等、従来の方法では成膜が困難であった材質の基材にも成膜が可能である。そのほか、無機ガラスや、鉄、アルミニウム、銅、チタン、マグネシウムもしくはそれらの合金などの金属製の基材や、各種セラミックスからなる基材であってもよい。そして、基材の形状にも特に限定はないため、各種部材に成膜が可能である。
【００２１】
また、基材は、成膜処理の間、少なくとも成膜される基材の表面が液体に接触するように配置されていればよい。通常、気泡は液体中で上昇するため、気泡の発生部位の上方に基材を保持すると、活性化された原料を効率よく基材の表面に堆積させることができる。
【００２２】
ここで、本発明のシリコン酸化膜の製造方法に用いることができる成膜装置の一例を図１に示す。この成膜装置は、主として、液体Ｌを保持することができる反応容器１と、反応容器１の下部に配置された棒状のプラズマ発生電極２と、反応容器１の上部に配置されプラズマ発生電極２と対向する上部電極３（または基材Ｓ）を備える。各電極２および３はコイルやコンデンサ等と結線され、電磁波が供給される発振回路（図略）に組み込まれる。電磁波は、プラズマ発生電極２の先端に集中して発生するため、プラズマ発生電極２の先端部２０が誘導加熱される。プラズマ発生電極２の先端部２０は液体中に配置されているので、先端部２０の発熱により液体Ｌが昇温され、沸騰して気泡Ｂが生じる。すなわち、本成膜装置では、プラズマ発生電極２が、プラズマを発生させる手段としてだけではなく気泡を生じさせる手段としても作用する。
【００２３】
また、本成膜装置では、導電性の基材Ｓに発振回路を直接結線して上部電極３として用いているが、基材Ｓの表面に気泡が接触する位置であれば、上部電極３に基材Ｓを結線してもよいし、プラズマ発生電極２と上部電極３との間に基材Ｓを配置してもよい。また、基材Ｓが非導電性の材料からなる場合には、プラズマ発生電極２と上部電極３との間に基材Ｓを配置するとよいが、基材Ｓに発振回路を結線しても成膜可能である。この際、プラズマ発生電極２の先端から上部電極３までの最短距離が０．５〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、プラズマ発生電極２の先端から基材Ｓまでの最短距離が０．５〜５０ｍｍであるのが好ましい。
【００２４】
プラズマ発生電源２の先端部２０は、図１に示すような先鋭にしたり、曲面とすることにより、効率よく気泡およびプラズマを発生させることができる。また、プラズマ発生電極２の先端からの距離を一定に保った状態で基材Ｓを移動させ、シリコン酸化膜の膜厚を平均化してもよい。また、プラズマ発生電極２の先端からの距離が一定となるようにプラズマ発生電極２を複数配置することにより、大面積の基板の表面への成膜が可能となる。
【００２５】
さらに、排気手段９を用いて反応容器１を減圧してもよい。反応容器１を減圧することにより、気泡およびプラズマの発生を容易に行うことができる。この際の圧力は、１〜６００ｈＰａが望ましい。なお、減圧は、気泡およびプラズマの発生の開始時に特に有効であるため、気泡およびプラズマの発生が安定したら、常圧にしても構わない。
【００２６】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法では、原料としてシリコーン化合物を含む液体を使用する。なお、シリコーン化合物は、シロキサン結合の繰り返し構造（−Ｓｉ−Ｏ−）n からなるポリシロキサンのうち、アルキル基やアリール基などの有機基を有する化合物である。シリコーン化合物は、成膜を行う条件（温度・圧力等）の下、特に、室温で液体であれば、本発明の製造方法に好適に用いることができる。具体的には、シラン化合物として、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤、シリコーンオイル、クロロシラン、シラザンなどが挙げられる。
【００２７】
ここで、テトラエトキシシラン（エチルシリケート：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を例にして、シリコーン化合物を原料としてシリコン酸化膜が形成される過程を、以下に説明する。
【００２８】
シリコン酸化膜などの堆積膜は、飛来してきた原子（または原子団や分子；以下「化学種」と記載）が、基材の表面に到達し、凝集あるいは付着することにより形成されることが一般的に知られている。この形成過程は、原子が基材表面に単純に降りつもるものではない。
【００２９】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法では、主として、気泡の内部で原料分子の解離・再結合・イオン化などが起こる気相反応過程と、気泡の移動とともに基材の表面に飛来した化学種が基材の表面上で反応して膜が堆積する表面反応過程と、堆積した膜の内部で化学反応が進行する堆積膜内反応過程と、を経てシリコン酸化膜が形成される。
【００３０】
気相反応過程では、気泡の内部に気体状態で存在するＴＥＯＳがプラズマ状態に活性化される。気泡の内部には、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＨ、ＳｉＣＨX 等のＳｉを含む化学種と、Ｈ、Ｏ、Ｃ、Ｈ2 、ＣＨX 、ＯＨ、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2 等のＳｉを含まない化学種と、が存在し、ＴＥＯＳの分子構造を保っているのは、数％以下である。この際、ＴＥＯＳのエトキシ基に含まれる酸素原子は、酸素ラジカルとなる。活性化した酸素原子や酸素ラジカルは、気泡中のさまざまな化学種、特に炭化水素の酸化に優先的に消費される。また、ＳｉＯなどの化学種の形成にも消費される。
【００３１】
表面反応過程では、プラズマ内で形成された化学種が基材の表面へ飛来する。飛来した化学種は、基材の表面に物理吸着した状態で、自らのもつ余剰エネルギーを消費しながら表面上を動き回る（表面運動）。そして、エネルギー的に安定な位置で化学結合を形成して化学吸着し、堆積膜の一部となる。また、化学結合を形成できずに表面から離れる化学種もある。
【００３２】
気泡中には、上記のようなさまざまな化学種が形成されるので、基材の表面に飛来する化学種も多様である。すなわち、シリコン酸化膜の構成要素となるべき前駆体として望ましい化学種だけではなく、不純物や官能基の要因となる化学種も飛来する。たとえば、ＣＨX ラジカルも、基材の表面に飛来し、化学吸着してＳｉ−ＣＨX で表される終端構造を形成する。終端構造を形成したままでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が大きく成長できないが、活性化された酸素が表面に飛来して、−ＣＨX 終端構造を酸化する。その結果、終端構造は、ＣＯX やＨX Ｏとして表面から解離し除去される。
【００３３】
堆積膜内反応過程では、堆積した膜の内部で、近接する原子や官能基同士の化学反応が進行する。ＴＥＯＳからは、多くのＨラジカルが形成されるため、表面でＳｉ−ＯＨ終端構造を形成しやすい。ＯＨ基は、近接するＯＨ基と脱水縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００３４】
以上の過程を経て、シリコーン化合物からシリコン酸化膜が形成される。なお、上記の説明では、ＴＥＯＳを例にしたが、他のシリコーン化合物であっても同様の過程でシリコン酸化膜が形成される。
【００３５】
シリコーン化合物は、一般式：Ｒ１a ＳｉＲ２b （ＯＲ３）4-a-b で表されるシラン化合物および該シラン化合物の加水分解物から選ばれる一種以上であるのが好ましい。加水分解物は、部分加水分解物であっても完全加水分解物であってもよい。ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂは０、１または２である。
【００３６】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基であるとよい。たとえば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部が（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基などで置換された置換一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、フェネチルなどのアリール基、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルなどのハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニルなどのハロゲン化アリール、ビニル、アリル、９−デセニル、ｐ−ビニルベンジルなどのアルケニル基、γ−メタクリルオキシプロピル、γ−アクリルオキシプロピルなどの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチルなどのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルなどのアミノ基含有有機基、β−シアノエチルなどのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００３７】
また、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であるとよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基などが例示される。
【００３８】
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい非置換または置換の一価炭化水素基であるとよい。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
【００３９】
上記の条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類またはトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類またはジアシルオキシシラン類、および、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、を挙げることができる。特に、上記のテトラアルコキシシラン類を用いれば、不純物や官能基の少ない、緻密なシリコン酸化膜を成膜することができる。したがって、テトラエトキシシランのような４官能性の原料を用いれば、高硬度なシリコン酸化膜を形成できるが、上述のように、シリコン酸化膜の形成過程においては、シラノール基の脱水縮合反応により架橋が進行する。そのため、脱水により、シリコン酸化膜の重量減少、体積収縮が発生することがある。そのため、４官能性の原料だけでは硬化・収縮の程度が大きくなり、シリコン酸化膜に割れや剥離が生じやすくなったり、厚い膜を形成させることが難しくなることがある。特に、樹脂やゴム製の基材は、シリコン酸化膜との線膨張差が大きいため、温度変化の大きさによっては、界面から剥離する可能性がある。そのため、樹脂やゴム製の基材の表面にシリコン酸化膜を形成する際には、４官能性の原料のみでなく、３官能性や２官能性の原料も入れて有機成分を膜中にある程度取り込み、可撓性をもたせてもよい。
【００４０】
上記のシラン化合物は、加水分解（部分あるいは完全加水分解）したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物および／または（部分）加水分解物は、１種単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。なお、上記シラン化合物の加水分解物は、たとえば、酸触媒存在下において、シラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して得られる。
【００４１】
また、上記のシリコーン化合物の他、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、シリコーンオイル等が使用可能である。
【００４２】
シリコーン化合物を含む液体は、成膜中に液状で存在できるものであれば特に限定はないが、その動粘度が１００ｍｍ2 ／ｓｅｃ以下であるのが好ましい。粘度が高い液体では、気泡やプラズマが発生し難い場合があるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明のシリコン酸化膜の製造方法では、前述のように、気泡の周囲が高密度の原料に取り囲まれているため、気泡中にプラズマを発生させると原料が効率よく活性化される。そこで、液体として、シリコーン化合物と水や有機溶媒との混合溶液を用いれば、気泡中で活性化されるシリコーン化合物の量を調整することができる。すなわち、混合溶液中のシリコーン化合物濃度が薄い（気泡を取り囲む原料が少ない）程、成膜速度は遅くなる。混合溶液の濃度により成膜速度を調整できるため、成膜時間の微調整をすることなく、所望の厚さの膜や膜厚の極薄い膜を容易に成膜できる。
【００４４】
また、固体であったり、粘度の高いシリコーン化合物であっても、有機溶媒に溶解するものであれば、本発明のシリコン酸化膜の製造方法に好適に用いることができる。
【００４５】
なお、混合溶液は、シリコーン化合物と有機溶媒との混合溶液の他、シリコーン化合物と水との混合溶液（水溶液）や、シリコーン化合物と有機溶媒との混合溶液にさらに水を添加した水含有混合溶液であってもよい。
【００４６】
混合溶液の濃度に特に限定はなく、成膜速度のほか、得られるシリコン酸化膜の特性に応じて適宜調節すればよい。たとえば、混合溶液中のシリコーン化合物の濃度が高いほど、硬度の高いシリコン酸化膜が得られる。また、シリコン酸化膜に可撓性を付与したい場合には、有機溶媒の量を増加するとよい。ただし、水は、シリコーン化合物の加水分解を促進させるため、用いるシリコーン化合物の種類によっては、水の添加量によりシリコン酸化膜が良好に形成されない場合もある。
【００４７】
有機溶媒は、炭素数が１〜５で鎖式の低級一価アルコールから選ばれる一種以上であるのが望ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等、炭素数が１〜４の低級一価アルコールを用いるのがよい。さらに、低級一価アルコールと併用可能な溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００４８】
有機溶媒および／または水は、シリカの微粒子を分散させたコロイド溶液であってもよい。すなわち、シリコーン化合物を含む液体にコロイダルシリカを添加してもよい。コロイダルシリカを添加することにより、得られるシリコン酸化膜の耐摩耗性が向上する。この際、シリカの微粉末の平均粒径は、５〜１００ｎｍ程度であるのが好ましい。また、分散媒としては、メタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等の有機溶媒や水が使用可能である。
【００４９】
シリカの微粒子は、成膜の際に液体中に生じた気泡とともにシリカ微粒子を含む液体が基材と接触するため、シリコン酸化膜が堆積すると同時に堆積膜に取り込まれると考えられる。シリカの微粒子は、シリコン酸化膜を１００ｗｔ％としたときに、５０ｗｔ％以下含まれるのが望ましい。５０ｗｔ％以下であれば、耐摩耗性を付与したシリコン酸化膜を良好に成膜できる。
【００５０】
本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、本発明のシリコン酸化膜の製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明のシリコン酸化膜の製造方法の実施例を図および表を用いて説明する。
【００５２】
以下の実施例１〜６は、図１に示す成膜装置を用いて作製した。以下に、成膜装置の構成を説明する。
【００５３】
成膜装置は、液体Ｌを保持することができる反応容器１と、反応容器１の下部に配置されたプラズマ発生電極２と、反応容器１の上部に配置されプラズマ発生電極２と対向する上部電極３（基板Ｓ）を備える。
【００５４】
反応容器１は、石英ガラス製で円筒形状である容器本体と、その下部開口端および上部開口端を閉塞するステンレス製で略円板状の閉塞部材とからなる。下部開口端を閉塞する閉塞部材には、その中心部にアルミニウム合金製で棒状（直径３ｍｍ）のプラズマ発生電極２がセラミックス製で筒状の絶縁部材１２を介して固定される。プラズマ発生電極２は、一端が先鋭に形成されており、その先端部２０は、絶縁部材１２の内部に収納されるとともに反応容器１の内部に突出して配置されている。
【００５５】
反応容器１の内部には、原料である液体Ｌが満たされ、プラズマ発生電極２の先端部２０は、液体Ｌの中に位置する。プラズマ発生電極２の上方には、上部電極３である基板Ｓが、その成膜面とプラズマ発生電極２の先端とが３ｍｍの間隔で対向するように保持される。基板Ｓは、板状のアクリル樹脂または無機ガラス（２０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ）であって、全体が液体Ｌの中に浸されている。
【００５６】
プラズマ発生電極２および基板Ｓはコイルやコンデンサ等に結線され、高周波が供給される発振回路（図略）に組み込まれる。なお、基板Ｓは、上部開口端を閉塞する閉塞部材にセラミックス製の筒１３を介して固定された導電性の保持具に保持される。基板Ｓは、この保持具を介して発振回路に結線される。
【００５７】
反応容器１は、反応容器１よりも一回り寸法の大きな外部容器９１の内部に納められる。外部容器９１は、排気通路９５を介して外部容器と連結する真空ポンプ９０を有する他は、反応容器１と同様の構成である。
【００５８】
［実施例１］
上記の成膜装置を用いて、以下の手順で実施例１のシリコン酸化膜を成膜した。
【００５９】
原料（液体Ｌ）にメチルシリケート、基板Ｓにアクリル樹脂（以下「ＰＭＭＡ」と略記）を準備し、成膜装置内に配設した。
【００６０】
はじめに、真空ポンプ９０を作動させ、外部容器９１の内部を１００ｈＰａ程度に減圧した。つぎに、高周波電源を出力１５０Ｗで作動させてプラズマ発生電極２に２７．１２ＭＨｚの高周波を供給し、内部にプラズマが発生した緻密な気泡を液体Ｌ中に発生させた。気泡は、プラズマ発生電極２の周辺部から液体Ｌ中を上昇し、気泡が接触した基材Ｓの表面にシリコン酸化膜が形成された。この際、成膜時間（プラズマ発生から停止までの時間）は３０秒とした。
【００６１】
成膜の際、基板Ｓに対する加熱を行わなかったため、成膜中の基材Ｓの温度は、ほぼ室温であった。
【００６２】
［実施例２］
原料（液体Ｌ）をエチルシリケートに変更した他は、実施例１と同様にして実施例２のシリコン酸化膜を成膜した。
【００６３】
［実施例３］
原料（液体Ｌ）をヘキサメチルジシロキサンに変更した他は、実施例１と同様にして実施例３のシリコン酸化膜を成膜した。
【００６４】
［実施例４］
基材Ｓを無機ガラスに変更した他は、実施例１と同様にして実施例４のシリコン酸化膜を成膜した。
【００６５】
［実施例５］
原料（液体Ｌ）をエチルシリケートに変更した他は、実施例４と同様にして実施例５のシリコン酸化膜を成膜した。
【００６６】
［実施例６］
原料（液体Ｌ）をヘキサメチルジシロキサンに変更した他は、実施例４と同様にして実施例６のシリコン酸化膜を成膜した。
【００６７】
［評価］
上記の手順で得られたシリコン酸化膜を評価するために、シリコン酸化膜の膜厚測定、および、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた分析を行った。
【００６８】
それぞれのシリコン酸化膜の膜厚を、成膜条件とともに、表１に示す。また、実施例１のシリコン酸化膜のＩＲスペクトルを、図２に示す。
【００６９】
【表１】
2006274426.tif 000003
実施例１〜実施例６では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むシリコン酸化膜を成膜することができた。得られた膜がシリコン酸化膜であることは、ＦＴ−ＩＲを用いた分析により確認できた。図２に、一例として、実施例１のシリコン酸化膜のＩＲスペクトルを示す。図２では、波長１１００ｃｍ-1付近に大きく突出したピークがみられる。これは、４員環状シロキサン（図２参照）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に相当する。
【００７０】
また、実施例１〜実施例６では、３０秒間の成膜により、４．６〜７．２μｍのシリコン酸化膜を成膜することができた。すなわち、成膜速度は、１５０〜２４０ｎｍ／ｓｅｃ程度であった。実施例のシリコン酸化膜の成膜は、たとえば、上記の特許文献１のプラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜の成膜速度、５０００Å／ｍｉｎ（約８ｎｍ／ｓｅｃ）よりも速い成膜速度で行うことができた。
【００７１】
なお、実施例１〜実施例６のシリコン酸化膜には、いずれも、剥離や割れの発生が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の製造方法に用いられる成膜装置を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１のシリコン酸化膜のフーリエ変換赤外分光高度計を用いた分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
Ｌ：液体（原料）
Ｓ：基材
Ｂ：気泡
１：反応容器
２：プラズマ発生電源
【図１】
2006274426.tif 000004
【図２】
2006274426.tif 000005