(57)【要約】【課題】  反射率が低く、水滴の付着跡が改良され、防汚性に優れる反射防止フィルムを提供すること。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供すること。【解決手段】  透明支持体上に、吸着水量が６．１質量％以下で粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含む低屈折率層を有する、反射防止フィルムとする。  また、そのような反射防止フィルムを備えた偏光板ないし液晶表示装置とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、吸着水量が６．１質量％以下で粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含む低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、シリコーン化合物およびフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記表面自由エネルギーを低下させる化合物がシリコーン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中に活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
透明支持体上に、吸着水量が６．１質量％以下で粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含む低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
シリコーンおよび／またはフルオロアルキル基が上記低屈折率層の表面に偏析し、上記低屈折率層の最表面と最表面から８０％下層における光電子スペクトル強度比Ｓｉ／Ｃおよび／またはＦ／Ｃが該最表面において８０％下層よりも５倍以上大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーがシリコーンおよび／またはフッ素を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
上記表面エネルギー低下能を有するバインダーが含フッ素重合体であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが下記一般式１で表されることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006208991.tif 000023
【請求項１２】
表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
上記無機微粒子の表面が、酸触媒および／または金属キレート化合物を使用して下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により処理がされていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）：(Ｒ10)mＳｉ(Ｘ)4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムをダイコーターにより塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項１５に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、さらには該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に光学干渉の原理を用いて反射率を低減するフィルムであり、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、反射率を低減する様、ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上の最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体と低屈折率層との間に、適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムは最表面に用いられることから画像表示装置のディスプレイの保護膜としての機能が期待される。すなわち、汚れやほこりが付着しにくいことや、耐擦傷性が強いことが求められる。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を含有する有機基をバインダーに導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段がある。フッ素原子を含有する有機基をバインダーに使用する場合においては、バインダー自身の凝集力が低下しそれを補うため必要な結合基を導入することで実用的には屈折率の低下には限界があり、１．４０以下にするのは困難であった。一方低屈折率層に微小空隙を導入して屈折率を低下させる方法は、１．４０を下回ることが可能であるが、膜強度が弱かったり、指紋や油等の汚れが浸入しやすいという欠陥があった。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３にはバインダー中に微小空孔を形成させることで屈折率を低下させようという試みがある。また特許文献４には多孔質シリカを使用して屈折率を低下させる試みがある。これらはいずれも膜強度や指紋汚れ等の点で実用的に満足できるものではなかった。
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９には、中空シリカ粒子を低屈折率層に含有した反射防止膜の記載がある。
【特許文献１】特開平６−３５０１号公報
【特許文献２】特開平９−２２２５０２号公報
【特許文献３】特開平９−２２２５０３号公報
【特許文献４】特開平７−４８５２７号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献７】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献８】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
中空シリカ粒子を低屈折率層に含有した反射防止膜では、確かに従来のものに対して耐擦傷性や指紋等の汚れの付着耐性は向上したが、液晶表示装置等の画像表示装置に用いられる偏光板作成時の鹸化により膜が破壊されたり、また新たに水滴が付着した場合にその跡が残るという問題が明らかになった。反射防止膜はディスプレイの最表面に使用されるため、日常の使用で水滴が付着する場合があり、実用的な耐久性を付与する観点で、改良が必要であった。
本発明の目的は、反射率が低く、水滴の付着跡が改良され、防汚性に優れる反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供すること、及び、そのような反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の反射防止フィルムとその製造方法、偏光板、及び画像表示装置により本発明の上記目標が達成できることを見出した。
１．透明支持体上に、吸着水量が６．１質量％以下で粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含む低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
２．上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、シリコーン化合物およびフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記１．に記載の反射防止フィルム
３．上記表面自由エネルギーを低下させる化合物がシリコーン化合物であることを特徴とする上記２．に記載の反射防止フィルム。
４．上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも１つ含むことを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．上記表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中に活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含むことを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．透明支持体上に、吸着水量が６．１質量％以下で粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含む層低屈折率を有することを特徴とする反射防止フィルム。
７．シリコーンおよび／またはフルオロアルキル基が上記低屈折率層の表面に偏析し、上記低屈折率層の最表面と最表面から８０％下層における光電子スペクトル強度比Ｓｉ／Ｃおよび／またはＦ／Ｃが該最表面において８０％下層よりも５倍以上大きいことを特徴とする上記１．〜６．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８．上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーがシリコーンおよび／またはフッ素を含むことを特徴とする上記６．または７．に記載の反射防止フィルム。
９．上記表面エネルギー低下能を有するバインダーが含フッ素重合体であることを特徴とする上記６．〜８．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であることを特徴とする上記６．〜９．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１１．上記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが一般式１で表されることを特徴とする上記６．〜１０．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【０００７】
【化１】
2006208991.tif 000002
【０００８】
１２．表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする上記１．〜１１．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３．上記無機微粒子の表面が、酸触媒および／または金属キレート化合物を使用して下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により処理がされていることを特徴とする上記１．〜１２．のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）：(Ｒ10)mＳｉ(Ｘ)4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
１４．上記１．〜１３．のいずれかに記載の反射防止フィルムをダイコーターにより塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
１５．上記１．〜１３．のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
１６．上記１．〜１３．のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記１５．に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムは、反射率が低く押さえられ、かつ水滴の付着跡が残りにくいとともに、防汚性にも優れる。更に、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイは外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１１】
［低屈折率層］
まず、本発明の低屈折率層について説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３  ……数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００１２】
本発明では、低屈折率層に、吸着水量が６．１質量％以下であり、粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子と、表面自由エネルギーを低下させる化合物を含むことを特徴とする。
本発明の低屈折率層中に含有される吸着水量が６．１質量％以下であり、粒子サイズが２０〜１００ｎｍである多孔質および／または中空の無機微粒子について、以下に説明する。
【００１３】
［空孔含有微粒子の調製方法］
これらの空孔含有微粒子（多孔質又は中空の微粒子）を使用する際に、構造・種類に制限は無いが、好ましくは多孔質又は中空の無機酸化物微粒子である。無機酸化物微粒子の場合には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズを主成分とする微粒子が好ましい。
中空微粒子の好ましい製造方法は、以下の工程よりなる。第１段階として後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
本発明においては、後述の無機微粒子の吸着水量を減らすことが好ましく、粒子サイズの変更、シェル厚の変更、水熱処理の条件等により制御することができる。また、粒子を焼成することで吸着水量を低減することもできる。
【００１４】
［空孔含有微粒子の吸着水量の測定］
本発明において、空孔含有微粒子の吸着水量は以下の測定法により求めることができる。粒子の粉末を、ロータリーポンプを用いて、２０℃、約１ｈＰａの条件で１時間乾燥させた。その後２０℃−５５％の相対湿度で１時間保存した。島津(株)製ＤＴＧ−５０を用い、乾燥後の試料を約１０ｍｇを白金セルに秤量し、加熱速度２０℃／ｍｉｎで温度２０℃から９５０℃まで上昇させた。吸着水量は２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として以下の式により算出した。
吸着水量（％）＝１００×（Ｗ２０−Ｗ２００）／Ｗ２００
（Ｗ２０：昇温開始時の初期質量、Ｗ２００：２００℃まで昇温した時点での質量）
尚、粒子が分散液の場合には、溶媒をエバポレーター（２５℃、１０ｈＰａに減圧）で留去し、残渣をメノウ乳鉢ですりつぶして粉末とした後に、上記工程で測定することができる。
本発明においては、吸着水量は６．１質量％以下が好ましく、更に好ましくは５．５質量％以下、最も好ましくは５．０質量％以下である。
層中に粒子サイズや調製条件が異なる粒子を複数種含む場合においては、それら粒子の少なくとも１種の吸着水量が６．１質量％以下であればよい。但し、吸着水量が６．１質量％以下の粒子の全粒子にしめる割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
［空孔含有微粒子の粒子サイズの測定］
本発明の空孔含有微粒子のサイズの測定は、粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、円相当径を１０００個の平均で算出した。直径は２０〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３５〜１００ｎｍ、最も好ましくは４５〜８０ｎｍである。粒子径が小さ過ぎると屈折率の上昇や吸着水量の増大が認められ好ましくなく、粒子径が大きすぎると反射防止フィルムを構成した際の塗膜での散乱が大きくなり好ましくない。
本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していても良く、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
【００１６】
［空孔含有微粒子の屈折率の測定］
本発明に好ましく用いることのできる空孔含有微粒子の屈折率は、１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１８〜１．３０である。粒子の屈折率は以下の方法により求めることができる。
（１）マトリックス形成成分液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ2濃度２８質量％）５５ｇ、エタノール２００ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌した。ＳiＯ2に換算したときの濃度が５質量％になるようエタノール量を調節してマトリックス形成成分を含む液（Ｍ−１）を調製した。
（２）塗膜の作製
マトリックス形成成分液（Ｍ−１）と空孔含有微粒子とを、酸化物換算の質量比［マトリックス（ＳｉＯ2）：空孔含有微粒子（ＭＯx+ＳｉＯ2）］が、それぞれ１００:０、９０:１０、８０:２０、６０:４０、５０:５０、２５:７５となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製した。ここで、シリカ以外の無機化合物をＭＯxで表す。各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００ｒｐｍ、スピナー法で各々塗布し、次いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。
（３）屈折率の算出
次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子：（ＭＯx＋ＳｉＯ2）／［粒子：（ＭＯx＋ＳｉＯ2）＋マトリックス：ＳｉＯ2］）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求めた。空孔含有微粒子の割合が多すぎると、測定用の被膜中に空隙が生じて被膜の屈折率を低下させることがあるため、空孔含有微粒子の割合の高いサンプルで量依存性から外れるデーターは排除した。
【００１７】
［空孔含有微粒子の表面処理方法］
次に空孔含有微粒子（多孔質又は中空の無機微粒子）の表面の処理方法について述べる。後述のフッ化アルキル部及び／又はジメチルシロキサン部を含有する低屈折率層用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面は下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒および金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
【００１８】
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
(Ｒ10)m−Ｓｉ(Ｘ)4-m
一般式（Ｉ）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１９】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００２０】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００２１】
一般式（II）
【００２２】
【化２】
2006208991.tif 000003
【００２３】
一般式（II）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００２５】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（Ｉ）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（III）で表されるものも好ましい。
一般式（III）
(Ｒｆ−Ｌ1)n−Ｓｉ(Ｘ1)n-4
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ1は一般式（Ｉ）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２７】
次に一般式（III）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（IV）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（IV）
ＣnＦ2n+1−(ＣＨ2)m−Ｓｉ(Ｘ2)3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ2はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子を表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2006208991.tif 000004
【００３０】
【化４】
2006208991.tif 000005
【００３１】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号公報の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。本発明においては、一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基基準のモル濃度当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。
オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記オルガノシランを加水分解物および／またはその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させて無機微粒子の分散性を改善することができる。
加水分解縮合反応は、加水分解性基（Ｘ、Ｘ1、Ｘ2）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００３３】
［分散性の改良処理の触媒］
オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００３４】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００３５】
本発明において、オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理に用いる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００３６】
［分散剤］
本発明において無機微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００３７】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）は、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）、（２）より求めたγｓdとγｓhの和で表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で算出される反射防止フィルムの表面張力で定義される。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
（１）：１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２）：１＋ｃｏｓθCH2I2＝２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
＊γH2Od＝２１.８、γH2Oh＝５１.０、γH2Ov＝７２.８、γCH2I2d＝４９.５、γCH2I2h＝１.３、γCH2I2v＝５０.８で、接触角の測定は２５℃６０％の条件下で１時間以上反射防止フィルムを調湿した後に同条件下において実施するものとする。
【００３８】
本発明に用いる表面自由エネルギーを低下させる化合物および表面自由エネルギー低下能を有するバインダーとは上記で定義した反射防止フィルムの表面自由エネルギーを各々該化合物またはバインダーを用いたことで優位に低下させる化合物またはバインダーであれば構造や組成は限定されない。一般に該化合物またはバインダーを用いた場合の表面自由エネルギーの低下は使用量に対してリニアとはならず、使用量アップに伴いやがて飽和する。例えばＤＰＨＡのようなバインダーで形成した硬化マトリックス系であらかじめ使用量に対して表面自由エネルギーの低下をプロットして求めた表面自由エネルギーの低下が飽和する点での該化合物の添加量における表面自由エネルギーの低下は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、２５ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることが最も好ましい。
【００３９】
表面自由エネルギーを低下させる化合物としては、公知のシリコーン化合物あるいはフッ素系化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００４０】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ(株)製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ，−ＣＨ2(ＣＦ2)8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ(ＣＦ3)2，ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2，ＣＨ(ＣＨ3)ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ(ＣＨ3)(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ(株)製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
表面自由エネルギーを低下させる化合物はその分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも一つ含有することが好ましい。好ましい反応性基の例としては熱硬化性の活性の水素原子、水酸基、メラミン、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が挙げられ、メラミンまたは（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００４３】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング(株)製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４４】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いることのできるバインダーについて説明する。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００４５】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００４６】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【００４７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後、活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００４８】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；(株)技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００４９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００５０】
低屈折率層のバインダーとして用いられるポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーを得るための二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５２】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いる表面自由エネルギー低下能を有するバインダーとはＤＰＨＡに代表されるアルキルアクリレートモノマーにより硬化形成された層の表面自由エネルギーに対して該バインダーを添加することで優位に表面自由エネルギーを低下し得るようなバインダーであれば特に限定されない。該バインダーのみで硬化形成された層の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下であるバインダーが特に好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であるバインダーがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下のバインダーが特に好ましい。該バインダーは化合物中にフルオロアルキル基、ジメチルシロキサン基、ポリジメチルシロキサン（いわゆるシリコーン）化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。該バインダーは硬化前にモノマーであってもポリマーであってもよく、モノマーとポリマーの混合物であっても複数の化合物の混合物であってもよい。
【００５３】
低屈折率層に用いる前記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーの好ましい例について以下に説明する。表面自由エネルギー低下能を有するバインダーは、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または活性エネルギー線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
【００５４】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００５５】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００５６】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００５７】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号の各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００５９】
本発明の低屈折率層に特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００６０】
低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００６１】
【化５】
2006208991.tif 000006
【００６２】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、また環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、およびＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。Ｌの好ましい例としては、＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊，＊−(ＣＨ2)2−ＮＨ−＊＊，＊−(ＣＨ2)4−Ｏ−＊＊，＊−(ＣＨ2)6−Ｏ−＊＊，＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【００６３】
一般式１中、Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００６４】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーから導かれる繰返し単位によって構成されていても良い。
【００６５】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００６７】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式２が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2006208991.tif 000007
【００６９】
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００７０】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００７１】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化７】
2006208991.tif 000008
【００７３】
【化８】
2006208991.tif 000009
【００７４】
【化９】
2006208991.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2006208991.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2006208991.tif 000012
【００７７】
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００７８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００８０】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８１】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００８２】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００８３】
次に低屈折率層表面へのシリコーンまたはフルオロアルキル基の偏析の測定方法について説明する。各々の反射防止フィルムついて島津製作所(株)製ＥＳＣＡ−３４００で測定（真空度１×１０-5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）された最表面のＳｉ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓの光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ａ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ａ））とＥＳＣＡ−３４００に付属のイオンエッチング装置（イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で低屈折率層をその層厚が１／５（±５％）になるまで削った表面から８０％下層において測定した光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ｂ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ｂ））から、エッチング前後でのそれぞれの強度比の変化、Ｓｉ（ａ）／Ｓｉ（ｂ）、Ｆ（ａ）／Ｆ（ｂ）、を求め、それぞれのＳｉ２ｐ／Ｃ１ｓ比、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ比のエッチング前後における変化（低屈折率層最上部における光電子スペクトルの強度比／低屈折率層の表面から深さ８０％下層付近における光電子スペクトルの強度比）により、表面偏析度を決定できる。なおＦ１ｓ、Ｃ１ｓはそれぞれの光電子スペクトルのピーク位置で強度を求め、Ｓｉ２ｐはシリコーン（ポリジメチルシロキサン）のＳｉ原子由来のピーク位置（結合エネルギーが１０５ｅＶ付近）における強度を上記の強度比算出に用い、無機シリカ粒子由来のＳｉ原子と区別した。あらかじめ種々のエッチング条件で低屈折率層表面を徐々に削り進む予備実験を実施しておき、下層のハードコート層または高屈折率層に達するまでに要するエッチング条件を元に表面から深さ８０％となる条件を求めてから測定する。表面の特性のみをコントロールする場合に本明細書に記載の表面偏析化合物を適宜使用することによって、必要な成分のみを選択的に表面に配置可能であり、膜の内部の特性と表面の特性を独立にコントロールすることが可能となる。
【００８４】
［低屈折率層の物性］
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．２５〜１．３８であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００８５】
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８６】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８７】
［高（中）屈折率層］
次に、高（中）屈折率層について説明する。
本発明に高屈折率層が用いられる場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を前述のハードコート層で例示したモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に活性エネルギー線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８９】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００９０】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００９１】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００９２】
＜分散剤＞
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００９３】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基と、架橋又は重合性官能基とを有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。アニオン性基と、架橋又は重合性官能基とを有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００９４】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
＜高（中）屈折率層の形成法＞
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００９６】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００９７】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００９８】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００９９】
活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の記載は、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味を表す。
【０１００】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【０１０１】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【０１０２】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１０３】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【０１０５】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【０１０６】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；(株)技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【０１０７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（Ａ）で表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
【０１０８】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１０９】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１１０】
高屈折率層の形成において、活性エネルギー線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で活性エネルギー線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１１１】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１１２】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
【０１１３】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩層で記載した無機粒子と有機粒子が挙げられる。アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１１４】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等の手段によりディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１１５】
＜透明基材＞
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明基材（透明支持体）を有することが好ましい。透明基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明基材としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０１１６】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０１１７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。本発明の透明基材としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【０１１８】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、以下「公開技報２００１−１７４５号」と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１１９】
透明基材には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。これらの詳細は、公開技報２００１−１７４５号，ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
透明基材に、表面処埋を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、公開技報２００１−１７４５号，ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１２１】
本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で適宜各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量等は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機フィラーの形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【０１２２】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤およびシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。各層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【０１２３】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムのハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１２４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【０１２５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【０１２７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【０１２８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１２９】
ハードコート層には、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３０】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１３１】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１３２】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３３】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１３４】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【０１３５】
［塗布方式］
本発明の反射防止フィルムを塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法が好ましく、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。
【０１３６】
［ダイコーターの構成］
図１は、本発明の実施の際に使用したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１３７】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図Ａに示されるような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
【０１３８】
ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１３９】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１４０】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０１４１】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１４２】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１４３】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ. Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１４６】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１４７】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４８】
調製例１［無機微粒子（Ｐ−１）の調製］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇとメタノール５３０ｇを混合し、この混合液に２５℃において、イオン交換水１００ｇとアンモニア水（２８％アンモニア含有）をそれぞれ滴下し、２４時間攪拌し熟成した。オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０質量％の無機微粒子（Ｐ−１）の分散液を調製した。透過電子顕微鏡観察により多孔質の粒子であることが確認された。
【０１４９】
調製例２［無機微粒子（Ｐ−２）の調製］
調製例１で作製した無機微粒子（Ｐ−１）分散液１００．０ｇに対してイオン交換水を９００ｇ及びエタノール８００ｇを加えた混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを添加し、粒子表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の無機微粒子（Ｐ−２）の分散液を調製した。
【０１５０】
調製例３［無機微粒子（Ｐ−３）の調製］
無機微粒子（Ｐ−２）の調製工程において、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2濃度２８質量％）の添加量を３６０ｇから４７０ｇに変更した以外は無機微粒子（Ｐ−２）の調製工程と同様にして無機微粒子（Ｐ−３）を調製した。
【０１５１】
調製例４［無機微粒子（Ｐ−４）の調製］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル９０ｇとイオン交換水１７１０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９１℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3コア粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１調製工程）
次いで、このコア粒子の分散液（Ａ）５００ｇを採取し、イオン交換水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）２，１００ｇを添加してコア粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られたシリカ保護膜を有するコア粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％に調整したのち、コア粒子の分散液５００ｇにイオン交換水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２調製工程）
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、イオン交換水５００ｇおよびエタノール１，７５０ｇとの混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）４０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを速度を制御しながら添加し、粒子前駆体表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子ゾル（空孔含有無機微粒子）（Ｐ−４）の分散液を調製した。（第３調製工程）
【０１５２】
調製例５［無機微粒子（Ｐ−５）の調製］
無機微粒子（Ｐ−４）の第３調製工程において、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）の添加量を６０ｇに変更した以外は無機微粒子（Ｐ−４）の調製工程と同様にして中空シリカ微粒子ゾル（Ｐ−５）を調製した。
【０１５３】
調製例６［無機酸化物粒子（Ｐ−６）の調製］
無機酸化物粒子（Ｐ−４）の第３調製工程において、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）の添加量を７０ｇに変更した以外は無機微粒子（Ｐ−４）の調製工程と同様にして中空シリカ微粒子ゾル（Ｐ−６）を調製した。
【０１５４】
調製例７［無機微粒子（Ｐ−７）の調製］
無機微粒子（Ｐ−４）の第３調製工程において、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）の添加量を１６０ｇに変更した以外は無機微粒子（Ｐ−４）の調製工程と同様にして中空シリカ微粒子ゾル（Ｐ−７）を調製した。
【０１５５】
無機酸化物粒子（Ｐ−４）の調製において、以下の工程を調節することで粒子サイズ、吸着水量、屈折率の異なる粒子（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）を作製した。
［粒子サイズの変更］
第１調製工程において、平均粒径５ｎｍのシリカゾルの添加量を変えることで粒子サイズの変更を行った。
［吸着水量の変更］
第２調製工程において、ケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）の量を変更又は、第３調製工程において、テトラエトキシシラン量、アンモニア量、添加タイミング、温度、時間等を適宜変更して粒子を形成した。
【０１５６】
［無機微粒子の評価］
この様にして得られた粒子を用い以下の評価を行った。
（評価１）粒子サイズ測定
分散液を希釈してグリッド上にすくい取り透過型電子顕微鏡で観察した。１０００個の粒子の平均の粒子サイズを求めた。
（評価２）吸着水量
分散液をエバポレーターで乾燥し粉末化した後に、２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として以下の式により算出した。
吸着水量（％）＝１００×（Ｗ２０−Ｗ２００）／Ｗ２００
（Ｗ２０：昇温開始時の初期質量、Ｗ２００：２００℃まで昇温した時点での質量）
（評価３）粒子屈折率
本文に記載の方法で粒子をマトリックス中に含量を変えて塗膜を形成した。膜の屈折率を測定し、無機微粒子１００％時の屈折率を外挿して粒子屈折率とした。
評価（１）〜（３）の結果は表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2006208991.tif 000013
【０１５８】
［実施例１］
以下に示す多層の反射防止フィルムを作製した。
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業(株)製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名、ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬(株)製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０１５９】
（分散液Ａ−６の調製）
調製例６で作製した中空シリカ微粒子ゾル（Ｐ−６）の５００部（シリカ濃度２０質量％、エタノール分散液）に対して、ほぼシリカの含量が一定となるようにイソプロピルアルコールを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。このようにして得られたシリカ分散液（シリカ濃度２０％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業(株)製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名、ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬(株)製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ａ−６）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
各調製例で調製した他の無機微粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−１１）について、分散液（Ａ−６）の調製に準じて処理を行い、対応する分散液（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）〜（Ａ−１１）を調製した。
【０１６０】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）［例示フッ素ポリマー：Ｐ−１］の合成）
【０１６１】
【化１２】
2006208991.tif 000014
【０１６２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＰＥＴＡ                                ５０．０質量部
イルガキュア１８４                        ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％）                    １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）    １３．３質量部
ＦＰ−１３２                              ０．７５質量部
ＫＢＭ−５１０３                        １０．０質量部
トルエン                                ３８．５質量部
【０１６４】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
デソライトＺ７４０４                                      １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）              ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３                                            １０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）      ８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）    ３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                ２９質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                          １３質量部
【０１６５】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：ビスコート＃２９５、日本化薬(株)製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー(株)製）５０．０質量部を添加して攪拌した。
【０１６６】
上記塗布液ＡおよびＢは孔径３０μｍ、Ｃは孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１６７】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業(株)製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１６８】
分散剤
【０１６９】
【化１３】
2006208991.tif 000015
【０１７０】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー(株)製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７１】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー(株)製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７２】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ９４１．７質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％）            １００．０質量部
ゾル液ａ                                ４６．６質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が３対９７となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ９４１．７質量部
調製粒子分散液：Ａ−４（２０％）      １９５．０質量部
ゾル液ａ                                １５．６質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７４】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ７８３．３質量部
調製粒子分散液：Ａ−４（２０％）      １９５．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％）              ３０．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＤＰＨＡ                                ５０．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−４（２０％）      １９５．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
ＤＰＨＡ                                ５０．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−６（２０％）      １９５．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７７】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
ＤＰＨＡ                                ５０．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−６（２０％）      １９５．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ３．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
ＤＰＨＡ                                  ５．０質量部
例示フッ素ポリマー：Ｐ−１              ４５．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−４（２０％）      １９５．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
ＤＰＨＡ                                  ５．０質量部
例示フッ素ポリマー：Ｐ−１              ４５．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−６（２０％）      １９５．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８０】
（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
ＤＰＨＡ                                  ５．０質量部
例示フッ素ポリマー：Ｐ−１              ４５．０質量部
調製粒子分散液：Ａ−６（２０％）      １９５．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ３．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
例示フッ素ポリマー：Ｐ−１              ９３．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ３．０質量部
Ｉｒｇ−９０７                            ４．０質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８２】
（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
テトラメトキシシラン３０質量部とメタノール２４０質量部を４つ口反応フラスコに入れ、液温を３０℃に保ちながら攪拌し、次いで、これに水６質量部に硝酸２質量部を加えた水溶液を加えて３０℃で５時間攪拌し、シロキサンオリゴマーのアルコール溶液（溶液Ａ）を得た。シロキサンオリゴマーのＧＰＣによるエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算の相対分子量は９５０であった。
【０１８３】
別途、４つ口反応フラスコにメタノールを３００質量部入れた後、シュウ酸３０質量部を攪拌しながら混合した。この溶液を加熱し還流させながらテトラメトキシシラン３０質量部及びトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン８質量部を滴下し５時間還流下で加熱した後、冷却し、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物の溶液（溶液Ｂ）を得た。
【０１８４】
溶液Ａ３０質量部及び溶液Ｂ１００質量部を攪拌混合して、混合塗工液中の固形分濃度が１質量％となるように酢酸ブチルにて希釈を行い低屈折率層用塗布液Ｋを得た。
【０１８５】
（低屈折率層用塗布液Ｌの調製）
溶液Ａおよび溶液Ｂの調製は低屈折率層用塗布液Ｋと同様に行い、溶液Ａ３０質量部及び溶液Ｂ１００質量部に更に水素末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ製）を１質量部、前述の粒子分散液Ａ−４（２０．０％）を８０質量部加えて攪拌混合して、混合塗工液中の固形分濃度が１質量％となるように酢酸ブチルにて希釈を行い低屈折率層用塗布液Ｌを得た。
【０１８６】
（低屈折率層用塗布液Ｍの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ７８３．３質量部
調製粒子分散液：Ａ−５（２０％）      １９５．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％）              ３０．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８７】
（低屈折率層用塗布液Ｎの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ７８３．３質量部
調製粒子分散液：Ａ−５（２０％）      １９５．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％）              ３０．０質量部
Ｘ２２−１６３Ｃ                          ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８８】
（低屈折率層用塗布液Ｏの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％）                ７８３．３質量部
調製粒子分散液：Ａ−５（２０％）      １９５．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％）              ３０．０質量部
ＫＦ−６００３                            ３．０質量部
ゾル液ａ                                １７．２質量部
塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとＭＥＫの質量比率が１０対９０となるようにシクロヘキサノンとＭＥＫで希釈した。
【０１８９】
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１９０】
それぞれ使用した化合物（文中で詳細な説明を省略したものについて）を以下に示す。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬(株)製）
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学(株)製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散後使用）
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学(株)製、３０％トルエン分散液）
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤
【０１９１】
【化１４】
2006208991.tif 000016
【０１９２】
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業(株)製）。
ＪＴＡ−１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ(株)製）「オプスターＪＴＡ−１１３：商品名」
Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学(株)製）
ＫＦ９６−１０００ＣＳ：ストレートシリコーン（信越化学工業(株)製）
ＫＦ−６００３：カルビノール変性シリコーン（信越化学工業(株)製）
Ｘ２２−１６４Ｃ：メタクリロキシ変性シリコーン（信越化学工業(株)製）
Ｘ２２−１６３Ｃ：エポキシ変性シリコーン（信越化学工業(株)製）
ＲＭＳ−０３３：メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
Ｒ−２０２０：フルオロアルキルアクリレートモノマー（ダイキン(株)製）
ＦＭＳ−１２１：フルオロアルキルシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
Ｉｒｇ−９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
【０１９３】
（１−１）ハードコート層Ａおよびハードコート層Ｃの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、ハードコート層Ａは照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2、ハードコート層Ｃは照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層Ａは厚さが６μｍとなるようにハードコート層Ｃは厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１９４】
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１９５】
（２）中屈折率層Ａの塗設
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０であった。
【０１９６】
（３）高屈折率層Ａの塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５であった。
【０１９７】
（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分、後乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１９８】
（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
後乾燥を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１９９】
（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
上記で調製した低屈折率層用塗布液をワイヤーバーを用いて硬化後の厚みが約１００ｎｍとなるように塗工し、９０℃で１時間加熱硬化して反射防止層を形成した。
【０２００】
（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液をダイコート法により塗布した。１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２０１】
（反射防止フィルム試料の作成）
表２〜表４に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
【０２０２】
【表２】
2006208991.tif 000017
【０２０３】
【表３】
2006208991.tif 000018
【０２０４】
【表４】
2006208991.tif 000019
【０２０５】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、試料０１６〜０１８を除く前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０２０６】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。ただし試料０１６〜０１８については鹸化処理を行なわないフィルム試料について、同様に以下の項目の評価を行った。
【０２０７】
（１）水付着跡の△Ｅの測定
フィルム、偏光板、又は画像表示装置の反射防止フィルムの最表面を水平に設置した。２５℃−５５％の相対湿度に３０分間以上放置した後に、イオン交換水２．０ｍｌをピペット（エッペンドルフ社製）で約２秒かけて滴下した。反射防止膜の表面により広がりやすさが異なるが、水滴を直径約１．５〜２．５ｃｍの円状に広げた。１５分間放置後、ベンコット（旭化成(株)製）で水滴を拭き取った。水滴を滴下する前後で反射防止フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は日本分光(株)製  Ｍｏｄｅｌ  Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用い、Ｄ６５標準光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
（２）平均反射率
分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（３）マジック拭き取り性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成(株)）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
◎：１０回以上拭き取り可能。
○：数回〜１０回未満拭き取れる。
△：１回だけ拭き取れる。
×：１回も拭き取れない
【０２０８】
（４）シリコーン（Ｓｉ原子）、フルオロアルキル（Ｆ原子）の表面偏析度評価
島津製作所(株)製ＥＳＣＡ−３４００で各々の反射防止フィルムついて測定（真空度１×１０-5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）された最表面のＳｉ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓの光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ａ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ａ））とＥＳＣＡ−３４００に付属のイオンエッチング装置（イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で低屈折率層をその層厚が１／５（±５％）になるまで削った表面から８０％下層において測定した光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ｂ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ｂ））から、エッチング前後でのそれぞれの強度比の変化、Ｓｉ（ａ）／Ｓｉ（ｂ）、Ｆ（ａ）／Ｆ（ｂ）、を求め、それぞれのＳｉ２ｐ／Ｃ１ｓ比、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ比のエッチング前後における変化（低屈折率層最上部における光電子スペクトルの強度比／低屈折率層の表面から深さ８０％下層付近における光電子スペクトルの強度比の変化）を以下４段階で評価した。上記測定を同一膜面上で互いに少なくとも２ｃｍ以上離れた場所３箇所で行った。
◎：エッチング後の強度比が５倍以上が１箇所以上。
○：エッチング後の強度比が５倍未満、３倍以上が１箇所以上。
△：エッチング後の強度比が３倍未満、１．５倍以上が１箇所以上。
−：エッチング後の強度比が１．５倍未満
なお、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓはそれぞれの光電子スペクトルのピーク位置で強度を求め、Ｓｉ２ｐは結合エネルギーが１０５ｅＶ付近のシリコーン（ポリジメチルシロキサンのＳｉ原子）由来のピーク位置における強度を上記の強度比算出に用い、無機シリカ粒子由来のＳｉ原子と区別した。種々のエッチング条件で低屈折率層表面を徐々に削り進む予備実験を実施しておき、下層のハードコート層または高屈折率層に達するまでに要するエッチング条件から表面から深さ８０％となる条件を求めてから測定した。
【０２０９】
【表５】
2006208991.tif 000020
【０２１０】
【表６】
2006208991.tif 000021
【０２１１】
【表７】
2006208991.tif 000022
【０２１２】
表５から表７に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の反射防止フィルムは、水滴付着後の色味変化が小さく、反射率、マジック拭き取り性にも優れ、反射防止フィルムとして性能が向上している。本発明の試料は比較試料００１に対していずれも低反射化と水滴付着後の色味変化抑制を達成でき、比較試料１０１に対してシリコーンやフルオロアルキル化合物を添加した試料１０３〜１０６などは水滴付着後の色味変化抑制に加えてマジック拭き取り性が向上する。更にシリコーンとフッ素バインダーを併用する試料１１０〜１１３などは水滴付着後の色味変化抑制に優れ、更に一段高いマジック拭き取り性を発現した。
【０２１３】
［実施例２］
次に、本発明試料フィルム００４、００６，０１５、１１０を偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる水滴付着後の水あと、防汚性等は満たされていた。
【０２１４】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ／ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）と、実施例２で使用した本発明試料塗設置したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ(株)製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０２１５】
［実施例４］
実施例２で使用した本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム(株)製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２１６】
［実施例５］
実施例２で使用した本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、指紋やホコリに対する汚染に対しても十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０２１７】
［実施例６］
実施例２で使用した本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の実施の際に使用したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１０  コーター
１１  バックアップロール
Ｗ  ウェブ
１３  スロットダイ
１４  塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５  ポケット
１６  スロット
１７  先端リップ
１８  ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
【図１】
2006208991.tif 000024