(57)【要約】【課題】  ヒ素を含有する土壌について長期に亘ってヒ素の溶出を阻止するとともに、再利用土としての利用を容易にする。【解決手段】  石膏などのカルシウム塩と、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤および炭酸カルシウムなどのｐＨ調整剤の一方または両方とによって土壌改良剤を構成し、該土壌改良剤をヒ素を含有する土壌に混合する。カルシウム塩のカルシウムとＶ価のヒ素とによって難溶性の化合物が形成されてヒ素の溶出が防止される。酸化剤とｐＨ調整剤とは、カルシウムと難溶性の化合物を形成しないIII価のヒ素をＶ価のヒ素に変え、また、経時的にＶ価のヒ素がIII価に変化するのを防止する。特に酸化剤は、土壌の雰囲気が還元性になってヒ素がIII価になりやすい環境になるのを長期に亘って阻止し、ヒ素の溶出防止効果を長期に亘って安定させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩と、酸化剤およびｐＨ調整剤の一方または両方とを成分として含有することを特徴とするヒ素含有土壌用改良剤。
【請求項２】
前記カルシウム化合物は、中性カルシウム塩であることを特徴とする請求項１記載のヒ素含有土壌用改良剤。
【請求項３】
前記成分が粉末または粒状であることを特徴とする請求項１または２に記載のヒ素含有土壌用改良剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の土壌改良材をヒ素を含有する土壌に混合して改良土壌とすることを特徴とする改良土壌の製造方法。
【請求項５】
前記カルシウム化合物は、ヒ素を含有する土壌におけるヒ素濃度（１ｍｇ／乾燥土壌ｋｇ）に対し、Ｃａ換算で２ｇ／乾燥土壌ｋｇ以上を前記土壌に混合するものであることを特徴とする請求項４記載の改良土壌の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、混合する土壌に対し、乾燥質量比で０．０１％以上５％以下混合するものであることを特徴とする請求項４または５に記載の改良土壌の製造方法。
【請求項７】
前記ｐＨ調整剤は、混合する土壌に対し、乾燥質量比で０．１％以上混合するものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の改良土壌の製造方法。
【請求項８】
前記ｐＨ調整剤は、改良土壌のｐＨを６〜９に調整するものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の改良土壌の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工事等で発生するヒ素含有土壌に対し、ヒ素を不溶化し再利用可能な土壌にするための改良剤及び改良土壌の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工事等で発生する残土（工事発生土）は重金属に汚染されている場合があり、環境基準を満たさないなどの場合には必要に応じて土壌処理を行うことが必要になる。特に最近では土壌に含まれるヒ素について問題視されており、土壌汚染に関する環境基準においてもカドミウムや鉛と同等に厳しく規制されている。
従来、汚染土壌を処理する方法として、以下の方法が知られている。
（１）埋め立て処分
（２）セメント系の固化剤で不溶化する（特許文献１、２参照）  
（３）硫酸鉄を添加して不溶化する。
（４）熱を利用した不溶化結晶生成を利用する（特許文献３参照）
【特許文献１】特開平１０−１３７７１６号公報
【特許文献２】特開２００２-３０７０５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２０９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記した従来の処理方法では、以下に述べるような種々の問題を抱えている。
すなわち、埋め立て処分を行う方法では、埋め立て処分場の不足・飽和といった問題があり、また周囲に重金属が溶出しないように方策を行うことが必要になる。
次に、セメント系の固化剤を用いる方法は、比較的安価な方法という点で利点があるが、処理の結果、アルカリ性の土壌となるため、盛り土としての再利用が難しくなり、利用用途が限定される。また長期間養生しなければ効果を発揮しないという問題もあり、さらにアルカリ性になることで新たな重金属が溶出する場合もあるという問題がある。
次に、硫酸鉄を用いる方法は、古くから知られた方法であるが、硫酸鉄はｐＨ２．５と酸性であるため、土壌に含まれる他の重金属を溶出させるおそれがある。
さらに、熱を利用した結晶生成方法は、バッチ処理によって行い、しかも熱も利用するため処理コストが高いという問題がある。
その他に、土壌からの重金属を除く浄化処理の方法も知られているが、該方法は運搬・処理のコストが高くなるため、経済的な問題が生じ、実用的ではない。
【０００４】
本発明は上記のような従来の課題を解決するためになされたものであり、ヒ素汚染土壌に、カルシウム含有の石膏等と過マンガン酸カリウム等の酸化剤や炭酸カルシウム等のｐＨ安定剤を含んだ改良剤を均一混合することで、土壌からのヒ素の溶出を低減させ、また再利用土としてリサイクル可能にすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のヒ素含有土壌用改良剤のうち、請求項１記載の発明は、カルシウム塩と、酸化剤およびｐＨ調整剤の一方または両方とを成分として含有することを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載のヒ素含有土壌用改良剤の発明は、請求項１記載の発明において、前記カルシウム塩は、中性カルシウム塩であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載のヒ素含有土壌用改良剤の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記成分が粉末または粒状であることを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載の改良土壌の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の土壌改良材をヒ素を含有する土壌に混合して改良土壌とすることを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載の改良土壌の製造方法の発明は、請求項４記載の発明において、前記カルシウム化合物は、ヒ素を含有する土壌におけるヒ素濃度（１ｍｇ／乾燥土壌ｋｇ）に対し、Ｃａ換算で２ｇ／乾燥土壌ｋｇ以上を前記土壌に混合するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項６記載の改良土壌の製造方法の発明は、請求項４または５に記載の発明において、前記酸化剤は、混合する土壌に対し、乾燥質量比で０．０１％以上５％以下混合するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載の改良土壌の製造方法の発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の発明において、前記ｐＨ調整剤は、混合する土壌に対し、乾燥質量比で０．１％以上混合するものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項８記載の改良土壌の製造方法の発明は、請求項４〜７のいずれかに記載の発明において、前記ｐＨ調整剤は、改良土壌のｐＨを６〜９に調整するものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の土壌改良剤によれば、カルシウム塩におけるカルシウムとヒ素とが反応して難溶性のヒ素カルシウム化合物を生成し、土壌からのヒ素の溶出を防止し、さらに再利用土としてリサイクルすることができる。カルシウム化合物として硫酸カルシウム（石膏）を用いた場合に、Ｖ価のヒ素との間で下記反応式に示すように難溶性のＣａ３（ＡｓＯ４）２が生成され、不溶化処理がなされることになる。
２ＡｓＯ４３−＋３ＣａＳＯ４→Ｃａ３（ＡｓＯ４)２＋３ＳＯ４２−
【００１４】
ところで、ヒ素にはIII価のものもあり、III価のヒ素ではカルシウムとの間で難溶性の化合物は生成されない。III価のヒ素とＶ価のヒ素の変化は、以下の化学式で示される。
ＡｓＯ２−（ＩＩＩ）＋２Ｈ２Ｏ＝ＨＡｓＯ４２−（Ｖ)＋３Ｈ＋＋２ｅ−
酸化剤、ｐＨ調整剤は上記の反応を右側（ヒ素をＶ価）にする作用があり、本発明では、これらの少なくとも一方を改良剤に含有することで、土壌に含まれるIII価のヒ素をＶ価に変化させてヒ素の不溶化を一層効果的にする。
【００１５】
また、カルシウム塩とＶ価のヒ素との間で難溶性の化合物を生成した後も、経時的にヒ素が還元されてIII価に変化してヒ素の不溶化が損なわれるという問題がある。酸化剤は、このようなヒ素の変化（Ｖ価→III価）を抑制してヒ素の不溶化を安定化させる作用がある。また、酸化剤は土壌が還元性になってヒ素がIII価に変化しやすくなる環境とならないように長期に亘って土壌の酸化還元性を調整する機能も果たす。
また、ｐＨ調整剤は、好適には土壌のｐＨを６〜９に調整することができる。特に、カルシウム塩や酸化剤の添加によってｐＨの変動した土壌のｐＨを調整することで、ヒ素の溶出を防止するとともに、他の重金属成分の溶出を防止し、さらに再利用をし易くする。また、ｐＨ調整剤は土壌が酸化などによって酸性になり、ヒ素がＶ価からIII価に変化するのを防ぐ作用もある。
【００１６】
本発明におけるカルシウム塩は、好適にはｐＨ５〜８．５の範囲となる中性のカルシウム塩が望ましく、硫酸カルシウムや塩化カルシウムを例示することができる。硫酸カルシウムや塩化カルシウムは、水に溶解しやすく、土壌中のヒ素と容易に反応する。特に硫酸カルシウムは、廃石膏として入手が容易であり、また廃石膏の再利用を促進する点でも利点がある。
該カルシウム塩は、土壌に含まれるヒ素濃度に合わせて適量を土壌に含有するのが望ましく、ヒ素濃度（１ｍｇ／乾燥土壌ｋｇ）に対し、カルシウム換算で２ｇ／乾燥土壌ｋｇ以上含有させるのが望ましい。これよりも少ない混合量であると、カルシウムで捕捉されないヒ素が溶出しやすくなる。一方、８０ｇ／乾燥土壌ｋｇ（Ｃａ換算）を超えると混合効果が飽和するとともに、均一混合が難しくなる。
なお、乾燥土壌とは実質的に含有水分が除去されたものであり、例えば１０５〜１１０℃で半日〜一日程度乾燥することにより得られる。
【００１７】
酸化剤は、III価のヒ素から電子を奪ってＶ価に変化させることができる酸化性能を有し、さらに、土壌が還元性の状態になるのを防止する。なお土壌のｐＨを酸性域に傾かせない中性またはアルカリ性のものが望ましい。酸化剤としては、代表的には過マンガン酸カリウムや次亜塩素酸塩、硝酸アンモニウム、過酸化水素、ペルオキソ塩酸、塩化鉄などを例示することができる。
なお、酸化剤は、土壌の酸化還元性を調整するという点で、乾燥土壌を基準にして混合量を定めることができる。乾燥質量比で０．０１％以上含有させることで、土壌の上記調整作用が十分に得られる。一方、５％を超えると、土壌によっては土壌成分と酸化剤とが過剰に反応してｐＨが酸性化してしまう場合があり、改良剤の効果が少なくなってしまう。なお、同様の理由で下限を０．２５％、上限を２．５％とするのが望ましい。
上記乾燥質量比は、乾燥土壌を基準にした質量比を意味している。
【００１８】
ｐＨ調整剤は、土壌が酸性になるのを抑止して、土壌を中性または弱アルカリ性に維持できるものが望ましく、ｐＨ７〜９のもので、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、リン酸カルシウム、（リン酸二水素カリウム＋リン酸二水素ナトリウム）、（四ホウ酸ナトリウム＋塩酸）などを例示することができる。また、ホタテなどの貝殻を原料とすることができる。なお、ｐＨ調整剤は、土壌のｐＨを調整するという点で、土壌を基準にして混合量を定めることができる。乾燥質量比で０．１％以上含有させることで、土壌の上記調整作用が十分に得られる。一方、大量にｐＨ調整剤を混合すると、それが溶脱してしまった場合、空洞ができ、盛土材としての強度が低下してしまう可能性があるため上限を１０質量％とするのが望ましい。なお、上記と同様の理由で下限を０．５質量％、上限を２．５質量％とするのが一層望ましい。
【００１９】
上記カルシウム塩、酸化剤、ｐＨ調整剤は、粒状又は粉状にして土壌に混合するのが望ましい。該形態により土壌に均一に混合することが容易になる。改良剤として土壌に混合する量は特に限定されないが、例えば、乾燥質量比で０．５〜１０％を混合することができる。混合に際しては、含水率を適度（例えば１５〜７０％）に調整するのが望ましい。適度な含水率によって撹拌混合効果が高まり、さらに、カルシウム塩のカルシウムイオンが円滑に溶解してヒ素と化合しやすくなる。上記含水率は土質によって最適値があり、例えば粘性土では２０〜３５％、砂質土では１５〜２５％、有機質土では２０〜７０％程度が望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のヒ素含有土壌用改良剤によれば、カルシウム塩と、酸化剤およびｐＨ調整剤の一方または両方とを成分として含有するので、ヒ素を含有する土壌に混合した際に土壌を特にアルカリ性にすることなく土壌中のヒ素を難溶性の化合物として安定的に捕捉でき、長期に亘ってヒ素の溶出を阻止することができる。この不溶化処理された土壌はさらに盛り土等として再利用できる。
また、本発明の改良土壌の製造方法によれば、上記土壌改良剤を含有するので、ヒ素の溶出が安定的に防止され、再利用にも容易に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
石膏ボードを廃材として分別処理し、得られた石膏材料を粉砕して粉末化してカルシウム塩（硫酸カルシウム）として用意する。また、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用意する。これらカルシウム塩と酸化剤と適宜の比率で用意する。
一方、ヒ素を含有する土壌に水を加えて含水率を１５〜７０％に調整し、上記カルシウム塩と酸化剤とを加えて均一に混合する。混合方法は特に限定されるものではなく、例えばキルンなどの撹拌装置内に土壌および土壌改良剤を投入して撹拌混合しても良く、また、地表面の土壌を建機などにより撹拌混合するものであってもよい。
上記カルシウム塩と酸化剤とは予め混合したものを使用しても良く、また、それぞれ個別に上記土壌に混合するものであってもよい。
上記により得られる改良土壌は、ヒ素が安定して不溶化され、長期に亘ってヒ素の溶出が防止される。また、再利用土としても好適に使用することができる。
【００２２】
なお本発明としては、上記酸化剤に変えて、産業廃棄物として得られるホタテの貝殻（炭酸カルシウム）を粉砕して粉末化したものなどからなるｐＨ調整剤を使用することができる。該ｐＨ調整剤は、カルシウム塩とともにヒ素を含有する土壌に混合される。混合工程については上記と同様にすることができる。この方法により得られた改良土壌においてもヒ素が長期に亘り安定して不溶化される。さらにｐＨが適度に調整されることで、他の重金属の溶出も抑制され、再利用土として好適に使用することができる。
【００２３】
さらに本発明は、酸化剤およびｐＨ調整剤の両方とを用意して、上記カルシウム塩とともに土壌に混合することもできる。混合工程については上記と同様にすることができる。この方法により得られた改良土壌は、さらにヒ素が長期に亘り安定して不溶化される。また、再利用土としてもより好適に使用することができる。
【実施例１】
【００２４】
（実施例１）
以下に、本発明の一実施例を説明する。
カルシウム塩として廃石膏を粉砕したものを用意し、酸化剤として過マンガン酸カリウム、ｐＨ調整剤として炭酸カルシウム粉末を用意した。
供試材としてヒ素を含有する土壌を用意し、「土壌に関する環境基準」（平成３年環告４６号）に定められた試験に基づいて検液を作成し、水素化物発生装置−フレーム原子吸光法（装置：日立製作所製Ｚ５０１０）でヒ素の溶出量を測定した。なお、測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６１．２に基づいて行った。測定の結果、図１に示すようにヒ素溶出量は０．０６ｍｇ／ｌの高い数値を示し、環境基準（０．０１ｍｇ／ｌ以下）を大きく上回っていた。
【００２５】
次に、上記土壌に２．５％（乾燥質量比）のカルシウム塩（石膏）を均一に混合し、さらに、一部を除いて０．２５％（乾燥質量比）の酸化剤と１．５％（乾燥質量比）のｐＨ調整剤の一方または両方を土壌改良剤として混合した。上記と同様にしてヒ素の溶出量を測定した。その結果、表１および図１に示すようにこれらの材料を添加することによりヒ素の溶出量が明らかに減少している。また、土壌にカルシウム塩を添加したのみのものに比べて、酸化剤とｐＨ調整剤の一方または両方をカルシウム塩とともに添加したものの方が、ヒ素の溶出量低減についてより高い効果が見られた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例２）  
供試材としてヒ素を含有する土壌２４ｇ（乾燥土壌として２０ｇ）を新たに用意し、前記実施例１と同様にしてカルシウム塩と酸化剤とを用意した。カルシウム塩の混合量０．５ｇとし、酸化剤の混合量を変えてカルシウム塩と酸化剤とを前記実施例１と同様に土壌に混合してヒ素の溶出量をＶ価とIII価とで区別して測定した。測定は、混合した直後と混合から２週間経過した後とにそれぞれ行った。また、ｐＨは、ｐＨ検出器（堀場製作所製Ｄ２２）を用いて測定した。それらの結果を図２に示した。図２に示すように、カルシウム塩と酸化剤の両方を添加すると、石膏単独混合のものに比べてヒ素の溶出が大幅に低減されるとともに２週間を経過した後もヒ素の溶出防止効果が良好に維持されており、検出されたヒ素も殆どがＶ価であった。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例２の供試材の土壌２４ｇ（乾燥土壌として２０ｇ）に混合量を変えてカルシウム塩を混合し、上記と同様にしてヒ素の溶出量を測定した。測定は、混合した直後と混合から２週間経過した後とに行った。その結果を表２および図３に示した。
表２、図３から明らかなように、カルシウム塩の混合によってヒ素の溶出量は低減されているものの、２週間を経過すると、検出されたヒ素の大部分はIII価のヒ素となっている。混合直後には、大部分がＶ価のヒ素であったことから、経時的にＶ価からIII価に変化したものと考えられる。２週間経過後の測定データからは、ヒ素の溶出量の増加は顕著ではないものの、大部分が難溶性の化合物とならないIII価のヒ素であることから、経時的にはヒ素の溶出量が顕著に増加するものと考えられる。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（実施例３）
供試材としてヒ素を含有する土壌を用意し、さらに前記実施例１と同様にして石膏からなるカルシウム塩を用意し、さらにｐＨ調整剤として炭酸カルシウムを用意した。
上記土壌２４ｇ（乾燥土壌として２０ｇ）にカルシウム塩０．５ｇを混合し、さらに混合量を変えてｐＨ調整剤を混合した。該土壌に対し、前記と同様にしてヒ素の溶出量をＶ価とIII価とを区別して測定した。その結果を図４に示す。
カルシウム塩に加えてｐＨ調整剤を加えると、ヒ素の溶出量が減少するとともに、III価のヒ素量の割合も減少しており、III価のヒ素をＶ価のヒ素に変化させる作用もある。すなわち、ｐＨ調整剤の添加は、ヒ素の溶出防止効果を顕著に向上させるとともに、経時的にも防止効果を維持させる効果がある。
【００３１】
（実施例４）
次に、供試材としてヒ素を含有する土壌を用意し、該土壌２４ｇ（乾燥土壌として２０ｇ）に過酸化水素水を添加して擬似的に酸性化させた。この酸性土壌に、石膏からなるカルシウム塩０．５ｇを添加し、さらに、その一部にｐＨ調整剤としての炭酸カルシウムを混合量を変えて混合した。
上記各試料のｐＨを測定し、表３に示した。
表３に示すように石膏は、土壌を酸性化する傾向にあり、酸性に傾いた土壌を対象に処理を行うと、そのままではヒ素以外の重金属の溶出を招くおそれがある。これに対し、ｐＨ調整剤を混合した試料では、中性付近のｐＨとなっており、その他の重金属の溶出を招くことなくヒ素の溶出防止を図ることが可能になる。
【００３２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例におけるヒ素溶出防止作用を示す図である。
【図２】同じく、酸化剤を添加した場合の経時的な作用変化を説明する図である。
【図３】同じく、カルシウム塩のみを添加した場合の経時的な作用変化を説明する図である。
【図４】ｐＨ調整剤の混合量によるヒ素溶出量、ヒ素のIII価、Ｖ価の割合を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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