(57)【要約】【課題】  １０００ｍｍ以上の幅を有する場合であっても、寸法安定性や加工性の向上だけでなく、収率や生産性の改善を実現することができるポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  本発明にかかるポリイミドフィルムは、１０００ｍｍ以上の幅広のものであり、幅方向（ＴＤ方向）のＬ値のばらつきが±３％以下であり、かつ、２００℃での加熱収縮率が長さ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）ともに０．０７％以下である。これにより幅方向の異方性のばらつきを低減させることができるので、寸法安定性や加工性だけでなく、ポリイミドフィルムの収率や生産性を改善することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｍｍ以上の幅を有しているとともに、幅方向のＬ値のばらつきが±３％以下であり、かつ、２００℃での加熱収縮率が長さ方向および幅方向ともに０．０７％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
プレッシャークッカー試験前後の引裂き強度保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
平均厚みが５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
上記ポリイミドフィルムが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含有し、自己支持性を有するゲルフィルムを焼成することで得られるものであり、
さらに、ゲルフィルムの焼成の最終段階で、４００〜５５０℃の温度範囲で５〜４００秒の時間加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリイミドフィルムを用いて製造される積層体。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの表面に金属層を積層してなる請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリイミドフィルム、あるいは、請求項５または６に記載の積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０００ｍｍ以上の幅を有する幅広のポリイミドフィルムとその代表的な利用に関するものであり、特に、幅方向の品質を安定化させ、収率および生産性を従来よりも一層向上させ、各種フレキシブル配線板の製造に好適に用いることができるポリイミドフィルムおよびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。
【０００４】
また、フレキシブル配線板としては、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したものも提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣと比較すると、より高い耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等が要求される用途に好適に用いられる。
【０００５】
上記二層ＦＰＣおよび三層ＦＰＣは、用途に応じてそれぞれ利点があるため、何れのフレキシブル配線板においても、近年、その需要はますます大きなものに成長している。それゆえ、このような背景から、上記各種フレキシブル配線板の基板／基材として用いられるポリイミドフィルムについても物性の向上や加工性を改善等の要求がますます高まっているとともに、フレキシブル配線板として用いる場合等には、ポリイミドフィルムの収率や生産性を向上させることにより、製造コストの低減を図ることも重要となっている。なお、ここでいう収率とは、全生産量のうちフレキシブル配線板の用途として使用可能なポリイミドフィルムの率のことを指す。
【０００６】
例えば物性の向上について見れば、特にフレキシブル配線板には寸法安定性が要求されるため、基板／基材であるポリイミドフィルムには加熱収縮率が小さいことが要求されることは、当業者に広く知られており、加熱収縮率を改善する技術についてもさまざまな技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これら技術では、特定温度での加熱収縮率を特定の上限以下に規定するとともに、その目的／課題に応じて、Ｌ値、引張強度、引張弾性率、線膨張係数、ヤング率、吸水率、熱膨張係数等の諸物性を複数組み合わせて規定している。
【０００７】
また加工性の向上について見れば、ポリイミドフィルムにおいては加工性を向上させるために、上記諸物性のうちＬ値を特定する技術も知られている（特許文献３参照）。この技術では、厚みに応じてＬ値の好ましい範囲を特定することで、例えば打ち抜き性を向上させることを図っている。
【０００８】
さらに、収率や生産性の向上について見れば、品質向上による生産性の改善に関する技術として、フレキシブルプリント配線基板においてフラット性を優れたものとするために、基板となる耐熱性プラスチックフィルム（好ましくはポリイミドフィルム）のたるみ量および長さ方向の片伸びを特定値以下に規定する技術（引用文献４参照）や、あるいは、加工時に発生するしわと蛇行を改良するために、幅が１０００ｍｍ以上で厚さが２９μｍ以下のポリイミドフィルムにおいて、特定荷重時の最大タルミ値を規定するとともに、熱収縮量の上限を規定する技術（引用文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−７７３５３号公報（平成１０年（１９９８）３月２４日公開）
【特許文献２】特開２００３−３３５８７４号公報（平成１５年（２００３）１１月２８日公開）
【特許文献３】特開２００４−１０７６５９号公報（平成１６年（２００４）１２月９日公開）
【特許文献４】特開平５−３２７１４７号公報（平成５年（１９９３）１２月１０日公開）
【特許文献５】特開２００４−３４６２１０号公報（平成１６年（２００４）４月８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現状では、寸法安定性や加工性の向上とともに、収率や生産性の改善を検討することについては遅々として進んでいない。
【００１０】
具体的には、上述した寸法安定性や加工性の向上を図る従来技術（特許文献１〜３）では、例えば、特許文献１において品質の安定化やフィルムの薄肉化を実現できることは示されているものの、実質的に、ポリイミドフィルムの収率や生産性をより有効に改善することはほとんど検討されていないに等しい。また、品質向上による生産性の改善に関する技術のうち、特許文献４に開示されている技術では、フラット性を優れたものにすることは開示されているが、寸法安定性の向上については何ら開示も示唆もされていない。
【００１１】
さらに、特許文献５に開示されている技術では、延伸操作を行うことにより生産性の改善を図っているため、幅方向での異方性について大きなばらつきが生じてしまうという問題点を有している。最近では、フレキシブル配線板の製造において、加工時の収率および生産性をより一層向上させるために、原材料となるポリイミドフィルムの幅広化が望まれている。上記特許文献５に開示されている技術では、１０００ｍｍ以上の幅を有する幅広のポリイミドフィルムの製造技術を提案しているものの、上記のように幅方向の各位置において異方性のばらつきという問題を有効に解消できないため、結果的には収率および生産性の向上を十分に達成するまでには至っていない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１０００ｍｍ以上の幅を有する場合であっても、寸法安定性や加工性の向上だけでなく、収率や生産性の改善を実現することができるポリイミドフィルムとその代表的な利用技術とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特に１０００ｍｍ以上の幅を有する場合には、ポリイミドフィルムの加熱収縮率およびＬ値を制御することで、従来問題となっていた幅方向に安定した異方性を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記の課題を解決するために、１０００ｍｍ以上の幅を有しているとともに、幅方向のＬ値のばらつきが±３％以下であり、かつ、２００℃での加熱収縮率が長さ方向および幅方向ともに０．０７％以下であることを特徴としている。
【００１５】
上記ポリイミドフィルムにおいては、プレッシャークッカー試験前後の引裂き強度保持率が６０％以上であることが好ましい。さらに、上記ポリイミドフィルにおいては、平均厚みが５〜２５μｍであることが好ましい。また、上記ポリイミドフィルムが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含有し、自己支持性を有するゲルフィルムを焼成することで得られるものであれば、さらに、ゲルフィルムの焼成の最終段階で、４００〜５５０℃の温度範囲で５〜４００秒の時間加熱処理されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の利用技術は特に限定されるものではないが、例えば、本発明には、上記ポリイミドフィルムを用いて製造される積層体が含まれる。この積層体としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に金属層を積層してなる構造のものを挙げることができるが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明には、上記ポリイミドフィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、以上のように、１０００ｍｍ以上の幅広のポリイミドフィルムにおいて、幅方向のＬ値のばらつきを±３％以下に制御し、かつ、２００℃での加熱収縮率が長さ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）ともに０．０７％以下に制御している。これにより、当該ポリイミドフィルムにおける幅方向の異方性のばらつきを十分に低減することができるため、寸法安定性および加工性を向上できるだけでなく、１０００ｍｍ以上の幅を有していてもフィルム全体を用いることが可能となる。そのため、生産性向上を伴った収率改善を図ることができる。
【００１９】
しかも、このポリイミドフィルムを用いて得られる積層体やフレキシブル配線板においては、基板となるポリイミドフィルムの寸法安定性やそのばらつきを向上させることができるため、例えばフレキシブル配線板が過酷な環境下で使用された場合であっても、これに耐え得る信頼性を得ることができる。
【００２０】
したがって、本発明では、近年ますます需要が高まっている二層ＦＰＣや三層ＦＰＣの寸法安定性、信頼性および収率の向上を達成することが可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００２２】
（Ｉ）本発明にかかるポリイミドフィルム
本発明にかかるポリイミドフィルムは、１０００ｍｍ以上の幅を有する幅広のポリイミドフィルムであって、その幅方向におけるＬ値と、長さ方向および幅方向における加熱収縮率とを制御したものとなっている。
【００２３】
なお、本発明にかかるポリイミドフィルムは連続的に製造されるものであることが非常に好ましく、この場合に、連続的な製造（生産）方向が長さ方向（長手方向）となり、この長さ方向に直交する方向が幅方向となる。なお、本発明の属する技術分野で広く用いられているように、長さ方向を適宜ＭＤ（Machine Direction）方向とし、幅方向を適宜ＴＤ（Transverse Direction）方向と称する。
【００２４】
本発明にかかるポリイミドフィルムにおけるＬ値の制御は、幅方向（ＴＤ方向）におけるＬ値のばらつきにより規定される。具体的には、ＴＤ方向のＬ値のばらつきが少なくとも±３％以下であればよい。Ｌ値のばらつきが上記上限を超えると得られるポリイミドフィルムの寸法安定性および加工性が損なわれるだけでなく、幅方向の異方性にもばらつきが生じやすくなる。
【００２５】
上記Ｌ値のばらつきは、ポリイミドフィルムの幅方向において複数箇所で実測したＬ値が、当該実測値の平均値を基準として±３％の範囲内に入っているか否かで評価される。このとき、実測されるＬ値の数は少なくとも１０点であることが好ましい。１０点以上であればＬ値のばらつきというパラメーターについて十分な信頼性を確保することができる。もちろん実測値は１０点を超えていてもよい。また、Ｌ値を測定する位置の間隔は均等であることが好ましいが、不均等であってもよい。
【００２６】
なお、上記Ｌ値とは、前記特許文献３にも開示されているが、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０の色差表示方法に規定されている色調を表す指標であり、具体的には、ハンター色差によるＬａｂ系色座標を有しており、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから次式（１）〜（３）によってＬ値が計算される。ただし、次の各式におけるａおよびｂはハンターの色差式におけるクロマティクネス指数を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＸＹＺ系における三刺激値を表す。
【００２７】
Ｌ値＝１０Ｙ（１／２）  ・・・（１）
ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ（１／２）  ・・・（２）
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ（１／２）  ・・・（３）
本発明では、後述する実施例において示すように、市販の色差計を用いて、測定面積１０ｍｍφの測定面積で、ポリイミドフィルムの幅方向に１０ｃｍ間隔でＬ値を１０点測定し、その平均値を基準としてばらつきを評価している。
【００２８】
本発明にかかるポリイミドフィルムにおける加熱収縮率の制御は、２００℃での加熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．０７％以下となっているか否かで評価される。加熱収縮率は、好ましくは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．４  Method Aに準じて、ポリイミドフィルムを２００℃で２時間加熱処理する前と加熱処理した後の寸法変化により算出されるが、加熱収縮を十分な信頼性で評価できるのであれば、２００℃の温度条件さえ採用されれば公知の他の方法によってもよい。
【００２９】
本発明における加熱収縮率の上限は、上記のように０．０７％以下であればよいが、０．０４％以下であることが好ましい。加熱収縮率が上記の上限値を超えると、得られるポリイミドフィルムの寸法安定性が低下するため、フレキシブル配線板の収率が低下する傾向にある。
【００３０】
ここで、本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、上記ＴＤ方向のＬ値のばらつきと、ＭＤおよびＴＤ方向の加熱収縮率を規定することで、ＴＤ方向の異方性のばらつきを低減することができるが、このＴＤ方向の異方性を評価する方法は特に限定されるものではなく、公知の手法を用いればよい。本発明では、後述する実施例に示すように、幅方向（ＴＤ方向）に所定間隔で所定のサイズに切り出したポリイミドフィルムの試験片を用いて、当該試験片の膜面（表面）をｘｙ平面とし厚み方向をｚ軸とした場合の複屈折率Δｎxyを基準として評価している。なお、上記複屈折率Δｎxy＝０であれば事実上異方性が全く無いことになる。
【００３１】
本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、ＴＤ方向の各位置での複屈折率Δｎxyが０．０１以下であり、かつ、各位置での複屈折率Δｎxyの最大値および最小値の差が０．０１以下であれば好ましいと判断する。言い換えれば、上記複屈折率Δｎxyが、上記上限値を超えると得られるポリイミドフィルムにおいて寸法安定性のばらつきが大きくなる傾向にある。
【００３２】
本発明にかかるポリイミドフィルムでは、上記のように、ＴＤ方向のＬ値のばらつきと、ＭＤおよびＴＤ方向の加熱収縮率との双方が適切な上限値以下となっていればよいが、好ましくは、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）前後の引裂き強度保持率が６０％以上であることがより好ましい。ＰＣＴ試験および引裂き強度保持率の具体的な手法は特に限定されるものではなく、公知のＰＣＴ処理を行ってその前後において、公知の手法で引裂き強度保持率を測定すればよいが、本発明では、後述する実施例に示すように、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８にしたがってＰＣＴ処理を行い、その前後で引裂き強度保持率を測定している。
【００３３】
本発明においては、上記ＰＣＴ試験前後の引裂き強度保持率は６０％以上であればよいが、７０％以上であることがより好ましい。引裂き強度保持率が上記下限未満であると、高温高湿下でのポリイミドフィルムおよびこれにより製造される積層体やフレキシブル配線板の信頼性、特に屈曲性が損なわれる傾向にある。
【００３４】
本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、他の物性値や形状については特に限定されるものではない。例えば、その厚み（フィルム厚み）については、用途に応じて適切な厚みを設定すればよい。ただし、フィルム厚みとしては、フレキシブル配線板用途で用いる場合には、屈曲性向上という観点から５〜２５μｍの範囲内であることが特に好ましい。換言すれば、本発明にかかるポリイミドフィルムでは、上述した諸条件を満たすことによって、５〜２５μｍの範囲内の薄いポリイミドフィルムを好適に製造することが可能となる。
【００３５】
（II）ポリイミドフィルムの製造方法
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。また、用いるポリイミド樹脂の種類も特に限定されるものではなく、公知のモノマー原料を用いて製造することができるが、フレキシブル配線板用途を考慮すると非熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。
【００３６】
以下の説明では、本発明にかかるポリイミドフィルムとして好ましく用いられる種類のポリイミド樹脂の代表的な例と、このポリイミド樹脂を用いた好ましい製造方法の一例とを挙げて、その詳細を説明する。
【００３７】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の代表的な一例としては、少なくとも、（ａ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を重合する工程（ポリアミド酸重合工程）、（ｂ）得られたポリアミド酸を有機溶媒溶液として支持体上に流延し、液膜を形成する工程（液膜形成工程）、（ｃ）液膜をゲルフィルムに転化する工程（ゲルフィルム形成工程）、（ｄ）ゲルフィルムを加熱してイミド化（焼成）する工程（焼成工程）を含んでいる方法を挙げることができる。
【００３８】
＜ポリアミド酸重合工程＞
上記ポリアミド酸重合工程では、公知のあらゆるポリアミド酸の重合（合成）方法を用いることができ、特に限定されるものではない。通常、酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ実質的等モル量となるように重合用溶媒である有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。この製造方法により得られるポリアミド酸は有機溶媒溶液（以下、便宜上、ポリアミド酸溶液と称する）となっており、ポリアミド酸の濃度は通常５〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内となっている。この範囲内の濃度であれば本発明に好適な分子量と溶液粘度となる。
【００３９】
ポリアミド酸の重合方法としては、公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合方法の特徴はモノマー成分の添加順序にある。したがって、モノマー成分の添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。それゆえ、本発明では、モノマー成分の添加順序は最終的に得ようとする非熱可塑性ポリイミドに求める諸物性に応じて適宜決定すればよいので、ポリアミド酸の重合方法においてどのような添加順序でモノマー成分を添加してもよい。
【００４０】
このようにポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではないが、代表的な重合方法としては、次の各方法を挙げることができる。なお、これら方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒に溶解させた後、ジアミン成分と実質的に等モルの酸二無水物成分を添加して攪拌・反応させて重合する。
２）酸二無水物成分と、これに対し過小モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液にジアミン成分を添加して攪拌・重合する。
３）酸二無水物成分と、これに対し過剰モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液に酸二無水物成分を添加して攪拌・重合する。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒に溶解させた後、酸二無水物成分と実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して攪拌・反応させる。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分およびジアミン成分の混合物を、有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ重合する。
【００４１】
なお、上記重合方法において、各モノマー成分（酸二無水物成分および／またはジアミン成分）は、１種類の化合物のみであってもよいし、２種類以上の化合物からなっていてもよい。また、有機極性溶媒に添加しても、同溶媒に対する溶解度の問題からこれら化合物が溶解しない場合もあるが、溶媒全体に均等に分散していれば実質的に溶解している状態と同じと見なしてよい。したがって、上記１）〜５）の方法の説明で「溶解」という用語は「分散」に差し替えることができる。
【００４２】
ポリアミド酸を重合するために用いられる有機極性溶媒（重合用溶媒）としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、どのような溶媒でも用いることができるが、中でも、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明において酸二無水物成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４４】
本発明においてジアミン成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４５】
＜液膜形成工程＞
液膜形成工程では、上記ポリアミド酸重合工程で得られたポリアミド酸、または既に合成済のポリアミド酸等を用いて、ポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、ポリアミド酸溶液と称する）を調製し、このポリアミド酸溶液を支持体上に流延して液膜を形成する。
【００４６】
このときに形成されるポリアミド酸溶液には、硬化剤が含有されていることが好ましい。したがって、本工程で調製されるポリアミド酸溶液は、予め硬化剤が添加された製膜ドープとなっていてもよい。このように本発明では、ポリアミド酸をイミド化する方法として化学イミド化法を好適に用いることができる。
【００４７】
一般に、ポリアミド酸をイミド化する方法としては、熱によってのみ行う熱イミド化法（熱キュア法）と、硬化剤を使用する化学イミド化法（化学キュア法）の２法が最も広く知られている。何れの方法を採用してもよいが、より高い生産性を付与する点から見れば、化学イミド化法を採用することが特に好ましい。
【００４８】
上記硬化剤には、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。
【００４９】
また、上記触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。
【００５０】
上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、１．０〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、イミド化（焼成）の途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。
【００５２】
なお、本工程で調製されるポリアミド酸溶液に用いられる有機溶媒は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸や得られるポリイミドの物性等に影響を及ぼすことなく、液膜の形成や後段のゲルフィルムの形成、焼成等に好適な有機溶媒を適宜選択して用いればよい。具体的には、前記ポリアミド酸重合工程で例示した重合用溶媒としての有機極性溶媒を挙げることができる。これら有機極性溶媒を用いれば、ポリアミド酸重合工程で得られたポリアミド酸の重合溶媒溶液をそのままポリアミド酸溶液として用いることができる。
【００５３】
また、ポリアミド酸溶液の諸物性は特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の固形分濃度や、粘度については、液膜形成およびゲルフィルム形成等に好適な範囲を適宜設定すればよい。
【００５４】
上記ポリアミド酸溶液を流延するための支持体としては、ポリアミド酸溶液により溶解したり変質したりすることがなく、かつ、ポリアミド酸溶液から有機溶媒を除去するために行われる加熱処理に耐え得る耐熱性を有しているものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エンドレスベルトやドラム等のように、表面の回転により連続してゲルフィルムを成形して搬送する自己回転型の支持体を好ましく用いることができる。これらを支持体として用いれば、流延・塗布したポリアミド酸溶液を良好に乾燥できるとともに、連続的にポリイミドフィルムを製造できるため好ましい。
【００５５】
上記支持体の材質および形状は特に限定されるものではなく、ガラス板、アルミ箔等の平板状のものを用いてもよい。また、支持体として上記エンドレスベルトやドラムを用いる場合には、その好ましい材質として、後述する実施例に示すようにステンレスを挙げることができる。
【００５６】
また、支持体上に液膜を形成するための具体的な方法や条件については特に限定されるものではなく、ポリアミド酸溶液の物性や種類、得ようとするポリイミドフィルムの厚さ、支持体の種類、製造効率等に基づいて公知の各種方法を用いればよい。例えば、後述する実施例では、Ｔダイを用いてポリアミド酸溶液を支持体上にキャストすることにより液膜を形成している。
【００５７】
＜ゲルフィルム形成工程＞
ゲルフィルム形成工程では、支持体上に形成された液膜を部分的に硬化および／または乾燥させることで、有機溶媒等を残存しており自己指示性を有するゲル状のフィルム（ゲルフィルム）に転化させる。
【００５８】
上記ゲルフィルムに含まれる固形分（樹脂製分）は、ポリアミド酸からポリイミドへ硬化するまでの中間段階にあるため、自己支持性を有している。当該ゲルフィルムには、ポリアミド酸溶液に用いられた有機溶媒や、硬化剤または硬化剤の反応により生ずる生成物等の揮発分が含まれている。揮発分の重量は、次式（４）で算出される。なお、次式においては、ＷA はゲルフィルムの重量を表し、ＷB はゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。
【００５９】
（ＷA −ＷB ）×１００／ＷB   ・・・（４）
上記式（４）で算出される揮発分の重量（含有量）は５〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜２００重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１５０重量％の範囲内であることが特に好ましい。揮発分の含有量がこの範囲内であるゲルフィルムを用いれば、後段の焼成工程でフィルムが破断したり、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラが生じたりすることが回避される。逆に、ゲルフィルムの揮発分の含有量が上記範囲から外れると、異方性が生じたり、特性にばらつきが生じたりする等の不具合が起こることがある。
【００６０】
液膜をゲルフィルムに転化する際の加熱および／または乾燥条件については特に限定されるものではなく、用いるポリアミド酸の種類、液膜の形成状態、得ようとするポリイミドフィルムの厚み、用いる硬化剤の種類等の諸条件によって適宜好適な条件が設定される。代表的には、支持体上で８０〜２００℃の温度範囲、好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲で加熱することにより硬化剤を活性化させ、部分的な硬化および／または乾燥を生じさせることができる。
【００６１】
＜焼成工程＞
焼成工程では、得られたゲルフィルムを支持体から剥離して加熱（焼成）することにより、残存するアミド酸を完全にイミド化するとともに、揮発分を除去してポリイミドフィルムを得る。
【００６２】
焼成工程では、ゲルフィルムのＴＤ方向の端部を固定化することが非常に好ましい。これにより硬化時の収縮を有効に回避することができる。固定化手段としては特に限定されるものではなく、公知のテンターピンやクリップ等を用いればよい。
【００６３】
焼成工程での焼成（加熱）条件は特に限定されるものではなく、アミド酸の完全なイミド化と、揮発分すなわちイミド化反応で生じた水、残留する有機溶媒、残留する硬化剤を除去できる条件であればよい。一般的には、複数の加熱炉（焼成炉）を用いて、段階的に温度を上昇させて加熱することが好ましい。このときの各段階での加熱時間は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸／ポリイミドの種類や、得ようとするポリイミドフィルムの厚み、加熱炉の種類等に応じて適切な時間を設定すればよい。一般的には、数十秒から数分の間である。
【００６４】
なお、上記段階的な焼成では、最終的に４００〜５５０℃の温度範囲で５〜４００秒加熱することが好ましい。最終段階で上記条件で加熱（焼成）すれば、得られるポリイミドフィルムの物性をより向上させることができる。上記最終段階の加熱温度は、４００〜５００℃の範囲内であることがより好ましく、４００〜４８０℃の範囲内であることが特に好ましい。最終段階の加熱温度が低すぎるとＰＣＴ前後の引裂き強度保持率が小さくなる傾向にあり、高すぎるとＬ値がばらつく傾向にあるため好ましくない。
【００６５】
また、上記最終段階の加熱時間は、上記範囲内であればよいが、加熱温度が相対的に低いとき（上記温度範囲でより下限値に近い温度のとき）には長く、加熱温度が相対的に高いとき（上記温度範囲でより上限値に近い温度のとき）には短くすることが好ましい。上記加熱時間が短すぎるとＰＣＴ前後の引裂き強度の保持率が小さくなる傾向にあり、長すぎるとＬ値のばらつきが大きくなる傾向にある。
【００６６】
なお、本工程では、ゲルフィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、加熱（焼成）処理時においてゲルフィルムを搬送するときに必要最低限の張力下においてもよい。この加熱処理は焼成工程と並行して行っても良いが、別途このような工程を設けても良い。このとき加えられる張力は特に限定されるものではないが、１〜１００Ｎの範囲内であることが好ましく、１〜５０Ｎの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば過剰な張力をゲルフィルムに加える必要が無いため、得られるポリイミドフィルムの物性の低下を回避することができる。
【００６７】
また、上記張力を加える場合の加熱条件はゲルフィルム／ポリイミドフィルムの特性や用いる加熱炉等の装置の種類に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されないが、加熱温度は、一般的には２００℃以上５００℃以下の加熱温度であればよく、２５０℃以上５００℃以下の加熱温度であることが好ましく、３００℃以上４５０℃以下の加熱温度であることが好ましい。また加熱時間は、１〜３００秒の範囲内であればよく、２〜２５０秒の範囲内であることが好ましく、５〜２００秒の範囲内であることが好ましい。この条件の熱処理により内部応力を緩和することができ、２００℃での加熱収縮率を小さくすることができる。
【００６８】
さらに、得られるポリイミドフィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後で当該ゲルフィルムを延伸してもよい。このとき、ゲルフィルムの揮発分の含有量は１００〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、１５０〜５００重量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分の含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。
【００６９】
上記延伸を行うための具体的な方法は特に限定されるものではなく、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のどのような方法でも用いることができる。
【００７０】
なお、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法においては、上述した各工程が全て含まれている必要はなく、必要に応じて一部の工程を省略してもよいし、他の工程を追加してもよいことは言うまでもない。例えば、重合済のポリアミド酸溶液を用いる場合等には、ポリアミド酸重合工程を省略することができる。
【００７１】
＜フィラーの添加＞
本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、上記非熱可塑性ポリイミド以外の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、非熱可塑性ポリイミドにブレンド可能であり、かつ、ポリイミドフィルムに要求される物性を損なわない各種樹脂や、ポリイミドフィルムの諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。中でも、本発明においては、フィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加によって、得られる接着性フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等の諸特性を改善することができる。
【００７２】
本発明で用いられるフィラーは特に限定されるものではないが、各種無機化合物からなる無機フィラーを挙げることができる。より具体的には、シリカ、雲母、酸化チタン、アルミナ等の酸化物；窒化珪素、窒化ホウ素等の無機窒化物；リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
【００７３】
フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性および添加するフィラーの種類等によって決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であればよく、０．１〜７５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜２５μｍの範囲内がさらに好ましい。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。
【００７４】
フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性およびフィラーの粒子径等により決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であればよく、０．０１〜９０重量部の範囲内が好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内がより好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００７５】
上記フィラーの添加方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（１）ポリアミド酸の重合前または途中に重合反応液に添加する、（２）ポリアミド酸の重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する、（３）フィラーを含む分散液を別途調製し、これをポリアミド酸溶液に混合する等の各方法を挙げることができる。
【００７６】
これら方法の中でも、（３）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、特に、ゲルフィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、接着フィルムの製造ラインにおけるフィラーの残存とそれに伴うフィラーの混入の可能性を最も低減することができる。
【００７７】
上記フィラーを含む分散液を調製する方法は特に限定されるものではなく、使用するフィラーを適当な溶媒に添加して分散液として調製すればよいが、溶媒として、ポリアミド酸溶媒と同じ有機極性溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等の添加剤をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００７８】
（III）本発明の利用
本発明にかかるポリイミドフィルムは、ポリイミド層を含む積層体の製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明には、上記ポリイミドフィルムを用いて製造される積層体が含まれる。上記積層体の具体的な構成は特に限定されるものではないが、代表的な構成として、ポリイミドフィルムの表面に金属層を積層してなる構造を有する積層体を挙げることができる。この金属層は、必要に応じて接着層を介してポリイミドフィルムの表面に積層されていてもよい。
【００７９】
また、本発明にかかる積層体としては、本発明にかかるポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミド層を積層した接着フィルムも含まれてよい。このような接着フィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルム等として好適に用いることができる。
【００８０】
上記接着フィルムに積層される金属層としては、特に限定されるものではないが、本発明にかかる積層体をフレキシブル金属張積層板として、電子機器・電気機器用途に用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる金属箔を挙げることができる。また、一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、これら銅箔は本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００８１】
また、本発明には、上記ポリイミドフィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれる。具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を挙げることができる。上ＦＰＣの具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポリイミドフィルムに金属箔を積層し、パターンエッチング処理を行い、金属箔に所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００８２】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における加熱収縮率、Ｌ値のばらつき、異方性評価、ＰＣＴ前後の引裂き強度保持率、並びに、ポリイミドフィルムの加工性は次のようにして評価した。
【００８３】
〔加熱収縮率〕
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．４  Method Aに準じて、ポリイミドフィルムを２００℃で２時間加熱処理を行う前後の寸法変化から加熱収縮率を算出した。
【００８４】
〔Ｌ値のばらつき〕
日本電色工業社製の小型携帯用色差計（商品名：ＮＲ−３０００Ａ）を用いて、測定面積１０ｍｍφで、ポリイミドフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に１０ｃｍ間隔でＬ値を１０点測定し、１０点平均の値を１００としたときに、Ｌ値の最大値および最小値が９７〜１０３（±３％）の範囲内に入っているか否かによりばらつきを評価した。なお、付属の白色公正板により１ポイント公正でキャリブレーションを行った。
【００８５】
〔異方性評価〕
ポリイミドフィルムの幅方向に、１０ｃｍ間隔で２×２ｃｍに切り出したフィルム片試験片とし、これをクロスニコル下で偏光顕微鏡（日本光学社製、商品名：OPTIPHOT・POL）により消光角を決定し、直行する膜面内の２方向の屈折率から複屈折率（Δｎxy：ただし、試験片の膜面をｘｙ平面、厚み方向をｚ軸とする）を求め、異方性の尺度とした。複屈折率の測定は偏光板付接眼鏡を備えた屈折計（株式会社アタゴ製、４Ｔ型）を用いてＮａランプを光源として測定した。
【００８６】
〔ＰＣＴ試験前後の引裂き強度保持率〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８にしたがってＰＣＴ処理の前後で測定した。なお、ＰＣＴ処理は１５０℃、１００％ＲＨの条件下で１２時間行った。
【００８７】
〔ポリイミドフィルムの加工性の評価〕
パンチングマシンにより０．２ｍｍφの穴をあけ、この穴を顕微鏡により観察してバリが発生していないものを○、バリが発生しているものを×として評価した。
【００８８】
〔ポリアミド酸溶液の合成例１〕
３０９ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に６．１４ｋｇのパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を溶解し、冷却ジャケットにより０℃に冷却した。ここに１１．１５ｋｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を添加し１時間攪拌した。ここに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２６．５５ｋｇを添加し溶解させた後２８．９２ｋｇのＰＭＤＡを添加し１時間攪拌した。なお、上記処理の間、冷却ジャケットによる冷却は０℃を保持したが、上記処理で得られた反応液においては反応熱による温度上昇があり、最高２０℃まで温度が上昇した。
【００８９】
別途、重量比でＤＭＦ：ＰＭＤＡ＝１６．５：１．２４となるようにＰＭＤＡ溶液を調製しておき、上記反応液に徐々に添加した。２３℃で粘度が２８００ポイズになったところでＰＭＤＡ溶液の添加を停止した。これにより、固形分濃度が約１８．５％、ジアミン成分であるＰＤＡおよびＯＤＡのモル比が３０：７０のポリアミド酸溶液を得た。
【００９０】
〔ポリアミド酸溶液の合成例２〕
３１０ｋｇのＤＭＦに３５．４２ｋｇＯＤＡを溶解し、冷却ジャケットにより０℃に冷却した。ここに３７．４２ｋｇのＰＭＤＡを１時間かけて添加し、さらに１時間攪拌した。なお、この処理の間、冷却ジャケットによる冷却は０℃を保持したが、上記処理で得られた反応液においては反応熱による温度上昇があり、最高２９℃まで温度が上昇した。
【００９１】
別途、重量比でＤＭＦ：ＰＭＤＡ＝１５．４：１．１６となるようにＰＭＤＡ溶液を調製しておき、上記反応液に徐々に添加した。２３℃で粘度が３０００ポイズになったところでＰＭＤＡ溶液の添加を停止した。これにより、固形分濃度が約１８．５％のポリアミド酸溶液を得た。
【００９２】
〔実施例１〕
イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で４．８１／１１．４１／２８．７７の割合で混合することにより硬化剤を調製した。この硬化剤を合成例１で得られたポリアミド酸溶液に添加した。添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸１００重量部に対して硬化剤が４５重量部の割合となるように設定した。硬化剤の添加後すばやくミキサーで攪拌してＴダイから幅１２００ｍｍでポリアミド酸溶液を押し出してステンレス製のエンドレスベルト（支持体）上に流延し、液膜を形成した。なお、エンドレスベルトは、上記Ｔダイの下１５ｍｍの位置で１２ｍ／分の速度で走行させた。エンドレスベルト上の液膜を１２０℃で１００秒乾燥させて自己支持性を有するゲルフィルムに転化させ、エンドレスベルトから引き剥がした。得られたゲルフィルムの残存揮発成分量は４５重量％であった。
【００９３】
このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して加熱およびイミド化の処理を行った。加熱条件は、２００℃×３０秒（第１炉：熱風循環）、２５０℃×３０秒（第２炉：熱風循環）、３６０℃×３０秒（第３炉：熱風循環）、４５０℃×２分（第４炉：遠赤外線式）の条件とした（表１参照）。これにより、幅１２００ｍｍ、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９４】
得られたポリイミドフィルムを１０２８ｍｍの幅となるようにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下で３０秒熱処理した。加熱処理した後のポリイミドフィルムについて前述したように諸物性を測定または評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例２〕
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にしてゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムの残存揮発成分量は４５重量％であった。このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して加熱およびイミド化の処理を行った。加熱条件は実施例１と同じ条件とした（表１参照）。これにより、幅１２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９６】
得られたポリイミドフィルムを１０２８ｍｍの幅となるようにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下で３０秒熱処理した。加熱処理後のポリイミドフィルムの諸物性を表２に示す。
【００９７】
〔実施例３〕
得られたゲルフィルムの両端をテンターピンに固定した後、表１に示す加熱条件、すなわち第１〜３炉までの加熱条件は同じで第４炉での加熱条件を４２０℃×５分としてゲルフィルムを加熱およびイミド化した以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。
【００９８】
得られたポリイミドフィルムを１０２８ｍｍの幅となるようにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下で３０秒熱処理した。加熱処理後のポリイミドフィルムの諸物性を表２に示す。
【００９９】
〔実施例４〕
得られたゲルフィルムの両端をテンターピンに固定した後、表１に示す加熱条件、すなわち第１〜３炉までの加熱条件は同じで第４炉での加熱条件を５００℃×２０秒としてゲルフィルムを加熱およびイミド化した以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムを１０２８ｍｍの幅となるようにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下で３０秒熱処理した。加熱処理後のポリイミドフィルムの諸物性を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例１〜４〕
得られたゲルフィルムの両端をテンターピンに固定した後、それぞれ表１に示す加熱条件でゲルフィルムを加熱およびイミド化した以外は実施例１と同様にして、比較例としてのポリイミドフィルムを得た。
【０１０２】
得られた各ポリイミドフィルムを１０２８ｍｍの幅となるようにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下で３０秒熱処理した。加熱処理後のポリイミドフィルムの諸物性を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2006274130.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2006274130.tif 000003
【０１０５】
表２の結果から明らかなように、ポリイミドフィルムにおいて少なくともＬ値および加熱収縮率が所定の範囲内にあれば、幅方向の異方性のばらつきが小さく、また、加工性等にも優れていることが分かる。
【０１０６】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上のように、本発明では、ポリイミドフィルムの幅方向のＬ値と、長さ方向および幅方向の加熱収縮率とを適切な範囲に設定しているので、寸法安定性や加工性の向上だけでなく、収率や生産性の改善を実現し、さらにはこれを用いて得られるフレキシブル配線板の信頼性も向上させることが可能となる。そのため、本発明は、ポリイミドフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、これらを用いたフレキシブル配線板等の電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。