(57)【要約】【課題】良好なバリア特性、並びに、特に低温で高い衝撃耐性を有し、広範な用途を有する混合物の提供【解決手段】本発明は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー及び反応性基を有する架橋性ゴムの混合物、並びに、良好なバリア特性を有する成形品の製造のためのその使用に関する。本発明の混合物は、特に良好なバリア特性、並びに、特に低温で高い衝撃耐性を有し、その結果、広範な用途を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン基含量が１５から６０モル％、ビニルアルコール基含量が４０から８５モル％、及び、必要に応じて、ビニルエステル基含量が最大で２０モル％の、エチレン−ビニルアルコールコポリマー；及び
ｂ）ＴＧ値が−２０℃以下であり、反応性基で変性されており、変性基含量が０．０１から５モル％の架橋性ゴム
からなる混合物であり、混合物の全量に対して、ａ）成分の量が３０から９５重量％を占める、混合物。
【請求項２】
成分ｂ）が無水官能基で変性されている、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
成分ｂ）がカルボン酸官能基で変性されている、請求項１記載の混合物。
【請求項４】
良好なバリア特性を有する成形品の製造のための、請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物の使用。
【請求項５】
成形品、特に多層コンテナ、パイプ、ライン、ホース、コネクター、シート及びホイルの製造のための、請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物の使用。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物から少なくともなる複合材料であって、
極性ゴム又は成分ｂ）による反応性ゴムに基づく架橋コンパウンド材料により堅固に接着された複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物から少なくともなる複合材料であって、
４０重量％以上の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー型極性ゴム、又は、５０重量％以上のアクリレート含量を有するエチレン−アクリレートコポリマー型極性ゴム、又は、ポリアクリレート型極性ゴムに基づく架橋コンパウンド材料により堅固に接着された複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー及び反応性基を有する架橋性ゴムからなる混合物、並びに、良好なバリア特性を有する成形品の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いレベルのバリア特性を備える材料において、ＥＶＯＨという略語で知られるエチレン−ビニルアルコールコポリマーを使用することは既知である。エチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む材料のバリア特性の基礎は、これらの材料は、気体、有機液体、及び、他の低分子量化学物質の通過を阻止するという点にある。このエチレンビニルアルコールコポリマーを含むバリア材料の他の利点は、当該材料が加熱され又は燃焼した場合に腐食性ガスを出さないという点である。腐食性ガスはポリハロゲン化ビニリデン又はポリハロゲン化ビニルに基づくバリア材料の場合に発生しうる。
【０００３】
ＥＶＯＨ類の優れたバリア特性のために、それらは例えば自動車のプラスチック製燃料タンク、及び、貯蔵中に環境中に放出されないように特別な注意を要する活性物質等の物質の容器、例えば、殺虫剤のボトル、コンテナ、タンク、にも使用可能である。
【０００４】
バリア材料としてＥＶＯＨを使用する際の不都合は、その脆さである。したがって、その衝撃耐性、特に比較的低温での衝撃耐性がかなり改善される（脆さの減少と関連する）のであれば、バリア材料としてのエチレンビニルアルコールコポリマーの用途の幅が実質的に増大するのは明らかである。特に、自動車用途では、燃料漏れに対する耐性について厳しい要求が増大しており、結果的に、燃料と接触するできるだけ多くの部品が高いレベルのバリア活性を有するべきである。一方、振動緩和のために、可能であれば、多くの部品は互いに固く結合するよりも柔軟に結合すべきであり、すなわち、固有にある程度の柔軟性を有すべきである。この点は極端な温度条件下でも、また、突然の衝撃下でも維持されるべきである。
【０００５】
産業界で既知のＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、との混合物は、ＥＶＯＨの優れたバリア特性を維持しつつ低温での衝撃耐性を実質的に改善するまでには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、優れたバリア特性を維持しつつ、低温での、良好な衝撃耐性及び柔軟性を有するエチレンビニルアルコールコポリマー混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エチレンビニルアルコールコポリマー及びある反応性基を有する架橋性ゴムからなる混合物が上記の物理条件に適応する材料として好適であることが見出された。したがって、それは適切な柔軟性を有するバリア材料としての使用に好適である。
【０００８】
かくして、本発明は、
ａ）エチレン基含量が１５から６０モル％、ビニルアルコール基含量が４０から８５モル％、及び、必要に応じて、ビニルエステル基含量が最大で２０モル％の、エチレン−ビニルアルコールコポリマー；及び
ｂ）ＴＧ値が−２０℃以下であり、反応性基で変性されており、変性基含量が０．０１から５モル％の架橋性ゴム
からなる混合物であり、混合物の全量に対して、ａ）成分の量が３０から９５重量％を占める、混合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
混合物の全量に対して、ａ）成分が５０から９５重量％を占める混合物が好ましく、特に、８０重量％までを占める混合物が好ましい。
【００１０】
特に、成分ａ）（エチレンビニルアルコールコポリマー）として使用されるポリマーは、エチレン基含量が２５から５０モル％、ビニルアルコール基含量が７５モル％以下であるものが好ましい。ビニルエステル基の含量は好ましくは０から２０モル％の範囲内であり、特に０から５モル％の範囲内である。
【００１１】
エチレンビニルアルコールコポリマーのビニルエステル基の残留は、実際には、エチレンビニルアルコールが通常はエチレン−酢酸ビニルコポリマーの加水分解を経て調製されるという事実に基づく。加水分解が不完全な場合は、コポリマー中にビニルエステル基の適量が残留する。
【００１２】
成分ｂ）（架橋性ゴム）として好適なゴムはそのＴＧ値が特に−２５℃以下、とりわけ−３５℃以下のものである。
【００１３】
そのようなゴムの例は以下のものである：
エチレン含量が約３０から８０重量％、好ましくは４０から７５重量％のエチレン−α−オレフィンコポリマー。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、ヘキセン及びオクテンがエチレン−α−オレフィンコポリマーを与えるものとして好ましい。特に、エチレン及びプロピレンに基づくコポリマーが好ましい。これらのコポリマーは１５重量％以下のジエン成分を含んでもよく、当該成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはヘキサジエンからなる。
【００１４】
使用される架橋性ゴムの他の重量な特徴は、反応性基を有するという点である。その含量は好ましくは０．０２から４モル％であり、特に０．０２から３モル％である。一つのゴム成分しか反応性基を含まないゴムの混合物を使用して相間の効果的な結合を提供することも可能である。例えば、反応性基を有するエチレン−プロピレンエラストマー及び反応性基を有さないそのような物質からなる混合物を使用することが可能である。
【００１５】
使用可能な反応性官能基は、成分ａ）のアルコール基と反応可能なものである。それらの好適な例はカルボキシ基、無水基、塩化スルホニル基、塩化カルボニル基、イソシアネート基及びエポキシ基である。無水基が好ましい。
【００１６】
前記反応性基を前記ゴムに導入する方法としては、適切なモノマー同士の共重合、或いは、ゴムへの適切な反応、例えば、グラフト反応、が可能である。例えば、上記のエチレン−α−オレフィンゴムを調製するには、溶液中又は溶融物中での、エチレン−α−オレフィンゴムと無水マレイン酸との適切なグラフト反応を使用することができ、これは、過酸化物等のフリーラジカル生成開始剤の存在下で適切な混合過程を経て適切な変性体を調製するのに好ましい。
【００１７】
既述したように、本発明の混合物の成分ｂ）として好適に使用される架橋性ゴムは、エチレン含量が４５から７５重量％であるエチレン−プロピレンコポリマーに基づいて、反応性基として、０．２から３モル％の無水マレイン酸基を有するものである。
【００１８】
本発明の混合物は、当然に、他の成分と混合することもできる。他の成分としては、ＨＤＰＥ等のＰＥ、ポリアミド、及び、コポリアミドが挙げられる。ここでの成分及びその量の選択は、本発明の混合物のその後の用途に依存する。量に関して考慮されるべき制限要素は本発明の混合物の均一性である。ここで考慮されるべき要素は、熱可塑性の成分ａ）が連続相を提供するか、または、少なくとも混合物中でラメラ構造を有するようにしなければならないということであり、これにより、効果的な浸透障壁の存在を可能とする。
【００１９】
本発明の混合物のゴム相のＴｇ値（ＤＳＣで測定）は−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下である。
【００２０】
本発明は、また、良好な衝撃耐性及び低温での優れた柔軟性と組み合わせて、優れたバリア特性を有する成形品の製造のための本発明の混合物の使用をも提供する。ここで挙げられうる好適な成形品は以下のとおりである。
【００２１】
燃料、潤滑油、冷却媒体、及び、他の液体、並びに、ガス（例えば水素）の外方への移動を阻止することを企図したライン、コネクター、アダプター、又は、燃料タンク。他の例は、有機液体との接触の結果による応力−クラッキング破壊から熱可塑性材料を保護することでありうる。
【００２２】
したがって、本発明の材料は、求められる特性が高い溶媒耐性と浸透バリア性だけでなく高い柔軟性でもある自動車部品の分野で使用可能である。他に挙げられうる製品は冷却装置のライン及びシールであり、特に自動車用のものであるが、建物の冷却にも使用されうる。このタイプの柔軟バリア材料は燃料電池技術でも非常に望ましいものである。これらの混合物は適当なゴム加硫物にも接着可能なので、ゴムとプラスチック部品との組み合わせにもなりうる。これらのゴム加硫物は特に高い接着性を達成するために構造を工夫されてもよい。
【００２３】
加工は、適当にコンパウンドされたゴムを使用する、（共）押出、射出、注型、押出ブロー成形、及び、圧縮架橋等の熱可塑性プラスチック業界で既知のプロセスを使用して行うことができる。ＨＤＰＥ、ＰＡ、ＰＢＴ、ポリカーボネート及び他のエンジニアリングプラスチックとして知られる材料といった他の熱可塑性プラスチックと一緒に加工することが特に典型的である。他の熱可塑性材料への接着性を改善するために結合層材料も使用されるべきか否かを個々のケースで決定する必要があろう。本発明の混合物を熱可塑性加硫物と共に加工することも可能であり、得られるものは、熱可塑性物質の加工方法により高いバリア特性を有する高柔軟部品を製造するのに大変有利である。
【実施例】
【００２４】
［使用材料］
【００２５】
ＥＶＯＨ：Eval（登録商標）L101B
２７モル％のエチレンを有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーであり、MFI値は１９０℃及び２．１６０ｋｇの負荷で４ｇ／１０分である。Eval Europe社製。
【００２６】
ＭＡＨ−ｇ−ＥＰ（Ｄ）Ｍ：
【００２７】
試験製品ＫＡ８９６２
エチレン含量が４８重量％でグラフトされた無水マレイン酸含量が２重量％のアモルファスなエチレン−プロピレンコポリマーであり、MFI値は１９０℃及び５．２ｋｇの負荷で２６である。また、Ｔｇは−５８℃（ＤＳＣ）である。Lanxess社製。
【００２８】
試験製品ＫＡ８９４４
エチレン含量が６８重量％でグラフトされた無水マレイン酸含量が０．８％の結晶性エチレン−プロピレンコポリマーであり、ML1+8ムーニー値は１２５℃で６２ムーニー単位である。ＭＦＩ値は２３０℃及び２１．６ｋｇの負荷で１６である。また、Ｔｇは−４７℃（ＤＳＣ）である。Lanxess社製。
【００２９】
Exxelor（登録商標）1803：
エチレン含量が４８重量％でグラフトされた無水マレイン酸含量が０．５％のアモルファスなエチレン−プロピレンコポリマーであり、MFI値は２３０℃及び１０ｋｇの負荷で３である。また、Ｔｇは−４５℃（ＤＳＣ）である。ExxonMobil Chemicals社製。
【００３０】
Grilon（登録商標）BFZ3：
農薬容器用途に推奨される、EMS-Chemie社製のエラストマー変性ポリアミド。
【００３１】
［実験］
【００３２】
材料試験：
ノッチ付きの８０×１０×４ｍｍ３の平らな試験片を、様々な温度で、記録能力を有する落下錘装置上に設置し、４０ｍｍの支持体距離、落下高さ５０ｃｍ、錘直径４ｍｍの条件でノッチ耐衝撃性（Charpy, ISO 179 1e）を測定した。
【００３３】
穿孔耐性：
ISO6603-2に従って、６０×６０ｍｍの長方形試験片を用いて測定した。
【００３４】
引張試験：
室温で、Zwick-Roell試験機を用いてS2試験片で行った。クロスヘッド速度は５ｍｍ／分であり、ビデオ−エクステンシオメーターにより引張応力を記録した。
【００３５】
（実験１−４）
【００３６】
混合物は１００ｒｐｍでＤＳＭ小型ニーダー（Midi 2000 Xplore 小型コンパウンダー、内容量１８ｍｌ、２つの共回転スクリュー）中で調製された。
【００３７】
７５部のL101B EVOHと２５部のマレイン酸化ＥＰＭと安定剤として０．３部のIrgafos（登録商標）168とを混合した。混合温度は２５０℃であった。
【００３８】
得られた溶融物は、付属の型に直接、射出成形されて試験片が製造された。−１５０から２５０℃で１Ｈｚの周波数で剪断モジュラス曲線の測定を介して相構造が決定された。
【００３９】
【表１】
2006161045.tif 000002
G’corr, ＥＶＯＨ（ＲＴ）１＝G’試験片(RT)/G’試験片(-125℃)*Ｇ’ＥＶＯＨ(-125℃)
【００４０】
【表２】
2006161045.tif 000003
Akはノッチ付き衝撃res.、Fmaxは破断曲線の最大強度を示す。
【００４１】
【表３】
2006161045.tif 000004
【００４２】
これらの混合物を比較すると、マレイン酸無水物の高含量と最小のガラス転移温度を有するゴムが特に高いノッチ耐衝撃性で有利な効果を有することが示される。
【００４３】
（実験５）
【００４４】
２５：７５の重量比でKA 8962とEVOHを共働二軸押出機（L/D=３２）中で９７ｒｐｍで混合した。材料を１０ｋｇ／ｈのスループットでストランド形状に押出し、水浴を通して冷却し、切断してペレットとした。押出時の融点は２５６℃であり、バレル温度は２２５〜２３８℃であった。
【００４５】
次に、ペレットをArburg射出成型機を用いて加工して試験片とした。
【００４６】
１０の試験片について、アイゾットノッチ（ISO 180-1A）を用いて各設定温度にてノッチ耐衝撃性を決定した。
【００４７】
下記の表中で、太字（下線を付けて強調）で示された値は、脆性破壊を示し、他の値は延性破壊を示す。
【００４８】
様々な温度でのノッチ耐衝撃性（kJ/m2：各ケースにおいて１０の試験片を使用）
【表４】
2006161045.tif 000005
【００４９】
ノッチ耐衝撃性の温度曲線は、この混合物の脆性−靱性の遷移が−２０から３０℃にあることを示している。脆性がみられる温度（−４０℃）でさえ、ノッチ耐衝撃性は純粋なEVOHに見られる値よりもかなり上である。これは、自動車分野に要求される特性に合致するものである。
【００５０】
（実験６（比較例２））
【００５１】
実験５で用いたものと同じ方法で試験片が作製され、Grilon BFZ3を用いて試験された。結果を以下の表に示す。
【表５】
2006161045.tif 000006
【００５２】
ノッチ耐衝撃性は、非変性の比較対象（純粋なEVOH：比較１）と比べた場合に、本発明の混合物の靱性が急激に高まることを明確に示している。
【００５３】
２軸押出機を用いると小型混合機を使用するよりもより良い値を得ることも明らかである。
【００５４】
２軸押出機は、ポリマーブレンドの製造に工業的に使用される典型的なプロセスを代表している。上記のデータは、RTから−２０℃にかけてノッチ耐衝撃性の変化がほどんとないことを示している。脆性−靱性の遷移は約−３０℃で生じている。ポリアミドの従来の耐衝撃性改善手法を代表するエラストマーで変性したポリアミド（Grilon BFZ3）と比較すると、ここでの結果は、驚くべきことに、熱可塑性EVOHのケースの明確な改善を示している。
【００５５】
（実験７）
【００５６】
実験５からの混合物を使用する穿孔試験（EN  ISO  6603-2）
【表６】
2006161045.tif 000007
【００５７】
RTから−２０℃で穿孔耐性は実質的に同一であった。したがって、この温度範囲で強度は同一であると結論づけられる。すなわち、低温でさえも柔軟性が維持されるのである。
【００５８】
（実験８）
【００５９】
実験５からのペレットがキャスト法によって２１０℃で押出されてホイルとされた。EVAL L101BのEVOHが同様に押出されてホイルとされた。得られたホイルは水素透過性を決定するために使用された。
【００６０】
【表７】
2006161045.tif 000008
【００６１】
様々なグレードのEVOHの透過値を比較のために示す。
２９モル％のエチレンを有するSoarnol：
２７ｃｍ３  ２０μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ  （５．４ｃｍ３  １００μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ）
３２モル％のエチレンを有するSoarnol：
３２ｃｍ３  ２０μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ  （６．４ｃｍ３  １００μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ）
４４モル％のエチレンを有するSoarnol：
１９５ｃｍ３  ２０μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ  （３９ｃｍ３  １００μ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ）
（Soarnol Technical Noteの「Soarnalの水素ガスガリア特性」より）
【００６２】
水素ガスはその小さな分子サイズのために特に早く浸透し、燃料タンク等の新しいドライブシステムにおいて重要な役割を果たしうる。
【００６３】
本発明の混合物によりもたらされるガス又は溶媒へのバリアは純粋なＥＶＯＨ材料によってもたらされるものに類似すると結論づけられる。したがって、本発明の混合物は高バリア材料のグループに属するが、優れた柔軟性といった望ましい有利な点をも有する。
【００６４】
（実験８：ゴム加硫物への本発明の混合物の接着性）
【００６５】
通常の方法で密閉式混合機によりコンパウンド材料１−５が調製された。
【００６６】
【表８】
2006161045.tif 000009
【００６７】
【表９】
2006161045.tif 000010
【００６８】
【表１０】
2006161045.tif 000011
【００６９】
【表１１】
2006161045.tif 000012
【００７０】
【表１２】
2006161045.tif 000013
【００７１】
接着試験の標本は、上記の組成を有するゴムコンパウンドからなるシートを、実験５からの混合物からなる中間ホイルと共にプレス中で加硫することによって製造した。ホイルの厚みは１００μであった。加硫条件は１８０℃で１０分であった。
【００７２】
接着性を決定するために、２ｃｍ幅のストリップが切り出され、２つのストリップが引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離された。比較のために、厚さ１００μの、純粋なEval L101B EVOHに基づくホイルを用いて上記の実験が繰り返された。
【００７３】
【表１３】
2006161045.tif 000014
【００７４】
本発明の混合物がゴムコンパウンドとプレス中で一緒に加硫されると、本発明の混合物がゴムコンパウンドと高い接着性を示すことが結果から明らかである。これらの実験は、ゴム加硫物と熱可塑性プラスチックからコンポジットを製造可能であることを示している。実験中での押出しホイルの使用は、もちろん、実験をより容易に実施するために簡略化した結果である。実際に、バリア材料が加硫性ゴムコンパウンドに溶融加工条件下で接触する場合はいかなる加工方法も使用可能である。これは、上記の２つの材料が互いに押出プロセス中に接触する場合にあてはまる。ゴム材料の成型がゴムコンパウンドの形を整えた後に組み合わされるのであれば、本発明の実施例では、加硫時間と共に要求される加硫温度が必要な接着条件を提供する。
【００７５】
他の適切な熱可塑性材料とゴムコンパウンドとその後の加硫が行われるのであれば、上記のプロセスの工業的なデザインとして可能な例はバリア材料の共押出であり、これは従来よりホース及びラインに使用されているものである。例えば、本発明の混合物は柔軟な溶媒ホースのコアとなりうる。極性ゴムが使用される場合は接着性は高い。本発明の混合物との高い接着性を達成するために、ゴムコンパウンドには、無水マレイン酸の官能性又はカルボン酸基を有するエラストマーを添加することも可能である。これはエラストマーが非極性（例えばＥＰＤＭ）である場合に特に必要である。極性ゴムの例は、４０重量％以上の高い酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー、又は、５０重量％以上の高いアクリレート含量を有するエチレン−アクリレートコポリマー、或いは、ポリアクリレートである。
【００７６】
ＥＰＭ又はＥＰＤＭ等の非極性エラストマーは極性基を介して変性されなければならず、ここでは、ゴムコンパウンド中のエラストマーの一部が変性されていれば十分である。反応性基の含量は少なくとも０．０２モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％であるべきである。本発明の熱可塑性混合物の調製に使用されうる反応性基は成分ａ）のアルコール基と反応可能なものである。したがって、好適な基の例はカルボキシル基、酸無水物基、スルホニルクロライド基、カルボニルクロライド基、イソシアネート基、及び、エポキシ基である。酸無水物基が好ましい。
【００７７】
それぞれ、適当な反応性基（少なくとも０．０２モル％）を有するか、又は、上記の極性ゴムを少なくとも５０重量％含む限りにおいて、接着に好適な極性すなわち反応性ゴムコンパウンドには、熱可塑的に加工可能な加硫物（ＴＰＶ類）及びエラストマー（ＴＰＥ類）がある。
【００７８】
本発明の混合物はバリア特性を有するコンテナの製造を可能とし、コンテナ中への酸素の透過のみならずコンテナから外への揮発性化合物の透過をも最小限とする。本発明の混合物を備えたこれらのコンテナは低温での衝撃に耐性を有し、例えば、低温の貯蔵物、特に大量の荷物を扱う際に生じうる衝撃に抵抗することができる。
【外国語明細書】
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