(57)【要約】【課題】  多孔質表面構造を有する環境バリヤーコーティングを環境汚染物の悪影響から保護する。【解決手段】  ガスタービンエンジンの苛酷な熱環境に暴露される物品（１０）のような、ケイ素含有材料からなる基材（１２）を含む物品（１０）。物品（１０）はさらに、環境バリヤー層（１６）（例えば、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩）と、環境バリヤー層（１６）に重なる物理バリヤー層（２０）とを含む。物理バリヤー層（２０）は、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む。ケイ素含有材料からなる基材（１２）上に環境バリヤーコーティング系（１４）を設けるための方法も開示される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ケイ素含有材料からなる基材（１２）、
ｂ）基材に重なる環境バリヤー層（１６）、並びに
ｃ）環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層（２０）であって、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む物理バリヤー層（２０）
を含んでなる物品、好ましくはガスタービンエンジン部品（１０）。
【請求項２】
基材（１２）が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上からなる母材を有する複合材、及び炭化ケイ素母材と窒化ケイ素母材とケイ素母材の１種以上を炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上で補強した複合材からなる群から選択される材料からなる、請求項１記載の物品。
【請求項３】
環境バリヤー層（１６）が、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩材料、好ましくはアルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む、請求項１又は請求項２記載の物品。
【請求項４】
物理バリヤー層（２０）がイットリア安定化ジルコニア又はイットリア安定化ハフニアを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の物品。
【請求項５】
物理バリヤー層（２０）が、いずれもモル基準で、４０〜８０％のジルコニアもしくはハフニア又はこれらの混合物と、１０〜６０％のニオビアもしくはタンタラ又はこれらの混合物と、２〜２０％のイットリアとを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の物品。
【請求項６】
環境バリヤー層（１６）が２５〜５００μｍの厚さを有し、物理バリヤー層（２０）が２５〜５００μｍの厚さを有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品。
【請求項７】
物理バリヤー層（２０）が傾斜組成を有していて、環境バリヤー層（１６）から方向に沿って漸減するニオビア及び／又はタンタラ濃度と漸増するイットリア安定化ジルコニア及び／又はイットリア安定化ハフニア濃度を有し、環境バリヤー層から離れた方向ではイットリア安定化ジルコニア及び／又はイットリア安定化ハフニアから実質的になる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の物品。
【請求項８】
ケイ素含有材料からなる基材（１２）上に環境バリヤーコーティング系（１４）を設けるための方法であって、
ａ）基材に重なる厚さ２５〜５００μｍの環境バリヤー層（１６）を形成し、
ｂ）環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層（２０）であって、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む厚さ２５〜５００μｍの物理バリヤー層（２０）を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項９】
基材（１２）が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上からなる母材を有する複合材、及び炭化ケイ素母材と窒化ケイ素母材とケイ素母材の１種以上を炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上で補強した複合材からなる群から選択される材料からなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
物理バリヤー層（２０）が、いずれもモル基準で、４０〜８０％のジルコニアもしくはハフニア又はこれらの混合物と、１０〜６０％のニオビアもしくはタンタラ又はこれらの混合物と、２〜２０％のイットリアとを含む、請求項８又は請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンエンジンの苛酷な熱環境のような高温環境に暴露される部品上に堆積することがある環境汚染物（特に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びこれらの混合物の酸化物）に対する保護及び緩和のためのコーティング系に関する。さらに具体的には、本発明は、ケイ素を含む材料からなる基材、基材に重なる環境バリヤー層、及び環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層を含んでなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンに関しては、効率を高めるため作動温度の高温化が求められている。しかし、作動温度の上昇に伴って、それに応じてエンジンの部品の高温耐久性も高める必要がある。鉄基、ニッケル基及びコバルト基超合金の処方によって高温性能は大幅に向上してきた。ガスタービンエンジンの部品には超合金が広く使われているが、別種の材料も提案されている。ケイ素を含む材料、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を母材及び／又は補強材とするものが、ガスタービンエンジンの燃焼器その他のホットセクション部品のような高温用途に検討されている。
【０００３】
多くの用途では、保護コーティングがＳｉ含有材料に有益である。例えば、適当な遮熱層による保護は作動温度及び材料中の温度勾配を低下させる。さらに、かかるコーティングは、腐食性含水環境中でのＳｉ含有材料の劣化（即ち、揮発性水酸化ケイ素（Ｓｉ(ＯＨ)４）生成物の生成）に関する主な機構を抑制することによって環境保護を与えることもある。
【０００４】
したがって、Ｓｉ含有材料用の熱バリヤーコーティング系は、低い熱伝導率を有するだけでなく、水蒸気を含む高温環境中で安定であるべきである。コーティング材料に関する他の重要な性質には、Ｓｉ含有材料と適合した熱膨張率（ＣＴＥ）、オキシダントに対する低い透過性、並びにＳｉ含有材料及び酸化で生じるシリカスケールとの化学的適合性がある。その結果、Ｓｉ含有材料からなるガスタービンエンジン部品用の好適な保護コーティングは、熱バリヤーとして役立つと同時に環境保護をもたらすという二重の機能をもつ。かかる二重機能をもつコーティング系は熱／環境バリヤーコーティング（Ｔ／ＥＢＣ）系とも呼ばれる。
【０００５】
様々な単層及び多層Ｔ／ＥＢＣ系が検討されているが、いずれもＳｉ含有材料との適合性に係る上述の要件及び性質に関して短所を有する。例えば、イットリアで部分的又は完全に安定化したジルコニア（ＹＳＺ）からなる熱バリヤー層としてのコーティングは、シリカを含まないので単独で優れた耐環境性を示す。しかし、ＣＴＥの不整合（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が約４．９ｐｐｍ／℃であるのに対してＹＳＺは約１０ｐｐｍ／℃である）のため、ＹＳＺはＳｉ含有材料（ＳｉＣ又はケイ素）にうまく付着しない。このようなＣＴＥの差を補償するため、Ｓｉ含有基材上のＹＳＺ用のボンドコートとしてムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）が提案されている（ムライトのＣＴＥは約５．５ｐｐｍ／℃である）。しかしムライトは、水蒸気が存在すると、高温で著しいシリカ活性及び揮発を示す。
【０００６】
また、最高２４００°Ｆ（約１３１５℃）の温度に暴露されるＳｉ含有材料に好適なアルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）コーティングも提案されている。ＢＳＡＳは、優れた環境保護をもたらすと共に、低い熱伝導率によって良好な遮熱特性を示す。しかし、ＢＳＡＳの融解温度（約１７００℃）に近い使用温度では、ＢＳＡＳ保護コーティングは遮熱トップコートを必要とする。ＢＳＡＳボンドコート上にかかるトップコートを加えると、Ｔ／ＥＢＣ系全体の厚さが著しく増大しかねない。使用温度が（ケイ素に関する約２５６０°Ｆ（約１４０４℃）の融解温度で制限される）Ｓｉ含有材料の熱的性能を超えて上昇し、表面温度が（３１００°Ｆ又は約１７０４℃まで）上昇すると、大きな温度勾配に耐え得るさらに厚いコーティングが必要となる。コーティングの厚さの増加に伴って、個々のコーティング層と基材との間のＣＴＥ不整合に起因するひずみエネルギーも増大し、そのためコーティング系の剥離及び剥落を引き起こすことがある。翼形部のような部品上にＥＢ−ＰＶＤ法でトップ層を施工すると、柱状の耐ひずみ性ミクロ組織を有するトップコートが得られる。これは、応力を低減させてひずみエネルギーを部分的に解放し、Ｔ／ＥＢＣの耐久性を高めるのに役立つ。しかし、高い表面温度はトップコートの急激な焼結を引き起し、そのため耐ひずみ性ミクロ組織の減少並びに水平方向及び厚さ方向の亀裂の発生を生じることがある。
【０００７】
正常な運転条件下では、被覆タービンエンジン部品は、エロージョン、酸化及び環境汚染物による攻撃を始めとする様々な種類の損傷を受けることがある。高いエンジン作動温度では、これらの環境汚染物が加熱され又は高温のコーティング表面に付着することで、コーティングに損傷を及ぼすことがある。例えば、これらの環境汚染物はガスタービンエンジンの高い作動温度で液体又は溶融状態の組成物を生成することがある。これらの溶融汚染物組成物はコーティングを溶解することがあり、或いはその多孔質構造中に浸透することがある（例えば、これらはコーティング中の細孔、チャネル又は他のキャビティ中に浸透することがある）。冷えると、浸透した汚染物は凝固してコーティングの耐ひずみ性を低下させ、かくしてコーティング材料の全体的又は部分的な層剥離、剥落及び喪失を引き起こす亀裂を発生させ成長させる。改質した外層は、通例はＣＴＥの増大及び／又は剛性の増大を示し、これは下方の環境バリヤー層に対する外層のコンプライアンスを低下させる。
【０００８】
かかる溶融環境汚染物が浸透する細孔、チャネル及び他のキャビティは、環境損傷で生み出されることがあり、或いはエンジンの運転中に生じる通常の摩耗及び引裂きで生み出されることもある。通例、コーティング表面の細孔、チャネル及び他のキャビティは、下方の基材上にコーティングを堆積させる過程で生じるものである。例えば、（空気）プラズマ溶射技術で堆積させたコーティングは、コーティングの少なくとも表面に開放細孔からなるスポンジ状の多孔質構造を生み出す傾向がある。これとは対照的に、物理（例えば、化学）蒸着技術で堆積させたコーティングは、コーティングの少なくとも表面に一連の柱状溝、隙間又はチャネルを含む多孔質構造を生み出す傾向がある。このような多孔質構造は、これらのコーティングが熱サイクル中に生じるひずみに耐えると共に、コーティングの熱膨張率（ＣＴＥ）と下方の基材のＣＴＥとの差に起因する応力を低減させる能力の点で重要であり得る。
【０００９】
かかる多孔質表面構造をもった外部コーティングを有するタービンエンジン部品に関しては、特に問題となる環境汚染組成物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びこれらの混合物の酸化物を含むものである。例えば、これら特定の種類の酸化物環境汚染組成物を記載した１９９７年８月２６日付けの米国特許第５６６０８８５号（Ｈａｓｚら）を参照されたい。これらの酸化物は化合して、混成カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素酸化物系（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−ＳｉＯ）（以後は「ＣＭＡＳ」という）を含む汚染組成物を生成する。汚染組成物は鉄及びチタンの酸化物も含むことがあり、また低い温度ではカリウム、カルシウム及びナトリウムの硫酸塩を含むこともある。正常なエンジン運転中には、ＣＭＡＳがコーティング表面上に堆積し、正常なエンジン運転の高い温度で液体又は溶融状態になることがある。コーティングの損傷は、通例、溶融ＣＭＡＳがコーティングの多孔質表面構造に浸透する場合に起こる。浸透後に冷えると、溶融ＣＭＡＳは多孔質構造中で凝固する。凝固したＣＭＡＳはコーティング中に応力を発生させ、コーティング材料の部分的又は完全な層剥離又は剥落を引き起こし、かくして部品の基材に与えられる保護を部分的又は完全に喪失させる。
【特許文献１】米国特許第５６４１４４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５９８５４７０号明細書
【特許文献３】米国特許第６１２９９５４号明細書
【特許文献４】米国特許第６１９７４２４号明細書
【特許文献５】米国特許第６３５２７９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６３６５２８８号明細書
【特許文献７】米国特許第６３８７４５６号明細書
【特許文献８】米国特許第６４４４３３５号明細書
【特許文献９】米国特許第６４８５８４８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３／００６６５７８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６５５８８１４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６５６５９９０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６６０２３５６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００３／０１５２７９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６０７８５２号明細書
【特許文献１６】米国特許第２００３／０１５７３６１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６６２７３２３号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３／０２０７１５５号明細書
【特許文献１９】米国特許第６６９９６０７号明細書
【特許文献２０】米国特許第６７３０４２２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６７３３９０７号明細書
【特許文献２２】米国特許第６７３３９０８号明細書
【特許文献２３】米国特許第６７４０３６４号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００４／０１１５４７１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６７５９１５１号明細書
【特許文献２６】米国特許第６７８７１９５号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００４／０１７５５９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、多孔質表面構造を有する環境バリヤーコーティングを環境汚染物の悪影響から保護できれば望ましい。特に、かかる環境バリヤーコーティングを堆積したＣＭＡＳの悪影響から保護できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様では、本発明は、ケイ素含有材料からなる基材、基材に重なる環境バリヤー層、並びに環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層であって、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む物理バリヤー層を含んでなる物品に関する。
【００１２】
本発明はまた、ケイ素含有材料からなる基材を含み、その表面上に環境バリヤーコーティング系を有するガスタービンエンジン部品であって、該コーティング系は、基材に重なる厚さ約２５〜約５００μｍの環境バリヤー層と、環境バリヤー層に重なる厚さ約２５〜約５００μｍの上述のような物理バリヤー層とを含んでなるガスタービンエンジン部品にも関する。
【００１３】
本発明はまた、ケイ素含有材料からなる基材上に環境バリヤーコーティング系を設けるための方法であって、
ａ）基材に重なる厚さ約２５〜約５００μｍの環境バリヤー層を形成し、
ｂ）環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層であって、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む厚さ約２５〜約５００μｍの物理バリヤー層を形成する
ことを含んでなる方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中で用いる「含む」という用語は、本発明において各種組成物、化合物、部品、層、段階などを一緒に用いることができることを意味する。したがって、「含む」という用語は、さらに限定的な「から実質的になる」及び「からなる」という用語を包含する。
【００１５】
本明細書中で用いる量、部、比及びパーセントは、特記しない限り、すべて重量を基準としたものである。
【００１６】
本発明は、一般に、ケイ素含有材料からなる基材、特にかかる基材を含む物品でガスタービンエンジンの苛酷な熱環境を始めとする高温に暴露される物品のためのコーティング系を提供する。基材は、通例、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上からなる母材を有する複合材、及び炭化ケイ素母材と窒化ケイ素母材とケイ素母材の１種以上を炭化ケイ素と窒化ケイ素とケイ素の１種以上で補強した複合材からなる群から選択される材料からなる。かかる材料の例には、非金属母材中に炭化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はケイ素粒子を補強材として分散させたもの、並びに炭化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はケイ素を含む母材を有するもの、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はケイ素を補強材及び母材の両方として使用した複合材料（例えば、ＳｉＣ／Ｓｉｃセラミック母材複合材（ＣＭＣ））がある。
【００１７】
本発明は、一般に２５０ミクロン以上程度の厚い保護コーティングを必要とする高い使用温度で向上した機械的健全性を示す環境バリヤーコーティング（ＥＢＣ）系に関する。ＥＢＣ系は、Ｓｉ含有材料の表面に重なる環境バリヤー層と、環境バリヤー層に積層され、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む物理バリヤー層とを含む。物理バリヤー層は、環境バリヤー層のＣＴＥに近似した比較的低いＣＴＥを有すると共に、ＣＭＡＳ汚染物への暴露後でも比較的低いＣＴＥを保持し、したがってコンプライアンスの高い環境バリヤーコーティング系を与える。加えて、物理バリヤー層は環境バリヤー層より化学的に不活性であり、ＣＭＡＳ汚染物と環境バリヤー層との直接の相互作用を防止できる。かくして、物理バリヤー層はその表面に接触したＣＭＡＳ汚染物から環境バリヤー層を保護するための化学バリヤーとして有用である。物理バリヤー層は、同時に環境バリヤー層と部品表面のＣＭＡＳ反応生成物との間にＣＴＥ遷移をもたらす熱バリヤー層としても有用である。
【００１８】
かくして、本発明の環境バリヤーコーティング系は、正常なタービンエンジン運転中にかかるコーティングの表面上に堆積することがある環境汚染組成物の悪影響に対する少なくとも部分的で最良では完全な保護及び緩和をもたらす。特に、この環境バリヤーコーティング系は、かかるコーティング表面上のＣＭＡＳ堆積物の悪影響に対する少なくとも部分的で最良では完全な保護又は緩和をもたらす。その結果、ＣＭＡＳ堆積物は環境バリヤーコーティングの通常では多孔質の表面構造に浸透することができず、したがってコーティングの望ましくない部分的な（又は完全な）層剥離及び剥落を引き起こすことができない。
【００１９】
加えて、本発明の環境バリヤーコーティング系は、腐食性（例えば、アルカリ）の環境汚染物堆積物の浸透に対する全体的又は部分的な保護又は緩和をもたらす。かかるコーティングはまた、タービンエンジン部品の摩耗又は損傷した被覆（又は未被覆）ケイ素含有基材に関しても有用であり、これらの補修部品にかかる環境汚染組成物の悪影響に対する保護及び緩和をもたらすためにも役立つ。タービンエンジン部品に加えて、本発明の環境バリヤーコーティングは、高温で動作し又は高温に暴露されると共に、かかる環境汚染組成物に暴露される他の物品のケイ素含有基材にも有用な保護をもたらす。
【００２０】
本発明の一実施形態では、上述のように傾斜組成を有するＥＢＣ系は、Ｓｉ含有材料用の他のコーティング系に比べて向上した機械的健全性を示し、その結果、特に約２５０μｍ以上の総合コーティング厚さで存在する場合、約２０００℃までの温度でＳｉ含有基材に熱的保護及び環境保護を与える。
【００２１】
本発明は一般に、比較的高い温度で特徴づけられる環境中で動作し、したがって激しい熱サイクルや熱応力、酸化及び腐食にさらされる部品に適用できる。かかる部品の例としては、ガスタービンエンジンの燃焼器部品、高圧タービン静翼その他のホットセクション部品がある。本発明を例示する目的で、ホットセクション部品１０の表面領域１２を図１に示す。部品１０、又は部品１０の少なくとも表面領域１２は、ＳｉＣ／ＳｉＣ  ＣＭＣのようなケイ素含有材料で形成されているが、本発明は一般に任意の形態でケイ素を含む他の材料にも適用できる。
【００２２】
図１に示すように、部品１０の表面領域１２は多層ＥＢＣ系１４で保護される。コーティング系１４は、下方に位置する表面領域１２に環境保護をもたらすと共に、部品１０並びにコーティング系１４の内層１６及び２０の作動温度を下げて、それ以外に可能な温度よりも高い高温環境下で部品１０が存続できるようにする。
【００２３】
腐食性環境中での炭化ケイ素（並びにケイ素及び他のケイ素化合物）の劣化に関する主な機構は、揮発性水酸化ケイ素（Ｓｉ(ＯＨ)４）生成物の生成である。部品１０の外層中でのオキシダントの拡散率は一般に非常に高い。Ｓｉ含有表面領域１２を保護するため、コーティング系１４は、厳しい温度条件下で領域１２への密着性を維持するのに十分な表面領域１２との化学的及び物理的適合性を有しながら、表面領域１２中の炭化ケイ素の酸化を抑制するためにオキシダント（例えば、酸素及び水蒸気）に対して低い拡散率を示す環境バリヤー層１６を含む。環境バリヤー層は、典型的には約２５〜約５００μｍ、さらに典型的には約７５〜約２５０μｍの厚さを有する。
【００２４】
一実施形態では、環境バリヤー層１６はアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩を含み、ここでアルカリ土類金属金属はバリウム、ストロンチウム又はさらに典型的にはこれらの混合物（例えば、ＢＳＡＳ）である。好適なＢＳＡＳには、約０．００〜約１．００モルのＢａＯ、約０．００〜約１．００モルのＳｒＯ、約１．００〜約２．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約０．１０〜約２．００モルのＳｉＯ２を含むものがある。通常、ＢＳＡＳは、ＢａＯ及びＳｒＯの合計モル数を約１．００モルとして、約０．００〜約１．００モルのＢａＯ、約０．００〜約１．００モルのＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含む。典型的には、ＢＳＡＳは、ＢａＯ及びＳｒＯの合計モル数を約１．００モルとして、約０．１０〜約０．９０モル（さらに典型的には約０．２５〜約０．７５モル）のＢａＯ、約０．１０〜約０．９０モル（さらに典型的には約０．２５〜約０．７５モル）のＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含む。特に好適なＢＳＡＳは、約０．７５モルのＢａＯ、約０．２５モルのＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含む。２００２年５月１４日付けの米国特許第６３８７４５６号（Ｅａｔｏｎら）（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）の特に第３段８〜２７行目を参照されたい。
【００２５】
Ｓｉ含有表面領域１２に重なるＢＳＡＳ層は、環境保護をもたらすと共に、その低い熱伝導率によって遮熱特性を提供する。ＢＳＡＳは、高温で水蒸気に暴露されると多大なシリカ活性及び揮発を示す下方の表面領域１２に対する環境バリヤーとして有用である。その結果、ＢＳＡＳ層は、部品１０がガスタービンエンジンの酸化環境に暴露された場合に表面領域１２に界面シリカ層が成長するのを抑制することができる。加えて、ＢＳＡＳはＳｉＣ含有基材（例えば、表面領域１２）に対する物理的コンプライアンスを示すと共に、ＣＴＥの点でＳｉ含有表面領域１２に比較的適合し得る。ＢＳＡＳ層に関する好適な厚さ範囲は、個々の用途に応じて約７５〜約５００μｍ（約０．００３〜約０．０２インチ）である。一実施形態では、環境バリヤー層はアルミノケイ酸バリウムストロンチウムの実質的に均一な組成を有している。
【００２６】
別の実施形態では、環境バリヤー層１６は、ムライト或いはムライトとケイ酸イットリウム（例えば、Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２、２Ｙ２Ｏ３・３ＳｉＯ２及びＹ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）又は上述のようなアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩（例えば、ＢＳＡＳ）との混合物を含有し得る。しかし、ムライト自体は溶射加工の結果として亀裂を生じる傾向があるので、環境バリヤー層は通例は約４０〜約８０重量％のムライトと約２０〜約６０重量％のＢＳＡＳ、ケイ酸イットリウム又はアルミノケイ酸カルシウムとを含む。上記の材料は１以上の独立した層として堆積又は形成することができると共に、これらは実質的に均一な組成又は傾斜組成を有し得る。
【００２７】
別法として、環境バリヤー層１６は、２００４年７月６日付けの米国特許第６７５９１５１号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているような低ＣＴＥ希土類ケイ酸塩材料を含有し得る。かかる希土類ケイ酸塩は、（１）ＲＥ２Ｏ３・ＳｉＯ２、（２）２ＲＥ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、（３）ＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２及びこれらの組合せからなる群から選択される式を有する。ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びこれらの組合せからなる群から選択される希土類元素である。例示的な希土類ケイ酸塩は、Ｓｃ２ＳｉＯ５、Ｅｒ２ＳｉＯ５、Ｙｂ２ＳｉＯ５及びＹ２ＳｉＯ５並びにこれらの組合せである。
【００２８】
上記のケイ酸塩材料は、単独で又は上述のような他の材料（例えば、ムライト）との混合物として、基材上に独立した層として堆積することができる。或いは、これらは後述のような任意のケイ素下層に接触して基材上に形成することもできる。
【００２９】
環境バリヤー層１６上には、環境バリヤー層のＣＴＥに近似した比較的低いＣＴＥを有する物理バリヤー層２０が位置している。物理バリヤー層２０は、サイクル耐久性を高めることで、多数の熱サイクル及び高温の下でＢＣ系１４がＳｉ含有表面領域１２に与える熱的保護及び環境保護を増進する。物理バリヤー層２０は、高温での環境バリヤー層１６と任意の外層との間の相互作用を防止しながら、環境バリヤー層を任意の外層（例えば、任意のトップコート１８）に付着させるためにも役立つ。物理バリヤー層は、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を安定剤とする安定化ジルコニア又は安定化ハフニアを含む。ジルコニア又はハフニアは、典型的には約４０モル％以下、さらに典型的には約２０モル％以下の金属酸化物で安定化される。金属酸化物は、通例はマグネシア、カルシア、スカンジア、イットリア及びセリア並びにこれらの混合物からなる群から選択され、特にイットリアである。物理バリヤー層は、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物も含む。
【００３０】
理論に束縛されるものではないが、ニオビア及びタンタラは物理バリヤー層中に存在する安定化ジルコニア及び／又は安定化ハフニアよりも低いＣＴＥを有しており、この低いＣＴＥはＥＢＣ系の総合サイクル耐久性に有益であると考えられる。また、ハフニア、ニオビア及びタンタライオンはジルコニアイオンより重く、低い拡散速度を有するので、これらの材料を含むコーティングは焼結に対する抵抗性が高いと予想される。タービンエンジンの翼形部のような用途には、外層はエンジンを通過する小さい粒子によるエロージョンに対して良好な抵抗性を有することが望ましいことが多い。また、外層は大きい粒子（例えば、燃焼器内のＴＢＣから剥がれ落ちたプラズマ溶射ＹＳＺ粒子からなる小片）の衝撃に起因する破壊にも抵抗性を有するべきである。単斜晶系及び正方晶系のハフニア結晶構造は、ハフニアの立方晶系結晶構造に比べ、高い破壊靭性並びに良好な耐エロージョン性及び耐衝撃性を有している。本発明では、金属酸化物安定剤の量を少なくして所望の正方晶系結晶構造又は単斜晶系及び正方晶系構造の混合物を維持するため、物理バリヤー層中のハフニアはマグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物約１０モル％以下で安定化すればよい。ハフニアをプラズマ溶射法で溶射可能にするためには、約０．５モル％以上の金属酸化物安定剤が望ましい。また、単斜晶系ハフニアコーティングは増大した熱伝導率を有すると考えられる。本発明の物理バリヤー層中では、ハフニアは典型的には約１〜約９モル％、さらに典型的には約２〜約８モル％の上記金属酸化物で安定化される。金属酸化物は、通例、マグネシア、カルシア、スカンジア、イットリア及びセリア並びにこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、物理バリヤー層２０はイットリア（例えば、約７重量％のイットリア）で安定化したハフニアを含む。
【００３１】
物理バリヤー層２０は、典型的には、いずれもモル基準で、約１０〜約９０％（さらに典型的には約１０〜約８０％）のニオビア、タンタラ又はこれらの混合物と、約１０〜約９０％（さらに典型的には約２０〜約８０％）のジルコニア、ハフニア又はこれらの混合物と、約２〜約２０％の金属酸化物安定剤とを含む。一実施形態では、物理バリヤー層は、いずれもモル基準で、約４０〜約８０％のジルコニア、ハフニア又はこれらの混合物と、約１０〜約６０％のニオビア、タンタラ又はこれらの混合物と、約２〜約２０％のイットリアとを含む。
【００３２】
物理バリヤー層は、実質的に均一な組成を有し得る。一実施形態では、物理バリヤー層は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及び／又はイットリア安定化ハフニア（ＹＳＨ）と、ニオビア及び／又はタンタラと、ムライト及び／又はアルミナのような任意の追加材料との実質的に均質な混合物であり、ＹＳＺ及び／又はＹＳＨとニオビア及び／又はタンタラとが層２０の９０重量％までを占める。別法として、層２０はそれぞれが異なる組成を有する別個の副層からなり得る。一実施形態では、環境バリヤー層に接触した副層の組成は、通例は最も外側の副層より多くのニオビア及び／又はタンタラを含み、最も外側の副層は通例は実質的にＹＳＺ及び／又はＹＳＨである。例えば、物理バリヤー層は、環境バリヤー層に接触し、ニオビア及び／又はタンタラを含む第一の副層と、環境バリヤー層から離れた方向にあり、イットリア安定化ジルコニア及び／又はイットリア安定化ハフニアからなる実質的に均一な組成を有する第二の副層とを含有し得る。物理バリヤー層中には１以上の中間副層も存在することができ、これらは第一の副層及び第二の副層の中間の組成を有する。
【００３３】
別の実施形態では、物理バリヤー層２０は、環境バリヤー層から離れた方向にある実質的に完全なＹＳＺ及び／又はＹＳＨから、環境バリヤー層１６に隣接した多くのニオビア及び／又はタンタラまで、連続的に変化する組成を有している。この実施形態では、層２０は、環境バリヤー層１６から離れる方向に向かって漸減するニオビア及び／又はタンタラ濃度と漸増するＹＳＺ及び／又はＹＳＨの濃度を有している。環境バリヤー層１６に隣接したニオビア及び／又はタンタラの高い濃度と、環境バリヤー層から離れた方向にあるＹＳＺ及び／又はＹＳＨの高い濃度との組合せは、環境バリヤー層１６に隣接してＣＴＥが最小になり、環境バリヤー層から離れた方向でＣＴＥが最大になるようにして徐々に増大するＣＴＥを与えるのに役立つ。一例では、物理バリヤー層は傾斜組成を有していて、環境バリヤー層から離れる方向に向かって漸減するニオビア及び／又はタンタラ濃度と漸増するイットリア安定化ジルコニア及び／又はイットリア安定化ハフニア濃度を有し、環境バリヤー層から離れた方向ではイットリア安定化ジルコニア及び／又はイットリア安定化ハフニアから実質的になる。
【００３４】
物理バリヤー層２０に関する好適な厚さ範囲は、個々の用途及び環境バリヤー層１６の厚さに応じて約２５〜約５００μｍ（約０．００１〜約０．０２インチ）、通例は約５０〜約２５０μｍである。高い使用温度（例えば、２０００℃までの使用温度）では、通例、一般に２５０μｍ以上程度の厚い保護コーティング系が使用される。かかるコーティング系についてこそ、コーティング系の機械的健全性を向上させるための物理バリヤー層２０の利益が一段と明らかになる。この層２０のＹＳＺ及び／又はＹＳＨ成分並びにニオビア及び／又はタンタラ成分は、部品１０の外層上のＣＭＡＳ反応生成物のＣＴＥに近似した総合ＣＴＥを与える。
【００３５】
部品１０はさらに、環境バリヤー層１６と表面領域１２との間に任意のケイ素層を含むこともできる。かかるケイ素層は、表面領域１２の耐酸化性を向上させると共に、表面領域がＳｉＣ又は窒化ケイ素を含む場合に環境バリヤー層１６と表面領域との結合を高めるのに有用である。ケイ素層に関する好適な厚さは約１２．５〜約２５０μｍである。
【００３６】
部品１０は、物理バリヤー層２０に重なる任意のトップコート（例えば、図１に示すトップコート１８）を含むこともできる。かかる任意のトップコートは、イットリア安定化ジルコニアを含んでいてもよいし、各種のジルコニア類、特に化学的に安定化したジルコニア類（例えば、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、インジア安定化ジルコニア及びイッテルビア安定化ジルコニア並びにかかる安定化ジルコニアの混合物）のような他のセラミック材料を含んでいてもよい。好適なジルコニア類の説明については、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．８８２−８８３（１９８４）を参照されたい。好適なイットリア安定化ジルコニアは、（イットリア及びジルコニアの合計重量を基準にして）約１〜約２０％のイットリア、さらに典型的には約３〜約１０％（例えば、約７％）のイットリアを含有し得る。これらの化学的に安定化したジルコニア類は、さらに、熱バリヤーコーティングの熱伝導率をさらに低下させるため、ジスプロシア、エルビア、ユウロピア、ガドリニア、ネオジミア、プラセオジミア、ウラニア及びハフニアのような第二の金属（例えば、ランタニド又はアクチニド）の酸化物の１種以上を含んでいてもよい。２０００年２月１５日付けの米国特許第６０２５０７８号（Ｒｉｃｋｅｒｓｂｙら）及び２００１年１２月２１日付けの米国特許第６３３３１１８号（Ａｌｐｅｒｉｎｅら）（これらの開示内容はいずれも援用によって本明細書の内容の一部をなす）を参照されたい。
【００３７】
トップコートは、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したハフニアを含んでいてもよい。トップコートは、典型的には約４０モル％以下、さらに典型的には約２０モル％以下のかかる酸化物で安定化される。理論に束縛されるものではないが、ハフニアはトップコート中にしばしば存在するイットリア安定化ジルコニアよりも低いＣＴＥを有しており、この低いＣＴＥはＴ／ＥＢＣ系の総合サイクル耐久性に有益であると考えられる。また、ハフニアイオンはジルコニアイオンより重く、低い拡散速度を有するので、ハフニアを含むコーティングは焼結に対する抵抗性が高いと予想される。タービンエンジンの翼形部のような用途には、トップコートはエンジンを通過する小さい粒子によるエロージョンに対して良好な抵抗性を有することが望ましいことが多い。また、トップコートは大きい粒子（例えば、燃焼器内のＴＢＣから剥がれ落ちたプラズマ溶射ＹＳＺ粒子からなる小片）の衝撃に起因する破壊にも抵抗性を有するべきである。単斜晶系及び正方晶系のハフニア結晶構造は、ハフニアの立方晶系結晶構造に比べ、高い破壊靭性並びに良好な耐エロージョン性及び耐衝撃性を有している。本発明では、金属酸化物安定剤の量を少なくして所望の正方晶系結晶構造又は単斜晶系及び正方晶系構造の混合物を維持するため、トップコート中のハフニアは約１０モル％以下の金属酸化物で安定化すればよい。ハフニアをプラズマ溶射法で溶射可能にするためには、約０．５モル％以上の金属酸化物安定剤が望ましい。また、単斜晶系ハフニアコーティングは増大した熱伝導率を有すると考えられる。本発明のトップコート中では、ハフニアは典型的には約１〜約９モル％、さらに典型的には約２〜約８モル％の上記金属酸化物で安定化される。金属酸化物は、通例、マグネシア、カルシア、スカンジア、イットリア及びセリア並びにこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、トップコートはイットリア（例えば、約７重量％のイットリア）で安定化したハフニアを含む。
【００３８】
トップコート１８は、典型的には、いずれもモル基準で、約１０〜約９０％（さらに典型的には約３０〜約８０％）のハフニアと、約１０〜約９０％（さらに典型的には約２０〜約８０％）のジルコニアとを含む。一実施形態では、トップコートは、いずれもモル基準で、約５０〜約７０％のジルコニアと、約２０〜約５０％のハフニアと、約２〜約２０％のイットリアとを含む。
【００３９】
通常のボンドコート及び環境コーティングと同じく、環境バリヤー層１６及び物理バリヤー層２０は空気プラズマ溶射及び真空プラズマ溶射（それぞれＡＰＳ及びＶＰＳ）で個別に堆積させることができるが、化学蒸着（ＣＶＤ）法及び高速ガスフレーム（ＨＶＯＦ）法のような他の公知技術でも堆積を行い得ることが予知できる。任意のトップコートも、プラズマ溶射技術及び物理蒸着（ＰＶＤ）技術を始めとする公知技術で堆積させることができる。次いで、高い堆積温度からの冷却中に生じる残留応力を除去するため、個々の層１６及び２０及び／又は任意のトップコートの堆積後に熱処理を施すことができる。
【００４０】
かくして本発明は、ケイ素含有材料からなる基材上に環境バリヤーコーティング系を設けるための方法であって、
ａ）基材に重なる厚さ約２５〜約５００μｍの環境バリヤー層を形成し、
ｂ）環境バリヤー層に重なる物理バリヤー層であって、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム及びランタニド金属からなる群から選択される金属の酸化物で安定化したジルコニア又はハフニアと、ニオビア及びタンタラ及びこれらの混合物からなる群から選択される低ＣＴＥ酸化物とを含む厚さ約２５〜約５００μｍの物理バリヤー層を形成する
ことを含んでなる方法も提供する。
【００４１】
本発明は、新たに製造した物品においてＳｉ含有材料に熱的保護及び環境保護を与えるために特に有用である。しかし本発明は、補修した摩耗物品又は損傷物品にかかる保護を与えるため、或いは元来はＥＢＣ系を有していなかった物品にかかる保護を与えるためにも有用である。
【００４２】
以上、本発明方法の特定の実施形態を説明してきたが、当業者には、特許請求の範囲に定義される本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正を行い得ることが自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｓｉ含有材料からなると共に、本発明の一実施形態に係る環境バリヤーコーティング系を有するガスタービンエンジン部品の断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  ガスタービンエンジン部品
１２  基材
１４  環境バリヤーコーティング系
１６  環境バリヤー層
１８  トップコート
２０  物理バリヤー層
【図１】
2006199574.tif 000003