(57)【要約】【課題】  内添サイズ剤を含まない紙に対してもサイズ効果を高め、少量の有機溶剤中での溶液重合を可能にして生産性を高める。【解決手段】  (ａ)３級アミノ基含有モノマーと、(ｂ)Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、(ｃ)スチレン類とを重合して得られる共重合体を４級化剤によりカチオン処理し、或は４級化しないカチオン性表面サイズ剤において、成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が３０〜８５重量％、成分(ｃ)が５０重量％以下であって、成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合したカチオン性表面サイズ剤である。スチレン類を少なくして、特定種のモノマーを特定の比率で溶液重合するため、共重合性が良くなって共重合成分の溶解性が促進されるため、サイズ剤無内添紙にも通常量の塗工で高いサイズ効果が得られる。また、共重合体は少量の溶剤にも良好に溶解するため、溶剤の留去を省略し、或は蒸留工程を簡略化(即ち、短縮化)できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化剤によりカチオン処理したカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が３０〜８５重量％、成分(ｃ)が５０重量％以下であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が３０〜８５重量％、成分(ｃ)が５０重量％以下であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とする請求項１、３〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙。
【請求項７】
原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする請求項６の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、内添サイズ剤を含まないか、ステキヒトサイズ度がごく低い紙に対してもサイズ効果に優れ、重合時の溶剤量を低減して溶剤の蒸留工程を不要化又は簡略化できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン類と３級アミノ基含有モノマーを共重合して４級化したカチオン性共重合体や、このカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合したものが知られている。その具体例は次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００５】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００６】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００７】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【０００９】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１０】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１１】
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１１８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなる表面サイズ剤は、サイズ剤無添加で抄造した紙、板紙に用いると、サイズ効果が低く、実用的なサイズ性を確保するには多量の塗工が必要になるため、コスト面でも塗工作業性の面でも問題があって、特に、中性紙ではこの弊害が大きかった。
また、従来の表面サイズ剤を構成する共重合体は、スチレン系モノマーとカチオン性モノマーを主体とした溶液重合で製造されるが、円滑な共重合性と良好なサイズ性を実現するには、多量の有機溶剤中で溶液重合する必要があるため、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならず、その手間が煩雑で、生産性が低かった。
さらには、有機溶剤を用いずにスチレン系モノマーとカチオン性モノマーを水性媒体中で乳化重合し、又は前記溶液重合のカチオン性ポリマー水溶液中で疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性表面サイズ剤においては、サイズ剤無内添紙、新聞用紙は勿論のこと、内添サイズ剤を用いた中性紙に塗工しても、溶液重合で得た従来型のカチオン性サイズ剤に対してサイズ効果が劣るという実情があった。
【００１４】
上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とし、その含有率も概ね５０％を上回る（特許文献９においても、好ましい範囲は５０％を上回る）ため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると、やはり実用的なサイズ性を確保するのは困難である。
また、特許文献２はエマルション型であり、特許文献４〜６は乳化重合で製造しているため、溶液重合で得られたサイズ剤に比べて紙表面への塗工の分布量が不均一になり、この面からもサイズ効果は不足ぎみとなる。
さらに、特許文献１及び３では、共重合性を円滑に確保しようとすると多量の有機溶剤を必要とし、水溶化後に多量の有機溶剤を留去しなければならない。特許文献４〜６のようなカチオン性共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合する２段重合方式の表面サイズ剤では、製造工程が煩雑になる。特許文献７は内添サイズ剤であり(第２頁右上欄参照)、特許文献９はアクリロニトリルを必須成分とするため、充分なサイズ性、或は操作の容易性を担保できない。
【００１５】
本発明は、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果を高め、少量の有機溶剤中での溶液重合を可能にして生産性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、３級アミノ基含有モノマーと、疎水性モノマーに属するスチレン類及びアルキル(メタ)アクリレートとを特定の比率で連鎖移動剤の存在下にて溶液重合し、特に、従来よりスチレン類を少なくする含有比率で溶液重合することにより、有機溶剤をかなり減量しても共重合性が良くなるため、分子の水中での広がりが円滑になって溶解性が増し、もってサイズ剤無内添紙に対しても実用的なサイズ性を確保できること、また、少ない溶剤量での反応が可能になることから、溶液重合後の溶剤の蒸留工程において、蒸留工程自体を省略化し、又は蒸留時間を短縮化できること、さらには、上記共重合体を４級化した方がサイズ効果の面では好ましいが、４級化処理なしでも効果に遜色がないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明１は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体を４級化剤によりカチオン処理したカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が３０〜８５重量％、成分(ｃ)が５０重量％以下であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１８】
即ち、本発明２は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと、
(ｂ)Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
(ｃ)スチレン類とを
重合して得られる共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤において、
成分(ａ)が１５〜３５重量％、成分(ｂ)が３０〜８５重量％、成分(ｃ)が５０重量％以下であって、
これらの成分(ａ)〜(ｃ)を連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、共重合体の構成モノマーとして、さらに、(ｄ)その他の共重合性ビニルモノマー０〜２０重量％を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２１】
本発明５は、上記本発明１、３〜４のいずれかにおいて、成分(ａ)に対して３〜９５モル％の４級化剤で共重合体を４級アンモニウム塩化することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２２】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した紙である。
【００２３】
本発明７は、上記本発明６の原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする塗工紙である。
【発明の効果】
【００２４】
(1)スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーが主体の従来のカチオン性表面サイズ剤の重合に際しては、スチレン類とカチオン性モノマーとの共重合が不均一であるため、水溶化し、４級アンモニウム塩とした後、塗工液濃度にまで水希釈しても、液中で完全には分子状態に溶解せずに分散し、濁りが生じてしまう。
このため、従来の表面サイズ剤を紙に塗工すると、紙表面に共重合成分が完全に溶解することなく凝集分子となって局所的に点在し、不均一な分布にしかならないことから、内添サイズ剤を含まないか、ステキヒトサイズ度がごく低い水吸収性の高い紙では、表面サイズ剤の疎水性を紙表面で充分発揮することができず、実用的なサイズ性を付与するには多量の塗工が必要であった。
【００２５】
これに対して、本発明では、３級アミノ基含有モノマーと、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、スチレン類とを、或は、さらに必要に応じてその他のモノマーを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特に、スチレン類を従来より少ない含有比率で溶液重合することにより、共重合性が良くなって、ポリマーの水中での広がりが促進されるため、塗工レベルに水希釈した際に共重合成分は完全に分子状態に溶解して、表面サイズ剤の疎水性を紙表面に均一に分布できることが推定される。このため、サイズ剤無内添紙か、ステキヒトサイズ度がごく低い紙に対しても、通常の塗工量で良好なサイズ効果が得られる。
また、当該サイズ効果の面では、本発明の共重合体のアミノ基を４級化した方が好ましいが、共重合体を４級化せずに３級化状態のままでも、あまり遜色はない（後述の試験例参照）。
さらに、従来、中性紙に対して提案されているアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤では、塗工機の汚れの問題があったが、本発明の表面サイズ剤ではこのような汚れの問題も解消できる。
【００２６】
(2)本発明では、スチレン類を少なくして、特定種のモノマーを特定の比率で溶液重合することで、得られる共重合体は少量の溶剤にも良好に溶解し、高濃度での重合が可能になることから、溶液重合に要する溶剤量も少量で済む。即ち、溶液重合での共重合性が良くなるため、溶剤の留去を省略してそのまま表面サイズ剤に使用したり、短時間の蒸留で溶剤を完全に或はごく少量にまで除去して、蒸留工程を簡略化(或は、短縮化)できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、第一に、３級アミノ基含有モノマー(ａ)と、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(ｂ)と、スチレン類(ｃ)とを特定比率で連鎖移動剤の存在下で溶液重合し、特にスチレン類を従来より少ない含有量で溶液重合し、得られた共重合体を４級化した表面サイズ剤、或は４級化しない表面サイズ剤であり、第二に、この表面サイズ剤を塗工した紙、特に、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない原紙に塗工した紙である。
【００２８】
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明３に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体の構成成分であるＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(ｂ)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートなどが代表例である。
このアルキル(メタ)アクリレートは、溶液反応時の共重合性を良好に確保する見地からＣ1〜Ｃ4の短鎖アルキルエステルであることが重要である。
【００３０】
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)の外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマー(ｄ)を使用することができる(本発明４参照)。
上記その他のモノマーとしては、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなどのＣ5以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、アルキル(メタ)アクリレートとして、Ｃ4以下の短鎖アルキルエステルとＣ5以上の長鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、前者が成分(ｂ)であり、後者が成分(ｄ)であるため、本発明の共重合体に含まれるが、アルキル(メタ)アクリレートとしてＣ5以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ4以下の短鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。
【００３２】
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は１５〜３５重量％であり、好ましくは１７〜３０重量％である。１５重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、３５重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(ｂ)の含有量は３０〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％である。３０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下し、共重合性が悪くなる。８５重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は５０重量％以下（０〜５０重量％）であり、好ましくは２０〜４０重量％である。５０重量％を越えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
但し、後述の評価試験例に示すように（実施例２と実施例４〜５を参照）、スチレン類(ｃ)は、アルキル(メタ)アクリレートより疎水性に優れるため、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマー(ｄ)は必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜２０重量％であり（本発明３参照）、好ましくは０〜１５重量％である。
【００３３】
本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)、或はさらに成分(ｄ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造する必要がある（後述の評価試験例（比較例５）参照）。従って、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの溶液重合以外の重合法は排除される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトンなどの酸素含有炭化水素類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
具体的には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられ、環境保全や労働衛生の見地からイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどが好ましい。
本発明では、モノマー成分の種類とその含有量を特定化することで共重合性を良くして、必要とする溶剤量を低減するが、この溶剤量の減量化は環境面の改善にも寄与する。有機溶剤の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００３４】
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である（後述の評価試験例（比較例７）参照）。  上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
また、溶液重合で使用する開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤並びに開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３５】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて成分(ｄ)を溶液重合して得られた共重合体は、４級化剤によりカチオン処理される（本発明１参照）。但し、本発明では、当該共重合体を４級化せず、アミノ基が３級化状態のままの共重合体をカチオン性表面サイズ剤とすることも差し支えない（本発明２参照）。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリンなどを単用又は併用できる。
本発明４に示すように、４級化剤の使用量は、共重合体を円滑にカチオン化する見地から３級アミノ基含有モノマー(ａ)に対して３〜９５モル％が適量であり、好ましくは３０〜９０モル％である。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合(４級モノマー)の重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００３６】
本発明６は、上記本発明１〜５のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としない点に特徴があるため、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい（本発明７参照）。但し、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、付着態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の付着量は一概に限定できないが、０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、デンプン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの表面紙力剤を初め、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、当該サイズ剤を中性上質紙、並びに新聞用紙に塗工した場合のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３８】
《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜６のうち、実施例１は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量の下限付近の例、実施例２はスチレン類(ｃ)が０％で、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)が比較的多い例、実施例３はスチレン類(ｃ)が上限付近で、成分(ｂ)が下限付近の例、実施例４は成分(ａ)が上限付近の例、実施例５は共重合後の４級化剤の使用量がごく少ない例である。実施例４〜５は成分(ａ)〜(ｃ)が共に本発明の好ましい範囲内か、その近傍の例である。実施例２並びに実施例５は溶剤量を少量化して蒸留工程を省略した例、その他の実施例は溶剤を留去した例である。実施例２並びに実施例４はその他の成分(ｄ)を使用した例である。また、実施例１〜５は共重合体を４級化した例、実施例６は４級化しない例である。
【００３９】
一方、比較例１はアルキル(メタ)アクリレート(ｂ)を使用しないで、スチレン類(ｃ)を多く使用した従来型の表面サイズ剤の例、比較例２はスチレン類(ｃ)が本発明の適正量より多く、成分(ｂ)が適正量より低い例、比較例３は３級アミノ基含有モノマー(ａ)が適正量より少ない例である。比較例４はカチオン性モノマー：疎水性モノマー＝４０部：６０部であり、個別的に成分(ａ)と成分(ｃ)が適正量より多く、成分(ｂ)が少ない例である。比較例５は本発明の適正比率でモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を乳化重合した例、比較例６はスチレン類(ｃ)が０％であり、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正量を越え、疎水性モノマー(ｂ)が適正範囲内の例である。比較例７は連鎖移動剤を用いずに溶液重合した例である。比較例８は成分(ｂ)に代えてＣ5以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレートを使用し、この長鎖(メタ)アクリレートを成分(ｂ)と仮定した場合、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲内にある例である。比較例９は冒述の特許文献９に準拠して、スチレンを４５重量％含み、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)を含まず、アクリロニトリルを構成モノマーとして含む表面サイズ剤の例である。また、比較例１０は比較例１を基本として共重合体を４級化しない例、比較例１〜９は４級化した例である。
【００４０】
(1)実施例１
イソブチルアクリレート４３部と、メチルメタクリレート２５部と、スチレン１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部とに加え、さらに、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール１８部とを４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸６．４部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを１時間で留去した。８９℃でエピクロロヒドリン９.０部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４１】
(2)実施例２
ｎ−ブチルメタクリレート６０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール７部と、９０％酢酸１５部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２５０部を加えて水溶化した後、８５℃でジメチル硫酸９.７部を加え３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量１.２％）の表面サイズ剤を得た。
【００４２】
(3)実施例３
イソブチルアクリレート３６部と、スチレン４４部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ジイソプロピルケトン１８部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸７.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してジイソプロピルケトンを１時間で留去した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン５.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈することで、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４３】
(4)実施例４
イソブチルメタクリレート３８部と、スチレン２０部と、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３２部とに加え、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール１５部を４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、９０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１３.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを０.５時間で留去した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン９.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
【００４４】
(5)実施例５
ｎ−ブチルメタクリレート２５部と、メチルメタクリレート２５部と、スチレン３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部とに加え、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール５部と、９０％酢酸１０部を４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２５０部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロロヒドリン０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（残留溶剤量０.９％）の表面サイズ剤を得た。
【００４５】
(6)実施例６
ｎ−ブチルメタクリレート２５部と、メチルメタクリレート２５部と、スチレン３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール５部と、９０％酢酸１０部を４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２５０部を加えて水溶化した後、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液（溶剤残留量０.９％）の表面サイズ剤を得た。
【００４６】
(7)比較例１
スチレン７５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は３時間を要した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン１４.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００４７】
(8)比較例２
イソブチルメタクリレート１５部と、スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加えて、さらに連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン７０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１１.４部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去したところ、蒸留時間は２.５時間を要した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン１６.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００４８】
(9)比較例３
ｎ−ブチルメタクリレート４８部と、メチルメタクリレート３０部と、スチレン１０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２５部を４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸４.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン５.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００４９】
(10)比較例４
ｎ−ブチルメタクリレート５部と、スチレン５５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、ｎ−ブタノール６０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシプルピルモノカーボネート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸１５.３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、ｎ−ブタノールを留去したところ、蒸留時間は３時間を要した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン２２.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５０】
(11)比較例５
イソブチルアクリレート３６部と、スチレン４４部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イオン交換水２２０部と乳化剤としてオクタデシルアミン酢酸塩４部を４つ口フラスコに入れ、５５℃まで加熱し、開始剤として２,２′−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを加えた後、８５℃まで温度上昇させ、同８５℃で３時間乳化重合した。
次いで、水４０部と、酢酸７.６部を加えて水溶化した後、８５℃でエピクロロヒドリン５.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５１】
(12)比較例６
ｎ−ブチルメタクリレート３０部と、メチルメタクリレート３０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２５部を４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて９０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸１５.３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は１.０時間を要した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン１８.８部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５２】
(13)比較例７
前記実施例１を基本として、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタンを使用しないで溶液重合したが、操作の途中で増粘ゲル化して反応を継続できず、表面サイズを得ることができなかった。
【００５３】
(14)比較例８
２−エチルヘキシルメタクリレート３５部と、スチレン３５部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール７部と、９０％酢酸１５部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて９０℃で３時間重合した。
次いで、溶剤蒸留せずに、水２５０部を加えて水溶化した後、８５℃でジメチル硫酸９.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液（溶剤残留量１.２％）の表面サイズ剤を得た。
【００５４】
(15)比較例９
スチレン４５部と、アクリロニトリル２５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部とに加えて、さらに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール１５部をオートクレーブに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて８０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸１３.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留して、イソプロピルアルコールを０.５時間で留去した。そして、８５℃でエピクロロヒドリン９.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５５】
(16)比較例１０
スチレン７５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と、酢酸９.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留して、イソプロピルアルコールを留去したところ、蒸留時間は３時間を要した。その後、冷却して水で希釈し、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５６】
そこで、以下の通り、上記実施例１〜６並びに比較例１〜１０で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１１とした。
尚、上記比較例７では、溶液重合に際して共重合体の増粘・ゲル化によりサイズ剤が得られなかったため、下記の評価試験に供することができなかった。
【００５７】
《表面サイズ剤の中性上質紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜６及び比較例１〜１０（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（MS−3800：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液を夫々調製した。
酸化澱粉        表面サイズ剤
塗工液Ａ：  ６.０重量％      ０.４重量％
塗工液Ｂ：  ６.０重量％      ０.６重量％
一方、４５０ｍＬ（ｃ.ｓ.ｆ）まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに対パルプ５％の軽質炭酸カルシウム、同０.５％の硫酸バンド、同０.５％のカチオン化澱粉を添加して、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造して、中性紙（坪量７５ｇ／ｍ2)を得た。
上記無内添サイズ中性紙にバーコーターにて両面で吸液量２０ｇ／ｍ2になるよう片面づつ塗工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥塗工し、中性上質塗工紙を得た。
そして、各中性上質塗工紙について、JIS P8122の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
【００５８】
図１はその試験結果である。
塗工液濃度０.４％の場合を検討する。
本発明の表面サイズ剤を塗工しないブランク例である比較例１１では、内添サイズ剤なしの中性紙のサイズ度は０秒であり、スチレン類の多い従来型の表面サイズ剤を塗工した比較例１（共重合体を４級化した例）では３秒、比較例１０（共重合体を４級化せず）では０秒であった。
これに対して、本発明の表面サイズ剤を塗工した実施例１〜６はすべて６〜１０秒の範囲内にあり、サイズ効果が有効に改善されていることが認められる。
従って、共重合体のモノマー組成では、スチレン類が多いとサイズ効果が低下し、スチレン類を本発明の適正範囲内に抑制することにより、サイズ効果が向上することが確認できた。
【００５９】
スチレン類(ｃ)が比較例１よりは少ないが本発明の適正範囲を越え、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)が適正範囲より少ない比較例２、或は、スチレン類を少なくし、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)を本発明の適正範囲内で増量すると共に、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が本発明の適正範囲より少ない比較例３では、共に比較例１と同程度(３〜４秒)にサイズ度が劣った。
また、比較例４は、スチレン類(ｃ)が比較例２と同様の含有量であり、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)が本発明の適正範囲より少なく、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が多いため、比較例１と同様にサイズ度は低かった。
これらの比較例を実施例に対比すると、共重合体を構成する成分(ａ)〜(ｃ)の組成が適正範囲にないと、サイズ効果の向上は望めないことが確認できた。
尚、比較例６はスチレンが０％であり、成分(ａ)と(ｂ)だけで構成されているが、成分(ａ)が本発明の適正量より多く、疎水性モノマー(ｂ)が適正量より少ないため、サイズ剤としての基本である撥水性が低下した。やはり、サイズ度の向上には成分(ａ)〜(ｃ)の組成が適正範囲にあることの重要性が裏付けられる。
【００６０】
成分(ａ)〜(ｂ)の比率は適正でありながら、溶液重合ではなく乳化重合した比較例５ではサイズ性に劣ったことから、サイズ効果の向上には共重合体を溶液重合することの重要性が確認できた。
また、連鎖移動剤を用いない比較例７では、増粘によりサイズ剤自体が得られないことから、溶液重合に際しては連鎖移動剤が欠かせないことも確認できた。
成分(ａ)〜(ｃ)の比率を適正にしても、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)がＣ4以下の短鎖アルキルエステルではなく、Ｃ5以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレートである比較例８では、サイズ度が劣った（２秒であった）ことから、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)はＣ4以下の短鎖アルキルエステルが必要条件であることが確認できた。
尚、比較例９は前記特許文献９に準拠したもので、従来型に比してスチレンは４５％と相対的に少ないが、アルキル(メタ)アクリレート(ｂ)を含まず、アクリロニトリルを必須成分として含むため、サイズ性は比較例２と変わらなかった。
【００６１】
一方、実施例１〜６を詳述すると、スチレン含有量が０％の実施例２より他の実施例の方がサイズ度が増すことから、サイズ効果の向上のためには、疎水性モノマーとしてスチレン類(ｃ)をアルキル(メタ)アクリレート(ｂ)と併用するのが好ましい。
成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が共に好ましい範囲に含まれるか、近傍にある実施例４〜５では、相対的に良好なサイズ効果を示し、殊に、実施例４のサイズ性は優れていた。
また、溶剤の蒸留工程を省略した実施例２と実施例５にあっても、実用的なサイズ度を達成でき、特に、実施例５はサイズ性に優れるだけでなく、溶剤を蒸留除去しなくても溶剤の残留量がきわめて少ない点で生産性を高めるために有効である。
しかも、共重合体を４級化した実施例１〜５と４級化しない実施例６を対比すると、前述の通り、実施例６では比較例よりサイズ効果が有効に改善したが、実施例１〜５では当該実施例６よりサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
【００６２】
塗工液濃度が０.６％に増加した場合、比較例１〜１０に対する実施例１〜６のサイズ度の優位性は、同濃度０.４％の場合と同様な傾向を示した。
また、当然ながら、塗工液濃度が０.６％に増すと、各実施例１〜６のサイズ度は飛躍的に改善され、０.４％の場合に比して２倍越えの数値を示す例が多かった。
【００６３】
次いで、上記実施例並びに比較例で得られた各表面サイズ剤について、内添サイズ剤を含まない新聞用紙に対するサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１２とした。
尚、比較例７が共重合体の増粘・ゲル化により評価試験に供せないことは、当該試験でも同様である。
【００６４】
《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
実施例１〜６及び比較例１〜１０（比較例７を除く）の各表面サイズ剤を酸化澱粉（MS-3800：日本食品化工社製）糊化溶液に溶解して、下記の２種類の組成の塗工液を夫々調製した。
酸化澱粉        表面サイズ剤
塗工液Ｃ：  ３.０重量％      ０.２重量％
塗工液Ｄ：  ３.０重量％      ０.３重量％
一方、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いないで湿式抄造し、炭酸カルシウム含有の新聞用紙（原紙）を得た。
次いで、上記原紙にプレーンのバーコータにて両面吸液量１４ｇ／ｍ2になるように片面づつ塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、両面塗工の新聞紙を得た。
そして、各新聞塗工紙について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32-2（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
【００６５】
図２はその試験結果である。
本新聞紙での試験においても、前記中性上質紙での試験と同様に、実施例１〜６は比較例１〜１０に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、表面サイズ剤を使用しないブランク例である比較例１２に対して、実施例１〜６はサイズ性に優れるだけではなく、スチレン含有量の多い従来型の比較例、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲から外れる比較例、成分(ｂ)に代えて長鎖エステルを使用した比較例、或は、乳化重合した比較例に対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
また、塗工液の濃度を見ると、０.２％から０.３％に少し増すだけで、サイズ度は３倍越えの数値に増大することから、飛躍的なサイズ効果の向上が確認できた。
しかも、前記中性紙での試験例と同様に、共重合体を４級化しない実施例６は比較例に比して明白なサイズ効果の改善が認められたが、その一方で、４級化した実施例１〜５では当該実施例６よりサイズ効果のさらなる向上が確認できた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は中性上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく(即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても)、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１〜６並びに比較例１〜１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した中性上質紙（比較例１１は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図２】実施例１〜６並びに比較例１〜１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞紙（比較例１２は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
2006161259.tif 000002
【図２】
2006161259.tif 000003