(57)【要約】【課題】  本発明は、短時間で、高い活性を示す光触媒組成物や光触媒含有層、およびこの光触媒含有層を用いたパターン形成体を提供することを主目的としている。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒組成物であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒組成物を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光触媒を含有する光触媒組成物であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒組成物。
【請求項２】
少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒含有層。
【請求項３】
基材と、前記基材上に形成され、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する請求項２に記載の光触媒含有層とを有し、前記光触媒含有層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするパターン形成体。
【請求項４】
基材と、前記基材上に形成された請求項２に記載の光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有し、前記特性変化層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするパターン形成体。
【請求項５】
対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、基体と、前記基体上に形成された請求項２に記載の光触媒含有層とを有することを特徴とする光触媒含有層側基板。
【請求項６】
少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む前記光触媒含有層のみを選択する検査工程を有することを特徴とする光触媒含有層の製造方法。
【請求項７】
対向基板と、基体、および前記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、前記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、
前記光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む前記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機層のパターニング等、種々の用途に用いられる光触媒組成物や光触媒含有層、その光触媒含有層を用いたパターン形成体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、平版印刷や、オフセット印刷、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する印刷法等も用いられている。また、例えば、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行ったり、フォトレジストに機能性を有する物質を用いて、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターン形成体の製造方法も知られている。
【０００３】
しかしながら、例えばカラーフィルタ等に用いられる、高精細なパターン形成体を製造する際には、上記印刷法では位置精度が低い等の問題があり、用いることが難しかった。また、上記フォトリソグラフィー法においては、フォトレジストを用いるとともに、露光後に液体現像液によって現像を行ったり、エッチングを行う必要があるので、廃液を処理する必要が生じる等の問題があった。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題もあった。
【０００４】
そこで、基材上に、光触媒およびバインダを含有する光触媒含有層を形成し、所定の方向から露光することにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により光触媒含有層の特性が変化したパターンを形成するパターン形成体の製造方法等が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって、容易に光触媒含有層の特性を変化させることができ、特性の差を利用して機能性部を形成することが可能なパターン形成体とすることがきる。またこの方法によれば、現像液等を用いる必要がない、という利点も有する。このような光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、エネルギーの照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、上記光触媒含有層の種類によっては、光触媒の活性が低く、パターンの形成に時間がかかる場合等があった。またこの際、光触媒含有層にエネルギーを長時間照射した場合には、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまい、高精細なパターンを形成することが難しい等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、短時間で、高い活性を示す光触媒組成物や光触媒含有層、およびこの光触媒含有層を用いたパターン形成体等の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒組成物であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒組成物を提供する。
【０００９】
本発明によれば、エネルギー照射開始から所定の時間内において、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が所定の値以上に増加することから、光触媒組成物中の光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。したがって、短時間で効率よく光触媒の作用を発揮する光触媒組成物とすることができ、種々の用途に用いられるものとすることができる。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒含有層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、エネルギー照射開始から所定の時間内において、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が所定の値以上に増加することから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。したがって、短時間で効率よく有機物の分解や変性を行うことが可能な光触媒含有層とすることができ、種々の高精細なパターンの形成に用いることが可能なものとすることができる。
【００１２】
本発明はまた、基材と、上記基材上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する上記光触媒含有層とを有し、上記光触媒含有層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするパターン形成体を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記光触媒含有層がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであることから、光触媒含有層にエネルギーをパターン状に照射することにより、特性変化パターンが形成されたものとすることができる。またこの際、上記光触媒の活性が高いことから、特性変化パターンが短時間で効率よく形成されたものとすることができ、高精細な特性変化パターンを有するパターン形成体とすることができるのである。
【００１４】
また、本発明は、基材と、上記基材上に形成された上記光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有し、上記特性変化層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするパターン形成体を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記光触媒含有層が形成されていることから、上記光触媒含有層にエネルギー照射することにより、特性変化層の特性が変化するものとすることができ、複雑な工程等を減ることなく、容易に特性変化パターンが形成されたものとすることができる。またこの際、上記光触媒含有層中の光触媒は活性が高いことから、上記特性変化パターンが、短時間で効率よく形成されたものとすることができ、高精細なパターン状に特性変化パターンが形成されたパターン形成体とすることができるのである。
【００１６】
また、本発明は、対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、基体と、上記基体上に形成された上記光触媒含有層とを有することを特徴とする光触媒含有層側基板を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、光触媒含有層側基板と対向基板とを対向させて配置し、エネルギー照射した場合、短時間で効率よく、対向基板の特性を効率よく変化させることができる。
【００１８】
また本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む上記光触媒含有層のみを選択する検査工程を有することを特徴とする光触媒含有層の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、エネルギー照射開始から所定の時間内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が、所定の値以上増加する部分を含む光触媒含有層のみを選択することから、活性が高く、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことが可能な光触媒含有層のみを製造することができる。
【００２０】
本発明は、対向基板と、基体、および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、上記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記検査工程において、光触媒含有層の電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度がエネルギー照射開始から所定時間内に、所定の値以上増加する部分を含む光触媒含有層側基板のみが選択される。したがって、本発明によれば、光触媒の活性が高い光触媒含有層側基板のみがパターン形成体の製造に用いられ、高精細な特性変化パターンを有するパターン形成体を、短時間で効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光触媒組成物に含有される光触媒の活性が高く、短時間での光触媒による活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。したがって、短時間で効率よく光触媒の作用を発揮させることが可能であり、種々の用途に用いられる光触媒組成物とすることができる、という効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、有機層のパターニング等、種々の用途に用いられる光触媒組成物や光触媒含有層、その光触媒含有層を用いたパターン形成体等に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。
【００２４】
Ａ．光触媒組成物
まず、本発明の光触媒組成物について説明する。本発明の光触媒組成物は、少なくとも光触媒を含有する光触媒組成物であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
酸素や水の存在下、光触媒を含有する光触媒組成物にエネルギーを照射した場合、活性酸素種が発生し、この活性酸素種が有機物の分解や変性に寄与することとなる。そこで、光触媒の活性が高く、短時間で発生する活性酸素種の量が多い光触媒組成物であれば、短時間で効率よく光触媒の効果を発揮することができ、有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることが可能となる。このようなエネルギー照射に伴う光触媒の活性度の評価は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により行うことができる。具体的には、電子スピン共鳴法により、一定時間内における光触媒組成物による活性酸素種の発生増加率、すなわちヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度の増加率を算出することにより、行うことができる。この増加率が大きい光触媒組成物ほど、短時間で多量の活性酸素種を発生させることが可能であり、光触媒の活性が高いといえる。
【００２６】
本発明の光触媒組成物においては、エネルギー照射開始から所定時間内において、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度の１秒間における増加率が、所定の値以上となる部分を含んでいることから、短時間における光触媒の活性が高く、光触媒による活性酸素種の発生効率が高い。したがって、本発明の光触媒組成物を用いることにより、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことができ、本発明の光触媒組成物を、例えば有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることができるのである。
【００２７】
ここで、本発明における光触媒組成物は、電子共鳴スペクトルを測定した際、エネルギー照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上、中でも１５００倍以上、特に２０００倍以上である部分を含むことが好ましい。これにより、光触媒組成物中での光触媒の活性が高いものであるといえ、短時間で効率よく有機物の分解等を行うことができる光触媒組成物とすることができるからである。なお、１秒間における上記強度増加が上記値以上となる部分は、６００秒以内に少なくとも１箇所以上含まれていればよい。
【００２８】
また上記信号強度の増加率が上記値以上となる部分は、エネルギー照射開始から６００秒以内、中でも３００秒以内、特に１００秒以内に含まれていることが好ましい。これにより、光触媒組成物が、より早く活性化されるものとすることができるからである。
【００２９】
ここで、上記強度増加率は、以下の方法により測定、算出することができる。まず、光触媒組成物とラジカルトラップ剤とを準備し、これらを混合して電子スピン共鳴測定装置にセットする。この際、ラジカルトラップ剤は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により発生する活性酸素種の量より大過剰に添加する。続いて、電子スピン共鳴の測定を開始し、同時に光触媒組成物に対してエネルギー照射を開始する。その後、一定時間、上記光触媒組成物にエネルギーを照射しながら、リアルタイムで電子スピン共鳴スペクトルを測定し、得られたデータから１秒間における信号強度の増加率を算出する。
【００３０】
なお、上記測定の際に用いられるラジカルトラップ剤は、上記光触媒組成物の性状に合わせて適宜選択され、例えば水溶液とされているものであってもよく、また粉体とされているもの等であってもよい。このようなラジカルトラップ剤としては、例えばピロリンオキサイド等、一般的にラジカルトラップ剤として用いられているものを用いることができる。
【００３１】
また、上記測定の際に用いられるエネルギーは、上記光触媒組成物中の光触媒を励起させることが可能なエネルギーであればよく、光触媒の種類により適宜選択される。このようなエネルギーとしては、通常、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、後述するように、光触媒組成物に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、上記測定中、エネルギーの強度は、一定に保たれる。
【００３２】
ここで、上述したような光触媒組成物は、少なくとも光触媒を含有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば光触媒単体からなるものであってもよく、また光触媒と各種添加剤等とを含有するもの等であってもよい。また、性状についても特に限定されるものではなく、例えば粉体であってもよく、また液体に分散されたもの、溶液とされたもの等であってもよい。
【００３３】
本発明において、上記光触媒組成物のヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの強度増加率を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒組成物中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒組成物中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。
【００３４】
上記光触媒活性向上用添加剤としては、例えば金属の酸化物や塩化物、硫化物、硫酸化物、硝酸化物、有機酸塩等が挙げられ、より具体的には、酸化スズ、塩化鉄、硝酸亜鉛、酢酸銀等が挙げられる。
【００３５】
また、上記光触媒組成物中における光触媒の分散性を向上させる方法としては、例えば光触媒組成物製造の際に、液性を酸性とすることにより、光触媒粒子同士の電気的反発力を利用して分散性を向上させる方法や、光触媒が凝集しないように、分散剤や凝集防止剤を添加する方法、また各成分が均一に分散するよう、一定条件下で攪拌、分散を行う方法、光触媒体を取り巻くバインダー成分を嵩高くして凝集を防止する方法等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明に用いられる光触媒組成物に用いられる光触媒としては、半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができる。また半導体以外としては、金属錯体や銀なども用いることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３８】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００３９】
また光触媒の粒径は小さいほど好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。上述したように、光触媒の粒径が小さいほど、光触媒組成物中での光触媒の表面積を大きいものとすることができ、上記電子スピン共鳴スペクトルの強度増加率を高いものとすることができるからである。
【００４０】
Ｂ．光触媒含有層
次に、本発明の光触媒含有層について説明する。本発明の光触媒含有層は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、前記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含むことを特徴とする光触媒含有層を提供する。
【００４１】
本発明においては、光触媒含有層にエネルギーを照射して電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、エネルギー照射開始から所定時間内において、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの１秒間における強度増加率が所定の値以上となる部分が含まれている。したがって、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性が高く、短時間での活性酸素種の生成効率が高いものとすることができる。そのため、本発明の光触媒含有層を用いることにより、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことができ、本発明の光触媒含有層を、例えば有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることが可能となるのである。
【００４２】
ここで、本発明における光触媒含有層は、６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上、中でも１５００倍以上、特に２０００倍以上に増加する部分を含むことが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性が十分高いものであるといえ、短時間で効率よく有機物の分解等を行うことができる光触媒含有層とすることができるからである。なお、１秒間における強度増加率が、上記値以上となる部分は、６００秒以内に少なくとも１箇所含まれていればよい。
【００４３】
また本発明においては特に、上記信号強度の増加率が上記値以上となる部分が、エネルギー照射開始から６００秒以内、中でも３００秒以内、特に１００秒以内に含まれていることが好ましい。これにより、光触媒組成物が、より早く活性化されるものとすることができるからである。
【００４４】
ここで、上記強度増加率の算出方法については、上述した「Ａ．光触媒組成物」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。なお
、上記電子スピン共鳴法によれば、光触媒含有層の膜状態での光触媒の活性を測定することができ、実際に、光触媒含有層を例えば有機物からなる層のパターニングに用いる場合等と同様の条件で、光触媒の活性を測定することができる、という利点を有している。
【００４５】
ここで、本発明において、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの強度増加率を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。上記光触媒活性向上添加剤や、分散性を向上させる方法としては、上述した「Ａ．光触媒組成物」で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００４６】
また、上述したような光触媒含有層は、少なくとも光触媒を含有するものであればよく、光触媒単体で製膜されたものであってもよく、また光触媒とバインダとから構成されているものであってもよい。なお、光触媒含有層中に含有される光触媒としては、上述した「Ａ．光触媒組成物」で説明したものと同様とすることができる。
【００４７】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能である。
【００４８】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００４９】
一方、光触媒含有層にバインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５０】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【００５１】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００５２】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で設定することができる。
【００５４】
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００５５】
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００５６】
さらに、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダ、界面活性剤のほかに、塩化鉄、硝酸銅、酸化錫、酢酸銀等の、金属塩、金属酸化物や、金、銀、銅、鉄等金属微粒子や、トリアゾールのような紫外線吸収色素を含有させることができる。
【００５７】
Ｃ．パターン形成体
次に、本発明のパターン形成体について説明する。本発明のパターン形成体は、層構成により、２つの実施態様がある。以下、それぞれの態様ごとに詳しく説明する。
【００５８】
１．第１実施態様
まず、本発明の第１実施態様におけるパターン形成体について説明する。本実施態様のパターン形成体は、基材と、上記基材上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する上記光触媒含有層とを有し、上記光触媒含有層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするものである。
【００５９】
本実施態様のパターン形成体は、例えば図１に示すように、基材１と、その基材１上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層２とを有するものであり、光触媒含有層２に、特性が変化した特性変化パターン３が形成されているものである。
【００６０】
本実施態様によれば、上記光触媒含有層がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであることから、光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射することにより、複雑な工程等を経ることなく上記特性変化パターンが形成されたものとすることができる。
【００６１】
従来、上述したようなエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用して特性変化パターンを形成する際、光触媒の活性が低く、長時間エネルギーが照射された場合には、エネルギーの回りこみ等によって、パターンが太ってしまい、高精細なパターンが形成することができないことがあった。しかしながら、本実施態様においては、光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、短時間で効率よく高精細に特性変化パターンを形成することができる。したがって、特性変化パターンのパターンが太ってしまうこと等なく、高精細な特性変化パターンが形成された高品質なパターン形成体とすることができるのである。
以下、本実施態様のパターン形成体について、各構成ごとに詳しく説明する。
【００６２】
ａ．光触媒含有層
まず、本実施態様に用いられる光触媒含有層について説明する。本実施態様に用いられる光触媒含有層は、上述した「Ｂ．光触媒含有層」の項で説明した光触媒含有層が基材上に形成されたものであって、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものである。また光触媒含有層表面には、特性がパターン状に変化した特性変化パターンが形成されている。
【００６３】
ここで、上記エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するとは、光触媒含有層にエネルギー照射がされた際、光触媒の作用により発生した活性酸素種等により表面の有機基が分解または変性等され、表面の特性が変化することをいう。なお本実施態様における光触媒含有層の特性変化の種類は、特に限定されるものではない。例えば光触媒含有層の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また光触媒含有層表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【００６４】
本実施態様においては上記の中でも特に光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の液体との接触角が低下する層であることが好ましい。これにより、特性変化パターンとそれ以外の部分との濡れ性の差を利用して、特性変化パターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なものとすることができるからである。
【００６５】
このようにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層は、上述した光触媒含有層のバインダとして、光触媒の作用により特性が変化する材料を用いたもの等とすることができる。このようなバインダとしては、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン等を用いることができる。
【００６６】
また、上記特性変化パターンの形成方法としては、例えば図２に示すように、上記光触媒含有層２に例えばフォトマスク１１等を用いてエネルギー１２をパターン状に照射し（図２（ａ））、光触媒含有層２の特性を変化させて特性変化パターン３を形成する方法等が挙げられる（図２（ｂ））。
【００６７】
ここで、本実施態様でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層表面の特性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【００６８】
通常このようなエネルギー照射に用いられる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００６９】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、上述したような光源を用い、フォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【００７０】
また、上記エネルギーの照射方向は、後述する基材が透明である場合は、基材側からであってもよく、また光触媒含有層側からであってもよい。一方、基材が不透明な場合は、光触媒含有層側からエネルギー照射を行う必要がある。
【００７１】
なお、上記特性変化パターン形成に際してのエネルギーの照射量は、光触媒含有層表面の特性の変化が行われるのに必要な照射量とする。なお、本実施態様においては、上記光触媒の活性が高いことから、短時間で上記特性変化パターンを形成することができるのである。
【００７２】
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、より感度を上昇させることが可能となり、効率的な特性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００７３】
ｂ．基材
次に、本実施態様のパターン形成体に用いられる基材について説明する。本実施態様に用いられる基材は、パターン形成体の用途や、上記エネルギーの照射方向等により適宜選択される。このような基材として具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材等を挙げることができる。また、基材は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものであってもよい。
【００７４】
またさらに、基材表面と上記光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層が形成されていてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００７５】
ｃ．パターン形成体
本実施態様のパターン形成体は、上記基材および光触媒含有層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば遮光部等、適宜有していてもよい。なお、本実施態様のパターン形成体は、例えば特性変化パターンとそれ以外の領域との特性の差を利用して、特性変化パターン上に着色層を形成するカラーフィルタの製造や、上記特性変化パターンの特性を利用して、有機ＥＬ層を形成する有機ＥＬ素子の製造、上記特性の差を利用してレンズを形成するマイクロレンズの製造、上記特性の差を利用して導電性パターンを形成する配線基板の製造等、種々の機能性部を有する機能性素子の製造に用いられるものとすることができる
【００７６】
２．第２実施態様
次に、本発明のパターン形成体の第２実施態様について説明する。本発明のパターン形成体の第２実施態様は、基材と、上記基材上に形成された上記光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有し、上記特性変化層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有することを特徴とするものである。
【００７７】
本実施態様のパターン形成体は、例えば図３に示すように、基材１と、その基材１上に形成された光触媒含有層２と、光触媒含有層２上に形成された特性変化層４とを有し、上記特性変化層４には、特性がパターン状に変化した特性変化パターン３が形成されているものである。
【００７８】
本実施態様によれば、上記光触媒含有層が形成されていることから、上記光触媒含有層中の光触媒の作用によって、特性変化層の特性を変化させることができ、複雑な工程等を減ることなく、容易に特性変化パターンが形成されたものとすることができる。
【００７９】
また上述したように、光触媒含有層中の光触媒の触媒活性が低い場合には、パターンが太ってしまい、上記特性変化パターンのような高精細なパターンを形成することができない場合があった。しかしながら、本実施態様においては、光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、短時間で効率よく高精細に特性変化パターンが形成されたものとすることができる。したがって、高精細な特性変化パターンを有する高品質なパターン形成体とすることができるのである。
【００８０】
以下、本実施態様のパターン形成体に用いられる特性変化層について説明する。なお、本実施態様に用いられる光触媒含有層については、「Ｂ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様であり、基材については、上述した第１実施態様で用いられるものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８１】
ａ．特性変化層
本実施態様に用いられる特性変化層としては、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化するものであって、特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有するものである。
【００８２】
ここで、上記エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するとは、エネルギー照射がされた際、光触媒含有層中の光触媒の作用により発生した活性酸素種等により表面の有機基が分解または変性等され、表面の特性が変化することをいう。なお本実施態様における特性変化層の特性変化の種類は、特に限定されるものではない。例えば特性変化層の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また特性変化層表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【００８３】
本実施態様においては上記の中でも特に特性変化層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の液体との接触角が低下する層であることが好ましい。これにより、特性変化パターンとそれ以外の部分との濡れ性の差を利用して、特性変化パターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なものとすることができるからである。
【００８４】
このような特性変化層としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する層であれば、特に限定されるものではなく、例えば第１実施態様の光触媒含有層中のバインダと同様の材料で形成された層とすることができる。
【００８５】
また、上記特性変化パターンの形成方法としては、上記光触媒含有層に、所定の方向からパターン状にエネルギーを照射することにより行うことができる。このような特性変化パターンの形成に用いられるエネルギーや、エネルギーの照射方法等については、上述した第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８６】
ｂ．パターン形成体
本実施態様のパターン形成体は、上記基材、光触媒含有層、および特性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば遮光部等、適宜有していてもよい。なお、本実施態様のパターン形成体についても、例えば特性変化パターンと、それ以外の領域との特性の差を利用して、特性変化パターン上に着色層を形成するカラーフィルタの製造や、上記特性変化パターンの特性の差を利用して、有機ＥＬ層を形成する有機ＥＬ素子の製造、上記の特性の差を利用してレンズを形成するマイクロレンズの製造、上記特性の差を利用して導電性パターンを形成する配線基板の製造等、種々の機能性部を有する機能性素子の製造に用いられるものとすることができる。
【００８７】
Ｄ．光触媒含有層側基板
次に、本発明の光触媒含有層側基板について説明する。本発明の光触媒含有層側基板は、対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、基体と、上記基体上に形成された上記光触媒含有層とを有することを特徴とするものである。
【００８８】
本発明の光触媒含有層側基板は、例えば図４に示すように、基体５と、その基体５上に形成された光触媒含有層２とを有するものである。本発明の光触媒含有層側基板は、例えば図５に示すように、活性酸素種等によって表面の有機基が分解や変性等されて特性が変化する対向基板７と、光触媒含有層側基板６の光触媒含有層２とが対向するように配置されて用いられるものであり（図５（ａ））、この状態で所定の方向からフォトマスク１１等を用いてエネルギー１２を照射することにより、対向基板７の特性がパターン状に変化した特性変化パターン３を形成するものである（図５（ｂ））。
【００８９】
従来、上記光触媒含有層側基板における光触媒の活性が低い場合には、エネルギーを長時間照射する必要があり、エネルギーのまわりこみ等により、高精細なパターンが形成できない、という問題があった。しかしながら、本発明においては、上述したように、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高く、活性酸素種の生成効率が高いことから、短時間で対向基板の特性を変化させることが可能であり、高精細なパターンを形成可能な光触媒含有層側基板とすることができるのである。
【００９０】
以下、本発明に用いられる基体について説明する。なお、上記光触媒含有層としては、「Ｂ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００９１】
ａ．基体
本発明に用いられる基体について説明する。本発明に用いられる基体としては、上記光触媒含有層を形成可能なものであれば、特に限定されるものではなく、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、エネルギー照射方法により適宜選択される。また、上記基体のエネルギー透過性は、対向基板のパターニングの際に照射されるエネルギーの照射方向により適宜選択される。
【００９２】
なお、基体表面と光触媒含有層との密着性を向上させるため、また光触媒の作用による基体の劣化を防ぐために基体上に中間層を形成するようにしてもよい。このような中間層としては、シラン系、チタン系のカップリング剤、反応性スパッタ法やＣＶＤ法等により作製したシリカ膜等が挙げられる。
【００９３】
ｂ．光触媒含有層側基板
次に、本発明の光触媒含有層側基板について説明する。本発明の光触媒含有層側基板は、上述した基体および光触媒含有層を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば上記光触媒含有層上や基体上に遮光部や、その遮光部上にプライマー層等が形成されているもの等であってもよい。
【００９４】
また、本発明に用いられる対向基板としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであれば、特に限定されるものではない。例えばエネルギー照射に伴う光触媒により特性が変化する樹脂層のみからなるものであってもよく、また例えば基材上に特性が変化する特性変化層等が形成されたもの等であってもよい。
【００９５】
なお、上記特性変化の種類は、特に限定されるものではなく、例えば特性変化層等の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また特性変化層等の表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【００９６】
このような対向基板としては、例えば上述した「Ｃ．パターン形成体」の第２実施態様で説明した特性変化層等を有するものとすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００９７】
ここで、本発明の光触媒含有層側基板は、上述したようにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解または変性等される有機基を含有する対向基板等と対向させて用いられるものであるが、この際、光触媒含有層側基板は、実質的に光触媒の作用が対向基板等の表面に及ぶような状態で配置されて用いられる。この場合、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて配置されることが好ましく、間隙をおいて配置される場合には、２００μｍ以下とされることが好ましい。
【００９８】
本発明においてこのような間隙は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、対向基板等の特性変化の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の対向基板等に対して特に有効である。
【００９９】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍ以上といった大面積の対向基板等に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒含有層側基板と対向基板等との間に形成することは極めて困難である。したがって、対向基板等が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下の問題や、光触媒の感度が悪化して特性変化の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに対向基板上の特性変化等にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【０１００】
このように、本発明の光触媒含有層側基板が比較的大面積の対向基板等を露光する際に用いられる場合には、エネルギー照射装置内の光触媒含有層側基板と対向基板等との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。設定値をこのような範囲内とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層側基板と対向基板等とが接触することなく配置することが可能となるからである。
【０１０１】
このように光触媒含有層側基板と対向基板等の表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層側基板と対向基板等との間隔を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に特性変化速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が対向基板に届き難くなり、この場合も特性変化の速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
このような配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【０１０２】
また、上記光触媒含有層側基板を用いたパターニングの際に、照射されるエネルギーとしては、上述した「Ｃ．パターン形成体」の第１実施態様で説明した特性変化パターンの形成に用いられるエネルギーと同様とすることができる。
【０１０３】
Ｅ．光触媒含有層の製造方法
次に、本発明の光触媒含有層の製造方法について説明する。本発明の光触媒含有層の製造方法は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む上記光触媒含有層のみを選択する検査工程を有することを特徴とする方法である。
【０１０４】
本発明によれば、上記検査工程において、エネルギー照射開始からの電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、エネルギー照射開始から所定の時間内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が、所定の値以上増加する部分を含む光触媒含有層のみが選択されて製造される。したがって、本発明により製造された光触媒含有層は、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性が高く、短時間での活性酸素種の生成効率が高いものとすることができる。そのため、本発明により製造された光触媒含有層を用いることにより、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことができ、本発明の光触媒含有層を、例えば有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることができるのである。また、上記検査工程を行うことにより、光触媒含有層が活性化されるまでの時間を測定することも可能であり、上記光触媒含有層を用いたパターニング等の際に、必要とされる照射時間等についても検査することができる、という利点も有する。
以下、本発明における検査工程について説明する。
【０１０５】
１．検査工程
本発明における検査工程は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から所定時間内に、電子スピン共鳴スペクトルの１秒間の強度増加率が所定の値以上となる部分を含む上記光触媒含有層のみを選択する工程である。
【０１０６】
本工程においては、エネルギー照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上、中でも１５００倍以上、特に２０００倍以上に増加する部分を含むを含む光触媒含有層を選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性が高いものであるといえ、短時間で効率よく有機物の分解等を行うことができる光触媒含有層とすることができるからである。
【０１０７】
また、上記強度増加が上記値以上となる部分が、エネルギー照射開始から６００秒以内、中でも３００秒以内、特に１００秒以内に含まれているものを選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層が、より早く活性化されるものを選択することができ、より短時間で効率よく有機物の分解等を行うことが可能なものとすることができるからである。
【０１０８】
ここで、上記強度増加率の算出方法については、上述した「Ａ．光触媒組成物」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１０９】
また、本工程においては、製造された光触媒含有層をそのまま電子スピン共鳴測定装置で測定することが可能であれば、そのまま測定してもよいが、例えば製造された光触媒含有層の一部を切り取り、測定を行ってもよい。また試験用の光触媒含有層を製品用の光触媒含有層と同条件で同時に製造しておき、この試験用の光触媒含有層を検査することにより、製品用の光触媒含有層の選別を行ってもよい。なお、本工程は、製造された全ての光触媒含有層に対して行われてもよく、また所定の枚数ごとに行われるものであってもよい。
【０１１０】
２．その他
本発明における光触媒含有層の製造方法においては、上記検査工程だけでなく、例えば光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程等を有していてもよい。なお、この場合には、上記検査工程は、上記光触媒含有層形成工程後、行われることとなる。
【０１１１】
また、本発明により製造された光触媒含有層は、例えば「Ｃ．パターン形成体」の項で説明したパターン形成体や、「Ｄ．光触媒含有層側基板」で説明した光触媒含有層側基板に用いられることとなる。
【０１１２】
Ｆ．パターン形成体の製造方法
次に、本発明のパターン形成体の製造方法について説明する。本発明は、対向基板と、基体、および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、上記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上に増加する部分を含む上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とする方法である。
【０１１３】
本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば図５に示すように、基体５、およびその基体５上に形成された光触媒含有層２を有する光触媒含有層側基板６の光触媒含有層２と、活性酸素種等によって表面の有機基が分解や変性等されて特性が変化する対向基板７とを対向させて配置し、所定の方向からフォトマスク１１等を用いてエネルギー１２を照射することにより（図５（ａ））、対向基板７の特性をパターン状に変化させて、特性変化パターン３を有するパターン形成体８を製造する方法である（図５（ｂ））。また本発明においては、上記光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から所定時間内に、電子スピン共鳴スペクトルの１秒間の強度増加率が所定の値以上となる部分を含む上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有している。
【０１１４】
本発明によれば、上記検査工程において、光触媒含有層の電子スピン共鳴スペクトルを測定した際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度の増加率が、一定以上となる部分を含む光触媒含有層側基板のみが選択される。したがって、本発明によれば、活性が高く、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことが可能な光触媒含有層側基板のみを用いて、短時間で効率よくパターン形成体の製造を行うことができ、高精細な特性変化パターンを有するパターン形成体を製造することができる。また上記光触媒含有層側基板は、通常、繰り返し使用されることとなることから、上記検査工程を行うことにより、経時により劣化した光触媒含有層側基板等を廃棄するタイミングを測定することができ、活性の高い光触媒含有層側基板のみを用いてパターン形成体を製造することができる、という利点も有する。以下、本発明における検査工程について説明する。
【０１１５】
１．検査工程
本発明における検査工程は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層に、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記紫外線の照射開始から所定時間内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの１秒間の強度増加率が所定の値以上となる部分を含む上記光触媒含有層のみを選択する工程である。
【０１１６】
本発明においては、６００秒以内に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトルの信号強度が１秒間で１０００倍以上、中でも１５００倍以上、特に２０００倍以上に増加する部分を含む光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板を選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層内の光触媒の活性が高いものであるといえ、短時間で効率よく対向基板の特性を変化させることが可能な光触媒含有層側基板とすることができるからである。
【０１１７】
また、上記信号強度の増加率が上記値以上となる部分が、エネルギー照射開始から６００秒以内、中でも３００秒以内、特に１００秒以内に含まれているものを選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層が、より早く活性化されるものを選択することができ、より短時間で効率よく対向基板の特性を変化させることが可能なものとすることができるからである。
【０１１８】
ここで、上記強度増加率の算出方法については、上述した「Ａ．光触媒組成物」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１１９】
また、本工程においては、光触媒含有層をそのまま電子スピン共鳴測定装置で測定することが可能であれば、そのまま測定してもよいが、例えば光触媒含有層の一部を切り取り、測定を行ってもよい。また試験用の光触媒含有層側基板を、パターン形成に用いる光触媒含有層側基板と同条件で同時に製造しておき、この試験用の光触媒含有層側基板の光触媒含有層を検査することにより、パターン形成に用いる光触媒含有層側基板の選別を行ってもよい。なお、本工程は、パターン形成体の製造に用いる全ての光触媒含有層側基板に対して行われるものであってもよく、また抜き取りで行われるものであってもよい。
【０１２０】
２．その他
本発明におけるパターン形成体の製造方法においては、上記検査工程だけでなく、例えば光触媒含有層側基板を形成する光触媒含有層側基板形成工程や、光触媒含有層側基板と対向基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギーを照射するエネルギー照射工程等を有していてもよい。なお、この場合、上記検査工程は、上記光触媒含有層側基板形成工程直後に行われるものであってもよく、また例えば上記エネルギー照射工程を行う直前に行われるもの等であってもよい。また、例えば保管されている光触媒含有層側基板に対して、定期的に上記検査工程が行われるものであってもよい。
【０１２１】
なお、本発明に用いられる光触媒含有層は、例えば「Ｄ．光触媒含有層側基板」で説明した光触媒含有層側基板と同様とすることができ、上記エネルギー照射工程についても「Ｄ．光触媒含有層側基板」で説明したエネルギー照射方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。また、本発明に用いられる対向基板についても、例えば「Ｄ．光触媒含有層側基板」で説明した光触媒含有層側基板と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１２２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１２４】
（実施例１）
３ｇのイソプロピルアルコール、０．１ｇのテトラエトキシシラン、０．５ｇの酸化チタンゾル液（商品名：ＳＴＫ-０１、石原産業社製）を混合し、１００℃で３０分間攪拌して、光触媒組成物の分散液を調製した。調製した分散液を、洗浄した、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、１５０℃で６０分間加熱することによって、厚さ０．１μｍの光触媒含有層を得た。
本光触媒含有層を、スピントラップ法により、高圧水銀ランプの紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトル測定を行った。光照射時間と、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示したグラフを図６に示す。また、光照射開始直後の、光照射時間とヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示したグラフを図７に示す。これにより、ヒドロキシラジカルの露光開始１秒から２秒までの間に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトル信号強度が、１３００倍に上昇したことを確認した。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１記載の分散液組成に準拠し、３ｇのイソプロピルアルコール、０．１ｇのテトラエトキシシラン、０．５ｇの酸化チタンゾル液（商品名：ＳＴＫ-０１、石原産業社製）、さらに、濡れ性変化特性を付与するために、０．００５ｇのフルオロアルキルシランを混合し、１００℃で３０分間攪拌して、濡れ性変化特性を有する光触媒組成物の分散液を調製した。調製した分散液を、洗浄した、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、１５０℃で６０分間加熱することによって、厚さ０．１２μｍの濡れ性変化特性を有する光触媒含有層を得た。
本光触媒含有層の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学製ＣＡ-Ｚ型）により測定した結果、５５度であった。
本光触媒含有層の表面に超高圧水銀ランプにより、２０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の照度で紫外線照射を行った結果、４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角が５度以下になるまでに８５秒間要した。
【０１２６】
（比較例１）
分散液の攪拌時間を５分に変えたことを除いて、実施例１と同様にして厚さ０．１μｍの光触媒含有層を得た。
本光触媒含有層を、スピントラップ法により、高圧水銀ランプの紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトル測定を行った。光照射時間と、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示したグラフを図６に示す。また、光照射開始直後の、光照射時間とヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示したグラフを図７に示す。これにより、露光開始１秒から２秒までの間に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴スペクトル信号強度が、９００倍に上昇したことを確認した。
【０１２７】
（比較例２）
比較例１の攪拌時間に準拠し、分散液の攪拌時間を５分に変えたことを除いて、実施例２と同様にして厚さ１２μｍの濡れ性変化特性を有する光触媒含有層を得た。
本光触媒含有層の４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学製ＣＡ-Ｚ型）により測定した結果、５０度であった。
本光触媒含有層の表面に超高圧水銀ランプにより、２０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の照度で紫外線照射を行った結果、４０ｍＮ／ｍの濡れ指数標準液に対する接触角が５度以下になるまでに１６０秒間要した。
【０１２８】
（評価）
実施例１および２については、比較例１および２より、光触媒の分散状態が良好であることから、活性酸素生成効率が向上し、また必要とされる露光時間の短時間化が可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明のパターン形成体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明のパターン形成体の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の光触媒含有層側基板の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本発明の実施例１および比較例１の、光照射時間と、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１および比較例１の、光照射開始直後の、光照射時間と、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン共鳴の信号強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
１  …基材
２  …光触媒含有層
３  …特性変化パターン
４  …特性変化層
５  …基体
６  …光触媒含有層側基板
７  …対向基板
８  …パターン形成体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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