(57)【要約】【課題】耐候性導電材料、高耐候性高分子材料、プラスチック用光安定剤あるいは電池正極材料として有用なＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体及び該重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種以上から選択される化合物をパラジウム塩触媒により重合させることにより、下記の一般式（４）又は一般式（５）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体を製造する。【化１】2006249375.tif 000025【化２】2006249375.tif 000026【化３】2006249375.tif 000027【化４】2006249375.tif 000028【化５】2006249375.tif 000029【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種以上から選択される化合物をパラジウム塩触媒により重合させることを特徴とする下記の一般式（４）又は一般式（５）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【化１】
2006249375.tif 000020
【化２】
2006249375.tif 000021
【化３】
2006249375.tif 000022
【化４】
2006249375.tif 000023
【化５】
2006249375.tif 000024
【請求項２】
上記パラジウム塩触媒が塩化パラジウム、臭化パラジウム、ビス（アセチルアセナト）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセテートのいずれから選ばれる請求項１記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応に使用する溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１又は２に記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合反応の温度条件が４０〜７０℃の範囲である請求項１〜３の何れかに記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体を含有する有機材料用安定剤。
【請求項６】
上記一般式（４）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペリジル基含有（共）重合体および該重合体の製造方法に関するものであり、本発明のピペリジル基含有（共）重合体は、それ自身が導電性又は耐候性に優れるだけでなく、耐候性を付与する光安定剤、電池電極材料として優れた性能をもつものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、さらにＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの樹脂耐候性改良剤用途のほかに特異的な電気的特性も期待できる。非特許文献１、非特許文献２には、アセチレンモノマーおよびアセチレンモノマーの重合に関して記載されている。
しかしながら、重合の際ニトロキシラジカルが消費されてしまい、ＮＯ含有量の多い重合体は得られていなかった。
また、特許文献１及び特許文献２には、水酸基をもつニトロキシラジカル重合体が電池の電極活物質として有効であることが記載されている。しかしながら、これらの重合体はニトロキシラジカル含有量は低く、さらにニトロキシ含有量の高い重合体の製造方法が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】J.S.Millerら,Chemistry  of  Materials,1990,2,60
【非特許文献２】L,Dulogら,Macromol  Chem,Rapid  Commun.  1993,14,147
【特許文献１】特開２００３−１３２８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性導電材料、高耐候性高分子材料、プラスチック用光安定剤あるいは電池正極材料として有用なＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体及び該重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアセチレンモノマー又はプロパルギルエーテルモノマーをＰｄ塩触媒により重合することにより合成されたピペリジル基含有重合体が上記目的を達成しえることを知見した。
【０００６】
即ち本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種以上から選択される化合物をパラジウム塩触媒により重合させることを特徴とする下記の一般式（４）又は一般式（５）で表される構成単位を含有するＮＯ含有量の高いピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2006249375.tif 000002
【０００８】
【化２】
2006249375.tif 000003
【０００９】
【化３】
2006249375.tif 000004
【００１０】
【化４】
2006249375.tif 000005
【００１１】
【化５】
2006249375.tif 000006
【００１２】
（式中、Ｒ又はＲ１は、各々独立に酸素遊離基又はカルバモイルオキシ基を示し、Ｒ２は、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは直接結合又は酸素原子を示し、Ｙは直接結合又はメチレン基を示し、ｎおよびｍは各々１〜１００の数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のピペリジル基含有重合体は、ＮＯ含有量が高いため、高耐候性導電性材料として使用できるほか、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加して光安定剤として有用なものであり、さらには電池正極材料としても有用なものと期待出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。  
【００１５】
上記一般式（１）〜一般式（５）で表されるピペリジル基含有化合物において、Ｒ又はＲ１で表されるカルバモイルオキシ基としては、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３で表される基であり、Ｒ３は１価の有機基である。一般式（１）〜（３）において、Ｒ、Ｒ１がＯＨである化合物とイソシアネート化合物とを反応させて末端をＮ置換カルバモイルオキシ基にした後、重合させることにより一般式（４）又は（５）で表されるカルバモイルオキシ基含有重合体を得ることが出来る。
【００１６】
上記イソシアネート化合物としては、特に制限はされないが、例えば脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート等があげられる。
【００１７】
脂肪族モノイソシアネートとしては例えば、メチルスルホニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香族モノイソシアネートとしては例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂環族モノイソシアネートとしては、例えばシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（４）又は一般式（５）で表される構成単位を含有するピペリジル基含有重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2006249375.tif 000007
【００２２】
【化７】
2006249375.tif 000008
【００２３】
【化８】
2006249375.tif 000009
【００２４】
【化９】
2006249375.tif 000010
【００２５】
本発明の一般式（４）で表される重合体は、一般式（１）で表されるアセチレンモノマー化合物をパラジウム塩触媒で重合反応することによりピペリジル基含有重合体が得られる。
また、一般式（５）で表される重合体は、上記一般式（２）で表されるプロパルギルエーテルモノマー化合物又は上記一般式（３）で表されるアセチレンモノマーをパラジウム塩触媒で重合反応することによりピペリジル含有重合体が得られる。
【００２６】
上記パラジウム塩触媒の種類としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が好ましく使用されるが、その他のものとして臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）が挙げられる。
【００２７】
本発明の重合体の製造は特に限定されないが、好ましくは有機溶媒中（又は無溶媒で）で、Ｐｄ塩触媒等を用いて容易に行うことができ、ブロック重合でもランダム重合でも、ブロック／ランダム重合でもよい。前記重合体は、該単量体のみを重合してホモポリマーにすることができる他、該単量体と従来周知の単量体とのコポリマー（共重合体）とすることができる。
【００２８】
共重合される他の重合性の単量体としては、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、ジプロパルギルエーテル、ジプロパルギルアミン、プロパルギルプロピオネート、プロパルギルプロペノネート、プロパルギルアセテートなどがあげられ、単量体１種または２種以上と共重合してもよい。
【００２９】
本発明の一般式（４）又は（５）で表される構成単位を含有する重合体は、溶媒中でも無溶媒中でも重合反応させて得ることができるが、好ましくは溶媒中で行われる。一般式（４）又は（５）で表される重合体の重合反応に使用される溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。溶媒の使用量は、原料のモノマー１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに上記重合反応の反応温度は、触媒反応では２０℃〜１５０℃の範囲で行われ、好ましくは４０℃〜７０℃である。また、反応時間は１時間〜７日間であり、更に好ましくは１０時間〜１５０時間行われ、窒素雰囲気下あるいは密閉系で行われる。
【００３１】
本発明の重合物における分子量は、平均分子量が４００〜１０００００が好ましい。より好ましくは５００以上がより好ましい。分子量が４００以下では、保留性に劣るという問題がある。また、平均分子量１０００００超では粘度が高すぎて作業性に問題がある。なお、平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００３２】
さらに本発明の化合物の用途としては、高耐候性導電性材料、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加して光安定剤または電池正極材料として使用する用途も挙げられる。
【００３３】
本発明の重合体を有機材料用安定剤として用いる場合、配合する前記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３４】
本発明のピペリジル基含有重合体は、そのまま又は合成樹脂の加工の際に必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを添加することにより、さらに安定化することができる。
【００３５】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００３６】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００３７】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等の  ジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００３９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００４０】
上記ピペリジル基含有重合体を含有させた合成樹脂組成物は、必要に応じてさらに、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００４１】
本発明のピペリジル基含有重合体は電池電極材料としても用いることが期待できる。例えば、正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に本発明の重合体を含有させることにより高容量で充放電のサイクルに安定な二次電池が得られることが期待出来る。さらに正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、電極又はセパレータに本発明の重合体を含有させることにより、過充電による発熱や発火を防ぐことが期待出来る。本発明のピペリジル基含有重合体を電池材料に添加する際の添加量としては、正極（必要に応じて負極、セパレータなど）に対して質量比で０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％である。０．０１質量％より少ない場合は電池特性改良効果が少なく、２０質量％を超えて添加すると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を合成例、実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４３】
（合成例１）アセチレンモノマーの合成
【００４４】
【化１０】
2006249375.tif 000011
【００４５】
上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（ＴＡＡ）にＬｉアセチリドを４５℃、４．５時間の条件で付加させ、水で分解後析出する沈殿をろ過水洗し、ＥＴＡを得た。ＥＴＡをオキシ塩化リンにより脱水反応（１時間、還流）を行い、脱水中間体ＥＥＡを得た。ＥＥＡをｍ−ＣＰＢＡ（３−クロロ過安息香酸）により短時間（５℃、０．５時間）で定量的に反応が進行し、ＥＥＮＯが暗赤色液体として得られた。
【００４６】
（合成例２）プロパルギルエーテルモノマーの合成
【００４７】
【化１１】
2006249375.tif 000012
【００４８】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＭＰＮＯ）をテトラヒドロフラン中でＮａＨと反応させ上記のＴＭＰＮＯ−Ｎａを得た。さらにプロパルギルブラマイドを反応させ、反応後酢酸エチルを加え飽和食塩水で洗浄し、ＰＧＮＯを得た。さらに飽和食塩水で６回水洗し、ヘキサンより再結晶して高純度品を得た。
【００４９】
（合成例３）ヒドロキシアセチレンモノマーの合成
【００５０】
【化１２】
2006249375.tif 000013
【００５１】
ＥＴＡをｍ−ＣＰＢＡにより５℃、１時間の条件で酸化し、アセチレンモノマーＥＴＮＯを高収率で得た。
【００５２】
（実施例１）アセチレンモノマーの重合
【００５３】
【化１３】
2006249375.tif 000014
【００５４】
攪拌装置付き四つ口フラスコに塩化パラジウム１９５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れて加熱減圧乾燥し、上記合成例１で得られたアセチレンモノマー（ＥＥＮＯ）９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｍｌを添加して、減圧脱気後窒素雰囲気下５５℃で１３０時間反応させる。メタノールを３ｍｌ追加し、反応液を８００ｍｌのジエチルエーテル／ヘキサン１：２混液中に攪拌しながら徐々に滴下しポリマーを析出させる。濾過を行った後、沈殿物を減圧乾燥し、褐色ポリマー８．３１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）が得られた。（収率８５．１％）
下記の分析により目的の重合体であることが確認できた。
【００５５】
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７７，２９３３（メチル）、１６４７（共役オレフィン）、１３６１（Ｎ−オキシル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量（ＴＨＦ，ＰＳ換算）：９５０
ＮＯラジカル当量：ＳＱＵＩＤ素子による高感度磁気率測定によりＮＯラジカル当量は１８１．３
【００５６】
（実施例２）ピペリジル基含有共重合体
実施例１と同様にして前記アセチレンモノマー（ＥＥＮＯ）を６．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）および１，４−ジエチニルベンゼン０．２３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８７時間反応させた。後処理により褐色ポリマー３．３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）が得られた。（収率５１．４％）
【００５７】
下記の分析により、目的の共重合体であることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９７７、２９３３（メチル）、１６３５（共役オレフィン）、１３６１（Ｎ−オキシル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ、ＰＳ換算)：１１００
ＮＯラジカル当量：ＳＱＵＩＤ素子による高感度磁化率測定によりＮＯラジカル当量は１８９．６
【００５８】
（実施例３）ヒドロキシアセチレンモノマーの重合
【００５９】
【化１４】
2006249375.tif 000015
【００６０】
実施例１と同様にしてアセチレンモノマー（ＥＥＮＯ）の替わりに上記合成例３で得られたヒドロキシアセチレンモノマー（ＥＴＮＯ）１０．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で１３０時間反応させた、後処理により褐色ポリマー０．７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）が得られた。（収率６．８％）
【００６１】
下記の分析により目的のポリアセチレンであることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９７５、２９３５（メチル）、１６２４（共役オレフィン）、１３６３（Ｎ−オキシル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ、ＰＳ換算)：９００
ＮＯラジカル当量：ＳＱＵＩＤ素子による高感度磁化率測定によりＮＯラジカル当量は２０１．３
【００６２】
（実施例４）プロパルギルエーテルモノマーの重合
【００６３】
【化１５】
2006249375.tif 000016
【００６４】
実施例１と同様にしてＥＥＮＯの替わりに上記合成例２で得られたプロパルギルエーテルモノマー（ＰＧＮＯ）７．７ｇ（３７ｍｍｏｌ）を仕込み６３℃で１６時間反応させた、後処理により褐色ポリマー５．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）が得られた。（収率７４．４％）
【００６５】
下記の分析により目的のポリアセチレンであることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９７４、２９３７（メチル）、１７１３、１６７４（共役オレフィン）、１３６２（Ｎ−オキシル）、１０８３（エーテル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ、ＰＳ換算)：１６６０
ＮＯラジカル当量：ＳＱＵＩＤ素子による高感度磁化率測定によりＮＯラジカル当量は２０８．２
【００６６】
（実施例５）アセチレンモノマーの重合
実施例１と同様にして重合液体を調整して８０℃で２４時間反応させた。後処理により褐色ポリマー４７．２ｇが得られた。（収率８５．８％）
【００６７】
下記の分析により分子量の上昇したポリアセチレン重合体が得られたが、高温重合では重合時にラジカルの分解が認められた
ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９７５、２９３５（メチル）、１６２４（共役オレフィン）、１３６３（Ｎ−オキシル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ，ＰＳ換算)：１２２０
ＮＯラジカル当量：ＳＱＵＩＤ素子による高感度磁化率測定によりＮＯラジカル当量は４９４．８
【００６８】
（実施例６）カルバモイルオキシ基含有アセチレンモノマーの重合
【００６９】
【化１６】
2006249375.tif 000017
【００７０】
アセチレンモノマーＥＥＮＯを酢酸エチル溶媒中室温で０．５当量のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を加え０．５時間攪拌してヒドロキシルアミン体（ＥＥＮＯＨ）に還元し単離することなく１．１当量のｎ−ブチルイソシアネート（ＢｕＮＣＯ）を滴下し室温で１時間反応させヘキサンより再結晶してアセチレンモノマーＥＥＢＣを得た。（収率７４．１％、,純度９６．０％）。
【００７１】
実施例１と同様にしてＥＥＮＯの替わりにＥＥＢＣ１５．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で１３０時間反応させた、後処理により褐色ポリマー１１．８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）が得られた。（収率７６．８％）
下記の分析により目的のポリアセチレンであることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
３３８７（ＮＨ）、２９６４、２９３３、２８７４（メチル、メチレン）、１７２６，１５００（カルバメート）、１６３７（共役オレフィン）、１３６３（Ｎ−オキシル）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ，ＰＳ換算)：１１００
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様にして塩化パラジウムの替わりに塩化タングステン（ＶＩ）４３６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を使用し８０℃で２４時間反応させた、後処理により褐色ポリマー１．７ｇが得られた。（収率１７．０％）
下記の分析によりポリアセチレンが得られたが、重合時にラジカルがほとんど消失した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：
２９７５、２９３５（メチル）、１６２４（共役オレフィン）
電子スペクトル（ＴＨＦ、ｎｍ）：３００〜６００（共役オレフィン）
数平均分子量(ＴＨＦ、ＰＳ換算)：７４０
ラジカル当量：３３６０
【００７３】
（比較例２）
実施例１と同様にして塩化パラジウムの替わりに四塩化チタン−トリエチルアルミニウム(０．４Ｍ)ベンゼン溶液２．７５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃの替わりにトルエンを使用し２５℃で５時間反応させたが、重合物は得られなかった。
【００７４】
（評価例１）ＮＯラジカル当量の比較
上記実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２で得られた重合体又は共重合体のＮＯラジカル当量の結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006249375.tif 000018
【００７６】
上記表１の結果より、本発明の製造方法によるピペリジル基含有重合体又は共重合体は、ＮＯラジカル含有量が高く、合成樹脂等に添加した際に耐候性を付与する光安定剤として有効であることが確認できた。具体的には化合物Ｎｏ．１で表される重合体を合成した評価例１−１と評価比較例１−２を比較してみると、本発明の重合体のＮＯラジカル含有量は評価比較例の重合体に比べ約１８倍以上もＮＯラジカルを含有していることが確認できた。また、重合の反応温度と反応時間が同条件である評価例１−５と評価比較例１−１を比較してみると、本発明の重合体の方が約６倍以上のＮＯラジカルを含有していることが確認できた。  
また、上記表１の結果より、重合反応条件として温度は４０〜７０℃の範囲が好ましく、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましいことも確認できた。
【００７７】
（評価例２）酸化還元性能試験
上記実施例１で得られたＰＥＥＮＯのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定により酸化還元性能を評価した。図１で示すような可逆波が得られた。
（ＤＭＦ：５．６ｍＭ、ＴＢＡＰ  ｓａｌｔ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、参照電極Ａｇ／Ａｇ＋、Ｅ１／２）
また図２で示すように、２０回繰り返しサイクル（２００ｍＶ／ｓｅｃ）における１０回、２０回スキャンは一致し、繰り返し特性も良好であった。
酸化還元電位の測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表２】
2006249375.tif 000019
【００７９】
上記表２の結果から環内にポリアセチレン主鎖と共役した二重結合を持ち、平面性の高いＰＥＥＮＯは、特異な酸化還元挙動を示し、酸化還元電位（Ｅ１／２）が高くまたピーク間の電流値が高いことが確認できた。このことより、本発明の重合体は電池電極材料として用いた際に優れた性能を持つことが期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は評価例２−１において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定による可逆波を示す。
【図２】図２は評価例２において測定した２０回繰り返しサイクル（２００ｍＶ／ｓｅｃ）における１０、２０回のスキャン結果を示す。
【図１】
2006249375.tif 000030
【図２】
2006249375.tif 000031