(57)【要約】【課題】無機化合物が均一に分散した脂環式構造重合体組成物およびその製造方法を提供することを課題とするものである。【解決手段】アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合および撹拌し、厚み２００μｍにおけるヘイズが２０％以下である樹脂組成物を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を有する脂環式構造重合体および無機化合物を含有し、厚み２００μｍにおけるヘイズが２０％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式構造重合体中のアミド基含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、かつ脂環式構造重合体の分子量が５，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、アミド基を有しない脂環式構造重合体を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機化合物は最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合して得られる、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂環式構造重合体を含む樹脂組成物（以下、本明細書において「脂環式構造重合体組成物」ともいう）およびその製造方法に関し、詳しくは無機化合物が均一に分散された脂環式構造重合体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学用高分子材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）が知られている。しかし、ＰＭＭＡは透明性に優れているが、耐熱性、耐湿性などの点で問題があり、また、ＰＣは耐熱性、耐湿性はＰＭＭＡよりも優れているが、ベンゼン環を持つ基本構造とともに、溶融粘度が高いことに起因して複屈折が大きくなりやすいという問題があった。近時、これらの欠点を改良した高分子材料として、脂環式構造重合体が用いられるようになった。この樹脂は耐熱性、耐湿性などに優れている上に、複屈折が小さいという特性を有しているため光学材料として好適に用いられている。しかしながら、光学製品の高性能化に伴い、従来の脂環式構造重合体よりも優れた性能を有する材料が求められている。
【０００３】
脂環式構造重合体の物性を向上するための方法として、脂環式構造重合体と無機化合物とのコンポジット化が知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、この方法は無機化合物として層構造を有する無機化合物に限られており、他の構造の無機化合物とのコンポジット化技術として用いることができない。
【０００４】
また、偏光特性を用いる光学材料である光ディスクやレンズ等の高性能化に伴い、脂環式構造重合体の配向複屈折のさらなる低減が求められている。脂環式構造重合体の配向複屈折を低減する手法としては、脂環式構造重合体に光の波長より小さい球状の無機化合物を添加し、高分子鎖の配向を阻害することにより、配向複屈折を低減する技術が知られている（例えば特許文献２、３など）。
【０００５】
しかしながら、脂環式構造重合体は疎水性が極めて強いため、親水性の高い無機化合物とのコンポジット化は困難である。さらに、無機化合物を光の波長以下に微粒子化することにより、微粒子どうしの凝集力が更に増すため、脂環式構造重合体中に光の波長以下の無機化合物を均一分散することは極めて困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況の下、本発明は、無機化合物が均一に分散した脂環式構造重合体組成物およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を進めたところ、アミド基を導入した脂環式構造重合体を用いることにより無機化合物を均一分散化させることができることを見出した。さらに、本発明者らは、無機化合物を脂環式構造重合体中に均一分散させる手法として、所定の溶解性パラメーターの溶媒を用いて混合することにより達成されることを見出した。本発明は、係る知見に基づき下記樹脂組成物およびその製法を提供するものである。
【０００９】
〔１〕アミド基を有する脂環式構造重合体および無機化合物を含有し、厚み２００μｍにおけるヘイズが２０％以下である樹脂組成物。
〔２〕前記脂環式構造重合体中のアミド基含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、かつ脂環式構造重合体の分子量が５，０００〜１，０００，０００である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕さらに、アミド基を有しない脂環式構造重合体を含有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記無機化合物は最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合して得られる、上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
〔７〕アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機化合物が均一に分散した脂環式構造重合体組成物が提供される。本発明により、無機化合物を添加することにより脂環式構造重合体組成物の物性改良の幅を広げることができ、所望の特性を備えた脂環式構造重合体組成物の作製が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、アミド基を有する脂環式構造重合体および無機化合物を含有し、厚み２００μｍにおけるヘイズが２０％以下である。アミド基を有する脂環式構造重合体を用いることにより、脂環式構造重合体組成物中に無機化合物を均一に分散させ、ヘイズが２０％以下の組成物とすることができる。また、アミド基を有する脂環式構造重合体を用いることにより、無機化合物の分散性が向上し、製品として長期安定性に優れたものとすることができる。下記にて詳説するが、アミド基を有する脂環式構造重合体と無機化合物とを所定の溶解性パラメータを示す溶媒を用いて混合することが好適である。
【００１２】
本発明において、樹脂組成物におけるアミド基を有する脂環式構造重合体の含有量は、好ましくは０．１〜９８重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
本発明においては、アミド基を有する脂環式構造重合体及び無機化合物に加えて、さらにアミド基を有しない脂環式構造重合体を含有することが好ましい。アミド基を含有しない脂環式構造重合体を含有することにより、吸水性を低く維持したまま無機化合物が均一分散した樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物におけるアミド基を有しない脂環式構造重合体の含有量は、好ましくは１〜９８．９重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。本発明において、アミド基を有しない脂環式構造重合体を含有させる場合、アミド基を有する脂環式構造重合体は分散剤的な役割を果たす。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は厚み２００μｍにおけるヘイズが２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ヘイズがこのような上限以下であることは、無機化合物の分散状態を示す指標であり、また透明性が要求される場合に好適な数値範囲である。ヘイズ（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される。
【００１４】
本発明におけるアミド基を有する脂環式構造重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有し、その側鎖にアミド基を有する重合体である。この脂環式構造としては、例えばシクロアルカン構造、シクロアルケン構造等を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、この発明に係る樹脂組成物から得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、この発明に係る樹脂組成物は、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体に成形されることができる。この脂環式構造は、重合体の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよい。
【００１５】
脂環式構造重合体を構成するモノマーは、アミド基以外に、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。かかる極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１６】
前記アミド基を有する脂環式構造重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この繰り返し単位の含有割合が少量過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。なお、この発明に用いるアミド基を有する脂環式構造重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１７】
本発明においては、アミド基を有する脂環式構造重合体のアミド基含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、かつ脂環式構造重合体の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。前記アミド基を上記範囲にすることにより、無機化合物の分散性を向上させることができる。また、前記重量平均分子量を上記範囲にすることにより、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ、さらに配向複屈折を効果的に低減することができる。
【００１８】
アミド基含有量は、さらに好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。アミド基含有量は、特開平１１−２８６５３７号公報に記載の方法によって測定することができる。
脂環式構造重合体の重量平均分子量は、さらに好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量は、シクロヘキサン（溶解しないときはトルエン）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準はポリスチレン）を用いて測定する。
【００１９】
また、本発明においては、変性前の脂環式構造重合体の分子量分布は、上記の条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であると、機械的強度が高く好適である。
【００２０】
前記アミド基を有する脂環式構造重合体の主骨格樹脂の具体例としては、
（１）ノルボルネン系重合体、
（２）単環の環状オレフィン系重合体、
（３）環状共役ジエン系重合体、
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、
を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体や環状共役ジエン系重合体が耐熱性、機械強度の点からより好ましい。
【００２１】
前記ノルボルネン系重合体（１）としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環共重合体の水素化物、ならびにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体および共重合体の中でも、得られる脂環式構造重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環共重合体の水素化物が特に好ましい。
【００２２】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８-ベンゾトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
前記置換基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、イミド基、スルホニル基、フェニル基、ビフェニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２４】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、８-メチル-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-エチル-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-メチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-エチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ-３-エン、８-ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］-３-ドデセン、８-シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］-３-ドデセン、８-ジエチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］-３-ドデセン、Ｎ-メチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２、３-カルボキシイミド、８-フェニルスルホニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］-３-ドデセン、８-ベンゾイルオキシ-８-メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］-３-ドデセン、８-（ビフェニル）-テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］-３-ドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２-カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２-カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１０の単環の環状オレフィンモノマーまたは環状ジオレフィンモノマーを例示することができる。前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なモノマーは、単独でもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、モノマーを開環重合触媒の存在下に溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、（ｉ）ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硫酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは（ii）チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒などが挙げられる。
【００２７】
重合反応用溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば限定なく使用されうる。例えば、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。溶媒の量は、重合反応液中のモノマー濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。
【００２８】
前記ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン、１，４-ヘキサジエン、４-メチル-１，４-ヘキサジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-オクテン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のα-オレフィンなどが挙げられる。これらモノマーの中でも、α-オレフィン、特にエチレンが好ましい。これらのモノマーは１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２９】
前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、モノマーを付加重合触媒の存在下に溶媒中で-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭPａの重合圧力で重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属の化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒などを用いることができる。重合反応用溶媒は、上記の開環重合と同様の溶媒が使用される。
【００３１】
ノルボルネン系モノマーとこれに対して共重合可能な他のモノマーとを共重合するに当っては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、質量比で、５０：５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【００３２】
前記単環の環状オレフィン系重合体（２）としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００３３】
前記環状共役ジエン系重合体（３）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２-または１，４-付加重合体；およびこれらの水素化物を挙げることができる。
【００３４】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体（４）としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物；スチレン、α-メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体の芳香環の水素化物；等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【００３５】
本発明において、脂環式構造重合体として、水素化物を用いる場合における水素化方法は、特段の制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
水素化物を得るには、重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、０．１〜５０時間反応させる。水素化率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。水素化率が大きいほど、重合体の流動性や耐熱性に優れる。
【００３６】
本発明におけるアミド基を有する脂環式構造重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有し、その側鎖にアミド基を有する重合体である。該重合体を得る手法としては、
（１）アミド基を有しない脂環式構造重合体に、アミド基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法、
（２）前記脂環式構造重合体を構成するモノマーの中で、アミド基を有しないモノマーとアミド基を有するモノマーとを選んで、それらを共重合する方法、
などが挙げられる。
【００３７】
前記（１）の方法としては、例えば、（１−１）アミド基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体をグラフト変性する方法、（１−２）脂環式構造重合体を不飽和基と官能基とを有する化合物を用いて変性し、その後該官能基とアミド基とを有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
前記（１−１）の方法は、アミド基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体にグラフト化することにより、アミド基を導入する方法である。この方法の態様としては、脂環式構造重合体を加熱溶融し、これにアミド基含有不飽和化合物を添加して変性する方法、又は脂環式構造重合体を溶媒に溶解させてからアミド基含有不飽和化合物を添加して変性する方法が挙げられる。
【００３９】
アミド基含有不飽和化合物としては、アミド基及び不飽和基を有していれば特に限定はないが、例えば一般式（１）で表す化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2006199763.tif 000003
【００４１】
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は酸素、窒素、硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１８の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基から成る環構造又はエーテル基を含む環構造を形成しても良い。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アセトアミドアクリル酸；等のアクリロイル系化合物；メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミド、３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；等のメタクリロイル系化合物；等が挙げられる。
【００４３】
本方法においては、変性反応を効率よく反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ-ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；１，１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-２-メチルシクロヘキサン、１，１-ジ（ｔ-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ジ（２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ-ｔ-ヘキシルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類がさらに好ましい。
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、変性前の脂環式構造重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜選ばれる。ラジカル開始剤は、変性前の脂環式構造重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。変性反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。
【００４４】
変性反応に用いる溶媒としては脂環式構造重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｔ-ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ-ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、などのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【００４５】
前記（１−２）の方法は、
（1-2-i）エポキシ基、カルボキシル基、オキシカルボニル基のような官能基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体を上記（１−１）の反応と同様に変性し、その後変性した脂環式構造重合体に導入された官能基（Ａ）と反応しやすい官能基（Ｂ）を有するアミド基含有化合物とを反応させる方法、又は
（1-2-ii）官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）を反応させることによりアミド基を生成させることによりアミド基を生成させる方法、
などが挙げられる。なお、脂環式構造重合体に導入可能な官能基としては、国際公開第０１／８３５７６号パンフレットに記載の官能基を挙げることができる。
【００４６】
前記（1-2-i）の方法はこれら官能基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体を変性した後、官能基（Ａ）と反応しやすい官能基（Ｂ）を有するアミド基含有化合物を用いて官能基（Ａ）、官能基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、アミド基含有脂環式構造重合体を得ることができる。その際、官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の構造は官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定は無い。官能基（Ａ）としてはアミド基導入のし易さの点で、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４７】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ-アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２-（ｏ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ-グリシジルスチレン、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ペンテン、５，６-エポキシ-１-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル-２，３-エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００４８】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のエポキシ基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも反応性の観点からカルボキシル基であることが好ましい。カルボキシル基を有するアミド基含有化合物としては、４−アセトアミド酪酸、６−アセトアミドヘキサン酸、アセトアミド安息香酸、４−アセトアミドけい皮酸、ジアセトアミド安息香酸、２−アセトアミドアクリル酸等が挙げられる。
【００４９】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ［２，２，１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
【００５０】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも反応性の観点からヒドロキシル基であることが好ましい。ヒドロキシル基を有するアミド基含有化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、アセトアミドベンジルアルコール、アセトアミドフェノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）アセトアミド等が挙げられる。
【００５１】
脂環式構造重合体に導入された官能基（Ａ）と反応しやすい官能基（Ｂ）を有するアミド基含有化合物とを反応させる反応は、官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を加熱溶融し、これに官能基（Ｂ）を有するアミド基含有化合物を添加して変性する方法、又は官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を溶媒に溶解させてから官能基（Ｂ）を有するアミド基含有化合物添加して変性する方法が挙げられる。なお、反応溶媒としては前記（１−１）の手法において例示した変性反応に用いる溶媒を用いることができる。
【００５２】
前記（1-2-ii）の方法は官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）を反応させることによりアミド基を生成させて、アミド基を有する脂環式構造重合体を得る方法である。該手法の具体例としては、カルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基とアミノ基の反応によりアミド基を生成させる手法が挙げられるが、アミド基導入のし易さの観点から官能基（Ａ）としてはカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５３】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基の具体例としては、前記（1-2-i）で例示した化合物を挙げることができる。
【００５４】
官能基（Ｂ）としてアミノ基を有する化合物としては１級アミン化合物又は２級アミン化合物であれば特に限定は無い。具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、アニリン、エタノールアミン等が挙げられる。二級アミン類としてはジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これの中でも反応性の観点からピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の環状アミン類が好ましい。
【００５５】
脂環式構造重合体に導入された官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）とを反応させアミド基を生成させる反応は、官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を加熱溶融し、これに官能基（Ｂ）を有する化合物を添加して反応する方法、又は官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を溶媒に溶解させてから官能基（Ｂ）を有する化合物添加して反応する方法が挙げられる。なお、反応溶媒としては前記（１）の手法に挙げた溶媒を用いることができる。
【００５６】
前記（２）の方法は前記脂環式構造重合体を構成するモノマーの中で、アミド基を有しないモノマーとアミド基を有するモノマーとを選んで、それらを共重合する方法である。
アミド基を有しないモノマーとしては、前記脂環式構造重合体で例示したノルボルネン系モノマーを例示することができる。また、アミド基を有するモノマーとしては、前記アミド基含有不飽和化合物とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体を例示することができる。これらモノマーを用いて脂環式構造重合体同様の重合反応を行うことにより、アミド基を有する脂環式構造重合体を得ることができる。
【００５７】
本発明においては、アミド基を有する脂環式構造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常６０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。前記Ｔｇがこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。前記Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５８】
次に、本発明で用い得る無機化合物について説明する。無機化合物は特に制限を受けず、求める要求機能に応じて種々選択することが可能であるが、本発明における無機化合物としては、一般的に分散が困難と言われている粒径が１００ｎｍ以下の無機化合物をも脂環式構造重合体中に容易に分散することができる。
【００５９】
本発明における無機化合物は、微粒子として配合することが好ましい。
具体的には、無機化合物が、最大粒径が１００ｎｍ以下でかつアスペクト比が１０以下であることが好ましく、最大粒径５０ｎｍ以下でアスペクト比が５以下であることがさらに好ましい。無機化合物として、上記の範囲にあるものを用いることにより、得られる樹脂組成物の透明性及び機械的強度を向上させ、さらに配向複屈折を低減することができる。
【００６０】
また、無機化合物の微粒子の粒径分布は、分散性の視点からなるべく狭いこと、すなわち単分散あるいは単分散に近いことが好ましい。また、無機化合物の微粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円状、破砕状、多面体状の微粒子を用いることができるが、球状、楕円状であることが好ましい。
【００６１】
無機微粒子は、金属単体からなる無機微粒子、又は金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子が挙げられるが、製造の観点から金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子であることが好ましい。
【００６２】
金属単体としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉがさらに好ましい。また、二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。金属の酸化物または硫化物の具体例としては、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化錫、二硫化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二硫化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化インジウム、および酸化鉄などが挙げることができる。
【００６３】
無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を不純物として微量含んでもよい。ここで、主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。不純物は、金属単体として入っていてもよいし、酸化物等として入っていてもよい。
【００６４】
無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ、２７、３３５６頁（１９９８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。また、市販の無機微粒子 （例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いることもできる。
【００６５】
本発明においては、機械的強度をさらに向上させるために、層状結晶化合物を含んでいてもよい。層状結晶化合物は、原子または原子団が平面的に配列したシート構造を、その垂直方向に繰り返す構造の結晶構造を有する化合物である。層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ2、ＭｏＳ2等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ4等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等の金属オキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2等の金属水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、ＫＴｉＮｂＯ5、ＲｂｘＭｎＸＴｉ2-ＸＯ4等のチタン酸塩；Ｎａ2Ｕ2Ｏ7、Ｋ2Ｕ2Ｏ7等のウラン酸塩；ＫＶ3Ｏ8、Ｋ3Ｖ5Ｏ14、ＣａＶ6Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2Ｖ3Ｏ9）・ｎＨ2Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ3Ｏ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17等のニオブ酸塩；Ｎａ2Ｗ4Ｏ13、Ａｇ4Ｗ10Ｏ13等のタングステン酸塩；Ｍｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｃｓ2Ｍｏ5Ｏ16、Ｃｓ2Ｍｏ7Ｏ22、Ａｇ4Ｍｏ10Ｏ33等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ハロイサイト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ2ＳｉＯ5、Ｈ2Ｓｉ14Ｏ29・５Ｈ2Ｏ等の珪酸塩または該珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。分散性の観点から層状結晶化合物は有機化処理されているものが好ましい。
【００６６】
有機化処理は有機化剤、例えば陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表される第四級アンモニウム塩を挙げることができる。前記Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数１〜３０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２-エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｘ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＯＨ-、ＣＨ3ＣＯＯ-等の陰イオンを挙げることができる。
【００６７】
樹脂組成物中の無機化合物の配合量は特に限定は無く、使用目的に応じて適宜調整することができるが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。無機化合物の添加量がこの範囲にあることにより、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
【００６８】
また、これら無機化合物は分散性を高めるために分散剤を含んでも良い。分散剤としては、特に限定されないが、脂肪酸、界面活性剤、カップリング剤が挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸などの炭素数４〜３０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数４〜３０の不飽和脂肪酸が挙げられる。界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；Ｎ-ラウリルエタノールアミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のノニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル、イミダゾリンスルホン酸等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸系界面活性剤；等が挙げられる。
【００６９】
カップリング剤の例としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン系カップリング剤；トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；モノイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートモノオレイルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート等のアルミナート系カップリング剤；等が挙げられる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の用途等に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲でアミド基を有しない脂環式構造重合体又は他の配合剤を混合してもよい。アミド基を有しない脂環式構造重合体としては、前記アミド基を有する脂環式構造重合体の主骨格樹脂が挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、接着助剤、フイラー、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、滑剤などが挙げられる。また、本発明の樹脂組成物の使用時に架橋構造を導入する必要がある場合には、脂環式構造含有重合体の各極性基に適した硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤などを適宜配合してもよい。
【００７１】
２．本発明の樹脂組成物の製造方法
本発明においては、アミド基を有する脂環式構造重合体と、無機化合物と、溶解性パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒とを混合する工程を用いることにより、無機化合物表面に効果的にアミド基を有する脂環式重合体が吸着し、無機化合物の均一分散が達成される。前記３種の化合物を接触させる方法は特に制限されることなく、例えば（ｉ）前記溶媒、アミド基を有する脂環式構造重合体及び無機化合物からなる混合物を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶媒混合する方法、（ii）アミド基を有する脂環式構造重合体及び無機化合物を前記溶媒中で混合し溶媒を除去する方法、（iii）アミド基を有する脂環式構造重合体及び無機化合物を前記溶媒中で混合し、溶媒を除去した後若しくは溶媒を除去しながら、押出機等でさらに混練する方法等を挙げることができる。
【００７２】
溶解性パラメータとは凝集エネルギー密度の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんどゼロで、エンタルピー変化が起こる正則な溶液をもとにＨｉｌｄｅｂｒａｎｄとＳｃｏｔｔにより提唱されたパラメータで、代表的な溶剤の溶解性パラメータは「ポリマーハンドブック」（第３版）に例示されている。
【００７３】
溶解性パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン；等の脂肪族系溶媒、トルエン、プロピルベンゼン、ベンゾニトリル；等の芳香族系溶媒、ブチルクロライド、アミルクロライド、アリルクロライド、クロロトルエン；等のハロゲン系溶媒、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート；等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート、エチルイソブチレート、ブチルブチレート；等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル；等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、無機化合物への吸着性の観点から、脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒が好ましい。これら溶媒は２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明における溶媒の配合割合は特に限定はないが、アミド基を有する脂環式構造重合体及び無機化合物を含有する樹脂組成物の溶液中の濃度が０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜３０重量％となるように調整する。溶液濃度を該範囲にすることにより、無機化合物の分散性を向上させることができる。
【００７５】
本発明における溶媒を除去する方法は特に限定されないが、加熱及び減圧が可能な溶媒除去装置を用いる方法が好ましい。加熱及び減圧が可能な溶媒除去装置としては、二軸混練押出機や連続薄膜型溶媒除去装置が挙げられる。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベント口を減圧状態にして溶媒を除去することができる。連続薄膜型溶媒除去装置を用いる場合は、溶液を連続的に薄膜状態にしながら連続的に溶媒を除去することができる。中でも、得られる樹脂組成物中に残留する溶媒量を極力低減する観点から、連続薄膜型溶媒除去装置を用いることが好ましい。
【００７６】
連続薄膜型溶媒除去装置としては、溶液を乾燥器内で薄膜状にして表面積を増大させて溶媒成分を効率的に除去できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用可能である。具体的には、遠心薄膜連続蒸発器型、掻取式薄膜連続蒸発器型、などの溶媒除去装置が挙げられ、高粘度リアクタ装置なども用いることができる。
【００７７】
連続薄膜型溶媒除去装置を用いて溶媒除去を行う際の装置の内部圧力は、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。内部圧力が高すぎると、溶液の蒸発効率が低下し、樹脂組成物中の溶媒成分含有量が多くなる。溶液の加熱温度は、アミド基を有する脂環式構造重合体のガラス転移温度より高い温度、好ましくは前記ガラス転移温度より５０〜３００℃高い温度、より好ましくは前記ガラス転移温度より８０〜２５０℃高い温度、特に好ましくは前記ガラス転移温度より１００〜２００℃高い温度である。また、このガラス転移温度は、使用する脂環式構造重合体が２種類以上の混合物の場合は、一番高いガラス転移温度を基準とする。加熱温度が低すぎると、溶媒の除去効率が低下し、樹脂組成物中に残留する溶媒成分含有量が多くなる。また、溶液が高粘度化若しくは固化することで機器に損傷を与えるおそれがある。加熱温度が高すぎると、樹脂が熱劣化する原因となり得る。溶媒を除去する工程においては、溶媒除去装置を２基以上用いてもよい。この場合、それぞれの溶媒除去装置ごとに異なる減圧度及び加熱温度にしてもよいが、少なくとも最終段の連続薄膜乾燥装置の内部圧力は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下とする。
【００７８】
本発明においては、前記溶媒を蒸発除去する工程を経た樹脂組成物を、さらに溶融混練する工程を有することが好ましい。それにより、無機化合物の均一分散性をさらに高めることが可能になる。溶融混練する装置としては、特に制限されず、例えば二軸混練押出機が挙げられる。
【００７９】
３．本発明の成形体
本発明の成形体は本発明の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は、無機化合物の添加によって所望の物性が付与される。また、無機微粒子を均一分散させた樹脂組成物を用いることできるため、透明性の点でも優れた成形体とすることができる。
【００８０】
成形体の成形方法としては、特に制限はなく、例えば溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が挙げられる。本発明で得られた成形体は種々の用途に使用できる。例えば、光学用途、電子部品用途、自動車用途、電子部品処理用器材用途、また食品や医薬などの包装材が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、下記物性値は以下のようにして求めた。また、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００８２】
（１）重合体の重量平均分子量
シクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエン）を溶剤にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００８３】
（２）脂環式構造重合体の水素化率、変性量、アミド基含有量、環化率
1Ｈ−ＮＭＲを用いて定法により測定した。
【００８４】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６−１に準拠し、作製した厚さ２００μｍのフィルムを日本電色工業社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）で測定した。
【００８５】
（４）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、作製した厚さ２００μｍのフィルムの表面硬度を測定した。
【００８６】
（５）分散状態の観察及びアスペクト比の測定
作製した厚さ２００μｍのフィルムを日立ハイテクノロジー製ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−ＵＣＴ）を用いて超薄切片に作成し、これを日立ハイテクノロジー製透過型電子顕微鏡（Ｈ−７５００）を用いて無機化合物の分散状態を観察し、あわせて無機化合物のアスペクト比を測定した。
【００８７】
（６）配向複屈折
溶融押出成形により作製した厚さ２００μｍのフィルムの位相差を王子計測器製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ）で測定した。本発明では、５０×５０ｍｍの範囲内で１０点任意に測定し、最小値、最大値を除いた８点の平均点をフィルムの位相差とした。位相差が小さいほど配向複屈折は小さい。
【００８８】
（７）プッシュテスト
導光面の側面に直径３ｍｍの冷陰極管を配置し、銀蒸着のポリエステルフィルムからなる光源ホルダにて冷陰極管を包囲し、導光板の下面に銀蒸着のポリエステルフィルムからなる反射シートを配置してなるサイドライト型面光源装置を用意した。次いでこの光源上部に拡散板を配置し、バックライト装置を用意した。さらに、このバックライト装置上部に偏光板、液晶セル、偏光板を配置することにより液晶表示装置を得た。作製した液晶表示装置の背面中央を１０ｋｇｆの荷重で１５０００回繰り返し押した。その後で液晶表示装置を作動させて、白点の有無を目視観察した。さらに、液晶表示装置から導光板を取り外し、導光板の押された部分を光学顕微鏡で観察した。
【００８９】
［製造例１］  アミド基を有する脂環式構造重合体１の製造（この脂環式構造重合体はノルボルネン系重合体である）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることによりＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液を得た。
【００９０】
さらに得られたＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環重合体水素化物のペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９%であった。
【００９１】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより水素化物を析出させ、ろ過することにより水素化物を回収した。回収した水素化物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１０３部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００９２】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１００部に対して、ジエチルアミン８．０部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより重合体を析出させ、ろ過することにより重合体を回収した。回収した重合体を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミド基を有する脂環式構造重合体９９部を得た。得られたアミド基を有する脂環式構造重合体の重量平均分子量は３９，０００、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところアミド基含有量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００９３】
［製造例２］  アミド基を有する脂環式構造重合体２の製造（この脂環式構造重合体は環状共役ジエン系重合体である）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止させた。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００９４】
次いで、得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．５部を５分間で連続的に一定の速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有する多量のアセトン中に加えることにより環化物を析出させ、ろ過することにより環化物を回収した。回収した環化物を７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性脂環式構造重合体９０部を得た。該重合体の重量平均分子量は１５０，０００、環化率は８３％、無水マレイン酸変性量は１．８ｍｏｌ％であった。
【００９５】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１００部に対して、ジエチルアミン２．０部、トルエン９００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有する多量のアセトン中に加えることにより重合体を析出させ、次いでろ過することにより重合体を回収した。回収した重合体を７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミド基を有する脂環式構造重合体９８部を得た。得られた、アミド基を有する脂環式構造重合体の重量平均分子量は１５５，０００、アミド基含有量は１．８ｍｏｌ％であった。
【００９６】
［実施例１］
最大粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のメチルエチルケトンスラリー（固形分濃度：３０重量％）１４．８部及びテトラヒドロフラン２９．６部を混合しシリカ微粒子スラリーを作製した。次いで、攪拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋＴｒａｐ、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体１０部、極性基を有さないノルボルネン系重合体（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）３０部及び溶解性パラメータが８．９であるトルエン２００部を混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、該トルエン溶液を攪拌しながら、先に得たシリカ微粒子スラリー４４.４部を加えた後、９０℃にて組成物中のメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランを除去し、更に１２０℃にてトルエンを除去し、組成物の固形分濃度が３０％になるまで濃縮することにより、脂環式構造重合体組成物の溶液を１４８部得た。
【００９７】
得られた脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物１」と略すことがある）溶液を用いて乾燥膜厚が２００μｍになるようにガラス板上に塗布し、乾燥することにより膜厚２００μｍの重合体組成物１のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは０．８％であった。また、得られたフィルムのシリカ微粒子の分散状態を観察した。その電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、シリカ微粒子のアスペクト比は最大で１であり、さらにシリカ微粒子は綺麗に均一分散していた。
【００９８】
さらに、得られた重合体組成物１のフィルム表面硬度を測定したところ２Ｈであった。
次に、市販の微細プリズム構造を形成した導光板の表面に上記重合体組成物１の溶液を乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１２５℃で３０分乾燥することにより導光板を得た。次に、得られた導光板を用いてプッシュテストを実施したところ、液晶表示装置は画面全体に渡って表示が良好であり、導光板表面に傷が全く見られなかった。
【００９９】
［実施例２］
最大粒径が２０ｎｍである酸化チタン微粒子のメチルエチルケトンスラリー（固形分濃度：３０重量％）１４．８部及びテトラヒドロフラン２９．６部を混合し酸化チタン微粒子スラリーを作製した。次いで、攪拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋＴｒａｐ、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体４０部及び溶解性パラメータが８．９であるトルエン２００部を混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、該トルエン溶液を攪拌しながら、先に得た酸化チタン微粒子スラリー４４.４部を加えた後、９０℃にて組成物中のメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランを除去し、更に１２０℃にてトルエンを除去し、組成物の固形分濃度が３０％になるまで濃縮することにより、脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物２」と略すことがある）の溶液を１４７部得た。
【０１００】
得られた重合体組成物２の溶液を用いて乾燥膜厚が２００μｍになるようにガラス板上に塗布し、乾燥することにより膜厚２００μｍの重合体組成物２のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは６．３％であった。また、得られたフィルムの酸化チタン微粒子の分散状態を観察した。その電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すように酸化チタン微粒子のアスペクト比は最大で３であり、さらに酸化チタン微粒子は綺麗に均一分散していた。
【０１０１】
さらに、得られた重合体組成物２のフィルムの表面硬度を測定したところ２Ｈであった。
次に、導光板の作製において、上記重合体組成物２の溶液を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより導光板を得た。得られた導光板を用いてプッシュテストを実施したところ、液晶表示装置は画面全体に渡って表示が良好であり、導光板表面に傷が全く見られなかった。
【０１０２】
［実施例３］
最大粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のメチルエチルケトンスラリー（固形分濃度：３０重量％）１４．８部及びテトラヒドロフラン２９．６部を混合しシリカ微粒子スラリーを作製した。次いで、攪拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋＴｒａｐ、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体１０部及び溶解性パラメータが８．９であるトルエン２００部を混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、該トルエン溶液を攪拌しながら、先に得たシリカ微粒子スラリー４４.４部を加えることにより脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物３’」と略すことがある）の溶液を得た。さらに、該溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒を除去しつつ重合体組成物３’を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して重合体組成物３’のペレットを回収した。
【０１０３】
次いで、製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体３０部及び先に得た重合体組成物３’のペレット；１４．４部の混合物とを２軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー経３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）を用い、樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化することにより、脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物３」と略す場合がある）を得た。次いで、この得られた重合体組成物３を１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で、押出成形することにより、厚さ２００μｍの重合体組成物３のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは０．９％であった。また、得られたフィルムのシリカ微粒子の分散状態を観察した結果、実施例１同様シリカ微粒子は綺麗に均一分散していた。
さらに、得られた重合体組成物３のフィルムの表面硬度を測定したところＨであり、位相差を測定したところ８ｎｍであった。
【０１０４】
［実施例４］
製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体を製造例２で得たアミド基を有する脂環式構造重合体に変えた他は実施例２と同様の操作を行って脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物４」と略すことがある）のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは５．３％であった。また、得られたフィルムの酸化チタン微粒子の分散状態を観察した結果、実施例２と同様酸化チタン微粒子は綺麗に均一分散していた。
さらに、得られた重合体組成物４のフィルムの表面硬度を測定したところＨであった。
【０１０５】
［比較例１］
製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体を製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体に変え、その他は実施例１と同様の操作を行って、脂環式構造重合体組成物（以下、「重合体組成物５」と略す場合がある）を得、次いで重合体組成物５のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは５２．０％であった。また、得られたフィルムのシリカ微粒子の分散状態を観察した。その電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すように、シリカ微粒子は不均一な状態で分散していることが確認された。
さらに、得られた重合体組成物５のフィルムの表面硬度を測定したところ２Ｈであった。
【０１０６】
次に導光板の作製において、重合体組成物５の溶液を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより導光板を得た。得られた導光板を用いてプッシュテストを実施したところ、液晶表示装置は画面全体に渡って白点が確認され、導光板表面全体に傷が観察された。
【０１０７】
［比較例２］
製造例１で得たアミド基を有する脂環式構造重合体を１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で押し出し成形することにより、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズをヘイズメータを用いて測定したところ、ヘイズは０．１％であった。さらに得られたフィルムの表面硬度を測定したところＢであり、位相差を測定したところ２４ｎｍであった。
【０１０８】
以上の結果から、以下のことがわかる。
本発明によれば、実施例に示すように、無機微粒子が均一分散している樹脂組成物を得ることができる。また、この樹脂組成物を用いると、表面硬度が大きく、かつ配向複屈折が小さいフィルムを得ることができる。また、この樹脂組成物を液晶表示装置の部材に用いると、液晶表示が良好で、かつ表面にキズが少ない。実施例中でも、アミド基を有する脂環式構造重合体の主骨格樹脂としてノルボルネン系重合体を用いたもの（実施例１、２）は、さらに表面硬度が優れている。
【０１０９】
一方、比較例では、アミド基を有する脂環式構造重合体を用いていないので、樹脂組成物中に無機微粒子が均一分散していない（比較例１）。そのため、ヘイズが大きくなり、この樹脂組成物を液晶表示装置の部材に用いると、画面全体にわたって白点が観察されたり、表面に傷が見られたりする。アミド基を有する脂環式構造重合体を用いているが、無機微粒子を配合していないもの（比較例２）は、ヘイズは小さいものの、表面硬度が低く、配向複屈折も大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、脂環式構造重合体に無機化合物を均一分散する技術として有用である。したがって、本発明は脂環式重合体組成物が利用されるあらゆる技術分野に寄与するものであり、特に光学材料、電子部品材料などの分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１の樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例２の樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】比較例２の樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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