(57)【要約】【課題】  保存性に優れ、かつ幅広い定着領域を持ち、長期にわたる耐久においても選択現像がなく、カブリのない良好な画像を得ることが出来るトナーの提供。【解決手段】  少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを含有する結着樹脂中にシクロヘキサン可溶分を持たせることで、アクリル成分リッチなソフトセグメントを有するビニル系共重合ユニットをトナー中に均一に分散させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、
結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットとを有し、且つシクロヘキサン可溶分を０．１〜１０％含有しており、
該トナーのＴＨＦ可溶分中に存在するビニル系共重合ユニットが、少なくともスチレンと式（１）で表されるモノマーとを重合して得られたものであり、
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2    ・・・式（１）
（Ｒ1：Ｈ又はメチル基、Ｒ2：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
該ビニル系共重合体ユニットにおいて、スチレンと式（１）で表されるモノマーに由来する部分の質量比が８５：１５乃至６０：４０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該式（１）で表される単量体を重合させてなるホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂が分子量の異なる少なくとも２種類以上の樹脂から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂のＴＨＦ可溶分中におけるビニル系共重合ユニットの式（１）で表されるモノマーに由来する部分が、該結着樹脂の高分子量体に５乃至２０質量％含有され、低分子量体に２５乃至５０質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂中のシクロヘキサン可溶分のＴｇ（ＣＨ）がトナーＴｇ（Ｔ）±１０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂中の低分子量成分がシクロヘキサン可溶分を０乃至０．５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該結着樹脂中のポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比が、５０／５０乃至９０／１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の複写機・プリンターの高寿命化に伴い、使用されるトナーにおいてはカブリなどのない鮮鋭な画像を長期に渡って提供するために、優れた耐久性が求められている。また、マシンの高速化、省エネルギー化の観点から、より低温定着可能で定着領域が広いことが求められている。
【０００３】
トナー用結着樹脂としては、低温定着性に優れた性能を有するポリエステル樹脂や耐高温オフセット性に優れるビニル系重合体などが幅広く用いられている。近年ではより幅広い定着領域を確保するために、両方の樹脂を化学的に結合させた樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの方法では若干定着温度を下げることはできるものの、より高速機に用いる場合においては充分な改良効果をもたらすことはできない。また、低温定着効果を狙って低融点の離型剤など他の可塑剤を添加した場合、結着樹脂中への分散性が悪化してしまい現像性に弊害をもたらす可能性がある。
【０００４】
結着樹脂自体で低温定着効果を狙った提案として、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下となるアクリル酸エステルからなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と非晶質飽和ポリエステルを結着樹脂として用いる提案がある（例えば特許文献２参照）。しかしこのような低Ｔｇ成分は樹脂中で均一分散しづらく局在化してしまい、近年の高耐久化マシンにおいては経時で保存性の悪化や画像劣化などの弊害を起こしてしまう。
【０００５】
以上述べてきたように様々な改良検討が試みられているが、これらの問題点をすべて解決するようなトナーは存在しないのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０９８５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点をすべて解決したトナーを提供することにある。
【０００８】
すなわち本出願に係る第一の発明の目的は、保存性に優れ、かつ幅広い定着領域を持つトナーを提供することにある。
【０００９】
また本発明の第二の目的は、長期にわたる耐久においても選択現像がなく、カブリのない良好な画像を得ることが出来るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットから成り、
該トナーのＴＨＦ可溶分中に存在するビニル系共重合ユニットが、少なくともスチレンと式（１）で表されるモノマーとを重合して得られたものであり、
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2    ・・・式（１）
（Ｒ1：Ｈ又はメチル基、Ｒ2：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
該スチレンとアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの質量比が８５：１５乃至６０：４０であり、
該結着樹脂がシクロヘキサン可溶分を０．１〜１０％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを含有する結着樹脂中にシクロヘキサン可溶分を持たせることで、アクリル成分リッチなソフトセグメントを有するビニル系共重合ユニットをトナー中に均一に分散させることが可能となり、保存性に優れ、かつ幅広い定着領域を有すると共に、内添剤の分散性に優れ、長期耐久においても選択現像がなく良好な耐久性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の形態について具体的に説明する。
【００１３】
本発明における大きな特徴は、結着樹脂中にアクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットを含有する点とシクロヘキサン可溶分を含有する点である。
【００１４】
まず一つ目の特徴であるアクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットは、結着樹脂中で非常にガラス転移温度が低いソフトセグメントとして存在する。このソフトセグメントが定着時にトナーを迅速に溶融させる核となり、低温定着性が向上する。
【００１５】
このアクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットを結着樹脂中に均一に分散させることが非常に重要であり、その効果を担うのが二つ目の特徴であるシクロヘキサン可溶分であると本発明者らはこれまでの検討により見出した。
【００１６】
該シクロヘキサン可溶分は、結着樹脂中のビニル系共重合ユニット間の反応により生成したビニル系共重合体成分及び／又はビニル系共重合ユニットの割合が高いハイブリッド樹脂により構成されており、一般的に溶解性パラメーターの近い離型剤などの可塑剤との親和性が高い成分と考えられている。本発明においては更に、結着樹脂中で局在化しやすいアクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットを、ハイブリッド樹脂中に均一に分散させる効果を発揮している。
【００１７】
つまり本発明では、シクロヘキサン可溶分を含有させることにより、特定のアクリル成分リッチなビニル系共重合体の分散状態を制御して、結着樹脂中に均一にソフトセグメントを導入することが可能となった。これにより、トナーの均一組成を保ったまま低温定着化が出来るため、経時での保存性の悪化や画像劣化のないトナーを提供することが出来る。
【００１８】
以下、本発明の形態について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に使用される結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを含有する。一般的に低温定着性に優れるポリエステルユニットと、耐高温オフセット性に優れ、且つ離型剤との相溶性の高いビニル系共重合ユニットを含有することで幅広い定着領域を持たせることが可能となる。
【００２０】
更に本発明において所期の効果を得るためには、結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂である方がソフトセグメントの分散状態をより容易に制御できるので好ましい。
【００２１】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０／５０乃至９０／１０であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には求める低温定着性が得られず、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合には離型剤の分散性が悪化して定着性に悪影響を及ぼすだけでなく、ソフトセグメント導入効果が得られにくい。
【００２２】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分中に存在するビニル系共重合ユニットは、少なくともスチレンと式（１）で表されるモノマーとを重合して得られたものであり、
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2    ・・・式（１）
（Ｒ1：Ｈ又はメチル基、Ｒ2：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
【００２３】
スチレンと式（１）で表されるモノマーに由来する部分の質量比が８５：１５乃至６０：４０であることを特徴とする。
【００２４】
上記ビニル系重合ユニット中の式（１）で表されるモノマーに由来する部分が１５質量部に満たない場合は求めるソフトセグメント効果が得られず、４０質量部を超える場合には樹脂全体のガラス転移温度が低下し保存性が悪化してしまう。
【００２５】
更に好ましくは、式（１）で表される単量体を重合させてなるホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であることが、ソフトセグメントを設計する上で好ましい。
【００２６】
また本発明の結着樹脂はシクロヘキサン可溶分を０．１乃至１０％含有することを特徴とする。シクロヘキサン可溶分が０．１％に満たない場合は、該アクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットが結着樹脂中で局在化してしまい、トナーが経時劣化を起こしやすくなる。またシクロヘキサン可溶分が１０％を超える場合にはハイブリッド樹脂自体の分散性が悪化して求める効果が得られなくなる。
【００２７】
更にはシクロヘキサン可溶分のガラス転移温度Ｔｇ（ＣＨ）がトナーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｔ）の±１０℃の範囲内であることが好ましい。これによりトナーＴｇの大幅低下を抑制しながら該アクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットを均一分散させることが出来、経時変化に強いトナーを得ることが出来る。
【００２８】
結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。このような系ではトナーの定着領域を広くすることが出来るため好ましい。
【００２９】
特に本発明においては、分子量の異なる２種以上の樹脂それぞれに違う構造を持たせる事で、より発明の効果を発揮させることができる。
【００３０】
上記分子量の異なる２種以上の樹脂としては、少なくとも高分子量体の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク分子量Ｍｐが６０００乃至１２０００、低分子量体のＭｐが４０００乃至７０００であることが、幅広い定着領域を確保する点から好ましい。
【００３１】
また該ビニル系共重合ユニット中の式（１）で表されるモノマーに由来する部分は高分子量体に５乃至２０質量％含有し、低分子量体に２５乃至５０質量％含有されていることが好ましい。
【００３２】
該低分子量体にはシクロヘキサン可溶分含有量が少なく、０乃至０．５質量％であることが好ましい。
【００３３】
上記のような構成にすることにより、シクロヘキサン可溶分を分散させた高分子量体にアクリル成分リッチなビニル系共重合ユニットを含有する低分子量体を均一に取り込むことが出来、両樹脂に機能分離させた、より優れた結着樹脂とすることができる。
【００３４】
以下に本発明で用いられる各種材料について説明する。
【００３５】
まず該結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３６】
該ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられ、好ましくはフマル酸、ドデセニルコハク酸である。
【００３７】
また脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００３８】
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００３９】
次に結着樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（イ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2006154623.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４１】
【化２】
2006154623.tif 000003
【００４２】
また２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００４４】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４６】
該アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルは下記式（１）で表されるモノマーであれば特に限定されることはない。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2    ・・・式（１）
（Ｒ1：Ｈ又はメチル基、Ｒ2：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
【００４７】
上記の中で特に単量体を重合させてなるホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるものとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、１−エチルプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、４−シアノ−３−チアブチルアクリレート、６−シアノ−３−チアヘキシルアクリレート、１Ｈ，Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、５，５，５−トリフルオロ−３−オキサペンチルアクリレート、４，４，５，５−テトラフルオロ−３−ヘキサペンチルアクリレート、２，２，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−オキサペンチルアクリレート、７，７，８，８−テトラフルオロ−３，６−ジオキサオクチル、３−チアブチルアクリレート、４−チアヘキシルアクリレート、３−チアペンチルアクリレート、２−サクシノイルオキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−サクシノイルオキシエチルメタクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−サクシノイルオキシエチルアクリレート、２−サクシノイルオキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
その他、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃を超えるものとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、４−メトキシフェニルアクリレート、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、３−オキサブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらを単独で用いても２種以上併用して用いても良い。
【００５０】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００５２】
芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５４】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００５５】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５６】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００５７】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％（さらに好ましくは０．０３〜５質量％）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５８】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５９】
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。本発明においては、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応した後に溶解させ、ビニル系共重合体モノマーを開始剤と共に滴下し、水素引抜反応を利用して付加重合反応させることが、シクロヘキサン可溶分の存在量及び物性を制御する上で好適な方法である。
【００６０】
本発明においてシクロヘキサン可溶分量は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの両方と反応することができるモノマーの種類や量を調整する、ポリエステルユニットとビニル系共重体の反応時に溶媒を適宜添加する、またビニル系共重合ユニットを反応させる時の開始剤の種類などを変更する等により、水素引抜反応を制御することで調整できる。本発明においては、水素引抜能力に優れる重合開始剤を用いることが好ましく、例えばベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤が好適なものとして挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０〜１２０℃である離型剤を含有することができる。離型剤の融点は好ましくは７０〜１１５℃、更に好ましくは８０〜１１０℃であることが良い。融点が６０℃未満の場合はトナーの粘度が低下して離型効果が低下し、耐久による現像部材・クリーニング部材への汚染が発生してしまい、融点が１２０℃を超える場合は求める低温定着性が得られにくい。
【００６２】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１乃至３０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、３０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
【００６３】
該離型剤としては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００６４】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６６】
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【００６７】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
【００６８】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
【００７０】
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ飽和磁化、５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部添加するのが好ましい。
【００７２】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。
【００７３】
着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
【００７４】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７５】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７６】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００７７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。
【００７８】
【化３】
2006154623.tif 000004
【００７９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００８０】
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８１】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００８２】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【００８３】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００８４】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【００８５】
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８６】
本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８８】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９０】
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）
Ｖ１５
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）
【００９１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９３】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００９４】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ2／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９５】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００９６】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００９８】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９９】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。
【０１００】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０１】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
【０１０２】
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーを作製するには、まず結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により、充分混合する。その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー得ることができる。さらに、流動性向上剤及び／または他の外添剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または他の外添剤を有するトナーを得ることができる。
【０１０４】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
（１）トナー製造用粉砕装置例：
装置名称                          製造メーカー
カウンタージェットミル            ホソカワミクロン
ミクロンジェット                  ホソカワミクロン
ＩＤＳ型ミル                      日本ニューマチック工業
ＰＪＭジェット粉砕機              日本ニューマチック工業
クロスジェットミル                栗本鉄工所
ウルマックス                      日曹エンジニアリング
ＳＫジェット・オー・ミル          セイシン企業
クリプトロン                      川崎重工業
ターボミル                        ターボ工業
イノマイザ                        ホソカワミクロン
【０１０６】
（２）トナー製造用分級装置例：
装置名称                          製造メーカー
クラッシール                      セイシン企業
マイクロンクラッシファイアー      セイシン企業
スペディッククラッシファイアー    セイシン企業
ターボクラシファイアー            日清エンジニアリング
ミクロンセパレータ                ホソカワミクロン
ターボプレックス（ＡＴＰ）        ホソカワミクロン
ＴＳＰセパレータ                  ホソカワミクロン
エルボージェット                  日鉄鉱業
ディスパージョンセパレータ        日本ニューマチック工業
ＹＭマイクロカット                安川商事
【０１０７】
（３）トナー製造用篩装置例：
装置名称                          製造メーカー
ウルトラソニック                  晃栄産業
レゾナシープ                      徳寿工作所
バイブラソニックシステム          ダルトン
ソニクリーン                      新東工業
ジャイロシフター                  徳寿工作所
円形振動篩                        メーカー多数
ターボスクリナー                  ターボ工業
ミクロシフター                    槙野産業
【０１０８】
（４）トナー製造用混合装置例：
装置名称                          製造メーカー
ヘンシェルミキサ                  三井鉱山
スーパーミキサ                    カワタ
リボコーン                        大川原製作所
ナウタミキサー                    ホソカワミクロン
スパイラルピンミキサ              太平洋機工
レーディゲミキサ                  マツボー
タービュライザー                  ホソカワミクロン
サイクロミックス                  ホソカワミクロン
【０１０９】
（５）トナー製造用混練装置例：
装置名称                          製造メーカー
ＫＲＣニーダー                    栗本鉄工所
ブス・コ・ニーダー                Ｂｕｓｓ
ＴＥＭ形押出機                    東芝機械
ＴＥＸ２軸混練機                  日本製鋼所
ＰＣＭ混練機                      池貝鉄工所
３本ロールミル                    井上製作所
ミキシングロールミル              井上製作所
ニーダー                          井上製作所
ニーデックス                      三井鉱山
ＭＳ式加圧型ニーダー              森山製作所
ニダールーダー                    森山製作所
バンバリーミキサー                神戸製鋼所
【０１１０】
次に本発明のトナー及び原材料の物性測定方法を以下に示す。
【０１１１】
（１）シクロヘキサン可溶分抽出方法
測定試料１〜５ｇとシクロヘキサン１００ｇをフラスコに入れて、スターラーで攪拌しながら３時間還流し、一晩放置後ろ過する。ろ液を１５０℃で１時間乾燥後、抽出物を得る。
【０１１２】
（２）分子量分布測定方法
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１１４】
（３）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【０１１６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【０１１７】
（４）粒度分布の測定
測定装置  ：コールターマルチサイザーＩＩｅ（ベックマン・コールター社製）
電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから、本発明に係る重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【実施例】
【０１１８】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
樹脂の製造
（樹脂Ｌ−１の製造）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：１８４０ｇ
アジピン酸：８８ｇ
テレフタル酸：３００ｇ
イソフタル酸：４００ｇ
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を再度フラスコに入れ、１４０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：４６０ｇ、ブチルアクリレート：１９７ｇ）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを混合したものを滴下ロートから８時間かけて滴下した。１４０℃に保持したまま４時間熟成して反応を行い、終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｌ−１を得た。
【０１２０】
（樹脂Ｌ−２〜４，６，Ｈ−１〜５，７，８の製造）
樹脂Ｌ−１の製造方法において、表１に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表１に示すような樹脂Ｌ−２〜４，６，Ｈ−１〜５，７，８を得た。
【０１２１】
（樹脂Ｌ−５の製造）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２モル付加物）    ：１５２０ｇ
エトキシ化ビスフェノールＡ  （２．２モル付加物）    ：６１２ｇ
トリメリット酸                                      ：２１１ｇ
テレフタル酸                                        ：４４８ｇ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン５９５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０５ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂Ｌ−５を得た。
【０１２２】
（樹脂Ｈ−６の製造）
樹脂Ｌ−５の製造方法において、表１に示す原材料に変更したこと以外は同様にして、表１に示すような樹脂Ｈ−６を得た。
【０１２３】
実施例
（トナー１の製造）
樹脂Ｈ−１  ：７０質量部
樹脂Ｌ−１  ：３０質量部
磁性酸化鉄  ：１００質量部
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ2／ｋｇ）
Ｃ１０５    ：５質量部
（サゾール社製  フィッシャートロプシュワックス）
Ｔ−７７    ：２質量部
（保土ヶ谷化学社製  アゾ系鉄錯体）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸式エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルで微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、質量平均粒径７μｍの磁性トナーを得た。
【０１２４】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイル処理シリカ（ＢＥＴ１４０ｍ2）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。
【０１２５】
次にこのトナー１について以下のような評価を行った。
【０１２６】
評価１  耐ブロッキング性
トナーサンプル１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、５０ｇの重りを載せた状態で５０℃の恒温槽に７日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った結果、トナー１のレベルは○であった。
○  ：全く固まっている様子がない
○△：カップを回すとすぐほぐれる
△  ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
△×：カップを回してほぐしても塊が残る
×  ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【０１２７】
評価２  定着性
２−１  低温定着性
キヤノン製デジタル複写機ＧＰ４０５を用いて、定着後のマクベス反射濃度計による反射濃度が０．３〜１．５になるように載り量を１〜１０ｇ／ｍ2に調整して、８０ｇ／ｍ2紙上に未定着画像を得る。それをｉＲ６０１０の外部定着器（ｉＲ６０１０の定着器を取り出し、外部駆動及び定着器の温度制御装置をつけ、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ幅を５．５ｍｍに改造したもの）を用いて、定着温度を変えて定着画像を得る。得られた画像上を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて５回摺擦した時の摺擦前後の濃度を測定することにより濃度低下率を測定した。全のり量領域で濃度低下率が２５％以下となる温度を完全定着温度とし、以下の評価基準で低温定着性を評価した結果、トナー１のレベルは○△であった。
○  ：１４０℃未満で２５％以下達成
○△：１４５〜１５０℃
△  ：１５０〜１５５℃
△×：１５５〜１６０℃
×  ：１６０℃以上
【０１２８】
２−２  高温オフセット試験
上記画像形成装置で、定着後のトナーの載り量が７〜１０ｇ／ｍ2になるように調整して１ｍｍ幅のライン画像を５０ｇ／ｍ2紙上に得た後、上記３−１の試験と同じ外部定着器の設定を変更し（プロセススピード２５０→５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ幅５．５→１０ｍｍ）、定着温度を変更して、未定着画像を通紙する。その時に定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温度を高温オフセット発生温度とした。以下の評価基準で高温オフセット性を評価した結果、トナー１のレベルは○であった。
○：良好        （２４０℃未満では未発生）
△：問題なし    （２２０−２４０℃未満で若干発生するが、実用上問題なし）
×：問題あり    （２２０℃未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
【０１２９】
評価３  耐久試験結果
キヤノン製デジタル複写機ｉＲ６０１０改造機（プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに変更したもの）を用いて、低温低湿下（温度２３℃、湿度５％）で画像印字比率２０％の画像をＡ４サイズで連続５万枚の通紙試験を行い、耐久前後での画像濃度、画像上カブリを評価した。
【０１３０】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した結果、耐久前１．４６→耐久後１．４５という良好な結果が得られた。
【０１３１】
カブリは、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った結果、耐久前０．７％→耐久後０．４％という良好な結果が得られた。
【０１３２】
（トナー２〜８製造）
トナー１の製造方法において、表３に示す原材料に変更すること以外は同様にして、トナー２〜７を得た。また、実施例１と同様な評価を行った結果、表３に示すような良好な結果が得られた。
【０１３３】
（比較用トナー１〜３製造）
トナー１の製造方法において、表３に示す原材料に変更すること以外は同様にして、比較用トナー１〜４を得た。また、実施例１と同様な評価を行った結果、表３に示すような結果が得られた。
【０１３４】
【表１】
2006154623.tif 000005
【０１３５】
【表２】
2006154623.tif 000006
【０１３６】
【表３】
2006154623.tif 000007