(57)【要約】【課題】  押出ラミネート成形に適し、離型性に優れ、かつ耐熱性、耐溶剤性、基材密着性にも優れた離型性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる離型性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、
ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなることを特徴とする離型性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体である、請求項１に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の前記ポリジアルキルシロキサンブロックの数平均分子量が２０００以上である、請求項１又は２に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の前記ポリジアルキルシロキサンブロックの含有量が５０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形してなる、シート又はフィルム。
【請求項６】
基材及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物からなる離型層を有してなる、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項７】
基材、粘着層、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物からなる離型層を有してなる、粘着シート又は粘着フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形してなる、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項９】
基材となるべき樹脂、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を共押出しして樹脂基材及び離型層としてなる、離型性シート又は離型性フィルム。
【請求項１０】
少なくとも樹脂基材、離型層、及び粘着層を含む粘着シート又は粘着フィルムであって、前記離型層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形してなる、粘着シート又は粘着フィルム。
【請求項１１】
粘着性樹脂組成物、基材となるべき樹脂、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型性樹脂組成物を、共押出しして粘着層、樹脂基材及び離型層としてなる、離型性シート又は離型性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性樹脂組成物に関し、詳しくは、押出ラミネート成形に適し、離型性に優れ、かつ基材密着性が良好な離型性樹脂組成物、及びこれを用いたシート又はフィルム、離型性シート又は離型性フィルム、並びに粘着シート又は粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙などセパレータの離型層（剥離層）や、粘着テープの背面処理層などの離型層を形成する方法としては、従来より、フィルムや紙などの基材に離型剤（剥離剤）溶液を塗工したのち乾燥させ離型層とする方法が採用されている。また紙基材に対して直に離型剤溶液を塗工すると染みこんでしまうため、剥離紙の製造の際には、紙基材にポリエチレンをラミネート加工し、その上に離型剤を塗工していた。
【０００３】
しかし、近年、環境への配慮やコスト面での要求から、離型層形成工程の無溶媒化が検討されている。例えば、離型性の樹脂や、該離型性の樹脂にシリコーン化合物や長鎖アルキル系化合物などの離型性の化合物を配合したものを押出成形して基材にラミネートする方法（押出ラミネート）が提案されている。かかる離型性の樹脂としては物理的および化学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れたポリオレフィン樹脂が好適であり、なかでもポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。特にアクリル系粘着材用途に好適である。更に、ポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体に、変性シリコーン化合物を配合する例も提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常これのみでは押出ラミネート成形が困難であるためポリエチレンと混合使用する必要がある。また一般に成形温度が３００℃以上となるため、樹脂が酸化劣化し、重剥離化が引き起こされやすい傾向がある。更に粘着層形成の際に、離型層上に溶剤系あるいは水系のアクリル系粘着剤を塗布乾燥する時には１００℃〜１２０℃程度の熱がかかるため、離型層の耐熱性・耐溶剤性が不足していると剥離力のばらつきが生じるなどの問題がある。これらを解決するため酸化防止剤を特定の範囲で加えることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、より離型性に優れた離型層を得たいとの要望がある。
【０００５】
また、剥離性樹脂に混合するシリコーン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのベース樹脂と相容性が良いと考えられる構造を有するもの、すなわちベース樹脂と類似構造を有するシリコーン化合物が主として用いられる。しかし、シリコーン化合物に対して、耐熱性、耐溶剤性を有する結合形態で反応しうる基質は限られているため、シリコーン化合物の設計には限界があった。このため、より自由度の高い設計が可能な剥離層を得たいとの要望があった。
【特許文献１】特開昭６３−００３０７６号公報
【特許文献２】特開平０４−０８５０２２号公報
【特許文献３】特許第２９９１３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、押出ラミネート成形に適し、離型性に優れ、かつ耐熱性、耐溶剤性、基材密着性にも優れた離型性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、ポリジアルキルシロキサンと、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とのブロック共重合体を、ポリオレフィン樹脂に少量混合することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる離型性樹脂組成物に存する。なお離型性樹脂組成物は本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の量含んでいてもよい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中のポリジアルキルシロキサンブロックの分子量は、好ましくは２０００以上であり、また好ましくは３００００以下である。ブロック共重合体（Ｂ）中のポリジアルキルシロキサンブロックの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。ただし好ましくは９８重量％以下である。
【０００９】
離型性樹脂組成物は、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９〜８５重量％、及びブロック共重合体（Ｂ）が０．１％〜１５重量％からなる。
本発明の別の要旨は、この離型性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする、シート又はフィルムに存する。
本発明の更に別の要旨は、この離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形したことを特徴とする、離型性シート又は離型性フィルムに存する。使用できる基材としては、紙、布、樹脂など特に限定されないが、本発明の離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形するので、紙や布など、従来は離型剤溶液が染みこんでしまうために直接塗工できなかった基材に対しては特に適用効果が高い。なお基材として紙を用いた場合は、離型紙や剥離紙と呼ばれることもある。
【００１０】
本発明の更に別の要旨は、少なくとも樹脂基材、離型層、粘着層を含む粘着シート又は粘着フィルムであって、前記離型層が、この離型性樹脂組成物を押出成形し基材にラミネート成形してなることを特徴とする、粘着シート又は粘着フィルムに存する。なお粘着シート又は粘着フィルムにはいわゆる粘着テープを含む。
或いは、基材となるべき樹脂と、本発明の離型性樹脂組成物とを共押出してそれぞれ樹脂基材及び離型層として、離型性シート又は離型性フィルムを得ることも好ましい。また、粘着層となるべき粘着性樹脂組成物と３層共押出しして粘着シート又は粘着フィルムを得ても良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形、押出ラミネート成形が可能で、溶剤を用いずに離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムを提供することが可能であり、環境的にも好ましく、また廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。また本発明の離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムは、剥離力、残留接着力などの離型性に優れ、かつ基材密着性にも優れる。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の離型性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる。なお本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の添加量含んでいてもよい。
【００１３】
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては特に限定されず、α−オレフィンを単独で重合した重合体や、オレフィンを主たる成分として他の反応性モノマーと共重合した重合体を広く用いることができる。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体およびそれらの共重合体が挙げられる。またエチレン等のα−オレフィンと、エチリデンノルボルネンやノルボルネン等との共重合体も用いることができる。さらにポリイソプレンに代表されるリビング重合で得られたジエンゴム、およびそれらを水素添加して得られたポリマー、環状オレフィンの開環重合によって得られる重合体、及びそれらの水添物も用いることができる。環状オレフィンの開環重合によって得られたオレフィン系重合体としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィンの開環重合体を挙げることができる。さらに、スチレン・ブタジエン共重合体の核水素添加物、スチレン・イソプレン共重合体の核水素添加物等の水素添加によって得られるポリオレフィンを用いるこができる。またこれら複数種の樹脂を混合して用いることもできる。
【００１４】
ラミネート成形や共押出成形を行う場合には、成形性に優れることから、エチレンを主成分とする重合体を用いることが好ましい。主成分とするとは５０重量％以上を含むことを言う。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重合方法としては、公知のいずれの方法も用いうるが、例えば、高温・高圧下でのラジカル重合（ハイプレッシャー法）や、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒などによる重合により得られたポリオレフィンを用いることが好ましい。特に、ラミネート成形を行う場合には離型層との密着性を上げるため、ハイプレッシャー法を用いることが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１８０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲは平均分子量と相関があり、通常、平均分子量が小さいほどＭＦＲが大きい。離型層を形成したときにより十分な膜強度を得るためには、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくはＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。ただし、成形性を良くするためには通常、ＭＦＲは１ｇ／１０分以上とする。
【００１６】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、本発明の離型材としての離型特性を過度に低下させない程度に官能基を有していてもよい。例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ハロゲン原子、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。このような官能基を有するポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。またこれらを前述のポリオレフィン樹脂に混合して用いてもよい。ここで（メタ）アクリレート基とはアクリレート基及びメタクリレート基を、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を指す。
【００１７】
（２）ブロック共重合体（Ｂ）
本発明に用いるポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体（Ｂ）は、通常、反応性基を２つ以上有するポリジアルキルシロキサン化合物と、該反応性基と反応しうる官能基を１つ或いは２つ以上有するポリイミド、ポリアミド及び／又はポリエステル化合物とを反応させることによって得ることができる。また必要に応じ上記シロキサン化合物と同じ官能基を有する非シロキサン化合物を反応させてもよい。
【００１８】
ポリジアルキルシロキサン化合物におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、分岐、又は状のアルキル基である。アルキル基はアリール基で置換されていてもよいがこの場合は全体で炭素数１〜１０とするのが好ましい。例えばこのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、分岐、環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状、又は分岐のアルキル基である。特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましく、中でもメチル基が最も好ましい。
【００１９】
ポリジアルキルシロキサン化合物が有する官能基としては、好ましくはアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、ヒドリド基等が挙げられる。珪素原子との結合の安定性から、ヒドリド基以外はシロキサンとの間に炭素数２〜５程度のアルキレン基を介することが望ましい。また、ポリジアルキルシロキサン化合物は官能基を末端に有していてもよいし、前記アルキル基の置換基として側鎖状に有していてもよい。好ましくはこれらの官能基を片末端又は両末端に有し、特に好ましくは両末端に保有する。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｂ）中のポリジアルキルシロキサンブロックの数平均分子量は、離型層の粘着性を抑えたい場合には２０００以上が好ましく、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは５０００以上である。ただしポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性を高めるために好ましくは３００００以下であり、より好ましくは２５０００以下である。
なお、本発明において数平均分子量は、一般に官能基滴定法、粘度法などで測定されるが、ＮＭＲ定量法やサイズ排除クロマトグラフ等も用いられる。官能基滴定法は、ポリマーの末端に有する官能基と反応する官能基を有する試薬により滴定することで数平均分子量を求める方法で、本発明に関わるポリジアルキルシロキサンブロックは末端などに官能基を有するので官能基滴定法で求めるものとする。
【００２１】
また十分な離型性を得るためには、ブロック共重合体（Ｂ）中のポリジアルキルシロキサンブロックの含有量は５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０重量％以上である。ただしポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性を高めるために好ましくは９８重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。
本発明においては上述のようなポリジアルキルシロキサンを、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１以上と重合させブロック共重合体（Ｂ）とする。以下に具体例を挙げて説明する。
【００２２】
＜ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体＞
本共重合体は、通常、２つのアミノ基を有するポリジアルキルシロキサン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで得られる。好ましくは両末端にアミノ基を有する。例えばα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（両末端ジアミン）などのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる。またシロキサン化合物の含有量を調節するために、その他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、ポリジアルキルシロキサンと反応し得れば特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。必要に応じて２種以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００２４】
その他のジアミン化合物としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを使用することができる。脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの低分子ジアミンの他、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール付加体や、トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノプロピレングリコール付加体等が挙げられる。
【００２５】
また芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。必要に応じて２種以上のジアミンを併用してもよい。
【００２６】
ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の製造方法や製造条件は特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒中でイミド結合を生成させるなどの公知の方法が用いうる。
例えば、非プロトン性極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒中で前記ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物を混合してポリアミド酸を生成させ、これを加熱脱水環化してイミド化し、ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体（シリコーン変性ポリイミド樹脂）を得ることができる。
【００２７】
反応温度は、ポリアミド酸生成の際には通常−２０℃〜５０℃程度が好ましい。脱水環化の際は通常３０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応の制御は、留去する水の量によって行うことができる。
またこれら反応の際にトリアミンやテトラアミンなどのポリアミン類、或いは酸三無水物、無水マレイン酸変性樹脂などを併用して分岐構造を生成させることも可能であり、一方、１官能のアミン、酸一無水物を併用して分子量を調整することもできる。
【００２８】
また、反応の際には全ての原料を同時に投入しても良いし、ジアミン化合物に過剰のカルボン酸無水物を加えて反応させた後、調整のために残りのジアミン化合物を加えてもよいし、逆に過剰のシロキサン化合物と酸無水物を反応させた後、残りの酸無水物を投入してもよい。
【００２９】
＜ポリアミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体＞
本共重合体は、通常、２つのアミノ基を有するポリジアルキルシロキサン化合物と、ジカルボン酸とを反応させることで得られる。ジカルボン酸に代えて或いは併用して、ジカルボン酸の酸塩化物やエステル化物などのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。好ましくは両末端にアミノ基を有する。例えばα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（両末端ジアミン）などのジアミン化合物とジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体とを反応させる。またシロキサン化合物の含有量を調節するために、その他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００３０】
ジカルボン酸としては、ポリジアルキルシロキサンと反応し得れば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、アジピン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体等が挙げられ、また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びその位置異性体等が挙げられる。必要に応じて２種以上のジカルボン酸を併用してもよい。
【００３１】
また上記カルボン酸の酸塩化物を用い、脱塩酸しながら共重合体を製造することもできる。更に上記カルボン酸のエステル化物を用い、エステル−アミド交換法を用いて共重合体を製造することもできる。エステル化物としては反応が可能であれば特に限定されないが、例えばメチルエステルのようなアルキルエステル、フェニルエステルなどのアリールエステルを用いうる。
【００３２】
その他のジアミン化合物としては、上述の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを使用することができる。
ポリアミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体（シリコーン変性ポリアミド樹脂）の製造方法や製造条件は特に限定されず、公知の方法を用いうる。例えば無溶媒下でもよいし、種々の有機溶媒を用いることもできる。カルボン酸を用いた直接法では、加熱減圧下に生成する水を留去しながら反応を行う。カルボン酸の酸塩化物を用いる場合には、生成する塩化水素をピリジンやトリエチルアミンなどと反応させ塩酸塩として捕捉しながら反応を行う。カルボン酸のエステル化物を用いたエステル−アミド交換法では、生成するアルコール類を減圧下除去しながら反応を行う。
【００３３】
反応温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃である。
これら反応の際にトリアミンやテトラアミンのポリアミン類、或いは３官能以上のポリカルボン酸あるいはその誘導体などを混合して分岐構造を生成させることも可能であり、一方、１官能のアミン、カルボン酸誘導体を併用して分子量を調整することもできる。
また、反応の際には全ての原料を同時に投入しても良いし、ジアミン化合物に過剰のジカルボン酸誘導体を加えて反応させた後、調整のために残りのジアミン化合物を加えてもよいし、逆に過剰のシロキサン化合物とジカルボン酸誘導体を反応させた後、残りのジカルボン酸誘導体を投入してもよい。
【００３４】
＜ポリエステル−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体＞
本共重合体は、通常、２つのヒドロキシ基（水酸基）を有するポリジアルキルシロキサン化合物と、ジカルボン酸とを反応させることで得られる。ジカルボン酸に代えて或いは併用して、ジカルボン酸の酸塩化物やエステル化物などのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。好ましくは両末端にヒドロキシ基を有する。例えばα，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（両末端ジオール）などのジオール化合物とジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体とを反応させる。またシロキサン化合物の含有量を調節するために、その他のジオール化合物を併用してもよい。
【００３５】
ジカルボン酸やジカルボン酸誘導体としては、前述のものなどを使用しうる。
その他のジオール化合物としては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールを使用することができる。脂肪族ジオールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール及びその立体異性体並びに位置異性体、シクロヘキサンジメタノール及びその立体異性体並びに位置異性体、などの低分子量ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の各種ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、また芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン及びその位置異性体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オクタメチルビスフェノールＡもしくは同ビスフェノールＦ、２，６，２’，６’−テトラメチル４，４’−ビスフェノールＡ、もしくは同ビスフェノールＦなどが挙げられる。必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また前述のようにトリオール類やポリオール類を共存させることで、ブロック共重合体（Ｂ）の一次構造を分岐構造や星形構造とすることもできる。例えばグリセロール、ポリグリシドール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−各種（メタ）アクリレート共重合体等のヒドロキシル基を含有するモノマーを構成単位とするポリマー、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステル−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の製造方法や製造条件は特に限定されず、公知の方法を用いうる。例えば無溶媒下でもよいし、種々の有機溶媒を用いることもできる。カルボン酸を用いた直接法では、加熱減圧下に生成する水を留去しながら反応を行う。カルボン酸の酸塩化物を用いる場合には、生成する塩化水素をピリジンやトリエチルアミンなどと反応させ塩酸塩として捕捉しながら反応を行う。カルボン酸のエステル化物を用いたエステル−アミド交換法では、生成するアルコール類を減圧下除去しながら反応を行う。
【００３８】
反応温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃である。
これら反応の際にトリオールやポリオール類、或いは３官能以上のポリカルボン酸あるいはその誘導体などを混合して分岐構造を生成させることも可能であり、一方、１官能のアルコール、カルボン酸誘導体を併用して分子量を調整することもできる。
また、反応の際には全ての原料を同時に投入しても良いし、ジオール化合物に過剰のジカルボン酸誘導体を加えて反応させた後、調整のために残りのジオール化合物を加えてもよいし、逆に過剰のシロキサン化合物とジカルボン酸誘導体を反応させた後、残りのジカルボン酸誘導体を投入してもよい。
【００３９】
以上、ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体、ポリアミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体、ポリエステル−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体について述べたが、本発明のブロック共重合体（Ｂ）としては、これらを単独で用いてもよいし、目的に応じて混合してもよい。或いは両末端ジアミンのポリジアルキルシロキサン化合物と両末端ジオールのポリジアルキルシロキサン化合物を混合して用いたり、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体を混合して用いるなどして、イミド結合、アミド結合、エステル結合のうち２種以上を含む共重合体とすることもできる。
【００４０】
本発明において好ましくはブロック共重合体（Ｂ）が、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる１以上とポリジアルキルシロキサンとのブロック共重合体である。その理由は、シロキサン化合物を高含量で導入しても耐溶剤性や高温による分解が起こりにくいためである。
【００４１】
（３）離型性樹脂組成物
本発明の離型性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９９．９９〜７０重量％、及び、前記ブロック共重合体（Ｂ）が０．０１〜３０重量％、からなる。なお本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の化合物を任意の添加量含んでいてもよい。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が多いほど成形性が良好となる傾向があり、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）を８０重量％以上とし、より好ましくは８５重量％以上とする。一方、ブロック共重合体（Ｂ）が多いほど離型性が良好となる傾向があり、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）を９９．９重量％以下とし、より好ましくは９９重量％以下とする。
【００４２】
組成物の調製法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）、（Ｂ）双方が溶解する溶媒に両者を溶かし、加熱混合後に冷却するか、あるいは双方が溶解しない貧溶媒に注いで混合物を析出させ回収、乾燥することで組成物を得ることができる。或いは直接溶融混合する方法によっても得られる。好ましくは溶融状態で混練させ直接溶融混合するのが好ましい。溶融混練の際の混練機は一軸、或いは二軸の溶融混練機などが用いられる。混合温度は、双方の樹脂が溶融状態となる温度が好ましい。特にシリコーン化合物の溶融温度は化合物によって異なるので、混合温度はシリコーン化合物の溶融温度以上とするのが好ましい。好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ただし樹脂が分解しない温度とし、通常４００℃以下である。このように混練された組成物はペレタイズされる。
【００４３】
また（Ａ）及び（Ｂ）は、目的組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の重量比に従って混合してもよいし、予めどちらかを多めにして混合したのち、希釈してもよい。この場合、通常、（Ｂ）を目的組成物中より多い量で混合したのち、（Ａ）で希釈してもよい。
本発明の組成物は、剥離性化合物の耐熱性が高いため、高温での混練に耐えることができ、離型力が低く残留接着力が高い離型性樹脂組成物が得られる。
【００４４】
（４）シート及びフィルム
本発明の離型性樹脂組成物を押出成形することで、離型性シートや離型性フィルムを得ることができる。押出成形の方法及び条件は従来公知のものを用いることができる。本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形によりシートやフィルムに加工できるため、溶剤を用いた塗工を行う必要が無く、従来より容易に単層シート／フィルムを得ることができる。また環境的にも好ましく廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。
【００４５】
単層で離型性シートや離型性フィルムを得る場合、膜厚は使用目的に応じた剛性強度があればよく、通常０．１μｍ以上とし、好ましくは０．５μｍ以上とする。一方、厚すぎても逆に剥離力が大きくなってしまう場合があり、またコストも高くなるため、通常５ｍｍ以下とし、好ましくは２ｍｍ以下とする。
また、本発明の離型性樹脂組成物を押出成形し、基材にラミネート成形することでも離型性シート又は離型性フィルムを得ることができる。或いは、基材となるべき樹脂、離型性樹脂組成物を共押出しして樹脂基材及び離型層として離型性シート又は離型性フィルムを得ることもできる。押出成形やラミネート成形、共押出しの方法及び条件は従来公知のものを用いることができる。本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形が可能なので、溶剤を用いずに基材上に離型層を形成でき、環境的にも好ましく、廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。
【００４６】
本発明で用いる離型性フィルムや離型性シートに用いる基材は、使用目的に応じた剛性強度があれば特に材質は限定されず、樹脂、紙、布など種々のものを用いうる。
剛性や強度が高い点では樹脂が好ましい。樹脂としては例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理等が施されたものであってもよい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルムや、それらのシートが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の離型性樹脂組成物は、紙や布など、従来は離型剤溶液が染みこんでしまうために直接塗工できなかった基材に対して特に適用効果が高い。コストや扱いやすさの点で好ましくは紙である。ここで紙としては合成紙、表面平滑化のためにポリエチレン、ポリビニルアルコールで表面処理した紙、グラシン紙等も含む。
離型層は、上記組成物を上述した基材上にラミネート成形することにより形成したり、上記組成物とそれ以外の樹脂層とを共押出成形することにより形成できる。ラミネート成形を行う際は、基材との密着性を確保するために２６０℃〜３３０℃で成形するのが好ましい。共押出成形の場合はそれぞれの層の樹脂温は同一でも異なっていても良い。
【００４８】
基材上に離型層を形成する場合、離型層の膜厚は、剥離力を十分に小さくするには、通常０．０１μｍ以上とし、好ましくは０．０５μｍ以上とする。一方、厚すぎても剥離力が大きくなってしまう場合があるため、通常３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下とする。
本発明の離型性シート／フィルムは、様々な用途に使用することができ、粘着面に使用することもできる。本発明の離型性フィルムを適用する粘着面の種類は特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等の種々の粘着剤からなる粘着面に適用することが可能である。
【００４９】
また、上記の離型性シート／フィルムの作製の際に、或いは作製の後に粘着層を設けて、粘着シート／フィルムとしてもよい。例えば基材に離型層をラミネート成形する際に同時に粘着層をラミネート成形してもよい。或いは離型層形成後に粘着層をラミネート成形してもよい。
また、基材となるべき樹脂と離型性樹脂組成物を２層共押出しして樹脂基材及び離型層としたのち、粘着層をラミネート成形してもよい。或いは粘着性樹脂組成物、基材となるべき樹脂、及び離型性樹脂組成物を３層共押出しして粘着層、樹脂基材及び離型層を備えた粘着シート／フィルムとしてもよい。粘着性樹脂組成物としては、アクリル系、ゴム系、ポリウレタン系など公知の種々のものを用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例においてポリジアルキルシロキサンブロックは末端などに官能基を有するので官能基滴定法で求めることができる。
【００５１】
＜製造例１＞（ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の合成）
温度計、撹拌機、原料投入口、ディーンスタークトラップ及び乾燥窒素ガス導入管を付した還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコ中で下記式（Ｉ）に示すポリジアルキルシロキサン化合物（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ３３２５、数平均分子量１００００）８８．３ｇ（８．８３ミリモル）を６００ｇのトルエンに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１４．５ｇ（６６．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解させた溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。
【００５２】
【化１】
2006225577.tif 000002
【００５３】
室温（２５℃）下で３０分反応させてから、１，１２−ドデカメチレンジアミン１１．７ｇ（５８．６ミリモル）を少量ずつ加え、室温下、更に１時間反応させた。次いで、反応系の温度をトルエン還流温度まで上昇させ、イミド化に伴って生じる水をトルエンとの共沸によって系外に除去しながら加熱を続け、水が発生しなくなった６時間後に反応を終了させた。反応液を室温まで冷却後、２０００ｇのエタノールに投入し、樹脂を沈殿させ、濾過して固形分のみを回収した後、真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させた。
【００５４】
更にこの乾燥粉末を１５００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、マグネティックスターラーで３０分撹拌を行い、濾過して固形分を回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄する操作を３回繰り返した後、再び真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させた。収量６８．５ｇであった。
このようにして得られた固形分のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の生成を確認した。１６５０ｃｍ−１付近に現れるイミド化前のアミド結合に基づく吸収と、１７７０ｃｍ−１及び１７１０ｃｍ−１付近に現れるイミド環に基づく吸収からイミド化率を求めたところ、１００％イミド化されていることが分かった。
【００５５】
＜製造例２＞（ポリアミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の合成）
温度計、撹拌機、原料投入口、ディーンスタークトラップ及び乾燥窒素ガス導入管を付した還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコ中で、上記式（Ｉ）に示すポリジアルキルシロキサン化合物（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ３３２５、数平均分子量１００００）６２．６ｇ（６．２６ミリモル）をピリジン３５．４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶媒に溶解させた後、塩化テレフタロイル１５．１ｇ（７４．５ミリモル）を１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を、常温で滴下したところ、発熱して反応し、反応液が薄い黄色に着色するとともに、塩の析出のため懸濁した。
【００５６】
室温（２５℃）下で１時間程度撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジアミン７．９６ｇ（６８．５ミリモル）を１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を加えると、再び発熱して反応した。反応系は塩などの析出のため不均一であった。６時間反応後、反応溶液を冷却し、固形分を濾過で回収後、エタノール及び水で洗浄すると黄白色のワックス状物が７４．３ｇ得られた。
【００５７】
このようにして得られたワックス状物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、１６５０ｃｍ−１付近に現れるアミド結合に基づく吸収から、ポリアミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の生成を確認した。
【００５８】
＜製造例３＞（ポリエステル−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の合成）
温度計、撹拌機、原料投入口、ディーンスタークトラップ及び乾燥窒素ガス導入管を付した還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコ中で、下記式（ＩＩ）に示すポリジアルキルシロキサン化合物（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ４４２５  、数平均分子量１００００）６１．２ｇ（６．１２ミリモル）をピリジン３５．４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶媒に溶解させた後、塩化テレフタロイル１５．１ｇ（７４．５ミリモル）を１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を、常温で滴下したところ、発熱して反応し、反応液が薄い黄色に着色するとともに、塩の析出のため懸濁した。
【００５９】
【化２】
2006225577.tif 000003
【００６０】
室温（２５℃）下で１時間程度撹拌した後、エチレングリコール４．２５ｇ（６８．５ミリモル）を１００ｇのクロロホルムに溶解させた溶液を加えると、再び発熱して反応した。反応系は塩などの析出のため不均一であった。６時間反応後、反応溶液を冷却し、固形分を濾過で回収後、エタノール及び水で洗浄すると黄白色のワックス状物が５２．１ｇ得られた。
このようにして得られたワックス状物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、１７４０ｃｍ−１付近に現れるエステル結合に基づく吸収から、ポリエステル−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の生成を確認した。
【００６１】
＜製造例４＞（ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の合成）
温度計、撹拌機、原料投入口、ディーンスタークトラップ及び乾燥窒素ガス導入管を付した還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコ中で上記式（Ｉ）に示すポリジアルキルシロキサン化合物（信越化学（株）社製Ｘ−２２−１６１Ｂ、数平均分子量３０００）２６．４ｇ（８．８３ミリモル）を６００ｇのトルエンに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１４．５ｇ（６６．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解させた溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。
【００６２】
室温（２５℃）下で３０分反応させてから、１，１２−ドデカメチレンジアミン１１．７ｇ（５８．６ミリモル）を少量ずつ加え、室温下、更に１時間反応させた。次いで、反応系の温度をトルエン還流温度まで上昇させ、イミド化に伴って生じる水をトルエンとの共沸によって系外に除去しながら加熱を続け、水が発生しなくなった６時間後に反応を終了させた。反応液を室温まで冷却後、２０００ｇのエタノールに投入し、樹脂を沈殿させ、濾過して固形分のみを回収した後、真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させた。
【００６３】
更にこの乾燥粉末を１５００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、マグネティックスターラーで３０分撹拌を行い、濾過して固形分を回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄する操作を３回繰り返した後、再び真空乾燥器にて減圧下、１００℃で８時間乾燥させた。収量６３．５ｇであった。
このようにして得られた固形分のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ポリイミド−ポリジアルキルシロキサンブロック共重合体の生成を確認した。１６５０ｃｍ−１付近に現れるイミド化前のアミド結合に基づく吸収と、１７７０ｃｍ−１及び１７１０ｃｍ−１付近に現れるイミド環に基づく吸収からイミド化率を求めたところ、１００％イミド化されていることが分かった。
【００６４】
＜製造例５＞（シリコーングラフトＰＭＭＡの合成）
５００ｍｌのフラスコに、片末端メタクリル変性シリコーン化合物（チッソ社製ＦＭ−０７２５）４０ｇとＭＭＡモノマー４０ｇを１５０ｇのＭＥＫに溶解し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８０ｍｇを加えて７０℃で７時間加熱、重合を行った。冷却後、未反応シリコーン化合物除去のためにｎ−ヘキサンで洗浄したのち、ＴＨＦ３００ｍｌに再溶解してメタノール１．５Ｌ中に注いで重合体を回収、減圧乾燥してシリコーングラフトＰＭＭＡを得た。収量は３７．１ｇ、シリコーン化合物由来のブロックは７５重量％であった。
【００６５】
＜実施例１＞
低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）９５重量部に、製造例１で製造した剥離性高分子化合物を５重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて温度３００℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間３分で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形機で、２００℃にて厚さ２００μｍにプレス後、冷却することにより離型性シートを得た。
【００６６】
得られた離型性シートについて、下記の要領にて剥離力及びに残留接着力を測定した。離型性シートを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに市販の粘着テープ（日東電工社製、ニットーテープＮｏ．５０２）を、上から重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着させ、これを試験片とした。その後引張試験機に試験片を固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを１８０°剥離し、その剥離に要する力（剥離力）を測定した。
【００６７】
ついで、離型性シートから剥離した粘着テープを、テフロン（登録商標）シート（厚さ２００μｍ）に、上記ゴムローラーにて１往復させて圧着させた。２３℃で１時間放置した後、１８０°剥離を行い、剥離力（Ｆ１）を測定した。
離型性シートに貼付していない粘着テープについて、同様の方法により剥離力（Ｆ０）を測定した。下式により、残留接着力を定義した。
【００６８】
残留接着力（％）＝（Ｆ１／Ｆ０）×１００
【００６９】
上記実施例で調製した離型性シートを上述の方法で剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力が低く、かつ残留接着力は９２％でほとんど低下が無く、良好であった。
【００７０】
【表１】
2006225577.tif 000004
【００７１】
＜実施例２＞
剥離性高分子化合物として製造例２で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力は実施例１よりやや高いが許容範囲であり、かつ残留接着力の低下も小さかった。
＜実施例３＞
剥離性高分子化合物として製造例３で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力が低く、かつ残留接着力が８２％とやや低下が見られたが許容範囲であった。
【００７２】
＜実施例４＞
低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）１００重量部に、製造例１で製造した剥離性高分子化合物を５重量部加えた。上記ブレンド材を２軸押出成形機によりＴダイ温度３２０℃で上質紙（坪量５２．３ｇ／ｍ２）上に４ｍ／ｍｉｎで押出成形することにより、厚み３０μｍの剥離層からなる剥離紙を得た。得られた離型紙について、実施例１の剥離シートと同様に剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力が低く、かつ残留接着力の低下もなく、良好であった。
【００７３】
＜実施例５＞
剥離性高分子化合物として製造例４で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離力は実施例１よりやや高いが、残留接着力の低下は小さかった。
【００７４】
＜比較例１＞
剥離性高分子化合物として製造例５で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。剥離性化合物から分解して出たと考えられる遊離シリコーンのためか、残留接着率が低かった。
【００７５】
＜比較例２＞
剥離性高分子化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にして離型性シートを作成し、剥離評価した。結果を表−１に示す。非常に高い剥離力が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上述のように、本発明の離型性樹脂組成物は、押出成形、押出ラミネート成形に適し、溶剤を用いずに離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムを提供することが可能であり、環境的にも好ましく、また廃溶剤処理も不要でコストも削減できる。また本発明の離型性シートや離型性フィルム、粘着シート及び粘着フィルムは、剥離力、残留接着力などの離型性に優れ、かつ基材密着性にも優れ、その産業上の利用可能性は極めて高い。