(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐久性能が維持された電極システムを提供する。【解決手段】電極システムであって、導電性の第１の基材と、この第１の基材に固定された有機メディエータとからなり、有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことを特徴とする。なお前記有機メディエータは、標準酸化還元電位が０．６８Ｖ〜２．８５Ｖ（ＮＨＥ）の範囲である。【選択図】図３
2006196446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の第１の基材と、前記第１の基材に固定された有機メディエータとからなり、
前記有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことを特徴とする電極システム。
【請求項２】
前記有機メディエータは、標準酸化還元電位が０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ２．８５[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さい範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電極システム。
【請求項３】
前記有機メディエータは、標準酸化還元電位が過酸化水素が酸化剤として働く還元電位よりも低く、かつ過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位を有することを特徴とする請求項２に記載の電極システム。
【請求項４】
前記有機メディエータは、標準酸化還元電位が０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さい範囲であることを特徴とする請求項３に記載の電極システム。
【請求項５】
前記有機メディエータを、前記第１の基材に固定する第２の基材を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電極システム。
【請求項６】
前記第２の基材は、無機多孔体であることを特徴とする請求項５に記載の電極システム。
【請求項７】
前記有機メディエータは、前記無機多孔体に吸着されていることを特徴とする請求項６に記載の電極システム。
【請求項８】
前記有機メディエータは、有機メディエータ溶液を前記無機多孔体に分散させた後、溶媒を除去することにより吸着されたことを特徴とする請求項７に記載の電極システム。
【請求項９】
前記有機メディエータは、前記無機多孔体に化学結合されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電極システム。
【請求項１０】
前記有機メディエータにシリル化置換基を導入し、前記シリル化置換基を前記無機多孔体と反応させて化学結合させることを特徴とする請求項９に記載の電極システム。
【請求項１１】
前記無機多孔体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ及びゼオライトの中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載の電極システム。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯは、粉末状又はゲル状であることを特徴とする請求項１１に記載の電極システム。
【請求項１３】
前記有機メディエータは、次の一般式（I）
【化１】
2006196446.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の電極システム。
【請求項１４】
前記Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項１３に記載の電極システム。
【請求項１５】
前記化合物は、次の一般式（II）
【化２】
2006196446.tif 000020
（式中、環Ｙ１は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。）で表されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の電極システム。
【請求項１６】
前記化合物は、次の一般式（III）
【化３】
2006196446.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の電極システム。
【請求項１７】
前記Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項１６に記載の電極システム。
【請求項１８】
前記Ｒ３及びＲ４が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれかの環を形成していることを特徴とする請求項１６に記載の電極システム。
【請求項１９】
前記Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、シクロアルカン、シクロアルケン、橋かけ式炭化水素環、芳香環、及びそれらの置換体から選択されるいずれかの環を形成していることを特徴とする請求項１６に記載の電極システム。
【請求項２０】
前記イミド化合物が、次の一般式（IVａ）〜（IVｆ）
【化４】
2006196446.tif 000022
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれか一項に記載の電極システム。
【請求項２１】
前記イミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の電極システム。
【請求項２２】
前記一般式（II）で表される化合物が、次の一般式（V）
【化５】
2006196446.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の電極システム。
【請求項２３】
前記一般式（V）で表される化合物が、次の式（VIａ）又は（VIｂ）
【化６】
2006196446.tif 000024
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の電極システム。
【請求項２４】
前記一般式（V）、（VIａ）、又は（VIｂ）で表される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の電極システム。
【請求項２５】
前記化合物は、標準酸化還元電位が０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．００[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことを特徴とする請求項１３に記載の電極システム。
【請求項２６】
前記一般式(I)で表される化合物が、次の一般式(VII) 
【化７】
2006196446.tif 000025
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよく、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の電極システム。
【請求項２７】
前記一般式(VII)で表される化合物が、次の一般式(VIII)
【化８】
2006196446.tif 000026
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよく、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２６に記載の電極システム。
【請求項２８】
前記一般式(VIII)で表される化合物が、次の一般式(IX)
【化９】
2006196446.tif 000027
（式中、環Ｙ２は、Ｒ１とＲ２とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２７に記載の電極システム。
【請求項２９】
前記一般式(IX)で表される化合物が、次の一般式(X)
【化１０】
2006196446.tif 000028
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される置換基を表す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２８に記載の電極システム。
【請求項３０】
前記一般式(IX)で表される化合物が、次の一般式(X) 
【化１１】
2006196446.tif 000029
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２８に記載の電極システム。
【請求項３１】
前記一般式(IX)で表される化合物が、次の一般式(XII)
【化１２】
2006196446.tif 000030
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２８に記載の電極システム。
【請求項３２】
前記第１の基材は、燃料極又は空気極を構成する触媒層であることを特徴とする請求項１乃至請求項３１のいずれか一項に記載の電極システム。
【請求項３３】
請求項１乃至請求項３２のいずれかに係る電極システムを備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項３４】
前記燃料電池が、水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の中から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３５】
請求項３４に係る燃料電池を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３６】
請求項３５に係る燃料電池システムを用いたことを特徴とする家電機器。
【請求項３７】
請求項３５に係る燃料電池システムを用いたことを特徴とする携帯機器。
【請求項３８】
請求項３５に係る燃料電池システムを用いたことを特徴とする輸送用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極システム、燃料電池、燃料電池システム、家電機器、携帯機器、輸送用機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題を解決する手段として燃料電池技術、中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）技術が注目されている。技術的な課題はまだ山積みであり、その中の重要な問題として、電解質膜及び触媒層の劣化があげられる。電解質膜は、燃料電池の燃料極（Ｈ２極）、空気極（Ｏ２極）を分断し、燃料極で反応したプロトン（Ｈ＋）を酸素極側に送りこむ役割を果たしている。
【０００３】
ところが、電解質膜は高分子で構成されているため、機械的な劣化や化学的な劣化により穴が開いたり、電解質膜が分解するという問題が発生している。その化学的な劣化の機構として、燃料電池の燃料極でのＨ２酸化と、空気極でのＨ２還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成という二つの機構が考えられている（非特許文献１参照。）。このＨ２Ｏ２は、酸化力は弱いが、安定していて寿命が長く、例えば、鉄イオン（Ｆｅ２＋）や銅イオン（Ｃｕ＋）などの燃料電池システムの配管中から溶出した金属イオンによる触媒作用により、次に示すフェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）反応を起こし、極めて反応性が高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生させる。ヒドロキシラジカルは、存在するのは１００万分の１秒間と短いが、酸化力は強く、反応に富む。
【０００４】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋・ＯＨ＋ＯＨ−・・・式（Ａ１）
このため、電解質膜中に配管等から溶出した金属イオンが混入すると、電解質膜の中でフェントン反応により過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が化学的に劣化するおそれがある。
【０００５】
このような、電解質膜の劣化を抑制する方法として、例えば、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物を電解質膜中に分散配合させることにより、Ｈ２Ｏ２を接触分解する方法や、例えば、スズ化合物などの過酸化物安定化剤を電解質膜中に分散配合させることで、Ｈ２Ｏ２のラジカル化を阻止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を、ヒドロキシラジカルをトラップして不活性化する酸化防止剤として電解質膜に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１３５２号公報
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  京都大学工学研究科＜平成１３年度成果報告書、固体高分子燃料電池の研究開発、固体高分子燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された例では、金属酸化物やスズ化合物などの過酸化物安定化剤は水に溶解しないため、これらを微粒子化したとしても、均一に電解質膜中に分散させることが困難である。
【０００８】
また、スズ化合物が分解した場合には、酸性を示す電解質膜で金属がカチオンとして溶出してフェントン反応が起こる可能性があり、例えば、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）、ヒドロペルオキシルラジカル（ＨＯＯ・）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの活性酸素の発生が促進される可能性がある。
【０００９】
さらに、上記特許文献１及び特許文献２に記載された例では、ＨＯ・、ＨＯＯ・などの過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する化合物は再生されないため、ラジカルをトラップする度にラジカル不活性化化合物が消費され、長期にわたってラジカルをトラップすることは困難である。
【００１０】
また、このような化合物は水に対して難溶であり、電解質膜中の化合物の濃度を上げることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る電極システムは、導電性の第１の基材と、この第１の基材に固定された有機メディエータとからなり、有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電極システムを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る燃料電池を備えることを特徴とする。  本発明に係る家電機器、携帯機器及び輸送用機器は、本発明に係る燃料電池システムを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性能が維持された電極システムが提供される。
本発明によれば、耐久性能が維持された燃料電池が提供される。
本発明によれば、長時間にわたり性能が維持された燃料電池システムが提供される。
本発明によれば、長時間連続運転に耐えうる家電機器、携帯機器及び輸送用機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る電極システム、燃料電池、燃料電池システム、家電機器、携帯機器及び輸送用機器の詳細を実施の形態に基づいて説明する。実施の形態の一例として、電解質膜に固体高分子電解質膜を使用した固体高分子電解質型の燃料電池をあげる。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に係る電極システムを用いて構成した燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、燃料電池スタック１の要部展開図である。
【００１７】
図１に示す燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル１５と燃料電池のセパレータ１７とを交互に複数個積層した後、両端部にエンドフランジ２を配置し、外周部を締結ボルト３により締結して構成する。燃料電池スタック１には、各単セル１５に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための燃料ガス供給ライン４と、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ライン５と、冷却水を供給する冷却水供給ライン６が設けられている。
【００１８】
図２は燃料電池スタック１の要部展開図であり、燃料電池スタック１を構成する単セルとしてのＭＥＡ（膜−電極接合体：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙの略）１５と、ＭＥＡ１５を他のＭＥＡから分離するセパレータ１７とを示している。ＭＥＡ１５は、本発明の実施の形態に係る電極システムとして構成されている。ＭＥＡ１５は、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１を挟持する燃料極１４ａと空気極１４ｂとからなる。燃料極１４ａ及び空気極１４ｂの外側にはセパレータ１７がそれぞれ配置され、セパレータ１７と燃料極１４ａ及び空気極１４ｂとの間に燃料ガス流路１６ａと空気流路１６ｂとを各々画成する。なお、固体高分子電解質膜１１と燃料極１４ａ、又は、固体高分子電解質膜１１と空気極１４ｂとから電極システムを構成してもよい。
【００１９】
燃料極１４ａ及び空気極１４ｂは、電極触媒を担持した導電性の基材からなる触媒層１２ａ、１２ｂと、ガス拡散層（ＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒの略）とも称する。）１３ａ、１３ｂがそれぞれ接合されて構成されている。触媒層１２ａ、１２ｂには、例えば後述するＮＨＰＩ（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）等の有機メディエータが固定されており、この有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く。
【００２０】
セパレータ１７は、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路等が形成されたものである。燃料ガス流路１６ａは燃料極１４ａとセパレータ１７との間に形成されており、燃料極１４ａに反応ガスである水素の供給を行う。空気流路１６ｂは空気極１４ｂとセパレータ１７との間に形成されており、空気極１４ｂに反応ガスである空気の供給を行う。なお、空気流路１６ｂは生成した水の除去通路としても機能する。
【００２１】
上記構成の燃料電池の各ＭＥＡ１５において、燃料極１４ａ側に燃料ガスが供給されると、燃料ガスは燃料極１４ａと接するセパレータ１７の燃料ガス流路１６ａからガス拡散層１３ａに供給され、ガス拡散層１３ａを拡散しながら通過して触媒層１２ａへ至る。空気極１４ｂ側に空気が供給されると、空気は空気極１４ｂと接するセパレータ１７の空気流路１６ｂからガス拡散層１３ｂへ供給され、ガス拡散層１３ｂを拡散しながら通過して、触媒層１２ｂへ至る。電極反応は、触媒層１２ａ、１２ｂに含まれる電極触媒の表面で起こる。
【００２２】
燃料極（負極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      Ｅ０＝０．００[Ｖ] ・・・式（Ｂ１）
空気極（正極）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  Ｅ０＝１．２３[Ｖ]  
・・・式（Ｂ２）
燃料極１４ａ側の触媒層１２ａでは、式（Ｂ１）の反応が進行してＨ+（プロトン） とｅ-（電子）とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜１１内を移動して空気極１４ｂ側の触媒層１２ｂへ至る。この際、１個のＨ＋イオンが５〜２０個のＨ２Ｏ分子を同伴して移動する。空気極１４ｂ側の触媒層１２ｂでは、Ｈ+とｅ-と供給された空気中の酸素ガスとにより式（Ｂ２）の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極１４ａで生成した電子が外部回路（不図示）を介して空気極１４ｂへ移動することにより起電力が得られ、発電が可能となる。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（ＮＨＥ）で表している。
【００２３】
固体高分子電解質膜１１は、充分量の水で膨潤した状態において、初めて高い水素イオン導電性を発揮する。しかし、固体高分子電解質膜１１中を移動するＨ＋イオンに同伴して多量の水が空気極１４ｂへ移動するため、水を常に固体高分子電解質膜１１に供給する必要がある。この水は、ガス流路１６ａ、１６ｂからガス拡散層１３ａ、１３ｂに水蒸気（加湿ガス）として供給され、燃料極１４ａ及び空気極１４ｂを通って固体高分子電解質膜１１に供給される。また、空気極１４ｂ側の触媒層１２ｂ内で生成した水のうち、固体高分子電解質膜１１が必要としない余剰水分は、触媒層１２ｂからガス拡散層１３ｂを通って、空気流路１６ｂから外部へ排出される。
【００２４】
正常な燃料電池の系全体の反応は、式（Ｂ３）、（Ｂ４）に示す通りである。
【００２５】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ  ・・・式（Ｂ３）
Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２    ・・・式（Ｂ４）
式（Ｂ３）は酸素の４電子還元、式（Ｂ４）は酸素の２電子還元である。式（Ｂ３）、（Ｂ４）の反応は競争反応として同時に進行する。ここで、式（Ｂ３）は、式（Ｂ２）で示される正極主反応と、式（Ｂ１）で示される負極反応との素反応の和である。同様に、式（Ｂ４）は、式（Ｂ５）で示される正極副反応と、式（Ｂ２）で示される負極反応との素反応の和である。
【００２６】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２      Ｅ０＝０．６８[Ｖ]  ・・・式（Ｂ５）
熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。図３に、ヒドロキシラジカル、酸素、過酸化水素、水素、及び後述するＮＨＰＩ、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は酸化還元電位を示し、上に行くほど酸化還元電位が高くなっている。つまり、上に位置するほど酸化力が強く酸化され難いことを示している。そして、下に位置するほど酸化力が弱く酸化され易いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する化合物の酸化還元電位である。酸化還元電位はｐＨや温度によって影響を受けるため、図３では標準水素電極（ＮＨＥ）に補正して標準酸化還元電位を記載している。そして、系全体のΔＥ０つまり酸化還元電位の差が正の値のときに反応が進む。
【００２７】
式（Ｂ４）発生した過酸化水素は、式（Ｂ６）〜（Ｂ８）に示す反応で消失すると考えられている。
【００２８】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ2→２Ｈ２Ｏ      ・・・  式（Ｂ６）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ  Ｅ０＝１．７７[Ｖ]  ・・・式（Ｂ７）
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２        ・・・式（Ｂ８）
式（Ｂ６）は、空気極１４ｂにおいて、過酸化水素が燃料極１４ａから固体高分子電解質膜１１を通ってクロスオーバーしたＨ2により水に還元される場合を示している。式（Ｂ７）は、過酸化水素が空気極１４ｂで水素イオンと電子を受け取り、水に還元される場合を示している。式（Ｂ８）は、２分子の過酸化水素が反応し、一方の過酸化水素が酸化剤として働き、もう一方の過酸化水素が還元剤として働いて水と酸素を発生させる反応を示している。なお、過酸化水素は式（Ｂ７）及び式（Ｂ９）に示すように過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−    Ｅ０＝０．６８[Ｖ]    ・・・式（Ｂ９）
ここで、式（Ｂ６）は、式（Ｂ７）で示される素反応と、式（Ｂ４）で示される素反応との和である。式（Ｂ８）は、式（Ｂ７）で示される素反応と、式（Ｂ９）で示される素反応との和である。
【００３０】
次に、燃料電池がＦｅ２＋イオンで汚染された場合考える。空気極１４ｂで発生した過酸化水素は、Ｆｅ２＋を触媒としたフェントン反応により、ヒドロキシラジカルへと変化する。
【００３１】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２  →Ｆｅ３＋＋ＯＨ-＋・ＯＨ        ・・・式（Ｂ１０）
このヒドロキシラジカルの酸化還元電位は２．８５[Ｖ]であり、極めて高い酸化力を有している。ヒドロキシラジカルは、式（Ｂ１１）に示すように、水素イオンを酸化することで消失する。
【００３２】
・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝２．８５[Ｖ]  ・・・式（Ｂ１１）
しかしながら、燃料電池の起動停止などに伴い水素（水素イオン）供給不足が生じると、ヒドロキシラジカルは極めて高い酸化力を有しているため、本来酸化されることのない固体高分子電解質膜１１のＣ−Ｆ結合や、ＣＨ系の膜を使用した場合には、そのＣ−Ｈ結合を切断する場合がある。
【００３３】
ＭＥＡ１５は、固定された有機メディエータを有し、この有機メディエータはヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くため、有機メディエータが触媒として作用し、活性酸素である過酸化水素及びヒドロキシラジカルを分解する。このため、ヒドロキシラジカルは固体高分子電解質膜１１を酸化して、膜のＣ−Ｆ結合や、Ｃ−Ｈ結合を切断することなく、有機メディエータの触媒作用により消失する。また、この有機メディエータは、ヒドロキシラジカル等の活性酸素を分解した後に有機メディエータの酸化還元サイクルにより元の型に戻るため、何度も利用することができる。また、有機メディエータが固定化されていることにより、有機メディエータの有効利用効率が向上する。このため、ＭＥＡ１５は耐久性能が維持された電極システムとなり、ひいては耐久性能が維持された燃料電池が提供される。
【００３４】
ここで、この有機メディエータの一例として、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）をあげ、ＮＨＰＩを電極システムに導入した場合を示す。図４に、還元型であるＮＨＰＩ２１と、ＮＨＰＩ２１がラジカル化した酸化型のＰＩＮＯ（フタルイミド−Ｎ−オキシル）２２を示し、ＮＨＰＩ２１のヒドロキシイミド基とＰＩＮＯ２２のＮ−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。ＮＨＰＩ２１及びＰＩＮＯ２２は、１．３４[Ｖ]の酸化還元電位を有している。
【００３５】
ＮＨＰＩ→ＰＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−    Ｅ０＝１．３４[Ｖ]  ・・・式（Ｂ１２）
ＰＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＮＨＰＩ    Ｅ０＝１．３４[Ｖ]  ・・・式（Ｂ１３）
式（Ｂ７）、式（Ｂ１１）、式（Ｂ１２）、及び図３に示すように、過酸化水素及びフェントン反応で発生したヒドロキシラジカルの酸化還元電位は、ＮＨＰＩ２１の酸化還元電位より高い。このため、ＮＨＰＩ２１が存在すると、還元剤であるＮＨＰＩ２１の触媒作用により過酸化水素又はヒドロキシラジカルは水に還元される。この場合、式（Ｂ１４）、（Ｂ１５）に示すように、ドロキシラジカル又は過酸化水素によりＮＨＰＩ２１はＰＩＮＯ２２へと酸化される。
【００３６】
・ＯＨ＋ＮＨＰＩ→Ｈ２Ｏ＋ＰＩＮＯ      ・・・式（Ｂ１４）
Ｈ２Ｏ２＋２ＮＨＰＩ→２Ｈ２Ｏ＋２ＰＩＮＯ  ・・・式（Ｂ１５）
式（Ｂ１４）は、式（Ｂ１１）で示される素反応と、式（Ｂ１２）で示される素反応との和である。式（Ｂ１５）は、式（Ｂ７）で示される素反応と、式（Ｂ１３）で示される素反応との和である。
【００３７】
ＮＨＰＩ２１の酸化型であるＰＩＮＯ２２は、式（Ｂ１６）、（Ｂ１７）及び式（Ｂ１３）に示すように、酸化剤となって水素イオン、水素、あるいは過酸化水素を酸化することでＮＨＰＩ２１に還元される。
【００３８】
２ＰＩＮＯ＋Ｈ２→２ＮＨＰＩ    ・・・式（Ｂ１６）
ＰＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ− →ＮＨＰＩ  Ｅ０＝１．３４[Ｖ]  ・・・式（Ｂ１３）
２ＰＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ２→２ＮＨＰＩ＋Ｏ２  ・・・式（Ｂ１７）
式（Ｂ１６）は、式（Ｂ１３）で示される素反応と、式（Ｂ１）で示される素反応との和である。式（Ｂ１７）は、式（Ｂ１３）で示される素反応と、式（Ｂ９）で示される素反応との和である。ＰＩＮＯ２２の酸化還元電位は１．３４[Ｖ]であり、熱力学的に固体高分子電解質膜１１のＣ−Ｆ結合やＣＨ系膜のＣ−Ｈ結合を切断するほど高くはない。このため、ＰＩＮＯ２２によって固体高分子電解質膜１１が酸化されることはない。
【００３９】
以上説明したように、ＮＨＰＩ２１は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、ＰＩＮＯ２２は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、ＮＨＰＩ２１がＰＩＮＯ２２との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
【００４０】
ここでは有機メディエータの一例としてＮＨＰＩを示したが、ヒドロキシラジカルのみの消失を目的とした場合は、標準酸化還元電位が０．６８[Ｖ]〜２．８５[Ｖ]の範囲にある化合物であることが好ましい。また、ヒドロキシラジカル及び過酸化水素の双方の消失を目的とする場合には、この化合物は、過酸化水素が酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことが必要であるため、この化合物の標準酸化還元電位は０．６８Ｖ〜１．７７[Ｖ]の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
さらに、この有機メディエータの酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各化合物の実際の酸化還元電位（Ｒｅａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金等の電極触媒への被毒を考慮すると、有機メディエータは、水に対して溶解し、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物であることが好ましい。
【００４２】
有機メディエータは、電極触媒を担持した導電性の基材からなる触媒層１２ａ、１２ｂに、無機多孔体からなる第２の基材によって固定されていることが好ましい。有機メディエータは低分子であり、水に対して難溶であるが溶解するため、燃料電池の発電中に導入される加湿ガス中のＨ２Ｏにより漸次流出する。また、このような有機メディエータは水に対して難溶であるため、電極システムに導入するにあたり、濃度を上げることができない。活性酸素の発生量にも依存するが、活性酸素を不活性化する効率を上げるためには、有機メディエータを高濃度で溶解することが望ましい。また、触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒とプロトン導電性を有するバインダで構成され、バインダは一般的に電解質膜と同様な成分が用いられている。このバインダは、プロトン伝導性を向上させるだけでなく、電極構造を安定して維持し、電極性能を高めるために、電極触媒の一部を被覆していることが好ましい。従って、電極触媒により発生した過酸化水素とバインダとが最も近接し、触媒層中に配管中から溶出した金属イオンが混入することで、電極触媒に近接するバインダの劣化の頻度も激しいことが懸念される。特に、電極触媒を被覆するバインダ部分がヒドロキシラジカルにより化学的に劣化することで、イオン伝導性の低下や電極構造の不安定化を招くことが強く懸念される。
【００４３】
本発明の実施の形態における電極システムとしてのＭＥＡ１５では、有機メディエータが無機多孔体によって固定されることにより、有機メディエータの電極システム外への流出を防ぐ、又は著しく流出速度を低減することにより、その効果を持続させることができる。また、有機メディエータが水に難溶であっても、有機メディエータが固定化されていることにより、固定化された化合物は単分子で吸着されるため、有機メディエータが触媒層１２ａ、１２ｂに均一に分散され、濃度向上と同等の効果が得られる。このように、難溶である化合物の飽和濃度以上の濃縮効果により、有機メディエータの有効利用効率が向上する。その結果、触媒層の電極触媒に近接するバインダ及び高分子電解質膜、特にＨＣ系膜の酸化防止効果が得られて化学的耐久性が向上し、ひいては燃料電池の耐久性も向上する。
【００４４】
なお、水に対する有機メディエータの流出防止効果は、以下のように考えることもできるが、本発明が、係る考えに制約されるものではない。有機メディエータを無機多孔体に吸着又は化学結合させて固定化することで、加湿された水や空気極側で反応により発生した水への溶解力よりも、有機メディエータ・無機多孔体間の高い固定化力、すなわち吸着力や化学結合力を発現できる。このため、無機多孔体に吸着又は化学結合した有機メディエータの水への溶解、流出を防止することができる。
【００４５】
有機メディエータを触媒層１２ａ、１２ｂに固定化する方法としては、（１）無機多孔体に有機メディエータを吸着させる方法、（２）無機多孔体に有機メディエータを化学結合する方法、があげられる。即ち、無機多孔体に有機メディエータを吸着又は化学結合させた化合物が触媒層に適量含まれていれば、有機メディエータを触媒層に固定化したことになる。特に、水への溶解抑制効果に非常に優れることから、上記（２）の固定化方法が望ましいといえる（実施例の表１参照）。（１）の方法では、燃料極側から有機メディエータ水溶液を連続供給すること等により、流出分を補給することも可能である。
【００４６】
上記（１）の固定化方法として、有機メディエータ溶液を無機多孔体に分散させた後、溶媒を除去することにより吸着させる方法、例えば、有機メディエータを無機多孔体に含浸担持することで吸着させる方法がある。ただし、これらに制限されるものではなく、吸着固定化させる方法として、従来公知の種々な方法を適用することができる。
【００４７】
上記（１）の固定化に用いられる無機多孔体は、高い吸着力を得る観点から、ＳｉＯ２吸着剤等の吸着性能に優れたものが望ましい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ及びゼオライトの中から選ばれるいずれかであることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯは、粉末状又はゲル状であることが好ましい。ただし、これらに制限されるものではない。
【００４８】
上記（１）の固定化に用いる無機多孔体の大きさは、触媒層の電極反応への影響を抑え、所期の目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではない。大体の目安は、無機多孔体は平均粒子径が０．１〜１０００[μｍ]、好ましくは１０〜１００[μｍ]の範囲であることが好ましい。また、上記した範囲であれば、既に市販されている製品を使用することができ、入手容易性又は汎用性や経済性の点からも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ及びゼオライトの中から選ばれるいずれかを使用することは好ましい。
【００４９】
上記（１）の固定化に用いられる有機メディエータの使用量は、無機多孔体１００[重量部]に対して０．００１〜３０[重量部]使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０[重量部]使用することが好ましい。なお、使用した有機メディエータの全量が無機多孔体に吸着するように調整することが望ましいが、必ずしも有機メディエータの全量が無機多孔体に吸着していなくともよい。即ち、有機メディエータの使用量によっては無機多孔体の吸着能力を超えることもあり、このような場合には、一部吸着できずに、単に吸着力よりも弱い力である付着によって固定されていてもよい。付着により固定された有機メディエータは、水に対して溶解しやすく流出するため、付着した量は、例えば、後述する実施例に示すバッチ振とう試験により簡単に調べることができる。かかる結果に基づき、無機多孔体の種類や大きさ、有機メディエータの種類等に応じた最適な配合量を決定することもできる。
【００５０】
上記（２）の固定化方法として、有機メディエータにシリル化置換基を導入し、このシリル化置換基を無機多孔体と反応させて化学結合させる方法がある。例えば、有機メディエータをアミノアルキル基等の表面官能基を介して無機多孔体に化学結合させる。有機メディエータを表面官能基を介して無機多孔体に結合させるには種々の方法が適用できる。一例として、図５に、有機メディエータの一種である前述のＮＨＰＩ２１がアミノアルキル基２４を介して無機多孔体の一種であるシリカゲル（ＳｉＯ２）２５に結合した化合物２３を示す。この化合物２３を得るには、例えば、４−位置にホルミル基を有するＮＨＰＩを調製する。これを無水エタノール等の溶媒に溶解し、これに、３−アミノプロピル（トリメトキシ）シランを添加してしばらく攪拌する。ここで、ＮＨＰＩのホルミル基と、３−アミノプロピル（トリメトキシ）シランのアミノ基との脱水縮合により、シッフ塩基型のイミン結合が生成する。次いで、水素添加によりＣ＝Ｎ二重結合を還元する。次に、無機多孔体として微小球状のシリカゲルを加え、数[時間]〜２０[時間]攪拌する。この間に、シリカゲル表面のＯＨ基とトリメトキシシランとが反応し、図５に示すように、ＮＨＰＩ２１がアミノアルキル基２４を介しシリカゲル２５に結合した化合物２３が得られる。図５において、Ｒは水素原子、あるいはメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。なお、（２）の固定化方法としては、従来公知の種々な化学結合を適用することができる。
【００５１】
化合物２３のより詳しい調製法を次に示す。調製の操作は窒素雰囲気下で実施する。４−ホルミル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１９．１[ｇ]（１００[ｍｍｏｌ]）をエタノール８００[ｍｌ]に溶かし、この溶液に３−アミノプロピル（トリエトキシ）シラン２２．１[ｇ]（１００[ｍｍｏｌ]）を添加し、０．５[時間]攪拌してシッフ塩基型のイミノ化合物を生成する。次いで、ナトリウムボロハイドライドでイミノ基をアミノ基に還元後、微小球状のシリカゲル（粒径５０〜２００[μｍ]、比表面積３００[ｍ２]）２５０[ｇ]を添加して室温で１６[時間]緩やかに振蕩し、シリカゲル２５表面のＯＨ基をシリル化し、アミノアルキル基２４を介してシリカゲル２５にＮＨＰＩ２１を結合させる。そして、水洗、次いでエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥し目的とする化合物２３を調製する。この調製法により得られる化合物２３の量は約０．４[ｍｍｏｌ／ｇ]である。
【００５２】
化合物２３は次に示す調製法によって調製することもできる。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から市販されている、シリカ表面をシリル化し末端にアミノ基を持つｎ−プロピル基を結合させた修飾シリカゲル粒子（アミノ基として１[ｍｍｏｌ])１００[ｇ]をエタノール８００[ｍｌ]に投入し懸濁させる。窒素雰囲気下において、懸濁液に４−ホルミル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１９．１[ｇ]（１００[ｍｍｏｌ]）及びソジウムボロハイドライドを共存させ、室温下で一昼夜攪拌しホルミル基の還元アミノ化反応を実施する。ＮＨＰＩ２１を結合したシリカゲルを濾別、水洗、エタノール洗浄後真空中で乾燥し、アミノアルキル基２４を介してシリカゲル２５に結合した化合物２３を得る。シリカゲル２５に結合されたＮＨＰＩ２１の量は約０．９[ｍｍｏｌ／ｇ]である。
【００５３】
上記（２）の固定化には、上記（１）の固定化に用いられる無機多孔体と同様のものが使用可能である。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ及びゼオライトの中から選ばれるいずれかであることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯは、粉末状又はゲル状であることが好ましい。ただし、これらに制限されるものではない。
【００５４】
上記（２）の固定化に用いられる無機多孔体の大きさは、上記（１）と同様に、触媒層の電極反応への影響を抑え、所期の目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではない。大体の目安は、無機多孔体は平均粒子径が０．１〜１０００[μｍ]、好ましくは１０〜１００[μｍ]の範囲であることが好ましい。また、上記した範囲であれば、既に市販されている製品を使用することができ、入手容易性又は汎用性や経済性の点からも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ及びゼオライトの中から選ばれるいずれかを使用することは好ましい。
【００５５】
上記（２）の固定化に用いられる有機メディエータの使用量は、無機多孔体１００[重量部]に対して０．００１〜３０[重量部]使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０[重量部]使用することが好ましい。なお、使用した有機メディエータの全量が無機多孔体に化学結合するように調整することが望ましいが、必ずしも有機メディエータの全量が無機多孔体に化学結合していなくともよい。即ち、有機メディエータの使用量によっては、有機メディエータと化学結合し得る無機多孔体の表面ＯＨ基の数を超えることもある。このような場合には、化学結合ではなく、一部吸着又は単に付着によって無機多孔体に固定されていてもよい。このうち吸着分は上記（１）の固定化と同様の流出防止効果が得られる。このため、上記（２）だけでも十分高い固定化力が得られるが、上記（１）及び（２）の方法を用いることにより、より高い固定化力を発現できる。付着により固定された有機メディエータは、水に対して溶解しやすく流出することになるため、付着した量は、例えば、後述する実施例に示すバッチ振とう試験により簡単に調べることができる。かかる結果に基づき、無機多孔体の種類や大きさ、有機メディエータの種類等に応じた最適な配合量を決定することもできる。
【００５６】
なお、本発明では、上記固定化方法に制限されるものではなく、触媒層に使用するカーボン等の導電性担体に直接有機メディエータを化学結合や化学吸着などにより固定化させてもよい。この場合には、白金等の触媒粒子の分散担持、更には電極反応の障害にならないように固定化量等に十分留意する必要がある。
【００５７】
有機メディエータの触媒層における含有量は、触媒層の電極反応への影響を抑え、本発明の作用効果を有効に発揮することができる量であれば、特に制限されるものではない。また、無機多孔体に対する有機メディエータの使用量等によっても異なるため、一義的に規定することはできないが、大体の目安としては、触媒層全量１００[重量部]に対して有機メディエータ１〜５０［重量部］使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０[重量部]使用することが好ましい。
【００５８】
本発明の実施の形態では、上述したように、触媒層１２ａ、１２ｂに有機メディエータを固定化したが、固体高分子電解質膜１１に添加又は固定化してもよい。なお、有機メディエータを固定化しても水素ラジカルの出入りは可能であり、活性酸素を消失する触媒機能を失うことはない。
【００５９】
有機メディエータは、一般式（I）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2006196446.tif 000003
【００６０】
ただし、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。また、一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることがより好ましい。
【００６１】
さらに、この化合物が、一般式（II）で表されるイミド化合物であることが好ましい。
【化２】
2006196446.tif 000004
【００６２】
ただし、環Ｙ１は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。
【００６３】
上記した化合物を触媒層に固定化し、更には電解質膜に共存させることにより、式（Ｂ１８）、（Ｂ１９）に示す素反応が進む。そして、ヒドロキシラジカルや過酸化水素が電解質膜内に進入した場合にのみ、上記化合物が水素ラジカルを供給し、効率的にヒドロキシラジカルや過酸化水素を水へと還元して電解質膜の酸化を抑制する。
【００６４】
＞ＮＯＨ＋・ＯＨ →＞ＮＯ・＋Ｈ２Ｏ      ・・・式（Ｂ１８）
２（＞ＮＯＨ）＋Ｈ２Ｏ２→２（＞ＮＯ・）＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（Ｂ１９）
また、水素供給により発生したＮ−オキシルラジカル（＞ＮＯ・）は、式（Ｂ２０）〜（Ｂ２２）に示す素反応により、水素又は過酸化水素から水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド（＞ＮＯＨ）の形に回復する。
【００６５】
２（＞ＮＯ・）＋Ｈ２ → ２（＞ＮＯＨ）     ・・・式（Ｂ２０）
＞ＮＯ・＋Ｈ＋＋ｅ− →＞ＮＯＨ ・・・式（Ｂ２１）
２（＞ＮＯ・）＋Ｈ２Ｏ２→２（＞ＮＯＨ）＋Ｏ２      ・・・式（Ｂ２２）
図４に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてＮＨＰＩ２１を、また、ＮＨＰＩがラジカル化したＮＨＰＩ２１の酸化型としてＰＩＮＯ２２を示し、ＮＨＰＩ２１のヒドロキシイミド基とＰＩＮＯ２２のＮ−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。すなわち、ＮＨＰＩ２１は、ヒドロキシラジカル又は過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカル又は過酸化水素を水へ還元する。一方、ＰＩＮＯ２２は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、ＮＨＰＩ２１がＰＩＮＯ２２との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
【００６６】
また、本実施の形態に係る電極システムが有する有機メディエータは、過酸化水素を還元及び酸化により消失するにあたり、水素ラジカル（水素原子）の出入りが関与する。この水素ラジカルの出入りにより、過酸化水素分解時に発生するヒドロキシラジカルがこの化合物から離れた箇所に存在する場合であってもヒドロキシラジカルが消失する。図６にこのメカニズムを示す。図６に示すように、例えばこのような化合物としてＮＨＰＩ２１を使用した場合に、ＮＨＰＩ２１と水分子３０との間で水素ラジカルを交換して運ぶグローサス・メカニズム（Grotthuss Mechanism）が起こる。このように水分子３０に水素ラジカルを供給しながら還元反応を進めるため、ＮＨＰＩ２１とヒドロキシラジカル３１とが離れている場合であってもヒドロキシラジカル３１を消失させる触媒反応が進み、ヒドロキシラジカル３１を消失することが可能となる。また、ＮＨＰＩ２１のラジカル体であるＰＩＮＯ２２も反応に関与する。このように、本実施の形態に係る電極システムが有機メディエータを有することにより、触媒層、更には固体高分子電解質膜の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。
【００６７】
このような触媒作用を有する化合物（有機メディエータ）を選択するにあたり重要なことは、化合物の安定性、耐久性、耐熱性及び触媒層への溶解性である。特に、化合物の安定性及び耐久性は、燃料電池を長期にわたって使用する場合において、また、活性酸素を消失し続ける意味において最も重要である。また、燃料電池の定常状態の運転温度を８０〜９０[℃]、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、電解質膜は１２０[℃]程度の温度下であっても十分耐えうる耐熱性を有する必要がある。
【００６８】
また、この化合物を触媒層内に均一に含有させるには、難溶でもかまわないが、水に対して溶解することが必要である。水に対して不溶となると触媒層、又は電解質膜内で析出して水素ラジカルの出入りが不可能となり、活性酸素を消失させる効果、つまり触媒機能を失うことになる。したがって、触媒層に加えて、電解質膜にもこの化合物を導入する場合には、固定化するよりも、添加することが望ましいといえる。
【００６９】
上記化合物は、一般式（III）で表されるイミド化合物であることが好ましい。
【化３】
2006196446.tif 000005
【００７０】
ただし、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７１】
また、一般式（III）で表される化合物において、置換基Ｒ３及びＲ４のうちハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素があげられる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００７２】
また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度があげられ、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基があげられる。
【００７３】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００７４】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【００７５】
なお、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一であっても又は異なっていてもよい。また、上記一般式（III）で表される化合物において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環、又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよいが炭化水素環であることが好ましい。
【００７６】
このような環としては、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環があげられる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００７７】
一般式（III）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、溶解性の観点から、式（IVａ）〜（IVｆ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2006196446.tif 000006
【００７８】
ただし、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７９】
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基があげられ、アルコキシ基には前述と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボニル基には前述と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００８０】
アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子があげられる。置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００８１】
より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましい。この化合物は、触媒として電解質膜中に共存させて用いることができる。
【００８２】
これらのイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。
【００８３】
一般式（II）で示される化合物が、６員環のＮ−置換環状イミド骨格を有する一般式（V）で表される化合物でも良い。
【化５】
2006196446.tif 000007
【００８４】
ただし、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。
【００８５】
Ｎ−置換環状イミド骨格を有する化合物では、式（Ｂ２３）及び式（Ｂ２４）に示すように５員環及び６員環共に加水分解するが、５員環よりも６員環の方が加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。
【化６】
2006196446.tif 000008
【化７】
2006196446.tif 000009
【００８６】
このため、Ｎ−置換環状イミド骨格を有する化合物が６員環の環状イミドの場合には有機メディエータとして長期間機能するため、耐久性も向上する。
【００８７】
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００８８】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度があげられ、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基があげられる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００９０】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【００９１】
また、上記一般式（V）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００９２】
ここで、一般式（V）で表される化合物の一例として、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素原子であり、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキグルタル酸イミド（ＮＨＧＩ）をあげ、ＮＨＧＩを電極システムに導入した場合を示す。図７に、還元型であるＮＨＧＩ４１と、ＮＨＧＩ４１がラジカル化した酸化型のＧＩＮＯ（グルタル酸イミドＮ−オキシル）４２を示し、ＮＨＧＩ４１のヒドロキシイミド基とＧＩＮＯ４２のＮ−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。ＮＨＧＩ４１は酸化されるとＧＩＮＯ４２となる。ＮＨＧＩ４１及びＧＩＮＯ４２は、１．３９[Ｖ]の酸化還元電位を有している。
【００９３】
ＮＨＧＩ→ＧＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−  Ｅ０＝１．３９[Ｖ]  ・・・式（Ｂ２５）
ＧＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＮＨＧＩ  Ｅ０＝１．３９[Ｖ]  ・・・式（Ｂ２６）
式（Ｂ７）及び式（Ｂ１１）で示すように、過酸化水素及びフェントン反応で発生したヒドロキシラジカルの酸化還元電位は、ＮＨＧＩ４１の酸化還元電位より高い。このため、ＮＨＧＩ４１が存在すると、ＮＨＧＩ４１の触媒作用により過酸化水素又はヒドロキシラジカルは水に還元される。この場合、式（Ｂ２７）、（Ｂ２８）に示すように、ＮＨＧＩ４１は還元剤として働き、ヒドロキシラジカルや過酸化水素によりＮＨＧＩ４１はＧＩＮＯ４２へと酸化される。
【００９４】
・ＯＨ＋ＮＨＧＩ→Ｈ２Ｏ＋ＧＩＮＯ      ・・・式（Ｂ２７）
Ｈ２Ｏ２＋２ＮＨＧＩ→２Ｈ２Ｏ＋２ＧＩＮＯ  ・・・式（Ｂ２８）
式（Ｂ２７）は、式（Ｂ１１）で示される素反応と、式（Ｂ２５）で示される素反応との和である。式（Ｂ２８）は、式（Ｂ７）で示される素反応と、式（Ｂ２６）で示される素反応との和である。
【００９５】
ＮＨＧＩ４１の酸化型であるＧＩＮＯ４２は、式（Ｂ２９）、（Ｂ３０）及び式（Ｂ２６）に示すように、酸化剤となって水素イオン、水素、あるいは過酸化水素を酸化することでＮＨＧＩ４１に還元される。
【００９６】
２ＧＩＮＯ＋Ｈ２→２ＮＨＧＩ    ・・・式（Ｂ２９）
ＧＩＮＯ＋Ｈ＋＋ｅ− →ＮＨＧＩ  Ｅ０＝１．３９[Ｖ]  ・・・式（Ｂ２６）
２ＧＩＮＯ＋Ｈ２Ｏ２→２ＮＨＧＩ＋Ｏ２  ・・・式（Ｂ３０）
式（Ｂ２９）は、式（Ｂ２６）で示される素反応と、式（Ｂ１）で示される素反応との和である。式（Ｂ３０）は、式（Ｂ２６）で示される素反応と、式（Ｂ９）で示される素反応との和である。ＧＩＮＯ４２の酸化還元電位は１．３９[Ｖ]であり、熱力学的に固体高分子電解質膜のＣ−Ｆ結合や、ＣＨ系膜のＣ−Ｈ結合を切断するほど高くはない。このため、ＧＩＮＯ４２によって電解質膜が酸化されることはない。
【００９７】
以上説明したように、ＮＨＧＩ４１は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、ＧＩＮＯ４２は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、ＮＨＧＩ４１がＧＩＮＯ４２との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
【００９８】
一般式（V）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、及び溶解性の観点から、下記一般式（VIａ）又は（VIｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
2006196446.tif 000010
【００９９】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。
【０１００】
さらに、一般式（V）、（VIａ）又は（VIｂ）で示される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種の６員のイミド環を有するイミド化合物であることが好ましい。
【０１０１】
６員環の環状イミドは、慣用のイミド化反応、例えば、対応する６員環の酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。この６員環の環状イミドは、５員環の環状イミドと同様に、電解質膜に共存させることにより、式（Ｂ３１）、（Ｂ３２）に示す素反応が進む。そして、ヒドロキシラジカルや過酸化水素が電解質膜内に進入した場合にのみ、６員イミド環が水素ラジカルを供給し、効率的に過酸化水素を還元して電解質膜の酸化を抑制する。
【０１０２】
＞ＮＯＨ＋・ＯＨ →＞ＮＯ・＋Ｈ２Ｏ      ・・・式（Ｂ３１）
２（＞ＮＯＨ）＋Ｈ２Ｏ２  →２（＞ＮＯ・）＋２Ｈ２Ｏ    ・・・式（Ｂ３２）
また、水素供給により発生したＮ−オキシルラジカル（＞ＮＯ・）は、式（Ｂ３３）〜（Ｂ３５）に示す素反応により、水素または過酸化水素から水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド（＞ＮＯＨ）の形に回復する。
【０１０３】
２（＞ＮＯ・）＋Ｈ２ → ２（＞ＮＯＨ）     ・・・式（Ｂ３３）
＞ＮＯ・＋Ｈ＋＋ｅ− →＞ＮＯＨ ・・・式（Ｂ３４）
２（＞ＮＯ・）＋Ｈ２Ｏ２→２（＞ＮＯＨ）＋Ｏ２  ・・・式（Ｂ３５）
図７に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてＮＨＧＩ４１を、また、ＮＨＧＩ４１がラジカル化したＮＨＧＩの酸化型としてＧＩＮＯ４２を示し、ＮＨＧＩ４１のヒドロキシイミド基と、ＧＩＮＯ４２のＮ−オキシルラジカルとの間でサイクルが回ることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失させるメカニズムを表す。すなわち、ＮＨＧＩ４１は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、ＧＩＮＯ４２は過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、ＮＨＧＩ４１がＧＩＮＯ４２との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
【０１０４】
また、本実施の形態に係る電極システムが有する６員環を有するイミド化合物の有機メディエータは、過酸化水素を還元及び酸化により消失するにあたり、水素ラジカル（水素原子）の出入りが関与する。この水素ラジカルの出入りにより、過酸化水素分解時に発生するヒドロキシラジカルがこの化合物から離れた箇所に存在する場合であってもヒドロキシラジカルを消失する。このメカニズムは図６に示すメカニズムと同様であり、イミド化合物と水分子との間で水素ラジカルを交換して運ぶグローサス・メカニズムが起こる。このため、イミド化合物とヒドロキシラジカルが離れている場合であってもヒドロキシラジカルを消失させる触媒反応が進み、ヒドロキシラジカルを消失させることが可能となる。このため、電解質膜内の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。
【０１０５】
このように、本実施の形態に係る電極システムが有機メディエータを有することにより、触媒層、更には電解質膜の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。さらに、有機メディエータが６員環の環状イミドの場合には、５員環の場合と比較して加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。このため、６員環の環状イミドの場合には、より耐久性能が維持される。
【０１０６】
有機メディエータは、標準酸化還元電位が０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．００[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことが好ましい。０．６８[Ｖ]は、過酸化水素が還元剤として働く電位であり、有機メディエータがこれ以上の酸化還元電位を有することにより、過酸化水素を酸化することが可能となる。一方、酸化還元電位の上限を１．００[Ｖ]としているのは、有機メディエータの酸化力を低減させるためである。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合は１．００[Ｖ]以上でも問題ないが、炭化水素系電解質膜を使用する場合には、有機メディエータの酸化還元電位が１．００[Ｖ]以上であると膜を酸化する可能性がある。フッ素系電解質膜が酸化を受ける電位は２．５[Ｖ]以上であり、１．００[Ｖ]の酸化力では全く酸化されない。一方、炭化水素系電解質膜の場合には、代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンで２．００[Ｖ]、トルエンで１．９３[Ｖ]、キシレンでは１．５８[Ｖ]であり、酸化される電位はフッ素系に比べて小さく、酸化されやすくなる。このように、有機メディエータの酸化還元電位が高くなると、炭化水素系電解質膜が有機メディエータによって酸化される可能性がある。そこで、有機メディエータの酸化還元電位の上限を１．００[Ｖ]以下とすることにより、炭化水素系膜を酸化することもなく適用が可能となる。
【０１０７】
一般式(I)で表される化合物が、一般式(VII) で表される化合物であっても良い。
【化９】
2006196446.tif 000011
【０１０８】
ただし、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式(VII)で表される化合物を用いた場合には、酸化還元電位が低く酸素の還元反応がより促進される。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３及びＲ１４として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【０１０９】
一般式(VII)で表される化合物が、一般式(VIII) で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
2006196446.tif 000012
【０１１０】
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３〜Ｒ１６として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【０１１１】
一般式(VIII)で表される化合物が、一般式(IX) で表される化合物であることが好ましい。
【化１１】
2006196446.tif 000013
【０１１２】
環Ｙ２は、Ｒ１とＲ２とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【０１１３】
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(X) で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2006196446.tif 000014
【０１１４】
ただし、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式(X)で表される化合物は加水分解しにくいため、有機メディエータとして使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに耐久性が向上する。
【０１１５】
置換基Ｚにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜６程度のアルコキシ基が含まれ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数１〜４程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【０１１６】
一般式(X)で示される化合物の一例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）があげられる。ＴＥＭＰＯ及び一般式(X)で示される化合物の例を図８に示す。図８(i)に示すＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、式（Ｂ３６）、（Ｂ３７）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１Ｖである。
【０１１７】
ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−→ＴＥＭＰＯ  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（Ｂ３６）
ＴＥＭＰＯ→ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（Ｂ３７）
ＴＥＭＰＯの酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、ＴＥＭＰＯは過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素を酸素へと酸化し、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してヒドロキシラジカルを水へ還元する。
【０１１８】
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(XI) で表される化合物であってもよい。
【化１３】
2006196446.tif 000015
【０１１９】
ただし、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。
【０１２０】
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(XII) で表される化合物であってもよい。
【化１４】
2006196446.tif 000016
【０１２１】
ただし、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。これらの化合物も一般式(X)で表される化合物と同様に加水分解しにくいため、触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。化合物が一般式(XI)又は一般式(XII)で表される場合、各置換基は上記一般式(X)で表される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。
【０１２２】
一般式(XI)及び一般式(XII)で表される化合物の例を図９〜図１１に示す。一般式(XI)及び一般式(XII)で表される化合物の一例として、ＰＲＯＸＹＬ（２,２,５,５-テトラメチルピロリジン-１-オキシル）や、ＤＯＸＹＬ（４, ４-ジメチルオキサゾリジン-３-オキシル）があげられる。これらの化合物もＴＥＭＰＯ同様に可逆的な酸化還元サイクルを有し、その酸化還元電位は０．６８[Ｖ]〜１．００[Ｖ]の範囲にある。このため、これらの化合物も過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素を酸素へと酸化し、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してヒドロキシラジカルを水へ還元する。
【０１２３】
図１１に、有機メディエータの別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、有機メディエータとしてＴＥＭＰＯ５１を示し、ＴＥＭＰＯ５１により過酸化水素及びヒドロキシラジカルを不活性化するメカニズムを示す。
【０１２４】
過酸化水素は式（Ｂ７）及び式（Ｂ９）に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。ＴＥＭＰＯ５１は、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、式（Ｂ３６）、式（Ｂ３７）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１[Ｖ]である。ＴＥＭＰＯ５１の酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、還元体であるＴＥＭＰＯ５１のＮ−オキシルラジカル体はヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子（ｅ−）を供給してＯＨ−へ還元する。
【０１２５】
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋＋ＯＨ−    ・・・式（Ｂ３８）
一方、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋５２は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化してＴＥＭＰＯ＋５２は還元体（ＴＥＭＰＯ５１）の形に回復する。
【０１２６】
２ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→２ＴＥＭＰＯ＋２Ｈ＋＋Ｏ２    ・・・式（Ｂ３９）
ＴＥＭＰＯ５１は還元体に回復した後再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、ＴＥＭＰＯ５１が還元体５１と酸化体５２との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、触媒層の電極触媒に近接するバインダ及び電解質膜の酸化を防止し、耐久性能が維持された電極システムを提供する。
【０１２７】
なお、本発明の実施の形態に係る電極システムとしてのＭＥＡ１５は、燃料電池のセパレータ１７と交互に複数個積層されて図１に示す燃料電池スタック（燃料電池）１を形成する。この場合には、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることはなく、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。この場合、耐久性能が維持された燃料電池を実現することが可能となる。
【０１２８】
この燃料電池は、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池システムに用いることが可能であり、この場合には、長時間にわたり性能が維持された燃料電池システムが提供される。燃料電池システムの用途としては、燃料電池車両に限定されることは無く、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能であり、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両に限定されることは無く、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器が提供される。
【０１２９】
以下、図１、２に示す燃料電池スタック１を構成する部材について説明する。
【０１３０】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜１１は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基等のイオン交換基を有するモノマーの重合体又は共重合体、イオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体等の公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、式（Ｃ１）に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、又はトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを用いることができる。
【化１５】
2006196446.tif 000017
【０１３１】
式（Ｃ１）において、ｋ及びｍは整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０又は１、ｎは１〜１２の整数、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１３２】
上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜として、例えば、デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子株式会社製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、及びザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ＤＯＷＥＸ（登録商標）等があげられる。
【０１３３】
固体高分子電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、膜厚は５〜３００[μｍ]であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００[μｍ]であり、１５〜１５０[μｍ]であることが特に好ましい。固体高分子電解質の膜厚が５膜厚は以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００膜厚は以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【０１３４】
［触媒層］
触媒層１２ａ、１２ｂは、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、プロトン導電性を有するバインダで構成されている。さらに、本発明の実施の形態では、触媒層１２ａ、１２ｂ中に固定化された有機メディエータを有するが、これについては既述した通りであるので説明を省略する。
【０１３５】
触媒層に含まれる電極触媒は、触媒粒子を担持した導電性担体からなる。導電性担体に担持される触媒粒子としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛及びビスマスの中から選択されるいずれか１種、もしくは、この中から選択される２種以上の合金を用いることができる。中でも、発電特性、耐久性、一酸化炭素等に対する耐被毒性及び耐熱性等の点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。
【０１３６】
触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０[ｎｍ]であることが好ましい。平均粒子径が１[ｎｍ]以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、３０[ｎｍ]以下であると触媒活性の点から好ましい。触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、又は透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。
【０１３７】
導電性担体は、触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。導電性担体の材質としては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）又はアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛又は人造黒鉛などのグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉体、及びカーボンナノチューブ等の主成分がカーボンであるものが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３[質量％]程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【０１３８】
導電性担体の平均一次粒子径は、２[ｎｍ]〜１[μｍ]が好ましく、より好ましくは５〜２００[ｎｍ]であり、１０〜１００[ｎｍ]であることが特に好ましい。平均一次粒子径が２[ｎｍ]以上であると有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましく、１[μｍ]以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。
【０１３９】
導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。
【０１４０】
触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液又はジニトロジアミン白金錯体溶液等を用いることができる。還元剤は、例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウム及びヒドラジン等を用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸等があげられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール又は１，３−プロパンジオール等があげられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はアクロレイン等を用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。
【０１４１】
導電性担体に対する触媒粒子の含有率は特に限定されないが、５〜８０[質量％]であることが好ましく、より好ましくは１０〜７５[質量％]であり、１５〜７０[質量％]であることが特に好ましい。触媒粒子の含有量が５[質量％]以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０[質量％]であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により求めることができる。
【０１４２】
触媒層に含まれるプロトン導電性を有するバインダ又は高分子電解質は、電極触媒の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。これにより、プロトン伝導性等が向上するだけでなく、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【０１４３】
上記バインダとしては、特に限定されないが、上述の固体高分子電解質膜の項で記載した高分子電解質を好ましく用いることができる。即ち、ナフィオン（登録商標）溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機又は無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体等からなるイオン交換樹脂があげられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するもの等があげられる。例えば、上記式（Ｃ１）に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜式の場合、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とを含む共重合体等がある。
【０１４４】
バインダと導電性担体との質量比は、順に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。導電性担体質量に対してバインダ成分である高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
【０１４５】
触媒層には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水等を速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）等のフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
【０１４６】
触媒層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電極触媒、バインダ及び無機多孔体に有機メディエータを吸着又は化学結合させたものを使用することができる。さらに、必要に応じて、撥水性高分子又はその他の各種添加剤を液体分散媒に混合して電極触媒インクとし、基材上、ガス拡散層上又は高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフ等を用いて塗布し、乾燥させることにより形成する。
【０１４７】
電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。上記基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シート等を好ましく用いることができる。ガス拡散層に関しては、後述のガス拡散層基材、ガス拡散層におけるカーボン粒子層、およびガス拡散層におけるカーボン繊維層の項に記載する。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点＋１０[℃]程度の温度で、１０〜３００[分]、風乾又は乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。
【０１４８】
基材上又はガス拡散層上に触媒層インクを塗布して触媒層を形成した場合には、例えば、ホットプレスにより触媒層と固体高分子電解質膜とを接合することができる。基材上に触媒層を形成した場合には、触媒層を形成した基材を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合には、触媒層を形成したガス拡散層を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。
【０１４９】
ホットプレスは、１１０〜１７０[℃]、触媒層側の面に対して０．１〜１０[ＭＰａ]のプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。
【０１５０】
本発明における触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００[μｍ]が好ましく、より好ましくは１〜２０[μｍ]の厚さである。触媒層の厚さが０．１[μｍ]以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００[μｍ]以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【０１５１】
［ガス拡散層］
触媒層１２ａ、１２ｂに隣接するようにガス拡散層１３ａ、１３ｂを配置することにより、固体高分子電解質膜１１が均一に加湿されて、高い水素イオン伝導性を発現する。また、空気極１４ｂ側にガス拡散層１３ｂを配置した場合には、酸化剤ガスを連続的に供給することができ、空気極１４ｂ側の化学反応をスムーズに行うことができ、さらに、化学反応により発生した水を分散させて触媒活性の低下を防止させることができる。燃料極１４ａ側にガス拡散層１３ａを配置した場合には、水素含有ガスを連続的に供給することができ、燃料極１４ａ側の化学反応をスムーズに行うことができる。ガス拡散層１３ａ、１３ｂは、燃料極１４ａ側又は空気極１４ｂ側のどちらか片面にのみ配置してもよく、両面に配置してもよい。両面に配置することがより好ましい。
【０１５２】
本発明の実施の形態で用いられるガス拡散層１３ａ、１３ｂは、ガス拡散層基材から構成され、さらに撥水性高分子等を含んでいてもよい。ガス拡散層基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布等の導電性及び多孔質性を有するシート状材料等があげられる。
【０１５３】
また、ガス拡散層の撥水性をより高めてフラッディング現象等を防ぐために、ガス拡散層基材が撥水性高分子を含むことが好ましい。撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はこれらのモノマーの共重合体等のフッ素系の高分子材料の中から選択されるいずれかを用いることが好ましい。なお、フラッディングとは、触媒層中の細孔等のガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。
【０１５４】
ガス拡散層の撥水処理方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。加熱乾燥は、５０〜１５０[℃]の温度で、１０[分]〜５[時間]の間オーブンを用いて行うことが好ましい。
【０１５５】
ガス拡散層の厚みは特に限定されないが、５０〜５００[μｍ]が好ましく、より好ましくは１００〜４００[μｍ]である。ガス拡散層の厚みが５０[μｍ]以上であるとガスの拡散性の点で好ましく、５００[μｍ]以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。
【０１５６】
［セパレータ］
ＭＥＡ１５を挟持するセパレータ１７としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものが使用可能である。セパレータ１７は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス供給溝が形成されてもよい。セパレータの厚さ、大きさ、及びガス供給溝の形状等については、特に限定されず、燃料電池の出力特性などを考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例３により本発明に係る電極システムをさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る電極システムの有効性を調べたものであり、異なる原料にて調整した例を示したものである。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【０１５８】
各試料は以下の方法で調製した。
【０１５９】
＜試料の調製＞
実施例１
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１［％］ＮＨＰＩを０．０５［ｇ］加え、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにＮＨＰＩを吸着させた１％ＮＨＰＩ／ＳｉＯ２（サンプルＡ）を得た。
【０１６０】
実施例２
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１０［％］ＮＨＰＩを０．０５［ｇ］加え、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにＮＨＰＩを吸着させた１０％ＮＨＰＩ／ＳｉＯ２（サンプルＢ）を得た。
【０１６１】
実施例３
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から市販されているシリカ表面をシリル化し、末端にアミノ基をもつｎ−プロピル基を結合させたシリカゲル（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］にエタノール４０［ｍｌ］を加えて懸濁させた。この懸濁液に、Ｎ２ガス雰囲気下で０．５［ｇ］の４−ホルミルＮＨＰＩ及びソジウムボロハイドライドを共存させ、室温下で一昼夜攪拌し、ホルミル基の還元アミノ化反応を実施した。その後、ＮＨＰＩを結合したシリカゲルを濾別、水洗、エタノール洗浄後、真空中で乾燥し、アミノアルキル基を介して無機多孔体のシリカゲル固体にＮＨＰＩを化学結合させた不均一系ＮＨＰＩ触媒（サンプルＣ）を得た。
【０１６２】
実施例４
無機多孔体の活性アルミナ（平均粒子径５〜１０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１０［％］ＮＨＰＩを０．５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体の活性アルミナにＮＨＰＩを吸着させた１０％ＮＨＰＩ／Ａｌ２Ｏ３（サンプルＤ）を得た。
【０１６３】
実施例５
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１０［％］ＴＥＭＰＯを０．５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにＮＨＰＩを吸着させた１０％ＴＥＭＰＯ／ＳｉＯ２（サンプルＥ）を得た。
【０１６４】
実施例６
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１［％］４−カルボキシＴＥＭＰＯを０．５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに４−カルボキシＴＥＭＰＯを吸着させた１％４−カルボキシＴＥＭＰＯ／ＳｉＯ２（サンプルＦ）を得た。
【０１６５】
実施例７
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１［％］４−カルバモイルＰＲＯＸＹＬを０．０５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに４−カルバモイルＰＲＯＸＹＬを吸着させた１％４−カルバモイルＰＲＯＸＹＬ／ＳｉＯ２（サンプルＧ）を得た。
【０１６６】
実施例８
無機多孔体のシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）５［ｇ］に水／エタノール＝１：１混合溶媒を加え、有機メディエータとして１［％］４−カルボキシＰＲＯＸＹＬを０．０５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、８０［℃］で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに４−カルボキシＰＲＯＸＹＬを吸着させた１％４−カルボキシＰＲＯＸＹＬ／ＳｉＯ２（サンプルＨ）を得た。
【０１６７】
実施例９
４−アミノＴＥＭＰＯをベースにシリカゲル６０（平均粒子径１５〜４０［μｍ］）固定化ＴＥＭＰＯを図１３に示す方法により調製した。まず、トリエトキシシラントリメチレンイソシアネート６１と４−アミノＴＥＭＰＯ６２とをベンゼンに溶解後撹拌し、トリエトキシシラントリメチレンＴＥＭＰＯ置換尿素６３を得た。得られたトリエトキシシラントリメチレンＴＥＭＰＯ置換尿素６３にシリカゲル６４を加え、ベンゼン６５を加えて９［時間］抽出し、４−アミノＴＥＭＰＯがアミノアルキル基を介してシリカゲルに結合されたＳｉＯ２−ＴＥＭＰＯ６６を得た。ＳｉＯ２−ＴＥＭＰＯ６６を濾別、水洗、エタノール洗浄後、真空中で乾燥し、４−アミノＴＥＭＰＯがアミノアルキル基を介してシリカゲルに結合された不均一系ＴＥＭＰＯ触媒（サンプルＩ）を得た。
【０１６８】
比較例１
電極触媒の白金担持カーボン（田中貴金属製TEC10E50E）５［ｇ］に、有機メディエータとして１［％］ＮＨＰＩを０．０５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。そこで調製されたインクを大気中で１［時間］乾燥してサンプルＪを得た。
【０１６９】
比較例２
電極触媒の白金担持カーボン（田中貴金属製TEC10E50E）５［ｇ］に、有機メディエータとして１［％］ＴＥＭＰＯを０．０５［ｇ］混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。そこで調製されたインクを大気中で１［時間］乾燥してサンプルＫを得た。
【０１７０】
ここで、得られたサンプルＡ〜Ｋは、次に示す評価試験によって評価した。
【０１７１】
＜評価試験＞
サンプルＡ〜Ｋに対してバッチ振とう試験を行った。各サンプルをそれぞれ０．２５［ｇ］取得し、純水５［ｃｍ３］を入れたガラスバイアル瓶中に加え密封した。バイアル瓶を２５［℃］に保温した恒温振とう水槽中に設置し、１２０［ｓｐｍ］の振とう速度で所定時間を振とうさせた。振とう後、水相溶液をサンプリングして、各サンプルから溶出した化合物の濃度を測定した。
【０１７２】
表１に、評価試験の結果を表す。
【表１】
2006196446.tif 000018
【０１７３】
表１の結果より、有機メディエータが電極触媒に固定されていない比較例１及び比較例２では、バイアル瓶中に加えた有機メディエータが純水中に溶出した。これに対し、実施例１〜実施例９では純水中への溶出量が大幅に低減した。特に、実施例３及び実施例９では、有機メディエータを無機多孔体に化学的に結合しているため、有機メディエータが無機多孔体に固定され、純水中への有機メディエータの溶出量が格段に低減することがわかった。
【０１７４】
この結果より、本実施の形態に係る電極システム及び燃料電池では、燃料電池において加湿された水や、空気極側で反応により発生した水に対して有機メディエータが流出することを防止できることがわかった。このため、電極反応で発生した過酸化水素や、過酸化水素から発生するヒドロキシラジカルを消失する効果を長期間安定して持続させることができる。この結果、触媒層のバインダや電解質膜の劣化を防いで電極システムの耐久性能が維持され、ひいては燃料電池の耐久性が向上する。
【０１７５】
＜酸化還元電位の測定＞
実施例に用いた化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１［Ｍ］硫酸を用いて測定した。イミド系の代表的化合物であるＮＨＰＩとＴＥＭＰＯ系の代表的な化合物であるＴＥＭＰＯの測定例は図１４、図１５に示した通りである。図１４、図１５では、各物質の酸化還元電位と合わせるために得られた値を式（Ｄ１）に示す式により標準電位Ｅ０（ＮＨＥ）に補正した。
【０１７６】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋  ０．２４［Ｖ］    ・・・式（Ｄ１）
図１４に示すように、ＮＨＰＩの酸化還元電位は１．１０［Ｖ］（ＳＣＥ）付近に存在し、図１５よりＴＥＭＰＯの酸化還元電位は０．５７［Ｖ］（ＳＣＥ）付近に存在する。この電位により、ＮＨＰＩ及びＴＥＭＰＯは、過酸化水素が還元剤となる電位０．６８［Ｖ］（ＮＨＥ）より大きく、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位１．７７［Ｖ］（ＮＨＥ）より小さい範囲で可逆的に酸化還元する有機メディエータであり、本目的に適した化合物であることが分かった。
【０１７７】
＜単セル促進耐久性試験＞
セル温度９０[℃]の開回路放置試験を行い、ＯＣＶ（open circuit voltage)をモニターして有機メディエータを電極触媒に添加したことによる単セルの耐久性を調べた。燃料極には３０[％]に加湿した水素ガスを、空気極には３０[％]に加湿した酸素ガスをそれぞれ流速５００[ｍｌ／分]で供給し、ガスを流したままＯＣＶを測定した。単セルは、次の実施例１０及び比較例３に示す方法で作製した。
【０１７８】
実施例１０
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eと、実施例１で調製したＮＨＰＩ担持シリカゲルと、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]、シリカゲルが０．０４[ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートを２枚作製した。触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭ（catalyst coated membrane）を得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【０１７９】
比較例３
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eと、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートを２枚作製した。触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭを得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【０１８０】
図１６に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例１０及び比較例３のいずれにおいても試験開始後はＯＣＶが０．９５[Ｖ]程度であり、５時間後にはＯＣＶが０．９[Ｖ]程度に低下した。有機メディエータが添加されていない比較例３では、試験開始１５ 時間後から急激にＯＣＶが低下し、試験開始２０時間後からＯＣＶが低下し、４０時間で発電不能となった。これに対し、有機メディエータであるＮＨＰＩを担持したシリカゲルを添加した実施例１０では試験開始から６０時間経過するまでＯＣＶが０．８[Ｖ]以上を示し、図１６には示されていないが、試験開始から９０時間経過するまで発電が継続した。このように、有機メディエータを担持したシリカゲルを添加することにより単セルの耐久性が向上した。また、実施例２については、実施例１と重なるため図示していないが、ほぼ実施例１と同様の結果であった。
【０１８１】
以上示したように、本発明の実施の形態に係る電極システムにおいて、触媒層に固定され有機メディエータを有することにより、耐久性能が維持されることがわかった。
【０１８２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の実施の形態に係る電極システムを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックの要部展開図である。
【図３】酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位を示す説明図である。
【図４】ＮＨＰＩにより活性酸素を消失するメカニズムを表す説明図である。
【図５】有機メディエータがアミノアルキル基を介してシリカゲルに結合された化合物を示す模式図である。
【図６】グローサス・メカニズムによるヒドロキシラジカル還元メカニズムを示す説明図である。
【図７】ＮＨＧＩにより活性酸素を消失するメカニズムを表す説明図である。
【図８】有機メディエータの一例を示す模式図である。
【図９】有機メディエータの一例を示す模式図である。
【図１０】有機メディエータの一例を示す模式図である。
【図１１】有機メディエータの一例を示す模式図である。
【図１２】ＴＥＭＰＯにより活性酸素を消失するメカニズムを表す説明図である。
【図１３】実施例９におけるサンプル調製のプロセスを示す図である。
【図１４】ＮＨＰＩの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１５】ＴＥＭＰＯの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１６】単セル促進耐久性試験の結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１８４】
１  燃料電池スタック
２  エンドフランジ
３  締結ボルト
４  燃料ガス供給ライン
５  空気供給ライン
１１  固体高分子電解質膜
１２ａ、１２ｂ  触媒層
１３ａ、１３ｂ  ガス拡散層
１４ａ  燃料極
１４ｂ  空気極
１５  ＭＥＡ
１６ａ  燃料ガス流路
１６ｂ  空気流路
１７  セパレータ
【図１】
2006196446.tif 000031
【図２】
2006196446.tif 000032
【図３】
2006196446.tif 000033
【図４】
2006196446.tif 000034
【図５】
2006196446.tif 000035
【図６】
2006196446.tif 000036
【図７】
2006196446.tif 000037
【図８】
2006196446.tif 000038
【図９】
2006196446.tif 000039
【図１０】
2006196446.tif 000040
【図１１】
2006196446.tif 000041
【図１２】
2006196446.tif 000042
【図１３】
2006196446.tif 000043
【図１４】
2006196446.tif 000044
【図１５】
2006196446.tif 000045
【図１６】
2006196446.tif 000046