(57)【要約】【課題】気相接触反応に用いられる固定床多管式反応器から使用済み触媒を抜き出した後、新たな触媒を再充填する際にも、各反応管における触媒の充填嵩密度を均一とし、かつ、円滑に触媒充填作業を行なうことができる、触媒の充填方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下での接触気相反応の際に用いられる固定床多管反応器に触媒を再充填して反応を再開するにあたり、使用済み触媒抜き出し後に反応管内面を洗浄後乾燥し、新たな触媒を再充填することを特徴とする、触媒の充填方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下での接触気相反応の際に用いられる固定床多管式反応器に触媒を再充填して反応を再開するにあたり、使用済み触媒抜き出し後に反応管内面を洗浄後乾燥し、新たな触媒を再充填することを特徴とする、触媒の充填方法。
【請求項２】
反応器の上部管板、下部管板および触媒受け部分についても洗浄することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩化水素を酸化することによる塩素の製造プロセスに用いられる固定床多管式反応器に適用されるものである、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下での接触気相反応に用いられる固定床多管式反応器より、使用済み触媒を抜き出した後に、新たな触媒を充填するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化水素を酸化して塩素を製造する際には、生成した塩素ガス中に含まれる塩化水素を含むガスを用いて触媒の存在下で接触酸化することが行われる。この酸化反応は発熱反応であり、発熱反応により生じた熱を効率的に除去するため、例えば複数の反応管に粒状の触媒を充填した固定床多管式熱交換型反応器を用いて反応が行われる。また、塩素の製造プロセス以外にも、触媒の存在下で接触気相反応を行なうプロセスでは、固定式多管式反応器が用いられている。
【０００３】
固相床多管式反応器への触媒充填方法については多くの方法が知られている（たとえば、特開２００２−３０６９５３号公報（特許文献１）を参照。）。特許文献１に記載された発明によれば、反応器に触媒を均一に充填することができ、長期安定して目的生成物を製造することができるとされている。
【０００４】
しかしながら、反応器への触媒の均一な充填は、触媒に接触する反応管内面の状態が多数の管にわたって均一であることが前提であり、たとえ同じ内径を有する反応管であっても反応管内面の粗さが異なれば、全く同じ充填操作を行っても充填嵩密度に差が生じる。
【０００５】
この反応管内面の均一性は、未使用の反応器に対しては問題は少ない。しかし、一度反応に使用し使用済み触媒を抜き出した後の反応管には、触媒粉や反応副生物が付着して反応管内面が粗れることがあり、問題となる場合がある。
【０００６】
また、塩化水素を酸化することで塩素を製造するプロセスに用いられる固定床多管式反応器では、反応管内に塩化水素、塩素、酸素、水を含む混合ガスが存在するという非常に過酷な環境であり、露点以上でも僅かに反応管を腐食させ金属酸化物を生じ、これが反応管に付着することがある。さらに、この金属酸化物は潮解性を有し、そのまま放置すると大気中の水分を吸収して溶け出し、反応管の腐食を促進する問題もある。
【特許文献１】特開２００２−３０６９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、気相接触反応に用いられる固定床多管式反応器から使用済み触媒を抜き出した後、新たな触媒を再充填する際にも、各反応管における触媒の充填嵩密度を均一とし、かつ、円滑に触媒充填作業を行なうことができる、触媒の充填方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の触媒の充填方法は、触媒の存在下での接触気相反応の際に用いられる固定床多管式反応器に触媒を再充填して反応を再開するにあたり、使用済み触媒抜き出し後に反応管内面を洗浄後乾燥し、新たな触媒を再充填することを特徴とする。
【０００９】
ここにおいて、反応器の上部管板、下部管板および触媒受け部分についても洗浄することが、好ましい。
【００１０】
本発明の触媒の充填方法は、塩化水素を酸化することによる塩素の製造プロセスに用いられる固定床多管式反応器に適用されるものであることが、好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒の充填方法によれば、触媒の存在下での接触気相反応の際に用いられる固定床多管反応器に、使用済みの触媒を抜き出して新たな触媒を再び充填する場合であっても、多数の反応管にわたって反応管内面を均一にすることができる。これによって、各反応管における触媒の充填嵩密度を均一とし、かつ、円滑に触媒充填作業を行なうことが可能となる。
【００１２】
また本発明の触媒の充填方法は、特に、塩化水素を酸化して塩素を製造するプロセスに用いられる固定床多管式反応器に適用する場合においては、反応管内に生じる潮解性を有する金属酸化物を除去することができ、反応管の腐食を防止することができるという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の方法を好適に適用できる、典型的な一例の固定床多管式反応器１を簡略化して示す図である。本発明の方法を適用し得る固定床多管式反応器１は、図１に示すように、触媒が充填された複数の反応管２を備える。この固定床多管式反応器１を用いた気相接触反応は、上記触媒が充填された反応管２内に所定の原料化合物を通過させながら、原料化合物を酸化させ、目的化合物を得る反応である。
【００１４】
反応管２は、直線状、コイル状など特に制限はないが、通常は直線状のものに適用される。直線状の反応管２を用いた反応器である場合、反応管の配置は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は、図１に示す例のように複数の反応管２が垂直方向に配置され、原料化合物を垂直方向に通過させる縦型の反応器が用いられる。
【００１５】
本発明では、上記反応管２より使用済みの触媒を抜き出した後、触媒に接触する反応管２の内面を洗浄し、乾燥する。この際、上部チャンネルカバー６を上部管板３から取り外しておくと、作業を行いやすい。同様に、下部チャンネルカバー７を下部管板４から取り外してもよい。反応管２の内面を洗浄に用いる洗浄液としては、特に制限されるものではないが、入手が容易で大量に使用できるため、水が好ましく用いられる。特に、イオン交換水などの不純物を含まないものがよい。なお、洗浄液として、アルコールや従来公知の適宜の洗剤を含む水を用いてもよい。
【００１６】
反応管２の内面を洗浄する方法としては、特に制限されるものではないが、反応器の上側から高圧水（ジェット洗浄水）を用いて反応管２を１本１本洗浄する方法が好ましく用いられる。このように高圧水を用いて洗浄することで、反応管２の内壁に付着した固形物をほぼ完全に除去することができるという利点がある。
【００１７】
本発明の方法では、上述のように反応管２を洗浄後、乾燥する。乾燥は自然乾燥や熱風による乾燥などを、特に制限されることなく適用することができる。より確実に乾燥するためには、反応器開放部を、復旧後、プロセスガス配管を通じて熱風を送気することによる乾燥が好ましい。
【００１８】
本発明の触媒の充填方法では、上述した洗浄および乾燥を行った後に、新たな触媒を反応管２内に充填する。各反応管２内に新たな触媒を充填する方法としては、特に制限されるものではない。たとえば図１に示すような縦型の反応器である場合には、反応管２の上部に空間部を残して触媒を管内に投入落下させて充填すればよい。この際、各管への充填速度を一定にしたり、できるだけゆっくりと充填するのが好ましい。好ましくは、触媒充填機を用いて、より一定速度で、ゆっくりと、ばらつきを少なく充填する。
【００１９】
このような本発明の触媒の充填方法によれば、固定床多管反応器に、使用済みの触媒を抜き出して新たな触媒を再び充填する場合であっても、多数の反応管にわたって反応管内面を均一にすることができ、各反応管における触媒の充填嵩密度を均一とし、かつ、円滑に触媒充填作業を行なうことが可能となる。
【００２０】
本発明の方法によって反応管２内に充填される触媒としては、例えば塩化水素および酸素から塩素を得る気相酸化法では、酸化ルテニウムを主成分とし、ルチル型酸化チタンに担持させた酸化触媒が挙げられ、さらにプロピレンおよび酸素からアクロレイン、さらにアクリル酸を得るための気相酸化法や、イソブチレンおよび酸素からメタクロレイン、さらにメタクリル酸を得るための気相酸化法の場合には、それぞれ所定の酸化触媒が使用される。
【００２１】
また、本発明の方法によって反応管２内に充填される触媒の形状は、球状粒状、円柱形ペレット状、リング形状、あるいは成形後に粉砕分級した顆粒状などの形状が挙げられ、特に制限されるものではない。触媒の大きさは、通常、径が１０ｍｍ以下であるのが好ましく、触媒径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する虞がある。また、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常は触媒径が０．１ｍｍ以上であるのがよい。
【００２２】
本発明の方法が適用される各反応管２は、通常、内径が約１５〜５０ｍｍの範囲から選ばれる実質的に同一形状の金属管である。ここで、「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。なお、反応管の内径は触媒径の４倍以上となるように、反応管の内径と触媒径とを決定するのが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明で使用される反応管は内面が平滑であることが必要であり、具体的には表面粗さが小さいことが必要である。これにより、各反応管での触媒充填密度を高くすることができる。
【００２４】
本発明の方法を適用する固定床多管式反応器１において、複数の反応管２が略平行に並べられ、これら反応管２の長手方向の両端には、上部管板３、下部管板４がそれぞれ設けられる。また、反応管２の下部管板４は、反応管２内に充填された触媒を重力方向に受けるための触媒受け部分５にて覆われる。さらに、上部管板３は、原料化合物を各反応管２内に導入するための上部チャンネルカバー６にて覆われ、また、下部管板４および触媒受け部分５は、気相接触反応で得られた目的化合物を導出するための下部チャンネルカバー７にて覆われてなる基本構造を備える。
【００２５】
本発明の方法では、上述のように、触媒に接触する部分である、少なくとも反応管内面についてのみ洗浄および乾燥を行えばよいが、反応管内面以外にも、上部管板３、下部管板４および触媒受け部分５についても、洗浄を行うことが、好ましい。上部管板３、下部管板４および触媒受け部分５についても洗浄することで、後述する塩酸の製造プロセスに用いられる固定床多管式反応器に適用する場合には、潮解性の金属酸化物をほぼ完全に除去できるという利点がある。なお、下部管板４および触媒受け部分５が設けられた反応器１の下部では、一般に複雑な構造を有するため、反応管２の内面の洗浄を行なう際には、これらを一旦取り外しておいて洗浄、乾燥を行なうのが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒の充填方法は、気相接触反応に用いられる固定床多管式反応器であれば、特に制限なく適用することができる。このような気相接触反応を利用したプロセスとしては、たとえば、塩化水素の酸化により塩素を製造する方法、プロピレンの酸化によりアクロレイン、さらにはアクリル酸を製造する方法、イソブチレンの酸化によりメタクロレイン、さらにはメタクリル酸を製造する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の触媒の充填方法は、上記中でも、塩化水素の酸化により塩素を製造する方法に用いられる固定床多管式反応器に適用されることが、特に好ましい。塩化水素の酸化により塩素を製造する方法に用いられる固定床多管式反応器では、露点以上でも僅かに反応管を腐食させて潮解性の金属酸化物を生じ、この金属酸化物を放置すると大気中の水分を吸収して溶け出し、反応管の腐食を促進する問題があった。本発明の方法をこの塩素を製造する方法に用いられる固定床多管式反応器に適用することで、上述した潮解性の金属酸化物を除去し、反応管の腐食を防止した上で、新たな触媒を充填して反応器を再使用することができるようになり、特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法を好適に適用できる、典型的な一例の固定床多管式反応器１を簡略化して示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  固定床多管式反応器、２  反応管、３  上部管板、４  下部管板、５  触媒受け部分、６  上部チャンネルカバー、７  下部チャンネルカバー。
【図１】
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