(57)【要約】【課題】アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル合金、シリコン、銅合金、モリブデン合金、および鋼でできた半導体製造装置治具或いは製品基材に付着したチタンを含む化合物、タンタルを含む化合物、クロムを含む化合物、ニオブを含む化合物、酸化ケイ素を含む化合物、ストロンチウムを含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物を極めて短時間で除去し、基材に対する腐食性が少なく、多量の被洗浄物を一度に洗浄できる金属付着物の除去方法を提供する。【解決手段】  被洗浄物の金属付着物の除去に、フッ化水素の濃度が５２〜７０ｗｔ％のフッ化水素酸を、液温０〜４０℃の範囲下で、冷却機構およびフッ化水素濃度計を備えた薬品槽中で行う金属付着物の除去方法を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄物の金属付着物の除去に、フッ化水素の濃度が５２〜７０ｗｔ％のフッ化水素酸を、液温０〜４０℃の範囲下で、冷却機構およびフッ化水素濃度計を備えた薬品槽中で行う金属付着物の除去方法。
【請求項２】
被洗浄物の基材が、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル合金、シリコン、銅合金、モリブデン合金、および鋼である請求項１に記載の金属付着物の除去方法。
【請求項３】
被洗浄物の金属付着物が、チタンおよびチタンを含む化合物、タンタルおよびタンタルを含む化合物、クロムおよびクロムを含む化合物、ニオブおよびニオブを含む化合物、酸化ケイ素および酸化ケイ素を含む化合物、ストロンチウムおよびストロンチウムを含む化合物、スズおよびスズを含む化合物、ジルコニウムおよびジルコニウムを含む化合物である請求項１および２に記載の金属付着物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置およびフラットパネルディスプレイ製造装置の防着板等の治具或いは製品基材に付着した金属付着物を除去する方法に関し、特にフッ化水素酸を用いた除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被洗浄物の金属付着物の除去には、これまで過酸化水素系の薬品あるいはブラスト処理を用いて行われてきた。また、一つ一つの被洗浄物に対して対極を設置して洗浄するという、電解洗浄による付着膜の剥離方法（特許文献１）、弗化水素酸あるいは弗化水素酸を含む溶液を用いたシリコン酸化物の除去方法（特許文献２）、洗浄部において良好な再現性をもってシリコン基板表面の酸化膜を除去し、かつ、前記洗浄部のフッ化水素成分がエピタキシャル成長装置側に漏洩することがない半導体製造装置（特許文献３）が提供されている。
【０００３】
しかし、過酸化水素系の薬品では、被洗浄物の金属付着物を溶解する能力に乏しく、洗浄時間が長くなりすぎるという問題がある。また、ブラスト処理あるいは電解による洗浄法では、一つ一つの被洗浄物に対して洗浄処理を行わなければならず、多くの被洗浄物を一度に処理できないという問題がある。
【０００４】
さらに、被洗浄物の金属付着物の洗浄には、低濃度のフッ化水素酸による酸洗いがある。しかし、低濃度のフッ化水素酸による酸洗いは洗浄時間が長くなり、結果的に被洗浄物の基材の腐食が大きくなる問題があった。
【特許文献１】特開平１０−６０６９９号
【特許文献２】特開昭６３−２４４６２４号
【特許文献３】特開平０５−２５９１４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に示した従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、つまり、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル合金、シリコン、銅合金、モリブデン合金、および鋼でできた半導体製造装置治具或いは製品基材に付着したチタンおよびチタンを含む化合物、タンタルおよびタンタルを含む化合物、クロムおよびクロムを含む化合物、ニオブおよびニオブを含む化合物、酸化ケイ素および酸化ケイ素を含む化合物、ストロンチウムおよびストロンチウムを含む化合物、スズおよびスズを含む化合物、ジルコニウムおよびジルコニウムを含む化合物を極めて短時間で除去し、基材に対する腐食性が少なく、多量の被洗浄物を一度に洗浄できる金属付着物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一定の液温範囲かつ一定の濃度範囲のフッ化水素酸を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、金属付着物の除去方法に関する。
１．被洗浄物の金属付着物の除去に、フッ化水素の濃度が５２〜７０ｗｔ％のフッ化水素酸を、液温０〜４０℃の範囲下で、冷却機構およびフッ化水素濃度計を備えた薬品槽中で行う金属付着物の除去方法を提供する。
２．被洗浄物の基材が、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル合金、シリコン、銅合金、モリブデン合金、および鋼である上記項１に記載の金属付着物の除去方法。
３．被洗浄物の金属付着物が、チタンおよびチタンを含む化合物、タンタルおよびタンタルを含む化合物、クロムおよびクロムを含む化合物、ニオブおよびニオブを含む化合物、酸化ケイ素および酸化ケイ素を含む化合物、ストロンチウムおよびストロンチウムを含む化合物、スズおよびスズを含む化合物、ジルコニウムおよびジルコニウムを含む化合物である上記項１および２に記載の金属付着物の除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属付着物の除去方法は、極めて短時間で金属付着物を除去し、基材に対する腐食性が少なく、さらに、薬品槽に同時に複数個の被洗浄物を入れ、多量の被洗浄物を一度に洗浄できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に、本発明を実施するための装置の模式図を示す。１の薬品槽の中にフッ化水素の濃度が５２〜７０ｗｔ％のフッ化水素酸を入れる。フッ化水素酸を入れた薬品槽の中に基材７および付着物８からなる被洗浄物を入れる。被洗浄物を入れると、金属付着物が反応し、フッ化水素酸の液温が上昇するので、冷却装置２を作動させて、液温を０〜４０℃に保つ。尚、フッ化水素酸は開放系で放置しておくと、フッ化水素酸中のフッ化水素が減少するために、フッ化水素濃度を測定するセンサー５をともなうフッ化水素濃度計４を取りつけておき、フッ化水素の濃度を計測する。
【００１０】
本発明に用いる薬品は、フッ化水素の濃度が５２〜７０ｗｔ％を含む薬品である。フッ化水素の濃度が５２ｗｔ％以上に維持されておれば、金属付着物のチタン、タンタル、クロム、ニオブおよびケイ素等が溶解したフッ化水素酸を用いても、洗浄除去力に影響はない。薬品の液温は、０〜４０℃で、その温度内で被洗浄物を浸漬する。被洗浄物を薬品槽の中に浸漬する時間は、金属付着物が除去されるまでの時間である。さらに好ましいフッ化水素の濃度と薬品の液温の条件は、濃度５２〜５７ｗｔ％で液温０〜２５℃である。そして、洗浄方法として、上記条件のフッ化水素酸に被洗浄物を浸漬して、金属付着物が除去された後、数分で浸漬を終えることである。例えば、液温５℃でフッ化水素の濃度が５５ｗｔ％フッ化水素酸に浸漬する場合、厚さ３００μｍ付着したチタンは、５７分で除去できるので、被洗浄物は１時間浸漬することになる。
【００１１】
洗浄装置中の冷却装置については、特に問うものではない。薬品槽中のフッ化水素酸が冷却できるものであれば良い。例えば、テフロン（登録商標）コートした冷却管を備えた冷凍機を有する冷却装置或いは薬品槽を覆う恒温槽を挙げることができる。つまり、洗浄中に金属付着物が薬品に溶解する際に薬品を冷却できる装置であればよい。
【００１２】
フッ化水素濃度計は、液の濃度管理に用いる。必要に応じてセットすればよい。
【実施例】
【００１３】
実施例１
被洗浄物Ａは、チタンおよび窒化チタンのスパッタ装置内の防着板として使用されていたものを切断して作成した。被洗浄物Ａの基材の材質は、アルミニウム合金（Ａ５０５２）であり、金属付着物は、チタンおよび窒化チタンが３００μｍ積層した構造であった。被洗浄物Ｂは、チタンおよび窒化チタンのスパッタ装置内のコリメーターとして使用されていたものを切断して作成した。被洗浄物Ｂの基材の材質は、アルミニウム−ケイ素合金であり、金属付着物は、チタンおよび窒化チタンが１ｍｍ積層した構造であった。被洗浄物Ｃは、チタンおよび窒化チタンのスパッタ装置内の防着板として使用されていたものを切断して作成した。被洗浄物Ｃの基材の材質は、ＳＵＳ３０４であり、金属付着物は、タンタルおよび窒化タンタルが３００μｍ積層した構造であった。これらの被洗浄物Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ、１０℃、フッ化水素の濃度が５５ｗｔ％のフッ化水素酸が入った図１の装置に浸漬させた。結果を表１に示すように、いずれも１時間以内の浸漬時間で、金属付着物が完全に除去された。また、金属付着物が除去されたときの被洗浄物の基材の減少した板厚は、２．２μｍ以下に抑えられた。
【００１４】
実施例２
薬品を２５℃、フッ化水素の濃度が５２ｗｔ％のフッ化水素酸に換えて、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。いずれも２０分以内の浸漬時間で、金属付着物が完全に除去された。また、金属付着物が除去されたときの被洗浄物の基材の減少した板厚は、３．２μｍ以下に抑えられた。
【００１５】
実施例３
薬品を２５℃、フッ化水素の濃度が５５ｗｔ％のフッ化水素酸にチタンが５ｗｔ％溶解したものに換えて、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。いずれも３０分以内の浸漬時間で、金属付着物が完全に除去された。また、金属付着物が除去されたときの被洗浄物の基材の減少した板厚は、４．１μｍ以下に抑えられた。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
比較例１
薬品を５０℃、フッ化水素の濃度が５５ｗｔ％のフッ化水素酸に換えて、実施例１と同様に試験を行った。フッ化水素酸の液温が高いために、基材の減少した板厚が最大で３１μｍと腐食量が多くなった。結果を表２に示す。
【００１８】
比較例２
薬品を２５℃、フッ化水素の濃度が２ｗｔ％のフッ化水素酸に換えて、実施例１と同様に試験を行った。フッ化水素酸の濃度が低いため、金属付着物の洗浄時間が最大で８００分と長くかかり、基材の減少した板厚が最大で４８０μｍと腐食量が多くなった。結果を表２に示す。
【００１９】
比較例３
薬品を５０℃、フッ化水素の濃度が２ｗｔ％のフッ化水素酸に換えて、実施例１と同様に試験を行った。フッ化水素酸の濃度が低く、液温が高いため、金属付着物の洗浄時間が最大で２００分と長くかかり、基材の減少した板厚が最大で７２０μｍと腐食量が最も多くなった。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例４
薬品槽に、アンモニア＋過酸化水素水の混合溶液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５の重量比）を入れて洗浄した。混合溶液の液温は６０℃で、実施例１と同様に試験を行った。６００分の洗浄時間でも金属付着物は除去されなかった。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例５
薬品槽にアンモニア＋過酸化水素水の混合溶液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５の重量比）を入れ、ブラスト処理を併用して洗浄した。なお、アンモニア＋過酸化水素水の混合溶液の液温は６０℃で、図１の装置に浸漬させた。浸漬１２時間後にアルミナ粒子でブラスト処理を行い、さらに浸漬を１２時間続けるという洗浄を行った。基材の減少した板厚が最大で６．１μｍと腐食量が多くなった。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の金属付着物の除去方法は、半導体製造装置およびフラットパネルディスプレイ製造装置の防着板等の治具或いは製品基材に付着した金属付着物の除去に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】洗浄装置の模式図
【符号の説明】
【００２５】
１：薬品槽
２：冷却装置
３：冷却管
４：フッ化水素濃度計
５：フッ化水素センサー
６：フッ化水素酸
７：被洗浄物（基材）
８：被洗浄物（金属付着物）
【図１】
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