(57)【要約】【課題】半導体製造工程のパターンの際、使用することができる感光性樹脂、前記感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂、それを含むフォトレジスト組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンの製造方法において、前記感光性樹脂は少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含む。特に、前記感光性樹脂は６０００〜９５００の重量平均分子量を有する。前記感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物を使用することで、洗浄工程の後パターンの線幅が均一なフォトレジストパターンを形成することができる。【選択図】図３
2006225651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と、
遮断基と、
を含み、
６０００〜９５００の重量平均分子量を有することを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
前記疎水性末端基は、鎖形の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキル基、オキシアルキレン基を含む鎖形の炭化水素基及びオキシアルキレン基を含む芳香族炭化水素基よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
【請求項３】
前記疎水性末端基は、下記化学式１〜６のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
【化１】
2006225651.tif 000007
【化２】
2006225651.tif 000008
【請求項４】
前記感光性樹脂は、６３００〜８５００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
【請求項５】
前記感光性樹脂は、アクリレート系樹脂、ＶＥＭＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ    Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂及びＣＯ（  Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ）系樹脂よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
【請求項６】
１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
【請求項７】
少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含み、６０００〜９５００の重量平均分子量を有する感光性樹脂と、
光酸発生剤と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記疎水性末端基は、下記化学式１〜６のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2006225651.tif 000009
【化４】
2006225651.tif 000010
【請求項９】
前記感光性樹脂は、６３００〜８５００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂は、アクリレート系樹脂、ＶＥＭＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂及びＣＯ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ）系樹脂よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物で、組成物の総質量を基準とし、前記感光性樹脂は４〜１０質量％、前記光酸発生剤は０．１〜１質量％、及び残量の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨーニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ−ヒドロキシスクシニミド・トリフレートよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、エチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、エチレン・グリコール・モノエチル・エーテル、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル、メチル・セロソルブ・アセテート、エチル・セロソルブ・アセテート、ジエチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、ジエチレン・グリコール・モノエチル・エーテル、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート、プロピレン・グリコール・プロピル・エーテル・アセテート、ジエチレン・グリコール・ジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−フプタノン、３−ヘプタノン及び４−ヘプタノンよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記感光性樹脂は、１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有するポリマーを含むことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
エッチング対象物上に少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含み、６０００〜９５００の重量平均分子量を有する感光性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒からなるフォトレジスト組成物をコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記露光部位のフォトレジスト膜を現像する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記疎水性末端基は、鎖形の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキル基、オキシアキレン基を含む鎖形の炭化水素基及びオキシアキレン基を含む芳香族炭化水素基よりなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記疎水性末端基は、下記化学式１〜６のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【化５】
2006225651.tif 000011
【化６】
2006225651.tif 000012
【請求項１８】
前記感光性樹脂は、粒子サイズが１５〜２０ｎｍの範囲にあるポリマーを含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト組成物は、組成物の総質量を基準とし、感光性樹脂４〜１０質量％、前記光酸発生剤０．１〜１質量％及び残量の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂に関し、より詳細には半導体製造工程におけるパターンの際に使用することができる感光性樹脂、前記感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータのような情報媒体の急速な普及により半導体装置も飛躍的に発展しつつある。その機能面において、前記半導体装置は高速で動作すると同時に大容量の貯蔵能力が要求される。このような要求に沿うように、前記半導体装置は、集積度、信頼度及び応答速度などを向上させる方向へと製造技術が発展している。従って、前記半導体装置の集積度向上のための主要な技術として、フォトリソグラフィ工程のような微細加工技術に対する要求も厳しくなっている。
【０００３】
半導体装置の製造において、パターンを形成する過程である写真工程ではフォトレジスト組成物を使用している。前記フォトレジスト組成物は、光の作用によって現像液に対するフォトレジスト組成物の溶解度が変わる性質を有する。従って、前記フォトレジスト組成物をコーティングした後に部分的に露光し前記露光部分を現像することで所望するパターンを得ることができる。
【０００４】
従来２４０ｎｍ級の半導体素子の場合、形成されるフォトレジストパターンの粗度偏差は、左右最大２０ｎｍ程度で約１６％程度のライン線幅粗度を有しながら工程進行が行われてきた。しかし、形成しようとする半導体素子が９０ｎｍ級に縮小されることにより形成されるフォトレジストパターンの粗度偏差が２２％に急増し、７０ｎｍ級以下の場合、その偏差も２９％以上と極端である。
【０００５】
今まで、フォトレジスト組成物は、形成しようとするフォトレジストパターンのプロファイルを改善するために感光性樹脂の分子量を変化させるか遮断基の種類を変更する方向で開発されてきた。しかし、このような方向に開発されたフォトレジスト組成物は、現像工程の際にパターンの損失が増加するという短所と、適用される感光性樹脂の物理的物性が低下するという問題点が発生した。それは感光性樹脂のポリマーの大きさを考慮していなかったからである。
【０００６】
従って、写真工程の際に形成されるフォトレジストパターンのプロファイルの不均一になる問題点を減少させ、現象及び洗浄の工程の際に形成されるフォトレジストパターンが膨張することを防止でき、優れた再現性及び高解像度を有するフォトレジストパターンを形成するのに適合したフォトレジスト組成物の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の第１目的は、高解像度を有し現像及び洗浄の際、フォトレジストパターンの体積膨張を顕著に防止することができる感光性樹脂を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２目的は、前記感光性樹脂を含み、線幅の均一度を有するフォトレジストパターンを形成することができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３目的は、前記フォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した第１目的を達成するため本発明の一実施例による感光性樹脂は、少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含む。特に、前記感光性樹脂は６０００〜９５００の重量平均分子量を有する。
【００１１】
前記した第２目的を達成するための本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含み、６０００〜９５００の重量平均分子量を有する感光性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒からなる。
【００１２】
前記した第３目的を達成するための本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法としては、エッチング対象物上に、少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含み、６０００〜９５００の重量平均分子量を有する感光性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒からなるフォトレジスト組成物をコーティングしてフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を選択的に露光する。続いて、前記露光部位のフォトレジスト膜を現像することでフォトレジストパターンを形成する段階を含むフォトレジストパターンを形成する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂は、従来一般的に使用される感光性樹脂の両末端に少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基が含まれており、６０００〜９００の重量平均分子量を有する。そのため、本発明の感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物に形成されるフォトレジストパターンは、前記疎水性末端基の影響によってフォトレジストを構成するポリマーの大きさが縮小する。前記ポリマーの縮小によって形成されるパターンのライン粗度を減少させることができる。また、フォトレジストパターン形成の後、現像液または洗浄液によってフォトレジストパターンのポリマーの膨張を防止し、前記ポリマーを縮小させることができる機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂、前記感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物及び前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法をさらに詳細に説明する。
【００１５】
＜感光性樹脂＞
本発明による感光性樹脂は末端に疎水性基、すなわち、疎水性末端基を含み、吸着基、ウェッチング基（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）及び耐エッチング性補完基などをさらに含むことができる。
【００１６】
感光性樹脂は、複数のポリマーからなる。前記感光性樹脂を構成するポリマーの大きさは、与えられたポリマーの化学的構造や物理的状態またはそれが存在する環境によって非常に異なることがあり得る。前記感光性樹脂を構成するポリマーは溶媒内でランダムなコイル形態に存在し、ポリマーを構成する鎖全体の重さ中心を基準にして前記ポリマーを構成する単量体が成す距離の二乗の平均を１／２乗した慣性半径（数式１）を通じてその大きさを把握することができる。
【００１７】
慣性半径（ｒａｄｉｕｓ  ｏｆ  ｇｙｒａｔｉｏｎ；Ｒｇ）＝（ｒ２／６）１／２
（１）
ただし、式中、ｒはモノマーを重合してポリマーを構成したとき、ポリマーの重さの中心から各モノマーの質量中心までの距離を意味する。
【００１８】
しかし、実際の場合ポリマー１個の大きさは、ポリマー鎖間の結合角と結合回転角、溶媒とポリマーとの間の相互関係、ポリマーとポリマーとの間の相互関係、温度、ポリマーが有する固有体積などを考慮しなければならないので、前記ポリマーは、より複雑な因子の組み合せで与えられた条件によってその大きさが膨張または縮小するという特徴を有する。
【００１９】
前記疎水性末端基は、前記感光性樹脂のポリマー末端基に具備されることで現像及び洗浄工程の際、現像液内で前記ポリマーの体積を縮小させ現像液によるポリマーの膨張度を最小化させることができる。それは、ポリマーの膨張によるフォトレジストパターンの上部損傷を最小化して、均一な形状を有するフォトレジストパターンを形成することにある。ここで、前記感光性樹脂に含まれる疎水性末端基の種類は、前記感光性樹脂を重合反応させる場合に適用される開始剤の種類を調節することで異なる。
【００２０】
また、前記疎水性末端基は、例えば、少なくとも５個の炭素、好ましくは５〜２５個の炭素を含む鎖形の炭化水素基、オキシアルキレン基を含む鎖形の炭化水素基、芳香族炭化水素基、オキシアルキレン基を含む芳香族炭化水素基、アルキル基などを挙げることができる。ここで、鎖形の炭化水素は、直鎖型と分岐型の双方を含む。より具体的に、前記疎水性末端基としては、例えば、下記化学式（１）を有する疎水性基、下記化学式（２）を有する疎水性基、下記化学式（３）を有する疎水性基、下記化学式（４）を有する疎水性基、下記化学式（５）を有する疎水性基、下記化学式（６）を有する疎水性基などを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
前記疎水性末端基のなかでアルキル基と芳香族基は疎水性を有し、前記オキシエチレン基は前記ポリマーに疎水性末端基の効果を増加させる役割を付与する。すなわち、前記疎水性末端基は、コイル形態のポリマーを中心にして集中させ前記現像液内で前記ポリマーの体積を縮小させる。
【００２４】
本発明の前記感光性樹脂の重量平均分子量が６０００未満の場合には、焦点深度のマージン確保が難しく、前記現像工程の際にフォトレジストを構成するポリマーの損失率が高くなるという問題点に起因して、ラインエッジの粗度が発生する。また、形成されるフォトレジストパターンの化学的、物理的な性能が低下するという問題点が発生する。
【００２５】
一方、前記感光性樹脂の重量平均分子量が９５００を超過する場合には、フォトレジストパターンを構成するポリマーの粒子サイズが約３１ｎｍを超えるので、８０ｎｍ以下級のフォトレジストパターンのラインが不均一になり易い。
【００２６】
従って、本発明による感光性樹脂は、６０００〜９５００の重量平均分子量を有する。さらに望ましくは、前記感光性樹脂は、６３００〜８５００の重量平均分子量を有し、より望ましくは、約６７００〜８０００の重量平均分子量を有する。
【００２７】
また、前記感光性樹脂を構成するポリマーの粒子サイズが１５ｎｍ以下の場合には、焦点深度のマージン確保が難しく、前記現像工程の際にフォトレジストを構成するポリマーの損失率が高くなるという問題点が発生する。反面、粒子サイズが２０ｎｍを超過する場合には、形成されるフォトレジストパターンのラインが不均一になるという問題点が発生しやすい。
【００２８】
前記ポリマーの粒子サイズ（Ｒｓ）は下記数式２に定義される。
【００２９】
Ｒｓ＝Ｋ・Ｍｎ            （２）
（ここで、前記Ｋは比例定数であり、前記Ｍｎは感光性樹脂の分子量である。）
従って、前記感光性樹脂を構成するポリマーの粒子サイズは、１５〜２０ｎｍであることが望ましく、特に、１５〜１８ｎｍであることがより望ましい。
【００３０】
前記感光性樹脂の重量平均分子量またはポリマーの粒子サイズを調節するために、反応モノマーの導入量を調節するか、反応モノマーの反応時間を調節するか、または反応モノマーの反応温度を調節することができる。
【００３１】
前記感光性樹脂内に含まれる遮断基は、フォトレジスト組成物の感光性樹脂のポリマーと結合し、光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸（Ｈ＋）と一定量以上のエネルギから前記感光性樹脂を保護する基（ｇｒｏｕｐ）である。前記遮断基は保護基ともいう。
【００３２】
本発明の感光性樹脂の例としては、アクリレート形樹脂、ＶＥＭＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂またはＣＯ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ）系樹脂などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。この中で、前記アクリレート系樹脂の例としてはメタクリレート系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
このような構成を有する感光性樹脂を適用して形成されるフォトレジストパターンは、現像及び洗浄工程の際に前記洗浄液によって膨張して損失しないので均一なラインを有する。
【００３４】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明によるフォトレジスト組成物は、少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基を有する感光性樹脂、酸を発生する光酸発生剤及び溶媒を含む。
【００３５】
フォトレジスト組成物に含まれる感光性樹脂が１質量％未満である場合には、対象膜をエッチングするためのフォトレジストパターンの形成が難しい。反面、感光性樹脂が１０質量％を超過する場合には、均一な厚さを有するフォトレジスト膜を形成することが難しい。
【００３６】
従って、本発明のフォトレジスト組成物は、前記感光性樹脂を１〜１０質量％有することが望ましい。特に、１００ｎｍ以下の微細な線幅を有するフォトレジストパターンを得るのに適合したフォトレジスト組成物の場合、前記感光性樹脂を１〜５質量％有することがより望ましい。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物において前記感光性樹脂に含まれる疎水性末端基は、例えば、少なくとも５個の炭素を含む鎖形の炭化水素基、オキシアルキレン基を含む芳香族炭化水素基、アルキル基などを挙げることができる。より具体的に前記疎水性末端基は、前記化学式（１）を有する疎水性基、前記化学式（２）を有する疎水性基、前記化学式（３）を有する疎水性基、前記化学式（４）を有する疎水性基、前記化学式（５）を有する疎水性基、前記化学式（６）を有する疎水性基などを挙げることができる。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
【化４】
2006225651.tif 000006
【００４０】
前記疎水性末端基は、前記感光性樹脂のポリマー末端に具備されることで現像及び洗浄工程の際に現像液内で前記ポリマーの体積を縮小させ、現像液によるポリマーの膨張度を最小化させることができる。これは、ポリマーの膨張によるフォトレジストパターンの上部損傷を最小化して均一な形状を有するフォトレジストパターンを形成できるようにするためである。ここで、前記感光性樹脂に含まれる疎水性末端基の種類は、前記感光性樹脂を重合反応させる場合に適用される開始剤の種類を調節することで異なる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物において、前記感光性樹脂は６０００〜９５００の重量平均分子量を有する。さらに望ましくは、前記感光性樹脂は６３００〜８５００の重量平均分子量を有する。より望ましくは、約６７００〜８０００の重量平均分子量を有する。また、前記感光性樹脂を構成するポリマーの粒子サイズは、１５ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、特に、１５ｎｍ〜１８ｎｍであることがより望ましい。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物において、前記感光性樹脂は前記溶媒と反応せず、十分な溶解力と適当な乾燥速度を有し、前記溶媒の蒸発の後、均一な厚さを有するフォトレジスト膜を形成する能力を有するいずれでも使用することができる。
【００４３】
具体的に、使用することができる前記感光性樹脂の例としては、アクリレート系樹脂、ＶＥＭＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系樹脂またはＣＯ（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ）系樹脂を挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。ただし、その中で、前記アクリレート系樹脂はメタクリレート系樹脂を含む。
【００４４】
本発明のフォトレジスト組成物には、前記感光性樹脂内に酸（Ｈ＋）及び一定水準のエネルギによって容易に反応して分離する遮断基が含まれる。
【００４５】
説明したように、本発明によるフォトレジスト組成物において、感光性樹脂は両末端に少なくとも一つの疎水性基を含み、６０００〜９５００の比較的低い重量平均分子量を有する。そのため、前記感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物は、１００００以上の高い重量平均分子量を有する感光性樹脂を含む従来のフォトレジスト組成物に比べ、均一なラインを有するフォトレジストパターンを形成することができる。
【００４６】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、前記遮断基を前記感光性樹脂から分離させるためには、一定量以上の酸（Ｈ＋）と熱が必要である。前記酸はフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤によって生成する。前記光酸発生剤は光を受けると酸を発生する物質である。
【００４７】
前記フォトレジスト組成物に含有される光酸発生剤が０．１質量％未満である場合には、前記フォトレジストの露光工程の際に酸（Ｈ＋）の発生が低下し、前記感光性樹脂に結合した遮断基を切断する能力が低下する。反面、光酸発生剤の含量が１質量％を超過すると、露光工程の際、酸が過生成されることにより現像工程の際にフォトレジストの過度な現像に起因してパターンの上部損失（Ｔｏｐ  ｌｏｓｓ）が大きい。
【００４８】
従って、前記フォトレジスト組成物は、光酸発生剤０．１〜１質量％を含有することが望ましい。より望ましくは、約０．３％〜０．７質量％を含有する。
【００４９】
使用できる前記光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ−ヒドロキシスクシニミドトリフレートを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５０】
前記光酸発生剤のより具体的な例としては、トリフェニルスルホニウム・トリフレート、トリフェニルスルホニウム・アンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウム・トリフレート、ジフェニルヨードニウム・アンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウム・トリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム・トリフレート、２，６−ジニトロベンジル・スルホン酸塩、ピロガロール・トリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボルネン−ジカルボキシイミド・トリフレート、トリフェニルスルホニウム・ノナフレート、ジフェニルヨードニウム・ノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウム・ノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム・ノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシニミド・ノナフレート、ノルボネン・ジカルボキシイミド・ノナフレート、トリフェニルスルホニウム・ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウム・ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、メトキシフェニルヨードニウム・ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム・トリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシニミド・ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、及びノルボネン・ジカルボキシイミド・ペルフルオロオクタンスルホン酸塩などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物で使用することができる前記有機溶媒の例としては、エチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、エチレン・グリコール・モノエチル・エーテル、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル、メチル・セロソルブ・アセテート、エチル・セロソルブ・アセテート、ジエチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、ジエチレン・グリコール・モノエチル・エーテル、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート、プロピレン・グリコール・プロピル・エーテル・アセテート、ジエチレン・グリコール・ジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン及び４ヘプタノンを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５２】
前記フォトレジスト組成物は、添加剤として有機塩基をさらに含むことができる。前記有機塩基は、大気中に含まれるアミンなどの塩基性化合物が露光の後に得られるパターンに及ぼす影響を最小化すると同時に、パターンの模様を調節する役割を担う。
【００５３】
本発明のフォトレジスト組成物で使用することができる有機塩基の例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５４】
前記有機塩基は、有機塩基が添加されていない前記フォトレジスト組成物を１００質量部に対し、０．０１〜１質量部がさらに添加されることが望ましい。
【００５５】
すなわち、前記有機塩基を添加する場合のフォトレジスト組成物は、前記感光性樹脂を１〜１０質量％有し、前記光酸発生剤を０．０１〜１質量％有し、前記有機塩基を０．００９９〜１．０１質量％有し、残りは有機溶媒からなる。
【００５６】
他には、本発明によるフォトレジスト組成物は、添加剤として必要によって界面活性剤、増減剤、接着剤、保存安定剤などをさらに含むことができる。
【００５７】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
図１乃至図３は本発明によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【００５８】
図１に示すように、まず、エッチング対象物を備える。前記エッチング対象物は、例えば、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であることができる。前記薄膜１０２の上に残留する汚染物などを除去するために前記薄膜表面を洗浄する。
【００５９】
前記洗浄された薄膜１０２表面上に少なくとも５個の炭素を含む疎水性末端基と遮断基を含み、６０００〜９５００の分子量を有する感光性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒からなるフォトレジスト組成物をコーティングすることでフォトレジスト膜１０４を形成する。
【００６０】
前記フォトレジスト１０４が形成された基板１００を加熱する第１ベーキング工程を実施する。前記第１ベーキング工程は、約９０℃〜約１２０℃の温度で実施することができる。前記第１ベーキング工程を実施することによって前記フォトレジスト膜１０４の接着性が増加する。
【００６１】
図２に示すように、前記フォトレジスト膜１０４を露光させる。
【００６２】
具体的には、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成されたマスク１１０を位置させ、前記フォトレジスト膜１０４を有する基板１００の上に前記マスク１１０を整列する。続いて、前記マスク１１０に光を一定時間照射することで、前記基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０４の所定部位が前記マスクを透過した光と選択的に反応する。
【００６３】
前記露光工程で使用できる光の例としては、２４８ｎｍ波長を有するクリプトンフルオライドレーザー（ｌａｓｅｒ  ｏｆ  ＫｒＦ）、１９３ｎｍの波長を有するアルゴンフルオライドレーザー（ｌａｓｅｒ  ｏｆ  ＡｒＦ）などを挙げることができる。
【００６４】
前記露光された部位のフォトレジスト膜１０４ｂは、前記非露光部位のフォトレジスト膜１０４ａに比べて相対的に親水性を有する。従って、前記露光された部位及び非露光部位のフォトレジスト膜１０４ｂ、１０４ａは、互いに異なる溶解度を有する。
【００６５】
続いて、前記基板１００に第２ベーキング工程を実施する。前記第２ベーキング工程は、約９０℃〜１５０℃の温度で実施することができる。前記第２ベーキング工程を実施することにより、前記露光された部位のフォトレジスト膜１０４ｂは特定溶媒に溶解され易い状態になる。
【００６６】
図３に示すように、現像液を用いて前記露光された部位のフォトレジスト膜１０４ｂを溶解した後に除去することでフォトレジストパターン１０６を形成する。具体的に、弱塩基性または脱イオン水などの現像液を使用し、前記露光された部位のフォトレジスト膜を溶解した後に除去する。
【００６７】
ここで、前記フォトレジスト組成物の感光性樹脂に含まれる疎水性末端基は、前記感光性樹脂のポリマーの末端に具備されることで現像及び洗浄の工程の際に現像液内で前記ポリマーの体積を縮小させ、現像液によるポリマーの膨張程度を最小化させることができる。これは、ポリマーの膨張によるフォトレジストパターンの上部損傷を最小化して均一な形状を有するフォトレジストパターンを形成できるようにすることである。従って、最終的に形成されるフォトレジストパターンは、エッジ及び側面でのフォトレジスト損失がなく均一な線幅を有することができる。
【００６８】
続いて、洗浄などの一般的な工程を経てフォトレジストパターン１０６を完成し、それをマスクとして半導体装置の各種構造物を形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明による感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物をさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例）
末端基としてビス−ジメチル−ブチル基とイソブチル基を含み、重量平均分子量が９１００であるメタクリレート系感光性樹脂５質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  トリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｏｒｉｆｌａｔｅ）０．４５質量％、及びプロピレングリコールメチルエテール及び乳酸エチルそれぞれ８：２質量比で含む有機溶媒９４．５５質量％を含むフォトレジスト組成物を製造した。
【００７１】
（比較例）
末端基として水素とイソブチル基を含み、重量平均分子量が９０００であるメタクリレート系感光性樹脂５質量％、光酸発生剤としトリフェニルスルホニウム  トリフレート０．４５質量％、及びプロピレングリコールメチルエテール及び乳酸エチルをそれぞれ８：２質量比で含む有機溶媒９４．５５質量％を含むフォトレジスト組成物を製造した。
【００７２】
（フォトレジストパターンの評価）
約６００Åの厚さを有する反射防止膜が形成された基板の上に、実施例のフォトレジスト組成物１及び比較例のフォトレジスト組成物２をそれぞれコーティングして約２７００Åの厚さを有するフォトレジスト膜を形成した。続いて、前記フォトレジスト膜を１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦ光を使用して選択的に露光した。次に、現像液を使用して前記フォトレジスト膜の露光部位を除去した。以後、残留する現像液を除去するための洗浄工程と乾燥工程を実施してフォトレジストパターンを完成した。そして、形成されたフォトレジストパターンでのラインエッジの粗度についてＳＥＭを用いて測定した。
【００７３】
その結果を、図４及び図５のＳＥＭ写真に示す。図４は本発明によるフォトレジスト組成物を適用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真であり、図５は従来のフォトレジスト組成物を適用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【００７４】
図４に示される写真を参照すると、本発明によるフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成する場合には、焦点深度のマージンが十分に確保され、図５に示されるＳＥＭ写真に比べてエッジ粗度の特性が良好であることがわかる。
【００７５】
すなわち、本発明の前記フォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成する場合には、形成されるフォトレジストパターンにラインエッジの粗度が発生せず、形成されるフォトレジストパターンのプロファイルが均一な特性を有することがわかる。また、前記フォトレジストパターンが適用され、形成されるパターンも均一なプロファイルを有する。
【００７６】
反面、従来のフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成する場合には、焦点深度のマージンが確保されるが、図５に示されるＳＥＭ写真で示すように、ラインのエッジ粗度特性がよくないことがわかる。従って、比較例によるフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして適用して基板にパターンを形成する場合、形成されたパターンまたはラインの形状が不均一な形状を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
前述したように、本発明の感光性樹脂を含むフォトレジスト組成物を使用する場合には、反応性欠陥が殆ど発生しないフォトレジストパターンを形成することができる。さらに、本発明のフォトレジスト組成物を使用する場合に、ラインエッジ粗度が減少し、微細な線幅を有するフォトレジストパターンを形成することができる。また、線幅が均一なパターンを形成することができる。それにより、半導体装置の不良が防止されて半導体の製造効率が増加する。
【００７８】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の思想と精神を逸脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明のフォトレジスト組成物を適用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図５】従来のフォトレジスト組成物を適用して形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８０】
１００      半導体基板、
１０２      薄膜、
１０４      フォトレジスト膜、
１０６      フォトレジストパターン、
１１０      マスク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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