(57)【要約】【課題】クリーナーレスシステムにも適応でき、帯電付与性に優れ、キャリアスペントに対する許容幅も広く、カブリ及び濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、高い耐久性能を有するキャリアを提供する。【解決手段】フェライト成分を有するコアと被覆層とを有するキャリアでおいて、フェライト成分はＭｇ、Ｌｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物及びＭｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を特定の量含有する。キャリアの体積分布基準の５０％粒径は１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下、凹凸度は１．０５以上１．３０以下である。被覆層には一次個数平均粒径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を含有せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアにおいて、
該キャリアコアがフェライト成分を有し、
該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、
該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、
該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
該キャリアコアの凹凸度が１．０５以上１．４０以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
該粒子の一次個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
該粒子が架橋性の樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
該キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が、３０Ａｍ2／ｋｇ以上８０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有する二成分現像剤において、
該キャリアコアがフェライト成分を有し、
該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、
該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、
該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
該トナーの平均円形度が０．９３０以上０．９８５以下であることを特徴とする請求項６に記載の二成分現像剤。
【請求項８】
該キャリアが、請求項２乃至５のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする請求項６または７に記載の二成分現像剤。
【請求項９】
該二成分現像剤が、キャリア１００質量部に対して、トナーを２００質量部以上５０００質量部以下有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
該二成分現像剤が、トナーとキャリアを現像器に補給し、トナーとキャリアとから現像剤担持体上に形成される磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー画像を形成し、且つ、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤であることを特徴とする請求項９に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
感光体表面を帯電させる帯電工程と、
前記帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
現像ユニット中の二成分現像剤と、感光体との間の電界の作用により、前記静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化することによりトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、転写材上に転写する転写工程と、
定着体とこの定着体に押圧された加圧体とにより形成されるニップ部に、前記転写材を通過させて、前記トナー像を前記転写材に加熱接触圧着させる定着工程とを有し、
前記各工程が繰り返されることによって画像形成が行われ、前記転写工程後に感光体表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御工程を経た後に帯電工程が行われ、前記現像工程において前記転写残トナーが回収される画像形成方法であって、
該二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有し、
該キャリアコアがフェライト成分を有し、
該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、
該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、
該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
該二成分現像剤が、請求項７または８に記載の二成分現像剤であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーとキャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、
該磁気ブラシが、キャリア１００質量部に対して、トナーを２質量部以上２０質量部以下有し、
補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出し、
該補給用現像剤が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有する二成分現像剤であり、
該キャリアコアがフェライト成分を有し、
該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、
該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、
該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
該補給用現像剤が、請求項７乃至１０のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット法における静電潜像を現像するための現像剤に使用されるキャリア、該キャリアとトナーとを有する二成分現像剤、及び、該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成方法としては多数の方法が知られている。特に、以下のような画像形成方法を用いるのが一般的である。まず、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像としてトナー像を形成する。そして、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写させた後、熱及び／または圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような画像形成方法を用いた画像形成装置はより小型化、より軽量化、より高速化そしてより高信頼性が厳しく追及されてきている。また、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザインの如き高細密画像のコピー用にも使われはじめた。
【０００４】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、及び、ローラークリーニングの如きクリーニング手段が用いられていた。該クリーニング手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、または、せき止めることで、廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このようなクリーニング手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。また、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【０００５】
上述の問題点を解決するために、現像兼クリーニング又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。また、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい技術も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００６】
また、昨今のユーザーのニーズとしてはより高画質化及び高精細を求められている。それを達成するためのひとつの手法として、トナーの微粒子化が行われている。確かに潜像を忠実に再現させるという意味で、トナーの微粒子化の効果は大きい。しかし、長期にわたり安定した画像を提供するにはカブリを改善する必要がある。つまり、トナーの粒子径を小さくすることにより、トナー粒子の表面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くなるためである。トナー表面積が増えることにより、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け易くなる。さらに、トナー粒子径を小さくすると、荷電制御剤や着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響を及ぼす。この様な小粒径トナーを高速機に適用すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度低下を生じることがある。
【０００７】
また、上述の小粒径トナーを用いた場合、感光体上の転写残トナーをクリーニングするシステムにおいては、クリーニング不良が発生し易くなる。一方、前述したクリーナーレスシステムでは、カブリトナーによる転写残トナーが増大し、その存在により帯電部位での潜像担体持体である感光体の帯電を阻害し、更なるカブリの悪化を引き起こし、高品位な画像を提供しにくくなる。
【０００８】
高画質化対応及びオゾンを発生させない点からの環境対応として、感光体の帯電手法として従来のコロナ帯電にかわり、ローラー帯電の如き接触帯電方式が主流となってきた。画質の面では、コロナ帯電使用の場合、飛散したトナーが帯電ワイヤーを汚染し易く、その汚染部での放電が不十分となり、感光体に所定の電位を付与しにくくなることがあった。そのため、スジ画像という画像欠陥が生じ易い。接触帯電方式の中でも長期にわたり十分に潜像担持体である感光体を帯電させるといった観点から、直流の帯電に交流を重畳し印加する帯電方式が用いられている。
【０００９】
直流の帯電に交流を重畳し印加する帯電方式は、長期にわたり高画質を維持できるものの、交流成分を印加することで、帯電部位に介在したトナーが帯電部材または感光体に強固に付着しやすい。トナーが感光体に付着された場合は所謂トナー融着となり、帯電部材に付着された場合は帯電不良を引き起こし、両者ともに付着部分に応じた画像欠陥となる。この様にシステムとしては様々な提案がなされているが、それらのシステムとのマッチングに適した現像剤に関しては、いまだ若干の課題を有している。
【００１０】
二成分現像剤は、キャリアがトナーの撹拌、搬送及び帯電といった機能を有し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では好適に用いられている。
【００１１】
二成分現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、及び磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが知られている。この中で鉄粉キャリアについては、キャリアの比抵抗が低いために、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。そのため、磁性キャリアとしては現在フェライトキャリアと磁性体分散型樹脂キャリアが広く使用されている。
【００１２】
磁性体分散型樹脂キャリアにおいては比重が小さく、撹拌トルクを低減できるなどのメリットがあり、撹拌時のキャリアへのダメージを軽減することでキャリアスペントを防止させている。しかし、現像剤の長寿命化は図れるものの、磁気特性の均一性が不十分である場合があり、そのためキャリア付着が発生しやすく画像欠陥が生じやすかった。
【００１３】
また、従来のフェライトキャリアでは、一般に重金属含有フェライトキャリアを使用されてきた。しかしその場合、キャリアの比重が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が大きくなり易くかつ、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じていた。そのため比重を低くする目的で軽金属フェライトキャリアが開示されている。（例えば、特許文献６〜８参照）。しかし、これらはいずれも軽金属のみで構成されたフェライトキャリアであり、構成成分の相互の密着性が乏しく粒子強度が不十分となる。特にクリーナーレスではトナー帯電の立ち上がりを良くするために、撹拌時の現像剤に対するストレスが大きい。そのため異形粒子が存在しやすく画像不良が生じやすかった。
【００１４】
さらに従来のフェライトキャリアには、その粒子表面性状の使いこなし方法が課題点として挙げられる。これまでは、微小な凹凸を有するフェライトキャリアの表面を平滑にするために製造時における焼成温度を高める手法を行ってきた。しかしその方法だと粒子同士の合一が発生し画像不良が発生しやすい。これに対して、微小な凹凸を有するフェライトキャリアの表面を樹脂を多量にコートすることでキャリア表面を平滑にし、キャリアの流動性を付与し、かつキャリアスペントを防止している（例えば、特許文献９及び１０）。しかしこの方法だとキャリアの表面が平滑になるまでコート量を多量に添加する必要があった。そのためトナーの帯電が上がりすぎ、画像濃度が上がらないことや地かぶりが発生することがある。また逆にコート剤によってキャリア表面に微小な凹凸を存在させ、帯電付与性を高めることが行なわれている（例えば、特許文献１１及び１２）。しかしこの方法だと微小な凹凸部分に長期使用による剥離が発生し、キャリアの耐久性に問題が生じることがあった。
【００１５】
このようにクリーナーレスシステムに好適に適応可能な帯電立ち上がりが良好で、長期にわたり高画質を維持可能なキャリアが求められている。
また、トナーの帯電量の変化を抑制し、画像濃度の安定化を図るために、現像により消費されるトナーを補給する際に、トナーと一緒にキャリアを補給し、現像器内のキャリアを少しずつ入れ替える画像形成方法が提案されている。このような画像形成方法においても、帯電立ち上がりが良好で、長期にわたり高画質を維持可能なキャリアが求められている。
【００１６】
【特許文献１】特公平５−６９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６４−２０５８７号公報
【特許文献３】特開平２−２５９７８４号公報
【特許文献４】特開平４−５０８８６号公報
【特許文献５】特開平５−１６５３７８号公報
【特許文献６】特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献７】特開平０７−２２５４９７号公報
【特許文献８】特開平０７−３３３９１０号公報
【特許文献９】特開平８−２９２６０７号公報
【特許文献１０】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８７４３１号公報
【特許文献１２】特開平１０−１０４８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した、高精細性を満足した画像を安定的に形成できるキャリアを提供することである。具体的には、クリーナーレスシステムにも適応可能な、帯電付与性に優れ、キャリアスペントに対する許容幅も広く、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有した磁性キャリア、該磁性キャリアを用いた二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の構成を採用することにより、上記の問題点の解消することができたものである。
【００１９】
本発明は、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアにおいて、該キャリアコアがフェライト成分を有し、該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリアに関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有する二成分現像剤において、該キャリアコアがフェライト成分を有し、該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする二成分現像剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、感光体表面を帯電させる帯電工程と、前記帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像ユニット中の二成分現像剤と、感光体との間の電界の作用により、前記静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化することによりトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、転写材上に転写する転写工程と、定着体とこの定着体に押圧された加圧体とにより形成されるニップ部に、前記転写材を通過させて、前記トナー像を前記転写材に加熱接触圧着させる定着工程とを有し、前記各工程が繰り返されることによって画像形成が行われ、前記転写工程後に感光体表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御工程を経た後に帯電工程が行われ、前記現像工程において前記転写残トナーが回収される画像形成方法であって、該二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有し、該キャリアコアがフェライト成分を有し、該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーとキャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、該磁気ブラシが、キャリア１００質量部に対して、トナーを２質量部以上２０質量部以下有し、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出し、該補給用現像剤が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアとを有する二成分現像剤であり、該キャリアコアがフェライト成分を有し、該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の磁性キャリアは、高精細性を満足した画像を安定的に形成できる。すなわち、クリーナーレスシステムにも適応可能な、帯電付与性に優れ、キャリアスペントに対する許容幅も広く、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくともキャリアコア及び該キャリアコアを被覆するための被覆層を有するキャリアにおいて、該キャリアコアがフェライト成分を有し、該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であり、該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であり、該被覆層に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリアを用いることで高い帯電立ち上がり性をトナーに付与可能で耐久性にも優れたキャリアを提供可能であることを見出した。
【００２５】
本発明において該フェライト成分は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。これにより、磁性キャリアの比重を従来より小さくコントロールすることが可能となる。そのためクリーナーレスシステムにおいてもトナーとの混合性がよくトナーの帯電立ち上がりが良好でかつ混合時にキャリアにかかるストレスを軽減可能で長期安定な画像を提供することができる。
【００２６】
特許文献９、１１及び１２で記載されているように、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの如き重金属元素を有する重金属酸化物を多量に含有すると比重が高く磁気ブラシが剛直になる。特にトナーへの帯電立ち上がり付与が重要であるクリーナレスシステムでは、キャリアとトナーとの混合時に強い撹拌が必要となる。そのため磁性キャリアに必要以上の衝撃が与えられてしまい、耐久性が持続しないことがある。また、該Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和は、好ましくは１３ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
【００２７】
また、該フェライト成分は、さらに、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を含有し、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和が全フェライト成分に対して質量基準で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。フェライト成分中にはＦｅ2Ｏ3は必須成分として含まれており、そのためＭｇ、Ｌｉ及びＣａの如き軽金属元素を有する軽金属酸化物のみではなく、重金属酸化物を微量含むことにより材料の均一性が増す。そのためキャリアの強度や磁気力が均一となる。特許文献７、８及び９のように、軽金属酸化物とＦｅ2Ｏ3のみで構成されたキャリアでは製造時の材料の均一性が保てずに、キャリア粒子の強度と磁気力の均一性が不十分であり、キャリア付着などによる画像不良が発生してしまう。また、該Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎの少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物の含有量の総和は、好ましくは５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、本発明のキャリアは、その体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上５５．０μｍ以下であることが特徴である。体積分布基準の５０％粒径が５５．０μｍを超える場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。逆に１５．０μｍより小さい場合、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなる。好ましい体積分布基準の５０％粒径（体積平均粒径）としては、１５．０μｍ以上５５．０μｍ未満であり、更に好ましくは２０．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、最も好ましくは２５．０μｍ以上４５．０μｍ以下である。
【００２９】
さらに、キャリアの粒度分布としては１５μｍ以下が１０体積％以下であり、２０μｍ以下が３０体積％以下であり、５０μｍ以上が３０体積％以下であり、６５μｍ以上が５体積％以下であることが好ましい。小さい微粒子側の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなったり、現像剤の流動性が悪化してコートが不均一になりやすい。そのため、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。粗粒子側の存在量が多い場合は、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、特に高湿下で現像剤の短寿命の原因となることがある。
【００３０】
該キャリアの凹凸度が１．０５以上１．３０以下であることが特徴である。フェライトキャリア表面は粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。その凹凸がキャリアコート後に存在すると、その凹部にトナー微紛が付着するスペントが発生しやすい。そのためコート後のキャリアは表面が平滑であることが良い。特にクリーナーレスシステムではトナーの帯電立ち上がりを向上させるため、現像剤にストレスがかかりやすい構成となっている。そこでキャリア表面に凹凸を有する特許文献１１や１２のキャリアではキャリア表面の剥離が発生し、耐久性が維持しにくい。また、キャリアが真球状で表面が平滑すぎるとキャリアとトナーの接触面が少なすぎトナーの帯電付与が適正に行われにくい。キャリアの凹凸度は１．１０以上１．２５以下であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、キャリアコアの凹凸度が１．０５以上１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．１０以上１．３５以下である。キャリアコアについては、後述のキャリアのコート剤に粒子を添加するため、表面の凹凸が存在する方が好ましい。またキャリアコア表面に凹凸が存在することにより、比重も低くなりより好適である。ただし凹凸度が１．４０より大きくなると、キャリアをコート樹脂で被覆しても空孔が多くなりすぎ、トナーがその部分に蓄積され、トナーの帯電が不均一になりやすく好ましくない。
【００３２】
また、好ましくは、該キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇ以上８０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。飽和磁化は、より好ましくは３５Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは４０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下ある。残留磁化は、より好ましくは７Ａｍ2／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは５Ａｍ2／ｋｇ以下ある。
【００３３】
飽和磁化が８０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、撹拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり耐久性を維持しにくい。飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、キャリア飛散が生じることがある。また、残留磁化が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣ることがある。残留磁化が１０Ａｍ2／ｋｇを超えると、現像剤の流動性が悪化することがある。
【００３４】
該キャリアの見掛け密度は１．３０ｇ／ｃｍ3以上２．４０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以上２．００ｇ／ｃｍ3以下である。見かけ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3より大きいと現像剤へのストレスが大きくなり耐久でのトナー劣化が発生する。また１．３０ｇ／ｃｍ3より小さいと、さらに感光体へのキャリア付着が発生する。
【００３５】
キャリアコア粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、最初に、金属酸化物と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）及び添加物を所定量秤量し混合する。次に得られた混合物を７００〜１０００℃の範囲で０．５〜５時間仮焼し、その後、０．３〜３μｍ程度の粒径に粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて結着剤さらには発泡剤を加え、１００〜２００℃の加熱雰囲気下で噴霧乾燥し造粒した後、焼結温度８００〜１４００℃で１〜２４時間焼成する。これにより結晶粒が１〜５０μｍ程度の大きさの粒子が得られる。次いで、この焼結したフェライト粒子を熱処理する。この熱処理によりフェライト粒子を構成する結晶粒の表面に多くの微細な凹凸を形成することができる。該熱処理は、酸素濃度５％以下、好ましくは２％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス等）雰囲気下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５０℃で、０．５〜３時間放置するか、又は、ロータリーキルン等で不活性ガスを流しながら、行われる。
【００３６】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、被覆用に用いられる樹脂としては、シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂等、およびこれらの樹脂の混合物が挙げられるが、特に好ましくは、シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
アクリル変性シリコーン樹脂としては、メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂が挙げられる。これらは単独で又は複数を混合して用いることができる。
【００３８】
より具体的には、シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2006154806.tif 000002
【００４０】
上記式中Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記で示される基である。
【００４１】
【化２】
2006154806.tif 000003
【００４２】
上記式中Ｒ4、Ｒ5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の正数を示す。
【００４３】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００４４】
本発明においてキャリアコート樹脂には、カップリング剤を含有しても良い。用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤が用いられるが、そのほかチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【００４５】
前記樹脂による該キャリアの被覆量としては０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満であると、表面凹凸の芯材を使用した場合に樹脂被覆層から芯材が露出しやすくなり、現像性に悪影響を及ぼす場合があり、５．０質量％を超えると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があり、階調性悪化やエッジ効果の発生等の画質悪化が誘発される。より好ましい被覆量は０．８質量％以上４．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。
【００４６】
また、本発明のキャリアは、該被覆層中に粒子を有し、該粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。この粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸の凹部分を埋めることでキャリア表面を平滑にする効果をもたらす。それによりトナーの帯電付与が効果的に行うことができ、さらにキャリアの耐久性も維持可能となる。さらに本発明者らはこの粒子が環境帯電量（摩擦電荷）差を軽減する効果をもたらすことも見出した。
【００４７】
従来、軽元素酸化物を多量に含有するフェライトキャリアは環境帯電量（摩擦電荷）差が大きいという欠点があった。フェライトの生成反応は、まず軽元素酸化物単独の反応、軽元素酸化物同士の反応、軽元素酸化物とＦｅ2Ｏ3との反応、最終的に全ての元素同士の反応により均一なスピネル構造を有するフェライトが生成する。これは金属酸化物の接触点数がその重量によって定まるからである。そのため軽元素酸化物を多量に含有するフェライトでは、Ｆｅ2Ｏ3とは重量比が極端に異なるため、軽元素酸化物同士の反応が急激に進む。その軽元素酸化物成分が、比較的多く凹部に存在していることが原因であると発明者等は考えている。この凹部分は単なる樹脂コートを施しても、キャリア表面全体に均一コートされるのみで環境差低減には寄与しない。本発明のように、凹部分を粒子によって被覆することで環境差が低減可能となった。
【００４８】
一次個数平均粒径が１０ｎｍより小さい場合はキャリアの表面を平滑にする効果が得られない。また５００ｎｍより大きい場合はキャリア表面の凹凸部の大きさより粒子のほうが大きくなり、現像機内で粒子の脱離が発生し帯電付与能が悪化する。好ましい一次個数平均粒径としては２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましいのは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００４９】
粒子の添加量としてはコート被覆量に対して１質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましい添加量は５質量％以上３０質量％以下である。添加量が１質量％より小さい場合はキャリアの表面を平滑にする効果が得られない。また、４０質量％より大きい場合はキャリアの帯電付与能が小さくなりすぎカブリが発生する。
【００５０】
添加粒子としては、樹脂粒子やカーボンブラック、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの粒子が使用できる。
【００５１】
樹脂微粒子に用いられる樹脂としては、下記に例示する重合性単量体を用いて、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。かかる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子やメラミン樹脂微粒子がより好ましい。前記ＰＭＭＡ微粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ微粒子のような架橋型有機材料を用いることが好ましい。また微粒子は２種類以上併用されてもよく、表面処理されても良い。
【００５２】
ここでいう架橋型有機材料とは、分子鎖が３次元網状構造を持つものを指し、さらに好ましくは、分解温度が２３０℃以上、より好ましくは２６０℃以上であるものが良好な結果を得られる。
【００５３】
また本発明に用いられる樹脂微粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。また粒子は２種類以上併用されてもよく、表面処理されても良い。
【００５４】
キャリアコア表面に樹脂層をコーティングする方法としては、樹脂を溶剤で希釈し、キャリアコアの表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂に可溶なものであればよく、有機溶剤に可溶性樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セロソルブ、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性樹脂またはエマルジョンタイプである場合には、水を用いればよい。キャリアコア表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆させる方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法及び混練法の如き塗布方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリアコア表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００５５】
樹脂をキャリアコア表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式または流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５６】
このようにして、キャリアコア表面に樹脂が被覆・焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【００５７】
樹脂微粒子はキャリア表面に存在していれば良いが、含有方法としては樹脂コーティング時に溶剤中に分散させてキャリア被覆樹脂と共にキャリア表面に分散させることが好ましい。この時分散させる溶剤としては樹脂微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【００５８】
コーティング後得られたキャリアは最後に表面の凹凸を機械的に除去することが好ましい。機械的ストレスを与えキャリアどうしの衝突あるいは、撹拌部材への衝突によりキャリア表面に圧縮、剪断、衝撃、摩擦のいずれか或いはこれらの組合せ処理を施すことである。それによりキャリアの表面平滑性が増し、本発明での効果がより増大する。機械的な処理方法としては特に限定されないが、具体的にはターブラーミキサー、コーンブレンダー、ボールミル、振動ミル、サンドミル、パルベライザ、アトライタ、ヘンシェル型ミキサーやナウターミキサー等の機器が挙げられる。その中でもキャリアをナウターミキサーで機械的な処理を施すことが好ましい。
【００５９】
上述した本発明のキャリアと組み合わせるトナーの結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００６０】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内でトナースペントをおこす可能性もあるが、本発明のキャリアを用いることで、その懸念は解消される。
【００６１】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００６２】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【００６３】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００６４】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【００６５】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【００６６】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【００６７】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【００６８】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下で用いられることが良い。
【００６９】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の範囲のものが好適である。
【００７０】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【００７１】
本発明において、トナーの用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【００７２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【００７４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【００７５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００７６】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【００７７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がな水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００７９】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【００８０】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープで３乃至１０μｍの重量平均粒径の微粒子トナーが得られる懸濁重合方法によるトナー粒子の製造方法が好ましい。
【００８２】
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００８３】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５質量％以上２０質量％以下添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００８４】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下を使用することが好ましい。
【００８５】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００８６】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００質量部以上３０００質量部以下を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８７】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００８８】
本発明において好ましいトナーの粒子形状は、トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９３０以上０．９８５以下であり、より好ましくは０．９４０以上０．９８０以下である。
【００８９】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。このようなトナー濃度にすると良好なトナー画像を得ることができる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、２０質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【００９０】
本発明の画像形成方法について、さらに詳しく説明する。本発明の画像形成方法は、（Ｉ）感光体表面を帯電させる帯電工程と、（ＩＩ）帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、（ＩＩＩ）現像ユニット中のトナーを含む現像剤と、感光体との間の電解の作用により、上記静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化することによりトナー像を形成する現像工程と、（ＩＶ）上記トナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、転写材上に転写する転写工程と、（Ｖ）定着体とこの定着体に押圧された加圧体とにより形成されるニップ部に、上記転写材を通過させて、トナー像を転写材に加熱接触圧着させる定着工程とを有する。
【００９１】
以下、本発明の本発明の画像形成方法の一例を図面を参照しながら以下に説明する。
【００９２】
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。詳細は後述するが、この画像形成装置は、静電潜像を担持する感光体としての感光ドラム１と、この感光ドラム１表面を帯電させる帯電手段２と、帯電された感光ドラム１表面に静電潜像を形成する図示せぬ情報書き込み手段と、感光ドラム１表面に形成された静電潜像をトナーにより可視化して、トナー像を形成する現像する現像装置４と、現像装置４により形成されたトナー像を転写材２５に転写する転写手段としての転写ブレード２７とを有している。
【００９３】
本発明のトナーを使用した現像方法として、例えばこの図１に示すような現像手段を用いて現像を行うことができる。本発明においては、現像工程は直流成分に交流成分を重畳させた振動電界を印加して現像を行う工程であることが好ましい。具体的には、交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体である感光体、例えば感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。Ｂが１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、８００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【００９４】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【００９５】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、感光体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００９６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下が良い。
【００９７】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材としての規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【００９９】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するような画像の出力において、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１００】
さらに初期の高画質化と併せて、上述の二成分系現像剤を用いることで現像器内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０１】
好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像が最後に行われることにより引き締まった画像を呈することができる。
【０１０２】
図１を参照しながら、さらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０１０３】
図１に示す画像形成装置において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させて感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。
【０１０４】
帯電された感光ドラム１に、図示されない潜像形成手段としての露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
【０１０５】
現像装置４の内部は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用現像剤１８を収容した現像剤貯蔵室Ｒ３が設置され、現像剤貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【０１０６】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像剤室Ｒ１から受け渡された現像剤及び現像剤貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
【０１０７】
感光ドラム１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
【０１０８】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０１０９】
上記の現像工程により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、現像剤貯蔵室Ｒ３から補給用現像剤１８が現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給され、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１１０】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６のような非磁性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜９００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は２５０μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーの摩擦電荷が低下しカブリやすくなる。
【０１１１】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電状態が調整され、現像時に回収される。
【０１１２】
また、本発明の画像形成方法は、転写工程後に感光体表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御工程をさらに有し、この帯電量制御工程を経た後に帯電工程が行われ、現像工程において転写残トナーが回収されるものであることも好ましい。図２はこのような帯電量制御工程を有する画像形成方法が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図２を用いて帯電量制御工程をさらに有する本発明の画像形成方法に関して説明する。
【０１１３】
この実施形態の画像形成装置は、感光体としての感光ドラム１と、この感光ドラム１表面を帯電させる帯電手段としての帯電ローラー２と、感光ドラム１に静電潜像を形成する情報書き込み手段としてのレーザー系３と、レーザー系３により感光ドラム１表面に形成された静電潜像をトナーにより可視化して、トナー像を形成する現像装置４と、現像装置４により形成されたトナー像を転写材Ｐに転写する転写手段としての転写ローラー５と、転写材Ｐに転写されたトナー像を転写材上に定着させる定着手段６と、転写ローラー５によってトナー像の転写材Ｐへの転写が行われた後に感光ドラム１表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御部材７と、を有する。
【０１１４】
図２に示すように、帯電ローラー２には電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加され、感光ドラムを帯電させる。この時の帯電バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧が良い。その後、レーザー系３により公知の方法で像露光が行われ、静電潜像が形成される。
【０１１５】
感光ドラム１上に形成された静電潜像は現像装置４によって現像され、トナー像となる。現像装置４において、現像スリーブ４ｂは、静電潜像が形成された感光ドラム１の表面に近接させて対向配設されている。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動されることが好ましい。現像スリーブ４ｂはマグネットローラ４ｃを内包しており、このマグネットローラ４ｃの磁力により、現像スリーブ４ｂの外周面に、現像容器４ａ内に収容された二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持される。現像スリーブ４ｂに吸着保持された二成分現像剤４ｅは、該スリーブ４ｂの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
【０１１６】
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本実施形態において、現像スリーブ４ｂに印加される現像バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。これにより、感光ドラム１の潜像が現像剤４ｅ中のトナーにより現像され、トナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写ローラー５によって転写部ｄにて転写材Ｐ（あるいは中間転写体等）に転写される。感光ドラム１表面に残留したトナー（転写残トナー）は、以下の帯電量制御工程を経る。
【０１１７】
感光ドラム１に接触配置された帯電量制御部材７には、電源Ｓ４から所定の電圧が印加される。帯電量制御部材７と感光ドラム１との接触部であるブラシ接触部ｅに、感光ドラム１上の転写残トナーが接触することで正規極性に調整される。負帯電トナーの場合、負の電圧が感光ドラムに印加され、正帯電トナーの場合、正の電圧が感光ドラムに印加される。このような工程を経ることで、クリーナーレスシステムの場合、現像時に転写残トナーが良好に回収されるものとなる。また、図２には明示していないが、本発明において、転写工程と帯電量制御工程の間に、感光ドラムの残存電荷を除去し、ドラムゴーストを改善する目的で、帯電量制御工程で用いられる帯電量制御部材７と同様の部材を用い、帯電工程で印加される反対極性の電位差を感光ドラムに与える工程をさらに有することも有効な手段である。
【０１１８】
また、本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーとキャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、該磁気ブラシが、キャリア１００質量部に対して、トナーを２〜２０質量部有し、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する工程を有する。
【０１１９】
補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出するオートキャリアリフレッシュ（ＡＣＲ）方式の画像形成装置の一例を図面を参照にしながら以下に説明する。このＡＣＲ方式の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートキャリアリフレッシュ用の補給用現像剤中からのキャリア補給量が少なくても、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２０】
図4に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１２１】
図4において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１２２】
現像器は、上記中間転写ベルト６０に沿って直列に各色に対応し４本配置されている。
【０１２３】
以下、このプリンタにおける画像形成方法について説明する。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２４】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）４により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１２５】
図4において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト６０との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６８を有している。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経たマゼンタ、シアン、ブラックの各色を、各色に対応する感光ドラム１より順次各ポートで多重転写する。
【０１２６】
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ６９により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１２７】
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次の作像工程に備える。
【０１２８】
上記転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系ベルト或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１２９】
図５を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートキャリアリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１３０】
オートキャリアリフレッシュ現像方式を用いた図５の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、現像剤貯蔵室Ｒ３から、補給口２０を経て、現像装置４に補給される。
【０１３１】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になったキャリアは、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６を経て図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
尚、本発明における実施例で使用した測定法は以下のとおりである。
【０１３４】
１）キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定でキャリアの粒度分布を測定することで、キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１３５】
２）キャリアの飽和磁化、残留磁化及び保磁力の測定方法
キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリアを、体積約０．０７ｃｍ3の円筒状のプラスチック容器に入れ十分密になるようにパッキングした状態にした。この状態で磁化モーメントを測定し、試料（キャリア）を入れたときの実際の体積を測定して、これをもって単位体積当たりの磁化の強さを求めた。測定は印加磁場を徐々に加え、２４０（ＫＡ／ｍ）まで変化させ、次いで印加磁場を減少させ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得た。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求めた。
【０１３６】
３）キャリア表面における粒子の一次個数平均粒径の測定方法
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い試料を加工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をＦＩＢ装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された20個のキャリア断面写真の中からそれぞれ3箇所、計60個所抽出して行い、その測定の平均値を粒子の一次個数平均粒径とした。
【０１３７】
４）キャリア見掛け密度の測定方法
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターに付属している容器を用いて、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って、キャリアの見かけ密度を測定した。
【０１３８】
５）キャリアの凹凸度の測定方法
キャリア及びキャリアコアの凹凸度は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて以下のようにして算出した。
【０１３９】
マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散した測定粒子を、電気抵抗法による粒度分布測定装置であるマルチサイザーのアパーチャーを粒子が通過する際の電気抵抗変化で検知し、これに同期してストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０１４０】
この装置は、粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでは再現性良く測定することができる。
【０１４１】
キャリア及びキャリアコアの凹凸度は下記式（1）で求められる。円形に近いほど1に近い値、細長いものほど大きな値になる。
【数１】
2006154806.tif 000004
Area：面積
Perimeter：周囲長
【０１４２】
具体的な測定方法は次の通りである。まず、フィルターを通して微細なごみを取り除いた水１００〜３００ｍｌ中に界面活性剤を数滴加える。これに測定試料（キャリアまたはキャリアコア）を適当量（例えば、２〜５０ｍｇ）加え、超音波分散器で３分間分散処理を行い、測定試料の粒子濃度を調整した試料分散液を用いて測定する。粒子が１００μｍアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガとしてストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。この際、或る一定値以上の電気抵抗変化のパルス高さをスレッシュホールドとして、スレッシュホールド以上の高さのパルスをストロボを発光させるトリガ信号とする。このとき、円相当径３μｍ以上の粒子が確実に撮影されるようにスレッシュホールドを設定することが必要である。粒子の通過に対するストロボの同期発光の精度を高め、ボケの少ない粒子像を得るためには、ストロボの同期発光回数（即ち、粒子像の撮影速度）を６０回／秒以下とすることが必要である。また、ストロボの同期発光回数が３０回／秒以下となるように試料分散液の濃度、撹拌条件等を調整することによって、アパーチャーを通過する粒子数を調整することが好ましい。実際には、粒子像の撮影速度を１０〜２０個／秒となるように設定して測定を行った。
【０１４３】
粒子像の撮影には、２０倍の対物レンズと２倍のコンバーターレンズを組み合わせて４０倍の光学倍率の光学系を介して有効画素数約３０万のＣＣＤカメラを用いている。分解能は約０．２５μｍ／１画素である。この粒子像をパソコンに取り込み、２値化後、画像解析する。画像解析を経て凹凸度の粒子形状データを得た。
【０１４４】
６）トナーの重量平均粒径の測定方法
本発明において、トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することができる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。本発明では、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いた。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１４５】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【０１４６】
７）トナー平均円形度の測定方法
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１４７】
【数２】
2006154806.tif 000005
【０１４８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いた。
【０１４９】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５０】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
【０１５１】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
【０１５２】
本発明に使用したキャリアについて示す。
【０１５３】
＜キャリアコアの製造例＞
（キャリアコア１の製造例）
ＬｉＯを１２．９ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3とを８０．６ｍｏｌ％さらにはＭｎＯを０．０２ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．００２ｍｏｌ％とを湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を両者合わせて２．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、目開き２５０μｍの篩で篩い分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級（エルボジェット：日鉄鉱業社製）でさらに分級して粒度調整を行った。体積平均粒径は３８．２μｍのキャリアコア１を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１５４】
（キャリアコア２〜６の製造例）
キャリア組成を表１に記載したように変えたこと以外はキャリアコア１と同様の方法でキャリアコア２〜６を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１５５】
（キャリアコア７，８の製造例）
粒度調整の条件を変化させたこと以外はキャリアコア５と同様の方法でキャリアコア７及び８を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１５６】
（キャリアコア９、１０の製造例）
キャリア組成を表１に記載したように変え、重金属酸化物の量を表１に記載したように変えること以外はキャリアコア６と同様の方法でキャリアコア９及び１０を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１５７】
重金属成分の量が違うことにより、キャリアコア９は磁化量が高くなり、またキャリアコア１０では若干異形のキャリアが含まれていた。
【０１５８】
（キャリアコア１１、１２の製造例）
キャリア組成を表１に記載したように変え、軽金属酸化物の量を表１に記載したように変えたこと以外はキャリアコア１と同様の方法でキャリアコア１１及び１２を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１５９】
（キャリアコア１３、１４の製造例）
粒度調整の条件を変化させること以外はキャリアコア１と同様の方法でキャリアコア１３及び１４を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１６０】
（キャリアコア１５の製造例）
キャリア組成を表１に記載したように変え、重金属酸化物の量を表１に記載したように変えたこと以外はキャリアコア１と同様の方法でキャリアコア１５を得た。得られたキャリアコアの成分及び物性を表１に示す。
【０１６１】
重金属酸化物の量が異なることにより、キャリアコア１５は磁化量が高くなった。
【０１６２】
【表１】
2006154806.tif 000006
【０１６３】
（キャリア１の製造例）
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））      １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）          １０質量部
ポリメタクリル酸メチル樹脂（１）（体積平均粒径１００ｎｍ）          ２０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に対して樹脂被覆固形分が１．５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行った。さらに最後にキャリアをナウターミキサーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間混合しキャリア１を得た。
【０１６４】
（キャリア２〜４の製造例）
キャリアコアを表２に記載したように変えたこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア２〜４を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１６５】
（キャリア５，６の製造例）
キャリアコアを表２に記載したように変えたこと、及び、ポリメタクリル酸メチル樹脂（１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（２）（体積平均粒径５５ｎｍ）を使用したこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア５，６を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１６６】
（キャリア７の製造例）
フッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート）                                                          １００質量部
メラミン樹脂微粒子（体積平均粒径３５０ｎｍ）                    ３０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア５に対して樹脂被覆固形分が０．６質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行いキャリア７を得た。
【０１６７】
（キャリア８の製造例）
フッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート）                                                        １００質量部
メラミン樹脂微粒子（体積平均粒径３５０ｎｍ）                  ３０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア６に対して樹脂被覆固形分が０．６質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行った。さらに最後にキャリアをナウターミキサーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間混合しキャリア８を得た。
【０１６８】
（キャリア９〜１２の製造例）
キャリアコアを表２に記載したように変えたこと以外はキャリア８の製造方法と同様にキャリア９〜１２を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１６９】
（キャリア１３の製造例）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（３）（体積平均粒径９ｎｍ）を使用したこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア１３を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１７０】
（キャリア１４の製造例）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（４）（体積平均粒径５２０ｎｍ）を使用したこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア１４を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１７１】
（キャリア１５〜１９の製造例）
キャリアコアを表２に記載したように変えたこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア１５〜１９を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１７２】
（キャリア２０の製造例）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（１）を添加しないこと以外はキャリア１の製造方法と同様にキャリア２０を得た。得られたキャリアの成分及び物性を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2006154806.tif 000007
【０１７４】
（トナーの製造例１）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１７５】
一方、
・スチレン                                                      １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                      １２質量部
・２、５−ジターシャーリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物（荷電制御剤）
３質量部
・飽和ポリエステル（重量平均分子量：１７０００、ガラス転移温度：５４℃、酸価：１９．９、水酸基価：７．５）                                        １０質量部
・エステルワックス（総炭素数：３６、融点７０℃）                  ２０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７６】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０１７７】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、疎水化処理チタニア微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナー１を得た。またこのトナー１の平均円形度は０．９７３であった。
【０１７８】
（トナーの製造例２）
・ポリエステル樹脂                                              １００質量部
（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸とトリメリット酸の縮合ポリマー）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５質量部
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物                          ３質量部
・ポリオレフィンワックス                                            ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボジェット）により、分級を行ない、次いでサーフージョンシステム（日本ニューマチック工業社製）により熱球形化処理を行い、シアントナー粒子を得た。
【０１７９】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．８質量部、疎水化処理酸化シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．８質量部ヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径６．６μｍのシアントナー２を得た。またこのトナー２の平均円形度は０．９４０であった。
【０１８０】
〔実施例１〕
上記で得られたキャリア１（９３質量部）とシアントナー１（７質量部）をＶ型混合機にて、３８ｒｐｍで３分間で混合し、現像剤１とした。
【０１８１】
次に、この現像剤１を下記のように評価した。評価機としてはｉＲＣ３２００（キヤノン社製）を使用した。単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ、以下Ｎ／Ｎとも記載する）で低画像面積比率３％のオリジナル原稿を用いて８０００枚の画だし試験をＣＬＣ８０ｇ紙（キャノン販売社製）を用いて行って評価し、その後さらに２０００枚高画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて画だし試験および評価を行った。また高温高湿環境下（３２．５℃／９０％ＲＨ、以下Ｈ／Ｈとも記載する）にて同様の評価を行った。また以下の評価方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。耐久性がよく、特定の環境における摩擦電荷差も良好であった。
【０１８２】
［評価方法及び基準］
１）トナーの摩擦帯電量の測定方法
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図３に示す。底に６３５メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出した。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０１８３】
２）カブリ
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下での通紙試験において、１００００枚時でのカブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を各色の補色のフィルターを搭載した反射濃度計（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１８４】
また、下記基準に従い評価した。
Ａ：０．４％未満  非常に良好
Ｂ：０．４％以上〜１．０％未満  良好
Ｃ：１．０％以上〜１．６％未満  実用可能なレベル
Ｄ：１．６％以上〜２．２％未満  部材汚染が発生
Ｅ：２．２％以上  実用困難なレベル
【０１８５】
３）キャリア付着評価
ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）を用いてドラム上のトナー現像量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタハーフトーン画像をＣＬＣ８０ｇ紙（キャノン販売社製）に５枚連続出力した。この時のキャリア粒径程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４紙１枚あたりに平均したもので表した。
・白抜けランク
Ａ：全くなしで良い。
Ｂ：０．５個以内で良い。
Ｃ：０．５個より多く、１個以下。
Ｄ：１個より多く、２個以下。
Ｅ：２個より多い。
【０１８６】
４）ハーフトーン画像均一性
画像濃度の評価はＮ／Ｎ環境にて、ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）を用いてドラム上のトナー現像量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタハーフトーン画像をＣＬＣ８０ｇ紙（キャノン販売社製）に出力した。この時、出力された画像において、５箇所の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１８７】
ハーフトーン画像均一性の評価は、上記の画像濃度の評価で測定した５箇所の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
Ａ：０．０４以下
Ｂ：０．０４を超え０．０８以下
Ｃ：０．０８を超え０．１２以下
Ｄ：０．１２を超える
Ｅ：画像にはきめムラがある
【０１８８】
５）特定の環境における摩擦電荷の差
Ｎ／Ｎ環境下における初期摩擦電荷とＨ／Ｈ環境下における初期摩擦電荷の差を測定した。
Ａ：摩擦電荷の差が５以下
Ｂ：摩擦電荷の差が５以上１０未満
Ｃ：摩擦電荷の差が１０以上１５未満
Ｄ：摩擦電荷の差が１５以上２０未満
Ｅ：摩擦電荷の差が２０以上
【０１８９】
〔実施例２〜１２〕
キャリアを表３に記載したように変えた以外は現像剤１と同様にして現像剤２〜１２を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９０】
〔実施例１３〕
トナーを表３に記載したように変えた以外は現像剤１２と同様にして現像剤１３を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９１】
〔比較例１〜８〕
キャリアを表３に記載したように変えた以外は現像剤１と同様にして現像剤１４〜２１を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2006154806.tif 000008
【０１９３】
〔実施例１４〕
キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１の７．０質量部を加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤１を作成した。
この補給用現像剤１と先ほどの現像剤1を市販のｉＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションに用い、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて５００００枚の画だし評価をＣＬＣ８０ｇ紙（キャノン販売社製）用いて行った。
その結果、画像濃度と帯電が安定し良好な結果が得られた。
【０１９４】
さらに、キャリア濃度の安定性を評価するために、１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。その結果キャリア濃度が安定しており、本発明のキャリアは補給用現像剤用のキャリアとしても良好な分散性が発揮できることがわかった。
このキャリア濃度の測定方法を詳しく述べると、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）させた。その後、補給用現像剤中に含まれるキャリアの重量を計算することで補給用現像剤中のキャリア濃度を算出した。なお、スタート時の現像容器中でのトナー濃度（Ｔ／Ｃ比）は８質量％とした。また、磁気ブラシ中でのトナー量は、キャリア１００質量部に対して８質量部であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図３】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図４】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図５】タンデム方式に使用される現像器の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１、６１ａ  感光体（感光ドラム）
２  帯電手段
２ａ  ステンレス製導電性支持体
２ｅ  帯電ローラー圧接部材（バネ）
３  露光装置
４、６３ａ  現像装置
４ａ  現像容器
４ｂ、１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
４ｃ、１２  マグネットローラ
４ｆ、１３、１４  現像剤搬送スクリュー
４ｄ、１５  規制ブレード
４ｇ  現像剤貯蔵室
５  転写ローラー
６  定着装置
７  帯電量制御手段
８  非接触サーミスタ
１７  隔壁
１８  補給用現像剤
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性ブラシ
２４、６７ａ、Ｌ  レーザー光
２５、９２、Ｐ、Ｓ  転写材（記録材）
２６  バイアス印加手段
２７  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサー
Ｒ１  現像剤室
Ｒ２  撹拌室
Ｒ３  現像剤貯蔵室
ａ  帯電部
ｂ  露光部
ｃ  現像部
ｄ  転写部
ｅ  帯電量制御部
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４  電源
５１  吸引機
５２  測定容器
５３  ６３５メッシュスクリーン
５４  金属製ふた
５５  真空計
５６  風量調節弁
５７  吸引口
５８  コンデンサー
５９  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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