(57)【要約】  【課題】  ラクトン環を含むレジストパターンを用いてエッチングを行なう際の被処理膜に生じるパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。  【解決手段】  酸化シリコンからなる基板１０１の上に、ラクトン環を含むレジスト膜１０２を形成する。続いて、レジスト膜１０２に露光光１０４を選択的に照射することによりパターン露光を行ない、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。続いて、形成されたレジストパターン１０２ａに含まれるラクトン環をアクリル酸水溶液１０５にさらすことにより開環させる。その後、ラクトン環が開環されたレジストパターン１０２ｂをマスクとして、基板１０１に対してエッチングを行なうことにより、形状が優れた凹部１０１ａを得る。【選択図】      図１
2006208526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、ラクトン環を含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンに含まれる前記ラクトン環を開環させる工程と、
前記ラクトン環が開環された前記レジストパターンをマスクとして、前記基板に対してエッチングを行なう工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記ラクトン環を開環させる工程は、前記レジストパターンを酸性水溶液にさらす工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ラクトン環を開環させる工程は、前記現像に用いる現像液におけるアルカリ規定度よりも大きいアルカリ規定度を持つアルカリ性水溶液に前記レジストパターンをさらす工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液は、カルボン酸基又はスルフォン酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記カルボン酸基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸又は安息香酸であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記スルフォン酸基を有する化合物はスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記アルカリ性水溶液はアミン化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記アミン化合物は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの延命化が重視されており、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィに用いるレジストの開発がすすめられている。
【０００４】
ＡｒＦレジストとしては、ポリマーの組成にラクトン環が含まれている場合がある（例えば、非特許文献１を参照。）。これは、ラクトン環によってレジストパターンの被処理膜への密着性等の向上が期待されるためである。
【０００５】
以下、従来のパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)-γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）-2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、酸化シリコンからなる基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図５（ｂ）に示すように、形成したレジスト膜２に対して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍの開口幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【００１０】
次に、図６（ａ）に示すように、レジストパターン２ａをマスクとして、フッ素ラジカルを用いて基板１をエッチングする。ここで、図６（ａ）は基板１の断面構成を示し、図６（ｂ）はレジストパターン２ａが形成された基板１の平面構成を示している。図６（ｂ）に示すように、このエッチングにより、基板１には０．０９μｍの開口幅を持つ凹部１ａが形成される。
【非特許文献１】T.Kudo et al., “Illumination, Acid Diffusion and Process Optimization Considerations for 193 nm Contact Hole Resists”, Proc. SPIE, vol.4690, p.150 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、図６（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により基板１に得られる凹部１ａの形状はその壁面が凹凸状となる不良であった。
【００１２】
本願発明者らは、基板１に形成した凹部１ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、図６（ａ）の断面構成及び図６（ｂ）の平面構成に示されるように、エッチング時に、レジストパターン２ａの表面に凹凸状の荒れが生じ、この荒れが基板１の開口部１ａの形状に転写されるというものである。さらに、レジストパターン２ａの表面荒れの原因は、レジストパターン２ａに基板１との密着性を向上させるために添加されたラクトン環がエッチング時に分解することにより生じることを突き止めた。
【００１３】
このような、被処理膜である基板に形成する開口パターンの形状が不良となると、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１４】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、ラクトン環を含むレジストパターンを用いてエッチングを行なう際の被処理膜に生じるパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、前述した検討結果から、レジストパターンを形成した後、すなわちエッチングを行なう前にレジストパターンに含まれるラクトン環を開環させることによって、エッチング時におけるレジストパターンの表面荒れを防止できるという知見を得ている。
【００１６】
ラクトン環は、エッチング時のラジカルによる衝撃を受けて不均一に開環する。これはラクトン環の構造に起因する。具体的には、ラクトン環は、公知のように−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む５員環や６員環等からなる環状構造であって、酸素原子と炭素原子との結合部及び炭素原子同士の結合部のように、互いの強度が異なる結合部を含む集合体により構成されている。すなわち、酸素原子と炭素原子との結合部は、炭素原子同士の結合部と比べてその結合力が弱い。従って、酸素原子と炭素原子との結合部のエッチング耐性は、炭素原子同士の結合部のエッチング耐性よりも小さい。このため、エッチング時のラジカル等による衝撃によって、酸素原子と炭素原子との結合部は、炭素原子同士の結合部と比べて容易に開環する。その結果、エッチング耐性が小さい酸素原子と炭素原子との結合部が開環した部分がレジストパターン中に不均一に存在することになるため、エッチング時にレジストパターンの表面に荒れが生じる。
【００１７】
従って、エッチングを行なう前に、レジストパターン中のラクトン環を開環させておくと、環状部分の炭素原子同士の結合部分が減少するため、ラクトン分子内におけるエッチング耐性の差を低減することができる。すなわち、あらかじめラクトン環を開環させておくことによって、鎖状の化合物が形成されるため、ラクトン環の構造を立体障害が発生しにくい構造とすることができる。その結果、全体的にはエッチング耐性がやや低下すると同時にレジストパターンにおけるエッチング耐性のばらつきが低減するため、レジストパターンに生じる表面荒れを防止することができる。
【００１８】
ラクトン環を開環させるには、露光及び現像により形成されたレジストパターンを、酸性水溶液又は現像工程に用いる現像液のアルカリ規定度よりも大きいアルカリ規定度を持つアルカリ水溶液にさらす。これらの方法により、ラクトン環にはエステル分解反応が起こって開環する。なお、ラクトン環の開環にアルカリ水溶液を用いる場合には、ラクトン環が開環して生成されたカルボン酸とアルカリ水溶液とが反応して、レジストパターンを溶解させるおそれがあるため、アルカリ水溶液にさらす処理は、その処理条件を慎重に設定する必要がある。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされ、レジスト材料にラクトン環が添加される場合のパターン形成方法を、エッチングを行なう前のレジストパターンに対してラクトン環を開環させる構成とする。
【００２０】
具体的に、本発明に係るパターン形成方法は、基板の上にラクトン環を含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに含まれるラクトン環を開環させる工程と、ラクトン環が開環されたレジストパターンをマスクとして、基板に対してエッチングを行なう工程とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
第１のパターン形成方法によると、基板に対してエッチングを行なう前に、形成されたレジストパターンに含まれるラクトン環を開環させるため、エッチング時に、従来のように、酸素原子と炭素原子との結合部のみが開環し、且つ炭素原子同士の結合部が開環しないというばらつきが生じなくなる。従って、ラクトン環が開環されたレジストパターンをマスクとして、基板に対してエッチングを行なうと、レジストパターンの表面荒れを防止できるので、基板に得られるエッチングパターンの形状が良好となる。
【００２２】
なお、レジストパターンに含まれるラクトン環のすべてが開環されることが好ましいが、必ずしも１００％のラクトン環が開環する必要はなく、含まれるラクトン環の少なくとも３０％程度が開環されれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２３】
本発明のパターン形成方法において、ラクトン環を開環させる工程は、レジストパターンを酸性水溶液にさらす工程であることが好ましい。このようにすると、ラクトン環をエステル分解反応により開環することができる。
【００２４】
この場合に、酸性水溶液には、カルボン酸基又はスルフォン酸基を有する化合物を含む水溶液を用いることができる。
【００２５】
カルボン酸基を有する化合物には、アクリル酸、メタクリル酸又は安息香酸を用いることができる。
【００２６】
また、スルフォン酸基を有する化合物にはスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００２７】
また、本発明のパターン形成方法において、ラクトン環を開環させる工程は、現像に用いる現像液におけるアルカリ規定度よりも大きいアルカリ規定度を持つアルカリ性水溶液にレジストパターンをさらす工程であることが好ましい。このようにすると、ラクトン環をエステル分解反応により開環することができる。
【００２８】
この場合に、アルカリ性水溶液にはアミン化合物を含む水溶液を用いることができる。
【００２９】
アミン化合物には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを用いることができる。
【００３０】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト材料にラクトン環を含む場合に、得られたレジストパターンに対してエッチング前にラクトン環を開環することにより、被処理膜に良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)-γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）-2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、例えば酸化シリコンからなる基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、形成したレジスト膜１０２に対して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００３６】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり０．０９μｍの開口幅を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００３７】
次に、図２（ａ）に示すように、形成されたレジストパターン１０２ａの上に、いわゆるパドル（液盛り）法により、濃度が１０ｗｔ％のアクリル酸を含む酸性水溶液１０５を滴下して、レジストパターン１０２ａを酸性水溶液１０５に６０秒間さらす。このパドル処理により、図２（ｂ）に示すように、レジストパターン１０２ａに含まれるラクトン環が開環したレジストパターン１０２ｂを得る。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、ラクトン環が開環したレジストパターン１０２ｂをマスクとして、フッ素ラジカルを含むエッチングガスを用いて基板１０１をエッチングする。これにより、図２（ｄ）の平面図に示すように、基板１０１に開口幅が０．０９μｍの凹部１０１ａが形成される。ここで、図２（ｃ）は図２（ｄ）に示すIIｃ−IIｃ線における断面図である。
【００３９】
このように、第１の実施形態によると、図２（ａ）に示す工程において、現像により形成されたレジストパターン１０２ａを酸性水溶液１０５にさらすことにより、レジスト材料に含まれるラクトン環をエッチング工程を行なう前に開環する。これにより、続くエッチング工程（図２（ｃ）及び（ｄ））において、あらかじめラクトン環が開環されたレジストパターン１０２ｂには、その表面にエッチングガスに含まれるラジカル等による荒れが生じることがない。これは、ラクトン環を既に開環していることにより、エッチング時のラジカルが開環反応に消費されることがないため、基板１０１の被エッチング面に対して安定した量のラジカルを供給することができるからである。その結果、基板１０１にエッチングにより得られる凹部１０１ａの形状が良好となる。
【００４０】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)-γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）-2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））
（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、例えば酸化シリコンからなる基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４３】
次に、図３（ｂ）に示すように、形成したレジスト膜２０２に対して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４をマスク２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４４】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．０９μｍの開口幅を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００４５】
次に、図４（ａ）に示すように、形成されたレジストパターン２０２ａの上に、いわゆるパドル（液盛り）法により、例えば濃度が０．３０Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むアルカリ性水溶液２０５を滴下して、レジストパターン２０２ａをアルカリ水溶液２０５に１０秒間さらす。このパドル処理により、図４（ｂ）に示すように、レジストパターン２０２ａに含まれるラクトン環が開環したレジストパターン２０２ｂを得る。
【００４６】
次に、図４（ｃ）に示すように、ラクトン環が開環したレジストパターン２０２ｂをマスクとして、フッ素ラジカルを含むエッチングガスを用いて基板２０１をエッチングする。これにより、図４（ｄ）の平面図に示すように、基板２０１に開口幅が０．０９μｍの凹部２０１ａが形成される。ここで、図４（ｃ）は図４（ｄ）に示すIVｃ−IVｃ線における断面図である。
【００４７】
このように、第２の実施形態によると、図４（ａ）に示す工程において、現像により形成されたレジストパターン２０２ａをアルカリ性水溶液２０５にさらすことにより、レジスト材料に含まれるラクトン環をエッチング工程を行なう前に開環する。これにより、続くエッチング工程（図４（ｃ）及び（ｄ））において、あらかじめラクトン環が開環されたレジストパターン２０２ｂには、その表面にエッチングガスに含まれるラジカル等による荒れが生じることがない。これは、ラクトン環を既に開環していることにより、エッチング時のラジカルが開環反応に消費されることがないため、基板２０１の被エッチング面に対して安定した量のラジカルを供給することができるからである。その結果、基板２０１にエッチングにより得られる凹部２０１ａの形状が良好となる。
【００４８】
なお、ラクトン環は、通常のアルカリ現像液の規定度である０．２６Ｎの１．１倍程度の規定度で開環するため、現像工程においてはほとんど開環することはない。
【００４９】
また、本発明の第１又は第２の実施形態においては、形成されたレジストパターンを酸性又はアルカリ性水溶液にさらす方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００５０】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。
【００５１】
また、各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るパターン形成方法は、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（c）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図であり、(d) は(c) の平面図である。
【図３】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a）〜（c）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図であり、(d) は(c) の平面図である。
【図５】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a）及び（b）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図であり、(b) は(a) の平面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１    基板
１０１ａ  凹部
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０２ｂ  （ラクトン環が開環された）レジストパターン
１０４    露光光
１０５    酸性水溶液
２０１    基板
２０１ａ  凹部
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０２ｂ  （ラクトン環が開環された）レジストパターン
２０４    露光光
２０５    アルカリ性水溶液 
【図１】
2006208526.tif 000003
【図２】
2006208526.tif 000004
【図３】
2006208526.tif 000005
【図４】
2006208526.tif 000006
【図５】
2006208526.tif 000007
【図６】
2006208526.tif 000008