(57)【要約】    【構成】  固体電解コンデンサ１０のコンデンサ素子１２に従来のものより粒径の小さな粉末を用いた焼結体を陽極体２４に使用し、その表面に電解酸化により誘電体酸化皮膜２６を形成し、次にプレコート層２８を形成する。そして、交流電流に正の直流バイアス電流を重畳した電流を用いた電解重合により補助プレコート層３０を形成して、補助プレコート層３０により微小な空孔内部などプレコート層２８を形成することができない部分を覆う。それから、電解重合により導電性高分子層３２を形成する。    【効果】  コンデンサ素子１２の外径寸法を大きくすることなくその電極面積を拡大し、固体電解コンデンサ１０の容量出現率を向上する。また、コンデンサ素子１２の電極間の絶縁化が図られ、固体電解コンデンサ１０の漏れ電流や等価直列抵抗などを低減する。【選択図】  図１
2006261438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）弁作用金属の焼結体からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成するステップ、
（ｂ）前記誘電体酸化皮膜上にプレコート層を形成するステップ、
（ｃ）前記誘電体酸化皮膜の表面の内の前記プレコート層が形成されていない部分の上に、前記陽極体と電解重合用電極との間に交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより前記陽極体に負電圧が印加されないように電流を流す電解重合により、導電性高分子からなる補助プレコート層を形成するステップ、および
（ｄ）前記プレコート層および前記補助プレコート層上に電解重合により導電性高分子層を形成するステップを含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｃ）では、前記導電性高分子にポリピロールまたはポリチオフェンを用いる、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）では、前記陽極体に予め接続される電極引出用リード線に電解重合用対極電極を接続して、前記弁作用金属と前記電解重合用電極との間に電流を流す、請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
直径０．２μｍ以下の空孔が内部の全空孔の３０％以上を占める前記焼結体を用いる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
直径０．１μｍ以下の空孔が内部の全空孔の３％以上を占める前記焼結体を用いる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
弁作用金属の焼結体からなる陽極体、
前記陽極体の表面に形成される誘電体酸化皮膜、
前記誘電体酸化皮膜上に形成されるプレコート層、
前記誘電体酸化皮膜の表面の内の前記プレコート層が形成されていない部分の上に導電性高分子で形成される補助プレコート層、および
前記プレコート層および前記補助プレコート層上に、電解重合により形成される導電性高分子層を備える、固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記補助プレコート層は，前記陽極体と電解重合用電極との間に交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより前記陽極体に負電圧が印加されないように電流を流す電解重合により形成される、請求項６記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特にたとえば、陽極体の内部に微細な空孔などを有する、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサについては、弁作用金属の焼結体からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を電解酸化処理により形成し、誘電体酸化皮膜上に固体電解質からなる陰極層を形成したものが知られている。この弁作用金属とは、電解酸化処理により極めて緻密で耐久性を有する誘電体酸化皮膜が形成される金属を指し、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン等が該当する。
【０００３】
固体電解質には二酸化マンガン等の導電性無機材料、又はＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩や導電性高分子等の導電性有機材料が用いられている。特に、固体電解質の中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン又はそれらの誘導体等の導電性高分子の電気伝導性は二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯塩の電気伝導性に比べて高いため、これらを陰極層として誘電体酸化皮膜上に形成すればＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、高周波特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【０００４】
このポリピロール等の導電性高分子を用いて陰極層を形成する場合、従来化学重合法や電解重合法が利用されている。化学重合法は、酸化剤により単量体を酸化重合して、陽極体上に導電性高分子からなる陰極層を形成する方法であり、電解重合法は、電気分解においてアノードで生じる酸化反応により単量体を酸化重合して、アノード上に導電性高分子からなる陰極層を形成する方法である。
【０００５】
化学重合法を利用する方法では、誘電体酸化皮膜上に酸化剤を付着させ、次にこれを導電性高分子となる単量体の溶液又は気体に接触させることにより、単量体を酸化重合させ、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成している。しかしながら、この方法により形成される導電性高分子層には、強度が弱い、むらが発生し易い、電解重合法により形成される導電性高分子層に比べて電気伝導性が低い等の欠点がある。
【０００６】
一方、電解重合法を利用して形成すると、一般に強度が強く電気伝導性が高く、且つ均一で良質な導電性高分子層を形成することができる。しかしながら、誘電体酸化皮膜は絶縁体であるため、リード線を給電のための電極として利用することができず、電解重合を利用して誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を直接形成することは非常に困難であった。
【０００７】
これを解決する手段として、誘電体酸化皮膜上に化学重合による導電性高分子膜を形成して表面を導電化した後、この導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
また、本出願人は、プレコート層（導電性の膜）上に導電性高分子層を形成する方法として、外部電極によるプレコート層への給電点を所定時間毎に変更して導電性高分子層の厚さを均一化する方法を提案している（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特公平４−７４８５３号公報［Ｈ０１Ｇ  ９／０２］
【特許文献２】特開平１１−２８３８７８号公報［Ｈ０１Ｇ  ９／０２８、Ｈ０１Ｇ  １３／００］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固体電解コンデンサについては、固体電解コンデンサの外径寸法を大きくすることなく、その容量を増加することが求められている。固体電解コンデンサの容量を大きくするには陽極体の表面積を広げる必要があり、その方法の一つとして、焼結体を構成している粒子を小型化することが考えられる。つまり、従来の陽極体と同一体積、同一密度でありながら、焼結体の粒子の粒径を従来より小さいものにすることにより、外形寸法を増加させることなく陽極体の表面積を拡げることができる。
【００１０】
しかしながら、このような焼結体を陽極体として用いた場合、焼結体内部の空孔が従来よりも更に小さくなるため、特許文献１および２の従来技術のように誘電体酸化皮膜が形成された陽極体に化学重合だけでプレコート層を形成しても、非常に小さな空孔内の表面にプレコート層を形成し難い。その上、プレコート層が焼結体の外部表面に先に付着して、プレコート層を形成する物質が焼結体内部へ入り込むために必要な焼結体表面の空隙をさらに小さくしてしまい、焼結体内部の空孔をプレコート層で覆うことが難しくなる。
【００１１】
また、化学重合によるプレコート層は導電性高分子の単量体が焼結体の表面に点々と付着して形成されるため、プレコート層には元来隙間が多い。
【００１２】
したがって、このようなプレコート層を基に電解重合により形成する導電性高分子層を成長させても、プレコート層の隙間はほとんど埋まらず、導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との界面に多くの隙間が残る。
【００１３】
そして、コンデンサの容量は、陽極体と誘電体酸化皮膜を挟んで形成する陰極層の対向面積によって決まるため、陽極体の表面積を拡大しても対向する導電性高分子層の表面積はあまり増加しなければ、固体電解コンデンサの容量の大きな増加につなげることはできなかった。
【００１４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、外径寸法を大きくすることなく大容量化を可能にした固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、（ａ）弁作用金属の焼結体からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成するステップ、（ｂ）誘電体酸化皮膜上にプレコート層を形成するステップ、（ｃ）誘電体酸化皮膜の表面の内のプレコート層が形成されていない部分の上に、陽極体と電解重合用電極との間に交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより陽極体に負電圧が印加されないように電流を流す電解重合により、導電性高分子からなる補助プレコート層を形成するステップ、および（ｄ）プレコート層および補助プレコート層上に電解重合により導電性高分子層を形成するステップを含む、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
請求項１の発明では、たとえば、従来のものより粒径の小さな弁作用金属の粉末を用いた焼結体を陽極体に使用し、この弁作用金属の焼結体からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、その誘電体酸化皮膜上にプレコート層を形成する。このプレコート層には隙間が多く、しかも陽極体の内部の微小な空孔内などの陽極体の表面にはプレコート層が形成されにくいため、誘電体酸化皮膜だけの部分が残る。
【００１７】
次に、陽極体と電解重合用電極との間に交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより陽極体に負電荷が印加されないように電流を流すと、絶縁体である誘電体酸化皮膜の表面の内のプレコート層が形成されていない部分に充放電電流が流れる。このため、このような電解重合により薄く均一で緻密な補助プレコート層が誘電体酸化皮膜の表面の内のプレコート層が形成されていない部分に形成されて、プレコート層の隙間が補助プレコート層で埋められる。
【００１８】
そして、最後に電解重合により導電性高分子層を形成すると、プレコート層および補助プレコート層上に導電性高分子層が成長して、陽極体の表面全体がある程度の厚みを有する導電性高分子層で覆われる。
【００１９】
請求項２の発明は、ステップ（ｃ）では、導電性高分子にポリピロールまたはポリチオフェンを用いる、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２０】
請求項２の発明では、導電性高分子の中でもポリピロールおよびポリチオフェンの電気伝導率は高いため、これらを用いた固体電解コンデンサの容量などは増加し、その特性が優れる。
【００２１】
請求項３の発明は、ステップ（ｃ）では、陽極体に予め接続される電極引出用リード線に電解重合用対極電極を接続して、弁作用金属と電解重合用電極との間に電流を流す、請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２２】
請求項３の発明では、陽極体に予め接続される電極引出用リード線から電流を流すと、弁作用金属の内部から電圧がかかるため、弁作用金属の表面全体の電流密度がほぼ等しくなり、弁作用金属の表面に均一な補助プレコート層を形成することができる。
【００２３】
請求項４の発明は、直径０．２μｍ以下の空孔が内部の全空孔の３０％以上を占める焼結体を用いる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２４】
請求項４の発明では、焼結体の内部に直径が０．２μｍ以下である空孔を３０％以上含む。このような従来の空孔より非常に小さな空孔を含む焼結体を陽極体に用いると、陽極体の寸法を大きくすることなく、陽極体の表面積を広げることができる。しかも、請求項１ないし３のいずれかに記載する固体電解コンデンサの製造方法によれば、焼結体の小さな空孔内にも導電性高分子層が形成されるため、陽極体の表面積の増加に伴い導電性高分子層の面積を広げることができ、固体電解コンデンサの大容量化が図られる。
【００２５】
請求項５の発明は、直径０．１μｍ以下の空孔が内部の全空孔の３％以上を占める焼結体を用いる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２６】
請求項５の発明は請求項４記載の発明と同様の作用を示す。
【００２７】
請求項６の発明は、弁作用金属の焼結体からなる陽極体、陽極体の表面に形成される誘電体酸化皮膜、誘電体酸化皮膜上に形成されるプレコート層、誘電体酸化皮膜の表面の内のプレコート層が形成されていない部分の上に導電性高分子で形成される補助プレコート層、およびプレコート層および補助プレコート層上に、電解重合により形成される導電性高分子層を備える、固体電解コンデンサである。
【００２８】
請求項６の発明では、陽極体の表面上に誘電体酸化皮膜が形成され、その上にプレコート層が形成される。このプレコート層が誘電体酸化皮膜一面に形成されず、隙間がある場合、補助プレコート層でこの隙間を埋める。このため、プレコート層および補助プレコート層の表面、つまり陽極体の表面全体に電解重合による導電性高分子層を形成することができる。
【００２９】
請求項７の発明は、補助プレコート層は，陽極体と電解重合用電極との間に交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより陽極体に負電圧が印加されないように電流を流す電解重合により形成される、請求項６記載の固体電解コンデンサである。
【００３０】
請求項７の発明は請求項１記載の発明と同様の作用を示す。
【発明の効果】
【００３１】
この発明によれば、プレコート層の隙間を補助プレコート層で埋めることにより、たとえば従来のものより粒径の小さな弁作用金属の粉末を用いた焼結体を陽極体に使用しても、陽極体の表面全体を導電性高分子層で覆うことができるため、固体電解コンデンサの外径寸法を大きくすることなくその容量を増加させることができる。
【００３２】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１に示すこの発明の一実施例である固体電解コンデンサ１０は、コンデンサ素子１２の表面上にカーボン層１４および銀ペースト層１６を形成し、銀ペースト層１６およびコンデンサ素子１２の電極引出用リード線１８にそれぞれ金属端子板２０を取り付けて、これらにエポキシ樹脂などによる外殻２２を形成したものである。
【００３４】
コンデンサ素子１２は、電極引出用リード線１８が取り付けられた陽極体２４に、電解酸化処理による誘電体酸化皮膜２６、プレコート層２８、電解重合による補助プレコート層３０、および電解重合による導電性高分子層３２を積層させたものである。この内のプレコート層２８、補助プレコート層３０および導電性高分子層３２の積層体が陰極層３４となり、陽極体２４および陰極層３４は絶縁性の誘電体酸化皮膜２６によって絶縁された２つの電極として作用する。
【００３５】
陽極体２４にはタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属の焼結体が用いられる。焼結体は弁作用金属の粉末を焼き固めたものであり、その表面には多数の微小な窪みが形成され、またその中には多数の微小な空孔が形成される。粉末の粒径を従来のものより小さくすることにより、窪みや空孔の大きさは従来のものより小さくなる。たとえば、従来用いられている１０〜２００μｍの粒径のタンタル粉末から形成される焼結体では、焼結体内部の空孔の平均直径（ポア径）は０．５〜１．０μｍになる。これに対して、２μｍ以下の粒径の粉末を全体の１％以上含むタンタル粉末を用いて焼結体を形成すると、その焼結体内部の空孔の平均直径（ポア径）は０．０５〜０．２μｍと非常に小さくなる。
【００３６】
誘電体酸化皮膜２６はタンタルやアルミニウムなどを電解酸化して得られる酸化タンタル（Ｔａ2０5）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などの非常に薄い絶縁性膜である。
【００３７】
プレコート層２８、補助プレコート層３０および導電性高分子層３２にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ならびにこれらの誘導体などの導電性高分子にスルホン酸系化合物などのドーパントを添加した樹脂が用いられる。ドーパントは芳香族スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、またはエステル塩、エーテル塩、エステルエーテル塩、アルカノールアミド塩などの非イオン系界面活性剤である。たとえば、アニオン系界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸やアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムがあり、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルがある。
【００３８】
また、プレコート層２８に固体導電性材料などを用いることもできる。固体導電性材料は有機半導体（ＴＣＮＱ錯塩など）などの導電性有機材料、あるいは二酸化マンガンなどの導電性無機材料である。
【００３９】
固体電解コンデンサ１０を製造する場合、まず電極引出用リード線１８が取り付けられた、たとえば幅２．３３ｍｍ、長さ１．７５ｍｍ、厚さ０．９５ｍｍのタンタル焼結体の陽極体２４を用意する。そして、陽極体２４および電極引出用リード線１８の一部を０．０２重量％のリン酸水溶液に浸漬し、電圧を印加することによりこれらを電解酸化して、陽極体２４および電極引出用リード線１８の一部の表面に誘電体酸化皮膜２６を形成する。
【００４０】
この陽極体２４を、たとえば濃度１ ｍｏｌ/ｌの過酸化水素および濃度０．２ｍｏｌ/ｌの硫酸の水溶液に１０分間浸漬させた後、ピロール単量体を用いた化学重合により誘電体酸化皮膜２６の表面上にプレコート層２８を形成する。これにより、絶縁性の誘電体酸化皮膜２６上に導電部としてプレコート層２８が形成される。ただし、ピロール単量体は誘電体酸化皮膜２６の表面上に点々と付着してプレコート層２８を形成するため、プレコート層２８の中には多くの隙間が開いており、そこから誘電体酸化皮膜２６が現れている。
【００４１】
次に、図２に示すように、電源３８の陽極側に接続された電解重合用電極３６を陽極体２４の電極引出用リード線１８に接続し、その陽極体２４および電源３８の陰極側に接続された電解重合用対極電極４０を、たとえば濃度０．０５ｍｏｌ/ｌのアルキルナフタレンスルホン酸、０．１ｍｏｌ／ｌの過硫酸アンモニウムおよび濃度０．１ｍｏｌ/ｌのピロール単量体を含む水溶液の電解液４２に浸漬する。そして、陽極体２４と電解重合用対極電極４０との間に１００ｋＨｚの交流電流に正の直流バイアス電流を重畳した０．８ｍＡｒｍｓ／Ｐの電流を９０分間流す。このとき、交流電流に正の直流バイアス電流を重畳することにより陽極体２４に負電圧が印加されないような状態にして、誘電体酸化皮膜２６が破壊されることを防ぐ。また、陽極体２４に印加する電圧値を誘電体酸化皮膜２６の形成時の電圧値より低くする。これは、誘電体酸化皮膜２６の厚みは印加電圧により決まるため、硫酸が含まれる電解液４２の中で陽極体２４に誘電体酸化皮膜２６の形成時より高い電圧を印加すると、誘電体酸化皮膜２６の厚みが増加してしまう。よって、このように誘電体酸化皮膜２６の厚みを変化させないためである。
【００４２】
これにより、プレコート層２８の隙間、つまり絶縁性の誘電体酸化皮膜２６の表面の内のプレコート層２８が形成されていない部分に充放電電流が流れて、ここに薄く均一で緻密な補助プレコート層３０が形成される。このため、補助プレコート層３０はプレコート層２８の隙間を埋めて、プレコート層２８および補助プレコート層３０で陽極体２４の表面全体が覆われる。特に、補助プレコート層３０は、プレコート層２８の形成が難しい部分である陽極体２４の表面および内部に存在する多数の微小な窪みや空孔などの内部の焼結体の表面にも形成され、陽極体２４の表面全体を覆う。
【００４３】
さらに、陽極体２４を図３に示す別の電解槽中に支持して、たとえば濃度０．０５ｍｏｌ/ｌのアルキルナフタレンスルホン酸、０．１ｍｏｌ／ｌの過硫酸アンモニウムおよび濃度０．１ｍｏｌ/ｌのピロール単量体を含む水溶液の電解液４４に浸漬する。そして、電源４６の陽極側に接続された外部電極片４８を電解液４４の中に浸漬して、陽極体２４の側面に対して接近離間可能に配備する。また、電源４６の陰極に接続されたカソード電極片５０を電解液４４の中に浸漬して、陽極体２４の底より下方に配備する。それから、外部電極片４８を陽極体２４の表面のプレコート層２８および補助プレコート層３０に接触させて、この領域を給電点Ｐとしてプレコート層２８および補助プレコート層３０に給電し、プレコート層２８および補助プレコート層３０上に電解重合によるポリピロールの導電性高分子層３２を形成する。
【００４４】
この場合、外部電極片４８に弾性金属片を使用して、外部電極片４８を陽極体２４の側面に圧接すると、外部電極片４８は弾性変形して、軽い圧力を伴って陽極体２４に接触する。これにより、プレコート層２８および補助プレコート層３０への給電が安定するとともに、プレコート層２８および補助プレコート層３０への機械的な衝撃が緩和されて、プレコート層２８および補助プレコート層３０ならびにその基層である誘電体酸化皮膜２６の損傷が防がれる。
【００４５】
また、外部電極片４８を電解槽上の切替装置５２に装着しておく。切替装置５２は電極片４８の位置を水平移動、揺動または昇降などするものであり、これにより陽極体２４に対する給電点Ｐの位置は移動する。
【００４６】
たとえば、図４に示すように、外部電極片４８を切替装置５２により上下動させると、外部電極片４８は陽極体２４の低位置と高位置とを往復して接触するため、陽極体２４の全長にわたって均一な導電性高分子層３２が形成される。
【００４７】
そして、導電性高分子層３２が所定厚さに達すると、外部電極片４８を陽極体２４から離して、陽極体２４を電解液４４から取り出す。それから、陽極体２４を洗浄および乾燥して、コンデンサ素子１２を完成させる。
【００４８】
最後に、図１に示すコンデンサ素子１２の導電性高分子層３２の表面上にカーボン層１４および銀ペースト層１６を積層し、電極引出用リード線１８および銀ペースト層１６にそれぞれ金属端子板２０を取り付ける。そして、金属端子板２０を取り付けたコンデンサ素子１２に、エポキシ樹脂などにより外殻２２を形成した後に、所定の電圧でエージング処理を行なって、固体電解コンデンサ１０は完成する。
【００４９】
このように、化学重合によるプレコート層２８を形成した後に、直流バイアス電流を重畳した交流電流を用いた電解重合により補助プレコート層３０を形成すると、プレコート層２８で覆うことができなかった部分、特に陽極体２４の表面や内部の微小な窪みや空孔内部を補助プレコート層３０で覆うことができる。このため、陽極体２４の焼結体の粉末の小径化に伴ってコンデンサ素子１２の電極面積を拡大することができ、延いては固体電解コンデンサ１０の外径寸法を大きくすることなく、その容量を大きくすることができる。
【００５０】
この効果は、表１に示す固体電解コンデンサ１０の容量および容量出現率の試験結果からも明らかである。この試験では、実施例および比較例ともに、粒径が１μｍ以下の粉末を５％以上含む粉末から焼結体を作成し、この焼結体を陽極体２４に使用した。この焼結体では、内部の空孔の平均直径が０．１６μｍであり、直径が０．２μ以下の空孔は全体の空孔の５７％を占め、直径が０．１μｍ以下である空孔は全体の１４％を占めた。
【００５１】
また、実施例には上記の製造方法により製造された固体電解コンデンサ１０を使用した。比較例には従来用いられている化学重合によるプレコート層２８上に電解重合による導電性高分子層３２を直接積層した固体電解コンデンサを使用した。つまり、比較例は、直流バイアス電流を重畳した交流電流により電解重合する補助プレコート層３０の形成工程を上記の製造方法から除いた製造方法により作成された。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１より、比較例に比べて実施例の固体コンデンサの静電容量（ＣＡＰ）の方が大きくなっており、補助プレコート層３０を形成した効果が現れている。また、容量出現率についても、比較例より実施例の方が大きくなっている。この容量出現率とは、水中容量（陽極体２４に誘電体酸化皮膜２６だけを形成したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサを酸液中に浸漬して測定した静電容量）に対する固体化容量（完成品のコンデンサ素子１２を用いた固体電解コンデンサ１０の静電容量）の比の百分率である。この容量出現率は、焼結体の表面および内部の微細な窪みや空孔の全表面に沿って導電性高分子層がくまなく覆いつくされた場合に１００％近くとなる。よって、補助プレコート層３０を形成することにより導電性高分子層２８で覆われる誘電体酸化皮膜２６の表面積が拡大していることがわかる。
【００５４】
特に、焼結体における弁作用金属の粉末の粒径が、たとえば１μｍ以下のものを５％以上含む場合に効果が大きく好ましい。また、焼結体の内部に直径が０．２μｍ以下の空孔を３０％以上含む場合に特に効果が大きい。さらに、直径が０．１μｍ以下の空孔を３％以上含む場合、効果がより大きくなり好ましい。すなわち、従来用いられている粉末の粒径より非常に小さな粒径、たとえば、１μｍ以下の粉末を用いて、焼結体を形成し、これを陽極体２４に使用すると、陽極体２４の寸法を大きくすることなく、陽極体２４の表面積を広げることができる。しかも、上記固体電解コンデンサ１０の製造方法によれば、このような小さな空孔内にも導電性高分子層２８を形成することができるため、陽極体２４の粒径の小径化に伴い導電性高分子層２８の面積が広がり、固体電解コンデンサ１０の大容量化が図られる。特に、焼結体の内部の空孔の大きさ（直径）が小さくなるほど、陽極体２４の表面積が拡大し、それに伴い導電性高分子層２８の形成面積も広がるため、固体電解コンデンサ１０の容量をさらに大きくすることができる。
【００５５】
また、補助プレコート層３０を形成する工程では硫酸を含む電解液４４の中で陽極体２４に電圧を印加しているため、この工程でも陽極体２４は電解酸化されて、陽極体２４の表面上に形成される誘電体酸化皮膜２６の欠陥部分や薄い部分などが補われる。この効果は表１に示す漏れ電流（ＬＣ）の低減からも明らかである。よって、補助プレコート層３０を形成することにより、上記の固体電解コンデンサ１０の電極の拡大だけでなく、固体電解コンデンサ１０の電極の絶縁化も同時に図られる。
【００５６】
そして、プレコート層２８、補助プレコート層３０および導電性高分子層３２にポリピロールを用いた。このポリピロールの電気伝導率は他の固体電解コンデンサの陰極層に用いられる電解液や二酸化マンガンなどの電気伝導率に比べて高いため、これらを用いた固体電解コンデンサ１０の等価直列抵抗（ＥＳＲ）などは比較例に比べて低くなる。
【００５７】
さらに、補助プレコート層３０の形成時に電極引出用リード線１８から陽極体２４に給電することにより、陽極体２４の内部から電圧を印加するため、補助プレコート層３０を陽極体２４の表面に均一に形成することができる。
【００５８】
なお、陽極体２４に弁作用金属の焼結体を用いたが、エッチング処理などにより表面に凸凹を付けた弁作用金属の箔を用いる事もできる。
【００５９】
また、プレコート層２８に固体導電性材料を用いた場合、誘電体酸化皮膜２６の表面上に固体導電性材料を融解含浸、蒸着または溶解塗布してプレコート層２８を形成することができる。このため、プレコート層２８を容易に形成することができる。
【００６０】
図２に示すように、補助プレコート層３０の形成時に電源３８の陽極側に接続された電解重合用電極３６を陽極体２４の電極引出用リード線１８に接続したが、図５に示す電源３８の陽極側に接続された外部電極５３を用い、この電極５３を陽極体２４に接触させてもよい。この場合、外部電極５３と陽極体２４との接触点を中心に外部電極５３から陽極体２４へ給電される。
【００６１】
そして、補助プレコート層３０を形成する電解槽と導電性高分子層３２を形成する電解槽とに別の電解層を用いたが、同じ電解槽を用いて、補助プレコート層３０および導電性高分子層３２を連続して形成することもできる。特に、補助プレコート層３０と導電性高分子層３２とに同じ材料を用いる場合、別々の電解層を用いるより同じ電解槽を用いたほうが、時間的及び経済的に好ましい。
【００６２】
さらに、図３の外部電極片４８に代えて図６の一対の外部電極片５４、５６を用いることもできる。この外部電極片５４、５６は外部電極片４８と同様の弾性金属片で形成され、陽極体２４を挟み、その両面に対して同時に水平移動するように切替装置５２に支持される。一方の電極片５４が陽極体２４の左側に接触して給電しているとき、導電性高分子層３２は陽極体２４の右側面より給電点Ｐを中心に左側面に厚く形成される。次で、切替装置５２が作動すると、他方の電極片５６が陽極体２４の右側に接触して、給電点Ｐも陽極体２４の右側へ移り、導電性高分子層３２は陽極体２４の左側面より右側面に厚く形成される。そして、適当な時間間隔、たとえば３０分の間隔で切替装置５２を作動し、給電点Ｐを交互に数回移動すれば、導電性高分子層３２の厚さは陽極体２４の左右両面で平均化され、均一となる。
【００６３】
この一対の外部電極片５４、５６を、図７に示すように、陽極体２４の両側へ対称的に配置して同時に接触させ、切替装置５２によって電源４６からの給電回路を交互に切り替えることもできる。
【００６４】
そして、これらの移動を組み合わせることにより、給電点Ｐにさまざまな動きをさせることもできる。
【００６５】
また、補助プレコート層３０の形成時に一定周波数の交流電流を正の直流バイアス電流に重畳したが、この交流電流の周波数を段階的や徐々に変化させてもよい。たとえば、交流電流の周波数を低くしておき、徐々に周波数を上げると、最初に膜厚の増加は少ないが緻密な膜が形成され、時間とともに膜厚の形成速度が速くなる。
【００６６】
さらに、上で挙げた寸法などの具体的数値はいずれも単なる一例であり、必要に応じて適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】この発明の一実施例の固体電解コンデンサを示す断面図である。
【図２】陽極体に補助プレコート層を電解重合する装置を示す断面図である。
【図３】陽極体に導電性高分子層を電解重合する装置を示す断面図である。
【図４】図３に示す電解重合装置の外部電極片を移動させた状態を示す断面図である。
【図５】この発明の別の実施例の固体電解コンデンサの製造方法に用いられる補助プレコート層の電解重合装置を示す断面図である。
【図６】この発明の別の実施例の固体電解コンデンサの製造方法に用いられる導電性高分子層の電解重合装置を示す断面図である。
【図７】この発明のさらに別の実施例の固体電解コンデンサの製造方法に用いられる導電性高分子層の電解重合装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…固体電解コンデンサ
１８…電極引出用リード線
２４…陽極体
２６…誘電体酸化皮膜
２８…プレコート層
３０…補助プレコート層
３２…導電性高分子層
３６…電解重合用電極
４０…電解重合用対極電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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