(57)【要約】【課題】  構成が簡単であるにもかかわらず、原料ガスの均一化を図って温度差を少なくすることにより、水素の回収量を増大させ得る改質反応器を提供する。【解決手段】  外部側から加熱される筒状体２にメンブレン管３が内設されると共に、前記筒状体２内に前記メンブレン管３が埋没する状態に、前記筒状体２の一端側から供給される炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに改質反応させる改質触媒４が充填されてなる改質反応器１において、前記筒状体２に、外周部がこの筒状体２の内周面に接触し、かつ内周部と前記メンブレン管３の外周面との間に、前記改質触媒４の粒径よりも大寸の隙間ｔを有する螺旋部材５を嵌装して、改質触媒４の粒間を流れる原料ガスを旋回させる構成とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部側から加熱される筒状体(2)にメンブレン管(3)が内設され、前記筒状体(2)とメンブレン管(3)との間に、前記筒状体(2)の一端側から導入される炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに改質反応させる粒状の改質触媒(4)が充填され、この改質触媒(4)による改質反応後の水素と一酸化炭素と二酸化炭素とのうち、水素を選択的に前記メンブレン管(3)内に透過させると共に、透過させた水素ガスと未透過の残りのガスをオフガスとして他端側からそれぞれ個別に排出する改質反応器において、前記筒状体(2)に、外周部がこの筒状体(2)の内周面に接触し、かつ内周部と前記メンブレン管(3)の外周面との間に、予め定めた隙間(t)を有する螺旋部材(5)が嵌装されてなることを特徴とする改質反応器。
【請求項２】
前記螺旋部材(5)と前記メンブレン管(3)との間の隙間(t)は、前記改質触媒(4)の粒径の寸法より大きな寸法に設定されてなることを特徴とする請求項１に記載の改質反応器。
【請求項３】
前記螺旋部材(5)の前記筒状体(2)への嵌装前の外径は、前記筒状体(2)の内径よりも大寸に設定されてなることを特徴とする請求項１または２のうちの何れか一つの項に記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料ガスとなる水素を発生させる改質反応器の改善に関し、より詳しくは、原料ガス温度の均一化を図ることにより、改質ガスの回収量の増大を可能ならしめるようにした改質反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池が脚光を浴びているが、燃料電池に燃料となる水素（Ｈ２ガス）を供給するものとして改質反応器が知られている。このような改質反応器では、改質反応器内の温度が均一でない場合、例えば改質反応器の一方側から加熱された場合に、加熱側と反対側の非加熱側との間に温度差が生じる。また、改質反応が改質反応器の周方向に不均一に行われる場合も温度差が生じる。改質触媒の充填層内を入口から出口に向かって流れる未反応の原料ガスや改質ガスは層流を形成しているが、メンブレン管では選択的に水素を透過させるため、改質反応器の中心方向にもガスが流れる。
【０００３】
しかしながら、ガスは改質反応器の円周方向に流れないため、温度が不均一な状態が残され、改質反応器の全体として原料ガスの改質効率が低下するため改質ガス（Ｈ２ガス）の回収量が少なくなる。そのため、原料ガスを周方向に流したり、流れるガスの温度差をなくしたりすることにより、原料ガスの改質反応の向上を図るようにした種々の改質反応器が提案されている。以下、このような従来例に係る改質反応器の概要を説明する。
【０００４】
燃料電池に水素を供給する従来例１に係る改質反応器を、その構成説明図の図２を参照しながら説明する。図に示す符号３０は、従来例１に係る改質反応器であって、この改質反応器３０は、メタノールの改質効率の悪化と、逆シフト反応による一酸化炭素の増加を回避するために、後述するように構成されている。即ち、この改質反応器３０は、第１改質触媒３１、第２改質触媒３３、第３改質触媒３５が、第１ダクト部３２、第２ダクト部３４により直列に連結されている。そして、前記第１、２、３改質触媒３１、３３、３５に燃料ガス（以下、原料ガスという。）を導入する原料ガス導入部３６の端部に、この原料ガス導入部３６内で旋回するように原料ガスを導入する第一原料ガス入口部３７と、原料ガス導入部３６内の原料ガスの流路面積を減少させる絞り板３８と、原料ガスを撹拌する撹拌部３９と、この撹拌部３９の側面から第一原料ガス入口部３７から供給された原料ガスの旋回方向と逆向きに旋回するように原料ガスを供給する第二原料ガス入口部４０が設けられている。
【０００５】
従って、この従来例１に係る改質反応器３０によれば、この改質反応器３０の原料ガス導入部３６から導入された原料ガスはこの原料ガス導入部３６で旋回され、撹拌部３９で撹拌され、そして第二原料ガス入口部４０から導入される原料ガスにより逆方向に旋回されるため、原料ガスは均一化されて温度差がなくなった状態で第１、２、３改質触媒３１、３３、３５に送られて改質される。なお、この改質反応器３０のケーシングの図における左側に設けられてなるものは加熱ガス入口部４１であり、右側に設けられてなるものは加熱ガス出口部４２である。また、ケーシングから下方に突出してなるものは改質ガス通路４３であり、この改質ガス通路４３内に開口してなる円形のものは改質ガス出口部４４である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
次に、従来例２に係る改質反応器を、その縦断側面図の図３と、その横断平面図の図４とを参照しながら説明する。図に示す符号５２は改質室（改質反応器に相当する。）であり、この改質室５２内に改質触媒５３が収容されている。前記改質室５２は分離板６１により区画されて複数の反応ガス流路６２が形成されている。この反応ガス流路６２の一部区間に改質触媒５３を保持する改質ブロック６３が設けられ、また反応ガス流路６２の出口部分に改質触媒５３を保持する仕上げ用改質ブロック６４が設けられている。また、この改質室５２には相互にガスの往来のない３個の反応ガス流路６２ａ、６２ｂ、６２ｃが形成されている。反応ガス流路６２ａにはその一部の区間に改質ブロック６３ａ、６３ｂおよび仕上げ用改質ブロック６４が設けられている。反応ガス流路６２ｂにはその一部の区間に改質ブロック６３ｃ、６３ｄおよび仕上げ用改質ブロック６４が設けられている。
反応ガス流路６２ｃには、その一部の区間に改質ブロック６３ｅ、６３ｆおよび仕上げ用改質ブロック６４が設けられている。
【０００７】
この従来例２に係る改質反応器５１によれば、改質室５２に導入された炭化水素またはアルコール類を主成分とする反応ガス（原料ガス）は、ディストリビュータによって適宜分散された後に、ある定められた比率にしたがって反応ガス流路６２ａ、６２ｂ、６２ｃに分配される。そして、反応ガス流路６２ｂに分配された反応ガスは、先ず未反応のまま流通し、次いで改質ブロック６３ａに到達した一部の反応ガスのみが改質触媒５３の機能によりほぼ平衡状態になるまで改質される。改質ブロック６３ａは、反応ガスの流れに垂直方向に分散して配置されているため、残部の反応ガスは改質ブロック６３ａを通過しない。そのため、残部の反応ガスは、途中改質触媒５３に触れることなく未反応のまま進行し、別途設けられた改質ブロック６３ｂにおいて改質触媒５３の機能によりほぼ平衡状態になるまで改質される。
【０００８】
これにより、反応ガス流路６２ｂに供給された反応ガスは改質ブロック６３ａまたは改質ブロック６３ｂを通過し、ほぼ平衡状態になるまで改質される。反応ガスは、さらに出口部分に設けられた仕上げ用改質ブロック６４を通過し、確実に平衡状態になるまで改質された後、出口から改質室５２の外に排出される。反応ガス流路６２ｃに分配された反応ガスも同様に、反応ガス流れ方向に相互にずらして設けられた改質ブロック６３ｃおよび６３ｄを通過し、ほぼ平衡状態になるまで改質され、さらに仕上げ用ブロック６４を通過することにより確実な改質が行われる。反応ガス流路６２ａについても同様である。
【０００９】
改質ブロック６３ａ〜６３ｆは、反応ガス流路６２において、反応ガス流路６２の流路断面積の一部分を占有する形で改質触媒５３を保持するように構成されている。改質触媒５３が占有しない流路断面積の残部は、反応ガスが流通するガス流路内流通空間として機能するようになっている。改質触媒５３を保持する空間とガス流路内流通空間とは開口部を有する区画板６１により空間的に区画されている。そして、開口部の存在により反応ガスが両空間を相互に流通し得るように構成されている。そのため、反応ガスは流路抵抗の小さいガス流路内流通空間６２を選択的に流れる。ガス流路内流通空間６５を流れる反応ガスは、区画板６１の開口部を介して改質ブロック６３に保持されている改質触媒５３と接触し、改質反応が促進される（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２６１３０３号公報
【特許文献２】特開平９−３０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来例１に係る改質反応器は原料ガス（反応ガス）を旋回流として流入させることにより原料ガスの均一化を図ると共に、改質触媒内に生じる温度差を少なくするようにしたものである。また、上記従来例２に係る改質反応器（改質室）は、改質反応器を区画板で区画して、改質反応器内に複数の反応ガス流路を形成することにより原料ガスの改質反応、熱の均一化を図るようにしたものである。従って、何れの改質反応器にあっても、改質ガスの回収量の向上は可能であるが、何れの改質反応器も構造が複雑で高コストにならざるを得ず、経済的に不利になるという問題がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、構造が簡単であるにもかかわらず、原料ガスの均一化を図って温度差を少なくすることができ、原料ガスの改質反応を促進させて水素の回収量の増大を可能ならしめる改質反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、従って、上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る改質反応器が採用した手段は、外部側から加熱される筒状体にメンブレン管が内設され、前記筒状体とメンブレン管との間に、前記筒状体の一端側から導入される炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに改質反応させる粒状の改質触媒が充填され、この改質触媒による改質反応後の水素と一酸化炭素と二酸化炭素とのうち、水素を選択的に前記メンブレン管内に透過させると共に、透過させた水素ガスと未透過の残りのガスをオフガスとして他端側からそれぞれ個別に排出する改質反応器において、前記筒状体に、外周部がこの筒状体の内周面に接触し、かつ内周部と前記メンブレン管の外周面との間に、予め定めた隙間を有する螺旋部材が嵌装されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項２に係る改質反応器が採用した手段は、請求項１に記載の改質反応器において、前記螺旋部材は予め定めたピッチを有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項３に係る改質反応器が採用した手段は、請求項１または２のうちの何れか一つの項に記載の改質反応器において、前記螺旋部材の前記筒状体への嵌装前の外径は、前記筒状体の内径よりも大寸に設定されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１乃至３に係る改質反応器では、筒状体の一端側から導入される炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスの一部は、螺旋部材により螺旋状に案内されて筒状体内において螺旋流となり、さらに螺旋部材とメンブレン管の間の隙間に流入した原料ガスの一部も前記螺旋流に追随して螺旋流となって流れる。また、内周部と前記メンブレン管の外周面との間の隙間を最適化することで、前記螺旋流との相乗効果により効果的に原料ガスを攪拌できる。従って、本発明の請求項１乃至３に係る改質反応器によれば、螺旋流に基づく攪拌作用により改質反応器内における改質ガスと未改質ガスとからなる混合ガスの組成や温度が均一化され、未改質ガスの改質反応が効果的に促進されるから、メンブレン管を透過する水素ガスの透過量が増大する。そして、筒状体内に螺旋部材が嵌装されているだけの構成であるから、上記従来例１および２に係る改質反応器の構成と比較して遥かに簡単である。
【００１６】
本発明の請求項２に係る改質反応器によれば、筒状体に螺旋部材を嵌装した後に、改質触媒の粒径の寸法より十分に大きな幅を持つピッチを有することから、改質触媒を入れて筒状体とメンブレン管との間に改質触媒を充填することができるので、支障なく改質反応器を製作することができる。
【００１７】
本発明の請求項３に係る改質反応器では、螺旋部材の筒状体への嵌装前の外径が筒状体の内径よりも大寸に設定されているから、螺旋部材を螺旋方向に捻って小径にして嵌装し、その後に捻り力を除去すると、螺旋部材の外周部が筒状体の内周面に密接するので実質的に隙間がなくなる。従って、本発明の請求項３に係る改質反応器によれば、螺旋部材の外周部と筒状体の内周面との間を改質ガスや未改質ガスからなる混合ガスが通過するようなことがないから、螺旋流となって流れる混合ガス量の減少を阻止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の形態に係る改質反応器を、その模式的構成説明図の図１を参照しながら説明する。符号１は、本発明の形態に係る横向き構成の改質反応器である。この改質反応器１は、同図における下側に設けられた図示しない加熱手段により、例えば６５０℃に加熱される筒状体２を備えている。この筒状体２の同図における左側の一端側には、図示しない蒸発器から炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスが導入される原料ガス導入口２ａが設けられている。また、この筒状体２の同図における右側付近の外壁部には、外方に突出し、オフガス（オフガスは水素と一酸化炭素とを含んでおり、通常、前記加熱手段に補助燃料として供給される。）を排出するオフガス排出口２ｂが設けられている。
【００１９】
前記筒状体２の内部には、この筒状体２と径方向の中心軸を共有するようにメンブレン管３が内設されている。このメンブレン管３は、同図における左側の一端側が閉塞されると共に、同図における右側の他端側に、内部に透過させた水素ガスを排出する水素ガス排出口（図示省略）を有する多孔質管と、この多孔質管の外表面に水素を選択的に透過する薄膜とから構成されている。なお、本発明の形態に係る改質反応器１の場合、メンブレン管３は、多孔質セラミック管（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等から構成されている。）を膜厚が５μｍのパラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ）被膜３ａで被覆している。その他のメンブレン管の形態としては、上記に換えてパラジウム合金等の水素透過性金属からできているものや細孔径が分子の大きさに近いセラミック等の無機材料からなるものでも良い。
【００２０】
前記筒状体２には、この筒状体２の内周面に外周部が接触する螺旋部材５が嵌装されている。この螺旋部材５の内径と前記メンブレン管３の外周面との間には、隙間tが設けられている。この隙間tは、原料ガスの改質反応を促進する螺旋流を発生させる為に、筒状体２の内周面とメンブレン管３の外周面との間の距離との比において、０．１〜０．９程度が望ましい。
【００２１】
前記改質装置１で使用される改触媒４は、粒状の多孔質アルミナに担持されたルテニウム（Ｒｕ）から構成され、粒径の寸法は最大１．５ｍｍ程度のものであり、炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに水性ガス反応、シフト反応（以下、これらの反応を総称して改質反応という。）させる
【００２２】
前記筒状体２に改質触媒４を充填した後では、筒状体２内に螺旋部材５を嵌装することが実質的に不可能であるが、螺旋部材のピッチ（p）を改質触媒４の粒径の１０倍以上にすることで、螺旋部材があっても筒状体２とメンブレン管３の間に改質触媒４を無理なく充填することができる。なお、前記螺旋部材５は、ステンレス線材が螺旋状に巻回されてなり、筒状体２に嵌装される前の螺旋部材５の外径寸法は筒状体２の内径より大径になるように設定され、螺旋方向に捻り力を加えて小径にして装入した後に、捻り力を解除して嵌装したものである。
【００２３】
以下、上記構成になる改質反応器１の作用態様を説明する。即ち、筒状体２の一端側の原料ガス導入口２ａから導入された炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスの一部は、螺旋部材５により螺旋状に案内されて筒状体２内において螺旋流となる。また、螺旋部材５とメンブレン管３との間の隙間ｔに流入した原料ガスの一部も前記螺旋流に追随して螺旋流となって攪拌される。そして、改質触媒４内を原料ガス導入口２ａ側からオフガス排出口２ｂ側方向に螺旋流となって流れる間に未改質ガスと改質ガスとからなる混合ガスの組成や温度が均一化され、改質反応が促進される。
【００２４】
従って、本発明の形態に係る改質反応器１によれば、原料ガスの改質反応が促進されることからメンブレン管３を透過する改質ガスである水素の透過量が増大する。そして、筒状体２内に螺旋部材５が嵌装されているだけの構成であって、従来例１および２に係る改質反応器の構成に比較して遥かに簡単であるから、改質反応器１のコスト低減に対して大いに寄与することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の改質反応器に係る実施例を説明する。本実施例においては、本発明の改質反応器１の優位性を確認するため、図１に示す構成の改質反応器１と、図１に示す構成の改質反応器１から螺旋部材５を取外した構成になる改質反応器との比較試験を行った。
本比較試験に用いた改質反応器は何れも試験装置であって、これら改質反応器の仕様は下記のとおりである。
（１）筒状体                      内径；４１ｍｍ，長さ；３５０ｍｍ
（２）メンブレン管                外径；２９ｍｍ，長さ；２８０ｍｍ
（３）パラジウム合金被膜          膜厚；  ５μｍ
（４）螺旋部材                    外径；４２ｍｍ，長さ；３００ｍｍ，巻数；６
（５）改質触媒                    粒径；１．５ｍｍ
なお、本実施例に用いた改質反応器の螺旋部材は、直径２ｍｍの円形断面のステンレス線材から構成したものである。しかしながら、螺旋部材の断面形状は、例えば、正方形、長方形であってもよいので、円形断面形状に限定されるものではない。
【００２６】
上記仕様の改質反応器による試験の試験条件は、下記のとおりである。
（１）改質反応器の温度；６５０℃
（２）改質反応圧力；０．４４ＭＰａ
（３）Ｓ／Ｃ；３．２
（４）炭化水素（Ｃ３Ｈ８）導入量；９５ｇ／ｈ
（５）メンブレン管の水素透過量（圧力；０．１〜０．２ＭＰａ）；８００Ｎｌ／ｈ
筒状体に螺旋部材が嵌装されてなる本発明の形態に係る改質反応器の場合には、透過水素の回収量は３０５Ｎｌ／ｈであった。それに対して、筒状体に螺旋部材が嵌装されていない比較例に係る改質反応器の場合には、２８８Ｎｌ／ｈであり、本発明の形態に係る改質反応器の方が約６％回収水素量が多く、水素の回収性能が優れている。換言すれば、筒状体の一端側から導入された炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスが水素と一酸化炭素と二酸化炭素とに効果的に改質反応したことを示唆するものである。
【００２７】
なお、以上では、横向き構成の改質反応器を例として説明した。しかしながら、これに限らず、縦向き構成の改質反応器に対しても、本発明の技術的思想を適用することができるので、上記形態に係る改質反応器の構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内における設計変更等は自由自在である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の形態に係る改質反応器の模式的構成説明図である。
【図２】従来例１に係る改質反応器の構成図である。
【図３】従来例２に係る改質反応器の縦断側面図である。
【図４】従来例２に係る改質反応器の横断平面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…改質反応器
２…筒状体，２ａ…原料ガス導入口，２ｂ…オフガス排出口
３…メンブレン管，３ａ…パラジウム合金被膜
４…改質触媒
５…螺旋部材
t…螺旋部材の内径とメンブレン管の外周面との間の距離
p…螺旋部材のピッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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