(57)【要約】      （修正有）【課題】頻繁なエンジン始動と停止が繰り返されるような使用形態でも充電性が不足する事態が発生することのない自動車用液式鉛蓄電池を作製する。【解決手段】鉛蓄電池の負極活物質に、分子量約１.７〜２.０万の合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物）を活物質量に対して０.２〜０.６wt％と、比表面積が１５０〜３００m2／gの重油を原料としたカーボンブラックを活物質量に対して０.２２〜１.２８wt％同時に添加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質中の添加剤として、分子量が１.７万〜２.０万の合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物）と、比表面積が１５０〜３００m2／ｇ、見掛け密度が０.２〜０.３５ｇ／cm3である重油を原料としたカーボンブラックとを組み合わせたことを特徴とした鉛蓄電池。
【請求項２】
前記合成リグニン添加量は負極活物質量に対して０.２〜０.６wt％であり、カーボンの添加量は負極活物質量に対して０.２２〜１.２８wt％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の充電受入れ性向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の負極活物質には数種類の添加剤が添付されている。これらは錬合時に負極ペーストに添加され、リグニンは防縮剤として硫酸バリウムと併用して０.１〜０.４ｗｔ％程度添加されており、これらが負極活物質の凝集を抑えており、充放電の繰り返しによる性能の低下を抑制する。また、それ以外にもカーボンが０.１〜０.３wt％程度添加されており、充電時に電流効率を向上させている。リグニンは負極のサイクル寿命を向上させる効果があり、特許文献１に示されるような添加形態が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１‐２５０９１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
天然物であるリグニンはその構造に複数の単位構造が複雑に結合した多種多様の構造を有しているため、上記リグニンは、通常カルボニル基等の酸化還元されやすい部分が存在する。そして、鉛蓄電池における充放電に際して、上記の部位は酸化又は還元され、ここにおいてリグニンは分解される。その結果、添加の効果が充放電の繰り返しにより低下する。負極添加剤として、従来使用されていたリグニンに代えて、構造的に類似した合成リグニンであるフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いるものがあり、これは充放電で分解しにくく効果が長期間継続する。しかしながら合成リグニンも従来から使用されているカーボン、例えばアセチレンブラックとの組み合わせであると、近年普及してきたエンジン始動と停止が繰り返されるようないわゆるアイドリングストップ車（ISS車）のような使用形態では充電性が不足する事態が発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記に示すような課題を解決するため本発明においては鉛蓄電池の負極活物質の添加剤に分子量約２万の合成リグニンを負極添加剤として、従来使用されていたリグニンに代えて、構造的に類似した合成重合物であるフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物と、比表面積が１５０〜３００m2／gのカーボンブラックを添加する。これにより従来の鉛蓄電池に比べて添加剤の効果が長期間維持され、なおかつ充電受入れ性の優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により鉛蓄電池の充電受入れ性が向上し、その結果、鉛蓄電池の寿命性能が向上する。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明の具体例について説明する。
【０００８】
合成リグニンの分子量とカーボンの比表面積に着目して検討した。分子量が異なる各種リグニン（リグニンA、リグニンB、リグニンC、リグニンD）と各種カーボン（カーボンａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）の組み合わせによる充電受入れ性を評価した。なお、リグニンAは分子量約１.５万の合成リグニンであり、リグニンBは分子量が１.６万の合成リグニンであり、リグニンCは分子量約１.７万の合成リグニンであリ、グニンDは分子量約２万の合成リグニンである。なお、現在商業ベースで入手可能な合成リグニンの分子量の上限は約２万であるため、このリグニンが上限となる。
【０００９】
カーボンaは比表面積が１３０ｇ／ｍ2であり、カーボンｂは比表面積が１５０ｇ／ｍ2であり、カーボンｃは比表面積が２３０ｇ／ｍ2であり、カーボンｄは比表面積が３００ｇ／ｍ2であり、カーボンeは比表面積が３３０ｇ／ｍ2である。なお、カーボンはそれぞれかさ密度が異なるので、体積一定として添加した。
【００１０】
評価用電池としてＪＩＳ５５B２４サイズ相当の単電池（２V）を作成した。鉛粉１ｋｇを上記添加剤と乾式混合してペーストを厚さ０.９ｍｍのエキスパンド格子体（Ｃａ：０.０５％、Ｓｎ：０.５％、残部：Pb）に充填して通常の方法に従い、熟成、乾燥して負極板を得た。また、同じようにして正極板を作製した。これらの負極板、正極板およびポリエチレン多孔膜の通常のセパレータを用い、自動車用液式電池を作成した。この電池に通常の方法により比重１.２００の希硫酸を適量注入し、２５℃の水槽に静置した状態で７.２Aで４０時間通電後、比重を１.２８に調整して充電済みの電池とした。
【００１１】
試験方法は以下の通りである。作成した電池を２５℃の空気中に６時間放置した後０.２Cで１時間定電流放電し、充電状態８０%に調整した。その後、電源を用いて３Cの定電流充電して充電開始後５秒目の端子電圧で評価した。なお、３Cの電流値は１８Aであり、この時の温度は２５℃である。充電受入れ５秒目電圧とは３C電流で充電を開始してから5秒目の電圧値を指し、この電圧値が低いほど充電電流が入りやすく、充電受入れ性が良いと言える。また、添加量は合成リグニンが０.４wt％、カーボンブラックが０.７ wt％である。
【００１２】
図１に結果を示す。５秒目電圧の最も低い組み合わせの分子量が１.７万〜２.０万の合成リグニンと比表面積が１５０〜３００ｇ／ｍ2のカーボンブラックであり、従来から使用されているアセチレン熱分解によるアセチレンブラックと従来からよく使用されている天然リグニン（分子量７０００〜１万）よりも低かった。
【００１３】
この結果から、１.７万〜２.０万の分子量範囲内にある分子量が２万の合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物）と、比表面積が、１５０〜３００m2／gの範囲内にある比表面積が２６０m2／gである重油を原料としたカーボンブラックを用いて添加量について詳細検討した。
【００１４】
図2にその結果を示す。リグニン添加量が０.１〜０.６wt%、カーボン量が０.２２〜１．２８wt%で５秒目電圧が低く、充電受入れ性向上に効果があることがわかる。
【００１５】
また、図３にリグニン量を変化させた際のJIS低温高率放電試験（−１５℃、３００A放電）結果を示す。図３から合成リグニンの添加量は０.２wt%未満では低温での高率放電性能が劣るため、添加量は０.２wt%以上必要なことがわかる。
【００１６】
またカーボン量が１.３wt%以上では、充電受入れ性が低下するが、これは化成後の活物質の構造が脆弱となり化成後に活物質の脱落が発生するためである。
【００１７】
以上の結果より合成リグニン０.２〜０.６wt%、カーボンブラック０.２２〜１.２８wt%が最も良い添加量と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本電池は充電受入れ性に優れており、通常の始動用電池として高性能であり、ISS車用電池としても最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比表面積が異なるカーボンブラックａ、ｂ、ｃ、ｄと、分子量が異なる合成リグニンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの充電受入れ性を示した図である。
【図２】合成リグニン添加量とカーボンブラック添加量を変えたときの充電受入れ性を示した図である。
【図３】JIS低温高率放電実験におけるリグニン添加量と継続時間の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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