(57)【要約】【課題】  色域拡大、色味が良く、耐光性に優れ、画像欠陥の無いフルカラー画像形成を可能にするマゼンタトナーを提供することにある。【解決手段】  ポリエステルを含む結着樹脂と、離型剤と、キナクリドン骨格を有する着色剤と、下記式で表されるアントラキノン骨格を有する化合物を含有するマゼンタトナーである。  【化１】2006154363.tif 000012（但し、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ3であらわされる官能基のいずれかであり、Ｒ2はＮＨ2又はＯＨであらわされる官能基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含む結着樹脂と、離型剤と、キナクリドン骨格を有する着色剤と、下記式で表されるアントラキノン骨格を有する化合物を含有するマゼンタトナー。
【化１】
2006154363.tif 000011
（但し、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ3であらわされる官能基のいずれかであり、Ｒ2はＮＨ2又はＯＨであらわされる官能基を表す。）
【請求項２】
前記キナクリドン骨格を有する着色剤は、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１９２、２０２、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記アントラキノン骨格を有する染料は、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、５５、６０、９１、９２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記離型剤は、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、６０〜１１０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前期トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
該トナーの温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’min）と最大値（Ｇ’max）との比（Ｇ’max／Ｇ’min）が、３０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。特に、画像品位及び文字品位を向上させ、高精細性を実現する画像形成方法を実現でき、フルカラー画像の形成に好適なマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００４】
近年、画像形成装置はオフィス環境の変化に伴い、画像形成装置の用途が変わりつつある。高速、高画質を追求したオンデマンドのオフィスセンターマシンが要求される一方で、個人、グループ等の小規模を想定した普及期が必要とされてきている。小規模グループをターゲットとしたのカラー機には、低価格、省スペース、省エネルギーの性能が必要であるがカラー機の普及に伴い、低価格のマシンについても画像品質の向上、高安定、高信頼性等のスペックが要求されてきている。
【０００５】
こういった状況の中、低コストのマシンで高画質の画像を得るためには、低温でも定着可能なシャープメルトのトナーを提供すること、トナーの溶融が不十分な場合でもトナーの鮮明性を上げ色再現が可能なトナーを提供する必要があり、検討がなされてきた。
【０００６】
トナーの鮮明性を上げるために、有機の染料を用いた、トナーも検討されている。マゼンタトナーの場合、染料を用い、鮮明性を上げる例も紹介されている。例えば、染料を樹脂中に分散する方法としては、例えば、ポリエステルを染色することも、紹介されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マゼンタの着色剤に染料を用いる場合、初期には鮮やかな、マゼンタ色は呈するものの、光に対する安定性が低く、放置後の色味変動が大きくなった。また、淡色では、明度の高い鮮明な画像が得られるが、濃色の領域において、十分な画像濃度が得にくく、特に、混色し、濃色の赤及び青を再現する場合、発色範囲が狭くなりやすい。
【０００９】
フルカラーに用いるマゼンタトナーとしては、更に、他の色と、溶融粘度、トリボ等のトナー特性を併せる必要があり、これらが、染料を用いる問題になっていた。
【００１０】
本発明の課題は、上記の問題を解決するマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルを含む結着樹脂と、離型剤と、キナクリドン骨格を有する着色剤と、下記式で表されるアントラキノン骨格を有する化合物を含有するマゼンタトナーに関する。
【００１２】
【化１】
2006154363.tif 000002
（但し、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ3であらわされる官能基のいずれかであり、Ｒ2はＮＨ2又はＯＨであらわされる官能基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色域拡大、色味が良いマゼンタトナーを供給するとともに、耐光性に優れ、画像欠陥の無いフルカラー画像形成を行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によって上記の効果が得られるのは以下のためと考えられる。
【００１５】
淡色での鮮やかさに優れる、アントラキノン骨格を有する化合物をもちい、キナクリドン骨格を有する着色剤を併用することにより、この色を損なうことなく、結着樹脂に微分散が出来る。さらに、キナクリドン骨格が、アントラキノン骨格の光安定性を上げ、紫外線等による励起状態から、崩壊等の反応を起こすことなく、安定状態に戻りやすくなることおよび、キナクリドンが紫外線等を吸収する、助剤の働きをするためと考えられる。そのため、長期の保存状態においても、安定な画像が維持できると考えられる。
【００１６】
また、アントラキノン骨格を有する化合物とキナクリドン骨格を有する着色剤を用いることにより、アントラキノン骨格を有する化合物の分散が上がり、濃度、彩度を上げるのに有効になると考えられる。
【００１７】
本発明は上記のようにして、鮮やかな、マゼンタ色を呈し、光に対する安定性が高く、放置後の色味変動が抑制したマゼンタトナーを見出したものである。また、淡色から、濃色にいたるまで、明度が高く、多色と混色した場合においても、色の再現範囲が広くなると考えられる。
【００１８】
また、フルカラーに用いる場合の、他の色と、溶融粘度、トリボ等のトナー特性も容易に併せることも可能となり、これらが、染料を用いる場合に問題になっていた諸問題を解決したものである。
【００１９】
以下に更に本発明の形態について詳しく述べる。
【００２０】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ナフタレン−２・７−ジカルボン酸，ナフタレン−２・６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸，１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸，フマル酸，グリタル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，メサコン酸，イタコン酸，シトラコン酸，セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。
【００２１】
【化２】
2006154363.tif 000003
【００２２】
２価のアルコールとしては、下記式（３）
【００２３】
【化３】
2006154363.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２４】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２５】
本発明に係るポリエステル樹脂は、先述したように下記式で示される化合物またはその酸無水物を含有することが好ましい。
【００２６】
上記の化合物としては、具体的には、下記式（４）〜（８）で示すものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2006154363.tif 000005
【００２８】
上記の化合物としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂においては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００３０】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００３１】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温かつ長時間反応せしめる，（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる，（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる，又は、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる，などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００３２】
また本トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステル成分を含んだハイブリッド樹脂、ビニル系樹脂を含有した混合物を使用しても良い。
【００３３】
本発明のトナーで好ましく用いられるハイブリッド樹脂において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。またこれらの樹脂にポリエステル樹脂、ビニル樹脂を混合して用いても良い。
【００３４】
本発明のビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂とは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３９】
本発明のハイブリット樹脂ではビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイブリット樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４１】
本発明のビニル樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４２】
本発明のトナーに用いられる好ましい結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４３】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００４４】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４５】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００４６】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４７】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４８】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５０】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００５１】
本発明のトナーは、オイルレス定着を達成すために、一種または二種以上のワックスを含有していても良い。
【００５２】
トナーにワックスを添加する場合、本発明のトナーは、トナーの流動性と定着性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、またはメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、石炭または天然ガスから合成されるフィッシャートロップシュワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【００５４】
また、油脂系合成ワックスとしては、１２−ヒドロキシスステアリン酸の誘導体である１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミドを用いても良い。
【００５５】
また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミドを用いることもできる。
【００５６】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５７】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００５８】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６０℃＜Ｔｓｃ＜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６０℃以下だとブロッキング特性に劣り、１１０℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とするためである。
【００５９】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００６０】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００６１】
本発明は必要に応じ有機金属化合物を含有しても良い。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００６２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６３】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６４】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００６５】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１質量％未満であると、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。
【００６６】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０質量％を越えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００６７】
本発明によるマゼンタの染料はキナクリドン骨格を有する着色剤と、アントラキノン骨格を有する化合物を含有する。
【００６８】
キナクリドン骨格を有する着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、１９２、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９を用いることが出来る。
【００６９】
【化５】
2006154363.tif 000006
【００７０】
アントラキノン骨格を有する化合物はＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１１、５５、６０、９１、９２を用いる。
【００７１】
【化６】
2006154363.tif 000007
【００７２】
これら化合物は、キナクリドン骨格とアントラキノン骨格を有する化合物９：１乃至１：９で混合する。好ましくは、３：７乃至７：３で混合するのが好ましい。
【００７３】
また、マゼンタの色見調整用として、他のマゼンタ着色剤を併用しても良い。添加するマゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２３，１６３，２０６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７４】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７５】
フルカラー画像を形成する、他のカラートナーの着色剤には、以下のものを用いる。
【００７６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００７７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００７８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【００７９】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【００８０】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラックを用いることが出来る。本発明では黒の着色剤であるカーボンブラックの他に、色調補正用の、他の顔料や染料を合わせて使用することが出来る。また、画像濃度を上げるために、カーボンブラックに添加して、シアン、マゼンタ、イエローの３色の顔料や染料を添加することも出来る。この場合用いる、着色剤は、たとえば、上記で使用した、シアン、マゼンタ、イエローの各トナーに用いた着色剤を使用することも可能である。
【００８２】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【００８３】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００８４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．０５〜４質量部使用するのが良い。
【００８５】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【００８６】
トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００８７】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）は、十分な低温定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、１×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは５×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が５×１０3［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００８８】
さらに、十分な耐高温オフセット性、良好な保存性、耐ブロッキング性を得るために、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが１≦（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）を満足しなければならない。（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）が１より小さい場合には、十分な耐高温オフセット性が得られない。また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が不十分である。
【００８９】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０乃至９．０μｍ、好ましくは５．０乃至８．０μｍが良い。
【００９０】
トナー及びワックスの吸熱ピークの測定方法
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００９１】
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂のＴｇ以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【００９３】
トナーの粘弾性の測定
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．４ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９６】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、テレフタル酸２．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸２．７ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【００９７】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸３．４ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．４ｍｏｌ、フマル酸１．０ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（３）を得た。
【００９８】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【００９９】
（スチレンアクリル樹脂製造例１）
トルエン溶媒中にビニル系モノマーとして、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、モノブチルマレート５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、スチレンアクリル樹脂（１）を得た。
【０１００】
＜実施例１＞
以下の方法でマゼンタトナー１を調製した。
・ポリエステル樹脂（１）                                            ７０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０                            １５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２                            １５質量部
【０１０１】
（第一の混練工程）
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温させ、約６０分間加熱溶融混練を行ない、着色剤を樹脂に分散させる。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。
【０１０２】
次に、以下の方法でマゼンタトナー１を調製した。
・ポリエステル樹脂（１）                                            ８６質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量３０質量％）                    ２０質量部
・パラフィン（ＤＳＣ吸熱ピーク６８℃）                                ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）    １質量部
【０１０３】
（第二の混練工程）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１４０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるマゼンタ系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１０４】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてマゼンタトナー１とした。なお酸化チタンＡは平均一次粒子径３０ｎｍ酸化チタン微粉体母体をイソブチルトリメトキシシランで処理したもので、疎水過度は６６％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇである。
【０１０５】
さらに、マゼンタトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１とした。
【０１０６】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１０７】
マゼンタ画像の階調性
前記トナー及び前記改造機を用いて、濃度を１６段階に振った階調画像を形成した。この画像を、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。
Ａ：Ｃ＊が５０の時のＬ＊が６０より大きく、且つ、ベタ部での画像濃度が１．６以上あり、Ｃ＊が７５以上である。
Ｂ：Ｃ＊が５０の時のＬ＊が６０より大きく、且つ、ベタ部での画像濃度が１．５５以上あり、Ｃ＊が７０以上である。
Ｃ：Ｃ＊が５０の時のＬ＊が５５より大きく、且つ、ベタ部での画像濃度が１．６０以上あり、Ｃ＊が７５以上である。
Ｄ：上記範囲に以外のもの。
【０１０８】
カブリ
画像部濃度が１．６程度であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーをマイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０１０９】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
【０１１０】
紫外線照射４０時間後のマゼンタの色見差
サンプルトナーの耐候性に関しては、得られたベタ画像（画像濃度１．７０）をＪＩＳ  Ｋ７１２０にほぼ準じて確認した。その結果、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６８）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．２）。なお光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。
【０１１１】
（耐候性ランク）
Ａ：４００時間試験でΔＥ＝３以下
Ｂ：２００時間試験でΔＥ＝３以上５以下
Ｃ：１００時間試験で退色。
【０１１２】
文字品位
＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１１３】
ベタ画像のグロスムラ
サンプルトナーのグロスムラに関しては、得られたベタ画像を（画像濃度１．７０）目視にて観察し、グロスの均一性について評価した。
Ａ：全面に渡りグロスが均一である。
Ｂ：若干のグロスムラはあるが、実用上問題ない。
Ｃ：グロスの不均一さが目立つ。
Ｄ：非常にグロスが不均一で、且つ、濃度の不均一さも目立つ。
【０１１４】
耐ブロッキング性
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１１５】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１１６】
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同様に、第一の混練工程により、着色剤が３０質量部になるように混練し、続いて、第二の混練工程により、樹脂及び他の添加剤と希釈混錬を行った。更に、流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを添加しマゼンタトナーとし、実施例１で用いたキャリアと混合しマゼンタ現像剤を作成した。用いた、材料および、添加量を表１に示す。評価結果を表２〜３に示す。
【０１１７】
＜比較例１＞
以下の方法でマゼンタトナー１１を調製した。
・ポリエステル樹脂（１）                                            ７０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０                              ３０質量部
【０１１８】
（第一の混練工程）
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温させ、約６０分間加熱溶融混練を行ない、着色剤を樹脂に分散させる。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。
【０１１９】
次に、以下の方法でマゼンタトナー１１を調製した。
・ポリエステル樹脂（１）                                            ８６質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量３０質量％）                    ２０質量部
・パラフィン（ＤＳＣ吸熱ピーク６８℃）                                ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）    １質量部
【０１２０】
（第二の混練工程）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１４０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるマゼンタ系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１２１】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてマゼンタトナー１１とした。なお酸化チタンＡは平均一次粒子径３０ｎｍ酸化チタン微粉体母体をイソブチルトリメトキシシランで処理したもので、疎水過度は６６％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇである。
【０１２２】
さらに、マゼンタトナー１１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１１とした。
【０１２３】
＜比較例２＞
着色剤にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を用いたこと意外は比較例１と同様にして、マゼンタトナー１２を作製した。次に、マゼンタトナー１２と比較例１で作製したマゼンタトナー１１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％（マゼンタトナー１１、１２は各４％）になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１２とした。
【０１２４】
＜比較例３＞
結着樹脂にスチレンアクリル１を用いた事意外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー１３を作製し、実施例１で用いたキャリアと混合し、二成分系マゼンタ現像剤１３とした。
【０１２５】
＜実施例１１＞
実施例１で作製したマゼンタトナーの代わりに、着色剤に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、カーボンブラックを用い、シアントナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１をそれぞれ作製した。
【０１２６】
実施例１で用いたマゼンタトナー１とともに、４色フルカラーの画像形成を実施例１で用いたＣＬＣ５０００改造機で行ったところ、色再現性に優れ、グロスムラ、青文字、赤文字のラインの切れに優れた画像が得られた。また、肌色再現性がよく、明度の高い画像を得ることが出来た。
【０１２７】
【表１】
2006154363.tif 000008
【０１２８】
【表２】
2006154363.tif 000009
【０１２９】
【表３】
2006154363.tif 000010