(57)【要約】【課題】有機物含有水を、オゾンによる酸化分解、活性炭吸着及びイオン交換により逐次処理し、オゾンの使用量を低減させて効率よく処理し、有機物がほぼ除去された純水を製造することができる有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】有機物含有水を、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させ、反応塔下部から抜き出した被処理水を活性炭と接触させたのち、さらにイオン交換樹脂と接触させる有機物含有水の処理方法、及び、有機物含有水を、オゾン反応手段、活性炭吸着手段及びイオン交換手段により順次処理する水処理装置であって、オゾン反応手段が、オゾン含有ガスで満たされた反応塔と、有機物含有水を該反応塔内の上部より噴霧する噴霧手段と、該反応塔の下部より有機物含有水を抜き出す手段と、該反応塔にオゾン含有ガスを供給する手段とを備えてなる有機物含有水の処理装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有水を、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させ、反応塔下部から抜き出した被処理水を活性炭と接触させたのち、さらにイオン交換樹脂と接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
有機物含有水を、オゾン反応手段、活性炭吸着手段及びイオン交換手段により順次処理する水処理装置であって、オゾン反応手段が、オゾン含有ガスで満たされた反応塔と、有機物含有水を該反応塔内の上部より噴霧する噴霧手段と、該反応塔の下部より有機物含有水を抜き出す手段と、該反応塔にオゾン含有ガスを供給する手段とを備えてなることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機物含有水を、オゾンによる酸化分解、活性炭吸着及びイオン交換により逐次処理し、オゾンの使用量を低減させて効率よく処理し、有機物がほぼ除去された純水を製造することができる有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や半導体の製造工程においては、イオン状物質、有機物などの不純物を除去した超純水が使用されている。例えば、液晶の製造工程では、液晶の洗浄に多量の超純水が使用されている。地球の環境保全の問題から資源の有効利用に関する要求が高まり、大量に水を消費してきた液晶工場や半導体工場においても、水の再利用を求める動きが高まりつつある。
【０００３】
ところで、液晶の洗浄工程では非イオン性界面活性剤が多用されており、液晶の製造に伴って排出される排水には有機溶剤、非イオン性界面活性剤などの有機物が混入している。そのために、排水を再生して液晶の製造工程に再利用するためには、排水中に含有されている有機物を除去する必要がある。
【０００４】
近年、有機物を除去する手段の一つとして、オゾンを利用する方法が多く利用されている。オゾン単独での有機物処理のほか、以下に述べるような促進酸化技術を用いて、さまざまな方面からの研究がなされている。促進酸化技術とは、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）などを利用した技術である。促進酸化技術の中で最も簡便で実用化されている方法には、オゾンと過酸化水素を併用する方法（オゾン／Ｈ2Ｏ2法）又はアルカリ性領域でオゾンを利用する方法（オゾン／アルカリ法）がある。両者の違いは過酸化水素を添加するか否かであり、ｐＨをそれぞれの適正値に調整する点では同じである。その他にオゾンを溶解させたのち、紫外線照射して有機物を分解、除去する方法もある。例えば、排水にオゾンを十分に溶解させ、ガス状での逃散量を減少させ得る方法として、排水にアルカリを添加してｐＨを９.７〜１１.０に調整する工程と、排水にオゾンを気液撹拌混合手段により溶解させる工程とからなる有機物含有排水の処理方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
反応槽としては、従来より、散気管を用いてオゾンガスを水中に吹き込み、気泡を分散させることからなる散気管型オゾン接触塔を使用する方法が多く取られてきた。また、気泡を発生させる他の手段として、回転する翼によりガスを導入するエアレーター方式、ベンチュリーを利用したエジェクター方式などがある。さらに、オゾンの微細気泡化による汚染水中の有機物除去に適用し得る装置として、円錐形のスペースを有する容器中で液体を旋回させ、その底部よりガスを導入する旋回式微細気泡発生装置が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの装置を用いても、有機物の酸化分解に使用されるオゾンの利用効率は十分に高くはならない。
【０００６】
必要なオゾン量を最小限にして、高い有機物の除去率が得られるとともに、被処理水中の有機物含有量が変動しても効率よくオゾンを使用するように制御可能な促進酸化処理方法として、被処理水を充填した反応槽にオゾン含有ガスを供給して微細気泡を発生させ、有機物を酸化する酸化反応工程と、被処理水中のイオン解離性物質をイオン交換によって除去する工程を備え、被処理水のＴＯＣ濃度及び／又は反応槽内で被処理水の液面上に排出されるガス中のオゾン濃度を測定し、測定結果に基づいて被処理水の流れを制御する促進酸化処理方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法によってもなお有機物の分解に多量のオゾンが必要である。
【特許文献１】特開平１０−８５７７０号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−４４７号公報（第２、８頁、図７）
【特許文献３】特開２００２−２９２３７８号公報（第２、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機物含有水を、オゾンによる酸化分解、活性炭吸着及びイオン交換により逐次処理し、オゾンの使用量を低減させて効率よく処理し、有機物がほぼ除去された処理水を製造することができる有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機物含有水をオゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させ、反応塔下部から抜き出した被処理水を活性炭と接触させたのち、さらにイオン交換樹脂と接触させることにより、少量のオゾンを用いて効率的に有機物を除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）有機物含有水を、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させ、反応塔下部から抜き出した被処理水を活性炭と接触させたのち、さらにイオン交換樹脂と接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法、及び、
（２）有機物含有水を、オゾン反応手段、活性炭吸着手段及びイオン交換手段により順次処理する水処理装置であって、オゾン反応手段が、オゾン含有ガスで満たされた反応塔と、有機物含有水を該反応塔内の上部より噴霧する噴霧手段と、該反応塔の下部より有機物含有水を抜き出す手段と、該反応塔にオゾン含有ガスを供給する手段とを備えてなることを特徴とする有機物含有水の処理装置、
を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）有機物含有水に、過酸化水素を添加し、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧する(１)記載の有機物含有水の処理方法、
（４）反応塔内にオゾンメーターを設け、その出力信号に基づいてオゾン含有ガスの供給量を制御する(１)記載の有機物含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置によれば、有機物含有水を、オゾンによる酸化、活性炭吸着及びイオン交換により逐次処理し、オゾンの使用量を低減させて効率よく処理し、有機物がほぼ除去された純水を製造することができる。本発明方法及び本発明装置は、液晶や半導体の製造工程で発生する有機物含有排水を処理して、水を回収し再利用する工程に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機物含有水の処理方法においては、有機物含有水を、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させ、反応塔下部から抜き出した被処理水を活性炭と接触させたのち、さらにイオン交換樹脂と接触させる。
【００１３】
本発明の有機物含有水の処理装置は、有機物含有水を、オゾン反応手段、活性炭吸着手段及びイオン交換手段により順次処理する水処理装置であって、オゾン反応手段が、オゾン含有ガスで満たされた反応塔と、有機物含有水を該反応塔内の上部より噴霧する噴霧手段と、該反応塔の下部より有機物含有水を抜き出す手段と、該反応塔にオゾン含有ガスを供給する手段とを備えてなる。
【００１４】
本発明に用いるオゾン含有ガスの製造方法に特に制限はなく、例えば、除塵、除湿した空気中で無声放電する方法、酸素ガス中で無声放電する方法、水を電気分解する方法などを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いるオゾン含有ガスで満たされた反応塔としては、例えば、スプレー塔、サイクロンスクラバーなどを挙げることができる。スプレー塔は、塔頂に設けた多孔板シャワー、ソリッドコーンノズルなどから有機物含有水を噴霧し、塔内を落下させながら、オゾンを有機物含有水の霧滴又は細流水中に溶解させる。サイクロンスクラバーは、円筒状の塔の底部から、接線方向にオゾン含有ガスを導入し、旋回上昇するオゾン含有ガスに、塔の中心軸上に垂直に設置された噴霧管から、塔内半径方向に噴霧される有機物含有水の霧滴又は細流水を接触させて、オゾンを有機物含有水に溶解させる。
【００１６】
有機物含有水とオゾン含有ガスの接触を、散気管によるオゾン含有ガスの吹き込みにより行うと、オゾン含有ガスと有機物含有水との接触面積が小さく、オゾンの溶解効率が低いために、オゾンの溶解に長時間を要し、散気管式溶解槽が大型化する。エジェクター方式は、有機物含有水とともにオゾン含有ガスを吹き込む方法であるが、注入し得るガス量は水量の１体積％以下であり、有機物含有水に対して十分な量のオゾンを供給することが困難である。本発明においては、オゾン含有ガス中へ有機物含有水を噴霧し、有機物含有水の霧滴又は細流水の表面から水中にオゾンを溶解させるので、オゾンを効率的に利用し、設備費と運転費が高価なオゾンの使用量を低減することができる。
【００１７】
本発明においては、有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させたのち、活性炭吸着処理とイオン交換処理を行う。被処理水を活性炭と接触させることにより、水中の極性の低い物質が主として活性炭に吸着されて除去されるとともに、水中の未反応のオゾンが分解される。被処理水をイオン交換樹脂と接触させることにより、水中のイオン性物質がイオン交換樹脂により除去される。したがって、有機物含有水とオゾン含有ガスとの接触においては、有機物が二酸化炭素、水などに完全に酸化される必要はなく、イオン交換樹脂に捕捉されるよう有機物をイオン化するだけで、有機物の十分な除去効果が得られる。有機物を完全に二酸化炭素、水などにまで酸化分解するためには、多量のオゾンと長い反応時間を要するが、本発明においては、オゾンによって有機物がイオン化されることにより十分な有機物除去効果が得られるので、オゾンの使用量を節減することができる。
【００１８】
本発明において、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内に有機物含有水を噴霧することにより、有機物含有水中にオゾン含有ガスを散気した場合に比べて、はるかに効果的に有機物をイオン化することができる。同じ比率のオゾン含有ガスと有機物含有水を用いて噴霧法と散気法によりオゾン処理を行った場合、オゾン処理後の被処理水のＴＯＣ（有機体炭素）除去率は同程度であるが、イオン交換処理後は、噴霧法によりオゾン処理を行った処理水の方が、散気法によりオゾン処理を行った処理水よりもＴＯＣ除去率が高く、有機物が効果的に除去されている。その機構は明らかではないが、イオン交換処理後のＴＯＣ除去率から、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内に有機物含有水を噴霧することにより、効果的に有機物がイオン化されることが分かる。
【００１９】
本発明において、オゾン処理した被処理水を活性炭と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、粒状活性炭を充填した塔に被処理水を通水することができ、あるいは、粉末状活性炭を被処理水に添加して混合したのち、活性炭を分離することもできる。本発明に用いる活性炭に特に制限はなく、例えば、木炭、果実殻炭、石炭、石油残渣炭化物、合成樹脂炭化物などを原料とするガス賦活炭、のこ屑などの未炭化物を原料とする薬品賦活炭などを挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、イオン交換樹脂として、アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。有機物含有水とオゾン含有ガスの接触により、有機物が酸化されてカルボキシル基などのアニオン性基が生成する。このようなアニオン性基を有する有機物を含有する被処理水をイオン交換樹脂と接触させることにより、有機物をアニオン交換樹脂で捕捉して、不純物の少ない処理水を得ることができる。使用するアニオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂のいずれをも用いることができる。これらの中で、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基性イオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明方法及び本発明装置によれば、有機物含有水に含まれる有機物のうち、ＴＯＣとして５０％以上をイオン交換樹脂により捕捉することができる。イオン交換樹脂は容易に再生することができるので、有機物含有水に含まれる有機物のうちのイオン交換樹脂による捕捉量を高めて、オゾン酸化分解量を減らすことにより、有機物含有水の処理を経済的に行うことができる。
【００２２】
本発明においては、有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させる際に、有機物含有水に過酸化水素を添加することができる。過酸化水素を添加することにより、全体の処理液量を大幅に増大させることなく、ＯＨラジカルを発生させ、有機物の改質に利用することができる。
【００２３】
本発明においては、反応塔内にオゾンメーターを設け、その出力信号に基づいてオゾン含有ガスの供給量を制御することができる。オゾンメーターの出力信号に基づいてオゾン含有ガスの供給量を制御することにより、有機物含有水の水質変動に対応して必要最小限のオゾン含有ガスを供給し、オゾンの使用量を節減するとともに、確実に有機物含有水を処理することができる。
【００２４】
本発明においては、反応塔より排出される排気をオゾン分解装置に通気したのち、大気中に排出することが好ましい。反応塔より排出される排気には、有機物含有水の霧滴又は細流水に溶解しなかった微量のオゾンが含まれる。反応塔より排出される排気をオゾン分解装置に通気し、オゾンを分解して酸素として大気中に排出することにより、環境汚染を防止することができる。オゾン分解装置としては、例えば、活性炭が充填された反応塔などを挙げることができる。
【００２５】
図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。反応塔１に、オゾン含有ガスが供給されるとともに、反応塔内の上部の噴霧装置２から、有機物含有水が塔内に満たされたオゾン含有ガス中に噴霧される。オゾン含有ガスが有機物含有水の霧滴又は細流水に溶解し、有機物の一部が酸化分解され、有機物の大部分がイオン化する。反応塔の排気は、オゾン分解装置３を通してオゾンを分解したのち、大気中に排出される。オゾン処理水は、反応塔の底部近傍から抜き出され、活性炭吸着塔４に通水される。活性炭吸着塔の中で、オゾン処理水中に含まれる極性の低い有機物が主として活性炭に吸着除去されるとともに、オゾン処理水中に含まれる未反応のオゾンが分解される。活性炭吸着塔から流出する活性炭処理水は、次いでイオン交換樹脂塔５に送られ、反応塔におけるオゾンとの反応によりイオン化した有機物が、イオン交換樹脂により捕捉され、有機性不純物の少ない処理水となってイオン交換樹脂塔から流出する。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを純水に溶解して、ＴＯＣ（有機体炭素）濃度２０.０ｍｇC／Ｌの有機物含有水を調製した。
塔頂にスプレーノズルを設置した内容積４０Ｌのスプレー塔の登頂から、有機物含有水を供給速度４Ｌ／分で噴霧した。噴霧された液滴の直径は、４８０〜６６０μｍであった。スプレー塔の下部のオゾン供給口から、オゾン濃度１５ｍｇ／Ｌのオゾン含有ガスを供給速度１Ｌ／分で吹き込んだ。スプレー塔から抜き出されたオゾン処理水のＴＯＣは１８.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は１０％であった。
オゾン処理水を、粒状活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ−１６０］２４Ｌを充填した活性炭吸着塔にＳＶ１０ｈ-1で通水した。活性炭吸着塔から流出する活性炭吸着水のＴＯＣは１４.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は３０％であった。
活性炭吸着水を、アニオン交換樹脂［ダウケミカル、ＥＸ−ＡＧ］２４Ｌを充填したイオン交換樹脂塔にＳＶ１０ｈ-1で通水した。イオン交換樹脂塔から流出するイオン交換水のＴＯＣは１.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は９５％であった。
比較例１
底部に散気管を備えた内容積４０Ｌの円筒槽型気液撹拌槽に、実施例１と同じ有機物含有水を供給速度４Ｌ／分で供給し、散気管からオゾン濃度１５ｍｇ／Ｌのオゾン含有ガスを供給速度１Ｌ／分で吹き込んだ。気液撹拌槽から流出するオゾン処理水のＴＯＣは１８.４ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８％であった。
オゾン処理水を、粒状活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ−１６０］２４Ｌを充填した活性炭吸着塔にＳＶ１０ｈ-1で通水した。活性炭吸着塔から流出する活性炭吸着水のＴＯＣは１４.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は３０％であった。
活性炭吸着水を、アニオン交換樹脂［ダウケミカル、ＥＸ−ＡＧ］２４Ｌを充填したイオン交換樹脂塔にＳＶ１０ｈ-1で通水した。イオン交換樹脂塔から流出するイオン交換水のＴＯＣは８.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は６０％であった。
比較例２
円筒槽型気液撹拌槽に、オゾン含有ガス１Ｌ／分とともに、１重量％過酸化水素水を供給速度１２.５ｍＬ／分で供給した以外は、比較例１と同じ操作を行った。
気液撹拌槽から流出するオゾン処理水のＴＯＣは１４.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は３０％であった。活性炭吸着塔から流出する活性炭吸着水のＴＯＣは９.２ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は５４％であった。イオン交換樹脂塔から流出するイオン交換水のＴＯＣは４.０ｍｇC／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８０％であった。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
第１表に見られるように、オゾン含有ガスで満たされたスプレー塔に有機物含有水を噴霧した実施例１では、オゾン処理後のＴＯＣ除去率１０％、活性炭吸着後のＴＯＣ除去率３０％であるが、イオン交換後のＴＯＣ除去率が９５％であり、ＴＯＣとして６５％の有機物にイオン性基が生成し、イオン交換処理により除去されている。これに対して、有機物含有水中にオゾン含有ガスを散気した比較例１では、オゾン処理後のＴＯＣ除去率８％、活性炭吸着後のＴＯＣ除去率３０％は、実施例１と大差のない値であるが、イオン交換後のＴＯＣ除去率は６０％であり、イオン性基が生成してイオン交換により除去される有機物の量が少なく、純度の高い処理水が得られない。有機物含有水に過酸化水素水を添加してオゾン含有ガスを散気した比較例２では、オゾン処理後と活性炭吸着後のＴＯＣ除去率は実施例１より高いが、イオン交換後のＴＯＣ除去率は８０％にしか達しない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置によれば、有機物含有水を、オゾンによる酸化、活性炭吸着及びイオン交換により逐次処理し、オゾンの使用量を低減させて効率よく処理し、有機物がほぼ除去された純水を製造することができる。本発明方法及び本発明装置は、液晶や半導体の製造工程で発生する有機物含有排水を処理して、水を回収し再利用する工程に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  反応塔
２  噴霧装置
３  オゾン分解装置
４  活性炭吸着塔
５  イオン交換樹脂塔
【図１】
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