(57)【要約】【課題】Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子を備えた鉛蓄電池において、正極格子の腐食による正極板の劣化を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子を備えた鉛蓄電池において、このＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は０．００１質量％〜０．０５質量％の含有濃度のＢａを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％の含有濃度のＳｅを含む構成とする。そして、より好ましくは、正極格子として、このＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子を備えた鉛蓄電池であり、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は０．００１質量％〜０．０５質量％のＳｅを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極格子は、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池、特に正極格子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鉛蓄電池用の正極格子合金は、格子の機械的強度や耐食性を向上する目的で、２．５質量％〜８．０質量％程度のＳｂを添加した、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が用いられてきた。しかしながら、合金中に含まれるＳｂが負極に移行し、負極の水素過電圧が低下するため、電池の自己放電が進行しやすくなり、また、過充電状態で水の電気分解が促進され、電解液中の水分減少が著しくなる。
【０００３】
したがって、このような鉛蓄電池では、定期的に補充電したり、電解液に水分を補充する等のメンテナンスが必要であった。
【０００４】
このような、鉛蓄電池に必要であったメンテナンスを軽減するため、正極格子合金として、Ｓｂを０．０００１質量％以下に制限し、Ｓｂに起因する負極の水素過電圧低下を抑制することによって、実質的にＳｂを含まないＰｂ合金が用いられている。
【０００５】
Ｓｂを含まないＰｂ合金として、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が良く知られている。このような合金中のＣａは合金の機械的強度に寄与し、Ｓｂは合金の機械的強度とともに、耐食性向上に寄与する。
【０００６】
この正極格子用として用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金において、Ｃａ含有濃度が０．０５質量％未満では、正極格子の機械的強度の面で不十分であり、０．１０質量％を超える場合、Ｐｂ合金の耐食性が低下するため、Ｃａ含有濃度は０．０５質量％〜０．１０質量％とすることが一般的である。
【０００７】
また、上記のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金において、Ｓｎ含有濃度が、１．０質量％未満では、正極格子で特に要求される耐食性が十分に確保することができない。また、２．２質量％を超える場合、正極格子の製造工法によって、異なる課題が発生する。例えば鋳造法により正極格子を作成する場合、結晶粒界が顕著になり、粒界腐食に対する耐食性が低下する。また、エキスパンド法により正極格子を作成する場合、合金の伸び量が低下するため、格子に骨切れが生じ易くなるという課題がある。したがって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有濃度は１．０質量％〜２．２質量％の範囲とすることが一般的である。
【０００８】
上記のような含有濃度でＣａとＳｎを含む、合金組成の例として、例えば、特許文献１には、Ｐｂ−０．０５質量Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金が示されている。
【特許文献１】特開平７−１４５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特に車両用の鉛蓄電池は、車両内のエンジンに隣接した位置に積載して使用されることによって、エンジンから放出される熱の影響を受け、特に正極格子腐食が起こり易い環境にある。また、このような車両用鉛蓄電池においても、小形軽量化が要求されている。そして、小形軽量化した場合においても、出力特性や放電容量を維持するために、より薄型化した格子を用い、電解液中の硫酸濃度を高めることが行われている。
【００１０】
これらは、放電時の電圧をより高めたり、放電持続時間がより長くなるという効果があ
るものの、正極格子の腐食がより促進され、正極格子自体の集電性が低下したり、腐食によって変形した正極格子が負極と短絡し、短期間で寿命となる課題があった。
【００１１】
本発明は、このような鉛蓄電池の正極格子で進行する腐食を抑制し、長寿命で信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した課題を解決するために本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子を備えた鉛蓄電池であり、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は０．００１質量％〜０．０５質量％のＳｅを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａを含むことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金へのＳｅの添加は、Ｓｅ単独では耐食性や強度を向上する効果がそれほど得られないものの、Ｂａとともに添加し、かつ、ＳｅとＢａの含有濃度を上記した濃度とすることにより、結晶粒がより微細化するとともに、結晶粒自体の耐食性も向上し、正極格子の耐食性を顕著に向上させるとともに、格子の変形が抑制され、鉛蓄電池の寿命を改善する。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、正極格子は、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工したエキスパンド格子とすることを特徴とするものである。
【００１５】
特に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体から得たエキスパンド格子を、正極に用いる場合、格子の腐食により、エキスパンド展開方向に格子が伸びる現象が見られ、内部短絡を引き起こす要因となっており、この傾向が鋳造格子に比較して顕著である。そして、格子の腐食量そのものを低いレベルに抑制することにより、格子の伸び自体もある程度まで抑制できるものの、鋳造格子と比較して伸び量は依然として多いのが実態であった。
【００１６】
本発明では、エキスパンド格子の腐食を抑制するとともに、エキスパンド格子の伸び量も抑制できるため、特に、エキスパンド格子を正極に用いる鉛蓄電池に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記した、本発明の構成による鉛蓄電池は、正極格子の腐食を抑制し、特にエキスパンド格子で発生する格子の伸びを顕著に抑制することにより、集電効率の低下や内部短絡が抑制され、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１９】
本発明の鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子を備える。このＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中には０．００１質量％〜０．０５質量％のＳｅを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａを含む。
【００２０】
なお、このＳｅとＢａを含む、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＣａ含有濃度としては、Ｃａ含有濃度が０．０１質量％未満では、正極格子の機械的強度の面で不十分であり、０．１０質量％を超える場合、Ｐｂ合金の耐食性が低下するため、Ｃａ含有濃度は０．０１質量％〜０．１０質量％が適切である。
【００２１】
また、Ｓｎ含有濃度に関して、１．０質量％未満では、正極格子で特に要求される耐食
性が十分に確保することができない。また、２．２質量％を超えた場合、鋳造法により正極格子を作成する場合、結晶粒界が顕著になり、粒界腐食に対する耐食性が低下する。また同じく、Ｓｎ含有濃度が２．２質量％を超えた場合にエキスパンド法により正極格子を作成すると、合金の伸び量低下により、格子に骨切れが生じ易くなる。したがって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有濃度は１．０質量％〜２．２質量％の範囲で選択することが適切である。
【００２２】
このような、０．００１質量％〜０．０５質量％のＳｅを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金から得た正極格子を用い、以降の工程は常法に従い、鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２３】
正極格子としては、鋳造格子としても良いが、正極格子合金を圧延することによって得た圧延体をエキスパンド加工を施すことによって得た、エキスパンド格子を用いるものの方が、本発明の寿命伸長効果をより顕著に得ることができるため、より好ましい。
【実施例１】
【００２４】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ｓｅ合金中のＣａ含有濃度を０．０１質量％および０．１質量％、Ｓｎ含有濃度を１．０質量％および２．２質量％、Ｓｅ含有濃度を０質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０５質量％および０．１０質量％、Ｂａ含有濃度を０質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．０５質量％および０．１０質量％と種々変化させ、残部をＰｂとした正極格子合金を作成した。これらの正極格子合金の組成を表１、表２、表３および表４に示す。
【００２５】
【表１】
2006196342.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006196342.tif 000003
【００２７】
【表３】
2006196342.tif 000004
【００２８】
【表４】
2006196342.tif 000005
【００２９】
表１から表４に示すそれぞれの組成の合金を用いて、それぞれ鋳造格子とエキスパンド格子を作成した。鋳造格子はブックモールドタイプの鋳型に流し込み、冷却凝固して作成した。また、エキスパンド格子は、各合金を溶融し、冷却凝固して得た厚み１０.０ｍｍの鋳造スラブを厚み１．０ｍｍまで段階的に圧延して得た圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより得た。
【００３０】
上記の各正極格子合金から作成した鋳造格子とエキスパンド格子について、それぞれ同量の正極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得た。
【００３１】
負極板については、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金の鋳造スラブ（厚み１０．０ｍｍ）を厚み０．６ｍｍまで段階的に圧延して得た圧延シートをエキスパンド加工して作成したエキスパンド格子に、負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥することにより、未化成状態の負極板を得た。
【００３２】
セパレータとして、微孔を有したポリエチレンシートを袋状としたものを用いた。このセパレータは微孔を提供するために、セパレータ全体質量の６０質量％に多孔質シリカと
、耐酸性を向上させるための、セパレータ全体質量の１５質量％に相当する量のパラフィン系の鉱物性オイルとカーボンを含むものを用いた。
【００３３】
この袋状のセパレータに負極板を収納し、正極板と組み合わせて鉛蓄電池を組み立て、希硫酸電解液を注液し、充電化成することにより、２Ｖ５５Ａｈの液式の鉛蓄電池を作成した。
【００３４】
これらの鉛蓄電池について、それぞれ以下の条件で寿命試験を行い、寿命特性を評価した。
【００３５】
寿命試験条件（７５℃気相中）
（１）放電  ２５Ａ定電流，２分
（２）充電  ２．４５Ｖ定電圧（制限電流２５Ａ），１０分
（３）上記（１）と（２）の放電−充電サイクルの４８０サイクル毎に判定放電。  判
定放電は５８２Ａ定電流で５秒間。寿命判定電圧１．２Ｖ
寿命試験は、（１）−（２）のサイクルの４８０サイクル毎に（３）の判定放電を行う。判定放電時の５秒目電圧が１．２Ｖ以下で寿命終了とする。５秒目電圧が１．２Ｖを超える場合、（２）の充電を行い、再度、（１）−（２）のサイクルを４８０サイクル行い、（３）の判定放電を行う操作を繰り返して行った。この寿命試験結果を前記した表１、表２、表３および表４に示した。
【００３６】
表１はＣａ含有濃度０．１質量％、Ｓｎ含有濃度２．２質量％のＰｂ合金において、Ｂａ含有濃度とＳｅ含有濃度を変化させた正極格子合金Ａ１〜Ａ３０を用いて作成した鋳造格子とエキスパンド格子をそれぞれ用いた電池の寿命サイクル数を示している。
【００３７】
表１に示した結果から、Ｂａ含有濃度が０質量％とした正極格子合金Ａ１〜Ａ５を用いた電池は、鋳造格子、エキスパンド格子にかかわらずＳｅ含有濃度が増加するに従い、寿命サイクル数が若干低下する結果が得られた。Ｓｅの添加により、結晶粒子は微細化されるものの、格子の耐食性向上効果は得られていなかった。これらの各電池について、寿命終了後に分解調査したところ、いずれも正極格子の腐食により寿命に至っていた。
【００３８】
表１に示した正極格子合金において、Ｂａ含有濃度を０．０００５質量％とした場合においても、Ｓｅ含有濃度の増加にしたがい、寿命サイクル数が若干増大する傾向にある。
【００３９】
表１に示した正極格子合金において、Ｂａ含有濃度を０．００１質量％、０．０１質量％および０．０５質量％とした場合（正極格子合金Ａ１１からＡ２５）、Ｓｅ含有濃度を０．０１質量％および０．０５質量％とすることにより、顕著に寿命サイクル数の伸長が認められた。この傾向は鋳造格子、エキスパンド格子ともに認められるが、エキスパンド格子を用いた電池において、格子の伸びが抑制され、特に寿命伸長効果が顕著であった。
【００４０】
一方、Ｂａ含有濃度を０．００１質量％〜０．０５質量％とした場合であっても、Ｓｅ含有濃度が０質量％、０．０００５質量％および０．１質量％の場合は寿命伸長効果が殆ど得られなかった。
【００４１】
さらに、表１に示した正極格子合金において、Ｂａ含有濃度を０．０５質量％とした場合（Ａ２６〜Ａ３０）、寿命は急激に低下する結果となった。
【００４２】
したがって、Ｂａ含有濃度０．００１質量％〜０．０５質量％、かつＳｅ含有濃度０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲で優れた寿命特性を得ることできる。効果のメカニズムについて、Ｓｅ添加により、結晶が微細化するものの、格子の耐食性は、Ｂａ含有濃
度によって大きく影響を受ける。含有濃度０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａはＳｅとともに添加することによって、微細化された結晶自体の耐食性を向上させる。また、このような含有濃度でのＢａの添加は格子の伸びを極端に低下させる。
【００４３】
一方、Ｂａ含有濃度が０および０．０００５質量％の場合には、Ｓｅを添加した場合においても、十分な耐食性向上効果が得られない。
【００４４】
鋳造格子とエキスパンド格子とを比較した場合、エキスパンド格子の方が、鋳造格子に比較して、本発明の効果がより顕著に得られることがわかる。圧延体を引き伸ばして得られるエキスパンド格子の場合、エキスパンド加工の際に、格子骨にクラックが生じ、この部分が優先的に腐食することにより、寿命特性が極端に低下するという問題があるからである。
【００４５】
本発明では、Ｂａを添加することによって、格子体の機械的強度が向上し、Ｓｅの添加による結晶粒の微細化により、強度分布も均質化されるため、クラックの発生を抑制し、エキスパンド格子の耐食性を顕著に向上させ、格子の伸びも抑制される。
【００４６】
鋳造格子は、エキスパンド格子に比較して、本発明の効果が若干低下する傾向にあるが、エキスパンド格子に比較して、鋳造格子は製造設備がより簡便であり、少量多品種生産に適しているという利点がある。したがって、製造設備コスト等の制限により、鋳造格子を採用せざるを得ない場合、本発明は鉛蓄電池の寿命改善に対して特に有効であると言える。
【００４７】
次に、表２はＣａ含有濃度０．１質量％、Ｓｎ含有濃度１．０質量％のＰｂ合金において、Ｂａ含有濃度とＳｅ含有濃度を変化させた正極格子合金Ｂ１〜Ｂ３０を用いて作成した鋳造格子とエキスパンド格子をそれぞれ用いた電池の寿命サイクル数を示している。
【００４８】
Ｓｎ含有濃度を２．２質量％から１．０質量％に低下させたことにより、寿命サイクル数は低下する傾向にあるものの、Ｓｎ含有濃度２．２質量％の場合と同様の傾向が得られている。すなわち、Ｂａ含有濃度０．００１質量％〜０．０５質量％、かつＳｅ含有濃度０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲で寿命特性を顕著に改善する効果が得られている。この効果も、Ｓｎ含有濃度２．２質量％の場合と同様のメカニズムで得られたと推測できる。
【００４９】
正極格子合金中のＳｎ含有濃度が増加するにしたがい、寿命が向上するが、これは、従来から知られているように、Ｓｎ添加による格子の機械的強度改善と耐食性向上によるものである。Ｓｎ含有濃度をより高くすることで寿命が伸長するものの、ＳｎはＰｂに比較しても高価であり、１質量％程度の増量でも鉛蓄電池の製造コストを増加させる。
【００５０】
したがって、より長寿寿命の鉛蓄電池を得る点においては、Ｓｎ含有濃度をより高くすることが好ましいが、製造コスト上、Ｓｎ含有濃度が制限される場合がある。このような製造コスト低減のためにＳｎ含有濃度を制限した鉛蓄電池においても、本発明の構成を用いることにより、寿命の伸長効果を顕著に得ることができ、コストと寿命とを両立できる点で、本発明は極めて有効である。
【００５１】
さらに、表３および表４は、Ｓｎ含有濃度を、それぞれ２．２質量％もしくは１．０質量％とし、Ｃａ含有濃度を０．０１質量％としたＰｂ合金において、Ｂａ含有濃度とＳｅ含有濃度を変化させた正極格子合金Ｃ１〜Ｃ３０およびＤ１〜Ｄ３０を用いて作成した鋳造格子とエキスパンド格子をそれぞれ用いた電池の寿命サイクル数を示している。
【００５２】
表３および表４に示した結果と、前記した表１および表２に示した結果を比較することにより、Ｃａ含有濃度を０．１質量％から０．０１質量％に減少させた場合において、Ｂａを添加しないものは、格子の伸びが大きく、内部短絡によって大幅な寿命低下が発生するため、実用的でない。一方、Ｂａを添加したものは、Ｃａ含有濃度低下による寿命低下が抑制される。また、Ｓｅ含有濃度とＢａ含有濃度の変化に対しては、Ｃａ含有濃度０．１質量％の場合と全く同様な寿命特性の変化を示す。Ｂａを含む場合において、Ｃａ含有濃度を０．０１質量％まで低下させた場合、格子の強度に若干の低下が認められたことから、酸化腐食時での格子の体積膨張による格子の変形とこれによる活物質の格子からの脱落が増加し、寿命特性の若干の低下が生じたと推測される。
【００５３】
以上、説明してきたように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を正極格子に用いた鉛蓄電池において、正極格子合金中にＢａを０．００１質量％〜０．０５質量％、かつＳｅを０．００１質量％〜０．０５質量％の濃度で含有させることにより、正極格子の腐食を抑制し、優れた寿命特性の鉛蓄電池を得ることができる。
【００５４】
また、ＣａとＳｎの含有濃度については、正極格子として通常用いられる、Ｓｎ：１．０〜２．２質量％、Ｃａ：０．０１〜０．１０質量％の範囲において、本発明の効果を得ることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明による鉛蓄電池は、高温使用時に課題となる、正極格子の腐食による寿命低下を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を得ることができることから、車両用鉛蓄電池等、高温で使用される鉛蓄電池に好適である。