(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来の耐熱合金が成し得なかった高温強度と長時間加熱後の優れた靭性を有し、且つ低コストで経済性に優れた省資源のエンジンバルブ用耐熱合金を提供する。【解決手段】  質量％でＣ：0.01〜0.15%、Ｓｉ：0.01〜0.8%、Ｍｎ：0.01〜0.8%、Ｃｒ：14〜17%、Ｍｏ：3.0%を超えて5.0以下、Ａｌ：1.6〜2.5%、Ｔｉ：1.5〜3.0%、Ｎｂ単独またはＮｂ＋Ｔａ：0.5〜2.0%、Ｎｉ：50〜60％、Ｂ：0.001〜0.015%を含有し、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％およびＣａ：０．００１〜０．０１５％のうち一種または二種を含み、残部は実質的にＦｅからなり、且つ原子％でＡ値が2.0〜5.8、Ｂ値が0.45〜0.65、Ｃ値が6.2〜7.6を満足するエンジンバルブ用耐熱合金。但し、  Ａ値：0.293［Ｎｉ］−0.513［Ｃｒ］−1.814［Ｍｏ］Ｂ値：［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）Ｃ値：［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］    ［  ］は原子％を表す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．０１〜０．８％、Ｃｒ：１４〜１７％、Ｍｏ：３．０％を超えて５．０％以下、Ａｌ：１．６〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ単独またはＮｂ＋Ｔａ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％を含有し、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％およびＣａ：０．００１〜０．０１５％のうち一種または二種を含み、残部は実質的にＦｅからなり、且つ原子％で下記Ａ値が２．０〜５．８、Ｂ値が０．４５〜０．６５、Ｃ値が６．２〜７．６を満足することを特徴とするエンジンバルブ用耐熱合金。
Ａ値  ０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］
Ｂ値  ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）
Ｃ値  ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］    ［  ］は原子％を表す。
【請求項２】
Ｍｏ：３．５〜４．０％、Ａ値が２．４〜４．０、Ｂ値が０．５〜０．６、Ｃ値が６．４〜７．０である請求項１に記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【請求項３】
Ｃｒの偏析を断面上でＥＰＭＡでライン分析した時、Ｃｒ量の最大値と最小値が、（最大値）／（最小値）≦１．２である請求項１または２に記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【請求項４】
８００℃で４００時間加熱後の常温における２ｍｍＵノッチシャルピー衝撃値が、５０Ｊ／ｃｍ２以上である請求項１乃至３の何れかに記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【請求項５】
８００℃で４００時間加熱後の顕微鏡組織において、３μｍ以上長さのσ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が実質的に析出していない請求項１乃至４の何れかに記載のエンジンバルブ用耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に自動車の排気エンジンバルブに用いられるエンジンバルブ用耐熱合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エンジンバルブには、ＳＵＨ１１、ＳＵＨ３５等のＦｅ基合金（耐熱鋼）が広く用いられてきたが、一部使用温度の高温化に伴ってＮｉ基超耐熱合金であるＮＣＦ７５１（Ｎｉ−１５．５Ｃｒ−１Ｎｂ−２．３Ｔｉ−１．２Ａｌ−７Ｆｅ［質量％］）が用いられるようになった。
【０００３】
しかし、ＮＣＦ７５１はＮｉを約７０％も含むためＦｅ基合金に比べて非常に高価であり、そのため、ＮＣＦ７５１に近い高温強度と長時間加熱後の組織安定性を備えた省資源型の合金開発が行われてきた。その結果、例えばＮｉ含有量を３０〜３５質量％に低減させたＦｅ基耐熱合金が特許文献１に、Ｎｉ含有量を３０〜４９質量％まで低減させたＦｅ基耐熱合金が特許文献２に、Ｎｉ含有量を３５〜４５質量％まで低減させたＦｅ基耐熱合金が特許文献３に開示されている。また、ＮＣＦ７５１よりも高温強度に優れた高Ｎｉの耐熱合金が、特許文献４および特許文献５等に開示されている。
【特許文献１】特開平９−２７９３０９号公報
【特許文献２】特開平７−１０９５３９号公報
【特許文献３】特開平７−３３２０３５号公報
【特許文献４】特開平７−２１６４８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２２９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球規模の環境問題を背景に、エンジンの更なる高効率化を目的として、一部ではＮＣＦ７５１でも満足できない程の高い高温強度がバルブ材に要求されるようになってきた。その一方で、市場のグローバル化に対してコスト競争力を高めるため、部品の省資源化、低コスト化も望まれている。
【０００５】
上記の特許文献１〜３に開示された合金は、Ｎｉ含有量が４９質量％以下であり省資源・低コストの点で優れているが、高温強度はＮＣＦ７５１を大きく超えるものではない。また、特許文献４に開示された合金は、ＮＣＦ７５１よりも優れた高温強度を有するが、実際には６０質量％を超えるＮｉ含有量の合金として考えられており、省資源化・低コスト化という点で不十分である。
【０００６】
これら従来合金では達成できなかった、優れた高温強度と低コストを両立させた、本願出願人の提案による特許文献５に開示された合金は、Ｎｉ含有量が５０〜６０質量％でＮＣＦ７５１よりも低コストで優れた高温強度を有するが、高温での組織安定性が不十分であり、バルブとして使用した場合、長時間加熱によって靭性が低下する可能性があることが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、これら上記の耐熱合金が成し得なかった高温強度と長時間加熱後の優れた靭性を有し、且つ低コストで経済性に優れた省資源のエンジンバルブ用耐熱合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
まず、本発明者等は、特許文献５に開示された合金をベースに、高温での組織安定性が不十分で長時間加熱によって靭性が低下するというその合金の欠点を改善するために、詳細な検討を行った。その結果、この合金はＮＣＦ７５１以上の高温強度を有するものの、実際にはＣｒが１７質量％を超えて含まれており、組織安定性を保つにはそのＮｉ含有量や固溶強化元素であるＭｏ，Ｗの含有量に対してＣｒが過剰であるため、高温長時間加熱後にσ相やα’相などの脆化相が生成し、靭性が大きく低下することが分かった。この長時間加熱後の靭性を高いレベルに維持可能なように鋭意検討した結果、Ｃｒ含有量と、オーステナイトの構成元素であるＮｉ、および固溶強化元素であるＭｏの含有量をより最適な範囲に同時に規定することにより、組織安定性が非常に高く長時間加熱後の靭性に優れ、且つＮＣＦ７５１よりも高い高温強度を有する耐熱合金を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明のエンジンバルブ用耐熱合金は、質量％でＣ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．０１〜０．８％、Ｃｒ：１４〜１７％、Ｍｏ：３．０％を超えて５．０％以下、Ａｌ：１．６〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ単独またはＮｂ＋Ｔａ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％を含有し、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％およびＣａ：０．００１〜０．０１５％のうち一種または二種を含み、残部は実質的にＦｅからなり、且つ原子％で下記Ａ値が２．０〜５．８、Ｂ値が０．４５〜０．６５、Ｃ値が６．２〜７．６を満足する。
Ａ値  ０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］
Ｂ値  ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）
Ｃ値  ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］    ［  ］は原子％を表す。
【００１０】
前記本発明のエンジンバルブ用耐熱合金は、Ｍｏ：３．５〜４．０％、Ａ値が２．４〜４．０、Ｂ値が０．５〜０．６、Ｃ値が６．４〜７．０であることが好ましい。
【００１１】
前記エンジンバルブ用耐熱合金の断面上のＣｒをＥＰＭＡでライン分析した時、Ｃｒ量の最大値と最小値が、（最大値）／（最小値）≦１．２であることが好ましい。
【００１２】
また、８００℃で４００時間加熱後の常温における２ｍｍＵノッチシャルピー衝撃値が、５０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００１３】
８００℃で４００時間加熱後の顕微鏡組織において、３μｍ以上長さのσ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が実質的に析出していないことが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエンジンバルブ用耐熱合金は、従来の耐熱合金が成し得なかった高温強度と長時間加熱後の優れた靭性を有し、且つ省資源・低コストで経済性に優れているため、高強度が要求されるエンジンバルブ材として使用する場合に、エンジンの高効率化とバルブ材の省資源化、低コスト化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の重要な特徴は、本願出願人の提案した特許文献５に開示された合金をベースに、高温長時間加熱後の組織安定性を向上させた点にある。特許文献５に開示された合金においても、組織安定性確保のためにＣｒ，Ｍｏ，Ｗの総量が重要視されている。しかしながら、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの総量が特許文献５で規定する範囲内であってもＮｉ含有量が低い場合には高温での組織安定性が不十分であり、長時間加熱によってσ相やα’相などの脆化相が生成し、靭性が低下した。そのため、Ｎｉも特定の範囲内に調整する必要がある。つまり、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ量だけでなくＮｉ量を同時に管理することによって初めて、高温での組織が安定な高温強度に優れた合金を得ることができる。
【００１６】
また、Ｍｏと同様にＷも、オーステナイト基地を固溶強化し、高温疲労強度と高温クリープ強度を高める効果を持つ。しかしＷはその比重がＭｏの２倍近くあり、Ｍｏと同等の効果を得るにはＭｏの２倍近くの添加量が必要となる。また、Ｍｏと同等の効果が得られる量のＷを添加することにより、脆化相であるＬＡＶＥＳ相が析出しやすくなるというデメリットもある。そこで、低コストと組織安定性を目的とした本発明合金には、Ｍｏのみを必須添加する。さらに、γ’相が長時間加熱中に粗大化・凝集してγ’相の析出強化の効果が次第に低下していくのに比べ、Ｍｏによる固溶強化の効果が安定なので、Ｍｏの固溶強化を、組織安定性を保ちつつ最大限に利用する本発明合金は、長時間域での疲労強度が高いという利点を有する。
【００１７】
本発明のエンジンバルブ用耐熱合金において、各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り化学組成を質量％で表す。
【００１８】
Ｃ：０．０１〜０．１５％
ＣはＴｉやＮｂと結び付いてＭＣ炭化物を形成し、結晶粒の粗大化防止やクリープ破断延性の改善に役立つ。Ｃが０．０１％未満であるとＭＣ炭化物によるそれらの効果が十分でない。一方で、０．１５％を超えると長時間加熱時にＭＣ炭化物からＭ２３Ｃ６炭化物への分解反応が多量に生じて、常温における粒界の延性が低下するという問題が生じるため、０．０１〜０．１５％の範囲とした。Ｃの好ましい範囲は０．０１〜０．０８％である。
【００１９】
Ｓｉ：０．０１〜０．８％
Ｓｉは脱酸効果を得るために０．０１％以上添加する必要があるが、０．８％を超えると高温強度が低下するという問題が生じるため、Ｓｉは０．０１〜０．８％に規定する。Ｓｉの好ましい範囲は０．０１〜０．６％である。
【００２０】
Ｍｎ：０．０１〜０．８％、
ＭｎもＳｉと同様に脱酸効果を得るために０．０１％以上添加する必要があるが、０．８％を超えると高温強度が低下するという問題が生じるため、Ｍｎは０．０１〜０．８％に規定する。Ｍｎの好ましい範囲は０．０１〜０．６％である。
【００２１】
Ｃｒ：１４〜１７％
Ｃｒは、高温で用いられる合金に耐酸化性を付与するために不可欠な元素であり、また、オーステナイト中に固溶して固溶強化する役割も有する重要な元素である。自動車用エンジンバルブ材に必要な耐酸化性・耐熱性を確保するには最低１４％以上必要であるが、上限の１７％を超えると、高温長時間の加熱により組織が不安定となり、Ｃｒに富んだα’相またはσ相などの有害脆化相が生成し、疲労強度やクリープ破断強度を低下させ、常温延性の低下も招く。本発明の重要な特徴は、高温長時間加熱後の組織安定性であるため、Ｃｒ含有量は耐酸化性を維持できる最低限度に留める。従って、Ｃｒは１４〜１７％に規定する。Ｃｒの好ましい範囲は１４．５〜１６．５％である。さらに好ましい範囲は、１５〜１６．５％であり、１５．５〜１６．５％がより好ましい。
【００２２】
Ｍｏ：  ３．０％を超えて５．０％以下
Ｍｏはオーステナイト基地を固溶強化し、高温疲労強度と高温クリープ強度を著しく高める効果をもつ、本発明合金において最も重要な元素の一つである。Ｍｏが３．０％以下であると、固溶強化が十分に働かないため、本発明が成し得ようとする高温強度を達成することが出来ない。逆に５．０％を超える過度のＭｏの添加は、熱間加工性を害し、Ｃｒを過剰に含む場合と同様に、高温長時間の加熱によりα’相またはσ相等の有害相が析出するという問題を生じる。従って、Ｍｏは３．０％を超えて５．０％以下に規定する。好ましい範囲は３．３〜４．８％である。さらに好ましいＭｏ含有量の上限は４．６％以下であり、４．０％以下がより好ましい。また、さらに好ましいＭｏ含有量の下限は３．５％以上である。
【００２３】
Ａｌ：１．６〜２．５％
Ａｌは、安定なγ’相を析出させて所望の高温強度を得るために不可欠な元素であり、少なくとも１．６％を必要とするが、２．５％を超えると熱間加工性が劣化するという問題を生じるので１．６〜２．５％に規定する。Ａｌの好ましい範囲は１．６〜２．１％であり、さらに好ましい範囲は１．６〜１．９％である。
【００２４】
Ｔｉ：１．５〜３．０％
Ｔｉは、Ｃと結び付いてＭＣ炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、Ａｌ、Ｎｂ、ＴａとともにＮｉと結び付いてγ’相を形成し、高温強度を向上させる効果があり、１．５％以上の添加が必要である。しかし、３．０％を超えてＴｉを添加すると、高温においてγ’相からη相への変態が起こり易くなり高温強度が低下し、さらに、Ｔｉの過度な添加はγ’相を過度に増加させて熱間加工性を低下させるという問題を生じる。従ってＴｉの組成範囲は１．５〜３．０％に規定する。Ｔｉの好ましい範囲は１．５〜２．５％である。さらに好ましいＴｉ含有量の上限は２．３％以下であり、さらに好ましいＴｉ含有量の下限は１．８％以上である。
【００２５】
Ｎｂ単独またはＮｂ＋Ｔａ：０．５〜２．０％
ＮｂおよびＴａは、Ｔｉと同様Ｃと結び付いてＭＣ炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、γ’相を形成して高温強度を向上させる効果があるが、Ｔｉと比較して高温でγ’相をより安定化させる効果があるため、高温長時間加熱後における高温強度の低下を抑制する。従って、Ｎｂの単独またはＮｂおよびＴａは合計で少なくとも０．５％以上添加することが必要であるが、２．０％を超える過度の添加は高温においてγ’相からδ相への変態を起こし易くなり、高温強度が低下するという問題が生じるため、ＮｂとＴａは合計で０．５〜２．０％に規定する。好ましい範囲は０．５〜１．８％である。さらに好ましいＮｂ＋Ｔａ含有量の上限は１．６％以下であり、１．４％以下がより好ましい。また、さらに好ましいＮｂ＋Ｔａ含有量の下限は０．８％以上であり、１．０％以上がより好ましい。
【００２６】
Ｎｉ：５０〜６０％
Ｎｉは、オーステナイト基地を安定化させ高温強度を高めるとともに、析出強化に寄与するγ’相の構成元素でもある非常に重要な元素である。Ｎｉが５０％未満ではγ’相の析出が不十分になるとともに、固溶強化元素であるＭｏを、組織安定性を維持したままで強化に十分な量を固溶することが出来なくなるため、高温強度が低下するという問題が生じる。一方で、６０％を超えると熱間加工性が低下し、さらに低コスト材としてのメリットがなくなってしまうという問題を生じる。従って、Ｎｉは５０〜６０％の範囲に規定する。Ｎｉの好ましい範囲は５０〜５８％である。さらに好ましいＮｉ含有量の上限は５６％以下である。また、さらに好ましいＮｉ含有量の下限は５２％以上であり、５４％以上がより好ましい。
【００２７】
Ｂ：０．００１〜０．０１５％
Ｂは、適量添加によって粒界強化作用により高温の強度と延性を高めるのに有効である。その効果は０．００１％以上の少量の添加量で生じ始めるが、０．０１５％を超えるとＢが偏析した部位の融点が低下して部分的に高温延性が低下することにより熱間加工性が低下するという問題が生じるので、Ｂは０．００１〜０．０１５％に規定する。
【００２８】
Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％、Ｃａ：０．００１〜０．０１５％の少なくとも一種
ＭｇとＣａは、強力な脱酸・脱硫元素として合金の清浄度を高めるとともに、高温引張やクリープ変形時さらに熱間加工時の延性改善に役立つため、少なくとも一種を適量添加する。その効果は０．００１％以上の少量添加で生じ始めるが、Ｍｇ、Ｃａそれぞれを０．０１５％を超えて添加すると低融点の化合物が生成して高温延性が低下することにより、熱間加工性が低下するという問題が生じるので、Ｍｇ、Ｃａはそれぞれ０．００１〜０．０１５％に規定する。
【００２９】
残部は実質的にＦｅ
残部はＦｅであるが、不可避的不純物を含むことができる。また、以下の元素については下記に示す範囲で含有することができる。
Ｐ≦０．０４％，Ｓ≦０．０２％，Ｏ≦０．０２％，Ｎ≦０．０５％
本発明では、ＮＣＦ７５１以上の高温強度と高温での組織安定性を得るために、上記のように元素の含有量を個々に規定するだけではなく、母材のオーステナイトの構成元素であるＮｉとＣｒ、および固溶強化元素であるＭｏの含有量を関係式として、より最適な範囲に規定する必要がある。
【００３０】
組織安定性は、母材のオーステナイトの構成元素であるＮｉ，Ｃｒと固溶強化元素であるＭｏのバランスによって決定される。高温強度を高めるには、Ｎｉ含有量が５０〜６０質量％、Ｃｒ含有量が１４〜１７質量％の範囲で、組織安定性を保ちつつ固溶強化元素のＭｏを如何に多く含有させることができるかが重要である。原子％で表されるＡ値：０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］の値を２．０〜５．８に規定することによって、優れた高温強度と高温での組織安定性を同時に達成し得る。Ａ値が２．０未満であると、高温長時間加熱後に脆化層であるσ相やα’相などが析出し、材料の靭性を劣化させる。一方、Ａ値が５．８を超えると、固溶強化が不十分となるため、高温強度が低下する。Ａ値のより好ましい範囲は２．２〜５．６である。さらに好ましい範囲は２．４〜５．０であり、２．４〜４．０の範囲であればさらに好ましい。
【００３１】
さらに本発明では、下記のようにγ’相中のＡｌ比率とγ’相生成元素であるＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの総量も規定する。
Ｂ値    ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）
Ｃ値    ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］
［  ］は原子％を表す。
【００３２】
Ｂ値は、γ’相中のＡｌの比率を示すものである。Ａｌの比率が低くＢ値が０．４５未満であると、高温長時間加熱後にγ’相がη相やδ相へ変態することにより高温強度が低下し、逆にＡｌの比率が高くＢ値が０．６５を超えると、γ’相の格子定数が小さくなり析出強化の効果が低下して高温強度が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、Ｂ値を０．４５〜０．６５に規定する必要がある。より好ましいＢ値の範囲は０．５〜０．６である。
【００３３】
また、十分な高温強度を得るには、Ｃ値が６．２以上必要である。しかし、Ｃ値が７．６を超えるとγ’相が過剰となり熱間での変形抵抗が高くなるため、熱間加工性が低下し、バルブを製造する上で困難を伴う。よって、Ｃ値を６．２〜７．６に規定する。より好ましいＣ値の範囲は６．２〜７．４である。さらに好ましい範囲は６．４〜７．２であり、６．４〜７．０の範囲であればさらに好ましい。
【００３４】
本発明では、高温長時間加熱後の組織安定性をさらに高めるために、合金中の元素の偏析についても検討した。
【００３５】
本発明合金は、Ｎｉ含有量が５０〜６０質量％の範囲で高温強度を向上させるために、固溶強化元素であるＭｏを組織安定性が保たれる限界に近い量添加している。この状態で合金中に元素の偏析があると、部分的に組織が不安定となる可能性がある。そこで、各元素の偏析が組織安定性に及ぼす影響の大きさについて調査した結果、オーステナイトの構成元素であるＣｒの影響が最も大きいことが分かった。合金中にＣｒの偏析があると、Ｃｒ濃度の高い部分ではσ相やα’相などの脆化相が非常に生成しやすくなり強度が低下しやすくなる。そこで、Ｃｒの偏析に関して種々検討した結果、ＥＰＭＡで本発明合金の一断面上でライン分析したＣｒ量の最大値と最小値を、（最大値）／（最小値）≦１．２に管理することにより、合金の組織安定性を確保できることが分かった。好ましくは、（最大値）／（最小値）≦１．１である。
【００３６】
５０〜６０質量％Ｎｉ含有量の耐熱合金において、高温長時間加熱後の組織安定性を確保することは、高温強度を向上させるためにも長時間加熱後の靭性を維持するためにも不可欠である。Ｃｒの偏析は、溶解後の鋼塊またはＶＡＲ、ＥＳＲ等による再溶解を行った鋼塊に１１５０〜１２２０℃で１０時間以上の均質化熱処理を行うこと等によって、低減させることができる。本発明合金は母相のオーステナイトが安定な領域の境界付近の組成であるため、特にＣｒの偏析が生じると、オーステナイト安定領域から外れて、合金の靭性を低下させる脆化相が生成しやすい。そこで、本発明合金に均質化熱処理を行うことによってＣｒの偏析を低減させることができ、高温長時間加熱後の組織安定性を向上させることができるので、安定して高い靭性を確保することができる。
【００３７】
また、近年、自動車の使用寿命が延びており、そのため、各部品材に対して従来よりも耐久性が求められるようになっている。自動車エンジンバルブ用耐熱合金に関しても、８００℃で４００時間加熱後の常温におけるシャルピー衝撃値が、５０Ｊ／ｃｍ２以上を満たさないと、長時間使用後にバルブに必要とされる靭性が不十分となることがある。従って、本発明合金では８００℃で４００時間加熱後の常温における２ｍｍＵノッチシャルピー衝撃値を５０Ｊ／ｃｍ２以上に必要に応じて規定する。
【００３８】
さらに、本発明合金の８００℃で４００時間加熱後の顕微鏡組織において、３μｍ以上長さのσ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が実質的に析出していないことを規定することによって、高温長時間加熱後の靭性をより確実なものにすることができる。σ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物は合金の靭性を低下させるが、これらの金属間化合物が実質的に析出していない合金では、８００℃で４００時間加熱後の常温における２ｍｍＵノッチシャルピー衝撃値が５０Ｊ／ｃｍ２以上を満足し、好ましくは７０Ｊ／ｃｍ２以上を得ることができる。
【００３９】
長さで３μｍ以上のσ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が合金中に析出すると、靭性が大きく低下する恐れがある。ここで、σ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が実質的に析出していないとは、１０００倍でＳＥＭ組織観察を行った場合に、上記金属間化合物が観察されないことをいう。また、高温長時間加熱後の靭性をより確実なものにするためには、２μｍ以上長さのそれら金属間化合物が析出していないことが好ましく、１μｍ以上長さのそれら金属間化合物が析出していないことがさらに好ましい。
【実施例】
【００４０】
本発明合金および比較合金を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇの鋼塊を作製後、１１８０℃で２０時間均質化熱処理を行い、１１５０℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸した。表１に本発明合金Ｎｏ．１〜９，従来合金Ｎｏ．２１，比較合金Ｎｏ．２２〜２７の化学組成を示す。ここで、従来合金Ｎｏ．２１はＮＣＦ７５１相当の合金である。比較合金Ｎｏ．２２、２３、２７は特許文献５に開示された合金であり、特に比較合金Ｎｏ．２７は特許文献５の実施例Ｎｏ．６相当合金である。また、比較合金Ｎｏ．２３のみ、上記均質化熱処理を行わなかった。さらに実際のバルブ用素材に近い形状の試料を評価するため、本発明合金Ｎｏ．９は、鋼塊を１１５０℃の熱間で丸棒に鍛伸した後、冷間引抜加工により６ｍｍ直径の棒材に仕上げた。
【００４１】
【表１】
2006009143.tif 000003
【００４２】
Ｃｒの偏析を評価するため、この鍛伸材および棒材の縦断面が測定面となるように試料を採取し、ＥＰＭＡを用いて、長さ方向に対して直角に測定距離３ｍｍ、ビーム径７．５μｍでＣｒのライン分析を行った。その最大値と最小値を読み取り、偏析の度合いを示す（最大値）／（最小値）の値を算出した。また、鍛伸材および棒材に１０５０℃×３０分，水冷の固溶化処理後、７５０℃×４時間，空冷の時効処理を行った。鍛伸材については、この熱処理後、平行部直径６．３５ｍｍ、標点間距離２５．４ｍｍの丸棒試験片を採取し、ＡＳＴＭ法により８００℃で引張試験を行った。
【００４３】
また、同じ熱処理後に平行部直径８ｍｍの丸棒試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２７４に従って、試験温度８００℃，３６００ｒｐｍの回転数で回転曲げ疲労試験を実施し、１０７回での疲労強度を求めた。さらに、この時効処理材に８００℃×４００時間の加熱を加えた後、２ｍｍＵノッチＪＩＳ３号試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４２に従って常温におけるシャルピー衝撃試験を行った。
【００４４】
また、高温での組織安定性をみるために、８００℃×４００時間加熱後に１０００倍でのＳＥＭによる顕微鏡組織観察を１５０ｍｍ２の面積について行った。これらの結果を表２に示す。ここで、本発明合金Ｎｏ．９は、６ｍｍ直径の棒材なので棒材から試験片を加工することが困難なため、Ｃｒの偏析測定、縮小試験片を用いた引張試験、および顕微鏡組織観察のみを行った。
【００４５】
【表２】
2006009143.tif 000004
【００４６】
図１に本発明合金Ｎｏ．３、図２に比較合金Ｎｏ．２２を８００℃×４００時間加熱後に、塩酸，硝酸，グリセリンを容積比３：１：１で混合した液で腐食し、１０００倍で観察したＳＥＭ組織写真を示し、合わせてその模式図も示した。本発明合金Ｎｏ．３では、母材のオーステナイト中に１．ＭＣ炭化物のみが観察されたが、長時間加熱後の組織安定性が低い比較合金Ｎｏ．２２では、１．ＭＣ炭化物とともに、脆化層である２．σ相が析出している。
【００４７】
表２から、従来合金Ｎｏ．２１のＮＣＦ７５１相当合金と比較して、本発明合金Ｎｏ．１〜８は８００℃での機械的特性および疲労強度は遥かに優れている。また、本発明合金は、Ｃｒの偏析が少なく、８００℃×４００時間加熱後のシャルピー衝撃値も高く、１０００倍でのＳＥＭによる組織観察において、３μｍ以上長さのσ相、α’相、η相、δ相の金属間化合物が確認されないため、高温での組織安定性も非常に高いことが分かる。さらに高倍率の４０００倍でのＳＥＭによる組織観察においても、本発明合金においては長さで１μｍを超える金属間化合物は確認されなかった。また、６ｍｍ直径棒材とした本発明合金Ｎｏ．９も同様に、８００℃での機械的特性が優れており、且つＣｒの偏析も非常に少ない。
【００４８】
特許文献５に開示された比較合金Ｎｏ．２２は、８００℃での機械的特性および疲労強度は高いが、Ｃｒ含有量が高く高温での組織安定性が低いため、８００℃×４００時間加熱後に脆化相のσ相が析出し、脆化してシャルピー衝撃値が低くなっている。比較合金Ｎｏ．２３も同様に、Ｃｒの偏析のために高温での組織安定性が低いため、８００℃×４００時間加熱後のシャルピー衝撃値が低くなっている。また、比較合金Ｎｏ．２４はγ’相中のＡｌ比率が高いため、比較合金Ｎｏ．２５はγ’相中のＡｌ比率が低く高温長時間加熱によりγ’相が脆化相のη相へ変態するため、さらに比較合金Ｎｏ．２６はγ’相が析出強化に十分に寄与するほどの量はないため、本発明合金に比べて８００℃での機械的特性および疲労強度が低くなっている。
【００４９】
特許文献５の実施例合金相当の比較合金Ｎｏ．２７は、Ｍｏ量が低いため１０７回長時間域の疲労強度は低く、かつＡ値が低く高温での組織安定性が低いため、８００℃×４００時間加熱後に脆化相のσ相が析出し、脆化してシャルピー衝撃値が低くなっている。つまり、材料強化のための十分なＭｏ量を有し、且つ高温での組織安定性を示すＡ値を満足する本発明合金のみが、１０７回長時間域での高い疲労強度と長時間加熱後の高い靭性を同時に有している。
【００５０】
以上より、本発明合金は、ＮＣＦ７５１よりも高い高温強度を有し、且つ高温での組織安定性に優れ長時間加熱後にも高い靭性を示し、また低コストで経済性に優れた省資源のエンジンバルブ用耐熱合金であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のエンジンバルブ用耐熱合金は、従来の耐熱合金が成し得なかった高温強度と長時間加熱後の優れた靭性を有し、且つ省資源・低コストで経済性に優れているため、高強度が要求されるエンジンバルブ材として使用する場合に、エンジンの高効率化とバルブ材の省資源化、低コスト化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明合金Ｎｏ．３を８００℃×４００時間加熱した後の電子顕微鏡組織写真とその模式図である。
【図２】比較合金Ｎｏ．２２を８００℃×４００時間加熱した後の電子顕微鏡組織写真とその模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１．ＭＣ炭化物、  ２．σ相
【図１】
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【図２】
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