(57)【要約】【課題】環境負荷物質であるNiあるいはCuを用いることなく、ストイキあるいは還元雰囲気におけるH2S の生成を抑制する。【解決手段】ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関から排出される排ガスを浄化する三元触媒に、Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物よりなる添加酸化物を、触媒体積１リットルあたり0.02モル〜 0.2モル含有させた。  添加酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の排出を抑制することができる。また環境負荷物質を含まないので、安全に使用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
白金族金属と、
多孔質酸化物と、
Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物よりなる添加酸化物と、を含み、
該添加酸化物は触媒体積１リットルあたり0.02モル〜 0.2モル含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記添加酸化物は、Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも二種の金属の酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記添加酸化物の含有モル量に対する前記多孔質酸化物の含有モル量の比（Ｒ）（Ｒ＝多孔質酸化物モル量／添加酸化物モル量）は、８＜Ｒ＜72の範囲にある請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記比（Ｒ）は、12＜Ｒ＜45の範囲にある請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストイキ雰囲気で燃焼制御される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒（三元触媒）に関し、詳しくは硫化水素（H2S ）の排出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてH2S となって排出されるという不具合があった。そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では例えば Ni2S3などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の排出を抑制することができる。
【０００４】
しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。
【０００５】
また特公平02−020561号公報、特公平05−081521号公報、特公昭61−020342号公報などには、ビスマス成分を含みH2S を酸化して除去できる触媒が開示されている。しかしこれらの触媒は、酸化雰囲気においてH2S を酸化するものであるので、ストイキあるいは還元雰囲気ではH2S が排出される恐れがある。そのためこれらの公報には、ストイキあるいは還元雰囲気での効果に関する記載がなく、この触媒をストイキあるいは還元雰囲気でも用いられる三元触媒に適用することは、記載も示唆もない。
【０００６】
さらに特開平09−075739号公報、特開平11−005035号公報などには、アルミナ、ジルコニアなどに加えて酸化亜鉛、酸化錫などを含む多孔質酸化物に白金族金属を担持した触媒が記載されている。しかしこれらの触媒は、いずれも理論反応量以上の酸素を含有する排ガス中で用いられるものであり、三元触媒に応用することは到底考えられない。
【特許文献１】特公平02−020561号
【特許文献２】特公平05−081521号
【特許文献３】特公昭61−020342号
【特許文献４】特開平09−075739号
【特許文献５】特開平11−005035号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷物質であるNiあるいはCuを用いることなく、ストイキあるいは還元雰囲気でもH2S の排出を抑制できる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
白金族金属と、
多孔質酸化物と、
Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物よりなる添加酸化物と、を含み、
添加酸化物は触媒体積１リットルあたり0.02モル〜 0.2モル含まれていることにある。
【０００９】
添加酸化物は、Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも二種の金属の酸化物であることがさらに好ましい。
【００１０】
また添加酸化物の含有モル量に対する多孔質酸化物の含有モル量の比（Ｒ）（Ｒ＝多孔質酸化物モル量／添加酸化物モル量）は、８＜Ｒ＜72の範囲にあることが好ましく、12＜Ｒ＜45の範囲にあることがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、添加酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の排出を抑制することができる。また環境負荷物質を含まないので、安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、白金族金属と、多孔質酸化物と、添加酸化物とを含んでいる。換言すれば、従来の三元触媒にさらに添加酸化物を含むものである。多孔質酸化物は、従来の触媒担体として機能するものであり、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、あるいはこれらの複数種からなるセリア−ジルコニア固溶体などの複合酸化物が例示され、このうち一種又は複数種を用いることができる。比表面積の大きな、活性アルミナを少なくとも含むことが望ましい。またセリア、セリア−ジルコニア固溶体など酸素吸放出能を有する酸化物を用いれば、雰囲気変動を緩和できるので三元活性がさらに向上する。
【００１３】
添加酸化物は、Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が用いられる。このうち一種のみを用いてもよいし、二種あるいは三種を併用することもできる。一種より二種を複合して添加すれば、一種の添加酸化物を同量含む場合に比べてH2S の生成量がさらに低下する傾向がある。
【００１４】
添加酸化物の添加量は、触媒体積１リットルあたり0.02モル〜 0.2モルとする。添加酸化物が 0.2モル／Ｌより多くなると、H2S の生成量はさらに低下するものの、三元活性が低下して実用的な浄化性能を確保することができない。H2S の生成抑制を重視するなら、上記範囲でできるだけ多く添加することが望ましく、三元活性を重視するなら、上記範囲でできるだけ少なく添加することが望ましい。
【００１５】
しかし触媒体積１リットルあたり0.02モル〜 0.2モルという範囲は、触媒層のコート量によって変動するものである。したがって相対値で表現するのであれば、添加酸化物の含有モル量に対する多孔質酸化物の含有モル量の比（Ｒ）（Ｒ＝多孔質酸化物モル量／添加酸化物モル量）を、８＜Ｒ＜72の範囲とすることが望ましい。Ｒが８以下ではH2S の生成量はさらに低下するものの、三元活性が低下して実用的な浄化性能を確保することができない。またＲが72以上では、H2S の生成を抑制することが困難となる。12＜Ｒ＜45の範囲にあることが特に望ましい。
【００１６】
白金族金属は、その触媒作用によってHC及びCOを酸化するもの、あるいはNOx を還元するものが用いられ、Pt、Rh、Pdなどが代表的に例示される。酸化活性に優れたPtと、還元活性に優れたRhとを併用することも好ましい。なお白金族金属の一部が添加酸化物に担持されていてもよいが、大部分は多孔質酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１７】
白金族金属の担持量は、従来の三元触媒と同様でよく、金属種によっても異なるが、体積触媒１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状、フォーム形状などとして用いられる。例えばハニカム形状の触媒の場合は、コージェライト、メタルなどからなるハニカム基材に、多孔質酸化物及び添加酸化物を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成してコート層を形成し、そのコート層に吸着担持法あるいは吸水担持法で白金族金属を担持すればよい。
【００１９】
また、多孔質酸化物に予め白金族金属を担持した触媒粉末を調製しておき、それに添加酸化物粉末を混合し、それからコート層を形成することで本発明の触媒を調製することもできる。
【００２０】
添加酸化物は、多孔質酸化物と物理混合して添加することができるが、ゾルゲル法、共沈法などによって添加することもできる。例えばBi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の硝酸塩などの水溶性化合物の水溶液から沈殿を析出させ、その沈殿をアルミナ粉末などに担持した後焼成することで添加酸化物とすることも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
活性アルミナ粉末を 120重量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末（モル比CeO2：ZrO2：Y2O3＝65：30：５）を75重量部と、酸化ビスマス（ Bi2O3）粉末を11.5重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物を３重量部と、バインダとしての硝酸アルミニウムを44重量部と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。酸化ビスマスのモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は67.2である。
【００２３】
次にコージェライト製のハニカム基材（体積 1.1Ｌ、直径 103mm、長さ 130mm、セル密度 400cpsi、壁厚 100μｍ）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成しコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 210ｇ形成され、酸化ビスマスは、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.025モル含まれている。
【００２４】
続いて、上記コート層をもつハニカム基材を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬して吸着担持し、引き上げて 120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成してRhを担持した。さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。ハニカム基材の体積１リットルあたりの担持量は、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。
【００２５】
（比較例１）
酸化ビスマス粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００２６】
（実施例２）
酸化ビスマス粉末を23重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００２７】
酸化ビスマスのモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は33.2であり、酸化ビスマスは、ハニカム基材の体積１Ｌあたり0.05モル含まれている。
【００２８】
（実施例３）
酸化ビスマス粉末を46重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００２９】
酸化ビスマスのモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は16.8であり、酸化ビスマスは、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.1モル含まれている。
【００３０】
（実施例４）
酸化ビスマス粉末を92重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００３１】
酸化ビスマスのモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 8.4であり、酸化ビスマスは、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.2モル含まれている。
【００３２】
（比較例２）
酸化ビスマス粉末を 230重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００３３】
酸化ビスマスのモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 3.4であり、酸化ビスマスは、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.5モル含まれている。
【００３４】
（実施例５）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化錫（SnO2）粉末を 7.5重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００３５】
酸化錫のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は33.4であり、酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり0.05モル含まれている。
【００３６】
（実施例６）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化錫粉末を15重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００３７】
酸化錫のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は16.7であり、酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.1モル含まれている。
【００３８】
（実施例７）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化錫粉末を30重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００３９】
酸化錫のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 8.3であり、酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.2モル含まれている。
【００４０】
（比較例３）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化錫粉末を75重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００４１】
酸化錫のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 3.3であり、酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.5モル含まれている。
【００４２】
（実施例８）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化亜鉛（ ZnO）粉末を４重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００４３】
酸化亜鉛のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は33.8であり、酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり0.05モル含まれている。
【００４４】
（実施例９）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化亜鉛粉末を８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００４５】
酸化亜鉛のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は16.9であり、酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.1モル含まれている。
【００４６】
（実施例10）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化亜鉛粉末を16重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００４７】
酸化亜鉛のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 8.4であり、酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 0.2モル含まれている。
【００４８】
（比較例４）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化亜鉛粉末を40重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００４９】
酸化亜鉛のモル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は 3.4であり、酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり0.49モル含まれている。
【００５０】
（実施例11）
酸化ビスマス粉末を23重量部に加えて酸化錫粉末を 7.5重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００５１】
酸化ビスマスと酸化錫の合計モル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は67.0であり、酸化ビスマスと酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ0.05モル、合計 0.1モル含まれている。
【００５２】
（実施例12）
酸化ビスマス粉末を46重量部に加えて酸化亜鉛粉末を８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００５３】
酸化ビスマスと酸化亜鉛の合計モル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は33.7であり、酸化ビスマスと酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ 0.1モル、合計 0.2モル含まれている。
【００５４】
（実施例13）
酸化ビスマス粉末を46重量部に加えて酸化錫粉末を15重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００５５】
酸化ビスマスと酸化錫の合計モル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は33.5であり、酸化ビスマスと酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ 0.1モル、合計 0.2モル含まれている。
【００５６】
（実施例14）
酸化ビスマス粉末に代えて酸化錫粉末を 7.5重量部と酸化亜鉛粉末を４重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００５７】
酸化錫と酸化亜鉛の合計モル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は67.1であり、酸化錫と酸化亜鉛は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ0.05モル、合計 0.1モル含まれている。
【００５８】
（比較例５）
酸化ビスマス粉末を 138重量部に加えて酸化錫粉末を30重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成しRh及びPtを同様に担持した。
【００５９】
酸化ビスマスと酸化錫の合計モル量に対する活性アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の合計モル量の比（Ｒ）は13.9であり、酸化ビスマスと酸化錫は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ 0.3モルと 0.2モル、合計で 0.5モル含まれている。
【００６０】
＜試験・評価＞
（H2S 生成量試験）
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に、各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載して、触媒床温度が 400℃となるように40km／hrを維持しながら１時間運転した。次にスロットルを全開して10秒間で 110km／hrまで加速し、10秒間その速度を維持した後、20秒間で減速、停止し、停止から10秒間アイドル状態とした。このアイドル状態における排ガス中のH2S 濃度を測定し、そのピーク濃度を表１及び図１に示す。
【００６１】
（浄化性能試験）
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に、各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載して理論空燃比で燃焼制御し、熱交換器を介して 200℃から 450℃まで10℃／分の速度で昇温しながら、その間のHC成分の浄化率を測定した。その結果からHC成分の50％を浄化できる温度を算出し、結果をTHC50%浄化温度として表１及び図２に示す。
【００６２】
またＶ型８気筒の 4.0Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載し、 A/F＝15と A/F＝14を１Hzで振動させながら触媒床温度 900℃で 100時間保持する耐久試験を行った。直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に耐久試験後の各触媒を各々搭載し、燃焼条件を変化させて空燃比を13.5〜15.5でスイープしながら、触媒前後の排ガスを分析してCO浄化率とNOx 浄化率を測定した。触媒入りガス温度は 400℃である。そしてCOの浄化曲線とNOx の浄化曲線とが交差する点の浄化率をCO-NOxクロス浄化率として表１及び図３に示す。
【００６３】
（評価）
【００６４】
【表１】
2006159021.tif 000003
【００６５】
表１及び図１−２から、Bi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物よりなる添加酸化物を含むことでH2S の生成を大きく抑制できることが明らかである。
【００６６】
また添加酸化物の含有量が、触媒体積１リットルあたり 0.2モルを超えると、浄化性能が低下していることもわかり、0.02〜 0.2モルの範囲とすることで三元活性の低下を抑制しつつH2S の生成を抑制することができることが明らかである。
【００６７】
さらに添加酸化物をBi、Sn及びZnから選ばれる少なくとも二種の金属の酸化物とし、合計量を0.02〜 0.2モルの範囲で含むことで、一種の添加酸化物を同量含む場合に比べてH2S の生成量がさらに低下する傾向にある。このようになる理由は不明であるが、二種の添加酸化物が存在することで硫化物の融点が上昇することが一因であろうと考えられる。
【００６８】
そして各実施例の触媒は比Ｒが８＜Ｒ＜72の範囲にあり、12＜Ｒ＜45の範囲とするのがさらに好ましいことも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の三元触媒として有用であるが、ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関であれば自動車用に限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】添加酸化物の添加量に対するH2S 生成量を示すグラフである。
【図２】添加酸化物の添加量に対するTHC50%浄化温度を示すグラフである。
【図３】添加酸化物の添加量に対するCO-NOxクロス浄化率を示すグラフである。
【図１】
2006159021.tif 000004
【図２】
2006159021.tif 000005
【図３】
2006159021.tif 000006