(57)【要約】【課題】  パターンの形成条件に影響されること無く，しかも現像時間が長いなどの厳しい現像条件であっても，優れたラインのパターニング性を確保し得る感光性ペースト、及びそれを用いて形成した焼成物パターンを提供すること。【解決手段】  本発明の感光性ペーストは、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、(Ｅ)カップリング剤、及び（Ｆ）アルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とし、前記アルキルアンモニウム塩（Ｆ）が、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）カップリング剤、及び（Ｆ）アルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
前記アルキルアンモニウム塩（Ｆ）が、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ａ）が、導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子およびガラス粉末のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記請求項１乃至３の何れか一項に記載の感光性ペーストを用いて得られる焼成物パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターンに関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する）の各種パターンの形成に有用な感光性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。
ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。
【０００３】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。この保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックマトリックス１０が形成されている。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。
【０００４】
このような構造のＰＤＰにおいて、前記ストライプ状のブラックマトリックス１０や各種電極等のパターン形成は、フォトグラフィー法により、感光性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法で行われている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５１７４４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
しかしながら、上述したパターン形成における現像工程において、現像時間が短い等の現像条件が適切でないと現像残渣が残る等の点で問題がある。
これに対し従来、上記問題を解決するために、ペーストの未露光部が現像除去される時間（以下、「ブレイクポイント」という）を長めに設定する工夫がなされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現像時間を長めに設定すると、耐現像性の限界から、露光によって光硬化したパターンとして残すべきラインに欠けが生じてしまうという新たな問題が生じる。
【０００８】
そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、パターンの形成条件に影響されること無く，しかも現像時間が長いなどの厳しい現像条件であっても，優れたラインのパターニング性を確保し得る感光性ペースト、及びそれを用いて形成した焼成物パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性ペーストは、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、(Ｅ)カップリング剤、及び（Ｆ）アルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性ペーストでは、前記アルキルアンモニウム塩（Ｆ）が、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の感光性ペーストでは、前記無機微粒子（Ａ）が、導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子およびガラス粉末のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
さらに本発明によれば、このような感光性ペーストを用いて得られる、バス電極やブラックマトリックスなどの焼成物パターンが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性ペーストは、カップリング剤とアルキルアンモニウム塩類を組み合わせて用いた点に特徴があり、これにより、耐現像性が向上し、ひいては優れたラインのパターニング性を得ることができる。
即ち、パターンの形成条件に影響されることなく、しかも現像時間が長い等の厳しい現像条件であっても、優れたラインのパターニング性を確保し得る感光性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性ペーストの各成分について説明する。
まず、上記無機微粒子（Ａ）について説明する。
本発明の感光性ペーストをバス電極やブラックマトリックスに用いる導電性ペーストや黒色ペーストとして処方する場合、用いる無機微粒子（Ａ）としては、例えば導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子、ならびにこれらの無機微粒子とガラス粉末の混合物が挙げられる。
【００１２】
導電性微粒子としては、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、鉄、イリジウム、オスミウム、ロジウム、タングステン、モリブデン等やこれらの合金の他、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどが挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
これらの導電性微粒子は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。この脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１４】
黒色導電性微粒子としては、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調や導電性の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。特にルテニウム酸化物又はルテニウム化合物は、高温での色調や導電性の安定性に極めてすぐれていることから最適である。
【００１５】
このような導電性微粒子や黒色導電性微粒子の配合量は、後述する有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２５〜１，０００質量部となる割合が適当である。導電性微粒子や黒色導電性微粒子の配合量が２５質量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生じ易くなり、一方、１，０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。
【００１６】
黒色無機微粒子としては、ＰＤＰの基板作製工程においては４５０〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることができる。具体的には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｒなどの酸化物及び複合酸化物などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。特に本発明では、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどが、焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから、好適に用いられる。
【００１７】
このような黒色無機微粒子は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍ以下とすると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な黒色度に優れた焼成皮膜を形成することができる。一方、黒色無機微粒子の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、焼成皮膜の黒色度が低下し易い。
また、黒色無機微粒子の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り５〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲が適当である。この理由は、黒色無機微粒子の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００１８】
なお、焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、後述するようなガラス粉末を上述した導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子１００質量部に対し１〜５００質量部の範囲で配合することができる。
【００１９】
本発明の感光性ペーストをガラスペースト等として処方する場合、用いる無機微粒子（Ａ）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラス粉末が用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛又は酸化リチウムを主成分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラス粉末としては、ガラス転移温度が３００〜５５０℃のものを用いることが好ましく、また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
このガラス粉末の配合量も、後述する有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部となる割合が適当である。
【００２０】
次に、有機バインダー（Ｂ）としては、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
【００２１】
このカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２２】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００２３】
次に、本発明の感光性ペーストにおける光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。
この光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００２４】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００２５】
次に、本発明の感光性ペーストにおける光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２６】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明において、感光性ペースト中に多量の無機微粒子を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明で用いる感光性ペーストでは、ペーストの保存安定性向上のため、無機微粒子の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。
このような安定剤としては、ホウ酸等の各種無機酸； ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、スルファミン酸等の各種有機酸； リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記のガラス粉末や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性ペーストは、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類； トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類； セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類； エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類； オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素； 石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の特徴的成分の１つであるカップリング剤（Ｅ）としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。
シラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。 
【００３０】
チタン系カップリング剤としては、テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルチタネートやテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド類、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどを例示することができる。
ジルコニウム系およびアルミニウム系のカップリング剤としてはチタン系化合物に対応した化合物を用いることができる。
【００３１】
このようなカップリング剤（Ｅ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜２０質量部が適当であり、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３２】
また、本発明の特徴的成分の１つであるアルキルアンモニウム塩類（Ｆ）としては、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
アルキルカルボン酸アンモニウム塩としては、石けん、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどを例示することができる。
【００３４】
アルキルスルホン酸アンモニウム塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物のナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などを例示することができる。
【００３５】
アルキル硫酸アンモニウム塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などを例示することができる。
【００３６】
アルキル燐酸アンモニウム塩としては、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルアリルエーテル燐酸塩などを例示することができる。
【００３７】
このようなアルキルアンモニウム塩類（Ｆ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、１０〜２０質量部が適当である。アルキルアンモニウム塩類（Ｆ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、パターンの形成工程において現像時にラインの欠けが生じ易くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、パターンの形成工程において乾燥後の塗膜がタックフリーとなり難いため好ましくない。
【００３８】
本発明の感光性ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００３９】
本発明の感光性ペーストは、前述のように導電性ペーストや黒色ペースト、ガラスペーストなどとして用いることができ、これらはフィルム化して使用もできるが、ペーストをそのまま使用する場合は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法等の適宜の方法により、ガラス板、セラミックス板等の各種基板に塗布する。塗布後、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分間程度乾燥させてタックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定の導体パターン、黒色パターン、ガラス質誘電体パターンを形成する。
【００４０】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４１】
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のアルカリ可溶性高分子バインダーのカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００４２】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約３８０〜６００℃の加熱処理を行い、好ましくはガラス成分を溶融し、導体パターン、黒色パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体パターンなど所望のパターンを固着する。またこの時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液として有機バインダー（Ｂ−１）を得た。
この有機バインダー（Ｂ−１）中の共重合樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬ
ＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
このようにして得られた有機バインダー（Ｂ−１）を用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。なお、低融点ガラス粉末としては、Ｂｉ2Ｏ3  ５０％ 、Ｂ2０3 １５％、ＺｎＯ  １５％、ＳｉＯ2  ６％、ＢａＯ  １７％を粉砕し、ガラス転移点４６０℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
【００４５】
（白層用ペースト）：感光性導電ペースト
有機バインダー（Ｂ−１）                        １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート              ４０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート            ２０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン  １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ８０．０部
銀粉                                            ６５０．０部
低融点ガラス粉末                                  ４５．０部
リン酸エステル                                      ５．０部
消泡剤（BYK354、ビックケミージャパン製）            １．０部
【００４６】
（黒層用ペースト）：黒色感光性ペースト（評価用ペースト）
【００４７】
【表１】
2006337707.tif 000002
【００４８】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜３の各ペーストを用い、以下に示す形成方法を経た後の黒層パターンのライン形状を評価した。
【００４９】
（形成方法１）
ＩＴＯ膜無しのガラス基板上に、黒層用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅３００μｍのストライプ状のネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗し、黒層パターンを形成した。この時の現像は、現像時間を各サンプルのブレイクポイントの３〜５倍に設定して行った。
【００５０】
（形成方法２）
形成方法１と同様の方法により、黒層の露光工程を終えた基板を作製した後、前記黒層上に、白層用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗し、黒層パターンを形成した。この時の現像は、現像時間を各サンプルのブレイクポイントの３〜５倍に設定して行った。
【００５１】
（ライン形状の評価方法）
形成した黒層パターンのライン形状を顕微鏡観察し、ラインに欠けがあるか無いかで評価した。ライン形状の評価基準は以下の通りである。
○：ライン形状に欠けが無く良好である。
△：ライン形状に欠けは無いが若干ヨレがある。
×：ライン形状に欠けがある。
【００５２】
これらの評価結果を、表２、３、４に示す。
【００５３】
【表２】
2006337707.tif 000003
【００５４】
表２に示す結果から明らかなように、現像時間を長めに設定しても欠けが無く良好なライン形状を得るためには、ペースト中に、カップリング剤とアルキルアンモニウム塩類を組み合わせて配合する必要があることが確認できた。
【００５５】
【表３】
2006337707.tif 000004
【００５６】
表３に示す結果から明らかなように、カップリング剤とアンモニウム塩の配合量が多い程、厳しい現像条件下でもライン形状が良好であることが確認できた。
【００５７】
【表４】
2006337707.tif 000005
【００５８】
表４に示す結果から明らかなように、本発明によれば、パターン形成方法が厳しくなってもラインに欠けが生じないことが確認できた。
【００５９】
なお、上記評価用ペーストについて、焼成後のライン形状、密着性を評価したが、いずれも問題はなかった。これらの評価方法は、焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、ヨレ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  前面ガラス基板
２ａ，２ｂ  表示電極
３ａ，３ｂ  透明電極
４ａ，４ｂ  バス電極
５  透明誘電体層
６  保護層
１０  ブラックマトリックス
１１  背面ガラス基板
１２  リブ（隔壁）
１３  アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  蛍光体膜
【図１】
2006337707.tif 000006