(57)【要約】【課題】  放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供すること。また、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及びその作製方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）メルカプト基が結合した複素環基を側鎖に有する重合体と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とするインク組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルカプト基が結合した複素環基を側鎖に有する重合体と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）着色剤が顔料又は油溶性染料である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程、及び、活性放射線を照射して吐出された当該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記活性放射線が、発光波長ピークが３６０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録媒体上に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより吐出した後、活性放射線を照射して当該インク組成物を硬化させてなる印刷物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物を、親水性支持体上に吐出した後、放射線を照射して当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
親水性支持体上に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出した後、放射線を照射して当該インク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関するものである。より詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、支持体上の必要とされる画像部のみにインクを吐出させて直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、装置が簡易でかつ騒音が少ないという点で優れている。
【０００３】
このようなインクジェット方式の画像記録方法の一つとして、紫外線などの放射線の照射により硬化するインクを用い、インクを支持体上に固定化する手法がある。この手法に用いられる、紫外線のような放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクは、比較的低臭気でかつ速乾性であり、インク吸収性の無い、通常直接記録することが困難な支持体（例えば、プラスチックシートや金属板）に対しても、滲みがなく、高感度で、密着性が高い画像を得ることができるという特徴を有することが知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
また、上記特徴に加え、皮膚に適用しても刺激性や感作性が少なく安全性が高いインクジェット記録用インクの提供を目的として、特定のラジカル重合型アクリレート化合物群からなる重合性化合物と色材とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
【０００４】
このような放射線硬化型のインクジェット記録用インクを採用する場合には、放射線に対する高感度化、及び固定したインクにより形成される画像の高画質化が求められる。放射線に対する感度が十分に高ければ、高い硬化性、放射線源の消費電力の低減、放射線源への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に起因する低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じるためである。また、高感度化を達成することにより、特に、インクジェット記録用インクを用いてオフセット印刷用の平版印刷版の画像部を形成する場合に、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性の平版印刷版が得られることになる。
【０００５】
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、走査露光に十分な感度と保存安定性を満たす重合開始系をインクジェット記録用インクにおいて採用した例はない。また、高耐刷（高密着性）かつ高画質の画像の形成、保存安定性を満たす放射線硬化型インクジェット記録用インクの平版印刷版への利用は知られていない。
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２９４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２９４４号公報
【非特許文献１】ブルース  Ｍ．モンロー（Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ）ら著，ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤を用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  （ａ）メルカプト基が結合した複素環基を側鎖に有する重合体と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とするインク組成物。
＜２＞  （ｄ）着色剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記（ｄ）着色剤が顔料又は油溶性染料である＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であることを特徴とする＜３＞に記載のインク組成物。
＜５＞  インクジェット記録用である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１に記載のインク組成物。
【０００８】
＜６＞  ＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程、及び、活性放射線を照射して吐出された当該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜７＞  前記活性放射線が、発光波長ピークが３６０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることを特徴とする＜６＞に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞  被記録媒体上に、＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより吐出した後、活性放射線を照射して当該インク組成物を硬化させてなる印刷物。
【０００９】
＜９＞  ＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載のインク組成物を、親水性支持体上に吐出した後、放射線を照射して当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜１０＞  親水性支持体上に、＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載のインク組成物を吐出した後、放射線を照射して当該インク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版。
【００１０】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して高画質で強度に優れた画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高感度で硬化し、強度の高い画像部領域をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は、平版印刷版、特に、Ａ２版以上の大面積の平版印刷版、の作製にも好適に使用され、得られた平版印刷版は耐刷性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のインク組成物を用いることで、デジタルデータに基づき高強度かつ高画質の画像部領域を備え、耐刷性に優れる平版印刷版、及びその作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインク組成物は、（ａ）メルカプト基が結合した複素環基を側鎖に有する重合体（以下、適宜、「特定メルカプト基含有ポリマー」と称する。）と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
ここで、本発明のインク組成物は、（ｃ）重合開始剤から活性種を発生させうるエネルギーを付与することにより硬化するものである。このエネルギーとしては、活性放射線であることが好ましく、その活性放射線は、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、活性放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１３】
［（ａ）特定メルカプト基含有ポリマー］
本発明のインク組成物を構成する（ａ）特定メルカプト基含有ポリマーは、側鎖に、メルカプト基が直接結合する複素環基を有していればよく、このメルカプト基は、複数個が直接複素環基に結合していてもよい。
この特定メルカプト基含有ポリマーを用いることで、ラジカル重合系では、重合時に生成するラジカルに水素供与するため、連鎖移動性を促進し、重合効率を向上させることができる。また、特定メルカプト基含有ポリマーにおけるメルカプト基から重合が開始された場合、もとの構造がポリマーであることから分子量変化が大きく、硬化性が極めて高くなる。
更に、特定メルカプト基含有ポリマーを用いることで、カチオン重合系においても、例えば、オニウム塩型の重合開始剤が光分解した際の水素供与体として機能し、酸発生量を向上させ、重合速度を向上させることができる。
加えて、特定メルカプト基含有ポリマーは、低分子のメルカプト化合物の添加に比べてモビリティが低いため、インク組成物中の安定性を向上させることも可能である。
【００１４】
特定メルカプト基含有ポリマーは、下記一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１】
2006274083.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は、含窒素複素環基を表す。また、Ｌ1は、Ｘ1とポリマー主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｎは１又は２を表す。
上記一般式（２）中、Ｘ2は含窒素複素環基を表す。Ｌ2は、Ｘ2とポリマー主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｍは１又は２を表す。
上記一般式（３）中、Ｘ3は含窒素複素環基を表す。Ｌ3は、Ｘ3とポリマー主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｐは１又は２を表す。
【００１６】
前記Ｘ1、Ｘ2、又はＸ3で表される含窒素複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等が挙げられ、これらにはメルカプト基以外の置換基が結合していてもよい。
【００１７】
前記Ｌ1、Ｌ2、又はＬ3で表される連結基としては、任意のものを使用することができるが、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣ2Ｈ4基、ＣＯＮＨ基、下記一般式（４）で表される基、又はこれらを組み合わせたもの等の２価の連結基が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
【化２】
2006274083.tif 000003
【００１９】
一般式（４）中、Ｒ2は、水素原子又はアルコキシ基を表す。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
以下、下記一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーの具体例（ｍ−１）〜（ｍ−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2006274083.tif 000004
【００２２】
【化４】
2006274083.tif 000005
【００２３】
上記のようなモノマーの具体例（ｍ−１）〜（ｍ−１２）を含む、メルカプト基が直接結合した複素環基を有するモノマーを重合することにより、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーを得ることができる。
なお、メルカプト基を有するモノマーは、そのままの状態で重合を行うと、メルカプト基に対する重合ラジカルの攻撃により連鎖移動反応が起こり所望のポリマーが得られないことがある。そのため、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーの合成法には、例えば、（１）メルカプト基が直接結合した複素環基を有するモノマーを強アルカリ下で重合する方法、（２）メルカプト基が直接結合した複素環基を有するモノマーのメルカプト基を適当な保護基で保護したものを重合し、その後、脱保護する方法、更には、（３）メルカプト基が直接結合した含窒素環化合物と前駆体ポリマーとの間の高分子反応を用いる方法。などを適用することが好ましい。
上記（２）の方法を用いる場合、メルカプト基を保護する手法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の各種塩基の添加によりメルカプト基をチオレートの形に変換する手法や、或いはアセチル化のようにチオエステル基の形に変換する手法がある。そして、重合終了後に脱保護されるが、チオレートは単に中和することでメルカプト基が再生され、チオエステル基の場合には加水分解することでメルカプト基が再生される。
また、上記（３）の方法を用いる場合、前駆体ポリマーに反応性基を導入しておき、これと反応することで前駆体ポリマーに結合する別の反応性基を含窒素複素環基が含むことが必要である。こうした反応性基の組み合わせとしては、水酸基とアルデヒド基（アセタール化）、アミノ基とアルデヒド基（シッフ塩基形成）、アミノ基とカルボキシル基（アミド結合形成）、水酸基とカルボキシル基（エステル化）、カルボキシル基とグリシジル基（付加）、その他多種多様の結合方法によって前駆体ポリマーに含窒素複素環基を結合することが可能である。
また、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーの合成方法としては、特開平８−１８４９６７号、同８−１８４９６９号、同８−２１１６１４号公報に記載の方法や、後述する合成例に示す方法も用いることができる。
【００２４】
また、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーは、上記一般式（１）〜一般式（３）のようなメルカプト基が直接結合した複素環基を側鎖に有する繰り返し単位の他に、他の官能基を側鎖に有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
他の官能基を側鎖に有する繰り返し単位は、メルカプト基（保護されているものも含む）が直接結合した複素環基を有するモノマーの重合の際に共重合成分として用いてもよいし、また、上記前駆体ポリマーの重合の際に共重合成分として用いてもよい。
このような、他の官能基を側鎖に有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類；アクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー類；アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類；ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類；４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００２５】
また、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーとしては、特にインク組成物中のモノマー（重合性化合物）への溶解性を有することが好ましく、具体的には、ポリマー中に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エチレンオキシ基等の溶解性向上置換基を有することが好ましい。この溶解性向上置換基は、特定メルカプト基含有ポリマーの主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。
このようなカルカリ可溶性基を特定メルカプト基含有ポリマー中に導入するには、上記に挙げた他のモノマーのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のようなカルボキシ基を有するモノマー類等を用いればよい。
また、特定メルカプト基含有ポリマー中におけるこれら溶解性向上置換基を有するモノマーの割合は、９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下の割合で含むことが好ましい。
【００２６】
以下、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に示す各繰り返し単位において、数字はモル比を表す。
【００２７】
【化５】
2006274083.tif 000006
【００２８】
【化６】
2006274083.tif 000007
【００２９】
【化７】
2006274083.tif 000008
【００３０】
【化８】
2006274083.tif 000009
【００３１】
このような特定メルカプト基含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、１万から２０万の範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
また、特定メルカプト基含有ポリマー中に含まれるメルカプト基が直接結合した複素環基を有する繰り返し単位の割合は、硬化性の観点から、少なくとも１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、また、インク組成物中のモノマー（重合性化合物）への溶解性を高めるために、９０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明における特定メルカプト基含有ポリマーの含有量は、重合性化合物の重合反応の成長と、連鎖移動性のバランスの観点から、インク組成物の全固形分の質量に対し、１〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３４】
〔（ｂ）重合性化合物〕
本発明に用いられる（ｂ）重合性化合物は、後述する（ｃ）重合開始剤から発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、（ｂ−１）ラジカル重合性化合物や（ｂ−２）カチオン重合性化合物が用いられる。
以下、（ｂ−１）ラジカル重合性化合物及び（ｂ−２）カチオン重合性化合物について説明する。
【００３５】
（ｂ−１）ラジカル重合性化合物
（ｂ−１）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは、多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００３６】
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３７】
（ｂ−２）カチオン重合性化合物
（ｂ−２）カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなそが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４１】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４２】
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００４３】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（ｉ）〜（iii）で示される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2006274083.tif 000010
【００４５】
上記一般式（ｉ）〜（iii）中、Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を表す。なお、分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００４６】
上記一般式（ｉ）中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ii）中、Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2006274083.tif 000011
【００４９】
上記多価基において、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数である。
Ｒa7は、炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【００５０】
【化１１】
2006274083.tif 000012
【００５１】
上記一価の基において、Ｒa8は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（iv）で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2006274083.tif 000013
【００５４】
一般式（iv）において、Ｒa1は、前記一般式（ｉ）におけるＲa1と同義である。また、Ｒa9は、多価の連結基であり、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５５】
【化１３】
2006274083.tif 000014
【００５６】
上記Ａにおいて、Ｒa10は、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５７】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
2006274083.tif 000015
【００５９】
一般式（ｖ）において、Ｒa1は、前記一般式（ｉ）におけるＲa1と同義である。Ｒa8は、前記一般式（iv）におけるＲa8と同義である。また、Ｒa11は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６０】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００４８〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明のインク組成物には、これらの重合性化合物を、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を併用することが好ましい。
本発明のインク組成物における（ｂ）重合性化合物の含有量は、重合反応性に基づく感度とインク組成物の粘度の観点から、インク組成物の全固形分に対し、９８〜５０質量％が好ましく、９５〜６０質量％がより好ましく、更に好ましくは９０〜７０質量％の範囲である。
【００６２】
［（ｃ）重合開始剤］
本発明のインク組成物は、（ｃ）重合開始剤を要する。重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００６３】
好ましい光重合開始剤としては、（Ａ）芳香族ケトン類、（Ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｆ）ボレート化合物、（Ｇ）アジニウム化合物、（Ｈ）メタロセン化合物、（Ｉ）活性エステル化合物、（Ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
（Ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（Ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００６５】
（Ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、VI及びＶII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００６６】
（Ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００６７】
（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６８】
（Ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
（Ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００６９】
（Ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７０】
（Ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００７１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００７２】
（Ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００７３】
（Ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００７４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、或いはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００７５】
上記（Ａ）〜（Ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化１５】
2006274083.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2006274083.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2006274083.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2006274083.tif 000019
【００８０】
【化１９】
2006274083.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2006274083.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2006274083.tif 000022
【００８３】
本発明のインク組成物には、これらの重合開始剤を、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
上記の重合開始剤の中でも、（ａ）特定メルカプト基含有ポリマーとの併用により、優れた感度や硬化後の密着性を得られるという観点から、（Ａ）芳香族ケトン、（Ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００８４】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、光硬化性と径時安定性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％の範囲である。
【００８５】
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【００８６】
［（ｄ）着色剤］
本発明のインク組成物に（ｄ）着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００８７】
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００８８】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００８９】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９０】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００９１】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００９２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００９３】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００９４】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００９５】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ｂ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ｂ）重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００９６】
顔料粒子の平均粒径は、０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
着色剤はインク組成物中、固形分換算で１〜１０質量％添加されることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【００９７】
（染料）
次に、本発明における（ｄ）着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
【００９８】
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
【００９９】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【０１００】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【０１０１】
前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
【０１０２】
本発明に用いる染料は油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１０４】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性がよくなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１０５】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１０６】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１０７】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として、特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１０８】
−酸化電位−
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１０９】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えば、ハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１１０】
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。
【０１１１】
【化２２】
2006274083.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
2006274083.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
2006274083.tif 000025
【０１１４】
【化２５】
2006274083.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
2006274083.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
2006274083.tif 000028
【０１１７】
【化２８】
2006274083.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
2006274083.tif 000030
【０１１９】
【化３０】
2006274083.tif 000031
【０１２０】
【化３１】
2006274083.tif 000032
【０１２１】
【化３２】
2006274083.tif 000033
【０１２２】
【化３３】
2006274083.tif 000034
【０１２３】
【化３４】
2006274083.tif 000035
【０１２４】
これらの（ｄ）着色剤は、インク組成物中、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％添加されることがより好ましく、５〜１５質量％添加されることが更に好ましい。
【０１２５】
［（ｅ）増感色素］
本発明のインク組成物は、（ｅ）増感色素を含有することが好ましい。
本発明における（ｅ）増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する有するものが挙げられる。
【０１２６】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニ、等ン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【０１２７】
本発明における増感色素としては、下記一般式（vi）〜（xi）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１２８】
【化３５】
2006274083.tif 000036
【０１２９】
一般式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３０】
一般式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは一般式（vi）に示したものと同義である。
【０１３１】
一般式（ｖiii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【０１３２】
一般式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３３】
一般式（ｘ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３４】
一般式（xi）中、Ｒ66〜Ｒ75は、それぞれ独立に一価の非金属原子団からなる基を表す。
【０１３５】
一般式（vi）〜（xi）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３６】
2006274083.tif 000037
【０１３７】
【化３７】
2006274083.tif 000038
【０１３８】
【化３８】
2006274083.tif 000039
【０１３９】
これらの増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における（ｅ）増感色素の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１４０】
［その他の成分］
以下に、本発明のインク組成物に対して必要に応じて用いられる種々の添加剤について述べる。
【０１４１】
（共増感剤）
本発明のインク組成物には、感度の一層向上、或いは、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１４２】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４３】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４４】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４５】
〔重合禁止剤〕
本発明のインク組成物には、保存性を高める観点から、重合禁止剤を添加することができる。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に適用した場合、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが望ましいことから、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物の全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１４６】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４７】
〔酸化防止剤〕
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４８】
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４９】
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５０】
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１５１】
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５２】
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５３】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５４】
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１５５】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５６】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。具体的には、本発明のインク組成物を、インクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出し、その後、活性放射線を照射して吐出されたインク組成物を硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１５７】
〔インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置〕
次に、本発明のインクジェット記録方法、及びこの記録方法が適用可能なインクジェット記録装置について説明する。
【０１５８】
本発明のインクジェット記録方法は、上述の本発明のインク組成物を、インクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程と、活性放射線を照射して吐出された当該インク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とする。
このような本発明のインクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５９】
次に、本発明のインクジェット記録方法における活性放射線の照射条件について詳細に述べる。
基本的な活性放射線の照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物を吐出するヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することにより行われる。また、活性放射線の照射は、インク組成物が被記録媒体に着弾後、一定時間をおいて行われることになる。
更に、駆動を伴わない別光源によってインク組成物の硬化を完了させてもよい。具体的には、ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部（インク組成物の付与領域）へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１６０】
本発明のインクジェット記録方法において、活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線など用いられる。この活性放射線のピーク波長は、インク組成物中の増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明のインク組成物においては、（ａ）特定メルカプト基含有ポリマー及び（ｃ）重合開始剤とを含むことから、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度（被記録媒体表面の最高照度）が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３６０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のインクジェット記録方法では、活性放射線は被記録媒体上に吐出されたインク組成物に対して、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは０．１〜９０秒照射することが適当である。
更に、本発明のインクジェット記録方法では、インク組成物を一定温度に加温すると共に、インク組成物の被記録媒体への着弾から活性放射線の照射までの時間を、０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒である。このようにインク組成物の被記録媒体への着弾から活性放射線の照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１６２】
上記説明したように、上記のように本発明のインクジェット記録方法によれば、本発明のインク組成物を用いることにより、高感度で画像が形成されることと共に、インク滲みや臭気を抑制することができる。その結果、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。特に、２５℃におけるインク組成物の粘度が３５〜５００ＭＰ・ｓである場合、大きな効果を得ることができる。
これらのことから、本発明のインクジェット記録方法により得られた印刷物、即ち、被記録媒体上に、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより吐出した後、活性放射線を照射して当該インク組成物を硬化させてなる印刷物（本発明の印刷物）は、優れた画質を有することとなる。
【０１６３】
なお、本発明のインクジェット記録方法を用いてカラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで活性放射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、活性放射線の照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０１６５】
このようなインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含むものが用いられる。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜２４００×２４００ｄｐｉ、より好ましくは、１２００×１２００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
また、上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インクは、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６７】
また、活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１６８】
また、上記のように、活性放射線源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に、一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１６９】
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【０１７０】
［平版印刷版］
本発明のインク組成物の好適な応用例として、平版印刷版への使用が挙げられる。
この平版印刷版は、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置などを用いて、親水性支持体上に吐出した後、放射線を照射して当該インク組成物を硬化させて疎水性領域を形成してなる。その結果、親水性支持体表面に画像様に疎水性のインク受容性領域が形成されることとなり、ここに、インクと水性成分を供給すると、水性成分が親水性支持体の露出している領域に保持され、インクが疎水性領域に保持されて、そのまま印刷工程を実施することができる。
【０１７１】
本発明のインク組成物は活性放射線の照射により優れた硬化性を示すことから、これを応用した本発明の平版印刷版は、耐刷性に優れ、かつ、画質に優れた画像部を有することになる。
また、画像部を形成するのにインクジェット記録方法（インクジェット記録装置）を用いて、デジタルデータにより直接、高精細な平版印刷版の画像部を形成することができる。なお、平版印刷版を作製する場合のインクジェット記録方法（インクジェット記録装置）に関しては、上述の本発明のインクジェット記録方法における各条件、及びインクジェット記録装置が適用可能である。
平版印刷版の作製に用いられるインク組成物は、前記した本発明のインク組成物をそのまま適用すればよい。
【０１７２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版を作製する際に好ましく使用される支持体について説明する。
本発明の平版印刷版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体を構成する材料が表面親水性を有するものであれば、そのまま用いてもよく、また、支持体を構成する板状材料の表面に親水化処理を行って用いてもよい。
支持体を構成する材料としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１７３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１７４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１７５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１７６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１７７】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１７８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１７９】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１８０】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
【０１８１】
〔親水化処理〕
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１８２】
本発明の支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１８４】
〔合成例１：特定メルカプト基含有ポリマー（ＳＰ−２）の合成〕
ｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル社製）、及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウムと共に、エタノール中で６時間加熱還流して合成し、エタノールから再結晶することで得られた４−ビニルベンジロキシベンズアルデヒドを使用し、これを７０ｇ及びメタクリル酸３０ｇを１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、窒素導入管、温度計、還流管、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコ内に移し、水浴上で内温６５℃に保ち、開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル（和光純薬製Ｖ−６５）を１ｇ添加することで重合を開始した。６時間加熱攪拌を続けた後、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール３９ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｍｌを添加して、内温８５℃で３時間加熱攪拌を行った。反応系を室温まで冷却後、全体を３Ｌの蒸留水中に移し、析出した沈殿をデカンテーションにより回収し、乾燥させた。ＧＰＣによりＴＨＦを溶離液に使用して分子量測定を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０万であった。また、Ｈ−ｎｍｒ測定によりアルデヒド基に基づくプロトンの吸収は消失しており、前記特定メルカプト基含有ポリマー（ＳＰ−２）の構造であると推定した。
【０１８５】
〔合成例２：特定メルカプト基含有ポリマー（ＳＰ−５）の合成〕
特開平８−１８４９６７号公報合成例２に記載の方法によりｐ−クロロメチルスチレン及びビスムチオールとから合成された前記モノマー（ｍ−１）７０ｇと、メタクリル酸３０ｇと、を水酸化カリウム５０グラムを溶解したエタノール４００ｇに溶解し、窒素導入管、温度計、還流管、攪拌機を備えた１リッターの４つ口丸底フラスコ内に移し、水浴上で内温６５℃に保ち、開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル（和光純薬製Ｖ−６５）を１ｇ添加することで重合を開始した。６時間加熱攪拌を続けた後、反応系を室温まで冷却後、全体を２Ｌの蒸留水中に移し、濃塩酸をｐＨ２になるまで徐々に加え、析出した沈殿をデカンテーションにより回収し、乾燥させた。ＧＰＣによりＴＨＦを溶離液に使用して分子量測定を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３万であった。また、Ｈ−ｎｍｒ測定により、前記特定メルカプト基含有ポリマー（ＳＰ−５）の構造であると推定した。ｓ
【０１８６】
《インク組成物の調製》
上記のように調製した各分散物を用いて、下記に記載の方法に従い各色インク組成物を調製した。
【０１８７】
（イエローインク１：実施例１−１）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−２）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
下記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
下記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ                                       ７質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                  ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１８８】
【化３９】
2006274083.tif 000040
【０１８９】
（イエローインク２：実施例１−２）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−５）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ステアリルアクリレート                                    ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７                                     ７質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                  ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９０】
【化４０】
2006274083.tif 000041
【０１９１】
（イエローインク３：実施例１−３）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−１１）    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；下記構造の化合物                            ７質量部
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                  ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９２】
【化４１】
2006274083.tif 000042
【０１９３】
（イエローインク４：比較例１）
・（ａ）比較メルカプト化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール                              ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７                                     ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                  ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９４】
（シアンインク１：実施例２−１）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−２）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ                                       ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９５】
（シアンインク２：実施例２−２）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−５）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（下記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；
前記染料ｄ−４２（酸化電位１．２８Ｖ（ｖｓＳＣＥ））        ５質量部
・（ｅ）増感色素；
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（下記構造）          ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９６】
【化４２】
2006274083.tif 000043
【０１９７】
（シアンインク３：実施例２−３）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−１１）    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（前記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；
前記染料ｄ−５１（酸化電位０．８３Ｖ（ｖｓＳＣＥ））        ５質量部
・（ｅ）増感色素；
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（前記構造）          ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９８】
（シアンインク４：比較例２）
・（ａ）比較メルカプト化合物；
２−メルカプトベンゾイミダゾール                            ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（前記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（前記構造）          ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０１９９】
（マゼンタインク１：実施例３−１）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−２）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（前記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（前記構造）          ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２００】
（マゼンタインク２：実施例３−２）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−５）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（前記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン（下記構造）    ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２０１】
【化４３】
2006274083.tif 000044
【０２０２】
（マゼンタインク３：実施例３−３）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−１１）    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
下記構造の化合物ａ                                        ４０質量部
下記構造の化合物ｂ                                        ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０                                     ７質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                ５質量部
【０２０３】
【化４４】
2006274083.tif 000045
【０２０４】
（マゼンタインク４：実施例３−４）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−１２）    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ                                       ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２０５】
（マゼンタインク５：比較例３）
・（ａ）比較メルカプト化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール                              ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；ＬＤ−５（前記構造）                        ５質量部
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（前記構造）          ３質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２０６】
（マゼンタインク６：比較例４）
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ａ                                        ４５質量部
前記構造の化合物ｂ                                        ４０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０                                     ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                ５質量部
【０２０７】
（ブラックインク１：実施例４−１）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−２）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ                                       ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                    ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２０８】
（ブラックインク２：実施例４−２）
・（ａ）特定特定メルカプト基含有ポリマー；前記（ＳＰ−５）      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５０質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０                                     ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                    ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ５質量部
【０２０９】
（ブラックインク３：比較例５）
・（ｂ）重合性化合物；
前記構造の化合物ｃ                                        ３０質量部
前記構造の化合物ｄ                                          ７質量部
ヘキサメチレンジアクリレート                              ５５質量部
・（ｃ）重合開始剤；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ                                       ７質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・（ｄ）着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                    ５質量部
・（ｅ）増感色素；
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ                                       ３質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・重合禁止剤（クペロンＡｌ：和光純薬（株）製）                  ３質量部
【０２１０】
以上のようにして調製した粗製の各色の組成物は、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク組成物とした。
また、上記実施例及び比較例のインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０２１１】
〔インクジェット画像記録〕
以上のようにして調製した実施例及び比較例のインク組成物を用いて、画像印字を行った。
画像印字は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、支持体（被記録媒体）へ記録することにより行った。
使用した支持体（被記録媒体）としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を使用した。
インクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動した。着弾後はピーク波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
実施例及び比較例の各インクを用い、環境温度２５℃にて、インクを射出し、上記ＵＶ−ＬＥＤ光を照射した。
【０２１２】
＜インクジェット画像の評価＞
各形成された画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性の評価、更に、保存安定性の評価を行った。
【０２１３】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２１４】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０２１５】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像或いは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなけれ
ば剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０２１６】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１−１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０２１７】
（保存安定性の評価）
実施例及び比較例で作製されたインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５未満であれば保存安定性があると判断した。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【０２１８】
【表１】
2006274083.tif 000046
【０２１９】
表１より、実施例１−１〜４−２のインク組成物（本発明のインク組成物）は、いずれも、活性放射線の照射に対して高感度であり、また、保存安定性も良好であることが分かる。また、このインク組成物をアルミニウム支持体への画像形成に用いた場合には、ドットのインク滲みがなく高画質の画像を形成することができ、また、その画像は支持体との密着性にも優れることが分かる。更に、本発明のインク組成物を印刷版の作製に用いた場合であっても、優れた耐刷性を示すことが分かる。
【０２２０】
また、上記インク滲みの評価及び密着性の評価を、アルミニウム支持体に代えて、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙をそれぞれ用いて行ったところ、表１と同様の結果が得られることが分かった。