(57)【要約】【課題】  光合成微生物（バクテリア，藻等）に直接反応して光合成や代謝により生成された電子を効率良く受け取ることができるバイオ燃料電池用電極およびこのバイオ燃料電池用電極を用いたバイオ燃料電池を提供する。【解決手段】  バイオ燃料電池用電極は、正電極である親微生物性の導電性多孔質膜と、負電極である導電性多孔質膜との間に絶縁性イオン交換膜が介在されて積層されていることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極である親微生物性の導電性多孔質膜と、負電極である導電性多孔質膜との間に絶縁性イオン交換膜が介在されて積層されていることを特徴とするバイオ燃料電池用電極。
【請求項２】
前記一対の導電性多孔質膜の少なくとも一方の、片面または両面に、イオンが通過する導電補助用の金属が形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のバイオ燃料電池用電極。
【請求項３】
前記一対の導電性多孔質膜はポリアニリンからなることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオ燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のバイオ燃料電池用電極と、
前記バイオ燃料電池用電極の一方の面が内壁面の一部または全部を構成し、光合成微生物が含まれる微生物培養液が封入された光照射槽と、
を備え、
前記バイオ燃料電池用電極の他方の面は外気に露出している、
ことを特徴とするバイオ燃料電池。
【請求項５】
請求項１から３の何れかに記載のバイオ燃料電池用電極と、
前記バイオ燃料電池用電極の一方の面が内壁面の一部または全部を構成し、光合成微生物が含まれる微生物培養液が封入された光照射槽と、
前記バイオ燃料電池用電極により分離された、酸化還元反応が行われる酸化還元反応槽と、
を備えたことを特徴とするバイオ燃料電池。
【請求項６】
前記微生物培養液には、前記光合成微生物が生成した電子およびプロトンを前記バイオ燃料電池用電極の一方の極に搬送するメディエータ（電荷伝達体）を含まないことを特徴とする請求項４または５に記載のバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光合成微生物（バクテリア，藻等）に直接反応して光合成や代謝により生成された電子を効率良く受け取ることができるバイオ燃料電池用電極およびこのバイオ燃料電池用電極を用いたバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンパクトで高性能なマイクロパワー源の要求が高まっており、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）やバイオ燃料電池に関する技術が種々提案されている。ＤＭＦＣでは、プラチナ等の貴金属触媒を用いてメタノール燃料から電気エネルギーを得ている。これに対して、バイオ燃料電池は、ブドウ糖，メタノール等の炭水化物を培養要素として微生物の生化学エネルギーから電気エネルギーを得ており低製造コストであるといった利点がある。このため、バイオ燃料電池は、常温で動作するため将来のメタノール型燃料電池に代わる電池として期待されている。
【０００３】
この種のバイオ燃料電池では、生物内で起こる光合成や代謝により生じたエネルギーの抽出は、一連の酵素反応と電荷伝達体の移動により行われる。
【０００４】
光合成過程では水の光分解（ＣＯ2の還元反応）により電子（ｅ-）が生成され、代謝過程では炭水化物のＣの酸化反応により電子（ｅ-）が生成される。生成された電子（ｅ-）は、電荷伝達系を経てアノードに渡され、アノードの電子（ｅ-）は負荷を介してカソードに移送される。
バイオ燃料電池で実用的電流を得るためには、微生物の体内で生産された電子（ｅ-）を取り出さなければならないが、微生物の細胞は細胞膜や細胞壁によって囲まれているため、そのままでは電子（ｅ-）を取り出すことができない。そこで、バイオ燃料電池では、メディエータ（電荷伝達体）を用いることによって、細胞内の電子（ｅ-）をその外部に取り出してアノードまで運んでいる。
【０００５】
図５に従来のバイオ燃料電池のモデルを示す。図５において、バイオ燃料電池９００は、バイオ燃料電池用電極９１と、光照射槽９２と、酸化還元反応槽９３とを備えている。バイオ燃料電池用電極９１は、正負電極（アノードＡ，カソードＫ）となる一対の導電性多孔質膜９１１，９１２間に、固体高分子からなる絶縁性イオン交換膜９１３が介在されて構成されている。図５では、微生物（バクテリア）としてシアノバクテリア（アナベナ）９４を用い、メディエータ（電荷伝達体）９５としてメチレンブルーを使用している。
【０００６】
バイオ燃料電池用電極９１は、光照射槽９２と酸化還元反応槽９３とを分離している。光照射槽９２内のシアノバクテリア９４は光照射時には、光合成および代謝を行い、光非照射時には代謝のみを行う。シアノバクテリア９４が光エネルギーを捕捉すると、内部で電子（ｅ-）およびプロトン（Ｈ+）が生成される。メディエータ９５は、シアノバクテリア９４から電子（ｅ-）を受け取り、導電性多孔質膜９１１（アノードＡ）に電子（ｅ-）を渡す。電子（ｅ-）は負荷９６を介して、導電性多孔質膜９１２に移動する。
【０００７】
導電性多孔質膜９１２側には酸化還元物質（図５ではフェロシアン化カリウムの鉄イオンをＦｅ（ＩＩ）で示し、フェリシアン化カリウムの鉄イオンをＦｅ（ＩＩＩ）で示す）が挿入されており、導電性多孔質膜９１２側に到達した電子（ｅ-）はフェリシアン化カリウムを還元する（この結果、三価のフェリシアン化カリウムは二価のフェロシアン化カリウムに遷移する）。一方、プロトン（Ｈ+）は、濃度勾配により絶縁性イオン交換膜９１３を透過して導電性多孔質膜９１２側に移動する。
【０００８】
導電性多孔質膜９１２側に移動したプロトン（Ｈ+）は、フェロシアン化カリウムから電子を受け取る（この結果、二価のフェロシアン化カリウムは三価のフェリシアン化カリウムに遷移する）。この反応は、プロトン（Ｈ+）がＯ2により酸化される反応でもあり、結果としてＨ2Ｏが生成される。以上のように、導電性多孔質膜９１２側では、導電性多孔質膜９１１側から供給される電子を順次消費することで電力エネルギーを得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、図５に示す光合成燃料電池システムでは、実用化できる程度の安定した電力を得ることができない。その理由は、電子（ｅ-）の伝達にメディエータ９５を使用することが不可欠であるため、メディエータ９５と電子（ｅ-）との化学反応、およびこの化学反応により生成された物質とメディエータ９５との反応が複雑かつ不安定であることが原因であると考えられる。
【００１０】
また、周知のように色素系の試薬は光劣化するものが多く、メディエータであるメチレンブルーも光により劣化する。したがって、メディエータ９５が存在する限りバイオ燃料電池の寿命が短くなり、あるいはメディエータの補充が適時に必要となるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記のような問題を解決するために提案されたものであって、光合成微生物に直接反応して光合成や代謝により生成された電子を効率良く受け取ることができるバイオ燃料電池用電極およびこのバイオ燃料電池用電極を用いたバイオ燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のバイオ燃料電池用電極は、正電極である親微生物性の導電性多孔質膜と、負電極である導電性多孔質膜との間に絶縁性イオン交換膜が介在されて積層されていることを特徴とする。
【００１３】
絶縁性イオン交換膜を介在させることで、一対の導電性多孔質膜（すなわち、一方が陽極、他方が陰極）間の絶縁を行うとともに、一対の導電性多孔質膜間に電気的な勾配を形成することができる。これにより、プロトン（Ｈ+）を透過させ、電子（ｅ-）を一方の導電性多孔質膜から他方の導電性多孔質膜に電気配線を介して移動させることができる。
【００１４】
本発明のバイオ燃料電池用電極では、前記一対の導電性多孔質膜の少なくとも一方の、片面または両面に、イオンが通過する導電補助用の金属を形成することができる。
【００１５】
本発明のバイオ燃料電池用電極では、前記一対の導電性多孔質膜をポリアニリン、ポリニュートラルレッド、ポリメチレンブルー等の親微生物性かつ導電性である物質から形成することができる。
【００１６】
本発明のバイオ燃料電池は、上記何れかのバイオ燃料電池用電極と、
前記バイオ燃料電池用電極の一方の面が内壁面の一部または全部を構成し、光合成微生物が含まれる微生物培養液が封入された光照射槽と、
を備え、
前記バイオ燃料電池用電極の他方の面は外気に露出している、
ことを特徴とする。また、上記何れかのバイオ燃料電池用電極と、
前記バイオ燃料電池用電極の一方の面が内壁面の一部または全部を構成し、光合成微生物が含まれる微生物培養液が封入された光照射槽と、
前記バイオ燃料電池用電極により分離された、酸化還元反応が行われる酸化還元反応槽と、
を備えたことをも特徴とする。
【００１７】
本発明のバイオ燃料電池では、前記微生物培養液には、前記光合成微生物が生成した電子およびプロトンを前記バイオ燃料電池用電極の一方の極（アノード）に搬送するメディエータ（電荷伝達体）を含まないようにできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバイオ燃料電池用電極およびバイオ燃料電池は、アノードの導電性多孔質膜に親微生物性のものを使用するので、光合成微生物（バクテリア，藻等）に直接反応して、光合成や代謝により生成された電子を効率良く受け取ることができる。すなわち、微生物培養液中では、メディエータによることなく光合成微生物から電子（ｅ-）およびプロトン（Ｈ+）をアノードに渡すことができる。しかも、メディエータを使用しない場合には、光学的劣化等の不都合は生じないので、電池寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は本発明のバイオ燃料電池の一実施形態をモデルで示す説明図である。図１においてバイオ燃料電池１００は、バイオ燃料電池用電極１と、光照射槽２１と、酸化還元反応槽２２とを備えている。
【００２０】
バイオ燃料電池用電極１は、正負電極（アノードＡ，カソードＫ）となる一対の導電性多孔質膜１１，１２間に、固体高分子からなる絶縁性イオン交換膜１３が介在されて構成されている。
【００２１】
本実施形態では、導電性多孔質膜１１と絶縁性イオン交換膜１３と導電性多孔質膜１２とは積層されている。導電性多孔質膜１１，１２は、親微生物性を有しており、本実施形態では、ポリアニリンから構成されている。後述するように、導電性多孔質膜１２には、酸化還元物質（図１ではＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）で示す）を埋め込むことができる。
【００２２】
光照射槽２１と酸化還元反応槽２２とはバイオ燃料電池用電極１により分離されている。光照射槽２１には、シアノバクテリア（光合成微生物）３２を含む微生物培養液３１が封入されており、後述するように光照射槽２１ではシアノバクテリア３２による光合成および呼吸が行われる。図１では説明の便宜上、シアノバクテリア３２を拡大して示してある。
【００２３】
酸化還元反応槽２２には酸素等が溶けている水（符号４１で示す）が封入されており、後述するように、酸化還元反応槽２２側では、酸化還元により新たにＨ2Ｏが生成される。なお、図１には示していないが生成されたＨ2Ｏに見合うだけの量のＨ2Ｏを、バルブ等を介して光照射槽２１に戻すように構成することができる。
【００２４】
以下、図１のバイオ燃料電池１００の動作を説明する。
光照射槽２１では、シアノバクテリア３２は光照射時には、光合成および代謝を行い、光非照射時には代謝のみを行う。光合成過程は、
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→（ＣＨ2Ｏ）＋Ｏ2
で表され、代謝過程は、
（ＣＨ2Ｏ）＋Ｏ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋ＡＴＰ
で表される。
【００２５】
ここで、（ＣＨ2Ｏ）は、グルコースなどの炭水化物である。また、ＡＴＰは、炭水化物が代謝により分解された際に生じるエネルギー源であり、シアノバクテリア３２内のエネルギー代謝等の機能に供される。
【００２６】
上記の反応過程において、シアノバクテリア３２が光エネルギーを捕捉すると、電子（ｅ-）およびプロトン（Ｈ+）は、ＮＡＤＰ（酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸）、ＮＡＤ（酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）に渡され、ＮＡＤＰＨ（還元型ＮＡＤＰ）、ＮＡＤＨ（還元型ＮＡＤ）となる。これらＮＡＤＰＨ、ＮＡＤＨは、シアノバクテリア３２内での電荷伝達体として機能するもので電子（ｅ-）やプロトン（Ｈ+）の流れを生じさせることができる。
【００２７】
電子（ｅ-）の挙動は以下の通りである。すなわち、導電性多孔質膜１１は親微生物性のポリアニリンであるので、シアノバクテリア３２に対して親和性を持っている。したがって、導電性多孔質膜１１はシアノバクテリア３２が接すると、ＮＡＤＰＨやＮＡＤＨから直接（すなわち、微生物培養液３１中にメディエータがなくても）電子を受け取り、還元型となる。導電性多孔質膜１１に集められた電子（ｅ-）は、負荷５を通って、導電性多孔質膜１２側に移動する。このとき、電子（ｅ-）は仕事をし、導電性多孔質膜１１側のポリアニリンは酸化型となる。
【００２８】
導電性多孔質膜１２側に到達した電子（ｅ-）は、導電性多孔質膜１２を還元する。本実施形態では、導電性多孔質膜１２には、予め酸化還元物質としてフェリシアン化カリウム（あるいはフェロシアン化カリウム：図１ではフェリシアン化カリウムの鉄イオンをＦｅ（ＩＩＩ）で示し、フェロシアン化カリウムの鉄イオンをＦｅ（ＩＩ）で示す）が挿入されており、電子（ｅ-）は、フェリシアン化カリウムを還元する（この結果、三価のフェリシアン化カリウムは二価のフェロシアン化カリウムに遷移する）。なお、本発明では、バイオ燃料電池１００に酸化還元反応槽２２を設けずに、導電性多孔質膜１２を空気中に暴しておくこともできる。この場合には、酸化還元反応槽２２にＨ2Ｏが供給されるように構成することができる。
【００２９】
バイオ燃料電池１００に酸化還元反応槽２２を設けた場合には、酸化還元物質は酸化還元反応槽２２に溶解させておくこともできる。特に、生成されたＨ2Ｏを光照射槽２１に戻す場合には、酸化還元物質（フェロシアン化カリウムあるいはフェリシアン化カリウム）は導電性多孔質膜１２に挿入して固定化しておくことが好ましい。
【００３０】
一方、プロトン（Ｈ+）の動向は以下の通りである。すなわち、ポリアニリンからなる導電性多孔質膜１１は親微生物性であるので、シアノバクテリア３２に対して親和性を持っている。したがって、シアノバクテリア３２が導電性多孔質膜１１に接すると、導電性多孔質膜１１は、前述したように電子（ｅ-）だけでなくプロトン（Ｈ+）もシアノバクテリア３２内から導電性多孔質膜（ポリアニリン）１１に移動する。導電性多孔質膜１１に移動したプロトン（Ｈ+）は、導電性多孔質膜１２側（すなわち、酸化還元反応槽２２側）よりも高濃度である。したがって、導電性多孔質膜１１側のプロトン（Ｈ+）は濃度勾配により絶縁性イオン交換膜１３を透過して導電性多孔質膜（ポリアニリン）１２側に移動する。
【００３１】
導電性多孔質膜１２側に移動したプロトン（Ｈ+）は、フェロシアン化カリウムから電子を受け取り（この結果、二価のフェロシアン化カリウムは三価のフェリシアン化カリウムに遷移する）。この反応は、プロトン（Ｈ+）がＯ2により酸化される反応でもあり、結果としてＨ2Ｏが生成される。以上のように、導電性多孔質膜１２側では、導電性多孔質膜１１側から供給される電子を順次消費することで、安定した電力エネルギーを得ることができる。
【００３２】
図２（Ａ）に示すように、導電性多孔質膜１１，１２の少なくとも一方の片面または両面（図２（Ａ）では、導電性多孔質膜１１，１２の、絶縁性イオン交換膜１３側とは反対側の各表面）にＣｕ，Ａｕ等の導電補助膜（図２（Ａ）ではＡｕ）１１１，１１２をメッキ等により形成することができる。導電補助膜１１１，１１２は、シアノバクテリア３２（図１参照）が光照射槽２１側のポリアニリン（すなわち、導電性多孔質膜１１）に接することができるように、かつプロトン（Ｈ+）が透過できるように形成する必要がある。
【００３３】
また、図２（Ｂ）に示すように、導電性多孔質膜１１，１２の少なくとも一方の片面または両面（図２（Ｂ）では導電性多孔質膜１１の、絶縁性イオン交換膜１３側とは反対側の表面）に上記と同様の導電補助膜１１３を形成し、さらにこの導電補助膜１１３に導電性多孔質膜１１４（導電性多孔質膜１１，１２と同一構成である）を形成することもできる。
【００３４】
以下、バイオ燃料電池１００の具体的な構成を説明する。
図３（Ａ）はバイオ燃料電池１００の分解図であり、図３（Ｂ）はバイオ燃料電池１００の組立図である。
【００３５】
図３（Ａ），（Ｂ）において、バイオ燃料電池１００は、バイオ燃料電池用電極１の両面に配置された一対の集電板６１，６２と、その外側に配置されたＯリング７１，７２と、さらにその外側に配置されたカバー板８１，８２とを備えている。図４（Ａ）にバイオ燃料電池用電極１を、図４（Ｂ）に集電板６１，６２を、（Ｃ）にＯリング７１，７２を、（Ｄ）にカバー板８１，８２をそれぞれ平面図で示す。
【００３６】
バイオ燃料電池用電極１は、図１において説明したものと同じものであり、本例では平面視がほぼ正方形に形成されている。集電板６１，６２は、平面視外周輪郭がバイオ燃料電池用電極１とほぼ同様の正方形に形成され、大径の円形孔６３が空けられ、一辺に端子片６４が形成されている。Ｏリング７１，７２は、外径が集電板６１，６２の１辺よりも小さく、内径が集電板６１，６２に空けられた穴よりも大きく形成されている。アクリル板８１，８２は、平面視が集電板６１，６２と同じ正方形状に形成されている。
【００３７】
バイオ燃料電池用電極１は、絶縁性イオン交換膜１３の両面に、導電性多孔質膜１１，１２（図１参照）となるポリアニリンをスピンニングにより塗布形成することで製造することができる。本例では、絶縁性イオン交換膜１３として「ナフィオン（登録商標：米国Ｄｕｐｏｎ社製）１１７」を使用した。本例ではバイオ燃料電池用電極１の平面視形状は、厚さ０．１８ｍｍ、一辺３４ｍｍの正方形状とした。
【００３８】
「ナフィオン１１７」には以下の前処理を施し、絶縁性イオン交換膜１３とした。この前処理により、「ナフィオン１１７」に付着した有機物や金属を除去でき、空孔にＨ+を注入することで「ナフィオン１１７」を活性化することができる。
・８０℃、３％のＨ2Ｏ2で１時間煮沸
・純水で１時間煮沸
・８０℃，０．５ｍｏｌ／リットルのＨ2ＳＯ4で１時間煮沸
・純水で１時間煮沸
【００３９】
導電性多孔質膜１１，１２となるポリアニリンの絶縁性イオン交換膜１３（ナフィオン）への塗布形成は、スピナーを用いて、ナフィオン膜を１５００回転／分程度回転させ、その上に有機溶剤に溶けた状態のポリアニリンをスポイトで滴下することで行った。その後に、ドライヤーを用いてポリアニリンを乾燥させた。滴下量は０．１〜０．２ミリリットル（スポイトで５滴）程度とした。
【００４０】
集電板６１，６２は、厚さ０．３ｍｍの銅板により、ワイヤー放電加工機を用いて作成した。空けられた穴６３の径は２４ｍｍとしてあり、端子片６４は幅３ｍｍとし、正方形角部から長さ１５ｍｍの長さ突出させて形成した。集電板６１，６２を用いずに導電性多孔質膜１１，１２（ポリアニリン）から、電子を直接取り出すこともできるが、集電板６１，６２を用いることで、集電効率を向上させることができる。集電板６１，６２として、銅板に代えてアルミニウム等の他の導電材料を使用することもできるが、耐腐食性、電気導電率を考慮し銅板とすることが好ましい。
【００４１】
Ｏリング７１，７２は、外径３２ｍｍ、内径２４ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム製としてある。このＯリング７１，７２により、バイオ燃料電池用電極１とカバー板８１との間に密閉した光照射槽２１（図１参照）の空間が形成され、バイオ燃料電池用電極１とカバー板８２との間に密閉した酸化還元反応槽２２（図１参照）の空間が形成される。
【００４２】
カバー板８１，８２は、１辺５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板により形成した。光照射槽２１の蓋材となるカバー板８１のみを透明とすればよいが、本例ではカバー板８１，８２の双方を透明アクリル板により形成した。また、カバー板８１，８２には、組み付け用の２．６ｍｍ径のボルト孔８３が四隅（各辺から５ｍｍの位置）に設けてあり、各カバー板８１，８２には、微生物培養液や、水を注入するための２．６ｍｍ径の注入孔８４を隣接する２辺から１５ｍｍの位置に設けてある。
【００４３】
上記のバイオ燃料電池用電極１に、カバー板８１の注入孔８４からシアノバクテリアとしてアナベナが含まれる培養液３１を注入し常温で負荷（１００Ω）に電流を流した。これにより、６．９３μＷ（０．１１ｍＡ）のエネルギーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のバイオ燃料電池の一実施形態をモデルで示す説明図である。
【図２】（Ａ）は一対の導電性多孔質膜の各片面に導電補助膜を形成したバイオ燃料電池用電極を示す図、（Ｂ）は一対の導電性多孔質膜の一方の片面に導電補助膜を形成しさらにこの導電補助膜に導電性多孔質膜を形成したバイオ燃料電池用電極を示す図である。
【図３】具体的なバイオ燃料電池を示す図であり、（Ａ）はバイオ燃料電池の分解図、（Ｂ）はバイオ燃料電池の組立図である。
【図４】図３のバイオ燃料電池の構成要素を示す図であり、（Ａ）はバイオ燃料電池用電極を、（Ｂ）は集電板を、（Ｃ）はＯリングを、（Ｄ）はカバー板をそれぞれ示す平面図である。
【図５】従来のバイオ燃料電池を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  バイオ燃料電池用電極
５  負荷
１１，１２，１１４  導電性多孔質膜
１３  絶縁性イオン交換膜
２１  光照射槽
２２  酸化還元反応槽
３２  シアノバクテリア
３１  微生物培養液
４１  水
６１，６２  集電板
６３  円形孔
６４  端子片
７１，７２  Ｏリング
８１，８２  カバー板
８３  ボルト孔
８４  注入孔
１００  バイオ燃料電池
１１１，１１２，１１３  導電補助膜
Ａ  アノード
Ｋ  カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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