(57)【要約】【課題】従来のセルロースエーテル類を含む光硬化性熱分解性組成物は、熱分解時の発熱や炭素の残留など、熱分解性において改善すべき問題点があった。本発明は、セルロースエーテル類をバインダー樹脂として用いる従来の光硬化性熱分解性組成物に替わる、より熱分解性に優れた光硬化性熱分解性組成物を提供することである。【解決手段】本発明の光硬化性熱分解性樹脂組成物は、式（１）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５であるポリウレタン樹脂、光硬化性モノマー、溶剤からなることを特徴とする光硬化性熱分解性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｘ）下式（１）
【化１】
2006199834.tif 000008
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、  Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【化２】
2006199834.tif 000009
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５であるポリウレタン樹脂、
（Ｙ）光硬化性モノマー、および
（Ｚ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性熱分解性組成物。
【請求項２】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨが、下式（３）
【化３】
2006199834.tif 000010
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ2基の場合は０である。また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい。）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
【化４】
2006199834.tif 000011
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。Ｒ4は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、ｋは、０〜１５の整数である。ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ2基の場合は０である。また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい。）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱分解性組成物。
【請求項３】
前記光硬化性熱分解性組成物１００重量％中に（Ｘ）ポリウレタン樹脂１〜４０重量％、（Ｙ）光硬化性モノマー１〜５０重量％、（Ｚ）溶剤１０〜９８重量％を含む請求項1または２に記載の光硬化性熱分解性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光硬化性熱分解性組成物に、さらに無機粉末を含有することを特徴とする光硬化性熱分解性無機粉末ペースト。
【請求項５】
前記光硬化性無機粉末ペーストをフィルム状に成形後、溶剤を乾燥させて得られた光硬化性熱分解性無機粉末シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト等に利用できる光硬化性熱分解性組成物に関し、さらに詳しくは該組成物を用いた無機粉末ペースト、例えばＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）やＦＥＤ（フィールドエフェクトディスプレイ）の製造に用いられる導電性ペースト、誘電体ペースト、隔壁材ペースト、蛍光体ペースト、ブラックマトリックスペースト、封着材ペースト、として好適な光硬化性熱分解性無機粉末ペーストおよびそれを用いたシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代の大型ＴＶ用ディスプレーとして、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）が最有力視されている。非特許文献１には、ＰＤＰの製造工程とその各工程に用いられる主だった材料について詳しく記載されている。一般的なＰＤＰの構造では、前面ガラス基板上にプラズマ放電用のバス電極とブラックマスクを形成し、その上に誘電体層が形成される。また背面ガラス基板上にはアドレス電極を形成後、誘電体層、隔壁（バリアリブ）、蛍光体層が形成される。これらの各部位は、従来は非光硬化性の各種ペーストをスクリーン印刷などにより塗布してパターンを形成してきたが、ＰＤＰがより高繊細化するに従い、フォトリソグラフィーを用いてパターニングする方法が次第に一般的になってきた。例えば、隔壁（バリアリブ）の形成では、隔壁材ペーストを塗布後乾燥して隔壁材層を形成し、その上にフォトレジストやドライフィルムレジストを載せ、ＵＶ光照射と現像によりレジスト層をパターニングし、サンドブラストにより隔壁材層をパターニング（レジスト未硬化部分を研磨剤で削り取る）する方法が既に一般的になっている。  
【０００３】
特許文献１には主にバインダー樹脂、光硬化性モノマー、水からなる光硬化性組成物が開示されている。これは例えばＰＤＰの隔壁（バリアリブ）を成形する際のフォトレジスト等として用いることができ、バインダー樹脂にはセルロースエーテル類などが用いられている。隔壁のパターニング用のフォトレジストやドライフィルムレジスト以外の部位でのフォトリソグラフイーの利用はやや遅れていたが、例えば特許文献２には無機粉末、バインダー樹脂、光硬化性モノマーからなる誘電体シートが開示され、バインダー樹脂にはセルロースエーテル類等が用いられている。また特許文献３には隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスを形成できる光硬化性ペーストとそのペーストから形成される光硬化性シートが開示されている。これらの光硬化性ペーストは主にバインダー樹脂、光硬化性モノマー、溶剤、無機粉末からなり、バインダー樹脂にはセルロースエーテル類が用いられている。さらに特許文献４には低融点ガラス粉末、バインダー樹脂、光硬化性モノマーからなる光硬化性ガラスペーストが開示されている。この低融点ガラスペーストを用いて隔壁、電極、抵抗体、誘電体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を形成でき、バインダー樹脂にはセルロースエーテル類が用いられている。これらの方法ではペーストやシート自体が光硬化性である。ペーストやシート自体が光硬化性である利点は、例えば隔壁の形成を例に取ると、光硬化性ペーストや光硬化性シートはフォトマスクを通してＵＶ露光により硬化後、水や溶剤で洗浄し未硬化部分を除去することでパターニングできるので、従来のサンドブラスト法による隔壁のパターニングよりもより微細で精密な加工が容易にできる点にある。
【０００４】
これらの特許文献においては、バインダー樹脂としてセルロースエーテル類が用いられている。これらバインダー樹脂は露光、現像後に焼成工程によりほぼ完全に除去されねばならないが、セルロースエーテル類はこの焼成工程において急激な発熱により隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を熱劣化させ易い、あるいは焼成時に炭化し隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の性能を低下させ易いなどまだ改善すべき点があった。
一方、本発明者らは特許文献５において、本発明に用いられるポリウレタン樹脂がセラミックスのバインダー樹脂に使えることを開示しているが、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ペーストや光硬化性シートの発明には至っていなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０２４８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７１１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８４６７号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２１０号公報
【特許文献５】特開平１２−３５５６１８号公報
【非特許文献１】勝谷康夫著  「PDP用材料の技術動向」日立化成テクニカルレポー                    ト  NO.３３（７）、９−１６、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のセルロースエーテル類を含む光硬化性熱分解性組成物は、熱分解時の発熱や炭素の残留など、熱分解性において改善すべき問題点があった。本発明は、セルロースエーテル類をバインダー樹脂として用いる従来の光硬化性熱分解性組成物に替わる、より熱分解性に優れた光硬化性熱分解性組成物を提供することである。また、焼成時に炭素の残留がより改善された光硬化性熱分解性無機粉末ペースト、およびそれを用いたシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の櫛形ジオールとポリオキシアルキレングリコールとをジオール成分とするポリウレタン樹脂を含有する光硬化性熱分解性組成物が、熱分解性において優れることを見出し、本発明を完成させた。
尚、本願での光硬化性熱分解性組成物とは組成物を乾燥（脱溶剤）後に光重合可能な光を照射することで、光硬化性モノマーが光重合して硬化し溶剤に不溶となり、この硬化物をおよそ３５０℃〜６００℃で加熱することにより熱分解する組成物のことである。  
すなわち、  本発明の光硬化性熱分解性組成物は、
（Ｚ）下式（１）
【０００７】
【化１】
2006199834.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、  Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【０００９】
【化２】
2006199834.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５であるポリウレタン樹脂、
（Ｙ）光硬化性モノマー、および
（Ｚ）溶剤
を含有することを特徴としている。
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、下式（３）
【００１１】
【化３】
2006199834.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ2基の場合は０である。また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい。）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
【００１３】
【化４】
2006199834.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。Ｒ4は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、ｋは、０〜１５の整数である。ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ2基の場合は０である。また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい。）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）を用いることができる。
また、前記光硬化性熱分解性組成物にさらに無機粉末を含有する光硬化性熱分解性無機粉末ペーストである。
また、前記光硬化性熱分解性無機粉末ペーストをフィルム状に成形後、溶剤を乾燥させて得られる光硬化性熱分解性無機粉末シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光硬化性熱分解性組成物は、熱分解時の発熱による劣化や炭素の残留などの問題を生じないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のペースト組成物を詳細に説明する。
【００１７】
（Ｘ）ポリウレタン樹脂
本発明で用いられる（Ｘ）ポリウレタン樹脂は、式（１）
【００１８】
【化１】
2006199834.tif 000006
【００１９】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、  Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【００２０】
【化２】
2006199834.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基である。）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５である（ただし、両者の合計を１とする。）。
【００２２】
前記式（１）で表された繰り返し単位（ａ）中のＡは、ポリオキシアルキレングリコールである。特にアルキレン基の炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコールが、好適に用いられる。より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２３】
この化合物Ａの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは4００〜２０，０００、さらに好ましくは９００〜９，０００の範囲内にある。数平均分子量が４００以上で、バインダーとして十分な特性の樹脂が得られる。また、数平均分子量が１００，０００以下なら、充分な重合反応が行える。
【００２４】
該ポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）として、２種類以上のポリオキシアルキレングリコールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールを組み合わせて用いることも可能である。またグリコール類の２０重量％までなら、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量グリコールを、他のポリオキシエルキレングリコール類と併用してもよい。
【００２５】
式（２）で表された繰り返し単位（ｂ）中の櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４〜２１の１価炭化水素基を少なくとも2個以上もつジオール類である。1価の炭化水素基はジオール分子の骨格に複数個が側鎖としてグラフトしており、この形状から櫛形ジオールと称している。上記の1価の炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
【００２６】
櫛形ジオールの１価炭化水素基は、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して骨格に結合している。櫛形ジオールの骨格は炭化水素のみからなっていてもよいが、エーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基や３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）などの極性基を骨格にもつジオールも好適に用いられる。 例を挙げれば、特開平１０−２９８２６１号やＵＳ−４４２６４８５号に示されている様なエーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−など）を骨格に有するジオールや、式（３）、（４）に記載されているような３級アミノ基を骨格に有するジオールなどを利用することができる。
【００２７】
櫛形ジオールの炭化水素基は極性が低く、極性のある溶剤中では炭化水素基同士の相互作用により、ポリウレタンの高分子鎖間に疎水的相互作用が生じ、そのために比較的分子量の低いポリウレタンでも印刷に必要な粘度が得られると考えられる。また櫛形ジオールは、ポリウレタンのポリマー骨格内に固定された可塑剤（内部可塑剤）としての効果もあると考えられる。このような櫛形ジオールの効果は式（３）、（４）に記載されているような３級アミノ基を骨格に有するジオールにおいて特に顕著である。櫛形ジオールの製造方法は、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号などに詳しく記載されている。
【００２８】
上記のジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれたのジイソシアナート化合物である。ジイソシアナートは、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３〜１８のジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００２９】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、1-メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、2-メチルブタン-1,4-ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＭＤＩと略す）、ヘプタメチレンジイソシアナート、2,2'-ジメチルペンタン-1,5-ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（通称ＬＤＩと略す）、オクタメチレンジイソシアナート、2,5-ジメチルヘキサン-1,6-ジイソシアナート、2,2,4-トリメチルペンタン-1,5-ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、2,4,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３０】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつポリイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン-1,2-ジイソシアナート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアナート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアナート、1-メチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアナート、1-メチルシクロヘキサン-2,6-ジイソシアナート、1-エチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアナート、4,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジイソシアナート、1,2-ジメチルシクロヘキサン-ω,ω'-ジイソシアナート、1,4-ジメチルシクロヘキサン-ω,ω'-ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン-4,4'-ジイソシアナート、2,2'-ジメチルジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアナート、3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアナート、4,4'-メチレン-ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（4-シクロヘキシルイソシアナート）（通称ＩＰＣＩと略す）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＴＤＩと略す）、水素化4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート（通称Ｈ−ＭＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＸＤＩと略す）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（通称ＮＢＤＩと略す）等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基または芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだポリイソシアナート化合物であり、具体例としては、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアナート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアナート（2,4-ＴＤＩ）、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアナート（2,6-ＴＤＩ）、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアナート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアナート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアナート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアナート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアナート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアナート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアナート、ｍ-キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアナート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアナート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアナート、ナフタリン-1,4-ジイソシアナート、ナフタリン-1,5-ジイソシアナート、1-メチルナフタリン-1,5-ジイソシアナート、ナフタリン-2,6-ジイソシアナート、ナフタリン-2,7-ジイソシアナート、1,1-ジナフチル-2,2'-ジイソシアナート、ビフェニル-2,4'-ジイソシアナート、ビフェニル-4,4'-ジイソシアナート、1,3-ビス（1-イソシアナト-1-メチルエチル）ベンゼン、3,3'-ジメチルビフェニル-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン-2,2'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法は特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号などに詳しく記載された製造方法を参照して、適宜製造することができる。上記ポリウレタン樹脂は重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲のものが適当である。重量平均分子量がこの範囲にあれば、組成物の粘度が好適であり、また塗布やスクリーン印刷等の加工時の糸引きはほとんど起こらない。
【００３３】
（Ｙ）光硬化性モノマー  
本発明に用いる（Ｙ）光硬化性モノマーの種類は特に限定するものではない。分子内に２個以上の硬化性の官能基をもつ低分子化合物やオリゴマー（プレポリマー）が利用できる。例えばポリエーテル（メタ）アクリレート系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマーなどを利用することができる。
これ等の中で特にエポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレートなど）やウレタン（メタ）アクリレート系モノマー（例えばペンタエリスリトールトリアクリレートイとソホロンジイソシアネートの反応物など）が好適である。
【００３４】
（Ｚ）溶剤
本発明に用いる（Ｚ）溶剤の種類は特に限定するものではない。バインダー樹脂や光硬化性モノマーが溶解する溶剤であれば利用することができる。例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、テルピネオールなどのアルコール類、ベンセン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、水、およびこれらの混合溶剤などが利用できる。
また溶剤として、単官能性の光重合性モノマーを使用してもよい。このモノマーは単官能性のためそれ自体では十分には光硬化できないが、光硬化性モノマーと共重合することで光硬化することができる。比較的低粘度のため、溶剤として用いて、組成物の粘度を塗布可能な程度に低減することができる。（メタ）アクリル酸、各種モノアクリレート類、Ｎ置換アクリルアミド類、スチレンなどが例として挙げられる。
【００３５】
光硬化性熱分解性組成物
本発明の光硬化性熱分解性組成物は、その１００重量％中に（Ｘ）ポリウレタン樹脂を１〜４０重量％、（Ｙ）光硬化性モノマーを１〜５０重量％、（Ｚ）溶剤を１０〜９８重量％含んでいる。ポリウレタン樹脂が１重量％以上あればバインダー樹脂として十分である。ポリウレタン樹脂が４０重量％以下であれば組成物は十分塗布が可能である。その他の成分として光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤など公知の添加剤を少量配合してもよい。また従来のバインダー樹脂であるセルロースエーテル類、アクリル系ポリマーやポリビニルアルコール等を本発明のポリウレタン樹脂と合わせて使用することもできる。
【００３６】
この光硬化性熱分解性組成物は、フィルム状に成形して溶剤を乾燥させ、ドライフィルムレジストとして用いることもできる。またこの光硬化性熱分解性組成物に各種無機粉末を混合して光硬化性熱分解性無機粉末ペーストとして用いることもできる。更にこの無機粉末ペーストをシート状に成形して溶剤を乾燥させて光硬化性熱分解性無機粉末シートとして用いることもできる。どれも、光により硬化すること、熱分解性がよいことが共通の特徴である。
【００３７】
光硬化性熱分解性無機粉末ペースト
本発明の光硬化性熱分解性無機粉末ペーストは、一般的にその１００重量％中に上記光硬化性熱分解性組成物を１０〜９０重量％、無機粉末を１０〜９０重量％含んでいる。光硬化性熱分解性組成物がこの範囲にあると、無機粉末の硬化性、特に焼成後に十分な無機粉末の皮膜を形成することができる。
【００３８】
その他の成分として可塑剤、消泡剤、分散剤など公知の添加剤を少量含んでいてもよい。無機粉末の種類は、導電性ペースト、誘電体ペースト、隔壁材ペースト、蛍光体ペーストなどペーストの種類により異なり、低融点ガラス粉末、導電性金属粉末、セラミックス粉末、蛍光体粉末などがある。無機粉末の粒子径は一般的には１００μｍ以下が好ましい。
ここ低融点ガラスとは、板ガラスが熱変形しない温度で融着できるガラス、あるいは板ガラスの耐熱温度より低い温度で融着できるガラスを意味する。この低融点ガラスのＴｇは６００℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下２５０℃以上である。このような低融点ガラスは、一般的には、封着用ガラス、シール用ガラス、半田ガラス、誘電体ガラス、隔壁材ガラスなどとして使用されている。また導電性ペーストのガラスとしても用いられる。このガラス粉末の粒子径は１００μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１〜５０μmである。粒子径が１００μｍ以下であれば焼成後に十分に緻密な皮膜が形成できる。
ペーストの調製方法は特に限定するものではない。例えば、上記光硬化性熱分解性組成物と無機粉末を３本ロールミル等で混練し、光硬化性熱分解性無機粉末ペーストを得ることができる。以下に主な光硬化性熱分解性無機粉末ペーストについて述べるが、勿論本発明は以下のペーストに限定されるものではない。
【００３９】
導電性ペースト
本発明を導電性ペーストとして用いる場合には、そのペーストの１００重量％中に前記光硬化性熱分解性組成物１０〜９０重量％、導電性金属粉末１０〜９０重量％、低融点ガラス粉末０〜５０重量％を含んでいる。低融点ガラスを用いなくとも導電性ペーストは製造できるが、導電性皮膜の強度を高めるために通常は５０重量％以下の範囲で加えることが好ましい。導電性金属粉末としては金、銀、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属粉末を用いることができる。
低融点ガラス粉末は特に限定されるものではない。ＰＤＰ等に用いられる導電性ペースト用低融点ガラス粉末を好適に用いることができる。例えば、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｅＯ2系ガラスなどが好適に用いられる。
【００４０】
誘電体ペースト
本発明を誘電体ペーストとして用いる場合には、そのペーストの１００重量％中に前記光硬化性熱分解性組成物を１０〜９０重量％、誘電体ガラス粉末を１０〜９０重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）を０〜１０重量％含んでいる。
誘電体ガラス粉末が１０重量％以上あればでは、十分な絶縁性と透明性が得られる。また誘電体ガラス粉末が９０重量％以下であれば、ペーストは均一な塗布が可能である。
より好ましい組成は、ペースト１００重量％中で誘電体ガラス粉末が４０〜７０重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が０〜５重量％、光硬化性熱分解性組成物が３０〜６０重量％である。
ペーストに用いるガラス粉末は、特に限定されるものではない。ＰＤＰ用に用いられる誘電体ガラス粉末は、好適に用いることができる。この誘電体ガラスとは、ＰＤＰの誘電体層形成に用いられるガラスであり、誘電体層の焼成温度（通常は400-600℃、好ましくは530〜580℃）で欠陥がなく高い耐電圧性を示す膜が形成できるガラスである。前記誘電体ガラスのＴｇは通常600℃以下、300℃以上であり、好ましくは500℃以下、390℃以上である。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラスなどが好適に用いられる。
無機フィラーはなくてもよいが、ペーストの流動性や熱膨張係数を調整するために適量加えることができる。フィラーの種類は特に限定されるものではなく、ＰＤＰ用に用いられる誘電体用フィラーは好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α―石英、チタニア、ジルコニアなどである。
【００４１】
隔壁材ペースト
本発明を隔壁材ペーストとして用いる場合には、そのペーストの１００重量％中に、前記誘電体ガラス粉末を１０〜９０重量％、および前記誘電体ガラス以外の前記無機フィラー（アルミナ、石英など）を０〜１０重量％、前記光硬化性熱分解性組成物を１０〜９０重量％含んでいる。
【００４２】
誘電体ガラス粉末が１０重量％以上あれば十分な絶縁性と透明性とが得られる。また誘電体ガラス粉末が９０重量％以下であればペーストを均一に塗布できる。
より好ましい組成は、ペースト組成物１００重量％中に誘電体ガラス粉末が４０〜８０重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が０〜５重量％、前記光硬化性熱分解性組成物が２０〜６０重量％である。
ガラス粉末としては、低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰ用に用いられる隔壁材ガラス粉末を好適に用いることができる（以下、隔壁材ペースト組成物に使用されるガラス粉末を「隔壁材ガラス」ともいう。）。前記隔壁材ガラスとしては、例えば、ＰｂＯ-Ｂ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス、ＢａＯ-ＺｎＯ-Ｂ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス、ＺｎＯ-Ｂｉ2Ｏ3-Ｂ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラスなどが好適に用いられる。
ガラス以外の前記無機フィラーも、特に限定されるものではない。ＰＤＰ用に用いられる隔壁材用フィラーは、好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α―石英、チタニア、ジルコニアなどを用いることができる。
【００４３】
蛍光体ペースト
本発明を蛍光体ペーストとして用いる場合は、その１００重量％中に、蛍光体粉末を１０〜９０重量％、前記光硬化性熱分解性組成物を１０〜９０重量％を含んでいる。蛍光体粉末が１０重量％以上あれば十分な発光強度が得られる。また蛍光体粉末が９０重量％以下であればペーストを均一に塗布できる。より好ましい組成は、ペースト組成物１００重量％中に蛍光体粉末が３０〜７０重量％、前記光硬化性熱分解性組成物が３０〜７０重量％である。
前記蛍光体粉末は特に限定されるものではなく、ＰＤＰ用に用いられる蛍光体粉末を好適に用いることができる。前記蛍光体粉末としては、例えば、青色蛍光体であればＢａＭｇＡｌ14Ｏ24：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ4）2：Ｅｕなどが、赤色蛍光体であれば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕなどが、緑色蛍光体であればＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂなどが好適に用いられる。
これらの各種ペーストは目的の基板上に目的の厚みで塗布、乾燥し、フォトマスクなどを用いて露光し光硬化させ、水や有機溶剤を用いて洗浄することで目的のパターンの無機粉末の硬化物を得ることができる。塗布方法は特に限定するものではなく、ロールコーター、バーコーター、スクリーン印刷などの公知の方法が利用できる。露光方法は特に限定するものではなく、通常のＵＶ硬化装置等を用いることができる。この硬化物を３５０℃以上、好ましくは４００〜６００℃で熱分解することにより、目的の成形体（導電体、誘電体、隔壁、蛍光体など）を得ることができる。焼成時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性気体中でも構わないが通常は空気中で焼成される。
【００４４】
光硬化性熱分解性無機粉末シート
本発明の光硬化性無機粉末シートは、前記光硬化性無機粉末ペーストをＰＥＴフィルムなどのベース樹脂上に塗布してフィルム状に成形後、溶剤を乾燥させて形成されたシート状の光硬化性組成物である。シートの厚みは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。このシートを目的とする基板の上に貼り付けた後、ベース樹脂を剥離すると基板上に光硬化性の皮膜が形成される。
【００４５】
光硬化性無機粉末ペーストがペーストを基板上に塗布後、溶剤を乾燥させて光硬化性の皮膜を形成するのに対して、光硬化性無機粉末シートは予め溶剤を乾燥させて得られたシート状の光硬化性組成物を基板上に貼り付けることで光硬化性の皮膜を形成する。皮膜としての特性は同じであるが、溶剤の乾燥工程を省略できる利点がある。
このシートは目的の基板上に貼り付けられ、フォトマスクなどを用いて露光し光硬化させ、水や有機溶剤を用いて洗浄することで目的のパターンの無機粉末の硬化物を得ることができる。この硬化物を３５０℃以上、好ましくは４００〜６００℃で熱分解することにより、目的の成形体（導電体、誘電体、隔壁、蛍光体など）を得ることができる。焼成時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性気体中でも構わないが通常は空気中で焼成される。
以下に主な光硬化性無機粉末シートについて述べるが、勿論本発明は以下のシートに限定されるのもではない。
【００４６】
光硬化性熱分解性誘電体シート
ＰＥＴ樹脂フィルムの上に、ロールコーター、アプリケーター、バーコーター等を用いて、光硬化性誘電体ペーストを全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは２〜５００μｍが適当である。次に熱風乾燥機等で８０〜１５０℃で溶剤を乾燥させ、厚みが1〜１００μｍ程度の誘電体層を形成する。
以下実施例を用いて詳細に説明するが、勿論本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
《実施例１》  
［櫛形ジオール１の合成］
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。
【００４８】
［ポリウレタン樹脂１の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、櫛形ジオール１を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．３６ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は２０万であった。
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉末をポリウレタン樹脂１として得た。粉末の平均粒子径は４００μｍであった。
【００４９】
［光硬化性熱分解性組成物１の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに下記の原料を仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、光硬化性熱分解性組成物１を得た。
ポリウレタン樹脂１                        １０ｇ
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ナガセケムテックス製ＤＭ−８１１、光硬化性モノマー）
２０ｇ
Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）              ８０ｇ
チバガイギー社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ−３６９（光重合開始剤）
１ｇ
［誘電体ペースト１の製造］
３５ｇの上記の光硬化性熱分解性組成物１と、誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６５ｇを混練し、誘電体ペースト１を得た。
【００５０】
［誘電体層の形成］
上記の誘電体ペースト１をスクリーン印刷で、ソーダガラス基板上全面に塗布した。これを真空乾燥機中８０℃で溶剤を乾燥した。この基板の上にフォトマスクを載せ、ウシオ電器社製ＵＶ硬化装置で、高圧水銀灯の光を１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ照射することにより硬化させた後、イオン交換水で洗浄し未硬化部分を除去し、目的のパターンを得た。
この基板を空気中５５０℃で３０分間焼成し、膜厚４０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．１５μｍと平坦な表面であった。膜は透明で濁りはなかった。
【００５１】
《実施例２》
［光硬化性熱分解性組成物２の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに下記の原料を仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、光硬化性熱分解性組成物２を得た。
ポリウレタン樹脂１                          １０ｇ
ペンタエリストールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物（共栄社化学製ＵＡ−３０６Ｉ、光硬化性モノマー）
２０ｇ
メタノール（溶剤）                          ８０ｇ
チバガイギー社製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３（光重合開始剤）
１ｇ
［誘電体ペースト２の製造］
３５ｇの上記の光硬化性熱分解性組成物２と、誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６５ｇを混練し、誘電体ペースト２を得た。
【００５２】
［誘電体層の形成］
上記の誘電体ペースト２をスクリーン印刷で、ソーダガラス基板上全面に塗布した。これを真空乾燥機中８０℃で溶剤を乾燥した。この基板の上にフォトマスクを載せ、ウシオ電器社製ＵＶ硬化装置で、高圧水銀灯の光を１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ照射することにより硬化させた後、メタノールで洗浄し未硬化部分を除去し、目的のパターンを得た。
この基板を空気中５５０℃で３０分間焼成し、膜厚４０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．２５μｍと平坦な表面であった。膜は透明で濁りはなかった。
【００５３】
《比較例１》
ポリウレタン樹脂の替わりにエチルセルロースを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性熱分解性組成物３を得た。
３５ｇの上記の光硬化性熱分解性組成物３と、誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６５ｇを混練し、誘電体ペースト３を得た。
これを真空乾燥機中８０℃で溶剤を乾燥した。この基板の上にフォトマスクを載せ、ウシオ社製ＵＶ硬化装置で、１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光照射により硬化させ、イソプロパノールで洗浄し未硬化部分を除去し、目的のパターンを得た。
この基板を５５０℃で３０分間焼成し、膜厚４０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ１．０μｍと凹凸の多い表面であった。表面にひび割れがあり、耐圧性の低下が予想された。また凹凸と残量炭素のために透明性が損なわれていた。この凹凸はセルロースエーテルの急激な燃焼熱によると考えられる。このように、エチルセルロースを用いたペーストでは不透明で凹凸の多い表面となるが、本発明のポリウレタン樹脂を用いると透明で平坦な表面が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の形成に用いることができる。またＦＥＤの蛍光体の形成や電子部品の電極の形成に用いることができる。またフォトレジストに用いることができる。