(57)【要約】  【課題】  膨潤性層状ケイ酸塩などの大きなアスペクト比を有する異方性無機粒子の凝集を抑制し、光学用フィルム又はシートとして使用可能な、優れた透明性と機械強度を有する樹脂組成物及びその製造方法の提供。  【解決手段】  可塑性樹脂に、少なくとも、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子、及び分散剤を配合してなり、かつ、該無機粒子及び分散剤が、−３０℃以下で凍結真空乾燥されたことを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子、及び分散剤を配合してなり、かつ、該無機粒子及び分散剤が、−３０℃以下で凍結真空乾燥されたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無機粒子と分散剤との合計配合量が０．５〜３０質量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
凍結真空乾燥の時間が１時間以内である請求項１から２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂に対し、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子を、分散剤と溶媒とにより分散させて得た分散液を、−３０℃以下で凍結真空乾燥した後に配合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に、凍結真空乾燥した無機粒子及び分散剤を溶融混練する請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
凍結真空乾燥の時間が１時間以内である請求項４から５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に、特定の長径及びアスペクト比を有する無機粒子等を配合してなり、特に、光学用フィルム又はシートとして使用可能な、優れた透明性と機械強度を有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大きなアスペクト比を有する異方性無機微粒子は熱可塑性樹脂中に配合されることで、その異方性を利用して、熱可塑性樹脂に機械強度や耐熱性など機能を付与している。
例えば、ガラス繊維を配合した熱可塑性樹脂は、耐熱性及び機械強度が大幅に向上する。しかし、ガラス繊維が数１０％配合されるため熱可塑性樹脂が本来持っている透明性は失われてしまい、着色されて自動車部品等に多く使用されているという問題があった。
また、近年の環境問題への関心の高まりの中で、自動車部品等を中心に更なる省エネルギー化が検討されている。特に、車重の軽量化による燃費低減や、廃棄物の低減のため、ガラス繊維を配合した樹脂と同等レベルの耐熱性、機械強度を有する代替材料が求められている。
【０００３】
そこで、数％の膨潤性層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂中で微分散させることで、優れた耐熱性と機械強度が得られる技術が提案されている（特許文献１参照）。
膨潤性層状ケイ酸塩は、原子レベルで平滑かつ化学的安定な層表面に挟まれた空間を有している。層間を構成する層表面が化学的に安定で、通常負に荷電しているため、イオン性又は強い極性を有する様々な有機化合物や無機化合物を挿入することができる。その有機化合物は膨潤性層状ケイ酸塩の層表面と弱いイオン結合や水素結合によって物理的に結合することで、熱可塑性樹脂など疎水性物質中でも分散が可能になっている。これらの有機化合物により修飾された層状ケイ酸塩微粒子は非常にサイズが小さく、微分散していれば、透明性を付与できる可能性がある。
しかし、実際には有機化合物により修飾された層状ケイ酸塩微粒子における各層の側面は剥き出しの水酸基を有しているため、これらによる水素結合により２次凝集が発生したり、ベース樹脂との相溶性が悪く微分散が達成できておらず、そのため優れた透明性も得られていないという問題があった。
この問題を解決する方法として、一般的には側面水酸基をシラン処理することで、水素結合を阻害することで凝集の抑制が試みられているが、この方法でもシラン処理後の乾燥により２次凝集は完全には抑制できていない。
【０００４】
そこで、例えば、膨潤性層状ケイ酸塩を水に懸濁することにより膨順させた後に、凍結乾燥して、懸濁時の分散状態を保持し、次いで、微分散された層状ケイ酸塩をプラズマ処理して、層表面や層間内の層表面まで有機化合物と反応させることで２次凝集の解決を試みる技術が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、有機化合物で表面処理されてない未処理の層状ケイ酸塩を水に懸濁する場合、凍結乾燥しても完全に層間が剥離した分散状態を保持することができないという問題があった。
したがって、膨潤性層状ケイ酸塩などの大きなアスペクト比を有する異方性無機粒子の凝集を抑制し、光学用フィルム又はシートとして使用可能な、優れた透明性と機械強度を有する樹脂組成物は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１０９９９８号公報
【特許文献２】特許第２６３６２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩などの大きなアスペクト比を有する異方性無機粒子の凝集を抑制し、光学用フィルム又はシートとして使用可能な、優れた透明性と機械強度を有する樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子を、分散剤と溶媒とにより分散させて得た分散溶液を、−３０℃以下で凍結真空乾燥した後に、熱可塑性樹脂に配合することで、分散剤により表面処理された無機粒子の分散状態を損なわず、熱可塑性樹脂に配合することできることを見出した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  熱可塑性樹脂に、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子、及び分散剤を配合してなり、かつ、該無機粒子及び分散剤が、−３０℃以下で凍結真空乾燥されたことを特徴とする樹脂組成物である。
＜２＞  無機粒子と分散剤との合計配合量が０．５〜３０質量％である前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
＜３＞  凍結真空乾燥の時間が１時間以内である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜４＞  熱可塑性樹脂に対し、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子を、分散剤と溶媒とにより分散させて得た分散液を、−３０℃以下で凍結真空乾燥した後に配合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
＜５＞  熱可塑性樹脂に、凍結真空乾燥した無機粒子及び分散剤を溶融混練する前記＜４＞に記載の樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞  凍結真空乾燥の時間が１時間以内である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記問題を解決し、膨潤性層状ケイ酸塩などの大きなアスペクト比を有する異方性無機粒子の凝集を抑制し、光学用フィルム又はシートとして使用可能な、優れた透明性と機械強度を有する樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂に対し、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子を、分散剤と溶媒とにより分散させて得た分散液を、−３０℃以下で凍結真空乾燥した後に配合することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が３〜１０００である無機粒子、及び分散剤を配合してなり、かつ、該無機粒子及び分散剤が、−３０℃以下で凍結乾燥されたことを特徴とする。該樹脂組成物は、本発明の製造方法によって好適に得られる。
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明するが、それを通じて樹脂組成物の説明も行うこととする。
【００１１】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸、等の光学用途に利用できる透明性を有する樹脂が好適に挙げられる。これらの中でも特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に「ＰＥＴ」ともいう。）、ポリカーボネート（以下、単に「ＰＣ」ともいう。）、ポリメタクリル酸メチルが、優れた透明性を有し、好ましい。
前記熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組成物１００質量％に対し、７０〜９９．５質量％が好ましい。前記配合量が７０質量％未満であると、無機粒子の分散性、透明性が低下したり、樹脂組成物を使用して作成された成型品が脆くなることがあり、実用に耐えられないことがある。前記配合量が９９．５質量％を超えると、機械強度が向上しないことがある。
【００１２】
−無機粒子−
前記無機粒子としては、上述の長径及びアスペクト比を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、膨潤性層状ケイ酸塩、炭酸ストロンチウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、カーボンナノテューブ、などが好適に挙げられる。なお、ここで、「膨潤性」とは、結晶層間に、水、アルコール、エーテル等の溶媒が侵入して膨潤する性質をいう。
前記膨潤性層状ケイ酸塩としては、例えば、スメクタイト属粘土鉱物、膨潤性雲母属粘土鉱物、バーミキュライト、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記スメクタイト属粘土鉱物としては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、などが挙げられる。これらは天然物であってもよいし、合成物であってもよい。
前記膨潤性雲母属粘土鉱物としては、例えば、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト、などが挙げられる。
前記膨潤性層状ケイ酸塩の具体的な市販品としては、例えば、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物）、ベンゲル（豊順洋行（株）販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製合成膨潤性雲母）、ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、ルーセンタイトＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、などが挙げられる。
前記無機粒子の長径は、上述のように１μｍ以下であることが必要である。前記長径が１μｍを超える場合、配合量を減らしても透明性が損なわれてしまう。
前記無機粒子のアスペクト比は、上述のように３〜１０００であることが必要である。該アスペクト比が３未満では、機械強度が向上しにくく、多量に配合しなければならず、透明性を得ることができない。また、前記アスペクト比が１０００を超える場合、機械強度は大幅に向上するが、透明性を失ってしまう。
また、前記アスペクト比は、分散性及び透明性の点から、膨潤性層状ケイ酸塩であれば、３〜１００であることが好ましく、炭酸ストロンチウムウィスカでは５〜１００であることが好ましい。
前記長径の測定及びアスペクト比の算出方法としては、特に制限はなく、通常知られる方法により適宜選択して行うことができるが、例えば、押出成形して得た樹脂組成物のシートを任意の温度に加熱して延伸し、その延伸シートの断面をミクロトームにより切断して、断面を電子顕微鏡により５００倍及び２万倍で観察する方法が挙げられる。
【００１３】
−分散剤−
前記分散剤は、上述した無機粒子を、分散させることにより表面処理するのに使用される。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機オニウムイオンを含む化合物、有機ヒドロキシ化合物、有機シラン化合物、有機ハロゲン化合物、エポキシ基含有化合物、などが好適に挙げられる。
前記有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、などが挙げられる。これらの中でも、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく、耐熱性の面からホスホニウムイオンが特に好ましい。
前記ホスホニウムイオンは、下記式１で表される。
【化１】
2006274181.tif 000002
前記式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、エポキシ基を含む炭化水素基より選ばれる基である。ただし、アルキル基、フェニル基はその水素原子の一部がハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ(Ｒは炭素数１〜５のアルキル基)からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい。
前記有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、等の炭素数１〜２０のアルコール類、などが挙げられる。
前記有機ハロゲン化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ヘキシルクロリド、オクチルクロリド、シクロヘキシルクロリド、ベンジルクロリド、これらに対応するフルオリド、ブロミド、ヨージド、等の炭素数１〜２０のハロゲン炭化水素基、などが挙げられる。
前記有機シラン化合物としては、例えば、下記一般式で表わされる化合物などが挙げられる。
〔一般式〕
ＲnＳｉＸ4-n
ただし、前記一般式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ基又はＯＨ基であり、ｎは１〜３の整数である。
前記一般式で表される化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、フェニルシラノール、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、などが挙げられる。特に、ｎ−テトラジデシルトリフェニルホスホニウムブロミドや、プレーンアクトＫＲ−４４（味の素（株）製）、プラーンアクトＫＲ−１３８Ｓ（味の素（株）製）、などの市販品が好適に挙げられる。
また、これらの分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
−配合量−
前記無機粒子と分散剤との合計配合量は、樹脂組成物１００質量％に対し、０．５〜３０質量％が好ましい。前記配合量が０．５質量％未満であると、機械強度が向上しないことがあり、３０質量％を超えると、分散性、透明性が低下したり、樹脂組成物を使用して作成された成型品が脆くなることがあり、実用に耐えられないことがある。
【００１５】
−溶媒−
前記溶媒は、上述の無機粒子及び分散剤を溶解又は懸濁させることで、該分散剤により無機粒子を分散させて、分散液を得るのに使用される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異方性無機微粒子の粒子表面の性質により、最適なものを選択して使用するのが好ましく、例えば、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒中に配合する無機粒子の量は、０．１〜４質量％が好ましい。前記無機粒子の量が０．１質量％未満であると、無機粒子の分散性が向上しにくくなったり、一度に生産できる量が少なく生産性が悪くなることがある。また、前記無機粒子の量が４質量％を超えると、溶媒中でゲル化が起こりやすくなり、分散性が低下することがある。
前記溶媒中に配合する分散剤の量は、０．０５〜１０質量％が好ましい。前記分散剤の量が０．０５質量％未満であると、無機粒子の分散性が向上しにくくなったり、凝集物が多量に発生して透明性が低下することがある。また、前記分散剤の量が１０質量％を超えると、未反応の分散剤が多量に存在し、得られる樹脂組成物の機械物性を低下させることがある。
前記溶媒中に、無機粒子及び分散剤を溶解又は懸濁させる方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択して行うことができる。
【００１６】
−凍結真空乾燥−
該凍結真空乾燥は、前記分散液を得た上で行うことが必要である。分散剤を添加しない溶液又は懸濁液により凍結乾燥を行い、後に分散剤を添加すると、透明性及び機械強度が低くなってしまう。
前記凍結真空乾燥を行う方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択して行うことができるが、凍結により無機粒子の分散溶液内における分散状態を保持する観点から、凍結真空乾燥法により、凍結を行った後に同じ温度を保ちながら真空乾燥する方法が好ましい。
前記凍結真空乾燥を行う際の温度は、無機粒子の分散状態を保持するためには、上述のように−３０℃であることが必要であり、早期に凍結させる観点から、−５０℃以下であることが好ましい。前記温度が−３０℃より高いと、分散液の凍結過程において、分散していた無機粒子が配向・凝集を起こしてしまう。
前記凍結真空乾燥において、凍結を行う時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記無機粒子を確実に配向・凝集させない観点から、１時間以内であることが好ましい。
前記真空乾燥時の圧力は、溶媒をある程度除去することができ、かつ、真空状態とできる程度の圧力であれば特に制限はないが、３．３〜２６．６Ｐａが好ましい。
また、前記分散液は、溶媒を完全に除去する観点から、前記凍結乾燥後に、二次乾燥を行うことが好ましい。
前記二次乾燥を行う際の温度は、２０〜５０℃が好ましく、圧力は、９．９〜４０Ｐａが好ましい。
【００１７】
−配合方法−
前記凍結乾燥により、溶媒が除去された後、無機粒子及び分散剤は、熱可塑性樹脂に配合される。
前記無機粒子及び分散剤の配合方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択して行うことができるが、前記無機粒子等の様々な添加方法を選択できる観点から、溶融混練法により溶融混練することが好ましい。
前記溶融混練を行うために使用される混練機としては、特に制限はなく、通常使用される機械を、目的に応じて適宜選択して使用することができるが、例えば、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸混練機、回転円盤と固定円盤との間で混練を行う石臼型連続混練機（ＫＣＫ）、バンバリーミキサー、ロールミル、などが挙げられる。
なお、前記溶融混練法により得られた樹脂組成物は、押出成形や射出成形をする際には、事前に真空乾燥又は熱風乾燥してもよい。
【００１８】
−その他の添加剤−
前記樹脂組成物に対しては、その透明性と機械強度を損なわない範囲内で、通常使用されるその他の添加剤を併用してもよい。
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、相容化剤（アミド基及び/又はスルホン酸基を置換基にもつモノマーを共重合したポリエステル系共重合体等）、などが挙げられる。
【００１９】
−用途−
前記樹脂組成物は、通常行われる各種成形方法により成形することで、成形品、フィルム、シートとして利用できる。特にフィルム、シートについては、未延伸状態でも使用できるが、１軸延伸、２軸延伸などの加工を加えて使用することもできる。
前記樹脂組成物は、機械的強度及び透明性に優れるため、具体的な用途として、例えば、成形品、光学用フィルム、光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体、などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
（調製例１）
水：アセトン=７：１の溶媒（以下、単に「溶媒１」という。）２００ｍｌ中に、無機粒子としての膨潤性層状ケイ酸塩、ルーセンタイトＳＷＮ(コープケミカル（株）製合成スメクタイト)を２質量％、分散剤としての臭化ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム（ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムイオンを含む）を０．２質量％、それぞれ配合し、該無機粒子を分散剤により分散させ、有機化処理（イオン交換）を行い、有機層状ケイ酸塩分散液を得た。
この分散液を、凍結乾燥機（トリオマスターＩＩＡ−０４、共和真空（株）製）を用いて、凍結真空乾燥法により、−５０℃で３０分凍結させ、無機粒子の分散状態を固定した後、６．６Ｐａまで減圧し、真空乾燥を行い、分散液中の溶媒を９０％除去した。このとき、昇華の崩壊温度を超えないようにサンプルを冷却しながら減圧乾燥を行った。その後、検体温度が３０℃程度になるように調節しながら、１３．３Ｐａの圧力下で二次乾燥を行い、一旦減圧を止めてサンプルより溶媒が昇華して減圧度が下がらなくなったところで減圧を終了して、分散剤により処理された調製例１の無機粒子（以下、単に「微粒子１」という。）を得た。
【００２２】
（調製例２）
調製例１において、凍結真空乾燥温度を−３０℃、凍結時間を１時間にした以外は調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例２の無機粒子（以下、単に「微粒子２」という。）を得た。
【００２３】
（調製例３）
調製例１において、凍結真空乾燥温度を−７０℃、凍結時間を１２分にした以外は調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例３の無機粒子（以下、単に「微粒子３」という。）を得た。
【００２４】
（調製例４）
調製例１において、無機粒子としての膨潤性層状ケイ酸塩を、ソマシフ(コープケミカル（株）製合成膨潤性雲母)とした以外は、調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例４の無機粒子（以下、単に「微粒子４」という。）を得た。
【００２５】
（調製例５）
調製例１において、溶媒を水のみとし、無機粒子を炭酸ストロンチウムウィスカ、分散剤をアミノアルキルジアルコキシシランとした以外は、調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例５の無機粒子（以下、単に「微粒子５」という。）を得た。
【００２６】
（調製例６）
調製例１において、分散液の凍結真空乾燥をせず、調製例１における二次乾燥に相当する処理のみを１３．３Ｐａで行った以外は、調整例１と同様にして、分散剤により処理された調製例６の無機粒子（以下、単に「微粒子６」という。）を得た。
【００２７】
（調製例７）
調製例６において、調製例１における二次乾燥に相当する処理を、１２０℃で行った以外は、調整例１と同様にして、分散剤により処理された調製例７の無機粒子（以下、単に「微粒子７」という。）を得た。
【００２８】
（調製例８）
調製例４において、分散液の凍結真空乾燥をせず、調製例４における二次乾燥に相当する処理のみを、１２０℃、１．０×１０６Ｐａの条件下で行った以外は、調整例４と同様にして、分散剤により処理された調製例８の無機粒子（以下、単に「微粒子８」という。）を得た。
【００２９】
（調製例９）
調製例１において、無機粒子をホウ酸アルミニウムとし、分散剤をアミノアルキルジアルコキシシランとした以外は、調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例９の無機粒子（以下、単に「微粒子９」という。）を得た。
【００３０】
（調製例１０）
調製例９において、無機粒子を炭酸カルシウムとした以外は調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例１０の無機粒子（以下、単に「微粒子１０」という。）を得た。
【００３１】
（調製例１１）
調製例１において、凍結真空乾燥温度を−１０℃、凍結時間を１時間とした以外は、調整例１と同様にして、分散剤により処理された調製例１１の無機粒子（以下、単に「微粒子３」という。）を得た。
【００３２】
（調製例１２）
調製例１において、分散剤を溶媒中に配合せず、凍結真空乾燥及び二次乾燥後に添加した以外は、調製例１と同様にして、分散剤により処理された調製例１２の無機粒子（以下、単に「微粒子１２」という。）を得た。
【００３３】
なお、便宜のために調製例１〜１２で調製した微粒子１〜１２の主な調製条件を表１に示す。
【表１】
2006274181.tif 000003
【００３４】
（実施例１）
−樹脂組成物の作製−
微粒子１を５質量％、熱可塑性樹脂としてのＭ−ＰＥＴ（富士写真フィルム（株）製ＰＥＴ）（以下、単に「ＰＥＴ１」という。）を９５質量％の配合量で、二軸スクリュ押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３７）へ投入して、溶融混練法により溶融混練し、実施例１の樹脂組成物を得た。なお、混練はスクリュ回転数５００ｒｐｍ、温度２７５℃で行った。
得られた樹脂組成物を、二軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２７５℃で押出成形して、厚み約１５０μｍのシートを得た。
【００３５】
−評価−
得られた樹脂組成物のシートについて、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
（１）長径の測定及びアスペクト比の算出
前記樹脂組成物のシートを任意の温度に加熱して延伸し、その延伸シートの断面をミクロトームにより切断して、断面を電子顕微鏡により５００倍及び２万倍の倍率で観察することで、無機粒子の、長径の測定及びアスペクト比の算出を行った。
【００３６】
（２）分散状態
無機粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡により観察して、下記の４段階により評価した。
◎・・・凝集粒子無し
○・・・凝集粒子５％以下
△・・・凝集粒子３０％以下
×・・・凝集粒子３０％超
【００３７】
（３）引張弾性率
前記樹脂組成物のシートにより厚み１５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片を作成し、テンシロン万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  ＶＥ５０、東洋精機製作所製）にて引っ張り試験を行い引張弾性率を求めた。同様にして、無機粒子等を配合しないＰＥＴのみのシートにおいても引張弾性率を求めた後、前記樹脂組成物のシートにおいて、ＰＥＴのみのシートに比してどの程度引張弾性率が向上したかを百分率により算出し、その結果を下記の４段階により評価した。
◎・・・ＰＥＴのみに対して５０％以上向上
○・・・ＰＥＴのみに対して２０％以上５０％未満向上
△・・・ＰＥＴのみに対して５％以上２０％未満向上
×・・・ＰＥＴのみに対しての向上５％未満又は低下
【００３８】
（４）平均分子量
前記樹脂組成物のシートにおいて、分散剤により処理された無機粒子を分離除去し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、島津製作所製）により樹脂分の分子量分布を測定して平均分子量を求めた。同様にして、無機粒子等を配合しないＰＥＴのみのシートにおいても平均分子量を求めた後、ＰＥＴのみのシートに比してどの程度平均分子量が大きいかを百分率により算出し、その結果を下記の４段階により評価した。
◎・・・ＰＥＴのみに対して８５％以上
○・・・ＰＥＴのみに対して７５％以上８５％未満
△・・・ＰＥＴのみに対して６５％以上７５％未満
×・・・ＰＥＴのみに対して６５％未満
【００３９】
（５）透明性１
前記樹脂組成物のシートの全光線透過率をリン酸トリトリル中で測定した。同様にして、無機粒子等を配合しないＰＥＴのみのシートの全光線透過率も測定し、ＰＥＴのみのシートに比してどの程度全光線透過率が高いかを百分率により算出し、その結果を下記の４段階により評価した。
◎・・・ＰＥＴのみに対して９０％以上
○・・・ＰＥＴのみに対して８０％以上９０％未満
△・・・ＰＥＴのみに対して７０％以上８０％未満
×・・・ＰＥＴのみに対して７０％未満
【００４０】
（６）透明性２
前記樹脂組成物のシートを任意の温度に加熱して延伸し、縦１．５倍×横１．５倍に二軸延伸したシートの全光線透過率をリン酸トリトリル中で測定した。また、二軸延伸前の未延伸シートの全光線透過率も、予めリン酸トリトリル中で測定しておき、二軸延伸したシートの全光線透過率が、二軸延伸前の未延伸シートの全光線透過率に比してどの程度全光線透過率が高いかを百分率により算出し、その結果を下記の４段階により評価した。
◎・・・未延伸シートに対して９０％以上
○・・・未延伸シートに対して８０％以上９０％未満
△・・・未延伸シートに対して７０％以上８０％未満
×・・・未延伸シートに対して７０％未満
【００４１】
（７）総合評価
前記（２）〜（６）の評価における◎及び○の数により、下記の３段階により総合評価した。
優・・・全て◎、又は○が１つで他が全て◎の場合
良・・・○が３つで他が全て◎の場合
不良・・・それ以外の場合
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、熱可塑性樹脂としてのＰＥＴ１を、ＮＥＨ２０７０（ユニチカ（株）製ＰＥＴ、溶融粘度（ＩＶ）＝０．８８ｄｌ／ｇ）（以下、単に「ＰＥＴ２」という。）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、熱可塑性樹脂としてのＰＥＴ１を、イースター９９２１（イーストマンケミカル（株）製ＰＥＴ、溶融粘度（ＩＶ）＝０．８２ｄｌ／ｇ）（以下、単に「ＰＥＴ３」という。）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、熱可塑性樹脂としてのＰＥＴ１を、ＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル（株）製ＰＥＴ、溶融粘度（ＩＶ）＝０．８２ｄｌ／ｇ）（以下、単に「ＰＥＴ４」という。）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、微粒子１を微粒子２に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、微粒子１を微粒子３に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例７）
実施例１において、微粒子１を微粒子４に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例７の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例８）
実施例１において、微粒子１の代わりに、微粒子５を１質量％、ＰＥＴ１の代わりに、タフロン（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ＰＣ）を９９質量％の配合量とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例９）
実施例１において、微粒子１をエチレングリコール中に溶解し、ＰＥＴの重合時に添加して透明性熱可塑性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして実施例９の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例１０）
実施例１において、微粒子１の代わりに微粒子５を０．３質量％、ＰＥＴ１を９９．７質量％の配合量とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、微粒子１を微粒子６に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において、微粒子１を微粒子７に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、微粒子１を微粒子８に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例４）
実施例１において、微粒子１を微粒子９に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例４の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例５）
実施例１において、微粒子１を微粒子１０に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例５の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例６）
実施例１において、微粒子１を微粒子１１に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例６の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例７）
実施例１において、微粒子１を微粒子１２に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例７の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例８）
比較例７において、微粒子１２を４．５質量％、分散剤としての臭化ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムを０．５質量％（微粒子１２調製時とは別に新たに配合）、ＰＥＴ１を９４．５質量％の配合量とした以外は、比較例７と同様にして比較例８の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物のシートについて上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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表２の結果から、実施例１〜１０の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、長径が１μｍ以下で、アスペクト比が５〜１０００である無機粒子、及び分散剤を配合してなり、かつ、該無機粒子及び分散剤が、少なくとも−３０℃以下で凍結乾燥されているので、比較例１〜８の樹脂組成物に比して、優れた透明性と機械強度を有していることが判った。特に、実施例１〜８の樹脂組成物は、無機粒子と分散剤との合計配合量が０．５〜３０質量％であるため、引張弾性率が飛躍的に向上することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、機械的強度及び透明性に優れるため、具体的な用途として、例えば、成形品、光学用フィルム、光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体、などに好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、機械的強度及び透明性に優れる樹脂組成物を製造することができるため、本発明の樹脂組成物の製造に好適に使用することができる。