(57)【要約】      （修正有）【課題】性状の優れたポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール、その調製方法およびその使用法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリオール、および脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させて末端ヒドロキシル基を有するプレポリマーを形成させること、および該プレポリマーと炭酸誘導体とを重縮合させることによりポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールを調製する。該ポリオールは発泡または中実ポリウレタンの原料として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
{O-[R1-O-C(O)-NH-R2-NH-C(O)-O-]aR1-O}nおよび[-C(O)-O]
（式中、
R1は同一のまたは異なる4〜12炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレンまたはオキサアルキレン基を表し、
R2は6〜14炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基を表し、および
aおよびnは個々の種に基づいて、自然数、すなわち分子全体に基づいて、部分平均値を表す。）
の構造単位を含有し、末端ヒドロキシル基を有するポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項２】
R1が1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、3-メチル-1,5-ペンチレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,12-ドデシレン、3-オキサ-1,5-ペンチレン、3,6-ジオキサ-1,8-オクチレン、3,6,9-トリオキサ-1,11-ウンデシレンおよび7-オキサ-1,3-トリデシレンから選択される請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項３】
R2が1,6-ヘキシレン、1,8-オクチレン、イソホリレン、および4,4'-ジシクロヘキシルメチレンから選択される請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項４】
約350〜約5000Daの数平均分子量Mnを有する請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項５】
約400〜約4000Daの数平均分子量Mnを有する請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項６】
約500〜約2500Daの数平均分子量Mnを有する請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項７】
脂肪族ポリオールおよび脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させて末端ヒドロキシル基を有するプレポリマーを形成させること、および
該プレポリマーと炭酸誘導体とを重縮合させること
を含む請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールの調製方法。
【請求項８】
脂肪族ポリオールが1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,6-ヘキサンジオールのオリゴマー、エチレングリコールのオリゴマープロピレングリコールのオリゴマーから選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
脂肪族または脂環式イソシアネートが1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シス,トランス-4,4'-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびトランス,トランス-4,4'-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアネート）から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
炭酸誘導体がジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択される請求項７記載の方法。
【請求項１１】
分子量を増加させる重付加または重縮合反応であって、改良が請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールを含むことを包含する重付加または重縮合反応。
【請求項１２】
発泡または中実のポリウレタンの調製方法であって、改良が請求項１記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールを含むことを包含する発泡または中実のポリウレタンの調製方法。
【請求項１３】
式：
HO-[R1-O-C(O)-NH-R2-NH-C(O)-O-]aR1-O-H
（式中、
R1はポリオールの同一のまたは異なるアルキレン基を表し、
R2はポリイソシアネートの同一のまたは異なるアルキレン基を表し、および
aは個々の種に基づいて、自然数、すなわち分子全体に基づいて部分平均値で表す。）
で表されるOH末端プレポリマーと式：
R3-C(O)-R4
（式中、
R3、R4はオキシアルキル、オキシアリール、Cl、オキシアルキレンおよびオキシアリーレン基から選ばれた同一のまたは異なる基を表す。）
で表されるカーボネート形成性化合物との重縮合を含むポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールの製造方法。
【請求項１４】
R1が1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、3-メチル-1,5-ペンチレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,12-ドデシレン、3-オキサ-1,5-ペンチレン、3,6-ジオキサ-1,8-オクチレン、3,6,9-トリオキサ-1,11-ウンデシレンおよび7-オキサ-1,3-トリデシレンから選択される請求項１３記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項１５】
R2が1,6-ヘキシレン、1,8-オクチレン、イソホリレンおよび4,4'-ジシクロヘキシルメチレンから選択される請求項１３記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項１６】
約350〜約5000Daの数平均分子量Mnを有する請求項１３記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項１７】
約400〜約4000Daの数平均分子量Mnを有する請求項１３記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項１８】
約500〜約2500Daの数平均分子量Mnを有する請求項１３記載のポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【請求項１９】
請求項１３記載の方法で製造されたポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（ウレタンカーボネート）ポリオール、その調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリマー状またはコポリマー状ヒドロキシ官能性、脂肪族ポリカーボネートは知られている。それらは高い加水分解安定性を有する高品質ポリウレタン材料の分野で使用されている。それらは普通は非近接ジオールからジアリールカーボネート（DE-A 19 15 908)またはジアルキルカーボネート(DE A 25 55 805)との反応によって調製される。脂肪族ポリカーボネートジオールを非近接ジオールからジオキソラノン（DE-OS 25 23 352)、ホスゲン(DE-OS 15 95 446)、ビスクロロホルメート(DE-OS 8 57 948)または尿素(Angew. Chem. 92 (1980) 742)との反応によって調製することがさらに可能である。1,6-ヘキサンジオール単独またはそれを主とするポリカーボネートポリオールは、特に、比較的大きな工業的重要性を得ている。したがって、例えば高品質なポリウレタンエラストマーまたはラッカーが1,6-ヘキサンジオールを基にしたポリカーボネートジオールを用いて製造される。
【０００３】
そのようなポリカーボネートポリオールから製造されるポリウレタンの加水分解安定性は特に優れている。それはポリアジペートポリオールから製造される類似した製品よりもはるかに優れている。500〜5000の数平均分子量を有する純粋なヘキサンジオールポリカーボネートは分子量に依存しておおよそ45〜55℃の軟化温度領域を有するワックス状物質である。従って、それから製造されるポリウレタンは低温で高い横弾性率を表す。すなわちポリウレタンは柔軟性を失う。こういう理由で、この欠点を補うことを意図したポリカーボネートジオールが開発された。挙げられる例はアジピン酸に基づくオリゴエステル(DE-OS 19 64 998)、カプロラクトン(DE-OS 17 70 245)または低分子量アジペート(EP-A 364 052)に基づくオリゴエステル、オリゴマー状テトラエチレングリコール(DE-OS 22 21 751)およびテトラブチレングリコールを含む。これらの構造単位の欠点は易加水分解性エステル基または高い加水分解性であり、それが少なくともそれから製造されたPUR成形物体のより著しい膨潤をもたらす。エーテル基を有するポリエーテルカーボネートは今度は低い耐候性を示す。
【０００４】
いわゆる二量体ジオール（C36混合物）に基づくポリカーボネートポリオールも開示されており(US-A 5,621,065)、そのポリオールは、例えば、1,6-ヘキサンジオールとの混合であっても低い融点および低い粘性を有するポリカーボネートを与える。短鎖ジオールに基づくコポリカーボネートポリオールもまた室温で液体であるが、それは通常比較的高い粘性を有する。
【０００５】
最後に、ポリカーボネートと低分子量ジアミンとの反応で調製されるポリウレタンカーボネート(EP-A 624 614)も文献に開示されている。そのようなポリオールもまた自由なアミノ末端基を含む。アミノアルコールが使用されると（DE-A 196 19 237)、一方、ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンカーボネートが得られる。
【０００６】
しかしながら、最後に述べたポリウレタンカーボネートポリオールを調製する両方の方法は、分子量が小さくなればなるほど、すなわちジアミンまたはアミノアルコールの割合が高くなればなるほど、どうしても出発物質として使用されるポリカーボネートの分子量が大きくなり、それゆえに調製がより困難になる反応であるという欠点を有する。さらなる欠点は、アミノアルコールにおいて官能基の半分、即ちアミノ基しか反応に関与しないことである。特定の含量のウレタン基を形成するためには、対応するジアミンと比較して二倍量のアミノアルコールを使用しなければならず、そのことは次に特定のモル質量のポリウレタンを得ることを所望するならば使用されるポリカーボネートが必ず同様に二倍のモル質量を示すという結果をもたらす。
【発明の要旨】
【０００７】
本発明はポリウレタンカーボネートの調製に関してこれらの欠点および限界を克服する。
【０００８】
ポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールが低分子量ポリオールをポリイソシアネートと予備反応させて末端OH基を有するプレポリマーを形成し、次にこのプレポリマーを炭酸誘導体と縮重合させることにより得ることができることが見いだされた。従って、本発明はポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールおよびその調製方法を提供する。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の利点および有用性は以下の発明の詳細な説明から明白になる。
【００１０】
本発明を限定の目的ではなく例示の目的で記述する。操作例を除いて、または別途指摘した場合を除いて、明細書中の量、割合、OH価、官能数などを示す全ての数値は全ての場合「約」という用語で修飾されていると解釈されるべきである。本明細書で当量およびダルトン(Da)で与えられる分子量は別途表示されない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１１】
本発明によるポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは末端ヒドロキシル基を有しかつ一般式{O-[R1-O-C(O)-NH-R2-NH-C(O)-O-]aR1-O}nおよび[-C(O)-O]（式中、R1は同一または異なる4〜12の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレンまたはオキサアルキレン基を表し、R2は6〜14の炭素原子を有すアルキレンまたはシクロアルキレン基を表し、およびaおよびnは、個々の種に基づいて、自然数、すなわち分子全体(molecular ensemble)に基づいて、部分数(fractional number)でもある。）の構造単位を含む。好ましい基R1は1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、3-メチル-1,5-ペンチレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,12-ドデシレン、3-オキサ-1,5-ペンチレン、3,6-ジオキサ-1,8-オクチレン、3,6,9-トリオキサ-1,11-ウンデシレンおよび7-オキサ-1,3-トリデシレンである。好ましい基R2は1,6-ヘキシレン、1,8-オクチレン、イソホリレンおよび4,4'-ジシクロヘキシルメチレンである。
【００１２】
本発明によるポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは脂肪族ポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートを反応させて、末端ヒドロキシル基を有するプレポリマーを形成し、次にこれらのプレポリマーを炭酸誘導体と縮重合させることにより調製することができる。
【００１３】
本発明の特定の態様では、本発明によるポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは式：
HO-[R1-O-C(O)-NH-R2-NH-C(O)-O-]aR1-O-H
（式中、
R1はポリオールの同一のまたは異なるアルキレン基を表し、
R2はポリイソシアネートの同一のまたは異なるアルキレン基を表し、および
aは個々の種に基づいて、自然数、すなわち全体(ensemble)に基づいて、部分平均値(fractional mean value)を表す。）
で表されるOH末端プレポリマーを式：
R3-C(O)-R4
（式中、
R3、R4はオキシアルキル、オキシアリール、Cl、オキシアルキレンおよびオキシアリーレン基から選ばれた同一のまたは異なる基を表す。）
で表されるカーボネートを形成性化合物と重縮合することにより得られる。
【００１４】
OH末端プレポリマーは好ましくは低分子量ポリオールHO-R1-OHとポリイソシアネートOCN-R2-NCOとの反応により調製される。
【００１５】
適当な低分子量ポリオールの例は1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,6-ヘキサンジオールの、エチレングリコールのおよびプロピレングリコールのオリゴマー、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはテトラプロピレングリコールである。さらに、官能性を増大させる目的のために、少量のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットもまた付随して用いることができる。二量体ジオールと呼ばれるもの（例えばUniqemaのPRIPOL 2033）を使用することもさらに可能である。もちろん、ヒドロキシル官能基誘導体もまた用いることができ、その誘導体は低分子量ポリオールからエステル化により調製される。そのようなエステル化された誘導体の好適な反応成分は、例えば、ジカルボン酸コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸、並びにフタル酸およびε-カプロラクトンから誘導された化合物である。もちろん、低分子量ポリオールおよびそのエステル化された誘導体のグループの代表例の混合物を使用することもまた可能である。
【００１６】
OH末端プレポリマーの調製に適したポリイソシアネートは脂肪族または脂環式、主に二官能性イソシアネートである。挙げられる例は1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シス,トランス-4,4'-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランス,トランス-4,4'-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、およびこれらのポリイソシアネートを用い調製したNCOプレポリマーもまた含む。もちろん、このグループの代表例の混合物を使用することもまた可能である。
【００１７】
OH末端プレポリマーの調製は本発明によれば、好ましくは23℃より高い温度で、より好ましくは50℃より高く、および最も好ましくは60〜135℃で触媒の存在下（完全に必要というわけではない）で行われる。普通は、反応は窒素下常圧で行われるが、減圧または高圧下でも行ってもよい。
【００１８】
ポリオール成分およびポリイソシアネート成分のモル混合比は次の最終生成物のウレタン基対カーボネート基の所望する比に応じて算出する。
【００１９】
そのように得られるOH末端プレポリマーをジアリールおよびジアルキルカーボネートのまたはα,ω-ビスクロロホルメートのグループからの炭酸誘導体R3-C(O)-R4とさらに反応させる。好適なジアリールカーボネート例はジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート、好適なジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。特に好むことがジフェニルカーボネートおよびジメチルカーボネートに示されている。好ましいα,ω-ビスクロロホルメートは低分子量ポリオールから調製され得るものであり、特に好ましくは1,4-ブタンジオールビスクロロホルメートおよび1,6-ヘキサンジオールビスクロロホルメート、並びにビスフェノールAのα,ω-ビスクロロホルメートである。ホスゲンもまた好ましい。
【００２０】
本発明による方法では、OH末端プレポリマーを炭酸誘導体R3-C(O)-R4と、温度120℃〜220℃、好ましくは120℃〜200℃、および0.1〜200mbarの圧力、好ましくは0.1〜100mbar、を選択して反応させる。炭酸誘導体はモル過剰で用いられ、ポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールの所望の数平均分子量Mnは以下の式：
Mn = n*Mn(OHプレポリマー)+(n-1)*28
（式中、
nは用いたOH末端プレポリマーのモル数を示し、
(n-1)は炭酸誘導体のモル数を示す。）
から算出される。
【００２１】
Mn(OHプレポリマー）（OH末端プレポリマーの数平均分子量）は低分子量ポリオールHO-R1-OHとポリイソシアネートOCN-R2-NCOとの反応の化学量論から算出され、好ましくは90.5〜1000Da、より好ましくは91〜800Da、最も好ましくは103〜500Daである。
【００２２】
ポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールの数平均分子量Mnは好ましくは350〜5000Da、より好ましくは400〜4000Da、最も好ましくは500〜2500Daである。
【００２３】
反応は塩基または遷移金属化合物によって触媒され得る。挙げられる例はヒドロキシ炭酸マグネシウム、ジブチル錫オキシド、ビス（トリブチル錫オキシド）、チタンテトラブチラート、イッテルビウムアセチルアセトネートを含む。
【００２４】
構成成分の性質および相対的な割合および分子量に依存して、本発明によるポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは室温で液体、ワックス状固体または高結晶質である。
【００２５】
例えば、1:4のモル比のヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサンジオールからOH末端プレポリマーの合成およびそのジフェニルカーボネートとの反応は50mg KOH/gのOH価を有するポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールを生じ、その融点はヘキサンジオールのみに基づく同じOH価を有する類似するポリ（カーボネート）ポリオールの融点よりも約60℃高い。一方、類似する化学量論的構造を有しおよびポリイソシアネート成分としてH12-MDIを基にしたポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは、完全に非晶質であり、結晶化の可能性はない。
【００２６】
本発明によるポリ（ウレタンカーボネート）ポリオールは分子量を増加させる重付加または重縮合反応において、例えばポリウレタン、例えばポリウレタン注型エラストマー、の調製の出発原料として、用いることができる。
【００２７】
実施例
本発明はさらに以下の実施例により説明するが、それによって限定されない。
【実施例１】
【００２８】
1180g(10mol.)の1,6-ヘキサンジオールを60℃で加熱マントル、スターラー、温度計、滴下漏斗および加熱可能な蒸留ブリッジつきのカラム（ラッシヒリングで充填されている）を備える4リットルの四つ口フラスコに入れた。420g(2.5mol.)の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌下滴下漏斗により反応混合物の温度が120℃を超えないような方法で滴下した。攪拌を更に2時間継続して、反応を完結させた。1379g(6.44mol.)のジフェニルカーボネートを攪拌下に120℃で添加した。60mgのジブチル錫オキシドを加え、180℃で一時間加熱した。混合物を120℃まで冷却し、圧力を15mbarまで下げた。前に形成したフェノールを留去した。反応温度を徐々に200℃まで上昇させ、その間フェノールをずっと留去した。約10時間後、200℃の温度に至りフェノールの蒸留を停止した。圧力を0.5mbarまで下げ、フェノールの最後の残渣を除去した。
フェノールの収量：1204g、理論収量：1210g(12.89mol.)。
OH価：50.6mg KOH/g、融点範囲100〜120℃。
【実施例２】
【００２９】
1180g(10mol.)の1,6-ヘキサンジオールを60℃で加熱マントル、スターラー、温度計、滴下漏斗および加熱可能な蒸留ブリッジつきのカラム（ラッシヒリングで充填されている）を備える4リットルの四つ口フラスコに入れた。420g(2.5mol.)の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌下滴下漏斗により反応混合物の温度が120℃を超えないような方法で滴下した。攪拌を更に2時間継続して、反応を完結させた。1177g(5.5mol.)のジフェニルカーボネートを攪拌下に120℃で添加した。60mgのジブチル錫オキシドを加え、180℃で一時間加熱した。混合物を120℃まで冷却し、圧力を15mbarまで下げた。前に形成したフェノールを留去した。反応温度を徐々に200℃まで上昇させ、その間フェノールをずっと留去した。約10時間後、200℃の温度に至りフェノールの蒸留を停止した。圧力を0.5mbarまで下げ、フェノールの最後の残渣を除去した。
フェノールの収量：1034g、理論収量：1034g(11mol.)。
OH価：113.9mg KOH/g、融点範囲100〜120℃。
【実施例３】
【００３０】
1180g(10mol.)の1,6-ヘキサンジオールを60℃で加熱マントル、スターラー、温度計、滴下漏斗および加熱可能な蒸留ブリッジつきのカラム（ラッシヒリングで充填されている）を備える4リットルの四つ口フラスコに入れた。655g(2.5mol.)のH12-MID(DESMODUR W, Bayer AG)を攪拌下滴下漏斗により反応混合物の温度が120℃を超えないような方法で滴下した。攪拌を更に2時間継続して、反応を完結させた。1335g(6.24mol.)のジフェニルカーボネートを攪拌下に120℃で添加した。60mgのジブチル錫オキシドを加え、180℃で一時間加熱した。混合物を120℃まで冷却し、圧力を15mbarまで下げた。前に形成したフェノールを留去した。反応温度を徐々に200℃まで上昇させ、その間フェノールをずっと留去した。約10時間後、200℃の温度に至りフェノールの蒸留を停止した。圧力を0.5mbarまで下げ、フェノールの最後の残渣を除去した。
フェノールの収量：1161g、理論収量：1173g(12.48mol.)。
OH価：54.5mg KOH/g。ガラス転移温度：-49℃。
【実施例４】
【００３１】
1180g(10mol.)の1,6-ヘキサンジオールを60℃で加熱マントル、スターラー、温度計、滴下漏斗および加熱可能な蒸留ブリッジつきのカラム（ラッシヒリングで充填されている）を備える4リットルの四つ口フラスコに入れた。420g(2.5mol.)のイソホロンジイソシアネートを攪拌下滴下漏斗により反応混合物の温度が120℃を超えないような方法で滴下した。攪拌を更に2時間継続して、反応を完結させた。1442g(6.27mol.)のジフェニルカーボネートを攪拌下に120℃で添加した。60mgのジブチル錫オキシドを加え、180℃で一時間加熱した。混合物を120℃まで冷却し、圧力を15mbarまで下げた。前に形成したフェノールを留去した。反応温度を徐々に200℃まで上昇させ、その間フェノールをずっと留去した。約10時間後、200℃の温度に至りフェノールの蒸留を停止した。圧力を0.5mbarまで下げ、フェノールの最後の残渣を除去した。
フェノールの収量：1179g、理論収量：1168g(12.54mol.)。
OH価：61.5mg KOH/g、ガラス転移温度：-11.5℃。
【実施例５】
【００３２】
1832g(10mol.)のヘキサンジオールエーテル（551mg KOH/gのOH価を有する部分的にエーテル化されたヘキサンジオール）を60℃で加熱マントル、スターラー、温度計、滴下漏斗および加熱可能な蒸留ブリッジつきのカラム（ラッシヒリングで充填されている）を備える4リットルの四つ口フラスコに入れた。151g(0.9mol.)のヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌下滴下漏斗により反応混合物の温度が120℃を超えないような方法で滴下した。攪拌を更に2時間継続して、反応を完結させた。1412g(6.6mol.)のジフェニルカーボネートを攪拌下に120℃で添加した。80mgのジブチル錫オキシドを加え、180℃で一時間加熱した。混合物を120℃まで冷却し、圧力を15mbarまで下げた。前に形成したフェノールを留去した。反応温度を徐々に200℃まで上昇させ、その間フェノールをずっと留去した。約10時間後、200℃の温度に至りフェノールの蒸留を停止した。圧力を0.5mbarまで下げ、フェノールの最後の残渣を除去した。
フェノールの収量：1238g、理論収量：1241g(13.2mol.)。
OH価：74mg KOH/g、理論値78mg KOH/g、粘度：760 mPas(75℃)。
末端基分析：フェニルカーボネート0.14wt.%、フェノキシ0.01wt%。
【００３３】
プレポリマーの調製：
602gのこのポリウレタンポリウレタンカーボネートポリオール（OH価74mg KOH/g)を75℃、窒素下、398gの4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(DESMODUR 44M、Bayer MaterialScience AG)の中に攪拌し、80℃で2時間反応させた。80℃で72時間の保管後NCO含量は9.94wt.%NCO(理論値：10.0wt%)または9.74wt.%と定量された。粘度は調製直後1880mPas(70℃)および80℃で72時間の保管後2190mPas(70℃)であった。
【００３４】
注型エラストマーの調製
200gのこのNCOプレポリマーを80℃に加熱し、2時間真空中で脱ガスした。20.5gの1,4-ブタンジオールを、反応溶融液が気泡のない状態であるように、攪拌添加した。20秒後、混合物を100℃に予熱し離型剤で前処理しておいた型に注ぎ、続いて110℃で16時間乾燥棚にて反応させた。室温で21日の保存後、以下の力学的性質が定量された：
硬度：95ショアーA、45ショアーD
引裂抵抗：29kN/m
反発弾性：30%
応力-歪関係：
2006249434.tif 000002
引裂の張力：49MPa
引裂の伸び：285%
融点範囲：160〜190℃、最大：171℃(DSC)
【００３５】
結果として生じるポリウレタンカーボネートポリオールのそれ以上の物理的性質を以下の表1にまとめた。
表1
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1DMA：N,N-ジメチルアセトアミド
【００３６】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためだけであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【外国語明細書】
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