(57)【要約】【課題】  押出コーティング加工により得られる積層体の製造方法であって、耐ブロッキング性、滑り性および抗ブロッキング剤の耐脱離性に優れた積層体の製造方法、および、該製造方法により得られた積層体を提供すること。【解決手段】  基材にポリオレフィン系樹脂を押出コーティングしてなる積層体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して溶融フィルムをなし、ロール表面に抗ブロッキング剤を付着させた冷却ロールと基材との間に該溶融フィルムを配置し、該冷却ロールにより、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と該溶融フィルムと該基材とを圧着する、ポリオレフィン系樹脂側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．４〜１２μｍである積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にポリオレフィン系樹脂を押出コーティングしてなる積層体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して溶融フィルムをなし、ロール表面に抗ブロッキング剤を付着させた冷却ロールと基材との間に該溶融フィルムを配置し、該冷却ロールにより、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と該溶融フィルムと該基材とを圧着する、ポリオレフィン系樹脂側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．４〜１２μｍである積層体の製造方法。
【請求項２】
ロール表面に抗ブロッキング剤を付着させた冷却ロールが、抗ブロッキング剤スラリーをロール表面に噴霧してなる冷却ロールである請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
抗ブロッキング剤スラリー中の抗ブロッキング剤と液体の重量比（抗ブロッキング剤／液体）が０．０１／９９．９〜６０／４０であり、該液体が水を主成分とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂を１８０〜３４０℃の温度で溶融押出して溶融フィルムをなし、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と該溶融フィルムと基材とを４．９〜２４．５ｋＮ／ｍの押付けロール線圧で圧着する請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される該ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法および該製造方法により製造されてなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、紙などの基材にポリオレフィン系樹脂を押出コーティングしてなる積層体は、食品や工業部品等の包装材料として用いられている。該包装材料には、耐ブロッキング性や滑り性が求められており、例えば、表面疎水化した抗ブロッキング剤を配合した低密度ポリエチレンを基材に押出コーティングしたものや、押出コーティングした積層体に抗ブロッキング剤として澱粉をまぶしたものが、耐ブロッキング性および滑り性に優れる押出コーティング積層体として提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２５１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の押出コーティング積層体は、耐ブロッキング性および滑り性において十分満足のいくものではなく、また、まぶした抗ブロッキング剤が積層体から脱離することにより、積層体を包装袋として用いた際に、被包装物に抗ブロッキング剤が付着したり、包装袋のシール不良が発生することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、押出コーティング加工により得られる積層体の製造方法であって、耐ブロッキング性、滑り性および抗ブロッキング剤の耐脱離性に優れた積層体の製造方法、および、該製造方法により得られた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、基材にポリオレフィン系樹脂を押出コーティングしてなる積層体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して溶融フィルムをなし、ロール表面に抗ブロッキング剤を付着させた冷却ロールと基材との間に該溶融フィルムを配置し、該冷却ロールにより、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と該溶融フィルムと該基材とを圧着する、ポリオレフィン系樹脂側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．４〜１２μｍである積層体の製造方法にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記製造方法により得られる積層体にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、押出コーティング加工により得られる積層体の製造方法であって、抗ブロッキング性、滑り性および抗ブロッキング剤の耐脱離性に優れた積層体の製造方法、および、該製造方法により得られた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる基材としては、樹脂、紙、板紙、織物、金属箔などが用いられる。該樹脂としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン系共重合体、アイオノマー樹脂、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロースなどがあげられ、これら樹脂単層フィルム又はシート；これら樹脂の積層フィルム又はシート；これら樹脂の延伸物、塗工物、織物などとして用いられる。また、基材は、これら樹脂と、アルミニウム、鉄、紙などとの貼合品であってもよい。これら樹脂基材には必要に応じて予めその表面がコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理が施されていてもよく、また、予め印刷が施されていてもよい。基材の肉厚は押出ラミネート加工が可能であればよく、好ましくは１〜１００００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍである。
【０００８】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィンに基づく１種または２種以上単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であるポリエチレン系樹脂、プロピレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であるポリプロピレン系樹脂などがあげられる。
【０００９】
該ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらポリエチレン系樹脂は、公知の方法により製造される。
【００１０】
該ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらポリプロピレン系樹脂は、公知の方法により製造される。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましく、また、ポリエチレン系樹脂中のエチレンに基づく単量体単位の含有量としては、ポリエチレン系樹脂の重量を１００重量％として、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートとしては、ポリエチレン系樹脂の場合、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートが、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン系樹脂の場合、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定されるメルトフローレートが、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分である。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じ、公知の添加剤、たとえば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤などを配合してもよく、他の樹脂を配合してもよい。
【００１４】
本発明で用いられる抗ブロッキング剤としては、例えば天然シリカ、合成シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、ガラスパウダーなどの無機系抗ブロッキング剤；ポリメタクリル酸樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、架橋されたメタクリル酸メチルとスチレンの共重合樹脂などの有機系抗ブロッキング剤などがあげられる。
【００１５】
本発明の製造方法は、基材にポリオレフィン樹脂を押出コーティングする、すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂を基材上にフィルム状に塗工し、冷却ロールにより加圧冷却を同時に行って、基材とポリオレフィン樹脂を貼り合わせるものであって、（１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出して、溶融フィルムを形成させ、（２）冷却ロールのロール表面に抗ブロッキング剤を付着させ、（３）該溶融フィルムを該冷却ロールと基材との間に配置し、（４）ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と該溶融フィルムと該基材とを該冷却ロールにより圧着するものである。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂を溶融押出する温度としては、抗ブロッキング剤の耐脱離性を高める観点から、１８０℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。また、溶融押出時の発煙やフィルムの臭気を低減する観点から、３４０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。溶融押出装置としては、Ｔダイ付き押出機など、公知の押出成形加工装置を用いることができる。
【００１７】
冷却ロールのロール表面に抗ブロッキング剤を付着させる方法としては、抗ブロッキング剤を液体に分散させた抗ブロッキング剤スラリーを、噴霧器などにより冷却ロールのロール表面に噴霧する方法などがあげられる。
【００１８】
上記抗ブロッキング剤スラリー中の抗ブロッキング剤と液体との重量比としては、抗ブロッキング剤の種類により適宜決定されるが、一般には、抗ブロッキング性および滑り性を高める観点から、抗ブロッキング剤／液体（重量比）が、好ましくは０．０１／９９．９以上であり、より好ましくは１／９９以上である。また、該抗ブロッキング剤／液体（重量比）は、耐脱離性を高める観点およびスプレーのノズル詰まりを低減する観点から、好ましくは６０／４０以下であり、より好ましくは４０／６０以下である。
【００１９】
抗ブロッキング剤スラリーに用いる液体としては、通常、水が主成分として用いられる。なお、液体中の抗ブロッキング剤の分散性を高めるため、水に１種以上の有機溶剤を混合して用いてもよく、例えば、抗ブロッキング剤として架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂を用いる場合、１５重量％程度のエタノール水溶液としてもよい。
【００２０】
抗ブロッキング剤スラリーの噴霧に用いられる噴霧器としては、スプレー噴霧器が用いられ、該スプレー噴霧器としては、二流体ノズル式スプレー噴霧器が好ましい。二流体ノズル式スプレー噴霧器は、通常、エアー圧力０．０５〜０．７ＭＰａ、噴霧量０．５〜１２０リットル／時で使用される。
【００２１】
冷却ロールのロール表面の温度は、通常５〜８０℃である。該温度は、耐脱離性、耐ブロッキング性、滑り性を高める観点から、１５℃以上であることが好ましく、離ロール性を高める観点から好ましくは４０℃以下である。
【００２２】
溶融フィルムを冷却ロールと基材との間に配置し、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と溶融フィルムと基材とを該冷却ロールにより圧着する方法では、公知の押出コーティング装置が用いられる。また、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と溶融フィルムと基材とを冷却ロールで圧着する圧力としては、押付けロール線圧として、好ましくは４．９〜２４．５ｋＮ／ｍであり、より好ましくは１５．０〜２４．０ｋＮ／ｍである。
【００２３】
ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と溶融フィルムと基材とを該冷却ロールにより圧着する際の引取速度としては、通常、１５〜２００ｍ／分である。
【００２４】
本発明の製造方法により得られる積層体のポリオレフィン系樹脂側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．４〜１２μｍである。該値が小さすぎると、抗ブロッキング性および滑り性が低下することがあり、該値が大きすぎると耐脱離性が低下することがある。該算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲面の平均面方向にＸ軸とＹ軸を互いに直角となるように取り、縦倍率方向（平均面と垂直方向）にＺ軸を取り、次に、粗さ曲面から、Ｘ軸方向に基準長さとＹ軸方向に基準長さとなる粗さ曲面を抜き取り、抜き取った粗さ曲面をｚ＝ｆ（ｘ、ｙ）で表したときに、次の式によって求められる値をμｍで表したものである。
2006272706.tif 000002
（Ｌｘ：Ｘ軸方向の基準長さ、  Ｌｙ：Ｙ軸方向の基準長さ）
【００２５】
上記算術平均粗さ（Ｒａ）は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出する温度、冷却ロールでのロール表面の抗ブロッキング剤の付着量、ロール表面に付着した抗ブロッキング剤と溶融フィルムと基材とを圧着する際の押付けロール線圧や引取速度、冷却ロールのロール表面温度などを適宜変更することにより、調整される。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる積層体は、抗ブロッキング性、滑り性および抗ブロッキング剤の耐脱離性に優れ、透明性も良好である。そのため、各種包装材料、たとえば食品包装材料、医薬品包装材料や工業用材料などに使用される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００２８】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ、単位：μｍ）
［測定サンプルの調製］
積層体表面をアセトンで洗浄後、４ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさに切り出したのち、積層体のポリエチレン樹脂フィルム面（抗ブロッキング剤スラリーを圧着した面）が測定面となるようにスライドガラス上へ両面テープを用いて貼り付け、測定用サンプルとした。
［測定］
超深度形状測定顕微鏡（測定部  (株)キーエンス社製ＶＫ−８５１０、コントローラー部（株）キーエンス社製ＶＫ-８５５０）を用い、下記測定条件で、高さデータを測定した。なお、測定においては、高さ方向の測定範囲（ＤＩＳＴＡＮＣＥ）が、得られた高さデータの最大高さよりも十分大きいことを確認した。
<測定条件>
・ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
・ＶＩＥＷ  ＭＯＤＥ：光量データ
・対物レンズ：ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  １０×
（(株)ニコン社製、倍率１０倍、開口数０.３、作動距離１６.５ｍｍ）
・光学ズーム：×１
・デジタルズーム：×１
・計測エリア面積：１．６７ｍｍ2（１．４９ｍｍ(Ｘ軸)×１．１２ｍｍ(Ｙ軸)）
・計測領域の画素数：１０２４画素(Ｘ軸)×７６８画素(Ｙ軸)
・ＤＩＳＴＡＮＣＥ：６５μｍ
・ＰＩＴＣＨ：０．５μｍ
［算術平均粗さの算出］
解析ソフトウェア（(株)キーエンス社製ＶＫ形状解析アプリケーションＶＫ-Ｈ１Ｗ  Ｖｅｒ.１．０６）の「表面粗さ」計測機能により、測定で得られた高さデータのＲａを求めた。なお、Ｒａは、３回の平均値とした。
【００２９】
（４）滑り性（動摩擦係数μｋ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２５−１９８７に従って、積層体のポリエチレン樹脂フィルム面（抗ブロッキング剤スラリーを圧着した面）同士の動摩擦係数を測定した。この値が小さいほど滑り性が優れる。
（５）耐ブロッキング性（単位：ｇ／１００ｃｍ2）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した２枚の積層体のポリエチレン樹脂フィルム面（抗ブロッキング剤スラリーを噴霧した面）と基材面とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ2の荷重下、温度４０℃、７日間状態調整した。該重ね合わせた積層体を、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下、マッケンジーブロッキングテスター（島津製作所製）を用い、剥離荷重速度２０ｇ／分で、垂直方向に（剪断力を加えずに）剥離させる為に必要な荷重を測定した。この値が小さい程、抗ブロッキング性が優れる。
（６）耐脱離性
積層体のポリエチレン樹脂フィルム面（抗ブロッキング剤スラリーを圧着した面）を指で擦り、以下の評価を行った。
◎：抗ブロッキング剤が指に全く付着しない。
○：抗ブロッキング剤が指にほとんど付着しない。
△：抗ブロッキング剤が指に若干付着する。
×：抗ブロッキング剤が指に付着する。
（７）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、Ｈａｚｅを測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。
【００３０】
実施例１
ポリエチレン系樹脂［住友化学(株)製  スミカセン  Ｌ７０５（ＭＦＲ＝７ｇ／分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3）］を、φ６５ｍｍの押出機によりＴダイから溶融押出し、溶融フィルムとし、また、冷却ロールのロール表面には、小型スプレーガン［アネスト岩田(株)Ｗ−１００−１５２Ｓ］を用いて、冷却ロール（直径６００ｍｍ）の中心を起点として垂直上方に８００ｍｍ、水平反Ｔダイ方向に３００ｍｍの位置から、冷却ロールの中心に向かって、無機系抗ブロッキング剤スラリー［無機系抗ブロッキング剤（水澤化学(株)製  合成アルミノシリケート系抗ブロッキング剤  ＪＣ−７０（粒子径＝７．０μｍ））／水＝３３／６７（重量比）］を噴霧した。次に、基材［二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製  東洋紡エステルＥ５１００）、厚み＝１６μｍ］の表面に溶融フィルムを押出コーティングし、溶融フィルムが冷却ロール側となるようにして、基材と溶融フィルムとを冷却ロールとニップロールにより、押付けロール線圧１９．６ｋＮ／ｍで圧着し、積層体を得た。積層体の加工において、ダイ直下の溶融フィルムの温度は３００℃、エアーギャップは１５０ｍｍ、フィルム幅は５００ｍｍ、溶融フィルムのコーティング厚みは３０μｍ、引取速度は２０ｍ／分であり、得られた積層体のＲａは９．０μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
引取速度を４０ｍ／分とする以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは３．９μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
無機系抗ブロッキング剤スラリーに代えて、有機系抗ブロッキング剤スラリー［有機系抗ブロッキング剤（(株)日本触媒製  球状微粒子  エポスターＭＡ１０１０（ポリメタクリル酸メチル系架橋物、粒子径＝９．７μｍ））／水／エタノール＝３３／５６／１１（重量比）］を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは４．８μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
引取速度を１０ｍ／分とする以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは１４．８μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
引取速度を８０ｍ／分とする以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは０．９７μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
引取速度を６０ｍ／分とする以外は、実施例３と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは０．８０μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
無機系抗ブロッキング剤スラリーを噴霧せず、引取速度を８０ｍ／分とする以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは０．１５μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３７】
比較例５
無機系抗ブロッキング剤［水澤化学(株)製  合成アルミノシリケート系抗ブロッキング剤ＪＣ−５０（粒子径＝５．３μｍ）］１０重量部と、ポリエチレン樹脂［住友化学（株）製  スミカセンＥ  ＦＶ４０２（ＭＦＲ＝４ｇ／分、密度＝９１５ｋｇ／ｍ3）］９０重量部とをバンバリーミキサーを用いて溶融混練して、無機系抗ブロッキング剤濃度が１０重量％の抗ブロッキング剤マスターバッチを作成した。
次に、ポリエチレン系樹脂［住友化学(株)製  スミカセン  Ｌ７０５］９０重量部と上記抗ブロッキング剤マスターバッチ１０重量部とを混合したものを用いた以外は、比較例４と同様に行い積層体を得た。得られた積層体のＲａは０．５６μｍであった。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】
2006272706.tif 000003
【００３９】
【表２】
2006272706.tif 000004
【００４０】
【表３】
2006272706.tif 000005