(57)【要約】      （修正有）【課題】ストライエーションの発生を有効に防止する誘電体薄膜の形成方法及びそれを使用して製造された圧電体装置を提供する。【解決手段】誘電体薄膜形成用液体材料を塗布対象物の表面に塗布することにより誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の形成方法であって、該塗布対象物の表面を、予めシラン化合物で処理することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法及びそれを用いて製造した圧電体装置により解決する。このような構成により、塗布対象物の表面張力が上がり、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性が確保されることにより、ストライエーションの発生を低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の形成方法であって、
塗布対象物の表面を、予めシラン化合物を含む水溶液で処理することにより、誘電体膜形成用液体材料に対する該塗布対象物の濡れ性を調整することを特徴とする
誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記シラン化合物を含む水溶液は、前記シラン化合物の濃度が０．０１〜５重量％である請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記シラン化合物が、下記式で示される請求項１又は２記載の誘電体薄膜の形成方法。
【化１】
2006272929.tif 000005
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の誘電体薄膜の形成方法を用いて製造された誘電体薄膜を備えた圧電体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的及び／又は光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が可能な誘電体薄膜の形成方法及びそれを用いて製造された誘電体膜を備えた圧電体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜を有する圧電体装置は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、広範なデバイス開発に応用されている。
【０００３】
このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、有機金属分解（ＭＯＤ）法、ＣＶＤ法等が知られているが、その中でも、ゾルゲル法及び有機金属分解（ＭＯＤ）法は、比較的安価で簡便に誘電体薄膜を形成することができる手法として知られている。
【０００４】
従来、平坦な強誘電体薄膜を形成するため、シリコーンを含有したペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液は、原料溶液の組成に有機物と反応し難いという化学安定性を有し且つ非常に低い表面張力を有するシリコーンを含有させることによりストライエーションを解消するものである。
【特許文献１】特開２００１−７２４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコーンは、上述したように、化学的に安定で他の化合物とは反応しないので、乾燥・焼成しても、強誘電体薄膜の内部にそのまま不純物として残ってしまい、圧電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、ストライエーションの発生を低減することができる誘電体薄膜の形成方法及びそれを用いて製造された誘電体薄膜を備えた圧電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ストライエーションの発生原因を、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性が低い点及び／又は誘電体薄膜形成用液体材料の溶媒の主成分であるブトキシエタノール、エタノール、メトキシエタノール又はプロパノール等の揮発性溶媒が揮発しやすい点にあると考え、これらの観点から種々検討を行った結果、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性を高めるか、誘電体薄膜形成用液体材料に対する塗布対象物の濡れ性を高めるか、誘電体薄膜形成用液体材料の溶媒の主成分であるブトキシエタノール等揮発性溶媒の揮発を抑制することで、上記課題を解決することができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の形成方法であって、塗布対象物の表面を、予めシラン化合物を含む水溶液で処理することにより、誘電体膜形成用液体材料に対する該塗布対象物の濡れ性を調整することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法を提供するものである。
【０００９】
このような構成により、塗布対象物の表面張力が上がり、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性が確保されることにより、ストライエーションの発生を低減することができる。
【００１０】
また、本発明は、上記の誘電体薄膜の形成方法を用いて製造された誘電体薄膜を備えた圧電体装置を提供するものである。上記の誘電体薄膜の形成方法により、ストライエーションの発生が低減された誘電体薄膜を製造することができるため、それを備えた圧電体装置は耐電圧特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施形態について、更に具体的に説明する。本発明に係る誘電体薄膜の形成方法は、既述の通り、誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜の形成方法であって、塗布対象物の表面を、予めシラン化合物を含む水溶液で処理することにより、誘電体膜形成用液体材料に対する該塗布対象物の濡れ性を調整するものである。
【００１２】
シラン化合物を含む水溶液による処理は、塗布対象物の表面張力を高め、濡れ性を向上させることを目的として行われる。シラン化合物が塗布対象物の表面張力を高める機構は必ずしも明らかではないが、塗布対象物の表面に存在する水酸基にシラン化合物が水素結合により結合し、これを、例えば、１２０℃で１０分間の条件で焼成すると、塗布対象物の表面に、シラン化合物の膜が形成される。そのため、これが塗布対象物の表面張力を高める要因になっていると推定される。
【００１３】
焼成により、塗布対象物表面にはケイ素が残存することになるが、ケイ素はＰＺＴの特性向上のための添加剤としても使用されるため、膜の特性に影響を与える恐れはないと考えられる。
【００１４】
シラン化合物は、下記式で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
【化１】
2006272929.tif 000003
【００１５】
上記式において、Ｘはアミノ基、エポキシ基又はビニル基を示し、特にアミノ基が好ましい。また、ｎは２〜２０の整数を示し、特に１０前後（９〜１１）であることが好ましい。更に、Ｒはアルキル基を示し、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１６】
前記シラン化合物は、その濃度が０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることがより好ましく、０．２〜１重量％であることが更に好ましい。シラン化合物は上記の範囲の濃度の水溶液として調製することが好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る誘電体薄膜の形成方法は、従来のゾルゲル法やＭＯＤ法等と同様にして、次のような手順に従って実施することができる。
【００１８】
まず、塗布対象物がシラン化合物を含む水溶液で処理される。即ち、シラン化合物を含む水溶液中に塗布対象物が室温で２０〜９０分間浸漬され、その後スピン等により水切りされる。これを１００〜１４０℃で加熱乾燥させる。
【００１９】
シラン化合物で処理された塗布対象物表面の表面張力は、２０×１０-3  N／ｍ以上であることが望ましい。誘電体薄膜形成用液体材料は該表面張力の範囲で、良好な濡れ性を示す。また塗布対象物表面の表面張力は大きければ大きい程、好ましい。
【００２０】
次に、上述した塗布対象物の表面に誘電体薄膜形成用液体材料が塗布される。塗布は、スピンコーティングにより行われるのが好ましいが、ロール塗布、噴霧、浸漬、カーテンフローコート、ドクターブレードなど他の塗布法も適用可能である。
【００２１】
塗布後、塗膜は乾燥させられ、溶媒が除去される。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常は８０〜２００℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲でよい。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化させることを目的とした次工程において、加熱の際の昇温中に、溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要とされない。
【００２２】
その後、仮焼工程として、塗布した基板が加熱され、有機金属化合物を完全に加水分解又は熱分解させて金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる膜が形成される。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル法では水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含水蒸気雰囲気（例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気）中で行われ、熱分解させるＭＯＤ法では含酸素雰囲気中で行われる。
【００２３】
加熱温度は、金属酸化物の種類によっても異なるが、通常は１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、３００〜４５０℃である。加熱時間は、加水分解及び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常は１分ないし２時間程度である。
【００２４】
ゾルゲル法等の場合は、１回の塗布で、ペロブスカイト型酸化物薄膜に必要な膜厚とすることは難しい場合が多いので、必要に応じて、上記の塗布と（乾燥と）仮焼を繰返すことにより、所望の膜厚の金属酸化物の膜が得られる。
【００２５】
こうして得られた膜は、非晶質であるか、結晶質であっても結晶性が不十分であるので、分極性が低く、強誘電体薄膜として利用できない。そのため、最後に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。
【００２６】
なお、結晶化のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗布した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよいが、高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
【００２７】
この結晶化のための焼成温度は通常は５００〜８００℃の範囲であり、例えば５００〜７５０℃である。従って、基板としては、この焼成温度に耐える程度の耐熱性を有するものが使用される。結晶化のための焼成（アニール）時間は、通常は１分から２時間程度であり、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は空気又は酸素である。
【００２８】
このような誘電体薄膜の形成に用いられる塗布対象物としては、シリコン（単結晶又は多結晶）、酸化イリジウム、ニッケルなどの金属類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）又はコバルト酸ランタンストロンチウム（（ＬａXＳｒ1-X）ＣｏＯ3）などのぺロブスカイト型導電性酸化物など、石英、窒化アルミニウム、酸化チタンなどの無機化合物が挙げられる。
【００２９】
キャパシター膜の場合には、基板は下部電極であり、下部電極としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔａ、Ｒｕ、ＲｕＯ2、Ｒｕ／ＲｕＯ2、ＲｕＯ2／Ｒｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、Ｉｒ／ＩｒＯ2、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｔ／ＩｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａXＳｒ1-X）ＣｏＯ3などのぺロブスカイト型導電性酸化物などとすることができる（なお、「／」を用いた２層構造のものは「上層／下層」として示してある。）。
【００３０】
図１は、本発明に係る誘電体薄膜の形成方法を利用して製造された圧電体層を備えた圧電体装置の一例である。図１に示すように、本実施形態に係る圧電体装置は、複数の圧力発生室３０が形成された流路形成基板１０の圧力発生室３０に対応する領域に配設されている。本実施形態では、流路形成基板１０として、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板を使用した。この流路形成基板１０の一方の面には、ＳｉＯ2膜１１及びＺｒＯ2膜１２からなる、厚さ１〜２μｍの弾性膜（絶縁膜）２５が形成されている。また、流路形成基板１０の他方の面は、開口面となる。
【００３１】
流路形成基板１０の前記開口面には、シリコン単結晶基板を異方性エッチングすることにより形成された複数の圧力発生室３０が形成されている。なお、流路形成基板１０の前記開口面には、圧力発生室３０内に収容されるインクに対する耐性を有した保護膜としての機能を備えたＳｉＯ2膜３３が形成されている。
【００３２】
一方、流路形成基板１０の前記開口面とは反対側の面に形成された弾性膜２５上であって、圧力発生室３０が形成されている領域上には、図１に示すように、下電極１３と、圧電体層１６と、上電極１７が形成されている。下電極１３は、弾性膜２５と共に振動板を構成し、この弾性膜２５と下電極１３からなる振動板、圧電体層１６及び上電極１７を含む部分によって圧電体装置が構成されている。
【００３３】
上電極１７上には、外部からの水分によって圧電体層１６を劣化させないようにするための保護膜１８が形成されており、上電極１７は、保護膜１８に形成されたコンタクトホール１９を介して配線２０と電気的に接続されている。また、流路形成基板１０とは反対側の面（図１でいう上面）には、接合板２１が配設されている。
【００３４】
このような圧電体装置は、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。
【００３５】
なお、本発明は、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性を高める方法、誘電体薄膜形成用液体材料に対する塗布対象物の濡れ性を高める方法、誘電体薄膜形成用液体材料の溶媒の主成分であるブトキシエタノール等の揮発を抑制する方法を組み合わせることにより、更にストライエーションの発生を低減することができる。
【００３６】
具体的には、誘電体薄膜形成用液体材料の表面張力をγＬ、塗布対象物の表面張力をγＳとした場合に、γＬ＜γＳの関係を満たすように塗布対象物及び／又は誘電体薄膜形成用液体材料の表面張力を設定することが好ましい。
【００３７】
誘電体薄膜形成用液体材料の表面張力を下げる手段としては、例えば、低級アルコールを含有し、２５℃における表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍである誘電体薄膜形成用材料液を、塗布対象物に塗布する方法がある。低級アルコールとしては、Ｃ1-6アルコールであることが好ましく、特に、エタノール又はプロパノールであることが好ましい。また、その含有量は、０．２〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。これにより、塗布対象物に対する誘電体薄膜形成用液体材料の濡れ性を高めることができ、その結果、ストライエーションの発生を減少させることができる。
【００３８】
また、誘電体薄膜形成用液体材料の溶媒の主成分であるブトキシエタノール等の揮発を抑制する方法としては、誘電体薄膜形成用液体材料を塗布するための塗布対象物を回転させ、回転している該塗布対象物の表面に該誘電体薄膜形成用液体材料を吐出し、誘電体薄膜を形成する方法がある。前記誘電体薄膜を形成する工程は、２５００〜３５００ｒｐｍで回転している前記塗布対象物の表面に前記誘電体薄膜形成用液体材料を吐出し、下地膜を形成する第１のステップと、第１のステップの回転数よりも低い回転数で回転している該塗布対象物の該下地膜の表面に前記誘電体薄膜形成用液体材料を吐出し、所望の膜厚の誘電体薄膜を形成する第２のステップと、を備えていることが好ましい。前記誘電体薄膜形成用液体材料の吐出速度は、０．３〜２ｍｌ／ｓｅｃであることが好ましい。これにより、溶剤成分が揮発する前に誘電体薄膜を形成することができ、その結果、ストライエーションの発生を低減した均一性の高い誘電体薄膜をすることができる。
【実施例１】
【００３９】
圧電体層を成膜するために、誘電体薄膜形成用液体材料として、ＰＺＴを構成する金属成分の水酸化物の水和錯体、即ち、ゾルを以下の組成で調製した。
【００４０】
２−ｎ−ブトキシエタノール        ４．７３ｍｏｌ
ジエタノールアミン                １．０３ｍｏｌ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量：４００)  ０．１３ｍｏｌ
酢酸鉛３水和物                    ０．５８１ｍｏｌ
ジルコニウムアセチルアセトナート  ０．２６９ｍｏｌ
チタニウムテトライソプロポキシド  ０．２１１ｍｏｌ
【００４１】
このゾルを調製するため、２−ｎ−ブトキシエタノールを主溶媒として、これにチタニウムテトライソプロポキシドを添加し、室温で３０分間撹拌した。更に、ジエタノールアミンを加えて室温で更に３０分間撹拌し、更に酢酸鉛３水和物を加え、８０℃に加熱した。加熱した状態で６０分間撹拌し、その後、１２０分間冷却した。その後、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）を添加し、室温で１５分間撹拌した。これにより、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍであるＰｂ1.21Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44Ｏ3（１．０６ｍｏｌ／ｌ）のゾルを得た。
【００４２】
次に、塗布対象物としてのシリコン基板に対しシラン化合物処理を行った。即ち、アミノシラン０．２重量％を含む水溶液中に、シリコン基板を室温で３０分間浸漬し、その後スピン等により水切りした。これを１２０℃で加熱乾燥させることにより、アミノシラン処理が施されたシリコン基板を得た。
【００４３】
このようにして得られたシリコン基板に、上述したゾルを塗布するためにスピンコートした。まずゾルを基板上に滴下した後、最初に５００ｒｐｍで３０秒間、次に１５００ｒｐｍで３０秒間、最後に５００ｒｐｍで１０秒間、スピンコーティングすることにより、膜厚が１μｍの圧電前駆体膜を形成した。
した。
【００４４】
その後、圧電前駆体膜を１８０℃で３０分間乾燥させ、ホットプレートを用いて空気中において３３０℃で１０分間脱脂した。スピンコートから脱脂までの工程を２回繰り返し、その後、環状炉にて酸素雰囲気中７００℃で３０分間結晶化熱処理を行った。この工程をさらに４回繰り返すことで合計１０層から成る膜厚１μｍの圧電体層を成膜した。
【００４５】
［比較例１］
圧電体層を成膜するために、シリコン基板として、アミノシラン処理を行わないシリコン基板を使用した以外は、実施例１と同様に圧電体層を成膜した。
【００４６】
［試験例１］膜厚の測定
実施例１及び比較例１で得られた圧電体層について、その圧電体層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の要領で膜厚を測定した。圧電体層の膜厚の均一性を評価するために、圧電体層の基板中央部分の膜厚（以下、単に「中央」と称する）と外側部分の膜厚（以下、単に「外側」と称する）をそれぞれ５点ずつ測定し、その平均値を求めた。そして、求めた平均値から、以下の式により、圧電体層の膜厚の均一性、即ち、圧電体層の膜厚におけるばらつきの程度を求めた。
【００４７】
膜厚の均一性（％）＝（中央−外側）／外側×１００
【００４８】
また、圧電体層に発生したストライエーションの断面における山の部分の長さ（以下、単に「山」と称する）と断面における谷の部分の長さ（以下、単に「谷」と称する）について、中央と外側とでそれぞれ５点ずつ測定し、その平均値を求めた。そして、求めた平均値から、以下の式により、ストライエーションの高さの均一性、即ち、ストライエーションの高さにおけるばらつきの程度を求めた。
【００４９】
ストライエーションの高さの均一性（％）＝（山−谷）／谷×１００
【００５０】
【表１】
2006272929.tif 000004
【００５１】
表１に示すように、実施例１の圧電体層は、比較例１の圧電体層に比べ、膜厚の均一性に優れ、膜厚分布がほとんどないことが確認できた。また、実施例１の圧電体層は、比較例１の方法と比較して、ストライエーションの状態も改善され、ストライエーションの高さにおけるばらつきの程度が抑えられることが判明した。
【００５２】
以上、本発明によれば、塗布対象物にシラン化合物処理を施すことにより、誘電体膜形成用液体材料に対する該塗布対象物の濡れ性が高まる結果、ストライエーションの発生を低減することができる。
【００５３】
また、本発明の副次的な効果として、誘電体薄膜形成用液体材料が塗布対象物に隙間なく塗布されることにより、焼結後、積層された層の界面に空孔、及び気孔又はアモルファル状の低密度の領域、即ち、層間異物が形成されるのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る誘電体薄膜の形成方法を利用して製造された圧電体層を備えた圧電体装置の一例である。
【符号の説明】
【００５５】
１０：流路形成基板、１１：ＳｉＯ2膜、１２：ＺｒＯ2膜、１３：下電極、１６：圧電体層、１７：上電極、１８：保護膜、１９：コンタクトホール、２０：配線、２１：接合板、２５：弾性膜（絶縁膜）、３０圧力発生室、３３：ＳｉＯ2膜
【図１】
2006272929.tif 000006