(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品を提供する。【解決手段】樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。前記反応性難燃剤は、ハイオルソノボラック樹脂から誘導され、末端にアリル基を有する置換基と（Ａ）で表わされる基とを含有する有機リン化合物である。2006225587.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で示される、ハイオルソノボラック樹脂から誘導された末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
【化１】
2006225587.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であって、ｎは１〜１８の整数である。ｎが２以上の時は、Ｘ２同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１〜Ｘ３の１つ以上は末端にアリル基を含む基であり、かつ、Ｘ１〜Ｘ３の３０％以上は下記式（Ａ）で表される基である。）
【化２】
2006225587.tif 000019
（式（Ａ）中、Ｒ１は、アリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、−ＮＨ−、又は−Ｏ−を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂加工品。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項２に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有する請求項２又は３に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、反応性を有しない添加型の難燃剤を更に含有する請求項２〜４のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有する請求項２〜５のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項７】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％の無機充填剤を含有する請求項２〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項８】
前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有する請求項７に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項９】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％の強化繊維を含有する請求項２〜８のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１０】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とを、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応させて得られる請求項２〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１１】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とを、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応させて得られる請求項２〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１２】
前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つである請求項２〜１１のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１３】
前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項２〜１２のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらを加工・成形した樹脂加工品等は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとしてＵＬ９４のような規格が設けられている。
【０００３】
一般に、このような樹脂加工品等の難燃化には、ハロゲン物質が有効であることが知られており、ハロゲン系難燃剤を樹脂に添加して樹脂加工品等に難燃性を付与している。このハロゲン系難燃剤による難燃化のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、この生成したハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。
【０００４】
しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイオキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン物質を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。
【０００５】
このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、尿素から誘導されるトリアジン系難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなったり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な樹脂加工品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤リンは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。
【０００６】
一方、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤としては、例えば、下記特許文献１には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくは炭素数１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。
【０００８】
更に、下記特許文献３には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤として、リン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。
【０００９】
更にまた、下記特許文献４には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、２官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８０９６号公報
【特許文献４】特開平５−３３１１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１〜４に開示されているように、有機リン系難燃剤については種々の検討がなされ様々なものがあるが、難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。
【００１１】
引例１〜３の有機リン系難燃剤は、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に難燃剤成分が揮発して金型を汚染したり、また、樹脂加工品の表面に難燃剤がブリードアウトしやすいものであった。
【００１２】
また、上記特許文献４に開示されている有機リン系難燃剤は、エポキシ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する樹脂においては反応性難燃剤として機能するが、例えば、通常のオレフィン樹脂のようにヒドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成できないので、やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に難燃剤成分が揮発して金型を汚染したり、樹脂加工品の表面に難燃剤がブリードアウトしやすいものであった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる、反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の反応性難燃剤は、下記の一般式（Ｉ）で示される、ハイオルソノボラック樹脂から誘導された末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2006225587.tif 000002
【００１６】
（式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であって、ｎは１〜１８の整数である。ｎが２以上の時は、Ｘ２同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１〜Ｘ３の１つ以上は末端にアリル基を含む基であり、かつ、Ｘ１〜Ｘ３の３０％以上は下記式（Ａ）で表される基である。）
【００１７】
【化２】
2006225587.tif 000003
【００１８】
（式（Ａ）中、Ｒ１は、アリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、−ＮＨ−、又は−Ｏ−を表す。）
【００１９】
本発明の反応性難燃剤によれば、１分子内に少なくとも１つの末端不飽和結合を有している有機リン化合物を用いたので、この末端不飽和結合を、熱又は放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。
【００２０】
また、本発明の有機リン化合物は、１分子内に１個以上リン原子を含んでいるので、難燃効果の高いＰラジカルを発生しやすく、さらに、解離しやすいＰ‐Ｃ結合を含んでいるものでは、難燃効果の高いＰラジカルをより発生しやすい。したがって難燃性を向上できる。
【００２１】
そして、分子量が高く、エネルギー的にも安定しているため、熱分解温度を向上することができる。よって、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。更には、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にスス成分が生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。
【００２２】
一方、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機リン化合物の末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が１〜２０質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。
【００２４】
また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。
【００２５】
上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。
【００２６】
この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機リン化合物による均一な３次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。
【００２７】
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有するものであることが好ましい。
【００２８】
この態様によれば、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によって樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。
【００２９】
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、反応性を有しない添加型の難燃剤である前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有するものであっても良く、前記樹脂組成物が、前記添加型の難燃剤を高分子マトリック中に含有し、熱・機械特性へ影響しなく、更にブリードしない範囲内で併用含有すると良い。
【００３０】
この態様によれば、上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを図ることができる。
【００３１】
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有するものであることが好ましい。
【００３２】
この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。
【００３３】
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。
【００３４】
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
【００３５】
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を１０〜４５ｋＧｙとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。
【００３６】
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。
【００３７】
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。
【００３８】
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、更に、ブリードアウト等を防止できる、非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の反応性難燃剤について説明する。
【００４１】
本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（Ｉ）で示される反応性有機リン化合物であることを特徴としている。
【００４２】
【化３】
2006225587.tif 000004
【００４３】
（式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であって、ｎは１〜１８の整数である。ｎが２以上の時は、Ｘ２同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１〜Ｘ３の１つ以上は末端にアリル基を含む基であり、かつ、Ｘ１〜Ｘ３の３０％以上は下記式（Ａ）で表される基である。）
【００４４】
【化４】
2006225587.tif 000005
【００４５】
（式（Ａ）中、Ｒ１はアリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、−ＮＨ−、又は−Ｏ−を表す。）
【００４６】
上記一般式（I）に示す本発明の有機リン化合物は、ハイオルソノボラック樹脂から誘導されたリンが５価の化合物であり、また、末端に不飽和結合であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ‐ＣＨ２−）を一つ以上有している。ここで、アリル基は、後述する加熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。そして、アリル基は１分子中に１つ以上有していることが好ましく、２つ以上が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）における１分子中のリンの含有率としては６〜２０質量％であることが好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（Ｉ）において、炭素数１２以下のアリール基としては、例えば、−Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ（ヒドロキシフェニル基）、−Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ５ＯＨ（ヒドロキシビフェニル基）、−α-Ｃ１０Ｈ７（α-ナフチル基）、−β-Ｃ１０Ｈ７（β-ナフチル基）等が挙げられる。
【００４８】
また、炭素数１２以下のアラルキル基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５（ベンジル基）等が挙げられる。
【００４９】
上記の一般式（I）で示される有機リン化合物の具体例としては、下記に示す（I−１）〜（I−５）、(I−６ａ)〜（I−６ｉ）等の化合物が例示できる。これらの化合物は、例えば、ハイオルソノボラック樹脂と、上記式（Ａ）で表される構造を有する酸クロリド化合物との反応などにより合成することができる。なお、具体的な合成例については、後述する実施例をもって説明する。
【００５０】
【化５】
2006225587.tif 000006
【００５１】
【化６】
2006225587.tif 000007
【００５２】
次に、上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、上記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、樹脂組成物全体に対して、上記の反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴としている。
【００５４】
まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
上記反応性難燃剤の含有量は、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が１質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく難燃性が得られない。また、２０質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトし、また、樹脂加工品の機械的特性が低下するので好ましくない。
【００５８】
本発明においては、上記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物のうち、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる化合物を２種類以上併用することが好ましい。これによって、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。
【００５９】
そして、多官能性の反応性難燃剤を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。これによって、上記の有機リン化合物による均一な３次元網目構造が形成される。
【００６０】
また、本発明においては、難燃剤として上記反応性難燃剤以外に、反応性を有しない添加型の難燃剤（以下単に「添加型難燃剤」とする）を含有していてもよい。このような添加型難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン等、シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
これらの添加型難燃剤は単独で用いてもよく、また２種類以上併用することも可能である。この添加型難燃剤の含有量は、ブリードアウトの発生や機械特性の低下を防止するため、前記樹脂組成物全体に対して、前記添加型難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。
【００６３】
上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアクリレート、ジメタクリレート、ジアリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、トリアリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、テトラアリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等のアクリレートであることがより好ましい。また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。
【００６４】
上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリイソシアヌールトリアクリレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。
【００６５】
また、本発明においては、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。なお、本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性を有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。
【００６６】
このような架橋剤としては、以下の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される２〜４官能性の化合物が挙げられる。ここで、Ｍは主骨格であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（ａ）は２官能性化合物、（ｂ）は３官能性化合物、（ｃ）は４官能性化合物である。
【００６７】
【化７】
2006225587.tif 000008
【００６８】
具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格Ｍが、グリセリン、ペンタエリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフェノール等である構造が挙げられる。
【００６９】
【化８】
2006225587.tif 000009
【００７０】
【化９】
2006225587.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2006225587.tif 000011
【００７２】
上記の架橋剤の具体例としては、２官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレートや、それらのジメタクリレート、ジアリレートが挙げられる。
【００７３】
３官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリアリレートが挙げられる。
【００７４】
４官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
上記の架橋剤は、主骨格Ｍとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリオキサン等より選ばれる１種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化アリル、アリルアルコール、アリルアミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる１種を反応させて得られる。
【００７６】
そして、上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤１質量部に対して、０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と難燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。
【００７８】
無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化にできる。
【００７９】
無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００８０】
無機充填剤の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が１質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、４５質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。
【００８１】
上記の無機充填剤のうち、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約１ｎｍ、一辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。したがって、この層状のクレーはナノオーダーで樹脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成し、これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイカ等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製）などが使用できる。
【００８３】
層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。
【００８４】
また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００８５】
また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。
【００８６】
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。
【００８７】
また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８８】
強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％含有することが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。含有量が５質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、５０質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。
【００８９】
なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。
【００９０】
着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
【００９２】
樹脂組成物の成形は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によって成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には２４０〜２８０℃で行うことが好ましい。また、成形条件も樹脂により適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。
【００９３】
一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。
【００９４】
また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。
【００９５】
上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。
【００９６】
反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。
【００９７】
また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、α線、γ線、Ｘ線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線やα線等の粒子線の他、Ｘ線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。
【００９８】
上記のうち、電子線又はγ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、２．５ＭｅＶ以上であることが好ましい。γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
【００９９】
γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。
【０１００】
放射線の照射線量は１０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１０〜４５ｋＧｙがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋による３次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、４５ｋＧｙを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによって変形や収縮等が発生するので好ましくない。
【０１０１】
このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のパッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。
【０１０２】
電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。
【０１０３】
また、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。
【０１０４】
更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。
【０１０５】
また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（合成例１）〔化合物（Ｉ-１）の合成〕
乾燥管付き還流管、滴下ロート、窒素ガス導入管及び機械攪拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェニルリン酸ジクロリド４３．２８ｇ（２０５ｍｍｏｌ）と、蒸留酢酸エチル２００ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートよりジアリルアミン１９．８９ｇ（２０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４１．５２ｇ（４１０ｍｍｏｌ）の混合液をゆっくり加えた。滴下終了後、常温で３時間、７０℃で１２時間反応させた。冷却後トリエチルアミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧濃縮して溶媒と過剰のアミンを取り除いた後、減圧蒸留して、１４４〜１４６℃／５ｍｍＨｇの留分を採取し、フェニルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＰＯＰＡＣとする）を４７．７３ｇ（８５％）得た。なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ及びＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＰＯＰＡＣであることを確認した。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０，１１９５，１０４０、ν（ＣＮ）９４５
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル-Ｈ  ７．１５（２Ｈ），７．３５（３Ｈ）、‐ＣＨ＝  ５．５５（２Ｈ）、‐ＣＨ２‐  ５．１０（４Ｈ）、  ＝ＣＨ２  ３．５０（４Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２７３(分子量計算値＝２７１．７)
次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）２５０ｍｌと、下記式（ｄ）のハイオルソノボラック樹脂４１．２５ｇ(１００ｍｍｏｌ)と、水素化ナトリウム９．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を入れて窒素気流下にかき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温し、２時間反応させた。その後、０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートより、ＰＯＰＡＣ１０８．７ｇ（４００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌの混合液をゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を１１５．３ｇ（収率８５．２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、下記式（ｄ）のハイオルソノボラック樹脂のＯＨ基の４個全てが下記式（Ａ−１）に示す基に置換された構造、すなわち上記化合物（Ｉ−１）の構造であることが確認できた。
【０１０８】
【化１１】
2006225587.tif 000012
【０１０９】
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０，１１９５，１０４０、ν（ＣＮ）９４５
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ  ６．８５〜７．５５（３４Ｈ）、  ‐ＣＨ＝  ５．６０（８Ｈ）、  アリル‐ＣＨ２‐  ５．１５（１６Ｈ）、  フェニル基‐ＣＨ２‐フェニル基  ３．８付近（６Ｈ）、  ＝ＣＨ２  ３．５０（１６Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１３５５，１３５６（分子量計算値＝１３５３．４１）
【０１１０】
（合成例２）〔化合物（Ｉ‐２）の合成〕
合成例１と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、蒸留クロロホルム２００ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートより、クロロホルム１００ｍｌに下記式（ｄ）のハイオルソノボラック樹脂１０．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４１．５２ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を溶解させた混合液をゆっくり加えた。滴下終了後、常温で３時間、７０℃で１２時間反応させた。冷却後トリエチルアミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧留去して溶媒と過剰のアミンを取り除いた後、テトラヒドロフラン(以下、THFとする)２００ｍｌを加えて溶液とし、先ほどの反応装置に戻した。
次に、滴下ロートよりカリウムα-ナフトキシド１８．３１g（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌをゆっくり加え、常温で３時間、沸点還流下で６時間反応させた。常温に戻した後、滴下ロートよりアリルアミン１１．４１ｇ（２００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２５ｇ（２００ｍｍｏｌ）との混合液をゆっくり加え、常温で３時間、沸点還流下で１２時間反応させた。減圧濃縮して容積を１／３程度とした後、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を３１．１ｇ（収率８９．２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、下記式（ｄ）のハイオルソノボラック樹脂のＯＨ基の４個全てが下式（Ａ−２）に示す基に置換された構造、すなわち上記化合物（Ｉ−２）の構造であることが確認できた。
【０１１１】
【化１２】
2006225587.tif 000013
【０１１２】
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（ＮＨ）３３６０,１６２０、ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０，１１９５，１０４０、ν（ＣＮ）９４５
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：アリール‐Ｈ  ６．８５〜７．５５（４２Ｈ）、  ‐ＣＨ＝  ５．６０（４Ｈ）、  アリル‐ＣＨ２‐  ５．１５（８Ｈ）、  フェニル基‐ＣＨ２‐フェニル基  ３．８付近（６Ｈ）、＞ＮＨ  ３．６５（４Ｈ），  ＝ＣＨ２  ３．５０（８Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：  １３９７，１３９８（分子量計算値＝１３９５．３８）
【０１１３】
（合成例３）〔化合物（Ｉ−３）の合成〕
合成例１と同様の装置を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン７６．６７ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、ＴＨＦ２００ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートより塩化アリルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／ｌ濃度のＴＨＦ溶液５００ｍｌをゆっくり加え、常温で３時間、６０℃にて１０時間反応させた。その後常温以下で溶媒を減圧留去し、生じる塩化マグネシウムの沈殿をろ去、減圧濃縮して全量を３００ｍｌとし、先ほどの反応装置に戻した。
次に、クロロホルム２００ｍｌに下記式（ｆ）のハイオルソノボラック樹脂２１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４０．５１ｇ（４００ｍｍｏｌ）を溶解させた混合液をゆっくり加え、室温で３時間、６０℃で１２時間反応させた。冷却後、沈殿をろ去し、溶液を減圧乾固して過剰の試薬と溶媒を除去した。残渣の全量を４００ｍｌのクロロホルムに溶解して先ほどと同様の反応装置に戻し、クロロホルム２００ｍｌにベンジルアミン５３．５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５０．６４ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを溶解させた混合液を滴下ロートよりゆっくり加え、室温で３時間、６０℃で１２時間反応させた。過剰の試薬と溶媒を減圧留去して得たワックス状物質を３Ｌの水に分散してかき混ぜ、沈殿する淡黄色固体をろ集、水洗、乾燥して目的の化合物を５５．７ｇ（収率９３．２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、下記式（ｆ）のハイオルソノボラック樹脂のＯＨ基の２０個全てが下式（Ａ−３）に示す基に置換された構造、すなわち上記の化合物（Ｉ−３）の構造であることが確認できた。
【０１１４】
【化１３】
2006225587.tif 000014
【０１１５】
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（ＮＨ）３３６０,１６２０、ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０，１１９５，１０４０、ν（ＣＮ）９４５
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：アリール‐Ｈ  ６．８５〜７．５５（１６２Ｈ）、  ‐ＣＨ＝  ５．６０（２０Ｈ）、  アリル‐ＣＨ２‐  ５．１５（４０Ｈ）、  ベンジル‐ＣＨ２  ４．３（４０Ｈ）、  フェニル基‐ＣＨ２‐フェニル基  ３．８付近（３８Ｈ）、  ＞ＮＨ  ３．６５（２０Ｈ）、  ＝ＣＨ２  ３．５０（４０Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５９７７，５９７８，５９７９（分子量計算値＝５９７４．１９）
【０１１６】
（合成例４）〔化合物（Ｉ‐６ａ）〜（Ｉ−６ｉ）の合成〕  フェニルリン酸ジクロリドのかわりにフェニルホスホン酸ジクロリド３９．９７ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を用い、減圧蒸留で１２２〜１２４℃／５ｍｍＨｇの留分を採取した以外は合成例１と同様の操作を行い、フェニルホスホン酸モノ(Ｎ，Ｎ‐ジアリル)アミドモノクロリド（以下、ＰＰＡＣとする）を４３．５０ｇ（８３％）得た。なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ及びＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＰＰＡＣであることを確認した。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０、ν（ＣＮ）９４５
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ  ６．８５（２Ｈ），７．１０（３Ｈ）、  ‐ＣＨ＝  ５．４５（２Ｈ）、  ‐ＣＨ２‐  ４．９５（４Ｈ）、  ＝ＣＨ２  ３．３５（４Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２５７(分子量計算値＝２５５．７)
次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＭＦ２５０ｍｌ、下記式（ｅ）のハイオルソノボラック樹脂６２．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム９．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を入れて窒素下に置き、かき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートより、ＰＰＡＣ１０２．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１００ｍｌの混合液をゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物（化合物（Ｉ−６ａ）、（Ｉ−６ｂ）、（Ｉ−６ｃ）、（Ｉ−６ｄ）、（Ｉ−６ｅ）、（Ｉ−６ｆ）、（Ｉ−６ｇ）、（Ｉ−６ｈ）、及び（Ｉ−６ｉ）の混合物）を１４２．２ｇ（収率９４．７％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、下記式（ｅ）のハイオルソノボラック樹脂のＯＨ基６個のうち、４個が下式（Ａ−４）に示す基に置換された構造、すなわち、上記の化合物化合物（Ｉ−６ａ）、（Ｉ−６ｂ）、（Ｉ−６ｃ）、（Ｉ−６ｄ）、（Ｉ−６ｅ）、（Ｉ−６ｆ）、（Ｉ−６ｇ）、（Ｉ−６ｈ）、及び（Ｉ−６ｉ）の構造であることが確認できた。
【０１１７】
【化１４】
2006225587.tif 000015
【０１１８】
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-１）：ν（Ｃ＝Ｃ）１６３５、ν（ｒｉｎｇ）１６０４，１４９５、ν（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）１２８０，１１９５，１０４０、ν（ＣＮ）９４５、ν（ＯＨ）３２８０〜３４２０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ  ６．８５〜７．５５（４０Ｈ）、  ‐ＣＨ＝  ５．６０（８Ｈ）、  アリル‐ＣＨ２‐  ５．１５（１６Ｈ）、  フェニル基‐ＣＨ２‐フェニル基  ３．８付近（１０Ｈ）、  ＝ＣＨ２  ３．５０（１６Ｈ）、−ＯＨ  ９．３（２Ｈ）
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１５０３，１５０４（分子量計算値＝１５０１．６）
【０１１９】
＜使用したハイオルソノボラック樹脂＞
【化１５】
2006225587.tif 000016
【０１２０】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として６／６６ナイロンコポリマー（宇部興産社製：２１２３Ｂ）を５０．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）を３０質量部、着色剤としてカーボンブラックを０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）を５質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）を４質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐１）の反応性難燃剤を１０質量部配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃、４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例１の樹脂加工品を得た。
【０１２１】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）を５３．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）を２５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐４）の反応性難燃剤を１２質量部用いた以外は、実施例１と同様の混合組成・成形加工条件で実施例２の樹脂加工品を得た。
【０１２２】
（実施例３）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）を４６．３質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）を１０質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）を４質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐１）の反応性難燃剤を６質量部及び上記式（Ｉ‐３）の反応性難燃剤を８質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合した。
２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを１０５℃で４時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例３の樹脂加工品を得た。
【０１２３】
（実施例４）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４４．３質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐５）の反応性難燃剤を１１質量部及び有機リン系の添加型難燃剤（三光株社製：ＢＣＡ）を５質量部用いた以外は実施例３と同様の混合組成・成形加工条件で、実施例４の樹脂加工品を得た。
【０１２４】
（実施例５）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５１．２質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）を２０質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．３質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）５質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐６ａ）の反応性難燃剤を１０質量部、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）を２質量部及び有機リン系の添加型難燃剤（クライアント社製：ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  １２３０）を７質量部用いた以外は実施例３と同様の成形加工条件で、実施例５の樹脂加工品を得た。
【０１２５】
（実施例６）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）を５３．３質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐１）の反応性難燃剤を１０質量部、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）を５質量部、多官能環状化合物（東亜合成社製：Ｍ‐３１５）を２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）５質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合した。
２４５℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを１３０℃で３時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例６の樹脂加工品を得た。
【０１２６】
（実施例７）
実施例３の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）３質量部を更に添加した以外は実施例３と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例７の樹脂加工品を得た。
【０１２７】
（実施例８）
実施例５の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を更に添加した以外は実施例５と同様の条件で薄肉（ｔ：０．６ｍｍ厚）成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例８の樹脂加工品を得た。
【０１２８】
（実施例９）
主剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＲ４０１２）１００質量部に、硬化剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＨ４０１２）５０質量部及び硬化促進剤（長瀬ケミカル社製：ＦＤ４００）１質量部を混合して得られた熱硬化性エポキシ系モールド樹脂の４５質量部に、シリカ（富士シリシア社製  サイリア５３０）４５質量部を分散させ、難燃剤として上記式（Ｉ‐３）の反応性難燃剤を１０質量部添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を、１００℃、１時間反応させて実施例９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【０１２９】
（実施例１０）
半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９２質量部に、難燃剤として上記式（Ｉ‐３）の反応性難燃剤を８質量部添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を１５０℃、４時間反応させて実施例１０の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【０１３０】
（比較例１〜１０）
実施例１〜１０において、本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例１〜１０と同様の混合・加工成形条件で、それぞれ比較例１〜１０の樹脂加工品を得た。
【０１３１】
（比較例１１）
実施例５に対して、難燃剤として、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）２０質量部のみを添加した以外は、実施例５と同様の混合・成形加工条件で比較例１１の樹脂加工品を得た。
【０１３２】
＜試験例＞
実施例１〜１０、比較例１〜１１の樹脂加工品について、難燃性試験であるＵＬ−９４に準拠した試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ３．２ｍｍ）と、ＩＥＣ６０６９５−２法（ＧＷＦＩ）に準拠したグローワイヤ試験片（６０ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４試験、グローワイヤ試験（ＩＥＣ準拠）、はんだ耐熱試験を行った。また、すべての樹脂加工品について３００℃×３時間のブリードアウト試験を行った。その結果をまとめて表１に示す。
【０１３３】
なお、ＵＬ９４試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで１０秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後２回目の１０秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と２回目消火後の赤熱燃焼（グローイング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
【０１３４】
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径４ｍｍのニクロム線（成分：ニッケル８０％、クロム２０％）、温度測定用熱電対として直径０．５ｍｍのタイプＫ（クロメル−アルメル）を用い、熱電対圧着荷重１．０±０．２Ｎ、温度８５０℃で行った。なお、３０秒接触後の燃焼時間が３０秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（ＧＷＦＩ）の判定基準とした。
【０１３５】
また、はんだ耐熱試験は、３５０℃のはんだ浴に１０秒浸漬後の寸法変形率を示した。
【０１３６】
【表１】
2006225587.tif 000017
【０１３７】
表１の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれもＶ−０と優れ、グローワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も２６％以下であることがわかる。また、３００℃×３時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかった。
【０１３８】
一方、本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例１〜１０においては、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。
【０１３９】
また、難燃剤として添加型（非反応型）の有機リン系難燃剤を用いた比較例１１においては、難燃性はＶ−２で不充分であり、３００℃×３時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、ハロゲンを含有しない、非ハロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。