(57)【要約】【課題】  硬化前と硬化後を容易に見分けることができる紫外線硬化性のインク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とする。該Ｎ−ビニル化合物としてはＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。該重合促進剤における微粒子が、表面に重合性官能基を導入したシリカ微粒子であることが好ましく、該シリカ微粒子表面への重合性官能基の導入が、シランカップリング剤を用いて行なわれたことが好ましく、該重合性官能基がアクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記微粒子が、表面に重合性官能基を導入したシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項４】
前記シリカ微粒子表面への重合性官能基の導入が、シランカップリング剤を用いて行なわれたことを特徴とする請求項３記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合性官能基がアクリル基またはメタクリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、その硬化前と硬化後が容易に判断できる紫外線硬化型のインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックカード、プリント基板等の各種記録媒体に、透明被膜、透明保護膜等を形成する目的で、透明な紫外線硬化インク組成物が用いられる。例えば、特許文献１等には、色材を含有するインク組成物にて画像印字を行った上に、紫外線硬化する透明インク組成物を適用し、印字画像の保護膜とする技術が開示されている。
一般的な紫外線硬化インク組成物は、硬化後に関しては安全であるものの、硬化前には皮膚刺激性、毒性を有している事が多い。そこで最近では安全衛生・作業環境向上の観点から安全性の高い物質を使用する傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８７０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線硬化インク組成物を、完全に無害な物質へ置き換える事は困難であり、一層の努力が必要とされている。そして無色透明なインク組成物及びその硬化物は、見た目にも硬化前と硬化後の見分けがつきにくく、不注意による硬化前のインク組成物と皮膚との接触が起り易い。
そこで本発明では、上記従来の技術の欠点を克服し、硬化前と硬化後を容易に見分けることができる紫外線硬化性のインク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニル化合物と重合性官能基を有する微粒子が相互作用により呈色することを見出し、この知見に基いて本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
【０００６】
（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とするインク組成物。
（２）前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（３）前記微粒子が、表面に重合性官能基を導入したシリカ微粒子であることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（４）前記シリカ微粒子表面への重合性官能基の導入が、シランカップリング剤を用いて行なわれたことを特徴とする前記（３）のインク組成物。
（５）前記重合性官能基がアクリル基またはメタクリル基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのインク組成物。
【０００７】
本発明のインク組成物は、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子（本明細書中では、単に「重合性微粒子」とも称する）をそれぞれ含有することにより、硬化前には青色を呈し、硬化後にはその呈色が消える。
この作用機構は明確ではないが、重合性化合物であるＮ−ビニル化合物と重合促進剤である重合性官能基を有する微粒子が、硬化前には何らかの相互作用により青色に呈色し、硬化後にそれらの相互作用が消失し消色するものと考えられる。
【０００８】
フォトクロミズム技術の面では紫外線を吸収し、着色・変色する化合物、化合物系は良く研究され、開示されているが、紫外線を吸収して消色する化合物、化合物系は知見がない。特に本発明の透明な硬化物を形成する、紫外線硬化性のインク組成物は、硬化前は有色であり、硬化後には無色になる必要がある。しかしながら、紫外線で着色する、消色する、変色するような物質を添加するという事に関して、着色・変色する物質は、紫外線を照射後に無色透明になるといった条件を満たさず、消色する物質も分解後の生成物がインク組成物中に残留するといった不具合があり、経時と共に着色し、外観を損ねるおそれがある。
これに対して本発明のインク組成物は、発色機構は完全に解明されていないものの、モノマーと重合促進剤との相互作用によって、青色の発色を示す現象を利用している。これは上記に示したような色材や機能性材料の添加とは異なり、双方が光重合反応により硬化する事で消色する物質であるので、硬化反応後にブリードアウトしたり、劣化により着色したりするような外観を損なうおそれが無いので好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有し、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物は、色材を含んでいないことから「透明インク組成物」と称することもある。
【００１０】
本発明のインク組成物に含まれる重合性化合物としては、少なくともＮ−ビニル化合物を含有していれば良い。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明のインク組成物には、重合性化合物として、硬化前のＮ−ビニル化合物と重合性官能基を有する微粒子の相互作用による呈色を阻害しない程度に、Ｎ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
当該その他の重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定ない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーが含まれる。なお、この単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーとしては、特に限定されないが、分子量が１００〜３０００程度（好ましくは１００〜２０００程度）のものを使用することができる。
【００１２】
このような重合性化合物の代表的なものとして、単官能モノマーとしては、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、アリルグリコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
二官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル、ジペンタエリストールポリアクリレート、多官能モノマー間の反応を利用して作製されるデンドリマー等を挙げることができる。
【００１５】
Ｎ−ビニル化合物以外に併用する上記単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーのうち、好ましくは、アクロイルモルホリン（単官能モノマー）、フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）、トリプロピレングリコールジアクリレート（二官能モノマー）、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル（多官能モノマー）、グリセリンＥＯ附加物トリアクリレート（多官能モノマー）である。
【００１６】
本発明のインク組成物に含まれる重合促進剤としては、少なくとも重合性官能基を有する微粒子を含有していれば良い。
重合性官能基を導入した微粒子の重合促進機構は明確ではないが、紫外線を吸収し、開裂した光重合開始剤により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされて安定化し、微粒子表面へ導入された重合性官能基及び表面に吸着した重合性化合物と容易に重合反応を開始する事により重合反応を促進するものと推測される。
【００１７】
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用でき、その中でもシリカが特に好ましい。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が10〜200ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、テトラエトキシシラン等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物（シランカップリング剤）と反応させる方法が挙げられる。
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のインク組成物には、重合促進剤として、硬化前のＮ−ビニル化合物と重合性微粒子の相互作用による呈色を阻害しない程度に、重合性微粒子以外のその他の重合促進剤を含んでいても良い。
当該その他の重合促進剤としては、アミン化合物からなる重合促進剤を挙げることができる。このアミン化合物としては、特に限定されないが、臭気の問題やインク組成物の硬化がより確実になることから、特にアミノベンゾエート誘導体が、好ましい。これはアミノベンゾエート誘導体が、酸素による重合阻害を軽減する為である。
アミノベンゾエート誘導体は、３５０ｎｍ以上の波長域に吸収を持たないものが好ましい。このようなアミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これは、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ、ＥＨＡ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【００１９】
本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤としては、例えば、２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線又は可視光を吸収しラジカルまたはイオンを生成して重合性化合物の重合を開始させるものである。
本発明のインク組成物に用いられる光重合開始剤は、代表的なものとしてラジカル発生型を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００２０】
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、１２７、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００２１】
本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、熱重合禁止剤、界面活性剤等を添加しても良い。
また、本発明のインク組成物は、有機溶剤を含まず、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明のインク組成物は基板または記録媒体等の上に塗布またはインクジェット記録用ヘッドから吐出して付着させ、その後に、紫外線を照射するものである。
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ/ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００２３】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、消費エネルギー低減の面から、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．重合性微粒子１の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤  サイラエースＳ７１０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ社製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
【００２６】
２．重合性微粒子２の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のＩＰＡ分散液）８８．５重量部を２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤  ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）７．５重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子２を含むＩＰＡ分散液Ｂを得た。
【００２７】
３．インク組成物１の製法（実施例１）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下「ＮＶＦ」とも称する、ビームセット７７０、荒川化学工業社製）７０重量部、分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｃを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６１ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ−２２０、東亜合成社製）１４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ スベシャリティ ケミカルズ社製）２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ（２−エチルヘキシル−４−ジメトキシアミノベンゾエート、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）１．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物１を調製した。インク組成物１は透明で青色を示した。
【００２８】
４．インク組成物２の製法（実施例２）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ  ７０重量部、分散液Ｂ  １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子２を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｄを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶にモノマー溶液Ｄを２０ｇ加え、ＮＶＦ  ５６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ、新中村化学社製）５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物２を調製した。インク組成物２も透明で青色を示した。
【００２９】
５．インク組成物３の製法（比較例１）
３００ｍＬ丸底フラスコに（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（Ｍｅｄｏｌ−１０、大阪有機化学工業社製）７０重量部、分散液Ａ  １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子２を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｅを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶にモノマー溶液Ｅを２０ｇ加え、Ｍｅｄｏｌ−１０  ５６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート  ５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物３を調製した。インク組成物３は透明で薄い黄色を示した。
【００３０】
６．インク組成物４の製法（比較例２）
ＮＶＦ  ７５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート  ５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを混合し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物４を調製した。インク組成物４も透明で薄い黄色を示した。
【００３１】
７．インク組成物５の製法（比較例３）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ  ７０重量部、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ  １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、シリカ微粒子を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｆを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｆを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６１ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９  ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９  ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物５を調製した。
インク組成物５は透明で薄い黄色を示した。
【００３２】
８．インク組成物６の製法（比較例４）
比較例２のＮＶＦを２−メトキシエチルアクリレートで等量置き換え、同様にインク組成物６を調製した。インク組成物６は透明で薄い黄色を示した。
【００３３】
９．インク組成物７の製法（比較例５）
比較例３のＮＶＦを２−メトキシエチルアクリレートで等量置き換え、同様にインク組成物７を調製した。インク組成物７は透明で薄い黄色を示した。
【００３４】
１０．照射実験
上記インク組成物をガラス基板上に滴下し、紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製  ｉ−ＬＥＤ、ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて照射強度２２ｍＷ／ｃｍ２の条件下で照射時間５秒、積算光量１１０ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行った後、目視評価を行った。
【００３５】
１１．評価結果
照射実験後、実施例１及び２のサンプルは紫外線照射により硬化し、青色が消失して無色透明〜薄い黄色、透明に変化した。それに対して、比較例１〜５のサンプルは硬化したが、色の変化はなく薄い黄色のままであった。