(57)【要約】【課題】  既存の材料で光電変換膜を形成できる光電変換膜積層型カラー固体撮像素子を提供する。【解決手段】  シリコン基板１０１の上層に緑色光を吸収して光電荷を発生させる光電変換膜１０を積層すると共にシリコン基板１０１の深さ方向の浅部と深部とに夫々フォトダイオードを形成し、シリコンの光吸収係数の波長依存性により該シリコン基板に浸入する光を青色光と赤色光の２色に分離し、シリコン基板１０１の浅部で発生した光電荷を浅部のフォトダイオードで検出してこれを青色光による信号とし、シリコン基板１０１の深部で発生した光電荷を深部のフォトダイオードで検出してこれを赤色光による信号とする光電変換膜積層型カラー固体撮像素子において、光電変換膜１０とシリコン基板１０１との間に、光電変換膜１０を透過しフォトダイオードに入射する光の各色光強度を調整するトリミング層１１１を設ける。【選択図】  図５
2006261402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の上層に緑色光を吸収して光電荷を発生させる光電変換膜を積層すると共に該シリコン基板の深さ方向の浅部と深部とに夫々フォトダイオードを形成し、シリコンの光吸収係数の波長依存性により該シリコン基板に浸入する光を青色光と赤色光の２色に分離し、該シリコン基板の浅部で発生した光電荷を前記浅部のフォトダイオードで検出してこれを青色光による信号とし、前記シリコン基板の深部で発生した光電荷を前記深部のフォトダイオードで検出してこれを赤色光による信号とする光電変換膜積層型カラー固体撮像素子において、前記光電変換膜と前記シリコン基板との間に、該光電変換膜を透過し前記フォトダイオードに入射する光の各色光強度を調整するトリミング層を設けたことを特徴とする光電変換膜積層型カラー固体撮像素子。
【請求項２】
前記トリミング層は、前記光電変換膜を透過し該トリミング層を透過した光の分光感度特性が、波長５００ｎｍから波長６００ｎｍの間をピークとし半値幅が８０ｎｍ以下となる材料で形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子。
【請求項３】
前記トリミング層は、前記光電変換膜を透過し該トリミング層を透過した光の分光感度特性が、波長５５０をピークとし半値幅が５０ｎｍ以下となる材料で形成されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１画素で赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３色の信号を検出する単板式のカラー固体撮像素子に係り、特に、色再現性が良好で高感度，高解像度のカラー画像を撮像することができる光電変換膜積層型カラー固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子は、光電変換する画素（フォトダイオード）配列上にモザイク状にＲ，Ｇ，Ｂの各色フィルタを搭載している。そして、カラー固体撮像素子の各画素から出力される色フィルタに応じた色信号を信号処理することで、カラー画像を生成する様になっている。
【０００３】
しかし、色フィルタがモザイク状に配置されたカラー固体撮像素子は、原色の色フィルタ（Ｒ，Ｇ，Ｂの３色）の場合，入射光の２／３が各色フィルタで吸収されるため、光利用効率が悪く、感度が低いという欠点を持っている。また、各画素で１色の色信号しか得られないため解像度も悪く、特に、偽色が目立つという欠点もある。
【０００４】
そこで、斯かる欠点を克服するために、例えば、特許文献１，２に記載されている様に、３層の光電変換膜を積層した撮像素子が研究，開発されている。この撮像素子は、例えば、光入射面から順に、青色（Ｂ），緑色（Ｇ），赤色（Ｒ）の夫々の光に対して信号電荷（電子，正孔）を発生する光電変換膜を３層積層した画素構造を備え、しかも各画素毎に、各光電変換膜で光発生した信号電荷を独立に読み出す信号読出回路を備えている。この撮像素子の場合、入射光を殆ど光電変換するため、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも１画素でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られる構造になっているため、高感度で、高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が得られるという利点がある。
【０００５】
また、特許文献３に記載された撮像素子は、シリコン基板内に光信号を検出する３層のウェル（フォトダイオード）を設け、シリコン基板の深さの違いにより、分光感度が異なる信号を取り出す様にしている。つまり、表面のｐｎ接合部からは青色（Ｂ）にピークを持つ信号を取り出し、中間のｐｎ接合部からは緑色（Ｇ）にピークを持つ信号を取り出し、深部のｐｎ接合部からは赤色（Ｒ）にピークを持つ信号を取り出す様にしている。この撮像素子も、特許文献１，２に記載の撮像素子と同様に、高感度で、高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像を撮像することができる。
【０００６】
しかし、特許文献１，２の撮像素子は、３層の光電変換膜を基板上に積層しなければならず、また、各光電変換膜毎かつ画素毎に区分けして設けた画素電極膜と基板上に設けた信号読出回路とを接続する縦配線の形成が難しく、製造工程が複雑でコストが嵩み、また、製造歩留まりが低いという問題を抱えている。
【０００７】
一方、特許文献３の撮像素子は、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色信号の分光感度特性の分離が、図６に示す様に十分でないため、色再現性が悪く、かつ、真のＲ，Ｇ，Ｂ信号を得るために出力信号の加減算を行う必要があり、この加減算処理によってＳ／Ｎが劣化してしまうという問題がある。
【０００８】
そこで、特許文献１，２及び特許文献３の各問題を解決する撮像素子として、特許文献４に記載の撮像素子が提案されている。この撮像素子は、特許文献１，２の撮像素子と特許文献３の撮像素子のハイブリッド型となっている。即ち、シリコン基板の上層に緑色（Ｇ）光に感度を持つ光電変換膜を１層だけ積層し、シリコン基板内の深さ方向に２つのｐｎ接合（フォトダイオード）を設けて、浅部のｐｎ接合部で青色（Ｂ）光の信号を、深部のｐｎ接合部で赤色（Ｒ）光の信号を取り出す構造になっている。
【０００９】
この撮像素子は、光電変換膜が１層のため製造工程が簡単となり、製造コストの上昇が抑制されると共に、製造歩留まりの低下も殆どなくなるという利点を有する。また、光電変換膜で緑色（Ｇ）光が吸収されシリコン基板内には青色（Ｂ）光と赤色（Ｒ）光のみが入射する構成のため、シリコン基板内のＢ光用のｐｎ接合部とＲ光用のｐｎ接合部の分光感度特性の分離が改善されて色再現性が良くなり、かつ、Ｓ／Ｎも良い画像を撮像することが可能となる。
【００１０】
【特許文献１】特表２００２―５０２１２０号公報
【特許文献２】特開２００２―８３９４６号公報
【特許文献３】特表２００２―５１３１４５号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報（図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４のハイブリッド型カラー固体撮像素子は、緑色光を吸収する光電変換膜の分光感度特性が理想的でないと、Ｒ，Ｇ，Ｂの色分離が不十分となり、色再現性の優れたカラー画像を撮像することができないという問題がある。しかも、分光感度特性が理想的特性になる光電変換膜材料は開発コストが高く、低価格でハイブリッド型カラー固体撮像素子を提供できないという問題もある。
【００１２】
本発明の目的は、色分離性能が高く色再現性が優れたカラー画像を撮像することができるハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子は、シリコン基板の上層に緑色光を吸収して光電荷を発生させる光電変換膜を積層すると共に該シリコン基板の深さ方向の浅部と深部とに夫々フォトダイオードを形成し、シリコンの光吸収係数の波長依存性により該シリコン基板に浸入する光を青色光と赤色光の２色に分離し、該シリコン基板の浅部で発生した光電荷を前記浅部のフォトダイオードで検出してこれを青色光による信号とし、前記シリコン基板の深部で発生した光電荷を前記深部のフォトダイオードで検出してこれを赤色光による信号とする光電変換膜積層型カラー固体撮像素子において、前記光電変換膜と前記シリコン基板との間に、該光電変換膜を透過し前記フォトダイオードに入射する光の各色光強度を調整するトリミング層を設けたことを特徴とする。
本発明の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子の前記トリミング層は、前記光電変換膜を透過し該トリミング層を透過した光の分光感度特性が、波長５００ｎｍから波長６００ｎｍの間をピークとし半値幅が８０ｎｍ以下となる材料で形成されることを特徴とする。
本発明の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子の前記トリミング層は、前記光電変換膜を透過し該トリミング層を透過した光の分光感度特性が、波長５５０をピークとし半値幅が５０ｎｍ以下となる材料で形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、既存の材料で光電変換膜を形成でき、色分離性能が高く、色再現性の高いカラー画像を撮像することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子が実現しようとするＲ，Ｇ，Ｂの理想的な分光感度特性を示すグラフである。
【００１７】
本実施形態の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子では、半導体基板の上層に１層設けた光電変換膜で中間波長の緑色（Ｇ）光を光電変換し、半導体基板の深さ方向に設けた２個のフォトダイオードのうち浅部のフォトダイオードで青色（Ｂ）を光電変換し、深部のフォトダイオードで赤色（Ｒ）光を光電変換する構成になっている。
【００１８】
図６は、半導体基板の深さ方向に３つのフォトダイオードを設け、シリコン基板の光吸収係数の波長依存性を利用してＲ，Ｇ，Ｂの３色を分離する構成のカラー固体撮像素子（特許文献３参照）の分光感度特性を示しているが、この図６のＧ特性を、光電変換膜の理想的Ｇ特性に近づけることで、図６のＢ特性，Ｒ特性も図１の理想的Ｂ特性，理想的Ｒ特性に近づけることができる。
【００１９】
しかし、分光感度特性が理想的Ｇ特性となる光電変換膜を製造するには、材料の開発コストが嵩んでしまうという問題がある。そこで、本実施形態では、現状材料で光電変換膜を製造して緑色光を吸収させ、理想的なＧ感度特性とならない部分を、トリミング層を併用することで、補正することとしている。
【００２０】
図２は、緑色光を吸収して光電変換する光電変換膜の一例を示す図である。光電変換膜１０は、共通電極膜１１と画素電極膜１２との間に挟まれて成り、本実施形態では、Ａｌｑ膜１０ａとキナクリドン化合物膜１０ｂの２層構造で構成される。
【００２１】
図３は、図２に示す光電変換膜１０の光波長に対する吸収係数を示すグラフである。このグラフによれば、波長５５０ｎｍ前後の緑色光を吸収することは分かるが、このグラフは、図１に示す理想的Ｇ特性つまり吸収ピークが５５０ｎｍにはなっていない。
【００２２】
そこで、本実施形態では、光電変換膜１０の透過率が図４（ａ）の場合（これは、図３の特性を上下逆にしたものと同じである。）、図４（ｂ）の透過率を持つトリミング層を併用することで、図４（ｃ）に示す両者を加算した透過率特性が、理想的Ｇ特性の透過率特性（図１の理想的Ｇ特性の上下を逆にした特性）に近づく様にする。
【００２３】
緑色光のトリミング層とは、光電変換膜１０を透過した青色光，緑色光，赤色光の強度を調整し、青色光及び赤色光を光電変換するシリコン基板のフォトダイオードが受ける光を変化させることができる層を意味する。このトリミング層を併用することにより、フォトダイオードの分光感度特性を補正することができ、色再現性が向上する。
【００２４】
トリミング層は、好ましくは、５００ｎｍから６００ｎｍの間に分光吸収の極大値を有する染料を含有していることが好ましい。より好ましくは、５１０ｎｍから５９０ｎｍの間に分光吸収の極大値を有する染料を含有しているのが良い。この染料により、５５０ｎｍを中心とする緑色光を完全にカットでき、下側のフォトダイオードに緑色光が到達できなくなる。またトリミング層は、好ましくは、４５０ｎｍから５５０ｎｍの間、および／または、５５０ｎｍから６００ｎｍの間に分光吸収の極大値を有する染料を含有していることが好ましい。これらの染料により、下側のフォトダイオードが受ける青色光、赤色光のスペクトルを緑色光に対して分離することができ、色再現性が向上する。
【００２５】
好ましくは、染料の分光吸収の極大値は、透過吸光度で０．３から２．０の範囲にあるのが良い。透過吸光度は、高い方が色分離に好ましいが、高すぎると、染料の吸収端による吸収により下側のフォトダイオードの感度が低下してしまう。従って、適当な範囲が存在する。この観点で染料の吸収の半値巾を８０ｎｍ以下にするのが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下にする。
【００２６】
これらの分光吸収の波長、透過吸光度は、トリミング層の透過分光吸収を、通常の分光光度計にて、空気を参照にして測定することにより求めることができる。
【００２７】
染料としては上述の要求を満たすものであれば良い。好ましくは、耐熱性、耐光性に優れた水溶性染料、油溶性染料または固体分散染料が用いられる。これらの染料は、２種類以上併用して用いることが可能である。
【００２８】
トリミング層は、従来公知の方法によって形成できる。例えば、基板上に、ゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−７８４０１号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６０−１８４２０４号公報、特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。
【００２９】
感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。特公平７−１１３６８５号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６号公報記載の顔料を分散着色樹脂に用いることも可能である。本実施形態においては、好ましくは、誘電体多層膜を用いることもできる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャープであり、好ましい。
【００３０】
トリミング層は、絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために好ましい。
【００３１】
図５は、本発明の一実施形態に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子の単位セルの断面模式図であり、図５の単位セルが縦横に二次元的に配列されることで１つのカラー固体撮像素子が形成される。
【００３２】
このカラー固体撮像素子１００は、ｐ型半導体基板１０１の画素部位置１０２の表面深部にｎ型半導体層１０３が形成され、その上にｐ型半導体層１０４が形成される。この結果、半導体層１０４と半導体層１０３との間に形成されたｐｎ接合が青色光検出用フォトダイオードを構成し、半導体層１０３と半導体基板１０１との間に形成されたｐｎ接合が赤色光検出用フォトダイオードを構成する。
【００３３】
半導体基板１０１の表面には、画素部位置１０２に隣接して電荷転送路１０５が形成され、この電荷転送路１０５の上に転送電極１０６が形成される。青色検出用，赤色検出用の各フォトダイオードに蓄積された信号電荷は、転送電極１０６に読み出しパルスが印加されたとき、別々に電荷転送路１０５に読み出され、別々に電荷転送路１０５に沿って転送され、このカラー固体撮像素子１００から出力される。
【００３４】
半導体基板１０１の表面の画素部位置１０２から少し離間した適宜位置には緑色（Ｇ）信号用の信号電荷蓄積領域１０７が形成され、また、信号電荷蓄積領域１０７と画素部位置１０２との間に電荷転送路１０８が形成され、電荷転送路１０８の上に転送電極１０９が形成される。
【００３５】
転送電極１０９に読み出しパルスが印加されたとき、信号電荷蓄積領域１０７に蓄積されている信号電荷が電荷転送路１０８に読み出され、電荷転送路１０８に沿って転送され、このカラー固体撮像素子１００から出力される。
【００３６】
半導体基板１０１の表面には、光遮蔽膜１１０が積層される。この光遮蔽膜１１０には、青色検出用，赤色検出用の各フォトダイオードの受光面上方に設けられた開口１１０ａと、信号電荷蓄積領域１０７の上方に設けられた開口１１０ｂとが穿設されている。
【００３７】
この開口１１０ａの内側に、各フォトダイオードの受光面全面を覆う前述した緑色光のトリミング層１１１が設けられる。
【００３８】
遮光膜１１０は、シリコン酸化膜等の透明絶縁層１１２内に埋設され、絶縁層１１２の上には、図２で述べた透明な画素電極膜１２が、隣接する画素の画素電極膜と区分けして積層されている。画素電極膜１２は例えばＩＴＯ等で成り、この画素電極膜１２と信号電荷蓄積領域１０７とが、開口１１０ｂを通して、タングステンプラグ等の縦配線１１３によって電気的に接続される。
【００３９】
画素電極膜１２の上には、各画素共通に一枚構成で光電変換膜１０が積層される。光電変換膜１０は、図２で説明したＡｌｑやキナクリドン化合物で構成される。光電変換膜１０の上には、各画素共通の一枚構成でなるＩＴＯ等の透明共通電極膜１１を積層し、更にその上に赤外線カットフィルタや紫外線カットフィルタ、保護膜等を設けるのが好ましい。
【００４０】
斯かる構成のハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子１００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑色（Ｇ）光は光電変換膜１０で吸収され、緑色（Ｇ）光の入射光量に応じた光電荷が光電変換膜１０内に発生する。共通電極膜１１と画素電極膜１２との間にバイアス電圧を印加しておくと、この光電荷は速やかに縦配線１１３を通して信号電荷蓄積領域１０７に移動する。
【００４１】
入射光のうちの光電変換膜１０で吸収されなかった光は、トリミング層１１１に入射する。トリミング層１１１を透過した光は、図１に示す理想的Ｇ特性の分光感度部分が除去された光すなわち赤色光と青色光との混合光となり、半導体基板１０１の内部に侵入する。
【００４２】
波長の短い青色光は、主に半導体基板１０１の浅部で吸収され、光電荷を発生させる。この光電荷は、青色光検出用のフォトダイオードに蓄積される。波長の長い赤色光は、主に半導体基板１０１の深部にまで達し、光電荷を発生させる。この光電荷は、赤色光検出用のフォトダイオードに蓄積される。
【００４３】
信号電荷蓄積領域１０７に蓄積された緑色（Ｇ）光に応じた信号電荷と、浅部のフォトダイオードに蓄積された青色（Ｂ）光に応じた信号電荷と、深部のフォトダイオードに蓄積された赤色（Ｒ）光に応じた信号電荷は、夫々電荷転送路に読み出され、転送され、この固体撮像素子１００から出力される。
【００４４】
この様に、本実施形態に係るカラー固体撮像素子１００では、光電変換膜１０で緑色光が吸収された透過光の各色強度をトリミング層１１１で整え直し、光電変換膜１０で吸収すべき緑色光を除去した青色光と赤色光の混合光を半導体基板のフォトダイオードに入射させる構成としたため、Ｒ，Ｇ，Ｂの色分離性能が向上し、色再現性の高いカラー画像を撮像することが可能となる。
【００４５】
尚、図５に示す実施形態では、信号読出回路を従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様の電荷転送路で構成したが、信号読出回路を、電荷転送路ではなく、従来のＣＭＯＳイメージセンサと同様にＭＯＳトランジスタで構成しても良いことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子は、シリコン基板に設ける複数のフォトダイオードの色分離性が向上し、色再現性の優れた高感度，高解像度のカラー画像を撮像できるため、しかも、安価に製造できるため、従来のＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサの代わりに用いると有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子の理想的分光感度特性を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子で用いる光電変換膜の説明図である。
【図３】図２で説明した光電変換膜の吸収特性を示すグラフである。
【図４】図２で説明した光電変換膜とトリミング層とを併用し理想的Ｇ特性を実現する方法を説明する図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子の単位セルの断面模式図である。
【図６】従来の多層構造フォトダイオードの分光感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１０  光電変換膜
１１  共通電極膜
１２  画素電極膜
１００  ハイブリッド型の光電変換膜積層型カラー固体撮像素子
１０１  半導体基板
１０３  ｎ型半導体層
１０４  Ｐ型半導体層
１０７  緑色用の信号電荷蓄積領域
１１１  トリミング層
１１３  縦配線
【図１】
2006261402.tif 000003
【図２】
2006261402.tif 000004
【図３】
2006261402.tif 000005
【図４】
2006261402.tif 000006
【図５】
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【図６】
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