(57)【要約】【課題】素子の立ち上がり時間を速くできるとともに、動作温度を維持するために必要な電力エネルギーも小さく抑えることを目的とする。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質１６の両面に形成された正負両極を構成する電極膜１７，１８と、前記正負両極の電極膜外周部と接合された金属箔部材２３とを具備し、前記正負両極の電極膜は、固体電解質１６に直接接合する第一電極膜１７、１８と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜２１，２２とで構成され、前記第一電極膜は複合金属酸化物成分を主体とし、前記第二電極膜は貴金属成分を主体とし、前記第二電極膜のどちらか一方あるいは両方の表面上に絶縁膜１９が部分的に配置され、前記絶縁膜上にはヒータ用抵抗体２０が配設されている構成とする酸素ポンプ素子。【選択図】図２
2006161108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記酸素イオン伝導性の固体電解質の両面に形成された正負両極を構成する電極膜と、前記正負両極の電極膜外周部と接合された金属箔部材とを具備し、前記正負両極の電極膜は、前記固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記第一電極膜は複合金属酸化物成分を主体とし、前記第二電極膜は貴金属成分を主体とし、前記固体電解質のどちらか一方あるいは両方の表面上に前記電極膜を配設することなく、絶縁膜が部分的に配置され、前記絶縁膜上にはヒータ用抵抗体が配設されていることを特徴とする酸素ポンプ素子。
【請求項２】
固体電解質の正極側に絶縁膜が部分的に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項３】
固体電解質上に絶縁膜が中心部から略放射状に配設されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項４】
正負両極の電極膜外周部と接合された金属箔部材は前記電極膜と連結構造となる接合部分に導電層が形成されるとともに片面部分に前記導電層と連通する導電膜が所定幅形成され、リード部材は前記金属箔部材の大小関係に基づいて一方向側から前記導電膜に接続され、取り出されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項５】
金属箔部材がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項６】
金属箔部材の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項７】
絶縁膜がガラスセラミック膜であり、前記ガラスセラミック膜の主体がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項８】
絶縁膜が粘土膜であり、前記粘土膜は結晶が層状に配向した構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項９】
絶縁膜がガラスセラミック膜と粘土膜との複合膜であり、固体電解質上にガラスセラミック膜を配設し、前記ガラスセラミック膜上に前記粘土膜を配設した構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項１０】
固体電解質がランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項１１】
第一電極膜の複合金属酸化物がペロブスカイト型構造であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子のヒータ用抵抗体に電圧を印加して加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の固体電解質温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する通気性の断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えたことを特徴とする酸素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素ポンプ素子とその素子を搭載した酸素供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来この種の酸素ポンプ素子として、図６に示す酸素ポンプ素子が開示されている（例えば特許文献１参照。）。酸素ポンプ素子は、酸素イオン導電性基板１の両側に電極膜２、３を形成して構成される。それぞれの電極膜からはリード部材４、５がそれぞれ特定の一部分より取り出されて電源（図示せず）と接続されている。酸素イオン導電性基板１は支持材６で保持されている。
【０００３】
また、この種の酸素ポンプ素子装置としては、図７に示すようなものがある（例えば特許文献２参照。）。図７において、酸素ポンプ素子７は、アルミナなどの多孔質基板８に形成された第１電極９と酸素イオン伝導体の薄膜１０と第２電極１１とから構成され、第１電極膜９は白金の微粒子を多孔質基板８に、第２電極１１は白金の微粒子を酸素イオン伝導体の薄膜１０に結合して得られる薄膜を形成した構成としている。加熱手段１２は、アルミナ基板などの絶縁性基板１３上に導電性ペーストをスクリーン印刷でパターン形成してなるヒータ印刷膜１４から構成され、加熱手段１２は筐体１５に内包されておらず大気に解放された状態で配置されている。
【０００４】
この構成において、加熱手段１２によって酸素ポンプ素子７を酸素ポンプとして動作する温度に加熱し、第１電極９をカソード、第２電極１１をアノードとして両電極間に直流電圧を印加すると、図中矢印で示すように第１電極９に解離吸着された空気中の酸素は酸素イオンとして酸素イオン伝導体の薄膜１０中を移動し第２電極１１に運ばれ、酸素分子となって大気中に放出される。これによって、筐体１５に取り付けられた容器内の酸素濃度を減少させることができるというものである
【特許文献１】特開２０００−８６２０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の酸素ポンプ素子では、酸素ポンプ素子動作時の熱量がリード部材４、５に集中し、酸素イオン導電性基板２に局部的な温度斑部分が生じるため、熱応力によって固体電解質に割れが発生するという課題があった。このため酸素ポンプ素子の動作時に発生する大きな熱をいかに斑なく分散させ、かつその部分の長期的な保証を持たせるかが課題となっていた。
【０００６】
また、特許文献２の酸素ポンプ装置の構成では、酸素ポンプ素子７と加熱手段１２が大気に解放された状態にあるので、加熱手段１２からの熱エネルギーは酸素ポンプ素子７だけでなく大気中の空気の加熱にも使われ、その結果、熱効率が悪くなり、酸素ポンプ素子７を作動させる温度に昇温させるのに必要な加熱手段１２の消費電力が高くなるとともに、酸素ポンプ素子の酸素イオンの輸送効率が悪いという課題を有していた。また、実施例では加熱手段１２は酸素ポンプ素子７の上部に配置されているので酸素ポンプ素子７の加熱は輻射熱がほとんどとなり、加熱された空気の対流熱を利用できないという欠点を有していた。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、酸素ポンプ素子に発生する局部的な温度斑を抑えるとともに、加熱手段からの熱を効率よく酸素ポンプ素子に伝達し、加熱に必要な電力を低減する酸素供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記酸素イオン伝導性の固体電解質の両面に形成された正負両極を構成する電極膜と、前記正負両極の電極膜外周部と接合された金属箔部材とを具備し、前記正負両極の電極膜は、前記固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記第一電極膜は複合金属酸化物成分を主体とし、前記第二電極膜は貴金属成分を主体とし、前記第二電極膜のどちらか一方あるいは両方の表面上に前記電極膜を配設することなく、絶縁膜が部分的に配置され、前記絶縁膜上にはヒータ用抵抗体が配設されているものである。
【０００９】
これによって、固体電解質は表面上直接設けられたヒータ用抵抗体によって加熱されるようになり、固体電解質の面積が小さい時には、小さな電力エネルギーによって固体電解質を酸素イオン伝導に必要となる動作温度まで急速に昇温できる。またヒータ用抵抗体の熱は第二電極膜によって良好に熱伝達されるため動作温度を維持するために必要な電力エネルギーも小さく抑えることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素ポンプ素子は、素子の立ち上がり時間を速くできるとともに、動作温度を維持するために必要な電力エネルギーも小さく抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第1の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記酸素イオン伝導性の固体電解質の両面に形成された正負両極を構成する電極膜と、前記正負両極の電極膜外周部と接合された金属箔部材とを具備し、前記正負両極の電極膜は、前記固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記第一電極膜は複合金属酸化物成分を主体とし、前記第二電極膜は貴金属成分を主体とし、前記第二電極膜のどちらか一方あるいは両方の表面上に前記電極膜を配設することなく、絶縁膜が部分的に配置され、前記絶縁膜上にはヒータ用抵抗体が配設されることにより、固体電解質は表面上直接設けられたヒータ用抵抗体によって伝熱加熱されるようになり、固体電解質の面積が小さい時には、小さな電力エネルギーによって固体電解質を酸素イオン伝導に必要となる動作温度まで急速に昇温できる。またヒータ用抵抗体の熱は第二電極膜によって良好に熱伝達されるため動作温度を維持するために必要な電力エネルギーも小さく抑えることができる。
【００１２】
第２の発明は、第1の発明の固体電解質の正極側に絶縁膜が部分的に配置される構成とすることにより、固体電解質で酸素イオン伝導させる場合に表面反応を律するのは負極側電極膜であるため、ヒータ用抵抗体を正極側電極膜上に設けても酸素イオン伝導の特性的なマイナス要因は生じず、固体電解質に対して構成的に有効な活用が図れる。
【００１３】
第３の発明は、第1または第２の発明の絶縁膜が固体電解質の中心部から略放射状に配設されることにより、正極側での集電作用に対して絶縁膜が略放射状に配設されることで、固体電解質上の第二電極膜および固体電解質の外周に設けられた金属箔からほぼ均等に行うことができる。
【００１４】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか一つの発明の金属箔部材に対して、正負両極の電極膜外周部と接合され、金属箔部材は前記電極膜と連結構造となる接合部分に導電層が形成されるとともに片面部分に前記導電層と連通する導電膜が所定幅形成され、リード部材は前記金属箔部材の大小関係に基づいて一方向側から前記導電膜に接続され、取り出される構成とすることにより、酸素ポンプ素子として使用された場合、電極膜から導電膜へと大電流が流れるが、この時に発生する大きな熱量に対しても所定の幅を有した導電膜によって金属箔の酸化腐食を防御することができる。またリード部材を一方向から取り出すことで酸素イオン伝導に必要な電源回路を一方向にまとめて限定できるため装置のレイアウト構成が簡素化できる。
【００１５】
第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の金属箔部材に対して、アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスとすることにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近での長期使用に対して安定した特性を維持できる。
【００１６】
第６の発明は、特に、第１〜第５のいずれか一つの発明の金属箔部材に対して、厚みを５〜２０μｍとすることにより、固体電解質部分で発生した熱が金属箔部材を介して外周部へと無駄に熱拡散することを抑制することができる。
【００１７】
第７の発明は、特に、第１〜第６のいずれか一つの発明の絶縁膜がガラスセラミック膜であり、ガラスセラミック膜の主体がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスとすることにより、９００〜１０００℃で焼成することにより、ある程度結晶したガラスセラミック膜状態となり、固体電解質との十分な密着性を保持させることができるとともに、抵抗体と固体電解質との絶縁も十分に保つことができたのでヒータ用抵抗体を繰り返し使用した場合にも十分な耐久性を得ることができた。
【００１８】
第８の発明は、特に、第１〜第６のいずれか一つの発明の絶縁膜が粘土膜であり、前記粘土膜は結晶が層状に配向した構造を有することにより、固体電解質との十分な密着性を保持させることができるとともに、抵抗体と固体電解質との絶縁も十分に保つことができたのでヒータ用抵抗体を繰り返し使用した場合にも十分な耐久性を得ることができた。
【００１９】
第９の発明は、特に、第１〜第８のいずれか一つの発明の絶縁膜がガラスセラミック膜と粘土膜との複合膜であり、固体電解質上にガラスセラミック膜を配設し、前記ガラスセラミック膜上に前記粘土膜を配設した構造を有することにより、固体電解質との十分な密着性を保持させることができるとともに、抵抗体と固体電解質との絶縁も十分に保つことができたのでヒータ用抵抗体を繰り返し使用した場合にもさらに十分な耐久性を得ることができた。
【００２０】
第１０の発明は、特に、第１〜第９のいずれか一つの発明の固体電解質をランタンガレートとすることによって、ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブスカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン伝導性を有す。したがって酸素ポンプ素子の動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することで十分な能力を得ることができるため、長期的にも酸素ポンプ素子の劣化を抑制できる。
【００２１】
第１１の発明は、特に、第１〜第１０のいずれか一つの発明の第一電極膜の複合金属酸化物をペロブスカイト型構造とすることによって、固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子としての酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００２２】
第１２の発明は、特に、第１〜第１１のいずれか一つの発明の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子のヒータ用抵抗体に電圧を印加して加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の固体電解質温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する通気性の断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えた構成とすることにより、固体電解質は表面上直接設けられたヒータ用抵抗体によって伝熱加熱されるようになり、酸素ポンプ素子への熱効率が向上し、酸素ポンプ素子の加熱に必要な電力エネルギーを小さく抑えることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、酸素ポンプ素子全体を均一に加熱することができるので、酸素ポンプ素子の破損防止効果を向上させることができる。また、酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が通気機能を有する断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子中心部の断面構成図を示すものであり、図２は酸素ポンプ素子の概略組立構成斜視図を示すものである。
【００２５】
図１において、固体電解質１６は置換型のランタンガレート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ３）の焼結体を任意の厚さの平板状に成型したものであり、具体的は寸法２０×２０ｍｍ、厚み１００μｍである。固体電解質１６の表面には第一電極膜としてそれぞれ正電極膜１７と負電極膜１８が酸素イオン伝導性を発現するように結合されている。但し中心部には略十文字形状で第一電極膜を配しない箇所を設けている。
【００２６】
正電極膜１７と負電極膜１８には、導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いた。具体的には、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3を有機溶剤であるセルロース系ビヒクルと混合したペーストを、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、１１００℃にて焼成することにより膜厚約１０μｍの多孔性を有した正負電極膜を形成した。
【００２７】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は酸素分子との電極反応性が高く、かつそれ自体が導電性を有するので優れた酸素イオン伝導性を実現することができる。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性と高い酸素分子の電極反応性を有している。
【００２８】
次に上記構成で固体電解質１６上に第一電極膜を配さなかった箇所に絶縁膜としてガラスセラミック膜１９が形成されている。ガラスセラミック膜１９にはＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を２０ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を約１．０ｗｔ％含有する結晶化ガラスを使用した。ガラスセラミック材料は先ず１３００℃にて溶解後、ロール冷却機にてカレット状態に加工され、その後さらにボールミル等にて所定の粒度に粉砕される。粉砕されたガラス粒子を印刷ペーストに加工して供した。結晶化ガラスの結晶化開始温度は約８５０℃であるため、スクリーン印刷を２回行った後、１０００℃で焼成するとある程度結晶化が進み、耐熱衝撃性に強いガラスセラミック膜が膜厚約３０μｍで形成された。さらにガラスセラミック膜１９上にはヒータ用抵抗体２０が形成されている。ヒータ用抵抗体２０はＡｇＰｄ（Ａｇ：Ｐｄ＝７０：３０）ペーストにガラスセラミック膜を構成する結晶化ガラス粒子を５ｗｔ％添加したものを使用した。スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、９００℃にて焼成することにより形成した。
【００２９】
次に、正電極膜１７と負電極膜１８の表面上には、第二電極膜としてそれぞれＡｕの多孔性導電膜２１、２２を積層した。この場合、Ａｕペーストを使い、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて焼成することにより膜厚約３μｍの導電膜を形成した。図３は酸素ポンプ素子の正電極側を示す外観図である。
【００３０】
導電膜２１、２２は、正負電極膜１７、１８間に1〜１．５Ｖ程度の電圧を印加した時の電位に対して固体電解質の面分布ムラを改善できるとともに、ヒータ用抵抗体２０で発生した熱を良好に固体電解質全体へと熱伝導することができる。
【００３１】
負電極膜１８側は導電性を有する金属箔部材２３と連結されている。金属箔部材２３としてはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１０μｍを使用し、負電極膜１８側が露出するように開口部が設けられている。金属箔部材２３が固体電解質１８と連結される内周部の両側表面には導電膜２４、２５が形成されている。導電膜２４、２５にはＡｇＰｄ（Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５）ペーストを使用してスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて焼成することにより膜厚約３μｍの導電膜を幅５ｍｍで形成した。
【００３２】
正電極膜１７側も導電性を有する金属箔部材２６と連結されている。ここでも負電極膜１８側と同様なＡｇＰｄ（Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５）ペースト材料を使用し、正電極膜１７側が露出するように開口部が設けられ、金属箔部材２６が固体電解質１６と連結される内周部の両側表面には導電膜２７、２８が形成されている。負電極膜１８側に配置される金属箔部材２３は正電極膜１７側に配置される金属箔部材２６よりも大きく、固体電解質１６で選択的に酸素を輸送する時の空間区画手段としても使用されるようになっている。金属箔部材２３、２６は正電極膜１７側の導電膜１９、負電極膜１８側の導電膜２０と導電層２９、３０を介して接合されている。導電層２９はＡｕペーストを使い、乾燥後、８００℃にて焼成することにより、膜厚約４μｍの導電層が金属箔部材２６の導電膜２７、２８と導通するように形成し、導電層３０もＡｕペーストを使い、乾燥後、８００℃にて焼成することにより、膜厚約４μｍの導電層が金属箔部材２３の導電膜２４、２５と導通するように形成した。また金属箔部材２３に形成された導電膜２４側よりリード部材３１が結線され、金属箔部材２６に形成された導電膜２８側よりリード部材３２が結線されている。また絶縁部材３３によって金属箔部材２６が金属箔部材２３と短絡するのを防止している。絶縁部材３３としては厚み０．２ｍｍのマイカシートを使用した。リード部材３１および３２は固体電解質１６の面に対して同一方向に配置されるため、酸素供給装置を製造する上で、構造的なレイアウト構成を簡素化することができる。
【００３３】
図４は上記酸素ポンプ素子を使用した酸素供給装置の概略断面構成図を示すものである。
【００３４】
固体電解質に対して空間区画手段となる金属箔部材２３の周囲には、電気絶縁性のガス封止剤３４で支持体３５に固定されている。
【００３５】
また、正電極膜１７側および負電極膜１８側には、導線を介して電圧印加手段３６が接続されており、電圧印加手段３６には、電圧制御手段３７が接続されている。
【００３６】
加熱手段３８は酸素ポンプ素子のヒータ用抵抗体２０に電圧を印加するため結線され、固体電解質１６の温度を検知する手段３９ａを有する温度制御手段３９が、加熱手段３８に信号を送っている。
【００３７】
固体電解質１６の温度を検知する手段３９ａは、温度センサーあるいは他の方法であってもよい。センサーの場合、固体電解質１６の近傍に配置されるかあるいは、任意の個所に配置してよい。温度制御手段３９が検知する固体電解質１６の温度によって、温度制御手段３９が、ヒータ用抵抗体２０への入力を加熱手段３８を介して制御する。
【００３８】
ヒータ用抵抗体２０で発生する熱の損失を抑制するための通気性の断熱部材が断熱手段４０および４１である。ここでは、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成型された断熱材を用いた。酸素供給装置を構成する各要素と全体の形状保持のための容器４２は、負電極膜１８側に、通気用の開口部４３を設けている。
【００３９】
また、容器４２の正電極膜１７側には、通気口４４を介して、ガスの混合手段４５が連結されている。混合手段４５は、ガス誘導管４６と、被混合ガス導入管４７と、ガス混合器４８と、ガスポンプ４９によって構成されている。
【００４０】
以上のように構成された酸素供給装置について、以下その動作、作用を説明する。
【００４１】
まず、酸素供給装置は、室内空気等の大気中に置かれる。この時、窒素や酸素などの大気成分（以下、単に窒素、酸素とする）は、酸素ポンプ装置を構成する通気性の断熱材である断熱手段４０および４１の内部を通過して正電極膜１７側および負電極膜１８側の表面まで拡散した状態で安定している。
【００４２】
この状態において温度制御手段３９によってヒータ用抵抗体２０に通電すると、断熱手段４０および４１内の固体電解質１６の温度が上昇する。温度制御手段３９は、固体電解質１６が動作するに必要な温度、約６００℃となるよう、ヒータ用抵抗体２０を制御しながら通電していく。但し、この温度が限定を受けるものではなく、固体電解質１６の特性に合わせて、任意の温度の動作も可能である。この場合にはヒータ用抵抗体２０に２２Ｗの電力を使用することで固体電解質を約３０秒で６００℃にすることができた。また定常状態では６００℃を維持するために必要な電力は１１Ｗであった。
【００４３】
固体電解質１６の酸素イオン伝導可能な温度に達した時点で、正電極膜１７と負電極膜１８を介して固体電解質１６に１〜１．５Ｖ程度の電圧を印加すると、負電極膜１８側の表面近傍の酸素が、電気化学反応によって負電極膜１８から固体電解質１６の内部を酸素イオンとして、正電極膜１７へと移動し、正電極膜１７側の表面から再結合された酸素分子として放出される。
【００４４】
この時固体電解質１６には低電圧大電流が流れるとともに、加わった電圧で固体電解質内部を大電流が流れることによって自己発熱する。たとえば０．５〜２Ａ/ｃｍ2の電流を流すことになる。したがって使用される金属箔部材も６００℃の雰囲気温度に加えて高温状態に曝されることになる。金属箔部材の表面上に形成された導電膜は大電流に対する集電性を向上させるとともに、金属箔の表面酸化に対しても効果的に防御させることができた。金属箔部材の表面上に導電膜を形成して高温酸化を防止するためには少なくとも正負電極膜との接合部から外周方向に３ｍｍ幅以上が必要であった。またあまり幅が広すぎても高価な材料の無駄を生じさせることになるので実用的には金属箔部材の表面上に形成させる導電膜の幅は３〜７ｍｍが好ましいと考えられる。
【００４５】
正電極膜１７の表面近傍は、純酸素に近い状態となるが、ガスリークの完全な防止ができない限り、正電極膜１７の表面から離れるとともに、排出された酸素はリークしたガスと自然に混合される。したがって、空間を区画する手段となる金属箔部材２３とガス封止剤３４が、負電極膜１８側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。
【００４６】
一方、窒素は負電極膜１８の側に残される。残された窒素は、断熱手段４０の通気性により、大気中に拡散していくと共に、負電極膜１８側には新たな酸素が外部より供給される。
【００４７】
正電極膜１７から放出される酸素ガスは、通気口４４を通り、ガス混合手段４５を構成することによってガス誘導管４６と、被混合ガス導入管４７と、ガス混合器４８とによって被混合ガスと混合される。本実施例では、被混合ガスは大気である。生成される混合ガスは酸素富化ガスであり、その流量は、ガスポンプ４９の吸引と排出速度によって決められる。
【００４８】
また、混合ガス中の酸素濃度は、混合ガス流量と、固体電解質１６を流れる酸素イオン量すなわちイオン電流の大きさによって決められる。イオン電流は、固体電解質１６に印加される電圧の大きさによって制御できる。
【００４９】
最終的に、本発明の酸素供給装置によって得られる混合ガス中の酸素濃度は、電圧制御手段３７による電圧制御とガスポンプ４９による混合ガス流量の制御によって実行されることになる。
【００５０】
以上のように、本実施の形態では、固体電解質１６と正電極膜１７側と負電極膜１８側とを酸素イオン伝導性を発現するように結合させ、固体電解質１６を介して空間部を区画手段によってガスリークを抑制し、加熱昇温と電圧印加を行うことにより、酸素分子を正電極膜１７から放出させ、酸素富化された混合ガスを生成することとなり、電圧制御手段３７による電圧制御とガスポンプ４９による混合ガス流量の制御によって、任意の酸素濃度ガスを安定的に得ることができる。
【００５１】
本実施の形態１との比較例として固体電解質を同様な構成でリボンヒータによって間接加熱した場合には、立ち上げ時リボンヒータに４０Ｗの電力を使用することで固体電解質を約４０秒で６００℃にすることができ、定常状態で６００℃に維持するために必要な電力は２８Ｗであった。
【００５２】
本実施の形態１では固体電解質として正方形のものを使用したが、円形のものを使用した場合には中心部から放射状に絶縁膜としてガラスセラミック膜をレイアウトし、その上にヒータ抵抗体を配設することが好ましい。図５には円形固体電解質に対する外観図を示す。中心部から三方向に長方形のガラスセラミック膜５０は配置され、その上にヒータ用抵抗体５１がガラスセラミック膜５０の外周に沿って一周するように配設されている。ガラスセラミック膜５０に近接して第二電極膜となる導電膜が配設され、第二電極膜の下には第一電極膜も配設されている。固体電解質を加熱するためのヒータは、中心部から放射状に延びる構成として外周部から均一に集電する構成が好ましいと考えられる。
【００５３】
また、本実施の形態では、絶縁膜となるガラスセラミック膜としてＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有するもの使用したがこれに限定されるものではない。固体電解質との充分な絶縁性が維持でき、ヒータ用抵抗体となる材料と製造工程での処理温度に不具合を生じないものであればよい。アルカリ金属の酸化物含有率を抑えることでガラスの特性は高温化し、アルカリ土類金属酸化物の含有率を１５〜２５ｗｔ％とすることで結晶化開始温度は８３０〜８８０℃とすることができた。そのガラスセラミックを９００〜１０００℃で熱処理すれば、ヒータ用抵抗体に電圧を印加して６００℃程度で使用しても十分な耐久性を得ることができた。
【００５４】
また絶縁膜として粘土膜を使用することもできる。粘土膜の場合、粒径２〜３μｍの粒子をグリーンシート状に加工した後、高圧力下でロールコートして粘土粒子結晶を高配向させたもので、厚み５〜２０μｍを使用した。粘土粒子を高配向させることで高温状態、約８００℃でも優れた絶縁性を得ることができた。
【００５５】
さらに絶縁膜としてガラスセラミック膜と粘土膜を複合化して使用することもできる。その場合には固体電解質上にガラスセラミック膜を配設し、ガラスセラミック膜上に粘土膜を配する構成とすることが好ましいかった。ガラスセラミック膜と粘土膜を複合化することによってさらに良好で耐久性に優れた絶縁性を得ることができた。
【００５６】
また、本実施の形態では、固体電解質としてランタンガレートを使用したがこれに限定させるものではなく、イットリウムドープ型のジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムト゛ープ型のセリア（ＳＤＣ）などであっても良い。但し現状ではランタンガレート系の材料が酸素イオン伝導体として動作温度が低いので材料の耐久性を鑑みた場合、もっとも好ましい材料といえる。
【００５７】
また、本実施の形態では、金属箔部材としてＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。さらに耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１０μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。すなわちヒータ用抵抗体で発生した熱を外周部方向へと伝熱拡散させないためには厚みが薄いほど好ましい。しかし５μｍ以下になると製造時でのハンドリングが悪くなるためである。
【００５８】
また、本実施の形態では、金属箔部材の構成として負電極膜側に接合させるほうを大きくして固体電解質が空間部を区画する区画手段として使用した場合についてだけ説明したが、逆に正電極膜側に接合させるほうを大きくしてもよい。
【００５９】
また、本実施の形態では、導電膜としてＡｕ系、ＡｇＰｄ系を使用したがこれに限定させるものではなく、抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であれば他のものも使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明にかかる酸素ポンプ素子および酸素供給装置は、長期間に渡って安定した良好な電気電流特性が得られるため、酸素を利用する空気清浄機や空調機器あるいは健康促進機器、健康増進機器など広範な用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子中心部の断面構成図
【図２】本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子の概略組立構成斜視図
【図３】本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子の正電極側を示す外観図
【図４】本発明の第１の実施の形態における酸素供給装置の概略断面構成図
【図５】本発明の他の実施の形態における酸素ポンプ素子の正電極側を示す外観図
【図６】従来の特許文献１参照による酸素ポンプ素子を示す図
【図７】従来の特許文献２参照による酸素ポンプ素子装置を示す図
【符号の説明】
【００６２】
１６  固体電解質
１７  正電極膜（第一電極膜）
１８  負電極膜（第一電極膜）
１９  ガラスセラミック膜（絶縁膜）
２０  ヒータ用抵抗体
２１  正極側導電膜（第二電極膜）
２２  負極側導電膜（第二電極膜）
２３、２６  金属箔部材
２４、２５、２７、２８  導電膜
２９、３０  導電層
３１、３２  リード部材
３６  電圧印加手段
３７  電圧制御手段
３８  加熱手段
３９  温度制御手段
４０、４１  断熱手段
４５  混合手段
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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