(57)【要約】    【課題】  屈折率が低いだけでなく、耐アルカリ性に優れた低屈折率膜を提供する。    【解決手段】  シリカ粒子と、下記の一般式（１）で示されるポリシランとを含有し、シリカ粒子１００重量部に対しポリシランが１００重量部以下の割合で配合されていることを特徴とする低屈折率膜。【化１】2006199854.tif 000006  なお、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれが置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び極性基並びに水素からなる群からそれぞれ独立して選択される基である。ｍ及びｎは整数。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と、下記の一般式（１）で示されるポリシランとを含有し、シリカ粒子１００重量部に対しポリシランが１００重量部以下の割合で配合されていることを特徴とする低屈折率膜。
【化１】
2006199854.tif 000005
なお、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれが置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び極性基並びに水素からなる群からそれぞれ独立して選択される基である。ｍ及びｎは整数。
【請求項２】
上記シリカ粒子が、粒子径１００ｎｍ以下の粒子である、請求項１に記載の低屈折率膜。
【請求項３】
アルコキシシランポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の低屈折率膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディスプレイの表面などにおける反射を軽減するのに用いられる低屈折率膜に関し、より詳細には、屈折率が低く、かつ耐アルカリ性に優れた低屈折率膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスなどの透明基材の表面における反射を軽減するために、ガラス基材表面に低屈折率の膜が形成されている。このような低屈折率反射防止膜の一例が、下記の特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１に記載の低屈折率反射防止膜は、５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分（ｂ）とを、（ａ）をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対し、成分（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒と混合し、得られた塗布液を基材に塗布した後、硬化することにより形成されている。特許文献１に記載の低屈折率反射防止膜では、上記構成により屈折率を１．２８〜１．３８と低くすることが可能とされている。
【特許文献１】特開平８−１２２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の低屈折率反射防止膜では、成膜後に、アルカリ水溶液に接触すると、低屈折率反射防止膜が溶解するという問題があった。すなわち、上記低屈折率反射防止膜は、耐アルカリ性が十分でなく、アルカリ成分にさらされる雰囲気下で使用されたり、後のプロセスでアルカリ成分による処理があったり、長期間使用されているうちに、低屈折率反射防止膜としての機能が損なわれたりするおそれがあった。
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、屈折率が低いだけでなく、耐アルカリ性に優れた低屈折率膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリカ粒子と、下記の一般式（１）で示されるポリシランとを含有し、シリカ粒子１００重量部に対しポリシランが１００重量部以下の割合で配合されていることを特徴とする低屈折率膜である。
【０００７】
【化１】
2006199854.tif 000002
【０００８】
なお、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれが置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び極性基並びに水素からなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、ｍ及びｎは整数である。
【０００９】
なお、本発明の低屈折率膜の低屈折率は、屈折率が１．４０以下であることを意味する。
【００１０】
本発明に係る低屈折率膜において、好ましくは、上記シリカ粒子として、粒子径が１００ｎｍ以下の粒子が用いられる。
【００１１】
また、本発明に係る低屈折率膜では、上記シリカ粒子及びポリシランに加えて、アルコキシシランポリマーが含有されてもよい。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
シリカ粒子と膜を形成するためのポリマーとを含む組成物からなる膜を形成した場合、その屈折率は、一般に１．４１程度と高かった。これに対して、前述した特許文献１に記載の低屈折率反射防止膜では、アルコキシシラン等をシリカ粒子に加えることにより、低屈折率の反射防止膜が得られている。しかしながら、上記低屈折率反射防止膜では、耐アルカリ性が十分でなかった。
【００１４】
本願発明者は、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカ粒子に、特定の割合で一般式（１）で示されるポリシランを配合すれば、屈折率が低いだけでなく、耐アルカリ性に優れた膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明においては、ポリシランがシリカ構造の耐アルカリ性を高めるように作用する。
【００１５】
上記ポリシランは、一般式（１）で表わされる構造を有する。
【００１６】
【化２】
2006199854.tif 000003
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれが置換もしくは無置換である、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び極性基並びに水素からなる群から選択された基であり、ｍ及びｎは整数である。上記置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、上記置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基やメチルシクロヘキシル基などを挙げることができ、上記置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ビフェニル基、及びフェニル基などを挙げることができ、上記置換もしくは無置換の極性基としては、水酸基含有基、カルボキシル基含有基及びフェノール性水酸基含有基などを挙げることができる。
【００１８】
ポリシランは、上記のように耐アルカリ性を高めるための成分として用いられている。そして、耐アルカリ性を高め、屈折率の上昇を抑制し得るため、ポリシランの中でも、ポリフェニルメチルシランが好適に用いられる。
【００１９】
上記ポリシランの数平均分子量は、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは、５０００〜２００００である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の種類、及びｍ及びｎの値は特に重要ではなく、このポリシランが有機溶剤に可溶であり、厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの均一な薄膜に塗工可能であればよい。
【００２０】
本発明においては、透光性の粒子としてシリカ粒子が用いられる。このシリカ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、５〜３０ｎｍの範囲とされる。１００ｎｍを超えると、得られた膜の機械的強度が低下すると共に膜が白濁するおそれがある。なお、上記シリカ粒子は、その表面の一部が疎水化されていることが好ましい。表面の一部が疎水化されている場合には、疎水性を有するポリシランとの相溶性が高くなり、シリカ粒子がポリシランに均一に分散しやすくなる。
【００２１】
本発明においては、このシリカ粒子１００重量部に対し、上記ポリシランは、１００重量部以下の割合で配合される。ポリシランの配合割合が１００重量部を超えると、屈折率が１．４を超え、低屈折率膜を得ることが困難となる。好ましくは、シリカ粒子１００重量部に対し、ポリシランは５〜１００重量部、より好ましくは、５〜５０重量部の割合で配合される。
【００２２】
本発明においては、上記シリカ粒子及びポリシランに加えて、アルコキシシランポリマーが添加されてもよい。本発明において用いられるアルコキシシランポリマーを得るためのモノマーの例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどに加え、モノ置換トリアルコキシシランの縮合物、モノ置換トリアルコキシシランとメチルシリケートの縮合物、もしくはジ置換ジアルコキシキシシランとモノ置換トリアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
上記アルコキシシランポリマーを添加する場合、シリカ粒子１００重量部に対し、０〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。アルコキシシランポリマーを混合することにより膜硬度が向上する。ただし、１０重量部より多くなると、アルカリに溶解となる。
【００２４】
本発明に係る低屈折率膜には、必要に応じて、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、垂れ防止剤を加えてもよい。
【００２５】
本発明に係る低屈折率膜の製造方法については、特に限定されず、上述した各成分を混合し、得られた混合物を用いて成膜すればよい。この場合、均一に各成分を混合するために、適宜の溶剤を用い、溶剤にこれらの成分を添加し、混合することが望ましい。
【００２６】
上記溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
溶剤の混合割合は、均一に塗工されるよう、ポリシランの平均分子量、分子量分布、アルコキシシランの添加量などに応じて適宜選択される。従って、好ましくは、溶剤を混合した塗工液の段階における低屈折率膜形成用組成物の濃度は、０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００２８】
本発明に係る低屈折率膜を形成するに際しては、上記のようにして用意された低屈折率膜形成用組成物を該低屈折率膜が形成される基材面に塗工し乾燥すればよい。塗工方法については特に限定されず、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。低屈折率膜形成用組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。また、膜の焼結を促進するために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜３００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る低屈折率膜では、シリカ粒子１００重量部に対し、上記一般式（１）で示されるポリシランが１００重量部以下の割合で配合されているため、屈折率が１．４０以下と低いだけでなく、ポリシランの作用により耐アルカリ性が効果的に高められている。従って、アルカリにさらされる雰囲気で使用されたり、長期間に渡って使用されたりする場合においても、低屈折率膜の性能の劣化が生じ難い。従って、特性の変化が少なく、信頼性に優れた低屈折率膜を提供することが可能となる。
【００３０】
本発明において上記シリカ粒子の粒径が１００ｎｍ以下の範囲にある場合には、シリカ粒子同士の凝集を抑制でき、均一な低屈折率膜であって、機械的強度に優れた低屈折率膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（ポリメチルフェニルシランの調製）
冷却管を取り付けている５００ｍＬのセパラブルカバーとセパラブルフラスコとを窒素気流下で加熱し、水分を十分除去した。水分が除去されたセパラブルフラスコ中に無水テトラヒドロフラン１６０ｍＬを加え、さらにナトリウム８．８４ｇを加えた。乾燥窒素気流下のもと、ステンレス製のネットが付いた半円形型のメカニカルスターラーを用い、ナトリウムを分散させ、オイルバスで８０℃に加熱した。次いで、セパラブルフラスコ中にメチルフェニルジクロロシラン２５ｍＬを添加し、８０℃のまま２時間攪拌した。反応終了後、セパラブルフラスコを室温になるまで冷却した。冷却後、セパラブルフラスコ中に無水トルエン８０ｍＬを加え、沈殿生成物を濾別した。さらに、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、４００ｍＬのイソプロパノールを加えて、沈殿生成物を得た。
【００３３】
得られた沈殿生成物を吸引濾過で濾別し、蒸留水とメタノールで十分洗浄した。洗浄後、約５００ｍＬのトルエンに溶解させ、分液漏斗を用い、蒸留水で中性になるまで洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで十分乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。濃縮後、イソプロパノールとトルエンとが２対１の溶液７５０ｍＬを用いて再沈殿させて精製し、粗製のポリメチルフェニルシランを得た。得られた粗製のポリメチルフェニルシランは、トルエン１００ｍＬに溶解させた。溶解後のトルエン溶液を、イソプロパノールとトルエンとが１対１の溶液４００ｍＬ中に投入することにより、再沈殿させ精製した。この再沈殿による精製は、合計３回実施した。精製後、減圧させたデシケーター中で１５時間乾燥させ、数平均分子量７０００のポリメチルフェニルシランを得た。
【００３４】
以下の実施例、比較例に用いたポリメチルフェニルシランは、上記調製方法に従って得た数平均分子量７０００のポリメチルフェニルシランである。
【００３５】
（フェニルトリエトキシシランポリマー〔以下、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ−ポリマーと略す〕の調製）
アルコキシシランポリマーとして、以下の要領でＰｈ−Ｓｉ−Ｏ−ポリマーを調製した。
【００３６】
冷却管が取り付けられた５００ｍＬのセパラブルカバーとセパラブルフラスコとを窒素気流下で加熱し、水分を十分に除去した。水分が除去されたセパラブルフラスコ中にフェニルトリエトキシシラン１０ｇと、触媒としてのシュウ酸０．２ｇと、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２０ｇと、水２ｇとを投入し、オイルバスで７０℃に加熱し、１２時間反応させ、しかる後１３０℃まで昇温し、さらに１２時間反応させ、ポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマー容器を真空脱気乾燥し、ポリマー（液状）を得た。得られたＰｈ−Ｓｉ−Ｏ−ポリマーの重量平均分子量を測定したところ、５０００であった。
【００３７】
（実施例１）
シリカ粒子（日産化学工業社製、商品名：ＰＭＡ―ＳＴ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）１００重量部と、ポリメチルフェニルシラン５重量部と、テトラヒドロフラン８００重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部からなる溶剤に溶解し、低屈折率膜形成用組成物を調製した。
【００３８】
上記低屈折率膜形成用組成物を、ガラス基板上に、スピンコートにより塗工し、２５０℃の熱風オーブンで３０分乾燥させ、膜厚５００ｎｍの膜を形成した。
【００３９】
（実施例２）
ポリメチルフェニルシランの配合割合を１０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４０】
（実施例３）
ポリメチルフェニルシランの配合割合を５０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４１】
（実施例４）
ポリメチルフェニルシランの配合割合を１００重量部としたことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４２】
（実施例５）
ポリシランの配合割合を１０重量部とし、アルコキシシランポリマーとしてＰｈ−Ｓｉ−Ｏ−ポリマーを１０重量部さらに配合したことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４３】
（比較例１）
ポリメチルフェニルシランを配合しなかったことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４４】
（比較例２）
ポリメチルフェニルシランを配合せず、アルコキシシランポリマーとしてＰｈ−Ｓｉ−Ｏ−ポリマーを１０重量部配合したことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４５】
（比較例３）
ポリメチルフェニルシランの配合割合を１５０重量部としたことを除いては、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００４６】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして形成された実施例及び比較例の各膜について、表面状態を観察するとともに屈折率を測定した。また、耐アルカリ性を以下の要領で評価した。結果を下記の表１に示す。
【００４７】
なお、表１における膜の状態とは、上記のように成膜された直後の膜表面を目視により観察した状態を示し、表１の〇印は膜が良好に形成されていることを意味し、×は平滑な膜が得られていないことを意味する。
【００４８】
耐アルカリ性評価方法：ＮａＯＨの３重量％水溶液を膜の上方から滴下し、室温にて５分間維持した後、膜表面を水により洗浄した。洗浄した結果、膜が溶解し、膜の形態を留めていなかった場合を不良し、下記の表１に×印を付した。また、洗浄後に、膜が安全に溶けてとらず、膜の形態が残存している場合には、良好であるとして下記の表１に〇印を付した。
【００４９】
【表１】
2006199854.tif 000004
【００５０】
表１から明らかなように、ポリシランを配合していない比較例１では、耐アルカリ性が十分でなかった。また、比較例３では、ポリシラン配合割合が１５０重量部と多すぎたため、屈折率が１．４２と高かった。