(57)【要約】      （修正有）【課題】光、熱、湿堅牢性に優れた色素と該色素を用いた感熱転写画像形成材料の提供。【解決手段】少なくとも２つの配位座を有する下記一般式（III）で表される色素を配位子とし、該配位座で、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる金属原子又はその塩と配位結合した金属錯体色素。2006009028.tif 000028〔式中、Ａは芳香族環又は複素環、Ｒ21及びＲ22はＨ、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基、複素環基、或いは特定の芳香族環基又は含窒素複素環基、Ｌは＝Ｎ−、ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す）を表す。但し、Ｒ21及びＲ22から選ばれる少なくともいずれかは前記特定の芳香族環基又は含窒素複素環基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの配位座を有する下記一般式（III）で表される色素を配位子とし、該配位座で、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる金属原子又はその塩と配位結合したことを特徴とする金属錯体色素。
【化１】
2006009028.tif 000024
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基、複素環基、或いは下記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す）を表す。但し、Ｒ21及びＲ22から選ばれる少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表す。〕
【化２】
2006009028.tif 000025
〔式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、又はキノリル基を表す。Ｘ1は炭素原子を表し、Ｘ2は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘ2が炭素原子のときｎは１であり、Ｘ2が窒素原子のときｎは０である。Ｇは水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノスルホニルアミノ基、又はアリールアミノスルホニルアミノ基を表す。〕
【請求項２】
少なくとも２つの配位座を有する上記一般式（III）で表される色素の配位座が共に窒素原子であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体色素。
【請求項３】
下記一般式（２−１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【化３】
2006009028.tif 000026
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基、複素環基或いは上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す。但し、Ｒ21及びＲ22から選ばれる少なくともいずれかは上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表す。ｑは１又は２を表す。Ｍは、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる金属原子又はその塩を表す。但しＲ21、Ｒ22のいずれかは、Ｍと結合可能な基を含有する。〕
【請求項４】
上記一般式（２−１）において、ＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子又はその塩であることを特徴とする請求項３記載の金属錯体色素。
【請求項５】
上記一般式（２−１）において、Ｍと結合可能な基が上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基であることを特徴とする請求項３記載の金属錯体色素。
【請求項６】
下記一般式（１４）で表される基を有し、かつ、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【化４】
2006009028.tif 000027
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基又は複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、のアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す。ｑは１又は２を表す。ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子又はその塩を表す。Ｂ′はピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環又はキノリン環基を表す。Ｘ3は炭素原子を表し、Ｘ4は＝Ｎ−を表す。但しＲ21及びＲ22のいずれかは、一般式（１４）で表される基である。〕
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の金属錯体色素を記録層中に含有することを特徴とする感熱転写画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチン色素又はアゾメチン色素と金属とから形成された新規な金属錯体色素及び感熱転写画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々提案され、またエレクトロニックイメージングの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。上記の色素には共通して次のような性質を具備していることが望まれている。即ち、色再現上好ましい色相を有すること、最適な分光吸収特性を有すること、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの画像堅牢性が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等が挙げられる。アゾメチン色素はイエロー、マゼンタ、シアンの三色混合による減色法を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成用色素として、またメチン色素はハロゲン化銀写真感光材料のフィルター染料、ハレーション防止染料として従来から用いられている。これらの色素としては多数開示されて（例えば、特許文献１〜６参照。）おり、カラーハードコピー用画像形成色素としても提案されている。しかしながら、これらの色素は、いまだ十分な画像堅牢性を得るには至っていない。また、耐光性に優れた金属錯体色素が記載されている（例えば、特許文献７〜９参照。）が、モル吸光係数が小さく、特定の吸収波長のため画像形成用色素等の用途に用いるには不利であり、上記の性質を具備した色素の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１８４３３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３０７３５号公報
【特許文献３】特開平２−３４５０号公報
【特許文献４】特開平４−７８５８３号公報
【特許文献５】特開平４−８９２８７号公報
【特許文献６】特開平４−３５９９６８号公報
【特許文献７】特開昭６４−４４７８６号公報
【特許文献８】特開平２−７６８８４号公報
【特許文献９】特開平５−１７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、光、熱、湿堅牢性に優れた色素を提供することにある。本発明の他の目的は画像形成用或いはフィルター用色素として優れた性能を有する色素及び該色素を用いた感熱転写画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００５】
（請求項１）
少なくとも２つの配位座を有する下記一般式（III）で表される色素を配位子とし、該配位座で、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる金属原子又はその塩と配位結合したことを特徴とする金属錯体色素。
【０００６】
【化１】
2006009028.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基、複素環基、或いは下記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す）を表す。但し、Ｒ21及びＲ22から選ばれる少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表す。〕
【０００８】
【化２】
2006009028.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、又はキノリル基を表す。Ｘ1は炭素原子を表し、Ｘ2は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘ2が炭素原子のときｎは１であり、Ｘ2が窒素原子のときｎは０である。Ｇは水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノスルホニルアミノ基、又はアリールアミノスルホニルアミノ基を表す。〕
（請求項２）
少なくとも２つの配位座を有する上記一般式（III）で表される色素の配位座が共に窒素原子であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体色素。
【００１０】
（請求項３）
下記一般式（２−１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１１】
【化３】
2006009028.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基、複素環基或いは上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す。但し、Ｒ21及びＲ22から選ばれる少なくともいずれかは上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基を表す。ｑは１又は２を表す。Ｍは、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる金属原子又はその塩を表す。但しＲ21、Ｒ22のいずれかは、Ｍと結合可能な基を含有する。〕
（請求項４）
上記一般式（２−１）において、ＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子又はその塩であることを特徴とする請求項３記載の金属錯体色素。
【００１３】
（請求項５）
上記一般式（２−１）において、Ｍと結合可能な基が上記一般式（３）で表される芳香族環基又は含窒素複素環基であることを特徴とする請求項３記載の金属錯体色素。
【００１４】
（請求項６）
下記一般式（１４）で表される基を有し、かつ、下記一般式（１２）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１５】
【化４】
2006009028.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、芳香族環基又は複素環基を表し、Ｌは＝Ｎ−、＝ＣＲ101−又は＝ＣＲ101−ＣＲ102＝ＣＲ103−を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は水素原子、ハロゲン原子、のアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を示す。ｑは１又は２を表す。ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子又はその塩を表す。Ｂ′はピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環又はキノリン環基を表す。Ｘ3は炭素原子を表し、Ｘ4は＝Ｎ−を表す。但しＲ21及びＲ22のいずれかは、一般式（１４）で表される基である。〕
（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項記載の金属錯体色素を記録層中に含有することを特徴とする感熱転写画像形成材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、光、熱、湿堅牢性に優れた色素が得られ、またその色素を用いて画像堅牢性に優れた感熱転写画像形成材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般式（III）、一般式（２−２）、一般式（１２）で表される色素及び金属錯体色素において、Ａで表される芳香族環基又は複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、キノリル基等が挙げられる。これらの芳香族環又は複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えばフェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００２０】
前記Ａがフェニル基の場合の例としては、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルアミノフェニル基、４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル基、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルフェニル基、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−２−メチルフェニル基、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−アセトアミドフェニル基、４−アニリノフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−シアノ−２−ニトロフェニル基、２−メチルスルフォニル−４−ニトロフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシ基、４−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、ジュロリジル基等を挙げることができる。
【００２１】
前記Ａがピリジル基の場合の例としては、３−（２−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ピリジル基、２−（３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ピリジル基、３−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジル基、２−（５−ヒドロキシ）ピリジル基、２−（５−メトキシ）ピリジル基、３−（６−メトキシ）ピリジル基、３−（６−ヒドロキシ−２−メチル）ピリジル基、２−（３−メチル−５−ジエチルアミノ）ピリジル基等を挙げることができ、ピラゾリル基の場合の例としては、３−（１，５−ジメチル）ピラゾリル基、３−（１−フェニル−５−メチル）ピラゾリル基等を挙げることができ、フリル基の場合の例としては、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−ジメチルアミノ）フリル基、２−（５−エトキシ）フリル基等を挙げることができ、チエニル基の場合の例としては、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ジメチルアミノ）チエニル基、２−（５−エトキシ）チエニル基等を挙げることができ、チアゾリル基の場合の例としては、５−（２−メチル）チアゾリル基、５−（２−ジメチルアミノ）チアゾリル基、５−（２−メトキシ）チエニル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（III）、一般式（２−１）、一般式（１２）で表される色素及び金属錯体色素において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103で表される一価の有機基としては、前記Ａの芳香族環又は複素環の置換基として記載した基が挙げられる。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103の好ましい具体例としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、シアノ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）等が挙げられる。
【００２３】
一般式（２−１）、一般式（１２）で表される金属錯体色素において、Ｍで表される金属としては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属である。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属が挙げられ、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられ、特に好ましくはＮｉである。また、金属の塩として、金属無機塩としては例えば過塩素酸塩、ハロゲン塩、硫酸塩、フッ化ホウ素塩、フッ化ストロンチウム塩、ヘキサフルオロリン酸塩等を挙げることができる。金属有機塩或いは金属錯体としては金属イオンを中和できる有機基であればよく、例えば脂肪酸、芳香族カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、フェノール類、アセチルアセトン類、ジチオカルボン酸類、テトラフェニルホウ素等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の金属錯体色素において、Ｒ21、Ｒ22のいずれかは、金属と結合可能な基である。金属と結合可能な基としては一般式（３）で表される基であり、好ましくは一般式（１４）で表される基である。
【００２５】
一般式（３）において、Ｂで表される芳香族環基又は複素環基としては、前記Ａで表される芳香族環基又は複素環基として記載した基が挙げられる。Ｇはアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えばフェニルアミノスルホニルアミノ等）から選ばれる基である。
【００２６】
一般式（１４）において、Ｂ′で表される含窒素複素環基としては、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環が挙げられる。これらの芳香族環又は複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属錯体色素を感熱転写画像形成材料として用いる場合には、アゾメチン色素又はメチン色素部分にイオン化可能なプロトン基を含まない色素が好ましく用いられる。イオン化可能なプロトン基とは、例えば一般式（３）のＧの説明で記載したアミノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノスルホニルアミノ基、アリールアミノスルホニルアミノ基等の基を意味する。金属イオンを中和するのに必要なアニオンとしては、前記の無機塩、有機塩、後述する金属錯体の配位化合物等を用いることができる。
【００２８】
本発明の金属錯体色素は、一般式（III）で表される色素と金属イオンが錯体形成していればよく、好ましくは配位子となる色素が少なくとも２つの配位座を有しており、かつ、該配位座が共に窒素原子である金属錯体色素である。特に一般式（１２）で表される色素の金属錯体色素が好ましく用いられる。
【００２９】
以下に、本発明に関わるアゾメチン色素又はメチン色素、及び金属錯体アゾメチン色素又は金属錯体メチン色素の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されない。
【００３０】
【化５】
2006009028.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006009028.tif 000007
【００３２】
【化７】
2006009028.tif 000008
【００３３】
【化８】
2006009028.tif 000009
【００３４】
【化９】
2006009028.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2006009028.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2006009028.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2006009028.tif 000013
【００３８】
以下に合成例を示す。
参考合成例（合成ルート）
【００３９】
【化１３】
2006009028.tif 000014
【００４０】
アセトニトリル３００ｍｌ中に化合物（ａ）５５ｇと化合物（ｂ）４０ｇを入れ、加熱還流下６時間撹拌した。溶媒を留去して蒸留水２５０ｍｌ中に入れ、水酸化カリウムで中和した後、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥した。この結晶を酢酸エチル中に入れ、懸濁洗浄し、濾取、乾燥して化合物（ｃ）４８ｇを得た。
【００４１】
無水酢酸１３０ｍｌ中に化合物（ｃ）４４ｇを入れ、加熱還流下５時間撹拌した。一夜放置した後、析出した結晶を濾取した。この結晶をメタノール１６０ｍｌ中に入れ、更に３６％塩酸２０ｍｌを加えて加熱還流下２時間撹拌した。水冷して析出物を濾別し、蒸留水６００ｍｌ中に注ぎ、水酸化カリウムで中和した後、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥した。アセトニトリルから再結晶して化合物（ｄ）１６ｇを得た。
【００４２】
メタノール２７５ｍｌ中に化合物（ｄ）８．５ｇと３−アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルピリジン二塩酸塩１０．１ｇ、トリエチルアミン２５ｇを入れて溶解し、室温撹拌下蒸留水９０ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１１．０ｇを約３０分で滴下して添加した。滴下後３０分撹拌した後、蒸留水３００ｍｌを少量づつ加えて撹拌し、析出した結晶を濾取、水洗した。この結晶をメタノール２５０ｍｌ中に入れて煮沸後、放冷して析出結晶を濾取、メタノール洗浄、乾燥して暗赤褐色の結晶１０．２ｇ（化合物（ｆ））を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４３】
化合物（ｆ）４．３ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物１．１ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｇ））２．８ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５３４ｎｍであった。
合成例１（例示金属錯体色素２８の合成）（合成ルート）
【００４４】
【化１４】
2006009028.tif 000015
【００４５】
エタノール１００ｍｌ中にピバロイル酢酸メチル１６ｇと２−ヒドラジノピリジン（化合物（ｈ））１１ｇを入れ、加熱還流下５時間撹拌した。溶媒を留去した後、結晶を濾取し、メタノール−水で洗浄し、乾燥して３−（ｔ−ブチル）−１−（２−ピリジル）−５−ピラゾロン（化合物（ｉ））１５ｇを得た。
【００４６】
酢酸１００ｍｌ中に化合物（ｉ）１０．９ｇとｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド８．２ｇを入れ、加熱還流下８時間撹拌した。溶媒を留去した後、メタノール１５０ｍｌを加え、析出結晶を濾取、アセトニトリルで洗浄、乾燥して橙赤色の結晶１０．２ｇ（化合物（ｊ））を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４７】
化合物（ｊ）３．５ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物１．１ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｋ））２．５ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５０３ｎｍであった。
【００４８】
本発明の金属錯体色素を感熱転写画像形成材料として用いる場合について説明する。
【００４９】
本発明に係るアゾメチン色素又はメチン色素を含有する層を支持体上に設けてインク層（感熱転写層）とする。前記アゾメチン色素は単独で用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の色素例えばアゾ系色素、アントラキノン系色素等を添加してもよい。前記インク層における本発明に係るアゾメチン色素又はメチン色素の含有量は、支持体１ｍ2当り０．０５〜１０ｇが好ましい。
【００５０】
前記インク層は、本発明に係るアゾメチン色素又はメチン色素をバインダーと共に溶媒中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク層形成用のインク液を調整し、必要に応じ有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤等を加えて、支持体上に塗布し適宜乾燥することにより形成する。インク層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。バインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。前記バインダーの使用量としては、支持体１ｍ2当り０．１〜２０ｇが好ましい。インク液に用いられる有機溶媒としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましく用いられる。前記支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、又支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を設けていてもよい。更に支持体の裏面（インク層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。
【００５１】
感熱転写記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３種をそれぞれ面順次に塗設することが好ましい。又、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層を含む４種を塗設してもよい。
【００５２】
次に、金属イオン含有化合物について説明する。金属イオン含有化合物は色素供与材料とは異なる支持体上の受像層中に存在させてもよいし、インク層上に設けた熱溶融性層中に存在させてもよい。この金属イオン含有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。前記金属イオン含有化合物を構成する金属としては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属である。更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属が挙げられ、特に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられる。具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族酸の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。又、下記の式で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【００５３】
〔Ｍｅ（Ｑ1）l（Ｑ2）m（Ｑ3）n〕（Ｙ-）p
但し、式中、Ｍｅは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍｅで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えば『キレート科学（５）』（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。
【００５４】
Ｙ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げることができる。
【００５５】
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表すが、これらは錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。ｐは１又は２を表す。
【００５６】
更に下記の式（ｌ，ｍ，ｎ＝０の場合）で表される金属錯体が好ましく用いられる。
【００５７】
Ｍｅ2+（Ｙ-）2
式中Ｍｅ2+は２価の遷移金属イオンを表す。Ｙ-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる下記の式で表された配位化合物を表す。
【００５８】
【化１５】
2006009028.tif 000016
【００５９】
式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及び水素原子を表す。Ｒ及びＲ′はアルキル基及びアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺ又はＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子のときＲ及びＲ′が共にメチル基であることはない。
【００６０】
前記金属イオン含有化合物の添加量は、通常受像層又は熱溶融性層に対し０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６１】
金属錯体色素により画像形成する受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上からなるポリマー層を形成してなる。前記受像材料は、必要に応じ受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有してもよく、又受像層の上に保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機、又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けてもよい。又支持体両面に受像層を設けていてもよい。又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００６２】
本発明の感熱転写記録方法に用いる感熱転写記録材料は、前述の受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、特開昭５９−１０６９９７号に記載されている様な感熱転写層上に熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されていてもよい。
【００６３】
感熱転写記録方法には、サーマルヘッドによる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は、色素供与材料又は熱転写記録材料の背面側からでも、又受像材料の背面側でも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及び画像濃度等を考慮した場合、色素供与材料の背面側からが好ましい。
【００６４】
次に、図１の（ａ）及び（ｂ）を参照して本発明の感熱転写記録方法の一例を説明する。
【００６５】
図１（ａ）の感熱転写記録材料において、受像材料３は、支持体１上に金属イオン含有化合物を含む受像層２が設けられて構成されており、又色素供与材料６は支持体４上に本発明に係るアゾメチン色素又はメチン色素を含むインク層５が設けられて構成されている。上記受像材料３及び色素供与材料６には、それぞれ支持体との間に中間層を設けてもよい。感熱転写記録方法としては、前記受像材料３及び色素供与材料６を重ね合わせ、色素供与材料６の背面側からサーマルヘッド７に担持された発熱抵抗体８により画像情報に応じた熱を与え、その後、両材料を剥離することにより達成される。その際、インク層５中の前記色素と受像層２中の金属イオン含有化合物との反応により形成される金属錯体色素画像が形成される。
【００６６】
又、図１（ｂ）の感熱転写記録材料において、上記（ａ）の感熱転写記録材料の色素供与材料６上に金属イオン含有化合物を含む熱溶融性層９を積層してなる感熱転写記録材料１０と、前述した普通紙の如く受像層を特に設けていない受像材料３を重ね合わせ、図１（ａ）の感熱転写記録方法と同様にサーマルヘッド７を用い、その後、両材料を剥離して画像形成を行う。この方法の場合、サーマルヘッド７による熱付与の際、感熱転写記録材料１０上のインク層５及び熱溶融性層９との間で、前記色素と金属イオン含有化合物との反応により金属錯体色素が生成し、その後受像材料３上に画像が形成される。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
本発明の金属錯体アゾメチン色素又は金属錯体メチン色素、及び比較として金属錯体を形成していないアゾメチン色素又はメチン色素、更に比較色素としてアゾ色素のアセトン中での吸収極大及びモル吸光係数（金属錯体色素は構成する色素１分子当たりとして求めた）を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006009028.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2006009028.tif 000018
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の金属錯体アゾメチン色素又は金属錯体メチン色素は、比較のアゾ色素に比べてモル吸光係数の大きな色素であることがわかる。また、金属錯体を形成していない色素に比べても金属錯体形成することによりモル吸光係数の大きい優れた色素であることがわかる。
【００７２】
実施例２
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、下記の試薬を混合して塗布液を調製し、ウエット膜厚６５μｍで塗布し乾燥して、本発明の金属錯体アゾメチン色素又は金属錯体メチン色素を含有する層を塗設した試料を作製した。また比較として金属錯体を形成していないアゾメチン色素又はメチン色素を用いた以外上記と同様にして比較試料を作製した。
（塗布液組成）
本発明による金属錯体色素（表２記載）                    １００ｍｇ
ポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ  ＢＸ−１：積水化学工業製）
４．０ｇ
メチルエチルケトン                                          ２５ｇ
テトラヒドロフラン                                          ２５ｇ
本発明による試料及び比較試料を下記の方法により測定し、金属錯体色素の堅牢性（耐光性、耐熱性、耐湿性）を評価した。その結果を表２に示す。
−評価及びその方法−
（耐光性）
得られた金属錯体色素画像をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、光照射前の濃度をＤ0、光照射後の濃度をＤ1として、（Ｄ1／Ｄ0）×１００で表す色素残存率（％）で耐光性を評価した。
（耐熱性）
得られた金属錯体色素画像を７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ0、保存後の濃度をＤ2として、（Ｄ2／Ｄ0）×１００で表す色素残存率（％）で耐熱性を評価した。
（耐湿性）
得られた金属錯体色素画像を４０℃、８０％ＲＨの条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ0、保存後の濃度をＤ3として、（Ｄ3／Ｄ0）×１００で表す色素残存率（％）で耐湿性を評価した。
【００７３】
【表２】
2006009028.tif 000019
【００７４】
表２から明らかな様に、本発明の金属錯体色素は、耐光性、耐熱性、耐湿性の画像堅牢性に優れた色素であることがわかる。
【００７５】
実施例３
（インクの調製）
下記の原料を混合して本発明に係る金属錯体を形成していないアゾメチン色素又はメチン色素を含有する均一な溶液のインクを得た。各々の色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【００７６】
アゾメチン色素又はメチン色素（表３参照）                  １．２ｇ
ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４、電気化学工業製）    ２．３ｇ
メチルエチルケトン                                          ５３ｇ
トルエン                                                    ２２ｇ
シリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）    １．８ｇ
（色素供与材料の調製）
上記インクを、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートベース（以下、ＰＥＴベース）上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になる様に塗布、乾燥してＰＥＴベース上にインク層を有する色素供与材料を調製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度７０℃のオーブン中で１５分行った。尚、上記ＰＥＴベースの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセルロース層が設けられている。
（受像材料の調製）
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、受像層としてエステル変性シリコン（Ｘ−２４−８３００：信越化学工業製、付き量０．３ｇ／ｍ2）、及び下記に示す金属イオン含有化合物（付き量２ｇ／ｍ2）を含むポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ  ＢＸ−１：積水化学工業製）を、付き量６ｇ／ｍ2となる様に塗布、乾燥し、受像材料を得た。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で１５分行った。金属イオン含有化合物は、
【００７７】
【化１７】
2006009028.tif 000020
【００７８】
である。
（感熱転写記録方法）
前記色素供与材料と上記受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを色素供与材料の裏面から当てて、下記の記録条件で画像記録を行い、ニッケル錯体アゾメチン色素及びニッケル錯体メチン色素の画像を得た。
【００７９】
記録条件
主走査、副走査の記録密度：８ドット／ｍｍ
記録電力：０．６Ｗ／ドット
加熱時間：２０ｍｓｅｃから０．２ｍｓｅｃの間で段階的に加熱時間を調整。
【００８０】
また、本発明に係るアゾメチン色素又はメチン色素を以下に示す比較色素（Ａ）及び（Ｂ）に変えた以外は、上記と同様にして本発明による感熱転写画像及び比較の感熱転写画像を得た。
【００８１】
得られた画像の堅牢性（耐光性、耐熱性、耐湿性）及びインクシート保存性の評価を下記の方法で行なった。評価結果を表３に示す。
【００８２】
【化１８】
2006009028.tif 000021
【００８３】
−評価及びその方法−
耐光性、耐熱性、耐湿性は前記実施例２の評価と同様にして測定した。
（最大濃度）
Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０  ＴＲにより画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
（色素供与材料の保存安定性）
調製した色素供与材料を６０℃で１００時間放置し、保存安定性を評価した。保存後のインク層に受像材料をこすり合わせ、色素の移行が殆どないものを◎、僅かに移行するものを○、かなり移行するものを×とした。
【００８４】
【表３】
2006009028.tif 000022
【００８５】
表３から明らかな様に、本発明に係る色素は感熱転写記録材料に適用でき、本発明の金属錯体色素は、耐光性、耐熱性、耐湿性の画像堅牢性に優れた色素であることがわかる。
【００８６】
実施例４
実施例２に記載した方法に従って、１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、表４に記載した本発明の金属錯体メチン色素及び比較として金属錯体を形成していないメチン色素を含有する層を塗設した試料を作製した。これらの試料を実施例２記載の評価方法に従って、耐光性、耐熱性、耐湿性の堅牢性を評価した。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2006009028.tif 000023
【００８８】
表４から明らかな様に、本発明の金属錯体色素は、耐光性、耐熱性、耐湿性の画像堅牢性に優れた色素であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は共に本発明の感熱転写記録材料を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  支持体
２  受像層
３  受像材料
４  支持体
５  インク層
６  色素供与材料
７  サーマルヘッド
８  発熱抵抗体
９  熱溶融性層
１０  感熱転写記録材料
【図１】
2006009028.tif 000029