(57)【要約】【課題】  高電界下での電歪が小さく、かつ誘電率が高く温度特性が良好な誘電体セラミックを提供する。【解決手段】  ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第１領域と前記希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、  前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０.２５μｍ未満であることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第１の領域と前記希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、
前記誘電体セラミックの断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０.２５μｍ未満であることを特徴とする、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記第１の領域における希土類元素の平均濃度が、前記領域第２の領域における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で３倍以上である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ５０値が０.０５μｍ以上である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
前記ＡＢＯ3が（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０.１５，０≦ｚ≦０.３）であり、前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、前記希土類元素Ｒ（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１種）を４〜３０モル部、ＢａＺｒＯ3を２〜３０（ただし、１００ｚとの合計値が３０を超えない）モル部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、Ｍｇを１〜２０モル部、Ｓｉを１〜１５モル部含有する、請求項４に記載の誘電体セラミック。
【請求項６】
ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）を主成分とする第１の原料粉末、ＢａＺｒＯ3を主成分とする第２の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第３の原料粉末を用意する工程と、
前記第１の原料粉末および前記第２の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に前記第３の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第４の原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末４を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、
前記第２の原料粉末の平均一次粒径が、前記第１の原料粉末の平均一次粒径の１／３０〜１／３であることを特徴とする、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、電圧印加時に生じる電界誘起歪み（以下、「電歪」と示す）が小さく、その電歪により発生する鳴きが小さい誘電体セラミックおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに好適なＡＢＯ3ペロブスカイト系誘電体セラミックにおいて、その誘電体セラミックを構成する主相粒子が、通称「コアシェル構造」を有するものが知られている。この「コアシェル」とは、希土類等の添加成分の濃度が高い「シェル」、および希土類等の添加成分の濃度が低い「コア」の二種類の領域からなることをいい、「シェル」領域は、「コア」領域と比較して、添加成分の濃度が高い分、キュリー温度が低い、すなわち強誘電性が低い。この「コアシェル構造」は、たとえば、チタン酸バリウム等の主成分に希土類元素などを含む添加成分を添加し、適切な条件にて焼成することによって得られる。
【０００３】
上記のような「コアシェル構造」を有する誘電体セラミックの製造方法が、特許文献１に開示されている。すなわち、出発原料として、ＡＢＯ3系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０.１〜０.３μｍである主成分粉末を用意するとともに、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ3 およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末とを用意する工程と、前記主成分粉末および前記副成分粉末を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程とを備え、前記焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０.４×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、０.１５〜０.８μｍであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の１.５倍以上とされる、非還元性誘電体セラミックの製造方法である。
【０００４】
この特許文献１に開示された非還元性誘電体セラミックの製造方法によれば、誘電率の温度特性が平坦で、高電界下での信頼性が高い誘電体セラミックを得ることができ、これにより、小型かつ大容量でありながら、電歪に起因する鳴きが小さい積層セラミックコンデンサを実現できることができる。
【特許文献１】特開２００４−３４５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１における誘電体セラミックでは、３０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの電歪が０.０７４〜０.０８２％とまだ不十分であるという問題があった。仮に積層セラミックコンデンサの電歪が大きいと、大きい鳴きを引き起こすという不具合が生じる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電界印加時に生じる電歪が小さく、望ましくは誘電率εが大きく、誘電率の温度特性が平坦である誘電体セラミックを提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、上記の要求特性を満足する誘電体セラミックの製造方法を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用い、小型大容量でありながら温度特性が良好で、かつ電歪に起因する鳴きが小さい積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するため、本発明に係る誘電体セラミックは、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１０】
すなわち本発明は、ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第１の領域と前記希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０.２５μｍ未満であることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記第１の領域における希土類元素の平均濃度が、前記第２の領域における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で３倍以上である。
【００１２】
また、前記任意の断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ５０値が０.０５μｍ以上であるのが望ましい。
【００１３】
誘電体セラミックの具体的な組成の例としては、前記ＡＢＯ3が（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０.１５，０≦ｚ≦０.３）であり、前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、前記希土類元素Ｒ（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１種）を４〜３０モル部、ＢａＺｒＯ3を２〜３０（ただし、１００ｚとの合計値が３０を超えない）モル部含有する組成があげられる。
【００１４】
さらに、前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、Ｍｇを１〜２０モル部、Ｓｉを１〜１５モル部以上含有するのも好ましい。
【００１５】
本発明の誘電体セラミックは、たとえば、以下の工程を備える製造方法によって製造される。すなわち、ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）を主成分とする第１の原料粉末、ＢａＺｒＯ3を主成分とする第２の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第３の原料粉末を用意する工程と、前記第１の原料粉末および第２の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に第３の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第４の原料粉末を得る工程と、前記第４の原料粉末を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、前記第２の原料粉末の平均粒径が、前記第１の原料粉末の平均粒径の１／３０〜１／３であることを特徴とする。
【００１６】
また、この発明は、さらに積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１７】
すなわち、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、本発明誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の誘電体セラミックによれば、その主相粒子中に粗大な第２の領域が殆ど存在しないため、中高圧の電界印加時における電歪が小さくなる。また、第２の領域の平均直径が比較的大きいことにより、さらにはセラミック組成を適切な範囲に設定することにより、εが５００以上と高く、誘電率温度特性が平坦になる。
【００１９】
したがって、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサは、小型大容量でありながら、静電容量温度特性がＸ７Ｓ特性を満足し、かつ電歪に起因する鳴きが小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００２２】
内部電極４および５の導電材料は、低コストであるニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、または銀もしくは銀合金であることが好ましい。
【００２３】
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００２４】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２５】
次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。本発明の誘電体セラミックは、ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第１の領域と前記希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックであって、前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０.２５μｍ未満であることを特徴とする。この断面の模式図を図２に示す。
【００２６】
主相粒子１１に希土類元素Ｒが固溶すると、希土類元素の濃度が高い第１領域１２と、希土類元素の濃度が低い第２の領域１３に分かれる。このとき、たとえばＡＢＯ3がＢａＴｉＯ3系の場合、第１の領域は第２の領域より希土類の固溶が進んでいるため、キュリー温度が低下し、強誘電性が低くなっている。
【００２７】
上述のように強誘電性が低くなると、電歪が小さくなる。これは、ここでいう電歪すなわち電界誘起歪みには、電界の２乗に比例する本来の「電歪」に加え、電界の１乗に比例する強誘電性に起因する歪みも含まれているためである。すなわち、電歪を低減するには第２の領域１３の面積（実際は体積）を小さくすればよい。
【００２８】
ただし、電歪低減に最も重要な要素は、第２の領域１３の直径の平均値が小さいことではなく、たとえ少数でも粗大な第２の領域１３があってはならないということである。すなわち、多数個の第２の領域１３の直径の累積分布曲線をとった場合、そのＤ５０値ではなく、Ｄ９０値が小さいことが求められる。具体的には、本発明の誘電体セラミックでは、主相粒子１１の直径に関わらず、第２の領域１３の直径におけるＤ９０値が０.２５μｍ未満である。仮に、図３の模式的な断面図に示すように、Ｄ５０値が小さくてもＤ９０値が大きければ、電歪が０.０５５％以上と大きくなり、鳴きの不具合が増大するわけである。したがって、本発明は、主相粒子に対する第２の領域の面積比の平均値に着目した従来技術とは本質的に異なる。
【００２９】
仮に、第２の領域の合計体積がほぼ同じである２つのケース、すなわち、大きな第２の領域が少数あるケースと、小さな第２の領域が多数存在するケースを想定する。この場合、後者のケースのほうが、強誘電体のサイズ効果によって強誘電性が弱められ、電歪が小さくなる。さらに、後者のケースの方が、前者のケースと比較して、電歪の小さい第１の領域との境界となる表面積が多いため、第２の領域における強誘電性の分域反転による歪みが拘束され、電歪がさらに小さくなると考えられる。このため、誘電体セラミック全体にて第１の領域と第２の領域の体積比を固定した場合でも、本発明のような多数の小さな第２の領域を有する誘電体セラミックのほうが電歪低減に効果的なわけである。
【００３０】
したがって、主相粒子１１内の第１の領域１２と第２の領域１３は、それぞれ複数の領域からなっていても構わない。
【００３１】
また、本発明の誘電体セラミックにおいて、第１の領域１２における希土類元素の平均濃度は、第２の領域１３における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で３倍以上であることが好ましい。３倍未満となると、第１の領域１２と第２の領域１３との間の特性の差異が小さくなり、所望の誘電率、温度特性を満足する誘電体セラミックを得ることができない。
【００３２】
さらに、第２の領域１３の直径の分布におけるＤ５０値は、０.０５μｍ以上であることが望ましい。０.０５μｍ未満であると、誘電体セラミック全体として強誘電性が低くなるため、誘電率が５００未満と低くなる。また静電容量の温度特性もＸ７Ｓ特性を満足できない。
【００３３】
ここで、本発明の誘電体セラミックの具体的な組成の一実施形態について説明する。すなわち、ＡＢＯ3が（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０.１５，０≦ｚ≦０.３）であり、前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、希土類元素Ｒ（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１種）を４〜３０モル部、ＢａＺｒＯ3を２〜３０（ただし、１００ｚとの合計値が３０を超えない）モル部含有する誘電体セラミックである。
【００３４】
主相粒子１１の主成分はＢａＴｉＯ3系が好ましく、ＢａはＳｒまたはＣａで、ＴｉはＺｒで所定量置換されていても構わない。希土類元素Ｒは、特性調整以外にも、主相粒子１１に固溶して、第１の領域１２と第２の領域１３を構成する作用がある。Ｚｒも誘電率や温度特性に影響を与える因子であるが、別途ＢａＺｒＯ3として適量添加されるのが好ましい。
【００３５】
さらには、前記ＡＢＯ3１００モル部に対し、Ｍｇを１〜２０モル部、Ｓｉを１〜１５モル部以上含有するのも好ましい。
【００３６】
上記組成を満たす場合、誘電率が５００以上と高く、また温度特性が良好な、すなわち２５℃における静電容量を基準とした−５５℃〜１２５℃における変化率が±２２％以下であるＸ７Ｓ特性を満たす誘電体セラミックが得られる。上記の組成範囲においては、上記温度範囲内で誘電率の変化率が最大となる温度は１２５℃であるため、１２５℃における変化率を温度特性の指標とする。
【００３７】
なお、元素としてのＺｒは、その一部をＨｆで置換されていても構わない。ＨｆはＺｒと殆ど同じ作用をなすものであり、一部が置換されても本発明の目的に影響を及ぼすことはない。
【００３８】
Ｓｒ置換量が０.１５を超えると、誘電率が５００未満となり好ましくない。また、Ｃａ置換量が０.１５を超えると、温度特性が悪くなり、好ましくない。また、Ｓｒ置換とＣａ置換を同時に行った場合は、その置換量の合計が０.１５を超えた場合、誘電率が低くなり、また温度特性が悪くなり、好ましくない。
【００３９】
希土類元素Ｒの（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対する含有量が４モル部未満となると、温度特性が悪くなり、好ましくない。３０モル部を超えると、誘電率が低くなり、好ましくない。
【００４０】
ＢａＺｒＯ3は（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対して、２モル部以上３０モル部以下含有されるのが好ましい。ただし、Ｚｒの置換量１００ｚとの合計で３０モル部を超えると、誘電率が低くなり、温度特性が悪くなる。また２モル部未満の場合、温度特性が悪くなるため、好ましくない。
【００４１】
Ｍｇの（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対する含有量が１モル部未満となると、温度特性が悪くなり、好ましくない。また２０モル部を超えると、誘電率が低くなり、かつ温度特性が悪くなり、好ましくない。
【００４２】
Ｓｉは（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対して１モル部以上含有されることによって、誘電体セラミックの焼結性が向上する。ただし、１５モル部を超えて含有されると、誘電率が低くなる。
【００４３】
次いで、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態について説明する。すなわち本発明の誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ3（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）を主成分とする第１の原料粉末、ＢａＺｒＯ3を主成分とする第２の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第３の原料粉末を用意する工程と、前記第１の原料粉末および前記第２の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に前記第３の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第４の原料粉末を得る工程と、前記第４の原料粉末を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、前記第２の原料粉末の平均粒径が、前記第１の原料粉末の平均粒径の１／３０〜１／３であることを特徴とする。
【００４４】
これにより、第４の原料粉末は、第１の原料粉末の周囲に、微粒の第２の原料粉末が十分に分散している状態となる。例として、ＢａＴｉＯ3粉末粒子３１に、微粒のＢａＺｒＯ3粉末粒子３２が分散している状態の模式図を図４に示す。なお、図４では第３の原料粉末の記載は省略してある。第３の原料粉末も十分に分散しているほうが好ましいが、その求められる分散度の水準は第２の原料粉末の水準ほど高くはない。
【００４５】
このようにして微粒のＢａＺｒＯ3粉末粒子３２が十分に分散した第４の原料粉末を、成形し、焼成すると、焼結した誘電体セラミックの第２の領域１３の直径の分布がシャープになり、粗大な第２の領域の生成を防止できる。したがって、あとは焼成温度を制御するなどの方法で、第２の領域１３の直径の分布におけるＤ５０値やＤ９０値を所望の値に制御しやすくなる。また、焼成温度を高くすると希土類元素Ｒの主相粒子１１への固溶が促進され、第２の領域が小さくなる傾向にある。
【００４６】
ここで、ＢａＴｉＯ3粉末粒子３１に微粒のＢａＺｒＯ3粉末粒子３２が十分に分散した状態が求められる理由について説明する。図４のような状態となると、焼結時に隣り合う複数のＢａＴｉＯ3粉末粒子３１が互いに直接接触しにくい。そのため、ＢａＴｉＯ3粉末粒子３１同士のネッキング現象が起こる前に、ＢａＺｒＯ3粉末粒子３２のＢａＴｉＯ3粉末粒子３１への固溶が始まり、この固溶が希土類元素Ｒの固溶をも促進し、第１の領域１２の形成が早期に進行する。このような状態になると、焼結途中で隣り合うＢａＴｉＯ3粉末粒子３１、すなわち焼結後の主相粒子１１におけるそれぞれの第２の領域１３同士が接触する可能性は低くなり、この接触に起因する粗大な第２の領域１３の生成が抑制される。
【００４７】
仮に、第２の原料粉末すなわちＢａＺｒＯ3の平均粒径が、第１の原料粉末の平均粒径の１／３より大きい場合、図４におけるＢａＺｒＯ3粉末粒子３２がＢａＴｉＯ3粉末粒子３１間に分散しにくく、その結果、焼結後の第２の領域１３の直径の分布におけるＤ９０値が０.２５μｍ以上と大きくなり、誘電体セラミックの電歪を低減することができない。また１／３０未満の場合は、ＢａＺｒＯ3粉末粒子３２が十分に分散しても、その粒径が小さいため、ＢａＴｉＯ3粉末粒子３１同士の距離が短くなり、さらに第１の領域１２の形成が不十分な領域が存在するため、第２の領域１３同士の接触を抑制することができず、粗大な第２の領域１３の生成を抑制することができない。よって、１／３より大きい場合と同様にＤ９０値が０.２５μｍ以上と大きくなる。
【００４８】
また、上記製造方法では、まず第１の原料粉末および第２の原料粉末のみを液中で混合、分散し、その後前記液中に第３の原料粉末を添加することも特徴である。仮にこれを行わず、第１の原料粉末、第２の原料粉末および第３の原料粉末を一度に液中で混合した場合、図４におけるＢａＺｒＯ3粉末粒子３２が十分に分散することができず、誘電体セラミックの電歪を低減することができない。
【００４９】
さらに、第２の原料粉末であるＢａＺｒＯ3は、特に第１の原料粉末へ固溶しやすい化合物である。仮に、ＢａＺｒＯ3の代わりに例えばＳｒＺｒＯ3用いた場合、上記の製法を行っても、希土類元素Ｒの第１の原料粉末への固溶が進みにくく、これも誘電体セラミックの電歪を低減することができない。
【００５０】
なお、第１の原料粉末および第２の原料粉末において、その合成方法は問題とならない。例えば、固相法でも、蓚酸法、水熱法、共沈法などの湿式法でも構わない。
【００５１】
また、第２の原料粉末として用いるＢａＺｒＯ3は、前述と同様に、そのＺｒが一部Ｈｆで置換されていても構わない。
【００５２】
さらに、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲で、アルカリ金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等の不可避的な不純物が含まれていても構わない。
【００５３】
次に、本発明の誘電体セラミックの微構造の分析方法および電気特性の測定について説明する。
【００５４】
本発明の誘電体セラミックをカットして、厚さ約０.１μｍの薄片を作製し、これを断面観察の試料とする。この試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、セラミック断面を観察し、その主相粒子１１の平均粒径を測定する。
【００５５】
第１の領域１２および第２の領域１３の直径については、Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭを搭載した分解能が３ｎｍ以下のエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いることにより測定する。まず、５０個の主相粒子１１を無作為に抽出し、希土類元素Ｒの濃度をマッピング分析する。マッピングにおける希土類元素Ｒの濃度差により、第１の領域１２および第２の領域１３を特定する。その境界線を明確化するために、第１の領域１２の略中央部の任意の５点において希土類元素Ｒの濃度の平均値を測定し、マッピング視野においてその平均値の１／３になる線を境界線とする。すなわち前記平均値の１／３未満になる領域は第２の領域１３ということである。
【００５６】
電歪は、片側３０ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚの正弦波型交流電界を印加したときの変位量を測定し、その変位を電界が作用する有効厚みで除することによって求める。
【実施例】
【００５７】
次に、この発明を、実施例に基づいてより具体的に説明する。この実施例は、この発明の範囲の限定の根拠を与えるため、およびこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
【００５８】
［実施例１］  本実施例は、ある特定の組成を示すセラミックにおいて、第２の領域の大きさを変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる電歪の変化を評価したものである。
【００５９】
まず、固相法により合成されたＢａＴｉＯ3粉末を用意した。このＢａＴｉＯ3粉末の平均一次粒径が０.２０μｍであり、ｃ／ａ軸比は１.０１０であった。また、同様に固相法により合成された、様々な平均一次粒径を示すＢａＺｒＯ3粉末を用意した。このときのＢａＺｒＯ3粉末のＢａＴｉＯ3粉末に対する一次粒径比は、表１の試料番号１〜１２とおりである。さらに、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を用意した。
【００６０】
上記のＢａＴｉＯ3粉末とＢａＺｒＯ3粉末を、直径１mmφの部分安定化ジルコニア製のメディアを用いて、水中にて２４時間混合し、ＢａＴｉＯ3粉末にＢａＺｒＯ3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＺｒＯ3量は１０モル部であった。
【００６１】
次に、上記スラリー中に、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して、それぞれ４モル部、４モル部、０.３モル部、８モル部および１モル部添加し、さらに４時間混合した。
【００６２】
得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００６３】
この誘電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６４】
上記セラミックグリーンシートの表面にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。この導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように１５０枚積層し、積層体を得た。
【００６５】
この積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる酸素分圧１０-9.5ＭＰａの還元性雰囲気中にて、表１の試料番号１〜１２に示す温度にて６０分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
【００６６】
前記セラミック積層体の両端面に、ガラスフリットを含有し、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて８００℃にて焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。さらに、はんだ付け性を良好にするため、外部電極の上にＮｉめっき層およびＳｎめっき層を形成した。
【００６７】
このようにして得られた試料番号１〜１２の積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ３.２ｍｍ、幅１.６ｍｍ、厚さ１.２ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは３μｍであり、静電容量に有効なセラミック層数は１５０であり、セラミック層一層当たりの対向電極面積は２.１ｍｍ2であった。
【００６８】
なお、試料番号１３および１４の試料は、その製法が試料番号１〜１２の試料と異なっている。すなわち、試料番号１３および１４の試料はＢａＴｉＯ3粉末、ＢａＺｒＯ3粉末、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を同時に４時間混合した点が試料番号１〜１２の製法と異なっており、それ以外の工程は同じである。
【００６９】
また、試料番号１５および１６の試料は、試料番号１〜１２とは、ＢａＺｒＯ3粉末の代わりに平均一次粒径０.０６μｍのＳｒＺｒＯ3粉末を用いる点で異なっている。それ以外の工程は同じである。
【００７０】
以上のようにして、試料番号１〜１６の評価試料を得た。
【００７１】
まず試料番号１〜１６の誘電率εを、２５℃にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界下における静電容量を測定することにより評価した。また温度特性の指標として、２５℃における静電容量を基準とした１２５℃における静電容量の変化率を測定した。
【００７２】
次に、試料番号１〜１６の試料に、Ｖ0-P＝９０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波型交流電界を印加し、試料の厚み方向への変位を測定した。この変位を静電容量に有効なセラミック層の合計厚みで除して、これを電歪とした。
【００７３】
次に、試料１〜１６について、積層セラミックコンデンサの中央部を含む断面について、厚み約０.１μｍの薄片状の分析試料を作製し、ＴＥＭを用いて５０個の主相粒子の粒径を測定し、平均粒径を求めた。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、希土類元素のマッピング分析を行い、第１の領域および第２の領域の直径を測定した。すべての試料において、第１の領域における希土類元素の平均濃度は、第２の領域における希土類元素の平均濃度の３倍以上であった。
【００７４】
上記の方法で測定した第１の領域および第２の領域の直径の５０個における累積分布曲線を作成し、それぞれのＤ５０値、Ｄ９０値を算出した。
【００７５】
以上の結果を表１に示す。＊印を付した試料番号は、本発明の範囲外である。また、試料番号３と試料番号１４の第２の領域の直径の累積分布曲線を、図５に示す。
【００７６】
試料番号１〜６および８〜１０は、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ未満であるため、電歪が０.０５５％以下と小さく、鳴きが実使用上問題ないレベルとなった。
【００７７】
試料番号７は、ＢａＺｒＯ3の平均一次粒径がＢａＴｉＯ3に対して１／３０未満であるので、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ以上となり、電歪が０.０６２％と大きい。
【００７８】
試料番号１１、１２はＢａＺｒＯ3の平均一次粒径がＢａＴｉＯ3に対して１／３より大きいため、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ以上となり、電歪が０.０５８％、０.０８１％と大きい。
【００７９】
試料番号１３、１４は、ＢａＴｉＯ3粉末、ＢａＺｒＯ3粉末、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を同時にボールミルにて混合したため、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ以上となり、電歪が０.０７５％、０.１０３％と大きい。
【００８０】
試料番号１５は、ＢａＺｒＯ3粉末の代わりにＳｒＺｒＯ3粉末を用いているため、十分な焼結性が得られなかった。
【００８１】
試料番号１６は、試料番号１５の試料の焼成温度を高くして焼結させたものであるが、Ｄ９０値が０.２５μｍ以上となり、電歪が０.０７９％と大きい。
【００８２】
試料番号６は、電歪は問題ないレベルであるが、第２の領域のＤ５０値が０.０５μｍ未満であるため、誘電率が４８０と低く、かつ温度特性が−２９.２％と悪いため、好ましくない。
【００８３】
【表１】
2006199563.tif 000002
【００８４】
［実施例２］  本実施例は、誘電体セラミックの組成を様々に変化させ、その種々の特性に寄与する影響をみるものである。
【００８５】
まず、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を準備して、表２の（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3の組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１００〜１２００℃にて熱処理し、これを粉砕した。これにより、平均一次粒径０.１〜０.３μｍの（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3粉末を得た。
【００８６】
上記で得られた（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3粉末１００モル部に対し、平均一次粒径０.０３μｍのＢａＺｒＯ3粉末を表２に示すａモル部加え、実施例１と同じ条件で２４時間混合し、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3粉末にＢａＺｒＯ3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。
【００８７】
次に、上記スラリー中に、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＣｕＯおよびＢａＣＯ3粉末を、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対して、それぞれ表２に示すようにｂモル部、ｃモル部、ｄモル部、０.５モル部、０.５モル部および３モル部添加し、４時間混合した。得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００８８】
この誘電体セラミックの原料粉末を、実施例１と同様の方法にて成形体を作製た。この積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる酸素分圧１０-10.5ＭＰａの還元性雰囲気中にて、１２２０℃にて６０分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
【００８９】
このセラミック積層体を実施例１と同じ工程を経て評価試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
試料番号１７〜４１の全試料において、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ未満となり、電歪を０.０５５％以下となった。ただし、下記のように望ましい組成範囲外の試料は、誘電率または温度特性の面で好ましくない。
【００９１】
すなわち、Ｃａ置換量ｘが０.１５より大きい試料番号１８は、誘電率が４２０と低く、好ましくない。
【００９２】
Ｓｒ置換量ｘが０.１５より大きい試料番号２０および２５は、温度特性が−３６.８％、−２４.６％と悪く、好ましくない。
【００９３】
誘電体セラミック中における合計のＺｒ量を表す１００ｚ＋ａが０.３０より大きい試料番号２５および２９は、誘電率が２３０、３２０と低く、また温度特性が−２４.６％、−２３.５％と悪く、好ましくない。
【００９４】
希土類元素Ｒの含有量が、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3１００モル部に対して３０モル部を超える、すなわちＧｄ2Ｏ3の含有量ｂが１５を超える試料番号３４は、誘電率が３３０と低く好ましくない。また、ｂが２より小さい試料番号３０は、温度特性が−３３.２％と悪く、好ましくない。
【００９５】
ＭｇＯの含有量ｃが１未満である試料番号３５は、温度特性が−３５.５％と悪く、好ましくない。また、ｃが２０を超える試料番号３８は、誘電率が３６０と低く、温度特性が−２９.２％と悪いため、好ましくない。
【００９６】
ＳｉＯ2の含有量ｄが１５より大きい試料番号４１は、誘電率が４７０と低く、好ましくない。
【００９７】
【表２】
2006199563.tif 000003
【００９８】
［実施例３］  本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、希土類元素の種類のみを様々に変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる電歪、誘電率および温度特性の変化を評価したものである。
【００９９】
まず、固相法により合成されたＢａＴｉＯ3粉末を用意した。このＢａＴｉＯ3粉末の平均一次粒径が０.１５μｍであり、ｃ／ａ軸比は１.００８であった。また、同様に固相法により合成された、平均一次粒径が０.０３μｍであるＢａＺｒＯ3粉末を用意した。さらに、表３に示す種々の希土類元素の酸化物、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を用意した。
【０１００】
次に、上記のＢａＴｉＯ3粉末とＢａＺｒＯ3粉末を、実施例１と同じ条件にて混合し、ＢａＴｉＯ3粉末にＢａＺｒＯ3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。ＢａＴｉＯ3１００モル部に対するＢａＺｒＯ3量は６モル部であった。
【０１０１】
次に、上記スラリー中に、表３に示す希土類元素の酸化物、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2およびＢａＣＯ3粉末を、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して、それぞれ希土類元素換算で７モル部、３モル部、０.６モル部、６モル部および０.５モル部添加し、さらに４時間混合した。
【０１０２】
得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得て、その後は実施例１と同じ工程を経て、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる酸素分圧１０-10.5ＭＰａの還元性雰囲気中にて、１２２０℃にて６０分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。その後も実施例１と同じを工程を経て積層セラミックコンデンサを作製し、評価試料として試料番号４２〜５９の試料を得た。
【０１０３】
実施例１と同じ測定条件にて同じ評価項目を評価した結果を表３に示す。
【０１０４】
試料番号４２〜５９の全試料において、第２の領域のＤ９０値が０.２５μｍ未満となり、電歪が０.０５５％以下となった。また、５００以上の誘電率と、±２２％より良好な温度特性を得た。以上より本発明の誘電体セラミックは、種々の希土類元素においても所望の特性を達成し得るものである。
【０１０５】
【表３】
2006199563.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】本発明の誘電体セラミックの、任意の面における断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明の比較例における誘電体セラミックの、任意の面における断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における、ＢａＴｉＯ3粉末粒子とＢａＺｒＯ3粉末粒子が十分に分散したときの様子を、模式的に示した図である。
【図５】実施例１の試料番号３および１４の、第２の領域の直径の分布における累積分布曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  積層セラミックコンデンサ
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
１１，２１  主相粒子
１２，２２  第１の領域
１３，２３  第２の領域
３１  ＢａＴｉＯ3粉末粒子
３２  ＢａＺｒＯ3粉末粒子
【図１】
2006199563.tif 000005
【図２】
2006199563.tif 000006
【図３】
2006199563.tif 000007
【図４】
2006199563.tif 000008
【図５】
2006199563.tif 000009