(57)【要約】【課題】  経時的に安定な研磨剤の製造方法及び研磨剤を提供する。【解決手段】  金属塩を含む水溶液にアルカリ液を加えて金属水酸化物粒子を析出させる工程を有する研磨剤の製造方法であって、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させる研磨剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を含む水溶液にアルカリ液を加えて金属水酸化物粒子を析出させる工程を有する研磨剤の製造方法であって、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させることを特徴とする研磨剤の製造方法。
【請求項２】
アルカリ液がアンモニア水である請求項１記載の研磨剤の製造方法。
【請求項３】
金属塩が４価の金属塩である請求項１又は２記載の研磨剤の製造方法。
【請求項４】
４価の金属塩がセリウム塩である請求項３記載の研磨剤の製造方法。
【請求項５】
セリウム塩が、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、塩化セリウムの群から選択される少なくとも１種または２種以上のセリウム塩である請求項４記載の研磨剤の製造方法。
【請求項６】
金属塩を含む水溶液の金属塩の濃度が０．２〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤の製造方法。
【請求項７】
更に、析出させた金属水酸化物粒子を溶液中に分散する工程を有する請求項１〜６記載のいずれかに記載の研磨剤の製造方法。
【請求項８】
金属水酸化物粒子を分散する溶液が水である請求項７に記載の研磨剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８記載のいずれかに記載の研磨剤の製造方法により得られた研磨剤。
【請求項１０】
平均粒径が２００ｎｍ以下の金属水酸化物粒子を含有する請求項９記載の研磨剤。
【請求項１１】
製造７日後のｐＨ変化率が１０％以下である請求項９又は１０記載の研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤の製造方法及び研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、フォトマスク用ガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、従って研磨表面に傷が入り難いことから仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤として知られるように、化学的活性な性質を有している。この利点を活かして、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤への適用が有用である。
【０００４】
しかしながら、フォトマスクガラス表面研磨剤としての酸化セリウム研磨剤をそのまま半導体絶縁膜研磨剤として適用すると、粒子が大きく、その為絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。粒子径を小さくすると、研磨傷は入りにくくなるが、研磨速度が低下してしまう。酸化セリウム研磨剤による研磨は、酸化セリウムの化学的作用と粒子による機械的除去作用で加工が進行するとされている。粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。今後、益々半導体素子の多層化・高精細化が予想されており、半導体素子の歩留まり向上には研磨傷フリーで、かつ高平坦化が可能な研磨剤が求められる。特許文献１には、半導体絶縁膜研磨剤として、４価の金属水酸化物粒子とアニオン性添加剤を媒体に分散させたスラリーを含む研磨剤を用いることにより、被研磨面を傷無く、高平坦化に研磨することが可能であることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２４１７３９号公報
【非特許文献１】「希土類の科学」（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたスラリーを含む研磨剤を静置しておくと、金属水酸化物粒子の粒径及びスラリーのｐＨが増加もしくは低下してしまい、研磨傷の増加や研磨速度の低下につながるという問題があった。本発明は、経時的に安定な研磨剤の製造方法及び研磨剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、金属水酸化物粒子析出時のｐＨを制御することにより、研磨剤製造後も研磨剤中に含まれる金属水酸化物粒子の粒径と研磨剤のｐＨを安定に保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．金属塩を含む水溶液にアルカリ液を加えて金属水酸化物粒子を析出させる工程を有する研磨剤の製造方法であって、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させることを特徴とする研磨剤の製造方法。
２．アルカリ液がアンモニア水である項１記載の研磨剤の製造方法。
３．金属塩が４価の金属塩である項１又は２記載の研磨剤の製造方法。
４．４価の金属塩がセリウム塩である項３記載の研磨剤の製造方法。
５．セリウム塩が、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、塩化セリウムの群から選択される少なくとも１種または２種以上のセリウム塩である項４記載の研磨剤の製造方法。
６．金属塩を含む水溶液の金属塩の濃度が０．２〜５０重量％である項１〜５のいずれかに記載の研磨剤の製造方法。
７．更に、析出させた金属水酸化物粒子を溶液中に分散する工程を有する項１〜６記載のいずれかに記載の研磨剤の製造方法。
８．金属水酸化物粒子を分散する溶液が水である項７に記載の研磨剤の製造方法。
９．項１〜８のいずれかに記載の研磨剤の製造方法により得られた研磨剤。
１０．平均粒径が２００ｎｍ以下の金属水酸化物粒子を含有する項９記載の研磨剤。
１１．製造７日後のｐＨ変化率が１０％以下である項９又は１０記載の研磨剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、経時的な安定性に優れる研磨剤が得られ、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程などにおいて使用される研磨剤の製造方法及び研磨剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の研磨剤の製造方法は、金属塩を含む水溶液にアルカリ液を加えて金属水酸化物粒子を析出させる工程を有する研磨剤の製造方法であって、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、金属塩とアルカリ液とを用いて、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させる。特にｐＨ４．５〜６．５で析出した金属水酸化物粒子は、粒径・ｐＨの変化がほとんどなく、好ましい。金属水酸化物粒子を析出させるｐＨが４．０未満では析出した金属水酸化物粒子の粒径が経時的に次第に減少してしまい、ｐＨが７．５を超えると析出した金属水酸化物粒子が凝結してしまい分散することが困難になってしまう。金属水酸化物粒子を析出させる方法として、金属塩とアルカリ液を混合する手法が使用できる。この方法は、例えば「希土類の科学」（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁に説明されている。
【００１１】
本発明において用いられる金属塩としては、４価の金属塩が好ましく、中でもセリウム塩がより好ましく、更に硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、塩化セリウムの群から選択されることが特に好ましい。特に収率の観点からは硝酸セリウムアンモニウムが極めて好ましい。金属塩の濃度が、０．１〜５０重量％の水溶液を用いることが好ましい。中でも１〜１０重量％の水溶液であればより好ましく、０．５〜１重量％の水溶液であれば特に好ましい。金属塩の水溶液濃度が０．１重量％に満たないと収率が劣る傾向にあり、５０重量％を超えると、金属水酸化物粒子の分散性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられるアルカリ液としては、金属水酸化物粒子を析出できるものであれば特に制限は無いが、例えば、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が使用できる。金属不純物低減の観点からは、アルカリ液としては、好ましくはアンモニア水が用いられる。金属水酸化物粒子の析出は、金属塩の水溶液に、ｐＨの値が４．０〜７．５、好ましくは４．５〜６．５になるまでアルカリ液を混合することにより行う。
【００１３】
金属塩の水溶液とアルカリ液の混合で得られた金属水酸化物粒子は、遠心分離などで固液分離を行い洗浄することが好ましい。本発明の研磨剤の製造方法としては、さらに金属水酸化物粒子を溶液中に分散する工程を有することが好ましく、溶液が水であることがより好ましい。例えば洗浄した金属水酸化物粒子に純水等の溶液を加えて分散処理を施すことにより研磨剤を製造することができる。分散方法としてはホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミルなどを用いることができる。研磨傷低減の観点からは、分散処理後の金属水酸化物微粒子の粒径は、光子相関法を用いて測定し、２次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０〜１８０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
【００１４】
また、研磨剤中の金属水酸化物粒子（２次粒子）の平均粒径の変化率は、研磨剤製造７日後に、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。本発明の研磨剤は、製造７日後のｐＨ変化率が１０％以下であることが好ましい。すなわち、分散が終了した時点から７日後以降の研磨剤（金属水酸化物粒子が溶液中に分散されたスラリー）のｐＨが１０％以内の変化であることが好ましい。研磨剤製造７日後のｐＨの変化率はより好ましくは５％以下で、特に好ましくは２％以下である。ｐＨの測定は、分散の終了した研磨剤を容器に密封し常温で静置保存し、ガラス電極式水素イオン濃度計を用いて測定した。製造７日後のｐＨ変化率が１０％以下とするためには、前記のように金属塩とアルカリ液とを用いて、ｐＨ４．０〜７．５で金属水酸化物粒子を析出させる。特にｐＨ４．５〜６．５で析出させると好ましい。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
０．１０５ｋｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を９．４６ｋｇの純水と混合し、金属塩の水溶液を作製する。次にガラス電極式水素イオン濃度計（株式会社堀場製作所製、商品名Ｄ−２１）を用いてｐＨ値を確認しながら、金属塩の水溶液にアルカリ液であるアンモニア水（２．５重量％水溶液）を混合・攪拌する。ｐＨの値が６．０になったら、一度アンモニア水の混合を終了し、攪拌を行う。ｐＨ値が低下したら、さらにアンモニア水を追加混合し、終ｐＨ値が６．１３である金属水酸化物粒子（水酸化セリウム粒子）が析出した水酸化セリウム粒子含有懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム粒子含有懸濁液は遠心分離（株式会社日立製作所製ＨＩＭＡＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ  ＣＴ５ＤＬを使用、条件：３０００ｒｐｍ、１５分間）することによって、固液分離を施して液体と共に金属不純物を除去した後に、固形分１．２重量％になるように、１．６ｋｇの純水を加えた。
【００１６】
この懸濁液を超音波洗浄器（シャープマニュファクチャリングシステム製ＵＴ２０５、出力２００Ｗ）にかけて分散処理を行い、９０分おきに２０ｃｃ程度サンプリングを行い、粒径の変化を光子相関法（マルバーン製、ゼータサイザ）にて測定する。粒径が２００ｎｍ以下になったら超音波洗浄器を停止し、研磨剤を得た。この時の研磨剤中に含まれる金属水酸化物（水酸化セリウム）粒子の平均粒径は、１０１．９ｎｍであった。また、ｐＨ値は４．１４であった。分散処理終了後、得られた研磨剤を容器に密封して静置しておき、１日おきに、研磨剤のｐＨと水酸化セリウム粒子の粒径を測定した。粒径は光子相関法を用いて測定を行った。また、ｐＨに関してはガラス電極式水素イオン濃度計を用いて測定した。研磨剤を静置して７日後のｐＨは４．１０（変化率１％）、水酸化セリウム粒子の平均粒径は１０６．１ｎｍ（変化率４．１％）であった。
【００１７】
（実施例２）
０．４７ｋｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６と８．４３ｋｇの純水を混合し、金属塩の水溶液を作製する。次にガラス電極式水素イオン濃度計（株式会社堀場製作所製、商品名Ｄ−２１）を用いてｐＨ値を確認しながら、金属塩の水溶液にアルカリ液であるアンモニア水（２．５重量％水溶液）を混合・攪拌する。ｐＨの値が６．０になったら、一度アンモニア水の混合を終了し、攪拌を行う。ｐＨ値が低下したらさらにアンモニア水を追加混合し、終ｐＨ値が５．７２である金属水酸化物粒子（水酸化セリウム粒子）が析出した水酸化セリウム粒子含有懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム粒子含有懸濁液は遠心分離（株式会社日立製作所製ＨＩＭＡＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ  ＣＴ５ＤＬを使用、条件：３０００ｒｐｍ、１５分間）することによって、固液分離を施して液体と共に金属不純物を除去し、固形分１．２重量％になるように７．７９ｋｇの純水を加え、超音波洗浄器（シャープマニュファクチャリングシステム製ＵＴ２０５、出力２００Ｗ）にかけて分散処理を行い、９０分おきに２０ｃｃ程度サンプリングを行い、粒径の変化を光子相関法（マルバーン製、ゼータサイザ）にて測定し、粒径が２００ｎｍ以下になったら超音波洗浄器を停止し、研磨剤を得た。
【００１８】
得られた研磨剤中の水酸化セリウム粒子の平均粒径は、１２４．１ｎｍであった。また、研磨剤のｐＨ値は３．７４であった。研磨剤を容器に密封して静置しておき、１日おきに、研磨剤中の水酸化セリウム粒子の粒径と研磨剤のｐＨを測定した。粒径は光子相関法を用いて測定を行った。また、ｐＨに関してはガラス電極式水素イオン濃度計を用いて測定した。研磨剤を静置して８日後の水酸化セリウム粒子の平均粒径は１２４．９ｎｍ（変化率０．６％）、研磨剤のｐＨは３．７２（変化率０．５％）であった。
【００１９】
（実施例３）
０．１１ｋｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を９．４６ｋｇの純水と混合し、金属塩の水溶液を作製する。次にガラス電極式水素イオン濃度計（株式会社堀場製作所製、商品名Ｄ−２１）を用いてｐＨ値を確認しながら、金属塩の水溶液にアルカリ液であるアンモニア水（２．５重量％水溶液）を混合・攪拌する。ｐＨ計の値が５．０になったら、一度アンモニア水の混合を終了し、攪拌を行う。ｐＨ値が低下したらさらにアンモニア水を追加混合し、終ｐＨ値が５．０５である金属水酸化物粒子（水酸化セリウム粒子）が析出した水酸化セリウム粒子含有懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム粒子含有懸濁液は遠心分離（株式会社日立製作所製ＨＩＭＡＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ  ＣＴ５ＤＬを使用、条件：３０００ｒｐｍ、１５分間）することによって、固液分離を施して液体と共に金属不純物を除去し、固形分１．２重量％になるように７．４ｋｇの純水を加え超音波洗浄器（シャープマニュファクチャリングシステム製ＵＴ２０５、出力２００Ｗ）にかけて分散処理を行い、９０分おきに２０ｃｃ程度サンプリングを行い、粒径の変化を光子相関法（マルバーン製、ゼータサイザ）にて測定する。
【００２０】
粒径が２００ｎｍ以下になったら超音波洗浄器を停止し、研磨剤を得た。この時の研磨剤中の水酸化セリウム粒子の平均粒径は、１４３．２ｎｍであった。また、研磨剤のｐＨ値は３．８１であった。研磨剤を容器に密封して静置しておき、１日おきに、研磨剤中の水酸化セリウム粒子の粒径と研磨剤のｐＨを測定した。粒径は光子相関法を用いて測定を行った。また、ｐＨに関してはガラス電極式水素イオン濃度計を用いて測定した。研磨剤を静置して７日後の水酸化セリウム粒子の平均粒径は１４６．４ｎｍ（変化率２．２％）、研磨剤のｐＨは３．７７（変化率１％）であった。
【００２１】
実施例１〜３に示したように、金属水酸化物粒子の析出時のｐＨを制御することにより、研磨剤製造７日後でも、研磨剤中に含まれる金属水酸化物粒子の粒径の変化率は、０．６から４．１％であり、また研磨剤のｐＨの変化率は、０．５から１％と安定していた。以上、経時的に安定な研磨剤の製造方法及び研磨剤を提供することができた。