(57)【要約】【課題】還元剤の添加による化学的処理と栄養剤等の注入による生物的処理とを効果的に組み合わせる有機塩素化合物による汚染物の浄化方法を提供する。【解決手段】有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水等を微生物の働きにより浄化する嫌気性バイオ法において、生物的処理に先立って還元剤のみを汚染物に添加することにより、汚染物の有機塩素化合物濃度を所定値まで低下させる。かかる化学的処理工程の後、有機塩素化合物を分解する嫌気性微生物の存在下、栄養剤等を添加して生物的に有機塩素化合物を分解させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物による汚染物に、前記有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化菌の脱塩素反応を促進する生物分解促進剤を添加して前記有機塩素化合物を生物的に分解する生物的処理工程を含む有機塩素化合物による汚染物の浄化方法であって、
前記汚染物に還元剤を添加して化学的脱塩素化反応を行い、前記汚染物の有機塩素化合物濃度を所定値まで低下させて低濃度汚染物を得る化学的処理工程をさらに含み、
前記化学的処理工程で得られた低濃度汚染物に前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を行なうことを特徴とする有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項２】
前記生物分解促進剤は、有機物を分解して水素を生成する水素生成菌および／または前記脱塩素化菌を増殖させる栄養剤、前記脱塩素化菌を培養した脱塩素化菌培養液、および前記水素生成菌を培養した水素生成菌培養液からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項３】
前記栄養剤は、２５℃における酸解離指数が６〜８の有機酸およびその塩、並びにたんぱく質およびその加水分解物からなる群より選ばれる１種以上である請求項２に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項４】
前記還元剤は、鉄粉、マグネタイト、およびマグネシウム合金のいずれか１種以上である請求項１から３のいずれかに記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンのいずれか１種以上である請求項１から４のいずれか記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項６】
前記有機塩素化合物がテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、および塩化ビニルモノマーのいずれか１種以上であり、前記有機塩素化合物の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に低下させ、前記有機塩素化合物濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌの前記低濃度汚染物を得た時点で還元剤の添加を止めて前記化学的処理工程を終了し、前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を開始する請求項５に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【請求項７】
前記有機塩素化合物が１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンのいずれか１種以上であり、前記有機塩素化合物濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に低下させ、前記有機塩素化合物濃度が５０〜１００ｍｇ／Ｌの前記低濃度汚染物を得た時点で還元剤の添加を止めて前記化学的処理工程を終了し、前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を開始する請求項５に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水を生物的に浄化する方法に関し、特に有機塩素化合物を脱塩素化する嫌気性微生物を利用して有機塩素化合物による汚染物を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレン等の有機塩素化合物により汚染された土壌や地下水等の汚染物を浄化する方法として、脱ハロゲン化触媒を用いた化学的処理方法、バイオレメディエーション技術の一種である嫌気性バイオ法等が知られている。嫌気性バイオ法は、汚染された土壌等に有機塩素化合物を分解する微生物の栄養源となる物質を添加して、微生物の働きにより有機塩素化合物を還元的に分解させる生物的処理法である。
【０００３】
例えば、特許文献１には微生物の栄養剤として、クエン酸および／またはその塩のような有機酸および／またはその塩を添加して生物分解を促進させる嫌気性バイオ法が提案されている。クエン酸および／またはその塩は、安全性が高く入手が容易であり、中性域でのｐＨ緩衝能を有するためｐＨ調整剤を添加することなく、微生物の活動に好適な環境を調整できる。このため、特許文献１に記載された方法によれば、安全性が高く、処理効率の高い生物的処理を低コストで行うことができる。
【０００４】
また、特許文献２には、化学的処理と生物的処理を組み合わせた方法として、ハロゲン化有機化合物により汚染された汚染物に、繊維状有機物と鉄等の多価金属粒子との混合物を添加する処理法が開示されている。特許文献２に開示された方法では、繊維状有機物に嫌気性微生物を担持させ、この繊維状有機物を多価金属と混合して汚染土壌等の汚染物に添加することにより、還元的状態を維持させてハロゲン化有機化合物の化学的および生物的分解を促進する。
【０００５】
特許文献２によれば、繊維状有機物にはアミンや硝酸等の窒素源や糖や有機酸等の炭素源を含ませることが好ましいとされる。繊維状有機物に炭素源や窒素源を含ませる場合、これらの物質は微生物の栄養剤として機能して微生物の定着および増殖が促進される。
【特許文献１】特開２００２−１３０４号公報
【特許文献２】米国特許第５４１１６６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
嫌気性バイオ法では、有機酸が分解される過程で生成される水素を利用して脱塩素反応を行なう微生物（以下、「脱塩素化菌」）により有機塩素化合物が分解されるが、本発明者は１，１−ジクロロエチレンや１，１，１−トリクロロエタン等の有機塩素化合物の濃度が高い場合、脱塩素化菌による脱塩素反応が阻害されることを見出した。一方、栄養剤を添加する嫌気性バイオ法において鉄等の還元剤を併用して有機塩素化合物の分解を高めようとする場合、栄養剤として添加される有機物が還元剤として添加される金属粒子の表面に吸着され、あるいは有機物がイオン化した金属と反応するといった理由により、還元剤による化学的処理が阻害される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされ、還元剤の添加による化学的処理と栄養剤等の注入による生物的処理とを効果的に組み合わせる有機塩素化合物による汚染物の浄化方法を提供することを目的とする。本発明は、特に、汚染物の有機塩素化合物濃度が高い場合でも、処理コストの上昇を防止して、迅速に有機塩素化合物の濃度を環境基準値未満に低下させることができる有機塩素化合物による汚染物の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水等を微生物の働きにより浄化する嫌気性バイオ法において、生物的処理に先立って還元剤のみを汚染物に添加することにより、汚染物の有機塩素化合物濃度を所定値まで低下させ、その後、有機塩素化合物を分解する嫌気性微生物の存在下、生物的に有機塩素化合物を分解させる。より具体的には、本発明は以下を提供する。
【０００９】
（１）  有機塩素化合物による汚染物に、前記有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化菌の脱塩素反応を促進する生物分解促進剤を添加して前記有機塩素化合物を生物的に分解する生物的処理工程を含む有機塩素化合物による汚染物の浄化方法であって、  前記汚染物に還元剤を添加して化学的脱塩素化反応を行い、前記汚染物の有機塩素化合物濃度を所定値まで低下させて低濃度汚染物を得る化学的処理工程をさらに含み、  前記化学的処理工程で得られた低濃度汚染物に前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を行なうことを特徴とする有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１０】
（２）  前記生物分解促進剤は、有機物を分解して水素を生成する水素生成菌および／または前記脱塩素化菌を増殖させる栄養剤、前記脱塩素化菌を培養した脱塩素化菌培養液、および前記水素生成菌を培養した水素生成菌培養液からなる群より選ばれる１種以上である（１）に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１１】
（３）  前記栄養剤は、２５℃における酸解離指数が６〜８の有機酸およびその塩、並びにたんぱく質およびその加水分解物からなる群より選ばれる１種以上である（２）に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１２】
（４）  前記還元剤は、鉄粉、マグネタイト、およびマグネシウム合金のいずれか１種以上である（１）から（３）のいずれかに記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１３】
（５）  前記有機塩素化合物は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンのいずれか１種以上である（１）から（４）のいずれか記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１４】
（６）  前記有機塩素化合物がテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、および塩化ビニルモノマーのいずれか１種以上であり、前記有機塩素化合物の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に低下させ、前記有機塩素化合物濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌの前記低濃度汚染物を得た時点で還元剤の添加を止めて前記化学的処理工程を終了し、前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を開始する（５）に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１５】
（７）  前記有機塩素化合物が１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンのいずれか１種以上であり、前記有機塩素化合物濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に低下させ、前記有機塩素化合物濃度が５０〜１００ｍｇ／Ｌの前記低濃度汚染物を得た時点で還元剤の添加を止めて前記化学的処理工程を終了し、前記生物分解促進剤を添加して前記生物的処理工程を開始する（５）に記載の有機塩素化合物による汚染物の浄化方法。
【００１６】
本発明で処理される「汚染物」とは環境基準値を超える有機塩素化合物を含む土壌、底泥、地表水および地下水を意味する。本発明は特に、土壌等の掘削および／または地下水の揚水を伴わずに汚染された土壌等を原位置で浄化する、いわゆる原位置浄化法に好適に用いることができる。しかし本発明は、土壌等を掘削して別の場所で浄化する掘削除去法等での処理に用いることもでき、この場合は掘削等した土壌等を処理槽等に導入し、化学的処理工程と生物的処理工程とをこの順で実施して汚染物を浄化する。
【００１７】
汚染物を原位置浄化法で処理する場合において、還元剤および生物分解促進剤を汚染物に添加する方法としては、汚染物が土壌である場合はこれらの薬剤を土壌表面に散布する方法や、汚染された土壌や地下水の層まで延びる注入管を設置してこの注入管から薬剤を注入する方法等が挙げられる。注入管を用いて薬剤を注入する方法の具体例としては、井戸注入方法、二重管ダブルパッカー工法、二重管ストレーナ工法、およびジオプローブ（Ｇｅｏｐｒｏｂｅ）注入工法等がある。
【００１８】
掘削等した土壌等に還元剤や生物分解促進剤等の薬剤を添加する方法としては、掘削等した土壌等に還元剤および生物分解促進剤を順次、混合する方法が挙げられる。また、掘削した土壌を略筒状の処理槽に入れて濾床として、この濾床に液状の薬剤を順次、通液してもよい。汚染土壌を充填した濾床には、汚染された地下水と還元剤とを交互に通液することにより、汚染された土壌および地下水の両方を化学的処理工程で処理し、次いで化学的処理工程で処理した地下水と生物分解促進剤とを交互に通液して土壌および地下水を同時に生物的処理工程で処理することもできる。
【００１９】
本発明では有機塩素化合物の中でも特に、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンを好適に処理できるが、本発明で処理される有機塩素化合物は上記物質に限定されず、例えば、ダイオキシン類を含むポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）も本発明方法により処理できる。本発明は有機塩素化合物を高濃度に含む汚染物の浄化処理に特に適しており、例えば有機塩素化合物濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌの汚染物を好適に処理できる。
【００２０】
化学的処理工程では、上記有機塩素化合物を含む汚染物に還元的雰囲気で還元剤を添加することにより汚染物を化学的に分解させ、汚染物の有機塩素化合物濃度を所定値まで低下させる。具体的には、汚染物の有機塩素化物の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるまで化学的処理工程を行なう。特に、有機塩素化合物がＰＣＥ、ＴＣＥ、シス１,２−ジクロロエチレン、トランス１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、および塩化ビニルモノマーであればこれら物質の濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌとなるまで還元剤を注入して化学的処理工程を継続する。また、有機塩素化合物が、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、および１,１−ジクロロエタンであればこれら物質の濃度が５０〜１００ｍｇ／Ｌとなるまで化学的処理工程を継続する。
【００２１】
化学的処理工程では、汚染物の有機塩素化合物濃度を定期的（例えば１５〜３０日間隔）にモニタリングすることが好ましく、有機塩素化合物の種類に応じて予め設定した所定値以下まで低減された時点で還元剤の添加を止めて、化学的処理工程を終了する。モニタリング手段は特に限定されず、例えば原位置浄化を行なう場合は原位置で採取した土壌等の有機塩素化合物濃度を検知管法やガスクロマトグラフ法等で現地分析することができる。
【００２２】
本発明において、化学的処理工程では還元剤により有機塩素化合物を迅速に化学分解させるため、微生物の栄養源となる有機酸やタンパク質等の有機物は汚染物に添加しない。汚染物に多量の有機物が含まれている場合には、化学的処理工程に先立って酸化処理により当該有機物を分解することが好ましい。酸化処理としては例えば酸素ガスを導入することが挙げられる。
【００２３】
化学的処理工程で汚染物に添加する還元剤としては、無機物の固形物またはコロイド等の流動物を用いることが好ましい。具体的には還元剤としては、鉄、チタン、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、およびコバルトといった遷移金属の単体またはその合金、並びにマグネシウム、カルシウム、およびバナジウムといった典型金属の合金を利用できる。より具体的には鉄の還元剤としては、粉末状の還元鉄を水等の液体に懸濁させてコロイド状の流動物とした還元鉄の懸濁物（以下、「微細鉄粉の懸濁物」と称する）、マグネタイト粉末、鋳鉄、および鉄とシリコンとの合金が挙げられる。上記還元剤の中でも、マグネタイト粉末を用いれば、ｐＨ６〜８の中性域での化学的処理が可能であるため、特に好ましい。また、微細鉄粉の懸濁物を用いる場合は、中和処理により中性域に調整することが好ましい。
【００２４】
還元剤の添加量は汚染物に対して１〜１０重量％とすることが好ましく、特に２〜５重量％とすることが好ましい。還元剤のｐＨが９以上である場合、生物反応が阻害されるため、生物処理工程の開始に先立って重炭酸ナトリウム等を添加してｐＨ６〜８に中和することが好ましい。
【００２５】
生物的処理工程で添加する生物分解促進剤とは、脱塩素化菌の活性を促進する物質を意味する。具体的には、脱塩素化菌および水素生成菌のいずれか一方または両方を増殖させる栄養剤であってもよく、脱塩素化菌を培養して増殖させた脱塩素化菌培養液であってもよい。また、水素生成菌を増殖させた水素生成菌培養液でもよい。ここで、水素生成菌とは、有機酸を分解して水素を生成する嫌気性微生物を指し、脱塩素化菌による脱塩素反応は水素生成菌が生成した水素を利用して起こるため、水素生成菌培養液を添加することにより、脱塩素化菌による脱塩素反応を促進できる。培養液は増殖した前記微生物と、当該微生物により生成された酵素等を含む無精製の混合液であってもよく、酵素のみまたは微生物のみを含むように精製した精製液でもよい。
【００２６】
生物分解促進剤は汚染物の処理方式や汚染物に存在する微生物相により、１種または２種以上を単独または組み合わせて用いることができる。例えば、汚染物を原位置浄化法で浄化する場合であって、原位置に脱塩素化菌がもともと存在していない場合や、化学的処理工程を実施することにより脱塩素化菌が消失した場合は、生物処理工程で生物分解促進剤として脱塩素化菌培養液を汚染物に添加し、さらに栄養剤も添加することが好ましい。また原位置に脱塩素化菌が存在している場合は、栄養剤のみを添加すればよいが、水素生成菌培養液のみを添加してもよい。
【００２７】
栄養剤としては、２５℃における酸解離指数が６〜８の有機酸およびその塩、並びにたんぱく質およびその加水分解物からなる群より選ばれる１種以上の物質を単独または混合して低濃度汚染物に添加することが好ましい。上記有機酸および／またはその塩としては、安全性が高く、中性域でｐＨの緩衝能を有するクエン酸および／またはその塩を好適に使用できる。またクエン酸以外の有機酸としては、酢酸、リンゴ酸、およびコハク酸等のカルボン酸および／またはその塩が挙げられる。有機酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
たんぱく質および／またはその加水分解物としては、安全性が高く、微生物に資化されやすい酵母エキス、麦芽エキス、肉エキス、魚肉エキスおよびペプトンからなる群より選ばれた１種または２種以上の物質が好適に使用できる。これらの物質の他、大豆や落花生等の豆抽出物、卵白、および乳たんぱく等の植物または動物性のたんぱく質、並びにこれらのたんぱく質をプロテアーゼやペプシン等で部分的に分解した加水分解物も利用できる。たんぱく質の加水分解物は、平均分子量で１５００〜１００００程度の分子量であることが好ましい。
【００２９】
栄養剤は汚染物における濃度が１ｍｇ／Ｌ以上、特に有機酸および／またはその塩を使用する場合は０．１ｇ／Ｌ以上、特に０．５〜５ｇ／Ｌ、たんぱく質および／またはその塩を使用する場合は１ｍｇ／Ｌ以上、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、還元剤による化学的処理工程と、脱塩素化菌による脱塩素反応を促進して生物的に有機塩素化合物を分解する生物的処理工程とをこの順で別々に行うことにより、高濃度の有機塩素化合物により汚染された汚染物を短期かつ低コストで浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、注入管を設置して汚染物として有機塩素化合物に汚染された土壌および地下水を浄化する原位置浄化法を本発明の一実施形態として説明する。
【００３２】
図１は、有機塩素化合物で汚染された土壌および地下水の原位置浄化法を説明するための土壌の断面模式図である。図１において、符号２１は地表面に存在する不飽和層、２２は有機塩素化合物に汚染された地下水が流れる帯水層、２３は粘土等が堆積した不透水層を示す。本実施態様においては、汚染された地下水および土壌を浄化するため、地表から注入管１１を地中に挿入し、注入管１１から帯水層２２に還元剤を注入して化学的処理工程を実施する。
【００３３】
注入管１１は、汚染物質の濃度にもよるが、汚染された土壌等が存在する場所に、１〜１０ｍ間隔で複数設けることが好ましい。注入管１１はポンプ１３を介してタンク１２と接続され、タンク１２に保持された還元剤がポンプ１２および注入管１１を介して地中へ添加される。
【００３４】
還元剤は、粉状または粒状の固形物をそのまま注入してもよく、溶液に懸濁させてコロイド状として注入してもよい。特に粒径０．０５〜１００μｍの還元鉄を水に懸濁させた固形分濃度が１〜５０％のコロイド溶液（微細鉄粉の懸濁物）が好ましい。還元剤の注入量は１〜１０重量％、特に２〜５重量％とすることが好ましく、連続的に注入してもよく、間欠的に注入してもよい。
【００３５】
化学的処理工程では、注入管１１から１５〜３０日間隔で定期的に土壌や地下水を採取して、有機塩素化合物の濃度を測定することが好ましい。
【００３６】
還元剤の注入は、汚染物の有機塩素化合物濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌとなった時点で終了し、化学的処理工程を終了する。還元剤の注入を停止した後、本実施形態では１ヶ月程度、好ましくは２〜３ヶ月程度を放置期間として注入管１１を密閉状態として不飽和層２１の土壌や帯水相２２の地下水を還元状態に保って放置する。
【００３７】
放置期間を経過した後、注入管１１には生物分解促進剤の注入を開始し、生物処理工程を行なう。生物分解促進剤としては、有機酸および／またはその塩、たんぱく質および／またはその加水分解物、脱塩素化菌培養液、水素生成菌培養液等を単独または複合して用いる。２種以上の物質を用いる場合は、これらの物質を混合した混合液を注入管１１から注入してもよく、別々の液体として添加してもよい。栄養剤と培養液とを添加する場合は、培養液と栄養剤とを交互に注入することが好ましく、隣接する２つの注入管１１の一方から栄養剤を注入し他方から培養液を注入してもよい。
【００３８】
菌体を含む培養液を添加する場合、帯水層２２における地下水の流速や注入管１１の設置密度、添加剤の流動性等を考慮して定められる。栄養剤を添加する場合は汚染物における濃度が１ｍｇ／Ｌ以上の添加量とすることが好ましい。例えば、有機酸および／またはその塩であれば汚染物に添加されたときの濃度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に０．５〜５ｇ／Ｌとなるように注入することが好ましく、たんぱく質および／またはその加水分解物であれば汚染物に添加されたときの濃度が１ｍｇ／Ｌ以上、特に１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように調整して添加することが好ましい。
【００３９】
２５℃における酸解離指数が６〜８の有機酸および／またはその塩を注入管１１から添加することにより、汚染物を脱塩素化菌の至適ｐＨにすることができる。このため、このような有機酸および／またはその塩を生物分解促進剤として使用すると、生物処理工程をより一層活性化できる。また、この場合に化学的処理工程において還元剤として中性域で有機塩素化合物を分解する微細鉄粉の懸濁物、マグネシウム合金、およびマグネタイトのいずれか１種以上を用いれば、生物処理工程における脱塩素化菌の至適ｐＨ条件が長期間、維持されていることにより後段の生物処理工程において、相乗効果が奏される。
【００４０】
生物的処理工程では、脱塩素化菌や水素生成菌等の微生物の増殖および酵素生成活性を促進するため、汚染物を中性域に保持することが好ましい。生物分解促進剤の注入は、汚染物の有機塩素化合物濃度が環境基準値以下となった時点で停止し、生物的処理工程を終了する。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。実施例として、シス１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）で汚染されている汚染サイト（面積６×５ｍ）に、還元剤として平均粒径８．３μｍの０価の還元鉄を水に懸濁した固形分濃度３０％のコロイド溶液を水で３．５倍に希釈した微細鉄粉の懸濁液を添加し、生物分解促進剤としてクエン酸を添加する浄化処理を行なった。汚染サイトは、地表面下０〜４ｍが不飽和層、４〜６ｍが濃度１２０ｍｇ／Ｌのｃｉｓ−ＤＣＥで汚染された地下水が流れる帯水層となっている。この汚染サイトに直径２０ｃｍの注入管を２５本、ほぼ等間隔で６ｍの深さとなるように設置した。還元剤は、注入管設置２日後から５日間に渡り、各注入管から二重管ダブルパッカー法により地下水に注入して化学的処理工程を行なった。還元剤の添加量は２．３重量％（帯水層の体積あたりの重量）とした。今回用いた還元剤はｐＨが１１程度であったため、微細鉄粉の懸濁液を水で１／５に希釈した後、重炭酸ナトリウムを１００ｋｇ／ｍ３溶解させ、直ちに注入を行った。また、注入管からは１５日ごとに地下水を採取し、ガスクロマトグラフィーによりｃｉｓ−ＤＣＥおよび塩化ビニルモノマー（ＶＣ）の濃度を測定した。
【００４２】
還元剤を１回注入してから１００日後、注入管より採取された地下水のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が４５ｍｇ／Ｌとなったため、還元剤の注入を停止し、注入管から生物分解促進剤としてのクエン酸を１，５００重量％（帯水層の体積あたりの重量）となるように注入して生物的処理工程を行なった。注入管からは１５日ごとに地下水を採取し、上記方法でｃｉｓ−ＤＣＥ濃度およびＶＣの濃度を測定した。実験開始から１００日後、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、ＶＣの濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなった。なお、この期間、クエン酸の注入は３回行った。
【００４３】
このように、実施例では濃度１２０ｍｇ／Ｌのｃｉｓ−ＤＣＥで汚染された汚染サイトを合計２００日間で浄化でき、使用薬剤量は還元剤について１．４トン、クエン酸について１８０ｋｇであった。
【比較例】
【００４４】
比較例として、実施例に隣接する汚染サイトを対象にした浄化試験を行なった。比較例では、汚染サイトの大きさ、注入管の設置条件は実施例と同じであり、注入管設置２日後から実施例で用いた還元剤とクエン酸とを混合した混合液を実施例と同様に注入管から注入した。すなわち、比較例では還元剤とクエン酸とを同時に添加した以外は実施例と同じ条件で実験を行った。
【００４５】
比較例では、地下水のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下となるまでに薬剤の注入は２回行い、処理期間は注入開始から３００日間を要し、使用薬剤量は還元剤が２．８トンで、クエン酸が１８０ｋｇであった。また、ＶＣの濃度は薬剤注入開始から２００日後は１０ｍｇ／Ｌで、ＶＣの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下になったのは薬剤注入開始から４００日後であり、薬剤注入開始からの累積使用薬剤量は還元剤について４．２トン、クエン酸について２７０ｋｇであった。
【００４６】
［参考例１〜５］
有機塩素化合物濃度と生物処理工程の所要日数を調べるため、参考例１〜５として市水にｃｉｓ−ＤＣＥの濃度を変えて添加した人工汚染物（模擬地下水）を用いた実験を行った。模擬地下水１００ｍｌを容積１５５ｍｌのバイアル瓶に入れた。このバイアル瓶に、生物分解促進剤としてクエン酸および酵母エキスを添加し、ブチルゴムのゴム栓をした後、窒素ガスと二酸化炭素ガスとを７：３の割合で混合した混合ガスでパージした。これをアルミキャップでシールして嫌気条件として３０℃で静置培養した。バイアル瓶からは定期的に内容物をサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いてｃｉｓ−ＤＣＥおよびｃｉｓ−ＤＣＥの分解により生成されたＶＣの濃度測定を行なった。
【００４７】
ｃｉｓ−ＤＣＥの添加量は、参考例１について初期濃度２ｍｇ／Ｌ、参考例２について初期濃度１０ｍｇ／Ｌ、参考例３について３０ｍｇ／Ｌ、参考例４について４０ｍｇ／Ｌ、参考例５について１５０ｍｇ／Ｌとした。また、クエン酸の添加量は５００ｍｇ／Ｌ，酵母エキスの添加量は１００ｍｇ／Ｌとした。
【００４８】
表１に参考例１〜５の結果を示す。参考例１および４は２系列、参考例２、３、５はそれぞれ３系列で試験を行い、表１において結果は２サンプルまたは３サンプルの平均値で示す。また、表中ｃｉｓ−ＤＣＥは「ＤＣＥ」として表示し、ｃｉｓ−ＤＣＥ、ＶＣとも濃度の単位はｍｇ／Ｌとする。また、「−」で示す欄は測定を行っていないことを示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
参考例１〜５に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥの濃度を３０ｍｇ／Ｌ以上とした参考例３〜５では、分解副生物であるＶＣが蓄積し有機塩素化合物の生物分解が阻害されることが示された。特にｃｉｓ−ＤＣＥの濃度を１５０ｍｇ／Ｌとした参考例５ではｃｉｓ−ＤＣＥ自体の分解速度も遅くなった。
【００５１】
これらの実験結果から、有機塩素化合物濃度が高くなると微生物による生物的分解工程が遅延することが示された。また、本発明に従って還元剤による化学的分解処理工程を実施した後、生物分解促進剤を添加して生物的処理工程を実施することで、還元剤と生物分解促進剤とを同時に添加するより少ない薬剤量で速やかに有機塩素化合物を低濃度まで分解できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、トリクロロエチレンのような有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水の浄化に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】土壌および地下水の原位置浄化法を説明するための土壌断面模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１１  注入管
１２  タンク
２１  不飽和層
２２  帯水層
２３  不透水層
【図１】
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