(57)【要約】【課題】  安価で安全に、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光するポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリマーを利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子を提供すること。【解決手段】  化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、第一の発光単位が、第一の発光単位とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化し発光することを特徴とするポリマー。第二の発光単位は、発光後に第一の発光単位に戻ることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、第一の発光単位が、第一の発光単位とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化し発光することを特徴とするポリマー。
【請求項２】
第二の発光単位が、発光後に第一の発光単位に戻る請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合生成反応を経て生成する請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合開裂反応を経て生成する請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項５】
第二の発光単位が、結合開裂反応を経て第一の発光単位に戻る請求項１〜３いずれか記載のポリマー。
【請求項６】
第二の発光単位が、結合生成反応を経て第一の発光単位に戻る請求項１、２又は４いずれか記載のポリマー。
【請求項７】
第二の発光単位が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である請求項１〜６いずれか記載のポリマー。
【請求項８】
第一の発光単位が、式（１）、（４）、（７）及び（１０）からなる群から選択される請求項１〜７いずれかに記載のポリマー。
【化１】
2006249229.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【化２】
2006249229.tif 000014
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１７〜Ｒ２６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【化３】
2006249229.tif 000015
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ３７〜Ｒ４２のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
【化４】
2006249229.tif 000016
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ５３〜Ｒ５８のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項９】
第二の発光単位が、式（３）、（６）、（９）及び（１２）からなる群から選択される請求項１〜８いずれかに記載のポリマー。
【化５】
2006249229.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【化６】
2006249229.tif 000018
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１７〜Ｒ２６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【化７】
2006249229.tif 000019
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ３７〜Ｒ４２のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
【化８】
2006249229.tif 000020
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ５３〜Ｒ５８のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項１０】
発光単位を、共役又は非共役ポリマーの主鎖に有する請求項１〜９いずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
発光単位を、共役又は非共役ポリマーの側鎖に有する請求項１〜９いずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
式（１３）〜（２０）で示すモノマー単位を有する請求項１〜１１いずれかに記載のポリマー。
【化９】
2006249229.tif 000021
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’は前記Ｒであって水素原子を有するＲから、水素原子が１つ又は２つ取れて生じる基を表し、Ｚは２価の有機基を表す。ｘ及びｙは１〜３の整数である。）
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載のポリマーを用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーに関する。また、本発明は、前記ポリマーを利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されており、また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
【０００３】
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、特許文献１参照）および非−共役ポリマー（例えば、非特許文献１参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、発光効率が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合に比べ原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い励起一重項からのエネルギー的に低い励起三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には蛍光のみを利用した場合の２５％に比べ４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。
【０００５】
これまでに、励起三重項からの発光を利用する研究例として、以下に示す材料が用いられた報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体（tris(8-quinolinolato)aluminum）
α−ＮＰＤ：N,N’-Di-naphthalen-1-yl-N,N’-diphenyl-biphenyl-4,4’-diamine
ＣＢＰ：4,4’-N,N'-dicarbazole-biphenyl
ＢＣＰ：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体（tris(2-phenylpyridine)iridium）
【０００６】
上記の他に、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子として、金属錯体を用い励起三重項からの発光を利用した例がある（例えば、特許文献２〜４参照）。
しかし、りん光を利用できる材料は金属錯体を用いたものが大半であり、コスト等の問題が解決されていない。また、金属錯体には重金属が含まれるものが多い。したがって、金属錯体を用いない場合であっても、りん光を利用することができる化学物質が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】I.Sokolikら、J. Appl. Phys. 1993. 74, 3584
【非特許文献２】M.A.Baldoら、 Appl. Phys. Lett. 1999. 75. 4
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２９７３９号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６１４８号公報
【特許文献４】特開平８−３１９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安価で安全に、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光するポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリマーを利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、電荷の注入によって同一発光単位内で結合形成又は結合開裂反応が進行し、発光単位の化学構造が変化した後、高効率で発光し、発光後に元の化学構造に戻る発光単位を見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、第一の発光単位が、第一の発光単位とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化し発光することを特徴とするポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、発光後に第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合生成反応を経て生成する上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合開裂反応を経て生成する上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、結合開裂反応を経て第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、結合生成反応を経て第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である上記ポリマーに関する。
さらに、本発明は、前記ポリマーを用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
これまで高分子有機ＥＬ素子においては、ポリマー、特にポリマーに含まれる発光単位は電荷を持った状態や励起状態において化学構造が変化することはなく、またそのような化学構造の変化は望ましくないものであった。これは化学構造の変化によって、有機ＥＬ素子の寿命や効率に悪影響を及ぼすためであった。
【００１３】
一方、本発明者らはこのような前例にとらわれることなく鋭意検討した結果、積極的に化学構造の変化を利用した発光単位を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のポリマーは、化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、元となる化学構造を有する第一の発光単位が、元となる化学構造とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化した後に発光することを特徴とする。本発明において、第二の発光単位とは、好ましくは同一発光単位内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した発光単位をいう。
【００１４】
前述したように、本発明のポリマーに含まれる発光単位は化学構造が変化することが特徴であるが、この化学構造の変化は、発光単位への電荷（正孔又は電子）の注入により誘起される。このような発光単位として、例えば、シクロプロパン、メチレンシクロプロパン、ビシクロプロパン等の小員環化合物類、ヘキサジエン等のジオレフィン類などが挙げられる。なお、小員環化合物類は、単環式であっても多環式であっても良い。
【００１５】
本発明のポリマーにおいて、第二の発光単位は、発光後速やかに第一の発光単位に戻ることが好ましい。
【００１６】
また、第二の発光単位は、開殻種であることが好ましく、開殻種はモノラジカル又はビラジカルであることが好ましい。
【００１７】
本発明の発光単位において、第二の発光単位の基底多重度は、一重項、二重項又は三重項であり、本発明においては三重項であることが高い発光量子収率を得る上で好ましい。
【００１８】
図１及び２に、本発明の発光単位の一実施態様を示す。図１に示すように、第一の発光単位（発光単位１）は、例えば、有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合開裂反応を起こすことによって発光を司る第二の発光単位（元の化学構造とは異なる化学構造を有する発光単位）の酸化体（発光単位２＋）を生成する。この酸化体に対となる電荷が注入されることで励起子（発光単位２＊）が生成され、発光する。発光後に基底状態となった第二の発光単位（発光単位２）は、速やかに結合生成反応が進行することで第一の発光単位（発光単位１）を再生するものである。
【００１９】
図１にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合開裂反応が進行するものを示したが、注入される電荷や発光単位の電荷はこれと異なっていてもよい。また、第一の発光単位（発光単位１）から第二の発光単位（発光単位２）を発生させるまでの同一発光単位内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に第一の発光単位を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００２０】
また、図２に示すように結合開裂反応と結合生成反応の順序が図１に示す例と異なっていてもよい。すなわち、第一の発光単位（発光単位１）は、例えば有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合生成反応を起こすことによって発光を司る第二の発光単位（元の化学構造とは異なる化学構造を有する発光単位）の酸化体（発光単位２＋）を生成する。この発光単位に対となる電荷が注入されることで励起子（発光単位２＊）が生成し、発光する。発光後に基底状態となった第二の発光単位（発光単位２）は、速やかに結合開裂反応が進行することで第一の発光単位を再生するものである。
【００２１】
図２にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合生成反応が進行するものを示したが、注入される電荷や発光単位の電荷はこれと異なっていてもよい。また、第一の発光単位（発光単位１）から発光を司る発光単位（発光単位２）を発生させるまでの同一発光単位内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に第一の発光単位を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００２２】
次に本発明で用いる発光単位について具体例を挙げて説明する。
式（１）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（２）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（３）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（３）で示す発光単位が基底状態へ緩和する際に発光が起こる。ここで特徴的な点は式（３）で示す第二の発光単位の基底状態は三重項であり、よって、式（３）で示す第二の発光単位は励起状態において生成した７５％の三重項励起子を、効率よく利用することができる点である。発光後、式（３）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（１）で示す第一の発光単位を再生する。
【００２３】
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【００２４】
なお、「ポリマーに結合する基」とは、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか可能な位置から１つ以上の水素原子が取れて生じる基を意味する。１つ以上の水素原子が取れて生じる基として、例えば、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子の場合には単結合、水酸基の場合には−Ｏ−、メルカプト基の場合には−Ｓ−、アルキル基の場合にはアルキレン基等、アリール基の場合にはアリーレン基等を意味する。
また、「ポリマーに結合する」とは、発光単位がポリマーの主鎖又は側鎖として、ポリマー中に含まれる状態を意味する。
【００２５】
さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。ヘテロアリールオキシ基としては、ピリジノキシ基、キノリノキシ基等を挙げることができる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。ヘテロアリールチオ基としては、ピリジニルチオ基、キノリニルチオ基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
−Ｒ７の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。−ＯＲ８の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。−ＳＲ９の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。−ＯＣＯＲ１０の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。−ＣＯＯＲ１１の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基を挙げることができる。−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。−ＮＲ１５Ｒ１６の例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いた式（３）で示した第二の発光単位は、励起三重項から基底三重項への遷移の発光を利用しており、りん光発光とは異なっている。この遷移はスピン許容であるため、りん光発光よりも効率よく進行する。実際、式（３）で表される第二の発光単位を用いた場合では発光量子収率は１〜９９％と高い値までも得ることが可能であり、有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。
【００２８】
また、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基を変化させることで発光波長を４００ｎｍから８００ｎｍまで変化させることができることから、任意の発光色を発光する発光単位を得ることができる。具体的には、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基の共役長が長い場合、また、電子供与性である場合には発光波長が長波長となる傾向がある。また、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００２９】
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つ以上がアリール基であることが好ましい。また、アリール基は−Ｒ７又は−ＯＲ８で表される置換基を有していてもよい。−Ｒ７としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。−ＯＲ８としてはアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
例えば、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５及びＲ６をメトキシフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で緑色の発光色を得ることができる。また、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかをアリール基とする場合、フルオロ基をアリール基へ導入することにより発光強度を増加させることができ好ましい。さらに、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５をナフチル基、Ｒ６をフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で赤色の発光色を得ることができる。赤色の発光色は、従来の金属錯体では得ることが難しい発光色であり特に好ましい。
【００３０】
上記式（１）で示す第一の発光単位は、オレフィン類を出発物質とし、カルベン付加反応、メチル化反応、塩基による脱臭化水素反応を順次適用することで合成することができる。
【００３１】
次に本発明の式（４）で示す第一の発光単位（図２における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合生成反応を起こし、式（５）で示す第二の発光単位の酸化体（図２における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（６）で示す第二の発光単位（図２における発光単位２）の励起状態を生成し、式（６）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（６）で示す第二の発光単位は速やかに結合開裂反応を起こし、式（４）で示す第一の発光単位を再生する。
【００３２】
【化２】
2006249229.tif 000004
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１７〜Ｒ２６のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。）
【００３３】
さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ２６の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
式（４）〜（６）中のＲ１７〜Ｒ２６で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００３５】
上記式（４）で示す発光単位は、１，４−ジケトン類へのＷｉｔｔｉｇ反応により合成することができる。
【００３６】
また、本発明の式（７）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（８）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（９）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（９）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（９）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（７）で示す第一の発光単位を再生する。
【００３７】
【化３】
2006249229.tif 000005
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ３７〜Ｒ４２のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
【００３８】
さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ３７〜Ｒ４２の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
式（７）〜（９）中のＲ３７〜Ｒ４２で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００４０】
上記式（７）で示す発光単位は、ｍ＝１、ｎ＝３の場合、トシルヒドラゾン類へ三フッ化ホウ素を作用させてジアゼン類へ誘導し、加熱により脱窒素させることにより合成することができる。ｍ＝２、ｎ＝２の場合、式（４）に光増感電子移動反応を行うことにより合成することができる。
【００４１】
さらに、本発明の式（１０）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（１１）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（１２）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（１２）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（１２）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（１０）で示す第一の発光単位を再生する。
【００４２】
【化４】
2006249229.tif 000006
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ５３〜Ｒ５８のいずれか１つ以上は直接又は結合基を介してポリマーに結合する基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００４３】
さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ５３〜Ｒ５８の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
式（１０）〜（１２）中のＲ５３〜Ｒ５８で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００４５】
上記式（１０）で示す発光単位は、ｍ＝１の場合、オレフィン類へのカルベン付加反応により合成することができる。ｍ＝２、３の場合、１，４−ジケトン類または１，５−ジケトン類へＭｃ−Ｍｕｒｒｙ反応を行ってシクロブテン類またはシクロペンテン類へ誘導し、水素付加反応によって合成することができる。
【００４６】
本発明において、ポリマーは、発光単位をポリマーの主鎖に有していても、側鎖に有していてもよい。主鎖に有するとは、発光単位を構成するいずれかの原子が主鎖に含まれている状態をいい、側鎖に有するとは、発光単位を構成するいずれかの原子が主鎖と直接又は結合基を介して結合している状態をいう。
本発明のポリマーは、上記の発光単位を少なくとも含んでいればよく、ポリマーの主鎖は共役であっても非共役であってもよい。
【００４７】
本発明のポリマーとして、例えば、共役又は非共役ポリマー主鎖の主鎖又は側鎖として発光単位を有するポリマーが挙げられる。共役又は非共役のポリマー主鎖としては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体などがあげられる。
【００４８】
また、本発明のポリマーとして、例えば、発光単位を有する「発光モノマー単位」を含むポリマーが挙げられる。なお、発光モノマー単位とは、前述した発光単位を有する、ポリマーを構成する単位を言う。
本発明において、例えば、上述の発光単位をそのまま発光モノマー単位として用いてもよく、また、例えば、上述の発光単位を置換基として有する構成単位を発光モノマー単位としてもよい。これらの例を以下に示す。
【００４９】
【化５】
2006249229.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒは上述のＲ１〜Ｒ６と同様の基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数である。Ｒ’はＲから水素原子が１つ又は２つ取れて生じる基、つまり、上述のＲ１〜Ｒ６であって水素原子を有するＲ１〜Ｒ６から、水素原子が１つ又は２つ取れて生じる基である。また、Ｚは２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、以下の基が挙げられる。
【化６】
2006249229.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【００５１】
上記、式（１３）及び（１４）は、発光単位をポリマーの主鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１３）及び（１４）で示される発光モノマー単位を有するポリマーにおいては、発光単位を構成する変化する化学構造部分及びその置換基の両方がポリマーの主鎖に含まれる。
上記、式（１５）及び（１６）も、発光単位をポリマーの主鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１５）及び（１６）に示すように、発光単位中の置換基のみがポリマーの主鎖となっていてもよい。
上記、式（１７）及び（１８）は、発光単位をポリマーの側鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１７）及び（１８）においては、発光単位がポリマーの主鎖に含まれるベンゼンにＺを介して結合している。
上記、式（１９）及び（２０）は、発光単位を非共役ポリマーの側鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１９）及び（２０）においては、発光単位が非共役ポリマーの主鎖にＺを介して結合している。
【００５２】
次に、「発光モノマー単位」についてより具体的な例を挙げて説明する。
【化７】
2006249229.tif 000009
Ｒは上述のＲ１〜Ｒ６と同様の基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数である。Ｚは上述の２価の有機基である。
【００５３】
式（２１）及び（２２）で示されるモノマー単位は、式（１３）及び（１４）においてＲ’をフェニレン基とした例である。式（２１）及び（２２）は、合成が簡便であり好ましい。式（２３）及び（２４）で示されるモノマー単位は、式（１５）及び（１６）においてＲ’をベンゼン残基とした例である。式（２３）及び（２４）も、合成が簡便であり好ましい。式（２５）及び（２６）で示されるモノマー単位は、式（１７）及び（１８）においてＲ’を単結合とした例であり、式（２７）及び（２８）で示されるモノマー単位は、式（１９）及び（２０）においてＲ’を単結合とした例である。
【００５４】
本発明の発光単位を有するポリマーは、上記例示した発光モノマー単位に加え、必要に応じて他のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として含んでいてもよい。
共重合モノマー単位としては、置換または非置換の芳香族性のモノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位、置換または非置換のオキサジアゾール骨格を有するモノマー単位があげられる。芳香族性のモノマー単位としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ジフェニルオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジフェニルジアゾール、ジフェニルチアジアゾールなどが、トリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位としては、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが、オキサジアゾール骨格を有するモノマー単位としては、ジフェニルオキサジアゾールなどがあげられる。共重合モノマー単位として、これらは単独で又は複数個が結合して用いられる。
【００５５】
本発明のポリマー中、全モノマー単位総数中の発光モノマー単位のモル分率は、１から９９％が好ましく、２から５０％がより好ましく、３から２５％が最も好ましい。発光モノマー単位のモル分率が小さすぎると色純度が悪化し、大きすぎると発光効率が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明のポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、51巻、７号、2091頁(1978)およびゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTet. Lett., 47巻4089頁(1977)に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（A. Suzuki）によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（boronic acid）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明のポリマーを製造することができる。
【００５７】
また、この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。上記範囲未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、上記範囲を超えると溶解性が低下する傾向がある。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００５８】
本発明のポリマーは、発光単位が金属原子を含有していないため、低価格で提供することが可能である。また、本発明のポリマーにおいては、第一の発光単位と、実際に発光する第二の発光単位とが異なる化学構造を有することから、実際に発光する第二の発光単位は元になる第一の発光単位の吸収波長とは大きく異なる発光波長を示すものである。本発明のポリマーにおいては、透明性の高い材料として、化学反応によって発光波長が長波長側にシフトする発光単位を好ましく使用することができる。
【００５９】
本発明のポリマーは、単独でエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。また、ホスト材料中に分散させた状態でもエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。ホスト材料としては、アノード（陽極）からホールを受け取る機能、カソード（陰極）から電子を受け取る機能、ホールと電子を移動する機能、ホールと電子を本発明の発光単位、又は発光単位を含有するポリマーに授与する機能があれば特に限定されず、例えば金属錯体又はトリフェニルアミン誘導体などが使用可能である。特に、ホールの注入によって発光を担う第二の発光単位の酸化体を生成する場合、ホスト材料としてホールの注入効率、ホール輸送能が高い材料が望ましい。
【００６０】
本発明のポリマーと、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含む混合物は、有機ＥＬ素子の製造に好ましく使用される。
【００６１】
低分子化合物としては、Ａｌｑ３等の金属錯体、α−ＮＰＤ等のトリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体等を混合させた組成物を挙げることができる。
【００６２】
高分子化合物としては、共役又は非共役のポリマーを用いることができ、このような共役あるいは非共役のポリマーとしては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体を挙げることができる。
【００６３】
本発明のポリマーと、低分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１０から９９％がさらに好ましく、５０から９０％が最も好ましい。低分子化合物として、例えばα−ＮＰＤと混合する場合、５０から９０％が最も好ましい。
【００６４】
本発明ポリマーと、高分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１から９９％がさらに好ましく、１０から９０％が最も好ましい。高分子化合物として、例えばポリビニルカルバゾール誘導体と混合する場合、１から９０％が最も好ましい。
【００６５】
本発明のポリマーと、低分子化合物及び高分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１から９９％がさらに好ましく、２から５０％が最も好ましい。例えばポリビニルカルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体との混合物へ混合する場合、２から３０％が最も好ましい。
【００６６】
本発明のポリマーを用いたエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０  ４４３  ８６１号に記載されている。
【００６７】
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、および／または、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００６８】
本発明のポリマーをエレクトロルミネセンス素子の発光層材料として使用するためには、単体、または混合物の溶液から、または、固体の形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法またはスピンコーティング法などを用いて積層することにより達成することが可能で、これらに特に限定されることはない。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
【００６９】
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。例えば、本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する新規な素子を提供することが可能である。特に、第一の発光単位の吸収波長が、第二の発光単位の発光波長よりも短い場合、光が第一の発光単位に吸収されることがなく、高い外部量子効率を有する素子を提供することが可能である。
【００７０】
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーは、新規な有機エレクトロルミネセンス材料として好適に用いられる。本発明において特定の構造式で表される化学物質は、金属を含まない安価で安全な化合物であり、また、基底状態が三重項であるため内部量子効率が高く、有機エレクトロルミネセンス素子をはじめとし種々の発光装置に使用することができる。例えば、本発明のポリマーを有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する素子を提供することが可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではなく、上述の種々の発光単位を有するポリマー用いた場合にも高効率で発光する発光装置を提供することができる。
【００７２】
（モノマー合成例１）  １，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（２１．２ｇ，９０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（２００ｍｌ）を入れた。ここへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５６．３ｍｌ，９０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分撹拌した。さらに４−ブロモアセトフェノン（１７．９ｇ，９０ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（９０ｍｌ）溶液を滴下し、室温でさらに１８時間撹拌した。エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ入れ、トルエン（３５０ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（９５１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。溶媒を留去後，カラムクロマトグラフィーにより精製し、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）エチレンを得た。収率７８％。
１，１−ビス（４-ブロモフェニル）エチレン（２０ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（２００ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１ｍｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、室温で２日間激しく攪拌した。１００ｍＬの水を加えて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。
得られた１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパン（１５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（３０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを丸底フラスコに入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で６時間攪拌した。室温に戻した後１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去して粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。
丸底フラスコに得られた１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（１２ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、窒素置換した。カリウム−ｔ−ブトキシド（１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを得た。1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 1.87 (s, 2H), 5.62 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 4H),7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H)。
【００７３】
（モノマー合成例２）  １−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコへ１，３，５−トリブロモベンゼン（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（１５０ｍｌ）を加えた。ここへ−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１．９２ｇ，２２ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（１５ｍｌ）溶液を滴下した。−７８℃から徐々に室温に戻し２０時間撹拌した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製し，３，５−ジブロモアセトフェノンを得た。収率４１％。
ブロモベンゼン（４．９８ｇ、３２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液とマグネシウム（７１７ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でグリニャール試薬を調製した。ここへ３，５−ジブロモアセトフェノン（６．３０ｇ、２３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後、１５時間加熱還流した。室温に戻した後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ移し、トルエン（１００ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（４３２ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７８％。
得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用いて、モノマー合成例１と同様の反応を行うことで１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを合成した。1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δppm); 1.84 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 1.95 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 7.23-7.31 (m, 7H), 7.49 (s, 1H)。
【００７４】
（ポリマー合成例１）  フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＡの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．７ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＡを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で１０４２５であった。
【化８】
2006249229.tif 000010
【００７５】
（ポリマー合成例２）  フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．３５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン−（０．３５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを得た。
【化９】
2006249229.tif 000011
【００７６】
（ポリマー合成例３）  ベンゼン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＣの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．７ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フェニレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＣを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で２５７０であった。
【化１０】
2006249229.tif 000012
【００７７】
（実施例１）  フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（６３重量部）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニルイル）−１，３，４−オキサジアゾール（２７重量部）、ポリマー合成例２で得たフルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢ（１０重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２．５ｗｔ％）、ポリマー塗布溶液を調製した。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、空気中、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散溶液をスピン塗布し、２００℃／１０分間乾燥させてホール注入層を形成した。さらに、窒素雰囲気下、ポリマー塗布溶液をスピン塗布し、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥して発光層を形成した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｂａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、乳白色発光が観測された。
【００７８】
（比較例１）
フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ／ホール注入層／ポリマー発光層／Ｂａ／Ａｌ素子を作製した。ＩＴＯを陽極、Ｂａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、青色発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のポリマーに含まれる発光単位の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明のポリマーに含まれる発光単位の一実施態様を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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