(57)【要約】【課題】  硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に適した硬化性樹脂組成物及び硬化性複合材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）  【化１】2006274169.tif 000008で表される構造単位のモル分率が（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足する溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、（Ｂ）成分：エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基又は水酸基を有する熱硬化性樹脂とからなる硬化性樹脂組成物。この硬化性樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂、充填材又は基材を配合し得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）
【化１】
2006274169.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が下記式（２）
（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５                        （２）
を満足し、かつ、数平均分子量が、３００〜１０００００である溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含み、かつＭｎが１５０〜１０００００である熱硬化性樹脂を、
必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が1〜99wt％であり、（Ｂ）成分の配合量が1〜99wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（３）
【化２】
2006274169.tif 000007
（但し、Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）で表されるインダン構造を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が2〜30wt％である硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、（Ｄ）成分としての充填剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が2〜90wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、（Ｅ）成分として基材を含む硬化性複合材料であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が5〜90wt％であることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、（Ｆ）成分として難燃剤を含む難燃性の硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合量が1〜70wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４及び６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、ビニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又はビニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化性複合材料に、ビニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又はビニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項９】
充填剤がシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硼珪酸ガラス、硼酸アルミニウム及びカーボンから選ばれる少なくとも１種である請求項４、６又は７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材が炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、綿、麻布、フェルト、セルロース系繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は８に記載の硬化性複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜４、６、７及び９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜４、６、７及び９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなる硬化性フィルム。
【請求項１３】
請求項５、８又は１０に記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項１４】
請求項１３記載の硬化複合材料の層と金属箔の層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１〜４、６、７及び９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム及びこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂付き銅箔に関する。更に、本発明は該樹脂組成物と難燃剤からなる難燃性硬化性樹脂組成物、該難燃性硬化性樹脂組成物と基材からなる難燃性硬化性複合材料、及び、これらの硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。
【０００３】
電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められるようになった。更に近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線基板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３GHz）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００４】
更にコンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が１GHzを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低いプリント配線基板が求められている。
【０００５】
上述のプリント配線基板の技術動向に対して、従来から広く使用されているフェノール樹脂やエポキシ樹脂は各種の性能をバランスよく有するものの、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低いという欠点を持っている。
シアネートエステル樹脂は、従来の硬化したエポキシ樹脂に比べて耐熱性や誘電特性といった性能が改善されている。しかしながら、シアネートエステル樹脂は、通常室温で固体又は半固体であり、かつ、溶解性が低く、その硬化性樹脂組成物の調製には大量の溶媒を必要とするという欠点を有する。
また、高温かつ高湿度での物理的特性の保持率が優れており、広い温度範囲で良好な電気特性を有するビスマレイミド樹脂も先端複合材料及びエレクトロニクス関連材料分野で広く使用されているである。しかしながら、ビスマレイミド樹脂は脆い上に、塩基化合物の存在下ではその耐薬品性は低い、通常室温で固体又は半固体であり、かつ、溶解性が低く、という欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献２】特開平１−１１３４２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１６３８号公報
【０００７】
この問題を解決する新しい材料として特許文献1には、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸などとの反応生成物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルなど（ｃ）熱可塑性樹脂及び（ｄ）基材からなる硬化性複合材料が開示されている。そして、（ｂ）成分としてジビニルベンゼン又はそのプレポリマーが使用され得ることが開示されている。しかし、その実施例に於いて（ｂ）成分として開示されているジビニルベンゼンを用いて製造された硬化性組成物はジビニルベンゼン由来の構造単位の耐熱安定性が低いために、この組成物から得られた硬化物は耐熱性及び高温での寸法安定性や機械的特性が十分でないという欠点を有していた。更に、ジビニルベンゼンの沸点が低いことに起因して、加工条件の範囲が狭い、製品の機械的特性にバラツキを生じやすいという工業的実施における問題点を有していた。また、ここに開示されている樹脂組成物は成形性が低く、近年、基板実装技術分野での高密度化に伴って必要とされる狭ピッチ構造体への樹脂の充填性が低いという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献２には三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルとその製造方法が開示されている。当該特許公報の技術により得られる三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルは誘電特性、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を与えることが示されている。しかしながら、当該特許公報の三重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルは成形加工性が低く、狭ピッチ構造体への樹脂の充填性が低いという技術上の問題点を有しており、保存安定性についても十分ではないという欠点を有していた。
【０００９】
高周波領域での誘電特性に優れ、耐熱性、耐熱分解性及び加工性についての問題を解決するものとして、特許文献３にはポリフェニレンエーテル系樹脂と溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、熱硬化性樹脂がその他の成分として、効果を阻害しない範囲内で配合することができることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、１）特定の分子量の溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とエポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む特定の分子量の熱硬化性樹脂との間で相乗的に、狭ピッチ構造体への樹脂の充填性を高め、あるいは、２）特定の分子量の溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とビニル基及びエチニル基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む特定の分子量の熱硬化性樹脂との間で、相乗的に保存安定性を改善し、耐熱性、耐熱分解性及び加工性が改善された溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含む硬化性樹脂組成物、難燃剤と硬化性樹脂組成物からなる難燃性硬化性樹脂組成物、及びこれらの樹脂組成物からなるフィルム、硬化体、硬化性複合材料、硬化性複合材料の硬化体、積層体及び樹脂付き銅箔を提供する。他の目的は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）
【化１】
2006274169.tif 000002
（式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が下記式（２）
（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５                        （２）
を満足し、かつ、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）が、３００〜１０００００であることを特徴とする溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と
（Ｂ）成分：エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含み、かつＭｎが１５０〜１０００００であることを特徴とする熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が1〜99wt％であり、（Ｂ）成分の配合量が1〜99wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、下記（Ｃ）成分〜（Ｆ）成分の１種以上を含む硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料である。
（Ｃ）成分しての熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が2〜30wt％である硬化性樹脂組成物である。
（Ｄ）成分しての充填剤を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が2〜90wt％である硬化性樹脂組成物である。
（Ｅ）成分として基材を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が5〜90wt％であることを特徴とする硬化性複合材料である。
（Ｆ）成分として難燃剤を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合量が1〜70wt％であることを特徴とする難燃性硬化性樹脂組成物もしくは難燃性硬化性複合材料である。
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料にビニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又はビニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料である。
【００１３】
上記硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料において、1）充填剤がシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硼珪酸ガラス、硼酸アルミニウム及びカーボンから選ばれる少なくとも１種であること、2）基材が炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、綿、麻布、フェルト、セルロース系繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも１種であること、又は、３）難燃剤がハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素・リン系難燃剤及び無機系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることは本発明の好ましい態様である。
【００１４】
また、本発明は前記の硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物である。更に、本発明は前記の硬化性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする硬化性フィルムである。また、本発明は前記の硬化性フィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されている硬化性積層フィルムである。更に、本発明は硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔でもある。また、本発明は硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料であり、硬化複合材料の層と金属箔の層とを有することを特徴とする積層体でもある。
【００１５】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化性複合材料について詳しく説明する。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が式（２）を満足し、かつ、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）が、３００〜１０００００である共重合体を含む。この多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤可溶性を示すため、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体ともいう。
かかる多官能ビニル芳香族共重合体は、前記特許文献３で公知であり、そこで好ましいとされた多官能ビニル芳香族共重合体を、本発明の（Ａ）成分として好ましく使用することができる。
【００１７】
（Ａ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はその分子構造に由来して、良好な誘電特性をもっているだけではなく、耐熱性を更に高める成分として用いられる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分がジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（３）で表されるインダン構造を有することは、更に耐熱性を高める観点から有利である。
【化２】
2006274169.tif 000003
【００１８】
また、（Ａ）成分としては、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることも、誘電特性の改良といった観点から好ましい。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（a1）、（a2）及び（３）で表される構造単位を含む。各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。
【００１９】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,８−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、２,２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２０】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００２１】
多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する構造単位を与える（ｂ）成分として使用されるエチルビニル芳香族化合物としては、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。（ｂ）成分から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める目的、あるいは他の樹脂との相溶性の改善といった目的のために添加されるエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）としては、スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の核アルキル置換スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、m-n-ヘキシルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２４】
また、アルコキシ置換スチレンとしては、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができる。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を用いることができる。
【００２６】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、３−ビニル−３’−プロピルビフェニル、３-ビニル−４’−プロピルビフェニル、１−ビニル−５−プロピルナフタレン、１−ビニル−６−プロピルナフタレン、１−ビニル−８−プロピルナフタレン、２−ビニル−６−プロピルナフタレン、２−ビニル−７−プロピルナフタレン等を用いることができる。
【００２７】
また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２８】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。また、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２９】
アセナフチレン誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００３０】
これらの（ｃ）成分のモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの（ｃ）成分のモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於けるインダン構造の生成量が大きいという点で、スチレン、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、α−メチルスチレン及び４-イソプロペニルビフェニルを挙げることができる。
【００３１】
（Ａ）成分である多官能ビニル芳香族共重合体では、その原料となる（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる単量体の合計に対して２０〜９９．５モル％使用される。好ましくは３０〜９９モル％以上である。更に好ましくは４０〜９５モル％以上である。特に好ましくは５０〜８５モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。（ｂ）成分としてのエチルビニル芳香族化合物は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる単量体の合計に対して０．５〜８０モル％使用される。好ましくは１〜７０モル％である。更に好ましくは５〜６０モル％である。特に好ましくは１５〜５０モル％である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる単量体の合計に対して４０モル％未満使用される。好ましくは３０モル％未満である。更に好ましくは２５モル％未満である。特に好ましくは２０モル％未満である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が４０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３２】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記一般式（３）で表されるインダン構造を有することが望ましい。一般式（３）において、Yはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Yはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００３３】
一般式（３）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性を更に高める構造単位であり、多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、特許文献３や本明細書に記載の製造方法によって得ることができる。
【００３５】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は、３００〜１０００００であり、好ましくは４００〜５００００、より好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど加工性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが１０００００以上であると、（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂との相溶性が低下するために、物性の低下を招くだけではなく、１）エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む特定の分子量の熱硬化性樹脂との組成物において、狭ピッチ構造体への樹脂の充填性についての改善効果が低下するため好ましくなく、更に、２）ビニル基及びエチニル基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む特定の分子量の熱硬化性樹脂との間で、保存安定性についての改善効果の低下を招くので好ましくない。
【００３６】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はＭｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。好ましくは、１５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、１）熱硬化性樹脂との組成物において、狭ピッチ構造体への樹脂の充填性が低下するため好ましくなく、更に、２）ビニル基又はエチニル基を含む熱硬化性樹脂との間で、保存安定性についての改善効果の低下を招くので好ましくない。
【００３７】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて５００ｐｐｍ以下であることが好ましく。１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。金属イオン含有量が５００ｐｐｍ以上であると、重合体及び本発明の硬化性樹脂組成物の電気的特性が悪化する。
【００３８】
（Ａ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を使用して共重合したものであることができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体はジビニル芳香族化合物（ａ）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３９】
（Ａ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）とエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｂ）成分として、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂を含有している。これらの熱硬化性樹脂は、Ｍｎが１５０〜１００００であり、熱硬化性を示すもであればよく、低分子量のオリゴマーやモノマーであってもよい。（Ｂ）成分として用いられる熱硬化性樹脂の好適な例を具体的に挙げる。
【００４１】
一つ以上のエポキシ基を含む熱硬化性樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物であり、一般的に電子部品用材料に使用されている物であれば、分子構造、に特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン（４官能性エポキシ樹脂）、各種のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。エポキシ基を含有する熱硬化性樹脂の中では芳香族構造を有するエポキシ樹脂が（Ａ）成分との相溶性が良好であることに起因して、狭ピッチ構造体への樹脂の充填性についての改善効果が大きいので、好んで使用される。
【００４２】
更に、多官能性エポキシ化合物を使用する場合、硬化剤を配合使用することが望ましい。硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ-キシレン-ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
【００４３】
なお、多官能性エポキシ化合物を使用する場合には、硬化反応を促進するために、本発明の効果を損なわない範囲内で硬化促進剤の添加を行うこともできる。含有することができる硬化促進剤としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８-ジアザ-ビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
水酸基を含む樹脂には、フェノール樹脂があり、これはエポキシ樹脂の硬化剤等として使用されるものであり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく使用できる。例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどが挙げられる。また、フェノール樹脂は1種に限定されるものではなく、2種以上のものを合わせて使用することもできる。
【００４５】
シアネート基を含む熱硬化性樹脂には、シアネート樹脂があり、これは１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。シアネート樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
ビニル基を含む熱硬化性樹脂には、その分子中にビニル基を少なくとも2個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。ビニル基を含む熱硬化性樹脂には、（Ａ)成分に該当する多官能ビニル芳香族ビニル化合物を含まない。
【００４７】
（Ｂ）成分のビニル基を含む熱硬化性樹脂として用いられる多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物には、次の一般式で表される化合物がある。
【化３】
2006274169.tif 000004
（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ26及びＲ28は水素又はメチル基を示し、Ｒ27は多価ヒドロキシ基含有有機化合物の残基を示す。）
【００４８】
上式で多価ヒドロキシ基含有有機化合物の残基Ｒ27の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介 して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００４９】
具体的な化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシ エトキシ）フェニル）プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；更にはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
【００５０】
また、ビニル基を含む熱硬化性樹脂として用いられるトリアジン環を有する多官能性（メタ）アクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５１】
また、ビニル基を含む熱硬化性樹脂として用いられる多官能性マレイミドには、次の一般式で表されるものがある。
【化４】
2006274169.tif 000005
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ29、Ｒ30は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ31は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を表す）。
【００５２】
上式の多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミン酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００５３】
また、（Ｂ）成分のビニル基を含む樹脂として用いられる不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００５４】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
（Ｂ）成分のビニル基を含有する熱硬化性樹脂の内で、（Ａ）成分と配合することに伴う狭ピッチ構造体への樹脂の充填性についての改善効果が大きさと保存安定性の改良効果の大きさの観点から、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物及び不飽和ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００５５】
（Ｂ）成分のエチニル基を有する熱硬化性樹脂としてはエチニル基を有するポリフェニレンエーテル、ポリフェニルエチニルベンゼン等を挙げることができる。（Ａ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性の観点及び保存安定性の向上効果の観点から、エチニル基を有するポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。
【００５６】
イソシアネート基を含む熱硬化性樹脂には、その分子中にイソシアネート基を少なくとも2個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。上記のイソシアネート基を含む熱硬化性樹脂の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
これらのイソシアネート基を含む熱硬化性樹脂は、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
（Ｂ）成分のイソシアネート基を含む熱硬化性樹脂の内で、（Ａ）成分と配合することに伴う狭ピッチ構造体への樹脂の充填性についての改善効果が大きさと耐熱性の観点から、芳香族構造を有するイソシアネート基を含む熱硬化性樹脂が好適に使用される。
【００５８】
（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は、（Ａ）成分との相溶性と狭ピッチ構造体への樹脂の充填性を高める観点から、１５０〜１０００００であり、好ましくは１５０〜５００００、より好ましくは１５０〜１００００である。かかる熱硬化性樹脂は、硬化後のガラス転移温度が１３０℃以上であるか又は１４０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上である熱硬化性樹脂が好ましく、硬化後のガラス転移温度が１５０〜３００℃であるか又は１６０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（重量比）が下記式を満足する必要がある。
０．０１≦（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．９９
０．０１≦（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．９９
（Ａ）＋（Ｂ）＝１．００
好ましくは、次式を満足するのがよい。
０．１≦（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．９５
０．０５≦（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．９
より好ましくは、次式を満足するのがよい。
０．２≦（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．８
０．８≦（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．２
最も好ましくは、次式を満足するのがよい。
０．３≦（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．７
０．７≦（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]≦０．３
（Ａ）成分の配合量が１wt％未満では誘電特性の改善が不十分でとなり、逆に９９wt％を越えると金属との接着性が低下する。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分及び（Ｂ)成分の他に、（Ｃ）成分として１種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物とすることによって、その硬化物の機械強度、めっき配線との接着力向上等の向上を図ることができる。
【００６１】
この硬化性樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の特性を改質する目的で使用する場合には、そのガラス転移温度が１４０℃以上であるか、又はガラス転移温度が７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂である場合には、１４０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上であり、かつワニス化が容易な溶剤可溶性の熱可塑性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度が１６０〜３００℃であるか、又は１６０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。このような、ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂を使用することによって、硬化前の状態での樹脂組成物の靭性が高まるので、フィルム等への成形性が改善することができ、硬化後は耐熱性が高いので加工時の高温履歴を受けても導体層の断線等が起こりにくいので好ましい。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、脂環式構造を有するポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂は耐熱性ポリマーであり、本発明の硬化性樹脂組成物とアロイ化することによって、硬化物に柔軟性及び接着性を付与し、その機械強度を向上させることができる。これらの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂は単独で用いても、複合して用いてもよい。なお、ポリフェニレンオキサイドは使用されない。
【００６３】
ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂である場合には、本発明のブロック共重合体の耐クラック性、接着性を高める目的から、ゴム弾性に優れるエラストマーであることが好ましい。このようなエラストマーとしては、例えば熱可塑性エラストマー及び液状エラストマーを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーは、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
【００６４】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる熱可塑性樹脂の好適な例を具体的に挙げると、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選ばれるモノマーの１種以上を５０〜１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の熱可塑性樹脂である。
【００６５】
（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量（重量比）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して、下記式を満足する。
０．０２≦（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]≦０．４
好ましくは下記式を満足することがよい。
０．０５≦（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]≦０．２
この数値が０．０２未満では機械的特性が低下し、０．４を越えると耐薬品性が低下する。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分として含み、（Ｃ）成分を任意成分として含む。なお、上記（Ｂ）成分に該当しない他の熱硬化性樹脂を配合することも可能であるが１０ｗｔ％以下にとどめることがよい。そして、樹脂成分中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の好ましい配合割合は次のとおりである。なお、（Ｂ）成分の硬化剤（使用する場合）は、（Ｂ）成分として計算する。
（Ａ）成分：２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％
（Ｂ）成分：２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％
（Ｃ）成分：０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、その硬化物の機械強度の向上、熱膨張係数の低減、誘電率の調整、軽量化又は表面粗化によるめっき配線との接着力向上等の目的のために、（Ｄ）成分として、充填剤を用いることができる。
（Ｄ）成分の充填剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硼珪酸ガラス、硼酸アルミニウム及びカーボンから選ばれる少なくとも１種等を挙げることができる。機械強度の向上のために配合する充填剤としては、硼酸アルミニウムウィスカー等の繊維状の充填剤が好ましい。熱膨張係数の低減シリカ、アルミナ等の粒径の異なる球状充填剤を高い割合で充填することが好ましい。誘電率の調整のために配合する充填剤としては、誘電率の高い酸化チタンを添加して誘電率を高めるか又は誘電率の低い硼珪酸ガラスバルーンを添加することによって誘電率を低減させるのが好ましい。表面粗化のために配合する充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムのような、アルカリ水溶液に可溶な充填剤が好ましい。これら充填剤は単独でも又は複合して用いてもよい。
【００６８】
（Ｄ）成分を配合する場合の（Ｄ）成分の配合量（重量比）は、次式を満足することがよい。
０．０２≦（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）]≦０．９
好ましくは、下記式を満足することがよい。
０．２≦（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）]≦０．８５
この数値が、０．０２未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、０．９を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の機械強度の向上、熱膨張係数の低減等の目的のために、有機又は無機の強化繊維からなる基材を配合した硬化性複合材料とすることができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物の機械的強度の向上及び線膨張係数の低減等の目的に使用される基材としては、種々の有機又は無機の強化繊維が使用できるが、その具体例を例示すると、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、綿、麻布、フェルト、セルロース系繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。本発明の樹脂組成物は、有機又は無機の強化繊維に含浸し、乾燥させることによりプリプレグとして用いることができる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。プリプレグは、硬化性樹脂組成物を用いて作製したワニスに、基材となる強化繊維の繊維構造物を浸し、その後これを乾燥することにより作製される。含浸後の乾燥条件は樹脂組成物によるが、例えば溶媒としてトルエンを使用した場合は、８０〜１３０℃で３０〜９０分程度乾燥するのが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性複合材料に含まれる（Ｅ）成分である基材の添加量に関しては特に制限はないが、（Ｅ）成分を配合する場合の（Ｅ）成分の配合量（重量比）は、次式を満足することがよい。
０．０２≦（Ｅ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）]≦０．９５
好ましくは、下記式を満足することがよい。
０．２≦（Ｅ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）]≦０．９０
この数値が、０．０２未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、０．９５を越える場合は、硬化性複合材料の加工性が著しく低下する。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物又は難燃性硬化性複合材料では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の他に、その硬化物の難燃性向上の目的のために、（Ｆ）成分として、難燃剤を使用することができる。（Ｆ）成分として使用される難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素・リン系難燃剤及び無機系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることであることが好ましい。
【００７３】
ハロゲン系難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン等からなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤が好適に使用される。
【００７４】
更に好ましくは、（エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ポリジブロモフェニレンオキサイド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）からなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤である。
一方、難燃性硬化性樹脂組成物の低誘電性という観点からは（Ｆ）成分のハロゲン系難燃剤がエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ポリジブロモフェニレンオキサイド、アタクチック構造の臭素化ポリスチレンからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であることが好ましい。
【００７５】
窒素系難燃剤としては、配合される樹脂が高温下に晒された時、吸熱分解して樹脂から熱を奪い且つ不活性な雰囲気を形成して難燃効果を示す難燃剤である。なかでも、示差熱分析における分解時の吸熱が１ｍｇあたり５０ｍＪ以上、とくには１５０ｍＪ以上であるものが好ましい。このような窒素系難燃剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸等の含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素等を例示することができる。
（Ｆ）成分として使用される窒素系難燃剤として上記した各化合物の塩も使用することができる。塩としては、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、イソシアヌル酸塩等を挙げることができる。
【００７６】
上記の窒素系難燃剤のなかでも、脂肪族アミン化合物、トリアジン化合物及びこれらの塩は優れた難燃化効果を発揮するので、本発明においてはこれらの化合物を特に好適に使用することができる。
【００７７】
リン系難燃剤は、配合された樹脂が高温下に晒された時にポリリン酸化合物を生成して耐熱皮膜を形成し、また、固体酸による炭化促進機構で難燃効果を示すと考えられている。こうしたリン系難燃剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、具体例としては、赤リンのようなリン単体；リン酸カルシウム、リン酸チタニウム等のようなリン酸塩；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のようなリン酸エステル；ポリリン酸；ポリリン酸カルシウムのようなポリリン酸塩；ポリ（ジフェニルリン酸）のようなポリリン酸エステルなどを挙げることができる。
このうち、リン酸エステル、リン酸塩及びポリリン酸塩が難燃化効果が大きく、かつ、電気的特性も良好であるために好適に使用できる。
【００７８】
また、（Ｆ）成分として上記した窒素系難燃剤とリン系難燃剤の機能を併せ有する化合物として、一分子中に窒素原子とリン原子とを共に有する窒素・リン系難燃剤を使用することができる。このような難燃剤を使用することにより、特に難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。このような難燃剤としては、前記において窒素系難燃剤として例示した各化合物のリン酸塩及びポリリン酸塩；フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシフォスファゼン等のようなフォスファゼン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルフォスファミドのようなリン酸アミド；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフォスファミド）のようなポリリン酸アミド、などを挙げることができる。ポリリン酸塩、並びに、フォスファゼン化合物は、難燃化効果が大きいために、本発明において好適に使用できる。また、電気的特性の観点から、フォスファゼン化合物が最も好適に使用される。
【００７９】
好適に使用できる窒素・リン系難燃剤の具体例としては、リン酸アンモニウム、エチレンジアミンリン酸塩、メラミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンポリリン酸塩等を挙げることができる。
これらの窒素・リン系難燃剤の内、耐熱性と成形物の外観という観点から、メラミンリン酸塩が好適に使用される。上記の窒素・リン系難燃剤は、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８０】
更に、好適に使用できる無機系難燃剤としては、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上の無機系難燃剤を挙げることができる。
かかる無機系難燃剤として好適に使用できる金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。好適に使用できる金属水酸化物は、表面処理されていることが望ましい。表面処理を施すことによって金属水酸化物の耐熱性が向上し、成形品の外観、難燃性の向上に効果があるので好ましい。
【００８１】
一方、好適に使用できる金属酸化物としては酸化銅、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バリウム、酸化マンガン、等の金属酸化物を挙げることができる。なお、本発明の（Ｆ）成分として酸化アンチモン化合物は有害性の観点から使用されない。しかし、不純物量の存在を妨げない。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物又は難燃性硬化性複合材料に含まれる（Ｆ）成分である難燃剤の添加量に関しては特に制限はないが、（Ｆ）成分を配合する場合の（Ｆ）成分の配合量（重量比）は、次式を満足することがよい。
０．０２≦（Ｆ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）]≦０．７０
好ましくは、下記式を満足することがよい。
０．０５≦（Ｆ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）]≦０．６０
この数値が、０．０２未満であると難燃剤を添加したことによる難燃性の向上の程度不十分であり、０．７０を越える場合は、硬化性樹脂組成物又は難燃性硬化性複合材料の機械的特性及び成形性が著しく低下する。
【００８３】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は（Ｇ）成分として難燃助剤を含有することが好ましい。難燃助剤が配合されることにより、酸素指数の向上や最大発熱速度の大幅な低下をもたらすことができる。上記難燃助剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、フッ素樹脂、シリコーンオイル、シリコーン−アクリル複合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種類の難燃助剤が好適に用いられる。これらの難燃助剤を用いることにより（Ａ）〜（Ｃ）成分である樹脂の分解を防ぎ、最大発熱速度を抑制することができる。
【００８４】
上記（Ｇ）成分である難燃助剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計を基準として０．１〜２５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。特に好ましくは０．２〜１５ｗｔ％である。配合量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、十分な難燃効果が得られず、また２５ｗｔ％よりも多い場合には、成形性及び屈曲性や破断伸びが低下するので好ましくない。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記樹脂組成物にビニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又は、ビニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させた樹脂組成物とすることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でビニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒を含有させて使用してもよい。この硬化触媒の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％である。
ビニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。カチオン重合開始剤としては、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０、１７２、ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５、２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。
【００８６】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００８７】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｂ）成分として用いられる熱硬化性樹脂の硬化に適した硬化触媒を添加することもできる。このような硬化触媒の具体例を挙げると、エポキシ樹脂に適した硬化剤としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が用いられる。シアネート樹脂に適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、またイソシアネート樹脂に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。しかし、本硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる（Ｂ）成分として用いられる熱硬化性樹脂の硬化剤はこれらの例に限定されない。
以上の硬化触媒、開始剤、硬化促進剤等は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類等に応じて適宜選択して用いられる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。その添加量は、誘電特性、硬化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として、１００重量部に対し０．０００５〜５重量部とすることが望ましい。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計な架橋反応を抑制することができ、また、硬化時に著しい硬化障害をもたらすこともない。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。
【００８９】
上記の組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合法の場合、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は殆どの有機溶媒に可溶であるため、種々の熱硬化性樹脂と混合し、均一なワニスを得ることができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、硬化性樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法又は硬化性樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体は、以上に述べた硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム状に成形して、硬化性のフィルムとすることができる。このフィルムは接着性を有するので金属等と貼り合わせて積層して、これを硬化させたり、フィルム状接着剤等として使用することができる。金属箔との積層フィルムは配線基板等に有用である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得られる本発明の硬化性複合材料は電解銅箔等の導体箔を重ね、加熱プレス加工することによって、表面に導体層を有する積層板を作製することができる。銅箔の厚みはとくに限定されないが３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０５μｍである。加圧プレス加工の条件は、硬化性複合材料によるが、１２０〜２００℃、１．０〜５ＭＰａで１〜３時間成形するのが好ましい。
【００９３】
この積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、これを前記硬化性複合材料を介して複数積層し、加熱プレス加工することによって多層化して多層プリント基板を作製することもできる。このようにして得られた多層プリント基板は誘電正接が低いため、誘電損失の小さな多層プリント基板となる。また、本発明の多層プリント基板は、ガラス転移温度が高く、かつ高温下での弾性率が高いため金ワイヤボンディング、ハンダ付け等の高温での加工プロセスに十分対応できる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、半導体をはじめとする電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができる。その他に、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
【００９５】
更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
一方、本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得られる硬化性複合材料は両面に銅箔を積層して硬化することにより銅張積層板を得ることができる。また、硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料をプリント配線板の上下に積層し次いでレーザー照射によりビアホールを形成し次いでメッキしてビアホールの接続とパターン形成する、いわゆるビルドアップ工法用硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料として用いることができる。この時はあらかじめ金属箔の片面に硬化性樹脂組成物を積層した、いわゆる樹脂付き銅箔の形で使用しても良い。またプリント配線板の外層に硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料を積層するときに最外層に銅箔を同時に積層する事もできる。このときに、最外層の銅箔はレーザーによるビア形成の時に利用できる。更に本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料にレーザーまたは機械的パンチングにより穴加工し、次いでこの穴に導電性ペーストを充填した後に、その両面に銅箔を積層し硬化することによりコア材とすることができる。このコア材をパターニングしプリント配線板を作成し、次いで同じく作成された硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料を引き続き積層する多層配線板にも用いることができる。
【発明の効果】
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化性複合材料は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００９８】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン-d2を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００９９】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変 化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求め た。
【０１００】
５）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
６）誘電率及び誘電正接
インピーダンスアナライザーを使用し、周波数１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚで測定した。
７）狭ピッチ構造体への樹脂の充填性
30.0 μm ラインアンドスペースパターンが１：１の銅配線パターンが積層された基板の上に、厚さ300μｍの硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂板を積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、銅配線パターンへの硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムの充填状態を顕微鏡観察を行うことにより評価を行った。評価は硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムと銅配線パターンとの接着状態が良好であり、かつ、表面が平坦であったものを「○」、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムと銅配線パターンとの接着状態が良好であるが、かつ、表面に凹凸が観察されたものを「△」、硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂板と銅配線パターンとの接着状態が不良であり、かつ、表面に凹凸が観察されたものを「×」として評価した。
【０１０１】
８）保存安定性
硬化性樹脂組成物のワニスを50℃で5時間攪拌し、ゲルの発生が見られなかったものを「○」、ゲルの発生が観察されたものを「×」として評価した。
９）燃焼性
燃焼性はアメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
【０１０２】
合成例１
ジビニルベンゼン０．８６４モル（１２３．１ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６モル（５．１３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電 率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A 46.33ｇ（収率：45.3 ｗｔ％）を得た。重合活性は936（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【０１０３】
共重合体AのＭｗは72800、Ｍｎは13000、分子量分布は5.6であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Aはジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Aにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。更に、前記式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：291℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は418℃、炭化歩留りは29%であった。
共重合体Aはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１０４】
合成例２
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ 20.93ｇ（収率：91.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は14.0（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
得られた共重合体ＢのＭｗは12000、Ｍｎは3700、分子量分布は3.3であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Bはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。更に、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：286℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は402℃、炭化歩留りは25%であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１０５】
合成例３
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼ ン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｃ 16.78ｇ（収率：68.1 ｗｔ％）を得た。重合活性は11.2（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
得られた共重合体ＣのＭｗは 15500、Ｍｎは 4400、分子量分布は 3.5 であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Cはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体 Cにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。更に、式（２）及び（３）で表される構造単位の 総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：281℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は395℃、炭化歩留りは23%であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１０６】
合成例４
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電 率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ 42.29ｇ（収率：38.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は188（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
得られた共重合体ＤのＭｗは22800、Ｍｎは7090、分子量分布は3.2であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Dにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。更に、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：286℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は402℃、炭化歩留りは27%であった。
共重合体Dはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【実施例】
【０１０７】
略号を次に示す。
共重合体Ａ〜Ｄ：合成例１〜４で得た共重合体Ａ〜Ｄ
Ｌ−１０：旭チバ製シアネートエステル樹脂（Ａｒｏｃｙ＠ Ｌ−１０）
ナフテン酸コバルト：和光純薬製
Ｅｐ８２８：油化シェル製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコートＥｐ８２８）
ＣＰ６６：旭電化製熱酸発生剤
Ｒ６８４：日本化薬製アクリレート樹脂（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）
ＫＲＭ２６５０：旭電化製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＰＰ１０００：日本石油製フェノール樹脂
１４２１：大日本インキ製ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシアクリレート樹脂
５Ｘ：龍森製酸化ケイ素フィラー（クリスタライト５Ｘ）
２５Ｂ：日本油脂製ラジカル重合開始剤（パーヘキサ２５Ｂ）
ＳＩ１００Ｌ：三新化学工業製熱酸発生剤
【０１０８】
実施例１
Ｌ−１０を ７．０ｇと、共重合体Ａを３．０ｇ、ナフテン酸コバルトを０．２ｇとを配合したワニスを、テフロン（登録商標）スペーサーを貼り付けた二枚のガラス板の間に注入、密閉し、加熱、硬化して樹脂板を作製した。加熱条件は１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１００分の多段階加熱とした。樹脂板は７０×７０×１ｍｍとした。
得られた樹脂板の誘電特性を測定したところ誘電率：２．６７、誘電正接：０．００５であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１０９】
実施例２
Ｌ−１０を５．０ｇと、共重合体Ａを５．０ｇ、ナフテン酸コバルトを０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６４、誘電正接は０．００６７であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１１０】
実施例３
Ｌ−１０を５．０ｇと、共重合体Ｂを５．０ｇ、ナフテン酸コバルトを０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６１、誘電正接は０．００６７であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性は○であった。
【０１１１】
比較例１
Ｌ−１０を１０．０ｇと、ナフテン酸コバルトを０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．８８、誘電正接は０．０１７であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１１２】
実施例４
Ｅｐ８２８を ７．０ｇと、共重合体Ｃを３．０ｇ、ＣＰ６６を０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．７２、誘電正接は０．０１２であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１１３】
実施例５
Ｅｐ８２８を ５．０ｇと、共重合体Ｃを５．０ｇ、ＣＰ６６を０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６５、誘電正接は０．０１４であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１１４】
比較例２
Ｅｐ８２８を１０．０ｇと、ナフテン酸コバルトを０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．８０、誘電正接は０．０３８であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は△であった。
【０１１５】
実施例６
Ｒ６８４を７．０ｇと、共重合体Ｄを３．０ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率：２．６１、誘電正接：０．０１６であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。保存安定性の評価ではゲルの発生は観察されず、○の評価であった。
【０１１６】
実施例７
Ｒ６８４を５．０ｇと、共重合体Ｄを５．０ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．５５、誘電正接は０．０１２であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。保存安定性の評価は○であった。
【０１１７】
実施例８
Ｒ６８４を ５．０ｇと、共重合体Ａを５．０ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．５３、誘電正接は０．０１３であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。保存安定性の評価は○であった。
【０１１８】
比較例３
１０．０ｇのＲ６８４からなるワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６９、誘電正接は０．０２１であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は△であり、保存安定性の評価は×であった。
【０１１９】
実施例９
Ｅｐ８２８を １．４ｇ、ＫＲＭ２６５０を１．４ｇ、ＰＰ１０００を２．１ｇ、１４２１を２．１ｇ、５Ｘを１．４ｇ、２５Ｂを０．０７ｇ、ＳＩ１００Ｌを０．３９ｇと、共重合体Ｄを３．０ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６２５、誘電正接は０．０１１であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。
【０１２０】
比較例４
Ｅｐ８２８を ２．０ｇ、ＫＲＭ２６５０を２．０ｇ、ＰＰ１０００を３．０ｇ、１４２１を３．０ｇ、５Ｘを２．０ｇ、２５Ｂを０．１ｇ、ＳＩ１００Ｌを０．５５ｇを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．８５、誘電正接は０．０２５であった。未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は×であった。
【０１２１】
実施例１０
＜硬化性複合材料＞
実施例９で得たワニスに、ガラスクロス（Ｅガラス、目付７１g/m2）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６５％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１２２】
実施例１１
＜積層体＞
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、実施例１０で得られた硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ kg/cm2とした。
【０１２３】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
２．誘電率及び誘電正接：誘電率、誘電正接は空洞共振法（アジレントテクノロジー製8722ES型 ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって、10ＧＨｚの値を測定した。
３．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）：積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。Ｔｇは１７８℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率は２．７９、誘電正接は０．０１３であった。
【０１２４】
実施例１２
＜樹脂付き銅箔＞
実施例９で得たワニスを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例１１で使用したと同じコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０kg/cm2の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１２５】
実施例１３
Ｅｐ８２８を５．０ｇと、共重合体Ｃを５．０ｇ、及び、臭素化ポリスチレン（グレートレークス社製ファイヤーマスターＰＢＳ−６４ＨＷ）を６．０ｇ、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを１．０ｇ、ＣＰ６６を０．２ｇとを配合したワニスを使用した他は実施例１と同様にして、樹脂板を作製した。
得られた樹脂板の誘電率は２．６５、誘電正接は０．０１４であった。また、未硬化樹脂板の狭ピッチ構造体への樹脂の充填性の評価は○であった。ＵＬ９４の垂直燃焼試験法に準拠した硬化樹脂板を作成し、燃焼試験を行ったところＶ−０の難燃性を有していることを確認した。