(57)【要約】【課題】  室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物のとの相溶性がよい、支持基板に対する付着張力（adhesion tension）が小さい、などの特性において、複数の特性を充足する液晶化合物である。【解決手段】  下記の式（１）で表される少なくとも１つの化合物、この化合物を含有する組成物、およびこの組成物を重合させることによって得られる重合体を含む。2006225607.tif 000077  式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ａは独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンなどの環構造であり；Ｇは少なくとも１つの水素が置換された４，４”−ターフェニルまたは４，４'−ビフェニル；Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−などの結合基であり；Ｐは炭素数１〜２０のアルキレンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2006225607.tif 000073
式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａは独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４’−ビフェニル；Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐは炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【請求項２】
式（１）において、Ｒが水素または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇが少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４’−ビフェニル；Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが炭素数１〜１７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒが水素または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇが下記の構造を有し；
2006225607.tif 000074
Ｚが独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが炭素数１〜１７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
下記の式（２）〜（９）のいずれか１つで表される化合物。
2006225607.tif 000075
上式において、Ｒが炭素数１〜５のアルキルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、または−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−であり、ｒが１から１５の整数であり、そしてｓが２から５の整数である。
【請求項５】
式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚは独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚは独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、または２−メチル−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
式（２）〜（９）において、Ｒがメチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である請求項４に記載の化合物。
【請求項９】
式（２）〜（９）において、Ｒがエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である請求項４に記載の化合物。
【請求項１０】
第一成分として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含有する組成物。
【請求項１１】
第二成分として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物とは異なる重合性の化合物をさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
第二成分が式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載の組成物。
2006225607.tif 000076
式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数２〜２０のアルケニルオキシであり；Ｒｂは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｂは独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つはナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙは独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つまたは２つの−ＣＨ２は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔは１または２である。
【請求項１３】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａがフッ素、塩素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１５のアルキル、または炭素数２〜１５のアルコキシであり；Ｒｂが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑが独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔが１または２である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａがフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルコキシであり；Ｒｂが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑが独立して単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１〜１０の整数；そしてｔが１または２である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
第二成分が、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物群から選択される化合物である請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１６】
第二成分が、式（Ｍ１）または式（Ｍ２）で表される化合物群から選択される化合物である請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項１８】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を重合することによって得られる重合体。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物または請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を配向させた後、配向を保持したまま重合することによって得られる重合体。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物または請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を配向させた後、配向を保持したまま重合することによって得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン環を側鎖に有する置換ビフェニルまたは置換ターフェニル誘導体、この誘導体から得られた重合体、およびこの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性の化合物が液晶であるとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１）。これは、液晶における分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのような化合物の例はアクリル基を有する液晶化合物である（特許文献２）。さらに望まれているのは、室温で重合する、空気中でも重合する、適当な光重合開始剤の存在下、紫外線の照射によって容易に重合する、などの物性を有する液晶化合物である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物のとの相溶性がよい、支持基板に対する付着張力（adhesion tension）が小さい、などの特性において、複数の特性を充足する液晶化合物である。この課題は、複数の特性に関して適切なバランスを有する化合物である。この課題は、この液晶化合物から得られた重合体でもある。この課題は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの物性を有する重合体でもある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の式（１）で表される少なくとも１つの化合物、この化合物を含有する組成物、およびこの組成物を重合させることによって得られる重合体を含む。
2006225607.tif 000002
【０００６】
式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａは独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４'−ビフェニル；Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐは炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；で表される化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性において、複数の特性を充足する。この化合物は、複数の特性に関して適切なバランスを有する。本発明の重合体は、この液晶化合物から得られる。この重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）、式（Ｍ１）などで表わされる化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）などのように表記することがある。化合物（１）などを含有する組成物から得られる重合体を重合体（１）と表記することがある。化合物（２）などを含有する組成物から得られる重合体を重合体（２）と表記することがある。
【０００９】
我々は、１）重合性の液晶化合物を重合させることによって、光学異方性を有する重合体が得られる、および２）オキセタン環を有する単量体は容易に開環重合する、という２つの知見を組み合わせることを着想した。この着想に基づいて研究したところ、予想した以上に良好な実験結果を得た。これらの結果をもとに検討を重ねて、下記の項を含む本件発明を完成させた。
【００１０】
１．  式（１）で表される化合物。
2006225607.tif 000003
【００１１】
式（１）において、Ｒ、Ｐ、Ａ、Ｇ、Ｚ、Ｂ、Ｑ、Ｙなどの記号を用いた。２つの記号Ｒの意味が同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは記号Ｐ、Ａ、Ｇ、Ｚ、Ｂ、Ｑ、Ｙについても適用する。このルールは他の式においても適用する。
【００１２】
式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいＲは水素または炭素数１〜５のアルキルである。特に好ましいＲはメチルまたはエチルである。
【００１３】
Ａは独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
【００１４】
好ましいＡは独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００１５】
特に好ましいＡは独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００１６】
Ｇは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４'−ビフェニルである。
【００１７】
好ましいＧは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４'−ビフェニルである。
【００１８】
より好ましいＧは、以下の式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１５）のいずれかである。特に好ましいＧは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）および式（Ｇ−８）〜（Ｇ−１１）のいずれかである。
2006225607.tif 000004
【００１９】
Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２０】
好ましいＺは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。特に好ましいＺは独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２１】
Ｐは炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００２２】
好ましいＰは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、または−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−であり、ｒが１から１５の整数であり、そしてｓが１から５の整数である。特に好ましいＰが−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である。
【００２３】
２．  式（１）において、Ｒが水素または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇが少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４”−ターフェニルまたは少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルで置換された４，４'−ビフェニル；Ｚが独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが炭素数１〜１７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい項１に記載の化合物。
３．  式（１）において、Ｒが水素または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｇが下記の構造を有し；
2006225607.tif 000005
Ｚが独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが炭素数１〜１７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の１つの−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい項１または２に記載の化合物。
４．  下記の式（２）〜（９）のいずれか１つで表される化合物。
2006225607.tif 000006
【００２４】
上式において、Ｒが炭素数１〜５のアルキルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、または−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−であり、ｒが１から１５の整数であり、そしてｓが１から５の整数である化合物。
【００２５】
５．  式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である項４に記載の化合物。
【００２６】
６．  式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である項４に記載の化合物。
【００２７】
７．  式（２）〜（９）において、Ｒがメチルまたはエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、または２−メチル−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である項４に記載の化合物。
【００２８】
８．  式（２）〜（９）において、Ｒがメチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である項４に記載の化合物。
【００２９】
９．  式（２）〜（９）において、Ｒがエチルであり；Ａが独立して１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数である項４に記載の化合物。
【００３０】
１０．  第一成分として、項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含有する組成物。
【００３１】
１１．  第二成分として、項１〜９のいずれか１項に記載の化合物とは異なる重合性の化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。
【００３２】
１２．  第二成分が式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載の組成物。
2006225607.tif 000007
式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数２〜２０のアルケニルオキシであり；Ｒｂは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｂは独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つはナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙは独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つまたは２つの−ＣＨ２は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔは１または２である。
【００３３】
１３．  式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａがフッ素、塩素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１５のアルキル、または炭素数２〜１５のアルコキシであり；Ｒｂが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑが独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔが１または２である請求項１２に記載の組成物。
【００３４】
１４．  式（Ｍ１）〜式（Ｍ４）において、Ｒａがフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルコキシであり；Ｒｂが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｑが独立して単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１〜１０の整数；そしてｔが１または２である項１２に記載の組成物。
【００３５】
１５．  第二成分が、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物群から選択される化合物である項１０または１１に記載の組成物。
【００３６】
１６．  第二成分が、式（Ｍ１）または式（Ｍ２）で表される化合物群から選択される化合物である項１０または１１に記載の組成物。
【００３７】
１７．  項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる重合体。
【００３８】
１８．  項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を重合することによって得られる重合体。
【００３９】
１９．  項１〜９のいずれか１項に記載の化合物または項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を配向させた後、配向を保持したまま重合することによって得られる重合体。
【００４０】
２０．  項１〜９のいずれか１項に記載の化合物または請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物を配向させた後、配向を保持したまま重合することによって得られるフィルム。
【００４１】
本発明の化合物は次の特徴を有する。この化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性を有する。この化合物は液晶相を有する。この液晶相の温度範囲は広い。この液晶相における分子の配向は、重合によっても維持される。つまり、重合によって分子の配向が固定化されるのである。アクリル基を有する液晶化合物の重合は、窒素の雰囲気下で行なうのが好ましいが、この化合物は空気中で重合させてもよい。この化合物は、小さい積算光量の紫外線を照射しても、適当な光重合開始剤の存在下、容易に重合する。この化合物は化学的に安定なので、保存安定性に優れる。この化合物は他の重合性化合物との相溶性がよいので、種々の組成を有する組成物が得られる。この化合物は支持基板に対してぬれ性が良いので、均一な塗膜（paint film）が得られ易い。これらのなかでも重要なのは、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、均一な塗膜が得られ易い、などの特性である。
【００４２】
このような化合物から得られる重合体は次の特徴を有する。この重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、無色透明である、耐候性が大きい、光弾性（photoelasticity）が小さい、などの物性を有する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れる。これらのなかでも重要なのは、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【００４３】
化合物（１）はオキセタン環を有する液晶化合物である。これらの化合物は重合性を有し、通常の取り扱い条件下では安定である。これらの化合物は、光カチオン重合触媒の存在下、紫外線などの照射によって、空気の雰囲気下であっても容易に室温で重合する。化合物（１）は配向膜などによって容易に配向する。したがって、得られた重合体には、配向の欠陥がないか、または少ない。
【００４４】
化合物（１）は、側鎖Ｒ、環Ａ、環Ｂ、結合基Ｚ、およびスペーサーＰを適切に選択することによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性を調整することができる。
【００４５】
Ｐが−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−のとき、ｒの数が大きくなるほど、化合物（１）の融点が低いようである。Ｒがアルキルのとき、炭素数が少ない単量体は大きな耐熱性の重合体を与える傾向がある。
【００４６】
Ａが１，４−シクロヘキシレンのとき、単量体の光学異方性は小さい。Ａが１，４−フェニレンのとき、単量体の光学異方性は大きい。Ｘの少なくとも１つが−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であるとき、化合物（１）は、より良好な液晶性を有する。Ｘの少なくとも１つが−Ｃ≡Ｃ−であるとき、化合物（１）は、大きな光学異方性を有する。Ｐが酸素（−Ｏ−）を有するとき、単量体の光学異方性は大きい。
【００４７】
化合物（１）は、２Ｈ（重水素）または１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよい。このような場合でも化合物の物性に大きな差異はない。
【００４８】
化合物（１）の物性は、重合体（１）の物性に反映される。物性のなかでも光学異方性が本発明の目的にとっては重要である。化合物（１）を含有する組成物を支持基板の上で重合させたとき、得られた重合体は支持基板から剥離しにくい。化合物（３）〜（６）は、粘度が小さいので、組成物の粘度を下げるにのに適している。化合物（７）または（８）は、液晶相の温度範囲が広いので、組成物における液晶相の温度範囲を広げるのに適している。
【００４９】
好ましい化合物（１）は、化合物（２）〜（９）である。特に好ましい化合物（１）は化合物（２ａ）〜（９ａ）、化合物（２ｂ）〜（９ｂ）、化合物（２ｃ）〜（９ｃ）である。
【００５０】
2006225607.tif 000008
【００５１】
2006225607.tif 000009
【００５２】
2006225607.tif 000010
【００５３】
これらの式において、Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｐは−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−であり、そしてｒが２から１０の整数であり、Ｗ１７またはＷ１８は塩素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
【００５４】
次に、化合物（１）の合成法を説明する。化合物（１）は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【００５５】
オキセタン環については、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールが市販されている。文献の方法に従って、これらの化合物と１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、鎖長を延ばすことができる。文献は、Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)である。結合基Ｘの生成法は、特開２００３−２７７３５９号公報（段落００４０〜００５３）に開示されている。フルオレン環に接続した結合基Ｘの生成法は、特開２００３−２３８４９１号公報（段落００１９〜００３８）に開示されている。化合物（１）の合成スキームを例示する。
【００５６】
スキーム１．
2006225607.tif 000011
【００５７】
Ｚが−ＣＯＯ−と−ＯＯＣ−である組み合わせの化合物（２ａ）〜（５ａ）、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である組み合わせの化合物（２ｂ）〜（５ｂ）、Ｚが−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−と−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である化合物の組み合わせである化合物（２ｃ）〜（５ｃ）の合成をスキーム２に示す。スキーム中、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｋは単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
４−ベンジルオキシブロモベンゼン誘導体［ａ１］を金属マグネシウムによりグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチルと反応させて対応するホウ素酸誘導体[ｂ]とする。ホウ素酸誘導体[ｂ]とジブロモベンゼン誘導体[ｃ]とのクロスカップリング反応を行い、カップリング体[ｄ]を得る。カップリング反応にはパラジウム触媒を用いる。カップリング体[ｄ]をパラジウム触媒の存在下で水素化分解して対応するジヒドロキシターフェニル誘導体［ｅ］を得る。ジヒドロキシターフェニル誘導体［ｅ］と２当量の化合物［ｆ］とを反応させて、化合物（２）〜（５）を合成する。
【００５８】
スキーム２
2006225607.tif 000012
【００５９】
別法をスキーム２に示す。ホウ素酸誘導体[ｂ]と４−ブロモ−４'−ベンジルオキシビフェニル[ｉ] とのクロスカップリング反応を行い、カップリング体を得る。カップリング体をパラジウム触媒の存在下で水素化分解して対応するジヒドロキシターフェニル誘導体を得る。ジヒドロキシターフェニル誘導体と２当量の化合物［ｆ］とを反応させて、化合物（２）〜（５）を合成する。
【００６０】
スキーム３
2006225607.tif 000013
【００６１】
Ｚが−ＣＯＯ−と−ＯＯＣ−である組み合わせの化合物（６ａ）〜（９ａ）、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である組み合わせの化合物（６ｂ）〜（９ｂ）、Ｚが−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−と−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である化合物の組み合わせである化合物（６ｃ）〜（９ｃ）の合成をスキーム３に示す。
ホウ素酸誘導体［ｂ］と水酸基をベンジル（スキーム中；ベンジル＝Ｂｎで表す）で保護した４−ブロモフェノール［ａ２］とのクロスカップリング反応を行い、カップリング体[ｄ]を得る。カップリング反応にはパラジウム触媒を用いる。カップリング体[ｇ]をパラジウム触媒の存在下で水素化分解して対応するジヒドロキシビフェニル誘導体［ｈ］を得る。ジヒドロキシビフェニル誘導体［ｈ］と２当量の化合物［ｆ］とを反応させて、化合物（６）〜（９）を合成する。
【００６２】
スキーム４
2006225607.tif 000014
【００６３】
ジヒドロキシビフェニル[ｈ]はビフェニル誘導体[ｊ]からフリーデルクラフツ反応によるアセチル化、過酸化物によるバイヤービリガー反応、加水分解の経路（スキーム４）でも合成できる
【００６４】
スキーム１〜スキーム４中の記号であるＲはメチル、エチルであり、Ｋは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）２−であり、Ｖ１〜Ｖ１６は水素、塩素、フッ素、メチル、トリフルオロメチルである。ただしＶ１〜Ｖ１６のすべてが水素ではない。Ｖ１７またはＶ１８は水素、塩素、フッ素、メチル、トリフルオロメチルである。
このような方法で合成される化合物の例は、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５６である。
【００６５】
2006225607.tif 000015
【００６６】
2006225607.tif 000016
【００６７】
2006225607.tif 000017
【００６８】
2006225607.tif 000018
【００６９】
2006225607.tif 000019
【００７０】
2006225607.tif 000020
【００７１】
2006225607.tif 000021
【００７２】
次に、本発明の組成物について説明する。この組成物は第一成分として化合物（１）を含有する。この組成物は、通常は複数の化合物の混合物を意味するが、１つの化合物（１）であっても組成物ということがある。第一成分を含有する組成物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られる。重合性化合物が第一成分のみであってもよい。この組成物は次のような組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどに分類される。組成物Ａは化合物（１）の群から選ばれた１つの化合物を含有する。組成物Ｂは化合物（１）の群から選ばれた少なくとも２つの化合物を含有する。組成物Ｃは第一成分として化合物（１）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物および第二成分として他の重合性化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する。組成物Ｄは非重合性の化合物をさらに含有する組成物Ａ、ＢまたはＣである。
【００７３】
「他の重合性化合物」は、化合物（１）とは異なる重合性化合物（単量体）である。他の重合性化合物は、得られる重合体の特性を改善したり、修飾したりするのに有用である。他の重合性化合物は光学活性であってもよいし、または光学的に非活性であってもよい。光学的に非活性な重合性化合物の好ましい例は、オキシラニル基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アクリル基を有する化合物、メタアクリル基を有する化合物などである。これらの化合物の例は、特開平８−３１１１号公報などに記載されている。
【００７４】
組成物Ｃにおける好ましい第二成分は、すでに記載した化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）である。組成物Ｃは、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンのような化合物をさらに含有してもよい。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。これらの化合物は、組成物を塗布するとき、塗膜の厚さを均一にする効果が大きい。重合性の光学活性な化合物は液晶相にらせん構造を誘起する。大きならせん誘起力（helical twist power）を有する化合物が好ましい。重合性の光学活性な化合物の好ましい例は化合物（ＯＰ１）〜（ＯＰ１４）である。
【００７５】
2006225607.tif 000022
【００７６】
2006225607.tif 000023
【００７７】
これら式（ＯＰ１）〜式（ＯＰ１３）の式中：Ｒ６はメチルまたはエチルであり、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、またはシアノであり、Ｗ３およびＷ４はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、シアノ、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ６は独立して、単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。そして＊は不斉の位置を示す。化合物（ＯＰ１０）〜（ＯＰ１４）は軸不斉である。
【００７８】
組成物Ｄは、液晶化合物、光学活性な化合物のような非重合性の化合物を含有する。液晶化合物の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース（登録商標：LiqCryst）などに記載されている。このような化合物は、組成物の粘度を調整する、液晶相の温度範囲を調整する、という役割が期待できる。光学活性な化合物、組成物のピッチを調整するという役割が期待できる。
【００７９】
好ましい組成物は、第一成分として化合物（１）の少なくとも１つ、そして第二成分として化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）の少なくとも１つを含有する。この第二成分の化合物は、化合物（１）と共重合させるのに適した重合性基を有する。好ましい化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）は化合物（Ｍ１ａ）〜（Ｍ４ｃ）である。
【００８０】
2006225607.tif 000024
【００８１】
2006225607.tif 000025
【００８２】
2006225607.tif 000026
【００８３】
2006225607.tif 000027
【００８４】
これらの式中：Ｒ５はフッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルコキシであり、Ｒ６は水素、メチルまたはエチルであり、Ｗ１およびＷ２は、独立して水素またはフッ素であり、Ｗ３およびＷ４は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ５およびＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり、ｍおよびｎは独立して１から１０の整数である。
【００８５】
第一成分が化合物（１）の少なくとも１つであり、そして第二成分が化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）の少なくとも１つであるとき、好ましい組み合わせの例は、組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）である。好ましい組成物を表１にまとめる。化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、組成物における液晶相の温度範囲、粘度、液晶相の配向、重合体における皮膜形成性、機械的強度、支持基板との密着性、などを調整するのに都合がよい。第一成分の含有量は１〜９９重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％である。第二成分の含有量は１〜９９重量％であり、より好ましくは１０〜９５重量％である。
【００８６】
表１．好ましい組成物
2006225607.tif 000028
【００８７】
組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の特長は、次のとおりである。１）適当な光カチオン重合触媒の存在下、組成物に紫外線を照射することによって、重合体が容易に得られる。２）重合は、窒素の雰囲気下だけでなく、空気中でも進行する。３）組成物から重合体（フィルム）になるとき、サイズが小さくなりにくい。組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）のうち、特に好ましい例は、組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）である。これらの組成物の特長は次のとおりである。１）重合が早く短時間で高分子量のフィルムが得られる。２）寸法安定性に優れたフィルムが得られる。３）耐熱性に優れたフィルムが得られる。
【００８８】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどの組成物は、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。重合体の物性を調整するための添加物は、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子などである。単量体を重合させるための添加物は、重合開始剤、光増光剤などである。組成物を希釈するためには有機溶媒が好ましい。これらの添加物の量は、その目的を達する程度の少ない量が好ましい。
【００８９】
界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にする、液晶相の配向を制御する、などの効果を有する。界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤の好ましい量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、光重合性の液晶組成物の重量に基づいて１００ｐｐｍから５重量％の範囲である。さらに好ましい量は０．１から１重量％の範囲である。
【００９０】
好ましい酸化防止剤は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバスペシャリティー社製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００９１】
好ましい紫外線吸収剤は、チバスペシャリティー社製のチヌビンＰＳ、チヌビン２１３、チヌビン１０９、チヌビン３２８、チヌビン３８４−２、チヌビン３２７などである。  
【００９２】
光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げるために、微粒子を添加してもよい。好ましい微粒子の材質は、無機物、有機物、金属などである。好ましい無機物は、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｇａ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４などである。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。
【００９３】
好ましい有機物は、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどである。微粒子の好ましい粒径は、０．００１〜０．１μｍである。より好ましい粒径は０．００１〜０．０５μｍである。材質にもよるが、凝集現象を防止するために、小さい粒径が好ましい。粒径の分布はシャープな方が好ましい。好ましい添加量は、０．１〜３０重量％である。添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
【００９４】
好ましい重合開始剤は光カチオン重合用の開始剤である。この開始剤は、特に組成物（Ｃ１）〜（Ｃ１３）に適している。好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などである。
【００９５】
ＤＡＳの例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどである。
【００９６】
ＤＡＳと光増感剤の組み合わせは好ましい。光増感剤の例は、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどである。
【００９７】
ＴＡＳの例は、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどである。
【００９８】
光カチオン重合に用いる開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ＵＣＣ社のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２などである。この例は、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティー社のイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃ、などである。
【００９９】
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶媒は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。
【０１００】
次に、重合体について説明する。化合物（１）は重合性の基を有する。これらの化合物を含有する組成物を重合させることによって重合体が得られる。得られた重合体は光学異方性を有する。反応の種類はアニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などである。重合性基の性質を考慮すると、好ましい反応はカチオン重合である。配向の優れた重合体を得るときは、光の照射によるカチオン重合がさらに好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。
【０１０１】
好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍW/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍW/ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【０１０２】
組成物Ａを重合させるとき、単独重合体が得られる。この単独重合体は１つの構成単位からなる。組成物Ｂまたは組成物Ｃを重合させるとき、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。組成物Ｄを重合させるとき、非重合性の化合物を不均一に含有する重合体が得られる。この重合体は少なくとも１つの構成単位を有する。
【０１０３】
化合物（１）を単量体として使用することによって熱硬化性樹脂を合成できる。この樹脂は、三次元の架橋構造を有するので、溶媒に溶けないし、融解しない。したがって、分子量を測定できない。熱硬化性樹脂を合成するとき、共重合における好ましい第二成分は化合物（Ｍ１）〜（Ｍ４）などである。
【０１０４】
重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、一般に支持基板が用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。したがって、これらの重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【０１０５】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムまたは「ゼオノア」である。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【０１０６】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶媒に溶かして塗布したあと、溶媒を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
【０１０７】
液晶組成物の配向を決定する因子は、１）重合性化合物の化学構造、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などである。項１）に関しては、重合性化合物の側鎖、環、結合基、重合性基などの種類に依存する。項２）に関しては、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質に依存する。項３）に関しては、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法がある。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。
【０１０８】
液晶分子の配向状態による分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）、チルト（tilt）、ツイスト（twist）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルトは、配向ベクトルが基板に対して、一定の傾き角で起きあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。一方、ツイスト配向は、キラルなネマチック相、コレステリック相などを有する組成物で観察される。ツイストは、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態をいう。このねじれは光学活性な基の作用によって生起する。
【０１０９】
重合体の用途について説明する。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体を含有する素子は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。ツイストなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このような重合体は、液晶ディスプレイの位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。このような重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１１０】
熱硬化性樹脂は液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの用途に適している。
【０１１１】
位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１１２】
ツイスト配向を有する重合体は、位相差板として有用である。らせんのピッチが、波長の１／ｎ（ｎは重合体の平均屈折率）であるとき、この波長の光はブラッグの法則に従って反射され、円偏光に変換される。円偏光の方向は、らせんの方向、すなわち光学活性な化合物の立体配置に依存する。光学性な化合物の立体配置を適切に選択することによって、円偏光の方向を決めることができる。この重合体は、円偏光分離機能素子として有用である。
【０１１３】
この重合体は、輝度向上フィルムとしても有用である。例えば特開平６−２８１８１４号公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが厚さ方向に連続的延びる重合体が得られる。この重合体は、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。この重合体は、１００〜３５０ｎｍ（または波長３５０〜７５０ｎｍ）の領域の光を選択的に反射することができる。
【実施例】
【０１１４】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。組成物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。
【０１１５】
相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１１６】
セロテープ（登録商標）剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１１７】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１１８】
耐熱性試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１１９】
光学異方性（△ｎ）は、次のように算出した。耐熱性試験の方法にしたがって重合体のリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体の厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１２０】
配向は偏光顕微鏡によって観察した。重合体は、ケン化処理したＴＡＣフィルム（支持基板）の上に調製した。この試料を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟持した。配向の種類は、透過光強度の角度依存性から判断した。
【０１２１】
実施例１
第１段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチルの製造
３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン８４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ、炭酸カリウム５０ｇ、およびジメチルホルムアミド６００ｍｌからなる反応混合物を９０℃で４時間攪拌した。反応混合物に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン/酢酸エチル＝８/２）で精製を行い、８５ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチルを得た。
【０１２２】
第２段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸の製造
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル８３ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇ、水５０ｍｌ、およびソルミックス（登録商標）２００ｍｌからなる反応混合物を２時間還流した。塩酸で酸性にして、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して６３ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）を得た。融点：５８．５℃
【０１２３】
2006225607.tif 000029
【０１２４】
同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ２）（融点：６１℃）
【０１２５】
2006225607.tif 000030
【０１２６】
４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）（融点：７５．３〜７７．７℃）
【０１２７】
2006225607.tif 000031
【０１２８】
２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ４）（融点：７５〜８０℃）
【０１２９】
2006225607.tif 000032
【０１３０】
４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸の製造
第１段階
３−エチル３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成（株）製：商品名ＯＸＴ−１０１）１１６ｇをピリジン５００ｍｌに加え、かくはんしながら０℃に冷却した。そこへｐ−トルエンスルホニルクロリド１９０ｇを数回に分けて加えた。０℃を保ちながら５時間かくはんした後、氷水１Ｌに反応溶液を注いだ。ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出し、３％の塩酸でｐＨが酸性になるまで、ジエチルエーテル層を洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して２４３ｇの３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタンを得た。
【０１３１】
第２段階
ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ、水酸化カリウム２１ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに加え７０℃で１時間かくはんした。４５℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン１００ｇを滴下した後、４５℃に保ちながら３時間かくはんした。水とトルエンを加えて抽出し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム５０ｇ、エタノール５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して６０ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５）を得た。融点：１２７．５℃であった。
【０１３２】
2006225607.tif 000033
【０１３３】
４−ヒドロキシ桂皮酸エチル１９ｇ、水酸化カリウム７．３ｇをエタノール１５０ｍｌに加え５０℃で１時間かくはんした。４０℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン３５ｇを滴下した後、３時間還流した。エタノールを留去して、水とトルエンを加えて抽出し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、エタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して５ｇの４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）桂皮酸（ＯＸ６）を得た。融点：１２７．５℃であった。
【０１３４】
2006225607.tif 000034
【０１３５】
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル１７．４ｇ、水酸化カリウム６．１ｇをエタノール１５０ｍｌに加え６０℃で１時間かくはんした。４０℃まで温度を下げて、そこへ３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン３０ｇを滴下した後、３時間還流した。エタノールを留去して、水とトルエンを加えて抽出し、３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水でトルエン層を洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、エタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸５００ｍｌに注ぎこむと結晶が得られた。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶して５ｇの［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）フェニル］プロピオン酸（ＯＸ７）を得た。融点：８５℃であった。
【０１３６】
2006225607.tif 000035
【０１３７】
４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルビフェニルの合成
（第１段階）
３，３'−ジメチルビフェニル４０．４ｇを二硫化炭素２００ｍｌに溶かした溶液に塩化アルミニウム１２７．１ｇを加えた。アイスバスを用いて５℃に冷やし、そこへ塩化アセチル３８．１を滴下した後、室温で１日かくはんした。反応溶液を氷水へ注ぎ、反応を終えた。酢酸エチルを加え抽出し、有機層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残査をエタノールで再結晶して１６ｇの４，４'−ジアセチル−３，３'−ジメチルビフェニルを得た。融点は１３０〜１３１℃であった。
【０１３８】
2006225607.tif 000036
【０１３９】
（第２段階）
４，４'−ジアセチル−３，３'−ジメチルビフェニル１９．３ｇ、ギ酸７４．４ｇ、無水酢酸２８．３ｇを塩化メチレン２４０ｍｌに加えた。アイスバスで冷やした溶液に硫酸８．２ｍｌ、次に過酸化水素水３２．５ｇを滴下した後、５時間還流した。水を加え抽出し、塩化メチレン層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化メチレンを減圧蒸留により除き、得られた残査をエタノールで再結晶することで１２．５ｇの４，４'−ジアセトキシ−３，３'−ジメチルビフェニルを得た。融点は１２４〜１３４℃であった。
【０１４０】
2006225607.tif 000037
【０１４１】
（第３段階）
４，４'−ジアセトキシ−３，３'−ジメチルビフェニル１２．５ｇ、水酸化リチウム４．４ｇをエチレングリコール１３０ｍｌに加え、３時間還流した。６Ｎ塩酸２００ｍｌに反応溶液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を分液して、溶媒を留去した。得られた残査をクロロホルムで再結晶して５．５ｇの４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルビフェニルを得た。融点は１５４〜１５９℃であった。
【０１４２】
2006225607.tif 000038
【０１４３】
４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル０．５ｇ、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）１．６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．８ｇの化合物Ｎｏ．１５を得た。相転移温度はＣ  １０５  Ｎ  １２２．８  Ｉであった。
【０１４４】
2006225607.tif 000039
【０１４５】
実施例２
【０１４６】
４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルビフェニル０．５ｇ、４−［４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）１．７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．８ｇの化合物Ｎｏ．３１を得た。相転移温度はＣ  ９５．２  Ｎ  １３５．７  Ｉであった。
【０１４７】
2006225607.tif 000040
【０１４８】
実施例３
（第１段階）
４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール４５．５ｇベンジルクロライド３４．４ｇ、水酸化カリウム１５．２ｇをエタノール４００ｍｌに加えて６時間還流した。水を加え酢酸エチルで抽出、抽出溶液を２Ｎの水酸化ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して４４ｇの４−ベンジルオキシ−３、５−ジメチルブロモベンゼンを得た。
【０１４９】
2006225607.tif 000041
【０１５０】
（第２段階）
４−ベンジルオキシ−３、５−ジメチルブロモベンゼン２０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした溶液を１．８ｇのマグネシウムが浸る程度に加え加熱した。マグネシウムが溶け出し反応していることを確認した後、残りの溶液を滴下した。滴下終了後、１時間還流してグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬溶液を−８℃まで冷やし、そこへホウ酸トリメチル９．９ｇを滴下し、３０分間かくはんした。５０ｍｌの６Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、飽和炭酸ナトリウム水、水の順番で洗浄した。溶媒を留去して得られた残査をトルエンで再結晶することで９．４ｇの４−ベンジルオキシ−３、５−ジメチルベンゼンホウ素酸を得た。
【０１５１】
2006225607.tif 000042
（第３段階）
４−ベンジルオキシ−３、５−ジメチルベンゼンホウ素酸９．４ｇ、４−ベンジルオキシブロモベンゼン９．５ｇ、テトラキスパラジウム１．２ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ水溶液３６ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル９０ｍｌに加え６時間還流した。水を加え酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をアセトンで再結晶して８．９ｇの４，４'−ジベンジルオキシ−３，５−ジメチルビフェニルを得た。
【０１５２】
2006225607.tif 000043
【０１５３】
（第３段階）
４，４'−ジベンジルオキシ−３，５−ジメチルビフェニル８．９ｇ、パラジウム炭素０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して４．３ｇの４，４'−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルビフェニルを得た。融点は１６０．７〜１６６℃であった。
【０１５４】
2006225607.tif 000044
【０１５５】
４，４'−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルビフェニル０．５ｇ、４−［４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）１．６５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．５ｇの化合物Ｎｏ．３０を得た。相転移温度はＣ  ８５．６  Ｎ  １２９  Ｉであった。
【０１５６】
2006225607.tif 000045
【０１５７】
実施例４
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−３−フルオロブロモベンゼン２０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を１．９ｇのマグネシウムが浸る程度に加え加熱した。マグネシウムが溶け出し反応していることを確認した後、残りの溶液を滴下した。滴下終了後、１時間還流してグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬溶液を−８℃まで冷やし、そこへホウ酸トリメチル１０．２ｇを滴下し、３０分間かくはんした。５０ｍｌの６Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、飽和炭酸ナトリウム水、水の順番で洗浄した。溶媒を留去して得られた残査をトルエンで再結晶することで１０．３ｇの４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼンホウ素酸を得た。
【０１５８】
2006225607.tif 000046
【０１５９】
（第２段階）
４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼンホウ素酸５ｇ、４−ベンジルオキシ−３，５−ジメチルブロモベンゼン５．８ｇ、テトラキスパラジウム０．７ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液２０ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌに加え６時間還流した。水を加え酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をアセトンで再結晶して７ｇの４，４'−ジベンジルオキシ−３，５−ジメチル−３'−フルオロビフェニルを得た。
【０１６０】
2006225607.tif 000047
【０１６１】
（第３段階）
４，４'−ジベンジルオキシ−３，５−ジメチル−３'−フルオロビフェニル７ｇ、パラジウム炭素０．３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して４ｇの４，４'−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−３'−フルオロビフェニルを得た。融点は１５８〜１６０．６℃であった。
【０１６２】
2006225607.tif 000048
【０１６３】
４，４'−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−３'−フルオロビフェニル０．５ｇ、４−［４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）１．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９５ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．８ｇの化合物Ｎｏ．３２を得た。相転移温度はＣ  ９４  Ｎ  １００  Ｉであった。
【０１６４】
2006225607.tif 000049
【０１６５】
実施例５
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−２，５−ジメチルブロモベンゼン２７ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を２．３ｇのマグネシウムが浸る程度に加え加熱した。マグネシウムが溶け出し反応していることを確認した後、残りの溶液を滴下した。滴下終了後、１時間還流してグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬溶液を−８℃まで冷やし、そこへホウ酸トリメチル１３．４ｇを滴下し、３０分間かくはんした。５０ｍｌの６Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、飽和炭酸ナトリウム水、水の順番で洗浄した。溶媒を留去して１３．９ｇの４−ベンジルオキシ−２，５−ジメチルベンゼンホウ素酸を得た。
【０１６６】
2006225607.tif 000050
【０１６７】
（第２段階）
４−ベンジルオキシ−２，５−ジメチルベンゼンホウ素酸９ｇ、４−ベンジルオキシブロモベンゼン９．５ｇ、テトラキスパラジウム１．２ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液３６ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル９０ｍｌに加え６時間還流した。水を加え酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をアセトンで再結晶して７．１ｇの４，４'−ジベンジルオキシ−２，５−ジメチルビフェニルを得た。
【０１６８】
2006225607.tif 000051
【０１６９】
（第３段階）
４，４'−ジベンジルオキシ−２，５−ジメチルビフェニル７．１ｇ、パラジウム炭素０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して５ｇの４，４'−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルビフェニルを得た。
【０１７０】
2006225607.tif 000052
【０１７１】
４，４'−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルビフェニル０．５ｇ、４−［４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）１．６５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．７ｇの化合物Ｎｏ．２９を得た。
【０１７２】
2006225607.tif 000053
【０１７３】
実施例６
【０１７４】
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼンホウ素酸１０ｇ、１，４−ジブロモ−３−メチルベンゼン５ｇ、テトラキスパラジウム０．２ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液６０ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに加え６時間還流した。水を加えると結晶が析出したので、ろ過して結晶を乾燥した。アセトンで再結晶して８．４ｇの化合物[ＴＢ１]を得た。
【０１７５】
2006225607.tif 000054
【０１７６】
（第２段階）
化合物[ＴＢ１]８．４ｇパラジウム炭素０．６をテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して６ｇの化合物[ＴＦ１]を得た。
【０１７７】
2006225607.tif 000055
【０１７８】
（第３段階）
化合物[ＴＦ１]０．３ｇ、４−［４−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１）１．６８ｇ、ジメチルアミノピリジン０．００５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４２ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．５ｇの化合物Ｎｏ．２８を得た。相転移温度はＣ  １０９．２  Ｎ  ２２９．４  Ｉであった。
【０１７９】
2006225607.tif 000056
【０１８０】
実施例７
化合物[ＴＦ１]０．３ｇ、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）１．６５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．００５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４２ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．２ｇの化合物Ｎｏ．１２を得た。相転移温度はＣ  ９１  Ｎ  ２２５．２  Ｉであった。
【０１８１】
2006225607.tif 000057
【０１８２】
実施例８
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼンホウ素酸１０ｇ、１，４−ジブロモベンゼン４．８ｇ、テトラキスパラジウム０．２ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液６０ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに加え６時間還流した。水を加えると結晶が析出したので、ろ過して結晶を乾燥した。アセトンで再結晶して４．７ｇの化合物[ＴＢ２]を得た。
【０１８３】
2006225607.tif 000058
【０１８４】
（第２段階）
化合物[ＴＢ２]４．７ｇ、パラジウム炭素０．５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して２．９ｇの化合物[ＴＦ２]を得た。
【０１８５】
2006225607.tif 000059
【０１８６】
化合物[ＴＦ２]０．３ｇ、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ４）０．７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．５ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．４ｇの化合物Ｎｏ．１０を得た。相転移温度はＣ  １２８  ＳｍＡ  ２０５．２  Ｎ  ２９８．３  Ｉであった。
【０１８７】
2006225607.tif 000060
【０１８８】
実施例９
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼンホウ素酸１０ｇ、１，４−ジブロモ−２−フルオベンゼン５．１ｇ、テトラキスパラジウム０．２ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液６０ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに加え６時間還流した。水を加えると結晶が析出したので、ろ過して結晶を乾燥した。アセトンで再結晶して５．９ｇの化合物[ＴＢ３]を得た。融点は１８９〜１９２．１℃であった。
【０１８９】
2006225607.tif 000061
【０１９０】
（第２段階）
化合物[ＴＢ３]５．７ｇ、パラジウム炭素０．５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して３．４ｇの化合物[ＴＦ３]を得た。
【０１９１】
2006225607.tif 000062
【０１９２】
化合物[ＴＦ３]０．３２ｇ、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）０．７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．５ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．５ｇの化合物Ｎｏ．１１を得た。相転移温度は１０９．５  ＳｍＡ  １６３．５  Ｎ  ２７８．６  Ｉであった。
【０１９３】
2006225607.tif 000063
【０１９４】
実施例１０
（第１段階）
４−ベンジルオキシ−３、５−ジメチルベンゼンホウ素酸５ｇ、４−ブロモ−４'−ベンジルオキシビフェニル６．６ｇ、テトラキスパラジウム０．６ｇ、炭酸ナトリウム２Ｍ溶液１９ｍｌをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに加え６時間還流した。水を加えると結晶が析出したので、ろ過して結晶を乾燥した。アセトンで再結晶して７ｇの化合物[ＴＢ４]を得た。
【０１９５】
2006225607.tif 000064
【０１９６】
（第２段階）
化合物[ＴＢ４]７ｇ、パラジウム炭素０．５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに加えたフラスコに常圧で水素を導入し、水素が吸収されなくなるまでかくはんした。触媒をろ過して取り除き溶媒を留去して残査を得た。残査を塩化メチレンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１ｇの化合物[ＴＦ４]を得た。融点は２３１℃であった。
【０１９７】
2006225607.tif 000065
【０１９８】
化合物[ＴＦ４]０．３ｇ、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ３）０．７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに加えた溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．５ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．８ｇの化合物Ｎｏ．９を得た。相転移温度はＣ  １１６  Ｎ  ２５０．２  Ｉであった。
【０１９９】
2006225607.tif 000066
【０２００】
実施例１１
（組成物Ｃ２の例）
５０ｗｔ％の化合物Ｎｏ．１１および５０ｗｔ％の化合物（Ｋ１）から組成物（ＣＬ１）を調製した。ここで化合物（Ｋ１）は式（Ｍ２ａ）において、Ｗ１およびＷ２が水素であり、Ｘ６がどちらも単結合であり、ｍ＝ｎ＝１である化合物であり、Macromolecules, 26, １２４４〜１２４９ページ、１９９３年に記載の方法により合成した。この組成物は室温でネマチック相を有した。化合物Ｎｏ．１１は良好な相溶性を有し、相分離することはなかった。組成物（ＣＬ１）は、ラビングしたＴＡＣフィルム上に塗布したところ、ホモジニアス配向を示した。
【０２０１】
2006225607.tif 000067
【０２０２】
ＴＡＣフィルムをケン化処理したあと、その表面をレーヨン布によりラビングした。このフィルムに、組成物（ＣＬ１）１ｇおよびＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）の重合開始剤）０．０３ｇのシクロペンタノン（８ｇ）溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間加熱した。この熱処理によって溶媒を除去し、液晶分子を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射し、液晶配向フィルム（Ｆ１）を得た。組成物のホモジニアス配向は重合によっても保持された。このフィルムのセロテープ（登録商標）剥離試験において、剥離したます目はなかった。このフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０２０３】
実施例１２
（組成物Ｃ１の例）
７０ｗｔ％の化合物Ｎｏ．１５および３０ｗｔ％の化合物（Ｋ２）から組成物（ＣＬ２）を調製した。ここで化合物（Ｋ２）は式（Ｍ１ａ）において、Ｗ１およびＷ２が水素であり、Ｘ６が−Ｏ−であり、Ｒ５が−ＯＣＦ３であり、ｍ＝４である化合物であり、特願２００４−３０５７９９に記載の方法により合成した。この組成物は室温でネマチック相を有した。化合物Ｎｏ．１５は良好な相溶性を有し、相分離することはなかった。組成物（ＣＬ２）は、ラビングしたＴＡＣフィルム上に塗布したところ、ハイブリッド配向を示した。
【０２０４】
2006225607.tif 000068
【０２０５】
ＴＡＣフィルムをケン化処理したあと、その表面をレーヨン布によりラビングした。このフィルムに、組成物（ＣＬ２）１ｇおよびＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）の重合開始剤）０．０３ｇのシクロペンタノン（８ｇ）溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間加熱した。この熱処理によって溶媒を除去し、液晶分子を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射し、液晶配向フィルム（Ｆ２）を得た。組成物のハイブリッド配向は重合によっても保持された。このフィルムのセロテープ（登録商標）剥離試験において、剥離したます目はなかった。このフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０２０６】
これらのフィルムの評価結果を表２にまとめる。これらの結果から、１）重合体は支持基板から剥離しにくい、２）重合体は硬い、ということが分かった。
表２．評価結果
2006225607.tif 000069
【０２０７】
実施例１３
（組成物Ｃ３の例）
下記の組成物（ＣＬ３）を用いて実施例１２と同様の方法により得られる液晶配向フィルム（Ｆ３）は、実施例１２の液晶配向フィルム（Ｆ２）と同様の特性を有する。ここで化合物（Ｋ３）は式（Ｍ２ｅ）において、Ｗ１およびＷ２が水素であり、Ｗ３がメチル、Ｗ４が水素であり、ｍ＝４、ｎ＝４であり、Ｘ＝Ｏである化合物であり、特願２００３−２０３６２９に記載の方法により合成できる。
組成物（ＣＬ３）
2006225607.tif 000070
【０２０８】
実施例１４
下記の組成物（ＣＬ４）、（ＣＬ５）を用いて実施例１１と同様の方法により得られる液晶配向フィルム（Ｆ４）、（Ｆ５）は、実施例１１の液晶配向フィルム（Ｆ１）と同様の特性を有する。ここで化合物（Ｋ４）は式（Ｍ３ｅ）において、Ｗ１およびＷ２が水素、Ｒ５がシアノ、Ｒ６がメチル、ｍ＝４である化合物であり、Macromolecules, 24, ４５３１〜４５３７ページ、１９９１年に記載の方法により合成できる。化合物（Ｋ５）は式（Ｍ４ｂ）において、Ｗ１およびＷ２が水素、Ｗ３がメチル、Ｗ４が水素、Ｒ６がメチル、ｍ＝ｎ＝６である化合物であり、ＷＯ０２／２８９８５に記載の方法により合成できる。
（組成物Ｃ４の例）
組成物（ＣＬ４）
2006225607.tif 000071
（組成物Ｃ５の例）
組成物（ＣＬ５）
2006225607.tif 000072