(57)【要約】  【課題】  低温金型で表面外観が良好で、（ソリ）が少なく耐熱性にも優れた成形品が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）１００重量部、無機充填剤（成分Ｂ）５〜１２０重量部、カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（成分Ｃ）１〜２０重量部を含む無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を繰り返し単位とするものであり、グリコール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位とするものであるポリエステル樹脂であることを特徴とする。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）１００重量部、無機充填剤（成分Ｂ）５〜１２０重量部、カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（成分Ｃ）１〜２０重量部を含む無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を繰り返し単位とするものであり、グリコール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位とするものであるポリエステル樹脂であることを特徴とする、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ジカルボン酸成分（ａ）由来の繰り返し単位が、トランス異性体含有率７０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位であり、グリコール成分（ｂ）由来の繰り返し単位が、トランス異性体含有率５０％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および、炭素数２〜６のアルキレングリコールの縮合物であり、かつ、分子量５００〜６０００のポリアルキレングリコール由来の単位が、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）に対して３０重量％以下の量含むものである、請求項１に記載の無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（成分Ｃ）が、オレフィン化合物を主成分とし、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸からなる共重合体（ｃ）、または、ビニル芳香族化合物を主成分とし、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸からなる共重合体（ｄ）を、ナトリウムで中和された樹脂である、請求項１または請求項２に記載の無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温に設定した金型によって成形しても、表面外観が良好な成形品（製品）が得られ、成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れた成形品が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの特性が優れているので、電気・電子部品、自動車部品などの製造用樹脂として広く使用されている。また、強度と耐熱性をさらに向上させるために、基体の熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維（ＧＦ）などの無機充填材を配合した樹脂組成物が実用化されている。
【０００３】
基体の熱可塑性ポリエステル樹脂にＧＦを配合した場合には、得られた成形品の強度は向上するが、反りが大きくなり、大型成形品や寸法精度が要求される精密成形品の用途には、大きな制約があった。特に、ＰＢＴにＧＦを添加した樹脂組成物から得られる成形品は、反りが大きいという欠点がある。
【０００４】
成形品の反り改良のため、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリカーボネート（ＰＣ）のような非晶性の樹脂を配合した樹脂組成物が提案され、実用化されている。しかし、得られた成形品の表面外観が必ずしも満足する水準にならず、さらに成形時に熱安定性が悪く、成形品製造時に発生するスプルー、ランナーなどを粉砕して再使用したときには、再使用品を含む樹脂組成物の流動性などが著しく変化すという欠点がある。
【０００５】
一方、ＰＥＴについては、反りについてはＰＢＴほど大きくはないものの、同様の欠点がある。ＰＥＴは、成形品製造時の結晶化が極めて遅く、金型設定温度が４０〜１００℃の低温では、成形品の結晶化がほとんど進行しないため、成形品の使用中に結晶化するという（後結晶化）が起こり、成形品の寸法が変化するという欠点がある。成形品の使用中に後結晶化を防止するためには、温度を１３０℃前後の高温に設定した金型で徐冷しながら成形を行う必要があり、従って成形サイクルが長くなり、生産性が低下するという欠点がある。  
【０００６】
ＰＥＴから成形品を製造する際の結晶化促進のため、ＰＥＴに固形無機物質（好ましくは、粒度２μｍ以下）とカルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、またはバリウム塩を配合する技術が、特許文献１に提案されている。しかし、低温に設定した金型で成形すると、得られる成形品は外観不良となり、成形品の意匠性を重要視する用途には不向きであった。
【０００７】
成形品の外観不良を改良する目的で、基体樹脂のＰＥＴに、ガラス繊維などの無機充填剤、およびカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が配合された樹脂組成物に、さらに可塑剤特性を有する低分子量の有機化合物を配合することが特許文献２に記載されている。しかし、可塑剤特性を有する有機化合物を数パーセント配合する必要があり、この有機化合物が成形品製造時に熱分解することがあり、分解して発生するガスが、成形品の外観を悪化させる原因になっていた。特に、金型の設定温度が低くなるほど、得られる成形品の外観が悪くなる傾向にある。特許文献２には、成形品の表面外観とハイサイクル性との関係が記載されてはいるが、成形品の反りや耐熱性を改良することについては記載されていない。
【０００８】
芳香族ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、特許文献３にＰＢＴ、ＰＥＴおよびＰＣに対して、各種の官能基を有するエチレン系ランダム共重合を配合した樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、官能基としてカルボキシル基も示され、またそれを各種金属塩で中和したものであってもよいと記載されているが、実施例で具体的に記載されているのは亜鉛塩のみである。また、特許文献３にはアイゾット衝撃、引張強度、曲げ弾性率などの機械的性質が改良される旨に記載はあるが、成形品の外観や結晶化特性については全く記載されていない。
【特許文献１】特公昭４７−３２４３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５８４５２号公報
【特許文献３】特公昭５９−２８２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記の従来技術の緒欠点を排除すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．成形性に優れ、低温に設定した金型によって成形しても表面外観が良好な成形品（製品）が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
２．熱安定性および成形性に優れた、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
３．成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れた成形品が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）１００重量部、無機充填剤（成分Ｂ）５〜１２０重量部、カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（成分Ｃ）１〜２０重量部を含む無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を繰り返し単位とするものであり、グリコール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位とするものであるポリエステル樹脂であることを特徴とする、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、低温に設定した金型によって成形しても、表面外観が良好な成形品（製品）が得られる。
２．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性などに優れているので、強度が要求される成形品製造用原料として好適である。
３．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、熱安定性が優れているので、射出成形法によって成形品を製造する際に発生するスプルー、ランナーなどを粉砕して再使用するときも、再生品の流動性は著しき変化することがない。
４．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品（製品）は、成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件（実施態様）の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と記載することがある）における基体樹脂は、脂環式ポリエステル樹脂（以下、単に成分Ａと記載することがある）は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を有するものであり、グリコール成分（ｂ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位を主繰り返し単位として有する脂環式ポリエステル樹脂である。ここで、「主繰り返し単位」とは、グリコール成分（ｂ）由来の単位に占める１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位が、８０モル％以上であることを意味する。
【００１３】
成分Ａは、ジカルボン酸成分（ａ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を有するものである。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体があるが、本発明者らの実験によれば、トランス異性体の含有率が７０％以上のものが好ましいことが分かった。トランス異性体の含有率が７０％未満であると、成分Ａの融点と耐熱性が低下し、好ましくない。中でも好ましいトランス異性体の含有率は、８０モル％である。なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体とシス異性体は、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。
【００１４】
成分Ａは、グリコール成分（ｂ）由来の繰り返し単位として、トランス異性体含有率５０％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）、および、炭素数２〜６のアルキレングリコールの縮合物であり、かつ、分子量５００〜６０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主繰り返し単位として有するものである。ポリアルキレングリコール（ｂ２）が多すぎると、成分Ａの融点と耐熱性が低下する傾向があるので、耐熱性の観点から、好ましくは０〜１モル％である。ここで、ポリアルキレングリコール（ｂ２）のモル数とは、数平均分子量を仮の分子量として計算される値をいう。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）には、トランス異性体とシス異性体があるが、本発明者らの実験によれば、トランス異性体含有率５０％以上のものが好ましいことが分かった。トランス異性体の比率が５０％未満であると、成分Ａの融点と耐熱性が低下し、好ましくない。好ましいトランス異性体の含有率は、６０モル％以上である。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）のトランス異性体とシス異性体もまた、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。
【００１５】
ポリアルキレングリコール（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの縮合物が挙げられ、中でもブタンジオールの縮合物であるポリテトラメチレングリコールが好ましい。また、その分子量は、低分子量のグリコールを共重合すると、成分Ａの融点が急激に低下するので好ましくない。分子量は、７００〜２０００の範囲のものが特に好適である。成分Ａは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の主繰り返し単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位として有する脂環式ポリエステル樹脂７０〜１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール０〜３０重量部含むものが好適である。上記の条件を満足する成分Ａは、耐熱性および結晶性が損なわれず、優れた機械的性質を発揮する。このような脂環式ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造できる（例えば、米国特許第２，８９１，９３０号明細書、米国特許第２，９０１，４６６号明細書などを参照）。
【００１６】
成分Ａとともに本発明に係る樹脂組成物を構成する無機充填材（以下、単に成分Ｂと記載することがある）は、成形品の耐熱性、剛性、寸法安定性などを向上させる。成分Ｂとしては、繊維状、板状、粒状物およびこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、繊維状を呈するものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。板状を呈するものとしては、ガラスフレーク、マイカ、タルクなどが挙げられ、粒状を呈するものとしてはシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら成分Ｂの選定の基準は、成形品に要求される特性によるが、機械的強度や剛性を重視する成形品用には繊維状物、特にガラス繊維が選ばれ、異方性および反りを重視する成形品用には板状物、特にマイカが選ばれる。また、粒状物は成形時の流動性も勘案し、全体的にバランスする最適なものが選ばれる。
【００１７】
ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の強化用に使用されるものであれば、特に制限されることがない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）などから選択して使用でき、繊維の径は６〜１５μｍのものが一般的である。ガラス繊維は、集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなど）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物など）、その他の表面処理剤などで処理されたものであってもよい。中でも、強度の観点から、アミノシラン化合物またはノボラックエポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維が好ましい。
【００１８】
上記成分Ａに対する成分Ｂの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して５〜１２０重量部の範囲で選ぶものとする。成分Ｂの配合量が５重量部より少ないと、樹脂組成物の機械的性質の向上が不充分であり、１２０重量部より多いと、樹脂組成物の機械的性質が低下し、いずれも好ましくない。成分Ｂの好ましい配合量は、１０〜１００重量部である。
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物を構成するカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（以下、単に成分Ｃと記載することがある）は、成分Ａの結晶化を促進し、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる。成分Ｃは、具体的には、オレフィンを主成分とし、これとアクリル酸、メタアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体（ｃ）｛以下これを、共重合体（ｃ）と略称する｝を、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和した樹脂、および、ビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体（ｄ）｛以下これを、共重合体（ｄ）と略称する｝を、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和した樹脂が挙げられる。共重合体（ｃ）および共重合体（ｄ）ともに、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和することができる官能基を有するものであれば、共重合体の構造形態は特に制限されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
オレフィンを主成分とする共重合体（ｃ）の母体となるオレフィン系重合体としては、（ｉ）エチレンと官能基を有する単量体との共重合体、プロピレンと官能基を有する単量体との共重合体、(ii)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系エラストマーなどに、官能基を有する単量体をグラフトさせた（グラフト変性剤によって変性する）グラフト共重合体などが挙げられる。（ｉ）の方法で共重合させることができる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸などが挙げられる。（ｉ）の共重合体に該当するものとして、「ＡＣワックス」（ハウエル社製）、「ニュクレル」（三井・デュポンポリケミカル社の登録商標）などとして広く市販されており、これらをアルカリ金属によって中和して、成分Ｃとして使用することができる。
【００２１】
また、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸を主成分とする共重合体の金属塩の樹脂は、アイオノマー樹脂として広く知られており、「サーリン」（米国デュポン社の登録商標）や「ハイミラン」（三井・デュポンポリケミカル社の登録商標）として市販されている。これら共重合体は、アクリル酸やメタクリル酸の含有率が２〜３０重量％と比較的高く、成分Ａの結晶化促進効果は大きいが、樹脂組成物の耐衝撃性改良効果は小さく、また金属との接着性が強くなるので、含有率高くすると成形品製造時に、成形品の金型からの離型が悪くなる。アクリル酸やメタクリル酸の含有率は、２〜２０重量％の範囲にするのが好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の共重合体、および(ii)のグラフトさせる前の母体となし得るオレフィン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値が０．０５より低いと、樹脂組成物の成形加工性が劣り、１５０以上では耐衝撃性に劣るので好ましくない。メルトフローレートの好ましい範囲は、０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００２３】
上記(ii)の方法において母体となし得るオレフィン系重合体の中のエチレン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。エチレン系エラストマーにおけるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物が好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられ、中でも炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンが好ましく、とりわけプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好適である。オレフィン系共重合体には、他のジエン化合物を含ませることができる。含ませることができるジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、中でも好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。上記の母体とし得るオレフィン系エラストマーは、エチレン対α−オレフィンとの割合は、重量比で９５対５〜５対９５の範囲であり、より好ましいのは９０対１０〜４０対６０の範囲である。他のジエン化合物は、エチレンとα−オレフィンの合計量に対して、１０重量％以下の範囲とすることができる。
【００２４】
上記(ii)の方法において母体とし得るオレフィン系重合体に、グラフトさせることができる官能基を有する単量体（グラフト変性剤）としては、α，β−不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸などが挙げられる。またその誘導体としては、上記各種不飽和酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどであり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸またはこれらの酸無水物が好適である。これらのα，β−不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体は、一種でも二種以上であってもよい。母体に上記グラフト変性剤をグラフトさせる際の量は、母体に対して、０．０５〜３重量％の範囲であり、さらに好ましいのは０．１〜２．５重量％の範囲である。
【００２５】
母体のオレフィン系重合体に上記のグラフト変性剤をグラフトさせるには、母体と上記グラフト変性剤とを溶融・混練する方法によることができる。両者を溶融・混練する際に、少量のラジカル発生剤を添加すると、グラフト反応を効率的に行わせることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物の具体例には、（イ）ハイドロパーオキサイド類、（ロ）ジ−アルキルパーオキサイド類、（ハ）パーオキシケタール類、（ニ）パーオキシエステル類、（ホ）ジアシルパーオキサイド類、などが挙げられる。アゾ化合物の具体例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。その他のラジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイドを挙げることができる。これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のものである。１０時間での半減期温度が１２０℃未満のものでは、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の寸法安定性の観点から好ましくない。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物を構成する成分Ｃは、上記(i)の方法で調製した共重合体、(ii)の方法で調製したグラフと共重合体を、アルカリ金属によって中和したものである。共重合体をアルカリ金属によって中和する方法は、特に制限されるものではなく、従来から知られている方法（例えば、特開平５−１７０８１７号公報参照）によることができる。例えば、無水マレイン酸をグラフトしたオレフィン系重合体と、酢酸ナトリウム水溶液またはナトリウムメチラート水溶液とを混合した後、ベント付き二軸混練押出機を使用し、ベントに減圧を適用しながら酢酸またはメタノールを脱揮発させ、混練する方法によることができる。中和度は、成分Ｃのカルボキシル基またはそのエステルの総量に対し、反応したアルカリ金属イオンの比率によって計算できる。中和度は２０モル％以上、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。例えば、無水マレイン酸に対する中和度は、無水マレイン酸を２塩基酸として計算する。
【００２７】
ビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体（ｄ）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）に、官能基を有する単量体をグラフトさせた共重合体（ｄ３）である。スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）としては、無水マレイン酸の含有率が１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％であり、重量平均分子量１５万〜４０万のものである。共重合体（ｄ１）の構造形態は特に制限されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。このような共重合体の一例として、ノバ・ケミカル・ジャパン社から販売されているダイラーク（登録商標）が挙げられる。この共重合体（ｄ１）をアルカリ金属によって中和するには、上記した方法と同様の方法によることができる。
【００２８】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体におけるブロックの配列は、線状構造または分岐構造（ラジアルテレブロック）のいずれでもよく、これらの構造のうち、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。ブロックの配列はこれら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００２９】
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられ、中でも好ましいのは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００３０】
上記ブロック共重合体の水素化は、従来から知られている方法によることができる。上記ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、中でも１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１８０，０００以下のものが好ましい。分子量が１８０，０００を超えると、成形加工性が劣り、外観も悪化するので好ましくない。中でも好ましいのは、１２０，０００以下のものである。
【００３１】
ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）は、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族性不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが多数市販されていて、容易に入手可能である。
【００３２】
上記ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）に、官能基を有する単量体をグラフトさせた（グラフト変性剤によって変性して）共重合体（ｄ３）とする方法は、上記したエチレン系エラストマーに官能基を有する単量体をグラフトさせる方法に倣うことができる。さらに、成分Ｃとするには、共重合体（ｄ３）を、アルカリ金属によって中和する。共重合体（ｄ３）をアルカリ金属によって中和するには、上記した方法と同様の方法によることができる。
【００３３】
成分(Ｃ)のカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂として、上記した四種類が挙げられるが、四種類の樹脂にはそれぞれの特徴があるので、組み合わせて使用することも好ましい。また、特にアイオノマー樹脂やスチレン−無水マレイン酸共重合体のように、カルボキシル基の含有率が高い場合には、エチレン系エラストマーやＳＥＢＳなどの未変性重合体と併用すると、結晶化の促進と耐衝撃性の改良とを同時に達成することが可できる。
【００３４】
上記成分Ａに対する成分Ｃの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で選ぶものとする。成分Ｃの配合量が１重量部より少ないと、樹脂組成物の結晶化が促進できず、耐衝撃性を改良することもできないし、２０重量部より多いと樹脂組成物の耐熱性が低下するので、いずれも好ましくない。成分Ｃの好ましい配合量は、２〜１５重量部である。
【００３５】
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを必須とするが、これら三成分の外に、本発明の目的および効果を損わない範囲で、必要応じて、付加的成分を配合することができる。付加的成分としては、結晶化促進剤（成分Ｄ）、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、他の樹脂添加剤が挙げられる。成分Ｄとしては、炭素数８〜２５の有機カルボン酸のアルカリ金属塩化合物が挙げられる。成分Ｄの有機カルボン酸の具体例は、ラウリン酸、マレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族カルボン酸や、安息香酸、ナフトエ酸、フタール酸などの芳香族カルボン酸などである。これらのカルボン酸がアルカリ金属で中和された化合物であり、融点が１８０〜３１０℃の範囲のものが組成物製造時に容易に分散するので好ましく、具体的にはステアリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムなどである。成分Ａに対する成分Ｄの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して０．０５〜２重量部であり、成分Ｄの配合量が０．０５重量部より少ないと、十分な結晶化促進効果が発揮されず、一方２重量部より多いと、アルカリ金属により成分Ａの分子量低下の原因となることがあり、強度低下につながり好ましくない。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６などのポリアミド類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂類、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
他の樹脂添加剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイルなどの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸エステル系化合物、硫黄含有エステル系化合物などの熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどの難燃剤、アンチモン系難燃助剤、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの可塑剤、染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物を調製するには、前記の各成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分、および、必要に応じて付加的成分を所定量秤量・混合し、溶融・混練する方法によることができる。
混合は、従来から採用されている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダーなどを使用する方法によることができる。樹脂組成物の溶融・混練は、各種の溶融・混練機、例えば、押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用する方法によることができる。溶融・混練する際の加熱温度は、成分Ａの分子量、配合量、成分Ｂの種類、配合量、成分Ｃの種類、配合量などによって異なるが、通常２３０〜２９０℃の範囲が選ばれる。混練り時の成分Ａの分解を抑制する目的で、前記の熱安定剤を配合するのが好ましい。
【００３９】
各成分を溶融・混練する方法には、（１）付加的成分を含む各成分を、一括して溶融・混練機に供給する方法、（２）付加的成分を含む各成分を、順次、溶融・混練機に供給する方法、（３）付加的成分を含む各成分から選ばれた二種以上を、予め混合した混合物、またはマスターバッチを調製し、上記（１）または（２）と組み合わせて最終的に目的の樹脂組成物とする方法、などが挙げられる。なお、成分Ｂがガラス繊維などの繊維状強化材である場合は、溶融・混練機として押出機を使用し、シリンダーの途中から溶融した樹脂に後添加する方法を採用するのが好ましい。この後添加法を採用することにより、繊維状強化材の破砕が避けられ、最終的に得られる樹脂組成物に高い特性を発揮させることができる。
【００４０】
本発明に係る樹脂組成物は、成形材料として使用でき、熱可塑性樹脂に適用される種々の成形法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法などが適用できる。特に好ましい成形方法は、生産性の観点から、射出成形法である。射出成形法においては、樹脂温度を２４０〜２８０℃に調節するのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物から製造できる成形品（製品、部品）は、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの成形品である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した各成分の略称と特性は、次に示したとおりであり、また、樹脂組成物、成形品などの物性は、以下に記載した項目につき、以下に記載の方法で評価した
【００４２】
＜樹脂組成物の構成成分＞
（１）ＰＣＣ：９５％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキシルジカルボン酸と、６８％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキシルジメタノールとを重縮合させて得られ、融点が２２５℃、固有粘度が０．７５の脂環式ポリエステルである。
（２）ＰＣＣＰ：上記ＰＣＣのモノマー二成分と、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）とを原料成分とし、脂環式ポリエステル１００重量部に対して１５重量部（脂環式ポリエステルに対して１３重量％）重縮合させて得られ、融点が２１５℃、固有粘度が０．７５の脂環式ポリエステルである。
（３）ＰＢＴ：テレフタル酸とブタンジオールとを縮重合させたポリブチレンテレフタレートであって、融点が２２５℃、固有粘度が０．８５のものである。
（４）ＰＥＴ：テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させた芳香族ポリエステルであって、融点が２５５℃、固有粘度が０．６５のものである。
（５）ＰＣ：分子量が２１０００のポリカーボネートである。
（６）ＧＦ：繊維径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドで、表面がアミノシランおよびノボラックエポキシで処理されたものである（日本電気硝子社製）。
【００４３】
（７）ＥＭ−Ｎａ：エチレンとアクリル酸とを重量比で９１対９重量の共重合体（ハウエル社製、商品名：ＡＣワックス５１２０）であって、カルボキシル基の６０モル％をナトリウムで中和した共重合体である。
（８）ＥＢＭ−Ｎａ：無水マレイン酸によって変性した（変性量１重量％）グラフト変性エチレン・ブテン共重合エラストマー（三井化学社製、商品名：タフマーＡ−４０８５）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の８０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
（９）Ｍ−ＰＳ−Ｎａ：スチレン−無水マレイン酸共重合体｛無水マレイン酸の含有量が９重量％、重量平均分子量が２４０，０００であり、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．０g/１０分｝（ノバ・ケミカル・ジャパン社製、商品名：ダイラークＤ２３２）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の５０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
【００４４】
（１０）ＳＥＢＳ−Ｎａ：無水マレイン酸によって変性した（変性量１重量％）グラフト変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）（スチレン含量２９重量％、数平均分子量４９，０００、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１６５２）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の８０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
（１１）ＥＭ：エチレンとアクリル酸とを重量比で９１対９重量の共重合体（ハウエル社製、商品名：ＡＣワックス５１２０）である。
（１２）ＢＢＰ：ブチルベンジルフタレート（東京化成社製、試薬）である。
【００４５】
＜評価項目および評価方法＞
（ａ）熱安定性：ＩＳＯ試験片成形前のバージンペレット、および、ＩＳＯ試験片成形時に生じたスプルーおよびランナーを粉砕した再生品の双方につき、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。両者の流動性比率（再生品／バージンペレット）を算出し、熱安定性の尺度とした。流動性比率が大きいほど、熱安定性が劣ることを意味する。
（ｂ）シャルピー耐衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）：ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチ付き試験片について測定した。
（ｃ）耐熱性（単位：ｍｍ）：ＩＳＯ７５−１に準拠した荷重たわみ温度の測定方法において、荷重１．８０ＭＰＡの条件下で、温度が１５０℃に達したときの試験片のたわみ量を観察した。たわみ量が大きいほど、耐熱性が低いことを意味する。
【００４６】
（ｄ）反り量（単位：ｍｍ）：射出成形機（住友重機械社製：型式ＳＧ&#8722;７５ＭIII）を使用し、シリンダー設定温度２５０℃で、金型設定温度８０℃、射出速度を成形機に設定された速度の５０％に変更し、射出時間約１．５秒、冷却時間３５秒の条件下に、１００ｍｍφ×１．６ｍｍｔの円板を成形した。ゲートは、円板の円周上に一個設けた１ゲートである。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった間隔を測定し、反り量とした。この値が大きいほど、反り量が大きいことを意味する。
（ｅ）成形品表面外観：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ１５０）を使用し、シリンダー設定温度２８０℃、金型設定温度８０℃、射出速度を成形機に設定された速度の５０％に変更し、射出時間約２秒、冷却時間４０秒の条件下に、１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状成形品を製造した。この成形品の表面外観を目視観察し、蛍光灯の像が極めて明瞭に写るものを◎、明瞭に写るものを○、若干不明瞭に写るものを△、不明瞭に写るものを×として判定し、表示した。
【００４７】
［実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例６］
まず、樹脂組成物を構成する各成分を、表−１に示した割合で秤量した。原料成分の配合量は、重量部を意味する。ついで、成分Ｃ（ガラス繊維）を除く成分をタンブラーミキサーにて均一に混合して混合物とした。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）のホッパーに供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下で、溶融・混練した。押出機のシリンダー途中のバレル５より、成分Ｃを混合して溶融・混練し、ストランド状に押出し、ストランドを冷却し、切断してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットにつき、上記評価方法によって評価試験を行い、評価結果を表−１および表−２に示した。
【００４８】
【表１】
2006249211.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006249211.tif 000003
【００５０】
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
１．実施例１〜実施例４の樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分を、請求項１に規定する範囲で含むので、この樹脂組成物は熱安定性、耐熱性に優れている。
２．実施例１〜実施例４の樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分を、請求項１に規定する範囲で含むので、この樹脂組成物から得られる成形品は反りが小さく、外観が優れている。
３．これに対して、成分Ａを芳香族ポリエステルのＰＢＴに代えた比較例１の組成物では、得られる成形品の反りが大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。４．さらに、比較例１におけるＰＢＴの一部をＰＣに代えた比較例２の組成物では、熱安定性が極端に劣り、耐衝撃性も劣り、成形品の外観も比較例１のものより劣る。５．また、成分Ａを芳香族ポリエステルのＰＥＴに代えた比較例３の組成物では、耐熱性に劣り、得られる成形品の反りが大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。６．比較例３の組成物にさらに結晶化促進剤の成分Ｃを配合した比較例４の組成物では、得られる成形品の反りは比較例３のものより小さくなるが、実施例のものよりは大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。７．比較例４のものにさらに可塑剤を配合した比較例５の組成物は、比較例４と同様に反りが大きく、成形品の外観も悪い。また比較例５の組成物は、成形品の製造時に大量のガスが発生した。
８．比較例６は、成分Ａと成分Ｂとを組み合わせ、成分Ｃを配合しなかったものであるが、実施例の成形品に比べて、熱安定性が劣り、成形品の反りおよび外観も劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物は、成形材料として使用でき、熱可塑性樹脂に適用される種々の成形法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法などが適用できる。特に好ましい成形方法は、生産性の観点から、射出成形法である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物から製造できる成形品（製品、部品）は、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの成形品である。