(57)【要約】【課題】公知のプライマー組成物は、一定の条件下、例えば曲げの動的負荷下では不適当であるので、種々の支持体、殊に金属へのシリコーンゴム、殊に付加架橋性シリコーンゴムの改善された付着力を可能にするプライマーコートを提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのテトラアルコキシシランまたは部分加水分解または少なくとも１つのテトラアルコキシシラン１００質量部、（Ｂ）金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、その部分加水分解生成物およびその混合物２５〜４００質量部、（Ｃ）成分（Ａ）１００質量部に対してシリコーン樹脂２５〜１２５質量部および（Ｄ）有機溶剤、低分子量環状ポリオルガノシリコーン化合物および低分子量線状ポリオルガノシリコーン化合物ならびにその混合物からなる群から選択された溶剤、但し、この場合全組成物に対して溶剤の割合は、５０〜９５質量％であるものとする、を含有するプライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのテトラアルコキシシランまたは少なくとも１つのテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物１００質量部、
（Ｂ）成分（Ａ）１００質量部に対して金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、その部分加水分解生成物およびその混合物からなる群から選択された化合物２５〜４００質量部、
（Ｃ）成分（Ａ）１００質量部に対してシリコーン樹脂２５〜１２５質量部および
（Ｄ）有機溶剤、低分子量環状ポリオルガノシリコーン化合物および低分子量線状ポリオルガノシリコーン化合物ならびにその混合物からなる群から選択された溶剤、但し、この場合全組成物に対して溶剤の割合は、５０〜９５質量％であるものとする、を含有するプライマー組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が
Ｑ０単位０〜４５モル％、
Ｑ１単位３０〜８０モル％、
Ｑ２単位５〜５０モル％、
Ｑ３単位０〜２０モル％
を含有し、基の１００モル％までがＱ４によって形成されており、Ｑ０単位がＳｉ（ＯＲ１）４であり、Ｑ１単位が（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２であり、Ｑ２単位が（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２であり、Ｑ３単位が（Ｒ１Ｏ）１ＳｉＯ３／２であり、Ｑ４単位がＳｉＯ４／２であり、Ｒ１が互いに独立に１価の置換されたかまたは置換されていない炭化水素基である、請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
プライマー組成物が付加的に
（Ｅ）少なくとも１つの加水分解可能な基を有する１つ以上の有機珪素化合物またはその部分加水分解生成物を含有し、この場合有機珪素化合物は、一般的な平均式（Ｖ）
Ｒ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＳｉＸ４−ｂ−ｃ−ｄ     （Ｖ）
〔式中、
Ｒ５は、２〜１８個の炭素原子を有する1価の脂肪族不飽和の置換されたかまたは置換されていない炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン置換されていてよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、Ｒ５ｂＲ６ｃＳｉＸ３−ｂ−ｃ-Ｒ８またはＹＲ８基であり、
Ｘは、群−Ｏ２ＣＲ６、−ＯＲ６、−ＮＲ６２、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−または−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ６２から選択された加水分解可能な基であり、
Ｙは、無水物基、アミノアルコキシ基、アミノアルキル基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スルホン基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選択された１価の基であり、
Ｒ８は、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択されたヘテロ原子を含有していてよい、１〜２２個の炭素原子を有する置換されていてよい２価の炭化水素基であり、および
ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２または３である〕を有する化合物からなる群から選択されている、請求項１または２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ）が３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
溶剤が第二ブタノールまたは第二ブタノールを含有する混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
プライマー組成物が実質的にＣ７〜Ｃ１０アルカンからなり、１１０〜１４０℃の沸点範囲を有する炭化水素画分または実質的にＣ９〜Ｃ１２アルカンからなり、１５０〜１８０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分７０〜９０質量％を溶剤（Ｄ）として含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
プライマー組成物がエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたは第二ブタノール、または前記アルコールの２つ以上の混合物からなる群から選択された脂肪族アルコール７０〜９５質量％を溶剤（Ｄ）として含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のプライマー組成物の製造法において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および必要に応じてさらに溶剤（Ｄ）中の場合による成分を混合ユニット中で均一に溶解するかまたは混合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプライマー組成物の製造法。
【請求項９】
前記組成物を均一な混合または溶解後に３０分間〜４時間５０〜１００℃に加熱する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
プライマー組成物を溶剤で希釈する、請求項８または１０記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のプライマー組成物を支持体に塗布し、このプライマー組成物を空気乾燥するかまたは焼付け、支持体を被覆する均一なプライマー被膜を形成させ、架橋可能なシリコーンゴム組成物をプライマーで被覆された支持体に塗布し、複合体を得、この複合体を硬化させ、シリコーンゴムと支持体との接着結合を得ることによって支持体へのシリコーンゴムの付着力を改善する方法。
【請求項１２】
支持体が鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス鋼、黄銅、青銅およびその合金からなる群から選択された金属、電気メッキされたかまたは燐酸塩処理された鋼および陽極酸化処理されたアルミニウムからなる群から選択された表面処理された金属、天然ゴム、エポキシ、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂、ＰＶＣおよびＰＢＴからなる群から選択されたプラスチック、またはガラス、ガラスファイバー、モルタルおよびアスベストからなる群から選択された無機材料である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
支持体に塗布されたプライマー組成物を０℃〜１５０℃の温度で１分間〜１００時間乾燥させる、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
塗布、接着結合または注型によって複合体材料を製造するため、および造形品を製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のプライマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物、および該プライマー組成物の製造および使用に関する。よりいっそう正確に言えば、本発明は、シリコーンゴム、殊に付加架橋性シリコーンゴムのためのプライマー組成物、その製造および支持体、殊に金属へのシリコーンゴムの付着を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンエラストマーは、多くの用途において他のエラストマーよりも好ましい性質、例えば幅広い温度範囲に亘っての熱安定性を有する。幾つかの用途において、軟質のエラストマー材料、例えばシリコーンゴムと硬質の支持体、例えば金属または熱可塑性樹脂との強力な結合が必要とされる。支持体への適当な結合が例えば粘着性ゴム、例えば粘着性ゴムの特性または適当な添加剤によって達成されることができない場合には、この結合は、支持体表面を適当なプライマーで前処理することによって改善されることができる。
【０００３】
プライマーの効率は、支持体の組成および表面特性と付着を生じさせることができるシリコーンゴムの組成、架橋系、添加剤および粘度との双方に依存する。プライマーコートには、公知技術水準によれば、例えばテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解生成物と、金属アルコキシドまたは金属キレートからなる群から選択することができる金属化合物との組合せ物が使用される。この組合せ物は、場合によっては適当な溶剤との組み合わせで使用される。
【０００４】
米国特許第２７５１３１４号明細書には、シリコーンゴムを固体の支持体に付着させるための方法が記載されており、この場合チタンアルコキシドおよびアルキルポリ珪酸塩またはその部分加水分解生成物からなるコーティングは、支持体に塗布される。
【０００５】
公開された欧州特許出願公開第０３４７０４９号明細書Ａ２には、シリコンエラストマーを無機支持体、例えばガラスまたは金属に付着させるための改善されたプライマー組成物が開示されている。プライマーコートは、テトラアルキルチタネート、少なくとも１つのアルキルオルトシリケートおよび炭化水素溶剤を含有し、この場合、溶剤は、全組成物の２〜２５質量％が４〜２０個の炭素原子を有するアルコールからなるような組成を有する。この場合、溶剤として存在するアルコール、好ましくはｎ−ブタノールは、支持体とシリコーンゴムとの間のプライマーコートが水中での複合体の貯蔵後であっても付着力を維持したままである。
【０００６】
公開された欧州特許出願公開第０２４１８５１号明細書Ａ２には、支持体を、テトラアルキルチタネート、オルガノオキシシラン、例えばテトラエチルオルトシリケートおよび有機溶剤を含有するプライマーコートでコーティングするための方法が記載されている。この場合、プライマーコートは、保護被膜として役立つ。
【０００７】
米国特許第４３５６２３３号明細書には、アミノ官能基またはアミド官能基を含有せず、金属エステル、好ましくは無機酸および有機溶剤を含有するプライマー組成物の特許保護が請求されている。プライマーコートは、支持体への塗布後に加熱によって硬化され、その後にさらにエポキシ含有またはビニル含有モノマーからなる重合可能な組成物が塗布される。
【０００８】
欧州特許出願公告第０７８１８２３号明細書には、アルケニルトリアルコキシシランと、この場合このアルケニル基は、少なくとも３個の炭素原子を含有し、白金化合物と、この場合この白金化合物によりプライマーコートへのゴムの結合は、改善されており、有機チタン酸エステルと、溶剤とからなるプライマー組成物の特許保護が請求されている。
【０００９】
公開された米国特許第２００３／０１１６２７３号明細書Ａ１には、光学的構成成分、例えばガラスレンズまたは光ファーバーをプライマー組成物により付着樹脂組成物に付着結合させる方法が開示されている。このプライマー組成物は、エポキシ基を有するトリアルコキシシランまたはアルケニル基を有するトリアルコキシシランおよびさらにテトラアルコキシシラン、金属アルコキシドおよび溶剤を含有する。このような組成物は、優れた熱安定性および優れた分離力を生じ、硬化中、気泡の形成を抑制し、したがって光学的構成成分中で透明度が減少されることを防止する。
【００１０】
国際特許出願ＷＯ  ２００１／８８０４９  Ａ１には、少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび／または少なくとも１つのアルキルポリシリケート、少なくとも１つの金属キレートおよび／または金属アルコキシドおよび少なくとも１つの有機溶剤を含有するプライマー組成物が記載されている。テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４と異なる程度に縮合されたシリルオキシ単位との比としての縮合度を有し、０≦Ｓｉ（ＯＲ）４≦５、０≦ＳｉＯ１／２（ＯＲ）３≦３０、０≦ＳｉＯ２／２（ＯＲ）２≦７５、２０≦ＳｉＯ３／２（ＯＲ）≦１００および０≦ＳｉＯ４／２≦２５の組成を有するテトラアルコキシシランおよび／またはアルキルポリシリケートの使用は、好ましい。ＷＯ  ２００１／８８０４９  Ａ１に記載のプライマー組成物は、付加架橋性ＲＴＶ−２シリコーンゴムをアルミニウムまたはエポキシ樹脂支持体に結合させるために使用される。プライマーコート中へのよりいっそう高度に縮合されたテトラアルコキシシランの使用の結果として、この組成物は、湿分に対して殆んど敏感でなく、水中での複合体の貯蔵後であってもゴム中で粘着性のある引裂を生じる。
【００１１】
それ故に、刊行物には、数多くのプライマー組成物および支持体へのシリコーンゴムの結合方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第２７５１３１４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３４７０４９号明細書Ａ２
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２４１８５１号明細書Ａ２
【特許文献４】米国特許第４３５６２３３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公告第０７８１８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第２００３／０１１６２７３号明細書Ａ１
【特許文献７】国際特許出願ＷＯ  ２００１／８８０４９  Ａ１
【特許文献８】ＷＯ  ２００１／８８０４９  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、公知のプライマー組成物は、一定の条件下、例えば曲げの動的負荷下では不適当であることが証明され、したがって本発明の目的は、種々の支持体、殊に金属へのシリコーンゴム、殊に付加架橋性シリコーンゴムの改善された付着力を可能にするプライマーコートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的は、本発明によって達成される。従って、本発明は、
（Ａ）少なくとも１つのテトラアルコキシシランまたは少なくとも１つのテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物１００質量部、
（Ｂ）成分（Ａ）１００質量部に対して金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、その部分加水分解生成物およびその混合物からなる群から選択された化合物２５〜４００質量部、
（Ｃ）成分（Ａ）１００質量部に対してシリコーン樹脂２５〜１２５質量部、好ましくは４０〜１１０質量部および
（Ｄ）有機溶剤、低分子量環状ポリオルガノシリコーン化合物および低分子量線状ポリオルガノシリコーン化合物ならびにその混合物からなる群から選択された溶剤、但し、この場合全組成物に対して溶剤の割合は、５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％であるものとする、を含有するプライマー組成物に関する。
【００１４】
本発明によるプライマー組成物の成分（Ａ）は、平均的な一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ１）４            （Ｉ）
式中、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有する１価の置換されたかまたは置換されていない炭化水素基である〕で示されるテトラアルコキシシラン、少なくとも２つのこのようなテトラアルコキシシランの混合物、このようなテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物または１つ以上のテトラアルコキシシランとその部分加水分解生成物との混合物である。
【００１５】
Ｒ１は、有利に１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、この場合メチル基およびエチル基は、好ましい。エチルは、特に好ましい。
【００１６】
プライマー組成物の全混合物中の成分（Ａ）の含量が低すぎる場合には、支持体とゴムとの間には、望ましい付着力は確立されない。含量が高すぎる場合には、支持体に塗布されたプライマーコートは、溶剤の蒸発後に脆性になりうるかまたは亀裂性になりうる。
【００１７】
基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基おおびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基および２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基：およびアラルキル基、例えばベンジル基、おおびα−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１８】
置換された基Ｒ１の例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基、およびＲについて上記された全ての基であり、これらの基は、好ましくはメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシル基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアネート基、アリールオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲン基である。他の例は、アルコキシル化された基、例えばエトキシエチルまたはメトキシエチルである。
【００１９】
成分（Ａ）としてのテトラアルコキシシランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランである。更に、例は、２個以上の異なるアルコキシ基、例えばメトキシ基および付加的にエトキシ基および／またはブトキシ基を含有するシラン、例えばトリエトキシモノメトキシシラン、、ジエトキシジメトキシシラン、ものエトキシトリメトキシシランまたはモノメトキシトリブトキシシラン等である。更に、例は、アルコキシアルコキシ基を有するシラン、例えばテトラキス（メトキシエトキシ）シランまたはテトラキス−（メトキシプロポキシ）シランである。
【００２０】
成分（Ａ）が部分加水分解生成物である場合には、この部分加水分解生成物は、平均的な一般式（Ｉ）のテトラアルコキシシランから部分加水分解および縮合によって得ることができるアルキルポリシリケートを意味するものと理解すべきである。部分加水分解生成物は、制御された方法で先行する工程で製造されてもよいし、プライマー組成物の製造において原位置で形成されてもよい。良好な再現可能性のためには、先行する反応工程が好ましい。しかし、経済的な製造のためには、部分的加水分解が全組成物の製造中に行なわれてもよい。
【００２１】
加水分解において、最初に、シラノールは、テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ１）４（Ｑ０単位として下記の記載参照）から形成され、その後に縮合によって
Ｑ１単位  （Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２、
Ｑ２単位  （Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２、
Ｑ３単位  （Ｒ１Ｏ）１ＳｉＯ３／２、
Ｑ４単位  ＳｉＯ４／２
からなるアルキルポリシリケートが形成される。
【００２２】
加水分解／縮合がよりいっそう完全に行なわれると、混合物中でのよりいっそう高度に縮合された単位Ｑ４およびＱ３の割合は大きくなり、珪素原子に結合されたアルコキシ基と珪素原子とのＲ１Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ比は、小さくなる。加水分解／縮合の反応生成物において、Ｑ０〜Ｑ４の互いの比は、例えば２９ＮＭＲ分光法によって測定されうる。
【００２３】
テトラアルコキシシランの部分加水分解生成物またはテトラアルコキシシランとその部分加水分解生成物との混合物は、本発明によるプライマー組成物中の成分（Ａ）として好ましい。このような部分加水分解生成物を使用すると、生じる組成物は、湿分の影響に対して殆んど敏感でなく、それ故、よりいっそう長い貯蔵寿命を有し、使用中よりいっそう頑強である。更に、本発明による実施態様の利点は、塗布後に、プライマーコートが殆んど脆性でないことである。それというのも、揮発性成分は、組成物の固体含量から殆んど除去されず、したがって体積の収縮はよりいっそう低くなるからである。他面、前記組成物中の部分加水分解生成物の縮合の過剰に高い程度も不利である。それというのも、この場合には、他の成分との関係で均質なコートの形成は、よりいっそう困難になるからである。
【００２４】
従って、１つ以上のテトラアルコキシシランと相応する部分加水分解生成物との混合物から構成され、それ故に、上記に定義された単位Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４を含有することができる成分（Ａ）は、好ましく、この場合この成分（Ａ）は、
Ｑ０単位０〜４５モル％、
Ｑ１単位３０〜８０モル％、
Ｑ２単位５〜５０モル％、
Ｑ３単位０〜２０モル％、
特に好ましくは
Ｑ０単位５〜３５モル％、
Ｑ１単位３５〜７０モル％、
Ｑ２単位１０〜４０モル％、
Ｑ３単位１〜１５モル％
を含有し、この場合基の１００モル％までは、Ｑ４によって形成されている。
【００２５】
本発明によるプライマー組成物は、他の成分の加水分解可能な群を加水分解および／または縮合するための１つ以上の触媒を成分（Ｂ）として含有する。それ故、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、その部分加水分解生成物およびその混合物からなる群から選択された金属化合物は、成分（Ｂ）として使用される。
【００２６】
一般式（ＩＩ）
Ｍ（ＯＲ２）ｎ              （ＩＩ）
で示される金属Ｍのアルコキシド、平均的な一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１】
2006274260.tif 000002
で示される金属Ｍのキレートまたは平均的な一般式（ＩＶ）
Ｍ（Ｏ２CＲ３）ｎ              （ＩＶ）
で示される金属カルボキシレートは、有利に使用され、この場合ｎは、金属Ｍの原子価である。成分（Ｂ）の金属化合物は、モノマー、オリゴマー、加水分解生成物または部分加水分解生成物として存在していてよい。
【００２８】
金属Ｍは、金属のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、錫およびマグネシウムからなる群から選択された。金属Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛からなる群、特に好ましくはチタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群から選択された。
【００２９】
基Ｒ２は、１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基またはアルケニル基からなる群から選択された。基Ｒ２は、Ｒ１と同一であってもよい。平均的な一般式（ＩＩＩ）の場合に、Ｒ２は、ＯＲ２と同一であってもよい。Ｒ２は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル、アクリロイル基、メタクリロイル基、エテニル基およびメチルエテニル基である。メチル基、エチル基、ブチル基、第二ブチルおよびメタクリロイル基は、特に好ましい。
【００３０】
基Ｒ３は、１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基からなる群または基Ｒ２から選択された。基Ｒ３は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル、アクリロイル基、メタクリロイル基、エテニル基およびメチルエテニル基である。
【００３１】
成分（Ｂ）の例は、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−第二ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセトネート）チタネート、テトラキス（トリメチルシリオキシ）チタネート、ジ−ｎ−ブチルビス（アセチルアセトネート）チタネート、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルアセトアセテート）チタネート、トリイソプロポキシデビス（アセチルアセトネート）チタネート、メタクリロイルトリイソプロピルチタネート、ジルコニウムテトラエチラート、ジルコニウムテトラブチラート、ジルコニウムテトラブチレート、ジルコニウムテトラプロピラート、ジルコニウムジアセテート、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、亜鉛ジメタクリラート、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリイソプロピラート、アルミニウムトリスブチラートおよびアルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）である。
【００３２】
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびテトライソブチルチタネートは、好ましい。テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネートおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネートは、特に好ましい。
【００３３】
本発明による組成物は、（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）２５〜４００質量部、好ましくは（Ｂ）５０〜２００質量部、特に好ましくは（Ｂ）６０〜１８０質量部を含有する。前記組成物中の成分（Ｂ）の割合が低すぎる場合には、ゴムと支持体との間の付着力は、不利な影響を及ぼされる。更に、支持体へのプライマーコートの塗布後の均一な被膜の形成に必要とされる時間は、増加される。成分（Ｂ）の割合が高すぎる場合には、プライマーコートは、脆くなりうるので、結果として、良好な付着力は、もはや確立し得ない。
【００３４】
成分（Ｃ）は、充填剤、例えばシリコーン樹脂、または少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する熱分解法珪酸または沈降珪酸であり、この場合には、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３５】
成分（Ｃ）の例は、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＴシリコーン樹脂、ＭＤＱシリコーン樹脂、ＭＤＴシリコーン樹脂、ＭＴＱシリコーン樹脂およびＭＤＴＱシリコーン樹脂であり、この場合Ｍは、Ｒ１３ＳｉＯ１／２またはＲ１ａＲ４３−ａＳｉＯ１／２であり（但し、ａ＝０、１、２または３）、Ｄは、Ｒ１２ＳｉＯ２／２またはＲ１ａ’Ｒ４２−ａ’ＳｉＯ２／２であり（但し、ａ’＝０、１または２）、Ｔは、Ｒ１ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２であり、Ｑは、ＳｉＯ４／２であり、Ｒ１は、そのつど互いに独立に上記したような基または−Ｏ−を介して結合された上記したような基であり、Ｒ４は、そのつど互いに独立にＲ１であることができるかまたは脂肪族不飽和である、２〜１８個の炭素原子を有する置換されたかまたは置換されていない１価の炭化水素基であることができる。
【００３６】
基Ｒ４は、ＳｉＣ結合またはＳｉＯ−Ｃ結合を介してシリコーン樹脂に結合されていてよい。
【００３７】
基Ｒ１がＳｉＯ結合を介して前記樹脂に結合されている場合には、構造要素ＳｉＯ３／２（ＯＲ１）は、好ましい。
【００３８】
基Ｒ４の好ましい例は、アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基、ならびにアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。
【００３９】
特に有利に、有機溶剤中、例えばトルエン中で完全に可溶性であるＭＱ樹脂は、２９ＮＭＲ分光法によって測定された、Ｑ単位４０〜７０モル％およびＭ単位３０〜６０モル％を有し、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＳＣＣ）によって測定された、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。好ましい樹脂は、ＳｉＯＲ１基を有し、この場合Ｑ単位とＳｉ−ＯＲ１基（Ｑ／ＳｉＯＲ１）との比は、４〜２０である。
【００４０】
使用される樹脂のＭ、ＤおよびＴ単位は、Ｒ１基を有していてよい。しかし、Ｒ１およびＲ４を有する樹脂は、好ましい。基の比Ｒ１／Ｒ４が５〜５０、特に好ましくは１２〜３５であるような樹脂は、特に好ましい。
【００４１】
1つの好ましい実施態様において、成分（Ｃ）は、ＭＱ樹脂であり、Ｒ１は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、ビニル基である。
【００４２】
成分（Ｃ）は、本発明による組成物中に成分（Ａ）１００部に対して２５〜２５０質量部、好ましくは４０〜１５０質量部の量で存在する。成分（Ｃ）は、前記組成物にとって本質的なものである。成分（Ｃ）の割合が低すぎるかまたは成分（Ｃ）が全く存在しない場合には、プライマーコートの強度は、支障をきたすかまたは均一な被膜は、もはや形成されない。前記の割合が高すぎる場合には、前記コートは、脆くなりうる。そのつど、支持体に対してゴムの実質的に乏しい結合が生じる。
【００４３】
成分（Ｄ）は、有機溶剤および低分子量の環状または線状のポリオルガノシリコーン化合物からなる群から選択された溶剤であり、この場合前記組成物の他の成分は、溶解されているか、部分的に溶解されているか、または懸濁されているかまたは乳化されている。溶剤の選択は、種々のファクター、例えば揮発性、極性および他の成分を溶解する力に依存する。また、溶剤の選択は、支持体の表面を湿潤させるための組成物の能力に影響を及ぼす。
【００４４】
高い蒸発圧力を有する溶剤は、短い乾燥時間を生じ、この場合この短い乾燥時間は、よりいっそう急速な処理可能性のために好ましい。他面、過剰に高い蒸気圧力は、溶剤を急速に蒸発させすぎ、この場合このことは、均一な被膜が形成されないことを意味する。他面、溶剤の蒸気圧力は、溶剤の蒸発が長すぎるかまたは溶剤の一部分が支持体上に留まるように低くてはならない。それというのも、このことは、ゴムの付着力を損なうからである。加水分解可能な基の加水分解／縮合の速度は、温度と共に増大するので、溶剤は、望ましい処理温度に適合されていてもよい。広範な温度範囲に亘って均一な被膜の形成を可能にする組成物が最適である。
【００４５】
成分（Ｄ）の例は、有機溶剤、例えば炭化水素、例えば置換されたかまたは置換されていないアルカンまたはシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカンおよび線状または分枝鎖状の高級アルカン、またはこのようなアルカンの混合物、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン；置換されたかまたは置換されていない芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはその混合物；エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；線状または環状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン；
置換されたかまたは置換されていないアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、グリコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００４６】
約５０℃未満の沸点を有する炭化水素は、この炭化水素がゾル溶剤または主要な成分として使用される場合には、概して過剰の急速な蒸発のために不適当である。好ましい炭化水素は、沸点が６０〜２５０℃、特に有利に９０〜２００℃であるようなアルカンまたはアルカンの混合物である。アルカン混合物または留出物留分が使用される場合には、混合物の沸点範囲は、有利に５０℃以下、特に有利に３０℃以下を有する。
【００４７】
アルコールの場合には、エタノール、イソプロパノールおよび第二ブタノールが好ましく、第二ブタノールは、特に好ましい。
【００４８】
更に、成分（Ｄ）の例は、低分子量の環状または線状のポリオルガノシリコーン化合物である。例は、線状のポリオルガノシリコーン化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンまたは高級オリゴマー、および環状ポリオルガノシリコーン化合物、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび高級環状ポリオルガノシリコーン化合物、または異なる線状ポリオルガノシリコーン化合物および／または環状ポリオルガノシリコーン化合物の混合物である。
【００４９】
成分（Ｄ）は、個々の有機溶剤、個々のポリオルガノシリコーン化合物、異なる有機溶剤の混合物、異なるポリオルガノシリコーン化合物の混合物または有機溶剤とポリオルガノシリコーン化合物との混合物から構成されていてよい。
【００５０】
前記組成物は、成分（Ｄ）を全組成物の５０〜９５質量％、有利に７０〜９０質量％の割合で含有する。
【００５１】
組成物のための最適な溶剤または溶剤混合物は、それぞれの適用、即ち支持体の組成、支持体の表面積または処理条件、例えばプライマーコートを空気乾燥するかまたは焼き付ける間の望ましい時間および望ましい温度に依存する。
【００５２】
プライマー組成物による支持体表面の良好な湿潤は、均一なプライマー被膜を形成させるための前提条件である。支持体表面を湿潤させるための組成物の可能性は、組成物の表面張力および支持体表面の表面エネルギーに依存する。前記組成物の表面張力は、溶剤の表面張力によって著しく高く定められている。比較的高い表面張力γを有する溶剤、例えばトルエンまたはキシレン（ほぼγ＝２５℃で２８ｍＮ／ｍ；出所：CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第84版, Boca Raton 2003）は、幾つかの支持体の場合に湿潤の点で相違点を生じうる。低い表面張力は、概してよりいっそう良好な湿潤可能性を生じ、この場合限界は、支持体の臨界表面張力であり；この場合この値を下廻る表面張力を有する液体は、表面を湿潤させる。従って、よりいっそう低い表面張力を有する溶剤、例えば脂肪族炭化水素またはオルガノシリコーン化合物、例えばヘキサメチルジシロキサンは、他の性質、例えば蒸気圧力または溶解力により前記溶剤の使用が損なわれない場合には、好ましい。溶解力のために、よりいっそう極性の溶剤が必要とされる場合には、アルコールが好ましい。
【００５３】
イソプロパノールおよび第二ブタノールは、特に好ましい。
【００５４】
混合物も可能である。従って、本発明によるプライマー組成物は、例えば第二ブタノールを溶剤として使用することにより製造されてよく、使用前に脂肪族炭化水素またはアルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールで希釈されてよい。
【００５５】
１つの好ましい実施態様において、本発明によるプライマリー組成物は、実質的にＣ７〜Ｃ１０アルカンからなり、１１０〜１４０℃の沸点範囲を有する炭化水素画分または実質的にＣ9〜Ｃ12アルカンからなり、１５０〜１８０℃の沸騰範囲を有する炭化水素画分７０〜９０質量％を溶剤（Ｄ）として含有する。
【００５６】
別の好ましい実施態様において、プライマー組成物は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたは第二ブタノール、または前記アルコールの２つ以上の混合物からなる群から選択された脂肪族アルコール７０〜９５質量％を溶剤（Ｄ）として含有する。第二ブタノール７０〜９５質量％または第二ブタノールとイソプロパノールまたはエタノールとの混合物７０〜９５質量％は、特に成分（Ｄ）として好ましく、この場合この混合物の少なくとも５分の１は、有利に第二ブタノールから構成されている。
【００５７】
脂肪族炭化水素とアルコールとの混合物は、成分（Ｄ）として使用されてもよく、この場合このような組成物は、有利に全組成物に対してアルコールを少なくとも３０質量％含有する。
【００５８】
更に、好ましい実施態様において、本発明による組成物は、付加的に少なくとも１つの加水分解可能な基を有する１つ以上の有機珪素化合物またはその部分加水分解生成物を含有していてよく、この場合有機珪素化合物は、一般的な平均式（Ｖ）
Ｒ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＳｉＸ４ｂ−ｃ−ｄ、
〔式中、Ｒ５は、２〜１８個の炭素原子を有する１価の脂肪族不飽和の置換されたかまたは置換されていない炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン置換されていてよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、Ｒ５ｂＲ６ｃＳｉＸ３−ｂ−ｃ−Ｒ８基またはＹＲ８基であり、
Ｘは、−Ｏ２ＣＲ６、−ＯＲ６、−ＮＲ６２、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−または−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ６２の群から選択された加水分解可能基であり、
Ｙは、無水物基、アミノアルコキシ基、アミノアルキル基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スルホン基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選択された１価の基であり、
Ｒ８は、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択されたヘテロ原子を有していてよい、１〜２２個の炭素原子を有する、置換されていてよい２価の炭化水素基であり、
ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２または３である〕を有する化合物からなる群から選択されている。
【００５９】
Ｒ５の例は、アルケニル基、例えばビニル基、アリルまたは高級アルケニル基である。
【００６０】
この場合、基Ｒ６は、基Ｒ１と同じ意味を有する。Ｒ６の好ましい例は、１価のアルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【００６１】
基Ｒ７の例は、チオプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピオル基、メタクリロイルオキシメチル基およびアクリロイルオキシメチル基、およびトリアルコキシシリルアルキレン基、例えば２−トリエトキシシリルエチルである。
【００６２】
Ｒ８の例は、２価の炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基または高級アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）８−基、フェニレン基およびキシリレン基、および-CH２CH (CH３) -C６H４-CH (CH３) CH２-, -CH２CH２-C６H４-CH２CH２-, -C６H４-CR６２-C６H４-, -C３H６O-C６H４-CR６２-C６H４-OC３H６-、ならびに置換された基、例えば炭化水素基およびエーテル基、例えば-CH２O(CH２)３-, -CH２CH２-O-CH２CH２-, -CH２CH２-O-CH (CH３) CH２-, -CH２-O-CH２CH２-O-CH２-,-CH２CH２CH２-O-CH２CH２CH２- および -CH２CH２CH２-OC (=O) O-CH２CH２CH２-である。 
成分（Ｅ）の例は、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）メチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、
（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、
（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、
（イソシアナトメチル）トリエトキシシラン、
（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、
（アミノメチル）トリメトキシシラン、
（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、
（アニリノメチル）トリメトキシシラン、
（アニリノメチル）メチルジメトキシシラン、
（アニリノメチル）トリエトキシシラン、
（ヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、
（ヘキシルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
イソオクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンおよび
１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタンである。
【００６３】
更に、例は、アミノシラン、アシルオキシシランおよびアルドキシモシランおよびケトキシモシラン、例えばトリアセトキシ（ビニル）シラン、ジアセトキシ（メチル）（ビニル）シラン、トリス（ブチルアミノ）ビニルシランおよびトリス（ジエタノールアミノ）ビニルシロキサンである。
【００６４】
成分（Ｅ）の好ましい例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリエトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンおよび１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
よりいっそう好ましいのは、ビニルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【００６５】
本発明による組成物は、有利に成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、特に有利に１０〜８０質量部含有する。
【００６６】
場合によっては、前記組成物は、Ｓｉ−Ｈ基を脂肪族不飽和化合物と付加反応させることによってプライマーコートへのゴムの結合を改善するために、金属化合物、例えば白金金属またはロジウム金属および／または白金化合物またはロジウム化合物およびその錯体を他の成分として含有することができる。このような化合物は、硬化触媒として役立つ。白金および／またはその化合物は、有利に使用される。この場合には、直接にＳｉ原子に結合された水素原子と脂肪族不飽和化合物との付加反応のために現在でも使用されている全ての触媒を使用することが可能である。このような触媒の例は、金属白金および支持板上、例えばシリカ、アルミナまたは活性炭上に存在していてよい微粒状白金、白金化合物または白金錯体、例えばハロゲン化白金、特にＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含む白金−ケトン錯体、検出可能な無機結合したハロゲンの含量を有するかまたは有しない白金−ビニルシロキサン錯体、殊に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシエチレン白金（ＩＩ）ジクロリドおよび四塩化白金とオレフィンおよび第１アミンまたは第２アミン、または第１アミンおよび第２アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金と第二ブチルアミンとの反応生成物、または欧州特許第０１１０３７０号明細書Ｂ１に開示されたアンモニウム−白金錯体である。
【００６７】
１つの例は、例えば米国特許第３７７５４５２号明細書中に記載されたようなカールシュテット（Karstedt）触媒として公知の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体である。
【００６８】
白金触媒は、有利にそのつど元素状白金として、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の全体量に対して計算した、０．０５〜５００質量ｐｐｍ（parts by weight per million parts by weight）、殊に０．２〜４００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００６９】
更に、好ましい実施態様において、本発明によるプライマー組成物は、白金触媒活性を調節する抑制剤を含有していてよい。抑制剤の例は、末端のメチルビニルＳｉＯ１／２基を有する低分子量のシリコーン油、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えばメチルビニルシクロテトラシロキサン、１０１２ミリバール（絶対）で少なくとも２５℃の沸点および少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機化合物または有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチルオクト−１−イン−６−エン−３−オール、アルキルマレエート、例えばマレイン酸ジアリルおよびマレイン酸ジメチル、アルキルフマレート、例えばフマル酸ジエチルおよびフマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルと酢酸ビニルとの混合物、マレイン酸モノエステル、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、有機スルホキシド、有機アミンおよび有機アミド、ホスフィンおよび亜燐酸塩、ニトリル、ジアジリジンおよびオキシム、例えばメチルエチルケトキシム、トリアルキルシアヌレートおよびBASF社 Ludwigshafen, ドイツ連邦共和国在、から”Dehydrolinalool”の商品名で商業的に入手可能な抑制剤、例えば式ＨＣ＝ＯＣ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物である。
【００７０】
更に、本発明によるプライマー組成物は、Ｈ−シロキサンを含有することができる。Ｈ−シロキサンは、Ｓｉ結合水素原子を有し、有利に一般的な平均式（ＶＩ）
Ｒ１ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  （ＶＩ）
〔式中、Ｒ１は、上記の意味を有し、ｅは、０、１、２または３であり、ｆは、０、１または２であり、但し、この場合（ｅ＋ｆ）の総和は、３未満であり、平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子は、存在する〕で示される単位を有するポリジオルガノシロキサンからなる線状の環状または分枝鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００７１】
Ｈ−シロキサンは、−（ＳｉＲ１２Ｏ）−単位および−（ＳｉＲ１ＨＯ）−単位を有し、これらの単位は、オルガノポリシロキサン分子中に、例えばブロックとしてかまたはランダムに任意の所望の方法で分布されていてよい。
【００７２】
このようなオルガノポリシロキサンの例は、殊にジメチル水素シロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とジメチルシロキサンとトリメチルシロキサン単位とのコポリマー、トリメチルシロキサンとジメチル水素シロキサンとメチル水素シロキサンとのコポリマー、トリメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのコポリマー、メチル水素シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とのコポリマー、メチル水素シロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とのコポリマー、メチル水素シロキサン単位とジメチル水素シロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とのコポリマー、メチル水素シロキサンとフェニルメチルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位と、および／またはジメチル水素シロキサン単位とのコポリマー、メチル水素シロキサンとジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとトリメチルシロキサンと、および／またはジメチル水素シロキサン単位とのコポリマー、およびジメチル水素シロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とフェニル水素シロキサン単位とジメチルシロキサン単位と、および／またはフェニルメチルシロキサン単位とのコポリマーである。
【００７３】
更に、本発明によるプライマー組成物は、場合によっては一般的な平均式（ＶＩＩ）
Ｒ１ｇＲ４ｈＳｉＯ（４−ｇ−ｈ）／２    （ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ４は、基で２〜８個の炭素原子を有する末端の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する１価の炭化水素基であり、ｇは、０、１、２または３であり、ｈは、０、１または２であり、但し、この場合（ｇ＋ｈ）の総和は、３未満である〕で示されるの脂肪族炭素−炭素多重結合を有する線状または分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを含有することができ、および前記のポリオルガノシロキサンは、平均で少なくとも２個の基Ｒを有する。
【００７４】
一般的な平均式（ＶＩＩ）のポリオルガノシロキサンは、−（ＳｉＲ１２Ｏ）−単位および−（ＳｉＲ１Ｒ４Ｏ）−単位を有し、これらの単位は、オルガノポリシロキサン分子中に、例えばブロックとしてかまたはランダムに任意の所望の方法で分布されていてよい。
【００７５】
更に、有機過酸化物および無機過酸化物、殊に有機過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペルケタール、ヒドロペルオキシド、または混合過酸化物、例えばジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ジ−第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビニルトリス（第三ブチルペルオキシ）シラン、は存在していてよい。
【００７６】
更に、強化充填剤および非強化充填剤ならびに強化顔料および非強化顔料は、存在していてもよい。強化充填剤、即ち少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤の例は、５０ｍ２／ｇを上廻るＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ、沈降シリカまたは珪素−アルミニウム混合酸化物である。前記の充填剤は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザンまたはオルガノシロキサンで処理するかまたはヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基を生じさせることによって疎水性にすることができる。少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカは、好ましい。
【００７７】
非強化充填剤、即ち５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤の例は、石英、クリストバライト、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、モンモリロン石、例えばベントナイト、モレキュラーシーブを含むゼオライト、例えば珪酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物、例えばアルミナまたは酸化亜鉛、またはその混合酸化物、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス粉末、炭素粉末およびプラスチック粉末、および空洞ガラス玉および空洞プラスチック玉である。非強化充填剤のＢＥＴ表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満である。
【００７８】
１つの型の充填剤を使用することは可能であるが、しかし、少なくとも２つの充填剤の混合物を使用することも可能である。熱安定剤または顔料の例は、カーボンブラック、金属カルボキシレート、例えばカルボン酸、例えば脂肪酸のセリウム塩または鉄塩、鉄のカルボン酸塩、金属酸化物または金属水酸化物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、水酸化カルシウムおよびスピネル型の混合金属酸化物である。
【００７９】
本発明によるプライマー組成物は、公知方法によって、例えば成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および必要に応じて他の場合による成分を溶剤（Ｄ）中で適当な混合ユニット、例えば攪拌機またはディスソルバー中で均一に溶解するかまたは混合することによって製造されうる。好ましくは、しかし、不要なことではあるが、均一な混合後に、前記組成物は、５０〜１００℃に３０分間〜４時間加熱されることができ、特に好ましくは６０〜８０℃に１〜２時間加熱されることができ、この場合には、成分の互いの反応は、促進され、よりいっそう安定した生成物が生じる。使用前に、例えば薄手のプライマー被膜または異なる湿潤挙動が望ましい場合には、プライマー組成物は、製造で使用される溶剤または別の溶剤で希釈されてよい。
【００８０】
本発明によるプライマー組成物により、シリコーンゴムまたはエラストマーは、極めて広範囲の支持体に付着力を生じさせることができる。
【００８１】
それ故、本発明は、本発明によるプライマー組成物を支持体に塗布し、このプライマー組成物を空気乾燥するかまたは焼付け、支持体を被覆する均一なプライマリー被膜を形成させ、架橋可能なシリコーンゴム組成物をプライマーで被覆された支持体に塗布し、複合体を得、この複合体を硬化させ、シリコーンゴムと支持体との接着結合を得ることによって支持体へのシリコーンゴムの付着力を改善する方法に関する。
【００８２】
支持体の例は、金属、例えば鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス鋼、黄銅、青銅およびその合金、および表面処理された金属、例えば電気メッキされたかまたは燐酸塩処理された鋼または陽極酸化処理されたアルミニウム、プラスチック、例えば天然ゴム、エポキシ、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂、ＰＶＣおよびＰＢＴ、および無機材料、例えばガラス、ガラスファイバー、モルタルおよびアスベストである。
現在公知の全ての常用の過酸化物架橋性シリコーンゴム組成物、付加架橋性シリコーンゴム組成物および縮合架橋性シリコーンゴム組成物ならびに過酸化物架橋性フルオロシリコーンゴム組成物、付加架橋性フルオロシリコーンゴム組成物および縮合架橋性フルオロシリコーンゴム組成物は、架橋可能なシリコーンゴム組成物として使用されてよい。前記組成物は、過酸化物架橋性ＨＴＶ材料、過酸化物架橋性ＬＳＲ材料および付加架橋性ＨＴＶ材料、付加架橋性ＬＳＲ材料、例えば白金架橋性ＨＴＶ材料、白金架橋性ＬＳＲ材料、および付加架橋性ＲＴＶ−２材料、例えば白金架橋性ＲＴＶ−２材料および縮合架橋性ＲＴＶ−２材料であり、この場合プライマー組成物は、有利に過酸化物架橋性ＨＴＶ材料／ＬＳＲ材料および白金架橋性ＨＴＶ材料／ＬＳＲ材料ならびに白金架橋性ＲＴＶ−２材料、特に有利に付加架橋性ＨＴＶ材料、付加架橋性ＬＳＲ材料および付加架橋性ＲＴＶ−２材料中で使用される。ＨＴＶ材料、ＬＳＲ材料およびＲＴＶ材料は、当業者に十分に公知である。
【００８３】
接着層は、原理的に当業者に公知の方法によって形成される。接着層は、有利に支持体を公知方法、例えばサンドブラスティング、ブラスティング、研削、旋削、エッチング、燐酸塩処理、クロム酸塩処理、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶ照射および／または脱脂によって、例えば有機溶剤または酸性、中性またはアルカリ性の水性清浄化剤を用いて物理化学的または化学的に清浄化または前処理し、次にプライマー組成物を公知方法、例えば噴霧、ローリング、ブラッシング、ナイフコーターでの適用および浸漬によって支持体に塗布することによって形成される。
【００８４】
支持体に塗布されたプライマー組成物は、有利に０℃〜１５０℃の温度で有利に１分間〜１００時間乾燥される。また、乾燥のための最適な条件は、溶剤の選択に依存する。好ましい実施態様において、乾燥は、２０℃〜５０℃の温度で１分間〜２時間行なわれる。別の好ましい実施態様において、乾燥は、９０℃〜１５０℃の温度で１分間〜３０分間行なわれる。
【００８５】
湿分は、前記組成物の活性成分の加水分解のために必要とされる。支持体に塗布されたプライマー組成物は、４０〜６０％の相対湿度で有利に空気乾燥され、この場合この相対湿度は、場合によっては空気加湿器によって確立されてよい。支持体を、例えば乾燥炉またはトンネル乾燥機中で空気乾燥する場合には、大気湿度は、湿潤された空気を適当に乾燥炉中に吹き込むことによって確立されてもよい。大気湿度が低すぎる場合には、加水分解は、行なわれないかまたは著しく緩徐に行なわれる。十分に接着する被膜は、形成されない。
【００８６】
更に、加硫されていないシリコーンゴムは、プライマーが塗布された支持体に塗布され、好ましくは、８０℃〜２５０℃、有利に１３０℃〜２００℃の温度で、有利に１秒間〜１０時間架橋され、複合材料を生じる。この場合には、シリコーン材料を支持体に塗布するための現在公知の全ての方法、例えば射出成形、押出、加圧成形、圧縮成形、トランスファー成形および一般にプレスを使用することができる。更に、接着層は、必要に応じて、室温を上廻る温度でしばらくの間、加熱されてよい。条件は、使用される支持体およびシリコーンゴムの型に依存する。ＲＴＶ−２ゴムの場合には、架橋は、大気圧で室温で行なわれてもよい。金属のためには、プライマーが塗布された支持体は、好ましくは加硫されていないシリコーンゴムと一緒に、有利に３０秒間〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、有利に１６０℃〜２００℃の温度で加圧下に加硫され、さらに場合によっては２００℃で有利に２〜６時間、好ましくは４時間加熱される。圧力は、広い範囲内で、殊に周囲圧力から極めて高い圧力にまで変動しうる。接着力は、しばしばよりいっそう高い架橋温度およびよりいっそう短い架橋時間によって改善されうる。プライマーが塗布された支持体は、２ヶ月まで貯蔵することができ、その後に記載された方法によってシリコーンゴムに接着結合される。
【００８７】
本発明によるプライマー組成物は、過酸化物架橋性シリコーンエラストマーまたは付加架橋性シリコーンエラストマーと有利に有機プラスチック、金属またはガラスからなる支持体との間の良好な接着強度が常に望まれる場合には、有利に使用されることができる。支持体は、造形品、フィルムまたはコーティングとして存在することができる。
【００８８】
プライマー組成物は、複合材料を塗布、接着結合または注型によって製造するため、または造形品を製造するために適している。殊に、プライマー組成物は、電気部品および電子部品の中型封入および接着結合のため、および複合造形品の製造のために適している。この場合、複合造形品は、シリコーンゴム組成物から製造されたシリコーンエラストマー部品と少なくとも１つの支持体からなる複合材料を有する均一な造形品を意味するものと理解され、したがって２つの部品の間には、強力で永続的な結合が存在する。複合材料、殊に複合造形品は、極めて幅広い範囲の用途、例えばエレクトロニクス、家庭電化製品、生活必需品、建築工業および自動車産業に使用されてもよいし、医学技術において使用されてもよいし、およびスポーツ用品およびレジャー用品の製造に使用されてもよい。
【実施例】
【００８９】
実施例：
ゴム１：ゴム１は、ＥＬ  Ｒ  4001/60の名称でWacker Chemie GmbH社、ミュンヘン、ドイツ連邦共和国在、から入手しうる１成分系の付加架橋性ＨＴＶシリコーンゴムである。
【００９０】
ゴム２：ゴム２は、ＥＬ  Ｒ  3003/40の名称でWacker Chemie GmbH社、ミュンヘン、ドイツ連邦共和国在、から入手しうる付加架橋性ＬＳＲシリコーンゴムである。
【００９１】
ゴム３：ゴム３は、ＥＬ  ＲＴ  623の名称でWacker Chemie GmbH社、ミュンヘン、ドイツ連邦共和国在、から入手しうる付加架橋性ＲＴＶ−２シリコーンゴムである。
【００９２】
部分加水分解生成物１：部分加水分解生成物１は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析により次の組成：Ｑ０単位２４モル％、Ｑ１単位５２モル％、Ｑ２単位２１モル％およびＱ３単位３モル％を有するテトラエトキシシラン部分加水分解生成物である。
【００９３】
部分加水分解生成物２：部分加水分解生成物２は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析により次の組成：Ｑ０単位８モル％、Ｑ１単位３２モル％、Ｑ２単位４５モル％およびＱ３単位１５モル％を有するテトラエトキシシラン部分加水分解生成物である。
【００９４】
部分加水分解生成物３：部分加水分解生成物３は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析により次の組成：Ｑ０単位４モル％、Ｑ１単位１４モル％、Ｑ２単位３６モル％、Ｑ３単位４２モル％およびＱ４単位４モル％を有するテトラエトキシシラン部分加水分解生成物である。
【００９５】
シリコーン樹脂１：シリコーン樹脂１は、Ｑ単位５５モル％、Ｍ単位４５モル％およびＱ／Ｓｉ−ＯＥｔ比８を有するトルエン可溶性ビニル含有ＭＱシリコーン樹脂である。
【００９６】
シリコーン樹脂２：シリコーン樹脂２は、Ｑ単位６０モル％、Ｍ単位４０モル％およびＱ／Ｓｉ−ＯＥｔ比８を有するトルエン可溶性ビニル不含ＭＱシリコーン樹脂である。
【００９７】
例１：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇおよびシリコーン樹脂１  ９．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１２０ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【００９８】
例２（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇおよびテトラブチルチタネート９．８ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１２５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【００９９】
例３：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびビニルトリエトキシシラン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１００】
例４（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびビニルトリエトキシシラン１５．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０１】
例５：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０２】
例６（本発明によらない）：
テトラエトキシシラン１２．０ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０３】
例７（本発明によらない）：
部分加水分解生成物２  ９．０ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０４】
例８（本発明によらない）：
部分加水分解生成物３  ７．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０５】
例９（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０６】
例１０（本発明によらない）：
テトラエトキシシラン５．０ｇ、部分加水分解生成物２．０ｇ、テトラブチルチタネート３．０ｇ、シリコーン樹脂１  ３．５ｇおよびビニルトリエトキシシラン５．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分８０ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０７】
例１１：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０８】
例１２：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン４．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１０９】
例１３：
部分加水分解生成物１  １０．５ｇ、テトラブチルチタネート９．８ｇ、シリコーン樹脂１  ９．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルオクタン４．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１１５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１１０】
例１４：
部分加水分解生成物１  ２３．０ｇ、テトラブチルチタネート１９．５ｇ、シリコーン樹脂１  １７．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン８．５ｇをｐ−キシレン２３０ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１１１】
例１５：
部分加水分解生成物１  １８．５ｇ、テトラブチルチタネート２３．５ｇ、シリコーン樹脂１  １７．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを１５０〜１８０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分２３０ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。プライマーコートを塗布後に１４０℃で２０分間空気乾燥する。 
例１６：
部分加水分解生成物１  ２５．５ｇ、テトラブチルチタネート２４．５ｇ、シリコーン樹脂１  １５．８ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン９．０ｇを第二ブタノール３０５ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。プライマーコートを塗布後に１００℃で２０分間空気乾燥する。
【０１１２】
例１６からのプライマー１００ｇを第二ブタノール２００ｇで希釈する。希釈したプライマーをアルミニウム支持体に塗布する。湿潤は、完結されていない。例１３からのプライマー１００ｇをイソプロパノール２００ｇで希釈する。希釈されたプライマーをアルミニウム支持体に塗布する。湿潤の問題は、見出されない。
【０１１３】
例１７：
部分加水分解生成物１  ２５．０ｇ、テトラブチルチタネート３８．９ｇ、シリコーン樹脂１  ２０．０ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇを第二ブタノール３９０ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。プライマーコートを塗布後に１００℃で２０分間空気乾燥する。
【０１１４】
例１８（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  ２６．５ｇ、テトラブチルチタネート２７．５ｇ、シリコーン樹脂１  ７．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１１５】
例１９：
部分加水分解生成物１  ２６．５ｇ、テトラブチルチタネート２７．５ｇ、シリコーン樹脂１  １０．５ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１１６】
例２０：
部分加水分解生成物１  ２６．５ｇ、テトラブチルチタネート２７．５ｇ、シリコーン樹脂１  １８．５ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１１７】
例２１：
部分加水分解生成物１  ２６．５ｇ、テトラブチルチタネート２７．５ｇ、シリコーン樹脂１  ２８．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１１８】
例２２（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  ２６．５ｇ、テトラブチルチタネート２７．５ｇ、シリコーン樹脂１  ３４．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１１９】
例２３：
部分加水分解生成物１  ７．０ｇ、テトラブチルチタネート９．５ｇ、シリコーン樹脂１  ６．５ｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１０５ｇ中に溶解し、室温で１時間攪拌する。
【０１２０】
例２４：
部分加水分解生成物２３．０ｇ、テトラブチルチタネート２９．５ｇ、シリコーン樹脂１  ２０．５ｇおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分３３０ｇ中に溶解する。
【０１２１】
例２５：
部分加水分解生成物１  １６．３ｇ、テトラブチルチタネート９．０ｇ、シリコーン樹脂１  １２．０ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルオクタン７．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分２５０ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。
【０１２２】
例２６：
部分加水分解生成物１  １４．０ｇ、テトラブチルチタネート２０．０ｇ、シリコーン樹脂１  １２．０ｇおよびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン４．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分２５０ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。
【０１２３】
例２７：
部分加水分解生成物１  １６．０ｇ、テトラエチルチタネート２２．０ｇ、シリコーン樹脂１  １２．０ｇおよびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン４．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分２３０ｇとメタノール２０ｇとの混合物中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。
【０１２４】
例２８：
例２５からのプライマー１０．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分５０．０ｇで希釈する。
【０１２５】
例２９（本発明によらない）：
部分加水分解生成物１  １３．０ｇ、テトラブチルチタネート２２．０ｇおよびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン１１．０ｇを１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分２５０ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。
【０１２６】
例３０：
部分加水分解生成物１  １６．０ｇ、テトラブチルチタネート２９．０ｇ、シリコーン樹脂１  １０．０ｇ、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン４．０ｇおよび１質量％のＰｔ含量を有する、トルエン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金錯体の溶液３０ｍｇを、１１０〜１４０℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分１８０ｇとメタノール２０ｇとの混合物中に溶解し、７０℃で１時間で攪拌する。
【０１２７】
例３１：
部分加水分解生成物１  ２５．５ｇ、テトラブチルチタネート２４．５ｇ、シリコーン樹脂２  １５．８ｇおよび１，２−ビストリエトキシシリルエタン９．０ｇを第二ブタノール３０５ｇ中に溶解し、７０℃で１時間攪拌する。プライマーコートを塗布後に１００℃で２０分間空気乾燥する。
【０１２８】
接着力の特性
使用された支持体は、Ｗ×Ｌ×Ｄ＝２５ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍまたは２５ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法を有していた。鋼製支持体を、サンドブラスティングし、次にアセトンで脱脂し、他の支持体だけを、アセトン、エタノールまたはトルエンで脱脂した。その後に、支持体を試験すべきプライマーで被覆し、別記しない限り、ドクターブレードを用いて比較可能なコート厚さにもたらし、こうしてプライマーが塗布された小さな板を空気中に１時間貯蔵し、その後にこの板をステンレス鋼製金型内に置き、この金型を前記シリコーンエラストマー材料で充填した。同様の値を他の付加架橋性シリコーン材料（ＨＴＶ材料およびＬＳＲ材料）を用いて得た。例２５〜３０において、プライマーを支持体の浸漬によって塗布し、プライマーコートを１６０℃で５分間焼き付き、さらに方法を上記の記載と同様に実施した。例３１において、プライマーをブラシにより塗布し、プライマーが塗布された支持体を室温で１時間貯蔵した。次に、ゴムを金型内で塗布し、大気圧下で室温で２４時間硬化させた。
【０１２９】
加圧加硫を１６５℃の温度および３０メートルトンの圧力で１５分間行なった。
金属支持体を有する接着層を強制循環乾燥炉内で２００℃で４時間最終的に加熱した。接着層の除去後、硬質の支持体の本体を堅固に締め付け、接着性シリコーンエラストマーストリップを剥離するのに必要とされる最大の分離力を剥離試験で測定した。分離力をＤＩＮ  ５３５３１（次の特殊な特徴：支持体の板の厚さは、３または２ｍｍであり、この支持体の板の上方のエラストマーの厚さは、５ｍｍであった）により測定し、Ｎ／ｍｍで記載した。５つの接着層を１例毎に測定し、分離力を平均値として測定し、引裂きパターンを評価した（凝集または接着の欠損；分離色が測定されなかった幾つかの試験において、凝集の欠損率の割合は百分率で記載されている。）。０％の凝集の欠損率は、支持体表面から残分なしにシリコーンエラストマーが完全に剥離されたことを意味する。１００％の凝集の欠損率は、専らシリコーンエラストマー内での引裂きによって剥離が行なわれていることを意味する。
【０１３０】
本発明によるプライマー組成物および本発明によらないプライマー組成物の接着力を次の支持体上で試験した：
Ｉ．鋼Ｓｔ  ３７、
ＩＩ．アルミニウム（工業用の品質）
ＩＩＩ．電気メッキされた鋼製シート、
ＩＶ．ガラス繊維強化エポキシパネル（ガラス繊維強化プラスチック）
Ｖ．ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ultradur（登録商標）B4300G6（BASF AG；ガラス繊維３０％）
ＶＩ．ポリアミド６：Durethan（登録商標）BKV30（Bayer AG；ガラス繊維３０％）
ＶＩＩ．ポリアミド６．６：Ultaramid（登録商標）A3WG6（BASF AG；ガラス繊維３０％）
結果は、第１表および第２表中に記載されている。分離力の値の後方で、結合が主に凝集の損失（ＬＣ）によって損なわれるかまたは接着の損失（ＬＡ）によって損なわれるかが括弧内に記載されている。”ｎ．ａ．”の見出し語の場合には、結合は、測定可能な分離力なしに損なわれており；”ｎ．ｄ．”は、測定されないことを表わす。分離力が測定されなかった試験において、凝集の損失の近似的な割合は、百分率で記載されている。
【０１３１】
【表１】
2006274260.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2006274260.tif 000004
【０１３３】
【表３】
2006274260.tif 000005
【外国語明細書】
2006274260.tif 000006
2006274260.tif 000007
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