(57)【要約】【課題】  主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去できる排気ガス浄化装置を、安価に提供する。【解決手段】排気通路内に窒素酸化物吸着材４を配置し、該窒素酸化物吸着材４は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の元素群の内、少なくとも一種類の元素Ａとリチウム（Ｌｉ）を構成元素とする一般式ＬｉＡｘＯｙ又はＬｉＡｘＰＯ4で示されるリチウム複合酸化物で形成する。たとえば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4)、チタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）等のリチウム複合酸化物で形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、
排気通路内に窒素酸化物吸着材を配置し、該窒素酸化物吸着材は、
マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の元素群の内、少なくとも一種類の元素Ａとリチウム（Ｌｉ）を構成元素とする一般式ＬｉＡｘＯｙ又はＬｉＡｘＰＯ4で示されるリチウム複合酸化物で形成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記窒素酸化物吸着材に貴金属を添加したことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記貴金属は白金（Ｐｔ）であり、リチウム複合酸化物はチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記窒素酸化物吸着材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び/又はアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）よりなる担体に担持したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記窒素酸化物吸着材は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）としての添加量が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記窒素酸化物吸着材は、４００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲内で焼成したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置したことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
前記燃焼装置は燃料希薄燃焼方式である請求項２又は請求項２を引用する請求項３〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記吸着物質脱離手段の温度を前記焼成温度付近又はそれ以下に設定したことを特徴とする請求項６を引用する請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置したことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項１０記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が１：１であることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記硫黄酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱手段を配置し、前記窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置したことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関あるいはガスタービン機関等の内燃機関又は焼却炉やボイラ等の燃焼機器の排気ガスを浄化する装置に関し、特に空気過剰状態で通常運転を行う内燃機関等の排気通路内に設置されて窒素酸化物を除去するのに適した排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化の対象となる物質は、窒素酸化物、一酸化炭素、未燃炭化水素及びすす等粒子状物質であるが、これらの物質を浄化する装置については、従来各種開発されている。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するための装置としてはアンモニアや尿素を還元剤として用いた還元触媒を排気通路中に設置し、窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置等が実用化されている。また、比較的小型のガス機関や自動車用ガソリン機関では、窒素酸化物、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＨＣ）の三者を同時に分解できる三元触媒が開発されており、排気ガスの効果的な浄化に寄与している。
【０００４】
しかし、前記三元触媒は、理論空燃比又はそれに近い範囲内で運転されている時には有効に浄化作用を発揮するが、それ以外の条件下、特に空気（酸素）過剰な排気ガス中では有効に作用しないことが判明している。
【０００５】
これに対処するため、空気過剰状態で運転されるガス又はガソリン機関においては、空気（酸素）過剰条件での運転時に一時的に窒素酸化物を吸蔵材に吸蔵しておき、次に燃料過剰条件で運転することにより、前記吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する窒素酸化物吸蔵触媒方式が実用化されている。
【０００６】
上記窒素酸化物吸蔵触媒方式の触媒としては、従来、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせたものが各種開発されている（特許文献１等参照）。これらの触媒は、通常運転の空気過剰燃焼時（リーン燃焼時）に、排気ガス中のＮＯを貴金属触媒上で酸化してＮＯ2とし、該ＮＯ2をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性酸化物と反応させ、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵している。そして燃料過剰条件の再生運転時（リッチ運転時）に酸化物から脱離したＮＯ2を、炭化水素又はＣＯ等の還元物質により貴金属触媒上でＮ2に還元し、無害化した状態で放出している。
【特許文献１】特開２００１−０００８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アンモニアや尿素等を用いて窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置は、比較的大型の産業用内燃機関や燃焼機器に適用されているが、装置自体が大掛かりで非常に高価なものであり、また、還元剤のアンモニアや尿素の維持費も高くなる。さらに、消費されないアンモニアが大気中に放出される可能性も大きい。
【０００８】
前記三元触媒では、既に説明しているように、空気過剰条件で運転される内燃機関や燃焼機器では触媒機能を発揮させることがでない。
【０００９】
前記小型のガス機関や自動車用ガソリン機関で実用化されている前記窒素酸化物吸蔵触媒方式では、触媒の成分として必ず貴金属を含んでいるので、浄化装置が高価になり、しかも、完全に還元でき得る運転範囲（温度及びＳＶ値等）が狭い範囲に限定されると共に、エンジン側で複雑なリーン・リッチ制御（空気及び燃料の供給量の制御）が必要となる。
【００１０】
（発明の目的）
本発明の目的は、主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去し、無害化して排出できる排気ガス浄化装置を、安価に提供できるようにすることである。また、硫黄被毒による窒素酸化物吸着材の劣化を少なくし、硫黄成分を多く含むような燃料でも性能が十分に発揮できるようにすることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本願請求項１に記載した基本発明は、内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、排気通路内に窒素酸化物吸着材を配置し、該窒素酸化物吸着材は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の元素群の内、少なくとも一種類の元素Ａとリチウム（Ｌｉ）を構成元素とする一般式ＬｉＡｘＯｙ又はＬｉＡｘＰＯ4で示されるリチウム複合酸化物で形成している。たとえば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4)、チタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）又はリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）等のリチウム複合酸化物で形成する。
【００１２】
アルカリ金属のリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属との複合酸化物は、現在、リチウムイオン電池の正極材料として大量に製造され、市場に流通しているので、容易にかつ安価に入手することができる。これにより、装置コストの低減を達成でき、しかも、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属を含んでいることにより、格子酸素と反応し易くなり、ＮＯを速やかに酸化してＮＯ2とすることができ、飽和ＮＯｘ吸着量を増加させることができ、ＮＯｘ吸着能が向上する。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材に貴金属を添加する。
【００１４】
上記構成のように、貴金属を添加すると、貴金属を含まない場合よりも装置コストは高くなるが、窒素酸化物吸着材全体としては、安価に、大量に市場に流通しているリチウムイオン電池の正極材料を利用できることにより、コストの高騰を抑制しつつ、ＮＯｘ吸収能を向上させることができる。
【００１５】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の排気ガス浄化装置において、前記貴金属は白金（Ｐｔ）であり、リチウム複合酸化物はチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）である。
【００１６】
上記構成のように、貴金属として白金が添加されたチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）を用いることにより、耐ＳＯｘ性が向上し、窒素酸化物吸着材の被毒を防止し、寿命を延ばすことができる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び又はアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）よりなる担体に担持する。
【００１８】
上記構成のように、多孔質で比表面積の大きい担体に窒素酸化物吸着材を担持させていると、ＮＯｘ吸収能がさらに向上する。なお、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）は、高温で安定するルチル型酸化チタンに対し、低温で安定し、比較表面積が大きい特性を有している。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）としての添加量が１０〜２０重量％である。
【００２０】
上記構成のような重量割合で、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を添加すると、ＮＯｘ吸収能はさらに向上する。
【００２１】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、４００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲内で焼成する。
【００２２】
上記構成のような温度範囲内で焼成することにより、比表面積を大きく確保できると共に飽和ＮＯｘ吸着量を増大させることができ、ＮＯｘ吸収能をさらに向上させることができる。最も好ましくは概ね４５０°Ｃで焼成する。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項２〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、  窒素酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置する。
【００２４】
上記構成によると、内燃機関を通常運転している時、特に空気過剰条件で通常運転している時はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物が発生し易いが、発生したＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物は、窒素酸化物吸着材に一時的に吸着される。そして、ＮＯｘ吸着量が所定値に達した時に、窒素酸化物脱離手段及び燃焼装置を作動させ、再生運転する。この再生運転において、まず、吸着物質脱離手段により、窒素酸化物吸着材を昇温又は還元雰囲気として、窒素酸化物を脱離する。前記窒素酸化物吸着材中に貴金属を含んでいない場合には、大半はＮＯ及びＮＯ2等の窒素酸化物の状態で脱離し、これら脱離ＮＯｘは、下流側の燃焼装置の燃料過濃燃焼領域でＮ2に還元され、無害化され、排出される。
【００２５】
また、再生運転において、吸着物質脱離手段又は燃焼装置の燃料過濃燃焼領域でＣＯ及び炭化水素が発生する場合には、これらのＣＯ及び炭化水素は燃焼装置の燃料希薄領燃焼域で酸化されてＣＯ2及びＨ2Ｏとなり、無害化されて排出される。なお、燃焼装置の燃料希薄燃焼領域では燃焼温度が低いため、前記吸着物質脱離手段で脱離したＮ2が再び酸化することは無く、窒素酸化物に戻ることはない。
【００２６】
このように、窒素酸化物吸着材の下流側に燃焼装置を配置することにより、貴金属を含まない安価な窒素酸化物吸着材によっても、貴金属を含んだ触媒を利用する場合と同様に排気ガス中の窒素酸化物を無害化し、排出することができ、経済的である。しかも、エンジン側での複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、通常運転と再生運転を行うことができる。
【００２７】
請求項８記載の発明は、請求項２又は請求項２を引用する請求項３〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記燃焼装置は燃料希薄燃焼方式である。
【００２８】
上記構成によると、窒素酸化物吸着材に貴金属を含んでいる場合には、窒素酸化物吸着材から脱離する物質は、大半が貴金属の触媒作用によりＮ2の状態まで還元されており、したがって、下流側に配置される燃焼装置は、ＣＯ及び炭化水素のみを無害化する燃料希薄燃焼のみを行う燃焼装置でよく、これにより、燃費を節約することができる。
【００２９】
請求項９記載の発明は、請求項３〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記吸着物質脱離手段の温度を前記焼成温度付近又はそれ以下に設定している。たとえば焼成温度が４５０°Ｃであれば、４５０°Ｃ付近又はそれ以下で燃焼するように制御する。
【００３０】
上記構成のように、窒素酸化物の脱離時の温度を焼成温度付近又はそれ以下に抑制することにより、シンタリング及びリチウム（Ｌｉ）の消失を防ぎ、これにより性能劣化を抑制し、窒素酸化物吸着材の寿命を延ばすことができる。
【００３１】
請求項１０記載の発明は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置している。
【００３２】
上記構成により、内燃機関の通常運転時において、排気ガス中の硫黄酸化物は、窒素酸化物吸着材に至る前に硫黄酸化物吸着材で吸着されるので、窒素酸化物吸着材が硫黄被毒を受けることはなく、硫黄被毒による窒素酸化物の吸着量低下を防ぐことができる。また、耐久性も向上する。特に、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属元素で構成されるリチウム複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4等）は、チタン（Ｔｉ）を含む場合と比べてＳＯｘ吸収性が低いので、前記のように硫黄酸化物吸着材を配置することにより、窒素酸化物吸着材の被毒を防ぐことができる。
【００３３】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいる。
【００３４】
上記構成によると、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、優れた硫黄酸化物（ＳＯx）の吸収能を有しているので、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
【００３５】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が１：１である。
【００３６】
上記構成により、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
【００３７】
請求項１３記載の発明は、請求項１１又は１２に記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材の上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置する。
【００３８】
銅酸化物とジルコニウム酸化物は、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。
【発明の効果】
【００３９】
要するに本発明によると、リチウムイオン電池の正極材として利用されるリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属と、を含むリチウム複合酸化物を、窒素酸化物吸着材として用いることにより、安価でＮＯｘ吸収能の良い窒素酸化物吸着材を提供でき、これにより、安価で飽和ＮＯｘ吸着量の多い排気ガス浄化装置を提供することができる。特に、リチウムチタン複合酸化物として、白金を添加したチタン酸リチウムを用いることにより、又は、窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置することにより、窒素酸化物吸着材の被毒化を防ぐこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
[発明の第１の実施の形態]
図１は本発明による排気ガス浄化装置の実施の形態であり、内燃機関１又は燃焼機器の排気通路２は、第１と第２の２本の分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐されており、排気上流側の分岐部に切替弁２０を備え、排気下流側端部で両分岐排気通路２ａ，２ｂは合流し、下流側排気通路２ｃに接続している。前記切替弁２０を切り替えることにより、内燃機関１からの排気ガスを、分岐排気通路２ａ、２ｂの一方に選択的に排出し、残りの分岐排気通路を再生運転できるようになっている。内燃機関１としては、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関又はガスタービン機関などがあり、燃焼機器としては産業用ボイラ等があり、それらは、主として空気過剰条件で運転が行われる。
【００４１】
各分岐排気通路２ａ、２ｂ内には、それぞれ排気上流側から順に、吸着物質脱離手段３、微粒子吸着フィルター４０、窒素酸化物吸着材（以下「ＮＯｘ吸着材」と称する）４及び燃焼装置５が排気流れ方向に間隔を置いて配置されている。
【００４２】
ＮＯｘ吸着材４は、遷移金属、特に、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の元素群の内、少なくとも一種類の元素Ａとリチウム（Ｌｉ）を構成元素とする一般式ＬｉＡｘＯｙ又はＬｉＡｘＰＯ4で示されるリチウム複合酸化物で形成されている。前記一般式ＬｉＡｘＯｙに適合する具体例としては、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4)やチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）があり、また前記一般式ＬｉＡｘＰＯ4に適合する具体例としては、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）等がある。
【００４３】
本実施の形態では、前記リチウム複合酸化物に、さらに貴金属の白金（Ｐｔ）を添加した材料を用いており、さらに、ＮＯｘ吸収能と耐ＳＯｘ性を高く維持するために、リチウム複合酸化物として、チタン（Ｔｉ）を構成元素とするチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）を用いている。
【００４４】
また、前記窒素酸化物吸着材４は、酸化リチウムＬｉ2Ｏとしての添加量が１０〜２０重量％となっており、４００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲内で焼成してある。好ましくは概ね４５０°Ｃで焼成する。
【００４５】
また、該実施の形態では、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び又はアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）よりなる担体に、前記白金及びチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）を担持している。
【００４６】
最も排気上流側に配置された吸着物質脱離手段３は、燃料ノズル３１、点火装置３２及び空気供給手段３３から構成されており、燃料ノズル３１は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」と称する）１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段３３は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。上記のように燃料供給量及び供給時期並びに空気供給量及び供給時期を制御することにより、たとえば、燃料過濃燃焼を行い、対応する分岐排気通路２ａ又は２ｂ内を、昇温すると同時に還元雰囲気とすることができる。
【００４７】
前記吸着物質脱離手段３の燃焼温度は、前記窒素酸化物吸着材４の焼成温度（４００°Ｃ〜５００°Ｃ）付近又はそれ以下になるように、燃料供給量及び空気供給量を設定してある。たとえば、焼成温度が４５０°Ｃであれば、４５０°Ｃ付近又はそれ以下に設定してある。
【００４８】
最も下流側に配置された燃焼装置５は、燃料ノズル６、点火装置７及び空気供給手段１５からなり、燃焼装置５の作動状態において、空気供給手段１５の排気上流側と下流側には燃料過濃燃焼領域Ｘ1と燃料希薄燃焼領域Ｘ2が形成できるようになっている。燃料ノズル６は燃料調量装置１０を介して燃料タンク１１に接続し、電子制御ユニット１２により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段１５は空気調量装置１６を介して空気供給源１７に接続し、空気調量装置１６はＥＣＵ１２により空気供給量及び供給時期が制御されるようになっている。
【００４９】
なお、前記燃焼装置５は、ＮＯｘ吸着材４に白金等の貴金属を含んでいない場合は、前記のように空気供給手段１５の排気上流側と下流側に燃料過濃燃焼領域Ｘ1と燃料希薄燃焼領域Ｘ2を形成するように、燃料供給量及び空気供給量を制御するが、本実施の形態のように、ＮＯｘ吸着材４に白金等の貴金属を含んでいる場合は、燃料供給量を減らすと共に空気供給量を増加して、燃料希薄燃焼領域Ｘ2のみが形成されるように制御することもできる。
【００５０】
（実施の形態の作用）
内燃機関１を運転する場合には、切替弁２０によって排気通路２の接続先を切り換えることにより、両分岐排気通路２ａ、２ｂの一方を内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、他方は必要に応じて再生運転する。図１の状態は、第２の分岐排気通路２ｂを内燃機関１の排気ガスの排出流路として利用し、第１の分岐排気通路２ａを再生運転に利用している状態である。
【００５１】
内燃機関１の運転時、図１において排気ガスの排出流路として利用する第２の分岐排気通路２ｂでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３は停止している。内燃機関１は、空気過剰条件で運転されており、そのため排気ガス中のＣＯ等は少ないが、ＮＯｘが多く含まれている可能性が大きい。この排気ガスは、排気通路２から第２分岐排気通路２ｂに流入し、まず、微粒子フィルター４０により粒子状物質が除去され、そしてＮＯｘ吸着材４によりＮＯｘが吸着され、無害化した状態で下流側の排気通路２ｃを経て排出される。
【００５２】
一方、再生運転する第１の分岐排気通路２ａでは、燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動させており、吸着物質脱離手段３においては、燃料ノズル３１からの燃料を空気供給手段３３からの空気で燃焼させることにより、ＮＯｘ吸着材４へ高温の空気を供給し、ＮＯｘ吸着材４からＮＯｘを脱離させる。すなわち、ＮＯｘ吸着材４を再生する。この場合、吸着物質脱離手段３の燃焼温度は、前記ＮＯｘ吸着材４の焼成温度付近又はそれ以下なので、シンタリングが生じたり、リチウム（Ｌｉ）が消失することはない。
【００５３】
本実施の形態のように、ＮＯｘ吸着材４に白金（Ｐｔ）を添加している場合には、再生運転時、ＮＯｘは白金の触媒作用によりＮ2に還元され、無害化された状態で脱離され、排出される。
【００５４】
ＮＯｘ吸着材４に貴金属を添加していない場合には、前述のように前記燃焼装置５は、燃料過濃燃焼領域Ｘ1と燃料希薄燃焼領域Ｘ2を形成しており、これにより、ＮＯｘ吸着材４から脱離したＮＯｘを燃料過濃燃焼領域Ｘ1においてＮ2に還元する。
【００５５】
燃焼装置５の燃料希薄燃焼領域Ｘ2では、ＣＯ及び炭化水素が酸化されてＣＯ2及びＨ2Ｏ等に無害化され、排出される。なお、燃焼希薄燃焼領域Ｘ2では燃焼温度が低いため、Ｎ2が酸化されることはない。また、ＮＯｘ吸着材４に貴金属を添加していない場合においては、燃料過濃燃焼領域Ｘ1でＣＯ及び炭化水素が発生することがあるが、これらＣＯ及び炭化水素は、下流側の燃料希薄燃焼領域Ｘ2において、酸化され、無害化される。
【００５６】
通常運転を幾度か行うことにより、第２の分岐排気通路２ｂのＮＯｘ吸着材４のＮＯｘ吸着量が所定量（飽和量またそれより少ない規定量）に達すると、切替弁２０を第１の分岐排気通路２ａ側に切り替え、第１の分岐排気通路２ａ内の燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を停止し、一方、第２の分岐排気通路２ｂの燃焼装置５及び吸着物質脱離手段３を作動状態とする。すなわち、第１の分岐排気通路２ａで通常運転を行い、同時に第２の分岐排気通路２ｂで再生運転を行うことになる。
【００５７】
（実施の形態の効果）
（１）図１のように排気ガス浄化装置の排気通路２を２つの分岐排気通路２ａ、２ｂに分岐し、一方は、通常運転時に排気ガスの排出流路として利用し、他方をエンジンの排気通路２から遮断し、窒素酸化物脱離手段３及び燃焼装置５を作動させて再生運転を行うので、内燃機関１からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段３の燃料供給量及び燃焼装置５における燃料供給量を節約できる。もちろん、エンジン側の複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、再生運転を行うことができる。
【００５８】
（２）ＮＯｘ吸着材４の上流側に微粒子フィルター４０を配置してあることにより、通常運転時（排気ガスの排出流路としての利用時）、微粒子フィルター４０で粒子状物質を除去した排気ガスをＮＯｘ吸着材４に流入させることができ、ＮＯｘ吸着材４によるＮＯｘの吸着率の低下を防ぐことができる。
【００５９】
（３）ＮＯｘ吸着材４に貴金属の白金（Ｐｔ）を添加していると、飽和ＮＯｘ吸着量を大幅に増加させることができる。すなわち、図３は、リチウム複合酸化物として、貴金属を添加していないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ3)と、貴金属を添加していないリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）と、貴金属の白金（Ｐｔ）を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）の飽和ＮＯｘ吸着量を比較したグラフであり、貴金属を添加していないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ3)及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）でも必要十分な飽和ＮＯｘ吸着量を確保できるが、白金を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）の場合には、前記マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ3)及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）の二倍から三倍程度の飽和ＮＯｘ吸着量を確保することができ、ＮＯｘ吸着性能の点で優れていることが分かる。
【００６０】
（４）ＮＯｘ吸着材４として、チタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）を用いていると、耐ＳＯｘ性に優れたＮＯｘ吸着材４を提供することができ、これにより、ＮＯｘ吸着材４の被毒化を防ぎ、寿命を延ばすことができる。図４はＮＯｘ吸着材４の耐ＳＯｘ性を示すグラフであり、本発明として記載している左側二本のグラフは、白金を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）で形成したＮＯｘ吸着材４であり、比較例として記載している右側二本のグラフは、白金を添加した酸化バリウム（Ｐｔ−ＢａＯ系）で形成したＮＯｘ吸着材４であり、各斜線のグラフは、ＮＯｘ吸着材４を流れる排気ガス中にＳＯｘが含まれない場合、クロス線のグラフは、ＮＯｘ吸着材４を流れる排気ガス中に３００ｐｐｍのＳＯｘが含まれている場合のそれぞれの飽和ＮＯｘ吸着量を示している。この図４のグラフから理解できるように、白金を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）で形成したＮＯｘ吸着材４では、排気ガス中にＳＯｘを含む場合でも、ＳＯｘを含まない場合と同程度の飽和ＮＯｘ吸着量を確保している。一方、白金を添加した酸化バリウム（Ｐｔ−ＢａＯ系）では、排気ガス中にＳＯｘを含んでいる場合には、飽和ＮＯｘ吸着量が大きく減少している。
【００６１】
（５）図５は、白金を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）で形成したＮＯｘ吸着材４と、これを担持する担体としての酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び又は酸化チタン（ＴｉＯ2）との重量割合を変化させた場合の飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示すグラフであり、担体の重量割合が０〜８０％までは、担体の増加に比例して飽和ＮＯｘ吸着量が増えている。したがって、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の重量割合を、８０％又はそれ以上でほぼ９５％程度の間に設定するのが好ましい。
【００６２】
（６）図６は、ＮＯｘ吸着材４について、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）としての添加量と飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示しグラフであり、このグラフから理解できるように、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）としての添加量が１０〜２０重量％の場合に、飽和ＮＯｘ吸着量がほぼ最大値に維持されることが理解できる。したがって、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を窒素酸化物吸着材全体の１０〜２０重量％で添加することにより、飽和ＮＯｘ吸着量を増加させ、ＮＯｘ吸収能を向上させることができる。
【００６３】
（７）図７は、ＮＯｘ吸着材４を焼成する時の温度と、比表面積及び飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示すグラフであり、焼成温度が４５０°Ｃの場合と６００°Ｃの場合を比較している。図７から理解できるように、焼成温度６００°Ｃの場合に比べ、焼成温度４５０°Ｃの場合の方が、大きな比表面積及び大きな飽和ＮＯｘ吸吸着量が得られ、ＮＯｘ吸収能に優れていることが分かる。
【００６４】
（８）図８は、ＮＯｘ吸着材４の焼成温度が４５０°Ｃの場合において、吸着物質脱離手段３の温度と飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示すグラフであり、焼成温度４５０°Ｃ付近で最高の飽和ＮＯｘ吸着量を得ることができ、４５０°Ｃより高くなっても、低くなっても飽和ＮＯｘ吸着量が急激に低下することが分かる。ただし、吸着物質脱離手段３の温度が焼成温度よりも高くなると、シンタリングやリチウム（Ｌｉ）の消失が生じる可能性が大きくなるので、再生運転時における脱離手段３の温度は、焼成温度４５０°Ｃ付近が最適であることが分かる。
【００６５】
[発明の第２の実施の形態]
図２は本発明による排気ガス浄化装置の第２の実施の形態であり、図１の実施の形態と比較して、微粒子フィルター４０とＮＯｘ吸着材４の間に、硫黄酸化物吸着材（以下、「ＳＯｘ吸着材」と称する）４２を配置している。それ以外の構成は、図１と同様であり、同じ部品には同じ符号を付してある。
【００６６】
ＳＯｘ吸着材４２は、本実施の形態では、銅及びジルコニウムの酸化物であり、銅とジルコニウムの金属比は１：１となっている。
【００６７】
（実施の形態の作用）
ＳＯｘ吸着材４２の作用を除いては、前記図１の実施の形態と基本的には同様であるので、ＳＯｘ吸着材４２の作用についてのみ説明する。
【００６８】
内燃機関１を通常運転時には、ＳＯｘ吸着材４２により排気ガス中のＳＯｘが吸着される。これにより、ＮＯｘ吸着材４へＳＯｘが流れることは無く、ＮＯｘ吸着材４の硫黄被毒を防ぐことができる。特に、貴金属を添加したチタン酸リチウム（Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3）以外のリチウム酸化物をＮＯｘ吸着材４として用いる場合には、耐ＳＯｘ性が低いので、上記のようにＮＯｘ吸着材４の上流側にＳＯｘ吸着材４２を配置していることにより、ＮＯｘ吸着材４の被毒化を防ぐことができる。
【００６９】
再生運転時には、ＳＯｘ吸着材４２にも吸着物質脱離手段３から高温の空気が供給され、ＳＯｘ吸着材４２に吸着されていたＳＯｘが脱離される。すなわち、ＳＯｘ吸着材４２を再生する。脱離したＳＯｘは、そのまま排出される。なお、再生運転において、上記ＮＯｘ吸着材４も前述のように脱離作用を行っているので、前記ＳＯｘ吸着材４２から脱離したＳＯｘがＮＯｘ吸着材４に再吸着されるおそれもない。
【００７０】
前記硫黄酸化物吸着材４２は、前述のように銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含み、しかも、銅とジルコニウムの金属比が１：１であると、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
【００７１】
また、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明を適用した排気ガス浄化装置の第１の実施の形態の概略図である。
【図２】本発明を適用した排気ガス浄化装置の第２の実施の形態の概略図である。
【図３】ＬｉＭｎ2Ｏ3と、ＬｉＭｎＰＯ4と、Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3の飽和ＮＯｘ吸着量を比較した図である。
【図４】本発明のＰｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3で形成したＮＯｘ吸着材と、比較例のＰｔ−ＢａＯ2系で形成したＮＯｘ吸着材との、飽和ＮＯｘ吸着量の違いを示す図であり、排気ガス中にＳＯｘを含む場合と含まない場合とをそれぞれ示している。
【図５】Ｐｔ−Ｌｉ2ＴｉＯ3で形成したＮＯｘ吸着材と、担体との重量割合を変化させた場合の飽和ＮＯｘ吸着量の変化を示す図である。
【図６】ＮＯｘ吸着材において、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）としての添加量と飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【図７】ＮＯｘ吸着材を作る時の焼成温度と比表面積の関係を示す図である。
【図８】ＮＯｘ吸着材の焼成温度が４５０°Ｃの場合において、吸着材脱離手段の温度と飽和ＮＯｘ吸着量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  内燃機関
２  排気通路
２ａ，２ｂ  分岐排気通路
２ｃ  下流側排気通路
３  吸着物質脱離手段
４  ＮＯｘ吸着材
５  燃焼装置
４０  微粒子フィルター
４２  ＳＯｘ吸着材
Ｘ1  燃料過濃燃焼領域
Ｘ2  燃料希薄燃焼領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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