(57)【要約】【課題】低誘電率であり、加水分解に対する耐久性に優れる成形体を与える液晶ポリエステルを提供し、さらには当該液晶ポリエステルからなるフィルム、該フィルムを有する電子部品を提供する。【解決手段】［１］（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位および（ハ）以下の式（１）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする液晶ポリエステル。    −Ｘ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−  （１）（式中、Ａｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。）［２］上記液晶ポリエステルを含有するフィルム。［３］上記フィルムからなる層を有する積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位および（ハ）以下の式（１）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする液晶ポリエステル。
−Ｘ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−  （１）
（式中、Ａｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。）
【請求項２】
（イ）が下記式（A3）で示される繰り返し構造単位を含有する請求項１記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000012
【請求項３】
（ロ）が下記式（B1）で示される繰り返し構造単位及び／又は下記式（B3）で示される繰り返し構造単位を含有する請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000013
【請求項４】
（ハ）が下記式（C1）で示される繰り返し構造単位を含有する請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000014
【請求項５】
（イ）として前記式（A3）で示される繰り返し構造単位、（ロ）として前記の式（B1）、式（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つの繰り返し構造単位、（ハ）として前記（C1）で示される繰り返し構造単位を、それぞれ含有する請求項１〜４の何れかに記載の液晶ポリエステル。
【請求項６】
（イ）、（ロ）及び（ハ）の総モル数に対して、（イ）が３０〜８０モル％、（ロ）が３５〜１０モル％、（ハ）が３５〜１０モル％である請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル。
【請求項７】
前記の式（A3）、式（B1）、式（B3）及び式（C1）で表される繰り返し構造単位の総モル数に対して、前記式（A3）で示される繰り返し構造単位が３０〜８０モル％、前記の式（B1）、式（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つの繰り返し構造単位が３５〜１０モル％、前記（C1）で示される繰り返し構造単位が３５〜１０モル％である請求項５に記載の液晶ポリエステル。
【請求項８】
さらに、（ニ）以下の式（２）で示される繰り返し構造単位を含有する請求項１〜７の何れかに記載の液晶ポリエステル。
−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−  （２）
（式中、Ａｒ２は、２，６−ナフチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレン（これらはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）であり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。）
【請求項９】
請求項１〜８何れかに記載の液晶ポリエステルを含有することを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８何れかに記載の液晶ポリエステルおよび溶媒を含有することを特徴とする液状組成物。
【請求項１１】
溶媒が非プロトン性溶媒を含有する請求項１０記載の液状組成物。
【請求項１２】
溶媒がアミド系溶媒を含有する請求項１０記載の液状組成物。
【請求項１３】
溶媒がプロトン性溶媒を含有する請求項１０記載の液状組成物。
【請求項１４】
溶媒が以下の式（Ｌ1）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を含有する請求項１０記載の液状組成物。
2006225641.tif 000015
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を示し、ｉは１以上５以下の整数値を示す。）
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れかに記載の液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して得られるフィルム。
【請求項１６】
請求項９又は１５に記載のフィルムからなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項１７】
請求項９又は１５に記載のフィルムからなる層と導体からなる層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項９又は１５に記載のフィルムを成形してなる液晶ポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルおよびそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、誘電率が低く、機械的強度が高く、耐熱性、薄肉成形性などに優れていることから、プリント配線基板等の電子部品に幅広く用いられている。また、電子部品のさらなる薄層化の要望に伴い、とともに、誘電率が一層低い材料が求められている。そこで、本発明者らは、すでに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステルを提案しており（特許文献１参照。）、その一実施態様として前記芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルである液晶ポリエステルを記載している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１に記載された液晶ポリエステルは、誘電正接が低く、高周波特性に優れた成形体を与えるものであるが、更なる低誘電率が求められていた。また、液晶ポリエステル樹脂は、一般に加水分解によって劣化が生じる場合があり、加水分解による耐久性（以下、加水分解耐性と呼ぶ）を有する液晶ポリエステルが切望されていた。本発明の目的は、低誘電率であり、加水分解耐性に優れる成形体を与える液晶ポリエステルを提供し、さらには当該液晶ポリエステルからなるフィルム、該フィルムを有する電子部品並びに該フィルムから得られる成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、液晶ポリエステルの構成成分につき鋭意研究を重ねた結果、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いることにより、得られる液晶ポリエステルの誘電率がより一層低くなるのみならず、意外にも、加水分解耐性も優れていることも見出し、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の液晶ポリエステルを提供するものである。
＜１＞（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位および（ハ）以下の式（１）で示される構造単位を含有することを特徴とする液晶ポリエステル。
−Ｘ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−  （１）
（式中、Ａｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。）
＜２＞  （イ）が下記式（A3）で示される繰り返し構造単位を含有する前記＜１＞記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000002
＜３＞（ロ）が下記式（B1）で示される繰り返し構造単位及び／又は下記式（B3）で示される繰り返し構造単位を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000003
＜４＞（ハ）が下記式（C1）で示される繰り返し構造単位を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル。
2006225641.tif 000004
＜５＞（イ）として前記式（A3）で示される繰り返し構造単位、（ロ）として前記の式（B1）、式（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つの繰り返し構造単位、（ハ）として前記（C1）で示される繰り返し構造単位を、それぞれ含有する前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の液晶ポリエステル。
＜６＞（イ）、（ロ）および（ハ）の総モル数に対して、（イ）が３０〜８０モル％、（ロ）が３５〜１０モル％、（ハ）が３５〜１０モル％である前記＜１＞〜＜５＞何れかに記載の液晶ポリエステル。
＜７＞前記の式（A3）、式（B1）、式（B3）及び式（C1）で表される繰り返し構造単位の総モル数に対して、前記式（A3）で示される繰り返し構造単位が３０〜８０モル％、前記の式（B1）、式（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つの繰り返し構造単位が３５〜１０モル％、前記（C1）で示される繰り返し構造単位が３５〜１０モル％である前記＜５＞に記載の液晶ポリエステル。
＜８＞さらに、（ニ）以下の式（２）で示される繰り返し構造単位を含有する前記何れかに記載の液晶ポリエステル。
−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−  （２）
（式中、Ａｒ２は、２，６−ナフチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレン（これらはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）であり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。）
【０００７】
さらに、本発明は上記記載の液晶ポリエステルに関し、下記の組成物、用途を提供する。
＜９＞前記いずれかに記載の液晶ポリエステルを含有することを特徴とするフィルム。
＜１０＞前記いずれかに記載の液晶ポリエステルおよび溶媒からなる液状組成物。
＜１１＞溶媒が非プロトン性溶媒を含有する前記＜１１＞記載の液状組成物。
＜１２＞溶媒がアミド系溶媒を含有する前記＜１１＞記載の液状組成物。
＜１３＞溶媒がプロトン性溶媒を含有する前記＜１１＞記載の液状組成物。
＜１４＞溶媒が以下の式（Ｌ1）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を含有する前記＜１１＞記載の液状組成物。
2006225641.tif 000005
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を示し、ｉは１以上５以下の整数値を示す。）
＜１５＞前記いずれかに記載の液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して得られるフィルム。
＜１６＞前記＜９＞又は＜１５＞の何れかに記載のフィルムからなる層を有することを特徴とする積層体。
＜１７＞前記＜９＞又は＜１５＞の何れかにフィルムからなる層と導体からなる層とを有することを特徴とする積層体。
＜１８＞前記＜９＞又は＜１５＞に記載のフィルムを成形してなる液晶ポリエステル成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶ポリエステルは、誘電率が低く、さらに加水分解耐性に優れているため、該液晶ポリエステルからなるのフィルムも、低誘電率であり、加水分解耐性にも優れる。本発明のフィルムからなる層を有する積層体は、電気、電子分野において、エンベディッド等のプリント配線基板、フィルムキャリア、高密度磁気テープ素材、電線被覆剤、フィルムコンデンサーなどに用いることができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステルは、（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、および（ハ）以下の式（１）で示される繰り返し構造単位を含有する。
−Ｘ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｙ−  （１）
式（１）中、Ａｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。すなわち、式（１）で示される繰り返し構造単位は、具体的には、以下の式Ｃ1〜Ｃ3で示される繰り返し構造単位のうちいずれかを示す。
【００１１】
2006225641.tif 000006
上記（C1）〜（C3）は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
なお、上記（C1）は芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位であり、（C2）はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位であり、（C3）は芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位である。これらの中でも、耐加水分解性が良好なので（C1）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００１３】
また、（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、その具体例として、以下の式（A1）〜（A5）で示されるものが挙げられ、これらのうちの２種以上を用いることもできる。
【００１４】
2006225641.tif 000007
上記の（A1）〜（A5）は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
また、上記の中でも、（イ）としては、（A1）、（A3）及び（A5）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し構造単位が含まれると好ましく、誘電特性の観点から、（A3）で示される繰り返し構造単位が含まれると、特に好ましい。
【００１６】
また、（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、その具体例として、以下の式（B1）〜（B8）で示されるものが挙げられ、これらのうちの２種以上を用いることもできる。
【００１７】
2006225641.tif 000008
上記の（B1）〜（B8）は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１８】
また、上記の中でも、（B1）、（B2）、（B3）、（B5）及び（B6）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、誘電特性および耐加水分解性の観点から、（B1）又は（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つが含まれると、さらに好ましい。
【００１９】
ここで、前記の（イ）、（ロ）および（ハ）の総モル数に対して、（イ）が３０〜８０モル％、（ロ）が３５〜１０モル％、（ハ）が３５〜１０モル％である液晶ポリエステルが好ましい。また、（イ）が４０〜７０モル％、（ロ）が３０〜１５モル％、（ハ）が３０〜１５モル％である液晶ポリエステルがさらに好ましい。特に好ましくは、（イ）が４５〜６５モル％、（ロ）が２７．５〜１７．５モル％、（ハ）が２７．５〜１７．５モル％の液晶ポリエステルである。
【００２０】
さらに、前記に示した好ましい繰り返し構造単位である、式（A3）、式（B1）、式（B3）及び式（C1）で表される繰り返し構造単位からなる液晶ポリエステルが好適であり、これらの総モル数に対して、前記式（A3）で示される繰り返し構造単位が３０〜８０モル％、前記の式（B1）、式（B3）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つの繰り返し構造単位が３５〜１０モル％、前記（C1）で示される繰り返し構造単位が３５〜１０モル％である液晶ポリエステルがとりわけ好ましい。
【００２１】
（イ）、（ロ）および（ハ）の総モル数に対して、（イ）が８０モル％を超える場合または（ロ）もしくは（ハ）が１０モル％を下回る場合には、得られる液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（イ）が３０モル％を下回る場合または（ロ）もしくは（ハ）が３５モル％を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの液晶性が低下する傾向がある。
【００２２】
ここで、（ロ）と（ハ）とは実質的に等量で用いられることが好ましいが、一方の繰り返し構造単位に対して他方の繰り返し構造単位を増減させることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
【００２３】
また、本発明の液晶ポリエステルは、上に述べた繰り返し構造単位に、さらに、（ニ）以下の式（２）で示される繰り返し構造単位を含有してもよい。
−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−  （２）
式（２）中、Ａｒ２は、２，６−ナフチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレン（これらはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）であり、Ｘ、Ｙは独立にＯまたはＮＨを表す。すなわち、式（２）で示される繰り返し構造単位は、具体的には、以下の式（C4）〜（C6）で示される繰り返し構造単位のうちいずれかを示す。
【００２４】
2006225641.tif 000009
上記の（C4）〜（C6）は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００２５】
なお、上記（C4）は芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位であり、（C5）はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位であり、（C6）は芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位である。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステルが、（ニ）を含有する場合においては、以下の式（C7）〜（C12）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましく、さらに、好ましくは（C8）で示される繰り返し構造単位である。
【００２７】
2006225641.tif 000010
上記の（C7）〜（C12）は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００２８】
なお、上記（A1）〜（A5）、（B1）〜（B8）又は（C1）〜（C12）で示される繰り返し構造単位に置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が通常用いられ、中でもフッ素原子、塩素原子が好ましい。前記繰り返し構造単位に置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基としては、その代表例としてメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられる。前記繰り返し構造単位に置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、その代表例としてフェニル基が挙げられる。
【００２９】
また、前記（ニ）式（２）で示される繰り返し構造単位は、通常、（ハ）式（１）で示される繰り返し構造単位の一部を置き換えるようにして使用する。例えば、（ハ）の全量を１００モルとすると、このうち０．１モル〜５０モル程度を、（ニ）で置き換えるようにして使用する。
【００３０】
（ニ）を含有することで、本発明の液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性を制御することができる傾向がある。
【００３１】
なお本発明の液晶ポリエステルは、上記のような繰り返し構造単位を含有するものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の繰り返し構造単位を含有するものであってもよい。
【００３２】
次に、本発明の液晶ポリエステルを製造する方法について説明する。該方法は、以下に限定されない。
【００３３】
原料としては、上記の繰り返し構造単位を構成し得る、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジオール等を使用することができるし、これらの代わりに、これらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用することもできる。
【００３４】
ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの、エステル交換反応時の反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００３５】
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００３６】
また、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステルは、例えば、上記の原料を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換することにより重合する方法により得ることができる。また、前記アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００３８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換による重合時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応装置の配管等が閉塞し易い傾向があり、また、脂肪酸無水物の添加量が多すぎると、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる可能性がある。
【００３９】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【００４０】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００４１】
エステル交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。また、重合温度まで昇温する際の昇温速度は、０．１〜５０℃／分であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５℃／分である。また、この際、重合を促進させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００４２】
なお、アシル化反応、エステル交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。前記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される場合もある（特開２００２−１４６００３号公報参照）。また触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化反応後も除去することは必ずしも必要ではなく、前記触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理を行うことができる。また次の処理を行うときに、前記のような触媒をさらに添加してもよい。
【００４３】
エステル交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。
【００４４】
また本発明の液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００４５】
また本発明の目的を損なわない範囲で、液晶ポリエステルは公知のフィラー、添加剤、熱可塑性樹脂等を含有してもよい。この場合、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系のフィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機系のフィラーなどが挙げられる。また添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどが挙げられる。
【００４６】
次に上記の液晶ポリエステルと溶媒とを用いて、本発明の液状組成物を製造する方法について述べる。本発明の液状組成物の製造に用いる溶媒としては、非プロトン性溶媒および／またはプロトン性溶媒を含有する溶媒が挙げられる。
【００４７】
非プロトン性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
【００４８】
また、上記の非プロトン性溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒が、液晶ポリエステルを溶解しやすいため、好ましい。また、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。。また、非プロトン性溶媒は、全溶媒に対して通常３０重量％以上含有され、液晶ポリエステルを溶解しやすいことから、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４９】
また、上記の非プロトン性溶媒の液晶ポリエステルに対する使用量としては、用途に応じて適宜選択することができるが、通常、非プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステル０．０１〜１００重量部を使用する。液晶ポリエステルが０．０１重量部未満であると液状組成物の粘度が低すぎて、フィルムを製造した場合に、得られるフィルムの厚みが均一とならない傾向がある。また、液晶ポリエステルが１００重量部を超えると、溶解しにくくなることがある。操作性や経済性の観点から、非プロトン性液体１００重量部に対して、液晶ポリエステルが１〜５０重量部であることが好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
またプロトン性溶媒としては、例えばフェノール性水酸基を有する溶媒などが挙げられ、以下の（Ｌ1）式で表されるハロゲン置換フェノール化合物を含有するものが、液晶ポリエステルを溶解しやすいため、好ましい。
2006225641.tif 000011
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を示し、ｉは１以上５以下の整数値を示す。）
ここで、ｉが２以上の場合、複数存在するＡは同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
ここで、上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、液晶ポリエステルを溶解しやすいことから、フッ素原子、塩素原子が好ましく、この場合、ハロゲン置換フェノール化合物としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。さらにｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが好ましく、特に好ましくはｐ−クロロフェノールである。また、プロトン性溶媒は全溶媒に対して通常３０重量％以上含有され、液晶ポリエステルを溶解しやすいことから、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００５２】
上記のプロトン性溶媒の液晶ポリエステルに対する使用量としては、用途に応じて適宜選択することができるが、通常、プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステル０．０１〜１００重量部を使用する。液晶ポリエステルが０．０１重量部未満であると液状組成物の粘度が低下し、フィルムを製造した場合に、得られるフィルムの厚みが均一とならない傾向がある。また、液晶ポリエステルが１００重量部を超えると、溶解しにくくなることがある。操作性や経済性の観点から、プロトン性液体１００重量部に対して、液晶ポリエステルが０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
さらに、溶媒として、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒とを混合して使用することもでき、前記に記載のプロトン性溶媒から選ばれる１種または２種以上と、前記に記載の非プロトン性溶媒から選ばれる１種または２種以上とを混合して用いることができる。
【００５４】
また、本発明の液状組成物は、保存時、後述の流延時などに液晶ポリエステルが析出しないことが好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、上記の液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して得ることができる。加熱処理する場合には、窒素雰囲気下で２００〜４５０℃の温度範囲とするのがよい。前記支持体としては、通常、ガラス等が用いられるが、導体を用いることもできる。かかる導体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属板または金属箔が挙げられる。好ましくは、銅箔である。
【００５６】
液状組成物を支持体上に流延する方法としては、液状組成物を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、液状組成物中に含まれる異物を除去した後、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、バーコート法等により表面平滑かつ均一に流延する方法が挙げられる。
【００５７】
また、溶媒を除去する方法としては、通常、溶媒を蒸発させる方法により行う。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、操作性の点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。このときの温度および時間としては、５０〜１００℃で１０分〜２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４５０℃で３０分〜６時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００５８】
このようにして得られるフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５９】
また本発明のフィルムを用いて、導体からなる層とフィルムからなる層とを有する本発明の積層体を以下のようにして製造することができる。銅箔等の導体上に、接着剤を含有する溶液をリバースロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて塗布し、例えば８０℃〜１２０℃で３〜１０分間の条件で乾燥し、例えば厚さ１０〜４０μｍ程度に接着剤が塗布された導体を得て、これと本発明のフィルムとを張り合わせて、ロールラミネーターにより加熱圧着し、必要に応じてアフターキュアーを行い、接着剤を完全硬化させることにより、本発明の積層体を製造することができる。また、本発明のフィルム上に接着剤を塗布し、これと導体を張り合わせる以外は上記と同様にして積層体を製造してもよい。また前記いずれかに記載の接着剤としては、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ＮＢＲ、アクリル、ポリイミド等からなる樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
また本発明の液状組成物を銅箔等の導体上に流延し、加熱処理した後、導体の剥離を行わないことによっても、本発明の積層体を得ることができる。
【００６１】
また、本発明の積層体は、本発明のフィルムに導体を蒸着する方法を用い、フィルムからなる層に導体からなる層を形成させることによっても、製造し得る。この場合、蒸着する方法としては、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。
【００６２】
また上記の本発明の積層体の銅箔上にレジストを用いて所望の回路を描き、酸性条件下で銅を溶解除去するエッチングを行い、さらに前記レジストを除去することにより銅回路を形成させ、その銅回路上にカバーフィルムを張り合わせることによって、プリント配線基板を得ることができる。また、前記カバーフィルムに本発明のフィルムを用いることもできる。
【００６３】
なお、本発明において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまでを含むものである。また、本発明の液晶ポリエステルからなるフィルムをさらに、インフレーション成形、ブロー成形、シート成形、圧延成形等のよって種種の成形品（例えば、瓶状の容器形態なども含む）を得ることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６５】
なお耐加水分解性は、以下のプレッシャークッカーテストにより評価した。
液晶ポリエステル粉末を用いて０．３ｍｍ厚に成形した試験片を作製し、プレッシャークッカーテスト装置を用いて、引張強度を測定し、下記式にしたがって、引張強度保持率を算定した。この引張強度保持率の値が大きいほど液晶ポリエステルの耐加水分解性が良好であることを示す。
（引張強度保持率）＝（処理後の試験片の引張強度）×１００／（処理前の試験片の引張強度）
なお、式中、処理後の試験片とは、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境下において１００時間静置して処理した後、温度２３℃、相対湿度１００％の環境下で２４時間静置した試験片であり、処理前の試験片とは、温度２３℃、相対湿度１００％の環境下で７２時間静置した試験片である。
【００６６】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２８２．３ｇ（１．５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１６６．８ｇ（０．８２５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１６２．１ｇ（０．７５モル）および無水酢酸３６９．８ｇ（３．６２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００６７】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進め、粉末を得た。
【００６８】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１２８ｇ（０．６８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸１５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００６９】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進め、粉末を得た。
【００７０】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８４６．８ｇ（４．５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４５５．０ｇ（２．２５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３８９．１ｇ（１．８モル）、テレフタル酸７４．８ｇ（０．４５モル）および無水酢酸１０５６．６３（１０．３５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００７１】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進め、粉末を得た。
【００７２】
実施例１
製造例１で得られた粉末を、１００ｋｇｆの荷重下、３２５℃で１０分プレスして厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の誘電率をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定したところ比誘電率は２．８（周波数：１ＧＨｚ）であった。また、製造例１で得られた粉末を用いて０．３ｍｍ厚に成形した試験片を作製し、プレッシャークッカーテストを行ったところ引張強度保持率は９６％であった。
【００７３】
実施例２
製造例１で得られた粉末１ｇとｐ−クロロフェノール９ｇとを混合し、１７０℃に加熱した結果、完全に溶解した液状組成物を得た。この液状組成物につき攪拌および脱泡を行い、１８μｍの銅箔上にバーコート法により流延した後、１００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、本発明のフィルムからなる層と導体からなる層とを有するフレキシブルな積層体を得た。
【００７４】
実施例３
製造例３で得られた粉末を、１００ｋｇｆの荷重下、３２０℃で１０分プレスして厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の誘電率をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定したところ比誘電率は２．９（周波数：１ＧＨｚ）であった。また、製造例３で得られた粉末を用いて０．３ｍｍ厚に成形した試験片を作製し、プレッシャークッカーテストを行ったところ引張強度保持率は１００％であった。
【００７５】
実施例４
製造例３で得られた粉末１ｇとｐ−クロロフェノール９ｇとを混合し、１５０℃に加熱した結果、完全に溶解した液状組成物を得た。この液状組成物につき攪拌および脱泡を行い、１８μｍの銅箔上にバーコート法により流延した後、１００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、本発明のフィルムからなる層と導体からなる層とを有するフレキシブルな積層体を得た。
【００７６】
比較例１
製造例２で得られた粉末を、１００ｋｇｆの荷重下、３１０℃で１０分プレスして厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の誘電率をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定したところ比誘電率は３．１（周波数：１ＧＨｚ）であった。また、製造例２で得られた粉末を用いて０．３ｍｍ厚に成形した試験片を作製し、プレッシャークッカーテストを行ったところ引張強度保持率は５９％であった。