(57)【要約】【課題】  有機金属錯体を再利用でき、低コストにアセチレン系重合体を得ることができるアセチレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、溶媒中にアセチレン化合物および有機金属錯体を添加し、重合してアセチレン系重合体を含む反応混合液を得る重合工程と、前記反応混合液中からアセチレン系重合体を分離回収する回収工程と、前記アセチレン系重合体の分離回収により残留した残留液の一部または全部にアセチレン化合物をあらたに添加する再添加工程とを有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中にアセチレン化合物および有機金属錯体を添加し、重合してアセチレン系重合体を含む反応混合液を得る重合工程と、
前記反応混合液中からアセチレン系重合体を分離回収する回収工程と、
前記アセチレン系重合体の分離回収により残留した残留液の一部または全部にアセチレン化合物をあらたに添加する再添加工程とを有することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
有機金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ  （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。なお、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
再添加工程にてあらたに添加するアセチレン化合物量が、重合工程にて溶媒に添加したアセチレン化合物量の１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
再添加工程にて、前記残留液に有機金属錯体をあらたに添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
再添加工程にてあらたに添加する有機金属錯体触媒量が、重合工程にて溶媒に添加した有機金属錯体量の１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
重合工程終了後６時間以内に再添加工程を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属錯体の存在下でアセチレン系重合体を重合するアセチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばチタン化合物／有機アルミニウム系、鉄錯体／有機アルミニウム系などのチーグラー・ナッタ触媒、モリブデン、タングステン系などのメタセシス触媒、ロジウム錯体触媒等の存在下、アセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。このうち、特定のロジウム錯体触媒の存在下でアセチレン系重合体を製造する方法においては、立体規則性の高いシス−トランスノイド構造を有し、その三次元的構造がらせん構造であるアセチレン系重合体が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９１４号公報
【非特許文献１】田畑昌祥ら、「高分子論文集」高分子学会発行、第５９巻、第４号、２００２年４月、ｐ１６８−１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アセチレン系重合体は、電気材料や医薬材料等への用途展開が検討されている。しかし、モノマーであるアセチレン化合物や触媒である有機金属錯体が高価であり、製造コストが高いため、アセチレン系重合体は実用化に至っていないのが実情である。ポリオレフィンの製造の場合には、有機金属錯体を再利用する方法が考えられているが、その方法をそのままアセチレン系重合体の製造に適用することは困難である。
本発明は、有機金属錯体を再利用でき、低コストにアセチレン系重合体を得ることができるアセチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
有機金属錯体の存在下、アセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を製造する場合には、その重合速度が遅いため、触媒として大過剰の有機金属錯体を添加する。そこで、本発明者らは、はじめに、触媒として大過剰に添加した高価な有機金属錯体を再利用することを目的として、有機金属錯体をポリオレフィンの製造と同様に回収し、単離・精製することを検討した。しかしながら、アセチレン系重合体の製造における有機金属錯体の単離・精製はコストが高く、実用化できないことが分かった。そのため、さらに検討を重ねた結果、本発明者らは、従来、一度重合に使用すると失活するものと考えられていた有機金属錯体が、一度重合に使用した後でも失活していないことを見出した。そして、以下のアセチレン系重合体の製造方法を発明した。
すなわち、本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、溶媒中にアセチレン化合物および有機金属錯体を添加し、重合してアセチレン系重合体を含む反応混合液を得る重合工程と、
前記反応混合液中からアセチレン系重合体を分離回収する回収工程と、
前記アセチレン系重合体の分離回収により残留液の一部または全部にアセチレン化合物をあらたに添加する再添加工程とを有することを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、有機金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ  （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。なお、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）
また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、再添加工程にてあらたに添加するアセチレン化合物量が、重合工程にて溶媒に添加したアセチレン化合物量の１〜１００質量％であることが好ましい。
また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、再添加工程にて、前記残留液に有機金属錯体をあらたに添加することができる。
その場合、再添加工程にてあらたに添加する有機金属錯体触媒量が、重合工程にて溶媒に添加した有機金属錯体量の１〜２０質量％であることが好ましい。
さらに、本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、重合工程終了後６時間以内に再添加工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアセチレン系重合体の製造方法によれば、残留液から単離・精製することなく、有機金属錯体を再利用できるため、低コストにアセチレン系重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のアセチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法では、まず、重合工程にて、溶媒中にアセチレン化合物および有機金属錯体触媒を添加し、重合してアセチレン系重合体を含む反応混合液を得る。
【０００７】
本発明のアセチレン系重合体の製造方法において用いられる溶媒としては、芳香族炭化水素、含ハロゲン炭化水素、含窒素炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素炭化水素、含硫黄炭化水素などが好適に用いられる。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、アセトン、炭酸プロピレン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０００８】
アセチレン化合物としては、側鎖に置換基を有するアセチレン系重合体が得られることから、置換基を一つ有するものが好ましい。なお、側鎖に置換基を有するアセチレン系重合体は、立体規則性の高いシス体構造を有し、機能性が高くなる。
このような好ましいアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、１−ｔ−ブチル−２−クロロアセチレン、２−アセチル−１−ｎ−プロピルアセチレンアセチレン、１−ニトロ−２−アミノアセチレン、１−シアノ−２−メトキシアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレン、あるいはｐ−クロロフェニルアセチレン、２，４，６−トリメトキシフェニルアセチレン、２，４，６−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、２，４，６−トリシアノフェニルアセチレン、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニルアセチレン、４−ニトロ−２−メチルフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレンが挙げられる。さらに、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニルアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアセチレン、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラセニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニン−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン等の化合物が挙げられる。
【０００９】
また、置換基として脂肪族基を有するアセチレン化合物として、例えば、メチルプロピオレート、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート、ｎ−ヘキシルプロピオレート、２−ヘキシルプロピオレート、ｎ−オクチルプロピオレート、２−オクチルプロピオレート、３−メチルペンチルプロピオレート等のプロピオール酸のアルキルエステル（アルキルは直鎖状でも枝分れを有してもよいアルキル基）置換されていてもよいフェニルプロピオレート等のプロピオール酸の芳香族エステル、プロピオール酸アミド、プロパルギルエステル、プロパルギルアミド、ブチノイック酸エステル、ブチノイック酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、２−プロピン−オール、安息香酸、酢酸などのプロピニルエステル等が挙げられる。
これらのアセチレン化合物は単独で用いて単独重合体としてもよいし、２種以上組み合わせて共重合体としてもよい。
【００１０】
また、アセチレン化合物の中でも、アリール基、直鎖、分岐、環状のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基のいずれか１種以上の置換基を有するものが好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基が挙げられる。該アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。置換されたアリール基としては、２−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。
直鎖、分岐、環状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換されていてもよい。
フェノキシカルボニル基も置換されていてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。置換されたフェノキシカルボニル基として、４−メトキシフェニルカルボニル基が好ましい。
【００１１】
有機金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を触媒として使用することにより立体規則性の高い重合体を得ることができる。
[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ          （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。なお、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）
【００１２】
一般式（Ｉ）中のＭとしては、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の有機金属錯体を触媒として用いる場合においても、ロジウムを含有する化合物が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。多重結合を有する化合物としては、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。
孤立電子対を有する化合物としては、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子およびハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｘは陰イオンを表す。Ｘとしては、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−が好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）において、ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。なお、ｍ＋ｎは１以上に整数である。また、ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは２を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体の具体例としては、[Ｒｈ(ＣＯＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)（ＢＰｈ３）Ｐｈ]、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ＯＣＨ３]２、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙ]ＳＯ３ＣＦ３、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ｂｉｐｙ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙａｍ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)(ＰＰｈ３)２]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ＥＤＡ]Ｃｌ、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ＴＥＤＡ]Ｃｌ、[Ｒｈ(ＣＯＤ)２]２ＢＦ４、Ｒｅ(ＣＯ)５Ｚ、[Ｒｅ(ＣＯ)２Ｃｌ]２、[Ｒｅ(ＣＯ)４Ｃｌ]２、Ｒｅ(ＣＯ)４ (ＰＰｈ３)Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)３ (ＰＰｈ３)３Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)３ (ｂｉｐｙ)Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)５ (Ｃ≡ＣＰｈ)、Ｒｅ(ＣＯ)３ (Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)Ｃｌ、Ｎｉ(ＣＯ)２ (ＰＰｈ３)２、Ｎｉ(ＰＰｈ３)２Ｚ２、Ｐｔ(ＰＰｈ３)３ (Ｃ≡ＣＰｈ)２、Ｐｔ(ＰＰｈ３)ＨＣｌ、Ｐｔ(ＰＰｈ３)３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、Ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。これらの触媒は単独で用いてもよいし、幾つかを組み合わせて用いてもよい。
中でも、本発明に用いられる有機金属錯体としては、[Ｒｈ(ＣＯＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)（ＢＰｈ３）Ｐｈ]、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ＯＣＨ３]２、[Ｒｈ(ＣＯＤ)２]２ＢＦ４などのロジウム金属錯体が立体規則性の高い高分子量の重合体を与えることから好ましく、特に、[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)（ＢＰｈ３）Ｐｈ]が好ましい。
【００１７】
重合工程では、必要に応じて助触媒を添加してもよい。
助触媒として窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、窒素を有する化合物としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する化合物としては例えばトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する化合物としては例えばジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する化合物としては、例えばジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
重合工程におけるアセチレン化合物の濃度は溶媒に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。有機金属錯体濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。アセチレン化合物量に対する有機金属錯体添加量は、アセチレン化合物／有機金属錯体＝１×１０１２〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌであること好ましく、５×１０５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌであることがより好ましい。温度は−３０〜１２０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃あることが特に好ましい。圧力は通常常圧で行われるが、使用する溶媒またはアセチレン化合物によっては加圧条件で行われる。
また、重合条件は、得られるアセチレン系重合体の質量平均分子量が１００００以上、炭素数２００以上になるような条件が好ましい。
【００１９】
次いで、回収工程にて、前記反応混合液中からアセチレン系重合体を分離回収する。反応混合液からアセチレン系重合体を分離回収する方法としては、例えば、濾過、吸引濾過、遠心分離、遠心沈降、フィルタープレス等の各種固液分離方法を適用できる。
回収されたアセチレン系重合体は必要に応じて精製することができる。精製法としては溶媒による洗浄、アセチレン系重合体を溶解後、再沈殿法による精製等が挙げられる。このように精製することにより、アセチレン系重合体中の残存モノマー及び残存する有機金属錯体等の不純物を減らすことができ、高品質のものが得られる。
【００２０】
次いで、再添加工程にて、前記アセチレン系重合体の分離回収により残留した残留液の一部または全部にアセチレン化合物をあらたに添加する。なお、残留液には、未反応のアセチレン化合物、アセチレン化合物のオリゴマー、有機金属錯体、助触媒、溶媒が含まれる。
残留液にアセチレン化合物をあらたに添加した際には、アセチレン化合物が重合して、アセチレン系重合体をあらたに得ることができる。これは、残留液中に含まれる有機金属錯体の一部が失活していないためであると考えられる。
【００２１】
再添加工程にて、あらたに添加するアセチレン化合物の量は、重合工程にて溶媒に添加したアセチレン化合物量の１〜１００質量％であることが好ましい。再添加工程にてあらたに添加するアセチレン化合物の量が、重合工程にて溶媒に添加したアセチレン化合物量の１質量％以上であれば、有機金属錯体の再利用の効果が大きくなり、１００質量％以下であればアセチレン系重合体の収率を高くできる。
【００２２】
また、再添加工程にて、前記残留液に有機金属錯体をあらたに添加することもできる。その際、あらたに添加する有機金属錯体触媒量が、重合工程にて溶媒に添加した有機金属錯体量の１〜２０質量％であることが好ましい。再添加工程にてあらたに添加する有機金属錯体の量が、重合工程にて溶媒に添加した有機金属錯体量の１質量％以上であれば、再添加したアセチレン化合物からアセチレン系重合体を高収率で得ることができ、２０質量％以下であれば、コストの増加を抑えることができる。
さらに、再添加工程にて溶媒を追加してもよい。
【００２３】
この再添加工程は、重合工程終了後６時間以内に行うことが好ましく、４時間以内に行うことがより好ましく、２時間以内に行うことが特に好ましい。重合工程終了後６時間以内であれば、有機金属錯体の触媒活性低下が抑えられる。
【００２４】
再添加工程にて添加したアセチレン化合物の重合条件の好ましい範囲は前記重合工程と同様である。また、再添加工程にて添加したアセチレン化合物の重合条件と前記重合工程の重合条件とは全く同一であることが好ましいが、前記重合工程と異なっても差し支えない。
また、再添加したアセチレン化合物を重合した後、アセチレン系重合体を分離して再び残留液を回収し、その残留液にアセチレン化合物を添加し、再重合することもできる。残留液の再利用回数は１〜５回が好ましく、１〜３回がより好ましい。２回以上再利用する場合の重合条件は１回目の再重合と同じであることが好ましいが、異なっても差し支えない。
【００２５】
上記アセチレン系重合体の製造方法では、残留液中で、あらたに添加したアセチレン化合物が重合するため、当初添加した有機金属錯体を単離・精製することなく、次の重合の触媒として再利用でき、しかも溶媒も再利用するため、低コストにアセチレン系重合体を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、アセチレン化合物及びアセチレン系重合体の分析はＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより実施した。１Ｈ−ＮＭＲは日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００（４００ＭＨｚ）及び、Ｖａｒｉａｎ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（２００ＭＨｚ）を使用し、溶媒に重クロロホルムを使用して測定した。ＧＰＣは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｌカラムを使用し、ポリスチレンを標準サンプルとし、溶媒にクロロホルムを使用して測定した。
【００２７】
（実施例）
まず、重合工程にて、重合缶に溶媒であるメタノールを添加し、そのメタノールにアセチレン化合物である０．０３６７モルのエチルプロピオレートを添加して０．５モル／Ｌのモノマー溶液を得た。次いで、重合缶内を脱気後、０．７３４ミリモルの有機金属錯体である［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２を含むメタノール懸濁液を添加し、４０℃で３時間重合させてアセチレン系重合体を含む反応混合液を得た。
次いで、回収工程にて、反応混合液中に含まれるアセチレン系重合体を濾過し、アセチレン系重合体０．０２２モルを分離回収した（収率５９．４％）。
次いで、アセチレン系重合体の分離回収により残留した残留液の全部を重合缶に戻した後、再添加工程にて、その残留液に、脱気したエチルプロピオレート０．０２２モルのメタノール溶液をあらたに添加して、４０℃で３時間重合させた。この重合により得られた反応混合液を濾過して、アセチレン系重合体０．００８モル（収率２２．３％）をあらたに得た。
得られたアセチレン系重合体についてＮＭＲスペクトルを測定したところ、重合工程で得られたアセチレン系重合体と再添加工程にて得られたアセチレン系重合体は共に立体規則性が高く、シス体含有率が９０％以上であった。したがって、有機金属錯体を単離・精製することなく再利用して目的のアセチレン系重合体を製造できるため、低コストである。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のアセチレン系重合体の製造方法で得られるアセチレン系重合体は、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に応用でき、特に有機半導体材料や医薬関連材料に有用である。