(57)【要約】【課題】高い感度と、優れた分散安定性、パターニング性、耐薬品性等の物性の維持とを両立するカラーフィルタ用青色着色組成物、および該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタの提供。【解決手段】感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および青色着色材を含有する青色着色組成物であって、該青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として３．０×１０-3mol/g 〜７．０×１０-3mol/gであるカラーフィルタ用青色着色組成物、及び該カラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および青色着色材を含有する青色着色組成物であって、該青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として３．０×１０-3mol/g 〜７．０×１０-3mol/gであることを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項２】
感光性透明樹脂の二重結合当量が２００〜１２００であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項３】
感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量%であることを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項４】
感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂が、共重合成分として、下記式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【化１】
2006201730.tif 000008
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【請求項５】
感光性透明樹脂の酸価が、非感光性透明樹脂の酸価よりも低いことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項６】
感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの合計重量を基準として、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が、感光性透明樹脂のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度の２〜３５倍であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度の感光性着色組成物に関するものであり、特にカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される高感度なカラーフィルタ用青色着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００３】
このため、現在、カラーフィルタの製造に用いられるカラーフィルタ用着色組成物の製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性樹脂組成物中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト材）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
【０００４】
顔料を含む感光性着色組成物を用いたフィルタセグメント形成において、高い感光性、非画像部の現像液に対する溶解性、及び画像部の耐薬品性は重要な特性である。近年では、より色濃度の高いカラーフィルタや光学濃度（ＯＤ値）の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における着色材濃度が高くなる傾向にある。しかし、着色材濃度が上昇すると、着色材自身の光吸収の増加により露光部の十分な硬化が得られない等、他の特性に対して影響を及ぼす。このように、着色材濃度の上昇と、感光性を始めとする感光性樹脂組成物由来の特性の維持とは、トレードオフの関係にある。
【０００５】
感光性と現像液に対する溶解性を高めるため、側鎖にエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する感光性透明樹脂を用いたカラーフィルタ用感光性着色組成物が知られている。これを感光性樹脂組成物として用いるためには、感光性透明樹脂を構成する単量体の種類や比率を調整して、安定性、溶解性、及び耐薬品性などの多くの特性を満たす設計が必要となる。
そして、感光性着色組成物において、着色材の分散安定性を維持しつつ、高濃度化に伴う感光性着色組成物の高感度化、良好なパターニング性（未露光部分の溶解性、光硬化部分の形状維持など）を達成することは、感光性透明樹脂の設計変更だけでは限界にきている。
【特許文献１】特開２００２−０１４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、高感度と優れた分散安定性、パターニング性、耐薬品性等の物性の維持とを両立したカラーフィルタ用青色着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および青色着色材を含有する青色着色組成物であって、該青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として３．０×１０-3mol/g 〜７．０×１０-3mol/gであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記カラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーを必須成分とし、光反応性部位の濃度がコントロールされているため、カラーフィルタ用青色着色組成物としての分散安定性、高感度、優れたパターニング性、耐薬品性を達成することができる。
また、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、従来のカラーフィルタ用青色着色組成物より溶剤耐性が高く、高感度であるために少ない露光量にて十分に硬化し、生産性にも優れている。よって、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、安定して高品質の透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および青色着色材を含有する。
そして、本発明の青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計（以下、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーからなる組成物を感光性樹脂組成物という。）重量を基準として下記式から算出される値であり、３．０×１０-3mol/g 〜７．０×１０-3mol/g、好ましくは４．０×１０-3mol/g 〜７．０×１０-3mol/gである。
（エチレン性不飽和二重結合重量モル濃度）＝（感光性透明樹脂の重量／感光性透明樹脂の二重結合当量＋多官能モノマーの重量／多官能モノマーの二重結合当量）／（感光性透明樹脂の重量＋非感光性透明樹脂の重量＋多官能モノマーの重量）
なお、二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
【００１０】
青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が３．０×１０-3mol/gより低い場合には、感光性が低下し、青色着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない。また、青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が７．０×１０-3mol/gよりも高い場合には、感度は高いが、分散安定性が低下して均一な青色着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下したりし、パターニング性が低下する場合がある。
本発明で好ましく用いられる感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
【００１１】
感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００１２】
感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。
本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、感光性透明樹脂の重量平均分子量（Mw）は、青色着色材の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００１３】
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明の青色着色組成物を用いてアルカリ現像によりフィルタセグメントを形成する場合には、非感光性透明樹脂として、アルカリ可溶型のものを用いることが好ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する重量平均分子量１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜１０００００の非感光性透明樹脂が挙げられる。酸性官能基の中では、カルボキシル基が好ましい。カラーフィルタ用青色着色組成物の分散安定化と現像性能向上を図るためには、非感光性透明樹脂の酸価が感光性透明樹脂の酸価より高いことが好ましく、このバランスにおいて、カラーフィルタ用青色着色組成物からなる青色着色塗膜のパターニング性が良好となり、安定した形状のフィルタセグメントが得られる。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体などが挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００１５】
また、青色着色材として顔料を用いる場合には、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂が重合成分として下記式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが、顔料の分散安定性向上という面から好ましい。
【化１】
2006201730.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ3のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。
【００１８】
エチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。
【００１９】
上記式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）と他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合してなる感光性または非感光性透明樹脂中の単量体（ａ）の共重合比率は、（ａ）および（ｂ）を合わせた単量体の全量を基準として０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が０．１重量％より少ないと、顔料の分散効果が低下する。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、青色着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがある。
【００２０】
感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して２０〜４００重量部、より好ましくは合計して５０〜２５０重量部の量で用いることができる。
本発明の青色着色組成物においては、感度を高めるために感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂を併用するが、十分に感度を高めるためには、感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量%を占めることが好ましく、より好ましくは４５〜８０重量%である。
感光性透明樹脂の含有量が１５重量％より少ない場合には、青色着色組成物の感光性が低下し、青色着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない場合があり、多官能モノマーで硬化性を補っても、青色着色塗膜の溶剤耐性が十分でない場合がある。また、感光性透明樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、青色着色組成物の感度は高くなるが、分散安定性が低下して均一な青色着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下し、パターニング性が低下したりする場合がある。
【００２１】
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が代表例に挙げられる。多官能モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を３〜１２個有することが好ましい。3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２２】
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、着色材１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（感光性樹脂組成物の重量基準）は、感光性透明樹脂のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（感光性樹脂組成物の重量基準）の好ましくは２〜３５倍、より好ましくは５〜２５倍、さらに好ましくは５〜１５倍である。モノマーのエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度の割合が２倍より少ない場合には、青色着色組成物の感度が低下し、青色着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない。また、３５倍よりも多い場合には、青色着色組成物の感度は向上するが、分散安定性の低下や、パターニング性の不良が起こる場合がある。
【００２３】
青色着色材としては、有機または無機の青色顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の青色着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明の青色着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
また、シアン色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
無機顔料としては、群青、紺青等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明の青色着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明の青色着色組成物は、感光性樹脂組成物中に、青色着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。
着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる青色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００２５】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００２７】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の青色着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３０】
また、本発明の青色着色組成物には、青色着色材を十分に感光性樹脂組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは８００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００３１】
本発明の青色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００３２】
これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００３３】
青色着色材は、青色着色組成物中（透明樹脂、多官能モノマー、着色材に加え、開始剤や溶剤など、すべての成分を含む着色組成物）に０．５〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。また、青色着色材は、最終的にフィルタセグメント中に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂および多官能モノマーから実質的になる。
本発明の青色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがあり、青色フィルタセグメントおよびシアン色フィルタセグメントが、本発明の青色着色組成物を用いて形成される。
【００３５】
青色以外の各色着色組成物としては、各色顔料、前記非感光性透明樹脂、前記多官能モノマーを含有する通常の各色着色組成物を用いて形成することができる。
赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
【００３６】
また、緑色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７等の緑色顔料が用いられる。緑色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【００３７】
また、マゼンタ色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料が用いられる。
また、イエロー色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の青色着色組成物および通常の各色着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００３９】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、光照射により硬化する溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の着色レジスト材として調製した各色着色組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００４０】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は４７０であった。
【００４２】
（感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは３２０００、二重結合当量は４６０であった。
【００４３】
（感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン５２０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸７．０部、メチルメタクリレート７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３．０部、グリセロールモノメタクリレート６６．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン７０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液２２０部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート５６．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン２２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは２００００、二重結合当量は２７０であった。
【００４４】
（感光性透明樹脂の合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン４８０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３２．０部、メチルメタクリレート２４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６．０部、ベンジルメタクリレート２９．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）１９．０部、グリセロールモノメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液４４５部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート１４．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン５５．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂４の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は１０００であった。
【００４５】
（感光性透明樹脂の合成例５）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で          メタクリル酸２２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂５の重量平均分子量Ｍｗは２００００、二重結合当量は４７０であった。
【００４６】
（感光性透明樹脂の合成例６）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸７．０部、メチルメタクリレート１１．０部、ベンジルメタクリレート３２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部  下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３７部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂６の重量平均分子量Ｍｗは３００００、二重結合当量は４６０であった。
【００４７】
（非感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた非感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは４００００であった。
【００４８】
（非感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でｎ−ブチルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた非感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは２７０００であった。
【００４９】
（非感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でｎ−ブチルメタクリレート１４．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸３．２部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた非感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは２５０００であった。
【００５０】
感光性透明樹脂の合成例１〜６で得られた感光性透明樹脂１〜６、および非感光性透明樹脂の合成例１〜３で得られた非感光性透明樹脂１〜３の重量平均分子量Ｍｗ、二重結合当量および酸価を表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定、算出した。
【表１】
2006201730.tif 000003
【００５１】
［実施例１］
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）        １１．０部
フタロシアニン系顔料誘導体（下記式（２））                       １．０部
【化２】
2006201730.tif 000004
感光性透明樹脂１溶液                                      ９．９部
非感光性透明樹脂２溶液                                         ３０．１部
シクロヘキサノン                                        ４８．０部
【００５２】
（青色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する青色着色組成物を得た。
実施例１で調整した顔料分散体                                 ４５．０部
合成例１で得られた感光性透明樹脂１溶液                １５．９部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                       ５．４部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）       ２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                       ０．２部
シクロヘキサノン                                      ３１．５部
【００５３】
［実施例２〜２８および比較例１〜５］
表３に示す感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液および多官能モノマーを、表３に示す割合（固形分の重量比）となるように配合し、実施例1と同様にして感光性を有する青色着色組成物（青色レジスト材）を得た。感光性透明樹脂及び非感光性透明樹脂については、多官能モノマーとともに表３に示す割合となるよう、感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液を調整した。得られた青色着色組成物１００重量部中に占めるこれら３成分を合わせた割合は、実施例１〜２８及び比較例１〜５について全て同じである。
実施例及び比較例で使用した多官能モノマーの一覧を表２に示す。表３には、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準とする感光性透明樹脂の含有量（重量％）、青色着色組成物に含まれる感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として、該多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（Ｃｂ）の、該感光性透明樹脂に含まれるエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（Ｃａ）に対する割合（Ｃｂ/Ｃａ）、青色着色組成物に含まれる感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として、該青色着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度（官能基の密度）（ｍｏｌ/ｇ）をそれぞれ算出した結果を示す。（なお、比較例３では、２官能モノマーの二重結合当量、２官能モノマーの重量を用いて青色着色組成物のエチレン性不飽和二重結合モル重合濃度を算出した。）
【００５４】
【表２】
2006201730.tif 000005
【００５５】
【表３】
2006201730.tif 000006
【００５６】
実施例及び比較例で得られた青色着色組成物について、下記の方法で粘度安定性、感度、パターニング性及び耐溶剤性を評価した。
（粘度安定性評価）青色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を算出した結果を表４に示す。
［レジスト経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
【００５７】
（感度評価）青色着色組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ２.０μｍの塗膜を形成した。次に、７０℃で２０分間のプリベークを行った後、５０μｍの細線パターンを備えたマスクを介して紫外線露光を行った。１０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2間の８水準の露光量で露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状のフィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム１．５重量％ 炭酸水素ナトリウム０．５重量％ 陰イオン系界面活性剤（花王社製「ペリレックスＮＢＬ」）８．０重量％および水９０重量％からなるものを用いた。
得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分を１００とした時の各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率が飽和に達する露光量を飽和露光量、その残膜率を飽和残膜率と定めた。得られた飽和露光量と飽和残膜率とを表４に示す。
【００５８】
（パターニング性評価）感度評価において、紫外線の露光量を飽和露光量＋５０ｍＪ／ｃｍ2、アルカリ現像液での現像時間をそれそれのレジスト塗膜の未露光部を洗い流すのに適正な時間とした以外は、同様の方法で基板を作成後、２３０℃で６０分間加熱処理をし、その細線パターンの形状を、（１）パタ−ンの線幅精度（マスクパターンの線幅に対するパターニング後の数値）（２）パタ−ンの断面形状により評価した。（１）については、光学顕微鏡を用いて評価を行った。評価結果を表４に示す。評価のランクは、○：マスクパターンの線幅との差が５％以下、△：マスクパターンの線幅との差が５〜１０％、×：マスクパターンの線幅との差が１０％以上とした。（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行った。評価のランクは、○：順テーパー形状、△：ノンテーパー形状、×：逆テーパー形状とした。
【００５９】
（耐溶剤性評価）感度評価と同様にプリベーク後の塗膜を作成し、超高圧水銀ランプを用いて、直径５０μｍの細線状パターンを備えたマスクを介して飽和露光量＋５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、２３０℃で６０分間加熱処理した。基板の一部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬後、光学顕微鏡によりパターン表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、僅かだがクラック等が認められたものを△、ひどいクラック等が認められたものを×とした。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2006201730.tif 000007
【００６１】
表４に示すように、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの各成分の配合比が適性でない場合、特に官能基密度が適正な範囲にない場合には、青色着色組成物としての感度が不十分であったり、パターニング性が不良であったりする。一方、青色着色組成物中の各成分の配合比が適性である場合には、高感度化と良好なパターニング性を両立することができている。青色着色組成物の分散安定性とパターニング性は、青色着色組成物中に配合する感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂の特性や比率にも大きく影響され、実施例２１、２２、２４などでは分散性に優れた感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂を用い、適正量の感光性透明樹脂をバランス良く配合することで、分散安定性と良好なパターニング性を両立している。また、青色着色組成物中に感光性透明樹脂を適正量配合することで、これまでにない耐溶剤性に優れた青色塗膜を得ることができた。