(57)【要約】      （修正有）【課題】焼却炉と電気集塵器またはサイクロンとからなる既設の焼却設備を低コストで改造し、ダイオキシン類の排出を効果的に防止し得るようにした、排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】焼却炉の排ガスを、電気集塵器またはサイクロンで除塵処理した後、さらにセラミックフィルターで処理して排ガス中のダストを十分に除去した後、チタン酸化物、バナジウム酸化物等のダイオキシン類分解触媒層と接触させて排ガス中のダイオキシン類を分解除去する。【選択図】図１
2006116537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉の排ガスを、（ａ）電気集塵器またはサイクロンで除塵処理する、（ｂ）工程（ａ）からの処理ガスをセラミックフィルターで処理する、および（ｃ）工程（ｂ）からの処理ガスをダイオキシン類分解触媒層と接触させる、との工程を経て処理する方法であって、工程（ｂ）で用いるセラミックフィルターとして、ムライト、ＳｉＣまたはコージエライトからなり、０．１μｍ微細粒子の集塵効率が９０％以上のセラミックフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
ダイオキシン類分解触媒が、（ａ）チタン酸化物、（ｂ）バナジウム酸化物および（ｃ）マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍおよび０．１〜０．８μｍの範囲にピークを有する細孔径分布を示す触媒である請求項１記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガスの処理方法に関し、詳しくは焼却炉からの排ガス中に含まれるダイオキシンなどの有害物質を長期にわたり安定して除去し得るようにした排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既設の焼却炉の多くは、焼却炉からの排ガスを電気集塵器またはサイクロンで処理して除塵した後、大気中に放出するタイプのものである。しかし、除塵処理しただけの排ガス中にはダイオキシンなどの有害物質（本発明ではダイオキシン類という。）が含まれており、社会的に重大な問題となっている。ダイオキシン類の除去については効果的な方法が開発されており、これらの新規技術を採用した焼却炉を新設することによりダイオキシン類の問題はかなり解決することができる。しかし、直ちに既存の焼却炉を取り壊して、新規技術を採用した焼却炉を新設することは経済的に困難である。このため、既存の焼却設備を利用し、大幅な改造工事を行うことなく、ダイオキシン類の問題を解決できるようにすることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、焼却炉と電気集塵器またはサイクロンとからなる既存の焼却設備を低コストで改造し、ダイオキシン類の排出を効果的に防止し得るようにした、排ガスの処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らの研究により次のことがわかった。
（１）電気集塵器またはサイクロンの後に触媒層を設置することによりダイオキシン類を効果的に除去できる。
（２）電気集塵器またはサイクロンの集塵効率は悪いので出すとの除去が不十分である。触媒層では、ガス状のダイオキシン類は分解できるが、ダスト中に含まれるダイオキシン類や粒子状のダイオキシン類は除去することができない。ダイオキシン類は、通常、ダスト、粒子状、ガス状のものを合わせて測定する。このため、結果として、十分に高いダイオキシン類除去率を得ることができないことになる。
（３）電気集塵器またはサイクロンの代わりにバグフィルターを設置することも考えられるが、転換工事に多大のコストがかかる。バグフィルターは集塵効率が高いためダスト、粒子状のダイオキシン類の大部分は除去できるが、バグフィルターの運転温度は低いため、触媒層でのダイオキシン類の十分な分解のためには、触媒量を増加させる必要があり、結果として経済的に不利となる。また、運転温度が低いがために、排ガスに硫黄酸化物が含まれることになり、これが触媒劣化の問題を引き起こすことになる。なお、バグフィルターで処理した排ガスを加熱して触媒層に導入することも考えられるが、加熱がコストアップにつながる。
（４）電気集塵器またはサイクロンの後にセラミックフィルターを設けて除塵効率を高め、排ガス中のダストを十分除去した後に触媒層に導入することにより排ガス中のダイオキシン類を効果的に除去することができる。また、触媒層の耐久性を高めることができる。
（５）セラミックフィルターに触媒を担持して排ガスを処理すると、セラミックフィルターで除塵処理した後、触媒層に接触させる場合と同様の効果が得られる。
【０００５】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、焼却炉の排ガスを、（ａ）電気集塵器またはサイクロンで除塵処理する、（ｂ）工程（ａ）からの処理ガスをセラミックフィルターで処理する、および（ｃ）工程（ｂ）からの処理ガスをダイオキシン類分解触媒層と接触させる、との工程を経て処理する方法であって、工程（ｂ）で用いるセラミックフィルターとして、ムライト、ＳｉＣまたはコージエライトからなり、０．１μｍ微細粒子集塵効率が９０％以上のセラミックフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の主たる効果を列挙すると次のとおりである。
（１）電気集塵器またはサイクロンを備えた既設の焼却炉に触媒担持セラミックフィルターを設置するだけで排ガス中のダイオキシン類を効果的に除去することができる。
（２）既設の焼却施設の改造を低コストで行うことができる。
（３）セラミックフィルターは耐熱性があるため、高温域で運転可能であり、結果として、排ガスを高温で触媒層に導入できるので、触媒の分解効率が高まり、触媒量を低減することができる。
（４）除塵効率が向上するので触媒の耐久性が向上し、しかもダイオキシン類の除去効率も向上し、粒子状およびガス状いずれのダイオキシン類を効率よく除去可能であり、結果として、出口ダイオキシン類の濃度を０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３以下の低濃度まで低減することが可能である。
（５）排ガス中のダイオキシン類を長期にわたり安定して除去することができる。
（６）触媒によるダイオキシン類の分解を２００℃以上４５０℃未満で行えるので、触媒性能が十分に発揮され、ダイオキシン類除去率が向上する。特に、前記触媒（１）、（２）を用いることによりダイオキシン類除去率が一段と向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は本発明の方法の系統図である。図１において、１は焼却炉、２は電気集塵器（またはサイクロン）、３はセラミックフィルター、４は触媒反応器、５は煙突を示す。焼却炉１からの排ガスを、電気集塵器２に導入して集塵処理を行った後、セラミックフィルター３に導入して更なる除塵処理を行う。このように除塵処理してダストを十分に除去した排ガスを触媒反応器４に導入し、ここで触媒層と接触させて排ガス中のダイオキシン類を分解除去する。
【０００９】
セラミックフィルターとしては、ムライト、ＳｉＣまたはコージエライトからなり、０．１μｍ微細粒子集塵効率が９０％以上のセラミックフィルターを用いる。形状については特に制限はないが、ろ過面積が大きく、圧力損失の少ないハニカム形状が好ましい。
【００１０】
ダイオキシン類分解触媒としては、ダイオキシン類を分解し得るものであればいずれでもよく、公知のダイオキシン類分解触媒のなかから適宜選ぶことができる。なかでも、本出願人が先に提案した下記触媒（１）、（２）が好適に用いられる（特願平１１−１８０９３３号明細書参照）。なお、触媒（１）、（２）における細孔径分布は水銀圧入式ポリシメータを用いて測定したものである。
＜触媒（１）＞
（ａ）チタン酸化物、（ｂ）バナジウム酸化物および（ｃ）マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍおよび０．１〜０．８μｍの範囲にピークを有する細孔径分布を示す触媒。
【００１１】
なかでも、全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲の細孔径の細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲の細孔群の細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％である触媒が好ましい。また、成分（ｃ）がモリブデンである触媒は、活性が優れ、好適に用いられる。成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）の０．１〜２５質量％であり、成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）の０．１〜２５質量％である。平均粒子径０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍである。また、ＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇである。触媒（１）は、触媒活性成分として成分（ａ）〜（ｃ）を含有させる点を除けば、この種の触媒に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。上記細孔径分布を有する触媒も、（１）触媒調製時にデンプンなどの成型助剤や水分の添加量を調整する、（２）触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加する、などの従来公知の方法によって容易に得ることができる。
＜触媒（２）＞
（ａ）チタン酸化物、（ｂ）バナジウム酸化物、（ｃ）マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物および（ｄ）チタン−ケイ素複合酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍおよび０．１〜０．８μｍの範囲にピークを有する細孔径分布を示す触媒。
【００１２】
なかでも、全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲の細孔径の細孔容積が全細孔容積の２０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範囲の細孔群の細孔容積が全細孔容積の５〜７０％である触媒が好ましい。また、成分（ｃ）がモリブデンである触媒が、活性が優れ、好適に用いられる。成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）の０．１〜２５質量％であり、成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）の０．１〜２５質量％である。成分（ｄ）の含有量は成分（ａ）の０．０１〜７質量倍である。平均粒子径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍである。また、ＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇである。
【００１３】
触媒（２）は、触媒（１）と同様に、触媒活性成分として成分（ａ）〜（ｄ）を含有させる点を除けば、この種の触媒に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。
【００１４】
触媒（１）、（２）の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状など適宜選ぶことができる。また、アルミナ、シリカ、コージエライト、チタニア、ステンレス鋼などからなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの担体に担持して使用してもよい。電気集塵器２、セラミックフィルター３および触媒層４の運転条件については特に制限はなく、排ガスの種類、性状、要求される除去性能などを考慮して適宜決定することができる。
【００１５】
セラミックフィルターおよび触媒の使用温度は、電気集塵器２で集塵処理した後の排ガスは、通常、そのままセラミックフィルター３および触媒層４に導入するので、一般に採用されている電気集塵器の運転温度範囲内で適宜選ぶことができ、好ましくは２００℃以上４５０℃未満である。セラミックフィルター３および触媒層４での排ガスの空間速度は、通常、１００〜１００，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２００〜５０，０００ｈ−（ＳＴＰ）である。
【００１６】
本発明のダイオキシン類とは、一般にダイオキシンといわれるものであり、具体的には、ポリハロゲン化ジベンゾパラダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフラン、ポリハロゲン化ビフェニルなどを挙げることができる。
【００１７】
なお、本発明の触媒担持セラミックフィルターは、ダスト中に含まれるダイオキシン類や粒子状のダイオキシン類を除去すると同時に、ガス状のダイオキシン類の分解活性に優れ、これらダイオキシン類を含む産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガスの処理に好適に用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（触媒調製例１）
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１８ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇおよびシュウ酸１．６８ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４３ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルバール（商品名）、カネボウ（株）製）０．９ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外径８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：ＴｉＯ２＝５：５：９０（質量％）であった。また、この触媒（１）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメータにより測定した結果、全細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇであり、第一細孔群（０．０１〜０．０５μｍの範囲に細孔径分布のピークを有する細孔群）の細孔容積および第二細孔群（０．１〜０．８μｍの範囲に細孔径分布のピークを有する細孔群）の細孔容積は、それぞれ、全細孔容積の３５％および５７％であった。ＢＥＴ比表面積は７５ｍ２／ｇであった。
（触媒調製例２）
１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ２含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度０．５５ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有のピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質は微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物９ｋｇおよび市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）９ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇおよびシュウ酸１．６８ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．２３ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４３ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルバール（商品名）、カネボウ（株）製）０．９ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外径８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した触媒（２）を得た。この触媒（２）の組成は、Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：５：４５：４５（質量％）であった。また、この触媒の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメータにより測定した結果、全細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであり、第一細孔群（０．０１〜０．０５μｍの範囲に細孔径分布のピークを有する細孔群）の細孔容積および第二細孔群（０．８〜４μｍの範囲に細孔径分布のピークを有する細孔群）の細孔容積は、それぞれ、全細孔容積の５７％および２１％であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
図１に示すように、電気集塵器の出口側（ダイオキシン類濃度：１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３）に担持セラミックフィルター、またその後流側に触媒反応器を設置し排ガスの処理を行った。初期性能、２，０００時間、５，０００時間、１０，０００時間後のダイオキシン類除去率および出口ダイオキシン類濃度を表１に示す。
＜セラミックフィルター＞
種類：コージエライト製ハニカム型セラミックフィルター（目開き９ｍｍ、肉厚１ｍｍ、集塵効率９９％）
空間速度：３０，０００ｈ−１
温度：２５０〜３５０℃
なお、ダイオキシン類除去率は次の式にしたがって求めた。
ダイオキシン類除去率（％）＝［（触媒担持セラミックフィルター入口ダイオキシン類濃度−触媒担持セラミックフィルター出口ダイオキシン類濃度）／（触媒担持セラミックフィルター入口ダイオキシン類濃度）］×１００
（実施例２）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様に排ガスの処理を行った。初期性能、２，０００時間、５，０００時間、１０，０００時間後のダイオキシン類除去率および出口ダイオキシン類濃度を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、担持セラミックフィルターを設けることなく、排ガスを直接触媒反応器に導入し、また触媒反応器温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして排ガスの処理を行った。ダイオキシン類除去率および出口ダイオキシン類濃度を表１に示す。
【００１９】
なお、ダイオキシン類除去率は次の式にしたがって求めた。
ダイオキシン類除去率（％）＝［（触媒担持セラミックフィルター入口ダイオキシン類濃度−触媒担持セラミックフィルター出口ダイオキシン類濃度）／（触媒担持セラミックフィルター入口ダイオキシン類濃度）］×１００
【００２０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法の系統図である。
【符号の説明】
【００２２】
１．焼却炉
２．電気集塵器またはサイクロン
３．セラミックフィルター
４．触媒反応器
５．煙突
【図１】
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