(57)【要約】【課題】本発明は比較的低い温度で安価に製造することが可能な多孔質焼結体の製造方法および従来の方法によって得られる多孔質焼結体に比べて材料的特性劣化の少ない多孔質焼結体を提供する。さらにはその多孔質焼結体で構成されたパティキュレート捕獲用フィルタを提供する。【解決手段】本発明の多孔質焼結体は多孔質組織構造を構成する平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子の結合されたネック部に珪化鉄が偏析されていることを特徴とするものである。このような多孔質焼結体は、セラミック粒子と、セラミック粒子の平均粒径よりも大きな平均粒径の珪化鉄原料粒子とを含む原料を成形後に焼成して得ることができる。  本発明の焼結体の製造方法によれば従来の高温焼成プロセスで得られる多孔質焼結体と同等の微細構造を有する多孔質焼結体をより低温で焼結することができる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粒子を含む成形物を焼成して多孔質焼結体を得る多孔質焼結体の製造方法であって、前記原料粒子はセラミック粒子と、珪化鉄原料粒子とを含み、前記珪化鉄原料粒子の平均粒径は、前記セラミック粒子の平均粒径と同等またはより大きいことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記セラミック粒子は平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック粒子と前記珪化鉄原料粒子の和に対する前記珪化鉄原料粒子の重量比は10〜20wt％の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項４】
前記珪化鉄原料粒子は窒化珪化鉄粒子であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程の焼成温度は1800℃〜2000℃であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項1ないし5のいずれかに記載の製造方法で製作された多孔質焼結体を有するパティキュレート捕獲用フィルタ。
【請求項７】
多孔質組織構造を構成する平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子の結合されたネック部を有する多孔質焼結体であって、前記ネック部には珪化鉄が偏析されていることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項８】
前記平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子は炭化珪素粒子であることを特徴とする請求項7に記載の多孔質焼結体。
【請求項９】
請求項7または8に記載の多孔質焼結体で構成されたパティキュレート捕獲用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質焼結体、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレートの捕獲用フィルタ等に用いることの可能な多孔質焼結体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車等の排気ガスに含まれるパティキュレートを捕獲するフィルタには多孔質セラミックフィルタが用いられており、その材質としては耐久性等の観点からコージェライトや炭化珪素等が用いられている。
【０００３】
このような多孔質焼結体は通常、原料となるセラミック粒子を所定の形に成形後、成形物を焼成して得ることができる。
【０００４】
原料セラミックス粒子としては粗粒および微粒の炭化珪素粒子を用い、これを成形および焼成して多孔質炭化珪素焼結体を得る方法が知られている（特許文献1参照）。この方法で得られた多孔質焼結体の微細組織構造は粗粒の炭化珪素粒子が微粒の炭化珪素粒子とネック部で結合された構造となる。すなわち広い領域で粒子間の結合がされているため、気孔率の割には接合強度が高く、また焼結体には炭化珪素以外のものは不純物を除きほとんど含まれないため、材料特性の局部的な不均一性のない焼結体を得ることができる。
【０００５】
また炭化珪素粉末に金属珪素粉末を混ぜて焼成し、焼成過程で溶融する金属珪素で炭化珪素を結合した多孔質炭化珪素焼結体を得る方法が知られている(特許文献2参照)。
【特許文献１】特開平5-139861号公報
【特許文献２】特開2002-201082号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献1の方法では、多孔質焼結体を得るには2100℃以上の高温で焼成する必要があり、コスト高につながる、あるいは歩留まりが悪いという問題があった。
【０００７】
また特許文献2の方法では、金属珪素を結合に利用するため、焼結温度を抑制できるが、得られた焼結体の熱伝導率が低く、フィルタの再生処理においてパティキュレートを燃焼させた場合、局部的過昇温が生じ、組織構造が変化したり、フィルタが損傷すると言う問題があった。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、比較的低い温度で安価に製造することが可能な多孔質焼結体の製造方法および従来の製造方法によって得られる多孔質焼結体に比べて材料的特性劣化の少ない多孔質焼結体、さらにはその多孔質焼結体で構成されたパティキュレート捕獲用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の多孔質焼結体の製造方法の1態様では、原料粒子を含む成形物を焼成して多孔質焼結体を得る多孔質焼結体の製造方法であって、前記原料粒子はセラミック粒子と、珪化鉄原料粒子とを含み、前記珪化鉄原料粒子の平均粒径は、前記セラミック粒子の平均粒径と同等またはより大きいことを特徴とする。
【００１０】
本発明の多孔質焼結体の製造方法の別の態様では、セラミック粒子は平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子である。
【００１１】
本発明の多孔質焼結体の製造方法のさらに別の態様では、セラミック粒子と前記珪化鉄原料粒子の和に対する前記珪化鉄原料粒子の重量比は10〜20wt％の範囲である。
【００１２】
本発明の多孔質焼結体の製造方法のさらに別の態様では、珪化鉄原料粒子は窒化珪化鉄粒子である。
【００１３】
本発明の多孔質焼結体の製造方法のさらに別の態様では、前記焼成工程の焼成温度は1800℃〜2000℃である。
【００１４】
このような本発明の製造方法においては、セラミック粒子とともに加えられる珪化鉄原料粒子は焼成工程中に珪化鉄となり、この珪化鉄は炭化珪素粒子表面に溶融状態で存在するため、セラミック粒子同士の焼結を促進させる。従って従来の焼成温度よりも低い温度で焼成して多孔質焼結体を得ることができる。
【００１５】
本発明による多孔質焼結体の1態様では、多孔質焼結体の多孔質組織構造を構成する平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子の結合されたネック部を有し、前記ネック部には珪化鉄が偏析されていることを特徴とする。
【００１６】
ここでネック部とは平均粒径の大きなセラミック粒子同士を結合する領域であって、平均粒径の小さなセラミック粒子を含んでいる領域をいう。
【００１７】
本発明による多孔質焼結体の別の態様では、平均粒径の異なる2種類のセラミック粒子は炭化珪素粒子である。
【００１８】
このような特徴を有する本発明の多孔質焼結体は、同じセラミック材料（例えば炭化珪素）からなる平均粒径の異なる2種類の粒子が組織の基本骨格を構成しており、珪化鉄はネック部に偏析しているため、珪化鉄を含まないセラミック焼結体に比べて熱伝導率が著しく低下することを抑制できる。
【００１９】
本発明の多孔質焼結体はパティキュレート捕獲用フィルタとして利用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の多孔質焼結体の製造方法および多孔質焼結体により、従来の多孔質焼結体に比べて特性低下のほとんど生じない多孔質焼結体を比較的低い温度で安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の多孔質焼結体の製造方法においては、原料中にセラミック粒子よりも平均粒径の大きな珪化鉄原料粒子が含まれており、珪化鉄はネック部に偏析してセラミック粒子同士の結合を促進するため、比較的低い温度で多孔質焼結体を焼結させることができ、製造コストを抑えるとともに歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
珪化鉄原料粒子の平均粒径は、セラミック粒子の平均粒径と同等またはより大きくする。珪化鉄原料粒子の平均粒径をこのように制御するのは、焼成工程での焼結反応の際、珪化鉄をネック部に選択的に偏析させるためである。すなわち、珪化鉄原料粒子の平均粒径をセラミック粒子と同等以上の寸法にしておくことで、成形物の段階ではセラミック粒子同士の隙間に珪化鉄原料粒子が入り込むことを抑制する。この場合、この隙間の大部分は比較的平均粒径の小さなセラミック粒子が占めることになる。その後の焼成工程において珪化鉄原料粒子の分解反応等によって溶融状態の珪化鉄が生じると、それはセラミック粒子同士間の隙間に分散移動し、そこでセラミック粒子の結合を促進する。従ってセラミック粒子からなるネットワークが珪化鉄で分断される領域は極めて少なく、多孔質焼結体の熱伝導度の低下を抑制することが可能となる。なお成形物の段階で珪化鉄粒子が占めていた領域はそのほとんどが空孔となるものと考えられる。またこのような本発明の効果をより顕著に発現させるためには、セラミック粒子は平均粒径の異なる2種類以上のものを原料とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質焼結体の製造方法は、原料粒子を必要な有機バインダと混合および混練して坏土を作る原料混合工程と、前記坏土を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程を経て以下のように作製される。なお以下の製造方法の説明では原料として平均粒径の異なる2種類の炭化珪素粒子（以下、平均粒径の大小に応じてそれぞれ、粗粒炭化珪素粒子および微粒炭化系素粒子という）と珪化鉄原料粒子を選定した場合について記載したが、本発明のセラミック粒子はこれらの材料および平均粒径の組み合わせに限定されるものではない。
【００２４】
（１）原料混合工程
原料として使用する粗粒炭化珪素粒子の平均粒径はおおよそ5〜100μmである。10〜50μmであることがより好ましい。粗粒炭化珪素粒子の平均粒径が5μm未満では焼成後に得られる焼結体の気孔率が著しく小さくなってしまう。一方粗粒炭化珪素粒子の平均粒径が100μmを超えると粒子間の接合部が減少し、接合強度が低下する。一方、微粒炭化珪素粒子の平均粒径はおおよそ0.1〜10μmであるが、0.1〜5μmとすることがより好ましい。微粒炭化珪素粒子の平均粒径が0.1μm未満では微粒炭化珪素粒子が凝集して分散が悪くなり焼結ムラが生じやすくなり、10μmを超えると粗粒炭化珪素粒子間の隙間を満たす微粒炭化珪素粒子が少なくなり、炭化珪素粒子からなる微細構造のネットワークが珪化鉄で分断され、熱伝導率が大幅に低下する。
【００２５】
微粒炭化珪素の粗粒炭化珪素に対する混合比は重量比で20%〜50%であることが好ましく、30%〜40%であることがより好ましい。微粒炭化珪素の粗粒炭化珪素に対する混合比が20%未満の場合、得られる多孔質焼結体の強度が低下し、好ましくない。一方微粒炭化珪素の粗粒炭化珪素に対する混合比が50%を超える場合には、得られる多孔質焼結体の気孔率が著しく低下してしまう。
【００２６】
炭化珪素粒子と前記珪化鉄原料粒子の和に対する前記珪化鉄原料粒子の重量比は1〜35wt％の範囲であることが好ましく、10〜20wt％の範囲であることがより好ましい。窒化鉄原料粒子の割合が1%よりも低い場合には珪化鉄の十分な偏析が生じず焼結温度の低下効果が発現できなくなる。一方窒化鉄原料粒子の割合が30%よりも高い場合には炭化珪素粒子によるネットワークが珪化鉄により分断され、材料の不均一性の増大、熱伝導率の低下等を招く。
【００２７】
本発明の珪化鉄用原料としては例えば、二珪化鉄、珪化鉄、窒化珪化鉄等がある。ここで窒化珪化鉄とは窒化珪素と珪化鉄からなる混合物の総称をいう。以下に示す具体例では珪化鉄用原料として、Fe／Si／N=13／54／33重量比の窒化珪化鉄を用いた。
【００２８】
（２）成形工程
原料混合工程で得られた坏土を所定の形状に成形する。坏土を成形する方法としては押出成形、鋳込み成形、プレス成形などの方法がある。
【００２９】
次に得られた成形物を乾燥処理する。乾燥にはマイクロ波乾燥機や熱風乾燥機を用いる。乾燥は100〜200℃の範囲で行う。
【００３０】
（３）焼成工程
得られた成形物を、非酸化性雰囲気で焼成する。なお、有機バインダの種類によっては、焼成前に非酸化性雰囲気で300〜1000℃で脱脂処理しても良い。事前に脱脂処理を行うことによって、バインダ成分の残留物が焼成時に焼結反応に関与して焼結体の特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。また、焼成時に発生する揮発成分による焼成炉の汚染を防止することができる。
【００３１】
非酸化性雰囲気としては窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等の単独または混合ガス雰囲気が用いられる。
【００３２】
一般に、平均粒径の異なる2種類の炭化珪素粒子のみを原料粒子として焼成するときの温度は原料粒子の平均粒径にもよるが、おおよそ2200℃以上である。一方、本発明の製造方法において、これと同等の気孔率および平均細孔径の多孔質焼結体を得るための焼成温度は1800℃〜2000℃である。このように本発明の製造方法では従来温度よりも低い焼成温度で焼成することができる。これは炭化珪素粒子とともに加えられる珪化鉄原料粒子は焼成工程中に珪化鉄となり、この珪化鉄は炭化珪素粒子表面に溶融状態で存在するため、炭化珪素粒子同士の焼結を促進させるからである。
【００３３】
なお本発明における製造方法において1700℃以下では焼結が十分に進まないことがあり、2200℃以上では従来の炭化珪素粒子のみの焼結の場合と同等の焼成温度となってしまい、本発明の長所が生かされない。従って本発明の多孔質焼結体を得るための焼成温度は1800℃〜2000℃であることが好ましい。
【００３４】
このような製造工程を経て得られる多孔質焼結体の微細構造を図1に示す。多孔質微細組織の骨格を構成する2種類の平均粒径のセラミック粒子（この例では炭化珪素粒子）が珪化鉄（白色部）の偏析によって結合促進され、ネック部で結合されていることがわかる。
【００３５】
このような本発明の多孔質焼結体の微細組織構造における基本骨格は珪化鉄の偏析部分を除けば、珪化鉄を含まない粗粒および微粒セラミック粒子のみからなる焼結体のものとほぼ同等である。また前述のように、珪化鉄によってセラミック粒子からなるネットワークが分断される領域はほとんどない。従って材料特性の不均一性等は生じにくく、熱伝導率の低下も抑制できる。また金属珪素のような高温ガスとの反応性の高い物質が含まれないため、組織変化や気孔率の変化も生じにくい。従って例えばフィルタ再生のために付着したパティキュレートを燃焼させたときに局部的にホットスポットが生じてもフィルタを損傷させるようなクリティカルな損傷は生じにくいという特徴がある。
【００３６】
また本発明の多孔質焼結体の微細組織構造では、熱応力や機械適応力等が負荷された場合の破壊モードは粒界割れと粒内割れの混合モードとなる（珪化鉄を含まない炭化珪素焼結体の場合は粒内割れモード）。粒界割れを伴う破壊モードでは、粒界でのマイクロクラックの発生によって一旦応力が開放されると、以降のクラックの伝播は抑制され、マクロ的なクラックは生じにくくなる。すなわち粒内割れモードを示す珪化鉄を含まない多孔質焼結体に比べて、本発明の多孔質焼結体はクラックの進展が遅く、機械的強度の低下が生じにくいという特徴がある。
【００３７】
本発明の焼結体は前述の特徴から、自動車等の排気ガスに含まれるパティキュレートを捕獲するフィルタの他、ヒータ、半導体製造用冶具、断熱材、熱交換器、触媒担体、高温ガス浄化フィルタ、溶融金属ろ過フィルタ等に用いることができる。
【００３８】
以下具体例に基づき本発明を説明する。
(比較例1)
以下に示す従来の製法で製作した焼結体サンプルを比較例とした。
【００３９】
粗粒炭化珪素（平均粒径20μm）と微粒炭化珪素（平均粒径0.5μm）をそれぞれ、7：3の割合で配合し、混練し、押出し成形機にて35×35×50mmの寸法に成形した。
【００４０】
前記成形物を乾燥後、窒素雰囲気の焼成炉において2200℃で3時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体サンプルの気孔率等の特性値を表1に示した。
【００４１】
【表１】
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(具体例1〜4)
粗粒炭化珪素（平均粒径20μm）、微粒炭化珪素（平均粒径0.5μm）および珪化鉄原料（平均粒径40μm）をそれぞれ、6：3：1の割合で配合し、混練し、押出し成形機にて35×35×50mmの寸法に成形した。
【００４２】
前記成形物を乾燥後、窒素雰囲気の焼成炉において1700、1800、1900および2000℃の各温度で3時間焼成し、それぞれ具体例1〜4の焼結体を得た。
【００４３】
SEM反射電子像より、いずれの温度で焼結した場合も焼結体のネック部には珪化鉄（主としてFeSi2）が形成されていることがわかった。表1に示すように、1700℃で処理した具体例1の焼結体サンプルを除き、従来の焼結体とほぼ同等の微細構造組織を有する焼結体が得られた。なお具体例1の焼結体サンプルでは細孔径は極めて小さくなった。
(具体例5〜8)
粗粒炭化珪素（平均粒径20μm）、微粒炭化珪素（平均粒径0.5μm）および珪化鉄原料（平均粒径40μm）をそれぞれ、5：3：2の割合で配合し、混練し、押出し成形機にて35×35×50mmの寸法に成形した。
【００４４】
前記成形物を乾燥後、窒素雰囲気の焼成炉において1700、1800、1900および2000℃の各温度で3時間焼成し、それぞれ具体例5〜8の焼結体を得た。
【００４５】
SEM反射電子像より、いずれの温度で焼結した場合も焼結体のネック部には珪化鉄（FeSi2）が形成されていることがわかった。表1に示すように、1700℃で処理した具体例5の焼結体サンプルを除き、従来の焼結体とほぼ同等の微細構造組織を有する焼結体が得られた。なお具体例5の焼結体サンプルでは細孔径は極めて小さくなった。
(強度特性の評価)
次に比較例1と本発明の具体例4および8の方法で作製した試験体（35×35×150mm）を用いて以下の強度特性評価試験を行い、各試験体の残存強度およびクラックモードを評価した。
【００４６】
3000回転で運転した車両用ジーゼルエンジンからの排ガスを各試験体に通し、一定量のススを付着させる。次に試験体を窒素雰囲気下において720℃で保持し、20℃のエアーを流して燃焼させた。この試験体を用いて強度（曲げ強度）を測定した（残存強度とする）。また試験前後の強度変化から残存強度率を求めた。さらに曲げ試験後の試験体に発生したクラックモードを評価した。
【００４７】
その結果、具体例4および8はいずれも比較例1と同等またはより高い残存強度を示した。また比較例1のサンプルを用いた破壊モードは粒内割れであったのに対して、具体例4および8における破壊モードは粒内割れと粒界割れの複合モードであった。従って本発明の多孔質焼結体は従来の焼結体に比べてクラックの伝播が起こりにくく、強度低下の進行が抑制される。
【００４８】
このように本発明の焼結体の製造方法によれば従来の高温焼成プロセスで得られる多孔質焼結体と同等の微細構造を有する多孔質焼結体をより低温で焼結することができる。また本発明の製造方法により製作した焼結体は25℃において30W/mK以上の熱伝導率を示し、金属珪素等を結合材とする従来の炭化珪素焼結体よりも大きな熱伝導率を有する。さらに本発明の多孔質焼結体はネック部に応力緩和機能を有し、応力等が負荷されるような環境において使用されてもクラックの伝播を抑制するため、高耐久性の構成部材として使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による多孔質焼結体は自動車排ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の多孔質焼結体の微細構造を示す図である。
【図１】
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