(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整することにより得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合することにより、溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／秒）のポリアリーレンスルフィドを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなり、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整することにより得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合することにより、溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／秒）であるポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に、酸化性雰囲気下で熱酸化架橋を施すことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を短時間に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機硫黄化合物、特に脂肪族硫黄化合物、芳香族硫黄化合物（チオール、チオケトン、チオエーテル、チオ酸等）の特異な物性が注目され、医薬、農薬、工業薬品などに多用されている。また、硫黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレンスルフィド、以下ＰＡＳと称する場合もある）も多数製造されている。このような含硫黄芳香族高分子化合物は、通常、ハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を接触させて反応させて、ハロゲン化アルカリ金属を脱離することによって製造されており、例えばポリアリーレンスルフィドは、ポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で接触させて重合させることによって得ることができる。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す場合もある）などの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物と、ｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この方法では、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また、通常行われている方法は、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたり１モル以上の有機アミド溶媒中で加熱して、該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去することによりスルフィド化剤を調製し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった。
【０００４】
上記方法における問題点、すなわち反応系中の水分量を制御する方法としては、純度９５重量％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２重量％以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、重合系内に水をアルカリ金属硫化物１モル当たり０．１から０．８モル添加し、有機アミド溶媒に対するアルカリ金属硫化物の仕込みモル濃度を２．５〜５モル／リットルとして、同溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法は、無水のアルカリ金属硫化物を用いるため、系内水分量等のコントロールが容易であり、系内のイオウ成分当たりの水分量を０．８モル以下にすることができると期待できる。しかしながら、この方法では無水のアルカリ金属硫化物を用いることが必須となっており、これを得る際には多大なエネルギーを要し、また長時間が必要であることから、商業生産上十分なものとは言えなかった。
【０００５】
また、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以上であって、水／硫化物のモル比が１．２以下である金属硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助剤と微量の水とで４５〜２３０℃の温度下に前処理した後、前処理した金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この方法では、反応時にアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりの水分量が０．５モルの低含水アルカリ金属硫化物を用いているため、反応系内の水分量の低減が可能であることが期待できるが、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム０．５水和物が用いられており、この硫化ナトリウム０．５水和物は製法が煩雑であるために高価であり、工業用としての適格性を欠いていた。
【０００６】
さらに、反応系中の水分含有量をイオウ源あたり０．３〜０．９５モル残存させた状態でポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）の製造を行う方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。この方法では安価な硫化ナトリウム９水和物を脱水して使用しているため、コスト的には有利である。この方法においては、多量の有機アミド溶媒中で硫化ナトリウム９水和物を蒸留するという方法で脱水を行うが、脱水操作後に反応系内に残存する有機アミド溶媒量がアルカリ金属硫化物の硫黄成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満になるまで有機アミド溶媒の除去を行っていない。よって、この方法で得られる低含水アルカリ金属硫化物は多量の有機アミド溶媒を含んでおり、得られた混合物中の硫黄成分濃度が極めて低かった。したがって、この方法で得られる低含水アルカリ金属硫化物を用いて、ＰＡＳなど硫黄を結合手とする化合物を合成した場合は、反応系内の硫黄成分濃度が低いため、単位体積当たりで得られるＰＡＳが少なく、効率よくＰＡＳを得るという観点で十分ではなかった。
【０００７】
さらにまた、安価な原料を用いて、反応系中の水分含有量を低減する方法として、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水して混合物を形成し（但し、この場合、該硫黄源に対する該極性の有機化合物のモル比は、０.１５/１から約０.９/１までの範囲にあるものとし、）、脱水した混合物とポリハロ‐置換の芳香族化合物を、随意的には更に追加の極性の有機化合物の存在で混合して重合用混合物を製造し、そして該重合用混合物を重合反応を生ずるのに有効な条件の下に重合反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。この方法では、原料が安価であり、低含水アルカリ金属硫化物を安価に得ることが期待できる。しかしながら、硫黄源１モルに対する水分含量を０．８モル未満に脱水するために同文献に具体的に開示された方法は、脱水前に挿入する有機化合物の使用量が少ないものであり、このような方法では、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水する際に、金属製反応器の腐蝕が起こるため反応器材質として高価な耐蝕材料が必要となるという問題があった。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（第１３頁）
【特許文献２】特開平４−１４５１２７号公報(第２，３頁)
【特許文献３】特開昭６４−９２２９号公報(第３〜５頁)
【特許文献４】特開昭５９−９８１３３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平５−２３９２１０号公報(第３頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。したがって、本発明の目的は、経済的且つ簡単な方法で低含水アルカリ金属硫化物を製造し、これを用いてポリアリーレンスルフィド樹脂を短時間に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明によれば、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなり、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整することにより得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合することにより、溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／秒）であるポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記の方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に、酸化性雰囲気下で熱酸化架橋を施すことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経済的且つ簡単な方法で低含水アルカリ金属硫化物を製造し、これを用いてポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
まず、本発明について、アルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒、水、低含水アルカリ金属硫化物製造工程、生成低含水アルカリ金属硫化物、ＰＡＳ、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、触媒化合物、分子量調節剤・分岐・架橋剤、重合安定剤、重合工程、ポリマー回収、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００１４】
（１）アルカリ金属硫化物
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の原料としてアルカリ金属硫化物を用いる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製されるアルカリ金属硫化物も前述のアルカリ金属硫化物と同じと見なして用いることができる。ここで、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水硫化物１モルとアルカリ金属水酸化物１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水１モルが生成すると見なす。また、アルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水酸化物２モルと硫化水素１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水２モルが生成すると見なす。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。また、硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。アルカリ金属水硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モルに対し１．０〜１．２０モル、好ましくは１．００５〜１．１５モル、更に好ましくは１．０２〜１．１０モルの範囲が例示できる。硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜２．４０モル、好ましくは２．０１〜２．３０モル、更に好ましくは２．０４〜２．２０モルの範囲が例示できる。
【００１８】
（２）有機アミド溶媒
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物が好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００１９】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時に用いる有機アミド溶媒の量はアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜１０モルである必要があり、下限としては０．８５モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが更に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。上限としては３．０モル以下であることが好ましく、２．０モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがよりいっそう好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００２０】
（３）水
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し水を用いる。ここでいう水とは低含水アルカリ金属硫化物の製造を開始する段階で反応系内に存在する全ての水を意味し、反応系に添加する水、アルカリ金属硫化物の水和物及びまたは水性混合物として反応系内に導入される水、含水有機アミド溶媒として反応系内に導入される水、および他の含水化合物として反応系内に導入される水などを全て含む。また、アルカリ金属硫化物をアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製する場合、及びまたはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製する場合に、アルカリ金属硫化物生成に伴って生成する水も前記した水に含まれるものとする。また低含水アルカリ金属硫化物の製造の際に共存させる前記以外の成分の反応により水が副生される場合は、この水も前記水に含まれるものとする。
【００２１】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２０モルである必要があり、下限としては１．０モル以上であることが好ましく、２．０モル以上であることが好ましい。上限としては１５モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００２２】
（４）低含水アルカリ金属硫化物製造工程
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造方法では、少なくともアルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をそれぞれアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満に調整する。ここで、混合物中の水及び有機アミド溶媒の量とは、仕込んだ量（仕込んだ原料から生成する場合はこれも含む）から反応系外に除去された水及び有機アミド溶媒の量を差し引いた量のことを示す。
【００２３】
前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。また、前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりよりいっそう好ましい。少なすぎると生成した低含水アルカリ金属硫化物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがし難くなる傾向にあり、多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。
【００２４】
混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を上記範囲に調整する方法としては、調整が可能である限りにおいて特に制限はないが、例えば次のような脱液工程が好ましく採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に昇温して、有機アミド溶媒及び水分を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機アミド溶媒及び水分を留去させる温度の好ましい上限としては２８０℃である。また、留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどを加えて留去を行ってもよい。
【００２５】
また上記脱液工程により低含水アルカリ金属硫化物を製造するにあたり、脱液工程が少なくとも以下の２工程を含むことが好ましい。
【００２６】
工程１；前記混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル〜２．０モルに調整する工程。
【００２７】
工程２；工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程。
【００２８】
ここで、工程１の後に連続して工程２を行うことが好ましく、これら工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。また工程１と工程２は同一の反応容器で行っても良いし、工程１を行った反応容器から反応混合物を異なる容器に移して工程２を行っても差し障り無い。以下、工程１及び工程２に関して詳述する。
【００２９】
＜工程１＞
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水を前記範囲の量で含む混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．７モル、より好ましくは０．９５〜１．５モルに調整する工程１を行うことが好ましい。これらの量が少なすぎても、多すぎても反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向がある。この脱液の方法としては特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を採用することができる。なお、工程１における脱液は有機アミド溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、この具体的な温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、２３０℃以下で行うことがより好ましく、２１０℃以下で行うことが特に好ましい。これにより反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出を低減できる傾向にある。また、下限としては所望の範囲に脱液することが可能であれば特に制限はないが、脱液効率の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。また、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出しても差し障り無いが、工程１では反応系内の有機アミド溶媒量がアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが特に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。これにより金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出をよりいっそう抑制できる傾向にある。従って、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出する場合は、留出した有機アミド溶媒を再度分離して反応系内に戻すことが好ましく、この方法としては精留を挙げることができる。
【００３０】
＜工程２＞
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程２を行うことが好ましい。工程２で水及び有機アミド溶媒を除去した後の、混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに、後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。これらの量が少なすぎると生成した低含水アルカリ金属硫化物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがしにくくなる傾向にあり、多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。このような混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を採用することができる。なお、工程２における脱液は有機アミド溶媒の沸点以上で行うことが好ましく、この具体的温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、有機アミド溶媒の沸点を超える温度で行うことがより好ましく、２１０℃以上で行うことがさらに好ましく、２３０℃以上で行うことが特に好ましい。これにより水及び有機アミド溶媒の脱液が短時間で行える傾向にある。また、上限としては脱液後のそれぞれの含有量が上記範囲内にある限り特に制限はないが、２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明による低含水アルカリ金属硫化物の調製においては、反応器を２個以上使用し、反応途中の反応混合物を別の反応器に移送して更に反応を継続する工程を含むことが生産効率向上の観点で好ましい。移送の時期に特に制限は無いが、工程１終了後が好ましい時期として挙げられる。また、移送方法に特に制限はないが、加圧条件下で移送する方法や自重を用いて移送する方法が例示できる。
【００３２】
なお、工程１の反応器から工程２で使用する反応器に工程１の調製物を移送し、工程２が終了した後、後述する重合工程を工程２と同一の反応器で行っても異なる反応器で行っても差し支えない。
【００３３】
工程２で使用した反応器と同一反応器に少なくとも極性有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を加えて後述の重合を行う場合、低含水アルカリ金属硫化物が反応器中に残留することなく効率よくジハロゲン化芳香族化合物と接触できるため、生産効率が向上する。
【００３４】
工程２の終了後、工程２とは別の、重合で使用する反応器に移送する場合では、本発明の低含水アルカリ金属硫化物に付加的処理することなく移送を行っても差し支えないが、工程２終了後、低含水アルカリ金属硫化物に有機極性溶媒を添加してから移送を行ってもよい。これにより低含水アルカリ金属硫化物の流動性を向上させることができ、移送性が良好となる。有機極性溶媒の添加量は、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０１〜１４．２モルが好ましく、０．０５〜３モルがより好ましく、０．１〜２モルがいっそう好ましい。添加する有機極性溶媒量がこの範囲内であると、後の重合工程での有機極性溶媒量が多くなりすぎない。本発明では、少ない重合溶媒の使用量でも射出成形および押出成形などの商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、低含水アルカリ金属硫化物に添加する有機極性溶媒量をこの範囲内にすることは経済的に有利である。また、低含水アルカリ金属硫化物に有機極性溶媒を添加する時の系内の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がよりいっそう好ましい。温度がこの範囲内であれば、有機極性溶媒を添加する前に低含水アルカリ金属硫化物が固化しにくくなる傾向にある。有機極性溶媒を添加する際の系内温度の上限については特に制限はないが、好ましい温度として２８０℃以下を例示できる。２８０℃以上では一般に用いられる有機極性溶媒の沸点を大幅に超えるため、溶媒の添加と同時に著しい沸騰が生じやすくなるので、避けることが安全上望ましい。有機極性溶媒を添加する方法は特に制限はないが、例えば、加圧条件下で添加する方法、ポンプを用いて添加する方法、そして自重を用いて添加する方法が例示できる。その際、添加した有機極性溶媒を均一に分散させ、反応器に付着している低含水アルカリ金属硫化物を除去することが効率よく生産する方法として好ましい。また、有機極性溶媒の添加においては、反応器が開放系、密閉系、いずれの系でもよく、低含水アルカリ金属硫化物に含有する水や有機アミド溶媒、更に添加する有機極性溶媒が系外に漏洩しない状態であることが好ましい。
更に、移送後の工程２で使用した反応器に低含水アルカリ金属硫化物が残留する場合には、移送後の工程２で使用した反応器に有機極性溶媒を添加し、反応器を洗浄する方法を付加的に用いることが好ましい。また、この方法における洗浄後の液は工程２とは別の、重合で使用する反応器に移送することが好ましい。洗浄に使用する有機極性溶媒量に特に制限は無いが、有機極性溶媒量が多すぎると、後の重合工程での有機極性溶媒量も多くなる。本発明では、少ない重合溶媒の使用量でも射出成形および押出成形などの商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、有機極性溶媒の添加量を低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり好ましくは０．０１〜３．２モル、より好ましくは０．０５〜２．５モル、更に好ましくは０．１〜２モルに調整することが経済的に有利である。また、移送後の工程２で使用した反応器の洗浄に使用する有機極性溶媒の添加時は、有機極性溶媒を均一に分散させ、反応器に付着している低含水アルカリ金属硫化物を除去することが効率よく生産する方法として好ましい。
【００３５】
（５）生成低含水アルカリ金属硫化物
このようにして調製した低含水アルカリ金属硫化物は含水量が定量的に調節されているため、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させて製造するポリアリーレンスルフィドの製造には特に好適である。
【００３６】
（６）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３７】
【化１】
2006225639.tif 000002
【００３８】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
2006225639.tif 000003
【００４０】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４１】
本発明における各種ＰＡＳの溶融粘度は、後述する熱酸化架橋処理前の溶融粘度が１〜３０Ｐａ・s（３１０℃、剪断速度１０００／秒）の範囲であり、５〜３０Ｐａ・sの範囲が好ましい。また熱酸化架橋処理後の溶融粘度に特に制限はないが５〜５０００Ｐａ・ｓが好ましい範囲として例示できる。
【００４２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４３】
【化３】
2006225639.tif 000004
【００４４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４５】
（７）有機極性溶媒
本発明のＰＡＳの製造においては重合溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。なお、本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造において使用される有機アミド溶媒も有機極性溶媒に含まれるので、低含水アルカリ金属硫化物に含まれる有機アミド溶媒も有機極性溶媒の範疇と見なすことができる。
【００４６】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できる。ただし、本発明のＰＡＳの製造方法では従来の技術で挙げたような方法と比べてより少ない重合溶媒の使用量でも射出成形及び押出成形などの樹脂の商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくは低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー生産量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。ここで、反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００４７】
（８）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明のＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４８】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００４９】
（９）触媒化合物
本発明では低含水アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させる少なくとも重合の一部を有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物などから選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、触媒化合物と称する場合もある）の存在下で行うことも可能である。これにより、重合時の反応速度を向上でき、また極少量の重合溶媒の使用でも重合反応を進行させやすくなる傾向にある。ここで、反応速度の向上は重合反応に必要なプロセス時間を短時間化し、少量の重合溶媒使用は反応器の単位体積当たりのポリマー生産量を増大するため、経済的に有利なポリマーを生産するために重要なことである。上記触媒化合物の中でも特に有機カルボン酸金属塩は入手が容易で安価であるため好ましい。また、触媒化合物による反応速度向上作用は反応系内のイオウ成分１モルあたり０．０５〜０．８モルの水の存在下で、より好ましくは０．０５モル以上０．８モル未満、さらに好ましくは０．１〜０．６モル、特に好ましくは０．１５〜０．５モルの水の存在下で発現し易い傾向にあり、この観点で低含水アルカリ金属硫化物を用いて重合反応を行うことは有利である。ここで触媒化合物が反応速度を向上させる理由については明瞭ではないが、触媒化合物が反応系内のアルカリ金属硫化物と何らかの相互作用をすることにより、アルカリ金属硫化物の反応系への溶解性を向上し、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物との接触確率が向上することにより反応速度が向上するものと推測している。
【００５０】
前記有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （ただし、式中のＲは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、炭素数２〜２０を有するＮ−アルキルアミノアルキル基及びＮ−フェニルアミノアルキル基であり、これらの中でもアルキル基、アリール基及びＮ−アルキルアミノアルキル基が好ましい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属、もしくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、４−ヒドロキシ酪酸リチウム、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く触媒効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアルカリ土類金属塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有するナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００５１】
前記脂肪族環状アミン化合物の具体例としてはピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５２】
前記Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の具体例としてはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ｓｙｍ−トリアジン、ｓｙｍ−テトラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、１，５−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５３】
前記有機スルホキシド化合物の具体例としてはジメチルスルホキシド及び／またはテトラメチレンスルホキシドを挙げることができる。
【００５４】
以上の触媒化合物の中でも、酢酸ナトリウムが、安価で入手も容易であることから特に好ましい。
【００５５】
有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物は、水和物または水溶液としても用いることができる。これら触媒化合物の使用量として、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、より好ましくは０．０２〜０．０５モルを反応系内に存在させると、特に大きな反応促進効果が得られる傾向にあり、少なすぎると反応促進効果が発現しにくく、多すぎると得られるＰＡＳの溶融粘度が大きくなりすぎる傾向になる。従って、短時間でＰＡＳを得るために触媒化合物を用いる場合には前記範囲内にすることが望ましい。
【００５６】
（１０）分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明のＰＡＳの製造においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、及び１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては、２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、及び２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、及び２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００５７】
（１１）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００５８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５９】
（１２）重合工程
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前述の方法で得られた低含水アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させることで溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／秒）であるＰＡＳ樹脂を製造する。この重合工程においては、反応をより短時間で進行させるために、反応系内に前記触媒化合物を存在させることも有効である。
【００６０】
本発明の重合工程においては、上記諸成分からなる反応混合物を、通常１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度に加熱して、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なうことが好ましい。この反応温度が１２０℃未満では、反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超えると、生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなるばかりか、重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、重合初期の激しい反応を抑制するために、１２０〜２６０℃である程度反応を行った後、更に２６０〜３００℃で重合を行う方法が好ましい。
【００６１】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり、生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では本発明の目的である短時間でＰＡＳを得るということに反することになる。
【００６２】
本発明の重合反応においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、上記のようにして得た低含水アルカリ金属硫化物を、また必要に応じて触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法；反応器に有機極性溶媒、上記のようにして得た低含水アルカリ金属硫化物及び必要に応じて触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加えて重合させる方法；反応器中に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じて触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌した後、上記のようにして得た低含水アルカリ金属硫化物固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）を加えて重合温度下で重合させる方法；前工程として上記のようにして低含水アルカリ金属硫化物を調製した後、ここで用いた反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じて触媒化合物を加え、十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；重合工程で用いる反応器とは別の反応器で上記のようにして調製した低含水アルカリ金属硫化物を、必要に応じて有機極性溶媒を加えてから重合工程で用いる反応器に移送して、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じて触媒化合物などを加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；重合工程で用いる反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じて触媒化合物を仕込み、これに重合工程で用いる反応器とは別の反応器で上記のようにして調製した低含水アルカリ金属硫化物を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；重合工程で用いる反応器と同じ反応器で必要に応じて触媒化合物存在下で低含水アルカリ金属硫化物を上記のようにして調製し、この反応器に有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；重合工程とは異なる反応器で必要に応じて触媒化合物存在下で低含水アルカリ金属硫化物を上記のようにして調製し、これを重合工程で用いる反応器に移送した後、有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法などを例示できる。
【００６３】
また、反応系内の水分量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であることが好ましく、０．１〜０．７５モルがより好ましく、０．１〜０．７モルが更に好ましい。さらに、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。少なくても多すぎても重合反応が進行しにくくなる傾向にあり、特に触媒化合物を用いる場合には、多すぎると触媒化合物による反応促進効果が発現しにくくなる傾向となる。したがって、低含水アルカリ金属硫化物以外の諸成分が水を含む場合は、反応前に諸成分の脱水を行い、反応系内の水分量を調整することが好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合は、好ましくは上記水分量の範囲内で水を添加しても差し障りない。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６４】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
また、重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できるが、好ましくは反応系内のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．５モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が、単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００６５】
さらに、重合工程において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階で、反応系内の水分量を反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜５．０モル、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８５〜１．８モルになるように調整して行うことも可能である。このことは、短時間で溶融粘度の高いＰＡＳを得るために有効である。また、得られるＰＡＳの粒子サイズが増大する傾向にあるためハンドリング性に優れるＰＡＳを得るために有効である。水の量が上記範囲以下では、溶融粘度向上効果が不十分になる傾向にあり、一方、上記範囲以上では反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合がある。重合系内の水分量を調整する際の方法には特に制限はないが、例えば不足分の水を反応系内に圧入する方法が例示できる。
【００６６】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６７】
また、溶融粘度の高いＰＡＳを得るために、重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えて更に重合を継続することも可能である。この効果の理由については定かでないが、特にジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなった際の重合反応を安定化する傾向があり、これにより重合反応が進行しやすくなるものと推測している。アルカリ金属水酸化物の添加時期は、重合の途中であれば特に制限はないが、好ましい添加時期をジハロゲン化芳香族化合物の転化率で示すと、転化率の下限が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、且つ上限として９８％以下、好ましくは９５％以下が好ましい添加時期として例示できる。添加時期が、転化率が好ましい下限未満の場合は副生物が増える傾向にあり、また、上限を越える場合は効果が得にくくなる傾向にある。アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の形態に特に制限は無く、無水物、水和物及び水性混合物のいずれの形態で用いても差し障りないが、水性混合物が入手のし易さ及び取り扱いのし易さの観点で好ましい。また、水性混合物としてアルカリ金属水酸化物を加える方法としては、反応系に圧入する方法が例示できる。
【００６８】
なお、重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えた後に、既に反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物以外の化合物の作用によって加えたアルカリ金属水酸化物が他の化合物に変換される場合は、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物と同様と見なして用いてもよい。すなわち、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物として重合途中で加えても差し障りない。
【００６９】
重合途中で加えるアルカリ金属水酸化物の量は特に制限は無いが、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１５モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと効果が得にくい場合があり、多すぎても更なる効果は得にくいため経済的に不利益になる場合がある。
【００７０】
アルカリ金属水酸化物を水和物及び水性混合物など、水を含む形態で加える場合に、この水の量は任意で差し障りないが、この場合アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化するため、アルカリ金属水酸化物が含む水の量は留意すべきである。すなわち、前記したように重合の途中であればアルカリ金属水酸化物の添加時期に制限はなく、重合の任意の段階で行っても差し障りないが、アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化する場合で、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは８０％未満、更に好ましくは９０％未満の段階でアルカリ金属水酸化物を加える場合には、アルカリ金属水酸化物を添加した後の反応系内の水分量が反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満に、好ましくは０．１〜０．７モルに、より好ましくは０．１〜０．６モルに、更に好ましくは０．１５〜０．５モルになるようにすることが望ましい。
【００７１】
（１３）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳ成分及び溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることが可能であるが、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を挙げることができ、中でも本発明におけるＰＡＳの製造においてはフラッシュ法が好ましい。
【００７２】
このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００７３】
固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、及びクロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
洗浄の方法としては、有機溶媒及び／または水の中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。なお、重合後に得られた重合反応物が粒状のＰＡＳを含むスラリー状態で固体のＰＡＳを含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行った後に洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、より高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが、篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００７５】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００７６】
ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７７】
また、固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。
【００７８】
水でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満では副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると高圧になるため安全上好ましくない。
【００７９】
水洗浄で使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物及びアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００８０】
１００℃以上の水で洗浄を行う熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＡＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００８１】
（１４）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００８２】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００８３】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【００８４】
架橋高分子量化の方法としては熱酸化処理が挙げられ、これにより所望の溶融粘度のＰＡＳを容易に得ることが可能である。本発明のＰＡＳの製造方法で得られるＰＡＳは優れた流動性を有するため、特に射出成形用途等に有用に適用できるが、より高粘度が必要とされる例えば押出成形用途等に用いる場合には、酸化架橋処理を用いてＰＡＳの溶融粘度を増大させることが有効である。この酸化架橋処理の方法としては、ＰＡＳの融点以下で乾式加熱処理することにより行う方法が挙げられ、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００８５】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８６】
（１５）生成ＰＡＳ
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明の低含水アルカリ金属硫化物は、その製造における金属製反応器からの金属溶出量が少ないため、これを用いて得られるＰＡＳは白色度が高く、高い白色度が要求される用途のみならず、カラーリングが必要な用途にも好適に用いることが可能である。なお、ここで白色度とは、例えばカラー測定機を用いて乾燥した粉粒状ポリマーを測定したＬ値で表すことができる。ＰＡＳを用いる各種用途へのより広い適用のためには、ＰＡＳの白色度はＬ値で５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。
【００８７】
また、本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び着色剤などの添加剤を添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、及びポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００８８】
また、本発明の方法で得られたＰＡＳ樹脂の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、及びその他各種用途が例示できる。
【００８９】
本発明により得られたＰＡＳ樹脂を用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９０】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００９１】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９２】
このようにして得られたＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００９４】
（１）ポリマー収率
ＰＡＳの収率は、重合開始前の反応器中のイオウ成分が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とした。イオウ成分がジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でもイオウ成分の量を基準として考えることとする。
【００９５】
（２）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフＣ１を用い、３１０℃の条件で測定を行い、せん断速度１０００／秒の溶融粘度を比較した。なお、酸化架橋処理前ポリマーの測定においてはダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍのダイスを、酸化架橋処理後のポリマーの測定においてはダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径０．５ｍｍのダイスを用いた。
【００９６】
［実施例１］
ＳＵＳ３１６Ｌ製の攪拌機付き１リットルオートクレーブを用いて、まず低含水硫化ナトリウムの調製を行い、次いでポリフェニレンスルフィドの重合反応を行った。
【００９７】
＜低含水硫化ナトリウムの調製＞
＜工程１＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに、濃度４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１６．９ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液１９３．５ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０４モル）及びＮＭＰ１１９．０ｇ（１．２モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．７モル（２２８．８ｇ）、ＮＭＰの量は１．２モルであった。
【００９８】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて撹拌しながらＮＭＰの沸点である２０５℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２０５ｇを得た。
【００９９】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水２０３．５ｇ、ＮＭＰが１．５ｇであり、この段階では反応系内に水が２５．３ｇ（１．４０モル）、ＮＭＰが１１７．５ｇ（１．１８モル）残存していることが判った。
【０１００】
＜工程２＞
引き続き加熱を継続し、約１．５時間かけて約２５０℃まで徐々に昇温して留出液９４．３ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水１７．９ｇ、ＮＭＰが７６．４ｇであった。したがって、反応系内には水が７．４ｇ（０．４１モル）、ＮＭＰが４１．０ｇ（０．４１モル）残存しており、イオウ成分１モルあたり０．４１モルの水及び０．４１モルのＮＭＰを含む低含水硫化ナトリウムを調製できたことがわかる。  なお、工程１及び工程２を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００７モルであった。
【０１０１】
次いで、上記で得られた低含水硫化ナトリウムを用いてＰＰＳの合成を行った。
【０１０２】
＜ＰＰＳの重合＞
工程２の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じて、約２００℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に耐圧バルブを介してオートクレーブ内部と連結する１００ｍｌ容の耐圧容器を取り付け、オートクレーブ内部を窒素ガス下に密封した。１００ｍｌ容の耐圧容器を用いて、液状のｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９．６ｇ（１．０２モル）及びＮＭＰ２０６．８ｇ（２．０９モル）を加圧窒素を用いた圧入によりオートクレーブ内に加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は０．４１モル、ＮＭＰ量は２．５０モルであった。
【０１０３】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７４℃まで平均昇温速度０．６℃／分で連続的に昇温した。次いで、２７４℃で５９分保持した後、反応を終了し、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。重合反応に要した時間は１８２分であった。
【０１０４】
得られた内容物の色は薄い黄白色であった。また内容物を取り出した後の反応器内壁は、接液部のみが若干茶色く着色しているものの金属光沢が残っており、低含水硫化ナトリウムの合成及びＰＰＳの重合に際して反応器はほとんど腐食していないことがわかった。
【０１０５】
＜ポリマー回収＞
内容物を約１リットルのイオン交換水で希釈しスラリーとして、７０℃で３０分撹拌、洗浄後、ガラスフィルター（ＩＳＯ４７９３呼称Ｐ１６、ポアサイズ１０−１６μｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を前記同様に、約１リットルのイオン交換水で洗浄、濾別する操作を３回繰り返した。
【０１０６】
このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマー１を得た。ポリマー１の収率は９８．５％、溶融粘度は１１Ｐａ・sであった。
【０１０７】
＜熱酸化架橋処理＞
上記で得られたポリマー１を、熱風乾燥機を用いて、大気下２２０℃で５時間処理してポリマー１ａを、大気下２４０℃で５時間処理してポリマー１ｂを得た。この熱酸化架橋により得られたポリマー１ａの溶融粘度は７５Ｐａ・ｓ、ポリマー１ｂの溶融粘度は１９４Ｐａ・ｓであった。熱酸化架橋処理を行うことにより、溶融粘度の高いポリマーを容易に得られるのみならず、熱酸化架橋処理の条件を変えることで所望の粘度に容易に調整可能なことがわかる。
【０１０８】
［比較例１］
ここでは、ＰＰＳの重合において、低含水硫化ナトリウムを用いなかった場合の結果を示す。
【０１０９】
＜含水硫化ナトリウムの調製＞
＜工程１＞
水酸化ナトリウムを、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液１９２．７ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０３モル）とした以外は、実施例１と同様に原料を仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．７モル（２２８．８ｇ）、ＮＭＰの量は１．２モルであった。
【０１１０】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて撹拌しながらＮＭＰの沸点である２０５℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２０５ｇを得た。
【０１１１】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水２０３．５ｇ、ＮＭＰが１．５ｇであり、この段階では反応系内に水が２５．３ｇ（１．４０モル）、ＮＭＰが１１７．５ｇ（１．１８モル）残存していることが判った。
【０１１２】
＜工程２＞
引き続き加熱を継続し、約１．５時間かけて約２３０℃まで徐々に昇温して留出液８．０ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水６．０ｇ、ＮＭＰが２．０ｇであった。
【０１１３】
よって、反応系内には水が１９．３ｇ（１．０７モル）、ＮＭＰが１１５．５ｇ（１．１６モル）残存しており、得られた硫化ナトリウムはイオウ成分１モルあたり１．０７モルの水及び１．１６モルのＮＭＰを含む含水硫化ナトリウムであることがわかる。
【０１１４】
なお、工程１及び工程２を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０１２モルであった。
【０１１５】
＜ＰＰＳの重合、ポリマー回収＞
次いで、上記で得られた含水硫化ナトリウムを用いてＰＰＳの合成及びポリマーの回収を行った。重合開始前に加えるｐ−ＤＣＢを１４８．９ｇ（１．０１モル）及びＮＭＰを１３２．４ｇ（１．３４モル）として、この段階における反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量を１．０７モル、ＮＭＰ量を２．５０モルとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
重合後に得られた内容物は、実施例１とは異なる不快臭を放つ茶色く着色したものであった。ポリマー収率は約９４％、ポリマーの溶融粘度は極めて低く測定は不可能であった。
【０１１７】
比較例１より、低含水硫化ナトリウムを用いない場合には加工に適した溶融粘度のＰＰＳを得ることができないことがわかる。
【０１１８】
［実施例２］
ＰＰＳの重合を下記のように行った以外は、実施例１と同様にして行った。  
【０１１９】
＜ＰＰＳの重合＞
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰを加えた後、２００℃から２７４℃まで平均昇温速度１．０℃／分で連続的に昇温した。次いで、２７４℃で１０８分保持した後、反応を終了し、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。重合反応に要した時間は１８２分であった。得られた内容物の形態及び内容物を取り出した後の反応器内壁の様子は実施例１とほぼ同様であった。
【０１２０】
実施例１と同様にしてポリマー回収を行い、乾燥ポリマー２を得た。ポリマー２の収率は９８．３％、溶融粘度は１４Ｐａ・ｓであった。
【０１２１】
［実施例３］
ＰＰＳの重合を下記のように行った以外は、実施例１と同様にして行った。  
【０１２２】
＜ＰＰＳの重合＞
ｐ−ＤＣＢ及びＮＭＰを加えた後、２００℃から２７４℃まで平均昇温速度１．０℃／分で連続的に昇温した後、２７４℃で１０分保持した。次いで、１０分かけて反応系に水１９．６ｇ（１．０９モル）を圧入した。これにより反応系内のイオウ成分１モルに対する反応系内の水の量は１．５０モルとなった。更に、２７４℃で８８分保持した後に反応を終了し、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。重合反応に要した時間は１８２分であった。得られた内容物中には実施例１では確認できなかった粒子状のポリマー成分が分散しており、色は薄い灰色であった。また、内容物を取り出した後の反応器内壁の様子は実施例１とほぼ同様であった。
【０１２３】
実施例１と同様にしてポリマー回収を行い、乾燥ポリマー３を得た。ポリマー３の収率は９８．１％、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。
【０１２４】
［実施例４］
低含水硫化ナトリウムを調製するに際し、水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ後に無水酢酸ナトリウムを４．１ｇ（０．０５mol）加える様にした以外は、実施例２と同様にして行った。
【０１２５】
実施例１と同様にしてポリマー回収を行い、乾燥ポリマー４を得た。ポリマー４の収率は９８．３％、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、経済的且つ簡単な方法で低含水アルカリ金属硫化物を製造し、これを用いてポリアリーレンスルフィド樹脂を短時間に効率よく製造することができ、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質などを有しており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができ、これらの成形品は、電気・電子部品、音声機器部品、家庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品及びその他各種用途にとって極めて有用である。