(57)【要約】【課題】  低屈折率層をウエット塗布で形成した防眩性反射防止フィルムに関して、表面凹凸が最適化された防眩性反射防止フィルムを提供すること。上記の防眩性反射防止フィルムを高い生産性で製造可能な製造方法を提供すること。該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  透明支持体２上に少なくとも防眩層３と低屈折率層４を有し、以下のＩ）〜ＩＩ）を満たす防眩性反射防止フィルム、その製造方法、これを用いた偏光板および液晶表示装置。Ｉ）防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が、（ｈｉ）≦５０％、ＩＩ）防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比が、０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜１である。【選択図】  図１
2006337852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも防眩層と低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムであって、下記条件Ｉ）およびＩＩ）を満たすことを特徴とする、防眩性反射防止フィルム。
Ｉ）該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が、（ｈｉ）≦５０％である。
ＩＩ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜１である。
【請求項２】
該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が下記条件ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＩＩＩ）該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が、（ｈｉ）≦３０％である。
【請求項３】
下記条件ＩＶ）およびＶ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＩＶ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）≦０．２である。
Ｖ）該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）が、１．０％≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦５．０％である。
【請求項４】
下記条件ＶＩ）およびＶＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＶＩ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．２＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜０．６である。
ＶＩＩ）該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）が、２．０％≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦７．０％である。
【請求項５】
前記防眩性反射防止フィルムの中心線平均粗さＲａが、０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じた像鮮明性が、光学くし幅０．５ｍｍで測定したときに５％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項７】
前記防眩層が、少なくとも１種の平均粒子径０．５〜１０μｍの透光性微粒子を透光性樹脂に分散してなり、該透光性微粒子と該透光性樹脂との屈折率の差の絶対値が０．００１〜０．３００であり、該透光性微粒子が前記防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項８】
前記透光性樹脂が、少なくとも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなり、前記透光性微粒子がアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート系重合体であることを特徴とする請求項７に記載の防眩性反射防止
フィルム。
【請求項９】
前記透光性樹脂が、少なくとも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなり、前記透光性微粒子がスチレン含率１〜１００質量パーセントである架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体または架橋ポリスチレンであることを特徴とする請求項７に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記防眩層が、前記透光性樹脂、前記透光性微粒子および複数の種類の溶媒を含有する塗布組成物から形成され、該複数の種類の溶媒が、前記透明支持体を溶解しない主溶媒と、水酸基を有する少量溶媒とからなることを特徴とする請求項７に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１１】
２０〜３０℃の範囲内の任意の温度において、前記主溶媒に対して、前記少量溶媒の蒸気圧が低いことを特徴とする請求項１０に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記主溶媒と前記少量溶媒の質量比が、前者：後者として９９：１〜５０：５０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーを主としてなる熱硬化性および／または光硬化性を有する組成物を塗布して形成されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記低屈折率層が、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下である無機微粒子、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分、を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１３に記載の防眩性反射防止フィルム。
一般式(１)
（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項１５】
前記低屈折率層が、下記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物から選択された一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
一般式(２)
（Ｒ10）lＳｉ（Ｘ）4-l
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。lは０〜３の整数を表す。）
【請求項１６】
前記低屈折率層が、（Ａ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下である無機微粒子、および（Ｂ）前記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物から選択された一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１５に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記防眩層および前記低屈折率層の両方が、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性塗布組成
物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする、請求項１３に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記防眩層が、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする、請求項１５に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記無機微粒子が、中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０の酸化ケイ素を主成分として含有する無機微粒子であることを特徴とする請求項１４または１６に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項２０】
少なくとも１層の導電材料を有する透明帯電防止層を有し、前記防眩性反射防止フイルムの表面抵抗値ｌｏｇＳＲが１２以下であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、透光性微粒子、透光性樹脂および溶媒を含有する防眩層用の塗布組成物および／または低屈折率層用の塗布組成物を、バックアップロールによって支持されて連続走行する前記透明支持体のウェブの表面にスロットダイの先端リップのランドを近接させて該先端リップのスロットから塗布することにより、前記透明支持体上に防眩層および／または低屈折率層を塗工する工程を含むことを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２２】
偏光膜と、該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムをそれぞれ貼り合わせてなる偏光板において、請求項１〜２０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムを片側の保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項２３】
前記偏光板を形成するための前記２枚の保護フィルムのうちの防眩性反射防止フィルムを含まないフィルムが、複数の層からなるとともに、前記偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該保護フィルム面とのなす角度が、該光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする請求項２２に記載の偏光板。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２５】
表示画面の対角が２０インチ以上であることを特徴とする請求項２４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防眩性反射防止フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置に関し、更に詳細には防眩層と低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルム、その製造方法、該防眩性反射防止フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板、該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
防眩性フィルムは、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射による像の映り込みを防止するために、ディスプレイの最表面に配置される。また、特に近年表示装置の高精細化に伴い、防眩性フィルムによる微小な輝度ムラ（ギラツキと呼称する）の改良手段として、表面散乱に加えて従来以上に高い内部散乱性を有する防眩性フィルムに関する技術が開示されている（特許文献１〜５）。
【０００３】
近年、特許文献６〜８等で開示されているように、光散乱性フィルムが表示装置の最表面に用いられる場合には、明室にて外光の表面反射を抑制する効果を有する、反射防止機能を併せ持つフィルムが好ましいことが知られている。特許文献６には、防眩層の上にウエット塗布およびドライ製膜により低屈折率層を設けても、表面ヘイズは防眩層と変化がない、と記載されている。
【０００４】
しかしながら、蒸着やスパッタのようなドライ製膜よりコスト上有利なウエット塗布法によって反射防止層が形成される場合には、防眩性フィルムの表面凹凸の一部が反射防止層の形成時に埋められてしまうため、防眩層までで表面を最適化してしまうと、反射防止層を形成した後には当初の表面設計からずれてしまうことが分かった。具体的には、防眩層で形成された凹凸の凹部にウエット塗布法によって形成された反射防止層の成分の一部が流れ込むことにより、凸と凸の間の間隔が広がり、目視で凹凸の不均一性が強く観察されるため、表示装置に実装して観察すると、防眩層までではなかった不快感を感じるというものである。また、それに伴い、表面ヘイズも大幅に低下することがわかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０４６４８号公報
【特許文献２】特許第３５０７７１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７６６０８号公報
【特許文献４】特許第３５１５４０１号公報
【特許文献５】特許第３５１５４２６号公報
【特許文献６】特許第３５０７７１９号公報
【特許文献７】特開２００１−１００００４号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上要するに、ウエット塗布法による反射防止層の形成後に表面凹凸が最適化された防眩性反射防止フィルムはまだ提案されてないのが現状である。
従って、本発明の目的は、ウエット塗布法による反射防止層の形成後に表面凹凸が最適化された防眩性反射防止フィルムを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の防眩性反射防止フィルムを高い生産性で製造可能な製造方法を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）透明支持体上に少なくとも防眩層と低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムであって、下記条件Ｉ）およびＩＩ）を満たすことを特徴とする、防眩性反射防止フィルム。
Ｉ）該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が、（ｈｉ）≦５０％である。
ＩＩ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜１である。
（２）該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が下記条件ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＩＩＩ）該防眩性反射防止フィルムの内部散乱に起因するヘイズ値（ｈｉ）が、（ｈｉ）≦３０％である。
（３）下記条件ＩＶ）およびＶ）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＩＶ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）≦０．２である。
Ｖ）該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）が、１．０％≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦５．０％である。
（４）下記条件ＶＩ）およびＶＩＩ）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の防眩性反射防止フィルム。
ＶＩ）該防眩層の表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧ）と該低屈折率層を形成した後の該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、０．２＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜０．６である。
ＶＩＩ）該防眩性反射防止フィルムの表面散乱に起因するヘイズ値（ｈｓ、ＡＧＡＲ）が、２．０％≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦７．０％である。
（５）前記防眩性反射防止フィルムの中心線平均粗さＲａが、０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
（６）ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じた像鮮明性が、光学くし幅０．５ｍｍで測定したときに５％〜５０％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
（７）前記防眩層が、少なくとも１種の平均粒子径０．５〜１０μｍの透光性微粒子を透光性樹脂に分散してなり、該透光性微粒子と該透光性樹脂との屈折率の差の絶対値が０．００１〜０．３００であり、該透光性微粒子が前記防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
（８）前記透光性樹脂が、少なくとも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなり、前記透光性微粒子がアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架
橋ポリ（メタ）アクリレート系重合体であることを特徴とする前記（７）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（９）前記透光性樹脂が、少なくとも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなり、前記透光性微粒子がスチレン含率１〜１００質量パーセントである架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体または架橋ポリスチレンであることを特徴とする前記（７）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１０）前記防眩層が、前記透光性樹脂、前記透光性微粒子および複数の種類の溶媒を含有する塗布組成物から形成され、該複数の種類の溶媒が、前記透明支持体を溶解しない主溶媒と、水酸基を有する少量溶媒とからなることを特徴とする前記（７）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１１）２０〜３０℃の範囲内の任意の温度において、前記主溶媒に対して、前記少量溶媒の蒸気圧が低いことを特徴とする前記（１０）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１２）前記主溶媒と前記少量溶媒の質量比が、前者：後者として９９：１〜５０：５０の範囲内にあることを特徴とする、前記（１０）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１３）前記低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーを主としてなる熱硬化性および／または光硬化性を有する組成物を塗布して形成されたことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
（１４）前記低屈折率層が、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下である無機微粒子、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分、を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする前記（１３）に記載の防眩性反射防止フィルム。
一般式(１)
（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
（１５）前記低屈折率層が、下記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物から選択された一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
一般式(２)
（Ｒ10）lＳｉ（Ｘ）4-l
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。lは０〜３の整数を表す。）
（１６）前記低屈折率層が、（Ａ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下である無機微粒子、および（Ｂ）前記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物、およびその部分縮合物から選択された一つ以上の成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする前記（１５）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１７）前記防眩層および前記低屈折率層の両方が、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする、前記（１３）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１８）前記防眩層が、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、その部分縮合物の何れか一つ以上の成分を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする、前記（１５）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（１９）前記無機微粒子が、中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０の酸化ケイ素を主成分として含有する無機微粒子であることを特徴とする前記（１４）または（１６
）に記載の防眩性反射防止フィルム。
（２０）少なくとも１層の導電材料を有する透明帯電防止層を有し、前記防眩性反射防止フイルムの表面抵抗値ｌｏｇＳＲが１２以下であることを特徴とする、前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
【０００９】
（２１）前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、透光性微粒子、透光性樹脂および溶媒を含有する防眩層用の塗布組成物および／または低屈折率層用の塗布組成物を、バックアップロールによって支持されて連続走行する前記透明支持体のウェブの表面にスロットダイの先端リップのランドを近接させて該先端リップのスロットから塗布することにより、前記透明支持体上に防眩層および／または低屈折率層を塗工する工程を含むことを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
（２２）偏光膜と、該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムをそれぞれ貼り合わせてなる偏光板において、前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムを片側の保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
（２３）前記偏光板を形成するための前記２枚の保護フィルムのうちの防眩性反射防止フィルムを含まないフィルムが、複数の層からなるとともに、前記偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該保護フィルム面とのなす角度が、該光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする前記（２２）に記載の偏光板。
（２４）前記（２２）または（２３）に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
（２５）表示画面の対角が２０インチ以上であることを特徴とする前記（２４）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ウエット塗布法による反射防止層（低屈折層）の形成後に表面凹凸が最適化された防眩性反射防止フィルムが提供される。
また、本発明によれば、上記の防眩性反射防止フィルムを高い生産性で製造可能な製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、上記の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
本発明の防眩性反射防止フィルムについて好適な一実施形態の基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の防眩性を有する防眩性反射防止フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す本実施形態の防眩性反射防止フィルム１は、透明支持体２と、透明支持体２上に形成された防眩層３と、そして防眩層３上に形成された低屈折率層４とからなる。防眩層の上に低屈折率層を可視光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
防眩層３は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子５とからなることが好ましい。
本発明における防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
防眩層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
本発明においては、防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
【００１３】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．２５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１５０μｍ、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。高い防眩性が必要な場合にはＲａが０．０８以上とすることで充分な防眩性が得られ、０．２５以下であればギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生することがなく良好である。一方、ＴＶ用途のような観察距離の遠い用途の場合には低い防眩性で充分であり、その場合にはＲａが０．０５〜０．０８の範囲内であることが好ましい。
また、Ｃ光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
【００１４】
また、本発明の防眩性反射防止フィルムは、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が５０％以下であることが特徴であり、２０インチ以上のＴＶ用途のようにギラツキが問題になりにくい用途には３０％以下であることが好ましい。また、低屈折率層を形成した後の、防眩性反射防止フィルムと空気との界面での表面散乱に起因するヘイズ（以後、（ｈｓ、ＡＧＡＲ）と呼称する）は０．３％〜１０％であることが好ましく、高い防眩性が必要な用途には２％〜７％であることがより好ましく、低い防眩性が適当な用途には１％〜５％であることがより好ましい。表面ヘイズが０．３％未満では防眩性が不足し、１０％を超えると外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生するため好ましくない。
本発明の防眩性反射防止フィルムは、更にＪＩＳ  K７１０５に準じた像鮮明性が、光学くし幅０．５ｍｍで測定したときに５％〜５０％とするのが、充分な防眩性と画像ボケ、暗室コントラスト低下の改善が両立されるため好ましい。また、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。
【００１５】
次に、防眩層について以下に説明する。
〔防眩層〕
＜散乱特性＞
本発明の防眩層の散乱特性は、その上にウエット塗布法による反射防止層(低屈折率層）を積層した後に、その表面設計が最適化されるように、設計する。本発明では防眩性反射防止フィルムの表面ヘイズ（ｈｓ、ＡＧＡＲ）をその表面設計の指標としており、上述した好ましい範囲を実現できるよう、防眩層の表面ヘイズ（ｈｓ、ＡＧ）を設定するために鋭意検討し、（ｈｓ、ＡＧＡＲ）と（ｈｓ、ＡＧ）の比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が所定の関係を満たすことで達成されることを見出した。即ち、本発明における（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）は、
０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜１であり、
１）低い防眩性が必要な場合は、（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）が、
０．０５＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）≦０．２、且つ、
１．０≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦５．０％
２）高い防眩性が適切な場合は、
０．２＜（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）＜０．６、且つ、
２．０％≦（ｈｓ、ＡＧＡＲ）≦７．０％
を満たすことが好ましい。（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）は、防眩層の上にウエット塗布法で形成する反射防止層(低屈折率層）の形成過程の要因にも影響を受けるが、米国特許第６５０２９４３号明細書、特開２００２−１４８４０４号公報で公開されているような凹凸表面上に塗布ムラなく反射防止層がウエット塗布法によって形成できる条件では、上記の範囲が好ましい。
【００１６】
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および溶媒を含有する。
＜透光性微粒子＞
透光性微粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径を０．５μｍ以上とすることで、光の散乱角度分布が良好で、ディスプレイの文字ボケを引き起こす心配もない。また、１０μｍ以下であれば、防眩層の膜厚も厚くならないためカールが大きくならず、素材コストも抑えることができる。
前記透光性微粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。具体的には、後述するような本発明の防眩層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分とした透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート系重合体からなる透光性微粒子の組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂とスチレン含率１〜１００質量パーセントである架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性微粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
【００１７】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性微粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【００１８】
本発明における透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率の差（透光性微粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。上記範囲内であれば、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じることもない。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【００１９】
前記透光性微粒子は、形成された防眩層中に、防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％以上であれば十分な防眩性が得られ、また３０質量％以下とすることで、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じることもない。
また、透光性微粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【００２０】
防眩層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【００２１】
＜透光性樹脂＞
透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
【００２２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。上記の中でも、前述のように、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００２３】
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等・が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００２４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記防眩層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、透光性微粒子および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【００２５】
光ラジカル（重合）開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル（重合）開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光ラジカル（重合）開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光ラジカル（重合）開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００２６】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００２７】
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性微粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩層を形成することができる。
【００２８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２９】
防眩層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の透光性微粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、透光性微粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
防眩層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、防眩層にオルガノシラン化合物を用いることができる。オルガノシラン化合物の添加量は、防眩層の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００３０】
＜防眩層用界面活性剤＞
本発明の防眩層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００３１】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする、あるいは下記（ｉ）と下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００３２】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式（Ｉ）
【００３３】
【化１】
2006337852.tif 000003
【００３４】
一般式（Ｉ）においてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【００３５】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマー
一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化２】
2006337852.tif 000004
【００３７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基を表す。
【００３８】
Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００３９】
本発明の防眩層で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００４０】
本発明の防眩層で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明の防眩層で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％以上で効果が十分であり、また５質量％以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能（例えば反射率、耐擦傷性）が得られる。
【００４１】
以下、一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含有するフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００４２】
【化３】
2006337852.tif 000005
【００４３】
【化４】
2006337852.tif 000006
【００４４】
しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、前記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ-1〜５０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ-1〜４０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的である。前記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【００４５】
また、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体である。
【００４６】
（iii）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化５】
2006337852.tif 000007
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数（１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。）、ｎは１以上１８以下の整数（４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。）を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００４９】
（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式（ＩＶ）で示されるモノマーも使用できる。
一般式（ＩＶ）
【００５０】
【化６】
2006337852.tif 000008
【００５１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ25は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ24は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
【００５２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００５３】
【化７】
2006337852.tif 000009
【００５４】
【化８】
2006337852.tif 000010
【００５５】
【化９】
2006337852.tif 000011
【００５６】
【化１０】
2006337852.tif 000012
【００５７】
【化１１】
2006337852.tif 000013
【００５８】
また防眩層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。防眩層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、防眩層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【００５９】
また、本発明の防眩層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても
良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【００６０】
本発明の防眩層は、直接透明支持体上にウエット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶媒は重要な要因となる。要件としては、上記透光性樹脂等の各種溶質を充分に溶解すること、上記透光性微粒子を溶解しないこと、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいこと、支持体を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には支持体を膨潤させること（密着性に必要）、等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、主溶媒として各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）が好ましく用いられる。また、上記の中から選択した主溶媒に対して、水酸基を有する少量溶媒を添加することにより、防眩性が調整でき、特に好ましい。水酸基を有する少量溶媒は、塗布組成物の乾燥工程において主溶媒よりも後まで残留することで防眩性を強くすることができるため、２０〜３０℃の範囲内の任意の温度において、前記主溶媒に対して、前記少量溶媒の蒸気圧が低いことが好ましい。例えば、主溶媒をメチルイソブチルケトン（２１．７℃における蒸気圧：１６．５ｍｍＨｇ）に対して水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール（２０．０℃における蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ）の組み合わせが好ましい一例として挙げられる。主溶媒と水酸基を有する少量溶媒の混合比は、前者：後者として質量比で９９：１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。上記範囲内において、塗布液の安定性が良好となる。
【００６１】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
〔低屈折率層〕
本発明で用いられる低屈折率層は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーを主としてなる熱硬化性および／または光硬化性を有する組成物を塗布して形成されることが好ましい。
本発明の防眩性反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５５であり、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。上記範囲内において、良好な反射防止性能が得られる。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）：
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００６２】
低屈折率層を形成する際に使用される硬化性組成物は、（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子、および（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。また、オルガノシラン化合物（Ｃ）、オルガノシラン化合物（Ｃ）および無機微粒子（Ｂ）を含有してなるものが別の好ましい例として挙げられる。
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
（Ａ）含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．
２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の防眩性反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ（４．９Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００６３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【００６４】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００６５】
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００６６】
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００６７】
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００６８】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００６９】
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として一般式１で表される共重合体が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2006337852.tif 000014
【００７１】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−（ＣＨ2）2−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−ＮＨ−**， *−（ＣＨ2）4−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）6−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−**，
*−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−**（* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００７２】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００７３】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００７４】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００７５】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2006337852.tif 000015
【００７７】
一般式２においてＸは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式１又は２で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の［００３５］〜［００４７］に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
【００７８】
＜低屈折率層用無機微粒子＞
（Ｂ）無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムや酸化珪素（シリカ）の微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
前記無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００７９】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、前記無機微粒子は、中空構造であるのが好ましく、また、無機微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空構造の無機微粒子の場合に外殻の無機質のみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（II）で表される空隙率ｘは
（数式II）
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空の無機微粒子の屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行い測定した。
【００８０】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下「小サイズ無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の好ましい範囲内の粒径の無機微粒子（以下「大サイズ無機微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
【００８１】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８２】
次に、（Ｃ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
前記硬化性組成物には、（Ｃ）オルガノシラン化合物、その加水分解物および／またはその部分縮合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、（Ｃ）オルガノシラン化合物は、前記含フッ素ポリマーとの混合物として、あるいは単独で、熱および／または活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
また、ゾル成分を単独バインダーとして用いる場合には、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
一般式(２)
（Ｒ10）ｌＳｉ（Ｘ）4-ｌ
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。ｌは０〜２の整数を表し、ｌが０のものとそれ以外のものとの混合物とするのが好ましい。
【００８３】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８４】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（３）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（３）
【００８５】
【化１４】
2006337852.tif 000016
【００８６】
前記一般式（３）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは *−ＣＯＯ−**， *−ＣＯＮＨ−**又は *−Ｏ−**を表し、単結合、 *−ＣＯＯ−**および *−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および *−ＣＯＯ−**が更に好ましく、 *−ＣＯＯ−**が特に好ましい。* は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００８７】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８８】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（１）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８９】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００９０】
【化１５】
2006337852.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2006337852.tif 000018
【００９２】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【００９３】
また、一般式（２）の好ましい例としては、ｌが０〜３の下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）Ｓｉ（Ｘ）４
（ｂ）ＲＳｉ（Ｘ）３
（ｃ）Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）２
（ｄ）Ｒ３Ｓｉ（Ｘ）
【００９４】
（ａ）成分について具体的に説明する。具体的化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００９５】
次に（ｂ）成分について説明する。（ｂ）成分において、Ｒは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。例えば、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、CF3CH2CH2CH2- 、C2F5CH2CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、C2F5CH2CH2- 、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2- 、C3F7OCH2CH2CH2- 、(CF3)2CHOCH2CH2CH2- 、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2- 、H(CF2)4CH2CH2CH2- 、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＸは、−ＯＨ、ハロゲン原子、または好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシルオキシ基であり、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、アセチルオキシ基などが挙げられる。
【００９６】
これらの（ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF3CH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C2H5CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3 、C3F7CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si（OCH3）3 、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシラン等を挙げることができる。
【００９７】
このうち、フッ素原子を有するオルガノシランが好ましい。また、Ｒとしてフッ素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いる事が好ましい。上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。
【００９８】
次に(ｃ) 成分について説明する。(ｃ) 成分は、一般式Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）２（式中Ｒは前記(ｂ) 成分に使用されるオルガノシランで定義されたＲと同じ）で表されるオルガノシランである。ただし、複数あるＲはお互いに同じ置換基でなくてもよい。本発明の組成物中では加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり、組成物中における結合剤としての働きをするとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させるものである。
【００９９】
これらのオルガノシランの具体例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2 、(CF3CH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、〔H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2〕2 Si(OCH3)2 、(C2F5CH2CH2)2Si(OCH3)2などを挙げる事ができ、好ましくはフッ素原子を有するオルガノシランである。またＲとしてフッ素原子有さないオルガノシランを用いる場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、（ｃ）成分で表されるオルガノシランは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。
【０１００】
次に(ｄ) 成分について説明する。(ｄ) 成分は、一般式Ｒ３Ｓｉ（Ｘ）（式中Ｒは前記(ｂ) 成分に使用されるオルガノシランで定義されたＲと同じ）で表されるオルガノシランである。ただし、複数あるＲはお互いに同じ置換基でなくてもよい。本発明の組成物中
では膜を疎水的にする働きをするとともに、塗膜の耐アルカリ性を向上させるものである。
これらのトリオルガノシランの具体例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明において（ａ）〜（ｄ）の各成分の割合は、（ａ）成分を基準に、（ｂ）成分は０〜１５０質量％、好ましくは５〜１００質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。（ｂ）成分は（ａ）成分を基準に０〜１００質量％、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％である。（ｃ）成分は（ａ）成分を基準に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。（ｄ）成分は（ａ）成分を基準に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。（ａ）〜（ｄ）の各成分のうち、（ａ）成分の割合が３０質量％を下回ると得られる塗膜の密着性、硬化性が低下する。
【０１０２】
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１０３】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１０４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１０５】
また、本発明においては、前記硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１０６】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０１０７】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。上記範囲内において、良好な保存安定性が得られる。
【０１０８】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物（防眩層用、低屈折率層用等の塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前
記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
本発明においては、前記防眩層および前記低屈折率層の両方が、前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
【０１０９】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。また、ゾル成分単独でバインダーを形成する場合は、含フッ素ポリマーは含まない。
【０１１０】
前記硬化性組成物には、上述した無機微粒子以外の無機フィラーを本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することもできる。無機フィラーとしては、防眩層における無機フィラーが好ましく、特にインジウムや錫、アンチモンのような導電性を付与できるものを屈折率に大きく影響しない範囲内で添加するのが好ましい。
【０１１１】
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の物質］
前記硬化性組成物は、前述の（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１１２】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１１３】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１１４】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であること
が特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０(商品名)、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１７】
［低屈折率層用の溶剤］
本発明の低屈折率層を形成するための硬化性組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下
の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１１８】
＜透明支持体＞
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＬなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
セルロースアシレートは、単層または複数の層からなる。単層のセルロースアシレートは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１１９】
前記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
【０１２０】
前記のような種々のセルロースアシレートフィルム（トリアセチルセルロースなどからなるフィルム）およびその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されている。
【０１２１】
セルロースアシレートフィルムの厚みとしては４０μｍ〜１２０μｍが好ましい。ハンドリング適性、塗布適性等を考慮すると８０μｍ前後が好ましいが、近年の表示装置の薄手化の傾向から、偏光板の薄手化のニーズが大きく、偏光板薄手化の観点では４０μｍ〜６０μｍ前後が好ましい。このような薄手のセルロースアシレートフィルムを本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体として用いる場合には、セルロースアシレートフィルムに直接塗布する層の溶媒、膜厚、架橋収縮率等を最適化することにより前記のハンドリング、塗布適性等の問題を回避することが好ましい。
＜他の層について＞
透明支持体と本発明の防眩層の間に設けても良い他の層として、透明帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、ハードコート層（防眩層だけで硬度が不足する場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
【０１２２】
中でも透明帯電防止層を形成し、本発明の防眩性反射防止フィルムの表面抵抗値ＬｏｇＳＲを１２以下、好ましくは１１以下にするのがよい。透明帯電防止層に仕様される導電材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタン等の金属酸化物の超微粒子が挙げられ、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。このような導電性材料に、硬化性モノマー、カップリング剤などを適当な有機溶剤に分散させ、トリアセチルセルロースフィルムのような基材に塗布し硬化させることにより、透明帯電防止層が得られる。なお、表面抵抗値ＬｏｇＳＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準ずる方法によって測定される。
【０１２３】
本発明の防眩性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０１２４】
［塗布液の調製］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液（塗布組成物）が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０１２５】
防眩層を形成する塗布液中には、直接その上に形成される低屈折率層の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。光拡散性を付与する為の透光性微粒子が低屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性微粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入
手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。
【０１２６】
［塗布］
次に、防眩層、および必要に応じて低屈折率層を形成するための塗布液をエクストルージョン法（ダイコート法）、マイクログラビア法等の塗布方法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および／または加熱して、防眩層ないし低屈折率層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより防眩層、低屈折率層が形成される。
【０１２７】
本発明の防眩性反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、本発明の防眩層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
【０１２８】
＜ダイコーターの構成＞
図２は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１２９】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図２に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１３０】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１３１】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０１３２】
図３は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０１３３】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μ
ｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０１３４】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧL とは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０１３５】
図４は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB 、ＧS が存在する。図５及び図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。サイドプレートとバックプレートは図５のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図６のように適宜隙間を変えられるようにチャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB 、ＧS と定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB とは、減圧チャンバー４０を図４のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０１３６】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB をスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL が３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧB は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０１３７】
＜材質、精度＞
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダ
イの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、WCと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。WC結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出す。
【０１３８】
＜塗布速度＞
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。本発明の防眩性反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０１３９】
＜ウエット塗布量＞
防眩層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましく、乾燥ムラ防止の観点からさらに３〜２０μｍの範囲がより好ましい。また、低屈折率層を形成する際には、防眩層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
【０１４０】
［乾燥］
防眩層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０１４１】
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０１４２】
［硬化］
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化さ
せるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度０．０１％〜５％が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で２％以下が好ましい。
【０１４３】
また、防眩層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により低屈折率層を硬化した際に下層の防眩層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、防眩層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１４４】
前記のようにして製造された本発明の防眩性反射防止フィルムは、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の防眩性反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１４５】
本発明の防眩性反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の防眩性反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０１４６】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に光散乱フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１４７】
鹸化処理することにより、透明支持体の防眩層や低屈折率層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標
として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、該ダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０１４８】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１４９】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の防眩性反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１５０】
（３）防眩層や低屈折率層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、防眩層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０１５１】
（４）防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０１５２】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに防眩層や低屈折率層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して防眩層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、防眩層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、防眩層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層または他の層を形成することで対処できる。また、防眩層また
は他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０１５３】
以下に、本発明の光散乱フィルムまたは反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の防眩性反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の防眩性反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた光散乱機能、あるいは反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の防眩性反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１５４】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（光学異方性層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物の円盤面は、保護フィルム面に対して傾いており、該ディスコティック化合物の円盤面と保護フィルム面とのなす角度が保護フィルム面からの距離に伴って変化している（光学異方性層の深さ方向において変化している）ことを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の保護フィルム面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、この保護フィルムは複数の層からなり、偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなり、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１５５】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１５６】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１５７】
＜液晶表示装置＞
本発明の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１５８】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、大型液晶テレビ等の用途として、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等で好ましく用いることができ、中小の精細度の低い表示装置用途であれば、ＴＮ、ＳＴＮ等にも好ましく用いることができる。大型液晶テレビ等の用途としては、表示画面の対角が２０インチ以上であり、精細度がＸＧＡ以下（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８以下）であるものに対して、特に好ましく用いることができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは、実質的に内部ヘイズがないため、２０インチで精細度がＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８）を超えるものに対してはギラツキが許容レベルを超える為、ギラツキを重視する場合には好ましくない。また、ギラツキの程度は画素の大きさと表面の防眩フィルムの表面凹凸形状との関係で発生するものであるため、表示装置の大きさが３０インチになれば精細度がＵＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１６００×１２００）以下、４０インチならば精細度がＱＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において２０４８×１５３６）以下まで好ましくもちいることができる。
【０１５９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１６０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１６１】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【実施例】
【０１６２】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準で
ある。
【０１６３】
［実施例１］
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１６４】
【化１７】
2006337852.tif 000019
【０１６５】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６６】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６７】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）２５．４ｇをメチルイソブチルケトン４６．３ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．３ｇ添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．０４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２ｇ、分子量４０，０００のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製）０．５０ｇを加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２０であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２５．２ｇ加えた後にエアーディスパーにて１０分間攪拌した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Ａを調製した。
【０１６８】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
主溶媒として用いるメチルイソブチルケトン（２１．７℃における蒸気圧：１６．５ｍｍＨｇ）４６．３ｇを４０．０ｇに変更し、更に水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール（２０．０℃における蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ）を６．３ｇ添加した以外は防眩層用塗布液Ａと同様にして、防眩層用塗布液Ｂを調製した。
【０１６９】
（防眩層用塗布液Cの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）１２．７ｇをメチルイソブチルケトン１６．７ｇで希釈し、コロイダルシリカ分散液ＭｉＢＫ−ＳＴ（商品名、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）４２．３ｇを添加した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．３ｇ添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．０４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２ｇ、分子量４０，０００のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製）０．５０ｇを加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５００であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．０μｍの架橋ポリ（メチルメタクリレート）粒子（架橋剤＝エチレングリコールジメタクリレートを１０％含有、屈折率１．４９２）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２１．０ｇ加えた後にエアーディスパーにて１０分間攪拌した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Ｃを調製した。
【０１７０】
（防眩層用塗布液Dの調製）
前記平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３０）の５質量パーセントを導電材料ブライトＧＮＲ４，６−ＥＨ（金−ニッケルコート樹脂ビーズ：日本化学工業製）に置き換えた以外は防眩層用塗布液Ａと同様にして、防眩層用塗布液Ｄを調整した。
【０１７１】
（透明帯電防止層用塗布液の調製）
日本ペルノックス（株）製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（固形分４５％  ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）の１００ｇにシクロヘキサノン３０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、シランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製））１．５ｇを添加し、攪拌の後、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、透明帯電防止層用塗布液を調製した。
透明帯電防止層用塗布液をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材上に膜厚２μｍ／ｍ2となるようにコーティングし、７０℃で１分間乾燥後、窒素パージ下でＵＶ（紫外）光５４ｍＪを照射してハーフキュアした。得られた透明帯電防止層の表面抵抗値ｌｏｇＳＲは、１１Ω／□であった。
【０１７２】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（
ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液ａ０．６ｇ、およびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調整）
（分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０１７４】
（塗布液Ｂの調製）
オプスターＪＴＡ１１３  （熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）７８３．３質量部（固形分として４７．０質量部）に対して、分散液Ａを１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液Ｂを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３９であった。
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１５．２ｇ、中空シリカゾル（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）２．１ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ａ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン３０１ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４０であった。
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調整）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５Ｎの酢酸水４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、イソプロピルアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して得られた液１００ｇに対して、更に、中空シリカ（粒子サイズ６０ｎｍ、シエル厚１０ｎｍ、固形分濃度２０％、主溶剤イソプロピルアルコール、（商品名：ＣＳ６０−ＩＰＡ  触媒化成工業（株）製））を９７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段ろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１７７】
［実施例１］
（１）防眩層の塗設
透明支持体として、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって防眩層用塗布液Ａを塗布し、３０℃で１５秒間、１００℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
【０１７８】
基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。それぞれの塗布液の液物性に合わせて、防眩層：防眩層用塗布液Ａ、Ｃ、Ｄの場合：塗布速度＝２０ｍ／分、ウエット塗布量＝１７．５ｍｌ／ｍ2で、防眩層用塗布液Ｂの場合：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝１７．５ｍｌ／ｍ2で、低屈折率層：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝５．０ｍｌ／ｍ2で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。
【０１７９】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層用塗布液Ａを塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Ａを上記の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
（３）防眩性反射防止フィルムの鹸化処理
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した防眩性反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの防眩性反射防止フィルムを作製した。これを実施例１−１とする。
【０１８０】
防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂ、Ｃ、Ｄに変更し、塗布液Ｂについては塗布速度４０ｍ／分とした以外は実施例１−１と同様にして防眩層を形成し、更に実施例１−１と同様にして低屈折率層の塗設、鹸化処理した。防眩層用塗布液Ｂを塗布したものを実施例１−２とし、防眩層用塗布液Ｃを塗布したものを実施例１−３とし、防眩層用塗布液Ｄを塗布したものを実施例１−４とする。
【０１８１】
［比較例１］
また、実施例１−１と同様にして形成した防眩層上に、低屈折率層としてＳｉＯ２の蒸着層を、真空度４×１０−５Ｔｏｏｒ、電圧８ＫＶ、電流２０〜４０ｍＡの条件にて膜厚１００ｎｍとなるように形成した。さらに、防汚層としてＫＰ−８０１Ｍ（信越化学製）をＰＦ５０８０（住友３Ｍ製）で０．００７％に希釈した組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥して、約５ｎｍの膜厚の防汚層を形成した。このようにして得られた防眩性反射防止フィルムを、本明細書記載の方法で支持体の低屈折率層を形成していない側の面だけをアルカリ液の塗布によって片面鹸化処理したものを比較例１−１とする。
また、実施例１−１の防眩層を塗布速度５０ｍ／分で形成した以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−２の防眩性反射防止フィルムを作製した。
【０１８２】
（防眩性フィルム／防眩性反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、防眩層形成後（防眩性フィルムという）、および低屈折率層形成後（防眩性反射防止フィルムという）にそれぞれ以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
（１）ヘイズ
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（ｈ）、内部ヘイズ（ｈｉ）、表面ヘイズ（ｈｓ、ＡＧ）または（ｈｓ、ＡＧＡＲ）を測定した。
１．ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（ｈ）を測定する。
２．得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（ｈｉ）として算出した。
３．上記１で測定した全ヘイズ（ｈ）から上記２で算出した内部ヘイズ（ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（ｈｓ、ＡＧＡＲ）として算出した。
なお、（ｈｓ、ＡＧ）は、低屈折率層を設けていない防眩性フィルムについて、前記２と同様に（ｈｉ）を算出し、全ヘイズ（ｈ）から当該（ｈｉ）を引いた値である。
以上より、防眩性反射防止フィルムと防眩フィルムの表面ヘイズｈｓ比（ｈｓ、ＡＧＡＲ）／（ｈｓ、ＡＧ）を算出した。
（２）防眩性
得られたフィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５度の角度から映し、−４５度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからないが、防眩性が強すぎて白濁する    ：●
蛍光灯の輪郭が全くわからない（防眩性が適度）                ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（防眩性が適度）                ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる                      ：△
蛍光灯がほとんどぼけない                                    ：×
【０１８４】
【表１】
2006337852.tif 000020
【０１８５】
（４）平均反射率
低屈折率層を形成し、鹸化処理を施した後の防眩性反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。
（５）中心線平均粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて、低屈折率層を形成し、鹸化処理を施した後のフィルムの中心線平均粗さＲａを測定した。
（６）透過画像鮮明性
ＪＩＳ  K７１０５に準じて透過画像鮮明性を光学くし幅０．５ｍｍで測定した。結果を表２に示す。
【０１８６】
【表２】
2006337852.tif 000021
【０１８７】
表１より、本例の防眩性反射防止フィルムは低屈折率層をウエット塗布で形成するため
、防眩性フィルムの段階までで防眩層を最適化した比較例では低屈折率層の形成後に防眩性が最適領域からはずれてしまうのに対して、本発明の防眩性反射防止フィルムは、防眩性フィルムの表面ヘイズ値と低屈折率層形成後の表面ヘイズの比を所定の範囲内になるように設計したために、最終形態である低屈折率層形成後の防眩性が最適領域となることがわかる。
表２より、本発明の防眩性反射防止フィルムの防眩性が最適領域となっていることが特性値からもわかる。
【０１８８】
また、実施例１−１の低屈折率層用塗布液Ａを低屈折率層用塗布液Ｂに置き換えた以外は同様にして防眩性反射防止フィルムを作製したところ、平均反射率が１．２％に改良された。
また、実施例１−１の低屈折率層用塗布液Ａを低屈折率層用塗布液Ｃに置き換え、塗布後の紫外線を照射量９００ｍＪ／ｃｍ2に変更した以外は同様にして防眩性反射防止フィルムを作製したところ、平均反射率が１．５％に改良された。また、低屈折率層用塗布液Ｃは熱硬化と併用であるため、耐擦傷性を向上することができた。
また、実施例１−１の低屈折率層用塗布液Ａを低屈折率層用塗布液Ｄに置き換えて同様に防眩層上に塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、更に１２０℃で２０分硬化させて、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成させ巻き取り、比較例１−１と同様にして支持体の低屈折率層を形成していない側の面だけをアルカリ液の塗布によって片面鹸化処理した。このようにして形成した防眩性反射防止フィルムは、平均反射率が１．０％に改良された。
【０１８９】
［実施例２］
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、以下、ＴＡＣフィルムという）と、実施例１で作製した防眩性反射防止フィルム（鹸化処理済み：実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１、１−２）を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。なお実施例１で作製した防眩性反射防止フィルムの透明支持体面を、偏光膜と接着させた。これらを、それぞれ実施例２−１〜実施例２−４、比較例２−１、２−２とした。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、比較例２−３とした。
【０１９０】
［実施例３］
（偏光板の評価）
実施例２で作製した実施例２−１〜実施例２−４、比較例２−１、比較例２−２、比較例２−３の偏光板を、表３のような組合せで、各液晶テレビの視認側の偏光板の一部を剥がして上記偏光板に貼り換えたものを作製した（それぞれ実施例３−１〜実施例３−４、比較例３−１、比較例３−２、比較例３−３とする）。得られた表示装置について、以下の項目の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９１】
（１）映り込み
得られた液晶テレビにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５度の角度から映し、−４５度の方向から観察した際の蛍光灯の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の存在が認識できず、全面が白い面に見える          ：●
蛍光灯の輪郭が全くわからないが、蛍光灯の存在は認識できる：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかるが、殆ど映り込まない        ：○
蛍光灯はぼけているが、若干写り込む                      ：△
蛍光灯が完全に写り込む                                  ：×
【０１９２】
（２）白化
得られた液晶テレビにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５度の角度から映し、−４５度の方向から同一面内で視角を上下させて観察した際の蛍光灯の鏡面反射近辺のオフアクシス方向への散乱の程度（＝白化）を以下の基準で目視評価した。
オフアクシス方向への散乱が全くない          ：◎
オフアクシス方向への散乱が殆ど気にならない  ：○
オフアクシス方向への散乱が、若干気になる    ：△
オフアクシス方向への散乱がひどく気になる    ：×
【０１９３】
【表３】
2006337852.tif 000022
【０１９４】
表３に示された結果より、本発明の防眩性反射防止フィルムを表面側の保護フィルムに用いた偏光板は、液晶表示装置に適用した場合に映り込み防止性と白化の改善とを両立することができることがわかる。
また、実施例１の防眩層と透明支持体の間に、上述の透明帯電防止層を形成した以外は実施例１と同様にして防眩性反射防止フィルムを作製し、実施例２と同様に偏光板とし、実施例３と同様にして液晶テレビに適用したところ、表面へのゴミつきが改善された。
【０１９５】
［実施例４］
透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の視認側の保護フィルムに実施例１−１〜１−４の防眩性反射防止フィルムを用い、バックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】防眩性を有する防眩性反射防止フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明のスロットダイの断面形状を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイの断面形状を示す図である。
【図４】本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図５】近接している減圧チャンバーとウェブＷを示す断面図である（バックプレート４０ａはチャンバー４０本体と一体）。
【図６】近接している減圧チャンバーとウェブＷを示す断面図である（バックプレート４０ａがチャンバー４０にネジ４０ｃ留め）。
【符号の説明】
【０１９７】
１  防眩性フィルム（反射防止フィルム）
２  透明支持体
３  防眩層
４  低屈折率層
５  透光性微粒子
１０  コーター
１１  バックアップロール
Ｗ  ウェブ
１３  スロットダイ
１４  塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５  ポケット
１６  スロット
１６ａ  スロット開口部
１７  先端リップ
１８  ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩUP  上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO  下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ  オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL  先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
３０  従来のスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２  ポケット
３３  スロット
４０  減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
ＧB  バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS  サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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