(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブに高密度で安定的に情報を記憶し読み出す方法を得る。【解決手段】  表面変性カーボンナノチューブ材料（４）を用意する段階と、インターカレーションを生じるドーパントを含む溶媒（２）中に表面変性カーボンナノチューブ材料（４）を浸漬する段階と、溶媒中に浸漬された表面変性カーボンナノチューブ材料の所望の点に電界を印加しこの所望点の光学的特性を変化させることにより情報を記憶する段階を実行することによって、カーボンナノチューブに情報を記憶させる。情報の読出しに当っては、カーボンナノチューブ材料のラマン分光測定を利用する。【選択図】      図１
2006190411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面変性カーボンナノチューブ材料を用意する段階と、
インターカレーションを生じるドーパントを含む溶媒中に前記表面変性カーボンナノチューブ材料を浸漬する段階と、
前記溶媒中に浸漬された表面変性カーボンナノチューブ材料の所望の点に電界を印加して当該所望点の光学的特性を変化させることにより情報を記憶する段階、
を含む、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記光学的特性は共鳴ラマン効果におけるラマンシフトであることを特徴とする、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記ドーパントは、硝酸、臭素（Ｂｒ2）、ルビジウム（Ｒｂ）またはカリウム（Ｋ）のいずれかである、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記表面変性カーボンナノチューブ材料はフィルム状に形成されていることを特徴とする、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記情報を記憶する段階は、前記フィルム状表面変性カーボンナノチューブ材料の第１面を平面状正電極に接触させ、その第２面側から針状負電極を前記所望点に近接させることを含む、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか1項に記載の方法において、前記所望点に印加する電界は、水の電気分解を生じない程度の電界であることを特徴とする、カーボンナノチューブへの情報の記憶方法。
【請求項７】
請求項1乃至６の何れか1項に記載の方法によって情報が記憶されたカーボンナノチューブから情報を読み出す方法であって、
前記表面変性カーボンナノチューブ材料の情報の読出し点に光を照射し発生したラマン光を受光する段階と、
前記受光したラマン光のラマンシフト値を検出する段階と、
前記検出したラマンシフト値から前記読出し点に情報が記憶されているか否かを判定する段階、
を含む、カーボンナノチューブからの情報の読出し方法。
【請求項８】
前記ラマンシフト値は、カーボンのラマンスペクトルにおけるＧバンドのラマンシフト値であることを特徴とする、カーボンナノチューブからの情報の読出し方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法において、前記表面変性カーボンナノチューブ材料に照射する光は近接場光であることを特徴とする、カーボンナノチューブからの情報の読出し方法。
【請求項１０】
ドーパントを含む溶媒への浸漬と電界の印加によりラマンシフト量を変化させる表面変性カーボンナノチューブを記憶要素として用いたことを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた記憶装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の記憶装置において、前記ドーパントは硝酸、Ｂｒ2、Ｒｂ、Ｋのいずれかである、カーボンナノチューブを用いた記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブへの情報の記憶および読出し方法、さらにカーボンナノチューブを用いた記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータにおける計算速度の向上と共に、種々の社会的要請から取り扱いを要する情報量が増加し、そのため、大量の情報を安定的に記憶しかつ容易に読み出すことができ、しかも安価に製造することが可能な記憶装置が求められている。一方、カーボンナノチューブはその種々の有用な特性と、安価なカーボンを材料とすることから、次世代エレクトロニクスデバイス材料として期待されている。
【０００３】
したがって、カーボンナノチューブを材料とする記憶装置を作成する試みがなされている。例えば、下記特許文献１では、カーボンナノチューブであるナノアッセンブリの空洞内にフラーレンであるナノ構造体を移動可能に収納した構造の記憶素子を記載している。この記憶素子では、カーボンナノチューブの空洞内に封入したフラーレンを空洞内で移動させることにより、１ビットの情報を記憶するようにしている。
【０００４】
ところが特許文献１に記載する記憶素子は、カーボンナノチューブ内にフラーレンを封入すると言う特殊な分子構造を有しており、そのために特殊な製造方法を要するので、製造コストの低下は困難である。また、情報の記憶、読出しは電気的な方法で行うため、カーボンナノチューブに情報記憶、読出し用の電極を設ける必要があり、記憶密度の高い装置の実現が困難である欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３６７８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のカーボンナノチューブを使用した記憶装置における上記のような欠点を解決する目的でなされたもので、一般に市販されている安価なカーボンナノチューブを原料として用いてこれに情報を高密度で記憶しかつ読み出すことを可能とする、情報の記憶方法およびその読出し方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、この様な記憶材料を用いた記憶装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブへの情報の記憶方法は、表面変性カーボンナノチューブ材料を用意する段階と、インターカレーションを生じるドーパントを含む溶媒中に前記表面変性カーボンナノチューブ材料を浸漬する段階と、前記溶媒中に浸漬された表面変性カーボンナノチューブ材料の所望の点に電界を印加して当該所望点の光学的特性を変化させることにより情報を記憶する段階、を含んで構成される。
【０００８】
前記の方法において、光学的特性は共鳴ラマン効果におけるラマンシフトである。また、前記ドーパントは、硝酸、臭素（Ｂｒ2）、ルビジウム（Ｒｂ）またはカリウム（Ｋ）のいずれかである。さらに、前記の表面変性カーボンナノチューブ材料はフィルム状に形成されている。またさらに、情報の記憶は、前記フィルム状表面変性カーボンナノチューブ材料の第１面を平面状正電極に接触させ、その第２面側から針状負電極を前記所望点に近接させることによって行う。その場合、電極間に印加する電圧は、水の電気分解を生じない程度の強度である。
【０００９】
前記の方法によってカーボンナノチューブに書き込まれた情報は、前記表面変性カーボンナノチューブ材料の情報の読出し点に光を照射することにより発生したラマン光を受光し、前記受光したラマン光のラマンシフト値を検出し、前記検出したラマンシフト値から前記読出し点に情報が記憶されているか否かを判定することによって、読み出される。
【００１０】
前記の読み出しに当って、前記検出するラマンシフト値は、カーボンのＧバンドにおけるラマンシフト値である。また、読み出しのために前記表面変性カーボンナノチューブ材料に照射する光は、近接場光である。
【００１１】
さらに、本発明の記憶装置は、ドーパントを含む溶媒への浸漬と電界の印加によりラマンシフト量を変化させる表面変性カーボンナノチューブを記憶要素として用いて構成される。
【発明の効果】
【００１２】
表面変性カーボンナノチューブをドーパントを含む溶媒中に浸漬しただけでは、その光学的特性がほとんど変化せず、したがってラマンスペクトルにもほとんど変化が生じない。これは、表面変性カーボンナノチューブ（Ｒａｇｇｅｄ−ＳＷＣＮＴ）の表面がかなり荒れており、その表面に−ＯＨ−、−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏなどの含酸素官能基が多く含まれているため、これらの官能基の作用により、ドーパントのインターカレーションが妨害されるものと思われる。
【００１３】
しかしながら、本発明者は、溶媒中への表面変性カーボンナノチューブの浸漬と共に電界を印加すると、材料の光学特性、即ちラマンシフト量が顕著に変化し、その変化が安定的に保持されることを見出した。この変化は共鳴ラマン効果によって高感度で検出される。このような光学的特性の顕著な変化は、電圧印加によってドーパントのインターカレーションが促進された結果であると思われる。特に、カーボンのラマンスペクトルにおけるＧバンドにおいてラマンシフトが顕著であった。
【００１４】
したがって、ドーパントを含む溶媒に浸漬した状態で表面変性カーボンナノチューブ材料の所望の点に電界を印加することによって、その点の光学特性を変化させかつ保持させることができる。この様な光学特性の変化を情報の書き込みと見なすことによって、カーボンナノチューブを記憶素子として使用することができる。情報の高密度記憶は、フィルム状の表面変性カーボンナノチューブ材料を使用し、このフィルムの第１面に平面電極を接触させ、第２面に針状電極を近接させることにより可能である。
【００１５】
情報の読み出しは、カーボンナノチューブ材料に例えばレーザー光を照射してそのラマンスペクトルを観測し、ラマンシフト値を検出することによって行われる。情報が記憶された点は、インターカレーションが発生して光学特性が変化しているので、ラマンシフト値が記憶処理を行わない部分とは異なっている。そのため、ラマンシフト値の検出によって、その点に情報が記憶されているか否かを認識することができる。なお、特に、カーボンのラマンスペクトルにおけるＧバンドのシフト値を検出することにより、検出感度が向上する。また、読み出しに当って近接場光を利用することによって、高密度での記憶読出しが可能となる。
【００１６】
ドーパントのインターカレーションによってラマンシフトに変化が生じる理由は充分に明らかとはなっていないが、次のように考えられる。即ち、カーボンナノチューブ間に例えば硝酸などのドーパントがインターカーレートされると、ドーパントへの電子移動が促進され、カーボンナノチューブ上のπバンド中にホール形成が起こり、その結果Ｃ−Ｃ結合が強化されてラマンシフトに変化が生じるものと考えられる。なお、ドーパントが硝酸、臭素の場合は高波数側にシフトが起こり、ルビジウム、カリウムの場合は低波数側にシフトが起こる。また、臭素（Ｂｒ2）およびルビジウム（Ｒｂ）の場合は、溶媒としてガスが使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、表面変性カーボンナノチューブ（Ｒａｇｇｅｄ−ＳＷ（単層）ＣＮＴ）の製造方法について述べる。以下の製造方法は、Ｍ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．７４，７−１０（２００２）に記載の方法を参考にしたものである。
【００１８】
材料として、Ｈｉｐｃｏ−ＳＷＣＮＴを用いる。Ｈｉｐｃｏ−ＳＷＣＮＴは、ＣＮＩ社より購入のＨｉｐｃｏ法によって生成された単層カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブ１００ｍｇとモノクロロベンゼン５０ｍＬ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３．４ｇをビーカーに入れて攪拌する。
【００１９】
次に、攪拌された材料を出力３００Ｗのホモジナイザー（超音波処理器）により５時間処理をする。この後、孔径０．２μｍのフィルタでろ過し、その後さらに、モノクロロベンゼン、イオン交換水、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水、メタノールの順でろ過、洗浄を行う。バルク状の材料を作成する場合は、この状態で材料を乾燥させ、表面変性カーボンナノチューブのバルクを得る。
【００２０】
表面変性カーボンナノチューブ材料のフィルムを作成する場合は、メタノール洗浄後に、新たなメタノールを加えてカーボンナノチューブをこの中に分散させる。次に孔径０．２μｍのフィルタ上に分散溶液を展開し、吸引ろ過を行う。乾燥後、フィルタよりカーボンナノチューブをはがすことにより、フィルム状の表面変性カーボンナノチューブを得る。
【００２１】
上記の方法で製造された、バルク状あるいはフィルム状の表面変性カーボンナノチューブ材料に、以下の方法によって情報を記憶する。
【００２２】
図１は、フィルム状カーボンナノチューブに情報の記憶を行うための電気化学処理を説明するための図である。１はビーカー、２は６０％硝酸の水溶液、３は白金の平板電極を示す。平板電極３は正電極である。４は、平板電極３上に設置された表面変性カーボンナノチューブフィルムである。５は白金で形成された針状電極であり、電源（図示せず）の負側に接続され、負電極を構成する。針状電極５は、表面変性カーボンナノチューブフィルム４の全面を走査６するための駆動手段（図示せず）に接続されているが、この構成については周知の技術を利用することができるのでここでは説明しない。なお、フィルム４の記憶処理に当って、針状電極５を複数個用いて記憶速度を向上することができる。
【００２３】
針状電極５の先端は、フィルム４の平板電極３と接する面とは反対側の面上で、情報記憶を行う位置に近接させ、電極３との間に０．８〜１．１Ｖ程度の電圧を印加する。この電圧は、水の電気分解を生じない程度の電圧（１．２Ｖ以下）を選択することが望ましい。針状電極５の先端とフィルム４との間隔は、例えば５ｍｍ程度である。さらに間隔を小さくすることにより、より効果的な記憶が行われる。硝酸溶液へのカーボンナノチューブフィルム４の浸漬と電圧の印加時間は、一例では５時間であった。
【００２４】
図２は、図１に示す方法でカーボンナノチューブフィルム４上に記憶された情報の読出しを説明するための図である。この実施例においては、情報の高密度読み出しのために近接場光を用いているが、もちろん、通常のレーザー光を用いても良い。
【００２５】
図２において、７は近接場光発生プローブを示す。８は、プローブ７の先端に発生した近接場光を示す。カーボンナノチューブフィルム４に近接場光発生プローブ７を近づけた状態で近接場光８を発生させる。近接場光発生プローブ７で使用される光の波長は、例えば５１４．５ｎｍである。
【００２６】
カーボンナノチューブフィルム４が近接場光８を受けると、ラマン光（ストークス／アンチストークス）が発生するので、これを受光装置（図示せず）によって受光しスペクトル解析を行うことによって、そのラマンシフト値が検出される。表面変性カーボンナノチューブの場合、図１に示す電気化学処理を行わないもののカーボンのＧバンドにおけるラマンシフト値は１５９５．０５ｃｍ-1であるが、電気化学処理を行ったものの場合はその値が１５９９．３８ｃｍ-1まで変化する。
【００２７】
したがって、ラマンシフト値を測定することにより、その部分が電気化学処理を受けているか否か、即ち情報の記憶操作が行われているか否かが検出される。ラマンシフト値の測定は、例えば、近接場光発生プローブ７をフィルム４上で走査１０させることにより行われる。
【００２８】
図３に、上述の方法で製造された表面変性カーボンナノチューブフィルム４のＧバンドにおけるラマンスペクトルを示す。図のスペクトルａは、上記電気化学処理および硝酸浸漬処理を行わない未処理の試料についてのスペクトルを示す。図のスペクトルｂは、表面変性カーボンナノチューブフィルムを６０％硝酸溶液に２４時間浸漬した試料のスペクトルを示し、スペクトルｃは、上記本発明の電気化学処理を行った試料のスペクトルを示す。スペクトルｃの測定は、スペクトルａを得た試料を６０％の硝酸溶液に浸漬させて電極間に１．１Ｖの電圧を印加する処理を５時間に渡って実行した試料に対して行われたものである。
【００２９】
図３から明らかなように、スペクトルａおよびｂのＧバンドにおけるピーク値はほとんど同じである。即ち、表面変性カーボンナノチューブについては、硝酸溶液に浸漬した場合としない場合でＧバンドのピーク値にほとんど変化が無い。ところが、スペクトルｃに示す上記電気化学処理を行ったものの場合は、ラマンシフト値がそれ以外のものと明白に相違している。この結果を利用することにより、表面変性カーボンナノチューブフィルム上で電気化学処理を施された場所を特定すること、即ち情報の読出しが可能となる。
【００３０】
図４（Ａ）、（Ｂ）に、表面変性カーボンナノチューブ以外の単層カーボンナノチューブに対して行ったラマン分光測定の結果を示す。図（Ａ）は、Ｈｉｐｃｏ法によって製造した状態のカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社より購入）であって上述した表面変性のための処理を行わないもの（未処理ＳＷＣＮＴ）、図（Ｂ）は強酸下で超音波処理を行うことによって短くした単層カーボンナノチューブ（ｃｕｔ−ＳＷＣＮＴ）、について測定を行っている。
【００３１】
さらに、図（Ａ）、（Ｂ）において、スペクトルａは、図３の場合と同様に何らの処理を行わない（未処理）カーボンナノチューブについての分光スペクトル、スペクトルｂは同様に２４時間の硝酸水溶液への浸漬処理を行ったものについての分光スペクトル、スペクトルｃは同様に５時間の硝酸浸漬と１．１Ｖの電圧付与を行ったものについての分光スペクトルを示している。
【００３２】
図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、未処理ＳＷＣＮＴおよびｃｕｔ−ＳＷＣＮＴについては、スペクトルｂのＧバンドピーク値が、スペクトルａのＧバンドピーク値よりも高波数側にずれており、硝酸浸漬によってもドーパントのインターカレーションが起こり、材料の光学特性が変化していることがわかる。さらに、硝酸の浸漬と同時に電界の印加によってＧバンドピーク値が高波数側に移動している。このように、図（Ａ）の未処理ＳＷＣＮＴおよび図（Ｂ）のｃｕｔ−ＳＷＣＮＴの両者においては、硝酸浸漬処理によってＧバンドピーク値が変化するので、電界の印加によって情報を記憶させた場合とさせない場合とでＧバンドラマンピークにおける変化が小さく、情報の記憶に適しない。
【００３３】
図５は、図３および４に示すスペクトルのＧバンドピーク値を表にしてまとめたものであり、図６は同じ結果を棒グラフで示したものである。図６の縦軸は、Ｇバンドピーク値を波数（ｃｍ-1）で示している。
【００３４】
図５および６より明らかなように、本発明の表面変性カーボンナノチューブ（Ｒａｇｇｅｄ−ＳＷＣＮＴ）では、未処理のものと硝酸浸漬処理のものでＧバンドピーク値にほとんど変化が無く、一方、硝酸浸漬と電界の印加によって大きな変化を生じるので、情報の記憶に適していることがわかる。ＣＮＩ社より購入のＳＷＣＮＴ（未処理ＳＷＣＮＴ）とｃｕｔ−ＳＷＣＮＴでは、処理によってＧバンドピーク値が徐々に変化し、記憶装置に適していないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の情報記憶方法を示す概略図。
【図２】本発明の情報読出し方法を示す概略図。
【図３】表面変性カーボンナノチューブにおけるラマンスペクトルを示す図。
【図４】通常のＳＷＣＮＴおよびｃｕｔ−ＳＷＣＮＴにおけるラマンスペクトルを示す図。
【図５】図３および４に示すラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク値を示す図。
【図６】本発明の効果を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１    ビーカー
２    硝酸水溶液
３    平面電極
４    表面変性カーボンナノチューブフィルム
５    針状電極
７    近接場光発生プローブ
８    近接場光
【図１】
2006190411.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006190411.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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