(57)【要約】【課題】発光強度の高い青色発光蛍光体粒子を提供する。【解決手段】基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶相と、その結晶相の表面を覆う厚さ３〜８ｎｍのアモルファス相とからなり、結晶相のアモルファス相に接する表面層における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が７０％以上であることを特徴とする青色発光蛍光体粒子からなる粉末。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶相と、その結晶相の表面を覆う厚さ３〜８ｎｍのアモルファス相とからなり、結晶相のアモルファス相に接する表面層における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が７０％以上であることを特徴とする青色発光蛍光体粒子からなる粉末。
【請求項２】
表面層の二価のユウロピウムの含有率が８０％以上である請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
二価のユウロピウムの含有率が７０％以上となる表面層の厚さが、少なくとも５ｎｍある請求項１に記載の粉末。
【請求項４】
Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7で表されるオケルマナイトを含むことのない請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、及び珪素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理と酸溶液に接触させる酸処理とを行なう工程を含む請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項６】
マグネシウム源粉末が酸化マグネシウム粉末である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、珪素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体粉末１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理を行なう工程を含む請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項８】
マグネシウム源粉末が酸化マグネシウム粉末である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7で表されるオケルマナイトを含むことのない、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶相と、その結晶相の表面を覆うアモルファス相とからなる青色発光蛍光体粒子からなる粉末。
【請求項１０】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、酸化マグネシウム粉末、及び珪素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成することからなる請求項９に記載の粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユウロピウムを付活剤として含有するディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる蛍光体粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色発光蛍光体粉末は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）や希ガスランプの青色発光材料として利用されている。この青色発光蛍光体粉末としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下、ＢＡＭ：Ｅｕ2+という）が広く利用されている。しかしながら、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、結晶構造が不安定であるため、発光強度の経時的な低下が起こり易いという問題がある。この理由から、結晶構造が比較的安定なディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のカルシウムの一部をユウロピウムで置換したＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+（以下、ＣＭＳ：Ｅｕ2+ともいう）で表される青色発光蛍光体粉末を青色発光材料として利用することが検討されている。しかしながら、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末と比べて発光強度が低いことが既に知られている。このため、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の発光強度を向上させるための研究が進められている。
【０００３】
非特許文献１には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化珪素、フッ化ユウロピウムの混合粉末を還元性雰囲気下にて焼成して製造したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を、さらに大気中６００℃で１時間再焼成すると発光強度が高くなることが報告されている。
【０００４】
特許文献１には、公知の方法で製造したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を酸化雰囲気で焼成して、二価のユウロピウム濃度を４０〜９５％で、三価のユウロピウム濃度を５〜６０％とすることが開示されている。この特許文献１によれば、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を酸化雰囲気で焼成して酸素欠陥をなくすことにより、蛍光体粒子表面への水や炭素水素の吸着などによる発光強度の低下が抑えられるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を酸溶液と接触させる酸処理を行なって、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の発光強度を向上させる方法が開示されている。
【非特許文献１】吉松良、本田晋吾、國本崇、大観光徳、田中省作、小林洋志，「真空紫外線励起用蛍光体ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+の発光特性」，信学技報，社団法人電子情報通信学会発行，２００１年７月，ｐ．３７−４２
【特許文献１】特開２００３−２３８９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光強度が向上したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶相と、その結晶相の表面を覆う厚さ３〜８ｎｍのアモルファス相とからなり、結晶相のアモルファス相に接する表面層における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が７０％以上であることを特徴とする青色発光蛍光体粒子からなる粉末にある。
【０００８】
本発明の蛍光体粉末の好ましい態様は、次の通りである。
（１）表面層の二価のユウロピウムの含有率が８０％以上である。
（２）二価のユウロピウムの含有率が７０％以上となる表面層の厚さが、少なくとも５ｎｍある。
（３）Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7で表されるオケルマナイトを含むことのない。
【０００９】
本発明の蛍光体粉末は、例えば次の（１）及び（２）の製造方法により有利に製造することができる。
（１）カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、及び珪素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理と酸溶液に接触させる酸処理とを行なう工程を含む方法。
（２）カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、珪素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体粉末１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理を行なう工程を含む方法。
【００１０】
本発明はさらに、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7で表されるオケルマナイトを含むことのない、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶相と、その結晶相の表面を覆うアモルファス相とからなる青色発光蛍光体粒子からなる粉末にもある。
【００１１】
上記の本発明の蛍光体粉末は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、酸化マグネシウム粉末、及び珪素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成することからなる方法により有利に製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末と同等もしくはそれ以上の発光強度を示すため、ＰＤＰや希ガスランプの青色発光材料として有利に使用することができる。また、本発明の製造方法を利用することによって、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末と同等もしくはそれ以上の発光強度を示すＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子の断面構造を概念的に示す断面図である。なお、図１において、蛍光体粒子の断面は円形状となっているが、粒子の断面形状には特に制限なく、三角以上の多角形あるいは楕円形であってもよい。
【００１４】
図１に示すように、本発明の蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子は、ユウロピウムを付活剤として含有する、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイドの結晶相１と、その結晶相の表面を覆う厚さ３〜８ｎｍのアモルファス相２とからなる。結晶相１とアモルファス相２とが存在することの確認及びアモルファス相の厚さの測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。結晶相がディオプサイドからなることは、蛍光体粉末のＸ線回折パターンにより確認することができる。
【００１５】
結晶相１は、紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す。結晶相１のアモルファス相２に接する表面層３における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウム（すなわち、ディオプサイドの結晶相中に付活剤として作用するユウロピウム）の含有率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。表面層３における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定することができる。表面層３は、厚さが少なくとも５ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
アモルファス相２は、水などの付着による発光強度の低下や、二価のユウロピウムの酸化による発光強度の低下を防止する保護層として作用する。このため、本発明の蛍光体粉末は、長期間にわたって発光強度が安定する。
【００１７】
本発明の蛍光体粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が、２〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光体粉末は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、及び珪素源粉末を、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理と酸溶液に接触させる酸処理とを行なう工程を含む方法により有利に製造することができる。ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を生成する比率とは、一般に、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、そして珪素源粉末を、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び珪素（Ｓｉ）のモル比が０．９０〜０．９８５：０．１０〜０．０１５：１：１．９０〜２．１０（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）となる量であって、かつカルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比［Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）］が０．０１５〜０．１０となる量にて含む比率である。
【００１９】
カルシウム源粉末としては、酸化カルシウム粉末及び還元性雰囲気下での加熱により酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物の粉末を用いることができる。カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウムが挙げられる。カルシウム源粉末には、炭酸カルシウム粉末を用いることが特に好ましい。炭酸カルシウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。炭酸カルシウム粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
ユウロピウム源粉末としては、フッ化ユウロピウム粉末、酸化ユウロピウム粉末及びこれらの混合物を用いることができる。フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
マグネシウム源としては、酸化マグネシウム粉末及び還元性雰囲気下での加熱により酸化マグネシウムを生成するマグネシウム化合物の粉末を用いることができる。マグネシウム化合物の例としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウムが挙げられる。
【００２２】
焼成物粉末の製造に際して、マグネシウム源粉末に酸化マグネシウム粉末を用いることによって、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7で表されるオケルマナイトを含まない焼成物粉末（ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末）を容易に得ることができる。ここで、オケルマナイトを含まないとは、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さが、ディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１／５０以下であることを意味する。
【００２３】
マグネシウム源として用いる酸化マグネシウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。酸化マグネシウム粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。酸化マグネシウム粉末としては、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られたものを好ましく用いることができる。
【００２４】
珪素源粉末としては二酸化珪素粉末を用いることができる。二酸化珪素粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。二酸化珪素粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、特に１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
上記のカルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末及び珪素源粉末の混合には、ボールミルなどの公知の混合機を用いることができる。原料粉末の混合は、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
【００２６】
粉末混合物の焼成温度は、１０００〜１５００℃の温度の範囲にあることが好ましい。粉末混合物の焼成を行なう際の還元性雰囲気は、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガス雰囲気であることが好ましい。焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。
【００２７】
上記のようにして得られた焼成物粉末を構成する粒子は、ユウロピウムを付活剤として含有するディオプサイドの結晶相を有するが、その結晶相の表面には、発光に寄与しないアモルファス相が通常は１０〜３０ｎｍの厚さで形成されており、三価のユウロピウムを含むカルシウムユウロピウムシリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）が混入している。このため、アモルファス相中の全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が通常は７０％未満、特に４０〜６０％の範囲にある。そこで、本発明では、アモルファス相の薄層化と二価のユウロピウムの含有率の増加のために、焼成物粉末について再焼成処理と酸処理とを行なう。なお、再焼成処理と酸処理とを行なう前に、焼成物粉末を粉砕、分級してもよい。
【００２８】
再焼成処理は、焼成物粉末を構成する蛍光体粒子のディオプサイドの結晶相を成長させる。すなわち蛍光体粒子のアモルファス相の厚さを薄くする効果がある。再焼成処理は、大気中で行なうことができる。焼成温度は５００〜１５００℃、好ましくは５５０〜１０００℃である。焼成時間は、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。再焼成処理は酸処理よりも前に行なう方が好ましい。
【００２９】
酸処理は、焼成物粉末を構成する蛍光体粒子に混入したカルシウムユウロピウムシリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）を溶解除去する効果があり、これにより結晶相のアモルファス相に接する表面層における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が高くなる。酸処理に用いる酸溶液の例としては塩酸水溶液、硝酸水溶液及び硫酸水溶液が挙げられる。特に塩酸水溶液が好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０モル／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜５モル／Ｌの範囲にあることが特に好ましい。酸溶液の液温は、２０〜８０℃の範囲にあることが好ましく、特に３０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。焼成物粉末と酸溶液との接触は、攪拌下に行なうことが好ましい。焼成物粉末と酸溶液との接触時間は、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の蛍光体粉末はまた、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、珪素源粉末、及びフッ素源を、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体粉末１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して、焼成物粉末を得る工程、そして得られた焼成物粉末について、酸素の存在下にて５００〜１５００℃の温度で焼成する再焼成処理を行なう工程を含む方法により有利に製造することができる。
【００３１】
フッ素源の例としては、フッ化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末及びフッ化マグネシウム粉末が挙げられる。フッ素源は、フッ化カルシウム粉末であることが特に好ましい。フッ化カルシウム粉末は、レーザ散乱回折法による平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。フッ素カルシウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。なお、粉末混合物の調製に際しては、フッ素源に含まれるＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を構成する元素の量を考慮して、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、珪素源粉末の配合量を調整する。例えば、フッ素源にフッ化カルシウム粉末を用いる場合は、フッ化カルシウム粉末に含まれるカルシウム量を考慮してカルシウム源粉末の配合量を調整する。
【００３２】
粉末混合物中のフッ素量を生成する蛍光体粉末１モルに対して０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量とすることにより、焼成物粉末のカルシウムユウロピウムシリケートの混入量が低減し、焼成物粉末を構成する粒子のアモルファス相は、厚さが通常は１０〜３０ｎｍので、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が通常は７０％以上になる。このため、混合物粉末中のフッ素量を生成する蛍光体粉末１モルに対して０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量とした場合には、得られる焼成物粉末については、再焼成処理を行なうのみで、酸処理を行なわずに、本発明の蛍光体粉末を得ることができる。
【００３３】
ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。そして、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す。従って、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、ＰＤＰや希ガスランプの青色発光蛍光材料として長期間にわたって用いることができる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
炭酸カルシウム粉末（純度：９９．９９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：３．８７μｍ）、フッ化ユウロピウム粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：２．７１μｍ）、酸化マグネシウム粉末（気相酸化反応法により製造したもの、純度：９９．９９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：０．６６μｍ、ＢＥＴ比表面積換算平均粒子径：０．０５μｍ）、そして二酸化珪素粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：４９．８μｍ）をＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８：０．０２：１：２．００となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて２４時間湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥して、エタノールを蒸発させた。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気中にて、１１５０℃の温度で３時間焼成した。
【００３５】
得られた焼成物粉末のレーザ散乱回折法による平均粒子径は１０μｍであった。得られた焼成物粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉＯ6：Ｅｕ2+）とカルシウムユウロピウムシリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）のＸ線回折パターンが確認され、オケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）のＸ線回折ピークは検出されなかった。また、焼成物粉末を構成する粒子の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、焼成物粒子の表面には、厚さ約２０ｎｍのアモルファス相が形成されていることが確認された。さらに、焼成物粒子の粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率を、ＥＳＣＡ（１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置、ＰＨＩ社製）を用いて測定したところ５９．３％であった。また、得られた焼成物粉末の発光スペクトルを励起波長２５４ｎｍとした分光蛍光光度計により測定した。その結果を、処理前として図２に示す。比較のため、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の発光スペクトルを同じ条件で測定した結果を、ＢＡＭ：Ｅｕとして図２に示す。焼成物粉末の発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の最大発光強度を１００とすると５６であった。
【００３６】
上記の焼成物粉末をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて７００℃の温度で１時間焼成して再焼成処理を行なった。放冷後、焼成物粉末２ｇを濃度１モル／Ｌ、液温４０℃の塩酸水溶液３００ｍＬに浸漬させ、塩酸水溶液の液温を４０℃に保持しながら３時間攪拌して酸処理を行なった。攪拌終了後、焼成物粉末を塩酸水溶液から取り出して、水洗した後、乾燥した。
【００３７】
再焼成処理と酸処理とを行なった後の焼成物粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、カルシウムシリケートのＸ線回折パターンは検出されなかった。また、焼成物粉末を構成する粒子の表面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子表面のアモルファス相の厚さは約５ｎｍであることが確認された。さらに、その粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率を、ＥＳＣＡを用いて測定したところ９０．６％であった。この再焼成処理と酸処理とを行なった後の焼成物粉末の発光スペクトルを上記と同様にして測定した。その結果を、処理後として図２に示す。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると１０９であった。
【００３８】
［比較例１］
焼成物粉末について、再焼成処理を行ない、酸処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にした。この再焼成処理後の焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからカルシウムユウロピウムシリケートのＸ線回折パターンが確認された。アモルファス相の厚さは約７ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は６６．４％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると８２であり、実施例１で得られた処理後の焼成物粉末よりも低い値であった。
【００３９】
［比較例２］
焼成物粉末について、酸処理を行ない、再焼成処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にした。この酸処理後の焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからカルシウムユウロピウムシリケートのＸ線回折パターンは検出されなかった。アモルファス相の厚さは約１３ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は７９．８％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると９６であり、実施例１で得られた処理後の焼成物粉末よりも低い値であった。
【００４０】
［比較例３］
酸化マグネシウム粉末を塩基性炭酸マグネシウム粉末（純度：酸化マグネシウム分として４２．０質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：１５．３μｍ）に変える以外は、実施例１と同じ操作を行なって、焼成物粉末を製造した。
【００４１】
得られた焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからディオプサイド、カルシウムユウロピウムシリケート及びオケルマナイトのＸ線回折パターンが確認された。オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さはディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１５／１００であった。アモルファス相の厚さは約２０ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は４６．０％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると５３であり、実施例１で得られた処理前の焼成物粉末と比べて低い値であった。
【００４２】
［実施例２］
フッ化カルシウム（ＣａＦ2）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：２．７０μｍ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末（純度：９９．９９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：２．７０μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相酸化反応法により製造したもの、純度：９９．９９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：０．６６μｍ、ＢＥＴ比表面積換算平均粒子径：０．０５μｍ）、そして二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：４９．８μｍ）を、モル比が０．０１５：０．９６５：０．０１：１：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて２４時間湿式混合した後、エタノールを蒸発させた。得られた粉末混合物のカルシウム量、ユウロピウム量、マグネシウム量及び珪素量は、モル比で０．９８：０．０２：１：２．００（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）であり、フッ素のモル量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０３０モルである。
得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気中にて、１１５０℃の温度で３時間焼成した。
【００４３】
得られた焼成物粉末について、焼成物粉末をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて７００℃の温度で１時間焼成して再焼成処理を行なった。この再焼成処理後の焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからディオプサイドのＸ線回折パターンが確認され、カルシウムユウロピウムシリケート及びオケルマナイトのＸ線回折パターンは検出されなかった。アモルファス相の厚さは約７ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は８０．０％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の最大発光強度を１００とすると１０８であった。
【００４４】
［比較例４］
フッ化カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末を、モル比が０．００５：０．９７５：０．０１：１：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として、粉末混合物中のフッ素のモル量を、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０１０モルとした以外は、実施例２と同様にして焼成物粉末を製造し、得られた焼成物粉末について再焼成処理を行なった。
【００４５】
得られた再焼成処理後の焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからディオプサイドとカルシウムユウロピウムシリケートのＸ線回折パターンが確認され、オケルマナイトのＸ線回折パターンは検出されなかった。アモルファス相の厚さは約７ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は５８．５％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると８３であった。
【００４６】
［比較例５］
フッ化カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末を、モル比が０．０２：０．９６：０．０１：１：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として、粉末混合物中のフッ素のモル量を、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０４０モルとした以外は、実施例２と同様にして焼成物粉末を製造し、得られた焼成物粉末について再焼成処理を行なった。
【００４７】
得られた再焼成処理後の焼成物粉末について、Ｘ線回折パターン、アモルファス相の厚さ、粒子表面から８．３ｎｍの深さにおける全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率及び励起波長２５４ｎｍとした発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、Ｘ線回折パターンからディオプサイドとカルシウムユウロピウムシリケートのＸ線回折パターンが確認され、オケルマナイトのＸ線回折パターンは検出されなかった。アモルファス相の厚さは約７ｎｍであり、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率は６６．２％であった。発光スペクトルの最大発光強度は、市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とすると９４であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の蛍光体粉末を構成する蛍光体粒子の断面構造を概念的に示す断面図である。
【図２】実施例１にて製造した焼成物粉末について再焼成処理と酸処理とを行なう前後の発光スペクトル、並びにＢＡＭ：Ｅｕ粒子の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  結晶相
２  アモルファス相
３  表面層                                                                         
【図１】
2006274244.tif 000003
【図２】
2006274244.tif 000004