(57)【要約】【課題】引き裂き強度に優れ、製造時や廃棄処分時に有毒ガスの発生がない成形品を得ることができる多層構造粒子や軟質樹脂組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が２５℃を超える硬質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層とをそれぞれ少なくとも一層有する多層構造粒子であって、最内層に硬質樹脂層を有し、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層がエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層のうちの少なくとも一層が粘土鉱物を含み、好ましくは、エチレン性不飽和炭化水素の重合体が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位、およびその他の共重合可能な単量体の単位を、その含有量を特定の範囲として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２５℃を超える硬質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層とをそれぞれ少なくとも一層有する多層構造粒子であって、最内層に硬質樹脂層を有し、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層がエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層のうちの少なくとも一層が粘土鉱物を含むことを特徴とする多層構造粒子。
【請求項２】
請求項１記載の多層構造粒子を含有することを特徴とする軟質樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き裂き強度に優れた成形品を得ることができる多層構造粒子や、これを含有する軟質樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂(以下、ＰＶＣと称する)は、可塑剤等を添加することにより柔軟性を自由にコントロールでき、物性的にも優れた性質を有するため、軟質材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣは紫外線による変色、劣化や、低温焼却時に有毒ガスを発生するなどの問題を抱えており、このためＰＶＣの代換品について様々な提案がされている。例えば、アクリル系単量体からなる、軟質樹脂層を内層に有し、外層に硬質樹脂層を有する多層構造体（特許文献１）や、軟質樹脂層を内層に有し、外層に硬質樹脂層を有する多層構造体において溶融流動性を改善したもの（特許文献２）などが報告されている。これらの多層構造体においては、耐候性の改善や低温で焼却しても有毒ガスを発生しない点において問題点が改善されているが、シートに成形した際の引き裂き強度が不十分であり、その改善が望まれている。
【０００４】
一方、エチレン性不飽和モノマーを重合する際に粘土鉱物を添加する方法や、これを用いた組成物などが知られている（特許文献３、４）。しかしながら、これらを硬質樹脂層が内層で、軟質樹脂層が外層である多層構造体に用いることについての提案は全くされていない。
【特許文献１】特公昭54-33277号公報
【特許文献２】特許347223号公報
【特許文献３】特表2004-509985号公報
【特許文献４】特表2004-509987号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引き裂き強度に優れ、製造時や廃棄処分時に有毒ガスの発生がない成形品を得ることができる多層構造粒子やこれを含有する軟質樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、最内層にガラス転移温度が２５℃を超える硬質樹脂層を有し、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層を少なくとも一層有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体からなる多層構造粒子を含有するシートなどの成形品において、引き裂き強度が改善されることの知見を得た。更に、この多層構造粒子に粘土鉱物を添加したものを用いて成形された成形品において、優れた引き裂き強度を有することを見い出した。これらの知見に基づき、本発明をするに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２５℃を超える硬質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層とをそれぞれ少なくとも一層有する多層構造粒子であって、最内層に硬質樹脂層を有し、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層がエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層のうちの少なくとも一層が粘土鉱物を含むことを特徴とする多層構造粒子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シートなどの成形体を形成した場合、引き裂き強度に優れ、製造時や廃棄処分時に有毒ガスの発生がない成形品を得ることができる多層構造粒子やこれを含有する軟質樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多層構造粒子は、ガラス転移温度が２５℃を超える硬質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層とをそれぞれ少なくとも一層有する多層構造粒子であって、最内層に硬質樹脂層を有し、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層がエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層のうちの少なくとも一層が粘土鉱物を含むものであれば、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の多層構造粒子は、最内層に硬質樹脂層を有し、少なくとも軟質樹脂層を一層有する多層構造を有するものであり、最内層の硬質樹脂層とその外周に軟質樹脂層を一層有するもの、更にその上層に硬質樹脂層を設けた三層構造や、それぞれ二層以上有するものであってもよい。二層以上有する場合は、硬質樹脂層と軟質樹脂層とが交互に配置されていても、また、硬質樹脂層や軟質樹脂層のそれぞれが多層構造を有していてもよい。多層構造粒子が最内層に硬質樹脂層を有することにより、成形品において優れた引き裂き強度を備え、硬度と引き裂き強度のバランスがよいものとなる。更に、最外層に軟質樹脂層を有することにより、引き裂き強度がより高くなる傾向を有し、最外層に硬質樹脂層を有することにより、最外層に軟質樹脂層を有する場合より粉体取扱い性がよいものとなる傾向を有する。本発明の多層構造粒子としては、最内層の硬質樹脂層とその外周に設けた軟質樹脂層の二層構造粒子が好ましい。
【００１１】
上記硬質樹脂層はそのガラス転移温度が２５℃を超えるものである。硬質樹脂層のガラス転移温度が２５℃を超えると、高温で形態を保持できる。硬質樹脂層のガラス転移温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃以上、更に８０℃以上と高くなるに伴い、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１２】
また、上記軟質樹脂層はガラス転移温度が２５℃以下である。軟質樹脂層のガラス転移温度が２５℃以下であると、柔軟性を有し成形品の使用可能な温度範囲が広くなる。軟質樹脂層のガラス転移温度は好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度が１０℃以下、０℃以下、−１０℃以下と低くなるに伴い、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１３】
ここで、ガラス転移温度Tgは、FOXの式：
1/Tg=a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3・・・
に従い計算により求めた値である。式中のTg1、Tg2、Tg3、・・・は各重合体層を構成する単量体を単独で重合した場合に得られるホモポリマーのTgを表し、「polymer handbook 3rd edition」に示された値(ポリメチルメタクリレート：378K、ポリブチルアクリレート219K、メタクリル酸501K等)を用いて求めることができる。式中のa1、a2およびa3は、各重合体層を構成する単量体単位の質量分布を示す。計算により求めたTgの単位は摂氏目盛温度とした。
【００１４】
このようなガラス転移点を有する硬質樹脂層や、軟質樹脂層は総ての層においてエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含有する。
【００１５】
かかるエチレン性不飽和炭化水素の重合体として、アクリレート誘導体や、メタクリレート誘導体の重合体を挙げることができる。かかるアクリレート誘導体としては、アクリレートの他、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、メタクリレート誘導体としては、メタクリレートの他、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましい。
【００１６】
更に、上記硬質樹脂層に含有されるエチレン性不飽和炭化水素の重合体としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位３０〜１００質量％、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位０〜７０質量％、およびその他の共重合可能な単量体の単位０〜５０質量％からなることが好ましい。硬質樹脂層がこのようなエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含有することにより、２５℃を超えるガラス転移温度を有するものとすることができ、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート以外の単量体の単位の含有量が５０質量％以下であることにより、成形品において優れた耐候性や成型加工性を有するものとできる。
【００１７】
また、軟質樹脂層に含有されるエチレン性不飽和炭化水素の重合体としては、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位３０〜１００質量％、メタクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位０〜７０質量％、およびその他の共重合可能な単量体の単位０〜５０質量％からなることが好ましい。軟質樹脂層がこのようなエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含有することにより、２５℃以下のガラス転移温度を有するものとすることができ、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート以外の単量体の単位の含有量が５０質量％以下であることにより、成形品において優れた耐候性や成型加工性を有するものとできる。
【００１８】
上記硬質樹脂層や軟質樹脂層に用いられるエチレン性不飽和炭化水素の重合体の単位としての炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、上記硬質樹脂層や軟質樹脂層に用いられるエチレン性不飽和炭化水素の重合体の単位としてのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記硬質樹脂層や軟質樹脂層には、樹脂成分として上記エチレン性不飽和炭化水素の重合体の単位の他、これらと共重合可能な他の単量体の単位を含んでいてもよく、かかる他の単量体の単位としては、上記アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和炭化水素の単位であれば特に制限はされない。かかる他の単量体としては、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレートや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸やその金属塩、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛などのアクリル酸金属塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸金属塩、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多官能単量体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。但し、多官能単量体は上記範囲で使用することは可能であるが、軟質樹脂層に含まれる樹脂成分として多官能成分の含有量が少ないほど、成形品において引き裂き強度は高くなる傾向にある。また、イオン性単量体を含む場合、引き裂き強度を更に高くすることができるが、同時に硬度が高くなり成型加工性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
上記硬質樹脂層において、多層構造粒子に含まれる樹脂成分に対して、総ての層に含まれる樹脂成分の合計が５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜８０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、更に一層好ましくは１５〜４０質量％である。総ての硬質樹脂層に含まれる樹脂成分の合計が５〜９０質量％の範囲内であると、柔軟性や形態保持性が確保できるため好ましく、７〜８０質量％、１０〜６０質量％、１５〜４０質量％となるに伴い、上記効果が顕著に得られる。
【００２２】
上記軟質樹脂層において、多層構造粒子に含まれる樹脂成分に対して、総ての層に含まれる樹脂成分の合計が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９３質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、更に一層好ましくは６０〜８５質量％である。総ての軟質樹脂層に含まれる樹脂成分の合計が１０〜９５質量％の範囲内であると、柔軟性や形態保持性が確保できるため好ましく、２０〜９３質量％、４０〜９０質量％、６０〜８５質量％となるに伴い、上記効果が顕著に得られる。
【００２３】
このようなエチレン性不飽和炭化水素を含む硬質樹脂層、軟質樹脂層において、多層構造粒子を構成する総ての硬質樹脂層、軟質樹脂層のうち少なくとも一層は、粘土鉱物を含む。
【００２４】
かかる粘土鉱物としては、天然または合成積層鉱物を問わずいずれのものであってもよいが、層状剥離する度合いが多くなるに伴い添加量に対して引き裂き強度が高くなる度合いが大きくなるため、一部または総てが層状剥離可能な形態を有するものが好ましい。粘土鉱物はその表面を公知の方法で有機化し、疎水化したものを使用することもできる。このような粘土鉱物としては、具体的には、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、フィロシリケート、モントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができ、これらの1種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
このような粘土鉱物の含有量は、総ての硬質樹脂層および軟質樹脂層を含む多層構造粒子中、合計として、０．１〜２０質量％含有されることが硬度、成形性、引き裂き強度においてバランスがよいため、好ましい。
【００２６】
また、上記硬質樹脂層や軟質樹脂層には、粘土鉱物の他、必要に応じて他の物質、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、着色剤などを含有させることもでき、また、特開2003-313254公報などにあるように、各層のモノマー単位の含有量を調整することにより屈折率差を少なくし透明性を向上させることもできる。
【００２７】
このような多層構造粒子は、粒径としては目的とする成形品などにより適宜選択され、例えば、10nm以上とすることができ、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上である。また、2000nm以下とすることができ、好ましくは1000nm以下である。
【００２８】
本発明の多層構造粒子の作製方法としては、上記エチレン性不飽和炭化水素を含む単量体を公知の乳化重合などにより作製することができる。例えば、乳化重合による場合は、公知の連鎖移動剤を用いることによって分子量の調整を行なうことができる。多層構造体とするためには、例えば、軟質樹脂層を硬質樹脂層に積層する方法としては、硬質樹脂ラテックスと、これとは別に作製した軟質樹脂ラテックスを共凝固する方法や、硬質樹脂を構成する単量体として多官能基を有する単量体を用い、軟質樹脂を構成する単量体をグラフト重合する方法などを挙げることができる。また、硬質樹脂層を軟質樹脂層に積層する方法としては、粒子表面に作製した軟質樹脂ラテックスと、これとは別に作製した硬質樹脂ラテックスを共凝固する方法や、軟質樹脂を構成する単量体として多官能基を有する単量体を用い、硬質樹脂を構成する単量体をグラフト重合する方法などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の多層構造粒子に粘土鉱物を含有させる方法としては、上記方法により得られたエチレン性不飽和炭化水素の重合体に粘土鉱物を混合する方法、例えば、公知のラテックスブレンド法や押出機等での溶融混練法や、上記モノマーの重合時に粘土鉱物の存在下で重合させる方法などを挙げることができる。このとき、水中にて硬質樹脂ラテックスと軟質樹脂ラテックスに粘土鉱物を添加し共凝固する方法においては、粘土鉱物はその表面を有機化処理していないものが取扱いが容易のため好ましく、樹脂と粘土鉱物を直接混練する方法においては、粘土鉱物はその表面を有機化処理したものが取扱いが容易のため好ましい。
【００３０】
本発明の軟質樹脂組成物は、本発明の多層構造粒子を含有するものであれば、特に制限されるものではないが、多層構造粒子以外のものを含まないものであっても、また、その性能を損なわない範囲で、有機物ポリマーやゴムなどを含むものであってもよく、必要に応じて物質改質剤、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００３１】
本発明の軟質樹脂組成物は、その使用形態を問わず、成形品の製造に用いることができ、かかる成形品としては、玩具、雑貨、家電、自動車部材などを挙げることができ、また、軟質フィルムや、異素材との複合フィルムなどの製造に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の多層構造粒子や、これを含有する軟質樹脂組成物について、より具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
［実施例１］
［グラフト共重合体の調製］
ガラス製セパラブルフラスコに純水１９５６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25wt%水溶液４２．５部、硫酸第一鉄０．０００７０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００２０７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．９１部、加硫酸カリウム０．９３部を仕込み窒素を流しながら、８０℃にて、メチルメタクリレート２２５．５部及びアリルメタクリレート２．０部を2時間かけて滴下し、その後8時間保持し、硬質樹脂層を作製した。続いて、硫酸第一鉄０．００１３４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３１８部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．９部、加硫酸カリウム０．８部を仕込み、ブチルアクリレート４２２．５部を2時間かけて滴下し8時間保持し、軟質樹脂層をグラフト重合し、ラテックス状のポリマー成分２５質量％、硬質樹脂層が３５質量％、軟質樹脂層が６５質量％のグラフト共重合体Ｐ−１を得た。
［多層構造粒子の調製］
９５部の純水に５部の粘土鉱物(コープケミカル(株)製親水性スメクタイトSWN)を加え攪拌し、水に分散した粘土鉱物を得た。これを、上記グラフト共重合体の調整で得られた４００部のラテックス状のグラフト共重合体Ｐ−１へ添加し、６０℃で１時間攪拌した。別の容器に１０００部の水と５質量％塩化カリウムを入れ、６０℃に加熱し、そこへラテックスを加え９０℃に加熱し凝固を行った。これを冷却した後固形分を濾過、分離し、多層構造粒子Ｑ−１を得た。
［試験片作製］
プレス成形機にて240℃、5MPaにて得られた多層構造粒子を溶融させた後、7MPaの圧をかけながら水冷し厚さ2mm±0.2mmの板とした後、アングル型試験片の形に抜き出し、試験片を作製した。得られた試験片について以下の試験方法により試験を行なった。結果を表１に示す。
［試験方法］
引き裂き強度試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２５２に従い、切り込みありアングル形試験片を用い、ORIENTEC製RTC-1250Aにて、室温、500mm/minの速度にて試験を行い、引き裂き強度を求めた。
ショアA硬度
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従い、プレス成形で得られたサンプルを全体の厚さが４ｍｍ以上になるように重ねたサンプルを用いて、ショアＡ硬度計(テクロック社製ＧＳ−７０９Ｎ)を用いショアＡ硬度を求めた。
［実施例２、比較例１〜３］
仕込み比を表１に示す割合に変更した他は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−５）を調製した。得られたグラフト共重合体を用い、粘土鉱物の添加量を表１に示す割合とし、実施例１と同様にして多層構造粒子（Ｑ−２、Ｒ−１〜Ｒ−３）を調製した。
【００３３】
得られた多層構造粒子を用い、実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例１と同様の試験方法により試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006274047.tif 000002
【００３５】
表中の文字、符号は以下のものを示す。
BA：ブチルアクリレート、AMA：アリルメタクリレート、MMA：メチルメタクリレート、MAA：メチルアクリレート、×１：硬すぎて測定不能、×２：柔らかすぎて測定不能
粘土鉱物添加量は多層構造粒子１００に対する質量％を示す。
【００３６】
得られた結果からも、本発明の多層構造粒子は硬度が高く、引き裂き強度に優れていることが明らかである。