(57)【要約】【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供する。【解決手段】スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜であって、２５℃、水溶液中での標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオンを含む電解質膜を、固体高分子形燃料電池用電解質膜として使用する。上記カチオンとしては、例えばセリウムイオン、マンガンイオンが使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜であって、２５℃、水溶液中での標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオンを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記カチオンは、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
スルホン酸基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、前記カチオンを含む請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記カチオンが酸化状態でも還元状態でもカチオンとして存在し、かつ膜中の含有量が、還元状態において、膜中の−ＳＯ３−基の１〜９０当量％に相当する量が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、２５℃、水溶液中での標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオンを含む水溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基を有する高分子化合物を溶媒に溶解又は分散した液と、２５℃、水溶液中での標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオンとを含む塗工液を作製し、当該塗工液をキャスト製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
触媒を含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜が請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
【０００５】
例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
【０００７】
しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる（非特許文献２、３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行）
【特許文献２】特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行）
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構主催  平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
【非特許文献２】第１１回燃料電池シンポジウム講演予稿集  ２１８頁（２００４．５１９）燃料電池開発情報センター主催
【非特許文献３】Ａ．Ｂ．ＬａＣｏｎｔｉ，  Ｍ．Ｈａｍｄａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣｓ”，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，ｐ６５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池を実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
固体高分子形燃料電池の劣化機構としては、アノード（水素極）からの排ガス中に過酸化水素が検出されており（非特許文献２参照）、膜の分解は膜中に存在するＦｅ２＋イオンやＣｕ＋イオンにより式（２）の右方向に進行する反応で過酸化水素が還元されてヒドロキシラジカルが生成し、これが膜の劣化を促進すると考えられている（非特許文献３参照）。したがって、膜の劣化を抑制するには、膜中での過酸化水素の反応によるヒドロキシラジカルの生成反応（式（２））を抑制しながら、同時に式（１）に示される右方向の反応、すなわち過酸化水素を無害な水に還元する反応が進行すればよいと本発明者は考えた。ここで、式（１）の標準電極電位は、２５℃、水溶液中で１．７６３Ｖ、式（２）の標準電極電位は、２５℃、水溶液中で１．１４Ｖである（電気化学便覧第５版、９４頁、社団法人電気化学会編、丸善社発行、平成１２年。以下、「参考文献１」という。）。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
本発明者は、式（１）の反応を進行するのに十分な還元力を有し、かつ式（２）の反応を原理的に進行できない特定のカチオンをイオン交換膜中に存在させることで膜の劣化を抑制することができると考えた。具体的には、標準電極電位が式（１）の標準電極電位よりも卑な値を持ち、かつ式（２）の標準電極電位よりも貴な値を持つカチオン、すなわち２５℃、水溶液中の標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオン（以下、「本カチオン」という）を膜中に存在させれば、熱力学的に式（１）の反応のみが起こり、過酸化水素からヒドロキシラジカルを生成する式（２）の反応は進行しえないと考えた。ここで、本カチオンは式（１）の反応においては還元剤として作用するので反応時には酸化されるが、燃料電池の動作中にアノードから膜中にリークする水素により容易に元の状態に還元されて再生され、繰り返し式（１）の反応を起こすことができると考え、本発明に至った。
【００１３】
本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜であって、２５℃、水溶液中の標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲にある酸化・還元反応を行うカチオンを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜、及び当該電解質膜を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本カチオンとして使用できるもの、その酸化還元反応及びその標準電極電位を以下の式（３）〜（８）に示す。式の横に記載されているのが標準電極電位である（出典：参考文献１）。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
これらの中で、安全性や取扱い性の観点から、本カチオンとしてはセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。ここで、本カチオンは、膜中に含有させる際には還元された状態でも酸化された状態でもかまわない。すなわち、セリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、マンガンイオンは＋２価でも＋３価でもよい。
【００１８】
また、標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲以外で酸化・還元を行うカチオンであっても、そのカチオンに各種の配位子等の化合物を配位、又は結合させて錯イオンを形成し、その錯イオンが酸化・還元を起す際の標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲となれば、その錯イオンを本カチオンとして用いることができる。
【００１９】
また、上記のような酸化状態も還元状態もカチオンである酸化還元反応を起こすカチオンのほかに、還元状態ではカチオンであるが酸化状態では酸化物等の化合物となる化合物も、標準電極電位が１．１４〜１．７６３Ｖの範囲であれば本カチオンとして使用できる。以下にこのような本カチオンの酸化還元反応を例示する。式（９）〜（１１）は、還元体はカチオンであり酸化体は酸化物の組み合わせであり、式の横に標準電極電位を示している。このような系も過酸化水素を無害な水に還元する反応を進行させることができると考えられる（出典：参考文献１）。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
本カチオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわないが、一つの状態として電解質膜中のスルホン酸基の一部が本カチオンでイオン交換されて存在させることができる。酸化体も還元体もカチオンである場合は、本カチオンがスルホン酸基のプロトンとイオン交換して安定な状態で存在しやすく、系外に溶出することがないと考えられるため、長期間にわたって過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた体制を有することができるため、好ましい。
【００２２】
例えば本カチオンがセリウムイオンであり、セリウムイオンが３価である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、下記に示すようにＣｅ３＋が３個の−ＳＯ３−と結合する。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
本発明の電解質膜は、本カチオンを均一に含有している必要はない。例えば、２層以上の層からなる陽イオン交換膜（積層膜）であって、その全ての層ではなく少なくとも１層に本カチオンを含む層を有する、すなわち厚さ方向に不均一に本カチオンを含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみを本カチオンを含有するイオン交換膜からなる層とし、他の層は本カチオンを含まないスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜で構成することもできる。
【００２５】
スルホン酸基を有する高分子化合物中に本カチオンを含有させて本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（１）本カチオンが含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜を浸漬する方法。（２）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の分散液中に本カチオンを含む塩を添加して本カチオンを分散液中に含有させた後、又は本カチオンを含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液を混合して本カチオンを含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。（３）本カチオンを含む有機金属錯塩と、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜とを接触させて本カチオンを含有させる方法。（４）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の分散液中に本カチオンとなりえる金属（例えばセリウム金属、マンガン金属）を添加して、スルホン酸基と当該金属を反応させることにより、本カチオンを含有させる方法等。
上記の方法によって得られる本カチオンを含有させた電解質膜は、スルホン酸基の一部が本カチオンによりイオン交換されていると考えられる。
【００２６】
本カチオンとして例えばセリウムイオンを電解質膜中に含有させる場合、使用する塩は＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４）・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。なかでも特に硝酸セリウム、硫酸セリウムは水溶性で取扱いが容易であり好ましい。また、これらの水溶液でスルホン酸基を有する高分子化合物をイオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去できるので好ましい。
【００２７】
本カチオンがマンガンイオンの場合は、価数は＋２価でも＋３価でもよく、マンガンイオンを含む溶液を得るために各種のマンガン塩が使用される。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が挙げられる。なかでも特に硝酸マンガン、硫酸マンガンは水溶性で取扱いが容易であり好ましい。また、これらの水溶液でスルホン酸基を有する高分子化合物をイオン交換した際に生成する硝酸又は硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去できるので好ましい。
【００２８】
ここで、例えばマンガンイオンが＋２価である場合、スルホン酸基がマンガンイオンによりイオン交換されると、２個のプロトンとマンガンイオンが置き換わり、Ｍｎ２＋が２個の−ＳＯ３−と結合することになる。
【００２９】
本発明において、電解質膜中に含まれる本カチオンは、酸化状態、還元状態のいずれにおいてもカチオンである場合は、還元状態として換算した場合に、膜中の−ＳＯ３−基の１〜９０当量％に相当する量が含まれることが好ましい。ここで例えばセリウムイオンの場合は膜中では３価と４価の状態があるが、還元状態とは３価のセリウムを指し、上記の割合は３価のセリウムイオンとして算出される当量の割合を示す。すなわち、例えばセリウムイオンが膜中の−ＳＯ３−基の１モル％含まれるということは、セリウムイオンが膜中の−ＳＯ３−基の３当量％含まれることと同義である。本カチオンの電解質膜に含まれる割合が低いと、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。またこの割合が高すぎると、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。より好ましくは上記割合は２〜５０当量％であり、さらに好ましくは３〜４０当量％である。
【００３０】
なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体の−ＳＯ３−基に対する本カチオンの割合が上述の範囲に入っていればよく、本カチオンを含む層自体の本カチオンの含有率は上述の範囲より高くてもよい。また積層膜の作製方法としては、例えば上述の（１）〜（４）のいずれかの方法により本カチオンを含む陽イオン交換膜を作製しておき、本カチオンを含まない陽イオン交換膜と積層する工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。
【００３１】
本発明において本カチオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３２】
上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
【００３５】
また、本カチオンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。
【００３６】
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。
【００３７】
本発明の電解質膜を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
【００３８】
上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
【００３９】
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記イオン交換膜と密着するように、上記イオン交換膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
【００４０】
触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、本発明の電解質膜と同様に本カチオンを含んでいてもよい。本カチオンを含むイオン交換樹脂は、アノードにもカソードにも用いることができ、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。
【００４１】
触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方に本カチオンを含有させたい場合は、例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、当該接合体を本カチオンを含む溶液中に浸漬することにより作製することも可能である。
【００４２】
本発明の電解質膜は、一部が本カチオンを含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも、補強されたスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を、本カチオンを含む溶液に浸漬することにより本発明の電解質膜が得られる。また、本カチオンでイオン交換された高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。
【００４３】
本発明の電解質膜は、本カチオンが膜中に存在することで、膜中での過酸化水素の反応によるヒドロキシラジカルの生成反応（式（２））を抑制しながら、同時に過酸化水素を無害な水に還元する反応（式（１））が進行すると考えられる。そして、膜中に水素が存在する限り本カチオンは還元された状態で膜中に存在させることができ、その結果過酸化水素を無害な水に還元する反応（式（１））を連続的に進行させることができ、膜の分解を抑制することが可能となると考えられる。また、本カチオンがスルホン酸基を有するイオン交換膜中に存在し、膜のスルホン酸基に結合しているプロトンとイオン交換している場合、酸で膜を洗浄する等の操作を行わない限り、電気的中性の条件から本カチオンが膜の外に溶出しないと考えられる。そのため、燃料電池の動作状態においても、開回路状態においても、長期間にわたって膜の分解を抑制することが可能となる。
【００４４】
そのため、本発明の電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。また、膜中にＦｅ２＋イオンやＣｕ２＋イオン等の不純物が存在し、当該不純物のイオンにより式（２）の反応が進行して過酸化水素が還元されてヒドロキシラジカルが生成したとしても、ヒドロキシラジカルはＯＨ・＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏの反応（式（１２））が、標準電極電位は２．３８Ｖという貴な電位で起こる。この反応はこのように非常に貴な電位であるため、本カチオンが存在することによりヒドロキシラジカルが還元される式（１２）の反応は容易に進行すると考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜１０）及び比較例（例１１〜１４）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
［例１］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）であって、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ２）を使用した。この膜全体の重さを乾燥窒素中で１６時間放置した後、乾燥窒素中で測定したところ、０．２５１ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．２５１×１．１（１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２７６（ミリ当量）。
【００４７】
次に、この膜のスルホン酸基量の３０％の量に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セリウム溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、このイオン交換膜中のセリウムイオンは−ＳＯ３−基の２８当量％であることが判明した（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率」という）。
【００４８】
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
【００４９】
この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
次に、上述のセリウムイオンを含有させたイオン交換膜を用い、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２であった。
【００５１】
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。
【００５２】
次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子形燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
［例２］
例１で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりにセリウムイオン（＋３価）を含む硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）９．８ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いる以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、セリウムイオンの含有率が２８当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００５４】
［例３］
例１で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）８．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、セリウムイオンの含有率が１９当量％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
【００５５】
［例４］
例１で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、セリウムイオンの含有率が１０当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００５６】
［例５］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンの、スルホン酸基の一部をセリウムイオンでイオン交換した高分子化合物からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜を以下のようにして作製した。すなわち、粒状の市販のポリエーテルエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、ＰＥＥＫ−４５０Ｐ）６０ｇを室温で９８％の硫酸１２００ｇに少量ずつ添加し、室温で６０時間撹拌して均一な溶液を得ることで、ポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の溶液を得た。次にこの溶液を冷却しながら、５Ｌの蒸留水に除除に滴化することで、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸留水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃真空下で２４時間乾燥して４８ｇのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００５７】
次にこの化合物約１ｇを精密に秤量した後、１規定の塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で２４時間反応させてスルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンをイオン交換した。この試料を室温まで冷却した後、蒸留水で十分洗浄し、イオン交換した１規定の塩化ナトリウム水溶液中と洗浄した蒸留水を０．０１規定の水酸化ナトリウムで滴定して、イオン交換容量を求めた。イオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００５８】
次にこのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して約１０質量％の溶液とし、これを室温でポリテトラフルオロエチレンからなる基材にキャスト製膜した後、窒素雰囲気で１００℃で１０時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、厚さ５０μｍの膜を得た。次いでこの膜を大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ２）に切断し、この膜全体の重さを例１と同様にして測定したところ、０．１６８ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．１６８×１．６（１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２６９（ミリ当量）。
【００５９】
この膜のスルホン酸基量の約３０％の量に相当するＣｅイオン（＋３価）を含む硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に、上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌してセリウムイオンの含有率が３１当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６０】
［例６］
例１で用いた硝酸セリウム水溶液のかわりに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水にに溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行った。このイオン交換膜のマンガンイオンの含有率（膜中の−ＳＯ３−基の数に対するマンガンイオンの割合）が２８当量％であることが判明した。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得て、この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
【００６１】
［例７］
例６で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりにマンガンイオン（＋２価）を含む硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１０．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いる以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が２８当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６２】
［例８］
例６で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）８．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が１９当量％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６３】
［例９］
例６で用いた硝酸マンガン水溶液のかわりに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）４．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜について処理を行い、マンガンイオンの含有率が１０当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６４】
［例１０］
例５で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンからなるイオン交換膜を用い、例６と同様にして、この膜のスルホン酸基量の約３０％の量に相当するマンガンイオン（＋２価）を含む硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１２．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に、上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌してマンガンイオンの含有率が３１当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて、例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６５】
［例１１］
固体高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処理せずに用い、次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
【００６６】
［例１２］
例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜をカルシウムイオン（＋２価）を含む硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）９．８ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に浸漬し、カルシウムイオンの含有率（膜中の−ＳＯ３−基の数に対するカルシウムイオンの割合）が２１当量％の膜を得る。なお、カルシウムイオンは水溶液中では酸化還元反応を起こさない。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６７】
［例１３］
例１と同様にして、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を銅イオン（＋２価）を含む硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１０．３ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液に浸漬し、銅イオンの含有率（膜中の−ＳＯ３−基の数に対する銅イオンの割合）が２９当量％の膜を得る。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。なお、銅イオンは、水溶液中でＣｕ２＋＋ｅ−→Ｃｕ＋の反応を起こすが、この反応の標準電極電位は０．１５９Ｖであり、銅イオンは本発明の比較例に相当する。
【００６８】
［例１４］
例５で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンからなるイオン交換膜を、セリウムイオンによる処理をせずに用いる以外は例５と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様に評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
【００６９】
【表１】
2006099999.tif 000007
【００７０】
【表２】
2006099999.tif 000008
【００７１】
【表３】
2006099999.tif 000009
【００７２】
上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温・低加湿の開回路試験（ＯＣＶ試験）においては、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。