(57)【要約】【課題】重合したＬＣ材料による直線偏光子を時間及びコストの点において効果的に調製することのできる入手可能な材料および方法を提供すること。【解決手段】重合性メソゲン化合物と二色性色素を用いて重合性メソゲン製剤（組成物）を調製し、これを用いて偏光子、光学デバイスおよびセキュリティマーキングに利用可能な偏光フィルムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの重合性基を有する１種以上の重合性メソゲン化合物、
可視波長範囲に吸収極大を有する１種以上の二色性色素、
場合によって１種以上の連鎖移動剤、
場合によって１種以上の重合開始剤、
場合によって１種以上の溶媒
を含む重合性メソゲン製剤。
【請求項２】
２個以上の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物２〜６０％、
１個の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物０〜６０％、
１種以上の二色性色素０．１〜１０％、
１種以上の連鎖移動剤０〜５％、
１種以上の重合開始剤０〜１０％、
１種以上の溶媒０〜９０％
を含むことを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項３】
２個以上の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物３〜４０％、
１個の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物３〜４０％、
１種以上の二色性色素０．２〜５％、
１種以上の連鎖移動剤０．１〜３％、
１種以上の光開始剤０．１〜８％、
１種以上の有機溶媒３５〜８０％
を含むことを特徴とする請求項２記載の製剤。
【請求項４】
Ａ）請求項１から３のいずれかに記載の重合性メソゲン製剤の層を基材上に設ける工程、
Ｂ）その溶媒を蒸発除去する工程、
Ｃ）メソゲン材料を重合させる工程、
Ｄ）場合によって基材を取り除く工程
をふくむ方法によって得ることのできるポリマーフィルム。
【請求項５】
請求項４記載のポリマーフィルムを１種以上有する偏光子。
【請求項６】
さらに１種以上の複屈折性フィルムを含む請求項５記載の偏光子。
【請求項７】
７００〜４００ｎｍの波長の光に対してその偏光効率ＰＥが５０％未満であって、ＰＥは
【数１】
2006161051.tif 000006
であり、Ｔpは２枚の平行な偏光子の間の光の透過率、Ｔcは２枚の交差した偏光子の間の光の透過率である請求項５記載の偏光子。
【請求項８】
請求項５または６記載の偏光子の光学デバイスもしくは電気光学デバイスまたは装飾的もしくはセキュリティ用途の光学部品における偏光子としての使用。
【請求項９】
請求項５から７のいずれかに記載の偏光子を１枚または複数枚有するセキュリティマーキングまたはセキュリティ用の特徴の検出、点検もしくは検証の手段。
【請求項１０】
請求項５から７のいずれかに記載の偏光子を１枚または複数枚有するセキュリティマーキング、用の特徴もしくはデバイス。
【請求項１１】
請求項８記載の１種以上のセキュリティマーキング、用の特徴もしくはデバイスを有する貴重なドキュメント、転写箔またはホットプレス箔。
【請求項１２】
セキュリティ用の特徴もしくはセキュリティマーキングを見るため、または可視化するための可視範囲に吸収を有する偏光子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶またはメソゲンを含む製剤、その製剤から得られる偏光子、および光学デバイスおよびセキュリティマーキングにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光子フィルムは先行技術において知られている。通常、偏光子フィルムはヨウ素または二色性色素などの光吸収材料を含むポリマーフィルムの延伸により製造する。このフィルム延伸により、２つの直交する方向における光の吸光度に異なる影響を及ぼす異方性が生じる。直線偏光子を作るのに二色性色素を使用することは例えば欧州特許出願公開第１２２６４５９号明細書に記載されている。
【０００３】
偏光フィルムの性能は偏光効率によって定量化される。通常その目標はできる限り高い偏光効率を有するフィルムを調製することである。したがって、先行技術においては、例えば米国特許第５，７０７，５６６号明細書または米国特許第５，６７２，２９６号明細書におけるように、二色性色素を含む、一様な配向を有する液晶（ＬＣ）ポリマーフィルムを使用して高度な異方性を達成することが提案されている。欧州特許出願公開第０３９７２６３号明細書は架橋性ＬＣモノマーと二色性色素の混合物を基材にコートし、配向し、光重合して得られた偏光子フィルムを開示している。米国特許第６，００７，７４５号明細書は１種以上の重合性メソゲン化合物および二色性ＵＶ色素を含むＬＣ混合物から得られる直線ＵＶ偏光子を開示している。
【０００４】
ＬＣ材料の一様な配向を達成するためには通常、例えば表面処理、高温、電場や磁場の適用などの更なる手段が必要である。例えば、米国特許第５，７０７，５６６号明細書および米国特許第５，６７２，２９６号明細書にはサーモトロピックＬＣポリマーを１７０℃を超える温度で処理することが記載されている。欧州特許出願公開第０３９７２６３号明細書は、基材への、ラビング処理、あるいは加熱、配向層の使用または強い磁場もしくは電場の適用によって架橋性ＬＣ材料を配向させることを示唆している。米国特許第６，００７，７４５号明細書は、ラビングしたポリイミド配向層を使用して、２枚の基材間に配置したコート層として配置した材料に対して加熱及び／またはズレ（剪断の付加）を付与することを示唆している。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２２６４５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０７，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６７２，２９６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３９７２６３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，００７，７４５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３９７２６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合したＬＣ材料による直線偏光子を時間及びコストの点において効果的に調製することのできる入手可能な材料および方法を持つことが望ましい。そういった材料および方法を提供するのが本発明の目的である。この目的は本発明にかかる材料および方法によって達成することができる。
【０００６】
（用語の定義）
「フィルム」という用語は、硬いあるいは柔軟な、機械的安定性を有する自立性または独立性のフィルムおよび、支持基材上のまたは２つの基材の間のコーティングまたは層を含む。
【０００７】
「液晶またはメソゲン材料」あるいは「液晶またはメソゲン化合物」という用語は１種以上のロッド状、板状または円板状のメソゲン基、例えば、液晶（ＬＣ）相の挙動をもたらす能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。ロッド状または板状基を有するＬＣ化合物はまた当業者には「カラミチック（calamitic）」液晶として知られている。ディスク状基を有するＬＣ化合物はまた当業者には「ディスコチック」液晶として知られている。メソゲン基を含む化合物または材料は必ずしもそれ自体でＬＣ相を示さなくてもよい。他の化合物との混合物でのみ、あるいはメソゲン化合物または材料あるいはそれらの混合物、を重合した場合のみＬＣ相挙動を示すことも可能である。簡素化のために、本明細書において「液晶材料」という用語はメソゲンおよびＬＣ材料の両方に使用される。
【０００８】
また１つの重合性基を有する化合物は「１反応性」化合物、２つの重合性基を有する化合物は「２反応性」化合物、２つを超える重合性基を有する化合物は「多反応性」化合物と称する。また重合性基を持たない化合物は「非反応性」化合物と称する。
【０００９】
「反応性メソゲン」（ＲＭ）という用語は重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００１０】
「ディレクター（配向ベクトル）」という用語は先行技術において知られており、ＬＣ材料中のメソゲン基の長分子軸（カラミチック化合物の場合）または短分子軸（ディスコチック化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。「平面構造」または「平面配向」という用語はＬＣディレクターが実質的にそのフィルム面に平行なフィルムを表す。
【００１１】
別に記載しない限り、本発明による直線偏光子の「偏光方向」という用語はその偏光子を透過する直線偏光の面の方向を意味し、その「透過軸」と同じである。二色性色素を含む偏光子の場合、これは通常色素の吸収方向（adsorption direction）に直角である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
少なくとも１個の重合性基を有する１種以上の重合性メソゲン化合物、
可視波長範囲に吸収極大を有する１種以上の二色性色素、
場合によって１種以上の連鎖移動剤、
場合によって１種以上の重合開始剤、
場合によって１種以上の溶媒
を含む重合性メソゲン製剤に関する。この製剤は重合性組成物としての形態を有する。連鎖移動剤、重合開始剤及び溶媒は必須ではなく、製剤に必要に応じて添加することができる。
【００１３】
本発明はさらに、上記および下記のごとき製剤を基材に塗布し、溶媒を蒸発させ、その材料を重合し、場合によって基材を除去してポリマーフィルムを調製する方法に関する。
【００１４】
本発明はさらに上記および下記の様な材料または方法によって得られる、特に直線偏光子または円偏光子に使用されるポリマーフィルムに関する。
【００１５】
本発明はさらに、上記および下記のごとき偏光子を光学または電気光学デバイスにおける光学的構成要素として、あるいは装飾的または安全用途に、特にセキュリティマーキング（安全確保のためのしるし付けあるいはそのようなしるしそのもの）またはセキュリティ用の特徴（security feature)の検出、点検または検証用に使用することに関する。
【００１６】
本発明はさらに、可視波長範囲に吸収を有する偏光子、好ましくは着色した（すなわち黒でない）偏光子を、セキュリティ用の特徴またはセキュリティマーキングを見えるようにまたは可視化するために使用することに関する。
【００１７】
本発明はさらに、上記および下記のごとき偏光子を１種以上有するセキュリティマーキング、セキュリティ用の特徴またはセキュリティデバイスに関する。本発明はさらに、上記および下記のごときセキュリティマーキング、用の特徴もしくはデバイスを１個または複数有する貴重なドキュメント、転写箔またはホットプレス箔に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による製剤を使用すれば、ラビング、配向層または界面活性化合物などの更なる配向手段や方法を必要とせず、偏光子を基材の上に直接調製することができる。さらに、数ミクロン、好ましくは１０ミクロン未満、非常に好ましくは５ミクロン未満という非常に薄いフィルムを調製することができる。偏光子を例えば貴重なドキュメントやＬＣディスプレイなどの光学デバイスのセル中成分（すなわちスイッチ可能なＬＣ媒体を含むセルを形成する基材の間）に含まれるセキュリティマーキングなどの薄いフィルムが必要とされる場合に適用して用いるときに、これは有利である。
【００１９】
偏光効率は（フィルム面における）その透過軸が互いに平行（「平行な偏光子」とも称する）となるように配置した２枚の面平行な偏光フィルム間を透過する光、およびその透過軸が互いに９０°の角度（「交差した偏光子」とも称する）となるように配置した２枚の面平行な偏光フィルム間を透過する光で定義することができる。偏光効率（ＰＥ）は次式で与えられる。
【００２０】
【数１】
2006161051.tif 000002
【００２１】
上式においてＴpは平行な偏光子による透過率であり、Ｔcは交差した偏光子による透過率である。市販の標準的偏光子は通常９５％を超える効率を有している。
【００２２】
本発明による製剤は、特に複屈折性のまたはＬＣのセキュリティマーキング、例えばコレステリックＬＣ層の頂部にネマチックＬＣ層を有するセキュリティマーキングを同定する（例えば同一性の証明を行う）のに使用することのできる偏光子を調製するのに適している。驚くべきことに、本発明による偏光子を複屈折性のまたはＬＣのセキュリティマーキングを同定するために使用する際は、偏光効率はあまり高くなくてもよいことが見出された。したがって、本発明の好ましい実施形態は、波長が７００〜４００ｎｍの光に対して偏光効率を有し、かつ偏光効率が５０％未満、好ましくは３０％未満の偏光子フィルムに関する。かかる低効率の偏光子では、裸眼で見たとき（第二の偏光子と）交差した状態と交差していない状態の間に認識できる効果が無いはずである。しかし、それでも効率はＬＣ材料に基づくセキュリティ用の特徴またはセキュリティマーキングを見えるようにあるいは可視化するのに十分である。したがって高偏光効率を有する偏光子を調製する必要がなく、既存の先行技術の偏光子に比べて有利である。別の利点は、セキュリティマーキングを見えるようにあるいは可視化するのに適した偏光子フィルムを調製するのに簡単な方法を使用することができることである。
【００２３】
本発明の別の目的は、着色した（すなわち黒でない）偏光子を、好ましくは上記および下記のごとく、セキュリティ用の特徴またはセキュリティマーキング、特にＬＣ材料を有するセキュリティマーキングを見えるようにあるいは可視化するのに使用することに関する。
【００２４】
本発明の別の目的は、ＬＣ材料を有するセキュリティマーキングおよびそれを見えるようにあるいは可視化するための少なくとも１枚の着色偏光子に関する。
【００２５】
前記セキュリティマーキングそのものは偏光子なしの裸眼で見えなくても見えてもよい。第一の場合においては、例えば偏光子をセキュリティマーキング上に置くとそうでなければ見えないパターンまたは色が現れ、これは認証に使用することができる。第二の場合においては例えば偏光子をセキュリティマーキングの上に置いたり回転したりするとそれまで見えていた色やパターンが変化するのが観察される。この場合、セキュリティマーキングを偏光子を通して見ると追加のセキュリティ用の特徴が提供される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態は、上記および下記のごとき直線偏光子を備え、さらに複屈折フィルムを有する円偏光子に関する。そのような円偏光子は、例えば複屈折性の基材の上で前記重合性メソゲン製剤から直線偏光子を調製することによって、あるいは直線偏光子を調製した後、複屈折性のフィルムにラミネートすることによって入手することができる。そのような円偏光子は円偏光を反射するコレステリックＬＣのセキュリティ用の特徴を同定するのに特に有用である。この円偏光子を調製し、セキュリティ用の特徴を示す構造中にあるコレステリックＬＣのヘリカルセンス（螺旋の向き）に基づく異なる効果を示すために使用することができる。
【００２７】
適当なセキュリティマーキングは、例えば重合または架橋したＬＣ材料、特にコレステリックまたはネマチックＬＣ材料のフィルムを有するもの、あるいは重合または未重合のサーモクロミックＬＣ材料を有するもの、あるいはそれらの組合せである。これらは表面構造の追加、あるいはホログラムまたはホットプレス箔などの追加の構成により表現される特徴を備えていてもよい。
【００２８】
ＬＣ材料を有する適当で好ましいセキュリティマーキングの例は当業者には知られている。ネマチックＬＣ材料を有するセキュリティマーキングの例は、例えば英国特許出願公開第２３５７０６１号明細書、米国特許第６，６４１，８７４号明細書、欧州特許出願公開第１３３５２１７号明細書、欧州特許出願公開第１３３６８７４Ａ号明細書、国際公開第２００４／００５４２５号パンフレット、国際公開第２００４／０２５３３７号パンフレット、欧州特許出願公開第１４２２２８３号明細書または欧州特許出願公開第１４３１０５０号明細書に開示されている。サーモクロミックまたはコレステリックＬＣ材料を有するセキュリティマーキングの例は、例えば米国特許第６，１１７，９２０号明細書、米国特許第６，２１７，９４８号明細書、米国特許第６，６６０，３４５号明細書、英国特許出願公開第２３５５７２０号明細書、米国特許第６，６６７，７９３号明細書、欧州特許出願公開１２０１７２６号明細書、欧州特許出願公開第１３８１９１０号明細書、欧州特許出願公開第１３８１５２０号明細書、欧州特許出願公開第１２８１５３８号明細書または欧州特許出願公開第１２９５９２９号明細書に開示されている。
【００２９】
特に好ましいのは１種以上のネマチックＬＣ層および１種以上のコレステリックＬＣ層を有するセキュリティマーキングまたはセキュリティ用の特徴である。
【００３０】
本偏光子は好ましくは以下のステップを含む方法によって調製する。
Ａ）本発明による重合性メソゲン製剤の層を基材上に設け、
Ｂ）溶媒を蒸発させ、
Ｃ）メソゲン材料を重合させ、
Ｄ）場合によっては基材を剥がす。
【００３１】
溶媒を蒸発すると、本発明の重合性ＬＣ材料は通常、ただちに面配向される、すなわちＬＣディレクターがフィルム面に平行となる。そのためこの二色性色素は、（通常その分子の長軸である）吸収軸が実質的にＬＣディレクターの配向方向と平行となるように配向させられる。次いでこのＬＣ材料と色素の配向は重合によって固定される。
【００３２】
結果として、この偏光子フィルムを偏光していない光で照射すると、二色性色素は、光のその吸収軸に平行な偏光成分を吸収する。したがって偏光子を透過した光は色素および重合したＬＣ材料の配向方向に直交する面の直線偏光となる。
【００３３】
本重合性ＬＣ材料は、ネマチックおよび／またはスメクチックＬＣ相の液晶（ＬＣ）材料が好ましい。少なくとも１種の２官能または多官能重合性メソゲン化合物および、場合によっては少なくとも１種の単官能重合性メソゲン化合物を含むのが好ましい。
【００３４】
もし２官能または多官能重合性化合物が存在すれば、ポリマーネットワークが形成される。そのようなネットワークでできたフィルムは自立性（それ自身が支持体としての機能を兼備する強度を有するもの）であり、高い機械的および熱的安定性を示し、その物理的および光学的性質の温度依存性が小さい。
【００３５】
好ましい重合性ＬＣ製剤は、
２〜６０％、好ましくは３〜４０％の２個以上の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物、０〜６０％、好ましくは３〜４０％の１個の重合性基を有する１種以上のメソゲン化合物、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％の１種以上の二色性色素、０〜５％、好ましくは０．１〜３％の１種以上の連鎖移動剤、０〜１０％、好ましくは０．１〜８％の１種以上の重合開始剤、好ましくは光開始剤、０〜９０％、好ましくは０を超えて９０％以下の、好ましくは３５〜８０％の１種以上の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む。
【００３６】
特に好ましいのはロッド状または板状メソゲンまたは液晶化合物である。さらに好ましいのは以下に示す式Ｒ１〜Ｒ１３の化合物である。
【００３７】
本発明で使用する重合性の単官能、二官能ならびに多官能重合性メソゲン化合物はそれ自体知られており、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ等の、例えば有機化学の標準的な書物に記載されている方法で調製することができる。
【００３８】
本発明による重合性ＬＣ混合物におけるモノマーまたはコモノマーとして使用することのできる適当な重合性メソゲン化合物の例は、例えば国際公開第９３／２２３９７号、欧州特許第０２６１７１２号、ドイツ国特許第１９５０４２２４号、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９７／００６００号および英国特許第２３５１７３４号に開示されている。しかし、これらの文書に開示されている化合物は単なる例とみなすべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
特に有用な重合性メソゲン化合物の例は以下のものである。
【００４０】
【化１】
2006161051.tif 000003
【００４１】
【化２】
2006161051.tif 000004
【００４２】
上式において、Ｐは重合性基、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、エポキシ、オキセタンまたはスチリル基であり、ｘおよびｙは１〜１２の同一または異なる整数であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン（これらの基は、Ｌ1で一、二もしくは三置換されていてもよい）であり、ｕおよびｖは相互に独立に０または１、Ｚ0およびＸ0は相互に独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ’−、ＮＲ’−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。Ｒ’はＨまたは１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、Ｒ0は極性基または非極性基である。Ｌ、Ｌ1およびＬ2は相互に独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、またはアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ基（これらのアルキル基及びアルキル基を有する基は１〜７個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよい）である。ｒは０、１、２、３または４である。上式のフェニル環は１、２、３または４個のＬ基で置換されていてもよい。
【００４３】
「極性基」という用語はここの連結ではＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ基（これらのアルキル基及びアルキル基を有する基は１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい）、あるいはモノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化した１〜４個のＣ原子を有するアルキル、またはモノフッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化した１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」という用語は場合によってハロゲン化した１個または複数、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ基であって、上記定義の「極性基」で包含されないものを意味する。
【００４４】
また本重合性製剤は１種以上の重合性官能基を有する１種以上の非メソゲン化合物を３０％以下、好ましくは０．５〜２０％含んでいてもよい。一反応性非メソゲン化合物の典型的な例はアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである。二反応性非メソゲンモノマーの典型的な例は１〜２０個のＣ原子のアルキルジアクリレートまたは１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジメタクリレートである。多反応性非メソゲンモノマーの典型的な例はトリメチロールプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００４５】
可視波長範囲、好ましくは４５０〜８００ｎｍの間に吸収極大を有する二色性色素は大抵すべて二色性色素として適している。そういった色素は例えばアゾ色素またはアントラキノン色素のように当業者には知られている。特に適切で好ましい色素の例はアゾ色素Ｆ３５５（商標登録）、Ｆ３５７（商標登録）およびＦ５９３（商標登録）（日本感光色素研究所（株）製、岡山、日本）である。
【００４６】
ポリマーフィルムの物理的性質を変成するために、重合性材料に１種以上の連鎖移動剤を加えることも可能である。チオール化合物が特に好ましく、例えばドデカンチオールなどの単官能チオール化合物または例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能チオール化合物であり、例えば国際公開第９６／１２２０９号パンフレット、国際公開第９６／２５４７０号パンフレットまたは米国特許第６，４２０，００１号明細書に開示されているメソゲンチオール化合物もしくは液晶チオール化合物が非常に好ましい。連鎖移動剤を加えると、本発明のポリマーフィルムにおける遊離のポリマー鎖の長さおよび／または２つの架橋点間のポリマー鎖の長さが調節できる。連鎖移動剤の量を増やすと、得られるポリマーフィルムにおけるポリマー鎖の長さは減少する。
【００４７】
溶媒としては例えば標準的な有機溶媒を使用することができる。溶媒の例として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類またはアセト酢酸メチル、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒、例えばジクロルメタンまたはトリクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、例えばＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル）などのグリコール類またはそのエステル、γ−ブチロラクトン等から選択される。上記溶媒の二元、三元または多元混合物を使用することもできる。
【００４８】
ポリマーフィルムを調製するためには、重合性ＬＣ製剤を一様な配向に配向した基材にコートまたは印刷し、重合して永久的に構造を固定するのが好ましい。基材としては、例えばガラスもしくは石英のシートまたはプラスチックのフィルムもしくはシートを使用することができる。重合の前および／または重合中および／または重合後に、コーティングした混合物の上部あるいは頂部に第二の基材を置くことも可能である。基材は重合後に除去してもよいし、しなくてもよい。化学線によって硬化する場合、２枚の基材を使用するときは、少なくとも一方の基材は重合に使用する化学線を透過するものでなければならない。等方性の基材でも複屈折性の基材でも使用することができる。重合後に重合したフィルムから基材を剥がさない場合は、等方性基材を使用するのが好ましい。
【００４９】
少なくとも１種の基材は例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムなどのプラスチック基材が特に好ましい。複屈折性の基材としては例えば一軸延伸プラスチックフィルムまたはＬＣポリマー材料を含むフィルムを使用することができる。例えばＰＥＴフィルムはＤｕＰｏｎｔ帝人フィルム社から商品名Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標登録）として市場で入手可能である。
【００５０】
この重合性ＬＣ製剤はスピンコーティングまたはブレードコーティングなどの従来のコーティング技術によって基材に塗布することができる。また、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、リールツーリール印刷、凸版印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷、あるいはスタンプまたは印刷判による印刷などの当該技術者に知られている従来の印刷技術によって基材に塗布することができる。
【００５１】
溶媒は重合前に蒸発させる。大抵の場合、溶媒の蒸発を容易にするために混合物を加熱するのが適当である。
【００５２】
溶媒を蒸発させると、本発明による重合性ＬＣ材料は通常ただちに面配向、すなわちＬＣディレクターがフィルム面と平行となる。
【００５３】
さらに、平面配向の発現は、例えばドクターブレードを用いて材料に剪断力をかけること、基材上に配向層、例えばラビングしたポリイミドの層またはスパッタリングしたＳｉＯxを設けること、基材をラビングすること、あるいは重合性メソゲン材料に１種以上の界面活性剤を添加することによってサポートされる。適当な界面活性剤は文献、例えばＪ．Ｃｏｇｎａｒｄ,Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  １,１−７７（１９８１）に記載されている。
【００５４】
重合性ＬＣ材料はさらに１種以上の、例えば、触媒、増感剤、安定剤、連鎖移動剤、禁止剤、促進剤、共反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動改良材、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料などの他の適当な成分を含んでいてもよい。
【００５５】
ＬＣ材料の重合は熱または化学線に曝して行うのが好ましい。化学線とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光照射、Ｘ線またはガンマ線照射、あるいはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。重合は光、特にＵＶ光、非常に好ましくは直線偏光したＵＶ光の照射によって行うのが好ましい。化学線源としては、例えばＵＶランプを１個または１組使用することができる。高出力のランプを使用すれば硬化時間は短縮できる。他の使用可能な光照射源には、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーがある。
【００５６】
重合は好ましくは化学線の波長を吸収する開始剤の存在下に実施する。例えば、ＵＶ光によって重合を行う場合、ＵＶ照射下で分解して、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用することができる。ＵＶ光開始剤、特にラジカル性ＵＶ光開始剤が好ましい。ラジカル重合用の標準的な光開始剤としては、例えば、市販のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標登録）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標登録）１８４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標登録）１１７３またはＤａｒｏｃｕｒｅ（商標登録）４２０５（すべてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ社製）を使用することができるが、カチオン性光重合の場合は市販のＵＶＩ６９７４（ユニオンカーバイド社製）を使用することができる。
【００５７】
硬化時間は、とりわけ、重合性材料の反応性、被覆層の厚み、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの強度に依存する。本発明による硬化時間は、１０分以下が好ましく、５分以下が特に好ましく、２分以下が特に非常に好ましい。大量の製造のためには３分以下という短い硬化時間、非常に好ましくは１分以下、特に３０秒以下が、好ましい。
【００５８】
重合は、例えば窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。
【００５９】
本発明の方法によって得たポリマーフィルムは液晶ディスプレーなどの光学デバイス、および装飾ならびにセキュリティ用途、特に貴重な物品もしくはドキュメントを容易に同定したり偽造防止のために適用可能なセキュリティマーキングに、非線形光学、光学的記録または情報記憶において偏光子または偏光フィルターとして使用することができる。
【００６０】
本発明によるポリマーフィルムは、高い価値のあるドキュメントの鑑定、同定、検証あるいはコピーもしくは偽造の防止のためのセキュリティデバイスとして特に有用であるが、そのようなドキュメントにはネマチック液晶デバイスを利用するセキュリティマーキングが含まれる。このポリマーフィルムは、ドキュメントを点検するための分離型のビューアー（separate viewer)として使用でき、またはそのドキュメントの透明部分に組み込んでもよい。後者の例においては、本ポリマーフィルムをセキュリティデバイスの上に置くことによって検証することができる。そのようなドキュメントには例えばＩＤカード、パスポート、預金通帳、クレジットカード、あるいは、切手、印紙、チケット、株式、小切手等などの貨幣価値のある製品がある。このフィルムはラミネート中に含めるか、またはドキュメントの表面に接着してもよい。
【００６１】
本ポリマーフィルムは、例えば物品、デバイスもしくはドキュメント上に直接適用したり、または上に述べたような装飾もしくはセキュリティへの応用品中のすき入れ糸または帯、あるいは織り込み糸または帯、ホログラム、転写箔またはホットプレス箔として、あるいは隠されたイメージ、情報もしくはパターンを同定するのに使用することができる。これは消費財または家事用品、車体、箔、包装材料、衣服もしくは織布に応用し、プラスチックに組み込み、あるいはセキュリティマーキングまたは貴重なドキュメントのすき入れ糸または帯、あるいは織り込み糸または帯として応用することができる。
【００６２】
下記実施例は本発明を説明するものであるが、発明を制限するものではない。前記および以下において、別に記載しない限り、すべての温度は摂氏（℃）で、またすべての百分率は重量基準で表記されている。
【実施例】
【００６３】
実施例１
以下の重合性混合物を調製する。
化合物（１）：１２．０５％
化合物（２）：１２．０５％
化合物（３）：１９．３３％
化合物（４）：４．７５％
Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ１７１（商標登録）：０．２４％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標登録）：０．５１％
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（商標登録）：０．０４％
Ｆ３５５（商標登録）：０．１９％
Ｆ３５７（商標登録）：０．３６％
Ｆ５９３（商標登録）：０．４８％
トルエン：５０．００％
化合物（１）〜（４）の構造を以下に示す。
【００６４】
【化３】
2006161051.tif 000005
【００６５】
Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ１７１は界面活性剤（３Ｍ製）である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（商標登録）およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商標登録）はＵＶ開始剤（Ｃｉｂａ  ＡＧ製）である。Ｆ３５５、Ｆ３５７およびＦ５９３はアゾ色素（日本感光色素研究所（株）製、岡山、日本）である。
【００６６】
この溶液を白色のＫ−Ｂａｒを用いて未処理のＴＡＣフィルム上にコートし、４μｍ厚みの湿潤層を残す。このコーティングをホットプレート上に置いて、残存溶媒を除去し、次いで窒素雰囲気で２秒間ＵＶ光（１００ｍＷ／ｃｍ２）に曝して、直線偏光子として使用可能な２μｍの厚みのポリマーフィルムとする。
【００６７】
図１は透過軸の平行な（ａ）および交差した（ｂ）２枚の偏光子フィルムの間の光透過率ならびにこの偏光子の偏光効率（ｃ）を示すものである。
【００６８】
赤い光を優先的に反射するコレステリック液晶ポリマーフィルムの上にネマチック液晶ポリマーフィルムを塗布することによってセキュリティデバイスを調製する。次いで、このセキュリティデバイスに近接して平行に上述のごとく調製した偏光子フィルムを置くことにより、偏光子フィルムを通しておのデバイスを見ることができる。その偏光子を回転するとセキュリティデバイスは偏光子をある方位にすると暗くなる。
【００６９】
実施例２
以下の重合性混合物を調製した。
化合物（１）：１２．１０％
化合物（２）：１２．１０％
化合物（３）：１９．４０％
化合物（４）：４．８０％
Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ１７１（商標登録）：０．３０％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標登録）：０．５０％
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（商標登録）：０．０４％
Ｆ３５５（商標登録）：０．７６％
トルエン：５０．００％
この混合物を澄明なＴＡＣフィルムおよび実施例１に記載した如く調製した偏光子上に塗布する。製造した偏光フィルムは赤色である。
【００７０】
図２は透過軸の平行な（ａ）および交差した（ｂ）、２枚の偏光子フィルム間の光透過率および本偏光子の偏光効率（ｃ）を示すものである。
【００７１】
緑の光を優先的に反射するコレステリック液晶ポリマーフィルムの上にネマチック液晶ポリマーフィルムを塗布することによってセキュリティデバイスを調製する。次いで、このセキュリティデバイスに近接して平行に上述のごとく調製した偏光子フィルムを置くことにより、偏光子フィルムを通してこのデバイスを見ることができる。その偏光子を回転するとセキュリティデバイスは偏光子をある方位にすると暗くなる。
【００７２】
もしコレステリック材料が赤い光を優先的に反射すれば同様の効果が見られるが、コントラストは緑のコレステリックフィルムを使用する方が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施例１における偏光子の偏光効率を示す図である。
【図２】本発明の実施例２における偏光子の偏光効率を示す図である。
【図１】
2006161051.tif 000007
【図２】
2006161051.tif 000008