(57)【要約】      （修正有）【課題】水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有し、かつ前記インク受容層のケト基を有する樹脂バインダーがアミノ基を２個以上有する架橋剤によって架橋されているインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有し、かつ前記インク受容層のケト基を有する樹脂バインダーは１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記架橋剤がジヒドラジド化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗布液と、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液とを、支持体上に同時重層塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記支持体と前記インク受容層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に前記下塗り層を塗布した後に、前記インク受容層の塗布液を塗布し乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、特に水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋、ひび割れ及び微細な亀裂等が益々発生しやすくなった。
【０００７】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化でひび割れや微細な亀裂等の表面欠陥の発生が顕著になる場合があった。
【０００８】
一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開昭６３−１７６１７３号（特許文献１）、特開平１０−１５７２８３号（特許文献２）、特開２０００−５２６４６号（特許文献３）、特開２０００−２８０６００号（特許文献４）等に記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、本発明が目的とする高い吸収性、良好な発色性、高湿環境下で滲み防止に関して充分に満足するまでには至っていなかった。
【００１０】
特開２００３−３３５０４３号（特許文献５）には経時にじみの少ないインクジェット記録用シートが開示されているが滲みに対する効果はまだ充分に満足するまでには至っていない。また、米国特許ＵＳ−２００４−０２６５５１４−Ａ１号（特許文献６）、特開２００１−８８４３９号に開示されている技術では、インク受容層が直接水に暴露されても滲みにくい耐水性に関しては良好であるものの、保存環境中の水分や温度及び印字後インク受容層に残存するインクに含まれていた溶剤による影響を受けて発生する高湿滲みに対する効果や発色性に関してはまだ充分ではなく改善が望まれる。
【００１１】
また一方、インクジェット記録材料には、インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが提案されている。例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６４−７５２８１号公報、特開昭５９−２０６９６号公報等に記載されるジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開２００２−２７４０２４号公報、特開昭６１−６１８８７号公報、特開昭６１−７２５８１号公報等に記載されるアリルアミン塩（共）重合体、特開平８−１０８６１８号公報（特許文献４）、特開平６−３４０１６３号公報、特開平４−２８８２８３号公報、特開平９−３００８１０号公報、特開平８−３１８６７２号公報、特開平１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載のアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体等のビニル（共）重合体など多くの化合物が知られている。
【００１２】
また、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特開平６−２３４２６８号公報、特開平１１−２７７８８８等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、特開平１１−２８８６０等に記載のポリアミジン、特開平１２−７１６０３号公報などに記載のアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等の重合体など多くの化合物が提案されている。また、特開昭６３−２８０６８１号公報には、炭素数２〜３のヒドロキシアルキルが置換されたポリアミン類を用いたインクジェット記録材料が示されている。
【００１３】
しかしながら、これらアミノ基やアンモニウム塩を有する高分子化合物を用いた技術では、前述した気相法シリカあるいはアルミナ水和物を用いた高い空隙率を持つインク受容層のインク吸収性や発色性に悪影響を与える場合があり、高湿滲みと同時に十分に満足するまでには至っていなかった。
【００１４】
インク吸収性や耐水性を改良するために、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献７）にインク受容層がシリカで形成され水溶性アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録用紙が開示されているが高湿滲みに対しては不十分であり、また印字部表面に金属光沢のような光沢異常いわゆるブロンジングという現象の発生に対してはまだ不十分である。ブロンジングとはインクの色材がインク受容層表面でインク受容層に均一に定着せず、色材が過度に凝集したため発生したものである。さらに開示されている技術では高湿にじみや耐水性を向上させるために水溶性のカチオンポリマーを併用したりすると微細な亀裂が発生しやすくなる傾向にあり、塗布性の改善が望まれる。
【００１５】
また、特開２００１−９６８９７号、特開２００１−１１３８１９号公報にはジルコニウム等の水溶性金属化合物を含有する気相法シリカをインク受容層とするインクジェット記録材料が開示されている。これらはインク吸収性や高湿滲みを改良したものではあるが、特に高湿滲みに対する効果はまだ満足の行くレベルではなく、保存する湿度条件の変化によって色味が異なったり、ブロンジングが発生しやすくなる等発色性にも問題があった。
【００１６】
特開２００１−１９９１５３号公報（特許文献８）には、インク受理層に多価金属とカチオン性重合体を含有するバインダー組成物が開示されているが、これらの技術ではバインダーとして機能するためにカチオン性ラテックスの量が多く必要とするため、インク吸収性に悪影響を与えたり、インク受理層にヘイズがかかり発色性に問題があり改善が望まれる。
【００１７】
特開２００４−５８５７５号公報（特許文献９）には、インク受容層の下にカチオン性エマルションを含有する層を設けたインクジェット記録シートが開示されている。これらは耐水性や経時滲みおよび支持体とインク受容層との密着性を改良するための技術であるが、特に高湿環境下で発生する滲みや発色性に関してはまだ不十分なレベルにあり改善が必要である。
【特許文献１】特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２６４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８０６００号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０４３号公報
【特許文献６】米国特許ＵＳ−２００４−０２６５５１４−Ａ１号
【特許文献７】特開２０００−３０９１５７号公報
【特許文献８】特開２００１−１９９１５３号公報
【特許文献９】特開２００４−５８５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、特に水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を設けたインクジェット記録材料であって、前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有し、かつ前記インク受容層のケト基を有する樹脂バインダーは１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記１）に記載のインクジェット記録材料。
３）前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である上記１）に記載のインクジェット記録材料。
４）前記架橋剤がジヒドラジド化合物である上記１)に記載のインクジェット記録材料。
５）上記１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗布液と、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液とを、支持体上に同時重層塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
６）前記支持体と前記インク受容層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する上記１）に記載のインクジェット記録材料。
７）上記６）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に前記下塗り層を塗布した後に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水性染料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に微細な亀裂が生じず表面欠陥のない塗布性に優れたインクジェット記録材料を生産効率よく安定的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００２２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２４】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２５】
気相法シリカは、カチオン性水溶性ポリマーの存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２６】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性水溶性ポリマーの存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００２８】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性水溶性ポリマーを混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２９】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性水溶性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性水溶性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３０】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３１】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３２】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３３】
上記した無機微粒子の中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に気相法シリカが好ましい。また、２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００３５】
本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００３７】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３８】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。
【００３９】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００４２】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００４４】
本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーは、１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されたものである。かかる架橋剤について説明する。ここで１級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した１級アミノ基、及び窒素原子に結合した１級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した１級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４５】
架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明において、上記架橋剤の適用方法としては、インク受容層の塗布液中には架橋剤を含有せずに、他の層からインク受容層に拡散させるのが好ましく、例えば以下の塗布方法が好ましく用いられる。
１）インク受容層の塗布液と架橋剤を含有する塗布液を同時重層塗布する方法。この場合、架橋剤を含有する塗布液がインク受容層の塗布液の上層でも下層でもいずれでもよい。
２）支持体とインク受容層との間に下塗り層を設け、該下塗り層に含有させる方法。ここで言う下塗り層とはインク受容層を塗布する前に予め支持体上に設けられた層であって、インク受容層と支持体との接着強化のために設ける下引き層を兼ねてもよい。
【００４７】
架橋剤を含有する塗布液は、架橋剤を含有する水溶液である。該塗布液中には若干の有機溶剤を含んでもく、また界面活性剤を微量含んでもよい。該塗布液中の架橋剤の濃度は、１〜１０質量％程度が適当である。
【００４８】
上記２）の場合、下塗り層はインク受容層を塗布する前に予め塗布されたものである。インク受容層の塗布時期は、支持体上に塗布された下塗り層が未乾燥の状態であっても乾燥が終了した状態であってもよい。下塗り層はインク受容層と隣接するように配置することが好ましい。
【００４９】
下塗り層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。下塗り層中における親水性バインダーの含有量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０２〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０３〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。この下塗り層は、プラスチック樹脂フィルム支持体やポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に予め設けられるサブコート層（インク受容層との接着強化のための下引き層）を兼ねるものであってもよい。下塗り層には更に、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。
【００５０】
上記２）の場合、インク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液の積層における上下位置関係は特に限定されないが、架橋剤含有塗布液を上に配置するのが好ましい。同時重層塗布に用いられる塗布方式としては、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式がある。
【００５１】
上記２）においてインク受容層塗布液を塗布した後、及び上記１）において同時重層塗布した後は、直ぐに高温で加熱するのが好ましい。例えば、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱した空気を、１秒以上、好ましくは５秒以上吹き付けてインク受容層を一旦ゲル化させ、その後は５０℃以上の熱風を吹き付けて乾燥することによって、乾燥効率が向上する。
【００５２】
架橋剤が拡散してインク受容層中のケト基を有する樹脂バインダーと反応しゲル化する速度は、温度が高い方が速くなるので、上記したように塗布後直ぐに高温で加熱するのが好ましい。
【００５３】
本発明において、インク受容層の塗布液には前記した架橋剤は含有しないのが好ましい。特に、架橋剤としてジヒドラジド化合物はインク受容層には含有しないのが好ましい。ジヒドラジド化合物は、ケト基を有する樹脂バインダー、特にアセトアセチル変成ポリビニルアルコールとの反応速度が速いので塗布液中に凝集物が発生しやすく、従ってインク受容層にジヒドラジド化合物は含有しない方が、生産安定性の面で好ましい。
【００５４】
本発明において、インク受容層には水溶性ジルコニウム化合物を含有する。水溶性ジルコニウム化合物を含有させる方法としては、支持体上に塗布されて形成されたインク受容層の上から、水溶性ジルコニウム化合物を含有する塗布液を塗布する方法、あるいは、インク受容層の塗布液に水溶性ジルコニウム化合物を含有させる方法（非晶質合成シリカの分散液に予め含有させる場合も含む）がある。後者の方について以下に詳細に説明する。
【００５５】
インク受容層における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は無機微粒子に対して１〜１２質量％の範囲が好ましく、特に４〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５７】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００５８】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＣ−２等、または日本軽金属（株）等から市販されている。
【００５９】
本発明において、インク受容層はカチオン性エマルションを含有する。本発明の目的を達成するためには、カチオン性ポリマーが水溶性ポリマーの形態ではなく重合体粒子として分散しているエマルションの形態であることが必要である。エマルションの形態がなぜ効果があるのか不明であるが、水溶性ポリマーに比べインク受容層にできる空隙の目詰まりを起こしにくくインク吸収性に優れ、水溶性ポリマーでは困難な適度の疎水性をインク受容層に保たせることが可能になりインクの定着性に影響を与えていると考えている。本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がスチレン−アクリル系重合体粒子であるカチオン性エマルションが好ましい。
【００６０】
インク受容層におけるカチオン性エマルションの含有量は、無機微粒子に対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤によって架橋されるケト基を有する樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層に水溶性ジルコニウム化合物とカチオン性エマルションを含有させることによりインク吸収性、発色性、高湿滲み、および塗布性が同時に改良されることを見いだした。
【００６２】
水溶性ジルコニウム化合物は架橋剤としての作用があり樹脂バインダーとの架橋反応がつよく、インク受容層に水溶性ジルコニウムが含まれるとインク受容層と支持体とのバインダー力が低下し、微細な亀裂が生じやすくなったり、また耐水性や高湿滲みの向上のために、インク受容層に例えば水溶性アルミニウム化合物やポリアリルアミン類等公知のカチオン性化合物を水溶性ジルコニウム化合物と共に含有させると同様に微細な亀裂が生じ表面欠陥が発生しやすくなる傾向にある。しかし、ケト基を有する樹脂バインダーに対しては、水溶性ジルコニウム化合物より１級アミノ基を分子内に２個以上有する架橋剤の方が反応性に富み支持体とのバインダー力を低下させず、表面欠陥の発生による塗布性の低下を招くことなく、発色性や高湿滲み防止に効果が得られる。さらに、インク受容層にカチオン性エマルションと水溶性ジルコニウム化合物を一緒に含有させることによって、インク吸収性を阻害することなく、インク受容層の効率よく水性染料インクの色剤が定着されるため、顕著に高湿滲み耐性に優れ、発色性が良好である。カチオン性エマルションもしくは水溶性ジルコニウム化合物どちらか一方のみ含有する場合でも、高湿滲み耐性がある程度改善されるが、併用することにより単独使用では得られない高湿滲み耐性が得られる。
【００６３】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００６４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
耐水性支持体に本発明の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下引き処理等を施すことが好ましい。
【実施例１】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００６７】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００６９】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液をスライドビード塗布装置を用いて架橋剤含有塗布液を上層になるようにして同時重層塗布し、８０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．４５ｇ／ｍ2である。
【００７０】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００７１】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション                                            ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００７２】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
塩化ナトリウム                                                ０．６部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【００７３】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション                                            ５部
（スチレン−アクリル系；ハリマ化成（株）ＣＰ−５）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００７４】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション                                            ５部
（スチレン−アクリル系；日華化学（株）製  ニッカソルトＳＵＰ）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００７５】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション                                            ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
オキシ塩化ジルコニウム                                            ５部
（日本軽金属（株）製）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度１１％になるように水で調整した。
【００７６】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液５＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００７７】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した
＜インク受容層塗布液６＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
酢酸ジルコニル                                                  １０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００７８】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１において、架橋剤含有塗布液を塗布しない以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７９】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１において、インク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液７＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
未変性ポリビニルアルコール                                      ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ３部
カチオン性エマルション                                            ５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００８０】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１において、インク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液８＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
カチオン性ポリマー                                                ５部
（ポリアリルアミン塩酸塩；日東紡績（株）ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１％になるように水で調整した。
【００８１】
上記のようにして作製した記録シートのインク受容層における気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。各々の記録シートについて、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００８２】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ５５５０）にて、Ｃ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合をＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る
【００８３】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にてレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％の環境下に保管したサンプルを１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００８４】
＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
◎：表面欠陥が認められない。良好な塗布面を形成
△：表面に僅かにワレ、亀裂がみられる。
×：表面に著しいワレ、亀裂が発生。
【００８５】
【表１】
2006272797.tif 000002
【００８６】
上記結果から明らかなように、本発明の記録シート１〜４のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、発色性、高湿滲みに優れた結果であった。インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含まない記録シート５発色性や高湿滲みが満足できるものではなかった。カチオン性エマルションをインク受容層に含有しない記録シート６はインク吸収性の低下や高湿滲みが発生しており不充分であった。架橋剤を適用しない記録シート７、及び樹脂バインダーとして一般的な未変性のポリビニルアルコールを用いた記録シート８は、インク受容層の表面に亀裂が発生し実用に供することができないものであった。インク受容層にカチオン性水溶性ポリマーを含有する記録シート９はインク吸収性および発色性が低下し、高湿滲みが発生しており不充分であった。
【実施例２】
【００８７】
実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、下記組成の下塗り層をポリビニルアルコールの塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層２＞
未変性ポリビニルアルコール                                    １００部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １５０部
【００８８】
上記下塗り層の上に、実施例１の記録シート１〜６と同様にしてインク受容層塗布液を塗布し乾燥して記録シート１〜６に対応するそれぞれの記録シート２１〜２６を作製した。但し、架橋剤含有塗布液は塗布しなかった。
【００８９】
一方、比較例として、上記記録シート２１の作製において、下塗り層２からアジピン酸ジヒドラジドを除いた以外は同様にして記録シート２７を作製した。
【００９０】
上記のようにして作製した記録シートのインク受容層におけるシリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2006272797.tif 000003
【００９２】
上記結果から、本発明の記録シート２１〜２６は実施例１と同様に、インク受容層のインク吸収性、発色性、高湿滲みに優れた結果であった。一方、下塗り層に架橋剤を含有しない比較例の記録シート２７は、表面に亀裂が発生し実用に供することができるものではなかった。