(57)【要約】【課題】  成膜試料がプラズマによるダメージを受けることなく、任意の基板に性状のよいクラスレート化合物からなる膜を簡便に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物薄膜を基板１６上に製造する方法であって、ターゲット２０をヘリコン励起スパッタ法によりスパッタし、基板１６上に前記クラスレート化合物薄膜を形成することを特徴とするクラスレート化合物薄膜の製造方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物薄膜を基板上に製造する方法であって、ターゲットをヘリコン励起スパッタ法によりスパッタし、基板上に前記クラスレート化合物薄膜を形成することを特徴とするクラスレート化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットと前記基板との互いの対面する側の距離を３０ｃｍ以上５０ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットと前記基板との互いに対面する側の距離を３５ｃｍ以上４５ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ターゲットと前記基板が設置されるチャンバ内の酸素分圧を１０ｍＰａ以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野等に用いられ、籠状分子の集合体からなるクラスレート化合物をデバイス等に用いるための基板に形成するためのクラスレート化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、各種の半導体が用いられているが、これらの半導体に代わり、近年、電子材料として大きく異なる物性を有する新材料としてはクラスレート化合物が脚光を浴びている。
【０００３】
クラスレート化合物は、物質を構成する元素間で結合様式が従来の物質とは異なる点、クラスレート構造内に別の元素を有することができる籠状の構造を有する点、さらにはクラスレート構造の欠陥が極めて少ない点などから、物質の基本的な物性が飛躍的に向上するものと考えられている。特に、クラスレート化合物は、籠状構造内に内包される元素を変えることにより絶縁体から半導体、金属や超伝導体として応用が期待されている。
【０００４】
上記のようなクラスレート化合物を有する特性を活かすために電子デバイスに応用する場合、クラスレート化合物の薄膜形成技術が極めて重要となる。
従来、クラスレート化合物の薄膜形成技術としてのクラスレート化合物の薄膜作製方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００５】
この方法は、ＩＶ族元素の基板上にアルカリ金属の蒸着膜を形成し、その上に該基板を構成する材料と同一の材料からなるアモルファス半導体膜を形成した後、該基板を希ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、該基板を真空中で加熱処理する工程とを含むクラスレート化合物の薄膜作製方法である。
【０００６】
すなわち、前記クラスレート化合物の薄膜作製方法は、ＩＶ族元素の基板上にアルカリ金属の蒸着膜を形成した後、希ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、真空中で加熱処理する工程という２段階プロセスにより合金化されている。
【０００７】
これはクラスレート化合物は、籠状分子集合体を基本単位とする特異な材料で、バルクの籠状分子集合体をそのまま薄膜状にすることが困難であるため、薄膜状のバラバラな分子を希ガス雰囲気下で加熱処理により籠状分子の核の形成を促し、後の真空加熱により籠状分子集合体を完成させるという複雑な手順を必要としている。
【０００８】
また、クラスレート化合物に通常のスパッタで成膜するという技術は提案されていない。この理由は、通常のスパッタでは、成膜時の真空度が悪く（１〜３０Ｐａ）、スパッタ装置のチャンバー内での残留酸素の影響で良質の膜が得られないこと、さらにプラズマの影響が基板にも及び籠状分子集合体をこわしてしまうためである。
【０００９】
以上のように，特許文献１に記載のクラスレート化合物の薄膜作製方法では、２段階プロセスによる複雑な熱処理工程を必要とし、また基板と薄膜との反応で籠状分子の核の形成を促すため任意の基板へのクラスレート化合物の薄膜を形成することは不可能である。
【００１０】
また、薄膜化の方法として一般的に蒸着法、スパッタ法が知られている。しかし、被蒸着物をバラバラの原子状で飛ばす蒸着法では、籠状分子集合体を得ることができない。また、スパッタ法では通常、成膜のためのプラズマが被スパッタ物（ターゲット）だけでなく基板にも達してしまい、籠状分子集合体を破壊する。加えて、通常のスパッタ法は動作圧（真空度）が悪く、残留酸素を含むため、酸化活性の高い材料では、高純度な膜が得られない。
【００１１】
【特許文献１】特許第２９１４３７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した課題を解決し、１プロセスの簡単な手順で任意の基板に対して安定して性状の良い籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物の薄膜を製造することができるクラスレート化合物薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物薄膜を基板上に製造する方法であって、ターゲットをヘリコン励起スパッタ法によりスパッタし、基板上に前記クラスレート化合物薄膜を形成することを特徴とするクラスレート化合物薄膜の製造方法である
請求項１に記載の発明によれば、基板上に成膜する領域とプラズマ生成領域が空間的に分離されており、基板や成長中の薄膜表面のプラズマイオンによるダメージが抑制される。また、プラズマ生成エネルギーと独立にターゲットとバイアスを印加することでターゲットに衝突させるプラズマイオンを独立に制御することも可能となり、安定に性状の良いクラスレート化合物薄膜が得られる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記ターゲットと前記基板との互いの対面する側の距離を３０ｃｍ以上５０ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法である。
請求項２に記載の発明によれば、成膜速度が適性な範囲に制御され、クラスレート化合物の成膜が容易となる。
請求項３に記載の発明は、前記ターゲットと前記基板との互いに対面する側の距離を３５ｃｍ以上４５ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法である。
請求項３に記載の発明によれば、成膜速度がより適性な範囲に制御され、クラスレート化合物の成膜がより容易となる。
請求項４に記載の発明は、前記ターゲットと前記基板が設置されるチャンバ内の酸素分圧を１０ｍＰａ以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のクラスレート化合物薄膜の製造方法である。
請求項４に記載の発明によれば、金属の酸化物の形成を回避し、クラスレートの結晶組成が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、１ステッププロセスの簡単な手順で任意の基板に対して安定して性状の良い籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物の薄膜を製造することができる。すなわち、ヘリコン励起スパッタ法によれば、残留酸素の影響を受けることが少なく、成膜試料がプラズマによるダメージを受けないため、性状の良い成膜が得られる。また、籠状分子集合体の核を破壊することなく基板への堆積可能であり、１ステッププロセスでのクラスレート薄膜の形成が可能となる。また、核が保存されているため、従来の半導体用基板のみならず、任意の基板での性状の良い成膜が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、籠状分子集合体の結晶構造を有するクラスレート化合物薄膜を基板上に製造する方法であって、ターゲットをヘリコン励起スパッタ法によりスパッタし、基板上に前記クラスレート化合物薄膜を形成することを特徴とするクラスレート化合物薄膜の製造方法である。
【００１７】
本発明におけるヘリコン励起スパッタ法に適用されるスパッタ装置の要部の好ましい一実施の形態を図１に示す。
図１において、真空チャンバー１０内には、真空ヘリコン励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ−Ｗａｖｅ  ｅｘｃｉｔｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を発生させるスパッタガン１２と、基板ホルダー１４と備え、スパッタガン１２の軸方向が基板ホルダー１４上の基板１６の法線方向に対して、傾斜するように配置（図の例では３０度）されていると共にスパッタガン１２は、その軸方向に基板１６との距離間（図の例では、３０ｃｍ）を任意に調整可能となっている。
【００１８】
スパッタガン１２は、磁界を発生させるためのコイル１８が巻回され、スパッタガン１２の先端部と間隔をおいてターゲット２０が配置されている。図中、２４は排気口を示し、ターボ分子ポンプで真空チャンバー１０内を排気可能となっており、基板１６は、基板加熱装置２２により加熱される。
【００１９】
上記のスパッタ装置では、プラズマが生成される領域は、図中ターゲット２０付近の空間領域であり、基板１６上に成膜する空間領域とは空間的に分離されている。したがって、プラズマによる基板１６や基板上１６の成膜表面はダメージを受けない。
【００２０】
本発明において、基板１６としては特に制約はなく、クラスレート化合物の薄膜が形成される基板の用途に応じてに任意に選定されるべきものである。例えば、ペルチェ冷却素子として用いられる場合、絶縁性基板となるアルミナ、石英、チッ化珪素、チッ化アルミニウム等が好適に用いられ、特に高温でのクラスレートの反応の点から特にアルミナ、チッ化アルミニウム等が好ましい。
【００２１】
本発明において、ターゲット２０としては、クラスレート化合物を形成する元素を含む焼結体、Ｂａ8ＧａXＧｅ46-X  、Ｂａ8ＧａXＳｉ46-X  、Ｓｒ8ＧａXＧｅ46-X  、Ｂａ8ＧａXＳｒ46-X   、Ｂａ8ＡｌXＳｉ46-X  、ＮａyＳｉ136（ｙ＝３〜１１）  、Ｃｓ8Ｎａ16Ｓｉ30等が用いられるが、特に熱電特性の高いＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30が好ましい。
【００２２】
基板１６とターゲット２０との距離は、スパッタ中において、３０ｃｍ以上５０ｃｍ以下が好ましく，より好ましくは３５ｃｍ以上４５ｃｍ以下、特に好ましくは３８ｃｍ以上４２ｃｍ以下である。基板１６とターゲット２０との距離が３０ｃｍ未満の場合、基板１６や基板１６上の成膜表面がプラズマの影響を受けて相分離を起こす場合があり、５０ｃｍを超えると、成膜速度が距離の二乗に反比例して遅くなってしまう。
【００２３】
また、スパッタ中における真空チャンバー１０内の酸素分圧は１０ｍＰａ以下が好ましく、さらには５ｍＰａ以下、より好ましくは２ｍＰａ以下、特に好ましくは１ｍＰａ以下である。酸素分圧が１０ｍＰａを超えると、クラスレート化合物を構成する金属の酸化物が形成され、一部は蒸発し、一部は酸化物として膜中に析出し、クラスレートの組織バランスが崩れることがある。
【００２４】
基板１６の温度は、基板加熱装置２２を介して加熱されるが、その加熱温度は、４００℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは５５０℃〜６５０℃、特に好ましくは５８０℃〜６２０℃である。基板１６の加熱温度が４００℃未満であると、クラスレートの結晶性が不十分となる場合があり、７００℃を超えると相分離が起こることがある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す真空ヘリコン励起プラズマ装置を用いて、下記の条件で基板上に成膜をした。
ＢａＧａ15Ｇｅ31の焼結体をターゲットとし、ヘリコン励起スパッタにより下記の条件で実施した。
スパッタガス  ：    Ａｒ
スパッタ前背圧  ：    １０-6Ｐａ、
スパッタ中背圧  ：    ０．１Ｐａ
酸素分圧  ：    ４ｍＰａ未満
基板  ：    Ｓｉ基板
基板とターゲット間の距離  ：  ４０ｃｍ
基板温度  ：    ６００℃
基板回転速度  ：    １３ｒｐｍ
カソード出力／アノード出力  ：  １５０Ｗ／５０Ｗ
スパッタ時間  ：    ２０分
【００２６】
（実施例２）
基板のＳｉ基板をサファイア基板に変更した以外は、実施例１と同様にしてヘリコン励起スパッタを行った。
【００２７】
（評価結果）
実施例１，２で得られた成膜試料のＸＲＤ分析結果は、図２（ａ）に示すようにクラスレートピークのみ見られ、クラスレート構造が得られていることが確認された。
また、図３に示すように、実施例１，２に得られた成膜試料の（００１）面のＴＥＭ写真から、籠状の構造が確認された。
さらに、図４に示すように、実施例１，２に得られた成膜試料の電子線回折像から成膜試料は良好な結晶性の膜があることが確認された。なお、図４は、Ｓｉ基板からの回析像も含まれている。
（実施例３）
基板とターゲット間の距離を１５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍとそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして成膜した。
（評価結果）
基板とターゲット間の距離と成膜状態との関係を、実施例１の結果と合わせ以下に示す。
１５ｃｍ  ：  微量のクラスレートと多量のＧｅ相析出
３０ｃｍ  ：  成膜速度１８ｎｍ／ｍｉｎ、クラスレート＋Ｇｅ相析出
４０ｃｍ  ：  成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ、クラスレート単相
５０ｃｍ  ：  成膜速度  ６ｎｍ／ｍｉｎ、クラスレート単相
以上の結果から、基板とターゲット間の距離が離れるほどクラスレートになり易く、また、成膜速度が遅くなることがわかる。
【００２８】
（比較例１）
成膜法  ：    高周波マクネトロンスパッタ
スパッタガス  ：    Ａｒ
スパッタ前背圧  ：    １０-6Ｐａ、
スパッタ中背圧  ：    １０Ｐａ
基板  ：    Ｓｉ基板
基板温度  ：    ６００℃
基板回転速度  ：    １３ｒｐｍ
ＲＦパワー  ：    ５００Ｗ
スパッタ時間  ：    ２０分
【００２９】
また、図２（ｂ）に示すように比較例１で得られた成膜試料のＸＲＤ分析結果から、クラスレート化合物のピークが減少し、膜質が劣化していることが確認された。
【００３０】
（比較例２）
ターゲットをクラスレート化合物ではないＳｉ及びＳｉ8Ｇｅ2 とした以外は、実施例１と同様にして成膜した。
【００３１】
（評価結果）
クラスレート化合物ではないＳｉ及びＳｉ8Ｇｅ2 の場合は、基板とターゲットの距離が３０ｃｍでも単相となり、クラスレート化合物ではない場合、容易に単相の薄膜を製造することができる。逆を言えば、クラスレート化合物の場合、単相薄膜を得るのは容易ではないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に適用されるヘリコン励起スパッタ装置の概略的構成図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施例１，２で得られた成膜試料のＸＲＤ分析結果を示す図、（ｂ）は比較例１の成膜法によって得られた成膜試料のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１，２で得られた成膜試料の（００１）面のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１，２でに得られた成膜試料の電子線回折像である。
【符号の説明】
【００３３】
１０      真空チャンバー
１２      スパッタガン
１４      基板ホルダー
１６      基板
１８      コイル
２０      ターゲット
２２      基板加熱装置
２４      排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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