(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な感光性フォトレジスト溶液の調製方法の提供。【解決手段】ノボラック樹脂とジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを複数のフォトレジスト溶媒に溶解し、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％の割合を塩基存在下で（置換基を有していても良い）ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させる。そして、この反応混合物を水洗し、塩基成分を除去し、所望により、さらなるフォトレジスト溶媒で希釈することを特徴とする、ノボラック樹脂の部分エステル化方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性フォトレジスト溶液の調製方法であって、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノンスルホニルクロリドをフォトレジスト溶媒（１以上）からなる群からの溶媒１種に溶解し、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％の割合を塩基存在下でジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させ、そして、反応混合物を水洗し、所望によりさらなるフォトレジスト溶媒で希釈することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ノボラック樹脂が少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１．５〜３５ｍｏｌ％の割合をジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の２〜２５ｍｏｌ％の割合をジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドが、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−６−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−７−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−８−スルホン酸クロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド、または７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドである、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
フォトレジスト溶媒が、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、１−ブトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、２−もしくは３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサノン、またはこれらの組合わせであることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
フォトレジスト溶媒が、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１−ブトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−もしくは３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノン、またはこれらの組合わせであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フォトレジスト溶媒が、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１−ブトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸ブチルおよび２−ヘプタノン、またはこれらの組合わせであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基が、第三級アミン、無機水酸化物もしくは炭酸塩、または塩基性イオン交換体であることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応を、−１０℃〜＋６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒含量が、溶液の全重量に基づき５５〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＯＨ基がフリーであるかジアゾナフトキノン基でエステル化されているポリヒドロキシベンゾフェノンを、反応済み溶液に加えることを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
２〜５個の芳香族単位を有するノボラックオリゴマーであって、ＯＨ基がフリーであるかジアゾナフトキノン基でエステル化されているものを、反応済み溶液に加えることを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１４】
ノボラック樹脂を反応済み溶液に加えることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１５】
基材の構造化コーティング方法であって、
ａ）ノボラック樹脂とジアゾナフトキノンスルホニルクロリドをフォトレジスト溶媒（１以上）からなる群からの溶媒１種に溶解し、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％の割合を塩基存在下でジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させ、反応混合物を水洗し、所望によりさらなるフォトレジスト溶媒で希釈し、そして、このようにして得られたフォトレジスト溶液を、直接的に
ｂ）基材へコーティングして予備焼き付けし、
ｃ）形成したフォトレジスト膜にフォトマスクを通して照射し、
ｄ）照射したフォトレジスト膜を焼き付け、そして
ｅ）照射して焼き付けたフォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像する、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フォトレジスト溶液の調製方法に関し、該方法は中間体を単離することなく成し遂げられる。
該フォトレジストは、ノボラックとジアゾ官能性成分を、最終レジスト配合物中に含有される溶媒中で直接反応させることにより調製し、続いて精製を行うが、中間体の沈殿および単離は行わない。
【０００２】
フォトレジストは、リソグラフ法、例えば、集積回路およびコンピュータチップなどの超小型電子部品の生産のための前記方法に用いられる。集積回路の一般的に知られる生産方法は、例えば、感光性フォトレジストの薄層でシリコンウエハをコーティングすることにある。その後、コーティングされたウエハを焼き付けて、フォトレジスト中に含有される溶媒を蒸発させ、レジスト層を基材上に固定する。続いて、レジスト層の化学的および物理的特性に変化をもたらすフォトマスクを通してコーティング層に照射する。用いる放射線は、赤外範囲における光、可視光、ＵＶ光、Ｘ線または電子ビームである。照射後、コーティングされた基材を現像液で処理する。ポジ型レジストの場合、放射線に暴露されたレジスト層部分が溶解して除去される。レジストがネガ型レジストである場合、照射されていないレジスト層部分が溶解して除去され、放射された部分が後に残る。ポジ型レジストの場合、露光による溶解性の向上は、しばしば転位反応または保護基の脱離により実現される。ネガ型レジストの場合、露光による溶解性の低下は、例えば架橋反応の発生により、実現される可能性ことができる。現像工程によりレジスト層が除去された部分において、保護されていない基材表面は裸であり、続いて該表面を、例えばエッチング溶液を用いるかプラズマ処理の手段により、エッチングする。レジスト層がなお存在している表面部分は、エッチング工程により攻撃されない。残っているレジスト層を、今度は基材から完全に除去する（剥離）。露光に用いたフォトマスクに対応するエッチングパターンが存在している基材表面が後に残る。
【０００３】
ノボラック樹脂は、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長での暴露にとりわけ適しているポジ型作用性(positive-working)フォトレジストのための原料として知られ、該ノボラック樹脂はジアゾナフトキノン官能基と組み合わされる。これらの系では、最大約０．２５μｍの構造を生産することが可能である。
【０００４】
したがって、例えばＪＰ５９０８４２３９（Ｆｕｊｉ）には、感光性組成物であって、その実質的成分がノボラック樹脂であり、該ノボラック樹脂のフェノール性ＯＨ基の一部がジアゾナフトキノン基でエステル化されているものについて記載されている。変性ノボラックの合成は、該樹脂とジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを有機溶媒混合物（メチルエチルケトン／ＤＭＦ）中でトリエチルアミンを補助塩基として用いて反応させることによる通常の方法で行われ、続いて水を用いて生成物を沈殿させ、再結晶させ、乾燥する。
【０００５】
ＪＰ−６３１７８２２９（Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１，２−ナフトキノン−４または−５−スルホン酸で９０％を超える程度までエステル化されているヘキサヒドロキシベンゾフェノンとの混合物から構成される、ポジ型フォトレジスト配合物について記載されている。
【０００６】
ＪＰ−１００９７０６６（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）には、ジアゾナフトキノンで変性されたノボラックおよび低分子量成分からなるポジ型作用性フォトレジストについて記載されている。変性ノボラックは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するノボラックのＯＨ基の２．５〜２７ｍｏｌ％を１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸基でエステル化することにより調製される。低分子量成分は、０．５〜２．５のフェノール性ＯＨ基とベンゼン単位との比率を有する２〜２０個のベンゼン単位を含有する。
【０００７】
ＪＰ−１１２２８５２８には、エステル基とエーテル基の両方を有する溶媒（例えばエトキシプロピオン酸エチル）中、塩基（例えばトリエチルアミン）存在下で、ポリヒドロキシ化合物をジアゾナフトキノン−４−またはジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドでエステル化することによる、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの調製について記載されている。転化率が良好で、毒性が低く、副反応がほとんどなく、生成物の単離が容易である点が、そのような溶媒の利点として述べられている。ＥＰ１１５３９１５（Ｔｏｙｏ  Ｇｏｓｅｉ）には、補助塩基（例えばトリエチルアミン）存在下の有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン）中で多価フェノール化合物（例えばテトラヒドロキシベンゾフェノン）を１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドでエステル化することについて記載されている。アミド溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の添加後、沈殿した塩酸アンモニウムを濾過して除去し、生成物を過剰量の水に沈殿させた後、乾燥する。
【０００８】
米国特許第５７２３２５４号（Ｓｈｉｐｌｅｙ）および米国特許第５５２９８８０号（Ｓｈｉｐｌｅｙ）には、異なる光活性成分の混合物からなるポジ型作用性フォトレジスト配合物について記載されている。成分の一つは、フェノール樹脂でのジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドのエステル化生成物である。さらなる成分は、１〜３個の芳香族基および１〜３個のＯＨ基を有する低分子量フェノール誘導体でのジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドのエステル化生成物である。比較的高分子量の多核フェノールでのジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドのエステル化生成物も、第３の成分として加えることができる。
【０００９】
当時の従来技術によると、ノボラックに基づくフォトレジスト溶液は多段法で調製される。異なる構成物、例えばノボラック樹脂および光活性成分などを別個に調製し、固体として単離した後、精製して乾燥する。とりわけ、一般に大過剰の水中で行われる光活性成分の沈殿と、これに続く材料の乾燥とが、時間がかかり大容量を必要とする工程ステップである。その後、別個に処理した個々の成分を共通溶媒に適切な比率で一緒に溶解し、すぐに使用できる感光性フォトレジスト溶液をこのように調製する。
【００１０】
ＷＯ９９／１５９３５（Ｃｌａｒｉａｎｔ）には、フォトレジスト組成物であって、フェノール性ＯＨ基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーまたは樹脂を含み、これをビニルエーテルまたはカルボン酸ジアルキルおよび触媒と反応させる、前記組成物について記載されている。該反応は、非プロトン性溶媒（例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート）中で行われる。光酸発生剤の添加後、このように調製したポリマーの反応溶液を、ポリマーの単離またはさらなる精製を行うことなくフォトレジスト溶液として直接用いることができる。
【００１１】
米国特許第５９１９５９７号（ＩＢＭ、Ｓｈｉｐｌｅｙ）には、フォトレジスト溶媒中での“ワンポット法”で、中間体を分離することなくフォトレジストを調製するための方法について記載されている。
【００１２】
後者２件の公開物は、いわゆる“化学的に増幅された”系に明確に限定されている。化学的に増幅された系では、樹脂またはポリマーのフェノール性ＯＨ基、例えばポリ（ヒドロキシスチレン）のＯＨ基を、酸に不安定な基（例えばアセタールおよびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエステル）で妨害して、アルカリ溶解性を低下させる。このように変性させたポリマーは、それ自体は光活性でなく、したがって、露光すると、ポリマーのフェノール性ＯＨ基を遊離する化学反応を開始させる強酸を遊離する光活性成分と、組み合わされなければならない。このように、ポリマーは暴露された部分においてアルカリ可溶性になり、そこを現像することができる。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、化学的に増幅されていないノボラックに基づく感光性フォトレジスト溶液を、性能特性に悪影響を及ぼすことなく調製するための簡素化された方法を提供することである。
【００１４】
本発明は、感光性フォトレジスト溶液の調製方法であって、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノンスルホニルクロリドをフォトレジスト溶媒（１以上）からなる群からの溶媒１種に溶解し、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％の割合を塩基存在下でジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させ、そして、反応混合物を水洗し、所望によりさらなるフォトレジスト溶媒で希釈することを特徴とする、前記方法に関する。
【００１５】
ＷＯ９９／１５９３５および米国特許第５９１９５９７号に記載されている系とは対照的に、本発明は化学的に増幅された系を包含しないが、光活性基とノボラック樹脂との直接的連結を包含する。アルカリ溶解性における変化は、光化学反応と、それに関連してジアゾ基がカルボン酸官能基に変換する結果として、直接的に起こる。
【００１６】
ノボラックとジアゾナフトキノンスルホニルクロリドとの反応は、最終レジスト配合物中に用いられる溶媒中で直接起こる。沈殿、単離および時間のかかる乾燥による反応生成物の複雑な処理は必要ない。反応中に形成した望ましくない副生物、例えば、ノボラックのフェノール性ＯＨ基とジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとのアミンを触媒とする縮合により得られる塩酸アンモニウムは、水洗により問題なく除去することができる。
【００１７】
適切なノボラック樹脂は少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものであり、これは、フェノール類と低級アルデヒドまたはケトンから一般に知られる酸または金属イオンを触媒とする縮合反応により得られる。
【００１８】
適切なフェノール類は、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキルフェノール、例えばクレゾール（１−、２−もしくは３−メチルフェノール）、キシレノール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしくは３，６−ジメチルフェノール）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシフェノール、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、またはフロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）である。これらまたは他のフェノール類を、単独または２種以上の成分の混合物として、用いることができる。
【００１９】
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジフェニルケトンが、アルデヒドまたはケトンとして適しており、これらを個別または組み合わせて用いることができる。
【００２０】
化学的および物理的性質に基づき適切に選択したノボラック樹脂を、本発明に従って、フェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１．５〜３５ｍｏｌ％、とりわけ２〜２５ｍｏｌ％の割合を、ジアゾナフトキノンスルホニルクロリド、好ましくは２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−６−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−７−スルホン酸クロリド、１，２−ジアゾナフトキノン−８−スルホン酸クロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリド、または７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドと反応させることにより、変性する。これらの化合物の合成経路は十分に周知であり、記載されている（例えば、米国特許第６２７４７１４号（Ｔｏｙｏ  Ｇｏｓｅｉ）およびＪ．Ｂｅｎｄｉｇ，Ｅ．Ｓａｕｅｒ，Ｋ．Ｐｏｌｚ，Ｇ．Ｓｃｈｏｐｆ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  １，２−ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ−（２）−ｎ−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（４２），１９９２，９２０７〜９２１６頁参照）。
【００２１】
ノボラックとジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドの反応は溶媒中で行われ、該溶媒も最終フォトレジスト配合物中に保持される。
フォトレジスト溶媒は、例えば、ＰＧＭＥ（１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、乳酸エチル（乳酸エチルエステル）、ブトキシ（３−メトキシブチルアセテート）、ＰｎＢ（１−ブトキシ−２−プロピルアセテート）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ（２−ブタノン）、２−もしくは３−ペンタノン、ＭＩＰＫ（３−メチル−２−ブタノン）、ＭＩＢＫ（４−メチル−２−ペンタノン）、ＭＡＫ（２−ヘプタノン）、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、エチルセロソルブ（２−エトキシエタノール）、酢酸メチルセロソルブ（２−メトキシエチルアセテート）、酢酸エチルセロソルブ（２−エトキシエチルアセテート）、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサノン、またはこれらの組合わせである。
【００２２】
フォトレジスト溶媒として好ましいものは、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ブトキシ（３−メトキシブチルアセテート）、ＰｎＢ（１−ブトキシ−２−プロピルアセテート）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ（２−ブタノン）、２−もしくは３−ペンタノン、ＭＩＰＫ（３−メチル−２−ブタノン）、ＭＩＢＫ（４−メチル−２−ペンタノン）、ＭＡＫ（２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノン、またはこれらの組合わせである。
【００２３】
とりわけ好ましい溶媒は、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ブトキシ（３−メトキシブチルアセテート）、ＰｎＢ（１−ブトキシ−２−プロピルアセテート）、酢酸ブチル、ＭＡＫ（２−ヘプタノン）またはこれらの組合わせである。
【００２４】
ノボラックのフェノール性ＯＨ基とスルホン酸クロリドの反応では、遊離したＨＣｌを捕捉するために塩基の存在が必要である。第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−アルキルモルホリンまたはトリエタノールアミンなどが好ましい。しかしながら、他の塩基性成分も原理上可能であり、これは例えば、アンモニア水、無機水酸化物もしくは炭酸塩、または用いた溶媒に不溶性の固体塩基、例えば塩基性イオン交換体などである。
【００２５】
本発明に従った反応は、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０℃〜＋４０℃の温度で実施することが好ましい。ジアゾ基が熱的に不安定であるため、より高い温度は適していない。
【００２６】
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドの量は、本発明に従って、ノボラックのヒドロキシル基の転化が達せられるような量である。
塩基の量は、便宜上、少なくともスルホン酸クロリドのモル当量になるように選ぶべきである。反応を促進し、および／または転化を確実に完了させるために、塩基を過剰に用いることもできる。
【００２７】
フォトレジスト溶媒の量は、反応溶液を容易に取り扱うことができ、かつ該溶液が撹拌可能であり続ける、すなわち、反応溶液の粘度が高くなりすぎず、かつすべての出発材料が完全に溶解するように選ぶ。反応混合物の溶媒含量は、５５〜９０重量％が好ましく用いられる。
【００２８】
第三級アミンを塩基として用いる場合、形成した水酸化アンモニウムを、反応成分の反応完了後に除去する。これは、沈殿した塩から濾過して取り除くか、水洗により達成することができる。塩はほぼ完全に水相に溶解し、相分離により除去することができる。
必要な場合、水洗を繰り返すことができる。あるいは、イオン性不純物を除去するために、イオン交換体での処理を実施することもできる。
【００２９】
一般に、フォトレジスト溶媒は水に関し若干の溶解性を有し、これにより、洗浄後、若干量の水が有機相中に均質に溶解したままになる。溶解している水の量が最終用途に関し多すぎる場合、水を蒸留により問題なく除去することができる。蒸留は、反応溶液の熱的負荷を可能な限り小さく保つために、減圧下で達成することが好ましい。蒸留は、フラスコもしくは容器からバッチ式で、または薄膜蒸発器を用いて連続的に、達成することができる。得られたレジスト溶液の濃度が要件を満たしていない場合、同一または異なるフォトレジスト溶媒を用いて希釈を達成することができ、あるいは、蒸留、膜濾過または他の適切な手段により濃縮を達成することができる。
【００３０】
必要な場合、例えば、レジスト溶液の感光性、暗衰微、吸収、コーティング特性、解像度または他の特性を変性するために、さらなる成分を、本発明に従って反応させる溶液に加えてもよい。考えうるさらなる成分は、例えば低分子量多核フェノール誘導体であり、これは、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノンまたは２〜５個の芳香族単位を有するノボラックオリゴマーであって、フェノール性ＯＨ基が、フリーであるか、同様にジアゾ官能性化合物と反応させてあるものなどである。適したポリヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンおよび２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンであり、適したノボラックオリゴマーは、例えば、４，４’−エチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］および４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）である。さらに、さらなるノボラックの添加も可能である。
【００３１】
このようにして生産したフォトレジスト溶液を、半導体集積回路素子およびカラーフィルター、ならびに液晶ディスプレイ素子のようなＦＰＤの製造のための基材上に施用する。基材は、任意のサイズを有する任意の基材、例えば、ガラス基材およびシリコン基材であることができる。基材は、クロム膜、酸化ケイ素膜または反射防止膜などの膜を上部に含有するものであることができる。基材は、任意の公知の従来法、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、ランドコーティング(land coating)、フローコーティングおよび引き、ナイフ塗布、ディップコーティングならびにスリットコーティング(slit coating)により、感光性樹脂組成物でコーティングすることができる。フォトレジスト溶液を基材上に施用した後、予備焼き付けしてフォトレジスト膜を形成させる。その後、フォトマスクを通してフォトレジスト膜に露光し、従来知られているまたは当分野で周知の方法により現像して、レジストパターンを形成させる。これには、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの波長を伴う光が好ましい。
【００３２】
続いての現像で施用される現像主薬は、従来の感光性樹脂組成物に施用される任意の現像主薬であることができる。現像主薬の好ましい例としては、アルカリ現像主薬、すなわち、アルカリ化合物の水溶液、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタケイ酸塩（水和物）、アルカリ金属リン酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミンおよび複素環式アミンが挙げられ；水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液がアルカリ現像液としてとりわけ好ましい。必要な場合、これらのアルカリ現像液は、メタノールおよびエタノールなどの水溶性有機溶媒または界面活性剤を含有していてもよい。アルカリ現像液での現像後、通常は水洗を行う。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、基材の構造化コーティング方法であって、
ａ）ノボラック樹脂とジアゾナフトキノンスルホニルクロリドをフォトレジスト溶媒（１以上）からなる群からの溶媒１種に溶解し、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の１〜７０ｍｏｌ％の割合を塩基存在下でジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと反応させ、反応混合物を水洗し、所望によりさらなるフォトレジスト溶媒で希釈し、そして、このようにして得られたフォトレジスト溶液を、直接的に
ｂ）基材へコーティングして予備焼き付けし、
ｃ）形成したフォトレジスト膜にフォトマスクを通して照射し、
ｄ）照射したフォトレジスト膜を焼き付け、そして
ｅ）照射して焼き付けたフォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像する、
前記方法である。
【００３４】
以下にいくつかの実施例から合成法を例示するが、これにより限定されない；実施例１〜３は本発明に従った方法により実施し、比較実施例１〜３は従来法により中間体を単離して実施している。
【実施例】
【００３５】
実施例１
９００ｇのノボラック（４０：６０  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ）および６０．８ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３７５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、透明な溶液を得る。４０ｇのトリエタノールアミンを２０℃の温度で加え、撹拌を６０分間にわたり達成する。ここで、溶液を濃度０．３重量％のＨＣｌ水溶液１７００ｇで洗浄する。水相を分離して除去した後、ＰＧＭＥＡ相を１７００ｇの脱イオン水で洗浄し、水相を分離して除去する。有機相を、最初に４５℃および２０ｍｂａｒの真空で６０分間蒸留する。水とＰＧＭＥＡの混合物を留去する。その後、真空を８ｍｂａｒの圧力に変化させ、蒸留をさらに約６０分間達成し、実質的に純粋なＰＧＭＥＡを留去する。ＰＧＭＥＡ中のジアゾナフトキノン−官能基化ノボラックの濃度３５重量％の溶液であって、含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する溶液が、２７１４ｇ残る。平均エステル化度は３ｍｏｌ％である、すなわち、ノボラックのフェノール性モノマー単位１００個あたり平均３個のモノマー単位がエステル化される。
【００３６】
実施例２
９００ｇのノボラック（４０：６０  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ）および１０１．３ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３７５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、透明な溶液を得る。６７ｇのトリエタノールアミンを２０℃の温度で加え、撹拌を６０分間にわたり達成する。ここで、溶液を濃度０．４重量％のＨＣｌ水溶液１７００ｇで洗浄する。水相を分離して除去した後、ＰＧＭＥＡ相を１７００ｇの脱イオン水で洗浄し、水相を分離して除去する。有機相を、最初に４５℃および２０ｍｂａｒの真空で６０分間蒸留する。水とＰＧＭＥＡの混合物を留去する。その後、真空を８ｍｂａｒの圧力に変化させ、蒸留をさらに約６０分間達成し、実質的に純粋なＰＧＭＥＡを留去する。ＰＧＭＥＡ中のジアゾナフトキノン−官能基化ノボラックの濃度３５重量％の溶液であって、含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する溶液が、２８００ｇ残る。平均エステル化度は５ｍｏｌ％である。
【００３７】
実施例３
９００ｇのノボラック（ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌ）および２００．１ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３７５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、透明な溶液を得る。１３１．５ｇのトリエタノールアミンを２０℃の温度で加え、撹拌を６０分間にわたり達成する。ここで、溶液を濃度０．８重量％のＨＣｌ水溶液１７００ｇで洗浄する。水相を分離して除去した後、ＰＧＭＥＡ相を１７００ｇの脱イオン水で洗浄し、水相を分離して除去する。有機相を、最初に４５℃および２０ｍｂａｒの真空で６０分間蒸留する。水とＰＧＭＥＡの混合物を留去する。その後、真空を８ｍｂａｒの圧力に変化させ、蒸留をさらに約６０分間達成し、実質的に純粋なＰＧＭＥＡを留去する。ＰＧＭＥＡ中のジアゾナフトキノン−官能基化ノボラックの濃度３５重量％の溶液であって、含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する溶液が、２９９５ｇ残る。平均エステル化度は１０ｍｏｌ％である。
【００３８】
比較実施例１
（実施例１と同じ成分であるが、中間体を単離する）
９００ｇのノボラック（４０：６０  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ）および６０．８ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３０００ｇのアセトンに溶解して、透明な溶液を得る。１５〜２０℃の温度で２５ｇのトリエチルアミンを３０分間滴下して加え、撹拌をさらに６０分間にわたり実施する。溶液を、沈殿した塩酸アンモニウムから濾過して除去し、濃度０．１重量％のＨＣｌ水溶液２０ｋｇに徐々に滴下して加える。沈殿した生成物を吸引濾過して除去し、２ｋｇの脱イオン水で洗浄し、２５００ｇのアセトンに溶解し、１０ｋｇの脱イオン水に滴下して加えることにより再び沈殿させる。２ｋｇの脱イオン水で洗浄後、生成物を減圧乾燥し、４０℃で７２時間乾燥する。含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する８８０ｇの赤褐色固体が得られる。平均エステル化度は３ｍｏｌ％である。さらなる処理のために、３５０ｇの生成物を６５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、濃度３５重量％の配合物を透明な溶液の形で得る。
【００３９】
比較実施例２
（実施例２と同じ成分であるが、中間体を単離する）
９００ｇのノボラック（４０：６０  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ）および１０１．３ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３０００ｇのアセトンに溶解して、透明な溶液を得る。１５〜２０℃の温度で４２ｇのトリエチルアミンを３０分間滴下して加え、撹拌をさらに６０分間にわたり実施する。溶液を、沈殿した塩酸アンモニウムから濾過して除去し、濃度０．１２重量％のＨＣｌ水溶液２０ｋｇに徐々に滴下して加える。沈殿した生成物を吸引濾過して除去し、２ｋｇの脱イオン水で洗浄し、２５００ｇのアセトンに溶解し、１０ｋｇの脱イオン水に滴下して加えることにより再び沈殿させる。２ｋｇの脱イオン水で洗浄後、生成物を減圧乾燥し、４０℃で７２時間乾燥する。含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する９３２ｇの赤褐色固体が得られる。平均エステル化度は５ｍｏｌ％である。さらなる処理のために、３５０ｇの生成物を６５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、濃度３５重量％の配合物を透明な溶液の形で得る。
【００４０】
比較実施例３
（実施例３と同じ成分であるが、中間体を単離する）
９００ｇのノボラック（ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール、ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定して平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌ）および２００．１ｇの２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドを３０００ｇのアセトンに溶解して、透明な溶液を得る。１５〜２０℃の温度で８２．５ｇのトリエチルアミンを３０分間滴下して加え、撹拌をさらに６０分間にわたり実施する。溶液を、沈殿した塩酸アンモニウムから濾過して除去し、濃度０．１４重量％のＨＣｌ水溶液２０ｋｇに徐々に滴下して加える。沈殿した生成物を吸引濾過して除去し、２ｋｇの脱イオン水で洗浄し、２５００ｇのアセトンに溶解し、１０ｋｇの脱イオン水に滴下して加えることにより再び沈殿させる。２ｋｇの脱イオン水で洗浄後、生成物を減圧乾燥し、４０℃で７２時間乾燥する。含水量＜０．２％および塩化物イオン含量＜２０ｐｐｍを有する９８５ｇの赤褐色固体が得られる。平均エステル化度は１０ｍｏｌ％である。さらなる処理のために、３５０ｇの生成物を６５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、濃度３５重量％の配合物を透明な溶液の形で得る。
【００４１】
実施例１〜３および比較実施例１〜３で調製した溶液を、全体で２７重量％の固形分までＰＧＭＥＡで希釈し、以下の表中に記載するさらなる添加剤を所望により加えて、すぐ使用できるレジスト溶液を形成させる。
【００４２】
【表１】
2006209099.tif 000002
【００４３】
リソグラフ試験では、溶液中で直接合成した生成物と、固体として単離した後に溶解した生成物との間に、性質における差異を認識することができない。
リソグラフ法を以下のように実施する：
Ｓｉウエハをスピンコーティングにより該溶液でコーティングする。ここにおいて、速度は、層の乾燥後の標的層厚１．２μｍが実現するように調節する。コーティング後、ウエハを制御可能なホットプレート上で定義された条件で焼き付けて、溶媒を除去する。一般に、乾燥は９０℃の温度で６０秒間にわたり達成する。その後、層を、ステッパーを用いて異なる線量の光に暴露し、ここにおいて、暴露は、暴露不足および暴露過多が存在するように、すなわち、呼称寸法より大きな寸法から呼称寸法より小さな寸法までを伴うマスキングされた構造が画像化されるように、調整する。暴露時間の後、ウエハを１１０℃のホットプレート上で６０秒間焼き付ける。その後、層を、濃度２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃において６０秒間現像し、次にウエハを脱イオン水ですすぐ。現像中に、予め暴露された部分は溶解して除去される。
【００４４】
結果を以下の表に要約する：
【００４５】
【表２】
2006209099.tif 000003
【００４６】
可能な限り小さいＤＴＰ値および可能な限り低い暗衰微を得ようと試み、ここにおいて、可能な限り小さいＤＴＰ値は高い感光性を意味し、これにより低い暴露エネルギーのみが必要となる。暗衰微は、暴露不足の部分において現像中に除去された層の厚さを示す。本発明に従った方法により調製したフォトレジストは、従来法により調製したフォトレジストに比べ、良好なリソグラフ特性を有することが見いだされる。
【外国語明細書】
2006209099000001.pdf