(57)【要約】【課題】架橋していながら熱溶融成形可能であり、成形後も架橋構造を形成するウレタンフォーム等のウレタン成形体を形成することができる架橋ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】２官能ポリオール、イソシアネート及び架橋剤を含む組成物よりなる架橋ポリウレタン組成物。ポリオール及びイソシアネートを含有するポリウレタン組成物において、該ポリオールの末端の水酸基が、脂肪族系水酸基、芳香族系水酸基、活性メチレン、チオール、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選択される１種又は２種以上の活性水素に変性された変性ポリオールであることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能ポリオール、イソシアネート及び架橋剤を含む組成物よりなる架橋ポリウレタン組成物。
【請求項２】
請求項１において、分子内に活性水素を２つ以上含む架橋剤を用いることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項２において、架橋剤の活性水素が、脂肪族系アルコール、芳香族系アルコール、活性メチレン、チオール、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項４】
請求項２又は３において、架橋剤がトリメチロールアルカン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジオキシムであることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項４において、フェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂の分子量が４００〜２０００であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項４又は５において、２官能ポリオール１００ｐｈｒに対し、フェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂１〜３０ｐｈｒを含むことを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、ポリオール及び架橋剤に対する等量の０．７〜２．０倍のイソシアネートを含むことを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該ポリオールの分子量が５００〜１００００であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、さらに鎖延長剤を含有することを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、さらに有機酸及び／又は有機酸塩を含有することを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
ポリオール及びイソシアネートを含有するポリウレタン組成物において、該ポリオールは末端の水酸基が、脂肪族系水酸基、芳香族系水酸基、活性メチレン、チオール、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選択される１種又は２種以上の活性水素に変性された変性ポリオールであることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
請求項１１において、該ポリオールの分子量が５００〜１００００であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２において、該ポリオールが２官能以上であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項において、該ポリオールがヒドロキシ安息香酸類又はヒドロキシ安息香酸エステル類とのエステル結合によって導入されたものであり、ポリオール末端変性率が１０〜１００％であることを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１５】
請求項１１ないし１４のいずれか１項において、ポリオールに対する等量の０．７〜２．０倍のイソシアネートを含有することを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のいずれか１項において、さらに鎖延長剤を含有することを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれか１項において、さらに有機酸及び／又は有機酸塩を含有することを特徴とする架橋ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋していながら熱溶融成形可能であり、成形後も架橋構造を形成するウレタンフォーム等のウレタン成形体を形成することができる架橋ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンフォームのような熱硬化物は、その熱的安定性からリサイクルが難しく、燃やして熱エネルギーとして再利用（サーマルリサイクル）するか、アミン分解或いはグリコール分解してポリオールを再生（ケミカルリサイクル）するか、粉砕したチップをバインダーで固めてフォームとして再利用されている。
【０００３】
特開平６−３２２０５５号公報、特開平７−３４０５７号公報、特開平７−１１８３６２号公報には、ウレタン結合より耐熱性の低いアロファネート結合を有するイソシアネートを用いたウレタンフォームが記載されている。この組成物は、分解点はアロファネート変性イソシアネートの部分だけで、ポリオールの分岐やウレアセグメントの凝集による架橋が残るため、熱溶融性が不十分である。
【０００４】
特開平６−１５７７０２号公報には、アゾ構造を有するポリオールからなるウレタンフォームであって、１３０℃で分解するものが記載されているが、この組成物は可逆架橋性は有していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３２２０５５号公報
【特許文献２】
特開平７−３４０５７号公報
【特許文献３】
特開平７−１１８３６２号公報
【特許文献４】
特開平６−１５７７０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、架橋していながら熱溶融成形可能であり、成形後も架橋構造を形成するウレタンフォーム等のウレタン成形体を形成することができる架橋ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明の架橋ポリウレタン組成物は、２官能ポリオール、イソシアネート及び架橋剤を含む組成物よりなるものである。
【０００８】
第２発明の架橋ポリウレタン組成物は、ポリオール及びイソシアネートを含有するポリウレタン組成物において、該ポリオールは末端の水酸基が、脂肪族系水酸基、芳香族系水酸基、活性メチレン、チオール、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選択される１種又は２種以上の活性水素に変性された変性ポリオールであることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
第１発明（請求項１）の架橋ポリウレタン組成物は、２官能ポリオール、イソシアネート及び架橋剤を含む組成物よりなるものであり、添加された架橋剤によって３次元構造が形成される。ウレタン結合の分解温度はウレタン結合に隣接する構造の影響を受け、イソシアネートが脂肪族系のものより芳香族系の方が分解温度が低くなり、また、活性水素化合物の酸性度が高くなるほど分解温度が低くなる傾向がある。このような酸性度の高い活性水素を含む架橋剤を用いることで、架橋点のウレタン結合が比較的低温で解離し、熱溶融成形が可能となる。また、溶融成形後は解離したウレタン結合が再結合し、再び３次元構造が形成される。酸性度の高い活性水素化合物は、脂肪族系アルコール、芳香族系アルコール、活性メチレン、メルカプタン、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の活性水素を含む２官能以上の化合物であり、例えば、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、α−ベンジルオキシム、ジメチルグリオキシム、フリルジオキシムなどが挙げられるが、この限りではない。これら架橋剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。
【００１０】
また、特に脂肪族系アルコール等では、α、β、及びγ位にハロゲンやニトロ基等の電子吸引基を導入して酸性度を高めてもよい。
【００１１】
フェノールノボラック樹脂としては分子量４００〜２０００程度の２核体以上が好ましく、特に３核体のものが好ましい。フェノールノボラック樹脂の配合量は１〜３０ｐｈｒ程度が好ましく、この配合量が１ｐｈｒよりも少ないと架橋効果が小さく、３０ｐｈｒよりも多いと樹脂が硬くなる。軟質フォームとする場合は５〜１０ｐｈｒが好ましい。
【００１２】
２官能ポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系等のものを用いることができる。例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示されるがこれに限定されない。また、これらポリオールは単独で用いても、複数混合して用いてもよい。この２官能のポリオールの分子量は５００〜１００００程度が好ましく、特に１０００〜５０００程度が好ましい。
【００１３】
イソシアネートとしては、２官能であるイソシアネートが好適であり、ＴＤＩ（２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等すべてのジイソシアネートを用いることができ、単独で用いても複数混合してもかまわない。ＭＤＩの場合は使いやすさの観点からクルードＭＤＩとの混合、変性ＭＤＩ等の２官能以上のイソシアネートを用いることもできる。イソシアネートの配合量はポリオールや架橋剤に対する等量の０．７〜２．０倍程度となるように調整するのが好ましく、特に０．９〜１．５倍程度にするのが好ましい。
【００１４】
また、鎖延長剤としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等を配合してもよい。
【００１５】
さらに、溶融促進剤として有機酸や有機酸塩を０．０５〜１０ｐｈｒ特に０．３〜３ｐｈｒ程度添加してもよく、単独で用いても、複数混合してもよい。
【００１６】
有機酸や有機酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛等が例示されるがこれに限定されない。
【００１７】
触媒としてはポリウレタン（スラブ、ＴＰＵ、ウレタンゴム等）に使われる全ての触媒を使用することが可能である。その他、必要に応じて、ポリウレタン（スラブ、ＴＰＵ、ウレタンゴム等）に使われる上記以外の各種添加剤を使用することが可能である。
【００１８】
この架橋ポリウレタン組成物は、発泡剤によって発泡させてもよく、発泡剤としては、低沸点化合物（フロン、代替フロン、ジクロロメタン等）、超臨界二酸化炭素の他、水を用いてもよい。水発泡の場合、水の添加量は１ｐｈｒ以下例えば０．１〜１ｐｈｒが好適であり、１ｐｈｒよりも多いと架橋ポリウレタンの溶融性が低下する。また、メカニカルフロス発泡を行う場合には、オークスミキサーやホーバルトミキサーを用いてウレタンフォーム原料中に攪拌下、空気を吹き込むことにより行うことができ、その吹き込み量や攪拌速度・時間は得られるフォームの密度に応じて決定される。
【００１９】
次に、第２発明（請求項１１）に係る架橋ポリウレタン組成物について説明する。
【００２０】
この架橋ポリウレタン組成物は、ポリオール及びイソシアネートを含有するポリウレタン組成物において、該ポリオールは末端の水酸基が、脂肪族系水酸基、芳香族系水酸基、活性メチレン、メルカプタン、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミンからなる群から選択される１種又は２種以上の活性水素に変性された変性ポリオールであることを特徴とするものである。
【００２１】
この架橋ポリウレタン組成物は、ポリオールとして末端水酸基を変性した変性ポリオールを用いたもので、ポリオールの分岐やウレアセグメントの凝集等により３次元構造が形成される。変性ポリオールでは元のポリオールより末端の活性水素の酸性度が高くなっており、比較的低温で解離することから熱溶融成形が可能となる。熱溶融成形後は解離したウレタン結合が再結合することにより再び３次元構造を形成する。また、水発泡の場合は不融のウレアセグメントを生成するが、ウレアセグメント凝集体間のウレタン結合が解離するため、熱溶融成形が可能となる。なお、この場合、通常のポリウレタンフォームの製造方法（ワンショット法等）が適用可能である。
【００２２】
変性ポリオールは、例えば水酸基と反応可能な官能基と酸性度の高い活性水素を併せ持つ化合物とポリオールとを反応させることによって得られる。酸性度の高い活性水素は、脂肪族系アルコール、芳香族系アルコール、活性メチレン、メルカプタン、酸アミド、酸イミド、尿素、オキシム、アミン、及びイミン等由来の活性水素であり、水酸基と反応可能な官能基はカルボキシル基、エステル、イソシアネート基、スルホン酸等が挙げられる。例えば、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル等が例示されるがこれに限定されない。
【００２３】
該ポリオールがヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸エステル類とのエステル結合によって導入されたものの一例を下記化１に示す。ポリオールの末端変性率は好ましくは１０〜１００％である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
この変性ポリオールに使用するポリオールは通常使用されるものが使用できるが、３次元構造を得るために３官能以上のものが好ましい。このポリオールの分子量は５００〜１００００特に１０００〜５０００程度が好ましい。
【００２６】
ポリオールの末端を変性するには、例えばポリオールとｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルのようなフェノール化合物とをモル比４／１〜１／４程度の割合で加熱攪拌し、触媒例えば濃硫酸のような酸や、ジブチルスズジラウレート、チタニウムイソプロポキシドのようなルイス酸を加え、加温下で反応させればよい。
【００２７】
フェノール化合物としてサリチル酸を用いた場合、未反応のサリチル酸は除去せずに架橋ポリウレタン組成物中に変性ポリオールと共に配合されてもよい。
【００２８】
イソシアネートとしては、上記第１発明の場合と同様の各種のイソシアネートを用いることができ、また３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【００２９】
イソシアネートの配合量は、変性ポリオールや水等に対する等量の０．７〜２．０倍程度になるように調整するのが好ましく、特に０．９〜１．５倍程度にするのが好ましい。
【００３０】
この架橋ポリウレタン組成物においては、前記第１発明と同様に、鎖延長剤、溶融促進剤、触媒、各種添加剤を使用することができる。溶融促進剤の配合量は０．０５〜１０ｐｈｒ特に０．３〜３ｐｈｒ程度が好ましい。
【００３１】
第２発明の架橋ポリウレタン組成物も前記第１発明の架橋ポリウレタン組成物と同様にして発泡成形することができる。特に水発泡を行う場合、水の添加量が１ｐｈｒを超えても溶融性が損なわれることは無く、水の添加量は好ましくは１０ｐｈｒ以下、さらに好ましくは０．５〜５ｐｈｒであるが、これはフォームの密度や硬さの要求に応じて決定される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３３】
なお、各物性の評価方法は次の通りである。
（１）圧縮残留歪：発泡体の圧縮残留歪（Ｃｓ）はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠し、５０％圧縮、７０℃、２２時間の条件で行った。
（２）引張強度  ：溶融成形シートの引張強度はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して評価した。
（３）膨潤度    ：溶融成形シートの試料重量をＷ０、テトロヒドロフランに２４時間浸漬した後の試料重量をＷ１とし、膨潤度（％）＝（Ｗ１・Ｗ０）／Ｗ０×１００として算出した。
【００３４】
実施例１（第１発明）
ポリオールとして分子量２０００の２官能ポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製  ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０Ｔ）を用い、イソシアネートとしてＭＤＩとクールドＭＤＩの混合物を用い、フェノールノボラックとして分子量７００（ポリスチレン換算）の住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３を用いた。これらを下記触媒、溶融促進剤等と共に下記割合で配合した。
ポリプロピレングリコール（ＭＷ  ２０００  Ｆ＝２）  １００（ｐｈｒ）
フェノールノボラック樹脂                                ８
変性ＭＤＩ                                            ３６
ジブチルスズジラウレート                            ０．１
ステアリン酸亜鉛                                        １
モンタン酸エステルワックス                              １
【００３５】
この配合物をメカニカルフロス法にて空気を吹き込み攪拌した後、型に流し込み、１２０℃で１０分間硬化させ発泡体を作製した。
【００３６】
このポリウレタンフォームの発泡倍率は５倍、発泡体の圧縮残留歪は５％であり、熱プレスによる成形性は良好であった。
【００３７】
このポリウレタンフォームを１５０℃×２ｍｉｎにて繰り返し熱プレスし、
各回の成形後の成形体の物性（引張強度と膨潤度）を測定した結果を図１に示す。
【００３８】
実施例２（第２発明）
変性ポリオールとして、分子量５０００の３官能のポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製  ＥＸＣＥＮＯＬ８２８）を用いた。
【００３９】
即ち、５００ｍＬの三口丸底フラスコに分子量５０００のポリプロピレングリコール２００ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル２２ｇ、チタニウムイソプロポキシド０．０５ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃でエタノールを留去した後、減圧下で未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを留去し、目的の末端変性ポリオールを得た。
【００４０】
配合は次の通りとした。
変性ポリオール                                          １００
１，４−ブタンジオール                                      ８
変性ＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製  コスモネートＬＬ）  ４８
ジブチルスズジラウレート                                ０．１
ステアリン酸亜鉛                                            １
モンタン酸エステルワックス                                  １
【００４１】
この配合物を用い、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。得られた発泡体の発泡倍率は５倍、圧縮残留歪は１２％であった。
【００４２】
このポリウレタンフォームを１９０℃×３ｍｉｎにて繰り返し熱プレス成形し、各回の成形体についての物性測定結果を図２に示した。
【００４３】
実施例３（第２発明）
変性ポリオールとして、下記のように合成したサリチル酸変性ポリオールを用いた。
【００４４】
即ち、５００ｍＬの三口丸底フラスコに分子量５０００の３官能のポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製  ＥＸＣＥＮＯＬ８２８）３００ｇとサリチル酸２７．３ｇをいれ、１２０℃で攪拌溶解させた。ジブチルスズジラウレートを０．９ｇ添加し、１２０℃で１時間加熱攪拌した後、減圧下で１時間過熱攪拌し、目的の末端変性ポリオールを得た。未反応のサリチル酸は除去せずに使用した。
【００４５】
配合は下記の通りとした。
変性ポリオール                                          １００
水                                                          ３
変性ＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製  コスモネートＬＬ）  ４０
ジブチルスズジラウレート                                ０．１
ステアリン酸亜鉛                                            １
モンタン酸エステルワックス                                  １
界面活性剤                                                  １
【００４６】
この配合物を、混合、攪拌後、直ちに発泡してポリウレタンフォームが得られた。発泡倍率は２０倍、発泡体の圧縮残留歪は８％であった。
【００４７】
このポリウレタンフォームを１９０℃×３ｍｉｎにて繰り返し熱プレス成形し、各回の成形後の物性を測定した。結果を図３に示す。
【００４８】
比較例１
市販の熱可塑性ポリウレタン（エーテル系、硬度８０Ａ）１００ｐｈｒに対しＡＤＣＡ（アゾジカーボネート）１０ｐｈｒと滑剤０．５ｐｈｒとの配合物を単軸押出機にて混練し、シート状に成形した。このシートを２００℃で３分間処理し、発泡体を得た。発泡倍率は８倍、発泡体の圧縮残留歪は４８％であった。
【００４９】
比較例２
ポリオールとして変性していないポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製  ＥＸＣＥＮＯＬ８２８）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。このウレタンフォームの圧縮残留歪は５％であった。このポリウレタンフォームについて１９０℃にて熱プレス成形を試みたが、成形できなかった。
【００５０】
比較例３
ポリオールとして変性していないポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン（株）製  ＥＸＣＥＮＯＬ８２８）を用いたこと以外は実施例３と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。このウレタンフォームの圧縮残留歪は５％であった。このポリウレタンフォームについて１９０℃にて熱プレス成形を試みたが、成形できなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、架橋していながら熱溶融成形可能であり、成形後も架橋構造を形成するウレタンフォーム等のウレタン成形体を形成することができる架橋ポリウレタン組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の物性測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例の物性測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例の物性測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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