(57)【要約】【課題】  液晶化合物の使用量を減らしても、コレステリック反射色の特徴である金属的な光沢を損なうことなく、しかも、充分な強度を有し、表面層との密着性に優れる液晶層を有し、発色性に優れると共に、コストを低減し得る記録表示媒体を提供する。【解決手段】  基材上に液晶層と表面層を順次積層してなる記録表示媒体であって、該液晶層が、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するコレステリック液晶化合物と、ポリエーテル系樹脂とを含有する記録表示媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に液晶層と表面層を順次積層してなる記録表示媒体であって、該液晶層が、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するコレステリック液晶化合物と、ポリエーテル系樹脂とを含有することを特徴とする記録表示媒体。
【請求項２】
前記ポリエーテル系樹脂が、反応性基を有することを特徴とする請求項１に記載の記録表示媒体。
【請求項３】
前記液晶層と前記表面層の間に、前記ポリエーテル系樹脂の反応性基と化学反応して共有結合可能な反応性基を有する反応性化合物を含有する接着層を有することを特徴とする請求項２に記載の記録表示媒体。
【請求項４】
前記液晶層が、前記ポリエーテル系樹脂の反応性基と化学反応して共有結合可能な反応性基を有する反応性化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の記録表示媒体。
【請求項５】
前記表面層が、前記コレステリック液晶化合物が液晶または液体となっている液晶層上に形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録表示媒体。
【請求項６】
加熱により、コレステリック液晶化合物が液晶または液体となっていることを特徴とする請求項５に記載の記録表示媒体。
【請求項７】
液晶層のコレステリック液晶化合物が液晶または液体となっている状態で、該液晶層上に表面層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録表示媒体の製造方法。
【請求項８】
液晶層を加熱して、コレステリック液晶化合物を液晶または液体とすることを特徴とする請求項７に記載の記録表示媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き換え可能、かつ感熱式の特定色又はフルカラーによる記録表示が可能な液晶層を有する記録表示媒体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラーを記録することが可能で書き換えが不可能な記録材料としてはカラー写真やカラーコピーが知られている。書き換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料やスピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。
【０００３】
これまでの記録材料はフルカラーと書き換え可能な特性を両立するものではなかった。確かに表示材料の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつフルカラーのものが存在するが財布の中に収まる程度の薄いカードとして用いたり電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことはできないため、記録材料の代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書き換え可能なフルカラー記録が達成された（特許文献１〜３等）。
【０００５】
上記公報に記載の記録表示媒体は、液晶性化合物を基板間に挟持させたものであるが、基板間に挟持された液晶層は液晶性化合物のみよりなるため、液晶層の強度が不十分である、液晶層上に樹脂よりなる保護層を設ける場合、保護層との密着性が不十分であるという問題があった。また、液晶性化合物は一般的に高価であるため、液晶性化合物のみで液晶層を形成した記録表示媒体は、コスト高であるという問題もあった。
【０００６】
本出願人は、この点を解決すべく液晶層に用いるバインダー樹脂について種々検討を重ねたが、バインダー樹脂を用いると、記録表示媒体の発色性が十分ではないという新たな問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０２７号公報
【特許文献２】特許第２９４６０４２号公報
【特許文献３】特開２０００−７６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、液晶化合物の使用量を減らしても、コレステリック反射色の特徴である金属的な光沢を損なうことなく、しかも、充分な強度を有し、表面層との密着性に優れる液晶層を有し、発色性に優れる記録表示媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の記録表示媒体は、基材上に液晶層と表面層を順次積層してなる記録表示媒体であって、該液晶層が、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するコレステリック液晶化合物と、ポリエーテル系樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の記録表示媒体の製造方法は、液晶層のコレステリック液晶化合物が液晶または液体となっている状態で、該液晶層上に表面層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鮮やかな発色性能を持ったコレステリック液晶表示が可能であり、しかも表面層と液晶層の密着性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜液晶層＞
液晶層は、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持するコレステリック液晶化合物と、ポリエーテル系樹脂とを含有する。
【００１４】
液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持する（色を固定できる）コレステリック液晶化合物としては、例えば、以下の（イ）〜（ニ）に示すような化合物が挙げられる。
【００１５】
（イ）二塩基酸ジコレステリルエステル
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられる。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）o−Ｒ−（ＣＨ2）pＣＯ−ＯＹ……（Ｉ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは下記（ａ）〜（ｋ）に示すいずれかの基であり、ｏ、ｐは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。また、下記（ｆ）中、ｌは２〜２０の整数を示す。）
【００１６】
【化１】
2006337891.tif 000002
【００１７】
（ロ）分子量が２０００以下でガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶性化合物。
【００１８】
この化合物の分子量は、好ましくは５００〜１５００、更に好ましくは７００〜１２００であり、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０〜１１０℃である。
【００１９】
特に好ましいコレステリック液晶性化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ’・・・（ＩＩ）
（式中Ｚ及びＺ’は各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｑは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ及びＺ’の少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
【００２０】
前記２価の炭化水素基としては例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
−（ＣＨ2)q−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)r−・・・（ＩＩＩ）
（式中ｑ及びｒは各々独立して１以上の整数であり、但しｑとｒとの合計は３０を超えないものとする）
【００２１】
好ましい例として、１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、エイコサンジカルボン酸ジコレステリルエステル、１０，１２−ペンタコサジインジカルボン酸コレステリルエステル、ドデカジカルボン酸ジコレステリルエステル、１２，１４−ヘキサコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル等が挙げられる。
【００２２】
（ハ）少なくとも２種のコレステリルエステル化合物よりなり、液晶状態で可視域以外に反射ピークを有する、または液晶状態をとることのないコレステリルエステル化合物を含む混合物。
【００２３】
かかる混合物は、コレステリルエステル化合物単体が示す液晶温度範囲とは異なる温度範囲を示し、固定される反射波長の領域も異なるものとなり、混合する化合物、混合割合を適宜設定することで、液晶温度範囲、固定される反射波長の領域を任意に制御できる。その結果、化合物単体よりも低い温度での色の固定も可能となる。また、色を固定できない化合物同士の混合物の場合にも、単体が示す液晶温度範囲とは異なる温度範囲を示し、固定される反射波長の領域も異なるものとなった結果、色を固定できるようになる。
【００２４】
混合物としては、ジコレステリルエステル化合物同士の混合物、ジコレステリルエステル化合物とモノコレステリルエステル化合物の混合物等が挙げられ、色を固定できる化合物と色を固定できない化合物の混合物、色を固定できない化合物同士の混合物のいずれでもよいが、色を固定できない化合物以外の化合物の少なくとも１種は、液晶状態で、加熱温度に応じて発色し、該温度から急冷することで該発色した状態を保持する、即ち色を固定する化合物であることが好ましい。
【００２５】
ジコレステリルエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられ、具体的には下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルが挙げられ、ｓが奇数の場合は色を固定できる化合物、ｓが偶数の場合は色を固定できない化合物である。
ＹＯ−ＣＯ(ＣＨ2)s−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−(ＣＨ2)sＣＯ−ＯＹ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｙはコレステリル基を示し、Ｒ’はｐ−フェニレン又は４，４’−ビフェニレンを示し、ｓは１〜２０の数を示す）
【００２６】
またモノコレステリルエステル化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。これは、色を固定できない、或いは殆ど固定できない化合物である。
ＹＯ−ＣＯ(ＣＨ2)t−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ・・・（Ｖ）
（式中、Ｙはコレステリル基を示し、Ｒ’はｐ−フェニレン又は４，４’−ビフェニレンを示し、ｔは１〜２０の数を示す）
【００２７】
これらの内でも、一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステル同士の混合物、即ち色を固定できる化合物と色を固定できない化合物との混合物、一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジコレステリルエステルのうち色を固定できる化合物と一般式（Ｖ）で表されるモノコレステリルエステルとの混合物が好ましい。
【００２８】
混合割合としては特に限定されないが、２種の化合物を混合する場合には、両者の重量比が１：０．８〜１．２であることが好ましい。また、色を固定できる化合物を２０重量％以上、より好ましくは４０重量％〜６０重量％含有させることが好ましい。このような混合割合とすることにより、液晶温度範囲、反射波長域を広く取ることができる。
【００２９】
混合方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば混合しようとする化合物を、塩化メチレン等のこれらを溶解する溶媒に溶解し、溶媒分を留去した後に、真空乾燥することにより粉末状の混合物を得ることができる。
【００３０】
ポリエーテル系樹脂は、ポリエーテル部分が親水性部位であることで、コレステリック液晶化合物との相溶性が阻害され、液晶層内が海島構造となり、コレステリック液晶化合物がその島部分となるので、発色性が鮮やかになる。また、後述する様に、液晶層のコレステリック液晶化合物が液晶または液体となっている状態で、液晶層上に表面層を形成することで、さらに液晶化合物とポリエーテル系樹脂の分離が促進される。
【００３１】
ポリエーテル系樹脂は、親水性を高めるために、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、複素環基、糖鎖などの他の親水性部位を有していてもよい。また、表面層との接着性を高めるために、末端を含む主鎖または側鎖に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、スルホン基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の反応性基を有していることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテル系樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール類等を重合または共重合した樹脂であり、反応性基を有している樹脂が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリエーテル系樹脂は、液晶層内でエチレングリコールやプロピレングリコール等を重縮合剤等と反応させて高分子化させものでもよいが、予め高分子化された樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリエーテル系樹脂が反応性基を有している場合には、更に、ポリエーテル系樹脂の反応性基と化学反応して共有結合可能な反応性基を有する反応性化合物を含有させることで、接着層を設けることなく、液晶層と表面層の積層が可能となる。
【００３４】
ポリエーテル系樹脂の反応性基と反応性化合物の反応性基の組合せとしては、例えばカルボキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、アミノ基とエポキシ基、イソシアネート基とヒドロキシル基、イソシアネート基とアミノ基等が挙げられ、これらの組合せを二種類以上併用してもかまわない。鎖延長剤や架橋密度調整剤として、低分子のジオールやジアミンなどを用いることができる。
【００３５】
反応性化合物は、ポリエーテル系樹脂の反応性基に合わせて適宜選択すればよいが、ポリエーテル系樹脂がポリエーテルポリオールである場合には、イソシアネート系樹脂、特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートなどから得られたイソシアネート系樹脂が好ましい。
【００３６】
反応性化合物の含有量は、ポリエーテル系樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下であることが好ましい。１５０重量部を超えると、液晶の発色に支障をきたす可能性がある。
【００３７】
液晶層は、他に、色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができ、添加剤の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリエーテル系樹脂、反応性化合物、その他の添加剤等のコレステリック液晶化合物以外の化合物の含有量は、コレステリック液晶化合物１００重量部に対して１０重量部〜１５０重量部が好ましく、２５重量部〜１００重量部がより好ましい。１０重量部未満では、液晶層の強度が不十分となる可能性がある。１５０重量部を超えると、発色しなくなる、発色してもその状態を固定できない・色が変化する・温度と色の関係がずれる等、コレステリック液晶化合物の特性が変化してしまう可能性がある。
【００３９】
液晶層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
液晶層の形成方法は特に限定されず、例えば、コレステリック液晶化合物とポリエーテル系樹脂を含有する混合物を溶融状態まで加熱して基材上にキャストする方法が挙げられる。また、溶融状態までの加熱が不要な方法として、該混合物を有機溶媒に溶解して基材上に塗布し、その後乾燥して有機溶媒を除去することにより、液晶層を構成する方法が挙げられる。
【００４１】
塗布の方法としては、特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法等の一般的な方法を使用できる。また、有機溶媒としては、上記混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００４２】
有機溶媒は、少なくとも、上記混合物を溶解し得る量を用いればよく、用いるコレステリック液晶化合物、ポリエーテル系樹脂等と有機溶媒の組み合わせにより異なるが、一般的には、コレステリック液晶化合物１００重量部に対して、１００重量部〜１５００重量部の範囲であれば、上記混合物を溶解し得る。ただし、この範囲に限定されるものではない。
【００４３】
＜接着層＞
本発明の記録表示媒体は、液晶層と表面層の間に、ポリエーテル系樹脂の反応性基と化学反応して共有結合可能な反応性基を有する反応性化合物を含有する接着層を有することにより、液晶層と表面層の積層強度を向上することができる。
【００４４】
接着層に含有される反応性化合物としては、上記液晶層に含有させてもよい反応性化合物と同様のものが挙げられ、同様に、ポリエーテル系樹脂がポリエーテルポリオールである場合にはイソシアネート系樹脂が好ましい。接着層には、鎖延長剤や架橋密度調整剤として、低分子のジオールやジアミンなどを含有させてもよい。
【００４５】
接着層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
【００４６】
＜表面層＞
表面層は、液晶層上に積層されてなり、例えば液晶層の保護層等として機能するものである。また、表示を可能とするために、少なくとも一部の光が透過するような透明性を有することが望ましい。表面層の材料としては、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂などの合成樹脂、シロキサン化合物等の無機材料、あるいはオルガノシロキサン等の有機・無機ハイブリッド材料、ガラス板などが使用でき、耐熱性、可撓性、液晶層との密着性に優れるものを適宜選択すればよい。
【００４７】
表面層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００４８】
表面層は、液晶層を加熱等して、液晶層中のコレステリック液晶化合物が液晶または液体となっている状態で形成することが好ましい。この様にすることで、液晶化合物とポリエーテル系樹脂の分離が促進され、発色性が鮮やかになる。具体的には、例えば、ヒートシールや、押し出しラミネート等により形成される。加熱温度は、コレステリック液晶化合物により異なるが、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。
【００４９】
＜基材＞
基材としては、高分子フィルム、薄いガラス板、金属板などが使われ、特に、後に述べるように記録の書き込みや消去に光を使う場合には、基材が光を吸収することが望ましい。また、表面層が透明でない場合には、基材が透明であることが望ましい。
【００５０】
基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００５１】
本発明の記録表示媒体は、部分的もしくは全体的な加熱により記録（書き込み）や記録の表示を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
【００５２】
一方、コレステリック液晶化合物の呈色を固定化させるためには、液晶をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、全体を冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法や、一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等が採用される。
【００５３】
本発明の記録表示媒体は、例えば、カード、オーバーヘッドプロジェクト用のシート、ラベル、チケット等として用いることができ、必要に応じ、裏面層等を更に設けてもよい。例えば、ラベルの場合、記録表示媒体の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１、比較例１＞
下記液晶化合物（Ｙはコレステロール残基を示す）とポリエーテルポリオールを重量比１：１でトルエン溶剤に溶解した塗工液を、厚さ１８８μｍの黒色ＰＥＴフィルム（基材）にバーコーターを用いて塗布し、厚さ１０μｍの液晶層を形成した。
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)8−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)8−ＣＯ−Ｏ−Ｙ
【００５５】
一方、イソシアネート系樹脂とポリエーテルポリオールを重量比１：１でトルエン溶剤に溶解し、厚さ１２μｍの透明ＰＥＴフィルム（表面層）に、バーコーターを用いて塗布し、厚さ１μｍの接着層を形成した。
【００５６】
次に、液晶層上に、接着層側が対向するよう表面層をに重合し、実施例１では１４０℃に加熱したロールを通して、比較例１では加熱してないロールを通して、ラミネートを行い、記録表示媒体を作製した。
【００５７】
実施例１の記録表示媒体は、比較例１の記録表示媒体に比べ、鮮やかなコレステリック干渉色を示した。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同じ液晶化合物、ポリエーテルポリオール、イソシアネート系樹脂を、重量比２：１：１でトルエン溶剤に溶解した塗工液を、実施例１と同じ黒色ＰＥＴフィルム（基材）にグラビアコーターで塗布し、厚さ１０μｍの液晶層を形成した。
【００５９】
次に、液晶層上へ、押し出し機からポリプロピレンを押し出して、厚さ３０μｍの表面層を形成し、記録表示媒体を作製した。この際、加熱されたポリプロピレンと接することによって、液晶層中の液晶化合物が加熱され、液晶化合物は溶解状態（液晶又は液体状態）となった。
【００６０】
実施例２の記録表示媒体は、比較例１の記録表示媒体に比べ、鮮やかなコレステリック干渉色を示した。