(57)【要約】【課題】  特にＸ線反射率測定法を用いることにより、各分子が均一に揃った状態で化学的に吸着した良好な膜質の有機シラン単分子膜の製造を可能にした、有機シラン単分子膜の製造方法を提供するとともに、この製造方法を利用した薄膜パターンの形成方法、及び有機半導体装置を提供する。【解決手段】  少なくとも表層部に酸化物層３を形成した基板１の酸化物層３上に、有機シラン単分子膜７を製造する方法である。予めＸ線反射率測定法による膜厚測定によって製造する有機シラン単分子膜７の最適厚を、少なくとも加熱条件をパラメータとして実験的に求める工程と、最適厚となる条件のもとで、基板１上に有機シラン単分子膜７を製造する工程と、を備えている。【選択図】    図１
2006196515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層部に酸化物層を形成した基板の前記酸化物層上に、有機シラン単分子膜を製造するに際し、
予めＸ線反射率測定法による膜厚測定によって製造する有機シラン単分子膜の最適厚を、少なくとも加熱条件をパラメータとして実験的に求める工程と、
前記最適厚となる条件のもとで、前記基板上に有機シラン単分子膜を製造する工程と、を備えたことを特徴とする有機シラン単分子膜の製造方法。
【請求項２】
基板上に薄膜材料を付着させて薄膜パターンを形成する薄膜パターンの形成方法において、
請求項１記載の有機シラン単分子膜の製造方法に基づいて前記基板上に有機シラン単分子膜を製造する工程と、
前記有機シラン単分子膜をパターニングして前記基板上に所望する薄膜パターンに対するネガパターンを形成する工程と、
前記基板上に前記薄膜材料を配し、前記ネガパターン以外の領域に前記薄膜材料を選択的に付着させることにより、薄膜パターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とする薄膜パターンの形成方法。
【請求項３】
前記基板上に前記薄膜材料を配し、薄膜パターンを形成する工程が、液滴吐出法による処理によってなされることを特徴とする請求項２記載の薄膜パターンの形成方法。
【請求項４】
前記基板上に前記薄膜材料を配し、薄膜パターンを形成する工程が、化学的気相成長法による処理によってなされることを特徴とする請求項２記載の薄膜パターンの形成方法。
【請求項５】
ゲート絶縁膜と有機半導体層とを有してなる有機半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体層との間の少なくとも一部に、請求項１記載の有機シラン単分子膜の製造方法に基づいて製造された有機シラン単分子膜を、電圧制御層として有したことを特徴とする有機半導体装置。
【請求項６】
前記有機半導体層は、有機低分子、有機高分子、金属錯体、フラーレン類及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成されていることを特徴とする請求項５記載の有機半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シラン単分子膜の製造方法と、これによって得られた有機シラン単分子膜を用いた薄膜パターンの形成方法、及び有機半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シラン単分子膜は、一般に撥液性を有することから、この特性を利用して例えば薄膜パターンを形成する際などに利用されている。すなわち、この有機シラン単分子膜から撥液パターンを形成しておくことで、この撥液パターン以外の部分（この撥液パターンのネガパターン部分）に薄膜材料を選択的に塗布し、成膜することによって所望の薄膜パターンを形成することができるのである。
【０００３】
また、本発明者等は、有機シラン単分子膜について以下のような知見も得ている。
有機シラン単分子膜は、例えば有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層とゲート絶縁膜との間に設けられることにより、この有機シラン単分子膜の双極子モーメントによる電界効果によって、ソース・ドレイン間のキャリアの制御や移動度を向上させ、結果として有機半導体層の閾値電圧を制御する特性を有する。
【０００４】
ところで、このような有機シラン単分子膜の評価方法については、従来、水に対する接触角（例えば、非特許文献１参照）を調べる方法や、分光エロプソメトリによる方法が知られているのみである。ここで、有機シラン単分子膜の評価とは、基本的には形成された有機シラン単分子膜が、単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）しているか否かを調べることである。このように各分子が均一に揃った状態で化学的に吸着していれば、この単分子膜は膜本来の特性、例えば撥液膜としての特性や有機半導体層に対する閾値電圧の制御特性などを良好に発揮するようになると考えられるからである。
【０００５】
しかしながら、前記の評価方法において、例えば水に対する接触角を調べる方法では精度が低く、また、分光エロプソメトリによる方法でも、対象となる有機シラン単分子膜の厚さが非常に薄いことから、やはりその精度が低いといった問題があった。
一方、薄膜に対する膜厚測定の一手法としてＸ線反射率測定法が知られており、近時、このＸ線反射率測定法による有機シラン単分子膜の評価の報告がなされている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Langmuir 2000,16,885-888
【非特許文献２】Bull.Chem.Soc.Jan.,74,1397-1401(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記のＸ線反射率測定法による有機シラン単分子膜の評価にあっても、単にＸ線反射率測定法によって膜厚測定を行っただけのもので、各分子が均一に揃った状態で化学的に吸着しているかといったことについてまでは、考慮されていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、特にＸ線反射率測定法を用いることにより、各分子が均一に揃った状態で化学的に吸着した良好な膜質の有機シラン単分子膜の製造を可能にした、有機シラン単分子膜の製造方法を提供するとともに、この製造方法を利用した薄膜パターンの形成方法、及び有機半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、有機シラン単分子膜が、単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）している場合に、すなわち単分子膜が最適化されている場合に、その膜厚は、有機シランの直鎖の長さによってほぼ決まる厚さになるとの知見を得た。そして、このような知見に基づき、有機シラン単分子膜を最適化するためには、その膜厚を有機シランの直鎖の長さによってほぼ決まる厚さ、すなわち、単分子膜として得られる最大厚さとすればよいことを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の有機シラン単分子膜の製造方法は、少なくとも表層部に酸化物層を形成した基板の前記酸化物層上に、有機シラン単分子膜を製造するに際し、
予めＸ線反射率測定法による膜厚測定によって製造する有機シラン単分子膜の最適厚を、少なくとも加熱条件をパラメータとして実験的に求める工程と、
前記最適厚となる条件のもとで、前記基板上に有機シラン単分子膜を製造する工程と、を備えたことを特徴としている。
【０００９】
この有機シラン単分子膜の製造方法によれば、予めＸ線反射率測定法による膜厚測定によって形成する有機シラン単分子膜の最適厚、すなわち、前述したように形成する有機シランの直鎖の長さによってほぼ決まる最大厚を、少なくとも加熱条件をパラメータとして実験的に求め、前記最適厚（最大厚）となる条件のもとで、前記基板上に有機シラン単分子膜を製造するようにしたので、得られる有機シラン単分子膜は、単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）したものとなり、これにより膜本来の特性、例えば撥液膜としての特性や有機半導体層に対する閾値電圧の制御特性などを良好に発揮するものとなる。なお、前記撥液膜として特性とは、撥液性を発揮するとの意味であり、また、ここで言う撥液性とは、膜表面での化学反応性が低いことをも含むものとする。
【００１０】
本発明の薄膜パターンの形成方法は、基板上に薄膜材料を付着させて薄膜パターンを形成する薄膜パターンの形成方法において、
前記の有機シラン単分子膜の製造方法に基づいて前記基板上に有機シラン単分子膜を製造する工程と、
前記有機シラン単分子膜をパターニングして前記基板上に所望する薄膜パターンに対するネガパターンを形成する工程と、
前記基板上に前記薄膜材料を配し、前記ネガパターン以外の領域に前記薄膜材料を選択的に付着させることにより、薄膜パターンを形成する工程と、を備えたことを特徴としている。
【００１１】
この薄膜パターンの形成方法によれば、前述したように単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）し、これにより膜本来の特性、特に撥液膜としての特性を良好に発揮する有機シラン単分子膜を製造し、続いてこの有機シラン単分子膜をパターニングしてネガパターンを形成しているので、このネガパターンが特に撥液膜としての特性、すなわち膜表面での化学反応性が低いといった特性を良好に発揮することにより、その後基板上に前記薄膜材料を配した際、前記ネガパターン上には前記薄膜材料が付着しにくくなっていることで、結果としてこのネガパターン以外の領域に前記薄膜材料が選択的に付着するようになる。その結果、薄膜パターンが容易にしかも良好に形成されるようになる。
【００１２】
また、前記薄膜パターンの形成方法においては、前記基板上に前記薄膜材料を配し、薄膜パターンを形成する工程が、液滴吐出法による処理によってなされてもよく、また、化学的気相成長法による処理によってなされてもよい。
液滴吐出法による処理によって行った場合、特に前記ネガパターンが撥液性を発揮することで、吐出された液滴がより確実にネガパターン以外の領域に付着するようになり、したがって薄膜パターンがより良好に形成されるようになる。
また、化学的気相成長法による処理によって行った場合、特に前記ネガパターンが、その膜表面での化学反応性が低いといった特性を発揮することで、薄膜材料の蒸気がより確実にネガパターン以外の領域に付着するようになり、したがって薄膜パターンがより良好に形成されるようになる。
【００１３】
本発明の有機半導体装置は、ゲート絶縁膜と有機半導体層とを有してなる有機薄膜トランジスタ等の有機半導体装置であって、前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体層との間の少なくとも一部に、請求項１記載の有機シラン単分子膜の製造方法に基づいて製造された有機シラン単分子膜を、電圧制御層として有したことを特徴としている。
この有機半導体装置によれば、前述したように単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）し、これにより膜本来の特性、特に有機半導体層に対する閾値電圧の制御特性を良好に発揮する有機シラン単分子膜を、電圧制御層として有しているので、有機半導体層を形成する材料を変更しなくても、容易に閾値電圧を変化させることが可能になる。
【００１４】
また、前記有機半導体装置においては、前記有機半導体層は、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ８２、金属内包フラーレン（例えばディスプロシウム（Ｄｙ）を内包したフラーレン（Ｄｙ＠Ｃ８２））等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成されていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
［有機シラン単分子膜の製造方法］
まず、有機シラン単分子膜の製造方法の一実施形態について、図１（Ａ）、（Ｂ）を参照して説明する。
【００１６】
まず、図１（Ａ）に示すように基板１を用意する。この基板１としては、少なくともその表層部に酸化物層を形成したものとする。本実施形態では、シリコン基板２上に酸化物層（ＳｉＯ２層）３を形成したものとする。この酸化物層３については、例えば熱酸化法によって形成することができる。なお、基板１としては、これ以外にもガラスや石英、ポリメチルメタクリレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエステル等のプラスチィックなどを用いることができる。その場合に、必要に応じてその表面にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等からなる酸化物層をスパッタ法等によって形成しておくことにより、使用することができる。
【００１７】
また、これとは別に、前記基板１と同じ基板を多数用意しておき、これらの酸化物層３上に、加熱条件等をパラメータとして変化させ、複数種の有機シラン単分子膜を製造する。具体的には、有機シラン単分子膜として、以下の（イ）〜（ニ）に示す有機シラン化合物からなる単分子膜を形成した。
（イ）n-Octyltrimethoxysilane（以下、Ｃ−８と記す。）
（ロ）(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetra-hydrodecyl)（以下、ＣＦ−１０と記す。）
（ハ）n-Dodecyltriethoxysilane（以下、Ｃ−１２と記す。）
（ニ）n-Octadecyltrimethoxysilane（以下、Ｃ−１８と記す。）
なお、これら有機シラン化合物の化学式を以下に示す。
【００１８】
【化１】
2006196515.tif 000003
【００１９】
【化２】
2006196515.tif 000004
【００２０】
【化３】
2006196515.tif 000005
【００２１】
【化４】
2006196515.tif 000006
【００２２】
有機シラン単分子膜の製造については、例えば以下のようにして行う。
図２に示すように容器４を用意し、この容器４内に、予めビーカーに入れた前記（イ）〜（ニ）の各有機シラン化合物５をビーカーごと収容させる。また、この有機シラン化合物５の近傍に、被処理面（酸化物層３）を上側に向けて基板１ａを放置する。そして、この状態で容器４に蓋６をして容器４内を気密に封止する。
その後、この気密に封止した容器４をオーブンに入れ、それぞれ加熱温度を以下のように変えて成膜を行った。
加熱温度；８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃
【００２３】
このようにして有機シラン化合物５を加熱すると、その蒸気が基板１ａの酸化物層３に接触することによってここに化学的に吸着（付着）し、単分子膜を形成する。すなわち、有機シラン化合物は末端にシリル基（−ＳｉＨ３）又はその誘導体を有しているため、これが基板１ａの酸化物層（ＳｉＯ２層）３に強い相互作用（化学吸着）で固定され、薄膜（単分子膜）となるのである。
なお、ここでの成膜では、成膜時間、すなわち有機シラン化合物５の蒸気を基板１ａに接触させる時間を、全て２時間とした。
【００２４】
このようにして、前記（イ）〜（ニ）に示した４種類の有機シラン化合物５を、それぞれ加熱温度（加熱条件）をパラメータとして変化させ、複数種の有機シラン単分子膜を形成したら、これらをＸ線反射率測定法によって膜厚測定することにより、製造する有機シラン単分子膜の最適厚を以下のようにして求める。
まず、形成した全ての試料について、それぞれの膜厚をＸ線反射率測定法によって調べる。ここで、Ｘ線反射率測定法の原理とこの測定法を用いた膜厚測定の原理を以下に示す。
【００２５】
図３に示すように、Ｘ線をたとえば１０°以下の低角で入射した場合、単分子膜（有機シラン単分子膜）の表面で散乱されるＸ線と単分子膜中に侵入するＸ線が確率的に発生する。単分子膜中に侵入したＸ線は、さらに、基板（酸化物層（ＳｉＯ２層））との界面で散乱されて単分子膜の側に反射するものと、基板側（ＳｉＯ２層内）に侵入するものに分かれる。また、ＳｉＯ２層内に侵入したＸ線は、ＳｉＯ２層とシリコン基板の界面において、ＳｉＯ２層側に反射するものとシリコン基板内部に侵入するものに分かれる。これらの反射されたＸ線は互いに干渉し、単分子膜の厚さに応じて強め合い、弱め合いを起こす。したがって、Ｘ線検出器を入射角と連動させて動かしながら散乱Ｘ線強度を計測（鏡面反射率測定）するとき、観測されるＸ線強度は入射角度に対して振動する。この観測されるＸ線強度を解析することにより、膜厚を測定することができる。
【００２６】
このようにして、全ての試料についてそれぞれその膜厚を測定した結果を、図４〜図７に示す。なお、図４は前記（イ）に示した「Ｃ−８」の単分子膜について、加熱温度の異なる試料について、その結果を一つにまとめたものである。同様に、図５は前記（ロ）に示した「ＣＦ−１０」の単分子膜について、図６は前記（ハ）に示した「Ｃ−１２」の単分子膜について、図７は前記（ニ）に示した「Ｃ−１８」の単分子膜について、それぞれその結果を一つにまとめたものである。
【００２７】
なお、図４〜図７において横軸は単分子膜に対するＸ線の入射角θの２倍（２θ）、縦軸はＸ線反射率の強度（任意スケール）を示している。
そして、Ｘ線の入射角を変えていった際に、Ｘ線反射率がほぼ一定になるときのＸ線の入射角、すなわち、各曲線においてほぼ水平になり始める位置（屈曲点；図４〜図７において矢印で示す）における、入射角から換算された値が、各有機シラン単分子膜の膜厚となる。
【００２８】
図４に示したように前記（イ）に示した「Ｃ−８」の単分子膜については、加熱温度を上げるに連れて、矢印で示した位置での入射角が小さくなっていき、１２０℃〜１７０℃でほぼ一定になる。すなわち、加熱温度を１２０℃以上にすると、膜厚の増加が見られず、膜厚がほぼ一定になることが分かる。したがって、１２０℃以上で形成した単分子膜は、単分子膜としての最大厚となっていると考えられる。
同様に、図５より、前記（ロ）に示した「ＣＦ−１０」の単分子膜についても、１２０℃〜１７０℃で膜厚がほぼ一定になり、したがって１２０℃以上で形成した単分子膜が、単分子膜としての最大厚となっていると考えられる。
また、図６より、前記（ハ）に示した「Ｃ−１２」の単分子膜についても、やはり１２０℃以上で形成した単分子膜が、単分子膜としての最大厚となっていると考えられる。
また、図７より、前記（ニ）に示した「Ｃ−１８」の単分子膜についても、やはり１２０℃以上で形成した単分子膜が、単分子膜としての最大厚となっていると考えられる。
なお、図４〜図７の結果より、（イ）に示した「Ｃ−８」の単分子膜の最大厚は９．３６ｎｍ、（ロ）に示した「ＣＦ−１０」の単分子膜の最大厚は１０．４１ｎｍ、（ハ）に示した「Ｃ−１２」の単分子膜の最大厚は１１．９３ｎｍ、（ニ）に示した「Ｃ−１８」の単分子膜の最大厚は１３．２０ｎｍとなる。
【００２９】
このような最大厚は、前述したように有機シランの直鎖の長さによってほぼ決まる厚さであり、このような厚さに形成された単分子膜は、単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板１ａ上（酸化物層３上）に化学的に吸着した状態、すなわち最適化された状態となる。したがって、このような実験的手法により最大厚となる製造条件（ここでは加熱条件）を求めることにより、後述するように最適化された有機シラン単分子膜を製造することができるのである。すなわち、本実施形態では、前記（イ）〜（ニ）に示した４種類の有機シラン化合物から単分子膜を形成する際、図４〜図７より求められた条件である、加熱温度を１２０℃から１７０℃の範囲で行うようにする。
【００３０】
このようにして有機シラン単分子膜の製造条件（加熱条件）を実験的に求めたら、求められた条件（加熱温度を１２０℃〜１７０℃の範囲内とし、成膜時間を２時間とする条件）のもとで、例えば図２に示した容器４を用いて成膜を行い、図１（Ｂ）に示すように基板１の酸化物層３上に有機シラン単分子膜７を形成する。
【００３１】
このような有機シラン単分子膜７の製造方法にあっては、予めＸ線反射率測定法による膜厚測定によって形成する有機シラン単分子膜の最適厚、すなわち、前述したように形成する有機シランの直鎖の長さによってほぼ決まる最大厚を、少なくとも加熱条件をパラメータとして実験的に求め、前記最適厚（最大厚）となる条件のもとで、前記基板上に有機シラン単分子膜を製造するようにしたので、得られる有機シラン単分子膜７は、単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板１上に化学的に吸着（付着）したものとなり、これにより膜本来の特性、例えば撥液膜としての特性や有機半導体層に対する閾値電圧の制御特性などを良好に発揮するものとなる。
【００３２】
また、このような製造方法によって得られた有機シラン単分子膜７について、それぞれ水に対する接触角を測定したところ、以下のようになった。ただし、各有機シラン単分子膜７の成膜時の加熱温度は１７０℃、成膜時間は２時間とした。なお、有機シラン単分子膜７を形成するための下地となる酸化物層（ＳｉＯ２層）３についても、その水に対する接触角を比較のため測定した。
試料                        水に対する接触角
酸化物層（ＳｉＯ２層）                 ３０°
（イ）（Ｃ−８）                      ９８°
（ロ）（ＣＦ−１０）                  ９９°
（ハ）（Ｃ−１２）                  １０２°
（ニ）（Ｃ−１８）                  １０４°
以上の結果より、前記製造方法によって得られた有機シラン単分子膜７は、いずれも良好な撥液性を有していることが確認された。
【００３３】
なお、本実施形態では、実験的に求めた最適厚（最大厚）となる条件として、加熱条件のみを採用したが、これに加えて、成膜時間（有機シラン化合物５の蒸気を基板１に接触させる時間）もパラメータとし、この成膜時間についても最適厚（最大厚）となる条件を求め、加熱温度、成膜時間の両方の条件に基づいて成膜を行うようにしてもよい。
また、本発明において、有機シラン単分子膜の最適厚を実験的に求める工程については、前述したように実際に実験を行い、その結果から求める手法以外にも、各種のデータを基にシミュレーションを行い、その結果から求めるような手法を用いて行ってもよい。
【００３４】
［有機半導体装置］
次に、本発明の有機半導体装置を説明する。
図８は、本発明の有機半導体装置を有機薄膜トランジスタに適用した場合の一実施形態を示す図であり、図８中符号９は有機薄膜トランジスタである。この有機薄膜トランジスタ９は、基板１０上にゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４をこの順に形成し、さらにゲート絶縁膜１４上にソース電極１６、ドレイン電極１８をそれぞれ形成するとともに、これらソース電極１６とドレイン電極１８との間に、有機半導体膜２１を形成したものである。有機半導体膜２１は、有機半導体層２０と、電圧制御層２２とからなっており、ゲート絶縁膜１４上に電圧制御層２２、有機半導体層２０の順に形成されたものである。
【００３５】
有機半導体層２０の形成材料としては、Ｃ６０やＣ８２、さらには金属を内包した金属内包フラーレン（例えばディスプロシウム（Ｄｙ）を内包したフラーレン（以下、Ｄｙ＠Ｃ８２と記す））等のフラーレン（Fullerene）類や、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、及びカーボンナノチューブ類等が用いられる。
【００３６】
また、電圧制御層２２については、前述した製造方法によって得られる有機シラン単分子膜７が用いられる。すなわち、このような有機シラン単分子膜７は、そのシリル基（又はその誘導体）がゲート絶縁膜１４として好適に用いられるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物表面に容易に化学吸着し、緻密で強固な超薄膜（単分子膜）を形成する。また、その結果、シリル基（又はその誘導体）と反対の側に位置する末端基であるアルキル基が電圧制御層２２の表面に配置され、したがって有機半導体層２０との化学的親和力も高くなる。
【００３７】
このような電圧制御層２２は、有機薄膜トランジスタ９の閾値電圧を制御する特性を有する。具体的には、シリル基（又はその誘導体）と反対の側に位置するアルキル基（その誘導体も含む）を適宜に変えることにより、有機半導体層２０に対する閾値電圧の制御特性を良好に発揮するものとなる。すなわち、この電圧制御層２２は、前述したように単分子膜として各分子が均一に揃った状態でゲート絶縁膜１４上に化学的に吸着（付着）し、これにより膜本来の特性を有していることから、有機半導体層２０に対する閾値電圧の制御特性を良好に発揮するものとなっている。
【００３８】
また、このような電圧制御層２２は、単分子膜であることから、例えば３ｎｍ以下の薄膜となる。よって、有機薄膜トランジスタ９の構造設計や製造プロセスにおいて、電圧制御層２２が無い場合とほぼ同じ状態で取り扱うことができ、したがって電圧制御層２２を設けることによる新たな制約がほとんど発生しない。また、極少量の材料で電圧制御層２２を形成することができるため、経済的にも有利になる。
【００３９】
次に、このような構成からなる有機薄膜トランジスタ９の製造方法を、図９（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
まず、基板１０として、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を不純物として添加したｐ型またはｎ型の単結晶シリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板、さらにはポリメチルメタクリレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート等のプラスチィック基板を用意する。
【００４０】
本実施形態では、図９（Ａ）に示すように基板１０として不純物がドーピングされた単結晶シリコン基板を用い、これをゲート電極１２とする。
続いて、基板１０（ゲート電極１２）上にゲート絶縁膜１４を、厚さ１００〜８００ｎｍ程度に形成する。このゲート絶縁膜１４の形成方法としては、特に限定されることなく、例えば熱酸化法によって基板表面を酸化し、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を形成してこれをゲート絶縁膜１４としてもよく、また、スパッタリング法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空成膜法により、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の絶縁性の膜を形成してこれをゲート絶縁膜１４としてもよい。
【００４１】
次に、図９（Ｂ）に示すようにソース電極１６及びドレイン電極１８を、厚さ５０〜３００ｎｍ程度に形成する。ソース電極１６及びドレイン電極１８の材質については、特に限定されることなく、各種の金属や金属酸化物、及び炭素等を用いることができる。具体的には、有機半導体層２０として例えばフラーレン（Ｃ６０やＣ８２、さらには金属を内包した金属内包フラーレン）を用いた場合、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等が好適とされる。このようなソース電極１６及びドレイン電極１８を形成するには、例えば真空成膜法によってゲート絶縁膜１４上に導電性の薄膜を形成し、続いてリソグラフィ技術を用いて得られた薄膜をパターニングすることにより、所定形状のソース電極１６及びドレイン電極１８を得る。
【００４２】
次いで、図９（Ｃ）に示すように電圧制御層２２を形成する。この電圧制御層２２の形成については、特に図１（Ｂ）に示した工程と同じ処理により、すなわち、予め実験的に求めた、有機シラン単分子膜が最適厚となる条件のもとで行う。このようにして形成（製造）することにより、この電圧制御層２２は膜本来の特性を有するものとなり、有機半導体層２０に対する閾値電圧の制御特性を良好に発揮するものとなる。
【００４３】
なお、電圧制御層２２を形成する前に、少なくともその下地（ここでは、ゲート絶縁膜１４）となる表面を親水化処理し、電圧制御層２２を形成する材料が下地表面に容易に化学的に吸着するようにしてもよい。親水化処理方法としては、例えば波長１５０〜２００ｎｍの真空紫外光や、酸素（Ｏ２）プラズマを利用する方法が採用可能である。
また、電圧制御層２２を形成した後、エタノールや２−プロパノール等のアルコール類、または超純水などを用いてリンスを行うことにより、不要な吸着物を除去するようにしてもよい。
【００４４】
また、電圧制御層２２は、所望のトランジスタ特性が得られるのであれば、ゲート絶縁膜１４と有機半導体層２０との間の一部の領域にのみ形成されていればよく、全領域に形成されていなくてもよい。また、得られるトランジスタ特性に問題が無ければ、絶縁膜１４と有機半導体層２０との間以外の場所、例えば、ソース電極１６上やドレイン電極１８上にも形成されていてもよい。
【００４５】
次に、図９（Ｄ）に示すように、有機半導体層２０を、電圧制御層２２に接するようにしてゲート電極１２（基板１０）上に形成する。この有機半導体層２０としては、前述したようにＣ６０やＣ８２、さらには金属を内包した金属内包フラーレン（例えばＤｙ＠Ｃ８２））等のフラーレン（Fullerene）類が好適に用いられるが、これ以外にも、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、及びカーボンナノチューブ類等を用いることもできる。
【００４６】
この有機半導体層２０の成膜方法としては、特に限定されることなく、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）等の蒸着法やスピンコート法、キャスト法等が採用可能である。また、成膜後のパターニングについても、特に限定されることなく、リソグラフィ法やインクジェット法等が採用可能である。
【００４７】
このようにして得られた有機薄膜トランジスタ１にあっては、電圧制御層２２が、前述したように単分子膜として各分子が均一に揃った状態で基板上に化学的に吸着（付着）し、これにより膜本来の特性、特に有機半導体層２０に対する閾値電圧の制御特性を良好に発揮する有機シラン単分子膜からなっているので、有機半導体層２０を形成する材料を変更しなくても、容易にその閾値電圧を変化させることができる。
【００４８】
［薄膜パターンの形成方法］
次に、本発明の薄膜パターンの形成方法を説明する。
図１０（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の薄膜パターンの形成方法を、導電性パターンの形成方法に適用した場合の一実施形態を説明するためのもので、図１０（Ａ）〜（Ｅ）中符号３０は基板である。なお、この基板３０は、シリコンやガラスなどからなるもので、その少なくとも表層部にＳｉＯ２等の酸化物層（図示せず）を有するものである。
【００４９】
まず、図１０（Ａ）に示すように、基板３０の上面全面に有機シラン単分子膜３１を形成する。この有機シラン単分子膜３１の形成については、特に図１（Ｂ）に示した工程と同じ処理により、すなわち、予め実験的に求めた、有機シラン単分子膜が最適厚となる条件のもとで行う。このようにして形成（製造）することにより、この有機シラン単分子膜３１は膜本来の特性を有するものとなり、特に撥液膜としての特性、すなわち膜表面での化学反応性が低いといった特性を良好に発揮するものとなる。
【００５０】
次いで、図１０（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、後に形成する所望の導電膜パターン（薄膜パターン）に合わせて有機シラン単分子膜３１をパターニングし、所望の導電膜パターン（薄膜パターン）に対するネガパターン３１ａ、すなわち、所望の導電膜パターンに対応する領域の有機シラン単分子膜３１を除去したパターン３１ａを形成する。
このようにしてパターニングを行うと、基板３０表面が露出した部分は導電膜形成材料（導電材料）に対して濡れ性が大きい親液部３２となり、有機シラン単分子膜３１からなるネガパターン３１ａは導電膜形成材料（導電材料）に対して濡れ性が小さい撥液部となる。
【００５１】
ここで、有機シラン単分子膜３１のパターニング方法としては、紫外線照射法、電子ビーム照射法、Ｘ線照射法、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）法等が適用可能であり、特に紫外線照射法が好適とされる。この紫外線照射法は、図１０（Ｂ）に示したように、導電膜のパターンを形成するための開口３３ａが形成されているフォトマスク３３を介して所定の波長の紫外光を有機シラン単分子膜３１に対して照射することにより行われる。このように紫外光を照射することにより、有機シラン単分子膜３１を形成している分子が分解、除去され、これによってパターニングがなされる。したがって、紫外線照射法では、親液部及び撥液部のパターンを、フォトマスク３３に形成した開口パターンに合わせて形成することができる。
【００５２】
また、用いる紫外光については、有機シラン単分子膜３１を構成する有機シランの種類によっても異なるものの、通常は３１０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いるのが好ましく、２００ｎｍ以下の波長の紫外光を用いるのがさらに好ましい。
なお、有機シラン単分子膜３１を最初に基板３０全面に形成する前に、基板３０表面に紫外光を照射したり、溶媒によって洗浄するといった前処理を行うのが好ましい。
【００５３】
また、このようにして形成した親液部、撥液部の各パターンを持つ基板３０における、親液部３２にのみ、必要に応じて親液膜を形成し、その親液性をより高めるようにしてもよい。この親液膜としては、例えば３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの２％エタノール溶液に、前述の親液部３２のパターン、撥液部のパターン（ネガパターン）を形成した基板３０を５分間浸漬する。このようにすると、親液部３２にのみ、その表面にチオール基を持つ親液膜が形成される。
【００５４】
次に、図１０（Ｄ）に示すように基板３０の親液部３２のみに、すなわち、前記ネガパターン３１ａ以外の領域のみに、導電膜形成材料（薄膜材料）として微粒子分散液３４を選択的に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法（液滴吐出法）などの方法を用いることができる。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は必要な導電膜の膜厚、微粒子分散液の固形分濃度や粘度などにより決まるが一般に１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００ｒｍｐ〜３０００ｒｐｍが用いられる。
【００５５】
また、微粒子分散液３４の塗布方法として、インクジェット法（液滴吐出法）を用いるのが特に好ましい。親液部３２のみをねらって、必要量だけ塗布できるためである。これにより、スピンコート法などの場合と異なり、吐出量を制御することによって膜厚制御が容易となり、また、基板３０上の異なった場所に異なった膜厚や異なった材料の微粒子からなる膜を形成することができる。
また、必要な場所のみに塗布するため、材料の使用量が少なくてすむというメリットもある。また、基板３０上の親液部、撥液部のパターンは例えばフォトリソグラフィーで形成されたバンクと同じような作用を及ぼし、親液部にインクジェット法により吐出された液滴は親液部から出ることはなく、精密に位置が制御されることになる。
【００５６】
このようなインクジェット法による吐出を行うための液滴吐出装置としては、任意の液滴を一定量吐出できるものであれば如何なる機構のものでもよく、特に数十ｎｇ程度の液滴を形成、吐出できる圧電素子を用いたインクジェット方式、ヒーターの熱エネルギーを利用して気泡を発生させる方式などいずれの方式のものでもかまわない。さらに必要に応じて上記のスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート等の一般的な塗布方式を組み合わせることもできる。
【００５７】
その後、熱処理を行うことにより、微粒子分散液３４から溶媒を除去し、図１０（Ｅ）に示すように導電性パターン（薄膜パターン）３５を形成する。この熱処理は、通常大気中で行うが、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。前記の熱処理の処理温度は、溶媒の沸点（蒸気圧）、圧力および微粒子の熱的挙動によって適宜定めれば良く、特に限定されるものではないものの、室温以上３００℃以下で行うのが好ましい。特に、プラスチックなどの広範囲な基板を使用できるという点では、室温から１００℃以下の範囲で行うのが好ましい。
【００５８】
また、この熱処理については、通常のホットプレート、電気炉などを用いた処理の他、ランプアニールによって行うこともできる。ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。
【００５９】
このような導電性パターン（薄膜パターン）３５の形成方法によれば、有機シラン単分子膜３１からなるネガパターン３１ａが、特に撥液膜としての特性を良好に発揮することによって導電膜形成材料（導電材料）に対し濡れ性が小さくなることから、その後基板３０上に微粒子分散液３４を配した際、前記ネガパターン３１ａ上には前記微粒子分散液３４が付着しにくくなっていることで、結果としてこのネガパターン３１ａ以外の領域、すなわち親液部３２に微粒子分散液３４が選択的に付着するようになる。その結果、各種の配線などとして用いられる導電性パターン３５が、容易にしかも良好に形成されるようになる。
【００６０】
なお、前記実施形態では、本発明の薄膜パターンの形成方法を導電性パターンの形成方法に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、導電性パターン以外の各種の薄膜パターンの形成方法に適用することができる。
また、前記実施形態では、基板３０上に薄膜材料（微粒子分散液３４）を配し、薄膜パターンを形成する工程において、薄膜材料（微粒子分散液３４）を液滴吐出法によって基板３０上に配するようにしたが、形成する薄膜パターンの種類によっては、このような液滴吐出法等の液相法に代えて、気相法を採用することもできる。
【００６１】
具体的には、ＣｕやＴａ、Ｐｔ等の金属や、ＳｉＯ２などを薄膜材料として前記親液部３２に選択的に付着させたい場合に、化学的気相成長法によって処理することにより、これら材料からなる薄膜パターンを良好に形成することができる。すなわち、前述したように有機シラン単分子膜３１からなるネガパターン３１ａが、その膜表面での化学反応性が低いといった特性を発揮することで、薄膜材料の蒸気がより確実にネガパターン以外の領域（親液部３２）に付着するようになり、したがって、薄膜パターンがより良好に形成されるようになるのである。
【００６２】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、本発明の有機半導体装置を有機薄膜トランジスタに適用する場合に、図８に示した構成に代えて、図１１に示すように有機半導体層２０の上に電圧制御層２２を設け、さらにその上にゲート絶縁膜１４を介してゲート電極１２を設けるようにしてもよい。この場合、図８の構造に比べて基板の自由度が大きいという利点がある。
【００６３】
また、図１２に示すように、ソース電極１６、ドレイン電極１８を、有機半導体膜２０の上に設けてもよい。この場合、図８の構造に比べて有機半導体層２０が、ソース電極１６、ドレイン電極１８の影響を受けにくいため、キャリアの移動度が高くなるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は本発明の有機シラン単分子膜の製造工程図である。
【図２】有機シラン単分子膜の製造方法の説明図である。
【図３】Ｘ線反射率測定法の原理を説明するための図である。
【図４】Ｃ−８の単分子膜についての、膜厚測定結果を示すグラフである。
【図５】ＣＦ−１０の単分子膜についての、膜厚測定結果を示すグラフである。
【図６】Ｃ−１２の単分子膜についての、膜厚測定結果を示すグラフである。
【図７】Ｃ−１８の単分子膜についての、膜厚測定結果を示すグラフである。
【図８】本発明の有機薄膜トランジスタの概略構成を示す断面図である。
【図９】（Ａ）〜（Ｄ）は図８に示した有機薄膜トランジスタの製造工程図である。
【図１０】（Ａ）〜（Ｅ）は薄膜パターンの形成方法の製造工程図である。
【図１１】本発明の有機薄膜トランジスタの変形例の概略構成を示す断面図である。
【図１２】本発明の有機薄膜トランジスタの変形例の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１、１ａ…基板、２…シリコン基板、３…酸化物層、７…有機シラン単分子膜、
９…有機薄膜トランジスタ（有機半導体装置）、１０…基板、１４…ゲート絶縁膜、
２０…有機半導体層、２１…有機半導体膜、２２…電圧制御層、３０…基板、
３１…有機シラン単分子膜、３１ａ…ネガパターン、３２…親液部、
３４…微粒子分散液（薄膜材料）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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