(57)【要約】【課題】    経済的かつ高収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する。【解決手段】    不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを反応させて、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、１５族化合物および／またはその発生剤を触媒として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006199639.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される不飽和カルボン酸と、
一般式（ＩＩ）
【化２】
2006199639.tif 000016
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランを反応させて、
一般式（III）
【化３】
2006199639.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じである）で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る製造方法において、
１５族化合物および／またはその発生剤を触媒として用いることを特徴とする重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。
【請求項２】
前記１５族化合物および／またはその発生剤が窒素化合物またはリン化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に関し、より詳細には、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となるため工程が煩雑化し、収率および純度を低下させるという問題があった。
【０００３】
一方、カルボン酸とヒドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、この反応を重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを用いて行うと、反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の２重結合が水素化されて多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには蒸留が必要であるが、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの沸点は目的物のトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得るのは困難である。
【０００５】
他方、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る方法として、特許文献１にはパラジウム触媒および配位子の存在下で反応させる方法が、特許文献２にはパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で反応させる方法がそれぞれ提案されている。しかし、これらの方法でも未だトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得ることはできない。
【０００６】
また、特許文献３には銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いる方法が提案されているが、比較的多量の銅化合物を使用する必要があり、環境への負荷が大きいという問題がある。さらに、特許文献４および５には還元性の２重結合を有する化合物を共存させて、発生する水素を捕捉する方法が提案されているが、還元性の２重結合を有する化合物を等量用いる必要があるため経済的に不利である。
【非特許文献１】L.H.Sommer, J.E.Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969).
【特許文献１】特開平４−１５４７８９号公報
【特許文献２】特開平４−１５４７９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５０８４号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２２９３号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑み、副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が少なく、かつ環境への負荷の少ない触媒系を用いて、経済的かつ高収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを、１５族化合物および／またはその発生剤を触媒として用い反応させると、目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高選択性かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
2006199639.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される不飽和カルボン酸と、
一般式（ＩＩ）
【化５】
2006199639.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランを反応させて、
一般式（III）
【化６】
2006199639.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じである）で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る製造方法において、１５族化合物および／またはその発生剤を触媒として用いることを特徴とするものである。
【００１３】
前記１５族化合物および／またはその発生剤は窒素化合物またはリン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを、１５族化合物および／またはその発生剤を触媒として用い反応させることによって、従来の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に比較して副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が少なく、高収率かつ簡便な反応経路により、経済的に目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造することが可能である。
【００１５】
なお、窒素化合物またはリン化合物を用いることにより環境への負荷を小さく、より高い反応効率でトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法は、
一般式（Ｉ）
【化７】
2006199639.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される不飽和カルボン酸と、
一般式（ＩＩ）
【化８】
2006199639.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランを反応させる際に、触媒として１５族化合物および／またはその発生剤を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状の未置換または置換アルキル基を例示することができる。
【００２０】
本発明におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘシキル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１２の未置換または置換シクロアルキル基が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるアリール基としては、反応に関与しない置換基を有していてもよいフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、ピリジル、チオフェニルなどの置換または未置換のアリール基が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの未置換または置換アラルキル基が挙げられる。
【００２３】
触媒として用いる１５族化合物は周期表第１５族元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）との化合物であって、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルジシラザン等のアミン類や、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、キヌクリジン、インドリン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インドール、キノリン等の含窒素複素環化合物等の窒素化合物、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、フェロセニルジフェニルホスフィン、トリエチルフォスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリフェニル等のリン化合物、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ジメチルアミノ）アルシン等の砒素化合物、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、トリフェニルアンチモン、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン等のアンチモン化合物、トリフェニルビスマス、ビスマスアセテート、酢酸ビスマス等のビスマス化合物を例示することができる。反応効率、価格および環境負荷の観点からは、窒素化合物またはリン化合物であることがより好ましい。
【００２４】
１５族化合物の発生剤としては、上記の化合物の塩、錯化合物、錯体等を例示することができる。１５族化合物またはその発生剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００２５】
触媒として用いる１５族化合物および／またはその発生剤の使用量は特に限定されるものではないが、使用量が多いと反応速度は向上するものの経済的に不利である上、触媒からの不純物が混入して目的物の純度が低下する傾向があり、使用量が少ないと経済的には有利であるが、触媒作用が充分に発揮されない傾向があるため、一般にトリオルガノシラン１モルに対して０．００１〜０．５モル等量、より好ましくは０．０１〜０．１モル等量の範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
トリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合は、特に限定されるものではなく、安価な化合物の方を大過剰に用いてもよいが、通常トリオルガノシラン１モルに対して不飽和カルボン酸０．５〜３モル等量の範囲が好ましい。
【００２７】
反応温度は特に限定されるものではなく、通常−２０〜２５０℃、好ましくは室温（２０℃）〜１８０℃の温度範囲が好適に用いられる。
【００２８】
反応は通常、溶媒を加えた溶液の状態で行うが、無溶媒で反応させても支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。反応に用いることが可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
反応においては、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、空気、アルゴンガスなどを反応系に吹き込んで系外に逃がしてもよい。  
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
【化９】
2006199639.tif 000007
【００３１】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、トリフェニルホスフィン（４．１×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２６時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は９０％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが８４％（転化収率９３％）の収率で生成していた。
【００３２】
1H NMR (CDCl3 /TMS): δ6.35 (dd, J=17.1, 1.6Hz, 1H), 6.15 (dd, J=17.1, 10.3 Hz, 1H), 5.85 (dd, J=10.3, 1.6 Hz, 1H), 1.33 (sept, J=7.5Hz, 3H), 1.10 (d, J=7.5 Hz, 18H).
Mass(m/Z): 185(M-43), 157, 143, 129, 55.
【００３３】
（実施例２）
【化１０】
2006199639.tif 000008
【００３４】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、トリエチルアミン（４．０×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２８時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は６６％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが５３％（転化収率８０％）の収率で生成していた。
【００３５】
（実施例３）
【化１１】
2006199639.tif 000009
【００３６】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド（３．９×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２６時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は８３％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが６８％（転化収率８２％）の収率で生成していた。
【００３７】
（実施例４）
【化１２】
2006199639.tif 000010
【００３８】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケルクロリド（２．０×１０-2 ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で４０時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は８２％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが７４％（転化収率９０％）の収率で生成していた。
【００３９】
（実施例５）
【化１３】
2006199639.tif 000011
【００４０】
１００ｍｌの３口フラスコに、トリフェニルホスフィン（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（５０ｍｌ）、アクリル酸（０．１ｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、オイルバスにて１２０℃で４１時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は９３％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが８５％（転化収率９１％）の収率で生成していた。反応混合物からＤＭＦを減圧にて留去した後、残留物を蒸留することにより、７４％の収率でアクリル酸トリイソプロピルシリルエステルを得た（沸点８６−９１℃／０．６Ｋｐａ）。
【００４１】
（実施例６）
【化１４】
2006199639.tif 000012
【００４２】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、トリフェニルホスフィン（４．０×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリプロピルシランの転化率は９９％で、アクリル酸トリプロピルシリルエステルが８２％（転化収率８３％）の収率で生成していた。  
Mass(m/Z): 185(M-43), 143, 101, 55.
【００４３】
（実施例７）
【化１５】
2006199639.tif 000013
【００４４】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、トリフェニルホスフィン（４．０×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、メタクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は９４％で、メタクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが８０％（転化収率８５％）の収率で生成していた。  
Mass(m/Z): 199(M-43), 171, 157, 113, 69.
【００４５】
（実施例８）
【化１６】
2006199639.tif 000014
【００４６】
２０ｍｌのキャップ付き試験管に、トリフェニルホスフィン（４．０×１０−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、メタクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリプロピルシランの転化率は８７％で、メタクリル酸トリプロピルシリルエステルが７２％（転化収率８３％）の収率で生成していた。  
Mass(m/Z): 199(M-43), 157, 115, 69.