(57)【要約】【課題】  本発明は、アントラキノニル及びアントロニル染料並びにそれらの染料に基づく光二色性偏光子を提供する。【解決手段】  光二色性偏光子は、２種類の別個の実施態様を含む。最初の実施態様においては、染料分子は、基体の表面上に所定の方向に配向した粒子に集合して染料を透過した光を偏光させる。もう一方の実施態様においては、染料分子は、基体の表面上に異なる偏光素子の非周期的配列に分子配向される。それらの偏光素子の各々は、基体平面において異なる配向の偏光ベクトル及び／又は異なる色を有する。光二色性偏光子は、１層以上の追加染料層を含むことができ、それらの染料層間の中間にある透明層を有することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ、Ｒ≠Ｈ；ＩＩ〜ＶＩＩ；ＶＩＩＩ、Ｘ＝Ｓ；ＩＸ、Ｘ、Ｒ＝ＯＣＨ3；ＸＸＩＩ〜ＸＸＩＩＩ、Ｒ’＝ＳＯ3Ｍ；ＸＸＩＩ〜ＸＸＩＩＩ、Ｙ＝ＳＯ3Ｍ；ＸＸＩＶ〜ＸＸＩＸ、Ｙ＝ＳＯ3Ｍ；及びＸＸＸ〜ＸＸＸＩＶからなる群より選ばれた式を有する染料。
【請求項２】
Ｉ〜ＸＸ及びＸＸＩＩ〜ＸＸＸＩＶからなる群より選ばれた式を有する染料を含む光二色性偏光子であって、該染料が、該染料を透過した光を偏光させる、基体の表面上に所定の方向に配向した粒子に集合した分子を含む光二色性偏光子。
【請求項３】
Ｉ〜ＸＸＸＩＶからなる群より選ばれた式を有する染料又はその混合物及び改質添加剤を含む請求項２記載の光二色性偏光子。
【請求項４】
基体の表面上に有機染料の分子配向層を含む光二色性偏光子であって、該層が異なる偏光素子の非周期的配列をとる光二色性偏光子。
【請求項５】
該偏光素子が、基体平面において異なる配向の偏光ベクトルを有する請求項４記載の光二色性偏光子。
【請求項６】
該偏光素子が、異なる色を呈する請求項４記載の光二色性偏光子。
【請求項７】
該光二色性偏光子が、該基体表面上の該染料層上に存在する１層以上の有機染料の追加分子配向層を有する請求項４記載の光二色性偏光子。
【請求項８】
各追加染料層が、異なる偏光素子を有する請求項７記載の光二色性偏光子。
【請求項９】
該異なる偏光素子の異なる層が、同じ配向の偏光ベクトルを有する請求項８記載の光二色性偏光子。
【請求項１０】
該異なる偏光素子の異なる層が、異なる配向の偏光ベクトルを有する請求項８記載の光二色性偏光子。
【請求項１１】
該異なる偏光素子の異なる層が、同じ色を呈する請求項８記載の光二色性偏光子。
【請求項１２】
該異なる偏光素子の異なる層が、異なる色を呈する請求項８記載の光二色性偏光子。
【請求項１３】
光学的に透明な材料の層が、それらの染料層の中間にある請求項７記載の光二色性偏光子。
【請求項１４】
該偏光素子の形がバンドである請求項４記載の光二色性偏光子。
【請求項１５】
該バンドの幅が等しい請求項１４記載の光二色性偏光子。
【請求項１６】
該バンドの色が異なる請求項１４記載の光二色性偏光子。
【請求項１７】
該バンドの偏光軸の配向が平行である請求項１６記載の光二色性偏光子。
【請求項１８】
該バンドの偏光軸の配向が垂直である請求項１６記載の光二色性偏光子。
【請求項１９】
該偏光素子の形が任意である請求項４記載の光二色性偏光子。
【請求項２０】
隣接偏光素子の偏光軸が相互に０〜９０°の角をなす請求項１９記載の光二色性偏光子。
【請求項２１】
該偏光素子の色が異なる請求項２０記載の光二色性偏光子。
【請求項２２】
光二色性偏光子の製造方法であって、
ａ．基体を溶媒中ライオトロピック液晶状態にある有機染料の溶液で被覆すると同時に該染料を配向させる工程；及び
ｂ．該溶媒を除去する工程：を含む方法。
【請求項２３】
該染料のフィルム配向で配向作用の方向が、基体運動の方向とα角（０＜α＜９０°）をなす請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機染料に基づく着色及び中性光二色性偏光子（ＤＬＰ）及びその調製方法に関する。１実施態様においては、該光二色性偏光子は、必要とする操作又は製造条件、例えば、自動車の積層フロントガラスの製造、照明装置並びに建設及び建築上の用途に適応する。更に、本発明は、高速度の被覆で偏光効率の高いフィルムを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明 光二色性偏光子（ＤＬＰ）は、アゾ又は多環式化合物のスルホン酸を有する有機染料又はその混合物に基づいている。それらの染料は、安定なライオトロピック液晶及び液晶組成物を生成するライオトロピック液晶相を形成することができる。（例えば、94年12月08日公開のPCT/US94/05493を参照されたい。）
【０００３】
染料のほかに、それらの液晶材料は、ある種の水溶性低分子量有機化合物、酸化防止剤、阻害剤及び／又は界面活性剤を含有することができる。分子の秩序をもった染料の薄膜は、ライオトロピック液晶材料を基体表面に付着させると同時に機械的に配向され、引き続き溶媒が除去されて形成される。その薄膜は、偏光されない自然光を偏光に変えることができる偏光コーティングである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる液晶材料を用いて得られた光二色性偏光子は、高い熱及び放射線安定性を与え、良好な偏光特性を示す。偏光コーティングに基づく光二色性偏光子は次の欠点がある。１）それらの光二色性偏光子は、偏光コーティングのドメイン構造によって形成された界面における光散乱のために偏光効率が不十分である。２）それらの光二色性偏光子は、巨視的配向の方向に沿ってのみ秩序をもつ偏光ベクトルを有する偏光コーティングに基づいている。３）現在の調製法は、偏光ベクトルの色及び配向のプレセット分布を有する偏光コーティングを与えることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記に詳述される式Ｉ〜ＸＸＸＩＶの染料及び該染料に基づく光二色性偏光子を提供する。本発明の光二色性偏光子においては、染料分子は、基体の表面上で所定の方向に配向した粒子に集合して染料を透過した光を偏光させる。
【０００６】
他の実施態様においては、光二色性偏光子は、基体の表面上に有機染料の分子の配向した層を含む。該層は、異なる偏光素子の非周期的配列を有する。偏光素子の各々は、基体平面における偏光ベクトルの異なる配向及び／又は異なる色を有する。光二色性偏光子は、１層以上の追加染料層を含むことができ、染料層の中間にある透明層を有することができる。
【０００７】
追加層の各々は、偏光ベクトルの配向及び／色の異なる一組の偏光素子を含有する。種々の層にある偏光素子における偏光ベクトルの方向は、相互に一致しても相違してもよい。別の実施態様においては、光二色性偏光子は、バンドの形の幅が等しく、色が異なりかつ偏光軸の配向が平行か又は相互に垂直である偏光素子が含まれる。光二色性偏光子は、任意の形の偏光素子を含有することができ、隣接素子の偏光軸は、相互に０〜９０°の角をなす。
【０００８】
本発明は、基体をライオトロピック液晶状態にある有機染料の溶液でコーティングすると同時に該染料を配向させ、次いで該基体を除去することによる光二色性偏光子の製造方法を提供する。本方法は、染料フィルム配向中の配向作用の方向が基体運動の方向とα角０＜α＜９０°をなすことで区別される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、偏光特性の高い（例えば、Ｋd値が１５未満でない）黄色、赤色、緑色及び灰色の光二色性偏光子を生じるように用いられる液晶材料を提供する。本発明の液晶材料は、液晶相を形成することができる下記の式Ｉ〜ＸＸＸＩＶのいずれかによって示される有機染料又はその混合物を含有する。
【００１０】
本材料は、また、高速被覆法を用いて偏光特性の高い偏光コーティングの調製に役立つ。これは、本発明の染料を用いて達成され、染料が安定なライオトロピック液体結晶相を形成することができる。
【００１１】
本発明の染料のほかに、本発明の液晶材料は、適切な溶媒中に改質添加剤を含めることができる。
【００１２】
（染料Ｉ〜ＸＸＸＩＶ）
本発明のライオトロピック液晶を形成することができる染料を下に記載する。いくつかの実施態様においては、染料が式Ｉ〜ＸＸＸＩＶで示され、それらの混合物が偏光コーティング用材料のフィルム形成成分として用いられる。本明細書に用いられる式Ｉ〜ＸＸＸＩＶの染料は下記の通りである。式に用いられる略号
は、式の記述に続いて記載される。
【００１３】
式Ｉ：
【化１】
2006225671.tif 000002
式中、Ｒ＝Ｈ、Ｂｒ、ＮＨＡｒ、
【化１−１】
2006225671.tif 000003
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００１４】
式ＩＩ：
【化２】
2006225671.tif 000004
式中、Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００１５】
式ＩＩＩ：
【化３】
2006225671.tif 000005
式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＨＣＯＰｈ；
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００１６】
式ＩＶ：
【化４】
2006225671.tif 000006
式中、Ｒ、Ｍ及びｎは式Ｉの通りである。
【００１７】
式Ｖ：
【化５】
2006225671.tif 000007
式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｈａｌ、Ａｌｋ、ＯＡｌｋ、ＡｒＮＨ、ＯＰｈ；
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００１８】
式ＶＩ：
【化６】
2006225671.tif 000008
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｍ及びｎは式Ｖの通りである。
【００１９】
式ＶＩＩ：
【化７】
2006225671.tif 000009
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｍ及びｎは式Ｖの通りである。
【００２０】
式ＶＩＩＩ：
【化８】
2006225671.tif 000010
式中、Ｘ＝ＮＨ、Ｓ；
Ｒ＝Ｈａｌ、ＡｌｋＯ；
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝１〜３。
【００２１】
式ＩＸ：
【化９】
2006225671.tif 000011
式中、Ｒ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3；
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００２２】
式Ｘ：
【化１０】
2006225671.tif 000012
式中、Ｒ、Ｍ及びｎは式ＩＸの通りである。
【００２３】
式ＸＩ：
【化１１】
2006225671.tif 000013
式中、Ｒ、Ｍ及びｎは式Ｖの通りである。
【００２４】
式ＸＩＩ：
【化１２】
2006225671.tif 000014
式中、Ｒ、Ｍ及びｎは式Ｉの通りである。
【００２５】
式ＸＩＩＩ：
【化１３】
2006225671.tif 000015
式中、Ｒ、Ｍ及びｎは式Ｉの通りである。
【００２６】
式ＸＩＶ：
【化１４】
2006225671.tif 000016
式中、Ｘ＝Ｈ、Ｂｒ、ＳＯ3Ｍ；
Ｒ＝Ｈ、Ａｒ；
Ｒ’＝Ｈ、Ｈａｌ、Ａｌｋ、ＯＡｌｋ、ＮＨＰｈ、ＯＰｈ；
Ｍはカチオンであり；
ｎ＝２〜４。
【００２７】
式ＸＶ：
【化１５】
2006225671.tif 000017
式中、Ｘ＝Ｈ、Ｂｒ；
Ｒ＝Ｈ、Ａｌｋ、Ａｒ；
Ｒ’、Ｒ”＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5；
Ａ-＝Ｈａｌ-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-；及びｎ＝２〜３。
【００２８】
式ＸＶＩ：
【化１６】
2006225671.tif 000018
式中、Ｒ’、Ｒ”、 Ａ-及びｎは式ＸＶの通りである。
【００２９】
式ＸＶＩＩ：
【化１７】
2006225671.tif 000019
式中、Ｒ’、Ｒ”及びＡ-は式ＸＶの通りであり；
Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5；及びＸ1、Ｘ2、Ｘ3＝Ｈ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＣＨ2Ｏ。
【００３０】
式ＸＶＩＩＩ：
【化１８】
2006225671.tif 000020
式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3Ｏ；
Ｒ’＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ａｒ；
Ｒ”＝Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ；及びＡ-は式ＸＶの通りである。
【００３１】
式ＸＩＸ：
【化１９】
2006225671.tif 000021
式中、Ｘ＝ＣＯＯＭ、ＰＯ（ＯＭ）2；
ｎ＝１〜２；
Ｍはカチオンであり；
Ｒ’、Ｒ”＝Ｈ、Ｈａｌ；
Ｙ＝ＮＨ2、ＯＭ；及びＲ＝
【化１９−１】
2006225671.tif 000022
【００３２】
式ＸＸ：
【化２０】
2006225671.tif 000023
式中、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5；
Ｒ’＝Ｈ、Ａｌｋ；
Ｒ”＝Ａｌｋ、Ａｒ；及びｎ＝０〜１。
【００３３】
式ＸＸＩ：
【化２１】
2006225671.tif 000024
式中、Ｍはカチオンである。
【００３４】
式ＸＸＩＩ：
【化２２】
2006225671.tif 000025
式中、Ｒ＝
【化２２−１】
2006225671.tif 000026
Ｘ＝Ｏ、ＣＨ2、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＨ＝ＣＨ；
Ｙ＝Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ；
Ｒ’＝Ｈ、ＮＯ2、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ；及びＭはカチオンである。
【００３５】
式ＸＸＩＩＩ：
【化２３】
2006225671.tif 000027
式中、Ｒ’は式ＸＸＩＩの通りである。
【００３６】
式ＸＸＩＶ：
【化２４】
2006225671.tif 000028
式中、Ｒは式ＸＸＩＩの通りである。
【００３７】
式ＸＸＶ：
【化２５】
2006225671.tif 000029
式中、Ｙ＝Ｈ、ＳＯ3Ｍ；及びＭはカチオンである。
【００３８】
式ＸＸＶＩ：
【化２６】
2006225671.tif 000030
式中、Ｒは式ＸＸＩＩの通りである。
【００３９】
式ＸＸＶＩＩ：
【化２７】
2006225671.tif 000031
式中、Ｙは式ＸＸＶの通りである。
【００４０】
式ＸＸＶＩＩＩ：
【化２８】
2006225671.tif 000032
式中、Ｒは式ＸＸＩＩの通りである。
【００４１】
式ＸＸＩＸ：
【化２９】
2006225671.tif 000033
式中、Ｙは式ＸＸＶの通りである。
【００４２】
式ＸＸＸ：
【化３０】
2006225671.tif 000034
式中、Ｒ、Ｍは式ＸＸＩＩの通りであり；
Ｒ’、Ｒ”＝ＯＨ、ＮＨ2。
【００４３】
式ＸＸＸＩ：〜Ａ−Ｒ〜
ＸＸＸＩ式中、Ｒは式ＸＸＩＩの通りであり；
Ａ＝
【化３１】
2006225671.tif 000035
【００４４】
式ＸＸＸＩＩ：
【化３２】
2006225671.tif 000036
式中、Ｒは式ＸＸＩＩの通りであり；
Ａは式ＸＸＸＩの通りである。
【００４５】
式ＸＸＸＩＩＩ：
【化３３】
2006225671.tif 000037
Ｍはカチオンであり；
Ｒは式ＸＸＩＩの通り及び（ＣＨ2）n（ｎ＝３、６）であり；
Ｒ0＝Ｈ、ＣＨ3；
Ｘ＝ＮＨ、Ｏ；及びＡ＝
【化３３−１】
2006225671.tif 000038
式中、Ａの式はＲ3＝Ｈ、Ｂｒ、ＳＯ3Ｍ，及びＸ3＝Ｈ、ＳＯ3Ｍである。
【００４６】
式ＸＸＸＩＶ：
【化３４】
2006225671.tif 000039
式中、Ｍはカチオンであり；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は式ＸＸＸＩＩＩのＲと同じであり；
Ｒ0は式ＸＸＸＩＩＩと同じであり；
Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は式ＸＸＸＩＩＩのＸと同じであり；
Ａ、Ｂ、Ｄは式ＸＸＸＩＩＩのＡと同じであり；
Ｒ3、Ｘ3は式ＸＸＸＩＩＩと同じである。
【００４７】
式Ｉ〜ＸＸＸＩＶにおいては、“Ａｒ”、“Ｐｈ”、“Ｈａｌ”、“Ａｌｋ”及び“Ｍ”は下記の通りである。
【００４８】
Ａｒは、置換又は無置換フェニル基である。適切なアリール基は、Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍである。フェニル基の適切な置換基は、Ｃｌである。
【００４９】
Ｐｈは、フェニル基である。
【００５０】
Ａｌｋは、アルキル基であり、好ましくは炭素原子１〜４個を有する。
【００５１】
Ｈａｌは、ハロゲン化物である。適切なハロゲン化物としては、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【００５２】
Ｍは、カチオンである。好ましいカチオンとしては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+又はＮＨ4+が挙げられる。
【００５３】
（改質添加剤）
改質添加剤は、偏光コーティングの形成で生じるブロックミクロクリスタリン構造の界面における光の分散及び反射率を減じることにより液晶材料に基づく光二色性偏光子の偏光効率（ＰＥ）を向上させるために液晶材料に存在させることができる。
【００５４】
液晶材料に存在する場合、改質添加剤は、染料、空気及び基体の屈折率の差によるものである偏光コーティングにおける光分散を減じるように用いられる。更に、改質添加剤は、基体表面上の微小欠陥による光の反射及び分散を減じることができる。
【００５５】
改質添加剤は、低揮発度の低又は高分子有機化合物である。改質添加剤としては、種々の官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＮＨ、ＣＨＯ、ＣＯ等）が含まれる。適切な改質添加剤の例としては、ペンタエリスリトール、コハク酸アルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン及びそれらのコポリマー等が挙げられる。
【００５６】
種々のラッカー、バインダー及び有機元素化合物（例えば、有機シリコーン組成物）を含む接着剤組成物も適切な改質添加剤である。液晶材料においては、適切なラッカー、接着剤及びバインダーは、ライオトロピック液晶相を破壊又は破損することなく液晶材料と混合する。
【００５７】
ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルイミド）及びセルロースエステル（ヒドロキシプロピル又はエチル誘導体）のような液晶材料によく用いられるポリマーも適切である。
【００５８】
液晶材料は、染料及び改質添加剤のほかに、溶媒及び界面活性剤を含有する。界面活性剤は、偏光コーティングの被覆で基体表面の湿潤を良好にする製剤として存在する。界面活性剤の種類は、基体の種類に依存する。適切な界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、デオキシコリン、グリコール酸及びコール酸のようなアニオン清浄剤；ノニデット(NONIDET)-P40、グルコピラノシド(ｎ−ドデシルグルコピラノシド、ｎ−ヘプチルグルコピラノシド)及びトライトン(TRITON)X-100のようなポリオキシエチレンエーテル、ペルフルオロオクタノエートナトリウム；ポリビニルアルコール；ペントール；アミドベタインのような非イオン界面活性剤：及び塩化ジメチルベンジルアルキルアンモニウムのようなカチオン界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
液晶材料は、また、溶媒を含有する。適切な溶媒の種類は、染料の特性によって異なる。−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2のような極性基を有する染料については、最適溶媒は水、水とアルコールとの混合液、ジオキサン及びアセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトンである。
【００６０】
たいていの高分子染料（−ＣＯＯＭ及び／又は−ＳＯ3Ｍのような基を含まない式ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＩＶの染料）については、最適溶媒は種々の濃度のＨ2ＳＯ4又は発煙硫酸及びジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリゾン等の二極性非プロトン性溶媒である。式ＸＶ〜ＸＶＩＩＩ及びＸＸのようなカチオン染料については、最適溶媒は水、酢酸、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はそれらの混合液である。
【００６１】
更に、液晶材料は、酸化防止剤及び／又は阻害剤を含むことができる。酸化防止剤及び阻害剤は、ラッカー及び接着剤と用いられる場合に偏光コーティングの化学安定性を確保するために慣用的に導入され、従来技術において用いられたものと違わない。本発明のためには、酸化防止剤及び阻害剤は、接着剤又はラッカーが液晶材料に存在してもしなくても用いられる。更に、ある接着剤及びラッカーの使用は、液晶材料中の酸化防止剤及び阻害剤の存在を必要としない。
【００６２】
改質添加剤が組成物に存在する場合には、低レベルの光散乱及び反射を与えるので、偏光効率を高める。改質添加剤を存在させると、高偏光特性を与えない液晶材料に以前に用いられた有機染料を用いて偏光性の高い光二色性偏光子を得ることが容易になる。更に、改質添加剤を存在させると、平らで一様でかつ機械的安定なコーティングを得ることが容易になり、光二色性偏光子の品質及び偏光特性を高める。特に、改質添加剤を使用すると、Ｋdが１５よりも大きい光二色性偏光子が生じる。
【００６３】
本発明の重要な特徴は、本発明の液晶材料が液晶相を形成することができる式Ｉ〜ＸＸＸＩＶの染料又はその混合物を含有することである。染料Ｉ〜ＸＸＸＩＶの分子においては、光遷移の双極子モーメントのベクトル（偏光コーティングの色を決定する）は、基体平面にあるか又はその平面と小さな角度をつくる。
【００６４】
液晶材料において染料Ｉ〜ＸＸＸＩＶを使用すると、機械的秩序に基づく液晶配向方法を用いることが容易になる。その場合、秩序は、せん断応力の発生又は間に液晶層を有する２表面を剥がす際に生じるメニスカスの引張変形によって達成される。これらの液晶配向の方法は、液晶の基体表面への被覆、例えば、“ロールオンロール”技術を用いることによるものと組合わせられる。偏光特性の高くない従来技術の材料とのようにフラットスロット、ノンロータリー（ブレード）及びロータリー（回転シリンダ）スクィージー及び類似の装置を含むコーティングの被覆用の各種装置を使用することが可能である。
【００６５】
改質添加剤を使用すると、均質性及び平滑度の高い偏光コーティングの生成をもたらし、現在使用されている材料に基づく部材の性質に比べて光二色性偏光子の性能を著しく高める。
【００６６】
本発明の液晶材料は、平面、球形及び円筒形の固体表面上の光二色性偏光子の調製を容易にする。適切な基体材料としては、透明で反射する有機及び無機ガラス、半導体層を付着させたケイ酸塩ガラス、アルミニウム層を付着させたシリコンウェハ等が含まれる。偏光コーティングは、また、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及び他のフィルム材料を含む可撓性高分子フィルムに被覆される。
【００６７】
液晶材料において式Ｉ〜ＸＸＸＩＶの染料を使用すると、層状付着法によって重合する多層を得ることも容易になる。かかる場合には、同一か又は異なる染料に基づく偏光フィルム層が以前に形成された層又は透明材料で製造された中間膜上に直接被覆される。第２層の偏光軸は、第１層の偏光軸に対して０〜９０°の角（アーク度）をなすことができる。
【００６８】
連続層付着技術を用いて、偏光特性の非常に高い着色及び灰色の双方の光二色性偏光子を得ることが可能である。例えば、灰色光二色性偏光子は、黄色、赤色及び青色の連続層によって得られる。同様に、黄色及び青色層でつくられる場合には緑色光二色性偏光子が得られ、赤色と青色で紫色等が得られる。
【００６９】
本発明は、偏光ベクトルの配向のプレセット分布を有する光二色性偏光子、従って、その色を呈する光二色性偏光子の調製を容易にする。本発明の光二色性偏光子における偏光効果は、基体表面上に所定の方法で配向した有機染料の薄い（たいてい０．２〜０．５μ）層によって生じる。かかる光二色性偏光子は、次の方法によって製造される。染料層は、その染料の溶液の薄膜をライオトロピック液晶状態で基体に被覆することにより得られる。染料分子は染料溶液が被覆されるにつれて同時に配向するので、得られた膜の液晶は基体の表面のベース面に配向されるべき所望の分布を有し、所望の色を生じる。分子は、ベース運動の過程でベース面と膜被覆装置との間の溶液の薄膜内に働く粘弾性力によって配向される。試料に温風を送るような溶媒除去の際に、染料膜内の液晶は、液晶材料が被覆されるにつれて生じた染料分子の配向を保持する。
【００７０】
偏光フィルムは、同一か又は異なる染料の第２配向層を付着させる（直接か又は中間透明層で）ことにより追加の性質と共に与えられる。第２層の偏光軸の方向は、第１層の偏光軸と０〜９０°の角をなすことができる。２つの連続染料層が同一染料を用いて形成され偏光の方向が同じである場合、２層系は単一層系より色が濃くかつ高偏光効率を示す。第２染料が異なる色を呈する場合には、その２つの層における偏光方向のコインシデンスが偏光コーティングの色の調節をもたらす。
【００７１】
相互に垂直な偏光軸については、光の偏光面を９０°だけ回転させると系の一方の色からもう一方の色に変化(“スイッチング”)を生じる。例えば、青色染料の配向層に続いて赤色染料層が平行配向にある場合には、得られた偏光コーティングはほぼ灰色を呈する。青色染料の配向層が赤色染料の垂直に配向した層で被覆される場合には、光二色性偏光子は色を青色から赤色に切換える。１層に直接被覆した後にもう１層に被覆された又は中間透明層を有する２種類を超える染料を用いる多層構造も得られる。
【００７２】
乾燥後の偏光フィルムに追加の性質を与えるために、前の層の染料と異なる色の染料溶液でフィルムが処理される。偏光フィルムとフィルムに被覆された染料分子間の化学結合の処理により、偏光フィルムの色が変わるか或いは後で詳細に記載されるようにフィルムにカラースイッチングの性質が与えられる。例えば、基体表面上の式Ｘ、Ｒ＝ＯＣＨ3、ｎ＝２の染料の分子の秩序をもった薄膜がカチオン染料である黄色染料２−［Ｎ’−メチル−Ｎ’−（４−メトキシフェニル）ヒドロゾノ］メチル−１，３，３’−トリメチルインドリニウムクロリドのエタノール溶液で処理される場合には、後者は、主としてその染料の分子内での接地電子遷移が前者の染料の光学的結合のモーメントに垂直な方向で配向するような方式でフィルムに結合される。
【００７３】
溶液中の染料分子は、染料膜分子に垂直に配向されることなく秩序をもった染料に結合される。例えば、式Ｘ、Ｒ＝ＯＣＨ3、ｎ＝２の染料のフィルムがレッド４Ｇ染料（２−クロロ−４−ニトロ−４’−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルアンモニウムメチル）アミノ］アゾベンゼンヒドロスルフェート）のエタノール溶液で処理される場合にその配向欠除が生じる。結果として、秩序をもった染料膜は偏光の色が青から紫に変わる。
【００７４】
本方法で得られた偏光コーティングは、固体プレート又はポリマー系フィルム基体上に形成され、着色表面の色が単色又は多色である。偏光フィルムにおける染料分子の色及び巨視的配向の方向は、後で詳細に記載されるようにプレート表面の種々の領域においてプレセット方式で独立して変えることができる。即ち、偏光コーティングは、別個の偏光素子を含有することができ、偏光軸及び／又は色の方向が各素子内では不変である。これは、各素子における偏光軸の方向及び／又は色が他の素子の偏光軸の方向及び／又は色に依存しないことを意味する。言い換えると、偏光軸及び／又は色は、１つの輪郭の限度内で不変である。かかる素子の寸法は、１００μから１０ｃｍ以上まで変動させることができ、フィルム形成に用いられる方法に依存する。
【００７５】
図１ａ〜図１ｈは、各種の光二色性偏光子を示す図である。例えば、図１ａに示される光二色性偏光子は、偏光軸の方向が９０°だけ周期的に変わった単色光二色性偏光子を表す。図１ｂは、種々の偏光軸の配向を有するドメインの形が異なる単色光二色性偏光子を示す図である。図１ｃ及び図１ｄは、表面の一部のみ（１ｃ）又は小さな領域を除く全面（１ｄ）が偏光素子によって占有されている単色パターンの変化を示す図である。図１ｅ及び図１ｆは着色態様を示し、異なる色Ｔ1及びＴ2を有する領域の偏光軸の配向は平行（１ｅ）又は垂直（１ｆ）である。２層偏光コーティング系が用いられる場合には、態様の数が増える。
【００７６】
図１ｇ及び図１ｈには、別の実施態様が示される。図１ｇでは、偏光軸の配向が相互に垂直の着色領域Ｔ1及びＴ2を有する二色ドメインが色Ｔ3のドメインで囲まれ、偏光方向は色Ｔ2と一致している。図１ｈでは、第１配向層は色Ｔ1で着色され、輪郭Ｃ1と接したドメインは色Ｔ2を有し、第２層は色Ｔ3で着色され、輪郭Ｃ2と接したドメインは色Ｔ4を有する。その実施態様では、染料Ｔ1及びＴ2の偏光方向は相互に平行であり、色Ｔ3及びＴ4の偏光方向に垂直である。
【００７７】
図１ａ〜図１ｈに示される光二色性偏光子は、次のように用いられる。偏光しない光があてられる場合、図１ａ及び図１ｂに示された実施態様の光二色性偏光子は全領域にわたって一様に着色される。図１ｃ及び図１ｄの実施態様は単色の領域を示し、図１ｅ及び図１ｆの実施態様は交互する領域の色が異なるフィルムを示す。
【００７８】
偏光では、図１ａ及び図１ｂの実施態様においては偏光面に対して光二色性偏光子を９０°だけ回転させるとある領域を明るくし、他の領域を暗くする(潜在パターンの“発現”)。図１ｃ及び図１ｄの実施態様においては、偏光しない光に見られる単色パターンは一方の光二色性偏光子配向については見えるがもう一方の配向については見えない。図１ｅの実施態様では、着色パターンは一方のＤＬＰ配向については見え、もう一方の配向については消える。図１ｆの実施態様では、一方の光二色性偏光子配向は一方の色の領域を消光し、９０°回転時にはもう一方の色の領域が消える。
【００７９】
図１ｇの実施態様では、透明な背景に対して見られる輪郭Ｃで接した色Ｔ1の領域はその色をＴ2に変え、背景はＴ3を得る。１ｈでは、一方のＤＬＰ配向は背景の色Ｔ1に対して見られる輪郭Ｃで接した色Ｔ2の領域を示し、ＤＬＰの回転がそのパターンを背景の色Ｔ3に対して輪郭Ｃ2で接した色Ｔ4を含む領域に変える。図１ａ〜図１ｆに示される光二色性偏光子が色の切換えを得るように更に染料溶液で処理される場合、光二色性偏光子を回転させると領域を明るくするよりむしろあるドメインの色の変化が生じる。
【００８０】
液晶材料の層は、ダイ、スクィージー又はローラを用いるように慣用の手法で被覆される。染料分子の配向の所望の分布は、ダイ又はスクィージー（ドクタープレート）の動きを一定の速度で基体伝搬に垂直な方向に往復運動することにより得られる。フィルム被覆装置の速度及びフィルム被覆装置の運動速度の時間依存性は、図２に示されるように基体運動の方向に対して偏光軸配向の変化パターンを決定する。例えば、基体に等しい速度の装置の一様な垂直運動は、配向を９０°だけ周期的に変化する基体運動の方向に相対して４５°配向した偏光軸を生じる。そのパターンの１／２周期は、フィルム被覆装置の往復運動の振幅に等しい。一般的には、基体と装置が速度Ｖsub（基体の速度）及びＶ4（装置の速度）で運動する場合、ベース運動方向に対する偏光ベクトル（α）の配向角は下記式で示される。
【００８１】
α＝ｃｔｇ（Ｖd／Ｖsub）
式中、ｃｔｇはコタンジェントである。基体の速度は、０．０〜３０ｍ／分に変動させることができる。フィルム被覆装置の速度は、０〜３０ｍ／分に変動させることができる。偏光の方向が同じである１／２周期の幅Ｌは、下記式で求められる。
【００８２】
Ｌ＝ａＶsub／Ｖd
式中、ａはフィルム被覆装置の往復運動の振幅であり、０〜１ｍに変動する。
【００８３】
回転中の円筒ローラを用いてフィルムが被覆される場合に偏光軸の空間配向を変えるために、チャネル軸に平行な配向を得るチャネル内を流動する液晶の性質が用いられる。流れは、ラスタプロファイルローラで生じる。
【００８４】
特に、ローラの表面は、母線に相対して一定の角度で配向したみぞを有し、基体表面上のフィルム偏光ベクトルの方向を決定する。また、みぞは、母線に相対して一定の角度でローラに巻かれたワイヤ又は化学彫版の機械的方法によってつくられる。みぞの輪郭は、矩形、三角形、台形又は円形とすることができる。みぞは、幅約５０〜約５００μ、深さ約１０〜約１００μである。一番上の壁の幅は、約１０〜約５０μである。
【００８５】
みぞの配向の適切なパターンを有するラスタプロファイルローラを用いて、種々の領域において偏光軸の配向が異なる種々の形の偏光パターンが形成される。数本のローラ及び種々の色を有する染料を連続して用いることにより、着色パターンが調製される。
【００８６】
図３ａ〜図３ｄは、図１ａ〜図１ｄに示される偏光コーティングを与えるラスタプロファイルローラの表面上の種々の彫版パターンを示す図である。図４は、かかるプロファイルローラによる偏光パターン形成方法を示す図である。図においては、ローラ１が高分子ベース２を押圧し、ずれずにその表面が回転する。スクィージー３は、過剰量の染料４を取り除く。みぞの中に残っている染料がローラで基体表面２に移されるので、コーティングの偏光軸の方向はみぞの配向と一致する。数本（例えば、２本）のローラと種々の色の染料を連続して用いることにより、図１ｅ及び図１ｆに示されるパターンのような多色コーティング及び図１ｇ及び図１ｈの実施態様のような多層偏光コーティングが与えられる。
【００８７】
特に、本方法は偏光軸の配向が周期的に変化した偏光コーティングを与えることができる。例えば、直線セグメントとローラの母線に垂直なＺ字形の方向間に９０°の角をなすＺ字形みぞのパターンを形成することにより、ベース運動の方向に偏光ベクトル配向の周期的変化を有する偏光コーティングが図１ａに示されるように得られる。Ｚ字形の線がローラの母線に沿う場合、周期性は図５に示されるようにベース運動に垂直な方向に生じる。みぞが隣接セルに対して相互に垂直な方向をもつ正方形のセルを形成する場合には、得られた偏光コーティングは偏光軸配向のチェッカー盤パターンを有する。隣接セルの偏光軸は、図６に示されるように相互に垂直とすることができる。
【００８８】
提案された本発明の液晶材料の被覆は、種々の接着剤を三重ガラス及び多層フィルムのような積層構造の製造に用いることを可能にする。かかる積層構造は、フロントガラスの自動車産業に及び過酷な条件が熱、衝撃及び他の応力に対する耐性を必要とする建築上の用途に用いられる。
【００８９】
上記の性質は、液晶材料が種々の用途の光二色性偏光子の製造に用いられることを意味する。偏光コーティングの光偏光効率は、光二色性偏光子を液晶ディスプレイ及びインディケータに用いることを可能にする。
【実施例】
【００９０】
本発明は、更に、下記の個々の限定しない実施例によって具体的に説明される。特にことわらない限り、温度は℃で示され、濃度は重量％として示される。実施するために構成的に縮小される手順は現在時制で記載され、実験室で行われた手順は過去時制で示される。実施例において、各試料の元素分析は２回定量した。上記の説明及び下記の実施例における引用は全て参考として本明細書に引用する。
【００９１】
実施例１
（式Ｉの染料を用いる偏光コーティングの調製）
本実施例においては、式Ｉの染料を合成及び使用して種々の手順により偏光コーティングを調製した。
【００９２】
（染料の合成）
本実施例においては、式１（Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+、ｎ＝２）の染料を下記のスルホン化手順により調製した。
【００９３】
イエロー４(59100 C．I.)建築染料（５ｇ）を、４５〜５０％発煙硫酸（５０ｍｌ）に溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を８０℃に加熱し、その温度で７時間維持する。次に、その反応混合液を１７０ｍｌの水で希釈し、４０ｇの塩化ナトリウムを加える。その反応混合液の懸濁液を８０℃に加熱し、この温度で１０分間維持し、熱い状態でろ過する。残渣を押圧し、１３％塩化ナトリウム溶液でろ液に硫酸アニオンが検出されなくなるまで洗浄する。残渣を乾燥し、３０ｍｌの１６％塩酸中で煮沸し、ろ過して最終残渣を形成する。最後の残渣を１０％塩酸、次に、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥する。
【００９４】
このスルホン化手順により、式Ｉ、ｎ＝２を有する染料５．０６ｇを得た。Ｃ24Ｈ12Ｏ8Ｓ2・４Ｈ2Ｏの元素分析の計算値は、Ｓ１１．３７であった。元素分析の実測値は、Ｓ１１．６９、１１．８８であった。
【００９５】
イエロー４建築染料の代わりにアンタントロン（５．０ｇ）を用いて上記のスルホン化手順を繰り返し、式ＩＶ、ｎ＝２の染料４．８５ｇを生成した。Ｃ23Ｈ11Ｏ8Ｓ2の元素分析の計算値は、Ｓ１３．３７であった。元素分析の実測値は、Ｓ１３．１２、１３．５６であった。
【００９６】
イエロー４建築染料の代わりにイソバイオラントロン（５ｇ）を用いて上記のスルホン化手順を繰り返し、式ＩＸ、ｎ＝３の染料５．３８ｇを生成した。Ｃ34Ｈ16Ｏ11Ｓ3・３Ｈ2Ｏの元素分析の計算値は、Ｓ１２．８２であった。元素分析の実測値は、Ｓ１２．５８、１３．２３であった。
【００９７】
イエロー４建築染料の代わりにバイオラントロン（５ｇ）を用いて上記のスルホン化手順を繰り返し、式Ｘ、ｎ＝４の染料５．５ｇを生成した。Ｃ34Ｈ16Ｏ14Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１５．０９であった。元素分析の実測値は、Ｓ１４．８０、１４．９５であった。
【００９８】
イエロー４建築染料の代わりにグレーＣ建築染料（５ｇ）を用いて上記のスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＩＩ、ｎ＝４の染料６．７ｇを生成した。Ｃ45Ｈ21Ｎ3Ｏ16Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１２．０９であった。元素分析の実測値は、Ｓ１１．７８、１１．８０であった。
【００９９】
（ライオトロピック液晶染料相の調製）
式Ｉの染料を用いてライオトロピック液晶染料相を、下記の３種類の方法に記載されるように調製した。
【０１００】
（方法１）
鉱物不純物を含まない上記のように調製された２．５ｇの染料を、７．５ｍｌの蒸留水中で加熱することにより溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を室温に冷却し、その反応混合液のｐＨを塩基溶液（例えば、２モルのアンモニア又はアルカリ金属水酸化物及び１モルの染料）を用いてｐＨ５〜６に調整する。反応混合液中の液晶相の存在を２種類の交差偏光子を備えた偏光顕微鏡を用いてモニターする。
【０１０１】
０．２５ｇの界面活性剤（トライトンX-100）、０．０５ｇのヒドロキノン及び１．０ｇのポリエチレングリコールを、液晶相含有反応混合液に混合しながら加えて液晶材料を生成する。その液晶材料を用いて下記のように基体表面上に偏光コーティングを生成する。
【０１０２】
（方法２）
鉱物不純物を含まない式１、ｎ＝２の２．５ｇの染料を、７５ｍｌの水及び２５ｍｌのイソプロピルアルコールの混合液中で加熱することにより溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液に１０％アンモニア溶液をｐＨ５〜６に達するまで加える。その反応混合液を機械的不純物からろ過し、溶媒を蒸発することにより全質量１０ｇまで濃縮する。収量、１０ｇの液晶相。
【０１０３】
（方法３）
式ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＩＶを有する高分子染料に基づく液晶を、次の溶媒：種々の濃度の硫酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンを用いて調製した。下記の製造法は、全て次の液晶材料の処方を用いて行った。
染料式Ｉ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２      21.00%
トライトンX-100               2.10%
ヒドロキノン                  0.42%
ポリエチレングリコール        8.40%
水                            68.08%
【０１０４】
（光二色性偏光子の製造）
偏光コーティングのポリ（エチレンテレフタレート）フィルムへの被覆
【０１０５】
（フラットダイによるコーティング被覆）
下記の偏光フィルムの被覆は全て２０〜２５℃の温度及び７０％の相対湿度で行った。
【０１０６】
フラットダイを下記のように被覆した。
【０１０７】
厚さ５０μ、幅１２０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを押圧シリンダー（直径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）とダイの間に入れる。ダイは、容量５ｍｌ及びスリットの幅３００μ及び長さ１００ｍｍとした。
ダイの使用表面、特に縁を十分に磨ぐ。ＰＥＴフィルムをダイ表面に対して約１０ニュートン（Ｎ）の強さで押圧する。
【０１０８】
液晶をダイに注入する。フィルムを１５０ｍｍ／秒の速度で移動させてフィルム表面上に配向した染料層を形成する。乾燥後、表面フィルムの透過率Ｔｏ＝４０％、最大吸収時のＫd値１５．６である。
【０１０９】
（ノンロータリー円筒スクィージーによるコーティング被覆）
ＰＥＴフィルムを、表面を十分に磨いた２本のスチールシリンダ（直径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の間に通過させる。偏光コーティングの厚さをシリンダの端に位置する厚さ６０μのスペーサで決める。液晶相（２ｍｌ）の分割量をフィルム表面に被覆してシリンダの直前に５〜１０ｍｍ幅のバンドを形成する。次に、フィルムを１５０ｍｍ／秒の速度でシリンダの間に移動させる。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有した。
Ｔｏ＝３８％、Ｋd＝１５。
【０１１０】
（回転シリンダによるコーティング被覆）
直径２０ｍｍ及び長さ２００ｍｍのシリンダを平らな表面の上に取り付ける。シリンダは表面と共に移動することはできないが、その軸の回りを回転することができる。シリンダの端に、厚さが１０μのスペーサリングを備えている。基体フィルムの一端をシリンダと平らなベースの下に通過させる。液晶の分割量（約１ｍｌ）をシリンダの前にバンドの形に入れ、フィルムを５０ｍｍ／ｓの速度で移動させる。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有する。
Ｔｏ＝４５％、Ｋd＝１７。
【０１１１】
（２枚のフィルムを剥がすことによるコーティング被覆）
１１０μだけ隔置された２本の固定シリンダ（直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）をテーブルの高さ１５０ｍｍ上に取り付ける。厚さが５０μの２枚の高分子フィルムの端を１５０ｍｍの距離だけシリンダの間に通過させる。０．５ｍｌ容量の液晶を両方のフィルムの表面上のシリンダの間に入れる。次に、フィルムを５０ｍｍ／秒の速度で下向きに引き、同時に分離させる。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有する。
Ｔｏ＝４５％、Ｋd＝１６．８。
【０１１２】
（偏光コーティングの固体基体への付着）
【０１１３】
（ノンロータリー円筒スクィージーによるコーティング被覆）
ガラスプレート（１００×１００ｍｍ2、厚さ２ｍｍ）を十分に洗浄及び乾燥する。１ｍｌ容量の液晶染料を被覆してプレートの縁に沿ってバンドを形成する。プレートを、並進運動することができるテーブルに固定する。ノンロータリー円筒スクィージー（直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）をプレートに対して押圧する。染料層の厚さを、シリンダ表面の上８０ｍｍの距離に固定した厚さが１０μ及び幅が５ｍｍの２つのスペーサによって制御する。テーブルをプレートと共に固定シリンダに対して１００ｍｍ／秒の速度で移動させる。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有する。
Ｔｏ＝４３％、Ｋd＝１６．０。
【０１１４】
（回転シリンダによるコーティング被覆）
液晶染料の分割量を有するガラスプレートを項で記載した可動テーブルに固定する。厚さが１０μ及び幅が５ｍｍの２つのスペーサをプレートの縦の縁に固定する。軸の回りを回転することができるシリンダ（直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）をテーブルの端に置く。テーブルをシリンダに相対して２０ｍｍ／秒の速度で移動させるので、シリンダはプレート表面上で回転する。結果として、液晶染料がプレート表面上に一様に被覆及び配向される。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有する。
Ｔｏ＝４５％、Ｋd＝１５．０。
【０１１５】
（高分子フィルムを固体表面から剥がすことによるコーティング被覆）
ガラスプレートを、すぐ上に記載されるように調製し、２つのスペーサ（厚さ１０μ）がプレートの縦の縁に位置されている。０．３ｍｌ容量の液晶をプレートの横の縁に被覆する。プレートをＰＥＴフィルムで被覆し（幅８０ｍｍ）長さ１００ｍｍ、厚さ２μ）、液晶材料をロールを用いてプレート表面に被覆する。更に、高分子フィルムを横の縁の一方から始めて５０ｍｍ／秒の速度でプレートから剥がす。乾燥後、偏光コーティングは次の性質を有する。
Ｔｏ＝４４％、Ｋd＝１６．２。
【０１１６】
実施例２
（式Ｉの染料の合成）
式Ｉ、Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+、ｎ＝３の染料の合成を下記のように行った。
【０１１７】
イエロー４(59100 C.I.)建築染料（５ｇ）を、４５〜５０％発煙硫酸（５０ｍｌ）に溶解する。次に、硫酸水銀（０．０３ｇ）を加えて反応混合液を生成する。その反応混合液を１１５℃に加熱する。その混合液を１１０〜１２０℃で８時間維持した後、その反応混合液を硫酸の濃度が５０％になるまで水で希釈し、２５ｇの塩化ナトリウムを加える。その反応混合液の懸濁液を８０℃に加熱し、熱い状態でろ過する。残渣を１２％塩化ナトリウム溶液、１６％塩酸及びイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥して式Ｉ、ｎ＝３を有する染料５．４ｇを得る。Ｃ24Ｈ12Ｏ11Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１５．３６であった。元素分析の実測値は、Ｓ１４．８９、１５．０３であった。
【０１１８】
イエロー４建築染料の代わりにオレンジ１建築染料(59105C.I.)(５ｇ)を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｉ、Ｒ＝Ｂｒ、ｎ＝２の染料を生成した。Ｃ24Ｈ10Ｂｒ2Ｏ8Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｂｒ２３．３２；Ｓ９．３３であった。元素分析の実測値は、Ｂｒ２３．４４、２３．６８；Ｓ９．００、９．１２であった。
【０１１９】
イエロー４建築染料の代わりに３，９−ジ（アントラキノニル−１−アミノ）ジベンゼピレンキノン（５．０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｉ、Ｒ＝アントラキノニル−１−アミノ、ｎ＝４の染料を生成した。Ｃ52Ｈ28Ｎ2Ｏ18Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ２．３９；Ｓ１０．９６であった。元素分析の実測値は、Ｎ２．４０、２．５４；Ｓ１０．７８、１０．８１であった。
【０１２０】
イエロー４建築染料の代わりにオレンジ１１建築染料(70805C.I.)(５ｇ)を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＩ、ｎ＝４の染料５．６ｇを生成した。Ｃ42Ｈ18Ｎ2Ｏ18Ｓ4の元素分析の計算値は、Ｓ１３．２５；Ｎ２．９０であった。元素分析の実測値は、Ｓ１２．９７、１２．６８；Ｎ２．５６、２．６４であった。
【０１２１】
イエロー４建築染料の代わりにグレー‘２Ｓ’建築染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＶ、Ｒ＝アントラキノニル−１−アミノ、ｎ＝４の染料６．０ｇを生成した。Ｃ50Ｈ24Ｎ2Ｏ18Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ２．４６；Ｓ１１．２３であった。元素分析の実測値は、Ｎ２．３６、２．６１；Ｓ１０．９８、１１．００であった。
【０１２２】
イエロー４建築染料の代わりにグリーン３建築染料(69599C.I.)(５ｇ)を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＩ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３の染料５．２ｇを生成した。Ｃ31Ｈ15ＮＯ12Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１２．９４；Ｎ１．８８であった。元素分析の実測値は、Ｓ１２．２４、１２．５７；Ｎ１．８０、２．０１であった。
【０１２３】
イエロー４建築染料の代わりにグリーン３建築染料(69500C.I.)の９−ブロモ誘導体（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＩ、Ｒ＝Ｂｒ、ｎ＝２の染料４．８ｇを生成した。Ｃ31Ｈ14ＢｒＮＯ9Ｓ2・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ８．４４；Ｂｒ９．７３；Ｎ１．７０であった。元素分析の実測値は、Ｓ７．９８、８．１２；Ｂｒ９．５５、９．６０；Ｎ１．４５、１．６７であった。
【０１２４】
イエロー４建築染料の代わりにブラック２５建築染料(69525C.I.)(５ｇ)を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＩ、Ｒ＝アントラキノニル−１−アミノ、ｎ＝４の染料６．１ｇを生成した。Ｃ45Ｈ22Ｎ2Ｏ17Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１２．０８であった。元素分析の実測値は、Ｓ１１．５７、１１．８８であった。
【０１２５】
実施例３
（式ＩＩＩの染料の合成）
式ＩＩＩ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２の染料の合成を下記のように調製した。
【０１２６】
５ｇのジフタロイルカルバゾールを、２０％発煙硫酸（１０ｍｌ）とクロロスルホン酸（２０ｍｌ）の混合液に溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を８５〜９０℃に１０〜１２時間加熱する。次に、その反応混合液を冷却し、硫酸濃度が５０％になるまで水で希釈する。その反応混合液中の残渣をろ過し、１６％塩酸で洗浄し、乾燥する。生成物をｐＨ６の１５０ｍｌの水に溶解し、１００ｍｌのイソプロピルアルコールを加える。沈殿をろ過し、水−イソプロパノール混合液(１：１v/v)で洗浄し、乾燥して式ＩＩＩ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２を有する染料５．８ｇを得る。Ｃ28Ｈ13ＮＯ10Ｓ2・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．７３；Ｎ２．１２であった。元素分析の実測値は、Ｓ９．３４、９．６５；Ｎ２．００、２．３５であった。
【０１２７】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりに４，５’−ジベンゾイルアミノジフタロイルカルバゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＩＩ、Ｒ＝ＮＨＣＯＰｈ、ｎ＝３の染料５．１ｇを生成した。Ｃ42Ｈ23Ｎ3Ｏ15Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ１０．９４；Ｎ４．３８であった。元素分析の実測値は、Ｓ１０．３６、１０．５５；Ｎ４．０７、４．２６であった。
【０１２８】
ジフタロイルカルバゾールの代わりに５，５’−ジベンゾイルアミノジフタロイルカルバゾール染料（５．０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＩＩ、Ｒ＝ＮＨＣＯＰｈ、ｎ＝４の染料５．０ｇを生成した。Ｃ42Ｈ23Ｎ3Ｏ18Ｓ3の元素分析の計算値は、Ｓ１２．１３；Ｎ４．２６であった。元素分析の実測値は、Ｓ１１．８７、１１．９８；Ｎ３．９８、４．１１であった。
【０１２９】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりに１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸（ＮＴＣＡ）ヒドロフェニルイミドメチルベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝ＯＨ、Ｒ’＝ＣＨ3、ｎ＝３の染料５．３ｇを生成した。Ｃ27Ｈ15Ｎ3Ｏ13Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．６８；Ｓ１２．９９であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．３３、５．６０；Ｓ１２．００、１２．２３であった。
【０１３０】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにＮＴＣＡブチルフェニルイミドクロロベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ’＝Ｃｌ、ｎ＝２の染料４．８ｇを生成した。Ｃ30Ｈ20ＣｌＮ3Ｏ9Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｃ１５．０６；Ｎ５．９９；Ｓ９．１２であった。元素分析の実測値は、Ｃ１４．６８；５．１２：Ｎ５．３３、５．６０：Ｓ８．９０、９．２３であった。
【０１３１】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにＮＴＣＡエトキシフェニルイミドメチルベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ’＝ ＣＨ3、ｎ＝３の染料５．４ｇを生成した。Ｃ29Ｈ19Ｎ3Ｏ13Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．４８；Ｓ２．５２であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．００、５．３２；Ｓ１１．９０、１２．４５であった。
【０１３２】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにＮＴＣＡブロモフェニルイミドメチルベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝Ｂｒ、Ｒ’＝ＣＨ3、ｎ＝２の染料５．０ｇを生成した。Ｃ29Ｈ19Ｎ3Ｏ13Ｓ4・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．４８；Ｓ１２．５２であった。元素分析の実測値は、Ｂｒ１０．７７、１０．９８；Ｎ５．４５、５．７１；Ｓ９．５６、９．７９であった。
【０１３３】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（ＰＴＣＡ）ヒドロキシフェニルイミドメチルベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝ＯＨ、Ｒ’＝ＣＨ3、ｎ＝３の染料５．５ｇを生成した。Ｃ31Ｈ19Ｎ3Ｏ13Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．３２；Ｓ１２．１４であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．５４、５．７６；Ｓ１１．８７、１２．００であった。
【０１３４】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにＰＴＣＡブチルフェニルイミドクロロベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ’＝Ｃｌ、ｎ＝２の染料５．２ｇを生成した。Ｃ34Ｈ24ＣｌＮ3Ｏ9Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｃｌ、４．７１；Ｎ５．５７；Ｓ８．４９であった。元素分析の実測値は、Ｃｌ、４．３２、４．４０；Ｎ５．３４、５．３９；Ｓ８．９０、９．３４であった。
【０１３５】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりに３，４，９，１０−アンタントロンテトラカルボン酸（ＡＡＴＣＡ）メトキシフェニルイミドメチルベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏ、Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝３の染料５．７ｇを生成した。Ｃ39Ｈ17Ｎ3Ｏ15Ｓ3・３（Ｈ3Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ４．７５；Ｓ１０．８５であった。元素分析の実測値は、Ｎ４．５９、４．７６，Ｓ１０．４５、１０．５１であった。
【０１３６】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにＡＡＴＣＡメチルフェニルイミドブロモベンズイミダゾール染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩ、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ’＝Ｂｒ、ｎ＝２の染料４．５ｇを生成した。Ｃ39Ｈ16ＢｒＮ3Ｏ11Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｂｒ９．０７；Ｎ４．７６；Ｓ７．２６であった。元素分析の実測値は、Ｂｒ８．５６、８．７０；Ｎ４．３３、４．５０；Ｓ７．６９、７．９０であった。
【０１３７】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにジヒドロキシイソバイオラントロン染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＸ、Ｒ＝ＯＨ、ｎ＝２の染料５．１ｇを生成した。Ｃ34Ｈ16Ｏ10Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．３７であった。元素分析の実測値は、Ｓ８．９８、９．０８であった。
【０１３８】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにジメトキシイソバイオラントロン染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＩＸ、Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝２の染料５．０ｇを生成した。Ｃ36Ｈ18Ｏ10Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．０３であった。元素分析の実測値は、Ｓ９．６５、９．４９であった。
【０１３９】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにジメトキシバイオラントロン染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｘ、Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝２の染料４．９ｇを生成した。ＣＨ36Ｏ18Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．０３であった。元素分析の実測値は、Ｓ９．７５、９．６０であった。
【０１４０】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにジアニリノジクロロピレンキノン染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２の染料５．２ｇを生成した。Ｃ28Ｈ18Ｃｌ2Ｎ2Ｏ8Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．４２であった。元素分析の実測値は、Ｓ９．８８、９．９５であった。
【０１４１】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにジ（４−クロロアニリノ）ジクロロピレンキノン染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩ、Ｒ＝４−Ｃｌ、ｎ＝２の染料４．８ｇを生成した。Ｃ28Ｈ16Ｃｌ4Ｎ2Ｏ8Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ８．５５であった。元素分析の実測値は、Ｓ８．７８、８．９０であった。
【０１４２】
ジフタロイルカルバゾール染料の代わりにグレー‘Ｓ’建築染料（５ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＩＩ、ｎ＝３の染料５．２ｇを生成した。Ｃ45ＨＮ3Ｏ13Ｓ3の元素分析の計算値は、Ｓ１０．６０であった。元素分析の実測値は、Ｓ１０．９７、１１．２１であった。
【０１４３】
実施例４
式Ｖ（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+、ｎ＝２）を有する染料の合成を下記のスルホン化手順により行った。
【０１４４】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール（１０ｇ）を、１０％発煙硫酸（５０ｍｌ）に溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を８０〜８５℃で４時間加熱する。次に、その反応混合液を冷却し、１００ｍｌの水で希釈する。得られた沈殿をろ過し、ろ液に硫酸アニオンが検出されなくなるまで濃塩酸で洗浄し、乾燥して式Ｖ、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝２を有する染料１２．４５ｇを得る。Ｃ26Ｈ13Ｎ3Ｏ9Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ７．３０；Ｓ１１．１３であった。元素分析の実測値は、Ｎ６．９８、７．１０；Ｓ１１．６７、１１．７３であった。
【０１４５】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＮＴＣＡメトキシフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏ、Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝２の染料１３．２ｇを生成した。Ｃ27Ｈ15Ｎ3Ｏ10Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ６．５５；Ｓ９．９８であった。元素分析の実測値は、Ｎ６．３３、６．４０；Ｓ１０．３４、１０．５０であった。
【０１４６】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＮＴＣＡ４−フェニルアミノフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝ＮＨＰｈ、Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝４の染料１５．０ｇを生成した。Ｃ32Ｈ18Ｎ4Ｏ15Ｓ4・４（Ｈ2０）の元素分析の計算値は、Ｎ６．２４；Ｓ１４．２５であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．８９、６．１０；Ｓ１３．９０、１４．１１であった。
【０１４７】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＮＴＣＡ４−フェニルオキシフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝ＯＣ6Ｈ5、Ｒ’＝ＣＨ3、ｎ＝３の染料１２．３ｇを生成した。Ｃ33Ｈ19Ｎ3Ｏ13Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．１５；Ｓ１１．７８であった。元素分析の実測値は、Ｎ４．７８、５．１０；Ｓ１１．４５、１１．６３であった。
【０１４８】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＰＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝２の染料１１．８ｇを生成した。Ｃ30Ｈ17Ｎ3Ｏ9Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ６．３３；Ｓ９．６５であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．８７、５．９０；Ｓ９．９９、１０．１２であった。
【０１４９】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＰＴＣＡメトキシフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏ、Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝２の染料１２．０ｇを生成した。Ｃ31Ｈ19Ｎ3Ｏ10Ｓ3・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．９１；Ｓ９．００であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．３４、５．６０；Ｓ９．４５、９．６３であった。
【０１５０】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＰＴＣＡ４−フェニルアミノフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝ＮＨＰｈ、Ｒ’＝Ｈ、ｎ＝４の染料１４．５ｇを生成した。Ｃ36Ｈ22Ｎ4Ｏ15Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．８９；Ｓ１３．４７であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．４６、５．６６；Ｓ１３．００、１３．４７であった。
【０１５１】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＰＴＣＡエトキシフェニルイミドブロモベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ’＝Ｂｒ、ｎ＝２の染料１０．５ｇを生成した。Ｃ32Ｈ20ＢｒＮ3Ｏ10Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｂｒ１０．１８；Ｎ５．３４；Ｓ８．１４であった。元素分析の実測値は、Ｂｒ９．７８、９．９０；Ｎ４．９８、５．１２；Ｓ８．２３、８．４５であった。
【０１５２】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＡＡＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩ、Ｒ＝Ｒ′＝Ｈ、ｎ＝２の染料１０．８ｇを生成した。Ｃ38Ｈ15Ｎ3Ｏ11Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．３２；Ｓ８．１１であった。元素分析の実測値は、Ｎ４．８７、４．９０；Ｓ８．４５、８．６４であった。
【０１５３】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＡＡＴＣＡエトキシフェニルイミドクロロベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ’＝Ｃｌ、ｎ＝２の染料１１．８ｇを生成した。Ｃ40Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ12Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｃｌ、４．０８；Ｎ４．８３；Ｓ７．３６であった。元素分析の実測値は、Ｃ１３．６７、３．９０；Ｎ４．３４、４．５１であった。
【０１５４】
ＮＴＣＡフェニルイミドベンズイミダゾール染料の代わりにＡＡＴＣＡ４−フェニルオキシフェニルイミドベンズイミダゾール染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩ、Ｒ＝ＯＰｈ、Ｒ’＝ＣＨ3、ｎ＝３の染料１３．０ｇを生成した。Ｃ45Ｈ21Ｎ3Ｏ15Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ４．２３；Ｓ９．６７であった。元素分析の実測値は、Ｎ３．９９、４．２７；Ｓ９．４５、９．８１であった。
【０１５５】
実施例５
式ＶＩＩＩ、Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏ、Ｍ＝Ｈ+を有する染料の合成を下記のスルホン化手順により行った。
【０１５６】
ジメトキシチオインジゴ（１０ｇ）を、１８〜２５％発煙硫酸（５０ｍｌ）に溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を水溶性プローブを得るまで室温で１５〜１８時間貯蔵する。（“水溶性プローブを得る”とは、０．１ｍｌの反応混合液を１０ｍｌの水で希釈することを意味する。反応混合液が水に溶解する場合に水溶性プローブが得られる。）次に、その反応混合液を硫酸濃度５０％まで水で希釈し、２５ｇの塩化ナトリウムを加える。得られた懸濁液を５０℃に加熱し、熱い状態でろ過する。残渣を１５％塩化ナトリウム溶液、次に、１６％塩酸でろ液に硫酸アニオンが検出されなくなるまで洗浄する。次に、ろ液を乾燥する。
【０１５７】
乾いた残渣を１００ｍｌのエチルアルコール中で煮沸し、熱時ろ過し、２０ｍｌのエチルアルコールで洗浄し、乾燥して式ＶＩＩＩ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏを有する染料１２．４ｇを得る。Ｃ18Ｈ12Ｏ10Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ２１．８１であった。元素分析の実測値は、Ｓ２１．７７、２１．８９であった。
【０１５８】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりにジエトキシチオインジゴ染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＶＩＩＩ、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5Ｏの染料１２．５ｇを生成した。Ｃ20Ｈ16Ｏ10Ｓ4・４（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ２０．８２であった。元素分析の実測値は、Ｓ２０．３４、２０．４２であった。
【０１５９】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりにジクロロチオインジゴ染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式Ｖ、Ｒ＝Ｃｌの染料１０．５ｇを生成した。Ｃ16Ｈ6Ｃｌ2Ｏ8Ｓ4・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ２２．８６；Ｃｌ、１２．６４であった。元素分析の実測値は、Ｓ２２．２６、２２．４４；Ｃｌ、１２．０９、１２．２３であった。
【０１６０】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりにジアニジジノジクロロピレンキノン染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩ、Ｒ＝ＣＨ3Ｏ、ｎ＝２の染料１２．６ｇを生成した。Ｃ30Ｈ22Ｃｌ2Ｎ2Ｏ10Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ８．６５；Ｃｌ、９．５８；Ｎ３．７８であった。元素分析の実測値は、Ｓ８．３３、８．５０；Ｃｌ、１０．０５、１０．１０；Ｎ３．６０、３．６８であった。
【０１６１】
ジ（メチルフェニルアミノ）ジクロロピレンキノン（５．０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩ（Ｒ＝ＣＨ3）を有する染料を得る。Ｃ30Ｈ22Ｃｌ2Ｎ2Ｏ8Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｓ９．０３：Ｃｌ、１０．００；Ｎ３．９５であった。元素分析の実測値は、Ｓ８．６７、９．１２；Ｃｌ、９．９５、１０．６８：Ｎ３．６０、３．８１であった。
【０１６２】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりに２−フェニル−６−（４−メチルフェニル）アミノピリミドアントロン染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＶ：Ｒ＝Ｐｈ、Ｒ’＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝２の染料１２．０ｇを生成した。Ｃ26Ｈ19Ｎ3Ｏ7Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ７．０４；Ｓ１０．７２であった。元素分析の実測値は、Ｎ６．６６、６．８９；Ｓ１０．７８、１０．９０であった。
【０１６３】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりに４−ブロモ−６−（４’−フェニルアミノ）アニリンピリミドアントロン染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＶ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＮＨＣ6Ｈ5、Ｘ＝Ｂｒ、ｎ＝２の染料１１．８ｇを生成した。Ｃ26Ｈ17ＢｒＮ4Ｏ7Ｓ2・２（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｂｒ１１．８２、Ｎ８．２７；Ｓ９．４５であった。元素分析の実測値は、Ｂｒ１１．７８、１１．７８、Ｎ７．９８、８．３０；Ｓ８．９７、９．２０であった。
【０１６４】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりに２−フェニル−６−（４’−フェニルアミノ）アニリンピリミドアントロン染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＶ、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5、Ｒ’＝ＯＣ6Ｈ5、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝３の染料１０．８ｇを生成した。Ｃ32Ｈ21Ｎ3Ｏ11Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｎ５．４３；Ｓ１２．４２であった。元素分析の実測値は、Ｎ５．０１、５．３３；Ｓ１１．９０、１２．２５であった。
【０１６５】
ジメトキシチオインジゴ染料の代わりに２−（４’−クロロフェニル）−６−（４’−フェニルオキシ）アニリンピリミドアントロン−４−スルホン酸染料（１０ｇ）を用いて本実施例に記載されたスルホン化手順を繰り返し、式ＸＩＶ、Ｒ＝ＣｌＣ6Ｈ4、Ｒ’＝ＯＣ6Ｈ5、Ｘ＝ＳＯ3Ｈ、ｎ＝２の染料９．８ｇを生成した。Ｃ32Ｈ20ＣｌＮ3Ｏ11Ｓ3・３（Ｈ2Ｏ）の元素分析の計算値は、Ｃ１４．３９；Ｎ５．２０；Ｓ１１．８９であった。元素分析の実測値は、Ｃ１４．００、４．３４；Ｎ４．９０、５．１１；Ｓ１１．７８、１１．９８であった。
【０１６６】
実施例６
式ＸＶを有する染料の合成を、１−アミノ−４−ブロモアントラキノンの対応する誘導体を用いて1980年発行の発明者証第765 325号，Cl．CO9B 1/28に記載された方法で行った。
【０１６７】
実施例７
式ＸＶＩ、Ｒ’＝Ｒ”＝ ＣＨ3、ｎ＝２、Ａ-＝ＣＨ3ＳＯ4を有する染料の合成を下記のように行った。酢酸（３０ｍｌ）中１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．０８ｇ）及びジメチルアミノエチルアミン（１．３２ｇ）の溶液を沸騰するまで加熱し、４時間煮沸して反応混合液を生成する。次に、その反応混合液を冷却し、得られた沈殿をろ過し、エチルアルコールで洗浄し、乾燥して３．６ｇの１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカルボン酸ジメチルアミノエチルエチルイミドを得る。
【０１６８】
そのイミドを１００ｍｌのクロロベンゼンに懸濁し、１０ｍｌのクロロベンゼン中０．５ｍｌのジメチルスルフェートの溶液と室温で混合し、５時間攪拌し、一晩保持した。次に、沈殿をろ過し、ベンゼン及び石油エーテルで洗浄し、乾燥して４．８５ｇの染料を得る。
【０１６９】
同様に、３−ジエチルアミノプロピルアミンと反応させて式ＸＶＩ、Ｒ’＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ”＝ＣＨ3、Ｙ＝ＣＨ3ＳＯ4又はＣｌを有する染料を得る。
【０１７０】
式ＸＶＩＩを有するアゾ染料の合成を、1970年発行の発明者証第280486号，Cl．707C 87/00に記載されるように合成されたジアゾニウムの対応する塩とフェニルアミノエチルアルキルジメチルアンモニウム間のアゾコンビネーションの反応に基づく標準法（例えば、Chalykh，E.A.ら，Anilinokras．Prom-st'，1976，no.10，p.8;同書，1977，no.4，p.31参照）で行う。
【０１７１】
式ＸＶＩＩＩを有するアゾ染料の合成を、Chalykh，E.A.ら，Anilinokras．Prom-st'，1976，no.10，p.8;同書，1977，no.4，p.31に記載された常法で行う。
【０１７２】
式ＸＩＸを有する染料を、Nikolenko，L.N.，Laboratornyi Praktikum poPro mezhutochnym Produktam i Krasitelyam(Laboratory Practical Training in Semiproducts and Dyes)，Moscow，1961，pp.222-223に記載された既知の方法を用いて得る。
【０１７３】
式ＸＸを有するアゾ染料を、1968年発行の発明者証第226 756号，Cl．22a，1に記載されるように合成する。
【０１７４】
実施例８
式ＸＸＩＩａ、Ｒ’＝Ｈ、Ｙ＝Ｈを有する染料の合成を下記のように行った。
【０１７５】
３００ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）又はジメチルスルホシキド（ＤＭＳＯ）中１，１’−ビナフチル−４，４’，５，５’−テトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）２無水物（３９．４ｇ又は０．１モル）、ｐ−フェニレンジアミン（１２．９６ｇ又は０．１２モル）及び酢酸ナトリウム（８．２ｇ）の混合液を１００〜１２０℃に１２時間加熱して反応混合液を生成する。次に、その反応混合液を１０００ｍｌの水と１００ｍｌの濃塩酸の混合液に注入する。得られた沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。染料の収量は、４５．２ｇ（９５．８％）であった。
【０１７６】
実施例９
染料ＸＸＩＩａ（Ｒ’＝ＣＯＯＨ(即ち、Ｍ＝Ｈ+)、Ｙ＝Ｈ）を、次のことを除いて実施例８に記載された手順で得た。縮合反応において、１，１’−ビナフチル−４，４’，５，５’−テトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）２無水物を同じモル比の試薬を用いて１，１’−ビナフチル−４，４’，５，５’，８，８’−ヘキサカルボン酸（ＢＨＣＡ）２無水物に置き換えた。
【０１７７】
実施例１０
式ＸＸＩＩｂ、Ｒ’＝ＮＯ2、Ｙ＝Ｈを有する染料を、実施例８に記載された手順に従ってその実施例と同じモル比の試薬を用いて酢酸中８，８’−ジニトロ−ＢＴＣＡ２無水物とベンジジンとの縮合により得た。
【０１７８】
実施例１１
式ＸＸＩＩｃ、Ｒ’＝ＳＯ3Ｈ(即ち、Ｍ＝Ｈ+)、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈを有する染料の合成を下記のように行った。
【０１７９】
１００ｍｌの水中８，８’−ジスルホ−ＢＴＣＡ２無水物（５．５４ｇ又は０．０１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．３８ｇ又は０．０１２モル）及び酢酸ナトリウム（０．８２ｇ）の混合液を１００〜１０５℃で１０時間加熱し、冷却し、ｐＨ１．０に酸性にし、ろ過する。残渣を押圧し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄する。染料の収量７．０２ｇ（９３．８％）。
【０１８０】
実施例１２
式ＸＸＩＩｃ、Ｒ’＝ＳＯ3Ｈ、Ｘ＝ＣＨ＝ＣＨ、Ｙ＝ＳＯ3Ｈを有する染料を、実施例１１の手順に従って８，８’−ジスルホ−ＢＴＣＡ２無水物と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホ酸との縮合により得た。
【０１８１】
実施例１３
式ＸＸＩＩｂ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ、Ｙ＝ＣＯＯＨを有する染料を、実施例１０に記載されるようにＢＨＣＡ２無水物とベンジジン−３，３’−ジカルボン酸との縮合により得た。
【０１８２】
実施例１４
式ＸＸＩＩｂ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ、Ｙ＝ＣＨ3Ｏを有する染料を、実施例１０に記載されるようにＢＨＣＡ２無水物（０．１モル）とジアニジジン（０．１２モル）との縮合により得た。
【０１８３】
実施例１５
式ＸＸＩＩｃ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ、Ｘ＝ＣＯＮＨ、Ｙ＝Ｈを有する染料を、実施例８に記載されるようにＢＨＣＡ２無水物（０．１モル）と４，４’−ジアミノベンズアニリド（０．１２モル）との縮合により得た。
【０１８４】
実施例１６
式ＸＸＩＩｂ、Ｒ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＨ3を有する染料を、実施例１０に記載されるようにＢＴＣＡ２無水物（０．１モル）と３，３’−トリジン（０．１２モル）との縮合により得た。
【０１８５】
実施例１７
式ＸＸＩＩｃ、Ｒ’＝ＳＯ3Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、Ｙ＝Ｈ及びＳＯ3Ｈを有する染料を、実施例１１に記載されるように８，８’−ジスルホ−ＢＴＣＡ２無水物（０．０１モル）と４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホ酸（０．０１２モル）との縮合により得た。
【０１８６】
実施例１８
式ＸＸＩＩｃ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ、Ｘ＝ＮＨＣＯＮＨ、Ｙ＝Ｈの染料を、実施例８に記載されるようにＢＨＣＡ２無水物（０．１モル）と４，４’−ジアミノジフェニル尿素（０．１２モル）との縮合により得た。
【０１８７】
実施例１９
一般式ＸＸＩＩＩ（Ｒ’＝Ｈ、ＮＯ2、ＣＯＯＭ、ＳＯ2Ｍ）を有する染料の合成を下記の一般手順に従って調製した。
【０１８８】
１００ｍｌのジメチルスルホキシド中８，８’−二置換ＢＴＣＡ２無水物（０．０１モル）、テトラアミノジフェニルエーテル（０．０１モル）及び酢酸ナトリウム（０．８ｇ）の混合液を１００〜１１０℃で１０〜１５時間加熱して反応混合液を生成する。反応の終結（シリカゲルの固定層を用いるプレートによる層クロマトグラフィーにおいて８，８’−二置換ＢＴＣＡ２無水物の存在しないことによりモニターした）後、反応混合液を１０００ｍｌの水と１００ｍｌの濃塩酸の混合液に注入する。得られた沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。式ＸＸＩＩＩの染料の収率は、８５〜９０％の範囲であった。
【０１８９】
実施例２０
式ＸＸＩＶを有する染料の合成を下記の一般手順に従って調製した。本実施例においては、芳香族ジアミンを変えて下記式を有する種々の染料を得た。
【０１９０】
ｐ−フェニレンジアミン−式ＸＸＩＶ、Ｒ＝ａ）、Ｙ＝Ｈの染料；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−式ＸＸＩＶ、Ｒ＝ｃ、Ｘ＝Ｏ；Ｙ＝Ｈの染料：ベンジジン−式ＸＸＩＶ、Ｒ＝ｂ、Ｙ＝Ｈの染料。
【０１９１】
１００ｍｌのポリリン酸中1，4，5，8−ナフタリンテトラカルボン酸（ＮＴＣＡ）２無水物（０．０１モル）及び対応する芳香族ジアミン（０．０１モル）の混合液を２００℃で２５時間加熱して反応混合液を生成する。次に、その反応混合液を７０〜９０℃に冷却し、５００ｇの砕いた氷に細い流れで注入する。沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。染料の収率９０〜９５％。
【０１９２】
実施例２１
式ＸＸＶ、Ｙ＝Ｈの染料を、実施例１９に記載されるようにＮＴＣＡ２無水物とテトラアミノジフェニルエーテルとの縮合により得た。
【０１９３】
実施例２２
式ＸＸＶ、Ｙ＝ＳＯ3Ｈを有する染料の合成を下記のように行った。
【０１９４】
染料ＸＸＶ(Ｙ＝Ｈ)(５．０ｇ)(実施例２１に記載されるように調製した)を２０％発煙硫酸（５０ｍｌ）に溶解し、８５〜９０℃に加熱し、この温度で５時間水溶性プローブを得るまで維持する。反応混合液を室温に冷却し、９０ｍｌの水を滴下し、同時に氷浴上で冷却して反応混合液を３５〜４０℃を超えない温度で維持する。混合液を３０分間攪拌した後、反応混合液をろ過し、残渣を５５％及び４０％硫酸で連続して洗浄する。最終残渣を１５％塩酸で洗浄し、乾燥する。染料の収量６．４６ｇ（９３．８％）。
【０１９５】
実施例２３
式ＸＸＶＩを有する染料の合成を下記の一般手順に従って調製した。
【０１９６】
９．０ｇのニチオン酸ナトリウムを３００ｍｌの２％水酸化ナトリウム中式ＸＸＩＩ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ（実施例９に記載されるように調製した）を有する染料（３．６ｇ）の溶液に加えて反応混合液を生成する。その反応混合液を８０〜８５℃に加熱し、この温度で３０分間維持する。次に、得られた紫色の反応混合液を、赤色沈殿が生じるまで通気する。赤色沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。染料の収率、６５〜８０％。
【０１９７】
出発染料を次の通り変えて上記の手順を繰り返した。
【０１９８】
式ＸＸＩＩ、Ｒ＝ａ）、Ｙ＝Ｈの染料から式ＸＸＶＩ、Ｒ＝ａ）、Ｙ＝Ｈの染料を調製した。
【０１９９】
式ＸＸＩＩ、Ｒ＝ｂ）、Ｙ＝Ｈの染料から式ＸＸＶＩ、Ｒ＝ｂ）、Ｙ＝Ｈの染料を調製した。
【０２００】
式ＸＸＩＩ、Ｒ＝ｃ）、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈの染料から式ＸＸＶＩ、Ｒ＝ｃ）、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈの染料を調製した。
【０２０１】
式ＸＸＩＩ、Ｒ＝ｃ）、Ｘ＝ＮＨ、Ｙ＝ＳＯ3Ｍ、Ｍ＝Ｎａ+の染料から式ＸＸＶＩ、Ｒ＝ｃ）、Ｘ＝ＮＨ、Ｙ＝ＳＯ3Ｍ、Ｍ＝Ｎａ+の染料を調製した。
【０２０２】
実施例２４
式ＸＸＶＩＩ、Ｙ＝Ｈの染料の合成を下記のように行った。
【０２０３】
２．５ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムを５００ｍｌの２％水酸化ナトリウム中式ＸＸＩＩＩ、Ｒ’＝ＣＯＯＨを有する染料(実施例１９に記載されるように調製した)(５．２ｇ)の溶液に加えて反応混合液を生成する。その反応混合液を９６〜９８℃に加熱し、この温度で３０分間維持する。次に、得られた青紫色の反応混合液に過剰量の還元剤が除去され青色沈殿が生じるまで通気する。沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。染料の収量、３．９ｇ（８８％）。
【０２０４】
実施例２５
式ＸＸＶＩＩ、Ｙ＝ＳＯ3Ｈを有する染料の合成を下記のように行った。
【０２０５】
染料ＸＸＶＩＩ(Ｙ＝Ｈ)(実施例２４に記載されるように調製した)(２．５ｇ)を２０％発煙硫酸（１０ｍｌ）に溶解し、５ｍｌのクロロスルホン酸と混合し、８５〜９０℃に加熱し、この温度で８〜１０時間水溶性プローブを得るまで維持する。次に、その反応混合液を冷却し、３０ｍｌの水を滴下すると同時に反応混合液の温度を４０℃以下に維持する。その反応混合液を室温で３０分間攪拌した後、反応混合液をろ過する。残渣を押圧し、２０％塩酸でろ液に硫酸アニオンが検出されなくなる（塩化バリウムで求められる）まで洗浄し、乾燥する。染料の収量、２．８ｇ（８８％）。
【０２０６】
実施例２６
式ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸ、Ｙ＝Ｈを有する染料を下記のように調製した。
【０２０７】
染料ＸＸＩＩ（９、１３〜１５、１８に記載されるように調製した）又はＸＸＩＩＩ(実施例１９に記載されるように調製した)(Ｒ’＝ＣＯＯＨ)(０．０１ｍｌ)を９５〜９８％硫酸（１００ｍｌ)に溶解し、１２０〜１２５℃に加熱し、この温度で２〜３時間維持する。次に、その反応混合液を冷却し、５００ｍｌの水で希釈する。沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。染料の収率９５〜９７％。
【０２０８】
実施例２７
実施例２５の方法に従って、式ＸＸＩＸ、Ｙ＝ＳＯ3Ｈを有する染料を、対応する染料ＸＸＩＸ、Ｙ＝Ｈ（実施例２６に記載されるように調製した）のスルホン化により得た。
【０２０９】
実施例２８
式ＸＸＸを有する染料を下記のように調製した。本手順に従って、ｐ−フェニレンジアミンをビスジアミンとして及びＨ−酸をアゾ成分として用いた場合、式ＸＸＸ、Ｒ＝ａ）、Ｒ’＝ＯＨ、Ｒ”＝ＮＨ2、Ｙ＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4+の染料を調製した。ベンジジン及びクロモトロプ酸を用いた場合、式ＸＸＸ、Ｒ＝ｂ）、Ｒ’、Ｒ”＝ＯＨ、Ｙ＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4+の染料を調製した。
【０２１０】
（ａ）ビスジアミンのジアゾ化。対応するビスジアミン（０．０５モル）を水（１００ｍｌ）と３０％塩酸（３０ｍｌ）の混合液に溶解して反応混合液を生成する。その反応混合液を０℃まで氷上で冷却する。次に、０．１モルの亜硝酸ナトリウムを３０％溶液として加え、反応混合液を１時間攪拌する。
【０２１１】
（ｂ）反応の約１〜２時間前に、炭酸ナトリウムの存在下に０．０５モルのＨ−又はクロモトロプ酸（染料中間体）を１００ｍｌの水に溶解することによりアゾ成分の溶液を調製して反応混合液を生成する。反応混合液を６〜８℃に冷却し、この温度でジアゾ化合物の溶液に徐々に（約１時間かけて）注入し、１〜２時間攪拌する。次に、反応混合液を１０ｍｌの４０％塩化水素酸ナトリウムを加えることによりアルカリ性にし、１０ｇの炭酸ナトリウムと混合し、その反応混合液に氷を加えると共に反応混合液を氷浴中に２〜４℃の温度まで置くことにより冷却し、４〜６時間攪拌する。４〜６時間の攪拌後に反応が終結し、１５０ｍｌのイソプロパノール及び１００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウムを加え、その混合液を３〜５時間貯蔵する。得られた沈殿をろ過し、１００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウムで洗浄する。染料生成物を８０〜１００℃で乾燥する。
【０２１２】
実施例２９
式ＸＸＸＩ、Ａ＝ａ、ｂ、ｃを有する染料の合成を下記のように行った。
２５ｍｌのニトロベンゼン中対応するジクロロアントラキノン（０．０１モル）、芳香族ジアミン（０．０１モル）及び酢酸銅（１．０ｇ）の混合液を１７０〜１８０℃で１５時間加熱して反応混合液を生成する。次に、反応混合液を冷却し、得られた沈殿をろ過し、２５ｍｌのエタノールで洗浄し、押圧し、５％塩酸（１００ｍｌ）と煮沸することによりパルプに蒸解する。その反応混合液をろ過し、沈殿をろ液のｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥する。染料の収率、８８〜９５％。
【０２１３】
実施例３０
式ＸＸＸＩ、Ｒ＝ｂ、Ａ＝ｄを有する染料の合成を下記のように行った。
２，７−ジブロモアンタントロン（０．０１モル）、芳香族ジアミン（０．０１モル）、ベンジジン（０．０１モル）及び酸化銅（１．０ｇ）の混合液を３０ｍｌのニトロベンゼンに入れ、２００〜２０５℃で１２〜１８時間加熱する。次に、反応混合液を冷却し、得られた沈殿をろ過し、酢酸（各１０ｍｌ）で３回洗浄し、押圧し、５％塩酸（１００ｍｌ）と煮沸することによりパルプに蒸解する。その反応混合液を冷却し、ろ過する。沈殿を水洗し、乾燥する。式ＸＸＸＩ、Ａ＝ｄ、Ｒ＝ｂ、Ｙ＝Ｈの染料を得た。
【０２１４】
実施例３１
実施例３０の手順に従って３，９−ジブロモベンズアントロンとｐ−フェニレンジアミンとの縮合により、式ＸＸＸＩ、Ａ＝ｅ、Ｒ＝ａ、Ｙ＝Ｈを有する染料を得た。
【０２１５】
実施例３２
実施例３０の手順に従ってテトラクロロピレンキノンと４，４’−ジアミノジフェニルアミンとの縮合により、式ＸＸＸＩ、Ａ＝ｆ、Ｒ＝ｃ、Ｘ＝ＮＨ、Ｙ＝Ｈを有する染料を得た。
【０２１６】
実施例３３
実施例３０の手順に従ってジブロモインジゴと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの縮合により、式ＸＸＸＩ、Ａ＝ｇ、Ｒ＝ｃ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈを有する染料を得た。
【０２１７】
実施例３４
式ＸＸＩＩ〜ＸＸＸＩを有する高分子染料の水溶性形態への変換を下記のように行った。
【０２１８】
（方法１）
ＸＸＩＩ〜ＸＸＩＶ型の高分子染料を２０ｍｌの１水和物に溶解し、その溶液を５０℃に加熱し、この温度で５〜１５時間水溶性プローブを得るまで維持する。次に、反応を終結し、硫化反応混合液を４０ｍｌの水で希釈する。得られた沈殿をろ過し、１７．５％及び５％塩酸でろ液に硫酸アニオンが存在しなくなる（塩化バリウムで求めた）まで連続して洗浄する。イソプロパノールと重炭酸アンモニウム飽和溶液の混合液を用いて水から再沈殿することにより染料を精製する。
【０２１９】
（方法２）
ＸＸＶ〜ＸＸＩＸ型の高分子染料を１０ｍｌの１０〜２０％発煙硫酸に溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸と混合し、７０〜８０℃で７〜８時間水溶性プローブを得るまで加熱する。反応を終結し、スルホン化物質を５０ｍｌの水で希釈する。得られた沈殿をろ過し、１７．５％及び５％濃塩酸でろ液に硫酸アニオンが存在しなくなる（塩化バリウムで求める）まで連続して洗浄する。イソプロパノールと炭酸アンモニウム飽和溶液の混合液を用いて水から再沈殿することにより染料を精製する。
【０２２０】
実施例３５
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、Ｒ＝Ｃ6Ｈ4、Ａ＝ａを有する染料を下記のように調製した。
【０２２１】
１．３５ｇのアクリル酸クロロ無水物を２５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中３．５ｇの１−アミノ−４−（４’−アミノフェニル）アミノアントラキノンの溶液に加えて反応混合液を生成し、その反応混合液を８５〜９０℃で３時間加熱する。反応物質を冷却し、２５ｍｌの石油エーテルと混合し、室温で２５分間攪拌する。得られた沈殿をろ過し、石油エーテルで洗浄し、乾燥する。得られたアシル誘導体を３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解して反応混合液を生成する。次に、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを反応混合液に加える。その反応混合液に窒素を３０分間吹き込み、８０℃で４時間加熱する。反応混合液を３００ｍｌの水で希釈する。得られた沈殿をろ過し、水及びメタノールで洗浄し、乾燥する。染料の収量、４．６ｇ（９８％）。
【０２２２】
実施例３６
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、式ＸＸＩＩのＹ＝ＨとしてのＲ＝ｂ、Ａ＝ｅを有する染料を実施例３３に記載されるように得た。しかしながら、１−アミノ−４−（４’−アミノフェニル）アミノアントラキノンの代わりに４−（４’−アミノフェニル）フェニルイミド−１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカルボン酸を用いた。
【０２２３】
実施例３７
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、Ｒ＝(ＣＨ2)3、Ａ＝ｃを有する染料を実施例３３に記載されるように得た。しかしながら、１−アミノ−４−（４’−アミノフェニル）アミノアントラキノンの代わりにアミノプロピルイミド−１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジカルボン酸を用いた。
【０２２４】
実施例３８
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝ＣＨ3、Ｘ＝ＮＨ、Ａ＝ｄ、Ｒ3＝Ｈ又はＢｒを有する染料を実施例３３に記載されるように得た。しかしながら、１−アミノ−４−（４’−アミノフェニル）アミノアントラキノンの代わりに２−フェニル−４−ブロモ−６−（４’−アミノフェニル）アミノピリミドアントロンを用いた。
【０２２５】
実施例３９
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝ＣＨ3、Ｘ＝ＮＨ、式ＸＸＩＩと同じＲを有する染料を下記のように得た。
【０２２６】
１．５ｇのメタアクリル酸クロロ無水物を２５ｍｌのジメチルスルホキシド中０．０１モルの１−アミノ−４−（ｐ−アミノアリール）アミノアントラキノンの溶液に加えて反応混合液を生成し、その反応混合液を４５〜５０℃で２時間加熱する。反応混合液を３００ｍｌの１％塩酸に注入する。得られた沈殿をろ過し、水洗し、乾燥する。得られた単量体染料を３０ｍｌの蒸留水中で窒素流下に攪拌し、４ｍｌの蒸留水中０．１ｇの過硫酸カリウムと混合し、８０℃で２時間加熱して反応混合液を生成する。その反応混合液に７０ｍｌのアセトンを加え、沈殿をろ過し、アセトン及び石油エールで洗浄し、乾燥する。染料を定量的収量で得る。
【０２２７】
実施例４０
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝ＣＨ3、Ａ＝ｅ、Ｘ＝Ｏを有する染料を、１−アミノ−４−（ｐ−アミノアリール）アミノアントラキノンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス［４（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニルアゾ）フェニル］尿素を用いて実施例３９に記載されるように得た。
【０２２８】
実施例４１
式ＸＸＸＩＩを有する染料を、実施例３０に記載されるように溶媒としてキノリンを用いてＮＴＣＡ及びＰＴＣＡ２無水物及び多環式化合物の二ハロゲン化物誘導体と芳香族ジアミンとの縮共重合により得た。式ＸＸＸＩＩの他の染料も全て同様の方法で得た。
【０２２９】
実施例４２
式ＸＸＸＩＩＩ、Ｒ0＝Ｈ、Ａ＝ａ(Ｒ＝Ｈ；Ｒ’＝ Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4；Ｘ’＝ＮＨ);Ｂ＝ｄ(Ｒ0＝Ｘ＝Ｈ；Ｒ’＝Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4；Ｘ＝ＮＨ);Ｄ＝ｆ（Ｒ＝ＣＯＣ6Ｈ5;Ｒ”＝ Ｃ6Ｈ4;Ｘ”＝ＮＨ）を有する染料を３種類の単量体染料の共重合により得た。２．３８ｇ（０．００５モル）の１−アミノ−４−［４−（ｐ−アクリロイルアミノフェニルオキシ）フェニル］アミノアントラキノン、２．８ｇ（０．００５モル）の２−フェニル−６−［４−（ｐ−Ｎ−アクリロイルアミノフェニルアミノ）フェニル］アミノピリミドアントロン及び２．４４ｇ（０．００５モル）の１−ベンゾイルアミノ−５−（p−Ｎ−アクリロイルアミノフェニル）アミノアントラキノンの混合物を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解して反応混合液を生成する。次に、０．０２５ｇの過硫酸アンモニウムを反応混合液に加える。その反応混合液に窒素を３０分間吹き込み、８０℃で４時間加熱する。その反応混合液を５００ｍｌの水で希釈する。得られた沈殿をろ過し、水及びメタノールで洗浄し、乾燥する。染料の収量、７．１ｇ（９３％）。
【０２３０】
実施例４３
上記の材料を用いて調製した偏光コーティングの特性を下記の表に纏める。これらのデータに従い、これらの材料を用いて偏光性の高い（Ｋd＞１５）黄色、赤色、緑色及び特に灰色のＤＬＰを調製した。即ち、下記の表に示されたデータは、液晶材料が原型（Ｋd＝７〜１０）に比べてＤＬＰの偏光特性を改良する（Ｋd＞１５）ことを示している。従って、これらの材料に基づく光二色性偏光子は自動車産業や建築だけでなく、高分解能液晶マトリックスを用いる記録表示装置の製造にも用いられる。
【０２３１】
（偏光コーティングの製造用組成物及びそのＤＬＰの偏光性)
【０２３２】
【表１】
2006225671.tif 000040
【０２３３】
【表２】
2006225671.tif 000041
【０２３４】
【表３】
2006225671.tif 000042
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１Ａ】（ａ〜ｄ）は、本発明の光二色性偏光子の種々の実施態様を示す図である。
【図１Ｂ】（ｅ〜ｈ）は、本発明の光二色性偏光子の種々の実施態様を示す図である。
【図２】基体運動の方向に対して偏光軸配向の変化のパターンを調製するフィルム被覆装置を示す図である。
【図３】（ａ〜ｄ）は、図１（ａ〜ｄ）に示された光二色性偏光子を製造するラスタプロファイルローラの表面上の種々の彫版パターンを示す図である。
【図４】プロファイルローラによる偏光パターン形成方法を示す図である。
【図５】ローラの運動ベースの方向に垂直な偏光コーティングにおける周期性の形成を示す図である。
【図６】偏光軸が相互に垂直である偏光コーティングの隣接セルを示す図である。
【図１Ａ】
2006225671.tif 000043
【図２】
2006225671.tif 000044
【図３】
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【図４】
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【図１Ｂ】
2006225671.tif 000047
【図５】
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【図６】
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