(57)【要約】      （修正有）【課題】塩基性ポリマーに酸を保持させた電解質膜を用い、高温無加湿で作動できる燃料電池において、生成水によるガス拡散の阻害と酸の染み出しによる電極触媒被覆によるガス拡散阻害を解決できる触媒層電極を用いた燃料電池およびその製造法を提供する。【解決手段】電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極を採用する。【選択図】図１
2006190606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、
白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記疎水性結着剤が、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレンのうちのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記塩基性ポリマーが前記触媒１質量部に対し１〜２０質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒１質量部に対し１〜２０質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒１質量部に対し２１質量部以下の割合とされてなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池であって、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜が、塩基性ポリマーに酸が含浸されてなるものであり、
前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記酸が、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法に関し、特に高温無加湿で作動するのに適した電極触媒層を有する燃料電池及びその電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に高分子電解質膜を用いた燃料電池（以下、PEFCと表記する）は、動作温度が比較的低温であるとともに小型化が可能であることから、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。PEFCに用いられる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使用されている。
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるため加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜中の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまう問題がある。
【０００３】
これら従来の技術に起因する問題を解決するため、無加湿でかつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００４】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を用いた低温作動電池では、その電極、特にカソードのおける発電に伴う生成水により電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池（以下、PAFCと表記する）では、電解質として液体であるリン酸を用いるが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害してしまうという問題があった。そこで、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を混合し、電極内の細孔がリン酸による閉塞を防止できる電極触媒層が使用されている（例えば非特許文献１）。
【０００６】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を保持する塩基性ポリマー、代表的にはポリベンゾイミダゾール（PBI）を電解質膜に用いた燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸するという試みがなされているが、十分な特性を引き出しているとはいえない状況であった（例えば非特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【非特許文献１】J.Electroanal.Chem.,183,391（1985）
【非特許文献２】内田ら  Electrochemistry of Japan,70（12） 943（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、塩基性ポリマーに酸を保持させた電解質膜を用い、高温無加湿で作動できる燃料電池において、生成水によるガス拡散の阻害と酸の染み出しによる電極触媒被覆によるガス拡散阻害を解決できる触媒層電極を用いた燃料電池およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、電解質膜に対して加湿することなく、２００℃以下で動作する燃料電池である。このような系の燃料電池においては、電解質膜にのみリン酸を含浸させ、電極にはリン酸を含浸させずに発電させる。この際、電極には、電解質膜から滲み出された比較的少量のリン酸が含浸される状態となる。このような燃料電池の電極には、リン酸等を保持する保持性と、生成水を電極から排出させるための疎水性が求められる。
このような前提のもとで上記構成によれば、燃料電池の電解質膜から染み出されてきた酸を塩基ポリマーによって電極内部に保持させることができる。また、疎水性結着剤の有する撥水機能によって、燃料電池内で発電反応により生成した生成水を電極から排出させることができ、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止できる。これにより、電極内部の触媒表面において、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面を多く形成することができ、電池の特性を向上させることができる。
【００１０】
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、電極中に上記の塩基性ポリマーが備えられているので、電解質膜から滲み出たリン酸を保持することができ、電極からのリン酸の滲み出しを防止することができる。
【００１２】
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記疎水性結着剤が、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレンのうちのいずれか一種以上であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、疎水性結着剤が上記のフッ素樹脂から構成されるため、発電反応による生成水を効率よく電極から排出させることができ、三相界面を容易に形成できる。
【００１４】
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記塩基性ポリマーが前記触媒１質量部に対し１〜２０質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒１質量部に対し１〜２０質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒１質量部に対し２１質量部以下の割合とされてなることを特徴とする。
【００１５】
上記の燃料電池用電極は、それ自体にリン酸を積極的に添加させるものではないが、燃料電池において電解質膜に接することで電解質に含まれているリン酸が滲み出され、この滲み出されたリン酸が電極に移行してくる。このため、電極に含浸されるリン酸は従来のリン酸型燃料電池の場合と比べて格段に少なくなっている。このため、本発明の電極においては、電解質膜から滲み出されたリン酸を保持するために塩基性ポリマーの含有量を触媒に対して２０質量部以下とすることで十分となる。
また、電極中に含浸されるリン酸量が少ないため、リン酸に対しても撥液性を有する疎水性結着剤の含有量を触媒に対して２０質量部以下に減らすことができ、これにより電極自体の電気抵抗を低減することができ、燃料電池の発電効率を高めることができる。
【００１６】
次に本発明の燃料電池は、電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池であって、先のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、電極の触媒表面において、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面を多く形成することが可能な燃料電池用電極を備えているので、発電効率を大幅に向上できる。
【００１８】
また本発明の燃料電池は、先に記載の燃料電池であり、前記電解質膜が、塩基性ポリマーに酸が含浸されてなるものであり、前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、電解質膜に燃料電池用電極と同じ塩基性ポリマーが備えられているので、電解質膜と電極との間においてリン酸が偏って分布することがなく、発電効率を高めることができる。
【００２０】
また本発明の燃料電池においては、前記酸が、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸であることが好ましい。
【００２１】
次に本発明の燃料電池用電極の製造方法は、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記構成によれば、塩基性ポリマーと疎水性結着剤とをそれぞれ、溶液に溶かした状態で混合させるので、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤を均一に混ぜることができ、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とが均一に分散された電極を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料電池用電極によれば、高温無加湿条件下で動作可能な燃料電池において、優れた発電性能を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、本発明に係る燃料電池用電極である酸素極２および燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜４（以下、電解質膜４と表記する）、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、１００℃〜２００℃の温度で作動するものである。
【００２５】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料を供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して燃料である水素が供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００２６】
この燃料電池においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００２７】
電解質膜４は、塩基性ポリマーに、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸が含浸されて構成されている。前記酸のうちリン酸は、８５％のオルソリン酸水溶液に含浸するのが望ましく、塩基性ポリマーの一官能基あたり２００〜１０００モル％程度のドープ量に設定することが望ましい。塩基性ポリマーがリン酸等を保持することにより、リン酸等の水素イオン（プロトン）が一部解離し、このプロトンによって電解質膜４にイオン伝導性が付与される。
【００２８】
酸素極２および燃料極３は、活性炭に白金を坦持させてなる電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、塩基性ポリマーとが含まれてなる触媒層を具備して構成されている。この触媒層は、たとえば多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）に積層されており、この触媒層と多孔質カーボンシートによって酸素極２および燃料極３がそれぞれ構成されている。塩基性ポリマーは、電解質膜から滲み出されたリン酸等を保持するものであり、また疎水性結着剤は、特に酸素極２において発電反応に伴って生成する生成水を電極外に排出させるものであり、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止するものである。これにより、特に酸素極２および燃料極３内部の電極触媒表面において、気相（酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面が多く形成されて、電池の特性が向上する。
【００２９】
酸素極２および燃料極３ならびに電解質膜４に含まれる塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上からなるものである。特に、塩基性ポリマーとして、下記［化１］に示すポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2006190606.tif 000003
【００３１】
また、塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。平均分子量が１０００以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が１０００００以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。
【００３２】
また、酸素極２および燃料極３に用いられる疎水性結着剤には、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレンのうちのいずれか一種以上のフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
次に、酸素極２および燃料極３を構成する触媒層の組成について説明すると、触媒層中の塩基性ポリマーの組成比は、触媒の質量に対して１〜２０質量部の範囲が好ましい。これは１質量％より低いと、電解質膜から染み出した酸を吸収する能力が弱くなり、また２０質量部より高くなると、絶縁体である塩基性ポリマーにより触媒層の抵抗が大きくなり、電池特性が低下するためである。また結着剤の組成比は、触媒の質量に対して１〜２０質量部が好ましい。１質量部より低くなると粉末である触媒を結着することができず触媒層の機械強度が低くなり、電極としての機能が果たせなくなる。また、２０質量部より高くなると、絶縁体である結着材の影響で触媒層の抵抗が高くなり、また疎水性が強くなりすぎて触媒表面を薄い酸で覆うことができなくなり、反応面積が著しく低下する。このため電池特性が低くなる。
【００３４】
上記の酸素極２および燃料極３によれば、燃料電池の電解質膜から染み出されてきた酸を塩基ポリマーによって電極内部に保持させることができる。また、疎水性結着剤の有する撥水機能によって、燃料電池内で発電反応により生成した生成水を電極から排出させることができ、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止できる。これにより、電極内部の触媒表面において、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面を多く形成することができ、電池の特性を向上させることができる。
【００３５】
次に、上記の燃料電池用電極の製造方法について説明する。
この製造方法は、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、から概略構成されている。
【００３６】
まず、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程では、溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類を用いることができる。また、触媒としては、上述したように活性炭に白金を坦持させたものを用いることができる。この場合の触媒は粉末であり、平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものが好ましい。触媒と溶媒との混合比は、質量比で触媒：溶媒＝１：５〜１：２０の範囲が好ましい。溶媒に触媒を投入してから十分に撹拌することにより、触媒を含む分散液が調製される。
【００３７】
次に、分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程のうち、塩基性ポリマー溶液を混合する工程では、更に、塩基性ポリマー溶液を調製する工程と、分散液に塩基性ポリマー溶液を混合する工程に分けられる。まず、塩基性ポリマーを調製する工程では、塩基性ポリマーの溶解液として、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類を用いることができる。この溶解液に上記の塩基性ポリマーを溶解させて濃度１〜２０質量％程度の塩基性ポリマー溶液を調製する。
次に分散液と塩基性ポリマー溶液の混合工程では、分散液と塩基性ポリマー溶液を混合するが、その際に、分散液および塩基性ポリマー溶液に含まれる触媒および塩基性ポリマーが質量比で触媒：塩基性ポリマー＝１：０．０１〜１：０．３程度になるように混合する。
【００３８】
次に、疎水性結着剤を含む溶液を添加して混合する工程では、疎水性結着剤を含む溶液を調製する工程と、上記混合液に疎水性結着剤を含む溶液を混合する工程とに分けられる。まず、疎水性結着剤を含む溶液を調製する工程では、疎水性結着剤の溶解液として、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類、ハイドロフロロエーテルなどのフッ素系不活性溶剤などを用いることができる。この溶解液に上記の疎水性結着剤を溶解させて濃度１〜２０質量％程度の疎水性結着剤を含む溶液を調製する。
次に上記の混合液と疎水性結着剤を含む溶液の混合工程では、混合液および疎水性結着剤を含む溶液に含まれる触媒、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が質量比で触媒：疎水性結着剤＝１：０．０１〜１：０．２程度になるように混合する。このようにして、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が上記の溶媒に溶解した状態で含まれるとともに、触媒が分散されてなる混合物が得られる。
【００３９】
なお、上記の工程では、塩基性ポリマー溶液と疎水性結着剤を含む溶液を同時に投入しても良く、いずれか一方を先に投入しても良くい。
【００４０】
次に、上記の混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程では、カーボン多孔質体表面に対して、例えばスクリーン印刷といった手段で上記混合物を塗布し、更に例えば真空中あるいは大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で６０〜３００℃に加熱して上記溶媒を蒸発除去する。このようにして、カーボン多孔質体表面に、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤が混合されてなる触媒層が形成される。
【００４１】
上記構成によれば、塩基性ポリマーと疎水性結着剤とをそれぞれ、溶液に溶かした状態で混合させるので、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤を均一に混ぜることができ、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とが均一に分散された電極を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に沿う組み合わせによる効果は可能であり、したがって、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
本発明の典型的な電極を以下のようにして製造した。カーボン（ValcanXC72）に白金を坦持させた白金担持触媒（白金含有率５０質量％）１.５ｇをビーカーに秤量し、そこに溶媒としてNMP（N−メチルピロリドン）を３.０ｇ加えて室温にて１時間、触媒と溶媒がよく馴染むまで撹拌した。
次に、溶媒としてNMPを用いた濃度１０質量％のポリ（ビニリデンフロライド）溶液（クレハ製KFポリマー）を用意し、このポリ（ビニリデンフロライド）溶液を、上記触媒を含む溶液に混合した。混合する際には、ポリ（ビニリデンフロライド）が触媒質量の２．５質量部となる量になるまでポリ（ビニリデンフロライド）溶液をゆっくり滴下した。ポリ（ビニリデンフロライド）溶液を投入してから更に１時間撹拌した。
【００４４】
次に、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた濃度１％のポリベンズイミダゾール溶液を用意し、このポリベンズイミダゾール溶液を、上記の触媒と結着剤を含む溶液に混合した。混合する際には、ポリベンズイミダゾールが触媒質量の５質量部となる量になるまでポリベンズイミダゾール溶液をゆっくり滴下した。ポリベンズイミダゾール溶液を投入してから更に一日間撹拌した。このようにして触媒スラリーを得た。
【００４５】
次に、得られた触媒スラリーを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１時間乾燥して溶媒を除去した。このようにして実施例１の燃料電池用電極を製造した。
【００４６】
（実施例２）
触媒１質量部に対してポリ（ビニリデンフロライド）を１．２５質量部とし、触媒１質量部に対してポリベンズイミダゾールを６．２５質量部としたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２の燃料電池用電極を製造した。
【００４７】
（実施例３）
触媒１質量部に対してポリ（ビニリデンフロライド）を３．７５質量部とし、触媒中のＰｔ１質量部に対してポリベンズイミダゾールを３．７５質量部としたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例３の燃料電池用電極を製造した。
【００４８】
（比較例１）
ポリベンズイミダゾール溶液を添加せずに、ポリ（ビニリデンフロライド）を触媒１質量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の燃料電池用電極を製造した。
【００４９】
（比較例２）
ポリ（ビニリデンフロライド）溶液を添加せずに、ポリベンズイミダゾールを触媒１質量部に対して７．５重量部添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池用電極を製造方法した。
【００５０】
（測定）
実施例１、２、３および比較例１、２の電極と、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸を１０００モル％（ポリベンズイミダゾールの塩基性基に対して）ドープさせた電解質膜を用意し、電解質膜の両側に一対の電極（燃料極、酸素極）を重ね合わせて燃料電池を構成した。温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、燃料極に水素、酸化剤極に空気を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この結果を図２に示す。
【００５１】
図２に示すように、触媒とポリ（ビニリデンフロライド）のみ含有する比較例１の電極を用いた電池は、低電流領域での電圧低下が大きくなっている。これは電解質膜から染み出したリン酸が厚く触媒表面を被覆したため、反応面積が小さくなったことが原因と推定される。
また、上記の触媒とポリベンズイミダゾールのみ含有する比較例２の電極を用いた電池は、生成水の除去機能が低いため、吸着された水により反応面積が小さくなり、これにより低電流密度領域の電圧低下が大きく、また、高電流密度領域でも電圧の低下が認められた。
一方、実施例１、２、３の電極を用いた電池は、低電流領域での低下も少なく、高電流密度領域でのガス拡散により電圧低下の程度も少なく、良好な性能を示している。これは、疎水性のある結着剤の疎水性の効果によるガスの拡散性の確保と、塩基性ポリマーによる染み出したリン酸の吸収により適度の触媒の濡れが実現された効果によるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１および比較例１、２の燃料電池について、セル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
２…酸素極（燃料電池用電極）、３…燃料極（燃料電池用電極）、４…電解質膜、５…酸化剤配流板、５ａ…酸化剤流路、６…燃料配流板、６ａ…燃料流路
【図１】
2006190606.tif 000004
【図２】
2006190606.tif 000005