(57)【要約】【課題】  成形時間の短縮化を図り、ガス不透過性及び電気抵抗が低く、強度の高い燃料電池用セパレータ材を低コストで製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】  付加重合タイプの熱硬化性樹脂１０〜３５ｗｔ％と圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末９０〜６５ｗｔ％とを混合し、混合物を成形型に入れて常温にて加圧成形した後、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点よりも１０〜５０℃低い温度に保持して樹脂を熟成させ、次いで、１２０℃以上の温度で加熱硬化させる燃料電池用セパレータ材の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合タイプの熱硬化性樹脂１０〜３５ｗｔ％と圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末９０〜６５ｗｔ％とを混合し、混合物を成形型に入れて常温にて加圧成形した後、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点よりも１０〜５０℃低い温度に保持して樹脂を熟成させ、次いで、１２０℃以上の温度で加熱硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【請求項２】
付加重合タイプの熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【請求項３】
炭素質粉末が天然黒鉛粉末である、請求項１記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池などの燃料電池用セパレータ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のセパレータ材には、電池の内部抵抗を低くして発電効率を上げるために電気伝導性が高く、また、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求される。更に、電池スタックの組み立て時および電池作動時に破損や欠損が生じないよう高い材質強度が必要である。
【０００３】
このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられているが、黒鉛材は緻密性が低く、またガラス状カーボン材は緻密でガス不透過性には優れているが硬質で脆いため加工性に難点がある。そこで、従来から黒鉛などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着、成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
【０００４】
例えば、本出願人は炭素質粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部の割合で加えて混練し、硬化して得られた炭素／硬化樹脂成形体を金属薄板の表裏両面に熱圧接合して被着し、この硬化樹脂成形体にガス流通溝を形成する固体高分子型燃料電池セパレータ部材の製造方法（特許文献１）、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法（特許文献２）を提案した。
【０００５】
また、本出願人は固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法として、平均粒子径Ａが５０μｍ以下の人造黒鉛粉と平均粒子径ＢがＡ×（１／５〜１／１０）の天然黒鉛粉とを、重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合し、混合した黒鉛粉末１００重量部に熱硬化性樹脂を１０〜２５重量部の重量比で配合、混練したのち、解砕し、篩い分けして粒径２ｍｍ以下の解砕粒を１５０〜２８０℃の温度で熱圧モールド法により板状体に成形、加熱硬化する製造方法（特許文献３）、炭素粉末４０〜９０重量％に、ゲル化時間が２０分以下、固形分が６０％以上の熱硬化性樹脂を６０〜１０重量％の量比で混合し、混合物を粉砕し、篩分けして得られた４０メッシュ以下の粉砕粒を金型に装填し、予圧したのち一旦金型を開放して揮発分及び残留空気を排出除去し、次いで、室温〜２８０℃の温度及び２０〜４００ＭＰａの圧力で熱圧成形し、離型後、表面平滑な平板で挟持して、１５０〜２８０℃の温度で５分間以上加熱して熱硬化性樹脂を加熱硬化処理する製造方法（特許文献４）などを開発した。
【０００６】
更に、本出願人は炭素粉末１００重量部と熱硬化性樹脂２０〜４０重量部との混合物から形成したガス流路部材用の予備成形体と、炭素繊維１０〜１００重量部と炭素粉末９０〜０重量部との量比で混合した炭素材１００重量部と熱硬化性樹脂２０〜４０重量部との混合物から形成した枠体部材用の予備成形体とを、金型に装入し、一体に熱圧成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法（特許文献５）などを開発提案している。
【特許文献１】特開平１１−２９７３３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４２１号公報
【特許文献３】特開２０００−４０５１７号公報
【特許文献４】特開２０００−２４３４０９号公報
【特許文献５】特開２００２−６３９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらのセパレータ材は、いずれも黒鉛粉末などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着して一体化した炭素／樹脂硬化成形体からなるものであり、炭素質粉末と熱硬化性樹脂との混合物を熱圧成形して製造される。
【０００８】
すなわち、炭素質粉末と熱硬化性樹脂との混合物を成形型に詰め、圧力を付加して、樹脂が硬化する温度まで加熱昇温し、樹脂が十分に硬化するまで温度および圧力を維持して炭素質粉末と熱硬化性樹脂が一体化した炭素／樹脂硬化成形体を製造するものである。
【０００９】
このプロセスにおいて、成形型から炭素／樹脂硬化成形体を離型する際に成形体が十分に冷却されている必要がある。しかし、冷却時の熱容量は成形体のみならず、成形型や加圧装置まで含めたものとなるため、熱容量が大きく、冷却に要する時間が長くなる。すなわち、熱圧成形のヒートサイクルが長くなり、また加熱−冷却の繰り返しによるエネルギーロスも生じ、製造コストも高くなる要因の一つとなる。
【００１０】
硬化温度の低い樹脂を用いれば、加熱−冷却に伴う成形サイクル時間を短縮できるが、硬化温度の低い樹脂は耐熱性も低く、燃料電池の作動温度である１００〜１２０℃程度の温度において十分な強度を維持することができなくなる。
【００１１】
そこで、本発明者らは燃料電池のセパレータ材の成形条件について鋭意研究を行った結果、熱硬化性樹脂や硬化条件などを特定することにより成形時間を短縮できる方法を開発した。すなわち、本発明は炭素／樹脂硬化成形体を作製する際の成形時間を短縮して、セパレータ材の製造コストの低減化を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、付加重合タイプの熱硬化性樹脂１０〜３５ｗｔ％と圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末９０〜６５ｗｔ％とを混合し、混合物を成形型に入れて常温にて加圧成形した後、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点よりも１０〜５０℃低い温度に保持して樹脂を熟成させ、次いで、１２０℃以上の温度で加熱硬化させることを構成上の特徴とする。
【００１３】
付加重合タイプの熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましく、炭素質粉末としては天然黒鉛粉末が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
熱硬化性樹脂に付加重合タイプの樹脂を用い、圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末を用いて、これらを特定の量比で混合した混合物を成形型に入れ、常温にて加圧成形した後、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点より１０〜５０℃低い温度に保持して樹脂を熟成し、次いで１２０℃以上の温度で加熱硬化する、本発明の燃料電池用セパレータ材の製造方法によれば、成形時の加熱−冷却に伴う熱サイクルを短縮することができ、成形時間の短縮化が図られ、熱エネルギーのロスも減少するので、製造コストの低減化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
熱硬化性樹脂が、加熱硬化時に縮合水などのガスを発生する樹脂（例えば、フェノール樹脂など）の場合には炭素／樹脂硬化成形体の組織中に空隙（ポア）が形成され易く、高度のガス不透過性を付与することができ難い。そこで、本発明においては熱硬化性樹脂として硬化時にガスを発生しない付加重合タイプの熱硬化性樹脂が用いられる。付加重合タイプの熱硬化性樹脂としては、エポキシ系、ポリウレタン系、不飽和ポリエステル系、シリコーン系などがあるが、燃料電池用セパレータ材として耐熱性やガス不透過性などを考慮するとエポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
炭素質粉末としては圧縮反発率が１２０％以下のものが適用される。圧縮反発率とは、炭素質粉末を加圧圧縮した時点の体積と、除圧した後の体積の割合を百分率で表したものである。
【００１７】
具体的には、φ６０の金型に炭素質粉末２５ｇを充填し、５０ＭＰａで一軸加圧した状態で１５秒間保持した後に体積を測定し、その後、金型から成形体（圧粉体）を取り出して体積を測定し、下記式より圧縮反発率を算出した値である。
圧縮反発率（％）＝（除圧後の成形体の体積）÷（加圧時の成形体の体積）×１００
【００１８】
圧縮反発率は、加圧成形した後に成形体を成形型から取り出した時の、成形体の膨張の程度を表すものであり、炭素質粉末と熱硬化性樹脂との混合物を加圧成形する過程において、樹脂成分はバインダー的に機能して圧縮された炭素質粉末を拘束、結着するが、基本的には炭素質粉末の圧縮反発率は小さいことが望ましく、圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末が用いられる。圧縮反発率の値が１２０％を越えると膨張の度合いが大きくなって、膨張により成形体中の組織に空隙（ポア）が発生して、結果的にガス不透過性が損なわれ、電気伝導性も低下し、更に、成形体の寸法精度も悪化することになる。
【００１９】
なお、種々の炭素質粉末の圧縮反発率を測定したところ、天然黒鉛粉末の圧縮反発率が他の炭素質粉末の圧縮反発率より小さい傾向があり、炭素質粉末としては天然黒鉛粉末を用いることが好ましい。また、炭素質粉末は平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
この付加重合タイプの熱硬化性樹脂と圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末とは、熱硬化性樹脂１０〜３５ｗｔ％と炭素質粉末９０〜６５ｗｔ％との割合で混合する。熱硬化性樹脂が１０ｗｔ％未満で、炭素質粉末が９０ｗｔ％を越えると、樹脂分が少ないので成形性が悪化し成形体に空隙ができ易く、ガス不透過性が悪化する。一方、熱硬化性樹脂が３５ｗｔ％を越え、炭素質粉末が６５ｗｔ％を下回ると、炭素質粉末量が少なくなり、電気伝導性が低下することになる。
【００２１】
付加重合タイプの熱硬化性樹脂と圧縮反発率が１２０％以下の炭素質粉末との混合は、より均一な混合物を得るために、熱硬化性樹脂をアルコールやエーテルなどの適宜な有機溶媒に溶解した低粘度の熱硬化性樹脂溶液を用いて混合し、次いで混合物を乾燥して有機溶媒を除去する方法が採られる。なお、混練はニーダー、加圧型ニーダー、二軸スクリュー式混練機などの常用される適宜な混練機が使用される。
【００２２】
熱硬化性樹脂と炭素質粉末の混合物は、成形型に入れて加圧成形するが、成形時の温度は成形サイクルを短縮化するために常温で行うことが基本となる。但し、成形密度を上げるために混合物や成形型を必要に応じて予熱することもできる。なお、加圧成形する際の圧力は１０〜４００ＭＰａ程度が好ましい。
【００２３】
加圧成形した成形体は、炭素質粉末が樹脂成分により拘束、結着された状態となっているが、この状態で成形体を加熱して硬化させると、一旦樹脂成分が軟化するため樹脂による炭素質粉末の拘束、結着力が弱まり、成形体の膨張が起こる。成形体の膨張が起こると成形体中の組織に空隙（ポア）が発生し易くなり、ガス不透過性や電気伝導性が低下し、更に成形体の寸法精度も悪化することになる。
【００２４】
そこで、混合物を成形型に入れて、常温にて加圧成形した後、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点（ゲル化温度）よりも１０〜５０℃低い温度に適宜時間保持して樹脂を熟成させる。この熟成過程において、樹脂成分は軟化することなく部分的に硬化反応が進むので樹脂成分による炭素質粉末の拘束、結着力を低下することなく、その後の加熱硬化過程で成形体の膨張が阻止されて、成形体の組織に生じる空隙（ポア）を抑制することができ、更に、優れたガス不透過性や体積固有抵抗が付与される。
【００２５】
樹脂を熟成する温度を、付加重合タイプの熱硬化性樹脂の軟化点（ゲル化温度）よりも１０〜５０℃低い温度に設定するのは、１０℃よりも高い温度では樹脂の部分的な軟化が始まるので成形体が膨張し、一方、５０℃よりも低い温度では樹脂を部分的に硬化させることが困難であり、その後の加熱硬化過程で樹脂の軟化が生じて、成形体の膨張を招くことになるためである。なお、熟成時の雰囲気は特に限定されない。
【００２６】
次いで、熟成後の成形体は常法により加熱硬化することにより、燃料電池用のセパレータ材が製造される。なお、加熱硬化温度は燃料電池の作動温度以上である１２０℃以上に設定して、電池作動時に樹脂から未硬化物質が溶出することを防止する。この際、好ましい硬化温度の上限は４００℃以下で、これより高温では樹脂の熱分解が起こり成形体のガス不透過性が低下する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例１〜７、比較例１〜８
熱硬化性樹脂として付加重合タイプのエポキシ樹脂および縮重合タイプのフェノール樹脂を用い、炭素質粉末として圧縮反発率の異なる天然黒鉛粉末およびカーボンブラック粉末を使用した。熱硬化性樹脂はアセトンを溶媒として、樹脂濃度２０ｗｔ％の樹脂溶液を作製し、熱硬化性樹脂と炭素質粉末とを異なる重量比になるように混合し、２軸ニーダで混合、混練して均一な混合物を作製した。
【００２９】
混合物を風乾してアセトンを揮散除去した後、破砕機により解砕し、解砕粒を粒度５０メッシュ以下に調整して成形粉とした。
【００３０】
成形粉を成形型に充填し、常温下に５０ＭＰａの圧力で成形して得た成形体を、温度を変えて熟成した。次いで、大気圧下で温度を変えて加熱硬化したのち冷却して成形型から取り出して炭素／硬化樹脂からなる、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状成形体を製造した。
【００３１】
比較例９
実施例１の成形粉を成形型に充填し、成形圧力５０ＭＰａ、温度１７０℃にて熱圧成形し、冷却して成形型から取り出して炭素／硬化樹脂からなる、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状成形体を製造した。
【００３２】
これらの板状成形体の製造条件を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2006196287.tif 000002
【００３４】
これらの黒鉛／硬化樹脂板状成形体の材質特性を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
（１）体積固有抵抗（Ωｍ）；
ＪＩＳＲ７２２２に準じて測定した。
（２）ガス透過量（ｃｍ3 ・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1）；
窒素ガスにより０．１ＭＰａの圧力（差圧）をかけた時の単位時間、単位断面積当たりの窒素ガス通過量を測定した。
【００３５】
【表２】
2006196287.tif 000003
【００３６】
なお、実施例１と比較例９において炭素／硬化樹脂の板状成形体を製造した際に要した時間、すなわち、天然黒鉛粉末とエポキシ樹脂を混合して成形粉の作製から成形、冷却して成形型から成形体を取り出す迄の一連の成形に要した成形時間を比較したところ、実施例１は比較例９に比べて、約７０％の成形時間が短縮された。