(57)【要約】【課題】low−ｋ絶縁材の存在下における選択的除去に有用な水溶液を得る。【解決手段】水溶液は、酸化剤０〜２５重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００２〜５重量％；非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％；砥粒０〜５０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％；ならびに水を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
low−ｋ絶縁材の存在下における選択的除去に有用な水溶液であって、酸化剤０〜２５重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、前記疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、前記非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００２〜５重量％；非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％；砥粒０〜５０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％；ならびに水を含む溶液。
【請求項２】
前記非イオン親水性部分がポリエチレンオキシドを含有する、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
前記アニオン部分が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及びそれらの塩又はそれらの混合物の少なくとも一つを含有する、請求項１記載の溶液。
【請求項４】
low−ｋ絶縁材の存在下における選択的除去に有用な水溶液であって、酸化剤０〜２０重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、前記疎水性テール部が炭素原子８〜２０個を有し、前記非イオン親水性部分が炭素原子２０〜２００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００５〜２重量％；非鉄金属のためのインヒビター０．００１〜１５重量％；砥粒０〜４０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜１０重量％；ならびに水を含む溶液。
【請求項５】
前記非イオン親水性部分がポリエチレンオキシドを含有する、請求項４記載の溶液。
【請求項６】
前記アニオン部分が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及びそれらの塩又はそれらの混合物の少なくとも一つを含有する、請求項４記載の溶液。
【請求項７】
イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤を０．１〜１０重量％含む、請求項４記載の溶液。
【請求項８】
前記疎水性部分が炭素原子１２〜１６個を含み、前記非イオン親水性部分が炭素原子２５〜１５０個を含む、請求項４記載の溶液。
【請求項９】
半導体基材から層の少なくとも一部を除去する方法であって、酸化剤０〜２５重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、前記疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、前記非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００２〜５重量％；非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％；砥粒０〜５０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％；ならびに水を含む研磨溶液で半導体基材を研磨する工程を含む、方法。
【請求項１０】
炭素ドープ酸化物層で研磨を止める、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの研磨に関し、より具体的には、ウェーハ層、たとえばバリヤ材料を別の層、たとえばlow−ｋ絶縁層の存在下で除去するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体基材は、ケイ素ベースと、回路配線のパターンを形成するために設けられた多数のトレンチを中に含む絶縁層とを有する。これらのトレンチパターンは、ダマシン構造又は二重ダマシン構造を有している。加えて、通常、一つないし三つ以上のキャップ層がトレンチパターン付き絶縁層を被覆し、バリヤ層がキャップ層を覆う。最後に、金属層がバリヤ層を覆い、パターン付きトレンチを埋める。金属層は、絶縁領域を接続し、集積回路を形成する回路配線を形成する。
【０００３】
キャップ層は様々な目的に役立つことができる。たとえば、絶縁材を被覆する炭窒化ケイ素のようなキャップ層は、研磨中に、下にある絶縁材が除去されないよう保護するための研磨ストッパ層として作用することができる。炭窒化ケイ素の窒素濃度は製造業者ごとに異なり、窒素を約５０原子％まで含有することができる。窒化物含量がゼロであるならば、ストッパ層は炭化ケイ素の化学組成を有する。加えて、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層又はそれら２層の組み合わせは、ストッパ層上のトポグラフィーを修正することができる。通常、バリヤ層、たとえばタンタル又は窒化タンタルバリヤ層がキャップ層を被覆し、金属導電層がバリヤ層を覆って配線金属を形成する。
【０００４】
多くの場合、ケミカルメカニカルプラナリゼーション又はＣＭＰプロセスは多数の研磨工程を含む。たとえば、最初の平坦化工程が金属層をその下にあるバリヤ絶縁層から除去してウェーハを平坦化する。この第一工程研磨は金属層を除去し、同時に、金属充填トレンチを有する平滑面をウェーハ上に残し、研磨面に対して平坦な回路配線を提供する。第一工程研磨は、過剰な配線金属、たとえば銅を、比較的高い速度で除去する傾向にある。第一工程研磨ののち、通常、第二工程研磨加工が、半導体ウェーハ上に残るバリヤを除去する。この第二工程研磨は、バリヤをその下にある絶縁層から除去して絶縁層上に平坦な研磨面を提供する。第二工程研磨は、キャップ層で止めることもできるし、すべてのキャップ層を除去することもできるし、下にある絶縁層の一部を除去することもできる。
【０００５】
残念ながら、ＣＭＰプロセスはしばしば、回路配線からの不要な金属の過度な除去、すなわち「ディッシング」を生じさせる。このディッシングは、第一工程研磨及び第二工程研磨のいずれからも生じうる。許容可能なレベルを超えるディッシングは、回路配線の寸法損失を生じさせる。回路配線中のこれらの薄い区域が電気信号を減衰させ、二重ダマシン構造の継続的な製造を損なうおそれがある。ディッシングに加え、ＣＭＰプロセスはしばしば、「エロージョン」として知られる作用で、過剰な量の絶縁層を除去する。配線金属に隣接するところで起こるエロージョンは、回路配線の寸法不良を生じさせるおそれがある。さらに、エロージョンは、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材にとって特に問題である。ディッシングと同様に、これらの欠陥は、電気信号の減衰の一因となり、二重ダマシン構造の後続の製造を損なう。
【０００６】
バリヤ層及び望まれないキャップ層を除去したのち、多くの場合、第一のキャップ層のストッパ、たとえば炭窒化ケイ素ストッパ層が、ＣＭＰ加工が絶縁材を損傷することを防ぐ。このストッパ層は通常、除去速度を抑制することにより、下にある絶縁材を保護して絶縁材エロージョンを回避又は緩和させる。ストッパ層の除去速度に対するバリヤ層及び他のキャップ層（たとえば窒化ケイ素及び二酸化ケイ素）の除去速度が選択比の例である。本出願に関して、選択比とは、毎分オングストローム単位で計測される除去速度の比をいう。
【０００７】
Singhらは、ＷＯ０３／０７２６７０で、選択比を改善するために、場合によって非イオン、アニオン、カチオン及び両性イオン界面活性剤を使用することを開示している。しかし、この特許公開公報は、low−ｋ絶縁材エロージョンを抑制するのに有用な具体的な配合を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
過剰な量の絶縁層、たとえばlow−ｋ絶縁層を除去することなく、バリヤ材料及びキャップ材料（たとえば窒化ケイ素及び二酸化ケイ素）を選択的に除去する組成物に関して満たされない要望がある。加えて、半導体ウェーハを以下のように研磨する、すなわち、バリヤ材料を除去し、配線ディッシングを減らし、絶縁材エロージョンを減らし、絶縁材のピーリングを回避させ、炭窒化ケイ素ストッパ層の有無にかかわらず、作用するスラリーが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様で、本発明は、low−ｋ絶縁材の存在下における選択的除去に有用な水溶液であって、酸化剤０〜２５重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００２〜５重量％；非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％；砥粒０〜５０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％；ならびに水を含む水溶液を提供する。
【００１０】
もう一つの態様で、本発明は、low−ｋ絶縁材の存在下における選択的除去に有用な水溶液であって、酸化剤０〜２０重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子８〜２０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子２０〜２００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００５〜２重量％；非鉄金属のためのインヒビター０．００１〜１５重量％；砥粒０〜４０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜１０重量％；ならびに水を含む水溶液を提供する。
【００１１】
もう一つの態様で、本発明は、半導体基材から層の少なくとも一部を除去する方法であって、酸化剤０〜２５重量％；疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有するものである多成分界面活性剤０．００００２〜５重量％；非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％；砥粒０〜５０重量％；非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％；ならびに水を含む研磨溶液で半導体基材を研磨する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
溶液及び方法は、過剰なlow−ｋ材料、たとえば（ケイ素）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）を除去せずに、多数の層材料、たとえば炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、ＴＥＯＳ、タンタル、窒化タンタル及び他のタンタル含有材料を除去することに関して予想外の選択比を提供する。スラリーは、多成分界面活性剤に依存して、low−ｋ層で止めながら又はlow−ｋ層の一部を除去しながら、非low−ｋ層を選択的に除去する。この選択比が、配線金属のディッシング及びlow−ｋ絶縁層のエロージョンを減らしやすくする。さらには、スラリーは、脆いlow−ｋ絶縁層、たとえば炭素ドープ酸化物を半導体ウェーハから剥離又は離層させることなく、バリヤ材料及びキャップ層、たとえば窒化ケイ素、有機キャップ及び絶縁材を除去することができる。これらの研磨溶液のもう一つの利点は、炭素ドープ酸化物層で止めるその能力である。
【００１３】
本明細書で使用する界面活性剤とは、存在する場合、ウェーハ基材の表面もしくは界面に吸着する、又はウェーハ基材の表面もしくは界面の表面自由エネルギーを変化させる性質を有する物質をいう。「界面」とは、二つの不混和性相の間の境界である。「表面」とは、一方の相が気体、通常は空気である界面を指す。界面活性剤は通常、界面自由エネルギーを減らすように作用する。
【００１４】
多成分界面活性剤は、疎水性テール部として知られる、水に対して引力をほとんど有しない第一の構造部分、水に対して引力を有する非イオン親水性部分である第二の構造部分及び水に対して強い引力を有するアニオン親水性基の分子構造を有している。アニオン親水性基は、溶液中で電離すると、負のイオン電荷を有する。
【００１５】
疎水性基は普通、水溶性に適した長さを有する長鎖炭化水素、フルオロカーボン又はシロキサン鎖である。特に、疎水性基は、合計で６〜３０個の炭素原子を有する。疎水性基は、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有し、もっとも好ましくは１２〜１６個の炭素原子を有する。疎水性部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環式鎖状であることができる。疎水性部分は、飽和鎖であっても不飽和鎖であってもよいし、芳香族基を含むものでもよい。具体例は、脂肪アルコールから誘導される直鎖状ポリマーである。
【００１６】
非イオン親水性部分は、１０〜３００個の炭素原子を含有する。好ましくは、非イオン親水性部分は、２０〜２００個の炭素原子を含有する。もっとも好ましくは、非イオン親水性部分は、２５〜１５０個の炭素原子を含有する。非イオン親水性部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環式鎖状であることができる。非イオン親水性部分は、飽和鎖であっても不飽和鎖であってもよいし、芳香族基を含むものでもよい。適切な非イオン親水性部分の具体例は、ポリエチレンオキシドの直鎖である。
【００１７】
典型的なアニオン部分は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及びそれらの塩又は混合物の少なくとも一つを含有する。好ましいアニオン部分は、カルボキシレート（カルボン酸塩）、スルホネート（スルホン酸塩）、スルフェート（硫酸塩）又はホスフェート（リン酸及びポリリン酸エステル）の少なくとも一つから選択される化学基を含む。界面活性剤の親水性部分は、１個以上の窒素原子又は１個以上の酸素原子又はそれらの混合物を含むことができるが、可溶性及び負の電荷を有する表面、たとえばシリカ表面に対する反発力を提供するために、少なくとも１個の電離性基を含む。
【００１８】
通常は、０．００００２〜５重量％の多成分界面活性剤の添加によって高い選択比を達成することができる。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で言及する。さらには、開示される範囲は、範囲及び範囲内の限界値を組み合わせたもの及び部分的に組み合わせたものを含む。好ましくは、界面活性剤は０．００００５〜２重量％であり、もっとも好ましくは、界面活性剤は０．０００１〜１重量％である。
【００１９】
通常、これらの界面活性剤は、アンモニウム塩、カリウム塩、第四級アンモニウム塩又はナトリウム塩として添加される。もっとも好ましくは、高純度配合物の場合、界面活性剤はアンモニウム塩として添加される。
【００２０】
多成分界面活性剤は、好ましくは、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）の除去速度（毎分オングストローム単位で計測）を、バリヤ膜、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）の除去速度を抑えるよりも大きな速度差で抑制する。膜Ｘの除去速度の相対抑制率（ΔＸ）をΔＸ＝（Ｘ0−Ｘ）／Ｘ0（ここで、Ｘ0及びＸは、界面活性剤添加の前後の、毎分オングストローム単位で計測したＸ膜の除去速度を表す）と定義するならば、本発明で開示される界面活性剤は、好ましくは、ウェーハに対して直角に計測して１３．８kPa（２psi）の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力及び実施例の条件で計測して、以下の式（例としてＴａＮを使用）：Δ（ＣＤＯ）＞Δ（ＴａＮ）の少なくとも一つを満たす。たとえば、１３．８kPaの圧力及び実施例の条件で、IC1010（商標）研磨パッドを界面活性剤無添加の組成物で用いて研磨した場合、炭素ドープ酸化物の場合で毎分５００オングストローム、窒化タンタルの場合で毎分５００オングストロームの対照研磨速度（Ｘ0）が得られる。次いで、多成分界面活性剤を添加すると、同じ条件で、研磨速度を、上記選択比の式を満たすためには、炭素ドープ酸化物の場合で毎分３００オングストロームに低下させ、ＴａＮの場合には、毎分３００オングストロームよりも大きくなければならない。
【００２１】
ｐＨレベル及び酸化剤濃度を調節することが、イミン及びヒドラジン誘導体化合物を含有する研磨溶液のバリヤ除去速度の増大を容易にする。加えて、溶液及び方法は、バリヤ材料を除去する際に予想外の選択比及び制御を提供する。場合によっては、溶液は、イミン及びヒドラジン誘導体化合物ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるバリヤ除去剤に依存して、バリヤ材料、たとえばタンタル含有バリヤ及びチタン含有バリヤを選択的に除去する。溶液は、絶縁材エロージョンを減らし、金属配線、たとえば銅のディッシング、エロージョン及びスクラッチを減らして、バリヤ材料を除去する。さらには、溶液は、半導体ウェーハからlow-ｋ絶縁層を剥離又は離層させることなく、タンタルバリヤ材料を除去する。加えて、溶液は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体から析出する二酸化ケイ素から形成するハードマスクに関して、制御されたＴＥＯＳ除去速度を有することができる。
【００２２】
特に、溶液は、バリヤ材料、たとえばタンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素及び他のタンタル含有バリヤ材料を除去するためのバリヤ除去剤を含む。溶液は、酸性ｐＨレベルではチタン含有バリヤ材料に効果的であるが、溶液は、タンタル含有材料に特に効果的である。本明細書に関して、タンタル含有材料としては、タンタル、タンタル系合金及びタンタル金属間化合物、たとえば炭化タンタル、窒化タンタル及び酸化タンタルがある。スラリーは、パターニングされた半導体ウェーハからのタンタル含有バリヤを除去する場合にもっとも効果的である。
【００２３】
好ましいイミン誘導体としては、式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
2006196887.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1は、−Ｈ又は−ＮＨ2であり、Ｒ2は、−Ｈ、−ＮＨ2、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基及び−ＯＲ7であり、Ｒ7は炭化水素基である）
の化合物がある。
【００２６】
好ましいヒドラジン誘導体としては、式（II）
【００２７】
【化２】
2006196887.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立して、−Ｈ、−ＯＲ7、−ＮＨ2、炭化水素基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基である）
の化合物がある。
【００２９】
典型的なイミン誘導体としては、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物がある。好ましい式（Ｉ）のイミン誘導体としては、たとえば、塩酸アセトアミジン、塩酸アミノグアニジン、アルギニン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、２，２−アゾビス（ジメチル−プロピオンアミジン）ジ−ＨＣｌ、硫酸グアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン及びそれらの混合物がある。
【００３０】
好ましい式（II）のヒドラジン誘導体としては、たとえば、カルボヒドラジド、酢酸ヒドラジド、塩酸セミカルバジド、１，２−ジホルミルヒドラジン、メチルヒドラジノカルボキシレート、シュウ酸ジヒドラジド、アセトンアジン及びギ酸ヒドラジドならびにそれらの混合物がある。
【００３１】
式（Ｉ）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ1又はＲ2として電子供与性置換基を含有し、電子求引性置換基を含まない。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2の一方が電子供与性置換基であり、他方の置換基が水素又は電子供与性置換基である。イミン誘導体化合物中に２個の電子供与性置換基が存在する場合、それらの置換基は、同じであっても異なってもよい。
【００３２】
式（II）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、ヒドラジン官能基（＞Ｎ−ＮＨ2）を含有し、１個以下の電子求引性置換基を含有する。Ｒ3及びＲ4がいずれも水素である場合又はＲ5及びＲ6がいずれも水素である場合、ヒドラジン官能基が得られる。
【００３３】
本明細書に関して、「電子供与性」とは、化学基が、電子密度を自らに移動させる物質に結合していることをいう。F. A. Carey及びR. J. Sundbergが、Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 3rd Edition New York: Plenum Press (1999), p. 208 and 546-561で、電子供与性置換基をより詳細に記載している。イミン誘導体化合物は、十分な電子密度を物質に移動させて、計測可能な部分的負電荷を置換基上に確立する電子供与性置換基を有する。電子供与性置換基としては、たとえば、アミノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルキル、置換アルキル、炭化水素基、置換炭化水素基、アミド及びアリールがある。これらの電子供与性置換基は、タンタル含有バリヤ材料の除去を加速する。
【００３４】
加えて、砥粒の添加が、電子求引性置換基と一緒にイミン及びヒドラジン誘導体化合物を効果的にする。「電子求引性」とは、化学基が、電子密度を自らからよそに移動させる物質に結合していることをいう。電子求引性置換基は、計測可能な部分的正電荷をその置換基上で確立するのに十分な電子密度を物質から移動させ、バリヤ除去を加速しない。電子求引性置換基としては、たとえば、−Ｏ−アルキル、−ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝）Ｏ−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＮＯ2がある。電子求引性であるカルボニル基はアミド基ではない。
【００３５】
タンタルバリヤ除去剤は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物であることができる。これらのバリヤ除去剤は、酸性ｐＨレベルでタンタルバリヤ材料及びチタン含有材料に対して強い親和力を有すると考えられる。この親和力が、限られた量の砥粒で、又は場合によっては砥粒の使用なしでも、バリヤ除去速度を高めると考えられる。この限定的な砥粒の使用は、研磨が、タンタルバリヤを絶縁材及び金属配線よりも高い速度で除去することを可能にする。溶液は、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、たとえばグアニジン、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物からなる群より選択されるタンタルバリヤ除去剤に依存して、タンタルバリヤ材料を選択的に除去する。特に効果的なバリヤ除去剤としては、グアニジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン及びそれらの混合物がある。好ましくは、溶液は、バリヤ除去剤を０．０１〜１２重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、バリヤ除去剤を０．１〜１０重量％含有し、大部分の用途で、０．１〜４重量％のバリヤ除去剤濃度が十分なバリヤ除去速度を提供する。
【００３６】
バリヤ除去剤は、水を含有する塩基性、中性及び酸性研磨溶液中で効力を発揮する。好ましくは、溶液は、２〜１２のｐＨを有し、残余が水である。好ましくは、溶液は塩基性ｐＨを有する。ｐＨを下方調節するのに一般的な薬剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸及び有機酸がある。もっとも好ましくは、水酸化カリウム及び硝酸で、必要に応じて最終的なｐＨ調節を提供する。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。
【００３７】
７未満のｐＨレベルでは、場合によっては酸化剤がバリヤ除去を促進する。組成物は、酸化剤を０〜２５重量％含有する。酸化剤は、酸性ｐＨレベルでスラリーを作用させるのに特に効果的である。好ましくは、溶液は、酸化剤を０〜２０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、酸化剤を０．０１〜５重量％含有する。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸第二鉄、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）塩、Ｍｎ（IV）塩及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びそれらの混合物の少なくとも一つであることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することが好ましいことが多い。好ましくは、酸化剤は過酸化水素又はヨウ素酸塩である。研磨スラリーが不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤をスラリーに混入することがもっとも好ましい。もっとも好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００３８】
配線に使用される適切な金属としては、たとえば、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族金属合金、銀、銀合金、タングステン、タングステン合金及び前記金属の少なくとも一つを含む混合物がある。好ましい配線金属は銅である。過酸化水素のような酸化剤を使用する酸性研磨組成物及びスラリーでは、主として銅の酸化のために銅除去速度及び静的エッチング速度は高い。配線金属の除去速度を下げるために、研磨組成物はコロージョンインヒビターを使用する。コロージョンインヒビターは、配線金属の除去を減らすように作用する。これは、配線金属のディッシングを減らすことにより、改善された研磨性能を促進する。
【００３９】
インヒビターは、場合によっては、０〜１５重量％の量で含まれる。インヒビターは、配線金属に対する単一のインヒビター又はインヒビターの混合物を表すことができる。この範囲内で、０．００１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上の量のインヒビターを有することが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、４重量％以下、好ましくは１重量％以下の量である。好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。一つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を下げるために比較的多量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。０．０５重量％を超えるＢＴＡ濃度では、補充的なコロージョンインヒビターの添加は不要であるかもしれない。好ましいＢＴＡ濃度は０．００２５〜２重量％である。
【００４０】
インヒビターに加えて、溶液は、場合によっては、非鉄金属のためのための錯化剤を０〜２０重量％含有することができる。錯化剤は、含まれる場合、非鉄金属配線が溶解することによって形成する金属イオンの析出を防ぐ。もっとも好ましくは、溶液は、非鉄配線金属のための錯化剤を０〜１０重量％含有する。典型的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸ならびにそれらの塩及び混合物がある。好ましくは、錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択される。もっとも好ましくは、錯化剤はクエン酸である。
【００４１】
窒素含有研磨剤は有効な無砥粒研磨液を提供するが、用途によっては砥粒を研磨液に加えることが望ましいかもしれない。研磨組成物は、場合によっては、バリヤ除去又はバリヤとシリカとの組み合わせ除去を促進するため、砥粒を５０重量％まで（好ましくは０〜４０重量％）含有することができる。集積スキームに依存して、研磨組成物は、ｉ）バリヤ層の下にあるマスク層又は膜を除去する、又はii）まずバリヤ層を除去し、次に酸化ケイ素含有層を除去するように働くことができる。場合によっては、研磨組成物は、バリヤ層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。典型的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆された無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。
【００４２】
好ましくは、砥粒は、０．０５〜１５重量％の量で含まれる。この範囲内で、砥粒は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の量で含まれることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。
【００４３】
過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、平均粒度が１５０ナノメートル（nm）以下である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。平均粒度が１００nm以下、好ましくは５０nm以下であるコロイド状砥粒を使用することが望ましい。好ましくは、平均粒度が４０nm以下であるコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイド状砥粒の粒度を４０nm以下に減らすことは、研磨組成物の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイド状砥粒は、酸性ｐＨ範囲でコロイド状砥粒の安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤、界面活性剤及び緩衝剤を含むことができる。このようなコロイド状砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。ケミカルメカニカルプラナリゼーション組成物はまた、場合によっては、増白剤、たとえば塩化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤及び消泡剤を含むことができる。
【００４４】
研磨組成物が砥粒を含有しない場合、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）加工にとって、パッドの選択及びコンディショニングがより重要になる。たとえば、一部の無砥粒組成物の場合、固定砥粒パッドが研磨性能を改善する。
【００４５】
スラリーは、ウェーハに対して直角に計測して１３．８kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力で計測して、少なくとも２：１のＴａＮ／ＣＤＯ選択比を提供することができる。選択比を測定するのに有用な具体的な研磨パッドは、微孔性ポリウレタン研磨パッド、たとえばRohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesが販売するIC1000（商標）研磨パッドである。好ましくは、スラリーは、ウェーハに対して直角に計測して１３．８kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力で計測して、少なくとも３：１のＴａＮ／ＣＤＯ選択比を提供し、もっとも好ましくは、この範囲は、ＴａＮ／ＣＤＯの場合で少なくとも５：１である。界面活性剤濃度、スラリーｐＨ、酸化剤濃度及びタンタル除去剤濃度の調節が選択比を調節する。インヒビター、酸化剤、錯化剤の調節が配線金属の除去速度を調節する。
【実施例】
【００４６】
すべての試験を室温で実施し、２００mmのウェーハを使用した。試験には、以下のシートウェーハ、すなわちＴＥＯＳ  ＳｉＯ2、電気めっき銅、ＣＤＯ（登録商標）（SemiTech製の炭素ドープ酸化物low−ｋウェーハ）、窒化タンタル、タンタル、ＳｉＣＮ及びＳｉＮを使用した。
【００４７】
Strausbaugh 6EC上、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies製のIC1010又はPolitex（登録商標）研磨パッドを使用して研磨を実施した。研磨ダウンフォースは、断りない限り、２psi（１３．８kPa）であった。Kinikダイヤモンド砥粒コンディショニングディスク（「1508070」、ダイアモンドサイズ１５０ミクロン、突出高さ８０ミクロン、ダイヤモンド間隔７０ミクロン）によって、研磨パッドの表面粗度を維持した。プラテン速度は１２０rpmであり、キャリヤ速度は１１４rpmであった。スラリー流量は２００ml/minであった。研磨の前後の膜圧差を研磨時間で割ることによって除去速度を計算した。ＴＥＯＳ、ＣＤＯ（登録商標）、ＳｉＣＮ及びＳｉＮの厚さ計測は、ThermaWave Optiprobe 2600で実施し、４９個のマッピング点を使用した。窒化タンタル、タンタル及び銅の厚さ計測は、ＣＤＥで実施し、９１個のマッピング点を使用した。報告するすべての除去速度はÅ/min単位である。研磨時間は６０秒であったが、低除去速度配合物の場合、精度を改善するため、１２０秒に延長した。
【００４８】
本明細書に関して、文字が比較例を表し、数字が本発明を表す。以下の表１は、ポリグリコールエーテルスルフェートを０．００００５〜０．０１重量％含むバリヤ用スラリー配合物を含む。
【００４９】
【表１】
2006196887.tif 000004
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール。シリカは、AZ Electronic Materials製の、平均粒度５０nmを有するKlebosol IIであった。ポリグリコールエーテルスルフェート＝Ｒ（ＥＯ）33ＳＯ3Ｎａ（Ｒは脂肪アルコールであり、ＥＯはエチレンオキシドである）の公称組成を有するCognis/Chemicals Group製のDisponil FES 77 IS。殺生物剤は、Rohm and Haas社製の、メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５０．０〜５２．０％、プロパンジオール４５．０〜４７．０％及び関連反応生成物３％未満を有するNEOLONE（商標）であった。
【００５０】
以下の表２は、表１の研磨溶液の場合の毎分オングストローム単位の研磨除去速度を提供する。
【００５１】
【表２】
2006196887.tif 000005
【００５２】
表２は、少量のグリコールエーテルスルフェートが、他の層の除去速度に有意な影響を及ぼすことなく、炭素ドープ酸化物除去速度に対して大きな影響を及ぼすことができることを示す。アニオン部分は、負の電荷を帯びたシリカ表面に反発するように作用して、選択比をさらに高め、界面活性剤と砥粒との間の相互作用を制限することができる。加えて、グアニジンがＴａＮ及びＳｉＣＮ除去速度を高めた。
【００５３】
以下の表３は、評価のためにグアニジンを含まない一連のスラリーを提供する。
【００５４】
【表３】
2006196887.tif 000006
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール。殺生物剤＝Rohm and Haas社製の、メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物１．０％以下を有するKordek MLX（商標）であった。シリカは、AZ Electronic Materials製の、平均粒度５０nmを有するKlebosol IIであった。ポリグリコールエーテルスルフェート＝Ｒ（ＥＯ）33ＳＯ3Ｎａ（Ｒは脂肪アルコールであり、ＥＯはエチレンオキシドである）の公称組成を有するCognis/Chemicals Group製のDisponil FES 77 IS
【００５５】
表４は、表３の溶液の場合の毎分オングストローム単位の研磨除去速度を提供する。
【００５６】
【表４】
2006196887.tif 000007
【００５７】
表４は、少量のポリグリコールエーテルスルフェートが炭素ドープ酸化物層で効果的に止めることができることを示す。ＣＤＯ除去速度のマイナスの数値は、ＣＤＯ層の成長を示すのではなく、ＣＤＯ除去速度が装置の検出限界に満たないことを示す。加えて、データは、グアニジンが、他の層、たとえばバリヤ層を除去する溶液の能力にとって、任意の成分であることを実証する。
【００５８】
表５は、硝酸でｐＨを下方調節した、様々な量のシリカ砥粒を含有する溶液の場合の毎分オングストローム単位の除去速度を提供する。
【００５９】
【表５】
2006196887.tif 000008
すべての溶液は、Rohm and Haas社製の、メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物１．０％以下を有するKordek MLX（商標）殺生物剤を含有するものであった。ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール。シリカは、AZ Electronic Materials製の、平均粒度５０nmを有するKlebosol IIであった。ＰＥＧＳ（ポリグリコールエーテルスルフェート）＝Ｒ（ＥＯ）33ＳＯ3Ｎａ（Ｒは脂肪アルコールであり、ＥＯはエチレンオキシドである）の公称組成を有するCognis/Chemicals Group製のDisponil FES 77 IS。ＣＤＯ＝NovellusのCORAL炭素ドープ酸化物
【００６０】
表５は、ポリグリコールエーテルスルフェートがｐＨレベルの低下とともにいくらか効力を失うが、溶液が塩基性溶液及び酸性溶液の両方で炭素ドープ酸化物除去速度を下げるのに効果的であることを示す。加えて、ポリグリコールエーテルスルフェートは、低濃度及び高濃度の両方のシリカ砥粒で効果的である。
【００６１】
加えて、溶液及び方法は、場合によっては、炭素ドープ酸化物層で止めながら、タンタルバリヤ材料、たとえばタンタル、窒化タンタル及び酸化タンタルならびにキャップ層、たとえば窒化ケイ素及び酸化ケイ素を除去するのに優れた選択比を提供する。加えて、溶液は、バリヤ層、キャップ層、絶縁層、反射防止層及びハードマスクを選択的に除去して絶縁材エロージョンを減らすか、又はなくす。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
2006196887.tif 000009
2. Detailed Description of the Invention
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2006196887.tif 000023
2006196887.tif 000024
1. Claims
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1. Abstract
2006196887.tif 000027
2. Representative Drawing
None