(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂および官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂に対して有機化した層状無機化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物の押出混練時における熱安定性の低下を防ぎ、発泡体の機械的強度を高める。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として０．５〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させたことを特徴とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子ならびに該熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて製造された、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下の型内発泡成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、
（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂および
（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物
からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を無機重量として０．５〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させたことを特徴とする熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、ポリエーテル化合物で有機化された層状無機化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて非イオン性有機化合物と層状無機化合物とを混合することによって得られることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、非イオン性有機化合物で有機化された層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて製造された、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下の型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂および非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物からなる熱可塑性樹脂組成物からの粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子ならびに該熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて製造された型内発泡成形体に関する。さらに詳しくは、予備発泡粒子製造前の押出混練において、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物からの粒子（ペレット）を製造し、これを用いて製造した熱可塑性樹脂予備発泡粒子および更に該予備発泡粒子を用いて製造した機械的特性に優れた型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、原料の安価な入手性などの点で、バランスに優れた材料であり、発泡材料、射出成形材料、フィルム材料など様々な分野で利用されている。特にポリオレフィン系樹脂を用いた発泡成形体（以下、発泡体ともいう）は、リサイクル性などの環境適合性にも優れることから、自動車部材、包装材、建築材、断熱材、食品トレイなどの分野で、使用量は年々増加してきている。そして、近年では更なる用途拡大に向け、従来よりも機械的強度の高い発泡体が要望されている状況である。
【０００３】
従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の機械的強度を高める目的で、タルクやマイカなどの無機充填材が使われてきた。しかし、無機充填材を多量に添加しても、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、無機充填材を配合しない組成物から得られる発泡体の見かけ密度と同等の見かけ密度を有するポリオレフィン系樹脂発泡体に比べ、機械的強度の向上効果は低く、むしろ下回ることすらあった。
【０００４】
一方、近年、特許文献１に示されているように、層状無機化合物の層間を４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン性界面活性剤で有機化した層状無機化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、樹脂組成物の強度特性を飛躍的に改良する技術が開示されており、これらの技術を発泡体に用いた例として、特許文献２および特許文献３が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１８２８９２号公報（例えば請求項１および段落[００３６]参照）
【特許文献２】特開２００２−３０１８１号公報（例えば請求項１および３参照）
【特許文献３】特開２００２−３５６５７４号公報（例えば請求項９参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの有機化した層状無機化合物は、タルクやマイカを配合した発泡体よりも機械的強度は向上しているものの、カチオン性界面活性剤で有機化しているため、これを含む組成物を製造する上で熱安定性に問題があった。具体的には、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する前工程として、基材樹脂と有機化した層状無機化合物などを押出機などで混練して１つの組成物とし、例えばペレット化する工程があるが、カチオン性界面活性剤は高温での熱分解性が高く、熱分解したカチオン性界面活性剤の一部が層状ケイ酸塩から遊離して基材樹脂側に影響を及ぼすというものである。
【０００６】
特許文献２および３には、カチオン性界面活性剤で有機化した層状無機化合物を用いた例が示されているが、混練時の熱安定性などについては触れられていない。また、これらの遊離したカチオン性界面活性剤が組成物中に残存すると、樹脂分解、あるいは発泡製品にした場合、用途によっては、色目が悪いことによる見栄えの悪さや耐光劣化にもつながる可能性がある。事実、ポリオレフィン系樹脂と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂からなる基材樹脂に対して、カチオン性界面活性剤で有機化した層状無機化合物を押出混練や射出成形した場合、カチオン性界面活性剤が遊離していることに起因すると思われるペレットや射出成形体の変色（紫色や桃色の色目）傾向が確認されている。
【０００７】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂および官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂に対して有機化した層状無機化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物の押出混練時における熱安定性の低下を防ぎ、発泡体の機械的強度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を無機重量として０．５〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明１）。
【０００９】
また、本発明は、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物がポリエーテル化合物で有機化された層状無機化合物であることを特徴とする本発明１の熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明２）。
【００１０】
さらに、本発明は、（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて非イオン性有機化合物と層状無機化合物とを混合することによって得られることを特徴とする本発明１または本発明２の熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明３）。
【００１１】
また、本発明は、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物が、非イオン性有機化合物で有機化された層状ケイ酸塩であることを特徴とする本発明１〜３いずれかの熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明４）。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする本発明１〜４のいずれかの熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する（本発明５）。
【００１３】
そして、本発明は、本発明１〜５のいずれかの熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下の型内発泡成形体に関する（本発明６）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を無機重量として０．５〜２０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物からなる粒子を発泡させたものであり、従来のカチオン性界面活性剤で有機化された層状無機化合物の代わりに、（Ｃ）成分である非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物を使用するため、該熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する前工程における混練時の熱安定性が改善され、該熱可塑性樹脂予備発泡粒子から得られる発泡成形体の熱安定性も改善される。前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する前工程における熱可塑性樹脂組成物混練時の熱安定性が改善される結果、該熱可塑性樹脂予備発泡粒子から得られる発泡成形体のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合した組成物を得ることができる。
【００１５】
また、（Ｂ）成分である官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂を使用するため、（Ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）成分である非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物との相溶性をよくすることができ、得られる発泡成形体の機械的強度を高いものとすることができる。この結果、該発泡成形体は、自動車用材料、包装材料、建築材料などとして工業的にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどに代表されるα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などに代表される２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなどいずれの共重合体も含み、混合物であってもよい）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテンラバー、エチレン−ヘキセンラバー、エチレン−オクテンラバーに代表されるオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂が、所望のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を容易に得ることができるという点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）との親和性を向上させ、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物の分散性を高める目的で使用される成分である。
【００２０】
官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、前記使用目的からも理解できるように、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する親和性と非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）に対する親和性とを併有する性質を有することが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する親和性は、（Ｂ）成分がポリオレフィン系樹脂を変性させた樹脂であることにより生ずる性質である。一方、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）に対する親和性は、ポリオレフィン系樹脂に導入される官能基により導入される性質により大きく影響をうける。前記官能基は、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）のうちの非イオン性有機化合物に対する親和性および／または層状無機化合物に対する親和性により大きく影響をうける。
【００２２】
前記官能基としては、非イオン性有機化合物に対する親和性および／または層状無機化合物に対する親和性を有するものであれば各種用いることができる。（Ｂ）成分に含まれるポリオレフィン系樹脂の主鎖中に含有される官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、メタクリル基、マレイン酸基、マレイミド基、ウレタン基、チオール基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。このような官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、例えばポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン−エチレンランダム共重合体のような官能基含有変性ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂との相溶性のよさの点から好適に使用される。 これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の分子量としては、特に限定はないが、重量平均分子量で１万〜１０万であることが好ましい。重量平均分子量が１万以上の場合には、該樹脂自身の溶融特性が、良好な予備発泡粒子が得られやすい範囲になり、良好な予備発泡粒子が得られやすくなる。また、重量平均分子量が１０万以下の場合には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、また、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）の分散性が良好となり、型内発泡成形体の機械的強度が大きくなる。
【００２５】
また、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の官能基の付加量（官能基を含有させるために導入される官能基を含有する化合物の量）については、基材樹脂（変性前のポリオレフィン系樹脂）に対して０．５〜１０重量％であることが好ましい。官能基の付加量が０．５重量％以上の場合、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）を分散させるための効果が高くなり、１０重量％以下の場合、製品のコストアップや発泡成形時の加工性低下などが生じにくい。
【００２６】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、合計量が１００重量部になるように、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を５〜９５重量部、更には２０〜９０重量部、官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜９５重量部、更には１０〜８０重量部使用するのが、ポリオレフィン系樹脂中における非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物の分散性や発泡成形体の強度が向上する点から好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物から製造される型内発泡成形体の強度特性を飛躍的に向上させるとともに、従来から使用されている有機化をカチオン性界面活性剤で行った場合の熱安定性の問題を解決するために使用することができる。
【００２８】
非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）における層状無機化合物としては、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジン酸カリウムなどのバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛などが挙げられる。入手の容易性、取扱性などの点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００２９】
前記層状ケイ酸塩は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、その例としては、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００３０】
前記スメクタイト族粘土は、一般式（１）：
Ｘ10.2〜0.6Ｙ12〜3Ｚ14Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ         （１）
（式中、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。
【００３１】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなどや、これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおよそ１０００〜１００００００Åである。
【００３２】
また、前記膨潤性雲母は、一般式（２）：
Ｘ20.5〜1.0Ｙ22〜3(Ｚ24Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2           （２）
（式中、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上である）で表される、天然または合成されたものである。
【００３３】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有するものであり、その具体例としては、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母などや、これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。
【００３４】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（３）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+，Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ  （３）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。
【００３５】
前記層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なったものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００３６】
前記層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記層状化合物のうちでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物中での分散性および物性改善効果の点から好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）の非イオン性有機化合物としては、特に限定されないが、一般式（４）：
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−                （４）
（式中、Ｒはいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ中に水酸基を含んでいてもよい、ｎは１≦ｎ≦１０００である）で示される、ポリエーテル構造よりなる親水基部分を分子内に有する化合物、すなわちポリエーテル化合物を好適に用いることができる。
【００３８】
前記ポリエーテル化合物としては、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンなどのようなポリオキシアルキレン化合物などが、親水性が高く製造も容易であることから、好適に用いられる。さらに、該ポリエーテル化合物が、分子中に芳香族炭化水素基を含有することで、層状無機化合物の分散性がより向上する傾向にある。
【００３９】
前記芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびこれらの芳香族炭化水素の１つまたは複数の水素が炭化水素置換基により置換された、置換芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ポリエーテル化合物中の置換基の組成比としては、特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶であることが望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上である。
【００４０】
前記非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物の使用量は、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との親和性、非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中での非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。
【００４１】
従って、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状無機化合物１００重量部に対する非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物の配合量の下限値は、１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１５重量部、更に好ましくは２０重量部である。層状無機化合物１００重量部に対する非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物の配合量の上限値は、１５０重量部であることが好ましい。より好ましくは１００重量部であり、さらに好ましくは７０重量部である。非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物量が１０重量部以上であると、層状無機化合物の微分散化効果が充分得られ、１５０重量部以下の場合、必要以上に非イオン性有機化合物を使用することなく、高い層状無機化合物の微分散効果が得られる。
【００４２】
本発明において、非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物で層状無機化合物を処理する方法には、特に限定はない。例えば、以下に示した方法で行い得る。
【００４３】
まず、層状無機化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などが挙げられる。なかでも、水が分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点から好ましい。
【００４４】
前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類などが挙げられる。
【００４５】
前記層状無機化合物と分散媒との攪拌の方法には、特に限定はない。例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行うことができる。
【００４６】
前記湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。
【００４７】
剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。また、混合に要する時間は１〜１０分以上である。ついで、非イオン性有機化合物、例えば前記芳香族炭化水素基を含有するポリエーテル化合物を加えて、さらに５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。その後、加熱乾燥や凍結乾燥して必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレーして乾燥する方法も好ましく用いられる。
【００４８】
このような非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、無機重量として０．５〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１５重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。非イオン性有機化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ）の量が０．５重量部以上になると、期待される機械的強度が得られ、２０重量部以下の場合、発泡における加工性および表面外観が良好で、最終製品としてのコストアップもほとんど避けられる。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、非イオン性有機化合物、例えばポリエーテル化合物で有機化した層状無機化合物（Ｃ）を分散させて製造する方法には、特に限定はない。例えば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、ポリエーテル化合物で代表される非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物（Ｃ）を前記の混練機に一括投入して溶融混練してもよく、あるいは予め溶融状態にしたポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物を添加して溶融混練してもよい。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造するための熱可塑性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して、非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物（Ｃ）を配合する他に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造する方法には、特に限定はない。例えば、耐圧容器内で前記熱可塑性樹脂組成物からなる粒子に発泡剤を含浸させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出する方法を挙げることができる。発泡温度は、熱可塑性樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率等により選択するが、熱可塑性樹脂の融点−２０℃から＋１０℃の範囲から選ばれることが好ましい。
【００５２】
前記粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタンなどの脂肪式環化水素類；空気、窒素、炭酸ガスなどの無機ガス類；水、などが挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。またその使用量に限定はなく、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すればよく、通常その使用量は熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して５重量部以上６０重量部以下である。好ましい発泡剤としては、水や、より高倍率での発泡を可能とするブタンなどが挙げられる。
【００５３】
前記水分散物の調整に際しては、分散剤として、例えば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが分散助剤として併用される。
【００５４】
かかる分散剤や界面活性剤は、その種類や用いる熱可塑性系樹脂粒子とその使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤の場合で０．２〜３重量部が好ましく、界面活性剤の場合で０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００５５】
また、前記発泡剤を含有した熱可塑性系樹脂組成物からなる粒子は水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対して２０〜１００重量部添加されるのが好ましい。
【００５６】
かくして調整された水分散物は加圧下で加熱されたのち、例えば２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧域に放出され、熱可塑性樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００５７】
前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力および温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用し得るが、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、例えば密度が５ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下のものである。前記密度は、嵩体積約５０ｃｍ3の重量ｗ（ｇ）のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をエタノールが入ったメスシリンダー内に沈め、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を沈める前後で増加したエタノール体積ｖ（ｃｍ3）を求め、密度＝ｗ／ｖを求め、単位換算することにより求めることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、（イ）そのまま用いる方法、（ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入して発泡能を付与する方法、（ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填して成形する方法、など従来既知の方法を使用し得る。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂予備発泡粒子から型内発泡成形体を成形する方法としては、例えばあらかじめ予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖し得るが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０６〜０．６０ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた型内発泡成形体は、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下のものである。前記密度は、圧縮強度評価用として切り出した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの発泡体の重さｙ（ｇ）と体積ｚ（ｍｍ3）を求め、密度＝ｙ／ｚを求め、単位換算することにより求めることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００６３】
実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
（原料）
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
（Ａ−１）エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃）
（Ａ−２）ホモポリプロピレン（融点１６５℃）
（Ｂ）官能基含有変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ−１）無水マレイン化率５重量％の変性ポリプロピレン（分子量４００００）
（Ｂ−２）無水マレイン化率２重量％の変性ポリプロピレン（分子量８００００）。
【００６４】
（Ｃ）非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物
（Ｃ−１）
イオン交換水と層状無機化合物（膨潤性雲母：コープケミカル（株）ソマシフＭＥ１００）を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間混合してスラリーとした。ついでポリエーテル化合物（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：日本油脂（株）製ノニオンＨＳ−２０６）を層状無機化合物１００重量部に対して、４０重量部を添加して１５〜３０分間混合して処理した。そののち、乾燥し、粉体化して、ポリエーテル化合物で有機化した層状無機化合物（Ｃ−１）を得た。
【００６５】
[実施例１]
（押出混練によるペレット化）
表１に示す重量比で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と製造例で得たポリエーテル化合物で有機化された層状無機化合物（Ｃ−４）を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより粒重量１．８ｍｇの白色透明である樹脂ペレットを得た。
【００６６】
（発泡体の製造）
該樹脂ペレット１００重量部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム３重量部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部を含む水系分散媒３００重量部、ならびに発泡剤としてイソブタン６〜１２重量部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら昇温し、１０分間保持した後、イソブタンを追加圧入して所定の圧力に調整し、３０分間保持した。その後、イソブタンを圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００６７】
次に、得られた予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖し得るが密閉し得ない発泡成形型内（パールスターＰ−１５０：東洋機械金属（株）製）に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．３ＭＰａの加熱水蒸気圧で３０秒の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、この後成形金型を水冷した後、金型を開き、型内発泡成形体を得た。さらに、得られた成形体を７５℃で１６時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、圧縮強度測定に用いた。圧縮強度の測定に用いた型内発泡成形体の密度は２０ｋｇ／ｍ3であった。
【００６８】
（熱安定性の評価）
押出混練で得られたペレットの着色度を目視評価より確認し、下記基準にて判断した。
【００６９】
ペレットの色が白色の透明    ：○（熱安定性に優れる）
ペレットの色が紫〜桃色の透明：×（熱安定性に劣る）。
【００７０】
（発泡体密度の評価）
発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのサンプルを切り出し、発泡体の重さｙ（ｇ）と体積ｚ（ｍｍ3）を求め、密度＝ｙ／ｚを求め、単位換算することにより求めた。
【００７１】
（発泡体の機械的強度の評価）
発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した際の５０%圧縮時の圧縮応力を評価した。
【００７２】
前記評価結果を表1に示す。
【００７３】
[実施例２〜８および比較例１〜６]
実施例２〜８および比較例１〜６について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価した。前記評価結果を表1および表２に示す。
【００７４】
【表１】
2006274192.tif 000002
【００７５】
実施例１〜８については、本発明１の範囲内において組成物を製造しているので、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られている。また、その熱可塑性樹脂組成物よりなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いた発泡成形体は、高い強度を示している。
【００７６】
【表２】
2006274192.tif 000003
【００７７】
比較例１〜３は、カチオン性界面活性剤で有機化された層状無機化合物を使用しているので、熱安定性が低く、また実施例１〜３に記載の同じ発泡体密度で比較した場合、強度が低い。比較例４は、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を配合していないので、層状無機化合物の分散性が低く、実施例２に対して強度が低い。比較例５は、非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物を配合していないので、層状無機化合物による補強効果がなく、実施例２に対して強度が低い。比較例６は、非イオン性有機化合物で有機化した層状無機化合物を過剰に配合しているので、予備発泡粒子の製造が困難となり、評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、自動車用材料、包装材料、建築材料など工業的に有用で、発泡成形体のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合し、機械的特性に優れた型内発泡成形体を製造することができる。