(57)【要約】【課題】ビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、安全に、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）；    ＲＮ（ＣＮ）２          （１）（式中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：    Ｍ（Ｎ３）ｎ            （２）（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）で表されるアジ化塩とを、アミン塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（３）【化１】
2006249061.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のアミンであり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２        （１）
（式中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、アミン塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる工程；を包含することを特徴とする、下記一般式（３）
【化１】
2006249061.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のアミンであり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２          （１）
（式中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、アミン塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させて、下記一般式（３）
【化２】
2006249061.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のアミンであり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物を得る工程；および
（ｂ）当該ビテトラゾールアミン化合物を酸処理する工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（４）；
【化３】
2006249061.tif 000006
（式中、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）のジシアナミドがナトリウムジシアナミドである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（２）のアジ化塩がアジ化ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アミン塩がトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−プロピルアミン塩酸塩、トリイソプロピルアミン塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩およびトリイソブチルアミン塩酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミド系溶媒またはＮ−置換ラクタム系溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−置換ラクタム系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）で行われる酸処理が、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸および亜硝酸から選ばれた少なくとも１種の酸により行われることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、毒性の少ないエアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック発泡剤として有用であるビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ビテトラゾールアミンの製造方法は、これまでに幾つかの報告がされており、例えば、以下のような方法が知られている。【０００３】  （１）シアノグアニルアジドとジイソプロピルアミンを水中で反応させて、５−シアノイミノテトラゾリンのビスジイソプロピルアンモニウム塩を得、次いで、アジ化ナトリウム、塩化トリメチルアンモニウムを加えて還流下で反応させ、さらに、濃塩酸で処理することにより、収率７８％でビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・１水和物を得ている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】  （２）ナトリウムジシアナミドとアジ化ナトリウムを、酢酸カリウム水溶液中で酢酸を加えながら反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸による処理を行うことにより、約７０％の収率でビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・１水和物を得ている。あるいは、ナトリウムジシアナミド、アジ化ナトリウムおよび塩化アンモニウムを水中で還流下で反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸で処理することにより、収率６５％で上記化合物を得ている（例えば、特許文献１）。【０００５】  （３）塩化アンモニウム、ナトリウムジシアナミドおよびアジ化ナトリウムを還流下で反応させ、熱水で希釈した後、塩酸で処理し冷却して、収率８４％でビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンを得ている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
【非特許文献１】    「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６４年、第２９巻、６５０−６６０頁
【特許文献１】    特許第３４３３９４３公報（実施例５、６）
【特許文献２】    国際公開第９５／１８８０２号パンフレット（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、上記（１）の方法は、原料のシアノグアニルアジドが入手困難であり、また、工程数も多く、決して工業的な方法とは言い難い。また、上記（２）の方法では、系内に危険なアジ化水素が発生するので、安全面に問題があり、また、収率も決して高いとは言い難い。さらに、（３）の方法でも、系内に危険なアンモニウムアジドが発生するので、安全面に問題がある。【０００８】  本発明は、上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、ビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、安全に、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２          （１）
（式中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、アミン塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる工程；を包含することを特徴とする、下記一般式（３）【００１０】
【化４】
2006249061.tif 000002
【００１１】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のアミンであり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法に関する。【００１２】  本発明はまた、上記（ａ）と、（ｂ）上記一般式（３）のビテトラゾールアミン化合物を酸処理する工程を包含することを特徴とする、下記一般式（４）：【００１３】
【化５】
2006249061.tif 000003
【００１４】（式中、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の製造方法により、ビテトラゾールアミン化合物の収率が向上し、危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく、安全に、しかも工業的に有利な方法で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  上記一般式（１）で表されるジシアナミドは、Ｒのアルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。このようなジシアナミドの中でも、工業的には、ナトリウムジシアナミドやカリウムジシアナミド、特にナトリウムジシアナミドの使用が好ましい。【００１７】  その他のジシアナミドとしては、ジシアノシアナミド、シアノニトロシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジシアノヒドラジン、シアノ−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）シアナミドが挙げられる。【００１８】  なお、上記シアナミドは、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。【００１９】  上記一般式（２）で表されるアジ化塩は、Ｍのアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。上記一般式（２）のアジ化塩としては、アジ化ナトリウムやアジ化カリウムが好ましく、工業的には、アジ化ナトリウムが特に好ましい。【００２０】  なお、上記アジ化塩は、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。【００２１】  上記一般式（２）で表されるアジ化塩の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、アジ化水素換算で、通常２〜１０モルの範囲で、好ましくは２〜６モルの範囲である。【００２２】  アミン塩はアミンと酸とから形成される。アミンとしては第１級、第２級、第３級アミンのいずれでもよいが、特に脂肪族アミンが好ましい。アミン塩としてはメチルアミン塩、エチルアミン塩、ｎ−プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、イソブチルアミン塩などの第１級アミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジ−ｎ−プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ−ｎ−ブチルアミン塩、ジイソブチルアミン塩などの第２級アミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリ−ｎ−プロピルアミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩およびトリイソブチルアミン塩などの第３級アミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのアミン塩の２種以上を併用してもよい。【００２３】  アミン塩を形成する酸としては、基本的にアミンと塩を生成する酸であればよい。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸；蟻酸、酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい酸は塩化水素、臭化水素、硫酸、アジ化水素、酢酸、トリフロロ酢酸である。【００２４】  好ましいアミン塩は、トリエチルアミン塩酸塩である。【００２５】  なお、アミン塩は、市販品を使用してもよいし、または、反応系内でアミンと酸を反応させて塩を合成して作用させてもよい。【００２６】  アミン塩の使用量は、反応が進行するのに必要な最低限度量でよいが、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、アミン換算で、通常２〜１０モルの範囲��、好ましくは２〜６モルの範囲である。特に、アジ化塩と等モル量使用するのが好ましい。【００２７】  本発明に使用する非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ラクタム系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。【００２８】  なお、上記非プロトン性溶媒は、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。【００２９】  非プロトン性溶媒の使用量は上記一般式（１）のジシアナミドの重量に対し、通常１〜１００の範囲で、好ましくは３〜５０の範囲である。【００３０】  反応温度は特に限定されず、原料のジシアナミド、アジ化塩、アミン塩、非プロトン性溶媒の組み合わせにもよるが、通常５０〜１５０℃の広範囲で反応を行うことができ、好ましくは、７０〜１４０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、通常、１〜１２０時間であり、好ましくは３〜５０時間である。【００３１】  反応終了後、水存在下で、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン化合物を含む反応液と酸を混合し、濾過することにより、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物を得ることができる。【００３２】  工程（ｂ）
この工程では上記一般式（３）のビテトラゾールアミン化合物を酸処理して、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物を得る。【００３３】  ここで使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられるが、工業的、入手しやすさおよび価格の観点から塩酸が特に好ましい。【００３４】  上記酸の使用量としては、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン化合物を遊離の形態とできれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常２〜２０モルの範囲、好ましくは２〜１０モルの範囲である。【００３５】  この酸処理は、通常溶媒下で行われ、水が好適に使用される。また、酸処理時の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃であり、酸処理時間は、通常、０．１〜１２０時間、好ましくは、０．１〜１０時間である。【００３６】  酸処理後、濾過することにより、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物が単離される。
【実施例】
【００３７】実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた５０００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド１０６．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１６５．１ｇ（２．５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩３４９．３ｇ（２．５４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５３．９ｇを入れ、攪拌しながら９０〜１０５℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２３１０．０ｇ、３６重量％塩酸３９５．９ｇ（３．９１ｍｏｌ）を添加した。Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミン１７９．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）を得た。これは収率９７．８％（ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。ＨＰＬＣ面積百分率：９９．７％、固形分率：８９．５％。【００３８】実施例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド４．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム６．８９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩２１．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８．１ｇを入れ、攪拌しながら１００〜１０４℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水９６．１ｇ、３６重量％塩酸１８．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）を添加した。Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミン６．０３ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を得た。これは収率７８．８％（ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。ＨＰＬＣ面積百分率：９９．５％、固形分率：９０．３％。【００３９】実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド４．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム６．５０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩２０．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８．１ｇを入れ、攪拌しながら９３〜９５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水１５０．０ｇ、３６重量％塩酸１５．７ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を添加した。Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミン７．４６ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）を得た。これは収率９７．４％（ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。ＨＰＬＣ面積百分率：９９．７％、固形分率：９０．７％。【００４０】実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド４．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１９．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩４８．２ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８．１ｇを入れ、攪拌しながら９５〜９７℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水１７８．０ｇ、３６重量％塩酸３７．８ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を添加した。Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミン７．４７ｇ（０．０４８８ｍｏｌ）を得た。これは収率９７．６％（ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。ＨＰＬＣ面積百分率：９９．８％、固形分率：８９．３％。【００４１】実施例５
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド４．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム７．１５ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩２２．０ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．９ｇを入れ、攪拌しながら８５〜８６℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水１００．１ｇ、３６重量％塩酸１７．７ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を添加した。Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、Ｎ−１Ｈ−テトラゾール−５−イル−１Ｈ−テトラゾール−５−アミン８．０１ｇ（０．０５２３ｍｏｌ）を得た。これは収率１０４．７％（ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。ＨＰＬＣ面積百分率：９８．１％、水分：１０．１％。