(57)【要約】【課題】  リン含有熱安定化難燃剤凝集物の提供。【解決手段】  この課題は、成分Ａとしての６〜９９．９９重量％ の、式(I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の【化１】                              2006274261.tif 000009および／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子、および成分Ｂとしての０〜９０重量％の、窒素化合物を含むかまたはリン化合物を含有するかまたはリン−窒素化合物を含有する相乗剤；成分Ｃとしての０〜２０重量％の、第二主属の元素および遷移元素の化合物；および成分Ｄとしての０．０１〜２０重量％の助剤よりなるリン含有熱安定化難燃剤凝集物によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとしての６〜９９．９９重量％ の、式 (I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の
【化１】
2006274261.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分か
れしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子、および
成分Ｂとしての０〜９０重量％の、窒素化合物を含むかまたはリン化合物を含有するかまたはリン−窒素化合物を含有する相乗剤；
成分Ｃとしての０〜２０重量％の、第二主属の元素および遷移元素の化合物；および
成分Ｄとしての０．０１〜２０重量％の助剤
よりなるリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項２】
２０〜９９．９重量％の成分Ａ、
０〜７４重量％の成分Ｂ、
０〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄ
よりなる請求項１に記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項３】
６〜９９．９９重量％の成分Ａ、
６〜９０重量％の成分Ｂ、
０〜２０重量％の成分Ｃ、
０．０１〜２０重量％の成分Ｄよりなる
請求項１または２に記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項４】
２０〜９９．９重量％の成分Ａ、
２０〜７４重量％の成分Ｂ、
０〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄよりなる請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項５】
６〜９９．８９重量％の成分Ａ、
６〜９０重量％の成分Ｂ、
０．１〜２０重量％の成分Ｃ、
０．０１〜２０重量％の成分Ｄ
よりなる請求項１〜４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項６】
２０〜９８．９重量％の成分Ａ、
２０〜７４重量％の成分Ｂ、
１〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄ
よりなる請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項７】
成分Ｂがメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファート、メロンポリホスファート、メラミンシアヌレート、および／またはメラミン縮合体、例えばメラム、メレム、および／またはメロンである、請求項１〜６のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項８】
成分Ｃがカルシウム、マグネシウムおよび／または亜鉛元素の化合物である、請求項１〜７のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項９】
成分Ｃが水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ピロ硼酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硼酸亜鉛、リン酸亜鉛および／またはピロリン酸亜鉛である、請求項１〜８のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１０】
助剤が１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル酸、アミド類、カプロラクタム、クロトン酸、ジブチルマレエート、エポキシド類、エステル類、エチルアクリレート、エチレン、エチレングリコール、エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシアクリル酸、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、メタアクリルアミド、メタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタアリルスルホン酸、メチルメタクリレート、メチルスチレン、乳酸、単糖類、二糖類またはオリゴ糖類、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オレフィン、ポリビニルブチラール、ポリビニルカプロラクタム、プロピレン、第二ブチルアクリレート、ステアレート類、スチレン、スチレンスルホン酸、第三ブチルアクリレート、第三ブチルクロライド、第三ブチルメタクリレート、ウレタン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデンクロライド、ビニルラウレート、ビニルメチルエーテル類、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、分解澱粉、アルデヒド澱粉、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース（その際、アルキルはメチルが好ましい）、カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ塩）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース−ナトリウムおよび／またはそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーをベースとする単独ポリマーまたは混合ポリマーである、請求項１〜９のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１１】
助剤がポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸−コポリマー、水ガラス、酢酸ビニルポリマー類、アクリレートポリマー類、ポリ乳酸、澱粉および／またはセルロース誘導体である請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１２】
熱処理後のＬカラー値が８０〜９９．９、好ましくは８５〜９８である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１３】
ａ−カラー値が−２〜＋２、好ましくは−１〜＋１．５である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１４】
ｂ−カラー値が−２〜＋８、好ましくは−１〜＋７である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化凝集物を製造する方法において、式 (I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの凝集物およびまたは一次粒子を、助剤および場合によっては顆粒化助剤の存在下に凝集させ、場合によっては顆粒化助剤を除去し、場合によっては適当なサイズの凝集物を得るために選別しおよび場合によっては不適当なサイズの凝集物を処理しそしてそれを凝集工程に戻すことを特徴とする、上記方法。
【請求項１６】
窒素化合物を含有するかまたはリン化合物を含有するかまたはリン−窒素化合物を含有する少なくとも１種類の相乗剤および／または第二主属元素および遷移元素属
の化合物を凝集工程の間に添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化凝集物を含有する難燃性ポリマー成形材料または難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維製品。
【請求項１８】
１ 〜５０重量％ の請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
１〜９９重量％のポリマーまたはポリマー混合物、
０〜６０重量％の添加物、
０〜６０重量％ のフィラー
を含有する、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料を製造する方法において、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物を顆粒化ポリマー材料および場合によっては添加物と配合装置中で比較的に高温でポリマー溶融物中に均一化し、次いで均一化されたポリマーストランドを引出しそして冷却し、それを小さく分割することを特徴とする、上記方法。
【請求項２０】
１ 〜５０重量％ の請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
１〜９９重量％のポリマーまたはポリマー混合物、
０〜６０重量％の添加物、
０〜６０重量％ のフィラー
を含有する、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマー繊維製品。
【請求項２１】
請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料を含有する難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維製品。
【請求項２２】
６０〜９８重量％の請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料、
２〜４０重量％のポリマーまたはポリマー混合物を含む、請求項２１に記載の難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維製品。
【請求項２３】
請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料を射出成形およびプレス成形、フォーム射出成形、内部ガス圧射出成形、ブロー成形、キャスト−フィルム法、カレンダー法、ラミネート法またはコーテイングによって比較的高温で加工して難燃性ポリマー成形体を得ることを特徴とする、請求項２２に記載の難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本願の優先権の基礎となる２００５年３月２６日に出願されたドイツ特許出願第１０２００５０１３９５７．４に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
【０００２】
本発明は、ホスフィン酸塩のおよび／またはジホスフィン酸塩の、および／またはそれらより成るポリマーの凝集物および／または一次粒子を含有しそして助剤によって凝集されている、変色に関して高い熱安定性を有するリン含有熱安定化難燃剤凝集物に関する。本発明はこのリン含有熱安定化難燃剤凝集物の製造方法およびこれを難燃剤としてポリマー中で使用することにも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術（ドイツ特許出願公開第１０３４７０１２号明細書）によれば、リン含有難燃剤は噴霧凝集によって製造できる。この方法は凝集物を機械的に安定化しようとするバインダーを使用する。
【０００４】
従来技術に記載された凝集物は、熱で変色するので有利でない。この種の熱は凝集物を難燃性成形材料を得るためにまたは難燃性成形体を得るために適切に加工する間に生じ、不利な変色もこれらの生成物において生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、変色に関して本質的に更に熱安定性を有するリン含有熱安定化難燃剤凝集物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、適当な助剤を含有するリン含有難燃剤を凝集することによって達成される。
【０００７】
難燃剤凝集物：
驚くべきことに本発明者は、適当な助剤を選択することが加熱時のリン含有難燃剤凝集物の変色を実質的に防止し得ることを見出した。
【０００８】
それ故に本発明は、成分Ａとしての６〜９９．９９重量％ の、式 (I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の
【０００９】
【化１】
2006274261.tif 000002
【００１０】
[式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子、および
成分Ｂとしての０〜９０重量％の、窒素化合物を含むかまたはリン化合物を含有するかまたはリン−窒素化合物を含有する相乗剤；
成分Ｃとしての０〜２０重量％の、第二主属の元素および遷移元素の化合物；および
成分Ｄとしての０．０１〜２０重量％の助剤
よりなるリン含有熱安定化難燃剤凝集物を提供する。
【００１１】
このリン含有熱安定化難燃剤凝集物は、好ましくは
２０〜９９．９重量％の成分Ａ、
０〜７４重量％の成分Ｂ、
０〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄ
を含有している。
【００１２】
このリン含有熱安定化難燃剤凝集物は、好ましくは
６〜９９．９９重量％の成分Ａ、
６〜９０重量％の成分Ｂ、
０〜２０重量％の成分Ｃ、
０．０１〜２０重量％の成分Ｄ
を含有している。
【００１３】
このリン含有熱安定化難燃剤凝集物は、好ましくは
２０〜９９．９重量％の成分Ａ、
２０〜７４重量％の成分Ｂ、
０〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄ
を含有している。
【００１４】
このリン含有熱安定化難燃剤凝集物は、好ましくは
６〜９９．８９重量％の成分Ａ、
６〜９０重量％の成分Ｂ、
０．１〜２０重量％の成分Ｃ、
０．０１〜２０重量％の成分Ｄ
を含有している。
【００１５】
このリン含有熱安定化難燃剤凝集物は、好ましくは
２０〜９８．９重量％の成分Ａ、
２０〜７４重量％の成分Ｂ、
１〜１０重量％の成分Ｃ、
０．１〜５重量％の成分Ｄ
を含有している。
【００１６】
それ故にこれら成分の総量は常に１００重量％である。
【００１７】
成分Ｂは、好ましくはメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファート、メロンポリホスファート、メラミンシアヌレート、および／またはメラミン縮合体、例えばメラム、メレム、および／またはメロンである。
【００１８】
成分Ｃは好ましくはカルシウム、マグネシウムおよび／または亜鉛元素の化合物である。
【００１９】
成分Ｃは好ましくは水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ピロ硼酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硼酸亜鉛、リン酸亜鉛および／またはピロリン酸亜鉛である。
【００２０】
助剤は、好ましくは１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル酸、アミド類、カプロラクタム、クロトン酸、ジブチルマレエート、エポキシド類、エステル類、エチルアクリレート、エチレン、エチレングリコール、エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシアクリル酸、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、メタアクリルアミド、メタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタアリルスルホン酸、メチルメタクリレート、メチルスチレン、乳酸、単糖類、二糖類またはオリゴ糖類、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、 ｎ−ヘキシルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オレフィン、ポリビニルブチラール、ポリビニルカプロラクタム、プロピレン、第二ブチルアクリレート、ステアレート類、スチレン、スチレンスルホン酸、第三ブチルアクリレート、第三ブチルクロライド、第三ブチルメタクリレート、ウレタン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニリデンクロライド、ビニルラウレート、ビニルメチルエーテル類、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、分解澱粉、アルデヒド澱粉、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース（その際、アルキルはメチルが好ましい）、カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ塩）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース−ナトリウムおよび／またはそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーをベースとする単独ポリマーまたは混合ポリマーである。
【００２１】
他の有利な助剤は、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸−コポリマー、水ガラス、酢酸ビニルポリマー、アクリレートポリマー、ポリ乳酸、澱粉および／またはセルロース誘導体である。
【００２２】
本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物の熱処理後の有利なＬ−カラー値は８０〜９９．９、好ましくは８５〜９８である。
【００２３】
本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物のａ−カラー値は−２〜＋２、好ましくは−１〜＋１．５である。
【００２４】
本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物のｂ−カラー値は、−２〜＋８、好ましくは−１〜＋７である。
【００２５】
本発明は、式 (I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の
【００２６】
【化２】
2006274261.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分か
れしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子を、助剤および場合によっては顆粒化助剤の存在下に凝集させ、場合によっては顆粒化助剤を除去し、場合によっては適当なサイズの凝集物を得るために選別しおよび場合によっては不適当なサイズの凝集物を処理しそしてそれを凝集工程に戻すことを特徴とする、リン含有熱安定化難燃剤凝集物の製造方法に関する。
【００２８】
上記の方法において、窒素化合物を含有するかまたはリン化合物を含有するかまたはリン−窒素化合物を含有する少なくとも１種類の相乗剤および／または第二主属元素および／または遷移元素属の化合物を凝集工程の間に添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明は、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の本発明のリン含有熱安定化難燃性剤凝集物を含有する難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、および難燃性ポリマー繊維製品をも提供する。
【００３０】
この難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは１ 〜５０重量％ の請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
１〜９９重量％のポリマーまたはポリマー混合物、
０〜６０重量％の添加物、
０〜６０重量％ のフィラー
を含有する。
【００３１】
本発明は、更に請求項１〜１４のいずれか一つに記載の本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物を顆粒化ポリマー材料および場合によっては添加物と配合装置中で比較的に高温でポリマー溶融物中に均一化し、次いで均一化されたポリマーストランドを引出しそして冷却し、それを小さく細分することを含む、難燃性ポリマー成形材料の製造方法にも関する。
【００３２】
本発明はまた、１ 〜５０重量% の、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
１〜９９重量％のポリマーまたはポリマー混合物、
０〜 ６０重量％の添加物、
０〜５０重量％ のフィラー
を含有する、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維製品にも関する。
【００３３】
本発明は更に、請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料を含有する難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントおよび難燃性ポリマー繊維製品にも関する。
【００３４】
この難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントおよび難燃性ポリマー繊維製品は、好ましくは６０〜９８重量％の請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料、２〜４０重量％のポリマーまたはポリマー混合物を含む。
【００３５】
本発明は、また、請求項１８に記載の難燃性ポリマー成形材料を射出成形およびプレス成形、フォーム射出成形、内部ガス圧射出成形、ブロー成形、キャスト−フィルム法、カレンダー法、ラミネート法またはコーテイングによって比較的高温で加工して難燃性ポリマー成形体、および場合によっては難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントおよび難燃性ポリマー繊維製品を得ることを特徴とする、難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維製品の製造方法にも関する。
【００３６】
本発明のリン含有熱安定化難燃性凝集物の平均粒度は、好ましくは０．１〜 ３０００ μｍ、特に好ましくは １００〜３０００μｍであり、なかでも ２００〜２０００μｍである。更に小さい粒度はダストフリーの目的を満足させない。更に大きい粒度は摩耗値の増加および嵩密度の著しい低下をもたらす。
【００３７】
本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物の嵩密度は好ましくは８０ 〜１５００ｇ／Ｌ、殊に好ましくは８０〜８００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２００〜５００ｇ／Ｌであり、なかでも ２００〜４００ｇ／Ｌが好ましい。更に小さい嵩密度は、難燃性ポリマー成形材料を得るために成形機を使用する時に、空気含有量が多いために、ポリマー中に材料を混入することを更に困難にする。更に大きな嵩密度は凝集によっては製造することができないかまたは困難である。
【００３８】
使用されるホスフィナートまたはまたはそれぞれの相乗剤凝集物の残留湿分は好ましくは０．０５〜３０重量％、殊に好ましくは０．１〜５０重量％である。更に多い残留湿分含有量を有するホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤凝集物は、塊状化する傾向があるので取り扱いを不可能となる。更に低い残留湿分含有量を有するホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤凝集物は、工業的に製造することが困難である。使用されるホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤凝集物の平均粒径は好ましくは０．１〜５００μｍ、殊に好ましくは１〜１００μｍである。
【００３９】
ホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤一次粒子の平均粒子径は好ましくは０．１〜５０μｍ、殊に好ましくは１〜 １０μｍである。
【００４０】
更に大きい平均粒径を有するホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤凝集物は難燃性ポリマー成形体中において不均一に存在する。更に小さい平均粒径を有するホスフィナートまたはそれぞれの相乗剤凝集物は工業的に製造することが困難である。
【００４１】
上記の色値はハンター系(CIE-LAB-System, Commission Internationale d'Eclairage)で記載されている。Ｌ値は０（黒色）から１００（白色）にわたっており、ａ値は−ａ（緑色）から＋ａ（赤色）にわたっておりそしてｂ値は−ｂ（青色）から＋ｂ（黄色）にわたっている。
【００４２】
３頁に記載した本発明の範囲より下のＬ値を持つリン含有熱安定化難燃性凝集物は白色顔料を多く使用することを必要とする。本発明の範囲を外れるａまたはｂ値を有するジオルガニルホスフィン酸塩も同様に白色顔料を多く使用することを必要とする。これは成形体の機械的安定性（例えば弾性率）を付与する。
【００４３】
リン含有熱安定化難燃剤凝集物の摩耗値は好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜８０％である。
【００４４】
リン含有熱安定化難燃剤凝集物の残留湿分含有料は好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。本発明の有利な範囲を逸脱する残留湿分含有料はポリマーとの相容性を害する。これは難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体に弱い強度および弾性をもたらす。
【００４５】
本発明によれば、“リン含有熱安定化難燃剤凝集物”という表現は、式 (I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの一次粒子および／または凝集体／一次粒子、および少なくとも１種類の相乗剤よりなりそして助剤によって互いに結合されたリン含有熱安定化難燃性組成物の粒子も包含する。
【００４６】
式（Ｉ）および(II)中のＭは、カルシウム、アルミニウムまたはチタンであるのが好ましい。
【００４７】
プロトン化された窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特に好ましくはＮＨ４＋である。
【００４８】
Ｒ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、好ましくは直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはフェニルである。
【００４９】
特にＲ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００５０】
Ｒ３はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味するのが好ましい。
【００５１】
相乗剤は好ましくは窒素化合物を含む相乗剤、またはリン化合物を含む相乗剤またはリン窒素化合物を含むものが有利である。
【００５２】
適する相乗剤にはメラミンホスファート（例えばCiba-DSM Melapurの（Ｒ）Melapur MPH、（Ｒ）Melapur MP）、メラミンアセテート、ジメラミンホスファート、ペンタメラミントリホスファート、トリメラミンジホスファート、テトラキスメラミントリホスファート、ヘキサキスメラミンペンタホスファート、メラミンジホスファート、メラミンテトラホスファート、メラミンピロホスファート（例えばBudenheimの（Ｒ）Budit 311 ； Sanwa Chemicals社の（Ｒ）MPP-B)、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファート、および／またはメロンポリホスファートがある。特にメラミンポリホスファート、例えばCiba-DSM Melapurの（Ｒ）Melapur 200/70、（Ｒ）Melapur CGX FR231 ；（Ｒ）Budit 3141, 3141 CA and 3141 CB）、Hummel Crotonの13-1100, 13-1105, 13-1115, MPP02-244 の品質のメラミンポリホスファート／メラミンピロホスファート、および(日産化学工業の（Ｒ）PMP-100  または（Ｒ）PMP-200がある。他の適する製品には Ciba-DSM Melapurの（Ｒ）Melapur MC 25, （Ｒ）Melapur MCまたは（Ｒ）Melapur MC XL、およびメラミンアンモニウムポリホスファートがある。
【００５３】
他の実施態様においては、メラミン縮合体（例えばメラム、メレムおよび／またはメロン）またはメラミンとリン酸との反応生成物またはメラミンの縮合物とリン酸との反応生成物および上記の生成物の混合物が有利である。
メラミンの縮合物の例にはメレム、メラムまたはメロンまたはこの種の縮合水準の化合物およびこれらの混合物があり、これらは例えば国際特許出願第９６／１６９４８号明細書に記載された方法によって製造できる。
【００５４】
リン酸との反応生成物は、メラミンまたは縮合されたメラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応によって生成される化合物である。これらの例にはメラミンポリホスファート、メラムポリホスファート（日産化学工業の（Ｒ）PMP-200TM）、およびメレムポリホスファート日産化学工業の（Ｒ）PMP-300TM ）、または混合ポリ塩、例えば国際特許出願第９８／３９３０６号明細書に記載されているものがある。上記の化合物は文献に開示されており、リン酸との直接反応以外の方法で製造することもできる。例としては、国際特許出願公開第９８／４５３６４号明細書と同様にポリリン酸とメラミンとの反応によってまたは国際特許出願公開第９８／０８８９８号明細書と同様にメラミンホスファートの縮合によっておよびそれぞれのメラミンピロホスファートの縮合によってメラミンポリホスファートを製造することができる。
【００５５】
本発明によれば、更に有利な相乗剤にはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン縮合物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロン、メラミンシアヌレート（例えば（Ｒ）Melapur MC または（Ｒ）Melapur MC XL：製造元Ciba-DSM Melapur)、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンがある。
【００５６】
本発明によれば、更に有利な相乗剤は式(NH4)yH3-y PO4 または (NH4PO3)z  で表される窒素含有リン酸塩である。なお、上記式中、ｙは１〜３でありそしてｚは１〜１０，０００である。
【００５７】
本発明によれば有利な相乗剤は、窒素化合物、例えばアラントイン、メラミン、シアヌル酸、グリコールウリル、尿素およびそれらの誘導体、例えば式(III) 〜(VII) のそれら、またはそれらの混合物である：
【００５８】
【化３】
2006274261.tif 000004
【００５９】
［式中、Ｒ５〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロシキアルキル基で場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ 、およびＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系を含めた−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９であり、
Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基で場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３はＲ８または−Ｏ−Ｒ８について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、そして
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
第二主属元素および遷移元素の化合物は有利な相乗剤であり、特にカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛という元素の化合物が有利である。
【００６０】
マグネシウム化合物のなかでは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム（例えばAlbermarleの（Ｒ）Magnifin H5） 、酸化水酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト類、ジヒドロタルサイト類、炭酸マグネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム、一塩基性、二塩基性または三塩基性リン酸マグネシウムおよび／またはピロリン酸マグネシウムがある。
【００６１】
カルシウム化合物の中の有利な相乗剤は、硼酸カルシウム、ピロ硼酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、一塩基性、二塩基性、三塩基性リン酸カルシウムおよび／またはピロリン酸カルシウムがある。
【００６２】
有利な相乗剤は亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛（例えばRhein Chemie、Bruggemann KG社の活性炭酸亜鉛、ジンサイト(zincite）またはカラミン(calamine)；通常の酸化亜鉛、Ｇ６亜鉛ホワイト、2011 酸化亜鉛、F-80 酸化亜鉛、Pharma 8 亜鉛ホワイト、Pharma A亜鉛ホワイト、Rotsiegel 亜鉛ホワイト、 Grillo-Werke AG社の亜鉛ホワイトWeissiegel)、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物がある。
【００６３】
特に有利な相乗剤は、第四主属のオキソ酸の亜鉛塩（無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛水酸化物炭酸塩、塩基性炭酸亜鉛水和物、(塩基性）珪酸亜鉛、六フッ化珪酸亜鉛、六フッ化珪酸亜鉛６水和物、錫酸亜鉛、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸塩である。
【００６４】
他の有利な相乗剤は第三主属のオキソ酸の亜鉛塩（硼酸亜鉛、例えばBorax社の（Ｒ）Firebrake ZB、（Ｒ）Firebrake 415）である。
【００６５】
他の有利な相乗剤は第五主属のオキソ酸の亜鉛塩（リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）である。
【００６６】
更に有利な相乗剤は、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（クロム酸亜鉛(VI) 水酸化物 (亜鉛イエロー)、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、例えば（Ｒ）Kemgard 911 B、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−珪酸マグネシウム、例えばSherwin-Williams Companyの（Ｒ）Kemgard 911 C、過マンガン酸亜鉛)である。
【００６７】
相乗剤として有利な他の亜鉛塩は、有機性アニオンを有する亜鉛塩、例えばモノ−、ジ−、オリゴ-またはポリカルボン酸の亜鉛塩（蟻酸の塩（蟻酸亜鉛））、酢酸の塩（酢酸亜鉛、酢酸亜鉛２水和物、Galzin)、トリフルオロ酢酸の亜鉛塩 (トリフルオロ酢酸亜鉛水和物)、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛 (Greven Fett-Chemie社のLiga 101)、蓚酸の亜鉛塩(蓚酸亜鉛)、酒石酸の亜鉛塩（酒石酸亜鉛)、クエン酸の塩亜鉛(三塩基性のクエン酸亜鉛２水和物)、安息香酸の亜鉛塩 (安息香酸塩)、サリチル酸亜鉛、乳酸の亜鉛塩 (乳酸亜鉛、乳酸亜鉛３水和物)、アクリル酸の亜鉛塩、マレイン酸の亜鉛塩、コハク酸の亜鉛塩、アミノ酸の亜鉛塩（グリシン)、酸性ヒドロキシ基の亜鉛塩 (フェノラート亜鉛等)、パラフェノールスルホン酸亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛水和物、アセチル酢酸亜鉛水和物、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。
【００６８】
他の有利な相乗剤には、リン化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛およびテルル化亜鉛がある。
【００６９】
第三主属の元素の化合物、特にアルミニウムまたは硼素の化合物が有利な相乗剤である。
【００７０】
有利な相乗剤は、アルミニウム化合物、例えば酸化アルミニウム、アルミニウム酸化物水酸化物（ベーマイト、ダイアスポア)、水酸化アルミニウム(バイエライト、ギブサイト、ヒドラルギライト(hydrargillite))、またはリン酸アルミニウムがある。
【００７１】
有利な相乗剤は硼素化合物、例えばリン酸硼素である。有利な相乗剤は例えば酸化錫、酸化錫水和物、水酸化錫（II）および／または硫化錫である。
【００７２】
他の有利な相乗剤にはカルボジイミド類(例えば Rhein Chemie社の（Ｒ）Stabaxol 1、（Ｒ）Stabaxol P、（Ｒ）Stabaxol KE 9193 )、 N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、および／またはポリイソシアネート類(例えば（Ｒ）Basonat HI 100 または（Ｒ）Vestanat T 1890/100)、カルボニルビスカプロラクタム (Allinco)、またはスチレン−アクリル酸ポリマー(Johnson社の（Ｒ）Joncryl ADR-4357 )；立体障害フェノール類(例えば（Ｒ）Hostanox OSP 1)、立体障害アミン類および光安定剤 (例えば（Ｒ）Chimasorb 944、（Ｒ）Hostavin グレード)、ホスホニット類および酸化防止剤(例えば Clariant社のSandostab（Ｒ） P-EPQ )、および離型剤 (Clariant社 の（Ｒ）Licomont グレード)がある。
【００７３】
助剤：
助剤の選択は、ポリマー中に組み入れる時に凝集物が平均粒度０．１〜５００μｍの別々の凝集体および／または一次粒子に崩壊するように行う。
【００７４】
助剤は凝集体および一次粒子を互いに結合させるが、ポリマー中で再び分散できない程に強くあるべきでない。これは、リン含有熱安定化難燃剤をポリマー中に混入する方法および／または方法条件次第で種々の助剤を選択しなければならないことを意味している。
【００７５】
助剤は、好ましくはアクリル酸、アミド類、セルロース誘導体、エポキシド類、エステル、ヒドロキシアクリル酸、メタクリル酸、オレフィン、ステアレート類、ウレタン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンまたはそれらの混合物の群よりなるモノマーの少なくとも１種類をベースとする単独ポリマーまたは混合ポリマーであるのが好ましい。
【００７６】
有利に使用される助剤は、分子量が５，０００〜２，０００，０００のポリビニルピロリドン、好ましくは５０，０００〜 ２００，０００のもの、特に好ましくは分子量が７，０００ 〜１１，０００のものまたは他の実施態様においては１，２００，０００〜２，０００，０００であるものである。
【００７７】
有利に使用される他の助剤には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび／またはナトリウム−カルボキシメチルセルロースがある。 
【００７８】
ポリカルボキシレート類が特に有利な助剤である。
【００７９】
以下のモノマーの少なくとも１種類をベースとするポリマーが有利なポリカルボキシレートである：ポリアクリレート類、ポリヒドロキシアクリレート類、ポリマレエート類、ポリメタクリレート類またはそれらの混合物。
【００８０】
適するポリカルボキシレート類の例にはポリアクリル酸のまたはポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば分子量が８００〜１５０，０００の（酸をベースとする）ものである。
【００８１】
特に有利なコポリマーのポリカルボキシレート類にはアクリル酸とメタクリル酸、アクロレイン、酢酸ビニルとのそれ、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのそれがある。アクリル酸とマレイン酸との、５０〜９０重量％のアクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を含有するコポリマーが特に適することが実証されている。これらのコポリマー中のアクリレート単位とマレエート単位との比は好ましくは３０：１〜約１：１、特に好ましくは約１０：１〜２：１である。遊離酸を規準とするそれらの分子量は一般に２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１２０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。市販の製品の例にはＢＡＳＦ社の（Ｒ）Sokalan CP 5 およびPA 30、Ａｌｃｏ社の（Ｒ）Alcosperse 175 mal 177 、NorsoHAASの（Ｒ）LMW 45 がある。
【００８２】
有利に使用されるポリカルボキシレートは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリアスパラギン酸、糖カルボン酸および／または他のモノマーの単独ポリマーおよび／またはコポリマーが包含される。
【００８３】
これらの中にはアクリル酸またはメタクリル酸のそれぞれの単独ポリマー、それらと他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクロレイン、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、酢酸ビニル、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびリン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸およびそれらの塩、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、アリルアルコール硫酸塩およびアリルアルコールホスファートとのコポリマーがある。
【００８４】
本発明の用途に特に適する物質は、
ａ）１０〜７０重量％の、炭素原子数４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそれの塩
ｂ）２０〜８５重量％の炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはそれの塩
ｃ）１〜５０重量％の、加水分解後に遊離水酸基を持つモノ不飽和モノマー、
ｄ）０〜１０重量％の遊離基共重合し得る他のモノマー
ただしａ）〜ｄ）のモノマーの総量は１００重量％である  
を水溶液中で重合しそしてｃ）のモノマーを加水分解することによって得ることのできる生分解性ターポリマーである。
【００８５】
酸性媒体中での加水分解が本発明の用途にとって有利である。
【００８６】
本発明の用途にとって適する他の物質には、単糖類、オリゴ糖類、多糖類および変性した多糖類のグラフトポリマーがある。動物性または植物性蛋白質、および特に変性蛋白質がグラフトしたグラフトポリマーも同様に本発明の用途に良好に適している。
【００８７】
グラフトコポリマーの群の内では、糖または他のポリヒドロキシ化合物および以下の成分のモノマー混合物よりなるコポリマーを使用するのが有利である：
ａ）４５〜９６重量％のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸、および／または一価のカチオンとのその塩
ｂ）４〜５５重量％の、モノスルホン酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルホスホン酸および／または一価のカチオンを持つこれらの酸の塩
ｃ）０〜３０重量％の、１モルのモノエチレン性不飽和化合物当たり２〜５０モルのアルキレンオキサイドで変性された水溶性モノエチレン性不飽和化合物。
【００８８】
他の適するポリマーにはポリアスパラギン酸および、中和されたまたは部分的に中和された状態のそれの誘導体がある。ポリアスパラギン酸は一般にそれのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の状態で製造される。これらから、中和されていないかまたは部分的に中和された生成物を、適当な量の有機酸または無機酸の添加および場合によっては得られる塩を単離することによって製造することができる。
【００８９】
これらの生成物はマレイン酸とアンモニアとを熱によって反応させることによってまたはアスパラギン酸の縮合および得られるポリコハク酸イミドの次の加水分解によって得ることもできる。
【００９０】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を製造するのに特に適する材料は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および他のエチレン性不飽和モノマーをポリアスパラギン酸の塩にグラフトさせたグラフトポリマーである。その際に、これらはポリコハク酸イミドの上述の加水分解の間に一般に生じる材料である。ポリアスパラギン酸の部分的にのみ中和された状態を製造するために、さもなければ必要とされる酸の添加が省略できる。ポリアスパラギン酸塩の量は、ポリマー中に組み入れられる全カルボキシル基の中和度が８０％より多くなく、好ましくは６０％より多くない様に一般に選択される。
【００９１】
上述のポリマーの有利な範囲は以下の通りである：
平均分子量：１０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜７０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜３５，０００ｇ／モル。
酸基の中和度：０〜９０％、好ましくは３０〜７０％。
ポリマー溶液の水含有量：３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％。
ポリマー溶液の粘度：２０℃で２０００Ｐａ．ｓより小さい。
ポリマー溶液のｐＨは５．５より小さくあるべきである。
【００９２】
他の有利な助剤は２種類以上の異なるモノマー単位を有する生分解性ポリマー、例えばモノマーとしてアクリル酸およびマレイン酸の塩を含有しそしてビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含有するもの、またはモノマーとしてアクリル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩を含有しそして糖誘導体を含有するものがある。
【００９３】
アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエステル、例えばビニルメチルエーテル類、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーは、酸の割合が少なくとも５０重量％である時に有利な助剤である。
【００９４】
有利なポリカルボキシレート類はその水溶性塩、特にアルカリ金属塩、なかでもナトリウム塩および／またはカリウム塩の状態で使用することができる。
【００９５】
他の有利なポリカルボキシレート類はターポリマーである。ここで有利なターポリマーは６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸またはアクリレート、およびマレイン酸またはマレエート、および５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のビニルアルコールおよび／または酢酸ビニルを含有している。ここにおいてなかでも特に有利なのは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートとマレイン酸またはマレエートとの比が１：１〜４：１、殊に２：１〜３：１、特に２．１：１〜２．５：１であるターポリマーである。
【００９６】
ここにおいて有利なポリカルボキシレートであるターポリマーは、４０〜６０重量％、殊に４５〜５５重量％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸またはアクリレート、１０〜３０重量％、殊に１５〜２５重量％のメタアリルスルホン酸またはメタアリルスルホナート、および第三のモノマーとして４０重量％まで、殊に２０〜４０重量％の炭化水素を含有するものである。この炭化水素の一例としては単−、二−、オリゴ−または多糖類がある。単−、二−またはオリゴ糖類が有利であり、なかでも蔗糖が特に有利である。
【００９７】
有利な炭化水素であるターポリマーは、分子量が１０００〜２００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００、特に好ましくは３０００〜１０，０００であるものである。
【００９８】
有利なポリカルボキシレートであるターポリマーは、完全にあるいは少なくとも部分的に中和されたもの、特に存在するカルボキシル基を基準として５０％より多い程度まで中和されているものである。モノマー酸の塩、特にモノマー酸のナトリウム塩またはカリウム塩とビニルアルコールまたは炭水化物よりなる完全中和されたターポリマーが特に有利である。
【００９９】
有利な助剤であるポリカルボキシレート類は粉末としてまたは水溶液として使用することができるものである。なかでも２０〜５５重量％の濃度である水溶液が有利である。
【０１００】
有利な助剤であるポリマーは少なくとも１種類の以下のモノマーまたはその混合物をベースとするものである：マレイン酸、無水マレイン酸、メチルスチレン、スチレン、スチレンスルホン酸。ポリスチレンスルホン酸のホモ−およびコポリマーが特に有利である。分子量が１０，０００〜１，２００，０００であるポリスチレンスルホン酸−ホモポリマーが有利である。
【０１０１】
２０〜５０重量％の有効物質を含有する水溶液の状態のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが有利である。
【０１０２】
５〜１６００ｍＰａ．ｓの粘度を有する水溶液の状態のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが有利である。
【０１０３】
７〜１１のｐＨ値を有する水溶液の状態のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが有利である。
【０１０４】
分子量が１０，０００〜１，２００，０００であるポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸−コポリマーが有利である。
【０１０５】
スチレンスルホン酸とマレイン酸を１：１〜４：１のモル比で有するポリスチレンスルホン酸コポリマーが有利である。
【０１０６】
本発明の助剤として使用できる他の物質はなかでも水ガラス、酢酸ビニルポリマー、アクリレート類、ポリ乳酸、澱粉、およびセルロースおよび造膜剤である。
【０１０７】
水ガラス：
二酸化珪素／ナトリウム酸化物−比が１：２〜４：１であるアルカリ金属珪酸塩溶液が有利である。この溶液の有効物質は５〜５０重量％であるのが有利である。
【０１０８】
酢酸ビニルポリマー：
少なくとも１種類の以下のモノマーまたはその混合物をベースとするポリマーが有利である：酢酸ビニル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクロレイン、アクリル酸エステル、アクリル酸、クロトン酸、ジブチルマレエート、エチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、第三ブチルクロライド、ビニルクロライド、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
【０１０９】
アクリレート類：
少なくとも１種類の以下のモノマーまたはその混合物をベースとするポリマーが有利である：メタクリレート、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ラウリル、および／またはメタクリル酸メチル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸第二ブチル、スチレン、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸第三ブチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル。
【０１１０】
ポリ乳酸：
更に有利な材料は乳酸のホモポリマー（ポリ乳酸）またはポリ（ラクチド−カプロラクトン）コポリマー、ポリ（ラクチド−グリコリド）コポリマー、ポリ（ラクチド−カプロラクトン−グリコリド）ターポリマー、ポリ（ラクチド−グリコリド−エチレングリコール）ターポリマー。有利な分子量は５０００〜１５０，０００である。
【０１１１】
澱粉およびセルロース：
可溶性澱粉調製物および上記以外の澱粉生成物、例えば分解澱粉、アルデヒド澱粉等を使用することも可能である。カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ塩）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース。その際、アルキルはメチルである。
【０１１２】
他の助剤は酢酸ビニルをベースとするホモポリマー、酢酸ビニル、エチレンおよび塩化ビニルをベースとするコポリマー、酢酸ビニルおよび長鎖の分岐したカルボン酸のビニルエステルをベースとするコポリマー、酢酸ビニルおよびジ−ｎ−ブチルマレエートをベースとするコポリマー、酢酸ビニルとアクリルエステルをベースとするコポリマー、スチレンおよびアクリルエステルをベースとするコポリマー、アクリレート／ビニルトルエンをベースとするコポリマー、アクリレート／スチレンをベースとするコポリマー、アクリレート／ビニルをベースとするコポリマーおよび／または自己架橋性ポリウレタン分散物である。
【０１１３】
凝集物の製造方法：
本発明は、凝集物および／または
ａ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（II) のジホスフィンサン塩および／またはそのポリマーおよび場合によっては
ｂ）少なくとも１種類の相乗剤
よりなる凝集物および／または一次粒子を
ｃ）助剤および場合によっては
ｄ）顆粒化助剤
の存在下に凝集し、そして
場合によっては顆粒化助剤を除き、
そして場合によっては適当なサイズの凝集物を取り出すために分級し、
そして場合によっては不適当なサイズの凝集物を処理しそしてそれを凝集段階に戻すことを含む、リン含有の熱安定化難燃剤の製造方法にも関する。
【０１１４】
成分ａ）〜ｄ）を一つの作業工程でまたは異なる別々の作業工程で任意の順序で混合しそして顆粒化してもよい。
【０１１５】
顆粒化工程の間、０．１〜０．４ｋＷ／ｋｇの特定のエネルギー出力が有利である。
【０１１６】
凝集工程は１つまたは複数の段階において好ましくは１０〜１００，０００，０００Ｐａの圧力で０．０１〜１０００時間に亙って−２０〜＋５００℃、特に好ましくは５０〜３５０℃の温度で行う。
【０１１７】
顆粒化助剤は好ましくはアルコール類、ケトン類、炭化水素、水よりなる群の少なくとも１種類であるのが有利である。
【０１１８】
乾燥固形分を規準として５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の顆粒化助剤を添加するのが有利である。
【０１１９】
凝集工程は好ましくは以下の種類の混合機中で行う：TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのダブルコーン・ミキサー、Eirich社の二軸パドル式ミキサー、Schugi社のフレキソミックス(Flexomix)ミキサー、TELSCHIG Verfahrens−technik GmbHの流動床式ミキサー、Thyssen Henschel Industrietechnik GmbHの流動式ミキサー、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH の自由落下式ミキサー(WPA6) または Haufの 自由落下式ミキサー、強力ミキサー（Eirich 社のミキサー（例えば R02、R 12、DE 18, Evactherm））、混合物がアルキメデスの原理を使用してスクリューによって循環されるNata社の円錐型スクリュー式ミキサー、Papenmeier社またはThyssen Henschel Industrietechnik GmbHの冷却ミキサー、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのエアージェット式ミキサー、Lodige 社のすきの刃型ミキサー（M5 または M20)、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHまたはMinox 社のすきの刃型(PSM 10〜10 000)、Hobart社 の遊星型ミキサー、Lodige社の 環型および環−層型ミキサー（annular- and annular-layer mixers：例えばCB30、CB Konti-Mischer)、 Niro 社のそれ(HEC)、 Drais/Mannheim 社のそれ(例えば K-TTE4)、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのスプレー式ミキサー、タンブリング式またはコンテナ式ミキサー（tumbling または container mixers）、例えばThyssen Henschel Industrietechnik GmbHのもの、Niro社のジグザグ式ミキサー。
【０１２０】
本発明の方法は高強力ミキサー（high-intensity mixers）でもまたは低速ミキサーでも実施することができる。
【０１２１】
高強力ミキサーは最初の方法段階で低速で運転されそして低速ミキサーを使用する場合には、第二方法段階に必要とされるエネルギー出力を追加的手段、例えばナイフ状リングによって供給してもよい。
【０１２２】
高速ミキサーの例にはLodigeTM CB 30 Recycler、 the SchugiTM グラニュレーター、 SchugiTM フレキソミックス（Flexomix）、EirichTM R ミキサーまたはDraisTMK-TTP 80がある。
【０１２３】
低速ミキサー・グラニュレーターの例には DraisTM K-T 160 および LodigeTM KM 300がある。後者はしばしばローディゲ（Lodige）すきの刃型ミキサーとも称される。他の適するミキサーの周速は３〜50m/分、特に５〜２０ｍ／分であるのに、適するすきの刃型ミキサーの混合要素の有利な周速は２〜７ｍ／分である。
【０１２４】
顆粒化助剤は好ましくは乾燥によって除去される。
【０１２５】
乾燥すべき生成物上で乾燥剤流を用いる慣用の乾燥器、例えばチェンバー型乾燥器、ダクト型乾燥器、ベルト型乾燥器、混合式乾燥器（ディスク型ドライヤー、ドラム型乾燥器、パドル型ドライヤー）が有利である。
【０１２６】
乾燥すべき生成物を貫流する乾燥剤流を用いる慣用の乾燥器、例えばキルン（ロースタードライヤー）、チェンバートレー式乾燥器、パドル型乾燥器（遠心分離型乾燥器）、ミル式乾燥器（mill driers）がある。
【０１２７】
乾燥すべき生成物の周りを流れる乾燥剤を用いる慣用の乾燥器、例えばフローテーション・ドライヤー（空気乾燥器、流動床式乾燥器、サイクロン式乾燥器、スプレー式乾燥器）、球形床式乾燥器（球形サブストレート・ドライヤー）が有利である。
【０１２８】
接触式乾燥器、例えば乾燥室、薄膜式乾燥器（らせん管式空気乾燥器、シリンダー型乾燥器、スクリュー蒸発器）、ミキサードライヤー（多管循環式乾燥器、ディスク・ドラム式乾燥器、パドル型乾燥器）が有利である。
【０１２９】
真空乾燥器、例えば真空乾燥室、真空シリンダー型乾燥器、真空パドル型乾燥器が有利である。
【０１３０】
乾燥器のガス注入口温度は５０〜３２０℃、好ましくは６０〜２５０℃でありそして出口温度は好ましくは２５〜１８０℃である。
【０１３１】
適するサイズの凝集物を従来技術の分級法（例えば篩分け等）によって取り出す。
【０１３２】
不適当な粒度の凝集物の有利な処理法は粉砕である。
【０１３３】
難燃性ポリマー成形材料：
本発明は本発明のリン含有の熱安定化難燃剤凝集物を含有する難燃性ポリマー材料にも関する。
【０１３４】
難燃性ポリマー成形材料は好ましくは 
1〜50重量% のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
1〜99重量% のポリマーまたはそれの混合物、
0〜60重量％の添加物、
0〜60重量% の充填剤
を含有している。
【０１３５】
難燃性ポリマー成形材料は特に好ましくは
5 〜30重量% のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
5 〜90重量% のポリマーまたはその混合物、
5 〜40重量% の添加物、
5 〜40重量% の充填剤
を含有している。
【０１３６】
ポリマーは熱可塑性または熱硬化性ポリマーであるのが好ましい。
【０１３７】
熱硬化性ポリマーはホルムアルデヒド系ポリマー、エポキシポリマー、メラミン−フェノール樹脂ポリマーおよび／またはポリウレタン類であるのが有利である。
【０１３８】
熱可塑性ポリマーは好ましくはＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドである。
【０１３９】
特に有利な熱可塑性ポリマーはポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである。
【０１４０】
難燃性ポリマー成形体：
本発明は、本発明のリン含有熱安定化難燃剤凝集物を含有するおよび／または本発明の難燃性ポリマー成形材料を含有するポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維製品にも関する。
【０１４１】
好ましいポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維製品は、
1 〜50重量% のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
1〜99重量% のポリマーまたはそれの混合物、
0 〜 60重量％の添加物、
0 〜60重量% の充填剤
を含有している。
【０１４２】
特に好ましいポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維製品は、
5 〜30重量% のリン含有熱安定化難燃剤凝集物、
5 〜90重量% のポリマーまたはその混合物、
5 〜40重量% の添加物、
5 〜40重量% の充填剤
を含有している。
【０１４３】
分級分析による粒度分布測定：
Retsch分級装置に適当なふるいを差し込み使用する。ふるいのメッシュ幅は頂部から底部に向って低減させる。試験すべき粉末５０ｇを最も広いメッシュ幅のふるいに供給する。分級装置の振動運動が、粉末を種々のふるいを通って移動させる。ふるい上の残留物の重量を測定しそして使用した材料の重量に基づいて計算する。これらの値からd50 値（平均粒径）およびd90 値を算出することができる。
【０１４４】
カラー値の測定：
試験すべき顆粒化された材料をマッフル炉中で２８０℃で熱処理する。次いでランゲ博士（Dr. Lange ）の(R)Luci 100 カラー測定器を白色度の測定に使用する。記載したカラー値はハンター系(CIE-LAB 系) 値である。 Ｌ−値は０（黒色）から１００（白色），ａ値は−ａ（緑色）から＋ａ（赤色）そしてｂ値は−ｂ（青色）から＋ｂ（黄色）に亙っている。ｂ値が更にマイナスであればあるほど、試験材料は更に強い青色である。
【０１４５】
摩耗値：
試験体をRetsch社のＶＥ１０００バイブレータを用いて２ｍｍの振幅で０．２ｍｍのふるいによって間断なく２分間分級する。試験体の量は、２００μｍよりも粗い少なくとも５０ｇの材料が分級工程の後に残留するように選択する。２００μｍよりも粗い５０ｇのフラクションを２００μｍのふるいに０．１ｇの精度で秤量する。１８個のスチール製球状物（直径１０ｍｍ、総重量７２．８ｇ）を添加しそして次に分級装置を間断なく２ｍｍの振幅で５分間始動する。粉砕工程の後にスチール製球状物を除きそして全試験体を２００μｍのふるいに供給しそして再び２分間、間断なく２ｍｍの振幅で分級する。２００μｍより細かい材料の百分率を摩耗値とする。
例１（比較例）：
３．９２０ｇのホスフィン酸アルミニウムを最初の装入物としてLodige社の２０Ｌすきの刃型ミキサー中で使用する。１．３３３ｋｇの水に溶解した０．０８０ｋｇのＰＶＡを１５分にわたって室温て噴霧供給する。これは操作中特定の回転速度（約２３０回転／分）で且つナイフ・ヘッドで連続的に混合しながら行う。次に５分間混合を継続する。生成物をRetsch 社の実験室用乾燥器中で１２０℃の空気注入温度で乾燥し、次いで２つのふるい（２００μｍおよび１７００μｍ）に通して分級する。良好な生成物は２００μｍより大きく且つ１７００μｍより小さい粒度のフラクションである。
【０１４６】
例２（実施例）：
凝集物を、３．９２０ｇのホスフィン酸アルミニウム、および１．２３６ｋｇの水に溶解した０．１７８ｋｇのＰＣＡから混合、乾燥および分級を経て例１と同様に製造する。
【０１４７】
例３（比較例）
６７重量％のホスフィン酸アルミニウムおよび３３重量％の相乗剤１よりなる１４７０ｋｇの混合物、および４４８ｋｇの水に３０ｋｇのＰＶＡを溶解した溶液を、下流にバッチ式流動床を備えたSchugi 社のミキサー(Flexomix 160)中で１時間にわたって互いに混合し、そして所望の湿分含有量に後乾燥する（１５０℃の空気注入温度）。生成物をAllgaier のふるいを用いて８００μｍのふるいおよび２００μｍのふるいを通して分級する。 
【０１４８】
例４（実施例）：
６７重量％のホスフィン酸アルミニウムおよび３３重量％の相乗剤１よりなる１４７０ｋｇの混合物、および４１１ｋｇの水に６７ｋｇのＰＣＡを溶解した溶液から、混合、乾燥および分級を経て例４と同様に製造する。
【０１４９】
例５（実施例）：
１０重量％のホスフィン酸アルミニウムおよび９０重量％の相乗剤１よりなる０．３７６ｋｇの混合物を７０ｃｍの直径の皿型グラニュレーターに初期装入量として使用しそして０．２６４ｋｇの水に０．０５０ｋｇのＰＡＳを溶解した溶液を噴霧供給することによって顆粒化する。皿の回転速度は７０回転／分であり、入射角は７０〜７５°でありそして温度は室温である。生成物をRetsch 社の実験室用乾燥器中で１２０℃の空気注入温度を用いて６０分間乾燥し、次いで２つのふるい（６００μｍおよび３０００μｍ）に通して分級する。良好な生成物は６００μｍより大きく且つ３０００μｍより小さい粒度のフラクションである。
【０１５０】
例６（実施例）：
９０重量％のホスフィン酸アルミニウムおよび１０重量％の相乗剤１よりなる３．９７８ｋｇの混合物，および１．６６８ｋｇの水に０．０６７ｋｇのＰＳＳを溶解した溶液から、混合、乾燥および分級を経て例１と同様に製造する。
【０１５１】
例７（実施例）：
６４重量％のホスフィン酸アルミニウム、３１重量％の相乗剤１および５重量％の相乗剤２よりなる３．９６２ｋｇの混合物，および１．５９４ｋｇの水に０．１６０ｋｇのＰｍＳを溶解した溶液から、混合、乾燥および分級を経て例１と同様に製造する。
【０１５２】
例８（実施例）：
９２重量％のホスフィン酸アルミニウムおよび１０重量％の相乗剤２よりなる０．３８０ｋｇの混合物，および０．２６３ｋｇの水に０．０５４ｋｇのＮａ４／１を溶解した溶液から、混合、乾燥および分級を経て例５と同様に製造する。
【０１５３】
例９（実施例）：
２．６２６ｋｇのホスフィン酸アルミニウムおよび１．２９４ｋｇの相乗剤を、Lodige社のすきの刃型ミキサー中で混合する。次いで１．９５２ｋｇの水に溶解した０．４０２ｋｇのＡＭを噴霧適用しそして次に乾燥および分級を行い例１と同様に凝集物を製造する。
【０１５４】
例１０（実施例）：
１．２８０ｋｇのホスフィン酸アルミニウムおよび２．６４０ｋｇの相乗剤１を、Lodige社のすきの刃型ミキサー中で混合する。２．１３５Ｋｇの水を室温で１５分間噴霧供給する。次いで０．０３９ｋｇのＥＶＡを５分間にわたって計量供給する。これは操作中特定の回転速度（約２３０回転／分）で且つナイフ・ヘッドで連続的に混合しながら行う。次に５分間混合を継続する。生成物をRetsch 社の実験室用乾燥器中で１２０℃の空気注入温度で６０分間乾燥し、次いで２つのふるい（２００μｍおよび１７００μｍ）に通して分級する。良好な生成物は２００μｍより大きく且つ１７００μｍより小さい粒度のフラクションである。
【０１５５】
例１および３（比較例）のカラー値と本発明の例２および４〜１０（実施例）のカラー値との比較からわかる通り、適する助剤の選択がリン含有難燃剤凝集物の加熱時に変色を実質的に防止することができることが判った。これは、本発明の実施例において、高いＬ−カラー値（本発明の範囲：８０〜９９．９、好ましくは８５〜９８）および低いａおよびｂ−カラー値（本発明の範囲：−２〜＋２、好ましくは−１〜＋１．５のａ−カラー値、および−２〜＋８、好ましくは−１〜＋７のｂ−カラー値）から判る。
【０１５６】
【表１】
2006274261.tif 000005
【０１５７】
【表２】
2006274261.tif 000006
【０１５８】
【表３】
2006274261.tif 000007