(57)【要約】【課題】  特に、成形性および耐ブロッキング性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする粒子１〜２０重量部、とを含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物とすることにより達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、
（Ｂ）ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする粒子１〜２０重量部、
とを含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
粒子（Ｂ）が、メタアクリル酸メチル５０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０．１重量％とからなることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項９】
粒子（Ｂ）が、架橋粒子であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性および耐ブロッキング性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られており、例えばイニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、特許文献１に示されたような機械特性を有する。このようなアクリル系ブロック共重合体では、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かして、アクリル系ブロック共重合体は、種々の表皮材、内装材等に用いられている。また、その他触感を生かして、直接人の手に触れる部材の材料としての展開が期待されている。これら表皮材などに必要な物性として、破断強度や破断伸び等の機械特性、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性、さらに表皮と基材とを直接接着させる場合には、表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。
【０００５】
この表皮材の成形方法としては種々の方法があり、たとえば、プレス成形が挙げられる。プレス成形を行うためには、ペレットをそのまま用いて成形しても良いし、ペレットを粉砕したパウダーを用いて成形しても良い。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表皮として好ましい硬度領域のアクリル系ブロック共重合体は、粘着性があり、ブロッキングを起こすため、ペレット、パウダーあるいは成形体の取扱いが困難な場合がある。このような粘着性は、通常、アクリル系ブロック共重合体の構造や、組成物の組成によって決まり、耐ブロッキング性の改善のために通常採られる、フィラーを混合する等の手法では改善することが困難である。たとえ耐ブロッキング性が改善されたとしても、その他の特性が低下することとなる場合が多い。具体的には、ブロッキング性を確保するためにフィラーを少量ブレンドすると、成形時の溶融性、耐スクラッチ性などの特性を低下させることとなり、これらの特性を両立させることは困難である。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性および成形性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、所定のフィラーを含有するアクリル系ブロック共重合体組成物が、成形性（溶融性）、および耐ブロッキング性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、
（Ｂ）ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする粒子１〜２０重量部、
とを含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物
に関する。
【００１１】
好ましい実施形態としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１２】
好ましい実施形態としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１３】
好ましい実施形態としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜１００，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１４】
好ましい実施形態としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１５】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【００１６】
好ましい実施態様としては、粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２０μｍであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１７】
好ましい実施態様としては、粒子（Ｂ）が、メタアクリル酸メチル５０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０．１重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物がある。
【００１８】
好ましい実施態様としては、粒子（Ｂ）が、架橋粒子であることを特徴とするアクリル系共重合体組成物がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、成形性および耐ブロッキング性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能である。本発明にかかる組成物は、プレス成形およびその他の各種成形方法に好適に使用することが可能であって、これを用いて、例えば、自動車の内装用表皮等を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、粉砕性、機械物性（特に耐スクラッチ性）成形性、耐ブロッキング性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物であって、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする粒子１〜２０重量部、とからなることを特徴とする。なお、本願において、耐スクラッチ性とは、本発明に係る組成物からなる成形体のスクラッチ性を意味する。
【００２２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）（以下、重合体ブロック（Ａ１）またはブロック（Ａ１）という）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）（以下、いずれも重合体ブロック（Ａ２）またはブロック（Ａ２）という）が、一般式：（Ａ１−Ａ２）n、一般式：Ａ１−（Ａ２−Ａ１）n、一般式：（Ａ２−Ａ１）n−Ａ２（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、Ａ１−Ａ２型のジブロック共重合体、Ａ１−Ａ２−Ａ１型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００とする。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００２５】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２６】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を９０〜４０重量％とするのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を８５〜５０重量％とするのがより好ましい。
【００２７】
エラストマー組成物の硬度は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと低くなり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合は、要求される硬度に応じて適宜設定するとよい。また粘度は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと低く、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、要求される加工特性に応じてメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合を適宜設定するとよい。
【００２８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、加工性などの点で、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２９】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手容易性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３４】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）との相溶性などの観点から好ましいものを適宜選択する。
【００３５】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上となるように設計するのが好ましく、４０℃以上となるようにするのがより好ましく、５０℃以上となるようにするのがさらに好ましい。（Ａ１）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３６】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、また、ガラス転移点を制御する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（Ａ２）＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、ゴム弾性などの点で、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００３９】
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させるとよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に酸無水物基を導入する場合、その前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４１】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００４２】
これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）との相溶性などのバランスを考慮して、適宜好ましいものを選択する。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。なお、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすると、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００４４】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とを重合してなるブロックであることが好ましい。
【００４５】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
（重合）
本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、分子量を制御できるという観点から、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４６】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明においては、リビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合方法を用いるのが好ましい。
【００４７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４８】
その中でも、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，第１１７巻，５６１４頁、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，７９０１頁、さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，第２７２巻，８６６頁、また、特開２００１−２０００２６号公報に示される重合方法を好ましく用いることができる。
【００４９】
（重合触媒などの除去）
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物となっており、金属錯体を除去する必要がある。除去方法については特に限定されないが、たとえば、特開２００３−１４７０１５号公報に示される処理方法が好ましく使用される。
【００５０】
（官能基変換）
本発明においては、重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させてカルボキシル基、酸無水物基を導入したアクリル系ブロック共重合体を用いてもよい。
【００５１】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の所定の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報や特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、以下に示す方法のような、誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００５２】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。または、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。
【００５３】
このような方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解は、たとえば２００℃で２時間加熱することにより行うことができる。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ２）中にｔ−ブチル基が含有される場合は、上記記載方法により、カルボン酸基、またはカルボン酸基と酸無水物基の両方に変換することができる。
【００５５】
＜ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする粒子（Ｂ）＞
本発明で用いる粒子（Ｂ）は、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とするものであって、メタアクリル酸メチル５０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０．１重量％とからなることが好ましい。その理由は定かではないが、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることによると推定される。
【００５６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。ビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル（メタアクリル酸メチルを除く）、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００５７】
粒子（Ｂ）の製造方法には特に限定はないが、乳化重合や、懸濁重合、マイクロサスペンション重合のように、重合工程で粒子形状を形成させても良いし、重合体を押出加工の方法で微細な穴を有するダイから押出してカットすることで粒子形状を形成させても良い。また、重合体を粉砕して粒子としても良い。
【００５８】
物性をより向上させるためには、単量体の重合工程で分散させて粒子化した粒子を用いるのが好ましい。その理由は定かではないが、粒子の形状によると考えられる。
【００５９】
また、平均粒子径は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。１μｍより小さい場合には、溶融性が悪くなることがある。これは、粒子径が小さいほど、組成物の粘度が高くなるためと考えられる。また、２０μｍより大きい場合には、耐スクラッチ性などの物性が悪くなることがある。これは、粒子径が大きいほど、成形体中で破壊の起点となりやすく、これにより、機械物性の低下、特に耐スクラッチ性の低下を引き起こすためであると考えられる。
【００６０】
また、粒子間の摩擦を減少させ、耐ブロッキング性を高めるために、粒子の形状は、球状であることが好ましい。
【００６１】
さらに、粒子（Ｂ）は、架橋粒子、非架橋粒子のいずれも用いることが出来るが、耐熱性の観点から、非架橋粒子よりも架橋粒子であることが好ましい。
【００６２】
（Ｂ）は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部配合する。１重量部より少ない場合には、ブロッキング防止効果が十分でない場合があり、２０重量部より多い場合には、機械物性の低下、成形不良などを引き起こす場合がある。この配合比は、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比や（Ａ）の分子量などに応じて適宜設定されるが、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）２〜１６重量部であるのが好ましく、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）３〜１４重量部であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明で使用することができる粒子（Ｂ）の具体例としては、たとえば、エポスターＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、エポスターＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、エポスターＹＳ（以上、日本触媒製）、ゼオンＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３０３Ｄ、Ｆ３０３Ｌ、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ３４０Ａ、Ｆ３４０、Ｆ３４５、Ｆ３５１、Ｆ３６０（以上、日本ゼオン製）、ガンツパールＧＭ０４０１Ｓ、ＧＭＸ０６１０、ＧＭＸ０８１０、ＧＭ０６００、ＧＭ０８００Ｓ（以上、ガンツ化成製）などがあげられる。ただしこれらに限るものではない。
【００６４】
＜架橋剤＞
本発明の組成物について、成形性、耐熱性、機械物性などの要求性能を満たすために、架橋剤を配合することが必要な場合がある。架橋剤としては、架橋ゴムに用いられているものなどが使用でき、それ以外にも、反応性官能基を含有する高分子が例示される。
【００６５】
このような反応性官能基を含有する高分子は、室温で液状であっても固体であってもよく、反応速度や反応条件などを勘案して、組成、官能基含有量、分子量などを決定すればよい。
【００６６】
当該反応性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基、オキサゾリル基などが例示される。反応性官能基は、高分子鎖末端に位置していてもよく、高分子鎖末端以外の場所にペンダントあるいはグラフトしていてもよい。
【００６７】
当該反応性官能基を含有する高分子としては、たとえば、エポキシ基を含有するポリアクリル酸エステル、アミノ基を含有するポリアクリル酸エステル、水酸基を含有するポリアクリル酸エステル、ビニル基を含有するポリアクリル酸エステル、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリアクリル酸エステル、オキサゾリル基を含有するポリアクリル酸エステル、エポキシ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、アミノ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、水酸基を含有するポリメタアクリル酸エステル、ビニル基を含有するポリメタアクリル酸エステル、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、オキサゾリル基を含有するポリメタアクリル酸エステル、エポキシ基を含有するシリコーン、アミノ基を含有するシリコーン、水酸基を含有するシリコーン、ビニル基を含有するシリコーン、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシリコーン、オキサゾリル基を含有するシリコーン、などが例示される。
【００６８】
具体的な製品としては、たとえば、エポキシ基を含有するアクリル系樹脂である、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＵＧ４０００（東亞合成（株）製）などが例示される。
【００６９】
＜その他の配合物＞
本発明の組成物について、製造、加工、成形、流通、製品としての使用の過程で必要な性能を満たすために、各種の添加剤を配合することが必要になる場合がある。
【００７０】
たとえば、成形加工時の熱安定性、成形加工時ならびに長期使用時の耐酸化劣化性などを考慮すると、安定剤を配合することが望ましい。
【００７１】
安定剤としては、熱劣化防止剤、一次酸化安定剤、二次酸化安定剤を組み合わせて用いることが望ましい。ただし、熱劣化防止剤および／または一次酸化安定剤に限った使用も可能である。
【００７２】
熱劣化防止剤としては、フェノールアクリレート系のものがあげられる。たとえば、スミライザＧＭ、スミライザＧＳ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。
【００７３】
一次酸化安定剤としては、フェノール系、アミン系のものがあげられる。たとえば、フェノール系としては、スミライザＢＨＴ、スミライザＭＤＰ−Ｓ、スミライザＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、また、アミン系としては、スミライザ９Ａ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。
【００７４】
二次酸化安定剤としては、イオウ系、リン系のものがあげられる。たとえば、イオウ系としては、スミライザＴＰＳ、スミライザＴＰ−Ｄ（以上、住友化学工業（株）製）、また、リン系としては、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ｐａｒ２４（以上、クラリアントジャパン（株）製）が例示できる。
【００７５】
また、必要に応じて、各種重合体、可塑剤、柔軟性付与剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填材、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。
【００７６】
これらの添加剤は、組成物が使用される用途に適したものを適宜選択すればよい。
【００７７】
本発明にかかる組成物に配合可能な重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化（株）製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００７９】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【００８０】
上記の滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなどの有機酸金属塩が例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。
【００８１】
以下、滑剤およびシリコーンオイルの例を挙げるが、もちろんこれらに限定されることなく使用できる。
【００８２】
エステル系滑剤としては、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＦ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ（滴点８１〜８７℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ３０３（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＳ（滴点８０〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＬ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＦＯ（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＴ（滴点５６〜６３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４（滴点７８〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４０（滴点７３〜７９℃）、ＬｉｃｏｗａｘＢＪ（滴点７２〜７８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＲＴ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＥ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＬＥ（滴点８２〜８８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＮＥ（滴点７４〜８２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＸ１０２（滴点８１〜８７℃）などを挙げることが出来る。この中では、牛脂極度硬化油が好ましい。
【００８３】
ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ５２０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１９０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８１０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８２０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８４０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ１３０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６１５など、さらに酸化ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｌｕｂＨ１２、ＬｉｃｏｌｕｂＨ２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１３６、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１５３、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１１０１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２２、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１５、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１９などを挙げることが出来る。
【００８４】
ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＰ２３０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＶＰ−ＰＰ２２０、ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ６０７１など、さらに酸化ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｍｏｎｔＡＲ５０４を挙げることが出来る。
【００８５】
炭化水素系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＲ２１（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｌｕｂＨ４を挙げることが出来る。
【００８６】
シリコーンオイルとしては、ＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル；ＧＥ東芝シリコーン（株）製、以下同じ）、ＴＳＦ４１０（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２７（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２１（アルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４８４（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルシリコーンオイル）、ＴＳＦ４４４０（ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７００（アミノ変性シリコーンオイル）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７３０（エポキシ変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７７０（カルボキシル変性シリコーンオイル）などを挙げることが出来る。この中では、コストや取り扱いやすさの観点から、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００８７】
上記の難燃剤としては特に限定はなく、たとえば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８８】
上記の顔料としては特に限定はなく、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記の充填材としては、特に限定はなく、たとえば、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００９０】
無定形フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムなどであり、板状フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイトなどであり、針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなどであり、球状フィラーとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンなどであり、機能性フィラーとしては、金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーなどであり、また、繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーなど、が例示できる。この中では、コスト、分散性、取り扱いやすさなどから、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカが好ましい。また、合成ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムを用いた場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および他の成分に由来する酸成分を中和することができるため、これら成分から出る酸成分がさびを引き起こすことが問題となる使用用途において有用である。
【００９１】
重質炭酸カルシウムとしては、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ−１００、ＢＦ−２００、ＢＦ−３００（以上、備北粉化工業（株）製、乾式製造品）、ライトン３２−Ｘ、ライトン２６−Ｓ、ライトン２６−Ａ、ライトンＢＳ−０、ライトンＡ、ライトンＳ−４、ライトンＳ−５（以上、備北粉化工業（株）製、表面処理品）、ホワイトンＳＳＢ、ホワイトンＳＢ、ホワイトンＢ（以上、白石カルシウム（株）製、乾式製造品）、ＰＯ−３２０−Ｂ１０、ＰＯ−２２０−Ｂ１０、ＰＯ−１８０−Ｂ１０、ＰＯ−１５０−Ｂ１０、ＰＯ−１２０−Ｂ１０、ＰＯ−１０−Ｂ１０（以上、白石カルシウム（株）製、表面処理品）、ホワイトン３０５、ホワイトン３０６、ホワイトン３０７、ホワイトン３１０、ＳＴパウダーＨ５０、パルシェン５００、ＲＳ−１０、ＨＧ−１０Ｈ（以上、白石中央研究所製、表面処理品）などがあげられる。
【００９２】
軽質炭酸カルシウムとしては、膠質炭酸カルシウムおよび軽微性炭酸カルシウムが挙げられる。
【００９３】
上記の膠質炭酸カルシウムとしては、たとえば、ブリリアント１５（以下、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴはブリリアントと表記する）、ブリリアントＳ１５、ブリリアント４０、ＵＮＩＢＵＲ７０、ＶＩＧＯＴ１５、ＶＩＧＯＴ１０、ブリリアント１５００、ＵＮＩＦＡＮＴ１５、ＵＮＩＦＡＮＴ１５ＦＲ、ＶＩＳＣＯＬＩＴＥ（以上、白石工業（株）製、連続式反応法により得られるもの）、白艶華ＰＺ、白艶華ＰＸ、白艶華ツネックスＥ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華カルモス、白艶華Ｕ、白艶華ホモカルＤ、白艶華ホモカルＤＭ、白艶華ゲルトン５０、白艶華Ｏ、白艶華ＤＤ、白艶華ＴＤＤ、白艶華ＩＧＶ（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−Ｐ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＴ−１００、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、シーレッツ２００、Ｎ−２、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ユニグロス１０００、ユニグロス３０００、ルミナス（以上、丸尾カルシウム（株）製、コロイド製品）などがあげられる。
【００９４】
軽微性炭酸カルシウムとしては、ＰＣ、ＰＣ−７００、ＰＣＸ、ＰＣＸ−８５０、シルバーＷ、赤玉（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）などがあげられる。
【００９５】
天然シリカとしては、ＩＭＳＩＬ−Ａ２５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１０、ＩＭＳＩＬ−Ａ８、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製）があげられる。
【００９６】
合成シリカとしては、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３、ＮＩＰＳＩＬ−ＡＱ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＡ、ＮＩＰＳＩＬ−ＥＲ、ＮＩＰＳＩＬ−ＲＳ１５０（以上、日本シリカ工業（株）製、一般用シリカ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１５、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ３０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ５０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ７０（以上、日本シリカ工業（株）製、表面処理シリカ）などがあげられる。
【００９７】
＜組成物の製造方法＞
組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、バッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および添加剤（Ｂ）、さらに、それ以外の配合物を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、１００〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【００９８】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明の組成物の成形方法としては、パウダースラッシュ成形が例示されるが、それ以外にも射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能である。
【００９９】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感が求められる材料（以下、「触感材料」とする）、良好な外観と耐侯性が求められる材料（以下、「外観材料」とする）として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１００】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１０１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１０２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１０３】
＜溶融性試験＞
実施例に従って、組成物のペレットを作成した。常温粉砕機ＵＣＭ１５０（三井鉱山（株）製）にペレットを投入し、ペレット１００重量部に対して打ち粉６重量部を加えつつ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて溶融性試験を行った。
使用機器：アルミニウム金属板（板厚０．５ｍｍ）
加熱条件：２００℃
加熱時間：１分
評価指標：目視にて、すばやく溶融し液状化するもの：◎、溶融するが完全な液状化には至らず若干元の形が残るもの：○、溶融するが液状化せず元の形が残るもの：△、不十分に溶融するもの：×として評価した。
【０１０４】
＜ブロッキング性試験＞
実施例に従って、組成物のペレットを作成した。ペレット１００重量部に対して打ち粉６重量部を加え、手でペレットを固く握り、ブロッキング性を目視で評価した。
評価指標：目視にて、ブロッキングしないもの：○、ブロッキングするもの：×として評価した。
【０１０５】
（製造例１）
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７０．１９ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４．８１ｋｇ、及び臭化第一銅０．６２５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７５．６ｇを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【０１０６】
転化率が９７％に到達したところで、トルエン１０１．６ｋｇ、塩化第一銅０．４３２ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．５４ｋｇ、アクリル酸エチル９．２６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７５．６ｇを加えて、第二ブロックの重合を開始した。転化率が９１％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７３，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３９であった。
【０１０７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．７４ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を２．４８ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１０８】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．８６ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１０９】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は（株）栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。
【０１１０】
さらに、このペレット１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２重量部を配合し、２６０℃に設定したＴＥＸ４４（（株）日本製鋼所製）を用いて、１００ｒｐｍで押し出しによる変性を行い、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体のペレットを得た。（重合体ペレット１）
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基の４級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０１１１】
（実施例１）
表１に従い、製造例１で得られた重合体ペレット１、炭酸カルシウムとしてブリリアント１５００（白石工業（株）製、）、架橋剤としてＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）、および、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）をコンパウンド処理した。ペレット７０重量部に対し、炭酸カルシウム３０重量部、架橋剤７重量部、カーボンブラック１重量部の比率で原料を供給し、二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を用いて８０℃で押出溶融混練し、ペレット状サンプルを得た。この際、打ち粉として、エポスターＭＡ１００６を使用することにより、ペレット中に粒子（Ｂ）を混合した。
測定結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
エポスターＭＡ１００６の代わりに、シリカとしてイムシルＡ−１０を６重量部使用したほかは、実施例１と同様にして成形体を作製し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
エポスターＭＡ１００６を使用しなかったほかは、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2006274131.tif 000002
【０１１５】
表１からわかるように、実施例１では、溶融性および耐ブロッキング性のバランスにすぐれている一方で、比較例２では、特に耐ブロッキング性が劣っていた。