(57)【要約】【課題】発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】空気入りタイヤは、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、同一分子内にゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填材に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）とを含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、
同一分子内に前記ゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填材に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）と
を含有することを特徴とするゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記タイヤ部材は、トレッドであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム成分１００重量部当たり、前記化合物（Ｂ）を０．３〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴムマスターバッチは、前記ゴムラテックスまたは前記スラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記連続混練機は、複軸混練押出機であることを特徴とする請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記吸着基Ｂは、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記反応基Ａは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）は、さらにオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）は、多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記化合物（Ｂ）は、以下の化学式（II）又は化学式（III）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【化１】
2006225606.tif 000010
［式（II）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、これらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）nＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である］
【化２】
2006225606.tif 000011
［式（III）中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基または式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基または−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である］
【請求項１４】
前記ゴムマスターバッチに後から添加されるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ2／ｇである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、
前記ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
オフロードタイヤであることを特徴とする請求項１７に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。
【０００３】
また、加工性に優れたゴムの製造方法としてマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥して得られるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ゴム成分との相溶性及び無機充填材との親和性に優れた特定の化合物を添加したゴム組成物をタイヤ部材に適用することにより、高弾性かつ低発熱性で、耐摩耗性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、市場における低転がり抵抗に対する要求や大型タイヤの発熱性のニーズは年々高まっている。
【０００６】
上述したマスターバッチは、カーボンの分散を大幅に改良し、低発熱化という観点で優れている。しかしながら、カーボンの分散を改良する反面、弾性率の大幅な低下により、タイヤブロック剛性の確保など、市場が要求する性能を満足する配合を作ることが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マスターバッチによる製法を用い、ゴム組成物中にゴム成分との相溶性及び無機充填材との親和性に優れた特定の化合物を含有させることにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の特徴は、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、同一分子内にゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填材に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）とを含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤであることを要旨とする。
【００１０】
また、タイヤ部材は、トレッドであることが望ましい。
【００１１】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴム成分１００重量部当たり、化合物（Ｂ）を０．３〜２０重量部含有することが望ましい。０．３重量部より少ないと、弾性率向上の効果が少なく、２０重量部より多いと、著しい弾性率の上昇と発熱性の悪化につながり、また、コストの面でも不具合が生じる。また、化合物（Ｂ）は、１〜５重量部含有することがさらに望ましい。
【００１２】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが望ましい。粒径が大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００１３】
また、ゴムマスターバッチは、ゴムラテックスまたはスラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることが望ましい。
【００１４】
また、凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが望ましい。機械的なせん断力をかけることにより、さらに充填材の分散性が向上する。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが望ましい。さらには、同方向回転あるいは異方向回転などの複軸混練押出機を用いることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、吸着基Ｂは、カルボキシル基であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、反応基Ａは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、化合物（Ｂ）は、さらにオキシアルキレン基を有することが望ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填剤との親和性が良好となる。
【００１８】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、化合物（Ｂ）は、多塩基酸の部分エステルであることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、化合物（Ｂ）は、以下の化学式（II）又は（III）で表される化合物であることが望ましい。
【化３】
2006225606.tif 000002
【００２０】
［式（II）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、これらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）nＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である］
【化４】
2006225606.tif 000003
【００２１】
［式（III）中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基または式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基または−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である］
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチに後から添加されるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ2／ｇであることが望ましい。１８０ｍ2／ｇより小さいと、ヒステリシスロス向上によるチッピング改良が十分でなく、２７０ｍ2／ｇより大きいと、マスターバッチではなく後添加した場合、工場作業性が著しく悪化してしまう。また、シリカの量は特に限定されていないが、望ましくは、ゴム成分１００重量部当たり、１〜４０重量部である。
【００２２】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜８０重量部含有することが望ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇより小さいと、耐摩耗性が大幅に低下し、２００ｍ2／ｇより大きいと、発熱の悪化と工場作業性の悪化を招く。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０ｍｌ／１００ｇより小さいと、耐摩耗性が十分に得られず、１３０ｍｌ／１００ｇより大きいと、発熱の悪化が懸念される。また、含有するカーボンブラックが２０重量部より少ないと、発熱性に優れるが耐摩耗性が著しく損なわれ、１００重量部より多いと、発熱性が悪化してしまう。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに望ましい。
【００２３】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが望ましい。天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。
【００２４】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、特に、発熱性と耐摩耗性との両立の要求が厳しい、重荷重用空気入りタイヤのタイヤトレッド部に用いることが望ましい。また、オフロードタイヤに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
（ゴム組成物）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の空気入りタイヤは、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）とを含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。ここで、タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記化合物（Ｂ）は、ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上有するため、ゴム成分との相溶性に優れ、また、無機充填剤に対する吸着基Ｂを２個以上有するため、無機充填剤との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分に、無機充填剤と共に化合物（Ｂ）を配合することにより、無機充填剤のゴム成分への分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。また、該ゴム組成物は弾性率が高く剛性が向上しているため、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性が改善されている。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。ゴム成分は、天然ゴムを２０質量％以上含有するのが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有量が２０質量％未満では、ゴム組成物の発熱性が悪くなる。
【００３０】
このゴム成分（Ａ）のマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
【００３１】
マスターバッチに後から無機充填材を添加する場合は、使用する無機充填剤としては、シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ2／ｇであるシリカが特に好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１８０ｍ2／ｇ未満では、タイヤのヒステリシスロス向上による耐チッピング性の改良効果が小さく、２７０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が著しく悪化してしまう。また、シリカの量は特に限定されていないが、望ましくは、ゴム成分１００重量部当たり、１〜４０重量部である。また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
【００３２】
上記ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、タイヤの耐摩耗性が更に向上し、ｔａｎδが更に低下する。ここで、シランカップリング剤の配合量は、無機充填剤１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。該シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
次に、同一分子内にゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填材に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３４】
ゴムに対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基または２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端または一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００３５】
本発明の化合物（Ｂ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００３６】
また、上記化合物（Ｂ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が更に向上し、シリカ等の無機充填剤との親和性が更に良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００３７】
上記化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルまたはアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記化学式（II）または（III）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2006225606.tif 000004
【００３８】
化学式（II）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、これらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）nＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。ここで、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。またＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、好ましくはＲ2が水素原子またはメチル基、Ｒ3及びＲ4が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。 
【化６】
2006225606.tif 000005
【００３９】
化学式（III）中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基または式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は、炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基またはフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ11は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基または−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基またはフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０の数、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。 
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、化学式（II）、または（III）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００４０】
化学式（II）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイルまたはアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレンまたはオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）またはポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００４１】
化学式（III）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００または６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。 
化合物（Ｂ）は、分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。尚、本発明において、化合物（Ｂ）の成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記化合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。化合物（Ｂ）の配合量が０．５質量部未満では、タイヤの弾性率を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると、著しく弾性率が向上し、またコスト高となる。
【００４３】
また、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性が著しく低下し、８０質量部を超えると、タイヤの発熱性が著しく上昇し、且つゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜１６０ｍ2／ｇであるのが好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性等の破壊特性が著しく低下し、Ｎ2ＳＡが１６０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。尚、カーボンブラックは、製造方法により、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等に分類されるが、いずれのものも用いることができる。
【００４４】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤、シランカップリング剤、化合物（Ｂ）、カーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
【００４５】
本発明における化合物（Ｂ）の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。 
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００４６】
（マスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
【００４７】
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法は、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００４８】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００４９】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックの２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００５０】
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
【００５１】
例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００５２】
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。また、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜１００重量部含有することが望ましい。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに望ましい。
【００５３】
なお、上記カーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
【００５４】
次に、スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００５５】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスとスラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００５６】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００５７】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００５８】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００５９】
すなわち、本発明におけるマスターバッチは、天然ゴムラテックスとカーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチである。
【００６０】
（空気入りタイヤ）
上述した、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。尚、空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、上述のように高弾性且つ低発熱性で耐摩耗性が改善されたゴム組成物をタイヤ部材に適用してなるため、重荷重用空気入りタイヤとして好適である。また、該タイヤは、悪路走行用のオフロードタイヤとして特に好適である。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
表１〜表３に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物をトレッドに用いて試供タイヤ（サイズ：３７００Ｒ５７）を試作した。
【表１】
2006225606.tif 000006
【００６４】
尚、表１に示すように、シリカに関しては、マスターバッチに加える場合と、マスターバッチを作成した後にドライミルで添加する場合がある。
【表２】
2006225606.tif 000007
【表３】
2006225606.tif 000008
【００６５】
＊１  トリメット酸モノアクリレート（ＴＭＡ）
＊２  ポリブタンジオールマレートポリエステル
＊３  ポリＰＥＧ２００マレートポリエステル
比較例４〜５及び実施例１〜７は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製したが、ここで用いられるマスターバッチは、以下の製法により製造された。
【００６６】
Ａ．ラテックスの調製
（１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００６７】
（２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００６８】
Ｂ．カーボンブラックの水分散スラリーの撹拌方法
（１）攪拌方法１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００６９】
（２）攪拌方法２
攪拌方法１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００７０】
（３）攪拌方法３
攪拌方法１に、さらにアニオン系界面活性剤（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００７１】
（４）攪拌方法４
攪拌方法３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００７２】
上記で得られた水分散スラリー中のカーボンブラックの粒度分布（ｍｖ，  Ｄ９０）と、乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を表４に示す。なお、スラリー投入前のカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰは、表４の注に記載した。
【表４】
2006225606.tif 000009
【００７３】
（注）スラリー投入前のカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ
Ｎ１１０；（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
Ｎ２２０；（２４Ｍ４ＤＢＰ：１００）
Ｎ３３０；（２４Ｍ４ＤＢＰ：８８）
また、各スラリーにおける各種測定は下記のように行った。
【００７４】
（Ｉ）スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、カーボンブラックの再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００７５】
（II）カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００７６】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、表２及び表３に示す各カーボンブラックを５０重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００７７】
Ｄ．乾燥工程
バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、または神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行った。
【００７８】
上記により得られたマスターバッチ中のカーボンブラック量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約５０重量部であった。
【００７９】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチまたはドライ練りにより得られたカーボンブラック配合ゴム（天然ゴム１００重量部とカーボンブラック５０重量部）に対して、酸化亜鉛３重量部、硫黄１．２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）１重量部およびＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）１重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【００８０】
また、試験は以下の項目について行った。
【００８１】
（１）弾性率評価
東洋精機社製スペクトロメータを用い、歪み１％、５０Ｈｚ、温度２５度において、弾性率を測定し、比較例１の結果を１００として、指数表示した。数値が大きいほど弾性率に富み、剛性が高いことを示す。
【００８２】
（２）発熱性評価
一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１の結果を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００８３】
（３）耐摩耗性評価
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、（走行距離）／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）により算出し、比較例１の結果を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことを示す。
【００８４】
＜結果＞
表３より、実施例１〜７のゴム組成物は、比較例１〜４のゴム組成物に比べ、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保されていることが分かった。このため、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）を用いることにより、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保できることが分かった。
【００８５】
さらに、実施例１〜７のゴム組成物は、比較例５のム組成物に比べ、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保されていることが分かった。このため、上記ゴム成分（Ａ）に加え、同一分子内にゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填材に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することにより、さらに、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性、高弾性が確保できることが分かった。