(57)【要約】【課題】  ＰＴＦＥは溶融させるには高温を必要とし、更にその溶融時の粘度が非常に高いために、一般的な成形加工を適用することが難しく、その用途が限られたいた。この様な課題を解決することのできる樹脂が望まれていた。【解決手段】  本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造の、１０％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とする、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、またはその製造方法を提供した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、１０％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とするフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【化１】
2006274225.tif 000010
（但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化２】
2006274225.tif 000011
（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【化３】
2006274225.tif 000012
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基またはフルオロエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールが、下記一般式（４）であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【化４】
2006274225.tif 000013
（但し、ｍは１以上の整数であり、ｌは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
エステル交換触媒としてルイス酸を用いることを特徴とする請求項３に記載のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱分解性が良好なフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、更にこの重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工業材料において、汎用樹脂の代表として使用されるアクリル系樹脂は各種用途に展開されているが、その耐熱分解性が低く、用途が制限されるという課題がある。一方、耐熱分解性が必要な用途にはポリテトラフルオロエチレンが使用されるのが一般的であった。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは溶融させるには高温を必要とし、更にその溶融時の粘度が非常に高いために、一般的な成形加工を適用することが難しかった。また、この様な樹脂を重合による製造する場合は工程が複雑になるという課題もある。
【０００３】
この様な課題に対し、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルと、これと共重合可能なビニル単量体、親水性単独重合体を共重合した樹脂が検討されているが、高価な原料を使用する必要がある為に、コストの点で実施が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−１５４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされるものであり、耐熱分解性と良好な成形加工性を併せ持つ樹脂を提供することを目的する。また、その樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、１０％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とするフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。
【０００６】
【化１】
2006274225.tif 000002
（但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
2006274225.tif 000003
（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上であることを特徴とする前記のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。
【０００８】
これによれば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の骨格を有し、なおかつフッ素原子が導入された構造であるため、高い耐熱分解性と良好な成形加工性を両立させることが可能である。
【０００９】
また、本発明者らは前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする前記のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【００１０】
【化３】
2006274225.tif 000004
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基またはフルオロエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、前記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールが、下記一般式（４）であることを特徴とする前記のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【００１１】
【化４】
2006274225.tif 000005
（但し、ｍは１以上の整数であり、ｌは１以上の整数を表す。）
また、エステル交換触媒として特定のルイス酸を用いることを特徴とする前記のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【００１２】
これによれば、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を好適に提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、高い耐熱分解性と良好な成形加工性を併せ持つ為、一般的な成形方法を用いて撥水性を必要とされる各種の材料の形状に容易に賦形することができる。また、この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価にフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、１０％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とするフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関するものである。
【００１５】
【化５】
2006274225.tif 000006
（但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１６】
【化６】
2006274225.tif 000007
（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ1が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であれば、どのような構造であっても良い。
【００１７】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位をモノマー単位から重合して与える場合、モノマー単位としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が使用できる。
【００１８】
一般式（２）で表される繰り返し単位としてはＲ4が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表すものであれば、どのような構造であっても良い。
【００１９】
一般式（２）で表される繰り返し単位は、使用する用途や条件によって重合体に含まれる割合を任意に設定することができるが、１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、１０％重量減少温度が３５０℃未満になる場合がある。
【００２０】
本発明におけるフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、本発明の本質が損なわれない限りにおいて、スチレンや（メタ）アクリル酸等の他の繰り返し単位を有することは可能である。
【００２１】
本発明における、１０％重量減少温度とは、熱重量測定装置を用いて、窒素フロー下、１０℃／ｍｉｎで昇温速度した時の重量が、室温時に対して１０％減少した時の温度のことであり、その温度が高いほど耐熱分解性が良好であることを示す。
【００２２】
本発明におけるフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、モノマー単位から重合して与えることもできるが、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることによっても製造することが可能である。この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価にフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能である。
【００２３】
本発明の下記一般式３で表されるフッ素原子含有アルコール
【００２４】
【化７】
2006274225.tif 000008
（但し、Ｒ6は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基またはフルオロエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
におけるＲfは１個以上のフッ素原子が含有される炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であれば特に制限はない。
【００２５】
ここで言うフルオロアルキル基とは、例えばＣＦ3（ＣＦ2）b（ｂは０〜１４の整数）やＣＦ2Ｈ（ＣＨＦ）c（ＣＦ2）d（ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数で、ｃ＋ｄ＝０〜１４）で表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ3）3Ｃのような分岐構造のものであってもよい。
【００２６】
また、ここで言うフルオロアルキルエーテル基とは、例えばＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）eＯ（ＣＦ2）f（ｅ＋ｆ＝１〜１４の整数で、ｅは１以上の整数）やＣＦ2ＨＯ（ＣＨＦ）gＯ（ＣＦ2）h（ｇ＋ｈ＝１〜１４の整数で、ｇは１以上の整数）のように表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ3）3ＣＯ（ＣＦ2）j（ｊは０〜１０の整数）のように表される分岐構造のものであってもよい。
【００２７】
フッ素原子含有アルコールとしては例えば、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、７,７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプタノール、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−デカノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等を例示できる。
【００２８】
本発明においては、下記一般式（４）で表されるフッ素原子含有アルコールが、特に高い耐熱分解性を与えることから、好ましい。
【００２９】
【化８】
2006274225.tif 000009
（但し、ｍは１以上の整数であり、ｌは１以上の整数を表す。）
これらの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール等を例示できる。
【００３０】
本発明における、エステル交換触媒とは、エステル交換反応の反応速度を促進するものである。
【００３１】
本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がいずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ルイス酸、プロトン酸などを例示できる。
【００３２】
ここでアルカリ金属炭酸塩とは炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウムのことを指し、特に炭酸カリウムと炭酸セシウムが好ましい。
【００３３】
また、アルカリ土類金属炭酸塩とは炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムのことを指し、特に炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムが好ましい。
【００３４】
また、アルカリ金属重炭酸塩とは重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウムのことを指し、特に重炭酸カリウムが好ましい。
【００３５】
また、ルイス酸とは電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物等の電子対受容可能な金属化合物があるが、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物が好ましい。この中でも、四塩化チタン、Ｔｉ（ＯＲFL）4（ＲFLは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基）で表されるような化合物、バナジルトリフレート（ＶＯ（ＳＯ3ＣＦ3）2）がより好ましい。
【００３６】
また、プロトン酸とは、Ｈ+を放出可能な物質であり、具体的には塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例示できる。
【００３７】
また、用いるエステル交換触媒は単独で使用しても、複数種を混合して使用しても、エステル交換反応が進行する限り、どちらでも構わない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体をエステル交換反応に対して不活性な非反応性溶媒中に溶解させた後、フッ素原子含有アルコールと反応させることができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を非反応性溶媒中に溶解させて後、エステル交換反応を行う場合においては、溶解した溶液を加熱、攪拌でき、フッ素原子含有アルコールを添加できる構造であれば特に制限はなく、圧力容器内で行っても、常圧下でガラス容器等を用いて反応を行ってもよい。また、反応副生成物のアルコールを取り除くことにより反応の進行が促進される場合が多く、場合によっては反応副生成物を系外に除外する器具や装置を用いても構わないし、副生成物のみ吸収するようなモレキュラーシーブ等の吸収剤や副生成物のみと反応するような反応剤を使用して反応系から除外しても構わない。
【００４０】
用いる非反応性溶媒又はフッ素原子含有アルコールの沸点が非常に低い場合、エステル交換反応は高温での反応が必要な場合が多いため、圧力容器内で行うことが好ましい。
【００４１】
また、非反応性溶媒としては（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解させるものであれば特に限定はされないが、反応生成物であるフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体も溶解できる溶媒が好ましいが、その中でもフッ素原子含有溶剤、例えばベンゾトリフルオライド、２−クロロ−ベンゾトリフルオライド、４−クロロ−ベンゾトリフルオライド等がより好ましい。
【００４２】
本発明におけるエステル交換触媒、未反応の含フッ素アルコール及び反応副生成物のアルコールは、常法に従って反応生成物のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体から分離され、必要に応じて濾過、溶剤による抽出、脱揮等の精製処理をして所望の製品として取得される。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００４４】
（１）反応率の測定
反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚ）により、３．５〜３．７ｐｐｍ付近に検出されるポリメチルメタクリレートのＯＣＨ3基の積分値を３で割った値を（Ｄ）、４．１〜４．４ｐｐｍ付近に検出される反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエステル基のＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−の積分値を２で割った値を（Ｅ）とし、反応率は（Ｅ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝として算出した。
【００４５】
（２）フッ素含有率の測定
反応生成物中のフッ素含有量は、酸素フラスコ燃焼法により反応生成物を分解した後、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−５００）、カラムとしてＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）、溶離液として０．３ｍＭのＮａＨＣＯ3＋２．７ｍＭのＮａ2ＣＯ3、溶離液流量を１．２ｍＬ／ｍｉｎ、電気伝導度検出器にて検出し、フッ素イオン標準液（関東化学製）により作成した検量線から計算した。
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００４７】
（４）接触角測定機
生成物１０ｍｇを用いて、熱重量測定装置（ＴＧＡ、（株）島津製作所製ＴＧＡ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、室温時に対して１０％減少した温度を１０％重量減少温度とした。
【００４８】
（製造例１）
耐圧１０ＭＰａの５０ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、市販のポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）１．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールを２．３９ｇ、非反応性溶剤として２−クロロ−ベンゾトリフルオライドを１０ｍｌ、エステル交換触媒として四塩化チタンを１２０ｍｇ入れた後、密閉した。その後、オートクレーブを２００℃に加熱したオイルバスに３時間浸して反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて４倍に希釈した溶液をヘキサンに滴下して再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率は３４％と算出され、フッ素含有率は３１ｗｔ％であった。
【００４９】
（製造例２）
フッ素原子含有アルコールとして、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノールを使用した以外は製造例１と同様に行った。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率は３４％と算出され、フッ素含有率は１９ｗｔ％であった。
【００５０】
（実施例１）
製造例１にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体を、島津製作所製ＤＴＧ−５０Ｈを用いて、窒素雰囲気下（流速５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させた。得られたチャートから１０％重量減少温度を求めたところ、３６３℃であった。
【００５１】
（実施例２）
製造例２にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体を、実施例１と同様の方法により１０％重量減少温度を求めたところ、３５５℃であった。
【００５２】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）を、実施例１と同様の方法により１０％重量減少温度を求めたところ、３４２℃であった。
【００５３】
（比較例２）
フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを、実施例１と同様の方法により１０％重量減少温度を求めたところ、５００℃以上であった。しかし、ポリテトラフルオロエチレンのキャストフィルムの作製を試みたが、有機溶剤に不溶であり、フィルムの作製は困難であった。