(57)【要約】【課題】  腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基材表面にイットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する工程とを備えた製造方法により、イットリウム系セラミックス被覆材を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜が形成され、その上に結晶質のイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項２】
前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項３】
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、下層側から順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項４】
前記イットリウム系セラミックス膜がＹ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項５】
前記基材がＳｉＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項６】
基材表面にイットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程を繰り返して複数の膜を形成し、かつ、各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、最上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、結晶性傾斜層を形成することを特徴とする請求項６記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム系セラミックス膜で被覆された材料であって、特に、耐プラズマ性、耐食性等に優れ、半導体製造装置用部材として好適に用いることができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程においては、ウエハエッチング処理に代表されるような腐食性ガスやプラズマ環境下での処理が行われる。このようなプラズマ処理装置においては、石英ガラス、高純度アルミナ等の耐食性に優れたセラミックスが多用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなセラミックス等からなる部材を用いた場合であっても、エッチング処理、特に、プラズマエッチング処理においては、過酷なプラズマ環境下に曝されることから、繰り返し操業によって、部材自体がエッチングされることは避けられず、部材の損傷、劣化、さらに、これらに伴うパーティクルの発生によるウエハの汚染等を招いていた。
【０００４】
このような問題に対して、最近では、耐プラズマ性に優れた材料であるイットリアやＹＡＧ等のセラミックスを用いることが検討されている。
しかしながら、イットリアやＹＡＧは、大型製品の成形が困難であり、また、小型製品であっても、複雑な形状加工が困難であり、高度な技術を用いた場合、非常に高コストとなる。
【０００５】
従来は、例えば、特許文献１には、イットリアまたはＹＡＧの被膜を石英ガラス基材の表面に形成したプラズマエッチング装置用部材が開示されている。この部材においては、被膜の剥離防止のために、基材の陵部を丸めたり、フロスト処理により基材表面に凹凸を設ける等の手段が用いられている。
また、特許文献２には、アルミナ焼結体からなる基材に、プラズマ溶射により、ＹＡＧ等の耐プラズマエッチング性が高い被覆層を形成することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２９７８０９号公報（段落００１３、００１４等）
【特許文献２】特開２００４−２８１６３９号公報（段落００４０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような部材においては、被膜の密着性を高めるために、基材の形状、表面性状を変化させるための加工が必要となり、手間がかかり、また、これらの加工に伴ってパーティクルが発生し、該部材による処理ウエハの汚染を引き起こす原因となり得るという課題を有していた。
しかも、上記のような基材の表面加工を施した場合であっても、複雑な形状の部材においては、被膜の剥離を十分に防止することは困難であった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載されているようなプラズマ溶射により形成される被覆層は、結晶質層または結晶粒とアモルファス部との混成層であり、該被覆層も耐剥離性が十分であるとは言えなかった。
【０００８】
上記のように、基材と被膜とは、その材質の相違により熱膨張係数が異なり、成膜が可能であっても、被膜の剥離、反り、亀裂等が発生し、プラズマ処理や高温処理においても耐用性を有するものを得ることは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面に１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜が形成され、その上に結晶質のイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とする。
このように、イットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造とすることにより、アモルファス構造の膜による熱膨張緩和効果によって、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００１１】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜の剥離防止および耐プラズマ性等の特性を発揮させる観点から、結晶質のイットリウム系セラミックスは、上記範囲内の膜厚であることが好ましい。
【００１２】
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、下層側から順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
このように、中間層として結晶性傾斜層を形成することにより、熱膨張緩和効果が高まり、イットリウム系セラミックス膜の総厚さを厚く形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
【００１３】
前記イットリウム系セラミックス膜は、光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなることが好ましい。
【００１４】
また、前記基材は、イットリウム系セラミックス膜の密着性の観点から、ＳｉＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にイットリウム系ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする。
上記のように、ＭＯＤ法により、イットリウム系セラミックス膜を形成することにより、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜および結晶質のイットリウム系セラミックス膜のいずれも、高い密着性で、容易に成膜させることができる。
【００１６】
前記製造方法においては、第２の工程を繰り返して複数の膜を形成し、かつ、各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、最上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、結晶性傾斜層を形成することが好ましい。
このように熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができ、イットリウム系セラミックス膜を多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
上述したとおり、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができ、光透過性材料とすることも可能である。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような優れた特性を備えたイットリウム系セラミックス被覆材を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜が形成され、その上に結晶質のイットリウム系セラミックス膜が形成されているものである。
すなわち、基材表面に形成されるイットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造としたものである。
このような状態で成膜し、特に、結晶性を有する材料からなる基材および膜との間に、アモルファス構造の層を介在させることにより、材質が異なる上下層の熱膨張緩和が図られ、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００１９】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、前記基材は、イットリウム系セラミックス膜形成時の環境に耐え得る材質のものであれば、特に限定されるものではない。金属、ガラス、セラミックス等が一般的であるが、これらのうち、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｃ等が好適に用いられる。
これらの基材材料の中でも、ＳｉＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなる基材が、イットリウム系セラミックス膜の密着性に優れているため、より好ましい。
【００２０】
なお、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材を光透過性部材として用いる場合には、前記基材は、光透過性材料により構成する必要があり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3等が好適に用いられる。これらは、光透過性を有していれば、ガラス材であっても、セラミックス材であってもよい。
このような光透過性基材に光透過性のイットリウム系セラミックス膜を形成したイットリウム系セラミックス被覆材は、例えば、プラズマ装置における窓材等に用いることができる。
また、プラズマ装置等の部材として用いた場合、繰り返し使用による劣化によって徐々に光透過率が低下することから、該部材の寿命、交換時の判断の指標となる等の利点も有している。
【００２１】
また、前記イットリウム系セラミックス膜は、一般に、耐食性、耐プラズマ性に優れており、その種類は限定されないが、上述したような光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなるものであることが好ましい。
上記材質のうち、膜の密着性、耐プラズマ性、耐食性、成形・加工法、光透過性等の観点から、特に、ＳｉＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなる基材と、イットリウム系セラミックス膜としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）膜との組み合わせとすることが好ましい。
【００２２】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜は、基材と上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との熱膨張緩和層としての役割を果たすものであり、両者の熱膨張係数の差異によるイットリウム系セラミックス膜の剥離を防止するものである。
このような観点から、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが１０ｎｍ未満の場合は、膜厚が小さすぎ、基材表面に均等な膜厚でアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成することが難しい。一方、前記厚さが５００ｎｍを超える場合は、イットリウム系セラミックス膜が剥離するおそれがある。
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に形成される結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが５０ｎｍ未満の場合は、イットリウム系セラミックス被覆材として、十分な効果が発揮されないおそれがある。このため、結晶質のイットリウム系セラミックス膜は厚いほど、耐プラズマ性等の効果が得られるが、１０μｍを超える場合は、上述したようなアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果が及び難くなる。
前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、２００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記のようなイットリウム系セラミックス被覆材は、本発明に係る製造方法、すなわち、基材表面にイットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを経ることにより、製造することができる。
上記のようにイットリウム系セラミックス膜の成膜方法として、ＭＯＤ法を用いることにより、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜および結晶質のイットリウム系セラミックス膜のいずれも、高い密着性で、容易に成膜させることができる。
例えば、ＳｉＣまたはＳｉ−ＳｉＣ複合材からなる基材表面に、イットリア膜を３００ｋｇ／ｃｍ2以上の密着力で形成することも可能である。
【００２５】
ここで、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、アルコラート、アルコキシド系等の有機金属溶液を塗布乾燥してゲル化させた後、熱処理により焼結させて結晶化する成膜方法の一種であり、具体的には、スピンコート法、ディップコート法等の手法を用いることができる。
このようなＭＯＤ法によれば、４００℃程度の低温での熱処理により、アモルファス構造を維持した状態で、イットリウム系セラミックス膜を形成することができ、しかも、結晶性の高い膜を形成するためには、熱処理温度のみを８００℃程度に高く設定して、同様の操作を繰り返しさえすればよく、比較的簡便に、所望の結晶性を有するイットリウム系セラミックス膜を形成することができる。
さらに、上記のようなＭＯＤ法によるイットリウム系セラミックス膜の形成においては、基材表面は鏡面仕上げ加工が施されたものであっても、耐水ペーパー研磨等により粗面化されたものであってもよく、表面粗さを問わず、直接、高い密着性で成膜可能であるという利点も有している。
【００２６】
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、上述したイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果をより高めるため、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、下層側から上層側まで順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜をこのような多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
【００２７】
上記のような結晶性傾斜層は、上述した本発明に係る製造方法における第２の工程を複数回繰り返して複数の膜からなる中間層を形成し、かつ、該中間層の各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより形成することができる。
ＭＯＤ法における熱処理において、イットリウム系セラミックス膜を低温で成膜させるほど、アモルファス構造となり、逆に、高温で成膜させるほど、結晶性が高くなる。このため、中間層の下側の膜の方が低温で成膜され、上側の膜の方がより高温で成膜されるように、熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができる。
【００２８】
上記中間層の形成工程の繰り返し回数、すなわち、中間層における膜の段数は、特に限定されるものではなく、また、結晶性傾斜層は、結晶性が段階的に増大するものであっても、連続的に増大するものであってもよい。いずれの状態であっても、結晶性を徐々に変化させた傾斜構造とすることにより、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
なお、イットリウム系セラミックス膜における結晶性の程度は、ＴＥＭ、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）等により確認することができる。
【００２９】
さらに、上述したような方法により、基材上にイットリウム系セラミックス膜を形成した後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上８００℃以下の温度まで昇降温させる熱処理を施すことが好ましい。
また、前記熱処理における最高温度での保持時間は、全体にわたって、より均質かつより高い密着性での膜形成を促進する観点から、５分間以上３時間以下であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０分間である。
上記のような成膜後の緩やかな昇降温による熱処理によって、各層間の歪みがより緩和され、得られたイットリウム系セラミックス被覆部材を、４００℃を超える高温環境下において使用した場合であっても、イットリウム系セラミックス膜の剥離が抑制され、耐熱衝撃性の向上を図ることができる。