(57)【要約】  【課題】  燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れた燃料電池用電極および該電極を使用した燃料電池を提供しようとするものである。【解決手段】  本発明の燃料電池用電極は金属粒子および／または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを含有することを特徴とし、本発明の燃料電池は該燃料電池用電極を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子および／または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを用いることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
該イオン性基を有するアルキルセルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極を少なくともアノードに使用した燃料電池。
【請求項４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有芳香族炭化水素系高分子からなる膜を有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
アノードに水を含む液体燃料を供給することを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料に対する耐久性が優れ、また工業生産性に優れた燃料電池用電極および該電極を使用した燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００６】
従来、触媒粒子の結着剤として “ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが使用されてきた（特許文献１）。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを使用する場合、メタノール水溶液などを燃料とした直接液体燃料供給型燃料電池においては燃料の中のメタノールなどの濃度が高くなると、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが過度に膨潤し、触媒の脱落や流出が起こり、電池出力や耐久性に悪影響をおよぼすという問題があった。さらに、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーはフッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。また、該文献には、アルコキシセルロースなどのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー以外の結着剤も記載されているが、いずれも触媒層の耐久性と電池出力（結着剤のイオン伝導性不十分）を両立できなかった。
【０００７】
また、特許文献２、３においては、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩やメチルセルロースを電極の結着剤に使用した例が記載されているが、用途が非水電解液を使用する電気二重層キャパシタの分野であり、燃料電池に使用できることは全く記載されていない。これは、要求される条件が、電気二重層キャパシタでは活性炭などの炭素材料との結着力と集電体金属との接着性などであり、燃料電池用途で要求される水（湿気）を含む燃料に対する耐久性、発電に伴う生成物の排出性（出力に影響）などと異なるためであり、通常、水または湿気を含む燃料が供給される電極に、耐水性に劣るカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩を結着剤に使用することは一般的には考えられない。
【特許文献１】特表平１０−５０７８７２号明細書
【特許文献２】特公昭５９−４２４４８号明細書
【特許文献３】特開平１１−１０２８４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れた燃料電池用電極および該電極を使用した燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、金属粒子および／または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを含有することを特徴とし、燃料電池は該燃料電池用電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れた燃料電池用電極を提供可能であり、かかる燃料電池用電極を用いることによって、耐久性の優れた高出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。特に、水を含む液体燃料をアノードに供給するタイプの燃料電池に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１２】
本発明の燃料電池用電極は、金属粒子および／または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを含有することが必要である。
【００１３】
発明者らは、従来から結着剤として使用されていた高価なパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーに代わる安価な材料として、イオン性基を有するアルキルセルロースが意外にも燃料に対する耐久性が優れていることを見出し、さらに燃料電池としての出力に悪影響をおよぼさず、後述する電解質膜との組み合わせると高出力密度が得られることを突き止め本発明に至った。また、該結着剤前駆体（イオン性基を有するアルキルセルロースの塩）を含む触媒ペーストは、イオン性基を有するアルキルセルロースの塩を少量含むだけで増粘効果があり、非常に塗工性および保存安定性の優れた水系ペーストが得られる。
【００１４】
すなわち、金属粒子および／または金属担持体粒子に対してイオン性基を有するアルキルセルロースの塩の少量の添加でこれらの粒子の結着性とペースト塗液の安定性を得ることができる。
【００１５】
イオン性基を有するアルキルセルロースのイオン性基としては、スルホン酸基（  −ＳＯ２（ＯＨ）  ）、硫酸基（  −ＯＳＯ２（ＯＨ）  ）、スルホンイミド基（  −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。）  ）、ホスホン酸基（  −ＰＯ（ＯＨ）２  ）、リン酸基（  −ＯＰＯ（ＯＨ）２  ）、カルボン酸基（  −ＣＯ（ＯＨ）  ）、水酸基（−OH)およびこれらの塩等が挙げられる。また、これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができる。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。これらのイオン性基のなかでも耐燃料性の観点からカルボン酸基が好ましく、イオン性基を有するアルキルセルロースとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、これらのNa塩、Mg塩、Ca塩、アンモニウム塩などが含まれていてもよい。
触媒層に含まれる結着剤の量としては、特に限定されるものではないが、重量比で０．１％以上５０％以下の範囲が好ましく、１％以上３０％以下の範囲がさらに好ましい。０．１％以上であれば、金属粒子の滑落が防げ、５０％未満であれば、燃料やガス透過性の透過を阻害せず、燃料電池としての性能に対する悪影響が小さい。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用電極には、前記イオン性基を有するアルキルセルロース以外のポリマーも結着剤として併用可能である。特にイオン伝導性を向上させる目的で、触媒の耐久性を損なわない程度に、イオン性基を有した高分子材料が使用できる。耐久性やコストの観点から、結着剤中のイオン性基を有するアルキルセルロースの含有率は３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【００１７】
イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、イオン伝導度、燃料耐久性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料が好ましく、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。また、燃料の種類や燃料濃度によっては、イオン性基含有ポリオレフィン、イオン性基含有パーフルオロポリマーも併用可能である。
【００１８】
また、燃料耐久性をさらに向上させるためには、前記ポリマー群のイオン性基を含有しないものも併用可能である。また、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素原子を含むポリマーを添加することもできる。さらに、必要に応じて、放射線や金属アルコキシドなどを用いて架橋構造を導入してもよいし、多官能モノマーなどで架橋体のネットワークを形成されていてもよい。
【００１９】
また、作業環境や、生産性、コスト等の観点からポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーの併用もでき、金属カップリング剤やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ホルムアルデヒドなどによる架橋で耐水性をあげてもよい。
【００２０】
金属粒子および／または金属担持体粒子については、一般公知のものが使用できる。例えば、金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、上記金属を担持した粒子を使用することで、金属触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できることがある。担持体としては、炭素材料、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＲｕＯ２、ゼオライトなどが使用できるが電子伝導性観点からの炭素材料が好ましい。
【００２２】
炭素材料としては、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”ＥＣ（Ｒ）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。これらは、前記、金属の担持体として使用しても、触媒層の電子伝導向上剤として単独で使用してもよい。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極の作製方法としては、通常公知の方法が適用できる。例えば、結着剤を溶媒で溶解後、金属粒子および／または金属担持体粒子を加え、撹拌混練することで触媒ペーストを作製し、電極用基材や電解質膜上に塗工、乾燥、必要によってはプレスを行うことで作製できる。
【００２４】
本発明はイオン性基を有するアルキルセルロースを含むが、触媒ペーストとしてはイオン性基を有するアルキルセルロースの金属塩、またはアンモニウム塩の状態で使用することが好ましい。これらは、塗工後、塩酸や硫酸などの酸でプロトン置換を行うことができる。さらに、アンモニウム塩は、加熱して除去することもできるので、生産性の観点から特に好ましい。
【００２５】
結着剤の溶解に使用できる溶媒としては特に制限はないが、イオン性基を有するアルキルセルロースの誘導体を使用する場合は水が好ましい。また、併用するポリマーによっては、水と有機溶剤との混合系や水と有機溶剤とのエマルジョンで使用できる。有機溶剤の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００２６】
触媒ペーストの塗工方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００２７】
また、本発明の燃料電池用電極は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。その例として電極基材に触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【００２９】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００３０】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００３１】
また、電解質膜上に触媒層を形成する場合でも、前記電極基材を触媒層上に重ねて使用し、集電効率や燃料や副生成物の拡散性の向上を促しても特に問題ない。  
【００３２】
次に、本発明の燃料電池用電極を使用した燃料電池を説明する。燃料電池としては、本発明の燃料電池用電極をアノードおよびカソードの少なくとも何れか一方に使用し、電解質膜を挟んだ状態の膜電極複合体（ＭＥＡ）で使用する。燃料電池の燃料の種類によって前述の金属種および付着量を適宜実験的に決定することができ、アノード、カソード同種の金属を使用した一対の電極を使用してもよいし、アノード、カソードで異なる金属を使用した電極を使用してもよい。例えば、アノードに水素、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池は両極とも金属としてＰｔを使用することが好ましく、アノードにメタノール水、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池の場合アノードはＰｔＲｕ、カソードはＰｔを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の燃料電池用電極は特に、水を含む液体燃料に対する耐久性がよく、かつ液体燃料保持性がよいことから液体燃料供給型の燃料電池に好適で、少なくともアノードに使用することが好ましい。
【００３４】
次に燃料電池として使用する電解質膜の説明をする。電解質膜としては、“ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜など特に制限無く適用できる。
【００３５】
特に、アノードにメタノール水などの液体燃料を供給するタイプの燃料電池には、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用することが好ましい。その理由としてパーフルオロ系電解質膜では、メタノールの濃度が高くなると、メタノールが電解質膜を透過する量が大きくなり（燃料クロスオーバー現象）、燃料電池の性能を低下させるためである。また、水素ガスをアノードに供給するタイプでも、パーフルオロ系電解質膜ではフッ素イオンによるフッ酸が発生し燃料電池の劣化の原因となる。使用する電解質膜としては、具体的にはガラス転移温度１３０℃以上、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、含水率４０重量％以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。特に、メタノール水溶液などの液体を供給するタイプの燃料電池では、耐メタノール性の観点から、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有芳香族炭化水素系高分子からなる膜が好適である。
これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。
【００３６】
特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
【００３７】
前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。１００℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。
【００３８】
使用する電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。
【００３９】
膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
【００４０】
また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。
【００４１】
また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
【００４２】
本発明の燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【００４３】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２９％程度に希釈して、またはそのまま膜電極複合体に送ることが好ましく、補機がないパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【００４４】
また、本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても並べた状態で使用してもよい。また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から、燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることも好ましい。
【００４５】
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＰＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
（１）燃料電池用電極の金属量の定量
セイコーインスツルメンツ社製卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定した。
（２）燃料浸漬評価
６０％メタノール水溶液を６０℃に加熱し、燃料電池用電極を４ｃｍ２角に切り取って１週間浸漬し、下記（式１）で重量保持率を計算し、９０％以上なら耐久性良好とした。試験前後の乾燥は１００℃で８時間熱風乾燥した値を用いた。
【００４７】
重量保持率（％）＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００  （式１）
基材のみの４ｃｍ２の乾燥重量    ：Ｗ０（ｇ）
試験前の基材込みの電極の乾燥重量：Ｗ１（ｇ）
試験後の基材込みの電極の乾燥重量：Ｗ２（ｇ）
（３）スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（４）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
（５）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
（６）引っ張り弾性率
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル５０Ｎ、レンジ４０％、チャック間距離３ｃｍ、クロスヘッドスピード１００mm/min、ｎ＝５の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。
【００４８】
試験サンプルは、フィルム状に製膜したポリマーを２５℃の水中に２４時間浸漬し、長さ約５ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に切り出して作製した。
［参考例］
（１）イオン性基を有した高分子材料の合成例
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。（収量１８１ｇ、収率８６％）。
【００４９】
炭酸カリウムを６．９ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを１４ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを２．６ｇ、および前記ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマー（Ａ）を得た。
【００５０】
得られたポリマー（Ａ）のプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２４万であった。
（２）電解質膜の作製例
上記ポリマー（Ａ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して７２μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜（Ａ）を得た。膜の引っ張り弾性率は１３００ＭＰａであった。
（３）界面抵抗低減性ペーストの作製
上記ポリマー（Ａ）を１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、８０℃に加熱して均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性ペースト（Ａ）とした。
［実施例１］
カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセル化学工業株式会社製“ＤＮ−８００Ｈ”）１．５ｇを水９８．５ｇに撹拌しながらゆっくり添加しカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液とした。
【００５１】
次にジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）７０００とＰｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００をそれぞれ１ｇ量りとり、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液を７ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ａ）を作製した。
【００５２】
触媒ペースト（Ａ）を電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行いカルボキシメチルセルロースのカルボン酸アンモニウム塩をカルボン酸とし燃料電池用電極（Ａ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９９％であり優れた耐久性を示した。
［実施例２］
田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ”を２ｇ、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液を７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｂ）を作製した。
【００５４】
触媒ペースト（Ｂ）を電極基材（炭素繊維の織物からなる米国イーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社製カーボンクロス“Ｗ１４００”）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行い、燃料電池用電極（Ｂ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率９８％であり優れた耐久性を示した。
［比較例１］
ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）７０００とＰｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００をそれぞれ１ｇ量りとり、Aldrich社製“ナフィオン（Ｒ）”溶液を１．１ｇ加え、さらにイソプロピルアルコールを２ｇ加え乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｃ）を作製した。
【００５５】
触媒ペースト（Ｃ）を電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行ない、燃料電池用電極（Ｃ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５６】
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率３％であり耐久性が不十分であった。
［比較例２］
田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ”を２ｇ、Aldrich社製“ナフィオン（Ｒ）”溶液を１．１ｇ加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｄ）を作製した。
触媒ペースト（Ｄ）を電極基材（炭素繊維の織物からなる米国イーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社製カーボンクロス“Ｗ１４００”）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行い、燃料電池用電極（Ｄ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率５％であり耐久性が不十分であった。
［実施例３］
前記、燃料電池用電極（Ａ）および燃料電池用電極（Ｄ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ａ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
【００５８】
燃料電池用電極（Ａ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料電池用電極（Ｄ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。この燃料電池の電圧−電流特性を第１図に示す。燃料電池用電極（Ｄ）は燃料浸漬評価では耐久性不十分であったが、空気極に使用したことおよび燃料クロスオーバーの少ない電解質膜を使用したことで触媒層の崩壊は見られなかった。
［実施例４］
実施例３の燃料電池用電極を燃料電池用電極（Ａ）および燃料電池用電極（Ｂ）に変更した以外は実施例３と同様に使用して燃料電池を作製し評価した。燃料電池の電圧−電流特性を第１図に示す。
［比較例３］
実施例３の燃料電池用電極を燃料電池用電極（Ｃ）および燃料電池用電極（Ｄ）に変更した以外は実施例３と同様に使用して燃料電池を作製し評価した。燃料電池の電圧−電流特性を第１図に示す。
【００５９】
図１から明らかなように、実施例３、４の方が比較例３より燃料電池として優れた電圧−電流特性を示した。
［実施例５］
電極として前記燃料電池用電極（Ｂ）を２枚使用した以外は、実施例３と同様に燃料電池を作製した。この燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行ったところ、最大出力は４００ｍＷ／ｃｍ２であった。
［実施例６］
電解質膜（Ａ）を基材として使用し、スリットダイコーターで触媒ペースト（Ａ）を電極面積５ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で乾燥し電極（Ｅ）を形成した。さらに電解質膜（Ａ）のもう一方の面に電極（Ｅ）と対向するようにスリットダイコーターで触媒ペースト（Ｂ）を電極面積５ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で乾燥し電極（Ｆ）を形成した。次にこれを１３０℃で３０分間熱処理し、膜電極複合体を作製した。この膜電極複合体の電極部分を切り出し、燃料浸漬評価をしたところ触媒層の崩壊、触媒粒子の滑落が見られず、優れた耐久性を示した。重量保持率は９７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の燃料電池用電極は、種々の燃料電池用に好適であり、特に液体を燃料とする燃料電池に好適である。
【００６１】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】は本発明の実施例３、４および比較例３の燃料電池の電圧―電流特性図である。
【図１】
2006202598.tif 000002