(57)【要約】【課題】蒸気圧が高く、低温で成膜でき、常温常圧においては化学的に安定であり、保存安定性及び他のソースとの混合安定性に優れた、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適な珪素化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される珪素アルコキシド化合物。【化１】2006249046.tif 000017 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。） 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される珪素アルコキシド化合物。
【化１】
2006249046.tif 000016
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ａがメチレン基である請求項１に記載の珪素アルコキシド化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ｒがメチル基又はエチル基である請求項１又は請求項２に記載の珪素アルコキシド化合物。
【請求項４】
上記一般式（I）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の珪素アルコキシド化合物
【請求項５】
上記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の珪素アルコキシド化合物
【請求項６】
上記一般式（I）において、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載の珪素アルコキシド化合物
【請求項７】
上記一般式（I）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の珪素アルコキシド化合物
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の珪素アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項９】
請求項８に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た珪素アルコキシド化合物を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規な珪素アルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該原料を用いた珪素を含有した薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素を含有する薄膜は、主に高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサとして有機配位子を用いた化合物が使用されている。有機配位子としては、比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤによる薄膜の製造に適している末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。珪素については、特定のエーテルアルコールを配位子とした珪素化合物が特許文献１に報告されている。また、ＡＬＣＶＤ法による二酸化珪素の蒸着方法について特許文献２に報告されている。
【０００５】
末端にアミノ基を有する本発明の珪素アルコキシド化合物については報告がなく、これを用いた薄膜の製造方法の評価についても報告はない。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１５６７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１００００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体素子（半導体デバイス）の更なる高集積化や微細化には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の薄膜製造プロセスが不可欠である。これに関連して薄膜製造用原料（プレカーサ）に求められる物性は、膜の組成均一性や気化供給制御性を容易にするため蒸気圧が高いこと、及び周辺デバイスを熱劣化させないために低温で成膜できること、即ち原料が低温にて所望の無機薄膜へ分解することである。また、多成分系の薄膜製造に使用する場合には、混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないこと、熱及び／又は酸化による薄膜堆積時の分解挙動が類似していることが求められる。珪素について、これらの要件のうち一つを満足する化合物は存在するが、複数の要件を同時に併せ持つ化合物は存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は検討を重ねた結果、特定のアミノアルコールと低分子量のアルコールを同時に結合させた異種アルコール含有（Ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）珪素アルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記一般式（I）で表される珪素アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料及びこの薄膜形成用原料を用いて珪素含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2006249046.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の珪素アルコキシド化合物は揮発性が高い即ち分子の拡散係数が高いことから、搬送ガス中のプレカーサ蒸気濃度が均一となり製造された薄膜の組成・膜厚均一性に優れた特性を示し、更にはプレカーサを同伴・搬送するための高価な不活性ガス供給量を極力低減（コストダウン）できる。同時に、熱酸化分解温度が低いため半導体デバイスの微細化に要求される低温成膜プロセスを可能とする。また、常温常圧においては化学的に安定な構造であるため、保存安定性及び他のソースとの混合安定性に優れた効果を示す。
本発明の珪素アルコキシド化合物は、上記一般式（I）で表されるものであり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の珪素アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（I）で表される珪素アルコキシド化合物は、周知の珪素アルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が大きく、化学反応に対する安定性が大きい。このことは、単独で使用する場合は、薄膜製造においてエネルギー的に優位であり、また、他のプレカーサと併用する場合は、分解挙動を合せることが容易なので薄膜組成の制御面で優位である。更には、混合して使用することが可能である等の操作面で優位である。
【００１４】
本発明の上記一般式(I)において、Ｒ及びＲ１〜Ｒ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素原子数の合計が１〜４のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。該基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が珪素原子配位したときにエネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましい基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明のアルコキシド化合物は、光学異性体を有する場合もあるがその光学異性により区別されるものではない。
【００１５】
【化３】
2006249046.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｘは０又は１を表し、該基の炭素原子数の合計は１〜４である。）
【００１６】
配位子中の末端ドナー基が珪素原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（III）に表す。本発明のアルコキシド化合物は、一般式（I）で代表して表しているが、一般式（III）と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００１７】
【化４】
2006249046.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【００１８】
本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2006249046.tif 000005
【００２０】
【化６】
2006249046.tif 000006
【００２１】
【化７】
2006249046.tif 000007
【００２２】
本発明の珪素アルコキシド化合物において、上記のＲ１〜Ｒ４及びＡは、化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法を用いる場合は、分子量が小さいものが蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ１及びＲ２はどちらか少なくも一方が水素原子であり残りの一方が水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ１〜Ｒ４及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００２３】
本発明の珪素アルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用すればよい。例えば、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とをナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体を反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物を反応させる方法が挙げられる。これらの合成方法の中でも、珪素アルコキシドとアミノアルコールとのアルコール交換反応が好ましい。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明の珪素アルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なり、適宜選択される。本発明の珪素アルコキシド化合物は、その物性から薄膜形成用原料の中でもＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００２５】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２６】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される珪素アルコキシド化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（I）で表される珪素アルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２７】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の珪素アルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、本発明の珪素アルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２８】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の珪素アルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２９】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の珪素アルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３０】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物及び／又はグリコール化合物及び／又はβ−ジケトン化合物及び／又はシクロペンタジエン化合物及び／又は有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明の珪素アルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。
【００３３】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、る。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００３６】
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムのプレカーサとしては、本発明の珪素アルコキシド化合物に用いたジアルキルアミノアルコールと同じ配位子を有するアルコキシチタニウムや下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2006249046.tif 000008
（式中、Ｍ１は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒａ及びＲｂは各々独立にハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素原子数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表す。）
【００３８】
上記の[化８]化学式において、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル挙げられる。また、Ｒｃで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒｄで表される炭素原子数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、Ｒｅ，Ｒｆで表される炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒｇで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００３９】
具体的にはチタニウムプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムプレカーサとしては、上記チタニウムプレカーサで例示の化合物のチタニウムをジルコニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４０】
アルミニウムプレカーサとしては、本発明の珪素アルコキシド化合物に用いたジアルキルアミノアルコールと同じ配位子を有するアルコキシアルミニウムや下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2006249046.tif 000009
（式中、Ｌは、窒素原子又は酸素原子を有する５〜６員環の配位性複素環状化合物を表し、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｈは、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒｉは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｑ’は０〜２の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【００４２】
上記の［化９］の化学式におけるＬで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられ、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしては、前記のチタニウム、ジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒｈで表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第二アミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、１−エチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒｉとしては、Ｒｇで例示の基が挙げられる。
【００４３】
ビスマスプレカーサとしては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第三ブトキシ）ビスマス、トリス（第三アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記[化１０]の化学式で表されるアルコキシド化合物、本発明の珪素アルコキシド化合物に用いたジアルキルアミノアルコールと同じ配位子を有するアルコキシビスマス化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2006249046.tif 000010
（式中、Ｒｅ、Ｒｆは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表す。）
【００４５】
上記の［化１０］の化学式におけるＲｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしては、前記のチタニウム、ジルコニウムで例示した基が挙げられる。
【００４６】
希土類プレカーサとしては、本発明の珪素アルコキシド化合物に用いたジアルキルアミノアルコールと同じ配位子を有するアルコキシド化合物や下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2006249046.tif 000011
（式中、Ｍ２は、希土類原子を表し、Ｒａ、Ｒｂは、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｊは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【００４８】
上記の希土類プレカーサにおいて、Ｍ２で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇで表される基としては、前記のチタニウム、ジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒｊで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、前記のＲｇで例示のものが挙げられる。
【００４９】
また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の珪素アルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００５０】
本発明の薄膜の製造方法とは、本発明の珪素アルコキシド化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００５１】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００５２】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００５３】
シングルソース法において複数種の金属化合物をプレカーサとして用いる場合は、本発明の珪素アルコキシド化合物のみをプレカーサとして用いてもよく、本発明の珪素アルコキシド化合物と他のプレカーサとを併用してもよい。本発明の珪素アルコキシド化合物と他のプレカーサとを併用する場合は、薄膜形成反応に関わる分解挙動が類似している組み合わせが好ましい。
【００５４】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００５５】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。尚、本発明の薄膜形成原料により形成される薄膜の厚みは用途により適宜選択されるが、好ましくは１０〜１０００ｎｍから選択する。
【００５６】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００５７】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化珪素、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、珪素−ビスマス複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、窒化珪素が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、製造実施例、評価例、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５９】
［製造実施例１］化合物Ｎｏ．１０の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍｌの反応フラスコにテトラエトキシシラン１．２モルと１−ジメチルアミノ−２−プロパノール２．４モルを仕込み、ナトリウム０．０６モル（５％触媒）をさらに仕込みアルゴン雰囲気下で常圧、常温で反応させた。その後オイルバスを１２０℃から１５０℃に上げて、アルコール交換反応をさせ、１８時間かけて留出させた。ＧＣ−ＭＳ分析でテトラエトキシシランおよびトリエトキシジメチルアミノプロパノールシランのピークが消えたところで初留カットを終了させた。アルゴン雰囲気下０．１５Ｔｏｒｒ、オイルバス温度１３０℃、蒸気温度７２℃にて２時間かけて本留し、精製を行い目的物である化合物Ｎｏ．１０を得た。収率２５．０％であった。得られた無色透明液体について、以下の分析を行った。
【００６０】
（分析値）
（１）元素分析（ＣＨＮ分析：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
炭素  ５２．００質量％（理論値５２．１４質量％）
水素  １０．２０質量％（理論値１０．６３質量％）
窒素    ８．５０質量％（理論値８．６９質量％）
珪素    ８．３０質量％（理論値８．７１質量％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
（３）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．８２３ｍｇ）
５０質量％減少温度；１５９．８℃
【００６１】
［製造実施例２］化合物Ｎｏ．２６の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍｌの反応フラスコにテトラエトキシシラン１．２モルと１−ジメチルアミノ−２−プロパノール１．２モルを仕込み、ナトリウム０．０６モル（５％触媒）をさらに仕込みアルゴン雰囲気下で常圧、常温で反応させた。その後オイルバスを１２０℃から１５０℃に上げて、アルコール交換反応をさせ、１８時間かけて留出させた。オイルバス温度１１２℃、圧力１．０Ｔｏｒｒ、蒸気温度５９℃にて蒸留を行った。精製を行い目的物である化合物Ｎｏ．２６を得た。収率２０％であった。得られた無色透明液体について、以下の分析を行った。
【００６２】
（分析値）
（１）元素分析（ＣＨＮ分析：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
炭素  ４９．６０質量％（理論値４９．７８質量％）
水素  １０．１０質量％（理論値１０．２５質量％）
窒素    ５．１５質量％（理論値５．２８質量％）
珪素  １０．４０質量％（理論値１０．５８質量％）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
（３）ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．８６ｍｇ）
５０質量％減少温度；１３２．７℃
【００６３】
［評価例１］珪素アルコキシド化合物の蒸気圧温度
上記製造実施例１、製造実施例２において得られた化合物Ｎｏ．１０、化合物Ｎｏ．２６及び下記比較化合物Ｎｏ．１について、上記製造実施例１と同条件でのＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動（５０質量％減少温度）を比較した。また、化合物Ｎｏ．１０、化合物Ｎｏ．２６及び比較化合物Ｎｏ．１について蒸気圧測定を行った。これらの結果を表１に示す。揮発特性は、系内圧力を一定に保ち還留した際の蒸気温度を測定する、沸点測定法により評価した。一定圧力（ここでは１．０Ｔｏｒｒ）における蒸気温度が低いことは、揮発性に優れた化合物であることを意味する。
【００６４】
【表１】
2006249046.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2006249046.tif 000013
【００６６】
［評価例２］珪素化合物の熱酸化分解性評価
上記製造実施例１、製造実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１０、化合物Ｎｏ．２６及び下記比較化合物Ｎｏ．２について、熱酸化分解性の評価を行った。評価方法は３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡの発熱ピークトップの温度と、４００℃の残分により評価した。結果を表２に示す。発熱ピークのトップが低温側であるということは低温での酸化分解性に優れることを意味し、残分量が多いことは酸化分解率の高さを示唆している。
【００６７】
【表２】
2006249046.tif 000014
【００６８】
【化１３】
2006249046.tif 000015
【００６９】
上記表１の結果より、本発明の化合物である化合物Ｎｏ．１０及び化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物Ｎｏ．１と比べると揮発性に優れ、蒸気圧も高いことが確認できた。したがって、本発明の化合物である化合物Ｎｏ．１０及び化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物Ｎｏ．１と比べるとＣＶＤ法用珪素プレカーサとして適するものであるといえる。
また、上記表２の結果より、化合物Ｎｏ．１０及びＮｏ．２６は、比較化合物Ｎｏ．２に比べると低温酸化分解性に優れていることが確認できた。したがって、本発明の化合物である化合物Ｎｏ．１０及びＮｏ．２６は比較化合物Ｎｏ．２に比べるとＣＶＤ法用珪素プレカーサとして適するものであるといえる。
【００７０】
［実施例１］二酸化珪素薄膜の製造
図３に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、二酸化珪素薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び化学組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
珪素原料：化合物Ｎｏ．１０（原料温度；２５℃、圧力；０．４ＭＰａ、キャリアガス；アルゴン３００ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素３００ｓｃｃｍ、気化室温度：１５０℃、反応圧力：１３００Ｐａ、反応温度（基板温度）：４５０℃、成膜時間：５分、結晶化アニール:７３０℃／ｍｉｎ
（結果）
膜厚；  ４０ｎｍ  薄膜化学組成；  ＳｉＯ２
【００７１】
［実施例２］二酸化珪素薄膜の製造（ＡＬＤ法）
ＡＬＤ用原料として化合物Ｎｏ．１０を用い，図４に示すＡＬＤ装置により、以下の条件・工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び化学組成を上記実施例１と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返し、最後に７００℃で３分間アニール処理を行った。
（１）  気化室温度：１５０℃、気化室圧力１３００〜１４００Ｐａの条件で気化させたＡＬＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１３００〜１４００Ｐａで１秒間堆積させる。
（２）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）水蒸気を導入し、系圧力１３００Ｐａで１秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（結果）
薄厚：  ５０ｎｍ、薄膜化学組成：ＳｉＯ２
【００７２】
［実施例３］二酸化珪素薄膜の製造（ＡＬＤ法）
ＡＬＤ用原料として化合物Ｎｏ．２６を用いて図４に示すＡＬＤ装置により、以下の条件・工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び化学組成を上記実施例１と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記（５）〜（８）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返し、最後に７００℃で３分間アニール処理を行った。
（５）気化室温度：１００℃、気化室圧力１３００〜１４００Ｐａの条件で気化させたＡＬＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１３００〜１４００Ｐａで１秒間堆積させる。
（６）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（７）水蒸気を導入し、系圧力１３００Ｐａで１秒間反応させる。
（８）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（結果）
薄厚：  ３２ｎｍ、薄膜化学組成：ＳｉＯ２
【００７３】
上記実施例１〜実施例３の結果より、本発明の珪素アルコキシド化合物を用いることにより所望の二酸化珪素薄膜を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は化合物Ｎｏ．１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は化合物Ｎｏ．２６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の金属含有薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明の金属含有薄膜の製造に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概要図である。
【図１】
2006249046.tif 000018
【図２】
2006249046.tif 000019
【図３】
2006249046.tif 000020
【図４】
2006249046.tif 000021