(57)【要約】【課題】基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる機能性材料およびその製造方法の提供。【解決手段】本発明の機能性材料は、基材と、基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質とを含んでなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質とを含んでなる、機能性材料。
【請求項２】
前記ファイバ状物質が、３〜３０ｎｍの直径および５０ｎｍ〜１μｍの長さを有する、請求項２に記載の機能性材料。
【請求項３】
該ファイバ状物質の長軸が基材に対して概ね垂直方向に配向している、請求項１または２に記載の機能性材料。
【請求項４】
前記ファイバ状物質が結晶性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項５】
前記結晶性を有するファイバ状物質が、その結晶格子内に、チタンイオン合計量に対して１０モル％以下のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有する、請求項１〜４に記載の機能性材料。
【請求項６】
前記ファイバ状物質が中空ファイバである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項７】
前記中空ファイバが巻物状の層状のチタン酸またはその塩である、請求項６に記載の機能性材料。
【請求項８】
前記中空ファイバが、３〜８ｎｍの内径、８〜３０ｎｍの外径、５０ｎｍ〜１μｍの長さを有する、請求項６または７に記載の機能性材料。
【請求項９】
前記緻密層の膜厚が１ｎｍ〜２０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１０】
前記緻密層が非晶質である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１１】
前記ファイバ状物質が、３ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する被膜を形成してなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１２】
前記緻密層と前記ファイバ状物質とを含む被膜全体の波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１３】
前記基材が金属チタンを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１４】
前記緻密層および前記ファイバ状物質の少なくともいずれか一方が、バインダーをさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の機能性材料。
【請求項１５】
前記機能性材料が光触媒性部材である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の機能性部材。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の機能性材料の製造方法であって、
金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させ、前記緻密層と前記ファイバ物質とを形成される工程を含んでなる、製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリ性水溶液中での反応が、強アルカリ性水溶液中、６０〜３００℃で行われる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリ性水溶液中での反応が、強アルカリ性水溶液中、１００〜２００℃で行われる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ性水溶液中での反応後、前記基材を酸性水溶液に漬浸する工程をさらに含んでなる、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記酸性水溶液に浸漬された基材を加熱する工程をさらに含んでなる、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記加熱が５０〜６００℃で行われる、請求項２０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、様々な機能を有するファイバ状物質をその表面に形成した機能性材料およびその製造方法に関するものであり、具体的には、光触媒性部材、電子放出素子、触媒担体、導電性部材、誘電体、反射防止膜、発光素子、電池材料、プロトン導電材料、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子、生体親和材料等、様々な分野に応用可能な機能性材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
粒子サイズの小さいファイバ状物質は、通常の等方的な構造の粒子と比較して、大表面積、電荷の高移動度、基板との高い密着強度、生体親和性等、様々な特徴を有することが知られている。粒子サイズの小さいファイバ状物質の代表例としては、カーボンナノチューブが知られており、電子放出素子、二次電子キャパシタ、ドラッグデリバリー材料等、様々な応用が期待されている（例えば、非特許文献１（S. Iijima et al. Nature, 354, 56 (1991) ）参照）。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブでは達成できないユニークな物性が期待される材料として、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸の粒子が報告されている（例えば特許文献１（特開平１０−１５２３２３号）および非特許文献２（L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002)）参照）。また、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸粒子の薄膜化も報告されている（例えば、非特許文献３（Z. R. Tian et al., J. Am. Chem. Soc.. 125, 12384 (2003)）参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５２３２３号公報
【非特許文献１】S. Iijima et al. Nature, 354, 56 (1991)
【非特許文献２】L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002)
【非特許文献３】Z. R. Tian et al., J. Am. Chem. Soc.. 125, 12384 (2003)
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、今般、基材の表面に、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層を形成し、さらにこの緻密層上に、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質を形成することにより、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができるとの知見を得た。その結果、本発明によれば、上記ファイバ状物質を、光触媒、電子放出素子、発光素子、触媒担体、誘電体、電池材料、プロトン導電材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料等の種々の用途に応用することができるとの知見も得た。
【０００６】
したがって、本発明は、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる機能性材料およびその製造方法の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明による機能性材料は、
基材と、
該基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質と
を含んでなるものである。
【０００８】
また、本発明による機能性材料の製造方法は、金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液中で反応させて、前記緻密層と前記ファイバ物質とを形成される工程を含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【０００９】
機能性材料
本発明の機能性材料は、基材と、基材の表面に形成される緻密層と、緻密層の表面に形成されるファイバ状物質とを含んでなる材料である。本発明においてファイバ状物質は、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバの形状を有する物質であり、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができる。一方、本発明において緻密層は、基材とファイバ状物質との界面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の有する機能を十分に発揮させながら、ファイバ状物質の基材への密着強度を強化する。したがって、上記構成を有する本発明の機能性材料によれば、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる。
【００１０】
基材
本発明に用いる基材は、本発明の機能性材料が使用される用途等に応じて適宜選択されることができ、特に限定されないが、金属チタンを含んでなるのが好ましい。基材に金属チタンが含有されていると、同じくチタン元素を含有する緻密層との間の密着強度が更に強くなる。この場合、金属チタンは基材の中に練り込んであっても良いし、基材の表面に被膜として形成させても良い。本発明の好ましい態様によれば、基材は金属チタン板であるのが好ましい。この場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理するだけで、容易に、密着性に優れた緻密層およびファイバ状物質の両方を形成させることができる。
【００１１】
緻密層
本発明において緻密層は、基材の表面に形成され、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の基材への密着強度を強化すると同時に、ファイバ状物質が発現する光触媒特性および電子放出特性等の種々の機能を確保ないし向上することができる。本発明において緻密層を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよいが、非晶質酸化チタンが好ましい。すなわち、本発明における緻密層は非晶質であるのが好ましい。本発明において、緻密層およびファイバ状物質は、同種および異種の材料のいずれで構成されてもよいが、緻密層はファイバ状物質を実質的に含まない。したがって、ファイバ状物質が層状の皮膜として形成された場合であっても、緻密層はファイバ状物質を含む層と比較して、ファイバ状物質を実質的に含まないより緻密な層として区別される。緻密な層であるか否かの確認は、例えば、機能性材料の破断面を走査型電子顕微鏡画像等の慣用される観察手段により観察し、必要に応じて被膜の空孔率を画像処理によって見積もることにより行うことができる。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、緻密層の膜厚が１ｎｍ〜２０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましいのが５０ｎｍ〜1μｍである。このような範囲の膜厚に設計することで、膜強度と透明性を両立することができる。
【００１３】
ファイバ状物質
本発明においてファイバ状物質は、緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバ形状を有する物質である。本発明においてファイバ状物質を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよいが、結晶質酸化チタンが好ましい。このファイバ状物質は、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができるとともに、化学的安定性が高く、かつ無毒であるとの利点も有する。本発明の好ましい態様によれば、本発明においてファイバ状物質の形状は、ファイバ状物質の径が３〜３０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１μｍであるのが、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができ、なおかつ透明性も高いので好ましい。
【００１４】
本発明においてファイバ状物質として使用可能な結晶性酸化チタンの好ましい例としては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ2（Ｂ）が挙げられる。また、酸化チタンは、Ｔｉ2Ｏ3やＴｉ3Ｏ5などの還元体あるいは還元体が規則的に配列したマグネリ相を含んでいても構わない。ファイバ状物質として使用可能なチタン酸の好ましい例としては、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、七チタン酸、八チタン酸等のプロトンを含む多価チタン酸が挙げられる。ファイバ状物質として使用可能なチタン酸塩の好ましい例としては、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸セシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の多価チタン酸塩が挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質の長軸が基材に対して概ね垂直方向に配向しているのが好ましく、これにより機能性材料において更なる高機能化を実現することができる。例えば、本発明の機能性材料を光触媒性材料として応用する場合、ファイバ状物質により表面粗さが大きくなるため、光照射しない状態でも高い水濡れ性を得ることができる。このため、防曇およびセルフクリーニング効果を長時間持続させることができる。また、本発明の機能性材料を電子放出素子として応用する場合、ファイバ物質により形成される表面の先鋭な形状のため、電子放出のための形状因子が高くなり、高度な電子放出特性を発現することができる。また、本発明の機能性材料は、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるため、仕事関数が低く、高性能な電子放出素子として応用することができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が結晶性を有し、その結晶格子内に、チタンイオン合計量に対して１０モル％以下のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有するのが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは実質的に０％である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンはキャリアの散乱源ないし再結合センターとして働き、光触媒反応、電子放出能、プロトン導電性を阻害する。したがって、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの含有量を上記範囲内に低減することにより、電子、ホール、イオンの拡散の妨げとなる不純物が少ない方ことが望まれる、光触媒、電子放出素子、プロトン導電膜等のキャリア移動媒体としての用途において、より高度な機能を発現させることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が中空ファイバであるのが好ましい。このような形状にすることで、更に先端が先鋭化されるので、水濡れ性の暗所維持特性、高度な電子放出特性、および生体組織との高度な親和性を発現する。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が巻物状の層状のチタン酸またはその塩であるのが好ましい。巻物状の層状のトリチタン酸は、電荷の中性を保つため、層間や内側外側の壁部に水分子が存在しており、暗所での水濡れ性が高い。また、巻物状の層状トリチタン酸の表面は電気化学的に活性なので、巻物状の層間にプロトンやＬｉイオンのインターカレーションが可能となる。このため、高効率なフォトクロミック、エレクトロクロミック材料や、プロトン導電膜、二次イオンバッテリーなどに応用することが可能となる。本発明の好ましい態様によれば、巻物状の層状のチタン酸の中空ファイバは、３〜８ｎｍの内径、８〜３０ｎｍの外径、５０ｎｍ〜１μｍの長さを有するのが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質は、層状の皮膜として形成されることができる。この場合、ファイバ状物質を含む被膜の膜厚は３ｎｍ〜１００μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましいのは、５０ｎｍ〜1μｍである。このような膜厚範囲とすることで、透明性と高機能を兼ね備えた機能性材料を提供することができる。なお、緻密層とファイバ状物質を含む皮膜との間の界面は明確に分離されている必要はなく、両層の混合層が介在されていても構わない。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、緻密層とファイバ状物質とを含む被膜全体の波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上であるのが好ましい。これにより高い透明性を確保することができ、機能性材料のより広い範囲の用途に応用可能となる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、緻密層およびファイバ状物質を含む被膜の少なくともいずれか一方が、バインダーをさらに含んでなることができる。好ましいバインダーの例としては、シロキサン結合を有する物質が挙げられる。これは、シロキサン結合は水との濡れ性に優れ、化学的な安定性や耐候性も高いためである。シロキサン結合を有する物質の好ましい例としては、水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物が挙げられる。アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにＨ+やＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+などのアルカリ金属イオンやＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。上記シリケート結合を有する化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した物や、ゼオライトなどを使用することができる。
【００２２】
本発明のより好ましい態様によれば、シロキサン結合を有する物質として、シリコーンエマルジョンを用いることができる。シリコーンエマルジョンの好ましい例としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水宿重合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の別の好ましい態様によれば、バインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高く、柔軟性にも優れているとの利点を有する。フッ素樹脂エマルジョンの好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョンが挙げられる。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性材料の電荷分離を促進させるため、緻密層およびファイバ状物質の少なくともいずれか一方に、Ｐｔ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｃｕ, Ａｕ, Ｎｉ等の金属を複合させてもよい。上記金属を担持させることによって光励起した電子正孔対が効率的に分離し、親水化活性および酸化分解活性が増大する。特に、ＡｇやＣｕを担持した場合にあっては、抗菌性や防藻性も発揮させることができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性材料を可視光での反応活性を発現させたり、表面の固体酸性度をあげるため、ファイバ状物質の酸素位置に酸素以外のアニオンが置換、または格子間に酸素以外のアニオンが割り込み、または粒界部に酸素以外のアニオンが配されてもよい。中空ファイバに導入する好ましいアニオンとしては、窒素が挙げられる。窒素の導入によって、材料表面の固体酸性を高めることができ、カチオン性分子の吸着性を上げることができたり、可視光に応答して光触媒分解活性および親水化活性を発現させる。
【００２６】
製造方法
本発明の機能性材料の製造方法は特に限定されるものではないが、金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させることにより簡便に製造することができる。使用可能なアルカリ性水溶液の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物等の強アルカリの水溶液が挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、金属チタン板を、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬、あるいは水酸化ナトリウム水溶液を入れた水熱反応容器中で加熱することにより、本発明の機能性材料を製造することができる。水熱反応の際の加熱温度は６０℃〜３００℃とするのが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃とする。このような好ましい反応温度にすることで、ファイバ状物質の結晶性を高め、基材からの脱落を防ぐことができる。また、水熱反応の際の好ましい反応時間は、３０分〜４８時間であり、より好ましくは１時間〜３時間である。このような工程を経て、基材の表面に緻密層が形成されると同時に、その緻密層の表面にはファイバ状物質がさらに形成される。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ性水溶液中での反応後、基材を酸性水溶液に浸漬する工程がさらに行われるのが好ましい。これにより、水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ性水溶液を用いた水熱反応の際にファイバ状物質の構造内に取り込まれるナトリウムイオン等の不純物、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、を低減することができる。このような不純物はキャリアの散乱や再結合センターとして働き、光触媒反応、電子放出能、プロトン導電性を阻害することから、このような不純物の低減により、光触媒、電子放出素子、プロトン導電膜等のキャリア移動媒体としての用途において、より高度な機能を発現させることができる。
【００２８】
本発明において使用可能な酸性水溶液の好ましい例としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、臭素酸、沃素酸、亜硝酸、酢酸、蓚酸などが挙げられる。また、好ましい酸性水溶液の濃度は、０．００１〜１０Ｍであり、より好ましくは０．００１〜１Ｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１Ｍである。この濃度範囲内であると、激しい発熱を防止して、ファイバ状物質の構造変化を防止することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、酸性水溶液での処理の後、基材を加熱するのが好ましい。この加熱により、ファイバ状物質の結晶性を高めるとともに、膜強度を上げることができる。ファイバ状物質の結晶構造がチタン酸の場合、結晶構造を維持したまま結晶性を高めるのに好ましい加熱温度は、５０〜３５０℃である。また、ファイバ状物質の結晶構造がチタン酸構造で、結晶構造をアナターゼ型やＢ型の酸化チタンに相転移させたい場合の好ましい加熱温度は、３５０〜６００℃である。高温に上げ過ぎるとファイバ状物質が破壊されてしまう。本発明の別の好ましい態様によれば、この加熱処理は、酸性水溶液の処理を行わずに、アルカリ性の水溶液中で反応させた後に直接行ってもよい。
【００３０】
用途
本発明による機能性材料は、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる。このため、本発明による機能性材料は、光触媒性部材、電子放出素子、触媒担体、導電性部材、誘電体、反射防止膜、発光素子、電池材料、プロトン導電材料、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子、生体親和材料等へ応用に適している。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
例１：機能性材料の作製
基材として金属チタン板（ニラコ（株）製、厚さ：０．１ｍｍ 純度：９９．９９％）を用意した。この金属チタン板を１５×５０ｍｍの大きさに切り、７枚の試料片＃１〜＃７を用意した。各試料片についてエタノールを用いて超音波洗浄を１０分間行い、表面の油分を除去した。テフロン製の水熱反応容器（１００ｍｌ）に１０ＭのＮａＯＨ８０ｇ（Ｔｉ基板が浸る程度）を入れ、各試料片を容器に立てかけるように沈めた。テフロン容器をステンレス容器で密閉し、各試料片について、下記表１に示される時間および温度でＮａＯＨと反応させた。反応後、上記ステンレス容器を水中で冷却し、試料片を純水で洗浄した。この洗浄は、洗浄水が中性になることを確認できるまで行い、その後、室温で乾燥した。乾燥して得られた試料片＃６および＃７を０．１Ｍ硝酸中に１０分間浸漬して酸処理を行った後、純水で洗浄した。さらに、試料片＃５〜＃７について、大気中、表１に示される温度で加熱処理を行った。
【００３３】
比較例として、アナターゼ型の酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−０１）を純水で濃度１ｗｔ％まで希釈して、金属チタン板上にディップコートにて成膜した。このとき、ディップコートの引き上げ速度は３０ｃｍ／ｍｉｎとした。成膜後、室温で乾燥した。
【００３４】
作製した機能性材料の製造条件を表１に示す。
【表１】
2006272315.tif 000003
【００３５】
例２：機能性材料の特性分析
まず、例１で作製した試料片＃１〜＃７をシリコンの無反射試料板に接着させ、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：マックサイエンス、ＭＸＰ−１８）によって結晶構造を分析した。Ｘ線源としてはＣｕ Ｋα線を用い、斜入射計測法（入射角：０．５°）にて、２θを５°〜６０°の範囲でスキャンした。その結果、試料片＃１〜＃６において、金属チタンからの回折とチタン酸構造の回折が確認された。具体的には、反応温度が高く、反応時間が長いほど回折強度が大きくなり、また、加熱処理を行うことで結晶性が高まるためシャープな回折ピークが観察された。一方、試料片＃７では、チタン酸構造とアナターゼ型酸化チタンおよびＴｉＯ2（Ｂ）構造の回折が確認された。
【００３６】
次に、得られた部材の組成を、ＥＰＭＡ（島津製作所（株）製、ＥＰＭＡ−８７０５）によって分析した。この結果、酸処理を行わなかった試料片＃１〜＃５ではチタンに対する元素比で約５％のナトリウムの存在が確認されたのに対し、酸処理を行った試料片＃６および＃７ではナトリウム元素を確認できなかった。したがって、酸処理工程によりナトリウムイオンを除去できることが明らかとなった。
【００３７】
さらに、試料片表面の微細組織を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ  Ｓ−８００）で観察したところ、図１に示される画像が観察された。図１から明らかなように、試料片＃１〜＃７の表面において、ファイバ状物質の形成が確認された。なお、反応温度が高く、反応時間が長いほど、ファイバ状物質の長さが長くなる傾向にあった。
【００３８】
また、試料片＃２表面の微細組織の鳥瞰図（１０°傾けた状態）を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ  Ｓ−５２００）で観察したところ、図２（ａ）および（ｂ）に示される画像が観察された。図２に示されるように、基板とファイバ状物質を含む被膜との間に、緻密な層が形成されていることが確認された。ファイバ状物質を含む被膜の厚さは６００ｎｍ、緻密な層の厚さは１００ｎｍ程度であった。前記ＸＲＤの計測から、＃２試料からは基板である金属チタンからの回折と、ファイバ状物質であるチタン酸の回折のみしか観察されなかったため、この緻密な層は非晶質であることが示唆された。また、被膜表面を観察したところ、中空ファイバが基材に対して概ね垂直方向に配向した構造も確認できた。
【００３９】
また、試料片＃３および＃４の剥離した皮膜の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ  Ｓ−５２００）で観察したところ、それぞれ、図３（ａ）および（ｂ）ならびに図４（ａ）〜（ｃ）に示される画像が観察された。試料片＃３にあっては、試料片＃２と同様に、緻密な非晶質の層上にファイバ状物質を含む層が形成されていることが確認された。なお、緻密な層の厚さは６００ｎｍであり、ファイバ状物質を含む層の厚さは５００〜８００ｎｍであった。図４（ａ）および（ｂ）に示されるように、試料片＃４にあっては、緻密な層の厚さが約１μｍ、ファイバ状物質を含む層の厚さが約５μｍであった。また、図４（ｃ）に示されるように、試料片＃４に含まれるファイバ状物質に中空構造のファイバが含まれることも確認された。
【００４０】
例３：光誘起親水化特性の評価
例１で作製された試料片＃１〜＃４について、作製後直ちに清浄な暗所に保管した場合における水との接触角の変化と、その後紫外線を照射した場合における水との接触角の変化を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて行った。また、紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用いて、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で行った。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いて行った。
【００４１】
試料片作製後直ちに清浄な暗所に保管した場合における水との接触角の変化は、図５に示される通りであった。図５に示されるように、本発明の機能性材料である試料片＃１〜＃４は、比較例のアナターゼ型酸化チタンと比較して、暗所でも高い親水性を維持していることが分かった。また、試料片＃１〜＃４の比較から、水熱反応温度が高く、時間が長いほど親水性の暗所維持特性に優れていることも分かった。一方、上記暗所での測定後、引き続き紫外線を照射した場合における接触角の変化は、図６に示される通りであった。図６に示される通り、試料片＃１〜＃４および比較例はいずれも紫外線の照射によって親水化することが明らかである。
【００４２】
例４：酸化分解活性の評価（メチレンブルーの分解）
試料片＃２、＃５、＃６、および＃７を１ｃｍ角に切り、ガラス板に貼り付け、０．０１ｍＭのメチレンブルー水溶液に２時間浸漬し、乾燥した。紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用いて、４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１分間行った。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いて行った。還元による脱色分の色戻りを考慮して、紫外線照射後、暗所に１．５時間保管した後、吸光度を測定した。吸光度の測定は、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−３１５０）の拡散反射測定ユニットを用いて、５００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域で行った。測定された吸光度からメチレンブルーを吸着させる前の試料の吸光度を減じたものを、試料片に吸着した分のメチレンブルーの吸光度として評価した。そして、この吸光度を５００ｎｍ〜６５０ｎｍにわたって積分した積算吸光度を測定した。この値が大きいほど、メチレンブルーの脱色が顕著であることを意味するので、光触媒活性が高いと言える。
【００４３】
得られた紫外線照射前後における積算吸光度の減少量は、図７に示される通りであった。図７に示されるように、試料片＃２、＃５、＃６、および＃７の全試料片において、光触媒による酸化分解活性が認められた。特に、酸処理を行わずに熱処理した試料片＃５よりも、酸処理を行った後に熱処理した試料片＃６および＃７の方が、高い分解活性を有していた。例２の結果で判明した通り、酸処理によりファイバ状物質の構造内に存在するナトリウムが除去されるため、試料片＃６および＃７にあっては、この不純物の除去により光触媒活性が向上したものと考えられる。
【００４４】
例５：透明機能性材料の作製
基材としてサファイア板（オルベパイオニア社製、５インチ（１２７ｍｍ）、Ａ面）を用意した。このサファイア板のＡ面上に膜厚１８０ｎｍの金属チタンをスパッタ法によって成膜して、４枚の試料片＃８〜１１を得た。テフロン製の水熱反応容器（１００ｍｌ）に１０ＭのＮａＯＨ８０ｇ（Ｔｉ基板が浸る程度）を入れ、試料片＃１０および＃１１を容器に立てかけるように沈めた。テフロン容器をステンレス容器で密閉し、１２０℃で２時間、ＮａＯＨと反応させた。反応後、上記ステンレス容器を水中で冷却し、試料片＃１０および＃１１を純水で洗浄した。この洗浄は、洗浄水が中性になることを確認できるまで行い、その後、室温で乾燥した。乾燥して得られた試料片＃１０および＃１１を０．１Ｍ硝酸中に１０分間浸漬して酸処理を行った後、純水で洗浄した。さらに、試料片＃９および＃１１について、大気中、５００℃で加熱処理を行った。
【００４５】
作製した機能性材料の製造条件の詳細を表２に示す。
【表２】
2006272315.tif 000004
【００４６】
例６：透明機能性材料の特性分析
まず、例５で試料片＃８〜＃１１について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：マックサイエンス、ＭＸＰ−１８）によって結晶構造を分析した。Ｘ線源としてはＣｕ Ｋα線を用い、斜入射計測法（入射角：０．５°）にて、２θをスキャンした。その結果は、図８に示される通りであった。図８に示される結果から、試料片＃８では金属チタンが、試料片＃９では金属チタンとルチル型酸化チタンとの混合相が、試料片＃１０ではチタン酸構造が、試料片＃１１ではアナターゼ構造が、それぞれ確認された。
【００４７】
次に、試料片＃８〜＃１１表面の破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ  Ｓ−５２００）で観察したところ、それぞれ、図９に示される画像が観察された。図９に示されるように、試料片＃１０および＃１１において、表面にファイバ状物質が基板に対して垂直方向に配向していること、および基板とファイバ状物質を含む被膜との間に、緻密な層が形成されていることが確認された。緻密層の厚みは２００〜２５０ｎｍであり、ファイバ状物質を含む層の厚みは２００〜３００ｎｍであった。
【００４８】
次に、試料片＃１０、＃１１に含まれるファイバ状物質が中空構造であるかどうかを検証するため、ファイバ状物質の断面を薄片化した試料を透過型電子顕にて観察した。薄片試料化にはイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ＰＩＰＳ６９１）を用いた。透過型電子顕微鏡（日立製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）によって、加速電圧３００ｋVにて薄片化した試料を観察した。結果を図１０に示すが、いずれも中空構造であることがあきらかになった。
【００４９】
さらに、得られた薄膜の光透過率を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０）で測定したところ、図１１に示される通りの結果が得られた。すなわち、波長５００ｎｍでの透過率は、試料片＃８が０％、＃９が０％、＃１０が８４．６％、＃11が７９．２％であった。一方、サファイア基板の透過率を測定したところ８５．９％であった。そして、上記薄膜の透過率から基材における吸収および反射を差し引いた透過率は、試料片＃１０が９８．３％、＃１１が９３．３％となり、いずれも高い透明性を示した。なお、試料片＃１１はアナターゼ型酸化チタンになっているため、試料片＃１０よりもバンド間遷移による波長が長波長側にシフトしていた。
【００５０】
例７：光誘起親水化特性の評価
例５で作製された試料片＃８〜＃１１について、作製後直ちに清浄な暗所に保管し、その後紫外線を照射し、更にその後清浄な暗所に保管しながら、薄膜の水との接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用い、紫外線照度を１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように照射した。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いた。
【００５１】
測定された接触角の変化は図１２に示される通りであった。図１２に示されるように、試料片＃１０および＃１１は低い接触角を長期間維持した。また、図１１に示される試料片＃１０および＃１１の紫外線照射時における接触角の変化の拡大図を図１３に示す。図１３に示されるように、試料片＃１１の方がアナターゼ型酸化チタンに結晶化しているために試料片＃１０よりも親水化速度が速かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】例２において観察された、本発明の試料片＃１〜＃７表面の各走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】例２において観察された、本発明の試料片＃２表面の微細組織の鳥瞰図（１０°傾けた状態）の走査型電子顕微鏡画像である。（ａ）は２５０００倍の画像であり、（ｂ）は９００００倍の画像である。
【図３】例２において観察された、本発明の試料片＃３の剥離した皮膜の断面の、走査型電子顕微鏡画像である。（ａ）は１００００倍の画像であり、（ｂ）は（ａ）において円で囲まれた部分の、４５０００倍の拡大画像である。
【図４】例２において観察された、本発明の試料片＃４の剥離した皮膜の、走査型電子顕微鏡画像である。（ａ）は試料片＃４の剥離した皮膜の断面の画像であり、（ｂ）は（ａ）に示される緻密層とファイバ状物質を含む層との界面の拡大画像であり、（ｃ）は（ａ）に示されるファイバ状物質の拡大画像である。
【図５】例３において測定された、本発明の試料片＃１〜＃４および比較例の試料片の、暗所における水との接触角の経時変化を示す図である。
【図６】例３において測定された、本発明の試料片＃１〜＃４、比較例の試料片、およびチタン基板における、紫外線照射による水との接触角の経時変化を示す図である。
【図７】例４において測定された、本発明の試料片＃２、＃５、＃６、および＃７のメチレンブルー分解活性を示す図であり、具体的には、分解活性を示す指標として紫外線照射前後における積算吸光度の減少量を示す。
【図８】例６において測定された、本発明の試料片＃８〜＃１１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】例６において観察された、本発明の試料片＃８〜＃１１表面の破断面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１０】例６において観察された、本発明の試料片＃１０、＃１１の断面を薄片化した試料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１１】例６において測定された、本発明の試料片＃８〜＃１１およびサファイア基板の光透過率を示す図である。
【図１２】例７において測定された、本発明の試料片＃８〜＃１１の、水との接触角の経時変化を示す図である。
【図１３】図１１に示される試料片＃１０および＃１１の、紫外線照射時における水との接触角の経時変化の拡大図である。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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