(57)【要約】【課題】本発明は、飽和ポリエステル樹脂の原料として、テルペン骨格を有する特殊なジメチロール化合物を必須成分とすることにより、従来の飽和ポリエステル樹脂を改良し、より耐薬品性や耐熱性に優れた飽和ポリエステル樹脂を提供する事を目的とする。【解決手段】α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物を使用したテルペン骨格を有する特殊なジメチロール化合物を必須成分とする飽和ポリエステル樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペン骨格を有するジメチロール化合物を必須成分とする飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
テルペン骨格を有するジメチロール化合物が、式（１）である請求項１記載の飽和ポリエステル樹脂。
【化１】
2006199881.tif 000005
……式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐熱性等に優れた飽和ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飽和ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリ１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸類の重縮合物）、ポリ−ｐ−オキシベンゾイル、およびそれらの共重合物などがある。
【０００３】
しかしながら、上記のような一般的な飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れていないのが現状である（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−３２８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の飽和ポリエステル樹脂を改良し、より耐薬品性、耐熱性に優れた飽和ポリエステル樹脂を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するため、次のような飽和ポリエステル樹脂を提案した。すなわち、テルペン骨格を有するジメチロール化合物を必須成分とする飽和ポリエステル樹脂である。
【０００６】
ここで、テルペン骨格を有するジメチロール化合物は、具体的には、式（１）で表される化合物などである。
【０００７】
【化２】
2006199881.tif 000002
……式（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の飽和ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、単にテルペン骨格を有するジメチロール化合物を使用するか、あるいは他のアルコール化合物とブレンドし反応するだけで、より耐薬品性や耐熱性に優れた飽和ポリエステル樹脂を工業的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるテルペン骨格を有するジメチロール化合物や他の二価アルコール化合物等のアルコール化合物、二塩基酸等について説明する。
【００１０】
本発明のテルペン骨格を有するジメチロール化合物は、式（１）で表される化合物などでであるが、具体的な化合物として、式（２）で表されるジメチロール化合物も挙げられる。しかしながら、これら式（１）、式（２）の化合物に限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
2006199881.tif 000003
……式（２）
【００１２】
また、式（１）、式（２）で表されるジメチロール化合物には、シス型とトランス型の幾何異性体が存在するが、本発明のジメチロール化合物は、シス型、トランス型にとらわれない。ただし、本発明のジメチロール化合物をポリマー原料に使用する場合は、トランス型が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のジメチロール化合物は、次に示すような方法で製造することが出来るが、これに限定されるものではない。
すなわち、（ａ）テルペン化合物と、（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させ、つづいて、還元反応を行うことにより本発明のジメチロール化合物が得られる。
【００１４】
この（ａ）テルペン化合物は、特に制限はないが、通常、α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、ミルセン、アロオオシメン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、ジペンテン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネンなどが用いられる。テルペン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１５】
また、（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、特に制限はないが、通常、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸ジアルキルエステルなどを用いることができる。好ましくは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル成分としては、特に制限はなく、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルなどが挙げられる。
【００１６】
上記テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物の反応としては、特に限定されないが、通常、環化付加反応が用いられる。好ましくはディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応が用いられる。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
【００１７】
この環化付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
【００１８】
この環化付加反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満だと反応速度が極端に遅く、また２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００１９】
この環化付加反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは通常、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、活性白土などの酸触媒が用いられる。
【００２０】
このようにして得られた二重結合を有する環化付加反応物に、続いて還元反応を行うと、目的のジメチロール化合物が得られる。還元反応の方法は特に限定されないが、通常、以下の２通りの方法が挙げられる。
すなわち、第１の方法は、まず触媒の存在下で水素による環化付加反応物の二重結合の水素添加反応を行った後、還元剤にて不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２１】
この水素添加反応で使用される触媒としては、特に限定されるものではなく、通常、水素添加反応用の金属触媒が用いられる。例えば、ニッケル系、銅系、パラジウム系、白金系などの触媒が挙げられる。また、水素添加反応の温度は、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃である。
【００２２】
また、この還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。
【００２３】
この還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。
【００２４】
また、第２の還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合および不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２５】
その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。
【００２６】
このようにして生成したジメチロール化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００２７】
以上の本発明のジメチロール化合物は、赤外線吸収スペクトルにより、Ｏ−Ｈ伸縮に起因する３３００ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３０００〜２８００ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ変角に起因する１５００〜１３５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１０３０ｃｍ−１のピークにより確認することができる。
また、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する０．７７〜１．７６ｐｐｍのピーク、水酸基に隣接するメチレン基に起因する３．２２〜３．８９ｐｐｍのピーク、水酸基に起因する３．９８ｐｐｍのピークにより確認することができる。
【００２８】
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する１６．８〜５０．１ｐｐｍのピーク、水酸基に隣接するメチレン基に起因する６３．１および６４．３ｐｐｍのピークにより確認することができる。  
【００２９】
本発明のテルペン骨格を有するジメチロール化合物は、他のアルコール化合物とブレンドして使用してもよい。ブレンドされる他のアルコール化合物としては、グリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらにグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールジオキシエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３１】
本発明のテルペン骨格を有するジメチロール化合物の飽和ポリエステル樹脂の反応は、次のような、公知の反応である。
ただし、他の二価アルコール化合物などのアルコール化合物は、本発明のテルペン骨格を有するジメチロール化合物と共に使用してもよい。
【００３２】
第一の反応として、上記のジカルボン酸およびジメチロール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合するものである。
【００３３】
別の第二の反応として、上記ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジメチロール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合するものである。
【００３４】
また、本発明の飽和ポリエステル樹脂は、その他、カルボン酸ジクロライドを用いる溶液重合法や界面重合法で製造することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
テルペン骨格を有するジメチロール化合物の製造：
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、α−テルピネン７１ｇ（０．５モル）およびフマル酸５８ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１６０℃で１２時間反応した。反応後、アセトンから再結晶することにより、フマル化α−テルピネン７９ｇ（α−テルピネン基準で収率６０％、純度９６％）を得た。
【００３６】
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたフマル化テルピネン７１ｇ（０．２７モル）、２−プロパノール１４０ｇ、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒０．７ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして、撹拌を開始すると、内温が２７℃から３２℃へ上昇した。吸収された水素を補うことで圧力を１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら４時間反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することにより、水素化フマル化α−テルピネン６９ｇ（収率９５％、純度９５％）を得た。
【００３７】
次に、冷却管、温度計、撹拌棒、滴下ロートを備えた２l四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１ｇ（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水添フマル化α−テルピネン６０ｇ（０．２２４モル）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ｍｌ、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍｌ、水８０ｍｌを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物５３ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１）で表されるジメチロール化合物の白色結晶２０ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。
【００３８】
上記ジメチロール化合物２５２ｇ（１モル）、フタル酸３５２ｇ（２モル）、エチレングリコール６２ｇ（１モル）を密閉したステンレス製の反応釜に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃に上げて約２時間反応させた。縮合水は放出口からガスと共に除去した。次いで、このエステル化物を１Ｔｏｒｒ以下にし２７０〜３００℃で加熱し、重縮合反応を進行させ、飽和ポリエステル樹脂を試作した。
【００３９】
得られた飽和ポリエステル樹脂から、厚さ３ｍｍ以下、重さ３０ｇの試験片を作成し、下記の耐薬品・耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
耐薬品・耐熱性の評価
・耐アルカリ試験：試験片を、１０％水酸化ナトリウム水溶液の中に入れ、２時間煮沸し、重量の変化を測定した。
・煮沸試験：試験片を、沸騰水の中に１００時間入れ、重量の変化を測定した。
【００４０】
比較例１
フタル酸３５２ｇ（２モル）、エチレングリコール１２４ｇ（２モル）を使用して、実施例１と同様の方法で飽和ポリエステル樹脂を製造し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006199881.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の飽和ポリエステル樹脂は、モノマー成分として、単にテルペン骨格を有するジメチロール化合物をブレンドし反応するだけで、より耐薬品性や耐熱性に優れた飽和ポリエステル樹脂を工業的に製造することが可能となり、浄化槽、タンクなど各種分野に展開可能である。