(57)【要約】【課題】  ポリエステル等の樹脂基材に、密着の良い金属被膜を形成する際の、前処理エッチングにおいて、製造環境はもとより地球環境への影響を低減した、六価クロムを含有しないことを特徴とするエッチング方法を提供する。【解決手段】  樹脂基材をｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチング処理した後に、Ｈ2ＳＯ41３０〜７５０ｇ／リットル、塩化第二鉄２０〜２００ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングすることにより密着の良い金属皮膜を良好に密着可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材をｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチングする第一の工程と、少なくともH2SO4、１３０ｇ／リットル〜７５０ｇ／リットルと塩化第二鉄２０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングする第二の工程とからなる処理を行い、次いで前記基材表面に無電解めっきが施されていることを特徴とする被覆層付き樹脂基材。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂基材が、芳香族ポリエステルであることを特徴とする被覆層付き樹脂基材。
【請求項３】
請求項２記載の芳香族ポリエステル基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする被覆層付き樹脂基材。
【請求項４】
請求項３記載の被覆付き芳香族ポリエステルフィルムが、光学機器の光量調整装置の遮光部材であることを特徴とする被覆層付き樹脂フィルム。
【請求項５】
樹脂基材をｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチングする第一の工程と、少なくともH2SO4、１３０ｇ／リットル〜７５０ｇ／リットルと塩化第二鉄２０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングする第二の工程とからなる処理を行い、次いで前記基材表面に無電解めっきが施されていることを特徴とする被覆層付き樹脂基材の表面処理方法。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂基材が、芳香族ポリエステルであることを特徴とする被覆層付き樹脂基材の表面処理方法。
【請求項７】
請求項６記載の芳香族ポリエステル基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする被覆層付き樹脂基材の表面処理方法。
【請求項８】
請求項７記載の被覆付き芳香族ポリエステルフィルムが、光学機器の光量調整装置の遮光部材であることを特徴とする樹脂フィルムの表面処理方法。
【請求項９】
樹脂基材をｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチングする第一の工程と、少なくともH2SO4、１３０ｇ／リットル〜７５０ｇ／リットルと塩化第二鉄２０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングする第二の工程とからなる表面処理を行なった被覆層に対して密着性の改良された樹脂基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル等の樹脂フィルム等の基材上に密着の良い金属めっき皮膜を析出させるための、環境や健康面を考慮した六価クロムを含まないエッチング処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に金属をめっきすると、金属光沢を与えたり、機械的強度を向上させたり、樹脂にない機能を与えることが出来る。樹脂フィルムに金属めっきをする場合、表面が平滑なため金属膜が付着しにくく、付着強度も弱い。表面を粗らしてからめっきすれば付着強度は上がるが、フィルムの場合強度が弱いため機械的に加工することより、化学的に処理するほうが望ましく、その場合、樹脂は薬品に侵されにくいため手法は限られていた。
【０００３】
従来技術として特許文献１がある。これは、ｐＨ12以上のアルカリ溶液によるエッチングの後、クロム酸（50〜300ｇ／リットル）・硫酸（18Ｎ換算で50〜300ｍｌ／リットル）の混液、液温度20〜80℃、浸漬時間5〜30分でエッチングするという前処理の後無電界めっきを行なうというものである。
【特許文献１】特公昭６１−５７９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したように従来のエッチング液は多量の六価クロムを含有しており、この六価クロムは人体への影響や製造環境はもとより水質汚濁や土壌汚染物質として、地球環境への影響も大きく、ヨーロッパにおけるＲｏＨＳ指令による廃絶物質にも取り上げられており、日本でも同様の法令の施行が検討されている。これらの法令は製品に含まれる化学物質を規制するものであり、工程内での使用を禁じるものではないが、六価クロムの有害性を考え、工程からも廃止することが望ましいと考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
（１）樹脂基材をｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチングする工程と、硫酸、塩化第二鉄を含有した酸性の水溶液でエッチングする工程と、次いで無電解めっきする３種類の工程を有する樹脂フィルムの表面処理方法。
（２）樹脂フィルムをｐＨ12以上のアルカリ水溶液でエッチング処理した後に、少なくともＨ2ＳＯ4１３０ｇ／リットル〜７５０ｇ／リットル、塩化第二鉄を２０ｇ／リットル〜２00ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングする事により密着の良い金属皮膜を被覆可能とすることを特徴とする表面処理方法である。
（３）シートコイル状の樹脂フィルムをｐＨ12以上のアルカリ水溶液で膨潤エッチング処理した後に、少なくともＨ2ＳＯ4１３０ｇ／リットル〜７５０ｇ／リットル、塩化第二鉄を２０ｇ／リットル〜２00ｇ／リットルを含む酸性の水溶液でエッチングする事により連続的に密着の良い無電解めっき皮膜を得る事を特徴とする（１）〜（２）に記載の樹脂シートの表面処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリエステル等の樹脂フィルム上に金属皮膜を密着性良く析出させる、健康面、安全面、環境面を考慮した六価クロムフリーの表面処理方法を提供するものである。
【０００７】
さらに、高価なクロム酸を使う必要がなくなりコスト削減にもなった。
また、クロム酸は比較的粘性があるため、エッチング後の洗浄時間がかかっていたが、本発明の処理液は、水と同レベルの粘性であるため洗浄時間も短縮できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明方法において、第一段階はアルカリエッチングによる膨潤作用と同時に低結晶の分子質を溶出させる方法で、該アルカリエッチング液はNaOH，KOHの水溶液が良好で、液温度は20〜80℃、浸漬時間は5〜30分が適している。第二段階では硫酸・塩化第二鉄混合液による酸エッチング処理により表面を酸化し、適当な表面凹凸を形成する。
【０００９】
この酸エッチング水溶液はＨ2ＳＯ4が１３０〜７５０ｇ／リットルで、塩化第二鉄２０〜２００ｇ／リットルを含む混合率であることを特徴とし、面の粗度を考慮するとＨ2ＳＯ4２００〜３００ｇ／リットル、塩化第二鉄５０〜１００ｇ／リットルを含む酸性の水溶液が好ましい。処理する際の液温度は２０〜７０℃、浸漬時間5〜１0分が適している。
【００１０】
また、従来の酸エッチング液はクロム酸が比較的高価であるため高価な液であったが、本発明の酸エッチング液は従来の２割以下のコストで液を作製、維持できるようになった。
【００１１】
本発明において金属皮膜を形成するには、一般的に市販されている無電解めっき液であれば、いかなるものでもよい。この時必要に応じて、該無電解めっき処理後電気めっきを施すことにより、種々の色調の金属光沢を有する樹脂フィルムが得られる。ここで用いる電気めっきとしては、例えば装飾用クロムめっきやブラックニッケルめっき、金メッキ等が使用できる。
以上によりポリエステル樹脂フィルム、ＰＥＴボトルのような成形品、塩化ビニルフィルムや成形品、特にポリエステルフィルムに密着良好な金属皮膜を形成することが出来、この結果樹脂フィルムの機械的強度や耐熱性などを向上する事ができる。
【００１２】
無電解めっきの前に、必要に応じて通常無電解めっき法で使用されるようなキャタリスト−アクセレレータ法等の処理を行ってもよい。これは活性化剤（錫コロイドとパラジウムコロイドと塩酸の混合液からなるキャタリスト液等）に浸漬、水洗後、密着促進剤（硫酸、ほうフッ化水素酸などからなるアクセレータ液、酸化剤等）等の処理を行ってパラジウムを表面に吸着させ、めっき触媒とするものである。
【００１３】
なお、クロム酸は比較的粘性が高いため、従来のエッチング後の洗浄時間は５分ほどを要していたが、本発明の塩化第二鉄と硫酸の水溶液は粘性が水に近いため、これをほぼ半分にすることができた。
【００１４】
本発明の方法で表面処理された樹脂基材またはこれに無電解めっき樹脂基材は塗料や印刷インク等との密着性が改良できるので塗装性や印刷性が改良されるのでめっき以外の用途でも使用可能である。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例を用いて、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
《実施例１》
５０μｍ厚の芳香族ポリエステルフィルム（商品名：ＦＢフィルム＃５０、ソマール（株）社製）を５０℃、ｐＨ13〜１４に入るように調整したNaOH水溶液に7分間浸漬してエッチングした後水洗した。次いでH2SO4１３０ｇ/L、２０ｇ／Ｌの塩化第二鉄を含む酸性の水溶液を調整し、４０℃の該水溶液に7分間浸漬してエッチングした後水洗した。
その後、錫とパラジウムと塩酸の混合液である活性化剤（商品名：OPC-80キャタリスト：奥野製薬社製）に２０℃５分間浸漬した後水洗した。その後密着促進剤としての酸化剤（商品名：OPC-555アクセレータM奥野製薬社製）に２０℃で2分浸漬、水洗後無電解ニッケルめっき液（商品名：シューマーS751-1、日本カニゼン株式会社製）に８７℃に１２分間浸漬し、３．５μｍのNi−P皮膜を得た。この皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力を持っていた。
【００１７】
クロスカット（１００）のテスト方法：約１０ｍｍ四方に直角方向へ、被膜に１１本づつの切り目を入れてクロスカットし、できた１ｍｍ角の１００個のマスを１８ｍｍ幅のセロテープを用いて剥離試験を行なった。以下この約１０ｍｍ四方に直角方向へ１１本づつ切り目を入れて剥離試験を行なう方法をクロスカット（１００）と呼ぶ。
【００１８】
《実施例２》
H2SO4  ７５０ｇ/L、塩化第二鉄  ２０ｇ/Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力が得られえた。
【００１９】
《実施例３》
H2SO4  １３０ｇ/L、塩化第二鉄  ２００ｇ/Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力が得られた。
【００２０】
《実施例４》
H2SO4  ７５０ｇ/L、塩化第二鉄  ２００ｇ/Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力を得られた。
【００２１】
《実施例５》
H2SO4  ２００ｇ/L、塩化第二鉄  ５０ｇ/Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力が得られた。
【００２２】
《実施例６》
実施例１の条件でめっきしたＰＥＴフィルムを、塗料（ＡＩＦ  Ｎｏ．７２：東京ペイント社製）を２０〜２６℃で３０〜４０秒間浸漬後、７０〜９０℃で乾燥することで９〜１１μｍの塗料で被覆した。この塗装被膜はクロスカット（１００）上のテーピングテストで、裏表両面において良好な密着力が得られた。
【００２３】
《比較例１》
H2SO4  １２０ｇ／L、塩化第二鉄  １５ｇ／Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、その他は実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において密着不良を生じた。
【００２４】
《比較例２》
H2SO4  ８００ｇ／L、塩化第二鉄  １５ｇ／Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において密着不良を生じた。
【００２５】
《比較例３》
H2SO4  １２０ｇ／L、塩化第二鉄  ２１０ｇ／Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において密着不良を生じた。
【００２６】
《比較例４》
H2SO4  ８００ｇ／L、塩化第二鉄  ２１０ｇ／Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において密着不良を生じた。
【００２７】
《比較例５》
H2SO4  ８６７ｇ／L、塩化第二鉄  １６０ｇ／Lに混合濃度を変えたエッチング液を使用して、実施例１と同じ条件で得られたNi−P皮膜はクロスカット（100）上のテーピングテストで、裏表両面において密着不良を生じた。
遮光耐久性の評価
本発明の一実施例として実施例６の条件で作成した被覆層付き樹脂フィルムと、比較例として比較例１により作成した樹脂フィルムに実施例６と同一条件で被覆層を形成、各々シャッター羽根を作成し、６万回のシャッター開閉動作による遮光耐久性を評価したところ本実施例によるものは問題
なく動作することが確認されたのに対し、比較例１のものでは被覆脱落による遮光不良が発生した。
本発明の有効性を示す実施例１〜５及び比較例１〜５の試験結果を表１に示す。
その他：ＰＥＴボトルに実施例５と同条件での処理を行ったところ、良好なめっき膜を得ることができた。また塩化ビニルシートを４００番紙やすりで表面を粗化して同様の処理を行ったところ、良好なめっき膜を得ることができた。
【００２８】
【表１】
2006249537.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ポリエステル等の樹脂フィルム上に金属皮膜を密着良く析出させることが可能であり、しかもフィルムの処理に６価クロムを用いないので土壌、水質、など環境面への影響や人体に対する安全面、健康面を考慮した表面処理方法を提供することができる。