(57)【要約】【課題】不織布を製造する際に、十分に剛性を得ることの出来るバインダーを製造する。【解決手段】カルボキシル基を有する重合性単量体、カルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が４０℃以上、８０℃未満の（メタ）アクリル系重合体を含む第一液と、金属架橋剤を含む第二液とからなる二液タイプ接着剤組成物をバインダーに用いて不織布を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体、カルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体、及び架橋性単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃未満の（メタ）アクリル系重合体を含有する第一液（Ａ）と、金属架橋剤を含有する第二液（Ｂ）とからなる二液タイプ接着剤組成物。
【請求項２】
上記単量体混合物のうち、上記のカルボキシル基を有する重合性単量体の量が、０．１重量％以上、５重量％以下である、請求項１に記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項３】
上記単量体混合物のうち、５０重量％以上、９８．９重量％以下の単量体が、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項４】
上記架橋性単量体がエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体である、請求項１乃至３のいずれかに記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項５】
上記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率が１重量％以上、５重量％以下である、請求項１乃至４のいずれかに記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項６】
上記金属架橋剤がジルコニウム化合物を主成分とするものである、請求項１乃至５のいずれかに記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項７】
上記第一液（Ａ）と上記第二液（Ｂ）との少なくとも一方に、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下である水溶性ポリエステル（Ｃ）を含有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の二液タイプ接着剤組成物。
【請求項８】
上記第一液中の（メタ）アクリル系重合体に対して、上記第二液中の金属架橋剤成分が０．１重量％以上５重量％以下となる請求項１乃至７のいずれかに記載の二液タイプ接着剤組成物を用いて、含浸及び接着を行う不織布の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で製造された不織布からなる、空気清浄機用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は二液タイプの接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気清浄機などに用いられる不織布フィルターとして、主にポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル系繊維を用いた不織布が使用されている。しかし、ポリエステル系繊維からなる不織布はそのままでは折り曲げ加工を行った際に形状を保持することが難しいため、高分子化合物からなるバインダーを加えて不織布を製造している。
【０００３】
このような不織布用バインダーとしては、ポリアクリレート系バインダーが広く用いられている。このようなポリアクリレート系バインダーは、尿素樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と共に用いられることが多い。しかしながら、これらのバインダーでは加熱時にホルムアルデヒドを発生することがあり、衣類や衛生材料への使用は不適当とされている。そこで、ホルムアルデヒドを発生しないバインダーとして、アクリレート系単量体かスチレン系単量体を、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いて分散させて、乳化重合することにより、その水溶性高分子の一部にグラフト重合させたエマルジョンが特許文献１に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなバインダーでは、ホルムアルデヒドの生成はないものの、不織布を折り曲げ加工した後、８０℃以上のような熱履歴を受けた場合等の形状保持性が不十分であった。これは、剛性が不足するためと考えられる。剛性の高いバインダーとしては、スチレンなどを主成分とする重合体を用いる例もあるが、加熱時の変色が問題となることがあった。
【０００６】
そこでこの発明は、ホルムアルデヒドを生成せず、かつ不織布を用いて折り曲げ加工する際に、変色が少なく十分に形状保持性を得ることのできるバインダーを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、カルボキシル基を有する重合性単量体、カルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃未満の（メタ）アクリル系重合体を含有する第一液（Ａ）と、金属架橋剤を含有する第二液（Ｂ）とからなる二液タイプ接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明による二液タイプ接着剤組成物を不織布用バインダーとして用いることにより、得られる不織布を折り曲げ加工したときの形状保持性を十分に確保することができる。また二液タイプとすることで、必要な時に混合して、確実に接着力を発揮できるタイミングで不織布を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、所定の（メタ）アクリル系重合体を含有する第一液（Ａ）と金属架橋剤を含有する第二液（Ｂ）とからなる二液タイプ接着剤組成物である。なお、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」又は「アクリル」を意味する。
【００１０】
まず、第一液（Ａ）について説明する。上記第一液（Ａ）に含有される（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する重合性単量体、カルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体、及び架橋性単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られる特定のガラス転移温度を有する重合体である。
【００１１】
上記のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１２】
上記のカルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチル）、（メタ）アクリル酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【００１３】
上記の架橋性単量体とは、上記のカルボキシル基を有する重合性単量体由来のカルボキシル基と反応して架橋結合を形成することができる官能基を有する単量体をいい、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００１４】
上記の単量体混合物としては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、５０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上であるのがより好ましい。５０重量％未満であると、共重合する他の単量体の特徴が強く出て、所望の物性を得にくくなるためである。上限としては、９８．９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であるのがより好ましい。９８．９重量％を超えると、架橋反応に寄与する単量体の含有量が低くなり、十分な架橋が得られないことがある。
【００１５】
また、上記の単量体混合物のうち、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。０．１重量％未満であると、架橋点の数が少なくなり、剛性が不足することがある。この含有量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましい。５重量％を超えると、重合体製造時の安定性が不足する傾向となる。
【００１６】
上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸が好ましい。
【００１７】
さらに、上記架橋性単量体の含有量は、上記の単量体混合物に対して１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であるのがより好ましい。上記架橋性単量体が１重量％未満であると架橋が不十分で剛性が不足するおそれが高くなるためである。また、この含有量は、５重量％以下であることが好ましく、４．５重量％以下であることがより好ましい。５重量％を超えると、重合体製造時の安定性が不足し、架橋が過度に進みやすくなり、得られる第一液（Ａ）の保存安定性が悪くなるおそれが高くなるためである。
【００１８】
また、上記単量体混合物としては、これらの単量体の他に、この発明の効果を阻害しない範囲で、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の重合性ニトリル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを用いてもよい。
【００１９】
次に、上記単量体混合物から上記（メタ）アクリル系重合体を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、アニオン性やノニオン性の乳化剤の存在下、過硫酸ナトリウムや無水重亜硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法が好適に用いられる。
【００２０】
この発明においては、上記の単量体混合物を重合して得られる上記の（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが必要であり、５０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、剛性が不十分で、成形後の加熱などによって、得られる成形体が変形するおそれがある。一方、上記の（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、８０℃未満である必要があり、７０℃以下であるのが好ましい。８０℃以上であると、バインダーとして用いた場合の造膜性が不足し、均一なバインダー効果が得られないことがある。このガラス転移温度は、上記の単量体混合物に用いる単量体の種類や、その混合比や重合温度などにより調整できる。
【００２１】
上記の第一液（Ａ）には、上記の（メタ）アクリル系重合体の他に、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム類や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等を、この発明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。
【００２２】
次に第二液（Ｂ）について説明する。上記第二液（Ｂ）に含有される金属架橋剤とは、上記の第一液（Ａ）が含有する（メタ）アクリル系重合体中のカルボキシル基を架橋することができる金属化合物をいい、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、ジルコニウムフッ化カリウム、ジルコニウムフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール等のジルコニウム化合物が好ましく用いられる。この中でも特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが、入手が容易であり、かつ架橋効果が高く好適に用いられる。
【００２３】
上記の第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）との２液を混合する際の好適な配合比は、接着させる物やその用途によって変化するが、一般に、上記第一液（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体に対して、上記第二液（Ｂ）中の金属架橋剤（固形分）が０．１重量％以上となる配合比で用いるのが好ましく、０．３重量％以上であるのがより好ましい。０．１重量％未満では架橋性が不足する。また、上記第二液（Ｂ）中の金属架橋剤（固形分）は３重量％以下となる配合比が好ましく、２重量％以下であるのがより好ましい。３重量％を超えて用いても、添加量の増加に見合う効果の増大は得られず、経済的でないためである。
【００２４】
さらに、上記の第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）との少なくとも一方に、水溶性ポリエステル（Ｃ）を含有させてもよい。この水溶性ポリエステル（Ｃ）を含有させることにより、この発明にかかる二液タイプ接着剤組成物を用いて不織布を製造した際に、不織布の基材との密着性が向上し、得られる不織布の剛性や安定性を高めることができ好ましい。
【００２５】
この水溶性ポリエステル（Ｃ）を上記の第一液（Ａ）に含有させるためには、上記の単量体混合物を重合する前に添加してもよく、また、重合後に添加してもよい。重合前から添加しておくと、得られる上記（メタ）アクリル系重合体の均一性を高めることができる。
【００２６】
上記水溶性ポリエステル（Ｃ）を添加する際には、上記第一液（Ａ）中の（メタ）アクリル系共重合体に対して、１重量％以上（固形分比）となるように用いるのが好ましく、３重量％以上であるのがより好ましい。１重量％未満であると、添加による効果が十分得られないためである。好ましい上限値は、１５重量％であり、１０重量％以下であるのがより好ましい。１５重量％を超えて用いても、添加量の増加に見合う効果の増大はなく、経済的でない。また、上記の水溶性ポリエステル（Ｃ）を上記の第二液（Ｂ）に含有させても、同様の効果が得られる。好ましい含有量も同様である。
【００２７】
なお、上記の水溶性ポリエステル（Ｃ）を、上記の第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）との両方に含有させてもよい。ただし、保存安定性などを考慮すると、水溶性ポリエステル（Ｃ）を、第一液（Ａ）に含有させて用いるのが好ましい。
【００２８】
この水溶性ポリエステル（Ｃ）とは、水に溶解又は均一分散可能なポリエステルをいい、固形分濃度２５重量％で均一な水溶液又は均一な分散液を与えるものである。このような水溶性ポリエステルは、例えば、互応化学工業（株）製「プラスコートＺ−４４６（商品名）」や、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＳ−２２００（商品名）」として入手できる。
【００２９】
この発明にかかる二液タイプ接着剤組成物は、例えば、既知の方法で不織布用の基材に含浸させ、接着させて、不織布を製造する際に好適に用いられる。この発明にかかる二液タイプ接着剤組成物を用いて製造された不織布は、剛性と折り曲げ加工時の形状保持性が高く、例えば、空気清浄機用フィルター等に用いると、耐久性が改良されるので好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明するが、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。初めに、使用する薬品及び材料について説明し、次に測定方法について説明する。
【００３１】
（カルボキシル基を有しない（メタ）アクリル系単量体）
・メタクリル酸メチル……三菱化学（株）製（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・アクリル酸ブチル……三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と表記する。）
・アクリル酸エチル……三菱化学（株）製（以下、「ＥＡ」と表記する。）
（架橋性単量体）
・メタクリル酸グリシジル……三菱ガス化学（株）製（以下、「ＧＭＡ」と表記する。）
（カルボキシル基を有するアクリル系単量体）
・アクリル酸……三菱化学（株）製（以下、「ＡＡ」と表記する。固形分濃度８０重量％）
【００３２】
（界面活性剤）
・ネオペレックスＧ−６５……花王（株）製：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分濃度：６５重量％、表中、「Ｇ−６５」と表記する。）
・エマルゲン１１１８Ｓ−７０……花王（株）製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（固形分濃度：７０重量％、表中、「Ｓ−７０」と表記する。）
（水溶性ポリエステル（Ｃ））
・プラスコートＺ−４４６……互応化学工業（株）製、固形分濃度：２５重量％（水溶液）
【００３３】
（重合開始剤）
・過硫酸ナトリウム……試薬一級、和光純薬工業（株）（以下、「ＮａＰＳ」と表記する。）
・無水重亜硫酸ナトリウム……試薬一級、和光純薬工業（株）（以下、「ＳＢＳ」と表記する。）
（金属架橋剤……第二液（Ｂ））
・炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液……日本軽金属（株）製：ベイコート２０（固形分  ４０重量％）
【００３４】
（不織布の基材）
・不織布ウェブ……ポリエチレンテレフタレート製
【００３５】
（引張強度測定方法）
第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）とを混合し、不織布ウェブに含浸させ、乾燥して得られた不織布から、１．５ｃｍ×８ｃｍのテストピースを切り出す。そのテストピースの両端を、引張試験機の治具（チャック）に、チャック間の長さが５ｃｍになるように挟んで、引張速度１００ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断時の強度を引張強度とする。なお、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した値を常態引張強度、テストピースを２３℃の水中に１時間浸漬した後、直ちに測定した値を耐水引張強度と示す。
【００３６】
（ガラス転移温度測定方法）
（メタ）アクリル系重合体のエマルジョンである第一液（Ａ）を８０℃にて２４時間乾燥して得られた皮膜について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。
【００３７】
（剛軟度測定方法）
（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１９．２，  Ｂ法（スライド法）参照）
第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）とを混合し、不織布ウェブに含浸させ乾燥させて得られた不織布から、２．５ｃｍ×１０ｃｍのテストピースを切り出す。そのテストピースの一端を治具に挟んで水平に担持させる。これを６５℃の条件で３０分間保持し、テストピースの担持させた側と反対側の端部が、担持した水平面から垂れ下がった距離を測定し、タレ量とする。このタレ量が大きいほど軟性が高く、タレ量が小さいほど剛性が高い。
【００３８】
（実施例１）
まず、第一液（Ａ）を製造するため、水４０重量部及び界面活性剤（ネオペレックスＧ−６５：１重量部（有姿）及びエマルゲン１１１８Ｓ−７０：１．４３重量部（有姿））とともに、単量体混合物を調製した。その組成比を表１に示す。なお、単量体混合物の組成は、純品（１００％品）の重量比である。また、以下の使用量も特記しない限り純品の重量部を意味する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、水溶性ポリエステル（Ｃ）であるプラスコート１０重量部及び水５４重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に、重合開始剤であるＮａＰＳを０．２重量部とＳＢＳを０．０５重量部とを添加し、温度を７５℃として、先に調製した単量体混合物を４時間かけて連続滴下し、攪拌しながら重合反応を行った。
【００４１】
滴下終了後、ＮａＰＳを０．１重量部、ＳＢＳを０．０５重量部加えた。添加後２時間攪拌を継続して、（メタ）アクリル系重合体を含むアクリル樹脂エマルジョンである第一液（Ａ）を得た。なお、この第一液（Ａ）が含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は６０℃であった。また、第一液（Ａ）の固形分濃度は５０重量％であった。
【００４２】
得られた第一液（Ａ）と、第二液（Ｂ）である炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液とを、固形分重量比で５０：０．４となるように混合して、二液タイプ接着剤組成物を接着剤として利用し、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする不織布ウェブに含浸させてから液切りをし、１４０℃で４分間乾燥させ、不織布を得た。乾燥後の不織布ウェブとバインダーである二液タイプ接着剤組成物との成分重量比（Ｆｉｂｅｒ／Ｂｉｎｄｅｒ、表中「Ｆ／Ｂ」と略す。）は５０／５０であった。得られた不織布の引張強度と剛軟度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
第一液（Ａ）のみをバインダーとして利用し、それ以外は実施例１と同様の手順により不織布を製造した。その測定結果を表１に示す。
【００４４】
（結果１）
第一液（Ａ）に対して、第二液（Ｂ）である炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を用いた実施例１は、用いなかった比較例１に比べて、剛性は大きく向上し、十分な形状保持性を得た。
【００４５】
（実施例２）
単量体混合物を調製する際、各成分の含有割合を、表１に示す通りに水溶性ポリエステル（Ｃ）を５重量部添加した以外は、実施例１と同様の手順により第一液（Ａ）を得て、同様に不織布を製造した。その測定結果を表１に示す。また、この第一液が含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、６０℃であった。
【００４６】
（実施例３）
第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）との固形分重量比を５０：０．８とした以外は実施例２と同様にして二液タイプ接着剤組成物を利用して不織布を製造した。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
第二液（Ｂ）を用いずに、第一液（Ａ）のみを接着剤として利用し、それ以外は実施例２と同様の手順により不織布を製造した。その測定結果を表１に示す。
【００４８】
（結果２）
第二液（Ｂ）として炭酸ジルコニウムアンモニウムを固形分重量比で５０：０．４の割合で加えた実施例２は、加えなかった比較例２に比べて、得られる不織布の引張強度はやや低下するものの、剛性は大きく向上し、形状保持性を十分に得ることができた。