(57)【要約】【課題】  低流動性で、揮発性物質を含まない、電子部品及びコンダクタ・トラックに使用するための、熱で活性化できる接着剤の提供。【解決手段】  本発明は、電子部品とコンダクタ・トラックを接合するための、少なくともａ）酸変性または酸無水物変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−、及びｂ）エポキシ化ビニル芳香族ブロックコポリマ−、からなる接着剤を有する熱活性化できる接着テープに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品とコンダクタ・トラックを接合するための、少なくとも
ａ）酸変性または酸無水物変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−、及び
ｂ）エポキシ化ビニル芳香族ブロックコポリマ−、
からなる接着剤を有する熱活性化できる接着テープ。
【請求項２】
ビニル芳香族ブロックコポリマ−がスチレンブロックコポリマ−である、請求項１の熱活性化できる接着テープ。
【請求項３】
ブロックコポリマ−の少なくとも１つがソフトブロックにおいて水和されている、請求項１または２の熱活性化できる接着テープ。
【請求項４】
接着剤が増粘剤、促進剤、染料、カ−ボンブロック、及び／または金属粉末を含んでなる、請求項１−３の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープ。
【請求項５】
接着剤が１５０℃以上の温度で架橋する、請求項１−４の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープ。
【請求項６】
接着剤が更なる弾性体、例えば純炭化水素に基づくもの、化学的に本質的に飽和の弾性体、及び化学的に官能化された炭化水素を含んでなる、請求項１−５の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープ。
【請求項７】
プラスチック部品を接合するための、請求項１−６の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。
【請求項８】
電子部品及び／または柔軟な印刷回路を接合するための、請求項１−７の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。
【請求項９】
ポリイミドに接合するための、請求項１−８の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低流動性で、揮発性物質を含まない、電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）及びコンダクタ・トラック（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｔｒａｃｋ）に使用するための熱で活性化できる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品及び特にプリントコンダクタ・トラック（ＦＰＣＢ、柔軟な印刷回路板）の製造に対して、今日では、非常に正確な必要条件に合格する接着テープが使用されている。
【０００３】
柔軟な印刷回路板は、多くの電子装置、例えば携帯電話、ラジオ、コンピュータ、プリンタ、など多くのものに使用されている。それらは銅及び耐高溶融性熱可塑性樹脂、多くはポリイミド、少なくはポリエステルから作られる。これらのＦＰＣＢは、特に強力な接着テープから製造される。一方個々のＦＰＣＢは互いに接合し、この場合にはポリイミドとポリイミドとが接合する。ＦＰＣＢは、これらの場合の他に、他の基材にも接合される。
【０００４】
このような接合の場合には、非常に高い結合性が達成されねばならないから、使用される接着テープは高温で使用されるテ−プ、一般に熱で活性化しうるテープである。これらの接着テープは、高温負荷の、しばしば約２００℃の温度で行なわれるＦＰＣＢの接合過程において揮発性成分を放出してはならない。それはさもなければ気泡で膨らみができてしまうからである。高程度の付着を達成するためには、接着テープがこの温度負荷中に架橋せねばならない。接合操作中の高い圧力は、接着テープの高温における流動性が低いことを必要にしよう。これは未架橋の接着テープにおける高粘度により、または迅速架橋により達成される。更に、接着テープは耐ハンダ浴温度に、言い換えれば短時間２８８℃の温度負荷に耐えなければならない。
【０００５】
この理由のために、純粋な熱可塑性樹脂の使用は、それが非常に容易に溶融するという事実にもかかわらず理にかなってなく、接合基材の効果的な濡れを確保し、そして数秒内の非常に迅速な接合をもたらす。とはいうものの、高温においてそれらは非常に柔らかくて、接合過程で圧力下に接合線からはみ出して膨潤してしまう。従って、いずれにしても、ハンダ浴の耐性はない。
【０００６】
架橋しうる接着テープの場合には、特別な硬化剤と反応してポリマーネットワークを形成するエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を使用するのが普通である。この特別な場合、フェノール樹脂は、架橋過程において遊離された脱離生成物を生じ、また硬化過程または少なくともハンダ浴において膨らみを生じさせるから、使用できない。
【０００７】
エポキシ樹脂は、主に構造的な接着接合において使用され、適当な架橋剤での硬化後に非常にもろい接着を形成する。すなわち確かに高接合強度は達成されるが、実質的には柔軟性がない。
【０００８】
柔軟性の向上はＦＰＣＢへの使用に不可欠である。一方理想的にはロールに巻かれた接着テープを用いて接合できるべきであり、他方で問題のコンダクタ・トラックは、折り畳めるスクリ−ンがＦＰＣＢを介して更なる回路に連結されるラップトップにおけるコンダクタ・トラックの例から明らかなように、柔軟であって、曲げられねばならない。
【０００９】
これらのエポキシ樹脂接着剤の柔軟化には、２つの方法が可能である。第一に、弾性体鎖で柔軟化されたエポキシ樹脂を存在させることであるが、これによってもたらされる柔軟性は非常に短い弾性体鎖により限られている。他の可能性は、接着剤に添加される弾性体の添加によって柔軟化を達成する方法である。この態様は弾性体が化学的に架橋されてないという欠点を有し、使用できる唯一の弾性体は高温において依然高粘度を保持するものであることを意味する。
【００１０】
接着テープは一般に溶液から作られるから、高温において流動しない十分長鎖性で、しかし依然溶液にすることができるように十分に短鎖性である弾性体を見つけることはしばしば困難である。
【００１１】
ホットメルト操作による接合形成も可能であるが、この形成操作中における時期尚早な架橋を防ぐことが必要となり、架橋系の場合には非常に困難である。
【００１２】
従来法は、更に特許文献１において、
ｉ）３０−８９．９重量％の画分の熱可塑性ポリマ−、
ｉｉ）５−５０重量％の画分の１つまたはそれ以上の粘着性付与樹脂、及び／または
ｉｉｉ）５−４０重量％の画分の、硬化剤、可能ならば促進剤も含むエポキシ樹脂、
ｉｖ）０．１−４０重量％の画分の銀化ガラスビーズまたは銀粒子、
を含んでなる電気電導性、熱可塑性及び熱活性化性接着シートを開示している。
更に、
ｉ）少なくとも３０重量％の画分の熱可塑性ポリマ−、
ｉｉ）５−５０重量％の画分の１つまたはそれ以上の粘着性付与樹脂、及び／または
ｉｉｉ）５−４０重量％の画分の、硬化剤、可能ならば促進剤も含むエポキシ樹脂、
ｉｖ）０．１−４０重量％の画分の金属化粒子、
ｖ）接着剤シートの接合温度で溶融しない、１−１０重量％の画分の、変形しないまたは変形しにくいスペ−サ粒子
を含んでなる電気電導性、熱可塑性及び熱活性化性接着シートの開発は特許文献２に開示されている。
【００１３】
好適な具体例において、熱可塑性ポリマ−はそれぞれの場合、熱可塑性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリアミド、或いは変性ゴム、例えば特にニトリルゴムである。
【特許文献１】ＷＯ第００／０１７８２Ａ１号
【特許文献２】独国特許第１９８５３８０５Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえに本発明の目的は、熱活性化でき、熱で架橋し、いかなる揮発性成分も含んでなく、熱で低粘度を有し、ポリイミドへの効果的な接着を示し、また未架橋状態において有機溶媒に溶解する接着テープを提供することである。
【００１５】
この目的は、驚くことに主特許請求の範囲で更に詳細に特徴づけた接着テープを用いて達成される。従属請求の範囲は本発明の主題の有利な展開を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、少なくとも酸で変性されたまたは酸無水物で変性されたビニル芳香
族ブロックコポリマ−及びエポキシ化ビニル芳香族ブロックコポリマ−からなる接着剤を含んでなる、電子部品及びコンダクタ・トラックを接合するための接着テープを提供する。
【００１７】
本発明の目的のための一般的な表現「接着テープ」とは、すべてのシート状構造、例えば２次元的に延伸されたシートまたはシート片、延伸された長さと限られた幅とを持つテープ、テープ片、ダイカット（ｄｉｅｃｕｔ）などを含んでなる。
【００１８】
本発明の接着剤の利点は、高温で揮発性であり且つ２００℃における接着接合の過程で、または後にハンダ浴処理の過程で接合の性能に悪影響する気泡をもたらす低分子量の成分を含まないことである。２つの弾性体が互いに架橋するという事実の結果として、更なる低分子量架橋剤または硬化剤、例えばエポキシ樹脂またはアミンを添加する必要はない。
【００１９】
エポキシ化されたブロックコポリマ−は、米国特許第５４７８８８５Ａ号及び米国特許第５２２９４６４Ａ号に開示されている。これらは純粋なビニル芳香族ブロックコポリマ−ではない。ビニル芳香族はエンドブロックに混入しうるが、少なくとも非芳香族ジオレフィンの画分が外側のブロックに導入される。記述されるブロックコポリマ−も、非常に短いブロックしか持たない。
【００２０】
エポキシ樹脂及びエポキシド変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−の架橋された組成物は、ヨ−ロッパ特許第０６５８６０３Ａ１号に記述されている。しかしながら、それらは接着剤として使用してなく、また酸無水物変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−との架橋も見られない。
【００２１】
エポキシドで官能化されたものを含む官能化弾性体は、ＷＯ第９８／２２５３１Ａ１号に記述されている。この官能化弾性体はブロックコポリマ−を含まない。
【００２２】
米国特許第６２９４２７０Ｂ号、米国特許第６４２３３６７Ｂ号及び米国特許第６４８９０４２Ｂ号は、電子部品での使用、更に２つの電子部品を接合するための接着剤としての使用を含む用途のための、エポキシ化されたビニル芳香族ブロックコポリマ−とエポキシ樹脂の架橋しうる混合物を記述している。この場合、更なるエポキシ樹脂の使用が強制的に規定され、また低分子量の硬化剤も必要としている。
【００２３】
接着剤における架橋しうる酸無水物で変性されたブロックコポリマ−は、米国特許第５３６９１６７Ａ号、特公昭第５７／１４９３６９Ａ１号及び特公昭第５８／０１７１６０Ａ１号に記述されている。しかしながらそれぞれの場合には低分子量樹脂が添加され、接着テープについての言及はない。
【００２４】
本発明で使用される弾性体は、好ましくは主にビニル芳香族（Ａブロック）、好ましくはスチレンからなるポリマ−ブロック及び主に１、３−ジエン（Ｂブロック）、好ましくはブタジエン及びイソプレンの重合で得られるものを含んでなるブロックコポリマ−に基づくものである。本発明によれば、ホモポリマ−だけでなく、コポリマ−ブロックも有用である。得られるブロックコポリマ−は、部分的に、選択的にまたは完全に水素化されていてよい同一のまたは異なるＢブロックを含んでいてもよい。ブロックコポリマ−は線状のＡ−Ｂ−Ａ構造を有することができる。同様に放射状の、星形の、また線状のマルチブロックコポリマ−のブロックコポリマ−も適当である。存在しうる更なる成分は、Ａ−Ｂジブロックコポリマ−を含む。上述したポリマ−のすべては、単独でまたは互いの混合物として使用できる。使用されるブロックコポリマ−の少なくともある画分は、酸で変性され或いは酸無水物で変性されていなければならない。この変性は、不飽和モノカルボン酸
及びポリカルボン酸または無水物、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸の遊離基グラフト共重合で行なわれる。酸及び／または酸無水物の画分は、好ましくは全ブロックコポリマ−に基づいて０．５−４重量％である。市販のそのようなブロックコポリマ−は、例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）からクレイトン（ＫｒａｔｏｎＴＭ）ＦＧ１９０１及びクレイトンＦＧ１９２４或いはアサヒ（Ａｓａｈｉ）からタフテック（ＴｕｆｔｅｃＴＭ）Ｍ１９１３及びタフテックＭ１９４３の名で入手できる。
【００２５】
少なくとも１つの更なるブロックコポリマ−は、エポキシ化された形で存在しなければならない。この変性はソフトブロック画分中の二重結合の酸化的エポキシ化で行なわれる。エポキシド当量は好ましくは２００−４０００、より好ましくは５００−２５００である。
【００２６】
この種のブロックコポリマ−は、例えばダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）からエポフレンド（ＥｐｏｆｒｉｅｎｄＴＭ）Ａ１００５、Ａ１０１０またはＡ１０２０の名で入手できる。
【００２７】
すでに言及した酸で変性されたまたは酸無水物で変性されたビニル芳香族ブロックコポリマ−の他に、更なる弾性体を添加することも可能である。変性されてないブロックコポリマ−の他に、中でも純炭化水素、例えば不飽和ポリジエン、例えば天然または合成ポリイソプレンまたはポリブタジエン、化学的に本質的に飽和の弾性体、例えば飽和エチレン−プロピレンコポリマ−、α−オレフィンコポリマ−、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、及び更に化学的に官能化された炭化水素、例えばハロゲン化された、アクリレ−ト含有またはビニルエーテル含有ポリオレフィンに基づくものを使用することができる。但しこれらは一部に過ぎない。
【００２８】
酸または酸無水物基を含む弾性体、例えばＩＳＰ社がガントレツ（ＧａｎｔｒｅｚＴＭ）１１９の名で販売しているポリビニルメチルエ−テル−無水マレイン酸コポリマ−も使用できる。同一のことはエポキシ化弾性体にも当てはまる。
【００２９】
付着を向上させるために、ブロックコポリマ−の弾性体ブロックと相溶性のある粘着性付与剤樹脂を添加することもできる。但しこの場合には、対応する架橋温度においてこれらの樹脂が揮発しないことを確保するように注意しなければならない。
【００３０】
本発明の感圧性接着剤に使用できる粘着性付与剤の例は、ロジン及びロジン誘導体に基づく非水素化、部分的水素化、または完全水素化樹脂、Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９またはＣ９モノマ−系に基づく非水素化或いは部分的、選択的または完全水素化樹脂、α−ピネン及び／またはβ−ピネンに基づくポリテルペン樹脂及び／またはδ−リモネン、好適には純Ｃ８及びＣ９芳香族の水素化ポリマ−を含む。上述した粘着性付与剤樹脂は単独でまたは混合物で使用できる。
【００３１】
使用できる更なる添加剤は、典型的には
−一次酸化防止剤、例えば立体障害されたフェノール、
−二次酸化防止剤、例えばホスファイトまたはチオエ−テル、
−加工時安定剤、例えばＣラジカル捕捉剤、
−光安定剤、例えばＵＶ吸収剤または立体障害されたアミン、
−加工助剤、
−エンドブロック強化樹脂、
−充填剤、例えば二酸化ケイ素、ガラス（粉末またはビーズ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カ−ボンブラック、金属粉末、など、
−着色顔料及び染料、更に明色化剤、
を含む。
【００３２】
これらの系の利点は、ブロックコポリマ−のエンドブロック中のポリスチレンの軟化点の結果である非常に低い軟化温度である。弾性体は架橋反応中にポリマ−ネットワ−ク中に混入されるから、またこの反応はＦＰＣＢの接合に通常使用される２００℃までの高温において比較的速いから、接着剤は接合線からはみ出さない。促進剤として公知の化合物を添加することにより、反応速度を更に増加させることが可能である。可能な促進剤の例は、次のもの、
−第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノ−ル及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、
−三ハロゲン化ホウ素−アミン錯体、
−置換イミダゾ−ル、
−トリフェニルホスフィン、を含む。
【００３３】
理想的には、酸変性及び／または酸無水物変性の及びエポキシ化された弾性体は、エポキシド基及び無水物基のモル画分が丁度当量であるような割合で使用される。しかしながら酸無水物基及びエポキシド基の比は、広範に変えることができる。十分な架橋のために、これらの２つの基のいずれもが１０倍モル過剰量以上で存在すべきでない。
【００３４】
接着テープを製造するためには、接着剤の成分を適当な溶媒、例えばトルエン、またはミネラルスピリット６０／９０及びアセトンの混合物に溶解し、この溶液を剥離層、例えば剥離紙または剥離フィルムを備えた柔軟な基材にコーティングし、そしてこのコーティングを組成物が基材から容易に除去できるように乾燥する。適当な変形後に、ダイカット、ロ−ル、また他の形を室温で作ることができ、ついで対応する形を、好ましくは高温度で接合すべき基材、例えばポリイミドに付着させる。接着剤をポリイミド裏打ち材に直接コーティングすることも可能である。ついでこの種の接着剤シートをＦＰＣＢに対する銅コンダクタ・トラックをマスキングするために使用することができる。
【００３５】
接合操作が一段工程であることは必ずしも必要ではない。その代わりに、第１に接着テープを熱積層を行うことによって２つの基材を１つに付着させることができる。第２の基材（第２のポリイミドシ−トまたは銅フォイル）との実際の熱接合操作の過程で、樹脂は完全にまたは部分的に硬化し、接合線は高結合強度に達する。エポキシド基は、好ましくはその積層温度においていかなる化学反応もまだしないが、熱接合時において酸または酸無水物基とだけ反応すべきである。
【００３６】
特別な用途においては、例えば米国特許第３４７５２１３Ａ号、米国特許第４１１３９８１Ａ号、米国特許第４６０６９６２Ａ号、米国特許第５３００３４０Ａ号、ＷＯ第００／０１７８２Ａ１号または独国特許第１９８５３８０５Ａ１号に記述されているような方法を用いて、接着テープを電導性にすることも可能である。
【００３７】
これらの文献の内容には注目すべきであり、この内容物は本開示及び本発明の一部である。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下に多くの実施例で更に詳細に記述するが、これらはいかなる具合にも本発明を限定するものでない。
実施例１
クレイトンＦＧ１９０１（ブロックポリスチレン３０重量％及び無水マレイン酸約２重量％を含む無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）８５重量％及びエポフレンドＡ１０１０（ブロックポリスチレン４０重量
％を含むエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ−）１５重量％の混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ２  でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
対照実施例２
クレイトンＧ１６５０（クレイトンＦＧ１９０１に類似の非変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）８０重量％、エポフレンドＡ１０１０（ブロックポリスチレン４０重量％を含むエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ−）１５重量％及び無水マレイン酸５重量％の混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ２  でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
対照実施例３
クレイトンＦＧ１９０１（ブロックポリスチレン３０重量％及び無水マレイン酸約２重量％を含む無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）８５重量％及びクレイトンＤ１１０２（ブロックポリスチレン３０重量％を含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ−）１２重量％及びベイクライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）ＥＰＲＴＭ１６１（エポキシ樹脂）３重量％の混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ２  でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは同様に２５μｍであった。
製造した接着テープを用いるＦＰＣＢの接合
それぞれ実施例１−３に従って製造した接着テープの１つを用いて２つのＦＰＣＢを接合した。この目的のために、接着テープをポリイミド／銅フォイルＦＰＣＢ積層物のポリイミドシートに１００℃で積層した。続いて更なるＦＰＣＢの第２のポリイミドシ−トを接着テープに接合し、全合体物を加熱しうるビュルケ（Ｂｕｅｒｋｌｅ）プレスで２００℃及び１．５ＭＰａの圧力下に１時間圧着した。
試験法
上述した実施例に従って製造した接着剤シートの性質を次の試験法で評価した。ＦＰＣＢを用いるＴ−剥離試験
ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）からの引張り試験機を用いて、上述した方法で製造したＦＰＣＢ／接着テープ／ＦＰＣＢ合体物を、角度１８０°及び速度５０ｍｍ／分下に互いを剥離し、必要とされた力をＮ／ｃｍで記録した。測定は２０℃及び相対湿度５０％で行った。各測定値は３回決定した。
温度安定性
記述したＴ剥離試験と同様に、上述した方法で製造したＦＰＣＢ合体物を、合体物の一端から吊り下げ、他端に５００ｇの重りをつけた。静的剥離試験は７０℃で行った。測定したパラメータはｍｍ／時単位の静的剥離進行速度である。
耐ハンダ浴性
上述した方法で接合したＦＰＣＢ合体物を、２８８℃の温度のハンダ浴上に１０秒間置いた。接合は、ＦＰＣＢ合体物のポリイミドシートを膨らませる空気泡が生成しない場合、耐ハンダ浴性と評価した。一方気泡が僅かでも生成した場合、耐性なしとして評価した。
結果
上述した実施例の接着剤評価に対して、Ｔ剥離試験を初めに行った。
【００３９】
結果を表１に示す。
表１
Ｔ剥離試験（Ｎ／ｃｍ）
実施例１              １１．４
実施例２                ３．５
実施例３                ７．２
表に見られるように、実施例１は、弾性体のほんの一部が架橋されている２つの対照実施例と比べて非常に高い接合性能が達成できた。
【００４０】
接着テープの温度安定性を静的剥離試験で測定した。結果を表２に示す。
表２
７０℃での静的Ｔ剥離試験（ｍｍ／時）
実施例１                  １３
実施例２                  ３２
実施例３                  １５
実施例１−３の温度安定性は非常に似ているが、一方非架橋弾性体を多量に含む第２の実施例の場合、温度安定性は顕著に悪かった。
【００４１】
ハンダ浴試験はすべて３つの実施例において合格した。