(57)【要約】【課題】  氷上摩擦性能に優れ、環境への負荷が少ないタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】  天然ゴム又はポリイソプレンゴム２０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム２０〜８０重量部含むジエン系ゴム１００重量部、４０℃における動粘度が１００，０００mPa・ｓ以下で、かつ１００℃における動粘度が１，０００mPa・ｓ以下のテルペン樹脂２５重量部以下、熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部並びに、必要に応じ、膨張黒鉛０．５〜２０重量部を含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム又はポリイソプレンゴム２０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム２０〜８０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部、４０℃における動粘度が１００，０００mPa・ｓ以下でかつ１００℃における動粘度が１，０００mPa・ｓ以下のテルペン樹脂２５重量部以下並びに熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対し膨張黒鉛０．５〜２０重量部を更に含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、石油系アロマオイルに代わる、環境への負荷が少ない特定のテルペン樹脂を配合した、氷上摩擦性能に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの可塑剤・軟化剤として、その性能が優れる石油系アロマオイルが一般的に用いられてきたが、アロマオイルの配合には、次のような問題があった。
（１）多環芳香族成分を含み、環境への負荷が高い。
（２）パラフィンオイルや植物油脂などによる石油系アロマオイルの代替では、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が低下する。
（３）極性の高い植物油脂などを用いると、低温と高温での硬度の差が大きくなり好ましくない。
【０００３】
かかる環境への負荷が高い石油系アロマオイルに代えて、非芳香族系プロセス油をゴムに配合する技術が特許文献１によって提案されているが、非芳香族プロセス油のみの配合ではゴム組成物の耐摩耗性やウェット摩耗性等のゴム物性が低下するため、非芳香族プロセス油をフェノールテルペン系樹脂などの樹脂成分と共に配合することが提案されている。また、氷結路面や積雪路面の走行に適したスタッドレスタイヤのトレッドゴムにおいて、ゴム組成物に適度の柔軟性と粘着性を付与するためにテルペン系樹脂を用いることも、特許文献２に提案されている。
【０００４】
一方、ジエン系ゴム組成物において、その氷上摩擦性能を向上させる方法として、ゴム組成物への、可塑剤の配合、熱膨張マイクロカプセルの配合、膨張黒鉛の配合、発泡剤の配合などの方法が検討されているが（例えばそれぞれ特許文献３〜４参照）、必ずしも十分な氷上摩擦性能を得るには至っていない。特に従来の改善方法においては、氷上摩擦性能以外の性能（例えば耐摩耗性、ウェットグリップ等）が低下しやすいことが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０９０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３０９８号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来のジエン系ゴム組成物におけるアロマオイルに代えて環境への負荷の少ない代替配合剤を配合すると共に、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、氷上摩耗性能を改良したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、天然ゴム又はポリイソプレンゴム２０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム２０〜８０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部、４０℃における動粘度が１００，０００mPa・ｓ以下でかつ１００℃における動粘度が１，０００mPa・ｓ以下の条件を満たすテルペン樹脂２５重量部以下並びに熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部並びに任意的な膨張黒鉛０．５〜２０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、特定のテルペン系樹脂をオイルの代りにゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の氷上摩擦性能が向上すると共に、脱石油資源化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）２０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜８０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部（ＮＲ，ＩＲ及びＢＲがこれらの条件を満たすことを前提に、他のジエン系ゴム、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物などを配合してもよい）に、特定のテルペン樹脂２５重量部以下並びに熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部、更には任意的な成分である膨張黒鉛０．５〜２０重量部を含んだ、氷上摩擦性能に優れかつ石油系アロマオイルを使用しなくてもよいので環境にやさしいタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるテルペン樹脂には、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂及びこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂などが含まれ、これらのうち、４０℃での動粘度が１００，０００mPa・ｓ以下、好ましくは８０，０００mPa・ｓ以下で、かつ１００℃での動粘度が１，０００mPa・ｓ以下、好ましくは８００mPa・ｓ以下の条件を満たすものが使用される。かかる条件を満たすテルペン樹脂は市販されており、例えばヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジン  ＰＸ  ３００、ＹＳレジン  ＰＸ  ３００Ｎ、ダイマロン、ＹＳポリスター  Ｔ３０等として市販されている。
【００１１】
前記テルペン樹脂における４０℃での動粘度が高過ぎ、そして、１００℃での動粘度が高過ぎると、ポンプでの圧送が困難となるなど作業性が悪くなるので、好ましくない。なお、この動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２０７  石油アスファルトに準拠して、キャノン−フェンスケ粘度計で測定したものをいう。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、天然ゴム又はポリイソプレンゴム及びポリブタジエンを含むジエン系ゴム１００重量部に対して、前記テルペン樹脂は２５重量部以下、好ましくは１０〜２０重量部の量で配合される。この配合量が少な過ぎると所期の効果が発揮できず、また、多過ぎると、引張物性などが低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に従えば、熱膨張性マイクロカプセルを全ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の氷上性能が得られず、逆に多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が生じるので好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００μｍのものである。
【００１５】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、松本油脂製薬工業（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として、またスウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として入手可能である。
【００１６】
本発明の好ましい態様に従えば、必要に応じて前記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、全ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、更に好ましくは２〜５重量部の膨張黒鉛を配合することができる。この膨張黒鉛の配合によって氷上性能を更に改良することができる。この配合量が少な過ぎると所望の氷上性能の更なる向上が得られず、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するおそれがある。また配合量が多過ぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するおそれもある。
【００１７】
膨張黒鉛（expandable graphite)は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（expanded graphite)となることが好ましい。膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などで酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は、例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００１８】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛として、巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（expandable）を示すが、熱処理後の既膨張品（expanded）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。本発明においては、熱膨張性マイクロカプセル及び任意的な膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお使用した配合成分は以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム  ＲＳＳ＃３
ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＩＳＡＦカーボンブラック：昭和キャボット（株）製  ＳＨＯＷＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０  Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１１ml／１００ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
【００２１】
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製  デゾレックス３号（表Ｉ参照）
ロジン：荒川化学工業（株）製  中国ガムロジンＷＷ（表Ｉ参照）
パラフィンオイル：エクソンモービル化学製  フレクソン８４８（表Ｉ参照）
ダイマロン：ヤスハラケミカル（株）製  テルペン樹脂（表Ｉ参照）
ＹＳレジン  ＰＸ  ＃２００：ヤスハラケミカル（株）製  テルペン樹脂（表Ｉ参照）
ＹＳレジン  ＬＰ：ヤスハラケミカル（株）製  テルペン樹脂（表Ｉ参照）
【００２２】
【表１】
2006249324.tif 000002
【００２３】
膨張黒鉛：ＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ製  グラフガード  １６０−５０Ｎ
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬工業（株）製  マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ（膨張開始温度：１７０℃）
発泡剤含有樹脂：永和化成工業（株）製  セルパウダーＦ−３５（発泡開始温度：１７０℃）
硫黄：鶴見化学（株）製
加硫促進剤ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
【００２４】
実施例１〜７及び比較例１〜５
サンプルの調製
表II，III及びIVに示す配合（重量部）において、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、アロマオイル、テルペン樹脂等の配合剤を５分間混合し、これを温度１５０℃でミキサー外に放出させて室温まで冷却させた後、同じバンバリーミキサーで、膨張黒鉛、熱膨張性マイクロカプセル、発泡剤含有樹脂、加硫促進剤、硫黄と共に混合した。
【００２５】
次に得られたゴム組成物を金型中で１７５℃で１０分間加硫して加硫ゴムを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表II，III及びIVに示す。なお、結果は、表II，III及びIVのそれぞれにおいて比較例１，２及び３の値を１００として指数表示した。
【００２６】
【表２】
2006249324.tif 000003
【００２７】
【表３】
2006249324.tif 000004
【００２８】
【表４】
2006249324.tif 000005
【００２９】
ゴム物性評価試験方法
ランボーン摩耗
上で得た加硫ゴム組成物の摩耗性を、ランボーン摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠）に従って、荷重１０Ｎ、スリップ率５０％で測定した。結果は、比較例１，２及び３の摩耗体積を１００とした指数値で表示した。この数値が小さいほど摩耗体積が少なく、耐摩耗性能に優れていることを示す。
【００３０】
氷上摩擦試験
上で得た未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１７５℃で１０分間プレスして試験片（ゴムシート）を調製し、この試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、測定温度−３．０℃、荷重０．５４MPa、ドラム回転速度２５km／ｈの条件でインサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。結果は、比較例１，２又は３の測定結果を１００とした時の指数で表示し、この数値が大きいほど氷上摩擦性能に優れていることを示す。
【００３１】
ｔａｎδ（０℃）（ウェット性能の指標）
上で得た加硫ゴム組成物の２mm厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（形式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度０℃、周波数２０Hz、ひずみ率０．０５％の条件で損失正接ｔａｎδを測定した。この０℃におけるｔａｎδが大きいほど湿潤条件における制動性能が優れるため、ウェット性能の指標として用いた。結果は、比較例１，２又は３のｔａｎδ（０℃）の値を１００とした指数表示した。この数値が大きいほどウェット制動性能に優れていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の通り、本発明に従えば、従来の石油系オイルに代えて、特定のテルペン樹脂を用いることにより、得られるゴム組成物の他の物性に悪影響を及ぼすことなく、氷上摩擦性能を向上させることができると共に、脱石油資源化を果すことができるので、時代の要請に応えた空気入りタイヤの部材、特にタイヤトレッド用などとして有用である。