(57)【要約】【課題】無酸素系における芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物、およびその重合禁止方法を提供する。【解決手段】重合禁止剤組成物は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物からなるかまたはオキシム化合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物からなる。オキシム化合物またはジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物との組み合わせと同様に、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせは、芳香族ビニルモノマーの加工中の望ましくないモノマーの重合を効果的に禁止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物。
【請求項２】
オキシム化合物が、式：
【化１】
2006199715.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項３】
オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化２】
2006199715.tif 000019
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項６】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物の重量比が約９：１ないし１：９である請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項７】
オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、さらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項８】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化３】
2006199715.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項９】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項１０】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が１〜９：１〜９：１〜９である請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項１１】
重合を有効に禁止する量の、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
【請求項１２】
オキシム化合物が、式：
【化４】
2006199715.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化５】
2006199715.tif 000022
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
重合禁止剤組成物を、芳香族ビニルモノマー１００万部につき１部ないし約１０,０００部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、組成物がさらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化６】
2006199715.tif 000023
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が１〜９：１〜９：１〜９である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
重合を有効に禁止する量の、ジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
【請求項２２】
ジニトロフェノール化合物が、式：
【化７】
2006199715.tif 000024
（式中、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ12アルキルである。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ジニトロフェノール化合物が４,６-ジニトロ-ｏ-クレゾール、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールおよび２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノールからなる群より選ばれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化８】
2006199715.tif 000025
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、または好ましくは約３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化９】
2006199715.tif 000026
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物を、芳香族ビニルモノマー１００万部につき１部ないし約１０,０００部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
芳香族ビニルモノマーが１１０℃またはそれより高い温度を有する請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工中の芳香族ビニルモノマーの望ましくない重合を禁止する重合禁止剤組成物およびそれを用いた重合禁止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なスチレンの工業的製造方法は、典型的に、望ましくない不純物を除去する蒸留のような分離および精製工程を包含している。残念なことに、高温で行う精製工程は、望ましくない重合速度を増加させる。一般に、蒸留はモノマーの消失を最小限にするため真空下で行われる。酸素の存在は、実際にはスチレンの蒸留中に排除されるが、モノマーの重合も促進する。
この重合は、望ましい最終モノマー製品の損失のみならず、加工装置上でのポリマー形成および／またはポリマーの凝集によって生じる生産効率の低下をも引き起こす。スチレンモノマーの熱重合は、普通の（例えば直鎖型）ポリマーの形成をもたらす。この結果得られるポリスチレンは、ガラス状の透明な外観、およびスチレンモノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性を特徴とする。
【０００３】
一般に、芳香族ビニルモノマーの重合を防止するために、産業上用いられる化合物は、ジニトロフェノール系化合物である。例えばワトソン(Watson)らの特許文献１は、芳香族ビニル化合物用重合禁止剤として、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールの使用を教示している。バトラー(Butler)らの特許文献２は、酸素が存在する場合に、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールとｐ-フェニレンジアミンが蒸留カラム内での重合を禁止することを教示している。アブラスカート(Abruscato)らの特許文献３は、酸素とＮ-アリール-Ｎ'-アルキル-ｐ-フェニレンジアミンとの反応により形成される酸化物類を使用する、芳香族ビニル化合物の重合禁止剤および重合禁止方法を示唆している。マーティン（Martin）の特許文献４には、酸素を除去せずに、ヒドロキシルアミン化合物とフェニル-ｐ-フェニレンジアミン化合物を用いる冷却塔内でのアクリロニトリルの重合禁止剤および重合禁止方法が教示されている。
【０００４】
特許文献５には、２,４-ジニトロ-ｏ-クレゾールとジエチルヒドロキシルアミンを利用する、スチレンとジビニルベンゼンとの安定化方法が記載されている。特許文献６にも、スチレン重合禁止のためにこの組み合わせを使用することが記載されている。これらの開示はいずれも、より低い温度およびより高い酸素含量で系を扱う。しかしながら、ジエチルヒドロキシルアミンは、スチレンと同様の沸点（１２５〜１３０℃／７６０ｍｍＨｇ）を有し、精製処理中、スチレンにより運搬されるので、その使用はスチレンの精製方法において問題となる。
様々な重合禁止剤が、望ましくない重合を禁止するために、スチレンおよび他の芳香族ビニルモノマーに使用されている。その中でも、使用されている試薬は、硫黄、ｐ-ベンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカテコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物および立体障害性フェノールが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４１０５５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４４６６９０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４７７４３７４号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２０５６６号明細書
【特許文献５】チェコスロバキア特許第１６３４２８号明細書
【特許文献６】欧州特許第０２４０２９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような多くの化合物には、高い毒性、不安定性および高温下での爆発の危険、または加工条件での不十分な効果（すなわち、重合禁止剤は効力を生じさせる為に酸素を必要とする。）のような不利益が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、既知の重合禁止剤に関するこれらの課題を解決する、新しい芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法を発見した。
本発明は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせまたは、別の態様においては、オキシム化合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組み合わせを芳香族ビニルモノマーに添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物および芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重合禁止剤組成物は、モノマー加工状態での芳香族ビニルモノマーの重合禁止に有効であることが分かった。この加工状態としては、芳香族ビニルモノマーの精製および蒸留が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明により処理し得る芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の重合禁止剤組成物は、特に、スチレンモノマーの重合禁止に有効である。
本明細書において「無酸素加工状態」とは、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンを加工する、実質上酸素が全くない状態であることを意味する。蒸留および精製方法に例示されるこの状態は、一般に存在する酸素がスチレンの２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【０００８】
オキシム化合物は、一般に、式：
【化１】
2006199715.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシアルキル基である。）
を有する。好ましいオキシム化合物は、サリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムである。
【０００９】
ジニトロフェノール化合物は、一般に、式：
【化２】
2006199715.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ12アルキルである。）
を有する。
本発明において有用なヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式：
【化３】
2006199715.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)である。
【００１０】
本発明において有用なフェニレンジアミン化合物は、一般に、式：
【化４】
2006199715.tif 000005
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
を有する。好ましいフェニレンジアミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミンである。
【００１１】
本発明の重合禁止剤組成物は、酸素を含まない加工工程において、芳香族ビニルモノマーの重合禁止に効果的である。本発明の重合禁止剤組成物は、高温での蒸留および精製工程にあるスチレンモノマー中の各個別成分に関して、向上した活性を与えるものである。スチレンは、典型的に９５〜１２５℃の間の温度で加工される。本発明の重合禁止剤組成物は、より高い温度（＞１１０℃）でのスチレンモノマーの加工系において、特に効果を発揮する。
本発明の重合禁止方法において使用する、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物（組成Ｉ）、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物（組成II）並びにジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物（組成III）の総量は、重合を禁止するのに十分な量であり、芳香族ビニルモノマーを加工して高温にさらす条件によって変化する。一般に、温度とモノマー汚染が高くなるほど、より多量の重合禁止剤組成物が必要となる。
芳香族ビニルモノマーに添加する組成Ｉ、組成IIまたは組成IIIの総量は、好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万部につき１ないし約１０,０００部の範囲である。組成物の量の範囲は、特に好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万部につき重合禁止剤組成物約５ないし約５００部である。
【００１２】
組成Ｉにおけるオキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物の重量比は、約９：１ないし１：９の範囲であり、好ましくは２：１ないし９：１である。組成IIにおけるオキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、およそ１〜９：１〜９：１〜９の範囲である。組成IIIにおけるジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、１：９：１ないし９：１：９の範囲であり、好ましくは重量比１：１：１である。
本発明の重合禁止剤組成物を、別個の成分としてまたは成分の組み合わせとして、従来の方法により、芳香族ビニルモノマーに添加することができる。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれにしても、単一の重合禁止組成物として添加することが好ましい。
【００１３】
本発明の重合禁止剤組成物を、適する液体媒体もしくは溶媒を用いた分散液としてまたは溶液として芳香族ビニルモノマーに添加してよい。重合禁止剤組成物の各成分と芳香族ビニルモノマーに適応する溶媒をいずれも用いてよい。
すなわち、それ故に、対比できる処理基準において測定すると、単一成分の使用により得られるよりも有効に、芳香族ビニルモノマー重合を禁止することが可能である。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれによっても立証されるように、この向上した活性は、これらの各成分の濃度をより低下させることができ、特により高い加工温度で必要となる重合禁止剤の総量を低減し得る。
組成Ｉの好ましい発明の実施態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを用いる。組成IIの好ましい発明の実施態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。組成IIIの好ましい発明の実施態様は、４,６-ジニトロ-ｏ-クレゾールおよび２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノールそれぞれと共に、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。
【００１４】
さらに、本発明は、芳香族ビニルモノマーの連続的な供給流、その供給流に戻す連続的なリサイクル流、少なくとも１本の加工カラム、および廃棄流を有する無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法であって、
ａ）供給流に、十分に重合を禁止する量のヒドロキシルアミン化合物を添加すること；
ｂ）供給流に触媒としてのフェニレンジアミン化合物を、ヒドロキシルアミン化合物との重量比１：９ないし９：１で加工カラム内に確実に存在させるのに十分な量で別個に添加すること；
ｃ）除去したフェニレンジアミン化合物の量を補い、かつ加工系においてヒドロキシルアミン化合物との重量比１：９ないし９：１でフェニレンジアミン化合物の一定基準を維持するのに十分な量を添加することにより、廃棄流を通して加工系から物理的に除去したフェニレンジアミン化合物の量を回復させること
を含む改良方法も開示する。
【００１５】
以下、添付図面に基づき本発明の重合禁止方法について説明する。
図１は、低温真空蒸留ユニットでの芳香族ビニルモノマー（スチレン）の精製工程を示す簡略化した模式的な流れ図である。主にエチルベンゼンとスチレンからなる供給物を、ライン１０からベンゼン／トルエン精留カラム１１に供給し、ここで、ベンゼンとトルエンをトップ・ライン１３から貯蔵タンクへ抜き取る。ほとんどがエチルベンゼンとスチレンからなる釜残を、ライン１２を通してＥＢ（エチルベンゼン）リサイクルカラム１４に供給する。エチルベンゼンを、スチレン合成設備へ戻すために、ライン１６を通して抜き取る。スチレンと高沸点不純物からなるＥＢリサイクルカラム釜残をライン１５を通して精製カラム１７に供給する。
精製したスチレンをライン１９を通して貯蔵タンクへ抜き取り、スチレン、ポリマーおよび高沸点化合物をライン１８を通してタール回収カラム２０および２５に通す。タール回収カラム２０からのタール釜残を、供給ライン１０へリサイクルするライン２１の連続的なリサイクル流と、タール回収カラム２５へのライン２３とに分配する。タール廃棄物を廃棄流２４を通してタール回収カラム２５から排出し、精製したスチレンを貯蔵のためにライン２６を通して流出する。
【００１６】
本発明の方法の一例において、重合禁止剤（ヒドロキシルアミン化合物）と触媒（フェニレンジアミン化合物）を、別個に供給流に添加する。重合禁止におけるヒドロキシルアミン化合物の消費に依存して、ヒドロキシルアミン化合物を連続的にまたは断続的に添加することが可能であるが、最初の添加後に、廃棄流を介して物理的に除去されたフェニレンジアミンの量を補うために、フェニレンジアミンを系に供給しながら、重合を禁止するのに必要な量を維持するためにヒドロキシルアミン化合物を添加する。このことは、禁止作用によって消費されないフェニレンジアミンを、ヒドロキシルアミン化合物の禁止作用を向上させる触媒として作用するのに必要な量で加工系内に維持することを確実にする。
望ましくない消費を調節するために、ヒドロキシルアミン化合物を、精製過程のどの点で投入してもよい。したがって、ヒドロキシルアミン化合物を、スチレンモノマー加工中、いつ添加してもよいが、粗スチレンを含む加工系の上流に、精製工程中にスチレンの重合を禁止するのに必要な量で好ましくは連続的に添加する。
【００１７】
添加するフェニレンジアミン化合物の量は、精製装置内に設備されたカラム中にその存在を保証にするのに十分な量である。この量は、カラムの釜残を抽出してガスクロマトグラフィーまたは分光分析技術により分析することで、容易に決定される。その後、その供給量を、連続的なリサイクル流を介して回収される量と合わせて使用し、さらに加工中で、触媒として作用させるために添加する回復用フェニレンジアミンの量を決定することが可能である。
廃棄流により除去したフェニレンジアミン化合物の量は、廃棄流の分析によって、容易に決定される。次いで、加工系内で触媒作用を確実に生じ続けるために、十分な量のフェニレンジアミン化合物を供給流を通して供給する。
【００１８】
本発明者は、触媒（フェニレンジアミン化合物）の存在下では、精製系の至るところで重合が禁止されることを発見した。フェニレンジアミン化合物が、フェニレンジアミン化合物を含まない場合よりも、ヒドロキシルアミン化合物の禁止作用を増強するため、ヒドロキシルアミン化合物は、重合を禁止するのに、より有効となる。このことは、望ましくないスチレンモノマーの重合を禁止する、より有効で、かつ低コストの手段をもたらし、および重合を禁止するのに使用するヒドロキシルアミンの追加添加量を低減させる。
【００１９】
本発明のこの点で有用なヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式：
【化５】
2006199715.tif 000006
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)である。
【００２０】
本発明において有用なフェニレンジアミン化合物は、一般に、式：
【化６】
2006199715.tif 000007
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
を有する。好ましいフェニレンジアミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンである。
【００２１】
本明細書において、フェニレンジアミン化合物に関する「触媒（作用性）」とは、フェニレンジアミン化合物が、無酸素状態の下で、加工によって消費されずに残存し、ヒドロキシルアミンの重合禁止効果を増強させることを意味する。この触媒効果は、フェニレンジアミンの濃度と量が同程度残存する間は、ヒドロキシルアミン化合物の消費をより遅くする。
上述のように、スチレンモノマーと加工雰囲気は、実現すべきフェニレンジアミン化合物の触媒効果のために無酸素でなければならない。酸素が存在する場合に、フェニレンジアミン化合物の消費速度がより遅いにもかかわらず、ヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物は、両者共に消費される。
【００２２】
本発明の方法に使用されるヒドロキシルアミン化合物の量は、スチレンの重合を禁止するのに必要な量である。この量は、スチレンを加工する条件、未反応の出発材料と蒸留による副生成物の量、および系の温度に依って変化する。
好ましくは、スチレン供給物に添加するヒドロキシルアミン化合物の総量は、スチレン１００万部につき約１０ないし約１０,０００部である。特に好ましくは、ヒドロキシルアミン化合物の量は、スチレン１００万部につき約１０ないし約２,０００部の範囲である。添加するフェニレンジアミンとこの添加するヒドロキシルアミン化合物との重量比は、１：９ないし９：１の範囲であり、好ましくは約１：１ないし約１：２である。
ヒドロキシルアミン化合物は、通常の方法でスチレンモノマーに添加することが可能である。ヒドロキシルアミンを、適する液体担体もしくは溶媒を用いた分散液としてまたは溶液として添加してよい。スチレンモノマーとフェニレンジアミン化合物の両者に適応する溶媒をいずれも用いてよい。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の多数の具体例について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の重合禁止剤組成物の向上した重合禁止作用を評価し、かつ各成分の向上した活性を実証するために、スチレン重合試験を行った。
重合禁止剤を含まないスチレン（５ｍＬ）を試験管に入れ、重合禁止剤の適当量を加えた。試験管をセプタムで蓋をして、アルゴンを３分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、試験管を１２０℃に加熱したオイルバスに２時間浸けた。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法により決定した。この試験の結果を表１にまとめる。
【００２４】
【表１】
2006199715.tif 000008
【００２５】
表中、
ＳＡは、サリチルアルドオキシム、
ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアルドオキシム〔アロキシム（Aloxime）800、ヘンケル(Henkel)の製品〕、
ＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキシム840、ヘンケルの製品）、および
ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。
この試験の結果は、組成Ｉ（オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物）が、スチレンの重合禁止において、各成分単独の場合よりも向上した活性を提供することを示している。ヒドロキシルアミン化合物は、既知のスチレン用重合禁止剤であるが、その組み合わせの重合禁止作用は、ヒドロキシルアミン化合物を単独で用いた場合を上回った。
さらに、組成IIに関して、表１に関連して示した手順を利用して試験を行った。これらの結果を表２に記す。
【００２６】
【表２】
2006199715.tif 000009
【００２７】
表中、
ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、
ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、
ＳＡは、サリチルアルドオキシム、
ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアルドオキシム（アロキシム800、ヘンケルの製品）、および
ＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキシム840、ヘンケルの製品）を表す。
この試験の結果は本発明の組成II（オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物）が、重合禁止剤として、ヒドロキシルアミン化合物／フェニレンジアミン化合物の組み合わせまたはオキシム化合物単独での使用の場合の活性よりも、向上した活性を提供することを示している。このような結果は、表１と同様、本発明の重合禁止剤組成物が、高いスチレン加工温度での各成分の活性よりも、重合禁止において向上した活性を与えることを示している。さらに、既知の重合禁止剤（ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物）へのオキシム化合物の添加は、既知の重合禁止剤の組み合わせよりも優れた重合禁止作用をもたらした。
【００２８】
【表３】
2006199715.tif 000010
【００２９】
表中、
ＤＮＯＣは、４,６-ジニトロ-ｏ-クレゾール、
ＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノール、
ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、および
ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。
これらの試験結果は、ＤＮＯＣまたはＤＮＢＰ、ＨＰＨＡおよびＰＤＡの３成分の組み合わせの向上した重合禁止作用を実証している。より高いスチレン加工温度（１２０℃）でのスチレンの重合禁止において、１：１：１ないし１：３：２の範囲内で、予想しなかった結果を立証した。
ガス導入管、セプタム、還流冷却器を装備した２５０ｍＬの３つ口フラスコに、重合禁止剤を含まないスチレン（１００ｍＬ）を入れた。適する重合禁止剤を添加し、溶液を通してアルゴンを１０ｍＬ／分で１０分間通気した。その後、アルゴン通気を続けながら、フラスコを１２０℃に加熱したオイルバスに浸けた。試料（５ｍＬ）を３０分毎に採り、形成したポリマーの量をメタノール沈殿法により決定した。組成ＩおよびIIに関するこの試験の結果を、以下の表４および５に示す。
【００３０】
【表４】
2006199715.tif 000011
【００３１】
【表５】
2006199715.tif 000012
【００３２】
表中、
ＳＡは、サリチルアルドオキシム、
ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、
Ｉ-３は、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,４-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、および
ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンを表す。
これらの結果は、本発明の重合禁止剤組成物ＩおよびIIが、高温加工条件および無酸素加工雰囲気中でのスチレン重合の禁止において向上した活性を提供することを示している。同様の試験を、組成IIIについて行った。表６に、スチレン重合禁止におけるこの組成物の効果を報告する。
【００３３】
【表６】
2006199715.tif 000013
【００３４】
表中、
ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、
ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン、および
ＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノールを表す。
還流冷却器、ガス導入管、ゴム製セプタムを装備した３つ口フラスコに、新たに蒸留した重合禁止剤を含まないスチレン７０ｍＬを入れた。フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミン化合物の適当量を添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、溶液を通してアルゴンを１５ｍＬ／分で通気した。２０分後、加熱したオイルバスにフラスコを浸けた。試験中ずっと、アルゴン通気を続けながら、試料を１５分または４５分毎に採った。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法により決定した。フェニレンジアミン濃度を、キャピラリー式ガスクロマトグラフィーにより内部標準を利用して測定した。ヒドロキシルアミン濃度を、電気化学的検知器を装備したＨＰＬＣで測定した。この試験の結果を表７および８に示す。
【００３５】
【表７】
2006199715.tif 000014
【００３６】
【表８】
2006199715.tif 000015
【００３７】
この試験は、触媒（ＰＤＡ）の量が一定を保っている間は重合が禁止されることを示している。このことは、ＰＤＡが、重合禁止に伴う反応を活性化または促進するように働くことを示している。
実験を、重合初期のＨＰＨＡ濃度の効果を実証するのに採用した。ＨＰＨＡ７５ｐｐｍとＰＤＡ７５ｐｐｍを添加した純スチレンについて、表８のアルゴン下での還流を１２０℃で繰り返した。加熱から１３５分後（この条件での重合誘発時間）に、さらにＨＰＨＡ３５ｐｐｍを加えた。この結果を表９に示す。
【００３８】
【表９】
2006199715.tif 000016
この結果は、ＰＤＡが反応中で使い尽くされない限り、ＨＰＨＡによりスチレン重合が禁止されることを実証している。必要とされる重合禁止剤ＨＰＨＡの供給量を補充することにより、誘発時間後の延長された時間においても満足のいく禁止作用を達成する。
アルゴンをパージしないで、ＰＤＡのみを得られたスチレンに添加する別の重合試験を行った。結果を表１０に示す。
【００３９】
【表１０】
2006199715.tif 000017
【００４０】
この試験は、酸素存在下において、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）は重合を禁止するが、１時間以内にすべて使い尽くされることを示している。このことは、既知の重合禁止剤ＰＤＡを単独で酸素存在下で用いた場合、使い尽くされるまでは重合を禁止し得ること実証している。しかしながら、ＰＤＡをＨＰＨＡと共に無酸素系で用いる場合、ＰＤＡは、触媒として作用し、重合禁止作用をより効果的にする。
【００４１】
本発明は、それらの特定の態様について記載したものであり、本発明の多数の他の形態および変更が同業者には自明であると考えられる。特許請求の範囲および本明細書は、一般に、本発明の真意および範囲内であるそのような自明の形態および変更をすべて包括するものと解されるべきである。
【００４２】
本発明において、オキシム化合物またはジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物との組み合わせと同様に、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせは、芳香族ビニルモノマーの加工中の望ましくないモノマーの重合を効果的に禁止する。
さらに、有効な芳香族ビニルモノマーの重合禁止は、重合禁止剤としてのヒドロキシルアミン化合物と、触媒として作用するフェニレンジアミン化合物を用いる無酸素状態で、ヒドロキシルアミン化合物とモノマー中に存在するフリーラジカルとの間での反応を促進することにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】スチレンモノマー精製過程における、３本のカラムを用いる本発明の一実施態様の模式的な流れ図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…供給、１１…ベンゼン／トルエン精留カラム、１３…トップライン、１４…ＥＢ（エチルベンゼン）リサイクルカラム、１２、１５、１６、１８、１９、２２、２３…ライン、１７…精製カラム、２０、２５…タール回収系、２１…リサイクル流、２４…廃棄、２６…スチレン。
【図１】
2006199715.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月24日(2006.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)オキシム化合物またはジニトロフェノール化合物および(Ｂ)ヒドロキシルアミン化合物を含み、(Ｃ)フェニレンジアミン化合物を含むかまたは含まない芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物。
【請求項２】
オキシム化合物が、式：
【化１】
2006199715.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項３】
オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化２】
2006199715.tif 000029
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項６】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物の重量比が約９：１ないし１：９である請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項７】
オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、さらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項１に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項８】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化３】
2006199715.tif 000030
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項９】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項１０】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が１〜９：１〜９：１〜９である請求項７に記載の重合禁止剤組成物。
【請求項１１】
重合を有効に禁止する量の、(Ａ)オキシム化合物またはジニトロフェノール化合物および(Ｂ)ヒドロキシルアミン化合物を含み、(Ｃ)フェニレンジアミン化合物を含むかまたは含まない組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
【請求項１２】
オキシム化合物が、式：
【化４】
2006199715.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルキルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オキシム化合物がサリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化５】
2006199715.tif 000032
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素または３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
重合禁止剤組成物を、芳香族ビニルモノマー１００万部につき１部ないし約１０,０００部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
オキシム化合物およびヒドロキシルアミン化合物に加えて、組成物がさらにフェニレンジアミン化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化６】
2006199715.tif 000033
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミンからなる群より選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の重量比が１〜９：１〜９：１〜９である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
重合を有効に禁止する量の、ジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物の組成物を添加することからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。
【請求項２２】
ジニトロフェノール化合物が、式：
【化７】
2006199715.tif 000034
（式中、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ12アルキルである。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ジニトロフェノール化合物が４,６-ジニトロ-ｏ-クレゾール、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールおよび２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノールからなる群より選ばれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ヒドロキシルアミン化合物が、式：
【化８】
2006199715.tif 000035
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、または好ましくは約３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
フェニレンジアミン化合物が、式：
【化９】
2006199715.tif 000036
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。）
で表される請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物を、芳香族ビニルモノマー１００万部につき１部ないし約１０,０００部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
芳香族ビニルモノマーが１１０℃またはそれより高い温度を有する請求項２１に記載の方法。