(57)【要約】【課題】  フェノール樹脂系高分子を原料として、クロメンを有するフェノール樹脂系高分子、高分子鎖上に簡便に得る製造方法及びその感光体を提供する。【解決手段】  成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかである請求項３に記載したフェノール樹脂系高分子、その製造方法及びそれを用いた感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂系高分子において、一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子。
【請求項２】
フェノール樹脂系高分子が、成型された固体状であり、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とする請求項１に記載したフェノール樹脂系高分子。
【請求項３】
フェノール樹脂系高分子が、固体状の成型物であり、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とする請求項１に記載したフェノール樹脂系高分子。
【請求項４】
成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかである請求項３に記載したフェノール樹脂系高分子。
【請求項５】
フェノール樹脂系高分子が、液体状若しくは固体状であり、他の高分子材料と混合した後、成型し、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とする請求項１に記載したフェノール樹脂系高分子。
【請求項６】
成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかである請求項５に記載したフェノール樹脂系高分子。
【請求項７】
フェノール樹脂系高分子に、一般式
【化１】
2006249235.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、低級アルキル、芳香族環、脂環式化合物から選ばれる何れかの基を表わす。）で示される水酸基含有アセチレン誘導体を反応させる一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子の製造方法。
【請求項８】
原料のフェノール樹脂系高分子が固体であり、成型し、その表面において、前記水酸基含有アセチレン誘導体との固液界面反応を行う請求項７に記載したクロメン構造を有するフェノール樹脂系高分子の製造方法。
【請求項９】
原料のフェノール樹脂系高分子が、液体若しくは固体であり、他の高分子材料と混合した後、成型し、その表面において、前記水酸基含有アセチレン誘導体との固液界面反応を行う請求項７に記載したクロメン構造を有するフェノール樹脂系高分子の製造方法。
【請求項１０】
成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかである請求項８又は請求項９に記載したフェノール樹脂系高分子の製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂系高分子において、一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子を用いた感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロメンを有する高分子、その製造方法及びそれを用いた感光体に関する。より詳しくは、本発明は、高分子として、フェノール樹脂系高分子を用いて、これにクロメンを導入したクロメンを有するフェノール樹脂系高分子、その製造方法、及びそれを用いた感光体であり、感光体としては、光記録ディスク、光記録カード、印刷、フォトリソ、ホログラム等に用いることが出来る。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロメンの合成法としては、以下のようなものが知られている。
［１］１，１−ジフェニルエチレン類とo-オキシベンズアルデヒドとの縮合
【化２】
2006249235.tif 000003
また、
［２］o-オキシフェニル酢酸とクロロアセタールの反応
【化３】
2006249235.tif 000004
【０００３】
さらに、
［３］クマリンからグリニャール試薬を経る方法
【化４】
2006249235.tif 000005
また、
［４］フラボン類の還元による方法
【化５】
2006249235.tif 000006
【０００４】
さらに、［５］o-シンナミルフェノール等のＤＤＱを使用した環化
【化６】
2006249235.tif 000007
また、
［６］Andersonの３−アリールオキシ−１−プロピン誘導体の熱閉環を経る置換２Ｈ−クロメンの一般合成法（非特許文献１）
【化７】
2006249235.tif 000008
【非特許文献１】W.K.Anderson,E.J.La Voie, J. Org. Chem., 38巻, 3832ページ (1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロメンの合成法は、上に示したように数種類が知られている。
また、クロメンはホトクロミック分子であり、紫外光照射により可視域に着色する。加えてクロメンの着色体は、光・熱による異性化のほか求核的付加反応を受けることが知られており、レジスト用途等の感光体としての利用も期待できる。しかしながらクロメンの着色体は、溶液中、特に低分子系では熱逆反応性が高く、安定な着色体を与える形態が求められていた。ホトクロミック反応の安定化は多くの高分子系中で混合されて実証されていたが、クロメン自体を有する高分子及び高分子体の製造法は知られていなかった。
本発明は、Andersonのクロメンの一般合成法を改良したもので、高分子鎖上にクロメン骨格を構成する、以下の方法を導いたものである。フェノール樹脂系高分子を原料として、クロメンを有するフェノール樹脂系高分子、高分子鎖上に簡便に得る直接合成法及びその感光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
クロメンに重縮合反応活性な官能基を導入し高分子化する方法は、クロメン自身の二重結合性のため、重合が複雑化する、また、多様な高分子を得るためにはクロメン自身を多種類用意しなければならないなど、汎用性に乏しい。本発明では、フェノール樹脂系高分子を原料として、その分散溶液の化学反応によりクロメン構造を高分子上に誘導する、または、固体状のフェノール樹脂系高分子の化学反応によってクロメン構造を固体中に誘導する、方法を開発した。また、支持体へのクロメン高分子の塗布・含浸、ならびに支持体へのフェノール樹脂系高分子の塗布・含浸後のクロメン誘導により、感光体を得ることができた。本方法は、多種多様な含フェノール樹脂系高分子の殆ど全てに適用できる汎用性の高い方法である。すなわち、本発明は、フェノール樹脂系高分子において、一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子である。
また、本発明は、フェノール樹脂系高分子が、成型された固体状であり、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換することができる。
さらに、本発明は、フェノール樹脂系高分子が、固体状の成型物であり、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換することができる。
また、本発明は、成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかとすることができる。
さらに、本発明は、フェノール樹脂系高分子が、液体状若しくは固体状であり、他の高分子材料と混合した後、成型し、その表面部分の一部のフェノール環をクロメン構造に変換することができる。
またこのとき、本発明は、成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかとすることができる。
さらに、本発明は、フェノール樹脂系高分子に、一般式
【化８】
2006249235.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、低級アルキル、芳香族環、脂環式化合物から選ばれる何れかの基を表わす。）で示される水酸基含有アセチレン誘導体を反応させる一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子の製造方法である。
また、本発明は、原料のフェノール樹脂系高分子が固体であり、成型し、その表面において、前記水酸基含有アセチレン誘導体との固液界面反応を行うことができる。
さらに、本発明は、原料のフェノール樹脂系高分子が、液体若しくは固体であり、他の高分子材料と混合した後、成型し、その表面において、前記水酸基含有アセチレン誘導体との固液界面反応を行うことができる。
また、本発明は、成型物がブロック、フィルム、繊維状のいずれかとすることができる。
さらに、本発明は、フェノール樹脂系高分子において、一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子を用いた感光体である。
【発明の効果】
【０００７】
フェノール樹脂系高分子は広く世の中に知られている工業用高分子であり、硬化性にすぐれ接着性や塗膜安定性も高く、エンプラの構成原料ともなっている。
本発明の一部のフェノール環をクロメン構造に変換したことを特徴とするフェノール樹脂系高分子、その製造方法は、安価な大量合成が可能で、反応時間・混合比・触媒濃度により、感光基であるクロメンの導入量が制御でき材料設計性に優れていることにあわせ、フィルム化など感光体形成した際にクロメン基の分布が均一なものが得やすく、希釈系からのスピンコートなどの湿式塗布に適している。  
本発明の感光体は、固体の表面近傍に感光基であるクロメンを濃縮生成することができ、繊維や樹脂などの製品化工程の川下近くで感光体形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で言うフェノール樹脂系高分子とは、フェノールを原料として用いるレゾール樹脂、ノボラック樹脂などの通常のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール類とくに入手しやすいポリ（４−ビニルフェノール）及びフェノール樹脂の他の高分子材料をブレンドしたフェノール系樹脂組成物を意味し、基本的にはフェノール環を有する樹脂であればどのようなものでも利用することが出来る。
本発明で用いる水酸基含有アセチレン誘導体としては、表１に示される化合物を挙げることが出来、特に好適に置換２−プロピン−１−オールを用いることが出来る。
【表１】
2006249235.tif 000010
【０００９】
本発明の実施の形態の典型例は、
１）フェノール樹脂系高分子と置換２−プロピン−１−オールとの、溶液中で反応させる方法。
２）硝子（石英）や金属基板上に形成したフェノール樹脂系高分子のフィルムと、
置換２−プロピン−１−オール溶液との、固液界面反応させる方法。
３）繊維に含浸したフェノール樹脂系高分子と、置換２−プロピン−１−オール溶液との反応させる方法。
を挙げることが出来る。
これらの反応を化学反応式で示すと
【化９】
2006249235.tif 000011
にまとめることが出来る。
【００１０】
本発明の実施態様としては、
○高分子分散系：  フェノール樹脂系高分子、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを、適当な混合比において、一定量のパラトルエンスルホン酸触媒下、溶媒中で加熱・攪拌、再沈を繰り返すことにより精製し、粉体を得る。これを良溶媒に再溶解、ガラスやアルミ板、紙片などの支持体上に塗布・含浸し感光膜を形成する。
このとき、クロメン形成は、フェノールと置換２−プロピン−１−オールの脱水縮合反応によるもので、ベンゼンやトルエンなど溶媒として水を除去しながら行うのが常法である。ベンゼンやトルエンへの溶解性の低い極性ポリマーであるフェノール樹脂系高分子を、本発明の反応の原料に用いた試みは報告されていなかった。フェノール樹脂系高分子はＴＨＦに良く溶解するが、ＴＨＦは低分子系でのクロメン合成には適さない溶媒であった。すなわち、フェノールと１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、パラトルエンスルホン酸の混合ＴＨＦ溶液の加熱処理によっては、クロメンは生じえない。
しかしながら本発明で示すように、フェノール樹脂系高分子へのクロメン導入においては、ＴＨＦが反応溶媒として極めて有効であることが見出された。高分子系のクロメン導入では、脱水効果の高い溶媒を用いる必要は少ないと考えられ、メタノールなどの極性溶媒の使用も可能であろうと思われる。
【００１１】
さらに、本発明の実施態様としては、
○固体系：  フェノール樹脂系高分子の塗膜をガラスやアルミ板、紙片などの支持体上に塗布・含浸などにより形成後、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、パラトルエンスルホン酸触媒を含む溶媒中で、加熱する。取り出し後、洗浄・乾燥して感光体とする。
固体系ではフェノール樹脂系高分子固体が溶解しにくい溶媒が望ましく、脱水縮合反応に適したトルエンが用いられた。フェノール樹脂系高分子がアクリルやスチレンなどとの共重合体の場合には、飽和炭化水素系を用いることもできよう。
【実施例１】
【００１２】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）１．２０ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．４１５ｇを、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、２０ｍｇのパラトルエンスルホン酸を加え、３時間窒素下で還流した。溶液を室温に戻したのち、ノルマルヘキサン１００ｍｌに注ぎ込み、青灰色のポリマーを析出した。ポリマーを吸引濾過しノルマルヘキサンで洗浄し真空乾燥した。粗収量１．６０ｇ。５００ｍｇのポリマーを２０ｍｌの熱テトラヒドロフラン中でしばらく攪拌し、不溶物を濾過により除去した後、５ｍｌに濃縮し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソーＨＷ４０−テトラヒドロフラン系）で展開し第１溶出成分を集めた。再びノルマルヘキサンから再沈、濾別、乾燥により、精製ポリマー３００ｍｇを得た。このテトラヒドロフラン溶液はホトクロミズムを示し、低圧水銀灯の２５４nmの輝線を照射することにより、溶液はピンク色に着色、その後室温暗所に放置することで無色に戻った。クロメン導入率は約１０％（ＧＰＣによる重量平均分子量測定）。
【実施例２】
【００１３】
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）０．６０ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）１．０４ｇを、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、２ｍｇのパラトルエンスルホン酸を加え、３時間窒素下で乾留した。溶液を室温に戻した後、ノルマルヘキサン１００ｍｌに注ぎ込み、ポリマーを析出、濾別してノルマルヘキサンで洗浄、乾燥した。１５ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、１００ｍｌのノルマルヘキサンで再沈殿した。白色のポリマーを濾別、真空乾燥した。収量７００ｍｇ。このテトラヒドロフラン溶液はホトクロミズムを示し、低圧水銀灯の２５４nmの輝線を照射することにより、溶液はピンク色に着色、その後室温暗所に放置することで無色に戻った。クロメン導入率は約５％（ＧＰＣによる重量平均分子量測定）。
【実施例３】
【００１４】
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）０．６０ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．５２ｇを、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、１３ｍｇのパラトルエンスルホン酸を加え、４時間窒素下で乾留した。溶液を１０ｍｌに濃縮しゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソーＨＷ４０−テトラヒドロフラン系）に通し第１溶出成分を集めた。テトラヒドロフラン１０ｍｌに分散、３時間穏やかに攪拌した後、上澄みをデカンテーションし赤色固体を除去した。ノルマルヘキサンから再沈。真空乾燥。収量２５５ｍｇ。このテトラヒドロフラン溶液はホトクロミズムを示し、低圧水銀灯の２５４nmの輝線を照射することにより、溶液はピンク色に着色、その後室温暗所に放置することで無色に戻った。クロメン導入率は約７％（ＧＰＣによる重量平均分子量測定）。
クロメン化前後のポリマーの吸収スペクトルを図１に示す。
クロメン化により３２０〜３３０ｎｍに新しい吸収帯が生じている。
図１は、各（１）〜（３）のテトラヒドロフラン中の吸収スペクトルであり、
（１）実施例３によるクロメン化ポリマー
（２）ポリ（４−ビニルフェノール）
（３）１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール
【実施例４】
【００１５】
ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−スチレン）（共重合比約５０：５０、数平均分子量約１９００−３３００、丸善石油化学マルカリンカーＣＳＴ５０）０．５２ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．５２ｇを、乾燥テトラヒドロフラン−トルエンの体積比１：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、６．６ｍｇのパラトルエンスルホン酸を加え、バス温度１７０℃、窒素下で１時間激しく還流した。放冷後、１００ｍｌのノルマルヘキサンに攪拌しながら投入し、生じた白色粉末をガラスフィルター（３Ｇ）にて吸引濾過した。ノルマルヘキサンで洗浄を繰り返し乾燥した。収量４２０ｍｇ。
クロメン化前後のポリマーの吸収スペクトルを図２に示す。
クロメン化により３２０〜３３０ｎｍに新しい吸収帯が生じた。
図２は、テトラヒドロフラン中の吸収スペクトル
（１）ポリ（４−ビニルフェノール−co−スチレン）
（２）実施例４によるクロメン化ポリマー
また、図３に示すように、テトラヒドロフラン溶液への水銀灯の３６５nmまたは２５４nmの輝線の照射により、溶液は４００〜５００ｎｍに吸収を持つピンク色に着色し、室温暗所にて放置すると４００〜５００ｎｍの吸収帯が消失し無色に戻った。
図３は、テトラヒドロフラン中の実施例４のポリマーのホトクロミズムを示す。
（１）光照射前
（２）（１）に６ワット水銀灯の３６５nm輝線を２分照射
（３）（２）の後、暗所放置１分後。
（４）（３）の後、６ワット水銀灯の２５４nm輝線を１分照射
（５）（４）の後、暗所放置１分後。
【実施例５】
【００１６】
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）の１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液６０μｌを、石英製スライド硝子（２６ｘ７６ｘ１mm）上に置き、液膜厚４μｍのバーコーターを用い展開、塗布した。風乾後、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．４５ｇ、パラトルエンスルホン酸２３ｍｇを含む、乾燥トルエン２３ｍｌに浸漬し、窒素下で５〜６０分還流した。スライドを取り出しトルエン浴で２回洗浄、窒素ガス下で風乾した後、紫外可視吸収スペクトル測定を実施した。
図４に示すように、還流条件における浸漬時間に応じてクロメン生成量は増大した。図５に、生成クロメンによる３２５ｎｍの吸光度の変化を示した。
図４は、石英上にキャストしたポリ（４−ビニルフェノール）フィルムの、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、パラトルエンスルホン酸を含むテトラヒドロフラン中での還流条件下、吸収スペクトルの時間変化（単位＝分）である。
図５は、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、パラトルエンスルホン酸を含むテトラヒドロフラン中の還流による、石英上にキャストしたポリ（４−ビニルフェノール）フィルムの３２５nmにおける吸光度の時間変化（単位＝分）である。
【実施例６】
【００１７】
ポリ（４−ビニルフェノール）（重量平均分子量約２０，０００、ユニット分子量１２０．１５）の１０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液に、分析用濾紙（アドバンテック５Ｃ）を浸してただちに引き上げ風乾した。１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（分子量２０８．２６）０．４５ｇ、パラトルエンスルホン酸２３ｍｇを含む、乾燥トルエン２３ｍｌに浸漬し、窒素下で１０分還流した。トルエン浴で２回洗浄、風乾した。この濾紙にホトマスクを密着し６Ｗ低圧水銀灯の２５４ｎｍの輝線を露光したところ、図６に示すピンク色の像が得られた。
図６は、密着露光により濾紙上に得られたホトクロミック像である。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、フェノール樹脂系高分子、フェノール樹脂とのブレンド樹脂組成物に広く適用することが出来る。記録、印刷、半導体製造工程など、電子情報産業用材料として用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】テトラヒドロフラン中のクロメン化前後のポリマーの吸収スペクトル        （実施例３のクロメン化ポリマー使用）
【図２】テトラヒドロフラン中のクロメン化前後のポリマーの吸収スペクトル        （実施例４のクロメン化ポリマー使用）
【図３】テトラヒドロフラン中の実施例４のポリマーのホトクロミズム
【図４】還流条件における浸漬時間とクロメン生成量
【図５】ポリ（４−ビニルフェノール）フィルムにおける生成クロメンによる３２５ｎｍの吸光度の変化
【図６】２５４ｎｍの輝線を露光した画像
【図１】
2006249235.tif 000013
【図２】
2006249235.tif 000014
【図３】
2006249235.tif 000015
【図４】
2006249235.tif 000016
【図５】
2006249235.tif 000017
【図６】
2006249235.tif 000018