(57)【要約】【課題】  ハロゲンはアンチモンといった、環境負荷物質を添加することなく、半田実装性に優れた難燃性のエポキシ樹脂組成物を提供し、また環境負荷物質を含まない、半田実装性に優れた半導体素子用パッケージを提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および１０質量％以上６０質量％以下のアルミナ一水和物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物から製造される半導体素子収納用パッケージ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び１０質量％以上６０質量％以下のアルミナ一水和物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルミナ一水和物は、その平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で且つアスペクト比が１〜１５である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
アルミナ一水和物は、脱水開始温度が３５０℃以上６００℃以下のものである、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を含有するものである、請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に３０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂はビフェニル骨格及び又はアラルキル骨格を有するものである、請求項１〜５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から製造される半導体素子収納用パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン、アンチモンに代表される環境負荷物質を含有しない、難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、特に半田実装される電子部品に用いる難燃性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物から製造される半導体素子収納用パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチック製品は、発熱時の安全性により、難燃性が付与されている。この難燃性を有する樹脂を作成する手法としては、ハロゲン系化合物とアンチモン誘導体を併用する系が樹脂物性を損ないにくいことから、これまで多く用いられていた。
【０００３】
しかしこれらの物質は、近年の環境論争の中、各業界で自主規制への動きが広まりつつある。このため、非ハロゲン系難燃剤に対する期待、要望が従来以上に高まっている。この非ハロゲン系難燃剤としては、これまで無機系難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、リン系難燃剤（リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン系など）、窒素系難燃剤（グアニジン系、メラミン系）、その他（シリコーン系、金属化合物など）を用いる例が報告されている（特許文献１〜４等参照）。
【０００４】
この中で、特に半導体封止材に応用されている手法は、現状では無機系難燃剤、リン系難燃剤などが主流である。その他は樹脂物性を損なう、またはコストが高い等の理由により、本格導入には至っていない。
【０００５】
しかしながら、リン系難燃剤はリン自体が有害であり、また適切に用いないとイオンマイグレーションを起こしやすいといった問題がある。また、水酸化マグネシウムは前記の問題は回避されるが、脱水開始温度が３２０℃〜３８０℃であり、樹脂流動性を著しく悪化させる性質があるため、樹脂中に多量配合が困難であり、また樹脂流動性が悪化することで、一回の成形で多数個取りを行うことが多い半導体封止材料としては、使い方が限定されてしまうなどといった問題点があった。
【０００６】
また水酸化アルミニウムは比較的難燃効果が高く、難燃剤として広く知られている。一般に水酸化アルミニウムとは、アルミナ三水和物を指し、ギブサイトと呼ばれる。これは脱水開始温度が２００℃〜２３０℃のものがほとんどであり、半導体部品に用いた場合は半田実装温度（２３０℃〜２６０℃）にて発泡してしまい、成形体表面に膨れが生じたり、素子動作に影響を及ぼしたりする問題があった。
【０００７】
一方、ギブサイトを変性して得られるアルミナ一水和物は、ベーマイトと呼ばれ、脱水開始温度が高い。これを用いた難燃効果を有する樹脂組成物も報告されている（特許文献５、６等参照）。しかしながら、これらの報告はいずれも難燃性を付与するに当たって、アルミナ三水和物（ギブサイト）を主体とし、アルミナ一水和物（ベーマイト）を添加させることを特徴としたり、またその他の複合金属水酸化物（例えば（MgO）ｘ（NiO）ｙ・ｚH2O）を含有することを必須成分としたり、金属硝酸塩を含有することを必須成分としたりしている。これらはいずれも、多量配合する樹脂流動性や樹脂強度が低下することもあるが、ベーマイトのみでは十分な難燃性を得ることが出来なかったためである。そのため、ギブサイトを主体に配合を組み、熱安定性を補うために他成分を含有させていると考えられる。従って、あくまで主体はギブサイトであり、長期高温安定性は高くないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００２−２５６１３８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７７１７号公報
【特許文献３】特開２００２−６０５９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３９１１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６７４１号公報
【特許文献６】WO95／０６０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン、アンチモンに代表される環境負荷物質を含有しない、難燃性エポキシ樹脂組成物の提供、更には、耐熱性の高い難燃性樹脂組成物を提案するものである。これにより、特に電子部品の半田実装でも不具合を生じない難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は検討の結果、アルミナ一水和物を特定量含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び１０質量％以上６０質量％以下のアルミナ一水和物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２）前記アルミナ一水和物は、その平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で且つアスペクト比が１〜１５である、１）記載のエポキシ樹脂組成物。
３）アルミナ一水和物は、脱水開始温度が３５０℃以上６００℃以下のものである、１）又は２）記載のエポキシ樹脂組成物。
４）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を含有するものである、１）〜３）記載のエポキシ樹脂組成物。
５）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に３０質量％以上１００質量％以下含有する、４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
６）フェノール樹脂はビフェニル骨格及び又はアラルキル骨格を有するものである、１）〜５）記載のエポキシ樹脂組成物。
７）１）〜６）のいずれかに記載の樹脂組成物から製造される半導体素子収納用パッケージに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に半田実装時の熱安定性を高めた難燃性の半導体封止材を得ることができる。また、樹脂流動性を損ないにくいことから、複雑な形状の成形体、金型内で長い距離のランナーを流す必要の有る構造の場合においても、良好な難燃性を有する成形体を得ることができる。更に、ハロゲン、アンチモンに代表される環境負荷物質を含有しないため、環境にやさしい樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物中にアルミナ一水和物を１０質量％以上６０質量％含有することを特徴とするものである。アルミナ一水和物としては、ベーマイト、ダイアスポアを例として挙げることができ、いずれも使用することが可能である。好ましくはベーマイトを使用する。
【００１３】
本発明においてアルミナ一水和物の大きさは、樹脂流動性を向上させ、かつ樹脂バリ（フラッシュ）を抑制する為、平均粒径が好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。上記の粒径のアルミナ一水和物が、樹脂の流動性を損ないにくく、難燃効果が高いため好ましい。平均粒径０．１μｍといった細かい粒径のものを用いると、比表面積が大きくなる為、難燃効果は上がるが、流動性を著しく損なう場合がある。平均粒径の具体的測定方法については、市販のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例として堀場製作所製、ＬＡ−７００等）により、測定することができる。
【００１４】
また使用する樹脂との組み合わせによるが、粒度分布はブロードである方が、流動性が向上する場合が多い。形状としては、用途に応じて選択することが出来るが、流動性向上の為には球状、粒状などが好適に用いられ、特にアスペクト比が１〜１５であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０、よりさらには１〜６が好ましい。本発明におけるアスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒径に応じた適度な倍率（２００〜５０００倍程度）に拡大して、無作為に抽出した２０個の粒子のアスペクト比を平均することで算出したものを用いる。
【００１５】
アルミナ一水和物は、３５０℃以上６００℃以下で脱水を開始する性質の有るものがより好ましい。更に好ましくは、４００℃以上５５０℃以下である。この温度範囲で脱水することで、燃焼エネルギーを下げることが出来、さらに半導体実装時の温度では脱水を起こさない為、実装後の外観や素子性能を損なうことが無く好ましい。脱水開始温度は公知の方法にて測定することが可能である。
【００１６】
アルミナ一水和物の添加量は、使用する樹脂の種類や、求められる難燃性の程度により調節することができるが、全樹脂組成物中１０質量％以上６０質量％以下含有することにより、本発明の効果を享受できる。より好ましくは１２質量％以上５５質量％以下、１５質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【００１７】
また、樹脂の流動性改善や、機械的強度の向上、更なる難燃性の向上などを目的として、シリカやアルミナ（酸化アルミニウム）等から選択されるその他無機フィラーを添加することが好ましい。この場合の添加量としては、樹脂組成物の用途により、機械的強度、流動性などの要求が変化する為、これに合わせて調節することが好ましい。一例を挙げると、半導体封止材料に用いる場合は、シリカおよび／またはアルミナフィラーを、全樹脂組成物中の１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７５質量％以下配合する。
【００１８】
具体的には、例えば無機フィラーとしてシリカを添加する場合、流動性を上げる為に球状シリカが好ましく、平均粒径としては１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、よりさらに好ましくは８μｍ以上２８μｍ以下のものを選択することが望ましい。シリカの添加量を調節することで、成形時の樹脂成形収縮率、流動性、フラッシュバリの低減などの効果が期待できる。さらに、成形体の求める物性に応じて、耐熱性、熱膨張率、耐薬品性などを向上させることが出来る。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有するものであり、これらを含有していれば特に制限はなく、本発明の範囲に属するものである。特に半導体封止材用途として用いる場合は、樹脂骨格自体の難燃性を高める為、特定の骨格を有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることが好ましい。より好ましくは、ビフェニル骨格エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として３０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下用いる。これにより、流動性と樹脂強度を確保しつつ、難燃効果を高めることができる。さらに難燃性を高める為、分子中に剛直な部位を持つ樹脂を併用することが好ましい。これらの好適な例として、ビフェニル骨格含有のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。購入可能で使用に好適なエポキシ樹脂の例として日本化薬（株）社製のＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−３０００などが挙げられる。エポキシ樹脂含有量は、他に添加するアルミナ一水和物、シリカなどの量にも左右するが、全樹脂組成物中に５質量％以上１２質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは６質量％以上１０質量％である。
【００２０】
また、同様に本発明の樹脂組成物において、フェノール樹脂は、特に限定されないが、難燃性を高めるため、ビフェニル骨格及びまたはアラルキル骨格を含有するものを用いることがより好ましい。具体例として、アラルキル骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノール樹脂などが挙げられる。購入可能で好適な例としては三井化学（株）社製ＭＩＬＥＸシリーズ、新日鐵化学（株）社製ＥＳＮ−１８０、明和化成（株）社製  商品名Ｈ−１などが挙げられる。フェノール樹脂含有量は、全樹脂組成物中に２質量％〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
【００２１】
その他、樹脂組成物中には、成形性改善、色調改善、機械的強度改善、加工性改善、耐薬品性改善などを目的として、前記の物性等を損なわない範囲で添加剤を加えることができる。この添加剤としては、カップリング剤、着色剤、熱硬化性樹脂の硬化触媒、可塑剤、多孔質無機物、吸湿剤、撥水剤、高熱伝導剤、金型離型剤などが挙げられ、用途に応じて適宜選択して使用することが好ましい。半導体素子収納用パッケージを作成する上で、具体的に添加することが望ましいものとしては、以下のようなものが好適に使用できる。硬化促進剤として２−メチルイミダゾール等が、着色剤としてカーボンブラック等が、親和剤としてシランカップリング剤が、離型剤としてワックス等が好適である。
【００２２】
これらの原料を用いて樹脂組成物を作製する工程として一例を挙げると、所定数量計量した原料を、ミキサー（パワーニーダーなど）で粉砕攪拌して、これを熱ロール（７０℃〜９０℃程度）で加熱混連する。熱ロールとしては、バッチ式ロールである二本ロール、三本ロールなどから、連続式ロール装置や、軸方の混連機（二軸押し出し機、一軸押し出し機）なども用いることが出来る。混練されたコンパウンドを冷却し、硬くなったところで、ミキサー（パワーミルなど）で粉砕して、顆粒状のコンパウンドを得ることが出来る。
【００２３】
本樹脂組成物を用いて製造される半導体素子収容用パッケージとしては、リードフレームに半導体チップをボンディングしたものを金型に設置し、本樹脂組成物で一体成形して得られる半導体パッケージであるが、こればかりでなく、固体撮像素子やＬＥＤ、ＬＤ（レーザダイオード）、ＰＤ（フォトダイオード）、指紋センサなどを収納する為の中空型パッケージ、またＣＤやＤＶＤ、デジタルカメラなどのレンズに用いるレンズホルダー、さらにこれらを接着するポッティング剤、接着剤、シール剤、ペースト剤などにも好適に使用することができる。
【００２４】
コンパウンドを成形する手法としては、公知の種々の成形方法があり、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などを用いることが出来るが、熱硬化性であるエポキシコンパウンドを用いた、高精度成形という観点からは、トランスファー成形を用いることが好ましい。この場合、顆粒状のコンパウンドは、錠剤状に打錠した「タブレット」を用いて成形する。半導体素子収納用パッケージを具体的に作成する工程としては、例えばトランスファー成形機中の金型に、タブレットをプランジャーで打ち込むことで成形することができる。また、樹脂の注入圧力、成形温度としては、注入圧力が、通常７０〜４００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、７０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 程度、成形温度として、通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃とするのが望ましい。ただし、成形圧力は、成形品に引けやボイドが出ない程度に、できるだけ低圧の方が好ましいことは言うまでもない。また、より充填を完全に行うために、真空成形を行うことがより好ましい。パッケージの形状として金属リードが必要な場合は、金型を閉じる前に、リードフレームを挿入しておいて、これに前述のようにタブレットを打ち込み一体成形することで、製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明で得られる難燃性樹脂組成物について実施例を用いて具体的に述べるが、本発明は、以下に限られるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に記載の配合内容で各原料を混合し、９０℃の熱ロールで混練することで、樹脂組成物を得た。これを、１６０℃の成形温度にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの薄板に成形し、ＵＬ−９４垂直難燃性試験により、難燃性の判定を行った。さらに、図１記載のＣＣＤ素子搭載用の中空パッケージを成形し、これを２６０℃のリフロー炉に投入して、外観に変化が無いかを観察した。これらの結果を表１の中にまとめて記した。尚、表中の各材料の使用量の単位は重量部を表す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂・・・日本化薬（株）社製  商品名ＮＣ−３０００
フェノールノボラック樹脂・・・明和化成（株）社製  商品名Ｈ−１
アラルキルフェノール樹脂・・・三井化学（株）社製  商品名ＭＩＬＥＸ  ＸＬＣ−ＬＬ
溶融シリカ・・・平均粒径２８μｍの球状溶融シリカ
アルミナ一水和物（１）・・・平均粒径４μｍ、アスペクト比は４、脱水開始温度480℃
アルミナ一水和物（２）・・・平均粒径２５μｍ、アスペクト比は３、脱水開始温度480℃
アルミナ一水和物（３）・・・平均粒径３μｍ、アスペクト比は２２、脱水開始温度480℃
水酸化アルミ・・・住友化学（株）社製  ＣＬ−３０３（平均粒径３μｍ）、脱水開始温度210℃
シランカップリング剤・・・信越化学工業（株）社製  ＫＢＭ−４０３
カルバナワックス・・・東亜化成品（株）社製  微粉カルナバ
【００２８】
実施例では、ハロゲンおよびアンチモンといった環境負荷物質を用いることなく、難燃性を付与させることが出来た。また、リフロー環境を通過しても表面に膨れなど生じることなく、半導体封止材料として好適に使用できることが確認された。ただし実施例４では、アスペクト比の高いアルミナ一水和物を用いている為、樹脂の流動性が高くなく、成形品にウエルドが生じてしまった。用途によっては、使用に適さない場合もある。比較例１では、本発明の脱水性フィラーを添加していないため、燃焼試験をクリアできなかった。比較例２では、水酸化アルミを添加することで難燃性を付与させることはできたが、これは脱水開始温度が低い為、リフロー試験にて成形体表面から膨れが発生してしまい、高温実装に適さないことが分かった。比較例３では、アルミナ一水和物の含有量が少なく、結果として十分な難燃性を得ることが出来なかった。比較例４では、多量のアルミナ一水和物を含有しており、難燃性を得ることは出来るが、樹脂流動性が小さく、また十分な金属密着性を得ることが出来なかった為、パッケージを成形することが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、半田実装される電子部品に用いることができ、特に半導体素子収納用パッケージに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて製造された半導体素子収納用パッケージの一例を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１  成形樹脂
２  リードフレーム（４２アロイ）
【図１】
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