(57)【要約】【課題】焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程において、煤塵に含まれる塩素化触媒成分などに起因してｄｅ  ｎｏｖｏ合成等の再合成で生じる有機ハロゲン化合物の生成を低減する有機ハロゲン化合物の低減剤と低減方法を提供する。【解決手段】分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する化合物を含む有機ハロゲン化合物の低減剤。この有機ハロゲン化合物の低減剤を、焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程における温度３００℃以上の場所に噴霧する有機ハロゲン化合物の低減方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する化合物（以下「抑制化合物」と称す場合がある。）を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減剤。
【請求項２】
請求項１において、該抑制化合物がネオペンチルグリコール、乳酸エチル及び乳酸メチルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の低減剤を、焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程における温度３００℃以上の場所に噴霧することを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉、鉄鋼焼結機などの加熱環境で生じた排ガスや煤塵などが冷却される過程で生成される、ダイオキシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物の低減剤及び低減方法に関するものである。
【０００２】
本発明で処理対象とする有機ハロゲン化合物は、ダイオキシン類（ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン及びコプラナーＰＣＢ類の総称）や、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）等、特に高い毒性を示すことが知られているものに限られるものではなく、多塩素化エチレン類、多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼン、難燃剤の焼却処理で発生する臭素化ダイオキシン類なども含まれる。
【背景技術】
【０００３】
一般ごみや産業廃棄物などの廃棄物焼却炉から発生する排ガスや飛灰、焼却灰（主灰、炉灰ともいう）には、極めて毒性の高いダイオキシン類をはじめとする芳香族有機ハロゲン化合物や、毒性が問題視される多塩素化エチレン類などの脂肪族有機ハロゲン化合物が含まれている。
【０００４】
これら焼却炉のみならず、化学反応の進みやすい加熱プロセスのある鉄鋼電気炉などの施設でも、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物が副成し、排ガスに含まれるなどして問題視されている。
【０００５】
これらの有機ハロゲン化合物は化学的に安定で難分解性であるために、その排出による大気、水、土壌などの汚染問題は深刻な状況にある。従って、ダイオキシン類の環境中への蓄積を防止するためには、焼却施設や加熱工程を含む生産プロセス内などで発生するダイオキシン類を、分解無害化するか生成させない方策が必要である。
【０００６】
ところで、廃棄物の焼却飛灰や、灰の溶融によって発生する溶融飛灰は、その中に含有される残留炭素及び塩類から、同じく含有される塩化銅などの塩素化触媒の作用により、酸素存在下で２００〜５００℃程度の温度履歴を受けるとダイオキシン類を生成する傾向を示すものが存在する。このようなダイオキシン類の生成過程は、再合成もしくはｄｅ  ｎｏｖｏ合成と呼ばれており、この過程を経るために最終的なダイオキシン類総排出量が著しく増加する場合がある。
【０００７】
従来、飛灰や土壌に含有される有機ハロゲン化合物の分解、無害化技術として様々な方法が提案され、例えば次のような方法がある。
(1)  飛灰を直接非通り抜け流系において酸素欠乏下、加熱する方法（特公平６−３８８６３号号公報）
(2)  アミン系化合物を添加して飛灰を加熱する方法（特開平１０−２７２４４０号公報、特開平１１−２０７３００号公報）
(3)  排煙の温度が５００℃以上である間に、還元剤を含む水溶液を排煙に噴霧する方法（特開２００２−１０２６５０号公報）
【０００８】
しかしながら、上記の従来技術では、以下のような問題があった。
(1)の方法では、加熱に際して焼却炉以外の例えば間接加熱キルンのような装置を必要とする。また、酸素欠乏状態を確立するためには、反応器を閉鎖系として空気の混入を防止する構造とすると共に、反応器内部の侵入空気を置換するため、窒素ガス等の不活性ガス供給設備も必要である。さらには、反応後の処理飛灰をそのまま系外に排出して緩慢な冷却を行うと、飛灰本来が持つダイオキシン類合成能により再合成するおそれがあるため、一般的には反応器の後段に冷却器を設けて急冷する方法が採用され、ここでも設備が必要となり、コストの増加を招く。
【０００９】
また、(1)の方法は飛灰に含まれる一部の遷移金属の塩を触媒として利用してダイオキシン類を分解しようという技術であり、ダイオキシン類を単独で熱分解する場合に比べ、低い温度での分解を達成することができる。しかしながら、ダイオキシン類の分解を進行させるには両者が接触する必要がある。難揮発性のダイオキシン類及びその分解触媒として作用する金属塩は共に飛灰粒子内部に混在しているため、両者の接触は固体同士の撹拌によってのみ達成されることになるが、一般に、固体−固体反応で十分な接触効率を実現することは困難である。このような低い接触効率を補って化学的に安定なダイオキシン類を十分に分解するためには、３０分もしくはそれ以上の反応時間が必要であり、投入エネルギーの観点からも高コストである問題があった。
【００１０】
(2)の方法で提案されたアミン系化合物は、温和な条件でダイオキシン類を高効率に分解することが可能であり、非常に効果的である。しかしながら、薬剤自身及びその分解生成物に起因して、排ガス及び処理飛灰が悪臭を発するようになる。また、タール状分解生成物の発生も見られることから、臭気成分が分解され、タール凝縮に伴うトラブルの起きない装置上の工夫が必要である。
【００１１】
(3)の方法では、５００℃以上の排煙に還元剤を含む水溶液を噴霧することで、ダイオキシン類の低減を達成している。しかし、この方法は排ガス中のダイオキシン類のみを対象にしており、飛灰中のダイオキシン類濃度まで低減できる方法ではない。近年、焼却炉の改善により排ガス中のダイオキシン類は低減傾向にあり、飛灰等を原因とするダイオキシン類の再合成対策が求められているため、効果範囲が不十分であると共に、(3)の方法の実施例に記載された化合物はいずれも加熱によってホスフィン等の有毒物質を生じ、好ましくないなどの問題もあった。
【特許文献１】特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２４４０号公報
【特許文献３】特開平１１−２０７３００号公報
【特許文献４】特開２００２−１０２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程において、煤塵に含まれる塩素化触媒成分などに起因してｄｅ  ｎｏｖｏ合成等の再合成で生じる有機ハロゲン化合物の生成を低減する有機ハロゲン化合物の低減剤と低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程において、煤塵に含まれる塩素化触媒成分などに起因してｄｅ  ｎｏｖｏ合成等でダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物の総量が大幅に増加する領域で、効果的にダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を合成させない低減剤に関する研究を行い、数多くの薬剤を探索した結果、分子内にネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、乳酸骨格を有するネオペンチルグリコールや乳酸エチルなどの比較的低分子量の化合物が、ダイオキシン類をはじめとする有機ハロゲン化合物の生成抑制に有効であることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）  分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する化合物（以下「抑制化合物」と称す場合がある。）を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減剤。
（２）  （１）において、該抑制化合物がネオペンチルグリコール、乳酸エチル及び乳酸メチルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減剤。
（３）  （１）又は（２）の有機ハロゲン化合物の低減剤を、焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程における温度３００℃以上の場所に噴霧することを特徴とする有機ハロゲン化合物の低減方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ハロゲン化合物低減剤を焼却炉の排ガスに吹き込むことにより、分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する抑制化合物の一部又は全部がガス化して、効率よく排ガス中のダイオキシン類や飛灰のダイオキシン類と接触し、熱分解によって生じる活性種が有機ハロゲン化合物生成原料となる前駆体やダイオキシン類そのものと反応することによって、有機ハロゲン化合物生成反応を抑制し、かつ、特に分解が難しい飛灰のダイオキシン類総量をも低減させる効果が得られる。
【００１６】
本発明で用いる抑制化合物は、分子内に４級炭素を有しており、４級炭素に起因する結合エネルギーの弱さを利用した熱分解を受け、１化学当量あたり多数の活性種を発生させることができる。そして、生じた活性種が本来ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物生成反応に用いられる前駆体と先に反応することで有機ハロゲン化合物生成反応を抑える効果がある。また、この抑制化合物は、その一部又は全部が３００℃以上の温度履歴を受けてガス化することにより、固体−固体反応に見られるような非効率接触反応ではなく、気体−固体接触による効率的な反応をさせることができ、この点においても高い有機ハロゲン化合物生成反応の抑制効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の有機ハロゲン化合物の低減剤及び低減方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、有機ハロゲン化合物の含有率を低減させる処理対象は、廃棄物の焼却などによって発生する飛灰、焼却灰、ガス化溶融施設で発生するガス化溶融飛灰、もしくは飛灰、焼却灰の溶融処理によって発生する溶融飛灰である。
【００１９】
以下の説明では廃棄物焼却施設におけるダイオキシン類の低減方法を例示して本発明を記述するが、本発明の適用範囲は何ら廃棄物焼却施設におけるダイオキシン類の低減に限定されるものではなく、様々な分野で発生する有機ハロゲン化合物の低減に有効である。
【００２０】
本発明の有機ハロゲン化合物の低減剤の有効成分である、分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する抑制化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルアルコール、ネオペンチルグリシジルエーテル、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、乳酸アンモニウム、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル等が挙げられる。これらの抑制化合物は、１種を単独で用いても良く、また、種類が同一で異なる化合物同士や異なる種類の化合物同士等、任意に２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
なお、この抑制化合物はガス化による気体・固体反応を確実に実現するために、その分子量が２００以下の低分子量化合物であることが好ましい。
【００２２】
このような抑制化合物を有効成分とする本発明の低減剤が固体粉末の場合は、平均粒径が２２０μｍ以下、例えば２０〜１００μｍであることが望ましい。この平均粒径が２２０μｍを超えると、粒子が沈降して煙道に局所的な高濃度領域を作り、用いる薬剤によっては爆発下限値を超えてしまうおそれがある。爆発下限値を超えることが避けられない場合には、沈降しない別の物質を選定するか、水溶性であれば水溶液として噴霧し、沈降を回避する方法を選ぶことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の低減剤が固体粉末である場合には、ダイオキシン類又はダイオキシン類前駆体を吸着する無機吸着剤を含有させることができる。この場合に用いる吸着剤は、ダイオキシン類又はダイオキシン類前駆体の吸着に適した直径２〜５ｎｍの細孔を多く有する無機吸着剤であることが好ましい。このような無機吸着剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、アルミナ、粘度質鉱物などを挙げることができる。本発明の低減剤にこのような無機吸着剤を含有させることにより、排ガス中のダイオキシン類を低減する効果を高めることができる。無機吸着剤としては、吸着容量が大きく、コストが低い活性炭を好適に用いることができるが、本発明の低減剤を３００〜９００℃の場所に吹き込む場合は、発火の危険性について十分吟味した上で最適なものを選ぶことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の低減剤が固体粉末である場合には、流動化促進剤を含有させることにより、低減剤の流動性を向上させることができる。この場合に用いる流動化促進剤としては、例えば、微細なゼオライト、シリカ粉末、ケイソウ土、パーライトなどを挙げることができる。これらの流動化促進剤は、薬剤自身の粒子間の付着性を低減して圧密固化を防ぐとともに、ゼオライト、シリカ等の多孔質物質は水分を吸収することによって、吸湿による固化も防止することができる。
【００２５】
本発明の有機ハロゲン化合物の低減方法においては、このような本発明の低減剤を焼却炉から集塵装置までの排ガス冷却工程における温度３００℃以上の場所に噴霧する。この低減剤を吹き込む焼却炉煙道の排ガス温度は、特に３００〜９００℃であることが好ましく、４００〜６５０℃であることがより好ましい。これは、ダイオキシン類の再合成が顕著な温度は約３００℃以上であるため、排ガス温度が３００℃未満に低下した後に低減剤を吹き込んでも、既に多量のダイオキシン類が生成しており、ダイオキシン類の低減効果が発現しない恐れがあるからである。ただし、低減剤を吹き込む煙道内の排ガス温度が９００℃を超えると、抑制化合物が熱分解した後に生じる活性種が直ちに失活して、効果が得られないおそれがある。
【００２６】
本発明の低減剤の吹き込みに適した場所としては、例えば、焼却炉直後のガス冷却室や、廃熱ボイラーの出口付近などを挙げることができる。排ガス温度が２００〜４００℃となる熱交換器がある場合は、ダイオキシン類の合成が活発である可能性が高いので、熱交換器の入口で吹き込むことが好ましい。
【００２７】
本発明方法において、低減剤を焼却炉煙道に吹き込む方法に特に制限はなく、例えば低減剤が固体であれば、スクリューフィーダやテーブルフィーダから供給された低減剤をコンプレッサーやブロアー等の空気により吹き込む方法が挙げられ、低減剤が液体であればポンプで押し出した液体を、二流体ノズルを用いてコンプレッサーやブロアーの空気と一緒に吹き込む方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の方法では、特定の抑制化合物がダイオキシン類等の本来生成する領域での生成反応を抑制するため、また、この生成領域前でのダイオキシン類一次生成量はごく少量であるために、一般に用いられているダイオキシン類吸着用活性炭を使用しなくてもよい場合がある。その場合は、本発明の低減剤の薬注設備として既存の活性炭貯留槽や注入設備を流用することができる。ただし、活性炭は一般に集塵器の直前で煙道に吹き込んでいるため、この場合には低減剤の注入点は温度の高い３００℃以上の地点に変更する必要がある。
【００２９】
本発明の有機ハロゲン化合物の低減方法において、本発明の低減剤の吹き込み量は、煙道中を排ガス流に乗って進む煤塵量に対して有効成分量として、即ち、前述の抑制化合物量として３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。３０重量％を超える添加量であっても、ダイオキシン類などの生成抑制効果には問題ないが、薬剤コストの面で好ましくない。ただし、この吹き込み量が過度に少ないと、十分なダイオキシン類の生成抑制効果を得ることができないため、本発明の低減剤の吹き込み量は、排ガス量に対して、抑制化合物量として１０〜１０００ｍｇ／Ｎｍ３、好ましくは１００〜５００ｍｇ／Ｎｍ３程度である。
【００３０】
ただし、ｄｅ  ｎｏｖｏ合成等で生成するダイオキシン類の量は、焼却時のごみ質及び焼却条件によって異なる場合が多い。そこで、本発明の低減剤の最適な添加量を把握するため、事前に少量の飛灰を用いた予備試験で最適添加量を決定することが好ましい。また、実際の施設で抑制化合物がガス化した際のボリュームを想定することで、爆発下限値など有機物特有の安全使用値を事前に確認することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
内容積３７ｍＬのパイレックス試験管に、ネオペンチルグリコール（１．０４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れ、上部に塩化銅を０．１重量％加えてダイオキシン類再合成能を高めた飛灰３ｇを入れて２層の充填層を形成した。このサンプルを、電気炉（ヤマト科学製、Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＰ４２）の中で３５０℃にて、８分間保持したところ、ダイオキシン類の生成抑止率は７２％（ＴＥＱ濃度）であり、ネオペンチルグリコールの薬剤残渣はなかった。
【００３３】
なお、ダイオキシン類の生成抑止率は、後述の比較例１（抑制化合物なし）の処理後の飛灰のダイオキシン類濃度（ＴＥＱ濃度）Ｑ０と本発明の抑制化合物による処理後の飛灰のダイオキシン類濃度（ＴＥＱ濃度）Ｑから、下記式により求めた。  
ダイオキシン類の生成抑止率（％）＝（Ｑ０−Ｑ）÷Ｑ０×１００
【００３４】
実施例２
パイレックス試験管に、ネオペンチルグリコールの代りに乳酸エチル（１．１８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れたこと以外は同様にしてダイオキシン類の生成抑止率を調べたところ、７８％（ＴＥＱ濃度）であり、乳酸エチルの薬剤残渣は残らなかった。
【００３５】
実施例３
パイレックス試験管に、ネオペンチルグリコールの代りに乳酸メチル（１．０４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れたこと以外は実施例１と同様にしてダイオキシン類の生成抑止率を調べたところ、８０％（ＴＥＱ濃度）であり、乳酸メチルの薬剤残渣はなかった。
【００３６】
実施例４
パイレックス試験管に、ネオペンチルグリコールの代りにカリウム−ｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、０．０１ｍｏｌ）を入れたこと以外は実施例１と同様にしてダイオキシン類の生成抑止率を調べたところ、６５％（ＴＥＱ濃度）であり、カリウム−ｔ−ブトキシドの薬剤残渣はなかった。
【００３７】
比較例１
パイレックス試験管にネオペンチルグリコールを入れなかったこと以外は実施例１と同様にして加熱試験を行ったところ、ダイオキシン類濃度は電気炉で加熱処理する前の飛灰に対して１８０％（ＴＥＱ濃度）増加した。
【００３８】
比較例２
パイレックス試験管にネオペンチルグリコールの代りに水を入れたこと以外は実施例１と同様にして加熱試験を行ったところ、ダイオキシン類濃度は電気炉で加熱処理する前の飛灰に対して１２０％（ＴＥＱ濃度）増加した。
【００３９】
以上の結果から、本発明で用いる、分子内に、ネオペンチル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及び乳酸骨格よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を有する抑制化合物によれば、ダイオキシン類の生成を効果的に抑制することができることが分かる。