(57)【要約】【課題】粘着剤、それを用いた粘着シート、及び粘着シートを用いた電子部品製造方法を提供する。【解決手段】エラストマ１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤０．０１〜２０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着剤。本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏するため、通称ワークと呼ばれる電子部品集合体をバックグラインドやダイシングで加工する際に好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマ１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤０．０１〜２０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマ単位を少なくとも一種類以上有するものであり、ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率がエラストマに対して０．１〜５５質量％である粘着剤。
【請求項２】
エラストマ中のハロゲンが、塩素及び／又はフッ素である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
エラストマが、ハロゲン含有重合性モノマ単位とハロゲン非含有重合性モノマ単位を有し、ハロゲン非含有重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は請求項２に記載の粘着剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤を用いた粘着シート。
【請求項５】
請求項４に記載の粘着シートを用いた電子部品製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、それを用いた粘着シート、及び粘着シートを用いた電子部品製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基板、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板等の電子部品集合体をダイシングしてチップ状の電子部品にする際に用いられる粘着シートとして、特許文献１〜３の半導体ウエハ固定用シートがある。
【０００３】
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、ダイシング工程でのチップ飛び等が少なかったが、近年のチップサイズの微小化によりチップ飛びが発生するため、さらなる粘着力が要求されるようになってきた。
【０００４】
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、電子部品集合体をダイシングした後のピックアップ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材の不良率が高くなる場合があった。
【０００５】
したがって、本発明は、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチップ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、さらにダイシング後にチップ化された半導体部材をピックアップした時の静電気抑制効果が大きい粘着剤及び粘着シートをが必要とされていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２８６６３号公報
【特許文献２】特許第３０３５１７９号
【特許文献３】特許第３４１０２０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粘着剤及び粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はエラストマ１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤０．０１〜２０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマを少なくとも一種共重合したものであり、ハロゲン含有重合性モノマの含有率がエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％である粘着剤及びそれを用いた粘着シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、エラストマ１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤０．０１〜２０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマ単位を少なくとも一種類以上有するものであり、ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率がエラストマに対して０．１〜５５質量％である粘着剤である。
【００１１】
ハロゲン含有重合性モノマのハロゲン成分としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素があり、分子量的に軽く、フッ素及び塩素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００１２】
ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率をエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％にしたのは、０．１質量％未満であると粘着剤の表面抵抗値が高くなる傾向にあるからであり、５５質量％を超えると粘着力が低下してしまうと共にハロゲン成分が被着体に移行してしまう傾向にあるからである。含有率の好ましい下限は１質量％であり、好ましい上限は３０質量％である。
【００１３】
本発明にかかる要件を満たすエラストマとしては、ハロゲン含有モノマ単位を含有するものであり、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものを採用してもよい。このエラストマとしては、具体的にはエピハロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体等の単体又は混合体があり、特に好ましくは半導体部材への粘着性の高さから、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体が好ましい。
【００１４】
エピハロヒドリンゴムのハロゲン含有モノマとしては、エピハロヒドリンがある。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアルキレンオキサイド、不飽和エポキシドがある。
【００１５】
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロへキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−３−クロロペンタンがある。
【００１６】
フッ素ゴムのハロゲン含有モノマとしては、フッ素モノマがある。フッ素モノマとしては、例えばビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニリデンがある。フッ素ゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアクリル酸エステル、プロピレン、エチレン、ジエンがある。フッ素ゴムとしては、具体的にはテトラフルオロエチレン・プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体がある。
【００１７】
エラストマとしてハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体を採用する際のハロゲン含有モノマとしては、例えばハロアルキル（メタ）アクリレート類、ハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ハロゲン含有（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸ハロアルキル類、ハロゲン含有不飽和ニトリル類、ハロゲン含有不飽和アミド類、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類、ハロゲン含有不飽和エーテル類、ハロアルキルアルケニルケトン類、ハロゲン含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン化オレフィン類、ハロゲン含有ジエン類、重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物を挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
ハロアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
ハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン含有（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸ハロアルキル類としては、例えばエタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチル等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有不飽和ニトリル類としては、例えばα−クロロアクリルニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン含有不飽和アミド類としては、例えばＮ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類としては、例えばクロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジル等が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン含有不飽和エーテル類としては、例えばクロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルビニルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルアリルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
ハロアルキルアルケニルケトン類としては、例えば２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、４−クロロブチルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン、３−クロロプロピルアリルケトン、４−クロロブチルアリルケトンがある。  ハロゲン含有芳香族ビニル化合物としては、例えばα−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチル−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−メチルスチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化オレフィン類としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン含有ジエン類としては、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００２９】
重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物としては、例えばビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基などの重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物がある。
【００３０】
ハロゲン非含有モノマとして採用されるアクリル酸エステルとしては、以下に説明する主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。
【００３１】
主モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等が挙げられる。
【００３２】
コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えばカルボキシル基含有モノマ、水酸基含有モノマ、エポキシ基含有モノマ等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸がある。水酸基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基含有シランカップリング剤を採用したのは、前述の通り、ハロゲン成分とアミノ基含有シランカップリング剤のうちのアミノ基が反応してアンモニウム塩を形成することで粘着剤自体の粘着剤の表面抵抗率の低下を図り、これにより粘着剤としての粘着力を高め、静電気を抑制するためである。
【００３６】
アミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、０．０１質量部未満であると粘着力の向上、及び粘着剤表面抵抗率の低下が望めない傾向にあり、２０質量部を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、０．０１〜２０質量部であり、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は１０質量部である。
【００３７】
アミノ基含有シランカップリング剤の化学式を化１に示す。Ｘはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｙはアミノ基の官能基を含む有機基である。
【００３８】
【化１】
2006225634.tif 000002
【００３９】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明の粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ及び／又はモノマ、重合開始剤、粘着付与剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加できる。
【００４１】
本発明の粘着シートは、基材の片面又は両面に粘着剤層を形成することにより、粘着シートの一部として構成できる。
【００４２】
基材上に粘着剤層を形成し、粘着シートとする方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、又はロールコーター等のコーターで基材層上に直接塗布する方法や、凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で印刷する方法等が挙げられる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００４３】
粘着シートの基材の厚み及び材質は、用途に応じて適宜選択できる。基材の素材は特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレンビニルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
粘着シートの被着体は、いずれでもよく、その一例である半導体部材としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基板、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板がある。かかる半導体部材をダイシングしても、チップ飛びが生じ難く、剥離した際の静電気を減らすことができる。
【実施例】
【００４５】
表１のダイシング性（チップ飛び）は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた縦２０ｍｍ、横２５ｍｍの半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、５枚の半導体部材をダイシングした際のチップ総数１００個に対するチップ飛び個数である。この値は数値が小さいほど良い。
【００４６】
表１の粘着力には、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部品に気泡が入らないよう貼り付け、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定したものである。
【００４７】
表１の表面抵抗率は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で表面抵抗測定器（アドバンテスト社Ｒ８３４０Ａ）を用いて粘着剤表面の抵抗率を測定したものである。
【００４８】
表１のハロゲン元素抽出量は、実施例・比較例にかかる粘着シート１００ｃｍ２をコニカルビーカーに入れ、超純水１００ｍｌに浸漬し、ホットプレートを用いて１００℃で２時間抽出、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−ＡＱ）にてハロゲンイオン量の分析を行ったものである。
○（良）：ハロゲン抽出量０．１ｐｐｍ未満。
×（不可）：ハロゲン抽出量０．１ｐｐｍ以上。
【００４９】
本発明にかかる実施例１の粘着シートは、基材としての厚さ１５０μｍのポリエチレン製シートの片面に、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けたものである。
【００５０】
（使用材料）  
エラストマ：エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体。
アミノ基含有シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製）。
紫外線架橋性モノマ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品）。
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品）。
ポリイソシアネート：TDI系イソシアネート末端プレポリマー（市販品）。
【００５１】
（粘着剤）
エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体１００質量部、アミノ基含有シランカップリング剤５質量部、紫外線架橋性モノマ５０質量部、光重合開始剤３質量部、ポリイソシアネート１質量部の混合物。
【００５２】
後述する実施例・比較例は、特に言及した部分以外は、実施例１と同様である。
【００５３】
実施例１における粘着シートは、チップ飛びがなく、表面抵抗率７．０×１０１１Ω／□、塩素イオン抽出量０．１ｐｐｍ未満であり、良好であった。
【００５４】
実施例２は、実施例１の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したものである。
【００５５】
実施例３は、実施例１の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をハロゲンとして塩素を含有しているモノマのクロロ酢酸ビニル５質量％、ハロゲン非含有モノマとしてアクリル酸ブチル９０質量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量％を共重合して得られたエラストマに変更したものである。
【００５６】
比較例１：実施例１におけるアミノ基含有シランカップリング剤を０．００５質量部にしたもの。
比較例２：実施例１におけるアミノ基含有シランカップリング剤を２５質量部にしたもの。
比較例３：実施例１におけるエラストマに「ハロゲンを有するモノマ」を含有しなかったもの。
比較例４：実施例１におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を０．０５質量％にしたもの。
比較例５：実施例１におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を６０質量％にしたもの。
【００５７】
【表１】
2006225634.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏するため、通称ワークと呼ばれる電子部品集合体をバックグラインド又はダイシングで加工する際に好適に用いられる。