(57)【要約】【課題】  バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することが可能な、超臨界水によるバイオマスガス化方法及びバイオマスガス化システムを提供すること。【解決手段】  第一の加圧熱水処理装置に、非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理を行わせ、第二の加圧熱水処理装置に、前記熱水処理により得られた、前記非金属系触媒を含む前記バイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理を行わせる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理を行う第一の工程と、
前記第一の工程により得られた、前記非金属系触媒を含む前記バイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理を行い、前記バイオマスから燃料ガスを生成する第二の工程と、
を含むことを特徴とする超臨界水によるバイオマスガス化方法。
【請求項２】
前記第一の工程における熱水処理を、所定の圧力及び当該圧力における水の飽和温度の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非金属系触媒が、活性炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性炭が、平均粒径２００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の工程における熱水処理を、６００℃の温度、及び２５ＭＰａの圧力の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理を行う第一の加圧熱水処理装置と、
前記第一の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記バイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理を行う第二の加圧熱水処理装置と、
を含むことを特徴とする超臨界水によるバイオマスガス化システム。
【請求項７】
前記スラリー体を、前記第一の加圧熱水処理装置から前記第二の加圧熱水処理装置に供給する手段と、
前記第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、前記スラリー体を予熱する熱交換機と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記第一の加圧熱水処理装置において処理される前記バイオマスを前記第一の加圧熱水処理装置に供給する手段と、
前記スラリー体の熱を利用して、前記第一の加圧熱水処理装置に供給される前記バイオマスを予熱する熱交換機と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記第一の加圧熱水処理装置において処理される前記バイオマスを前記第一の加圧熱水処理装置に供給する手段と、
前記第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、前記第一の加圧熱水処理装置に供給される前記バイオマスを予熱する熱交換機と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
前記第一の加圧熱水処理装置での熱水処理を、所定の圧力及び当該圧力における水の飽和温度の条件下で行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のシステム。
【請求項１１】
前記非金属系触媒が、活性炭であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のシステム。
【請求項１２】
前記活性炭が、平均粒径２００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記第二の加圧熱水処理装置での熱水処理を、６００℃の温度、及び２５ＭＰａの圧力の条件下で行うことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非金属系触媒を用いて、超臨界水によりバイオマスをガス化するバイオマスガス化方法、及び超臨界水によるバイオマスガス化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物又はその廃材、家畜糞尿、生ゴミ、食品廃棄物、下水汚泥などのバイオマスを原料としたエネルギー変換技術の開発がなされている。バイオマスを原料としたエネルギー変換技術としては、例えば、微生物によりバイオマスを発酵させて燃料ガスを生成する方法、バイオマスに含まれる水を利用して加圧熱水処理を行い、燃料ガスを生成する方法などが知られており、後者の改良方法としては、触媒を用いてウエット・バイオマスを超臨界水でガス化し、燃料ガスを生成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特表平１１−５０２８９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまで知られているエネルギー変換技術は、燃料ガスの生成効率の面で必ずしも満足できるものではなく、バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することができる技術の開発が求められている。
【０００４】
そこで、本発明は、バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することが可能な、超臨界水によるバイオマスガス化方法及びバイオマスガス化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係る、超臨界水によるバイオマスガス化方法は、非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理を行う第一の工程と、前記第一の工程により得られた、前記非金属系触媒を含む前記バイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理を行い、前記バイオマスから燃料ガスを生成する第二の工程と、を含む。前記第一の工程における熱水処理は、所定の圧力（０．１〜４ＭＰａの範囲内）及び当該圧力における水の飽和温度の条件下で行うことが好ましく、前記第二の工程における熱水処理は、６００℃の温度、及び２５ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
【０００６】
また、本発明に係る、超臨界水によるバイオマスガス化システム（以下、「システム」と称する。）は、非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理を行う第一の加圧熱水処理装置と、前記第一の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記バイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理を行う第二の加圧熱水処理装置と、を含んで構成される。
【０００７】
本発明に係るシステムは、前記スラリー体を、前記第一の加圧熱水処理装置から前記第二の加圧熱水処理装置に供給する手段と、前記第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、前記スラリー体を予熱する熱交換機と、をさらに含むこととしてもよい。また、本発明に係るシステムは、前記第一の加圧熱水処理装置において処理される前記バイオマスを前記第一の加圧熱水処理装置に供給する手段と、前記スラリー体の熱を利用して、前記第一の加圧熱水処理装置に供給される前記バイオマスを予熱する熱交換機と、をさらに含むこととしてもよい。さらに、本発明に係るシステムは、前記第一の加圧熱水処理装置において処理される前記バイオマスを前記第一の加圧熱水処理装置に供給する手段と、前記第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、前記第一の加圧熱水処理装置に供給される前記バイオマスを予熱する熱交換機と、をさらに含むこととしてもよい。
【０００８】
なお、前記第一の加圧熱水処理装置における処理は、所定の圧力及び当該圧力における水の飽和温度の条件下で行うことが好ましく、前記第二の加圧熱水処理装置における処理は、６００℃の温度、及び２５ＭＰａの圧力の条件下で行うことが好ましい。
【０００９】
前記非金属系触媒としては、例えば、活性炭などを用いることができる。前記活性炭は、粉末状であって、その平均粒径が２００μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することが可能な、超臨界水によるバイオマスガス化方法及びバイオマスガス化システムを提供することができる。これらの発明により得られた燃料ガスは、発電等の燃料として用いることができるので、石炭、石油等の化石燃料の省資源化を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明する。
【００１２】
＝＝超臨界水によるバイオマスガス化システムの構成＝＝
図１は本発明の一実施例として説明する超臨界水によるバイオマスガス化システムの構成図を示す。なお、図１中の「１」〜「１３」の数字は、バイオマスや生成された燃料ガスがシステム１００内において経由する順番を示すものである。
【００１３】
図１に示すように、本発明に係るシステム１００は、攪拌機２０、供給ポンプ３０、第一の加圧熱水処理装置５０、高圧ポンプ３１、第二の加圧熱水処理装置７０、冷却装置８０、分離器９０などを備えている。
【００１４】
攪拌機２０は、バイオマス及び非金属系触媒を撹拌混合する装置である。第一の加熱熱水処理装置５０は、攪拌機２０によって撹拌混合された混合物中のバイオマスを、混合物中の非金属系触媒を利用して、１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理し、バイオマスのスラリー体を形成させる装置である。供給ポンプ３０は、攪拌機２０によって撹拌混合された混合物を第一の加熱熱水処理装置５０に供給する装置である。
【００１５】
第二の加圧熱水処理装置７０は、第一の加圧熱水処理装置５０において熱水処理を行うことにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を、非金属系触媒を利用して、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で熱水処理し、バイオマスから燃料ガスを生成する装置である。高圧ポンプ３１は、第一の加圧熱水処理装置５０において熱水処理を行うことにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を、圧力をかけながら第二の加圧熱水処理装置７０に供給する装置である。
【００１６】
冷却装置８０は、第二の加圧熱水処理装置７０から排出されるガスを冷却する装置である。第二の加圧熱水処理装置７０から排出されるガスには、爆発性の燃料ガスや水蒸気等が含まれるので、危険性を低減させたり、水蒸気を除去するために水に変換させたりするために冷却装置８０が必要となる。なお、冷却装置８０としては、例えば、クーラーなどの公知の機器を用いることができる。分離器９０は、冷却装置８０によって冷却された排出ガスに含まれるガス成分と水とを分離する装置である。分離器９０としては、例えば、セパレーター等の公知の気液分離器を用いることができる。
【００１７】
以上のように、第二の加圧熱水処理装置７０を備えるシステム１００に、第一の加圧熱水処理装置５０を設けることにより、第二の加圧熱水処理装置７０において処理されるバイオマスを高分子から低分子に分解することができ、その結果、第二の加圧熱水処理装置７０において処理されるバイオマスと水や非金属系触媒との接触効率を高め、バイオマスから水素、メタン、エタン、プロパン等の燃料ガスを効率よく生成することができるようになる。
【００１８】
また、第一の加圧熱水処理装置５０においてバイオマスを熱水処理することにより、流動性に優れたバイオマスのスラリー体を形成させることができるので、従来の高圧ポンプを用いて、第一の加圧熱水処理装置５０から第二の加圧熱水処理装置７０に非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を供給することができるようになる。また、前記スラリー体は流動性（粘性）に優れていることから、第一の加圧熱水処理装置５０から第二の加圧熱水処理装置７０に供給する際に生じる機器や配管等の目詰まりを防止することができる。
【００１９】
さらに、本発明に係るシステム１００により、第一の加圧熱水処理装置５０において行われる熱水処理だけでなく、第二の加圧熱水処理装置７０において行われる熱水処理にも非金属系触媒を有効に利用することができるので、触媒の消費を削減することが可能になる。
【００２０】
また、本発明に係るシステム１００に、冷却装置８０や分離器９０などを備えることにより、第二の加圧熱水処理装置７０から排出される燃料ガスの純度を高めることができるようになる。
【００２１】
なお、本実施の形態においては、バイオマスと非金属系触媒とを攪拌機２０によって混合した後、供給ポンプ３０により第一の加圧熱水処理装置５０に供給することとしているが、これらを別々に第一の加圧熱水処理装置５０に直接供給するような構成としてもよい。
【００２２】
また、本実施の形態においては、第一の加圧熱水処理装置５０において熱水処理された、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を、高圧ポンプ３１を用いて第二の加圧熱水処理装置７０に供給することとしているが、第二の加圧熱水処理装置７０に供給される前に前記スラリー体を加熱装置６０によって予熱することとしてもよい。なお、加熱装置６０としては、例えば、ヒーター等の公知の機器を用いることができる。
【００２３】
本実施の好適な態様によれば、超臨界水によるバイオマスガス化システム１００に、熱交換機４０，４１，４２をさらに備えることとしてもよい。なお、熱交換機は、第一の加圧熱水処理装置５０によって熱水処理することにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体の熱、又は、第二の加圧熱水処理装置７０において熱水処理を行うことにより生成された燃料ガスの熱を有効に利用することができるように設置することが望ましい。
【００２４】
本実施の形態においては、第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、第一の加圧熱水処理装置５０によって熱水処理することにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を予熱するための熱交換機４２が設けられている。また、第一の加圧熱水処理装置５０によって熱水処理することにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体の熱を利用して、第一の加圧熱水処理装置に供給されるバイオマス等を予熱するための熱交換機４０が設けられている。さらに、第二の加圧熱水処理装置において熱水処理を行うことによって生成された燃料ガスの熱を利用して、第一の加圧熱水処理装置に供給されるバイオマス等を予熱するための熱交換機４１が設けられている。
【００２５】
これらのように、熱交換機４０，４１，４２を設けることにより、エネルギーを有効に利用することが可能となるので、低エネルギー・低コストで燃料ガスを生成することができるようになる。また、各装置５０，７０での加熱時間が短縮されるのでバイオマスから燃料ガスの生成を短時間で行うことができるようになる。従って、熱交換機４０，４１，４２を備えたシステム１００は、経済性に優れているといえる。
【００２６】
＝＝超臨界水によるバイオマスガス化方法＝＝＝
次に、本実施の一形態として、バイオマスから燃料ガスを生成する方法について説明する。
【００２７】
まず、攪拌機２０により非金属系触媒とバイオマスとを撹拌混合した混合物は、供給ポンプ３０によって熱交換機４０，４１を通って第一の加圧熱水処理装置５０に供給される。第一の加圧熱水処理装置５０に供給されたバイオマスは、バイオマスとともに供給された非金属系触媒の存在下で、所定の圧力及び所定の温度の条件下で熱水処理される。なお、熱水処理は、バイオマスに含まれる水を利用して行ってもよいが、攪拌機２０において添加された、酸素を含まない水を利用して行ってもよく、また、酸素を含まない水を別途供給して行うこととしてもよい。
【００２８】
また、熱水処理の条件としては、１００〜２５０℃の範囲内の温度であって、０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力下であれば特に制限されるものではないが、バイオマスを高分子から低分子へと分解する処理の効率の観点から、これらの範囲内の圧力下における水の飽和温度であることが好ましく、さらに省エネルギーの観点から、１７９．８℃の温度及び１．０ＭＰａの圧力下であることが特に好ましい。なお、熱水処理を１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うこととしたのは、１００℃未満ではバイオマスの分解反応率が低く、２５０℃を超えるとタールやチャーが発生するのではないかと考えられたからである。また、熱水処理を０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力で行うこととしたのは、０．１ＭＰａ未満ではバイオマスの分解反応率が低く、４ＭＰａを超えても分解反応に与える影響はそれ程変化しないのではないかと考えられたためである。
【００２９】
このようにバイオマスを熱水処理することにより、バイオマスを高分子から低分子に分離することが可能になる。また、非金属系触媒の存在下においてバイオマスを熱水処理することにより、バイオマスの分離効率を高めることができるようになる。
【００３０】
上述のようにして得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体は、熱交換機４０，４２及びヒーター６０を通って第二の加圧熱水処理装置７０に供給される。第二の加圧熱水処理装置７０に供給されたバイオマスのスラリー体は、バイオマスとともに供給された非金属系触媒の存在下で、所定の圧力及び所定の温度の条件下で熱水処理される。熱水処理の条件としては、３７４℃以上の温度で、かつ、２２．１ＭＰａ以上の圧力下であれば特に制限されるものではないが、タールやチャーの発生を抑制するとともに反応効率を高めるために６００℃，２５〜３５ＭＰａで行うことが好ましく、機器の負担や劣化防止、さらには省エネルギーの観点から、６００℃，２５ＭＰａで行うことが特に好ましい。なお、バイオマスから変換された燃料ガス中の成分の比を制御したい場合には、これらの温度及び圧力の条件を調節するとともに、流体密度や反応時間（第二の加圧熱水処理装置７０内でのバイオマスの滞留時間）を制御することにより可能となる。
【００３１】
このようにバイオマスのスラリー体を超臨界水で反応させることにより、バイオマスのスラリー体から燃焼ガスを生成することが可能になる。また、バイオマスを予め高分子から低分子化させることにより、水や非金属系触媒との接触効率を高めることができ、さらには、バイオマスのガス化反応時間を短縮させることができるので、バイオマスのスラリー体から水素ガス、メタン、エタン、プロパン等の燃料ガスをより効率よく生成することができるようになる。
【００３２】
上述にように生成された燃料ガスは、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等のガスとともに、第二の加圧熱水処理装置７０から排出され、熱交換機４２，４１及び冷却装置８０を通って分離器９０に供給され、公知の気液分離技術によりガス成分と水とに分離される。その後、ガス中に含まれる各成分を分離したい場合には、公知のガス分離技術を用いてガス成分を分離することとしてもよい。これにより、純度の高い各成分のガスを得ることができるようになる。
【００３３】
なお、第二の加圧熱水処理装置７０において行われる熱水処理によって、燃料ガス以外にタールが生成される場合には、集塵機（例えば、湿式や乾式の電気集塵機など）、フィルター（例えば、セラミックフィルター、バグフィルターなど）、アミノ吸着カラムなどを用いてタールを除去することとしてもよいし、熱、蒸気、酸素あるいは触媒（例えば、ドロマイトなど）を用いてタール分解炉内でタールを分解除去することとしてもよい。また、燃料ガス以外にチャーが生成される場合には、集塵機（例えば、湿式や乾式の電気集塵機など）、フィルター（例えば、セラミックフィルター、バグフィルターなど）などを用いてチャーを除去することとしてもよい。これにより、タールやチャーによるトラブルを解消することができ、効率よく燃料ガスを回収することができるようになる。
【００３４】
本実施の形態において用いられる非金属系触媒は、例えば、活性炭、ゼオライトなどである。このように、アルカリ金属系触媒ではなく、非金属系触媒を用いることにより、アルカリ金属系触媒が引き起こす機器や配管等の腐食による劣化を防止することができ、システム１００の長期使用が実現可能となる。また、アルカリ金属系触媒を中和する処理工程も不要となり、作業性の効率を高めることができるようになる。前記非金属系触媒としては、平均粒径２００μｍ以下の粉末を用いることが好ましく、多孔質であることがより好ましい。これにより、表面積を増やして反応効率を高めるとともに、非金属系触媒によるシステム１００内の機器、配管等の目詰まりを防止することができる。なお、本実施の形態において用いられる非金属系触媒は、乾燥状態のバイオマスとの質量比（非金属系触媒：バイオマス）で１：５〜２０：１の範囲内であることが好ましく、バイオマスのガス化効率が高い１：２〜２０：１の範囲内であることが特に好ましい。
【００３５】
また、本実施の形態において処理されるバイオマスが砂等の異物を含む排水汚泥や糞尿等である場合には、第一の加圧熱水処理装置５０においてバイオマスを処理する前後に、公知の分離技術（例えば、ストレイナーを用いた分離法、沈殿層を用いた分離法）によってバイオマスに含まれる砂等の異物を取り除くこととしてもよい。これにより、砂等の異物によって生じるトラブルを防止することができるようになる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
［実施例１］
含水率９０％のジャガイモペースト１００質量部に、粒径１００μｍの活性炭を３０質量部、又は６０質量部加えて撹拌混合し、高圧ポンプにより流動層反応器に圧入し、５００℃，２５ＭＰａの条件下で１時間、超臨界水による反応を行った。また、対照実験として、活性炭を添加しないで同様に超臨界水によるガス化反応を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には、二酸化炭素に換算してガス化率が２０％以下であるのに対し、活性炭を３０質量部添加した場合には、ガス化率が３０％と上昇することが明らかになった。また、活性炭を６０質量部と増量させた場合には、ガス化率が６０％とさらに上昇することが明らかになった。
【００３８】
［実施例２］
次に、水８０質量部、セルロース粉末２０質量部、及び平均粒径１００μｍの活性炭２０質量部を撹拌混合してスラリーを調製した。その後、攪拌機を備えた１６７ｍｌのオートクレーブにスラリー４０ｍｌを注入し、圧力２５ＭＰａで撹拌しながら４００℃まで温度上昇させて１時間保持して超臨界水によるガス化反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成ガスを回収して炭素ガス化率を求めた。また、対照実験として、活性炭を添加せずに同様の処理を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には炭素ガス化率が１０％であるのに対し、活性炭を添加した場合には炭素ガス化率が３０％と上昇することが明らかになった。
【００３９】
以上のことから、触媒の添加によりガス化効率を高めるとともに、増量添加によってさらにガス化効率を高めることができることが明らかになった。また、活性炭を含むバイオマスのスラリー体を流動層反応器に供給しても、スラリー体に含まれる活性炭が触媒として作用し、バイオマスのガス化を効率よく行うことができることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例として説明する超臨界水によるバイオマスガス化システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
２０  攪拌機                      ３０  供給ポンプ
３１  高圧ポンプ                  ４０，４１，４２  熱交換機
５０  第一の加圧熱水処理装置      ６０  加熱装置
７０  第二の加圧熱水処理装置      ８０  冷却装置
９０  分離器
１００  超臨界水によるバイオマスガス化システム
【図１】
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