(57)【要約】  【課題】日常生活における使用に適し、かつ、アルデヒドガスに対する長期吸収能力を向上させたアルデヒドガス吸着剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミンが当該積算細孔量の５〜４０容量％担持されてなることを特徴とするアルデヒドガス吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミンが当該積算細孔量の５〜４０容量％担持されてなることを特徴とするアルデヒドガス吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の吸着剤及びセメントを含有するセメント組成物。
【請求項３】
比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミン溶液を含浸させた後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、アルデヒドガス吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドガス吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の特に煙草臭を対象とした消臭に対するニーズが急速に高まっている。この煙草臭の主要成分は、アセトアルデヒド等である。また、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。これらアルデヒドガスの除去、脱臭剤としてアミン系アルデヒド除去剤が提供されている。
【０００３】
例えば、特許文献１において、アルデヒド類に対し、反応性を有する含窒素化合物を溶解または分散させた水に排ガスを接触させ、アルデヒド類を洗浄除去する排ガス処理方法が開示されている。
【０００４】
しかし、この方法では、液状のアミン化合物の使用が必須である。そうすると、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため、生活空間、例えば居間や台所を初めとする日常生活に応用するには不適であるという問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献２において、活性炭にアンモニウム塩、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩の１種又は２種以上を含浸させた吸着剤とアルデヒド類を含む気体とを接触させることを特徴とする気相中のアルデヒド類の吸着除去方法が開示されている。特許文献３においては、アニリンが３〜３０重量％（対活性炭）添着された活性炭からなる脂肪族アルデヒド類の吸着剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、用いる活性炭の全細孔量が少ないため、吸着できるアルデヒドガスの量が少ないという問題が生じる。
【０００７】
さらに、特許文献４では、分子内に第１級アミノ基を有する化合物及びケイ酸マグネシウム質粘土鉱物からなることを特徴とする消臭剤が開示されている。この方法では、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物は鱗辺状であり、その層間に化合物を吸着することができる。
【０００８】
しかしながら、この方法では、多量にアルデヒドガスを吸着させることは不可能であり、長期吸収能力が劣るという問題が生じる。
【０００９】
したがって、日常生活の使用に適し、かつ、アルデヒドガスに対する長期吸収能力が優れた吸着剤の提供が望まれている。
【特許文献１】特開昭51-44587号公報
【特許文献２】特開昭53-29292号公報
【特許文献３】特開昭56-53744号公報
【特許文献４】特開平9-28778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主目的は、日常生活における使用に適し、かつ、アルデヒドガスに対する長期吸収能力を向上させたアルデヒドガス吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するアルデヒドガス吸着剤を用いることによって上記目的を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のアルデヒドガス吸着剤及びその製造方法に係る。
【００１３】
１．比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミンが当該積算細孔量の５〜４０容量％担持されてなることを特徴とするアルデヒドガス吸着剤。
【００１４】
２．上記項１に記載の吸着剤及びセメントを含有するセメント組成物。
【００１５】
３．比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミン溶液を含浸させた後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、アルデヒドガス吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルデヒドガス吸着剤によれば、特定のケイ酸カルシウム水和物に一定量のポリエチレンイミンを担持することにより、アルデヒドガスを長期に且つ、大量に吸着することができる。すなわち、優れた長期吸収能力が発揮できる。
【００１７】
また、本発明のアルデヒド吸着剤は、アルデヒドガスのみならず、ケトンガス等も吸着できる。そのようなアルデヒド及びケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、対象とするガスによって、その他の消臭剤と混合、併用することも可能である。
【００１８】
さらに、本発明のアルデヒドガス吸着剤は、分散性の高い粉体状を維持することができるため、造粒及び成形するに際しても分散性が良く取扱いが容易である。よって、日常生活の用途に適している。もちろん、日常生活以外の用途、例えば、カラムに充填されたアルデヒド吸着容器、アルデヒド吸着カラム等の実験用器具などとしても利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
アルデヒドガス吸着剤
本発明のアルデヒドガス吸着剤は、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミンが当該積算細孔量の５〜４０容量％担持されてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明で用いるケイ酸カルシウム水和物の比表面積は５０〜３００ｍ2／ｇ程度であり、好ましくは70〜200ｍ2／ｇ程度、より好ましくは100〜180ｍ2／ｇ程度である。比表面積が小さすぎると、担持するポリエチレンイミンとアルデヒドガスとの接触面積が減少し、吸着されるアルデヒドガス量が減少するおそれがある。一方、比表面積が過度に大きい場合、ケイ酸カルシウム水和物の有する細孔径が小さくなる。よって、アルデヒドガスが細孔内まで拡散し難く、長期吸収能力が低下するおそれがある。また、比表面積が過度に大きいケイ酸カルシウム水和物は、その製造に多大なエネルギーが必要であり、経済的に不利である。
【００２１】
なお、本発明で使用する比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により測定したものである。
【００２２】
本発明のケイ酸カルシウム水和物の細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量は、０．４〜２ｍｌ／ｇ程度であり、好ましくは0.5〜1.8ｍｌ／ｇ程度、より好ましくは0.8〜1.5ｍｌ／ｇ程度である。全細孔量が少ない場合、担持できるポリエチレンイミン量が少ないため、ガス吸収量が少なくなるおそれがある。一方、積算細孔量が過度に大きいケイ酸カルシウムは、その製造に多大のエネルギーが必要であり、経済的に不利である。
【００２３】
なお、本発明で使用する細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量は、ＢＥＴ法により求めた細孔容積及び比表面積からドリモア−ヒール法に従って算出したものである。
【００２４】
本発明で用いるケイ酸カルシウム水和物は公知の天然ケイ酸カルシウム及び合成ケイ酸カルシウム水和物のいずれであってもよい。
【００２５】
これらの天然ケイ酸カルシウム水和物又は合成ケイ酸カルシウム水和物としては、例えば、ゾノトライト、トバモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、アフィライト、準結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨｎ）等が挙げられる。これらの中でも、準結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨｎ）が好ましい。
【００２６】
合成ケイ酸カルシウム水和物は、通常、石灰原料及びケイ酸原料を混合したもの、或いはケイ酸カルシウムを水和反応、水熱合成等せしめることにより得られる。この石灰原料としては、例えば消石灰等が挙げられ、ケイ酸原料としては、例えばシリカゲル、ケイ石粉、フライアッシュ等が挙げられる。ケイ酸カルシウムの供給源としては、各種ポルトランドセメント、混合セメント、高炉水砕スラグ等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のケイ酸カルシウム水和物は、１次粒子（単結晶）であってもよいし、１次粒子が三次元的に絡み合った凝集物（２次粒子）であってもよい。
【００２８】
本発明で用いるポリエチレンイミンは、１〜３級アミンを含む線状又は分岐構造を有する化合物であれば、特に制限はされない。通常は、エチレンイミンが重合して得られる水溶性高分子である。分子量は特に制限されないが、通常は、100〜100000程度、好ましくは300〜70000程度、より好ましくは1000〜30000程度である。
【００２９】
このポリエチレンイミンを特定のケイ酸カルシウム水和物に担持させることにより、下記式（１）で表されるシッフ反応機構が効果的に発揮され、アルデヒドガスをよりよく吸着できるものと考えられる。また、同様のシッフ反応を起こすケトンガス等に対してもよりよく吸着できると考えられる。
【化１】
2006272047.tif 000002
【００３０】
ポリエチレンイミンの担持量は、ケイ酸カルシウム水和物の細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量の５〜４０体積％程度であり、より好ましくは8〜30体積％程度、最も好ましくは10〜25体積％程度である。
【００３１】
ポリエチレンイミンを過度に担持させると、ポリエチレンイミンがケイ酸カルシウム水和物内の細孔を塞いでしまう。その結果、アルデヒドガスが接触する面積が小さくなり、効率的なガス吸着が困難となる。また、ポリエチレンイミンが有する粘性のため、粒子（アルデヒド吸着剤粉末）同士が凝集し、粘土状となり、取り扱いが煩雑である。また、ポリエチレンイミンの担持量が少ない場合は、アルデヒドガス吸着量が低下する。
【００３２】
本発明のアルデヒドガス吸着剤の形状は特に制限されず、所望の目的に応じて適宜決定でき、例えば、粉末状であってもよく、粒状であってもよい。
【００３３】
セメント組成物
本発明のセメント組成物は、上記アルデヒドガス吸着剤及びセメントを含有する。
【００３４】
セメントは、特に制限されず、製品特性によって適宜決定できる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、アルミナセメントなどのほか、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントなども挙げられる。
【００３５】
アルデヒドガス吸着剤の配合割合は限定的でなく、セメント１００重量部に対して通常10〜3000重量部程度、好ましくは70〜2000重量部程度である。
【００３６】
水を配合させる場合は、その配合割合も限定的でなく、セメント１００重量部に対して通常40〜200重量部程度である。
【００３７】
本発明のセメント組成物には、上記成分のほか、高性能減水剤、ＡＥ剤、凝結調整剤、収縮低減剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
アルデヒドガス吸着剤の製造方法
本発明のアルデヒドガス吸着剤の製造方法は、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム水和物に、ポリエチレンイミン溶液を含浸させた後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
含浸させる方法は、ケイ酸カルシウム水和物にポリエチレンイミン溶液を染み込ませることができる限り限定されない。例えば、ケイ酸カルシウム水和物をポリエチレンイミン溶液に浸漬する方法、ケイ酸カルシウム水和物にポリエチレンイミン溶液を塗布、噴霧等する方法が挙げられる。
【００４０】
これらの方法において、ケイ酸カルシウム水和物の細孔内部に、ポリエチレンイミンを短時間に担持する観点から、減圧下で行うことが好ましい。
【００４１】
ポリエチレンイミン溶液に用いられる溶媒は、ポリエチレンイミンが溶解する限り特に制限はされず、例えば水、アルコール等が例示できる。
【００４２】
ポリエチレンイミン溶液の濃度は特に限定されず、含浸方法、溶媒等によって適宜決定すればよい。例えば水を溶媒にした場合、通常1〜8ｗ／ｗ％水溶液程度、好ましくは２〜５ｗ／ｗ％水溶液程度とすればよい。また、浸漬方法等を用いる場合は、攪拌下で行ってもよい。
【００４３】
その他の含浸方法としては、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであって、細孔径５〜１００ｎｍの細孔の積算細孔量が０．４〜２ｍｌ／ｇであるケイ酸カルシウム化合物を含むスラリーにポリエチレンイミン粉末を添加する方法が挙げられる。
【００４４】
この方法においては、通常、ケイ酸カルシウム水和物が担持できるポリアミン化合物量以下を添加する。過剰量のポリアミンを添加する場合は、担持処理後のケイ酸カルシウム水和物を純水で洗浄し、その表面に付着した過剰のポリアミン化合物を除去すればよい。この方法においても、上記含浸方法と同様に、攪拌下で行ってもよいし、また減圧下で行ってもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、上記含浸後、乾燥させる工程を含む。乾燥方法は限定的でなく、加熱によってもよく、減圧によってもよい。例えば、棚式乾燥機、パドル式ドライヤー、ディスクドライヤー、真空乾燥機等の汎用の機械による乾燥を行うことができる。
【００４６】
乾燥温度は、上記乾燥方法等に応じて適宜決定すればよいが、通常は70〜200℃程度、好ましくは75〜150℃程度である。また、乾燥時間も、乾燥方法、乾燥温度等により適宜決定すればよい。
【００４７】
乾燥後、必要に応じて、ケージミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル等の公知の機械を使用して解砕してもよい。
【００４８】
得られたアルデヒドガス吸着剤が粉末状である場合、バインダー等を加えた後、押出し造粒、パンペレタイザー等の公知の造粒機を用いることにより、ガス吸着剤造粒物を製造することができる。
【００４９】
バインダーとしては、セメント等の水硬性組成物、カルボキシルメチルセルロース（CMC）、でんぷん、糖類などがあげられる。また、必要に応じて、バインダーの他、水等を加えてもよい。
【００５０】
本発明のセメント組成物は、上記アルデヒドガス吸着剤、セメント及び水を混合して、所定の形状に成形した後に、硬化養生することができる。この養生により、成形して得られるセメント成形体の強度が向上する。
【００５１】
養生方法は公知の方法が使用でき、例えば常温養生、蒸気養生、オートクレーブ養生などが挙げられる。特に、蒸気養生及びオートクレーブ養生を行う場合は、沸点の高い高分子量のポリエチレンイミンを担持してなるアルデヒドガス吸着剤を好適に使用できる。
【００５２】
成形する形状は特に制限されず、製品特性に応じて適宜決定できるが、例えば、ハニカム状、プリーツ状、格子状等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１）
3号水ガラス（東曹産業製）に塩酸を添加することによりpHを7に調整した後、得られたゲル状シリカゲルをろ別、水洗し、次いで、100℃で24時間乾燥して、乾燥シリカゲルを得た。
【００５４】
水100gに上記乾燥シリカゲル100g及び消石灰63gを添加した懸濁液を80℃に加温したまま3時間ボールミルにて粉砕・反応させ、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。得られたスラリーを80℃、減圧下で乾燥させ、ケイ酸カルシウム水和物粉体を得た。
【００５５】
純水100gにポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、エポミンP200（平均分子量=10,000））を3g加えて調製したポリエチレンイミン3w/w％水溶液に、上記ケイ酸カルシウム水和物粉体10gを加えた。次いで、40℃、2時間減圧下で浸漬させた後、80℃で2時間乾燥することにより、所望のアルデヒドガス吸着剤粉末を得た。実施例１で得られた粉末の物性を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
ディスクペレッター（不二パウダル株式会社製）の混練部に、実施例１で得られたアルデヒドガス吸着剤粉末100重量部、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（マーホ゜ロース゛ME-300000：松本油脂製薬株式会社製）１重量部及び水88重量部を添加して十分均一に混練した。次いで、80℃で2時間乾燥することにより、φ5mm×10mmのアルデヒドガス吸着剤造粒物を得た。
【００５７】
（実施例３）
以下の原料を均一に混合してセメント組成物を調製した。
実施例１で得られたアルデヒドガス吸着剤粉末          ：３０重量部
普通ホ゜ルトラント゛セメント（住友大阪セメント社製）：３０重量部
珪石粉（住友大阪セメント社製）                      ：２０重量部
クラウンタルク３Ｓ（松村産業株式会社製）            ：２０重量部
マーポローズＭＥ−300000（松本油脂製薬株式会社製）  ：３重量部
水                                                  ：１９重量部
次いで、上記セメント組成物をヘンシェルミキサー（型式「ＦＭ75Ｅ」（三井三池製作所製））にて混錬した。得られた混練物を押出成形機（商品名「Ｖ−50」、ユニバース株式会社製）（口金：230セル／インチ2）を用いて、45ｍｍ角柱状のハニカム成形体を押出成形した。
【００５８】
得られたハニカム成形体を30℃にて24時間蒸気養生し、次いで、80℃で２時間乾燥した。
【００５９】
（比較例１）
調製するポリエチレンイミン水溶液の濃度を10w/w％とした以外は、実施例１と同様にして、アルデヒドガス吸着剤粉末を作製した。この比較例１で得られた粉末の物性を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
用いるケイ酸カルシウム水和物を、比表面積が３０ｍ2／ｇであるケイ酸カルシウム水和物（「サンパルファー」旭化成工業株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にしてアルデヒドガス吸着剤粉末を作製した。この比較例２で得られた粉末の物性を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
純水100gにポリアミン（日本触媒（株）製P200（平均分子量=10,000））を5g加えて、ポリアミン5w/w％水溶液を調製した。粒状活性炭（ツルミコール製４GS-S  φ4mm×5mmの破砕物）のうち、500μmフルイを通過した活性炭10gに、上記ポリアミン5w/w％水溶液を、40℃、減圧下で2時間浸漬した後、脱水した。次いで、80℃で2時間乾燥することにより、ポリアミン担持粉末活性炭を得た。この比較例３で得られた粉末活性炭の物性を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
粒状活性炭の造粒物（ツルミコール製4GS-S  φ4mm×5mm）を用いた。
【００６３】
（比較例５）
以下の原料を均一に混合してセメント組成物を調製した。
比較例３で得られたポリアミン担持粉末活性炭          ：３０重量部
普通ホ゜ルトラント゛セメント（住友大阪セメント社製）：３０重量部
珪石粉（住友大阪セメント社製）                      ：２０重量部
クラウンタルク３Ｓ（松村産業株式会社製）            ：２０重量部
マーポローズＭＥ−300000（松本油脂製薬株式会社製）  ：３重量部
水                                                  ：１９重量部
次いで、上記セメント組成物をヘンシェルミキサー（型式「ＦＭ75Ｅ」（三井三池製作所製））にて混錬した。得られた混練物を押出成形機（商品名「Ｖ−50」（ユニバース株式会社製））（口金：230セル／インチ2）を用いて45ｍｍ角柱状のハニカム成形体を押出成形した。
【００６４】
得られたハニカム成形体を30℃にて24時間蒸気養生し、次いで、80℃で２時間乾燥した。
【００６５】
【表１】
2006272047.tif 000003
【００６６】
（試験例１）
吸着剤0.5gを10Lガスバグ（商品名「フレックサンプラー」）に採取し、密封した後、CH3CHOガス（濃度：200ppm）を10L（4L/分で2.5分間）封入した。封入完了時点を0分とした。経過時間毎にCH3CHO用ガス検知管（ガステック製）を使用して、ガスバグ内のガス濃度を測定した。測定時間は６０分とした。CH3CHOガス濃度と測定時間との関係を図１に示す。
【００６７】
（試験例２）
試験例１を終了した後、ガスバグ内の残存ガスを排出した。次いで、連続して、再度CH3CHOガス（200ppm）を同様に10L封入して、６０分経過後の残存ガスの濃度を測定した。このサイクルを数回繰り返した。残存ガス濃度と試験回数との関係を図２に示す。
【００６８】
（試験例３）
ガラス製カラム（φ18mm×300mm）に実施例２及び比較例４の造粒物をそれぞれ充填した。この時の試験装置を図３に示す。このカラムにCH3CHOガス（200ppm）を100ml/minの速度で流し、カラム出口のガス濃度の経時変化を測定した。このガス濃度の経時変化を図５に示す。
【００６９】
（試験例４）
実施例３及び比較例５で作製したハニカム成形体（45mm角×厚さ50mm）をφ50mm×厚さ50mmに加工した後、ガラス製カラム（φ50mm×130mm）に2個直列に封入した。この時の試験装置を図４に示す。このカラムにCH3CHOガス（200ppm）を100ml/minの速度で流し、カラム出口のガス濃度の経時変化を測定した。このガス濃度の経時変化を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１〜３におけるガスバグ内のCH3CHOガス濃度と測定時間との関係を示す。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１〜３におけるガスバグ内のCH3CHO残存ガス濃度と試験回数との関係を示す。
【図３】図３は、実施例２及び比較例４の造粒物を使用した場合におけるガス濃度の経時変化の測定図を示す。
【図４】図４は、実施例３及び比較例５のハニカム成形体を使用した場合におけるガス濃度の経時変化の測定図を示す。
【図５】図５は、実施例２及び比較例４におけるガス濃度の経時変化を示す。
【図６】図６は、実施例３及び比較例５におけるガス濃度の経時変化を示す。
【図１】
2006272047.tif 000004
【図２】
2006272047.tif 000005
【図３】
2006272047.tif 000006
【図４】
2006272047.tif 000007
【図５】
2006272047.tif 000008
【図６】
2006272047.tif 000009