(57)【要約】【課題】  焼結温度を低下させた場合にも高導電性が得られ、また３０μｍ以上の厚膜塗布が可能であり抵抗値の低い配線回路を形成できる導電ペーストを提供する。さらにこの導電ペーストを基板上に印刷して作製した配線回路基板を提供する。【解決手段】  金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストであって、ガラスフリットの配合量は、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であり、かつ前記ガラスフリットの熱膨張係数が６．５ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする導電性ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストであって、ガラスフリットの配合量は、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であり、かつ前記ガラスフリットの熱膨張係数が６．５ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
基板上に配線回路を形成するための導電性ペーストであって、金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを主成分とし、前記ガラスフリットの配合量はガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であり、かつ前記ガラスフリットの熱膨張係数が、前記基板の熱膨張係数の８０％〜１２０％の範囲であることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットの作業点が５２０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
ガラスフリットの平均粒子径が０．３μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ガラスフリットが鉛を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記金属粉末が、白金、金、銀、銅、パラジウムから選ばれる一種以上の金属、又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記金属粉末が、一次粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍの略球状粒子（Ａ）と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状粒子（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に印刷して配線回路を形成した配線回路基板。
【請求項９】
配線回路の厚さが３０μｍ以上であり、体積抵抗率が１０．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で使用される導電性ペーストに関し、絶縁基板上に印刷し、加熱焼結して該基板上に配線回路を形成するために多く使用される導電性ペースト、及びそれを用いてなる配線回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野に用いられる導電性ペーストは、電極パターンを印刷により形成できる面で多く使用されている。最近では、塗布形成したパターンを加熱焼結することによりいっそうの低抵抗化をはかる方法が採られる場合がある。導電性ペーストに使用される金属粉末は、焼結の進行により金属粉末間の接触抵抗が下がり、塗布パターンとして、より良好な導電性を示すことになる。
【０００３】
このような導電性ペーストとして、金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたものが広く使用されている。例えば、特許文献１に金属粉末、ガラス粉末、及び有機ビヒクルを含有する厚膜導体ペーストが開示されている。金属粉末には貴金属粉末が用いられ、形状は球状が好ましく、粒径は０．１〜３．０μｍが好ましいとの記載がある。ガラス粉末は従来から公知のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３等を主成分とした４５０〜６５０℃に軟化点を有するガラス粉末と記載されている。有機ビヒクルは、金属粉末と結合材とを混合し、塗布する際に適した材料とするために用いられる分散媒体であり、溶剤成分と樹脂成分及び添加剤成分を含んでいる。
【０００４】
これらの導電性ペーストは、スクリーン印刷等の方法によってパターン形成し、焼成して配線回路として使用する。例えばフラットディスプレイパネル基板や太陽電池の電極形成等の用途においては、高精細な電極形成が求められており、ファインパターン形成可能な導電性ペーストが要求されている。また配線抵抗をより低下するため、高い導電性が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような要求特性を満たすため、種々の用途に向けた特性改良がなされているが、従来の導電性ペーストでは導電性を高めるためにはより高温の焼結が必要であり、焼結温度を下げると高導電性が得られないという問題があった。従って、ガラス基材等の耐熱性が低い基材を使用する場合には焼結温度を低くする必要があり、低温焼結性と高導電性を両立できる導電性ペーストが求められていた。
【０００７】
また、配線用途に用いられる焼結型ペーストについては配線抵抗を低く抑えたいという要求が強い。配線抵抗を低くするためには配線幅を広く取ることが効果的であるが、設計上配線幅を広くすることはできない場合が多く、むしろ配線幅を細くしたいという要望が多くなっている。このため配線抵抗を低くするためには導電性ペーストの体積抵抗率を下げることに加えて、膜厚を厚く塗布することが必要である。しかし、膜厚を厚くすると塗膜の残留応力が大きくなり、ガラス基材を下地とした場合や、ガラス等の基材に誘電体層を塗布したものを下地とした場合には下地の誘電体層やガラス基材にクラックや凝集破壊が生じ、厚膜化することが困難であった。
【０００８】
本発明は前記問題を解決するものであり、焼結温度を低下させた場合にも高導電性が得られ、また３０μｍ以上の厚膜塗布が可能であり抵抗値の低い配線回路を形成できる導電性ペーストを提供する。さらにこの導電性ペーストを基板上に印刷して配線回路を形成した配線回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、金属粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストにおいて、ガラスフリットの特性に着目した。ガラスフリットは無機バインダとして使用され、加熱、焼結時の導電性ペーストの挙動に大きく影響する。そこでガラスフリットの配合量及びガラスフリットの熱膨張係数を一定の値に規定することで上記課題を達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストであって、前記ガラスフリットの配合量は、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であり、かつ前記ガラスフリットの熱膨張係数が６．５ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする導電性ペーストである（請求項１）。
【００１１】
また本発明は、基板上に配線回路を形成するための導電性ペーストであって、金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを主成分とし、前記ガラスフリットの配合量はガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であり、かつ前記ガラスフリットの熱膨張係数が、前記基板の熱膨張係数の８０％〜１２０％の範囲であることを特徴とする、導電性ペーストである（請求項２）。
【００１２】
ガラスフリットは、導電性ペーストを塗布する基材と導電性ペーストとの密着力を上げるために必要である。金属粉末とガラスフリットの合計値に対してガラスフリットを０．１〜１５重量％程度の範囲で使用すると、密着力が確保でき好ましい。ガラスフリットの量が０．１重量％より少ないとペーストと基材の密着力が弱くなり、１５重量％より多いと導電性が悪くなる。
【００１３】
しかしこの範囲内においても、ガラスフリットの配合量が多くなると導電性ペーストを１３μｍ以上の厚膜に塗布して焼結したときには塗膜の残留応力が大きくなり、ガラス基材を下地とした場合や、ガラス基材に誘電体層を塗布したものを下地とした場合にはガラス基材や誘電体層に凝集破壊やクラックが発生するという問題が生じる。この原因として、焼結時の加熱・冷却過程における導電性ペーストと下地層の熱膨張及び熱収縮挙動の違いが挙げられる。すなわち、導電性ペーストと下地層の熱膨張係数の違いにより熱応力差が生じ、残留応力が大きくなる。
【００１４】
ここでガラスフリットの熱膨張係数を６．５ｐｐｍ／℃以上、１０．０ｐｐｍ／℃の範囲に規定することで、残留応力を低減し、密着力と厚膜塗布性を両立可能となる。下地層として多く用いられるガラス基板の熱膨張係数は約８ｐｐｍ／℃であり、ガラスフリットの熱膨張係数と下地層の熱膨張係数との差を小さくすることにより上記問題を解消できるからである。
【００１５】
また下地層となる基板の熱膨張係数が変わった場合は、ガラスフリットの熱膨張係数を、基板の熱膨張係数の８０％〜１２０％の範囲に規定することで、残留応力を低減し、密着力と厚膜塗布性を両立可能となる。
【００１６】
ガラスフリットの熱膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ：Thermomechanical Analysis）によって測定され、室温から３５０℃までの測定値を用いる。熱膨張係数の更に好ましい範囲は８．０ｐｐｍ／℃〜９．５ｐｐｍ／℃である。
【００１７】
またガラスフリットの作業点が５２０℃以下であると、焼結温度を低くでき、低温焼結性と導電性を両立できるため好ましい（請求項２）。ガラスフリットの作業点はガラスフリットが溶解拡散する温度の指標となる。更にガラスフリットの作業点が５００℃以下であると５００℃以下での焼結が可能となり、焼結温度を低下することで塗膜応力を更に低減でき好ましい。なお本発明において作業点とは、加熱・昇温した場合にガラスフリットが軟化して所定の粘度（約１０４ポイズ）になる温度を意味する。
【００１８】
ガラスフリットの平均粒径は０．３μｍ以上５μｍ以下とするのが好ましい（請求項３）。
ガラスフリットの平均粒径が５μｍより大きいと、金属粉末とガラスフリットとの分散性が悪くなる。また平均粒径が０．３μｍよりも小さいと、二次凝集を起こし、ガラスフリット自身の分散性が低下するため、焼結が不均一となる場合がある。
【００１９】
更に環境への影響を考慮すると、鉛を含有しないガラスフリットを使用することが好ましい（請求項４）。このようなガラスフリットとしてはビスマス系や亜鉛系の材料が好ましく使用できる。例えばビスマス系の場合、主成分であるＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の比率を変えることにより熱膨張係数を制御することができる。
【００２０】
本発明に用いる金属粉末は、金属単体、合金及び複合金属から選ばれるものであれば良い。特にその金属種類は白金、金、銀、銅、パラジウムから選ばれると優れた導電性を示すので好ましい（請求項５）。さらに銀を使用すると、導電性、耐酸化性等の信頼性、価格等の諸特性のバランスが優れており、より好ましい。
【００２１】
金属粉末の形状は特に限定されないが、導電性及び焼結性を考慮すると球状が好ましい。ただし完全な球形状である必要はなく、表面に若干の凹凸があるものや断面が楕円状であるものも使用できる（以下、これらの形状を総称して略球状と記載する）。
【００２２】
金属粉末として、１次粒子の平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの略球状粒子（Ａ）と１次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状粒子（Ｂ）とを主成分として使用し、（Ａ）と（Ｂ）の混合比率を９９：１〜５０：５０とすると、導電性を向上でき、好ましい（請求項６）。すなわち、高導電性を得るには、細かい金属粒子が密集するのが好ましいが、本発明では、細かい金属粒子である（Ａ）の粒子間に、更に細かい粒子（Ｂ）が充填されるため、金属粒子の充填密度が高くなることにより、導電性を向上させることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）以外の金属粉末をこれら合計量の１０％以内で含んでも問題ない。
【００２３】
略球状粒子（Ｂ）が金属粉末全体の１重量％未満であると、略球状粒子（Ａ）の周りに略球状粒子（Ｂ）が十分行き渡らず、低温焼結の効果もごく局所的にとどまるため、焼結時に十分な導電経路を形成しない。このため、導電性は略球状粒子（Ａ）のみで作製したものに近い値となる。また略球状粒子（Ｂ）が５０重量％を越えると、略球状粒子（Ａ）を略球状粒子（Ｂ）が完全に取り囲んだ状態となり、導電性は十分となるが略球状粒子（Ｂ）を多く使用するためにコストが高くなる。更に、（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が９７：３〜９０：１０の範囲であると、前記充填密度の効果も十分であり、かつ経済的であり、好ましい。
【００２４】
１次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下の略球状粒子（Ａ）としては、湿式還元法、アトマイズ法等によって作製される種々の金属粉末が使用できる。また一次粒子の平均粒径が異なる複数の粒子を組み合わせて用いることもできる。なお平均粒径はレーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製のナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０〕等により測定可能である。
【００２５】
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状粒子（Ｂ）は金属化合物を湿式還元処理することにより作成できる。具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加え溶解した液に、還元剤と表面処理剤を溶解した水溶液を加え、３０℃以下で攪拌することで微小な金属粉末を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いる有機ビヒクルは、前記金属粉末とガラスフリットを均一に混合した状態を維持し、かつスクリーン印刷等の基材への塗布時に均一かつ印刷パターンのにじみや流れを抑える特性を必要とする。これらの特性を維持するには、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂を溶剤に溶解したものが好適である。溶剤としてはペーストを塗布する基材に対して非腐食性であり、また揮発性の低いものを用いると印刷作業性が良い。たとえばスクリーン印刷で印刷の線幅が２００μｍ以下であるような細いパターンを描く場合、有機ビヒクルとして、分子量１００００〜２００００のエチルセルロースをブチルカルビトールアセテートやα−テルピネオール等に１０〜２０重量％溶解したものを好適に用いることができる。
【００２７】
これらの金属粉末、ガラスフリット等の固形分と有機ビヒクルを混合して導電性ペーストを作製する。更に要求特性に応じて、硬化剤、可塑剤、チクソ剤、レベリング剤等の添加剤を更に添加しても良い。これらの材料は３本ロール、回転撹拌脱泡機などにより混合、分散して均一な状態とする。
【００２８】
さらに本発明は、これらの導電性ペーストを基板上に印刷して配線回路を形成した配線回路基板を提供する（請求項８）。また配線回路の厚さが３０μｍ以上であり、体積抵抗率が１０．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の配線回路基板を提供する（請求項９）。導電性ペースト中のガラスフリットの配合量及びガラスフリットの熱膨張係数を一定の値に規定することで、３０μΩ・ｃｍ以上の厚膜形成が可能となり、高い導電性を持つ配線回路基板を提供することができる。
【００２９】
配線回路の形成方法としては、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、ディスペンサー、インクジェット等が例示される。形成される配線の精細性、膜厚、更には、生産性の点から、スクリーン印刷が最も好適に用いられる。このような方法で基板上に導電性ペーストを印刷した後、加熱焼結して配線回路を形成する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、厚膜形成が可能で導電性の優れた導電性ペースト及びそれを用いた配線回路基板を提供する。本発明の導電性ペーストは基板上に塗布して焼結したときの塗膜の残留応力が少なく、３０μｍ以上の厚膜配線回路を作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。ただし本発明の範囲は実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜３）
（銀微粒子の作製）
純水とエタノールを等量で混合した液に硝酸銀を溶解し、アンモニア水を加えてｐＨを１１．３に調整し、溶液を透明にした。別に純水とエタノールを等量で混合した液に、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸と、分散剤としてのポリアクリル酸（分子量：５０００）を溶解した。この溶液を２５℃に保ち、先に作製した硝酸銀の溶液を徐々に滴下して攪拌しつつ銀の微粒子を析出させた。その後洗浄乾燥し、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの球状銀粒子（Ｂ）を得た。
【００３３】
（導電性ペーストの作製）
有機ビヒクルとして、α−テルピネオールに分子量１８０００のエチルセルロースを加熱溶解し、樹脂分濃度１２重量％の溶液とした。これに表１に示す種類と量の銀粒子を加え、回転撹拌脱泡機を用いて均一に混合した。尚、銀粒子Ａ１は１次粒子の平均粒径が３．０μｍの球状粒子、銀粒子Ａ２は平均粒径０．５μｍの球状粒子である。さらに平均粒径３．０μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＣ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点４８０℃、熱膨張係数９．３ｐｐｍ／℃）を加えて混合を継続し、観察により均一と判断してから、この溶液を三本ロールミルに通した後、目開き５０μｍのステンレス製フィルタを用いて濾過して導電性ペーストを作製した。
【００３４】
（導電性評価）
作製した導電性ペーストのサンプルをガラス基材（旭硝子（株）製ＰＤ２００基板）の上に、５０ｍｍ幅×９０ｍｍ長さで製膜し、これを恒温槽に入れ、１５０℃で３０分加熱して溶剤を揮発させた後に、表１に示す焼結温度（５００℃と５２０℃）の焼結炉に移して３０分間加熱焼結した。焼結後、膜厚及び体積抵抗を測定して導電性を評価した。膜厚は、表面粗さ測定器（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定した。体積抵抗測定にはＪＩＳＫ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスタＧＰ）を用いた。
【００３５】
（基板への密着性評価）
上記導電性評価に用いたサンプルに１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを加え、上面に粘着テープを被せ、テープ剥離試験を１０回行い、剥がれ具合を観察した（碁盤目剥離試験）。評価指標は、○：碁盤目剥離試験で剥がれ無し、×：剥がれ有り（1/100以上剥離）としている。
【００３６】
（塗膜残留応力評価）
得られた塗膜の残留応力を、Ｘ線残留応力測定装置にて測定した。Ｃｒ−ＫαＸ線を３０ｋＶ、２０ｍＡで励起し、ｓｉｎ２Ψ法（並傾法）にて、Ａｇ（３１１）面を測定回折面とした。また使用定数はヤング率７５０００ＭＰａ、ポアソン比０．３８とした。
【００３７】
（ガラス基材外観評価）
更に焼結後のガラス基材の状態を目視観察し、厚膜塗布性を評価した。ガラス基材に割れ、ひび割れ等の異常が観察されなかったものを○、ガラス基材の一部がペーストの残留応力により凝集破壊したものを×、ガラス基材の全面破壊したものを××とした。
【００３８】
（実施例４、５）
ガラスフリットとして、平均粒径１．０μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＤ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点４８０℃、熱膨張係数９．３ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に導電性ペーストの作製及び評価を行った。
【００３９】
（実施例６、７）
ガラスフリットとして、平均粒径３．０μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＥ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点５１０℃、熱膨張係数８．５ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に導電性ペーストの作製及び評価を行った。
【００４０】
（実施例８〜１１）
ガラスフリットとして、平均粒径３．０μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＦ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点５５０℃、熱膨張係数８．０ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に導電性ペーストの作製及び評価を行った。
【００４１】
（比較例１〜３）
ガラスフリットとして、平均粒径２．８μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＧ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点４２５℃、熱膨張係数１０．５ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に導電性ペーストの作製及び評価を行った。
【００４２】
（比較例４、５）
ガラスフリットとして、平均粒径１．２μｍとなるようにビーズミルで粉砕したガラスフリットＧ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、作業点４２５℃、熱膨張係数１０．５ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に導電性ペーストの作製及び評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006196245.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、熱膨張係数８．０ｐｐｍ／℃から９．３ｐｐｍ／℃のガラスフリットを用いた本発明の実施例１〜１１では、焼結後の膜厚を３０μｍ〜４０μｍと厚く塗布しても塗膜の残留応力が少なく、ガラス基材の凝集破壊を生じることなく良好な結果を示している。また体積抵抗値も概ね３．０μΩ・ｃｍ以下の値となり、高い導電性を示している。
【００４５】
一方、熱膨張係数が高いガラスフリットを用いた比較例１〜５においては、ガラス基材の凝集破壊や全面破壊を生じる結果となった。特にガラスフリットの配合量を、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して３重量％とした比較例３及び５では、塗膜面のガラス基板が全面凝集破壊し、碁盤目剥離試験による密着性評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように本発明になる導電性ペーストは、特に高電導性の配線が求められる分野に好適に用いられる。具体的には、フラットパネルディスプレイや太陽電池の電極形成等に最適である。