(57)【要約】【課題】酸化スズに白金を担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタン酸化除去用触媒の耐久性を改善する。【解決手段】硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒であって、多孔質酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒、この酸化除去用触媒による燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法、およびその酸化除去用触媒の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒であって、酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項２】
請求項１の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記低温域が４５０〜３５０℃の範囲の低温域であることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項３】
請求項１または２の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記酸化触媒が粒状、顆粒状、ペレット状またはタブレット状であることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項４】
請求項１または２の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記酸化触媒がハニカム状であることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記燃焼排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの燃焼排ガスであることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項６】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法であって、該燃焼排ガスを酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなるメタンの酸化除去用触媒に低温域で通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【請求項７】
請求項６の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法において、前記低温域が４５０〜３５０℃の範囲の低温域であることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【請求項８】
請求項６または７の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法において、前記燃焼排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの燃焼排ガスであることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【請求項９】
酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法であって、白金化合物及びイリジウム化合物を酸化スズに対して白金化合物及びイリジウム化合物の水溶液による含浸法または平衡吸着法により担持した後、焼成することを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法において、酸化スズに対して白金化合物を担持した後、イリジウム化合物を担持し、焼成することを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０の燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法において、白金化合物の水溶液としてｐＨ＝１２以上の白金化合物の水溶液を用いることを特徴とする燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒、該酸化触媒を用いて硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法及び該酸化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー、加熱炉、あるいはガスエンジンやガスタービンなどの燃料としては天然ガス、都市ガス、軽油、灯油などの炭化水素が使用される。それら燃料を燃焼させた排ガスには窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）、あるいは臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素が含まれており、環境汚染の原因となるので無害にして排出する必要がある。この点は、コージェネレーションシステムやＧＨＰ(Gas Heat Pump）における希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスについても同様である。
【０００３】
希薄燃焼ガスエンジンのような希薄燃焼方式の場合には、その燃焼排ガス中に少量の炭化水素、特にメタン、窒素酸化物、一酸化炭素等とともに、多量の酸素及び水蒸気が共存することになる。従来、燃焼排ガス中の３成分すなわち炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素を同時に除去、浄化する三元触媒による処理法が開発されている。ところが、三元触媒による処理法は酸素が殆んど存在しない燃焼排ガスに対してしか有効に適用することはできず、三元触媒は酸素過剰で且つ燃焼排ガス中の炭化水素がとりわけメタンである場合には有効に作用しない。
【０００４】
従来、炭化水素の酸化触媒としてはパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属が用いられているが、それら貴金属触媒は担体に担持した形で使用され、その担体としてはアルミナやジルコニアなどが知られている。しかし、炭化水素が特にメタンの場合、その酸化にはパラジウムが有効とされており、白金についてはそれ単独では有効でなく、補助的に使用されているだけである。
【０００５】
例えば、特開２０００−３３２６６号公報や特開２０００−２５４５０５号公報には、酸化スズ担体にパラジウムを担持してなる触媒が硫黄酸化物による触媒活性の阻害に対して高い抵抗性を示すことが示されている。このうち特開２０００−３３２６６号公報には、酸化スズ担体にパラジウムと白金を担持してなる触媒についても開示されているが、白金はパラジウムと一緒に補足的に使用されるに過ぎない。この点、特開２００１−１９０９３１号公報においても同様である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４５０５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９０９３１号公報
【０００７】
また、例えば希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスの温度は５００℃以下、通常５００−４００℃程度と低いため、酸化触媒によるメタンの酸化は困難である。特に４５０℃以下という低温域においては、酸化触媒は、排ガス中に含まれる微量の硫黄酸化物の蓄積による被毒劣化が著しく、これによりメタンの酸化除去性能は経時的に劣化してしまい、実用に供し得る十分な耐久性が得られないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、従来、メタンの酸化活性貴金属と考えられていたパラジウムを一切含まず、単独では有効でないと考えられていた白金を単独で酸化スズに担持した触媒が低温域、特に４５０℃以下という低温域におけるメタンの酸化除去触媒として有効であり、しかも高い耐ＳＯX性を有することを見い出し、酸化スズに白金を担持させてなるメタン酸化除去用触媒及びこの触媒による燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法を先に出願している（ＷＯ ２００４/１０３５５４ Ａ１）。
【０００９】
【特許文献４】ＷＯ ２００４/１０３５５４ Ａ１
【００１０】
上記メタンの酸化除去用触媒は燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用として非常に有効であるが、引き続き当該触媒の実用化に向けて追求したところ、耐久性の点でさらに改善の余地があることが分かった。すなわち、本発明は、耐久性を改善した白金を酸化スズに担持してなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタン酸化除去用触媒及び当該触媒による燃焼排ガス中のメタンを長期にわたり有効に酸化除去する方法を提供することを目的とし、また、その酸化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒である。そして、酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去方法である。そして、該燃焼排ガスを酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなるメタンの酸化除去用触媒に低温域で通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法である。そして、白金化合物及びイリジウム化合物を酸化スズに対して白金化合物及びイリジウム化合物の水溶液による含浸法または平衡吸着法により担持させた後、焼成することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒は、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して白金及びイリジウムを担持してなるメタンの酸化触媒であり、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒である。本発明によれば、酸化スズに、触媒成分としての白金と助触媒成分としてイリジウムを担持することにより、５００℃以下、特に４５０−３５０℃という低温域においてメタンを長期にわたり極めて有効に酸化除去することができる。
【００１５】
その製造法としては、酸化スズに対して白金とイリジウムを均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。担体である酸化スズは多孔質であればよい。酸化スズは、特に２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有するものであるのが好ましい。
【００１６】
白金の原料としては白金化合物を用いる。その例としては白金の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（テトラアンミン白金塩、ジニトロジアンミン白金等）などが挙げられるが、これらに限定さけない。イリジウムの原料としてはイリジウム化合物を用いる。その例としてはハロゲン化イリジウム、ハロゲン化イリジウム酸（ヘキサクロロイリジウム酸等）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
一例として含浸法の場合、酸化スズに白金化合物及びイリジウム化合物を含浸させて担持する。その順序としては、（ａ）白金化合物の水溶液に粉末状等の酸化スズを投入、含浸後、乾燥焼成し、これにイリジウム化合物の水溶液を投入、含浸後、乾燥焼成する、（ｂ）イリジウム化合物の水溶液に粉末状等の酸化スズを投入、含浸後、乾燥焼成し、これに白金化合物の水溶液を投入、含浸後、乾燥焼成する、（ｃ）白金化合物及びイリジウム化合物の水溶液、すなわち白金化合物及びイリジウム化合物を含む水溶液に粉末状等の酸化スズを投入、含浸後、乾燥焼成することにより行うことができる。含浸に際しては適宜撹伴する。
【００１８】
これら（ａ）〜（ｃ）のいずれの順序でも耐久性向上に有効であるが、このうち（ａ）の順序で担持するのが耐久性向上に最も効果的である。ここで、白金化合物水溶液、イリジウム化合物水溶液のｐＨについては、酸性域からアルカリ性域まで広い範囲でよいが、そのｐＨ値をより大きくするのが好ましく、これによってメタンの酸化性能をより向上させることができる。そのｐＨ値は１２以上であるのが特に好ましい。
【００１９】
本酸化触媒における酸化スズ担体に対する白金の担持量は、酸化スズに対して０．０２５〜１５．０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．８〜９．０ｗｔ％の範囲である。白金の担持量が０．０２５ｗｔ％を下回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少する。その担持量が１５．０ｗｔ％程度を上回る場合にも同様に有効な触媒効果が得られるが、白金を１５ｗｔ％程度まで担持させていれば所期の触媒効果が得られるのでコスト等の面からしても上限１５．０ｗｔ％程度で十分である。もちろん、上記範囲０．０２５〜１５．０ｗｔ％の前後としても差支えない。
【００２０】
酸化スズ担体に対するイリジウムの担持量は、Ｐｔの担持量に対して１０〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。酸化スズに対する白金の担持量の好ましい範囲は０．０２５〜１５．０ｗｔ％の範囲であるので、この場合のイリジウムの担持量は０．００２５〜７．５ｗｔ％である。本発明の酸化触媒をハニカム状の形態とする場合には、これらに準じた量の白金及びイリジウムを担持させる。
【００２１】
また、白金については、酸化スズに対して分割担持することによりメタンの酸化性能を格段に向上させることができる。白金の分割担持は、酸化スズに対して白金化合物の水溶液を２回以上に繰り返して担持する。例えば１回で白金を２ｗｔ％（白金換算）担持し、この担持を２回、３回というように複数回繰り返して、４ｗｔ％、６ｗｔ％というように担持する。当該Ｐｔの分割担持は２回以上５回以下であるのが好ましい。前述（ｃ）のとおり、白金及びイリジウムを同時に担持する場合には、白金の分割担持に合わせてイリジウムについても分割担持してよい。
【００２２】
触媒の形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、あるいはハニカム（モノリス体）状等適宜の形状として使用することができる。なお、本発明ではこれら形状の触媒に排ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するかまたは造粒し、あるいは加圧成形や押出し成形して用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００２３】
本触媒の形態としてハニカム（モノリス体）状の形態は好ましい形状である。特に希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスを処理する場合には、好ましくはハニカム状として用いられる。ハニカム状触媒の製造態様としては、例えば、ハニカム状の基材に酸化スズをウォッシュコート法で担持した後、前述（ａ）〜（ｃ）のいずれかの順序で、白金及びイリジウムを担持する。これらの担持は、白金の場合もイリジウムの場合も、その化合物の水溶液を酸化スズを担持したハニカム状基材にウォッシュコート法で担持する。白金及びイリジウムを同時に担持する場合には、白金化合物及びイリジウム化合物の水溶液を酸化スズを担持したハニカム状基材にウォッシュコート法で担持する。次いで、常法により乾燥させ、焼成する。
【００２４】
ハニカム状の基材としてはセラミックス製またはメタル製の基材を使用することができる。セラミックスの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄ーアルミニウムークロム系合金などが挙げられる。
【００２５】
従来、貴金属触媒は、排ガス中のＳＯ2により被毒して性能劣化を来すことが知られている。これに対して、本発明に係る酸化スズ担体に白金及びイリジウムを担持した酸化触媒は、高い耐ＳＯX性を有し、従来における認識とは全く逆に、排ガス中のＳＯ2の存在により、反ってメタンの酸化除去活性が向上する。
【００２６】
本発明のメタンの酸化触媒を使用する装置としては固定床流通型反応装置などを用いることができる。図１は本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図である。図１中、Ａは被処理燃焼排ガス導入管、Ｂは酸化触媒層（反応管）、Ｃは処理済み燃焼排ガスの導出管であり、矢印（→）は燃焼排ガスの流れ方向を示している。本酸化触媒は、図１のような装置態様とは限らず、燃焼排ガス流に対して配置し得る態様であれば各種装置態様で使用される。ハニカム状の本酸化触媒を図１のような触媒層にセットするには、その断面開口が燃焼排ガスの流れ方向に向くように配置される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２８】
《実施例１》
本実施例１は、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒に対して各種金属を添加担持し、耐久性向上の有無を探査するのに行った実験である。
【００２９】
〈ペレット触媒の調製〉
Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒及びこれに表１に示す各種金属を担持したペレット触媒を含浸法により調製した。調製で用いる触媒担体粉末は、酸化スズ（関東化学社製）を昇温速度１℃/ｍｉｎで６００℃とし、３時間焼成して得た。Ｐｔ担持時のＰｔ水溶液は、所定量のジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ2）2〕をアンモニア水で溶解した水溶液を用い、これに硝酸水溶液を加えることでｐＨを調製した。各金属については、Ｖはバナジン酸アンモニウム、Ｗはタングステン酸アンモニウム、Ｍｏはモリブデン酸アンモニウム、Ｂはホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用い、その他の各金属については硝酸塩を用い、それらの所定量をそれぞれ蒸留水に溶解した溶液として用いた。Ｉｒ担持時のＩｒ水溶液は、所定量のヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）を蒸留水に溶解した溶液を用いた。
【００３０】
触媒担体粉末とＰｔ水溶液の所定量をフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにより、５０℃で減圧乾燥させた後、残った粉末を１７５℃で６時間、次いで２７５℃で１２時間乾燥した。その後、昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃とし、この温度に３時間保持した後、昇温速度１℃/ｍｉｎで２７０℃とし、この温度に６時間保持し、さらに昇温速度１℃/ｍｉｎで５５０℃とし、この温度に３時間保持して焼成してＰｔ/ＳｎＯ2触媒粉末を得た。この触媒粉末をＰｔ/ＳｎＯ2のペレット触媒及び各金属担持のＰｔ/ＳｎＯ2ペレット触媒の調製に使用した。
【００３１】
得られたＰｔ/ＳｎＯ2触媒粉末のうちの１部を採り、打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５−７１０μｍ（＝３５−３１メッシュ）に分級した。こうしてＰｔ/ＳｎＯ2のペレット触媒を得た。
【００３２】
また、前記各金属の化合物の水溶液のそれぞれに、前記得られたＰｔ/ＳｎＯ2触媒粉末を添加混合し、前記Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒粉末の調製と同様にして各金属を担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒粉末を得た。得られた各触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ/ｃｍ2で成形した後、３５５−７１０μｍ（＝３５−３１メッシュ）に分級した。こうして各金属を担持したＰｔ/ＳｎＯ2ペレット触媒を得た。各金属の担持量は表１に示している。
【００３３】
〈性能試験〉
上記〈ペレット触媒の調製〉で得た各種ペレット触媒を用いて、図１に示すような通常の固定床流通型反応装置を用いて触媒耐久試験を実施した。試験条件は下記のとおりである。排ガス温度（＝反応温度）：４００℃、空間速度（ＳＶ）：１６０，０００ｈ-1（全流量３．３５Ｌ/ｍｉｎ、触媒体積１．２６ｃｍ3）、排ガスすなわち試験ガス：ＣＨ4＝２０００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）、ＣＯ＝８２０ｐｐｍ、ＮＯ＝８０ｐｐｍ、ＣＯ2＝４．９％（ｖｏｌ％、以下同じ）、Ｏ2＝１０．５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、ＳＯ2＝１ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス。これら試験条件は、特に記載しない限り、以下の実施例についても同じである。
【００３４】
試験ガスの分析は、ＦＩＤ式全炭化水素計、赤外線式ＣＯ／ＣＯ2計、化学発光式ＮＯX計及び磁気式酸素計からなる排ガス分析計（堀場製作所製）を用いて行った。ＣＨ4酸化除去活性は、反応管前後のＣＨ4の濃度差から評価した。酸化除去活性〔＝メタン除去率（％）〕は下記式により求めた。これらの点は、特に記載しない限り、以下の性能試験についても同じである。表１に本性能試験の結果を示している。
【００３５】
【数１】
2006272079.tif 000003
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１のとおり、金属を担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒ではＣＨ4除去率５６．３％を示している。また、１８種の金属のうち、Ｉｒを担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒を除く、１７種の金属をそれぞれ担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒では、いずれも金属を担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒のＣＨ4除去率５６．３％を下回り、耐久性向上に何の効果もなく、反って阻害している。これに対して、Ｉｒを担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒では耐久性が向上している。Ｉｒ担持量０．２ｗｔ％でＣＨ4除去率６９．０％、Ｉｒ担持量２ｗｔ％でＣＨ4除去率６３．９％を示している。このように数多くの金属のうち、唯一Ｉｒを担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒だけがＰｔ/ＳｎＯ2触媒の耐久性を改善することができる。
【００３８】
《実施例２》
本実施例２は、実施例１の結果を踏まえて、Ｉｒ担持量如何によるＰｔ/ＳｎＯ2触媒の性能試験を行った実施例である。Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒及びＩｒ担持量を変えたＰｔ/ＳｎＯ2触媒を実施例１の〈ペレット触媒の調製〉と同様にして調製した。比較のため、同様にして、ＳｎＯ2にＩｒのみを担持したものも調製した。こうして得られた各触媒について実施例１の〈性能試験〉と同様にして性能試験を行った。表２に本性能試験の結果を示している。
【００３９】
表２のとおり、Ｉｒを担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒ではＣＨ4除去率５６．３％である。これに対して、Ｉｒを０．１ｗｔ％担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒ではＣＨ4除去率５８．５％となり、Ｉｒを０．２ｗｔ％担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒では６９．０％、Ｉｒを０．５ｗｔ％担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒では６７．９％、Ｉｒを１．０ｗｔ％担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒では６９．１％のＣＨ4除去率を示し、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒にＩｒを担持することにより、いずれも耐久性が向上している。また、ＳｎＯ2にＩｒのみを担持したものでのＣＨ4除去率は５．９％であり、ＣＨ4除去能は殆ど認められない。このことは、Ｉｒは、それ自体ではＣＨ4除去触媒能を持たず、助触媒として耐久性に寄与することを示している。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
《実施例３》
本実施例３は、ＳｎＯ2に対するＰｔ、Ｉｒの担持順序如何によるＰｔ/ＳｎＯ2触媒の性能試験を行った実施例である。実施例１の〈ペレット触媒の調製〉と同様にして、（ａ）ＳｎＯ2に対してＰｔを担持し、次いでＩｒを担持する、（ｂ）ＳｎＯ2に対してＩｒを担持し、次いでＰｔを担持する、（ｃ）ＳｎＯ2に対してＰｔとＩｒを同時に担持する、の各順序で調製した。またこれらはｐＨを変えて調製した。Ｐｔの担持量は２．０ｗｔ％、Ｉｒの担持量は０．２ｗｔ％とした。こうして得られた各触媒について実施例１の〈性能試験〉と同様にして性能試験を行った。
【００４２】
表３に本性能試験の結果を示している。表３には、比較のため、ＳｎＯ2にＰｔのみを担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒のデータを併記している。表３のとおり、Ｉｒをいずれの順序で担持した場合にも、Ｉｒを担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒に対して耐久性が改善されている。そのうちでも、Ｐｔを担持し、次いでＩｒを担持した場合が耐久性が最も改善されている。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
《実施例４》
本実施例４は、ハニカム基材を用い、ＳｎＯ2にＰｔのみを担持したＰｔ/ＳｎＯ2触媒とＳｎＯ2にＰｔとＩｒを担持したＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒による性能試験を行った実施例である。
【００４５】
〈ハニカム触媒の調製〉
コージェライト製ハニカムに対して、ＳｎＯ2粉末の水性スラリーを用いたウォッシュコート法によりＳｎＯ2をコートした。その後、ジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ2）2〕をアンモニア水に溶解し、アンモニア水、硝酸水溶液を用いてｐＨ＝１２に調製した水溶液中に上記ＳｎＯ2担持のハニカムを室温で３時間浸漬した後、引き上げて、１７５℃で６時間、次いで２７５℃で１２時間乾燥した。この工程を数回繰り返した後、昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃とし、この温度に３時間保持した後、昇温速度１℃/ｍｉｎで２７０℃とし、この温度に６時間保持し、さらに昇温速度１℃/ｍｉｎで５５０℃とし、この温度に３時間保持して焼成してＰｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒を得た。こうして同じ条件でＰｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒を複数個作製した。
【００４６】
また、塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）を蒸留水に溶解した水溶液中に、上記で得られたＰｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒を室温で３時間浸漬した後、引き上げて、１７５℃で６時間、次いで２７５℃で１２時間乾燥した。この工程を数回繰り返した後、昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃とし、この温度に３時間保持した後、昇温速度１℃/ｍｉｎで２７０℃とし、この温度に６時間保持し、さらに昇温速度１℃/ｍｉｎで５５０℃とし、この温度に３時間保持して焼成してＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒を得た。
【００４７】
〈性能試験〉
上記〈ハニカム触媒の調製〉で得たＰｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒及びＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2ハニカム触媒を用いて、図１に示すような通常の固定床流通型反応装置を用いて触媒耐久試験を実施した。試験条件は下記のとおりである。排ガス温度（＝反応温度）：４００℃、空間速度（ＳＶ）：４０，０００ｈ-1（全流量３．３５Ｌ/ｍｉｎ、触媒形状２０ｍｍ（直径）×８ｍｍ（長さ）（触媒体積２．５１ｃｍ3）、排ガス＝希薄燃焼ガスエンジンの実機排ガス、実機排ガス組成：ＣＨ4＝１８００〜２０００ｐｐｍ、ＴＨＣ（ＣＨ4を含む全炭化水素濃度）＝２７００〜３２００ｐｐｍ、ＣＯ＝２００〜４００ｐｐｍ、ＮＯX＝２００〜４００ｐｐｍ、ＳＯ2＝０．１〜０．５ｐｐｍ、ＣＯ2＝７〜８％、Ｏ2＝５〜６％（ドライガス組成）。なお、各成分の濃度に幅があるのはその範囲内で変動したことを示している。
【００４８】
試験ガスの分析は、赤外線式メタン分析計（島津製作所製）、ＦＩＤ式全炭化水素計、赤外線式ＣＯ／ＣＯ2計、化学発光式ＮＯX計及び磁気式酸素計からなる排ガス分析計（堀場製作所製）を用いて行った。図２に本性能試験の結果を示している。図２のとおり、Ｉｒを担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階で８９％であり、以降徐々に低下し、１０００時間経過時で８０％、２０００時間経過時で６３％、３０００時間経過時で５４％と低下し、４０００時間経過時においては４５％にまで低下している。
【００４９】
これに対して、Ｉｒを担持したＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒の場合、メタン除去率は初期段階で９１％であり、以降徐々に低下はするが、Ｉｒを担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒に比べてその程度は小さく、１０００時間経過時で８３％、２０００時間経過時で７８％、３０００時間経過時で６９％を維持し、４０００時間経過時においても６４％のメタン除去率を示している。このように、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒にＩｒを担持することにより、耐久性が改善され、長期間にわたり高いメタン除去率を維持している。
【００５０】
《実施例５》
本実施例５は、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒に対するＩｒ担持による耐久性改善効果の要因解明の一環として試みた実験である。実施例１の〈ペレット触媒の調製〉と同様にして製造した、Ｉｒを担持しないＰｔ/ＳｎＯ2触媒（Ｐｔ＝２ｗｔ％）及びＩｒを担持したＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒（Ｐｔ＝２ｗｔ％、Ｉｒ＝０．２ｗｔ％）を、熱劣化加速試験として、１０００℃の空気雰囲気中に１０時間保持した。そして自然冷却後、Ｘ線回折法により分析した。表４にその結果を示している。表４中、結晶子径Ｄ（ｎｍ）は、Scherrerの式：Ｄ＝Ｋ・λ/（β・cosθ）により算出した。ここで、ＫはScherrer定数、λは使用Ｘ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角を示す。
【００５１】
表４のとおり、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒でのＰｔの平均結晶子径（＝平均粒子径）は５２ｎｍであった。これに対して、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒にＩｒを担持したＩｒ−Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒でのＰｔの平均結晶子径は４１ｎｍであり、ＩｒによるＰｔの粗大化が抑制されている。このことから、Ｐｔ/ＳｎＯ2触媒に対してＩｒを担持することによりＰｔの粗大化（シンタリング）が抑制され、その結果耐熱性が向上し、触媒としての耐久性が向上するものと推認される。
【００５２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のメタンの酸化除去用触媒を使用する装置態様例を示す図
【図２】実施例４の結果を示す図
【符号の説明】
【００５４】
Ａ  被処理排ガス導入管
Ｂ  酸化触媒層（反応管）
Ｃ  処理済み排ガスの導出管                                                                            
【図１】
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【図２】
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