(57)【要約】【課題】  数万枚画像を出力した後でも安定して（１）地汚れ、トナー飛散、トナーちりといった問題が起こらず、数万枚画像出力を行なっても帯電能力の変化が少ないトナー及び現像剤を提供し、（２）弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー及び現像剤を提供すること。【解決手段】  少なくとも樹脂結着剤、無機微粒子、着色剤、ワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが下記式（１）で表わされる関係を満足し、かつＤ５０が３〜８μｍであり、かつトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体の量がトナー重量に対して０．５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【数１】2006201691.tif 000010（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）【選択図】        図１
2006201691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂結着剤、無機微粒子、着色剤、ワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが下記式（１）で表わされる関係を満足し、かつＤ５０が３〜８μｍであり、かつトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体の量がトナー重量に対して０．５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
2006201691.tif 000008
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）
【請求項２】
少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナー粒子の円形度が０．９４〜０．９８であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記無機微粒子が疎水性シリカ及びチタンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ワックスのトナー粒子内部の含有量が５重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】
感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上に転写し、該トナー画像を加熱部材を内包した加熱ローラと、対向配設された加圧ローラとからなる定着装置により定着し、該加圧ローラをクリーニングするクリーニング部材を用いる画像形成装置であって、請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項９に記載の現像剤を用い、該クリーニング部材に回収された該トナーが再び溶け出さないことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電荷像担持体と帯電手段と露光手段と現像手段と接触転写手段と定着手段とクリーニング手段と除電手段を有し、前記現像手段が請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
前記帯電手段は、静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電手段であることを特徴とする請求項１１記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記静電荷像担持体がアモルファスシリコン静電荷像担持体であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
感光体と現像手段を有し、かつ帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを擁し、該トナーは、少なくとも無機微粒子、着色剤、ワックスを含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーが下記式（１）で表わされる関係を満足し、かつＤ５０が３〜８μｍであり、かつトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体量がトナー重量に対して０．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【数２】
2006201691.tif 000009
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）
【請求項１６】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を用いる画像形成方法であって、前記トナー画像の形成に用いるトナーが請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成装置及び画像形成方法、これを用いたプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行なうものであり、各色について現像を行ない、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来より、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
【０００５】
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。なぜなら脆い組成物でなければ目標とする粒径になるまで粉砕することができないためである。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば特許文献１に記載のように懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。
一方、特許文献２には乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００７】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、４では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。
【０００８】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００９】
一方、特許文献５には溶解懸濁法（ＥＡ；Emulsion-Aggregation法）という新製法が最近提案されている。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーからトナー母体粒子を造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。またトナー粒子の構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１０】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献６参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号公報
【非特許文献１】第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、数万枚画像を出力した後でも安定して、（１）地汚れ、トナー飛散、トナーちりといった問題が起こらず、数万枚画像出力を行なっても帯電能力の変化が少ないトナー及び現像剤を提供し、（２）弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記問題点に関して検討し、本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも樹脂結着剤、無機微粒子、着色剤、ワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが下記式（１）で表わされる関係を満足し、かつＤ５０が３〜８μｍであり、かつトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体の量がトナー重量に対して０．５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
【数１】
2006201691.tif 000003
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）」；
（２）「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー」；
（３）「前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー」；
（４）「トナー粒子の円形度が０．９４〜０．９８であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（５）「前記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（６）「前記無機微粒子が疎水性シリカ及びチタンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（７）「前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「前記ワックスのトナー粒子内部の含有量が５重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像用現像剤」；
（１０）「感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上に転写し、該トナー画像を加熱部材を内包した加熱ローラと、対向配設された加圧ローラとからなる定着装置により定着し、該加圧ローラをクリーニングするクリーニング部材を用いる画像形成装置であって、請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項９に記載の現像剤を用い、該クリーニング部材に回収された該トナーが再び溶け出さないことを特徴とする画像形成装置」；
（１１）「静電荷像担持体と帯電手段と露光手段と現像手段と接触転写手段と定着手段とクリーニング手段と除電手段を有し、前記現像手段が請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用するものであることを特徴とする画像形成装置」；
（１２）「前記帯電手段は、静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電手段であることを特徴とする請求項１１記載の画像形成装置」；
（１３）「前記静電荷像担持体がアモルファスシリコン静電荷像担持体であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置」；
（１４）「前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置」；
（１５）「感光体と現像手段を有し、かつ帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを擁し、該トナーは、少なくとも無機微粒子、着色剤、ワックスを含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーが下記式（１）で表わされる関係を満足し、かつＤ５０が３〜８μｍであり、かつトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体量がトナー重量に対して０．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１５】
【数２】
2006201691.tif 000004
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）」；
（１６）「発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を用いる画像形成方法であって、前記トナー画像の形成に用いるトナーが請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法」により解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、数万枚画像を出力した後でも安定して、以下の諸効果、すなわち、（１）汚れ、トナー飛散、トナーちりといった問題が起こらず、数万枚画像出力を行なっても帯電能力の変化が少ないトナー及び現像剤を提供でき、（２）弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性、色再現性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー及び現像剤を提供できるという極めて優れた効果が同時に発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが使用可能である。
【００１８】
本発明では、下記式（１）で表わされる関係を満足することが重要である。
【数３】
2006201691.tif 000005
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はトナーを小粒径側から積算した時に全粒子に対する体積百分率が１０％、５０％、９０％となる粒径を示す。）
【００１９】
Ｄ９０／Ｄ１０≦１．９０−０．０５×Ｄ５０の関係を満足できなければ、粒度分布が広がり画質が悪化する。また、帯電量も不均一になるために、かぶり、トナー飛散等の画像上の問題が発生する。また、１．６０−０．０５×Ｄ５０≦Ｄ９０／Ｄ１０を満たさなければ、トナー製造の際の収率が悪化し、製造コストが上がる等の問題が発生する。また、Ｄ５０が３〜８μｍであることも重要である。Ｄ５０が８μｍを超える場合、画質が悪化し、粒度分布が上記（１）式を満たしたとしても良好な画質を得るにいたらない。また、Ｄ５０が３μｍ未満の場合は、クリーニング不良、トナー飛散等の問題が発生し、好ましくない。
【００２０】
本発明のトナーを製造する際にトナー粒子が熱等により融着し、凝集体が発生することがある。これら凝集体は重合トナーでは発生しやすいが、数十μｍ程度の粒子の場合は篩を抜けてトナー中に多数存在することが多い。しかし、本発明ではこれらトナー中に存在する２５μｍ以上の凝集体の量がトナー重量に対して０．５％以下に制御することが大変重要である。これら凝集体が数多く存在すると、トナー飛散、かぶり、トナーちり、補給時のトナー詰まり等の問題を引き起こす。また、凝集体量が多い場合、上記（１）式を満たしたとしてもトナー飛散等の問題が起きるため、これらすべての条件を満たすことが必要となる。
【００２１】
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。
測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−II型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出する。算出した体積分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
【００２２】
また、２５μｍ以上の凝集体の量の測定は、既知重量の被検試料を篩掛けし、メッシュＮｏ．６０の目開きを有するふるい上の残存物を検量することにより行なう。
【００２３】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
本発明のトナーの製造は、まず変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤、ワックス及び顔料などからなる油相と樹脂微粒子、溶剤などからなる水相とをパイプラインホモミキサー内において乳化する。その後収斂、脱溶剤を経て遠心分離機やフィルタープレスを用いて粗分離が行なわれる。最後に洗浄を行ないその後乾燥してトナーの製造が完成する。
【００２４】
本発明に用いる変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に異種の樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合したものが使用できる。例えば、ポリエステル末端にエステル結合以外のものを反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、さらに活性水素化合物と反応させて末端を変性したもの等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはウレア結合で変性されたポリエステルである。
【００２５】
ウレア変性ポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。該活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）として、上記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、より好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より小さいと、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３０】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。ポリイソシアネート（３）構成成分の含有量が０．５重量％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立が難しくなり、一方、４０重量％より多いと、低温定着性が悪化するので好ましくない。該プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、より好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たりのイソシアネート基が１個より少ないと、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の従来公知の触媒を使用することができる。また、必要に応じて、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することもできる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明においては、変性ポリエステルとして、ウレア結合で変性されたポリエステル中にウレタン結合を含有するものも好ましく用いることができる。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
本発明に用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造できる。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、より好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は２５００〜１００００であり、ピーク分子量が２５００より小さいと、伸長反応が進行し難いためにトナーの弾性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。一方、１００００より大きいと、定着性が低下すると共に、粒子化や微粉砕が難しくなるので好ましくない。
【００３４】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。数平均分子量が２００００より大きいと、得られたトナーの低温定着性が悪化し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下するので好ましくない。
【００３５】
また、本発明においては、バインダーとして、ウレア変性ポリエステルと、変性されていないポリエステルとを併用することが好ましい。変性されていないポリエステルを併用することで、ウレア変性ポリエステルを単独使用する場合に比べてトナーの低温定着性が向上し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。なお、変性されていないポリエステルを併用する場合は、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に制限されず、上記重量平均分子量が得られる数平均分子量であればよい。
【００３６】
変性されていないポリエステルとしては、上記ウレア変性ポリエステル成分と同種のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものはウレア変性ポリエステルと同種である。変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを類似の組成にすることにより、少なくとも両者の一部が相溶して低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。なお、該ポリエステルとしては、無変性ポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００３７】
ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用する場合、両者の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは５／９５〜２５／７５、さらに好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性とが悪化するので好ましくない。
【００３８】
変性されていないポリエステルのピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは３５００〜８０００、より好ましくは３５００〜５０００である。ピーク分子量が２５００より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、１００００より大きいと、低温定着性が悪化するので好ましくない。
【００３９】
変性されていないポリエステルの水酸基価は、通常５以上、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５より小さいと、トナーの耐熱保存性と低温定着性が悪化するので好ましくない。また、酸価は、通常１〜５、好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用することから、バインダーは低酸価バインダーとすることが好ましい。帯電性や高体積抵抗が得られ、２成分系トナーには好適となる。
【００４０】
バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、６５℃より高いと、低温定着性が悪化する。なお、バインダーとしてウレア変性ポリエステルを使用することにより、従来公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くてもトナーの耐熱保存性が向上する。
【００４１】
着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、上記の変性、無変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
該マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることもできる。また、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分とを除去する方法（フラッシング法）も、着色剤のウエットケーキを乾燥することなく用いることができるため、好ましく用いられる。着色剤と樹脂の混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４４】
本発明に用いるワックスとしては、ワックス成分としてカルナバワックスを用いることが非常に好ましい。カルナバワックスはカルナバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのカルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。
【００４５】
本発明では、ワックスのトナー内部の含有量が重量換算において５重量％以上であることが特に好ましい。５％未満の場合、画質が悪化し光沢が低くなるのみならず、ホットオフセットが発生しやすいため好ましくない。
【００４６】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので一概には規定できないが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲とする。使用量が１０重量部より多いと、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて現像ローラとの静電的吸引力が増大するため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くので好ましくない。上記の着色剤、帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解、分散する際に加えることもできる。
【００４８】
本発明に用いるバインダー（結着剤）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法を使用することができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の従来公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、これを４０〜１４０℃に冷却した後、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに、プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。また、変性されていないポリエステルを併用する場合には、上記水酸基を有するポリエステルと同様の方法で変性されていないポリエステルを製造し、これを反応完了後のウレア変性ポリエステル溶液中に溶解し、混合する。
【００４９】
ポリイソシアネート（３）を反応させる際、及びプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等の（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００５０】
水系媒体中でＤ５０が３〜８μｍで粒度分布が上記のような狭分散のトナー母体粒子を安定的に形成する方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が使用できる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー成分である着色剤、着色剤マスターバッチ、ワックス、流動化剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル等（以下トナー原料と称す）とは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合することもできるが、あらかじめプレポリマー（Ａ）とトナー原料とを混合した後、得られた混合物を水系媒体中に加えて分散させることが好ましい。なお、該トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成する際に全てを混合する必要はなく、粒子を形成せしめた後、個々に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、従来公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００５１】
上記の水系媒体中で母体粒子を製造する方法としては、例えば、下記の方法を用いることができる。用いる水系媒体としては、水単独でもよく、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。また、トナー粒子は、水系媒体中で、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても形成してもよい。
【００５２】
水系媒体中でのトナー原料組成物の分散方法としては、特に制限されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の従来公知の方法が使用できるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式を使用することが好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、その回転数は、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ、粒度分布を上記のような狭い範囲に確実に制御するためより好ましくは、６０００〜１８０００ｒｐｍである。分散時間は、特に制限されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。また、分散時の水系媒体の温度は、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。水系媒体の温度を高温にすることで分散体の粘度が低くなり、分散が容易となる。
【００５３】
水系媒体の使用量は、上記トナー原料組成物１００部に対し、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。使用量が５０重量部より少ないと、トナー原料組成物の分散状態が悪くなって所望の粒径のトナー粒子が得られず、一方、２０００重量部より多いと、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００５４】
水系媒体には、必要に応じて、トナー粒子の粒径分布をシャープにすると共に分散性を安定化させるために、分散剤を用いることができる。トナー原料組成物が分散した油性相を水系媒体中で乳化、分散するための該分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が使用できる。
【００５５】
また、フルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、非常に少量で分散効果を発揮するので経済的である。フルオロアルキル基を含有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が使用できる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５６】
また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を含有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が使用できる。
【００５７】
さらに、水に難溶な無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることもできる。
【００５８】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００５９】
分散剤を使用した場合には、特に制限されないが、トナーの帯電性を向上させるため、伸長及び／又は架橋反応後に、洗浄除去することが好ましい。また、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法により、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。また、酵素による分解等の操作によってもリン酸カルシウム塩を除去してもよい。
【００６０】
さらに、特に制限されないが、トナー原料組成物の粘度を低くし、トナー粒子の粒径分布をシャープにするため、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶な溶剤を使用することもできる。該溶剤としては、除去を容易にして２５μｍ以上の凝集体の量をトナー重量に対して０．５％以下に制御するため、沸点が１００℃未満の揮発性のものを使用することが特に好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。溶剤の使用量は、ウレア変性ポリエステルあるいはプレポリマー（Ａ）１００部に対し、通常３００部以下、好ましくは１００部以下、より好ましくは２５〜７０部である。なお、溶剤を使用する場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下、加温して除去する。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を使用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することもできる。乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、一般的に、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体であって、用いた最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱した各種気流が使用できる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いた短時間の処理により満足すべき品質のトナー粒子が得られる。
【００６２】
乳化分散時の粒径分布が広くなった場合は、洗浄、乾燥処理した後、下記の方法を用いて分級操作を行なうことにより、所望の粒径分布を有するトナー粒子を得ることができる。分級操作においては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて微粒子部分を取り除く。乾燥した後に粉体として分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが製造効率の点で好ましい。得られた微粒子、又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でもよい。なお、使用した分散剤は、分級操作と同時に分散液からできるだけ取り除くことが好ましい。
【００６３】
乾燥後のトナーの粉体及び無機微粒子を、ワックス、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合し、混合粉体に機械的衝撃力を加えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することが、２５μｍ以上の凝集体の量をトナー重量に対して０．５％以下に制御するために好ましい。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入して加速し、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が使用できる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００６４】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を向上させるため、上記の無機微粒子等の外添剤をさらに添加混合してもよい。外添剤の混合方法としては、特に制限されず、従来公知の粉体混合機が使用できるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、混合途中又は漸次外添剤を加えていってもよく、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。混合初期に強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００６５】
本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００６６】
更に本発明においては、上記２種の無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、２種の粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー表面と感光体やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー表面へ埋没することを防止する役割がある。従って、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。
【００６７】
更に本発明においては、２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことが望ましい。粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。
【００６８】
更に、本発明に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。
【００６９】
また、本発明に用いる無機微粒子は、感光体上の転写残トナークリーニングの観点から少なくとも１種のシリカは平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍであることが必要である。平均一次粒子径を８０〜５００ｎｍとすることでクリーニングブレードと感光体接触部にシリカが付着し、ダム効果によってクリーニングが良好となる。
【００７０】
また本発明に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。
【００７１】
疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。
【００７２】
疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫＨ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。
【００７３】
また、具体的な表面処理された酸化チタン微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００７４】
なお、本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００７５】
本発明によるトナーは、特定の形状を持たせるとより有効であり、トナーの形状がキャリアとの接触による帯電や、現像ロールとトナー層規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性や均一薄層性をほぼ決定する。球形からあまりに離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、十分な現像量が得られない。また、より鮮明で色再現性が良く高画質な画像を提供するためにはトナーが均一な球形であることが望ましい。従って本発明において、特に適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのにはトナーが特定の形状を有することが好ましく、本発明の場合、その円形度は０．９４〜０．９８に規程することが好ましい。
【００７６】
超微粉トナー及び円形度の計測にはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）を用いている。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により超微粉を測定する。
【００７７】
トナー粒子を２成分系現像剤に用いる場合には、トナー粒子と磁性キャリアと混合して用いればよい。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部とする。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等、従来公知の各種のものが使用できる。
【００７８】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなる。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００７９】
[プロセスカートリッジ]
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と現像手段を有し帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図１に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１１）は感光体、（１２）は帯電手段、（１３）は現像手段、（１４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１１）、帯電手段（１２）、現像手段（１３）及びクリーニング手段（１４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８０】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００８１】
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着手段を有することを特徴とする画像形成装置である。
本発明の定着手段は、図２に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに懸回張設してある。
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００８２】
図２において、本実施形態の加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
（トナーの製造）
製造例１
〜無機微粒子の製造例〜
コア用原料の液状ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４蒸気を、Ｈ２ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０ＳＬＭと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が５ｎｍの［無機微粒子１］を得た。
【００８４】
製造例２
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００８５】
製造例３
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８６】
製造例４
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８７】
製造例５
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００８８】
製造例６
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート１２５部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．１５個であった。
【００８９】
製造例７
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９０】
製造例８
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９１】
製造例９
〜油相、すなわち無機微粒子・着色剤・ワックスを含有するトナー組成物の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９２】
製造例１０
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【００９３】
製造例１１
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００９４】
製造例１２
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iｖ）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【００９５】
実施例１
［トナー母体粒子１］を７５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９６】
実施例２
［トナー母体粒子１］を４５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９７】
比較例１
［トナー母体粒子１］を７５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉のみをカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９８】
比較例２
［トナー母体粒子１］を７５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて粗粉のみをカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９９】
比較例３
［トナー母体粒子１］をメッシュで篩わずに、分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１００】
比較例４
［トナー母体粒子１］を１５０μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０１】
比較例５
製造例８にて用いたカルナバワックスをエステル系ワックスに変え［トナー母体粒子１］を作成。［トナー母体粒子１］を７５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０２】
比較例６
＜第１工程＞
・分散液（１）の調製
スチレン                                ３７０ｇ
ｎブチルアクリレート                      ３０ｇ
アクリル酸                                  ８ｇ
ドデカンチオール                          ２４ｇ
四臭化炭素                                  ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
・分散液（２）の調製
スチレン                                ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート                    １２０ｇ
アクリル酸                                  ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
・着色剤分散液（１）の調製
カーボンブラック                          ５０ｇ
（キャボット社製：モーガルＬ）
非イオン性界面活性剤                        ５ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                            ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
・離型剤分散液（１）の調製
パラフィンワックス                        ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                        ７ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水                            ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
・凝集粒子の調製
分散液（１）                            １２０ｇ
分散液（２）                              ８０ｇ
着色剤分散液（１）                        ３０ｇ
離型剤分散液（１）                        ４０ｇ
カチオン性界面活性剤                    １．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
＜第２工程＞
・付着粒子の調製
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー母体を得た。
このトナー母体を７５μｍメッシュで篩い、その後分級操作にて微粉、粗粉をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２．０重量部、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．７５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０３】
［評価方法］
（評価項目）
（１）Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積分布を元にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出した。
（２）２５μｍ以上の凝集体量
目開き２５μｍの篩上にトナー１００ｇを均一に載せ、振動篩機を用いて５分間振動を与えた。その後メッシュ上に残存したトナーの重量を測定し、２５μｍ以上の凝集体量を算出した。
（３）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（４）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
（５）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
（６）地肌汚れ
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良い。◎はΔＩＤが０．０１未満、○ならΔＩＤが０．０１〜０．０２、△ならΔＩＤが０．０２〜０．０５、×ならΔＩＤが０．０５以上である。
（７）トナー飛散
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、各トナーを用いて画像面積率５％、チャート連続５万枚出力耐久試験を実施後トナーによる複写機内部の汚染が全くない場合は◎、わずかに存在するが実用上は全く問題ないレベルを○、飛散量がかなり多いが画像上は問題ないレベルを△、飛散量が多く画像上にまで問題が発生しているレベルを×とした。
（８）トナー流動性
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
（９）クリーニング性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
（１０）フィルミング
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施した際に途中でフィルミングが現れた場合を×、現れなかった場合を○とした。
得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１０４】
【表１】
2006201691.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2006201691.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示した図である。
【図２】本発明の定着手段を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  プロセスカートリッジ
１１  感光体
１２  帯電手段
１３  現像手段
１４  クリーニング手段
【図１】
2006201691.tif 000011
【図２】
2006201691.tif 000012