(57)【要約】  【課題】  材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供する。  【解決手段】  印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子において、前記有機双安定材料を下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジチオール系化合物により構成する。前記スイッチング素子は、基板１０に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層されている構造とすることができる。【化１】 2006261164.tif 000009  【選択図】  図１
2006261164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子であって、前記有機双安定材料が、下記の一般式（Ｉ）で表されるベンゾジチオール系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
【化１】
2006261164.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、環を形成する残基のいずれかを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属−絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
【０００３】
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
【０００４】
図５は、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料について、その一般的電圧−電流特性を示すモデル図である。
【０００５】
図５に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行うことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００６】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。
【０００８】
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−２８３００４号公報
【非特許文献１】R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
【非特許文献２】熊井等 固体物理35 (2000) 35
【非特許文献３】安達等 応用物理学会予稿集  2002年春  第3分冊  1236
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。
【００１０】
すなわち、電荷移動錯体材料は、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる２成分系の材料であり、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図６に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。
【００１１】
したがって、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与えるため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。
【００１２】
例えば、上記のＣｕ−ＴＣＮＱ錯体では、ＣｕとＴＣＮＱの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。
【００１３】
このため、従来の２成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子であって、前記有機双安定材料が、下記の一般式（Ｉ）で表されるベンゾジチオール系化合物であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2006261164.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、環を形成する残基のいずれかを表す。）
【００１７】
本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料が、一種類の材料から成る１成分系であるので、従来の２成分系の有機双安定材料のような、製造時の構成比のバラツキが起こり得ないので、常に一定の双安定性能を得ることができる。
【００１８】
また、特に真空蒸着法等により薄膜形成する場合には、共蒸着等の複雑な手法を用いなくてもよいので製造効率が良く、大面積で均一に、かつ低コストで製造することができる。
【００１９】
更に、本発明においては、有機双安定材料として上記のベンゾジチオール系の化合物を用いるので、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高く、双安定特性に優れたスイッチング素子とすることができ、また、蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、材料組成のバラツキを抑制して均一な双安定特性を得ることができるので、その特性に優れ、量産に適するスイッチング素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【００２２】
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
【００２３】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００２４】
各電極層２０ａ、２０ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００２５】
本発明においては、有機双安定材料として、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジチオール系化合物を用いることができる。
【００２６】
【化２】
2006261164.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、環を形成する残基のいずれかを表す。）
【００２７】
このようなベンゾジチオール系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ-１）〜（Ｉ-１３）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2006261164.tif 000005
【００２９】
上記の一般式（Ｉ）で表されるベンゾジチオール系化合物は、公知文献 Chem. Lett., 789(1977) に準じて合成することができ、例えば、上記構造式（Ｉ-４）で表される化合物は、下記反応式に示す反応経路により合成することができる。
【００３０】
【化４】
2006261164.tif 000006
【００３１】
上記の第１電極層２１ａ、双安定材料層３０、第２電極層２１ｂは、基板１０上に順次薄膜として形成されることが好ましい。
【００３２】
薄膜を形成する方法としては、各電極層２１ａ、２１ｂには、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で薄膜を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、各電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３３】
また、有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、真空蒸着法を用いれば、上記の電極層と同じ成膜方法を利用することができ、好ましい。
【００３４】
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３５】
図２には、本発明のスイッチング素子の、他の実施形態が示されている。この実施形態においては、有機双安定材料層３０内に、更に第３電極２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１に示される実施形態と異なっている。これにより、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂを付加電流を流す電極として用いて、上述の図５におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２２を、有機双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図５における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
【００３６】
また、図３には、本発明のスイッチング素子の、更に他の実施形態が示されている。この実施形態においては、第２電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、有機双安定材料層３１、及び有機双安定材料層３１を挟むように両側に第１電極層２４ａ、第２電極層２４ｂが形成され、更に有機双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
【００３７】
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、第１電極層２４ａ、第２電極層２４ｂ、及び第４電極層２５をアルミニウム蒸着膜とすることができる。
【００３８】
そして、第１電極層２４ａ、第２電極層２４ｂを付加電流を流す電極として、上述の図５におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２３と第４電極２５とによって、有機双安定材料層３１に電界をかけることによって、有機双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
【００４０】
<実施例>
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作製した。すなわち、基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０として上記構造式（I-６）に表される化合物を、第２電極層２１ｂとしてアルミニウムを、順次連続して薄膜を形成させ、第１電極層２１ａ、双安定材料層３０、第２電極層２１ｂの膜厚が、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜して、実施例のスイッチング素子を作製した。
【００４１】
なお、各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着装置の拡散ポンプ排気によって３×１０-6ｔｏｒｒの真空度とされた雰囲気下、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。また、蒸着源の蒸発は抵抗加熱方式により行い、成膜速度条件は、アルミニウムの蒸着については３Å／ｓｅｃ、上記構造式（I-６）に表される化合物の蒸着については２Å／ｓｅｃとした。
【００４２】
<試験例>
上記の実施例のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定した。その結果を図４に示す。また、双安定特性の指標とされる低閾値電圧Ｖｔｈ１値及び高閾値電圧Ｖｔｈ２値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006261164.tif 000007
【００４４】
図４から、上記実施例のスイッチング素子においては、図４の高抵抗状態７１及び低抵抗状態７２に示される双安定性を有することがわかる。
【００４５】
また、その特性は、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）抵抗値が遷移する低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．５Ｖ、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）抵抗値が遷移する高閾値電圧Ｖｔｈ２が３．５Ｖであり（表１）、その低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０2が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】実施例におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図５】スイッチング素子の一般的電圧−電流特性を示すモデル図である。
【図６】従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０：基板
２１ａ、２４ａ：第１電極層
２１ｂ、２４ｂ：第２電極層
２２、２３：第３電極層  
２５：第４電極層
３０、３１：有機双安定材料層
４１、４２：絶縁体層
５１、７１：高抵抗状態
５２、７２：低抵抗状態
６１：ドナー分子カラム
６２：アクセプタ分子カラム
Ｖｔｈ１：低閾値電圧
Ｖｔｈ２：高閾値電圧
【図１】
2006261164.tif 000010
【図２】
2006261164.tif 000011
【図３】
2006261164.tif 000012
【図４】
2006261164.tif 000013
【図５】
2006261164.tif 000014
【図６】
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