(57)【要約】【課題】有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を示す撥液増大構造体およびその製造方法を提供することにある。また、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。さらに、汚れを防止する防汚フィルムを提供することにある。【解決手段】本発明の撥液増大構造体は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いるものであり、金属、合金または絶縁性部材からなる基板と、この基板の表面に形成され、多数の穴が形成されている陽極酸化膜と、この陽極酸化膜を覆うように形成され、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層とを有する。この撥液層は、厚さが穴の直径の１／２以下である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、
金属、合金または絶縁性部材からなる基板と、
前記基板の表面に形成され、多数の穴が形成されている陽極酸化膜と、
前記陽極酸化膜を覆うように形成され、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層とを有し、
前記撥液層は、厚さが前記穴の直径の１／２以下であることを特徴とする撥液増大構造体。
【請求項２】
前記基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成される請求項１に記載の撥液増大構造体。
【請求項３】
前記基板の表面と前記穴の内壁とがなす角度をαとするとき、前記角度αは、α＜１２６°である請求項１または２に記載の撥液増大構造体。
【請求項４】
前記基板の表面と前記穴の内壁との境界における曲率半径は、前記穴の直径および前記穴の深さのいずれか小さい方の値よりも小さい請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項５】
前記基板の表面と前記穴の内壁との境界における曲率半径は、前記穴の直径および前記穴の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項６】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、
金属、合金または絶縁性部材からなる基板の表面に陽極酸化膜を形成する工程と、
前記陽極酸化膜に多数の穴を形成する工程と、
前記陽極酸化膜上に、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層を前記穴の直径の１／２以下の厚さで形成する工程とを有することを特徴とする撥液増大構造体の製造方法。
【請求項７】
溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、
前記液滴が吐出される複数の貫通孔が形成された吐出基板を有し、
前記吐出基板は、前記貫通孔の周辺の溶液吐出面が、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の基板の表面となるように、前記撥液増大構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項８】
前記溶液は、帯電粒子が分散されたものであり、
さらに、前記貫通孔の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、
前記貫通孔を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、
前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出される請求項７に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項９】
さらに、前記吐出基板の前記各貫通孔から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、
前記液滴吐出手段により、前記液滴が吐出される請求項７に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
支持体と、前記支持体の表面に形成された前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液増大構造体とを有することを特徴とする防汚フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を示す撥液増大構造体およびその製造方法、ならびに有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドおよび汚れを防止する防汚フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水に対して撥液性を示す材料およびその表面構造に関しては、既にその方法が確立されており、１５０°以上の接触角が得られている。これに対して有機溶剤および油などの表面張力が低い液体において撥液性を示す材料、および構造は十分に検討されていない。
これまで知られている撥液性を有する材料は、主に水に対して撥液性（撥水性とも呼ばれる）を示すものがほとんどである。雨具、もしくは台所用品などの家庭で使われる器具、または産業用品などに撥水性材料が使われている。
【０００３】
また、撥液性を有する材料は、産業用ではインク微小液滴を吐出・飛翔させ、記録紙に付着させることで記録を行なうインクジェットに適用されている。インクジェットにおいては、吐出口周辺に撥液性膜を形成させることが吐出性能向上に非常に重要である。
このような水に対して撥液性を示す撥液性材料としてニッケル共析メッキによって形成されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜で水に対する接触角が１５０°を超える超撥水膜が実現されている。
【０００４】
このように撥液性を向上させるには、材料の性質（低い表面張力をもつ材料）と表面構造の両方の検討が重要である。低い表面張力を持つ材料としてはフッ素を含んだ化合物が良く知られている。また表面構造としては、アルミニウムを陽極酸化させることで、表面に微細な凹凸が形成される多孔質膜が知られている。陽極酸化を用いた撥液増大構造体が従来から提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１では、図１９に示すように、アルミニウム基体１４０の表面に、バリア層１４４とバルク層１４６とからなる多孔質酸化皮膜１４８が形成され、その表面に炭素数が１−５のアルキル基を側鎖に有するペルフルオロアルキル化合物１４９が多孔質酸化皮膜１４８全体に吸着、充填されていることを特徴とするアルミニウムまたはその合金１４０が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、吐出孔周縁部の表面処理層が硫酸系アルマイトからなる処理層および撥水性材料からなる処理層より構成されるアルミニウムから構成されるインクジェット記録ヘッドが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２３９１３７号公報
【特許文献２】特開２０００−７９６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献１のアルミニウムまたはその合金１４０においては、ペルフルオロアルキル化合物は多孔質膜の穴１４６ａの中に埋めこまれ、その表面形状は平坦になり多孔質酸化皮膜１４８の表面形状が失われてしまう。このため、その多孔質酸化皮膜１４８の表面形状は撥液性に寄与していない。またＦの数が３−９と低く撥液性材料自体の撥液性も低い。
特許文献１においては、水に対しては十分な撥水性を得ることができるものの、有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性が得られるか否かについては、実施例が挙げられておらず十分に検討されていない。
【０００９】
また、特許文献２においても、撥水性材料はフッ素系或いはシリコーン系材料、硫酸系アルマイト処理で形成される多孔質皮膜は撥水性材料で緻密に覆われ、耐食性が増すが、多孔質膜の表面形状は失われる。すなわち、特許文献２においても、多孔質膜の表面形状は、平坦になり撥液性に寄与せず、撥水性材料の撥水性のみが寄与するものとなる。
特許文献２においても、十分な撥水性を得ることができるものの、有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性が得られるか否かについては、実施例が挙げられておらず十分に検討されていない。
【００１０】
上述の如く、従来から、水に対しては十分な撥水性を得ることができることが知られている。これに対して、有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性を劣化させてしまうことが知られており、有機溶剤または油であっても撥液性を示す材料が望まれている。
しかしながら、現状では、有機溶剤または油などでも撥液性を示す材料の検討はあまりなされていない。その主な理由は、有機溶剤または油の表面張力が水よりかなり小さいため撥液性を得ることが容易でないためである。
【００１１】
以下、有機溶剤または油について撥液性を得ることが容易でない理由について詳細に説明する。
図２０に示すように、平滑な固体１５０の表面１５０ａ上に置かれた液体１５２が作る接触角θは、液体１５２の表面張力γＬと固体１５０の表面張力γＳと、更に固体１５０と液体１５２の間に働く相互作用（界面張力）γＳＬとの関係で下記数式１のように表される。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
また、固体−液体間の界面張力γＳＬは、下記数式２のように表される。
【００１４】
【数２】
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【００１５】
上記数式１および数式２を組み合わせることにより下記数式３が導かれる。この数式３は固体の表面張力γＳと液体の表面張力γＬとの大小関係で撥液性をあらわす接触角が導かれることを意味する。
【００１６】
【数３】
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【００１７】
ここで、接触角が９０°以上である場合、「撥液性」を示すと定義され、接触角が９０°未満である場合、「親液性」を示すと一般的に定義されている（高撥水技術の最新動向、東レリサーチセンター、ｐ１）。この撥液性を実現しうる関係は下記４式で表される。
【００１８】
【数４】
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【００１９】
すなわち、固体の表面張力γＳが液体の表面張力γＬの１／４以下である必要がある。水の表面張力が７４ｍＮ／ｍであり、水に対して撥液性を示すには固体の表面張力γＳはその１／４以下、すなわち、１９ｍＮ／ｍ以下である必要がある。ここで、下記表１に各物質の表面張力を示す。固体でその値を持つ材料としてテフロン（登録商標）またはサイトップ（登録商標）などが挙げられ、９０°以上の接触角θを得ることができる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
一方、有機溶剤、または油などは水に比べて著しく小さい値を持っている。例えば、デカンは、表面張力が２４ｍＮ／ｍであり、このような液体に対して撥液性を示すためには、６ｍＮ／ｍ以下の表面張力を持つ固体が必要である。このような固体としては、パーフルオロラウリック酸があるが、原子層オーダーの単分子膜しか形成できないこと、また水に対して撥液性を示さないことから、実際のところ実用的ではないと言える。
【００２２】
撥液性を向上させるもう一つの方法として、表面構造の導入が知られている。この表面構造のモデルとしては、大きく２つのモデルがある。１つは、図２１に示すように、固体１５４の表面にミクロな凹凸１５６を形成して表面積を増大させることで、接触角が増加するWentzel（ウェンゼル）モデルである。
ここで、図２１において、θは真の接触角（表面が平滑な場合の接触角θ（図２０参照））であり、θｆは見かけの接触角である。
接触角θと見かけの接触角θｆとの関係は下記数式５のように表される。なお、下記数式５におけるｒは表面増倍係数である。このｒは、真の表面積と見かけの表面積の比で表されるものである。
【００２３】
【数５】
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【００２４】
このウェンゼルモデルにおいては、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
ここで、図２２は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
図２２に示すように、ウェンゼルモデルにおいては、材料自体が対象となる液体に対して接触角が９０°以上（ｃｏｓθ＜０）でなければ、それ以上の接触角の向上は困難である。
また、ウェンゼルモデルにおいては、表面に凹凸などの表面構造がない場合、図２２に示す直線Ｌのようになる。この直線Ｌにおける表面増倍係数ｒは１（ｒ＝１）である。一方、表面に凹凸などの表面構造を有する場合、図２２に示す直線Ｍのようになる。表面に表面構造が導入されると、表面積が大きくなり、この直線Ｍにおける表面増倍係数ｒが１よりも大きくなる（ｒ＞１）。
【００２５】
また、表面構造モデルとしてはもう一つCassie（カッシー）モデルがある。図２３に示すように、カッシーモデルにおいては、固体１５８に凹部１６０が形成されている。この凹部１６０には固体１５８とは異なる物質１５９が充填されている。異なる表面張力をもつ２種の材料（固体１５８、および物質１５９）で表面が構成されている場合において、見かけの接触角θｆは表面１５８ａに露出した２種の材料（固体１５８、および物質１５９）と液体１６２と真の接触角θ１、θ２（図示せず）との関係で定まるものであり、下記数式６により表される。なお、下記数式６におけるＡ１、Ａ２はそれぞれ係数であり、複合表面における各物質の面積割合を示すものである。これらの係数Ａ１、Ａ２は下記数式７に示すような関係にある。
【００２６】
【数６】
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【００２７】
【数７】
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【００２８】
このカッシーモデルにおいては、２種の材料のうち、１種が空気である場合、すなわち、１種の材料（固体１５８）の表面に微細な凹凸が形成されている場合を考える。図２４（ａ）に示すように、固体１５８自体が対象となる液体１６２に対して撥液性を示す（θ１＞９０°）とき、凹部１６０には液体１６２が侵入できず、凹部１６０に空気層が存在することになる。
ここで、空気における接触角θ２は１８０°になることから、上記数式６で表される見かけの接触角θｆは、下記数式８のように表わすことができる。
【００２９】
【数８】
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【００３０】
一方、単一の固体１５８が対象となる液体に対して、親液性を示す（θ１＜９０°）とき、図２４（ｂ）に示すように、凹部１６０に液体１６２が侵入し、凹部１６０が液体１６２で満たされる。このとき、凹部１６０の液体との接触角は、０°であるから、上記数式６で表される見かけの接触角θｆは、下記数式９のように表わすことができる。
【００３１】
【数９】
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【００３２】
ここで、図２５は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってカッシーモデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
このカッシーモデルにおいても、図２５に示すように、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
なお、カッシーモデルにおける接触角が９０°付近の急峻な変化については、ウェンゼルモデルが適用できるという説明もある。
【００３３】
また、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルを統合したウェンゼルーカッシー統合モデルが提案されている。このウェンゼルーカッシー統合モデルは、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両方の性質を示す。
図２６に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルは、折れ線Ｋで示され、ｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ１の上半分の第１Ａ象現Ｄ１１と第３象現Ｄ３の第３Ａ象現Ｄ３１の中に収まっている。第１Ａ象現Ｄ１１は親液性が増大する領域であり、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ３１は撥液性が増大する領域であり、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルでは、図２６に示すように、第１Ａ象現Ｄ１１および第３Ａ象現Ｄ３１の中だけで推移するに留まる。
【００３４】
このように、図２２、図２５および図２６に示すように、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルならびにウェンゼルーカッシー統合モデルのいずれにおいても、対象となる液体に対して固体自体が撥、すなわち、接触角＞９０°でない限り、固体に、表面構造が導入されても撥液性が向上することがない。したがって、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体で、接触角９０°以上を示すことができる撥液性を示す撥液材料が存在しないため、有機溶剤または油で撥液性を実現することができない。
【００３５】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を示す撥液増大構造体およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、汚れを防止することができる防汚フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、金属、合金または絶縁性部材からなる基板と、前記基板の表面に形成され、多数の穴が形成されている陽極酸化膜と、前記陽極酸化膜を覆うように形成され、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層とを有し、前記撥液層は、厚さが前記穴の直径の１／２以下であることを特徴とする撥液増大構造体を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。
【００３７】
本発明においては、前記基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されるものであることが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、前記基板の表面と前記穴の内壁とがなす角度をαとするとき、前記角度αは、α＜１２６°であることが好ましい。より好ましくは９０°である。
また、本発明においては、前記基板の表面と前記穴の内壁との境界における曲率半径は、前記穴の直径および前記穴の深さのいずれか小さい方の値よりも小さいことが好ましく、さらに好ましくは、前記基板の表面と前記穴の内壁との境界における曲率半径は、前記穴の直径および前記穴の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下である。
【００３９】
また、本発明の第２の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、金属、合金または絶縁性部材からなる基板の表面に陽極酸化膜を形成する工程と、前記陽極酸化膜に多数の穴を形成する工程と、前記陽極酸化膜上に、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層を前記穴の直径の１／２以下の厚さで形成する工程とを有することを特徴とする撥液増大構造体の製造方法を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。
【００４０】
さらに、本発明の第３の態様は、溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、前記液滴が吐出される複数の貫通孔が形成された吐出基板を有し、前記吐出基板は、前記貫通孔の周辺の溶液吐出面が、前記本発明の第１の態様の撥液増大構造体の基板の表面となるように、前記撥液増大構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッドを提供するものである。
【００４１】
本発明においては、前記溶液は、帯電粒子が分散されたものであり、さらに、前記貫通孔の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、前記貫通孔を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出されることが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、さらに、前記吐出基板の前記各貫通孔から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、前記液滴吐出手段により、前記液滴が吐出されることが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、前記穴の直径は、１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下であり、さらに一層好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４４】
また、本発明においては、陽極酸化膜の表面張力をγｓとし、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力をγＬとするとき、陽極酸化膜の表面張力γｓは、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力γＬの１／４以上の値であることが好ましい。また、穴の開口部の基板の表面に対する面積比率Ａは、１８％以上であることが好ましい。
【００４５】
さらにまた、本発明の第４の態様は、支持体と、前記支持体の表面に形成された本発明の第１の態様の撥液増大構造体とを有することを特徴とする防汚フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の第１の態様の撥液増大構造体および第２の態様の撥液増大構造体の製造方法によれば、多数の穴が形成されている陽極酸化膜を覆うように、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層と形成し、この撥液層の厚さを穴の直径の１／２以下とすることにより、陽極酸化膜の表面の局所的な凹凸構造が維持される。このような局所的な凹凸構造を有する表面構造により、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる効果、および撥液層による撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。このため、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角を９０°以上するか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。
【００４７】
さらに、本発明の第３の態様の液体吐出ヘッドによれば、多数の穴が形成されている陽極酸化膜を覆うように、フッ素を含む撥液性材料からなる撥液層と形成し、この撥液層の厚さを穴の直径の１／２以下とした第１の態様の撥液増大構造体を、その基板の表面が、吐出基板の貫通孔の周辺の溶液吐出面となるように配置することにより、陽極酸化膜の表面の局所的な凹凸構造が維持され、局所的な凹凸構造を有する表面構造による水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる効果、および撥液層による撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。このため、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角を９０°以上するか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができ、メニスカスを安定化できる。これにより、インクに、表面張力が低い有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を用いた場合であっても、インクを安定して吐出させることができる。これにより、高画質の画像を得ることができる。
【００４８】
さらにまた、本発明の第４の態様の防汚フィルムによれば、本発明の第１の態様の撥液増大構造体を、支持体の表面に設けることにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を大きくすることができ、汚れの主成分である油分をはじくことができるため、油などをとりやすくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができるとともに、汚れも容易に落すことができる。このように、本発明の第４の態様の防汚フィルムは、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の撥液増大構造体およびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッドおよび防汚フィルムを詳細に説明する。
図１は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【００５０】
本発明者は、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、カッシーモデルの修正に基づく凹部における空気内包の効果により、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によっては、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができることを見出し、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しても接触角を大きくする手段を知見し、本発明に至った。
【００５１】
一般的に良く知られているモデル（ウェンゼルモデル、カッシーモデル）では、固体材料自体が撥液性を有するものでなければ、撥液性を向上させることは不可能（図２２、図２５および図２６参照）である。それらのモデルによれば、水のような表面張力が高い液体で高い接触角を得られても、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しては、接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。多くの報告は、水での実験結果から高い撥液性を報告するものの、有機溶剤、または油などで実験することはない。そして、多くの発明では、撥液性について、水の実施例（実験結果）を示し、それに追加する形で実験をすることなく、従来のモデルから撥液性を示さないことが予測できるにもかかわらず、有機溶剤、または油などでも撥液性があるかのような記述をしている。これは正しい知見から得られた発明とはいえない。
【００５２】
そこで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、カッシーモデルが場合によっては、修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては、接触角を増加させることができる。従来のモデルでは、材料の性質による接触角が９０°以下である場合には、表面構造の導入により、接触角は減少する。すなわち、親液性は、より親液性になる。
【００５３】
材料の性質で決まる接触角θ１が９０°以下（ｃｏｓθ１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図２４参照、数式８参照）され、図１に示すように、接触角θｆは増加する。なお、この場合、接触角θｆは、下記数式１０で表される。
【００５４】
【数１０】
2006199023.tif 000013
【００５５】
そして、ある値（θ１＝θｔ（遷移角度））を境にカッシーモデル（図２５参照、数式９参照）に従い親液性を示すようになる。カッシーモデルにおける遷移角θｔは、９０°であるが、固体の表面に凹凸構造を設けることにより、遷移角θｔが９０°以下にシフトすることが見出された。
【００５６】
本発明においては、遷移角θｔまで、所定の液体に対して固体が親液性であっても、その所定の液体に対して、撥液性への遷移が許容される。そして、この遷移角度は、凹凸の先鋭度、そのなす角度などに関係している。
一般に接触角が９０°を境にして、親液性および撥液性を区別しているが熱力学的には、何の根拠もない。また、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については、何ら考慮されていない。ウェンゼルモデルでは、材料の性質による接触角が９０°である場合、表面構造を導入しても変化なく９０°であり、カッシーモデルでは、９０°近辺で急激な変化が起こることになってしまう。実際の表面では両モデルで表わされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、その詳細な検討の結果、カッシーモデルに従う表面構造において、その急激な変化が起こる遷移角度が構造によって異なること、そしてそれは、親液性材料でも表面構造で撥液性に変わりうることを見出した。
なお、図１において、第１象現Ｄ１は、所定の液体に対して固体が撥液性である場合には、撥液性になる領域である。また、第３象現Ｄ３は、所定の液体に対して固体が親液性である場合には、親液性になる領域である。第４象現Ｄ４は、所定の液体に対して固体が親液性であっても撥液性になる領域である。
【００５７】
本発明者は、さらに、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、ウェンゼルモデル、カッシ−モデルの修正に基づく効果により撥液性が増大し、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によって接触角が増加し、接触角が９０°以上になるか、または接触角は９０°以下であるものの増加することを見出し有機材料または油などの表面張力が低い液体に対しても撥液性を有する手段を知見した。
【００５８】
図２６に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいては、ｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ１の第１Ａ象現Ｄ１１と第３象現Ｄ３の第３Ａ象現Ｄ３１の中に収まり、第１Ａ象現Ｄ１、および第３Ａ象現Ｄ３の中だけで推移するに留まる。第１Ａ象現Ｄ１は親液性が増大し、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ３は撥液性が増大し、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいても、水のような表面張力の高い液体で高い接触角が得られても、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体に関しては接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。
【００５９】
また、図２６の他の領域を見てみると第１Ｂ象現Ｄ１２は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで親液性が減少する領域、すなわち、撥液性が増大する領域である。第１Ｂ象現Ｄ１２においては、表面構造を導入することで接触角が増加する。ただし、その接触角は９０°以下に留まる。
また、第４象現Ｄ４は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで撥液性に変化する領域である。表面構造を導入することにより、固体材料で９０°以下の接触角が９０°以上に増大することを意味する。
従って、第３Ａ象現Ｄ３、第１Ｂ象現Ｄ１、および第４象現Ｄ４は撥液性が増大する領域と言える。図２に示すようにｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして下半分の領域Ｊ１を撥液性の増大領域と、上半分の領域Ｊ２を親液性の増大領域とに分けることができる。
【００６０】
ここで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、従来のウェンゼルーカッシー統合モデルが場合によっては修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては接触角を増加させることができる。これは、図２において第１Ｂ象現Ｄ１２と第４象現Ｄ４にも、表面構造によっては推移することが可能であることを意味する。
【００６１】
図３は、詳細な検討を行って得られた結果を示すグラフである。
材料の性質で決まる接触角θ１が９０°以下（ｃｏｓθ１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図２４参照、数式８参照）され、接触角θは増加する。
なお、この場合、接触角θｆは下記数式１１、１３で表される。数式１１は撥液性におけるカッシ−モデル（数式８）の制限（θ１＞９０°）がなく，接触角θ１が９０°以下でも成り立つ。この数式１１は、接触角θ１が数式１２により得られる遷移角度θｔより大きい場合に成り立つ。
【００６２】
【数１１】
2006199023.tif 000014
【００６３】
【数１２】
2006199023.tif 000015
【００６４】
また、接触角θ１がθｔより小さい場合には、修正されたウェンゼルモデル（下記数式１３）が成り立つ。この数式１３においては、付加係数ｂが追加されている。この付加係数ｂは、主にＡに依存する係数である。
また、この数式１３によれば、遷移角θｔ以上においても撥液増大領域である第４象現Ｄ４および第１Ｂ象現Ｄ１２に留まる。これはあたかも従来モデルのウェンゼルーカッシー統合モデルでカッシーモデルからウェンゼルモデルへ遷移する遷移角度が右方向（ｃｏｓθ１＝１側）にシフトしたように見ることができる。
【００６５】
【数１３】
2006199023.tif 000016
【００６６】
本発明においては、所定の液体に対して固体が親液性であってもその所定の液体に対して撥液性への遷移または親液性であるものの接触角の増大が許容される。このような傾向は凹凸の角度とパターン形状に関係している。
上述の如く、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については何ら考慮されていない。実際の固体表面では、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両モデルであらわされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、本発明者等の詳細な検討の結果、略平坦な凹凸構造でそのパターン、凹凸の角度によって従来モデルから推移して図３に示すような特性が得られ、親液性の固体であっても表面構造の導入で撥液性を示すことが可能であることを見出した。
【００６７】
先ず、凹部を有する固体について説明する。本発明においては、図４（ａ）に示すように、固体（基板）１０に開口部の形状が円形の凹部１２が形成されている。この凹部１２においては、凹部１２の側壁（内壁）１２ａは、固体１０の厚さ方向に対して略平行に形成されている。
凹部１２の側壁（内壁）１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界が不連続に変化する場合、液滴は、凹部１２の内部に侵入しにくい。これは、液滴が凹部１２の内部に侵入するためには、凹部１２の内部に存在している空気を追い出して、それと交換しなければならないためである。このことは、固体１０が液滴に対して親液性を有するものであっても同じであり、この空気と液滴との交換の容易さによって、遷移角度が決定される。凹部１２における側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとのなす角度αにより空気と液滴との交換のし易さが変化する。
【００６８】
また、図４（ｂ）に示すように、角度αが大きくなると、空気と液滴との交換が容易になり、遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくできる角度αは、１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
また、図４（ｃ）に示すように、凹部１２における側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界が連続的に変化する場合も、空気と液滴との交換が容易になる。側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界における曲率半径をρとするとき、曲率半径ρは、凹部１２の直径ｄ、凹部１２の深さｈとの関係で、空気と液体との交換が容易になり遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくするためには、曲率半径ρが、凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下である。深さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
また、凹部１２の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。
【００６９】
次に、凸部を有する固体について説明する。本発明においては、図５（ａ）に示すように、固体（基板）１０に円柱状の凸部１３が独立して、２つ形成されている。各凸部１３の外壁１３ａは、固体１０の厚さ方向に対して略平行に形成されている。
各凸部１３の外壁１３ａの間の境界が不連続に変化する場合、液滴は、凸部１３の間に侵入しにくい。これは、液滴が凸部１３の間に侵入するためには、凸部１３の間に存在している空気を追い出して、それと交換しなければならないためである。このことは、固体１０が液滴に対して親液性を有するものであっても同じであり、この空気と液滴との交換の容易さによって、遷移角度が決定される。凸部１３における外壁１３ａと、この凸部１３の上面１３ｂとのなす角度β（以下、角部１３ｃの角度βともいう）により空気と液滴との交換のし易さが変化する。
【００７０】
また、図５（ｂ）に示すように、角部１３ｃの角度βが大きくなると、空気と液滴との交換が容易になり、遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくできる角度βは、１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
また、図５（ｃ）に示すように、凸部１３における外壁１３ａと上面１３ｂとの境界が連続的に変化する場合も、空気と液滴との交換が容易になる。凸部１３における外壁１３ａと上面１３ｂとの境界（角部１３ｃ）における曲率半径をρとするとき、曲率半径ρは、凸部１３の直径ｄと凸部１３の高さｈとの関係で、空気と液体との交換が容易になり遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくするためには、曲率半径ρが、凸部１３の直径ｄおよび凸部１３の高さｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凸部１３の直径ｄおよび凸部１３の高さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下である。凸部１３の高さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
また、凸部１３の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。なお、本発明においては、凸部１３の高さは、凹部の深さと同じものとして扱うこととし、同一符号を付す。
【００７１】
親液性の固体に凹凸構造を導入して撥液性を増大させる条件は、凹凸パターンによって異なる。また、凹部の面積比率および固体自体の表面張力によって、その表面構造による接触角の増大の割合が変化する。まず、固体の表面に、開口部の形状が円形の凹部１２、または円柱状の凸部１３が複数形成されているパターンについて説明する。
上記数式１および数式１０から、みかけの接触角θｆ、面積比率Ａ、液体の表面張力、および固体の表面張力が下記数式１４で表される。下記数式１４において、見かけの接触角θｆが９０°以上になる関係は、下記数式１５で表される。対象となる液滴によりこの関係を満たす固体材料、凹部の面積比率Ａを決定することにより、平坦な表面における接触角が９０°以下であっても、接触角が９０°以上になるか、または接触角は９０°以下であるものの増加する。
【００７２】
【数１４】
2006199023.tif 000017
【００７３】
【数１５】
2006199023.tif 000018
【００７４】
上記数式１４および数式１５における凹部１２の面積比率Ａは、図６（ａ）に示すように、仮想的な六角形Ｕの中心に同じ大きさの円形状の凹部１２が形成されていることを仮定して算出される凹部１２の面積比率である。すなわち、凹部１２の配置が最密充填である場合にものおける面積比率である。この面積比率Ａは、下記数式１６により表されるものである。なお、下記数式１６におけるｄは凹部１２の直径であり、ｐは六角形Ｕの大きさである。
【００７５】
【数１６】
2006199023.tif 000019
【００７６】
また、凹部１２の面積比率Ａは、１８％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１２の面積比率Ａを高くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００７７】
また、凸部１３が複数設けられた凸パターンにおける凸部１３の面積比率Ａは、図６（ｂ）に示すように、仮想的な六角形Ｕの中心に同じ大きさの円柱状の凸部１３が形成されていることを仮定して算出される凸部１３の面積比率である。すなわち、凸部１３の配置が最密充填である場合にものおける面積比率である。この面積比率Ａは、下記数式１７により表されるものである。なお、下記数式１７におけるｄは凸部１３の直径であり、ｐは六角形Ｕの大きさである。
【００７８】
【数１７】
2006199023.tif 000020
【００７９】
また、凸部１３の固体１０の表面１０ａに対する凸部１３を除いた面積比率Ａは、６４％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下である。凸部１３の固体１０の表面１０ａに対する凸部１３を除いた面積比率Ａを低くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００８０】
本発明においては、凹部１２は、開口部の形状が円形に限定されるものではない。開口部の形状が正方形である凹部であってもよい。この場合においても、表面が平坦な基板とこの基板の表面に、開口部の形状が正方形の凹部が複数形成されているものである。このようなパターンでは個々の凹部、すなわち、空気を内包する領域は独立している。
開口部の形状が正方形の凹部において、撥液性増大をもたらす角度α、凹部の一辺の長さｄ、凹部の深さｈに関する値、および角部（境界）における曲率半径ρなどの条件は、円形の凹部１２と同じである。
【００８１】
さらに、正方形の断面形状を有する凹部１２ｂの面積比率Ａは、図７（ａ）に示すように，正方形の凹部１２ｂがマトリックス状に配置されていることを仮定して算出される面積比率である。凹部１２ｂの面積比率Ａは、下記数式１８により表されるものである。なお、下記数式１８におけるｄは凹部１２ｂの一辺の長さであり、ｓは凹部１２ｂ間の間隔である。なお、凹部１２の形状が楕円形または多角形の場合、円形の直径ｄに変えて、相当直径を用いることができる。
ここで、相当直径とは、「４×面積／総辺長（または全周長）」で表わされる長さのことである。なお、正方形においては、相当直径は、（４×ｄ２）／（４×ｄ）＝ｄとなる。これにより、正方形における相当直径は、一辺の長さとなる。
【００８２】
【数１８】
2006199023.tif 000021
【００８３】
この面積比率Ａは２０％以上であることが望ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１２の面積比率Ａを高くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００８４】
また、基板の表面に正四角柱状の凸部１３ｄが複数形成されている場合、凸部１３ｄが独立しており、隙間（凹部）が共通につながっている。従って、空気はこの隙間（凹部）に存在し、この領域は分離されることなく共通に存在している。このとき、撥液性増大をもたらす凸部１３ｄの角部の角度β、凸部１３ｄの一辺の長さｄ、凸部１３ｄの高さｈに関する値、および角部（境界）における曲率半径ρなどの条件は、円柱状の凸部１３と同じである。
また、凸部１３ｄの一辺の長さｄは、円柱状の凸部１３と同じく液滴に対して無視できるほど小さく、望ましくは、５０ｕｍ以下、更に望ましくは１０ｕｍ以下である。また、凸部１３ｄの高さｈは２μｍ以上が望ましく、更に望ましくは４μｍ以上である。
【００８５】
さらに、凸部１３ｄの面積比率Ａは、図７（ｂ）に示すように，正四角柱状の凸部１３ｄがマトリックス状に配置されていることを仮定して算出される面積比率である。凸部１３ｄの面積比率Ａは、下記数式１９により表されるものである。なお、下記数式１９におけるｄは凸部１３ｄの一辺の長さであり、ｓは凸部１３ｄ間の隙間である。なお、凸部１３ｄの形状が楕円形または多角形の場合、円形の直径ｄに変えて、相当直径を用いることができる。
ここで、相当直径とは、「４×面積／総辺長（または全周長）」で表わされる長さのことである。なお、正方形においては、相当直径は、一辺の長さとなる。
【００８６】
【数１９】
2006199023.tif 000022
【００８７】
固体（基板）１０に対する凸部１３を除いて表わされる凸部１３ｄの面積比率（以下、単に、凸部の面積比率という）Ａは６４％以下であることが望ましく、更に望ましくは４０％以下であることが望ましい。凸部１３の面積比率Ａを小さくすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
なお、面積比率Ａの範囲から外れる面積比率をもつ凹凸パターンでは、本発明で得られる親液性の固体表面における撥液性の増大の効果が小さい。
【００８８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[第１の実施形態]
図８（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線による模式的断面図である。なお、以下に示す本発明の各実施形態における穴は、図４（ａ）〜（ｃ）に示す凹部１２と同様のものである。
【００８９】
図８（ｂ）に示すように、撥液増大構造体２０は、基板２２と、陽極酸化膜２４と、コーティング層（撥液層）２８とを有するものであり、その表面は、平坦ではなく凹凸が形成されているものである。撥液増大構造体２０は、基板２２の上に陽極酸化膜２４が形成されており、この陽極酸化膜２４の表面全体にコーティング層２８が形成されている。
【００９０】
基板２２は、金属、合金または絶縁性部材からなるものである。基板２２は、陽極酸化膜２４を形成することができれば、特に、その組成は限定されるものではない。しかしながら、基板２２としては、陽極酸化膜２４を容易に形成することができるアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
また、基板２２は、絶縁性部材として、例えば、ガラスまたはポリイミドを用いることができる。このように基板２２に絶縁性部材を用いることにより、撥液増大構造体２０を絶縁性にすることができる。すなわち、本発明の撥液増大構造体は、導電性または絶縁性を有するものとすることができる。
【００９１】
陽極酸化膜２４は、撥液増大構造体２０の表面に凹凸構造を付与するものである。この陽極酸化膜２４は、一般的に多孔質膜であることが知られている。本実施形態における陽極酸化膜２４は、その壁部２４ａの高さも均一であり、陽極酸化膜２４の表面は、局所的には凹凸構造であるものの全体的には平坦である。
なお、陽極酸化膜２４は、例えば、基板２２がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合には、基板２２を陽極酸化処理することにより形成することができる。
【００９２】
陽極酸化膜２４は、表面が平坦であり、かつ厚さが均一なものである。この陽極酸化膜２４は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水より表面張力が低い液体に対して、表面に何も形成されていない平坦な状態では撥液性を示さず、親液性を示すものであり、すなわち、液体の接触角が９０°未満である。また、陽極酸化膜２４の表面張力γｓは、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力γＬの１／４以上の値であることが好ましい。
【００９３】
本発明の陽極酸化膜２４は、図８（ａ）に示すように、多数の穴２６が、規則的に等間隔に均一な直径ｄ（大きさ）で、平面視略円形状に形成されている。また、これらの穴２６は、図８（ｂ）に示すように、深さｈも均一である。このように、穴２６は、平面視略円形の略円筒状を呈するものであり、その内壁が基板２２の厚さ方向に略平行に形成されている。すなわち、図４（ａ）に示す角度αが９０°に形成されている。この角部の角度αは１２６°以下であることが好ましく、望ましくは１１５°以下である。例えば、角度αは６０°〜１２０°に形成される。
【００９４】
また、穴２６は、陽極酸化膜２４の表面に対して面積比率Ａが、陽極酸化膜２４の表面張力をγｓとし、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の表面張力をγＬとするとき、上記数式１５を満足するように形成されている。なお、穴２６の面積比率Ａは、上述の如く、１８％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。穴２６の面積比率を高くすることにより、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００９５】
また、穴２６の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは１０μｍ以下、更に望ましくは１μｍ以下、更に一層好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９６】
本実施形態においても、穴２６の側壁と陽極酸化膜２４の表面とが連続的に滑らかな場合、その曲率半径ρは穴２６の直径ｄおよび穴２６の深さｈのいずれか小さい方の値よりも小さい値である。この曲率半径ρは、望ましくは、穴２６の直径ｄおよび穴２６の深さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下の値であり、１／１０以下が更に好ましい。
【００９７】
本実施形態の撥液増大構造体２０においては、表面が平坦な陽極酸化膜２４の表面に穴２６を、複数、この穴２６の内壁を基板２２の厚さ方向に略平行、かつ陽極酸化膜２４の表面張力をγｓとし、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力をγＬとするとき、穴２６の開口部の陽極酸化膜２４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するように形成することにより、陽極酸化膜２４に何も形成されていない平坦な状態で接触角が９０°未満である親液性を示す液体に対しても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。これにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して接触角を増大させ、撥液性を有するものとすることができる。
【００９８】
コーティング層２８は、それ自身が撥液性を有するものであり、フッ素を含みＦ（フッ素）の数が、例えば、１０以上の低分子の撥液材料からなるものである。
また、本実施形態においては、コーティング層２８の厚さは、穴２６および陽極酸化膜２４の形状が維持できる厚さとし、穴２６の直径の１／２以下とする。これにより、穴２６が、撥液材料により埋まることがなく、撥液増大構造体２０の表面の局所的な凹凸構造が維持される。なお、コーティング層２８の厚さは、穴２６の直径ｄの１／１０以下であることが好ましい。このコーティング層２８の厚さは、例えば、１００ｎｍである。さらに好ましくは、コーティング層の厚さは、１０ｎｍ以下である。
【００９９】
本実施形態においては、陽極酸化膜２４に穴２６を形成し、コーティング層２８の厚さを、穴２６および基板２２の形状が維持できる厚さ、すなわち、穴２６の直径の１／２以下の厚さで形成することにより、撥液増大構造体２０の表面の局所的な凹凸構造が維持される。本実施形態においては、この局所的な凹凸構造を有する表面構造により、陽極酸化膜２４に何も形成されていない平坦な状態で接触角が９０°未満である親液性を示す液体に対して、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させる効果を得ることができる。加えて、コーティング層２８による撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。このため、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す陽極酸化膜２４であっても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。これにより、水よりも表面張力が低い有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などに対しても接触角を大きくし、撥液性を有するものとすることができる。
【０１００】
また、本実施形態においては、穴２６の開口部の陽極酸化膜２４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するように形成することにより、陽極酸化膜２４に何も形成されていない平坦な状態で接触角が９０°未満である親液性を示す液体に対しても、更に一層容易に接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができ、水よりも表面張力が低い有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などにおいて更に一層高い撥液性を得ることができる。
【０１０１】
また、本実施形態においては、撥液増大構造体２０の基板２２を、例えば、ポリイミドまたはガラスなどの絶縁性部材により構成することにより、撥液増大構造体２０を絶縁体とすることができる。このため、例えば、静電式などのインクジェットヘッドの吐出基板に用いることができる。
【０１０２】
次に、本実施形態の撥液増大構造体の製造方法について説明する。
先ず、例えば、アルミニウムからなる基板に、研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨を施し、鏡面仕上げ処理をする。
次に、ポア（微細孔）形成の開始点となる窪みを、例えば、自己規則化陽極酸化処理法により形成する。なお、窪みを形成する方法としては、自己規則化陽極酸化処理法以外にも、収束イオンビーム法などがある。
【０１０３】
次に、基板を電解液中に浸漬させて陽極酸化処理を行い、厚さが、例えば、１μｍの陽極酸化膜を形成する。
次に、陽極酸化処理を施した基板を、例えば、４０℃に保持したリン酸５０ｇ／リットル液中に、３０分浸漬させて、ポアワイド処理を行なう。これにより、大きさ、深さが均一な穴が規則的に並んで多数形成される。この場合、穴の直径は、例えば、５０ｎｍである。
【０１０４】
次に、基板を、撥液材料としてフッ素を含みＦ（フッ素）の数が、例えば、１０以上の低分子の材料、例えば、フルオロアルキルシランを１質量％濃度のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒に溶かした溶液に含浸させる。次いで、例えば、温度８０℃、１時間熱処理を行なう。これにより、陽極酸化膜の表面全体に、例えば、厚さが２５ｎｍ未満の薄膜が形成される。この薄膜をコーティング層とする。
なお、コーティング層の形成方法は、陽極酸化膜の穴の直径に応じた厚さを形成できる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコートを用いた方法または真空蒸着法により形成してもよい。
このように、図８（ａ）および（ｂ）に示すような局所的な凹凸構造を有する撥液増大構造体２０を形成することができる。
【０１０５】
[第２の実施形態]
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図８（ａ）および（ｂ）に示す第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図９（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩ−ＩＩ線による模式的断面図である。
図９（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の撥液増大構造体２１は、第１の実施形態の撥液増大構造体２０に比して、陽極酸化膜２４に形成された穴２７の開口部の形状が正方形であり、各穴２７が間隔ｓをあけて形成されている点が異なり、それ以外の穴の開口部の大きさ、角度α、および面積比率などについては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０６】
なお、本実施形態においては、穴２７の開口部の形状が正方形（多角形）であるため、円の直径ｄに変えて、相当直径を用いて、面積比率が決定される。
また、本実施形態においては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様の効果が得られることは言うまでもない。
【０１０７】
[第３の実施形態]
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図８（ａ）および（ｂ）に示す第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１０（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線による模式的断面図である。
【０１０８】
図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の撥液増大構造体３０は、第１の実施形態の撥液増大構造体２０に比して、陽極酸化膜３２に形成された穴３４、３４ａ〜３４ｅが直径ｄ１〜ｄ５および深さｈが均一ではなく、また陽極酸化膜３２の側壁３２ａの高さも均一ではなく不均一であり、さらには、穴３４、３４ａ〜３４ｅの配置も不規則に形成されている点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０９】
本実施形態の如く、陽極酸化膜３２に形成されている穴３４、３４ａ〜３４ｅの直径ｄ１〜ｄ５および深さが不均一で、かつ陽極酸化膜３２の側壁３２ａの高さも不均一であり、さらには、穴３４、３４ａ〜３４ｅの配置も不規則であっても、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様に、何も形成されていない平坦な表面で、水よりも表面張力が低い液体に対して親液性を示す陽極酸化膜２４を用いても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。さらには、コーティング層の効果も得ることができる。これにより、本実施形態においては、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を増大させることができる。しかしながら、同じ液体に対しては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０よりも接触角が若干小さくなり、さらには遷移角も大きくなる。
【０１１０】
また、本実施形態においても、第１の実施形態の穴２６と同様に、穴３４、３４ａ〜３４ｅの直径ｄ１〜ｄ５は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、さらに一層好ましくは１００ｎｍ以下である。
さらに、上記数式１５で規定される穴３４、３４ａ〜３４ｅの面積比率Ａも１８％以上であることが好ましい。穴３４、３４ａ〜３４ｅの面積比率Ａを１８％以上とすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、接触角が大きくなり、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。例えば、親液性から撥液性に遷移する遷移角を９０°未満にすることができる。
【０１１１】
さらに、本実施形態においては、図１０（ｂ）に示すように、陽極酸化膜３２に形成される穴３４、３４ａ〜３４ｅの側壁の縁部は、角部を有するものであり、この角部の角度αは１２６°以下であることが好ましく、望ましくは１１５°以下であり、さらに好ましくは９０°である。例えば、角度αは６０°〜１２０°に形成される。
本実施形態において、穴３４、３４ａ〜３４ｅの側壁の縁部の角度αを１２６°以下とすることにより液体と穴３４、３４ａ〜３４ｅの縁部との界面から空気が漏れることがなく、空気と陽極酸化膜３２上の液体とが交換されにくくなり、遷移角θｔを低い角度に維持できる。
【０１１２】
次に、本実施形態の撥液増大構造体３０の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法においては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０の製造方法に比して、窪みを形成する工程がない点が異なり、それ以外の製造方法については、第１の実施形態の撥液増大構造体２０の製造方法と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
窪みを形成する工程がないため、本実施形態においては、穴３４、３４ａ〜３４ｅは、直径ｄ１〜ｄ５および深さが不均一になり、かつ陽極酸化膜３２の側壁３２ａの高さも不均一であり、さらには、穴３４、３４ａ〜３４ｅの配置も不規則になる。
【０１１３】
[第４の実施形態]
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図１０（ａ）および（ｂ）に示す第３の実施形態の撥液増大構造体２０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１１（ａ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＶ−ＩＶ線による模式的断面図である。
【０１１４】
図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の撥液増大構造体３１は、第３の実施形態の撥液増大構造体３０に比して、陽極酸化膜３２に形成された穴３５、３５ａ〜３５ｅの開口部の形状が正方形である点が異なり、それ以外の穴の開口部の大きさ、角度α、および面積比率などについては、第３の実施形態の撥液増大構造体３０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１５】
なお、本実施形態においては、穴３５、３５ａ〜３５ｅの開口部の形状が正方形（多角形）であるため、直径に変えて、相当直径を用いて、面積比率が決定される。
また、本実施形態においては、第３の実施形態の撥液増大構造体２０と同様の効果が得られることは言うまでもない。
【０１１６】
[第５の実施形態]
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図８（ａ）および（ｂ）に示す第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１２は、本発明の第５の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的断面図である。本実施形態においては、平面図の図示を省略しているが、図１２に示す本実施形態における撥液増大構造体４０の平面図は、図８（ａ）に示す第１の実施形態と同様である。
【０１１７】
本実施形態においては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と比して、基板４２が、例えば、ガラス、ポリイミド、セラミックスまたはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの絶縁性部材である点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
本実施形態においては、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様に、水よりも表面張力が低い有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などに対しても接触角が大きくなり、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。
【０１１８】
また、本実施形態においては、撥液増大構造体４０の基板４２を、例えば、ガラスなどの絶縁性部材により構成することにより、撥液増大構造体４０を絶縁体とすることができる。このため、例えば、静電式などのインクジェットヘッドの吐出基板に用いることができる。
また、本実施形態においては、陽極酸化膜２４の構成を第１の実施形態の陽極酸化膜２４と同様にしたが、本発明は、これに限定されるものではなく、第２〜第４の実施形態の陽極酸化膜と同様の構成とすることもできる。この場合においても、第２〜第４の実施形態の撥液増大構造体と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【０１１９】
次に、本実施形態の撥液増大構造体４０の製造方法について説明する。
先ず、例えば、ＲＦスパッタ装置（アネルバ社製）にて、Ａｒガス（ガス圧０．６７Ｐａ）を用い、印加電力（パワー）が１ｋＷ、成膜速度が４３ｎｍ／分の条件で、例えば、厚さが０．３ｍｍのガラスからなる基板の表面に、例えば、２３分で、膜厚が１μｍのアルミニウム薄膜を形成する。
【０１２０】
次に、アルミニウム薄膜が形成された基板を、例えば、溶液温度が７０℃の５質量％のアルミニウムを含有する２６質量％の苛性ソーダ水溶液に浸漬して、アルカリエッチング処理をする。このアルカリエッチング処理では、例えば、アルミニウムの溶解量を３ｇ／ｍ２とする。
【０１２１】
次に、アルカリエッチング処理後、アルミニウム薄膜が形成された基板を、例えば、溶液温度が６０℃の０．０５質量％のアルミニウムを含有する２６質量％の硫酸水溶液に４０秒間浸漬して、デスマット処理をし、前のアルカリエッチング処理で生じた不要物（スマット）を取り除く。
【０１２２】
次に、陽極酸化処理を施し、基板の表面に陽極酸化膜を形成する。この陽極酸化処理は、例えば、溶液温度が３５℃の１５ｇ／リットルの硫酸水溶液中で、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２の条件で、直流電解を、例えば、１０秒間行なう。これにより、例えば、厚さが０．６μｍの陽極酸化膜が形成される。
【０１２３】
次に、この形成された陽極酸化膜に穴を、上述の第１の実施形態の撥液増大構造体２０の製造方法、または第２の実施形態の撥液増大構造体３０の製造方法と同様の方法により形成する。
【０１２４】
次に、陽極酸化膜にコーティング層を形成する。このコーティング層は、第１の実施形態と同様に形成する。すなわち、撥液材料としてフッ素を含みＦ（フッ素）の数が、例えば、１０以上の低分子の材料、例えば、フルオロアルキルシランを１質量％濃度のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒に溶かした溶液に含浸させる。次いで、例えば、温度８０℃、１時間熱処理を行なう。これにより、陽極酸化膜の表面全体に、例えば、厚さが２５ｎｍ未満の薄膜が形成される。この薄膜をコーティング層とする。このようにして、図１２に示す撥液増大構造体４０を形成することができる。
なお、本実施形態においては、アルミニウム薄膜の形成方法は、スッパタリング法に限定されるものではない。アルミニウム薄膜の形成方法は、例えば、蒸着、またはシート状に形成されたアルミニウム箔を基板に接着剤で接着する方法により形成することができる。
【０１２５】
[第６の実施形態]
次に、本実施形態の第６の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図８（ａ）および（ｂ）に示す第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１３は、本発明の第６の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
なお、図１３において、コーティング層の図示を省略している。
【０１２６】
図１３に示すように、本実施形態の撥液増大構造体４４は、第１の実施形態の撥液増大構造体２０（図８（ａ）および（ｂ）参照）に比して、陽極酸化膜４５が、正四角柱状の凸部４６が隙間２３を設けて複数形成されたものである点が異なり、それ以外の構成については、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様の構成であり、陽極酸化膜４５の表面全体にはコーティング層（図示せず）が形成されている。
この撥液増大構造体４４においては、凸部４６における外壁４６ａと上面４６ｂとのなす角度βは、９０°に形成されている。なお、角度βは、１２６°以下であることが好ましく、望ましくは１１５°以下である。
また、角部４６ｃの曲率半径ρが、凸部４６の長さｄおよび凸部４６の高さｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凸部４６の長さｄおよび凸部４６の高さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下であり、更に望ましくは１／１０以下である。凸部４６の高さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
【０１２７】
本実施形態の陽極酸化膜４５において、その表面の凸部４６を除いて表わされる凸部４６の面積比率（以下、単に、凸部の面積比率という）Ａは６４％以下であることが望ましい。更に望ましくは４０％以下である。凸部４６の面積比率Ａを小さくすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【０１２８】
また、凸部４６の長さｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。なお、凸部４６の形状が楕円形または多角形の場合、直径に変えて、上述の如く、相当直径を用いることができる。正方形の場合、相当直径は一辺の長さｄとなる。
【０１２９】
また、本実施形態の撥液増大構造体４４の製造方法も、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜に形成されるパターンが、凸部４６の形成予定領域の基板２２の表面に対する面積比率Ａが上記数式１９を満足するように形成する点が異なり、それ以外の製造方法は、第１の実施形態の撥液増大構造体２０の製造方法と同様である。このため、本実施形態の撥液増大構造体４４の製造方法について、その詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態の撥液増大構造体４４においても、第１の実施形態の撥液増大構造体２０と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【０１３０】
また、本実施形態の撥液増大構造体４４においても、第５の実施形態の撥液増大構造体４０のように、基板４２を、例えば、ガラス、ポリイミド、セラミックスまたはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの絶縁性部材してもよいことはもちろんである。
さらに、凸部４６の形状は、正四角柱状に限定されるものではなく、他の多角柱でもよく、楕円柱状または円柱状でもよいことはもちろんである。
【０１３１】
[第７の実施形態]
次に、本実施形態の第７の実施形態について説明する。
本実施形態は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットである。
図１４は、本発明の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図であり、図１５は、図１４に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。
【０１３２】
図１４に示すインクジェット記録装置５０（以下、記録装置５０という）は、静電式のインクジェットによってインク液滴Ｒを吐出して、例えば、矩形状の記録媒体Ｐに画像記録（描画）を行なうものであり、基本的に、本発明の液体吐出ヘッド５２（以下、吐出ヘッド５２という）と、記録媒体Ｐの保持手段５４と、インク循環系５６と、電圧印加手段５８とを有して構成される。
【０１３３】
本実施形態の記録装置５０において、吐出ヘッド５２は、記録媒体Ｐの一辺の全域に対応するインク液滴Ｒの吐出口６６の列（以下、ノズル列という）を有する、いわゆるラインヘッドである。
記録装置５０においては、記録媒体Ｐを保持手段５４で保持して、記録媒体Ｐを吐出ヘッド５２と対面して所定の記録位置に位置した状態で、保持手段５４を吐出ヘッド５２のノズル列と直交する方向に移動（走査搬送）することにより、ノズル列によって記録媒体Ｐの全面を二次元的に走査する。この走査に同期して、吐出ヘッド５２の各吐出口６６から、記録画像に応じて変調してインク液滴Ｒを吐出することにより、記録媒体Ｐにオンデマンドで画像を記録する。
また、画像記録時には、インク循環系５６によって、吐出ヘッド５２（後述するインク流路７２）を含む所定の循環経路でインクＱを循環することにより、各吐出口６６にインクＱを供給する。
【０１３４】
吐出ヘッド５２は、静電力によってインクＱ（インク液滴Ｒ）を吐出する静電式インクジェットの液体吐出ヘッドであって、図１４および図１５に示すように、基本的に、吐出基板６０と、支持基板６２と、インクガイド（溶液ガイド）６４とを有して構成される。
【０１３５】
吐出基板６０は、Ａｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2などのセラミックス材料またはポリイミドなどの絶縁性材料からなる基板で、吐出基板６０を貫通して、インクＱのインク液滴Ｒを吐出するための吐出口６６が、多数、穿孔されている。
【０１３６】
吐出基板６０の上面（液滴吐出側＝記録媒体Ｐ側の面  以下、こちら方向を上、逆方向を下と称する）の吐出口６６以外の領域は、好ましい態様として、シールド電極６８によって全面的に被覆されている。このシールド電極６８の表面に、撥液層６９が形成されている。この撥液層６９の表面がインク吐出面（溶液吐出面）となる。
シールド電極６８は、導電性の金属板などで形成される全吐出口６６に共通のシート状電極で、所定電位に保持されている。この所定電位は、接地による０Ｖを含む。このようなシールド電極６８を有することにより、互いに隣接する吐出口６６（吐出部）の電気力線を遮蔽して、吐出部間における電界干渉を防止して、インク液滴Ｒを安定に吐出できる。
【０１３７】
上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれも静電式インクジェットヘッドの撥液層６９に適用することができる。このため、撥液層６９は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。
【０１３８】
吐出基板６０の下面には、各吐出口６６に対応して、吐出電極７０が設けられている。
本実施形態において、吐出電極７０は、例えば、吐出口６６を囲むリング状の電極であり、電圧印加手段５８に接続されている。
【０１３９】
吐出電極７０には、電圧印加手段５８が接続される。電圧印加手段５８は、駆動電源８０とバイアス電源８２とが直列に接続されたもので、インクＱの色材粒子の帯電電位と同極側（例えば正極）が吐出電極７０に接続されて、他極側は接地されている。
駆動電源８０は、例えば、パルス電源であって、記録画像（画像データ＝吐出信号）に応じて変調したパルス状の駆動電圧を吐出電極７０に供給する。バイアス電源８２は、画像記録中に、所定のバイアス電圧を、常時、吐出電極７０に印加する。
【０１４０】
支持基板６２も、ポリイミドまたはガラス等の絶縁性の材料で形成される基板である。
吐出基板６０と支持基板６２とは、所定の間隔だけ離間して配置され、その間隙がインクＱを各吐出口６６に供給するインク流路７２となる。
インク流路７２は、後述するインク循環系５６に接続されており、インク循環系５６が所定の経路でインクＱを循環することにより、インク流路７２にインクＱが流れ（本実施形態では、例えば右から左）、各吐出口６６にインクが供給される。
【０１４１】
支持基板６２の上面には、インクガイド６４が設けられている。
インクガイド６４は、インク流路７２から吐出口６６に供給されたインクＱを案内して、メニスカスの形状または大きさを調整してメニスカスを安定させ、かつ、自身に電界（静電力）を集中させてメニスカスに電界を集中させることにより、インク液滴Ｒを吐出し易くするためのもので、吐出口６６を貫通して吐出基板６０の表面から記録媒体Ｐ（保持手段５４）側に突出するように、各吐出口６６に対応して配置されている。
互いに対応する吐出口６６、吐出電極７０、およびインクガイド６４によって、１ドットのインク液滴Ｒの吐出に対応する１つの吐出部（１チャンネル）が形成され、インクガイド６４の先端部が、インクＱの飛翔位置となる。
【０１４２】
本実施形態の吐出ヘッド５２において、インクガイド６４は、一例として、吐出電極７０と中心を一致する、下方（基部側）の円筒部分と、その上（先端部）の円錐部分部とを有する形状である。インクガイド６４の最大径部分は、吐出電極７０の内径よりも、若干、小さくなっている。また、電界密度を集中させるために、インクガイド６４の先端部には金属を蒸着してもよい。
【０１４３】
吐出基板６０と支持基板６２との間に形成されるインク流路７２には、インク循環系５６によってインクが供給される。
インク循環系５６は、インクＱを貯留するインクタンクおよびインクＱを供給するポンプを有するインク供給手段８４と、インク供給手段８４とインク流路７２のインク流入口（インク流路７２の図１４中の右側端部）とを接続するインク供給流路８６と、インク流路７２のインク流出口（同左側端部）とインク供給手段８４とを接続するインク回収流路８８とを有して構成される。また、これ以外にも、インクタンクへのインク補充手段等を有してもよい。
【０１４４】
インクＱは、インク供給手段８４からインク供給流路８６を経て吐出ヘッド５２のインク流路７２に供給されて、インク流路７２を流れ（図１４中右から左に流れる）、インク流路７２からインク回収流路８８を経てインク供給手段８４に戻る経路で循環され、これによりインク流路７２から各ノズル２８に供給される。
なお、本発明の吐出ヘッド５２が吐出するインクＱとしては、色材を含む帯電粒子を分散媒にしてなるインクＱ等、帯電した微粒子を分散媒に分散してなる、静電式のインクジェットに利用される各種のインクＱ（溶液）が利用可能である。このインクＱは、例えば、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体であり、表面張力が水より小さい。
【０１４５】
保持手段５４は、記録媒体Ｐを保持して吐出ヘッド５２のノズル列方向と直交方向（以下、走査方向という）に走査搬送するものである。
この保持手段５４は、吐出ヘッド５２（吐出基板６０）の上面（溶液吐出面）に対面した状態で記録媒体Ｐを保持するプラテンとしても作用する対向電極９０と、対向バイアス電源９２と、対向電極９０を走査方向に移動することにより、記録媒体Ｐを走査方向に走査搬送する走査搬送手段（図示省略）とを有して構成される。この走査搬送により、記録媒体Ｐは、吐出ヘッド５２の吐出口６６（ノズル列）によって、全面を二次元的に走査され、各吐出口６６から変調して吐出されたインク液滴Ｒによって画像が記録される。
【０１４６】
対向電極９０による記録媒体Ｐの保持手段には、特に限定はなく、静電気を利用する方法、治具を用いる方法、および吸引による方法等、公知の方法によればよい。
対向バイアス電源９２は、吐出電極７０（＝色材粒子）と逆極性のバイアス電圧を対向電極９０に印加するものである。なお、対向バイアス電源９２の他極側は、接地されている。
【０１４７】
以下、記録装置５０における画像記録について説明する。
画像記録時には、インク循環系５６によってインクＱが循環される。この循環により、各吐出口６６にインクが供給される。
【０１４８】
また、画像記録時には、バイアス電源８２が吐出電極７０に、例えば、１００Ｖのバイアス電圧を印加している。さらに、記録媒体Ｐは対向電極９０に保持され、対向電極９０には、対向バイアス電源９２が、例えば、−１０００Ｖのバイアス電圧を印加している。従って、吐出電極７０と対向電極９０（記録媒体Ｐ）との間には、１１００Ｖ分のバイアス電圧が印加され、その分の電界（静電力）が形成されている。
【０１４９】
このインクＱの循環、バイアス電圧による静電力、インクＱの表面張力、毛管現象、およびインクガイド６４の作用などにより、吐出口６６にはインクＱのメニスカスが形成され、また、色材粒子（本例では正に帯電）が吐出口６６（メニスカス）に泳動してインクＱが濃縮され、この濃縮の作用によってメニスカスがさらに成長し、インクＱの表面張力と静電力等とのバランスが取れることによってメニスカスが安定した状態となっている。
また、本実施形態においては、シールド電極６８の表面に撥液層６９を形成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても、撥液性を有するものである。このため、さらに一層メニスカスを安定にすることができる。
【０１５０】
この状態において、駆動電源８０が吐出電極７０に、例えば、２００Ｖの駆動電圧を印加すると、インクＱおよびメニスカスに作用する静電力が大きくなり、かつ、メニスカスでのインクＱの濃縮が促進されて、メニスカスが急激に成長し、メニスカスの成長力、色材粒子のメニスカスへの移動力、および対向電極９０からの吸引力が、インクＱの表面張力を超えた時点で、色材粒子が濃縮されたインクＱのインク液滴Ｒが吐出される。
吐出されたインク液滴Ｒは、吐出された際の勢い、および、対向電極９０による引力によって飛翔し、記録媒体Ｐに着弾して画像を形成する。
【０１５１】
本実施形態の吐出ヘッド５２は、インク吐出面を本発明の撥液増大構造体からなる撥液層６９で構成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができ、メニスカスの形状が安定する。このため、インク液滴Ｒの飛翔方向も一定になり、インク液滴Ｒの着弾位置が、インクガイドの突状先端の中央に定まるため、記録媒体Ｐの正確な位置にインク液滴Ｒを着弾させることができ、画像を高画質となるように記録媒体Ｐに記録することができる。さらに、メニスカスの形状が安定することにより、所定サイズ（所定量）のインク液滴Ｒを確実に吐出させることができ、濃度が安定した良好な画像を記録媒体Ｐに記録することができる。
【０１５２】
なお、本実施形態においては、本発明の撥液増大構造体を液体吐出ヘッドの吐出基板に適用した静電式インクジェットについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、液体吐出ヘッドであれば適用することができる。本発明においては、圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有するもの、例えば、ピエゾ方式のインクジェット記録装置およびサーマル方式のインクジェット記録装置に適用できる。
【０１５３】
[第８の実施形態]
次に、本実施形態の第８の実施形態について説明する。
図１６（ａ）は、本発明の撥液増大構造体が防汚層に適用された防汚フィルムを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図１６（ａ）に示す防汚フィルムの模式的部分断面図である。
本実施形態の防汚フィルム１３０は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体が防汚層１３４に適用されたものである。
【０１５４】
図１６（ａ）および（ｂ）に示す防汚フィルム１３０は、支持体１３２と、この支持体１３２の表面に形成された防汚層１３４とを有する。
支持体１３２は、例えば、透明なプラスチックフィルムにより形成されるものである。この支持体１３２としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびプロピオニルセルロースなどのセルロースエーテル、または、例えば、ポリプロピレン、ポリエチラン、およびポリメチルペンテンなどのポリオレフィンを用いることができる。
【０１５５】
防汚層１３４は、断面形状が正方形の凹部１３６が複数形成されたものである。この凹部１３６の底部１３６ａは支持体１３２に達するものではない。
本実施形態の防汚層１３４としては、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態のいずれの撥液増大構造体も適用することができる。このため、防汚層１３４は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。
【０１５６】
本実施形態の防汚フィルム１３０においては、防汚層１３４は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいものであっても、接触角を９０°以上にするか、または接触角を増加させることができる。このため、汚れの主成分である油などの接触角を大きくできるため、防汚層１３４の表面１３４ａに油が付着しにくくなる。また、油の接触角を大きくできるため、油などをとりやすくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができ、かつ汚れも容易に落すことができる。
このように、本実施形態の防汚フィルム１３０においては、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。
【０１５７】
以上、本発明の撥液増大構造体およびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッドおよび防汚フィルムについて説明したが、本発明は上述の実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良または変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の撥液増大構造体の具体的な例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例に限定されないのは言うまでもない。
本実施例においては、以下に示す実施例Ｎｏ.１〜２の撥液増大構造体、および比較例Ｎｏ.１の構造体を作製し、これらの撥液増大構造体および構造体について撥液性を評価した。また、参考のために、平滑表面についても撥液性を評価した。
【０１５９】
先ず、実施例Ｎｏ.１および実施例Ｎｏ.２の構成および製造方法について具体的に説明する。
実施例Ｎｏ.１は、本発明の第１の実施形態の撥液増大構造体（図８（ａ）および（ｂ）参照）と同様の構成である。
次に、実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体の製造方法について説明する。
【０１６０】
実施例Ｎｏ.１においては、基板に、厚さが０．４ｍｍの和光純薬工業社製高純度アルミニウム（純度９９．９９質量％）を用いた。
製造方法は、（１）鏡面仕上げ処理、（２）窪みの形成、（３）陽極酸化処理、（４）ポアワイド処理および（５）フッ素膜コート膜形成の５工程からなるものである。
【０１６１】
（１）鏡面仕上げ処理
先ず、基板に、研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨を行なうことにより鏡面仕上げ処理を施した。
この研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Strueres Abramin、丸本工業社製）および耐水研磨布を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、♯１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。バフ研磨はスラリー状研磨材（ＦＭ No.３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ No.４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
【０１６２】
また、電解研磨は、電解液（８５質量％リン酸（和光純薬製試薬）６６０ミリリットル、純水１６０ミリリットル、硫酸１５０ミリリットルおよびエチレングリコール３０ミリリットルの混合溶液）を温度７０℃にて、陽極を基板、陰極をカーボン電極として、１３０ｍＡ／ｍ２の定電流で２分間行なった。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所製）を用いた。
【０１６３】
（２）窪みの形成
次に、鏡面仕上げ処理後の基板について、自己規則化陽極酸化法を用いて窪みを形成した。この窪みとは、多孔質膜の始点となる穴のことである。
窪みは、０．５モル／リットルの蓚酸を用い、温度１６℃、４０Ｖの定電圧で、電流密度１．４Ａ／ｄｍ２の条件で５時間、自己規則化陽極酸化処理を行い、膜厚が約４０μｍの陽極酸化膜を形成した。なお、冷却装置としてNeoCool ＢＤ３６（ヤマト科学社製）を用い、かくはん加熱装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用い、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所製）を用いた。
【０１６４】
次に、８５質量％リン酸：１１８ｇ＋無水クロム酸ＣｒＯ３：３０ｇ＋純水：１５００ｇからなる処理液を５０℃の温度に保持し、陽極酸化膜が形成された基板をこの処理液に１２時間以上浸漬させて、陽極酸化膜を溶解させる脱膜処理を行なった。なお、脱膜処理後の陽極酸化膜の膜厚は、いずれも０．１μｍ以下であった。
【０１６５】
（３）陽極酸化処理
次に、自己規則化陽極酸化法により作成した皮膜を脱膜して窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。この陽極酸化処理は、電解液中に基板を浸漬させ、蓚酸０．５モル／リットルの溶液中で温度２５℃、４０Ｖの条件で陽極酸化処理を行なった。陽極酸化処理の際には、下記要領に従い５回の電解処理を施した。
電解処理を複数回行なう場合は、１回目は、定電圧の初期設定値Ｖｏに到達したら電解を中断し、２回目は、定電圧の初期設定値０．９×Ｖｏ［Ｖ］に到達したら電解を中断し、３回目は、定電圧の初期設定値０．８×Ｖｏ［Ｖ］に到達したら電解を中断するというように、ｎ回目は、定電圧の初期設定値{１−０．１×（ｎ−１）}×Ｖｏに到達したら電解を中断することを襟数回繰り返した。得られた陽極酸化膜の膜厚は約１μｍであった。
【０１６６】
（４）ポアワイド処理
次に、陽極酸化処理を施した基板に、温度４０℃に保持したリン酸５０ｇ／リットル液中に、３０分浸漬させ、ポアワイド処理を行なった。
【０１６７】
（５）フッ素膜コート（コーティング層（撥液層））
次に、フルオロアルキルシランを１質量％濃度のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を多孔質膜にスピンコートによる方法で１０ｎｍの厚さの薄膜を形成した。その後、ベーク炉にて８０℃、１時間熱処理を行い、フッ素コート膜（コーティング層）を形成した。このようにして、実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体を製造した。
【０１６８】
次に、実施例Ｎｏ.２について説明する。実施例Ｎｏ.２は、本発明の第４の実施形態の撥液増大構造体（図１１（ａ）および（ｂ）参照）と同様の構成である。
次に、実施例Ｎｏ.２の撥液増大構造体の製造方法について説明する。
【０１６９】
実施例Ｎｏ.２においては、実施例Ｎｏ.１と同様、基板に、厚さが０．４ｍｍの和光純薬工業社製高純度アルミニウム（純度９９．９９質量％）を用いた。
製造方法は、（１）鏡面仕上げ処理、（２）陽極酸化処理、（３）ポアワイド処理および（４）フッ素膜コート膜形成の４工程からなるものである。実施例Ｎｏ.２は、実施例Ｎｏ.１の（２）窪みの形成の工程がない点が異なり、それ以外の製造方法および製造条件は、実施例Ｎｏ.１と同じである。
【０１７０】
ここで、図１７（ａ）は実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像であり、（ｂ）は実施例Ｎｏ.２の撥液増大構造体のＳＥＭ像である。
実施例Ｎｏ.１は、穴の直径、および配置が均一であった。また、実施例Ｎｏ.２は、穴の直径、および配置が不均一であった。
なお、図１７（ａ）に示す実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体のＳＥＭ像は、撮影倍率が１００，０００倍、加速電圧が２ｋＶの撮影条件で得られたものであり、平均穴径が５０ｎｍであった。また、図１７（ｂ）に示す実施例Ｎｏ.２の撥液増大構造体のＳＥＭ像は、撮影倍率が８０，０００倍、加速電圧が２ｋＶの撮影条件で得られたものであり、平均穴径が１００ｎｍであった。
【０１７１】
次に、比較例Ｎｏ.１の撥液増大構造体の製造方法について説明する。
図１８は、本発明の実施例における比較例Ｎｏ.１の構造体の構成を示す模式的断面図である。なお、図１８に示す比較例Ｎｏ.１の構造体２００は、実施例Ｎｏ.１に比して、コーティング層２０２の厚さが厚く、１μｍである点が異なり、それ以外の構成は、実施例Ｎｏ.１と同様である。
【０１７２】
また、比較例Ｎｏ.１の製造方法は、コーティング層の形成方法が異なるだけであり、それ以外の製造方法は、実施例Ｎｏ.１と同様である。比較例Ｎｏ.１は、セイミケミカル社製のエスエフコートを塗布して、膜厚が１μｍのコーティング層を形成した。なお、セイミケミカル社製のエスエフコートは、平滑面に塗布した場合、平滑表面のデカンにおける接触角が６０°である。また、比較例Ｎｏ.１は、コーティング層の厚さ（１μｍ）が厚いため、穴が埋まってしまい、表面が平坦であった。
【０１７３】
なお、参照とされる平滑表面は、表面構造のない平滑なガラス基板の表面にフッ素膜を形成したものである。フッ素膜は、実施例Ｎｏ.１、および実施例Ｎｏ.２で用いたフルオロアルキルシランを用いて形成されたものである。このフッ素膜の厚さは１０ｎｍであった。
【０１７４】
本実施例においては、実施例Ｎｏ.１〜２の撥液増大構造体、および比較例Ｎｏ.１の構造体ならびに平滑表面について、表面張力が２３ｍＮ／ｍ（水の１／３）であるデカンにおける接触角により撥液性を評価した。この結果を下記表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2006199023.tif 000023
【０１７６】
上記表２に示すように、実施例Ｎｏ.１は、接触角が１０４°であり、撥液性を有するものであった。これは、陽極酸化による多孔質構造が空気内包の効果をもたらし、接触角向上に有用であり、親液性の材料でも表面構造で撥液性に変えることができることを示している。さらに、実施例Ｎｏ.１は、穴のサイズ（直径）を均一にし、穴の配置を規則的にすることにより撥液性をさらに向上させることができた。
【０１７７】
また、実施例Ｎｏ.２は接触角が９４°であり、撥液性を有するものであった。実施例Ｎｏ.２は、平滑表面においては親液性を示すものであっても、本発明の表面構造により、撥液性に変えることができることを示している。このように、穴のサイズ（直径）が不均一で、しかも穴の配置が不規則であっても撥液性を有するものが得られた。
【０１７８】
一方、比較例Ｎｏ.１は接触角が６０°であり、撥液性を示すものではなかった。比較例Ｎｏ.１は１μｍの厚いコーティング層を表面に形成することにより表面が平坦化され、凹凸を有する多孔質構造ではなくなったため撥液性を示さず、平滑表面と同じ特性を示すものとなった。なお、平滑表面における接触角は６０°であり、撥液性を示すものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって撥液性増大の領域と、親液性の増大領域とを示すグラフである。
【図３】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの更に詳細な関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の表面構造モデルにおける凹部の形状を示す模式的断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の表面構造モデルにおける凸部の形状を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の表面構造モデルにおける開口部が円形の凹部の面積比率を算出するモデルを示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の表面構造モデルにおける円柱状の凸部の面積比率を算出するモデルを示す模式図である。
【図７】（ａ）は、本発明の表面構造モデルにおける開口部が正方形の凹部の面積比率を算出するモデルを示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の表面構造モデルにおける四角柱状の凸部の面積比率を算出するモデルを示す模式図である。
【図８】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩ−Ｉ線による模式的断面図である。
【図９】（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩ−ＩＩ線による模式的断面図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線による模式的断面図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＶ−ＩＶ線による模式的断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明の第６の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図１４】本発明の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図である。
【図１５】図１４に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。
【図１６】（ａ）は、本発明の撥液増大構造体が防汚層に適用された防汚フィルムを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図１６（ａ）に示す防汚フィルムの模式的部分断面図である。
【図１７】（ａ）は、実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、実施例Ｎｏ.２の撥液増大構造体のＳＥＭ像である。
【図１８】本発明の実施例における比較例Ｎｏ.１の構造体の構成を示す模式的断面図である。
【図１９】特許文献１に開示されたアルミニウムまたはその合金を示す模式的断面図である。
【図２０】平面上に滴下された液体の表面張力と、固体の表面張力と、固体と液体との間に働く界面張力と、接触角との関係を示す模式図である。
【図２１】ウェンゼル（Wentzel）モデルを示す模式図である。
【図２２】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２３】カッシー（Cassie）モデルを示す模式図である。
【図２４】（ａ）は、カッシーモデルにおいて、固体が撥液性を有する状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、カッシーモデルにおいて、固体が親液性を有する状態を示す模式的断面図である。
【図２５】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってカッシーモデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２６】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってウェンゼルーカッシー統合モデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８０】
１０、１５０、１５４、１５８  固体
１２、１６０  凹部
１２ａ  側壁
２０、２１、３０、３１、４０、４４  撥液増大構造体
２２、４２  基板
２４、３２  陽極酸化膜
２４ａ、３２ａ  壁部
２６、２７、３４、３４ａ〜３４ｅ、３５、３５ａ〜３５ｅ  穴
２８  コーティング層
５０  インクジェット記録装置（記録装置）
５２  液体吐出ヘッド（吐出ヘッド）
５４  保持手段
５６  インク循環系
５８  電圧印加手段
６０  吐出基板
６２  支持基板
６４  インクガイド
６６  吐出口
６８  シールド電極
６９  撥液層
７０  吐出電極
７２  インク流路
８０  駆動電源
８２  バイアス電源
８４  インク供給手段
８６  インク供給流路
８８  インク回収流路
９０  対向電極
９２  対向バイアス電源
１３０  防汚フィルム
１３２  支持体
１３４  防汚層
１５２  液体
１５６  凹凸
Ｐ  記録媒体
Ｑ  インク
Ｒ  インク液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006199023.tif 000030
【図８】
2006199023.tif 000031
【図９】
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【図１０】
2006199023.tif 000033
【図１１】
2006199023.tif 000034
【図１２】
2006199023.tif 000035
【図１３】
2006199023.tif 000036
【図１４】
2006199023.tif 000037
【図１５】
2006199023.tif 000038
【図１６】
2006199023.tif 000039
【図１７】
2006199023.tif 000040
【図１８】
2006199023.tif 000041
【図１９】
2006199023.tif 000042
【図２０】
2006199023.tif 000043
【図２１】
2006199023.tif 000044
【図２２】
2006199023.tif 000045
【図２３】
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【図２４】
2006199023.tif 000047
【図２５】
2006199023.tif 000048
【図２６】
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