(57)【要約】【課題】本発明は、有機のヘテロ接合を用いた有機ダイオードに高い整流性を付与することを目的とする。【解決手段】へテロ接合層（混合層３）と電極（陽極２）との間にカーボン層５を配置することにより電極から有機層へのキャリア注入を大幅に低減し、逆バイアス印加時の漏れ電流を大幅に改善することができる。また、ヘテロ接合層（混合層３）として電子供与性材料と電子受容性材料とが分散された層を用いることにより簡便な製造方法により容易に有機ダイオードを作製することが可能となる。さらに、逆バイアス電流低減のためのカーボン層５をスパッタリング法によって形成することでステップカバレッジの良い均一な膜を形成することができ、上部へのヘテロ接合層（混合層３）の形成が容易になることから安定したダイオード形成が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記ヘテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有することを特徴とする有機ダイオード。
【請求項２】
電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項３】
電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項４】
前記電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項５】
前記ヘテロ接合層がダイオード外部の光から遮光されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１に記載の有機ダイオード。
【請求項６】
前記へテロ接合層が光を電気に変換する機能を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１に記載の有機ダイオード。
【請求項７】
前記カーボン層の膜厚が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載の有機ダイオード。
【請求項８】
前記カーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載の有機ダイオード。
【請求項９】
前記カーボン層がスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１に記載の有機ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ダイオード及びその製造方法に係り、特に電子部品としての応用が期待される高い整流特性を持つ有機ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料をその機能部に用いた有機電子デバイスに関する研究開発が盛んに行われている。なかでも有機エレクトロルミネッセンス素子は最も注目を集めており、各種光源やディスプレイ用途への展開が急速に進んでいる。
【０００３】
また、最近では有機エレクトロルミネッセンス等のデバイスを駆動するための回路部も有機物で作製しようとする試みもなされ始めている。有機電子デバイスの大きな特徴は材料選択により様々な特性を発揮できることにあるが、その他にも廃棄の環境負荷が小さいことや従来の無機半導体製造のような大掛かりな製造装置が不要であり製造コストが低いことなどがメリットである。
【０００４】
このような有機電子デバイスの研究は今後ますます盛んになると考えられ、従来は無機材料でしか実現できなかったデバイスの一部分を有機電子デバイスが置き換えるようになると思われる。
【０００５】
現在では電気回路に必要なダイオード、コンデンサ、抵抗、トランジスタ等様々な電子部品が有機半導体材料でも構成できるようにはなってきたが、その特性はまだ十分に満足できるものではない。
【０００６】
有機ダイオードは有機半導体材料によりｐｎ接合を形成し整流性を得るものであり、その基本構成を図６に示す。
【０００７】
図６において、基板１３、陽極１４、有機ｐ型半導体層１５、有機ｎ型半導体層１６、陰極１７を積層して形成されている。この有機ｐ型半導体層１５と有機ｎ型半導体層１６との間でｐｎ接合が形成され整流性を得ることができる（例えば非特許文献１を参照）。
【０００８】
また、近年ではさらなる低コスト化を目指し図７に示すような有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料の混合膜１８を用いたバルクへテロジャンクション型（以下、「ＢＨ型」と称する）の有機ダイオードの研究も行われている（非特許文献２を参照）。このＢＨ型有機ダイオードは従来ｐ型層とｎ型層の２層で形成していたｐｎ接合を、ｐ型材料とｎ型材料の混合層１層のみで形成するもので、例えば混合溶液をスピンコートで塗布するだけで簡単にｐｎ接合が形成されるという特徴を有しており、そのプロセスの簡便さから注目を集めている方式である。
【非特許文献１】エス、アール、フォレスト著他、アプライド  フィジックス  レター、７９、ｐ１２６−１２８（２００１）Ｐ．  Ｐｅｕｍａｎｓ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７９  ｐｐ．１２６−１２８  （２００１）
【非特許文献２】エイ、ジェイ、ヒーガー著他、サイエンス、２７０、ｐｐ１７８９−１７９１（１９９５）Ｇ．  Ｙｕ，  Ｊ．  Ｇａｏ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，  Ｆ．  Ｗｕｄｌ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７０  ｐｐ．１７８９−１７９１（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高性能なダイオードすなわち高い整流比を有するダイオードを作製するためには、順バイアス電流を大きくすると共に、逆バイアス電流を十分に低減することが重要である。
【００１０】
通常、有機ダイオードの有機膜は真空蒸着法やスピンコート法等によって形成され、膜厚も数百ナノメートルと非常に薄い。そのため膜の薄い部分や欠陥等が存在すると逆バイアス印加時の漏れ電流が大きくなってしまい、整流比が小さくなってしまう。この問題はＢＨ型有機ダイオードで特に影響が大きく、その解決が急務である。
【００１１】
本発明は上記を解決するためになされたもので、逆バイアス電流を大幅に低減し高い整流比を有する有機ダイオード及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記へテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有する構成としたものであり、このカーボン層が電極から有機層へのキャリア注入を大幅に低減し、逆バイアス印加時の漏れ電流を大幅に改善することができる。
【００１３】
また、ヘテロ接合層として電子供与性材料と電子受容性材料とが分散された層を用いており、これにより簡便な製造方法により容易に有機ダイオードを作製することが可能となる。
【００１４】
また、逆バイアス電流低減のためのカーボン層がスパッタリング法によって形成されており、ステップカバレッジの良い均一な膜が形成できることから上部へのヘテロ接合層の形成が容易になり、安定したダイオード形成が可能になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機のヘテロ接合を用いた有機ダイオードを容易かつ安価に形成しながらも高い整流比を付与することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記ヘテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有する構成としたものであり、カーボン層を挿入することによってｐ型材料とｎ型材料が混合されたいわゆるバルクへテロジャンクション型のダイオードにおいても高い整流特性を発現することが可能となる。なお、ここでの「混合」とは液体または固体状の状態をいい、これをスピンコート法等によって成膜したものも含む。
【００１７】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなる構成としたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機ダイオードを提供することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなる構成としたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機ダイオードを提供することが可能となる。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含む構成としたものであり、優れたキャリア輸送性を有し、かつ熱的にも安定であることから高性能で信頼性の高い有機ダイオードを提供することが可能となる。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１に係る発明において、ヘテロ接合層がダイオード外部の光から遮光されている構成としたものである。一般的なｐｎ接合部に光が照射されるとその光電効果により生成された光キャリアがダイオード外部へと取り出され、電流−電圧特性を乱してしまう。これはダイオードを光の当たる場所や発光部の近傍等で使用する場合には大きな問題となるが、本発明の有機ダイオードはヘテロ接合部が遮光されているため外乱光による誤作動のない安定したダイオードを提供することが可能となる。
【００２１】
また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１に係る発明において、へテロ接合層が光を電気に変換する機能を有する構成としたものであり、高Ｓ／Ｎの光センサ等に使用可能なフォトダイオードを提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１に係る発明において、有機ダイオード内に配置されたカーボン層の膜厚が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成としたものである。本願発明者は有機ダイオードに挿入するカーボン層の膜厚の影響について鋭意検討した結果、その膜厚が５ｎｍ以上であれば暗電流の低減に効果的であることを見出した。しかしながら、このカーボン層の膜厚は厚くするほど暗電流の低減効果が大きいものの、厚くし過ぎると順方向電流に悪影響を及ぼすことからその膜厚は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の請求項８に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１に係る発明において、有機ダイオード内に配置されたカーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成としたものである。これにより、より安定して高い整流比を実現することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１に係る発明において、有機ダイオードのカーボン層がスパッタリング法によって形成されたことを特徴としたものである。有機のＢＨ型ダイオードの混合層は主としてスピンコート法やディッピング法、インクジェット法によって作製されるが、この作製プロセスにおいて重要となるのが下地の平滑性である。特にスピンコート法では下地の平滑性が成膜した層の膜質に大きく影響を及ぼすことから如何に平滑性の高い下地を形成するかが重要であり、その点でステップカバレッジ性の高いスパッタリング法によってカーボン層を形成することが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２６】
本実施の形態の有機ダイオードに用いられる基板は、機械的、熱的強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂といった高分子材料、さらにはＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等を用いることができる。またこれらの材料をフィルム化した可撓性を有するフレキシブル基板や、２種以上の基板材料を張り合わせた複合基板を用いることも有効である。さらに、基板は絶縁性であることが好ましいが、特に限定されるものではなく有機ダイオードの動作を妨げない範囲、或いは用途によって、導電性を有していても良い。
【００２７】
有機ダイオードの陽極及び陰極としては、スパッタリング等によって成膜されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ2）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等の金属酸化物電極やＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられる。また補助電極の併設等により比較的高抵抗の塗布型ＩＴＯ、さらにはＰＥＤＯＴやＰＰＶ、ポリフルオレン等の各種導電性高分子化合物等も用いることができる。
【００２８】
電子供与性有機材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が用いられる。また、高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も用いられる。
【００２９】
電子受容性材料としては、前述した電子供与性材料と同様な低分子及び高分子材料の他、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等が用いられる。
【００３０】
また、短絡電流の改善を図るため、有機層と陰極との間に金属酸化物、金属沸化物、金属窒化物等を導入する手法も好適に用いられる。
【００３１】
カーボン膜の組成や構造は用途に応じて任意に選択することができ、ダイヤモンドライクカーボンに代表されるようなアモルファスカーボン（α−Ｃ）やグラファイトカーボン等どのようなものであってもよいが、本発明の目的であるＢＨ型有機ダイオードの暗電流を低減するためには比抵抗の高いカーボン膜を用いることが好ましく、アモルファスカーボンが特に好適に用いられる。またその組成も純粋に炭素だけで構成されている必要はなく、窒化カーボン等のカーボン化合物であっても何ら問題ない。
【００３２】
また、上記カーボン膜を成膜する製法としてはＣＶＤ法やスパッタリング法等、安定した膜を形成できるものであればどのようなものであっても良いが、製造コストを低減するためにはカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。その際使用するカーボンターゲットは特に限定されるものではなく、等方性グラファイト、異方性グラファイト、ガラス状カーボン等を用いることができるが、なかでも純度の高い等方性グラファイトが適している。またカーボン膜の比抵抗をスパッタリング時の導入ガスの種類や混合比、さらには成膜後の熱処理等によって任意に変えることも可能である。
【００３３】
このような材料を用いて有機ダイオードを作製するときの作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の各種真空プロセスや、スピンコート法、ディッピング法等のウエットプロセス等どのようなものであってもよく、使用する材料、構成等に合ったものを任意に選択することが可能であるが、有機ダイオードの特徴の一つである低コスト化を考えた場合、大掛かりな製造装置の不要なウェットプロセスで有機層を形成することが好ましい。
【００３４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における有機ダイオードについて述べる。
【００３５】
図１は、本発明の実施の形態１における有機ダイオードの構成図であり、基本的な素子構成は図６の従来のものと同一であり、基板１上に陽極２、混合層３、陰極４が形成されている。
【００３６】
図１に示す有機ダイオードが従来と異なっているのは混合層３と電極（陽極２）との間にカーボン層５が挿入されている点である。なお、本実施の形態では陽極２と混合層３との間にカーボン層５を配置した構成について述べるが、カーボン層５の挿入位置はここに限定されるものではなく、例えば混合層３と陰極４との間や、またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）のようなバッファ層を用いる場合にはそのバッファ層と電極との間や、バッファ層と混合層との間であっても何ら問題ない。
【００３７】
ＢＨ型有機ダイオードでは有機層全体にｐｎ接合が広がっており、無機ダイオードのような明確なヘテロジャンクションを形成していない。そのためダイオードの整流性は各電極の仕事関数やバッファ層のキャリア輸送能力、キャリアブロック能力によって決定される。
【００３８】
これまで陽極バッファ層として主に使用されていたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれる高分子材料はウエットプロセスによって簡単に成膜でき、また各種有機溶媒に難容であり上部への有機薄膜の形成が容易である等の利点を有していたが、キャリアのブロック能力は決して高くはなく、逆バイアス印加時の暗電流の発生を抑制できていなかった。
【００３９】
そこで、本実施の形態のように、カーボン層５を電極（陽極２）と混合層３との間に配置する構成によれば、逆バイアス印加時の電極から混合層へのキャリア注入を大幅に抑制することが可能になると共に、平滑なカーボン層５上に混合層３を形成することでピンホール等の物理的欠陥の発生を抑制することができることから暗電流の低減が可能になる。
【００４０】
カーボン層５は抵抗を有するため順方向電流の低減も免れないが、それ以上に逆バイアス時の暗電流が低下するため結果として高い整流比を得ることができる。
【００４１】
次に、有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料との混合層３について述べる。
【００４２】
前述したようにｐｎ接合部に有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料との混合層３を用いており、これは有機ダイオードの大きな特徴である低コストの実現のためには非常に重要である。
【００４３】
混合層３の形成は、例えば有機材料の共蒸着等によりドライプロセスでも形成可能であるが低コスト化のためには大掛かりな装置が不要なスピンコート法やインクジェット法、スプレー法といったウエットプロセスで形成できることが好ましい。
【００４４】
そこで、本実施の形態の有機ダイオードは混合層３の構成要素の少なくとも一部に高分子材料を用いている。高分子材料を用いることで溶液の粘度調整が容易になり成膜後の膜厚の制御が簡単に行えることから高性能で安定した有機ダイオードを安価で形成することが可能となる。
【００４５】
また、この高分子材料と混合する材料としては前述したような各種高分子材料や低分子材料が目的に応じ適宜用いられる。例えば、混合層３を高分子材料のみで形成することで、スピンコート法等のウエットプロセスで容易に成膜可能であると共に優れた熱安定性を付与することが可能となる。
【００４６】
また、混合層３を電子供与性高分子材料とフラーレン類やカーボンナノチューブ類等で形成することで高い整流比を有する有機ダイオードを得ることができる。フラーレン類やカーボンナノチューブ類は電子受容能が非常に高く、電子供与性材料との間で非常に良好なｐｎ接合を形成するためＢＨ型の有機ダイオードであっても非常に高い整流比を得ることができるという優れた特徴を有している。
【００４７】
フラーレン類と高分子材料とを共に均一に溶解させる場合、フラーレンを修飾する方法も有効であり、例えば［６，６］−ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル  Ｃ６１  −ブチリックアシッドメチルエステル）等が好適に用いられる。
【００４８】
また、前述したようにカーボン層５はＡｒガス、Ｎ2ガス及びそれらの混合ガス雰囲気でスパッタリングすること等により成膜されるものであり、比抵抗が高いものであればどの様なものであってもよいが、アモルファスカーボン（α−Ｃ）やアモルファス窒化カーボン（α−ＣＮ）等がより好適に用いられる。
【００４９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における有機ダイオードについて述べる。
【００５０】
図２は、本発明の実施の形態２における有機ダイオードの構成図であり、有機ダイオードの基本構成は実施の形態１と同様である。
【００５１】
本実施の形態の有機ダイオードが実施の形態１と異なっているのは、混合層３からなるヘテロ接合層が遮光されている点であり、そのために遮光性基板６及び遮光部材７を具備している。
【００５２】
ｐｎ接合部に光が照射されるとその光電効果により光電流を発生してしまいダイオードの整流特性に影響を及ぼしてしまう。そこで本実施の形態では、この問題を回避するためにヘテロ接合部に光が入射しない構成となっている。
【００５３】
遮光性部材７としては、シリコンウエハーや各種金属、さらにはガラスや高分子材料に金属膜を組み合わせたものが好適に用いられる。また、場合によっては金属等からなり遮光性を有する陽極２を形成することで基板側からの光を遮光することも可能である。
【００５４】
このようなヘテロ接合層全体を遮光材料によって遮光することにより光に対して安定な整流性を有する有機ダイオードを提供することが可能となる。
【００５５】
なお、本発明の有機ダイオードはその構成材料に有機半導体材料を用いており、無機半導体材料に比べキャリアが少ないため熱に対しても非常に安定であるという特徴も有している。
【００５６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における有機ダイオードについて述べる。
【００５７】
本実施の形態の有機ダイオードの構成は図１と同様である。
【００５８】
本実施の形態の有機ダイオードが従来と異なっているのは、ヘテロ接合層である混合層３が光を電気に変換する光電変換機能を有しておりフォトダイオードとして機能する点である。
【００５９】
これまでもＢＨ型有機ダイオードは太陽電池用途としての開発が進められており、当然のことながら光電変換機能を有している。しかしながら従来の構成は逆バイアス印加時の暗電流が大きいため素子への電荷蓄積が困難である等、フォトダイオードとしての用途が制限されていた。これに対し本実施の形態の有機ダイオードはカーボン層５を挿入することによって暗電流値を大幅に低減しているためフォトダイオードとして様々な用途に使用することが可能である。
【００６０】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における有機ダイオードについて述べる。
【００６１】
素子構成は図１のものと同様である。
【００６２】
本実施の形態の有機ダイオードではカーボン層５の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたものである。
【００６３】
前述したようにカーボン層５の膜はカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。カーボン層５の膜をスパッタリング法にて形成する際、カーボン層５の膜の電気抵抗値を制御するために、窒素あるいは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行う。その際５ｎｍ以下の膜厚では膜質が島状構造となり均質ならず安定した有機ダイオードを形成することができない。また反対に１００ｎｍを超えるような厚膜にした場合にはカーボン層５の膜自体の抵抗によって順方向電流も流れにくくなることから５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましく、順方向電流と逆方向電流とのバランスのためには１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６４】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５における有機ダイオードについて述べる。
【００６５】
本実施の形態の有機ダイオードに用いられるカーボン層５（図１参照）はスパッタリング法によって形成されている。
【００６６】
スパッタリング法でカーボン層５の膜を形成する場合、雰囲気ガスの混合比率を変えることで膜の電気抵抗値や光透過率を容易に制御可能であり、任意の電気特性及び光学特性を有するカーボン膜を得ることができる。
【００６７】
また、有機ダイオードの混合層３であるヘテロ接合部をスピンコート法やインクジェット法といったウエットプロセスで形成する際には下地となるカーボン層５の平滑性が非常に重要である。ヘテロ接合部は非常に薄い膜で形成されるため、下地のカーボン層５の平滑性が悪い場合にはヘテロ接合部に欠陥を生じ整流性に影響を及ぼす可能性がある。
【００６８】
これに対してもスパッタリング法は有効である。スパッタリング法によって作製したカーボン膜は非常に平滑性が高いため、上部にヘテロ接合部を形成しても何ら問題ない。さらにスパッタリング法でカーボン層５の膜を形成すると膜は下地に対して等方的に成長するためステップカバレッジ性が高く電極段差等を緩和する効果もあるため電極端部での短絡も抑制することが可能である。
【００６９】
（実施例１）
次に、実際の有機ダイオード作製プロセスと作製した有機ダイオードの特性について図を用いて説明する。図３は本実施例で作製した有機ダイオードの構成図である。
【００７０】
まず、スパッタリング法によりガラス基板８上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜の上部にレジスト材（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ５μｍのレジスト膜を形成した。そして、マスキング、露光、現像を行いレジストのパターニングを行った。
【００７１】
その後、このガラス基板８を６０℃、１８Ｎの塩酸水溶液中に浸潰し、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後水洗し、最後にレジスト膜を除去して所定のパターン形状のＩＴＯ膜からなる陽極９を形成した。
【００７２】
次に、このガラス基板８を洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し、さらに２５０℃で加熱して乾燥させた。
【００７３】
続いて、この陽極９が形成されたガラス基板８をスパッタ装置内に入れ、０．６８ｍＰａ（＝５×１０-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した後、カーボン層１０の膜の成膜を行った。ターゲットにはグラファイトカーボンを用い、スパッタリング条件はアルゴン／窒素＝５０／５０の混合ガス、ガス圧＝０．６８Ｐａ（＝５×１０-3Ｔｏｒｒ）、Ｐｏｗｅｒ  ＝３００Ｗとし、３分間スパッタすることで５０ｎｍのカーボン膜を形成した。
【００７４】
カーボン層１０の膜まで形成された基板をスパッタ装置から取り出した後、その上部に図４に示すような分子構造の電子供与性有機材料として機能するポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及び電子受容性材料として機能する［５、６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５、６］−ＰＣＢＭ）とが重量比１：４からなるクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理することで約１００ｎｍの有機の混合層１１を形成した。
【００７５】
なお［６、６］−ＰＣＢＭは、修飾されたフラーレン類であり、電子移動度が非常に大きく、電子供与材料であるＭＥＨ−ＰＰＶとの混合膜であっても非常に優れたヘテロ接合を形成することができる。
【００７６】
最後に、この混合層１１の上部に０．２７ｍＰａ（＝２×１０-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置内にてＡｌを約１０ｎｍの膜厚で成膜して陰極１２を形成することにより有機ダイオードを得た。
【００７７】
次に、比較用の有機ダイオードの作製を行った。基本構成は上記カーボン層１０を用いた素子と同様であるが、比較用のサンプルではカーボン層１０の変わりに一般的な有機ダイオードに使用されているバッファ層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。
【００７８】
パターニングまで完了したＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を０．４５μｍのフィルターを通して滴下し、スピンコート法によって均一に塗布した。これを２００℃のクリーンオーブン中で１０分間加熱し厚さ６０ｎｍのバッファ層を形成した。この上部にヘテロ接合層と陰極１２を成膜し、比較用有機ダイオードを得た。
【００７９】
これら２種類の有機ダイオードの電流電圧特性を図５に示す。このようにカーボン層１０を導入した有機ダイオードでは順方向電流も若干低下しているものの、それ以上に逆方向電流が大幅に低減しており結果として整流性が大きく改善されており、カーボン層１０が整流特性の改善に大きな効果があることが確認された。
【００８０】
（実施例２）
次に、カーボン層１０の膜厚と有機ダイオードの整流性との関係について述べる。
【００８１】
まず、カーボン層１０の膜厚を変えた有機ダイオードを実施例１と同様にして作製した。
【００８２】
膜厚は、スパッタリングの時間を制御することによって変え、カーボン層１０の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの有機ダイオードを作製した。
【００８３】
また、本実施例においてもカーボン層１０を６０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に置き換えた有機ダイオードを比較例として用いた。これらの各有機ダイオードを遮光して電流電圧特性を測定し、整流比を求めたところ、カーボン層１０の膜厚が５ｎｍと２００ｎｍのダイオードではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較例とほぼ同等の整流比しか得られなかったが、その他の１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのダイオードでは比較例よりも整流比が大きくなり、特に３０ｎｍの素子では２桁以上も整流特性が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の有機ダイオードは高い整流比を有し、かつ様々な環境下で安定して動作可能であることから有機電子デバイスの駆動回路をはじめとする幅広い電気回路に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施の形態１における有機ダイオードの構成図
【図２】本発明の実施の形態２における有機ダイオードの構成図
【図３】本発明の実施例１における有機ダイオードの構成図
【図４】本発明の実施例１における有機ダイオードに用いた材料の分子構造を示す図
【図５】本発明の実施例１における有機ダイオードの電流電圧特性を示す図
【図６】従来の有機ダイオードの基本構成図
【図７】従来のバルクへテロジャンクション型有機ダイオードの構成図
【符号の説明】
【００８６】
１、１３    基板
２、９、１４    陽極
３、１１、１８    混合層
４、１２、１７    陰極
５、１０    カーボン層
６    遮光性基板
７    遮光部材
８    ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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