(57)【要約】      （修正有）【課題】ジオール及びジアミン、特にＦＤＡ承認トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより連鎖延長された高性能ＭＤＩ−基材注型ポリウレタンエラストマーの製造、及び改善された産業衛生性、容易な注型性、改良された機械的性質の高性能ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】プレポリマー反応生成物をモノマー状ジイソシアネートの沸点よりも僅かに低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に蒸留することによって製造される、減少された量の未反応モノマー状ジイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有するポリウレタンプレポリマー。また、このようにして得られるプレポリマーからのジアミンおよび／またはジオール連鎖延長剤を用いる高性能注型用ポリウレタンエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２：１〜２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比におけるポリオールと化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーとの反応生成物；（ｂ）０．３重量％以下の未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー；及び（ｃ）０．１重量％よりも少ない溶媒を含有するポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーを０．１重量％よりも少ない量で含有する、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
純粋ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量の少なくとも８０％を含有する、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項４】
ポリオールが、アジピン酸のポリエステル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフランのポリエーテル；ポリカプロラクトン；ポリカーボネート；炭化水素ポリオール；およびそれらの混合物からなる群から選択され、上記ポリオールは４００〜５０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項５】
ポリオールが６２〜４００の範囲の低分子量を有する少なくとも１種の成分を含有し、かつ、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項６】
４００〜５０００の範囲の高分子量を有する少なくとも１種のポリオールをさらに含有する、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項７】
低分子量ポリオール対高分子量ポリオールとのモル比が０．２５〜２．５：１の範囲にある、請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項８】
ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネートを末端に有する、請求項５に記載のポリウレタンプレポリマーと、ｉｉ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およびそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、上記ポリウレタンプレポリマー対連鎖延長剤の当量比が０．７：１〜１．２：１の範囲であるポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
少なくとも１種の連鎖延長剤が、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；およびジメチルチオ−トルエンジアミンからなる群から選択される、請求項８に記載のエラストマー。
【請求項１０】
連鎖延長剤が、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエートである、請求項９に記載のエラストマー。
【請求項１１】
連鎖延長剤が、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）である、請求項９に記載のエラストマー。
【請求項１２】
連鎖延長剤が、ジエチルトルエンジアミンである、請求項９に記載のエラストマー。
【請求項１３】
Ａ）（ａ）ｉ）６２〜４００の範囲の低分子量を有し、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、ヘキサンジオール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分を包含する第一ポリオール；
ｉｉ）４００〜５０００の範囲の高分子量を有する第二ポリオール；および
ｉｉｉ）２：１〜２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比で化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー；
の反応生成物であって、未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーが、請求項１に記載の方法によってそこから除去されている、反応生成物；
（ｂ）０．３重量％以下の前記未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー；及び
（ｃ）０．１％よりも少ない溶媒を包含するジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーと；
Ｂ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およびそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、連鎖延長剤対プレポリマーの当量比が０．７：１〜１．２：１の範囲である、ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減少されたレベルの未反応ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマーを含有する注型可能なポリウレタンプレポリマーの製造に関する。特に、本発明は、ジオールおよびジアミン、特にＦＤＡ承認トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより連鎖延長された高性能ＭＤＩ−基材注型ポリウレタンエラストマーの製造に関する。これらの系は改善された産業衛生性、容易な注型性、および改良された機械的性質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
産業的ポリウレタンエラストマーは、最も一般的にはＭＤＩまたはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマーのどちらかを基材とするものである。エラストマー用ポリウレタンプレポリマーは通常、ポリオールを過剰モル量のジイソシアネートモノマーと反応させることによって製造される。過剰のジイソシアネートモノマーの使用は、残留未反応モノマーを残し、これにより潜在的な産業衛生上の問題が生じる。
ジイソシアネートの皮膚との接触および吸入の両方を注意深く回避しなければならないことは周知である。未反応ＴＤＩのプレポリマーからの除去には、多大の注意が払われてきた。プレポリマー中の未反応ＴＤＩのレベルを減少させるための種々の方法が知られており、例えば米国特許第3,248,372；同3,384,624；および同4,061,662号に記載されている。０．１％以下の残留モノマーを含有する市販のＴＤＩプレポリマーは入手することができる。
【０００３】
しかしながら、プレポリマーからの未反応ＭＤＩの除去は、この高沸点モノマーのプレポリマーからの分離が格別に困難であることから、あまり注目されていなかった。ＭＤＩは低蒸気圧を有し、その吸入危険性を制限するけれども、その皮膚との接触にかかわる危険性は、ますます認識されている。皮膚と接触すると、ＭＤＩはその除去が非常に困難である。Ｗｅｓｔｅｒ，Ｒ．等、Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ｓｃｉ．４８（１）：１−４（１９９９）およびＫｌｉｎｇｅｒ，Ｔ．「イソシアネートへの皮膚暴露の制御：健康および安全性に対するＰＭＡのリーダーシップの維持」（この論文は、ポリウレタン製造者組合会合（ボルチモア、ＭＤ、１９９８年１０月）で発表された）を参照することができる。残念なことに、注型可能なエラストマー用の市販ＭＤＩプレポリマーは代表的に、少なくとも５重量％の残留ＭＤＩモノマーを含有する。
【０００４】
プレポリマー中の未反応モノマー状ジイソシアネートレベルを量的に減少させることを目標として開発された種々の方法の中には、流下膜式蒸発器（Falling film evaporators）、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporators）、蒸留技術、溶媒抽出、および分子篩を用いる処理または方法がある。例えば、米国特許第4,182,825号は、減圧条件下にプレポリマー反応生成物を蒸留することによってジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。米国特許第4,385,171号は、プレポリマー反応生成物をジイソシアネートの沸点よりも高い温度で沸騰する化合物とともに共蒸留することによって、プレポリマーから未反応ジイソシアネートモノマー（ＴＤＩ）を除去する方法を開示している。米国特許第5,703,193号は、ジイソシアネートモノマーの沸点以下の沸点を有する第一の不活性溶媒およびジイソシアネートモノマーの沸点以上の沸点を有する第二の不活性溶媒の２種の溶媒の組合わせの存在下で、反応生成物を共蒸留することによって、プレポリマー中の残留有機ジイソシアネートモノマー、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。
【０００５】
米国特許第4,061,662号は、プレポリマー反応生成物を分子篩含有カラムに通すことによって、プレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去する方法を開示している。
米国特許第4,288,577号は、ヘキサンを用いる溶媒抽出による未反応メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）の除去を開示している。
【０００６】
米国特許第4,888,442号は、ポリイソシアネート付加物混合物の遊離モノマー含量を減少させる方法であって該付加物が約１．８よりも多い平均イソシアネート官能性を有する上記方法を開示しており、この方法はポリイソシアネート付加物混合物をポリイソシアネート混合物の重量に基づき２〜約３０重量％の不活性溶媒の存在下に、溶媒の不存在下に得られるレベル以下までポリイソシアネート付加物混合物の遊離モノマー含有量を減少させるのに充分な条件下に撹拌薄層蒸発器（agitated thin-layer evaporator）においてポリイソシアネート付加物混合物を処理することを包含する。この方法によって、１１〜１２％の遊離モノマーを含有する脂肪族ジイソシアネートモノマーのポリウレタンプレポリマーは、３．６〜６．３％遊離モノマーに減少される。残留溶媒レベルは開示されていない。
【０００７】
これらの方法の中で、蒸留は溶媒抽出または分子篩吸着に比較して、かなり単純であり、またかなり経済的である。引続いて、（燃焼性）ヘキサン溶媒または分子篩のどちらかからモノマーを分離する必要はない。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーからのジイソシアネートモノマーの蒸留において、プレポリマーの分解反応を防止するために、高温は避けなければならない。上記蒸留法は、低沸点ジイソシアネート、例えばＴＤＩおよびＰＰＤＩの分離に関連する。ＭＤＩは、そのかなり高い沸点およびＭＤＩ−基材プレポリマーの熱感受性により蒸留によっては容易に分離されない。
【０００８】
芳香族および脂肪族ジイソシアネートの両方のポリウレタンプレポリマーは熱感受性である；しかしながら、芳香族ジイソシアネートからのプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートからのプレポリマーに比較して熱に対してかなり不安定である。代表的脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を包含する。芳香族イソシアネートから生成されたプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートから生成されたものに比較して熱分解に対する耐性がかなり低く、これが蒸留による芳香族モノマー状ジイソシアネートの除去をかなり困難にしており、特にモノマーがＭＤＩなどの高沸点を有するモノマーの場合、なおさらである。
【０００９】
プレポリマーからの一般的な脂肪族ジイソシアネートモノマーの蒸留は、それらの低沸点およびより大きい熱安定性によってかなり容易である。しかしながら、脂肪族ジイソシアネートを基材とするポリウレタンは一般に、機械的性質の低下を付随する。硬質部分における芳香族イソシアネートの存在は、高融点を有するより高剛性のポリマー鎖を生成させる（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ（１９９８），１４頁参照）。従って、芳香族ジイソシアネートから生成されたポリウレタンは、或る状況ではより望ましいものである。
【００１０】
２種の最も一般的な芳香族ジイソシアネートは、ＴＤＩおよびＭＤＩである。その他の芳香族ジイソシアネート、例えばナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびＰＰＤＩもまた、高性能ポリマーをもたらすことができるが、ＴＤＩまたはＭＤＩを基材とする物質よりもコストが高くなる。脂肪族ジイソシアネートはまた、ＴＤＩまたはＭＤＩよりも価格が格別に高い。
ＴＤＩ−基材固体ポリウレタンエラストマーは、液状プレポリマーを芳香族ジアミン、特に４，４´−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）と反応させることによって、最も常習的に製造されており、満足な性質が得られる。ジオール硬化剤は一般に、ＴＤＩプレポリマーに劣った性質を与える。ＭＢＣＡは、発癌性物質であるものと考えられており、従って注型期間中の産業衛生上の注意が要求される。生物医学および食品産業用途には許容されない。
【００１１】
産業安全性の観点から、（ａ）モノマー状ジイソシアネートレベルが低いこと、および（ｂ）癌を発症させる恐れがないジオール連鎖延長剤または芳香族アミン連鎖延長剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、を使用することができることの両方を満たすプレポリマーを入手することが特に望まれている。この芳香族アミンは、乾燥食品と接触させようとするポリウレタンにおける使用にかかわりＦＤＡ承認を有しており（C.F.R.177.1680）、また多くの別の芳香族ジアミンとは異なり、発癌性物質の疑いがあるとは考えられていない。
【００１２】
現在入手できる市販ＭＤＩ基材プレポリマーは最も一般的に、産業上で安全なジオール、例えば１，４−ブタンジオールまたはハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルにより鎖延長されているが、これらは産業上の安全性の観点から有意な量のモノマー状ＭＤＩ（代表的に、少なくとも５％）を含有する。さらにまた、公知ＭＤＩ基材プレポリマーの高反応性は、ジアミン連鎖延長剤、例えばＦＤＡにより承認されているトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、との当該プレポリマーの注型を実施不能にする。従って、公知ＭＤＩ基材プレポリマーは、上記した特に望ましい注型可能なエラストマーを提供することはできない。
【００１３】
かなり多くの用途において、芳香族アミン連鎖延長剤は、ジオール（グリコール）連鎖延長剤よりも好適であり−「グリコール延長ポリウレタンは、アミン延長類似物質よりも、より柔軟であり強度が低い」（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、上記刊行物、１７頁）−、そして、一般により高いヒステリシスをもたらす。従って、アミン延長ポリウレタンは一般に、ヒステリシスによる過熱から損傷を受けるタイヤおよびロールなどの用途に用いられる。すなわち、ジアミン硬化剤、例えば発癌性物質の疑いがないトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより鎖延長することができる、ＭＤＩ基材プレポリマーを入手することは格別に望ましいことである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
未反応ＭＤＩモノマーをＭＤＩ基材プレポリマーから分離することができ、これによってジアミン硬化剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより鎖延長することができるようにされることが、ここに見出された。
本発明の目的は、有機芳香族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの反応によって調製されるプレポリマー反応生成物混合物から高沸点を有するジイソシアネートモノマー、特にＭＤＩ、を分離するための新規蒸留方法を提供することにある。
もう一つの目的は、衛生上で安全であり、難なく注型することができ、また優れた機械的性質を有するエラストマーを提供する注型可能なポリウレタン系を提供することにある。
【００１５】
本発明は、モノマー状ジイソシアネートの沸点以下の沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することによって、プレポリマー反応生成物中の未反応芳香族ジイソシアネートモノマー（特に、ＭＤＩ）の含有量を減少させることに関する。
溶媒に対するジイソシアネートモノマー、例えばＭＤＩ、の比は、１０／９０〜９０／１０であることができる。溶媒およびモノマー状ジイソシアネートの組合わせは、プレポリマー反応生成混合物＋溶媒の総重量の約１５％〜８５％を占める。
好適態様において、３回以上の蒸留工程を、順次的により強い減圧を用いて一連として使用し、プレポリマー中のモノマーおよび溶媒の含有量を０．１重量％未満まで順次、減少させる。
【００１６】
本発明はまた、低濃度のモノマー状ＭＤＩを含有するプレポリマーの鎖長を延長させることによるポリウレタンエラストマーの調製方法に関する。この連鎖延長剤は、ジオールまたはジアミン化合物であることができる。延長剤／プレポリマーの化学量論比は、約７５重量％〜約１２０重量％、好ましくは約９０重量％〜約１０５重量％の範囲にわたることができる。延長剤／プレポリマーの化学量論比は、−ＮＣＯ基に対する利用可能な−ＯＨおよび／または−ＮＨ2基の比を意味する。
【００１７】
さらに詳しくは、本発明は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物中の残留芳香族ジイソシアネートモノマーの量の減少方法に関し、この方法は１０トールの圧力においてジイソシアネートモノマーの沸点に比較して約１℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下で生成物を蒸留することを包含し、ここで芳香族ジイソシアネートモノマーは、１０トールにおいて約２００℃以上の沸点を有し、残留芳香族ジイソシアネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の範囲にあり、また不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％、好ましくは約３０重量％〜約７５重量％を構成する。
【００１８】
もう一つの態様において、本発明は、約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比のポリオールと化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーとの反応生成物を含有するプレポリマーに関し、このプレポリマーでは、その未反応ジイソシアネートモノマーが１０トールの圧力においてジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの沸点に比較して、約１℃〜約１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することを包含する方法によって除去されており、ここで、残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の範囲にあり、また上記不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する。
【００１９】
さらにもう一つの態様において、本発明は、ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネートを末端に有するプレポリマーであって、約０．３％よりも多くない量の遊離ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、および純粋ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量少なくとも約８０％を含有する上記プレポリマーと、ｉｉ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およびそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜１．２：１の範囲であるポリウレタンエラストマーに関する。
【００２０】
好適態様において、本発明は、
Ａ）ｉ）約６２〜約４００の範囲の低分子量を有し、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分を包含する第一ポリオール；
ｉｉ）約４００〜約５０００の範囲の高分子量を有する第二ポリオール；および
【００２１】
ｉｉｉ）約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比で化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー；
の反応生成物を包含するジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーであって、未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーが、１０トールの圧力においてジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの沸点よりも約１℃〜約１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に上記反応生成物を蒸留することを含む方法によって上記反応生成物から除去されており、上記不活性溶媒対残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの重量比は約９０：１０〜約１０：９０の範囲にあり、および不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する、上記ジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーと；
【００２２】
Ｂ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およびそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜約１．２：１の範囲であるポリウレタンエラストマーに関する。
【００２３】
（好適態様の説明）
本発明は、プレポリマー反応生成物からモノマー状ジイソシアネート、特に高沸点を有するモノマー状ジイソシアネート、例えばＭＤＩを分離することに関する。本明細書で使用されているものとして、「プレポリマー反応生成物」の用語は、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応の生成物を意味する。ポリウレタンプレポリマーは、当業者に公知の方法によってポリオールをジイソシアネートモノマーと反応させることによって得ることができる。本発明に従い、プレポリマーはポリオール、例えばポリエーテルまたはポリエステルを、大過剰のジイソシアネートモノマー、例えばメチレンビス（４−フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）および／またはその異性体と反応させることによって得られる。不活性溶媒を使用し、プレポリマーからのモノマー状ジイソシアネート（１種または２種以上）の除去を促進させる。
【００２４】
不活性溶媒は、減圧条件下に、ジイソシアネートモノマー（１種または２種以上）の沸点よりも低い沸点を有するべきである。本発明の目的にかかわり、不活性溶媒は、１０トールの減圧下にジイソシアネートの沸点に比較して約１℃〜約１００℃低い、好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点（ｂｐ）を有するべきである。本明細書で使用されているものとして、記載されているｂｐは、別段の記載がないかぎり、１０トールにおけるｂｐである。ＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場合、適当な不活性溶媒の例は、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）（ｂｐ１４７℃）、ジエチルフタレート（ｂｐ１５８℃）、ジイソブチルアジペート（ｂｐ１６８℃）、およびジブチルフタレート（ｂｐ１９２℃）を包含する。好適不活性溶媒は、プレポリマーと反応せず、分解せず、またジイソシアネートおよびプレポリマーと良好な混和性を有するものである。
【００２５】
溶媒は、沸点がより低く、蒸留がより容易である芳香族ジイソシアネートモノマーのみに従来使用されてきた。ＴＤＩおよびＰＰＤＩなどの芳香族ジイソシアネートの場合、米国特許第4,385,171号および同5,703,193号に記載されているように、より高い沸点を有する溶媒が常時、要求されていた。低沸点を有する溶媒は、一般に低沸点を有し、また芳香族ジイソシアネートにより提供されるものに比較して、より高い熱安定性を有するプレポリマーを提供する脂肪族ジイソシアネートにのみ用いられていた。
【００２６】
米国特許第4,888,442号は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物およびより低い沸点を有する溶媒の混合物からの蒸留による低沸点脂肪族モノマー、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）および１，６−ジイソシアナトヘキサンの除去を開示している。この方法によれば、プレポリマー反応生成物は溶媒を用いることなく製造された。溶媒なしで反応混合物を一度、蒸留することによって未反応ジイソシアネートレベルを先ず減少させ、次いでこの処理された反応生成物を２〜３０％の不活性溶媒の存在下で蒸留することによって、さらに減少させる。この方法では、溶媒および／またはジイソシアネートを再使用しなければならない場合、ジイソシアネートから不活性溶媒を除去する必要があったため、追加の費用を要する。
【００２７】
本発明による場合、プレポリマーが生成された後に不活性溶媒を配合することもできるが、ウレタンの製造にかかわる周知の技術に従い、ポリオールを添加する前に、約５０℃の温度においてＤＭＰまたはＤＢＰなどの不活性溶媒中へＭＤＩを溶解することが実践的である。
ＭＤＩの溶媒に対する重量比は、約１０：９０〜約９０：１０の範囲であることができる；約２５：７５〜約６５：３５のＭＤＩ／溶媒重量比は好適である。より高い比率では、ＭＤＩが結晶を形成することがあり、また室温で沈殿することがある。他方、格別に低い比率では、蒸留中の溶媒の除去費用を不必要に高くすることがある。
【００２８】
ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートモノマーを高分子量ポリオールと反応させることによって製造することができる。ジイソシアネートモノマーは、最も代表的にＴＤＩまたはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＰ，Ｂａｙｅｒ］および異性体混合物［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＬ，Ｂａｙｅｒおよびルプラネート（Lupranate）ＭＩ，ＢＡＳＦ］として市販されている。本明細書で使用されているものとして、「ＭＤＩ」または「ジフェニルメタンジイソシアネート」は、全部の異性体形態のジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。最も好適な形態は、４，４´−異性体である。
【００２９】
本発明の実施に有用である別の芳香族ジイソシアネートモノマーは、ＰＰＤＩ、トリデン（tolidene）ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、スチルベン−４，４´−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４´−ジイソシアネート、およびその混合物を包含する。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、ジベンジル−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，１´−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ12ＭＤＩ）の三つの幾何学的異性体、およびそれらの混合物を包含する。
【００３０】
ポリオールは代表的に、約２５０〜約６０００の範囲の分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、およびポリカーボネートまたは炭化水素ポリオールである。約４００〜約３０００の範囲の分子量を有するポリオールが通常、プレポリマーの製造に用いられるが、約６２〜約４００の分子量を有するグリコールまたはトリオールを、或る状況下に包含させることができる。
約３：１〜約２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲のＭＤＩ：ポリオールのモル比の使用が、本発明の実施に推奨される。約３０℃〜約１２０℃の範囲の反応温度が実用的である。約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度における撹拌を伴う反応の維持は、好適である。
【００３１】
好適モル比のＭＤＩ対ポリオールおよびＭＤＩ対溶媒重量比が見出される場合、反応生成物は室温で透明であることができ、また主として、「ＭＤＩ−ポリオール−ＭＤＩ」構造（本明細書では、「ＡＢＡ」構造と称され、ここでＡはＭＤＩであり、およびＢはポリオールを表わす）を有する付加物を包含する。２種以上のポリオール部分を含有する高分子量付加物（本明細書では、構造「ＡＢＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」などの「オリゴマー」と称される）は通常、あまり望ましくない。
【００３２】
ＡＢＡおよびＡＢＡＢＡ付加物はそれぞれ、各末端Ａ部分の１個づつ、２個の未反応ＮＣＯ基を有する。ＡＢＡＢＡ付加物の内部Ａ部分は、残留未反応ＮＣＯ基を有していない。従って、このＡＢＡＢＡ付加物は、ＡＢＡ付加物に比較して、より低い重量割合のＮＣＯ含有量を有する。従って、未反応Ａを実質的に含有していないプレポリマー反応生成物混合物において、ＡＢＡ対高分子量付加物の相対含有量は、混合物のＮＣＯ含有パーセントにより決定することができる。ポリオールに比較して大過剰モル量のＭＤＩは、オリゴマー形成を最少にする。少なくとも約５：１またはそれ以上のＭＤＩ：ポリオールモル比は、純粋ＡＢＡ構造体の理論的ＮＣＯ含有量の少なくとも約８０％のＮＣＯ含有量を有する最終プレポリマー（溶媒および遊離ＭＤＩモノマーの分離後）の生成を促進する。
【００３３】
例示として、数平均分子量（ｍｗ）１０００を有する二官能性ポリオールについて考慮されたい。ＭＤＩはｍｗ２５０を有する。従って、ＡＢＡ付加物は、２５０＋１０００＋２５０または１５００のｍｗを有する。それぞれ４２ダルトンの２個のＮＣＯ末端基をまた有する。従って、ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造体の場合、２（４２）／１５００＝５．６重量％である。同様の計算によって、ＡＢＡＢＡ構造体は、２（４２）／２７５０＝３．０５重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００３４】
本発明に従い製造された粗製反応生成物は、大量の未反応ＭＤＩおよび溶媒を含有する。これらは蒸留によって除去する。高減圧、中程度の温度および短い滞在時間で効果的に操作することができるいずれかの蒸留装置を、この工程で使用することができる。一例として、この目的には、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．；Ａｒｔｉｓａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；ＧＥＡ  Ｃａｎｚｌｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．；Ｐｆａｕｄｌｅｒ−Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．；ＩｎＣｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｌｕｗａ  Ｃｏｒｐ．；ＵＩＣ  Ｉｎｃ．；またはＢｕｓｓ−ＳＭＳ  ＧｍｂＨにより市販されている撹拌薄膜蒸留装置（agitated film distillation system）を使用することができる。内部コンデンサーを備えた連続式装置は、これらが０．００１〜１トールの低い操作減圧に到達することができることから好適である。
【００３５】
過剰のＭＤＩおよび溶媒のストリッピングは、０．０４トール付近の圧力および約１２０℃〜約１７５℃の温度において実施することができるが、０．０２トールまたはそれ以下および１４０℃またはそれ以下におけるストリッピングは、最良の結果を生じさせることができる。芳香族ジイソシアネートモノマーからのプレポリマーの高温分解を最少限にする重要性は、英国特許第1,101,410号に記載されており、ここでは好ましくは１７５℃以下の蒸発温度とともに、減圧で行う蒸留が推奨されている。米国特許第4,182,825号は、ＴＤＩプレポリマーに対して１５０〜１６０℃の蒸発ジャケット温度の使用を開示している。米国特許第5,703,193号は、１２０℃のジャケット温度を推奨している。
【００３６】
経験によると、撹拌薄膜蒸留装置の操作において、留出物用コンデンサー温度は、蒸発温度よりも少なくとも約１００℃低くすることが望ましい。これは、留出物の迅速で、効果的な蒸発、次いで凝縮のための駆動力を提供する。従って、１４０℃またはそれ以下の蒸発温度でＭＤＩを留去するには（プレポリマーの熱分解を回避するため）、４０℃またはそれ以下のコンデンサー温度が望ましい。ニートなＭＤＩは約４０℃の融点を有することから、コンデンサー内のＭＤＩの固化を防止するために、より高いコンデンサー温度が要求される。溶媒の使用は、より低い温度、例えば３０℃またはそれ以下における濃縮を可能にする。従って、溶媒の使用は、より低い蒸発機温度の使用を可能にし、これによってプレポリマーの熱分解が回避される。
【００３７】
推奨されるストリッピング条件が見出される場合、残留物（プレポリマー）は、１回の通過後、０．１％よりも少ない溶媒および約０．１〜約０．３％ＭＤＩを含有することができ、また留出物は清明になることができ、室温で透明のままである。この留出物は次いで、追加のプレポリマーの生成に再使用することができる。モノマー状ＭＤＩレベルは、２回または３回の通過後、０．１％よりも少なく低下させることができる。このことは、類似条件下に実施した場合、遊離ＭＤＩレベルが約５７％の推定出発レベルから、一回目、二回目および三回目の通過後に２１％、３．０％および０．７％にそれぞれ減少される米国特許第5,703,193号に記載の無溶媒法とは際立って相違している。
【００３８】
一般に、本発明の方法によって得られるプレポリマーは、低粘度、低モノマー状ＭＤＩレベル、および高いＮＣＯ含有量、例えばＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量８０％またはそれ以上を有し得る。このプレポリマーは、慣用のＭＤＩ基材プレポリマーの熱−注型について実用的でないニートジアミン化合物によってさえも、中程度の処理温度で種々の連鎖延長剤により容易に鎖延長させることができる。連鎖延長剤は、例えば水、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン、またはそれらの混合物であることができる。
【００３９】
代表的な好適連鎖延長剤は、脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；脂肪族トリオールおよびテトロール、例えばトリメチロールプロパン；および約１９０〜約５００の範囲の分子量を有するプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加物、例えば種々の品質のベラノール（Voranol）（Dow Chemical）、プルラコール（Pluracol）（BASF Corp）およびクアドロール（Quadrol）（BASF Corp）を包含する。
【００４０】
好適ジアミン連鎖延長剤は、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；ジエチルトルエンジアミン［（ＤＥＴＤＡ）、Albemarle Corporationからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００］；ｔｅｒｔ−ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）；ジメチルチオ−トルエンジアミン［Albemarle Corporetionからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）３００］；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート［Uniroyal Chemical Company,Inc.からのビブラキュア（Vibracure）（登録商標）Ａ１５７またはAir Products and Chemicalsからのベルサリンク（Versalink）７４０Ｍ］；メチレンジアニリン（ＭＤＡ）；およびメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体［Uniroyal Chemical Company,Inc.からのカイチュア（Caytur）（登録商標）２１および３１］を包含する。
【００４１】
最も好適な連鎖延長剤は、ＢＤＯ、ＨＱＥＥ、ＭＢＣＡ、ビブラキュアＡ１５７、ＭＣＤＥＡ、エタキュア３００およびＤＥＴＤＡである。
ポリウレタンエラストマーは、当技術で公知の方法により低いモノマー状ＭＤＩ含有量を有するプレポリマーの鎖を上記連鎖延長剤により延長させることによって製造することができる。アミンまたはジオール連鎖延長剤とプレポリマーとを一緒に混合し、重合させる。この鎖延長温度は代表的に、約２０℃〜約１５０℃の範囲内である。このようにして得られた生成物は通常、室温で約４週間かけて熟成し、次いで機械的性質の標準的試験に付す。
【００４２】
産業的注型操作において、プレポリマーと連鎖延長剤とを混合し、次いでこの混合物を泡立てることなく鋳型中に注入するには、代表的に少なくとも６０秒の加工寿命（注入寿命（pour life））が必要である。かなりの場合、５〜１０分間の加工寿命が好ましい。本発明の目的にかかわり、「加工寿命」（または「注入寿命」）の用語は、別段の記載がないかぎり、プレポリマーと連鎖延長剤との混合物の粘度が１５ポイズまたはそれ以下、好ましくは１０ポイズまたはそれ以下である温度に、各成分を「予備加熱」する場合、この混合物が２００ポイズのブルックフィールド粘度計粘度に達するのに要する時間を意味する。単純な物品用の数種のあまり一般的ではない産業的注型操作は、より高い粘度およびより短い注入寿命の使用を許容する。
本発明の利点および重要な特徴は、下記例からさらに明白にされる。
【００４３】
（例）
これらの例において、下記材料を使用した：
アックライム（Acclaim）（登録商標）４２２０：ｍｗ＝４０３７、Lyondell Chemical Company、プロピレンオキサイドからのＰＰＧジオールポリマー（“ＰＰＧ４０００”）
アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１：ｍｗ＝３０７４、Lyondell Chemical Company、ＰＰＧ−ＥＯジオール（プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドからのコポリマー）（“ＰＰＧ−ＥＯ３０００”）
アジプレン（Adiprene）（登録商標）ＬＦ１８００Ａ：０．１％以下のモノマー状ＴＤＩを含有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー
【００４４】
アーコール（Arcol）Ｒ−２７４４：ｍｗ＝２２４０、Lyondell Chemical Company、ＰＰＧジオール（“ＰＰＧ２０００”）
ジエチレングリコール：ｍｗ＝１０６、Aldrich Chemical Company,Inc.
イーストマン（Eastman）（登録商標）ＤＭＰ：ｍｗ＝１９４、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、Eastman Chemical Company
モンジュール（Mondur）ＭＰ：ｍｗ＝２５０、メチレンビス（４−フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）、Bayer Corporation
ヌオプラッツ（Nuoplaz）ＤＯＡ：ｍｗ＝３７１、ジオクチルアジペート、Nuodex Inc．
ＰＥＡＧ１０００：ｍｗ＝９８０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧジオール
ＰＥＡＧ２０００：ｍｗ＝１９９０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧジオール
【００４５】
ＰＥＡＧ２５００：ｍｗ＝２５９２、Ruco Polymer Corp、ＰＥＡＧジオール
テラサン（Terathan）１０００：ｍｗ＝９９４、Du Pont、ＰＴＭＥＧジオール（“ＰＴＭＥＧ１０００”）
テラサン（Terathan）２０００：ｍｗ＝２０４０、Du Pont、PTMEGジオール(“ＰＴＭＥＧ２０００”)
トリプロピレングリコール：ｍｗ＝１９２、Aldrich Chemical Company,Inc.
ユニプレックス（Uniplex）１５０：ｍｗ＝２７８、ジブチルフタレート、Unitex Chemical Corporation（“ＤＢＰ”）
【００４６】
ビブラサン（Vibrathane）８５８５：約１０〜１３％のモノマー状ＭＤＩを有するＭＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー、Uniroyal Chemical Company,Inc.
ビブラサン（Vibrathane）（登録商標）８０８６：約２％のモノマー状ＴＤＩを有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー。
本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量プレポリマーは、下記一般的プレポリマー合成法に従い製造した。
【００４７】
例１−１０
プレポリマー反応混合物の製造
表１に示されている例１−１０は、ポリオールを、６０℃〜８５℃の範囲の温度において、過剰のＭＤＩと反応させることによって製造した。ＭＤＩを先ず、ＤＭＰ中に溶解し、５０／５０溶液を生成し、次いでポリオールの添加に先立ち、反応温度に予備加熱した。この反応混合物を、反応温度において乾燥窒素雰囲気下に撹拌しながら少なくとも４〜６時間にわたり反応温度に維持した。この反応混合物を次いで、約１〜１０トールにおいて予備脱気した。未反応ＭＤＩおよび溶媒を次いで、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporator）により除去した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
ＡはＰＴＭＥＧ１０００である。  ＦはＰＰＧ２０００である。
ＢはＰＴＭＥＧ２０００である。  ＧはＰＰＧ−ＥＯ３０００である。
ＣはＰＥＡＧ１０００である。    ＨはＰＰＧ４０００である。
ＤはＰＥＡＧ２０００である。    Ｉはトリプロピレングリコールであ
ＥはＰＥＡＧ３０００である。    る。
Ｊはジエチレングリコールである。
【００５０】
例１１
蒸留による精製ＭＤＩ／溶媒溶液の製造
ＭＤＩを先ず、約５０℃において、ジブチルフタレート中に溶解し、５０／５０溶液を生成した。この溶液は、２５℃に冷却させると僅かに混濁し、これは溶媒中の極微量の水とともに、ＭＤＩダイマーまたはＭＤＩ反応生成物などの不溶性夾雑物の存在を反映している。この溶液を、例１４の記載の方法に従い蒸留によって精製した。採取した留出物は透明であり、また無色であり、約４８重量％ＭＤＩを含有し、１６％のＮＣＯ含有量を有していた（純粋ＭＤＩにかかわる３３．６％のＭＤＩ含有量の４８％）。
【００５１】
例１２
精製ＭＤＩ／溶媒溶液からのプレポリマーの製造
例１１に記載の精製ＭＤＩ／ＤＢＰ溶液を使用し、ＰＥＡＧ２５００と過剰のＭＤＩとを１：６のモル比で反応させることによってプレポリマーを製造した。この反応は、例１〜１０について記載された一般的方法に従い行った。未反応ＭＤＩおよびＤＢＰを次いで、以下に記載する一般条件に従う蒸留によって除去した。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．２３％であり、また留出物のＭＤＩレベルは３９％であった。
【００５２】
プレポリマーからの未反応ＭＤＩの分離
比較例Ａ
過激な条件（高ジャケット温度および減圧）における溶媒を用いない未反応ＭＤＩモノマーの不十分な除去
米国特許第5,703,193号は、ＰＴＭＥＧ１０００、極微量のトリメチロールプロパンおよびＭＤＩの反応生成物から本質的になる、約１４重量％のモノマー状ＭＤＩを含有する市販プレポリマー［ビブラサン（Vibrathane）Ｂ６３５］からのモノマー状ＭＤＩの不完全な除去を開示している。このプレポリマーを、内部コンデンサーおよび加熱ジャケットを備えた慣用の垂直ガラス製ぬぐい取り薄膜蒸発器に通した。０．６平方フィートの蒸発表面を使用した。プレポリマーを、それがジャケットの内壁上に加熱されている薄膜としてぬぐい取られると、重力により供給した。揮発性モノマーは、この薄膜から蒸発され、内部コンデンサーで液体として凝縮された。留出物および残留物は、排出ポンプおよび受容容器の方向に下向き流動した。モノマー状ＭＤＩレベルは、プレポリマーが一度、１６１℃のジャケット温度、６５℃の内部コンデンサー温度、および０．００４トールの減圧の条件下に装置を１回、通った後、１４重量％から０．３３重量％に低下したことが報告された。
【００５３】
比較例Ｂ
多回通過を用いることによる溶媒を使用しない高レベル未反応ＭＤＩモノマーの不十分な除去
米国特許第5,703,193号は、多回通過を用いることによる溶媒を使用しない高レベル未反応ＭＤＩモノマーの不十分な除去を開示している。プレポリマー反応混合物は、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとを１：１０のモル比で６０℃において反応させることによって製造された。この混合物を、１回目の通過に１４０℃、および引続く２回の通過に１６０℃のジャケット温度を用いて、ぬぐい取り薄膜蒸発器に３回通した。各通過について、内部コンデンサー温度は４３℃であり、および０．０２〜０．０６トールの範囲の減圧を使用した。これらの条件下に、モノマー状ＭＤＩレベルは、１回目、２回目および３回目の通過後、５７％からそれぞれ２１％、３．０％および０．７％に減少された。最終プレポリマーは、５．５４％のＮＣＯ含有量を有していた。
【００５４】
比較例Ｃ
高沸騰温度を有する溶媒を用いる未反応ＭＤＩモノマーの除去の不足
米国特許第4,385,171号は、ジイソシアネートに比較して、より高い沸点を有する化合物とプレポリマー反応生成物の共蒸留による、未反応モノマー状ジイソシアネートの除去方法を開示している。しかしながら、この技術はＭＤＩには容易に適用することはできない。
【００５５】
約１４％の遊離ＭＤＩモノマーを含有するビブラサン（登録商標）Ｂ６３５を、８５／１５重量／重量比でジオクチルアジペートと混合し、約１２％の遊離ＭＤＩおよび１５％のＤＯＡを含有する溶液を生成した。ＭＤＩおよびＤＯＶの１０トールにおける沸点は、それぞれ２１５℃および２２４℃である。すなわち、ＤＯＡは、僅かに高い沸点を有する。この混合物を次いで、上記と同一のぬぐい取り薄膜蒸発器で処理した。ジャケット温度は１６０℃であり、コンデンサー温度は４０℃であり（この低温は、ＤＯＡがＭＤＩの凍結を防ぐので可能であった）、および減圧は０．００３トールであった。すなわち、全部の処理条件は、プレポリマーからのＭＤＩおよびＤＯＡの完全な除去に好適であった。
【００５６】
これらの条件下で、プレポリマー中の遊離ＭＤＩは、１回の通過で、０．０４重量％まで減少された。しかしながら、ＤＯＡレベルの減少は、１回の通過で１５％から７．６％までのみであった。従って、比較的低い温度で沸騰するジイソシアネートモノマー、例えばＴＤＩ（ｂｐ１２０℃）またはＰＰＤＩ（ｂｐ１１０℃）は、ＤＭＰ（ｂｐ１４７℃）などの高沸点溶媒を包含させることにより利益を得ることができるが、この技術は、より高い沸点を有するジイソシアネートモノマー、例えばＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場合は、あまり有利ではない。ＭＤＩに比較してより高い沸点を有する溶媒（例えば、ＤＯＡ、ｂｐ２２４℃）も、当該プレポリマーの熱分解を防止するのに充分に低い温度で除去することは困難になりやすい。
【００５７】
比較例Ａ〜Ｃは、従来技術がプレポリマーの熱分解を防止するのに要する中程度の温度（≦１６０℃）における、ＭＤＩまたはＭＤＩよりも高い沸点温度を有する溶媒の除去においては、不足を有することを示している。これに全く反して、ＭＤＩの沸騰温度よりも僅かに低い沸騰温度を有する溶媒を使用した場合、ＭＤＩの除去はさらに効果的になった。
【００５８】
例１３
未反応ＭＤＩモノマーおよび低沸点溶媒の除去
高レベルのモノマー状ＭＤＩを含有するプレポリマーを、ＰＴＭＥＧ１０００（４９７当重量）とＭＤＩとを１：１０モル比で７０℃の温度において６時間にわたり反応させることによって製造した。この反応混合物を次いで、ジメチルフタレート（１０トールにおいてｂｐ１４７℃）と配合した。ＤＭＰの量は、初期ＭＤＩ重量とほぼ同一であった。この混合物（プレポリマー、ＭＤＩおよびＤＭＰ）を次いで、比較例Ｂで使用したぬぐい取り薄膜蒸発器に通した。ジャケット温度は１６０℃であり、内部コンデンサー温度は１８℃であり、また０．０２〜０．０３トールの減圧を使用した。これらの条件下に、２回の通過後、プレポリマーは、０．１％よりも少ないモノマー状ＭＤＩ、０．０２％のＤＭＰ、および５．２５％のＮＣＯ含有量（純粋ＭＤＩ−ポリオール−ＭＤＩ付加物にかかわる５．６３％の理論値の９３％）を有していた。
【００５９】
例１４
大過剰の未反応ＭＤＩモノマーおよび低沸点溶媒の除去
低沸点温度を有する溶媒を使用すると、大量の揮発性物質を蒸発によってプレポリマーから効果的に除去することができる。ビブラサン（登録商標）８５８５（ＭＤＩプレポリマー、Uniroyal Chemical Co.）をＭＤＩ／ＤＭＰ（５０：５０）溶液と配合することによって、約１０重量％のビブラサン８５８５を含有する混合物を生成した。出発ビブラサン８５８５は約１０％のモノマー状ＭＤＩを含有していた。従って、この混合物はＭＤＩ約４６％、ＤＭＰ４５％、および非揮発性ポリマー９％を含有していた。この混合物を次いで、１６０℃のジャケット温度および０．０４トールの減圧において、ぬぐい取り薄膜蒸発器に、１回通した。このようにして得られた残留物は、出発混合物の約１０重量％であり、留出物は出発混合物の約９０重量％であった。従って、１回の通過は、出発混合物中の揮発性物質の約９９％（９０／９９＝９８．９％）の除去に成功した。
【００６０】
例１５
中程度の温度における未反応ＭＤＩモノマーおよびＤＭＰの除去
ＰＥＡＧ２５００とＭＤＩとを、６．０のＮＣＯ：ＯＨ比で反応させることによってプレポリマーを製造した。ＭＤＩをＤＭＰ中に予備溶解し、５０／５０（重量／重量）溶液を生成した。反応は８０℃で６時間かけて行った。この反応混合物を次いで、１回目の通過では１４０℃のジャケット温度および０．４トールの減圧において、また２回目の通過では１４０℃、０．１トールにおいて、また３回目の通過では１４０℃、０．０４トールにおいて、ガラス製ぬぐい取り薄膜蒸発器に通した。
【００６１】
約５５０ｍｌ／時間のほぼ一定の供給速度を、３回の通過の全部で使用した。内部コンデンサー温度は、この処理の間にわたり３５℃に維持した。このプレポリマーは、１回目、２回目、および３回目の通過後、それぞれ８．０５％、０．３９％および０．０５％の未反応ＭＤＩを含有していた。ＤＭＰ含有量は１回目の通過後、１重量％に低下し、このプレポリマーの２回目および３回目の通過後、検出できなかった（２００ｐｐｍ以下）。３回の通過後、このプレポリマーのＮＣＯ含有量は、２．３８％であり、ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量の約８６％であった。
【００６２】
例１６
中程度の温度における未反応ＭＤＩモノマーおよびＤＢＰの除去
例１２の反応混合物を、蒸発器に３回、通した。３回全部の通過において、ジャケット温度は１４０℃であり、また内部コンデンサーは３０℃に維持した。各通過について、５５０ｍｌ／時間の供給速度を使用した。減圧は、１回目の通過では０．４トールであり、２回目の通過では０．１トールであり、および３回目の通過では０．０４トールであった。残留物および留出物の両方が、実質的に無色であり、また清明であることが見出された。プレポリマーＮＣＯ含有量は、１回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ５．０７％、２．６２％および２．２３％に低下した。このプレポリマーは、３回の通過後、ＡＢＡ構造体にかかわる理論値の８２％のＮＣＯ含有量を達成した。モノマー状ＭＤＩレベルは、１回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ１２％、０．９％および０．０９％に減少された。ＤＢＰ含有量は、１回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ３．６％、０．１％および０．０４％に減少された。
【００６３】
ポリウレタンエラストマーの製造
比較例Ｄ〜Ｈは、従来技術のＴＤＩおよびＭＤＩのプレポリマーの不足を示している。全部が、比較のために共通のポリオールＰＥＡＧ２０００を基材とするものである。
比較例Ｄ
慣用のＭＤＩプレポリマーのビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による不成功な注入成形
ビブラサン８５８５（約１０％のモノマー状ＭＤＩを含有するＰＥＡＧ基材ＭＤＩプレポリマー、ＮＣＯ：６．６３％）２５０．０ｇの量を、乾燥した清潔なパイント金属缶に添加し、９０℃に予備加熱した（粘度：約１０ポイズ）。このプレポリマーを次いで、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７  ５８．８ｇと混合した。この物質は、金属缶内で３０秒で、つまり典型的な注型操作に必要な最低６０秒の注入寿命の充分に前であった。
【００６４】
比較例Ｅ
慣用のＴＤＩプレポリマーのビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による困難な注入成形
８５℃に予備加熱した（粘度：１９ポイズ）ビブラサン８０８６試料（有意な量のモノマー状ＴＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００基材ＴＤＩプレポリマー、ＮＣＯ：３．９１％）２３４．０ｇおよび１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７  ３２．５ｇを、上記一般的技術に従い反応させた。この物質は、注入成型にとって充分に長い約２分間の注入寿命を示した。３０分の時点で、変形することなく容易に成形品を取り出すことができた。しかしながら、注型中、このプレポリマーは強力なＴＤＩ蒸気を発した。これは健康に対して有害である。最終試料は、９２ショアＡの硬度および３３％のバショア（Bashore）の弾性反発力を有していた。
【００６５】
比較例Ｆ
ビブラキュア（登録商標）Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマーの不足
アジプレン（Adiprene）ＬＦ１８００Ａ（０．１％よりも少ないモノマー状ＴＤＩを含有する実質的にＰＥＡＧを基材とするＴＤＩプレポリマー。ＮＣＯ３．２０％）２３３．０ｇおよびビブラキュアＡ１５７試料２６．５ｇを、上記技術を使用して反応させた。試料を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に調整した。成形品の取り出し時間は非常に長かった（＞３時間）。この物質は、柔軟に硬化され（約６７ショアＡ）、低レジリエンスを有していた（バショア弾性反発力：１０％）。すなわち、ＴＤＩ蒸気の発生は低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマーの使用により排除されたが、このエラストマーは成形品の取り出し前に長時間を要し、また非常に貧弱な性質を有していた。
【００６６】
比較例Ｇ
ＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマーの不足
アジプレン（Adiprene）ＬＦ１８００Ａ（０．１％よりも少ないモノマー状ＴＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００を基材とするＴＤＩプレポリマー）試料２３４．５ｇおよびＭＢＣＡ試料２２．７ｇを、上記技術を使用して反応させた。試料を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に調整した。上記比較例Ｆに比較して、この試料は、１時間以内で離型強度に達し、硬度は８２ショアＡであり、およびバショア弾性反発力は３１％であった。
【００６７】
この低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマー／ＭＢＣＡ系は、注型エラストマー産業において現在、最も一般的な系である。しかしながら、低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマーの使用は、ＴＤＩ暴露の問題を減少させるけれども、ＭＢＣＡジアミン硬化剤（発癌性であると推定されている）の使用は、注型中に注意深い配慮が必要であり、また乾燥食品取り扱い産業などの分野での当該エラストマーの使用が排除される。さらにまた、表２に示されているように、ＰＥＡＧ２０００を基材とする低遊離ＭＤＩプレポリマーをビブラキュア（登録商標）Ａ１５７により硬化させる場合（例１７）に比較すると、ＴＤＩ／ＭＢＣＡ物質は、はるかに柔らかく、また一般的に粗悪な性質を有する。
【００６８】
比較例Ｈ
ＨＱＥＥジオール硬化剤による慣用のＭＤＩプレポリマーの困難な注入成形
１００℃に予備加熱されたビブラサン８５８５試料（ＮＣＯ：６．６３％）２３５．０ｇ量および１３０℃に予備加熱されたＨＱＥＥ（Eastman Kodak Company）３５．０ｇを混合し、脱気し、次いで１００℃に予備加熱された清潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入した。この鋳型を、その内容物と一緒に、次いで１００℃のオーブンに移し、このオーブン内に２４時間にわたり保持した。この試料は、鋳型から取り出すと、小さい割れ目（「スターリング」（starring））を有し、チーズ状に見えた。少なくとも１２０℃またはそれ以上の成形温度が一般に、ＨＱＥＥによるスターリングを最少限にするのに必要であり、これによりエネルギー費用および作業者に対する火傷の危険性が増大される。
【００６９】
比較例Ｄ〜Ｈは、当技術で公知のプレポリマー、例えば慣用のＭＤＩプレポリマー、ＴＤＩプレポリマー、および低モノマー状ＴＤＩ含有量を有するＴＤＩプレポリマーでさえも、加工、産業衛生、または性質にかかわる重大な不足のいずれかに問題を示す。慣用のＭＤＩプレポリマーでさえも、ＨＱＥＥにより硬化させると、問題を示した。この公知のプレポリマーに全く反して、下記例に示されているように、本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量を有するＭＤＩプレポリマーは、ビブラキュアＡ１５７、ＨＱＥＥまたはその他の連鎖延長剤により硬化させた場合、特異な性質を示す。
【００７０】
例１７
ビブラキュアＡ１５７ジアミン硬化剤により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有プレポリマー
乾燥したパイント金属缶内の例４の生成物２３０．７ｇの試料を８５℃に加熱し（粘度：１５ポイズ）、次いで脱気させた。次いでこのプレポリマーに、大気圧において、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７試料２６．０ｇを添加した。この材料を混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている清潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入した。これらの条件下で、この系の注入寿命は、約５分間であった。鋳型およびそれらの内容物を次いで、１００℃のオーブン内に入れた。このエラストマーは、約４５分で離型強度に達した。２４時間の後−硬化の後、試験試料をオーブンから取り出し、オープンジャー内に入れた。室温で約４週間かけて熟成させた後、試料をＡＳＴＭ試験に付した。
【００７１】
比較例Ｉ
ビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による慣用のエステル−ＭＤＩプレポリマーの不成功な注入成型
ＰＥＡＧ２０００試料２２３８ｇを、８５℃において４．５時間、ＭＤＩ  ５５３ｇと反応させ、例１７で用いられた例４と同一のＮＣＯ含有量（３．１８％）を有するプレポリマーを製造した。この反応生成物は透明に見え、また８５℃において非常に粘性であり、これにより脱気は困難となっていた。最終生成物は、３．２２％のＮＣＯ含有量および８５℃で３２ポイズの粘度を有していた。
【００７２】
８５℃に予備加熱された反応生成物試料１０７ｇおよび１４５℃に予備加熱されたＡ１５７試料１２．２ｇを混合した。この混合物は内部に捕捉された多くの泡を含んだまま、約５５秒で固化した。従って、注入寿命は低温（８５℃）を用いることによって約１分間まで延長させることはできるが、高粘度により注入成型は非常に困難であった。
粘度を１５ポイズに低下させるためには、プレポリマーを１１５℃に加熱しなければならなかった。１１５℃に予備加熱した反応生成物試料１０９ｇおよび１４５℃に予備加熱されたＡ１５７試料１２．６ｇを混合した。この混合物は、混合後、約３５秒で固化した。その短い注入寿命により、注型は不可能であった。
【００７３】
例１８
ＨＱＥＥジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステルプレポリマー
１３０℃で溶融されたＨＱＥＥ試料１６．０ｇおよび例４の生成物２２３．５ｇを、１００℃において、比較例Ｈに記載の一般的技術を用いて反応させた。鋳型および内容物を次いで、７０℃のオーブンに移し、２４時間かけて硬化させた。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに試験用に熟成させた。低い硬化温度（７０℃）にもかかわらず、エラストマーにはスターリングは見出されず、これは低温におけるＨＱＥＥにより硬化させると、一般にスターリングを示す慣用のＭＤＩプレポリマーの挙動と際立って相違している。
【００７４】
例１９
ＭＢＣＡジアミンにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステルプレポリマー
１１０℃で溶融させたＭＢＣＡ試料２２．１ｇおよび例４の生成物２３０．５ｇを、９０℃において、上記技術に従い反応させた。注入寿命は約６分であった。１００℃で４５分間硬化させた後、試料を鋳型から取り出し、１００℃で２４時間かけて後−硬化させ、次いで上記試験用に調整した。
【００７５】
例２０
１，４−ブタンジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステルプレポリマー
９０℃に予備加熱された例４の生成物試料２３８．０ｇおよび乾燥１，４−ブタンジオール７．９ｇを、上記技術に従い反応させた。試料を１００℃で２４時間かけて硬化させ、次いで試験用に調整した。
【００７６】
例２１
ビブラキュアＡ１５７により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー
６５℃に予備加熱された例１の生成物試料２２５．５ｇ（粘度：１０ポイズ）をパイント金属缶に添加し、次いで脱気させた。次いで、このプレポリマーに、１４５℃で溶融させたビブラキュアＡ１５７  ４２．０ｇを添加した。この物質を次いで、混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。この鋳型およびそれらの内容物を、１００℃に加熱した。これらの条件下で、注入寿命は約２〜３分であり、またこの物質は４５分で鋳型から取り出すことができた。２４時間かけて後−硬化させた後、試験試料をオーブンから取り出した。オープンジャー内で室温において４週間かけて熟成させた後、試料を試験に付した。
【００７７】
例２２
１，４−ブタンジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー
７０℃に予備加熱された例１の生成物試料２３５．０ｇに、注射器から、乾燥１，４−ブタンジオール試料１２．９ｇを添加した。この物質を混合し、脱気させた後、１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。鋳型および内容物を次いで、１００℃に加熱し、２４時間にわたりそこに保持した。試料を次いで、室温において約４週間かけて熟成させ、その後試験した。
【００７８】
比較例Ｊ
１，４−ブタンジオールを用いる慣用のエーテル−ＭＤＩプレポリマーの室温における注型における不足
ビブラサンＢ６３５試料２２９．０ｇおよび乾燥１，４−ブタンジオール試料１８．８ｇを混合し、室温で５〜１０分間かけて脱気させた。この混合物を次いで、清潔なシリコーン−グリース加工した［ストーナー（Stoner）ウレタン鋳型離型剤Ｅ２３６］鋳型中に室温で注入し、次いで室温で２４時間にわたり保持した。１インチ径で、厚さ１／２インチのボタンおよび７インチｘ５インチｘ１／８インチのシートである試料を次いで、鋳型から取り出した。硬化したボタンおよびシートの両方が、泡で一杯だった。
【００７９】
例２３
１，４−ブタンジオールにより硬化された室温系−低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー
例１の生成物試料２２２．３ｇ、乾燥１，４−ブタンジオール試料１２．１ｇおよびＴＥＤＡ−Ｌ３３（Tosoh USA,INC.から）０．０６ｇを混合し、室温で脱気させた。この物質を次いで、室温において、例２２で使用された鋳型と同一の清潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入し、室温で２４時間にわたり保持した。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに調整し、次いで試験した。上記注型条件下で、試料は泡を含有していなかった。
【００８０】
比較例Ｋ
エタキュア（登録商標）１００ＬＣを用いる慣用のエーテル−ＭＤＩプレポリマーの不成功の注入成形
アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１（ＰＰＧ−ＥＯ３０００）試料５００ｇを、９０℃で３．５時間かけてＭＤＩ８２．８ｇと反応させた。この反応生成物は、２．３９％のＮＣＯ含有量を有し、透明に見えた。この反応生成物試料１７３ｇおよびエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００ＬＣ試料８．３ｇを室温で混合した。この混合物は金属缶中で約５５秒で固化した。その短い注入寿命により、注型は不可能であった。この混合缶内の固体エラストマーは不透明であり、また捕獲された空気泡が一杯だった。
【００８１】
例２４
エタキュア（登録商標）１００ＬＣにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー
エタキュア（登録商標）１００ＬＣ（Albemarle Corporationから）３．７９ｇを、注射器により、例７の生成物の試料８１．５ｇに添加し、次いで室温で混合した。このプレポリマーの粘度は、２５℃において８４ポイズであり、この粘度は比較例Ｋで得られたものに比較してはるかに低かった。この物質を脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。この内容物および鋳型を次いで、１００℃のオーブンに移し、室温で２４時間かけて硬化させた。試料を次いで、試験用に上記のとおりに調整した。上記注型条件下で、注入寿命は僅かに１分よりも長く、またこのエラストマーは１０分よりも短い時間で容易に鋳型から取り出せる状態になった。この試料は清明であり、また色が薄く、また優れたレジリエンスを有していた。
【００８２】
例２５
ＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー配合物
例９の生成物試料２５．０ｇおよび例６の生成物試料７５．０ｇを混合し、脱気させた。この材料を、例２２に記載の方法を使用し、ＭＢＣＡ試料１４．９ｇと反応させた。試料を１００℃において２４時間かけて硬化させ、次いで上記のとおりに試験用に状態調整した。その注入寿命は５分であった。例１７〜２５および比較例ＦおよびＧの試験結果を表２および３にまとめて示す。
【００８３】
【表２】
2006225670.tif 000003
【００８４】
【表３】
2006225670.tif 000004
【００８５】
表２および３から、単に連鎖延長剤を変えることによって、低モノマー含有量を有するプレポリマー、例えばＰＥＡＧ２０００基材プレポリマー（例４）が広い硬度範囲で傑出した性質を示すことは明白である。連鎖延長剤の中で、アミン硬化剤、特にビブラキュアＡ１５７は、より高い硬度、モジュラス、および引裂強度をもたらす。
表２中の例１７、ＦおよびＧにより例示されているように、ビブラキュア（登録商標）Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有プレポリマーの格別の性能は、Ａ１５７またはＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有プレポリマーの性能に比較して際立って相違している。一般に、硬度、レジリエンス、引裂強度、および動的物性において優れた性質を示す。Ａ１５７（トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）は、乾燥食品と接触するポリウレタンにおける使用にかかわりＦＤＡにより承認されている。従って、低モノマー状ＭＤＩ含有プレポリマーおよびＡ１５７は、最も安全な注入ウレタン系を提供する。さらにまた、この系は、Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有量を有するプレポリマーに比較して、ウレタンエラストマーの性質を改善する。
【００８６】
ＰＴＭＥＧ１０００基材プレポリマーを、１，４−ブタンジオールにより泡の発生を伴うことなく、また性質を犠牲にすることなく、室温で硬化させることができることは注目される。
僅かに低い硬度、モジュラス、および引張強度を有することを除けば、例２３の生成物は、例２２の生成物に比較して、より良好な引張強度およびレジリエンスを示す。安価なポリオール、例えばＰＰＧを用いてさえも、低モノマー状含有量のプレポリマーは、優れた性質を示し得る。例２４は、ＰＰＧ／ＥＯ３０００基材ＭＤＩプレポリマーをエタキュア（登録商標）１００により硬化させた場合、この物質は７２％の非常に高いバショア弾性反発力を示した。このエラストマーは非常に透明であり、また色が薄い。この種の材料は、高レジリエンスおよび透明性が要求されることがある用途、例えばリクレーション用ローラースケート車輪およびゴルフボールカバーなどの用途に良好に適する。
【００８７】
例２５により例示されているように、このプレポリマーは、短鎖ＭＤＩ−グリコール付加物（または短鎖ＭＤＩ−トリオール付加物）によって調節することができる。
本発明の基礎をなす原則から逸脱することなく、多くの変更および修正をなしうるという観点から、本発明に付与されるべき保護範囲を理解するために、添付特許請求の範囲を参照すべきである。