(57)【要約】【課題】  苛性化工程を操業安定化させること、及び副産物として炭酸カルシウムを得る方法の提供。【解決手段】  クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水と反応させて得た消石灰にて苛性化し、石灰スラッジからの炭酸カルシウムの内１０重量％以上を苛性化工程から抜取って工業用原料として使用し、残る９０重量％以下の炭酸カルシウムを焼成工程に送って生石灰とし、苛性化工程で循環再使用する事によって、苛性化工程の操業安定化を行い、さらに、生成する石灰スラッジを固液分離後水洗して得た炭酸カルシウムを工業用原料の炭酸カルシウムとして利用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水と反応させて得た消石灰にて苛性化し、生成する石灰スラッジを固液分離後水洗して得た炭酸カルシウムを工業用原料の炭酸カルシウムとして利用する方法であって、石灰スラッジからの炭酸カルシウムの内１０重量％以上を苛性化工程から抜取って工業用原料として使用し、残る９０重量％以下の炭酸カルシウムを焼成工程に送って生石灰とし、苛性化工程で循環再使用する事を特徴とする苛性化工程の操業方法。
【請求項２】
苛性化工程から抜取った炭酸カルシウムに相当する量の石灰を生石灰として補充するにあたり、生石灰を単独で、及び/又は循環生石灰と混合して苛性化反応工程に補充する請求項１記載の苛性化工程の操業方法。
【請求項３】
苛性化工程から抜取った炭酸カルシウムに相当する量の石灰を炭酸カルシウムとして補充するにあたり、炭酸カルシウムを単独で、及び/又は循環炭酸カルシウムと混合して、焼成工程で焼成し生石灰とする請求項１記載の苛性化工程の操業方法。
【請求項４】
工業用原料として抜取った炭酸カルシウムが製紙用内添填料及び/又は塗被紙用顔料である請求項１、２、３記載の苛性化工程の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を製造する苛性化工程において、副産物として炭酸カルシウムを製造することにより、苛性化工程を操業安定化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程では、木材チップからパルプ繊維素を単離するために、水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した蒸解薬液である白液を用いて高温、高圧下で蒸解釜にて蒸解する。この蒸解液を固液分離することで、パルプ繊維素は固形成分として分離精製してパルプとし、液状成分である蒸解廃液（黒液）は木材に含まれるリグニンなどの溶出成分を含むが、これらは多重効用缶などで濃縮され、黒液回収ボイラーにて燃焼し熱回収される。その後、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム又は硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルト（炭酸カルシウム及び硫化ナトリウムを主成分とする無機溶融物）として回収する。
【０００３】
スメルトは後述する弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した炭酸カルシウム洗浄液に溶解して緑液とする。この緑液に含まれるドレッグス（不溶性夾雑物）の大部分を沈降分離し、ドレッグスが分離除去された緑液は、生石灰と混合して［１］［２］式で示す消和反応と苛性化反応により、石灰スラッジが生成される。この反応は、緑液と生石灰をスレーカーと呼ばれる反応槽で混合する為、実際にはこの二段の反応はかなり重複して進行し、消和反応と苛性化反応はほとんど同時に起こる。この石灰スラッジを含むスラリーを固液分離し、その液状成分に含まれる水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムは、白液として木材チップの蒸解に再利用される。一方、液状成分から分離された石灰スラッジは、ロータリーキルン、カルサイナーなどで焼成されて生石灰に転化し、その生石灰は緑液の苛性化工程に循環使用される。分離されたドレッグスや石灰スラッジを洗浄した際に得られる液状成分は弱液として、上記したスメルトの溶解に使用される。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２                           ［１］
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ → ＣａＣＯ３ ＋ ２ＮａＯＨ    ［２］
連続操業されている通常のパルプ製造工程では、蒸解工程で消失するナトリウム分及び硫黄分を補う目的で、例えば、硫酸ナトリウムを添加することと、緑液の苛性化に使用する生石灰が不足している場合には、これを系外から補充することを除いて、蒸解に必要な薬品は、緑液の苛性化工程で回収される白液で賄い、緑液の苛性化に必要な生石灰は、当該苛性化工程で生成される石灰スラッジの焼成物で賄うのが一般的である。
【０００４】
従って、苛性化工程で得られる石灰スラッジについて言えば、これを焼成して得られる生石灰が、これを緑液に投入した際に、消石灰に消和され、その消石灰が緑液中の炭酸ナトリウムと充分に反応できるだけの品質を満たしていればよく、石灰スラッジに含まれるドレッグス成分の多寡は、パルプ製造工程自体には余り問題にならない。
【０００５】
通常の操業では、石灰スラッジを生石灰に焼成させ転化されるが、これを工程より抜き取ることにより、炭酸カルシウムは主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、工業用原料として使用した場合、非常に低コストで利用することができる技術が、下記の特許文献１の公報で記載されている。
【０００６】
但し、石灰スラッジからの炭酸カルシウムの抜き取り量を、規定した技術は報告されてはいない状況である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０２６６３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況に鑑み、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水と反応させて得た消石灰にて苛性化し、生成する石灰スラッジからの炭酸カルシウムの抜き取り量を規定することによって、循環石灰の高純度化が達成され、消和反応と苛性化反応の反応性向上や白液の清澄性の向上、不純物の廃棄量の低減が期待でき、さらには焼成用キルンの負荷の低減が達成でき、また、主生産物である白液を製造する際の副産物である炭酸カルシウムを工業用原料として低コストで利用できる、苛性化工程の操業方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水と反応させて得た消石灰にて苛性化し、生成する石灰スラッジを固液分離後水洗して得た炭酸カルシウムを工業用原料の炭酸カルシウムとして利用する方法であって、石灰スラッジからの炭酸カルシウムの内１０重量％以上を苛性化工程から抜取って工業用原料として使用し、残る９０重量％以下の炭酸カルシウムを焼成工程に送って生石灰とし、苛性化工程で循環再使用する事により、苛性化工程の安定化操業を行う方法という構成のものである。
【００１０】
第２の発明は、請求項１の苛性化工程の操業方法において、苛性化工程から抜取った炭酸カルシウムに相当する量の石灰を、生石灰として補充するにあたり、生石灰を単独で、及び/又は循環生石灰と混合して、苛性化反応工程に補充する苛性化工程の操業方法である。
【００１１】
第３の発明は、請求項１の苛性化工程の操業方法において、苛性化工程から抜取った炭酸カルシウムに相当する量の石灰を、炭酸カルシウムとして補充するにあたり、炭酸カルシウムを単独で、及び/又は循環炭酸カルシウムと混合して、焼成工程で焼成し生石灰とする苛性化工程の操業方法である。
【００１２】
第４の発明は、請求項１、２、３の苛性化工程の操業方法において、工業用原料として抜取った炭酸カルシウムが製紙用内添填料及び/又は塗被紙用顔料である苛性化工程の操業方法である。
【発明の効果】
【００１３】
苛性化反応で生成した炭酸カルシウムを１０％以上抜取って工業原料に利用し、残る炭酸カルシウムを焼成工程に送って焼成する操業方法の場合は、苛性化炭酸カルシウムの白色度が改善できるばかりでなく、焼成工程と苛性化反応工程を循環する石灰（生石灰・炭酸カルシウム）
への不純分含量が低減できる。
【００１４】
この不純物の含量が低減できると、苛性化工程で起こる以下（１）〜（３）の障害の軽減につながる。
（１）不純分と化合したカルシウム（デッドケミカル）は苛性化反応に関与しないまま白液分離・洗浄・焼成の処理量増加につながり、動力や焼成用燃料の無駄が多くなる。
（２）デッドケミカルの増加は石灰の融点の低下を招き、焼成炉がキルンの場合は炉壁への融着（ダムリング）を引き起こす原因になる。
（３）デッドケミカルの生成はグリットの増加を招き、カルシウムのロスにつながり、廃棄物の増加による環境負荷を増加させる。
【００１５】
また、抜き取った石灰分（石灰スラッジ）を固液分離後水洗することで、副産物としての工業用原料としての炭酸カルシウムを安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の消和工程において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石、及び／又は硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等の、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されることはない。
【００１７】
生石灰の粒度に関しては特に制限はないが、平均粒度０．０１ｍｍ〜１０ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜１０ｍｍのものが消和時の撹拌において均一混合という面で好適である。粒度が０．０１ｍｍ以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉塵の発生や移送装置でのトラブルの原因となり好ましくない。
【００１８】
一般的な緑液（苛性化率＝５〜２０％）による消和時の石灰濃度は、消和前の生石灰を基準とした石灰濃度で１５〜７７重量％、好ましくは２０〜５０重量％で行う必要がある。５０重量％を超えると、スラリーの粘度が高すぎて現実的に撹拌が困難となる。一方１５重量％未満では、生成する炭酸カルシウムの品位を損なう為、好ましくない。
【００１９】
消和時における生石灰と緑液等との混合機には、一般的な撹拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時のスラリー粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。
【００２０】
一般に操業されている苛性化工程の温度は、回収ボイラーからの溶融した高温のスメルト、苛性化工程の生石灰の消和反応による発熱等を熱源とし、高温ほど苛性化反応速度が速い事などから、少なくとも９０℃以上で操業されることが多い。
【００２１】
白液と炭酸カルシウムの分離、及び炭酸カルシウムに同伴する白液成分の洗浄除去方法は、通常の固液分離装置、例えばクラリファイヤーによる重力沈降分離方式、オリバーフィルターに代表される減圧濾過分離方式、及びリーフ濾過機に代表される加圧濾過分離方式、遠心力を利用した遠心濾過方式等、用件が達成できれば何れの分離装置も利用できる。これらの分離装置における炭酸カルシウムの分離特性は炭酸カルシウムの粒子径が重要な因子であることは自明である。
【００２２】
水洗装置に関しては、ベルトフィルター、ドラムフィルター、ディスクフィルター、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、またはこれらを加圧条件下で行なう装置が挙げられる。
【００２３】
分離回収した炭酸カルシウムの粒径は、そのままでは大粒径なため工業用原料として使用するには充分な品質が得られない場合が多い。従って、目的とする品質要求に応じて平均粒子径を０．２〜１０μｍに調整する事が望ましい。粒径の調整はサンドミルに代表される媒体撹拌型粉砕機、ボールミル粉砕機、等の粉砕機が利用できる。
【００２４】
この様な苛性化反応条件下に生成した炭酸カルシウムは、工業原料としての優れた品質ばかりでなく、主生産物である白液が工業的規模で生産が可能になる為、軽質炭酸カルシウムを安価に提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例・比較例をあげてより説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
表１及び図１は、実際に炭酸カルシウムを抜き取って利用した数値であり、工場Ｄ、Ｅ、Ｆのように利用率の高い工場ほど、炭酸カルシウムの白色度が高い。特に利用率が１０％以上で白色度向上効果が顕著であり、好ましくは２０％以上で白色度の高い炭酸カルシウムが得られる。利用率が高いと、白色度が高くなる原因の一つとして、表１及び図２のように炭酸カルシウム中に蓄積する不純物の含量が低くなるためと考えられる。
【００２７】
【表１】
2006274500.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】表１で示された軽質炭酸カルシウム利用率と軽質炭酸カルシウム白色度の関係の６点をグラフ化したものである。
【図２】表１で示された軽質炭酸カルシウム利用率と炭酸カルシウム中に蓄積する不純物含量の関係の６点をグラフ化したものである。
【図１】
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【図２】
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