(57)【要約】      （修正有）【課題】環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、低温接着性、耐水性、接着力ならびに容器からの押し出し性の良好な樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物を提供する。【解決手段】少なくともアクリル樹脂エマルジョンを含む樹脂エマルジョンからなるシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとその他モノマーとをシード重合してえられる樹脂エマルジョンと、最低造膜温度が２℃以下の樹脂エマルジョンとを含む成分からなる接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアクリル樹脂エマルジョンを含むシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルとその他のモノマーとがシード重合された樹脂エマルジョンＡと、最低造膜温度が２℃以下である樹脂エマルジョンＢとを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂エマルジョンＡが、アクリル樹脂エマルジョン、及びポリビニルアルコールを保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンからなるシード用樹脂エマルジョンからなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンＢが、アクリル樹脂エマルジョンあるいは酢酸ビニルアクリル共重合樹脂エマルジョンもしくはエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンのいずれかであることを特徴とする請求項1もしくは２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記シード用樹脂エマルジョンの固形分が、前記樹脂エマルジヨンＡの全固形分に対して５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンＡの固形分と前記樹脂エマルジョンＢの固形分の比が１００対１〜１００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、低温接着性、耐水性、接着力ならびに容器からの押し出し性の良好な樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂エマルジョン、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなどは、接着性が良好で簡便に使用できる、保管が簡単であるなどの理由から木工用、紙工用、繊維用などの接着剤として広く採用されてきた。
特に酢酸ビニル樹脂エマルジョンをベースとする接着剤は、接着性能に加えて、低価格、作業性などに優れるため汎用品として広く使用されている。
【０００３】
酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、このように重宝に採用されているものの、低温造膜性を確保するために可塑剤を配合することが不可欠であるところ、可塑剤として一般的に使用されてきたフタル酸エステル類などには環境ホルモンの疑いが指摘され、可塑剤を含有しない接着剤が強く求められている。
また、可塑剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ成分）であり、シックハウス症候群の原因になると指摘されていることから、これまた同様に含有しない接着剤が求められている。
【０００４】
このような状況から特開平１１−９２７３４号に開示されているようにエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下に酢酸ビニルをシード重合して得られる樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物が提案されている。
しかしながら、このタイプの樹脂エマルジョンは、低温における造膜性がなお不十分であることから低温における被着体に対する密着性が良くない、低温における粘度上昇が著しく作業性が悪い、容器からの押し出し性に難点があるなどの課題が残されている。
【０００５】
以上のような状況から低温造膜性が良好であって、常態接着力、耐水性、耐熱性、保存安定性などを備えた樹脂エマルジョンとして、アクリル樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルをシード重合する方法が特開２００３−２１３２３５号において提案されている。この方法により得られる樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物は、 低温造膜性、常態接着力、耐水性、耐熱性ならびに保存安定性などが良好であるものの、造膜後の樹脂皮膜が硬いため低温下における接着性能が十分ではなかった。また、容器からの押し出し性も十分に良好ではなかった。
【０００６】
このように、樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物として必要不可欠な低温接着性、耐水性、耐熱性、常態接着力、保存安定性、容器からの押し出し性が良好なタイプが強く求められていた。
【特許文献１】特許平１１−９２７３４号公報
【特許文献２】特開２００２００３−２１３２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、低温接着性、接着力、耐水性、耐熱性ならびに容器からの押し出し性などに優れる樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のように環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、低温接着性、耐水性、耐熱性ならびに容器からの押し出し性を実現するために、本発明においては、少なくともアクリル樹脂エマルジョンを含むシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとその他モノマーとをシード重合（以下、単に重合と略称する）して得られる樹脂エマルジョンＡと、最低造膜温度（以下ＭＦＴと略称する）が２℃以下の樹脂エマルジョンＢとを含む成分からなる接着剤組成物により、前記のような課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる樹脂エマルジョンは、少なくともアクリル樹脂エマルジョンを含むシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとその他モノマーとを重合して得られる樹脂エマルジョンＡと、ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢとを含む成分からなる接着剤組成物であることから、低温接着性、耐水性、耐熱性ならびに容器からの押し出し性などに優れ木工用などの接着剤として極めて有用である。
しかも、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有しないため、環境に優しい各種製品の生産、加工にとって好都合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、少なくともアクリル樹脂エマルジョンを含むシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとその他モノマーとを重合して得られる樹脂エマルジョンＡと、ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢとを含む成分からなるものである。
【００１１】
以下に本発明において採用される原料などについて説明する。
前記アクリル樹脂エマルジョンには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有のアクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル系モノマーあるいは更にスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸などのモノマーの加えられたものが、界面活性剤を乳化剤とするか、あるいはＰＶＡを保護コロイドとして公知な方法により乳化重合されたものなどが使用される。
【００１２】
これらの中でも、好ましい前記アクリル樹脂エマルジョンとしては乾燥被膜のガラス転移温度が０〜−６０℃の範囲のものが好ましく、当該温度範囲となるようにモノマー組成が設定されたものであって、このようなものであれば、接着剤組成物の低温造膜性が確保され低温における被着体に対する接着性、耐熱接着力、耐水性、常態接着力などが確保される。
【００１３】
アクリル樹脂エマルジョンと併用するシード用樹脂エマルジョンとして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル共重合樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合樹脂エマルジョン、クロロプレンゴムラテックス、エポキシ樹脂エマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合エマルジョンなどが使用される。これらの中でもポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）を保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンが好ましく、さらにＰＶＡを保護コロイドとして合成された酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル共重合樹脂エマルジョンがより好ましく、ＰＶＡを保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンがシード用樹脂エマルジョンに使用される場合、調製される接着剤組成物の押し出し性がより良好となる。
これらのなかでも酢酸ビニル樹脂エマルジョンあるいは酢酸ビニルとその他のモノマーとが乳化共重合された樹脂エマルジョンが被着体に対する密着性、接着性能などの点から好ましい。
【００１４】
酢酸ビニルと乳化共重合される、その他のモノマーとして、メチル（メタ）アクリート、エチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルのほか、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチロールアクリルアミド、バーサチック酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
また、樹脂エマルジョンひいては接着剤組成物の耐水性、強度、耐汚染性などを向上させるために、シリル基含有モノマーを加えて乳化共重合に関与させることもできる。シリル基含有モノマーには、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
前記樹脂エマルジョンＡは、前記アクリル樹脂エマルジョン及び前記のようなＰＶＡを保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンとからなるシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとその他モノマーを重合することにより調製される。
重合は、例えば、攪拌機、加熱装置、温度計ならびに温度制御装置、モノマー滴下孔、還流冷却管などを備えた反応容器に、水、保護コロイドとしてのＰＶＡを加えて溶解させ、シード用樹脂エマルジョンを投入するとともに、６０〜８０℃に昇温させたのち、重合開始剤の水溶液と酢酸ビニルを滴下しながら進めることができる。また、重合の初期に重合開始剤やモノマーの一部を添加したり、重合中に重合開始剤やモノマーを分割添加することもできる。
【００１６】
なお、樹脂エマルジョンＡの固形分に対するシード用樹脂エマルジョンの固形分の割合は、５〜３０重量％が好ましい。５重量％以下では調製される接着剤組成物の低温接着性が劣る場合があり好ましくない。一方、３０重量％以上では接着剤組成物の常態接着力が低下する傾向が認められるため適さない。
【００１７】
樹脂エマルジョンの重合の際に保護コロイドとして使用されるＰＶＡは、平均重合度４００〜４０００、ケン化度８７〜９８モル％のものが重合安定性、構造粘性、耐水性、保存安定性などのバランスが良好であり、単独もしくはニ種以上を組み合わせて用いることができる。平均重合度が４００未満では初期接着性、粘着性が不足するため好ましくなく、平均重合度が４０００を越えると樹脂エマルジョンの粘度が高くなりすぎ適さないが、他のＰＶＡと併用する場合においてはこの限りではない。また、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲でＰＶＡ以外の保護コロイド類や界面活性剤が添加されてもよい。
【００１８】
使用できる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性のものがあり、モノマー全量に対して０．０１〜５重量％が配合される。
なお、界面活性剤の全モノマーに対する配合量は、少ないほど樹脂エマルジョンの平均粒子径が大きくなり、多いほど平均粒子径が小さくなる傾向があり、調製される樹脂エマルジョンの平均粒子径のサイズに影響があることが認められいる。乳化重合性、保存安定性、耐水性、初期接着力などをバランス良く調製するに樹脂エマルジヨンの平均粒子径を３００〜７００ｎｍに設定することが好ましく、この範囲に設定するにはモノマー全量に対して０．０１〜０．５重量％が望ましい。このように界面活性剤の添加量を抑制することにより接着剤組成物の耐水性が向上する。
【００１９】
カチオン性の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、ブロマイド、アルキルピリジウムブロマイド、イミダゾリウムラウレートなどが挙げられる。アニオン性のものとしては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなど高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどアルキル硫酸塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩などの高級アルコール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などの高級アルキルポリエチレングリコール硫酸エステル塩、などが挙げられる。ノニオン性のものとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマーアルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸石鹸などが挙げられる。
なお、樹脂エマルジョンの耐水性を向上させるためにエチレン性不飽和結合を持つポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルなどの反応性界面活性剤の併用が考慮されてもよい。
【００２０】
重合の重合開始剤には、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量が使用される。過酸化物開始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙げられる。アゾ系開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。過硫酸塩系開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
なお、重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなども適宜、使用することもできる。
【００２１】
重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類より異なり、例えば過硫酸アンモニウムなど熱分解により乳化重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも乳化重合を進めることができる。
【００２２】
前記樹脂エマルジョンＡと混合されるＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢには、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンなどが挙げられる。これら樹脂エマルジョンの合成は一般的な乳化重合のほか、シード重合など公知の方法が採用され、ＭＦＴが２℃以下に設定されたものが使用される。ＭＦＴが２℃以下に設定されたものでないと良好な低温接着性が得られない傾向があり好ましくない。
【００２３】
前記樹脂エマルジョンＡと前記樹脂エマルジョンＢの混合比率は、固形分比率で１００対１〜１００、好ましくは２〜１００である。１００対１以下では低温接着性が低下することが認められており好ましくない。一方、１００対１００以上では接着剤組成物の常態接着力が低下する傾向にあり適さない。
【００２４】
前記樹脂エマルジョンＡとＭＦＴが２℃以下の前記樹脂エマルジョンＢから調製された樹脂エマルジョンは、接着剤組成物として、そのままの状態でも使用できるが、塗布性、粘着性、粘度あるいは初期接着力などが更に求められる場合、あるいは塗布方法などにより特別の性状が求められる場合には、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加して調整する必要が生じる。斯かる配合材料には、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、ｐｈ調整剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００２５】
接着剤としての性能を向上させるため架橋剤としてイソシアネート化合物の配合を考慮する場合、接着剤組成物の固形分に対して、５〜２０重量％配合することにより、耐水性、耐熱水性、耐熱性、接着力などが顕著に向上する効果が得られる。なお、架橋剤としてイソシアネート化合物を配合する場合、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムを接着剤組成物に対して、０．１〜５重量％を添加すれば可使時間を更に延長することができることが確認されており、その添加により接着作業性が大幅に改良される。
【００２６】
前記イソシアネート化合物を例示すると、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートならびに４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートと液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなどが挙げられる。中でも被着体が硬質な木材を接着する接着剤の硬化剤として、前記クルードＭＤＩを使用すると安定した接着力が得られることが確認されている。この理由は必ずしも明確ではないが硬質な被着体に対する浸透が良好であるためと推察されている。
【００２７】
その他、増粘剤、粘着付与剤などの効果的な例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。
また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合した際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。
【００２８】
以下、樹脂エマルジョンＡの調製、ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢならびに実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお、重量部は単に部として表し、表１、２ならびに３に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
（イ）樹脂エマルジョンＡの調製
攪拌機、加熱装置、温度計ならびに温度制御装置、モノマー滴下孔、還流冷却管を備えた反応容器に、アクリル樹脂エマルジョンとしてＣ−７０（ガンツ化成株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝０℃）、水９５部、ＰＶＡとしてＢ−１７（電気化学工業株式会社製、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）、ＰＶＡを保護コロイドとして使用し調製されている酢酸ビニル樹脂エマルジョンとしてＡＫ−９１４（アイカ工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝１２℃）、ＰＶＡを保護コロイドとして調製されているエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとして♯１４０（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝０℃以下）ならびにＰＶＡを保護コロイドとして使用せずに調製されているウレタン樹脂エマルジョンとしてＥＣＯＳ３０００（大日本インキ工業株式会社製、固形分４０％、ＭＦＴ＝０℃以下）等を配合して攪拌したのち８０℃まで昇温させ、水５部に過酸化水素ならびに酒石酸を溶解させた水溶液とともに酢酸ビニルを３時間にわたり滴下しながら、乳化重合を進めた。酢酸ビニルの滴下が終了したのち、８０℃において更に継続して重合反応させたのち、室温に冷却した。調製された樹脂エマルジョンＡの性状は表1のとおりであった。
【００２９】
（ロ）ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢ
ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢの実施例サンプルとして、（イ）アクリル樹脂エマルジョンとしてＣ−７０（ガンツ化成株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝０℃）ならびに（ロ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとして♯１４０（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝０℃以下）を使用した。
また、比較例の樹脂エマルジョンＢのサンプルとして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンＡＫ−９１４（アイカ工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ＝１２℃）を使用した。
【００３０】
【表１】
2006199766.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006199766.tif 000003
【００３２】
【表３】
2006199766.tif 000004
【００３３】
注）測定・試験方法
（１）固形重量：１１０℃において、３時間乾燥し重量を求めた。
（２）常態接着力：ＪＩＳＫ６８０４（２００３年度版）に準じてカバ材の圧縮せん断接着強さを測定し、１０Ｎ/ｍｍ2以上を○、１０Ｎ/ｍｍ2以下を×と評価した。
（３）低温接着性：２℃雰囲気下で、接着剤組成物をラワン合板に塗布量１５０ｇ/ｍ2で塗布し、直ちにパーチイクルボードを貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力で１２時間圧締したのち、接着体を強制破壊し材破率を測定して、材破壊８０％以上を○、８０％未満を×と評価した。
（４）押し出し性  ５００ｇ入りの円筒形プラスチックチューブ（開口部  直径３ｍｍ）に接着剤組成物を充填し、常温で円筒形プラスチックチューブの中央部分を手で押さえて押出した際の押し出し性を評価した。良好を○、不良を×と評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本本発明になる接着剤組成物は、低温接着性、耐水性、耐熱性等の接着性能に優れ、押し出し性、塗布性等の作業性にも優れることから、木工用、紙工用その他用途などに使い易く、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有していないことから、木工用、紙工用などのほか各種の用途に安心して利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月19日(2005.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
このように、樹脂エマルジョンをベースとする接着剤組成物として必要不可欠な低温接着性、耐水性、耐熱性、常態接着力、保存安定性、容器からの押し出し性が良好なタイプが強く求められていた。
【特許文献１】特許平１１−９２７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２３５号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
なお、樹脂エマルジョンＡの固形分に対するシード用樹脂エマルジョンの固形分の割合は、５〜３０重量％が好ましい。この範囲では５重量％未満では調製される接着剤組成物の低温接着性が劣ることもなく、また、３０重量％を超えた接着剤組成物の常態接着力が低下する傾向が認められることもない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記樹脂エマルジョンＡと前記樹脂エマルジョンＢの混合比率は、固形分比率で１００対１〜１００、好ましくは２〜１００である。この範囲では  １００対１未満での低温接着性が低下することが認められることもなく、また、１００対１００を超えた接着剤組成物の常態接着力が低下する傾向も生じない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以下、樹脂エマルジョンＡの調製、ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢならびに実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお、重量部は単に部として表し、表１、２ならびに３に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
（イ）樹脂エマルジョンＡの調製
攪拌機、加熱装置、温度計ならびに温度制御装置、モノマー滴下孔、還流冷却管を備えた反応容器に、アクリル樹脂エマルジョンとしてＣ−７０（ガンツ化成株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  ０℃）、水９５部、ＰＶＡとしてＢ−１７（電気化学工業株式会社製、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）、ＰＶＡを保護コロイドとして使用し調製されている酢酸ビニル樹脂エマルジョンとしてＡＫ−９１４（アイカ工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  １２℃）、ＰＶＡを保護コロイドとして調製されているエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとして♯１４０（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  ０℃以下）ならびにＰＶＡを保護コロイドとして使用せずに調製されているウレタン樹脂エマルジョンとしてＥＣＯＳ３０００（大日本インキ工業株式会社製、固形分４０％、ＭＦＴ  ０℃以下）等を配合して攪拌したのち８０℃まで昇温させ、水５部に過酸化水素ならびに酒石酸を溶解させた水溶液とともに酢酸ビニルを３時間にわたり滴下しながら、乳化重合を進めた。酢酸ビニルの滴下が終了したのち、８０℃において更に継続して重合反応させたのち、室温に冷却した。調製された樹脂エマルジョンＡの性状は表1のとおりであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（ロ）ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢ  ＭＦＴが２℃以下の樹脂エマルジョンＢの実施例サンプルとして、（イ）アクリル樹脂エマルジョンとしてＣ−７０（ガンツ化成株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  ０℃）ならびに（ロ）エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとして♯１４０（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  ０℃以下）を使用した。また、比較例の樹脂エマルジョンＢのサンプルとして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンＡＫ−９１４（アイカ工業株式会社製、固形分５５％、ＭＦＴ  １２℃）を使用した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
注）測定・試験方法
（１）固形分：１１０℃において、３時間乾燥し、固形分を求めた。
（２）常態接着力：ＪＩＳＫ６８０４（２００３年度版）に準じてカバ材の圧縮せん断接着強さを測定し、１０Ｎ/ｍｍ２以上を○、１０Ｎ/ｍｍ２未満を×と評価した。
（３）低温接着性：２℃雰囲気下で、接着剤組成物をラワン合板に塗布量１５０ｇ/ｍ２で塗布し、直ちにパーチイクルボードを貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力で１２時間圧締したのち、接着体を強制破壊し材破率を測定して、材破壊８０％以上を○、８０％未満を×と評価した。
（４）押し出し性  ５００ｇ入りの円筒形プラスチックチューブ（開口部  直径３ｍｍ）に接着剤組成物を充填し、常温で円筒形プラスチックチューブの中央部分を手で押さえて押出した際の押し出し性を評価した。良好を○、不良を×と評価した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明になる接着剤組成物は、低温接着性、耐水性、耐熱性等の接着性能に優れ、押し出し性、塗布性等の作業性にも優れることから、木工用、紙工用その他用途などに使い易く、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有していないことから、木工用、紙工用などのほか各種の用途に安心して利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月11日(2006.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記樹脂エマルジョンＡが、少なくともアクリル樹脂エマルジョン、及びポリビニルアルコールを保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンを含むシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルとその他のモノマーとがシード重合された樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月19日(2006.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルジョンＡと樹脂エマルジョンＢの固形分を基準として１００：１〜１００：１００で含有することを特徴とする接着剤組成物。
樹脂エマルジョンＡ  アクリル樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコールを保護コロイドとして合成された樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルとその他共重合可能なモノマーとを重合して得られた樹脂エマルジョンであって、前記アクリル樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分の合計が、樹脂エマルジョンの全固形分に対して５〜３０重量％である樹脂エマルジョン。
樹脂エマルジョンＢ  最低造膜温度が２℃以下であるアクリル系樹脂エマルジョンおよび／または酢酸ビニル系樹脂エマルジョンである樹脂エマルジョン。