(57)【要約】【課題】Ａｇ金属層を含む熱線反射膜の耐久性に問題があり、単板状態での保管や作業工程において注意が必要である。【解決手段】透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、第二の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜がＴｉを主成分とする第二の金属膜の直上に形成することにより、耐久性を高めた熱線遮蔽積層体を実現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、第二の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜がＴｉを主成分とする第二の金属膜の直上に形成されていることを特徴とする熱線遮蔽積層体。
【請求項２】
前記第一の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜が前記銀を主成分とする第一の金属膜の直下に接するように形成されたことを特徴とする請求項１記載の熱線遮蔽積層体。
【請求項３】
前記第二の金属膜の厚みが０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、第二の酸化物膜積層体と接する側に部分的に酸化された層構造を有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の熱線遮蔽積層体。
【請求項４】
前期銀を主成分とする第一の金属膜の厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱線遮蔽積層体。
【請求項５】
透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体、銀を主成分とする第三の金属膜、第四の金属膜、少なくとも１層以上からなる第三の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、該第一、第二、第三の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、第二、第四の金属膜がＴｉを主成分とする金属膜であり、該酸化亜鉛膜が、第一、第二、第三、第四の金属膜に接するように形成されたことを特徴とする熱線遮蔽積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルや住宅などに用いられる建築用熱線遮蔽積層体に関する。特に、透明基体がガラスである建築用熱線遮蔽積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜）と呼ばれる、基体上に酸化物膜、銀膜、酸化物膜が順次積層された積層体は、外部から室内に入射する熱線を遮蔽し、夏の冷房負荷を軽減する効果がある。また、室内からの熱線を反射して戸外への放熱を抑制するため暖房負荷を軽減することもできる。特に、このような熱線遮蔽膜を設けたガラスをＬｏｗ−Ｅガラスと称することがある。
【０００３】
Ｌｏｗ−Ｅガラスは、一般に、（ガラス）／酸化亜鉛膜／銀膜／酸化亜鉛膜という膜構成の熱線遮蔽膜を有するが、耐湿性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことができず、合わせガラスまたは複層ガラスの形態で用いる必要がある。
【０００４】
化学的耐久性や耐湿性の改善として特開平４−３５７０２５には基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された構造において、基体から最も離れた金属膜の上層の酸化物膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃrのうち少なくとも１種をＺｎとの合計量に対して原子比で１０％以下の割合でド−プした酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層有するという方法を開示する。これは膜応力による膜剥離が耐湿性の弱い原因であるとし、最上層酸化物膜に特定の材料を適量ド−プすることにより耐湿性の問題点である膜応力を緩和させるという方法である。また、熱処理過程で問題になる耐熱性の改善については、特開２０００−２２９３８１に開示されているように最も基体から離れた金属膜の上層の混合酸化物膜においてその組成についてＸ／Ｚｎの値を０．１２以上とする方法がある。  
【０００５】
しかし、酸化亜鉛膜の応力を緩和させるためにＡｌをＺｎとの合計量に対し原子比で１０％以下ド−プすることのみによっては耐久性を十分に改善できず、銀直上に成膜する金属膜との界面における整合性が大きな問題であり、酸化亜鉛膜の応力緩和だけではなく、金属膜との整合性を向上させなければならない。
【０００６】
なお、薄膜の応力はニュートンリング法などにより測定でき、具体的な測定方法は「薄膜ハンドブック」第一版、３３５ページに記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３５７０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３８１公報
【非特許文献１】「薄膜ハンドブック」第一版、日本学術振興会第一３１委員会編著、株式会社オーム社発行（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、酸化亜鉛膜の応力の更なる緩和と酸化亜鉛膜の整合性を向上させる金属膜を熱線遮蔽膜の構成要素として用いることで熱線遮蔽膜の高耐久性化を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、第二の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜がＴｉを主成分とする第二の金属膜の直上に形成されていることを特徴とする熱線遮蔽積層体である。このような構成を有することにより、酸化亜鉛膜の応力の緩和と酸化亜鉛膜と金属膜の整合性向上による膜はがれの低減が実現する。
【００１０】
本発明の第二の形態は、前記第一の酸化物積層体が、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜が前記銀を主成分とする第一の金属膜の直下に接するように形成されたことを特徴とする請求項１記載の熱線遮蔽積層体である。このような構成を有することにより、酸化亜鉛膜の応力の更なる緩和と酸化亜鉛膜と金属膜の更なる整合性向上が実現する。
【００１１】
本発明の第三の形態は、前記第二の金属膜の厚みが０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、第二の酸化物膜積層体と接する側に部分的に酸化された層構造を有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の熱線遮蔽積層体である。このような構成を有することにより、酸化亜鉛膜の応力の更なる緩和と酸化亜鉛膜と金属膜の更なる整合性向上に加えて、可視光透過率の向上が実現する。
【００１２】
本発明の第四の形態は、前期銀を主成分とする第一の金属膜の厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱線遮蔽積層体である。このような構成を有することにより、酸化亜鉛膜の応力の更なる緩和と酸化亜鉛膜と金属膜の更なる整合性向上に加えて、可視光透過率の更なる向上が実現する。
【００１３】
また本発明は、透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体、銀を主成分とする第三の金属膜、第四の金属膜、少なくとも１層以上からなる第三の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、該第一、第二、第三の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、第二、第四の金属膜がＴｉを主成分とする金属膜であり、該酸化亜鉛膜が、第一、第二、第三、第四の金属膜に接するように形成されたことを特徴とする熱線遮蔽積層体である。このような構成を有することにより、より高い熱線遮蔽性能を有する熱線遮蔽膜において、酸化亜鉛膜の応力の緩和と酸化亜鉛膜と金属膜の整合性向上が実現する。
【発明の効果】
【００１４】
特開平４−３５７０２５ではＡｌド−プ量がＺｎとの合計量に対し原子比で１０％より多い場合では膜の内部応力低減効果は変化がないとされてきたが、ＡｌをＺｎとの合計量に対し原子比で１０％より多く２５％以下の割合でド−プすることにより、さらに膜応力を緩和することが可能となった。
【００１５】
また、Ｔｉを第二金属膜とし、その直上にＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を積層することで、Ｔｉと酸化亜鉛膜の界面における密着性を向上させ、耐久性の向上方を実現した。  
【産業上の利用可能性】
【００１６】
ビルや住宅などの建築用に用いられる熱線遮蔽ガラスの生産において熱線遮蔽膜の耐久性向上により、熱線遮蔽積層体のハンドリング、単板での保管などが容易となり、低コストで熱線遮蔽積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、熱線遮蔽膜における高耐久性を実現することを目的としてなされたものであり、図１に示すように、透明基体上に、少なくとも１層以上からなる第一の酸化物積層体、銀を主成分とする第一の金属膜、第二の金属膜、少なくとも１層以上からなる第二の酸化物積層体を順次形成した熱線遮蔽膜において、第二の酸化物積層体は、ＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を少なくとも１層以上含み、該酸化亜鉛膜がＴｉを主成分とする第二の金属膜の直上に形成されていることを特徴とする熱線遮蔽積層体を提供する。
【００１８】
第二の酸化物積層体に含まれるＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜が、第二の金属膜Ｔｉの直上に形成されることにより、酸化亜鉛膜の応力を緩和でき、耐久性低下の原因である酸化亜鉛膜の膜剥がれを抑制することができる。
【００１９】
第二金属膜に酸化亜鉛膜と界面の整合性が良いＴｉを主成分とする金属膜を用いることにより、酸化亜鉛膜との密着性を増すことで、さらに膜剥がれを抑制することができ、耐久性の向上方を実現する。
【００２０】
第二金属膜に用いるＴｉを主成分とする金属膜は第二の酸化物膜と接する側に部分的に酸化された層構造を有し、その層構造においてＴｉの金属膜としての厚みを０．５ｎｍ〜５ｎｍとすることにより、空気中及び膜中の酸素、水分による銀の凝集を防止し、耐久性の改善ができる。
【００２１】
なお主成分とは、単膜中において合計量に対し原子比で８０％以上存在する成分をいう。
【００２２】
図２の内容から、Ａｌを多くド−プすることにより、酸化亜鉛膜の内部応力（圧縮）が緩和して行くことが分かる。内部応力はすべて直径０．０３ｍの石英ガラスを用いてニュ−トンリング法を用いて測定した値である。また、Ａｌ濃度は酸化亜鉛単膜をＩＣＰ−ＡＥＳ法で分析して求めた。
【００２３】
ニュ−トンリング法とは、円板状の基板の反りを測定して膜応力を求める方法である。「薄膜ハンドブック」第一版、３３５ページに記載されているように、この円板に薄膜を形成した場合、薄膜中に応力が存在するために基板に曲がりが生じる。そこで、円板と光学定盤との間で光の光学干渉を起こさせ、ニュ−トン環の移動量から応力を求める。
【００２４】
ＩＣＰ−ＡＥＳ法とは、誘導結合プラズマ発光分光分析法ともいい、原子発光を測定することで物質を検出する分析方法である。本分析では基体上にＡｌをド−プした酸化亜鉛膜を５０ｎｍ程度作製したサンプルを、硝酸を水で希釈した溶液中に浸し、膜のみを溶液中に溶かす。この溶液を霧状にしてＡrプラズマ中に封入する。その時の発光を分光器で測定し、あらかじめ測定しておいた市販のＡｌとＺｎの検量線と比較することにより、ＡｌとＺｎの濃度を求めた。
【００２５】
本発明者らの研究により、酸化亜鉛にＡｌをドープした薄膜の膜応力の挙動は特開平４−３５７０２５号公報に記載されているような従来考えられていたものと違い、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１０％より多く含まれることでさらに膜応力の低下が見られることがわかった。また、ド−プ量を２５％以上に増大しても応力値にほとんど変化がないことも判明した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１はＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１２％の割合で含有された酸化亜鉛膜（ＺｎＯ:Ａｌ）と酸化錫膜（ＳｎＯ２）の単膜の膜応力と、ＴｉやＮｉＣｒとの積層時の総膜応力を示したものである。これより、酸化亜鉛膜は界面の整合性の良いＴｉ膜との積層構造をとることで、Ｔｉ膜との密着性が増し、内部応力（圧縮）が緩和していると推定される。また、密着性の悪い組み合わせである「ＮｉＣｒ／酸化亜鉛膜」や「Ｔｉ／酸化錫膜」では応力が緩和されないと考えられる。
【００２８】
以下では、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）洗浄した厚さ６ｍｍのガラス基体をスパッタリング成膜装置内に設置し、真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。用いた装置はＵＬＶＡＣ社製ＳＣＨ３０３０であった。ガラス基体とそれぞれのタ−ゲットの距離は６．５×１０−２ｍであった。
【００３０】
第一の酸化物積層体の成膜は以下のとおりであった。
【００３１】
装置内に酸素ガスを毎秒１．７×１０−６ｍ３（１０１３ｈＰａ、０℃における体積）の流量（以下ｍ３／ｓと表す）で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、／ｓｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、酸素とＳｎを反応させて酸化錫膜を作製できるようにし、電流を２．０Ａに調節した（電圧は４２０Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を１０．３×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送して、膜厚９．０ｎｍの酸化錫膜を作製した。
【００３２】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされたＺｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、酸素とＳｎを反応させて酸化亜鉛膜を作製できるようにし、電流を３Ａに調節した（電圧は３３６Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を１０．４×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１５ｎｍの、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した。
【００３３】
第一の金属層の成膜は以下のとおりであった。
【００３４】
装置内にアルゴンガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、銀タ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００３ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、電流を０．７Ａに調節した（電圧は３５７Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を１６．５×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１５ｎｍの銀膜を作製した。
【００３５】
第二の金属層の成膜は以下のとおりであった。
【００３６】
装置内にアルゴンガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｔｉタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、電流を０．７Ａに調節した（電圧は２６６Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を２１．１×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚７．５ｎｍのＴｉ膜を作製した。
【００３７】
第二の酸化物積層体の成膜は以下のとおりであった。
【００３８】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされたＺｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、酸素とＺｎを反応させて酸化亜鉛膜を作製できるようにし、電流を３Ａに調節した（電圧は３３６Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を６．７×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚２２ｎｍの、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した。
【００３９】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｓｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を請じさせ、酸素とＳｎを反応させて酸化錫膜を作製できるようにし、電流を２．０Ａに調節した（電圧は４２０Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を８．５×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１７ｎｍの酸化錫膜を作製した。
【００４０】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされたＺｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を請じさせ、酸素とＺｎを反応させて酸化亜鉛膜を作製できるようにし、電流を３Ａに調節した（電圧は３３６Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を９．０×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１７ｎｍの、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した。
【００４１】
作成した試料については、透過型電子顕微鏡による断面観察（断面ＴＥＭ観察）により各層の厚みを確認した。試料を基体に略垂直に切断し、研磨およびイオンエッチングの手法によって透過型電子顕微鏡観察資料とした。各層の厚みは上記のとおりであったが、第二の金属層であるＴｉ膜が第二の酸化物積層体の成膜時にその表面から酸化していた。酸化された厚みは、Ｔｉ膜厚７．５ｎｍに対して６ｎｍであった。
【００４２】
実施例１と同様の方法により、搬送速度を調整して種々の膜厚の組み合わせによる熱戦遮蔽膜をガラス基体に成膜し、実施例２〜５の試料とした。実施例２〜５においては、第二の金属層であるＴｉ膜は全膜厚がそれぞれ７．０ｎｍ、６．５ｎｍ、８．０ｎｍ、７．５ｎｍであったが、表面からの酸化層の厚みはほぼ同じ約６ｎｍであり、膜構成は表２のとおりであった。
【００４３】
こうして得られた実施例１〜５の熱線遮蔽ガラスについて耐久性試験を行った。その結果を表３に示す。ここで行った耐久性試験は純水浸漬試験（純水に１時間浸漬）と恒温恒湿試験（８５℃、９５％ＲＨ、７２時間）である。表中の◎、○、△、×はそれぞれ全く問題なし、問題なし、部分的な銀の凝集あり、全体的に銀が凝集しているという意味である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示すように、銀を主成分とする第一金属膜直上にＴｉを主成分とする第二金属膜を用い、さらにその直上にＺｎとＡｌとの合計量に対してＡｌが原子比で１０％より多く２５％以下の割合で含有された酸化亜鉛膜を積層することで、耐久性試験において劣化がないことが確認できた。
【００４７】
（比較例１）実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製した。洗浄したガラス基体をスパッタリング成膜装置内に設置した。真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行い、酸化錫膜、Ｚｎとの合計量に対して原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜、銀膜を作製した後、装置内にアルゴンガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、ＮｉＣｒタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給して放電を生じさせ、電流を０．７Ａに調節した（電圧は３９１Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を４２．７×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚７ｎｍのＮｉＣｒ膜を作製した。
【００４８】
実施例１と同様にして、膜厚２２ｎｍの、ＡｌがＺｎとの合計量に対し原子比で１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した。
【００４９】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｓｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、酸素とＳｎを反応させて酸化錫膜を作製できるようにし、電流を２．０Ａに調節した（電圧は４２０Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を８．５×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１７ｎｍの酸化錫膜を作製した。
【００５０】
装置内に酸素ガスを１．７×１０−６ｍ３／ｓの流量で導入し、真空度を０．２６〜０．８Ｐａに調整した後、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされたＺｎタ−ゲット（０．１３ｍ×０．５１ｍ×０．０００５ｍ）が備えられたカソ−ドに直流電源より電力を供給してグロー放電を生じさせ、酸素とＺｎを反応させて酸化亜鉛膜を作製できるようにし、電流を３Ａに調節した（電圧は３３６Ｖであった）。その後、カソ−ド上方を９．０×１０−３ｍ／ｓの速度でガラス基体を搬送させ、膜厚１７ｎｍの、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した。
【００５１】
実施例１と同様に断面ＴＥＭ観察を行った結果、Ｚｎとの合計量に対し原子比でＡｌが１２％ド−プされた酸化亜鉛膜を作製した際に第二の金属膜ＮｉＣｒがその表面から４ｎｍの厚みまで酸化されていたことがわかった。
【００５２】
比較例１と同様に、比較例２、比較例３の試料を作成した。比較例２、３の第二の金属のそれぞれの膜構成を表４に示す。
【００５３】
比較例１〜３の試料について耐久性試験を行った結果を表５に示す。耐久性試験は純水浸漬試験（純水に１時間浸漬）と恒温恒湿試験（８５℃、９５％ＲＨ、７２時間）である。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
比較例１〜３の試料の耐久性試験結果では、膜の劣化、剥離が認められ、外観を損なうことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】熱線遮蔽積層体の構造説明図
【図２】Ａｌド−プ量に対する酸化亜鉛膜の内部応力。（すべて圧縮応力）
【符号の説明】
【００５８】
１  透明基体
２  第一の酸化物積層体
３  第一の金属膜
４  第二の金属膜
５  第二の酸化物積層体
【図１】
2006159580.tif 000008
【図２】
2006159580.tif 000009