(57)【要約】【課題】  溶体化処理なしでα−Ｆｅの無い均質なＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３常温磁気冷凍合金粉末を得る。【解決手段】  Ｆｅ-Ｓｉ系合金粉末と、酸化ランタンおよびアルカリ土類金属を含む混合物を不活性ガス雰囲気中または真空中で９５０〜１２００℃の温度で２時間以上保持し、その後２００℃以下に冷却し、これによる反応生成物を水洗および乾燥することを特徴とする。最大粒径は５００μｍ以下で、室温（２３℃）で常磁性であり、その飽和磁化が５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする磁性合金が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ-Ｓｉ系合金粉末と、酸化ランタンおよびアルカリ土類金属を含む混合物を不活性ガス雰囲気中または真空中で９５０〜１２００℃の温度域で２時間以上保持し、その後２００℃以下に冷却し、反応生成物を水洗および乾燥することを特徴とするＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ-Ｓｉ系合金粉末と、酸化ランタンを８０％以上含むランタノイド酸化物（Ｙ酸化物を含む）およびアルカリ土類金属の混合物を不活性ガス雰囲気中または真空中で９５０〜１２００℃の温度域で２時間以上保持し、その後２００℃以下に冷却し、反応生成物を水洗および乾燥することを特徴とするＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記磁性合金の組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbal（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９％、残部ＴＭおよび不可避不純物）となるように原料材料を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項４】
組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbal（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９％、残部ＴＭおよび不可避不純物）の磁性合金粉末であり、磁性合金粉末中にアルカリ土類金属量が０．００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする磁性合金粉末。
【請求項５】
磁性合金粉末中の酸素量が０．１５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性合金粉末。
【請求項６】
室温（２３℃）で常磁性であり、その飽和磁化が５Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の磁性合金粉末。
【請求項７】
最大粒径は５００μｍ以下であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の磁性合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロンガスを使用しない磁気冷凍に使用される磁性材料に関し、磁気熱量効果を利用した環境にやさしい冷蔵庫およびエアコン等を実現する効率的な冷凍システムに使用される磁性合金粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在世界規模での社会的環境問題として、オゾン層破壊、地球温暖化が挙げられている。オゾン層破壊の原因がエアコン等の冷凍機に使用されるフロンガスであることが指摘され、１９９２年モントリオールでの国際会議において、特定フロンの１９９５年中の全廃が定められた。しかし、特定フロンの代替として使用が認められている、いわゆる代替フロンにおいても二酸化炭素の数千倍から、数万倍の温暖化作用があり、１９９７年の地球温暖化防止京都会議において削減対象となった。欧州では、将来自動車への代替フロンの搭載を全廃ことが既に決定されている。このような状況により、省エネルギーでかつ低環境負荷の冷凍空調機器の開発が急務となっており、全くフロンを使用しない磁気冷凍技術が注目され始めている。磁気冷凍技術は従来極低温の実現には広く利用されているが、しかし常温域においては、作業物質の格子振動による熱容量が大きいこと、磁気系の熱ゆう乱によるエネルギーが大きくなることなどから、実用化が困難であった。
【０００３】
常温磁気冷凍材料としては、安価で大きな磁気熱量効果を示す磁性材料が必要である。従来常温磁気冷凍材料としては、室温付近に磁気変態点（キュリー温度）を有するＧｄ（ガドリニウム）が知られているが、Ｇｄは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料ではない。近年、Ｇｄに替わる常温磁気冷凍材料として、メタ磁性転移を示す磁性材料が注目されている。メタ磁性転移を示す磁気冷凍磁性材料は、キュリー点の近傍で磁場を印加することにより常磁性から強磁性へ磁気変態する材料で比較的弱い磁場により大きな磁化変化が得られるため大きな磁気熱量変化が得られるという特長を有する。
このような磁性材料としては、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ２、Ｍｎ（Ａｓ１−ｘＳｂｘ）やＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）、Ｌａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘなどが提案されている。これら常温磁気冷凍作業物質の中では、原料コスト、環境負荷、製造工程での安全性等を考慮すると、Ｌａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘ合金が最も実用材料として有望な候補物質であると考えられる。本材料に関しては、大学では主に物性研究を中心に検討がおこなわれている。（非特許文献１，２）常温磁気冷凍材料であるＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３ＨｘはＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３結晶格子中に水素を侵入型で固溶させることにより、結晶格子を膨張させキュリー温度を上昇させたものである。本材料の工業的な製造方法として、予め単相のＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３母合金を作製し、気固相反応により水素を格子間に固溶させることにより所望のＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘ合金を得ることが検討されている。（非特許文献３）
しかしながら、ＬａとＦｅは固相領域で互いに固溶域を持たないため工業的に単一なＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３母合金を得ることが極めて困難である。（非特許文献４）
【０００４】
Ｌａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３母合金を得るために、Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ合金を１６００℃以上の高温で高周波溶解やアーク溶解し鋳造したインゴットには、初晶として多量のα−Ｆｅが析出している。特許文献１では、このα−Ｆｅを消失させるため、合金鋳塊に均一化熱処理をすることが開示されている。また、特許文献２に開示されるような水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ストリップキャスト法等の急冷凝固法などが適用され、α−Ｆeの析出を抑制することが検討されている。
【非特許文献１】固体物理  vol 37. (2002) 419.
【非特許文献２】金属  vol 73. (2003) 849.
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 79 (2003) 653.
【非特許文献４】Binary Phase Diagrams,ASM,Eds. T.B. Massalski (1986)
【特許文献１】特開２００３−９６５４７号公報（００３６）
【特許文献２】特開２００４−１０００４３号公報（００３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この合金中のα−Ｆｅは長時間の溶体化処理を行っても完全に消失させることが困難である。また、急冷凝固法などの手段を用いても、急冷状態で単相のＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金を得ることも極めて困難である。急冷法によると急冷まま（As cast）で析出している、強磁性のα−Feを鋳造法に比較して短時間で低減出来るという特長はあるが、急冷後１０００℃以上での溶体化処理が必要であり、完全にα−Ｆｅを消失させることは困難である。母合金中に残存するα−Feは、強磁性であるため磁場が優先的に進入するため、少量でも磁気熱量特性を低下させるという問題点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、室温磁気冷凍材料として用いられるＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘ合金の母合金である、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３単相母合金の製造方法を鋭意検討した結果、予め所望の組成に調整したＦｅ−Ｓｉ合金粉末に、希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３）と金属Ｃａを所定の量混合した混合物を９５０〜１２００℃で不活性ガス雰囲気中または真空中で２時間以上保持した後、得られた反応生成物を水中でデカンテーションすることにより反応副生成物であるＣａＯを水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）として水中に溶解除去することにより、α−Ｆｅの残存しないＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３単相合金粉末が得られることを見出した。
【０００７】
ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する本合金の製造方法は、所定の組成比に配合したＦｅおよびＳｉを高周波溶解やアーク溶解により溶解鋳造し、得られたＦｅ-Ｓｉインゴットを５００μｍ以下に粉砕するか、あるいは高周波溶解した溶湯を高圧の不活性ガスあるいは水等により噴霧し、直接５００μｍ以下の粉末を得る。また、溶湯を回転するロール上に噴霧して直接粉末を得たり、あるいは薄帯を粉砕し粉末を得ることも可能である。
【０００８】
上記得られたＦｅ−Ｓｉ系粉末に、所定の希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３）と希土類酸化物を還元するためのカルシウムを少なくとも化学量論組成以上混合する。この混合物を、アルゴン等の不活性雰囲気中で９５０〜１２００℃に加熱保持することにより、希土類酸化物が還元され、還元反応により生成した希土類金属がＦｅ−Ｓｉ粉末中に拡散し、その結果反応生成物としてＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金とＣａＯのケーキ上混合物が得られる。この混合物を、水中に投入し所定時間と回数デカンテーションを繰り返すことによりＣａＯが水中に水酸化カルシウムとして排出されることにより、単相のＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金粉末を得ることが可能である。反応温度が９５０℃未満では、ＬａのＦｅ-Ｓｉ合金への拡散速度が遅く粉末中心部にＦｅ-Ｓｉ相が未反応で残存するため好ましくない、また反応温度が１２００℃を超えると反応生成物が焼結しデカンテーションにおいてＣａＯの排出が困難となり好ましくない。反応時間が、２時間未満では希土類金属の拡散が十分でなく粉末中心部にＦｅ-Ｓｉが残存する。
【０００９】
またＦｅ-Ｓｉ系合金の粒径が５００μｍ以上では、反応に長時間を要するため適当でない。また、粒径が１０μｍ以下では水素化処理後の粉末が活性で酸化等の問題があるため、Ｆｅ-Ｓｉ原料粉末粒径としては、１０〜５００μｍが好ましい。磁性合金粉末中の酸素は、希土類酸化物あるいはＣａＯ等の非磁性酸化物として存在するため、０．１５ｍａｓｓ％以上では磁気冷凍性能が低下するため好ましくない。希土類酸化物の還元剤として用いるアルカリ土類金属は主にＣａが使用される。Ｃａの替わりに、ＭｇあるいはＣａとＭｇの混合物を使用することも可能である。デカンテーションによりＣａＯを取り除いた粉末を脱水し、不活性雰囲気中あるいは真空中４０〜８０℃で乾燥後得られる粉末はＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３単相であり、鋳造インゴットなどのような単相化のための溶体化処理を必要としないという利点がある。本発明の製法を用いると、粉末中のＣａ量は、０．００５ｍａｓｓ％以上となることが特徴である。但し、Ｃａ量が多量に残留すると磁気特性を悪化させるため、０．２ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．０１ｍａｓｓ％から０．１ｍａｓｓ％以下である。
【００１０】
本製造方法により得られる磁性粉末は、組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbal（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９％、残部ＴＭおよび不可避不純物）となる。また、粒子径が５００μｍ以下であり、室温で常磁性を示し、２Ｔの印加磁界を印加して測定した磁化の値は最大で５Ａ／ｍ２以下である。希土類金属Ｌａの一部をＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｄｙ等のランタノイド元素と置換することが可能である、２０％以上の置換ではＮａＺｎ１３相以外の第２相が析出するため好ましくない。またＦｅの一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上で置換することも可能である。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上で置換することが可能である。Ｆｅの一部を他の元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）で置換する場合、あるいはＳｉの一部を他の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）で置換する場合には、予めＦｅ−Ｓｉ合金と所定の組成となるように合金化することが好ましい。
【００１１】
本発明において、室温近傍で磁気冷凍効果を発揮させるためには、本発明の材料組成が重要な意味を有する。組成式：（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbalの中で、ａが５at%未満ではＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３を形成するための希土類元素が不足し反応生成物中に強磁性のＦｅ-Ｓｉが残存する。またａが１０ａｔ％を超えると、希土類元素が過剰となり反応物中に希土類リッチな非磁性相あるいは希土類酸化物が生成されるため水素吸蔵後の磁気熱量効果を低下させる。好ましいａの範囲は６．５〜８．５原子％である。ｂが７.０ａｔ％未満では、Ｌａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３相が不安定となりＦｅ-Ｓｉ相が残存する、ｂが１９ａｔ％を超えると、飽和磁化が低下するために磁気熱量効果が低下するという問題がある。好ましいｂの範囲は９〜１２原子％である。本合金において、Ｌａの一部をＹを含む他のランタノイド元素と置換することが可能である。Ｌａの一部を２０ａｔ％以下のＹを含むランタノイド元素で置換しても、単相のＮａＺｎ１３型の（Ｌａ１−ｘＲｘ）（Ｆｅ・Ｓｉ）１３合金粉末（ＲはＹを含みＬａを除くランタノイド元素）を得ることが可能である。Ｒの置換量ｘが０．２を超えると、結晶構造が異なる異相が析出するため磁気熱量効果を低下させるため好ましくない。好ましくは１０ａｔ％以下とする。
【００１２】
Ｆｅの一部をＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの元素と一部置換することも可能である。これらの元素は、全合金組成中１０原子％を超えると磁気特性を悪化させるので１０原子％以下とする。また、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素と置換することも可能である。置換量により、磁気変態温度の調整が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、常温磁気冷凍材料であるＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘを製造するために必要なＮａＺｎ１３型結晶構造を有する単相のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末を溶体化処理なしで製造することが可能である。本発明により、得られたＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末を、２００〜３５０℃で水素を含む反応ガスと反応させることにより、α−Ｆｅの無い均質なＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘ常温磁気冷凍合金粉末が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施例により説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
アーク溶解で、Ｆｅ９４.７mass％−Ｓｉ５.３mass％（Fe９０原子％−Ｓｉ１０原子％）の組成となる、Ｆｅ-Ｓｉ合金インゴットを溶製した。このインゴットを、予めデイスク状粉砕機で５００μｍ以下に粉砕した。５００μｍ以下のＦｅ-Ｓｉ粉末８３.８ｇと酸化ランタン１９.１ｇ、金属カルシウム１８.１ｇ（化学量論の１.１倍）を秤量し、Ｖ型混合機にて１０分間混合し、反応前混合物とした。上記混合物を、鉄製トレイ中に設置し、アルゴン雰囲気中１０５０℃で４時間熱処理し、還元拡散反応させた。熱処理後、得られた反応生成物を約２Ｌの水に投入し１時間放置後、水洗を繰り返し行った。水洗を繰り返し、水のＰＨが８．５以下になったところで水洗を中止し、脱水し得られた粉末を８０℃で２時間真空中で乾燥した。得られたＬａ−ＦｅＳｉ系合金の合金組成はＬa６.９Ｓｉ９.３Ｆｅbal（残留酸素量０．１２ｍａｓｓ％、Ｃａ量０．０３ｍａｓｓ％）である。乾燥後の粉末のＸ線回折図を第1図に示す。この回折図より、この合金粉末はＮａＺｎ１３型単相であることが解る。
【００１５】
（比較例１，２）
アーク溶解により、Ｌa7.0Ｓｉ11.0Ｆｅbal（原子％）となるように合金組成を調整し、Ｌａ−Ｓｉ−Ｆｅ系母合金を作成した。母合金の作成工程で発生したα−Ｆｅの消失を狙って、この母合金に１０５０℃で４８時間の均一加熱処理を行った。母合金の組織観察写真を図３に、均一化熱処理後の組織観察写真を図４に示す。熱処理後もこの母合金は完全には均一化されていない。磁気冷凍材料とした際に、α−Ｆｅによる磁気熱量特性の低下が懸念される。また、同合金組成の溶湯をＣｕ製の単ロールを用いた超急例法（ロール周速度１５ｍ／ｓ）によるα−Ｆｅの抑制効果を確認した。超急冷を行った薄帯の組織観察写真を図５に示す。
【００１６】
（実施例２）
アーク溶解で、Ｆｅ８８.８mass％-Ｓｉ１１.２mass％（Fe８０原子％−Ｓｉ２０原子％）なる組成の合金を溶製し、実施例１と同様に５００μｍ以下の粉末とした。このＦｅ-Ｓｉ系粉末８３ｇと酸化ランタン１９.９ｇおよび金属カルシウム１８.１ｇ（化学量論の１．０５倍）を秤量し、実施例１と同様にＶ型混合機で混合し、反応前混合物を得た。この混合物を、１１５０℃で４時間アルゴン雰囲気中で還元拡散反応させた後、得られた反応物を実施例１と同様に水洗、乾燥しＬａ-Ｆｅ-Ｓｉ系合金粉末を得た。得られたＬａ−ＦｅＳｉ系合金の合金組成はＬa６.８６Ｓｉ1８.６７Ｆｅbal（残留酸素量０．１２ｍａｓｓ％、Ｃａ量０．０３ｍａｓｓ％）である。乾燥後の粉末の、Ｘ線回折および室温の飽和磁化とキュリー温度の測定を行った。Ｘ線回折の結果、この粉末はＮａＺｎ１３型単相であり、室温では第２図に示すように常磁性であり、磁化が５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが解った。
【００１７】
（実施例３）
アーク溶解で、実施例１と同様にＦｅ９４．７mass％−Ｓｉ５．３mass％（Fe９０原子％−Ｓｉ１０原子％）なる組成の、Ｆｅ-Ｓｉ系合金粉末を作製した。この合金粉末に、最終生成物のＬａとＦｅ-Ｓｉの組成比が１：１１〜１４となるように、酸化ランタンの量を変えて、還元剤のＣａ量を化学量論組成の１．１倍となるように秤量調整した後、混合した混合物を反応温度と時間を変えてアルゴン雰囲気中で還元拡散反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様に水洗、乾燥し得られた粉末のＸ線回折と室温での磁化測定を行った。反応温度が９００℃、反応時間が１時間の条件で還元拡散反応させた粉末は弱い強磁性を示し、Ｆｅの弱い回折線が観察された。またランタンとＦｅ-Ｓｉの組成比が１４の粉末も強磁性を示すことを確認した。表１に結果を示す。
【００１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明による磁性粉末は、磁気冷凍材料としてフロンガスを使用しない冷凍空調機器に応用が出来、環境に優しい冷凍機、エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による、磁性粉末のXRD図。
【図２】本発明による、磁性粉末の磁化曲線。
【図３】アーク溶解インゴットの鋳造ままの組織。
【図４】アーク溶解インゴットの１０５０℃×４８ｈ溶体化後の組織。
【図５】ストリップキャスト合金の鋳造ままの組織。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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