(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、簡単なプロセスで信頼性の高い金属層を形成することができる、めっき方法を提供することにある。【解決手段】  めっき方法は、（ａ）基板の上方に、下地層１０を形成する工程と、（ｂ）下地層１０の上方に、界面活性剤層１２を形成する工程と、（ｃ）界面活性剤層１２をパターニングし、下地層１０を露出させる工程と、（ｄ）基板１０を溶液に浸漬させる工程と、（ｅ）下地層１０の上方、及び界面活性剤層１４の上方に触媒層２６を形成する工程と、（ｆ）界面活性剤層１４を除去することにより、触媒層２６をパターニングする工程と、（ｇ）触媒層２６の上方に金属層２８を析出させる工程と、を含む。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板の上方に、下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記下地層の上方に、界面活性剤層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面活性剤層をパターニングし、前記下地層を露出させる工程と、
（ｄ）前記基板を溶液に浸漬させる工程と、
（ｅ）前記下地層の上方、及び前記界面活性剤層の上方に触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記界面活性剤層を除去することにより、前記触媒層をパターニングする工程と、
（ｇ）前記触媒層の上方に金属層を析出させる工程と、
を含む、めっき方法。
【請求項２】
（ａ）基板の上方に、下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を溶液に浸漬させる工程と、
（ｃ）前記下地層上に、界面活性剤層を形成する工程と。
（ｄ）前記界面活性剤層をパターニングし、前記下地層を露出させる工程と、
（ｅ）前記下地層の上方、及び前記界面活性剤層の上方に触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記界面活性剤層を除去することにより、前記触媒層をパターニングする工程と、
（ｇ）前記触媒層の上方に金属層を析出させる工程と、
を含む、めっき方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のめっき方法において、
前記下地層は、酸化物層、強誘電体層、又は金属層である、めっき方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のめっき方法において、
前記溶液は、酸性である、めっき方法。
【請求項５】
請求項４記載のめっき方法において、
前記溶液は、硫酸又は硝酸に燐酸を加えた溶液、並びに硝酸、硫酸、塩酸である、めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極パターンを形成する方法として、サブトラクティブ法やアディティブ法が知られている。サブトラクティブ法では、基板の全面に金属層を形成し、金属層上にフォトレジストをパターニングして形成し、フォトレジストをマスクとして金属層をエッチングする。アディティブ法では、基板上にフォトレジストをパターニングして形成し、フォトレジストの開口部にめっき処理によって金属層を析出させる。これらの方法によれば、フォトレジストを最終的に除去する点、さらにサブトラクティブ法では金属層の一部を除去する点において、資源及び材料の消費が問題となる場合がある。また、フォトレジストの形成及び除去工程が必要となるので、製造工程数が多いことが問題となる場合がある。また、フォトレジストを除去するときに使用する溶剤により、例えば触媒までもが除去される可能性がある。
【特許文献１】特開平８−６４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、簡単なプロセスで信頼性の高い金属層を形成することができる、めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（１）本発明に係るめっき方法は、
（ａ）基板の上方に、下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記下地層の上方に、界面活性剤層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面活性剤層をパターニングし、前記下地層を露出させる工程と、
（ｄ）前記基板を溶液に浸漬させる工程と、
（ｅ）前記下地層の上方、及び前記界面活性剤層の上方に触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記界面活性剤層を除去することにより、前記触媒層をパターニングする工程と、
（ｇ）前記触媒層の上方に金属層を析出させる工程と、
を含む。本発明によれば、下地層の上方に、界面活性剤層を介在させることなく金属層を形成することができる。これにより、金属層と下地層の界面を良好に保つことができ、例えば、金属層に伝達される電気信号の特性が改善され、信頼性の向上を図ることができる。また、例えばフォトレジストの使用を省略することができるので、簡単なプロセスで金属層を形成することができる。なお、本発明において、特定のＡの上方にＢが設けられているとは、Ａ上に直接Ｂが設けられている場合と、Ａ上に他の部材を介してＢが設けられている場合と、を含むものとする。このことは、以下の発明においても同様である。
（２）本発明に係るめっき方法は、
（ａ）基板の上方に、下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を溶液に浸漬させる工程と、
（ｃ）前記下地層の上方に、界面活性剤層を形成する工程と、
（ｄ）前記界面活性剤層をパターニングし、前記下地層を露出させる工程と、
（ｅ）前記下地層の上方、及び前記界面活性剤層の上方に触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記界面活性剤層を除去することにより、前記触媒層をパターニングする工程と、
（ｇ）前記触媒層の上方に金属層を析出させる工程と、
を含むことができる。
（３）このめっき方法において、
前記下地層は、酸化物層、強誘電体層、又は金属層であってもよい。
（４）このめっき方法において、
前記溶液は、酸性であってもよい。
（５）このめっき方法において、
前記溶液は、硫酸又は硝酸に燐酸を加えた溶液、並びに硝酸、硫酸、塩酸であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【０００６】
図１〜図６は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。本実施の形態では、無電解めっき方法により下地層上に金属層（電極パターン）を形成する。
【０００７】
（１）図１に示すように、下地層１０を用意する。下地層１０としては、酸化物層（例えばペロブスカイト型酸化物層、酸化物半導体層）、強誘電体層（例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素として含むＰＺＴ系強誘電体層）、金属層（例えばＡｇ層、Ｃｕ層）などが挙げられる。下地層１０は、基板（図示しない）上に形成することができる。該基板は、特に限定されるものではなく、有機系基板（例えばプラスチック材、樹脂基板）であってもよいし、無機系基板（例えば石英ガラス、シリコンウエハ）であってもよい。
【０００８】
最初に下地層１０を洗浄する。下地層１０の洗浄は、ドライ洗浄又はウエット洗浄のいずれを適用してもよい。具体的には、例えば、真空紫外線ランプ（波長１７２ｎｍ、出力１０ｍＷ、試料間距離１ｍｍ）を用いて、窒素雰囲気下において、３０秒〜９００秒間、真空紫外線を照射して行うことができる。ウエット洗浄は、例えば、下地層１０をオゾン水（オゾン濃度１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ）に室温状態で５分〜３０分程度浸漬することで行うことができる。下地層１０を洗浄することによって、下地層１０の表面に付着している油脂などの汚れを除去することができる。また、下地層１０の表面を撥水性から親水性に変化させることができる。また、下地層１０の液中表面電位が負電位であれば、下地層１０の洗浄により均一な負電位面を形成することができる。
【０００９】
（２）次に、図１及び図２に示すように、下地層１０上に界面活性剤層１４をパターニングして形成する。例えば、界面活性剤層１４は、光照射によるパターニングにより形成することができる。
【００１０】
具体的には、例えば界面活性剤成分を含む界面活性剤溶液に下地層１０を浸漬させ、図１に示すように、下地層１０の全面に界面活性剤層１２を形成する。界面活性剤層１２としては、例えば、カチオン系界面活性剤（カチオン界面活性剤及びそれと同等の性質を有するもの）を用いることができる。これによれば、下地層１０の液中表面電位が負電位の場合、正電位を示すカチオン系を使用することができる。界面活性剤溶液としては、例えば、アミノシラン系成分を含む水溶性界面活性剤（テクニックジャパン（株）製ＦＰＤコンディショナー）の溶液や、アルキルアンモニウム系の溶液（例えば、セチルトリメチルアンンモニウムクロリド等）などを用いることができる。浸漬時間は、例えば、１分〜３分程度とすることができる。
【００１１】
次に、界面活性剤溶液から下地層１０を取り出し、超純水で洗浄する。その後、下地層１０を、例えば、室温下で自然乾燥、または、圧縮空気を吹き付けて水滴を除去した後、９０℃〜１２０℃のオーブン内に３時間程度放置して乾燥させる。
【００１２】
そして、図２に示すように、界面活性剤層１２をパターニングして、下地層１０の所定のパターン領域上に界面活性剤層１４を形成する。言い換えれば、パターニングにより、下地層１０の該パターン領域以外の領域上の界面活性剤層１２を光分解させて除去する。
【００１３】
光１６としては、例えば真空紫外線（ＶＵＶ；vacuum ultraviolet）を用いることができる。光１６の波長を、例えば１７０ｎｍ〜２６０ｎｍとすることにより、原子間結合（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｆ、Ｈ−Ｃｌ、Ｎ−Ｈなど）を切断することができる。これにより、界面活性剤層１２を光分解させることができる。また、この波長帯域の光１６を用いることにより、イエロールームなどの設備が不要となり、例えば白色灯下で本実施形態に係る一連の工程を行うことができる。
【００１４】
光１６の照射は、具体的には、例えば、光源１８として真空紫外線ランプ（波長１７２ｎｍ、出力１０ｍＷ、試料間距離１ｍｍ）を用いて、窒素雰囲気下において、５分〜３０分間行うことができる。光源１８は、例えばＸｅガスが封入されたエキシマランプであってもよい。なお、光１６の波長は、界面活性剤層１２を光分解することができるものであれば、特に限定されない。
【００１５】
光１６は、マスク２０（例えばフォトマスク）を介して下地層１０に照射される。詳しくは、光源１８と下地層１０の間にマスク２０を配置し、光１６をマスク２０の遮光部２２（例えばクロムなどの金属パターン部）以外の領域に透過させる。本実施の形態では、界面活性剤層１４のパターン領域以外の領域に金属層を形成するため、遮光部２２は、金属層のパターン形状と反転形状であって、かつ面対称な形状をなしている。マスク２０は、下地層１０に接して配置されていてもよい。また、窒素雰囲気中で光照射処理を行えば、光１６が減衰しにくいので好ましい。
【００１６】
こうして、所定のパターン形状を有する界面活性剤層１４を形成することができる。
【００１７】
（３）次に、図３に示すように、下地層１０を触媒層２６の吸着力を高めるために活性化させる。言い換えれば、下地層１０の表面の改質処理を行う。具体的には、下地層１０をウエットエッチングすることができる。ウエットエッチングにより下地層１０の表面に荒れた面を形成することができる。下地層１０を所定の溶液（例えば硝酸１〜０．１ｖｏｌ％からなる酸性液）に室温で１〜５分程度浸漬させ、その後洗浄することができる。溶液としては、硝酸に限らず、硫酸、塩酸などを使用することができる。また、硫酸又は硝酸に燐酸を加えた溶液も使用することができる。
【００１８】
下地層１０の活性化工程は、界面活性剤層１４から露出する領域２４のみに対して行うことができる。すなわち、界面活性剤層１４をパターニングして形成した後に、上述した活性化工程を行うことができる。これによれば、所定の領域２４のみを活性化させるので、領域２４以外の領域を平らな面にすることができる。すなわち、最終的に金属層２８（図６参照）から露出した領域を平らな面にすることができる。また、所定の領域２４以外の界面活性剤層１４の残渣を確実に除去することができる。
【００１９】
あるいは、下地層１０の活性化工程は、下地層１０の全面に対して行ってもよい。すなわち、界面活性剤層１２のパターニング工程前に、下地層１０が設けられた基板を溶液に浸漬させ、あらかじめ下地層１０の表面全体を活性化させてもよい。その場合には、界面活性剤層１４をパターニングして形成した後に、下地層１０を洗浄することにより、必要な領域以外の界面活性剤層１４の残渣を除去することができる。
【００２０】
（４）次に、図４に示すように、界面活性剤層１４から露出する領域２４上、及び界面活性剤層１４上に触媒層２６を形成する。具体的には、触媒成分を含む触媒溶液に下地層１０を浸漬させる。界面活性剤層１４としてカチオン系のものを使用する場合、触媒として液中電位が負電位を示すものを選択することができる。これにより、触媒は、界面活性剤層１４に優先して吸着され、さらには下地層１０の界面活性剤層１４から露出する領域２４にも吸着される。詳しくは、領域２４は界面活性剤層１４により囲まれているので、界面活性剤層１４に対する吸着に連鎖的に反応して触媒が領域２４にも吸着する。このことは、領域２４のスペース（幅）が微細になると顕著に見受けられる。また、上述した活性化工程を行えば、領域２４に対して所望の量の触媒を確実に吸着させることができる。
【００２１】
触媒層２６は、無電解めっき液中において金属層２８の析出を誘発するものであり、例えばパラジウムなどからなることができる。触媒の吸着量を多くすると、触媒層２６上に析出する金属層２８の析出量が多くなる（析出スピードが速くなる）ので、触媒の吸着量を調整することにより金属層２８の厚みをコントロールすることができる。触媒液としては、錫−パラジウムコロイド触媒液が挙げられるが、それに限定されるものではなく、金属層２８の材料に応じて自由に選択することができる。なお、下地層１０を錫−パラジウムコロイド触媒液に浸漬させた場合には、触媒活性化のために下地層１０をホウフッ化酸水溶液に浸漬させることができる。こうして、錫コロイド粒子を除去して、パラジウムのみを領域２４及び界面活性剤層１４の両方の上に吸着させることができる。
【００２２】
（５）その後、光照射により界面活性剤層１４を分解除去することにより、触媒層２６をパターニングすることができる。詳しくは、光１６を下地層１０の全面に均一に照射し、界面活性剤層１４を分解除去する。本工程の詳細は、上述した界面活性剤層のパターニング工程において説明した内容を適用することができる。なお、光１６の照射時間は、例えば１０秒〜１分程度とすることができる。
【００２３】
こうして、図５に示すように、触媒層２６をパターニングして形成することができる。すなわち、所定の領域２４のみに触媒層２６を残すことができる。触媒層２６は、下地層１０の荒れた面となっている領域２４上に形成されているため、下地層１０に対する触媒層２６の密着力を高めることができる。なお、その後、下地層１０を純粋により洗浄し、領域２４以外の触媒層２６の残渣を除去することができる。
【００２４】
（６）次に、図６に示すように、触媒層２６上に金属層２８を析出させる。上述したように触媒層２６は所定のパターン形状に形成されているため、金属層２８を所定のパターン形状に形成することができる。
【００２５】
具体的には、下地層１０を無電解めっき液に浸漬させることによって、触媒層２６上に金属層２８を析出させることができる。金属層２８としてニッケル層を析出させる場合を説明すると、無電解めっき液としては、硫酸ニッケル６水和物が主体であり、次亜燐酸ナトリウムが還元剤として含まれたものを用いることができる。例えば、下地層１０をこのような無電解めっき液（温度８０℃）に１分程度浸漬することによって、０．０５μｍ〜０．０８μｍの厚みを有するニッケル層を形成することができる。あるいは、無電解めっき液として、塩化ニッケル６水和物が主体であり、次亜燐酸ナトリウムが還元剤として含まれたものを用いることもできる。例えば、下地層１０をこのような無電解めっき液（温度６０℃）に１分程度浸漬することによって、０．０５μｍ〜０．０８μｍの厚みを有するニッケル層を形成することができる。なお、金属層２８の材料は限定されず、例えば白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などからも形成することができる。
【００２６】
こうして、下地層１０上に金属層２８を形成することができる。金属層２８は、下地層１０の荒れた面となっている領域２４上に形成されているため、下地層１０に対する金属層２８の密着力を高めることができる。なお、図６では触媒層は省略してある。
【００２７】
本実施の形態に係るめっき方法によれば、下地層１０上に、界面活性剤層１４を介在させることなく金属層２８を形成することができる。これにより、金属層２８と下地層１０の界面を良好に保つことができ、例えば、金属層２８に伝達される電気信号の特性が改善され、信頼性の向上を図ることができる。また、例えばフォトレジストの使用を省略することができるので、簡単なプロセスで金属層２８を形成することができる。
【００２８】
変形例として、上述では界面活性剤層１４としてカチオン系のものを説明したが、界面活性剤層はこれに限定されるものではなく、例えばアニオン系界面活性剤（アニオン界面活性剤及びそれと同等の性質を有するもの）を使用することができる。その場合、触媒としては、例えば液中電位が正電位を示すものを使用することができる。
【００２９】
図７は、本実施の形態に係るめっき方法により製造された電子デバイスの一例を示す図である。上述しためっき方法により、例えば強誘電体キャパシタ３０（強誘電体メモリ１００）を製造することができる。この強誘電体キャパシタ３０は、下部電極３２と、上部電極３６と、下部電極３２及び上部電極３６の間に設けられた強誘電体層３４と、を含む。上述しためっき方法により、例えば強誘電体層３４（下地層）の上方に上部電極３６（金属層）を形成することができる。これによれば、強誘電体層３４上に直接的に触媒層を形成し、触媒層上に上部電極３６を析出させることができる。すなわち、上部電極３６と強誘電体層３４の界面に界面活性剤層を残すことなく、上部電極３６を形成することが可能になる。したがって、界面活性剤層が残存することに起因する弊害（例えば強誘電体キャパシタの安定化のための焼成による熱変性）を防止して、強誘電体特性に優れる強誘電体キャパシタを製造することができる。
【００３０】
図７に示す強誘電体メモリ１００は、例えばクロスポイント型の構造を有し、駆動回路４０（半導体トランジスタ４２を含む）と、メモリセルアレイ５０（強誘電体キャパシタ３０を含む）と、を有する。メモリセルアレイ５０では、行選択の下部電極３２及び列選択の上部電極３６がそれぞれ交差して配列されている。なお、素子構造の例は、図７に示した通りであり、その詳細は周知であるので説明を省略する。
【００３１】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係るめっき方法を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係るめっき方法により製造された強誘電体メモリの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０…下地層  １２，１４…界面活性剤層  １６…光  ２４…領域  ２６…触媒層
２８…金属層  ３０…強誘電体キャパシタ  ３２…下部電極  ３４…強誘電体層
３６…上部電極  ４２…半導体トランジスタ  ５０…メモリセルアレイ
１００…強誘電体メモリ
【図１】
2006274395.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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