(57)【要約】【課題】  分極性電極を用いた、たとえば電気２重層キャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、膜厚、比表面密度、嵩密度、配向性等を制御したカーボンナノ薄膜材料を用い、分極性電極のカーボン濃度分布を制御でき、細孔利用率を向上させ、電解質の媒質イオンおよび電解液の吸収性が制御可能な蓄電デバイスを得る。【解決手段】  少なくとも一対の分極性電極を、セパレータを介して、またはセパレータを介さずに配置するとともに、その一対の分極性電極間に電解液を充填させてなる蓄電デバイスにおいて、カーボンナノ薄膜材料を同程度および異なった表面密度および嵩密度で、導電性基板上に成長させた分極性電極の構造とする。その電解液として、無機系ゲル電解質、たとえばアルカリガラス等の無機系リン酸ガラスゲル電解質を用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の分極性電極を、セパレータを介して、またはセパレータを介さずに配置するとともに、その一対の分極性電極の間に電解液を充填させてなる蓄電デバイスにおいて、前記一対の分極性電極の少なくとも一方を、導電性基板上にカーボンナノ薄膜材料を成長させてなる、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記導電性基板として、グラファイト基板を用いてなる、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記電解液として、無機系ゲル電解質を用いてなる、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記カーボンナノ薄膜材料中に金属原子を担持させてなる、請求項１、２または３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄電デバイスに関し、特に分極性電極を用いた、たとえば電気２重層キャパシタ等の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば腕時計、補聴器などのウェアラブル機器、またはユビキタス分野の機器に搭載する電源として、Ｌｉイオン電池、有機ラジカル電池、ナノゲートレドックスキャパシタ、電気２重層キャパシタ等の蓄電デバイスが開発されている。これらの分野においては、小型化、軽量化、薄型化、長寿命化、高信頼性は勿論のこと、エネルギー密度、出力密度および電流容量が高く、また、内部抵抗および漏れ電流の少ない、さらに、急速充電可能な電気特性を充足する蓄電デバイスの開発が強く望まれている。
【０００３】
このような蓄電デバイスを得るには、電解質としては、電荷密度、移動度、解離度が高く、イオン、プロトン等のキャリア数が多いことが、また、分極電極としては、細孔利用率（比表面積、嵩密度）が高いことが求められている。
【０００４】
従来、電気２重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いる分極性電極としては、有機、無機、高分子材料等が用いられており、代表的なものとして、微細化されたナノサイズのカーボン（カーボンナノ材料）が知られている。このカーボンナノ材料は、細孔利用率、電気導電性が高い等の長所を有しており、各種の製法により製造されている。
【０００５】
たとえば、カーボンナノ材料の製造方法およびこれを用いる電極形成の例としては、炭化水素系高分子材料と水素との反応により高温でカーボンを生成後、焼結、粉砕等の工程を経た後、ナノカーボンを生成する溶媒を使用して、スプレー法、ドクターブレイド法等の物理的手法により電極を形成する方法等が知られている。また、反応性プラズマ法等の化学的手法によりナノ材料を成膜する方法についての研究も進められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のカーボンナノ材料を用いる分極性電極では、カーボンナノ材料の膜の電極上への定着時に、溶媒、バインダー等の使用を必要とするので、ガスが発生したり、化学的安定性に欠けたり、カーボンナノ材料の膜が電極から脱落したりする問題があった。また、従来の分極性電極では、電極膜生成時にカーボンナノ材料のカーボン濃度分布の制御が困難であるという問題があった。
【０００８】
一般に、カーボン密度を上昇すると、電極中での電解質のイオン吸収濃度分布が上昇するものの、細密化により逆に空隙が少なくなり、イオンの透過が妨げられ、その結果、充放電に必要な電解液の吸収時間が小さくなり、サイクル性や充放電性の低下が発生し、エネルギー密度が低下してしまう。
【０００９】
また、逆に、カーボン密度が低下し粗の状態になると、電解液は吸収され易くなり、イオンの透過が容易になる反面、エネルギー密度が低下してしまう。
【００１０】
このように、サイクル性や充放電性をも考慮に入れて、分極性電極のカーボンの濃度分布を制御して、高エネルギー密度を達成することが、分極性電極を用いる蓄電デバイスの大きな課題となっている。
【００１１】
本発明は、分極性電極を用いる蓄電デバイスにおいて、膜厚、比表面密度、嵩密度、配向性等を制御したカーボンナノ薄膜材料を用い、分極性電極のカーボン濃度分布を制御でき、細孔利用率を向上させ、電解質の媒質イオンおよび電解液の吸収性が制御可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そのため、この発明は、少なくとも一対の分極性電極を、セパレータを介して、またはセパレータを介さずに配置するとともに、その一対の分極性電極間に電解液を充填させてなる蓄電デバイスにおいて、前記一対の分極性電極の少なくとも一方を、導電性基板上にカーボンナノ薄膜材料を成長させてなる、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、前記導電性基板として、グラファイト基板を用いてなる、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、前記電解液として、無機系ゲル電解質を用いてなる、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１、２または３のいずれかに記載の蓄電デバイスにおいて、前記カーボンナノ薄膜材料中に金属原子を担持させてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、一対の分極性電極の少なくとも一方を、導電性基板上にカーボンナノ薄膜材料を成長させてなるから、分極性電極として、膜厚、比表面密度、嵩密度、配向性等を制御したカーボンナノ薄膜材料を用いることができ、そのため、分極性電極の細孔利用率（比表面積、嵩密度）を向上させることができ、小型で電気容量の高い蓄電デバイスを提供することができる。
【００１７】
また、分極性電極の表面密度および嵩密度を制御でき、カーボン濃度分布を制御できるので、電解質の正負イオンサイズに適合した蓄電デバイスを提供することができる。
【００１８】
さらに、導電性基板上にカーボンナノ薄膜材料を成長させて分極性電極を構成するから、たとえばグラファイトの保有抵抗値による保温効果が、電解質イオンの移動度の安定化に寄与し、優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【００１９】
さらにまた、導電性基板上でカーボンナノ薄膜材料を成長させて分極性電極を構成するのに、たとえば、集電体の裏面にグラファイトを成膜し、その上にカーボンナノチューブを成長させて、あるいはグラファイト基板上にカーボンナノチューブを成長させ、そのグラファイト基板を集電体に接触させて行なうから、従来、必要とされていた電極形成時の接着工程を除去することができる。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、電解液として、無機系ゲル電解質を用いてなるから、固体系の電解質を用いる場合のような、形状上の制約がなく、分極性電極への浸透の低減を来すことがなく、また、液体系の電解質を用いる場合のような、使用時の反応による温度上昇やガス発生等を生じたり、液漏れ等を生じたりすることもなく、優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、カーボンナノ薄膜材料中に金属原子を担持させてなるから、カーボンナノ薄膜材料の電気導電性が高まり、内部抵抗の小さい蓄電デバイスを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の最良形態について説明する。
図１は、この発明による一例のセパレータを用いた蓄電デバイスの内部構成を示す縦断面図である。図２は、その蓄電デバイスの外観形状を示す斜視図であり、その一部に部分縦断面図を併せて示す。
【００２３】
この発明の蓄電デバイス１は、少なくとも一対の分極性電極２・３を、セパレータ４を介して配置し、その一対の分極性電極２・３の間に電解液５を充填させてなり、この一対の分極性電極２・３の少なくとも一方には、導電性基板上にカーボンナノ薄膜材料を成長させてなる。
【００２４】
たとえば、これらの一対の分極性電極２・３は、まず、一対の集電体６・７の裏面に、導電性のグラファイト薄膜（グラファイト膜状基板）２１・３１を成膜し、このグラファイト薄膜２１・３１上に、たとえばプラズマ気相成長法等を用いて、結晶成長方向を制御しながらカーボンナノチューブ２２・３２を成長させることにより形成する。
【００２５】
こうして形成した、一対の分極性電極２・３の間にセパレータ４を配置する。セパレータ４は電解質中のイオンが透過可能であり、電子の移動透過が可能であるように適宜選定される。これらの一対の分極性電極２・３の間には電解液５として、アルカリガラス等の無機系リン酸ガラスゲル電解質を満たしている。
【００２６】
そして、この分極性電極２・３の両極間に電気分解が発生しない程度の電圧を印加すると、それぞれの電極にイオンが吸着され、正および負の電気がそれぞれ蓄積され、蓄電デバイスとして機能することとなる。
【００２７】
図３および図４は、この発明で分極性電極として用いる、導電性基板（グラファイト基板）上に形成したカーボンナノチューブの結晶成長を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、それぞれ、図３は倍率２００００倍の場合を、図４は倍率４０００倍の場合を示す。
【００２８】
図３および図４よりみて、このカーボンナノチューブは、細孔利用率に優れているから、電解質中のキャリア生成度が高く、電気容量の大きな蓄電デバイスを形成できることが分かる。
【００２９】
また、カーボンナノ薄膜材料中に金属原子を担持させることもできる。カーボンナノ薄膜材料中に金属原子を担持した分極性電極は、カーボンナノ薄膜材料の電気導電性が高まり、反応速度が加速され、内部抵抗の小さい、電気容量の増大した蓄電デバイスを形成することができる。
【００３０】
図５および図６は、それぞれ、正負の金集電体にカーボンナノチューブ分極性電極を接触させ、両極間にアルカリガラス等の無機系リン酸ガラスゲル電解質を用いた電解液を挟み込んだ場合（図５のとき）と、金電極を正負の集電体として用い、両極間に電解質を挟み込んだ場合（図６のとき）について、これらの各電極間に、印加電圧：１Ｖｐｐと−１Ｖｐｐ、各パルスの印加時間（周期）：３０秒、サイクル数：５回の繰り返しパルスを与えて測定した、電荷量変化（クーロン）と時間（秒）の関係を示す図である。
【００３１】
図５および図６から、分極性電極を用いない場合に比べて、この発明の分極性電極を用いる場合には、電荷量が約２０００倍になっており、これより、この発明により、小型で電気容量の高い蓄電デバイスが得られることが分かる。
【００３２】
上述の実施例において、分極性電極２・３に用いられるカーボンナノ薄膜材料は、前記カーボンナノチューブの他、カーボンナノファイバー等でもよい。
【００３３】
上述の実施例において、電解液５としては、リン酸ガラス等のアルカリガラスゲル電解質を用いたが、他に、無機系、有機系、高分子系のゲル電解質、また、有機系、無機系、高分子系の電解液または電解質を用いてもよい。
【００３４】
上述の実施例において、カーボンナノ薄膜材料をグラファイト基板上に形成する手法としては、イオン、レーザー源等を用いた低温プラズマ気相成長法を採用した。
【００３５】
上述の実施例では、分極性電極を形成する際、グラファイト基板を用いたが、他の導電性基板を用いることもできる。また、上述の実施例では、グラファイト基板として、グラファイト薄膜（グラファイト膜状基板）を用いたが、グラファイト結晶性基板を用いることもできる。
【００３６】
また、上述の実施例では、一対の分極性電極の各々の導電性基板上に、同程度の表面密度および嵩密度のカーボンナノ薄膜材料を成長させたが、それらの分極性電極の各々の導電性基板上に、異なった表面密度および嵩密度のカーボンナノ薄膜材料を成長させることもできる。
【００３７】
蓄電デバイスは、集電体６・７の金属裏面にグラファイト薄膜（導電性基板）２１・３１を成膜した後、このグラファイト薄膜（導電性基板）２１・３１上にカーボンナノチューブ（カーボンナノ薄膜材料）２２・３２を成長させて分極性電極２・３を形成した後、周りを絶縁体８で覆って構成されるが、分極性電極の形成、蓄電デバイスの構成はこれに限らず、たとえば、予め導電性基板２１・３１上にカーボンナノチューブ（カーボンナノ薄膜材料）２２・３２を生成して形成した分極性電極２・３を、集電体６・７に接触させ挟み込んだ後、周りを絶縁体８で覆って蓄電デバイスを構成することもできる。
【００３８】
上述の実施例では、蓄電デバイスの形状を、図２に示すような円盤状の構成で示したが、形状はこれに限らず、この蓄電デバイスを搭載する機器に適合した任意の形状とすることができる。さらに、電解質、分極性電極を積層化した構造のものとすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明による一例のセパレータを用いた蓄電デバイスの内部構成を示す縦断面図である。
【図２】その蓄電デバイスの外観形状を示す斜視図であり、その一部に部分縦断面図を併せて示す図である。
【図３】導電性基板（グラファイト基板）上に形成したカーボンナノチューブの結晶成長を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２００００倍）である。
【図４】導電性基板（グラファイト基板）上に形成したカーボンナノチューブの結晶成長を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率４０００倍）である。
【図５】分極性電極を用いる場合に、繰り返しパルスを与えて測定した電荷量変化と時間の関係を示す図である。
【図６】分極性電極を用いない場合に、繰り返しパルスを与えて測定した電荷量変化と時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１          蓄電デバイス
２・３      分極性電極
４          セパレータ
５          電解液
６・７      集電体
８          絶縁体
２１・３１  グラファイト薄膜（導電性基板）
２２・３２  カーボンナノチューブ（カーボンナノ薄膜材料）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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