(57)【要約】【課題】  非磁性層をより少ない電子線照射量で硬化させることにより向上した生産性を有する、表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  非磁性支持体と、非磁性支持体上の下層非磁性層と、下層非磁性層上の上層磁性層とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法であって、非磁性支持体上に、少なくとも非磁性粉末と電子線硬化性結合剤樹脂とを含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、未硬化の下層非磁性層を形成し、未硬化の下層非磁性層に、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の照射量で電子線照射を行い、下層非磁性層を硬化させ、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得て、硬化した下層非磁性層上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、非磁性支持体上の下層非磁性層と、下層非磁性層上の上層磁性層とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法であって、
非磁性支持体上に、少なくとも非磁性粉末と電子線硬化性結合剤樹脂とを含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、未硬化の下層非磁性層を形成し、
未硬化の下層非磁性層に、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の照射量で電子線照射を行い、下層非磁性層を硬化させ、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得て、
硬化した下層非磁性層上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
電子線硬化性結合剤樹脂の少なくとも一部として、電子線感応変性された塩化ビニル系共重合体を用いる、請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
電子線感応変性された塩化ビニル系共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する、請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関し、特に表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に走行耐久性向上等のためにバックコート層を有する。
【０００３】
近年、記録データ量の増大に対応すべく、磁気記録媒体の高密度記録化が求められている。高密度記録化のために記録波長が短波長化され、磁性層が薄膜化されている。磁性層が薄膜化されると、磁性層表面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを介して磁性層が設けられる。
【０００４】
記録波長の短波長化に伴い、スペーシングロスの観点から、磁性層表面はより平滑であることが要求され、そのために下塗り層としての非磁性層表面もより平滑であることが要求される。前記非磁性層は、通常、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥することによって形成される。
【０００５】
例えば、特開２０００−１１３５３号公報には、磁気記録媒体の製造について、電子線硬化性結合剤樹脂を含む非磁性層用塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥し、下層非磁性層に電子線照射を行い、その後、下層非磁性層上に磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成することが開示されている。同公報第９カラム４行〜１２行には、「ＥＢ照射量は１〜１０Ｍｒａｄが良く、さらに３〜１０Ｍｒａｄが好ましい。３Ｍｒａｄ未満だと上層磁性層の塗布面の安定性に欠き、１０Ｍｒａｄ超照射しても媒体物性に差がでなくなるので必要ない。上層磁性層の塗布性には照射量が多い方が、上層磁性層の加工性には照射量の少ない方が、媒体物性としては照射量の多い方が、それぞれ好ましい。そのため、上層磁性層塗布前後に分けてＥＢを照射するのが最もバランスをとりやすく好ましい。」と記載されている。すなわち、ＥＢ照射量は上記範囲から選択されるが、上層磁性層の加工性は、上層磁性層の塗布性及び媒体物性に対してトレードオフの関係であることが示されている。
【０００６】
特開２００４−６３０４９号公報には、放射線硬化性結合剤樹脂として特定の放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含む非磁性層を有する磁気記録媒体が開示されている。同公報段落番号[0029]には、放射線として電子線が好ましく、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、３〜７Ｍｒａｄがより好ましいことが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１３５３号公報
【特許文献２】特開２００４−６３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非磁性層をより少ない電子線照射量で硬化させることにより向上した生産性を有する、表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１）  非磁性支持体と、非磁性支持体上の下層非磁性層と、下層非磁性層上の上層磁性層とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法であって、
非磁性支持体上に、少なくとも非磁性粉末と電子線硬化性結合剤樹脂とを含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、未硬化の下層非磁性層を形成し、
未硬化の下層非磁性層に、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の照射量で電子線照射を行い、下層非磁性層を硬化させ、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得て、
硬化した下層非磁性層上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【００１０】
（２）  電子線硬化性結合剤樹脂の少なくとも一部として、電子線感応変性された塩化ビニル系共重合体を用いる、（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【００１１】
（３）  電子線感応変性された塩化ビニル系共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する、（２）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【００１２】
ゲル分率とは、硬化した下層非磁性層において、全樹脂成分重量を基準として、溶媒に対して不溶性の樹脂の重量分率である。その測定方法は、実施例において記載される。
このゲル分率の値が高いほど、下層非磁性層の電子線硬化性結合剤樹脂の硬化ないしは架橋反応が十分であり、下層非磁性層の高い硬度や高い表面平滑性が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線硬化性結合剤樹脂を含む非磁性層用塗料を用いて、下層非磁性層をより少ない電子線照射量で硬化させ、ゲル分率が高く且つ平滑な表面の下層非磁性層を形成する。その後、ゲル分率が高く且つ平滑な表面の下層非磁性層上に上層磁性層を形成するので、表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で製造される磁気記録媒体の例としては、非磁性支持体の一方の面上に厚み０．３〜２．５μｍの下層非磁性層が設けられ、下層非磁性層上に厚み０．０３〜０．３０μｍの上層磁性層が設けられ、必要に応じて非磁性支持体の他方の面上にバックコート層が設けられている。なお、本発明では、上層磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などが必要に応じて設けられてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる前記一方の面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）が設けられてもよい。
【００１５】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と電子線硬化性結合剤樹脂とを含む非磁性層用塗料を用いて形成される。非磁性粉末としては、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末が挙げられる。
【００１６】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００１７】
カーボンブラックの配合量は、下層非磁性層において５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００１８】
非磁性層にはカーボンブラック以外の各種非磁性無機粉末を用いることができ、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等の無機粉末が挙げられる。
【００１９】
カーボンブラックと前記カーボンブラック以外の無機粉末の配合比率は、重量比（カーボンブラック／無機粉末）で１００／０〜５／９５が好ましい。カーボンブラックの配合比率が５重量部を下回ると、表面電気抵抗に問題が生じる。
【００２０】
本発明において、下層非磁性層用の結合剤として電子線硬化性樹脂を用いる。電子線硬化性結合剤樹脂の少なくとも一部として、例えば５０重量％以上の量で、電子線感応変性された塩化ビニル系共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル含有量５０〜９５重量％、特に５５〜９０重量％のものが好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度であることが好ましい。特に塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。塩化ビニル系共重合体は、公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合等を導入して電子線感応変性を行ったものである。
【００２２】
塩化ビニル系共重合体が塩化ビニルとエポキシ基含有単量体との共重合体である場合には、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）又は２−イソシアネートエチルアクリレートを用いて、塩化ビニル系共重合体の側鎖に存在するエポキシ基やヒドロキシル基に、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入することができる。また、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の２つのイソシアネート基のうちの１つのイソシアネート基に、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）がヒドロキシ基を介して付加した構造のイソシアネート／アクリレート含有アダクト体（ＨＰＡ−ＩＰＤＩ）を用いて、塩化ビニル系共重合体の側鎖に存在するエポキシ基やヒドロキシル基に、ウレタン結合を介してアクリロイル基を導入することができる。
【００２３】
上記のように、塩化ビニル系共重合体について２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートによる電子線感応変性や、イソシアネート／アクリレート含有アダクト体（ＨＰＡ−ＩＰＤＩ）による電子線感応変性を行うことによって、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の低い電子線照射量で、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得ることができる。しかしながら、より低い電子線照射量で、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得るためには、イソシアネート／アクリレート含有アダクト体（ＨＰＡ−ＩＰＤＩ）による電子線感応変性を用いることが好ましい。変性方法の詳細は、実施例において示される。
【００２４】
電子線硬化性塩化ビニル系共重合体樹脂の他に、さらに後述する電子線硬化性多官能モノマーとしてジアクリレートアダクト体（ＩＰＤＩ−２ＨＰＡ）が下層非磁性層材料中に存在すると、架橋密度が高まり、例えば２．２Ｍｒａｄ程度の低い電子線照射量であっても、ゲル分率８４％を達成することができる。
【００２５】
電子線硬化性樹脂として、上記塩化ビニル系共重合体に電子線硬化性ポリウレタン樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
上記塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、数平均分子量5,000 〜200,000 程度で、Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）１．５〜４程度のものである。ポリウレタン樹脂は、公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものである。
【００２７】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂に加えて、非磁性層において全結合剤の２０重量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されてもよい。
【００２８】
本発明においては、電子線硬化性結合剤樹脂の架橋率を向上させるために、さらに架橋剤として電子線硬化性多官能モノマー、好ましくは多官能（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００２９】
多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、多官能（メタ）アクリル系モノマーとして、次のようなジアクリレートアダクト体が好ましく用いられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の２つのイソシアネート基に、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）がヒドロキシ基を介してそれぞれ付加した構造のジアクリレートアダクト体（ＩＰＤＩ−２ＨＰＡ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の２つのイソシアネート基に、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）がヒドロキシ基を介してそれぞれ付加した構造のジアクリレートアダクト体（ＩＰＤＩ−２ＨＥＡ）、
トリレン  ２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の２つのイソシアネート基に、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）がヒドロキシ基を介してそれぞれ付加した構造のジアクリレートアダクト体（ＴＤＩ−２ＨＰＡ）。
【００３１】
電子線硬化性多官能モノマーは、用いる場合には、電子線硬化性結合剤樹脂と電子線硬化性多官能モノマーの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部使用するとよい。
【００３２】
下層非磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、下層非磁性層中のカーボンブラックとカーボンブラック以外の前記非磁性無機粉末の合計１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１２〜３０重量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、テープ媒体の場合にテープ幅方向の湾曲が強く起きやすく、ヘッドとの接触が悪くなる傾向にある。
【００３３】
下層非磁性層には必要に応じて潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、飽和、不飽和に関わらず、ステアリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸、ブチルステアレート、ブチルパルミテート等の脂肪酸エステル、糖類など公知のものを、単独であるいは２種以上混合して用いることができ、融点の異なる脂肪酸を２種以上混合し用いることや、融点の異なる脂肪酸エステルを２種以上混合し用いることも好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００３４】
下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の前記非磁性無機粉末を加えた合計重量に対し、１〜２０重量％が好ましい。
【００３５】
下層非磁性層形成用の塗料は、公知の方法で、上記各成分に有機溶剤を加えて、混合、攪拌、混練、分散等を行い調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂、及び用いる場合には多官能モノマーの合計量１００重量部に対し１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００３６】
下層非磁性層の厚さは、通常０．３〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面平滑性が悪化して磁性層の表面平滑性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、媒体端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００３７】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末及び結合剤樹脂を含有する。
【００３８】
本発明において、強磁性粉末としては、金属磁性粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１２０〜１６０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長が０．０３〜０．１μｍ、平均短軸長が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、金属磁性粉末を用いて作製した媒体のＨｃは１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。六方晶形板状微粉末としては、保磁力Ｈｃが７９〜２３７ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが５０〜７０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、六方晶形板状微粉末を用いて作製した媒体のＨｃは９４．８〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１２００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。
【００３９】
ここで、強磁性粉末の平均長軸長は、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から、粉末の長軸長を計ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。(1) テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。(2) 非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。(3) 非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。(4) 乾燥された塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。(5) 残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。(6) 専用のメッシュに(4) 及び(5) で得られた磁性粉末を採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。(7) 写真の磁性粉末の長軸長を計って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００４０】
強磁性粉末は、磁性層を基準として７０〜９０重量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダー加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、強磁性粉末の含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００４１】
磁性層用の結合剤として、特に制限なく、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化性樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。
【００４２】
磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、結合剤の含有量が多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下する傾向にある。
【００４３】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、例えばα−アルミナ（モース硬度９）等のモース硬度６以上の研磨材を含有させる。このような研磨材は通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００４４】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
【００４５】
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対し、３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部含有すればよい。
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４６】
磁性層形成用の塗料は、公知の方法で、上記各成分に有機溶剤を加えて、混合、攪拌、混練、分散等を行い調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００４７】
磁性層の厚さは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００４８】
磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０〜５．０ｎｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、５．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００４９】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために必要に応じて設けられ、特に構造や組成は限定されないが、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含むものを用いることができる。
【００５０】
バックコート層は、バックコート層を基準として３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００５１】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために、各種非磁性無機粉末を用いることができ、無機粉末として例えば、α−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等を挙げることができる。
【００５２】
バックコート層形成用の塗料は、公知の方法で、上記各成分に有機溶剤を加えて、混合、攪拌、混練、分散等を行い調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００５３】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００５４】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じて媒体状などの所定形状及び寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００５５】
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜１５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００５６】
［磁気記録媒体の製造］
本発明において、調製された各非磁性層形成用塗料、磁性層形成用塗料、バックコート層形成用塗料を用いて、塗布、乾燥、カレンダー、硬化等により、それぞれの塗膜（塗層）を形成し、磁気記録媒体を製造する。
【００５７】
本発明において、下層非磁性層及び上層磁性層は、いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式によって形成する。すなわち、まず、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、必要に応じてカレンダー処理を行い、未硬化の下層非磁性層を得る。その後、未硬化の下層非磁性層に、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の照射量で電子線照射を行い、下層非磁性層を硬化させ、ゲル分率８０％以上の硬化した下層非磁性層を得る。次に、硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗料を塗布、配向、乾燥して、上層磁性層を形成する。バックコート層は必要に応じて設けられ、バックコート層の形成の順序は任意であり、すなわち、下層非磁性層の形成前、下層非磁性層の形成後であり上層磁性層の形成前、上層磁性層の形成後のいずれであってもよい。
【００５８】
下層非磁性層の硬化の際の電子線照射量は、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲から選択する。照射量が１．０Ｍｒａｄ未満であると、硬化が不十分でゲル分率が８０％未満となり、磁性層表面の平滑性に悪影響がある。一方、照射量が４．０Ｍｒａｄを超えると、硬化の点では問題はないが、照射量に応じた照射時間が必要となり、その結果、媒体の生産性の向上が望めない。より好ましくは、２．０〜３．０Ｍｒａｄの範囲の照射量とするとよい。
【００５９】
本発明においては、下層非磁性層に好ましくは前述したような電子線硬化性樹脂を用いているので、１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲の小さい電子線照射量で、下層非磁性層は硬化され、下層非磁性層のゲル分率は８０％以上、好ましくは８５％以上となる。そして、硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗料を塗布するので、非磁性層と磁性層の界面の乱れがない。そのため、表面平滑性に優れた磁性層が得られ、媒体の電磁変換特性も向上する。上層磁性層の塗布前に下層非磁性層のカレンダー処理を行うことにより、より表面平滑性に優れた磁性層が得られ、電磁変換特性もより向上するので好ましい。例えば、上層磁性層の塗布時において、下層非磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．５〜４．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜４．０ｎｍとする。Ｒａが４．５ｎｍを越えると、その粗さの影響で上層磁性層表面が粗くなりやすい。一方、１．５ｎｍ未満のＲａとする必要性はあまりない。
【００６０】
塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［非磁性塗料に用いる電子線硬化性塩化ビニル系樹脂の合成例１］
ＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体による電子線感応変性：
１リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４２４重量部、ジブチルスズジラウレート０．４重量部、及び２，６−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２４重量部を仕込み、反応混合物を６０℃に制御しながら、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）３７２重量部を滴下した。滴下終了後、反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後、ＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体を得た。得られたＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体の中には、ジアクリレートアダクト体（ＩＰＤＩ−２ＨＰＡ）も含まれていた。
【００６３】
次に、日本ゼオン（株）製塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０  ６３０重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２９１重量部に溶解し、溶解液の水分量を測定したところ、０．０３重量％であった。そこで、溶解液の水分量が０．２重量％になるように調整し、ジブチルスズジラウレート２．４５重量部及び２，６−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０９重量部を仕込み、７０℃で３時間攪拌後、先に得られたＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体３５２重量部を投入した。反応混合物を７０℃で１５時間攪拌した後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ-1）の消滅を確認した後、取出し、電子線硬化性塩化ビニル系樹脂（Ｒ１）を得た。得られた樹脂（Ｒ１）の中には、ジアクリレートアダクト体（ＩＰＤＩ−２ＨＰＡ）が含まれていた。
【００６４】
［非磁性塗料に用いる電子線硬化性塩化ビニル系樹脂の合成例２］
２−イソシアネートエチルアクリレートによる電子線感応変性：
３リットルの三つ口フラスコに、日本ゼオン（株）製塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０  ５００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２５０重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重量部、及びハイドロキノン０．３重量部を仕込み、７０℃で３時間攪拌した後、２−イソシアネートエチルアクリレート２５重量部を投入した。反応混合物を７０℃で１５時間攪拌した後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ-1）の消滅を確認した後、取出し、電子線硬化性塩化ビニル系樹脂（Ｒ２）を得た。
【００６５】
［実施例１］
（非磁性塗料の調製）
顔料  針状α−ＦｅＯＯＨ                                  ８０．０重量部
（平均長軸長：０．１μｍ、結晶子径：１２ｎｍ）
カーボンブラック                                          ２０．０重量部
（三菱化学（株）製  商品名：＃９５０Ｂ、平均粒径：１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８）
電子線硬化性塩化ビニル樹脂（Ｒ１）                        １２．０重量部
電子線硬化性ポリエステルポリウレタン樹脂                  １０．０重量部
（東洋紡績（株）  商品名：ＴＢ−０２１６、（固形分）ヒドロキシ含有アクリル化合物−ホスホン酸基含有リン化合物−ヒドロキシ含有ポリエステルポリオール、平均分子量：１３，０００、Ｐ含有量：０．２％（重量百分率）、アクリル含有量：８モル／１モル）分散剤  リン酸系界面活性剤                                  ３．２重量部
（東邦化学工業（株）製  商品名：ＲＥ６１０）
研磨材  α−アルミナ                                        ５．０重量部
（住友化学（株）製  商品名：ＨＩＴ６０Ａ、平均粒径：０．１８μｍ）
ＮＶ（固形分濃度）＝３３％（質量百分率）
溶剤比率  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１（質量比）
【００６６】
上記の材料をニーダーで混練した後、０．８ｍｍのジルコニアビーズが充填率８０％（空隙率５０ｖｏｌ％）にて充填された横型のピンミルにて分散した。その後、さらに、下記潤滑剤材料：
潤滑剤  脂肪酸                                              ０．５重量部
（日本油脂（株）製  商品名：ＮＡＡ１８０）
潤滑剤  脂肪酸アマイド                                      ０．５重量部
（花王（株）製  商品名：脂肪酸アマイドＳ）
潤滑剤  脂肪酸エステル                                      １．０重量部
（日光ケミカルズ（株）製  商品名：ＮＩＫＫＯＬＢＳ）
を添加して、
ＮＶ（固形分濃度）＝２５％（質量百分率）
溶剤比率  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／１（質量百分率）
となるように希釈した後、分散を行った。得られた塗料をさらに絶対濾過精度３．０μｍのフィルターで濾過して、非磁性塗料を作製した。
【００６７】
（磁性塗料の調製）
磁性粉末  Ｆｅ系針状強磁性粉末                          １００．０重量部
（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／２４／５／８（原子比）、Ｈｃ：１８８ｋＡ／ｍ、σｓ：１４０Ａｍ2 ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積値：５０ｍ2 ／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ）
バインダ樹脂  塩化ビニル共重合体                          １０．０重量部
（日本ゼオン（株）製  商品名：ＭＲ１１０）
バインダ樹脂  ポリエステルポリウレタン                      ６．０重量部
（東洋紡績（株）製  商品名：ＵＲ８３００）
分散剤  リン酸系界面活性剤                                  ３．０重量部
（東邦化学工業（株）製、商品名：ＲＥ６１０）
研磨材  α−アルミナ                                      １０．０重量部
（住友化学（株）製  商品名：ＨＩＴ６０Ａ、平均粒径：０．１８μｍ）
ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
溶剤比率  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝４／４／２（質量比）
【００６８】
上記の材料をニーダーで混練した後、前分散として、０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％（空隙率５０ｖｏｌ％）にて充填した横型のピンミルにて分散した。その後、さらに、
ＮＶ（固形分濃度）＝１５％（質量百分率）
溶剤比率  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２２．５／２２．５／５５（質量比）
となるように希釈してから、仕上げ分散を行った。
【００６９】
得られた塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）１０重量部を添加混合した後、さらに絶対濾過精度１．０μｍのフィルターで濾過して、磁性塗料を作製した。
【００７０】
（非磁性層形成工程）
６．２μｍ厚のＰＥＮ支持体の片面上に、カレンダー加工後の厚みが２．０μｍになるように、非磁性塗料をノズルにより押し出し塗布法で塗布して、乾燥した。その後、プラスチックロールと金属ロールとを組み合わせたカレンダーにて、ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１６０ｍ／分で加工を行い、さらに、４．０Ｍｒａｄ、加速電圧２００ｋＶにて電子線照射を行い、下層非磁性層を形成した。
【００７１】
（磁性層形成工程）
上記のようにして形成した非磁性層上に、磁性塗料を、加工後の厚みが０．１μｍになるようにノズルで塗布して、配向を行い、乾燥した。その後、プラスチックロールと金属ロールとを組み合わせたカレンダーにて、ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１６０ｍ／分で加工を行い、上層磁性層を形成した。
【００７２】
以上のようにして得られた磁気記録テープ原反を、６０℃で４８時間熱硬化させて、１／２ｉｎｃｈ（＝１２．６５０ｍｍ）幅にスリット（裁断）し、実施例１の磁気記録テープサンプルとしてのデータ用テープを作製した。
【００７３】
［実施例２〜４］
表１に示すように、電子線照射量を３．４Ｍｒａｄ（実施例２）、２．７Ｍｒａｄ（実施例３）、２．２Ｍｒａｄ（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、磁気記録テープサンプルをそれぞれ作製した。
【００７４】
［実施例５］
表１に示すように、非磁性塗料における樹脂（Ｒ１）の代わりに電子線硬化性塩化ビニル系樹脂（Ｒ２）１２．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、磁気記録テープサンプルを作製した。
【００７５】
［比較例１〜３］
表１に示すように、電子線照射量を３．４Ｍｒａｄ（比較例１）、２．７Ｍｒａｄ（比較例２）、２．２Ｍｒａｄ（比較例３）に変更した以外は、実施例５と同様にして、磁気記録テープサンプルをそれぞれ作製した。
【００７６】
［磁気テープの評価］
各磁気記録テープサンプルについて、次の評価を行った。
【００７７】
（テープ表面の観察）
テープの磁性層表面を、微分干渉光学顕微鏡を用いて、倍率１００倍及び倍率２００倍でそれぞれ観察した。表１に、観察面にディンプル状の面粗れが認められなかったものを○とし、ディンプル状の面粗れが認められたものを×として示した。
ディンプル状の面粗れは、下層非磁性層の硬化が不十分な場合に、その上に磁性塗料を塗布することにより発生する現象である。
【００７８】
（表面粗さ（中心線表面粗さ）：Ｒａ）
「ＴＡＬＹＳＴＥＰシステム」（テーラーホブソン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に基づいて、上層磁性層表面のＲａの測定を行った。
測定の条件は、フィルター０．１８〜９Ｈｚ、触針０．１×２．５μｍスタイラス、触針圧２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ５００μｍとした。
なお、上層磁性層表面のＲａの測定は、最終的なカレンダー処理及び硬化処理後に行った。
【００７９】
（ゲル分率測定方法）
剥離フィルムを支持体として、ゲル分率測定用のサンプルを以下のように作製した。
各電子線硬化性樹脂を固形分濃度２０重量％（溶剤：ＭＥＫ）に調整し、塗布液とした。塗布液を剥離フィルム上にアプリケーターで塗布して、９０℃で５分間乾燥させ、厚み２５μｍの樹脂塗膜を作製した。これをゲル分率測定用のサンプルとした。
【００８０】
得られた未硬化の樹脂塗膜に表１に記載の各照射量で電子線を照射して、電子線硬化を行った。次に、硬化された樹脂塗膜を剥離フィルムから剥離し、約１ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出した。切り出した硬化樹脂塗膜の重量（これをＡ(g) とする）を測定し、その後、この硬化樹脂塗膜をＭＥＫ中で５時間還流し、還流後の硬化樹脂塗膜を６０℃で２４時間乾燥させた後、重量（これをＢ(g) とする）を測定した。得られた結果から、各照射量条件下での電子線硬化性樹脂のゲル分率を下記式により求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００８１】
以上の結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜５のテープサンプルはいずれも、テープの磁性層表面にディンプル状面粗れが認められず、上層磁性層表面のＲａも優れていた。
【００８２】
比較例１〜３のテープサンプルは、実施例５で用いたのと同じ電子線硬化性塩化ビニル系樹脂（Ｒ２）を用いたが、下層非磁性層のゲル分率が８０％に達しておらず、下層非磁性層の硬化が不十分でありディンプル状の面粗れは認められ、上層磁性層のＲａが大きくなった。
【００８３】
【表１】
2006202415.tif 000002