(57)【要約】【課題】低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、超硬調で、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである防湿層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。2006337606.tif 000019（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基、シアノ基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍ+はカウンターカチオンを表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである防湿層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【化１】
2006337606.tif 000018
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基、シアノ基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍ+はカウンターカチオンを表す。）
【請求項２】
ワックスエマルジョンがパラフィン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像画像記録材料に関する。より詳しくは超硬調な写真製版用途に適した熱現像画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。
このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば特許文献１、特許文献２、非特許文献１に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
写真製版用途の感光材料においては、γ値が１０以上の超硬調な画質が要求される。
超硬調な画質を形成するためには、超硬調化剤すなわち造核剤が必要である。特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等には、様々な超硬調化剤が開示されている。しかしながら、上記の超硬調剤を用いた感光材料は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、硬調性、露光現像前の保存安定性（特に製品形態で保存する際の安定性）の全てを満足しうるレベルには達していないという問題があり、改良が切望されていた。
特許文献１２には、本発明で用いられる化合物は具体的に例示されておらず、さらに製品形態での保存安定性に関する優れた効果については、全く言及されていない。一方、熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては、感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特許文献１３）や下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（特許文献１４）が知られているが、環境上問題がある。また低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（特許文献１５）や高湿下での文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（特許文献１６）も知られているが不十分であった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，６９５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６３５，３３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６５４，１３０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７０５，３２４号明細書
【特許文献８】特開平１１−１１９３７２号公報
【特許文献９】特開平１１−１０９５４６号公報
【特許文献１０】特開平１１−２３１４５９号公報
【特許文献１１】特開平１１−１３３５４６号公報
【特許文献１２】特開平１１−１３３５４６号公報
【特許文献１３】特開２００１−２７２７４２号公報
【特許文献１４】特開２００１−２８７２９８号公報
【特許文献１５】特開２００１−２４９４２５号公報
【特許文献１６】特開２００２−５５４１３号公報
【非特許文献１】Ｄ．クロスタボーア（Klosterboer）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、超硬調で、湿度耐性が改良された熱現像画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱現像画像記録材料中に超硬調化剤として以下に記載の式（１）で表される化合物を含有せしめることにより所望の効果を奏する優れた熱現像画像記録材料を提供しうることを見出し本発明に到達したものであり、本発明の上記目的は、
（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである防湿層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【０００７】
【化２】
2006337606.tif 000002
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基、シアノ基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍ+はカウンターカチオンを表す。）
（２）ワックスエマルジョンがパラフィン系ワックスエマルジョンであることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像画像記録材料。 
により達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱現像画像記録材料は、低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、超硬調で、湿度耐性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび上記式（１）で表される化合物を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである防湿層を有している。
【００１０】
先ず、本発明の熱現像画像記録材料の感光層に含有される還元可能な銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、上記式（１）で表される化合物について説明する。
本発明の熱現像画像記録材料の感光層に含有される還元可能な銀塩としては特に制限はなく、還元剤により還元することができ、銀源となる銀塩であればいずれも用いることができるが、有機銀塩が好ましい。ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。
有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができ、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数５〜２５）の脂肪族カルボン酸や含窒素複素環カルボン酸が好ましい。また、４．０〜１０．０の安定度定数を有する有機又は無機の銀錯体も有用である。
好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤということもある。）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００１１】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
本発明において用いる有機銀塩は、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法を用い、該金属塩ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製することができる。作製の際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００１２】
本発明の熱現像画像記録材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。
本発明において、ハロゲン化銀粒子は前記の有機銀塩を調製するときに同時に作製するとか、あるいは、前記有機銀塩の調製時にハロゲン化銀粒子を混在させるとかして、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を存在させ、ハロゲン化銀粒子を、微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．０３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、ハロゲン化銀粒子を５００００倍の電子顕微鏡により撮影し、１００個の粒子の粒子サイズを測定し、平均したものをいう。
ここで、粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子は単分散の粒子であることが好ましい。
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に、単分散度が３０％以下の粒子であることが好ましく、特に好ましくは単分散度が０．１〜２０％となる粒子である。
単分散度（％）＝［（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
また、ハロゲン化銀粒子は平板粒子であることも好ましい。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根をもって表した粒径をｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとしたときｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である粒子である。これらハロゲン化銀粒子の製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書，同第５，３１４，７９８号明細書，同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００１４】
ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀粒子は５００ｎｍ以下の短波長に感光性を有することが好ましい。このためには、ハロゲン組成が臭素含量４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤が好ましい。臭化銀以外のハロゲン化銀は特に制限されず、塩化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが、ヨウ化銀であることが好ましい。このような高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像画像記録材料を設計することができる。
感度の観点から、臭化銀含量は７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。コア／シェル構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造である。また、コア高臭化銀構造、シェル高臭化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００１５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法を用いて脱塩することができるが、本発明においては脱塩せずに用いてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いた貴金属増感法、還元増感法を用いることができる。
本発明においては、熱現像画像記録材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇが好ましく、０．５〜１．５ｇがより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００１６】
感光層に含有される還元剤は還元可能な銀塩を還元して銀画像を形成する。還元剤は加熱により還元剤を放出する前駆体であってもよい。
かかる還元剤として好適な例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等及びＲＤ第１７０２９及び同第２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類、中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００１７】
次に、本発明の熱現像画像記録材料の感光層に含有させる下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
2006337606.tif 000003
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基、シアノ基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍ+はカウンターカチオンを表す。）
【００１９】
式（１）において、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
Ｗはアリール基、シアノ基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表すが、Ｗで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｗで表される電子求引性基で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。これらアルキル基が有する電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値をとる置換基のことであり、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σpが正の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
Ｍ+で表されるカウンターカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオンが挙げられる。
以下に式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いられる式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2006337606.tif 000004
【００２１】
次に、本発明の熱現像画像記録材料の感光層側の最外層に設けられている防湿層について説明する。
防湿層はラテックスとワックスエマルジョンで構成されされるが、該防湿層におけるラテックスとワックスエマルジョンの比率は、固形分重量比率で１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して２未満であると、十分な防湿効果が得られず、写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくなく、また、ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して１００を超えると、防湿層として十分な膜強度が得られなくなり、耐傷性が劣化するので好ましくない。
また、本発明の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであるが、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。
透湿度が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ワックス率を高くする必要があり、防湿層として十分な膜強度が得られなくなり、耐傷性が劣化する。また、４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを超えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくない。
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００２２】
防湿層に用いられるラテックスの種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテックが好ましい。特に合成樹脂系のものが好ましい。
本発明においてラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したポリマー成分を指す。
分散の状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合により分散したもの、ミセル分散したもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお、ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されており、本発明においては、該文献に記載の技術を用いることができる。
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。また、６０℃を越えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のBull.Am.Phys.Soc.に記載のT.G.Foxの方法によって、計算で求められるＴｇを示す。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの重量比及びＴｇの積を加算することで算出することができる。
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍ程度の範囲がより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２３】
ラテックスは、通常の均一構造のラテックスであってもよいし、また、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。また、ラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型と同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
本発明で用いるラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得ることができる。この際、乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。
反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される化合物が最も好ましい。
【００２４】
合成樹脂ラテックスは、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単独で重合または複数組み合わせて共重合することにより製造することができる。
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等で例示される脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等で例示される不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸等で例示されるエチレン性不飽和カルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等で例示される不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等で例示されるビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等で例示されるビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等で例示されるエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等で例示されるエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等で例示されるアクリルアミド類及びメタクリルアミド類；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート等で例示される活性メチレン基を有するアセトアセトキシエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
合成樹脂ラテックスの製造に化学結合が可能な官能基を有する単量体を用いることは湿度耐性及び耐傷性を向上させる上で好ましい。化学結合が可能な官能基を有する単量体の官能基として特に好ましいのは、グリシジル基あるいは活性メチレン基である。
官能基はラテックス成分の５〜８０％あることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０％である。官能基が５％より少ない場合、湿度耐性及び耐傷性が不足することがあり好ましくない。また、８０％を越えるとラテックスの安定性が劣化し塗布等で支障をできる可能性があり好ましくない。
【００２５】
本発明に用いるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。ワックスエマルジョンのワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられが、パラフィンワックスが特に好ましく用いられる。
また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、これらワックスに、樹脂、流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し乳化することにより調製することができる。樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などを用いることができ、流動化剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などを用いることができる。
溶融したワックス、樹脂、流動化剤などの混合物の乳化は、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加して行うことができる。
ワックスエマルジョンは１種を単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合せて使用してもよい。
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。融点が４０℃未満になるとブロッキング性が劣化する恐れがある。また１００℃より高くなると塗布乾燥して防湿層を設ける際に、ワックスが十分に軟化、流動しなくなることがあり、形成された防湿層は防湿性が十分でなくなる恐れがあり、また熱現像画像記録材料の湿度耐性が劣化する恐れがある。
【００２６】
本発明の熱現像画像記録材料には感光層、防湿層以外に、中間層、保護層、バッキング層など、熱現像画像記録材料において通常設けられる非感光性層を設けてもよい。
また、本発明の熱現像画像記録材料において、感光層は複数層であってもよく、階調の調節のために、高感度層／低感度層または低感度層／高感度層というように複数層にすることができる。
本発明の熱現像画像記録材料の感光層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）、疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば、感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられ、好ましくは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダーであり、特に好ましくは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等である。
【００２７】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が挙げられ、これらは好ましく用いられる。
感光層のバインダーは、Ｔｇが４０℃以上であるこが好ましいが、さらに好ましくは４０〜１２０℃であり、４０〜１００℃がさらに好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。
【００２８】
本発明の熱現像画像記録材料にはマット材を用いることができる。マット材は最外層に用いることが好ましい。
マット剤を上記防湿層のラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、耐ブロッキング性が向上する。
本発明において用いるマット剤の形状は特に制限はなく、球状、針状、平板状、鱗片状のものが用いられるが、球状、針状のものが好ましく、特に球状のものが好ましい。
マット剤の粒径は、マット剤が球状の場合、平均粒径が０．０１〜６μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍのものが用いられる。添加量は、層中のバインダーに対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
本発明のマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここで分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）をいう。分散揃度が６０％以上であると、マット効果が十分に発揮でき、耐擦り傷性が良化する。
分散揃度は８０％以上であることが特に好ましく、更に好ましくは９０％以上である。
本発明に用いるマット剤は、無機微粒子でも有機高分子微粒子でもよいが、８０〜１４０℃で熱現像する際に変形しないものが好ましい。
本発明に有用な無機微粒子のマット剤としては、化学大辞典９（共立出版）３１２頁（昭和４３年縮刷版第４刷）に記載されている無機化合物を挙げることができるが、好ましい無機微粒子としては、例えば、ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＺｎＳ、ＢａＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＦ2、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられるが、これらの複合金属化合物であってもよい。
ＳｉＯ2マット剤は、例えば、オルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を加水分解して含水シリカ（Ｓｉ（ＯＨ）4）をつくり、更に含水シリカ単分散球とし、この含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合を３次元的に成長させて作ることができる。本発明においては、特にシリカマット剤が好ましい。
【００２９】
本発明において用いる有機系マット剤は平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍであるものが好ましい。特に好ましい平均粒径は１μｍ〜１５μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
本発明においては有機系マット剤を用いることが好ましい。
本発明の防湿層に有機系のマット剤を用いた場合、熱現像時の有機系のマット剤と防湿層との膨張性の差が無機微粒子のマット剤の場合より小さいために、搬送時の歪みに追随することができ、キズ等が付きづらくなっていると推定される。
ここでいう平均粒径は、球形粒子の場合、試料を電子顕微鏡で撮影し、個々の粒子の直径を測定したものを平均したものである。
有機系マット剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えば、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、澱粉等の高分子化合物などの粉砕分級物が挙げられる。また、有機系マット剤は、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
樹脂は、単一のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーを重合したコポリマーでもよい。ポリマーは直鎖状でも枝分かれしたものでもよい。さらに架橋されているものでもよい。
【００３０】
次に、有機化合物のマット剤に用いられるポリマーの具体例を示す。
1−ＭＭＡ（１００）−
2−ＭＭＡ（９５）−ＡＡ（５）−
3−２ＥＨＡ（３０）−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（１５）−ＭＡＡ（５）−
4−ＢＲ（５０）−Ｓｔ（４７）−ＡＡ（３）−
5−ＢＲ（４０）−ＤＶＢ（１０）−Ｓｔ（４５）−ＭＡＡ（５）−
6−ＶＣ（７０）−ＭＭＡ（２５）−ＡＡ（５）−
7−ＶＤＣ（６０）−ＭＭＡ（３５）−ＭＡＡ（５）−
8−ＰＳ（１００）−
9−ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−
10−ＰＳ（９５）−ＡＡ（５）−
11−ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−ＭＡＡ（５）−
【００３１】
上記において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡＡはアクリル酸、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＲはブタジエン、ＤＶＢはジビニルベンゼン、ＶＣは塩化ビニル、ＶＤＣは塩化ビニリデンから誘導される構成単位を表す。また、括弧内の数値は重量％を表す。
本発明の防湿層には塗布性及び帯電性を調整するためにフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、その中でもアニオン性のものが好ましい。そしてこれらは低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
本発明の防湿層には架橋剤を用いてもよい。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。本発明で用いることのできる架橋剤は、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱現像画像記録材料の感光層にはさらに他の硬調化剤（造核剤）を含有させることができる。
含有させることができる硬調化剤としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号，Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号明細書、同第４，２６９，９２９号明細書、同第４，２７６，３６４号明細書、同第４，２７８，７４８号明細書、同第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、同第４，４７８，９２８号明細書、同第４，５６０，６３８号明細書、同第４，６８６，１６７号明細書、同第４，９１２，０１６号明細書、同第４，９８８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６５号明細書、同第５，０４１，３５５号明細書、同第５，１０４，７６９号明細書、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号明細書、欧州特許第２１７，３１０号明細書、同第３０１，７９９号明細書、同第３５６，８９８号明細書、特開昭６０−１７９７３４号公報、同６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−１７８２４６号公報、同６２−２７０９４８号公報、同６３−２９７５１号公報、同６３−３２５３８号公報、同６３−１０４０４７号公報、同６３−１２１８３８号公報、同６３−１２９３３７号公報、同６３−２２３７４４号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、同６３−２９４５５２号公報、同６３−３０６４３８号公報、同６４−１０２３３号公報、特開平１−９０４３９号公報、同１−１００５３０号公報、同１−１０５９４１号公報、同１−１０５９４３号公報、同１−２７６１２８号公報、同１−２８０７４７号公報、同１−２８３５４８号公報、同１−２８３５４９号公報、同１−２８５９４０号公報、同２−２５４１号公報、同２−７７０５７号公報、同２−１３９５３８号公報、同２−１９６２３４号公報、同２−１９６２３５号公報、同２−１９８４４０号公報、同２−１９８４４１号公報、同２−１９８４４２号公報、同２−２２００４２号公報、同２−２２１９５３号公報、同２−２２１９５４号公報、同２−２８５３４２号公報、同２−２８５３４３号公報、同２−２８９８４３号公報、同２−３０２７５０号公報、同２−３０４５５０号公報、同３−３７６４２号公報、同３−５４５４９号公報、同３−１２５１３４号公報、同３−１８４０３９号公報、同３−２４００３６号公報、同３−２４００３７号公報、同３−２５９２４０号公報、同３−２８００３８号公報、同３−２８２５３６号公報、同４−５１１４３号公報、同４−５６８４２号公報、同４−８４１３４号公報、同２−２３０２３３号公報、同４−９６０５３号公報、同４−２１６５４４号公報、同５−４５７６１号公報、同５−４５７６２号公報、同５−４５７６３号公報、同５−４５７６４号公報、同５−４５７６５号公報、同６−２８９５２４号公報、同９−１６０１６４号公報等に記載されたヒドラジン化合物を挙げることができる。
【００３３】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることができる。
更に、本発明に用いられるその他の硬調化剤としては、特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物が挙げられる。
更に、本発明において好ましく用いられる硬調化剤は、下記式（Ｃ−１）で表される置換アルケン誘導体、式（Ｃ−２）表される置換イソオキサゾール誘導体及び式（Ｃ−３）で表されるアセタール化合物である。
【００３４】
【化５】
2006337606.tif 000005
式（Ｃ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表す。また、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成するものであってもよい。
式（Ｃ−２）において、Ｒ14は置換基を表す。
式（Ｃ−３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。また、式（Ｃ−３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成するものであってもよい。
【００３５】
式（Ｃ−１）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むへテロ環基（例えば、ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、へテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはへテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフアモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、電子吸引性基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３６】
電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基をいう。電子吸引性基としては、以下のＺの説明で示す電子吸引性基が挙げられる。
Ｚで表される電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。上記のヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００３７】
Ｚで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の説明において挙げた置換基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＺが互いに結合して形成する環状構造としては、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環が挙げられる。
Ｚで表されるシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｚで表される電子吸引性基は、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、例えば、総炭素数０〜３０の以下の、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられるが、この中で、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が好ましく、特に好ましくは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、カルバモイル基である。
Ｚで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される置換基は、好ましくは、総炭素数０〜３０の基である。
Ｒ11で表される置換基は、好ましくは、電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【００４０】
Ｒ11で表される置換基が電子吸引性基であるとき、電子吸引性基としては、総炭素数０〜３０の以下の基が好ましく、例えば、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が挙げられルが、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましいのは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
Ｒ11で表されるアリール基は、好ましくは、総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基は任意の置換基であってよいが、電子吸引性の置換基が好ましい。
Ｒ11で表される置換基は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基である。
【００４１】
Ｒ12およびＲ13で表される置換基としては、上述のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基であることが好ましい。好ましい置換基は、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはへテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
ＺとＲ11及び／またはＲ12とＲ13とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００４２】
式（Ｃ−１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ11が電子吸引性基またはアリール基であり、Ｒ12またはＲ13のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環基である化合物である。
さらにまた式（Ｃ−１）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ11とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ12またはＲ13のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはへテロ環基である化合物である。このとき、Ｒ11と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、また、Ｒ11としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００４３】
次に、式（Ｃ−２）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒ14で表される置換基の例としては、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の説明において挙げた置換基の例が挙げられる。
Ｒ14で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ14が電子吸引性基を表すとき、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、例えば、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
Ｒ14で表されるアリール基は、好ましくは、総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基の例としては、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の説明において挙げた置換基の例が挙げられる。
Ｒ14で表される置換基は、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４４】
次に、式（Ｃ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｘ、Ｙで表される置換基の例としては、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の説明において挙げた置換基の例が挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
また、ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
Ｘ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の置換基である。
Ｘ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のへテロ環を形成している場合もまた好ましい。このとき、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００４５】
Ａ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
Ａ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成するものであることがより好ましい。このとき形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のへテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−、−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等が挙げられる。
【００４６】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００４７】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば、特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４８】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
以下に、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で用いることができる式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
2006337606.tif 000006
【００５１】
【化７】
2006337606.tif 000007
【００５２】
【化８】
2006337606.tif 000008
【００５３】
【化９】
2006337606.tif 000009
【００５４】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール頬（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイルに、直接あるいは酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒に溶解して、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。また、固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶煤中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、支持体の画像記録層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【００５５】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５５４５５１６号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細書、米国特許第５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、或いは特願平９−３０９８１３号明細書、特願平９−２７２００２号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また、上記のものの他に、米国特許第５５４５５１５号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細書、米国特許第５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、米国特許第５６８６２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特願平８−２７９９６２号明細書、特願平９−２２８８８１号明細書、特願平９−２７３９３５号明細書、特願平９−３０９８１３号明細書、特願平９−２９６１７４号明細書、特願平９−２８２５６４号明細書、特願平９−２７２００２号明細書、特願平９−２７２００３号明細書、特願平９−３３２３８８号明細書に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【００５６】
本発明において、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層を設けることができる。また、感光層と反対の側に、アンチハレーション染料層、バッキング層等の補助層を形成してもよい。
また、感光層、防湿層に染料又は顔料を含ませてもよい。
これらの層には、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
本発明の熱現像画像記録材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
本発明の熱現像画像記録材料には、色調剤を用いることができる。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
本発明の熱現像画像記録材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
その他、本発明の熱現像画像記録材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。
これらの添加剤及び上述したその他の添加剤としては、ＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明の熱現像画像記録材料の支持体としてはいずれのものも用いることができるが、印刷製版用の熱現像画像記録材料等においては特に寸法安定性が求められるという点から低熱収縮性支持体を用いることが好ましい。
印刷製版用の熱現像画像記録材料等の支持体は、熱現像時の加熱による熱現像画像記録材料の寸法変化を抑えるために、熱現像の温度に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものが選択される。
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。
支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下に置き、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃で６０秒間加熱した後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿し、各方向の長さを測定して、その長さの変化で寸法変化率を評価する。
寸法変化率は加熱後の寸法から加熱前の寸法を引いた値を加熱前の寸法で除した値を百分率で表したものであり、寸法変化率を正の値または負の値として表す。
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂製が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性からすると特に好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
寸法変化率を小さくするには、支持体の熱処理を熱収縮の進行を妨げないように行うことが好ましく、熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上では、できるだけ搬送張力を低くし熱処理時間を長くすることが望ましい。
【００５８】
支持体がポリエステルフィルムである場合、熱処理温度はポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、搬送張力は９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間は３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
また、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。弛緩処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００５９】
熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。熱処理時間が短すぎると熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像画像記録材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。熱処理においての張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。
また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させる場合、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより搬送張力を変化を有効に行うことができる。
本発明の支持体には下引層を設けていることが好ましい。下引層には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等を用いることが好ましい。また、下引層には、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
また、支持体には帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の好ましい例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられ、特に、バインダーとの混和性、導電性、透明性等の点からすると、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。金属酸化物には異元素を添加することができ、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態で用いることが好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルの形態が好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に、環境上、作業の取り扱い性の点からすると水系塗布の非晶性ゾルの形態で用いることが好ましい。
【００６０】
非晶性ＳｎＯ2ゾルは、例えば、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散する方法、溶媒に溶解したＳｎ化合物を分解させる方法等で製造することができる。
結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に記載されている方法等で製造することができる。
また、導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、焼成により金属酸化物微粒子を作製する時に異種原子を共存させる方法、焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等を単独であるいは組み合わせた作製法が用いられる。
金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また、帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％が好ましく、さらに１０〜３５ｖｏｌ％が好ましい。上記の金属酸化物の体積分率は、金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点からすると上記範囲が最も好ましい。
帯電防止層に用いられるバインダーとしては、先に説明した下引層に用いられる樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましい。特に、金属酸化物の分散性や導電性の点からすると、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルをバインダーとして用いることが好ましい。
帯電防止層の厚さは、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点からすると、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。
本発明の熱現像記録材料の感光層、防湿層やその他の各層、例えば、中間層、保護層、下引層、帯電防止層等の形成には、公知の任意の塗工法を用いることができ、例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４５℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、下記化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの下記化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【００６３】
【化１０】
2006337606.tif 000010
【００６４】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【００６５】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の温度を調節することにより、所望の分散温度に設定した。得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、MalvernInstruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価したところ、長辺と短辺の比は１．５、粒子厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【００６６】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００６７】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
下記有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００６８】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
下記有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇ、および水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００６９】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら下記有機ポリハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解して水溶液１００ｍｌを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００７０】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
下記化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとＭＰポリマー（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００７１】
【化１１】
2006337606.tif 000011
【００７２】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００７３】
《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記式（１）−１の１ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）０．２５ｋｇと水９ｋｇを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１ｇと水を加えて超硬調化剤化合物の濃度が１０質量％になるように調整し、超硬調化剤化合物の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる超硬調化剤化合物の粒子は、メジアン径が０．３４μｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。また、表１中の比較化合物Ｒ−１〜５の構造を以下に示す。
【００７４】
【化１２】
2006337606.tif 000012
【００７５】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
下記現像促進剤Ｗ１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇ、および水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した上で、下記の塗布液の調製に用いた。
【００７６】
【化１３】
2006337606.tif 000013
【００７７】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したハロゲン化銀乳剤Ａ、ベヘン酸銀分散物Ａ、還元剤の固体微粒子分散物、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物、有機ポリハロゲン化合物Ｃの固体微粒子分散物、化合物Ｚの乳化分散物、６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液、超硬調化剤の固体微粒子分散物を用い、ベヘン酸銀塩の銀１ｍｏｌに対して、以下に示すように、バインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液を調製した。調製後、圧力０．５４ａｔｍで減圧脱気を４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
バインダー；ＳＢＲラテックス（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（重量％）重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）                       固形分として  ３９７．０ｇ 
還元剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）                                固形分として  １４９．５ｇ 
有機ポリハロゲン化合物Ｂ                            固形分として  ３６．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ                            固形分として  ２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                    ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                                １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）            １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                          ５．０ｇ
化合物Ｚ                                              固形分として  ９．０ｇ
硬調化剤（式（１）−１）                                          １０．０ｇ
（平均分子量１５０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
染料Ａ      ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる量（目安として固形分０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ      塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
【００７８】
【化１４】
2006337606.tif 000014
【００７９】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として下記化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液を１１４．８ｇ、上記で作製した有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、上記で作製した現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇ、下記化合物Ｅを１．６２ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。得られた保護層塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として容器とした；平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、下記化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、下記化合物Ｆを１１．７ｇ、下記化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナバワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）の３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、下記化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２６．５ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
【化１５】
2006337606.tif 000015
【００８３】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
（２）下塗り層およびバック層の作製
―下塗り第一層―
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ａ                                                      ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                              ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）      ０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                    １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                                ０．０９７ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【００８４】
ラテックス−Ａ；コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス、コア部；塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）、シェル部；塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）、質量平均分子量３８，０００
【００８５】
―下塗り第二層―
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるように下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【００８６】
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）  １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液）                                            １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）                                  ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                          ０．３ｇ
蒸留水                                          合計量が１０００ｇとなる量
【００８７】
―バック第一層―
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【００８８】
ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）          ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）  ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）                    ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                  ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ
７８３ｎｍの光学濃度が１．３〜１．４になる量（目安として０．８８ｇ）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）                                                                １５ｇ
ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ）
２４ｇ 
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）      ０．０３ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【００８９】
―バック第二層―
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるようにバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【００９０】
ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）      ５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）                                                                １５ｇ
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製）                ６．６ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【００９１】
―バック第三層―
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【００９２】
―バック第四層―
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるようにバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【００９３】
ラテックス−Ｂ                                                      ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                                    ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                                    ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                                    ０．５ｇ
２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                      ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）                                                            ７．７ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【００９４】
ラテックス−Ｂ；メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％）の共重合体
【００９５】
【化１６】
2006337606.tif 000016
【００９６】
（３）搬送熱処理
―熱処理―
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
―後熱処理―
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００９７】
《熱現像画像記録材料の作製》
ＰＥＴ支持体の下塗り第二層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。
その後、保護層の上に、前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2になるように、また、前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜６０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画像記録材料の包袋相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は７５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は６００秒であった。
【００９８】
（防湿層の塗布）
下記に示す素材を１０００ｃｃ仕上げとなるように、防湿層になる塗布液を作成し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバーコーターで前記作製した熱現像画像記録材料の上層オーバーコート層の上に、ウェット膜厚が１５μｍ、ドライ膜厚３μになるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し７０℃で４分間乾燥を行った．
純水                                                                １０ｇ
ラテックス（３０重量％）（表１に記載）      （１５ｇ／ｍ2になるように添加）
ワックスエマルジョン（４０重量％）（表１に記載）
（６００ｍｇ／ｍ2になるように添加）
フッ素系活性剤Ａ                          （２０ｍｇ／ｍ2になるように添加）
マット剤（表１に記載）                                   （表１に記載の量）
［透湿度］
透湿度は、防湿層を塗布したＰＥＴフィルムを塗工面外側にして、ＪＩＳ  Z-208（カップ法）に準じて測定した。得られた結果を表１に示す。 
【００９９】
［耐湿性］
（露光）
製造した各熱現像画像記録材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光を実施した．このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。
（熱現像処理）
Ｉｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃２０％ＲＨ、および２３℃８０％ＲＨの環境で行った。
（耐湿性の評価）
熱現像画像記録材料を２３℃８０％１２時間調湿の試料と２３℃２０％１２時間調湿した試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行って熱現像処理を行った。
２３℃２０％（低湿度）で調湿した試料の処理後の線幅（Ａ）と２３℃８０％ＲＨ（高湿度）で調湿した試料の処理後の線幅（Ｂ）を測定し、以下の式により文字線巾の変化率を求め、高湿下での感度上昇を評価した。得られた結果を表１に示す。
文字線巾の変化率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
また、２３℃２０％（低湿度）で調湿した試料のＤｍａｘ（最高濃度）を求めた。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行った。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
［濃度ムラ、γ］
（露光）
製造した各熱現像画像記録材料に対して、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
Ｉｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。
（熱現像処理後の濃度ムラの評価）
熱現像処理後の濃度ムラについて、以下に示す５段階ランクに従って、目視による評価を行った。得られた結果を表１に示す。
ランク１：全面で強い濃度むらが発生
ランク２：一部で強い濃度むらが発生
ランク３：一部で弱い濃度むらが発生
ランク４：わずかに濃度むらが発生
ランク５：濃度むらの発生は見られない
上記評価において、ランク４、５は実用上問題のないレベルである。
【０１０１】
（γの測定）
熱現像処理後の試料を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製した。得られた特性曲線における光学濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を求め、γとした。
得られたそれぞれの結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2006337606.tif 000017