(57)【要約】【課題】  高温高圧水を反応場として利用する、高選択率或いは高効率な反応プロセスを提供すること。【解決手段】  触媒の非存在下、アリル誘導体、アリルアルコール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル誘導体などの不飽和化合物と、超臨界状態又は亜臨界状態の水とを反応させることを特徴とする不飽和化合物の変換方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の非存在下、不飽和化合物と超臨界状態又は亜臨界状態の水とを反応させることを特徴とする不飽和化合物の変換方法。
【請求項２】
前記不飽和化合物が、［化１］で示されるアリル誘導体、［化２］で示されるアリルアルコール誘導体又は［化３］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和化合物の変換方法。
【化１】
2006199667.tif 000019
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【化２】
2006199667.tif 000020
（但し、式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【化３】
2006199667.tif 000021
（但し、式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和化合物の変換方法に関する。より詳しくは、アリル誘導体、アリルアルコール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル誘導体などの不飽和化合物の超臨界水又は亜臨界水中における変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和化合物の変換方法として、触媒や金属化合物を利用する方法が広く知られ、利用されてきた。例えば、固体酸触媒を用いる異性化反応（非特許文献１参照）、遷移金属触媒を用いる二重結合の移動反応（非特許文献２参照）、有機金属や遷移金属化合物を用いる共役付加反応（非特許文献３参照）が挙げられる。
【０００３】
また一方で、加圧高温水、亜臨界水或いは超臨界水のような高温高圧水中での有機化合物の反応挙動は、常温常圧水中における場合と大きく異なっていることが報告されている。例えば、超臨界重水中におけるＨ-Ｄ交換反応（非特許文献４参照）、シクロヘキサノンオキシムのBeckmann転位（非特許文献５参照）、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールのpinacol転位（特許文献１参照）、ホルムアルデヒドやベンズアルデヒドのCannizzaro反応（非特許文献５、特許文献２参照）、或いはHeck反応（非特許文献６参照）やC-Si結合開裂（非特許文献７参照）などが報告されている。
さらに、超臨界水中におけるカルボニル化合物の製造方法（特許文献３参照）やアルコール類の酸化による水素ガスの製造方法も報告されている（特許文献４参照）。
【０００４】
高温高圧水中における有機化合物の反応挙動は、高温高圧水の特異的な物性、即ち、有機溶媒様の低誘電率や大きなイオン積などのマクロ的性質、或いは密度揺らぎや強い水和現象などのミクロ的性質により説明されている。
とりわけミクロ的性質は重要であり、高温高圧水中では常温常圧条件下の水中では起こりえない水和構造を有する遷移状態を経由する反応が進行することが指摘されている（非特許文献８）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３６１６１号公報
【特許文献２】特開２００１−８１０５３号公報
【特許文献３】特開２００４−２１３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２６２号公報
【非特許文献１】Herling, J.; Shabtai, J.; Gil-Av, E. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4170
【非特許文献２】Ramalinga Uma, Christophe Cr騅isy, and Ren  Gr馥, Chem. Rev. 2003, 103, 27
【非特許文献３】Giese,B. Angew. Chem.Int. 1985, 24, 2047. Cooke, Jr. M. P. J. Org. Chem. 1987, 52, 5729. Santelli, M.; El Abed, D.; Jellal, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 1199.
【非特許文献４】Yao，J．；Evilia，F．J．Am．Chem．Soc．1994，116，11229
【非特許文献５】Sato，O．；Ikushima，Y．；Yokoyama，T．J．Org．Chem．1998，63，9100
【非特許文献６】Zhang，R．；Zhao，F．；Sato，M．；Ikushima，Y．Chem．Commun．2003，1548
【非特許文献７】Itami，K．；Terakawa，K．；Yoshida，J．−i．；Kajimoto，O．J．Am．Chem．Soc．2003，125，6058
【非特許文献８】Takahashi，H．；Hisaoka，S．；Nitta，T．Chem．Phys．Lett．2002，363，80
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の不飽和化合物の変換方法は、触媒や金属化合物を使用しなければならないため、そのための費用と労力を必要とする。一般的に触媒や金属化合物は高価なものが多いため、変換にかかる費用は、その回数に比例して膨大なものとなる。加えて、触媒を用いる変換方法は、その変換後に生成物から触媒を回収する必要があるため、余分な作業時間を生ずることとなる。
また、上記の変換方法は、触媒を要するだけでなく、有機溶媒を用いるため、反応後の処理に多大の時間と多額の費用を必要とする。加えて、触媒や有機溶媒は、環境への負荷が大きく、環境汚染対策が重要視されている現代において望まれるものではない。
上記のことから、触媒、金属化合物或は有機溶媒を使用する不飽和化合物の変換方法は、工業的な有用性が低くならざるを得ない問題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、即ち、アリル誘導体、アリルアルコール誘導体或いはα，β−不飽和カルボニル誘導体などの不飽和化合物を、亜臨界水或いは超臨界水のような高温高圧水と反応させることにより、触媒の非存在下においても、不飽和化合物を別の不飽和化合物に変換できる高選択率或いは高効率な反応プロセスを見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、触媒の非存在下、不飽和化合物と超臨界状態又は亜臨界状態の水とを反応させることを特徴とする不飽和化合物の変換方法に関する。
請求項２に係る発明は、前記不飽和化合物が、［化１］で示されるアリル誘導体、［化２］で示されるアリルアルコール誘導体又は［化３］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和化合物の変換方法に関する。
【０００９】
【化１】
2006199667.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００１０】
【化２】
2006199667.tif 000003
（但し、式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００１１】
【化３】
2006199667.tif 000004
（但し、式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る不飽和化合物の変換方法によれば、触媒の非存在下において、アリル誘導体、アリルアルコール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル誘導体などの不飽和化合物を所要の不飽和化合物に変換することができる。このため、高価である触媒や金属化合物を使用する必要がなく、生成物からの触媒の回収操作や金属化合物の分離操作を必要としないため、変換に要する費用及び労力が軽減される。したがって、本発明の変換方法は、工業的或は化学的な有用性が極めて高い。また、安全かつ安価な水を反応媒体とするため、本発明に係る変換方法は環境に配慮した化学変換法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る不飽和化合物の変換方法について詳述する。
本発明に係る不飽和化合物の変換方法は、不飽和化合物と、超臨界状態又は亜臨界状態の水とを反応させることを特徴とする。
【００１４】
不飽和化合物としては、［化４］で示されるアリル誘導体、[化５］で示されるアリルアルコール誘導体又は［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体を例示することができる。
【００１５】
【化４】
2006199667.tif 000005
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００１６】
［化４］で示されるアリル誘導体の具体例として、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、３−オクテン、３−ノネン、４−オクテン，４−ノネン、５−デセン，７−テトラデセン、アリルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、ベータ−メチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、２−メチル−１−フェニル−１−プロペンなどを例示することができる。
【００１７】
【化５】
2006199667.tif 000006
（但し、式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００１８】
[化５]で示されるアリルアルコール誘導体の具体例として、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、２−ヘキセン−１−オール、ゲラニオール、シンナミルアルコール、２−メチル−３−フェニルプロペン−１−オール、アルファ−（２−フェニルエテニル）ベンゼンメタノール、アルファ−（２−ナフチルエテニル）ベンゼンメタノール、アルファ−（２−フェニルエテニル）ナフタレンメタノール、アルファ−（２−ナフチルエテニル）ナフタレンメタノールなどを例示することができる。
【００１９】
【化６】
2006199667.tif 000007
（但し、式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００２０】
［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体の具体例として、アクロレイン、２−メチルアクロレイン、２−エチルアクロレイン、２−ブチルアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール，２−ヘプテナール，２−オクテナール，２−ノネテナール，２−デセナール，シトラール、シンナムアルデヒド、アルファ−メチルシンナムアルデヒド、アルファ−アミルシンナムアルデヒド、アルファ−ヘキシルシンナムアルデヒド、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、３−ペンテンー２−オン、メシチルオキシド、４−ヘキセン−３−オン、５−メチル−３−ヘキセン−２−オン、３−ノネン−２−オン、ホロン、５，７−ジメチル−３，５，９−デカトリエン−２−オン、ジベンジリデンアセトフェノン、ビス（４−メトキシベンジリデン）アセトフェノン、カルコン、ジシンナマルアセトン、１，２−ジベンゾイルエチレン、２，５−ジベンジリデンシクロペンタノン、１−（２−ナフチル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（２−ナフチル）−５−フェニル−２，４−ペンタジエン−１−オンなどを例示することができる。
【００２１】
［化４］〜［化６］中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であるが、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基などの直鎖飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソステアリル基、イソヘプタデシル基又はイソトリデシル基などの分岐飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基などの環状飽和脂肪族炭化水素基を例示することができる。
また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜２０の環式芳香族炭化水素基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリチル基などを例示することができる。また環式芳香族炭化水素基の芳香環は、炭素数１〜６の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい。
【００２２】
本発明では、前述した不飽和化合物を超臨界状態の水又は亜臨界状態の水と反応させる。
本発明における超臨界状態の水（超臨界水）とは、水の臨界点を超えた温度及び圧力状態にある高温高圧水のことである。
また、本発明における亜臨界状態の水（亜臨界水）とは、臨界点以下の温度及び圧力状態にある高温高圧水のことである。水の臨界点は、温度：３７３．９５℃、圧力：２２．０６４ＭＰａである。
超臨界水又は亜臨界水の好ましい温度は２００〜６００℃であり、より好ましい温度は２５０〜５００℃であり、さらに好ましい温度は３００〜４５０℃である。
亜臨界水の温度が２００℃未満の場合、不飽和化合物の変換が進行しにくくなる。６００℃を超えても、それ以上の効果を得ることができない。
また、超臨界水又は亜臨界水の好ましい圧力は５〜１００ＭＰａであり、より好ましい圧力は１０〜５０ＭＰａであり、さらに好ましい圧力は１５〜４５ＭＰａである。
超臨界水又は亜臨界水の圧力が５ＭＰａ未満の場合、不飽和化合物の変換が進行しにくくなる。１００ＭＰａを超える場合、それ以上の効果を得ることができない。
【００２３】
不飽和化合物と超臨界水又は亜臨界水との反応時間は特に限定されないが、３０秒〜２４時間程度、好ましくは３０秒〜１時間程度とされる。
反応時間が３０秒未満の場合、不飽和化合物と超臨界水又は亜臨界水との反応が十分進行せず、転化率が低下する。２４時間を超えて反応させてもそれ以上の効果が得られない。
【００２４】
不飽和化合物と超臨界水又は亜臨界水とを反応させる際における、不飽和化合物と超臨界水又は亜臨界水の使用量は特に限定されないが、不飽和化合物１モルに対して超臨界水又は亜臨界水を５０〜２０，０００モル使用することが好ましく、１００〜５００モル使用することがより好ましい。
【００２５】
不飽和化合物と超臨界水又は亜臨界水との反応は、触媒の非存在下において行われる。従って、本発明は、高価である触媒を使用する必要が無く、生成物からの触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再生工程などを必要としない。
【００２６】
本発明の条件下で、［化４］で示されるアリル誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させた場合、［化４］で示されるアリル誘導体を、［化７］の（１）で示されるトランス−１−プロペニル誘導体や［化７］の（２）で示されるシス−１−プロペニル誘導体に変換することができる。
【００２７】
【化７】
2006199667.tif 000008
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００２８】
［化４］で示されるアリル誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させる、［化４］で示されるアリル誘導体の変換方法は、不飽和化合物の熱異性化反応をより低温で行うことが可能である。特に、熱安定性が低い化合物の熱転位反応として有用である。
【００２９】
本発明の条件下で、［化５］で示されるアリルアルコール誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させた場合、［化５］で示されるアリルアルコール誘導体を、［化８］の（１）で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体、［化８］の（２）で示されるアリルアルコール誘導体、［化８］の（３）で示されるカルボニル誘導体、或いは［化８］の（４）で示されるカルボニル誘導体に変換することができる。
【００３０】
【化８】
2006199667.tif 000009
（但し、式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００３１】
［化５］で示されるアリルアルコール誘導体を単純に加熱した場合、［化８］の（１）で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体が生成するが、超臨界水又は亜臨界水中では、［化８］の（１）で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体の生成が抑制される一方、［化８］の（２）で示されるアリルアルコール誘導体の生成が促進される。従って、［化５］で示されるアリルアルコール誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させる［化５］で示されるアリルアルコール誘導体の変換方法は、［化８］の（１）で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体を生成する酸化反応を抑制して、高選択的に水酸基の１，３転位を行うことができる。
また同反応条件で、［化８］の（３）で示されるカルボニル誘導体、或いは［化８］の（４）で示されるカルボニル誘導体の生成も促進される。
【００３２】
本発明の条件下で、［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させた場合、［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体を、［化９］の（１）や（２）で示されるカルボニル誘導体に変換することができる。
【００３３】
【化９】
2006199667.tif 000010
（但し、式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は同一であっても、また異なっていても構わない。）
【００３４】
［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体と超臨界水又は亜臨界水とを反応させる［化６］で示されるα，β−不飽和カルボニル誘導体の変換方法は、α，β−不飽和カルボニル誘導体の選択的開裂反応として利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示すことによって、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１：アリルベンゼンの変換反応］
反応管として容積１０．０ｍｌのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製容器を用い、ＳＵＳ３１６製反応管内に、基質として４２４μｍｏｌのアリルベンゼンと、窒素置換した水３．５ｍｌとを入れ、反応管内のヘッドスペース内の空気を窒素置換し、封緘した。
ＳＵＳ３１６製反応容器に熱電対（温度検出端）を取り付け、この熱電対により反応管内の温度を測定しながら、表１に記載の反応温度に達するまで熔融塩バスで加熱した。反応温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後に熔融塩バスから引き上げ、反応管を即座に氷冷した。その後、反応管内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。
定量は標準物質を用いてＧＣにより行った。また、同定は標準物質を用いてＧＣ-ＭＳ及びＮＭＲ測定により行った。結果を表１に示す。尚、表１中の反応生成物（２）及び（３）は［化１０］中の（２）及び（３）で示される化合物にそれぞれ相当する。また「反応生成物（％）」の欄には、各反応生成物の理論生成量に対する実際の生成量の割合を記載した。「転化率（％）」の欄には反応原料の消費率を記載した。
【００３７】
【表１】
2006199667.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2006199667.tif 000012
【００３９】
表１に示されるとおり、基質（１）／生成物（２＋３）比は反応温度に依存し、臨界点付近でその比が逆転した。
反応時間は転化率に影響を与えることが確認されたが、基質（１）／生成物（２＋３）比には余り大きな影響を与えなかった。
水密度は反応速度及び基質（１）／生成物（２＋３）比に決定的な効果があった。水密度が水の臨界密度を超えると反応速度が大きくなり、平衡反応が生成物側に大きく片寄った。
【００４０】
反応挙動は水密度により大きく変化し、水密度が臨界点密度を超えると基質（１）／生成物（２＋３）比が逆転した。このことより、図１に示されるような、二重結合と水分子が相互作用し、通常の圧力温度領域では起り得ない水素結合を含む六員環遷移状態を経て基質／生成物間の相互変換が起こっているといえる。
【００４１】
［実施例２：トランス−シンナミルアルコールの変換反応］
３７３μｍｏｌのトランス−シンナミルアルコールを反応基質とし、実施例１と同様の手法で反応を行った。
定量は標準物質を用いてＧＣにより行った。また、同定は標準物質を用いてＧＣ-ＭＳ、ＮＭＲ測定により行った。結果を表２に示す。尚、表２中の反応生成物（５）〜（８）は［化１１］中の（５）〜（８）で示される化合物にそれぞれ相当する。また「反応生成物（％）」の欄には、各反応生成物の理論生成量に対する実際の生成量の割合を記載した。「転化率（％）」の欄には反応原料の消費率を記載した。
【００４２】
【表２】
2006199667.tif 000013
【００４３】
【化１１】
2006199667.tif 000014
【００４４】
表２に示されるように、単純な熱反応では酸化生成物（５）が効率よく得られた。しかし、水の密度が増すとともに水酸基が転位した化合物（６）の収率が向上し、臨界点付近の水密度で最大となった。
転位生成物（６）のアリル水素が、[化１０]中の化合物（１）から化合物（２）を生成する反応と同様の様式で転位して生成した化合物（７）の収率は、水密度の増加とともに増大した。
化合物（４）のアリル水素が、[化１０]中の化合物（１）から化合物（２）を生成する反応と同様の様式で転位して生成した化合物（８）の収率は、水密度の増加とともに増大した。
【００４５】
シンナミルアルコール(４)を加熱するとゆっくり酸化反応が進行しシンナムアルデヒド(５)を生じることは周知である。しかしこの反応系に水を存在させると、この酸化反応が効率よく抑えられることを見出した。
さらに、この反応では水が存在する場合に水酸基が効率よく１，３転位した化合物（６）が得られた。化合物（６）の収率は臨界点付近の水密度で最大となった。また、実施例１の反応と同様に化合物（６）のアリル位の水素が転位し二重結合が異性化した化合物（７）や、化合物（４）のアリル位の水素が転位し二重結合が異性化した化合物（８）が得られた。この異性化反応は水密度が高いほど効率よく進行することも明らかになった。
【００４６】
水酸基の転位と二重結合の異性化反応は、図２に示されるような、水一分子を含む六員環遷移状態を経て進行しているものと考えられる。
【００４７】
［実施例３：トランス−シンナムアルデヒドの変換反応］
３７９μｍｏｌのトランス−シンナムアルデヒドを反応基質とし、実施例１と同様の手法で反応を行った。
定量は標準物質を用いてＧＣにより行った。また、同定は標準物質を用いてＧＣ-ＭＳ、ＮＭＲ測定により行った。結果を表３に示す。尚、表３中の反応生成物（９）は［化１２］中の（９）で示される化合物に相当する。また「反応生成物（％）」の欄には、各反応生成物の理論生成量に対する実際の生成量の割合を記載した。「転化率（％）」の欄には反応原料の消費率を記載した。
【００４８】
【表３】
2006199667.tif 000015
【００４９】
【化１２】
2006199667.tif 000016
【００５０】
α，β−不飽和カルボニル基を含むトランス−シンナムアルデヒド（５）の反応では、効率よく二重結合の開裂が起こり、相当するアルデヒドとケトンとを与えた。
この反応は、反応温度の上昇、或いは水密度の増加とともに効率よく進行し、超臨界水条件下で最大の収率を得た。また、この反応はまったく副生成物を与えない極めてクリーンな反応であった。
この反応は水を用いない単純な熱反応ではまったく進行しなかった。
【００５１】
以上の結果より、この反応は、図３に示されるような、α，β−不飽和カルボニルへのマイケル反応型の水分子の付加によるジオールの生成（第一段階）、引き続いて、逆アルドール反応（第二段階）により進行していると考えられる。
第二段階目のβ−ヒドロキシカルボニル化合物の逆アルドール反応が亜臨界水、或いは超臨界水中で起こることは既知である。しかし、第一段階目のα，β−不飽和カルボニルへのマイケル型水和反応は知られていない。また、反応の転化率および収率は水密度に大きく依存し、高密度であるほど転化率および収率が高いことから、図３に示すように、反応中間体には水分子が含まれているといえる。
【００５２】
［実施例４：トランス−カルコンの変換反応］
２４０μｍｏｌのトランス−カルコンを反応基質とし、実施例１と同様の手法で反応を行った。
定量は標準物質を用いてＧＣにより行った。また、同定は標準物質を用いてＧＣ-ＭＳ、ＮＭＲ測定により行った。結果を表４に示す。尚、表４中の反応生成物（９）及び（１２）は［化１３］中の（９）及び（１２）で示される化合物にそれぞれ相当する。また「反応生成物（％）」の欄には、各反応生成物の理論生成量に対する実際の生成量の割合を記載した。「転化率（％）」の欄には反応原料の消費率を記載した。
【００５３】
【表４】
2006199667.tif 000017
【００５４】
【化１３】
2006199667.tif 000018
【００５５】
α，β−不飽和カルボニル基を含むトランス−カルコン（１１）の反応では、効率よく二重結合の開裂が起こり、相当するアルデヒドとケトンとを与えた。
この反応は、反応温度の上昇、或いは水密度の増加とともに効率よく進行し、超臨界水条件下で最大の収率を得た。また、この反応はまったく副生成物を与えない極めてクリーンな反応であった。
この反応は水を用いない単純な熱反応、或いは１００℃水中、或いは水酸化テトラブチルアンモニウムを塩基とするベンゼン中ではまったく進行しなかった。
【００５６】
以上の結果より、この反応は、図３に示されるような、α，β−不飽和カルボニルへのマイケル反応型の水分子の付加によるジオールの生成（第一段階）、引き続いて、逆アルドール反応（第二段階）により進行していると考えられる。
第二段階目のβ−ヒドロキシカルボニル化合物の逆アルドール反応が亜臨界水、或いは超臨界水中で起こることは既知である。しかし、第一段階目のα，β−不飽和カルボニルへのマイケル型水和反応は知られていない。また、反応の転化率および収率は水密度に大きく依存し、高密度であるほど転化率および収率が高いことから、図３に示すように、反応中間体には水分子が含まれているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１の反応経路を示す図である。
【図２】実施例２の反応経路を示す図である。
【図３】実施例３（図３中のＲが水素原子の場合）及び実施例４（図３中のＲがフェニル基の場合）の反応経路を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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