(57)【要約】【課題】微細で、滑り性、感触等に優れた有機結晶粒子を幅広い有機化合物にわたって効率よく製造することができる、実質的に有機溶媒が不要である、有機結晶粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）極性基を有する低分子の結晶性有機化合物を耐圧容器内に充填する工程、（２）耐圧容器内に流体を注入して、該流体を亜臨界または超臨界状態にし、工程（１）で充填された有機化合物を溶融させる工程、および（３）耐圧容器内を冷却および／または減圧し、工程（２）で溶融した有機化合物を固化させて、有機結晶粒子を形成する工程を含む、有機結晶粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）極性基を有する低分子の結晶性有機化合物を耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内に流体を注入して、該流体を亜臨界または超臨界状態にし、工程（１）で充填された有機化合物を溶融させる工程、および
（３）耐圧容器内を冷却および／または減圧し、工程（２）で溶融した有機化合物を固化させて、有機結晶粒子を形成する工程
を含む、有機結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
工程（２）で注入される流体が二酸化炭素である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
極性基を有する低分子の結晶性有機化合物の分子量が10000未満である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、流体中で溶融している有機化合物の量と流体に溶解している有機化合物の量の重量比（溶融量／溶解量）が、0.1以上である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機結晶粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、化粧品をはじめ、シャンプーやリンス、石鹸等の日用品、更に塗料やインクの原料として好適に用いられる有機結晶粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機結晶粒子はその粒径や形状を変えることにより様々な色や光沢を発現するため、化粧品をはじめ、シャンプーやリンス、石鹸等の日用品、さらに塗料やインクの原料としても使用される。
【０００３】
ここで、有機結晶粒子を化粧品等に配合するには、衛生上、有機溶剤等ができるだけ低減されていることが求められる。よって、有機溶剤等を使用しない製造方法が好ましい。
【０００４】
有機溶剤等を使用せずに、有機化合物の粒子を得る方法としては、超臨界二酸化炭素に溶解し、結晶化させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−２４７８８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１では、超臨界二酸化炭素を使用し、4-イソプロピル-5-メチルフェノールの晶析を行う方法が記載されている。しかしながら、該方法では有機化合物を超臨界二酸化炭素に溶解させるため、処理できる有機化合物の種類や処理量は、有機化合物の溶解度により制限される。前記特許文献１でも得られた晶析量は0.01（結晶g／溶解槽mL）未満である。
【０００６】
したがって、本発明は、微細で、滑り性、感触等に優れた有機結晶粒子を幅広い有機化合物にわたって効率よく製造することができる、実質的に有機溶媒が不要である、有機結晶粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）極性基を有する低分子の結晶性有機化合物を耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内に流体を注入して、該流体を亜臨界または超臨界状態にし、工程（１）で充填された有機化合物を溶融させる工程、および
（３）耐圧容器内を冷却および／または減圧し、工程（２）で溶融した有機化合物を固化させて、有機結晶粒子を形成する工程
を含む、有機結晶粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機結晶粒子の製造方法によれば、化粧品をはじめ、シャンプーやリンス、石鹸等の日用品、更に塗料やインクの原料として好適に用いられる、滑り性、感触等に優れる乾燥した有機結晶粒子を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機結晶粒子の製造方法は、
（１）極性基を有する低分子の結晶性有機化合物を耐圧容器内に充填する工程、
（２）耐圧容器内に流体を注入して、該流体を亜臨界または超臨界状態にし、工程（１）で充填された有機化合物を溶融させる工程、および
（３）耐圧容器を冷却および／または減圧し、工程（２）で溶融した有機化合物を固化させて、有機結晶粒子を形成する工程
を含むものであり、亜臨界または超臨界状態の流体中で所定の有機化合物を溶融させるという操作を行うことを一つの特徴とする。
【００１０】
かかる操作において、所定の有機化合物は、所定の流体中で溶融状態、すなわち、所定の流体中に溶解させるのではなく、該化合物の一部が溶けた状態で所定の流体中に存在させる。
【００１１】
本発明において使用される有機化合物は、極性基を有する低分子の結晶性有機化合物である。本明細書において、結晶性有機化合物とは、結晶構造をとる有機化合物をいう。本明細書において、極性基とは、有極性液体、すなわち分子が電気双極子をもっている液体に対して親和性の高い置換基をいう。極性基としては、例えば、-OH、-COOH、-COO-、-CO-、-O-、-NH2、-NH-、-CON-等が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において、低分子とは、高分子未満、すなわち重量平均分子量が10000未満の分子をいい、好ましくは50〜5000の分子、より好ましくは100〜1000の分子をいう。ここで、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより測定することができる。該有機化合物としては、例えば、1-オクタデカノール等のアルコール類、ジステアリルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジステアレート等のエステル類等の両親媒性の化合物、スフィンゴリピッドE（薬事名：N-（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）-N-ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）等のスフィンゴ脂質等が挙げられる。これらの有機化合物は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。なお、当該有機化合物を原料として使用する際の、その形状としては、例えば、塊状、粒状、溶融した液状等が挙げられ、中でも粒状が好ましい。
【００１２】
《充填工程》
工程（１）においては、極性基を有する低分子の結晶性有機化合物が耐圧容器内に充填される。
【００１３】
本発明において使用される耐圧容器としては、密閉系であり、使用する温度および圧力に耐えることができ、減圧操作を行う排気機構を有するものであれば特に限定されない。例えば、ステンレス製等の公知の容器が使用される。また、内容物の攪拌のための攪拌機構を備えたものが好ましい。
【００１４】
耐圧容器への該有機化合物の充填量は、工程（３）で超臨界状態または亜臨界状態にした流体への溶解度より多ければよいが、その上限は、凝集抑制の観点から、溶解度の10000倍以下が好ましく、1000倍以下がより好ましく、100倍以下がさらに好ましい。
【００１５】
また、流体中での有機化合物の分散性を向上させる観点から、分散助剤を用いてもよい。分散助剤としては、例えば、高分子分散剤等が挙げられる。これらの分散助剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。耐圧容器への分散助剤の充填量は、有機化合物の分散性を向上できる量であれば特に限定されないが、好ましくは有機化合物100重量部に対して50部以下、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
【００１６】
所定量の有機化合物を耐圧容器内に充填し終えた時点で耐圧容器を密閉する。
【００１７】
《溶融工程》
工程（２）においては、耐圧容器内に流体を注入し、該流体を亜臨界または超臨界状態にし、前記有機化合物を溶融させる。ここで、亜臨界状態とは、温度が流体の臨界温度以上であるか、または圧力が流体の臨界圧力以上である状態をいい、超臨界状態とは、温度と圧力が共に流体の臨界温度および臨界圧力以上である状態をいう。例えば、流体が二酸化炭素である場合、亜臨界状態とは、温度が31.1℃以上で圧力が7.38MPa未満であるか、または温度が31.1℃未満で圧力が7.38MPa以上である状態をいい、超臨界状態とは、温度が31.1℃以上で圧力が7.38MPa以上である状態をいう。亜臨界または超臨界状態における流体の温度および圧力の範囲は、使用される流体により異なるため特に限定されない。なお、上記のように二酸化炭素を流体として使用する場合、亜臨界または超臨界状態とするための条件設定については、二酸化炭素の相図（温度−圧力曲線）を参照して行えばよい（例えば、「熱計算ハンドブック」（日本能率協会）第Db14頁の表22参照）。
【００１８】
本発明に使用される流体としては、工程（２）において超臨界または亜臨界状態となる流体であれば特に限定されないが、二酸化炭素、水、窒素、メタン、エタン、メタノール、エタノール等が挙げられ、中でも、臨界条件が穏やかであり、不燃性であり、毒性がなく、安価である観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００１９】
流体を亜臨界または超臨界状態にするための方法としては、例えば、耐圧容器を所定温度に昇温し、続いて流体を高圧ポンプ等を用いて該容器に注入して容器内の圧力を上昇させる方法、流体を高圧ポンプ等を用いて耐圧容器に注入して容器内の圧力を上昇させ、続いて該容器を所定温度に昇温する方法、流体を高圧ポンプ等を用いて耐圧容器に注入して容器内の圧力を上昇させると同時に、該容器を所定温度に昇温する方法等が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、溶融とは、亜臨界または超臨界状態の流体の温度が、亜臨界または超臨界状態の圧力における前記有機化合物の融点以上である場合に該有機化合物に生じる状態をいう。なお、有機化合物の溶融は、例えば、観察窓付き高圧セルを用いた溶融性試験により目視で確認することができる。
【００２１】
工程（２）において、流体中で溶融している前記有機化合物の量と流体中に溶解している前記有機化合物の量の重量比（溶融量／溶解量）は、溶融物からの晶析を優先させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1〜100000、さらに好ましくは1〜10000、さらにより好ましくは10〜1000である。
【００２２】
工程（２）においては、凝集抑制および粒径制御の目的から、溶融した有機化合物を分散させることが好ましい。本明細書において、分散とは、亜臨界または超臨界状態の流体中で、溶融した有機化合物が粒子化して散在している状態をいう。有機化合物の分散は、例えば、観察窓付き高圧セルを用いた分散性試験により目視で確認することができる。分散の方法としては、攪拌等の機械的分散力の適用、前記分散助剤の添加等が挙げられる。また、攪拌により分散を行う場合は、攪拌の回転数、攪拌翼の形状等を変更することにより、分散助剤を用いる場合は、分散助剤の種類または量を変更することにより、分散滴径を制御することが可能である。分散の時期は、前記のように温度および圧力を所定条件に調整した直後でもよく、調整中に行ってもよい。
【００２３】
《固化工程》
工程（３）においては、耐圧容器を冷却および／または減圧することにより、溶融した有機化合物を固化させて、有機結晶粒子を形成する。
【００２４】
冷却後の温度は前記有機化合物の大気圧における融点未満である。冷却方法および冷却時間は特に限定されない。なお、冷却は、容器内の内容物を攪拌しながら行うのが好ましい。攪拌を行うことで、得られる有機結晶粒子の大きさを小さくでき、均一な粒度分布の粒子を製造しやすくなる。攪拌羽根の形状、回転数等は、使用する容器等に応じて適宜決定することが可能である。
【００２５】
減圧は、耐圧容器から流体を排出することにより行うことができる。なお、減圧も冷却同様に耐圧容器内の内容物を攪拌しながら行うことが好ましい。また、減圧は冷却と同時に行ってもよい。また、減圧は一段階で行っても、多段階で行っても、後述するように流体と共に有機結晶粒子を排出して行ってもよい。
【００２６】
有機結晶粒子の回収は、耐圧容器内を大気圧まで減圧した後に耐圧容器を開放し、該容器内より有機結晶粒子を回収してもよく、耐圧容器からの流体の排出速度を調整し、流体の排出と共に有機結晶粒子を耐圧容器外に排出して回収してもよい。耐圧容器外で回収する方法においては、凝集を低減することができ、また、容器外へ排出する際の容器内の温度および圧力の条件によって、粒子径を変更することができる。さらに、耐圧容器外への流体および有機結晶粒子の排出と同時に、流体を該容器に導入することにより、連続して内容物を排出することができる。なお、回収した有機結晶粒子は、さらに解砕して使用することが可能である。
【００２７】
以上により所望の有機結晶粒子が得られる。有機結晶粒子の形状は、特に限定されないが板状粒子が好ましい。なお、「板状粒子」とは、その厚さに対する短径の比（短径／厚さ）が2以上のものをいう。当該比としては、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。上限としては、通常、1000程度である。
【００２８】
有機板状粒子の短径は特に限定されないが、好ましくは0.1〜2000μm、より好ましくは0.1〜400μm、さらに好ましくは0.1〜80μmである。一方、長径は特に限定しないが、好ましくは0.1〜3000μm、より好ましくは0.1〜500μm、さらに好ましくは0.1〜100μmである。短径および長径は、例えば、有機板状粒子の走査型電子顕微鏡（SEM）写真に基づいて測定することができる。なお、本明細書において、短径とは、SEM写真における有機板状粒子の像を2本の平行線ではさんだ場合、その平行線の間隔が最小となる時の該間隔をいい、一方、長径とは、短径を定義した際の平行線に直角な方向の2本の平行線で有機板状粒子の像をはさんだ時の当該平行線の間隔をいう。
【００２９】
本発明の製造方法により得られた有機結晶粒子は、例えば、化粧品をはじめ、シャンプーやリンス、石鹸等の日用品、さらに塗料やインクの原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例１〜３および比較例１〜２において使用した装置の一例を図１に示す。該装置は、ボンベ１、フィルター２、冷却ユニット３、供給ポンプ４、逆止弁５、ヒーター６、攪拌翼７、耐圧容器８、モーターＭ、バルブＶ−１、排気弁Ｖ−２、および圧力計Ｐ−１を備えてなる。該装置の各構成単位は、図１に示されるような位置関係で配設されており、それぞれの配管を介して連結されている。
【００３１】
実施例１
スフィンゴリピッドE（花王社製、N-（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）-N-ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（10g）を耐圧容器（100mL）８に充填し密封した。この耐圧容器８に二酸化炭素ボンベ１より二酸化炭素を供給し、さらに昇温することにより、槽内を85℃、30MPaに調整し、120分間保持した。充填したスフィンゴリピッドEの量は、この条件におけるスフィンゴリピッドEの溶解度の約170倍に相当する。
【００３２】
つづいて、耐圧容器８内を50℃まで冷却した。冷却後の圧力は16MPaであった。その後、排気弁Ｖ−２より二酸化炭素を徐々に排出し、耐圧容器８内の圧力を16MPaから大気圧まで減圧した。減圧工程の間、耐圧容器８内の温度は45℃を維持した。大気圧まで減圧したのち、耐圧容器８を開放し、容器内より有機結晶粒子を回収した。
【００３３】
得られた有機結晶粒子をSEM（キーエンス社製）で観察し、視野中で最も大きいものの顕微鏡写真（倍率：2000倍）を図２に示す。図２に示された写真から、得られた有機結晶粒子は、長径60μmおよび短径10μmの板状粒子であることがわかる。かかる有機結晶粒子は乾燥しており、滑り性、感触に優れたものであった。
【００３４】
実施例２
1-オクタデカノール（シグマアルドリッチ  ジャパン社製）（5.0g）を耐圧容器（100mL）８に充填し密封した。この耐圧容器８に二酸化炭素ボンベ１より二酸化炭素を供給し、さらに昇温することにより、槽内を60℃、30MPaに調整し、攪拌翼７により1200rpmで内容物を攪拌しながら10分間保持した。この際、1-オクタデカノールが分散し白濁する様子が観察できた。充填した1-オクタデカノールの量は、この条件における1-オクタデカノールの溶解度の約25倍に相当する。
【００３５】
つづいて、攪拌を1200rpmに維持した状態で耐圧容器８内を45℃まで冷却した。冷却後の圧力は23MPaであった。その後、攪拌を1200rpmに維持した状態で排気弁Ｖ−２より二酸化炭素を徐々に排出し、耐圧容器８内の圧力を23MPaから大気圧まで減圧した。減圧工程の間、耐圧容器８内の温度は45℃を維持した。大気圧まで減圧したのち、耐圧容器８を開放し、容器内より有機結晶粒子を回収した。
【００３６】
得られた有機結晶粒子をSEM（キーエンス社製）で観察し、視野中で最も大きいものの顕微鏡写真（倍率：2000倍）を図３に示す。図３に示された写真から、得られた有機結晶粒子は、長径35μmおよび短径30μmの板状粒子であることがわかる。かかる有機結晶粒子は乾燥しており、滑り性、感触に優れたものであった。
【００３７】
実施例３
スフィンゴリピッドE（花王社製、N-（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）-N-ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（3.0g）を耐圧容器（100mL）８に充填し密封した。この耐圧容器８に二酸化炭素ボンベ１より二酸化炭素を供給し、さらに昇温することにより、槽内を85℃、27MPaに調整し、攪拌翼７により1400rpmで内容物を攪拌しながら10分間保持した。この際、スフィンゴリピッドEが分散し白濁する様子が観察できた。充填したスフィンゴリピッドEの量は、この条件におけるスフィンゴリピッドEの溶解度の約50倍に相当する。
【００３８】
つづいて、攪拌を1400rpmに維持した状態で耐圧容器８内を55℃まで冷却した。冷却後の圧力は23MPaであった。その後、攪拌を1400rpmに維持した状態で排気弁Ｖ−２より二酸化炭素を徐々に排出し、耐圧容器８内の圧力を23MPaから大気圧まで減圧した。減圧工程の間、耐圧容器８内の温度は45℃を維持した。大気圧まで減圧したのち、耐圧容器８を開放し、容器内より有機結晶粒子を回収した。
【００３９】
得られた有機結晶粒子をSEM（キーエンス社製）で観察し、視野中で最も大きいものの顕微鏡写真（倍率：2000倍）を図４に示す。図４に示された写真から、得られた有機結晶粒子は、長径20μmおよび短径5μmの板状粒子であることがわかる。かかる有機結晶粒子は乾燥しており、滑り性、感触に優れたものであった。
【００４０】
実施例４
スフィンゴリピッドE（花王社製、N-（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）-N-ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（15g）を耐圧容器（100mL）８に充填し密封した。この耐圧容器８に二酸化炭素ボンベ１より二酸化炭素を供給し、さらに昇温することにより、槽内を85℃、7MPaに調整し、攪拌翼７により110rpmで内容物を攪拌しながら60分間保持した。この際、スフィンゴリピッドEが分散し白濁する様子が観察できた。充填したスフィンゴリピッドEの量は、この条件におけるスフィンゴリピッドEの溶解度の約250倍に相当する。
【００４１】
つづいて、攪拌を停止し、耐圧容器８内を50℃まで冷却した。冷却後の圧力は5.8MPaであった。その後、排気弁Ｖ−２より二酸化炭素を徐々に排出し、耐圧容器８内の圧力を5.8MPaから大気圧まで減圧した。減圧工程の間、耐圧容器８内の温度は45℃を維持した。大気圧まで減圧したのち、耐圧容器８を開放し、容器内より有機結晶粒子を回収した。
【００４２】
得られた有機結晶粒子をSEM（キーエンス社製）で観察し、その顕微鏡写真（倍率：2000倍）を図５に示す。図５に示された写真から、得られた有機結晶粒子は、視野中で最も大きいもので長径15μmおよび短径8μmの板状粒子であることがわかる。かかる有機結晶粒子は乾燥しており、滑り性、感触に優れたものであった。
【００４３】
比較例１
1-オクタデカノール（シグマアルドリッチ  ジャパン社製）（5.0g）とイオン交換水（80ｇ）をガラス容器（100mL）に充填し密封した。マグネチックスターラーで内容物を攪拌しながら、65℃まで昇温し、10分間保持した。攪拌中、1-オクタデカノールが分散し白濁する様子が観察できた。
【００４４】
つづいて、攪拌を維持した状態でガラス容器を20℃の水槽にいれて冷却した。冷却後、1-オクタデカノールは凝集して塊となり、結晶粒子は得られなかった。
【００４５】
比較例２
スフィンゴリピッドE（3.0g）とイオン交換水（80ｇ）をガラス容器（100mL）に充填し密封した。マグネチックスターラーで内容物を攪拌しながら、85℃まで昇温し、10分間保持した。攪拌中、スフィンゴリピッドEが分散し白濁する様子が観察できた。
【００４６】
つづいて、攪拌を維持した状態でガラス容器を20℃の水槽にいれて冷却した。冷却後、スフィンゴリピッドEは凝集して塊となり、結晶粒子は得られなかった。
【００４７】
【表１】
2006249003.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、例えば、化粧品、香粧品、塗料、インク等に好適に使用しうる高品質の有機結晶粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明において使用され得る装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】実施例１で得られた有機結晶粒子の顕微鏡写真（2000倍）である。
【図３】実施例２で得られた有機結晶粒子の顕微鏡写真（2000倍）である。
【図４】実施例３で得られた有機結晶粒子の顕微鏡写真（2000倍）である。
【図５】実施例４で得られた有機結晶粒子の顕微鏡写真（2000倍）である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ボンベ
２  フィルター
３  冷却ユニット
４  供給ポンプ
５  逆止弁
６  ヒーター
７  攪拌翼
８  耐圧容器
Ｍ  モーター
Ｖ−１  バルブ
Ｖ−２  排気弁
Ｐ−１  圧力計
【図１】
2006249003.tif 000003
【図２】
2006249003.tif 000004
【図３】
2006249003.tif 000005
【図４】
2006249003.tif 000006
【図５】
2006249003.tif 000007