(57)【要約】【課題】水蒸気改質システム内に可燃性ガスを残すことなく、しかも触媒を劣化させずに水蒸気改質システムの運転を停止できる水蒸気改質システムを得る。【解決手段】水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を含み、ＣＯ除去部にプロセス水の蒸発機構が配置され、且つその運転停止手段として水蒸気改質システム内の水蒸気パージと空気パージを行うようにしてなる原料ガスの水蒸気改質システムにおいて、該ＣＯ除去部の外周にプロセス水の加熱手段を配置したことを特徴とする水蒸気改質システム。【選択図】図７
2006225166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を含み、ＣＯ除去部にプロセス水の蒸発機構が配置され、且つその運転停止手段として水蒸気改質システム内の水蒸気パージと空気パージを行うようにしてなる原料ガスの水蒸気改質システムにおいて、該ＣＯ除去部の外周にプロセス水の加熱手段を配置したことを特徴とする水蒸気改質システム。
【請求項２】
請求項１に記載の水蒸気改質システムにおいて、ＣＯ除去部に配置されたプロセス水の蒸発機構で発生した水蒸気がシステム内の水蒸気改質部に接続されていることを特徴とする水蒸気改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質システムに関し、より詳しくは運転停止直後の運転方法において水蒸気でシステム内の可燃性ガスをパージし、且つシステム内の触媒が十分に冷却された後に空気で置換する運転方法を適用する水蒸気改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下適宜“ＰＥＦＣ”と言う）などの燃料電池の燃料である水素は水蒸気改質法や部分燃焼改質法により製造される。このうち水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素、それらの複数種を含む都市ガス、石油ガス、ＬＰガス、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器が用いられ、水蒸気改質触媒による触媒反応によりそれら炭化水素やアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とで構成される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。改質部では炭化水素やアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる触媒反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、６００℃程度以上の温度が必要である。
【０００４】
このため燃焼部で燃料を空気により燃焼させ、発生した燃焼熱（ΔＨ）を改質部に供給する。改質部で改質ガスへ変えられる炭化水素と同じく、燃焼部に供給する燃料も、通常都市ガス等の炭化水素を用いる場合もあるので、本明細書および図面中、両者を区別するため、燃焼部に供給する炭化水素を燃料と称し、改質部へ供給する炭化水素（低級炭化水素、都市ガス、石油ガス、天然ガス等）を原料ガスと称している。
【０００５】
図１は、上記のような水蒸気改質器を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガス（液化石油ガス）にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒して性能劣化するので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入され、改質器改質部中での都市ガスやＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
改質部で生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での変成反応は“ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2”で示され、この反応で必要な水蒸気は改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００７】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下同じ）程度が限度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去しておく必要がある。
【０００８】
このため、改質ガスはＣＯ変成部でＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去器に供給される。ここでは空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応“ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2”により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ除去触媒としては例えばＲｕ系などの金属触媒が用いられる。ＣＯ除去器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００９】
ところで、ＰＥＦＣは電力需要の要否に応じて起動させ、停止させることが必要である。水蒸気改質器は、それに対応して起動、停止を行い、これに連なるＣＯ変成器およびＣＯ除去器の起動、停止を行う必要がある。なお、本明細書および特許請求の範囲中、改質器、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器を含む水素製造装置を適宜“水蒸気改質システム”、“改質システム”あるいは単に“システム”と称し、また水蒸気改質器、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器の部分を適宜改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部と称している。
【００１０】
従来、水蒸気改質システムを備えたＰＥＦＣでは、その停止時に、その改質システム内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質システム内を窒素などの不活性ガス（図１参照）や水蒸気を用いてパージしている。一方、その起動時には、改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を作動温度に昇温する必要があるが、空気や燃焼排ガスによる昇温は、触媒が酸化され性能劣化を来たしてしまう。したがって、別途そのための電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気を熱媒体として昇温している。
【００１１】
そして、停止時に、改質部に水蒸気を通すことにより原料ガスおよび改質ガスをパージする。しかしながら、この方法では、改質部に水蒸気が凝縮して残り、再起動時に、改質触媒表面あるいは改質触媒内部で凝縮した水分の気化、蒸発が起こり、改質触媒に割れ等のダメージが現れる。このような事実からすると、改質器の停止には窒素などの不活性ガスを用いるほかはないが、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができない。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となり、不活性ガスの残量管理なども必要となるからである。
【００１２】
これらの問題は、主として改質触媒の酸素に対する性質および水蒸気の相変化（凝縮と気化）に起因するものである。そこで本発明者らは、改質システムの停止時における、以上のような事実、事情を前提に、低温域から高温域に至る各種温度条件下で、改質触媒に対して、空気、燃焼排ガス、窒素、水蒸気などのガスがどのような影響を与えるのかについて実験、研究を続けた。その結果、それらガスの種類ごとに、温度条件如何により、改質触媒に対して影響を与える場合と与えない場合とがあることがわかった。
【００１３】
図２は、図１のような水蒸気改質システムの運転時から停止時に至る過程での各触媒の経時的温度変化を示したものである。システム運転時である６００℃以上の温度ではシステム内は改質ガス雰囲気により還元状態になっており、この還元状態は運転中から運転停止時点まで続く。窒素は、４００℃を超える温度では、高純度の窒素を用いても、これに含有される微量の酸素により改質触媒が酸化される。この事実は、水蒸気改質システムの起動、停止時に窒素を使用しさえすれば十分というのではなく、窒素についても所定の配慮が必要であることを示唆している。
【００１４】
また、水蒸気との関係では、改質触媒は、４００℃を超えると水蒸気によって酸化され、４００〜３００℃では短時間では水蒸気により酸化されず、３００℃以下では水蒸気により酸化されない。いずれにしても、改質触媒が酸化されると性能劣化を来してしまい、その性能を回復させるには水素による還元が必要であり、また前述のとおり、水蒸気の凝縮に対する配慮を欠けば触媒劣化を来してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、従来技術では、その停止時にシステム内の原料ガスを水蒸気でパージするとともに４００〜３００℃まで冷却し、その後に空気で置換する運転方法が採られている（特開２００２−９３４４７号公報）。しかし、改質触媒の酸化による劣化を抑制するには、さらに低い温度である２００℃以下まで水蒸気でパージ、冷却し、その後に空気置換をしなければならないことが水蒸気改質システムの実用化に向けた実験、研究開発から判明した。また同じく、ＣＯ変成触媒は１２０℃程度まで冷却してから空気置換をしなければならないことが判明した。その結果下記の課題が顕在化した。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−９３４４７号公報
【００１７】
（１）特に、ＣＯ除去触媒の温度が下がり、結露雰囲気になることで当該触媒が劣化してしまうこと。
（２）連続的に改質システム内をパージ、冷却する水蒸気を改質システムに流通させるには、水蒸気を製造する気化器が別途必要になること。
（３）改質システム内の各触媒が酸化されない温度に水蒸気で冷却する過程において、一部の低温部で水蒸気の凝縮が起こって、改質システム内が急激に負圧になり、大気中の空気が混入して触媒が酸化されてしまうこと。
【００１８】
図３は、上記課題を実測値を基づき説明する図で、自然降温時の各部の温度を示している。図３中、横軸は水蒸気改質システムの運転停止時点以降の経過時間（降温時間）、縦軸は各部の温度である。
（１）システム運転時において、改質触媒は６００℃以上の温度であり、改質ガス雰囲気によりシステム内は還元状態にあるので、システム内の触媒（改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒）は酸化されない。
【００１９】
（２）運転停止時点から改質触媒を４００〜２００℃まで水蒸気でパージ、冷却する。図３のとおり、運転停止時点からほぼ４時間経過時までの各部の温度は１００℃以上であるので、システム内で水蒸気の凝縮は起こらない。この間、システム内圧力は大気圧以上であるので、大気中の空気がシステム内に混入することはない。
【００２０】
（３）運転停止時点からほぼ４時間を経過した後には、システム内のうちＣＯ除去触媒(＝ＰＲＯＸ触媒)出口側が１００℃を切り始め（すなわち１００℃を下回り始め）、７時間経過時には、ＣＯ除去触媒部は９０℃以下、ＣＯ変成触媒部では８０〜１２０℃となり、システム内で水蒸気の凝縮が起こる。するとシステム内の圧力は大気圧を下回って負圧となる。すなわち、システム内各部の温度が低下する前にシステム内圧力は負圧になってしまい、大気中の空気がシステム内に混入する。
【００２１】
本発明は、システム内の各触媒、特に改質触媒に係る上記のような問題を解決し、水蒸気改質システム内に可燃性ガスを残さず、安全で且つ触媒を劣化させずに水蒸気改質システムの運転を停止することができる水蒸気改質システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を含み、ＣＯ除去部にプロセス水の蒸発機構が配置され、且つその運転停止手段として水蒸気改質システム内の水蒸気パージと空気パージを行うようにしてなる原料ガスの水蒸気改質システムにおいて、該ＣＯ除去部の外周にプロセス水の加熱手段を配置したことを特徴とする水蒸気改質システムである。ここで、ＣＯ除去部に配置されたプロセス水の蒸発機構で発生した水蒸気がシステム内の水蒸気改質部に接続されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水蒸気改質システム内に可燃性ガスを残すことなく、しかも触媒を劣化させずに、安全に水蒸気改質システムの運転を停止することができる。このため、本発明の水蒸気改質システムは起動、運転、停止を繰り返し行う、例えばＰＥＦＣに付設する実機水蒸気改質システムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を含み、ＣＯ除去部にプロセス水の蒸発機構が配置され、且つその運転停止手段として水蒸気改質システム内の水蒸気パージと空気パージを行うようにしてなる原料ガスの水蒸気改質システムを対象とする。そして、ＣＯ除去部の外周に加熱手段すなわち加熱機構を配置したことを特徴とする。
【００２５】
改質触媒は、酸化されると性能劣化を来たし、その性能を回復させるには還元処理が必要となる。この回復処理は還元用の水素を必要とするなど甚だやっかいで大変な作業が必要となるので、改質触媒は酸化そのものを極力回避する必要がある。図４は本発明で対象とする水蒸気改質システムを説明する図である。
【００２６】
図４のとおり、順次、改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部を備え、ＣＯ除去部の外周にプロセス水、すなわち原料ガス改質用の水の蒸発機構が配置され、運転停止手段として水蒸気パージと空気パージを行うようにしてある。例えばＰＥＦＣなどに水素を供給する水蒸気改質システムにおいては、改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒などの複数の触媒が使用される。ＣＯ変成触媒としては、単一のＣＯ変成触媒を用いる場合のほか、高温ＣＯ変成触媒と低温ＣＯ変成触媒を併用する場合もある。
【００２７】
改質触媒としては、原料ガスを改質し得る触媒であれば特に限定はなく、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられ、その例としてはアルミナにＮｉを担持した触媒、アルミナにＲｕを担持した触媒などが挙げられる。ＣＯ変成触媒としては、改質ガスを変成し得る触媒であれば特に限定はなく、銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられる。ＣＯ除去触媒としては、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化し得る触媒であれば特に限定はなく、例えばＲｕ系などの金属触媒が用いられ、金属触媒は例えばアルミナ等の担体にＲｕなどの金属触媒を担持させて構成される。
【００２８】
本発明の水蒸気改質システムにおいては、水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部としてそれぞれ、それらの触媒を充填した容器を別体として配置してもよく、それぞれの容器を一体化して配置してもよい。図５にそれらを一体化して配置した態様例を縦断面図として示している（ＷＯ０２／０９８７９０Ａ１、特願２００４−１５１５）。本発明で対象とする原料ガスの水蒸気改質システムは、水蒸気改質部、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部を含み、ＣＯ除去部にプロセス水の蒸発機構が配置されていればよく、図５に示すような水蒸気改質システムに限定されない。
【００２９】
【特許文献１】ＷＯ０２／０９８７９０Ａ１
【特許文献２】特願２００４−１５１５
【００３０】
図５のとおり、中心軸を同一にして設けられた径の異なる複数の円筒体を間隔を置いて多重に配置して構成される。図５中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその方向、すなわちその軸方向を示している。径（直径、以下同じ）を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２および第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置されている。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より径を大きくした第４円筒体４が配置されている。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナ６が配置されている。すなわちバーナ６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナ取付台７を介して取り付けられている。
【００３１】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８との間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１との間の空隙とがバーナ６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の径に対応した径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナ取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４の上蓋）との間の間隙を経て燃焼排ガスの排出口１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【００３２】
１２は原料ガスの供給管であり、第１円筒体１と第２円筒体２との間の空間内には、その上部に予熱層１４、これに続く下部に改質触媒層１６が設けられている。なお、第２円筒体２は、改質触媒層１６を囲む部分と予熱層１４を囲む部分とが別個に構成され、改質触媒層１６を囲む上端部と予熱層１４を囲む下端部との間の接合部で接合されているが、接合部を設けることなく一体に構成してもよい。また、改質触媒層１６の触媒は、その下部で多孔板等で支持されているが、その記載は省略している。予熱層１４の内部に一本の丸棒１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に一つの連続した螺旋状のガス通路が形成されている。
【００３３】
原料ガスは、供給管１２から供給され、水（水蒸気）が混合部１３で混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入される。改質触媒層１６では、原料ガスが下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナ６で発生する燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ６による燃焼排ガスが輻射筒５と第１円筒体１との間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が行われる。本態様例で言えば、改質触媒層１６を含む部分が本発明における水蒸気改質部に相当している。
【００３４】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１７との間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３との間は、改質ガスの流路１８を構成している。底板１７は第３円筒体３の径に対応した径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１７との間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３との間で形成された流路１８を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４との間にＣＯ変成触媒層２１が設けられている。第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体１９（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体１９の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２０（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。
【００３５】
ＣＯ変成触媒層２１は、支持板２０とガス流通用の複数の孔を有する支持板２２（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の支持板、ＣＯ変成触媒層２１の上蓋）との間に設けられている。支持板２０、２２は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流路１８を流通した改質ガスは、支持板２０の孔を経てＣＯ変成触媒層２１に供給される。本態様例で言えば、ＣＯ変成触媒層２１を含む部分が本発明における“ＣＯ変成部”に相当している。
【００３６】
第４円筒体４の外周には間隔を置いて円筒体２４が配置され、その間に断熱材２３が配置されている。円筒体２４の外周には水供給管２５から連なる伝熱管２６が直接螺旋状に巻き付けてある。伝熱管２６はＣＯ除去触媒層３５およびＣＯ変成触媒層２１を間接的に冷却する冷却機構として作用する。断熱材２３は、伝熱管２６の冷却作用により、ＣＯ変成触媒層１２の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。ここで、伝熱管２６は、水供給管２５から供給される水のボイラーとしての機能を備え、また水供給管２５から続く連続した一つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等が生じない。本態様例で言えば、ＣＯ除去触媒層３５に直接螺旋状に巻き付けてある伝熱管２６を含む部分が本発明における“ＣＯ除去部に配置されたプロセス水の蒸発機構”に相当している。
【００３７】
支持板２２の上方には所定の間隔を置いて一つの連通孔２８を有する仕切板２７が設けてあり、両板間の空間に空気の供給管２９を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板２７の上方には円環状の通路３０が設けてある。連通孔２８を、所定の孔径で、且つ、一つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２８を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。ＣＯ除去触媒層３５は、第２円筒体２と、これより径を大きくした円筒体３６と、第２円筒体２と円筒体３６との間の下部および上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３４を有する支持板３３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の板体）と、ガス流通用の複数個の孔３８を有する支持板３７（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）と、の間の空間に設けられている。
【００３８】
円筒体３６の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔３２が設けられている。円環状の通路３０は、円筒体２４と仕切板２７と仕切板３１と円筒体３６で形成された通路であり、それら複数個の孔３２と、支持板３３の複数個の孔３４を介してＣＯ除去触媒層３５と連通しており、ＣＯ除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔３２、３４を介してＣＯ除去触媒層３５に導入される。ＣＯ除去触媒層３５は、その上蓋である複数個の孔３８を有する仕切板３７と隔壁１０との間の間隙を介して改質ガスの取出管３９に連通している。また、ＣＯ除去触媒層３５は円筒体３６で囲まれているが、円筒体３６の外周には円筒体２４の外周の伝熱管２６から連なる伝熱管２６が直接螺旋状に巻き付けてある。本態様例で言えば、ＣＯ除去触媒層３５を含む部分が本発明における“ＣＯ除去部”に相当している。
【００３９】
ＣＯ除去触媒層３５には、ＰＲＯＸ触媒（＝ＣＯ除去触媒）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯの酸化除去反応が行われ、改質ガス中のＣＯ含有量をｐｐｍ単位にまで低減する。ＣＯ除去触媒層３５においてＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３７に設けられた複数個の孔３８から排出され、仕切板３７と隔壁１０との間の間隙を経て改質ガスの取出管３９から取り出される。第３円筒体３、円筒体２４および円筒体３６を含む外周部には断熱材４０を配置し、外部への熱の放散を防止している。
【００４０】
〈本発明の特徴点の態様〉
本発明は、例えば以上のような水蒸気改質システムにおいて、ＣＯ除去部の外周に加熱手段を配置したことを特徴とするものである。図６〜７はその態様を説明する図である。図６のとおり、ＣＯ除去部の外周に加熱手段を配置する。この加熱手段は、本発明において重要な構成であり、これにより改質システムの停止運転時に、改質システム内のＣＯ除去触媒への結露を防止し、改質システム内が酸化雰囲気となるのを防ぎ、触媒の劣化を防止することができる。
【００４１】
図７は、図５中ＣＯ除去触媒層３５を含む部分すなわちＣＯ除去部を中心に拡大し、ＣＯ除去部の外周に加熱手段を配置した態様例を示す図である。図７のとおり、ＣＯ除去触媒層３５を囲む円筒体３６の外周に加熱手段すなわち加熱機構４１を配置する。図７（ｂ）は、図７（ａ）中の加熱手段４１を取り出して示した図である。図７には加熱手段４１がシースヒータ（電熱ヒータ）の例を示しているが、これとは限らず、その配置目的を達成し得る加熱手段を用いることができる。図７中、他の部分、部材については図５と同様である。
【００４２】
〈水蒸気改質システムの運転時〉
図６〜７のように構成した本発明の水蒸気改質システムの運転は以下のように行われる。図８は水蒸気改質システムの運転時から運転停止時に至る経過を説明する図である。その運転時（運転中）、各流体は図８（ａ）中矢印のように流れる。原料ガスに水蒸気を混入して改質部に供給する。プロセス水が蒸発機構で蒸発し、水蒸気として原料ガスに混入される。ここで、蒸発機構での加熱源はＣＯ除去器の反応熱である。改質部では改質ガスが生成し、生成改質ガスはＣＯ変成部に供給される。
【００４３】
ＣＯ変成部ではＣＯの変成反応“ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2”により二酸化炭素と水素に変成される。ＣＯの変成反応で必要な水蒸気は改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。ＣＯ変成部からの改質ガスはＣＯ除去部に供給される。改質ガスはＣＯ除去部でさらにＣＯ分が酸化除去され、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減される。ＣＯ除去器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうしてＣＯが酸化除去された改質ガス（高純度水素）が製造される。
【００４４】
〈水蒸気改質システムの運転時から停止への操作〉
本発明の水蒸気改質システムを運転した後、運転を停止する操作は以下のように行われる。システムの運転停止時点で原料ガスおよびＣＯ除去用空気の供給を停止する。そして、プロセス水を図８（ｂ）中矢印のように流す。プロセス水の流量は少量でよく、プロセス水が加熱手段で加熱されて水蒸気となりシステム内を流れる。水蒸気は改質部からＣＯ変成部へ、ＣＯ変成部からＣＯ除去部へと流れ、水蒸気改質部中の可燃性ガスをパージし、且つ水蒸気改質部を含むシステム内を冷却する。
【００４５】
この時、加熱手段は、水蒸気の発生手段の役割に加え、水蒸気によるパージ、冷却時に水蒸気改質システムのＣＯ除去部が結露雰囲気にならないように保温する役割をする。この保温も本発明で配置した加熱手段の重要な役割である。次いで、水蒸気改質システム内、すなわち改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の触媒が十分に冷却された後に、図８（ｃ）のようにシステム内を空気で置換する。空気は、原料ガスの供給管を介して供給され、図７の態様で言えば原料ガスの供給管１２から供給される。
【００４６】
こうして、本発明によれば、システム内に可燃性ガスを残さず、安全に且つ各触媒を劣化させずに水蒸気改質システムを停止でき、下記（１）〜（４）の効果が得られる。
（１）改質触媒とＣＯ変成触媒を所望の温度まで冷却する間に、ＣＯ変成触媒が結露雰囲気となることを防ぐことができる。
（２）本発明により配置した加熱手段の熱で水蒸気を連続的に製造できるため、別途気化器の必要がなくなる。
（３）常に水蒸気を水蒸気改質システム内に流通させることができるので、空気がシステム内に漏れ入るのを防ぐことができる。
（４）こうして、本発明により、システム内を結露や酸化雰囲気から確実に防ぐことができるので、システム内の触媒劣化を防ぐことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では図７に示す水蒸気改質システムを使用した。加熱手段としてシースヒータ（電気ヒータ）を配置している。図７中省略している下部の構成は図５と同様の構成である。改質触媒としてアルミナにＲｕを担持した触媒を用い、ＣＯ変成触媒としてはＣＯ変成触媒層の高温部にアルミナに白金を担持した触媒を、低温部にアルミナにＣｕおよびＺｎを担持した触媒を用い、ＣＯ除去触媒としてアルミナにＲｕを担持した触媒を用いた。
【００４８】
《実施例１》
〈水蒸気改質システムの起動〉
図７に示す水蒸気改質システムを起動した。各流体は図７、図５中矢印のように流れる。原料ガスとして都市ガス（脱硫済み）に水蒸気を混入して改質部に供給した。プロセス水が蒸発機構で蒸発し、原料ガスに混入される。ここで、蒸発機構での加熱源はＣＯ除去器の反応熱である。改質部では改質ガスが生成し、生成改質ガスはＣＯ変成部に供給される。ＣＯ変成部ではＣＯの変成反応により二酸化炭素と水素に変成される。この反応で必要な水蒸気は改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。
【００４９】
ＣＯ変成部からの改質ガスはＣＯ除去部に流れ供給される。改質ガスはＣＯ除去部でさらにＣＯ分が酸化除去され、ＣＯを１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ除去部の作動温度は１００〜１５０℃程度である。図８で言えば図８（ａ）の過程である。
【００５０】
〈水蒸気改質システムの停止〉
上記〈水蒸気改質システムの起動〉のように水蒸気改質システムを起動、運転した後、運転を停止した。運転停止時に原料ガスの供給を停止した。そして、プロセス水を図８（ｂ）中矢印のように流した。プロセス水の流量は少量でよく、プロセス水を加熱手段（電気ヒータ）で加熱し、生成水蒸気を連続的に改質部に供給した。水蒸気は、改質部からＣＯ変成部へ、ＣＯ変成部からＣＯ除去部へと流れ、水蒸気改質システム中の可燃性ガスをパージし、且つ水蒸気改質システム内を冷却した。
【００５１】
この時、加熱手段は、水蒸気の発生手段の役割に加え、水蒸気によるパージ、冷却時に水蒸気改質システムのＣＯ除去部が結露雰囲気にならないように保温する役割をする。次いで、水蒸気改質システム内、すなわち改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の触媒が十分に冷却された後に、図８（ｃ）のように水蒸気改質システム内を空気で置換した。
【００５２】
図９は本実施例における〈水蒸気改質システムの停止〉における操作を経時的に示した図である。図９中、横軸は運転停止時以降の経過時間（降温時間）、縦軸は各部の温度である。
（１）運転時において、改質触媒は６００℃以上の温度であり、改質ガス雰囲気によりシステム内は還元状態にあるのでシステム内の触媒（改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒）は酸化されない。
【００５３】
（２）運転停止時点から改質触媒を４００〜２００℃まで水蒸気でパージし、冷却する。図９のとおり、運転停止時点からほぼ４時間経過時までの各部の温度は１００℃以上であるので、システム内で水蒸気の凝縮は起こらない。この間、システム内圧力は大気圧以上であるので、大気中の空気がシステム内に混入することはない。運転停止時点からほぼ４時間経過時に加熱手段をオン（ＯＮ）にすることにより、ＣＯ変成部およびＣＯ除去部ともに、１００℃以上に保持されている。このため、水蒸気の凝縮は起こらず、システム内圧力は大気圧以上であるので、大気中の空気がシステム内に混入することはない。
【００５４】
（３）次いで、運転停止時点からほぼ６時間４０分経過後には、図８（ｃ）のように、空気によるパージに切り替えた。この時点での改質部の温度は約２００℃、ＣＯ変成部の温度は約１２０℃、ＣＯ除去部の温度は１２０℃以下である。こうして、本発明によれば、水蒸気改質システム内に可燃性ガスを残さず、安全に且つ触媒を劣化させずに水蒸気改質システムを停止できた。
【００５５】
《実施例２》
実施例１と同様の〈水蒸気改質システムの起動〉と〈水蒸気改質システムの停止〉を繰り返して行い、本発明の水蒸気改質システムの改質触媒の性能を試験した。図１０はその結果を示す図である。図１０中、横軸は起動停止の回数（“起動→運転→停止”を一単位とし、その回数）、縦軸は原料ガスの水素への転化率（％）である。図１０のとおり、原料ガスの転化率は僅かずつ低下するのみで“起動−運転−停止”を１５０回繰り返しても７８％前後の転化率を維持している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】水蒸気改質システムを用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図２】図１のような水蒸気改質システムでの運転時から運転停止時以降の温度変化を示す図
【図３】本発明の課題を実測値を基づき説明する図
【図４】本発明で対象とする水蒸気改質システムを示す図
【図５】本発明で対象とする水蒸気改質システムの具体的構成例を示す図
【図６】本発明によりＣＯ除去部の外周に加熱手段を配置する態様を説明する図
【図７】図５のような水蒸気改質システムにおいてＣＯ除去部の外周に加熱手段を配置する態様例を示す図
【図８】本発明の水蒸気改質システムの停止時における操作態様を説明する図
【図９】実施例１における〈水蒸気改質システムの停止〉における操作を経時的に示した図
【図１０】実施例２の結果を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１〜４  第１円筒体〜第４円筒体
５  輻射筒
６  バーナ
７  上蓋兼バーナ取付台
８  底板
９  燃焼排ガスの排気通路
１０  隔壁
１１  燃焼排ガスの排出口
１２  原料ガスの供給管
１３  水（水蒸気）の混合部
１４  予熱層
１５  丸棒
１６  改質触媒層
１７  第３円筒体３の底板
１８  第２円筒体２と第３円筒体３との間で形成された改質ガスの流路
１９  ドーナツ状の板体
２０  ガス流通用の複数の孔を有する支持板
２１  ＣＯ変成触媒層
２２  ガス流通用の複数の孔を有するドーナツ状の支持板
２３  断熱材
２４  円筒体
２５  水供給管
２６  円筒体２４の外周に螺旋状に巻き付けてある伝熱管
２７  一つの連通孔２８を有する仕切板
２８  一つの連通孔
２９  空気の供給管
３０  円環状の通路
３１  仕切板
３２  複数個の孔
３３  支持板
３４  支持板３３の複数個の孔
３５  ＣＯ除去触媒層
３６  円筒体
３７  複数個の孔３８を有する仕切板
３８  複数個の孔
３９  改質ガスの取出管
４０  断熱材
４１  加熱手段                                                                        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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