(57)【要約】【課題】  有機スズ化合物を短時間で効果的に分解する。【解決手段】  港湾、湖沼または河川の底質に含まれるトリブチルスズ化合物やトリフェニルスズ化合物などの有機スズ化合物の分解方法は、底質の浚渫土とアルカリ土類金属化合物とを混合し、浚渫土中の有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる工程を含んでいる。ここで用いられるアルカリ土類金属化合物は、例えば、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムのうちの少なくとも一つである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物を含む、有機スズ化合物分解剤。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属化合物が酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムのうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の有機スズ化合物分解剤。
【請求項３】
有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる工程を含む、
有機スズ化合物の分解方法。
【請求項４】
前記有機スズ化合物が底質に含まれるものである、請求項３または４に記載の有機スズ化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物分解剤およびスズ化合物の分解方法、特に、有機スズ化合物分解剤および有機スズ化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機スズ化合物、特にトリブチルスズ化合物（ＴＢＴ）やトリフェニルスズ化合物（ＴＰＴ）は、魚網や船舶に適用される防汚塗料用の軟体動物駆除剤成分、ナシやタマネギの殺菌剤、木製品等のネズミ忌避剤若しく防虫剤、製紙や皮革加工における工業用殺菌剤などとして有用であり、全世界において古くから用いられている。しかし、近年において、有機スズ化合物は、内分泌攪乱作用を有することが明らかになり、人の健康や生態系に悪影響を与える有害物質として認識されるに至っている。例えば、非特許文献１および２は、港湾に生息するイボニシ等の巻貝類が高頻度でインポセックスを発症していることを報告している。インポセックスは、巻貝類における雌の雄性化が特徴的な症状であり、海水中に２ｎｇ／リットル程度の極低濃度で含まれるトリブチルスズ化合物の影響により発症するとされている。
【０００３】
このため、日本国において、トリブチルスズ化合物は、昭和５２年に農薬登録が失効し、また、昭和５４年以後は家庭用製品における使用が禁止されている。また、平成元年には「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）」によりトリブチルスズオキシドが第一種特定化学物質に指定された結果、その製造、輸入、使用が原則的に禁止され、さらに平成２年には同法によりトリブチルスズクロリドが第二種特定化学物質に指定され、使用等に係る規制の対象とされている。したがって、現在、日本国において、魚網や船舶用の防汚塗料用途に有機スズ化合物は実質的に使用されていない。
【０００４】
ところが、日本国における環境汚染調査によると、有機スズ化合物による生物および水質の汚染レベルは改善されつつあるが、港湾などの底質の汚染レベルは横ばい状態であり、顕著な改善が見られていない。これは、有機スズ化合物が難分解性であることや、外国船舶が有機スズ化合物を含む防汚塗料を未だに使用していることによるものと考えられる。そこで、有機スズ化合物による汚染物、特に底質を浄化するための技術の確立が望まれている。
【０００５】
例えば、底質の浄化方法として、新たな土砂で水底を覆い、汚染底質を封じ込める方法が知られている。しかし、この方法の場合、有機スズ化合物はそのまま水底に残留するため、時間の経過とともに水中に有機スズ化合物が溶出する可能性がある。また、土砂が流されて汚染底質が露出すると、露出した底質を土砂により再度覆う必要もある。したがって、この種の方法は、汚染底質の根本的な浄化方法とはなり得ない。また、港湾工事において底質を浚渫した場合、浚渫土から流出する水分に含まれる有機スズ化合物が新たな土壌汚染を引き起こす可能性もある。
【０００６】
底質の本質的な浄化方法としては、底質中の有機スズ化合物を分解して無害化する方法が考えられる。例えば、微生物を用いて有機スズ化合物を分解する方法（非特許文献３および４）や微生物が生産する活性成分を用いて有機スズ化合物を分解する方法（特許文献１）が提案されている。しかし、これらの方法は、有機スズ化合物の分解に長時間を要し、また、微生物の単離若しくは活性成分の抽出を必要とするため、コスト高となりやすく、実用性を欠くと思われる。
【０００７】
【非特許文献１】環境省総合環境政策局環境保険部「トリブチルスズ（ＴＢＴ）が魚類に与える内分泌攪拌作用の試験結果に関する報告（案）」（平成１３年８月）
【非特許文献２】「イボニシにおけるインポセックスと有機スズ汚染の現状と経年変化」日本内分泌攪乱化学物質学会、第４回研究発表会要旨集（２００１年）、２８８頁
【非特許文献３】「Degradation of the tributyltin compounds by the micro-organisms in the water and sediment collected from the harbour area of Osaka City, Japan」Environmental Pollution ９８（２）、１６３−１６７、１９９７
【特許文献１】特開２００１−３５２９９４公報
【０００８】
本発明の目的は、有機スズ化合物を短時間で効果的に分解することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機スズ化合物分解剤は、アルカリ土類金属化合物を含んでいる。ここで用いられるアルカリ土類金属化合物は、例えば、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムのうちの少なくとも一つである。
【００１０】
また、本発明に係る有機スズ化合物の分解方法は、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる工程を含んでいる。この分解方法が適用される有機スズ化合物は、例えば底質に含まれるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機スズ化合物分解剤は、アルカリ土類金属化合物を含んでいるため、有機スズ化合物を短時間で効果的に分解することができる。
【００１２】
本発明に係る有機スズ化合物の分解方法は、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させているため、有機スズ化合物を短時間で効果的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機スズ化合物分解剤は、アルカリ土類金属化合物を含んでいる。ここで用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムおよび硫酸カルシウム等のカルシウム化合物並びに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を挙げることができるが、迅速にかつ効果的に有機スズ化合物を分解することができ、しかも取扱いが容易で安価な点において、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用いるのが好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、二種以上のものが併用されてもよい。
【００１４】
アルカリ土類金属化合物は、通常、粒状、粉末状若しくはフレーク状などの各種の形態のものを用いることができる。但し、有機スズ化合物の分解効率を高めることができる点において、粒状若しくは粉末状のものを用いるのが好ましい。この場合、アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、通常、３２〜１５０μｍが好ましく、４５〜７５μｍがより好ましい。平均粒径が３２μｍ未満の場合は、微細化に伴う製造コストが高くなったり、使用時に大気中へ飛散して取扱いが不便になる可能性がある。逆に、平均粒径が１５０μｍを超える場合は、有機スズ化合物との接触効率が相対的に低下するため、有機スズ化合物の分解効率を高めるのが困難になる可能性がある。
【００１５】
本発明の有機スズ化合物分解剤は、実質的に上述のアルカリ土類金属化合物のみからなるものであってもよいが、本発明の効果を損ねない範囲において、不純物としてケイ素、アルミニウムおよび鉄等の化合物を含んでいてもよい。この有機スズ化合物分解剤は、主に安価なアルカリ土類金属化合物からなるので、安価に供給することができる。
【００１６】
次に、本発明に係る有機スズ化合物の分解方法を説明する。この分解方法は、スズを構成要素として含む有機化合物に対して適用することができるが、内分泌攪乱作用を有する有機スズ化合物、例えば、ｂｉｓ−酸化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズおよび酢酸トリブチルスズなどのトリブチルスズ化合物、ｂｉｓ−酸化トリフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、酢酸トリフェニルスズおよび水酸化トリフェニルスズなどのトリフェニルスズ化合物を分解する場合において特に有用である。
【００１７】
本発明の分解方法が適用される上述の有機スズ化合物は、有機スズ化合物そのものであってもよいし、水に溶解したもの、土壌に含まれるもの、港湾、漁場、湖沼若しくは河川などの底質に含まれるものまたはこれらの底質の浚渫土に含まれるものであってもよい。
【００１８】
本発明の分解方法では、上述の有機スズ化合物分解剤を用い、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる。これにより、アルカリ土類金属化合物が有機スズ化合物に対して作用し、有機スズ化合物が短時間で効果的に分解する。
【００１９】
ここで、有機スズ化合物が水や有機溶媒に溶解している場合（以下、形態１という）は、有機スズ化合物が溶解している水若しくは有機溶媒中へ上述の有機スズ化合物分解剤を散布若しくは添加し、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる。この場合、有機スズ化合物分解剤を散布若しくは添加後の水若しくは有機溶媒は攪拌するのが好ましい。また、有機スズ化合物が土壌や浚渫土に含まれる場合（以下、形態２という）は、土壌若しくは浚渫土へ上述の有機スズ化合物分解剤を添加して混合することにより、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる。この場合、土壌や浚渫土は乾燥処理されていてもよいし、水分を含むものであってもよい。さらに、有機スズ化合物が底質に含まれる場合（以下、形態３という）は、底質上へ有機スズ化合物分解剤を直接散布し、有機スズ化合物とアルカリ土類金属化合物とを接触させる。この場合、有機スズ化合物分解剤が散布された底質を掘り起こして攪拌し、底質と有機スズ化合物分解剤とを混合するのが好ましい。
【００２０】
形態１の場合、有機スズ化合物分解剤の使用量は、有機スズ化合物による汚染物１００容量部に対し、アルカリ土類金属化合物換算で５〜３００重量部に設定するのが好ましく、２０〜２００重量部に設定するのがより好ましい。この使用量が５重量部未満の場合は、有機スズ化合物を短時間で効果的に分解するのが困難になる可能性がある。逆に、使用量が３００重量部を超える場合は、それに伴う効果が得られず、不経済である。
【００２１】
また、形態２および形態３の場合、有機スズ化合物分解剤の使用量は、有機スズ化合物による汚染物１００重量部に対し、アルカリ土類金属化合物換算で５〜３００重量部に設定するのが好ましく、２０〜２００重量部に設定するのがより好ましい。この使用量が５重量部未満の場合は、有機スズ化合物を短時間で効果的に分解するのが困難になる可能性がある。逆に、使用量が３００重量部を超える場合は、それに伴う効果が得られず、不経済である。
【００２２】
上述の分解方法を実施した場合、形態１の場合においては、水若しくは有機溶媒中の有機スズ化合物が分解され、当該水若しくは有機溶媒中の有機スズ化合物濃度が短時間で低下する。また、形態２および形態３の場合においては、それぞれ土壌や浚渫土および底質に含まれる有機スズ化合物が分解し、土壌や浚渫土および底質における有機スズ化合物含有量が短時間で低下する。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例において、ＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度は、ＴＢＴおよびＴＰＴをエチル化試薬により誘導体化した後に精製し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）により測定したものである。
【００２４】
実施例１
ヘキサン１０ミリリットルへトリブチルスズ化合物（ＴＢＴ）の標準物質およびトリフェニルスズ化合物（ＴＰＴ）の標準物質をそれぞれ１３０ｎｇずつ添加し、被試験液を調製した。そして、この被試験液へ粉末状の酸化カルシウム１０ｇを添加して攪拌した。次に、３５℃の雰囲気下で被試験液へ微量の窒素気流を吹き込んでヘキサンのみ除去し、残渣へ水４０ミリリットルを添加して３時間放置後、この水溶液中のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度を測定した。当該水溶液のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度は、それぞれ２２ｎｇ（分解率８３％）および０．１０ｎｇ（分解率９９．９％）であり、被試験液のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度に比べて大幅に減少していた。
【００２５】
実施例２
ヘキサン１０ミリリットルへトリブチルスズ化合物（ＴＢＴ）の標準物質およびトリフェニルスズ化合物（ＴＰＴ）の標準物質をそれぞれ１００ｎｇおよび８２ｎｇ添加し、被試験液を調製した。そして、この被試験液へ粉末状の水酸化カルシウム１０ｇを添加して攪拌した。次に、３５℃の雰囲気下で被試験液に微量の窒素気流を吹き込んでヘキサンのみ除去し、残渣へ水４０ミリリットルを添加して３時間放置後、この水溶液中のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度を測定した。当該水溶液のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度は、それぞれ０．２０ｎｇ（分解率９９．８％）および１１ｎｇ（分解率８７％）であり、被試験液のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度に比べて大幅に減少していた。
【００２６】
実施例３
容器内へトリブチルスズ化合物（ＴＢＴ）およびトリフェニルスズ化合物（ＴＰＴ）をそれぞれ６４，０００ｎｇおよび２２，０００ｎｇ含む底質の浚渫土（湿潤状態のもの）１０ｇを加え、これに粉末状の酸化カルシウム１０ｇと水１５ミリリットルとを添加して攪拌した。３時間放置後に容器内のＴＢＴ濃度およびＴＰＴ濃度を測定したところ、それぞれ４０，０００ｎｇ（分解率３８％）および１２，０００ｎｇ（分解率４５％）であり、ＴＢＴおよびＴＰＴが大幅に減少していた。