(57)【要約】【課題】  低温かつ短時間に効率よく高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法の提供。【解決手段】  １分子中に少くとも２個の５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーと１分子中に１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれる少くとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物を高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する方法であって、該高分子量化反応が３級アミン類、アルカリ金属塩類、４級アンモニウム塩類、アルカリ土類金属塩類、および炭酸塩類からなる塩基触媒および錫化合物類よりなるルイス酸触媒から選ばれる触媒の存在下に行なわれることを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少くとも２個の５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーと１分子中に１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれる少くとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物を高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する方法であって、該高分子量化反応が触媒の存在下に行なわれることを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【請求項２】
該５員環環状カーボナート基が、エポキシ基含有化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる５員環環状カーボナート基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該エポキシ基含有化合物が、芳香族ジエポキシ化合物、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物およびポリエポキシ化合物から選ばれる少くとも１種の化合物である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
該カーボナートモノマーが、芳香族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する芳香族ジカーボナート、脂肪族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する脂肪族ジカーボナート、脂環式ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する脂環式ジカーボナートおよびポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる３個以上の５員環環状カーボナート基を有するポリカーボナートから選ばれる少くとも１種のカーボナートモノマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
１級アミノ基を有するアミンモノマーが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンから選ばれる少くとも１種のアミンモノマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
２級アミノ基を有するアミンモノマーが、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンから選ばれる少くとも１種のアミンモノマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
該触媒が、塩基触媒およびルイス酸触媒から選ばれる少くとも１種の触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
該塩基触媒が、３級アミン類、アルカリ金属塩類、４級アンモニウム塩類、アルカリ土類金属塩類、および炭酸塩類から選ばれる少くとも１種の触媒である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
該ルイス酸触媒が、錫化合物類である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
該３級アミン類がトリエチルアミンであり、錫化合物類がテトラアルキル錫およびジアルキル錫ジエステルから選ばれる少くとも１種の錫化合物であり、該アルカリ金属塩類がリチウムハライドであり、該４級アンモニウム塩類がテトラアルキルアンモニウムハライドであり、該炭酸塩類が炭酸カリウムである請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
該高分子量化反応が、５０〜１５０℃および３〜１２時間の条件下に行なわれる請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
該高分子量化反応が、６０〜１３０℃および５〜１０時間の条件下に行なわれる請求項１または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
カーボナートモノマーとアミンモノマーとの混合割合が、５員環環状カーボナート基／アミノ基＝０．５〜１．０／１．０〜０．５（モル比）の範囲にある請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
カーボナートモノマーとアミンモノマーとの混合割合が、５員環環状カーボナート基／アミノ基＝０．８〜１．０／１．０〜０．８（モル比）の範囲にある請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
該触媒の使用量がカーボナートモノマーとアミンモノマーとの混合物１００重量部当り０．１〜２０．０重量部の範囲にある請求項１記載の製造方法
【請求項１６】
請求項１〜１５記載の方法により得られたポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシウレタンの製造方法に関し、詳しくは、低温かつ短時間に着色などの欠点がなく、効率よく高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開昭６２−２８５９１０号公報には、ビスフェノールＡ−ジグリシジルビスカーボナートなどのカーボナートモノマーとヘキサメチレンジアミンなどのアミンモノマーとを高分子量化反応させてウレタン基含有重合体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
特許文献１には、カーボナートモノマーとカルボキシル基を反応させる時に触媒を使用することについて記載されているが、上記高分子量化反応に触媒を使用することについては記載されていない。
【０００３】
特開昭６３−１６６８５４号公報には、ビス−シクロカーボナートとポリアミンとを有機溶剤中で反応させてアミノウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献２）。
特許文献２には、ビス−シクロカーボナートとポリアミンとの反応を触媒の存在下に行なうことについては記載されていない。
特開２０００−３１９５０４号公報には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体と４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンとを有機溶剤中で反応させて高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
特許文献３には、上記高分子量化反応を触媒の存在下に行なうことについては記載されていない。
【特許文献１】特開昭６２−２８５９１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６６８５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ジカーボナートモノマーとジアミンモノマーとからポリヒドロキシウレタンを製造する方法では、カーボナート基とアミノ基の反応は比較的はやく進行するため、従来は触媒を用いずに行われていた。しかし、反応が終点に近づくと反応速度が低下し、目的とする反応率や分子量を得るためには長時間を要したり、また、反応温度を上げて反応時間の短縮をしようとすると着色する課題があり、その解決が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、低温かつ短時間に着色などの欠点がなく、効率よく高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に少くとも２個の５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーと１分子中に１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれる少くとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物を高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタンを製造する方法であって、該高分子量化反応が好ましくは塩基性触媒および／またはルイス酸触媒よりなる触媒の存在下に行なわれることを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法；および該方法で得られたポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒ
ドロキシウレタン水分散体に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温かつ短時間に着色などの欠点がなく、効率よく高分子量のポリヒドロキシウレタンが得られる。
本発明で得られるポリヒドロキシウレタンは、着色などの欠点がないことから塗料として使用する場合、下塗り塗料だけでなく意匠が重要な要素となる上塗り塗料を製造する際に特に重要な品質を得ることができる。
【０００９】
本発明によれば、さらに、短時間でポリヒドロキシウレタンが合成できることから生産工程が１／２から１／３になることが期待でき、工業的な観点から製造経費が削減できる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における５員環環状カーボナート基としては、エポキシ基含有化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる５員環環状カーボナート基が好ましい。
５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーは、例えば、エポキシ基含有化合物を不活性溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、二酸化炭素と反応させることに得られる。
【００１１】
本発明におけるカーボナートモノマーとして、芳香族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する芳香族ジカーボナート、脂肪族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する脂肪族ジカーボナート、脂環式ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボナート基を有する脂環式ジカーボナートおよびポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる３個以上の５員環環状カーボナート基を有するポリカーボナートがあげられる。
【００１２】
上記芳香族ジエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどがあげられる。
上記脂肪族ジエポキシ化合物として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテルなどがあげられる。
【００１３】
上記脂環式ジエポキシ化合物として、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどがあげられる。
上記ポリエポキシ化合物として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００１４】
本発明で使用されるカーボナートモノマーの具体例として、式（１）：
【００１５】
【化１】
2006009001.tif 000002
で表わされるビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、式（２）：
【００１６】
【化２】
2006009001.tif 000003
で表される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、その他にレゾルシノールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、ポリプロピレングリシジルエーテル−ビスカーボナート、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル−ビスカーボナート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル−トリカーボナート、グリセロールポリグリシジルエーテル−ポリカーボナート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル−ポリカーボナート、などがあげられる。
【００１７】
本発明で使用されるアミンモノマーのうち、１級アミノ基を有するアミンモノマーとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、２，２′，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあげられる。
【００１８】
本発明で使用されるアミンモノマーのうち、２級アミノ基を有するアミンモノマーとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどがあげられる。
本発明において、カーボナートモノマーとアミンモノマーとの混合割合は、５員環環状カーボナート基／アミノ基＝０．５〜１．０／１．０〜０．５（モル比）、好ましくは０．８〜１．０／１．０〜０．８（モル比）の範囲にある。
【００１９】
本発明で使用される触媒として塩基触媒およびルイス酸触媒があげられる。
上記塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ピリジンなどの３級アミン類；リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類；塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類；水素化カルシウムなどの金属水素化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロリドなどのスルホニウム塩類；があげられる。
【００２０】
上記ルイス酸触媒として、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシドなどの錫化合物類があげられる。
上記触媒の使用量は、カーボナートモノマーとアミンモノマーとの混合物１００重量部
当り０．１〜２０重量部、好ましくは、０．３〜１０．０重量部の範囲にある。
上記使用量が０．１重量部未満では、触媒として反応促進効果が小さく好ましくなく、２０重量部を超えると、塗膜にしたときに耐水性、耐候性などの諸性能に影響をおよぼし好ましくない。
【００２１】
本発明方法における高分子量化反応は、通常上記触媒の存在下、例えば有機溶剤中、５〜１５０℃および３〜１２時間、好ましくは、６０〜１３０℃および５〜１０時間の条件下に行なうことができる。
上記高分子量化反応に使用できる有機溶剤として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあげられる。
【００２２】
上記高分子量化反応によって得られるポリヒドロキシウレタンの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲にある。
本発明において、上記ポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体を得る方法として、例えば、重量平均分子量で、好ましくは、５，０００〜５０，０００のポリヒドロキシウレタンを得る際、必要な親水性官能基を導入したり、また、高分子量化した後に、親水性官能基を導入することが可能である。その後、水に溶解、分散することにより水性ポリヒドロキシウレタンを得ることができる。親水性基は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型いずれも可能である。
【００２３】
例えば、アニオン型の親水基を導入する場合には、ポリマー中のＯＨ基、ＮＨ残基と、酸無水物をハーフエステル化することによって、カルボン酸を導入し、その後、カルボン酸をアンモニア、有機アミン、無機塩基等で中和しカルボン酸塩を形成する。
上記酸無水物の例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあげられる。
【００２４】
上記有機アミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミンなどがあげられる。
カチオン型の親水基を導入する場合には、例えば、シクロカーボナートに対する一級アミノ基と二級アミノ基の反応性の違いを利用し、比較的マイルドな反応条件下で反応させることにより一級アミノ基を反応させ二級アミノ基を残すことによって合成される。同様に、一級アミノ基と三級アミノ基をもつ化合物とシクロカーボナートを反応させれば、三級アミノ基を導入できる。その後、有機酸、無機酸で中和し、更に、水に溶解、分散させることで、カチオン型の水性ポリヒドロキシウレタンを合成することができる。
【００２５】
ノニオン型の親水基を導入する場合には、例えば、ポリオキシエチレン鎖をポリヒドロキシウレタンの主鎖、あるいは側鎖に導入する。例えば、一分子中に少くとも２個以上のアミノ基とポリオキシエチレン鎖をもつ化合物をアミンモノマーの一部に使用することで、ポリマー骨格中にポリオキシエチレン鎖を導入することができる。例えば、ジアミノポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００２６】
上記ポリヒドロキシウレタン水分散体は、従来のポリウレタン水分散体に比べて、主鎖中に水酸基を含むため硬化剤と架橋反応をさせることが可能である。また、本方法で得られた水分散体は着色が少ないため、下塗り塗料だけでなく特に上塗り塗料に有用である。
【実施例】
【００２７】
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚「部」および「％」は「重量部
」および「重量％」を示す。
製造例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体（式１）の製造
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇ、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを混合し溶解させた後、炭酸ガス雰囲気下１２０℃で３０時間加熱攪拌することによりビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナートを得た。１Ｈ−ＮＭＲで反応収率を測定した結果、反応率は９８％であった。
【００２８】
製造例２
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体の製造
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２０ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを混合し溶解させた後、炭酸ガス雰囲気下１２０℃で３５時間加熱攪拌することにより１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボナートを得た。１Ｈ−ＮＭＲで反応収率を測定した結果、反応率は９７％であった。
【００２９】
実施例１
製造例１で得たビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体（式１）５００ｍｍｏｌ、１，１２−ドデカンジアミン５００ｍｍｏｌ、トリエチルアミン５０ｍｍｏｌ、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬを加え室温で均一に溶解させた。これらを７０℃、６時間加熱攪拌したのち反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、ポリヒドロキシウレタンの収率は９１％であった。また、数平均分子量は４２，０００であった。
分子量分布はＤＭＦを溶媒とするＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算で算出した。
【００３０】
実施例２
触媒をトリエチルアミンからリチウムクロリドに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９７．５％で、数平均分子量は３６，７００であった。
実施例３
触媒をトリエチルアミンからテトラｎ−ブチルスズに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９０．８％で、数平均分子量は３２，７００であった。
【００３１】
実施例４
触媒をトリエチルアミンからテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９０．５％で、数平均分子量は２５，０００であった。
【００３２】
実施例５
触媒をトリエチルアミンから塩化ナトリウムに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９５．３％で、数平均分子量は１７，０００であった。
【００３３】
実施例６
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体、５００ｍｍｏｌ、トリメチルヘキサメチレンジアミン５００ｍｍｏｌ、炭酸カリウム５０μｍｏｌ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．５ｍＬを加え室温で均一に溶解させた。これらを１２０℃、５時間加熱攪拌したのち反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、ポリヒドロキシウレタンの収率は９４％であった。また、数平均分子量は４５，０００であった。
【００３４】
実施例７
温度計、撹拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボナート体（式１；有効成分１００％の精製品）４２８重量部とＮ−メチルピロリドン２６６重量部を加え、窒素気流下、加熱撹拌して７０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を７０℃に保ちながら、１．６ヘキサンジアミン１１６重量部を数回に分けて投入する。更に、トリエチルアミン１０．１重量部を加えた後、７０℃、６時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は、９２％、数平均分子量は、３９５００であった。
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に３００重量部と無水トリメリット酸８．９重量部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、３時間反応させた。７０℃に冷却し、トリエチルアミンを２．８５重量部加え、１０分撹拌後、３７５重量部の脱イオン水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、固形分３０％、樹脂酸価２５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径１５０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００３５】
比較例１
触媒を用いない以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は８４．０％で、数平均分子量は１９，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリヒドロキシウレタンおよびその水分散体は、塗料に利用することができる。