(57)【要約】【課題】ゲル化抑制の効果が十分に得られるとともに、焼成体特性に優れ、寸法精度や焼成体密度のバラツキの少ないグリーンシートを得ることが可能なスラリー組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも酸型官能基を有する高分子化合物を含む有機バインダと、多価金属粉末及び／又は多価金属の化合物粉末からなる無機粉末と、有機溶剤及び純水からなる溶媒とを含むことを特徴とし、前記有機バインダの官能基が少なくともカルボキシル基からなり、有機バインダ中のカルボキシル基が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であること、特に前記有機バインダが、アクリル系樹脂からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属粉末及び／又は多価金属の化合物粉末からなる無機粉末と、酸型官能基を有する高分子化合物を含む有機バインダと、有機溶剤及び純水からなる溶媒と、を含むことを特徴とするスラリー組成物。
【請求項２】
前記有機バインダの官能基が少なくともカルボキシル基からなり、有機バインダ中のカルボキシル基が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記有機バインダが、アクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記無機粉末の含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が、芳香族系溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項６】
多価金属及び／又は多価金属を含み、含水率が１．０質量％以下の無機粉末と、有機バインダと、有機溶剤と、を予め混合してスラリーを作製した後に、前記スラリーの粘度を調整するために純水を添加することを特徴とするスラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
前記純水を添加して前記スラリーの粘度を１０〜５０ポイズに調整せしめることを特徴とする請求項６記載のスラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末を含むスラリー組成物及びその製造方法に関して、特に、セラミックグリーンシートなどを得るためのスラリーにおけるゲル化を抑制するために好適に使用されるスラリー組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターや移動体通信用端末機器などの各種電子機器類の性能は著しく向上しており、市場の要求に対応していく為には、これらの機器に用いられている電子部品などは、より一層の小型化、高精度化、高密度化、高機能化が必要となる。また、これら電子部品の製造には、スラリーを用いたグリーンシートなどを用いるが、上記電子部品に対する要求を満たす為には、グリーンシートについても、グリーンシートの密度や伸び強度特性の安定性、それを焼成した際の寸法精度の安定性、磁器特性の安定性等の上記の諸特性が満足できなくてはならない。
【０００３】
近年、上記所望のグリーンシートを得る為の有機バインダには、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）が一般的に使用されていたが、ＰＶＢは非酸化雰囲気で脱脂を行う際に、熱分解性不良が生じて、残留カーボンにより外観不良や電気特性が低下する等の問題が生じるために、近年においては熱分解性に優れるアクリル系樹脂が多く使用されている。また、バインダの官能基には、無機粉末の分散性を考慮して酸型官能基であるカルボキシル基が多く使用されている。
【０００４】
ところが、無機粉末中に２価以上の金属、もしくは金属酸化物を用いた場合、スラリー中に２価以上の多価無機イオンが溶出し、この多価無機イオンが、有機バインダ中のカルボキシル基と、結合などの反応や、錯体化などの相互作用を起こし、有機バインダと無機イオンによるネットワーク構造を形成し、その結果、スラリーが必要以上にゲル化し、スラリー粘度が経時とともに高くなりテープ成形時のグリーンシートの厚み精度が悪くなり、最悪の場合、グリーンシートを成形できないなどの問題があった。また、ゲル化が進んだスラリーを用いてグリーンシートを成形した場合、グリーンシート密度の低下やバラツキが大きくなり、それが、焼成時の寸法精度のバラツキや、焼成体密度のバラツキの原因になっていた。
【０００５】
そこで、ゲル化を抑制するために、（１）ハイドロキシアパタイトなどのアニオン吸着性物質を含有させる手法（例えば、特許文献１参照）、（２）ピロリドン環を側鎖に有する第２ポリマーを用い、多価金属水酸化物と反応させミクロゲルを作り、立体障害を起こさせ、第１のポリマー中との酸性官能基と多価金属水酸化物との反応を律速させる手法（例えば、特許文献２参照）、及び（３）無機粉末にアルカリ珪酸ガラスを用いた場合に、その含水率を１５０００ｐｐｍ以下に管理することがゲル化反応を抑制させる手法（例えば、特許文献３参照）の３つが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２９２９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５８０８号公報
【特許文献３】特開平９−１６９５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のゲル化抑制手法では、導電性ペ−ストがアニオン吸着性物質を含むため、焼成によってはアニオン吸着性物質中の無機成分が残存し、焼成体特性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のゲル化抑制手法では、溶出する多価金属イオン種の溶出量を制御でないため、或いは、ミクロゲル自体が凝集構造を形成するために、ゲル化抑制効果が十分でないという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載のゲル化抑制手法では、ガラス粉末のみの含水率の制御であるため、フィラー粉末の含水率や有機成分に含まれる含水の影響を考慮していないために、効果が十分でなく、特に量産時において部分的なゲル化が発生して、寸法精度の低下や焼成体密度のバラツキが生じるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、ゲル化抑制の効果が十分に得られるとともに、焼成体特性に優れ、寸法精度や焼成体密度のバラツキの少ないグリーンシートを得ることが可能なスラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶媒に純水を用いることで、ゲル化を顕著に抑制できるとの知見に基づくものである。即ち、本発明のスラリー組成物は、多価金属粉末及び／又は多価金属の化合物粉末からなる無機粉末と、酸型官能基を有する高分子化合物を含む有機バインダと、有機溶剤及び純水からなる溶媒と、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
前記有機バインダの官能基が、少なくともカルボキシル基からなり、有機バインダ中のカルボキシル基が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記有機バインダが、アクリル系樹脂からなることが好ましい。
【００１３】
前記無機粉末の含水率が、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記有機溶剤が、芳香族系溶剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のスラリー組成物の製造方法は、含水率が１．０質量％以下の無機粉末と、有機バインダと有機溶剤とを予め混合してスラリーを作製した後に、前記スラリーの粘度を調整するために純水を添加することを特徴とする。
【００１６】
前記純水を添加して前記スラリーの粘度を１０〜５０ポイズ以下に調整させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多価金属粉末及び／又は多価金属の化合物粉末からなる無機粉末と、酸型官能基を有する高分子化合物を含む有機バインダと、有機溶剤及び純水からなる溶媒と、を含むスラリーの混合時に、無機粉末の成分である多価金属がスラリー中に溶出し、これが、有機バインダの酸型官能基、例えばカルボキシル基とイオン架橋反応（ゲル化）を起こすことを見出した。
【００１８】
また、このゲル化反応は、無機粉末の表面に存在する吸着水層とカルボン酸の反応によって生じた遊離したプロトンが、無機粉末の溶出を促進させた結果生じたものであることを知見した。
【００１９】
そして、これらの知見を基に、溶媒として有機溶剤とともに純水を用いることにより、スラリーのゲル化を顕著に抑制できる。例えば、Ｃａの場合のゲル化反応とは、下記反応式１のように、Ca(OH)2とRCOOHからCa(RCOO)2が形成される反応であるが、系内の純水が増えると右側への化学反応が進みにくくなり、ゲル化反応が抑制される。Ca(RCOO)2が存在すると、逆に反応が左側に進み、Ca(RCOO)2が分解される。よって、ゲル化反応による無機粉末の多価金属と有機バインダのカルボキシル基との結合を抑制することができる。
【化１】
2006225228.tif 000002
【００２０】
従って、ゲル化反応を顕著に抑制したスラリー、即ち、分散性に優れたスラリーを得ることが可能になり、焼成体特性に優れ、寸法精度や焼成体密度のバラツキの少ないグリーンシートを得ることが可能なスラリー組成物及びその製造方法を実現できる。
【００２１】
本発明で用いる無機粉末の含水率は、無機粉末の総重量に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。これにより、スラリー混合時の無機粉末からの溶出成分量を低減することが可能になり、ゲル化反応の抑制が可能になる。
【００２２】
また、本発明のスラリー組成物の製造方法は、ゲル化処理を確実に行うため、スラリーを作製した後にその粘度に合せて水の添加量を決定し、必要な分の純水を加えてスラリー粘度を適正な範囲に調整することで、確実にゲル化を抑制できるとの知見に基づくもので、これにより、量産時のスラリーがゲル化反応によるバラツキを生じた場合でも、容易にスラリーの粘度や分散性を調整することが可能になり、焼成体特性に優れるバラツキの少ないグリーンシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第一の発明は、スラリー組成物に関するもので、多価金属粉末及び／又は多価金属の化合物粉末からなる無機粉末と、酸型官能基を有する高分子化合物を含む有機バインダと、有機溶剤及び純水からなる溶媒と、を含むことを特徴とするものである。このように、溶媒として純水を加えることが重要であり、純水を含むことによってゲル化反応による無機粉末中の多価金属と有機バインダの酸型官能基と結合を解消することが可能となる。
【００２４】
本発明における多価金属とは、２価以上の価数を取り得る金属を意味するものである。特に、多価金属の中でも、アルカリ土類金属中はゲル化に大きく寄与し、さらにアルカリ土類金属の中でもＣａ及びＭｇはその効果が顕著であるため、アルカリ土類金属、特にＣａ及びＭｇを選定するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明における多価金属の化合物粉末として、多価金属の酸化物（複合酸化物を含む）、炭化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の化合物を例示できる。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２を例示できる。また、複合酸化物としては、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３などのチタン酸塩、コージェライト、ムライト、スピネルを例示できる。さらに、多価金属の化合物粉末として、特定の化合物に固溶したものでも良い。例えば、Ｃａが固溶したＢａＴｉＯ３を例示できる。
【００２６】
以下、本発明のスラリー組成物を、グリーンシートの作製を例示しながら説明する。本発明のスラリー組成物を用いて作製するセラミックグリーンシートとして、特に１０５０度以下の低温で焼成可能な低温焼成セラミック材料が好適に使用される。以下に、そのような低温焼成セラミック材料を例示する。
【００２７】
上記低温焼成セラミック材料は、（１）金属酸化物による混合物からなる１０５０℃以下、特に１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック材料、（２）ガラス粉末、あるいはガラス粉末とセラミックフィラー粉末との混合物からなる１０５０℃以下、特に１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック材料、の２種を例示できる。
【００２８】
上記（１）の低温焼成セラミック材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２系、Ｃａ−ＴｉＯ２系、ＭｇＯ−ＴｉＯ２系等のセラミック材料が用いられ、これらのセラミック材料に、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３等の助剤を適宜添加したものが用いられる。
【００２９】
上記（２）の低温焼成セラミック材料としては、少なくともＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ土類金属酸化物（Ｒ１Ｏ）、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）のうちの少なくとも１種以上を含有したものであって、具体的には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ系、ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ系、さらにはこれらの系にＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等を配合した組成物が挙げられる。ガラスとしては、焼成処理することによっても非晶質ガラスであるもの、また焼成処理によって、アルカリ金属シリケート、クォーツ、クリストバライト、コージェライト、ムライト、エンスタタイト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ディオプサイド、イルメナイト、ウイレマイト、ドロマイト、ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスなどが用いられる。
【００３０】
また、上記（２）の低温焼成セラミック材料におけるセラミックフィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（クォーツ、クリストバライト）、フォルステライト、コージェライト、ムライト、ＺｒＯ２、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、マグネシア、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＴｉＯ２の他、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このセラミックフィラーを２０〜８０質量％、ガラスを２０〜８０質量％の割合で混合することが、材料の特性と低温焼成時の焼結性を両立させる点で望ましい。
【００３１】
これらセラミック原料を用いる場合、特に、回路基板に求められる誘電率、Ｑ値、τｆ等を調整した所望の材料特性を容易に得ることが可能である。
【００３２】
本発明によれば、全ての固形物である原料粉末に含まれる水分を減らすことによってゲル化をより効果的に抑制できるため、セラミック原料のフィラー、ガラス粉末、その他の焼結助剤の総含水率が１．０質量％以下、特に０．５質量％、更には０．２５質量％以下であることが好ましい。このように原料の含水率を低減するために、原料を混合してスラリー化するのに先だって、予め原料を加熱して、含水率を調整する工程を設けることができる。
【００３３】
上記のガラス粉末とフィラー粉末を用いて配線基板を製造するためのグリーンシートを作製するには、上述の比率で混合した混合粉末に適当な有機樹脂バインダ、可塑剤、溶剤を添加混合してスラリーを調製する。
【００３４】
本発明における有機バインダは、カルボキシル基を官能基として有することが好ましい。これによりセラミック粉末の分散性を向上させることができる。特に、有機バインダ中のカルボキシル基が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。有機バインダ中のカルボキシル基の含有量を少なくすると無機成分からの溶出量が少なくなり、ゲル化反応が生じにくくなるため、ゲル化反応の発生を抑制するのがより容易になる。
【００３５】
なお、セラミック原料の種類によっては、一般的にセラミックグリーンシートに用いられている水酸基、アミド基等の官能基とカルボキシル基を併用しても構わない。
【００３６】
また、有機バインダが、アクリル系樹脂からなることが好ましい。このアクリル系樹脂は、熱分解が容易になるため、脱バインダ時間の短縮化、焼成体特性を安定化することができる。例えば、非酸化性雰囲気中におけるバインダ除去を行っても、分解除去性がよく、炭素の残留を容易に抑制でき、金属成分として銅を用いても、脱脂不良に起因するセラミックの焼結不良を防止することが容易になる。
【００３７】
具体的なアクリル系樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が用いられ、これらを構成するモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルを例示できる。
【００３８】
これらのモノマーに対して、カルボキシル基を有するモノマーを重合させることにより、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が得られる。
【００３９】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、の単独あるいは混合系で使用することができる。
【００４０】
特に、テープ形成時の乾燥性を考慮した際には、沸点の低いトルエン等の芳香族系溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
このように、有機溶剤として芳香族系溶剤を用いることによって、スラリーの乾燥時間のさらなる短縮化が可能になり、テープ成形の生産性をより一層向上することができる。
【００４２】
また、所望により可塑剤を加えることもできる。可塑剤としては、グリーンシートの柔軟性が悪化することを避けるために可塑化効率の高いもの、即ち少量の添加により可塑性を発現し得るものを選択することが望ましい。この条件を満たす可塑剤として、アジピン酸エステル類あるいはフタル酸エステル類を用いると良い。
【００４３】
一般的に、混合比は、ガラス−セラミック混合粉末に対して、有機バインダが５〜３０質量％、可塑剤が３〜２０質量％、溶媒が３０〜８０質量％の割合で混合してこれをボールミル等により十分に混合することによりスラリーを調製できる。
【００４４】
次に、本発明のスラリー組成物の製造方法を説明する。
【００４５】
まず、含水率が１．０質量％以下の無機粉末と、上述の有機バインダと、上述の有機溶剤とを予め混合してスラリーを作製した後に、前記スラリーの粘度を調整するために純水を添加することが重要である。
【００４６】
無機粉末と有機バインダと有機溶剤とを予め混合してスラリーを作製して後純水を添加するまでのスラリー混合の時間は、用いるセラミック原料や有機バインダに材質や組成によって調整すれば良いが、スラリー粘度が安定するまでの時間が目安になる。スラリー粘度の安定が早い場合は、まず無機粉末、有機バインダ及び有機溶剤を数時間混合して予備スラリーを作製し、しかる後に純水を予備スラリーに添加してスラリーを作製しても構わない。
【００４７】
純水の添加量は、予め混合して作製したスラリーの粘度によって調整されるが、純水の添加量としては約３．０質量％以下の微量添加が望ましい。特に、純水の添加量は１．０質量％以下が望ましい。純水の添加量を増やした場合、スラリーの混合ロットによっては溶剤とのヌレ性を低下させてしまい、スラリーの分散性を劣化させる可能性があるためである。
【００４８】
その際に、純水を添加してスラリーの粘度を１０〜５０ポイズ以下、特に２０〜４０ポイズに調整することが好ましい。これは、このスラリーの粘度域で混合することで、ミル中のボールが分散に効果的に働くようになり、分散性に優れたスラリー、グリーンシートを得ることが容易になり、また、製造ロットを重ねた場合でも、グリーンシート密度、焼成体密度を高い値で安定化することが可能になる。
【００４９】
得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、カレンダーロール法などの公知の方法に基づき、シート状の成形体（グリーンシート）を作製することができる。
【００５０】
なお、このグリーンシートを用いて、配線基板を具体的に作製するには、グリーンシートの表面に配線層を形成するために適当な金属粉末、例えば銅や銀粉末に有機バインダ、可塑剤、溶剤を添加混合して得たメタライズペーストをスクリーン印刷法、オフセット印刷法等により塗布する。さらに、必要により、スルーホールを形成してメタライズペーストを充填した後、複数のグリーンシートを積層し圧着した後、焼成する。
【００５１】
焼成にあたっては、まず有機樹脂バインダの除去を行うが、配線導体としてＣｕを用いる場合には、水蒸気を含有する１００〜８００℃の窒素雰囲気中で行うことができる。その後の焼成は、８５０〜１０５０℃の窒素中やＡｒ等の非酸化性雰囲気中で行われる。特に、配線基板の作製にあたって、Ｃｕ等のメタライズと同時焼成を行う場合、配合するガラスの屈伏点は４００℃〜６５０℃、フィラーの含有量は５０〜８０体積％であることが望ましい。
【実施例】
【００５２】
セラミック粉末として、０．９５ＭｇＴｉＯ３−０．０５ＣａＴｉＯ３との主成分組成物を８０質量％と、純度９９％以上のＢ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３粉末を合計で２０質量％とを混合して、収縮開始温度が８００℃の平均粒径１．０μｍで、含水率の異なるセラミック材料を準備した。含水量は昇温脱離ガス分析法により測定した。
【００５３】
また、上記混合粉末１００ｇに対して、官能基としてカルボキシル基を含むイソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）の有機樹脂を１２ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を１０ｇ、溶剤としてトルエンを５０ｇ加えて、ボールミルで２４時間混合しスラリーとした。
【００５４】
その後、得られたスラリーに対して、粘度をせん断速度５０ｓ−１で測定した。この後に、純水を必要分添加した後に、更に２０時間混合してスラリーを作製した。
【００５５】
得られたスラリーのゲル化はスラリー粘度の経時変化によって評価した。スラリー混練を終了して５Ｈｒ後の粘度の値が、初期値に対して１０ポイズ以上高くなったスラリーはゲル化したと判断した。
【００５６】
このスラリーをドクターブレード法により、０．２ｍｍの厚さに成形してグリーンシートを作製した。
【００５７】
得られたグリーンシートに対して、グリーンシートの生密度について評価した。なお、グリーンシートの生密度は、グリーンシートを３５ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出し、厚みと重量を測定してグリーンシート密度を求めた。
【００５８】
また、このグリーンシートを脱脂した後に、最高温度９００℃、１時間、空気中で焼成した。そのサンプルの焼成体密度をアルキメデス法によって求めた。密度は１１個測定し、平均値を算出するとともに、得られた焼成体密度の最大値と最小値の差をばらつきとして算出した。結果を表１に示した。
【表１】
2006225228.tif 000003
【００５９】
本発明の試料Ｎｏ．３〜６、８及び９は、グリーンシート密度が２．０３ｇ／ｃｍ３以上、焼成体密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であった。特に、粉末の含水率を１．０質量％以下と、カルボキシル基の酸価を２．０以下にした試料Ｎｏ．４〜６、８及び９は、グリーンシート密度が２．０５ｇ／ｃｍ３以上、焼成体密度が３．２２ｇ／ｃｍ３と更に高い値を示した。
【００６０】
一方、純水を含有しない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、７は、スラリー粘度が高く、ゲル化反応を抑制できていないために、グリーンシート密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下と低く、焼成体密度も３．１７ｇ／ｃｍ３以下と低い結果になった。Ｎｏ．２は、スラリー粘度を下げるためにトルエンを４０質量％追加したが、スラリーのゲル化反応による分散不良が改善しなかった。