(57)【要約】【課題】凹部を有する被めっき物に対して、煩雑なめっき液の調整を行うことなく、凹部に対する良好な埋込性を発揮できる新規な電気めっき液を提供する。【解決手段】銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性電気銅めっき液であって、塩化物イオン濃度が、２〜１５ｍｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする、凹部に対する埋込性に優れた酸性電気銅めっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性電気銅めっき液であって、塩化物イオン濃度が、２〜１５ｍｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする、凹部に対する埋込性に優れた酸性電気銅めっき液。
【請求項２】
（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（iv）含硫黄有機化合物、並びに（v）含窒素有機化合物、を含有する水溶液である、請求項１に記載の酸性電気銅めっき液。
【請求項３】
硫酸銅５水和物を５０〜１４０ｇ／Ｌ、硫酸を１００〜２２０ｇ／Ｌ、非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ、含硫黄有機化合物を０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、及び含窒素有機化合物を０．１〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、塩化物イオン濃度が２〜１５ｍｇ／Ｌであるビアフィリング用硫酸銅めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの記載の銅めっき液中において、凹部を有する被めっき物に対して通電することを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項５】
被めっき物が、ブラインドビアホールを有するプリント配線板又は配線用の溝部を有する半導体ウェハーである請求項４に記載の電気銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性電気銅めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、小型化等に対応するために、プリント配線板の高密度化、薄型化などが強く望まれている。かかる要求に対応する手法の一つとして、一層ごとに配線パターンを形成し、逐次積層を行うビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造方法が採用されている。
【０００３】
このようなビルドアッププリント配線板では、隣接する層間の電気的接続を行うために、通常、ブラインドビアホールと称される直径20〜200μm程度、深さ10〜100μm程度の未貫通穴を開け、その内壁面に銅めっきを行って導電性を付与している。この方法では、銅めっき後にもビアホール部分に窪みが残るために、ビアホール上にビアホールを一直線上に形成する、いわゆるスタックドビア構造とすることが必要であり、このため、ビアホールの位置が限定され、ビルドアップ配線板の小型化の妨げとなっている。
【０００４】
この様な問題に対応するために、ビア内壁面にのみ導電性を持たせるのではなく、ビア内部全体を電気めっきによって充填するビアフィリングと呼ばれる方法が開発され、ビルアップ配線板の小型化に大きく貢献している。
【０００５】
また、LSI等の半導体ウェハーでは、その高密度化に伴って、従来の乾式めっきによるアルミニウム合金系配線に代えて、電導性に優れた銅配線を硫酸銅めっきにより形成するダマシンプロセスが注目されている。この方法は、半導体ウェハー上のサブミクロンの溝（トレンチ）を硫酸銅めっきによって埋め込んで銅配線を形成する方法である。
【０００６】
以上のように、ビルドアップ配線板の製造工程におけるビアフィリングや半導体ウェハーの製造工程におけるダマシンプロセスなどでは、ビア、微細な溝等の凹部を電気めっき法によって精度良く埋め込みことが必要とされている。
【０００７】
この様な微細な凹部に対する電気めっき方法としては、硫酸銅めっき液のレベリング作用、即ち、微視的な窪みにめっきを充填して平滑化する作用を利用する方法が一般的である。通常、硫酸銅めっき液には、レベラー、ブライトナーなどの添加剤が加えられており、レベラーは、平坦部に多く吸着して、平坦部のめっき析出を抑制し、レベラーの吸着量が少ない凹部に優先的にめっきを析出させる働きをするものであり、ブライトナーは、めっきの析出を促進する働きがあり、めっきの成長に伴って凹部の表面積が小さくなり、凹部におけるブライトナーの吸着量が密となって凹部におけるめっきの析出を促進させる働きをするものと考えられる。硫酸銅めっき液を用いるめっき方法は、微細な凹部をめっきで埋め込むために、この様なブライトナーとレベラーの相互作用を利用しようとするものである（下記非特許文献１等参照）。しかしながら、この方法では、銅めっき液中の添加剤成分の濃度を適正な範囲に維持することが必要であり、めっき液の管理が煩雑になるという欠点がある。
【０００８】
また、ブラインドビアホールの埋め込みに用いる硫酸銅めっき液としては、ビアホール中に十分に銅イオンを供給して、良好な埋め込み性が得られるように、銅イオン濃度が比較的高く、硫酸濃度が低い組成の硫酸銅めっき液が用いられている。しかしながら、この様な組成のめっき液は、浴の電気伝導率が悪いため、セミアディティブ工法で主に用いられるパターンめっきにおいて、パターンの大小、粗密によるめっき厚バラツキが大きくなるという問題点があり、今後さらにファインピッチなパターンに進行する上で大きな障害となっている。
【非特許文献１】松浪卓史，伊藤智子，岩本由香，大和茂；エレクトロニクス実装学術誌，4(7)，p629(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、多層プリント配線板のブラインドビアホール、半導体ウェハーの配線用の微細な溝などの凹部を有する被めっき物に対して、煩雑なめっき液の調整を行うことなく、凹部に対する良好な埋込性を発揮できる新規な電気めっき液を提供することである。更に、本発明のその他の目的は、凹部に対する良好な埋込と同時に、めっき厚のバラツキを抑制することも可能な新規な電気めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸を必須成分として含有する酸性電気銅めっき液において、塩化物イオン濃度を通常の酸性電気銅めっき液中の塩化物イオン濃度より低い２〜１５ｍｇ／Ｌ程度という範囲に制御することによって、微細な凹部に対する良好な埋め込み性が発揮されることを見出した。特に、酸性電気銅めっき液が、銅イオン濃度が比較的低く、硫酸濃度が高い特定組成の硫酸銅めっき液である場合には、該めっき液中の塩化物イオン濃度を２〜１５ｍｇ／Ｌ程度の範囲内に制御すると、良好な埋め込み性と同時に、優れた均一電着性が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の酸性電気銅めっき液及び電気銅めっき方法を提供するものである。
１．  銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性電気銅めっき液であって、塩化物イオン濃度が、２〜１５ｍｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする、凹部に対する埋込性に優れた酸性電気銅めっき液。
２．  （ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（iv）含硫黄有機化合物、並びに（v）含窒素有機化合物、を含有する水溶液である、請求項１に記載の酸性電気銅めっき液。
３．  硫酸銅５水和物を５０〜１４０ｇ／Ｌ、硫酸を１００〜２２０ｇ／Ｌ、非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ、含硫黄有機化合物を０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、及び含窒素有機化合物を０．１〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、塩化物イオン濃度が２〜１５ｍｇ／Ｌであるビアフィリング用硫酸銅めっき液。
４．  上記項１〜３のいずれかの記載の銅めっき液中において、凹部を有する被めっき物に対して通電することを特徴とする電気銅めっき方法。
５．  被めっき物が、ブラインドビアホールを有するプリント配線板又は配線用の溝部を有する半導体ウェハーである上記項４に記載の電気銅めっき方法。
【００１２】
本発明の酸性電気銅めっき液は、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有し、該めっき液中の塩化物イオン濃度を２〜１５ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌ程度の範囲内としたものである。
【００１３】
通常の酸性電気銅めっき液は、目的とする特性のめっき皮膜を形成するために、必須成分である銅イオンと酸成分の他に、レベラー、ブライトナー、ポリマー等と称される各種の添加剤が配合されている。そして、これらの添加剤の効果を有効に発揮させるためには、めっき液中の塩化物イオン濃度は、３０〜８０ｍｇ／Ｌ程度が適切であるとされており、通常の酸性電気銅めっき液では、塩化物イオン濃度はこの範囲内に維持されている。
【００１４】
ところが、本発明によれば、酸性電気銅めっき液中の塩化物イオンの濃度を、従来適正とされていた濃度範囲よりかなり低い２〜１５ｍｇ／Ｌ程度の範囲内に制御する場合には、驚くべきことに、多層プリント配線板のブラインドビアホール、半導体ウェハーの配線用の微細な溝などの凹部に対する埋込性が非常に良好となることが明らかとなった。
【００１５】
本発明で使用する酸性電気銅めっき液は、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有するものである。
【００１６】
銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
銅イオン濃度については、特に限定はないが、例えば、１０〜６５ｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。
【００１８】
酸成分としては、有機酸及び無機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
酸成分の濃度については、特に限定はないが、例えば、２０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
本発明の酸性電気銅めっき液では、塩化物イオン濃度を塩化物イオン濃度を２〜１５ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌ程度の範囲内とすることが必要である。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、塩化ナトリウム等を用いてめっき液中の塩化物イオン濃度を調整すればよい。
【００２０】
更に、該酸性電気銅めっき液には、通常、添加剤として、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物、含窒素有機化合物等が含まれる。これらの添加剤は、酸性電気銅めっき液における公知の添加剤成分から適宜選択して用いれば良い。例えば、ブラインドビアホールの埋め込み用の硫酸銅めっき液に配合されている添加剤などを用いることができる。
【００２１】
この様な添加剤の内で、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は、通常、ポリマー成分と称されているものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテル化合物等を用いることができる。含硫黄有機化合物は、通常、ブライトナーと称されているものであり、公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、3-メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3-スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N-ジメチルジチオカルバミン酸（3-スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等の硫黄化合物を用いることができる。含窒素有機化合物は、通常、レベラーと称されているものであり、これも公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、フェナジン化合物、サフラニン化合物、ポリアルキレンイミン、チオ尿素誘導体、ポリアクリル酸アミド等の窒素化合物を用いることができる。
【００２２】
添加剤の濃度についても特に限定はないが、例えば、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度、含硫黄有機化合物は０．１〜２０ｍｇ／Ｌ程度、含窒素有機化合物は０．１〜２００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００２３】
上記した酸性電気銅めっき液を用い、該めっき液中の塩化物イオン濃度を２〜１５ｍｇ／Ｌ程度とすることによって、微細な凹部に対する良好な埋込性が発揮されるが、特に、酸性電気銅めっき液が、硫酸銅５水和物を５０〜１４０ｇ／Ｌ程度、好ましくは６５〜１２０ｇ／Ｌ含有し、硫酸を１００〜２２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは１５０〜２００ｇ／Ｌ程度含有する硫酸銅めっき液である場合には、凹部に対する良好な埋込性に加えて、優れた均一電着性も発揮される。
【００２４】
通常、ブラインドビアホールの埋め込み用に用いられている硫酸銅めっき液は、ビア内部への十分な銅イオン供給を可能とするために、硫酸銅５水和物濃度が２００ｇ／Ｌ程度という比較的高い濃度とされている。ところが、上記した硫酸銅めっき液は、硫酸銅５水和物が５０〜１４０ｇ／Ｌという低い濃度範囲であるにもかかわらず、塩化物イオン濃度を２〜１５ｍｇ／Ｌ程度の範囲とすることによって、ブラインドビアホール等の被めっき物の凹部に対して十分な埋込性を発揮することができ、しかも同時に優れた均一電着性を有するものとなる。従って、このめっき液を用いることによって、パターンめっきにおけるパターン間のめっき厚のバラツキを抑制した上で、良好なブラインドビアホールの埋込が可能となる。
【００２５】
本発明の酸性電気銅めっき液は、被めっき物の種類は特に限定はないが、微細な凹部に対する良好な埋込性を有効に発揮するためには、ブラインドビアホールを形成したプリント配線板、ダマシンプロセスに用いられるサブミクロンの溝（トレンチ）が形成された半導体ウェハーを被めっき物とすることが特に有効である。
【００２６】
本発明酸性電気銅めっき液を用いてめっき処理を行う場合には、前処理方法については、特に限定はなく、常法に従えばよい。例えば、ブラインドビアホールを形成したプリント配線板を被めっき物とする場合には、一般的にプリント基板製造に用いられる無電解銅めっきを施した被めっき物について、常法より脱脂を行い、前工程で付着した汚れ等を除去した後、酸洗を行って酸化皮膜を除去、活性化したのち、本発明めっき液に浸漬して、電解を行えばよい。
【００２７】
電解条件についても特に限定的ではないが、例えば、陰極電流密度を０．２〜１．５Ａ／ｄｍ2程度の範囲とすることによって良好な均一電着性、埋め込み性等を発揮することができる。めっき液の液温については、通常、２０〜３０℃程度とすればよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の酸性電気銅めっき液によれば、めっき液中の塩化物イオン濃度を制御するという簡単な手段によって、微細な凹部に対する良好な埋込性を発揮することが可能であり、比較的容易なめっき液の管理方法によって、ブラインドビアの埋込を安定に行うことができる。
【００２９】
特に、硫酸銅濃度が低い特定組成の硫酸銅めっき液を用いる場合には、埋込性に加えて、良好な均一電着性が発揮されるので、例えば、パターンめっきにおけるパターン間のめっき厚のバラツキを抑制した上で、良好なブラインドビアホールの埋込が可能となる。
【００３０】
従って、本発明めっき液を用いることによって、微細銅配線等の高密度配線化、接続信頼性の向上等が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
表面に銅箔を有するプリント配線板の銅箔上に厚さ３５μｍのフィルム状エポキシ樹脂をラミネートし、炭酸ガスレーザーを用いてエポキシ樹脂に穴をあけて、直径６５μｍ、深さ３５μｍのブラインドビアホールを形成した。この表面に厚さ１μｍの無電解銅めっき皮膜を形成し、厚さ２５μｍのドライフィルムレジストをラミネートし、平行露光機を用いてテストパターンを形成したマスクフィルムを介して露光した後、現像してめっき用試料を作成した。
【００３３】
この試料を脱脂液（商品名: DP-320クリーン 奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、水洗を１分間行い、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬後、下記組成の本発明のめっき浴（本発明めっき液1および2）と、比較浴１および比較浴2を用いて、液温２５℃、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2で８０分間、エアレーション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。
【００３４】
めっき処理終了後、水洗し、ドライフィルムレジスト剥離液（商品名: OPC-パーソリー312、奥野製薬工業(株)製、120ml/L水溶液）に45℃で浸漬してドライフィルムレジストを剥離し、その後、水洗し乾燥した。
【００３５】
＊本発明めっき液１
硫酸銅５水和物              200g/L
硫酸                 50g/L
塩化物イオン         5mg/L
トップルチナα-M     4.5ml/L
トップルチナα-2     1ml/L
トップルチナα-3     3ml/L
＊本発明めっき液２
硫酸銅５水和物              90g/L
硫酸                 190g/L
塩化物イオン         5mg/L
トップルチナα-M     4.5ml/L
トップルチナα-2     1ml/L
トップルチナα-3     3ml/L
＊比較浴１
硫酸銅５水和物              90g/L
硫酸                 190g/L
塩化物イオン         50mg/L
トップルチナα-M     4.5ml/L
トップルチナα-2     1ml/L
トップルチナα-3     3ml/L
＊比較浴２
硫酸銅５水和物              200g/L
硫酸                 50g/L
塩化物イオン         50mg/L
トップルチナα-M     4.5ml/L
トップルチナα-2     1ml/L
トップルチナα-3     3ml/L
【００３６】
上記各めっき液で用いた添加剤は、ブラインドビアホールの埋め込み用酸性銅めっきで用いられている市販の添加剤であり、具体的には、以下の通りである。
トップルチナα-M: 非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤含有添加剤（ポリマー成分）、奥野製薬工業(株)製
トップルチナα-2: 含硫黄有機化合物含有添加剤（ブライトナー成分）、奥野製薬工業(株)製
トップルチナα-3: 含窒素有機化合物含有添加剤（レベラー成分）、奥野製薬工業(株)製
【００３７】
以上の方法で得られる各試料について、下記の方法により、埋め込み性および均一電着性を評価した。結果を表１に示す。
（埋め込み性の評価方法）
(株)キーエンス製超深度形状測定顕微鏡VK-8510を用いて、ブラインドビアホールの凹み量を測定した。また、クロスセクションによる断面観察にて空隙の有無を確認した。
（均一電着性の評価方法）
上記、超深度形状測定顕微鏡VK-8510を用いて、テストパターンのあらかじめ決めた部分のめっき厚を測定した。そして、その最大、最小のめっき厚差を比較した。
【００３８】
【表１】
2006249478.tif 000002
【００３９】
表１の結果より明らかなように、本発明めっき液１によれば、塩化物イオン濃度を所定の範囲内に制御するという簡単な方法によって、微細な凹部を電気めっきによって大変良好に埋め込むことが可能となる。また、本発明めっき液２は、良好な埋め込み性に加えて、均一電着性にも優れたものであった。
これに対して、比較浴１は、均一電着性は良好であるが、凹部に対する埋め込み性が不十分であった。また、比較浴２は良好な埋め込み性が得られるが、本発明めっき液１に比べ凹み量が多く、また、本発明めっき液２に比べ均一電着性が悪かった。