(57)【要約】【課題】耐熱性、耐湿性の優れた回路接続用接着剤を提供する。本発明の回路接続用接着剤は、電極間の接続等を行う際に、良好な導電／絶縁性能及び接着性能を有すると共に、高温高湿条件下で長時間使用されても特性の変化が少なく、高い信頼性が要求される用途に使用することができる。【解決手段】エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、平均粒径が５００ｎｍ以下である無機フィラー、導電性粒子を必須成分とする回路接続用接着剤。平均粒径５００ｎｍ以下の無機フィラーを配合することによって熱膨張率を低減し、耐熱性、耐湿性を向上できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂
（２）潜在性硬化剤
（３）平均粒径が５００ｎｍ以下である無機フィラー
（４）導電性粒子
を必須成分とする回路接続用接着剤。
【請求項２】
前記無機フィラーの配合量が、エポキシ樹脂の合計重量の０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の回路接続用接着剤。
【請求項３】
前記無機フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の回路接続用接着剤。
【請求項４】
前記無機フィラーがシリカフィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の回路接続用接着剤。
【請求項５】
前記無機フィラーが、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の回路接続用接着剤。
【請求項６】
前記カップリング剤が、アルコキシ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５に記載の回路接続用接着剤。
【請求項７】
前記導電性粒子が、径と長さの比（アスペクト比）が５以上の導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の回路接続用接着剤。
【請求項８】
形状がフィルム形状であり、前記導電性粒子がフィルムの厚み方向に配向していることを特徴とする請求項７に記載の回路接続用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、回路等を設けた基板や電子部品等を接着し、かつ電気的に接続するための回路接続用接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、高機能化の流れの中で、構成部品内の接続端子の微小化が進んでいる。このため、エレクトロニクス実装分野においては、そのような端子間の接続を容易に行える種々の回路接続用接着剤が広く使用されている。例えばＩＣチップとフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＩＣチップとＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）電極回路が形成されたガラス基板、等の接合に使用されている。
【０００３】
回路接続用接着剤は絶縁性の樹脂組成物中に導電性粒子を分散させたフィルム状またはペースト状の接着剤であり、接続対象の間に挟まれ、加熱、加圧されて接続対象を接着する。すなわち、加熱、加圧により接着剤中の樹脂が流動し、それぞれの接続対象上の相対峙する電極間の間隙を封止すると同時に導電性粒子の一部が対峙する電極間に噛み込まれて電気的接続が達成される。回路接続用接着剤においては、厚み方向に相対峙する電極間の抵抗（導通抵抗）を低くするという導通性能と、面方向に隣り合う電極間の抵抗（絶縁抵抗）を高くするという絶縁性能が必要とされている。
【０００４】
回路接続用接着剤を構成する絶縁性の樹脂組成物としては、主にエポキシ系の熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と硬化剤を組み合わせた組成物が広く使用されている。
【０００５】
回路接続用接着剤は液晶表示装置（ＬＣＤ）等の精密機器周辺の接続に使用されるため高い信頼性が要求されている。そこで導通／絶縁性能に加え、耐環境性が求められており、たとえば高温高湿試験やヒートサイクル試験等によりその性能を評価している。ここで回路接続用接着剤に使用されるエポキシ系樹脂組成物は分子内に水酸基を含むため吸水性が高く、高温高湿試験で接続不良を生じる場合がある等、耐湿性に課題がある。また樹脂組成物は基板材料に比べると熱膨張率が高いため、ヒートサイクル試験下では基板と接着剤との熱膨張率の差に基づくストレスが接続部に生じ、接続部での接続抵抗が増大する場合がある。
【０００６】
そこで、熱膨張率の低減及び耐湿性向上のため、樹脂組成物中に無機フィラーを添加する方法が提案されている。特許文献１には、接着剤樹脂組成物１００重量部に無機質充填剤を５〜２００重量部含有することを特徴とする回路部材接続用接着剤が開示されている。
また特許文献２には、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、無機フィラー及びポリエーテルスルホンからなり、該エポキシ樹脂と該潜在性硬化剤と該ポリエーテルスルホンの合計量１００部あたり、該無機フィラーの含有量が５〜９００重量部であるエポキシ樹脂系シート状接着剤組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６１０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来用いられていた無機フィラーは平均粒径が３μｍ程度と大きく、また粒径のばらつきにより、粒径１００μｍを超える粗大粒子が残留している場合がある。従って回路接続用接着剤中にこのような無機フィラーを混合すると、粗大粒子が対向電極間に噛み込まれて接続不良が生じる場合があった。また熱膨張率の低減や耐湿性の向上のためには、無機フィラーの配合量を増やす必要があるが、多量に配合すると接着性が低下し、接続部での導通不良が発生する可能性があり、耐湿性向上に必要な量を配合できないという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決し、接着性、導通／絶縁性能等の基本特性を損なうことなく、高温高湿条件下での熱膨張を抑制し、かつ耐湿性を向上することのできる回路接続用接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機フィラーをエポキシ樹脂、潜在性硬化剤を必須成分とする樹脂組成物中に混合することで上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）平均粒径が５００ｎｍ以下である無機フィラー、（４）導電性粒子を必須成分とする回路接続用接着剤である（請求項１）。
【００１２】
エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、導電性粒子を必須成分とする回路接続用接着剤において、接続時に対向電極間に無機フィラーが噛み込まれることに起因する接続不良や、接着性低下という問題を生じることなく耐湿性を向上するために十分な量の無機フィラーを配合するためには、無機フィラーの平均粒径を５００ｎｍ以下とすることが効果的であることを見出した。無機フィラーの平均粒径が小さくなるにつれて表面積が大きくなり、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂との相互作用を高めることができ、結果として少ない配合量で耐湿性向上、熱膨張率低減という効果を得ることができるからである。また平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、最大粒径は２０μｍ以下に抑えられるため、粗大粒子による接続不良を生じることなく、安定的に接続できる。
【００１３】
更に、狭ピッチ電極間の接続を行うためには、回路接続用接着剤中のアスペクト比の大きい導電性粒子を配向させることが効果的であるが、接着剤中に無機フィラーを混合すると導電性粒子の配向が阻害される可能性がある。しかし平均粒径が５００ｎｍ以下の無機フィラーを選択することで、このような配向の阻害という問題を生じることなく、耐湿性向上に必要な量の無機フィラーを配合することができる。
【００１４】
無機フィラーの配合量が多いほど接着剤の吸水率は低くなり、耐湿性を向上することができる。しかし無機フィラーの配合量が多すぎると接着性が低下し、また端子間に噛み込まれる無機フィラー量も多くなるため導通抵抗が高くなるという問題が生じる。このため無機フィラーの配合量はエポキシ樹脂の合計重量の０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。請求項２はこの好ましい態様に該当する。更に好ましい無機フィラーの配合量はエポキシ樹脂の合計重量の５重量％以上２０重量％以下である。
【００１５】
無機フィラーの平均粒径は５００ｎｍ以下とする必要がある。無機フィラーの平均粒径が大きくなると上記のように少ない配合量において耐湿性の向上効果が得られないからである。平均粒径の下限は特に制限しないが、作業性を考慮すると３ｎｍ以上とするのが好ましい。更に無機フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以下であると、耐湿性向上効果に優れ、好ましい。請求項３はこの好ましい態様に該当する。更に無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下であると好ましい。このような無機フィラーを使用することで、回路接続用接着剤中での導電性粒子の配向を阻害することなく、異方導電特性と耐湿性向上とを両立可能となる。
【００１６】
本発明の無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、複合酸化物、等公知のものを使用することができる。無機フィラーとしてシリカフィラーを使用すると、熱膨張率低減効果と絶縁性向上効果が優れ、好ましい。請求項４はこの好ましい態様に該当する。
【００１７】
さらに上記無機フィラーをカップリング剤等で表面処理すると好ましい。請求項５はこの好ましい態様に該当する。無機フィラーの表面をカップリング剤処理することで、無機フィラーの界面とエポキシ樹脂等の樹脂成分との密着力が高まり、熱や湿度による膨張が抑えられるため、接続信頼性を向上することができる。無機フィラーの表面処理に使用するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを使用できる。シランカップリング剤は金属元素を含まず、マイグレーションを起こす可能性が低いため好ましい。
【００１８】
さらにシランカップリング剤としては、アルコキシ基を含有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。これ以外のシランカップリング剤としては、クロロ基を含有するカップリング剤が例示されるが、反応が完全に進行しなかった場合、塩素が遊離してマイグレーションを起こす可能性があるため好ましくない。請求項６はこの好ましい態様に該当する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が例示できる。
【００１９】
またシランカップリング剤に含まれる有機官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基等があるが、これらの有機官能基のうち、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基が特に好ましい。これらの有機官能基は回路接続用接着剤中のエポキシ樹脂又は硬化剤と反応することで高分子のネットワークに取り込まれるため、樹脂成分と無機フィラーとをより強固に結びつけることができるからである。
【００２０】
導電粒子としては、金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金などの金属粒子、カーボン、等が挙げられる。又、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に、金属やＩＴＯ等を被覆して導電層を形成したものでも良い。
【００２１】
導電性粒子として、径と長さの比（アスペクト比）が５以上の導電性粒子を用いると、導電性粒子の配合量を増やすことなく導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成出来ると共に、面方向の絶縁抵抗をより高く保つことが出来、好ましい。請求項７はこの好ましい態様に該当する。導電性粒子のアスペクト比は、ＣＣＤ顕微鏡観察等の方法により直接測定する。断面が円でない粒子の場合は、断面の最大長さを径としてアスペクト比を求める。また、導電性粒子は必ずしもまっすぐな形状を有する必要はなく、多少の曲がりや枝分かれがあっても問題なく使用できる。この場合は導電性粒子の最大長を長さとしてアスペクト比を求める。アスペクト比が５以上の導電性粒子としては、市販の針状導電性粒子を使用することができる。また微細な金属粒子を多数つなげて針状に形成したものも好ましく使用できる。アスペクト比が１０〜１００であると更に好ましい。
【００２２】
導電性粒子の長さは３μｍ以上とすることが好ましい。導電性粒子の長さが３μｍ未満であると、厚み方向の接続信頼性を得ることが難しくなるからである。また長さの上限は接続する電極間距離より短くすることが好ましい。更に導電性粒子の径は０．１μｍ〜０．３μｍ程度とすることが好ましい。このような導電性粒子を使用することにより、導電性粒子が磁場中で配向しやすくなり、異方導電性を確保することができる。
【００２３】
微細な金属粒子を形成する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の強磁性を有する金属の単体又は強磁性を含む金属を含む複合体が挙げられる。強磁性を有する金属を用いると、それ自体が有する磁性により配向し、また後述するように磁場を用いて導電粒子の配向を行うことができる。
【００２４】
回路接続用接着剤の形状をフィルム形状とし、上記のアスペクト比が５以上の導電性粒子をフィルムの厚み方向に配向させると、異方導電性がさらに向上するので好ましい。請求項８はこの好ましい態様に該当する。導電性粒子をフィルムの厚み方向に配向させる方法は特に限定されないが、前記のような強磁性を有する導電性粒子を用いる場合は、導電性粒子を樹脂用液中に分散し、得られた分散溶液を下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に塗布して、該導電性粒子を配向させ、下地上で溶媒の除去等により固化、硬化させて配向を固定する方法が好ましく例示される。
【００２５】
導電性粒子の配合量は、回路接続用接着剤の全体積に対して０．０１〜３０体積％の範囲から選ばれ、用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による面方向の絶縁性能低下を防ぐためには、０．０１〜１０体積％とするのがより好ましい。
【００２６】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等を骨格とするビスフェノール型エポキシ樹脂等の他、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が例示される。また高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００２７】
エポキシ樹脂の分子量は、回路接続用接着剤に要求される性能を考慮して適宜選択することができる。分子量が高くなるとフィルム形成性が高く、また接続温度における樹脂の溶融粘度を高くでき、導電性粒子の配向を乱さずに接続できる効果がある。一方、低分子量のエポキシ樹脂を使用すると、架橋密度が高まって耐熱性が向上すると共に、樹脂の凝集力が高まるため接着力が高くなるという効果が得られる。従って、分子量が１５０００以上の高分子量エポキシ樹脂と分子量が２０００以下の低分子量エポキシ樹脂を組み合わせて使用すると性能のバランスが取れて好ましい。高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂の配合割合は、適宜選択することができる。
【００２８】
本発明において使用される潜在性硬化剤は、低温での貯蔵安定性に優れ、室温ではほとんど硬化反応を起こさないが、加熱等により所定の条件とすると速やかに硬化反応を行う硬化剤である。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物が例示され、これらは単独または２種以上の混合物として使用出来る。
【００２９】
前記の潜在性硬化剤中でも、イミダゾール系潜在性硬化剤が好ましく使用される。イミダゾール系潜在性硬化剤としては、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を使用することができ、具体的にはイミダゾール化合物のエポキシ樹脂との付加物が例示される。イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-プロピルイミダゾール、２-ドデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール、４-メチルイミダゾールが例示される。
【００３０】
さらに、これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは長期保存性と速硬化性という矛盾した特性の両立をより充分に達成するため好ましい。従って、マイクロカプセル型イミダゾール系潜在性硬化剤が特に好ましい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の合計重量に対し、５〜４０重量％とするのが好ましい。潜在性硬化剤の割合が５重量％より少ない場合、硬化速度が低下し、硬化が不十分になる場合がある。また４０重量％より多い場合、未反応の硬化剤が残留しやすくなり、耐熱、耐湿性を低下させる場合がある。
【００３２】
本発明の回路接続用接着剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、前記の必須成分に加えて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を添加することが可能である。また硬化促進剤、重合抑制剤、増感剤、シランカップリング剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等の添加剤を含有しても良い。
【００３３】
本発明の回路接続用接着剤は、前記の各成分を混合することにより得ることができる。例えば前記エポキシ樹脂、潜在性硬化剤等を溶媒に溶解した溶液中に無機フィラーと導電性粒子を分散させることで液状の回路接続用接着剤が得られる。またこの分散溶液をロールコーター等で塗工して薄い膜を形成し、その後溶媒を乾燥等により除去することによりフィルム状の回路接続用接着剤が得られる。膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μｍである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、耐熱性、耐湿性の優れた回路接続用接着剤を提供する。本発明の回路接続用接着剤は、電極間の接続等を行う際に、良好な導電／絶縁性能を有すると共に、高温高湿の環境下で長時間使用されてもその特性の変化が少なく、高い信頼性が要求される用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
（塗工溶液の作製）
エポキシ樹脂として平均分子量約４８０００、ビスフェノールA型の固形エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１２５６］と平均分子量約４００、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０］、潜在性硬化剤としてマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤［旭化成エポキシ（株）製、ノバキュアＨＸ３９４１］とを、重量比で４０／５５／２０の割合で用い、これらをシクロヘキサノンに溶解し固形分６０％の樹脂組成物溶液を作製した。ここに無機フィラーとして平均粒径２０ｎｍの球状シリカ粒子をエポキシ樹脂の合計重量に対して５重量％となるように加え、３本ロールによる混練を行って均一な溶液とした。更に導電性粒子として、３μｍから１１μｍまでの鎖長分布を有する針状ニッケル粒子（平均粒径２００ｎｍのニッケル微粒子が針形状に連結したもの。アスペクト比：１５〜５５）を、固形分の総量（樹脂組成物＋無機フィラー＋ニッケル粉末）に対して１体積％となるように添加し、遠心ミキサーを用いて攪拌することで均一分散し、接着剤用の塗工溶液を調製した。
【００３７】
（回路接続用接着剤の作製）
上記で調整した塗工溶液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布した後、磁束密度１００ｍＴの磁場中、６０℃で３０分間乾燥、固化させることによって、厚み２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を得た。
【００３８】
（接続抵抗評価）
幅１５μｍ、長さ１００μｍ、高さ１６μｍの金メッキバンプが１５μｍ間隔で７２６個配列されたＩＣチップと、幅２０μｍ、スペース１０μｍで同数のＩＴＯ電極が形成されたガラス基板とを用意した。このＩＣチップと回路基板との間に前記で得られた回路接続用接着剤フィルムを挟み、２００℃に加熱しながら、１バンプ当たり２０ｇｆの圧力で２０秒間加圧して熱接着させ、ＩＣとガラス基板との接合体を得た。この接合体の７２６個の電極のうち、ＩＴＯ電極、回路接続用接着剤、及び金バンプを介して接続された連続する３２個の抵抗値を四端子法により求め、その値を３２で除することによって１電極当たりの接続抵抗を求めた。この評価を１０回繰り返し、接続抵抗の平均値を求めた。
【００３９】
（耐熱・耐湿試験）
前記のＩＣとガラス基板との接合体を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽内に投入し、１００時間経過後に取り出し、再び前記と同様にして接続抵抗の平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
（吸水率測定）
２００℃、１時間の処理で完全硬化させた上記回路接続用接着剤について、まずは初期重量（Ｍ１）を測定し、さらに３０℃，９０％ ＲＨに１００時間放置後の重量（Ｍ２）を測定した。これらの測定結果より吸水率を以下の式≪１≫に基づいて求めた。
吸水率（重量％）＝〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００・・・≪１≫
【００４１】
［実施例２］
無機フィラーとして、平均粒径が２０ｎｍで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３］を用いて表面処理した球状シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験及び吸水率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
無機フィラーとして、平均粒径が２０ｎｍで、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−９０３］を用いて表面処理した球状シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験及び吸水率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
無機フィラーとして、平均粒径が５μｍのシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験及び吸水率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
無機フィラーの配合割合をエポキシ樹脂の合計重量の３２重量％としたこと以外は実施例と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験及び吸水率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
無機フィラーの配合割合をエポキシ樹脂の合計重量の０．１重量％としたこと以外は実施例と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006196850.tif 000002
【００４７】
表１の結果は、本発明（実施例）の回路接続用接着剤を用いて接着された場合は、高温高湿の環境下に長時間置かれた場合でも接続抵抗値の増加は小さく、優れた耐熱・耐湿性が達成できることを示している。一方、平均粒径の大きい無機フィラーを用いた比較例１では初期の接続抵抗が高く、更に抵抗値の増加率も大きい。無機フィラーの配合量が多い比較例２においても同様に初期の接続抵抗が高く、抵抗値の増加率も大きい。無機フィラーの配合量が少ない比較例３は、初期の接続抵抗は実施例よりも低いが、抵抗値の増加率が高くなってしまう。この結果から明らかなように、本発明例の回路接続用接着剤を用いることにより、優れた耐熱耐湿性を達成することができ、高い信頼性が得られる。