(57)【要約】【課題】  銃用散弾材料にＰｂを使用することが制限されてきた。これは、Ｐｂが人体や地球環境に有害な物質であるため、環境保全の観点からＰｂ以外の銃用散弾材料へ代替し、環境性に配慮する必要があるためである。【解決手段】  銃用散弾を、  ▲１▼Ｚｎ、またはＳｎ，またはＺｎＳｎと３５００ｐｐｍ以下の酸素で構成する。  ▲２▼表面を３μｍ以下の厚さのＺｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、ＺｎＳｎ酸化物で被覆して構成する。  ▲３▼８２％以上のＺｎ、またはＳｎ，またはＺｎＳｎとＷとで構成する。  ▲４▼７２％以上のＺｎ、またはＳｎ，またはＺｎＳｎとＷＣとで構成する。  ▲４▼２３％以上のＺｎ、またはＳｎ，またはＺｎＳｎとＭｏとで構成する。    この様に構成したので、銃用散弾は、Ｐｂを含有せず環境性に配慮した銃用散弾とした。    軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）の効果によって、ＷＣ、Ｗの錆びの進行を抑制すると共に、長期に亘り安定した命中度特性を発揮する銃用散弾とした。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＳｎとから成る素材で構成された事を特徴とする銃器用散弾または弾丸。
【請求項２】
前記銃用散弾は、３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＳｎとから成る素材で構成され、かつその表面層を３μｍ（３０００ミクロンメータ）以下の厚さのＳｎ酸化物で被覆した事を特徴とする請求項１記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項３】
前記銃用散弾は、３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＺｎまたはＳｎＺｎとから成る素材で構成された事を特徴とする銃器用散弾または弾丸。
【請求項４】
前記銃用散弾は、３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＺｎまたはＳｎＺｎとから成る素材で構成され、かつその表面層を３μｍ以下の厚さのＺｎ酸化物、Ｓｎ酸化物の１つまたは両者で被覆した事を特徴とする請求項３記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項５】
前記銃用散弾は、５％以下（ゼロ含む）のＣｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇの１つを含む事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項６】
前記銃用散弾は、Ｗから成る補助成分と、残部が８２重量％以上（１００％含む）のＳｎ、または８２％重量以上（１００％含む）のＺｎ、ＳｎＺｎとから成る素材で構成された事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項７】
前記銃用散弾は、Ｗから成る補助成分と、残部が８２重量％以上（１００％含む）のＳｎ、または８２重量％以上（１００％含む）のＺｎ、ＳｎＺｎとから成る素材で構成され，かつその表面層を３μｍ以下の厚さのＺｎ酸化物、Ｓｎ酸化物の１つまたは両者で被覆した事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項８】
前記銃用散弾は、ＷＣから成る補助成分と、残部が７２重量％以上（１００％含む）のＳｎ、または７２重量％以上（１００％含む）のＺｎ、ＳｎＺｎとから成る素材で構成された事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項９】
前記銃用散弾は、ＷＣから成る補助成分と、残部が７２重量％以上（１００％含む）のＳｎ、または７２重量％以上（１００％含む）のＺｎ、ＳｎＺｎとから成る素材で構成され、かつその表面層を３μｍ以下の厚さのＺｎ酸化物、Ｓｎ酸化物の１つまたは両者で被覆した事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１０】
前記銃用散弾は、Ｍｏから成る補助成分と、残部が２３重量％以上（１００％含む）のＳｎ、または２３％以上（１００％含む）のＺｎ，Ｓｎとから成る素材で構成された事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１１】
前記銃用散弾は、Ｍｏから成る補助成分と、残部が２３重量％以上（１００％含む）のＳｎ，または２３重量％以上（１００％含む）のＺｎ，ＳｎＺｎとから成る素材で構成され、かつその表面層を３μｍ以下の厚さのＺｎ酸化物、Ｓｎ酸化物の１つまたは両者で被覆した事を特徴とする請求項１〜４記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１２】
前記銃用散弾は、ＳｎとＺｎとの重量比率が約９：１である事を特徴とする請求項３〜６記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１３】
前記銃用散弾は、容積％で示したＳｎ，Ｚｎと、Ｗ，Ｍｏ，ＷＣ，Ｍｏ２Ｃと，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇとの合計量に対して、０．２〜２０容積％の合成樹脂または合成ゴムで固化した事を特徴とする請求項１〜８項記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１４】
前記銃用散弾の硬質部材の大きさは、平均粒子直径が０．１μｍ（マイクロメータ）〜５ｍｍ（ミリメータ）である事を特徴とする請求項１〜８項記載の銃器用散弾または弾丸。
【請求項１５】
素材を真空雰囲気中や不活性雰囲気中で少なくともＺｎ、Ｓｎ，ＺｎＳｎの融解温度以上に加熱し溶液とした後、この溶湯を断面が円形の細孔を通して液滴とし、真空雰囲気中または不活性雰囲気中または冷媒中に放出させながら、前記溶湯から凝固までの平均冷却速度を１０＋２℃／秒以上の高速度で冷却固化した前記１〜９項記載の素材で構成した事を特徴とする銃器用散弾または弾丸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、Ｐｂを排除し環境に配慮した銃器用散弾または弾丸材料に関する。
【背景技術】
【０００２】    鳥類や猛禽類などの狩猟に使用されていれる散弾銃、ライフル銃、空気銃などの銃器用散弾（以下本発明では「散弾」と略す）には、低硬度性、高密度性、低融点性、優れた加工性を持ち、かつ資源的にも豊富で安価である観点から、Ｐｂが使用されてきたが、鉛中毒の問題が指摘されている。
またクレー射撃でもＰｂが使用されているが、撃った弾が蓄積され風雨に晒され土壌汚染や水系汚染など環境への影響が指摘されている。【０００３】    このようにＰｂは、環境や人体に有害な物質であるため、環境保全の観点から代替材の開発が望まれる。【０００４】    銃用散弾の硬度は、過度に高いと銃身に損傷を与えると共に、発射した散弾が獲物の体内に止まらず貫通してしまう場合が見られ、獲物を倒す威力が半減する。また過度に高い硬度は、反発力が大で跳ね返りの危険も大となる。
また散弾の密度は、銃を発射した時の散弾の速度や、運動中の散弾が持つエネルギーの大きさを左右する。密度が過度に低いと速度が遅くなり、飛翔中の散弾は十分なエネルギーを持てない。密度が過度に低い散弾では、その内部に空孔が存在している事が多く、この様な散弾は密度分布にバラツキが見られ、その結果発射した散弾の弾道は安定せず命中精度の低下とバラツキの原因となる。
また、散弾の外観形状が円柱状であったり平板状であっても、飛翔中の弾道は同様に安定せず命中精度の低下とバラツキの原因となる。これらを安定化するには、散弾にある程度以上の真球度を持たせることが有益である。Ｐｂに替わる銃用散弾材料には、硬度、密度、真球度が重要となる。【０００５】    鉄系散弾としてＰｂの５〜８倍の硬度を持つＦｅ弾、３〜５倍の硬度を持つ軟Ｆｅ弾が知られている。また非鉄系散弾としてＰｂの１〜２倍の硬度を持つＢｉ弾，２倍の硬度を持つＷマトリックス弾、０．５倍の硬度を持つＳｎ弾などが知られている。【０００６】    Ｆｅ弾、軟Ｆｅ弾では、資源的優位性を持ち、価格もＰｂ散弾に近い特徴を持つ。しかし，表面に防錆処理を施しているが、水分が吸着したまま長期間保管すると錆びの発生が見られ団塊状となり使用上危険となる場合がある。またＦｅ弾では、反発力が大で跳ね返りの危険も大となる。
Ｂｉ弾では、脆いため表面欠けの危険がある。また高価格である。
Ｓｎ弾では、軟質性のため表面に傷を受け易く、変形の危険がある。密度が小であるため獲物に対する殺傷威力（弾丸の重量と初速で決定される）が低下する。また高価格である。
Ｗマトリックス弾では、密度、硬度はよりＰｂ散弾に近似させ得る。しかし、Ｗは中程度の毒性を持つとされていると共に、ｐＨが７以上（アルカリ性）の環境に接すると、可溶性Ｗとして地下に移動し得る。また高価格である。【０００７】
【特許文献１】    特開２０００−２０５７９８号公報には、Ｐｂ以外の材料として超硬合金、ＣｕＷ合金、ヘビーメタルを使用した散弾銃用散弾が提案されている。
【特許文献２】    特開２００１−０４１６９７号公報には、合成樹脂に粉末のＷを均一に混合した混合物を成型した弾丸が開示されている。
【特許文献３】    特開２００２−１７４５００号公報には、弾丸の発射火薬に対向する後面に凹所を形成し、潤滑性に優れた二硫化Ｍｏのペースト状混合物を凹所に充填、あるいは弾丸の周囲に二硫化Ｍｏのペ−スト状混合物を塗布することによって、銃腔（銃身の筒状の部分）内壁にＰｂが付着するのを解消し命中精度を向上させている技術が開示されている。
【特許文献４】    特開２００１−２４１８９８号公報には、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｂｉの群から選ばれた一種から成る散弾散弾が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】    しかしながら、上記した従来の銃用散弾には以下に述べるような問題点があり改良が望まれている。
なお本発明では、主要成分としてＺｎ、Ｓｎ、ＳｎＺｎを選択し、以下Ｚｎ（Ｓｎ）で代表して示す。Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇは、以下Ｆｅ（Ａｌ）で代表して示す。補助部材としてＷＣ，Ｗ，Ｍｏ・Ｍｏ２Ｃを使用し、以下ＷＣ（Ｗ）で示す。
（１）：特開２０００−２０５７９８号公報に記載される散弾銃用散弾丸では、Ｐｂ以外の材料として超硬合金、ＣｕＷ合金、ヘビーメタルが示唆されている。
これらは、環境に対しての影響は少なく好ましい技術であるが、しかしいずれも高硬度であることから、散弾が獲物と衝突し体内に入った後、散弾自体がエネルギーを吸収する能力が低く、従って散弾は獲物の体内に止まらず貫通してしまい、殺傷力が損なわれる欠点を持つ。
特に、これら超硬合金、ＣｕＷ合金、ヘビーメタルのみで構成し、溶解法で製造するには高融点である事から製造上の制約を受ける欠点を持つ。
また、超硬合金、ヘビーメタルでは、前記同様に高硬度であることから、発射時に反動が大きくなる傾向にあり、人体特に肩への負担が増す欠点を持つ。
これに対して本発明では、軟質のＺｎ（Ｓｎ）の存在によって、弾丸が獲物の内部から貫通してしまう欠点を軽減させる。【０００９】    （２）：特開２００１−０４１６９７号公報に記載される散弾銃の弾子では、ＷＣ（Ｗ）の持つ過度の高硬度性を緩和出来ない上に、ＷＣ（Ｗ）粒子同士の結合を合成樹脂のみに頼っているため、ＷＣ（Ｗ）粒子の同士の結合力が十分でなく、ＷＣ（Ｗ）粒子が脱落するなど弾子としての強度が不足する。
これに対して本発明では、軟質のＺｎ（Ｓｎ）が外力を緩衝する上、補助成分のＷＣ（Ｗ）粒子と接したり、包含する結果、ＷＣ（Ｗ）粒子の脱落は見られない。必要により５％以下添加するＣｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉの１つ（以下Ｆｅ（Ａｌ）で代表）も同様である。【００１０】    （３）：特開２００２−１７４５００号公報に記載される散弾銃の弾丸は、Ｐｂ製の弾丸を対象としているので、銃腔内壁に付着するのを防ぐのに二硫化Ｍｏペーストの塗布を必要としている。これに対して本発明では、Ｚｎ（Ｓｎ）−ＷＣ（Ｗ）、Ｚｎ（Ｓｎ）−Ｆｅ（Ａｌ）とする場合には、Ｐｂより硬質となり銃腔内壁に付着することがなく、潤滑性を維持させる為の二硫化Ｍｏペーストを必要としない。【００１１】    （４）：特開２００１−２４１８９８号公報に記載される散弾銃用の弾丸として、Ｃｕ，Ｓｎ，ＣｕＳｎ、Ｆｅ，Ｂｉから選ばれた一種から成る散弾散弾が開示されている。
Ｆｅ弾、軟Ｆｅ弾では、資源的優位性を持ち、価格もＰｂ散弾に近い特徴を持つ。しかし，表面に防錆処理を施しているが、水分が吸着したまま長期間保管すると錆の発生が見られ団塊状となり使用上危険となる場合がある。またＦｅ弾では、反発力が大で跳ね返りの危険も大となる。
これに対して本発明では、軟質のＺｎ（Ｓｎ）がＦｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）粒子と接したり、包含する結果、Ｆｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）粒子の錆び（酸化や腐食）は見られない。
Ｂｉ弾では、Ｂｉ自体が脆いため表面欠けの危険がある。また高価格である。
これに対して本発明では、Ｚｎ（Ｓｎ）の持つ軟質で展延性の効果で表面欠けの危険はない。
Ｓｎ弾では、軟質性のため表面に傷を受け易く、変形の危険がある。また、密度が不足するため獲物に対する殺傷威力（弾丸の重量と初速で決定される）が低下する。また高価格である。
これに対して本発明では、散弾がＺｎ（Ｓｎ）の場合では、Ｚｎ（Ｓｎ）内に分散するＳｎ２Ｏ，ＺｎＯの分散硬化により、変形の危険を軽減する。散弾がＺｎ（Ｓｎ）−Ｆｅ（Ａｌ），Ｚｎ（Ｓｎ）−ＷＣ（Ｗ）の場合では、前記のように、硬質（硬度が大）のＦｅ（Ａｌ），ＷＣ（Ｗ）粒子の存在によって変形の危険を軽減する。
Ｃｕ弾、ＣｕＳｎ弾では、耐環境性に優れるＺｎ（Ｓｎ）を使用していないので酸化や腐食環境に晒された際に劣る。【００１２】    本発明は、従来の銃用散弾が有していたＰｂ問題を解消しようとするものであり、銃用散弾材をＺｎ（Ｓｎ）とするか、Ｚｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とを所定比率で複合化するか、Ｚｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）とを所定比率で複合化させ、硬度と密度を調整すると共に、Ｚｎ（Ｓｎ）が持つ耐酸化性、耐腐食性に優れると言う性質を利用した相乗的効果によって、錆び（酸化や腐食）に対する安定性を約１０倍程度増加させたＺｎ（Ｓｎ）系散弾、Ｚｎ（Ｓｎ）−Ｏ−Ｆｅ（Ａｌ）系散弾、Ｚｎ（Ｓｎ）−Ｏ−ＷＣ（Ｗ）系散弾としたことを特徴とする。【００１３】    本発明は、Ｚｎ（Ｓｎ）中の３５００ｐｐｍ以下の酸素によって、Ｚｎ（Ｓｎ）に安定した変形性を付与し、前記低融点性と相俟って優れた真球度を持つ散弾を提供する事（３５００ｐｐｍを越える酸素量では、ＺｎＯ，ＳｎＯ２の過度の生成によって、溶解時の溶液の溶液の粘性を増し流れ性を妨害し真球度が低下する）である。【００１４】    使途によって散弾の硬度の調整を必要とする際には、補助成分としてＦｅ（Ａｌ），ＷＣ（Ｗ）との複合化によって対応する散弾を提供する事。Ｚｎ（Ｓｎ）自体の加工性の調整を必要とする際には、所定量以下のＦｅ（Ａｌ）との複合化によって対応する散弾を提供する事を特徴とする。
特に本発明では、軟質のＺｎ（Ｓｎ）は、表面に露出していたり内部に存在しているＦｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）を密着させたり、表面に露出しているＦｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）部分を被覆する作用を持つ。その結果、軟質のＺｎ（Ｓｎ）によって、耐酸化性、耐腐食性に劣るＦｅ（Ａｌ）、ＷＣ（Ｗ）を環境から遮断し保護する。Ｚｎ（Ｓｎ）は、その一部または大部分はＺｎＯ酸化膜、ＳｎＯ２酸化膜、これらの複合酸化膜を形成しながら、表面層近傍のＦｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）を保護している。これらの効果を発揮させるためには、３〜３５００ｐｐｍの酸素の存在が必要となる。
Ｚｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）とを複合した銃用散弾の他の利益として、散弾中に存在する軟質のＺｎ（Ｓｎ）の作用によって、銃用散弾にある程度の弾性を持たせることが出来、発射時の人体に及ぼす衝撃を緩衝したり、跳ね返りを制御する効果を発揮する。
以上の様に、Ｚｎ（Ｓｎ）またはＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）、Ｚｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とＷＣ（Ｗ）とを所定比率複合する事によって、環境性に優れたＰｂ代替の銃用散弾を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００１５】    本発明の銃用散弾は、以下の方法を適宜選択して製造することが可能である。
（１）：酸素量を調整した上で、所定量のＺｎ（Ｓｎ）、Ｚｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ），Ｚｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ），Ｚｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とＷＣ（Ｗ）とを混合、加圧、成型した後、Ｚｎ（Ｓｎ）の溶融温度以下に加熱してこれらを焼結する方法。
Ｚｎ（Ｓｎ）は、不活性雰囲気中、３００℃以上好ましくは３００〜６００℃程度で溶解中のＺｎ（Ｓｎ）を、直径５０μｍのノズルを通して断続的に放出させ液滴を形成させ、不活性雰囲気中で冷却固化させることにより、球状粒子を調製し、これを分級して所定の粒径例えば１０〜５０μｍの散弾銃用の粒子を得て使用する。この様にして得た散弾銃用の粒子をそのまま使用しても良く、また合成樹脂や合成ゴムと複合化しても良い。
（２）：上記混合粉末を得た後、Ｚｎ（Ｓｎ）の溶融温度以上に加熱してＦｅ（Ａｌ）とＺｎ（Ｓｎ）とを焼結する方法。
（３）：上記混合粉末を得た後、Ｚｎ（Ｓｎ）の溶融温度以上に加熱してＷＣ（Ｗ）とＺｎ（Ｓｎ）とを焼結する方法。
（４）：ＷＣ（Ｗ）の骨格（スケルトン）を作りその空隙にＺｎ（Ｓｎ）を溶浸する方法が基本である。別の方法して、ＷＣ（Ｗ）とＦｅ（Ａｌ）複合骨格を作りその空隙にＺｎ（Ｓｎ）を溶浸する方法。ＷＣ（Ｗ）の骨格（スケルトン）を作りその空隙にＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とを同時に溶浸する方法。
（１）は、Ｚｎ（Ｓｎ）を溶融させないで散弾を製造する方法である。      （２）（３）は、Ｚｎ（Ｓｎ）を溶融させて散弾を製造する方法である。          例えば、Ｚｎ（Ｓｎ）溶液中に分散させたＦｅ（Ａｌ）粉を急冷固化させ、粉砕し混合粉体を得る。この混合粉体の角（かど）部分を削除し粒状もしくは球状とし散弾散弾とした。Ｚｎ（Ｓｎ）溶液中に分散させたＷＣ（Ｗ）粉を急冷固化させ、粉砕し混合粉体を得る。この混合粉体の角（かど）部分をなくし粒状もしくは球状とし散弾とした。
０．１〜１５μｍの平均粒子直径のＷＣ（Ｗ）粉を約１０００℃で焼結した骨格中にＺｎ（Ｓｎ）、或いはＺｎ（Ｓｎ）・Ｆｅ（Ａｌ）混合体を溶侵させ、一体化した両者を粉砕機で粉砕したペレットを散弾とした。
【００１６】    （５）酸素量を調整した上で、所定量のＺｎ（Ｓｎ）粉末あるいは塊を、合成樹脂で結合、固化する方法。合成樹脂としてアルキド樹脂やメラミン樹脂を選択した。
（６）酸素量を調整した上で、所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）との複合粉末あるいは塊を、合成樹脂で結合、固化する方法。合成樹脂としてアルキド樹脂やメラミン樹脂を選択した。
（７）酸素量を調整した上で、所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）との複合粉末あるいは塊を、合成樹脂で結合、固化する方法。合成樹脂としてアルキド樹脂やメラミン樹脂を選択した。
（８）酸素量を調整した上で、所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とＷＣ（Ｗ）との複合粉末あるいは塊を、合成ゴムで結合、固化する方法。合成ゴムとしてニトリルゴムやシリコーンゴムやウレタンゴムフッソゴムを選択した。
【００１７】    （９）酸素量を調整した所定量のＺｎ（Ｓｎ）粉末あるいは塊を、合成ゴムで結合、固化する方法。合成樹脂としてアルキド樹脂やメラミン樹脂を選択した。
（１０）酸素量を調整した所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）との複合粉末あるいは塊を、合成ゴムで結合、固化する方法。合成ゴムとしてニトリルゴムやシリコーンゴムやウレタンゴムフッソゴムを選択した。
（１１）酸素量を調整した所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）との複合粉末あるいは塊を、合成ゴムで結合、固化する方法。合成ゴムとしてニトリルゴムやシリコーンゴムやウレタンゴムフッソゴムを選択した。
（１２）酸素量を調整した所定量のＺｎ（Ｓｎ）とＦｅ（Ａｌ）とＷＣ（Ｗ）との複合粉末あるいは塊を、合成ゴムで結合、固化する方法。合成ゴムとしてニトリルゴムやシリコーンゴムやウレタンゴムフッソゴムを選択した。
【００１８】    （４）〜（１２）は、Ｚｎ（Ｓｎ）を僅かに加熱するか加熱せず室温で合成樹脂や合成樹脂で結合、固化させ銃用散弾を製造する方法である。
【００１９】    環境問題対応に有利な生分解性樹脂、エラストマー樹脂と、例えばＺｎ（Ｓｎ）とを混練器で混練し均一なＺｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）との混合物を得る（Ｚｎ（Ｓｎ）にはＦｅ（Ａｌ）との混合体でも良い）。この混合物を板状に固化した後、粉砕機で粉砕したペレットを散弾とした。
【００２０】    本発明の銃用散弾が主として適応される銃器には、火薬が燃焼する際に発生するガスの圧力で、弾丸を発射する主として散弾銃、ライフル銃。空気やガスの圧力を利用して弾丸を発車する空気銃などに分類される。
【００２１】    本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、例えば散弾銃用の散弾実包を示す断面図である。同図中の記号１は散弾実包。記号２は散弾。記号３はワッズ。記号４は火薬。記号５は点火薬（雷管）。記号６は薬莢（やっきょう）を示す。円筒状の散弾実包１の内部は、後端（図面下端）側から前端（図面上端）側に向かって、火薬４，ワッズ３，散弾２がこの順に装填されている。
散弾２は、Ｓｎ（Ｚｎ），Ｓｎ（Ｚｎ）−Ｏ−Ｆｅ（Ａｌ）、Ｓｎ（Ｚｎ）−Ｏ−ＷＣ（Ｗ）、Ｓｎ（Ｚｎ）−Ｏ−Ｆｅ（Ａｌ）−ＷＣ（Ｗ）を、例えばほぼ球状に形成して散弾として利用する。
図２は、散弾２の内部を拡大して示す断面図であり、複数の微細の硬質部材ＷＣ（Ｗ）粒子２１と、軟質部材Ｓｎ（Ｚｎ）２２とを集合させ均一に分散させた状態を示す。２３は、散弾２の表面部分を被覆しているＺｎ（Ｓｎ）酸化膜層である。１個のＷＣ（Ｗ）粒子２１の表面にも、Ｚｎ（Ｓｎ）酸化膜が接触若しくは被覆し、更にＷＣ（Ｗ）粒子２１と、Ｚｎ（Ｓｎ）２２との界面にもＺｎ（Ｓｎ）酸化膜が接触しながら存在している。（なお、補助成分を含む場合には、Ｓｎ（Ｚｎ）２２の中に存在するので図示は略す）。
図３は、散弾２の内部を拡大して示す断面図である。２１は複数の微細の硬質部材ＷＣ（Ｗ）粒子、２２は軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）を示す。２３は表面を被覆しているＺｎ（Ｓｎ）酸化膜を示す。
なお散弾は、溶融させたＺｎ（Ｓｎ）中に、平均粒子直径が１．５〜３μｍのＷＣ（Ｗ）を沈殿を起こさせない速度で強制撹拌しながら混合し、混合中の両者をノズルから放出させ固化して製造した直径が１ｍｍの散弾を１個ずつ、完全な平面度を持つ定盤を水平に設置する。この定盤の上に乗せた散弾について長径と短径を測定し、その比率を求める。
【００２２】    本発明に於けるＺｎは、１００％のＺｎのみでなく、Ｚｎ中に０．０５重量％以下のＳｎを含むＺｎＳｎの場合も１００％のＺｎと見なす。０．０５重量％以下のＳｎがＺｎ中に固溶の状態となり、この様に少量のＳｎの存在はＺｎの局所的な酸化進行を抑制する効果を発揮し、密度、硬度の均一性に有益となる。Ｓｎ量がゼロ（１００％Ｚｎ）の場合では、Ｚｎ部分は一層軟化し、エネルギーの吸収効果の観点から有益である。
同様に本発明に於けるＳｎは、１００の％Ｓｎのみでなく、Ｓｎ中に１重量％以下のＺｎを含むＳｎＺｎの場合も１００％のＳｎと見なす。１重量％以下のＺｎがＳｎ中に固溶の状態となり、この様に少量のＺｎの存在は、Ｓｎの局所的な酸化進行を抑制する効果を発揮し密度、硬度の均一性に有益となる。Ｚｎ量がゼロ（１００％Ｓｎ）の場合では、Ｓｎ部分は一層軟化し、エネルギーの吸収効果の観点から有益である。
【００２３】    上記課題を解決ための実施態様（請求項１および３対応）は、３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＺｎ（Ｓｎ）とから成る素材で構成された事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００２４】    すなわち、本発明の銃用弾丸は、３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部が軟質性のＺｎ（Ｓｎ）としてあるので、Ｚｎ（Ｓｎ）の持つ軟質性と低融点性と相俟って、環境問題を解決することから、Ｐｂ製の散弾の代替材として容易に代替出来るという重要な特徴を持つ。
【００２５】    酸素量を３５００ｐｐｍ以下とする利益は、複数個のＺｎ（Ｓｎ）粒子の真球度（長径と短径の比率）を調査した場合、粒子個々間の真球度バラツキの少ない、安定した散弾を得る事が出来る。特にＺｎ（Ｓｎ）溶液をノズルから噴出させ、その液滴を冷却固化する方法で散弾を製造する粒子では、効率良くかつ優れた真球度の粒子を得る。
【００２６】    本発明に於いてＺｎ（Ｓｎ）中の酸素量を３５００ｐｐｍ以下とした場合の他の利益は、散弾の表面層近傍もしくは表面層に露出しているＦｅ（Ａｌ）やＷＣ（Ｗ）に対して、安定なＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｚｎ・Ｓｎ複合酸化物（以下Ｚｎ（Ｓｎ）酸化被膜）を形成し、使用中の環境雰囲気からＦｅ（Ａｌ）、ＷＣ（Ｗ）が受ける錆び（腐食の進展、酸化の進展）を軽減し、散弾の安定化に有益であり、３５００ｐｐｍ以下の酸素量の存在は不可欠である。
なお，Ｚｎ（Ｓｎ）中の酸素量を５ｐｐｍ以下の値とするのも、一方向溶解法によって容易に製造可能であり、散弾として活用出来る。Ｚｎ（Ｓｎ）以外の成分を含む場合には、偏析に配慮することによって、一方向溶解法を使用する。
【００２７】    しかし、酸素量が３５００ｐｐｍを超えると、Ｚｎ（Ｓｎ）粒子同士の結合が脆弱化しＺｎ（Ｓｎ）粒子の脱落が脱落する事、Ｚｎ（Ｓｎ）粒子自体の脆弱化する事などの現象を招き好ましくない。
更に、３５００ｐｐｍを越える酸素量を持つＺｎ（Ｓｎ）粒子では、酸素を含むガス成分がＺｎ（Ｓｎ）粒子内部に空孔として残存し易く、密度の不均一の原因となり，散弾材として使用した時に質量にアンバランスが見られ、発射した弾道がカーブするなど命中率の低下の原因となり好ましくない。
更に、３５００ｐｐｍを越える酸素量を持つＺｎ（Ｓｎ）粒子では、Ｚｎ（Ｓｎ）粒子内部で過度の量のＺｎＯ，ＳｎＯ２の生成を招き、その結果Ｚｎ（Ｓｎ）溶液は粘性を増加させ、噴出する液滴の真球度のバラツキを大とすると共に、その大きさや形状にもバラツキを示すなど命中率の低下の原因となり好ましくない。
【００２８】    酸素量を好ましい値（３５００ｐｐｍ以下）とするには、原料となるＺｎ（Ｓｎ）の表面の清浄（塩酸、硝酸など希釈酸類による３０秒以上の洗浄、アルコールなど有機溶剤による１８０秒以上の洗浄、真空中で温度２００℃以上、６００秒以上での脱ガス熱処理、若しくは露点マイナス７０℃での水素中で２００℃以上、６００秒以上での脱ガス熱処理、焼結または溶解時に使用する容器類の脱ガス処理）、焼結または溶解中の雰囲気などを上記条件に管理する。
例えば溶解法では溶湯を流し込む鋳型も事前に同様な脱ガス処理をして置くと共に、溶解中の雰囲気もアルゴン、窒素、水素、真空などの非酸化性雰囲気とし、溶湯面の酸素を遮断するフラックス（たとえばロジン系樹脂）で覆うなどの低酸素化を図ることによって達成する。
この場合溶湯中への５％以下のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇの添加は、Ｚｎ（Ｓｎ）溶液の湯流れ性を適度に保ちと共に、溶液中の酸素量の低下を補助し、好ましい真球度を得る技術として重要となる。
【００２９】    Ｚｎ（Ｓｎ）部分の溶融温度はＰｂの溶融温度（３２７℃）と近似し、Ｚｎ（Ｓｎ）部分を溶融して散弾を製造する方式を採用する場合には、低い溶融温度を持ち事は特に作業上好ましく代替材として有益である。
Ｚｎ（Ｓｎ）溶液中のＺｎとＳｎとの比率は適宜の範囲で活用出来る。更にＳｎが７６％以上〜１００％（残部Ｚｎが０〜２４％未満）の範囲の時には、液相線温度と固相線温度との温度差が１００℃以内とすることが出来、特に好ましい真球度を得るのに有利となる。
【００３０】    上記課題を解決ための実施態様（請求項２および４対応）は、前記銃用散弾を３５００ｐｐｍ以下の酸素と、残部がＺｎ（Ｓｎ）とから成る素材で構成し、かつその表面層を５００オングストローム以下の厚さのＺｎ（Ｓｎ）酸化物で被覆した事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００３１】    すなわち、本発明の銃用散弾は、酸素量を３５００ｐｐｍ以下に制御する事と、表面層のＺｎ（Ｓｎ）酸化物の厚さを３μｍ以下に制御する事とを重畳する事によって、錆びに対して一層安定性のある銃器用散弾または弾丸を得る。
散弾の表面層の一部または全面を３μｍ以下のＺｎ（Ｓｎ）酸化物で被覆する事によって、環境に対するＺｎ（Ｓｎ）粒子の安定性を一層増加する。
しかし、Ｚｎ（Ｓｎ）酸化物の厚さが３μｍを越える場合には、Ｚｎ（Ｓｎ）粒子とＺｎ（Ｓｎ）酸化物との界面から剥がれる現象がみられ、凹凸を持ったＺｎ（Ｓｎ）粒子となり不揃いとなり好ましくない。
【００３２】    上記課題を解決ための実施態様（請求項５対応）は、前記銃用散弾は５％以下（ゼロ含む）のＣｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ（以下Ｆｅ（Ａｌ）で代表）の１つを含む事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００３３】    すなわち、本発明の散弾は、軟質部材中への５重量％以下のＦｅ（Ａｌ）のいずれか１つの添加は、Ｚｎ（Ｓｎ）部分の引張り強度を約５〜１０％程向上させる結果、散弾を製作する際に見られるＺｎ（Ｓｎ）部分でのひび割れや、破断の軽減化に有益である。
【００３４】    しかし、５％を越えるＦｅ（Ａｌ）の存在は、散弾のＺｎ（Ｓｎ）部分の硬さの高硬度化、若しくは脆弱化を招き好ましくない。更に、５％を越えるＦｅ（Ａｌ）の存在は、Ｚｎ（Ｓｎ）部分が高融点化する傾向を持ち、Ｚｎ（Ｓｎ）部分を溶融して散弾を製造する方式を採用する場合には作業温度の高温度化を招き好ましくない。
Ｚｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）との複合体、Ｚｎ（Ｓｎ）・Ｆｅ（Ａｌ）とＷＣ（Ｗ）との複合体に於いて、ＷＣ（Ｗ）、Ｆｅ（Ａｌ）部分を除いたＺｎ（Ｓｎ）部分の溶融温度は、約２３２℃〜４２０℃の間の温度を持ち、Ｐｂの溶融温度（３２７℃）と比較して、ほぼ同程度の温度にあり、例えばＺｎ（Ｓｎ）溶液を噴射させて散弾を製造する方式の場合には、作業上好ましい低い溶融温度の採用が可能となり、Ｐｂ製散弾材の代替材として有益である。
【００３５】    上記課題を解決ための実施態様（請求項６対応）は、Ｗから成る補助成分と、残部が８２重量％以上（１００％含む）とから成る素材で構成された事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００３６】    すなわち、本発明の散弾は、ＷとＺｎ（Ｓｎ）との複合化することによって、硬度、密度を調節し安定した銃器用散弾または弾丸とする。
Ｚｎ（Ｓｎ）量が８２％以上では、低硬度性を維持した上、散弾とした場合、９．５（ｇｒ／ｃｃ）以下の密度を得て、散弾の容積が過度の大きさとなる。
特に、補助成分として適量のＷを選択する事によって、弾丸の密度を調整し、容積を適度の大きさに容易に調整することが出来る。
しかし、Ｚｎ（Ｓｎ）量が、８２％未満では散弾の硬度がＰｂと比較して過度に大となり好ましくない。
【００３７】    補助成分がＷに代わってＷＣ、Ｍｏであっても、Ｚｎ（Ｓｎ）との複合化することによって、同様に硬度、密度を調節し安定した銃器用散弾または弾丸を得る。
特に補助成分として適量のＷＣ（Ｗ）を選択する事によって、弾丸の密度を調整し弾丸の容積を過度に大とせずに適度の大きさとすることが出来る。
【００３８】    上記課題を解決ための実施態様（請求項７および９および１１対応）では、ＷＣ（Ｗ）から成る補助成分と、残部が所定量のＺｎ（Ｓｎ）とから成る素材で構成され、かつその表面層には３μｍ以下の厚さのＺｎ（Ｓｎ）酸化物で被覆した事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００３９】    すなわち、散弾の表面層の一部または全面を厚さ５００オングストローム以下のＺｎ（Ｓｎ）酸化物で被覆する事によって、ＷＣ（Ｗ）から成る補助成分が環境から受ける攻撃から保護し安定した銃器用散弾または弾丸とする。
しかし、厚さが３μｍを越えると、Ｚｎ（Ｓｎ）酸化物の脱落が見られて好ましくない。
【００４０】    上記問題を解決ための実施態様（請求項１２対応）では、ＺｎとＳｎの重量比率が、約１：９である事を特徴とする散弾である。
【００４１】    すなわち、ＺｎとＳｎとを所定比率（約１：９）で共存させる事に注目する。ＺｎとＳｎとの比率を約１：９（共晶）に共存させることによって、Ｚｎ（Ｓｎ）部分の金属組織はＺｎとＳｎを層状に微細分布する。その結果散弾個々の間の密度のばらつきを縮小すると共に、弾丸１個の内部のミクロな密度のばらつきも縮小する。この様に散弾個々および１個の内部の密度のばらつきを極小とすることが出来き、弾丸の品質の均一性に貢献し命中率が向上する。
【００４２】    上記課題を解決ための実施態様（請求項１３対応）では、容積％で示したＷＣ（Ｗ）とＳｎ（Ｚｎ）との混合粉に対して、０．２〜２０容積％の合成樹脂または合成ゴムで固化した事を特徴とする散弾である。
【００４３】    すなわち、本発明の銃用散弾は、Ｚｎ（Ｓｎ）を加熱しない方法による散弾材の製造において、所定量のＷＣ（Ｗ）とＳｎ（Ｚｎ）との混合粉末、あるいは塊りの合計容積％に対して、０．２〜２０容積％に相当する合成樹脂または合成ゴムで、前記混合粉末同士を固化させ、ＷＣ（Ｗ）とＳｎ（Ｚｎ）との複合体を製造する。
しかし、０．２容積％以下では、固化後の前記混合粉末同士の結合強度が著しく不足し脆弱な散弾となる。更に２０容積％を越える場合では、密度や硬度の制御が難しくなり、均質な散弾とならない。
【００４４】      上記課題を解決ための実施態様（請求項１４）では、前記銃用散弾のＷＣ（Ｗ）の大きさは、平均粒子直径が０．１μｍ（マイクロメータ）〜５ｍｍ（ミリメータ）である事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００４５】    すなわち、本発明の銃用散弾を製造する際に使用するＷＣ（Ｗ）原料の大きさは、粉末状、粒子状の直径が、０．１μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい（球でない場合ではその体積を球の体積に換算した後の直径を用いる）。実際には、この大きさのＷＣ（Ｗ）原料を複数個集合させて１個の散弾とする。
しかし、ＷＣ（Ｗ）の直径が０．１μｍ未満では、Ｚｎ（Ｓｎ）との混合作業上でも均一に混合させるには高度の技術を要し工業的でない上に、高価格となると共に引火性など取扱上でも問題点があり好ましくない。
ＷＣ（Ｗ）直径が５ｍｍを越える場合では、複数個製造した散弾の個々の密度および１個の弾丸の中の密度分布が不均一となり易く、弾道が定まらないなど命中率にばらつきを招き好ましくない。
なお、ＷＣ（Ｗ）の形状が円柱や角柱など不特定形状の塊状においては、最長辺の長さで表した長さが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。Ｚｎ（Ｓｎ）とＷＣ（Ｗ）との混合作業において、両者はほぼ同じ形状で、かつほぼおなじ大きさの原料を選択する時には、散弾の密度などの均一性に対して好ましく、命中率の安定化に寄与する。
【００４６】      上記課題を解決ための実施態様（請求項１５対応）は、素材を不活性雰囲気中でＺｎ（Ｓｎ，ＺｎＳｎ）の融解温度以上に加熱し溶液とした後、この溶湯を断面が円形の細孔を通して断続的に放出させ液滴とし、不活性雰囲気中または冷媒中に放出させながら、前記溶湯から凝固までの平均冷却速度を１０＋２℃／秒以上の高速度で冷却固化した事を特徴とする銃器用散弾または弾丸である。
【００４７】    すなわち、溶湯を断面が円形の細孔を通して断続的に放出させ液滴とし、液滴は表面張力によって支えられながら球形を保つと共に、更に溶湯から凝固までの平均冷却速度を１０＋２℃／秒以上の高速度を選択して冷却固化しているので、容易に優れた真球度を持つＺｎ（Ｓｎ，ＺｎＳｎ）を得る。
しかし、却固化時の冷却速度が１０＋２℃／秒未満の時には、真球度が劣る。
【００４８】    ５％以下のＦｅ（Ａｌ）量を含むＺｎ（Ｓｎ）に対しても、同じ条件の適用によって優れた真球度を持つＺｎ（Ｓｎ）・Ｆｅ（Ａｌ）を得る。しかし、Ｆｅ（Ａｌ）量が５％を越える場合では、溶融温度の上昇や溶湯の高粘度化で、良質の真球度を持つＺｎ（Ｓｎ）・Ｆｅ（Ａｌ）が得られない。
【００４９】    補助成分としてＷＣ（Ｗ）を含むＺｎ（Ｓｎ）に対しても、同じ条件の適用によって優れた真球度を持つＺｎ（Ｓｎ）・ＷＣ（Ｗ）を得る。しかし、ＷＣ（Ｗ）量が所定値を越える場合では、密度が９．５（ｇｒ／ｃｃ）を越えてしまうのみならず、Ｚｎ（Ｓｎ）の持つ軟質性を損なうと共に、溶融温度の上昇や溶湯の高粘度化で、良質の真球度を持つＺｎ（Ｓｎ）・Ｆｅ（Ａｌ）が得られない。
【実施例】
【００５０】
【表１】
2006337007.tif 000003
【実施例】
【００５１】
【表２】
2006337007.tif 000004
【００５２】    表１に評価した散弾の材料内容を示す。表２に評価結果を示す。
試験項目および試験条件の説明：
密度試験：散弾として好ましい密度と組成範囲との関係の評価結果を表２に示す。なお、供試した散弾の酸素量は、総て３５００ｐｐｍ以下の弾丸材料を選別して評価した。
（評価Ａ）；密度が９．５ｇｒ／ｃｃ以下の密度値に近似・・・・・・・合格
（評価Ｘ）；密度が９．５を越え、１１．３以下の密度を持つ弾丸素材・不合格
（評価Ｙ）；密度が１１．３を越える弾丸素材・・・・・・・・・・・・不合格【００５３】錆び試験：室温５０℃、湿度６０％の室内中に装着したままで約１年間、放置した散弾の表面状況（表面酸化の進行度合）を評価した。弾丸の表面に投射した光束の反射量を光沢計によって色調の変化として求めた。なお投射した光束の反射量が１００％の場合を（評価Ａ）、１００％未満〜９５％の範囲を（評価Ｂ）とした。
腐食の進行度合は、精密電子天秤による微小の重量変化を求めて判断した。０．０００００１ｇ以上の変化を示した場合を（評価Ｙ）とした。
（評価Ａ）；酸化、腐食の進行に全く変化がない場合・・・・・・・・合格
（評価Ｂ）；目視では検出不能だが光沢計でごく僅検出出来る程度・・合格（
（評価Ｘ）；光束の反射量、微小の重量変化のいずれかに
変化が見られる場合・・・・・・・・・・・・・・・・・不合格
（評価Ｙ）；０．０００００１ｇ以上の重量変化および
変化が見られる場合・・・・・・・・・・・・・・・・・不合格【００５４】命中度試験：５０ｍの距離離して置いた的（まと）の中心を狙って、発射した５発の弾丸の的上の貫通孔について、最も離れた２個の貫通孔の中心から中心までの距離を測定した。
（ＡＡ）：２個の貫通孔が一致している・・・・・・・・・・・・・・合格
（Ａ）  ：最も離れた２個の貫通孔間の距離が１００ｍｍ以下・・・・合格
（Ｂ１）：同上１００ｍｍを越え１５０ｍｍ以下・・・・・・・・・・合格
（Ｂ２）：同上１５０ｍｍを越え２５０ｍｍ以下・・・・・・・・・・合格
（Ｘ）  ：同上２５０ｍｍを越え３００ｍｍ以下  ・・・・・・・・・不合格
（Ｙ）  ：同上３００ｍｍを越える・・・・・・・・・・・・・・・・不合格【００５５】真球度：溶融させたＺ（Ｓｎ）中に、平均粒子直径が１．５〜３μｍのＷＣ（Ｗ）を沈殿が起こらない速度で強制撹拌しながら混合し、混合中の両者をノズルから放出させ固化して製造した直径が１ｍｍの散弾を１個ずつ、完全な平面度を持つ定盤を水平に設置する。この定盤の上に乗せた散弾について長径と短径を測定し、その比率を求める。
（評価Ａ）  ；長径／短径が１．０の場合・・・・・・・・・・・・・合格
（評価Ｂ１）；長径／短径が１．０未満〜０．９の場合・・・・・・・合格
（評価Ｂ２）長径／短径が０．９未満〜０．８の場合・・・・・・・・合格
（評価Ｘ）  ；長径／短径が０．８未満〜０．６の場合・・・・・・・不合格
（評価Ｙ）  ；長径／短径が０．６未満〜０．５の場合・・・・・・・不合格
（評価Ｚ）  ；長径／短径が０．５以下の場合・・・・・・・・・・・不合格【００５６】実施例１〜５、比較例１〜２
散弾中の軟質部材として、まず１００％Ｚｎを選択する。散弾中の酸素量が５〜３５００ｐｐｍのＺｎでは、錆び試験、命中度試験、真球度試験のいずれもが合格の範囲で良好であった（実施例１〜５）。特に酸素量の少ない５０ｐｐｍ以下のＺｎ（実施例４〜５）では、命中度試験、真球度試験ともに（評価Ａ）であった。
これに対して、酸素量が４０００ｐｐｍと８０００ｐｐｍ（比較例１〜２）のＺｎでは、錆び試験は良好の（評価Ａ）であるものの、命中度試験、真球度試験に於いて不合格を示した（比較例１〜２）。特に酸素量が８０００ｐｐｍのＺｎでは、真球度が著しく劣り（評価Ｚ）を示すと共に、的上に生じた貫通孔の位置もその分布が大きくバラツキを示した（比較例１）。【００５７】    なお、酸素量を５ｐｐｍ未満とするＺｎは、特殊の一方向性溶解法を採用する点で供給の面で不安定性があるのみならず高価となる。本発明の工業的実施での酸素量は５ｐｐｍから３５００ｐｐｍ以下の酸素量を選択する。【００５８】    酸素量が３５００ｐｐｍ以下（実施例１〜１０）の銃用弾丸について、各２００個の試作材の密度分布を調査すると、個々間の密度ばらつきがなく安定した銃用弾丸を得る事が出来る。顕微鏡観察の結果、銃用弾丸中には気孔の存在は極めて少ない。密度不良や気孔不良の調査は、約６００個調査した中でゼロであった。
特に、命中度試験に於いて、酸素量が５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ（実施例４〜５、１２〜１３）の場合では（評価ＡＡ）を示し良好である。【００５９】    しかし、酸素量が４０００、８０００ｐｐｍ（比較例１〜２）の銃用弾丸について、約６００個の試作材の密度分布を調査すると、十分な密度値が得られない上に、密度分布に大幅なばらつきが見られ好ましくない。顕微鏡観察の結果、巨大な気孔が多量に存在した。調査した約６００個の８０％に密度不良や気孔不良が見られた。特に、命中度試験に於いて、酸素量が４０００，８０００ｐｐｍ（比較例１〜２）の場合では（評価Ｘ〜Ｙ）および（評価Ｘ〜Ｂ２）を示し好ましくなく、またバラツキも見られ好ましくない（表２）。この場合の命中度の劣勢は、真球度特性の著しい低下（評価Ｚ、評価Ｙ）に関連があると考えられる。【００６０】    更に散弾の表面には厚さが５μｍを越える様な過剰な厚さのＺｎＯの生成点在があると、表面は脆性を示し、その一部には剥がれが認められている。この場合、３５００ｐｐｍを越える多量の酸素量の存在は、過剰なＺｎＯの生成を招き散弾の安定性に対して好ましくない。表面には厚さは３μｍ以下とする事によって、この危険を除去する。【００６１】    後述する軟質部材としてＳｎを使用した酸素量が５５００ｐｐｍ（比較例３）の場合も（評価Ｘ）を示し同じ傾向であった。【００６２】実施例６〜１０
前記実施例１〜５では、散弾中の軟質部材として１００％Ｚｎを選択したが、１００％Ｚｎのみでなく、ＺｎＳｎ合金（実施例６〜８）であっても、錆び試験、命中度試験、真球度試験のいずれもが（評価Ａ）を示し同様の効果を示す。
特に、顕微鏡組織的に均質である９１％Ｓｎ残部９％Ｚｎ合金（実施例９）では、錆び試験、命中度試験で（評価Ａ）を示す上に、命中度試験に於いては複数個の痕跡が一致し高い命中度（評価ＡＡ）を示した。
なお、実施例６〜１０では、いずれも１０〜２５ｐｐｍ範囲の酸素量をもつ素材で評価した。【００６３】実施例１１〜１３、比較例３
前記実施例１〜５では、散弾中の軟質部材として１００％Ｚｎ、Ｓｎゼロ％について示したが、本発明では、Ｚｎゼロ、Ｓｎ１００％であっても、酸素量が３５００ｐｐｍ以下に於いて同等の効果を得る（実施例１１〜１３）。
しかし、同じＺｎ量ゼロ、Ｓｎ１００％であっても、酸素量が５５００ｐｐｍ（比較例３）の場合には、密度試験および錆び試験に於いて合格であったが、命中度試験に於いて（評価Ｘ）、真球度試験に於いて（評価Ｚ）を示し特性の低下を示した。【００６４】実施例１４〜１５、比較例４〜５
前記実施例１〜１３では、Ｚｎ（Ｓｎ）−酸素系の散弾材料について示したが、本発明では、Ｚｎ（Ｓｎ）−酸素系のみでなく、これと硬質材料ＷＣとを複合化しても良好な特性を示す。硬質部材の複合化の効果は、特に散弾の密度値を所定の範囲内に調整する作業が、前記実施例１〜１３に示した硬質材料「なし」の場合と比較して容易に行える重大な利点を持つ。【００６５】    なお、本発明でのＷＣ（Ｗ）は、純度１００％のＷＣ（Ｗ）みならず、ＭｏＣ、Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｃｒ，Ａｇを５％程度まで含有しているＷＣ（Ｗ）スクラップ材も活用する事ができる。【００６６】    密度評価：硬質部材としてＷＣと、軟質部材としてＳｎを複合化した銃用弾丸では、特にＷＣが２８％以下（残部Ｓｎが７２％以上）とした場合に、目標としている９．５ｇｒ／ｃｃ若しくはそれ以下の好ましい（評価Ａ）の密度範囲を得る（実施例１４〜１５）。
これに対して、１００％ＷＣ（Ｓｎゼロ）である（比較例５）では、密度は１５．６ｇｒ／ｃｃで（評価Ｙ）であり、４０％ＷＣ（残部Ｓｎ６０％）である（比較例４）では、密度は１０．５ｇｒ／ｃｃ（評価Ｘ）であり、いずれも密度値が９．５ｇｒ／ｃｃを越え好ましくない。【００６７】    錆び試験：錆びの評価を実施したところ、Ｓｎ量が７２％（実施例１５）、Ｓｎ量が８８％（実施例１４）は（評価Ａ）を示し、いずれも錆び（酸化、腐食）の進行の少ない良好な結果を示した（表２）。
これに対して、１００％ＷＣ（Ｓｎゼロ）である（比較例５）での錆び試験結果は、（評価Ｘ）、４０％ＷＣ（残部Ｓｎ６０％）である（比較例４）では、（評価Ｘ〜Ｙ）を示し、いずれも錆び（酸化、腐食）の進行の大きい好ましくない結果を示した。【００６８】    命中度試験：別途実施している命中度試験に於いても、Ｓｎ量が７２％（実施例１５）では（評価Ｂ２）、Ｓｎ量が８８％（実施例１４）では（評価Ｂ１）いずれも良好である。
これに対して、１００％ＷＣ（Ｓｎゼロ）である（比較例５）、４０％ＷＣ（残部Ｓｎ６０％）である（比較例４）では、いずれも（評価Ｘ）を示し、好ましくない結果を示した。【００６９】    真球度試験：別途実施している真球度試験に於いても、Ｓｎ量が７２％（実施例１５）では（評価Ａ）、Ｓｎ量が８８％（実施例１４）でもいずれも（評価Ａ）で良好である。
これに対して、１００％ＷＣ（Ｓｎゼロ）である（比較例５）では、融点が大で硬度も大のため、散弾素材を製造する際に選択する製造方法の制約、経済的制約も加わり所定の加工条件内では十分な真球度が得られず（評価Ｙ）を得た。４０％ＷＣ（残部Ｓｎ６０％）である（比較例４）でも同様な理由で（評価Ｘ）を示し、好ましくない結果を示した。【００７０】    なお、散弾用Ｚｎ−ＷＣ系に於いては、所定範囲量の酸素の存在は、ＺｎＯの生成量に関連する。ＺｎＯの存在は、散弾の表面部分のＷＣを被覆し環境雰囲気から保護したり、および内部のＷＣのＷＣ粒子とＷＣ粒子の間に介在しＷＣの接触状況を改善するために重要な機能を発揮する。Ｚｎ系散弾中での酸素は不可欠の存在となる。
すなわち生成するＺｎＯ量が過度に多いと、ＷＣ粒子同士の結合力を低下させＷＣ粒子の脱落や脱離の原因となる。
また、生成するＺｎＯ量が過度に少ないと、その厚さも薄い状態となると共に、ＷＣ表面を十分に保護出来ず、時間の経過と共に変質が進み好ましくない。これは後述するＺｎ−Ｗ系に於けるＺｎＯでも同じである。Ｓｎ−ＷＣ、Ｓｎ−Ｗ系に於けるＳｎＯ２でも同じである。【００７１】    総合評価：以上に示したように密度測定、錆び試験、命中度試験、真球度試験の結果、軟質部材としてのＳｎ量が７２％以上、ＷＣが２８％以下に於いて（実施例１４〜１５，１０）総合的に合格である。【００７２】実施例１６〜１８、比較例６〜７
前記実施例１４〜１５、比較例４〜５では、銃用弾丸の硬質部材としてＷＣを選択した場合の効果を示したが、本発明は硬質部材はＷＣのみならずＷを使用した場合でも、同様の効果を得る（実施例１６〜１７）。またＭｏを選択した場合でも、同様の効果を得る（実施例１８）。硬質部材の複合化の効果は、特に散弾の密度範囲の調整に於いて、前記実施例１〜１３に示した硬質材料「なし」の場合よりも容易に行える利点を持つ。【００７３】    密度評価：硬質部材としてＷを選択した。Ｗと軟質部材としてＳｎとを複合化した銃用弾丸（実施例１６〜１７）では、特に、Ｗが１８％以下（残部Ｓｎが８２％以上）とした場合に、目標としている９．５ｇｒ／ｃｃ若しくはそれ以下の好ましい（評価Ａ）の密度範囲を得る（実施例１６〜１７）。
これに対して、１００％Ｗ（Ｓｎゼロ）である（比較例７）では、密度は１９．３ｇｒ／ｃｃで（評価Ｙ）であり、７０％Ｗ（残部Ｓｎ３０％）である（比較例６）では、密度は１０．７５ｇｒ／ｃｃ（評価Ｘ）であり、いずれも密度値が９．５ｇｒ／ｃｃを越え好ましくない。【００７４】    錆び試験：錆びの評価を実施したところ、Ｓｎ量が８２％（実施例１７）、Ｓｎ量が９０％（実施例１６）は（評価Ａ）を示し、いずれも錆び（酸化、腐食）の進行の少ない良好な結果を示した（表２）。
これに対して、１００％Ｗ（Ｓｎゼロ）である（比較例７）での錆び試験結果は、（評価Ｙ）、３０％Ｗ（残部Ｓｎ７０％）である（比較例４）では、（評価Ｘ〜Ｙ）を示し、いずれも錆び（酸化、腐食）の進行の大きい好ましくない結果を示した。【００７５】    命中度試験：別途実施している命中度試験に於いても、Ｓｎ量が８２％（実施例１７）では（評価Ｂ２）、Ｓｎ量が９０％（実施例１６）では（評価Ｂ１）を示し、いずれも良好である。
これに対して、１００％Ｗ（Ｓｎゼロ）である（比較例７）、３０％Ｗ（残部Ｓｎ７０％）である（比較例６）では、いずれも（評価Ｘ）を示し、好ましくない結果を示した。【００７６】    真球度試験：別途実施している真球度試験に於いても、Ｓｎ量が８２％（実施例１７）では（評価Ａ）、Ｓｎ量が９０％（実施例１６）でもいずれも（評価Ａ）で良好である。
これに対して、１００％Ｗ（Ｓｎゼロ）である（比較例７）では、融点が大で硬度も大のため、散弾素材を製造する際に選択する製造方法の制約、経済的制約も加わり所定の加工条件内では十分な真球度が得られず（評価Ｙ）を得た。３０％Ｗ（残部Ｓｎ７０％）である（比較例６）でも同様な理由で（評価Ｘ）を示し、好ましくない結果を示した。【００７７】    総合評価：以上に示したように密度測定、錆び試験、命中度試験、真球度試験の結果、軟質部材としてのＳｎ量が８２％以上、Ｗが１８％以下に於いて（実施例１６〜１７）総合的に合格である。【００７８】実施例１９〜２２、比較例８〜９
前記実施例１〜１８、比較例１〜７では、軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）と硬質部材ＷＣ（Ｗ）とを組み合わせた散弾についてその効果を示したが、本発明では、軟質部材とその中に所定量の補助成分としてＣｕとを組み合わせた散弾についても有効である。【００７９】    軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）中への補助成分Ｃｕの添加効果は、軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）の蒸気圧を低目に調整しながら溶湯を安定化させ、前記実施例１〜１８の補助成分なしの場合よりも作業性を改善するする利益を得る。【００８０】    軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）中の補助成分の量は５％以下に制限する。補助成分量を５％以下とする理由は、軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）の過度に高硬度化するのを抑止したり、Ｚｎ（Ｓｎ）の溶湯の融点を過度に上昇させない範囲の量とする必要性からである。これによって、Ｚｎ（Ｓｎ）溶湯をノズルを通して空間中に放出させ固化させて製造する場合に、散弾の真球度を管理する。【００８１】    Ｚｎ（Ｓｎ）量に対する過度の量の補助成分の存在は、Ｚｎ（Ｓｎ）溶湯の粘性を上げ流動性を損ない好ましくない。その結果、Ｚｎ（Ｓｎ）溶湯をノズルを通して空間中に放出させ固化させて製造する散弾では、良い真球度を持つ散弾とはならない。
すなわち、Ｚｎ（Ｓｎ）量（Ｃｕ量をほぼ５０％、Ｓｎ量をほぼ５０％とした場合）に対して補助成分Ｃｕが５％（実施例２２）以下からなる補助成分の場合、密度試験、錆び試験、命中度試験、真球度試験のいずれもが良好である（実施例１９〜２２）。
しかし、補助成分が８．５％，２５％（比較例８〜９）では、密度試験、錆び試験は（評価Ａ）であるが、命中度試験では比較例８が（評価Ｘ）、比較例９が（評価Ｘ〜Ｙ）。および真球度試験では比較例８が（評価Ｙ）、比較例９が（評価Ｚ）てあり好ましくない。【００８２】実施例２３〜２７
軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）と補助成分Ａｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇのいずれかとを複合化した散弾であっても、密度試験、錆び試験、命中度試験、真球度試験のいずれもが良好である（実施例２３〜２７）。
軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）中への補助成分Ａｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇのいずれかのを添加する効果は、前記同様に軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）の蒸気圧を低目に調整しながら溶湯を安定化させ、前記実施例１〜１８の補助成分なしの場合よりも作業性を改善する利益を得る。【００８３】実施例２８〜３０
前記実施例１〜２２、比較例１〜９では、軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）と硬質部材ＷＣ（Ｗ）とを組み合わせた散弾についてその効果を示したが、本発明では軟質部材と硬質部材の組合わせのみでなく更に補助成分の存在も有効である。
硬質部材ＷＣ（Ｗ）と軟質部材Ｚｎ（Ｓｎ）と補助成分Ｆｅ，Ａｌ，Ａｇのいずれかとを複合化した散弾であっても、密度試験、錆び試験、命中度試験、真球度試験のいずれもが良好である（実施例２８〜３０）。
ＷＣ（Ｗ）によって密度値の調整を容易に行え、かつＦｅ，Ａｌ，Ａｇなど５％以下の補助成分によって、Ｚｎ（Ｓｎ）の蒸気圧を低目に調整し、Ｚｎ（Ｓｎ）が選択的に蒸発するのを調整し、前記実施例１〜１８の補助成分なしの場合よりも作業性を改善する。【００８４】実施例３１〜３６、比較例１０
前記した実施例１〜３０，比較例１〜９の密度測定、錆び試験、命中度試験、真球度試験で使用した銃用弾丸中の硬質部材ＷＣ（Ｗ）の１個の平均粒子直径は、総て１．５〜３μｍの弾丸材料から選別して評価したが、本発明ではこの粒子直径以外でも有効である。
すなわち、命中度試験によれば、粒子直径範囲が０．１〜１．５μｍ（実施例３１）、１０〜３０μｍ（実施例３２），１０〜３０μｍ（実施例３３）の場合では（評価ＡＡ〜Ａ）。粒子直径１００〜３００μｍ（実施例３４）の場合では（評価Ａ〜Ｂ１）。粒子直径１〜３ｍｍ（実施例３５）の場合では（評価Ｂ１）、粒子直径３〜５ｍｍ（実施例６）の場合では（評価Ｂ２）を示し、いずれも合格の範囲を示し、散弾として使用する。
しかし、粒子直径が５ｍｍを越えた場合（比較例１０）では，（評価Ｘ〜評価Ｙ）を示し好ましくなかった。特に散弾として大き過ぎ取扱の点で除外した。【００８５】    なお、（実施例３１〜３３）の範囲の粒子直径では、軟質部材のＺｎ（Ｓｎ）の溶湯中で硬質部材ＷＣ（Ｗ）を強制撹拌させながら、急冷固化する製造方法を採用して散弾を製造する事が可能である。（実施例３５〜３６）の範囲の粒子直径では、強制撹拌しても，ＷＣ（Ｗ）の偏析を十分には阻止出来ないので、ＷＣ（Ｗ）のスケルトン（骨格）中ににＺｎ（Ｓｎ）を溶浸させる方法や、ＷＣ（Ｗ）とＺｎ（Ｓｎ）とを固相焼結して固化する方法、ＷＣ（Ｗ）とＺｎ（Ｓｎ）とを合成ゴムや合成樹脂で固化する方法など別の製造方法を採用して散弾とする。【００８６】実施例３７〜３６、比較例１０
硬質部材ＷＣ（Ｗ）と、軟質部材Ｓｎ（Ｚｎ）とを粘結材や結合材を使用して複合化するには、ＷＣ（Ｗ）、Ｓｎ（Ｚｎ）と、合成樹脂や合成ゴムとを十分に混練した上で固化し散弾とする。
合成樹脂や合成ゴムの量は、ＷＣ（Ｗ）、Ｓｎ（Ｚｎ）合計量に対して、０．１〜２０容積％の範囲の範囲に於いて、前記錆び試験、命中度試験、真球度試験を合格する。
しかし、合成樹脂や合成ゴムの量が、０．１容積％未満では、結合の強度が十分でなく、欠けや崩れが見られる。また、２０容積％を越えると、ＷＣ（Ｗ）、Ｓｎ（Ｚｎ）分布のばらつきのみならず密度、命中度への影響も見られ好ましくない。【００８７】    粘結材や結合材として合成樹脂を使用する場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂から選択するのが好ましい。
粘結材や結合材として合成ゴムを使用する場合は、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムから選択するのが好ましい。
なお、補助成分Ｆｅ（Ａｌ）を添加したＷＣ（Ｗ）、Ｓｎ（Ｚｎ）、Ｆｅ（Ａｌ）散弾やＳｎ（Ｚｎ）のみに対しても同様に合成樹脂、合成ゴムと複合化して使用する。
【変形例】
【００８８】変形例１
軟質部材Ｓｎ（Ｚｎ）を溶融せず、固相焼結法、溶浸法を採用して散弾を製造する場合には、軟質部材Ｓｎ（Ｚｎ）と硬質部材ＷＣ（Ｗ）、軟質部材Ｓｎ（Ｚｎ）と硬質部材ＷＣ（Ｗ）と補助成分Ｆｅ（Ａｌ）とを均一に混合した後に，複合化するには加圧成型作業が必要となる。特に、加圧成型圧力は１０トン／ｃｍ２以下での固化が良い。１０トン／ｃｍ２を越る加圧は、弾丸の表面や内部に亀裂を生じ、錆び試験、命中度試験、真球度試験に於いて、好ましくない結果を招くと共に、弾丸の欠けや割れを招き好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】    上述したように、本発明の散弾は、Ｐｂを含有せず環境性に配慮すると共に、Ｐｂと同程度の密度の保持を可能とすることができ、優れた散弾材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】    散弾（弾丸）を装着した状態を示す断面図
【図２】    １個の散弾（弾丸）中の硬質部材と軟質部材の分散状態を示す断面図
【図３】    １個の散弾（弾丸）中の硬質部材と軟質部材の分散状態を示す断面図
【符号の説明】
【００９１】    １  散弾実包
２  散弾
３  ワッズ
４  火薬
５  点火薬（雷管）
６  薬莢（やっきょう）
７  散弾が発射して行く方向
２１  硬質部材（黒色部）
２２  軟質部材（白色部）
２３  Ｚｎ（Ｓｎ）酸化被膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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