(57)【要約】【課題】  燃料電池用水素の製造において、改質器へ供給する燃料の硫黄含有濃度を管理して、触媒の被毒や装置類の劣化を適切に防止し、脱硫器の脱硫機能が低下したとき、水素製造システムの操業を緊急停止させて燃料電池用水素製造の操業の不利益を効果的に防止するシステムを提供する。【解決手段】  炭化水素類燃料１を収容する容器から供給される燃料を脱硫する脱硫器２と改質器４及び燃料電池スタック５が順次設けられた燃料電池システムにおいて、前記脱硫器２の出口に硫黄濃度を測定する検出器３が設けられ、該検出器によって測定される硫黄濃度が所定の設定濃度に到達した時点で、その到達を外部に発報する機能及び／又は燃料電池システムの操業を停止させる機能を装備させて成る燃料電池用水素製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類を燃料として収容する容器から供給される燃料を脱硫する脱硫器及び改質器が順次設けられた燃料電池用水素製造システムにおいて、前記脱硫器の出口に硫黄濃度を測定する検出器が設けられ、該検出器によって測定される硫黄濃度が所定の設定濃度に到達した時点で、その到達を外部に発報する機能及び／又は燃料電池システムの操業を停止させる機能を装備させて成る燃料電池用水素製造システム。
【請求項２】
前記設定硫黄濃度が、１質量ｐｐｍ以下に設定された請求項１記載の燃料電池用水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料中の含有硫黄を所望低濃度に保持して燃料電池用水素を製造するシステムに関し、特に、改質器内の触媒及び燃料電池セルの触媒の硫黄化合物による被毒を高度に抑制する実用上望ましい燃料電池用水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮した新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、エネルギーの利用効率が高く、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が広範、且つ積極的に行われている。
【０００３】
燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。これら燃料電池に用いられる水素は、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料や石油系の液化石油ガス、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素類を水素源として利用する研究が広く行なわれている。これらのガス状または液化炭化水素類から水素を製造する場合は、一般に、脱硫処理後、炭化水素を改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質又は水蒸気改質などで水素ガスへの改質処理が行われる。
【０００４】
液化石油ガスや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制することが重要であり、そのため、ガス中の硫黄分を低減させることが極めて重要である。また、プロピレンやブテンなどを石油化学製品の製造原料として使用する場合にも、脱硫触媒の被毒を防ぐために、触媒毒となる含有硫黄分を低減させることが要求される。更に、使用される脱硫剤の性能を長期にわたって最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ない液化石油ガス等を原料として用いることが望ましい。
【０００５】
前記液化石油ガス中には、一般に、メチルメルカプタンや硫化カルボニルなどのほか、付臭剤として添加されるジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）やメチルエチルサルファイド（ＭＥＳ）などの硫黄化合物が、通常、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ（質量）程度存在する。前述のように、かかる硫黄化合物は、燃料電池セルや改質器の触媒の触媒毒として作用するから、できるだけ除去しておくことが重要である。この硫黄分を液化石油ガスなどの燃料ガスから吸着除去する方法として、各種の脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、脱硫剤による硫黄分の吸着除去には限界があり、また、原料燃料の硫黄分含有濃度が一定でないことなどの理由で、安全率を極めて多く設定して、ボンベに充填補給されているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３公報
【特許文献２】特開２００１−３０５１２３公報
【特許文献３】特開平２−３０２４９６号公報（第2頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３１８８公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、燃料電池用水素の製造において、脱硫器出口の硫黄含有濃度を管理して、触媒の被毒や装置類の劣化を高度に防止する方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、脱硫器の脱硫機能が低下したとき、水素製造システムの操業を緊急停止させて燃料電池用水素製造の操業の不利益を効果的に防止するシステムを提供することにある。更に、本発明の他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層、容易に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を克服するために、水素製造システム内の含有硫黄濃度と触媒の被毒及び水素製造への影響等に関して多くの実験研究を重ねた結果、脱硫器からの燃料中の硫黄濃度を検知して、所定濃度を超えたとき、これを告知する手段及び燃料電池用水素製造システムの操業を停止させる手段を設けることにより、実用上、燃料電池用水素製造に極めて望ましい結果が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭化水素類を燃料として収容する容器から供給される燃料を脱硫する脱硫器及び改質器が順次設けられた燃料電池用水素製造システムにおいて、前記脱硫器の出口に硫黄濃度を測定する検出器が設けられ、該検出器によって測定される硫黄濃度が所定の設定濃度に到達した時点で、その到達を外部に発報する機能及び／又は燃料電池システムの操業を停止させる機能を装備させて成る燃料電池用水素製造システムを要旨とするものである。
【００１０】
また、本発明は、前記設定硫黄濃度が、例えば、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは、0.5質量ｐｐｍ以下に設定して優れた実用的効果が得られる燃料電池用水素製造システムに関し、ガス状の炭化水素燃料だけでなく灯油やナフサなどの液状炭化水素にも適用することが可能な望ましい水素製造システムを提案するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシステムによれば、常に、含有硫黄濃度の低い所望濃度、例えば、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは、0.5質量ｐｐｍ以下の燃料が改質器に供給され、改質器及び燃料電池スタックにおける触媒の硫黄による被毒が効果的に防止される。また、燃料電池用水素製造システムを安定且つ効率的に作動させることができ、実用的に優れた水素ガス製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記構成を有する本発明の燃料電池用水素製造システムにおいては、設備された脱硫器の出口に硫黄濃度を測定する硫黄検出器が配置され、硫黄濃度が改質器に望ましくない任意の設定濃度に到達するとき、燃料電池システム装置によって警報のような外部への出力信号を発し、同時に、燃料の供給と燃料電池用水素製造システムにおける操業を停止させる機能が付与されているので、実用的に極めて望ましい水素製造システムが構成される。
【００１３】
以下、添付図面により、本発明のシステムを更に詳細に説明する。図１は、本発明のシステムの一実施態様を示す概要図である。
【００１４】
図１において、容器内の水素製造用炭化水素燃料１は、まず、脱硫器２において含有硫黄化合物が脱硫処理され、その出口に配置された硫黄検出器３において硫黄濃度が測定される。次いで、その燃料は、改質器４に導入され改質処理されて水素が製造される。硫黄濃度が設定濃度に達すると、検出器からの出力信号の伝達機能によって外部、例えば、燃料電池システム監視盤や集中監視センターなどに発報、通達がなされる。また、その出力信号により、自動的に燃料ガスの供給が停止するように設計され、同時に燃料電池用水素製造システムの操業停止機能への出力信号により操業が緊急停止されて低硫黄ガスによる安定なシステム操業が確保される。
【００１５】
硫黄検出器は、微量の硫黄濃度を測定することができるならば、どのような方法による測定器であってもよいが、代表的方法として、通常、紫外蛍光法（ＪＩＳ２５４１−６）、酢酸鉛紙試験法や電量滴定法などが挙げられる。これらはいずれも、0.2質量ｐｐｍ程度の極めて微量の硫黄を検出、測定することができる高い精度を有するので、好ましく採用できる。
【００１６】
本発明の燃料電池用水素製造システムにおいて用いられる脱硫器は、従来使用されているものはすべて、好適に使用できる。また、脱硫器に用いられる脱硫剤としては、特に制限はなく、従来脱硫剤として知られ、あるいは慣用されているもの、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等は、すべて好適に用いられる。この脱硫剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、脱硫条件としては、通常温度は０〜300℃の範囲で選ばれ、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は200〜60,000ｈ-1、好ましくは200〜4,000ｈ-1の範囲が、また、液時時空間速度は、0.1〜10ｈ-1、好ましくは、0.1〜1.0ｈ-1の範囲が選ばれる。
【００１７】
また、改質器としては、例えば、部分酸化改質器、自己熱改質器及び水蒸気改質器等のいずれも使用することができ、それぞれに適合する部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒等の触媒が適用されて水素転化が行なわれる。この改質処理においては、脱硫処理された炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、特に0.05質量ｐｐｍ以下が好ましく、0.01質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度400〜1,100℃、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比0.2〜0.8の条件で改質反応が行われる。更に、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度400〜1,100℃、酸素（Ｏ2）／炭素比0.1〜１、スチーム／炭素比0.1〜10、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度200〜900℃、スチーム／炭素比1.5〜10、ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００１８】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特に、ルテニウム系及びニッケル系触媒が好適に使用される。また、これらの触媒の担体としては、例えば、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを挙げることができる。これらの担体は、一種でもよいが、二種以上を組み合わせて使用することができ、金属酸化物のみからなる担体であっても、また、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１９】
本発明のシステムは、改質器と、該改質器により製造される水素ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムをも包含し、脱硫器によって脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプを経た水と混合され、次いで、空気ブロアーから送り出された空気と混合され改質器に送り込まれる。改質器には前述の改質触媒が充填され、改質器に送り込まれた炭化水素燃料（例えば、液化石油ガス由来のガスと水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
【００２０】
このようにして製造された水素ガスは、ＣＯ変成器、ＣＯ選択酸化器を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒等が挙げられ、ＣＯ選択酸化器には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒等が挙げられる。
【００２１】
本発明の燃料電池システムにおいては、負極側に改質器のバーナーを接続して余った水素を燃料として利用することができる。また、正極側に気水分離器を接続し、正極側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置は、燃料電池に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器と、この熱交換器で奪った熱を水と熱交換するための熱交換器と、冷却器と、これら熱交換器及び冷却器へ冷媒を循環させるポンプとを備え、熱交換器において得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によってはなんら限定されない。
【００２３】
（実施例１）
液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料ガスとして、2リットル／分の流速で、金属系脱硫剤の充填された脱硫器に供給した。脱硫器の出口には、自動で燃料ガスをサンプリングし、ガス中の硫黄化合物の濃度を測定できる紫外蛍光式分析装置（検出器）を設けた。この紫外蛍光式分析装置の発報硫黄濃度を0.7質量ｐｐｍに予め設定し、測定硫黄含量がこの濃度に達するとき、告知警報と燃料電池システムに緊急停止信号が出力するようにセットした。硫黄濃度５質量ｐｐｍのＬＰＧを脱硫器及び改質器に順次供給し、15分周期でサンプリングして硫黄濃度を分析した。燃料ガス供給開始から１３５０時間後に警報がなり、紫外蛍光式分析装置から燃料電池システム制御装置に停止信号が出されて、予め設定された停止方法に従ってシステムの操業は停止した。なお、紫外蛍光式分析には、ＪＩＳ２５４１−６に規定される方法に準じて硫黄濃度を測定する機能を有する機器を使用した。このシステムでは、脱硫器及び改質器の各触媒は、被毒が高度に抑制され、実用的に極めて望ましい結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の燃料電池用水素製造システムの一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  水素製造用燃料
２  脱硫器
３  硫黄検出器
４  改質器
５  燃料電池スタック
【図１】
2006202564.tif 000003