(57)【要約】【課題】  ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦを備えた排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ触媒再生時やＤＰＦ再生時等以外で、酸素貯蔵物質の酸素吸蔵時における自己発熱作用を利用して、排気ガス浄化装置の温度を昇温して排気ガス低温時のＮＯｘやＰＭの浄化率を向上することができる排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えた排気ガス浄化装置１，１Ａにおいて、該排気ガス浄化装置１，１Ａに流入する排気ガスの空燃比状態を、排気ガス浄化装置１，１Ａの再生制御時以外で、排気ガスの温度Ｔｇが所定の温度Ｔｃ以下の場合に、交互にリッチ状態Ｒとリーン状態Ｌを繰り返すように制御する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えた排気ガス浄化装置において、該排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御することを特徴とする排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項２】
前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項３】
前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７〜３：３とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項４】
前記排気ガス浄化装置が、ＮＯｘ浄化触媒、又は、ＤＰＦの少なくとも一方を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項５】
排気ガス浄化装置において、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えると共に、該排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御する排気ガス空燃比制御手段を備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用することを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
前記排気ガス空燃比制御手段が、前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７〜３：３とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
前記排気ガス浄化装置を、ウォールスルー型ハニカム構造体で形成し、該ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に前記セリウム元素を含む物質の酸素貯蔵物質層を形成したことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
前記ウォールスルー型ハニカム構造体の下流側壁面の壁面側に、酸化触媒層を形成し、その表面側に、ＮＯｘ浄化触媒層を形成したことを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
前記ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に設けたＮＯｘ浄化触媒層の更に表面側に、酸化触媒層を形成したことを特徴とする請求項８又は９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記酸素貯蔵物質層において、前記セリウム元素を含む物質の担持量を５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項８〜１０に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ浄化触媒やパティキュレート・マター（粒子状物質：以下、ＰＭ）を浄化するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）を備えた排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン及びリーンバーンガソリンエンジン等の内燃機関に使用される排気ガス浄化装置に関して、種々の研究及び開発が進められており、排気ガス中のＮＯｘを浄化するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やＮＯｘ直接還元型触媒等のＮＯｘ浄化触媒（ＬＮＴ）が提案され、ＰＭを浄化するために、ＤＰＦが提案されている。
【０００３】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、基本的に、酸化アルミニウム（アルミナ）等の触媒担体上に、酸化・還元反応を促進する白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属類と、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属等で形成されるＮＯｘを吸蔵・放出する機能を有するＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）を担持した触媒である。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、流入する排気ガスの空燃比が雰囲気中に酸素（Ｏ2 ）が存在するリーン（酸素過多）状態の場合には、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を貴金属類の触媒作用により酸化して二酸化窒素（ＮＯ2 ）とし、このＮＯ2 がＮＯｘ吸蔵材に硝酸塩（Ｂａ2 ＮＯ4 等）として蓄積される。
【０００５】
また、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比や雰囲気中に酸素が存在しなくなるリッチ（低酸素濃度）状態になると、Ｂａ等のＮＯｘ吸蔵材は一酸化炭素（ＣＯ）と結合し、硝酸塩からＮＯ2 が分解放出され、この放出されたＮＯ2 は貴金属類の三元機能により排気ガス中に含まれている未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）等で還元され窒素（Ｎ2 ）となり、排気ガス中の諸成分は、二酸化炭素（ＣＯ2 ），水（Ｈ2 Ｏ），Ｎ2 等の無害な物質として大気中に放出される。
【０００６】
そのため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近くなると、排気ガスの空燃比をリッチ状態にして流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるＮＯｘ吸蔵能力回復用のリッチ制御を行うことにより、吸収したＮＯｘを放出させて、この放出されたＮＯｘを貴金属触媒により還元させるＮＯｘ触媒再生操作を行っている。
【０００７】
また、ＮＯｘ直接還元型触媒（ＤＣＲ）は、ＮＯｘを直接還元する触媒であり、例えば、β型ゼオライト等の触媒担体上にロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）等の触媒成分である金属を担持させたものである。また、これらの金属の酸化作用を軽減し、ＮＯｘ還元能力の保持に寄与するセリウム（Ｃｅ）を配合したり、下層に三元触媒を設けて酸化還元反応、特にリッチ状態におけるＮＯｘの還元反応を促進したり、鉄（Ｆｅ）を担体に加えてＮＯｘ浄化率を向上させたりしている。
【０００８】
このＮＯｘ直接還元型触媒は、リーン状態ではＮＯｘをＮ2 に直接還元するが、この還元の際に触媒の活性物質である金属にＯ2 が吸着して還元性能が低下するため、ＮＯｘ直接還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ還元能力が飽和に近くなると、排気ガスの空燃比をリッチ状態にして流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるＮＯｘ浄化能力回復用のリッチ制御を行うことにより、触媒の活性物質から吸着したＯ2 を放出させて、活性物資を再生するＮＯｘ触媒再生操作を行っている。
【０００９】
ＤＰＦは、例えば、多孔質のセラミックのハニカムのチャンネルの入口と出口を交互に目封じしたモノリスハニカム型ウォールスルータイプのフィルタ等で形成され、排気ガス中のＰＭを捕集する。そして、低い排気ガスの温度でも捕集したＰＭを燃焼除去できるように、酸化触媒をＤＰＦの上流側に設けたり、ＤＰＦに酸化触媒やＰＭ酸化触媒を担持させたりした連続再生型ＤＰＦを用いる場合が多い。
【００１０】
この連続再生型ＤＰＦでは、排気ガスの温度が約３５０℃以上の時には、ＤＰＦに捕集されたＰＭは連続的に燃焼して浄化され、ＤＰＦは自己再生するが、排気ガスの温度が低い場合等では、ＰＭを酸化除去できず、フィルタの目詰まりが進行する。
【００１１】
そのため、ＤＰＦを備えた排気ガス浄化システムでは、フィルタの目詰まりが進行して、排気圧力が大きくなると、排気ガスの温度の上昇やヒーター加熱等により、ＤＰＦの温度を上昇させて、捕集されているＰＭを強制的に燃焼除去させるＤＰＦ再生操作を行っている。
【００１２】
そして、内燃機関の排気ガス処理では、それぞれの浄化の目的に従って、ＮＯｘ浄化触媒単体、ＤＰＦ単体、ＮＯｘ浄化触媒とＤＰＦの組合せの排気ガス浄化装置が用いられている。
【００１３】
しかしながら、これらの排気ガス浄化装置では、ＮＯｘやＰＭの浄化において、排気ガスの温度が３００℃以下になると、ＮＯｘ浄化触媒（ＬＮＴ）や、連続再生型ＤＰＦの酸化触媒、ＰＭ酸化触媒等の触媒の活性が低下する。そのため、図１６に示す、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ｎｏ）とＮＯｘ直接還元型触媒（Ｎｄ）の浄化率と触媒温度との関係のように、触媒温度が低下すると、ＮＯｘ浄化率が著しく低下する。また、ＰＭの浄化に関しても同様な傾向がある。
【００１４】
そのため、アイドル運転や低負荷運転等の排気ガスの温度が低い場合に、ＮＯｘやＰＭの浄化率が著しく低下してしまうので、排気ガスの温度が３００℃以下における排気ガス浄化装置の浄化性能の向上が大きな問題となっている。
【００１５】
一方、排気の空燃比がリーン状態の時に排気中の酸素を吸収し、排気の空燃比がリッチの時に吸収した酸素を放出する酸素貯蔵成分を担持させた内燃機関の排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１６】
この酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア固溶体の形で担持されたセリウム（Ｃｅ）であり、リーン空燃比では酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ2 ）を形成して酸素を貯蔵し、リッチ空燃比では、酸化セリウムＩＶは酸素を放出して酸化セリウムＩＩＩ（Ｃｅ2 Ｏ3 ）となる。そして、この酸素貯蔵成分から放出されるＯ2 と排気中のＨＣ，ＣＯ成分等の酸化の反応、例えば、２ＣｅＯ2 ＋ＣＯ→Ｃｅ2 Ｏ3 ＋ＣＯ2 ，２ＣｅＯ2 ＋Ｈ2 →Ｃｅ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏによる発熱により，触媒成分温度が上昇し、これにより、触媒活性が向上し、ＮＯｘ浄化率が向上するとされている。
【００１７】
また、排気通路に設けられた触媒の過熱防止のために、排気通路にＯ2 ストレージ機能（酸素貯蔵能力）を有する触媒を配置した内燃機関も提案され（例えば、特許文献２参照。）、ＤＰＦにおいて、ＰＭを酸化させ、ＰＭ酸化速度を向上させるために、少なくともセリウム（Ｃｅ）元素を含んでなる多孔質酸化物をフィルタ隔壁の排ガス浄化層に担持させたディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒やセリウム（Ｃｅ）元素を含んだ活性酸素生成剤を備えた排気浄化装置も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【００１８】
本発明者らは、この排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵する酸素貯蔵物質が酸素吸蔵時に自己発熱するという知見を得て、これを昇温に利用することを考えた。
【００１９】
この酸素吸蔵物質が酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ2 ）で形成されている場合には、リッチ状態では，ＣｅＯ2 →（１／２）Ｃｅ2 Ｏ3 ＋（１／４）Ｏ2 の反応で、Ｃｅが３価の酸化セリウムＩＩＩ（Ｃｅ2 Ｏ3 ）になり還元される。この反応は吸熱反応であり、ΔＨ＝１９１ｋＪ／ｍｏｌの熱が吸熱される。一方、リーン状態に切り替わると、（１／２）Ｃｅ2 Ｏ3 ＋（１／４）Ｏ2 →ＣｅＯ2 の反応で、Ｃｅは４価の酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ2 ）に戻り、酸化される。この反応は、発熱反応であり、ΔＨ＝−１９１ｋＪ／ｍｏｌの熱が発生する。これらの反応は可逆的に起こる反応である。
【００２０】
この反応に関するギブスの自由エネルギーΔｒＧ°と平衡定数Ｋｐを、図１４、図１５に示す。図１４はΔｒＧ°と温度の関係を示しており、大気条件下のものであるが、ΔｒＧ°がマイナス（−）側になるほど反応が起こる確率が高くなり、プラス（＋）側になるほど反応が起こらないか、逆反応となることを示している。また、図１５は、Ｋｐと温度の関係を示しており、Ｋｐが大きくなるほど、酸化反応の速度が大きくなる。従って、このつまり、図１４からも図１５からも、低温の方が、酸化反応が起こりやすく、また、酸化反応も速いことが分かる。このように、触媒反応に必要な温度の昇温が必要な排気ガス温度が低い場合に、酸化反応速度が速いので、排気ガス浄化装置の温度上昇に大きな効果を期待できる。
【００２１】
そして、このリッチ状態では、酸素貯蔵物質で放出される酸素と還元剤の酸化反応（燃焼）により、吸熱される以上の熱を発生させて、この還元剤の酸化反応熱を利用することができ、また、リーン状態では酸素貯蔵物質が酸素を吸蔵する際の酸化反応の反応熱を利用することができる。
【００２２】
特に、このリッチ状態からリーン状態に切り替わる際に起こる酸素貯蔵物質の自己発熱を積極的に利用することにより、排気ガス浄化装置の酸素貯蔵物質を担持した触媒表面の温度を上昇させて、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦの温度を上昇させることができるので、排気ガス浄化率を向上することができる。
【特許文献１】特許第３３７０９５７号公報
【特許文献２】特開２０００−５４８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７９３号公報
【特許文献４】特開２００３−１９３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記の問題を解決するために、上記の知見を得てなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦを備えた排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ触媒再生時やＤＰＦ再生時等以外で、酸素貯蔵物質の酸素吸蔵時における自己発熱作用を利用して、排気ガス浄化装置の温度を昇温して排気ガス低温時のＮＯｘやＰＭの浄化率を向上することができる排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の目的を達成するための排気ガス浄化装置の昇温方法は、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えた排気ガス浄化装置において、該排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御することを特徴とする。
【００２５】
上記の排気ガス浄化装置の昇温方法において、前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用することを特徴とする。
【００２６】
また、上記の排気ガス浄化装置の昇温方法において、前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７〜３：３とすることを特徴とする。
【００２７】
更に、上記の排気ガス浄化装置の昇温方法において、前記排気ガス浄化装置が、ＮＯｘ浄化触媒、又は、ＤＰＦの少なくとも一方を備えていることを特徴とする。
【００２８】
そして、上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガス浄化装置において、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えると共に、該排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御する排気ガス空燃比制御手段を備えて構成される。
【００２９】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用するように構成される。
【００３０】
そして、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記排気ガス空燃比制御手段が、前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７〜３：３とするように構成される。
【００３１】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記排気ガス浄化装置を、ウォールスルー型ハニカム構造体で形成し、該ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に前記セリウム元素を含む物質の酸素貯蔵物質層を形成して構成される。更に、前記ウォールスルー型ハニカム構造体の下流側壁面の壁面側に、酸化触媒層を形成し、その表面側に、ＮＯｘ浄化触媒層を形成して構成される。また、前記ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に設けた酸素貯蔵物質層の更に表面側に、酸化触媒層を形成して構成される。
【００３２】
更に、前記酸素貯蔵物質層において、前記セリウム元素を含む物質の担持量を５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌとするように構成される。
【００３３】
つまり、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦを使用した排気ガス浄化装置においては、ＮＯｘ触媒再生制御やＤＰＦ再生制御等の排気ガス浄化装置の再生制御で、排気ガスの空燃比状態を、リッチ状態にしたり、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返す制御を行うことがあるが、この排気ガス浄化装置の再生制御時以外の排気ガス温度が所定の温度より低い場合において、気筒（シリンダ）内燃料噴射におけるポスト噴射や、排気管内直接燃料噴射等により排気ガス中の酸素量を調整し、還元雰囲気のリッチ状態と酸化雰囲気のリーン状態を繰り返し切り替えることで、可逆的な酸素貯蔵物質の酸化反応を繰返し起こし、この酸化反応で発生する熱を利用して、酸素貯蔵物質の担体の温度を上昇させる。
【００３４】
なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしもシリンダ内における空燃比の状態を意味するものではなく、排気ガス浄化装置に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（気筒（シリンダ）内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
【００３５】
酸素吸蔵物質として酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ2 ）を採用した場合は、リッチ状態（還元雰囲気）では、ＣｅＯ2 →（１／２）Ｃｅ2 Ｏ3 ＋（１／４）Ｏ2 の反応で、Ｃｅは３価の酸化セリウムＩＩＩ（Ｃｅ2 Ｏ3 ）になり還元される。この反応は吸熱反応であり、ΔＨ＝１９１ｋＪ／ｍｏｌの熱が吸熱される。一方、リーン状態（酸化雰囲気）に切り替わると、（１／２）Ｃｅ2 Ｏ3 ＋（１／４）Ｏ2 →ＣｅＯ2 の反応で、Ｃｅは４価の酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ2 ）に戻り、酸化される。この反応は、発熱反応であり、ΔＨ＝−１９１ｋＪ／ｍｏｌの熱が発生する。これらの反応は可逆的に起こる反応である。
【００３６】
そして、リッチ状態では、酸素貯蔵物質で放出される酸素と還元剤の酸化反応（燃焼）により、吸熱される以上の熱を発生させると共にこの還元剤の酸化反応熱を利用する。この還元時の吸熱反応で放出される酸素（Ｏ）にはラジカル酸素も含まれるので、リッチ状態の排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ２等の還元剤を非常に効率よく燃焼させることができる。そのため、酸素放出反応で生じる吸熱を相殺して昇温することができる。また、リーン状態では酸素貯蔵物質が酸素を吸蔵する際の酸化反応の反応熱を利用する。この場合は、自己発熱により昇温する。従って、全体として、発熱量が上回り、昇温することになる。
【００３７】
このリッチ状態からリーン状態に切り替わる際に起こる発熱を積極的に利用することにより、排気ガス浄化装置の酸素貯蔵物質を担持した触媒表面の温度を上昇させたり、又は、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦの上流側に配置した酸素貯蔵物質の担持体の温度を上昇させて、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦに流入する排気ガス温度を上昇させて、排気ガス浄化率を向上することができる。
【００３８】
このリッチ状態からリーン状態に切り替わる際に起こる発熱反応は、ガソリンエンジンでは排気ガス中の酸素量が少ないので、緩やかに進行するが、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、排気ガス中の酸素量が多いため急速に進行する。そのため、ＣｅＯ2 等の酸素貯蔵物質の自己発熱により、触媒や担持体の表面温度を、例えば、６０℃程度容易に上昇させることができる。
【００３９】
この温度上昇を、排気ガスの温度が所定の温度より低い時、即ち、排気ガスの温度が低くＮＯｘ浄化触媒や連続再生型ＤＰＦの酸化触媒やＰＭ酸化触媒触媒等の触媒の温度が低く触媒の活性が低い時に行って、これらの触媒を活性化させ、ＮＯｘ浄化率やＰＭの自己燃焼率を向上させる。そして、この所定の温度は、排気ガス温度がこの所定温度以下の場合には、これらの触媒が活性化しないという温度、即ち、昇温作用を必要とする温度（例えば、３００℃）に設定される。
【００４０】
なお、排気ガスの温度センサにより、排気ガスの温度が所定の温度より低いか否かを判断してもよいが、触媒温度センサにより、触媒の温度が所定の温度より低いか否かで排気ガスの温度が所定の温度より低いか否かを判断してもよい。また、排気ガスの温度が所定の温度より低い場合は、アイドル運転や低負荷運転等であるので、エンジンの状態を示す指標、例えば、エンジン回転速度や負荷等から推定してもよい。なお、本発明では触媒の温度を上昇させて活性化することが目的であるので、触媒の温度が所定の温度（活性化温度）より低いか否かで判断するのが好ましいが、一般的には触媒温度の計測が難しいので、排気ガス温度等で代用している。
【００４１】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵能力回復用のＮＯｘ触媒再生操作や、ＮＯｘ直接還元型触媒の活性物資を再生するＮＯｘ触媒再生操作や、ＤＰＦに捕集されたＰＭを強制的に燃焼除去させるＤＰＦ再生操作等の際にも、リッチ状態からリーン状態への切り替えを繰り返すことにより、リッチ状態からリーン状態に切り替わる際に起こる発熱反応を利用することができるので、排気ガスの温度を５００℃以上の高温にすることにも大きく寄与できる。
【００４２】
そして、酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用すると、２Ｃｅ2 Ｏ3 ＋Ｏ2 →４ＣｅＯ2 の酸化反応によって発生する熱を利用できる。このセリウムは酸素貯蔵能が大きいので、大きな効果を奏することができる。
【００４３】
このリッチ状態は、空気過剰率（λ）換算で１．１〜０．８、リーン状態は空気過剰率（λ）換算で１．８〜１．０とする。但し、リッチ状態の時間よりもリーン状態の時間を小さくする。また、更には、リッチ状態を空気過剰率（λ）換算で１．０〜０．８、リーン状態を空気過剰率（λ）換算でリーン１．１〜１．０とすることが好ましい。但し、この場合でも、リッチ状態の時間よりもリーン状態の時間を小さくする。
【００４４】
リッチ状態（Ｒ）：リーン状態（Ｌ）の比を変えると、発熱量が異なる。これは、ＨＣ等の還元剤の残量の影響もあるが、空気過剰率λの影響を受ける酸素貯蔵物質内の酸素量にも起因する。即ち、リッチ状態の時間が多くなると酸素貯蔵物質内のリッチ化が深くなり、放出される酸素量が多くなり、より強く酸化反応が起こるためである。
【００４５】
このリッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の好ましい比としては、実験的に３／５７〜３／３が得られているので、リッチ状態の時間とリーン状態の時間の割合をリッチ状態（Ｒ）：リーン状態（Ｌ）＝３：５７〜３：３とする。これにより、リッチ状態にするための燃費や昇温の程度との関係等において、効率よく排気ガス浄化装置の昇温を図ることができる。
【００４６】
また、排気ガス浄化装置を、ウォールスルー型ハニカム構造体で形成し、このウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側（上流側）にセリウム元素を含む物質の酸素貯蔵物質層を形成して構成する。この構成により、排気ガス中のＯ2 が最初に酸素貯蔵物質層に触れて、酸素貯蔵物質に吸蔵されるので、この吸蔵反応による発熱効果を効率良く利用できる。そして、この酸素貯蔵物質層の発熱と温度上昇により、ハニカム構造体の温度を上昇でき、捕集されたＰＭを自己燃焼させて除去できる。
【００４７】
また、ウォールスルー型ハニカム構造体の下流側壁面の壁面側（上流側）に、白金／酸化アルミニウム等の酸化触媒層を形成し、その表面側（下流側）に、ロジウム／セリア（酸化セリウム：ＣｅＯ2 ）等のＮＯｘ直接還元型触媒やバリウム（又はカリウム）／セリア等のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化触媒層を形成して構成すると、酸化触媒層により排気ガスリッチ状態における還元剤を酸化できるので、この酸化反応熱によってハニカム構造体やＮＯｘ浄化触媒層の温度を上昇し、捕集されたＰＭの自己燃焼やＮＯｘ浄化を促進できる。
【００４８】
また、ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側（上流側）に設けた酸素貯蔵物質層の更に表面側（上流側）に、白金／酸化アルミニウム等の酸化触媒層を形成して構成すると、リッチ状態の時には還元剤を酸化して酸化反応熱を利用でき、リーン状態の時には酸素を吸蔵してその時の反応熱を利用できる。
【００４９】
更に、酸素貯蔵物質層において、セリウム元素を含む物質の担持量を５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０ｇ／Ｌとすると、効率よく発熱できる。５０ｇ／Ｌより少なくなると発熱量が少なく効果が低くなり、２００ｇ／Ｌを超えるとサチレートする。なお、この担持量は、セリウム元素を含む物質の担持量（質量）をハニカム構造体の外形全体の容積（Ｌ：リットル）で除したものである。
【００５０】
このウォールスルー型ハニカム構造体の構造により、ＤＰＦのための構造とＮＯｘ触媒担持の構造を一体化して、ＰＭの浄化とＮＯｘの浄化を同時行えるようにしたので、排気ガス浄化装置において、ＮＯｘ触媒ケースと触媒付きＤＰＦケースとの２つを配置する必要が無くなり、排気ガス浄化装置をコンパクトにすることができ、車上搭載の時の制約を少なくすることができる。また、発熱源となる酸素貯蔵物質層をＤＰＦやＮＯｘ浄化触媒の触媒層内又は隣接した層内等の極近傍に配置できるので、ＤＰＦやＮＯｘ浄化触媒の昇温を効率よく行うことができる。
【００５１】
排気ガス浄化装置が、ＮＯｘ浄化触媒、又は、ＤＰＦの少なくとも一方を備えていると、特に、昇温によって、ＮＯｘ触媒再生時やＤＰＦ再生時以外における、ＮＯｘ浄化触媒の活性化によるＮＯｘ浄化率の向上や連続再生型ＤＰＦの酸化触媒やＰＭ酸化触媒等の活性化によるＰＭの自己燃焼の活発化を図ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明に係る排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システムによれば、ＮＯｘ浄化触媒やＤＰＦを備えた排気ガス浄化システムにおいて、ＮＯｘ触媒再生時やＤＰＦ再生時等の排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、排気ガスの空燃比状態をリーン状態とリッチ状態にすることを繰り返すことにより、即ち、リーン・リッチサイクルを繰り返すことにより、酸素貯蔵物質の酸素吸蔵時における自己発熱作用を利用して、排気ガス浄化装置の温度を昇温することができる。
【００５３】
そして、この昇温により、アイドル運転や低負荷運転等の排気ガスの温度が低い運転状態においても、ＮＯｘやＰＭの浄化率を向上させることができ、しかも、ＮＯｘ浄化触媒とＤＰＦの両方を備えた場合においては、ＮＯｘ還元とＰＭ酸化の両方の反応を同時に促進させて浄化率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化装置の昇温及び排気ガス浄化システムについて、図面を参照しながら説明する。なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしも気筒（シリンダ）内における空燃比の状態を意味するものではなく、排気ガス浄化装置等に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（シリンダ内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
【００５５】
図１に、本発明の第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。この排気ガス浄化システム１は、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に排気ガス浄化装置１０を配置して構成される。この排気ガス浄化装置１０は、第１の実施の形態では、上流側から順に酸化触媒１１とＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）１２とＮＯｘ浄化触媒１３を有して構成される。
【００５６】
この酸化触媒１１は、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、又はステンレス等の構造材で形成された、多数の多角形セルを有するモノリス触媒で形成される。このセルの内壁には表面積を稼いでいる触媒コート層があり、その大きい表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の触媒金属を担持して構成される。この酸化触媒１１は、排気ガスＧ中のＨＣ，ＣＯ等の還元剤を酸化して、この酸化反応によって発生する熱によって排気ガス温度を上昇させたり、あるいは、排気ガスＧ中のＮＯを酸化してＮＯ2 を発生させて、このＮＯ2 でＤＰＦ１２に捕集されたＰＭを酸化することを促進する。  ＤＰＦ１２は、多孔質のセラミックのハニカムのチャンネルの入口と出口を交互に目封じしたモノリスハニカム型ウォールスルータイプのフィルタ等で形成され、排気ガスＧ中のＰＭを捕集・除去する。このＤＰＦ１２はＰＭの燃焼除去を促進するために酸化触媒やＰＭ酸化触媒を担持した触媒層を塗布する場合もある。
【００５７】
また、ＮＯｘ浄化触媒１３は、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やＮＯｘ直接還元型触媒等で形成される。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、モノリス触媒で形成され、酸化アルミニウム、酸化チタン等の担持体に触媒コート層を設け、この触媒コート層に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の触媒金属とバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）を担持させて構成される。
【００５８】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、酸素濃度が高い排気ガスの状態（リーン空燃比状態）の時に、排気ガスＧ中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材が吸蔵することにより、排気ガスＧ中のＮＯｘを浄化し、酸素濃度が低いかゼロの排気ガス状態の時に、吸蔵したＮＯｘを放出すると共に放出されたＮＯｘを触媒金属の触媒作用により還元することにより、浄化された排気ガスＧｃにして、大気中へのＮＯｘの流出を防止する。
【００５９】
また、ＮＯｘ直接還元型触媒（ＤＣＲ）は、ＮＯｘを直接還元する触媒であり、例えば、β型ゼオライト等の触媒担体上にロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）等の触媒成分である金属を担持させて形成する。更に、これらの金属の酸化作用を軽減し、ＮＯｘ還元能力の保持に寄与するセリウム（Ｃｅ）を配合したり、酸化還元反応、特にリッチ状態におけるＮＯｘの還元反応を促進するために下層に三元触媒を設けたり、ＮＯｘ浄化率を向上させるために、鉄（Ｆｅ）を担体に加えたりする。
【００６０】
このＮＯｘ直接還元型触媒は、リーン状態ではＮＯｘをＮ2 に直接還元するが、この還元の際に触媒の活性物質である金属にＯ2 が吸着して還元性能が低下するため、ＮＯｘ還元能力が飽和に近くなると、排気ガスＧの空燃比をリッチ状態にして流入する排気ガスＧの酸素濃度を低下させるＮＯｘ浄化能力回復用のリッチ制御を行って、触媒の活性物質から吸着したＯ2 を放出させる。これにより、活性物資を再生する。
【００６１】
このＮＯｘ浄化触媒１３等の触媒５１の部分拡大図を図２に示す。触媒の構造体では、コージェライトハニカム５１ａにより仕切られた多数のセル５１ｂが形成されている。このセル５１ｂが排気ガスの通路となるが、このセル５１ｂに面する部分に触媒第１層５１ｃを設け、その表面に触媒第２層５１ｄを設けて形成される。なお、酸化触媒１１では、この触媒第１層５１ｃは、コーティング剤である酸化アルミウムと白金で形成され、触媒第２層５１ｄは特に設けられない。
【００６２】
そして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、触媒第１層５１ｃが、コーティング剤である酸化アルミウムと、酸化触媒である白金で形成されると共に、触媒第２層５１ｄが、コーティング剤である酸化アルミウムと、ＮＯｘ吸蔵物質であるバリウム（Ｂａ）やカリウム（Ｋ）で形成される。
【００６３】
また、ＮＯｘ直接還元型触媒では、触媒第１層５１ｃが、コーティング剤である酸化アルミウムと酸化触媒である白金で形成されると共に、触媒第２層５１ｄが、コーティング剤である酸化アルミウムと直接還元触媒であるロジウム（Ｒｈ）で形成される。
【００６４】
そして、本発明においては、酸化触媒１１、ＤＰＦ１２、ＮＯｘ浄化触媒１３の少なくとも一部、好ましくは上流側の触媒に、排気ガスＧがリッチ状態の場合に酸素（Ｏ2 ）を放出し、リーン状態の場合に酸素を吸蔵すると共に発熱する酸素貯蔵物質を備えて構成する。この酸素貯蔵物質としては、卑金属のセリウム（Ｃｅ）元素を含む物質があり、この物質が、図２の触媒第１層５１ｃや触媒第２層５１ｄに担持される。
【００６５】
更に、図１に示すように、排気ガス浄化装置１０の上流側の排気通路３に、ＮＯｘの還元剤となる炭化水素（ＨＣ）を供給するＨＣ供給弁（燃料噴射用インジェクター）３０を設ける。このＨＣ供給弁３０は、図示しない燃料タンクからエンジンの燃料である軽油等の炭化水素（ＨＣ）を排気通路３内に直接噴射して、排気ガスＧの空燃比をリッチ状態やストイキ状態（理論空燃比状態）にするためのものである。なお、エンジン２のシリンダ内の燃料噴射においてポストインジェクション（後噴射）することにより、空燃比制御を行う場合には、このＨＣ供給弁３０を省略できる。
【００６６】
そして、また、図１に示すように、この排気ガス浄化装置１０の上流側に、上流側排気温度センサ２１、上流側ＮＯｘ濃度センサ２２、上流側λセンサ２３、下流側に下流側排気温度センサ２４、下流側ＮＯｘ濃度センサ２５、下流側Ｏ2 センサ２６が設けられ、更に、ＤＰＦ１２の目詰まり状態を監視する差圧センサ２７が設けられる。
【００６７】
更に、図１に示すように、エンジン２の運転の全般的な制御を行うと共に、ＮＯｘ浄化触媒１３のＮＯｘ浄化能力の回復制御も行う制御装置（ＥＣＵ：エンジンコントロールユニット）４０が設けられる。この制御装置４０に各センサ２１〜２７等からの検出値が入力され、この制御装置４０からエンジン２のＥＧＲ弁や燃料噴射用のコモンレール電子制御燃料噴射装置の燃料噴射弁や吸気絞り弁（吸気スロットル弁）等を制御する信号が出力される。
【００６８】
この制御装置４０が、エンジン２の運転制御と並行して、排気ガス浄化システム１の制御を行う。この制御装置４０は、ＤＰＦ１２に捕集されたＰＭを除去するＰＭ再生制御やＮＯｘ浄化触媒１３のＮＯｘ吸蔵能力を回復するＮＯｘ再生制御やＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒を回復する脱硫制御等の排気ガス浄化システム１の各種の制御を行う。
【００６９】
このＰＭ再生制御では、ＤＰＦ１２のＰＭの蓄積量が増加して目詰まり状態が悪化した時に、ＥＧＲ弁を制御してＥＧＲ量を増加させたり、吸気絞り弁を制御して新規の吸気量を減少させたりして、排気ガスＧを昇温させたり、ＨＣ供給弁３０による排気管内噴射、又は、シリンダ内噴射におけるポストインジェクション等により、排気ガスＧ中へ燃料を添加する。そして、この燃料を酸化触媒１１で酸化して、この酸化反応による熱を利用して排気ガスＧの温度を昇温して、又、排気ガスＧ中のＮＯの酸化反応で生じるＮＯ2 を利用して、ＤＰＦ１２に捕集されたＰＭを酸化して除去する。
【００７０】
また、ＮＯｘ浄化触媒１３のＮＯｘ再生制御では、ＮＯｘ浄化触媒１３の上流側と下流側に配置したＮＯｘ濃度センサ２２、２５で検出したＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を算出し、このＮＯｘ浄化率が所定の判定値より低くなった場合にＮＯｘ触媒の再生を開始する。あるいは、エンジンの運転状態から単位時間当たりのＮＯｘの排出量ΔＮＯｘを算出し、これを累積計算したＮＯｘ累積値ΣＮＯｘが所定の判定値Ｃｎを超えた時に再生を開始する。
【００７１】
そして、排気ガスＧの空燃比をストイキ空燃比（理論空燃比）又はリッチ状態に制御するが、この制御では、ＥＧＲ弁を制御してＥＧＲ量を増加させたり、吸気絞り弁を制御して新規の吸気量を減少させたりして、排気ガスＧの空燃比を低下させたり、ＨＣ供給弁３０による排気管内噴射、又は、シリンダ内噴射におけるポストインジェクション等により、排気ガスＧ中へ燃料を添加して空燃比を低下させる。
【００７２】
これらの制御により、排気ガスＧの状態を所定の目標空燃比状態にすると共に、所定の温度範囲（触媒にもよるが、概ね２００℃〜６００℃）にして、ＮＯｘ浄化能力を回復し、ＮＯｘ触媒の再生を行う。
【００７３】
また、ＮＯｘ浄化触媒１３の脱硫制御は、硫黄（サルファ）蓄積量を積算し、硫黄蓄積量が所定の判定値以上になると、ＮＯｘ吸蔵能力が低下するまで硫黄が蓄積したとして、脱硫（サルファパージ）制御を開始する。この脱硫制御においては、硫酸塩は触媒により差があるが、概ね６００℃〜７００℃のリッチ条件にならないと分解放出しないため、エネルギーの効率的運用の面から、この脱硫制御に先立って、ＤＰＦ１２のＰＭ再生制御を行い、ＰＭ燃焼による排気ガスＧの温度上昇と、ＮＯｘ浄化触媒１３の昇温を行う。
【００７４】
そして、本発明においては、制御装置４０は、上記のＤＰＦ再生制御、ＮＯｘ触媒再生制御、脱硫制御排等の排気ガス浄化装置１０の再生制御時以外でも、排気ガスＧの温度（排気温度）Ｔｇが、各触媒がそれ以下の温度では活性化しないような温度である所定の温度（例えば、３００℃）Ｔｃ以下の場合に、排気ガスＧのリッチ状態（Ｒ）とリーン状態（Ｌ）を繰り返す昇温制御を行う昇温制御手段を有して構成される。
【００７５】
この昇温制御により、排気ガスＧがリッチ状態の時は、排気ガスＧ中の還元剤を酸素貯蔵物質が放出する酸素により酸化して、酸素貯蔵物質が酸素放出に際しての吸熱量を上回る酸化熱を発生して、酸素貯蔵物質を備えた触媒の温度を上昇させる。また、排気ガスＧがリ−ン状態の時は、排気ガスＧ中の酸素を酸素貯蔵物質が吸蔵する際に発生する熱により、酸素貯蔵物質を備えた触媒の温度を上昇させる。
【００７６】
そして、この触媒の温度上昇により、各触媒を活性化温度以上に昇温して、この活性化により、排気ガス浄化装置１０の再生制御時以外で排気ガスＧの温度が低い場合において、ＰＭの酸化除去及びＮＯｘの浄化性能の向上を図る。
【００７７】
この排気ガス浄化装置１０の昇温制御は、リッチ状態とリーン状態を繰り返すが、リッチ状態では、排気ガス浄化装置１０の入口側の空燃比を、空気過剰率換算でλR ＝１．１〜０．８のリッチ側にするために、排気管内噴射又はポストインジェクションにより、排気ガスＧ中に還元剤を供給してリッチな雰囲気を作る制御を所定の時間の間行う。
【００７８】
そして、このリッチ状態を所定の時間の間行った後、リーン状態とするが、このリーン状態では、排気管内噴射又はポストインジェクションを停止して、空気過剰率換算でλL ＝１．８〜１．０（但しλR ＜λL ）のリーン側にする制御を行う。これらの制御を交互に繰り返して行う。なお、λR ＝１．０〜０．８とλL ＝１．８〜１．０（但しλR ＜λL ）で効果が大きい。
【００７９】
この排気ガスＧの空燃比制御は、排気ガス浄化装置１０の入口側の上流側空気過剰率センサ２３の出力値が、それぞれの目標空気過剰率λR 、λL になるように、排気ガスＧ中へ供給する還元剤の量を調整制御することにより行う。なお、この入口側の空燃比に関しては、上流側空気過剰率センサ２３の出力値の代わりに、吸入吸気量と負荷（燃料噴射量）から算出した空燃比を用いることもできる。
【００８０】
そして、この昇温制御において、リッチ空燃比にする制御とリーン空燃比にする制御の時間割合を、リッチ側制御（Ｒ）：リーン側制御（Ｌ）＝Ｒ：Ｌ＝３：５７〜３：３とする。なお、リッチ空燃比にする制御とリーン空燃比にする制御のサイクル１回当たりの時間は、例えば、リッチ側にする制御の時間は、３ｓ〜５ｓ程度であり、リーン側にする制御の時間は、１倍から５７／３倍の３ｓ〜６０ｓ程度である。このリッチ・リーンサイクルは触媒の昇温が必要とされる間行われる。
【００８１】
図３にこの昇温制御を含む排気ガス浄化システム１の制御フローの例を示す。この制御フローでは、ステップＳ１１で、排気ガス浄化装置１０の再生時期か否かを判定する。この再生時期には、ＤＰＦ１２の再生時期、ＮＯｘ浄化触媒の再生時期、硫黄被毒からの再生（脱硫）時期を含む。
【００８２】
このスッテプＳ１１の判定で再生時期であると判定された場合には、ステップＳ１２に行き、それぞれの再生制御を行い、ステップＳ１１に戻る。この再生時期の判定や再生制御については、従来技術を用いることができる。また、再生時期ではないと判定された場合には、そのままステップＳ１３に行く。
【００８３】
このステップＳ１３では、排気温度（排気ガスの温度）Ｔｇが所定の温度Ｔｃよりも低いか否かを判定する。そして、高い場合には、ステップＳ１４で通常のエンジンの運転を行う通常制御を所定の時間（再生時期の判断や排気温度のチェックを行うインターバルに関係する時間）の間行って、制御ステップＳ１１に戻る。低い場合には、ステップＳ１５に行き、所定のリッチ継続時間（例えば、３ｓ〜５ｓ）の間リッチ状態（Ｒ）とするリッチ制御と所定のリーン継続時間（例えば、３ｓ〜６０ｓ）の間リーン状態とするリーン制御からなるリッチ・リーンサイクルを１乃至数サイクル分行う昇温制御を行い、ステップＳ１１に戻る。  このステップＳ１１〜ステップＳ１５をエンジンの停止まで繰り返す。エンジンが停止されると、割り込みが生じて、ステップＳ１６の制御終了操作を行って、制御を停止（ストップ）し、終了（エンド）する。
【００８４】
この制御フローにより、排気ガス浄化装置１０の再生制御時以外でも、排気ガスＧの温度Ｔｇが、所定の温度Ｔｃ以下の場合に、排気ガスＧのリッチ状態（Ｒ）とリーン状態（Ｌ）を繰り返す昇温制御を行うことができる。
【００８５】
図４に、本発明の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａの構成を示す。この排気ガス浄化システム１Ａは、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に排気ガス浄化装置１０Ａを配置して構成される。
【００８６】
第２の実施の形態では、この排気ガス浄化装置１０Ａは、第１の実施の形態の排気ガス浄化装置１０の代わりに、ＰＭ捕集機能と共にＮＯｘ浄化機能を有する触媒付きのＤＰＦ１４を備えて構成される。これ以外は、第１の実施の形態と同じである。
【００８７】
このＤＰＦ１４は、図５に示すように、多孔質のセラミックのハニカムのチャンネルの入口と出口を交互に目封じしたモノリスハニカム型ウォールスルータイプのフィルタにおいて、多孔質壁６１の上流側壁面の表面側、即ち、ガス流の上流側に、排気ガスＧがリッチ状態の場合に酸素を放出し、リーン状態の場合に酸素を吸蔵すると共に発熱する酸素貯蔵物質を担持した酸素貯蔵物質層６２を設け、その表面側、即ち、ガス流の上流側に白金／酸化アルミニウムの酸化触媒層６３を設けて形成される。
【００８８】
あるいは、図６に示すように、図５の構成に加えて、更に、下流側壁面の壁面側、即ち、ガス流の上流側に、白金／酸化アルミニウムの酸化触媒層６４を、その表面側、即ち、ガス流の下流側に、ロジウム（Ｒｈ）／セリア（ＣｅＯ2 ）等のＮＯｘ浄化触媒層６５を設けて形成される。
【００８９】
なお、このＮＯｘ浄化触媒層６５は、ＮＯｘ直接還元型触媒の場合にはロジウム／セリア等を用いるが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の場合には、この代わりに、バリウム（Ｂａ）／酸化アルミニウムを用いる。
【００９０】
この構成により、排気ガス浄化装置１０Ａに流入した排気ガスＧは、触媒付きのＤＰＦ１４の入口６０ａから上流側通路６０ｂに入り、上流側通路６０ｂを通過しながら、上流側壁面の酸化触媒層６３と酸素貯蔵物質層６２に触れ、担体基材の多孔質壁６１を通過した後、下流側通路６０ｃに入り、下流側通路６０ｃを通過しながら、下流側壁面の酸化触媒層６４とＮＯｘ浄化触媒層６５に触れ、出口６０ｄから浄化されたガスＧｃとして排出される。
【００９１】
この触媒付きのＤＰＦ１４の酸化触媒層６３と酸素貯蔵物質層６２では、排気ガスＧ中の還元剤を酸化し、この酸化反応により熱を発生させる。また、多孔質壁６１では、排気ガスＧ中のＰＭを捕集し、酸化触媒層６４とＮＯｘ浄化触媒層６５でＮＯｘを浄化する。このＮＯｘ浄化では、下流側壁面の触媒層６４，６５ではリーン状態時にＮＯｘを還元し、リッチ状態時にＮＯｘ還元の際にロジウムが酸化されたロジウム酸化物を還元する。
【００９２】
そして、排気ガスＧがリッチ状態の時の酸化触媒層６３と酸素貯蔵物質層６２における還元剤の酸化反応や、排気ガスＧがリッチ状態（Ｒ）からリーン状態（Ｌ）に切り替わる際の酸素貯蔵物質層６２における酸素吸蔵の際の反応熱により、酸化触媒層６３、多孔質壁６１、酸化触媒層６４、ＮＯｘ浄化触媒層６５を昇温して活性化させて、捕集したＰＭの自己燃焼の促進や、ＮＯｘ浄化率の向上を図る。
【００９３】
本発明の酸素貯蔵物質と排気ガスＧのリッチ状態（Ｒ）とリーン状態（Ｌ）と切り替えの効果を確認するために、次のような実施例で実験を行った。
【実施例１】
【００９４】
第１の実施例では、図２に示す触媒層に酸素貯蔵物質を担持したＮＯｘ直接還元型触媒のコージェライトハニカムに、所定の温度で、排気ガスのリッチ状態（Ｒ）を模擬したガスと、排気ガスのリーン状態（Ｌ）を模擬したガスを、所定時間間隔で切り替えて通過させて、その時の触媒表面近傍の温度の変化を測定した。
【００９５】
このリッチ状態の排気ガスは、不活性ガスである窒素（Ｎ2 ）にＨＣ，ＮＯ，ＣＯを混合したガスで模擬し、リーン状態（Ｌ）の排気ガスは、窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）の混合ガスに、ＨＣ，ＮＯ，ＣＯを混合し、更に空気過剰率（λ）が１．１になるように調整した混合ガスで模擬した。
【００９６】
そして、図７に示すように、ガスの温度を、３００℃、４００℃、５００℃にし、更に、それぞれの温度に対して、リッチ状態（Ｒ）の時間とリーン状態（Ｌ）の時間の割合を、Ｒ／Ｌ＝３ｓ／５７ｓ，３ｓ／３７ｓ，３ｓ／２７ｓ，３ｓ／１７ｓ，１０ｓ／１０ｓ，５ｓ／５ｓ，３ｓ／３ｓに変更して実験を行った。
【００９７】
この実験結果により、酸素貯蔵物質とガスのリッチ状態（Ｒ）とリーン状態（Ｌ）との切り替えにより、触媒表面近傍の温度をガス温度よりも高めることができることが確認できたが、更に、ガス温度とリッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の時間間隔の違いにより、触媒表面近傍の温度の変化が異なることがわかった。
【００９８】
つまり、リッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の時間間隔を一定とした場合では、ハニカム構造体を通過させるガス温度が低いほど、触媒表面の温度を長い時間、ガス温度よりも高く保持できる。また、ガス温度を一定にした場合では、リッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の時間間隔を短くした方が、触媒表面近傍の温度を長い時間、ガス温度より高く保持できる。特にガス温度が高い方がこの効果が大きい。
【実施例２】
【００９９】
次に、第２の実施例では、図２の構成の触媒層に酸素貯蔵物質を担持したＮＯｘ直接還元型触媒で排気ガス浄化装置を形成し、この排気ガス浄化装置をエンジンの排気通路に設置して、排気ガスのリッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の時間間隔を変えて、排気ガス中のＮＯｘに対する浄化特性を比較した。その結果を図８に示す。この結果によれば、リーン切替時に起きるＣｅＯ2 の自己発熱を積極的に利用した場合には、利用しない場合（「無」）に比べ、高いＮＯｘ浄化率を得ることができることが分かる。
【実施例３】
【０１００】
酸素貯蔵物質を担持した白金／酸化アルミニウムの触媒層を塗布したコージェライトハニカムを乳鉢で粉砕し粉末状に調整した。更に、ディーゼル排気ガスから採取したＰＭを１０ｍａｓｓ％加えて軽く混合し、実施例としての混合粉末を作製した。
【０１０１】
また、白金／酸化アルミニウムを触媒層として塗布したコージェライトハニカムを乳鉢で粉砕し粉末状に調整した。更に、ディーゼル排気ガスから採取したＰＭを１０ｍａｓｓ％加えて軽く混合し、比較例としての混合粉末を作製した。
【０１０２】
次に、第１の実施例と同様に、排気ガスのリッチ状態（Ｒ）を模擬したガスと、排気ガスのリーン状態（Ｌ）を模擬したガスを、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃の温度で、所定時間間隔で切り替えて通過させて、その時の重量変化を測定した。
【０１０３】
その結果を、図９（実施例）と図１０（比較例）に示す。この結果によれば、図１０の比較例Ｗｂでは、３００℃以上にならないとＰＭの酸化による重量減少は認められないが、図９の実施例Ｗａでは、ガスのリッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の切替により、２００℃付近からＰＭの酸化による重量減少が認められ、酸素貯蔵物質による発熱の効果が分かる。
【実施例４】
【０１０４】
また、第４の実施例では、酸素貯蔵物質を担持した白金／酸化アルミニウムの触媒層を塗布したコージェライトハニカムのセルを排気ガス入口側と出口側で交互に目封じしたＤＰＦをケースに内包して、排気ガス浄化装置を形成し、この排気ガス浄化装置をエンジンの排気通路に設置して、図１１及び図１２に示すように、排気ガスのリッチ状態（Ｒ）／リーン状態（Ｌ）の時間間隔を変えて、排気ガス中のＰＭに対する浄化特性を比較した。また、比較例として、白金／酸化アルミニウムの触媒層を塗布したコージェライトハニカムのＤＰＦを形成した。
【０１０５】
これらの排気ガス浄化装置に対して、排気ガス温度を２００℃にした場合の排気ガス浄化特性を比較した。その結果を図１３に示す。
【０１０６】
図１３に示すように、リッチ状態（Ｒ）からリーン状態（Ｌ）への切替時に起きるＣｅＯ2 の自己発熱を積極的に利用した実施例の背圧Ｐａは、比較例の背圧Ｐｂと比べて、排気ガス温度が２００℃という低温であっても、リッチ状態（Ｒ）ではＰＭを効率よく燃焼除去できる。そのため、実施例では、リッチ状態（Ｒ）を経た後は、ＤＰＦの背圧Ｐａが低下し、背圧Ｐａの上昇を一定圧力以下に保持でき、ＤＰＦを連続的に再生できることが分かる。
【０１０７】
更に、排気ガス温度が２００℃という低温であっても、実施例のＮＯｘ浄化率Ｎａでは、比較例のＮＯｘ浄化率Ｎｂが殆どゼロに近いのに対して、高いＮＯｘ浄化率を示し、ＰＭ再生と同時に、ＮＯｘを浄化できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図２】本発明に係る実施の形態の触媒の構成を示す部分拡大断面図である。
【図３】本発明に係る排気ガス浄化システムの制御フローの一例を示す図である。
【図４】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図５】本発明に係る第２の実施の形態のＤＰＦの構成を示す図である。
【図６】本発明に係る第３の実施の形態のＤＰＦの構成を示す図である。
【図７】第１の実施例の触媒表面近傍の温度の変化を示す図である。
【図８】第２の実施例のＮＯｘ浄化率とリッチ状態（Ｒ）とリーン状態（Ｌ）の時間間隔との関係を示す図である。
【図９】第３の実施例の重量変化を示す図である。
【図１０】第３の実施例に対する比較例の重量変化を示す図である。
【図１１】第４の実施例におけるリッチ状態とリーン状態の切替と触媒温度、ＣＯ2 濃度の時間的変化を示す図である。
【図１２】第４の実施例におけるリッチ状態とリーン状態の切替と入口ＮＯｘ濃度、出口ＮＯｘ濃度の時間的変化を示す図である。
【図１３】第４の実施例及び比較例における背圧とＮＯｘ浄化率の変化を示す図である。
【図１４】酸化セリウムの酸素吸蔵反応に関するギブスの自由エネルギーΔｒＧ°と温度の関係を示す図である。
【図１５】酸化セリウムの酸素吸蔵反応に関する平衡定数Ｋｐと温度の関係を示す図である。
【図１６】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とＮＯｘ直接還元型触媒の浄化率と触媒温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１，１Ａ  排気ガス浄化システム
２    エンジン
３    排気通路
１０，１０Ａ    排気ガス浄化装置
１１    酸化触媒
１２    ＤＰＦ
１３    ＮＯｘ浄化触媒
１４    触媒付きのＤＰＦ
３０    ＨＣ供給弁
４０    制御装置
【図１】
2006207524.tif 000003
【図２】
2006207524.tif 000004
【図３】
2006207524.tif 000005
【図４】
2006207524.tif 000006
【図５】
2006207524.tif 000007
【図６】
2006207524.tif 000008
【図７】
2006207524.tif 000009
【図８】
2006207524.tif 000010
【図９】
2006207524.tif 000011
【図１０】
2006207524.tif 000012
【図１１】
2006207524.tif 000013
【図１２】
2006207524.tif 000014
【図１３】
2006207524.tif 000015
【図１４】
2006207524.tif 000016
【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月22日(2006.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置の昇温方法であって、所定の温度を、排気ガス温度がこの所定の温度以下の場合には、前記排気ガス浄化装置の触媒が活性化しないという温度に設定し、前記排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、前記排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が前記所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御して、前記酸素貯蔵物質の自己発熱作用により前記排気ガス浄化装置の触媒を活性化させることを特徴とする排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項２】
前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項３】
前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７〜３：３とすると共に、リッチ継続時間を３ｓ〜５ｓ、リーン継続時間を３ｓ〜６０ｓとし、しかも、リッチ状態の時間よりもリーン状態の時間を大きくすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項４】
前記排気ガス浄化装置が、ＮＯｘ浄化触媒、又は、連続再生型ＤＰＦの少なくとも一方を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化装置の昇温方法。
【請求項５】
排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置であって、所定の温度を、排気ガス温度がこの所定の温度以下の場合には、前記排気ガス浄化装置の触媒が活性化しないという温度に設定し、前記排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、前記排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御して、前記酸素貯蔵物質の自己発熱作用により前記排気ガス浄化装置の触媒を活性化させる排気ガス空燃比制御手段を備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
前記酸素貯蔵物質としてセリウム元素を含む物質を使用することを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
前記排気ガス空燃比制御手段が、前記リッチ状態の時間と前記リーン状態の時間の割合をリッチ状態：リーン状態＝３：５７＝３：３とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
前記排気ガス浄化装置を、ウォールスルー型ハニカム構造体で形成し、該ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に前記セリウム元素を含む物質の酸素貯蔵物質層を形成したことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
前記ウォールスルー型ハニカム構造体の下流側壁面の壁面側に、酸化触媒層を形成し、その表面側に、ＮＯｘ浄化触媒層を形成したことを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
前記ウォールスルー型ハニカム構造体の上流側壁面の表面側に設けた酸素貯蔵物質層の更に表面側に、酸化触媒層を形成したことを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記酸素貯蔵物質層において、前記セリウム元素を含む物質の担持量を５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記の目的を達成するための排気ガス浄化装置の昇温方法は、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置の昇温方法であって、所定の温度を、排気ガス温度がこの所定の温度以下の場合には、前記排気ガス浄化装置の触媒が活性化しないという温度に設定し、前記排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、前記排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が前記所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御して、前記酸素貯蔵物質の自己発熱作用により前記排気ガス浄化装置の触媒を活性化させることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
そして、上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置であって、所定の温度を、排気ガス温度がこの所定の温度以下の場合には、前記排気ガス浄化装置の触媒が活性化しないという温度に設定し、前記排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの空燃比状態を、前記排気ガス浄化装置の再生制御時以外で、排気ガスの温度が所定の温度以下の場合に、交互にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御して、前記酸素貯蔵物質の自己発熱作用により前記排気ガス浄化装置の触媒を活性化させる排気ガス空燃比制御手段を備えて構成される。        
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
このリッチ状態は、空気過剰率（λ）換算で１．１〜０．８、リーン状態は空気過剰率（λ）換算で１．８〜１．０とする。但し、リッチ状態の時間よりもリーン状態の時間を大きくする。また、更には、リッチ状態を空気過剰率（λ）換算で１．０〜０．８、リーン状態を空気過剰率（λ）換算で１．１〜１．０とすることが好ましい。但し、この場合でも、リッチ状態の時間よりもリーン状態の時間を大きくする。