(57)【要約】      （修正有）【課題】  記録媒体の印字裏面への色材の裏抜けがなく、十分な高速定着性を発揮し、安全性、保存性、接液性にも問題がない画像記録用液体組成物、インクセット、及び画像記録方法を提供すること。【解決手段】  色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインク組成物と共に用いる画像記録用液体組成物において、該画像記録用液体組成物が水溶性樹脂を含有し、かつｐＨ価変化によりゲル化することを特徴とする画像記録用液体組成物。【選択図】  図１
2006159607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインク組成物と共に用いる画像記録用液体組成物において、該画像記録用液体組成物が水溶性樹脂を含有し、かつｐＨ価変化によりゲル化することを特徴とする画像記録用液体組成物。
【請求項２】
前記画像記録用液体組成物が、少なくとも液体と架橋性物質を含む請求項１に記載の画像記録用液体組成物。
【請求項３】
前記液体画像記録用組成物が更に多価金属塩を含有する請求項１又は２の記載の画像記録用液体組成物。
【請求項４】
色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインク組成物と、該インク組成物と共に用いる画像記録用液体組成物からなるインクセットであって、該画像記録用液体組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載の画像記録用液体組成物であるインクセット。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の少なくとも一種類以上のインク組成物、および該インク組成物を記録媒体上に固定化させる液体組成物を組み合わせたインクセットであって、該液体組成物が請求項１または／および２に記載のインクセット。
液体組成物を記録媒体上に付与する前及び／又は後に少なくとも一種類以上の記録用インクを付与する工程を含む画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット画像記録の画像記録用液体組成物、インクセット及びそれを用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、十分な定着性が得られなかったり、記録紙表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生したりした。特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分では色がにじんだり、不均一に混ざり合って（以下、この現象をブリーディングと呼ぶことにする）満足すべき画像が得られなかった。
【０００４】
定着性を高める手段としては、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。又揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、前者の方法ではインクの記録紙への浸透性が高まる結果、定着性、ブリーディングについてはある程度防止できるものの、インクとともに色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうために画像濃度、彩度が低下したりするなどの不都合が発生するほか、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジのシャープさが低下したり、解像度が低下したりする問題も発生した。一方、後者の場合には、前者の不都合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすく好ましくないものであった。
【０００５】
さらに、上述した問題点を改善するために、記録インクの噴射に先立って記録媒体上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が提案されている。
【０００６】
例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法が開示されており（例えば、特許文献６参照）、更には、反応性化学種を含む第１の液体と該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体を記録媒体上で混合する記録方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。更に、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。又、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを記録する方法が開示されている（特許文献９参照）。さらに、染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって付与するという方法が開示されている（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
【０００７】
しかし上記いずれの方法も染料自体の析出により画像のにじみの抑制や耐水性を向上させようとするものであり、前述したカラーインク間のブリーディング抑制効果も不十分であり、又析出した染料が記録紙上で不均一に分布しやすいために記録紙のパルプ繊維に対する被覆性が悪く画像の均一感が低下することになる。
【０００８】
又、色材として顔料を用いた系では、多色印刷物でのにじみを軽減する目的で顔料分散体を含むインクと多価金属を含むインクとのインクセット開示がある（特許文献１２参照）。しかしながら、このようなインクセットにおいて、多価金属を含むインクは多価金属との反応性に乏しいものを用いる等の制約があり、十分な画像濃度が得られない等の問題がある。このような問題を解決するために、多価金属とそれに相溶性の良いバインダ成分を含む液体組成物を予め記録媒体に塗布した後、それと反応性のあるインクを印字する記録方法が開示されている。（例えば、特許文献１３〜１５参照）
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号
【特許文献４】特開昭５５−６５２６９号
【特許文献５】特開昭５５−６６９７６号
【特許文献６】特開昭６３−６０７８３号
【特許文献７】特開昭６３−２２６８１号
【特許文献８】特開昭６３−２９９９７１号
【特許文献９】特開昭６４−９２７９号
【特許文献１０】特開昭６４−６３１８５号
【特許文献１１】特開昭６４−６９３８１号
【特許文献１２】特開平９−１１８８５０号公報
【特許文献１３】特公平０６−８６１４２号公報
【特許文献１４】特開平０９−２０７４２４号公報
【特許文献１５】特開２０００−９４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、インク組成物に対して、印字裏面への色材の裏抜けを低減するために過剰量の多価金属を記録媒体に付与した場合ｐＨが低下し部材との接液に問題を生じる場合があることや、多価金属によっては効果が十分でないものもあった。
【００１０】
そこで十分な画像濃度及び画像品位を得るために、多価金属とそれに相溶性の良いバインダ成分を含む液体組成物において多価金属以外の性能を高める必要が生じている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は上記実情に鑑みて、記録媒体の印字裏面への色材の裏抜けがなく、十分な高速定着性を発揮し、安全性、保存性、接液性にも問題がない画像記録用液体組成物、インクセット、及び画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。
【００１３】
即ち、色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインク組成物と共に用いる画像記録用液体組成物において、該画像記録用液体組成物が水溶性樹脂を含有し、かつｐＨ価変化によりゲル化することを特徴とする画像記録用液体組成物。
【００１４】
又、色材を溶解状態若しくは分散状態で含んでいるインク組成物と、該インク組成物と共に用いる画像記録用液体組成物からなるインクセットであって、該画像記録用液体組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載の画像記録用液体組成物であるインクセット。
【００１５】
更に、前記少なくとも一種類以上のインク組成物、および該インク組成物を記録媒体上に固定化させる液体組成物を組み合わせたインクセットであって、該液体組成物が請求項１または／および２に記載のインクセット。
液体組成物を記録媒体上に付与する前及び／又は後に少なくとも一種類以上の記録用インクを付与する工程を含む画像記録方法。
【００１６】
次に本発明のメカニズムを説明する。図１−ａのように液体組成物１が付与された紙繊維２の上にインク滴３を吐出する場合を考えてみる。液体組成物１がインク滴３によってｐＨ価変化を起こしゲル化する場合、図１−ｂのようにインク滴３／液体組成物１界面を起点としてゲル化が進行し、インク液滴をカプセル状に覆う（ゲル化部分５）ため色材６の拡散を抑止できる。その結果印字濃度・品位が向上する。これに対しゲル化しない液体組成物６を使用した場合、図１−ｃのように色材は液体組成物１に比較して拡散し印字濃度・品位ともに劣ったものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液体組成物及び、インクセットを用いることにより、様々な記録媒体において高い画像濃度と良好な印字品位を与えることができ、且つ優れた耐擦過性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（液体組成物）
本発明の液体組成物は、ｐＨ価を変化させた場合には、架橋構造、イオン構造、又は粒子の配列状態などが変化することにより、このゾル状液体組成物がゲル状に変化するものと推定される。ここで言うゲル状とは、水平面上に組成物を静置した際に重力による変形が起こらない状態をいう。
【００１９】
上述した特性を有する本発明の液体組成物は液体、さらにｐＨ価を変化させた後その液体を保持する架橋構造を形成し得る物質（又は高分子電解質）とを含むことが好ましい。
【００２０】
ここに「架橋構造を形成し得る物質」とは、それ自体で架橋構造をとることが可能な物質、あるいは他の添加物の添加により、架橋構造をとることが可能となる物質を言う。
【００２１】
又「架橋構造」とは「橋架け結合」を有する三次元的な構造を言う。
【００２２】
本発明の液体組成物においては、この「橋架け結合」は共有結合、イオン結合、水素結合あるいはファンデルワールス結合のいずれか（ないし２種以上の組み合わせ）により構成されていても良い。
【００２３】
本発明の液体組成物において上記液体としては、常温で液体である種々の無機、ないし有機の溶媒を用いることが可能であるが、揮発性が比較的に低い（たとえば、水と同様、もしくはこれより低い）溶媒を用いることが好ましい。
上記液体として水ないし親水性溶剤を用いる場合、架橋構造物質として親水性の高分子などが好ましく用いられる。
【００２４】
このような高分子化合物としては、水溶性高分子であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物性高分子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
上記に挙げたような高分子化合物の好ましい添加量は、液体１００部に対して、通常、０．２〜５０部、特に０．５〜３０部用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の液体組成物は、上記した成分を水性媒体に溶解してなるが、通常は、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が使用される。水溶性有機溶媒としては、液体組成物の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが好ましい。
【００２７】
又、本発明の液体組成物は、上記の成分のほかに、ｐＨを安定化させるため緩衝剤を含有させることができる。具体的には本液体組成物のｐＨを酸性側に保持しようとする場合、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、コハク酸、酒石酸、乳酸、酢酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。本液体組成物のｐＨをアルカリ性側に保持しようとする場合、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、リン酸二水素カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
又、本発明の液体組成物は、上記の成分のほかに、更に必要に応じて、所望の物性値を持たせるために、界面活性剤、消泡材、防黴剤及び防腐剤等を適宜に添加することができる。
【００２９】
特に界面活性剤については、組成物の記録媒体への浸透性を調整し、印字物の良好な濃度、耐擦過性などを得る上で有効である。たとえば高い印字濃度を得ようとすれば本液体組成物が記録媒体表面に留まることが望ましく、耐擦過性を良化させようとすれば本液体組成物が記録媒体中に浸透することが好ましい。この２つの性能のバランスを考慮して界面活性剤の種類及び添加濃度を考える必要がある。
【００３０】
この際に添加することのできる界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は、含有させる高分子化合物等によっても異なるが、液体組成物全量に対して、質量基準で、０．０１〜１０％が好ましい。
【００３１】
ここで、界面活性剤の濃度を高くして浸透性を高めた液体組成物は記録媒体中に浸透しやすく、十分な印字濃度が得られない可能性があるが、本発明の場合その可能性も回避できる。
【００３２】
具体的には液体組成物のゲル化するｐＨ領域が記録媒体の紙面ｐＨであるように液体組成物を設計する手段がある。この場合、液体組成物が記録媒体上に付与されると、液体組成物の紙繊維と接触する部分がゲル化し、紙繊維細孔の径が細くなるため液体組成物の浸透が抑制される。
【００３３】
又、本発明の液体組成物にも更に必要に応じて多価金属イオンとその塩を含むことが出来る。具体的には、具体的な多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及びＨＣＯＯ−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
（画像記録工程）
本発明の画像記録方法は、ゾル状の液体組成物のｐＨ価をその液体組成物とｐＨの異なるインクと混合することにより液体組成物がゲル化する性質を利用することにより画像を形成する。
【００３５】
本発明における液体組成物の付与方法はローラー、ドクターブレードあるいはダイコーターによる塗工、あるいはインクジェット方式による吐出などがあるが、これらに限られるものではない。一例として図２において液体組成物の付与方法としてローラーを用いた場合の画像記録工程について説明する。
【００３６】
図２において、液体組成物担持ロール７は円筒形状を有し矢印Ａ方向へ回転する部材である。液体組成物担持ロール７の表面（円筒面）上には、ドクターブレード１３により、液体組成物である液体組成物８が均一の厚みに形成される。このロール７の液体組成物担持面たる表面を構成する材料としては、（矢印Ａ方向への回転による液体組成物２の搬送により）その表面上に所望の液体組成物２の層を形成することが可能な材料であれば、特に制限なく用いることができる。
【００３７】
上記液体組成物担持ロール７の表面は、平滑面であってもよいが、液体組成物８の搬送、担持性をより高める点からは、適度に粗面化（例えば粗面度１Ｓ程度に）されている方が好ましい。
【００３８】
液体組成物担持ロール７の表面上の液体組成物８には、液体組成物転写ロール９が接している。液体組成物転写ロール９は、ロール７とは逆に矢印Ｂ方向に回転している。
【００３９】
液体組成物担持ロール７表面上に形成される液体組成物８の層の厚さは、（液体組成物担持ロール７とドクターブレード１３とのギャップの大きさ、液体組成物８の流動性ないし粘度、液体組成物担持ロール７表面の材質ないし粗面度、あるいは該ロール７の回転速度等によって異なるが）、このロール７が液体組成物転写ロール９上に対向する液体組成物転写位置において、概ね０．００１〜１００ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
この液体組成物８の層厚が０．００１ｍｍ未満では、液体組成物担持ロール７上に均一な液体組成物層を形成することが困難となる。一方、この液体組成物層厚が１００ｍｍを越えると、液体組成物層の表層（液体組成物転写ロール９に接触する側の層）を均一な周速としつつ、液体組成物８を搬送することが困難となる。
【００４１】
次に、液体組成物転写ロール９上の液体組成物２を、液体組成物転写ロール９と圧接しつつ矢印Ｃ方向に圧ロール１０の間を通過する記録媒体５（紙、布、金属シートなど）上に転写して、記録媒体１１上に上記液体組成物を転写する。
【００４２】
場合によっては液体組成物転写ロール９を設けずに、ロール１上の液体組成物を直接記録媒体１１上に転写してもかまわない。
【００４３】
ゾル状の液体組成物のｐＨ価をその液体組成物とｐＨの異なるインクと混合することにより液体組成物がゲル化する性質を利用したものである。前記メカニズムをとる液体組成物について説明する。
【００４４】
本発明に用いられる液体組成物としては、液体と、これを保持する架橋構造を形成し得る物質又は高分子電解質を含むもの等を用いることができる。
【００４５】
ここに「架橋構造を形成し得る物質」とは、それ自体で架橋構造をとることが可能な物質、あるいは他の添加物の添加により、架橋構造をとることが可能となる物質を言う。又、「架橋構造」とは、「橋かけ結合」を有する三次元的な構造をいう。
【００４６】
本発明に使用する液体組成物においては、この「橋かけ結合」は、イオン結合、水素結合、あるいはファンデルワールス結合のいずれ（ないしこれら２種以上の組み合わせ）により構成されていてもよい。
【００４７】
本発明の使用する液体組成物において、上記「架橋構造」は、例えば網状、ハチの巣状、らせん状構造等のいずれであってもよく、又、規則的な構造でなくともよい。
【００４８】
本発明に使用する液体組成物において、上記液体としては、常温で液体である種々の無機、ないし有機の溶媒を用いることが可能であるが、揮発性が比較的低い（例えば、水と同様、もしくはこれより低い）溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
上記液体として水ないし含水分散媒等の親水性分散媒を用いる場合は、架橋構造物質として親水性（天然ないし合成）高分子等が好ましく用いられる。
【００５０】
又液体組成物の別な形態の一つである高分子電解質を含むものとは、高分子鎖中に解離基を有する高分子である高分子電解質を含むものである。水に溶けると解離して高分子イオンとなるものには、アルギン酸、ゼラチン等の天然高分子；ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等の合成高分子に解離基を導入することにより合成したものなどがある。
【００５１】
一方液体として、例えば鉱油等の油、あるいはトルエン等の有機溶媒からなる分散媒を用いる場合は、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸の金属塩；その他バルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸の同様の金属塩等からなる金属石けん、或いはヒドロキシプロピルセルロース誘導体、ジベンジリデンＤ−ソルビトール、シヨ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル等の有機物；等が（上述した親水性高分子と同様に）単独であるいは必要に応じて２種以上組み合わせることで好適に用いられる。
【００５２】
上述したような親水性高分子ないし金属石けん等を用いる場合、これらの配合量、あるいはこれらと液体との組み合わせの如何によって、液体組成物の粘性は、ある程度変化する。前述のメカニズムをとる液体組成物は、上述した液体と、架橋構造物質又は高分子電解質とを必須構成成分とするものであるが、更に、必要に応じて、染顔料ないし着色微粒子等からなる着色剤や必要に応じて防カビ剤、防腐剤等の添加物を含有していてもよい。
【００５３】
又画像の耐擦過性を向上させる目的でコロイダルシリカ、酸化チタン、酸化スズ等の無機化合物微粒子を添加することもできる。
【００５４】
上述した成分からなる本発明に使用される液体組成物を得るには、例えば、水等の液体と、親水性高分子等からなる架橋構造を形成し得る物質（必要に応じて、更に架橋剤、着色剤、電解質等）及び／又は高分子電解質とを加熱しつつ均一に混合すればよい。
【００５５】
このように得られた液体組成物は、ｐＨ価変化により、架橋構造が形成され、ゾル的な状態から（可逆的に）ゲル的な状態とる。
【００５６】
前述のメカニズムをとる液体組成物のｐＨ価を変化、すなわち水素イオン濃度を変化させると架橋構造が形成される。
【００５７】
ｐＨ価変化による架橋構造の変化を、例えば、ポリビニルアルコールとホウ酸との架橋物を例として説明するならば、以下のような現象が起こると推定できる。
【００５８】
ｐＨが酸性側の場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸が共存している系において、ＰＶＡの水酸基のある割合がホウ酸と反応しｍｏｎｏｄｉｏｌ型化合物を形成する（ゾル状）。この系を水酸化ナトリウムなどでアルカリ性にすると化合物１と未反応だったＰＶＡの水酸基が反応し架橋構造体であるｄｉｄｉｏｌ型化合物を形成する（ゲル状）。
【００５９】
この際の反応は、例えば以下のように推定される。
【００６０】
【化１】
2006159607.tif 000003
又ｐＨ価変化による高分子電解質の解離状態の変化をアミノ酸を例として説明するならば、電子対供与体添加によりｐＨがアルカリ性側に変化して、アミノ酸の−ＮＨ３＋イオンが−ＮＨ２となる。又電子受容体添加により水素イオン濃度が酸性側に変化することにより、アミノ酸の−ＣＯＯ−イオンが−ＣＯＯＨとなる。
【００６１】
上述のようにアミノ酸の解離状態の変化により流動性の差が生じると考えられ、この際の反応は例えば以下のように推定される。
【００６２】
【化２】
2006159607.tif 000004
（１）電子対供与体添加による反応
（２）電子受容体添加による反応
＜インク＞
以下、本発明で使用するインクの性質及び構成成分について詳述する。
【００６３】
（性質）
本発明で使用されるインクは、記録媒体を染色するという性質に加え、本発明で使用される液体組成物のｐＨ価変化及びそれに伴うゲル化を引き起こす性質を有することが必要である。すなわち液体組成物がゲル化するｐＨを有しかつ液体組成物と混合後そのｐＨを維持することが必要となる。
【００６４】
したがって、要求されるｐＨ領域に最適な緩衝剤を必要に応じて使用することも有効である。具体的には本インクのｐＨを酸性側に保持しようとする場合、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、コハク酸、酒石酸、乳酸、酢酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。本インクのｐＨをアルカリ性側に保持しようとする場合、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、リン酸二水素カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６５】
（溶剤）
上記した成分を水性媒体に溶解してなるが、通常は、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が使用される。水溶性有機溶媒としては、液体組成物の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが好ましい。
【００６６】
又、本発明の液体組成物は、上記の成分のほかに、更に必要に応じて、所望の物性値を持たせるために、界面活性剤、消泡材、防黴剤及び防腐剤等を適宜に添加することができる。
【００６７】
この際に添加することのできる界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は質量基準で、０．０１〜１０％が好ましい。
【００６８】
（顔料）
本発明で使用されるインクの色材として顔料を用いる場合には、顔料の量は、インク全重量に対して、重量比で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲で用いる。
【００６９】
本発明において使用される顔料としては、具体的には、黒色のインクに使用されるものとしてカーボンブラックが挙げられるが、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ  １２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＣＯＬＯＲ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００７０】
又、イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１３、１６、８３等、マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１１２、１２２等、シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、１５：３、１６、２２、Ｃ．Ｉ．バットブルー：４、６等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論使用することが可能である。
【００７１】
（分散剤）
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適である。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
【００７２】
（自己分散型顔料）
本発明では、色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって得られる、分散剤を使用することなく水性媒体に分散する顔料、所謂、自己分散型顔料を用いることもできる。このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（アニオン性ＣＢ）が挙げられる。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。
【００７３】
（アニオン性ＣＢ）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２から選ばれる少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
【００７４】
これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中の分散性が良好なため、本発明に特に好適に用い得る。ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００７５】
これらの「Ｍ２」を、アンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含むインクを用いた場合には、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適である。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで「Ｍ２」をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、「Ｍ２」がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて「Ｍ２」をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して「Ｍ２」をアンモニウムにする方法等によって得ることができる。
【００７６】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００７７】
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択して、インクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、質量基準で、０．１〜１５％、特には１〜１０％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、自己分散型カーボンブラックは、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００７９】
（着色微粒子／マイクロカプセル化顔料）
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。
【００８０】
（染料）
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデクス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えば、スルホン基及びカルボキシル基等を有するものであれば特に制限はない。ここでいう水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも当然に含まれる。これらのアニオン性基を有する染料を含有するインクのｐＨは５〜１２の間、好ましくは５〜１０、より好ましくは７〜１０の間で調整される。
【００８１】
又、ブラックインクに使用されるカチオン染料としては、例えば、市販品のアストラゾンブラックＳＷ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＳＷ：バイエル製）、ジアクスリルブラックＳＷＲ−Ｎ  ｌｉｑ（Ｄｉａｘｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＳＷＲ−Ｎ  ｌｉｑ：三菱化学製）、カヤセルブラックＣＮ（Ｋａｙａｃｅｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ：日本化薬製）等、イエローインクに使用されるカチオン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー：１、１１、１３、１９、２８、２９、３３、３６等、マゼンタインクに使用されるカチオン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド：１、２、９、１２、１３、２４、３９、５等、及びＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット：１、３、７、１０、１１、１５、１６、２０、２７、３５、３９１等、シアンインクに使用されるカチオン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー：１、３、５、９、２１、２４、２５、２６、２８、４５、４７、５４、６５、９２、１００、１２４、１４７等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造されたカチオン染料も勿論使用することが可能である。カチオン染料はインク中に０．１〜１５重量％含有することが好ましい。
【００８２】
上記のような色材として水溶性染料が含有されているインクに含有される水溶性有機溶剤としては、前記した本発明にかかる液体組成物に使用される水溶性有機溶剤を同様に用いることができる。又、これらの水溶性有機溶剤のインク中の含有量の好適な範囲についても同様とする。さらに、インクの好適な物性範囲についても、液体組成物の場合と全く同様である。
【００８３】
尚、前記のように本発明の液体組成物中に多価金属を含む場合は、アニオン性基の作用によって上記顔料を水性媒体中に分散させた分散体、顔料表面にアニオン性基を結合させた自己分散型顔料、あるいはアニオン染料を用いることが好ましい。
【００８４】
（インクセット）
上記で説明したインクと、前記で説明した液体組成物とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材のなかから選択して用いることができる。又、液体組成物と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとした態様がより好ましい。各インク中の色材の含有量は、インクジェット記録に用いた場合に優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよい。目安としては、例えば、インク全重量に対して、質量基準で、１〜５０％の範囲が好ましい。
【００８５】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８６】
（液体組成物の物性評価方法）
１．液体組成物の粘度
ＢＬ型回転粘度計により２０℃での３０ｒ．ｐ．ｍ．時の粘度を測定した。
【００８７】
２．ゲルの機械的強度
ゲルを水平な板の上に置いて重力による変形が起こるかどうかを観察した。
【００８８】
３．ｐＨの測定
ガラス電極ｐＨメーターにて測定した。
【００８９】
＜実施例１＞
（液体組成物１の調製、ｐＨ価変化によるゲル化の確認）
下記の組成からなる本発明の実施例の液体組成物１を調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、液体組成物とした
Ａ成分
・水                                                      ６８．２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物            ２部
（商品名：アセチレノールＥＨ）
・トリメチロールプロパン                                  ６０部
・ホウ酸ナトリウム１０水和物                              ２部
・フタル酸水素カリウム                                    ８．２部
Ｂ成分
・６０重量％  硝酸水溶液                                  数滴
Ｃ成分
・ポリビニルアルコール１０重量％水溶液                    ６０部
（重合度１７００、けん化度８８％）
上記Ａ成分を均一に混合した後、Ｂ成分を数滴加えｐＨを酸性領域に調製した後Ｃ成分を加え、均一に混合し、液体組成物１を得た。尚、各調整段階でのｐＨは以下のようになった。
【００９０】
Ａ→ｐＨ＝８．５
Ａ＋Ｂ→ｐＨ＝５．０
Ａ＋Ｂ＋Ｃ→ｐＨ＝５．２
又、液体組成物１（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の粘度は３５センチポワイズだった。
【００９１】
上記液体組成物１に水酸化ナトリウム５０重量％水溶液を数滴加えたところゲル化した。このゲルを容器から取り出し水平な板上に静置したところ重力による変形はなく、容器の形状を保持していた。このゲル状液体組成物においては、ポリビニルアルコールのＯＨ基が、ホウ酸イオンにより架橋されているものと推定される。
【００９２】
液体組成物１とともに使用するインクとして、下記の組成を有する黒色のＢｋインク１を調製した。
【００９３】
（Ｂｋインク１の調製）
顔料（カーボンブラック（製品名：Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、キャブラック製））１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２０部、純水７０部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約１２％、重量平均粒径は１２０ｎｍの顔料分散体Ｂｋを得た。
【００９４】
次にこの顔料分散体を用いて以下の割合で各構成成分を混合しＢｋインク１を調製した。ただし、１０％水酸化ナトリウム水溶液はＢｋインク１のｐＨを調製するために使用した。このインクのｐＨは９．４であった。
【００９５】
（インク組成）
・顔料分散体Ｂｋ                                          ３０部
・グリセリン                                              １０部
・ジエチレングリコール                                    ６部
・硫酸ナトリウム                                          ２部
・水                                                      ５２部
・１０％水酸化ナトリウム水溶液                            適量
（液体組成物１の塗付）
図２に示すように、ステンレス製の直径３０ｍｍの円筒状ロール（表面粗度１Ｓ）からなる液体組成物担持ロール７の表面をハードクロムメッキした。鉄製円筒ロール（直径３０ｍｍ）からなる液体組成物転写ロール９をインク担持ロール７に対向させた。前記液体組成物をインク溜１４に投入し、液体組成物担持ロール７を２０ｍｍ／ｓｅｃで矢印Ａ方向に回転させ、表面テフロン（登録商標）ゴム製ドクターブレード１３とのギャップを制御し、液体組成物担持ロール７上のインク層厚を０．２５ｍｍにした。矢印Ｂ方向に２０ｍｍ／ｓｅｃで回転させた表面ウレタンゴムからなる液体組成物転写ロール９上に液体組成物担持ロール７上の液体組成物を転写した。次に、液体組成物転写ロール９と圧接し、矢印Ｃ方向に回転する表面シリコンゴムの圧銅１０の間を通過する普通紙１１上に液体組成物を転写した。
【００９６】
（印字）
この記録媒体７の液体組成物１の転写面の上方から、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによってインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用いてインクの印字を行った。記録媒体としては、市販のコピー用紙、ボンド紙及び再生紙を使用した。
【００９７】
（画像評価方法）
１．画像濃度（ＯＤ）
分光光度計（スペクトリノ；グレタグマクベス製）を用いて測定した。
【００９８】
２．耐擦過性
荷重４０ｇ／ｃｍ２の分銅を用いて耐擦過性の試験を行ない、下記の基準で評価した。
【００９９】
○：５箇所ともベタの擦れ、尾引きが殆ど見られない。
【０１００】
×：一部の箇所でベタ部の一部が擦れる、若しくは擦れが無いが尾引きが見られる。
【０１０１】
３．文字品位
フォント数１２ポイントの文字を印刷し下記の基準で評価した．
◎：にじみが見られない
○：にじみがほとんど見られない
×：にじみが目立つ
＜比較例１＞
ホウ酸ナトリウム１０水和物、フタル酸水素カリウム及び硝酸水溶液の代わりに同重量の水を用いた以外は液体組成物１と同様に液体組成物２調製した。さらに、液体組成物２の塗布、及び印字は実施例１と同様にして行った。
【０１０２】
＜実施例２＞
（液体組成物３の調製、ｐＨ価変化によるゲル化の確認）
下記の組成からなる本発明の実施例の液体組成物３を調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、液体組成物とした
Ａ成分
・水                                                      ６０．５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物            ２部
（商品名：アセチレノールＥＨ）
・トリメチロールプロパン                                  ６０部
・ホウ酸ナトリウム１０水和物                              ２部
・フタル酸水素カリウム                                    ８．２部
Ｂ成分
・６０重量％  硝酸水溶液                                  数滴
Ｃ成分
・硝酸イットリウム６水和物                                ７．７部
Ｄ成分
・ポリビニルアルコール１０重量％水溶液                    ６０部
（重合度１７００、けん化度８８％）
上記Ａ成分を均一に混合した後、Ｂ成分を数滴加えｐＨを酸性領域に調製した後Ｃ成分を加え、均一に混合し、液体組成物３を得た。尚、各調製段階でのｐＨは以下のようになった。
【０１０３】
Ａ→ｐＨ＝９．０
Ａ＋Ｂ→ｐＨ＝５．０
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ→ｐＨ＝５．２
又、液体組成物３（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の粘度は５５センチポワイズだった。
【０１０４】
上記液体組成物３に水酸化ナトリウム５０重量％水溶液を数滴加えたところゲル化した。このゲルを容器から取り出し水平な板上に静置したところ重力による変形はなく、容器の形状を保持していた。このゲル状液体組成物においては、ポリビニルアルコールのＯＨ基が、ホウ酸イオンにより架橋されているものと推定される。
【０１０５】
液体組成物３とともに使用するインクは実施例１と同様のものを用い、液体組成物３の塗布、及び印字は実施例１と同様にして行った。
【０１０６】
＜評価結果＞
下記表１のようになった。
【０１０７】
【表１】
2006159607.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の性能発現原理を示す模式図である。
【図２】本発明の画像記録方法を実施する装置の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  液体組成物
２  紙繊維
３  インク滴
４  液体組成物（ゲル化しない）
５  ゲル化部分
６  色材
７  液体組成物担持ロール
８  液体組成物
９  液体組成物転写ロール
１０  圧銅
１１  記録媒体記録媒体
１２  付着液体組成物
１３  ドクターブレード
１４  液体組成物溜
１０１  インクヘッド
【図１】
2006159607.tif 000006
【図２】
2006159607.tif 000007