(57)【要約】【課題】  高導電性を有し、射出成形といった高効率の成形方法に容易に適用でき、更には短時間で成形が可能で、しかもその際膨れを発生することも無い導電性樹脂組成物、並びに前記導電性樹脂組成物を成形してなり、高強度、高導電性で、脹れも無く寸法精度も高い燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料と、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種から選ばれる硬化促進剤とを含有する導電性エポキシ樹脂組成物、並びに前記導電性エポキシ樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ。【選択図】  図１
2006199812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料と、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種から選ばれる硬化促進剤とを含有することを特徴とする導電性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006199812.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。Ｘ-は四配位ホウ素化合物、ハロゲン原子または六配位アンチモン化合物である。）
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つがアラルキル基、アリール基またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤が下記一般式で表されるホスホニウムの四配位ホウ素化合物塩であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2006199812.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。）
【請求項４】
ホスホニウムの四配位ホウ素化合物塩が、下記に示すテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートまたはテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートであることを特徴とする請求項３記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2006199812.tif 000013
【請求項５】
硬化剤100重量部に対し、硬化促進剤を0.1〜30重量部配合することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
炭素材料の10〜100質量％が膨張黒鉛であり、残部が人造黒鉛、天然燐状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック及びカーボンファイバーの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
炭素材料が全量の35〜85質量％を占めることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤が２個以上のフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料と、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種から選ばれる硬化促進剤とを所定比率で配合し、エポキシ樹脂または硬化剤の軟化温度以上の温度にて溶融混練することを特徴とする導電性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2006199812.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。Ｘ-は四配位ホウ素化合物、ハロゲン原子または六配位アンチモン化合物である。）
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物を射出成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の記載の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するエポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、この導電性エポキシ樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。燃料電池用セパレータは、樹脂材料と、黒鉛等の導電性材料を含む樹脂組成物を上述したような形状に成形して製造される。
【０００３】
燃料電池用セパレータの成形方法としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、硬化剤や硬化促進剤、炭素材料等を含む混合物を金型に充填し、熱間でプレスする熱圧縮成形により成形するのが一般的である。しかし、この熱圧縮成形は生産性が低いことから、射出成形により燃料電池用セパレータを製造することも試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
射出成形では、上記組成の樹脂組成物からなるコンパウンドをシリンダーから金型内に射出するが、このとき、コンパウンドはランナーと呼ばれる狭い流路を通じて金型のキャビティに移送され、しかも、金型は閉じた状態であり、金型の隅々まで充填させるために、コンパウンドには高い流動性が必要となる。しかし、炭素材料として人造黒鉛や天然黒鉛を用いた場合、燃料電池用セパレータとして必要な導電性を確保するためには、多量添加する必要があり、相対的に樹脂量が少なくなることから樹脂組成物は粘度が高く、流動性が低いものとなる。
【０００５】
炭素材料として、導電性に優れる膨張黒鉛を用い、その使用量を低減して樹脂組成物の流動性を高めることも考えられるが、膨張黒鉛は薄い燐片状であるため、樹脂材料との混練中に破砕されやすいという問題がある。これは、樹脂組成物は通常、樹脂材料、硬化剤、硬化促進剤、炭素材料等を溶融混練して得られるが、溶融混練の際に硬化剤の硬化が進行して増粘し、大きなせん断力が作用して膨張黒鉛を破砕するためである。また、溶融混練に代えて、ドライミックスにより樹脂組成物を調製することも行なわれているが（例えば、特許文献４参照）、ほとんど流動しないほど粘度が高くなり、射出成形は実質的に不可能である。
【０００６】
また、硬化促進剤として、ジウロン（(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア）等のウレア化合物を用いることも行なわれている（例えば、特許文献５参照）。ウレア系の硬化促進剤を用いることにより樹脂組成物の熱安定性が高まり、溶融混練時に増粘が起こらないといったメリットがあるものの、硬化時にウレア系化合物が分解してガスが発生し、それにより燃料電池用セパレータに膨れが発生する場合がある。特に膨張黒鉛を使用した場合は、膨れが発生しやすくなる。また、短時間で硬化させた場合、硬化が不十分であるがために膨れが発生しやすくなる。ウレア化合物を多量に添加することで、短時間で硬化するが、分解ガスが多量に生成するため、かえって膨れが多量に発生することがある。このような膨れが発生すると、反応ガスのシール性が悪化して燃料電池スタックの発電性能が低下する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３８２９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７３８６号公報
【特許文献３】特開２００３−２４２９９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７４４７号公報
【特許文献５】特開２００２−２０１２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、高導電性を有し、射出成形といった高効率の成形方法に容易に適用でき、更には短時間で成形が可能で、しかもその際膨れを発生することも無い導電性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような導電性エポキシ樹脂組成物を成形してなり、高強度、高導電性で、脹れも無く寸法精度も高い燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料と、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種から選ばれる硬化促進剤とを含有することを特徴とする導電性エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【化５】
2006199812.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。Ｘ-は四配位ホウ素化合物、ハロゲン原子または六配位アンチモン化合物である。）
（２）一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つがアラルキル基、アリール基またはそれらの誘導体であることを特徴とする上記（１）記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
（３）硬化促進剤が下記一般式で表されるホスホニウムの四配位ホウ素化合物塩であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【化６】
2006199812.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。）
（４）ホスホニウムの四配位ホウ素化合物塩が、下記に示すテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートまたはテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−ラトリルボレートであることを特徴とする上記（３）記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
【化７】
2006199812.tif 000005
【００１５】
（５）硬化剤100重量部に対し、硬化促進剤を0.1〜30重量部配合することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
（６）エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
（７）炭素材料の10〜100質量％が膨張黒鉛であり、残部が人造黒鉛、天然燐状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック及びカーボンファイバーの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
（８）炭素材料が全量の35〜85質量％を占めることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物。
（９）硬化剤が２個以上のフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか記載の燃料電池セパレータ用組成物。
（１０）エポキシ樹脂と、硬化剤と、膨張黒鉛を含む炭素材料と、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種から選ばれる硬化促進剤とを所定比率で配合し、エポキシ樹脂または硬化剤の軟化温度以上の温度にて溶融混練することを特徴とする導電性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
【化８】
2006199812.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。Ｘ-は四配位ホウ素化合物、ハロゲン原子または六配位アンチモン化合物である。）
（１１）上記（１）〜（９）の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物を射出成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（１２）上記（１）〜（９）の記載の何れか１項に記載の導電性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、特定のリン化合物からなる硬化促進剤により溶融混練中の硬化が抑えられて流動性が高まり、トランスファー成形や射出成形による成形が可能になり、更には金型への高充填が可能になり、高強度で、脹れの発生も無く寸法精度の高い成形体を効率良く製造できる。また、導電性充填材も導電性に優れた膨張黒鉛を含むため、少ない使用量で十分な導電性を確保できることから、導電性充填材のコスト低減が可能で、更には相対的に樹脂量が多くなることから流動性の更なる向上を図ることができる。
【００１９】
そのため、この導電性エポキシ樹脂組成物を成形材料に用いることにより、高強度、高導電性で、脹れも無く寸法精度も高い燃料電池用セパレータを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、特定のリン化合物からなる硬化促進剤及び膨張黒鉛を含む炭素材料を必須成分として含む。
【００２２】
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンエポサイド、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられるが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
上記のエポキシ樹脂の中では、耐熱性と強度の高い成形体が得られるため、多官能型エポキシ樹脂が特に好適に使用される。尚、エポキシ当量は、好ましくは50以上500以下であり、さらに好ましくは100以上300以下である。エポキシ当量が低すぎる場合は、成形体が脆くなる。一方、エポキシ当量が高すぎる場合は耐熱性と強度の低い成形体しか得られなくなる。
【００２４】
エポキシ樹脂は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、ｍ-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタンが挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。
【００２５】
上記の硬化剤の中で、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながる故、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり0.7〜1.2当量、特に0.8〜1.1当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。これら硬化剤の種類、量と熱硬化性樹脂樹脂の種類、硬化促進剤の種類、量を種々に選択することにより、熱硬化性樹脂樹脂の硬化速度を任意に変化させることができる。当業者であれば、所望の硬化条件に合わせ、熱硬化性樹脂や硬化剤や硬化促進剤の種類及び使用量を決定することは容易であろう。
【００２６】
本発明では、硬化剤としてフェノール性水酸基を２個以上有する化合物が好ましい。このような化合物としては、フェノールノボラック、レゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、アラルキル型フェノールノボラック、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、テルペンフェノールノボラック、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック、フェノールジシクロペンタジエン樹脂のような上述したポリフェノールやビスフェノールＡが挙げられる。これらフェノール性水酸基を２個以上有する硬化剤は、耐熱性の高い成形体を得ることが出来る。
【００２７】
本発明では、硬化促進剤として、分子量が300以上1000以下で、かつ、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び下記一般式（２）で表されるホスホニウム化合物の少なくとも1種を用いる。
【００２８】
【化９】
2006199812.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。また、Ｘ-は四配位ホウ素化合物、ハロゲン原子または六配位アンチモン化合物である。
【００３０】
具体的には、トリ−ｏ−トリルホスフィン(分子量304)、トリ−ｐ−トリルホスフィン(分子量304)、トリ−ｍ−トリルホスフィン(分子量304)、トリベンジルホスフィン(分子量304)、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン(分子量352)、トリス(ｐ−tert−ブトキシフェニル)ホスフィン(分子量479)、トリ-2,4-キリルホスフィン(分子量346)、トリ-2,5-キリルホスフィン(分子量346)、トリ-3,5-キリルホスフィン(分子量346)、トリ−ｐ−オクチルホスフィン(分子量371)、テトラブチルホスホニウムブロマイド(分子量339)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド(分子量419)、メチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド(分子量357)、メチル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド(分子量313)、エチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド(分子量371)、ｎ-プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド(分子量371)、ｎ-ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(分子量399)、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド(分子量343)、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(分子量389)、２−カルボキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド(分子量415)、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート(分子量584)、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(分子量659)、テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート(分子量715)、ベンジルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(分子量672)、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート(分子量426)、ｐ-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート(分子量728)等を挙げることができる。
【００３１】
分子量が高くなるほど熱安定性の高い成形材料を得ることができるが、極端に分子量が高いと硬化反応が遅くなる他、高温で硬化反応を行う必要が生じ、成形サイクルの低下や硬化反応時のエポキシ樹脂や硬化剤の熱分解といった問題がある。上記の中でも、分子量が500以上800以下のものが好ましく、600以上750以下のものがより好ましい。
【００３２】
また、分子中に芳香環を含むもの、すなわち上記一般式（１）及び一般式（２）のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つがアラルキル基、アリール基またはそれらの誘導体であるものが好ましい。更には、下記に示すホスホニウムの四配位ホウ素化合物塩は熱安定性が高く、反応速度も速いため特に好ましい。尚、式中のＲ５〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる官能基またはそれらの誘導体である。
【００３３】
【化１０】
2006199812.tif 000008
【００３４】
これら条件を満たす化合物の中でも、下記に示すテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとテトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレートは、入手が容易であり、熱安定性が高い成形体が得られることから特に好ましい。
【００３５】
【化１１】
2006199812.tif 000009
【００３６】
炭素材料は、膨張黒鉛を必須成分として含む。通常の鱗片状黒鉛は、薄板状の結晶が積層されたものである。これに対して、膨張黒鉛とは、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、薄板状結晶の隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際に薄板状結晶の隙間を広げることによって得られる黒鉛である。膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっているため、樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、成形体の導電性が飛躍的に向上する。そのため、使用量を低減でき、相対的に樹脂量を増すことができるため、樹脂組成物の流動性を高めることができる。また、膨張黒鉛は薄板状となっているため、人造黒鉛や天然黒鉛と比較して柔軟であり、これを使用する成形体も柔軟なものとなる。
【００３７】
炭素材料の全てを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を他の炭素材料としても良い。他の炭素材料としては、例えば、鱗片状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の鱗辺状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素材料に占める膨張黒鉛の割合は、好ましくは10〜100質量％、より好ましくは20〜80質量％、さらに好ましくは30〜70質量％、特に好ましくは40〜60質量％である。膨張黒鉛の比率が低い場合は、接触抵抗が高くなる。また、膨張黒鉛は嵩密度が低いため、膨張黒鉛の比率が高い場合はコンパウンド作製の混練時の材料ハンドリング性が悪く、作業環境を汚す懸念がある。
【００３８】
また、炭素材料は、樹脂組成物全量の35〜85質量％とする必要がある。炭素材料の比率が低すぎる場合は導電性が低下する。一方で、炭素材料の比率が高すぎる場合は強度が低くなり、また、コンパウンドの流動性が低くなるため、熱圧縮成形や射出成形の際に金型内に射出した再に金型内で成形材料の圧力分布が大きくなり、成形する燃料電池用セパレータの寸法精度が悪くなるため問題である。
【００３９】
本発明では、カルナバワックス等の滑剤を添加して、成形加工時に金型や混練機への貼りつきを防止することも可能である。滑剤としてはステアリン酸やモンタン酸ワックスやこれらの金属塩等の使用も可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。
【００４０】
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、溶融混合によって得られる。エポキシ樹脂や硬化剤は、ある温度以上で軟化する。この軟化する温度は軟化点と呼ばれるが、本発明においては、エポキシ樹脂または硬化剤の何れかの軟化温度以上となるよう調整した装置で混合すればよい。エポキシ樹脂または硬化剤の何れかが常温で液状である場合は、常温で混合してもよい。混合に使用する装置としては種々の慣用の装置を使用することが可能であり、例えば無圧ニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、インターミックス、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。また、ドライミックスによって予備混合を行った後、溶融混合してもよい良い。
【００４１】
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、上記のように、特に導電性及び流動性に優れたものとなる。そのため、この導電性エポキシ樹脂組成物を成形原料に用いることにより、機械的強度に優れかつ高い導電性を有する燃料電池用セパレータ等の成形体を得ることができる。また、成形に際して、高流動性であることからトランスファー成形や射出成形が可能であり、生産性にも優れる。
【００４２】
本発明はまた、上記の導電性エポキシ樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供する。成形方法としては、生産性に優れる射出成形が好ましい。射出成形では流動性の高い成形材料を使用する必要があるが、上述のように本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、炭素材料が高導電性の膨張黒鉛を含むためその含有量が少なくて済み、更に液状化合物により低粘度化されるため、射出成形が可能な程度にまで流動性が高められている。射出成形条件の一例を以下に示す。
【００４３】
シリンダー温度は、ホッパ下からノズルに向かって段階的に高くなるように設定される。ホッパ下の設定温度は好ましくは30℃〜80℃、更に好ましくは40〜60℃である。ホッパ下の温度が高すぎる場合は、射出成形時にシリンダー内で導電性エポキシ樹脂組成物が逆流して金型のキャビティを充填できない場合がある。また、ホッパ下の温度が低すぎる場合は、スクリューでシリンダーの先端に移送された導電性エポキシ樹脂組成物が十分に溶融せず、流動性不足により金型のキャビティを充填できない場合がある。一方、ノズル部の温度は好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃である。ノズル部の温度が高すぎる場合は、シリンダー内でエポキシ樹脂が硬化してシリンダーから導電性エポキシ樹脂組成物を射出できなくなる場合がある。また、ノズル部の温度が低すぎる場合は、導電性エポキシ樹脂組成物が十分に溶融せず、流動性不足により金型のキャビティを充填できない場合がある。
【００４４】
金型温度は好ましくは150〜200℃、より好ましくは160〜190℃である。金型温度が低すぎる場合は、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性が不足して金型のキャビティを充填できない場合が発生したり、硬化に長時間要する。また、金型温度が高すぎる場合は、金型への射出開始から硬化による流動停止までの時間が短くなるため、金型のキャビティに導電性エポキシ樹脂組成物を充填できなくなる場合がある。
【００４５】
射出圧力は10〜250ＭＰａ、硬化時間は20秒〜10分とすることができるが、シリンダー温度や金型温度と同様に、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の各種類、燃料電池用セパレータの形状等により適宜条件を設定すればよい。必要に応じて、成形後に切削加工を施すことも可能である。
【００４６】
また、圧縮成形も可能である。金型温度は150℃〜220℃程度が一般的によく使用される温度であるが、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は低温で硬化させることが可能であり、150℃〜170℃の温度域でも成形することができる。また、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性が高いことにより、金型の転写性が良好となるため、熱圧縮成形においても寸法精度に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。必要に応じて二次架橋を実施しても良い。
【００４７】
本発明の重要な点は、膨張黒鉛と特定のリン化合物とを併用し、これを溶融混合することにある。特定のリン化合物を用いても、膨張黒鉛の代わりに天然黒鉛や人造黒鉛等の一般的な黒鉛を用いた場合、溶融混練時やスクリュー内で硬化しない熱安定性に優れた導電性エポキシ樹脂組成物は得られるが、膨張黒鉛を用いたときと同様の導電性を得るためには黒鉛を大量に添加する必要がある。即ち、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させる樹脂量が減り、流動性を低下させる導電性充填材の使用量が増すため、導電性エポキシ樹脂組成物は流動性が低下し、成形性が大幅に低下する。また、膨張黒鉛を用いても、特定のリン化合物の代わりに一般的な硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン等の分子量の低いリン化合物等を硬化促進剤として用いた場合、導電性エポキシ樹脂組成物の溶融混合時もしくは射出成形のスクリュー内で硬化反応が進行する。そして、硬化反応進行に伴って粘度が急増し、溶融混合時もしくは射出成形のスクリュー内で膨張黒鉛が砕かれてしまう。その結果、成形体の強度も低下し、導電性も大幅に低下する。また、低温で硬化させる場合は、硬化促進剤を多量に添加する必要があるが、硬化促進剤を多量に添加した場合は上述したように膨張黒鉛破砕により、強度と導電性がさらに悪化し、また、流動性低下により成形性も悪化する。ウレア系の硬化促進剤を用いた場合は、熱安定性に優れるため、成形材料製造時に増粘が起こらないといったメリットがあるものの、硬化成形時にウレア系化合物の分解に伴い発生するガスのため膨れが発生する場合がある。特に膨張黒鉛を導電性充填材として使用した場合は、膨れが発生しやすくなる。また、ウレア化合物を用いた場合、短時間で硬化させると硬化が不十分であるがために膨れが発生しやすくなる。ウレア化合物を多量に添加することで、短時間で硬化するが、分解ガスが多量に生成するため、かえって膨れが多量に発生することがある。燃料電池用セパレータに膨れが発生した場合、反応ガスのシール性が悪化し、燃料電池スタックの発電性能が低下する。膨張黒鉛を用いた燃料電池用セパレータでは薄板状の構造の膨張黒鉛が面方向に配向し、面と垂直方向のガスが透過、拡散し難くなる。よって、膨張黒鉛を用いた場合はウレア化合物の分解に伴うガスが成形体中に封入され、膨れが発生しやすくなる。また、ドライブレンドした場合は、成形材料製造時に膨張黒鉛粒子が破砕されないため、導電性に優れたものが得られるが、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性が低く、射出成形やトランスファー成形等の効率の高い方法で成形することが出来ない。これに対し導電性エポキシ樹脂組成物に上述した特定のリン化合物と膨張黒鉛とを併用すると、これらの問題は解決される。  その理由について、本発明者は次の様に推定している。
【００４８】
特定のリン化合物を硬化促進剤として使用した場合、導電性エポキシ樹脂組成物が混練時や射出成形のシリンダー内で想定される程度の100℃以下の低温では硬化反応が進行し難く、剪断力を抑えることが可能となる。剪断力が抑制されると、導電性エポキシ樹脂組成物中の膨張黒鉛の粉砕が最小限に抑えられる。更に、鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっている膨張黒鉛が、エポキシ樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、かつ十分に流動する適度な粉砕状態となる。即ち、従来の有機ホスフィン硬化促進剤を用いたときは膨張黒鉛が粉砕され導電パスが形成され難いが、特定のリン化合物を用いることにより、膨張黒鉛は粉砕されず導電パスが形成されやすくなる。また、膨張黒鉛と特定のリン化合物とを併用することで、高導電性を有する膨張黒鉛の粉砕を抑制でき、相対的に樹脂量を増やすことが可能になる。樹脂量が増加することにより、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性が上昇し、成形体の寸法精度が大幅に向上する。特定のリン化合物は加熱により溶解することで硬化促進剤としての活性が発現して硬化反応を促進させるが、このときの溶解する温度、即ち活性が発現する温度は、リン化合物の分子量に比例し、分子量が低いと低温で活性が発現し、分子量が大きいと高温で活性が発現する。前述した好ましい範囲の分子量を有するリン化合物は混練工程中では分解し難く、硬化成形時に金型温度に加熱されると急激に溶解して硬化促進剤としての活性が発現する。更に、前述した各一般式及び化学式に示すように、リン化合物は酸塩化合物であるため、加熱時に酸塩基に解離して活性の強い低分子量化合物となり、加熱時に高速に硬化反応を完了させることが出来る。また、加熱時に溶解あるいはそれに加えて酸塩基に解離した後に硬化反応が開始するため、金型への材料投入開始から一定時間の誘導期間を経て硬化反応が開始する。一般に、硬化反応が進行すると増粘するため、流動性や金型転写性が悪化して寸法精度に問題が生じるが、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物では金型への材料投入開始から硬化反応開始までの誘導期間中の流動性の高い状態で金型に充填すればよいため、成形圧力を低く抑えることも可能となり、樹脂圧で金型が変形しづらく、寸法精度の高い成形体を得ることが出来る。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
表１に示す配合に従い、材料合計500gを10Lのヘンシェルミキサーで予備混合した後、1Lの加圧ニーダーで、チャンバー温度100℃で5分間混練した。これを粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とし、射出成形を行った。尚、表１の配合の単位は質量％である。
【００５１】
(成形体の作製)
射出成形機は型締め力80tの熱硬化性樹脂用成形機(菱屋精工製)を用い、シリンダー温度はホッパ下50℃、ノズルは90℃とし、金型温度は170℃とし、射出速度20mm/sec、硬化時間は60〜180秒とした。成形圧力は30〜70MPaの範囲で適宜設定した。そして、成形材料を１辺100mm、厚さ2mmの正方形薄板状の形状に射出成形した。次いで、成形体に切断加工を施して試験体とし、下記に示す各評価を行った。尚、成形体に膨れが生じた場合は、膨れの無い箇所を切り取って試験体とした。各評価結果を表１に示す。
【００５２】
（導電性の評価）
図２に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。試験体から切り出した試料21を、カーボンペーパー22を介して電極23にセットし、電極間に流した電流（電流計24で測定）とカーボンペーパー間の電圧（電圧計25で測定）から、電気抵抗を計算し、これに試料面積を掛けて貫通方向の抵抗率とした。
【００５３】
（熱間曲げ強さの測定）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１プラスチック−曲げ特性の試験方法に準じて求めた。試験は恒温槽付きのインストロン型万能試験機を使用し、試験雰囲気を100℃で行った。
【００５４】
（膨れ発生有無の確認）
試験体のうち、成形後に膨れの発生した成形体の数をカウントした。表１には、”膨れの発生した成形体数／全成形体数”を表記した。
【００５５】
（硬化反応進行の測定）
ムービングダイレオメータを用いて、成形材料の100℃及び170℃における硬化反応の進行に伴うトルク変化を測定した。測定時間は15分とした。結果を図３〜図１０に示すが、トルクが上昇したものは硬化が進行したことを表す。
【００５６】
（流動性の評価）
成形材料をＪＩＳ−Ｋ−６９１１，熱硬化性プラスチック一般試験方法「押出式流れ、フェノール樹脂の流れの良いもの」準じて求めた。流出量を流動性の指標とした。
【００５７】
【表１】
2006199812.tif 000010
【００５８】
実施例及び比較例は、何れもエポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノールノボラックを使用している。また、各実施例は、炭素材料として膨張黒鉛と人造黒鉛とを混合して用いており、硬化促進剤として実施例１及び実施例２ではテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(分子量659)、実施例３及び実施例４ではテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（分子量715）、実施例５及び実施例６ではトリ−ｐ−トリルホスフィン（分子量304）を使用している。
【００５９】
これに対し、比較例１及び比較例２は、硬化促進剤として3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアを、比較例３は分子量300未満のリン化合物であるトリフェニルホスフィン(分子量262)を、比較例４はイミダゾール化合物である2-メチルイミダゾールを用いている。比較例５は硬化促進剤として実施例１及び実施例２と同じくテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを用いているが、炭素材料として膨張黒鉛を使用せずに人造黒鉛のみを使用している。
【００６０】
評価の結果、各実施例では、成形体に膨れが確認されず、外観上の問題は生じなかった。流動性も良好であり、射出成形しやすい材料である。また、各実施例とも成形温度である170℃で一定の誘導期間をおいてからトルクが上昇するため、硬化反応開始までの間の流動性が高い状態で金型に充填可能である。更に、トルクも上昇開始からの上昇速度が速いため、硬化反応を速やかに完了させることができ、成形サイクルの短縮が可能である。しかも、100℃におけるトルク変化は少なくとも5分以内はほとんど発生していないことから、100℃で硬化反応の進行が非常に遅く、熱安定性に優れた成形材料となる。特に実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４のように、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートまたはテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートを用いたものは、誘導期間をおいてから急激にトルクが上昇するため、短時間での硬化が可能である。また、15分経過後も100℃における硬化がほとんど確認されず、熱安定性に非常に優れている。
【００６１】
これに対し、硬化促進剤としてジメチルウレア化合物を使用した比較例１及び比較例２では、熱安定性は非常に優れ、高強度で電気抵抗の低い成形体が得られたが、成形体に膨れが見られる場合があった。比較例３及び比較例４では、何れも熱安定性に問題があり、強度、電気抵抗とも実施例と比較して劣っている。また、比較例３及び比較例４では、誘導期間が短く、金型への充填途中で硬化してショートショットとなるほか、成形圧上昇により金型破損や寸法精度低下の懸念がある。比較例５の成形体は電気抵抗が非常に高く、問題である。
【００６２】
各実施例は高強度で電気抵抗の低い成形体を得ることが出来た。これは、熱安定性が高く、混練温度やシリンダー温度で硬化反応進行に伴う増粘が起こりにくく、混練工程や成形工程において膨張黒鉛の破砕が防がれたためと思われる。
【００６３】
以上より、本発明により、膨れの発生が無く、導電性、寸法精度及び強度に優れた燃料電池用セパレータが得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】燃料電池用セパレータの一例を示す概略斜視図である。
【図２】実施例において全抵抗の測定方法を示す概略図である。
【図３】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図４】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図５】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図６】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図７】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図８】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図９】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【図１０】硬化反応進行の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  燃料電池用セパレータ
１１  平板部
１２  隔壁
１３  チャネル
【図１】
2006199812.tif 000015
【図２】
2006199812.tif 000016
【図３】
2006199812.tif 000017
【図４】
2006199812.tif 000018
【図５】
2006199812.tif 000019
【図６】
2006199812.tif 000020
【図７】
2006199812.tif 000021
【図８】
2006199812.tif 000022
【図９】
2006199812.tif 000023
【図１０】
2006199812.tif 000024