(57)【要約】      （修正有）【課題】  圧電体層の圧電特性を向上すると共に比較的容易に均一化することができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】  基板10の一方面側に下電極膜60を形成する工程と、下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層70を形成する工程と、圧電体層上に上電極膜80を形成する工程とを有すると共に、圧電体層を形成する工程が、下電極膜上に強誘電体材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを少なくとも含み、圧電体層を形成する工程の焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、下電極膜の熱履歴に応じて変化させるようにした。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電体材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを少なくとも含み、
前記圧電体層を形成する工程の前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記下電極膜の熱履歴に応じて変化させるようにしたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、その後の冷却により当該下電極膜の応力が実質的に元の状態に戻る範囲の温度としたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記下電極膜の加熱による応力変化の方向が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記下電極膜がイリジウムを含み、且つ前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、イリジウムからなる膜の加熱による応力変化の方向が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかにおいて、前記圧電体層を形成する工程の前に、低酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で前記焼成工程よりも前の工程における最高温度以上の温度に前記下電極膜を加熱する加熱工程をさらに具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、前記圧電体層を形成する工程の前に、低酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で前記下電極膜を所定温度に加熱する加熱工程をさらに具備し、且つ前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記加熱工程での加熱温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記焼成工程での加熱温度を、前記下電極膜の加熱による応力変化の方向が引張り方向から圧縮方向に変化する変曲点に対応する温度以上としたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層を具備する圧電素子の製造方法、及び圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
ここで、圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法等が知られている。具体的には、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような製造方法では、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成することができ、圧電素子の変位特性を向上させることはできる。しかしながら、圧電性・誘電性等の特性が良好で且つ均一な圧電体層を安定して得るのが難しいという問題がある。すなわち、圧電体の前駆体膜を結晶化させる際、下電極と基板との熱膨張係数差による応力がこの前駆体膜に加わる。また、下電極の応力は、前駆体膜を加熱中の下電極の応力緩和によって変化し、また下電極が複数層からなる場合には、これら複数層間における相互拡散によって下電極の応力は変化する。例えば、拡散炉で、前駆体膜が形成された複数の基板を一度に加熱する場合、配置によって基板の温度に差が生じる場合があり、このような温度差によっても下電極の応力は変化する。
【０００６】
そして、この下電極の応力変化に伴って前駆体膜に加わる応力も変化し、このような前駆体膜の応力変化は圧電体層の結晶性に影響を与える。さらに、前駆体膜を加熱中に、下電極に不可逆な変化があった場合、冷却後の下電極の内部応力が加熱前とは異なってしまう。このような状態で前駆体膜を焼成して圧電体層を形成すると、圧電体層の圧電性・誘電性等の特性に影響する。このように圧電体層の特性は、前駆体膜の加熱温度だけでなく、その下側に形成されている下電極の加熱温度によっても変化するため、常に均一な特性を有する圧電体層を形成するのは極めて難しいという問題がある。
【０００７】
例えば、強誘電体膜を加熱して結晶化させた後、冷却する際に生じる膜の収縮に起因する応力を抑えるために、強誘電体薄膜を積層した基板中央部を押し込み、この基板を変形させた状態で加熱結晶化することで、この加熱結晶化工程で強誘電体薄膜にかかる膜応力を制御するようにした方法がある（特許文献２）。このような方法によれば、強誘電体薄膜にかかる応力をある程度は制御することができるかもしれない。しかしながら、強誘電体薄膜にかかる応力が膜内で均一となるようにするのは難しい。すなわち、強誘電体薄膜を、膜内で均一となるように加熱するのは難しいという問題がある。
【０００８】
なお、このような問題は、液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子に限られず、例えば、圧力センサ等の他の装置に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）
【特許文献２】特開２００１−２７８６２２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑み、圧電体層の圧電特性を向上すると共に比較的容易に均一化することができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電体材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを少なくとも含み、前記圧電体層を形成する工程の前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記下電極膜の熱履歴に応じて変化させるようにしたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態が実質的に同一となるようにすることができるため、強誘電体膜の結晶性が向上する。よって、圧電性・誘電性等の特性に優れた圧電体層が得られ、圧電素子の変位特性が向上する。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、その後の冷却により当該下電極膜の応力が実質的に元の状態に戻る範囲の温度としたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態がより確実に一致する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記下電極膜の加熱による応力変化の方向が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態がより確実に一致する。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記下電極膜がイリジウムを含み、且つ前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、イリジウムからなる膜の加熱による応力変化の方向が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態がより確実に一致する。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れかの態様において、前記圧電体層を形成する工程の前に、低酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で前記焼成工程よりも前の工程における最高温度以上の温度に前記下電極膜を加熱する加熱工程をさらに具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第５の態様では、乾燥・脱脂工程での加熱温度の選択範囲が広がるため、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態をさらに確実に一致させることができる。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１の態様において、前記圧電体層を形成する工程の前に、低酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で前記下電極膜を所定温度に加熱する加熱工程をさらに具備し、且つ前記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、前記加熱工程での加熱温度以下としたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第６の態様では、乾燥・脱脂工程での加熱温度の選択範囲が広がるため、強誘電体前駆体膜を乾燥・脱脂する工程と、強誘電体前駆体膜を焼成する工程とで、下電極膜の応力状態をさらに確実に一致させることができる。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記焼成工程での加熱温度を、前記下電極膜の加熱による応力変化の方向が引張り方向から圧縮方向に変化する変曲点に対応する温度以上としたことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第７の態様では、焼成後の下電極膜の応力状態のばらつきを防止することができるため、強誘電体膜の特性が均一化される。
【００１８】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第８の態様では、液滴の吐出特性に優れた液体噴射ヘッドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子の層構造を示す概略図である。流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、図示するように、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００２０】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２１】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。
【００２２】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、本実施形態では、各圧力発生室１２に対向する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。
【００２３】
また、圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料からなる複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｊ）で構成され、それらのうちの最下層である第１の強誘電体膜７１ａは下電極膜６０の上面のみに設けられている。そして、この第１の強誘電体膜７１ａの端面は、下電極膜６０の端面に連続する傾斜面となっている。また、この第１の強誘電体膜７１ａ上に形成される第２〜１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊは、第１の強誘電体膜７１ａ上から絶縁体膜５５上まで、第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０の傾斜した端面を覆って設けられている。
【００２４】
なお、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に各圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなる絶縁体膜５５上まで延設されるリード電極９０がそれぞれ接続されている。
【００２５】
また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域に圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３２が設けられている。さらに、封止基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質の材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
【００２６】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２７】
以下、このような本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の形成方法について図４〜図８を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコンウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化して弾性膜５０及びマスク膜５１を構成する二酸化シリコン膜５２を全面に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）を約２５０℃以下の温度でスパッタリングすることによりジルコニウム層を形成し、その後、例えば、８５０〜１２００℃の拡散炉でこのジルコニウム層を熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００２８】
次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に、所定の金属材料からなる下電極膜６０を形成する。例えば、本実施形態では、約２５０℃以下の温度で、白金及びイリジウムをスパッタリングすることによって下電極膜６０を形成している。なお、下電極膜６０の材料としては、本実施形態のように、イリジウムや白金等を用いるのが好ましい。これは、スパッタリング法やゾル−ゲル法で成膜する後述の圧電体層７０は、成膜後に大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で６００〜１０００℃程度の温度で焼成して結晶化させる必要があるからである。すなわち、下電極膜６０の材料は、このような高温、酸化雰囲気下で導電性を保持できなければならず、本実施形態のように、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ないことが望ましいからである。
【００２９】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの強誘電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を触媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化させて強誘電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの強誘電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各強誘電体膜７１を得ている。勿論、ＭＯＤ（有機金属分解）法により強誘電体膜７１を形成しても良い。
【００３０】
具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５をスパッタ法により形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法等の塗布法により未結晶化薄膜である第１の強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さ、本実施形態では、一層当たりの焼成後の厚みが０．１μｍ程度になるように形成する。なお、第１の強誘電体前駆体膜７２ａは、一度の塗布によって約０．１５μｍ程度の厚さで形成される。次いで、この第１の強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。第１の強誘電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００３１】
そして、乾燥した第１の強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、第１の強誘電体前駆体膜７２ａの有機成分を酸化させ、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、詳しくは後述するが、脱脂時のシリコンウェハ１１０の加熱温度を、本実施形態では、約４００℃以下に設定している。
【００３２】
このように第１の強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、シリコンウェハ１１０を所定の拡散炉に挿入し、第１の強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度、本実施形態では、約７００℃で焼成して結晶化することにより第１の強誘電体膜７１ａを形成している。
【００３３】
本発明では、焼成により第１の強誘電体膜７１ａを形成する焼成工程よりも前の工程、具体的には、絶縁体膜５５上に塗布したゾルを乾燥してゲル化させ第１の強誘電体前駆体膜７２ａを形成する乾燥工程及び第１の強誘電体前駆体膜７２ａを脱脂させる脱脂工程での加熱温度を、下電極膜６０の熱履歴に応じて変化させるようにしている。具体的には、下電極膜６０の応力状態は、下電極膜６０がそれまでに加熱された温度によって変化する。そして、この下電極膜６０の応力状態は、圧電体層７０の結晶性に大きく影響する。例えば、第１の強誘電体前駆体膜７２ａを形成する際の下電極膜６０の応力状態と、第１の強誘電体前駆体膜７２ａを焼成する際の下電極膜６０の応力状態とが異なると第１の強誘電体膜７１ａの結晶性が低下してしまう虞がある。このため、本発明では、下電極膜６０の熱履歴に応じて、上記焼成工程よりも前の工程での加熱温度を調整するようにした。
【００３４】
ここで、下電極膜６０を加熱したときの応力変化について説明する。なお、図９は、到達温度を６５０℃、７００℃として、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）を含む本実施形態の下電極膜６０を２回ずつ加熱したときの、各加熱時の下電極膜６０の応力変化を測定した結果を示すグラフである。
【００３５】
図９に示すように、下電極膜６０の応力は、到達温度に拘わらず、実質的に同一変化を示している。１回目の加熱では、下電極膜６０の応力は約４００℃程度までは単純な熱膨張によって圧縮方向（−方向）に変化する。そして、約４００℃を超えると応力緩和が生じ下電極膜６０の圧縮応力が減少する。すなわち、下電極膜張６０の応力変化の方向（傾き）が、圧縮方向から引張り方向（＋方向）に変化する。さらに、加熱温度がおよそ４２０℃を超えると下電極膜６０の圧縮応力は急激に減少する。なお、この下電極膜６０の応力解放は、結晶状態の変化、イリジウム層と白金層との間で生じる相互拡散、あるいは応力緩和、あるいは粒成長等の影響によると考えられる。このような下電極膜６０の応力緩和は約６５０℃〜７００℃程度で止まり、下電極膜６０の応力は熱膨張によって再び圧縮方向に変化する。
【００３６】
その後下電極膜６０を冷却すると、下電極膜６０の熱膨張による応力が略一定の割合で解放される。したがって、冷却後の下電極膜６０の応力は、加熱前の状態には戻らずに引張り応力が強くなる。ただし、下電極膜６０の圧縮応力が急激に減少する温度、例えば、本実施形態では、およそ４２０℃以下の温度に、下電極膜６０を加熱し、その後下電極膜６０を冷却した場合には、下電極膜６０の応力は実質的に加熱前の状態に戻る。また、下電極膜６０の応力変化の方向が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度、例えば、本実施形態では、約４００℃以下の温度に下電極膜６０を加熱し、その後下電極膜６０を冷却した場合には、下電極膜６０の応力はより確実に加熱前の状態に戻る。
【００３７】
また、１回目の加熱で応力緩和が生じた下電極膜６０の応力は、２回目の加熱時には単純な熱膨張のみによって変化する。すなわち、２回目の加熱時には、下電極膜６０の応力は、圧縮方向に直線的に変化し、その後の冷却により、増加した圧縮応力が直線的に減少し、冷却後の下電極膜６０の応力は実質的に加熱前の状態に戻る。このように、下電極膜６０の応力は、１回目の加熱時と２回目の加熱時のように熱履歴の違いによって異なる変化を示す。
【００３８】
そして、このような下電極膜６０の熱履歴の違いによる応力変化を考慮して、本実施形態では、第１の強誘電体膜７１ａを形成する際、焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、その後の冷却により下電極膜６０の応力状態が実質的に元の応力状態に戻る範囲の温度以下に設定するようにした。例えば、本実施形態の場合、焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、およそ４２０℃以下に設定すればよいが、実際には、下電極膜６０の加熱による応力変化が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度（約４００℃）以下とするようにした。
【００３９】
これにより、第１の強誘電体前駆体膜７２ａを形成する際の下電極膜６０の応力状態と、この第１の強誘電体前駆体膜７２ａを焼成して第１の強誘電体膜７１ａを形成する際の下電極膜６０の応力状態とが実質的に同一となるため、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性を向上させることができる。また、同一ウェハ内における第１の強誘電体膜７１ａの結晶性のばらつきを防止することができる。そして、このような結晶性に優れた第１の強誘電体膜７１ａ上に、後述する工程で複数層の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊを形成すれば、これら複数層の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの結晶性も向上するため、圧電性・誘電性等の特性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００４０】
なお、このような焼成工程での加熱温度は、下電極膜６０の加熱による応力変化の方向が引張り方向から圧縮方向に変化する変曲点に対応する温度、すなわち、下電極膜６０の応力緩和が終了する温度以上とするのが好ましい。例えば、本実施形態では、焼成工程での加熱温度は、約６５０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは約７００℃以上である。
【００４１】
これにより、焼成後の下電極膜６０の応力状態を均一にすることができ、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性も均一化することができる。例えば、拡散炉等で複数のウェハを同時に加熱して第１の強誘電体膜７１ａを形成すると、拡散炉内の各ウェハの位置によって加熱温度にばらつきが生じる場合がある。しかしながら、上述したように焼成工程の加熱温度を設定することで、加熱温度に多少の誤差が生じた場合でも、下電極膜６０の応力状態はほぼ同一となり、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性も均一になる。
【００４２】
なお、図９に示した下電極膜６０の応力変化を示すグラフは、下電極膜６０を構成するイリジウム膜及び白金膜の応力を、それぞれ単膜で測定した結果を重ね合わせて作成したものである。そして、このようなイリジウム膜及び白金膜は、図１０に示すように、単膜であっても下電極膜６０の場合と同様の応力変化を示す。特に、イリジウム膜の応力緩和量は白金膜と比較して極めて大きく、このイリジウム膜の応力状態が下電極膜６０の応力状態に大きく影響すると考えられる。なお、下電極膜６０の下側に形成されている酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５は、上述したように比較的高温で熱酸化することで形成されているため、加熱しても単純な熱膨張による応力変化のみを示す。したがって、圧電体層の特性に対する絶縁体膜の応力の影響は少ないと考えられる。
【００４３】
このため、下電極膜６０の材料としてイリジウムを用いる場合には、焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、イリジウムの加熱による応力変化が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下、具体的には、約３００℃以下とすることで、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性をさらに確実に均一化することができる。
【００４４】
また、本実施形態では、焼成工程よりも前の工程での加熱温度を、下電極膜６０の加熱による応力変化が圧縮方向から引張り方向に変化する変曲点に対応する温度以下とすることで、下電極膜６０の応力状態を均一化するようにしたが、これに限定されず、例えば、塗布工程の前に、５％以下の低酸素雰囲気又は、窒素等の不活性ガス雰囲気で下電極膜６０を所定温度に加熱する加熱工程をさらに設けるようにしてもよい。このような加熱工程を設けた場合には、乾燥工程及び脱脂工程等での加熱温度を、この加熱工程での加熱温度以下とすれば、上述したように下電極膜６０の応力状態を均一化することができる。また、乾燥工程及び脱脂工程等での加熱温度の選択範囲が広がる。さらに、この加熱工程によって、下電極膜６０の常温での応力が好ましい状態となるように調整するようにすれば、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性をさらに向上することもできる。
【００４５】
なお、このように第１の強誘電体膜７１ａを形成した後は、第１の強誘電体膜７１ａと下電極膜６０とを同時にパターニングしてこれらを所定形状に形成する。具体的には、まず図５（ｃ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上にレジストを塗布してマスクを用いて露光し現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。ここで、レジストは、例えば、ネガレジストをスピンコート法等により塗布して形成し、レジスト膜２００は、その後、所定のマスクを用いて露光・現像・ベークを行うことにより形成する。勿論、ネガレジストの代わりにポジレジストを用いてもよい。また、本実施形態では、レジスト膜２００の端面が所定角度で傾斜するように形成している。なお、このレジスト膜２００の端面の傾斜角度は、ポストベークの時間、あるいは露光時間等によって調整することができる。例えば、ポストベークの時間が長いほど傾斜角度は小さくなり、露光時間を長くするほど傾斜角度は小さくなる。
【００４６】
そして、図６（ａ）に示すように、このようなレジスト膜２００を介して第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０をイオンミリングによってパターニングすると、これら第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０と共にレジスト膜２００が徐々にエッチングされるため、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面が傾斜面となる。すなわち、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面は、互いに同じ角度傾斜することになる。このように下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面を傾斜面とすることで、第１の強誘電体膜７１ａ上に他の強誘電体膜を良好な膜質で形成することができる。
【００４７】
次に、図６（ｂ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上を含むシリコンウェハ１１０の全面に、再び結晶種（層）６５Ａを形成後、スピンコート法等により強誘電体前駆体膜７２ｂを所定厚さ、本実施形態では、約０．１５μｍの厚さで形成（塗布）する。そして、この強誘電体前駆体膜７２ｂを乾燥・脱脂・焼成することにより第２の強誘電体膜７１ｂを形成する。
【００４８】
次いで、図６（ｃ）に示すように、この第２の強誘電体膜７１ｂ上に第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄを形成する。すなわち、まず第２の強誘電体膜７１ｂ上に、第１の強誘電体前駆体膜７２ａの場合と同様に、所定の厚さで強誘電体材料を塗布して第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを形成し、この第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを乾燥・脱脂する。さらに、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃ上に、強誘電体材料を塗布して第４の強誘電体前駆体膜７２ｄを形成し、それを乾燥・脱脂することで二層の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを形成する。次いで、これら第３及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを同時に焼成することにより、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄとする。
【００４９】
そして、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄの場合と同様の工程で、第５〜第１０の強誘電体膜７１ｅ〜７１ｊを形成する。すなわち、強誘電体材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、強誘電体前駆体膜二層の強誘電体前駆体膜を形成し、二層毎に焼成して強誘電体膜とする。これにより、図７（ａ）に示すように、複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなり、厚さが約１μｍの圧電体層７０が形成される。
【００５０】
なお、上述したように、第１の強誘電体膜７１ａを焼成により形成する際に、下電極膜６０も同時に加熱されている。このため、この第１の強誘電体膜７１ａ上に複数層の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊを形成する際には、各工程における加熱温度に拘わらず下電極膜６０の応力状態は略均一になる。したがって、下電極膜６０の応力状態に起因してこれら強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの結晶性が低下することはない。
【００５１】
また、このように形成される圧電体層７０（強誘電体膜７１）の材料として、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛系の材料を用いたが、インクジェット式記録ヘッドに使用する材料としては、良好な変位特性を得られればチタン酸ジルコン酸鉛系の材料に限定されない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料に、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００５２】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ｂ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、これら圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００５３】
その後は、図８（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層を各圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。そして、このようにして膜形成を行った後、図８（ｂ）に示すように、シリコンウェハ１１０に封止基板３０を接合し、所定形状にパターニングしたマスク膜５１を介してシリコンウェハ１１０をエッチングすることにより圧力発生室１２等を形成する。そして、このシリコンウェハ１１０に、上述したノズルプレート２０及びコンプライアンス基板４０を接着して一体化した後、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割することによってインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００５４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、第１及び第２の強誘電体膜７１ａ，７１ｂをそれぞれ形成するようにしたが、これに限定されず、例えば、第１及び第２の強誘電体前駆体膜７２ａ，７２ｂを形成した後、これら第１及び第２の強誘電体前駆体膜７２ａ，７２ｂを一度に焼成して、第１及び第２の強誘電体膜７１ａ，７１ｂを形成するようにしてもよい。勿論、三層以上の強誘電体前駆体膜を一度に焼成するようにしてもよい。この場合、複数層の強誘電体前駆体膜が同一条件で焼成されて複数層の強誘電体膜が形成されるため、各強誘電体膜の結晶性が確実に均一化され、圧電体層の特性がさらに向上する。
【００５５】
また、上述の実施形態では、圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子だけでなく、あらゆる装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】下電極膜の応力変化を示すグラフである。
【図１０】イリジウム膜、白金膜及び絶縁体膜の応力変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  封止基板、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体層、  ７１  強誘電体膜、  ７２  強誘電体前駆体膜、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006196547.tif 000009
【図８】
2006196547.tif 000010
【図９】
2006196547.tif 000011
【図１０】
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