(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスハイドレートスラリーから、不具合なく効率的に原料水を脱水除去してガスハイドレートを抽出するガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法を提供する。【解決手段】原料水と原料ガスとを反応させて、原料水にガスハイドレートが混合したスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成手段２０、生成したガスハイドレートスラリーから、このスラリーに混合した原料ガスを除去するとともに、ガスハイドレートスラリーにおけるガスハイドレートスラリー濃度を高めて濃縮スラリーとする原料ガス除去手段３０、およびこの濃縮スラリー（原料ガスが除去されている）から、原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水手段４０を有して構成されるガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法。【選択図】図１
2006225555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水と原料ガスとを反応させて、前記原料水にガスハイドレートが混合したスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成手段と、
前記ガスハイドレートスラリー生成手段で生成された前記スラリーから、このスラリーに混合した前記原料ガスを除去する混合ガス除去手段と、
前記混合ガス除去手段において前記原料ガスが除去されたスラリーを脱水処理することで、このスラリーから前記原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水手段とを備えることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記混合ガス除去手段は、前記ガスハイドレートスラリー生成手段で生成された前記スラリーから前記原料ガスを除去するとともに、前記スラリーから前記原料水を除去することで前記スラリーにおけるガスハイドレート濃度を高めて濃縮スラリーとし、
前記脱水手段は、この濃縮スラリーを脱水処理することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記混合ガス除去手段は、前記スラリーを円運動させて前記スラリーに遠心力を作用させ、この遠心力により、前記スラリーを、前記原料ガス、前記原料水、前記濃縮スラリーの３成分にそれぞれに分離することを特徴とする請求項２に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記混合ガス除去手段は、前記スラリーから除去した前記原料ガスを前記ガスハイドレートスラリー生成手段に送り、前記混合ガス除去手段から送られた原料ガスは、前記ガスハイドレートスラリー生成手段におけるガスハイドレートの生成に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記ガスハイドレートスラリー生成手段は、反応容器内の前記原料ガスからなる気相に、前記原料水を噴射して前記原料ガスと前記原料水とを反応させて、前記スラリーを生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項６】
原料水と原料ガスとを反応させて、前記原料水にガスハイドレートが混合したスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成ステップと、
前記ガスハイドレートスラリー生成ステップで生成された前記スラリーから、このスラリーに混合した前記原料ガスを除去する混合ガス除去ステップと、
前記混合ガス除去ステップにおいて前記原料ガスが除去されたスラリーを脱水処理することで、このスラリーから前記原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水ステップと、を有することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの製造装置および製造方法、より詳細には、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成手段と、このガスハイドレートスラリーを脱水処理することで、このガスハイドレートスラリーから原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水手段とを備えるガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子とガス分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガス分子を取り込んだ構造の水和物である。このガスハイドレートは、高いガス包蔵性、大きな生成・解離熱、小さな温度変化による高い圧力の発生、ハイドレート化ガスの選択性等の性質を有するため、例えば天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、ガスの分離回収等多様な用途での利用が注目されており、研究が行われている。
【０００３】
このようなガスハイドレートは、天然ガス等の原料ガスと水を、平衡曲線で示されるハイドレート生成範囲に気体と水の温度、圧力を保持し、両者を接触、混合させることで生成される。従来から、反応容器内に水とガスとを充填し、攪拌とともにガスを水中に強制的にバブリングさせ気液界面積を増加させて、効率的にガスハイドレートを製造する方法（バブリング方式）が提案され試行されている。また、反応容器内にガスを充填し、その中に原料水をスプレーにより噴霧状に散布させてガスハイドレートを製造する方法（スプレー方式）も提案され試行されている。また、原料水が流れる反応管路途中で、ラインミキサーで微細気泡とした原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させ、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成するガスハイドレートの生成方式（反応管路方式）もある。
【０００４】
例えば、上述のバブリング方式やスプレー方式において、生成されたガスハイドレートは原料水よりも比重が低く、反応容器内の原料水の表面に浮いた状態となって反応容器内に溜まる。反応容器内の原料水表面には、比較的低密度のガスハイドレート層が形成される。反応容器内のガスハイドレートの反応容器からの排出は、この反応容器内の比較的低密度のガスハイドレート層を、ポンプによって配管を介して抜き出すことで行なわれている。このようにして反応容器から排出したガスハイドレートは、細かいガスハイドレート粒子が原料水の中に混濁した流動性のあるスラリー状のガスハイドレート（ガスハイドレートスラリー）である。また、上述の反応管路法においても、細かいガスハイドレート粒子が原料水に混濁したガスハイドレートスラリーを反応管路内から流出（排出）させている。このように、流動性のあるスラリー状態で、反応容器（または反応管路）からガスハイドレートを抜き出すことで、生成したガスハイドレートを例えば配管などを通して効率的に輸送している。
【０００５】
しかし、ガスハイドレートスラリーをそのまま、あるいは冷凍して貯蔵及び輸送をすれば水（氷）の体積分だけ貯蔵及び輸送の効率が低下してコストアップの要因となる。従って、ガスハイドレートの貯蔵及び輸送に先がけて、ガスハイドレートスラリーから原料水を除去して、ガスハイドレートを抽出するための脱水処理が行われている。このような脱水処理においては、従来から、スラリー状のガスハイドレートから効率的に原料水を脱水するために、機械的脱水処理が行われている。ここで、機械的脱水処理とは、ガスハイドレートスラリーに物体を接触させて、物理的作用によってガスハイドレートから原料水を除去する脱水処理全般のことをいう。機械的脱水処理の例としては、例えば、ガスハイドレートスラリーを加圧して濾過する加圧脱水処理が挙げられる。このような機械的脱水処理は、例えば、ガスハイドレートスラリーに継続的に原料ガスを供給してガスハイドレートを生成することで、ガスハイドレートスラリーから原料水を完全に除去する脱水処理方法（いわゆる水和脱水処理）などと比較し、脱水時間が短縮されるという利点を有している。
【０００６】
例えば下記特許文献１には、生成されたスラリー状のガスハイドレートを効率よく連続的に脱水・冷却して固化させ、ガスハイドレートの粉体をブロック状に固めて大気下に取り出すことによってガスハイドレートの製造効率を向上させるとともに各種コストを削減するガスハイドレート製造装置が提案されている。特許文献１には、脱水処理において機械的脱水装置（機械的脱水処理を実施する装置）が用いられている。特許文献１には、機械的脱水装置として、余剰水に作用する重力を利用してガスハイドレートスラリーを濾過して脱水する脱水スクリーンや、ガスハイドレートスラリーを加圧して脱水する加圧脱水装置が挙げられている。特許文献１に記載の加圧脱水装置は、メッシュ加工された内壁を有する容器体内部に、側面に螺旋状の突如部を有する軸体が配置され、この容器体内部に収容されたガスハイドレートスラリーが、軸体の回転によって軸方向に搬送されて、その過程で加圧されることで脱水される、いわゆるスクリュープレス型の脱水機である。また、下記特許文献２には、反応管路において生成されたスラリー状のガスハイドレートを分離脱水処理し、高濃度スラリーまたは固体とし、分離脱水処理されたガスハイドレートを凍結処理した後、ペレット状に成形処理している。特許文献２では、分離脱水処理のための手段として、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離機を用いることが記載されている。この分離機として、デカンター、サイクロン、遠心分離機、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が例示されている。
【特許文献１】特開２００１−３４２４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のバブリング方式、スプレー方式、および反応管路方式ともに、原料ガスと原料水とをなるべく積極的に接触させることでガスハイドレートを生成している。このようにして生成されたガスハイドレートの表面には、原料ガスの微細気泡が付着しやすい。ガスハイドレートスラリーには、原料水の中に、細かいガスハイドレート粒子とともに原料ガスの微細気泡が多数含まれている。このようなスラリー状のガスハイドレートでは、ガスハイドレートスラリーから原料水を除去して、ガスハイドレートを抽出するための脱水処理の過程においても、ガスハイドレートスラリーに混合した原料水と原料ガスの微細気泡とが反応して、新たなガスハイドレートの生成が生じる。特に、ガスハイドレートスラリーに物体を接触させて、物理的作用によってガスハイドレートから原料水を除去する機械的脱水装置では、脱水処理のためにガスハイドレートスラリーが接触する物体（機械的脱水装置の構成部材）に固着するように、ガスハイドレートが新たに生成してしまう。
【０００８】
特許文献１に記載の加圧脱水装置や脱水スクリーンの場合、スラリーに原料ガスが含まれていると、メッシュ加工された内壁のメッシュ孔に固着するように新たにガスハイドレートが生成する。このガスハイドレートの生成が進行すると、最終的にガスハイドレートによってメッシュ孔が閉塞されてしまい、ガスハイドレートの脱水処理を行うことができないといった問題が生じていた。また、脱水装置自体を損傷してしまうといった問題さえあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の反応管路方式のガスハイドレート製造装置は、反応管路内に積極的に原料ガスの微細気泡を混合させて、反応管路内でガスハイドレートを生成するものである。このようなガスハイドレート製造装置において反応管路から流出するガスハイドレートスラリーの濃度は比較的低く、また、ガスハイドレートには比較的多くの微細気泡が混在し、反応管路外で新たなガスハイドレートの生成が生じ易い。すなわち、機械的脱水処理のためにガスハイドレートスラリーが接触する物体（機械的脱水装置の構成部材）に固着するように新たなガスハイドレートが生成するといった不具合が発生しやすいものである。しかし、特許文献２には、このような問題点について一切示唆されておらず、このような問題の発生（不具合）を防止し、効率的に原料水を脱水除去してガスハイドレートを抽出するための具体的な手順は一切記載されていない。
【００１０】
このように、特許文献１および特許文献２に例示される従来のガスハイドレート製造装置では、脱水処理の過程において、ガスハイドレートスラリーに混合した原料水と原料ガスの微細気泡とが反応して、新たなガスハイドレートの生成が生じるといった問題点を解決することはできなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に着目してなされたもので、ガスハイドレートスラリーから、不具合なく効率的に原料水を脱水除去してガスハイドレートを抽出するガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、原料水と原料ガスとを反応させて、前記原料水にガスハイドレートが混合したスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成手段と、前記ガスハイドレートスラリー生成手段で生成された前記スラリーから、このスラリーに混合した前記原料ガスを除去する混合ガス除去手段と、前記混合ガス除去手段において前記原料ガスが除去されたスラリーを脱水処理することで、このスラリーから前記原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水手段とを備えることを特徴とするガスハイドレート製造装置を提供する。
【００１３】
また、前記混合ガス除去手段は、前記ガスハイドレートスラリー生成手段で生成された前記スラリーから前記原料ガスを除去するとともに、前記スラリーから前記原料水を除去することで前記スラリーにおけるガスハイドレート濃度を高めて濃縮スラリーとし、前記脱水手段は、この濃縮スラリーを脱水処理することが好ましい。
【００１４】
また、前記混合ガス除去手段は、前記スラリーを円運動させて前記スラリーに遠心力を作用させ、この遠心力により、前記スラリーを、前記原料ガス、前記原料水、前記濃縮スラリーの３成分にそれぞれに分離することが好ましい。
【００１５】
また、前記混合ガス除去手段は、前記スラリーから除去した前記原料ガスを前記ガスハイドレートスラリー生成手段に送り、前記混合ガス除去手段から送られた原料ガスは、前記ガスハイドレートスラリー生成手段におけるガスハイドレートの生成に用いられることが好ましい。
【００１６】
また、前記ガスハイドレートスラリー生成手段は、反応容器内の前記原料ガスからなる気相に、前記原料水を噴射して前記原料ガスと前記原料水とを反応させて、前記スラリーを生成すればよい。
【００１７】
本発明は、また、原料水と原料ガスとを反応させて、前記原料水にガスハイドレートが混合したスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成ステップと、前記ガスハイドレートスラリー生成ステップで生成された前記スラリーから、このスラリーに混合した前記原料ガスを除去する混合ガス除去ステップと、前記混合ガス除去ステップにおいて前記原料ガスが除去されたスラリーを脱水処理することで、このスラリーから前記原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水ステップと、を有することを特徴とするガスハイドレート製造方法も併せて提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法によれば、ガスハイドレートスラリーから、不具合なく効率的に原料水を脱水除去してガスハイドレートを抽出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明のガスハイドレート製造装置の一例である、ガスハイドレート製造装置１０（以降、装置１０とする）を説明する概略構成図である。
装置１０は、原料ガスと原料水とを混合してガスハイドレートを生成し、原料水にガスハイドレートとが混合したガスハイドレートスラリーを生成するガスハイドレートスラリー生成手段２０（以降、スラリー生成手段２０とする）、生成したガスハイドレートスラリーから、このガスハイドレートスラリーに混合した原料ガスを除去するとともに、ガスハイドレートスラリーにおけるガスハイドレート濃度を高めて濃縮スラリーとする原料ガス除去手段３０、およびこの濃縮スラリー（原料ガスが除去されている）から、原料水を除去してガスハイドレートを抽出する脱水手段４０を有して構成されている。各手段は、図１に示す各配管を介して接続されている。各配管には、図示しないバルブや抜出ポンプなどが、必要に応じて配設されている。
【００２１】
スラリー生成手段２０は、内部にスプレーノズル２４が設けられた圧力容器２２と、原料水供給手段２６と、原料ガス供給手段２８とを備えている。原料水供給手段２６は、圧力容器２２に設けられたスプレーノズル２４と接続されて、このスプレーノズル２４を介して圧力容器内に原料水を供給する。原料水供給手段２６は、熱交換器２９や図示しないポンプ等を有し、図示しない原料水タンクや、図１に示す配管１８と接続されている。原料水供給手段２６は、図示しない原料水タンクに貯留されている原料水や、配管１８から原料水供給手段２６に供給される原料水を、熱交換器２９によって所定の温度に冷却し、圧力容器２２内のスプレーノズル２４を介して圧力容器２２内部に供給する。圧力容器２２内部に供給された原料水は、圧力容器２２の内部に溜まり原料水相２１をなす。原料水供給手段２６は、図示しない制御手段によって制御されて、圧力容器２２内の原料水相２１の液面の高さが、常にほぼ一定の水位となるよう、原料水を圧力容器２２内部に供給する。また、圧力容器２２の内部には、例えば冷却コイルなどの図示しない冷却手段が挿入されており、圧力容器２２内部の原料水は、常に一定の温度に調整されている。
【００２２】
原料ガス供給手段２８は、図示しない原料ガスタンクや、図１に示す配管１７と接続されている。原料ガス供給手段２８は、図示しない原料ガスタンクに貯留されている原料ガスや、配管１７から原料ガス供給手段２８に供給される原料ガスを、圧力容器２２内に供給する。原料ガス供給手段２８は、図示しない制御手段によって制御されて、圧力容器２２内の原料ガス相２３の圧力が、常にほぼ一定の圧力となるよう、原料ガスを圧力容器２２内部に供給する。
【００２３】
反応容器２２内の原料水相２１の水位、および原料ガス相２３の圧力が所定の状態に調整された状態で、スプレーノズル２４は、熱交換器２９によって冷却された原料水を、圧力容器２２内の原料ガス相２３中に噴霧状に供給する。このように、原料ガス相２３中に原料水をスプレー状に噴出して、原料水粒子を多量に形成することにより、水の単位体積あたりの表面積、すなわち原料ガス相２３における原料ガスとの接触面積を極めて大きくすることができる。このようにして原料ガス相２３の原料ガスと原料水粒子とを接触させることで、原料ガスのガスハイドレートの粒子を原料ガス相２３中で生成することが可能である。原料ガス相２３中で生成した原料ガスのガスハイドレート粒子は、原料水相２１に落下する。ガスハイドレートは、原料水よりも比重が低いため原料水相２１の表面に浮上して、原料水相２１の液面（常にほぼ一定の水位）に比較的低濃度のガスハイドレート相が形成される。
【００２４】
圧力容器２２には、原料水相２１の液面（常にほぼ一定の水位）の近傍に、液相抜出口２２ｃが設けられている。この液相抜出口２２ｃには配管１２が接続されている。この配管１２は、後述する原料ガス除去手段３０と接続されている。配管１２にはポンプ１４が設けられており、このポンプ１４は、原料水相２１の液面（常にほぼ一定の水位）に浮遊するガスハイドレートを原料水相２１の原料水とともに吸引し、配管１２を介して原料ガス除去手段３０へ送る。原料水相２１の原料水とともに原料ガス除去手段３０へ送られるガスハイドレートには原料ガスが付着している。配管１２から原料ガス除去手段３０へ送られるガスハイドレートは、原料水と原料ガスとガスハイドレートとが混濁したスラリー状のガスハイドレート（ガスハイドレートスラリー）となっている。ポンプ１４は、このガスハイドレートスラリーに圧力を印加して付勢し、付勢したガスハイドレートスラリーを配管１２を介して原料ガス除去手段３０に供給する。
【００２５】
原料ガス除去手段３０は、配管１２を介してスラリー生成手段２０から供給されたガスハイドレートスラリーから、このガスハイドレートスラリーに混合した原料ガスを除去する。また、原料ガス除去手段３０は、ガスハイドレートスラリーから原料ガスをほぼ完全に除去するとともに、原料水をある程度除去する。これにより、原料ガス除去手段３０は、原料ガスが除去され、かつガスハイドレートの濃度が比較的高められた濃縮スラリーを生成する。原料ガス除去手段３０においてガスハイドレートスラリーから除去された原料ガスは、配管１７を介して原料ガス供給手段２８へ、また、原料ガス除去手段３０においてガスハイドレートスラリーから除去された原料水は、配管１８を介して原料水供給手段２６へ送られる。また、原料ガス除去手段３０において生成された上記濃縮スラリーは、配管１６を介して脱水手段４０に送られる。
【００２６】
ここで、原料ガス除去手段３０について、より詳細に説明する。図２は、原料ガス除去手段３０の構成の概略を示す概略斜視図である。また、図３（ａ）は、図２に示す原料ガス除去手段３０の概略断面図を、および図３（ｂ）および（ｃ）は、図３（ａ）に示す原料ガス除去手段３０を、Ａ−Ａ線およびＢ−Ｂ線で切断した際の概略断面図を、それぞれ示している。
【００２７】
原料ガス除去手段３０は、ガスハイドレートスラリーを円運動させてガスハイドレートスラリーに遠心力を作用させ、ガスハイドレートスラリーを、原料ガス、原料水、濃縮スラリーの３成分に分離する。
原料ガス除去手段３０は、上方部分が軸線Ｘを中心とした略円柱状で、下方部分が軸線Ｘを中心とした、下方に狭まる略円錐形である外壁３１で囲まれた、内部が空洞の３成分分離サイクロンである。外壁３１の略円柱部分（上方部分）には、外壁３１の内部を上下に分割するように仕切板３２が設けられている。この仕切板３２の中心部には、軸線Ｘを中心とした略円形の開口３２ａが設けられている。仕切板３２の半径方向の長さ、すなわち外壁３１の内面と開口３２ａの周辺までの距離Ｌは、全て一様になっている。
【００２８】
外壁３１の円柱状部分の側壁には開口３０ａ、開口３０ｂが設けられており、上壁３４には開口３０ｃが設けられている。また、外壁３１の略円錐状部分の最下部には、開口３０ｄが設けられている。開口３０ａには配管１２が、開口３０ｂには配管１６が、開口３０ｃには配管１７が、開口３０ｄには配管１８がそれぞれ接続されている。図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、開口３０ｃおよび開口３０ｄは軸線Ｘを中心とする略円形形状で、開口３０ｄは開口３２ａよりも小さく、また、開口３０ｃは開口３０ｄよりも小さい。
【００２９】
また、開口３０ａは、仕切板３２よりも下側に設けられ、かつ、開口３０ｂは、仕切板３２よりも上側に設けられている。図３（ｂ）および（ｃ）に示されるように、配管１２および配管１８は、それぞれ、外壁３１の形状、すなわち、軸線Ｘを中心とした円形形状の接線方向に向かって伸びるよう、外壁３１と接続されている。開口３０ａおよび３０ｂは、配管１２および配管１８が上述のような状態で接続されるよう、外壁３１にそれぞれ設けられている。原料ガス分離手段３０の機能については、後述する。
【００３０】
配管１６を介して原料ガス除去手段３０と接続された脱水手段４０は、原料ガス除去手段４０から送られた上記濃縮スラリーを脱水処理することで、濃縮スラリーから原料水を除去してガスハイドレートを抽出する、加圧脱水機である。脱水手段４０は、配管１５および配管１９と接続されている。脱水手段４０において濃縮スラリーから除去された原料水は、配管１５に排出される。配管１５は配管１８に合流しており、脱水手段４０から排出された原料水は、配管１８を介して原料水供給手段２６に送られる。脱水手段４０において濃縮スラリーを脱水することで抽出したガスハイドレートは、配管１９を介して後処理手段に送られる。後処理手段では、例えば、凍結処理や、脱圧処理、成型処理（ペレット化処理）などの所定の処理が施される。
【００３１】
図４は、脱水手段４０について説明する概略構成図である。脱水手段４０は、いわゆるスクリュープレスの形態をなす加圧脱水機であり、円筒形の内部空間６２を有する容器体６１と、側面に螺旋状の突条部６９を有し内部空間６２に配置された軸体６８とを備えている。
【００３２】
容器体６１の先端には、配管１６を介して原料ガス除去手段４０から送られた濃縮スラリーを取り入れるための取入口６１ａが設けられている。取入口６１ａには、配管１６が接続されている。容器体６１は、内部空間６２を形成する内壁６４と外殻を構成する筐体６６との二重構造になっており、内壁６４はメッシュ加工され、筐体６６には内部に溜まった水を排出する排水口６１ｂが設けられている。排水口６１ｂは、配管１５と接続されている。
【００３３】
軸体６８は、突条部６９を内部空間６２の内面に近接させて配置されるとともに、自らの軸線を中心として所定方向に回転可能に支持され、駆動部６５によって回転駆動されるようになっている。
【００３４】
容器体６１の終端には、軸体６２の回転によって搬送されてきたガスハイドレートを取り出す取出口６１ｃが設けられている。取出口６１ｃは、配管１９を介して図示しない後処理手段に接続されている。また、取出口６１ｃと軸体６８との間にはシール材６７が配設されている。脱水手段４０の動作については、後述する。
【００３５】
以下、ガスハイドレート製造装置１０を用いて実施される、本発明のガスハイドレート製造方法の一例について説明する。図５は、ガスハイドレート製造装置１０を用いて行なわれる、本発明のガスハイドレートの製造方法のフローチャートである。本発明のガスハイドレート製造方法では、まず、原料水と原料ガスとを反応させて、原料水にガスハイドレートが混合したガスハイドレートスラリーを得る（ステップＳ１０２）。この際、ガスハイドレートスラリーには、原料ガスも混合している。そして、ステップ１０２で得られたガスハイドレートスラリーから、混合している原料ガスをほぼ完全に除去し、さらに原料水を除去して濃縮スラリーを生成する（ステップＳ１０４）。そして、ステップ１０４において抽出された濃縮スラリーを機械的脱水処理（本実施形態では、スクリュープレス機による加圧脱水処理）して、濃縮スラリーからガスハイドレートを抽出する（ステップＳ１０６）。本発明のガスハイドレート製造方法は、ステップ１０６の脱水処理に先がけて、ガスハイドレートスラリーから、ガスハイドレートスラリーに混合した原料ガスを除去し、原料ガスが除去されたガスハイドレートスラリーを抽出することを特徴としている。
【００３６】
以下、ガスハイドレート製造手順について詳述する。ガスハイドレート製造装置１０では、予め、原料ガス供給手段２８によって反応容器２２内部に原料ガスを供給するとともに、原料水供給手段２６によって反応容器２２内部に原料水が供給されている。図示しない制御手段によって原料水供給手段および原料ガス供給手段が制御されることで、反応容器２２内の原料ガス相２３のガス圧は所定圧に調整され、原料水相２１の液面は液層抜出口２２ｃよりも上側の所定水面位置に調整されている。さらに、図示しない冷却コイルにより、反応容器２２内の水相は、例えば約１℃の所定温度まで冷却されている。この状態（初期状態）から、ガスハイドレートの製造が開始される。以降、この初期状態における、原料ガス相２３のガス圧、原料水相２１の液面の位置、原料水相２１の温度が維持されるように、各手段が管理される。
【００３７】
この初期状態において、上述のように、スプレーノズル２４から、圧力容器２２内の原料ガス相２３中に原料水を噴霧状に供給することで、原料ガス相２３の原料ガスと原料水粒子とを接触させて、原料ガスのガスハイドレートの粒子を原料ガス相２３中で生成する。原料ガス相２３中で生成した原料ガスのガスハイドレート粒子は、上述のように、原料水相２１に落下して原料水相２１の液面（常にほぼ一定の水位）に比較的低濃度のガスハイドレート相を形成する（ステップＳ１０２）。
【００３８】
原料水相２１の液面に浮上した比較的低濃度のガスハイドレートは、液相抜出口２２ｃよりポンプ１４に吸引されて付勢され、配管１２を介して原料ガス除去手段３０に送られる。このように、スラリー生成手段２０によって生成されたガスハイドレートは、原料ガス除去手段３０まで余剰の水と共に流すことで、比較的ガスハイドレート濃度が低い（例えば、ガスハイドレート濃度が１．７ｗｔ％）ガスハイドレートスラリーとして容易に供給することができる。生成したガスハイドレートには、原料ガスの気泡が付着しており、反応容器２２から抜き出されて原料ガス除去手段３０へ送られるガスハイドレートスラリーは、原料水にガスハイドレートと原料ガスとが混合した状態となっている。
【００３９】
原料ガス除去手段３０では、ステップ１０２で得られたガスハイドレートスラリーから、混合している原料ガスをほぼ完全に除去し、さらに原料水を除去して濃縮スラリーを生成する（ステップＳ１０４）。図６(ａ)は、原料ガス除去手段３０の機能について説明する概略図で、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ線で原料ガス除去手段３０を切断した際の、原料ガス除去手段３０の概略断面図を示し、図６（ｃ）は、図６（ａ）のＢ−Ｂ線で原料ガス除去手段３０を切断した際の、原料ガス分除去手段３０の概略断面図を示している。
【００４０】
ポンプ１４によって付勢されたガスハイドレートスラリーは、外壁３１の開口３０ａから、外壁３１に囲まれた内部空間に流入する。ポンプ１４は、開口３０ａから外壁３１の内部空間へ流入する際のガスハイドレートスラリーの流速が、所定の流速となるようにガスハイドレートを付勢している。配管１２を介し外壁３１に囲まれた内部空間に流入したガスハイドレートスラリーは、外壁３１の内面に沿って移動する（図３（ｂ）の矢印ａ）。すなわち、ガスハイドレートスラリーは、外壁３１内部を軸線Ｘを中心として円運動を行なう。この円運動によって、ガスハイドレートスラリーには、全体に遠心力が作用する。ガスハイドレートスラリーは、原料水、ガスハイドレート、および原料ガスが混合されてなるが、これら原料ガス、ガスハイドレート、原料ガスはそれぞれ比重が異なっている。３層分離サイクロンである原料ガス分離装置３０は、これらの比重の相違を利用し、ガスハイドレートスラリーから、原料ガスをほぼ完全に除去するとともに、原料水をある程度除去し、ガスハイドレートの濃度が比較的高い、原料水とガスハイドレートとが混合した濃縮スラリー（例えば、ガスハイドレート濃度が２０ｗｔ％）を抽出する。
【００４１】
遠心力は、物質の比重が大きいほど強く作用するものであり、スラリー状のガスハイドレートにおいても、比重が大きい物質ほど強く作用する。すなわち、原料水に最も強く遠心力が作用し、次いでガスハイドレートに強く作用し、原料ガスには最も弱く作用する。この遠心力の相違によって、原料水は円運動の最も外周側へ集まり、原料ガス層は円運動の中心部分に集まる。そして、この原料水相７２と原料ガス層７４との中間には、ガスハイドレートが集中し、原料水に対し比較的多くのガスハイドレートが混在する（ガスハイドレートの濃度が高い）濃縮スラリー領域が形成される。また、当然、比重の大きさに応じて重力の作用も異なり、比重の大きい物質ほど下方に、比重の軽い物質ほど上方に移動する。すなわち、重力の作用により、原料水層７２は比較的下側へ押し付けら、原料ガスは比較的内上側へ、濃縮スラリーは、これら原料水および原料ガスの中間部分に集中することとなる。このような、遠心力や重力の作用により、外壁３１に囲まれた内部空間には、図６（ａ）に示すような原料水相７２、原料ガス層７４、濃縮スラリー層７６とが形成される。
【００４２】
外壁３１内部には、開口３２ａを有する仕切板３２が設けられている。円運動の外周側および下側へ押し付けられる原料水相７２は、この仕切り板３２に遮られることで、仕切板３２より上側には存在することがない。原料水層７２の原料水は、外壁３１の最下部に設けられた開口３０ｄから、配管１８へと排出される。また、これに比べ、濃縮スラリー層７６は、原料水層７２よりも内側かつ上側の領域に存在する。濃縮スラリー層７６は、仕切板３２に設けられた開口３２ａを通じ、仕切り板３２より上側の領域にまで形成される。濃縮スラリー層７６の濃縮スラリーは、遠心力によって外壁３１の内面に沿って移動し、仕切板３２の上側の領域に設けられた開口３０ｂから、配管１６へと排出される（図３（ｃ）の矢印ｂ）。原料ガス層７４は、外壁３１の最も中心部分に存在している。原料ガス層７４の原料ガスは、外壁３１の上面に設けられた開口３０ｃから配管１７へと排出される。
【００４３】
原料ガス除去手段３０は、このようにして、配管１２から流入したスラリー状のガスハイドレートを、原料ガス層７４、原料水層７２、濃縮スラリー層７６の３層に分離して、それぞれを別の配管へ排出する。原料ガス除去手段３０では、上記３層が所定の状態で形成されるよう、外壁３１ｃの形状、仕切板３２の形状や開口３２ａの大きさ（距離Ｌの長さ）、外壁３１ｃに設けられた各開口の位置や大きさなどが調整されている。
【００４４】
開口３０ｂから配管１６へ排出された濃縮スラリーは、脱水手段４０に供給される。また、配管１７へ排出された原料ガスは原料ガス供給手段２８へ、配管１５へ排出された原料水は、配管１８を介して原料水供給手段２６へそれぞれ送られ、反応容器２２におけるガスハイドレートの生成に再利用される。なお、本発明の原料ガス除去手段は、ガスハイドレートスラリーから原料ガスを除去可能であればよく、３成分分離サイクロンである必要はない。
【００４５】
次に、原料ガス除去手段３０から、配管１６を介して脱水手段４０に送られた濃縮スラリーを脱水処理してガスハイドレートを抽出する（ステップＳ１０６）。配管１６を介して脱水手段４０に供給された濃縮スラリーは、取入口６１ａを通じて内部空間６２に収容され、軸体６８の回転によって軸方向に搬送され、その過程で加圧されることによって脱水される。ガスハイドレートから除去された水分は、内壁６４のメッシュを通じて筐体６６の内部に集められ、排水口６１ｂから配管１５に導かれる。
【００４６】
一方、軸体６２の回転に伴って加圧脱水されて抽出された（内部空間６１に残留した）ガスハイドレート（例えば、ガスハイドレート濃度が９０ｗｔ％）は、取出口６１ｃを通じて脱水手段４０から取り出され、配管２１を通じて、図示しない後処理手段に供給されて、凍結・脱圧・成型（ペレット化）や、貯蔵・輸送などの後処理が行われる。
【００４７】
仮に、スラリー生成手段２０において生成された、原料水にガスハイドレートとともに原料ガスが混合したガスハイドレートに対して、原料ガスを分離することなく脱水手段４０において加圧脱水処理を行った場合、加圧脱水の過程において、スラリーに混合した原料ガスと原料水とが反応することによって、メッシュ加工された内壁６１ｃのメッシュ孔に固着するように新たなガスハイドレートが生成する。このガスハイドレートの生成が進行すると、最終的に、ガスハイドレートによってメッシュ孔が閉塞されてしまい、脱水処理を行うことができない。本発明のガスハイドレート製造装置１０では、機械的脱水処理に先がけて、原料ガス除去手段によってスラリーから原料ガスを除去するので、機械的脱水処理における余分なガスハイドレートの生成が生じず、例えば、スクリュー脱水装置におけるメッシュ孔の閉塞などの不具合を確実に防止することができる。これにより、ガスハイドレートの製造において、スクリュープレス機などの機械的な脱水手段を不具合なく使用することが可能となり、効率的なガスハイドレートの製造が可能となる。
【００４８】
本実施形態では、原料ガス除去手段において、ガスハイドレートスラリーから原料ガスを分離するのみでなく、ガスハイドレートスラリーから原料水を除去して濃縮スラリーを生成し、この濃縮スラリーに機械的脱水処理を施した。ガスハイドレートスラリーのガスハイドレートの濃度が低い（例えば、ガスハイドレート濃度が１．７ｗｔ％）と、スラリーの粘度が低くなり、配管を介した輸送が容易かつ効率的になるが、逆に、スクリュープレス機などの機械的な脱水手段を用いた脱水は困難となる。原料ガス除去手段において、ガスハイドレートの濃度を、所定の濃度（例えば、ガスハイドレート濃度が２０ｗｔ％）にまで濃縮することで、ガスハイドレートスラリーを、加圧脱水処理などの機械的脱水処理に適した所定の粘度に調整することができる。
【００４９】
本実施形態では、原料ガス除去手段として３成分分離サイクロンを用いた。このような３成分分離サイクロンでは、機械的に駆動する部分にスラリーが接触することがなく、スクリュープレス機における上述のメッシュ孔などの微細な孔もない。このため、３成分分離サイクロン内で、ガスハイドレートの生成が生じたとしても、機械的な駆動部分の動作不良やメッシュ孔の閉塞などの機械的な脱水手段で生じるような不具合が生じることがない。原料ガス分離手段としては、３成分分離サイクロンを用いることが好ましい。
【００５０】
以上、本発明のガスハイドレート製造装置および製造方法について説明したが、本発明のガスハイドレート製造装置および製造方法は上記実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガスハイドレート製造装置の一例について説明する概略構成図である。
【図２】本発明のガスハイドレート製造装置における混合ガス除去手段の一例の概略斜視図である。
【図３】本発明のガスハイドレート製造装置における混合ガス除去手段の一例について説明する図で、（ａ）は、図２に示す混合ガス除去手段の概略断面図を、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）と異なる方向から見た概略断面図をそれぞれ示す。
【図４】本発明のガスハイドレート製造装置における脱水手段の一例について説明する概略構成図である。
【図５】本発明のガスハイドレート製造方法の一例のフローチャート図である。
【図６】図３に示す混合ガス除去手段の機能について説明する図で、（ａ）は、図２に示す混合ガス除去手段の概略断面図を、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）と異なる方向から見た概略断面図をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００５２】
１０  ガスハイドレート製造装置
１２、１５、１６、１７、１８、１９  配管
１４  ポンプ
２０  ガスハイドレートスラリー生成手段
２１  原料水相
２２  圧力容器
２３  原料ガス相
２４  スプレーノズル
２６  原料水供給手段
２８  原料ガス供給手段
２９  熱交換器
３０  原料ガス除去手段
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３２ａ  開口
３１  外壁
３２  仕切板
３４  上壁
４０  脱水手段
６１  容器体
６１ａ  取入口
６１ｂ  排水口
６２  内部空間
６４  内壁
６５  駆動部
６６  筐体
６７  シール材
６８  軸体
６９  突条部
７２  原料水相
７４  原料ガス層
７６  濃縮スラリー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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