(57)【要約】【課題】サイクル寿命が長く、電極を厚くしても電池内部の抵抗の増大が抑制された電力貯蔵用の大型のリチウム二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】正極と、負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータとにより構成された電池素子を有し、前述正極又は負極が、正極活物質又は負極活物質と、導電材と、集電体とからなり、導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、正極活物質又は負極活物質と第一の導電材と集電体とを接着する第二の導電材からなることを特徴とするリチウム二次電池により上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータとにより構成された電池素子を有し、前述正極又は負極が、正極活物質又は負極活物質と、導電材と、集電体とからなり、導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、正極活物質又は負極活物質と第一の導電材と集電体とを接着する第二の導電材からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第二の導電材が、その前駆体を熱処理して炭化させた材料である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記熱処理が、正極活物質又は負極活物質と、第一の導電材と、第二の導電材の前駆体との混合物を集電体上に担持した後に行われる請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極の集電体が、連続孔を有する多孔質アルミニウム、ハニカム状アルミニウム、アルミニウム繊維焼結不織布又は板状のアルミニウムである請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
負極の集電体が、連続孔を有する多孔質ニッケル、ハニカム状ニッケル、ニッケル繊維焼結不織布、板状のニッケル、多孔質銅、ハニカム状銅ニッケル、銅焼結不織布又は板状の銅である請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、電力貯蔵用の非水電解質二次電池に好適に使用でき、サイクル特性と負荷特性に優れた大容量のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器用の電源として経済性の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的なものがニッケル−カドミウム電池で、最近になってニッケル水素電池も普及してきている。更に、正極活物質としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2）、あるいはスピネル型構造を有するニッケル酸マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を、負極活物質として黒鉛のような炭素材料を、液体の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いたリチウム二次電池が報告されている。リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギー密度であるために、二次電池の中で主力になりつつある。
【０００３】
通常ポータブル機器等に用いられている１Ａｈ程度の容量の電池は以下のように構成されている。
電池は、百数十ミクロン程度の厚みの正極と、百数十ミクロン程度の厚みの負極とが多孔性絶縁体のセパレータを介して向かい合わせた構成を捲回又は積層して得られた捲回体又は積層体を、金属製又は金属層を有する樹脂フィルムに電解質とともに封入した構造を有している。
【０００４】
リチウム二次電池は前述のように、出力電圧が高いこと、エネルギー密度が高いことに加えて、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は電力貯蔵用のデバイスとしては好適なものであるが、大きく二つの課題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
第一の課題はサイクル寿命に関する点である。現在ポータブル機器に用いられているリチウム二次電池の寿命は数百サイクル程度である。しかし、少なくとも数年の電力貯蔵のためには、１日１回の充放電を行うとしても数千サイクルの寿命が要求される。リチウム二次電池は一般に、ポリビニリデンフルオライドのような樹脂からなる結着剤が正極及び／又は負極に用いられる。リチウム二次電池は充電時に正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極の炭素中にリチウムイオンが挿入されるという反応がおこる。その際に正極及び負極の活物質が膨張あるいは収縮する。そのためにサイクルを経過させると、活物質自身の膨張収縮が繰り返され、活物質が集電体や導電補助材から物理的に徐々に欠落する。その結果、不活性な部分が増大するため、電池の容量が低下していくという課題がある。
【０００６】
第二の課題は大容量化に関する点である。電力貯蔵のためには数から数十ｋＷｈの電力を貯蔵する必要がある。このため、現在ポータブル機器等に用いられている１Ａｈ程度の容量の電池では、数十本の電池を並列に接続しかつ、並列に接続された電池群を百数十組直列に接続する必要がある。このような煩雑な接続を減らすために、電力貯蔵用の電池としては５Ａｈ以上への電池の大容量化が必要とされている。
【０００７】
電池の大容量化の手法としては、例えば平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発）（非特許文献１）にあるように、従来の小型電池を大容量化することが試みられている。しかしながら、上記の従来の電池の製造方法では、金属箔上に活物質を担持させて得られた電極を捲回するか積層する必要がある。その結果、大容量電池においては小型電池に比べて容量が大きく、すなわち電極の面積が大きいので、小型電池よりも製造工程が煩雑化し、コストが高くなる。
【０００８】
そのための解決方法としては電池の電極を厚くする方法が考えられる。しかし、電極を厚くすると、集電体から活物質までの距離が長くなり、電極内部の電気的抵抗が増大することとなる。その結果、電池の内部抵抗が増大し、充放電時のエネルギーの損失が大きくなるという課題がある。
【０００９】
【非特許文献１】平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、正極と、負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータとにより構成された電池素子を有し、前述正極又は負極が、正極活物質又は負極活物質と、導電材と、集電体とからなり、導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、正極活物質又は負極活物質と第一の導電材と集電体とを接着する第二の導電材からなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第二の導電材により活物質と第一の導電材を強固に接着できるので、サイクルの経過に伴う活物質の第一の導電材からの剥離を防止し長期サイクルに耐えうる電池を提供できる。更に、従来の結着剤に比べて第二の導電材が導電性を発揮するので、第一の導電材と活物質との間の電気的抵抗を低減できる。そのため、電池の負荷特性が向上し、従来の電池よりも電極の厚みを増加させた大容量電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明において、接着とは、第二の導電材からなる結着剤を媒介とし、化学的もしくは物理的な力又はその両者によって二つの面が結合した状態のことを示す。接着は、機械的結合（接着）、物理的相互作用による接着、化学的相互作用による接着の三つからなる。機械的結合とは、材料表面の孔や谷間に液状結着剤が入り込み、そこで固まることによる結合である。物理的相互作用による接着とは、分子間引力といわれるもので、分子の間の引き合う力（ファン・デル・ワールス力）による接着である。化学的相互作用による接着とは、共有結合や水素結合による接着である。
【００１３】
ここで、従来の技術によれば、電極中で活物質と導電材は結着剤によって接着されている。この様子を図１に示す。活物質は結着剤５によって集電体に接着されている。また、導電材２及び３は結着剤４によって集電体７や電極活物質１に接着されている。この図の場合では導電材３は集電体７及び電極活物質１に接触しておらず、活物質１からの電子は集電体と活物質の接点６と、導電材と集電体の接点８及び導電材と活物質の接点９を通して集電体に流れる。結着剤は樹脂が使用されるため、ある程度の柔軟性をもっている。そのため、活物質の充放電による膨張収縮により容易に活物質の接点６と、導電材と集電体の接点８及び導電材と活物質の接点９の接点が離れてしまう。その結果、活物質１は電子が流れなくなり、活物質としての機能を失う。
【００１４】
これに対して、本発明では、結着剤として第二の導電材を使用しており、この第二の導電材を介して電極活物質、第一の導電材及び集電体を互いに導電性を維持しつつ接着することができる。
【００１５】
以下に具体的な実施に形態について説明する。なお、単に電極と称する場合、正極及び／又は負極を含み、単に活物質と称する場合、正極活物質及び／又は負極活物質を含む。
本発明によれば、正極又は負極は以下の構成を有している。
【００１６】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合窒化物、リン酸リチウム遷移金属化合物等が使用できる。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましく、具体的にはリン酸遷移金属リチウム複合化合物：ＬｉＭＰＯ4（ここでＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉのうちより少なくとも一つ以上）である。これらのリン酸遷移金属リチウム複合化合物は、導電性の材料で被覆することで、電子導電性を向上させてもよい。
【００１７】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料が好ましい。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。あるいはリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も使用可能である。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましく、具体的には炭素材料である。
【００１８】
次に、第一の導電材としては、電子伝導性を有する材料が好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物、及びこれらの混合物等の化学的に安定なものが挙げられる。
【００１９】
次に、第二の導電材としては、有機化合物（第二の導電材の前駆体）を熱処理により炭化した炭化物が好適に使用できる。
【００２０】
前駆体を熱処理することにより、図１中の前駆体４及び５は炭化し、第二の導電材へと変化する。この様子を図２に示す。ここで、前駆体とは、第二の導電材を得るための前段階の物質を示し、特に本願明細書における前駆体とは、その材料中に炭素骨格を有する物質のことを指す。炭化した前駆体（第二の導電材）１４，１５，１６は、樹脂より強固で柔軟性が小さい。そのため、活物質と第一の導電材と集電体を強固に接着できるので、活物質と第一の導電材と集電体の互いの接点が離れることがない。その結果、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００２１】
また、炭化した前駆体１４，１５は、導電性を有するので、活物質と直接接触していない第一の導電材１２も炭化した前駆体を介して導電経路として機能するようになる。更に、活物質と集電体の間の炭化した前駆体も導電性を有するため、活物質と集電体の間の電子導電経路として機能する。このために電極の厚みを増加させても負荷特性が劣化することのないリチウム二次電池が提供できる。
【００２２】
上記前駆体としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、セルロース類、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）スチレン−ブタジエンゴム等の重合体及び共重合体等の熱可塑性樹脂、糖類や澱粉、パラフィン等の炭水化物、タール、ピッチ、コークス等が挙げられる。
【００２３】
上記前駆体の内、熱可塑性樹脂は、熱処理を行うことによって流動性が出てくる。そのため、熱処理により、熱可塑性樹脂は、活物質と第一の導電材の表面によりよく付着し、その状態で炭化される。よって熱可塑性樹脂を用いると、強固な接着作用が期待できる。また、熱硬化性樹脂は、熱処理を行うことによって形状が変化することなく炭化できる。そのため、熱処理前と後での形状の変化が少ないという利点をもつ。炭水化物は一般に炭素と水素と酸素のみからなるので、熱処理によって有害な物質が発散しにくいという利点をもつ。タール、ピッチ、コークス等は元々炭素含有量が大きいので、熱処理による体積収縮が小さいという利点をもつ。前駆体は、上記特性を考慮して、単独又は複数組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
上記前駆体は、熱処理により炭化して第二の導電材として使用するので、熱処理において前駆体の成分が熱分解により揮発する。そのため、熱分解によって有害な物質が排出されにくい前駆体が好ましく、具体的には、ポリビニル酢酸、ポリアセチレン、砂糖、澱粉等の炭素、水素及び酸素のみから構成される前駆体や、タール、ピッチ、コークス等の炭素含有量の多い前駆体が好ましい。
【００２５】
また、正極側に使用する前駆体としては６５０℃以下の炭化するものが好ましい。具体的には、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、酢酸ビニル、砂糖等が挙げられる。負極側に使用する前駆体としては、１０００℃以下で炭化するものが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ピッチ等が挙げられる。
【００２６】
前駆体の炭化後の炭素量が、活物質に対して１〜３０重量％であることが好ましい。炭素量が活物質に対して１重量％未満の場合は、活物質と第一の導電材と集電体との接着力が弱くなりすぎて、サイクル特性が劣化する場合があるので好ましくない。炭素量が活物質に対して３０重量％より多い場合は、電極中に占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００２７】
正極及び負極は、次のように形成できる。すなわち、活物質、第一の導電材、第二の導電材の前駆体を所定量測り、混合して混合物とし、集電体に担持させる。混合の方法は特に限定されない。担持の方法は、例えば、粉体状の混合物を直接集電体に担持させる方法、混合物に溶媒を添加してペースト化した混合物を集電体に担持させる方法が挙げられる。
【００２８】
ペースト化用の溶媒としては、特に限定されないが、前駆体を溶解できるものが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。これらの中でも、安価であることや環境に対する負荷が小さいことから、水が好ましい。なお、前駆体が室温で液体である場合、熱を加えることによって可塑性を有する場合、熱を加えることで液体となるものである場合、溶媒は使用しなくでもよい。
【００２９】
ペースト化した混合物は、集電体の上に直接塗布してもよいし、混合物を予め任意の形状に加工して集電体に転写してもよい。
【００３０】
混合物に溶媒を添加した場合、ペースト化した混合物を集電体に担持させた後、溶媒を除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥は空気中で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。更に、乾燥時間を短くするために、８０℃程度の温度の下で乾燥させることが好ましい。混合物に溶媒を用いていない場合は、乾燥工程は不要である。
【００３１】
集電体は、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属不織布、板、箔、孔開きの板、箔等が挙げられる。正極に用いることができる集電体としては、アルミニウム、アルミニウムを含有する合金等が好ましい。負極に用いることができる集電体としては、銅、銅含有する合金、ニッケル、ニッケルを含有する合金等が好ましい。
【００３２】
ここで、電極の密度を上げるために、熱処理前の混合物の膜をプレスしてもよい。この理由は、熱処理によって前駆体が炭素化し柔軟性が失われるので、熱処理後にプレスを行うと活物質と第一の導電材と集電体との結着力が低下することがあるためである。
【００３３】
次に、混合物の膜を電気炉等で熱処理することで、前駆体の炭化が行われる。熱処理の温度は、集電体の融点以下の温度が好ましい。例えば、集電体がアルミニウムの場合、アルミニウムの融点が６６０℃であるのでその融点以下の温度である６５０℃までが好ましい。集電体が銅あるいはニッケルの場合、これらの融点は約１０００℃であるので、熱処理の温度としては１０００℃までが好ましい。熱処理の温度は２５０℃以上であることが好ましい。熱処理の温度が２５０℃未満であると、前駆体の炭化が十分に進まないので好ましくない。なお、熱処理の時間は特に制限はない。
【００３４】
熱処理の雰囲気は、酸素が含まれていると、前駆体や導電材が燃焼しない場合がある。そのため、熱処理の雰囲気は、酸素を実質的に含まない不活性雰囲気が好ましい。ここで、実質的に含まないとは、具体的には体積分率で酸素が０．１％以下の場合を意味する。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ネオン等の雰囲気が挙げられる。この内、経済的観点から窒素雰囲気下が好ましい。
【００３５】
電極の厚みは、０．２〜１０ｍｍが好ましい。電極厚みが０．２ｍｍ未満であると、大容量の電池を構成するために、電極の積層枚数を増加させる必要があるため好ましくない。一方、１０ｍｍより厚い場合、電極の内部抵抗が増加し、電池の負荷特性が低下するため好ましくない。
【００３６】
上記の第二の導電材は、正極及び負極のいずれか一方に含まれていればよい。この場合、他方の電極には、公知の方法により作製された電極を使用できる。特に、本発明では、正極及び負極の両方が第二の導電材を含むことが好ましい。
【００３７】
次に、正極及び負極を使用して電池を組み立てる。その工程は例えば以下の通りである。
正極と負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層する。積層された電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層された電極を巻き取ってもよい。
【００３８】
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤しないものが好ましく、具体的にはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
【００３９】
積層された電極を、１つ又は複数、電池容器の内部に挿入し、正極及び負極を電池の外部導電端子に接続する。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
【００４０】
次に、積層した電極に電解質を注入する。電解質には、例えば有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
以下の手順に従って電極を作製した。
【００４２】
正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニル酢酸を使用し、これらを１００：１０：１５の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１００μｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのアルミニウム板の上に０．５ｍｍの厚さになるように塗布した。なお、アルミニウム板には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが塗布されたアルミニウム板を放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、塗布層の厚さを０．３ｍｍとした。
【００４３】
その後、塗布層を備えたアルミニウム板を窒素雰囲気中６００℃で熱処理した。具体的には、アルミニウム板の温度を室温から６００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、６００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、アルミニウム板を取り出した。この熱処理により正極を得た。
【００４４】
負極活物質には天然黒鉛を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニル酢酸を使用し、これらを１００：５：１０の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１００μｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍの銅板の上に０．５ｍｍの厚さになるように塗布した。なお、銅板には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの銅製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが塗布された銅板を放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、塗布層の厚さを０．３ｍｍとした。
【００４５】
その後、塗布層を備えた銅板を窒素雰囲気中１０００℃で熱処理した。具体的には、銅板の温度を室温から１０００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、１０００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、銅板を取り出した。この熱処理により負極を得た。
【００４６】
上記正極及び負極を用いて下記の手順で電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
まず、水分を除去するために正極及び負極を１５０℃、減圧下で１２時間乾燥させた。なお、これ以降の作業は、全て露点温度が−８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内にて行った。
【００４７】
次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極を積層した。積層体を、厚さ５０μｍのアルミニウム箔に厚さ５０μｍの低融点ポリエチレンフィルムを溶着したラミネートフィルムからなる袋体内に挿入した。袋体内に電解液を注入し開口部を熱溶着にて封止することで電池を完成させた。なお、電解液にはエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比）の溶液に１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４８】
完成した電池に、電池の電圧が４．０Ｖになるまで１Ａの定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行うことで、充電を完了させた。その後、１Ａで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。そのときの放電容量をこの電池の定格容量とした。
【００４９】
次に、先ほどと同じ条件で充電を完了させ、１０時間率、５時間率、３時間率で放電を行い負荷特性を測定した。ここで１０時間率、５時間率及び３時間率とは、電池の定格容量に対して１０時間、５時間及び３時間で全容量を放電する電流値を意味する。
【００５０】
また、電池の電圧が４．０Ｖになるまで５時間率の定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行い充電を完了させ、５時間率で放電を行うことを、１００回繰り返した。得られた１００回目の放電容量と初回の放電容量とを比較することで、サイクル特性を評価した。
【００５１】
実施例２
以下の手順に従って電極を作製した。
正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体には砂糖（ショ糖）を使用し、これらを１００：１０：１５の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１．５ｍｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍの連続孔を有する発泡アルミニウムに充填した。なお、発泡アルミニウムには幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填された発泡アルミニウムを放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、発泡アルミニウムの厚さを１ｍｍとした。
【００５２】
その後、ペーストが充填された発泡アルミニウム板を窒素雰囲気中３００℃で熱処理した。具体的には、発泡アルミニウムの温度を室温から３００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、３００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、発泡アルミニウムを取り出した。この熱処理により正極を得た。
【００５３】
負極活物質には天然黒鉛を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体には砂糖（ショ糖）を使用し、これらを１００：５：１０の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１．５ｍｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍの連続孔を有する発泡ニッケルに充填した。なお、発泡ニッケルには幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの銅製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填された発泡ニッケルを放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、発泡ニッケルの厚さを１．０ｍｍとした。
【００５４】
その後、ペーストが充填された発泡ニッケルを窒素雰囲気中３００℃で熱処理した。具体的には、発泡ニッケルの温度を室温から３００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、３００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、発泡ニッケルを取り出した。この熱処理により負極を得た。
【００５５】
上記正極及び負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００５６】
実施例３
以下の手順に従って電極を作製した。
正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニルピロリドンを使用し、これらを１００：１０：１５の重量比で混合した。混合物に水を２０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ６ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの口径４ｍｍのハニカム状の開口を有するアルミニウム板に充填した。なお、アルミニウム板には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填されたアルミニウム板を放置し溶媒である水を除去した。
【００５７】
その後、ペーストが充填されたアルミニウム板を窒素雰囲気中６００℃で熱処理した。具体的には、アルミニウム板の温度を室温から６００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、６００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、アルミニウム板を取り出した。この熱処理により正極を得た。
【００５８】
負極活物質には天然黒鉛を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはタールを使用し、これらを１００：５：１０の重量比で混合した。混合物に水を２０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ６ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの口径４ｍｍのハニカム状の開口を有する銅板に充填した。なお、銅板には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの銅製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填された発泡ニッケルを放置し溶媒である水を除去した。
【００５９】
その後、ペーストが充填された銅板を窒素雰囲気中１０００℃で熱処理した。具体的には、銅板の温度を室温から１０００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、１０００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、銅板を取り出した。この熱処理により負極を得た。
【００６０】
上記正極及び負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００６１】
実施例４
以下の手順に従って電極を作製した。
正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはカルボキシルメチルセルロースを使用し、これらを１００：１０：１５の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの直径１００μｍのアルミニウム繊維を焼結させた金属不織布に充填した。なお、金属不織布には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填されたアルミニウム板を放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、金属不織布の厚さを１０ｍｍとした。
【００６２】
その後、ペーストが充填された金属不織布を窒素雰囲気中６００℃で熱処理した。具体的には、金属不織布の温度を室温から６００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、６００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、金属不織布を取り出した。この熱処理により正極を得た。
【００６３】
負極活物質には天然黒鉛を使用し、第一の導電材にはアセチレンブラックを使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはピッチを使用し、これらを１００：５：１０の重量比で混合した。混合物に水を５０ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの直径１００μｍの銅繊維を焼結させた金属不織布に充填した。なお、金属不織布には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの銅製電流端子が予め溶接されている。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが充填された金属不織布を放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、金属不織布の厚さを１０ｍｍとした。
【００６４】
その後、ペーストが充填された金属不織布を窒素雰囲気中１０００℃で熱処理した。具体的には、金属不織布の温度を室温から１０００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、１０００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、金属不織布を取り出した。この熱処理により負極を得た。
上記正極及び負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００６５】
比較例１
６００℃及び１０００℃での熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手順で電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００６６】
比較例２
正極形成のための熱処理温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。この場合、集電体のアルミニウムが溶融し、正極の形状が維持できず、電池を作製できなかった。
【００６７】
比較例３
負極形成のための熱処理温度を１１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。この場合、集電体のアルミニウムが溶融し、負極の形状が維持できず、電池を作製できなかった。
【００６８】
比較例４
正極形成のための熱処理温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００６９】
比較例５
負極形成のための熱処理温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。
【００７０】
比較例６
正極形成のための熱処理時の雰囲気を空気としたこと以外は、実施例１と同様の手順で正極を作製した。この場合、第一の導電材と第二の導電材の前駆体とが空気により酸化・燃焼したため、集電体より正極活物質が脱落してしまい、十分な特性の正極が得られず、電池を作製できなかった。
【００７１】
比較例７
負極形成のための熱処理時の雰囲気を空気としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極を作製した。この場合、第一の導電材と第二の導電材の前駆体とが空気により酸化・燃焼したため、集電体より負極活物質が脱落してしまい、十分な特性の負極が得られず、電池を作製できなかった。
実施例１〜４及び比較例１〜７の電池の負荷特性とサイクル特性をまとめて表１に示す。
【００７２】
【表１】
2006196404.tif 000003
【００７３】
表１から、実施例の電池はいずれも、比較例と比べて良好な負荷特性を示し、かつサイクル特性も良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】従来の電極中の活物質と導電材と集電体が結着剤によって固定されている様子を説明する概略図である。
【図２】本発明の電極中の活物質と第一の導電材と集電体が第二の導電材によって固定されている様子を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１．活物質
２．活物質と接触している導電材
３．活物質と接触していない導電材
４．活物質と導電材、導電材と集電体を接着している結着剤
５．活物質と集電体を接着している結着剤
６．集電体と活物質の接点
７．集電体
８．導電材と集電体の接点
９・導電材と活物質の接点
１０．活物質
１１．活物質と接触している導電材
１２．活物質と直接接触していない導電材
１３．炭化した前駆体
１４．導電材と集電体を接着している炭化した前駆体
１５．導電材と活物質を接着している炭化した前駆体
１６．活物質と集電体の間の炭化した前駆体
１７．集電体と活物質の接点
１８．集電体
【図１】
2006196404.tif 000004
【図２】
2006196404.tif 000005