(57)【要約】【課題】  生分解プラスチックであるポリ乳酸を含有する物質からポリ乳酸のリサイクル処理を行うために，ポリ乳酸を分解して可溶化しモノマー乳酸として回収するための好適な方法及び装置等を提供することにある。【解決手段】  Ｌ型，Ｄ型あるいはＬ型とＤ型を任意の比で含むポリ乳酸１質量部に対して，０．２以上の質量部の溶液状態の水の存在下において，２００℃未満で処理することによりモノマー乳酸を得ることが出来る。ポリ乳酸のＬ型とＤ型が相互に転移するのを制御して，Ｌ型とＤ型の比率がポリ乳酸のＬ型，Ｄ型の比率を保持したものから１：１のものまでの間で任意の比率のモノマー乳酸を得ることが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を，ポリ乳酸の質量部１に対して質量部０．２以上２０未満の溶液状態の水の共存下において，温度２００℃未満で処理することにより，ポリ乳酸のモノマー化反応以外の反応を抑制しつつ，モノマー乳酸を回収することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
請求項１において，ポリ乳酸のＬ型とＤ型の比率を保持した状態でモノマー乳酸を回収することを特徴とする処理方法。
【請求項３】
請求項１において，回収されるモノマー乳酸のＬ型とＤ型の比率をもとのポリ乳酸のＬ型とＤ型の比率が保持されたものから１：１のものまでの間で，任意に設定できることを特徴とする処理方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかにおいて，ポリ乳酸を含む物質からポリ乳酸のみを分解し，モノマー乳酸を回収することを特徴とする処理方法。
【請求項５】
請求項４においてポリ乳酸を含む物質が高分子であることを特徴とする処理方法。
【請求項６】
請求項４においてポリ乳酸を含む物質がポリエステルであることを特徴とする処理方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記した反応を耐圧密封容器内で行うことを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はポリ乳酸をモノマー化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリ乳酸とはヒドロキシ酸の一種である乳酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）を単位として複数の乳酸が結合して高分子となったプラスチックである。ポリ乳酸は植物から抽出したデンプン・糖類を発酵させてできる乳酸を原料として生産することが出来，自然界において微生物の作用により分解される生分解プラスチックとして知られており，将来的に使用量の増大が見込まれる。また乳酸はＬ型，Ｄ型といった光学異性体をもつ分子でありポリ乳酸もＬ乳酸，Ｄ乳酸を原料とするポリＬ乳酸，ポリＤ乳酸およびそれらの混合物からなるポリＤ，Ｌ乳酸がある。【０００３】  ポリ乳酸のモノマー化方法としては，アルカリによる加水分解や酸分解が以前より提案されているが，分解後の分離精製に手間と費用を要し再利用のための処理方法としては不都合がある。このため水だけを用いて高温高圧下でのモノマー化する方法が提案されている。（特許文献１，特許文献２）これらによると高温高圧下での水との反応がポリ乳酸をモノマー化する方法として優れていることが示されているが，反応条件がモノマー化後の光学異性体比率の存在比率に及ぼす影響については考察されていない。【０００４】  しかしながら，光学異性体比率の異なる乳酸から合成されたポリ乳酸の特性は大きく異なり，ポリ乳酸のリサイクルを考える際にモノマー化後の光学異性体比率は重要である。したがって，その光学異性体比率を制御できる技術が求められている。ポリＬ乳酸からＬ乳酸のみを得る方法として，約２００℃〜約３５０℃の温度でポリＬ乳酸の質量部１に対して質量部２０の水と反応させてＬ乳酸を得る方法（特許文献３）があるが，反応が早く進むためＤＬ比率を制御することが困難である。また２００℃以上で反応を行うということはポリ乳酸以外の物質も分解させてしまう可能性が高く，ポリ乳酸のみを回収したいという目的には適さない場合が考えられる。さらに，この方法はポリ乳酸に対して２０倍という多量の水を必要とする。また，酵素を用いてポリ乳酸を分解しＬ乳酸のみを得る方法（特許文献４）も考案されているが，操作が煩雑となり多くの費用を要する。【０００５】  さらに近年は，ポリ乳酸を含有する他の高分子化合物との複合ポリマーも使用されており，その中からポリ乳酸のみを選択的にモノマー化する技術も求められている。
【特許文献１】米国特許第５，２２９，５２８号明細書
【特許文献２】特開平７−１１０４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３００９２７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は，生分解プラスチックであるポリ乳酸を含有する物質からポリ乳酸のリサイクル処理を行うためにポリ乳酸を分解して可溶化しモノマー乳酸（モノマーの他直鎖および環状オリゴマーを含む）として回収するための好適な方法及び装置等を提供することにある。前述したようにモノマー乳酸には，Ｌ型とＤ型との二種類の光学異性体がある。モノマーとしてはいずれの光学異性体もあり得るが，再利用の観点から目的とする一定の比率であることが望ましい。またポリ乳酸を含有する物質を処理する際にモノマー乳酸のみを選択的に可溶化して回収できることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は，ポリ乳酸のモノマー化反応を高温かつ溶液状態の水の存在下で行い，その際に好ましい温度ならびに時間を設定して反応を進行させることにより，得られるモノマー乳酸の光学異性体比率を制御し，リサイクル時に必要とされる光学異性体比率を持ったモノマー乳酸を得ることが出来る。【０００８】  本発明は，ポリ乳酸の原料である乳酸の製造方法や乳酸からポリ乳酸を合成する方法には依らずに実施することが出来る。また，ポリ乳酸を含有する物質からも単独のポリ乳酸と同様にモノマー乳酸を得ることが出来る。【０００９】  本発明は，Ｌ型，Ｄ型あるいはＬ型とＤ型を任意の比で含むポリ乳酸に対して実施することが出来る。また本発明の実施によって，ポリ乳酸のＬ型とＤ型が相互に転移するのを制御して，Ｌ型とＤ型の比率がポリ乳酸のＬ型，Ｄ型の比率を保持したものから１：１のものまでの間で任意の比率のモノマーの乳酸を得ることが出来る。【００１０】  ポリ乳酸をモノマー乳酸へ分解する際に必要な水の量は，ポリ乳酸の質量部１に対して質量部０．２〜２０である。【００１１】  「高温」とは１００℃以上を意味している。このうち好ましくは約１４０℃，さらに好ましくは約１７０℃である。上限温度は，ポリ乳酸及びポリ乳酸を含有する物質を構成しているポリ乳酸以外の成分が分解等の反応を受けてモノマー乳酸以外の成分が水に溶け出すことがない温度である約２００℃，好ましくは約１９０℃である。【００１２】  「溶液状態の水」とはその温度の蒸気圧以上の圧力下で存在する水のことである。これを得るためには，１５２．４℃で５ａｔｍ以上，１８０．５℃で１０ａｔｍ以上の圧力が必要となる。耐圧密封容器を反応容器として使用することによりこの状態を作っているが，本発明の実施にはこの例に制限されず，適当な方法及び装置（高温蒸気や外部加熱を用いて系内の高温状態の水をポリ乳酸と接触させる装置を含む）で溶液状態の水を得ることが出来る。【００１３】  「好ましい時間」とは，温度に依存して変わり得るが，後述する実施例に依って約１４０℃で約８時間以上，約１５０℃で約４時間以上，約１７０℃で約２時間以上である。また約１６０℃で約４０時間以上，約１７０℃で約１６時間以上，約１９０℃で約８時間以上においてＬ型とＤ型の転移反応が生じ，最終的にはＬ型とＤ型の比率が１：１のモノマー乳酸を得ることが出来る。また，反応時間を温度毎に適宜制御することにより目的のＬ型，Ｄ型比率のモノマー乳酸を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によると，ポリ乳酸がモノマー乳酸以外に分解しない２００℃までの温度範囲において処理を行い，ポリ乳酸を分解して可溶化しモノマー乳酸として回収すること（請求項１）が出来る。【００１５】  また，発明の範囲内で反応温度と反応時間を設定することにより，ポリ乳酸のＬ型とＤ型の比率を保持した状態でモノマー乳酸を回収すること（請求項２）と，ポリ乳酸のＬ型とＤ型が相互に転移するのを制御して，生成するモノマー乳酸のＬ型とＤ型の比率が，もとのポリ乳酸のＬ型とＤ型の比率を保持したものから１：１のものまでの間で，任意の比率で回収すること（請求項３）が出来る。【００１６】  さらに，従来技術より低い温度で反応を進行させるため，ポリ乳酸と他の物質が複合したもの（例：ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートの混合ポリマーなど）を処理する際に，モノマー乳酸のみを選択的に可溶化して回収できる（請求項４〜請求項６）。また，本発明は反応を耐圧密封容器を用いて容易に実施すること（請求項７）も可能である。【００１７】  本発明の結果，生分解プラスチックであるポリ乳酸のリサイクルを効果的に進めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  本発明は，反応容器に一定比率の水とポリ乳酸もしくはポリ乳酸を含有する物質を入れて処理を行う。容器を温度２００℃未満に加熱し一定時間処理を行う。なおこの処理時間は目的とする光学異性体比率によって任意の時間を設定することとする。【００１９】  上記操作の後，分解物を含む溶液をろ過して固形分を分離する。ろ過後の溶液から水分を除去することにより高純度のモノマー乳酸を得ることが出来る。また本発明の方法によりポリ乳酸から得られた乳酸を原料として再度ポリ乳酸の合成を行い，ポリ乳酸が合成できたことを確認した。【００２０】  ポリ乳酸としてレイシアＨ−１００Ｊ（三井化学社製）ペレットを用いたが，成型品としてポリ乳酸を原料とする紐（ラクトロン）を用いて幾つかの条件で試験を行いペレットの場合と同様の結果を得た。【００２１】  ポリ乳酸から加水分解によってモノマー乳酸が生じる際には，ポリ乳酸の質量部１に対して質量部約１．２５のモノマー乳酸が生じる。本明細書においては，ポリ乳酸の質量部１に対してモノマー乳酸の質量部１．２５回収できた場合の回収率を１００％として計算を行った。
【実施例１】
【００２２】  ポリ乳酸と溶液状態の水との反応を温度，時間，ポリ乳酸と水の比率といった条件を変えて操作を行い反応後の生成物を調べた。反応容器として容量２５ｍＬの耐圧密封容器を使用した。なお実施例１で用いた測定条件は以下のとおりである。【００２３】（１）反応の温度依存性についての測定
ポリ乳酸と溶液状態の水との反応を調べるため示差走査熱量計を用いた測定を行った。測定条件は示差走査熱量計：ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメント社製），使用容器：密閉試料容器  銀製  開放試料容器  アルミニウム製，測定温度範囲：５０℃〜２４０℃，昇温速度：５℃／分，炉内雰囲気：窒素４０ｍＬ／分で行った。【００２４】（２）有機酸成分の測定
乳酸の量とポリ乳酸が分解した際に生成が予想される低分子量有機酸（ぎ酸，酢酸，プロピオン酸）量の測定を行った。測定はイオンクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件はクロマトグラフィーシステム：ＤＸ５００（ダイオネクス社製），カラム：ＡＳ１１，溶離液：０．２５ｍＭ水酸化ナトリウム，流速１．２ｍＬ／分，検出：電気伝導度で行った。【００２５】（３）乳酸の光学異性体比率の測定
ポリ乳酸を分解して生成したモノマー乳酸の光学異性体比率をキャピラリー電気泳動法と酵素を使用した吸光光度法で測定した。キャピラリー電気泳動の測定条件はキャピラリー電気泳動システムＧ６００Ａ（アジレント社製），キャピラリー：ＣＥＰコーティング内径７５μｍ全長９７ｃｍ有効長７２ｃｍ，測定温度：１８℃，印加電圧：−３０ｋＶ，泳動液：２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン２４０ｍＭを含むｐＨ６りん酸緩衝液９０ｍＭで行った。また吸光光度法はＬ乳酸／Ｄ乳酸測定キット（Ｆ−キットＬ乳酸／Ｄ乳酸ベーリンガー・マンハイム製）を使用した。【００２６】  密閉試料容器内にポリ乳酸と水それぞれ３ｍｇを入れたものを試料として，示差走査熱量計を用いて測定したところ，図１に示すように約１４０℃に吸熱ピークが観測された。同一の試料を約２４０℃迄加熱後に，室温まで冷却し再び加熱したところ約１４０℃で観測された吸熱ピークは測定されなかった。またポリ乳酸のみを開放試料容器で加熱したところ，図２に示すように約１６０℃に吸熱ピークが観測された。こちらの吸熱ピークは同一の試料を約２４０℃迄加熱後に室温まで冷却し再び加熱したところ，ほぼ同じ温度に吸熱ピークが見られた。これらの結果からポリ乳酸と溶液状態の水との反応が約１４０℃以上で生じ，この反応は不可逆的であることが分かった。【００２７】  乳酸の生成に対する反応温度の影響を見るためにポリ乳酸１ｇと水１ｇを反応容器に入れ，反応時間８時間で１２０℃〜２００℃におけるモノマー乳酸の回収率を調べたところ，表１に示すような結果を得た。反応温度約１４０℃以上で乳酸の回収率が９０％以上となった。特に反応温度１４０℃〜１７０℃では９５％以上の回収率を得ることが出来た。これは前述の示差走査型熱量計による測定結果から予測されたとおりの結果であった。また，約２００℃迄の温度範囲において乳酸以外の有機酸が生成しないことが確認できた。【００２８】
【表１】
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【００２９】    ポリＬ乳酸と水それぞれ１ｇを反応容器に入れ，温度約１４０℃〜約１９５℃で２時間〜４８時間反応させた。モノマー乳酸全体に占めるＤ乳酸の比率を測定したところ，表２〜５に示す結果を得た。【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
【表５】
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【００３４】  反応温度約１４０℃でのモノマー乳酸の回収率は，反応時間が２時間では１％未満，４時間で５％だったが，反応時間が８時間以上で８５％以上の値が得られた。反応温度約１５０℃でのモノマー乳酸の回収率は，反応時間が２時間では１％未満だったが，反応時間が４時間以上で９０％以上の値が得られた。光学異性体比率を測定したところ，全ての反応時間で光学異性体比率が保持され１００％のＬ乳酸を得た。【００３５】  反応温度約１７０℃及び約１９５℃でのモノマー乳酸の回収率は，全ての反応時間において８５％以上の回収率を得た。反応温度約１９５℃における光学異性体比率は，２時間の反応時間では１００％のＬ乳酸を得たが反応時間を長くするとともにＤ乳酸の割合が増加し，４８時間の反応時間ではＬ型とＤ型の比率がほぼ１：１のモノマー乳酸を得た。【００３６】  水の質量部１に対するポリ乳酸を質量部１〜５の範囲で変えて１５０℃及び１９５℃で８時間反応させたときのモノマー乳酸の回収率を表６に示す。ここに示すようにポリ乳酸の質量部５に対して水の質量部１の反応においても十分なモノマー乳酸の回収が可能であった。また全ての条件において他の有機酸が生成することはないことを確認した。【００３７】
【表６】
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【実施例２】
【００３８】  ポリ乳酸と他の高分子素材からなる複合ポリマーの分解についての検討を行った。反応容器として実施例１と同様の反応容器を使用した。反応後実施例１と同様にろ過を行い，ろ液は実施例１と同様の条件で測定を行った。ろ過残渣の組成を調べるために，赤外分光光度計を用いて測定した。測定条件はフーリエ変換赤外分光光度計：Ｐａｒａｇｏｎ１０００（パーキンエルマー社製），測定範囲：４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１で行った。【００３９】  ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートを質量比１：１に混合して作成したポリマー０．２５ｇに対して水１ｇを反応容器に入れて１５０℃で８時間反応させた。反応後にろ過を行いろ液中の乳酸をイオンクロマトグラフィーで測定した。求められたモノマー乳酸の回収率は６９．１％だった。ろ紙上の固形分を赤外分光光度計で測定したところポリエチレンテレフタレートが主成分として残っていることが確認された（図３）。【００４０】  ポリ乳酸とポリカーボネートを質量比１：１に混合して作成したポリマー０．２５ｇに対して水１ｇを反応容器に入れて１５０℃で８時間反応させた。反応後にろ過を行いろ液中の乳酸をイオンクロマトグラフィーで測定した。求められたモノマー乳酸の回収率は６６．１％だった。ろ紙上の固形分を赤外分光光度計で測定したところポリカーボネートが主成分として残っていることが確認された（図４）。【００４１】  上記どちらの分解後のろ液からも乳酸以外の有機酸は検出されず，ポリ乳酸の乳酸以外への分解は認められなかった。ポリ乳酸と混合したポリマーも同様であった。
【実施例３】
【００４２】  ポリ乳酸を高温かつ溶液状態の水で分解し，得られた生成物からポリ乳酸の再合成を行った。再合成原料には，ポリ乳酸レイシアＨ−１００Ｊ（三井化学社製）１質量部に対し，水１質量部を容量１００ｍＬの反応容器に入れて，１９５℃，４時間の分解を行い，得られた分解物を減圧濃縮したものを原料として用いた。【００４３】  原料１０ｇをナスフラスコに入れ，縮合時に生成した水を分離できるＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐと同等機能を有するガラス製減圧反応装置に取り付け，スターラーで攪拌しながら５０ｍｍＨｇに減圧し，オイルバス温度１５０℃で，縮合で生じた水を排出しながら，３時間反応させた。反応終了後，すず粉３０ｍｇを加え，再び３０ｍｍＨｇ，１５０℃で３時間さらに反応させた。【００４４】  上記操作の後，ジフェニルエーテル５０ｍＬとすず粉１３０ｍｇを加え，同様に系外に水を排出しながら２５ｍｍＨｇ，１５５℃で３時間還流させた。【００４５】  上記生成物をジフェニルエーテルがモレキュラシーブ３Ａ（充填量約１００ｇ）を通って還流するガラス製減圧反応装置に設置し２３ｍｍＨｇ，１５５℃で６時間還流させ水を共沸させながら脱水した。【００４６】  得られたジフェニルエーテル溶液にクロロホルム２０ｍＬを加えよく攪拌後，吸引ろ過し，すず粉を除いた。メタノール約２００ｍＬ中にこのろ液を流し込み，ポリマーを析出させた。４Ａろ紙で減圧ろ過し，得られた結晶をメタノール，ヘキサンで順次洗浄した。得られたポリマーを真空デシケータに移し，真空に引きながら約１６時間乾燥しポリ乳酸を得た。ポリマーは精製後の重量を計り，収率を測定したところ４４．２％であった。【００４７】  フーリエ変換赤外分光光度計：Ｐａｒａｇｏｎ１０００（パーキンエルマー社製），測定範囲：４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１で赤外吸収スペクトルを測定し，生成物がポリ乳酸であることを確認した（図５）。【００４８】  ポリスチレン換算の平均分子量を調べるため，ゲル浸透クロマトグラフィーを行った。測定条件は，使用カラム（直列接続）：ＨＳＧ−６０Ｓ，ＨＳＧ−１５Ｓ（島津製作所製），検出器：示差屈折計を使用し，ポリスチレン換算平均分子量を求めたところ，数平均分子量４０００であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリ乳酸３ｍｇと水３ｍｇを密閉容器に入れて測定した示差走査熱量曲線
【図２】ポリ乳酸３ｍｇを開放容器に入れて測定した示差走査熱量曲線
【図３】ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート混合ポリマーの分解後のろ紙上残留物の赤外吸収スペクトル
【図４】ポリ乳酸とポリカーボネート混合ポリマーの分解後のろ紙上残留物の赤外吸収スペクトル
【図５】本発明の方法によりポリ乳酸から分解した乳酸を原料として再合成した物質の赤外吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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