(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子としてホールブロック能に優れ、低電圧駆動下でも十分な発光輝度を有し、発光層又は電子輸送層を形成するための真空蒸着膜の製膜性に優れた有機層形成材料を提供すること。【解決手段】一般式（１）：【化１】2006199677.tif 000005［式中、Ｒ1〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し；Ｒ6〜Ｒ9は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。］で表わされるキノリン誘導体、当該誘導体を含有する有機層を有する有機ＥＬ素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2006199677.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し；Ｒ6〜Ｒ9は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。］
で表わされるキノリン誘導体。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ5が同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6〜Ｒ9が同一又は異なって、水素原子又は炭素数６〜１６のアリール基である請求項１記載のキノリン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のキノリン誘導体を含有する有機層を有する有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１又は２記載のキノリン誘導体を含有する発光層を有する有機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１又は２記載のキノリン誘導体を含有する電子輸送層を有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキノリン誘導体及びこれを含有する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、Cathode Ray Tube（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に対する注目が集まり、様々な材料及び有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機ＥＬ素子の基本構造としては、例えばガラス、プラスチック等の透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層及び発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造、又は発光層と電子輸送（電子注入）層とを別異の化合物層とし、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送（電子注入）層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造が知られている。陽極としては、導電性のIndium-Tin-Oxide（以下、ＩＴＯと略記する。）からなる透明電極が、陰極としてはＩＴＯ、アルミニウム、マグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇという）などが使用されることが多い。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、当該素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ2という極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の電子輸送層を形成するための電子輸送材料としては、イ）電子親和性、ロ）化学的・電気化学的安定性、ハ）結晶化の抑制、ニ）電子移動度及びホ）ホールブロック能（ｎ−型半導体特性）の全てを具備しているものが望まれている。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、オキサジアゾール亜鉛錯体（Ｚｎ（ＯＤＺ）2）、ベンゾチアゾール亜鉛錯体（Ｚｎ（ＢＴＺ）2）、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体（Ｚｎ（ＢＯＸ）2）、５−ヒドロキシフラボンベリリウム錯体（Ｂｅ（５Ｆｌａ）2）、トリス（８−キノリノラト）ビスマス錯体（Ｂｉｑ）、ビフェニルビス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）等の発光材料としても使用されている各種金属錯体が知られているが（例えば特許文献１、２参照）、比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることはできてもホールブロック能が低いという問題がある。
【０００６】
金属錯体以外の化合物としては、１，３−ビス（フェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１−フェニル−２−ビフェニル−５−ｔ−ブチルフェニルトリアゾール（ＴＡＺ）などの複素環系化合物が知られているが（例えば、特許文献３〜６及び非特許文献１参照）、駆動電圧が高く、実用上充分な性能を有しているとはいえない。
【０００７】
最近、ホールブロック能に優れ、低電圧駆動下においても充分な発光輝度を有する製膜性に優れたチオフェン誘導体が提案されている（特許文献７）。しかし、当該チオフェン誘導体は、熱安定性、電流安定性等が低く、電子輸送材料として充分ではない。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７２６０号公報
【特許文献３】特開平５−１５２０２７号公報
【特許文献４】特開平５−２０２０１１号公報
【特許文献５】特開平６−９２９４７号公報
【特許文献６】特開平６−１４５６５８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３９０７０号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１１、１５４０（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機ＥＬ素子として電子輸送性及びホールブロック能に優れ、低電圧駆動下でも充分な発光輝度を有し、発光層、電子輸送層等の有機層を形成するための真空蒸着膜の製膜性に優れた材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、安価な原料から下記一般式（１）で表わされる新規なキノリン誘導体が容易に得られることを見出した。また、当該キノリン誘導体を有機ＥＬ素子の有機層、特に発光層又は電子輸送層に使用すると、電子輸送性、ホールブロック能及び製膜性に優れ、低電圧駆動下でも充分な発光輝度を有する有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2006199677.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し；Ｒ6〜Ｒ9は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。］
で表わされるキノリン誘導体を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記キノリン誘導体を含有する有機層を有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、上記キノリン誘導体を含有する発光層を有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１４】
更に本発明は、上記キノリン誘導体を含有する電子輸送層を有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電子輸送性、ホールブロック能及び製膜性に優れ、低電圧駆動下でも充分な発光輝度を有する有機ＥＬ素子が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ9で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ6〜Ｒ9で示されるアリール基としては炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ5としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。さらにまた、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3〜Ｒ5が水素原子又はメチル基である場合が好ましい。Ｒ6〜Ｒ9としては、水素原子又は炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、さらにＲ6及びＲ8が水素原子が好ましく、Ｒ7及びＲ9は水素原子又は炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。さらにまた、Ｒ6及びＲ8が水素原子であり、Ｒ7及びＲ9が水素原子、フェニル基又はビフェニル基である場合が好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）中のベンゼン環上におけるカルバゾール環とキノリン環の結合は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよいが、ｍ−又はｐ−が特に好ましい。
【００１９】
本発明のキノリン誘導体（１）は、例えば以下の方法によって製造できる。
【００２０】
【化２】
2006199677.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記定義のとおりであり；Ｘはハロゲン原子を示し；Ｙは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２２】
まず、カルバゾール誘導体（２）にジハロゲノベンゼン誘導体（３）を例えば銅粉存在下に反応させて、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体（４）に誘導する。続いて、このＮ−フェニルカルバゾール誘導体（４）にアルキルリチウム及びトリアルコキシボラン類を反応させ、ボロン酸誘導体（５）とした後、パラジウム触媒及び塩基存在下にハロゲノキノリン誘導体（６）を反応させればよい。
【００２３】
ジハロゲノベンゼン誘導体（３）としては、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモヨードベンゼン等が挙げられる。ジハロゲノベンゼン誘導体の使用量は、カルバゾール誘導体（２）１モルに対し、通常０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００２４】
触媒である銅粉は、カルバゾール誘導体（２）に対し、通常０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル使用すればよい。銅粉の他に、塩化鉄（III）、塩化アンモニ
ウム銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等も好適に使用できる。
【００２５】
化合物（２）と化合物（３）の反応は塩基存在下に行うことが好ましい。塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素化合物カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。塩基の使用量は、カルバゾール誘導体（２）１モルに対して、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００２６】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン等のベンゼン系溶媒；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。反応は、室温〜溶媒の沸点温度の範囲で、１０〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００２７】
化合物（４）の反応に用いるアルキルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等の炭素数１〜６のアルキルリチウムが挙げられるが、取り扱い性や反応性の点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの使用量は、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体（４）１モルに対し、０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００２８】
トリアルコキシボラン類としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキシボラン等が挙げられる。トリアルコキシボラン類の使用量は、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体（４）１モルに対し、通常１〜３．５モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００２９】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。反応は、−８０℃〜−６０℃の温度範囲で１〜３時間、次いで室温で１〜３時間程度行うことが好ましい。
【００３０】
ハロゲノキノリン誘導体（６）としては、クロロキノリン、ブロモキノリン等が挙げられる。ハロゲノキノリン誘導体（６）の使用量は、ボロン酸誘導体（５）１モルに対し、通常１〜３．５モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００３１】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等が挙げられるが、これらの中でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。パラジウム触媒の使用量は、ボロン酸誘導体（５）１モルに対し、通常０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
塩基としては、前記と同様なものが挙げられ、その使用量も同様である。
【００３２】
Ｒ6〜Ｒ9の１〜４個がアリール基であるキノリン誘導体（１）は、Ｒ6〜Ｒ9の１〜４個がアリール基であるカルバゾール誘導体（２）を原料として用いて、前記の反応を行うことによって得ることができる。また、Ｒ6〜Ｒ9が水素原子であるカルバゾール誘導体（２）を用いて前記の反応を行い、Ｒ6〜Ｒ9が水素原子であるキノリン誘導体（１）を得、これをヨード化後、これにフェニルボロン酸、ビフェニルボロン酸等のアリールボロン酸をパラジウム触媒及び塩基存在下に反応させることによっても製造できる。キノリン誘導体（１）のヨード化反応は、氷酢酸等の酸性溶媒中、ヨウ化カリウム及びヨウ素酸カリウムを反応させることにより行われる。またアリールボロン酸とヨード化キノリン誘導体（１）との反応は、前記化合物（５）と化合物（６）との反応と同様にして行うことができる。
【００３３】
上記の方法により本発明のキノリン誘導体（１）を含む反応混合物を得ることができるが、ろ過、中和、抽出、濃縮、再結晶、クロマトグラフィー等の一般的な操作を適宜組み合わせることにより、本発明のキノリン誘導体（１）を結晶として単離することができる。
【００３４】
次に、本発明のキノリン誘導体（１）を用いた有機ＥＬ素子について説明する。本発明の代表的な有機ＥＬ素子は、特開２００４−３３９０７０号公報に記載の有機ＥＬ素子と同様の構造を有し、具体的には、透明基板、導電性材料からなる陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極が順次積層されており、発光層、電子輸送層等の有機層に本発明のキノリン誘導体を含有させたものである。本発明のキノリン誘導体（１）は、更に正孔輸送層に含有させてもよい。
【００３５】
透明基板としては、ガラス、透明プラスチック等を使用すればよい。陽極としては、厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが使用できる。陰極としては、マグネシウムと銀の共蒸着により厚さ１１０ｎｍ程度に製膜して得られる半透明の仕事関数が小さな合金、例えば、ＭｇＡｇ／Ａｇを使用すればよい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、電子輸送層等の有機層には、更に従来から当該分野において使用されている各種の化合物を含有させてもよい。例えば、本発明のキノリン誘導体（１）を発光層に含有させる場合には、発光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3等を更に添加することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）3の本発明のキノリン誘導体（１）に対する添加量は、重量比で３〜８％であることが好ましい。また、本発明のキノリン誘導体（１）を電子輸送層に含有させる場合には、電子輸送材料であるＢｐｈｅｎ、Ａｌｑ3等を更に添加してもよい。これらの添加量は、上記の発光材料の場合と同様である。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
２−[３−（カルバゾール−９−イル）フェニル]キノリン（ＣＱ）の合成
１Ｌの丸底フラスコに３−ブロモヨードベンゼン（２５ｇ、８８．４ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１６．５ｇ、９８．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６２ｇ、４４９ｍｍｏｌ）、銅粉末（３ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（１５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下２０時間加熱還流した。薄層クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）により３−ブロモヨードベンゼンの消失を確認した後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、１０時間攪拌した後、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：トルエン＝１：２）により、Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール（４）を１９ｇ得た（収率６７％）。化合物（４）の構造は1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析法により同定した。
化合物（４）１９ｇを無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に溶解し、次いでドライアイス−アセトン浴を用いて−７０℃まで冷却した。温度を−７０〜−６０℃に保ちながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルルリチウム／ヘキサン溶液（５０ｍＬ）を滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。次いで、反応温度を−６０℃以下に保ちながら。ホウ酸トリメチル（９．５ｇ、９１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温を−７０〜−６０℃に保ちながら２時間攪拌した後、反応容器をドライアイス−アセトン浴より取り出し、徐々に室温まで昇温した。室温で更に３時間攪拌した後、反応液に１．０Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、更に１時間攪拌した。反応液を静置し、水層を廃棄した後、有機層を減圧濃縮し、(9-(3-ジヒドロキシボリルフェニル)カルバゾール)（５）を１８ｇ得た。
化合物（５）に、２−クロロキノリン（１２ｇ、７３．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）炭酸カリウム（３０ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）及びイオン交換樹脂水（８０ｍＬ）を加え、還流下１５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分離した水層を廃棄した。得られた有機層を減圧濃縮し、淡黄色結晶として３０ｇ得た。この淡黄色結晶（１０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：トルエン＝１：１）及び昇華精製法により精製し、標題化合物を６．２ｇ得た。尚、標題化合物の構造は、1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析法により同定した。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：７．２８７〜７．３２７（２Ｈ，ｔ），７．４０４〜７．４４５（２Ｈ，ｔ），７．４８０（１Ｈ，ｓ），７．５００〜７．５６０（２Ｈ，ｍ），７．６６９〜７．６７６（１Ｈ，ｄ），７．７３０〜７．７８４（２Ｈ，ｍ），７．８２５〜７．８４８（１Ｈ，ｄ），７．８９０〜７．９１１（１Ｈ，ｄ），８．１３７〜８．１８３（３Ｈ，ｍ），８．２３３〜８．２９４（２Ｈ，ｍ），８．３８８〜８．３９８（１Ｈ，ｔ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：１０９．７５５，１１８．６９７，１１９．８５０，１２０．２０６，１２３．２８４，１２５．８５５，１２６．１９５，１２６．４３６，１２６．４６９，１２７．１９９，１２７．３４０，１２７．７６３，１２９．６７０，１２９．７１２，１３０．２１８，１３６．８７８，１３８．１３１，１４０．７３５，１４１．５３２，１４８．０７６，１５５．９６４．
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７０
【００４０】
図１にＣＱの蛍光強度スペクトルを示す。λex＝３４７．５ｎｍ、λem＝４４０．０ｎｍ。
【００４１】
実施例２（ＣＱを発光材料として含有する有機ＥＬ素子）
１１００Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングしたガラス基板上に、正孔注入層としてＴＰＤを５００Å真空蒸着した。その上に発光層としてＩｒ（ｐｐｙ）3と本発明のキノリン誘導体（ＣＱ）を重量比６：９４の割合で共蒸着し、膜厚を２００Åとした。更に、電子輸送層としてＢＰｈｅｎを４００Å蒸着した。この状態で、蒸着された有機物薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機薄膜上に最後に金属電極として１０重量％銀−マグネシウム合金を１０００Å共蒸着し、次いで銀を１００Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機ＥＬ素子の発光特性を図２〜４に示す。
当該有機ＥＬ素子は３．０Ｖ以上の電圧を印加すると電流が流れ、印加電圧−電流密度特性（図２）及び電流密度−外部量子効率特性（図４）から優れた電子輸送性を示すことが確認された。また、当該有機ＥＬ素子は、波長５１０ｎｍ付近にＩｒ（ｐｐｙ）3由来の緑色発光スペクトルを示すが、その他の発光（Ｅｘｃｉｐｌｅｘの形成に起因する発光やＣＱからの発光など）は観測されなかった（図３）。尚、この素子の外部量子効率の最大値は１０％であり、低電圧駆動で高い輝度を得ることが可能であった。
【００４２】
実施例３（ＣＱを電子輸送材料として含有する有機ＥＬ素子）
１１００Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングしたガラス基板上に、正孔注入層としてＴＰＤを５００Å真空蒸着した。その上に発光層としてＩｒ（ｐｐｙ）3とＣＢＰを重量比６：９４の割合で共蒸着、膜厚を２００Åとした。更に、電子輸送層として本発明のキノリン誘導体（ＣＱ）を１００Å、電子注入層としてＡｌｑ3を３００Åそれぞれ蒸着した。この状態で、蒸着された有機薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機物薄膜上に最後に金属電極として１０重量％銀−マグネシウム合金を１０００Å共蒸着し、次いで銀を１００Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機ＥＬ素子の発光特性を図５〜７に示す。
当該有機ＥＬ素子は２．５Ｖ以上の電圧を印加すると電流が流れ、印加電圧−電流密度特性（図５）及び電流密度−外部量子効率特性（図７）から優れた電子輸送性を示すことが確認された。また、当該有機ＥＬ素子は、波長５１０ｎｍ付近にＩｒ（ｐｐｙ）3由来の緑色発光スペクトルを示すが、Ｅｘｃｉｐｌｅｘの形成に伴う発光、ホールの漏洩に起因するＣＱの発光などは観測されず（図６）、ＣＱ層がホールブロック能を有することが確認された。この素子の外部量子効率の最大値は９％であり、低電圧駆動で高い輝度を得ることが可能であった。
【００４３】
実施例４
2-(3-(3,6-ビス（4-ビフェニル）カルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン（DBCLP）の合成
実施例1と同様の操作により、フェニルカルバゾールのボロン酸誘導体(9-(3-ジヒドロキシボリルフェニル)カルバゾール)(5) 18 gを得た。化合物(5)に2-クロロレピジン（13.6 g，73.3 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（1 g，0.87 mmol）、炭酸カリウム（30 g，217 mmol）、THF（150 mL）及びイオン交換水（80 mL）を加え、還流下8 時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分離した水層を廃棄した。得られた有機層を減圧濃縮し、淡黄色オイルとして28 g得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：トルエン＝1:1）により精製し、淡黄色アモルファスの中間体(2-(3-(カルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン)(6) 17.4 gを得た。なお、化合物の構造は1H及び13C-NMR、質量分析法により同定した。この化合物(6)にヨウ化カリウム（7.9 g，48 mmol）、ヨウ素酸カリウム（10.2 g，48 mmol）及び氷酢酸（350 mL）を加え、還流下3時間攪拌した。その後、減圧濃縮により溶媒を留去し、得られた黄褐色の固体を100 mLの0.01 M 水酸化ナトリウム水溶液へ分散し、1時間攪拌を行った。その後結晶をろ過、乾燥し、ジヨード中間体(2-(3-(3,6-ジヨードカルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン)(7)の淡黄色結晶24.7 gを得た。5 gの化合物(7)を500 mLの丸底フラスコに分取し、これに4-ビフェニルボロン酸（3.73 g，19 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（182 mg，0.16 mmol）、炭酸カリウム（7.6 g，55 mmol）、THF（60 mL）及びイオン交換水（30 mL）を加え、還流下16時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に100 mLのイオン交換水を加え、析出した淡黄色結晶をろ過した。この淡黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）により精製し、オフホワイトの結晶2.2 gを得た。更に、このオフホワイトの結晶1.0 gを昇華精製法により精製し、微黄色アモルファスの標題化合物510 mgを得た。なお、化合物の構造は1Hおよび13C-NMR、質量分析法により同定した。
【００４４】
ＤＢＣＬＰ：Ｃ52Ｈ36Ｎ2，ＦＷ＝６８８．８６
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：２．７６０（３Ｈ，ｓ），７．３３７〜７．３７４（２Ｈ，ｔ），７．４４２〜７．４８１（４Ｈ，ｔ），７．５４７〜７．５６８（３Ｈ，ｍ），７．６６１〜７．７８９（１４Ｈ，ｍ），７．８１１〜７．８３１（４Ｈ，ｄ），７．９９１〜８．０１０（１Ｈ，ｄ），８．１５６〜８．１７７（１Ｈ，ｄ），８．２８８〜８．３０８（１Ｈ，ｄ），８．４２５〜８．４８５（３Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：１９．１９５，１１０．２６９，１１８．６４７，１１９．４１８，１２３．５１６，１２３．９９７，１２５．４９０，１２６．００４，１２６．２３６，１２６．５６８，１２６．８６７，１２７．０６６，１２７．２８２，１２７．３８１，１２７．４５６，１２８．６５０，１２９．４０５，１３０．２４３，１３２．９４７，１３７．９１５，１３９．２２６，１４０．５９４，１４０．６４４，１４０．７４４，１４１．７９７，１４５．０４９，１４７．９１８，１５５．５６６．
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：６８８
【００４５】
実施例５（DBCLPを発光層材料として含有する有機EL素子）
1100Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ITO）をスパッタリングしたガラス基板上に、正孔注入層としてTPDを500Å真空蒸着した。その上に発光層としてIr(ppy)3と本発明のキノリン誘導体（DBCLP）を重量比6：94の割合で共蒸着し、膜厚を200Åとした。更に、電子輸送層としてBPhenを400Å蒸着した。この状態で、蒸着された有機物薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機薄膜上に10重量%銀−マグネシウム合金を1000Å共蒸着し、次いで銀を100Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機EL素子の発光特性を図８〜１０に示す。
【００４６】
当該有機EL素子は2.7 V以上の電圧を印加すると電流が流れ，印加電圧−電流密度特性（図８）及び電流密度−外部量子効率特性（図１０）から優れた電子輸送性を示すことが確認され、特に印加電圧に対する電流密度は、実施例２（CQ）の素子に対して約８倍という高い値を示した。また、当該有機EL素子は、波長510 nm付近にIr(ppy)3由来の緑色発光スペクトルを示すが、その他の発光（Exciplexの形成に起因する発光やDBCLPからの発光など）は観測されなかった（図９）。尚、この素子の外部量子効率の最大値は８％であり、低電圧駆動で非常に高い輝度を得ることが可能であった。
【００４７】
実施例６
2-(4-(カルバゾール-9-イル)フェニル)キノリン（pCQ）の合成
出発原料として4-ブロモヨードベンゼンを用い、実施例1と同様の操作により、中間体(8)（9-（4-ジヒドロキシボリルフェニル）カルバゾール）12.7 gを得た。5 gの化合物(8)を分取し、これに2-クロロキノリン（3.4 g，21 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（0.4 g，0.35 mmol）、炭酸カリウム（8.4 g，61 mmol）、THF（35 mL）及びイオン交換水（17 mL）を加え、還流下6時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分離した水層を廃棄した。得られた有機層を減圧濃縮し、淡黄色結晶として8.8 g得た。この淡黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：トルエン＝1:2）により精製し、白色の標題化合物の粗結晶5.5 gを得た。この粗結晶1.0 gを昇華精製法により精製し、550 mgの標題化合物を得た。なお、化合物の構造は1Hおよび13C-NMR、質量分析法により同定した。
【００４８】
ｐＣＱ：Ｃ27Ｈ18Ｎ2，ＦＷ＝３７０．４５
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：７．２９０〜７．３３０（２Ｈ，ｔ），７．４１５〜７．４５６（２Ｈ，ｔ），７．４９９〜７．５８０（３Ｈ，ｍ），７．７２９〜７．７６６（３Ｈ，ｍ），７．８５３〜７．８７４（１Ｈ，ｄ），７．９４８〜７．９６９（１Ｈ，ｄ），８．１５１〜８．１７３（２Ｈ，ｄ），８．２０４〜８．２２５（１Ｈ，ｄ），８．２７０〜８．２９２（１Ｈ，ｄ），８．３８９〜８．４１０（２Ｈ，ｄ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：１０９．７５５，１１８．７１３，１１９．９７４，１２０．２２３，１２３．３９１，１２５．８９６，１２６．３７７，１２７．１２４，１２７．３８１，１２８．１９４，１２８．９３２，１２９．６１２，１２９．７２８，１３６．８７０，１３８．４９６，１３８．５３７，１４０．５２０，１４８．１４２，１５６．１８８．
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７０
【００４９】
実施例７（pCQを発光層材料として含有する有機EL素子）
1100Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ITO）をスパッタリングしたガラス基板上に、正孔注入層としてTPDを500Å真空蒸着した。その上に発光層としてIr(ppy)3と本発明のキノリン誘導体（pCQ）を重量比6：94の割合で共蒸着し、膜厚を200Åとした。更に、電子輸送層としてBPhenを400Å蒸着した。この状態で、蒸着された有機物薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機薄膜上に10重量%銀−マグネシウム合金を1000Å共蒸着し、次いで銀を100Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機EL素子の発光特性を図１１〜１３に示す。
【００５０】
当該有機EL素子は2.8 V以上の電圧を印加すると電流が流れ、印加電圧−電流密度特性（図１１）及び電流密度−外部量子効率特性（図１３）から優れた電子輸送性を示すことが確認され、特に印加電圧に対する電流密度は、実施例２（CQ）の素子に対して約７倍という高い値を示した。また、当該有機EL素子は、波長510 nm付近にIr(ppy)3由来の緑色発光スペクトルを示すが、その他の発光（Exciplexの形成に起因する発光やpCQからの発光など）は観測されなかった（図１２）。尚、この素子の外部量子効率の最大値は８％であり、低電圧駆動で非常に高い輝度を得ることが可能であった。
【００５１】
実施例８
2-(3-(3,6-ジフェニルカルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン（DPCLP）の合成
実施例1および実施例4と同様の操作により，ジヨード中間体(2-3-(3,6-ジヨードカルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン)(7)を得た。5 gの化合物(7)を500 mLの丸底フラスコに分取し、これに4-フェニルボロン酸（2.34 g，19 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（182 mg，0.16 mmol）、炭酸カリウム（7.6 g，55 mmol），THF（60 mL）及びイオン交換水（30 mL）を加え、還流下8時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に100 mLのイオン交換水を加え、析出した淡黄色結晶をろ過した。この淡黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）により精製し、白色の結晶2.2 gを得た。更に、この白色結晶1.0 gを昇華精製法により精製し、微黄色アモルファスの標題化合物510 mgを得た。なお、化合物の構造は1Hおよび13C-NMR、質量分析法により同定した。
【００５２】
ＤＰＣＬＰ：Ｃ40Ｈ28Ｎ2，ＦＷ＝５３６．６６
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：２．７７９（３Ｈ，ｓ），７．３３６〜７．３７５（２Ｈ，ｔ），７．４６４〜７．５０８（４Ｈ，ｔ），７．５４９〜７．５８７（３Ｈ，ｍ），７．６８３〜７．８０８（１０Ｈ，ｍ），８．００４〜８．０２７（１Ｈ，ｄ），８．１５４〜８．１７６（１Ｈ，ｄ），８．２９１〜８．３１６（１Ｈ，ｄ），８．４１９〜８．４３２（３Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：１９．２１２，１１０．１７８，１１８．７７１，１１９．４６０，１２３．５２４，１２３．９３６，１２５．５９０，１２６．０２９，１２６．２４５，１２６．４６０，１２６．５６０，１２７．１７４，１２７．２８２，１２７．４８１，１２８．６４２，１２９．４１３，１３０．２２５，１３３．５０３，１３７．９５７，１４０．６７７，１４１．７０６，１４１．７９７，１４５．０６５，１４７．９１０，１５５．６２４．
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５３６
【００５３】
実施例９（DPCLPを発光層材料として含有する有機EL素子）
1100Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ITO）をスパッタリングしたガラス基板上に、正孔注入層としてTPDを500Å真空蒸着した。その上に発光層としてIr(ppy)3と本発明のキノリン誘導体（DPCLP）を重量比6：94の割合で共蒸着し、膜厚を200Åとした。更に、電子輸送層としてBPhenを400Å蒸着した。この状態で、蒸着された有機物薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機薄膜上に10重量%銀−マグネシウム合金を1000Å共蒸着し、次いで銀を100Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機EL素子の発光特性を図１４〜１６に示す。
【００５４】
当該有機EL素子は2.5 V以上の電圧を印加すると電流が流れ，印加電圧−電流密度特性（図１４）及び電流密度−外部量子効率特性（図１６）から優れた電子輸送性を示すことが確認され、特に印加電圧に対する電流密度は、実施例２（CQ）の素子に対して約６倍という高い値を示した。また、当該有機EL素子は、波長510 nm付近にIr(ppy)3由来の緑色発光スペクトルを示すが、その他の発光（Exciplexの形成に起因する発光やDPCLPからの発光など）は観測されなかった（図１５）。尚、この素子の外部量子効率の最大値は１１％であり、低電圧駆動で非常に高い輝度を得ることが可能であった。
【００５５】
実施例１０（DPCLPを電子輸送材料として含有する有機EL素子）
1100Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ITO）をスパッタリングしたガラス基板上に正孔注入層としてTPDを500Å真空蒸着した。その上に発光層としてIr(ppy)3とCBPを重量比6：94の割合で共蒸着し、膜厚を200Åとした。更に、電子輸送層として本発明のキノリン誘導体（DPCLP）を100Å、電子注入層としてAlq3を300Åそれぞれ蒸着した。この状態で、蒸着された有機物薄膜は均一なアモルファスであることが確認された。この有機薄膜上に10重量%銀−マグネシウム合金を1000Å共蒸着し、次いで銀を100Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機EL素子の発光特性を図１７〜１９に示す。
【００５６】
当該有機EL素子は2.5 V以上の電圧を印加すると電流が流れ、印加電圧−電流密度特性（図１７）及び電流密度−外部量子効率特性（図１９）から優れた電子輸送性を示すことが確認され、特に印加電圧に対する電流密度は、実施例３（CQ）の素子に対して約３倍という高い値を示した。また、当該有機EL素子は、波長510 nm付近にIr(ppy)3由来の緑色発光スペクトルを示すが、その他の発光（Exciplexの形成に起因する発光やCBPからの発光など）は観測されなかった（図１８）。尚、この素子の外部量子効率の最大値は４％であり、低電圧駆動で高い輝度を得ることが可能であった。
【００５７】
実施例１１
2-(4-(3,6-ビス（4-ビフェニル）カルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン（pDBCLP）の合成
実施例6と同様の操作により、フェニルカルバゾールのボロン酸誘導体(9-(4-ジヒドロキシボリルフェニル)カルバゾール(8) 13.2 gを得た。これに2-クロロレピジン（10.4 g，55 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（1 g，0.87 mmol）、炭酸カリウム（30 g，217 mmol）、THF（150 mL）及びイオン交換水（80 mL）を加え、還流下8 時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分離した水層を廃棄した。得られた有機層を減圧濃縮し、黄色アモルファスとして22 g得た。この黄色アモルファスをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝1:1）により精製し、白色結晶の中間体(2-(4-(カルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン)(9) 11.2 gを得た。なお、化合物の構造は1H及び13C-NMR、質量分析法により同定した。この化合物(9)にヨウ化カリウム（5.1 g，31 mmol）、ヨウ素酸カリウム（6.6 g，31 mmol）及び氷酢酸（280 mL）を加え、還流下3時間攪拌した。その後、減圧濃縮により溶媒を留去し、得られた黄褐色の固体を200 mLの0.01 M 水酸化ナトリウム水溶液へ分散し、1時間攪拌を行った。その後結晶をろ過、乾燥し、ジヨード中間体(2-(4-(3,6-ジヨードカルバゾール-9-イル)フェニル)レピジン)(10)の淡黄色結晶12.4 gを得た。5 gの化合物(10)を500 mLの丸底フラスコに分取し、これに4-ビフェニルボロン酸（3.7 g，19 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（182 mg，0.16 mmol）、炭酸カリウム（7.6 g，55 mmol）、THF（60 mL）及びイオン交換水（30 mL）を加え、還流下16時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に100 mLのイオン交換水を加え、析出した淡黄色結晶をろ過した。この淡黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ジクロロメタン＝1：1）により精製し、ベージュの結晶1.8 gを得た。更に、このオフホワイトの結晶1.0 gを昇華精製法により精製し、微黄色アモルファスの標題化合物497 mgを得た。なお、化合物の構造は1Hおよび13C-NMR、質量分析法により同定した。
【００５８】
ｐＤＢＣＬＰ：Ｃ52Ｈ36Ｎ2，ＦＷ＝６８８．８６
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：２．８４２（３Ｈ，ｓ），７．３５５〜７．３９２（２Ｈ，ｔ），７．４６３〜７．５０１（４Ｈ，ｔ），７．５９３〜７．６２３（３Ｈ，ｍ），７．６７９〜７．８５５（１８Ｈ，ｍ），８．０４９〜８．０７３（１Ｈ，ｄ），８．２２４〜８．２４５（１Ｈ，ｄ），８．４２６〜８．４９２（４Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ：１９．２８６，１１０．２７８，１１８．６８８，１１９．５２６，１２３．５８２，１２４．１１３，１２５．５５６，１２６．１８７，１２６．９００，１２６．９５８，１２７．０９９，１２７．２３２，１２７．４１４，１２７．４８１，１２８．６６７，１２９．０３２，１２９．４４６，１３０．１９３，１３３．１１３，１３８．２７２，１３８．８７７，１３９．３０９，１４０．５７８，１４０．６６１，１４５．０４０，１４８．００１，１５５．８７３．
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：６８８
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のキノリン誘導体（ＣＱ）の波長と蛍光強度の関係を示す図である。
【図２】ＣＱ及びＩｒ（ｐｐｙ）3を発光材料とする有機ＥＬ素子における印加電圧と電流密度の関係を示す図である。
【図３】ＣＱ及びＩｒ（ｐｐｙ）3を発光材料とする有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルである。
【図４】ＣＱ及びＩｒ（ｐｐｙ）3を発光材料とする有機ＥＬ素子における電流密度に対する外部量子効率の関係を示す図である。
【図５】ＣＱを電子輸送材料とする有機ＥＬ素子における印加電圧と電流密度の関係を示す図である。
【図６】ＣＱを電子輸送材料とする有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルである。
【図７】ＣＱを電子輸送材料とする有機ＥＬ素子における電流密度に対する外部量子効率の関係を示す図である。
【図８】ＤＢＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の印加電圧−電流密度特性を示す図である。
【図９】ＤＢＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子のＥＬ発光スペクトルを示す図である。
【図１０】ＤＢＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。
【図１１】ｐＣＱを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の印加電圧−電流密度特性を示す図である。
【図１２】ｐＣＱを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子のＥＬ発光スペクトルを示す図である。
【図１３】ｐＣＱを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。
【図１４】ＤＰＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の印加電圧−電流密度特性を示す図である。
【図１５】ＤＰＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子のＥＬ発光スペクトルを示す図である。
【図１６】ＤＰＣＬＰを発光層材料として含有する有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。
【図１７】ＤＰＣＬＰを電子輸送材料として含有する有機ＥＬ素子の印加電圧−電流密度特性を示す図である。
【図１８】ＤＰＣＬＰを電子輸送材料として含有する有機ＥＬ素子のＥＬ発光スペクトルを示す図である。
【図１９】ＤＰＣＬＰを電子輸送材料として含有する有機ＥＬ素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。
【図１】
2006199677.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006199677.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2006199677.tif 000016
【図１２】
2006199677.tif 000017
【図１３】
2006199677.tif 000018
【図１４】
2006199677.tif 000019
【図１５】
2006199677.tif 000020
【図１６】
2006199677.tif 000021
【図１７】
2006199677.tif 000022
【図１８】
2006199677.tif 000023
【図１９】
2006199677.tif 000024