(57)【要約】【課題】  α−オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に多価エポキシ化合物１４〜３０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製法。【解決手段】  吸水速度が速く乾燥による放水速度も速い、洗濯に耐え天日干しや乾燥機での乾燥に耐え、繰り返し使用可能な吸水性樹脂を得ること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に多価エポキシ化合物１４〜３０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製法。
【請求項２】
共重合体が、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体である請求項1記載の吸水性樹脂の製法。
【請求項３】
多価エポキシ化合物が、グリセリンジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル及び、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルなる群より選ばれたエポキシ当量１００〜５００である多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テルである請求項1または２記載の吸水性樹脂の製法。
【請求項４】
吸水性樹脂が、純水の吸水倍率が５〜４８倍、１％の食塩水の吸水倍率が３〜４０倍である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸またはマレイン酸エステル共重合体とアルカリ金属水酸化物との反応物を多量の多価エポキシ化合物で架橋反応させることによって繰り返し使用可能な吸水性樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸水性樹脂は、吸水倍率が高く、少ない樹脂量で多くの水又は塩を含む水を吸水できる（特許文献１）。そのために、その用途は生理用品やおむつ、台所用使い捨て雑布等の使い捨て用途が多い。
【特許文献１】特開昭５６−３６５０４号公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の吸水性樹脂では、繰り返し使用することが出来ず、さらに使用後の廃棄についても問題を残しており、環境負荷の点から繰り返し使用可能の志向が高まりつつある。
そこで、少しでも環境負荷の少ない吸水性樹脂が出来ないものかを種々検討した。しかしながら、繰り返し可能な吸水性樹脂は得にくく、また使用する衛材用途において、人それぞれの失禁状態が異なるため塩の濃度によって吸水能力に差が生じ、使いづらいことが分かってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、α−オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に多価エポキシ化合物１４〜３０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製法を提供することによって解決される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、吸水速度が速く乾燥による放水速度も速い、洗濯に耐え天日干しや乾燥機での乾燥に耐え、繰り返し使用可能な吸水性樹脂を得ることができる。また、純水の吸水倍率が５〜４８倍、1％の食塩水の吸水倍率が３〜４０倍の吸水性樹脂が得られるので、吸水能力は十分優れている。さらに、塩の濃度が異なっている場合でも、吸水能力の差が少ないため、人によって塩濃度の違う尿等の排泄液の処理に極めて有用である。また、得られる吸水性樹脂の体積の膨張が少ないため圧迫感も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明によって得られる吸水性樹脂は、最終的に粉末状として使用することもできるし、また綿、不織布、紙、繊維などの基材に塗工して、あるいは点付け印刷して使用することもできる。
粉末状として使用する場合は、単独で使用することもできるが、パルプ、綿、発泡ウレタン、不織布、繊維などの破砕物、木粉、紙粉と混合してニ−ドルパンチや糊により複合化して使用することもできる。
塗工や点付け印刷して使用する場合は、基材全面に薄く塗布しても良いし、基材にドット状や線状に塗布しても良い。最終的に得られた吸水性樹脂の含水率は１０％以下が望ましい。ここで、含水率とは、２０℃、６０％ＲＨ下で測定した、（水分量／吸水性樹脂）×１００で計算される値である。
【０００７】
本発明の吸水性樹脂の製造形態を順次説明する。
主原料であるα−オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、反応物（共重合体とアルカリ金属水酸化物との合計重量）１００重量部に対して多価エポキシ化合物１４〜３０重量部を架橋反応させることによって、本発明の目的とする吸水性樹脂が得られる。
【０００８】
次に、α−オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体につき以下説明する。
ここでα−オレフィンとは直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水素を意味し、その例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、２−メチル−４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテン等が挙げられる。ここでイソブチレンとしてはイソブチレンを含むリタ−ンBBをも意味する。
【０００９】
また、ビニル化合物とは無水マレイン酸またはマレイン酸エステルと共重合しうる不飽和化合物をいい、例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエ−テル、アクリル酸エステル類あるいは酢酸ビニルをけん化して得られるビニルアルコ−ル等があげられる。
これらの単量体は単独で用いてもよいし、また２種類以上を組合せて用いてもよい。これらの単量体のうち、エチレン、イソブチレン等のα−オレフィン、スチレンあるいはメチルビニルエ−テルが好ましく用いられるが、α−オレフィン、特にイソブチレンが本発明の所期の目的達成のためには最適である。また、無水マレイン酸またはマレイン酸エステルのなかでは、無水マレイン酸が最適である。ここで、マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノエステル、またはジエステルが挙げられ、エステルとしてはメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１０】
α−オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの組成比は、共重合体とアルカリ金属水酸化物との反応物が水に溶解するようなものであればどの程度であっても良い。本発明において好ましく用いられるエチレン、イソブチレン、スチレン又はメチルビニルエ−テルと無水マレイン酸との共重合体の場合には、無水マレイン酸1モルに対してエチレンイソブチレン、スチレン又はメチルビニルエ−テル１〜３モル程度、多くの場合1モル程度である。
【００１１】
このような無水マレイン酸共重合体は１種あるいは２種以上組合わせて使用することも出来る。これらの共重合体の分子量はジメチルホルムアミド溶液中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．２〜１０（dl/g）、さらには０．３〜８（dl/g）に相当するものが望ましく使用される。
これらの共重合体のなかでも反応溶液の粘度が低く、高濃度での反応が可能である点からイソブチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１２】
これらの共重合体をアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、共重合体のアルカリ中和物となる。この反応は例えば共重合体をアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加し反応せしめることによって行われる。この反応の際に反応溶媒として、アルコ−ル等の有機溶剤を使用することも出来る。ここで用いるアルカリ金属水酸化物とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどをいい、共重合体のカルボキシル基と反応して水溶性、または水に完溶しなくても親水性を付与するものである。このアルカリ金属水酸化物の使用は必須であるが、それらは併用してもよいし、溶解性を促進したり架橋反応を高めたりするために有機アミンやアンモニアを少量併用してもよい。
共重合体に対するアルカリ金属水酸化物の中和度(反応割合)は共重合体とアルカリ金属水酸化物との反応物の中和度が０．３３〜０．９、さらには０．４５〜０．８５となることが好適である。また、カルボキシル基を中和せずに残すことによって不快なアンモニアをキャッチし消臭効果を付与することもできる。
【００１３】
本発明において多価エポキシ化合物を前記反応物１００重量部に対し１４〜３０重量部使用することが重要であり、好適には１４〜２２重量部である。多価エポキシ化合物の使用量が１４部未満では、後述する比較例からも明らかなように、吸水性樹脂の繰り返し使用が十分おこなうことができず、耐洗濯性が不十分である。また、多価エポキシ化合物の使用量が３０重量部を越えると、吸水能力が低下する。
【００１４】
このような多価エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性多価エポキシを意味し、その例としてはグリセリングリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルグリシジルエ−テル、グリセリントリグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル等の多価アルコ−ル類ジ又はトリグリシジルエ−テルが挙げられる。また、カルボキシル基や脂環エポキシ基を含む多価エポキシ化合物も挙げられる。さらには反応系に均一に溶解しなくても均一に分解するようなもの、たとえば、ビスフェノ−ルAのジグリジルエ−テル、含金属エポキ樹脂等も挙げられる。また、エポキシ化合物の前駆物質であるクロルヒドリンエ−テル化合物、例えばグリセリンジクロルヒドリンエ−テル、グリセリントリクロルヒドリンエ−テル、エチレングリコ−ルジクロルヒドリンエ−テル、プロピレングリコ−ルジクロルヒドリンエ−テル等も使用することができる。
これらの多価エポキシ化合物のなかでもグリセリンジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル又はポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等の多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テルが好ましく使用される。またそのエポキシ当量が１００〜５００の範囲のものを用いることが好適である。
【００１５】
反応物に多価エポキシ化合物を配合した場合、水分がなくなった状態で架橋反応が始まり、低温で架橋が進む。しかしながら、加水分解により多価エポキシ化合物の効果が経時的に減退するの防ぐために、１００〜２００℃の温度で熱処理することが好適である。
たとえば、反応物と多価エポキシ化合物を配合した後、ナウタ−ミキサ−やロ−ル等で乾燥し、水分を２０％以下にし、しかる後に１００〜２００℃で、５分〜１時間、好適には１０分〜４０分熱処理を行い、架橋反応させ、粉末状またはフィルム状の吸水性樹脂とすることができる。また、上記配合物を、２０〜２００℃に耐えうる紙、フィルム、不織布、織布、無機板、多孔板等の基材に塗布または点付け印刷して、同様の条件で、乾燥し、架橋反応させて吸水性樹脂とすることもできる。この場合は基材の表面の一部または全体に吸水性樹脂を含んだ製品となる。
【００１６】
このようにして得られる吸水性樹脂は、純水で自重の５〜４８倍、１％の食塩水で自重の３〜４０倍の吸水倍率を有しており、かならずしも高い吸水能を有してはいないが、塩の濃度による吸水能の差が少ないため各種用途に有用である。また、吸水速度、放水速度が速く、繰り返し使用が可能であり、耐洗濯性に優れている。
【００１７】
吸水性樹脂を製造する過程もしくは出来上がった吸水性樹脂に、水、アルコ−ルに溶解した染料、顔料、増量剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防曇剤、殺菌剤、殺虫剤、肥料、消臭剤を含有させても良く、エマルジョン化した前記の添加物を加えて用いても良い。
【００１８】
実施例１
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ジメチルホルムアミド中３０℃の極限粘度〔η〕=１．０３、共重合体中のモリ比 イソブチレン：無水マレイン酸 = 1 : 1 ｛(株)クラレ社製「イソバン１０」（登録商標） ｝）１００重量部、水酸化ナトリウム２０重量部及び水３８０重量部を混合して加熱攪拌して、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の均一な水溶液を調整した。次いで上記水溶液５００重量部にエポキシ当量が１４８であるグリセリングリシジルエ−テル１８重量部（共重合体と水酸化ナトリウム１００重量部に対し１５重量部）を添加し、充分混合した後、表面温度１０５℃のテフロン加工をしたバット上にうすく流し真空乾燥機で弱く真空にしながら乾燥し、フィルム状に乾燥したものを粉砕機で粉砕し約８メッシュ（M）パスの粒体となし、さらにオ−ブン中で１５０℃、１５分の熱処理を行い吸水性樹脂粉末とした。
このようにして得られた吸水性樹脂は水に不溶であり、水中で速やかに膨張し純水による吸水倍率は１８倍、１%食塩水の吸水倍率は１５倍であった。
【００１９】
次に、吸水性樹脂の耐洗濯性をつぎのような方法により測定し、吸水性樹脂の繰り返し使用可能の程度を評価した。
耐洗濯性試験
吸水性樹脂５gを２００メッシュの布の中に入れ、上部をしばって布からこぼれ落ちないようにし、家庭用ミニ洗濯機に水道水を入れて１０分間洗濯し、しかる後に布の中に入った状態で天日にさらし乾燥をし、重量を計りその前後の重量を計測することにより耐洗濯性(繰り返しの吸水、放水テスト)を実施した。
５０回繰り返しても吸水倍率は、純水で１７倍、１％食塩水で１４倍と、両者の差はほとんどなく、また繰り返し前との差もほとんどなく、吸水速度、乾燥速度（放水速度）は早かった。さらに繰り返しを行い、繰り返し８０回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。このときの回数を耐洗濯性の回数とした。
（２）耐洗濯性試験
吸水性樹脂３gと粉砕パルプ７gを十分に混ぜ（吸水性樹脂と粉砕パルプ両者の吸水倍率は純水で３４倍、塩水で３０倍）、目付け３０gのレ−ヨン不職布の中に入れ周囲をミシンがけして封じ込めた。これを家庭用洗濯機に市販の洗濯粉を水１００重量部に対して０．１重量部入れた洗濯水にて１０分間洗濯し、しかる後に脱水機で５分脱水後、天日干して乾燥重量を計り、その前後の重量を計測することにより耐洗濯性を調べた。
５０回繰り返しても吸水倍率（吸水性樹脂と粉砕パルプ両者の）は、純水で３３倍、塩水で２９倍と差はなく、吸水速度、乾燥速度は早く、吸水性能に差はなかった。さらに繰り返しを行い、繰り返し７５回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。このときの回数を耐洗濯性の回数とした。
耐洗濯性試験
調整したイソブチレン−無水マレイン酸のナトリウム中和物にエチレングリコ−ルグリシジルエ−テルの架橋剤を加えた液を目付５０gのポリエステルとレ−ヨンが１：１で混合された不職布に塗工したあと、１００℃で乾燥し、さらに１５０℃で３０分の熱処理を行い吸水倍率が純水で２８倍、１%食塩水で２５倍の吸水性樹脂複合体を得た。市販の洗濯袋に入れ、１０分間洗濯し、しかる後に脱水機で５分脱水後、天日干して乾燥重量を計り、その前後の重量を計測することにより耐洗濯性を調べた。５０回繰り返しても吸水倍率（吸水性樹脂と不織布両者の）は、純水で２７倍、塩水で２４倍と差はなく、吸水速度、乾燥速度は早く、吸水性能に差はなかった。さらに繰り返しを行い、繰り返し７０回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。このときの回数を耐洗濯性の回数とした。
【００２０】
実施例２
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ジメチルホルムアルデヒド中、30℃での極限粘度〔η〕= 0.62、共重合体のモル比 イソブチレン：無水マレイン酸 = 1：1 ）１００重量部、水酸化カリウム( ８５%純度 ) ４０重量部、２５％アンモニア水１０重量部、水２５０重量部を加熱攪拌してイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のカリウム−アンモニア中和物の均一な水溶液を得た。この水溶液４００重量部にエポキシ当量が１４５であるグリセリングリシジルエ−テル２０重量部（反応物１００重量部に対し１４．２重量部）を加え、充分混合した後、実施例１と同様乾燥、熱処理を行い、４０〜２５０μmの粒径に粉砕し吸水性樹脂粉末を調整した。
このようにして得られた吸水性樹脂は純水で２３倍、１％食塩水で２２倍の吸水倍率を示した。実施例1の(１)、(２)の耐洗濯性試験を行い、（１）では８０回、（２）では７５回を示した。
【００２１】
実施例３〜４
実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体１００重量部、水酸化ナトリ
ウ３１重量部及び水３６９部を混合して均一な水溶液を調整した。中和度は０．５３であった。この水溶液５００重量部にエポキシ当量が１４５であるグリセリングリシジルエ−テルを種々の割合で添加し、充分混合した後、表面温度１０５℃のテフロン加工をしたバット上にうすく流し真空乾燥機で弱く真空にしながら乾燥した。次いで、粉砕機で粉砕し、約８メッシュ（M）パスの粒体となし、オ−ブン中で１５０℃３０分の熱処理を行い、吸水性樹脂粉末を作成した。このようにして得られた吸水性樹脂の純水の吸水倍率、１％の食塩水の吸水倍率及び耐洗濯性（繰り返し吸水、放水テスト）を実施例１の方法で調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】
比較例１〜７
実施例３においてグリセリングリシジルエ−テルを表１に示すとおり、本発明で規定す
る範囲外で使用する以外は、実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006249169.tif 000002
【００２４】
実施例５
スチレン−無水マレイン酸共重合体(ジメチルホルムアミドφ、３０℃ での極限粘度    〔η〕=１．８４ 共重合体のモル比、スチレン：無水マレイン酸 = １：１)１００重量部、水酸化ナトリウム２８重量部、水３７２重量部を混合して加熱溶解し、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム中和物の均一な水溶液を調整した。この水溶液５００重量部にエポキシ当量が１４５であるグリセリングリシジルエ−テルを２０重量部（反応物１００重量部び対し１５．６重量部）を添加し充分混合した後、表面温度１０５℃のテフロン加工をしたバット上にうすく流し真空乾燥機で弱く真空にしながら乾燥をした。この乾燥フィルムを粉砕して２０メッシュの粉末にした後１６０℃で１時間の熱処理をして吸水性樹脂を得た。このようにして得られた吸水性樹脂について、純水、１食塩水％、５％食塩水、リンゲル液、人工尿などの吸水能力を測定した。さらに、実施例１で行った耐洗濯性試験の(１)を行ったところ表２に示す結果が得られた。表２から明らかなように、この吸水性樹脂は各種液体に対する吸収能力に差がみられず、耐洗濯性に優れている。
【００２５】
比較例８
実施例５において、水酸化ナトリウム２８重量部と水３７２重量部用いるかわりに、２５％アンモニア水５３重量部及び水３４７重量部を用いる他は、実施例５と全く同様にして吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を実施例５と同様の試験に供した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2006249169.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法で得られた吸水性樹脂は、吸水放水が繰り返し行えることから、人の失禁の状況に合わせたナプキン、パンツやライナ−、人、動物の失禁マット、洗髪等のタオル、雑布、モップはもとより加湿器のフィルタ−や調湿剤に使える。又、繰り返し使える芳香剤や消臭剤のベ−ス洗剤等の増粘剤としても有用で、今まで使い捨ての分野でしか使われなかった用途で繰り返し使うことができ、環境に対する負荷は激減する。また、繰り返し使用可能なおむつとしても使用できる。