(57)【要約】【課題】汎用性があり取り扱いに便利なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀粒子が３種類以上の分光増感色素により分光増感されているホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀粒子が３種類以上の分光増感色素により分光増感されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
請求項１において、３種類以上の分光増感色素により、少なくとも５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間と６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に２つの分光吸収の極大値を有することを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
請求項２において、２つの分光吸収の極大値が透過吸光度０．１以上０．５以下の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
さらに、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の間に分光吸収の極大値を有する染料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
請求項４において、染料の分光吸収の極大値が透過吸光度０．３以上２．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に分光吸収の極大を有する分光増感色素を２種以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料、特に汎用性があり、かつ取り扱い性に優れたホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。さらには高感度でかつ高画質なホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
干渉波の波面記録すなわちホログラフィー用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン感光材料、ホトレジスト感光材料、ホトポリマー感光材料、サーモプラスティック感光材料が知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが最大の特徴であり、各種ディスプレー分野、研究分野で広く用いられている。これらのハロゲン化銀感光材料はレーザー光によって露光されるために，そのレーザー光に対応した波長に分光増感が通常行われている。これらの分光増感に適した分光増感色素が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
さらには多色カラーホログラム作成用のホログラフィー用感光材料に適した２種類の分光増感色素による分光増感が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの開示されている分光増感の方法では通常代表的に使用されるレーザー光のすべての波長に対しては汎用性がなかった。すなわち、６９４ｎｍの波長のルビーレーザー光、６４７ｎｍの波長のクリプトンレーザー光、６３３ｎｍの波長のヘリウム／ネオンレーザー光，５３２ｎｍの波長のＹＡＧレーザー光、ならびに５１５ｎｍと４８８ｎｍの波長のアルゴンレーザー光の全ての波長に対してハロゲン化銀感光材料の特徴である高感度を１枚の感光材料で同時に満足させることはできなかった。したがって代表的な全てのレーザー光に対して高い感度を有する感光材料、すなわち汎用性がある感光材料はなかった。
【特許文献１】特開平１０−１４９０８４号公報
【特許文献２】特開平３−２０３７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来にない汎用性があり取り扱いに便利なホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料を提供することである。特に単色でのレーザー使用、２色でのレーザー使用、さらには３色以上でのレーザー使用、定常光のレーザー使用、パルス光レーザー使用のあらゆる使用に対応したホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料をを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は３種類以上の分光増感色素を使用することにより、ルビーレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム／ネオンレーザー，ＹＡＧレーザー、ならびにアルゴンレーザーの全てのレーザー露光に対して、１枚の感光材料で高感度を同時に可能としたものである。これにより単色、多色を含めたホログラムが作成でき汎用的な使用が可能となる。さらには最適な波長を有する染料を使用することにより、汎用的な使用が可能であるにも拘わらず、セーフライト下で取り扱うことが可能となった。すなわち取り扱い性に優れている。
本発明の前記課題は、以下の方法によって達成される。
【０００５】
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀粒子が３種類以上の分光増感色素により分光増感されていることを特徴とするホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
（２）（１）において、３種類以上の分光増感色素により、少なくとも５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間と６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に２つの分光吸収の極大値を有することを特徴とする（１）に記載のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
（３）（２）において、２つの分光吸収の極大値が透過吸光度０．１以上０．５以下の範囲にあることを特徴とする（２）に記載のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
（４）さらに、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の間に分光吸収の極大値を有する染料を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
（５）（４）において、染料の分光吸収の極大値が透過吸光度０．３以上２．０以下の範囲にあることを特徴とする（４）に記載のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
（６）  ６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に分光吸収の極大を有する分光増感色素を２種以上含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来にない汎用性があり取り扱いに便利なホログラフィー用ハ  ロゲン化銀感光材料を得ることができた。特に単色でのレーザー使用、２色でのレーザー使用、さらには３色以上でのレーザー使用、定常光のレーザー使用、パルス光レーザー使用のあらゆる使用に対応したホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料について説明する。
本発明でホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子は３種類以上の分光増感色素により分光増感されている。好ましくは、これらの３種類の分光増感色素により、少なくとも５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間と６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に２つの分光吸収の極大値を有する。より好ましくは、少なくとも５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の間と６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の間に２つの分光吸収の極大値を有する。分光吸収の極大値は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。分光吸収の極大値は３つ以上あっても良いし、上記の波長領域外にも分光吸収の極大値があっても良い。
【０００８】
５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間の分光吸収の極大値は好ましくは透過吸光度で  ０．１以上０．５以下の範囲内にある。より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲内にある。これらの透過吸光度は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間の分光吸収の極大値は好ましくは透過吸光度で０．１以上０．５以下の範囲内にある。より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲内にある。これらの透過吸光度は同様に感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。分光吸収の極大値の透過吸光度をこれらの範囲に設定することは重要である。透過吸光度が低すぎると感度が低くなってしまい、透過吸光度が高すぎると感光材料の膜厚方向に均一な干渉縞の記録が困難になる。また透過光を物体の照射光に用いるＤｅｎｉｓｙｕｋｕ型の撮影が困難となり、本発明の特徴である汎用性が損なわれる。
【０００９】
通常、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間と６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間に２つ  の分光吸収の極大値を有するためには２種類の増感色素で十分であろうと考えられるが、本発明者は少なくとも３種類以上の分光増感色素を使用することが、代表的レーザー全てに対して高い感度を有するという汎用性を持たせるためには必要であることを見出した。特に好ましくは５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間の分光吸収の極大が１種類以上の分光増感色素により調製され、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間の分光吸収の極大が２種類以上の分光増感色素により調製されていることである。
【００１０】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり分光増感色素が総量で１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下含有されていることが好ましい。分光増感色素が該添加量含有されることにより、高感度でありながら、ハロゲン化銀溶剤の使用等によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。
【００１１】
一般に本発明において用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素  、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００１２】
通常メロシアニン色素等の酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００１３】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ッチオオキサゾリジンー２、５ッジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
これらの酸性核には、環が縮環していても、通常用いられる置換基が置換していても良い。
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、より好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、２ーチオヒダントイン、またはローダニンである。
【００１４】
これらの３種以上の（分光）増感色素は、従来強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素の組合せを更に、適宜組み合わせることができる。強色増感の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００１５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
【００１６】
本発明において分光増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。より好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。本発明においてはこの粒子サイズの設定により汎用性のあるホログラフィー用感光材料が得られる。本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００１８】
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、8面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
【００２０】
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に好ましくは化学増感時に金−カルコゲン増感（適宜、還元増感も）が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2 ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００２３】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００２４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００２５】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-3モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4から１×１０-2モルである。
【００２６】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-3モルである。
【００２７】
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい場合がある。
【００２８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００２９】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することができる。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００３１】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００３２】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００３３】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０-3モル以上３×１０-2モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基とし  ては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。
【００３４】
以下に好ましいテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
１．  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２．  ４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３．  ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４．  ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
５．  ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
６．  ２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
７．  ４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３  ａ，７−テトラザインデン
８．  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
９．  ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
１０．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
１１. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン
【００３５】
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０-3モル〜３×１０-2モル、好ましくは１０-4モル〜３×１０-2モル、より好ましくは６×１０-3モル〜２×１０-2モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、チオシアン酸塩を含有していてもよい。ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が1×１０-4以上1×１０-2モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０-4以上５×１０-3モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。
【００３７】
用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ4ＳＣＮである。
【００３８】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下含有されていてもよい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０-4モル以上１×１０-3モル以下含有されている。
【００３９】
イリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
【００４０】
イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ2Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
【００４１】
イリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされていてもよい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5乃至１０-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００４２】
金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【００４３】
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００４４】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【００４５】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００４６】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料にはバインダーとしてゼラチンが用いられることが好ましく、低分子量ゼラチンが含有されることがより好ましい。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００４７】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００５０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００５２】
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２
Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００５３】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５４】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５５】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の間に分光吸収の極大値を有する染料を含有していることが好ましい。より好ましくは、５６０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の間に分光吸収の極大値を有する染料を含有している。この染料により、代表的なレーザー光に対して高い感度を有する反面、全暗黒ではなくオレンジ灯下にて感光材料を取り扱えるようになる。オレンジ灯下にて感光材料を取り扱えるので、ホログラフィー撮影時、現像等の処理時の負担が軽減され、汎用性が向上する。オレンジ灯は５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を透過するフィルター等を光源に装着することにより，容易に得ることが可能である。好ましくは染料の分光吸収の極大値は透過吸光度で０．３以上２．０以下の範囲にある。透過吸光度は高いことがセーフライトに対する安全性が向上し、長時間オレンジ灯下にて取り扱うことができ好ましいが、染料の吸収端による吸収により代表的なレーザー光に対する感度が低下するので適当な範囲が存在する。この観点で染料の吸収の半値巾は８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの分光吸収の波長、透過吸光度は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定することにより求めることが可能である。
染料としては上述の要求を満たすものであれば良い。好ましくは、処理で流出したり消色することが可能な水溶性染料、または固体分散染料である。特に好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の感度等の諸特性に影響しない水溶性染料である。水溶性染料はハロゲン化銀乳剤層に直接添加することも可能であるし、保護層、バック層に添加することも可能である。また併用することも可能である。
特に好ましい染料の代表例を以下に示す。
【００５６】
【化１】
2006072297.tif 000002
【００５７】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
【００５８】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５９】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６０】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６１】
【化２】
2006072297.tif 000003
【００６２】
【化３】
2006072297.tif 000004
【００６３】
【化４】
2006072297.tif 000005
【００６４】
【化５】
2006072297.tif 000006
【００６５】
【化６】
2006072297.tif 000007
【００６６】
式中RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L1は脱離基をあらわす。EDは電子供与性基をあらわす。Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。X1は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。Z2はは−CR11R12-、-NR13-、または-O-を表す。R11、R12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。X1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。L2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００６７】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合  形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６８】
【化７】
2006072297.tif 000008
【００６９】
【化８】
2006072297.tif 000009
【００７０】
上式中、Xは1電子酸化される還元性基をあらわす。YはXが1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。L2はXとYを連結する連結基を表す。R2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００７１】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００７２】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００７３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００７４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００７５】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００７６】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4-、PF6-、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００７７】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【００７８】
【化９】
2006072297.tif 000010
【００７９】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【００８０】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００８１】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００８２】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００８３】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００８４】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００８５】
添加剤種類           RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤            23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                          同  上
3  分光増感剤、        23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998右
強色増感剤                        649 頁右欄
4  増  白  剤            24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、      24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、          25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                  650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤      25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤        25頁                        1002右
9  硬  膜  剤            26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー            26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック            27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左。
【００８６】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００８７】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００８８】
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレーション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカール特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ以上１２μｍ以下の範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。層別の硬膜をする場合には上層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。
【００８９】
本発明におけるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィーの技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィー入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
【００９０】
［実施例］
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
本発明のホログラフイー用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、数平均分子量１０００００のフタル化脱イオン骨ゼラチン３３．３ｇを含む水溶液１６５９ｍＬを３４℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ3（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを１モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。強色増感剤Ｉをハロゲン化銀１モルに対して６．７×１０-4モル添加した後、増感色素Ｉをハロゲン化銀１モルに対して６．１×１０-4モル添加した。その後、増感色素IIをハロゲン化銀１モルに対して５．２×１０-4モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
温度を３２℃に降温した後、通常の水洗（脱塩）を行なった。数平均分子量２００００の酸化処理を施した脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４５℃でＰＨを８．０に調整した。６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、二酸化チオ尿素（８．０×１０-5モル）、かぶり防止剤Ｉ（４．５×１０-3モル）、塩化金酸（４．１×１０-4モル）、チオ硫酸ナトリウム（１．２×１０-3モル）を順次添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤II（２．５×１０-4モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径３８ｎｍ、円相当径の変動係数７％の立方体粒子であった。本粒子は１モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子である。
【実施例２】
【００９２】
【化１０】
2006072297.tif 000011
【００９３】
（乳剤ｂの調製）
乳剤ａの調製において増感色素Ｉ、IIの添加量を１．３倍にする以外は同様にして乳剤ｂを調製した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は３８ｎｍであり、乳剤ａと同様であった。
（乳剤ｃの調製）
乳剤ａの調製において増感色素Ｉを添加する前に増感色素IIIをハロゲン化銀１モルに対して４．３×１０-4モル添加する以外は同様にして乳剤ｃを調製した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は３８ｎｍであり、乳剤ａと同様であった。
【００９４】
【化１１】
2006072297.tif 000012
【００９５】
（乳剤ｄの調製）
乳剤ｃの調製において増感色素Ｉの添加量をハロゲン化銀１モルに対して３．７×１０-4モルに減量し、追加で増感色素IVをハロゲン化銀１モルに対して３．０×１０-4モル添加した以外は同様にして乳剤ｄを調製した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は３８ｎｍであり、乳剤ａと同様であった。
【００９６】
【化１２】
2006072297.tif 000013
【００９７】
下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片側にバック層を塗布し、もう一方の側に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。
【００９８】
【表１】
2006072297.tif 000014
【００９９】
バック層は以下の内容にて塗布した。
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となるように塗布した。
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．２５μ）         ８６mg／m2
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０００ｐｐｍ）                    ６０mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １３mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              １２mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          １０mg／m2
化合物−Ａ                                                  １mg／m2
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ）                     １．９４mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ）        １５mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ７mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              ２９mg／m2
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム                                        ５mg／m2
硫酸ナトリウム                                          １５０mg／m2
酢酸ナトリウム                                            ４０mg／m2
化合物−Ｅ（硬膜剤）                                    １０５mg／m2
化合物−Ｃ                                                １５mg／m2
【０１００】
【化１３】
2006072297.tif 000015
【０１０１】
これらの塗布資料の５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の間の分光吸収の極大値の波長と透過吸光度、ならびに６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の間の分光吸収の極大値の波長と透過吸光度を表−２に示す。乳剤ａと乳剤ｂは２種類の分光増感色素により、乳剤ｃは３種類の分光増感色素により、乳剤ｄは４種類の分光増感色素により分光増感を施した試料である。
【０１０２】
【表２】
2006072297.tif 000016
【０１０３】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、連続ウェッジと干渉フィルターを通して１０秒間露光した。干渉フィルターは、６９４ｎｍの波長のルビーレーザー光、６３３ｎｍの波長のヘリウム／ネオンレーザー光，５３２ｎｍの波長のＹＡＧレーザー光、ならびに４８８ｎｍの波長のアルゴンレーザー光の波長に対応して６８９ｎｍ、６２９ｎｍ、５３０ｎｍ、４９０ｎｍのものを使用した。
現像はＤ−１９現像液を用い２０℃で５分間行い、その後、定着、水洗し、乾燥した。
以上により得られた試料の、かぶりプラス１．５の濃度での感度値ならびに、かぶり値を表−３に示す。
【０１０４】
【表３】
2006072297.tif 000017
【０１０５】
表−３の結果から明らかなように、３種類の分光増感色素を使用することにより、あらゆるレーザー波長で高い感度を得ることができる。乳剤ｂのように２種類の増感色素で乳剤ａに対して色素量を増量したのでは、むしろ感度は低下してしまう。一方、３種類の増感色素を用いることにより、色素量が乳剤ａに対して増加しているにも拘わらず、全波長域で感度の増加が得られている。この効果は乳剤ｄにおける４種類の増感色素を使用した場合により顕著になった。
本発明の乳剤ｃとｄはルビーレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム／ネオンレーザー，ＹＡＧレーザー、ならびにアルゴンレーザーの全てのレーザーに対して、１枚の感光材料で高感度を同時に達成している。これにより単色、多色カラーを含めたホログラムが作成でき汎用的な使用が可能となった。
【実施例３】
【０１０６】
実施例１で調製した本発明の乳剤ｄを使用した感光材料において染料IIを乳剤層に適当量添加した。染料の吸収極大は５８７ｎｍであり、透過吸光度を０．３、０．８、１．５となるように調製した。実施例１と同様に露光、処理をおこなった。追加で５９０ｎｍの干渉フィルターを用い連続ウェッジなしで１０分間露光、処理し、かぶり値からセーフライト耐性を評価した。結果を表−４に示す。
【０１０７】
【表４】
2006072297.tif 000018
【０１０８】
表−４の結果から明らかなように、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の間に分光吸収の極大値を有する染料を使用することにより、代表的なレーザー光に対する感度を低下させることなく，５９０ｎｍのセーフライトに対して問題がなくなる。すなわち全暗黒等で取り扱う必要はなく、かつ高感度なパンクロマチック感光性のフォログラフィー用感光材料を提供できるようになった。
【実施例４】
【０１０９】
デニシューク型ホログラフィー撮影下での本発明のホログラフィー用感光材料の効果を示す。
実施例２の染料の透過吸光度０．８の試料を用いて評価を行った。撮影時にはオレンジ灯下にて作業を行った。十分に目視できる環境下であった。光源として赤色はヘリウム−ネオンレーザー、緑色はアルゴンレーザーを用い、久保田敏弘著、ホログラフイー入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．８２の図５．４に記載された撮影系を参考にして、デニシューク型のホログラフィー撮影を行った。同著，ｐ．１５９に記載されたＣＷ−Ｃ２現像液＋ＰＢＱ−２漂白液の処方にて処理を行った。再生像の目視評価では、明るく鮮明なカラー像が得られることがわかった。本実験において青色露光は行わなかったが赤色と緑色の２色でも良好なカラー再生像が得られることが明らかとなった。青色露光も加えれば極めて鮮明なカラー画像が得られることが予測される。
再生波波長に対応した赤色と緑色のＬＥＤを用いた簡易再生装置を製作した。上述の１０×１２ｃｍのホログラムをテーブルの上で簡便に１．５Ｖの乾電池で再生できるようにしたもので、参照光と同じ角度である４５度、そして距離１５ｃｍの上方からホログラムを照明できるようにしたものである。本発明の感光材料を用いることにより、簡易再生装置で、室内明室にて良好な再生像を鑑賞することができた。