(57)【要約】【課題】白色度・不透明度およびインキ受理性の高い塗工層を有する塗工紙又は塗工板紙、及びこのような塗工層を形成するための塗料組成物を提供する。【解決手段】基紙上に、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と接着剤とを含む塗料を塗布してなる塗工紙又は塗工板紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上に、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と接着剤とを含む塗料組成物を塗布してなる塗工紙又は塗工板紙。
【請求項２】
二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子における二酸化チタンと炭酸カルシウムとの重量比が、１：９９〜５０：５０である請求項１に記載の塗工紙又は塗工板紙。
【請求項３】
接着剤が親水性ポリマーである請求項１又は２に記載の塗工紙又は塗工板紙。
【請求項４】
複合顔料の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載の塗工紙又は塗工板紙。
【請求項５】
二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と、接着剤とを含む塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【請求項６】
二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子における二酸化チタンと炭酸カルシウムとの重量比が、１：９９〜５０：５０である請求項５に記載の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【請求項７】
水性組成物である請求項５又は６に記載の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料と接着剤とを含む塗料が塗布された塗工紙又は塗工板紙、及びこれらの塗工層形成のための塗料組成物に関する。特に、印刷用塗工紙、及びその塗工層形成のために用いられる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のカラー化、高級化に伴い、印刷用紙の高白色度が求められている。特に、板紙分野では古紙の配合割合が増加し、古紙パルプの再利用回数が増えることによって、パルプ繊維が短くなり、脱墨工程においてパルプが漂白しきれず白色度が低下する問題があり、塗工層に高い白色度・不透明度が要求されている。
【０００３】
これに対応するため、塗工紙用塗料組成物には、通常、白色度・不透明度の高い高白色カオリンクレー、デラミネートクレー、微細立方体軽質炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの顔料が含まれている。
【０００４】
これらの顔料のうち、炭酸カルシウムは製造コストが安く、高い白色度とインキ受理性を有しているが、微細な粒子の配合割合を増加すると表面強度が低下する。また、カオリン系顔料を配合すると白紙光沢・不透明度は得られるが、白色度やインキ受理性が十分ではない。二酸化チタンについては、その高い屈折率によって、高い不透明度を付与することができるが、他の顔料よりも特に高価であるため、多量に配合すると製造コストが高くなる。
【０００５】
紙・板紙市場においては、塗工紙の軽量化に代表されるようにユーザーのコストダウン指向が明瞭になっており、高白色度・不透明度で且つ低コストであることが重要になってきている。しかしながら、近年の古紙パルプの品質低下から、二酸化チタンを含めた白色顔料の配合割合を増加せざるを得ない状況である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、白色度・不透明度およびインキ受理性の高い塗工層を形成することができる塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物、及びこのような塗工層を有する塗工紙又は塗工板紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために研究を重ね、以下の知見を得た。
(i)  二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子を無機顔料として含む塗料組成物を塗布してなる塗工紙は、高い白色度と不透明度を有する。これは、炭酸カルシウム粒子がスペーサーの役割をして二酸化チタン粒子間の距離を大きくすることにより、酸化チタンが有する光散乱力を最大限に発揮することによると考えられる。
(ii)  また塗工層の上にインキを用いて印刷したときに、複合粒子の特殊な形状及びその大きさによって、高いインキ受理性が得られる。即ち、印刷インキの塗工層への吸収量が多く、かつ塗工表面にミクロな粗面が形成されるため、インキ受理量が多く、印刷濃度が高くなる。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物、塗工紙又は塗工板紙を提供する。
【０００９】
項１．  基紙上に、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と接着剤とを含む塗料組成物を塗布してなる塗工紙又は塗工板紙。
【００１０】
項２．  二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子における二酸化チタンと炭酸カルシウムとの重量比が、１：９９〜５０：５０である項１に記載の塗工紙又は塗工板紙。
【００１１】
項３．  接着剤が親水性ポリマーである項１又は２に記載の塗工紙又は塗工板紙。
【００１２】
項４．  複合顔料の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2である項１〜３のいずれかに記載の塗工紙又は塗工板紙。
【００１３】
項５．  二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と、接着剤とを含む塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【００１４】
項６．  二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子における二酸化チタンと炭酸カルシウムとの重量比が、１：９９〜５０：５０である項５に記載の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【００１５】
項７．  水性組成物である項５又は６に記載の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗料組成物は、二酸化チタン粒子の表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた特殊な顔料を含むことにより、白色度、不透明度が高く、しかも、インキ受理性の高い印刷用塗工紙又は板紙を製造することができる。また、高い隠蔽性が得られるため、高価な二酸化チタンの使用量を少なくすることができ、コストが抑えられる。
【００１７】
詳述すれば、本発明の複合顔料は、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子が付着したものであり、炭酸カルシウム粒子がスペーサーの役割をして二酸化チタン粒子間の距離を大きくし、二酸化チタンが有する光散乱力を最大限に発揮させる。その結果白色度・不透明度に優れた塗工紙又は塗工板紙が得られると考えられる。
【００１８】
また、本発明の複合顔料は、粒度が比較的大きく、塗工層中の分散性が極めて良好である。さらにこの複合粒子の形状、及び大きさから、インキを塗工層に吸収しやすく、かつ複合粒子によって塗工表面にミクロな粗面が形成されるため、表面にインキがのりやすくなる。そのため高いインキ受理性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物
本発明の塗工紙又は塗工板紙用塗料組成物は、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子と接着剤とを含む組成物である。
二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子
本発明の塗料組成物中には、無機顔料として、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン／炭酸カルシウムの複合粒子が含まれる。本発明において二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子が「定着」している状態には、二酸化チタン粒子と炭酸カルシウム粒子とがファンデアワールス力により互いに吸着している状態が含まれる。
【００２０】
二酸化チタンと炭酸カルシウムの重量比は、通常１：９９〜５０：５０程度、好ましくは５：９５〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度である。上記範囲であれば、二酸化チタン粒子間の凝集が防止され、また、二酸化チタン量が相対的に十分であるため、実用上十分な白色度、及び不透明度が得られる。
【００２１】
二酸化チタン／炭酸カルシウムの複合粒子の比表面積は、通常５〜３０ｍ2／ｇ程度、好ましくは８〜１５ｍ2／ｇ程度である。本発明において、比表面積は、BET法において、比表面積測定装置（商品名：フローソーブII２３００、島津製作所社製）を用い、窒素ガス吸着法により測定した値である。
【００２２】
二酸化チタン粒子の結晶型は、特に限定されないが、例えばアナターゼ型またはルチル型のものを用いることができる。二酸化チタン粒子の粒度は通常５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。上記範囲であれば、高い白色度・不透明度を有する塗工紙を与える塗料が得られる。また、上記粒度範囲であれば、高いインキ受理性を持つ塗工層が得られる。
【００２３】
炭酸カルシウムは、天然カルシウム及び合成カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）のいずれも用いることができるが、沈降性炭酸カルシウムを用いることが好ましい。天然炭酸カルシウムは石灰石を機械的に粉砕、分級することにより生産するため粒度分布が比較的広く、粒子形も不均一になりがちである。これに対して、沈降性炭酸カルシウムは粒度分布が狭く、粒子形が比較的均一である。これにより、沈降性炭酸カルシウムでは、粒子どうしが最密充填し難く、粒子間に空間ができるために複合粒子の光散乱力が向上し、その結果白色度・不透明度が高い塗工紙を与える塗料が得られる。
【００２４】
炭酸カルシウム粒子の粒度は、通常５０〜４００ｎｍ程度、特に７０〜１５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記の炭酸カルシウム粒子の粒度範囲であれば、二酸化チタン粒子間の距離が十分になって十分な白色度・不透明度が得られるとともに、二酸化チタン粒子表面に付着し易く、二酸化チタン粒子から離れて存在する炭酸カルシウム粒子の比率が抑えられて、良好な白色度・不透明度が得られる。また、上記粒度範囲であれば、十分なインキの吸収性が得られる。
【００２５】
上記の粒度の二酸化チタン粒子及び炭酸カルシウム粒子を用いることにより、複合粒子の粒度は、通常０．１〜２μm程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度となる。この範囲であれば、高いインキ受理性が得られる。
【００２６】
本発明において、粒度はＸ線回折法又は走査型電子顕微鏡観察により測定した値であり、粒度の範囲は、少なくとも８０％以上の粒子がその範囲内に入る場合を指す。
【００２７】
炭酸カルシウムの粒子形状は特に制限されず、球形又はｎ面体（ｎは自然数）等のどのような形状であってもよい。いずれの場合も、長軸と短軸との長さの比が、通常０．８〜１程度、特に０．９〜１程度、さらに特に１程度であることが好ましい。特に、球形又は立方体であることが好ましい。また、粒子形状はできるだけ均一であることが好ましい。沈降性炭酸カルシウムである場合には、水酸化カルシウム懸濁液中に炭酸ガスを吹き込むことにより、このような炭酸カルシウム粒子を作製することができる。
【００２８】
二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子は、それには限定されないが、例えば、二酸化チタン粒子と炭酸カルシウム粒子とを水相中で混合する方法で作製することができる。
【００２９】
ここで、液体中の粒子間の斥力はゼータ電位に関係する。ゼータ電位は、液体中に固体が存在し、固体と液体とが相対運動をするとき、固体に密着して動く液体層の最も外側の面（滑り面）と液体内部との電位差である。ここでは、二酸化チタン粒子のゼータ電位と炭酸カルシウム粒子のゼータ電位との和が最小となるか又は両者のゼータ電位が反対符号となるように、分散媒である水相のｐＨを調整する。例えば、二酸化チタン粒子と沈降性炭酸カルシウム粒子との組み合わせの場合には、ｐＨ６〜１１程度の水相中に両粒子を分散させ、混合すればよい。
【００３０】
また、水相中に分散させる二酸化チタン粒子と炭酸カルシウム粒子との重量比は、１：９９〜５０：５０程度とすればよい。
その他の無機顔料
本発明の塗料組成物には、上記説明した複合顔料の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、塗工紙用塗料組成物に通常含まれる無機顔料が１種以上含まれていてもよい。このような無機顔料として、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン等が挙げられる。
バインダー
本発明の塗料組成物に含まれる接着剤の種類は特に限定されず、塗工紙用塗料組成物の接着剤として公知のものを制限なく使用できる。塗工紙用塗料組成物の接着剤としては、通常、親水性の接着剤が用いられる。このような公知の親水性バインダーとしては、代表的には、スチレン・ブタジエン系共重合体が挙げられる。スチレン・ブタジエン系共重合体としては、スチレン・ブタジエン共重合体の他、さらに、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、フマル酸、アクリロニトリルのようなビニルモノマーが共重合されたものが挙げられる。また、アクリル酸エステル重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等も使用できる。
【００３１】
上記のバインダーに加えて、塗料組成物の保水性を維持し、原紙の内部結合強度を高めるために、酸化澱粉、エステル化又はエーテル化デンプン、酵素変性デンプン、それらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン、カゼイン、大豆タンパク質のような天然系接着剤、ポリビニルアルコールのような合成系接着剤を併用しても良い。
【００３２】
バインダーの使用量は、顔料に対して８〜３０重量％程度が好ましい。本発明の塗料組成物は水性組成物であり、無機顔料、バインダーなどが水に相溶している。
その他の成分
本発明の塗料組成物には、この他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等通常の塗工紙用塗料組成物に配合される各種助剤が含まれていてよい。
（ＩＩ）塗工紙又は塗工板紙
本発明の塗工紙は、基材となる紙又は板紙上に、本発明の塗料組成物が塗布されてなるものである。
【００３３】
基紙の種類は特に限定されず、一般の印刷用塗工紙および塗工板紙に用いられる原紙を使用する。紙と板紙は区別されているが、その定義は必ずしも明確ではない。一般に板紙とは目方が重く、厚みや硬さもあり多層に抄き合わされている紙のことを呼ぶ。印刷用塗工紙の場合、基紙の坪量は、３０〜２００ｇ／ｍ2程度が好ましく、必要に応じて上質紙、中質紙を選択して使用する。板紙の場合、坪量が２００ｇ／ｍ2以上、好ましくは１０００ｇ／ｍ2程度のものを使用すればよい。
【００３４】
塗工紙を製造するに当たっては、塗工紙製造に一般に用いられているブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、スプレーコータ等の塗工装置を設けたオンマシンあるいはオフマシンコータによって原紙上に単層あるいは多層塗布すればよい。
【００３５】
塗布時の塗料組成物中の固形分濃度は４０〜６８％程度に調整することが好ましい。また、塗布量は、固形分の塗布量が７〜２０ｇ／ｍ2程度になるようにするのが好ましい。そのうち複合顔料の含有比率は０．５〜５０％程度とすれば良い。このような塗布量にすることにより、複合顔料の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2程度になる。
【００３６】
さらに、白紙光沢度、平滑度を上げるためにスーパーカレンダ、ソフトカレンダなどの仕上げ装置で処理をすればよい。
実施例
以下、実施例及び試験例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
実施例1
＜複合粒子の調製＞
平均粒径２００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンと平均粒径１００ｎｍの立方体形状の沈降性炭酸カルシウムとを、２０：８０の割合で混合した後、水を加え２０重量％スラリーに調整した。この混合スラリーに二酸化炭素を吹き込むことにより、そのｐＨを７．８に調節した。ｐＨが安定化したスラリーをコロイドミルに通した。コロイドミルのロータとステータとの間隙は100μmに設定した。また、コロイドミル内での滞留時間は０．１秒未満にした。混合物の温度は２０℃であった。生成した１００ｎｍの沈降性炭酸カルシウム粒子がファンデルワールス力によって二酸化チタンの表面に付着した。得られた複合粒子は、二酸化チタン:炭酸カルシウムの重量比が２０：８０であり、その比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
＜塗料組成物の調製＞
次いで、該スラリーをフィルタープレス等で脱水し、得られた濾過ケーキに二酸化チタン／炭酸カルシウム複合粒子１００部に対してポリアクリル酸ソーダ系分散剤を０．５部添加して、ディスパー分散機によって分散し、濃度６０％のスラリーを調製した。
【００３７】
さらに、この複合顔料１００部に対して、接着剤として尿素リン酸エステル化でんぷん（日本食品化工製、ＭＳ＃４６００）３部及びスチレン−ブタジエン共重合ラテックス（日本エイアンドエル製、ＳＮ−３０７）１３部を添加して、固形分濃度で５６％の塗料を調製した。
＜塗工紙の製造＞
かくして調製された塗料を坪量８０ｇ／ｍ2の上質原紙にコーティングロッドで塗工量片面あたり１０ｇ／ｍ2になるように手塗りした。さらにスーパーカレンダで処理温度６０℃、処理線圧５８．８ｋＮ／ｍ、通紙速度 ２０ｍ／ｍｉｎ，通紙回数 3回の条件で表面処理して印刷用塗工紙を得た。
比較例１
実施例１において、複合顔料に代えて、市販の二酸化チタン（Ａ−２２０：石原産業(株)製）を顔料として用い、その他は同様にして、印刷用塗工紙を得た。
比較例２
実施例１において、複合顔料に代えて、市販の沈降性炭酸カルシウム（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５：白石工業(株)製）を顔料として用い、その他は同様にして、印刷用塗工紙を得た。
比較例３
実施例１において、複合顔料に代えて、No.1高白色クレー（Ｋａｏｇｌｏｓｓ
−９０：Ｔｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ社製）を顔料として用い、その他は同様にして、印刷用塗工紙を得た。
比較例４
実施例１において、複合顔料に代えて、市販の二酸化チタン（Ａ−２２０：石原産業(株)製）と市販の沈降性炭酸カルシウム（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５：白石工業(株)製）とを、２０：８０の重量比で混合した顔料を用い、その他は同様にして、印刷用塗工紙を得た。
比較例５
実施例１において、複合顔料に代えて、市販の二酸化チタン（Ａ−２２０：石原産業(株)製）と市販の沈降性炭酸カルシウム（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５：白石工業(株)製）とを、４０：６０の重量比で混合した顔料を用い、その他は同様にして、印刷用塗工紙を得た。
白色度・不透明度の評価
実施例及び比較例１〜６により得られた各印刷用塗工紙の白色度・不透明度を、テクニブライトマイクロＴＢ−１Ｃ型(カルテックサイエンス社製)を用いて、ＪＩＳ  Ｐ−８１４８に準じてＩＳＯ白色度・不透明度を測定することにより評価した。
【００３８】
また、光散乱係数を以下のクベルカ−ムンクの式に従い算出した。
【数１】
2006249590.tif 000002
【００３９】
R0：黒色標準版を裏当てした場合の白色度
R∞：白色度
R0/R∞：不透明度
X：坪量（ｇ／ｍ2）
インキ受理性の評価
実施例及び比較例１〜６により得られた各印刷用塗工紙のインキ受理性を、これらの塗工紙の上に、K&Nテストインキを3milのアプリケーターによって均一な厚さに塗布し、2分後の白色度の変化率を測定することにより評価した。白色度の測定方法は前出した通りである。
【００４０】
結果を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006249590.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の複合顔料を使用した実施例１は、白色度、不透明度が共に良好で、さらに良好なインキ受理性を示した。
【００４３】
これに対して、顔料として二酸化チタンのみ用いた比較例１では、不透明度は優れていたが、白色度が低かった。また、二酸化チタン及び炭酸カルシウムを複合粒子とせずに含有する比較例４では、不透明度は優れているが白色度が悪かった。
【００４４】
比較例５は、白色度、不透明度ともに良好であった。このことは、白色度・不透明度を勘案した光散乱係数にも現れている。比較例５の光散乱係数は実施例１と略同様である。即ち、実施例１は高価な二酸化チタンを２０％しか配合していないにもかかわらず、複合粒子の形態をとるため、二酸化チタンを単独で４０％配合した比較例５と同等の白色度・不透明度を示す。
【００４５】
また、炭酸カルシウムのみ含む比較例２、カオリンのみ含む比較例４では、白色度及び不透明度の双方が悪かった。
【００４６】
さらに、全ての比較例で、インキ受理性が悪かった。