(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応において、シクロヘキサノンオキシムの選択率をさらに向上させて、シクロヘキサノンオキシムをより高い収率で製造しうる方法を提供する。【解決手段】反応器内にチタノシリケート触媒が分散した反応混合物を存在させ、この中にシクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアをそれぞれシクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口から供給して、連続式反応によりシクロヘキサノンオキシムを製造する際、上記反応混合物の循環流を形成させ、かつ、シクロヘキサノン供給口を基準として、該循環流の下流側に、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口をこの順に設ける。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にチタノシリケート触媒が分散した反応混合物を存在させ、この中にシクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアをそれぞれシクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口から供給して、連続式反応によりシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、上記反応混合物は循環流を形成しており、かつ、シクロヘキサノン供給口を基準として、該循環流の下流側に、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口がこの順に設けられていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応混合物の液相中のアンモニア濃度が１重量％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口のうち、アンモニア供給口が最下部に設けられ、最上部に過酸化水素供給口が設けられている請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンのアンモキシム化反応により、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法に関するものである。シクロヘキサノンオキシムは、ε−カプロラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法は、従来のヒドロキシルアミン硫酸塩でオキシム化する方法のように硫酸をアンモニアで中和する必要がなく、また、固体触媒反応であるため、生成物と触媒との分離が容易である等の利点を有している。
【０００３】
上記アンモキシム化反応は、連続式で行うのが生産性ないし操作性の点で有利であり、例えば、特許文献２及び３には、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応器に供給しながら、反応器内の触媒が分散した反応混合物の液相をフィルターを介して抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化反応を行うことが開示されている。また、特許文献４には、原料と共に触媒を反応器に供給しながら、連続式でアンモキシム化反応を行うことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献２】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献３】特開平６−９２９２２号公報
【特許文献４】特開２０００−７２７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記連続式アンモキシム化反応において、シクロヘキサノンオキシムの選択率をさらに向上させて、シクロヘキサノンオキシムをより高い収率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、反応器内に触媒が分散した反応混合物の循環流を形成し、この中に各原料を所定の位置から供給することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、反応器内にチタノシリケート触媒が分散した反応混合物を存在させ、この中にシクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアをそれぞれシクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口から供給して、連続式反応によりシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、上記反応混合物は循環流を形成しており、かつ、シクロヘキサノン供給口を基準として、該循環流の下流側に、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口がこの順に設けられていることを特徴とする方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応を高選択率で行うことができ、高収率でシクロヘキサノンオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるチタノシリケートとは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含むゼオライトであり、実質的にチタンとケイ素と酸素から骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。
【０００９】
上記チタノシリケートを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化することにより、シクロヘキサノンオキシムを製造することができる。
【００１０】
原料のシクロヘキサノンは、例えば、シクロヘキサンの酸化反応により得られたものであってもよいし、シクロヘキセンの水和、脱水素反応により得られたものであってもよいし、フェノールの水素化反応により得られたものであってもよい。
【００１１】
過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。また、過酸化水素は、金属パラジウムを担持した固体触媒の存在下に、有機溶媒中で水素と酸素を反応させることにより製造することもでき、この方法による過酸化水素を使用する場合、反応混合物から触媒を分離して得られる過酸化水素の有機溶媒溶液を、上記過酸化水素水溶液に代えて使用すればよい。過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、通常０．５〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等の安定剤が添加されていてもよい。
【００１２】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、さらに好ましくは１．５モル以上である。
【００１３】
上記アンモキシム化反応は、溶媒中で行ってもよく、この反応溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール類や水、またはこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１４】
上記アンモキシム化反応の反応温度は通常５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００１５】
本発明では、上記アンモキシム化反応を連続式で行う。この連続式反応は、通常、攪拌槽型やループ型の如き連続式反応器に、触媒が分散した反応混合物を所定量滞留させ、この中に、シクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び必要により溶媒等を供給しながら、これら原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行われる。ここで、反応混合物の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器内に留まるようにするのがよい。触媒も一緒に抜き出す場合は、反応器への触媒の供給が必要となる。なお、この供給する触媒としては、通常、反応に未使用の新品触媒が使用されるが、抜き出した反応混合物から分離した回収触媒を、必要に応じて再生処理、例えば焼成による有機物の除去等に付した後、再使用することもでき、また新品触媒と回収触媒を併用してもよい。
【００１６】
反応混合物中の触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応混合物（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。なお、反応開始時は、例えば触媒を溶媒に分散させてなる触媒分散液を反応器に仕込み、ここに上記の如く原材料の供給を開始すると共に、反応混合物の抜き出しを開始すればよい。また、反応器としては、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングが施されたものやステンレススチール製のものを使用するのがよい。
【００１７】
そして、本発明では、上記連続式アンモキシム化反応において、反応器内に触媒が分散した反応混合物の循環流を形成し、この中に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアをそれぞれシクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口から供給する。その際、各供給口の位置関係は、シクロヘキサノン供給口を基準として、上記循環流の下流側に、すなわち流れ方向に向かって、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口がこの順に配置されるようにする。このように、反応器内に触媒が分散した反応混合物の循環流を形成し、この中に各原料を所定の位置関係で供給することにより、シクロヘキサノンの縮合反応の如き副反応を抑制することができ、シクロヘキサノンオキシムの選択率を高めることができる。
【００１８】
図１は、本発明による連続式アンモキシム化反応に用いられる反応装置の例を、模式的に示す断面図である。すなわち、ループ型（ドーナッツ型）の反応器１内には、白抜き矢印で示される如き反応混合物の循環流が、ポンプ等により形成される。そして、この循環流の中に、シクロヘキサノン２’が、供給管２を通ってその先端部の供給口２ａから供給され、その下流側で、過酸化水素３’が、供給管３を通ってその先端部の供給口３ａから供給され、さらにその下流側で、アンモニア４’が、供給管４を通ってその先端部の供給口４ａから供給される。また、反応器１に設けられた抜き出し口１ａからは、これら供給物と略同量の反応混合物１’が抜き出される。なお、供給口２ａ、３ａ及び４ａの上流・下流の関係は相対的なものであり、例えば、過酸化水素供給口３ａを基準とすれば、その下流側にアンモニア供給口４ａが配置され、さらにその下流側にシクロヘキサノン供給口２ａが配置されていると見ることができ、また、アンモニア供給口４ａを基準とすれば、その下流側にシクロヘキサノン供給口２ａが配置され、さらにその下流側に過酸化水素供給口３ａが配置されていると見ることができる。
【００１９】
図２は、本発明による連続式アンモキシム化反応に用いられる反応装置の別の例を、模式的に示す縦断面図である。この例では、攪拌槽型の反応器１を用い、その中に白抜き矢印に示される如き反応混合物の循環流を形成するために、円筒形の隔壁５が攪拌翼６を囲むように設けられている。すなわち、攪拌翼６の回転により、隔壁５の内側、すなわち反応器１内の水平方向中央部では、反応混合物の下降流が形成され、隔壁５の外側、すなわち反応器１内の水平方向周縁部では、反応混合物の上昇流が形成され、全体として、これら下降流及び上昇流からなる反応混合物の循環流が形成される。そして、図１と同様に、この循環流の中に、シクロヘキサノン２’，２’が、供給管２，２を通ってその先端部の供給口２ａ，２ａから供給され、その下流側の液深の浅い箇所で、過酸化水素３’，３’が、供給管３，３を通ってその先端部の供給口３ａ，３ａから供給され、さらにその下流側の液深の深い箇所で、アンモニア４’，４’が、供給管４，４を通ってその先端部の供給口４ａ，４ａから供給される。また、反応器１に設けられた抜き出し口１ａからは、これら供給物と略同量の反応混合物１’が抜き出される。
【００２０】
なお、図１では、供給口２ａ、３ａ及び４ａを１個ずつ設ける例を示し、図２では、供給口２ａ、３ａ及び４ａを２個ずつ設ける例を示したが、その数は任意であり、例えばスパージャーを用いることもできる。また、図１では、反応混合物の抜き出し口１ａを、過酸化水素供給口３ａの下流側で、アンモニア供給口４ａの上流側に１個設ける例を示し、図２では、反応混合物の抜き出し口１ａを、アンモニア供給口４ａの下流側で、シクロヘキサノン供給口２ａの上流側に１個設ける例を示したが、その位置と数は任意であり、適宜調整すればよい。さらに、図１及び図２には示されていないが、溶媒や他の成分の供給口を別に設ける場合は、適当な位置に１個ないし複数個設ければよい。
【００２１】
シクロヘキサノンオキシムの選択率をさらに向上させるためには、反応混合物の液相におけるアンモニアの濃度が１重量％以上となるようにするのが望ましい。こうすることで、シクロヘキサノンの転化率も向上させることができる。このアンモニアの濃度は、好ましくは１．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２２】
また、反応混合物の循環流に対するシクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口の位置関係は、先に述べたとおりであるが、さらに、反応混合物の液深方向、すなわち鉛直方向に対する位置関係としては、図２に示される如く、シクロヘキサノン供給口、過酸化水素供給口及びアンモニア供給口のうち、アンモニア供給口を最下部に設け、過酸化水素供給口を最上部に設けるのが好ましい。このとき、シクロヘキサノン供給口は、例えば図２に示される如く、アンモニア供給口及び過酸化水素供給口の間の中間の位置に設ければよい。
【００２３】
得られた反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許文献３に記載の如く、反応混合物の液相を濃縮した後、この濃縮物からシクロヘキサノンオキシムを有機溶媒で抽出し、次いで、この抽出液を再度濃縮することにより、シクロヘキサノンオキシムを分離することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果に基づいてシクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及びシクロヘキサノンオキシムの収率を算出した。
【００２５】
実施例１
この例で用いた反応装置は、図２に概略で示されるとおりである。すなわち、ＳＵＳ３１６製の攪拌槽型反応器１に、シクロヘキサノン２’を６．８３部、６０％過酸化水素水３’を４．４４部、及びアンモニア４’を２．２３部の割合で、それぞれ供給口２ａ、３ａ及び４ａから供給し、さらに含水ｔ−ブチルアルコール（水１２％）を２３．６部の割合で供給しながら、抜き出し口１ａからフィルターを介して反応混合物の液相１’を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）、滞留時間１．５時間の条件で連続式反応を行った。この間、反応器１内の反応混合物中には、３０ｇ／Ｌの濃度でチタノシリケート（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ社製）を存在させた。反応開始から２０時間後に抜き出した反応混合物の液相１’を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．８％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９９．２％であった。また、アンモニアの濃度は２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に用いられる反応装置の例を、模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に用いられる反応装置の別の例を、模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１……反応器、
２……シクロヘキサノン供給管、
３……過酸化水素供給管、
４……アンモニア供給管、
１ａ…反応混合物抜き出し口、
２ａ…シクロヘキサノン供給口、
３ａ…過酸化水素供給口、
４ａ…アンモニア供給口、
１’…反応混合物、
２’…シクロヘキサノン、
３’…過酸化水素、
４’…アンモニア、
５……隔壁、
６……攪拌翼。
【図１】
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【図２】
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