(57)【要約】【課題】  画像保存時の粒状悪化が小さいハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がシアンの残色粒状の値が６×１０−４以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がシアンの残色粒状の値が６×１０−４以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】
色相がシアンの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がマゼンタの残色粒状の値が１．５×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項４】
色相がマゼンタの残色粒状の値が２．１×１０−３以上であることを特徴とする、請求項３に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項５】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がイエローの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項６】
色相がイエローの残色粒状の値が１．８×１０−３以上であることを特徴とする、請求項５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項７】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層およびイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がシアンの残色粒状の値が６×１０−４以上であり、色相がマゼンタの残色粒状の値が１．５×１０−３以上であり、かつ、色相がイエローの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項８】
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる増感色素の含有量が１．０×１０−５モル／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項９】
少なくとも１層の赤感光性乳剤層、少なくとも１層の緑感光性乳剤層および少なくとも１層の青感光性乳剤層のそれぞれに含まれる増感色素の含有量が１．０×１０−５モル／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項１０】
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、増感色素が粒子表面に多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度で、かつ画像保存時の画質の劣化が小さいハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以後、感光材料という）に対する高品質化の要請は、近年、ますます高いものとなっている。高い感度と細かい粒状性を有する感光材料が求められている。
【０００３】
近年、最も広範に実用されている高感度化の手段は、ハロゲン化銀粒子表面に多量の色素を吸着させて光吸収率を稼ぎ、光吸収率の増加分に対応した感度利得を得る方法である。そのため、ハロゲン化銀粒子の形状は、単位体積当りの表面積を大きくするため、厚みの薄い平板粒子が常用されるようになった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、上記の手段を用いている感光材料で、画像保存時に粒状悪化を起こすケースが多数あることが判明した。この粒状の悪化は、実質的には感度／粒状比が劣化することと同じであることから、早急な対応策が必要となった。しかし、この粒状悪化の発生原因が明らかではなく、そのため有効な対応策がなかった。
【０００５】
一方、既存の特許、文献では、上記の粒状悪化を取り扱った例がなく、また対応策導出の参考となる情報も、開示されていなかった。そのため、本発明者らは、課題解決のための糸口が殆どない状況から検討を開始せざるを得ない状況であった。
【特許文献１】米国特許（ＵＳ）第４，９５６，２６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、画像保存時の粒状悪化が小さいハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。本発明は、多量の色素を使用しているハロゲン化銀カラー感光材料に好ましく適用される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（１３）により達成されることを見出した。
【０００８】
（１）  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がシアンの残色粒状の値が６×１０−４以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。  
（２）  色相がシアンの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、前記（１）のハロゲン化銀カラー感光材料。  
（３）  色相がシアンの残色粒状の値が１．８×１０−３以上であることを特徴とする、前記（１）のハロゲン化銀カラー感光材料。
【０００９】
（４）  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がマゼンタの残色粒状の値が１．５×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。  
（５）  色相がマゼンタの残色粒状の値が２．１×１０−３以上であることを特徴とする、前記（４）のハロゲン化銀カラー感光材料。  
（６）  色相がマゼンタの残色粒状の値が２．７×１０−３以上であることを特徴とする、前記（４）のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１０】
（７）  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がイエローの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。  
（８）  色相がイエローの残色粒状の値が１．８×１０−３以上であることを特徴とする、前記（７）のハロゲン化銀カラー感光材料。  
（９）  色相がイエローの残色粒状の値が２．４×１０−３以上であることを特徴とする、前記（７）のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１１】
（１０）  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感光性乳剤層およびイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、色相がシアンの残色粒状の値が６×１０−４以上であり、色相がマゼンタの残色粒状の値が１．５×１０−３以上であり、かつ、色相がイエローの残色粒状の値が１．２×１０−３以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１２】
（１１）  少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される増感色素の含有量が１．０×１０−５モル／ｍ２以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。  
（１２）  少なくとも１層の赤感光性乳剤層、少なくとも１層の緑感光性乳剤層および少なくとも１層の青感光性乳剤層のそれぞれに含まれる増感色素の含有量が１．０×１０−５モル／ｍ２以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１３】
（１３）  少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、暗所で湿熱環境下、および明所環境下での画像保存時に生じる粒状悪化が小さいハロゲン化銀カラー感光材料を提供ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明の感光材料は、シアン、マゼンタあるいはイエローの残色粒状を、各々前述した値以上有することを特徴とする。
【００１６】
従来、現像処理後の感光材料に色素が残留することで生じる残色は、その存在場所の媒質（例えばゼラチンあるいはオイル等）により多少の濃度の差異はあるものの、粒状と認識されるような濃度の偏りは生じないものとされてきた。しかし、使用する色素の化学構造あるいは使用量等の条件によっては、色素の一部が、現像処理後の感光材料中で、団塊状に残留したり、あるいはハロゲン化銀粒子に吸着していた当時の位置から殆ど移動せずに残留することにより、粒状が生じる場合がある。本発明の感光材料の残色粒状は、このようにして生じた粒状のことである。
【００１７】
上記の残色粒状は、現像処理直後の時点では、残色粒状の分だけ粒状が上乗せされるデメリットがある。しかしながら、その後の画像保存時に生じる粒状悪化については、本発明範囲の残色粒状を有する感光材料は、本発明範囲の残色粒状を有さない感光材料に対し、粒状悪化の度合が小さい傾向があることを、本発明者等は見出した。その後、本発明者等は、残色粒状の度合と画像保存時に生じる粒状悪化の関係を綿密に調べる等の種々の検討を重ねた結果、実用上のメリットとして訴求できる効果を得るための残色粒状の条件を見出すに至った。
【００１８】
本発明における残色粒状の値は、以下の評価方法により導出される値である。  
未露光、かつ有効期限内の感光材料を、下記の方法で処理したものを残色粒状測定試料とする。
【００１９】
処理は第１処理と第２処理から成り、第１処理のみを経た試料を測定試料Ａと呼び、第１処理を経た後に第２処理を経た試料を測定試料Ｂと呼び、それぞれの試料についてＲＭＳ粒状度の測定を行う。
【００２０】
第１処理は、富士写真フイルム（株）製のカラーネガ処理であるＣＮ−１６Ｘ処理から発色現像工程を除き、更に各処理工程の時間および温度を変更したものである。
【００２１】
第１処理の処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【００２２】
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
漂    白           3分15秒                38℃
水  洗(1)          1分05秒                38℃
定    着           3分15秒                38℃
水  洗(2)          3分15秒                38℃
安    定           1分05秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【００２３】
次に、第１処理の処理液の組成を記す。  
（漂白液）                                        （単位ｇ）
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄五水塩
２５．０
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                    ２．０
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
２５．０
コハク酸                                        ６０．０
マロン酸                                          ７．０
グルタル酸                                      １５．０
臭化ナトリウム                                  ４０．０
硝酸ナトリウム                                  ３０．０
水酸化ナトリウム                                ３０．０
ジエタノールアミン                              ２０．０
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムと硝酸にて調整）            ４．２。
【００２４】
（定着液）                                        （単位ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                    ６．０
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ）
２７０．０ｍＬ
酢酸（９０％）                                    ５．０
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．４。
【００２５】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５。
【００２６】
尚、映画撮影用カラーネガ感光材料の残色粒状を評価する場合は、バック面のレジンバックを取り除く工程を、第１処理の前に追加する必要がある。具体的には、映画撮影用カラーネガ感光材料の標準処理である、米国イーストマン  ・コダック社製ＥＣＮ−２処理に用いているプレバス液（ＰＢ−２）を２７℃とした浴に１０秒間浸漬後、２７℃の水流に数秒間晒すことによりレジンバックを取り除く工程を行った後、第１処理を行えばよい。
【００２７】
次に、第２処理の処理工程を以下に示す。
【００２８】
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
脱  色(1)          7分30秒                38℃
脱  色(2)          7分30秒                38℃
水    洗           7分30秒                38℃
安    定           1分05秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃
さらに、第２処理の処理液について説明する。
【００２９】
上記の脱色(1)浴および脱色(2)浴に用いる処理液は、いずれも前述の第１処理の（定着液）１リットルに対し、スイス国チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・ホールディング社製ＴＩＮＯＰＡＬ  ＳＦＰ  １．５９５ｇを添加・溶解することにより調製する。  
上記の安定浴に用いる処理液は、前述の第１処理の(安定液)と同じである。
【００３０】
上記の処理により得られる測定試料Ａおよび測定試料ＢのＲＭＳ粒状度の値を、それぞれＲＭＳ値ＡおよびＲＭＳ値Ｂとした場合、ＲＭＳ値ＡからＲＭＳ値Ｂを差し引いた値が本発明でいう残色粒状の値である。
【００３１】
ＲＭＳ粒状度の測定には、アパーチャーサイズが４８μｍ、ディフューズ濃度測定、分光応答度がＡＮＳＩ／１３Ａ  ＩＴ２．４０−２００２のステータスＭに準拠した仕様の、ミクロ濃度計を使用する。
【００３２】
上記のステータスＭの分光応答度は３つのチャンネルで形成されるが、そのうち波長が６００〜７００ｎｍの間に分光応答度のピークを持つチャンネルでミクロ濃度測定した結果得られるＲＭＳ粒状度および残色粒状の値が、本発明で言う色相がシアンのＲＭＳ粒状度および残色粒状の値であり、波長が５００〜６００ｎｍの間に分光応答度のピークを持つチャンネルでミクロ濃度測定した結果得られるＲＭＳ粒状度および残色粒状の値が、本発明で言う色相がマゼンタのＲＭＳ粒状度および残色粒状の値であり、波長が４００〜５００ｎｍの間に分光応答度のピークを持つチャンネルでミクロ濃度測定した結果得られるＲＭＳ粒状度および残色粒状の値が、本発明で言う色相がイエローのＲＭＳ粒状度および残色粒状の値である。
【００３３】
測定したエリア全体の平均濃度と局所濃度の差分の標準偏差を求めることにより得られる値がＲＭＳ値であり、その詳細は、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著  ザ  セオリー  オブ  ザ  フォトグラフィック  プロセス  ４ｔｈエディション（１９７７年  マクミラン社刊）に解説されている。
【００３４】
好ましい残色粒状の条件は、残色粒状の色相がシアン、マゼンタ、イエローのいずれに該当するかにより異なる。  
残色粒状の色相がシアンである場合、残色粒状の値が６×１０−４以上であれば有効であり、１．２×１０−３以上であることが好ましく、１．８×１０−３以上であることがより好ましい。
【００３５】
残色粒状の色相がマゼンタである場合、残色粒状の値が１．５×１０−３以上であれば有効であり、２．１×１０−３以上であることが好ましく、２．７×１０−３以上であることがより好ましい。
【００３６】
残色粒状の色相がイエローである場合、残色粒状の値が１．２×１０−３以上であれば有効であり、１．８×１０−３以上であることが好ましく、２．４×１０−３以上であることがより好ましい。
【００３７】
残色粒状の値の上限については、各色相とも、特に制限はないが、１．０×１０−２以下であることが好ましい。  
色相がシアン、マゼンタおよびイエローのいずれの残色粒状も、上記の値を満足することが特に好ましい。
【００３８】
残色粒状の色相がシアンとマゼンタ、マゼンタとイエロー等の複数の領域にまたがる場合は、それぞれの領域に該当する残色粒状の値を求め、各領域ごとに分けて取り扱えばよい。
【００３９】
また、残色粒状が存在する層が１層あるいは複数のどちらであっても、感光材料トータルで、シアン、マゼンタ、イエローの各領域の残色粒状の値を求めて取り扱えばよい。
【００４０】
シアン、マゼンタ、イエローで好ましい残色粒状の値の範囲に多少の差異がある理由ついては、本発明の効果が如何なる機構で発現するかが解明できていないため不明であるが、シアン、マゼンタおよびイエローの各色相で、人間の官能評価がことなることも関連していると思われる。
【００４１】
次いで、感光材料の残色粒状の値を、本発明で推奨する範囲にするための方法について説明する。  
残色粒状の色相、およびその値は、感光材料の各層で使用する色素の化学構造および使用量だけではなく、現像処理前の段階で色素が吸着していたハロゲン化銀粒子の粒子サイズおよび形状や、ハロゲン化銀に吸着していた際の色素の会合状態によっても変化する。また、色素が存在する層の、オイルやカプラー等の組成物の種類および量による影響も受ける。
【００４２】
従って、感光材料の残色粒状の値を本発明の推奨範囲にするための定まった方法はない。しかし、前述した残色粒状の色相や値に影響を及ぼす複数の要因をコントロールすることで、残色粒状の値を本発明の推奨範囲にすることが可能である。  
通常の感光材料において、ハロゲン化銀上の色素の会合状態は、Ｊ会合状態、ダイマー状態およびモノマー状態が混在している。そして、そのうちの大部分の色素がＪ会合した状態でハロゲン化銀上に吸着している場合が多い。
【００４３】
赤感光性乳剤層に用いられる色素は、Ｊ会合状態では通常６００〜７００ｎｍの波長域に分光吸収を持ちシアン色相を呈するが、モノマー状態或いはダイマー状態では分光吸収が短波化しマゼンタ色相を呈する場合が多い。
【００４４】
緑感光性乳剤層に用いられる色素は、Ｊ会合状態では通常５００〜６００ｎｍの波長域に分光吸収を持ちマゼンタ色相を呈するが、モノマー状態或いはダイマー状態では分光吸収が短波化しイエローとマゼンタの中間の色相を呈する場合が多い。
【００４５】
青感光性乳剤層に用いられる色素は、Ｊ会合状態では通常４００〜５００ｎｍの波長域に分光吸収を持ちイエロー色相を呈するが、モノマー状態或いはダイマー状態では分光吸収が短波化しイエローが消色していく場合が多い。  
それ故、残色の色相は、現像処理後に残留している色素の種類および各色素の量だけではなく、その時の色素の会合状態が如何なる状態であるかによっても変化する。
【００４６】
一方、残留している色素の会合状態は、その色素が残色粒状と認識される状態で残色するか否かに、多大な影響を与える要因である。現像処理中においても強固なＪ会合状態を維持する性質の強い色素は、残色粒状を生じ易い。  
従って、各感光性層において、強固なＪ会合状態を形成し易い色素を分光増感に使用することで、感光材料の残色粒状の値を本発明の推奨範囲にすることが可能である。
【００４７】
以下に、本発明の感光材料において、分光増感に好ましく使用される色素の具体例を示すが、本発明はこれらの色素に限定されない。
【化１】
2006208844.tif 000002
【００４８】
【化２】
2006208844.tif 000003
【００４９】
【化３】
2006208844.tif 000004
【００５０】
【化４】
2006208844.tif 000005
【００５１】
ＳＩ-43：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-40：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)3、Ｍ＝Br―
【化５】
2006208844.tif 000006
【００５２】
ＳＩ-44：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-41：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)3、Ｍ＝CH3SO3―
【化６】
2006208844.tif 000007
【００５３】
ＳＩ-45：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-42：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)3、Ｍ＝CH3SO3―
【化７】
2006208844.tif 000008
【００５４】
ＳＩ-46：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-43：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)3、Ｍ＝CH3SO3―
各感光性層における色素の使用量については、特に制限はない。１つの感光性乳剤層の色素の含有量が１．０×１０−５モル／ｍ２以上である感光性乳剤層を、感光材料中に設けると、残色粒状の値を本発明の好ましい範囲にコントロールすることが容易になる。上限の目安としては５．０×１０−５モル／ｍ２以を挙げることができる。
【００５５】
更に、赤感光性層のうちの少なくとも１層、緑感光性層のうちの少なくとも１層、および青感光性層のうちの少なくとも１層において、それぞれ、色素の含有量を１．０×１０−５モル／ｍ２以上にすることが好ましい。そのようにすることで、シアン、マゼンタおよびイエローの各色相において、残色粒状の値を本発明の好ましい範囲にすることが容易になる。また、それにより、本発明の効果がシアン、マゼンタおよびイエローの各色相でバランス良く発現するようになり、人間の官能評価では、画像保存時の粒状悪化がより認識されにくくなる。
【００５６】
本発明では、色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有する乳剤も、好ましく用いることができる。本発明において、該乳剤の使用は、感光材料高感化の手段としてだけではなく、残色粒状の値を本発明の推奨範囲にコントロールするための手段としても有効である。
【００５７】
本発明において、色素が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素（発色団）が１層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００５８】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素をハロゲン化銀粒子表面へ１層飽和被覆量より多く吸着させたり、複数の発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の発色団は共役していない方が好ましい）をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した特許文献の中に記載されている。これらの中では、多層吸着が、色素同士が共有結合以外の引力によって相互に結合することにより成立していることが好ましい。
【００５９】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-99053号、特開2002-148767号、特開平2002-287309、特開2002-351004号、特開2002-365752号、特開2003-121956号、特開2004-184596号、特開2004-191926号、特開2004-219784号、特開2004-280062号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-13614号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開2003-177486号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、特開2002-55406号、特開2002-169258号、特開2003-121957号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号。
【００６０】
更に、特開平10-239789号、特開平10-171058号、特開2001-75222号、特開平2002-287309、特開2004-184596号、特開2004-191926号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子表面上に色素が多層吸着していることを、詳細に定義すると、該乳剤に添加される色素（発色団）のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素（発色団）によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被覆量に対して色素（発色団）の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素（発色団）の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、１つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００６２】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００６３】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。
【００６４】
上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。
【００６５】
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００６６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００６７】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００６８】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００６９】
色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を、本発明で用いる場合、該乳剤における色素（発色団）の吸着層数は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００７０】
一方、本発明の感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤については、立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子より成るハロゲン化銀乳剤を使用することもできるが、以下に説明する平板粒子より成るハロゲン化銀乳剤を使用することが好ましい。
【００７１】
該平板粒子上に吸着した色素は、強固なＪ会合状態を形成し易い。そのため、該平板粒子より成るハロゲン化銀乳剤を使用することは、残色粒状の値を本発明の推奨範囲にコントロールするためには有効である。
【００７２】
本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀粒子は、その組成が沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀粒子である。塩化銀含有率は、好ましくは８モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。沃化銀含有率については、ハロゲン化銀全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であることが好ましいので、２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤では、該変動係数の沃化銀含有率依存性が大きいので注意が必要である。更に言うと、円相当径の変動係数は２５％以下であり、沃化銀含有率は１０モル％以下とし場合がより好ましい。
【００７３】
粒子の形状は平板粒子であることが好ましく、平均粒子厚みが０．２μｍ以下の薄い平板粒子であることがより好ましく、平均粒子厚みが０．１５μｍ以下であることが特に好ましい。平板粒子の粒子厚み及び円相当径は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出し、円相当径は粒子の投影面積から算出する方法で容易に求められる。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。平板粒子における、厚みに対する円相当径の比をアスペクト比と呼ぶ。
【００７４】
好ましい平板粒子の形状は、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主表面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。
【００７５】
高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００７６】
前述の６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。
【００７７】
核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００７８】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、ゼラチン中のアミノ基が化学修飾された化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。アミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が導入されたゼラチンであることが好ましく、特にフタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン及びコハク化ゼラチンは好ましく用いることができる。
【００７９】
前述のゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。  
添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【００８０】
前述の平板粒子は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００８１】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ），Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．シオザワ（Ｓｈｉｏｚａｗａ），Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８２】
本発明においては、全投影面積の５０％以上の平板粒子が、１粒子当り１５本以上の転位線を有することが好ましく、１粒子当り２０本以上の転位線を有することがより好ましい。１粒子当りの転位線本数の平均値は、１０本以上が好ましく、２０本以上がより好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００８３】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００８４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００８５】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００８６】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していてもよい。
【００８７】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒について説明する。  
通常の場合、分散媒はゼラチンを用いることが好ましいが、その他に、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ピニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤では、脱塩のために水洗することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜８の範囲にすることがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としては、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができ、この中では凝析沈降法が好ましい。
【００８９】
色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤においては、アニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法が好ましい。具体的な例としては、脱塩水洗前に乳剤にフタル化ゼラチンを添加しておき、凝析沈降の際に乳剤のｐＨを３〜４の範囲にすることで行なう方法がある。脱塩水洗前に添加するフタル化ゼラチンの量、凝析沈降時のｐＨの最適条件は、乳剤製造の他の要因がどのような条件であるかによって異なるため一概に言えないが、フタル化ゼラチンの添加量は、添加直後における乳剤中の全分散媒に占めるフタル化ゼラチンの比率が少なくとも５％以上になるような量とし、ｐＨは前述の範囲で行なうと好ましい場合が多い。
【００９０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤では、既にハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【００９１】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。  
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、適量のＣａまたはＭｇが含有されていることが好ましい。ＣａまたはＭｇの適量の範囲は、ハロゲン化銀1モルあたり２×１０-3モル以上４×１０-2モル以下である。ＣａとＭｇが共存する場合は、両者の和が前記の範囲に入っていれば良い。
【００９２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程における任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明では、目的に応じて化学増感核の場所を選択してよい。
【００９３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤では、セレン増感およびまたは金増感が施されることが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの各公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
【００９５】
金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤では、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００９７】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤では、粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００９９】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１００】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１０１】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１０２】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常メチン色素類その他によって分光増感される。本発明において、残色粒状の値をコントロールするために使用することが好ましい色素の具体例は既述したが、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤の分光増感には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素の範疇に属する任意の色素を用いることができる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１０４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報および明細書に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１０６】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０１０７】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１０８】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１０９】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の製造工程で用いられる種々の添加剤については、ＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１１０】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１１１】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１１３】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１１４】
本発明の感光材料には、特開２０００−１５６８２３号公報の本文で開示されている、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有させることが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜４およびタイプＡから選ばれる化合物を指す。
【０１１５】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。  
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１１６】
上記タイプ１，３，４およびタイプＡの化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０１１７】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１１８】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１９】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１２０】
本発明の感光材料においては、高感度化の目的で、特許第３５６８９２７号および特開２００４−２０６１５１の本文で開示されている、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物であって該化合物を添加することで添加しない場合よりも感度を増大させる化合物を、好ましく用いることができる。
【０１２１】
また、ヘテロ原子を１個または２個持つ複素環化合物であって、該化合物を添加することで添加しない場合よりも感度を増大させる化合物も好ましく用いることができる。該化合物のうち、ヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環化合物の場合は、現像主薬酸化体と反応しない化合物が好ましく、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環の場合は現像主薬酸化体と反応する化合物が好ましい。
【０１２２】
上記の感度を増大させる化合物は、現像時にハロゲン化銀粒子表面の潜像と増感色素の相互作用を弱め、通常では現像されない潜像を活性化することで高感度化効果を発現すると考えられる。現像開始点の数が増加するため、粒状性の向上効果も併せ持つ。該化合物は、感光材料中の感光性乳剤層、非感光性層のいずれで用いてもよい。
【０１２３】
感光材料中に該化合物を加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などから適宜選択することができる。  
感光材料中の該化合物の含有量は、0.1〜1000ｍｇ／ｍ２が好ましく、1〜500ｍｇ／ｍ２がより好ましく、5〜100ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１２４】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 １，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第 ９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１２５】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１２６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１２７】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１２８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１２９】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。  
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１３０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１３１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０１３２】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１３３】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１３４】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１３５】
添加剤種類          ＲＤ17643       ＲＤ18716           ＲＤ308119
１  化学増感剤          23頁           648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁         648頁右欄〜     996右〜 998右
強色増感剤                         649頁右欄
４  増  白  剤          24頁                               998右
５  カブリ防止剤      24〜25頁         649頁右欄       998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、        25〜26頁         649頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料                     650頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤      25頁右欄       650左〜右欄        1002右
８  色素画像安定剤      25頁                              1002右
９  硬  膜  剤          26頁           651頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁            同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁           650頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁          同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁            同  上        1006右〜1007左
防止剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左。
【０１３６】
本発明の感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１３７】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１３８】
また、欧州特許第６０２６００号明細書に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また、ｍＬを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１３９】
次に、本発明の感光材料で好ましく用いられる磁気記録層について説明する。該磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１４０】
本発明の感光材料において、磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどが使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１４１】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１４２】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１４３】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１４４】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第 5,336,589号、同5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第 466,130号の各明細書に記載されている。
【０１４５】
次に本発明の感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１４６】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１４７】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１４８】
次に、本発明の感光材料製造時には、支持体と感材構成層を接着させるために、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１４９】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１５０】
また、本発明の感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１５１】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１５２】
感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１５５】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【０１５６】
本発明の技術は、特定写真感度が１６００以上の高感度のカラー感光材料に特に好ましく適用できる。尚、該特定写真感度は、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０１５７】
本発明の感光材料に関わる特定写真感度の評価にあたっては、露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにするために、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法を使用する。この測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【実施例】
【０１５８】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
（実施例１）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、特定写真感度ＩＳＯ３２００を有する多層カラー感光材料である（試料１０１）を作製した。尚、特定写真感度は、発明の詳細な説明において前述した方法により求めた。
【０１６０】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。但し、増感色素については、モル／ｍ2単位で表した塗布量を示す。
【０１６１】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子                            銀    ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                            ０．９００
ＥｘＭ−１                                          ０．０４０
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ＨＢＳ−２                                          ０．００２。
【０１６２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０５８
ゼラチン                                            ０．４４０
ＥｘＹ−１                                          ０．０４０
ＥｘＦ−１                                          ０．００３
Ｆ−８                                              ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８０。
【０１６３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０４５
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９２
Ｃｐｄ−８                                          ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２０
ゼラチン                                            ０．７４０。
【０１６４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３８０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．２７０
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．１７０
増感色素１                                          ６．３６×１０−６
増感色素２                                          ２．５６×１０−６
増感色素３                                          ８．００×１０−８
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１２
ＥｘＣ−３                                          ０．０７７
ＥｘＣ−４                                          ０．１２３
ＥｘＣ−５                                          ０．０１２
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０５３
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
ＥｘＹ−３                                          ０．００９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１５
ＵＶ−２                                            ０．０５０
ＵＶ−３                                            ０．０８０
ＵＶ−４                                            ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５０
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ２．１００。
【０１６５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．３３２
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３３２
増感色素１                                          ４．６１×１０−６
増感色素２                                          ２．００×１０−６
増感色素３                                          ６．００×１０−８
ＥｘＣ−１                                          ０．１４０
ＥｘＣ−２                                          ０．０８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０２８
ＥｘＣ−４                                          ０．１１０
ＥｘＣ−５                                          ０．０１８
ＥｘＣ−６                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１９
ＥｘＣ−９                                          ０．００４
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２９０。
【０１６６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．０３０
増感色素１                                          ３．９２×１０−６
増感色素２                                          ４．６３×１０−６
増感色素３                                          １．５０×１０−７
ＥｘＣ−１                                          ０．２４０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３０
ＥｘＣ−６                                          ０．０２２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２４
ＥｘＭ−６                                          ０．０６０
ＥｘＹ−３                                          ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．２９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０６０
ゼラチン                                            １．９２０。
【０１６７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７２
Ｃｐｄ−８                                        ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９００。
【０１６８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．１３０
増感色素７                                        ２．４８×１０−６
増感色素８                                        ８．９０×１０−７
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．１４０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１６
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１７
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４１
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                       ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．２２２
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８５０。
【０１６９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１５０
増感色素４                                        ４．１４×１０−６
増感色素５                                        ５．５０×１０−７
増感色素６                                        １．８０×１０−７
増感色素８                                        ２．９０×１０−６
増感色素１３                                      ３．００×１０−６
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＥｘＣ−１０                                      ０．００２
ＨＢＳ−１                                        ０．３３０
ＨＢＳ−３                                        ０．００８
ＨＢＳ−４                                        ０．２００
ＨＢＳ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．８４０。
【０１７０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．１７０
増感色素４                                        ２．５７×１０−６
増感色素５                                        １．１６×１０−６
増感色素６                                        ３．００×１０−７
増感色素８                                        ２．０５×１０−６
ＥｘＭ−２                                        ０．０５７
ＥｘＭ−３                                        ０．０２２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．０５０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．６５０。
【０１７１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．９４０
増感色素５                                        １．５５×１０−６
増感色素６                                        １．２８×１０−６
増感色素８                                        ５．８７×１０−６
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−８                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１７
ＥｘＭ−２                                        ０．０２５
ＥｘＭ−３                                        ０．０２０
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＭ−６                                        ０．０６０
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．１４９
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          １．２００。
【０１７２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−８                                        ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．００８
ＨＢＳ−１                                        ０．０４０
ゼラチン                                          ０．６１５。
【０１７３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｐ                                    銀    ０．１００
Ｅｍ−Ｑ                                    銀    ０．００７
増感色素９                                        １．８０×１０−７
増感色素１２                                      １．８０×１０−７
増感色素１５                                      ３．５２×１０−７
ＥｘＣ−１                                        ０．０２２
ＥｘＣ−７                                        ０．００６
ＥｘＣ−１０                                      ０．００３
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−２                                        ０．３５０
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
ＥｘＹ−４                                        ０．０５０
ＥｘＹ−５                                        ０．４１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．１００
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．２２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．７５０。
【０１７４】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．４５０
増感色素１６                                      ３．００×１０−６
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．３５０。
【０１７５】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．７５０
増感色素１６                                      ６．６１×１０−６
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＹ−４                                        ０．０３０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．５４０。
【０１７６】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．２１０
ＵＶ−２                                          ０．１２７
ＵＶ−３                                          ０．１９０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＵＶ−５                                          ０．２０４
ＥｘＦ−８                                        ０．００１
ＥｘＦ−９                                        ０．００１
ＥｘＦ−１０                                      ０．００２
ＥｘＦ−１１                                      ０．００１
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｓ−１                                            ０．０８６
ＨＢＳ−１                                        ０．１７０
ＨＢＳ−４                                        ０．０５２
ゼラチン                                          ２．１５０。
【０１７７】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７００。
【０１７８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７９】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）    １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１                                                  ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５                                                  ０．００６ｋｇ
水                                                        ８．３８４ｋｇ
計                                                      １０．０００ｋｇ。
【０１８０】
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１８１】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表４〜表７に示す。
【表１】
2006208844.tif 000009
【０１８２】
【表２】
2006208844.tif 000010
【０１８３】
【表３】
2006208844.tif 000011
【０１８４】
【表４】
2006208844.tif 000012
【０１８５】
乳剤Ｅｍ-Ａ、Hは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Hの製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。
【０１８６】
乳剤Ｅｍ−Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。
【０１８７】
乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
【０１８８】
乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例  Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。
【０１８９】
乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照して調製した。
【０１９０】
乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。
【０１９１】
乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。
【０１９２】
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｑは、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０１９３】
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化８】
2006208844.tif 000013
【０１９４】
【化９】
2006208844.tif 000014
【０１９５】
【化１０】
2006208844.tif 000015
【０１９６】
【化１１】
2006208844.tif 000016
【０１９７】
【化１２】
2006208844.tif 000017
【０１９８】
【化１３】
2006208844.tif 000018
【０１９９】
【化１４】
2006208844.tif 000019
【０２００】
【化１５】
2006208844.tif 000020
【０２０１】
【化１６】
2006208844.tif 000021
【０２０２】
【化１７】
2006208844.tif 000022
【０２０３】
【化１８】
2006208844.tif 000023
【０２０４】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化１９】
2006208844.tif 000024
【０２０５】
【化２０】
2006208844.tif 000025
【０２０６】
【化２１】
2006208844.tif 000026
【０２０７】
【化２２】
2006208844.tif 000027
【０２０８】
【化２３】
2006208844.tif 000028
【０２０９】
【化２４】
2006208844.tif 000029
【０２１０】
【化２５】
2006208844.tif 000030
【０２１１】
【化２６】
2006208844.tif 000031
【０２１２】
【化２７】
2006208844.tif 000032
【０２１３】
【化２８】
2006208844.tif 000033
【０２１４】
【化２９】
2006208844.tif 000034
【０２１５】
【化３０】
2006208844.tif 000035
【０２１６】
【化３１】
2006208844.tif 000036
【０２１７】
【化３２】
2006208844.tif 000037
【０２１８】
【化３３】
2006208844.tif 000038
【０２１９】
【化３４】
2006208844.tif 000039
【０２２０】
【化３５】
2006208844.tif 000040
【０２２１】
【化３６】
2006208844.tif 000041
【０２２２】
上記の試料１０１の第６層、第１１層、および第１５層に用いる色素の種類と量、およびハロゲン化銀の量を後掲の表８に示すように変更することにより、試料１０２〜１１４を作成した。
【０２２３】
尚、試料１０７，１０８，１１３，１１４の第１１層、および試料１１０，１１１，１１３，１１４の第１５層においては、特開２００４−３１００１１号公報の実施例に記載の乳剤ＥＧＢ−８の製法を参照して、色素をハロゲン化銀粒子に多層吸着させている。
【０２２４】
上記の試料１０１〜１１４の残色粒状の値は表８に示した通りである。残色粒状の値は、発明を実施するための最良の形態において前述した評価方法により得られた値である。
【表５】
2006208844.tif 000042
【０２２５】
【表６】
2006208844.tif 000043
【０２２６】
本発明の目的は画像保存時に生じる粒状悪化の抑止にあるので、試料１０１〜１１４での画像保存時の粒状の変動について、以下の方法で評価を行なった。
【０２２７】
試料１０１〜１１４に対し、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と濃度が８段階の階段状光学ウェッジを通して１／１００秒間露光した。該階段状光学ウェッジの各濃度段階の間のグレー濃度差は０．２８であった。
【０２２８】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像         3分15秒                38℃
漂    白         3分00秒                38℃
水    洗             30秒                24℃
定    着         3分00秒                38℃
水  洗(1)            30秒                24℃
水  洗(2)            30秒                24℃
安    定             30秒                38℃
乾    燥         4分20秒                55℃。
【０２２９】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                              （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                                  １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              ２．０
亜硫酸ナトリウム                                            ４．０
炭酸カリウム                                              ３０．０
臭化カリウム                                                １．４
ヨウ化カリウム                                              １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                    ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                                          ４．５
水を加えて                                                      １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）                          １０．０５。
【０２３０】
（漂白液）                                                  （単位ｇ）
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄五水塩      ２５．０
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                                ２．０
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩          ２５．０
コハク酸                                                    ６０．０
マロン酸                                                      ７．０
グルタル酸                                                  １５．０
臭化ナトリウム                                              ４０．０
硝酸ナトリウム                                              ３０．０
水酸化ナトリウム                                            ３０．０
ジエタノールアミン                                          ２０．０
水を加えて                                                    １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムと硝酸にて調整）                        ４．２。
【０２３１】
（定着液）                                            （単位ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸                        ６．０
亜硫酸アンモニウム                                  ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ）
２７０．０mL
酢酸（９０％）                                        ５．０
水を加えて                                            １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                    ６．４。
【０２３２】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                      ０．２
エチレンジアミン四酢酸                                ０．０５
１，２，４−トリアゾール                              １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                          ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                        ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                            ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                ０．０５
水を加えて                                            １．０Ｌ
ｐＨ                                                  ８．５。
【０２３３】
処理直後の試料１０１〜１１４における、シアン、マゼンタ、イエローの各色相のＲＭＳ粒状度を、アパーチャーサイズが４８μｍ、ディフューズ濃度測定、分光応答度がＡＮＳＩ／１３Ａ  ＩＴ２．４０−２００２のステータスＭに準拠した仕様の、ミクロ濃度計を使用して測定した。
【０２３４】
上記で得られるデータは、前記の露光で使用した階段状光学ウェッジの８段階の濃度に対応した露光量で露光された場合のＲＭＳ粒状度であるが、このデータを濃度対ＲＭＳ粒状度のグラフにプロットし、グラフの各データ点間を直線で内挿することにより、Ｄｍｉｎ＋０．１５の濃度におけるＲＭＳ粒状度を算出する。その結果得られたＲＭＳ粒状度をＦｒのＲＭＳ粒状度とした。
【０２３５】
次いで、前記の処理直後の試料を、２通りの条件で保存した後に、前記と同じ方法でＲＭＳ粒状度を測定し、Ｄｍｉｎ＋０．１５の濃度におけるＲＭＳ粒状度を算出する。その結果得られたＲＭＳ粒状度を保存後のＲＭＳ粒状度とした。
【０２３６】
一方の保存条件は、６０℃７０％ＲＨで暗所の環境下での１４日間保存であり、もう一方の保存条件は、２５℃３０％ＲＨで２００００Ｌｕｘに調節した太陽光が照射される環境下での通算３６時間の保存である。
【０２３７】
各々の保存条件について、下式により、画像保存による粒状悪化率を算出した。
【０２３８】
画像保存による粒状悪化率（％）＝（保存後のＲＭＳ粒状度−ＦｒのＲＭＳ粒状度）÷ＦｒのＲＭＳ粒状度×１００
前述した、各試料の残色粒状の値と、上記で得られた、画像保存による粒状悪化率との関係を表９に示す。
【表７】
2006208844.tif 000044
【０２３９】
表９より、残色粒状の値を本発明の推奨範囲とすることにより、暗所で湿熱環境下、および明所環境下での画像保存時に生じる粒状悪化の度合を小さくでき、好ましいことが判る。このとき、残色粒状の色相に対応する色相において画像保存時の粒状悪化度合が小さくなっていることも、表９より判る。
【０２４０】
（実施例２）
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例１記載の試料１０１〜１１４と同様に多層カラー感光材料を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、以下の支持体の変更を行なった場合も、実施例１とほぼ同様に本発明の効果が発現することを確認した。
【０２４１】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２４２】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                                  ０．５  質量部
水                                                      ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル                    ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                          ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。  
ゼラチン                                                  １．０１  質量部
サリチル酸                                                ０．３０  質量部
レゾルシン                                                ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル    ０．１１  質量部
水                                                        ３．５３  質量部
メタノール                                              ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                                        １０．０８  質量部。
【０２４３】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２４４】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２４５】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                                ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                      ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                      １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                        １３６．３  ｇ。
【０２４６】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                                  ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                        ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                        １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                          １２７．７  ｇ。
【０２４７】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                        ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                              ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２４８】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）        ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２４９】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２５０】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                          １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                          ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］                  １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                                    １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液        ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                              １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                                １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２５１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０２５２】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                              ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                              ２．９３  質量部
【化３７】
2006208844.tif 000045
【０２５３】
シーホスタＫＥＰ５０                                ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                              ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２５４】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製））を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２５５】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                                  ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７６  ｇ
酢酸エチル                                            １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］                ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                    ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                            ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                            ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。