(57)【要約】【課題】光学記録媒体の記録層形成時の塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のポルフィリン化合物系色素を提供する。【解決手段】好ましくは一般式［Ｉ］で表される、置換ケトオキシ基を２つ以上有するアリール基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素。    【化１２】2006272623.tif 000014（［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していても良い炭素数１６以下の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に置換基を有していても良い炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立に水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。添字ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２以上５以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換ケトオキシ基を２つ以上有するアリール基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項２】
請求項１に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化１】
2006272623.tif 000013
（［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していても良い炭素数１６以下の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に置換基を有していても良い炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立に水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。添字ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２以上５以下の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層の形成に用いられるポルフィリン化合物系色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体に用いられる色素に関するものである。本発明はまた、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）や、レーザー光照射部分の記録層に含まれる色素の構造を可逆的に変化させる方法（フォトンモード）などにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００５】
青色光領域のレーザーを用いた光学記録媒体用の有機色素としてかねてから注目されてきた化合物として、ポルフィリン系化合物がある。この化合物が注目されてきた理由としては、分子吸光係数（ε）の高さが挙げられる。一般に、４０５ｎｍ前後の短波長領域に吸収極大を有する化合物は分子内共役構造が短いためεの値が小さくなる傾向があり、その値は一般に２０，０００〜５０，０００以下である。しかしながらポルフィリン系化合物は１８πという広大な芳香環構造を有するため吸光係数が大きく、εの値が１００，０００を越えることも珍しくない。以上の理由からポルフィリン系化合物の光学記録媒体用色素としてのポテンシャルは高く知られており、これまでにも例えばアザポルフィリンとして特許文献１〜８など、β位置換ポルフィリンとして特許文献９など、ヒドロポルフィリンとして特許文献１０など、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンとして特許文献１１〜１８などのように、多数の報告がなされている。この中でも、特に５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン（以後、テトラアリールポルフィリンと呼称）は、ポルフィリン環の中で最も反応性の高いメゾ位の水素原子がアリール基で置換されているため、一般的に他のポルフィリン系化合物に比べ安定性および耐光性の面で優れ、記録媒体用色素として有用であると考えられている。
【０００６】
光学記録媒体の記録層は、通常、色素化合物を溶媒に溶解させ、円盤状の透明基板にスピンコーターで塗布して形成される。従って、光学記録媒体用色素は溶媒に溶解可能であることが必要とされる。また、このスピンコート法では基板に定着する４〜５倍以上の色素化合物が系外に取り出されてしまうため、この余剰色素化合物を効率的に回収、再利用することが安価な光学記録媒体を作成する上で重要であるが、そのためには、スピンコートに用いる塗布液中に色素化合物が塗布時の濃度よりさらに高濃度で溶解可能である必要がある。従って、光学記録媒体用の色素化合物は、塗布溶媒に対する溶解度が高いことが要求される。
【０００７】
現在、光学記録媒体の作成に際し一般的に用いられている溶媒は２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）であるが、比較的極性の高い溶媒であるＴＦＰに対して、広大な芳香環構造を有するテトラアリールポルフィリン系化合物は非極性であり、ＴＦＰへの溶解性が極めて悪い。実際、先に挙げた特許文献１１〜１８においてＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に、テトラアリールポルフィリン系化合物を溶解させて記録媒体を作成した実施例は特許文献１５以外になく、さらに特許文献１５におけるテトラアリールポルフィリン系化合物について追試を行った結果、ＴＦＰへの溶解性が必ずしも十分でないことが明らかとなった。また、特許文献１７にはあらゆる種類の置換基を有しうる５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンおよびそれを用いた記録媒体が請求項として記載されているが、光学記録媒体に要求される特性、例えば塗布に用いる溶剤の種類、記録に用いるレーザーの種類、媒体作成に用いるディスク基板の種類および構造、化合物の耐光性や熱特性などについての具体的な記述は一切なく、この特許文献１７から光学記録媒体用の色素化合物を見出すことは著しく困難である。
【０００８】
このようなことから、テトラアリールポルフィリン系化合物は、高い分子吸光係数および高い安定性を持ちながらも、塗布溶媒への溶解性の低さゆえに、従来は光学記録媒体用色素として用いることはできないと考えられていた。
【特許文献１】特開平７−２７６８０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６９１６６号公報
【特許文献３】特開平９−３０９２６８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４４９０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４３１２号公報
【特許文献６】特開２００１−８０２１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２８７４６０号公報
【特許文献８】特開２００２−１６６６５４号公報
【特許文献９】特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１８２２２３号公報
【特許文献１１】特開平６−２９５４６９号公報
【特許文献１２】特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献１３】特開平８−１６９１８２号公報
【特許文献１４】特開平１０−３３０６３２号公報
【特許文献１５】特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献１６】特開２００１−１３８６３３号公報
【特許文献１７】特開２００３−３００９８３号公報
【特許文献１８】特開２００４−１６０７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光学記録媒体の記録層形成時の塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のテトラアリールポルフィリン化合物系色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、置換ケトオキシ基を２つ以上有するフェニル基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン化合物、好ましくは以下の一般式［Ｉ］で表される化合物が、塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、高い成膜性および耐光性を有し、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  置換ケトオキシ基を２つ以上有するアリール基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１２】
［２］  ［１］に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化２】
2006272623.tif 000002
（［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していても良い炭素数１６以下の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に置換基を有していても良い炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立に水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。添字ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２以上５以下の整数を表す。）
【００１３】
［３］  ［１］または［２］に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、ＴＦＰへの溶解性、耐光性、青色レーザー記録感度に優れている。従って、この色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１８】
［記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は置換ケトオキシ基を最低２つ有するアリール基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むものであり、このテトラアリールポルフィリン化合物は好ましくは下記一般式［Ｉ］で表される。
【００１９】
【化３】
2006272623.tif 000003
（［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していても良い炭素数１６以下の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に置換基を有していても良い炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立に水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。添字ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２以上５以下の整数を表す。）
【００２０】
なお、本発明の記録層形成用色素中には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種以上が混合して含まれていても良い。
【００２１】
以下に、上記一般式［Ｉ］で表されるテトラアリールポルフィリン化合物について詳細に説明する。
【００２２】
｛語句の説明｝
本発明において「芳香環」とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｐ＋２）π電子系（ｐは自然数）を有する環を意味し、従って、「芳香族炭化水素環基」と「芳香族複素環基」とを含み、「炭化水素環基」とは「芳香族炭化水素環基」と「非芳香族炭化水素環基」の両方を意味し、「複素環基」とは、「芳香族複素環基」と「非芳香族複素環基」の両方を意味する。
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味する。
【００２３】
｛置換基Ｒ１〜Ｒ４に関する説明｝
［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していても良い炭素数１６以下の有機基を表す。
【００２４】
具体的には、炭素数１６以下のアルキル基、炭素数１６以下のアルケニル基、炭素数１６以下のアルキニル基、炭素数１６以下の炭化水素環基、炭素数１６以下の複素環基を表し、これらは置換基を有していても良い。
【００２５】
炭素数１６以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１６以下のアルケニル基の例としては、エテニル基、１−プロペン−３−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１６以下のアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピン−３−イル基１−プロピン−１−イル基、２−オクチン−１−イル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１６以下の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１６以下の複素環基としては、アジリジニル基、モルフォリニル基、キヌクリジニル基、クロマニル基、イソインドリニル基、ピリジニル基、キノリニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっている方が溶解性向上および膜性向上の面で好ましいが、同一である方が合成上の理由から好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４は立体的に嵩高くない方が化合物の溶解度低下防止の面で好ましく、具体的にはｎ−アルキル基、ｎ−アルケニル基、ｎ−アルキニル基が好ましく、特にｎ−アルキル基が好ましい。
【００３１】
〈Ｒ１〜Ｒ４の分子量〉
吸光度低下による記録感度低下を防止するために、Ｒ１〜Ｒ４の分子量は合計（置換基を有する場合は置換基を含めて）で３，０００以下であることが好ましい。
【００３２】
〈Ｒ１〜Ｒ４の置換基〉
これらＲ１〜Ｒ４が有していても良い置換基は、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、水酸基が挙げられる。  
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。  
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。  
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられる。  
【００３３】
｛置換基Ｒ５〜Ｒ８に関する説明｝
Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に置換基を有していても良い炭素数２０以下の有機基を表すが、一般式［Ｉ］で表されるテトラアリールポルフィリン化合物の塗布溶媒への溶解性の点からは好ましくは炭素数１０以下の有機基であり、より好ましくは炭素数６以下の有機基であり、特に好ましくは炭素数５以下の有機基である。
具体的には、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルケニル基、炭素数２０以下のアルキニル基、炭素数２０以下の炭化水素環基、炭素数２０以下の複素環基、炭素数２０以下のアルキルオキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基、炭素数２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２０以下のアリールオキシカルボニル基、炭素数２０以下のモノ置換カルバモイル基、炭素数２０以下のジ置換カルバモイル基、炭素数２０以下のアシルアミノ基、炭素数２０以下のアロイルアミノ基、炭素数２０以下のアルキルチオ基、炭素数２０以下のアリールチオ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアロイル基、シアノ基、炭素数２０以下のモノ置換アミノ基、炭素数２０以下のジ置換アミノ基を表し、これらは置換基を有していても良い。
【００３４】
炭素数２０以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、オクタデカニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２０以下のアルケニル基の例としては、エテニル基、１−プロペン−３−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、１−オクタデセン−１７−イル等が挙げられる。
【００３６】
炭素数２０以下のアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピン−３−イル基１−プロピン−１−イル基、２−オクチン−１−イル基、１−オクタデシン−１７−イル等が挙げられる。
【００３７】
炭素数２０以下の炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２０以下の複素環基の例としては、アジリジニル基、モルフォリニル基、キヌクリジニル基、クロマニル基、イソインドリニル基、ピリジニル基、キノリニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２０以下のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２０以下のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２０以下のアルキルオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、オクタデカノイルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２０以下のアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２０以下のモノ置換カルバモイル基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基等のモノアルキル置換カルバモイル基が挙げられる。
【００４４】
炭素数２０以下のジ置換カルバモイル基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等のジアルキル置換カルバモイル基が挙げられる。
【００４５】
炭素数２０以下のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２０以下のアロイルアミノ基の例としては、ベンゾイルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基、アントラニルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２０以下のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、オクチルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数２０以下のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数２０以下のアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数２０以下のアロイル基の例としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数２０以下のモノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数２０以下のジ置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、炭素数２０以下の複素環基、炭素数２０以下のアルキルオキシ基、炭素数２０以下のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２０以下のモノ置換カルバモイル基、炭素数２０以下のジ置換カルバモイル基、炭素数２０以下のアシルアミノ基が好ましく、中でも炭素数２０以下のジ置換カルバモイル基が特に好ましい。
【００５４】
〈Ｒ５〜Ｒ８の分子量〉
吸光度低下による記録感度低下を防止するために、Ｒ５〜Ｒ８の分子量は合計（置換基を有する場合は置換基を含めて）で３，０００以下であることが好ましい。
【００５５】
〈Ｒ５〜Ｒ８の置換基〉
これらＲ５〜Ｒ８が有していても良い置換基は、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、水酸基が挙げられ、特に好ましくは、アルキルオキシ基である。
【００５６】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５７】
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
｛Ｒ９〜Ｒ１６に関する説明｝
Ｒ９〜Ｒ１６は合成上の理由および化合物の安定性の理由から各々独立に水素原子もしくはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。これらのうち、Ｒ９〜Ｒ１６がそれぞれ塩素原子もしくは臭素原子であることが化合物の耐光性向上の面で好ましいが、水素原子もしくはフッ素原子であることが化合物の吸収波長の面で好ましい。また、合成上の観点からはＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００６０】
｛Ｍに関する説明｝
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。Ｍとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。
【００６１】
Ｍは２価以上の金属イオンであることが化合物の安定性向上の面で好ましく、Ｍにあたる金属が反磁性を示さないことが化合物の記録感度向上の面でさらに好ましく、合成上の理由から特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましい。
【００６２】
Ｍが３価以上の金属イオンである場合、Ｍはさらに陰イオンと結合していてもよい。この陰イオンの種類としては、アルコキシイオン、（ヘテロ）アリールオキシイオン、（ヘテロ）アラルキルオキシイオン、更に置換基を有していても良いシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられ、例えば、炭素数１〜９のアルコキシイオン、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシイオン、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシイオンなどであり、それらの具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４が有していてもよい置換基として挙げられたアルキルオキシ基、アリールオキシ基などの具体例をそれぞれイオンに置き換えたものに相当する。
【００６３】
なお、陰イオンはその分子量が小さい方が化合物の感度向上の面で好ましく、特にアセトキシイオン、シアノイオン、塩素イオン、酸素イオンのような分子量２００以下のものが好ましい。
【００６４】
｛一般式［Ｉ］で表される化合物の分子量｝
以上に説明した一般式［Ｉ］で表される化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量６，０００以下、中でも３，０００以下であることが好ましい。  
尚、一般式［Ｉ］で表される化合物は、通常水不溶性であることが好ましい。
【００６５】
｛一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例｝
一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない（以下において、Ｐｈはフェニル基を示す。）。
【００６６】
【化４】
2006272623.tif 000004
【００６７】
【化５】
2006272623.tif 000005
【００６８】
【化６】
2006272623.tif 000006
【００６９】
【化７】
2006272623.tif 000007
【００７０】
【化８】
2006272623.tif 000008
【００７１】
【化９】
2006272623.tif 000009
【００７２】
【化１０】
2006272623.tif 000010
【００７３】
｛一般式［Ｉ］で表される化合物の合成法｝
一般式［Ｉ］で表される化合物は、ピロール類とベンズアルデヒド類から酸触媒と酸化剤を用いて容易に合成することができる。得られたポルフィリン化合物と金属塩を溶媒の存在または非存在下で室温もしくは加熱条件で反応させることにより、ポルフィリン金属錯体を得ることができる。
【００７４】
｛塗布溶媒への溶解性｝
置換ケトオキシ基を２つ以上有するアリール基を４つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含む本発明の記録層形成用色素は、塗布溶媒であるＴＦＰへの溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性、光安定性、記録感度に優れるという特徴がある。
【００７５】
この場合の溶解性に優れるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で、後述の実施例に記載する試験方法で評価したＴＦＰへの溶解度が１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは３．０重量％以上であることをいう。一方、本発明の用途においては溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【００７６】
なお、本発明の５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物が溶解性に優れるのは、該化合物が有する極性の基である置換ケトオキシ基が、該化合物のＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に対する親和性を向上させていることによるものと推定される。
【００７７】
［記録層］
本発明の記録層形成用色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。これらのうち、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００７８】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の記録層形成用色素の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるようにする。
【００７９】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【００８０】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
【００８２】
記録層には、必要に応じて更に他系統の色素を併用することもできる。併用し得る他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されず、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられるが、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒を用いることが工業面からさらに好ましく、現在一般に工業的に用いられている溶媒であるＴＦＰを用いることが特に好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
塗布液中の本発明の記録層形成用色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する。
また、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常塗布液の濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素化合物が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。
【００８５】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
【００８６】
［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
【００８７】
記録層を形成する光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。
【００８８】
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。
【００８９】
反射層としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【００９０】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。
【００９１】
更に、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。
【００９２】
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００９３】
高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【００９４】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
【００９５】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち好ましいものは、記録に用いるレーザー光の種類に依存する。例えば、４０５〜４１０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３５０〜４５０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であること、４３０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３７０〜４９０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であることが好ましい。
【００９６】
特に、後述の実施例１および実施例２に示すように、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物はこれら青色レーザー光を用いた光学記録媒体に好適である。また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は合成が比較的容易であることから、安価な光学記録媒体を提供することができる。
【００９７】
本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、また、耐光性に優れているため、通常、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物を記録層に含んだ光学記録媒体は、高温高湿かつ直射光の下で放置しても劣化しにくい。具体的には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件下に４０時間放置しても当該テトラアリールポルフィリン化合物の８０％以上が劣化せずに残存する。
【００９８】
さらに、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（３，４−ジアセチルオキシフェニル）ポルフィン（例示化合物Ａ−１）の合成〉
窒素気流下、室温で、３，４−ジアセトキシベンズアルデヒドとピロールのジクロロメタン溶液にテトラフルオロ硼素エーテル錯体を加え、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に２，３−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゾキノンを加え、空気下で２０分攪拌した。不溶物を濾過し、溶液を減圧下に留去した。残渣に塩化メチレンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに処した。得られた溶液を濃縮して前記例示化合物Ａ−１を得た。
【０１０１】
このものをＤＥＩ−ＭＳ法にて質量分析を行った結果、ｍ／ｚ１０７８をベースピークとしてフラグメントイオンｍ／ｚ：７４２，８２６，８６８，９１０，９５２，９９４，１０３６を得た。  
クロロホルム中のλｍａｘ（分子吸光係数ε）は４１９ｎｍ（９００００）であった。
【０１０２】
［実施例２］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（３，４−ジアセチルオキシフェニル）ポルフィン銅錯体（例示化合物Ｂ−１）の合成〉
５，１０，１５，２０−テトラキス（３，４−ジアセチルオキシフェニル）ポルフィンの塩化メチレン溶液に飽和酢酸銅のエタノール溶液を加え、室温で３０分攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去した。残渣に塩化メチレンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに処した。得られた溶液を濃縮して前記例示化合物Ｂ−１を得た。
【０１０３】
このものをＤＥＩ−ＭＳ法にて質量分析を行った結果、ｍ／ｚ１１３９をベースピークとしてフラグメントイオンｍ／ｚ：８０３，９２９，９７１，１０１３，１０５５，１０９７を得た。  
クロロホルム中のλｍａｘ（分子吸光係数ε）は４１６ｎｍ（７５０００）であった。
【０１０４】
［比較例１］
比較のため、本発明に係るポルフィリン化合物との類似構造として以下に示す構造の５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アセチルオキシフェニル）ポルフィン（化合物Ｃ−１）を準備した。
【０１０５】
【化１１】
2006272623.tif 000011
【０１０６】
［溶解性試験］
各化合物を、表１に示す各濃度となるようにＴＦＰと混合し、３０分間室温で超音波処理した。該混合物をそれぞれ濾紙（東洋濾紙株式会社製定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させＴＦＰを除去した後、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かで溶解性を下記基準で判定し、結果を表１に示した。  
〈評価基準〉
○：完全に溶解する
△：わずかに溶け残る
×：不溶成分が多い
【０１０７】
【表１】
2006272623.tif 000012
【０１０８】
表１より次のことが明らかである。  
化合物Ａ−１およびＢ−１は、それぞれ２．０重量％溶液を用いた場合でも濾紙上に未溶解成分が確認されず、完全に溶解している。  
これに対して化合物Ｃ−１はＴＦＰへの溶解性が悪い。
【０１０９】
また、化合物Ｃ−１と化合物Ａ−１，Ｂ−１との比較から、置換ケトオキシ基を１個有するフェニル基を４個有するテトラアリールポルフィリン化合物に対して、各フェニル基上の置換ケトオキシ基が２個である本発明のテトラアリールポルフィリン化合物によれば、ＴＦＰへの溶解性が著しく改良されることが明らかである。
【０１１０】
［光学記録媒体の作製］
化合物Ｂ−１をＴＦＰに１．０重量％に溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥することで透明な塗布膜（膜厚５０ｎｍ）を得た。
該塗布膜に化合物の結晶化に由来する白化現象は確認されなかった。該塗布膜の紫外可視吸収スペクトルにおいて、λｍａｘは４２０ｎｍであった。
【０１１１】
上記手法で作製した光学記録媒体に、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザー光を７．６ｍＷの出力で照射したところ、良好な記録ピットの形成が確認された。
また、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件で耐光性試験を行ったところ、４０時間経過で化合物Ｂ−１の９１％が残存していることが確認された。