(57)【要約】【課題】多量の増感色素が吸着したハロゲン化銀乳剤を含有することで高感度に分光増感された感光材料を用いたカラー画像形成方法における、粒状改良手段を提供する。【解決手段】支持体上にそれぞれ1層以上の赤感光性乳剤層,緑感光性乳剤層,青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を像様露光した後,現像処理液に浸漬して現像処理を行うことによりカラー画像を形成するカラー画像形成方法において,下記a)及びb)の要件を満たすカラー画像形成方法：a)該感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の１層以上がアニオン性色素及びカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤を含有し,かつ該アニオン性色素とカチオン性色素の少なくとも一方の電荷が2価以上である,b)現像処理工程に用いる現像処理液の１つ以上が一般式(I)〜（IV）で表されるいずれか１種の化合物（各置換基は明細書に規定のとおりの意味を有する）を1×10-6mol/L以上含有する。  【化１】2006072250.tif 000095【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラーを有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラーを有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を像様露光した後、現像処理液に浸漬して現像処理を行うことによりカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、下記ａ）およびｂ）の要件を満たすことを特徴とする、カラー画像形成方法。
ａ）上記感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、アニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該アニオン性色素とカチオン性色素の少なくともいずれかの電荷が２価以上である。
ｂ）現像処理工程に用いる現像処理液の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表されるいずれか１種の化合物を１×１０-6モル／リットル以上含有する。
一般式（Ｉ）
【化１】
2006072250.tif 000091
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、もしくはジアルキルアミノ基、または５若しくは６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくはクロロ基を表す。Ｌは、置換してもよいフェニレン基またはナフチレン基を表す。
一般式（II）
【化２】
2006072250.tif 000092
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。
一般式（III）
【化３】
2006072250.tif 000093
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に置換してもよいアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基を表すが、Ａ1及びＡ2はトリアジニル基を含まず、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。但し、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、−SO3M又は−CO2Mで表される基を少なくとも２つ含有する。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−N＝N−又は−SHで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれN(Ｒ1)、S又はO以外の２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。。
一般式（IV）
【化４】
2006072250.tif 000094
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は独立に置換してもよい芳香族基の一方もしくは両方に少なくとも２個の可溶化基を含んでなる炭素環式基または複素環式基であり、Ｑは水素、ヒドロキシ、チオール、スルホ、カルボキシ、−ＮＲ2Ｒ3基、−ＯＲ2基、またはハロゲンであり、ＲおよびＲ1は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ2およびＲ3は独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基である。
【請求項２】
前記カチオン性色素が２価以上であることを特徴とする請求項１のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記のアニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤が、色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、請求項１又は２のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記のアニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、その実質的な組成が沃臭化銀であって、アスペクト比の平均値が８以上の平板粒子であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項のカラー画像形成方法。
【請求項５】
定着液が、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表されるいずれか１種の化合物を１×１０-6モル／リットル以上含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、分光増感色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以後、感光材料という）に対する高品質化の要請は、近年、ますます高いものとなっている。高い感度と細かい粒状を持ちつつ、良好な画像保存性が求められている。
【０００３】
近年、最も広範に実用されている高感度化の手段は、ハロゲン化銀粒子表面に多量の増感色素を吸着させて光吸収率を稼ぎ、光吸収率の増加分に対応した感度利得を得るものである。
【０００４】
前記の考え方から、ハロゲン化銀粒子の形状は、単位体積当りの表面積を大きくするため、厚みの薄い平板粒子が常用されるようになってきた。しかし、厚みの薄い粒子では、形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性が劣化するため、平板粒子の薄板化にも限界がある。
【０００５】
ハロゲン化銀粒子の表面積を増大させるのではなく、単位粒子表面積あたりの増感色素吸着量を増大させることにより高感度化を図る検討が行われている。従来、ハロゲン化銀粒子上には１層飽和吸着量を超える量の増感色素は吸着できていなかったが、増感色素を、複数の層で吸着（以下「多層吸着」という）させることで、単位表面積あたりにのせる増感色素量を増加させようという考え方が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、粒子厚みを極端に薄くする必要がなくなるので、前述の形状安定性、光散乱、粒子サイズの単分散性の劣化による非効率を回避できる。
【０００６】
一方、増感色素の吸着量を増大させると、現像処理後に残存する増感色素の量も増大し、そのことがもたらす悪影響が無視できなくなる。残存する増感色素による色汚染（以下「残色」という）については、従来よりも度合が悪化することは勿論であるが、それ以外に、粒状も悪化させることが明らかとなった。  
特許文献２および特許文献３には、増感色素を多層吸着させた場合に生じる残色の悪化や、残存する増感色素による粒状悪化への対策技術が開示されている。しかしながら、これらの特許を含めた既存の特許、文献は、増感色素を多層吸着させたハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を高温、高湿下で保存した場合に生じる粒状悪化については着目していない。
【０００７】
本発明者らが、特許文献２および特許文献３に記載されている方法に準拠した方法で、増感色素を多層吸着させたハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を試作し現像処理を行ったところ、残色および粒状に改良効果が認められた。しかし、粒状の改良幅は十分ではなく、加えて、前記の感光材料を高温、高湿下で保存すると粒状悪化が生じることが判明した。特許文献２および特許文献３に開示された方法では、前記の粒状悪化への対策が不十分なことが判り、高温、高湿下における保存性も考慮した対策が必要となった。
【特許文献１】特開２０００−８９４０５号
【特許文献２】特開２００１−７５２２６号
【特許文献３】特開２００１−７５２４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多量の増感色素が吸着したハロゲン化銀乳剤を含有することで高感度に分光増感された感光材料を用いたカラー画像形成方法において、多量の増感色素を使用することで生じる粒状悪化を抑止したカラー画像形成方法を提供することにある。本発明は、増感色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料において特に有用であるが、多量の増感色素が吸着したハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料であれば、該乳剤が増感色素が多層吸着した乳剤に該当しない場合であっても有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（５）により達成されることを見出した。
【００１０】
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のシアンカプラ−を有する赤感光性乳剤層、マゼンタカプラ−を有する緑感光性乳剤層、イエローカプラーを有する青感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を像様露光した後、現像処理液に浸漬して現像処理を行うことによりカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、下記ａ）およびｂ）の要件を満たすことを特徴とする、カラー画像形成方法。
【００１１】
ａ）上記感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、アニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該アニオン性色素とカチオン性色素の少なくともいずれかの電荷が２価以上である。
【００１２】
ｂ）現像処理工程に用いる現像処理液の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表されるいずれか１種の化合物を１×１０-6モル／リットル以上含有する。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化５】
2006072250.tif 000002
【００１４】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、もしくはジアルキルアミノ基、または５若しくは６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくはクロロ基を表す。Ｌは、置換してもよいフェニレン基またはナフチレン基を表す。
【００１５】
一般式（II）
【化６】
2006072250.tif 000003
【００１６】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、クロロ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。
【００１７】
一般式（III）
【化７】
2006072250.tif 000004
【００１８】
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に置換してもよいアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基を表すが、Ａ1及びＡ2はトリアジニル基を含まず、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。但し、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、−SO3M又は−CO2Mで表される基を少なくとも２つ含有する。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−N＝N−又は−SHで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれN(Ｒ1)、S又はO以外の２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１９】
一般式（IV）
【化８】
2006072250.tif 000005
【００２０】
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は独立に置換してもよい芳香族基の一方もしくは両方に少なくとも２個の可溶化基を含んでなる炭素環式基または複素環式基であり、Ｑは水素、ヒドロキシ、チオール、スルホ、カルボキシ、−ＮＲ2Ｒ3基、−ＯＲ2基、またはハロゲンであり、ＲおよびＲ1 は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ2およびＲ3は独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基である。
【００２１】
（２）前記カチオン性色素が２価以上であることを特徴とする前記（１）のカラー画像形成方法。
【００２２】
（３）前記のアニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤が、色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）のカラー画像形成方法。
【００２３】
（４）前記のアニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤が、実質的な組成が沃臭化銀であって、アスペクト比の平均値が８以上の平板粒子であることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１項のカラー画像形成方法。
【００２４】
（５）定着液が、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表されるいずれか１種の化合物を１×１０-6モル／リットル以上含有することを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１項のカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、多量の増感色素が吸着したハロゲン化銀乳剤を含有することで高感度に分光増感された感光材料を用いたカラー画像形成方法において、粒状を改良できる。本発明の粒状改良効果は、感光材料を高温高湿下で保存した後においても有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明の画像形成方法においては、感光材料において、アニオン性色素とカチオン性色素を併用して分光増感したハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とする。本発明において、アニオン性色素とカチオン性色素を併用する目的の１つは、ハロゲン化銀粒子表面上への増感色素の多層吸着を可能にするためである。もう１つは、アニオン性色素とカチオン性色素の少なくともいずれかの電荷を２価以上とすることで、多量の増感色素を使用することで生じる粒状悪化を抑止する効果を引き出すことを可能とするためである。後者については、感光材料に増感色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤が含有される場合だけに限定されない。
【００２７】
本発明においてカチオン性色素あるいはアニオン性色素とは、それぞれ正電荷または負電荷を有する色素を指す。本発明で用いられるカチオン性の色素は、下記一般式（ＳＩ）で表されるものが好ましい。
【００２８】
一般式（ＳＩ）
【化９】
2006072250.tif 000006
【００２９】
式（ＳＩ）中、Ｑ1はメチン色素を形成するために必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｑ1によりいかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号  第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているものが好ましい。本発明で用いられるカチオン性の色素は、下記一般式（ＳII）で表されるものがさらに好ましい。
【００３０】
一般式（ＳII）
【化１０】
2006072250.tif 000007
【００３１】
一般式（ＳＩ）および（ＳII）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が表す好ましい含窒素複素環核としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール 、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ［4,5-b］キノキザリンまたは3,3−ジアルキルインドレニン等の含窒素複素環核が挙げられる。より好ましい含窒素複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等の含窒素複素環核を表す場合である。前記のＺ1、Ｚ2およびＺ3が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよい。
【００３２】
置換基としては特に制限はないが、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す場合の好ましい置換基をＶとするとＶの例としては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、クロロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。またＺ1、Ｚ2およびＺ3が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。Ｚ2およびＺ3は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が表す含窒素複素環核の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５-メチルベンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-エチルベンゾチアゾール、５,６-ジメチルベンゾチアゾール、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾチアゾール、５-ブトキシベンゾチアゾール、５,６-ジメトキシベンゾチアゾール、５-メトキシ-６-メチルベンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、５-クロロ-６-メチルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチアゾール、５-アセチルアミノベンゾチアゾール、６-プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-６-メチルベンゾチアゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５-カルボキシベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,1-d]チアゾール、５-メチルナフト[1,2-d]チアゾール、８-メトキシナフト[1,2-d]チアゾール、８,９−ジヒドロナフトチアゾール、３,３-ジエチルインドレニン、３,３-ジプロピルインドレニン、３,３-ジメチルインドレニン、３,３,５-トリメチルインドレニン、ベンゾセレナゾール、５-メチルベンゾセレナゾール、６-メチルベンゾセレナゾール、５-メトキシベンゾセレナゾール、６-メトキシベンゾセレナゾール、５-クロロベンゾセレナゾール、５,６-ジメチルベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシ-６-メチルベンゾセレナゾール、５,６-ジメトキシベンゾセレナゾール、５-エトキシカルボニルベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール、ナフト[2,1-d]セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキサゾール、５-フェニルベンゾオキサゾル、５-フェネチルベンゾオキサゾール、５-フェノキシベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-クロロ-６-メチルベンゾオキサゾール、５-フェニルチオベンゾオキサゾール、６-エトキシ-５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オキサゾール、１-エチル-５-シアノベンズイミダゾール、１-エチル-５-クロロベンズイミダゾール、１-エチル-５,６-ジクロロベンズイミダゾール、１-エチル-６-クロロ-５-シアノベンズイミダゾール、１-エチル-６-クロロ-５-トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１-エチル-６-フルオロ-５-シアノベンズイミダゾール、１-プロピル-５-ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１-ベンジル-５-メチルスルホニルベンズイミダゾール、１-アリル-５-クロロ-６-アセチルベンズイミダゾール、１-エチルナフト[1,2-d]イミダゾール、１-エチルナフト[2,3-d]イミダゾール、１-エチル-６-クロロナフト[2,3-d]イミダゾール、２-キノリン、４-キノリン、８-フルオロ-４-キノリン、６-メチル-２-キノリン、６-ヒドロキシ-２-キノリン、６-メトキシ-２-キノリン等が挙げられる。
【００３４】
一般式（ＳＩ）および（ＳII）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3はアルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくはアラルキル基である。ここで述べたアルキル基とはアルケニル基、アルキニル基も含むものとし、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロプル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基（置換基としては、Ｖの説明で記載したものなど）が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２から１８、好ましくは２から７、特に好ましくは２から４のアルケニル基（例えば、エテニル、１−メチル−エテニル、１，２−ジメチルエテニル、１−プロペニル、２−ブテニルなど）であり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２から１８、好ましくは２から７、特に好ましくは２から４のアルキニル基（例えば、エチニル、プロピニルなど）であり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。またアラルキル基としては、炭素数７から２４、好ましくは７から１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−プロピル基など）であり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。
【００３５】
本発明においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3は色素全体で２価以上の正電荷を有するようにアンモニウム塩で置換されたアルキル基あるいはアラルキル基が好ましい。アンモニウム塩で置換されたアルキル基、あるいはアラルキル基とは、それぞれアンモニオ基で置換されたアルキル基、あるいはアラルキル基を意味する。Ｒ1はアンモニオ基で置換されたアルキル基またはアラルキル基であればいかなるものでもかまわないが、ここで言うアンモニオ基とは含窒素複素環の４級塩も含むものとする。好ましいアンモニオ基としては、炭素数１から７の無置換トリアルキルアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ジメチルエチルアンモニオ基、ジブチルエチルアンモニオ基）、炭素数１から７の置換トリアルキルアンモニオ基｛置換基としては前述のＶで表されるものなどが挙げられる。例えば、トリクロロメチルアンモニオ基、トリ（２−メトキシ）エチルアンモニオ基、トリ（３，３−ジクロロプロピル）アンモニオ基、ジブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニオ基｝、炭素数１から１８の含窒素複素環窒素４級塩（例えば、１−ピリジニオ基、１−メチルピリジニオ−４−イル基、１−キノリニオ基、３−チアゾリニオ基が挙げられ、これらは更に前述の置換基Ｖなどで置換されていても良い）などが挙げられる。Ｒ1としてより好ましくは、炭素数１から４の無置換トリアルキルアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基）、及びピリジニオ基であり、特に好ましくはトリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、及びピリジニオ基である。本発明においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3はアニオン性の置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基）を有していても良いが、その数は色素全体でアンモニオ基の数よりは多くならないことが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるカチオン性色素は、色素全体の正電荷が２価以上７価以下であることが好ましく、３価以上５価以下であることがより好ましく、３価であることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（ＳＩ）及び（ＳII）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1〜Ｌ9で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシルエチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよい。
【００３８】
ｐ1、ｐ2およびｐ3は０または１を表す。ｎ1は０、１、２、または３を表す。Ｍ1及びＭ2は色素のイオン電荷を中性にするために必要な陰イオンの存在を示すために式中に含められている。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ1およびｍ2は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。以下に具体的な色素を示す。
【化１１】
2006072250.tif 000008
【００３９】
【化１２】
2006072250.tif 000009
【００４０】
【化１３】
2006072250.tif 000010
【００４１】
【化１４】
2006072250.tif 000011
【００４２】
【化１５】
2006072250.tif 000012
【００４３】
【化１６】
2006072250.tif 000013
【００４４】
【化１７】
2006072250.tif 000014
【００４５】
【化１８】
2006072250.tif 000015
【００４６】
【化１９】
2006072250.tif 000016
【００４７】
本発明で用いられるアニオン性の色素は、下記一般式（ＳIII）で表されることが好ましい。
【００４８】
一般式（ＳIII）
【化２０】
2006072250.tif 000017
【００４９】
一般式（ＳIII）中、Ｑ2はメチン色素を形成するために必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｑ2によりいかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましいメチン色素としては、例えばＱ1で挙げられたメチン色素を挙げることができる。本発明で用いられるアニオン性の色素は、下記一般式（ＳIV）で表されることがさらに好ましい。
【００５０】
一般式（ＳIV）
【化２１】
2006072250.tif 000018
【００５１】
一般式（ＳIII）および（ＳIV）中のＺ4、Ｚ5及びＺ6は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、好ましい含窒素複素環としては前述のＺ1、Ｚ2およびＺ3の形成する好ましい含窒素複素環として挙げた含窒素複素環を挙げることができる。またＺ4、Ｚ5及びＺ6が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよく、好ましい置換基の例としては、前述のＺ1、Ｚ2およびＺ3が有していてもよい、好ましい置換基として挙げた置換基に加えて、スルホ基、スルホアルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｚ4、Ｚ5及びＺ6が表す含窒素複素環核の具体例としては、前記のＺ1、Ｚ2およびＺ3が表す含窒素複素環核の具体例として挙げたものを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアニオン性の置換基を有したアルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくはアラルキル基である。アルキル基あるいはアラルキル基としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す好ましいアルキル基あるいはアラルキル基として挙げたものを挙げることができる。本発明で言うアニオン性の置換基とは、負電荷を有した置換基であり、中性あるいは弱アルカリ性条件下で解離しやすい原子団、特に水素原子を有する置換基である。例えば、スルホ基(-SO3-)、硫酸基(-OSO3-)、カルボキシル基(-CO2-)、リン酸基(-PO3-)、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。本発明においてＲ4、Ｒ5及びＲ6は色素全体で１価以上の負電荷を有するように、上記アニオン性の置換基を有することが好ましい。
【００５３】
本発明で用いるアニオン性色素は、色素全体の負電荷が１価以上５価以下であることが好ましく、１価以上３価以下であることがより好ましい。
【００５４】
ｐ4、ｐ5、およびｐ6は０または１を表す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12，Ｌ13，Ｌ14，Ｌ15，Ｌ16，Ｌ17，及びＬ18はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ10〜Ｌ18で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＬ1〜Ｌ9が有していても良い置換基として挙げた置換基を挙げることができる。また他のメチン基と環を形成してもよい。
【００５５】
ｎ2は０、１、２、または３を表す。Ｍ3およびＭ4は色素のイオン電荷を中性にするために必要な陽イオンを表す。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ3及びｍ4は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。以下に具体的な色素の例を示す。
【化２２】
2006072250.tif 000019
【００５６】
【化２３】
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【００５７】
【化２４】
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【００５８】
【化２５】
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【００５９】
【化２６】
2006072250.tif 000023
【００６０】
本発明においては一般式（ＳＩ）〜（ＳIV）で表される増感色素以外の増感色素も併用してよく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などを用いることができる。特に有用な色素はシアニン色素である。
【００６１】
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００６３】
例えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用された文献に記載された化合物を用いることができる。より具体的には以下の化合物（色素）を用いることができる。
【００６４】
ａ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルチアシアニン臭化物、
ｂ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、
ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩
ｄ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルセレナシアニン沃化物、
ｅ：５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｆ：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−（４−スルホブチル）−３’−エチル水酸化物、
ｇ：１，１−ジエチル−２，２’−シアニン臭化物、
ｈ：１，１−ジペンチル−２，２’−シアニン過塩素酸、
ｉ：９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｊ：５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｋ：５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３−（３−スルホプロピル）−３’−（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｌ：５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｍ：５，５’−ジクロロ−６，６’−ジクロロ．−１，１’−ジエチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ塩、
ｎ：５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。
【００６５】
これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの公報および明細書に記載されている。
【００６６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。  
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００６７】
本発明における色素（強色増感剤も含む）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０-8〜１モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。  
但し、色素を多層吸着させる場合は、そのために必要な量を添加することが必要である。
【００６８】
本発明に用いる色素を本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。 また、溶解に超音波を使用することも出来る。
【００６９】
本発明において色素（強色増感剤も含む）をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報および明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００７０】
本発明に用いられる一般式（ＳＩ）、（ＳII）、（ＳIII）および（ＳIV）で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−１０４，９１７号、特公昭４３−２５，６５２号、特公昭５７−２２，３６８号等の明細書や、F.M.Hamer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.18, The Cyanine Dyes and Related Compounds, A.Weissberger ed., Interscience, New York, 1964.、D.M.Sturmer. The Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vol.30, A.Weissberger and E.C.Taylor ed., John Willy, New York, p.441.、特開平４−１４６９６６号等を参照すれば合成できる。
【００７１】
次に、本発明において、ハロゲン化銀乳剤に好ましく用いられる、色素の多層吸着について説明を加える。本発明において、色素の多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素が１層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。多層吸着させるための具体的な方法については、以下に示した多層吸着関連特許(4)の中に様々な方法が記載されているが、本発明では、色素同士が共有結合以外の分子間力によって相互に結合することにより、多層吸着が成立していることが好ましい。
【００７２】
・多層吸着関連特許(4)
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号の各公報および明細書。
【００７３】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に色素が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面に色素が１層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤を指し、該乳剤に添加される色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被覆量に対して色素の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素の吸着量を意味する。
【００７４】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００７５】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。
【００７６】
上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。
【００７７】
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００７９】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００８０】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子への色素の吸着は、好ましくは１．１層以上、さらに好ましくは１．５層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００８２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００８３】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００８４】
前述した色素吸着量の測定を行い、平均で何層分の色素が吸着しているのかを算出し、一方で、無作為に選び出した２０個以上の粒子について光吸収強度を測定し、その平均値を算出することで、粒子の光吸収強度と色素の吸着層数の関係を知ることことができる。そして、各々の粒子の光吸収強度が何層分の色素吸着に相当するのかを個別に求めることで、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率を知ることができる。
【００８５】
色素吸着量測定により、全粒子の平均の色素吸着層数を求めることができる。一方で、以下に述べる顕微分光光度計を用いた光吸収強度の測定を行うことで、各粒子の光吸収強度の概ねの平均を求めることができる。平均の色素吸着層数／光吸収強度の概ねの平均の比を算出し、この算出値と測定対象の粒子における光吸収強度の積を求めることで、測定対象の粒子の概ねの色素吸着層数を求めることができる。
【００８６】
上記より、全測定粒子の中で色素吸着層数が１を超えている粒子の比率を求めることができ、その比率が、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率である。全投影面積に対する比率は、色素吸収強度の測定対象となった粒子の投影面積を並行して測定することにより、容易に求めることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面上に色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子の比率が、全投影面積に対し７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００８７】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００８８】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
【００８９】
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
【００９０】
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００９１】
本発明において、１層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、２層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず１層目色素に隣接した外側の色素のことである。
【００９２】
本発明において、２層目以降の色素の吸収極大波長は１層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００９３】
本発明において、１層目色素と２層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、１層目色素の還元電位が２層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは１層目色素の還元電位が２層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００９４】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００９５】
また、２層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びエフ・セハエファー（F. Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【００９６】
２層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００９７】
非平衡励起エネルギー移動機構で２層目以降の色素から１層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、２層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には２層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。２層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。２層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
【００９８】
２層目以降の色素の発光と１層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。２層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、１層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００９９】
２層目以降の色素の励起エネルギーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで２層目以降の色素の励起エネルギーとは、２層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
【０１００】
２層目色素の蛍光減衰速度解析や１層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって２層目以降の色素から１層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。また、２層目以降の色素から１層目色素へのエネルギー移動の効率は、２層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【０１０１】
本発明においては、１層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また２層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、２層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した１層目色素へ２層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【０１０２】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、分光感度の最大値Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０３】
また同様に、AmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０４】
また同様に、AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０５】
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【０１０６】
また、ハロゲン化銀粒子の１層目の色素による分光吸収率の最大値を示す波長をA1max、２層目以降の色素による分光吸収率の最大値を示す波長をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
さらに、ハロゲン化銀粒子の１層目の色素による分光感度の最大値を示す波長をS1max、２層目以降の色素による分光感度の最大値を示す波長をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、色素の多層吸着の原動力になる分子間力について説明する。該分子間力としては、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【０１０９】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはクーロン力である。
【０１１０】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（ΔＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【０１１１】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン性増感色素とアニオン性増感色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号，特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン性増感色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【０１１２】
ここで、本発明において特に好ましく用いられる、クーロン力を利用する色素の多層吸着について、さらに説明する。  
クーロン力を利用することによる多層吸着では、アニオン性色素とカチオン性色素とを用いるが、カチオン性色素については、プラス電荷の価数が１価である場合よりは２価以上であることが好ましく、３価であることがより好ましい。
【０１１３】
アニオン性色素とカチオン性色素との添加順序、添加量は任意に選択できるが、好ましくは１層目の増感色素（ハロゲン化銀粒子に直接に吸着している増感色素）はアニオン性色素が飽和被覆量の６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めている。
【０１１４】
本発明において、アニオン性色素とカチオン性増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤調製時の任意の時期に可能である。好ましくは、１層目の色素は化学増感時もしくはそれ以前に添加される。多層吸着の構成をなす２層目以降の色素は、好ましくは、化学増感時もしくはそれ以降の塗布までの間に添加される。具体的には、１層目色素は粒子形成時、粒子形成後脱塩以前、脱塩後化学増感以前、または化学増感中に添加されることが好ましい。２層目以降の色素は化学増感中、化学増感後、塗布前に添加されることが好ましい。色素の添加速度は、瞬時に添加しても良いし、３０秒以上１０分以内の範囲でゆっくり添加しても良い。この時、系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【０１１５】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒について説明する。ハロゲン化銀乳剤で常用される分散媒はゼラチンである。本発明のハロゲン化銀乳剤では、ゼラチンの他、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ピニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。但し、分散媒の一部にアミノ基修飾ゼラチンが含まれていることが好ましい。全分散媒重量に占めるアミノ基修飾ゼラチンの比率は、５％以上が好ましい。
【０１１６】
本発明でハロゲン化銀乳剤に好ましく用いられるアミノ基修飾ゼラチンについて説明する。
【０１１７】
ゼラチン中の−ＮＨ2基としてはゼラチン分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ2基の化学修飾とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる事を指す。
【０１１８】
具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2、デアミナーゼ等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物(アリールイソシアネート等)、活性ハロゲン化合物、例えば〔アリールハライド(ベンジルブロミド、ビフェニルハロメタン類、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメタン、1-フルオロ-2.4-ジニトロベンゼン)、β-ケトハライド、α-ハロ脂肪族酸、β-ハロニトリル、(s-トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール)のクロル誘導体〕、カルバモイル化剤(シアネート、ニトロ尿素等)、アクリル型活性２重結合基を有する化合物(マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ビニルスルホン、ビニルスルホネート  エステル、スルホンアミド、スチレン及びビニルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)、スルトン類(ブタンスルトン、プロパンスルトン)、グアニジン化剤(o-メチルイソ尿素等)、カルボキシルアジド等を加え、反応させる事により達成する事ができる。
【０１１９】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主としてゼラチンの−ＮＨ2基と反応する試薬がより好ましい。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がより好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【０１２０】
更に言うと、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１ないし３個導入される形の化学修飾が好ましく、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形の化学修飾がより好ましい。化学修飾に用いる試薬としては、−ＮＨ2基が１個につき−ＣＯＯＨ基を１個導入する場合は無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を２個導入する場合は無水トリメリット酸、−ＣＯＯＨ基を３導入する場合は無水ピロメリット酸が各々挙げられる。
【０１２１】
該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては、特開平４−２２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１３２９４５号の各公報および明細書、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wardら編, ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゲラチン（The Science and Technology of Gelatin）、第７章、アカデミック  プレス（Academic Press）（１９７７）の記載を参考にする事ができる。
【０１２２】
化学修飾ゼラチンにおけるアミノ基の化学修飾比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが、特に好ましい。
【０１２３】
アミノ基修飾ゼラチンの添加時期については、特に制限はない。一般的には、ハロゲン化銀粒子形成の途上、脱塩工程の直前あるいは脱塩後の再分散工程で添加されるが、脱塩工程の前に添加することが好ましい。
【０１２４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の組成は、沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀粒子であることが好ましく、実質的に沃臭化銀であることがより好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子の組成が実質的に沃臭化銀であるとは、塩化銀含有率が１モル％以下であり、沃化銀含有率が１モル％以上４０モル％以下であり、それ以外の組成が臭化銀であることを指す。沃化銀含有率については、ハロゲン化銀全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であることが好ましいので、２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤では、該変動係数の沃化銀含有率依存性が大きいので注意が必要である。更に言うと、円相当径の変動係数は２５％以下であり、沃化銀含有率は１０モル％以下とし場合がより好ましい。
【０１２５】
粒子の形状については平板粒子であることが好ましく、平均粒子厚みが０．２μｍ以下の薄い平板粒子より成る乳剤においても本発明を好ましく適用できる。平板粒子の粒子厚み及び円相当径は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出し、円相当径は粒子の投影面積から算出する方法で容易に求められる。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。平板粒子における、厚みに対する円相当径の比をアスペクト比と呼ぶ。  
本発明で用いる、アニオン性色素及びカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤においては、個々のハロゲン化銀粒子のアスペクト比を平均した値（アスペクト比の平均値）が８以上であることが好ましい。
【０１２６】
本発明で好ましく用いられる平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主表面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１２７】
６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１２８】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、前述した化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。アミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が導入されたゼラチンであることが好ましく、特にトリメリット化ゼラチン及びコハク化ゼラチンは好ましく用いることができる。
【０１２９】
本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。
【０１３０】
添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０１３１】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１３２】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ），Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．シオザワ（Ｓｈｉｏｚａｗａ），Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１３３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤においては、全投影面積の５０％以上の平板粒子が、１粒子当り１５本以上の転位線を有することが好ましく、１粒子当り２０本以上の転位線を有することがより好ましい。１粒子当りの転位線本数の平均値は、１０本以上が好ましく、２０本以上がより好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１３４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１３５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１３６】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１３７】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していてもよい。
【０１３８】
本発明では、前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０１３９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤においては、脱塩のために水洗することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜８の範囲にすることがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としては、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。
【０１４０】
本発明で好ましく使用される、アニオン性色素およびカチオン性色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤における脱塩水洗の方法としては、半透膜を用いた透析法、またはアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法が挙げられる。これらは、脱塩水洗時にアニオン性ポリマー等の化合物の添加を必要しないこと、工業的な実用適性があるという点で好ましい。特に後者のアニオン性ポリマーを用いない凝析沈降法は、脱塩水洗のための設備が簡単にできること、再現性に優れるという点で、半透膜を用いた透析法よりも有利である。具体的な例としては、脱塩水洗前に乳剤にフタル化ゼラチンを添加しておき、凝析沈降の際に乳剤のｐＨを３〜４の範囲にすることで行なう方法がある。脱塩水洗前に添加するフタル化ゼラチンの量、凝析沈降時のｐＨの最適条件は、乳剤製造の他の要因がどのような条件であるかによって異なるため一概に言えないが、フタル化ゼラチンの添加量は、添加直後における乳剤中の全分散媒に占めるフタル化ゼラチンの比率が５％以上になるような量とし、ｐＨは前述の範囲で行なうと好ましい場合が多い。
【０１４１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程における任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明では、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【０１４２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、セレン増感およびまたは金増感が施されることが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの各公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４３】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
【０１４４】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４５】
本発明で用いる乳剤では、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。  
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には適量のＣａまたはＭｇが含有されていることが好ましい。ＣａまたはＭｇの適量の範囲は、ハロゲン化銀1モルあたり２×１０-3モル以上４×１０-2モル以下である。ＣａとＭｇが共存する場合は、両者の和が前記の範囲に入っていれば良い。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後の時期に、還元増感することもできる。  
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１４８】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程中では、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１４９】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１５０】
本発明で用いる乳剤には、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０１５１】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。
【０１５２】
本発明のカラー画像形成方法に用いるハロゲン化銀感光材料には、特開２０００−１５６８２３号公報で開示されている、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物が含有されてことが好ましい。該化合物は以下のタイプ１〜４およびタイプＡから選ばれる化合物を指す。
【０１５３】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。  
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０１５４】
上記タイプ１，３，４およびタイプＡの化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０１５５】
上記のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１５６】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５７】
本発明のタイプ１〜４およびタイプＡの化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５８】
更に、本発明のカラー画像形成方法においては、特開２０００−１９４０８５号公報、もしくは、特開２００３−１５６８２３号公報で開示されている、で開示されている、少なくとも３個のヘテロ原子を有する感度向上化合物を使用することが好ましい。該感度向上化合物使用により、粒状の更なる改良と感度向上が可能である。
【０１５９】
前記の感度向上化合物は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はないが、化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させることが好ましい。
【０１６０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に前記の感度向上化合物を含有させる場合には、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
【０１６１】
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、アニオン性色素およびカチオン性色素を含むハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層に用いることは好ましい。また、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【０１６２】
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０１６３】
前記の感度向上化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感材に導入することが好ましい。
【０１６４】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 １，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第 ９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１６５】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１６６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１６７】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１６８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１６９】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。  
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１７０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１７１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０１７２】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１７３】
本発明で用いる感光材料には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１７４】
本発明で用いる感光材料が含有するハロゲン化銀乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１７５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１７６】
感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１７７】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１７８】
本発明において、感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１７９】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１８０】
本発明のカラー画像形成方法で用いられる現像処理には、ＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法が適用できる。ただし、現像処理工程に用いる現像処理液（発色現像液、漂白液、安定液、定着液等）の少なくとも１つが、上記一般式（Ｉ）〜(IV)のいずれかで表される化合物を１×10-6モル／リットル以上含有する。本発明に用いる現像処理液は、カラーネガフィルム用およびカラー反転フィルム用が好ましい。本発明に使用されうるカラーネガフィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３０欄４４行〜第３５欄８行の記載が適用できる。また、本発明に使用されうるカラー反転フィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３５欄９行〜第３５欄２８行の記載が適用できる。
【０１８１】
ここで、本発明において、現像処理液の少なくとも１つに含有させる、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、または（IV）で表される化合物ついて詳細に説明する。これらの化合物は、本発明の効果である粒状性の改善に寄与し、また、残色濃度を低減させる。
【０１８２】
先ず、一般式（Ｉ）の化合物について詳しく説明する。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2が、それぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基の場合、これらは一般式（Ｖ）のように表される。
【０１８３】
一般式(Ｖ)
【化２７】
2006072250.tif 000024
【０１８４】
一般式(Ｖ)において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表わされる基が、アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【０１８５】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がアリール基を表わす場合、アリール基としては 炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、この場合対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。このうち最も好ましいものはナトリウムおよびカリウムである。
【０１８７】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がヘテロ環基を表わす場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１８８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であってもよい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる.あるいはＸ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がアミノ基の水素原子が外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でもよい。
【０１８９】
Ｌで表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ-１，４−フェニレンが挙げられる。
【０１９０】
Ｌとして好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物を、以下に示すが、本発明に係る化合物は、これらに限定されない。
【化２８】
2006072250.tif 000025
【０１９１】
【化２９】
2006072250.tif 000026
【０１９２】
【化３０】
2006072250.tif 000027
【０１９３】
【化３１】
2006072250.tif 000028
【０１９４】
【化３２】
2006072250.tif 000029
【０１９５】
次に、一般式（II）について詳しく説明する。Ｘ3、Ｘ4、Ｙ3及びＹ4が、それぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基の場合、これらは一般式（VI）のように表される。
【０１９６】
一般式(VI)
【化３３】
2006072250.tif 000030
【０１９７】
一般式(VI)において、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がアルキル基を表す場合、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【０１９８】
Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がアリール基を表す場合、アリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０２００】
Ｘ3、Ｘ4、Ｙ3及びＹ4は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の基５員環または６員環であってもよい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる.あるいはＸ3、Ｘ4、Ｙ3及びＹ4がアミノ基の水素原子が外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でもよい。
【０２０１】
Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａおよびＫである。一般式（II）で表される具体的な化合物を、以下に示すが、本発明に係る化合物は、これらに限定されない。
【化３４】
2006072250.tif 000031
【０２０２】
【化３５】
2006072250.tif 000032
【０２０３】
【化３６】
2006072250.tif 000033
【０２０４】
【化３７】
2006072250.tif 000034
【０２０５】
【化３８】
2006072250.tif 000035
【０２０６】
次いで、一般式（III）の化合物について詳しく説明する。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立にアリール基または芳香族ヘテロ環基を表し、アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換または無置換のアリール基であり、例えば３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられ、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の、５又は６員環の芳香族ヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。ただし、Ａ1及びＡ2はトリアジニル基を含まない。
【０２０７】
Ｌはアリーレン基または芳香族ヘテロ環の２価基を表し、アリーレン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換または無置換のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、３−カルボキシフェニレン基、４−カルボキシフェニレン基、３，５−ジカルボキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、２−スルホフェニレン基、４−スルホフェニレン基、５，７−ジスルホ−２−ナフチレン基が挙げられる。芳香族ヘテロ環の２価基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の芳香族ヘテロ環の２価基であり、例えば３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。ただし、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｌとしてはアリーレン基が好ましい。
【０２０８】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、-CH(Ｒ1)-、-N(Ｒ1)-、-O-、-S-、-CON(Ｒ1)-、-SO2N(Ｒ1)-、-CO2-が挙げられ、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基が挙げられる。２価の連結基として好ましくは-CON(Ｒ1)-、-SO2N(Ｒ1)-又は-CO2-であり、更に好ましくは-CON(Ｒ1)-又は-CO2-である。
【０２０９】
一般式（III）の化合物はカルボキシル基又はスルホ基を少なくとも合わせて２個有し、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個有する。これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはＮａ又はＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【０２１０】
このカルボキシル基又はスルホ基は、Ａ1及び／若しくはＡ2に直接結合して、又はＡ1及び／若しくはＡ2上の置換基中に存在するのが好ましい。或いはカルボキシル基若しくはスルホ基は、Ｌに直接結合して、又はＬ上の置換基中に存在していてもよい。更に一般式（III）の分子内には、−N＝N−又は−SHで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にN(Ｒ1)、S、O以外の２価の連結基である。
【０２１１】
以下に本発明に用いられる一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３９】
2006072250.tif 000036
【０２１２】
【化４０】
2006072250.tif 000037
【０２１３】
【化４１】
2006072250.tif 000038
【０２１４】
【化４２】
2006072250.tif 000039
【０２１５】
【化４３】
2006072250.tif 000040
【０２１６】
【化４４】
2006072250.tif 000041
【０２１７】
【化４５】
2006072250.tif 000042
【０２１８】
【化４６】
2006072250.tif 000043
【０２１９】
【化４７】
2006072250.tif 000044
【０２２０】
【化４８】
2006072250.tif 000045
【０２２１】
次いで、一般式（IV）の化合物について詳しく説明する。一般式（IV）中、Ａｒ1およびＡｒ2は独立に芳香族基の一方もしくは両方に少なくとも２個の可溶化基を含んでなる炭素環式基または複素環式基である。有用な芳香族基は、一般に、炭素環式基の場合は６〜14個の炭素原子を環に有し、複素環式基の場合は５〜14個の、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子を環に有する。代表的な基には、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のアントリル基、置換または無置換のピリジル基、置換または無置換のベンゾイミダール基、および置換または無置換のベンゾチアゾール基が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。置換または無置換の炭素環式芳香族基が好ましく、置換または無置換のナフチル基がより好ましい。本明細書に記載されている可溶化基の他に、芳香族基のいずれかまたは両方が、（すなわち、水素原子を置き換えることによって）処理組成物におけるそれらの有益な効果に悪影響を及ぼさないさらなる置換基で置換されていてもよい。
【０２２２】
また、一般式（IV）において、Ｑは水素、ヒドロキシ、チオール、スルホ、カルボキシ、−ＮＲ2Ｒ3基、−ＯＲ2基、またはハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または沃素）である。好ましくは、Ｑは水素、ヒドロキシ、チオール、スルホ、またはハロゲン（例えば塩素または臭素）であり、より好ましくは、それはスルホである。本願を通して使用されているように、「スルホ」および「カルボキシ」とは、それぞれの遊離酸部分並びにそれらに相当する塩（例えばアンモニウムイオン塩およびアルカリ金属塩）を指す。
【０２２３】
ＲおよびＲ1は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、またはイソプロピル）、または１〜３個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ、2-エトキシ、イソプロポキシ、メトキシメトキシ）である。好ましくは、ＲおよびＲ1は独立に水素、メチル、またはヒドロキシメチルであり、好ましくは、各々が水素である。
【０２２４】
Ｒ2およびＲ3は独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エチル、イソプロピル、n-ペンチル、5-カルボキシ-n-ペンチル、およびヘキシル）、または置換もしくは無置換のフェニル基（例えばキシリル、トリル、4-ヒドロキシフェニル、4-カルボキシフェニル、および3,5-ジスルホフェニル）である。
【０２２５】
前の段落に示したように、Ｑ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれも、上記に定義されている１種以上の可溶化基で置換されていてもよい。
【０２２６】
本発明の実施において有用な代表的な一般式(IV)で表される化合物には以下の化合物が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。
【化４９】
2006072250.tif 000046
【０２２７】
【化５０】
2006072250.tif 000047
【０２２８】
【化５１】
2006072250.tif 000048
【０２２９】
【化５２】
2006072250.tif 000049
【０２３０】
【化５３】
2006072250.tif 000050
【０２３１】
なお、一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明では可能性のある全ての立体異性体が有用で、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０２３２】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物は現像処理液中に１種を用いても複数を併用してもよく、用いる化合物の数と含有させる現像処理液の種類は任意に選ぶことができる。
【０２３３】
また、一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物を、感光材料に内蔵させて、現像処理液に感光材料が浸漬された時点で該化合物が放出される形態をとってもよい。該化合物は感光材料のいずれの層に添加してもよいが、好ましくは感光層が塗布される側の最上層に塗布される保護層、あるいはバック面の最上層に添加することが好ましい。結果的に、現像処理液中の該化合物の濃度が１×１０-6モル／リットル以上である状態で処理がなされればよい。
【０２３４】
本発明では、定着液が一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物を含有することが好ましい。
【０２３５】
また本発明に用いられる化合物は１つのまたは複数の本発明外の残色低減方法や残色低減効果を有する化合物と併用することができる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【０２３６】
本発明において、現像処理液中に一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の化合物を含有させる際の濃度は、使用液の状態において１×１０-6モル／リットル以上であって、好ましくは２×１０-5〜１×１０-1モル／リットルであり、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル、特に好ましくは１×１０-4〜５×１０-3モル／リットルである。
【０２３７】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２３８】
添加剤種類          ＲＤ17643       ＲＤ18716           ＲＤ308119
１  化学増感剤          23頁           648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁         648頁右欄〜     996右〜 998右
強色増感剤                         649頁右欄
４  増  白  剤          24頁                               998右
５  カブリ防止剤      24〜25頁         649頁右欄       998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、        25〜26頁         649頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料                     650頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤      25頁右欄       650左〜右欄        1002右
８  色素画像安定剤      25頁                              1002右
９  硬  膜  剤          26頁           651頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁            同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁           650頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁          同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁            同  上        1006右〜1007左
防止剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左
【０２３９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤ならびに感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２４０】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行
【０２４１】
また、欧州特許第６０２６００号明細書に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また、ｍＬを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２４２】
次に、本発明に用いる感光材料で好ましく用いられる磁気記録層について説明する。該磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２４３】
本発明において、磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどが使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０２４４】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２４５】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０２４６】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０２４７】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第 5,336,589号、同5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第 466,130号の各明細書に記載されている。
【０２４８】
次に、本発明において、感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２４９】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２５０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２５１】
次に、感光材料製造時には、支持体と感材構成層を接着させるために、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２５２】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２５３】
また、本発明において、感光材料には帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２５４】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２５５】
感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２５６】
感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２５７】
本発明で使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２５８】
感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０２５９】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２６０】
（実施例１）
本実施例は、後述する実施例２のハロゲン化銀カラー感光材料の高感度緑感層に用いる乳剤の調製方法及び色素の吸着量の評価方法について記述する。
【０２６１】
（ハロゲン化銀粒子上への色素吸着量の測定）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍＬ、ＤＭＦ１２．５ｍＬとメタノールを加えて５０ｍＬにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。  
また、ハロゲン化銀粒子上への色素の一層飽和吸着量は、本明細書の［発明の開示］で述べた様に、個々の色素における吸着等温線を求めることにより見積もった。  
上記で求めた色素吸着量の一層飽和吸着量に対する比率（％）を算出し、その比率が１００％以下である場合は一層吸着であり、１００％を超えている場合は多層吸着であると判定した。
【０２６２】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
以下の実施例における乳剤調製で、保護コロイド分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。  
ゼラチン−１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン。
【０２６３】
ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を
１５０００にした後に酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
【０２６４】
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水
フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾
された数の割合９５％。
【０２６５】
ゼラチン−４：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水
コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾
された数の割合９８％。
【０２６６】
上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０２６７】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いた色素の水系分散物とその製法）
（３種類のアニオン色素の分散物ＢＡ−１の調製）
増感色素８を１１．１ｇ、増感色素５を２．８ｇ、増感色素６を４．６ｇ計量し、純水１２００ｍＬにゼラチン−１を３６ｇ溶解した水溶液に対し、ジゾルバー翼で攪拌しながら添加した。５０℃にてさらに２時間攪拌を続けた。ゼラチン−１を５７ｇと純水を加えて、全量を１５００ｇとした。
【化５４】
2006072250.tif 000051
【０２６８】
（カチオン色素の水系分散物ＢＢ−１〜３の調製）
本明細書本文記載の色素Ｓ−（１１）を１０．０ｇを計量し、純水６００ｍＬにゼラチン−１を１０ｇ溶解した水溶液に対し、ジゾルバー翼で攪拌しながら添加し、５０℃にて１時間攪拌した。その後温度を６０℃にして、更に１時間攪拌を続けた。ゼラチン−１を４０ｇと純水を加えて、全量を１０００ｇとし色素分散物ＢＢ−１を得た。  
また、上記ＢＢ−１の調製条件において、色素Ｓ−（１１）を本明細書本文記載の色素Ｓ−（１２）もしくはＳ−（１３）に変更した調製条件で、色素分散物ＢＢ−２及びＢＢ−３を得た。
【０２６９】
（アニオン色素の水系分散物ＢＣ−１〜３の調製）
本明細書本文記載の色素Ｓ−（５４）を１２．０ｇを計量し、純水６００ｍＬにゼラチン−１を５ｇ溶解した水溶液に対し、ジゾルバー翼で攪拌しながら添加し、５０℃にて１時間攪拌した。その後温度を６０℃にして、更に１時間攪拌を続けた。ゼラチン−１を３０ｇと純水を加えて、全量を１０００ｇとし色素分散物ＢＣ−１を得た。  
また、上記ＢＣ−１の調製条件において、色素Ｓ−（５４）を本明細書本文記載の色素Ｓ−（５６）もしくはＳ−（５７）に変更した調製条件で、色素分散物ＢＣ−２及びＢＣ−３を得た。
【０２７０】
（乳剤Ｅｍ−Ｆ１の調製）
ゼラチン−２を２．６ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを４０℃に保ち、ｐＨを５．０に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を０．２５ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．２３ｇ含む水溶液とをダブルジェット法で４０秒間に渡り添加した。温度を７５℃にして物理熟成を行った後、ゼラチン−４を１５ｇ添加し、ｐＨを５．７に調整した。そして、ＡｇＮＯ3を２１．１ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で７０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．９に保った。ＡｇＮＯ3を７１．１ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して５５分間に渡り添加した。この時、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５に保った。
【０２７１】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム３ｍｇを添加し、次いでＡｇＮＯ3を３６．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２１分間に渡り添加した。添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調節した。そして、ゼラチン−３を１３．２ｇ添加してから、温度を５０℃に下げた後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．６０に調整して、０．０３２μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で７．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を２２．８ｇ含む水溶液を７．５分間に渡り添加した。その後、温度を４０℃に下げ、ＡｇＮＯ3を２６．７ｇ含む水溶液を２２分間に渡り添加した。この時、バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３０に保つとともに、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム０．０３９ｇをＡｇＮＯ3の添加開始から１８分経過した時点で添加した。最後に、ＡｇＮＯ3を１７．１ｇ含む水溶液を、バルク乳剤溶液のｐＡｇが９．５になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調節しつつ、９分間に渡り添加した。
【０２７２】
その後の脱塩水洗は、凝析沈降法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０２７３】
Ｆ−１９を添加し、５６℃に昇温後、前記で調製した色素分散物ＢＡ−１を添加し（第１色素添加）、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを順次添加して最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２およびＦ−２０を添加した。
【０２７４】
前記の色素分散物ＢＡ−１添加による増感色素の添加量は、増感色素８、増感色素５および増感色素６の合計で銀１モル当り９．１０×１０-4モルであった。
【化５５】
2006072250.tif 000052
【０２７５】
【化５６】
2006072250.tif 000053
【０２７６】
得られた乳剤は、球相当径１．１２μｍ、主表面の円相当径の平均値２．７７μｍ、粒子厚みの平均値０．１３μｍであり、平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀平板粒子（沃化銀含率５モル％、残りの組成は臭化銀）より成っていた。円相当径の変動係数は２８％であった。  
また、色素吸着量は一層飽和吸着量の８１％と見積もられた。
【０２７７】
（乳剤Ｅｍ−Ｆ１に対して第２色素添加および第３色素添加の工程を付加した乳剤の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｆ１を４０℃に溶解した後に撹拌しながら、下記の表１に示した色素を第２色素添加および第３色素添加で添加し熟成することにより、Ｅｍ−Ｆ２〜Ｆ１１を調製した。添加と熟成は、先ず第２色素添加を行い５分間熟成した後、第３色素添加を行い６０分間熟成する手順で行った。第３色素添加がない場合は、第２色素添加後６０分間熟成した。また、色素の添加は、前記で調製した色素の水系分散物ＢＡ−１、ＢＢ−１〜３、ＢＣ−１〜３のいずれかを添加することで行った。
【０２７８】
各々の乳剤における色素吸着量を、一層飽和吸着量に対する比率（％）として、表１に示した。この値が１００％を超えている乳剤は、色素が多層吸着している乳剤である。
【表１−１】
2006072250.tif 000054
【０２７９】
【表１−２】
2006072250.tif 000055
【０２８０】
前記の乳剤Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ１１について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの乳剤においても、全投影面積の５０％以上の粒子が粒子外周部に１粒子当たり２０本以上の転位線を有していた。
【０２８１】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤を高感度緑感層に導入した感光材料の作製し、通常の現像処理と本発明のカラー画像形成方法に従った現像処理を行い、写真性能を比較した。感光材料と現像処理液の両方が本発明の要件を満たす場合に、本発明で目的とする粒状改良効果が発現することを示す。
【０２８２】
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。  
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２８３】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【０２８４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。  
ゼラチン                                        １．０１  質量部
サリチル酸                                      ０．３０  質量部
レゾルシン                                      ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                              ３．５３  質量部
メタノール                                    ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  質量部
【０２８５】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２８６】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２８７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２８８】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２８９】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２９０】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）  粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２９１】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２９２】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］           １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２９３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り
剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化５７】
2006072250.tif 000056
【０２９４】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０２９５】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２９６】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２９７】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾
燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２９８】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料２０１を作成した。  
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。化合物は以下の記載で記号の次に数字が付けられ、後ろに化学式が挙げられている。
【０２９９】
（試料２０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１１２
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．０１２
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．８９０
ＥｘＭ−１                                        ０．０４５
ＥｘＣ−１                                        ０．００４
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ＨＢＳ−２                                        ０．００２
【０３００】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０５０
ゼラチン                                          ０．４５２
ＥｘＦ−１                                        ０．００５
Ｆ−８                                            ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０７０
【０３０１】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          ０．７００
【０３０２】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．５００
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．３３０
ＥｘＣ−１                                        ０．１８０
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．０７０
ＥｘＣ−４                                        ０．１２０
ＥｘＣ−５                                        ０．０１５
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．０５５
ＥｘＣ−９                                        ０．０２４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０５４
ＵＶ−３                                          ０．０８０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２６０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．９８５
【０３０３】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．９３５
ＥｘＣ−１                                        ０．１３５
ＥｘＣ−２                                        ０．０７５
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１００
ＥｘＣ−５                                        ０．０１０
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１５
ＥｘＣ−９                                        ０．００３
ＥｘＭ−５                                        ０．０１５
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３４
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１１０
ゼラチン                                          ０．８５０
【０３０４】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    １．３５０
ＥｘＣ−１                                        ０．２８０
ＥｘＣ−３                                        ０．０３５
ＥｘＣ−６                                        ０．０２８
ＥｘＣ−８                                        ０．１１５
ＥｘＣ−９                                        ０．０２５
ＥｘＭ−５                                        ０．１３４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０８０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３４
ＨＢＳ−１                                        ０．３４０
ＨＢＳ−２                                        ０．１３０
ゼラチン                                          １．３５０
【０３０５】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９５
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７０
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９５
ゼラチン                                          ０．９１０
【０３０６】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．３１０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３２
ＥｘＭ−２                                        ０．１２０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１４
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１５
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＣ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２１５
ＨＢＳ−３                                        ０．００５
ＨＢＳ−５                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．６０５
【０３０７】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３４３
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．３２５
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．０６４
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１２
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１０
ＨＢＳ−４                                        ０．０７０
ＨＢＳ−５                                        ０．５３０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．４１０
【０３０８】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．４４０
ＥｘＭ−２                                        ０．０５０
ＥｘＭ−３                                        ０．０２０
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＭ−５                                        ０．０１１
ＥｘＹ−３                                        ０．００４
ＥｘＣ−６                                        ０．０１６
ＥｘＣ−７                                        ０．０１２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６４
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．４２０
【０３０９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ１                                  銀    ０．７８０
ＥｘＣ−６                                        ０．００４
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＭ−１                                        ０．０２０
ＥｘＭ−２                                        ０．０２５
ＥｘＭ−３                                        ０．０３０
ＥｘＭ−５                                        ０．０３５
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−３                                        ０．００６
Ｃｐｄ−４                                        ０．００８
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２２
ＨＢＳ−１                                        ０．１５５
ＨＢＳ−３                                        ０．００５
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９８５
【０３１０】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．００６
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．０３５
ゼラチン                                          ０．６３０
【０３１１】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．１００
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．２１０
ＥｘＣ−１                                        ０．０２０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１５
ＥｘＭ−５                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−２                                        ０．３５０
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．０４５
ＥｘＹ−５                                        ０．４０５
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０３
Ｃｐｄ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．２１０
ＨＢＳ−５                                        ０．０６５
ゼラチン                                          １．４３０
【０３１２】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．７８０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１１０
ＥｘＭ−５                                        ０．０３６
ＥｘＹ−２                                        ０．０８０
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０７２
ＥｘＹ−５                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７０
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．１２５
ゼラチン                                          ０．６７０
【０３１３】
第１５層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．３８０
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．２１０
ＵＶ−２                                          ０．１２５
ＵＶ−３                                          ０．１９５
ＵＶ−４                                          ０．０２３
ＵＶ−５                                          ０．２０８
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｓ−１                                            ０．０８６
ＨＢＳ−１                                        ０．１７０
ＨＢＳ−４                                        ０．０５２
ゼラチン                                          ２．２２０
【０３１４】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１４５
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．６５０
【０３１５】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３１６】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０３１７】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３１８】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
用いた増感色素を以下に示す。
【化５８】
2006072250.tif 000057
【０３１９】
【化５９】
2006072250.tif 000058
【０３２０】
【化６０】
2006072250.tif 000059
【０３２１】
【化６１】
2006072250.tif 000060
【０３２２】
【化６２】
2006072250.tif 000061
【０３２３】
【化６３】
2006072250.tif 000062
【０３２４】
【化６４】
2006072250.tif 000063
【０３２５】
【化６５】
2006072250.tif 000064
【０３２６】
【化６６】
2006072250.tif 000065
【０３２７】
【化６７】
2006072250.tif 000066
【０３２８】
【化６８】
2006072250.tif 000067
【０３２９】
【化６９】
2006072250.tif 000068
【０３３０】
【化７０】
2006072250.tif 000069
【０３３１】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化７１】
2006072250.tif 000070
【０３３２】
【化７２】
2006072250.tif 000071
【０３３３】
【化７３】
2006072250.tif 000072
【０３３４】
【化７４】
2006072250.tif 000073
【０３３５】
【化７５】
2006072250.tif 000074
【０３３６】
【化７６】
2006072250.tif 000075
【０３３７】
【化７７】
2006072250.tif 000076
【０３３８】
【化７８】
2006072250.tif 000077
【０３３９】
【化７９】
2006072250.tif 000078
【０３４０】
【化８０】
2006072250.tif 000079
【０３４１】
【化８１】
2006072250.tif 000080
【０３４２】
【化８２】
2006072250.tif 000081
【０３４３】
【化８３】
2006072250.tif 000082
【０３４４】
【表２】
2006072250.tif 000083
【０３４５】
【表３】
2006072250.tif 000084
【０３４６】
【表４】
2006072250.tif 000085
【０３４７】
【表５】
2006072250.tif 000086
【０３４８】
乳剤は表５記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料２０１とする。
【０３４９】
（試料２０２〜２１１の作成）
試料２０１の第１１層のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ１を、実施例１で調製したＥｍ−Ｆ２〜Ｆ１１に置き換えることにより、試料２０２〜２１１を作製した。
【０３５０】
上記で作製した試料を、４０℃７０％ＲＨの環境下で１６時間かけて硬膜処理を施し、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して露光した。
【０３５１】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃
【０３５２】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５
【０３５３】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０
【０３５４】
（定着液Ａ）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７
【０３５５】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５
【０３５６】
前記の（定着液Ａ）に対して、本明細書本文記載の化合物II−９を１．１９×１０−３モル／リットル（１．５ｇ／リットル）添加することにより、（定着液Ｂ）を調製した。また、（定着液Ａ）に対し、特開２００１−７５２２６号公報の実施例１記載の化合物Ｔ−１を１．５ｇ／リットル添加することにより（定着液Ｃ）を調製した。  
本実施例において、（定着液Ａ）および（定着液Ｃ）を使用した処理は比較例であり、（定着液Ｂ）を使用した処理は本発明のカラー画像形成方法の要件を満たした処理である。
【化８４】
2006072250.tif 000087
【０３５７】
処理後の各試料のマゼンタ発色層の感度を、露光時間は１／１００秒で連続ウエッジを介した白色露光を行った場合のｌｏｇＥ対発色濃度曲線から求めた。マゼンタ発色層の感度は、Ｄｍｉｎ＋０．１５のマゼンタ濃度を与える露光量の逆数の相対値として求めた。
【０３５８】
また、処理後の各試料の粒状を、Ｄｍｉｎ＋０．１５の濃度におけるＲＭＳ値を測定することで評価した。ＲＭＳ値の測定には、測定アパーチャ−径４８μｍのミクロ濃度計を使用した。
【０３５９】
高温高湿保存時における粒状劣化については、硬膜処理直後の試料（Ｆｒ試料）と、４０℃８０％ＲＨ１４日保存後の試料のＲＭＳ値を比較することで評価した。
【０３６０】
結果を表６に示す。
【表６−１】
2006072250.tif 000088
【０３６１】
【表６−２】
2006072250.tif 000089
【０３６２】
表６より、本発明のカラー画像形成方法は、高い感度と、良好な粒状性を両立できる方法であることが判る。本実施例において、本発明の効果は、ａ）高感度緑感層のハロゲン化銀乳剤がアニオン性色素およびカチオン性色素を有しており、いずれかの色素の電荷が２価以上であること、ｂ）定着液に、本発明で推奨する化合物を添加した条件で処理することの要件が満たされることで初めて発現することも、表６より明らかである。  
上記ａ）については、ハロゲン化銀乳剤がアニオン性色素およびカチオン性色素を有していても、いずれの色素の電荷も１価である場合には、感光材料を高温高湿下で保存した場合に粒状悪化が生じてしまうが、いずれかの色素の電荷が２価以上であれば、この粒状悪化が抑制されることが判る。また、カチオン性色素が２価以上であることが好ましいことも判る。  
一方、定着液に化合物Ｔ−１（本発明では非推奨）を添加した条件で現像処理を行った場合、特開２００１−７５２２６号公報の実施例１記載にある様な粒状の改善効果は確かに認められた。しかしながら、４０℃８０％ＲＨ１４日保存後においては僅かな効果しかなく、Ｆｒ試料における効果についても本発明に劣る。
【０３６３】
尚、特開２００１−７５２４７号公報の実施例１における試料１０４を、上記の（定着液Ｂ）を用いた現像処理を組み合わせたカラー画像形成条件では、４０℃８０％ＲＨ１４日保存によりＲＭＳ値が１８％劣化していた。また、上記の試料１０４を、特開２００１−７５２４７号公報の実施例１の条件通りに現像処理するカラー画像形成条件においても、４０℃８０％ＲＨ１４日保存によるＲＭＳ値の劣化が１６〜２３％の範囲で認められた。上記実施例における本発明の試料の結果では、４０℃８０％ＲＨ１４日保存によるＲＭＳ値の劣化は、最悪でも３％未満であり、特開２００１−７５２４７号公報の記載技術とは別物であることは明らかである。
【０３６４】
（実施例３）
本実施例では、前述の実施例２の条件から、定着液に添加される、本発明で推奨する化合物の種類及び量を変えた場合の性能の変動について示す。また、本発明で推奨する化合物を定着液以外の現像処理液に添加した場合の性能についても併せて示す。
【０３６５】
前述の実施例２で作製した試料２０９を、以下の表７に記載した条件で現像処理を行い性能を比較した。表７の現像処理条件の記載は、実施例２の現像処理条件において、発色現像液、漂白液または定着液Ａに付加する化合物の種類及び量についてであり、その他の条件については実施例２と同条件で処理を行った。
【０３６６】
本実施例においても、実施例２と同じ方法で性能評価を行った。結果を表７に示す。
【表７】
2006072250.tif 000090
【０３６７】
表７の結果より、本発明で推奨する化合物は、定着液だけでなく、発色現像液または漂白液に付加した場合においても、本発明の効果を発現することが判る。これらの中では、該化合物を定着液に付加した場合に最も好ましい結果が得られた。  
実施例２では、本発明で推奨する化合物の中の一般式（II）に該当する化合物の効果を示したが、表７の結果から、一般式（Ｉ）、一般式（III）、一般式（IV）の化合物でも一般式（II）の化合物を用いた場合と同様の効果が得られることが判る。
【０３６８】
一方、本発明で推奨する化合物の処理液中の含有量については、１×１０-6モル／リットル以上で本発明の効果が発現し、１×１０-3モル／リットル付近の量が最も好ましいことが判る。
【０３６９】
（実施例４）
前記の実施例２のハロゲン化銀カラー感光材料の高感度赤感乳剤層および高感度青感乳剤層においても、実施例２および実施例３と同様の比較実験を行なった。その結果、高感度赤感乳剤層および高感度青感乳剤層においても、実施例２および実施例３と同様に、本発明の効果が確認された。