(57)【要約】【課題】      露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、耐刷性に優れ、地汚れが起き難く、インキ払いも優れた平版印刷用原版を提供する。【解決手段】  親水性ポリマーおよび熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性画像記録層と支持体からなる平版印刷用原版において、主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性ポリマーを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーおよび熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性画像記録層と支持体からなる平版印刷用原版であって、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含むことを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
分岐鎖が親水性鎖と連結基からなり、親水性鎖と主鎖との間に連結基が介在している請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
連結基がイオン結合を含む請求項２に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
主鎖が二種類以上の繰り返し単位からなる請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
主鎖の一種類の繰り返し単位に分岐鎖が結合し、主鎖の他の種類の繰り返し単位には分岐鎖が結合していない請求項４に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
分岐鎖が親水性鎖と連結基からなり、親水性鎖と主鎖との間に連結基が介在しており、主鎖の他の種類の繰り返し単位と連結基とが同じ分子構造を有する請求項５に記載の平版印刷用原版。
【請求項７】
主鎖が１０００乃至２００万の質量平均分子量を有する請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項８】
主鎖が架橋構造を有する請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項９】
架橋構造がイオン結合を含む請求項８に記載の平版印刷用原版。
【請求項１０】
親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなる親水性基板であって、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含むことを特徴とする親水性基板。
【請求項１１】
熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤および親水性ポリマーを含む親水性画像記録層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む平版印刷用原版を画像に対応して加熱し、親水性画像記録層の一部を疎水性領域に変換して、表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【請求項１２】
親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性基板と親水性層上に設けられている疎水性画像記録層からなる平版印刷原版から、疎水性画像記録層の一部を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する疎水性画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【請求項１３】
親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリマーおよび熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性層と支持体とを有する平版印刷用原版に関する。また、本発明は、親水性ポリマーを含む親水性画像記録層と支持体からなる親水性基板にも関する。さらに、本発明は、無処理または機上現像処理を採用する平版印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進展が著しいコンピュータ・ツウ・プレート用印刷版については、多数の研究がなされている。処理工程を合理化し、廃液処理問題を解決するため、露光後、現像処理をすることなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原版や、印刷機上で露光し、そのまま印刷できる平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子をマトリックス（例、親水性樹脂）の中に分散した親水性の画像記録層を有する感熱性平版印刷用原版が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。赤外線を光熱変換することにより、画像記録層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融して、親水性画像記録層表面が疎水性の画像部に変換される。画像部が形成された平版印刷版を印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分を除去する。この機上現像処理により、従来行われていた自動現像機を用いる現像処理を省略することができる。
また、光または熱のエネルギーにより分解する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷用材料を機上現像することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の機上現像型の無処理平版印刷版には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに、数十〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コストおよび手間のかかる問題がある。
【０００５】
熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷用原版が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷用原版も提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。これらの感熱性平版印刷用原版は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず完全無処理で、湿し水を使用する平版印刷を行える。
【０００６】
しかしながら、基板上に設けられた親水性層の親水性や耐久性が不充分であり、印刷条件によっては徐々に地汚れ（非画像部の汚れ）が発生する問題点があった。
従来の親水性層としては、アクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート共重合ポリマーをメチロールメラミン架橋剤で硬化した親水性層（例えば、特許文献９参照）、ゼラチン又はポリビニルアルコールを用いた親水性層（例えば、特許文献１０参照）、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単位を含む親水性の熱感受性ポリマーを含む親水性画像記録層（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。いずれの親水性層も、親水性と保水性が不足しており、印刷時のインキ払いと非画像部の汚れに問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２３８４５２号公報
【特許文献５】特開平７−１８４９号公報
【特許文献６】特開平７−１８５０号公報
【特許文献７】特開平１０−６４６８号公報
【特許文献８】特開平１１−７０７５６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７０４６７号公報
【特許文献１０】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献１１】特表２００３−５２７９７８記載
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー誌、１９９２年１月、第３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、耐刷性に優れ、地汚れが起き難く、インキ払いも優れた平版印刷用原版を提供することである。
また、本発明の目的は、耐刷性と保水性が優れている親水性基板を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（９）の平版印刷用原版、下記（１０）の親水性基板および下記（１１）〜（１３）の平版印刷方法を提供する。
（１）親水性ポリマーおよび熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性画像記録層と支持体からなる平版印刷用原版であって、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含むことを特徴とする平版印刷用原版。
【００１０】
（２）分岐鎖が親水性鎖と連結基からなり、親水性鎖と主鎖との間に連結基が介在している（１）に記載の平版印刷用原版。
（３）連結基がイオン結合を含む（２）に記載の平版印刷用原版。
（４）主鎖が二種類以上の繰り返し単位からなる（１）に記載の平版印刷用原版。
（５）主鎖の一種類の繰り返し単位に分岐鎖が結合し、主鎖の他の種類の繰り返し単位には分岐鎖が結合していない（４）に記載の平版印刷用原版。
【００１１】
（６）分岐鎖が親水性鎖と連結基からなり、親水性鎖と主鎖との間に連結基が介在しており、主鎖の他の種類の繰り返し単位と連結基とが同じ分子構造を有する（５）に記載の平版印刷用原版。
（７）主鎖が１０００乃至２００万の質量平均分子量を有する（１）に記載の平版印刷用原版。
（８）主鎖が架橋構造を有する（１）に記載の平版印刷用原版。
（９）架橋構造がイオン結合を含む（８）に記載の平版印刷用原版。
【００１２】
（１０）親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなる親水性基板であって、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含むことを特徴とする親水性基板。
（１１）熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤および親水性ポリマーを含む親水性画像記録層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む平版印刷用原版を画像に対応して加熱し、親水性画像記録層の一部を疎水性領域に変換して、表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１３】
（１２）親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性基板と親水性層上に設けられている疎水性画像記録層からなる平版印刷原版から、疎水性画像記録層の一部を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する疎水性画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
（１３）親水性ポリマーを含む親水性層と支持体からなり、親水性ポリマーが主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者の研究の結果、主鎖と分岐鎖からなり、分岐鎖が２００乃至１００万（好ましくは１０００乃至１００万）の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む親水性ポリマーは親水性が非常に高く、この親水性ポリマーを含む親水性層は強度（耐刷性）も優れていることが判明した。上記の親水性ポリマーは、密度が高く、強度が優れた３次元ポリマー分子構造を有することができる。このような親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性（原料）ポリマーと化学結合剤とを反応させることにより得ることができる。化学反応の結果、親水性鎖の一つの末端が、親水性ポリマーの３次元分子構造中に化学結合により固定される。反応において複数の化学結合剤を併用すると、親水性ポリマーの密度と強度がさらに改善される。
親水性ポリマーの３次元分子構造において、親水性鎖は一つの末端のみが固定され、他の末端が固定されていないため、自由度が高く、運動性に優れた構造になっている。
【００１５】
以上の理由から、本発明の平版印刷原版から製版した平版印刷版は、印刷時に、湿し水の給水排水を、効率よく行うことができる。さらに、親水性ポリマーの３次元分子構造には、分岐鎖に親水性鎖を大量に導入できるため、必要に応じて多くの湿し水を保水することができる。多量の湿し水を保水できる高親水性層を用いると、地汚れが生じにくく、インキ払い性が良好になる。
従来の現像処理を行わない（完全無処理の）平版印刷原版では、一般に、親水性ポリマーの親水性基の一部を架橋剤で架橋したポリマーを親水性層に使用している。従来のポリマーは、親水性部分の自由度が低く、保水機能が低かった。
【００１６】
なお、以上のように耐刷性と保水性に優れた親水性層は、熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む画像記録層として使用する以外にも、親水性層と支持体からなる親水性基板における親水性層としても有利に利用できる。例えば、親水性基板の上に、疎水性の画像記録層（画像に対応して除去できる層）を設けるか、あるいは直接疎水性の画像を形成しても、良好な親水性領域を有する平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［親水性ポリマー］
親水性ポリマーは、主鎖と分岐鎖からなる。分岐鎖は、鎖状構造の一つの末端においてのみ主鎖と結合する。親水性ポリマーは、３以上の分岐鎖を有することが好ましく、５以上の分岐鎖を有することがさらに好ましく、１０以上の分岐鎖を有することが最も好ましい。
分岐鎖は、２００乃至１００万の質量平均分子量を有する親水性鎖を含む。
分岐鎖は、親水性鎖と連結基からなり、親水性鎖と主鎖との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基は、イオン結合を含むことができる。連結基がイオン結合を含むと、親水性ポリマーの親水性をさらに向上させることができる。
分岐鎖の含有量は、親水性層の全量に対して、１０乃至９５質量％が好ましく、２０乃至９０質量％がさらに好ましく、３０乃至８０質量％が最も好ましい。
【００１８】
主鎖は、分岐鎖が分岐する幹（backbone）との意味であって、分岐鎖（あるいは親水性鎖）よりも主鎖が短くてもよい。主鎖は、低分子量のオリゴマーであってもよい。また、主鎖は、１０００乃至２００万の質量平均分子量を有するポリマーであるか、あるいは架橋構造を有するポリマーであってもよい。
主鎖は、二種類以上の繰り返し単位からなることが好ましい。主鎖の一種類の繰り返し単位に分岐鎖が結合し、主鎖の他の種類の繰り返し単位には分岐鎖が結合していないことがさらに好ましい。
分岐鎖が親水性鎖と連結基からなる場合、主鎖の他の種類の繰り返し単位と連結基とが同じ分子構造を有することができる。主鎖が架橋構造を有する場合、主鎖の他の種類の繰り返し単位と架橋構造とが同じ分子構造を有することもできる。
架橋構造は、イオン結合を含むことができる。架橋構造がイオン結合を含むと、親水性ポリマーの親水性をさらに向上させることができる。
【００１９】
（親水性鎖）
親水性鎖は、親水性原料ポリマーの一つの末端のみ（片末端）に反応性基を導入して形成できる。
親水性原料ポリマーは、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）、半合成ポリマー（例、デンプン誘導体、セルロースエーテル、セルロースエステル）および合成ポリマーを含む。
親水性鎖の主鎖（親水性ポリマーの主鎖ではない）は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせがさらに好ましく、炭化水素が最も好ましい。炭化水素主鎖の一部の炭素原子が、ヘテロ原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子）と置き換わっていてもよい。
【００２０】
親水性鎖は、側鎖あるいは主鎖または側鎖の置換基として親水性基を有することが好ましい。親水性基は、カルボン酸基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ、ポリオキシアルキレン基（例、ポリオキシエチレン）が好ましく、カルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、ポリオキシアルキレン基がさらに好ましい。
カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基は、アニオンまたは塩の状態になっていてもよい。カルボン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。スルホン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。
アミノ基は、カチオン（アンモニウム基）または塩の状態になっていてもよい。アミノ基の対アニオンは、ハライドイオンが好ましい。
親水性基は、親水性鎖の繰り返し単位当たり少なくとも一つ含まれていることが好ましい。
【００２１】
親水性鎖の主鎖と親水性基との間に連結基が介在していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
【００２２】
親水性鎖は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体であることが好ましい。親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸およびその塩、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその塩、アリルアミン、ヒドロキシプロピレンを含む。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンも、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体に含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
親水性鎖は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーであってもよい。親水性鎖は、二種類以上の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであってもよい。親水性鎖は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーと他の（親水性基を有していない）エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００２４】
親水性鎖の一つの末端のみに、反応性基を導入する。「反応性基」は、主鎖または主鎖を形成するためのモノマーと反応して化学結合を形成できる官能基を意味し、主鎖またはモノマーの反応性基との関係で決定される相対的な概念である。親水性鎖に相当する親水性原料ポリマーは水溶性であり、主鎖と結合することにより水不溶性になることが好ましい。
なお、本明細書において、化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様である。架橋剤については、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【００２５】
反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、１，２−エポキシエチル）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。片末端に２以上の反応性基を導入してもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
反応性基は、親水性基と異なる官能基であることが好ましい。反応性基の方が親水性基よりも反応性が高いことが好ましい。なお、ここで「反応性が高い」とは、主鎖またはモノマーの反応性基との関係で決定される相対的な概念である。
【００２６】
親水性鎖と反応性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−Ｏ−または−Ｓ−を含む組み合わせであることが好ましく、−Ｏ−または−Ｓ−で親水性鎖の繰り返し単位と結合することがさらに好ましい。
【００２７】
反応性基を有する親水性鎖は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2006199019.tif 000002
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒｃは、反応性基である。反応性基は、カルボキシル、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ１は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
式（Ｉ）において、−Ｘ−は、−Ｏ−または−Ｓ−である。−Ｓ−の方が、−Ｏ−よりも好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子またはメチルが最も好ましい。
式（Ｉ）において、Ｈｙは、親水性基である。親水性基は、カルボン酸基およびその塩、アミノ基およびその塩、リン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ヒドロキシル、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノおよびポリオキシエチレン基から選ばれることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ２は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
片末端に反応性基を有する親水性鎖の例を以下に示す。
【００３１】
【化２】
2006199019.tif 000003
【００３２】
【化３】
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【００３３】
【化４】
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【００３４】
【化５】
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【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
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【００３９】
【化１０】
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【００４０】
【化１１】
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【００４１】
【化１２】
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【００４２】
【化１３】
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【００４３】
【化１４】
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【００４４】
【化１５】
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【００４５】
【化１６】
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【００４６】
【化１７】
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【００４７】
【化１８】
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【００４８】
【化１９】
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【００４９】
【化２０】
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【００５０】
【化２１】
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【００５１】
【化２２】
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【００５２】
【化２３】
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【００５３】
【化２４】
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【００５４】
【化２５】
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【００５５】
【化２６】
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【００５６】
【化２７】
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【００５７】
【化２８】
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【００５８】
【化２９】
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【００５９】
【化３０】
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【００６０】
【化３１】
2006199019.tif 000032
【００６１】
【化３２】
2006199019.tif 000033
【００６２】
【化３３】
2006199019.tif 000034
【００６３】
【化３４】
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【００６４】
【化３５】
2006199019.tif 000036
【００６５】
片末端に反応性基を有する親水性鎖は、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。ただし、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法は、目的とするポリマーの分子量の制御が容易であるため、好ましい。
【００６６】
片末端に反応性基を有する親水性鎖の質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、２００乃至１００万がさらに好ましく、１０００乃至１０万が最も好ましい。分子量が１００万をこえると、塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が低下する。また、高分子量では、塗布液粘度が高くなり均一な被膜を形成し難いとの問題が生じる可能性がある。
片末端に反応性基を有する親水性鎖を二種類以上併用してもよい。
【００６７】
（主鎖）
主鎖は、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が片末端に親水性鎖の反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化合物を使用して合成できる（本発明の第１の態様）。あるいは、主鎖は、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性鎖の反応性基と反応して化学結合を形成できる化合物Ａ、および三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化合物Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できるか、あるいは、三以上の反応性基がいずれも化合物Ａの反応性基と反応して化学結合を形成できる化合物Ｂとを併用して合成できる（本発明の第２の態様）。化合物Ｂは、さらに、親水性鎖の反応性基と反応して化学結合を形成できる反応性基を有していてもよい。
主鎖を形成する化合物は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい。二種類以上の化合物を用いる場合、相互の結合をイオン結合にすることができる。
【００６８】
主鎖を形成する化合物として、ポリマーの架橋剤として知られている化合物を用いることができる。架橋剤は、一般に、熱によりポリマー間に架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
主鎖を形成する化合物の反応性基は、カルボキシル、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、イミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、アルデヒド、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、配位結合基、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
【００６９】
カルボキシルを反応性基として有する化合物の例は、α，ω−アルカンジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸）、α，ω−アルケンジカルボン酸、ポリカルボン酸（例、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸）を含む。
アミノ、イミノを反応性基として有する化合物の例は、アミン（例、ブチルアミン、スペルミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、アニリン、フェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、イミン（例、ポリエチレンイミン）を含む。
【００７０】
エポキシ基を反応性基として有する化合物の例は、ポリエポキシ化合物（例、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）を含む。
【００７１】
ヒドロキシルを反応性基として有する化合物の例は、アルキレングリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール）、オリゴアルキレングリコール（例、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ポリアルキレングリコール、ポリオール（例、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール）を含む。
アルデヒドを反応性基として有する化合物の例は、ポリアルデヒド（例、グリオキザール、テレフタルアルデヒド）を含む。
【００７２】
イソシアナート、ブロックイソシアナート基を反応性基として有する化合物の例は、ポリイソシアナート（例、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、ナフタレン−１、５−ジイソシアナート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアナート付加反応物）、ブロックポリイソシアナート化合物を含む。
アルコキシシリル基を反応性基として有する化合物の例は、シランカップリング剤（例、テトラアルコキンシラン）を含む。
【００７３】
配位結合基を反応性基として有する化合物の例は、金属架橋剤（例、アルミニウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、鉄（III)アセチルアセトナート）を含む。
メチロールを反応性基として有する化合物の例は、ポリメチロール化合物（例、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール）を含む。
メルカプトを反応性基として有する化合物の例は、ポリチオール化合物（例、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート））を含む。
主鎖を形成する化合物は、水溶性であることが好ましい。
【００７４】
主鎖を形成する化合物として、１０００乃至２００００００の質量平均分子量と１０以上の反応性基とを有するポリマーを用いることもできる。主鎖の形成にポリマーを用いることで、少ない反応で高分子量の親水性ポリマーを形成でき、親水性層の耐久性を向上させることができる。
ポリマーは、主鎖を構成する他の化合物との反応性基として、イオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）を有することが好ましい。アニオン性基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基およびこれらの塩を含む。カチオン基の例は、アミノ基、イミノ基、含窒素複素環基（例、ピリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル）を含む。
アニオン性基を有するポリマーの例は、ポリ（メタ）アクリル酸、その塩（例、ナトリウム塩、アンモニウム塩）、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの共重合体を含む。
カチオン性基を有するポリマーの例は、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、それらの塩（例、ポリアリルアミンクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、およびこれらの共重合体を含む。
天然のポリマー（例、アルギン酸、でんぷん）や半合成ポリマー（例、カルボキシルメチルセルロース）を用いてもよい。
【００７５】
（親水性鎖と主鎖との結合）
親水性鎖が片末端に有する反応性基がカルボキシル基またはその塩である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物または金属架橋剤を用いることが好ましい。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がメチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物またはポリヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がアミノ基である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物またはポリメチロール化合物を用いることができる。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がヒドロキシル基である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【００７６】
親水性鎖が片末端に有する反応性基がアルコキシシリル基である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、テトラアルコキシシラン、多価アルコールを用いることができる。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がエチレン性不飽和二重結合である場合、主鎖またはそれを構成するモノマーとして、ポリチオール化合物、アミン、イミンを用いることができる。
主鎖を構成するモノマー間の反応は、以上の反応に加えて、エポキシ基間の反応も利用できる。
【００７７】
主鎖および親水性鎖と主鎖との間の連結基にイオン結合を導入することもできる。ただし、親水性鎖の片末端の反応性基と連結基、主鎖またはそれを構成するモノマーの反応性基との結合は、共有結合であることが好ましい。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がエチレン性不飽和二重結合であり、主鎖またはそれを構成するモノマーが二種類の成分からなり、一方がアミンまたはイミンであり、他方がアニオン性基を有することが好ましい。親水性鎖のエチレン性不飽和結合とアミンまたはイミンとは共有結合を形成でき、アミンまたはイミンと、アニオン性基を有する主鎖またはそれを構成するモノマーとはイオン結合を形成できる。
親水性鎖が片末端に有する反応性基がエポキシアルキル基であり、主鎖またはそれを構成するモノマーが二種類の成分からなり、一方がカルボン酸またはフェノールを有し、他方がカチオン性基を有することも好ましい。親水性鎖のエポキシアルキル基とカルボン酸またはフェノールとは共有結合を形成でき、カルボン酸またはフェノールとカチオン性基を有する主鎖またはそれを構成するモノマーとはイオン結合を形成できる。
【００７８】
親水性鎖が片末端に有する反応性基がエポキシアルキル基であり、主鎖またはそれを構成するモノマーが二種類の成分からなり、一方がアミンまたはイミンであり、他方がアニオン性基を有することが特に好ましい。親水性鎖のエポキシアルキル基とアミンまたはイミンとは共有結合を形成でき、アミンまたはイミンと、アニオン性基を有する主鎖またはそれを構成するモノマーとはイオン結合を形成できる。
親水性ポリマーの３次元分子構造では、親水性鎖の片末端のみが主鎖に結合しているため、親水性鎖の自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。
【００７９】
［親水性−疎水性変換剤］
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含む。
親水性−疎水性変換剤は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子、熱反応性粒子またはマイクロカプセルが好ましい。
【００８０】
親水性から疎水性に変化する化合物は、熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマー（特開２０００−１２２２７２号公報に記載）が好ましい。親水性から疎水性に変化する化合物を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化することが好ましい。
【００８１】
熱可塑性粒子、熱硬化性粒子、熱反応性粒子を構成する疎水性化合物は、ポリマーであることが好ましい。
【００８２】
熱可塑性ポリマー粒子は、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報および欧州特許第９３１６４７号明細書に記載がある。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法または溶解分散法（モノマーを非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を蒸発させながら粒子状に固化させる方法）により合成できる。
【００８３】
熱硬化性ポリマー粒子は、熱硬化性ポリマーを用いて形成する。
熱硬化性ポリマーは、フェノール骨格を有する樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む。フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱硬化性ポリマー粒子は、溶解分散法で製造できる。熱硬化性ポリマーの合成と同時に粒子を形成することもできる。
【００８４】
熱反応性ポリマー粒子は、熱反応性基を有するポリマーを用いて形成する。
熱反応性基は、ラジカル重合性基（例、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル）、カチオン重合性基（例、ビニル、ビニルオキシ）、付加反応性基（例、イソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ）および反応相手である活性水素原子を有する官能基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、縮合反応性基（例、カルボキシル）および反応相手である官能基（例、ヒドロキシル、アミノ）、開環付加反応性基（例、酸無水物）および反応相手である官能基（例、アミノ、ヒドロキシル）を含む。
【００８５】
ポリマーの重合において、熱反応性基をポリマー粒子に導入できる。
重合において熱反応性基を導入する場合は、熱反応性基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。熱反応性基を有するモノマーの例は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートを含む。ブロックイソシアナートは、例えば、アルコールによりブロックできる。
【００８６】
熱反応性基を有するモノマーと他の（熱反応性基を持たない）モノマーとのコポリマーを用いてもよい。他のモノマーの例は、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルを含む。
ポリマーの重合後に高分子反応を行って、熱反応性基を導入してもよい。高分子反応は、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載がある。
熱反応性基を有するポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１乃至１．０μｍが最も好ましい。
【００８７】
親水性−疎水性変換剤として機能するマイクロカプセルは、疎水性化合物を内包する。疎水性化合物は、熱反応性基を有することが好ましい。熱反応性基は、熱反応性基を有するポリマー粒子の熱反応性基と同様である。熱反応性基を有するモノマーの例は、熱反応性基を有するポリマー粒子のモノマーに加えて、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む。複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールのアクリル酸エステル（例、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、多価アルコールのメタクリル酸エステル（例、ジペンタエリスリトールジメタクリレート）、多価アルコールのイタコン酸エステル（例、エチレングリコールジイタコネート）、多価アルコールのマレイン酸エステル（例、エチレングリコールジマレエート）、多価アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）を含む。
【００８８】
マイクロカプセルは、公知の方法で製造できる。マイクロカプセルの製造方法は、コアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報に記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナートポリオール壁材料を用いる方法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁材料を用いる方法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、ヒドロキシセルロース壁材を用いる方法、モノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書記載）が採用できる。
【００８９】
マイクロカプセルを水媒体中に安定に分散するための分散剤として、水溶性ポリマーを使用することができる。水溶性ポリマーとして、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）、半合成ポリマー（例、セルロースエーテル、澱粉誘導体）または合成ポリマーを用いることができる。多糖類の例は、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムを含む。タンパク質の例は、カゼイン、ゼラチンを含む。セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースを含む。合成ポリマーは、炭化水素主鎖を有するポリマー（例、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリビニルピロリドン）が好ましい。コポリマーを用いてもよい。コポリマーの例は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体を含む。
水溶性ポリマーは、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応性が低いことが好ましい。イソシアネート化合物と反応性が高いポリマー（例、ゼラチン）を用いる場合は、予め反応性の官能基を除去またはブロックしておくことが好ましい。
【００９０】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、これらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレア、ポリウレタンこれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００９１】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至３．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
ポリマー粒子及びマイクロカプセルの親水性画像記録層への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０乃至９８質量％がさらに好ましい。
【００９２】
親水性画像記録層にマイクロカプセルを添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。ポリウレアまたはポリウレタン壁からなるマイクロカプセルの場合、溶剤は、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−３−ブタノール）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル）、アセタール、エステル（例、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチルラクトン）、ケトン（メチルエチルケトン）、多価アルコール、アミド（例、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アミン、脂肪酸が好ましい。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００９３】
［光熱変換剤］
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が光熱変換剤を含むことが好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。粒子としてマイクロカプセルを使用する場合は、光熱変換剤として赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
【００９４】
赤外線吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。好ましい赤外線吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。メチン染料は、シアニン染料（特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報記載）を含む。
【００９５】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号、特開２００４−３０６５８２号の各公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
光熱変換剤は、マイクロカプセルに内包させてもよい。添加量は、親水性画像記録層の全固形分に対し０．００１乃至５０質量％が好ましく、０．００５乃至３０質量％がさらに好ましく、０．０１乃至１０質量％が最も好ましい。
【００９６】
［重合開始剤］
重合性化合物を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物を使用することができる。
ラジカルを発生する化合物は、好ましくは熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物（熱ラジカル発生剤）である。熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物から適宜、選択して用いることができる。
【００９７】
ラジカルを発生する化合物を２種類以上併用してもよい。
ラジカルを発生する化合物は、特開２００４−３０６５８２号公報に記載がある。ラジカルを発生する化合物の例は、ハロゲン化有機化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オキシム塩化合物を含む。オニウム塩が最も好ましい。
【００９８】
［支持体］
支持体は、紙、ポリマー（例、セルロースエステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）板、ポリマーをラミネートした紙、金属を蒸着した紙、金属を蒸着したポリマーフイルムを用いることができる。ポリマーフイルムおよび金属板が好ましく、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板がさらに好ましく、アルミニウム板が最も好ましい。
【００９９】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルニウム合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンを含む。合金中の異元素の量は、１０質量％以下である。
アルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ乃至０．６ｍｍがさらに好ましく、０．２ｍｍ乃至０．４ｍｍが最も好ましい。
【０１００】
アルミニウム板には粗面化処理を実施することが好ましい。
粗面化処理の前に、表面の圧延油を除去するための脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液を用いて実施できる。
粗面化処理は、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学的粗面化処理を含む。
機械的粗面化処理は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法を含む。
電気化学的粗面化処理は、例えば、酸（例、塩酸、硝酸）を含む電解液中で交流または直流により行うことができる。混合酸を用いる方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も採用できる。
【０１０１】
アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も実施できる。機械的エンボス加工でも凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で支持体表面に粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分子フイルムを作製する段階で高分子フイルム中に含有させ（内添し）、高分子フイルム表面に凹凸を形成することもできる。溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理により粗面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段、もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましい。
粗面化処理されたアルミニウム板は、アルカリエッチング処理、さらに中和処理を実施することが好ましい。
【０１０２】
アルミニウム板は、陽極酸化処理することが好ましい。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０３】
陽極酸化処理の好ましい条件は、電解質濃度が１〜８０質量％、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分である。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０１０４】
［その他の層］
支持体と親水性層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層に、密着性を改良する機能を付与することができる。下塗り層は、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号、同９−１７９３１１号、特開２００１−１９９１７５号の各公報に記載がある。
親水性画像記録層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、結晶性が優れている水溶性ポリマー（例、ポリビニルアルコール）を用いて形成できる。保護層は、米国特許第２３４５８３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に記載がある。
【０１０５】
［平版印刷用原版］
親水性画像記録層を有する態様では、親水性画像記録層および支持体からなる平版印刷用原版を用いて印刷する。
具体的には、親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
【０１０６】
親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様では、親水性層の上に画像記録層を設けることにより、平版印刷用原版を得ることができる。
画像記録層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が低下するネガ型とに分類できる。ポジ型とネガ型のいずれも公知である。油性インクまたは湿し水により画像記録層の未露光部または露光部が除去できると、露光後に現像処理（画像記録層の未露光部または露光部を除去する処理）を実施することなく、直接印刷機に装着して印刷することもできる。そのような画像記録層も提案されている。
【０１０７】
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている疎水性画像記録層からなる平版印刷原版から、疎水性画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する疎水性画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
親水性層の上に設けられる疎水性画像記録層は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルを含むことができる。これらの詳細は、親水性画像記録層に添加する親水性−疎水性変換剤と同様である。
疎水性画像記録層は、光熱変換剤や重合開始剤を含むこともできる。光熱変換剤および重合開始剤の詳細も、親水性画像記録層に添加できる光熱変換剤および重合開始剤と同様である。
【０１０８】
親水性層の上に疎水性領域を直接形成する（例えば、インクジェット方式で疎水性油滴を画像状に付与する、電子写真記録方式で疎水性のトナー画像を形成する）ことにより、平版印刷版を製版することもできる。
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
【実施例】
【０１０９】
［実施例１］
（末端カルボン酸親水性鎖（ＣＡ−１）の合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩１４７．８ｇ、メルカプトプロピオン酸３．８２ｇ、重合開始剤（和光純薬社製ＶＡ−０４４）０．５８２ｇを水１５１．５ｇに溶解し得られた水溶液を、窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水：１５１．５ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン：４．５Ｌへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。
得られた固体をろ過し、乾燥し、末端カルボン酸親水性鎖（ＣＡ−１）１４５ｇが得られた。乾燥後の酸価は０．０８６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１０】
（アルミニウム支持体の作製）
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０１１１】
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、画像記録層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ2 となるように電解して、電気化学的粗面化処理を施した。
更に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
【０１１２】
その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。その後、水洗して、支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲa は０．２５μｍであった。
【０１１３】
（マイクロカプセル分散液の調製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、下記の重合開始剤（１）０．７５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてカルボン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−５０６，クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１４】
【化３６】
2006199019.tif 000037
【０１１５】
【化３７】
2006199019.tif 000038
【０１１６】
（親水性層の形成）
上記支持体上に、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して平版印刷用原版を作製した。
【０１１７】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
前記のマイクロカプセル分散液                      （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                      ２．５ｇ
主鎖を形成する化合物（１）                                        ２．５ｇ
主鎖を形成する化合物（２）                                        １．０ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１１８】
【化３８】
2006199019.tif 000039
【０１１９】
【化３９】
2006199019.tif 000040
【０１２０】
［実施例２］
（末端カルボン酸親水性鎖（ＣＡ−２）の合成）
アクリルアミド３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、２，２−アゾビスイソブチルニトリル（熱重合開始剤、ＡＩＢＮ）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸親水性鎖（ＣＡ−２）３０．８ｇを得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０３）。
【０１２１】
（平版印刷用原版の作製）
親水性鎖を（ＣＡ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１２２】
［実施例３］
親水性鎖を（ＡＭ−２）に変更し、化合物（１）を化合物（３）に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１２３】
【化４０】
2006199019.tif 000041
【０１２４】
［実施例４］
親水性鎖を（ＤＢ−１）に変更し、化合物（１）を化合物（３）に、化合物（２）を化合物（４）に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１２５】
【化４１】
2006199019.tif 000042
【０１２６】
［実施例５］
実施例１の親水性層塗布液を下記の親水性層塗布液に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１２７】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                      ２．５ｇ
ソルビトールポリグリシジルエーテル（主鎖を形成する化合物（５）、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセエムテックス（株）製）                            ３．５ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１２８】
［実施例６］
実施例１の親水性層塗布液を下記の親水性層塗布液に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１２９】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                      ２．５ｇ
主鎖を形成する化合物（１）                                        ２．５ｇ
主鎖を形成する化合物（４）                                        １．０ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１３０】
［実施例７］
実施例１の親水性層塗布液を下記の親水性層塗布液に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１３１】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                      ２．５ｇ
主鎖を形成する化合物（１）                                        ３．０ｇ
ポリアクリル酸（主鎖を形成する化合物（６）、質量平均分子量５０００）                                                                              ０．５ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１３２】
［比較例１］
実施例１の親水性鎖（ＣＡ−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１３３】
［比較例２］
実施例１の化合物（２）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１３４】
［比較例３］
実施例７の親水性鎖（ＣＡ−１）を使用しなかった以外は、実施例７と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１３５】
（露光および印刷）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を５００枚行った。その後、一旦、版面上にインキを付着させ、湿し水を供給してインキが版面上からなくなり、印刷物の非画像部に地汚れが発生しなくなる枚数を計測した。その後、地汚れが発生するまで、印刷を行った。
【０１３６】
（１）地汚れ
刷りだし５００枚の時点で、印刷物上の非画像部におけるインキ付着量を目視評価した。そして、インキが全く付着せず地汚れしていない状態が、インキが少しでも付着している状態かを判断した。
【０１３７】
（２）インキ払い
上に記載した方法で印刷を行い、インキ払い枚数を計測した。親水性に優れる親水性層ほど、インキ払い枚数が少ない。
【０１３８】
（３）耐刷性
非画像部が摩耗して地汚れが発生した時点を刷了とし、そこまでの印刷枚数を計測した。親水性層の強度が大きいほど印刷枚数が多くなり、耐刷性に優れる。
結果を第１表に示す。
【０１３９】
第１表
────────────────────────────────────────
平版印刷                                            インキ
用原版      親水性鎖  主鎖を形成する化合物  地汚れ  払い枚数      耐刷枚数
────────────────────────────────────────
実施例１    ＣＡ−１    （１）＋（２）      なし      １０枚    １００００枚
実施例２    ＣＡ−２    （１）＋（２）      なし        ５枚    １２０００枚
実施例３    ＡＭ−２    （２）＋（３）      なし      １５枚    １２０００枚
実施例４    ＤＢ−１    （３）＋（４）      なし      ２０枚    １２０００枚
実施例５    ＣＡ−１        （５）          なし      １５枚    １５０００枚
実施例６    ＣＡ−１    （１）＋（４）      なし      １０枚    １００００枚
実施例７    ＣＡ−１    （６）＋（１）      なし      ２０枚    １５０００枚
比較例１      なし      （１）＋（２）      なし    ２００枚      １０００枚
比較例２    ＣＡ−１        （１）          あり    印刷不能            ０枚
比較例３      なし      （６）＋（１）      あり    ５００枚      ５０００枚
────────────────────────────────────────
(註）
化合物（５）：ソルビトールポリグリシジルエーテル
化合物（６）：ポリアクリル酸
【０１４０】
［実施例８］
（親水性層の形成）
実施例１で作製した支持体上に、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して平版印刷用原版を作製した。
【０１４１】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＥＰ−１）                      ２．５ｇ
質量平均分子量１万のポリエチレンイミン（主鎖を形成する化合物Ａ１）２．０ｇ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（主鎖を形成する化合物Ｂ１）１．５ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１４２】
［実施例９］
下記の組成の親水性層塗布液を用いた以外は、実施例８と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４３】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                      ２．５ｇ
３，６，９−テトラアザ−１，１１−ウンデカンジアミン（主鎖を形成する化合物Ａ２）                                                                  ２．５ｇ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（主鎖を形成する化合物Ｂ１）１．０ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
［実施例１０］
実施例８の親水性鎖（ＥＰ−１）を（ＣＡ−１）に変更した以外は、実施例８と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４４】
［実施例１１］
下記の組成の親水性層塗布液を用いた以外は、実施例８と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４５】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＡＭ−３）                      ２．５ｇ
質量平均分子量１万のポリアクリル酸（主鎖を形成する化合物Ａ３）    ２．０ｇ
３，６，９−テトラアザ−１，１１−ウンデカンジアミン（主鎖を形成する化合物Ｂ２）                                                                  １．５ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１４６】
［実施例１２］
実施例９の親水性鎖（ＣＡ−１）を（ＥＰ−１）に変更した以外は、実施例９と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４７】
［実施例１３］
実施例１１の親水性鎖（ＡＭ−３）を（ＥＰ−１）に変更した以外は、実施例１１と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４８】
［実施例１４］
実施例８の親水性層塗布液を下記の親水性層塗布液に変更した以外は、実施例８と同様に平版印刷用原版を作製した。
【０１４９】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                            １００ｇ
実施例１で用いたマイクロカプセル分散液            （固形分換算で）６．０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＥＰ−１）                      ２．５ｇ
質量平均分子量１万のポリエチレンイミン（主鎖を形成する化合物Ａ１）２．０ｇ
質量平均分子量５０００のポリアクリル酸（主鎖を形成する化合物Ｂ３）１．５ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０１５０】
（露光および印刷）
得られた平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を５００枚行った。その後、一旦、版面上にインキを付着させ、湿し水を供給してインキが版面上からなくなり、印刷物の非画像部に地汚れが発生しなくなる枚数を計測した。その後、地汚れが発生するまで、印刷を行った。
【０１５１】
（１）地汚れ
刷りだし５００枚の時点で、印刷物上の非画像部におけるインキ付着量を目視評価した。そして、インキが全く付着せず地汚れしていない状態が、インキが少しでも付着している状態かを判断した。
【０１５２】
（２）インキ払い
上に記載した方法で印刷を行い、インキ払い枚数を計測した。親水性に優れる親水性層ほど、インキ払い枚数が少ない。
【０１５３】
（３）耐刷性
非画像部が摩耗して地汚れが発生した時点を刷了とし、そこまでの印刷枚数を計測した。親水性層の強度が大きいほど印刷枚数が多くなり、耐刷性に優れる。
結果を第２表に示す。
【０１５４】
第２表
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平版印刷                                              インキ
用原版      親水性鎖  主鎖を形成する化合物  地汚れ    払い枚数    耐刷枚数
────────────────────────────────────────
実施例８    ＥＰ−１      Ａ１＋Ｂ１        なし      １５枚    １８０００枚
実施例９    ＣＡ−１      Ａ２＋Ｂ１        なし      １０枚    １００００枚
実施例１０    ＣＡ−１      Ａ１＋Ｂ１        なし        ５枚    １５０００枚
実施例１１    ＡＭ−３      Ａ３＋Ｂ２        なし      １０枚    １８０００枚
実施例１２    ＥＰ−１      Ａ２＋Ｂ１        なし      １５枚    １２０００枚
実施例１３    ＥＰ−１      Ａ３＋Ｂ２        なし      ２０枚    ２００００枚
実施例１４    ＥＰ−１      Ａ１＋Ｂ３        なし      １５枚    １８０００枚
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(註）
化合物Ａ１：質量平均分子量１万のポリエチレンイミン
化合物Ａ２：３，６，９−テトラアザ−１，１１−ウンデカンジアミン
化合物Ａ３：質量平均分子量１万のポリアクリル酸
化合物Ｂ１：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
化合物Ｂ２：３，６，９−テトラアザ−１，１１−ウンデカンジアミン
化合物Ｂ３：質量平均分子量５０００のポリアクリル酸
【０１５５】
［実施例１４］
（親水性基板の作製）
厚さ０．２４ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルム表面にコロナ放電処理を施し、支持体とした。
支持体上に、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、１４０℃で１０分間オーブン乾燥し、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
【０１５６】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
水                                                          ２５００ｇ
片末端に反応性基を有する親水性鎖（ＣＡ−１）                    ６０ｇ
主鎖を形成する化合物（１）                                      ２５ｇ
質量平均分子量１０万のポリアクリル酸                            ２０ｇ
コロイダルシリカの２０質量％水分散液（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
１２００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）の５質量％水溶液
２０ｇ
────────────────────────────────────────
【０１５７】
（感光液の調製）
下記の組成からなる感光液を調製した。
【０１５８】
────────────────────────────────────────
感光液（１）
────────────────────────────────────────
バインダーポリマー（１）                                          １６ｇ
重合開始剤（２）                                                  １０ｇ
実施例１で用いた赤外吸収染料（１）                                  ２ｇ
重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）        ４０ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                            ４ｇ
メチルエチルケトン                                              １１０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８６０ｇ
────────────────────────────────────────
【０１５９】
【化４２】
2006199019.tif 000043
【０１６０】
【化４３】
2006199019.tif 000044
【０１６１】
【化４４】
2006199019.tif 000045
【０１６２】
（マイクロカプセル分散液の作製）
油相として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、エチレン性不飽和モノマー（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製）６．００ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
水相として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６３】
（マイクロカプセル液の調製）
下記の組成からなるマイクロカプセル液を調製した。
【０１６４】
────────────────────────────────────────
マイクロカプセル液
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作製したマイクロカプセル分散液                                  ２６０ｇ
水                                                              ２４０ｇ
────────────────────────────────────────
【０１６５】
（疎水性画像記録層の形成）
感光液とマイクロカプセル液を混合し攪拌することで、疎水性画像記録層の塗布液を調製した。
塗布液を調製後直ちに、作製した親水性基板上にバー塗布した。塗布層を１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の疎水性画像記録層を形成した。
【０１６６】
（無機粒子分散液の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法で測定）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１６７】
（機上現像型平版印刷用原版の作製）
下記組成の保護層塗布を画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
このようにして、機上現像型平版印刷用原版を作製した。
【０１６８】
────────────────────────────────────────
保護層塗布液
────────────────────────────────────────
無機粒子分散液                                                  １５０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度：９８．５モル％、重合度：５００）                                                      ６ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、東京化成工業（株）製、質量平均分子量：４万）
１ｇ
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ、ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４）                                                    １ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１ｇ
イオン交換水                                                    ６００ｇ
────────────────────────────────────────
【０１６９】
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行ったところ、１万枚まで非画像部の汚れがない印刷物が得られた。
【０１７０】
［実施例１５］
（樹脂粒子の製造）
ポリドデシルメタクリレート１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨ２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）１．５ｇ加え、４時間反応した。さらに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けて２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１７１】
（油性インクの作製）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１．３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インクを作製した。
【０１７２】
（インクジェットによる平版印刷版の作製）
パソコン出力により描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部にインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に、実施例１５で作製した親水性基板を設置した。親水性基板上に、作製した油性インクを用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用支持体のアルミ裏層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。いずれも、細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１７３】
（印刷評価）
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行ったところ、５０００枚まで非画像部の汚れがない印刷物が得られた。