(57)【要約】【課題】真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。【解決手段】熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱性被覆部材において、該下地膜の平均厚さが５〜１５μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱性被覆部材において、該上層皮膜の平均厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、少なくとも該炭素質材と該下地膜との界面近傍に、該下地膜含有元素の炭化物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該炭素質材と該下地膜との界面近傍に、該下地膜含有元素の炭化物が形成されることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該耐熱性被覆部材が超硬合金又はサーメットを焼結するための焼結用冶具であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを溶解、焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメット等を真空焼結する際に用いる敷板には、軽量で高温強度の高い炭素質材が多く使用されており、超硬合金等との反応と溶着を防ぐために、該炭素質材の表面にカーボンブラックや窒化アルミニウム等の粉末を塗布して、一般に用いられている。しかし、この方法では、焼結に使用するたびに、先に使用した塗布膜を清掃除去し、再塗布を行う必要があり、作業性と信頼性が著しく低くなると言う欠点がある。このため、敷板の表面に被焼結材と反応や溶着を起こし難い皮膜を被覆した耐熱性被覆部材が従来から提案されている。これらの具体的な例として、特許文献１は、炭素基板の上にスピネル構造を有する金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物、もしくは、この複合酸化物に酸化イットリウム又は酸化カルシウムを含む複合酸化物からなる皮膜の例が、特許文献２は、２０〜５０ｗｔ％のＺｒＯ２を含むＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合物の溶射皮膜を形成した例が、特許文献３は、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３又は相当体積量の他の耐熱酸化物例えばＡｌ２Ｏ３又はそれらを組み合わせた例が、特許文献４は、非酸化物系セラミックスや炭化物系材料からなる基材が希土類元素含有酸化物を主成分とする膜で被覆された例が、特許文献５は、炭素質素材の表面にランタン系希土類金属酸化物を主成分とする皮膜の例が各々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−４３３１８号公報
【特許文献２】特開２００２―１７９４８５号公報
【特許文献３】特表２０００―５０９１０２号公報
【特許文献４】特開２００３―７３７９４号公報
【特許文献５】特開２００３―８２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの特許文献１、２に開示されている従来技術では、皮膜中にクラックが入りやすく、焼結に数回用いると皮膜が剥がれてしまい、特許文献３は、Ｙ２Ｏ３を主とする皮膜の緻密性が劣るため、焼結に数回用いると皮膜が変質し、皮膜中にクラックが入り皮膜が剥がれてしまうとともに、焼結合金中のＣやＣｏがＹ２Ｏ３を主とする皮膜中に拡散し、焼結合金が溶着し易くなってしまい、特許文献４、５は、狭義の希土類元素、即ち、原子番号５７〜７１までのランタン系希土類元素のみを用いており、Ｙを希土類元素として発明の範囲内に扱っていない。
本願発明が解決しようとする課題は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。本構成を採用することによって、軽量でかつ耐熱性と高温度強度が優れる炭素質材の表面に、耐熱性と緻密性が優れ、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難い上層皮膜を密着性良く被覆することができ、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において繰り返し使用出来る耐熱性被覆部材を実現できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によって、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、基材に熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の黒鉛質或いはカーボン質の炭素質材を用いることにより軽量且つ耐熱性が優れた基材が実現でき、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆することにより、金属又はセラミックスが耐熱性被覆部材と反応や溶着し難くなり、該上層皮膜と炭素質材製基材の間に、少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地膜を介することにより、該上層皮膜と炭素質材製基材の間に優れた密着性が得られ、金属又はセラミックスが溶着し難く、高温で繰り返し使用することの出来る、優れた特性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。
炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃であることにより、熱膨張係数が８．９×１０−６／℃と熱膨張係数が比較的大きいＹ２Ｏ３を主とする上層皮膜の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の差異が小さくなり、上層皮膜中にクラックや膜剥離が発生し難くなり、より繰り返し使用回数の多い耐熱性被覆部材が実現できる。本願発明の耐熱性被覆部材は、下地膜の平均厚さが５〜１５μｍであることにより、炭素質材とＹ２Ｏ３を主とする上層皮膜との間により優れた密着性が得られ、更に寿命の長い耐熱性被覆部材を実現でき好ましい。下地膜の平均厚さが５μｍ未満の時は下地膜を挿入する効果が低下し、１５μｍを越えて厚いと耐熱安定性が低下する。
本願発明のＹを主とする酸化物からなる上層皮膜の厚さは、２０〜２００μｍであることにより、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難く、しかも繰り返し使用可能回数のより多い耐熱性被覆部材を実現でき好ましい。上層皮膜の厚さが２０μｍ未満になると炭素質材の表面から炭素が上層皮膜中を拡散して、金属又はセラミックスと反応し、金属又はセラミックスが溶着し易くなる欠点が現れ、２００μｍを越えて厚いと、上層皮膜中にクラックが入りやすくなり、寿命が短くなる欠点が現れる。
本願発明の炭素質材と下地膜との界面近傍に下地膜含有元素の炭化物が形成されていることによって、より優れた密着性が得られ、より繰り返し使用可能回数が多くなり、好ましい。この理由は、炭素質材と下地膜の界面付近に、ＹＣ２、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ等の下地膜含有元素の炭化物が形成されているため、炭素質材〜下地膜の間に、夫々に共通の元素が存在しており、より高い密着性が得られるためである。
【０００８】
本願発明の耐熱性被覆部材は、少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中に４５時間以上保持する熱処理により、炭素質材と下地膜との界面近傍に、下地膜含有元素の炭化物が形成されることによって、例えば当初の炭素質材−下地膜−Ｙ２Ｏ３を主とする上層皮膜間の密着性が劣り、高温での繰り返し使用回数が少ないとしても、該熱処理を行うことにより、炭素質材−下地膜−Ｙ２Ｏ３を主とする上層皮膜間の密着性を大幅に改善することが出来るため、高温での繰り返し使用回数が格段に多くなり、好ましい。この理由は、少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持することにより、炭素質材と下地膜間に元素の相互拡散が生じ、両者の界面付近に、ＹＣ２、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ等の下地膜含有元素の炭化物が形成されるため、両者間に優れた密着性が実現されるからである。
本願発明の耐熱性被覆部材は、超硬合金又はサーメットを焼結するためのセッター、トレー、サヤ等の焼結用冶具に適用する場合、焼結時の炭素雰囲気を制御し易く、しかも超硬合金やサーメット中のＣｏに起因する溶着を防止する効果が得られ、好ましい。
【０００９】
本願発明の上層皮膜や下地膜の被覆は、プラズマ溶射法を用いる事が好ましい。この理由は、より高温で、厚い上層皮膜を形成できるからである。本願発明の耐熱性被覆部材は、下地膜を構成する元素が少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗのいずれか１種以上であることが、優れた耐熱性とともに、炭素質材と上層皮膜の間により優れた密着性が得られ、繰り返し使用可能回数の多い耐熱性被覆部材が実現でき好ましい。下地膜を構成する元素がＹ及び／又はＨｆであることが、炭素質材と上層皮膜の間に最も優れた密着性が得られ、最も繰り返し使用可能回数の多い耐熱性被覆部材が実現でき好ましい。Ｙが好ましい理由は、一般に金属粉末を溶射すると、溶射中に金属粉末が酸化されてしまうため、出来上がった上層皮膜の密着性が低くなるという欠点があるのに対して、Ｙの金属粉末は粒子の極表面のみが酸化され、その内部が酸化され難い特性を有しているためである。即ち下地膜にＹを用いると、Ｙ金属を安定して炭素質材の表面に溶射出来るため、溶射時にＹ金属が炭素質材中の炭素元素と容易に反応し、炭素質材と下地膜の間に優れた密着性が実現でき、しかもＹＣ２等のＹの炭化物は２３００℃の高融点で耐熱安定性が優れているため、優れた耐熱性も得られるためである。Ｈｆが好ましい理由は、炭素質材中の炭素元素とＨｆが反応し、３８９０℃の高融点であるＨｆＣ等の炭化物が炭素質材製基板とを作ると、炭素質材と下地膜の間に優れた密着性が実現でき、しかも、下地膜膜とＹ２Ｏ３を主とする上層皮膜の間にも２８１０℃の高融点のＨｆＯ３等のＨｆ酸化物が形成されるため、炭素質材−下地膜−Ｙ２Ｏ３間に、より優れた密着性が得られるためである。Ｗが好ましい理由は、ＷＣの熱膨張係数が３．８４×１０−６／℃と小さく、基板に用いている炭素質材の２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の熱膨張係数により近いためである。即ち、炭素質材表面にＷを溶射し、炭素質材と下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されると、炭素質材から下地膜間の熱膨張係数のマッチングが良くなり、その結果両者の界面近傍にクラックや剥離が生じ難く、優れた密着性が得られるためである。しかも、Ｗからなる下地膜とＹを主とする酸化物からなる上層皮膜との間にもＹ２Ｗ３Ｏ１２等のＷとＹの化合物が形成されやすくなり、下地膜と該上層皮膜間にも優れた密着性が得られるためである。
【００１０】
本願発明の耐熱性被覆部材は、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜中にＡｌ及び／又はＺｒをトータル１０質量％以下含有していても良い。Ａｌを含有することにより、該上層皮膜の緻密性が高まる長所が現れるが、耐熱性が低下する欠点が現れる。Ｚｒを含有することにより、２６８０℃のＺｒＯ２の融点が２４００℃のＹ２Ｏ３の融点より高いために、該上層皮膜の耐熱性が高まる長所が現れるが、クラックが入りやすくなる欠点が現れる。本願発明の耐熱性被覆部材は、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜の表面側に、更にＹｂ等の希土類やＺｒ、Ａｌ等の酸化物からなる上層皮膜を被覆しても良い。これらの上層皮膜を更に被覆することにより、本願発明の耐熱性被覆部材を用いて処理する金属やセラミックスにあわせて更に耐反応性や耐溶着性を高めるように上層皮膜構成を設計出来る。
本願発明の耐熱性被覆部材における上層皮膜の被覆方法は、上記のプラズマ溶射法以外にも、ＣＶＤ法、塗布粉末やアルコキシド膜の焼成法などを挙げることができる。次に、本願発明の耐熱性被覆部材を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本願発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
炭素質材の熱膨張係数の効果を明らかにするために、表１に示すような本発明例、比較例を作成した。
【００１２】
【表１】
2006199515.tif 000002
【００１３】
表１に示す様に、熱膨張係数が夫々２、３．１、４、５、６、７．３×１０−６／℃で、嵩比重が１．６８〜１．９９である炭素質材を基材に用い、その表面をＳｉＣと粒を用いてグリットブラスト処理した後、平均粒径が３０μｍのＹ金属粉末を１０μｍ厚溶射し下地膜とした。次いで、平均粒径が０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を１００μｍ厚溶射しＹ２Ｏ３上層皮膜を被覆することにより本発明例１〜６を作製した。溶射は、プラズマ溶射法により、主プラズマガスにＡｒ、第２ガスにＨｅを用い、電流６００Ａ、電圧３５Ｖ、大気雰囲気中で溶射した。それぞれの膜厚は溶射時間により制御した。
下地膜含有元素の効果を明らかにするため、本発明例３と同じ炭素質材、下地膜厚、皮膜元素、皮膜厚さを有するものの、下地膜に含有される元素が夫々異なっている本発明例７〜１２を作製した。また、下地膜の膜厚の効果、及び炭素質材と下地膜の間又は少なくとも下地膜の一部に化合物が形成される効果を明らかにするために、本発明例３と同じ炭素質材、下地膜元素、皮膜元素、皮膜厚さを有するものの、下地膜の膜厚が異なっている本発明例１３〜１８を作製した。Ｙを主とする酸化物からなる皮膜の膜厚の効果を明らかにするため、本発明例３と同じ炭素質材、下地膜元素、下地膜厚、皮膜元素を有するものの、皮膜の膜厚のみが異なっている本発明例１９〜２６を作製した。熱処理により、炭素質材と下地膜の間、又は／及び少なくとも下地膜の一部に化合物が形成される効果を明らかにするために、本発明例１３と同じ炭素質材、下地膜元素、下地膜厚、皮膜元素、皮膜膜厚を有する本発明例２７を作製し、真空中、１５００℃で４５時間保持する熱処理を行った。炭素質材の熱膨張係数が本発明の範囲外である場合との差異を明らかにするため、熱膨張係数が１．５×１０−６／℃である炭素質材を用いた以外は、全てが本発明例３と同じである比較例２８を作製した。また、下地膜を形成しない場合との差異を明らかにするため、下地膜を形成せずに直接、本発明例３と同じＹを主とする酸化物からなる皮膜を形成した比較例２９を作製した。また、本発明以外の元素を下地膜に用いた場合との差異を明らかにするため、下地膜としてＴｉを１０μｍ厚溶射した後、本発明例３と同じＹを主とする酸化物からなる皮膜を被覆した比較例３０を作製した。また、本発明以外の元素を皮膜に用いた場合との差異を明らかにするため、本発明例３と同じ下地膜を有するものの、皮膜として平均粒径３０μｍのＺｒＯ２粉末を約１００μｍ厚溶射した比較例３１を作製した。
【００１４】
作製した耐熱性被覆部材の構成を評価するため、耐熱性被覆部材を基板に略垂直に破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって下地膜と上層皮膜の厚さを観察し、同時に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）により各膜及びそれらの界面の組成を分析した。分析の結果、本発明例１〜１２、比較例２８は、下地膜がそれぞれ１０μｍ厚で、Ｙ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒからなり、上層皮膜はＹとＯとが検出され、Ｙ２Ｏ３等のＹの酸化物からなる上層皮膜が１００μｍ形成されていた。比較例２９と３０は、Ｙ酸化物からなる上層皮膜が１００μｍ厚形成されているものの、比較例２９は下地膜がなく、比較例３０はＹではなく、Ｔｉからなる下地膜が１０μｍ厚形成されていた。比較例３１は、Ｙからなる下地膜が１０μｍ厚形成されているものの、上層皮膜がＹを主とする酸化物からなっておらず、Ｚｒを主とする酸化物からなる上層皮膜が１００μｍ厚形成されていた。これら、下地膜と上層皮膜の組成と膜厚の評価結果を表１にあわせて示す。
【００１５】
本発明例１〜２７と比較例２８〜３１の、それぞれの炭素質材と下地膜との界面に形成されている化合物の組成をＥＤＸにより測定し、生成物を理学電気製のＸ線回折装置（ＲＴＢ−３００）により２θ−θ法で評価した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）を用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。炭素質材と下地膜間に形成されている化合物の同定は、上層皮膜表面を機械的に研磨し、部材表面のＹを主とする酸化物からなる上層皮膜及び下地膜の大部分を除去した後、該下地膜が５μｍ弱残っている部分をＸ線回折評価することにより行なった。その結果、表１に示すように、本発明例１〜１２、１４〜２６、比較例２８、３０、３１には、下地膜の一部乃至は炭素質材と下地膜の界面付近にそれぞれ下地膜含有元素の炭化物であるＹＣ２（ＪＣＰＤＳファイル番号１１−６０２）、ＨｆＣ（同、３３−５９２）、ＷＣ（同、２５−１０４７）やＷ２Ｃ（同、３５−７７６）、ＴａＣ（同、３５−８０７）、Ｍｏ２Ｃ（同、３５−７８７）やＭｏＣ（同、２０−７４８）、ＮｂＣ（同、１０−１８１）、ＺｒＣ（同、３５−７８４）等が形成されていたが、本発明例１３と比較例２９にはＹの炭化物が形成されず、Ｙの酸化物が形成されていた。本発明例２７は熱処理前にはＹの炭化物が形成されず、Ｙの酸化物が形成されていたが、これを真空中、１５００℃で４５時間保持する熱処理を行うと、炭素質材と下地膜の界面近傍にＹＣ２等のＹ炭化物が形成されていた。本発明例８は、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜の大部分を除去した時、上記と同様のＸ線回折評価を行った結果、該上層皮膜と下地膜との界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２（同、１５−４４７）等のＷとＹの酸化物も形成されていた。これら、界面の評価結果を表１にあわせて示す。
【００１６】
本発明例１〜２７と比較例２８〜３１との差異を評価するため、下地膜と上層皮膜を溶射したままの本発明例１〜２６と比較例２８〜３１及び真空中、１５００℃で４５時間熱処理した後の本発明例２７を敷板に用いて、ＷＣ−６質量％Ｃｏ−０．３質量％Ｖ−０．６質量％Ｃｒの組成で、直径が３．７５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの超硬合金からなる成形体１００本を、真空中で１４７５℃に一時間保持する焼結テストを行った。この焼結、テストを多数回行い、１００本中１本以上の超硬合金材が各耐熱性被覆部材と溶着を起こすまでの回数を求め、これを耐熱性被覆部材の使用可能回数とした。その評価結果を表１にあわせて示す。用いた敷板の寸法は縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ７ｍｍとした。
表１より、本発明例１〜６と比較例２８とを比較する。ともに同じ下地膜とＹを主とする酸化膜からなる上層皮膜を有しているものの、炭素質材の熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と小さい比較例２８の焼結テスト使用可能回数が４５回であるのに対して、炭素質材の熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃である本発明例１〜６の使用可能回数は１３５回以上と、比較例２８に比べて使用可能回数が３倍以上長く、耐熱性被覆部材として格段に優れている。略同じ膜厚の上層皮膜を有する本発明例３及び７〜１２と比較例２９〜３１とを比較する。ともに上層皮膜としてＹを主とする酸化膜が１００μｍ厚形成されているものの、下地膜が形成されていない比較例２９と、Ｔｉからなる下地膜が形成されている比較例３０の焼結テスト使用可能回数がそれぞれ３５回と２５回であり、ＺｒＯ２からなる上層皮膜を１００μｍ厚被覆している比較例３１の使用可能回数が２０回であるのに対して、膜厚１０μｍのＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒからなる下地膜の上に１００μｍ厚のＹを主とする酸化膜が形成されている本発明例３及び７〜１２の使用可能回数は１１５回以上と比較例２９〜３１に比べて使用可能回数が２．７倍以上長く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。
【００１７】
本発明例１〜６内を比較すると、ともに同じ下地膜と、Ｙを主とする酸化膜からなる上層皮膜を有しているものの、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６／℃未満である本発明例１と２の焼結テスト使用可能回数が１４０回以下であるのに対して、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にある本発明例３〜６の使用可能回数は２１５回以上と、本発明例１、２の１．５倍以上多く優れていた。本発明例３及び７〜１２内を比較すると、下地膜にＴａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒを溶射した本発明例９〜１２の使用可能回数が１３０回以下であるのに対して、下地膜にＹ、Ｈｆ、Ｗを溶射した本発明例３、７、８は使用可能回数が１６５回以上と１．３倍以上多く優れていた。更には、下地膜にＷを溶射した本発明例８の使用可能回数が１６５回であるのに対して、下地膜にＹ又はＨｆを溶射した本発明例３と７とは使用可能回数が２１０回以上であり、更に１．３倍以上多く最も優れていた。下地膜に含有される元素及び上層皮膜に含有される元素と膜厚とがそれぞれ同じであるものの、下地膜の厚さのみが異なる本発明例１３〜１８内を比較する。まず、本発明例１３と１４を比較すると、本発明例１３は下地膜の厚さが３μｍであり、焼結テスト使用可能回数が９５回であるのに対して、本発明例１４は下地膜の厚さが５μｍであり、使用可能な回数が１５０回と１．６倍多く、優れていた。本発明例１７と１８を比較すると、本発明例１８は下地膜の厚さが１８μｍであり、焼結テスト使用可能回数が１００回であるのに対して、本発明例１７は下地膜の厚さが１５μｍであり、使用可能回数が１５０回と１．５倍多く、優れていた。即ち、本発明例は下地膜の厚さが５〜１５μｍであることが好ましい。
次に、下地膜に含有される元素と膜厚及び上層皮膜に含有される元素とがそれぞれ同じであるものの、上層皮膜の厚さのみが異なる本発明例１９〜２６内を比較する。まず、本発明例１９と２０を比較すると、本発明例１９は上層皮膜の厚さが１５μｍであり、焼結テスト使用可能回数が１００回であるのに対して、本発明例２０は上層皮膜の厚さが２０μｍであり、使用可能回数が１５５回と１．６倍多く、優れていた。本発明例２６と２５を比較すると、本発明例２６は上層皮膜の厚さが２２０μｍであり、使用可能回数が１００回であるのに対して、本発明例２５は上層皮膜の厚さが２００μｍであり、使用可能回数が１５５回と１．６倍多く、優れていた。即ち、本願発明は上層皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましい。下地膜に含有される元素と、上層皮膜に含有される元素と膜厚とがそれぞれ同じであるものの、炭素質材と下地膜の界面近傍に、ＹＣ２等のＹ炭化物が形成されず、Ｙの酸化物が形成されている本発明例１３の焼結テスト使用可能回数が９５回であるのに対して、炭素質材と下地膜の界面近傍に、ＹＣ２等のＹ炭化物が形成されている本発明例１４は使用可能回数が１５０回と１．６倍多く、優れていた。即ち、本願発明は、炭素質材と下地膜の界面近傍に下地膜含有元素の炭化物が形成されていることが好ましい。本発明例１３と本発明例２７とは、炭素質材、下地膜、上層皮膜のいずれもが全く同じであるが、本発明例１３はそのまま敷板に用いたのに対して、本発明例２７は真空中、１５００℃で４５時間、熱処理した後に、敷板として用いた。その結果、本発明例１３の焼結テスト使用可能回数が９５回であったのに対して、熱処理後に用いた本発明例２７は１４０回と本発明例１３の１．５倍多く、優れていた。即ち、本願発明は、真空中、１５００℃以上で４５時間以上、熱処理した後に、炭素質材と下地膜の界面近傍に下地膜含有元素の炭化物が形成されることが好ましい。