(57)【要約】【課題】  透明性に優れたシリカ粒子を、再凝集などの問題を惹起させることなく、粗大粒子を生産性良く解砕するポリエステルへの添加用シリカ粒子グリコールスラリーを製造する方法の提供および透明性に優れたシリカ粒子を、効率よく非常に揃った粒度分布で再凝集などの問題を惹起させることなくポリエステル中に分散させることができるポリエステル樹脂組成物およびフィルムの製造方法の提供。【解決手段】  比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜２５０ＭＰａの高圧状態としたのち、向かい合うノズルから該グリコールスラリー同士が衝突するように放出して該シリカ粒子を解砕処理し、その後濾過するポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法およびそれを用いたポリエステル樹脂組成物およびフィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜２５０ＭＰａの高圧状態としたのち、向かい合うノズルから該グリコールスラリー同士が衝突するように放出して該シリカ粒子を解砕処理し、その後濾過することを特徴とするポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法。
【請求項２】
シリカ粒子が軽質無水珪酸からなる粒子である請求項１記載のポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法。
【請求項３】
高圧状態が５０〜１５０ＭＰａの圧力で、解砕処理が２回以上繰り返される請求項１記載のポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法。
【請求項４】
濾過処理されたグリコールスラリーにおいて、全粒子の体積を基準としたとき、粒径５μｍ以上の粒子の比率が２％以下である請求項１記載のポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法。
【請求項５】
濾過処理されたグリコールスラリーにおいて、全粒子の体積を基準としたとき、粒径１．５μｍ以下の粒子の比率が２０％以下である請求項１記載のポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法。
【請求項６】
比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍシリカ粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜１５０ＭＰａの高圧状態としたのち、向かい合うノズルから該グリコールスラリー同士が衝突するように放出し、該シリカ粒子を解砕処理し、その後濾過する工程、および
該濾過処理されたグリコールスラリーを、ポリエステル反応系に添加して重合反応を行う工程からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法で得られたポリエステル樹脂組成物をシート状に溶融押出しして、フィルムに加工することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を含有するポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル樹脂に比較的屈折率が近いことから、高透明性を要求されるフィルム用途に重用されている。シリカ粒子は、主に乾式法と湿式法で合成される粒子に２分される。前者は液状のＳｉ化合物を高温で焼成して合成される一次粒子径が数十ｎｍのシリカ粒子の凝集体であるヒュームドシリカが挙げられる。一方、後者はゲル法シリカとも呼ばれ、たとえば珪酸ナトリウムを酸性水溶液中で反応させたのち水洗乾燥を経て粉砕し、場合によっては乾式分級することにより製造される軽質無水珪酸が挙げられる。（例えば特開２００４−１７５９０２号公報参照。）
【０００３】
ところで、高度の透明性を要求される光学用や包装用などのフィルムやシートなどに用いるには、シリカ粒子は、一次粒子径が小さくかつ比表面積の大きな粒子が好ましい。このような粒子は、比表面積が大きいことから、該粒子を含有するポリエステル樹脂組成物をフィルムやシートに加工したときに受ける延伸応力に追従できる柔軟な粒子形状を所有しており、滑り剤として使用される一般的な比表面積の小さな粒子が延伸時に作りがちな、ボイドと呼ばれる粒子周囲の空隙を生じ難く、結果として、フィルムを透過する光が散乱しにくい、高度の透明性を得られるフィルムやシートへ付与できるからである。一方、光学用のなかでも、例えばＤＦＲ（ドライフォトフィルムレジスト）などでは、透明性に優れるだけでなく、凝集粒子を含む粗大粒子の低減も要求されてきている。なお、一次粒子径が小さくかつ比表面積の大きな粒子であるほど、一般的に凝集しやすく、透明性の向上と粗大粒子の低減は二率背反の関係にあるといえる。
【０００４】
このような粗大粒子の混入を抑制するには、粒子を分散スラリー化、解砕（粉砕）、分級、濾過などの操作を行ったのち、ポリエステル合成反応系に加えてポリエステル樹脂を製造する方法が一般的である。そして、具体的な解砕処理としては、サンドミルやボールミルに代表される湿式解砕（または粉砕）処理が一般的であるが、これらの処理では、処理時に媒体が残留したり、着色などを惹起したりする問題、あるいは過粉砕による再凝集などの問題が潜在している。また、特許文献１では遠心分離機による粗大粒子の除去方法が提案されているが、これらの方法では、単位操作に多大な時間や労力が必要であるなどの問題があった。そのため、透明性の向上と粗大粒子の低減とを同時に具備するシリカ粒子を含有するグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの製造方法は未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１７５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述の問題を解消し、透明性に優れたシリカ粒子を、再凝集などの問題を惹起させることなく、粗大粒子を生産性良く解砕するポリエステルへの添加用シリカ粒子グリコールスラリーを製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、透明性に優れたシリカ粒子を、効率よく非常に揃った粒度分布で再凝集などの問題を惹起させることなくポリエステル中に分散させることができるポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決させるべくポリエステル樹脂組成物の製造方法について鋭意研究した結果、ポリエステル合成反応系へ加える前のスラリーの精製段階において、スラリーを特定の超高圧状態で双方向から放出して粒子同士を衝突させると、凝集粒子の発生を抑制しつつ、粒子自身がもともと所有していた一次粒子の粒度分布を短時間で実現でき、さらに濾過性も大きく向上してより濾過精度を高めることが可能となって、凝集粒子と粗大粒子を大幅に減少させたシリカ粒子を含有するグリコールスラリーが効率的に製造できることを見いだし、また、このようにして得られたグリコールスラリーを用いることで、ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を加工して得られるフィルムやシート状物において同様な効果を発現できることも見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜２５０ＭＰａの高圧状態としたのち、向かい合うノズルから該グリコールスラリー同士が衝突するように放出し、グリコールスラリー中で軽質無水珪酸からなる粒子を解砕処理し、その後濾過するポリエステル用シリカ粒子グリコールスラリーの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記本発明のグリコールスラリーを、ポリエステル反応系に添加して重合反応を行う工程からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法および該ポリエステル樹脂組成物をシート状に溶融押出ししてフィルムに成形するポリエステルフィルムの製造方法も提供される。
【０００９】
また、本発明のグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの製造方法は、その好ましい態様として、シリカ粒子が軽質無水珪酸からなる粒子であること、高圧状態が５０〜１５０ＭＰａの圧力で、解砕処理が２回以上繰り返されること、濾過処理されたグリコールスラリーにおいて、全粒子の体積を基準としたとき、粒径５μｍ以上の粒子の比率が０．５質量％以下であること、濾過処理されたグリコールスラリーにおいて、全粒子の体積を基準としたとき、粒径２μｍ以下の粒子の比率が２．０質量％以下であること、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることの、少なくともいずれかを具備するものも含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステル合成反応系へ加える前のスラリーの精製段階において、スラリーを特定の超高圧状態で双方向から注入し、粒子同士を衝突させることにより凝集粒子の発生を抑制しつつ、粒子自身がもともと所有していた一次粒子の粒度分布近くまで短時間にて解砕でき、しかも粗大粒子の発生が抑制されていることから濾過性が大きく向上してより細かな濾過フィルターによる濾過も可能となり、結果として凝集粒子と粗大粒子を大幅に減少させたシリカ粒子を含有するグリコールスラリーが得られる。そして、このように均一に解砕されたグリコールスラリーを用いることで、ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を加工して得られるフィルムやシート状物において、凝集粒子などの粗大粒子を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明のグリコールスラリーの製造方法を説明する。本発明のグリコールスラリーの製造方法は、それ自体公知の方法を好適に採用できるが、比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで平均粒子径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜２５０ＭＰａの高圧状態としたのち、向かい合うノズルから放出された該グリコールスラリー同士が衝突するように放出し、該シリカ粒子を解砕処理して、その後濾過する工程からなることが必要である。
【００１２】
本発明で用いるシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇで好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると粒子の延伸追従性が悪くなり粒子周囲に空隙を生ずることによりフィルムにおける透明性が低下し、逆に大きすぎるとポリエステル製造反応時の再凝集が進む傾向が強くなり、ポリエステル樹脂組成物における凝集粒子が増加する傾向を抑えきれなくなる。  
【００１３】
また、シリカ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径（体積基準の積算５０％粒子径：ｄ５０とも称す。）で２．０〜４．０μｍ、好ましくは２．０〜３．５μｍである。粒子径が小さすぎると再凝集を防ぎきれず、大きすぎると粗大粒子の除去が困難になる。
本発明に用いるシリカ粒子は、一次粒子径が小さくかつ比表面積の大きな粒子を合成しやすいことから、軽質無水珪酸からなる粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の特徴の一つは、スラリーの精製処理にあり、ミキサーなど常用の方法でシリカ粒子をグリコールに分散させスラリー化したものを、５０〜２５０Ｍｐａ、向かい合うノズルから放出されたグリコールスラリー同士が衝突するように放出し、グリコールスラリー中でシリカ粒子を該粒子同士の衝突により解砕処理することにある。圧力が高いほど解砕効果は大きいが、その分、装置をより堅牢にする必要が生じたり、解砕から粉砕へとプロセスが進みすぎて粉砕された微粒子が増加して、これらが再凝集して粗大粒子を形成してしまう。一方、圧力が低すぎると十分な解砕効果が得られなかったり、解砕に長時間を要することになる。
【００１５】
本発明における好ましい処理条件としては、処理時間の短縮の観点からは、１２０〜２５０ＭＰａ、さらに１６０〜２５０ＭＰａ、特に１８０〜２５０ＭＰａの圧力で、１回解砕処理することが好ましい。このような圧力範囲にすることで、１回という解砕処理でも高度に解砕を行うことができる。一方、工業的に均一な解砕を安定的に行う観点から、５０〜１５０ＭＰａ、さらに６０〜１２０ＭＰａ、特に８０〜１００ＭＰａの圧力で２パス相当以上、さらに２〜５パスの複数回繰り返し処理することが好ましい。このような圧力で複数回処理することで、粒子を粉砕することによる微粒子の増加を抑制することが可能となる。また、処理圧力を下限以上にすることで、所望の粒度分布を得るまでに必要なパス回数を低減できる。なお繰り返し処理の方法は、同一の液を容器に満たしたまま、自己循環させる方法でも良く、バッチ式で区分して繰り返し処理する方法でも良い。前者の方法は操作性に優れ、後者の方法はショートパスが無く品質的に確実な処理が実現することになる。
【００１６】
このように処理されたグリコールスラリーは、サンドミルやボールミルに代表される湿式解砕（または粉砕）処理では達成し難かった目開きの小さなフィルターなどによる濾過が容易であり、スラリー中に残った凝集粒子をここで除去することが可能になる。具体的には、本発明で用いる解砕処理を施さなかったスラリーは、例えば絶対濾過精度が１０μｍ以下のフィルターで濾過しようとすると、濾過圧力が急上昇して濾過が出来なかったり、濾過に長時間を要することになる。この点で、前述の解砕処理と濾過処理とは、単なる付加的な組合せではなく、相互に有機的に組み合わさっている。なお、ここでいう絶対濾過精度とは、９９．９８％以上の粒子が補足される粒子径を意味する。また、フィルターの絶対濾過精度の下限は、フィルターの目詰まりによって、工程が不安定化されなければ特に制限はされないが、平均粒子径の１．５倍以上であることが好ましく、他方上限は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
こうして精製処理されたグリコールスラリーは、体積基準の粒度分布における粒径５μｍ以上の粒子の比率（積算された５μｍ以下の粒子の比率を１００％から減じた値）が２％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。このようなスラリーをポリエステルの反応系に添加することにより、所期の粗大粒子や凝集粒子の少ないポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、こうして精製処理されたグリコールスラリーは、体積基準の粒度分布における粒径１．５μｍ以下の粒子の比率が２０％以下であることが好ましく、更に１７％以下、特に１５％いかであることが好ましい。このような粒径１．５μｍ以下の粒子の存在割合を少なくすることで、該スラリーをポリエステルの反応系に添加して製造されるポリエステル樹脂組成物を、含有する凝集粒子の少ないポリエステル樹脂組成物とすることができる。このような比率は、粒子の粉砕を起こさないように、例えば前述の比較的緩やかな条件で複数回処理するように調整することで達成できる。
【００１９】
本発明におけるスラリー調製開始からポリエステル合成反応系へ添加に至るプロセスにおけるスラリーの濃度は、取り扱い性、分散性などを勘案すると５〜２０重量％が好ましい。もちろん、また、グリコールスラリーには、分散剤としてアルカリ金属の塩あるいは水酸化物に代表される各種化合物を添加してもよい。
【００２０】
つぎに、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明において、上述の方法で調製したグリコールスラリーのポリエステル製造反応への添加時期は、特に制限されず、エステル化反応あるいはエステル交換反応を開始してから反応が完結して重合釜へ移るまでに添加すればよく、エステル化、あるいはエステル交換反応が終了する通常の温度範囲で投入すれば良い。一般的に、反応初期の比較的低温域での添加がヒートショックを和らげる面から好ましいと思われるが、本発明では過度の粉砕による凝集しやすい粒子の発生が抑制されており、そのような制限がないという利点も有する。
【００２１】
本発明におけるシリカ粒子のポリエステル樹脂組成物中の濃度は、特に限定されるものではないが、マスターポリマーとして使用する場合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％であり、フィルムにそのまま用いる場合は通常０．０２〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０％であり、フィルムあるいはシートへ加工する際、実質的に粒子を含まないポリエステル樹脂で混合希釈して使用する、いわゆるマスターポリマー法を採るのが合理的な生産方法である。もちろんストレートポリマーとして単独で使用することに問題があるわけでもない。また、この時、シリカ粒子以外の粒子、例えばアルミナや炭酸カルシウムなどの無機粒子、あるいはシリコーン粒子、ポリスチレン粒子などに代表される有機粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を混合して、２種以上の粒子を含有するフィルムやシート状物に加工することも可能である。
【００２２】
本発明における、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂で、好ましくは芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂であり、具体的な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、具体的な脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートを特に好ましいものとしてあげることが出来る。上述のポリエステル樹脂は、ホモポリエステルでも、コポリエステルでも良く、コポリエステルの場合の共重合成分としては、酸成分はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（酸成分がテレフタル酸の場合）、５−ナトリウムジカルボン酸あるいはナフタレンジカルボン酸の異性体などが、またグリコール成分は、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２３】
最後に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、上述の本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物を、少なくとも原料の一部として用いるものであり、そのほかは、それ自体公知の方法を好適に採用できる。すなわち、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物単独でも、前述のとおり他のポリエステル樹脂組成物と混合して、溶融混練し、Ｔ−ダイやＩ−ダイなどのダイから、冷却ドラム上に押出して急冷固化し、必要に応じて逐次二軸延や同時二軸延伸などの延伸処理や熱固定処理を、目的とするフィルムの特性に応じて行えばよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
（１）シリカ粒子の平均粒子径および粒度分布
島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００にて、エチレングリコールで希釈して軽質無水珪酸粒子を分散させた状態で測定した。測定値は全て屈折率１．４５を使用した計算結果を示す。平均粒子径（ｄ５０）は体積基準の５０％積算粒子径を表し、５μｍ以上の粒子の比率は、小粒子径から積算した５μｍ以下の値を１００％から減じた値を表し、１．５μｍ以下の粒子の比率は、小粒子径から積算した１．５μｍ以下の値を表す。
（２）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度
ポリエチレンテレフタレートはＯ−クロロフェノール溶媒下、ポリエチレンナフタレートはフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）溶媒下で、それぞれ共に３５℃の雰囲気下で測定した。
（３）比表面積
ユアサアイオニックス製比表面積／細孔分布測定装置、ＮＯＶＡ１０００にて窒素ガスを使用したガス吸着法、ＢＥＴ多点法比表面積測定法にて測定した。
（４）ポリエステルフィルム中の粗大粒子の評価
ポリエステル樹脂組成物の表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に粒子を露出させ、カーボン蒸着後、電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率のもとランダムに２００個の粒子を写真撮影し、画像解析装置により円相当径を求め、５μｍ以上の粒子を粗大粒子としてカウントした。なお凝集した粒子全体が５μｍを超えるものも粗大粒子1個としてカウントした。
評価のレベルは次のように実施した。
◎：粗大粒子が２個以下である。
○：粗大粒子が２個を越え２０個以下である。
×：粗大粒子が２１個以上である。
【００２５】
［実施例１］
（１）スラリーの調製  
ＢＥＴ値３１０ｍ２／ｇ、平均粒子径（ｄ５０）２．５μｍの軽質無水珪酸（東海化学製マイクロイドＭＬ３８４）５０ｇを９５０ｇのエチレングリコールに加え、家庭用卓上ミキサーにて２０分間混合して５重量％のスラリーを調製した。この操作を１０回繰り返し、全てを混合して総量１０，０００ｇのスラリーを用意した。このスラリーをスギノマシン製連続式微粒化装置アルティマイザーシステムＨＪＰ−２５００５型機にて、圧力８０ＭＰａの高圧状態とし、相互に向かい合ったノズルから放出し、粒子の衝突による解砕処理を全量実施した。この解砕処理を２回繰り返し、続いてこの処理液を日本ポール製フィルタープロファイルIIのカートリッジグレード０７０（９９．９８％濾過精度７μｍ相当）のＭＣＹタイプフィルターにて濾過し、最終スラリーとした。
得られたグリコールスラリーの特性を表１に示す。  
【００２６】
（２）ポリエステル樹脂組成物の製造  
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。なお、メタノール留出途中の２１０℃にて、先に調製しておいた軽質無水珪酸スラリーを５重量％相当で１０部を加えた。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物として正リン酸０．０１７部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６０であった。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００２７】
（３）ポリエステルフィルムの製造
上述の（２）得られたポリエステル樹脂組成物１０部と、上述の（２）で軽質無水珪酸スラリーを添加しなかった以外は同様な操作を繰り返して得られた固有粘度０．６２のポリエステル樹脂組成物９０部とを混合し、１４０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた後、２９０℃にて溶融押出し、目開き３０μｍの繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度３０℃の冷却ドラム上に密着させて急冷固化し無配向のポリエステルフィルムを得た。続いてこの無配向フィルムを９０℃で３．５倍に延伸し、次いで１３０℃で横方向に３．５倍に延伸して、その後、長手方向に３％弛緩しながら２２０℃の温度ゾーンに導き、続いて横手方向に２％弛緩しながら１８０℃の温度ゾーンに導き、続いて室温まで冷却し、フィルムエッジを除去して厚さ２０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００２８】
［実施例２〜５］
実施例１におけるスラリー調製において、高圧状態の圧力と解砕処理のパス回数を表1に示す条件で実施した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、グリコールスラリーを調製した。続いて実施例１のポリエステル樹脂組成物の製造方法と同様な操作を繰り返してポリエステル樹脂組成物を製造し、これを実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステルフィルムを製造した。得られたグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例６］
スラリーは実施例１と同じものを用いて、以下のとおり、ポリエステル樹脂組成物を製造した。
２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１９０℃にて実施例１の（１）で調製した軽質無水珪酸のスラリーを５重量％相当で１０部を加え反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレートの粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６１であった。
【００３０】
次いで、得られたこのポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）樹脂組成物１０部と、軽質無水珪酸のスラリーを添加しなかった以外は同様にして製造された固有粘度０．６１のポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）樹脂組成物９０部とを混合し、１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させた後、３００℃にて溶融押出し、３０μｍ繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度４０℃の冷却ドラム上に密着させて急冷固化し無配向のポリエステルフィルムを得、続いてこの無配向フィルムを１２０℃で３．２倍に延伸し、次いで１４０℃で横方向に３．２倍に延伸して、２１０℃にて熱固定して、フィルムエッジを除去して厚さ１５μのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの物性を表１に示す。
【００３１】
［実施例７］
実施例６におけるスラリー調製において、高圧状態の圧力と解砕処理のパス回数を表1に示す条件で実施した以外は、同様な操作を繰り返して、グリコールスラリーを調製した。続いて実施例６のポリエステル樹脂組成物の製造方法と同様な操作を繰り返してポリエステル樹脂組成物を製造し、これを実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステルフィルムを製造した。得られたグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
[比較例１]
実施例１におけるスラリー調製において、連続式微粒化装置アルティマイザーシステムによる解砕処理を省略し、濾過処理を日本ポール製フィルタープロファイルIIのカートリッジグレード１５０（９９．９８％濾過精度１５μｍ相当）のＭＣＹタイプフィルターによる濾過処理に変更した以外は、実施例１のスラリーの調製方法と同様に処理した。なお濾過プロセスでは、日本ポール製フィルタープロファイルIIのカートリッジグレード０７０（９９．９８％濾過精度７μｍ相当）はもとより、カートリッジグレード１００（９９．９８％濾過精度１０μｍ相当）のフィルターでも直ちに昇圧して実質的に濾過できなかった。
【００３３】
続いて実施例１の製造方法と同様な操作を繰り返して、ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステルフィルムを製造した。
得られたグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
[比較例２]
実施例１におけるスラリー調製において、連続式微粒化装置アルティマイザーシステムによる解砕処理に代えて、東芝バロティーニ社（現社名ポッターズ・バロティーニ社）製の横型サンドミル装置を用い、粒径０．６〜０．８５ｍｍの低アルカリ大ビーズを８０％の充填率で充填し、周速１２ｍ／秒、通過時間平均２分にて２回相当パスさせる解砕処理を用い、その後、日本ポール製フィルタープロファイルIIのカートリッジグレード１００（９９．９８％濾過精度１０μｍ相当）ＭＣＹタイプフィルターを用いて濾過した以外は同様な操作を繰り返した。次に実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステル樹脂組成物を製造し、これを実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステルフィルムを製造した。なお濾過プロセスでは、日本ポール製フィルタープロファイルIIカートリッジグレード０７０（９９．９８％濾過精度７μｍ相当）ＭＣＹタイプフィルターでは、直ちに昇圧して濾過できなかった。
得られたグリコールスラリー、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006225584.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、粒子自身がもともと所有していた一次粒子の粒度分布近くまで短時間にて粗大粒子の発生を抑制しつつ解砕でき、しかも濾過性が大きく向上してより細かな濾過フィルターによる濾過も可能となることから、凝集粒子と粗大粒子を大幅に減少させたシリカ粒子を含有するグリコールスラリーが得られる。そして、このように均一に解砕されたグリコールスラリーを用いることで、ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を加工して得られるフィルムやシート状物において、凝集粒子などの粗大粒子を抑制でき、例えば高度の透明性を得られるフィルムやシートが製造でき、特に高透明性が要求されるＤＦＲ（ドライフォトフィルムレジスト）などのフィルムの製造に好適に使用できる。