(57)【要約】【課題】発色部と消色部のコントラストが高く、消色後の濃度が低い所で安定し、かつ繰り返し印字、消去に対して耐久性の優れた可逆性感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体と、この支持体上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録層とを有する可逆性感熱記録体において、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有する化合物である可逆性感熱記録体。    【化１】2006159517.tif 000032（ただし、式（Ｉ）において、Ａは単結合または二重結合を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、この支持体上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録層とを有する可逆性感熱記録体において、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録体。
【化１】
2006159517.tif 000028
（ただし、式（Ｉ）において、Ａは単結合または二重結合を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｘが、水素原子、水酸基、およびα位および／またはβ位に水酸基を含む炭素数１から７の一価の炭化水素基から選ばれた一員である請求項１記載の可逆性感熱記録体。
【請求項３】
前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１または２記載の可逆性感熱記録体。
【化２】
2006159517.tif 000029
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。）
【請求項４】
前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録体。
【化３】
2006159517.tif 000030
（ただし上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選ばれた一員を表す。Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数が１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数８から３０の１価の直鎖脂肪基を表す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、互いに独立に、０または１を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。さらにＹ１、Ｙ２、Ｙ３は、互いに独立に、単結合、または下記部分構造式（ＩＶ）により表される２価の基から選ばれた１員を表す。）
【化４】
2006159517.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱条件を制御することにより、発色および消色を行い、かつその発色状態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一旦記録したものを消去したり、さらにまた記録したり、繰り返しができるいわゆる可逆記録は、高い利便性だけでなく省資源の観点からも期待されている。市場にみられる商品としては、定期券、プリペイド乗車券あるいは販売促進のポイントカードなどがある。
これまでに実用化された可逆記録方式は、大別すると高分子材料の相分離により、白濁と透明の可逆現象を利用したもの（例えば、特許文献１〜３参照。）と、ロイコ染料と可逆顕色剤の組み合わせにより、発色と消色の可逆現象を利用したものに分けられる。
【０００３】
後者の技術の最も重要な部分は、可逆的な発色および消色を可能にする顕色剤の開発であり、フェノール系（例えば、特許文献４〜６参照。）の開発が先行した。既に技術的には一定のレベルに達し、前述したような定期券やプリペイド乗車券として実用化されているが、発色画像の耐久性、あるいは逆にその画像の消去性能は、なお不十分である。特に、多数回の繰り返し時に文字が消え残るなど、改善に対する要望も多い。
【０００４】
一方、非フェノール系可逆顕色剤の開発としては、有機酸系（例えば、特許文献７〜９参照。）やスルホニルウレア系（例えば、特許文献１０参照。）の顕色剤が提案されているだけである。
品質に対する種々の要求を満たすには、従来の材料の選択では限界があり、新しい感熱記録体の開発が要望されているのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４１９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９１６５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７３６６号公報
【特許文献４】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３８３１号公報
【特許文献６】特開２００２−２４８８６０号公報
【特許文献７】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献８】特開平７−４０６５９号公報
【特許文献９】特開２０００−２４７０３４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２０５９４４号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、小型の装置を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみで発色および消色を実施することができ、高いコントラストを有する可逆性感熱記録体を提供しようとするものである。特に消色後の濃度が低い所で安定し、繰り返し印字、消去に対する耐久性の高いものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加熱条件を変えるのみで発色、消色を行うことができ、かつ発色部と消色部のコントラストが高い可逆的熱発色および消色可能な可逆性感熱記録体を得るべく、染料と顕色剤の反応を利用した染料タイプの可逆感熱記録方式に着目し、従来のフェノール系、有機酸系、スルホニルウレア系等の公知の顕色剤が有する官能基とは異なり、全く新しい官能基の応用について鋭意研究の結果、顕色剤として直鎖脂肪族基を有するトリアゾール類誘導体を利用することにより、所望の可逆性感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記の態様を含む。
本発明の可逆性感熱記録体は、支持体と、この支持体上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録層とを有する可逆性感熱記録体において、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
2006159517.tif 000002
（ただし、上記式（Ｉ）において、Ａは単結合または二重結合を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。）
【００１０】
前記式（Ｉ）において、Ｘが、水素原子、水酸基、およびα位および／またはβ位に水酸基を含む炭素数１から７の一価の炭化水素基から選ばれた一員であることが好ましい。
【００１１】
本発明の可逆性感熱記録体においては、前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有する化合物群から選ばれることがより好ましい。
【００１２】
【化２】
2006159517.tif 000003
（ただし、上記式（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。）
【００１３】
また、本発明の可逆性感熱記録体においては、前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物群から選ばれることがさらに好ましい。
【００１４】
【化３】
2006159517.tif 000004
（ただし上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選ばれた一員を表す。Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数が１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数８から３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、互いに独立に、０または１を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。さらにＹ１、Ｙ２、Ｙ３は、互いに独立に、下記式（ＩＶ）により表される２価の基から選ばれた一員を表す。）
【００１５】
【化４】
2006159517.tif 000005
【発明の効果】
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録体は、白地に発色画像を形成し、高いコントラストを有し、発色・消色を繰り返した後の発色濃度が低下せず、消色後の濃度が低い所で安定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の加熱を施して前記発色画像を消色することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の顕色剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するトリアゾール類化合物であり、かつ炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ分子中に有する化合物である。式（Ｉ）において、Ａは単結合または二重結合を表し、Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。水酸基を含む炭化水素基としては、α位および／またはβ位に水酸基を含む炭素数１から７の一価の炭化水素基が好ましい。例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、および１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等が挙げられ、本発明において優れた効果が得られる。
【００１９】
本発明の可逆性感熱記録体において、染料前駆体および顕色剤を含む感熱記録層は、加熱により速やかに発色し、その発色状態は急冷することにより常温においても保持される。常温において保持された発色画像部は、発色温度以下に加熱することにより消去することができ、その消色状態は常温に冷却しても保持される。
【００２０】
本発明の顕色剤による、発色・消色の作用機構は明確ではないが、例えば式（Ｉ）で表される構造を有するトリアゾール類化合物が、ロイコ染料に対し強い顕色能力を示して発色が起こり、一方、発色体が発色温度以下に加熱された時、主に顕色剤中の長鎖脂肪族基が配向して顕色剤の結晶化を誘発し、染料と顕色剤が分離して消色するものと考えられる。
【００２１】
一般に、発色のための加熱温度は１２０〜２４０℃であり、消色が起きる温度域は６０〜１８０℃で、かつ前記発色加熱温度より低い。一般に発色は、加熱した後の急速な冷却が容易な、サーマルヘッドなどにより行なわれるが、消色は、発色加熱温度以下の消色温度域に保持されることにより行なわれ、加熱・冷却速度を制御する必要はない。消色時の温度保持時間は０．１秒以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の顕色剤としては、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、かつベンゼン環に炭素数８から３０の直鎖脂肪族基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール類化合物が使用される。ベンゼン環は、他の置換基として、互いに独立に、水素原子、フッ素、塩素等のハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基等を有していてもよい。
【００２３】
さらにベンゾトリアゾール類化合物の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が顕色剤としてより好ましく使用され、発色部と消色部のコントラストが高く、消色後の濃度が低い所で安定し、かつ繰り返し印字、消去に対して耐久性に優れる可逆性感熱記録体が得られる。
【００２４】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、フッ素、塩素等のハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選ばれた一員を表す。低級アルキル基および低級アルコキシ基としては、炭素数が1から３のアルキル基およびアルコキシ基が好ましく、炭素数が1または２のものがより好ましい。Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数が１から２０の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１から１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ６は炭素数８から３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、互いに独立に、０または１を表す。Ｘは水素原子、水酸基、および水酸基を含む炭化水素基から選ばれた一員を表す。さらにＹ１、Ｙ２、Ｙ３は、互いに独立に、前記式（ＩＶ）により表される２価の基から選ばれた一員を表す。
【００２５】
本発明の顕色剤として、具体例を下記（化合物Ｎｏ．１〜２３１）に示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
【化５】
2006159517.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006159517.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006159517.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006159517.tif 000009
【００３０】
【化９】
2006159517.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2006159517.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2006159517.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2006159517.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2006159517.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2006159517.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2006159517.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2006159517.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2006159517.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2006159517.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2006159517.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2006159517.tif 000021
【００４２】
【化２１】
2006159517.tif 000022
【００４３】
【化２２】
2006159517.tif 000023
【００４４】
【化２３】
2006159517.tif 000024
【００４５】
【化２４】
2006159517.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2006159517.tif 000026
【００４７】
本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層において、染料前駆体として使用される化合物としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。
【００４８】
これらの染料前駆体は例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等である。
【００４９】
また３，６−ジメトキシフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどからも選ぶことができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録体は、一般に増感剤として知られる従来公知の熱可融性物質を感熱記録層に含有することができる。それらの代表的な例としては、ｍ−ターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルテレフタレート、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ジフェニルスルホン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジエステル類、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン、１、４−ビス［２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ］ベンゼンなどが挙げられるが、これらの化合物は、比較的低印加エネルギ−により可逆性感熱記録体の高濃度発色を可能にする能力を有する。
【００５１】
また本発明の可逆性感熱記録体は、所望の効果を阻害しない範囲で、一般に消色促進剤として知られる長鎖アルキル基を有する熱可融性物質を感熱記録層に含有することができる。このような消色促進剤の例として、ヘキサデカンアミド、オクタデシルウレア、ジオクタデシルウレア、ドコサノイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジドコシルオキサジアミドなどが挙げられる。これらの化合物は、比較的低印加エネルギーにより可逆性感熱記録体の高濃度発色を可能にする能力に加え、画像の消去操作の際に比較的低温でも消色反応を促進し、可逆性を向上させるという能力を有する。
【００５２】
また本発明に係る感熱記録層には、ワックス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてよく、更に、これらの成分を支持体に固着するために、通常はバインダーが含まれる。
【００５３】
ワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。ただし、高級脂肪酸の金属塩を添加すると、繰り返し発色・消色を行うにつれて消色濃度が増大し、発色画像の消去が不完全になるおそれがあるため、高級脂肪酸の金属塩の含有量は感熱記録層の乾燥質量の１質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウムおよび表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげることができる。ただし、酸化亜鉛の添加は、繰り返し発色・消色を行うにつれて消色濃度が増大し、発色画像の消去が不完全になるおそれがあるため、酸化亜鉛の含有量は感熱記録層の乾燥質量の１質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
前記バインダーとしては、水溶性高分子類、水分散性高分子類、非水溶性高分子類、活性エネルギー線硬化性化合物類などから選ぶことができる。
【００５６】
水溶性高分子類、水分散性高分子類の例としては、種々の分子量のポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えばアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポリビニルアルコール等）、デンプン及びその誘導体（例えば酸化デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アルデヒド変性デンプンなど）、セルロース誘導体（メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。これら高分子は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
【００５７】
非水溶性高分子類の例としては、フェノキシ樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、通常これらは適当な有機溶剤に溶解して使用される。これら樹脂は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
また、これら高分子に水酸基を有するよう変性がなされた樹脂を使用し、さらに分子中にイソシアネート基を複数有する化合物を架橋剤として添加して樹脂を硬化させることにより、耐久性に優れた可逆性感熱記録体が得られる。架橋剤の添加量は、樹脂中の水酸基の量、使用する架橋剤のイソシアネート基の数によって適宜決定される。
【００５８】
前記架橋剤として使用される化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。これら架橋剤は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性化合物類の例としては、以下に挙げる化合物から選ぶことができるが、これらは単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
（１）脂肪族、脂環族、および芳香族の、アルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート（またはメタクリレート）化合物類。（２）脂肪族、脂環族、芳香族の、アルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート（またはメタクリレート）化合物類。（３）ポリアクリロイル（またはメタクリロイル）アルキルリン酸エステル類。（４）多塩基酸と、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（６）エポキシ化合物とアクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（８）脂肪族、脂環族、および芳香族のアミン、あるいは含窒素環状化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）からなるアミド。
【００６０】
前記活性エネルギー線硬化性化合物類を紫外線照射により硬化させる場合、光開始剤を適当量添加し、照射光源として高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、光量、光源の配置は、必要に応じて決定される。光開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、前記活性エネルギー線硬化性化合物類を電子線照射により硬化させる場合、使用する電子線加速器としては、特にその方式を限定するものではなく、例えばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用することができるが、この中でも比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収線量は、０．１〜９Ｍｒａｄであることが好ましい。電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、電子線硬化型樹脂の硬化が不十分になることがある。
【００６２】
本発明に係る可逆性感熱記録体の感熱記録層において、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥質量の５〜４０質量％であることが好ましく、顕色剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥質量の５〜５０質量％であることが好ましい。顕色剤の含有率が５質量％未満では、顕色能力に不足をきたし、またそれを５０質量％を超えて多量に用いても、顕色能力が飽和して、発色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は見られず、経済的に不利になることがある。
【００６３】
ワックス類、および顔料が感熱記録層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０質量％、５〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は５〜７０％程度が好ましい。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録体に用いられる支持体としては、例えば従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラスプレート、導電性ゴムシートなどから選ぶことができ、一般にはシート状支持体が使用される。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６５】
本発明においては、可逆性感熱発色層の下に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止したり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
さらに、耐熱性、耐光性、印刷適性、耐磨耗性、及び発色、消色の繰り返し耐久性を向上させるために、可逆性感熱発色層の上に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。また、該保護層に活性エネルギー線硬化性化合物を主成分として含む硬化層を用いることにより、耐磨耗性、発色、消色の繰り返し耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
本発明においては、感熱記録層と前記被覆層との間に、水溶性高分子、水分散性高分子、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性化合物のうち少なくとも１種類をバインダーとして含む中間層を、少なくとも１層有することが好ましい。またこの中間層に酸化チタンなどの紫外線吸収性無機顔料や、有機紫外線吸収剤を含有させることにより、耐光性を向上させることができる。
【００６７】
本発明においては、可逆性感熱記録体の付加価値を高めるために、さらに加工を施し、より高い機能を付与した可逆性感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、磁気加工することにより、磁気記録可能な可逆性感熱記録体とすることができる。また裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ用紙としての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面可逆性感熱記録体とすることもできる。
【００６８】
画像の記録（発色）、消去（消色）を行う装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線などから選択することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００７０】
（顕色剤の合成）
実施例で用いた顕色剤の合成については、代表例を以下に示す。その他の顕色剤についても、適宜原料等を選択することにより同様な手順で容易に合成することができる。下記合成例において、特に記述の無い限り、反応容器は全て還流冷却管を取り付けたフラスコを使用し、有機溶媒は全て蒸留等の脱水操作を施したものを使用し、水は蒸留水を使用した。また特に記述の無い限り、合成は不活性ガス気流下で実施した。
【００７１】
＜合成例＞
６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の合成法：６−ニトロベンゾトリアゾール（０．１６４ｇ）を、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に加え、この溶液に活性炭担持パラジウム（０．１０６ｇ）を加圧反応装置にて水素ガス２００ｋＰａ加圧下、５時間撹拌する。反応液を濾過した後、濾液にピリジン（０．４５８ｇ）を加える。氷浴中で撹拌しながら、塩化ステアロイル（０．３０２ｇ）をゆっくりと滴下した後、室温で２４時間攪拌する。これを水（１００ｍｌ）に投入し、１時間攪拌する。析出した結晶を吸引濾過、洗浄、減圧乾燥すると、目的物（０．３４７ｇ）が得られる。
【００７２】
融点；１９２．６℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果（数字はｐｐｍ）；
δ０．８３（ｔ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，２８Ｈ）、１．５９（ｂｓ，２Ｈ）、２．３３（ｔ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．９１（ｄ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，１Ｈ）、１０．１５（ｓ，１Ｈ）
【００７３】
（可逆性感熱記録体の作成）
実施例１
下記（１）〜（５）の操作により可逆性感熱記録体を作成した。
（１）分散液Ａの調製
成        分                         部  
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン                                  ２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                      １０
水                                                    ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１．１μｍになるまで
粉砕した。
【００７４】
（２）分散液Ｂの調製
成        分                         部  
６−オクタデカノイルアミノ−
ベンゾトリアゾール（合成例１、化合物Ｎｏ．１）      ２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                      １０
水                                                    ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１．１μｍになるまで粉砕した。
【００７５】
（３）可逆性感熱記録層の形成
上記の分散液Ａ１００部、分散液Ｂ２５０部、および１０％ポリビニールアルコール水溶液２５０部を混合、攪拌し、塗布液とした。この塗布液を、厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムにの片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥することにより可逆性感熱記録層を形成した。
【００７６】
（４）中間層の形成
カオリナイトクレーの５０％分散液６０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部を混合攪拌し中間層用塗布液を調製した。この塗布液を、上記（３）で形成した感熱記録層の上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して中間層を形成した。
【００７７】
（５）オーバーコート層の形成
ポリエステルアクリレート（商品名：アーロニクスＭ−８０３０、東亜合成社製）４０部、ポリエステルアクリレート（商品名：アーロニクスＭ−６２００、東亜合成社製）４０部、炭酸カルシウム（商品名：ライトンＡ、備北粉化工業製）２０部を混合、攪拌し、上記（４）で形成した中間層の上に、塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。得られた塗工層に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、オーバーコート層を形成し、可逆性感熱記録体を得た。
【００７８】
（６）発色性、消色性試験
このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
さらに、この発色試料を、東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間１．０秒の条件で加熱した後、消色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示す。
【００７９】
（７）繰り返し発色・消色性試験
上記（６）項の発色性、消色性試験を２０回繰り返した後の印字発色濃度および消色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．３４）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．６７）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−１−ヒドロキシエチルベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１００）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−１−ヒドロキシイソプロピルベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１３３）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８４】
実施例６
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−２−ヒドロキシエチルベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１６６）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに６−オクタデカノイルアミノ−１−ヒドロキシ−１−フェニルメチルベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１９９）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに、６−ヘキサノイルアミノベンゾトリアゾール（炭素数８以上の直鎖脂肪族基を含まない化合物）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、６−オクタデカノイルアミノベンゾトリアゾール（化合物Ｎｏ．１）の代わりに、ｐ−オクタデカノイルアミノフェノール（発色官能基がフェノール性水酸基）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006159517.tif 000027
本発明の顕色剤体は、実施例１〜７と、比較例１を対比すれば明らかなように、分子中に長鎖の直鎖脂肪族基を有することにより、可逆的な発色、消色が可能となっている。また、実施例１〜７と、比較例２を対比すれば、本発明の可逆性感熱記録体に形成された画像は、長鎖の直鎖脂肪族基を有するフェノール性化合物を顕色剤として用いて得られた発色画像よりも消色性に優れており、コントラストが高く、かつ発色、消色の繰り返し性に優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の可逆性感熱記録体は、白地に発色画像を形成し、高いコントラストを有し、発色・消色を繰り返した後の発色濃度が低下せず、消色後の濃度が低い所で安定しており、特に、その発色画像は、良好な発色濃度を示す。従って、本発明の可逆性感熱記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。