(57)【要約】【課題】異種の色素を含む吸光層およびこれを備えた太陽電池を提供する。【解決手段】金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上に吸着された第１色素と、所定の化合物を介して前記金属酸化物の他の表面上に吸着された第２色素と、を含むことを特徴とする吸光層、およびこれを備えた太陽電池である。【選択図】図２
2006202762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上に吸着された第１色素と、
下記化学式（１）で表される化合物を介して前記金属酸化物の他の表面上に吸着された第２色素と、
を含むことを特徴とする吸光層：
【化１】
2006202762.tif 000023
前記化学式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＳＣＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、または−ＯＳＲであり、この際、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルキル基、炭素数２ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルケニル基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリールオキシ基、または炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｚは、結合、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルケニレン基、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルケニレン基、炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリーレン基、炭素数３ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリーレン基、または炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリールアルキレン基である。
【請求項２】
前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（２）ないし（９）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の吸光層。
【化２】
2006202762.tif 000024
【化３】
2006202762.tif 000025
【化４】
2006202762.tif 000026
【化５】
2006202762.tif 000027
【化６】
2006202762.tif 000028
【化７】
2006202762.tif 000029
【化８】
2006202762.tif 000030
【化９】
2006202762.tif 000031
【請求項３】
前記第１色素は、ルテニウム錯体、キサンチン系色素、シアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、塩基性色素、ポルフィリン系化合物、アゾ色素、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジル錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の吸光層。
【請求項４】
前記第２色素は、量子ドットであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の吸光層。
【請求項５】
前記量子ドットは、ａ）２族、１２族、１３族、および１４族から選択される第１元素と、１６族から選択された第２元素とを含む化合物；ｂ）１３族から選択される第１元素と、１５族から選択される第２元素とを含む化合物；ならびにｃ）１４族元素を含む化合物；からなる群より選択される化合物、またはこれらのコア・シェル構造体から形成されることを特徴とする、請求項４に記載の吸光層。
【請求項６】
前記量子ドットは、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴＥ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＢＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはこれらのコア・シェル構造体から形成されることを特徴とする、請求項４に記載の吸光層。
【請求項７】
前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の吸光層。
【請求項８】
金属酸化物の表面に第１色素を吸着させる工程と、
下記化学式（１）で表される化合物を溶媒に分散させた分散液を、前記第１色素が吸着された金属酸化物の表面に噴射するか、または第１色素が吸着した金属酸化物を前記分散液中に浸漬させた後、洗浄および乾燥する工程と、
前記洗浄および乾燥する工程で得られた金属酸化物に第２色素を含む溶液を塗布するか、または前記洗浄および乾燥する工程で得られた金属酸化物を、第２色素を含む溶液に浸漬させた後、洗浄および乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、吸光層の製造方法：
【化１０】
2006202762.tif 000032
前記化学式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＳＣＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、または−ＯＳＲであり、この際、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルキル基、炭素数２ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルケニル基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリールオキシ基、または炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｚは、結合、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルケニレン基、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルケニレン基、炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリーレン基、炭素数３ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリーレン基、または炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリールアルキレン基である。
【請求項９】
前記第１色素は、ルテニウム錯体、キサンチン系色素、シアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、塩基性色素、ポルフィリン系化合物、アゾ色素、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジル錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の吸光層の製造方法。
【請求項１０】
導電性透明基板と、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の吸光層と、
を備えることを特徴とする、半導体電極。
【請求項１１】
前記吸光層の厚さは、５ないし１５ミクロンであることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体電極。
【請求項１２】
導電性透明基板と、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の吸光層と、
電解質層と、
対向電極と、
を備えることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
前記吸光層の厚さは、５ないし１５ミクロンであることを特徴とする、請求項１２に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸光層およびこれを備えた太陽電池に係り、さらに具体的には、吸収波長領域が異なる異種の色素を含むことによってエネルギー変換効率が改善された吸光層、およびこれを備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近直面するエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料の代替物を見つけるための多様な研究が進みつつある。特に、数十年以内に枯渇するとされている石油資源を置き換えるために、風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用する広範囲な研究が進みつつある。これらのうち、太陽エネルギーを利用した太陽電池は、その他のエネルギー源とは違って資源が無限であり、かつ環境にやさしい。このため、１９８３年にセレン（Ｓｅ）太陽電池が開発された。以来、最近ではシリコン太陽電池が脚光を浴びている。
【０００３】
しかし、このようなシリコン太陽電池は、製作コストが高いために実用化が困難であり、エネルギー効率の改善にも多くの難しさがある。このような問題を克服するために、製作コストが低い色素増感型太陽電池の開発に、多くの興味が集まっている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる感光性色素分子、および生成した電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学型太陽電池である。一般的に知られている色素増感型太陽電池の中では、１９９１年にスイスのＧｒａｅｔｚｅｌらにより報告されたものが代表的である。この電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて電力当りのコストが低いために、既存の太陽電池の代替物として期待できるという点で注目されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような色素増感型太陽電池は、図１に示すように導電性透明基板１１、吸光層１２、電解質層１３、および対向電極１４から形成されている。前記吸光層は金属酸化物１２ａおよび色素１２ｂを含む。前記色素は、前記導電性透明基板を透過した光を吸収して励起するが、一般的にはルテニウム色素のような錯体を用いることが知られている。しかし、前記色素が１種のみである場合、幅広い範囲の波長の光を吸収することが困難であり、特に、８５０ｎｍを超える近赤外線領域の波長の光に対しては、その吸収能が低下するという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、幅広い範囲の波長の光を吸収することができる、吸収波長領域が異なる異種の色素を含む吸光層を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記吸光層を備える色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明は、金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上に吸着された第１色素と、下記化学式（１）で表される化合物を介して、前記金属酸化物の他の表面上に吸着された第２色素と、を含む吸光層を提供する。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
前記化学式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＳＣＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、または−ＯＳＲであり、この際、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルキル基、炭素数２ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルケニル基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリールオキシ基、または炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリールオキシ基であり、Ｚは、結合、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルケニレン基、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルケニレン基、炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリーレン基、炭素数３ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリーレン基、または炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリールアルキレン基である。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、前記第１色素は、ルテニウム錯体、キサンチン系色素、シアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、塩基性色素、ポルフィリン系化合物、アゾ色素、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジル錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、前記第２色素は、量子ドットであることが好ましい。
【００１３】
前記他の課題を解決するために本発明は、前記吸光層を備えた色素増感型太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による吸光層は、第１色素に加えて、金属酸化物上に所定化合物を介して第２色素をさらに吸着させることによって、幅広い範囲の波長の光を吸収することができ、色素増感型太陽電池に有効に用いられうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１６】
本発明による吸光層は、通常の吸光層が１種類の色素のみを含んでいて、光の吸収波長領域が制限されていることとは異なって、金属酸化物および異種の色素を含むことができる。それゆえ、光の吸収波長領域を拡大させることができ、それによってエネルギー変換効率を改善することが可能になる。
【００１７】
一般的に吸光層に使われる色素は、金属酸化物の表面に吸着されて色素層を形成する。しかし、色素層は非連続的な構造を有するため、前記金属酸化物の表面上には色素が吸着されていない領域が存在する。この点において、本発明では、金属酸化物の、色素がない表面上に、所定構造を有する化合物を結合させた後、異種の色素、すなわち、上記の色素とは異なる吸収波長領域を有する第２色素を、前記化合物の末端部に結合させる。
【００１８】
前記金属酸化物の表面と第２色素との間の結合の媒介の役割を果たす化合物としては、下記化学式（１）で表される化合物を使用できる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
前記化学式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＳＣＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、または−ＯＳＲであり、この際、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルキル基、炭素数２ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルケニル基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリールオキシ基、または炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリールオキシ基であり、Ｚは、結合、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のアルケニレン基、炭素数１ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルキレン基、炭素数２ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアルケニレン基、炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリーレン基、炭素数３ないし３０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリーレン基、または炭素数６ないし３０の置換されたもしくは非置換のアリールアルキレン基である。
【００２１】
前記化学式（１）で表される化合物は、両末端に金属酸化物の表面および第２色素と結合可能な官能基をそれぞれ少なくとも一つ備えている。金属酸化物の表面と結合可能な官能基は、親水性基が好ましい。第１色素が吸着されていない金属酸化物の表面上に結合しなければならないので、前記化学式（１）で表される化合物は、選択的な自己集合が可能な化合物であることがさらに好ましい。すなわち、一般的に親水性表面を有する金属酸化物に選択的に前記化学式（１）で表される化合物が結合するためには、前記化学式（１）で表される化合物の末端官能基の適切な選択が必要である。特に金属酸化物の表面上に、既に吸着された第１色素と前記化学式（１）で表される化合物の結合を抑制するために、前記化学式（１）で表される化合物の末端官能基の適切な選択はさらに重要である。
【００２２】
前記化学式（１）で表される化合物の末端官能基が、金属酸化物の表面と結合した後に、前記化学式（１）で表される化合物の他の末端に存在する官能基に、本発明による第２色素が化学的に結合する。この場合、前記化学式（１）で表される化合物の存在によって、金属酸化物の表面から離れて第２色素が位置し、これは全体的な色素の充填密度を増加させる。合わせて、第１色素と異なる吸収波長を有する第２色素の使用は、吸光層の効率も増加させうる。
【００２３】
金属酸化物に選択的に結合できる官能基、および第２色素との結合できる官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＳＣＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、または−ＯＳＲなどが挙げられ、この際、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルキル基、炭素数２ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルケニル基、炭素数１ないし１０の置換されたもしくは非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のアリールオキシ基、または炭素数６ないし２０の置換されたもしくは非置換のヘテロアリールオキシ基である。
【００２４】
前記のような官能基を有する、前記化学式（１）で表される化合物の具体的な例としては、下記化学式（２）ないし（９）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2006202762.tif 000005
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
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【００３３】
前記化学式（５）で表される化合物を除いた前記化学式（２）ないし（９）で表される化合物は、互いに異なる官能基を両末端にそれぞれ備えている。金属酸化物の表面と高い反応性を有する官能基が、優先的に金属酸化物の表面に結合する。金属酸化物に対する官能基の反応性は、親水性、配位結合の選択性などにより決定される。一般的にはカルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基が、チオール基と比較して、金属酸化物の表面に対してさらに優れた反応性を示す。しかし、金属酸化物に対する官能基の結合選択性は、第２色素に用いられる金属によって変わりうる。
【００３４】
前記化学式（１）で表される化合物と金属酸化物とが結合する前に、金属酸化物にあらかじめ結合している第１色素は、太陽電池分野または光電池分野で一般的に使われるものならば何の制限もなく使用できる。ルテニウム錯体が好ましい。しかし、第１色素は、電荷分離機能および増感機能を表すものならば特に限定されない。例えば、第１色素はローダミンＢ、ロズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性色素、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、アゾ色素、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジル錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。前記ルテニウム錯体の例としては、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、ＲｕＬ２、ＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）２などが挙げられ、この際、Ｌは、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸である。
【００３５】
前記化学式（１）で表される化合物を介して金属酸化物と結合する第２色素としては、一般的な量子ドットを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
前記第２色素として使用可能な量子ドットの例としては、ａ）２族、１２族、１３族および１４族から選択される第１元素と、１６族から選択される第２元素とを含む化合物；ｂ）１３族から選択される第１元素と、１５族から選択される第２元素とを含む化合物；ならびにｃ）１４族元素を含む化合物；からなる群より選択される化合物、またはこれらのコア・シェル構造体から形成されたものが挙げられる。さらに具体的に、前記量子ドットの例としては、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴＥ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＢＰ、Ｓｉ、またはＧｅから形成されるものが挙げられる。もちろん、上記に例示した化合物の２種以上を含むコア・シェル構造体から形成された量子ドットも、前記第２色素として用いられうる。
【００３７】
本発明による第２色素の使用は、色素の全体の充填密度を増大させることができ、それにより充填係数が増加しうる。さらに、太陽電池への第２色素の使用は、光電変換効率を高めうる。
【００３８】
本発明による吸光層に含まれる金属酸化物は、シリコンなどの単一半導体に加えて、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物に由来する半導体ナノ粒子でありうる。金属酸化物は、光励起下でアノード電流を供給するために、伝導帯電子がキャリアとしての機能を果たすｎ型半導体ナノ粒子であることが好ましい。金属酸化物の具体的な例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などが挙げられ、特に好ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ２である。しかし、金属酸化物は、これらに限定されるものではない。上記の金属酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の表面に吸着された色素がより多くの光を吸収できるように、大きな表面積を有することが好ましい。この点において、半導体ナノ粒子の粒径を３０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下程度、さらに好ましくは５ないし２０ｎｍである。
【００３９】
本発明による吸光層の製造方法は、次の通りである。
【００４０】
まず前記金属酸化物の表面に前記第１色素を吸着させる。ここに前記化学式（１）で表される化合物の分散液を、第１色素が吸着した金属酸化物に噴射するか、または第１色素が吸着した金属酸化物を前記分散液中に浸漬させた後、洗浄および乾燥を行う。得られた金属酸化物は、前記第２色素を含む溶液が塗布されるか、または第２色素を含む溶液中に浸漬された後、洗浄および乾燥させて、本発明による吸光層が形成される。このような吸光層は、前記金属酸化物とは別途に、色素が吸着していない金属酸化物をあらかじめ塗布した導電性透明基板上に、形成させることが好ましい。
【００４１】
前記化学式（１）で表される化合物を分散させる溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリル、ジクロロメタン、メトキシアセトニトリル、エタノールなどが例として挙げられる。
【００４２】
金属酸化物を前記化学式（１）で表される化合物を含む溶液でコートした後、得られた構造体を溶媒で洗浄して単層である吸光層を形成することが好ましい。
【００４３】
本発明による吸光層を備えた色素増感型太陽電池の例を、図２に示した。図２から分かるように、太陽電池は、半導体電極１０、電解質層１３、および対向電極１４を備える。半導体電極１０は、導電性透明基板１１および吸光層１２を含む。前述したように、吸光層１２は、本発明による金属酸化物１２ａ、第１色素１２ｂ、および第２色素１２ｃを含む。
【００４４】
前記導電性透明基板１１に使われる透明基板としては、透明性のあるものならば特に限定されない。例えば、ガラス基板やシリカ基板などを使用できる。前記透明基板に導電性を付与するための材料としては、導電性および透明性を有するものならばいかなるものでも用いられうる。高い導電性、透明性、特に耐熱性という面では、フッ素がドープされた錫酸化物（例えばＳｎＯ２：Ｆ）などが好ましい。コストパフォーマンスの面では、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、またはＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が好ましい。
【００４５】
前記金属酸化物１２ａ、前記第１色素１２ｂ、および前記第２色素１２ｃを含む吸光層１２の厚さは、好ましくは１５ミクロン以下、より好ましくは５ないし１５ミクロンである。一般的に、吸光層は、その構造の特徴のため大きな直列抵抗を有し、それにより、光電子変換効率を低下させる。この点に関して、膜厚を１５ミクロン以下とすることによって、吸光層の本質的な機能を維持しつつ、直列抵抗を低くすることができ、それにより光電子変換効率の低下を防止する。
【００４６】
前記電解質層１３は、電解液を含む。電解質層１３は、前記吸光層１２を備えるか、または吸光層１２が電解液で含浸されるように形成される。電解液としては、例えば、ヨウ素のアセトニトリル溶液などを使用できるが、これに限定されるものではない。正孔輸送機能を有する電解液であれば、制限はない。
【００４７】
前記対向電極１４は、導電性物質で形成されていれば、制限はない。半導体電極１０に対向している側に導電層が設置されていれば、対向電極１４は絶縁物質から形成されてもよい。電気化学的に安定した材料を対向電極１４として使用することが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボンなどを使用することが好ましい。また酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極１０の反対側は表面積を増大させる微孔構造であることが好ましい。この点において、白金で形成された対向電極１４は白金黒状態に、カーボンで形成された対向電極１４は多孔質状態になっていることが好ましい。白金黒状態は白金を用いるアノード酸化、または塩化白金酸処理などにより、形成され、多孔質状態は、カーボン微粒子または有機ポリマーの焼結により形成される。
【００４８】
上記のような構造を有する、本発明による色素増感型太陽電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、関連技術において公知のいかなる方法であってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
チタンイソプロポキシドおよび酢酸を用いた熱水合成により、２２０℃に維持されたオートクレーブ中で、二酸化チタンコロイド溶液を製造した。二酸化チタンの含有量が１２質量％になるまで溶媒を蒸発させて、ナノスケールの粒径（約５ないし３０ｎｍ）を有する二酸化チタンコロイド溶液を製造した。
【００５１】
次いで、得られたコロイド溶液に、ヒドロキシプロピルセルロース（分子量８０，０００）を添加した後、２４時間攪拌して二酸化チタンコーティングスラリーを製造した。次いで、二酸化チタンコーティングスラリーを、ＩＴＯがコーティングされており、透過率が８０％である透明導電性のガラス基板上にドクターブレード法でコーティングした後、有機高分子を除いて二酸化チタンナノ粒子間の接触および充填が起こるように約４５０℃の温度で１時間熱処理して、約６ミクロンの厚さの二酸化チタン層を含む１０ミクロンの厚さの導電性透明基板を得た。
【００５２】
次いで、前記二酸化チタン層を有する導電性透明基板を、第１色素であるシス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）の０．３ｍＭ溶液に２４時間浸漬させた後、乾燥させて第１色素を前記導電性透明基板上に吸着させた。
【００５３】
次いで、下記化学式（２）で表される化合物をアセトニトリルに溶解させた溶液に、導電性透明基板を浸漬させた後、洗浄、乾燥した。
【００５４】
【化１１】
2006202762.tif 000013
【００５５】
得られた導電性透明基板を、第２色素であるＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットをアセトニトリルに溶解させた溶液に浸漬させた後、洗浄、乾燥して、本発明による吸光層を含む半導体電極を製造した。
【００５６】
別途、ＩＴＯがドープされた導電性透明ガラス基板を白金でコーとすることにより、対向電極を製造した。次いで、アノードである対向電極、およびカソードである半導体電極を組立てた。この時、対向電極および半導体電極は、導電面が互いに向き合うように、すなわち対向電極の白金層と半導体電極の光受容層とが互いに向き合うように、組み立てられた。陽極と陰極との間の中間層としてＳＵＲＬＹＮ（登録商標、デュポン社製）から形成された約４０ミクロン厚さの高分子層を介して、約１００ないし１４０℃の加熱板上で約１ないし３気圧で２つの電極を密着させた。ＳＵＲＬＹＮから形成された高分子層は、熱および圧力によって２つの電極の表面に密着された。
【００５７】
次いで、２つの電極間の空間に、対向電極の表面に形成された微細孔を通じて電解質溶液を充填して、本発明による色素増感型太陽電池を完成させた。前記電解質溶液は、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム、０．２ＭのＬｉＩ、０．０４ＭのＩ２、および０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）をアセトニトリルに溶解させて得られたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液であった。
【００５８】
（実施例２）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（３）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００５９】
【化１２】
2006202762.tif 000014
【００６０】
（実施例３）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（４）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００６１】
【化１３】
2006202762.tif 000015
【００６２】
（実施例４）
前記化学式（２）の化合物の代りに、下記化学式（５）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００６３】
【化１４】
2006202762.tif 000016
【００６４】
（実施例５）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（６）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００６５】
【化１５】
2006202762.tif 000017
【００６６】
（実施例６）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（７）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００６７】
【化１６】
2006202762.tif 000018
【００６８】
（実施例７）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（８）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００６９】
【化１７】
2006202762.tif 000019
【００７０】
（実施例８）
前記化学式（２）で表される化合物の代りに、下記化学式（９）で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で目的とする色素増感型太陽電池を製造した。
【００７１】
【化１８】
2006202762.tif 000020
【００７２】
（比較例）
前記化学式（２）で表される化合物および第２色素を用いないことを除いては、実施例１と同様の工程で色素増感型太陽電池を製造した。
【００７３】
（評価）
前記実施例１ないし８、および比較例で製造した色素増感型太陽電池の光転換効率を測定するために、光電圧および光電流を測定した。
【００７４】
光源としては、キセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ製、０１１９３）を使用した。キセノンランプの太陽光線照射条件（ＡＭ  １．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ，Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を用いて補正し、光電流電圧曲線をプロットした。得られた光電流電圧曲線を用いて、下記数式１によって光電変換効率を計算して、下記表１に記載した。
【００７５】
【数１】
2006202762.tif 000021
【００７６】
【表１】
2006202762.tif 000022
【００７７】
表１から分かるように、本発明による吸光層およびこれを備えた色素増感型太陽電池は、金属酸化物の表面上に第１色素に加えて第２色素をさらに含むことによって、全体的な色素の充填密度が向上し、また第１色素が吸収できない近赤外線領域の波長の光を、第２色素が補完的に吸収して、全体の光電変換効率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、異種の色素を含む吸光層およびこれを備えた太陽電池の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来技術による色素増感型太陽電池の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明による色素増感型太陽電池の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０    半導体電極、
１１    導電性透明基板、
１２    吸光層、
１２ａ    金属酸化物、
１２ｂ    第１色素、
１２ｃ    第２色素、
１３    電解質層、
１４    対向電極。
【図１】
2006202762.tif 000033
【図２】
2006202762.tif 000034