(57)【要約】      （修正有）【課題】電極間絶縁膜の微細化に際しても第１層電極と第２層電極との間の層間リークの防止をはかり、安定で、信頼性の高い薄型の高耐圧固体撮像素子を提供する。【解決手段】導体基板上に形成された光電変換部と、前記光電変換部で形成された電荷を転送する電荷転送部（ＣＣＤ）とを具えた固体撮像素子であって、前記電荷転送部の電荷転送電極が、第１層電極と第２層電極とで構成され、少なくとも、前記第２層電極下のゲート酸化膜４は、前記半導体基板表面に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜４ａと、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜４ｂと、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜４ｃとを含む積層構造（ＯＮＯ）膜で構成され、前記ＯＮＯ膜４は、前記第２層電極下から前記第１層電極と前記第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された光電変換部と、前記光電変換部で形成された電荷を転送する電荷転送部とを具えた固体撮像素子であって、
前記電荷転送部の電荷転送電極が、第１層電極と第２層電極とで構成され、
少なくとも、前記第２層電極下のゲート酸化膜は、
前記半導体基板表面に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを含む積層構造（ＯＮＯ）膜で構成され、
前記ＯＮＯ膜は、前記第２層電極下から前記第１層電極と前記第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成された固体撮像素子。
【請求項２】
請求項１に記載の固体撮像素子であって、
前記第１層電極下のゲート酸化膜がＯＮＯ膜で構成されており、前記第２層電極から露呈する前記第１層電極の表面は前記ＯＮＯ膜が除去された固体撮像素子。
【請求項３】
請求項１に記載の固体撮像素子であって、
前記第１層電極の端面から、前記光電変換部側にいたる領域で、前記ＯＮＯ膜が除去された固体撮像素子。
【請求項４】
前記第２層電極上を覆うＯＮＯ膜を構成する窒化シリコン膜が、前記光電変換部表面を覆い反射防止膜を構成した固体撮像素子。
【請求項５】
請求項１に記載の固体撮像素子であって、
前記電荷転送部を覆うように遮光膜が形成されており、前記遮光膜の下端は前記光電変換部表面よりも基板表面に近い深さに形成された固体撮像素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像素子であって、
前記ボトム酸化膜は、前記半導体基板表面に形成され、窒化処理のなされた熱酸化膜を含む固体撮像素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像素子であって、
前記ボトム酸化膜は、前記半導体基板表面に形成され、窒化処理のなされた熱酸化膜と、その上層に形成されたＣＶＤ酸化膜とを含む固体撮像素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の固体撮像素子であって、
前記窒化処理のなされた熱酸化膜は、膜厚１０ｎｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像素子であって、
前記ボトム酸化膜は、前記半導体基板表面に形成された、窒素を含むＣＶＤ酸化膜を含むことを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１０】
半導体基板上に、光電変換部と前記光電変換部で形成された電荷を転送する電荷転送部とを形成する固体撮像素子の製造方法において、
前記半導体基板上に前記電荷転送部のゲート酸化膜を形成する工程が、
前記半導体基板表面に、酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを順次積層し、第１の積層構造（ＯＮＯ）膜を形成する工程と、
この上層に第１層導電性膜を形成しこれをパターニングして第１層電極を形成する工程と、
前記第１層電極上に酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを順次積層し、第２の積層構造（ＯＮＯ）膜を形成する工程と、
前記第２のＯＮＯ膜上に第２層導電性膜を形成し、これをパターニングして第２層電極を形成する工程とを含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記第２層電極を形成する工程の後、前記第２のＯＮＯ膜を選択的に除去する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記選択的に除去する工程は、前記光電変換部上で少なくとも窒化シリコン膜が残留するように除去する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記選択的に除去する工程は、前記光電変換部の周縁に沿って前記ＯＮＯ膜を除去する工程を含み、
前記ＯＮＯ膜の除去された周縁に入り込むように、遮光膜を形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記ボトム酸化膜形成工程が、
半導体基板表面に、酸化シリコン膜を形成する工程と、
前記酸化シリコン膜を、窒素を含む雰囲気中でアニールし、窒化酸化膜を形成するボトム酸化膜形成工程とを含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記酸化シリコン膜を形成する工程は、熱酸化工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記酸化シリコン膜を形成する工程は、ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記酸化シリコン膜を形成する工程は、熱酸化により酸化シリコン膜を形成し、窒素を含む雰囲気中でアニールした後、さらにＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子およびその製造方法に関し、特にゲート酸化膜の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像素子においては、ギガピクセル以上まで撮像画素数の増加が進んでおり、電極幅の微細化も高まる一方である。このような状況の中で、電荷転送電極のパターニングに際しては、電極間ギャップがフォトリソグラフィの解像限界を超えて微細化される傾向にある。従って、第１層導電性膜を形成してこれをパターニングし、第１層電極を形成した後、この第１層電極の周りに電極間絶縁膜を形成し、さらにこの電極間絶縁膜を覆うように第２層導電性膜を形成してこれをパターニングする方法が広く用いられている。
【０００３】
従来の固体撮像素子は、図７および８に断面構造の一例を示すように、半導体基板１表面に形成されたｐウェル(図示せず)内に、フォトダイオード部と、電荷転送素子（ＣＣＤ）からなる電荷転送部とを形成してなるもので、フォトダイオード部で生成された電荷を、電荷転送部の電荷転送電極に電圧を印加することにより、ｎ型不純物領域（図示せず）からなる転送チャネルに導き、順次読み出すように構成されている。すなわち、電荷転送部では、フォトダイオード部で生成された電荷を、転送チャネルに導き、この上層に酸化シリコン膜（ＳｉＯ）２ａ、窒化シリコン膜（ＳｉＮ）２ｂ、酸化シリコン膜２ｃとの３層構造のゲート酸化膜２を介して形成される、電荷転送電極兼読み出し電極（以下読み出し電極）としてのゲート電極（電荷転送電極）３に電圧を印加することによって、順次転送する構造となっている。このように、フォトダイオード部に光が入射すると、ｎ型不純物領域にて光電変換されて信号電荷が発生し、電荷転送電極兼読み出し電極であるゲート電極３に読み出しパルスが印加されると転送チャネルに移動するように構成されており、基板表面近傍で発生した信号電荷は読み出しパルスによる電界にて加速され、読み出される。
【０００４】
このように、固体撮像素子の電荷転送電極下のゲート酸化膜は、高耐圧ゲートである窒化シリコン膜を酸化シリコン膜で挟む、いわゆるＯＮＯ構造をとっている。この構造は、昨今の微細化が進んだ固体撮像素子においては薄くかつ高耐圧のゲート酸化膜が必須であり、ＯＮＯ構造をもつゲート酸化膜（以下ＯＮＯ膜）の採用は、ゲート薄膜化のために必須の構造となっている。
【０００５】
従来、このような構造の固体撮像素子においては、基板表面にゲート酸化膜２を形成し、この上層に第１層電極３ａと、第２層電極３ｂとからなる電荷転送電極が形成される。ここで、第１層電極３ａ上を覆うように形成される電極間絶縁膜４としては、熱酸化膜、あるいはＣＶＤ酸化膜、あるいはこれらの積層体で構成される。
熱酸化による場合は、緻密な膜を形成することができるが、十分な膜厚を得るのが困難である。また、微細化に伴い線幅が小さくなってくると、熱酸化工程において第１層電極を構成する多結晶シリコン膜(アモルファスシリコン)のエッジがそりやすくなり、そのエッジ部に第２層電極を構成する導電性膜としての多結晶シリコン膜が入り込むことがある（ストリンガーＳの生成：後述）。ＣＶＤ酸化膜による場合は、成膜速度は速いが、十分に緻密な膜質を得ることができない。従って、さらなる素子の微細化に際しては、このように酸化膜で十分な耐圧を得るのは難しく、エッジに電界集中が起こる可能性がある。
【０００６】
また、ゲート酸化膜は、ＯＮＯ構造であるため、第１層電極と第２層電極との間の電極間絶縁膜は酸化シリコンであるのに対し、下層部のゲート酸化膜はＯＮＯ構造であり、この酸化シリコンからなる電極間絶縁膜とゲート酸化膜との境界面近傍で膜質の悪い部分ができ、そこで電極間リークが生じることがある。
【０００７】
さらには、第１層電極３ａの下に第２層電極３ｂを構成するための第２層導電性膜が回り込み、ストリンガーＳとして残留することがある。このため、第１層電極３ａと隣接セルの第２層電極３ａとが、ストリンガーＳで繋がり、ＤＣショートが発生しやすいという問題がある。このようなストリンガーはオーバエッチすると多結晶シリコンが除去されてしまうという問題がある。
【０００８】
ところでまた、初期特性の向上をはかるべく、フォトダイオード部における暗電流を抑制し、特性の安定化をはかるために、水素を十分に供給しながら、熱処理を行ういわゆる水素アニールは素子の初期特性の安定化に極めて重要な部分である（特許文献１）。そこでフォトダイオード上ではＯＮＯ膜の上２層すなわち窒化シリコン膜までを除去し単層膜とし、水素の通路を形成している。そして水素処理後、フォトダイオード上には反射防止膜として窒化シリコンなどを形成しなおすという方法がとられている。
【０００９】
一方、基板表面近傍で発生した信号電荷は読み出しパルスによる電界にて加速され、読み出される際、一部がホットキャリアとなり、窒化シリコン膜中にトラップされ、読み出しゲート電圧の経時変化を引き起こすことになる。
【００１０】
特に、素子の微細化が進むにつれ、ゲート長が短くなるため、電子の衝突回数が減ってホットキャリアの発生頻度は上昇する傾向にあり、読み出しゲートにかかる電圧の経時変化は深刻な問題となりつつある。
【００１１】
このように、ＣＣＤの微細化が進むと、ゲート酸化膜としてのＯＮＯ膜も薄膜化が進む。しかしながら、ＣＣＤではロジック系のデバイスに比べて印加電圧が高いために、ホットキャリアの影響が大きいという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開2003-332556号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、従来の固体撮像素子においては、電極間絶縁膜の薄膜化への要求に伴い、第１層電極上縁へのエッジ集中、第１層電極下縁のストリンガーによるショートなど、耐圧が十分でないという問題がある。また高耐圧で薄型化の可能なゲート構造と、初期特性の向上のための水素アニールを実現するためには後でゲート酸化膜の窒化シリコン膜に孔をあけたり、あるいは一旦窒化シリコン膜に開口を形成して、再度形成しなおしが必要となる上、ホットキャリアによる経時変化が発生しないゲート構造であることなど、ゲート酸化膜の膜質の向上が深刻な問題となっている。
【００１４】
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、電極間絶縁膜の微細化に際しても第１層電極と第２層電極との間の層間リークの防止をはかり、安定で、信頼性の高い薄型の高耐圧固体撮像素子を提供することを目的とする。
【００１５】
また、製造が容易で信頼性の高い固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の固体撮像素子は、半導体基板上に形成された光電変換部と、前記光電変換部で形成された電荷を転送する電荷転送部とを具えた固体撮像素子であって、前記電荷転送部の電荷転送電極が、第１層電極と第２層電極とで構成され、少なくとも、前記第２層電極下のゲート酸化膜は、前記半導体基板表面に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを含む積層構造（ＯＮＯ）膜で構成され、前記ＯＮＯ膜は、前記第２層電極下から前記第１層電極と前記第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成される。
【００１７】
この構成によれば、ゲート酸化膜が、第２層電極下から、第１層電極と第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成されたＯＮＯ膜構造で構成されているため、電極間絶縁膜とゲート酸化膜との境界面近傍で膜質の悪い部分ができ、電極間リークが生じるのを防止することができるとともに、第１層電極上縁における電界のエッジ集中を防止し、信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができる。また、第２層電極の形成に先立ち、ＯＮＯ構造のゲート酸化膜を第１層電極上に形成するため、ストリンガー発生部をしっかりとガードしていることになり、第２層電極を構成する導電性膜が回り込み、ストリンガーとして残留するのを防止することができる。従って、ＤＣショートの発生を防止することができる。
【００１８】
本発明の固体撮像素子は、前記第１層電極下のゲート酸化膜がＯＮＯ膜で構成されており、前記第２層電極から露呈する前記第１層電極の表面は前記ＯＮＯ膜が除去されたものを含む。
この構成により、第１層電極および第２層電極が同一特性を持つように構成され、かつ水素アニール時の水素の通り道が形成されるため、初期特性の良好な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【００１９】
また、本発明の固体撮像素子は、前記第１層電極の端面から、前記光電変換部側にいたる領域で、前記ＯＮＯ膜が除去されたものを含む。
この構成により、スミアに弱い方向にＯＮＯ膜が除去された領域を形成することにより、この方向では、遮光膜が深い位置から形成されることになり、スミアの改善をはかることができる。
【００２０】
また、本発明の固体撮像素子は、前記第２層電極上を覆うＯＮＯ膜を構成する窒化シリコン膜が、前記光電変換部表面を覆い反射防止膜を構成したものを含む。
この構成により、ＯＮＯ膜を構成する窒化シリコン膜をそのまま反射防止膜として用いることができ、再度成膜する必要がないため工程の簡略化を図ることができる。
【００２１】
また、本発明の固体撮像素子は、前記電荷転送部を覆うように遮光膜が形成されており、前記遮光膜の下端は前記光電変換部表面よりも基板表面に近い深さに形成されたものを含む。
この構成により、遮光膜が深い位置から形成されることになり、スミアの改善をはかることができる。
【００２２】
また、本発明の固体撮像素子は、前記ボトム酸化膜は、前記半導体基板表面に形成され、窒化処理のなされた熱酸化膜と、その上層に形成されたＣＶＤ酸化膜とを含むものを含む。
【００２３】
かかる構成によれば、ゲート酸化膜のうち、半導体基板上に位置する酸化シリコン膜に、窒化処理の施された窒化酸化シリコン膜を用いるようにしているため、ゲート酸化膜が厚い場合にもボトム酸化膜が十分に窒化処理される。従って、最下層の窒化酸化シリコン膜が、ホットキャリアを確実に阻止し、窒化シリコン膜に到達するのを阻止することができる。このように、上記構成によれば、ホットキャリア阻止効果が増大し、基板表面近傍で発生した信号電荷がホットキャリアとなっても、ホットキャリアがボトム酸化膜で阻止されるため、窒化シリコン膜に到達しにくくなり、窒化シリコンにトラップされることが少ない。従って、窒化シリコン膜へのホットキャリアのトラップを少なくすることができ、読み出しゲートにかかる電圧の経時変化を引き起こすことなく良好な読み出し特性を維持することが可能となる。
また基板とボトム酸化膜との界面に窒素が偏在しているため、基板中の不純物のゲート酸化膜中への拡散および、ゲート酸化膜から基板への不純物の拡散が抑制される。
【００２４】
望ましくは、前記積層構造膜は、酸化シリコン膜中に、窒化シリコン膜を介在させたＯＮＯ構造膜である。ＯＮＯ構造膜の場合、窒化処理をしてもボトム酸化膜まで窒素イオンが到達せず、十分なホットキャリア阻止効果を得ることができないが、本発明の構造のようにボトム酸化膜として窒化酸化膜を用いることにより、ボトム酸化膜で十分なホットキャリア阻止効果を得ることが可能となる。またＯＮＯ構造膜を用いているためより高耐圧化をはかることができる。
【００２５】
また、本発明の固体撮像素子は、このボトム酸化膜として、半導体基板表面に形成され、窒化処理のなされた熱酸化膜を含む。
この構成により、不純物も少なくより緻密で信頼性の高い膜とすることができ、ボトム酸化膜中の不純物により基板が汚染するおそれも低減され、信頼性の向上をはかることが可能となる。
また、より緻密なボトム酸化膜を得ることができるため、基板中の不純物のゲート酸化膜中への拡散および、ゲート酸化膜から基板への不純物の拡散の抑制効果は更に高められる。
【００２６】
また、ボトム酸化膜は、半導体基板表面に形成され、窒化処理のなされた熱酸化膜と、その上層に形成されたＣＶＤ酸化膜とを含むようにしてもよい。これにより、上層側は低温下で成膜することができる。従って、ボトム酸化膜を厚くする場合にも、ＣＶＤ酸化膜の成膜工程において、窒素の拡散が進むのを防ぐことができるため、窒素の基板内への拡散を防止し、ボトム酸化膜の基板との界面に窒素を保持することができ、界面での不純物などのブロック効果を高めることが可能となる。
【００２７】
また、本発明の固体撮像素子は、窒化処理のなされた熱酸化膜は、膜厚１０ｎｍ以下とする。
この程度の膜厚であると、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、十分に窒素を基板との界面に供給することが可能となる。
【００２８】
またこの窒化処理のなされた熱酸化膜は、ゲート酸化膜全体の膜厚が８０ｎｍ以上であるとき、５ｎｍ以上であることが望ましい。５ｎｍ以下であるとホットキャリア阻止効果が十分に発揮し得ないためである。
また望ましくは、この窒化処理のなされた熱酸化膜は、ゲート酸化膜全体の膜厚の８％以上とすることが望ましい。８％未満であるとホットキャリア阻止効果が十分に発揮し得ないためである。
【００２９】
このボトム酸化膜は、半導体基板表面に形成された、窒素を含むＣＶＤ酸化膜で構成してもよく、これにより、低温下で成膜することができ、酸化膜内に確実に窒素を注入することが可能である。
【００３０】
本発明の方法では、半導体基板上に、光電変換部と前記光電変換部で形成された電荷を転送する電荷転送部とを形成する固体撮像素子の製造方法において、前記半導体基板上に前記電荷転送部のゲート酸化膜を形成する工程が、前記半導体基板表面に、酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを順次積層し、第１の積層構造（ＯＮＯ）膜を形成する工程と、この上層に第１層導電性膜を形成しこれをパターニングして第１層電極を形成する工程と、前記第１層電極上に酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるボトム酸化膜と、前記ボトム酸化膜上に形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜と、前記窒化シリコン膜上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ）膜からなるトップ酸化膜とを順次積層し、第２の積層構造（ＯＮＯ）膜を形成する工程と、前記第２のＯＮＯ膜上に第２層導電性膜を形成し、これをパターニングして第２層電極を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
かかる構成によれば、ＯＮＯプロセスを第１層電極用と第２層電極用とに分けて形成することで、第１層電極のエッジに第２層電極が入り込むのを防ぎ、ストリンガーの発生を抑制することができる。また、ＯＮＯプロセスを２回に分けることにより、水素アニールに際して水素の通り道を形成することができるため、光電変換部は反射防止膜で覆われた状態となっているため、光電変換部にあらためて反射防止膜を形成する必要がなく、作業性が良好である上、エッチングによる汚染を防ぎ、純粋で透明度の高い反射防止膜を維持することができる。また、ここでボトム酸化膜として、窒素を含む酸化シリコン膜を形成するようにすれば、高耐圧の固体撮像素子を形成する場合にも緻密でホットキャリア阻止効果の高いボトム酸化膜を形成することが可能となる。
【００３２】
また、本発明の方法では、前記第２層電極を形成する工程の後、前記第２のＯＮＯ膜を選択的に除去する工程を含むものを含む。
この構成により、不要部の第２のＯＮＯ膜を選択的に除去することにより、水素アニールに際しての水素の通り道を確保することができるとともに、電荷転送部の高さを低減することができる。
【００３３】
本発明の方法では、前記選択的に除去する工程は、前記光電変換部上で少なくとも窒化シリコン膜が残留するように除去する工程を含むのを含む。
この構成によれば、窒化シリコン膜を反射防止膜としてそのまま用いることができる。
【００３４】
本発明の方法では、前記選択的に除去する工程は、前記光電変換部の周縁に沿って前記ＯＮＯ膜を除去する工程を含み、前記ＯＮＯ膜の除去された周縁に入り込むように、遮光膜を形成する工程を含むのを含む。
この構成によれば、遮光膜を、基板表面に極めて近い位置から形成することができるため、スミアの改善に極めて有効である。
【００３５】
望ましくは、前記ボトム酸化膜形成工程が、半導体基板表面に、酸化シリコン膜を形成する工程と、前記酸化シリコン膜を窒素雰囲気中でアニールし、窒化酸化膜を形成するボトム酸化膜形成工程とを含むことを特徴とする。
かかる構成によれば、ボトム酸化膜を窒素雰囲気中で窒化処理すればよいため、製造も容易である。なお、窒化酸化膜は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）雰囲気中で熱酸化することによっても形成可能である。
【００３６】
望ましくは、前記酸化シリコン膜を形成する工程として、熱酸化工程を用いるようにしているため、緻密で膜質の良好なボトム酸化膜を得ることが可能となる。
【００３７】
前記酸化シリコン膜を形成する工程が、ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する工程を含むようにすれば、より低温下での形成が可能となる。
【００３８】
また前記酸化シリコン膜を形成する工程は、熱酸化により酸化シリコン膜を形成し、窒素雰囲気中でアニールした後、さらにＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成する工程を含むようにすれば、極めて緻密で信頼性の高いボトム酸化膜を得ることが可能となる。
【００３９】
ＣＶＤ工程は低温下で行われるため、酸化シリコン膜の形成工程において窒素が基板内に拡散するのを防止することができかつ膜厚の大きいボトム酸化膜を得ることが可能となる。
【００４０】
このように本発明の方法によれば、容易に、ホットキャリアのトラップを防止するとともに、高耐圧の固体撮像素子を得ることが、可能となる。
【００４１】
また望ましくは、前記読み出しゲート電極下のゲート酸化膜は単層構造となるようにしてもよい。これにより読み出しゲート電極下では完全に窒化シリコン膜が除去されているため、ホットキャリアのトラップは皆無となる。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明してきたように、本発明の固体撮像素子によれば、ＯＮＯ膜などの窒化シリコン膜を含む積層構造のゲート酸化膜を含む電荷転送部のパターニングに際し、窒化シリコンのパターンエッジが半導体基板表面に垂直となるようにしているため、リークの発生もなく、高精度で信頼性の高い固体撮像素子を得ることができる。
また本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、ＯＮＯプロセスを第１層電極用と第２層電極用とに分けて形成することで、第１層電極のエッジに第２層電極が入り込むのを防ぎ、ストリンガーの発生を抑制することができ、高精度で信頼性の固体撮像素子を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下本発明の実施の形態について図面を参照しつ説明する。
（実施の形態１）
この固体撮像素子は、図１に、概略断面図を示すように、シリコン基板１に形成された電荷転送電極が、第１層電極３ａと第２層電極３ｂとで構成され、ゲート酸化膜を構成するＯＮＯ膜を第１層電極用と第２層電極用とで分けて形成し、このＯＮＯ膜は、前記第２層電極下から前記第１層電極と前記第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成することにより、第１層電極および第２層電極間のリークを防止するとともに、ストリンガーの発生を抑制しＤＣショートを防ぐようにしたことを特徴とするものである。すなわち、シリコン基板１表面のＯＮＯ構造のゲート酸化膜を介して、ドープトアモルファスシリコン膜からなる電荷転送電極としてのゲート電極（３ａ、３ｂ）３が形成されており、このゲート酸化膜が、窒化処理のなされた酸化シリコン膜からなるボトム酸化膜２ａと、このボトム酸化膜２ａ上に形成される窒化シリコン膜２ｂと、さらに窒化シリコン膜２ｂ上に形成された酸化シリコン膜からなるトップ酸化膜２ｃとからなる積層構造膜（ＯＮＯ膜）で構成されており、窒化シリコン膜２ｂへのホットキャリアの到達をも阻止しうる構造となっている。ここでボトム酸化膜２ａは膜厚１０ｎｍ、窒化シリコン膜２ｂは膜厚５０ｎｍ、トップ酸化膜２ｃは膜厚８ｎｍである。
【００４４】
図１は固体撮像素子の要部を示す断面図、図２は平面図である。この固体撮像素子は、素子分離領域で分離された素子領域の表面にｐウェル（図示せず）、およびｎ型半導体層（図示せず）が形成されている。そしてこのシリコン基板１表面に、ゲート酸化膜２を介して配列形成される複数の電荷転送電極３（３ａ、３ｂ）が、基板表面から第１層電極３ａ上に至るように、ゲート酸化膜２と同様のプロセスで連続的に形成されたＯＮＯ膜からなるゲート酸化膜４（４ａ、４ｂ、４ｃ）によって分離して形成されるとともに、光電変換部としてのフォトダイオード３０の受光領域に開口を有する遮光膜７で被覆されており、前記開口部が、窒化シリコンとこの上層に形成された窒化シリコン膜からなる柱状構造の高屈折率膜からなる透光性膜１０で覆われている。１１はＢＰＳＧ膜からなる平坦化膜である。
【００４５】
この透光性膜１０の上層は、透光性の有機膜からなる平坦化膜７０で被覆されている。
【００４６】
なお、シリコン基板１には、複数のフォトダイオード３０が形成され、フォトダイオードで検出した信号電荷を転送するための電荷転送部４０が、フォトダイオード３０の間に蛇行形状を呈するように形成される。電荷転送部４０によって転送される信号電荷が移動する電荷転送チャネルは、図示していないが、電荷転送部４０が延在する方向と交差する方向に、やはり蛇行形状を呈するように形成される。
【００４７】
そして、ｐウェルの形成されたシリコン基板１内には、ｐｎ接合を備えたフォトダイオード３０、電荷転送チャネル、チャネルストップ領域、電荷読み出し領域が形成される。
【００４８】
また、電荷転送電部４０は、シリコン基板１表面には、ＯＮＯ構造のゲート酸化膜２が形成される。ゲート酸化膜２表面には、電荷転送電極を構成する第１層ドープトアモルファスシリコン膜３ａからなる第１の電極が形成されさらに、第２層ドープトアモルファスシリコン膜３ｂからなる第２の電極がＯＮＯ膜からなるゲート酸化膜（電極間絶縁膜）４を介して積層され、多層電極構造を構成している。
【００４９】
そしてこの第２の電極の上層に酸化シリコン膜５を介して膜厚３０ｎｍのＴＥＯＳ膜６が形成されている。そしてこの上層はスパッタリング法により形成された膜厚５０ｎｍのチタンナイトライド層（図示せず）を介して遮光層として、膜厚２００ｎｍのタングステン薄膜７が形成されている。
【００５０】
このように固体撮像素子の上方には、フォトダイオード３０に相当する領域に開口を形成した遮光膜７が設けられており、ＢＰＳＧ膜からなる平坦化膜１１を介して、フォトダイオード領域には高屈折率膜である透光性膜１０が柱状に形成されている。そして上層は層内凸レンズ、平坦化膜７０を介してカラーフィルタ５０、マイクロレンズ６０が設けられる。
【００５１】
次に、この固体撮像素子の製造工程における電荷転送電極の形成工程について、図３（ａ）乃至（ｃ）乃至図５（ａ）乃至（ｃ）を用いて説明する。この例ではフォトダイオード領域形成のためのｎ型不純物領域、ｐ型不純物拡散領域、転送チャネルとしてのｎ型不純物領域を形成すべく、イオン注入を行った後、ゲート酸化膜およびゲート電極を形成する。このとき後続工程における加熱により拡散長が伸びるのを想定し、拡散時間を設定する必要がある。以下の工程では簡略化のために半導体基板内に形成されるフォトダイオード領域および転送チャネルを省略する。
【００５２】
まず、ｎ型のシリコン基板１表面に形成されたｐウェル内に、熱酸化により膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜２ａを形成する。ここではＨＣｌ／Ｏ２＝１ｓｌｍ／１０ｓｌｍ雰囲気で９５０℃に加熱することによって酸化を行った。
【００５３】
この後、ＣＶＤ法により、このボトム酸化膜２ａ上に膜厚５０ｎｍの窒化シリコン膜２ｂを形成する。ここでは堆積条件はＳｉＨ２Ｃｌ２／ＮＨ３＝０．０９ｓｌｍ／０．９ｓｌｍ（０．５Ｔｏｒｒ）雰囲気で７８０℃とした。
【００５４】
さらに、ＣＶＤ法により、この窒化シリコン膜２ｂ上にトップ酸化膜２ｃとして膜厚８ｎｍの酸化シリコン膜を形成し、３層構造のゲート酸化膜を形成する（図３（ａ））。ここでＣＶＤ条件はＳｉＨ４／Ｈ２Ｏ＝０．０５ｓｌｍ／２．５ｓｌｍ（１．２Ｔｏｒｒ）雰囲気で８００℃とした。なおトップ酸化膜の形成は熱酸化（Ｈ２／Ｏ２、９５０℃）によっても、窒化シリコンがわずかに酸化されることにより、成膜可能である。
【００５５】
続いて、このゲート酸化膜２上に、第１層電極３ａを形成するためのドープトアモルファスシリコン層を形成する。（図３（ｂ））。
すなわち、このゲート酸化膜２上に、ＰＨ３とＮ２とを添加したＳｉＨ４を反応性ガスとして用いた減圧ＣＶＤ法により、膜厚０．４μｍのリンドープの第１層ドープトアモルファスシリコン膜３ａを形成する。このときの基板温度は６００〜７００℃とする。
【００５６】
続いて、レジストＲ１を塗布し、第１層電極を形成するためのレジストパターンを形成する（図３（ｃ））。
【００５７】
そしてこのレジストパターンＲ１をマスクとして、第１層ドープトアモルファスシリコン膜をエッチングし第１層電極３ａを形成する（図４（ａ））。このとき、ＨＢｒとＯ２との混合ガスを用いた反応性イオンエッチングによりこのマスクパターンをマスクとし、ゲート酸化膜２の窒化シリコン膜２ｂをエッチングストッパとして第１層ドープトアモルファスシリコン膜３ａを選択的にエッチング除去し、第１の電極および周辺回路の配線を形成する。ここではＥＣＲ(電子サイクロトロン共鳴：Electron Cyclotron Resonance)方式あるいはＩＣＰ（誘導結合Inductively Coupled Plasma）方式などのエッチング装置を用いるのが望ましい。
【００５８】
続いて、この第１層電極３ａをマスクとしてゲート酸化膜２をエッチング除去する。（図４（ｂ））。
【００５９】
そして、この第１層電極３ａ上を含む基板表面全体にゲート酸化膜２と同様の工程でＯＮＯ膜からなるゲート酸化膜（電極間絶縁膜）４を形成する（図４（ｃ））。このゲート酸化膜は前記ゲート酸化膜２と同様に形成され、ボトム酸化膜４ａと窒化シリコン膜４ｂとトップ酸化膜４ｃで構成される。膜厚についてもゲート酸化膜２の各層と同様に形成される。
【００６０】
すなわち、このゲート酸化膜４上に、ＰＨ３とＮ２とを添加したＳｉＨ４を反応性ガスとして用いた減圧ＣＶＤ法により、膜厚０．４μｍのリンドープの第２層ドープトアモルファスシリコン膜ｂを形成する。このときの基板温度は６００〜７００℃とする。
続いて、そしてこの上層にポジレジストを厚さ０．５〜１．４μｍとなるように塗布し、フォトリソグラフィにより所望のマスクを用いて露光し、現像、水洗を行い、第２層ドープトアモルファスシリコン膜３ｂをパターニングし第２層電極３ｂを形成する（図５（ａ））。そしてアッシングによりレジストパターンを剥離除去する。このときフォトダイオード領域周縁部のゲート酸化膜４を選択的に除去する。窒化シリコン４ｂまでを除去しボトム酸化膜４ａは残留せしめるようにしてもよい。
【００６１】
そして熱酸化法により、第２層電極上に膜厚７０ｎｍの酸化シリコン膜からなる絶縁膜５を形成する（図５（ｂ））。
【００６２】
そしてこの上層にＴＥＯＳ膜６を形成し、密着性層としてのＴｉＮ（図示せず）を介して遮光膜７としてのタングステン膜を形成し、レジストパターンをマスクとして（遮光膜７のパターンを絶縁膜と共にパターニングする（図５（ｃ））。
【００６３】
このようにして形成された遮光膜７上に窒化シリコン膜（図示せず）を介して（図５（ａ））、膜厚７００ｎｍのＢＰＳＧ膜を形成し、８５０℃でリフローし平坦化して平坦化膜１１を形成する。そしてフォトリソグラフィによりフォトダイオード領域上の平坦化膜を選択的に除去し、この除去された領域に高屈折率のＢＰＳＧ膜からなる透光性膜１０を形成する。
【００６４】
そして最後に、平坦化層７０、フィルタ層５０、レンズ６０を形成し図１に示した固体撮像素子が形成される。
【００６５】
このようにして形成された固体撮像素子によれば、第１層電極下と第２層電極下のゲート酸化膜を別に形成し、第２層電極下から第１層電極上に連続的に形成することにより、第１層電極と第２層電極との電極間領域全体を覆うように連続的に形成されたＯＮＯ膜構造で構成されているため、電極間絶縁膜とゲート酸化膜との境界面近傍で膜質の悪い部分ができ、電極間リークが生じるのを防止することができる。また、第１層電極上縁における電界のエッジ集中を防止し、信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができる。
さらにまた、第２層電極の形成に先立ち、ＯＮＯ構造のゲート酸化膜を第１層電極上に形成するため、ストリンガー発生部をしっかりとガードしていることになり、第２層電極を構成する導電性膜が回り込み、ストリンガーとして残留するのを防止することができる。従って、ＤＣショートの発生しを防止することができる。
【００６６】
また、窒化シリコン膜のない領域があるため、フォトダイオード領域すなわち光電変換部上の窒化シリコン膜を除去しなくても水素アニールに際しての通路が確保されるため、反射防止膜を形成しなおす必要もなく、生産作業性が向上すると共に信頼性も向上する。
さらにまた、遮光膜７が、窒化シリコン４ｂが除去されて深くなった領域から形成されるため、スミアをより確実に防止することができる。
【００６７】
また、第１層電極を酸化してボトム酸化膜を形成した後窒化シリコン膜をＣＶＤ法などにより形成することにより、第１層電極のエッジ下に窒化シリコン膜が入り込むことによって、ストリンガーが形成されるのを防ぐことができる。
またこの構造では、ボトム酸化膜を窒化酸化シリコン膜で構成すれば、基板表面近傍で発生した信号電荷がホットキャリアとなってもこのボトム酸化膜で阻止されるため、ＯＮＯ膜の窒化シリコン膜２ｂに到達することなく、ほとんどトラップされない。従って、読み出しゲート電圧の経時変化を引き起こすことなく良好な読み出し特性を維持することが可能となる。
【００６８】
さらにまたこのボトム酸化膜は、窒化処理のなされた熱酸化膜で構成しているため、ボトム酸化膜中の不純物も少なくより緻密で信頼性の高い膜とすることができ、ボトム酸化膜中の不純物により基板が汚染するおそれも低減され、信頼性の向上をはかることが可能となる。
また上述したように、より緻密なボトム酸化膜を得ることができるため、基板中の不純物のゲート酸化膜中への拡散および、ゲート酸化膜から基板への不純物の拡散の抑制効果を高めることができる。
【００６９】
なおこのボトム酸化膜は、膜厚２〜１０ｎｍとするのが望ましい。またこの程度の膜厚であると、窒素雰囲気中で熱処理することにより、十分に窒素を基板との界面に供給することが可能となる。
窒化シリコン膜は５〜５０ｎｍ程度にすることにより，酸化ストッパとして有効に機能する。
さらにまたボトム酸化膜は２〜５０ｎｍとすることにより基板からの電荷注入を抑制することができる。
【００７０】
また、形成に際しても、特別の工程を経ることなく形成可能である。
【００７１】
前記実施の形態１ではボトム酸化膜は、熱酸化膜を窒素雰囲気中でアニールして得られた窒化酸化シリコン膜１層で構成したが、窒化酸化シリコン膜を形成したのち、この上層にＣＶＤ酸化膜を形成し、この２層でボトム酸化膜を構成するようにしてもよい。
【００７２】
前記実施の形態１では２層電極構造の電荷転送電極を用いた場合について説明したが、２層構造の導電性膜を形成して平坦化処理により単層電極構造の電荷転送電極を形成した場合にも適用可能であることはいうまでもない。
【００７３】
（実施の形態２）
前記実施の形態１では第１層電極下および第２層電極下共にＯＮＯ膜で構成したが、ＯＮＯ膜に限定されることなく、アルゴンＯＡＯを用いてもよい。
【００７４】
（実施の形態３）
前記実施の形態１では、フォトダイオード領域の周縁の窒化シリコン膜を除去するようにしたが、図６に示すように、除去することなく残してもよい。この場合、本発明によれば、第１層電極下のゲート酸化膜２と第２層電極下のゲート酸化膜４との界面において窒化シリコン２ｂと窒化シリコン４ｂとのわずかな隙間から水素の通路が形成されるため、初期特性の劣化は防止可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明してきたように、本発明の固体撮像素子によれば、ＤＣショートを抑制し、信頼性の高い固体撮像素子を形成することができることから、微細な電荷転送電極を持つ固体撮像素子に有効であり高画素化が期待できる。
また、第２層電極用のＯＮＯ膜の窒化シリコン膜がそのまま反射防止膜として用いられるため、工程の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態１の固体撮像素子を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１の固体撮像素子を示す平面図
【図３】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の製造工程を示す図
【図４】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の製造工程を示す図
【図５】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の製造工程を示す図
【図６】本発明の実施の形態２の固体撮像素子を示す図
【図７】従来例の固体撮像素子を示す図
【図８】従来例の固体撮像素子を示す図
【符号の説明】
【００７７】
１        シリコン基板
２ａ      ボトム酸化膜
２ｂ      窒化シリコン膜
２ｃ      トップ酸化膜
３        ゲート電極
４        ゲート酸化膜（電極間絶縁膜）
４ａ      ボトム酸化膜
４ｂ      窒化シリコン膜
４ｃ      トップ酸化膜
５        絶縁膜
６        絶縁膜
７        遮光膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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