(57)【要約】【課題】  特に超大型タイヤの低発熱性及び耐磨耗性を更に向上することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  空気入りタイヤは、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ）と、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、ヒドラゾン化合物(Ｄ)とを含有することを特徴とするゴム組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ）と、
無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、
ヒドラゾン化合物(Ｄ)と、
を含有することを特徴とするゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴムマスターバッチは、前記ゴムラテックス又は前記スラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記連続混練機は、複軸混練押出機であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ヒドラゾン化合物(Ｄ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１１】
重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１２】
オフロードタイヤであることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐磨耗性を付与し得るからである。
【０００３】
また、加工性に優れたゴムの製造方法としてマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥して得られるものである（例えば、特許文献１参照）。このように、カーボンブラックを充填し、得られたマスターバッチを用いることにより、カーボンの分散を大幅に改良することができ、低発熱性を図ることができる。
【０００４】
さらに、低発熱性と耐磨耗性とを図る方法として、特定のエステル化合物と特定のヒドラゾン化合物とを含有させることも知られている(例えば、特許文献２参照)。
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特開２００４−９１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、市場において、更なる低発熱化及び耐磨耗性、特に、超大型タイヤにおける更なる低発熱化及び耐磨耗性が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、特に超大型タイヤの低発熱性及び耐磨耗性を更に向上することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、マスターバッチによる製法を用い、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物中に特定の化合物を含有することにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の特徴は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ）と、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、ヒドラゾン化合物(Ｄ)とを含有することを特徴とするゴム組成物を用いた空気入りタイヤであることを要旨とする。
【０００９】
本発明の特徴に係る空気入りタイヤによると、発熱性を向上させることができる。このシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、１８０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるものがより好ましい。この窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇより小さいと、耐磨耗性が不充分になるおそれがある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３００ｍ２／ｇを超えると、分散不良を引き起こし、低発熱性能、耐磨耗性及び工場作業性が著しく低下する原因となることがある。
【００１０】
また、ゴム組成物に無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物を配合するため、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。
【００１１】
さらに、ゴム組成物にヒドラゾン化合物を配合するため、ゴム組成物の加硫戻りを抑制しつつ、タイヤの発熱性を低減することができる。
【００１２】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが望ましい。粒径が大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐磨耗性が悪化することがある。また、２４Ｍ４ＤＢＰ給油量の保持が９３％より小さいと、目標の補強性を得ることができない。
【００１３】
また、ゴムマスターバッチは、ゴムラテックス又はスラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることが望ましい。
【００１４】
また、凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが望ましい。機械的なせん断力をかけることにより、さらに充填材の分散性が向上する。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いて乾燥を行うことが望ましい。さらには、同方向回転あるいは異方向回転などの複軸混練押出機を用いることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、５０〜１６０ｍ２／ｇの範囲にあるものがより好ましい。この窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇより小さいと、充分な耐磨耗性が得られにくい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００ｍ２／ｇを超えると、発熱性が低下する原因となることがある。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、６０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが好ましく、７０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものがより好ましい。ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、６０ｍｌ／１００ｇより小さいと、耐磨耗性が得られにくい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐疲労性が低下してチッピングの発生等により、耐磨耗性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、本発明の特徴に係るシリカ（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが望ましい。このシリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部であることがより好ましい。このシリカ(Ｂ)の含有量が３重量部より小さいと、発熱性が低下する恐れがある。また、シリカ(Ｂ)の含有量が５０重量部を超えると、作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下のおそれがある。
【００１７】
また、本発明の特徴に係るヒドラゾン化合物(Ｄ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが望ましい。このヒドラゾン化合物(Ｄ)の含有量が０．１重量部より小さいと、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果及びタイヤ発熱性の低減効果が小さくなる。また、ヒドラゾン化合物(Ｄ)の含有量が５．０重量部を超えると、コスト高となり、また、効果も飽和する。
【００１８】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが望ましい。天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐磨耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。
【００１９】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤに用いることが望ましい。また、オフロードタイヤに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に超大型タイヤの低発熱性及び耐磨耗性を更に向上することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
(ゴム組成物)
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ）と、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、ヒドラゾン化合物(Ｄ)とを含有する。
【００２３】
まず、ゴム成分(Ａ)について説明する。
【００２４】
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及びジエン系ゴムのうちで、主に天然ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしてはイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
このゴム成分(Ａ)のマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
【００２６】
次に、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ）と、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、ヒドラゾン化合物(Ｄ)について説明する。
【００２７】
本発明では、シリカを配合するタイミングとして、マスターバッチに始めから配合する場合と、マスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を作った後に添加するドライミルの場合とがある。
【００２８】
本発明のシリカ(Ｂ)としては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、１８０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるものがより好ましい。この窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇより小さいと、耐摩耗性が不充分になるおそれがある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３００ｍ２／ｇを超えると、分散不良を引き起こし、低発熱性能、耐磨耗性及び工場作業性が著しく低下する原因となることがある。
【００２９】
なお、上記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
【００３０】
このシリカ(Ｂ)としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらの中で、特に湿式シリカが好ましい。
【００３１】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物におけるシリカ(Ｂ)は、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対し、３〜５０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部であることがより好ましい。このシリカ(Ｂ)の含有量が３重量部よりも小さいと、発熱性が低下するおそれがある。また、シリカ(Ｂ)の含有量が５０重量部を超えると、作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下のおそれがある。
【００３２】
また、ゴム組成物は、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物を含有することが好ましい。ゴム組成物に無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物を配合することにより、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。ここで、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物の配合量は、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であり、０．２〜２．０重量部がより好ましい。無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物の配合量が、０．１重量部よりも少ないと、未加硫ゴム組成物の粘度の低減効果が小さくなり、５．０重量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度を低減する効果が飽和する一方、コスト高となる。
【００３３】
上記無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物としては、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2006225598.tif 000002
【００３４】
(式中、ｍは平均重合度を表す１以上の数であり、Ｒ１８はアルキレン基、Ｒ１９はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。)
式(II)において、ｍは１〜１０であることが好ましい。また、Ｒ１８は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。更に、Ｒ１９は、炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。
【００３５】
式(II)で表される化合物は、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均重合度１以上の(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物である。(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型；(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸モノエステル等のエステル型；(ポリ)オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型；(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸アミド、(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられるが、これらの中でもエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００３６】
上記エーテル型の(ポリ)オキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン芳香族エーテル等が挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。更には、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、及びポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０で、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ(ｑ)、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ(ｒ)と略し、ｑ、ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＥ(３)オクチルエーテル、ＰＯＥ(４)２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ(３)デシルエーテル、ＰＯＥ(５)デシルエーテル、ＰＯＥ(３)ラウリルエーテル、ＰＯＥ(８)ラウリルエーテル、ＰＯＥ(１)ステアリルエーテル、ＰＯＰ(３)ラウリルエーテル、ＰＯＰ(５)ラウリルエーテル、ＰＯＰ(５)ミリスチルエーテルなどが挙げられる。上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３７】
さらに、ゴム組成物は、ヒドラゾン化合物を含有することが好ましい。ゴム組成物にヒドラゾン化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫戻りを抑制しつつ、タイヤの発熱性を低減することができる。ここで、該ヒドラゾン化合物の配合量は、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。ヒドラゾン化合物の配合量が０．１重量部より少ないと、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果及びタイヤの発熱性の低減効果が小さく、５．０重量部を超えると、コスト高となり、また、効果も飽和する。
【００３８】
上記ヒドラゾン化合物としては、下記式(III)〜(Ｖ)で表されるヒドラゾン化合物が好ましい。
【化２】
2006225598.tif 000003
【化３】
2006225598.tif 000004
【化４】
2006225598.tif 000005
【００３９】
上記式(III)〜(Ｖ)において、Ａは、２価の芳香族環基(結合の位置は問わず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい)、ヒダントイン環基、又は炭素数０〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状炭化水素基(エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等)を表す。Ｂは、芳香族基(フェニル基、ナフチル基等)を表す。Ｘは、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７は、水素、及び炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環(置換基を有していてもよく、その場合の置換基の位置は問わない)であり、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４０】
上記式(III)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ(１−メチルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１−メチルエチリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１−メチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１−メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１，３−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１，３−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１−フェニルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１−フェニルエチリデン)ヒドラジド等が挙げられる。また、これらの他、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体も挙げられる。これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度を低減させることができる点で、イソフタル酸ジシドラジドの誘導体が好ましい。
【００４１】
上記式(IV)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体の他、Ｎ’−(１，３−ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド(ＢＭＳ)、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等が挙げられる。３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸(１−メチルエチリデン)ヒドラジド、３−ヒドロキシ、２−ナフトエ酸(１−メチルプロピリデン)ヒドラジド、３−ヒドロキシ,２−ナフトエ酸(１,３−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、３−ヒドロキシ,２−ナフトエ酸(１−フェニルエチリデン)ヒドラジド等の３−ヒドロキシ、２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ,２−ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体や、Ｎ’−(１,３−ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド(ＢＭＳ)の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３−ヒドロキシ、２−ナフトエ酸ヒドラジド(ＨＮＨ)の誘導体である３−ヒドロキシ、Ｎ’−(１，３−ジメチルブチリデン)−２−ナフトエ酸ヒドラジド(ＢＭＨ)が特に好ましい。
【００４２】
上記式(Ｖ)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソニコチン酸(１−メチルエチリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１−メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１，３−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１−フェニルエチリデン)ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他、炭酸ジヒドラジドの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低減させることができる点で好ましい。
【００４３】
上記式(III)〜(Ｖ)で表されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果に優れ、ゴム成分(Ａ)として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記式(III)〜(Ｖ)で表されるヒドラゾン化合物は、Ｐａｎｔ，Ｕ．Ｃ．；Ｒａｍｃｈａｎｄｒａｎ,Ｒｅｅｎａ；Ｊｏｓｈｉ，Ｂ．Ｃ．Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．(１９７９)２４(３)、４７１−８２の文献に記載された方法に基づいて製造することができる。
【００４４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、カーボンブラックを配合することができる。このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、５０〜１６０ｍ２／ｇの範囲にあるものがより好ましい。この窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇより小さいと、充分な耐磨耗性が得られにくい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００ｍ２／ｇを超えると、発熱性が低下する原因となることがある。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、６０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが好ましく、７０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものがより好ましい。ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０ｍｌ／１００ｇより小さいと、耐磨耗性が得られにくい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐疲労性が低下してチッピングの発生等により、耐磨耗性が低下するおそれがある。
【００４５】
カーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部の範囲で使用される。この使用量が２０重量部より小さいと、耐摩耗性が充分に発揮されないおそれがある。また、この使用量が１００重量部を超えると、低発熱性能が低下したり、分散不良をもたらし、耐摩耗性などが悪化する原因となる。耐摩耗性、低発熱性能及び分散性などを考慮すると、このカーボンブラックの配合量は３０〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００４６】
なお、Ｎ２ＳＡはＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値であり、ＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００４７】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。上記好適なカーボンブラックの例としては、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦが好適である。
【００４８】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
【００４９】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、タイヤトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド），カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた重荷重用タイヤのトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド）のゴム組成物として好適に使用される。
【００５０】
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００５１】
このようにして得られた本発明のタイヤは、ゴム物性に悪影響を及ぼすことなく、しかも該ゴム組成物の工場作業性は良好であるので、生産性にも優れている。また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。
【００５２】
（マスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
【００５３】
変性ラテックスとスラリー溶液とを混合する工程においては、あらかじめ、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサーに所定量の充填材と水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００５４】
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００５５】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００５６】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００５７】
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
【００５８】
例えば、コロイドミルに所定量の充填材と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００５９】
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。また、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜１００重量部含有することが望ましい。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに望ましい。
【００６０】
また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。また、このゴムマスターバッチに含まれるシリカ、あるいは、後に添加されるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１３０〜３００ｍ2／ｇであることが望ましい。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部当たり、３〜５０重量部であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記カーボンブラックを含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
【００６２】
前記充填材は、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合があるからである。
【００６３】
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００６４】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００６５】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック又はシリカ以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００６６】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００６７】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％より少ないと、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００６８】
（空気入りタイヤ）
上述した、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。尚、空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、大型タイヤ、重荷重用空気入りタイヤのトレッド等に特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
表１に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物をトレッドに用いて試供タイヤ（サイズ：３７００Ｒ５７）を試作した。
【表１】
2006225598.tif 000006
【表２】
2006225598.tif 000007
【００７２】
＊ １.老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊ ２.ワックス：精工化学(株)製、商標「ＷＭＯ２」
＊ ３.加硫促進剤  ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊ ４.カップリング剤：デグッサ社製、商標「Ｓｉ６９」
比較例５及び実施例１〜６は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製したが、ここで用いられるマスターバッチは、以下の製法により製造された。
【００７３】
Ａ．ラテックスの調製
（１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００７４】
（２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００７５】
Ｂ．充填材の水分散スラリーの攪拌方法
（１）攪拌方法１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラックの７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００７６】
（２）攪拌方法２
攪拌方法１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００７７】
（３）攪拌方法３
攪拌方法１に、さらにアニオン系界面活性剤（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００７８】
（４）攪拌方法４
攪拌方法３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００７９】
上記で得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ，Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を第３表に示す。なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第３表の注に記載した。
【表３】
2006225598.tif 000008
【００８０】
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラック；Ｎ１１０（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
カーボンブラック；Ｎ２２０(２４Ｍ４ＤＢＰ：１００)
カーボンブラック；Ｎ３３０(２４Ｍ４ＤＢＰ：８８)
また、各スラリーにおける各種測定は下記のように行った。
【００８１】
（Ｉ）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００８２】
（Ｉ）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００８３】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、第２表に示す各充填材を５０重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００８４】
Ｄ．乾燥工程
バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、または神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行った。
【００８５】
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約５０重量部であった。
【００８６】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチまたはドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部と充填材５０重量部）に対して、酸化亜鉛３重量部、硫黄１．２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）１重量部およびＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）１重量部、さらに、充填材がシリカの場合はシランカップリング剤（デグサ社製，Ｓｉ６９「商標」）  ４重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【００８７】
また、試験は以下の項目について行った。
【００８８】
(１)  発熱性
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ一の温度を測定し、比較例１の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００８９】
(２)  粘度
モンサント社製ＲＰＡを用い、１３０度で測定し、比較例１の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、粘度が高いことを示す。
【００９０】
＜結果＞
表１及び表２の結果より、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べ、発熱性に優れることが分かった。このため、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、擬固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を用いることにより、発熱性に優れることが分かった。また、上記ゴム成分(Ａ)に加え、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ(Ｂ)と、無水マレイン酸と(ポリ)オキシアルキレン誘導体との部分エステル化合物(Ｃ)と、ヒドラゾン化合物(Ｄ)とを含有することにより、さらに、発熱性に優れることが分かった。