(57)【要約】      （修正有）【課題】含酸素化合物添加による燃料系部材への悪影響や、冷機時運転性の悪化を改善し、オクタン価を向上させたガソリン組成物を提供する。【解決手段】酸性度（ＰＨｅ）３以上の含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜４.５質量％含有し、蒸気圧（３７.８℃）が５０〜９０ｋＰａ、５０％留出温度が８５〜１０３℃、芳香族含有量が３５容量％以下、イソパラフィン含有量が３０容量％以上、リサーチ法オクタン価が９１.５以上であり、さらに留出温度と酸素含有量に関する特定の数式、及び芳香族炭化水素とイソパラフィンの成分構成に関する特定の数式を満たすガソリン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性度（ＰＨｅ）が３以上の含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜４.５質量％含有し、３７.８℃における蒸気圧が５０〜９０ｋＰａ、５０％留出温度が８５〜１０３℃、芳香族含有量が３５容量％以下、イソパラフィン含有量が３０容量％以上、リサーチ法オクタン価が９１.５以上であり、かつ、次の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガソリン組成物、
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５４０  ・・・  （１）
ＡＲ／ＩＰ≦０.７４０  ・・・  （２）
（式（１）中で、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示し、式（２）中で、ＡＲは芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］を示す。）
【請求項２】
含酸素化合物が、エタノール及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
硫黄含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、チオール類に基づく硫黄含有量が１.５質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油などの炭化水素及び含酸素化合物から製造するガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
京都議定書批准によるＣＯ２排出量削減目標達成の方策の一つとして、２０１０年から自動車の燃費規制が強化される。これに対応するために、再生可能エネルギーと定義されるエタノール或いはエタノールから誘導されるエチルｔ−ブチルエーテル（以下ＥＴＢＥと略す）を混合したガソリンの使用が考えられている（例えば、特許文献１参照）。これらの含酸素化合物は、それ自身が再生可能エネルギーということでＣＯ２削減への寄与が期待されている。さらに、オクタン価が高いために、エンジン圧縮比のアップが可能であり、これによる燃焼効率向上によるＣＯ２削減も同時に期待されている。しかし、これら含酸素化合物の使用は、炭化水素化合物に比べて、一定量の燃料を燃焼するのに必要な空気量「理論空燃比」より空気の割合が多くなり、燃焼室内の燃料が希薄になる。このため、場合により冷機時の運転性が悪化することがある。運転性悪化の指標として、従来から揮発性と酸素含有量からなるＤＩ（Driveability Index）に関する式がＡＳＴＭ（American standard test method）で規定されており、さらに、酸素含有量による補正を施したものが、ＷＷＦＣ（世界燃料憲章：World Wide Fuel Charter）で提案されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、含酸素化合物の使用は、自動車に使用される部材（金属やゴム等）への影響も懸念されている。このため、自動車部材への影響を低減する観点からアルコールよりエーテルが好ましいと言われている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、エーテル、アルコールを問わず、その製造過程で混入する不純物等により、自動車部材への影響が懸念される場合がある。
【特許文献１】特開２００４−２３８５７５号公報
【非特許文献１】World-Wide Fuel Charter, December 2002, p.29, Figure 14
【非特許文献２】田中、「海外におけるエタノールまたはETBE混合ガソリンに関する調査」、エンジンテクノロジー、第５巻、第５号、山海堂発行、平成１５年１０月２６日、p.40-44
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、含酸素化合物添加による燃料系部材への悪影響や、冷機時における運転性の悪化を防ぎ、オクタン価を向上させたガソリン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸性度（ＰＨｅ）がある特定範囲である含酸素化合物を使用し、蒸気圧、５０％留出温度（Ｔ５０）、芳香族化合物及びイソパラフィンの含有量、オクタン価、及び芳香族炭化水素とイソパラフィン成分の構成比を調整するとともに、留出温度と酸素含有量に関する特定の数式を満たすガソリン組成物は、高いオクタン価を有しながら、含酸素化合物による燃料系部材に悪影響を与えずに、車両冷機時の加速性を維持することができ、ＣＯ２削減に資することを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明によるガソリン組成物は、酸性度（ＰＨｅ）が３以上の含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜４.５質量％含有し、蒸気圧が５０〜９０ｋＰａ、５０％留出温度が８５〜１０３℃、芳香族含有量（ＡＲ）が３５容量％以下、イソパラフィン含有量が３０容量％以上、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９１.５以上であり、かつ、次の式（１）及び（２）を満たすものである。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５４０  ・・・  （１）
ＡＲ／ＩＰ≦０.７４０  ・・・  （２）
式（１）中で、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。式（２）中で、ＡＲは芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］を示す。
【０００７】
さらに、本発明によるガソリン組成物は、含酸素化合物が、エタノール及び／又はその誘導体であることが好ましく、さらに、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、チオール類に基づく硫黄の含有量が１.５質量ｐｐｍ以下であることが、有害物質、臭気及び腐食性低減の観点から好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
上記のように、本発明のガソリン組成物は、ある特定範囲の酸性度（ＰＨｅ）を有する含酸素化合物を所定量含有して、５０％留出温度と蒸気圧が所定の範囲で、イソパラフィン及び芳香族分を所定量含有し、かつ、イソパラフィン含有量に対する全芳香族含有量がある範囲内であり、留出温度と酸素含有量に関する特定の数式を満たすことにより、高いオクタン価を有しながら、含酸素化合物による燃料系部材へ悪影響を与えずに、車両冷機時の加速性を維持することも可能となる。
さらに、オクタン価を上げることによる運転性向上や燃費向上が、現行のノックセンサー付き車両だけでなく、今後想定されるレギュラー仕様の高オクタン価適合車両に対しても、大きな効果をもたらすことが見込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９１.５以上であり、好ましくは９２〜１００、特に好ましくは９２.５〜１００である。リサーチ法オクタン価の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に規定される。
【００１０】
本発明によるガソリン組成物は、３７.８℃における蒸気圧が５０〜９０ｋＰａ、好ましくは５２〜８７ｋＰａ、より好ましくは５５〜８５ｋＰａである。本明細書での蒸気圧の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に規定される。
【００１１】
本発明によるガソリン組成物において、１０％留出温度（Ｔ１０）は４７℃以上が好ましく、より好ましくは４８.０〜５１.５℃であり、５０％留出温度（Ｔ５０）は８５〜１０３℃であり、９０〜１０３℃が好ましく、より好ましくは９２〜１０１℃であり、７０％留出温度（Ｔ７０）は１１０〜１３４℃が好ましく、より好ましくは１１５〜１２５℃であり、そして、９０％留出温度（Ｔ９０）は１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１５５〜１６８℃である。留出温度の測定法はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定される。
【００１２】
また、本発明によるガソリン組成物は、次の関係式（１）を満たすことが必要である。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５４０  ・・・  （１）
ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。
なお、酸素含有量を補正しないＤＩはＡＳＴＭ  Ｄ  ４８１４に規定されており、酸素含有量を補正した式がＷＷＦＣで提案されている。
【００１３】
本発明によるガソリン組成物の芳香族含有量は３５容量％以下であり、好ましくは２０〜３４容量％、特には２４〜３３容量％である。
本発明によるガソリン組成物は、イソパラフィンの含有量が３０容量％以上であり、好ましくは３１容量％以上である。
【００１４】
また、本発明によるガソリン組成物は、芳香族化合物の含有量とイソパラフィンの含有量に関して次の関係式（２）を満たすことが必要である。
ＡＲ／ＩＰ≦０.７４０  ・・・  （２）
ここで、ＡＲは芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］を示す。
ＡＲ／ＩＰ比は０.７４０以下、好ましくは０.７３５以下である。なお、個々の組成は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「ガスクロによる全成分試験方法」によるイソパラフィン含有量、同法による芳香族含有量で規定される。
【００１５】
本発明によるガソリン組成物で使用する含酸素化合物の酸性度（ＰＨｅ）は３以上が、特に５以上が好ましく、その含有量は、酸素含有量として０.１〜４.５質量％である。好ましい含有量は酸素含有量として０.２〜４.０質量％、特には１.０〜３.５質量％である。
【００１６】
また用いる含酸素化合物としてはアルコール或いはエーテルが好適であり、特にはエタノール若しくはエタノールのエーテル誘導体が好ましい。好ましい含酸素化合物としては具体的には、エタノール、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）等が挙げられる。また、含酸素化合物による腐食を防ぐために、必要に応じて適当な量の防錆剤を添加することが好ましい。
【００１７】
本発明によるガソリン組成物の硫黄含有量は１０質量ｐｐｍ以下であり、０.１〜１０質量ｐｐｍ、特に０.５〜７質量ｐｐｍが好ましい。チオール類に基づく硫黄分は１.５質量ｐｐｍ以下が好ましく、０.１〜１.０質量ｐｐｍがより好ましい。また、全硫黄分に占めるチオール類に基づく硫黄分の割合は、３０％以下、特には２０％以下であることが好ましい。なお、チオール類に基づく硫黄分とは、チオール化合物に含まれている硫黄のみの質量を指し、さらに、チオール類に限らず、ここで硫黄含有量又は硫黄分は、硫黄のみを基準した含有量（質量）で示される。
【００１８】
チオール類は、ＳＨ基を有する有機硫黄化合物であり、鎖状パラフィンにＳＨ基が付加した鎖状チオール類、環状パラフィンにＳＨ基が付加した脂環式チオール類、芳香環に直接ＳＨ基が付加した芳香族チオール類を含むものである。
チオール類の硫黄化合物は流動接触分解ガソリン基材や熱分解ガソリン基材に比較的多く含有され、その低減方法の詳細については、出願人らが既に特許出願した「特願２００４−１７８２１０号」明細書に記載されている。
【００１９】
本発明によるガソリン組成物の調製に流動接触分解ガソリン基材を用いる場合、硫黄分を充分に低減した、５０％留出温度が８５〜９５℃、９０％留出温度が１５５〜１７０℃の流動接触分解ガソリン基材を用いることが好ましい。
【００２０】
ガソリン基材の好ましい配合量は、流動接触分解ガソリン基材を５０〜９０容量％、特には６０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜３５容量％、特には７〜２５容量％、その他の基材を合計で０〜３０容量％、特には５〜２０容量％である。
【００２１】
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例のガソリン組成物を調製するために、次のガソリン基材を準備した。
ＤＳ−ＬＧ：直留ガソリンであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
ＦＣＣＧ：接触分解ナフサ留分を分留して５％留出温度が２５.０〜４３.０℃、かつ９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃である軽質ナフサ留分を得る。そして、分留されたもう一方の重質ナフサ留分を水素化脱硫によって硫黄分を低減した後、スイートニング処理でチオール低減処理を行い、前記の軽質ナフサ留分と混合して得た。
ＡＬＫＧ：アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００２４】
ＲＦＧ：脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質した留分（改質ガソリン）を得た。
ＡＣ７：比較的軽質な改質ガソリンであり、前記のようにして得られたＲＦＧを
さらに蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５容量％以上含有する留分を得た。
ＥＴＢＥ：イソブチレンとエタノールとを触媒により反応させて、エチルｔ−ブチルエーテルとしたものであり、純度約９５％のものを用いた。ＰＨｅ値は１.５と５.６の２種類を使用した。
ＥＴＯＨ：日本アルコール販売（株）製の発酵エタノール（９９度１級）を用いた。ＰＨｅ値は７.８であった。
上記ガソリン基材の性状を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2006199754.tif 000002
【００２６】
表１で示したガソリン基材を表２の上部に示す配合割合で配合して、実施例１、２、比較例１、２、３となるガソリンを調製した。実施例１、２、比較例３には脂肪酸系の防錆剤を２ｐｐｍ添加した。調製したガソリンの性状を表２に示す。
なお、表１及び表２の性状について、リサーチ法オクタン価はＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に、蒸気圧はＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に、また、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠してそれぞれ測定した。硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。チオール類硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化合物発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。炭化水素成分組成は、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「ガスクロによる全成分の求め方」にしたがって測定した。ＰＨｅ測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ６４２３に準拠して測定した。なお、酸素含有量は、含酸素化合物の配合量（質量換算後）に当該含酸素化合物に含まれる酸素の割合を乗じて算出した。
【００２７】
【表２】
2006199754.tif 000003
【００２８】
さらに、加速性試験として、仕様の異なる市販の乗用車２台（試験車Ａ、試験車Ｂ）及びシャシダイナモ装置を用い、室温２５℃条件で試験車を５時間以上放置後堀場製作所の自動運転装置（ＡＤＳ７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０（ｋｍ／時間）から５０（ｋｍ／時間）の車速に到達するまでの時間を加速時間として測定し、比較例１との相対的な改善率を示した。試験車Ａと試験車Ｂの代表的な仕様は表３のとおりである。
なお、供試ガソリンの加速時間低減率は、次式により求めた。
加速時間低減率（％）＝（比較例１の到達時間−供試ガソリンの到達時間）÷（比較例１の到達時間）×１００
【００２９】
【表３】
2006199754.tif 000004
【００３０】
防錆性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５及びＪＩＳ  Ｋ  ２５１０に準拠して実施した。具体的には、所定のガラス容器に、試料３００ｍＬ、精製水３０ｍＬを準備し、この中に鋼製丸棒試験片を浸積させ、混合液を３８℃、２４時間、１０００ｒｐｍで撹拌し、試験片の腐食度合いを表４の基準に従って評価した。
【００３１】
【表４】
2006199754.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガソリン組成物は、特定の酸性度（ＰＨｅ）を有する含酸素化合物を活用し、蒸留性状、芳香族炭化水素、イソパラフィン成分の構成等について、きめ細かに調整することによって、高いオクタン価を有しながら、含酸素化合物による燃料系部材に悪影響を与えずに、車両冷機時の加速性を維持することができる。したがって、優れた自動車用のガソリン組成物として有用である。