(57)【要約】【課題】  ＬＰＥ法によるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成作業を多数回繰り返し行っても、磁気特性の変動幅を最小限に抑えることができるようにする。【解決手段】  白金坩堝内に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分とビスマス置換希土類鉄ガーネット成分からなる融液が充填され、ＬＰＥ法により非磁性ガーネット基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネットＬＰＥ膜の育成作業を繰り返す方法において、１回もしくは複数回の育成作業後に、育成した結晶成分に相当する材料を融液に加える他に、育成するＬＰＥ膜の主要構成成分となる元素であって且つ該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を融液に過剰に添加し、それによって融液への白金混入による補償温度の低温側へのシフトを低減もしくは相殺する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金坩堝内に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分とビスマス置換希土類鉄ガーネット成分からなる融液が充填され、ＬＰＥ法により非磁性ガーネット基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネットＬＰＥ膜を育成する作業を繰り返す方法において、
１回もしくは複数回の育成作業後に、育成した結晶成分に相当する材料を融液に加える他に、育成するＬＰＥ膜の主要構成成分となる元素であって且つ該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を融液に過剰に添加することを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
【請求項２】
１回もしくは複数回の育成作業後に、育成した結晶成分に相当する材料と、育成するＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素の他に、融液と同じ成分を融液に加え、白金坩堝中における融液の液位を移動させるようにした請求項１記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
【請求項３】
育成するＬＰＥ膜が、主要構成成分となる元素としてＴｂとＧａを有するビスマス置換希土類鉄ガーネット組成であって、該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素がＴｂであり、そのＴｂ酸化物の過剰添加によって融液への白金混入による補償温度の低温側へのシフトを低減もしくは相殺するようにした請求項１又は２記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＰＥ（液相エピタキシャル）法により多数枚のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する方法に関し、更に詳しく述べると、１回もしくは複数回の育成作業の後に、育成するＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる元素を融液に過剰に添加することにより、多数回にわたり繰り返しＬＰＥ膜の育成作業を行っても磁気特性のばらつきを抑制できるようにしたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法に関するものである。この技術は、例えば光通信あるいは光計測などの分野で使用するファラデー素子の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、光通信あるいは光計測などの分野では、ファラデー効果を利用した各種のファラデー回転デバイスが数多く使用されている。例えば、反射戻り光を防止するためのデバイスである光アイソレータ、透過光量を可変制御するためのデバイスである可変光アッテネータ、あるいは透過光をオン・オフ制御するためのデバイスである光スイッチなどであり、それらには偏光面を回転させる機能を有するファラデー素子（磁気光学結晶）が組み込まれている。ここで、デバイスの小型化・高性能化のためには、ファラデー素子として、大きなファラデー回転能をもつ材料が望ましい。
【０００３】
大きなファラデー回転能をもつ磁気光学結晶の代表的な例としては、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶がある。そこで、現在、ＬＰＥ法によって育成した厚さ数十μｍ〜数百μｍ程度の単結晶膜が、ファラデー素子として広く用いられている。ＬＰＥ法による単結晶膜の育成は、生産性に優れており、必要なファラデー回転角を呈するファラデー素子を、低価格で提供できる利点があるからである。
【０００４】
ＬＰＥ法によるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成は、ＬＰＥ膜育成装置（ＬＰＥ炉）を用いて行う。このＬＰＥ膜育成装置は、白金坩堝を電気炉内に設置した構造である。白金坩堝内には、所定の酸化物原料（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分とビスマス置換希土類鉄ガーネット成分）を充填しておき、均一に混合攪拌された融液とする。温度制御した状態で吊り下げた非磁性ガーネット基板を融液表面に接触させることによって、該基板上にＬＰＥ単結晶膜を育成することができる。基板を交換し、上記の育成作業を繰り返すことで、多数のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を連続して製造することができる。
【０００５】
ところが、このような方法でビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を連続して繰り返し育成すると、最初に育成した膜と最後に育成した膜とでは磁気特性（特に飽和磁界）が大きく異なる問題が生じる。デバイスに必要な磁界の設計では、低コスト化などのために、要求される磁気特性の余裕度が小さく（通常、余裕度は十数％程度以下が望ましい）なっている。磁気特性が大きく変動すると、ファラデー素子に必要な磁界を印加できなくなり、デバイスとして所望の特性が発現できなくなる恐れもある。それを避けるには、余裕度を大きくとらねばならず、デバイスが必要以上に大型化したり、コストが上昇する結果を招来する。
【０００６】
ところで、単結晶の製造コスト低減のために、白金坩堝内における融液の液位を意図的に移動することで坩堝の侵食位置を変え、それによって坩堝の穴あきを防止し、長期間にわたる連続育成の繰り返し回数を増加させる技術が提案されている（特許文献１参照）。ここでは、融液の液位を移動する方法として、融液と同じ成分を添加する方法と、融液を汲み出す方法が開示されている。その他、融液中に坩堝材料を投入するか、または予め融液中に投入してある坩堝材料を取り出す方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
このような方法は、より多くの枚数のＬＰＥ膜を低コストで製造できる利点がある。しかし、より多くの枚数のＬＰＥ膜を連続して繰り返し育成するほど、前記のように、最初に育成した膜と後で育成した膜とでの磁気特性のばらつき（特に飽和磁界の違い）が大きくなってしまう。つまり、単結晶は製造できるが、磁気特性のばらつきが更に大きくなるために、デバイスの設計が難しくなる問題点は解決できない。
【特許文献１】特開平９−１７５８９８号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ＬＰＥ法によるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成作業を多数回連続して繰り返し行っても、磁気特性の変動幅を最小限に抑えることができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、白金坩堝内に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分とビスマス置換希土類鉄ガーネット成分からなる融液を充填し、ＬＰＥ法により非磁性ガーネット基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネットＬＰＥ膜を育成する作業を繰り返す方法において、１回もしくは複数回の育成作業後に、育成する結晶成分に相当する材料を融液に加える他に、育成するＬＰＥ膜の主要構成成分となる元素であって且つ該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を、融液に過剰に添加することを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法である。ここで、「補償温度」とは、磁気光学結晶が、その温度を境として磁気モーメントが反転する温度のことである。この補償温度は、現象的には、その温度を境としてファラデー回転角の符号が反転するので、容易に求めることができる。
【００１０】
ＬＰＥ法により長期間にわたって白金坩堝を使用してビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を連続して繰り返し育成すると、同じ融液を使用して同じ作業をしているにもかかわらず、磁気特性のばらつき（具体的には、最初に育成した膜と最後に育成した膜とでの飽和磁界の違い）が大きくなってしまう現象が観察された。初期膜と繰り返し育成膜における温度と飽和磁化との関係の一例を図３に示す。このような現象について鋭意研究した結果、育成したＬＰＥ膜中には白金が混入しており、その混入白金量が育成の繰り返し回数と共に徐々に増加していることが判明した。これは、長時間にわたる育成作業中、融液中に坩堝材料の白金が溶け込み続けており、融液中の白金濃度が徐々に濃くなっていくためである。ＬＰＥ膜中に混入する白金量が増えると、図３に示すように、補償温度が低温側にシフトし、それによって室温での飽和磁界が大きくなるのである。このことから推測すると、補償温度が室温（例えば２５℃程度）以上になる場合は、繰返し育成することにより補償温度が室温に近づき、室温における飽和磁化が小さくなり、飽和磁界が小さくなると予想される。その場合においては、保磁力が大きくなることが考えられる。このように、補償温度が変動することは、いずれの場合も磁気特性が変わり、好ましくない。本発明は、このような現象の知得と原因究明に基づき完成したものである。
【００１１】
本発明では、１回もしくは複数回の育成作業後に、育成するＬＰＥ膜の主要構成成分となる元素であって、且つ該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を、融液に過剰に添加しており、それによってＬＰＥ膜への白金混入による特性変動を低減もしくは相殺させているのである。実際には、１回の育成作業が完了する毎に該元素を融液に過剰に添加するのが好ましいが、育成条件によっては複数回の育成作業が完了した後に該元素を融液に過剰に添加する方法でもよい。ここで過剰添加する元素は、もともとＬＰＥ膜の主要な構成成分であるので、添加したことによる弊害は全くない。ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素としては、Ｔｂ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏがある。
【００１２】
より好ましくは、結晶育成作業の後に、育成する結晶成分に相当する材料と、育成するＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素の他に、融液と同じ成分を融液に加え、白金坩堝中における融液の液位を移動させるようにしてビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する方法がある。この方法は、１つの白金坩堝で多くの単結晶を育成できる利点と、得られた多くの単結晶の磁気特性が揃っている利点を、兼ね備えたものとなる。
【００１３】
これらの方法において、育成するＬＰＥ膜が、主要な構成成分となる元素としてＴｂとＧａを有するビスマス置換希土類鉄ガーネット組成であって、該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素がＴｂであり、該Ｔｂの過剰添加によって融液への白金混入による補償温度の低温側へのシフトを低減もしくは相殺するのがよい。なお、Ｔｂは、通常、酸化物として白金坩堝に投入する。ＬＰＥ膜の組成としては、典型的には、（ＴｂＹＢｉ）3 （ＦｅＧａ）5 Ｏ12があり、それをＳＧＧＧ基板上に育成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、育成作業後に、育成するＬＰＥ膜の主要構成成分となる元素であって、且つ該ＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を、融液に過剰に添加するＬＰＥ法によるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法であるから、ＬＰＥ膜への白金混入による特性変動を低減もしくは相殺させることができ、そのため育成作業を多数回連続して繰り返し行っても、磁気特性（例えば飽和磁界）の変動幅を最小限（具体的には十数％以下）に抑えることができる。このようにして、磁気特性の揃ったＬＰＥ膜を量産でき、低コスト化を図ることができるし、デバイスにおける磁界の設計も容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ＬＰＥ法によるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成は、例えば図１に示すようなＬＰＥ膜育成装置（ＬＰＥ炉）を用いて、次のように行う。竪型の３ゾーンの電気炉１０内に、白金坩堝１２を搭載した支持台１４を下方から挿入する。白金坩堝１２内には、所定の酸化物原料（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分とビスマス置換希土類鉄ガーネット成分）を充填しておき、均一に混合攪拌された融液１６とする。なお、熱電対１８によって融液温度を計測制御可能としておく。上方から、支持部材２０により非磁性ガーネット単結晶基板２２を吊り下げ、回転及び下降・上昇可能とする。基板２２を電気炉１０内の適当な位置に置くことで、基板温度を制御し、また融液１６に接離可能とする。これによって、基板２２上にＬＰＥ単結晶膜を育成することができる。基板２２としては、育成する単結晶膜と同様の結晶構造を持つ非磁性ガーネット単結晶を用いる。ＬＰＥ膜を育成した後、基板を取り出し、新しい基板を装着して、上記の育成作業を繰り返す。このようにして、多数のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を連続的に製造することができる。
【００１６】
本発明では、白金坩堝内に、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 フラックス成分と、ＴｂとＧａを有するビスマス置換希土類鉄ガーネット成分を仕込み、加熱攪拌することで均一な溶融状態とする。フラックス成分としてＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 を用いると、坩堝材料である白金が徐々に融液に溶け込む。融液に溶け込んだ白金は、育成中のＬＰＥ膜中に混入し、補償温度を低温側にシフトし、それによって室温での飽和磁界が大きくなる。そこで本発明では、１回の育成作業後に、育成した結晶成分に相当する材料を融液に加える他に、育成するＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有するＴｂ（実際にはＴｂ酸化物）を融液に過剰に添加する。これによってＬＰＥ膜への白金混入による補償温度の低温側へのシフトを低減もしくは相殺する。従って、本発明方法によれば、育成作業回数が増えるほど、ＬＰＥ膜中の白金濃度及びＴｂ濃度は増加することになる。ＬＰＥ膜の組成としては、典型的には（ＴｂＹＢｉ）3 （ＦｅＧａ）5 Ｏ12があり、それをＳＧＧＧ基板上に育成する。
【００１７】
より好ましい育成方法としては、１回の育成作業後に、育成した結晶成分に相当する材料と、育成するＬＰＥ膜の補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素の他に、融液と同じ成分を融液に添加し、白金坩堝中における融液の液位を移動させる方法がある。白金坩堝は、融液の液面位置で局所的に侵食される。１回で侵食される範囲は５ｍｍ程度であり、液位を１回の育成毎に０．５ｍｍ程度ずつ移動させれば、侵食位置が徐々にずれるために、穴が開くことなく同じ白金坩堝を使用し続けることができる。因みに、侵食位置を変えなければ１５回程度の育成作業で穴が開き融液漏れが生じるが、侵食位置を移動させるようにすると、４０〜８０回程度の育成作業も可能となる。このように多数回に及ぶ育成作業が可能となるので、磁気特性の変動を抑えることができる本発明は、量産化の際には、より有効である。
【００１８】
なお、飽和磁界の変化は、連続育成回数の少ない初期段階では変化が大きく、育成回数が多くなった段階では変化が小さく且つ変化幅が安定する傾向にある。このことから、補償温度を高温側にシフトさせる作用を有する元素を、初期の段階では多く、その後は少なく、量を変えて加えるのが好ましい。また、初期の段階での磁気特性の変化が大きいことから、融液と同じ成分を融液に添加しない通常の育成方法でも、磁気特性安定化の効果は非常に大きい。
【実施例】
【００１９】
（実施例）
初期仕込材料として、Ｔｂ4 Ｏ7 ：３４．５ｇ，Ｙ2 Ｏ3 ：１４．６ｇ，Ｆｅ2 Ｏ3 ：３７５ｇ，Ｇａ2 Ｏ3 ：８３．７ｇ，ＰｂＯ：２６９６ｇ，Ｂ2 Ｏ3 ：１６８．２ｇ，Ｂｉ2 Ｏ3 ：５６２８ｇの合計９０００ｇを白金坩堝に入れ、温度９５０℃で６０時間溶融した。その後、同じ９５０℃で２４時間撹拌し、育成温度７３０℃に降温させＳＧＧＧ基板上にＬＰＥ膜を育成した。このＳＧＧＧ基板は、形状３インチ、格子定数１．２４９７±０．０００３ｎｍの（ＣａＧｄ）3 （ＭｇＺｒＧａ）5 Ｏ12基板である。育成後、基板を室温まで降温して取り出した。ＬＰＥ膜育成前のＳＧＧＧ基板の重量と、ＬＰＥ育成後の（ＳＧＧＧ基板＋ＬＰＥ膜）の重量の差からＬＰＥ膜の重量を算出したところ、１５．８４ｇであった。また、育成した結晶の主成分組成（白金、酸化鉛等の不純物は除く）はＴｂ1.0 Ｙ0.6 Ｂｉ1.4 Ｆｅ4.1 Ｇａ0.9 Ｏ12であった。次に、このＬＰＥ膜を７．６ｍｍ角に切断し、基板を削除した後、大気中１１００℃で２４時間熱処理した。そして、両面を鏡面研磨して縦１ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚さ０．３４ｍｍのチップに加工した。このチップの鏡面と垂直方向の室温での飽和磁界は９．５ｋＡ／ｍであった。
【００２０】
次に、表１に示すように材料を秤量（単位：ｇ）して白金坩堝に補充した。
【表１】
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まず、１枚目に育成した結晶組成とその重量（１５．８４ｇ）から各酸化物原料の重量を求め、白金坩堝に追加した（表１の「結晶成分」）。また、初期仕込材料と同じ材料を同じ重量比で合計５０ｇとなるように求め、白金坩堝に追加した（表１の「融液と同じ成分」）。更に、Ｔｂの酸化物１ｇを過剰に追加した（表１の「磁気特性相殺分」）。
【００２１】
その後、再び９５０℃に昇温して２０時間溶融した。そして、同じ９５０℃で１２時間撹拌した後、育成温度７３０℃に降温させＳＧＧＧ基板上にＬＰＥ膜を育成した。この時のＬＰＥ膜の重量は１５．５３ｇであった。また、１枚目と同様にチップに加工し飽和磁化を測定した結果、９．８ｋＡ／ｍであった。
【００２２】
１枚目育成後と同様に、２枚目の結晶重量と育成膜の組成から各酸化物原料の重量を求めた「結晶成分」１５．５３ｇと、「融液と同じ成分」５０ｇと、「磁気特性相殺分」としてＴｂの酸化物０．１ｇを表２に示すように白金坩堝に追加した。
【表２】
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【００２３】
ＬＰＥ膜育成２枚目以降の一連の作業を繰り返し、ＬＰＥ膜を３５枚育成した。なお、「結晶成分」は、その都度、結晶重量と育成膜の組成から各酸化物原料の重量を求めて調整している。「磁気特性相殺分」としてのＴｂの酸化物過剰量は０．１ｇで一定である。３５枚目の単結晶チップの飽和磁界は１０．５ｋＡ／ｍであり、１枚目との差は１．０ｋＡ／ｍであった。
【００２４】
（比較例）
前記実施例と同じ初期仕込材料９０００ｇを白金坩堝に入れ、温度９５０℃で６０時間溶融した。その後、同じ９５０℃で２４時間撹拌し、育成温度７３０℃に降温させＳＧＧＧ基板上にＬＰＥ膜を育成した。育成後、基板を室温まで降温して取り出した。ＬＰＥ膜の重量は１５．９３ｇであった。また、育成した結晶の主成分組成（白金、酸化鉛等の不純物は除く）は前記実施例と同じであった。実施例と同様に、このＬＰＥ膜を加工して縦１ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚さ０．３４ｍｍのチップを得た。このチップの室温での飽和磁界は９．５ｋＡ／ｍであった。
【００２５】
次に、表３に示すように材料を秤量（単位：ｇ）して白金坩堝に補充した。
【表３】
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まず、１枚目に育成した結晶組成とその重量（１５．９３ｇ）から各酸化物原料の重量を求め、白金坩堝に追加した（表３の「結晶成分」）。また、初期仕込材料と同じ材料を同じ重量比で合計５０ｇとなるように求め、白金坩堝に追加した（表１の「融液と同じ成分」）。
【００２６】
その後、再び９５０℃に昇温して２０時間溶融した。そして、同じ９５０℃で１２時間撹拌した後、育成温度７３０℃に降温させＳＧＧＧ基板上にＬＰＥ膜を育成した。１枚目と同様にチップに加工し飽和磁化を測定した結果、１０．５ｋＡ／ｍであった。次に、１枚目育成後と同様に、２枚目の結晶重量と育成膜の組成から各酸化物原料の重量を求めた「結晶成分」と「融液と同じ成分」５０ｇを白金坩堝に追加した。
【００２７】
この２枚目の育成及び測定の一連の作業を繰り返し、ＬＰＥ膜を３５枚育成した。３５枚目の飽和磁界は１４．３ｋＡ／ｍであり、１枚目との差は４．８ｋＡ／ｍであった。
【００２８】
実施例と比較例との作業の違いは、実施例（本発明方法）では１回の育成作業毎にＴｂの酸化物を初回に１ｇ、２回目以降は０．１ｇずつ過剰に追加しているのに対して、比較例（従来技術）ではそれをしていない点のみである。ここでは、初期仕込材料と同じ重量比で５０ｇずつ追加することで液位は約０．５ｍｍ上昇させている。なお、前回育成した単結晶に相当する結晶成分の原料の量は、育成した膜厚によって変化する。
【００２９】
表４に、連続育成回数に対する育成したＬＰＥ膜の飽和磁界の関係を示す。また、それをグラフ化したのが図２である。
【表４】
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【００３０】
３５枚育成時点では、比較例では約５０％もの変動が生じていたが、実施例では約１０％の変動範囲内で収まることが確認できた。飽和磁界は、連続育成回数の少ないところでは変化が大きく、育成回数の多いところでは変化が小さく且つ変化幅が安定する傾向にある。従って、Ｔｂ量を更に細かに制御すると、飽和磁界の変動量を更に小さく抑えることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で用いるＬＰＥ膜育成装置の一例を示す説明図。
【図２】磁気特性変動の一例を示す説明図。
【図３】初期膜と繰り返し育成膜における温度と飽和磁化との関係図。
【符号の説明】
【００３２】
１０  電気炉
１２  白金坩堝
１６  融液
２２  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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