(57)【要約】  【課題】  耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつ、良好な透明性を有する透明耐衝撃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供すること。  【解決手段】  Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるゴム状粒子が分散している組成物（Ｉ）と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することを特徴とする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるゴム状粒子が分散している組成物（Ｉ）と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することを特徴とする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの質量比が前者／後者＝３０／７０〜６０／４０となる範囲で共重合させた物である請求項１記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記組成物（Ｉ）中のスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量が、原料成分中７〜１８質量％である請求項１記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）のスチレン構造単位含有率が３３〜５５％である請求項１記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）の原料である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとからなり、且つ、（メタ）アクリル酸ブチルが（メタ）アクリル酸アルキルエステル中１〜５質量％である請求項１記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ２）の原料である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとからなり、且つ、（メタ）アクリル酸ブチルが（メタ）アクリル酸アルキルエステル中１〜５質量％である請求項１記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記組成物（Ｉ）中のゴム状粒子の平均粒子径が０．３〜２．０μｍである請求項１〜６の何れか１項記載の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた成形性と透明性とを有し、且つ得られる成形物の耐衝撃性と剛性とのバランスに優れ、フィルム又はシート用途に有用な透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。即ち、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、成形性が良好で、且つシート成型品として、極めて耐衝撃性と剛性のバランスに優れるため、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途において極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック容器であるトレー等には内容物を可視化するためにポリスチレン製二軸延伸シートの容器が多く使用されているが、これらは耐衝撃性に劣る為に破損しやすく、又容器のフチによる切創等の問題があった。
【０００３】
そこで、例えば、透明性と耐衝撃性とを兼備させた樹脂として特許文献１には、ゴム状弾性体を分散粒子とし、これにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをグラフト重合させた、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１５１４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載されたゴム変性スチレン系樹脂組成物は、透明性が良好で、耐衝撃強度、とりわけ落錘衝撃強度に代表される実用強度に優れるものの、例えば、シート成形品の容器蓋材のように腰の強さを必要とされる用途において、剛性が十分ではなく、容器上部からの加重によって変形が生じる等実用上の欠点を有していた。また、透明性においてもシート成型品としては未だ十分なレベルではなかった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつ、良好な透明性を有する透明耐衝撃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体から構成されるゴム状粒子が分散している組成物と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体とを、質量基準で、組成物／共重合体＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することにより、優れた透明性を発現すると共に、成形物の耐衝撃性と剛性とのバランスが飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるゴム状粒子が分散している組成物（Ｉ）と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することを特徴とする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性、および剛性に優れた透明スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法を提供できる。シート成型品において成型品上部からの加重による割れや変形を防止でき、また、透明性に優れることから内容物の視認性も良好なものとなる。故に、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスが、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体から構成され、かつ、ゴム状粒子が、スチレンブタジエンブロック共重合体から構成されるものである。即ち、前記組成物（Ｉ）中の共重合体（Ａ１）と、前記共重合体（Ａ２）とが混合されて、本発明の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の連続相を形成し、かつ、ゴム状粒子は分散相として存在する。そして、ゴム状粒子は、スチレンブタジエンブロック共重合体が粒子を形成しているものであり、具体的には、該粒子表面において、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）中に存在するアリル基に対して、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとがグラフト共重合した部分を有していることが分散性、耐衝撃性の点から好ましい。この際、ゴム状分散粒子の粒子表面における該グラフト共重合部分は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が線状構造をとって、マトリックスと絡み合って存在するものである。
【００１１】
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスが、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で構成されることで成型品に優れた透明性と剛性とを付与することが可能となる。また、該マトリックスが、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）とＺ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することによって得られ、透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の共重合体のＺ平均分子量Ｍｚは２２×１０４〜２８×１０４である。かかる分子量範囲は、所謂スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体をマトリックスとする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の技術分野においては、従来になく高分子量なものである。このように共重合体の分子量を高分子量領域とすることにより成型品の剛性が飛躍的に向上する。
【００１２】
一方、該マトリックス中に分散するスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の粒子形状部の平均粒子径は０．３〜２．０μｍである。平均粒子径をこのような範囲とすることで、その成型品において優れた耐衝撃性を発現させることができる。
【００１３】
更に、本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、組成物中のブタジエン重合体構造の含有率が、２．０〜７．５質量％の範囲である。かかる範囲は、透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物としては低い領域であり、このような数値範囲を具備させることにより成型品の剛性を飛躍的に高めることができる。尚、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、得られる成形物の剛性と耐衝撃性とを兼備するものであるが、ゴム成分たるブタジエン重合体構造の含有率が比較的少ないにも拘わらず、優れた耐衝撃性を発現する点は特筆すべき点である。即ち、本発明は、このような諸条件を兼備させるために、前記組成物（Ｉ）と前記共重合体（Ａ２）とを、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合するものであり、シート成型品としてこれまで実現できなかった透明性、耐衝撃性、剛性を併せ持たせることができる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を与えうるものである。
【００１４】
この性能バランスが特に良好となる点から、ゴム状粒子の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであり、かつ、該組成物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率が、２．０〜７．５質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
尚、ここで組成物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率とは、ＩＲ測定でポリスチレンに起因するピークとポリブタジエンに起因するピークとの相対強度から算出される質量基準の含有率である。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる組成物は、優れた耐衝撃性を有しながらも、成型品の剛性を飛躍的に高めることができるものであり、その結果、剛性と耐衝撃性とを兼備させることができる。かかる効果が顕著なものとなる点から、組成物中、ゴム状粒子における２５℃でのトルエンによる膨潤指数が８〜１９であって、かつ、全組成物の２５℃におけるトルエン不溶分含有率と、前記膨潤指数との比（トルエン不溶分含有率／膨潤指数）が０．２〜０．８であることが好ましい。
【００１７】
尚、本発明で言うトルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数は、以下のようにして測定されるものである。
【００１８】
［トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数の測定法］ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含有率（％）を算出する。
トルエン不溶分含有率（％）＝（トルエン不溶分の重量）／（樹脂の重量）×１００
【００１９】
また、膨潤指数は次式により算出する。
膨潤指数＝（膨潤したトルエン不溶分の重量）／（乾燥後のトルエン不溶分の重量）
【００２０】
本発明で用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのなかでも特に、成型品の剛性改善効果が大きい点からメタクリル酸メチルが好ましい。また、成型品の透明性及び耐衝撃性の点からメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとを重合の際、併用することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体は、スチレン構造単位を３０〜６０％となる割合で含有することが好ましい。即ち、３０％以上の範囲において組成物の溶融時における流動性が良好となって成形性に優れたものとなり、また、６０％以下とすることで相対的に（メタ）アクリル酸アクリルエステルに起因するアクリル成分量が高まり成型品の剛性、耐薬品性に優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体は、特に剛性と耐衝撃性とのバランスの点から、組成物（Ｉ）中の共重合体（Ａ１）が、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２１．８×１０４の範囲であって、かつ、共重合体（Ａ２）が、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３．５×１０４〜２９×１０４であることが好ましい。尚、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の存在比は、質量基準で（Ａ１）／（Ａ２）＝８５／１５〜３０／７０なる割合であることが剛性向上効果の点から好ましい。
【００２４】
更に、シート成型品の透明性の点から、共重合体（Ａ１）におけるスチレン構造単位含有率、および共重合体（Ａ２）のスチレン構造単位の含有率は、何れも、３０〜６０％となる割合であることが、成型品の剛性、および耐衝撃性の点から好ましい。また、透明性の点からは、共重合体（Ａ１）のスチレン構造単位含有率に対して、共重合体（Ａ２）のスチレン構造単位含有率が０．８〜１．２倍であることが好ましい。
【００２５】
また、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）は、スチレン系モノマーとジエン系モノマーを共重合させたものであり、スチレン系モノマーとしては、上記スチレン系単量体として例示した各種のモノマーが挙げられる。特にスチレンが好ましい。また、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。
【００２６】
スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）中のスチレン構造単位の含有率は、耐衝撃強度と透明性とのバランスから３３〜５５％であることが好ましい。５５％以下の範囲では、相対的にブタジエンブロック含有率が高まり耐衝撃性に優れた成型品が得られる。また、３３％以上の範囲では、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の溶融流動性が向上することからマトリックスとの粘度調整が容易となり、組成物の溶融時の流動性と成型品の耐熱性とのバランスが良好なものとなる。
【００２７】
上記スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）は、更にブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５％であることが、粒子表面でスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとグラフト共重合部分におけるグラフト化率と、ゴム状粒子の架橋の程度とのバランスが良好となり衝撃強度が向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００２８】
また、透明性の点からは、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体中のスチレン構造単位を３０〜６０％となる割合で含有し、かつ、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）のスチレン構造単位含有率が３３〜５５％であることが特に好ましい。
【００２９】
次に、ゴム状粒子の平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．０μｍであるが、かかる平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）によってメジアン径として測定される値である。
【００３０】
また、ゴム状粒子の形態は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点からコアシェル構造、オニオン構造、サラミ構造の何れかであることが好ましい。なかでも耐衝撃性に優れる点からオニオン構造を有していることが好ましい。
【００３１】
かかる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前記したとおり優れた耐衝撃性と剛性とを有するものであり、具体的には、耐衝撃性としては、０．４ｍｍ厚シートでのデュポン衝撃強度で０．５０Ｊ以上、また、剛性としては、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠した曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上のものとなる。
【００３２】
以上、詳述した透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の製造方法により、得られるものである。
【００３３】
即ち、製造方法としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）を重合させて組成物（Ｉ）を得る工程（工程１）、次いで、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）を混合する（工程２）方法である。
【００３４】
該製造方法においては、工程１で得られる組成物（Ｉ）は、マトリックスと、該マトリックス中に分散するゴム状粒子とからなり、該マトリックスが、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成され、ゴム状粒子がスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるものである。
【００３５】
工程１は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンブタジエンブロック共重合体、及び必要に応じてその他の共重合可能なモノマーとを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させる工程である。
【００３６】
ここで、用いるスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の割合は、成型品の剛性、透明性、及び最終的に得られる本発明の組成物の溶融時の流動性に優れる点から、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの質量比が、前者／後者＝３０／７０〜６０／４０となる範囲であることが好ましい。また、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用割合が少なすぎる場合は、ゴム状粒子が微細化し、耐衝撃性が発現されなくなる。耐衝撃性を発現するにはゴム状粒子が適度な粒径を有すること、好ましくはゴム状粒子がコアシェル構造、オニオン構造、サラミ構造を形成し得るような粒径であることが望ましく、そのためには、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量は、原料成分中７〜１８質量％なる割合であることが好ましい。また、最終的に得られる組成物においては、前記したとおり分散粒子の粒子径を大きくすることが耐衝撃性の点から好ましい一方で、剛性の点からはゴム状粒子の量を少なく、かつ、マトリックスの分子量を高くすることが望ましい。これらの性能バランスを図る点から工程１におけるスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量は、原料成分中１０〜１４質量％なる割合であることが望ましい。
【００３７】
また、（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとから成る場合は、（メタ）アクリル酸ブチルは、（メタ）アクリル酸エステル中、１〜５質量％となる範囲であることが、透明性、耐衝撃性の改善効果、および成型品の耐熱性の点から好ましい。
【００３８】
グラフト共重合させる具体的な方法としては、特に生産性とコスト面、および組成物の均一性に優れる点から連続塊状重合法が好ましい。
【００３９】
該連続塊状重合法は、特に上記各原料成分を、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定された管状反応器を複数連結した連続塊状重合ラインを用いて連続塊状重合する方法が、ゴム状粒子の分散性が良好となり、かつ、粒径が均一かつ容易に増大でき、然も適度なグラフト化率を実現できる点から好ましい。更に、各原料成分を溶解させた後、１個以上の撹拌式反応器で重合させた後に前記連続塊状重合ラインに導入して連続塊状重合を行うことが好ましい。
【００４０】
ここで、撹拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定された管状反応器を複数連結した連続塊状重合ラインとは連結させた連続重合ラインとして用いることが生産性の点から好ましく、かかる連続重合ラインとしては、例えば、図１に示すようなａ．攪拌式反応器と、ｂ．攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ラインであることが特に好ましい。
【００４１】
尚、ここで用いるミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。
【００４２】
以下に、この連続塊状重合ラインを用いた工程１の重合方法を、図１の工程図により説明する。
【００４３】
プランジャーポンプ（１）によって原料成分は、まず撹拌式反応器（２）へ送られ、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。
【００４４】
撹拌式反応器（２）での初期グラフト重合は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる迄実施することが好ましい。また、撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。次に、循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が３〜１５の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計の重合転化率が、通常３５〜５５質量％、好ましくは４０〜５０質量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。
【００４６】
非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜８５質量％となるまで連続的にグラフト重合される。
【００４７】
次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。
【００４８】
工程１では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００質量部に対して５〜２０質量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
【００４９】
また、工程１では、得られる組成物中の分散質の粒子径を適切な範囲に調整するため、マトリックスの分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部の範囲である。
【００５０】
また、工程１の重合においては、適宜重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
【００５１】
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られる組成物（Ｉ）は、マトリックスが、共重合体（Ａ１）からなり、かつ、該マトリックス中に分散するゴム状粒子が、前記スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）からなるものである。
【００５３】
また、工程１で得られる組成物（Ｉ）のメルトフローレートは特に限定されるものではないが、メルトフローレートが低すぎると、最終的に得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、高すぎるとドローダウンしやすいため、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定したメルトフローレートで、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ドローダウン性の点から、更に好ましくは１〜２．５ｇ／１０分である。
【００５４】
次に、工程２は、工程１で得られた組成物（Ｉ）に、共重合体（Ａ２）を混合するものである。
【００５５】
本発明においては、このように工程１で得られた組成物（Ｉ）中のマトリックスと同等のモノマー組成を有し、かつ、分子量の高い共重合体を混合することにより、特にシート成型品としたときの剛性を飛躍的に向上させることができる他、成型品の透明性にも優れたものとなる。ここで用いる共重合体（Ａ２）は、スチレン構造単位含有率が共重合体（Ａ１）に対して０．８〜１．２倍であることが望ましい。かかる範囲にすることにより成型品の透明性が極めて良好なものとなる。
【００５６】
また、共重合体（Ａ２）の重合の際、（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸ブチルは、（メタ）アクリル酸エステル中、１〜５質量％となる範囲であることが、組成物の溶融時の流動性、およびシート成型品のドローダウン防止性の点から好ましい。
【００５７】
かかる共重合体（Ａ２）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよい。かかる重合に際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。
【００５８】
工程２において、工程１で得られた組成物（Ｉ）と、共重合体（Ａ２）とを混合する方法としては、特に限定されないが、溶融ブレンドにより行うことが組成物の均一性の点から好ましい。具体的には、両者を加熱、溶融させることによって混合する方法が挙げられ、例えば、工程１で得られた組成物（Ｉ）、及び、共重合体（Ａ２）のペレットあるいはパールを、押出機にて２００〜２４０℃で溶融ブレンドし、そのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に再度押出機で溶融シート化しても良い。
【００５９】
工程２で用いる共重合体（Ａ２）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよい。かかる重合に際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。
【００６０】
次に、工程１で得られた組成物（Ｉ）と、共重合体（Ａ２）とを混合する割合は、質量基準で該組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０なる割合である。但し、最終的に得られる本発明の組成物（Ｉ）のポリブタジエン構造部位の含有率が、原料質量比換算で２．０〜７．５質量％となるように混合する必要がある。
【００６１】
本発明においては、工程１の重合時、及び、共重合体（Ａ２）の製造時、或いは工程２の溶融混練の際、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の一般的なスチレン系樹脂に添加できる各種添加剤を混在させてもよく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に添加することができる。
【００６２】
具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられる。
【００６３】
このようにして得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前記した通り、シート成型品として、従来になく、透明性、耐衝撃性、剛性に優れるという効果を奏するものである。例えば、透明性としては、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した２ｍｍ射出試験片を用いてのプレート曇価が１０以下となる。
【００６４】
本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、シート押出成形性が良好で、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、シート成形品、例えば食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用である。
【００６５】
また、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、シート成型品用途に加え、剛性、耐衝撃性、透明性を兼備していおり、更に成形性に富むという特質から、更に射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレーション押出成形、カレンダー成形、異型押出成形、真空成形、圧空成形等の各種成形用途に適用することもでき、家電製品のハウジングや部品、ＯＡ機器の各種部品、ブリスターパッケージ、文房具、雑貨等として用いることもできる。
【実施例】
【００６６】
尚、例中の物性値は以下のようにして測定した。
（１）プレート曇価
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚の射出試験片を用いて測定した。
（２）デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、０．４ｍｍ厚シート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。（重錘２００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍ）
【００６７】
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、試験速度を毎分２ｍｍとしてその値を求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。
【００６８】
（５）ドローダウン性評価
シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．８〜１ｍ／分で押出し、厚み０．４ｍｍのシートサンプルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間に対してのシートの垂れの長さから、ドローダウン性を評価した。
【００６９】
加熱時間２０秒の時、垂れ量４０ｍｍ未満が○、４０ｍｍ以上が×。加熱時間３０秒の時、垂れ量６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。
【００７０】
［組成物（Ｉ）の製造例（工程１）］
組成物（Ｉ−１）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン１０部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレン単量体単位含量４０％）１４部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図１の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００７１】
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
【００７２】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して組成物（Ｉ−１）を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００７３】
組成物（Ｉ−２）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン９部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレン単量体単位含量４０％）１１部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして組成物（Ｉ−２）を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００７４】
［共重合体（Ａ２）の製造］
共重合体（Ａ２−１）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００７５】
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して共重合樹脂（Ａ２−１）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【００７６】
共重合体（Ａ２−２）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０９部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして共重合体（Ａ２−２）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【００７７】
共重合体（Ａ２−３）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１２部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして共重合体（Ａ２−３）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
【００７８】
実施例１
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−１）を６０／４０の配合割合で加え、押出成形して厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、また、射出成形によりＪＩＳ試験片及び厚さ２ｍｍのプレート成形品を作成した。これらを用いて各種物性を測定した。測定値を表３に示した。尚、シート成形条件及び射出成形条件は次の通りである。
【００７９】
シート成形機：ユニオンプラスチック株式会社製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２２０℃、Ｔダイ設定温度：２２０℃
射出成形機：山城精機株式会社製ＳＡＶ−３０−３０−Ｐ射出成形機
シリンダー温度：２３０℃、金型温度：５０℃
【００８０】
実施例２
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−２）を６０／４０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
【００８１】
実施例３
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−３）を６０／４０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
【００８２】
比較例１
組成物（Ｉ−１）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
【００８３】
比較例２
組成物（Ｉ−２）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
【００８４】
比較例３
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（ＩＩ−２）を２０／８０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
【００８５】
【表１】
2006249446.tif 000002
【００８６】
【表２】
2006249446.tif 000003
【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９０】
（１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギアポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギアポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１１）：ギヤーポンプ
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【図１】
2006249446.tif 000006