(57)【要約】【課題】低温環境下においても高出力を発揮する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】高出力型非水電解質二次電池用負極板の製造法であって、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程、負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程、ならびに極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程、を有する負極板の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高出力型非水電解質二次電池用負極板の製造法であって、
リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、前記結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程、
前記負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程、ならびに
前記極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程、を有する負極板の製造法。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン重合体および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の負極板の製造法。
【請求項３】
前記非フッ素系樹脂が、スチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体およびブタジエン重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１または２記載の負極板の製造法。
【請求項４】
前記負極合剤が、前記炭素材料１００重量部あたり、前記結着剤を１重量部以上５重量部以下の割合で含み、かつ、前記結着剤中に占める前記フッ素系樹脂の割合が、２０重量％以上５０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の負極板の製造法。
【請求項５】
高出力型非水電解質二次電池の製造法であって、
リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、前記結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程、
前記負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程、
前記極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程、ならびに
前記処理後の極板からなる負極板と、リチウム含有複合酸化物を含む正極板と、非水電解液とを具備する電池を構成する工程、を有する非水電解質二次電池の製造法。
【請求項６】
リチウム含有複合酸化物を含む正極板と、負極板と、非水電解液とを具備し、前記負極板が、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法により得られた負極板である高出力型非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力型非水電解質二次電池に関し、詳しくは、高出力型非水電解質二次電池用負極板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダー等のポータブル電子機器の駆動用電源として実用化されている。また、非水電解質二次電池の市場は、近年、急速な成長を遂げており、小型二次電池をリードする電池系として、その生産量は増え続けている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が一般的であるが、中でも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ2が主流を占めている。また、負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられており、放電電位がフラットで高容量密度である黒鉛材料が主流を占めている。
【０００４】
最近になって、小型民生用途のみならず、電力貯蔵や電気自動車等の用途に用いる大容量の大型電池への非水電解質二次電池の技術展開も加速してきている。特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は、環境問題の打開策として、ニッケル水素電池を搭載した車両が既に量産ベースで市販されるまでに至っている。ニッケル水素電池に代わるものとして、ＨＥＶ用非水電解質二次電池の開発も急速に進められており、一部実用化されはじめている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力で長寿命な二次電池としても非水電解質二次電池が有望視されている。
【０００５】
ＨＥＶ用あるいは燃料電池自動車用非水電解質二次電池は、その用途、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があり、かなりの高出入力性能が求められる。従って、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度化よりも、むしろ高出入力化が優先され、電池の内部抵抗を極力小さくする必要がある。そのために、活物質や電解液の開発や選定のみならず、電極の集電構造の見直し、電池構造部品抵抗の低減、電極板の薄型長尺化による電極反応面積の増加等により、大幅な高出入力化が図られている。
【０００６】
さらには、高出力型の非水電解質二次電池は、車両用途のみならず、電動工具等の高出力用途の駆動用電源としても期待されており、現行のニッケルカドミウム電池あるいはニッケル水素電池を越えるものとして開発が進められている。
【０００７】
上記のような高出入力型非水電解質二次電池においては、小型民生用途で一般的なＬｉＣｏＯ2を正極活物質として含む正極板と、黒鉛を負極活物質として含む負極板との組み合わせは、必ずしも主流であるとは言えない。他のリチウム含有複合酸化物と、低結晶性の炭素材料、例えば難黒鉛化性炭素材料等との組み合わせも有望視されている。
【０００８】
電池の内部抵抗は、電極板や電池構造部品等の部品抵抗、電解液の抵抗に加え、充放電反応時の反応抵抗で構成されている。上述のような電池構造部品の低抵抗化や電極板の薄型長尺化による反応抵抗の低減効果は、常温域においては効果的であり、高出入力型電池を得ることが可能である。しかし、０℃以下の低温環境下においては、内部抵抗に占める反応抵抗の割合が著しく増加し、部品抵抗の低減や電極反応面積の拡大だけでは、高出入力を確保することはできない。そこで、電極活物質の改良や選定に加えて、電極板の製造法が非常に重要となる。特に負極板の製造法は、出入力特性に与える影響が大きいと考えられる。
【０００９】
これまでに、非水電解質二次電池の製造法において、負極板を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理し、炭素材料の表面を覆う余分な結着剤や増粘剤を気化せしめた後に電池を構成することが提案されている（特許文献１）。この提案は、負極板へのリチウムの挿入が阻害されないようにして、低温充電時における負極板表面での金属リチウムの析出を低減することを目的としている。
【００１０】
また、炭素粉末を酸化雰囲気中で５００℃〜１０００℃で熱処理した後に負極板を作製し、電池を構成することが提案されている（特許文献２）。この提案は、リチウムを吸蔵および放出する炭素材料のエッジ面に付着している微細な炭素粉末等を取り除くことにより、リチウムの吸蔵および放出を容易にして、高率放電および低温放電を向上させることを目的としている。
【００１１】
しかし、負極板を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理しただけでは、炭素材料を被覆している結着剤や増粘剤を十分に排除することができず、大幅に高率充放電性能を向上させることは困難であり、低温環境下では高出入力特性を向上させる効果は小さい。
【００１２】
また、炭素粉末を酸化雰囲気中で５００℃〜１０００℃で熱処理しても、炭素材料の比表面積は若干増加するものの、負極板作製時に新たに結着剤等で炭素材料が被覆されるため、高率充放電性能を向上させることは困難である。
【００１３】
小型民生用途の高エネルギー密度電池においては、求められる放電率が１Ｃ〜２Ｃ程度であり、かつ連続放電が主流である。そのため、上記のような提案でも、低温環境下における改善効果を期待できる。しかし、ＨＥＶ用等の高出入力型電池においては、求められる充放電率が１０Ｃ程度にまで及ぶパルス電流が主流であるため、改善効果は小さくなる。よって、負極板の製造法の大幅な見直しが必要である。
【特許文献１】特開平８−３２９９４６号公報
【特許文献２】特開平８−３１４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、高出入力仕様の非水電解質二次電池は、０℃以下、特に−３０℃程度の極低温域においては、満足のいく高率充放電性能が得られず、寒冷地におけるＨＥＶの始動や走行に充分応える性能を得ることは困難である。このことは、負極板によるリチウムの吸蔵および放電性能が、低温環境下では低下することに起因するところが大きい。本発明は、上記のような問題点に省みてなされたものであり、低温環境下においても良好な高出入力特性を発揮する非水電解質二次電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高出力型非水電解質二次電池用負極板の製造法に関し、その方法は、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程、負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程、ならびに、得られた極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程を有する。
【００１６】
なお、結着剤は、予めフッ素系樹脂と非フッ素系樹脂とを混合して混合物として用いてもよく、負極合剤を調製する際に、異なる段階で、それぞれ単独で配合してもよい。
【００１７】
ここで、フッ素系樹脂とは、フッ素原子を含有する単量体（monomer unit）を含む樹脂をいう。また、非フッ素系樹脂とは、フッ素原子を含有する単量体を含まない樹脂をいう。フッ素原子を含有する単量体（monomer）としては、例えば四フッ化エチレン（テトラフルオロエチレン）、六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）、フッ化ビニリデン等が挙げられる。また、非フッ素系樹脂を構成する単量体としては、例えばスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
また、酸素含有雰囲気とは、酸素もしくは酸素を含むガスが存在する雰囲気をいう。酸素を含むガスとしては、空気、酸素と希ガスとの混合ガス、酸素と窒素との混合ガス等が挙げられる。例えば大気中で加熱処理を施せば、酸素含有雰囲気中で加熱処理を施したことになる。
【００１９】
フッ素系樹脂は、四フッ化エチレン重合体（ポリテトラフルオロエチレン）、および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体（以下、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
また、非フッ素系樹脂は、スチレンとブタジエンとの共重合体（以下、スチレン／ブタジエン共重合体）、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（以下、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体）およびブタジエン重合体（ポリブタジエン）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
負極合剤は、炭素材料１００重量部あたり、結着剤を１重量部以上５重量部以下の割合で含み、かつ、結着剤中に占めるフッ素系樹脂の割合は、２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、また、高出力型非水電解質二次電池の製造法に関し、その方法は、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程、負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程、得られた極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程、ならびに、処理後の極板からなる負極板と、リチウム含有複合酸化物を含む正極板と、非水電解液とを具備する電池を構成する工程、を有する。
【００２３】
本発明は、さらに、リチウム含有複合酸化物を含む正極板と、負極板と、非水電解液とを具備し、負極板が、上記のいずれかの製造法により得られた負極板である高出力型非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の負極板の製造法によれば、フッ素系樹脂を酸化熱分解させずに、炭素材料の表面を被覆している余分な非フッ素系樹脂や増粘剤を酸化熱分解させるとともに、炭素材料自身も酸化処理することができる。よって、負極板の有効反応面積を増大させ、負極板によるリチウムの吸蔵および放出を促進することができ、かつ、負極板はフッ素系樹脂と酸化熱分解せずに残存する非フッ素系樹脂の結着力により、適度な強度を維持できる。このような製造法により製造された負極板を用いることにより、低温環境下においても優れた高出入力特性を発揮する非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の高出力型非水電解質二次電池用負極の製造法は、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とを含み、結着剤がフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む負極合剤を調製する工程（工程ａ）、負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する工程（工程ｂ）、ならびに、得られた極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する処理を施す工程（工程ｃ）を有する。また、本発明の製造法は、工程ａ〜ｃの他に、例えば極板を裁断する工程等、一般的な極板製造プロセスにおいて行われている様々な工程を含むことができる。
【００２６】
まず、工程ａについて説明する。
負極合剤を調製する工程ａでは、所定の混合手段を用いて、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料と結着剤とが混合される。混合手段は、特に限定されず、例えばミキサー、ニーダー等が用いられる。負極合剤は、炭素材料と結着剤の他に、任意成分として、例えば増粘剤、導電助剤等を含むことができる。炭素材料と結着剤とを混合する際には、液状成分を分散媒体として用いることが好ましい。この場合、負極合剤はペーストもしくはスラリーの状態で得られる。液状成分は、後の工程で乾燥等により、除去される。
【００２７】
結着剤は、フッ素系樹脂および非フッ素系樹脂を含む。これらは、負極合剤を調製する際に、どの段階で配合してもよい。また、同じ段階で、同時に配合してもよいし、異なる段階で、それぞれ単独で配合してもよい。同じ段階で、同時に配合する場合には、予めフッ素系樹脂と非フッ素系樹脂とを混合して混合物として配合してもよい。
【００２８】
負極合剤は、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を主成分とする。このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、非晶質状態に近い難黒鉛化性炭素、あるいはコークス類に対して２０００℃程度の比較的低温で熱処理を施して得られる黒鉛化途上の炭素材料等を用いることができる。
【００２９】
炭素材料の粒径としては、できるだけ薄型の電極を得る観点から、平均粒径として５μｍ〜１５μｍ程度が好ましく、最大粒径としては３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有する単量体を含む樹脂であれば、特に限定なく用いることができるが、少なくとも四フッ化エチレンおよび／または六フッ化プロピレンを単量体として含む樹脂が好ましい。フッ素系樹脂は、フッ素原子を含有する単量体以外の単量体を含んでもよい。フッ素系樹脂の酸化熱分解開始温度は、３００℃を超えることが好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。なお、酸化熱分解開始温度は、例えば酸素含有雰囲気中に設置した試料をＴＧＡ（示差走査熱量分析）等で分析することで、重量減少の始点から求めることができる。
【００３１】
非フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有する単量体を含まず、電池内環境で容易に分解しないものであれば、特に限定なく用いることができるが、例えばスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を単量体として含む樹脂が好ましい。また、非フッ素系樹脂は、２００℃以上の温度で酸化熱分解されることが好ましいため、酸化熱分解開始温度が２００℃未満であることが好ましい。ただし、ある程度の耐熱性が要求されることから、１４０℃以上であることが好ましい。
【００３２】
負極合剤に、任意成分として含ませることのできる増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を挙げることができる。また、負極合剤をペーストもしくはスラリーの状態で得るために用いる液状成分としては、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
次に、工程ｂについて説明する。
工程ｂでは、負極合剤を、負極芯材に担持させて、極板を作製する。負極芯材としては、銅箔、銅合金箔等の金属箔を用いることが好ましい。これらの金属箔には、穿孔、スリット等を施してもよい。また、金属箔には、導電性を有する被膜を形成するなどしてもよい。負極芯材は、負極集電体として機能する。
【００３４】
負極合剤を、負極芯材に担持させる方法は、特に限定されず、従来と同様に行うことができる。例えば負極合剤がペーストもしくはスラリーの状態であれば、負極合剤を負極芯材に塗布し、液状成分を乾燥等により除去することで、負極合剤を担持した極板を得ることができる。塗布の方法は、特に限定されないが、例えばダイコータ、コンマコータ等を用いて負極合剤を負極芯材に塗布することができる。負極芯材に担持された負極合剤には、圧延が施され、合剤層の厚みが調製される。
【００３５】
次に、工程ｃについて説明する。
工程ｃでは、得られた極板に対し、酸素含有雰囲気中において、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱処理が施される。なお、得られた極板は、そのまま加熱処理を施してもよいが、裁断等を行って、適当な大きさにしてから加熱処理してもよい。また、極板がフープ状であるときは、極板幅が短い場合はロールのままで加熱処理できるが、極板幅が長い場合は、ロールから極板を捲き出し、加熱装置内に連続的に送り、加熱装置内を低速度で移動させ、その後、フープ状に捲き取る方法が好ましい。
【００３６】
加熱処理により、炭素材料の表面を被覆している余分な非フッ素系樹脂や増粘剤が酸化熱分解され、同時に炭素材料自身も酸化処理が施されて、炭素粒子のエッジ面に付着している微細な炭素粉末等が除去される。よって、負極板の有効反応面積は増大し、負極板によるリチウムの吸蔵および放出が促進されるようになる。
【００３７】
加熱処理を行う雰囲気は、酸素含有雰囲気であることが重要となる。非酸化雰囲気中での加熱処理では、負極板を乾燥することはできるが、非フッ素系樹脂、増粘剤等を酸化熱分解するには至らず、充分な効果は得られない。酸素含有雰囲気は、酸素１００％の雰囲気でもよく、酸素と酸素以外の成分を含むガス雰囲気でもよいが、空気中が最も好ましい。また、空気中で加熱処理を行う場合は、通常の大気圧下で加熱処理を施せばよい。
【００３８】
加熱温度は、２００℃以上３００℃以下に設定する必要があり、特に２５０℃〜２８０℃とすることが好ましい。加熱温度が２００℃未満では、余分な結着剤を酸化熱分解するには至らず、逆に３００℃をこえると、どのような結着剤を選択したとしても、合剤を芯材に保持することが困難となる。
【００３９】
従来から、負極板の結着剤には、フッ素系樹脂または非フッ素系樹脂が用いられてきており、非フッ素系樹脂であるスチレン−ブタジエン共重合体等は、最も汎用的である。しかし、スチレン−ブタジエン共重合体は、１５０℃程度で酸化分解が始まり、２００℃以上では結着能力が低減するため、合剤を芯材に保持することが困難となる。また、耐熱特性に優れる四フッ化エチレン重合体は、３００℃程度までの耐熱特性を有するが、負極合剤と負極芯材との結着能力に乏しく、単独での使用は困難である。
【００４０】
一方、本発明者らは、フッ素系樹脂と非フッ素系樹脂とを併用する場合には、合剤を芯材に保持することが可能であり、酸素含有雰囲気中、２００℃〜３００℃での加熱処理にも耐え得る極板が得られることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【００４１】
加熱時間は、加熱温度にもよるが、１〜８時間が好適である。加熱時間が短過ぎると、余分な結着剤、増粘剤等を十分に酸化熱分解することができない。また、加熱時間が長過ぎると、生産性が低下したり、極板強度が低下したりすることがある。
【００４２】
加熱処理後の極板を負極板として用い、これを所定の正極板および非水電解液と組み合わせることにより、高出入力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。電池の組立方法や電池構造は、特に限定されず、従来と同様でよい。
【００４３】
本発明の好ましい態様においては、結着剤に含まれるフッ素系樹脂として、耐熱特性を有し、かつ炭素材料の表面を被覆しにくい構造を有することから、四フッ化エチレン重合体および四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。すなわち、フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、もしくはそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい態様においては、結着剤に含まれる非フッ素系樹脂として、電極作製時には負極芯材との結着性に優れ、かつ２００℃以上で酸化熱分解され易い材料であることから、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびブタジエン重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。すなわち、非フッ素系樹脂としては、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、もしくはこれらの少なくとも２種を含む混合物を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい態様においては、負極合剤は、炭素材料１００重量部あたり、結着剤を１重量部以上５重量部以下の割合で含み、特に好ましくは１重量部〜３重量部である。なお、結着剤を構成するフッ素系樹脂および非フッ素系樹脂は、液状成分に溶解もしくは分散した状態で入手可能である場合が多いが、上記割合は、液状成分を除外した割合である。
【００４６】
炭素材料１００重量部あたりの結着剤量が１重量部未満では、結着能力が低くなり、電極作製が困難になることがあり、５重量部をこえると、加熱処理を行った後においても結着剤の残留分（抵抗成分）が比較的多くなり、高出入力特性の向上効果が小さくなる場合がある。
【００４７】
本発明の好ましい態様においては、結着剤中に占めるフッ素系樹脂の割合は、２０重量％以上５０重量％以下であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４８】
フッ素系樹脂の割合が５０重量％をこえると、結着能力が低くなり、電極作製が困難になることがある。一方、フッ素系樹脂の割合が２０重量％未満では、加熱処理後の電極保持性能が低くなることがある。
【００４９】
本発明の高出力型非水電解質二次電池は、上述の方法で製造された負極板、リチウム含有複合酸化物を含む正極板、および非水電解液を具備する。この電池は、他に正極板と負極板との間に介在するセパレータ、電池ケース等を含み、さらに従来公知の部品を任意に含むことができる。
【００５０】
正極板は、特に限定されないが、例えば正極芯材およびその両面に坦時された正極合剤からなる正極板を備えている。正極合剤は、一般に、活物質、結着剤および導電剤を含んでいる。
【００５１】
活物質は、リチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物には、公知のものを特に限定なく用いることができるが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等を例示することができる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換することもできる。例えばＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ等）で置換した複合酸化物を好ましく用いることができる。また、正極製造時にはリチウムを含有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によってリチウム含有複合酸化物を形成する材料を用いることもできる。
【００５２】
非水電解液は、一般に、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を含むことが好ましい。なお、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられ、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池は、高出入力型であることから、正極芯材の両面に坦時された２つの正極合剤層の合計厚みは、概ね４０μｍ〜８０μｍ程度であることが好ましく、負極芯材の両面に坦時された２つの負極合剤層の合計厚みについても、概ね６０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、電池１Ａｈ当たりの正極板の電極面積は、５００ｃｍ2以上とすることが好ましく、かなり薄型長尺の電極設計となる。
【００５４】
ここで電極面積とは、正確には、正極芯材に坦持された正極合剤層の表面の片面当たりの面積を言う。厳密な面積ではなく、正極合剤層の表面が完全に平坦であると仮定した場合の面積を言う。それぞれ複数の正極板および負極板を具備する電池（例えば積層型電池）の場合には、正極合剤層の表面の片面当たりの面積に正極板の数を乗じた値が電極面積となる。
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）正極板の製造
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００５６】
得られた水酸化ニッケルに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.3Ａｌ0.15Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌを固溶していることを確認した。これに粉砕と分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。
【００５７】
正極活物質粉末１００重量部に、導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加え、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させた溶液を加え、混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は、活物質１００重量部に対して５重量部となるように調製した。
【００５８】
次に、ペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅４１ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極板とした。正極合剤層の両面の合計厚みは５５μｍとした。この正極板に対し、大気中１１０℃で１０時間の加熱処理（乾燥）を行った。
【００５９】
（ii）負極板の製造
炭素材料には、市販のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製、以下ＭＣＭＢと略す）を用いた。平均粒径は約６μｍであった。このＭＣＭＢ粉末１００重量部に、スチレン／ブタジエン共重合体（非フッ素系樹脂）のディスパージョン（日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ、樹脂含有量４８重量％）を樹脂分で２重量部と、四フッ化エチレン重合体（フッ素系樹脂）のディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ−１、樹脂含有量６０重量％）を樹脂分で１重量部とを加え、さらに、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて懸濁させ、ペースト状にした。
【００６０】
次に、ペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅４６ｍｍ、長さ２９１０ｍｍの負極板とした。負極合剤層の両面の合計厚みは９５μｍとした。この負極板に対し、大気中２５０℃で７時間の加熱処理（乾燥）を行った。
【００６１】
（iii）電池組立
正極板と負極板とを、厚み０．０２７ｍｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を構成した。この極板群を、直径３２ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの電池ケースに収納した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で混合した溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。電解液を電池ケースに注液した後、電池ケースを封口し、実施例１の電池とした。
【００６２】
《比較例１》
負極板の製造法において、負極板の加熱処理を、大気中１１０℃で７時間の条件で行ったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００６３】
《比較例２》
負極板の製造法において、負極板の加熱処理を、１０１ｋＰａの窒素雰囲気中２５０℃で７時間の条件で行ったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、比較例２の電池とした。
【００６４】
《比較例３》
負極板の製造法において、負極合剤にフッ素系樹脂は配合せず、ＭＣＭＢ粉末１００重量部あたりのスチレン／ブタジエン共重合体のディスパージョン（日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ、樹脂含有量４８重量％）の配合量を、樹脂分で３重量部に変更したこと以外、実施例１と同様に負極板を作製した。すなわち、ここでも負極板に対し、大気中２５０℃で７時間の加熱処理（乾燥）を行った。加熱処理後の負極板においては、負極合剤の脱落が著しかったため、電池の作製は中止した。
【００６５】
《比較例４》
負極板の製造法において、負極合剤に非フッ素系樹脂は配合せず、ＭＣＭＢ粉末１００重量部あたりの四フッ化エチレン重合体のディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ−１、樹脂含有量６０重量％）の配合量を、樹脂分で３重量部に変更したこと以外、実施例１と同様に負極板の作製を試みた。しかし、圧延時における合剤の脱落が著しかったため、電池の作製は中止した。
【００６６】
［評価１］
実施例１および比較例１〜２の電池に関し、２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、充放電を３サイクル繰り返した。電池容量は、いずれの電池も１．８Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲内であった。
【００６７】
次に、これらの電池の出力特性を評価するために、以下の手順に従い、電流−電圧特性試験を行った。
まず、それぞれの電池を２５℃環境下において５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように定電流にて充電した。その後、図１に示されるような放電パルスと充電パルスを繰り返し、各放電パルス印可後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。
【００６８】
次に、図２に示すように、各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似し、放電下限電圧である２．５Ｖまで外挿し、予測電流値Ｉ（Ａ）を求め、式：
出力（Ｗ）＝Ｉ（Ａ）×２．５（Ｖ）
から出力を算出した。また、０℃環境下においても、同様に電流−電圧特性試験を行い出力を算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006196332.tif 000002
【００７０】
表１より、負極板を大気中で２５０℃で加熱処理した実施例１の電池は、２５℃および０℃環境下共に、高出力であることがわかる。特に、低温環境下での出力向上が顕著であり、低温域での高出力が求められる車載用途に好適であると言える。以上より、高出力を実現するためには、２５０℃という高温で、大気中などの酸化雰囲気中で極板を加熱処理することが必須条件であると理解できる。また、実施例１と比較例３、４との対比から、フッ素系樹脂と非フッ素系樹脂とを併用することが必須であることも明らかである。
【００７１】
《実施例２》
（i）正極板の製造
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００７２】
得られた水酸化ニッケルに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子数の和と、Ｌｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８５０℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＭｎを固溶していることを確認した。これに粉砕と分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。
【００７３】
得られた正極活物質粉末を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極板を作製した。
【００７４】
（ii）負極板の作製
炭素材料には、市販の難黒鉛化性炭素（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ、平均粒径１０μｍ）を用いた。この炭素粉末１００重量部に、スチレン／ブタジエン共重合体（非フッ素系樹脂）のディスパージョン（日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ、樹脂含有量４８重量％）と、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１、樹脂含有量５０重量％）とを、樹脂分で表２に示す重量部で加え、さらに、増粘剤としてのメチルセルロース水溶液を加えて懸濁させ、ペースト状にした。
【００７５】
次に、ペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅４６ｍｍ、長さ２９１０ｍｍの負極板とした。負極合剤層の両面の合計厚みは９５μｍとした。この負極板に対し、大気中２５０℃で７時間の加熱処理（乾燥）を行った。こうして得られた負極板Ａ〜Ｉを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ａ〜Ｉを作製した。
【００７６】
【表２】
2006196332.tif 000003
【００７７】
ここで、電池Ａの負極板では、圧延後の負極合剤と負極芯材との結着性が弱い部分が見られ、加熱処理後に負極合剤の一部に脱落が見られたため、電池の作製は中止した。一方、電池Ｂの負極板では、そのような不具合は見られなかった。よって、結着剤の量は、炭素材料１００重量部あたり１重量部以上とすることが望ましいと言える。
【００７８】
電池Ｅの負極板でも、加熱処理後に負極合剤の一部に脱落が見られたため、電池の作製は中止した。これは、結着剤中に占めるフッ素系樹脂の割合が多いため、負極合剤と負極芯材との結着性が弱い部分が存在したためと考えられる。また、電池Ｆの負極板では、負極合剤の圧延後は良好な状態であったが、加熱処理後は一部で合剤の脱落が観察された。これは、結着剤中に占めるフッ素系樹脂の割合が少ないためと考えられる。これらの結果から、結着剤中に占めるフッ素系樹脂の割合は、２０重量％〜５０重量％程度が好適であると言える。
【００７９】
［評価２］
負極板の作製が可能であった電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＩに関し、評価１と同じ条件、すなわち２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、充放電を３サイクル繰り返した。その後、評価１と同じ条件で、０℃環境下における電流−電圧特性試験を行い、出力を算出した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2006196332.tif 000004
【００８１】
表３より、電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇの出力特性が特に良好であり、特に結着剤量が少ない電池Ｂ、Ｃ、Ｄが高出力であることがわかる。一方、電池Ｈおよび電池Ｉでは、出力が１５０Ｗ程度に留まった。これは、炭素材料１００重量部あたりの結着剤量が６重量部と多いことによるものと考えられる。これらの結果より、炭素材料１００重量部あたりの結着剤量は、１重量部〜５重量部が望ましいことがわかる。
【００８２】
《実施例３》
負極板の製造法において、炭素材料に、市販の人造黒鉛（日立化成工業（株）製、平均粒径９μｍ）を用い、負極板の加熱処理を、表４に示す温度で、大気中で行ったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、それぞれ電池Ｊ〜電池Ｏとした。加熱処理の時間は、いずれの場合も７時間とした。
【００８３】
【表４】
2006196332.tif 000005
【００８４】
電池Ｏの負極板では、加熱処理後に、負極合剤と負極芯材との結着性に低下が見られ、部分的に合剤の脱落が見られたため、電池の作製は中止した。これは、３２０℃という高温下で加熱処理を行ったため、非フッ素系樹脂が分解し過ぎたことに加え、フッ素系樹脂の熱分解が進行し、結着性能が低下したことによると考えられる。他の電池については、負極板作製時において不具合はなく、電池を作製することができた。
【００８５】
［評価３］
電池Ｊ、Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮに関し、評価１と同じ条件、すなわち２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、充放電を３サイクル繰り返した。その後、評価１と同じ条件で、０℃環境下における電流−電圧特性試験を行い、出力を算出した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2006196332.tif 000006
【００８７】
表５より、１８０℃で負極板の加熱処理を行った電池Ｊでは、出力低下が大きいことがわかる。このことから、低温環境下において高出力を得るためには、２００℃以上の温度域で負極板を加熱処理する必要があることがわかる。また、電池Ｌおよび電池Ｍでは、特に優れた高出力特性が得られており、負極板の加熱処理温度は２５０℃〜２８０℃程度が好適であることがわかる。
【００８８】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明の負極板の製造法を適用することにより、低温環境下においても高出力を与え得る高出力型の非水電解質二次電池が得られることが理解できる。
【００８９】
なお、上記実施例および比較例においては、正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物を用いたが、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等、リチウム含有複合酸化物であれば、いずれも使用可能である。また、リチウムを含んでいない酸化物であっても、予め化学的あるいは電気化学的な操作により、リチウムを含有することが可能な酸化物であれば、使用可能である。
【００９０】
また、上記実施例および比較例においては、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒を使用したが、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピオネート等の従来公知の様々な溶媒を始め、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒であれば、単独あるいは混合溶媒として使用可能である。また、リチウム塩についても、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等の従来公知の様々な塩を使用可能である。
【００９１】
さらに、上記実施例および比較例においては、円筒形電池について説明したが、電池形状はこれに限定されず、電極を断面が楕円状になるように捲回して角形ケースに収納した角形電池や、薄型の電極を複数枚積層して角形の電池ケースに収納した角形電池においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の負極板の製造法を適用した高出力型非水電解質二次電池は、低温環境下においても高出力であるため、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車等の電気モーターをアシストする二次電池としての利用が期待される。また、本発明の高出力型非水電解質二次電池は、電動工具等のように高出力を要求する機器の駆動用電源としても利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】電池の出力特性を評価する際に電池に印加した放電パルスと充電パルスのパターンを示す図である。
【図２】各放電パルス印可後の１０秒目の電圧と電流値との関係を示すプロットおよび最小二乗法を用いて得られた近似直線を示す図である。
【図１】
2006196332.tif 000007
【図２】
2006196332.tif 000008