(57)【要約】【課題】  本発明は、吸湿性が小さく、ｔａｎδなどの誘電特性の改善を図った押出発泡体の製造方法を提供するものである。【解決手段】  かゝる本発明は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に発泡剤のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）と当該発泡剤に対して５〜１５質量％の亜鉛化合物を発泡助剤として適量添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させる押出発泡体の製造方法にあり、これにより、吸湿性が小さく、ｔａｎδなどの誘電特性の改善された発泡体が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂１００質量部に発泡剤のアゾジカルボンアミドと当該発泡剤に対して５〜１５質量％の亜鉛化合物を発泡助剤として適量添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させることを特徴とする押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上、前記２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力０．０５ｇ以上、当該２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度５０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の押出発泡体の製造方法による押出発泡体を絶縁体として用いたことを特徴とする同軸ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性が小さく、誘電特性の改善を図った押出発泡体の製造方法、及びこれにより得られる同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ケーブルの使用周波数帯域が広がり、ＧＨｚ帯域まで拡大してきている。一方、使用周波数が高くなるほど、ケーブル絶縁体部分の損失（誘電損）が大きくなるため、この損失の目安となる誘電特性（例えばｔａｎδ）の小さいものが求められている。
【０００３】
このような誘電特性を小さくする方法として、従来から、ベース樹脂を発泡させることがよく行われている。発泡方法としては、大別すると二通りある。一つはガス（例えばフロン、窒素、二酸化炭素、炭化水素などのガス）をベース樹脂中に導入して発泡させるガス発泡であり、もう一つは、ベース樹脂中に有機化合物などの発泡剤を添加して熱分解したときに得られるガスにより発泡させる化学発泡である。
【０００４】
ガス発泡の場合、化学発泡に比較して高発泡度の発泡体が得られるという利点がある。一方、化学発泡では、ガス発泡のように、高発泡させることは困難ではあるが、発泡セル（核）を微細で均一に形成し易いという利点がある。
【０００５】
このような化学発泡にあたっては、通常ベース樹脂の押出温度と混練温度によって、発泡剤として用いる化合物を適宜選択している。例えばポリエチレンでは、主にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ、例えば特許文献１〜３参照）や４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が用いられている。さらに、必要により発泡助剤も添加している。発泡助剤は、発泡剤の分解温度を下げたり、発泡加工温度に幅を持たせる働きがあり、従来から使用されている。
【特許文献１】特開平０５−００２９３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５６３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１９１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、化学発泡の場合、発泡セルが微細で均一に形成されるという利点があるものの、発泡剤の化合物が熱分解されて、発泡ガスが生成される反応が起こると同時に、一般的には副反応も起こり、発泡残渣となる副生成物が生成される。発泡ガスは窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスが主であるため、必然的に発泡残渣として極性官能基のある化合物が発生し、発泡体の誘電特性を悪化させるようになるという問題があった。
【０００７】
一方、発泡剤と共に発泡助剤を用いると、上記のように、発泡剤の分解温度を下げることができ、低温発泡が可能となるが、低温での発泡では、発泡体の吸湿性が高くなるという問題がある。
【０００８】
このような状況下にあって、本発明者等は、種々の試験を行い、以下のよう点を見い出した。先ず、上記したように、発泡剤の熱分解によって発泡残渣が発生するわけであるが、その残渣成分も熱分解温度によって異なり、その結果として、得られる発泡体の特性（誘電特性や吸湿性など）も左右されるのではないかと着想した。
【０００９】
そこで、発泡剤、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）において、熱分解温度で発泡させる一方、これと発泡助剤（酸化亜鉛など）の有無により、発泡体の特性がどのように左右されるのかを調べたところ、発泡助剤の添加無しに比較して、適量の発泡助剤を添加した場合、良好な特性の発泡体が得られることを見い出した。特に、発泡助剤を添加した上で、発泡剤を高温領域（２００〜２４０℃）で発泡させると、良好な結果が得られることも分かった。また、この際ベース樹脂のポリエチレン（ＰＥ）にあって、特定の特性を有するものを用いれば、誘電特性（例えばｔａｎδ）や吸湿性が小さい他に、外径変動も小さく、均一性に富む発泡セルが得られることが分かった。
【００１０】
本発明は、この点に立ってなされたもので、基本的には、ベース樹脂のＰＥ系樹脂に対して、適量の発泡剤、即ちＡＤＣＡと亜鉛化合物の発泡助剤を添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させて、ｔａｎδや吸湿性などに優れた押出発泡体の製造方法、及び発泡同軸ケーブルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の本発明は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に発泡剤のＡＤＣＡと当該発泡剤に対して５〜１５質量％の亜鉛化合物を発泡助剤として適量添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させることを特徴とする押出発泡体の製造方法にある。
【００１２】
請求項２記載の本発明は、前記ポリエチレン系樹脂が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上、前記２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力０．０５ｇ以上、当該２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度５０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする押出発泡体の製造方法にある。
【００１３】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の押出発泡体の製造方法による押出発泡体を絶縁体として用いたことを特徴とする同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１になる押出発泡体の製造方法によると、ポリエチレン系樹脂１００質量部に発泡剤のＡＤＣＡと当該発泡剤に対して５〜１５質量％の亜鉛化合物を発泡助剤として適量添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させるため、誘電特性、例えばｔａｎδが小さく、かつ、吸湿性の小さい、優れた特性の発泡体が得られる。
即ち、この発泡体を、例えば同軸ケーブルの絶縁体としたとき、誘電特性が小さいと、その分だけケーブルの使用周波数帯域が広がり、ＧＨｚ帯域までの使用にあってケーブル絶縁体部分の損失が最小限に抑えることができる。また、吸湿性の小さいと、季節の移り変わりなどによる湿度変動による影響が受け難く、安定したケーブル性能が得られる。
【００１５】
本発明の請求項２になる押出発泡体の製造方法によると、ポリエチレン系樹脂が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上、前記２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力０．０５ｇ以上、当該２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度５０ｍ／ｍｉｎ以上であるため、ｔａｎδや吸湿性の他に、外径変動が小さく、発泡セルの均一性に優れた特性を有する発泡体が得られる。
即ち、この発泡体を、例えば同軸ケーブルの絶縁体としたとき、外径変動が小さいと、安定してケーブル外形が保持される。また、発泡セルの均一性が高いと、ケーブルの長手方向において、安定した誘電特性が得られる。
【００１６】
本発明の請求項３になる同軸ケーブルによると、請求項１又は２記載の押出発泡体の製造方法による押出発泡体を絶縁体として用いているため、ｔａｎδや吸湿性、外径変動、発泡セルの均一性などに優れた特性を有するケーブルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明に係る同軸ケーブルの一例を示したものである。図中、１は撚線導体などの導体（内部導体）、２は本発明の押出発泡体の製造方法により、導体１上に被覆された発泡体からなる絶縁体、３は金属編組やコルゲート銅パイプなどからなる金属層（外部導体）、４は無鉛ＰＶＣなどからなるシースである。このケーブル外径は、特に限定されないが、約１．６ｍｍ程度のものとして形成される。なお、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間に金属ラミネートテープ、例えばアルミ箔とペット（ＰＥＴ）樹脂などとのアルミペットや銅箔とペット樹脂などとの銅ペットテープを入れることができる。
【００１８】
上記絶縁体の場合、特に限定されないが、ベース樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂を用い、このＰＥ系樹脂１００質量部に発泡剤のＡＤＣＡと当該発泡剤に対して５〜１５質量％の亜鉛化合物を発泡助剤として適量添加し、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させて形成する。これにより、誘電特性、例えばｔａｎδが小さく、かつ、吸湿性の小さい優れた特性を有する発泡体が得られる。つまり、導体１上にこの発泡体からなる絶縁体を被覆し、外部導体を施した後、シースを被覆すれば、本発明の同軸ケーブルが得られる。
【００１９】
本発明で用いる発泡剤としては、アゾ化合物系のものの使用が望ましく、例えば、上記したアゾジカルボンアミド（azodicarbonamide＝ＡＤＣＡ）を挙げることができる。特に、平均粒径１０μｍ以下、より好ましくは平均粒径５μｍ以下の粒径の細かいものの使用が好ましい。その理由は、粒径が細かいほど微細な発光セルが得られるためである。
【００２０】
そして、このＡＤＣＡの添加量は、通常用いられる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、５０％程度の発泡度を得る場合には、ＰＥ系樹脂１００質量部に対して、０．４〜０．８質量部とすることが望ましい。この場合、０．４質量部未満では十分な発泡効果が得られないからであり、また、０．８質量部を超えるようになると、発泡度及び発泡セル径、外径変動の制御が難しくなるからである。
【００２１】
本発明で用いる発泡助剤としては、特に限定されないが、亜鉛化合物（ＺｎＯ）の使用が望ましい。そして、その添加量は、発泡剤に対して５〜１５質量％とすることが望ましい。５質量％未満では得られる発泡体に対して、十分なｔａｎδや吸湿性の低減効果が得られないからであり、また、５質量％を超えても、ｔａｎδや吸湿性のより良い低減効果が得られず、さらに、コスト及びｔａｎδ、εｒの上昇要因となるからである。
【００２２】
このような適量の発泡剤と発泡助剤をＰＥ系樹脂に添加した上で、２００〜２４０℃下で押し出し発泡させるのは、後述する実施例から明らかなように、２００℃未満ではｔａｎδや吸湿性を十分に低減させることができないからである。また、２４０℃を超える温度では、発泡剤の熱分解温度が高いほど、得られる発泡体の特性を低下させる組成の分解残渣が少なくなると推測されるが、この高温下だと、押出機中で樹脂が滞留している間に種々の分解反応が促進される危険があるからである。さらに、用いるＰＥ系樹脂にあっても、後述するように、溶融破断張力と溶融破断速度が発泡に適合した範囲か外れるものが多くなるからでもある。
【００２３】
このような適量の発泡剤と発泡助剤が添加されるＰＥ系樹脂の場合、得られる発泡体の外径変動を小さく抑え、かつ、発泡セルの均一性を良好なものとするためには、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上、２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力が０．０５ｇ以上、２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上であるものの使用が望ましい。
【００２４】
このようなＰＥ系樹脂の特性（条件）は、単独の樹脂で満たすものであってもよく、また、複数の樹脂の併用によって満たすものであてもよい。このような特性を満たす市販品としては、ＺＣ０２３（商品名、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｃａｂ６５８（商品名、宇部興産社製）、２０７０（商品名、宇部興産社製）、Ｈｚ−５３０５Ｅ（商品名、三井化学社製）、Ｃａｂ６５８と２０７０とのブレンド品、２０７０とＢ０２８とのブレンド品などが挙げられる。
【００２５】
なお、上記ＰＥ系樹脂以外のベース樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１などのポリオレフィン系炭化水素モノマーの単独重合体、これらの２種類以上のモノマーの共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体など、或いはこれらのオレフィン系炭化水素モノマーと少量のビニルエステル系モノマーやアクリレート系モノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などを挙げることができる。そして、これらを単独で用いたり、又は２種以上のブレンド品（混合物）として用いることも可能である。
【００２６】
本発明のベース樹脂組成物には、必要により他の添加剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、架橋助剤、分散剤、無機フィラーなどを適宜添加することができる。
【００２７】
〈試験例〉
先ず、表１に示す配合からなるマスターバッチ（ＭＢ１、ＭＢ２）を、１３０℃でロールにより混練して作成した。このときのＰＥ系樹脂はＺＣ０２３（商品名、宇部丸善ポリエチレン社製）である。その特性は密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上、２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力が０．０５〜０．０９ｇ、２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度が８５．５〜１１３．８ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００２８】
次に、このＭＢ１とＰＥ系樹脂を、表２に示す配合で単軸押出機を用いて、回転数８０ｒｐｍ、１５０℃で混練して、発泡用樹脂混和物を作成した。引き続き、同様にして、表３に示す配合により、発泡助剤入りの樹脂混和物と助剤無しの樹脂混和物を得た作成した。なお、上記表１〜３において、配合数値は質量部数を表す。
【００２９】
【表１】
2006249219.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006249219.tif 000003
【００３１】
【表３】
2006249219.tif 000004
【００３２】
上記のようにして得られた、発泡助剤入りの樹脂混和物と助剤無しの樹脂混和物について、表４に示すように、発泡温度を変えて（１６０℃〜２４０℃）、発泡させ、得られた発泡体について、吸水量（吸湿性）とｔａｎδ（誘電特性）の評価を行った。
【００３３】
上記発泡にあたっては、先ず、各樹脂混和物を単軸押出機を用いて、回転数３ｒｐｍ、滞留時間１０分で押し出した。次に、この押出発泡された樹脂を１３０℃でプレス脱気した後ペレット化し、１４０℃で外径２ｍｍ×高さ１００ｍｍ前後の棒状体に成形した。この後、この成形された棒状体を、一旦真空乾燥機により６０℃、１ｍｍＨｇ以下、７２時間で乾燥させた。吸湿は２４℃、１００％ＲＨのデシケータ（容器）に密封して行った。吸水量の測定、ｔａｎδ（Δｔａｎδ）の測定は乾燥後、デシケータに密封してから数時間毎にサンプルの棒状体を取り出して、以下の方法により、測定した。
【００３４】
〈吸水量測定〉  カールフィシャー水分測定法により行った。サンプル加熱温度：１５０℃、サンプル加熱時間：１５ｍｉｎ、水分検出時間：１０ｍｉｎ。
〈ｔａｎδ測定〉  空洞共振摂動法により行った。サンプルの棒状体は上記の如く、外径２ｍｍ×高さ１００ｍｍ前後とした。なお、このｔａｎδ測定では具体的にはΔｔａｎδ値を求めた。
【００３５】
表４から、発泡助剤入りの樹脂混和物の場合、助剤無しの樹脂混和物に比較して、各発泡温度領域において、温度が高くなるほど、吸水量、及びｔａｎδ数値が小さくなることが分かる。なお、助剤無しの樹脂混和物では、発泡温度が１６０℃、１８０℃ではＡＤＣＡが殆ど分解し難いため、試験を省略した。
【００３６】
表５では、発泡助剤入りの樹脂混和物の発泡剤量及び発泡助剤量を変えて（発泡剤量０．４質量部と発泡助剤量０．０２質量部、発泡剤量０．８質量部と発泡助剤量０．１２質量部）、上記表４の場合と同様にして、吸水量とｔａｎδの評価を行った。なお、発泡剤の添加量に対して、発泡助剤の添加量は、５〜１５質量％としてある。この表５から、発泡剤量及び発泡助剤量が少ない場合（下限値）でも、逆に多い発泡剤量及び発泡助剤量が多い場合（上限値）でも、実用的な吸水量、ｔａｎδ数値が得られることが分かる。
【００３７】
【表４】
2006249219.tif 000005
【００３８】
【表５】
2006249219.tif 000006
【００３９】
表６〜７では、上記ＺＣ０２３以外の他のＰＥ系樹脂１〜６を用い、上記表１〜３と同様にして、発泡助剤入りの樹脂混和物を作り、これらの樹脂混和物を、押出機により、２００℃、２２０℃、２４０℃の加熱温度で、それぞれ導体（内部導体）上に絶縁体厚０．５１ｍｍ、発泡度５０％で押出被覆させた。この後、外部導体とシースを施して、同軸ケーブルを得た。なお、内部導体は０．２０３ｍｍφの７本の裸軟銅撚線である。
【００４０】
用いたＰＥ系樹脂１〜６の表中における特性評価（溶融破断張力と溶融破断速度）にあたっては、キャピラリーレオメータ（東洋精機社製）を用いた。この測定装置において、測定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ、タイムスケール：１０ｍｉｎ（初速度から最高速度２００ｍ／ｍｉｎまで加速するのに要する時間）、加速度：約２０ｍ／ｍｉｎ2 ｛（最高速度−初速度）／タイムスケール｝、キャピラリー：外径２．０９５ｍｍ×高さ８．０３ｍｍである。
【００４１】
上記の発泡絶縁体の被覆された同軸ケーブルにおいて、外径変動、発泡セルの状態を評価し、合わせて総合評価を行った。
【００４２】
〈外径変動〉  外径変動の評価は次の基準により行った。「小」：外径変動幅が発泡絶縁体厚さの５％未満であるもの。「中」：外径変動幅が発泡絶縁体厚さの５％以上１０％未満であるもの。「大」：外径変動幅が発泡絶縁体厚さの１０％以上であるもの。
【００４３】
〈発泡セルの状態〉  発泡セルの状態評価は次の基準により行った。「○」：連泡（連続した発泡）がなく、平均発泡セル径が８０μｍ以下であり、かつ、セル径のバラツキが小さいもの。「×」：連泡があるもの、平均発泡セル径が８０μｍより大きいもの、セル径のバラツキが大きいもののいずれかであるもの。
【００４４】
【表６】
2006249219.tif 000007
【００４５】
【表７】
2006249219.tif 000008
【００４６】
上記表６〜７から、本発明で用いるＰＥ系樹脂にあっては、その特性が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上、前記２００〜２４０℃の温度下における溶融破断張力０．０５ｇ以上、当該２００〜２４０℃の温度下における溶融破断速度５０ｍ／ｍｉｎ以上であること（表中のＡ、Ｂ、Ｇ、Ｈの場合）により、外径変動が小さく、発泡セルの状態も均一で、発泡セルも小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る高周波用同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・導体（内部導体）、２・・・絶縁体、３・・・金属層（外部導体）、４・・・シース
【図１】
2006249219.tif 000009