(57)【要約】【課題】  熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供する。【解決手段】  基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した熱転写シートで、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、前記基材上に形成したものである。上記の無機酸化物の薄膜層は、真空成膜後に大気中の水分と反応し易く、その無機酸化物の薄膜の表面に、官能基である水酸基を有しているので、基材との接着性、さらに設ける染料層との接着性を高める機能をもち、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。さらに、該薄膜層は、染着性がなく、熱転写時における昇華性染料が薄膜層に移行せず、受容層側に有効に移行するので、熱転写の転写感度が高く、印画濃度も高くなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、前記基材上に形成することを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
更に、前記基材の他方の面に耐熱滑性層を設けている請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記の無機酸化物の薄膜層が、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物の薄膜層であることを特徴とする請求項１又は２に記載する熱転写シート。
【請求項４】
前記の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、
前記基材と、該基材の一方の面に形成した前記アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が前記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載する熱転写シート。
【請求項５】
前記の無機酸化物の薄膜層の厚さが、５０Å〜１５００Åであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に無機酸化物の薄膜層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られる熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。
【０００４】
また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。
【０００５】
また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。特許文献１、２のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。
【０００６】
また熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸化物を含む中間層を設けることが、特許文献３、４に示すように、開示されている。特許文献３では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が充分に高いものではなく、また熱転写画像の鮮明性も高いものではない。
【０００７】
また、特許文献４では、基材と染料層との間に、チタン、ジルコニウムまたはケイ素のＩＶａ族またはＩＶｂ族元素の酸化物である無機主鎖をもつポリマーからなる下塗り層を設けることが記載されている。しかし、この下塗り層は、上記の酸化物の無機主鎖を有するポリマーを含有する塗工液を調製して、基材上に塗布して形成されるもので、形成される層の皮膜は緻密な均一なものとはいえないものであり、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られるものではない。
【０００８】
酸化アルミニウムの蒸着膜として、特許文献５には、３６６ｎｍにおける紫外線透過率が９５％以上であり、好ましくは膜厚１５０〜３００Åである該蒸着膜を基材フィルムの片面に設けてなるバリア性フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは、飲食品等の包装用容器に用いるべく、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性と、高い透明性との両立を求めたものであり、本発明とは技術分野が全く異なる。
【特許文献１】特公平７−１０２７４６号公報
【特許文献２】特公平５−６９７１８号公報
【特許文献３】特開昭５９−７８８９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３５２８８公報
【特許文献５】特開２０００−３５５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決すべく、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、該基材上に形成することを特徴とする。請求項２の発明は、請求項１に記載の熱転写シートが、更に、前記基材の他方の面に耐熱滑性層を設けていることを特徴とする。請求項３の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層が、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物の薄膜層であることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、基材と該アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が前記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％であることを特徴とする。請求項５の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層の厚さが、５０Å〜１５００Åであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した構成で、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、該基材上に形成したものである。本発明の熱転写シートは、上記の無機酸化物の薄膜層が、真空成膜後に大気中の水分と反応し易く、その無機酸化物の薄膜の表面に、官能基である水酸基を有しており、染料層との接着性、また基材との接着性が高い機能をもつので、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。
さらに、該薄膜層は、染料層からの染料が移行しようとしても、染着性がなく、熱転写時における昇華性染料が薄膜層に移行せずに、受容層側に有効に移行するので、本発明の熱転写シートは、熱転写の印画における転写感度が高く、印画濃度も高くなる。
【００１２】
また、本発明の熱転写シートは、上記の無機酸化物の薄膜層が、真空成膜の形成手段により設けられているので、従来から行われている塗工手段による膜を形成する場合と比べ、膜の厚さが非常に薄く、かつ均一で緻密な膜であり、熱転写の印画における転写感度を高めることができ、高濃度で鮮明性が高い印画物を形成することができた。
更に、上記の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、基材と該アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が上記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％である場合、特に染料層との接着性がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示し、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に無機酸化物の薄膜層２、染料層３を順次形成した構成である。
【００１４】
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。
【００１５】
上記基材において、無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムは、その上に、無機酸化物の薄膜層を形成する場合、基材と無機酸化物の薄膜層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と無機酸化物の薄膜層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。
【００１６】
（無機酸化物の薄膜層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける無機酸化物の薄膜層２は、真空成膜の形成手段により、基材上に設けるものである。その真空成膜の形成手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。上記の物理気相成長法による成膜手段により形成した無機酸化物の薄膜層は、その上に形成する染料層との接着性が高く、好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で使用する無機酸化物の薄膜層を構成する無機酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ）等のケイ素酸化物（ＳｉＯＸ）や、アルミニウム酸化物（アルミナ）、マグネシウム酸化物等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、１種類若しくは２種類以上組み合わせて使用することもできる。これらの無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＭｇＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、ケイ素又は金属元素を表し、Ｘの値は、ケイ素又は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０を越え、２以下、アルミニウム（Ａｌ）は、０を越え、１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は、０を越え、１以下、他には例えばスズ（Ｓｎ）は、０を越え、２以下、チタン（Ｔｉ）は、０を越え、２以下の範囲の値をとることができる。Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、酸化物ではなくなり、本発明では全く使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
【００１８】
本発明においては、とりわけ、ケイ素（Ｓｉ）酸化物またはアルミニウム（Ａｌ）酸化物の薄膜層が、基材、染料層との密着性が高く、また染料の染着性が低いので、つまり染料バリアー性が高く、好適に使用される。この場合、上記ケイ素酸化物（ＳｉＯＸ）又はアルミニウム酸化物（ＡｌＯＸ）におけるＸの値は、ケイ素酸化物で、１．０以上、２．０以下の範囲、アルミニウム酸化物で、０を越え、１．５未満であるものを好適に使用することができる。なお、ＡｌＯＸにおけるＸの値は、０に近い程、染料層との密着性がよい。
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）による薄膜は、その表面に官能基である水酸基を有しているので、特に染料層、基材との接着性が高く、好ましく用いられる。尚、ケイ素自体は、半導体の性質をもつが、ケイ素酸化物は絶縁性を有する特徴があるので、ケイ素酸化物はアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物のような金属酸化物とは区別した。
本発明では、特にケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物による薄膜層を用いることで、基材との接着性、さらに設ける染料層との接着性が高く、かつ均一で緻密な膜が形成でき、熱転写の印画における転写感度を高めることができ、高濃度で鮮明性が高い印画物が得られるので、好ましく使用される。
【００１９】
本発明の熱転写シートにおいて、無機酸化物の薄膜層がアルミニウム酸化物の薄膜層である場合、上述の基材と、該基材の一方の面に形成した上記アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が上記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％（以下、本明細書において「紫外線透過率ｔ」ということがある。）であるものが好ましい。
本発明において、上記範囲内の紫外線透過率ｔを有するものである場合、アルミニウム酸化物の薄膜層は、基材との密着性を維持しつつ、染料層との密着性を向上することができる。
【００２０】
本明細書において、上記紫外線透過率ｔは、基材と、該基材の一方の面に形成した厚さａÅのアルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体について、その厚み方向に、波長３６６ｎｍの紫外線を照射したときの透過率ｂを測定し、式ｂ×２００／ａによりアルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたときの透過率に換算することにより得られる値である。上記厚さａÅが２００Åである場合、当然のことながら上記透過率ｂそのものが上記紫外線透過率ｔとなる。
【００２１】
無機酸化物の薄膜層は、上記に挙げた真空成膜の各種の方法で形成できる。但し、夫々の方法には長所、短所があり、適宜使い分けることが望ましい。
例えば、真空容器中で蒸着しようとする物質を加熱蒸発させ、その蒸気を基材表面に付着させ薄膜を形成する真空蒸着法は、薄膜の形成速度が高いという利点がある。
本発明において、例えば、真空蒸着法にてアルミニウム酸化物を蒸着させる場合、蒸着原料としてアルミニウム（金属）を用い、エレクトロンビームガン等でアルミニウムを蒸発させ、そのアルミニウムの蒸発気相中に酸素ガス等を供給することによりアルミニウムを酸化させて、基材上にアルミニウム酸化物の蒸着膜を低コストで良好に形成することができる。本発明において、該方法は、金属アルミニウムの蒸発量と導入する酸素量との比を調節することにより、蒸着膜として形成するアルミニウム酸化物における酸素含有率（ＡｌＯＸのＸ）を変化させることができる。該酸素導入量の調節により、アルミニウム酸化物の薄膜層について３６６ｎｍにおける紫外線透過率を上述の範囲内に調整することができる。
また、蒸着しようとする物質（ターゲット）であるケイ素又は金属に高エネルギーの酸素粒子（スパッターガス）を衝突させ、ターゲット表面から原子が弾き出されるスパッタリング現象を利用して、基材表面にケイ素酸化物又は金属酸化物等の無機酸化物の薄膜を形成するスパッタリング法では、薄膜の均一性の精度は良好であるが、薄膜の形成速度がかなり遅いので、生産性が劣る。
【００２２】
熱ＣＶＤ法では、基材の熱エネルギーにより原料ガスを酸化・分解して薄膜を形成する方法であり、基材を高温にする必要があり、よって基材がプラスティックフィルムである場合、プラスティックフィルムの分解、酸化が生じてしまい、プラスティックフィルム基材上に薄膜を均一に形成することができない。
【００２３】
これに対して、いわゆるプラズマＣＶＤ法を用いて、基材上にケイ素酸化物や金属酸化物等の無機酸化物の薄膜層を形成することができる。このプラズマＣＶＤ法とは、所定のガスが導入された反応室内でプラズマを生成することにより、原子または分子ラジカル種が生成され、固体表面に付着し、多くの場合表面反応により、さらに揮発性分子を放出して固体表面に取り込まれる現象を利用した成膜方法である。このプラズマＣＶＤ法により、プラスティックフィルム等の基材に対し、巻取り方式で、連続的に薄膜の形成を行なうことができ、従来のバッチ式と比べ、大量生産が可能となり、格段に生産性が向上する。但し、その装置自体が特殊で、高価なものとなる。
【００２４】
このように形成される無機酸化物の薄膜層の膜厚は５０〜１５００Å、好ましくは５０Å〜７００Åである。無機酸化物の薄膜層の厚さが少なすぎると、部分的にムラが生じて、本来の染料染着性が低い点や、基材、染料層との接着性が高い点等の機能が失われてくる。また、一方で、無機酸化物の薄膜層の厚さが多すぎると、印画における転写感度が低くなり、またコストアップとなる。このように形成した無機酸化物の薄膜層は、以下に説明する染料層を設ける前に、表面処理として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理等公知の表面改質技術をそのまま適用することができる。この薄膜層の表面処理を行うことにより、薄膜層と染料層との接着性を向上させることができる。
【００２５】
（染料層）
本発明の熱転写シートは、例えば、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に無機酸化物の薄膜層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。
【００２６】
染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。
【００２７】
染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２９】
上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。
【００３０】
また、本発明における染料層では、上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。
【００３１】
本発明では、薄膜層と染料層との接着性を向上させる目的で、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。
本発明の熱転写シートは、無機酸化物の薄膜層が真空成膜の手段により形成されていて、バインダーを用いていないので、その薄膜層と染料層との接着性が低下しやすいものの、無機酸化物の薄膜層として、上述の特定範囲内の紫外線透過率を有するアルミニウム酸化物の薄膜層を形成した場合、薄膜層と染料層との接着性を向上することができ、また、染料層を構成するバインダー樹脂として上述の接着性の高い樹脂を用いることにより、更に薄膜層と染料層との接着性を向上することができる。
【００３２】
染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２程度の乾燥時の塗工量である。
【００３３】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設けることが好ましい。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。
【００３５】
耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００３７】
実施例１
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ〕上に、スパッタリング法により、１４０Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した。
その蒸着層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製する。
尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。
【００３８】
＜染料層組成液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                            ６．０部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）        ３．０部
メチルエチルケトン                                                    ４５．５部
トルエン                                                              ４５．５部
【００３９】
＜耐熱滑性層組成液＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）      １３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業社製）        ０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｓ、第一工業製薬社製）              ０．８部
メチルエチルケトン                                                    ４２．５部
トルエン                                                              ４２．５部
【００４０】
実施例２
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、３００Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
【００４１】
実施例３
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、５３０Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
【００４２】
実施例４
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、１２００Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを作製した。
【００４３】
実施例５
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作製した。上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが７７％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。
紫外線透過率ｔは、染料層を形成する前に、基材とアルミニウム酸化物からなる蒸着層との積層体について、分光光度計（株式会社島津製作所製、機種名：ＵＶ−３１００ＰＣ）により波長３６６ｎｍの紫外線を照射したときの透過率ｂとして求めた。
【００４４】
実施例６
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを作製した。
上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが８５％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。
【００４５】
実施例７
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の熱転写シートを作製した。なお、上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが９５％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、基材上で直接に、実施例１で使用した染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。
【００４７】
比較例２
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液１をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。
【００４８】
＜接着層組成液１＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）                          １０部
水                                                                      １００部
イソプロピルアルコール                                                  １００部
【００４９】
比較例３
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液２をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例３の熱転写シートを作製する。
【００５０】
＜接着層組成液２＞
ポリエステル樹脂（ＷＲ−９６１、日本合成化学工業社製）                      ３部
水                                                                        ５０部
イソプロピルアルコール                                                    ５０部
【００５１】
比較例４
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層を真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写シートを作製した。染料層を形成する前に、基材とアルミニウム蒸着層との積層体について、実施例５と同じ分光光度計を使用して、紫外線透過率ｔを測定したところ、７．５％であった。
【００５２】
試験例
上記作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、下記の手順にて、反射濃度、染料層の接着強度及び離型性を評価した。
＜反射濃度＞
１．上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印画を行った。
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。
【００５３】
２．上記の各実施例及び比較例における印画物について、濃度マックス（２５５階調目）の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）にて測定した。
【００５４】
＜染料層の接着強度＞
１．上記に作製した熱転写シートを用いて、染料層の上にセロテープ（登録商標）〔サイズ：縦２００ｍｍ×横１２ｍｍ〕を親指で２往復、擦りつけて、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無を調べることにより評価した。
【００５５】
２．評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
×：染料層の付着が全面に認められる。
【００５６】
＜離型性評価＞
１．上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面がベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）である印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。
【００５７】
２．評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。
【００５８】
上記の反射濃度の測定結果、染料層の接着強度及び離型性の評価の結果は以下の表１の通りである。
【００５９】
【表１】
2006116942.tif 000003
【００６０】
上記の結果より、基材と染料層との間に、ケイ素酸化物あるいはアルミニウム酸化物等の無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段で設けた実施例１〜７の熱転写シートは、全て、上記の反射濃度が２．２６以上であり、高濃度であった。また、実施例１〜７の熱転写シートは全て、離型性について良好な結果が得られ、また染料層の基材に対する接着性も問題ない。
【００６１】
比較例１、２、３は、基材と染料層との間に無機酸化物の薄膜層を設けていないもので、上記の反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。また、比較例１では、染料層の基材に対する接着性と、熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題がある。
比較例４では、上記の反射濃度が２．２７と高めであったが、染料層の基材に対する接着性と、熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題がある。
更に、３６６ｎｍにおける紫外線透過率ｔが本発明の範囲内である実施例５〜６では、該範囲外である実施例７よりも染料層との接着強度を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、染料層及び基材との各接着性が高く、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、熱転写受像シートへ染料層が異常転写することがない上に、転写感度が良好であり、得られる印画物の印画濃度も高い。
本発明の熱転写シートは、更に、上記の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、３６６ｎｍにおける紫外線透過率ｔが本発明の範囲内である場合、特に染料層との接着性がよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１．基材
２．無機酸化物の薄膜層
３．染料層
４．耐熱滑性層
【図１】
2006116942.tif 000004