(57)【要約】【課題】架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れた粘着剤組成物を提供する。また、当該粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法を提供する。さらに、当該粘着剤層を有する粘着シート類を提供する。【解決手段】モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、
イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート系架橋剤が、脂肪族および／または脂環族イソシアネート系架橋剤である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする粘着剤層。
【請求項４】
前記粘着剤層のゲル分率が５０〜９０重量％である請求項３に記載の粘着剤層。
【請求項５】
支持体の片面または両面に請求項１または２に記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む粘着剤層の製造方法。
【請求項６】
前記粘着剤層のゲル分率が５０〜９０重量％である請求項５に記載の粘着剤層の製造方法。
【請求項７】
請求項３または４に記載の粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着シート類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関する。さらに詳細には、架橋反応後に優れた粘着特性を発揮できる、特に曲面接着性に優れるとともに、長期の耐久性および透明性に優れる粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記粘着剤層を有する粘着シート類に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子や建築、自動車などの業界では、その多品種化に伴い各種部品の接着に粘着テープやシートが使用される場合が多くなっている。特に、その耐候性、透明性、または粘着特性を変化させることが容易であることからアクリル系の粘着剤が多く使用されている。
【０００３】
一方、これらの電気製品、自動車、建築などの外観が、それらのデザイン性を重視して、曲面を採用することも多くなってきている。このような曲面構造に対して各種部品を接着すると、各種部品が元の形態に戻ろうとする力が働くため、粘着剤が抵抗できない場合には剥がれが発生する場合がある。
【０００４】
さらには、これらの接着は、長期の保存でも粘着力等に変化なく、粘着特性が安定していることが必須である。また、長期の使用や加熱処理工程などにより粘着剤が着色しないことも要求される。
【０００５】
このような用途に対して各種の試みが行われている。たとえば、水酸基を有しないアクリルポリマーに複数の水酸基を有するアミン化合物、ポリイソシアネート化合物からなる粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。また、アクリルポリマーとキシレン樹脂、塩素化化合物、粘着付与剤および架橋剤からなる粘着剤組成物が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。さらに、特定の環状アクリルアミドを共重合したアクリル粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。また、オレフィン系ポリマーを側鎖に有するモノマーとアクリレートを共重合したアクリル系ポリマーに、１０時間半減期１１０℃以下の有機過酸化物を用いて架橋することで、オレフィン部も架橋して凝集力を向上させる方法が開示されている（たとえば、特許文献４，５参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの公知技術においても、長期の耐久性と曲面接着性の両立において難点があり、充分に満足するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４および５は、過酸化物はアクリルポリマーの側鎖であるオレフィン部分の架橋と添加される粘着付与樹脂の架橋に使用され、定荷重剥離性が向上するとの記載があるが、オレフィン側鎖や粘着付与樹脂を有しない系では検討されていない。
【特許文献１】特開２００３−２３８９２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８６１９号公報
【特許文献３】特開平６−１７２７２９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３０２７号公報
【特許文献５】特開２００３−１３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の問題に対処すべく、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れた粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、当該粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該粘着剤層を有する粘着シート類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、粘着剤組成物の構成について鋭意検討した結果、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、イソシアネート架橋剤および過酸化物を含む粘着剤組成物を特定量用いることにより、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れた粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、
イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明によると、実施例の結果に示すように、特定のモノマー組成を有する（メタ）アクリル系ポリマー、特定量のイソシアネート系架橋剤および過酸化物を含む粘着剤組成物を架橋することにより、曲面接着性に優れ、長期の過酷な状態に保存された場合、または高温・高湿条件下で保存された場合にも、耐久性に優れ、長期の透明性・非着色性を有する粘着シート類となる。
【００１３】
上記粘着剤組成物が、かかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、上記（メタ）アクリル系ポリマーを、特定量のイソシアネート系架橋剤および過酸化物により架橋することにより、上記（メタ）アクリル系ポリマーには過酸化物による架橋（過酸化物架橋）と、イソシアネート架橋剤による架橋（イソシアネート架橋）に両方が存在する構造になる。この際、過酸化物架橋やイソシアネート架橋の単独では上記の特性は十分に発現されず、両方の架橋構造が併せて存在する結果として、良好な長期の耐久性と曲面接着性を並立できると推測される。
【００１４】
これは、過酸化物による緩和性に優れる主鎖架橋（過酸化物架橋）と、イソシアネート架橋剤による強固なウレタン結合（イソシアネート架橋）がバランスよく並存するによって、十分な凝集力と粘着剤に加わる応力を緩和できる挙動を示すものと推測される。
【００１５】
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。
【００１６】
また、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、２以上のイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に有するイソシアネート化合物をいう。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする高分子量体であり、かかるポリマーを粘着剤組成物のベースポリマーとして用いることにより、粘着性、耐久性をバランスよく並立する粘着剤層を得ることができる。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有してなるものであるが、０．０３〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有してなるものであるが、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物において、上記イソシアネート系架橋剤が脂肪族および／または脂環族イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。本発明においては過酸化物を使用するため、芳香族系のイソシアネート化合物を使用した場合には硬化後の粘着剤層が着色する場合があり、透明性が要求される用途では特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の粘着剤層は、上記いずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする。本発明の粘着剤層によると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤組成物を架橋してなるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着剤層となる。
【００２２】
さらに、上記粘着剤層において、上記粘着剤層のゲル分率が５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２３】
一方、本発明の粘着剤層は、たとえば、支持体の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む製造方法を用いることにより得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００２４】
なお、本発明において、過酸化物架橋処理とは、過酸化物を熱的または光照射などにより分解してラジカルを発生させてベースポリマーを架橋させる処理のことをいう。
【００２５】
さらに、上記製造方法において得られる粘着剤層において、前記粘着剤層のゲル分率が３５〜９５重量％であることが好ましい。
【００２６】
他方、本発明の粘着シート類は、上記の粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする。本発明の粘着シート類によると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れた粘着シート類となる。
【００２７】
なお、本発明において、シート類とは平面状の材料を意味し、通常、フィルムまたはテープとよばれるものを含むものをいう。また、両面粘着テープ（両面テープ）、両面粘着シートなどであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、
イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることを特徴とする。
【００３０】
本発明においては、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．４５重量％、不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。
【００３１】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものである。
【００３２】
上記一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。
【００３３】
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００３４】
本発明において、上述の一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー全体において、５０〜９９．４５重量％であり、６０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９８重量％であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系モノマーが少なすぎると接着性に乏しくなり好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、不飽和カルボン酸を０．５〜１５重量％、好ましくは０．７〜１０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％含有するものである。上記不飽和カルボン酸の含有量が０．５重量％より小さくなると接着性に劣り、また耐久性に悪影響を及ぼす場合があり、一方、不飽和カルボン酸の含有量が１５重量％を超えると、硬くなり曲面接着性が低下するため、好ましくない。
【００３６】
上記不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０５〜５重量％、好ましくは０．０７〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％含有するものである。上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が０．０５重量％より小さくなると長期の耐久性が低下し、一方、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーが５重量％を超えると、硬くなり曲面接着性が低下するため、好ましくない。
【００３８】
上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、上述の（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分、ならびに炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
【００４２】
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
【００４３】
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４４】
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００４５】
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
【００４６】
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【００４７】
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。
【００４８】
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。
【００４９】
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
【００５０】
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５１】
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００５２】
炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００５３】
本発明において、その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、たとえば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００５５】
前記シラン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。シラン系モノマーを共重合させることは、耐久性の向上に好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５７】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−３０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と粘着シート類の粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
【００５８】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００５９】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００６０】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００６１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００６４】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００６５】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００６６】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６７】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明の粘着剤組成物は、上記のような（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするものである。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００７１】
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００７２】
上記イソシアネート系架橋剤のなかでも、特に透明性が要求される用途などでは、脂肪族および／または脂環族イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
脂肪族イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族イソシアネート化合物があげられる。たとえば、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネートなどのブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−２，５−ジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのジイソシアネート類、各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
脂環族（脂環式）イソシアネート系架橋剤としては、脂環族イソシアネート化合物があげられる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネートなどのシクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
上記のイソシアネート系架橋剤の使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シート類としての使用用途によって適宜選択される。
【００７６】
本発明の粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０３〜１．５重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．０重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不十分となり、耐久性に劣る場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００７７】
本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。１分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、１分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。
【００７８】
本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００７９】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８０】
前記過酸化物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、架橋形成が不十分となり、耐久性に劣る場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００８１】
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。
【００８２】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８３】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８４】
本発明においては、架橋された粘着剤層のゲル分率が、５０〜９０重量％となるようにイソシアネート系架橋剤および過酸化物の添加量を調整することが好ましく、５２〜８５重量％となるように架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、５５〜８０重量％となるように架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が５０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性や曲面接着性に劣る場合があり、９０重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００８５】
本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【００８６】
より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をＷ１（ｇ）（約５００ｍｇ）採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ２（ｇ）を測定した。このＷ１およびＷ２を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率（重量％）を求めた。
【００８７】
所定のゲル分率に調整するためには、過酸化物やイソシアネート系架橋剤の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００８８】
架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は５０重量％以上になるように設定することが好ましく、６０重量％以上になるように設定することがより好ましく、７０重量％以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が５０重量％より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。
【００８９】
より具体的には、たとえば、架橋処理温度が１分間半減期温度では、１分間で過酸化物の分解量は５０重量％であり、２分間で過酸化物の分解量は７５重量％であり、１分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が５分であれば、５分間以上の架橋処理時間が必要となる。
【００９０】
このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期（半減時間）から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【００９１】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００９２】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
【００９３】
本発明における粘着剤組成物は、上記の架橋剤と過酸化物にて架橋することにより、これらの特性が塗布、乾燥、架橋、転写の工程を経た後にエージングなどを必要とせず、打ち抜き加工やスリット加工が速やかに行えるという、優れた生産性、ならびに着色もなく透明性に優れた粘着剤層となる。
【００９４】
かかる理由については明確ではないが、以下のように推測している。かかる過酸化物架橋は、まず過酸化物から発生したラジカル（活性種）により、ポリマー骨格の水素引き抜き反応が生じてポリマー骨格にラジカルが発生し、それらポリマー骨格上のラジカルがカップリング等して架橋を形成し、ポリマー骨格全体が架橋構造に取り込まれ、粘着剤全体が均一に架橋されることとなる。その結果、架橋処理後速やかに打ち抜き加工などの加工処理を行っても、切断刃に粘着剤が付着したり、加工後の糊はみだしがないなどの性能が発揮でき、かつ所定の架橋処理することで、経時での架橋反応が起こらないので特性が安定化すると推定している。
【００９５】
本発明の粘着剤組成物にはガラス板への接着力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。
【００９６】
具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【００９７】
前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜０．６重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜０．３重量部含有してなることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、耐久性に劣る場合があり、一方、１重量部を越えると、曲面接着性が低下する場合がある。
【００９８】
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００９９】
一方、本発明の粘着剤層は、上記のような粘着剤組成物を架橋してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体などに転写することも可能である。
【０１００】
支持体（またはセパレーターなど）上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に転写する方法、または支持体に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。また、粘着剤組成物を支持体（またはセパレーターなど）上に塗布して粘着シート類を作製する際には、支持体（またはセパレーターなど）上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【０１０１】
本発明の粘着シート類に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料などがあげられる。
【０１０２】
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。前記フィルムの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜２５μｍ程度である。
【０１０３】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【０１０４】
本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【０１０６】
また、たとえば、支持体（シート）上の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を加熱処理する工程とを含む製造方法を用いることによって本発明の粘着剤層を得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の優れた粘着特性、特に曲面接着性、ならびに耐久性、および長期の透明性・非着色性をバランスよく並立する粘着剤層を得ることができる。
【０１０７】
また、前記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理をおこなってもよい。
【０１０８】
なお、本発明においては、前記粘着剤層の乾燥後の厚みが２〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度となるように作製する。
【０１０９】
このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で粘着剤層を保護してもよい。
【０１１０】
セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１１１】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【０１１２】
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【０１１３】
前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１１４】
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）は、そのまま粘着シート類のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１１５】
また、本発明の粘着シート類は、上記の構成を有する粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなるものである。本発明の粘着シート類は、上記の如き作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、粘着剤層特性、特に曲面接着性に優れるとともに、耐久性、および長期の透明性・非着色性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１１７】
＜分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
【０１１８】
分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
データ処理装置：東ソー社製、ＧＰＣ−８０２０
カラム：
サンプルカラム；
東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬ
カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ(計９０ｃｍ)
流量：０．８ｍl／ｍｉｎ
注入試料濃度：約０．１重量％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。
【０１１９】
＜過酸化物分解量の測定＞
熱分解処理後の過酸化物分解量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。
【０１２０】
分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置した。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。
【０１２１】
装置：東ソー社製、ＨＰＬ  ＣＣＰＭ／ＵＶ８０００
カラム：
サンプルカラム；ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ  ７Ｃ                      １８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
流量：１．０ｍl／ｍｉｎ
カラム圧力：４１ｋｇ／ｃｍ２
カラム温度：４０℃
溶離液：水／アセトニトリル＝３０／７０
注入量：１０μｌ
注入試料濃度：０．０１重量％
検出器:ＵＶ検出器（２３０ｎｍ）
【０１２２】
＜ゲル分率の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をＷ１ｇ（約０．１ｇ）取り出し、酢酸エチルに室温（約２５℃）下で１週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層（不溶分）を酢酸エチル中から取り出し、１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ２ｇを測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【０１２３】
＜接着力の測定＞
作製した両面粘着テープをポリエステルフィルム（厚み：３８μｍ）に貼り付けて裏打ちフィルムとし、縦幅２０ｍｍ×横幅１００ｍｍのサイズに切断し、被着体としてサンドペーパー（＃２８０）でサンディングしたステンレス板に２ｋｇのロール１往復で貼り付け、２３℃×５０％ＲＨで２０分間保存し、評価用サンプルを得た。
【０１２４】
上記評価用サンプルを万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分剥離角度１８０°で剥離したときの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２５】
＜曲面接着性の測定＞
作製した両面粘着テープをアルミニウム板（１０ｍｍ×９０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、直径３００ｍｍのアクリル円柱に貼り付け、アルミニウム板が元に戻る力を両面粘着テープがどの程度緩和できるのかについて測定・評価した。評価基準は以下のとおりである。
円柱から浮いた距離が１ｍｍ未満であった場合：○
円柱から浮いた距離が１ｍｍ以上であった場合：×
【０１２６】
＜耐久性の評価＞
作製した両面粘着テープをアルミニウム板（１０ｍｍ×９０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、直径３００ｍｍのアクリル円柱に貼り付け、１００℃の雰囲気下で３００時間保存してから、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプルを得た。
【０１２７】
上記評価用サンプルの曲面接着性を測定・評価した。評価基準は以下のとおりである。
円柱から浮いた距離が１ｍｍ未満であった場合：○
円柱から浮いた距離が１ｍｍ以上であった場合：×
【０１２８】
＜着色性の評価＞
作製した粘着剤層（厚さ：５０μｍ）を３層積層して厚さ１５０μｍの粘着剤層を作製した。この粘着剤層を縦幅５０ｍｍ×横幅１００ｍｍのサイズにカットし、加熱処理前の評価用サンプルとした。また、粘着剤層の両面にシリコーン処理しポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合せた状態で、１１０℃で１００時間加熱処理を行った。その後、室温（約２５℃）に戻し、加熱処理後の評価用サンプルとした。
【０１２９】
上記粘着剤層のみの評価用サンプルの色差を瞬間マルチ測光計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ３０００、標準光源：ＣＩＥ−Ｄ６５、視野角：２°）により測定し、加熱処理前後の評価用サンプルを用いて着色性の評価をおこなった。なお、色差の算出方法および着色性の評価基準は以下のとおりである。
【０１３０】
色差はΔＥ＊ａｂで表される値とし、
ΔＥ＊ａｂ＝〔（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２〕１／２
により算出した。
ここで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ  １９７６表色系で定義される値をいい、
Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、それぞれ１１０℃で１００時間加熱処理後の評価用サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊であり、
Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、それぞれ１１０℃で１００時間加熱処理前の評価用サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
【０１３１】
また、色差および着色性の評価基準は以下のとおりである。
色差（ΔＥ＊ａｂ）が１．５未満であった場合：○
色差（ΔＥ＊ａｂ）が１．５〜２．０であった場合：△
色差（ΔＥ＊ａｂ）が２．０を超えた場合：×
【０１３２】
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
〔アクリル系ポリマー（Ａ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート４５重量部、ブチルアクリレート５０重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ａ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は９２万であった。
【０１３３】
〔アクリル系ポリマー（Ｂ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６９重量部、ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸１重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は８７万であった。
【０１３４】
〔アクリル系ポリマー（Ｃ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート８０重量部、エチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、酢酸エチル２３３重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｃ）溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は１１０万であった。また、残存過酸化物の定量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により行ったところ、０．０６重量部残存していた。
【０１３５】
〔参考例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）０．８重量部、およびジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．１重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（１）を調製した。
【０１３６】
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６５重量％であった。
【０１３７】
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
【０１３８】
〔実施例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．８重量部に代えて、架橋剤としてイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル社製、タケネート  Ｄ−１４０Ｎ）０．６重量部を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（２）を調製した。
【０１３９】
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（２）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６３重量％であった。
【０１４０】
〔実施例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．８重量部、およびジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．２重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（３）を調製した。
【０１４１】
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（３）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７１重量％であった。
【０１４２】
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
【０１４３】
〔実施例３〕
（粘着剤溶液の調製）
上記ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．２重量部に代えて、架橋剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）０．２重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（４）を調製した。
【０１４４】
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（４）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１３０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量はほぼ１００重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７５重量％であった。
【０１４５】
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
【０１４６】
〔実施例４〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｃ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル社製、タケネート  Ｏ−１４０Ｎ）０．６重量部、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）０．１４重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（５）を調製した。
【０１４７】
（粘着剤層の作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（５）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１４０℃で３分間（理論計算により算出される過酸化物の分解量は約９９重量％）加熱して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は７０重量％であった。
【０１４８】
（両面粘着テープの作製）
次いで、不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）の両面に上記粘着剤層を転写し、両面粘着テープを作製した。
【０１４９】
〔比較例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．８重量部を用いなかったこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドの使用量を０．２５重量部に変更して用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（６）を調製した。
【０１５０】
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（６）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６７重量％であった。
【０１５１】
〔比較例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の使用量を２．５重量部に変更して用いたこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドを用いなかったこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（７）を調製した。
【０１５２】
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（７）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は６３重量％であった。
【０１５３】
〔比較例３〕
（粘着剤溶液の調製）
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の使用量を０．３重量部に変更して用いたこと、および上記ジベンゾイルパーオキシドの使用量を０．０１重量部に変更して用いたこと以外は、参考例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液（８）を調製した。
【０１５４】
（粘着剤層および両面粘着テープの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル系粘着剤溶液（８）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により粘着剤層および両面粘着テープを作製した。なお、上記粘着剤層のゲル分率は３１重量％であった。
【０１５５】
上記方法に従い、作製した両面粘着テープの接着力の測定、ならびに曲面接着性、耐久性、および着色性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2006274151.tif 000002
【０１５７】
上記表１の結果より、本発明によって作製された両面粘着テープを用いた場合（実施例１〜４）、いずれの実施例においても、曲面接着性に優れていることがわかる。また、長期の高温高湿処理後の耐久性を有し、粘着剤層の着色もみられないことが明らかとなった。また、参考例１では実施例に比べて着色性が若干劣るものの、比較例に比べて曲面接着性および耐久性をバランスよく並立でき、使用用途によれば問題なく使用できるものであった。
【０１５８】
これに対して、本発明の構成を満たさない両面粘着テープを用いた場合（比較例１〜３）、いずれの比較例においても、高温高湿処理後の耐久性、着色性および曲面接着性を並立することができない結果となり、粘着シート類には適さないことが明らかとなった。
【０１５９】
以上により、本発明の粘着シート類は、優れた粘着特性を発揮し、特に曲面接着性に優れるとともに、長期保存や加熱状態、高温処理においても透明性や耐候性にも優れたものとなる。