(57)【要約】【課題】  電子ペーパー等にも使用される表示素子において、酸化チタン微粒子を利用し、低コストで発色効率がよく，さらに高精細化が可能なエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】  透明電極付ガラス基板１と、透明電極付ガラス基板１に対して間隔をおいて対向して設けた透明電極付ガラス基板６と、両電極間に配置された電解質溶液３とを備え、透明電極付ガラス基板１はその表面に酸化チタン微粒子からなる酸化チタン微粒子層２を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極はその表面に酸化チタン微粒子からなる酸化チタン微粒子層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記対向電極に対して対向して設けた表示電極表面の前記酸化チタン微粒子層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記対向電極に対して対向して設けた表示電極表面の前記酸化チタン微粒子層を形成する酸化チタン微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子。
【請求項４】
前記対向電極の表面に樹脂と顔料粒子とからなる反射層を積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解質が顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記表示電極基板と前記酸化チタン微粒子層との間、または、前記表示電極基板の前記酸化チタン微粒子層を設けていない側の表面にカラーフィルターを設けたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の表示素子を用いたことを特徴とする反射型ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子に関し、詳しくは、酸化チタン微粒子のエレクトロクロミック現象を用いた反射型表示素子及び反射型ディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。電子ペーパーに必要な特性としては、反射型の表示素子であること、高白反射率・高コントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
【０００３】
電界印加によって可逆的な酸化還元反応が起こり、それに伴った発色／消色が起こる現象をエレクトロクロミズムという。この現象を利用したエレクトロクロミック表示素子は、電気的に発色／消色を繰り返す反射型の表示素子であり高白反射率が期待できること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。
【０００４】
これまでエレクトロクロミック表示素子として検討されている材料としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデンが主として挙げられる。これらの材料は比較的高効率で発色反応を起こし、一部実用化もされている。しかしながら、これらの材料を用いて表示素子を作製する方法としては真空蒸着法を用いるのが一般的であり、扱いにくくコストがかかる、高精細なパターニングができないといった課題があった。
【０００５】
一方、安価で扱いやすい材料である酸化チタンもエレクトロクロミズム現象を起こすことが知られている。しかしながら、酸化タングステンなどと比較して発色効率が１桁以上悪いため、これまで表示素子として検討された例はほとんどなかった。
【０００６】
酸化チタンを用いたエレクトロクロミック素子に関する従来技術としては、スパッタリング室のアルゴンガス流量や全圧によって発色効率の異なるエレクトロクロミック素子ができることを利用した反応性スパッタリング法により、酸化チタン薄膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この方法で作製した酸化チタン薄膜を用いた表示素子の具体例はコントラスト４程度にしか発色しておらず実用的なレベルではない。また、スパッタリング法は装置コストが大きい。
【０００８】
また、酸化チタンの前駆体をゾル化し基板に塗布した後、酸化チタン多孔膜を焼成形成する。酸化チタン膜のまま、あるいは有機エレクトロクロミック化合物を担持させて表示をおこなう前駆体ゾルから酸化チタン多孔膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
この従来例には酸化チタンのみにおいてのエレクトロクロミズムは評価されておらず、有機エレクトロクロミック化合物を担持した場合のみを評価している。その場合においてもコントラストは３程度であり、実用的なレベルではない。
【特許文献１】特許２８８４４９８号公報
【特許文献２】特開２０００−８９２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、酸化チタン微粒子を利用し、低コストで発色効率がよく、さらに高精細化が可能なエレクトロクロミック表示素子及びこれを用いた反射型ディスプレイ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、表示電極はその表面に酸化チタン微粒子からなる酸化チタン微粒子層を有することを最も主要な特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の表示素子であって、対向電極に対して対向して設けた表示電極表面の酸化チタン微粒子層が任意のパターンに形成されていることを主要な特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の表示素子であって、表示電極に対して対向して設けた対向電極の表示電極表面の酸化チタン微粒子層を形成する酸化チタン微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ未満であることを主要な特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子であって、対向電極の表面に樹脂と顔料粒子とからなる反射層を積層したことを主要な特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子であって、電解質が顔料粒子を含有することを主要な特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子であって、対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを主要な特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の表示素子であって、表示電極基板と酸化チタン微粒子層との間、または、表示電極基板の酸化チタン微粒子層を設けていない側の表面にカラーフィルターを設けたことを主要な特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の反射型ディスプレイ装置は、請求項１から７のいずれか１項に記載の表示素子を用いたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極はその表面に酸化チタン微粒子からなる層を有することを特徴とする表示素子により、高効率で発色するエレクトロクロミック表示素子を簡便な方法で作製することができる。従って、高白反射率、高コントラスト比、高視野角を示し、かつ、低電圧で駆動できる表示素子及びこれを用いた反射型ディスプレイ装置を安価で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明者らは酸化チタンを用いたエレクトロクロミック表示素子の検討を行った過程で本発明に至った。酸化チタンの発色効率を向上させるには電解質と接触する面積を大きくして電荷の授受を効率良く行えばよいことに着眼した。平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの酸化チタン微粒子はその体積に対して表面積が大きいため、酸化チタン微粒子からなる薄膜は非常に大きな比表面積をもつ。従って、酸化チタン微粒子を含んだ分散液を電極基板上に塗布することで、大きな表面積をもつ酸化チタン膜を簡便に形成できる。
【００２１】
そこでこの方法によって塗布形成して表示電極に酸化チタン膜を作製したところ、非常に良好な発色効率を示すことがわかった。また、平均一次粒径が数十ｎｍ以下の微粒子からなる薄膜は光学的に透明であり、消色時に色づきがないという利点も生まれた。
【００２２】
酸化チタン膜の他の形成方法としては、ゾル・ゲル法による前駆体溶液からの合成形成、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理的蒸着法などがあるが、いずれも酸化チタン微粒子からなる膜と比較してより大きな比表面積を得るのは難しい。また、操作が複雑であるため簡便には酸化チタン膜を形成できないという欠点がある。
【００２３】
図１に本実施形態にかかる表示素子の一例を示す。表示電極は、透明電極膜を設けた基板、透明電極付ガラス基板１上の一部に酸化チタン微粒子層２が形成されている。対向電極は、透明電極付ガラス基板６上に白金薄膜５があり、さらに樹脂と顔料粒子とからなる白色反射層４が積層されている。表示電極と対向電極とは、スペーサーを介してセル化されており、内部に電解質溶液が充填されている。本構成例の表示媒体は、電圧印加しない状態では透明の表示電極を通して対向電極側の白色反射層が見えるので白色である。
【００２４】
本構成例の表示媒体に対して、表示電極側を負極に、対向電極側を正極に繋いで電圧印加すると、表示電極の酸化チタン微粒子層の部分のみが黒色に着色した。また、逆電圧を印加すると消色し再び白色に戻った。上述の現象により、本発明の表示素子は、紙と同じ程度の高白反射率、高コントラスト比、高視野角を有する白黒表示ができる。
【００２５】
本実施形態にかかる表示素子のもう１つの特徴は、表示電極の酸化チタン微粒子膜をパターニングすることで高精細な画質を得られることである。本実施形態にかかる表示素子は、酸化チタン微粒子膜部分のみが着色するため、あらかじめ酸化チタン微粒子膜を画素単位にパターニングしておけば画像のぼやけを防ぐことができる。例えば、解像度２００ｄｐｉの場合、１画素あたりのピッチ幅は約１３０ミクロンであるが、画素の間を数ミクロン程度空ければ画像のぼやけがなくなり、高精細の表示ができる。酸化チタン微粒子膜をパターニングすることはスクリーン印刷法やインクジェット法などを用いれば容易にできる。
【００２６】
本実施形態にかかる表示素子のもう１つの特徴は、アクティブ駆動ができることである。Ａ４サイズ程度の画面で高精細な表示をおこなうには、アクティブ駆動素子を用いた制御が必須である。本発明の表示素子においては、表示電極の透明電極膜を基板全面に設けて、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【００２７】
本実施形態にかかる表示素子のもう１つの特徴は、カラー表示に対応できることである。カラー表示をおこなうためには、表示電極の内側、または外側にカラーフィルターを設けることが一般的である。この場合、カラーフィルターによって減光されるので、低白反射率や低コントラスト比の白黒表示技術では視認性が著しく低下して表示素子には成りえない。本実施形態にかかる表示素子は高白反射率、高コントラスト比の白黒表示ができるため、カラーフィルターを用いても視認性は十分あり、カラー表示が可能となる。
【００２８】
本実施形態にかかる表示素子の各部分の構成について以下に詳述する。表示電極の基板は、ガラスまたはプラスチックの透明性の高い媒体が望ましく、基板表面にＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）や酸化すずなどの透明電極膜を設けてなる。透明電極膜は特にパターン形成する必要はなく、基板全面に設ければよい。
【００２９】
表示電極基板上には酸化チタン微粒子からなる層を配する。表示素子として利用する場合、酸化チタン微粒子の粒径は平均一次粒径が１００ｎｍ未満であることが望ましい。この程度の粒径の酸化チタン微粒子は可視光と干渉せず透明な酸化チタン微粒子層を構成することができる。酸化チタン微粒子層は画素単位にパターニングすることが望ましい。
【００３０】
酸化チタン微粒子層の作製方法としては、溶媒中に酸化チタン微粒子と微量の樹脂や界面活性剤、分散剤などとを混ぜ合わせて分散溶液を調製し、表示電極基板にスクリーン印刷法やインクジェット法などでパターンを形成しながら塗布することが最も簡便である。塗布した後、表示電極がガラス基板であれば４００〜６００℃で数十分焼成し、プラスチック基板であれば１００℃程度で数時間焼成することで酸化チタン微粒子層を結着することが好ましい。
【００３１】
対向電極の基板は、ガラスまたはプラスチックなどのような基板を用いても構わない。基板の表示電極側は電荷を印加するため導電性である必要がある。白金のような金属を電着法等で付与すれば容易に作製できる。
【００３２】
対向電極の上には樹脂と顔料粒子とからなる反射層を設ける。紙の代替として使用する場合、反射層は拡散反射の白色であることが望ましい。このとき、白色顔料粒子を層状に形成することは有効な手段であり、高い白反射率を得ることができる。白色顔料粒子を樹脂とともに分散液に分散させて塗布することで成膜して作製した反射層が、最も簡便な方法で作製できる。
【００３３】
白色顔料粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適応でき、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。これらは、どのようなものでも構わないが、特に酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛は安価に入手できることから好ましい。白色粒子の粒径は０．１ミクロン以上であることが好ましい。粒径が０．１ミクロン未満である白色顔料粒子は光を拡散反射せずに透過する現象が起き、白色反射率の低下に繋がる。現在、塗料用途などで多量に使われている酸化チタン粒子は、粒径が０．３ミクロン程度のものであり、これらをそのまま用いることで安価な材料を手に入れることができる。樹脂は、透明性のものであればどのようなものを用いても構わない。代表的なものとしては、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３４】
また、反射層の代わりとして、電解液中に顔料粒子を分散する方法がある。あらかじめ電解液に顔料粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。本方法では顔料粒子を固定するための樹脂は必要ない。そのため素子内の伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。顔料粒子としては、前述と同様に一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。この媒体構成の例を図２に示した。図２において、電解質溶液３に白色顔料粒子７を分散しており、高い白色反射率を持った表示素子を得ることができる。
【００３５】
電解質層としてはどのような形態のものでも構わない。例えば溶液状のものならイオン伝導度が大きいため応答速度、駆動電圧・電流を小さくすることができる。また、ゲル状のものを用いれば漏洩することがない信頼性の高い素子を提供することができる。溶液状の電解質層としては、アセトニトリル、ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどの有機溶媒にリチウム塩などを溶解させたものを用いることが一般的である。
【００３６】
このような表示素子を用いることにより、高い白反射率を持った反射型ディスプレイ装置を実現できる。
【実施例１】
【００３７】
（表示電極の作製）
酸化スズ透明電極膜が全面に蒸着されたガラス基板の一部に、平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社、ＡＭ−１００）の水分散液をスピンコートし、４５０℃で３０分間焼成することによって、基板上に約５μｍ厚の酸化チタン透明膜を有する表示電極を得た。
【００３８】
（対向電極の作製）
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板をヘキサクロロ白金酸０．２ｗｔ％水溶液中に入れ、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流を３０秒流すことで表面に白金膜を電着させた。
テトラメチルフラン１０ｇに対して、ポリアクリレートを４ｇ溶解させ、さらに粒径０．３μｍの酸化チタン粒子（テイカ株式会社、ＪＲ−３０１）を２０ｇ分散させて反射層用の分散液を調製した。この分散液を白金膜上にワイヤーバーによって全面に塗布し、反射層を形成した。得られた反射層の膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。
【００３９】
（表示素子の組立）
上記で得た表示電極と対向電極とを１００μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。このセル内に、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させて調製した電解質溶液を封入して表示素子を作製した。
【００４０】
電流を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、反射率測定には、反射率測定計（大塚電子株式会社、ＬＣＤ５０００）を用いておこなった。
【００４１】
この表示素子の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、６．５Ｖの電圧を印加したところ、酸化チタン微粒子層のある部分のみが黒色に着色した。このときの反射率は約６％であり、コントラスト１０程度を示した。
【００４２】
黒色に着色した表示素子に−３.０Ｖを印加すると消色し、白色になった。この着色、消色現象は繰り返し起こった。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の表示電極を用い、対向電極として反射層のない白金膜基板を用いてセルを作製した。実施例１で用いた電解質溶液に粒径０．３μｍの酸化チタン粒子を分散させて、分散溶液をセル内に封入することで表示素子を作製した。
【００４４】
この表示素子の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、５．０Ｖの電圧を印加したところ、酸化チタン微粒子層のある部分のみが黒色に着色した。また、−２.０Ｖを印加すると消色し、白色になった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の表示素子の電界液に顔料粒子を分散した構成の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    透明電極付ガラス基板
２    酸化チタン微粒子層
３    電解質溶液
４    白色反射層
５    白金薄膜
６    透明電極付ガラス基板
７    白色顔料粒子
【図１】
2006208862.tif 000003
【図２】
2006208862.tif 000004