(57)【要約】【課題】  写真支持体を製造する際、その紙料に添加することによりカブリ現象の発生を低減させた写真支持体が得られる写真支持体用添加剤を提供すること。【解決手段】  ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する写真支持体用添加剤であって、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である写真支持体用添加剤を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する写真支持体用添加剤であって、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である写真支持体用添加剤。
【請求項２】
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する写真支持体用添加剤であって、（写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量）が０．２５以下である請求項１に記載の写真支持体用添加剤。
【請求項３】
写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量が、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の固形分に対し８〜１７％である請求項１または２記載の写真支持体用添加剤。
【請求項４】
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中に含まれる分子量が１５０以下の有機塩素化合物の含有量が１％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の写真支持体用添加剤。
【請求項５】
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法であって、（ａ）２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン水溶液を、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピクロロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．８であるエピクロロヒドリンと５〜４０℃の温度で反応させ（１次保温）、次いで４０〜９０℃で反応させ（２次保温）、さらに（ｂ）２次保温において、クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応を行なうことを特徴とする写真支持体用添加剤の製造方法。
【請求項６】
クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応が、アミン系化合物を添加することを特徴とする請求項５に記載の写真支持体用添加剤の製造方法。
【請求項７】
ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応において、１次保温における反応濃度が２５〜７０重量％、２次保温におけるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度が１０〜２５重量％である工程を含む請求項５に記載の写真支持体用添加剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載された写真支持体用添加剤を添加することにより得られる写真支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量を低減せしめた写真支持体用添加剤、該添加剤の製造方法および当該写真支持体用添加剤を含有してなる写真支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ等の光学機器の著しい発展に伴い、それらの画像記録材料である写真用紙には高感度が要求されるようになってきている。しかし、高感度を達成しようとすると、現像した場合に、露光を受けなかった部分にまで写真濃度が現れる、いわゆるカブリが多くなる傾向がある。そのため、カブリを解決すべく、多くの検討がなされ、例えば、乳剤層又はその隣接層に特定の化合物を添加する方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）や、特定のカブリ防止剤を用いる方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００３】
ところで、近年材料技術の発達に伴い、多くの新規材料が開発されており、これらの新規材料は画像記録材料の支持体としても利用することが増えてきているが、コスト面と取り扱い性面の理由からいまだに紙が広く用いられている。そのため、紙を支持体とした低カブリの感光材料が求められている。
【０００４】
写真支持体には、現像の際に紙端部から現像液の浸透が少ないことが要求され、従来は、サイズ剤、カチオン澱粉、アクリルアミド系紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン反応物を用いることにより、紙端部からの現像液の浸透を低減し、かつ高い強度を維持している。本出願人も、かつてサイズ剤を用いる印画紙について提案を行っている（特許文献４および特許文献５）。しかしながら、保存時のカブリが強いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１０１５３０号公報
【特許文献２】特開平２−２３６５４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１３８１号公報
【特許文献４】特開平０５−３３９８９６号公報
【特許文献５】特開平０６−１４６１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、写真支持体を製造する際、その紙料に添加することによりカブリ現象の発生を低減させた写真支持体が得られる写真支持体用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく、検討を行った結果、特定のポリアミドポリアミン系樹脂を用いることにより、得られる写真用紙のエッジ染込み耐性や強度を高度に維持しながら、保存時のカブリ現象の発生を低減することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する写真支持体用添加剤であって、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である写真支持体用添加剤；ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法であって、（ａ）２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン水溶液を、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピクロロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．８であるエピクロロヒドリンと５〜４０℃の温度で反応させ（１次保温）、次いで４０〜９０℃で反応させ（２次保温）、さらに（ｂ）２次保温において、クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応を行なうことを特徴とする写真支持体用添加剤の製造方法；当該写真支持体用添加剤を含有することを特徴とする写真支持体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の写真支持体用添加剤を用い、写真支持体を製造することにより、カブリ現象の発生を低減させた写真支持体を得ることができる。また、得られる写真用紙の強度をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の写真支持体用添加剤は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する写真支持体用添加剤であって、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である写真支持体用添加剤に係るものである。なお、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３を超える場合には、写真支持体のカブリが強くなるだけでなく、環境衛生上好ましくない。この理由については明らかではないが、有機塩素化合物（特にクロロヒドリン構造を有するもの）が多く含まれる場合には、当該化合物が写真支持体に作用するため、カブリに悪影響を及ぼすのではないかと考えられる。ここで、「写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂をアルカリ加水分解し塩素をすべてイオン化した後に電位差測定法で測定した値により決定されるものであり、「写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをそのまま電位差測定法で測定した値と、写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量で求めた値との差により決定される。
【００１１】
当該写真支持体用添加剤において、（写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量）を０．２５以下とすることにより、写真支持体のカブリを低減させるだけでなく、環境負荷を低減させることができるため好ましい。なお、「写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量」は、写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量から、分子量が１５０以下の有機塩素化合物に含まれる塩素原子の量（ガスクロマトグラフィーにより測定）を差し引いた値により決定され、「写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをアルカリ加水分解することなくそのまま電位差測定法で測定した値により決定される。
【００１２】
また、写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量が、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の固形分に対し８〜１７％とすることにより、湿潤紙力効果を十分に有し、低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および写真支持体用添加剤中のクロロヒドリン構造の含有率を低減できるため好ましい。全塩素原子の量が８％未満である場合には湿潤紙力効果が低下し、１７％を越える場合には低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および写真支持体用添加剤中のクロロヒドリン構造の含有率が高くなるため好ましくない。さらに、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中の分子量が１５０以下の有機塩素化合物の含有量が１％未満とすることで、環境負荷を低減させることができる。
【００１３】
本発明の写真支持体用添加剤はポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有するものであるが、当該ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂はポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１４】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、特に制限されず公知のものが用いることができ、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。脂肪族二塩基酸の誘導体としては、特に制限されず公知のものが用いることができ、具体的には、例えば、前記脂肪族二塩基酸の無水物や脂肪族二塩基酸および／またはその無水物と低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４程度のアルコール類）を反応させて得られるエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、特に制限されず公知のものが用いることができ、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【００１５】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度に加熱することにより行なう。また、各成分の使用量は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体：ポリアルキレンポリアミンを、１：０．９〜１．２程度（モル比）とすることで、十分な湿潤紙力効果を保持し、保存安定性を良好に保つことができるため好ましい。
【００１６】
また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものとすることが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなくなる傾向があり、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１７】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピクロロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を製造する。ポリアミドポリアミンに対するエピクロロヒドリンの使用量は、特に制限されないが、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性、湿潤紙力効果等から、通常、エピクロロヒドリンのエポキシ基とポリアミドポリアミンの第２級アミノ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）を０．８以上とすることが好ましく、低分子有機塩素化合物の生成量の低減および製造時間を考慮すると、前記当量比は１．８以下とすることが好ましい。
【００１８】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜９０℃程度が好ましく、反応液は通常、２５〜７０重量％程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、エピハロヒドリンの副反応を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応工程は、ポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを付加させる工程（反応温度５〜４０℃：１次保温工程）と、架橋反応により更に増粘させる工程（反応温度４０〜９０℃：２次保温工程）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応工程を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温工程の濃度に比べて２次保温工程の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温工程では２５〜７０重量％程度、２次保温工程では１０〜２５重量％程度に調整するのが好ましい。特に２次保温工程では、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度を１０〜２５重量％とするのが、写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量に対するクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量の減少させるためより好ましい。なお、２次保温工程中に写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量に対するクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量の減少させるため脱ハロゲン化反応を行っても良い。クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化の方法としては、例えば、アミン系化合物を添加する方法が挙げられる。
【００１９】
アミン系化合物としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン等の単官能性アミン化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミン等の多官能性アミン化合物等が挙げられる。これらアミン系化合物は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中の有機塩素化合物と反応して当該樹脂を脱ハロゲン化する。アミン系化合物の使用量としては、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中に存在する有機塩素化合物の含有量に応じて適宜に調整することができるが、通常、原料として用いるエピクロロヒドリン１molに対して０．０１〜２mol程度とするのが好ましい。
【００２０】
また、２次保温は写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量／写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量が少なくとも０．３以下になるまで行われなければならない。
【００２１】
前記ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうことが好ましい。最終製品の写真支持体用添加剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは４００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させることが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００２２】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、写真支持体用添加剤とする。
【００２３】
本発明の適用対象である写真支持体は、前記写真支持体用添加剤を含有するものであれば特に制限されず公知のものを用いることができる。通常は、当該支持体としては、経済性や取り扱い性の面から紙を基本とする。当該支持体は、紙単独でもよいが、耐水性を高めるため、少なくとも一面に熱可塑性ポリマー層を設けたものでも良い。当該熱可塑性ポリマー層は、１層であっても２層以上の複層であってもよい。２層以上の場合には、例えば、２軸延伸ポリマーシートの複層、または他の未延伸樹脂等との複層であってもよい。なお、乳剤層を設ける面の樹脂層（以後、表樹脂層という）中には白色顔料を含有していることが好ましい。
【００２４】
本発明の適用対象である支持体に用いられる紙としては、一般に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなるものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用することが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ましい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが好ましい。
【００２５】
さらに、前記紙支持体中には、本発明の写真支持体用添加剤の他に、一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていてもよく、また表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。当該サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーを主成分とするサイズ剤が好適に用いられ、更にはカチオン化された脂肪酸系のサイズ剤も好適に併用される。
【００２６】
少なくとも一面に熱可塑性ポリマー層を設けたレジンコート紙は、例えば、熱可塑性ポリマーを１９０℃〜３５０℃程度の条件下で溶融押出法により無延伸フィルムを形成された後、２軸延伸処理を行ってシート作製することにより得られる。
【００２７】
２軸延伸に適した熱可塑性ポリマー樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーが挙げられるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリスチレンが好ましい。
【００２８】
２軸延伸法については、チューブラー法、逐次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフラットフィルム法、およびオクトバス法が知られており、これらの方法を用いて本発明の２軸延伸ポリマーシートを作製することができる。
【００２９】
表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートに含有する白色顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
【００３０】
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はアナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンをブレンドして用いても良い。
【００３１】
使用される二酸化チタンは、一般に二酸化チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面を処理したもの、および無機、有機の処理剤を併用して表面処理したものを使用できる。表面処理量は二酸化チタンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、有機物質で０．１重量％〜１．０重量％程度が好ましい。二酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍ程度が好ましい。
【００３２】
表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシートの厚さは、好ましくは５〜３０μｍである。
【００３３】
表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシートは、基紙と接着層を介して接着させる。接着層を用いた接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融して２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着させる方法、紫外線硬化樹脂モノマーを２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて接着させる方法、電子線硬化樹脂モノマーを２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させて接着させる方法が挙げられる。
【００３４】
表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートと乳剤層の間に新たな樹脂層を設けても構わない。これらの樹脂層としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融押出法により白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上にラミネートする方法、白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上に紫外線硬化樹脂モノマーを塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させる方法、白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上に電子線硬化樹脂モノマーを塗布した後に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させる方法が挙げられる。
【００３５】
２軸延伸ポリマーシートと乳剤層の間の樹脂層には白色顔料を含有しなくてもよいが、白色顔料を含有する方が好ましい。表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートやこのシートと乳剤層の間の樹脂層には、白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加してもよい。
【００３６】
本発明の写真支持体は、必要に応じて本発明の紙支持体の表樹脂層表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理、プラズマ処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性および／またはその他の特性を向上するための１層または２層以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００３７】
本発明の紙支持体の表樹脂層と逆側の層（以後、裏面樹脂層という）としては、従来の紙支持体に用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類が用いられることが好ましいが、他に２軸延伸ポリマーシートを含有する樹脂層を用いてもよい。これらのポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類は、溶融押出法により基紙上にラミネートされる。厚さに特に制限は無いが、５〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
裏面樹脂層が２軸延伸ポリマーシートを含有する樹脂層では、２軸延伸ポリマーシートは前記の表樹脂層の２軸延伸ポリマーシートと同様の方法によりシートを形成させたのち、前記と同様の方法により基紙を接着させることができる。裏面樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリマー樹脂は、表樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリマー樹脂と異なっていてもよいが、同じ樹脂の方が好ましい。裏面樹脂層中の２軸延伸ポリマーシート裏面樹脂層の厚さは特に制限は無いが、５〜３０μｍが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００４０】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【００４１】
実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温し、さらに水６７．５ｇを加えた後、５５℃に昇温して同温度で１時間保温した。次いで、５０％ジメチルアミンを４５g（０．５ｍｏｌ）を加えた後（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は３５％）、引き続き同じ温度で１時間保温した。次いで、水４９０．５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、３０％トリメチルアミン９８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４３】
実施例３
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、ジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４４】
実施例４
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン１３５ｇ（１．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４５】
実施例５
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４６】
実施例６
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水４３８ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は２５％)、６０℃に昇温して同温度で３時間保温した。次いで、水７５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４７】
実施例７
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水１２１７ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は１５％)、６０℃に昇温して同温度で５時間保温した。次いで、水１５８ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４８】
実施例８
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水４３８ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は２５％)、６０℃に昇温して同温度で１時間保温した。次いで、５０％ジメチルアミンを４５g（０．５ｍｏｌ）を加えた後、引き続き同じ温度で１．５時間保温した。次いで、水１４２．５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４９】
実施例９
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン２２５ｇ（２．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００５０】
実施例１０
実施例１において、エピクロロヒドリン量を１２５ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．５）、に替えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１において、５０％ジメチルアミンを使用しないこと以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１において、脱ハロゲン化のアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン０．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１において、エピクロロヒドリン量を５８ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝０．７）、に替えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００５４】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液をそのまま写真支持体用添加剤として用いて、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
（１）写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子量
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂をアルカリ加水分解（サンプル３．５ｇに蒸留水１００ｇと１０％重曹を７０ｇ添加し、９０℃×３時間加熱分解）し、塩素をすべてイオン化した後に硝酸銀を用いて電位差測定法（自動滴定装置ＣＯＭ−９００；平沼産業製）で測定した値。表１中の「％」は、対固形の「重量％」である。
【００５６】
（２）写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子量
前記（１）で求めた写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをそのまま電位差測定法で測定した値の差。
【００５７】
（３）写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量
前記（２）で求めた写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量から、下記（５）で測定して得られた分子量が１５０以下の有機塩素化合物に含まれる塩素原子の量を差し引いた値。
【００５８】
（４）写真支持体用添加剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをアルカリ加水分解することなくそのまま電位差測定法で測定した値。
【００５９】
（５）分子量１５０以下の有機塩素化合物量
分子量１５０以下の有機塩素化合物の量は、写真支持体用添加剤をそのまま用い、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーＨＰ６８９０；Ａｇｉｌｅｎｔ製）により定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「重量％」である。
【００６０】
（６）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、下記の製紙用添加剤をパルプ絶乾重量に対してそれぞれ所定量づつ添加して、タッピ  スタンダードシートマシン（丸形）にて抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ２でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｓ−３１０４に準じて測定した。
カチオン化澱粉；０．８％
写真支持体用添加剤（樹脂ａ〜ｉ）；０．５％
脂肪酸サイズ剤；０．２％
ＡＫＤサイズ剤；０．６％
【００６１】
（７）写真性の測定
得られた手抄きシートと、市販のカラー印画紙の乳剤面を密着させ、５０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に７日間保存させた後、露光することなく通常の方法で現像処理し、現像後の印画紙の色をマクベス濃度計で測定した。（値が大きい方が、カブリ現象が起こりやすい。）結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006337437.tif 000002
【００６３】
表１から、本発明によって得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液は、公知の方法で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液に比べ、湿潤紙力強度を維持したまま、（写真支持体用添加剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（写真支持体用添加剤中に含まれる全塩素原子の量）の値を低減できていることが認められ、環境への負荷低減が期待できる上、湿潤紙力強度を得つつ、カブリ現象が軽減できていることが認められる。