(57)【要約】【課題】塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに該フィルムとの密着性に優れる亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】めっき表面にリン酸塩皮膜を有する亜鉛めっき鋼板において、リン酸塩皮膜重量が０．１〜０．８ｇ／ｍ２で、かつリン酸塩結晶サイズが平均で３μｍ以下であることを特徴とするリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板である。６価クロムを用いない化成処理亜鉛めっき鋼板であり、塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに、クロメート処理亜鉛めっき鋼板と同等のフィルム密着性と耐食性が確保できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき表面にリン酸塩皮膜を有する亜鉛めっき鋼板において、リン酸塩皮膜重量が０．１〜０．８ｇ／ｍ２で、かつリン酸塩結晶サイズが平均で３μｍ以下であることを特徴とするリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに該フィルムとの密着性に優れるリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂フィルムを鋼板表面にラミネートした所謂塩ビラミネート鋼板は、耐食性、耐久性に優れ、また外観の意匠性にも優れることから、例えば、冷蔵庫外板、家電製品のパネル等の用途に使用されている。
【０００３】
化成処理としてクロメート処理を施した亜鉛めっき鋼板（以下、クロメート皮膜処理亜鉛めっき鋼板とも記載する。）は、表面外観と耐食性に優れ、また塩ビ樹脂フィルムラミネート後に優れた密着性、耐食性等が優れる。そのため、冷蔵庫外板、家電製品のパネル等の用途に使用される塩ビラミネート鋼板の下地鋼板には、クロメート処理亜鉛めっき鋼板が使用されてきた。
【０００４】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、また、その上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する高まりと共に、製造業者では、６価クロムを用いない化成処理に切り替える動きがある。
【０００５】
塩ビラミネート鋼板についても、６価クロムを用いない化成処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板への切り替えが検討されている。６価クロムを使用しない化成処理として、リン酸あるいはリン酸塩を含有した処理液をめっき皮膜と接触させてめっき皮膜と処理液との反応によって、めっき表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理がある。リン酸塩処理皮膜重量は、１〜４ｇ／ｍ２である（例えば特許文献１、非特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開昭６０−２９４７６号公報
【非特許文献１】金属表面技術協会、「金属表面技術便覧（改訂新版）」、日刊工業新聞社、１９７６年１１月３０日、ｐ．７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クロメート処理亜鉛めっき鋼板に代えて、リン酸塩処理皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板（以下、リン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板とも記載する。）を使用し、その表面に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたところ、フィルム密着性がクロメート処理亜鉛めっき鋼板に比べて劣ることが明らかになった。
【０００７】
本発明の課題は、塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに該フィルムとの密着性に優れるリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨は、めっき表面にリン酸塩処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板において、リン酸塩皮膜重量が０．１〜０．８ｇ／ｍ２で、かつリン酸塩結晶サイズが平均で３μｍ以下であることを特徴とするリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板は、塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに、クロメート処理亜鉛めっき鋼板と同等のフィルム密着性と耐食性が確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときのフィルム密着性低下の原因について種々検討した。その結果、リン酸塩皮膜の皮膜厚を薄くするとともにその結晶サイズを小さくすることで、優れたフィルム密着性と耐食性を確保できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【００１１】
以下、本発明の限定理由について説明する。
【００１２】
本発明のリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を有する。
【００１３】
リン酸塩処理を施す亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛めっき鋼板でも電気亜鉛めっき鋼板でよいが、より美麗な外観が必要な場合は電気亜鉛めっき鋼板が適する。めっき付着量も特に限定されず、例えばめっき付着量が片面当たり４〜１２０ｇ／ｍ２のものを適用できる。
【００１４】
塩化ビニル樹脂フィルムをラミネート後に優れたフィルム密着性と耐食性を確保するには、リン酸塩皮膜重量は０．１〜０．８ｇ／ｍ２の範囲内にする必要がある。リン酸塩皮膜重量が０．１ｇ／ｍ２未満では、耐食性が低下する。リン酸塩皮膜重量が０．８ｇ／ｍ２超では、フィルム密着性が低下する。
【００１５】
リン酸塩結晶サイズは平均で３μｍ以下とする必要がある。リン酸塩結晶サイズが平均で３μｍ超になると密着性が低下する。ここで、リン酸塩結晶サイズとは表面からリン酸塩結晶を走査型電子顕微鏡で観察し、個々のリン酸塩結晶の最大径を計測した値である。
【００１６】
次に、本発明のリン酸塩皮膜皮膜処理亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明のリン酸塩皮膜皮膜処理亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき工程もしくは電気めっき工程で亜鉛めっきを行い、その表面に亜鉛めっき皮膜を形成する。次いで、水洗工程後、表面調整工程、リン酸塩処理工程を行い、めっき表面にリン酸塩皮膜皮膜を形成する。
【００１８】
水洗工程：
めっき表面に付着しているめっき液を洗浄する。通常の方法でよい。
【００１９】
表面調整工程：
リン酸塩結晶生成の核となるチタンコロイドを含有する表面調整液を用いて、該表面調整液とめっき鋼板を接触させ、めっき表面にリン酸塩結晶生成の核となるチタンコロイドを付着させる。表面調整液中のチタンコロイド含有量を通常条件より高濃度にする。これによって、めっき表面にリン酸塩結晶生成の核を多数存在させることができる。
【００２０】
リン酸塩処理工程：
リン酸塩処理液は、通常使用されるリン酸亜鉛含有する処理液を使用できる。該処理液とめっき皮膜との化学反応により生成するリン酸塩皮膜の皮膜量を従来の製造範囲より低下させ、０．１〜０．８ｇ／ｍ２の範囲内とする。処理液温度の低下、処理時間（反応時間）の短縮、処理液濃度の低下等により可能であるが、スプレー方式の処理設備では、処理液温度の低下によるのが簡便で確実である。
【実施例１】
【００２１】
本発明の実施例について説明する。
１．供試亜鉛めっき鋼板の製造
（１）リン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板の製造
厚さ０．６ｍｍのめっき原板（焼鈍調質された冷延鋼板）を脱脂・酸洗し、引き続き亜鉛めっき液を用いて電気亜鉛めっきを行い、めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき皮膜を形成した。次いで水洗後、表面調整設備でめっき鋼板表面に下記条件で表面調整液をスプレーして表面調整液とめっき皮膜を接触させた後、スプレー方式のリン酸処理設備でめっき鋼板表面に下記条件でリン酸処理液をスプレーしてめっき皮膜と処理液との化学反応によりめっき表面にリン酸塩結晶を生成させた後、リン酸処理設備出口のリンガーロールを通過させた後乾燥加熱してめっき表面にリン酸塩皮膜を形成させた。その際に表面調整液のチタンコロイド含有量とリン酸塩処理液温度を調整することで、リン酸塩皮膜重量とリン酸塩結晶のサイズを調整した。
【００２２】
表面調整条件：
処理液：チタンコロイド含有アルカリ塩（リン酸ナトリウム＋ピロリン酸ナトリウム）系処理液
温度：５０±２℃
ｐＨ：７．８〜９．５
リン酸塩処理液：
処理液：リン酸亜鉛含有処理液
温度：４５〜６０℃
ｐＨ：１〜２
【００２３】
前記で製造したリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板のリン酸塩皮膜重量およびリン酸塩結晶のサイズ（平均サイズ）を調査した。製造条件と調査結果を表１に記載する。
【００２４】
（２）クロメート皮膜処理亜鉛めっき鋼板の製造
前記（１）と同様にして、電気亜鉛めっき、水洗を行った後、クロメート処理を行い、めっき表面にクロメート皮膜を形成した（皮膜重量はＣｒ換算で２０ｍｇ／ｍ２）。
【００２５】
２．塩化ビニル樹脂フィルムラミネート鋼板の製造
前記で製造した亜鉛めっき鋼板にポリエステル系接着剤を２μｍ塗布し、該亜鉛めっき鋼板を２００℃に加熱した後、その表面に塩化ビニル樹脂フィルム（膜厚２００μｍ）を圧着した後に水冷・熱風乾燥してその表面にフィルムをラミネートした。
【００２６】
前記で得たラミネート鋼板のフィルム密着性、耐食性を下記条件で評価した。評価結果を表１に記載する。
【００２７】
（フィルム密着性）
密着性試験は、エリクセンおよび剥離試験をＪＩＳ−Ｋ６７４４に記載の方法に準拠し実施した。また、エリクセンに関してはＪＩＳ−Ｋ６７４４に記載の一次密着性に加えて、試験片を沸騰水中に３時間浸漬した後にＪＩＳ−Ｋ６７４４に記載のエリクセン試験を行い二次密着性として評価した。一次および二次のエリクセン試験の評価基準は以下の通りであった。
◎：フィルムの剥離無し
○：僅かにフィルムの剥離有り
×：明らかにフィルムの剥離有り
また、剥離試験については以下の基準で評価した。
◎：４．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上
○：３．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上、４．５ｋｇｆ／２０ｍｍ未満
×：３．５ｋｇｆ／２０ｍｍ未満
【００２８】
（耐食性（耐エッジクリープ性））
作成したサンプルから５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ａ１４１５に記載の方法に準拠した塩水噴霧試験に４週間供した。この後、ジメチルフォルムアミドに鋼板を浸漬して塩ビフィルムを剥離した。このサンプルにおいて腐食によりめっきが消失している面積を画像処理により測定し、サンプル面積のうちに占める腐食面積率を算出して評価した。評価基準は、以下の通りであった。
◎：腐食面積率１５％未満
○：腐食面積率１５％以上、３０％未満
×：腐食面積率３０％以上
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本発明例範囲のリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートした実施例は、クロメート皮膜処理亜鉛めっき鋼板に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートした従来例と同等のフィルム密着性、耐食性が得られている。
【００３１】
一方、本発明例範囲を外れるリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートした比較例は、従来例に比べて、フィルム密着性と耐食性の少なくとも一方が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板は、６価クロムを用いない化成処理亜鉛めっき鋼板であり、その表面に塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートしたときに、フィルム密着性と耐食性に優れる。本発明のリン酸塩皮膜処理亜鉛めっき鋼板は、６価クロムを用いない塩化ビニルフィルムラミネート用鋼板として好適である。