(57)【要約】【課題】  半導体や薄型パネルディスプレイの電極パターンを製造する際のリソグラフィー工程において、感度、解像度、耐熱性など優れた特長をもつフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させたノボラック樹脂において、当該樹脂中の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキル基で保護したノボラック樹脂を必須成分とすることを特徴としたフォトレジスト組成物。【化１０】2006208658.tif 000012  一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜１の整数を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させたノボラック樹脂であって、当該樹脂中の水酸基の一部または全部が酸の作用により脱離可能な基で保護されてなるノボラック樹脂を必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
2006208658.tif 000010
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜１の整数を示す。
【請求項２】
前記ヒドロキシナフタレン化合物が、下記化学式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2006208658.tif 000011
【請求項３】
前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかである請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸の作用により脱離可能な基による前記ヒドロキシナフタレン樹脂中の水酸基の保護率が、５〜９０モル％である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や薄型パネルディスプレイの電極パターンをｇ線、ｉ線などの放射線を用いて製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路パターンの製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、芳香環を多く持つことに起因する露光後の高いプラズマドライエッチング性と耐熱性を有しており、これまで、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、２．０〜０．３μｍ程度までの線幅加工において大きな成果を上げてきた（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかし、近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い、高解像度でしかも高感度、レジストパターンの耐熱性を有するのフォトレジスト材料が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４９６５３号公報
【特許文献２】特開平０５−１４２７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高解像度でしかも高感度であり、レジストパターンとしたときの耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させたノボラック樹脂であって、当該樹脂中の水酸基の一部または全部が酸の作用により脱離可能な基で保護されてなるノボラック樹脂を必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
2006208658.tif 000002
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜１の整数を示す。
（２）  前記ヒドロキシナフタレン化合物が、下記化学式（ＩＩ）で表される化合物である前記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2006208658.tif 000003
（３）  前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかである前記（１）または（２）に記載のフォトレジスト組成物。
（４）  前記酸の作用により脱離可能な基による前記ノボラック樹脂中の水酸基の保護率が、５〜９０モル％である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、上記のとおり、特定の構造のヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させたノボラック樹脂であって、当該樹脂中の水酸基の一部または全部が酸の作用により脱離可能な基（以下，酸解離性基という）で保護されたノボラック樹脂を必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト組成物であり、化学増幅型レジストとして解像度、感度、耐熱性、広いフォーカスマージン、広い露光マージンなど優れた特長をもつフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、配合されるノボラック樹脂が、フェノール源として下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物を含有し、かつ当該ノボラック樹脂中の水酸基の一部または全部が酸解離性基で保護されていることを特徴とする。
始めに，本発明において、上記ノボラック樹脂のフェノール源であるヒドロキシナフタレン化合物について説明する。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物は、ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物とベンゼン環にアルデヒド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を反応させることにより得られるものであり、反応時に塩基性触媒を用いることにより、副生成物の発生が少なく高収率で本発明のヒドロキシナフタレン化合物を得ることができる。
【化５】
2006208658.tif 000004
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜１の整数を示す。
ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物がβ−ナフトールで、ベンゼン環にアルデヒド基をもつ化合物がベンズアルデヒドの場合、下記化学式（ＩＩ）で表されるヒドロキシナフタレン化合物が得られる。この場合、特に副生成物の発生が少なく高収率で所望のヒドロキシナフタレン化合物が得られるため経済的に有利となる。
【化６】
2006208658.tif 000005
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物において、上記ヒドロキシナフタレン化合物をフェノール源として用い酸解離性基で保護されたノボラック樹脂は、ナフタレン骨格をその構造中に含むことにより、フォトレジスト組成物に使用されるフォトレジスト組成物に使用される一般的な酸解離性基で保護されたノボラック型フェノール樹脂に比較して、解像度、耐熱性などが低下せず、感度、解像度、耐熱性等のレジスト特性のバランスに優れたフォトレジスト組成物を得ることができる。
【００１１】
次に、上記ヒドロキシナフタレン化合物の製造方法について説明する。
一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対し、一般式（ＩＶ）で表される芳香族アルデヒド化合物を０．５モル以上１．５モル以下の範囲で加え、必要に応じて溶媒を添加する。この系に塩基性触媒をナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対して、０．２モル以上０．８モル以下の範囲で加え加熱、昇温し反応させる。反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗除去した後、更に昇温し系内の反応によって生成した水、未反応のモノマー類を除去することにより本発明のヒドロキシナフタレン化合物を得る。
【化７】
2006208658.tif 000006
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜２の整数を示す。
【化８】
2006208658.tif 000007
一般式（ＩＶ）中、ｎは０〜１の整数を示す。
【００１２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの化合物の中で特に本発明のヒドロキシナフタレン化合物を高収率で得やすく、経済的にも有利なβ−ナフトールが好ましい。
【００１３】
一般式（ＩＶ）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの芳香族アルデヒド化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの化合物の中で特に上記ヒドロキシナフタレン化合物を高収率で得やすいベンズアルデヒドが好ましい。
【００１４】
ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物と芳香族アルデヒド化合物との配合割合は、特に限定されないが、ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対して芳香族アルデヒド化合物０．５モル以上１．５モル以下の割合で反応させることが好ましく、特に０．８モル以上１．０モル以下の割合が好ましい。ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物の１モルに対する芳香族アルデヒド化合物のモル数が上記下限値未満の場合、未反応のモノマー類が多く残存し、これを除去するのに長時間の蒸留工程を要し、また歩留まりも低下するので経済的に不利となりやすい。一方、ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物の１モルに対する芳香族アルデヒド化合物のモル数が上記上限値を越えると、未反応の芳香族アルデヒド化合物が残存し、これを除去するのに長時間の蒸留工程を要し、また歩留まりも低下するので経済的に不利となりやすい。
【００１５】
反応の際は必要に応じて溶媒を添加する。一般的にナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物は常温で固体であるため、溶媒添加により反応系を均一にすることが望ましい。特に芳香族アルデヒド化合物が常温で固体のパラヒドロキシベンズアルデヒドの場合は溶媒を添加することが好ましい。本発明で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒を使用し、具体的にはブタノール、オクタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、水、等が挙げられる。これらの溶媒の中では容易に入手でき経済的に有利な水が好ましい。溶媒の使用量はナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物に対し１００部以下の範囲が好ましい。１００部を越える場合は溶媒除去に長時間要し、廃棄量が増えることになり経済的に不利となりやすい。
【００１６】
次に、上記反応の工程の一例を説明する。
ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物、芳香族アルデヒド化合物、及び溶媒の系を加熱、昇温し、系内の温度が６０〜８０℃に到達した時点で塩基性触媒を加える。系内の温度が６０℃未満の場合、ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物や芳香族アルデヒド化合物が完全に溶解していない場合がある。また系内の温度が８０℃を越える場合、反応が急激に進行し突沸の危険性がある。
上記反応に使用する塩基性触媒としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等の有機強塩基が挙げられる。これらの塩基性触媒の中で特に本発明のヒドロキシナフタレン化合物を高収率で得やすい水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７が好ましい。
【００１７】
塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、ナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対して０．２モル以上かつ０．８モル以下、好ましくは０．３モル以上０．６モル以下の範囲である。塩基性触媒の使用量がナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対して０．２モル未満の場合、反応性が乏しく未反応のモノマー類が多く残存する場合がある。塩基性触媒の使用量がナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物１モルに対して０．８モルを越える場合、反応における問題はないが触媒除去工程に長時間を要し触媒廃棄量が増えることになり経済的に不利となりやすい。
【００１８】
仮に酸性触媒を用いた場合には水酸基どうしが縮合したキサンテン構造を持つ化合物、例えば一般式（Ｖ）で表される化合物が生成し、目的とするヒドロキシナフタレン化合物を高収率で得ることは難しいため好ましくない。
【化９】
2006208658.tif 000008
【００１９】
塩基性触媒を加えた後、系内を加熱、昇温して１００〜１４０℃で３〜２０時間反応させる。反応温度が１００℃未満の場合、反応の進行が遅くなり未反応のモノマーが残存するようになる。また、溶媒あるいは反応により生成する縮合水が還流することにより反応温度が１４０℃を越えることは通常起こらない。
【００２０】
反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗除去する。ここで使用される酸は塩基性触媒と中和塩を生成できるものであれば特に限定されるものではないが、イオン性不純物の原因とならない有機酸が好ましく、特に酢酸が好適に使用される。酸の添加量は塩基性触媒に対して当量が好ましい。
【００２１】
水洗の方法は、反応液が生成したヒドロキシナフタレン化合物を含む有機層と中和塩を含む水層に分離した後、水層を系外に除去できればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはメチルイソブチルケトン等の有機溶媒に目的の化合物層を溶解させ、水層と分離させるのが効率的で好ましい。
【００２２】
水洗終了後、未反応のナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物、芳香族アルデヒド化合物を除去する。除去の方法は特に限定されるものではないが、減圧蒸留除去、水蒸気を系内に吹き込み共沸除去させる方法、あるいは再結晶法により除去することができる。これらの中でも、高純度でヒドロキシナフタレン化合物を得るには再結晶法が好ましい。
以上のようにして本発明の組成物の主要成分であるノボラック樹脂に用いられるヒドロキシナフタレン化合物を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明で用いられる酸解離性基で保護されたノボラック樹脂について説明する。
まず、酸解離性基で保護される前のノボラック樹脂について説明する。
上記ノボラック樹脂はヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物を酸性条件下で重縮合することにより得ることができる。アルデヒド化合物としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。
【００２４】
上記ノボラック樹脂を製造する際に用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂の特性のためには少量であることが好ましい。また、反応溶媒は必要に応じて使用することができる。種類としては特に限定されず、樹脂を溶解し、反応に寄与するものでなければ使用することができる。
【００２５】
次いで、本発明で用いられる酸解離性基で保護されたノボラック樹脂について説明する。
この酸解離性基で保護されたノボラック樹脂は、上記酸解離性基で保護される前のノボラック樹脂中の水酸基が、少なくともその一部において酸解離性基で保護された構造を有することを特徴とする。ここで、酸解離性基（酸の作用により脱離可能な基）とは、酸が存在しない状態で安定であり、かつ、酸により容易に脱離するものであり、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシルカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などであり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ヒドロキシブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。これにより、フォトレジストとして用いた場合に高感度とすることができ、耐熱性が向上する。
【００２６】
酸解離性基によるノボラック樹脂中の水酸基の保護率は、特に限定されないが、１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜５０モル％である。保護率が前記下限値よりも低いと、アルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下する傾向がある。また、前記上限値よりも高いと、照射光に対する残膜性は良いものの、フォトレジストの感度低下や樹脂の軟化点が低くなることによる耐熱性の低下が起こる場合がある。前記保護率は、使用する基の特性により好ましい範囲を選択すればよい。例えば、保護基としてｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を用いた場合は、これらの保護基は強酸により脱離するものであり、保護率が高くても耐熱性の低下は起こりにくい傾向がある。また、エトキシエチル基を用いた場合は、弱酸により脱離するものであるので、耐熱性を保持し、露光から加熱処理までの間のパターン形状の変化を抑える場合は、保護率を低い値にすることが好ましい。酸解離性基による保護率は、例えば熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果から、酸解離性基に対応する重量減少により計算できる。測定条件としては昇温速度を１０℃／分、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００２７】
上記ノボラック樹脂中の水酸基を酸解離性基により保護するために用いられる化合物としては特に限定されないが、例えば、保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入する場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト、同様にエトキシエチル基を導入する場合はエチルビニルエーテル、テトラヒドロピラニル基を導入する場合は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどを用いることができる。
【００２８】
上記酸解離性基で保護されたノボラック樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。これにより、アルカリ溶解性、耐熱性などのレジスト特性のバランスに優れた樹脂とすることができる。重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると上記酸解離性基で保護されたノボラック樹脂の感度が不充分になる場合がある。この重量平均分子量をコントロールする方法としては特に限定されないが、上記ヒドロキシナフタレン化合物（Ｈ）に対し、アルデヒド化合物（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｈ）で０．４〜１．５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２である。これにより、得られる樹脂の重量平均分子量を適正なものにでき、かつ、樹脂のアルカリ溶解性、耐熱性などを好ましいものにすることができる。
【００２９】
なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５をそれぞれ使用した。
【００３０】
次に、上記酸解離性基で保護される前のノボラック樹脂を合成する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
合成は、攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、上記ヒドロキシナフタレン化合物、アルデヒド化合物を仕込み、酸性触媒を添加することにより行う。かかる反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要により反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応に関与せず、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００３１】
更に上記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００３２】
上記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されず、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして本発明において用いられる酸解離性基で保護される前のノボラック樹脂を得ることができる。
【００３３】
次に、上記ノボラック樹脂から酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られたノボラック樹脂中の水酸基の一部または全部を酸解離性基で保護する。こうして得られた樹脂は、酸の作用により前記酸解離性基が容易に脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、これにより、脱離が起こらなかった部分との間にアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じることにより、レジスト機能が付与される。酸解離性基で前記ノボラック樹脂中の水酸基を保護する方法は、酸解離性基により使用される原料及び方法が異なるため特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基により保護する場合は、上記のヒドロキシナフタレン樹脂中に所定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトを添加して塩基性化合物の存在下で所定時間反応させて保護することができる。また、エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基により保護する場合は、それぞれエチルビニルエーテル又はジヒドロピランを酸性触媒の存在下で所定時間反応させて保護することができる。
【００３４】
かかる酸解離性基で保護されたノボラック樹脂の合成にあたって、反応容器等の設備材質は特に限定されないが、不純物の混入の観点からガラスライニング製、ポリテトラフルオロエチレン製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００３５】
次いで、光酸発生剤について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ6-10アリールＣ1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリール―Ｃ1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が、フォトレジスト組成物の感度、解像度、耐熱性などのバランスが優れたレジスト特性が得られるので、好ましい。
【００３６】
］
続いて、溶媒について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物に配合される溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３９】
（酸解離性基で保護されたノボラック樹脂の合成）
合成例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後静置し、生成したヒドロキシナフタレン化合物を含む有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して昇温し内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にトリメチルアミンの存在下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト２０部添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１３０であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の保護率は１５％であった。
【００４０】
合成例２
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にトリメチルアミンの存在下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト２５部添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５９０であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の保護率は２０％であった。
【００４１】
合成例３
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にトリメチルアミンの存在下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト３９部添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２２０であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の保護率は３０％であった。
【００４２】
合成例４
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、エチルビニルエーテル１２部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９９０であり、エトキシエチル基の保護率は１４％であった。
【００４３】
合成例５
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、エチルビニルエーテル１９部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２５０であり、エトキシエチル基の保護率は２０％であった。
【００４４】
合成例６
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、エチルビニルエーテル２５部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４９０であり、樹脂のエトキシエチル基の保護率は３０％であった。
【００４５】
合成例７
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２９部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４７０であり、テトラヒドロピラニル基の保護率は１５％であった。
【００４６】
合成例８
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４０部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７４０であり、テトラヒドロピラニル基の保護率は２１％であった。
【００４７】
合成例９
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナフトールを除去した。次いで、３７％ホルムアルデヒド１１部、蓚酸１．５部添加し、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、さらにエチルセロソルブ１０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂５７部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にパラトルエンスルホン酸存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５８部添加して、４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９１０であり、テトラヒドロピラニル基の保護率は３０％であった。
【００４８】
合成例１０
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、３７％ホルマリン５２５部、蓚酸２部を仕込み、６０℃で１時間、１００℃で４時間反応を行った後、１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂８５０部を得た。
得られたノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液にトリメチルアミンの存在下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート８００部添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４２０であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の保護率は１５％であった。
【００４９】
なお、保護率は、熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果から、酸により脱離可能な各保護基に対応する重量減少により計算した。測定条件としては昇温速度を１０℃／分、窒素雰囲気下で行った。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５をそれぞれ使用した。
【００５０】
（フォトレジスト組成物の調製）
実施例１〜９および比較例１
合成例１〜１０で得られた酸解離性基で保護されたノボラック樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、１５％の樹脂溶液を調製し、光酸発生剤（みどり化学製ＴＰＳ−１０５）を樹脂溶液に対し１％添加した後、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
得られたフォトレジスト組成物について、感度、フォーカスマージン、ｔａｎθ、耐熱性を評価した。この結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006208658.tif 000009
【００５２】
（評価方法）
（１）感度（ＥOP）
上記で調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、９０℃、６０秒間プリベークして、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜について、ｉ線照射装置（レンズ開口数０．５７、露光波長３６５ｎｍ）、またはＫｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークして、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、ｉ線照射については線幅０．５０μｍ、ＫｒＦエキシマレーザー照射については線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の線幅に形成することのできる露光量を感度（ＥOP）とした。
【００５３】
（２）フォーカスマージン
焦点の位置を上下に移動させて、ｉ線照射については線幅０．５０μｍ、ＫｒＦエキシマレーザー照射については線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量で露光し、現像を行ったときに、線幅が各々０．５０μｍ、０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を測定した。
【００５４】
（３）ｔａｎθ
横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ2）、縦軸に組成物の現像速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対するアルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）を作成した。この曲線の変曲点付近における傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
【００５５】
（４）耐熱性
上記で調製したフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が０．７μｍになるように塗布し、１１０℃において９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、１３５℃でパターン変形が起こらないものを◎、１２５℃でパターン変形が起こらないものを○、１２５℃でパターン変形が起こるものを×とした。
【００５６】
実施例１〜９は、本発明のヒドロキシナフタレン化合物を用いて調製したフォトレジスト組成物であり、感度、解像度、耐熱性に優れ、充分なフォーカスマージンを有するものであった。比較例１はヒドロキシナフタレン化合物を使用していないので、耐熱性と感度がともに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のフォトレジスト組成物は、フェノール類として式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるヒドロキシナフタレン化合物をアルデビト化合物と反応させて得たノボラック樹脂を酸解離性基で保護した樹脂を用いているので、感度、解像度、耐熱性などフォトレジスト特性に優れている。従って、本発明は、半導体や薄型パネルディスプレイの電極パターンをｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線を用いて製造する際のリソグラフィー工程に適用されるフォトレジスト組成物に好適に適用されるものである。