(57)【要約】  【課題】  光応答特性に優れた光センサーを提供する。  【解決手段】  導電性高分子５に炭素繊維１を混合した複合薄膜層９と、  当該複合薄膜層９の一方の面に形成された金属酸化物半導体層８と、複合薄膜層９および金属酸化物半導体層８の接合体を複合薄膜層９の側および金属酸化物半導体層８の側から挟持する電極１０，７とを備えた光センサーであって、炭素繊維１を分散処理した後、導電性高分子５と混合して複合薄膜層９を形成した光センサーとする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、
当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、
上記複合薄膜層および上記金属酸化物半導体層の接合体を、上記複合薄膜層の側および上記金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーであって、
上記炭素繊維を分散処理した後、上記導電性高分子と混合して上記複合薄膜層を形成したことを特徴とする光センサー。
【請求項２】
前記複合薄膜層の厚さが０より大きく２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光センサー。
【請求項３】
前記複合薄膜層の厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の光センサー。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体層の厚さが０より大きく１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光センサー。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体層は、酸化チタニウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光センサー。
【請求項６】
前記炭素繊維の含有率は、前記複合薄膜層に対して０より多く１０重量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光センサー。
【請求項７】
前記炭素繊維の含有率は、前記複合薄膜層に対して２重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項６に記載の光センサー。
【請求項８】
前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光センサー。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、１つの筒を巻いた単一筒状カーボン若しくは複数の筒を同心円状に巻いた複数筒状カーボンから成るものであることを特徴とする請求項８に記載の光センサー。
【請求項１０】
前記導電性高分子は、ポリフェニレンビニレンの誘導体またはポリチオフェンの誘導体を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光センサー。
【請求項１１】
導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、
当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、
上記複合薄膜層および上記金属酸化物半導体層の接合体を、上記複合薄膜層の側および上記金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーの製造方法であって、
上記炭素繊維を分散させる分散工程と、
上記分散工程後の上記炭素繊維を上記導電性高分子の溶液と混合する混合工程と、
上記混合工程後の上記炭素繊維と上記導電性高分子との混合物を上記金属酸化物半導体層上に成膜する成膜工程と、
を有することを特徴とする光センサーの製造方法。
【請求項１２】
前記分散工程における分散処理の時間は、前記混合工程の時間よりも長くしたことを特徴とする請求項１１に記載の光センサーの製造方法。
【請求項１３】
前記成膜工程は、前記複合薄膜層の厚さを２００ｎｍ以下にする条件で行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載の光センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電流特性に優れた光センサーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、結晶化シリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素などの無機半導体が使用されてきている。しかし、これらの無機半導体は、高真空の環境で、高度な成膜技術を必要としていることから、安価なコストで、しかも大面積の素子を製造できる有機半導体が注目されている。近年、有機半導体を用いた光電変換素子の電力効率は急速に向上してきており、２００４年では約４％という効率も報告されている。
【０００３】
光電変換素子としては、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体の薄膜を金属電極で挟んだ構造を有するものが知られている。また、フラーレンをｎ−ヘキサン等の溶媒に溶解させて成膜したキャスト膜、あるいは飽和ポリエステル等のポリマーにフラーレンを分散させたポリマー分散膜を金属電極で挟んだ構造を有するものも知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０６−０２９５１４号公報（特許請求の範囲、要約書等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の有機半導体を光センサーに応用した際に、光キャリアの生成効率が低く、感度に劣るという問題がある。本発明者は、先に、電子受容体がドープされたポリフェニレンビニレン（(Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)：MEH-PPV) にカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：CNT）を混合した有機複合膜と、酸化チタニウム薄膜とを接合させ、有機複合膜の側および酸化チタニウム薄膜の側からそれぞれ金電極およびＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極で挟んだ構造を持つ光電変換素子を開発した。
【０００５】
ＣＮＴは、ナノメーターレベルの径および高アスペクト比を有する極細の筒状炭素繊維であり、グラフェン（graphene）を筒状に巻いた構造を持つ。グラフェンの巻き方には、大きく分けて、アームチェア型、ジグザグ型およびキラル型の３種類がある。アームチェア型のＣＮＴは導体として、ジグザグ型およびキラル型のＣＮＴは半導体としての性質を持つことが知られている。かかる導体あるいは半導体の性質を持つＣＮＴをＭＥＨ−ＰＰＶに混ぜると、ＩＴＯの側から光を照射しない条件下で両電極間に電圧をかけたときに流れる電流値（これを、暗電流特性という。）がＣＮＴを混ぜない場合と比べて向上することがわかった。さらに、ＩＴＯの側から光を照射する条件下で両電極間に電圧をかけたときに流れる電流値（これを、光電流特性という。）は、ＣＮＴを混ぜない場合と比べて向上することがわかった。しかし、光電流特性については、さらに向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような要望に鑑みてなされたものであり、光電流特性に優れた光センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、複合薄膜層および金属酸化物半導体層の接合体を、複合薄膜層の側および金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーであって、炭素繊維を分散処理した後、導電性高分子と混合して複合薄膜層を形成した光センサーとしている。このため、一方の透明電極の側から光を照射する前後の電流密度の差を著しく向上させることができる。すなわち、光電流特性を向上させることができる。
【０００８】
また、別の本発明は、先の発明の複合薄膜層の厚さを０より大きく２００ｎｍ以下とする光センサーとしている。このような極薄の複合薄膜層としても、光電流特性に優れた光センサーを得ることができるので、光センサーのさらなる小型化が可能となる。
【０００９】
また、別の本発明は、先の発明の複合薄膜層の厚さを５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする光センサーとしている。このため、光電流特性と薄膜化とのバランスがとれた光センサーを得ることができる。
【００１０】
また、別の本発明は、先の発明の金属酸化物半導体層の厚さを０より大きく１０００ｎｍ以下とする光センサーとしている。光センサーにおける金属酸化物半導体層は、高硬度を持つ固体膜の形態で存在する。したがって、複合膜中の炭素繊維は、金属酸化物半導体層を突き抜けて電極に接触する危険性が低くなる。このことは、金属酸化物半導体層の厚さを薄くできることを意味する。したがって、光センサーのさらなる小型化が可能となる。なお、金属酸化物半導体層の厚さは、屈折率を考慮に入れた光の波長（２００〜３００ｎｍ）よりも厚い方が波長を選ぶことなくしっかりと有機半導体層を励起できるので効果的である。しかし、その一方で、ゾル・ゲル法では、あまり厚くすると膜に亀裂が形成されやすくなるので、厚い膜を作るには何度も塗って焼かなければなりないという煩わしさが生じる。このため、綺麗でかつしっかりとした膜を容易に作製する上では、１００〜３００ｎｍの膜厚とするのが好ましい。
【００１１】
また、別の本発明は、先の発明の金属酸化物半導体層を酸化チタニウムとする光センサーとしている。酸化チタニウムは、ｎ型の半導体なので、その上に成膜する複合膜を構成する導電性高分子としてｐ型半導体の性質をもつものを採用する。酸化チタニウムは、結晶型により３種類に大別されるが、アナターゼ型が好ましい。また、酸化チタニウムは、例えば、ゾルーゲル法により製造される。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維の含有率を、複合薄膜層に対して０より多く１０重量部以下とする光センサーとしている。炭素繊維の含有率を１０重量部以下（ゼロを含まない）とすることにより、炭素繊維が複合膜中で分散しやすくなる。このため、光電流特性をより高めることができる。
【００１３】
また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維の含有率を、複合薄膜層に対して２重量部以上５重量部以下とする光センサーとしている。このため、さらに分散性を高め、かつ電流密度を向上させることができる。
【００１４】
また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維をカーボンナノチューブとする光センサーとしている。カーボンナノチューブのように、微細筒形状の炭素繊維を導電性高分子と混合させることにより、光電流特性はより向上する。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明のカーボンナノチューブを、１つの筒を巻いた単一筒状カーボン若しくは複数の筒を同心円状に巻いた複数筒状カーボンとする光センサーとしている。本発明では、いずれのタイプのカーボンナノチューブを使用しても良いが、どちらかを選択するなら先端が細いＳＷＣＮＴの方が好ましい。
【００１６】
また、別の本発明は、先の発明の導電性高分子がポリフェニレンビニレンの誘導体またはポリチオフェンの誘導体を含む高分子材料である光センサーとしている。かかる高分子材料を使用すると、さらに高い光電流特性を得ることができる。また、特に、導電性により優れるポリチオフェンの誘導体を用いると、光応答速度が速くなる。
【００１７】
また、本発明は、導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、複合薄膜層および金属酸化物半導体層の接合体を、複合薄膜層の側および金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーの製造方法であって、炭素繊維を分散させる分散工程と、分散工程後の炭素繊維を導電性高分子の溶液と混合する混合工程と、混合工程後の炭素繊維と導電性高分子との混合物を金属酸化物半導体層上に成膜する成膜工程とを有する光センサーの製造方法としている。このため、一方の透明電極の側から光を照射する前後の電流密度の差が著しく向上する光センサー、すなわち、光電流特性に優れた光センサーを得ることができる。
【００１８】
また、別の本発明は、分散工程における分散処理の時間を、混合工程の時間よりも長くする光センサーの製造方法としている。このため、炭素繊維の凝集をほぐし、複合薄膜層中における分散性をより高めることができる。
【００１９】
また、別の本発明は、先の発明の成膜工程が、複合薄膜層の厚さを２００ｎｍ以下にする条件で行われる工程である光センサーの製造方法としている。このような極薄の複合薄膜層としても、光電流特性に優れた光センサーを得ることができるので、光センサーのさらなる小型化が可能となる。
【００２０】
ここで、導電性高分子は、ドーパントにより金属並みに電気が流れる高分子をいう。本発明における導電性高分子としては、有機溶媒に可溶の導電性高分子であれば適用可能であるが、特に、ｐ型半導体に属するものが好ましい。また、導入される置換基としては、炭化水素基（アルキル基など）が好ましい。
【００２１】
このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであっても良いが、好ましくは、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が良い。例えば、ポリビニルカルバゾール、可溶性ポリパラフェニレンビニレン、可溶性ポリアニリン、ポリ（アルキル）フルオレンあるいはポリ（アルキル）チオフェンが好ましい。アルキル基の長さは、可溶性と耐熱性とを考慮すると、炭素数４以上２０以下の範囲のものが好ましい。特に、アルキル基が炭素８個から成るポリ（３−オクチルチオフェン）あるいは炭素６個から成るポリ（３−ヘキチルチオフェン）を採用するのが好ましい。また、上記導電性高分子を複数使用しても良い。
【００２２】
また、ＣＮＴは、グラフェンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフィンからなる単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube:SWCNT）と、複数枚のグラフィンを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube:MWCNT）に大別される。本発明では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれを使用しても良い。さらには、両方の混合物を使用しても良い。
【００２３】
また、金属酸化物半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｎＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）等のいわゆる酸化物系セラミックス半導体であり、金属空孔を持つｐ型半導体および酸素空孔を持つｎ型半導体に大別される。金属酸化物半導体層上に塗布する導電性高分子がｐ型半導体の場合には、ｎ型の金属酸化物半導体層が用いられる。一方、導電性高分子がｎ型半導体の場合には、ｐ型の金属酸化物半導体層が用いられる。ｎ型の金属酸化物半導体層としては、例えば、ＴｉＯ２が挙げられる。また、ｐ型の金属酸化物半導体層としては、例えば、ＮｉＯが挙げられる。
【００２４】
ＣＮＴと導電性高分子の溶液との混合物から成る複合薄膜は、例えば、スピンコート法あるいはディップ法により形成される。また、電気泳動法を利用して形成しても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光電流特性に優れた光センサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る光センサーおよびその製造方法の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
１．光センサーの製造工程
【００２７】
図１は、光センサーを製造するプロセスの一部を示すフローチャートである。また、図２は、図１のフローチャートにおける工程の一部を図示したものである。
【００２８】
（１）金属酸化物半導体層のコーティング工程（ステップＳ１０）
まず、ガラス等の透光性を有する材料に透明電極を成膜した電極付きの基板を用意する。この電極付きの基板に、金属酸化物半導体層を形成する。ここで、透明電極としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（Indium-Tin-Oxide: ITO）が好適である。ただし、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）を採用することもできる。また、金属酸化物半導体層としては、後述する導電性高分子がｐ型半導体である場合にはｎ型半導体が、導電性高分子がｎ型半導体である場合にはｐ型半導体が、それぞれ採用される。ｎ型の金属酸化物半導体層としては、例えば、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）が好適である。
【００２９】
金属酸化物半導体層の成膜方法としては、例えば、エタノール中に、金属アルコキシド（例えば、チタニウムテトライソプロポキシド等）、ジエタノールアミンおよび水を混ぜて調整した溶液を用いて、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法あるいはスクリーン印刷法により電極基板上に供給した後、乾燥（１００℃前後）および焼成（４００〜６００℃）を行うゾル・ゲル法が好適である。また、金属酸化物粉末をポリエチレングリコール、アセチルアセトン、水等と混ぜて調整したペーストを用いて、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法あるいはスクリーン印刷法により電極基板上に供給した後、乾燥（１００℃前後）および焼成（４００〜６００℃）を行っても良い。金属酸化物半導体層の厚さは、１００ｎｍ以下が好適であるが、さらに好ましい厚さは５０〜１００ｎｍである。ただし、光センサーの機能あるいは用途に応じて、厚さを適宜変更できる。厚さを１００ｎｍ以下とすることによって、暗電流値と光電流値の差を大きくすることができる。特に、５０〜１００ｎｍの厚さとすると好適である。
【００３０】
なお、電極付き基板の一例であるＩＴＯコーティングガラス基板としては市販されているものを用いることができるが、ステップＳ１０の前に独自に作製しても良い。その場合、ガラス基板にＩＴＯをコーティングする方法としては、インジウムスズ合金をターゲットとするスパッタリングや真空蒸着の他、金属アルコキシド等の化合物の溶液を原料としてスピンコートあるいはディッピング後に熱処理によって成膜する方法、真空蒸着中に酸素クラスターイオンビームを照射するクラスタービーム蒸着法あるいはレーザーでターゲット表面をたたき出して成膜するＰＬＤを採用しても良い。
【００３１】
（２）炭素繊維の分散工程（ステップＳ２０）
ステップＳ１０に続いて、炭素繊維の分散処理を行う。分散処理の方法は、特に限定されないが、図２（２Ａ）に示すように、炭素繊維１と分散媒２とをビーカー等の容器３に入れて浴槽４中にて超音波分散させる方法が好適である。分散媒２としては、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、エタノール、アセトン等が挙げられる。ただし、分散媒２はこれらに限定されない。超音波分散に際して、炭素繊維１は、１Ｌの分散媒２に１〜２０ｇの割合で混合される。ただし、炭素繊維１の径および長さによって嵩が変動するので、炭素繊維１の種類に応じて分散媒２に混合する炭素繊維１の重量を変えるのが好ましい。炭素繊維１は、直径が１ナノメール以下の極細のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の他、数ナノメートルから数十ナノメートルの中細のＣＮＴ、さらにはもっと径の大きな繊維も含むものとして広義に解釈されるものとする。また、炭素繊維は、筒状のカーボンおよび非筒状のカーボンの両方を含む。さらに、ＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相析出（Chemical Vapor Deposition:CVD）法等のいずれの製法により製造されたものでも採用可能である。ただし、量産に有利なＣＶＤ法により製造されたＣＮＴの方が好ましい。
【００３２】
（３）炭素繊維と導電性高分子の溶液との混合工程（ステップＳ３０）
ステップＳ２０に続いて、炭素繊維１と導電性高分子５との混合を行う。混合方法は、特に限定されないが、図２（２Ｂ）に示すように、炭素繊維１、分散媒２および導電性高分子５を含む溶液をビーカー等の容器３に入れて浴槽４中にて超音波で混合する方法が好適である。分散媒２としては、炭素繊維１の分散に用いた分散媒２と同じものを用いる方が好ましいが、炭素繊維１の分散媒２と異なるものを用いても良い。なお、分散媒２としては、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、エタノール、アセトン等が挙げられる。ただし、分散媒２はこれらに限定されない。超音波による混合に際して、導電性高分子５は、１Ｌの分散媒２に１〜２０ｇの割合で混合される。ただし、導電性高分子５の種類に応じて分散媒２に混合する導電性高分子５の重量を変えるのが好ましい。
【００３３】
また、導電性高分子５と炭素繊維１とのトータルの重量に対する炭素繊維１の重量比率は、１０重量％以下が好ましい。当該重量比率を１０重量％より小さくすると、導電性高分子５中への炭素繊維１の混合が容易になる。なお、用いる分散媒２は、炭素繊維１および導電性高分子５を分散できる媒体であれば、特に制約されないが、クロロホルム等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒およびアセトン、エタノール等の極性溶媒などが好ましい。
【００３４】
（４）複合薄膜層の形成工程（ステップＳ４０）
ステップＳ３０に続いて、炭素繊維１と導電性高分子５とから成る複合薄膜層の形成を行う。この工程では、スピンコート法あるいはディップ法を用いて、炭素繊維１と導電性高分子５とを入れた分散媒２を電極付き基板に形成された金属酸化物半導体層の上に供給するのが好ましい。なお、電源に接続された２枚の電極を挿入して負極側に複合薄膜層を形成する電気泳動法を採用しても良い。
【００３５】
（５）バッファ層の形成工程（ステップＳ４５）
ステップＳ４５は、必須の工程ではないが、必要に応じて導入するのが好ましい工程である。この工程は、複合薄膜層と、さらにその上に接続する電極との間にバッファ層を形成する工程である。バッファ層は、複合薄膜層の形成後に形成される。バッファ層としては、ポリ（３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン）−ポリ（スチレンサルフォニック酸）poly[3,4-(ethylenedioxy)thiophene]-poly(styrenesulfonic acid) (以後、「PEDOT-PSS」と略す。)が好適である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、複合薄膜層と電極との間の接触抵抗を低減する役割を有する。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなるバッファ層は、１．３重量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液をアルコールで薄めた溶液をスピンコート法あるいはディップ法で複合薄膜層上に供給して形成することができる。ただし、複合薄膜層と電極との間の接触抵抗が小さい場合には、必ずしもバッファ層を形成しなくても良い。
【００３６】
（６）電極の取付工程（ステップＳ５０）
ステップＳ４０若しくはステップＳ４５に続いて、金等の電極を複合薄膜層の上に取り付ける。
【００３７】
図３は、図１に示すステップＳ１０、ステップＳ２０、ステップＳ３０、ステップＳ４０およびステップＳ５０の各工程を経て作製された光センサーの断面模式図である。また、図４は、図１に示すステップＳ１０、ステップＳ２０、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ４５およびステップＳ５０の各工程を経て作製された光センサーの断面模式図である。なお、両図において、白抜きの矢印は、光を照射する方向を示す。
【００３８】
光センサーは、ガラス基板６に成膜されたＩＴＯ膜７に、金属酸化物半導体層８と、さらにその上に複合薄膜層９（導電性高分子５中に炭素繊維１が分散した形態を有する）とが形成され、複合薄膜層９の上に電極１０を接続した構造を有する。図１のステップＳ４５の工程を経た場合には、複合薄膜層９と電極１０との間にバッファ層１１が存在する。複合薄膜層９はｐ型半導体であり、金属酸化物半導体層８はｎ型半導体である。したがって、この光センサーには、ｐｎ接合が形成されていることになる。
【００３９】
一般に、ｎ型半導体とｐ型半導体とを隣接してｐｎ接合を形成した場合、ｎ型半導体の側を負に、ｐ型半導体の側を正にするようにバイアス（これを、「順方向バイアス」という。）をかけると、ｎ型半導体中の電子はｐ型半導体の方向に向かい、ｐ型半導体中の正孔はｎ型半導体の方向に向かう。この結果、ｐｎ接合部分は、電子および正孔の移動を阻止する障壁とはならず、電気が流れる。一方、ｎ型半導体の側を正に、ｐ型半導体の側を負にするようにバイアス（これを、「逆方向バイアス」という。）をかけると、ｎ型半導体中の電子はｐ型半導体と逆の方向に向かい、ｐ型半導体中の正孔はｎ型半導体と逆の方向に向かう。この結果、ｐｎ接合部分は、電子も正孔もほとんどない状態になる。このため、ｐｎ接合近傍が障壁となり、電気が流れない。
【００４０】
しかし、導電性高分子５中に炭素繊維１を混合すると、逆バイアスをかけても電流が流れるようになる。通常、真空中の炭素繊維１にバイアスをかける場合、炭素繊維１のフェルミレベルにある電子を真空中に放出するために十分な高いバイアスをかける必要がある。しかし、炭素繊維１は、金属酸化物半導体層８に接している複合薄膜層９中に存在し、かつ当該金属酸化物半導体層８も薄くギャップが小さいので、炭素繊維１の電子は、低いバイアスで金属酸化物半導体層８へと移動できる。炭素繊維１は、真空中に存在する状態では、比較的大きな電圧を印加しないと真空中に電子を放出しないが、複合薄膜層９が薄い金属酸化物半導体層８と接していると、炭素繊維１からの電子は容易に金属酸化物半導体層１４へと移動できる。
【００４１】
図５は、バイアスをかけていない状態（ａ）と逆バイアスをかけた状態（ｂ）を模式的に示す図である。図５では、金属酸化物半導体層８として酸化チタニウムの層を、複合薄膜層９としてＣＮＴをＭＥＨ−ＰＰＶに混ぜた層を、電極１０として金の電極を、それぞれ採用している。図５に示すように、逆バイアスをかけると、ＣＮＴからの電子が、酸化チタニウムへと移動できるようになる。
【００４２】
逆バイアスをかけている状況下で、ｐｎ接合近傍に光が入射すると、価電子帯の電子はそのエネルギーを受けとって伝導帯へ上がり、価電子帯には正孔が発生する。そして電子はエネルギーの低い金属酸化物半導体層８の方向へ、また正孔は逆に複合薄膜層９の方向へと動く。こうして、電流がより多く流れる。炭素繊維１を導電性高分子５に混在させると、わずか１Ｖの印加電圧であっても、光の照射によって大きな電流が流れるようになる。
【００４３】
なお、ステップＳ４０あるいはステップＳ４５の次に、電場処理を行っても良い。
【００４４】
図６は、電場処理の方法を説明するための図であり、（６Ａ）は複合薄膜層９を形成したガラス基板６をシリコン板２０上に載せる状況を、（６Ｂ）は電場処理を行う状況を、それぞれ示す図である。
【００４５】
シリコン板２０の表面には、予め、厚さ約５００〜７００ｎｍのシリカ（Ｓｉ０２）膜２１が形成される（図６の斜線部分）。ただし、シリコン板２０の一角２０ａだけは、Ｓｉ０２膜２１を形成せず、シリコンが露出した状態とする。かかるシリコン板２０のＳｉ０２膜２１の上から、複合薄膜層９の部分をＳｉ０２膜２１に接触させるように、ガラス基板１２を載せる。この状態で、一角２０ａとＩＴＯ膜７の一部とを、配線２２を介して直流電源２３に接続する。電圧は、１００〜４００Ｖに変化することができる。また、電場処理の時間は、特に制限はないが、２分以内で十分な効果が得られ、３０〜６０秒が好適である。かかる要領で行われる電場処理は、光センサーの光電流特性の向上に寄与する。
【００４６】
２．光センサーの評価方法
（１）暗電流特性
図３または図４に示す光センサーの両電極７，１０間に印加する電圧を変化させ、両電極７，１０間に流れる電流値を測定し、両電極７，１０の重複面積で除した電流密度を求める。
【００４７】
（２）光電流特性
図３または図４に示す光センサーの両電極７，１０間に印加する電圧を一定あるいは条件によっては変化させ、ガラス基板６の側から光を照射した時の電流値を測定する。評価は、測定された電流値を両電極７，１０の重複面積で除した値（電流密度）で比較して行う。照射する光は、太陽光に近い白色光の他、４００〜７００ｎｍの波長を持つ単色光も使用できる。また、光の強さも変えることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の各実施例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
１． 光センサーの製造方法
【００５０】
最初に、エタノール１Ｌ当たり、チタニウムテトライソプロポキシド、ジエタノールアミンおよび水を各０．２５ｍｏｌずつ混ぜて溶液を作製した。次に、ＩＴＯ膜をコーティングしたガラス基板（市販品）を用意し、スピンコート法により上記の溶液をＩＴＯ膜の上に供給し、約１００℃で乾燥した後、４５０℃で焼成した。この工程により、膜厚１００ｎｍの酸化チタニウムの薄膜層を形成したＩＴＯコーティングガラス基板ができた。
【００５１】
複合薄膜層９を作製するために用いた炭素繊維１は、アルドリッチ社製の直径１２〜１５オングストロームのＳＷＣＮＴ（以後、「ＣＮＴ」という。）である。ＣＮＴは、予めクロロホルム中で超音波分散処理に供した。超音波処理は、１０ｇのＣＮＴを１Ｌのクロロホルムに混ぜたＣＮＴ溶液をビーカーに入れて、そのビーカーを超音波洗浄機の浴槽に入れる方法で行った。分散処理の時間は１〜６時間とした。
【００５２】
また、複合薄膜層９を作製するために用いた導電性高分子５は、ＭＥＨ−ＰＰＶである。ＭＥＨ−ＰＰＶを１０ｇ用意し、これをクロロホルム１Ｌを入れたビーカーに混ぜた。さらに、当該ビーカーに、超音波分散処理後のＣＮＴ溶液を入れてから、当該ビーカーを超音波洗浄機の浴槽に入れた。超音波振動を利用した混合時間は１分程度とした。こうして、複合薄膜層９を形成するための溶液を調整した。ＣＮＴ溶液とＭＥＨ−ＰＰＶ溶液との混合割合は、複合薄膜層９中のＣＮＴが複合薄膜層９に対して１重量％となる割合とした。
【００５３】
次に、酸化チタニウムの薄膜層を形成したＩＴＯコーティングガラス基板上にＣＮＴとＭＥＨ−ＰＰＶを混合したクロロホルム溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで３０秒から１分間回転させた。このスピンコート法による成膜処理によって、酸化チタニウムの薄膜層上に約１００ｎｍの複合薄膜層９が形成された。最後に、複合薄膜層９の上に金電極を取り付けて、光センサーを完成した。
【００５４】
２．特性評価方法
光センサーの金電極とＩＴＯ膜とを直流電源に接続して、ガラス基板の側から光を照射しない時および照射した時の電流密度の変化を調べた。バイアスは、順逆双方に＋１Ｖ〜−１Ｖの範囲で変化させて測定した。また、照射する光としては、白色光の他に、４３０、５００および６００ｎｍの波長を持つ単色光も用いた。
【００５５】
３．評価結果
図７は、実施例１の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。
【００５６】
光を照射していない状態では、逆バイアスをかけても、わずかしか電流が流れなかったが（図中の白丸の曲線）、光を照射すると、逆バイアス時に電圧に依存して多くの電流が流れることがわかった。特に、白色光の照射により、照射の有無による電流密度の差が大きくなる結果が得られた（図中の白四角の曲線と白丸の曲線）。具体的には、−１Ｖの逆バイアス時に−３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られたので、光を照射していない時の暗電流密度（−５ｍＡ／ｃｍ２）と比べて２５ｍＡ／ｃｍ２の増分を得た。
【００５７】
（実施例２）
１．光センサーの製造方法
複合薄膜層９に対してＣＮＴが３重量％となるように複合薄膜層９を形成した。また、比較のため、ＣＮＴをＭＥＨ−ＰＰＶに混ぜない光センサーも製造した。これ以外の条件は、実施例１と同じ製造方法を採用した。
【００５８】
２．特性評価方法
照射する光としては、白色光のみを用いた。これ以外の条件は、実施例１と同じ評価方法を採用した。
【００５９】
３．評価結果
図８は、実施例２の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。
【００６０】
ＣＮＴを含有していないＭＥＨ−ＰＰＶの薄膜を有する光センサーの場合、白色光を照射した時に、照射していない時と比べて若干電流密度が高くなった（図中の白抜きの両曲線の比較による。）。これに対して、３重量％ＣＮＴを含有する複合薄膜層９を有する光センサーの場合、光を照射した時に、照射していない時と比べて極めて高い電流密度が得られた（図中の黒塗りの両曲線の比較による。）。また、光を照射していない状態でも、３重量％ＣＮＴを含有する複合薄膜層９を有する光センサーの方が、ＣＮＴを含有しない光センサーよりも高い電流密度が得られるが、光を照射した状態の方が、ＣＮＴの有無による電流密度の差が顕著になることもわかった。
【００６１】
（実施例３）
１．光センサーの製造方法
実施例１と同じ製造方法を採用した。
【００６２】
２．特性評価方法
照射する光としては、光量の異なる２種類の白色光（１００ｍＷ／ｃｍ２と２５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。これ以外の条件は、実施例１と同じ評価方法を採用した。
【００６３】
３．評価結果
図９は、実施例３の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。
【００６４】
光を照射していない状態では、逆バイアスをかけても、わずかしか電流が流れなかった（図中の黒三角の曲線）。また、単色光の照射の場合、波長または光量と電流密度との相関は見られなかった。一方、白色光の照射の場合、単色光の照射と比べて大きな電流密度が得られると共に、光量による電流密度の差が顕著になった（図中の黒丸曲線と白丸曲線との比較による。）。
【００６５】
（実施例４）
１．光センサーの製造方法
複合薄膜層９を作製するために用いた導電性高分子５は、Ｐ３ＯＴとした。これ以外は、実施例１と同じ製造方法を採用した。
【００６６】
２．特性評価方法
照射する光としては、波長５００ｎｍの単色光および白色光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。これ以外の条件は、実施例１と同じ評価方法を採用した。
【００６７】
３．評価結果
図１０は、実施例４の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。
【００６８】
導電性高分子５にＰ３ＯＴを用いても、ＭＥＨ−ＰＰＶと同様に、光照射による電流密度の増加が見られた。しかも、白色光を用いた方が、単色光を用いた場合と比べて電流密度が大きい結果が得られ、この点においてもＭＥＨ−ＰＰＶと同様の結果が得られた。先に示した図９と比べて明らかなように、Ｐ３ＯＴを用いた光センサーの方が、電流密度の絶対値および光の照射の有無による電流密度の差が大きくなる結果が得られた。
【００６９】
（実施例５）
実施例１で製造したＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーと、実施例４で製造したＰ３ＯＴ複合薄膜層付きの光センサーとを評価に供した。
【００７０】
１．特性評価方法
照射する光としては、波長５００ｎｍの単色光および白色光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。また、逆バイアスを−１Ｖとして、光の照射時間により電流密度がどのように変化するかを調べた。
【００７１】
２．評価結果
図１１は、実施例１および実施例４で製造した光センサーの時間応答特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は単色光および白色光の照射時間（ｓｅｃ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。
【００７２】
ＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーに波長５００ｎｍの単色光を照射した場合には、照射後２００秒でほぼ一定の電流密度が得られたが、照射前後の電流密度の差の絶対値は約７ｍＡ／ｃｍ２であった。照射した波長５００ｎｍの光子がすべてキャリアに変換された場合の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２と見積もられることから、わずか１Ｖで少なくとも約７倍の光電子増倍現象が起こっていることが示され、超高感度光センサとしての良好な性能が証明された。一方、ＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーに白色光を照射した場合には、照射後５００秒で最大電流密度が得られた。照射前後の電流密度の差の絶対値は約３０ｍＡ／ｃｍ２と大きな値が得られた。
【００７３】
これに対して、Ｐ３ＯＴ複合薄膜層付きの光センサーに白色光を照射した場合には、照射後１００秒でほぼ最大電流密度が得られた。照射前後の電流密度の差の絶対値は約３０ｍＡ／ｃｍ２と大きな値が得られた。このように、導電性高分子５としては、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびＰ３ＯＴのいずれを用いても、白色光の照射前後により大きな電流密度が得られることがわかった。また、Ｐ３ＯＴを用いた場合には、特に、優れた時間応答特性も得られることがわかった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１で製造したＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーを評価に供した。
【００７５】
１．特性評価方法
照射する光としては白色光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。また、逆バイアスを−０．２５Ｖ〜−１Ｖまで変化させて、光の照射時間により電流密度がどのように変化するかを調べた。
【００７６】
２．評価結果
図１２は、実施例１で製造したＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーの時間応答特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は白色光の照射時間（ｓｅｃ）を、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、それぞれ示す。ただし、縦軸は、上方向に向かって電流密度の絶対値が大きくなっている。
【００７７】
いずれの電圧においても、照射から１００秒経過した時点で電流密度が急速に高まり、照射から１５０〜２００秒後には電流密度の飽和が見られた。電流密度の絶対値および照射前後の電流密度の差は、電圧が大きいほど大きい結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、光センサーを製造あるいは使用する産業において利用される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光センサーの実施の形態を製造するプロセスの一部を示すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートにおける工程の一部を図示したものである。
【図３】図１に示す各工程（ステップＳ４５を除く）を経て作製された光センサーの断面模式図である。
【図４】図１に示す全工程を経て作製された光センサーの断面模式図であ
【図５】逆バイアス時にＣＮＴからの電子が酸化チタニウムの薄膜層に移動する様子を示す模式図である。
【図６】本発明の光センサーの製造方法において電場処理を行う場合の当該処理方法を説明するための図であり、（６Ａ）は複合薄膜層を形成したガラス基板をシリコン板上に載せる状況を、（６Ｂ）は電場処理を行う状況を、それぞれ示す図である。
【図７】実施例１の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。
【図８】実施例２の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。
【図９】実施例３の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。
【図１１】実施例１および４で製造した光センサーの時間応答特性を示すグラフである。
【図１２】実施例１で製造したＭＥＨ−ＰＰＶ複合薄膜層付きの光センサーの時間応答特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１    炭素繊維（カーボンナノチューブ）
５    導電性高分子
７    ＩＴＯ膜（電極）
８    金属酸化物半導体層
９    複合薄膜層
１０  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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