(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑な処理をすることなく、シリコン基板上にＧａＮの結晶の成長を行う方法を提供する。【解決手段】シリコン基板２の表面は、水素で終端されている。次に、７００℃以上、例えば９５０℃程度で加熱し、水素を脱離する。この水素が脱離された表面上にＧａＮバッファー層４が積層される。そして、このＧａＮバッファー層４上にＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＮの結晶層６が形成される。水素を脱離してからバッファー層を設けたので、より平坦なバッファー層を形成することができる。その結果、その上に成長させるＧａＮ結晶を良質のものとすることができる。【選択図】図２
2006261476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上で窒化ガリウムを結晶成長させる方法において、
前記シリコン基板上の水素原子を脱離する水素脱離工程と、
前記水素脱離工程の後、前記シリコン基板上に、バッファー層を形成するバッファー層形成工程と、
前記バッファー層の上に、窒化ガリウムを結晶成長させる結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の窒素雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の不活性ガス雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記バッファー層形成工程は、水素を含まない雰囲気下で、バッファー層を形成する工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記バッファー層形成工程における前記バッファー層は、窒化ガリウムバッファー層であることを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）を、シリコン基板上で結晶成長させる方法及びその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ（窒化ガリウム）は、発光ダイオード等の材料としてその利用範囲が大きな広がりを見せている。
【０００３】
このＧａＮを結晶成長させる方法の一つに、ＭＯＶＰＥ（Metalorganic Chemical Vapor Phase Deposition）法が知られており、広く利用されてきた方法である。このＭＯＶＰＥ法によってＧａＮを結晶成長させる場合、その結晶成長の基となる基板（基板結晶と呼ぶ）としては、サファイア基板やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板が用いられてきた。
【０００４】
これらの基板は、非常に高価であるので、安価なシリコン基板の利用が古くから考えられてきた。
【０００５】
シリコン基板  
しかし、このシリコン基板を用いたＭＯＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を成長させようとすると、良質な結晶成長を長時間続けることが困難であることが知られている。その理由は、原料ガスとシリコンとが反応してしまうからであると考えられている。
【０００６】
また、例えば、インターネット上の「http://www.sanken-ele.co.jp/news/contents/20011122.htm」（サンケン電気、ＮＥＷＳリリース）（非特許文献３）にもこれらの問題点が記載されている。この非特許文献３においては、上記問題点を解決する手法についても記載がある。
【０００７】
この記載によれば、第１に、シリコンとＧａＮ材料との反応を抑制するために、エピタキシャル成長を行わせる前のシリコン表面を、原子オーダーでフラットにすると共に、水素原子で覆うことが提案されている。また、第２に、ＧａＮの結晶性の向上のために、シリコン基板の各種面方位を調査し、結晶性が最も優れているＳｉ（１１１）面を採用することが提案されている。このような手法によって、ＳｉとＧａが反応してしまうために、シリコン基板上に直接ＧａＮを結晶成長させることは困難であるとの一般技術常識を覆したと記載されている。
【０００８】
このように、シリコン基板を用いたＧａＮ結晶の成長は困難であった。シリコン基板上にＧａＮのバッファー層を形成した場合、基板上に凹凸や、穴が生じることが知られている。この理由は、ＳｉとＧａが反応してしまうからであると考えられていた。この問題点は、例えば下記非特許文献１にも記載されている。この非特許文献１に記載されている上記「穴」の様子を示す写真を図１０に引用して掲載する。
【０００９】
改良された従来の技術によるＧａＮの結晶成長
そこで、ＧａＮによるバッファー層を採用することは困難であるため、近年は、ＡｌＮによるバッファー層を用いることが一般的となっている。
【００１０】
ＡｌＮによるバッファー層を用いた場合のＧａＮの結晶成長の様子が図１１に示されている。この図に示すように、図１１（１）に示すようなシリコン基板の上に、まず低温でＡｌＮのバッファー層が設けられ（図１１（２）、次に、高温でＧａＮの結晶成長が行われる（図１１（３））。
【００１１】
他の従来の技術
ＧａＮの結晶成長を行うために種々の技術が知られている。
【００１２】
（ａ）例えば、ＧａＮを、ＧａＡｓの上に堆積する技術が知られている。この技術では、ＧａＡｓの結晶面（１１１）に「表」と「裏」の面があることを考慮し、ヒ素が抜けやすい方の面にＧａＮを結晶成長させることが好ましいと言える。このような技術が下記非特許文献２に記載されている。
【００１３】
（ｂ）また、下記特許文献１には、シリコン基板上に、窒化チタンの膜を設け、その上にＧａＮを積層する構成が開示されている。
【００１４】
（ｃ）また、下記特許文献２には、  シリコン基板上に凹凸を設ける技術が開示されている。この凹凸によって、低温ＧａＮバッファー層を設けずに、直接にＧａＮを結晶成長させても、結晶が横方向に成長してしまうのを抑制でき、平坦な結晶成長が実現できるとされている。
【００１５】
（ｄ）また、下記特許文献３には、自然酸化膜が形成されているシリコン基板を用いて、ＩＩＩ−Ｖ属窒化物（特にＧａＮ）の結晶成長を行う技術が開示されている。この特許文献３では、上記自然酸化物を窒化し、ＳｉＯＮ膜に転化してから、このＳｉＯＮ膜の上にＩＩＩ−Ｖ属窒化物（特にＧａＮ）を結晶成長させる技術が開示されている。
【００１６】
（ｅ）また、下記特許文献４には、窒化物半導体の結晶成長方法として、２段階の成長段階からなる手法が記載されている。まず、第１段階は、低温で遅い結晶成長速度で基板（基体）上に、島状の結晶領域を形成する。そして、第２段階は、島状の結晶領域を結合するように高温で速い結晶成長速度で結晶成長させる技術が開示されている。
【００１７】
（ｆ）また、下記特許文献５には、ＧａＮ単結晶からなるベース板上に、ＧａＮの非晶質層を形成し、この非晶質層の上に、さらにＧａＮの単結晶層を形成する記述が開示されている。転位等の結晶欠陥が減少するとされている。
【００１８】
（ｇ）また、下記特許文献６には、単結晶シリコン基板上に、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶層及び、ＢＧａＮの混晶層を順次設ける。そして、これらの上に、ｃ−ＧａＮ単結晶膜を形成する。欠陥を制御しうるＧａＮ半導体が得られると記載されている。
【００１９】
（ｈ）また、下記特許文献７には、シリコン基板上に、ｃ−ＢＰの膜をバッファー層として成形し、このバッファー層の上から３Ｃ−ＳｉＣ又はｃ−ＧａＮをエピタキシャル成長させる技術が開示されている。格子不整合の問題を解消しうると記載されている。また、上記ｃ−ＢＰのバッファー層の上にアモルファスＳｉＣ又はＧａＮの膜を３００℃から６００℃で形成する技術も開示されている。
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−０３１５３４号公報（サンケン）
【特許文献２】特開２００２−２８９５４０号公報（三菱電線）
【特許文献３】特開平１０−１６３５２８号公報（古河電気工業）
【特許文献４】特開２００２−３１３７３３号公報（ソニー）
【特許文献５】特開２０００−３４０５０９号公報（住友電気工業）
【特許文献６】特開２００５−３２７６６号公報（東芝セラミックス）
【特許文献７】特開２００４−２２５８１号公報（東芝セラミックス）
【非特許文献１】A. Dadgar, M. Poscherieder, J. Blasing,  et al., "MOVPE growth of GaN on Si(111) substrates",  J. of Crystal Growth 248 (2003), pp556-562
【非特許文献２】Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu, Hisashi Seki, "Investigation of Substrate Orientation Dependennce for the Growth of GaN on GaAs(111)A and (111)B Surfaces by Metalorganic Hydrogen Chloride Vapor-phase Epitaxy",Jpn. J. Appl. Phys., Vol.39(2000), pp.L149-L151, Part2, No.2B, 15 February 2000
【非特許文献３】”シリコン基板を用いたＧａＮ系高効率青色ＬＥＤを開発”、ＮＥＷＳリリース、２００１年１１月、サンケン電気、［平成１７年２月８日検索］、インターネット＜URL:http://www.sanken-ele.co.jp/news/contents/20011122.htm＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
以上述べたように、シリコン基板上でＧａＮの結晶成長を行わせようとする試みは、種々存在するが、これらには以下のような問題がある。
【００２２】
（１）ＡｌＮその他の物質をバッファー層とする技術では、使用する材料が増えてしまい、装置が煩雑となりがちである。また、材料の種類が増えるので、材料の管理コストも増大する。
【００２３】
（２）また、シリコン基板の表面に加工する手法では、表面を加工して「荒く」する必要があるので、却って平面性に問題が生じる恐れもある。また、加工のための工程が必要となり、結晶成長方法が煩雑となる恐れがある。
【００２４】
したがって、シリコン基板上で良質のＧａＮ結晶をより簡便な手法で成長させることができる手法が広く望まれている。
【００２５】
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、その目的は、煩雑な処理をすることなく、シリコン基板上にＧａＮの結晶の成長を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上述したように、シリコン基板（Ｓｉ基板）は世の中に大型基板結晶として大量に出回っているので、これを基板として用いることができれば、非常に安価に光素子や電子デバイスの作製が可能となる。そのため、既に述べたように、シリコン基板上でＧａＮを結晶成長させる多くの研究がなされている。
【００２７】
上述したように、通常の条件でＧａＮをＳｉ上にエピタキシャル成長させるとＧａＮ−Ｓｉ界面に穴状の欠陥が発生し、ＧａＮの良好な結晶成長ができない。この現象を捉えて、一般に基板Ｓｉと原料であるＧａ分子種との反応が起きるためであるとの報告（論文や学会発表）が多くなされている。
【００２８】
現在、この問題を解決するための最も代表的な手法の一つは上述したバッファー層の利用であろう。すなわち、Ｓｉ基板上にＡｌＮの薄膜（バッファー層）を最初に成長させ、その後にＧａＮの成長を行うのである。この技術を用いて実際にＬＥＤが作製され、市販されている。これは、上記非特許文献３に記載されている。
【００２９】
本願発明者らの研究
ところで、本願発明者らは、Ａｌ等のＧａＮの原料物質以外の物質を用いずに、Ｓｉ基板上にＧａＮを成長させる手法を長年研究してきた。特に、ＧａＮバッファー層をシリコン基板上に設けてから、その上でＧａＮの結晶成長を行う手法について鋭意研究を重ねた。
【００３０】
その結果、本願発明者らは、シリコン基板上にＧａＮを直接結晶成長させた場合にシリコン基板状に穴などの欠陥が生じてしまう理由は、ＳｉとＧａ原料が反応するのでなく、通常行われる気相雰囲気中の水素がＳｉ最表面に吸着して、その吸着した水素がＧａＮの成長を妨げるためであることを見いだした。
【００３１】
そして、ＧａＮバッファー層の成長が妨げられることによってこの層に穴が開いてしまうと考えられる。そして、高温でのＧａＮ成長時にその穴を通して、原料であるＮＨ３とＳｉが反応し、界面が凸凹になることが本願発明者らの研究によって明らかになった。
【００３２】
これらの研究を通して、本願発明者らは、Ｓｉ基板上に直接ＧａＮを成長するためには、水素が無い（又は十分に少ない）雰囲気中でＳｉに吸着した水素を充分に脱離した後に、ＧａＮバッファー層を成長させ、その後ＧａＮのエピタキシャル成長を行う方法を発明するに至ったのである。
【００３３】
この方法によれば、良質のＧａＮ結晶を得ることができる。本願発明者らは、この方法を実際に実行し、Ｓｉ基板上でＧａＮを成長させて、ＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶はＰＬ発光が可能な良質のＧａＮの結晶であることを確認した。
【００３４】
具体的には、本発明は、以下のような手段を採用する。
【００３５】
（１）本発明は、上記課題を解決するために、シリコン基板上で窒化ガリウムを結晶成長させる方法において、前記シリコン基板上の水素原子を脱離する水素脱離工程と、前記水素脱離工程の後、前記シリコン基板上に、バッファー層を形成するバッファー層形成工程と、前記バッファー層の上に、窒化ガリウムを結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００３６】
このように、シリコン基板上の水素原子を脱離するので、水素がＧａＮの結晶成長を妨げてしまうことを防止することができる。その結果、平坦な穴のないバッファー層を形成でき、さらにはその上で窒化ガリウムの結晶成長を行わせれば、良質の窒化ガリウムの結晶が得られる。
【００３７】
（２）また、本発明は、上記（１）記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００３８】
加熱によって、水素を脱離することができる。なお、加熱する温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。
【００３９】
（３）また、本発明は、上記（１）記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の窒素雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００４０】
加熱する際に、水素を含まない窒素雰囲気下にすることによって、水素が再び表面に結合して（終端して）しまうことを防止することができる。なお、窒素雰囲気下の温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。
【００４１】
（４）また、本発明は、上記（１）記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の不活性ガス雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００４２】
加熱する際に、水素を含まない不活性ガス雰囲気下にすることによって、水素が再び表面に結合して（終端して）しまうことを防止することができる。なお、不活性ガスの温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。
【００４３】
（５）また、本発明は、上記（１）記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、
前記バッファー層形成工程は、水素を含まない雰囲気下で、バッファー層を形成する工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００４４】
水素を含まない雰囲気下でバッファー層を形成することによって、より平坦なバッファー層を形成することができる。
【００４５】
（６）また、本発明は、上記（１）〜（５）のいずれかの請求項に記載の窒化ガリウム結晶成長方法において、前記バッファー層形成工程における前記バッファー層は、窒化ガリウムバッファー層であることを特徴とする窒化ガリウム結晶成長方法である。
【００４６】
このような構成によって、窒化ガリウムバッファー層を形成する際に水素原子による妨害がないので、より平坦で穴のないバッファー層を形成することができる。
【発明の効果】
【００４７】
以上述べたように、本発明によれば、水素原子をシリコン基板表面から脱離したので、よりバッファー層の形成がし易くなり、バッファー層の平坦性が改善される。その結果、より良質のＧａＮ結晶の成長を行わせることができる。
【００４８】
特に、バッファー層として、ＧａＮバッファー層を用いれば、バッファー層としてＡｌ等の別種の原料ガスを準備する必要がないので、Ａｌ等をバッファー層として利用していた手法に比べてより簡易な方法でＧａＮ結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、図面に基づき、本発明の好適な実施の形態を説明する。本実施の形態においては、シリコン基板上にＧａＮの結晶を成長させる方法として、特に、シリコン基板上にＧａＮバッファー層を設けてからＧａＮのエピタキシャル成長を行わせる手法の好ましい実施の形態を説明する。
【００５０】
第１章  原理
背景技術で述べたように、シリコン基板の上にＧａＮバッファー層を形成した場合、基板表面に穴があいてしまう等、表面の平坦性が失われることが知られている。その結果、ＧａＮバッファー層の上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させても良質のＧａＮ結晶を得ることはできなかった。従来は、基板表面に穴があいてしまう等の原因は、ＳｉとＧａが反応してしまうからというのが通説であった。
【００５１】
本願発明者は、この通説は必ずしも妥当な理由とは言えないと考え、穴等が生じてしまう原因はシリコン基板表面に存在する水素原子であると考えた。そして、この考えの正当性を実験で確認することができた。
【００５２】
この実験の結果が図１に示されている。この図１は、シリコン基板上にＧａＮバッファー層を設けた場合のシリコン基板表面の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。これらのＧａＮバッファー層の成膜条件は、ＴＭＧガスの分圧が２．０×Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３ガスの分圧が０．２ａｔｍであり、温度が６４０℃であるようなガス雰囲気で成膜を行った。このガスの全圧力１ａｔｍである。この条件は図１（１）（２）（３）で共通である。
【００５３】
図１の（１）（２）（３）の違いは用いているキャリアガスである。
【００５４】
図１（１）は、全てＮ２であるキャリアガスを用いた例である。本実施例では、キャリアガス中の水素分圧比を「Ｆ」と称している。すなわち、この図１（１）においては、Ｆ＝０（水素分圧比が０）である。
【００５５】
この図１（１）に示すように、水素分圧比Ｆ＝０では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面を全て覆っていることが明確に示されている。
【００５６】
次に、図１（２）は、Ｎ２＋Ｈ２をキャリアガスとして用いた。この場合の水素分圧比Ｆ＝０．１である。つまり、水素が１０％含まれたキャリアガスを用いた例である。
【００５７】
この図１（２）に示すように、水素分圧比Ｆ＝０．１では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面を覆ってはいるものの、部分的にシリコン基板が露出している箇所が散見される。このように、穴が部分的にあいたＧａＮバッファー層であることが写真から明らかである。
【００５８】
次に、図１（３）は、Ｈ２をキャリアガスとして用いた。この場合は、キャリアガスは全て水素ガスであるので水素分圧比Ｆ＝１．０である。
【００５９】
この図１（３）に示すように、水素分圧比Ｆ＝１．０では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面上で、島状に点在するのみ、シリコン基板の多く部分が覆われずに露出している状態である。このように、ＧａＮバッファー層はほとんど形成されていない。
【００６０】
これらのことから、ＧａＮバッファー層の表面ホモロジーは、水素分圧に依存することが明らかである。そして、成膜の際の装置システム内に（具体的には、キャリアガス中に）わずか１０パーセントでも水素が含まれるとＧａＮのバッファー層の形成が阻害されてしまうことが判明した。
【００６１】
以上の結果、本願発明者らは、水素ガス分圧比が０又はほとんど０に近いキャリアガスを用いてＧａＮバッファー層を形成するステップを特徴とする新しいＧａＮ結晶の成長方法を実現するに至ったのである。
【００６２】
本実施の形態において説明するＧａＮ結晶成長方法の概念図が図２に示されている。まず図２（１）において、シリコン基板２の表面は、水素で終端されている。次に、図２（２）において、この水素を脱離する。この点が本実施の形態において特徴的なことである。そして、この水素を脱離された表面上にＧａＮバッファー層４が積層される。そして、このＧａＮバッファー層の上にＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＮの結晶層６が形成されるのである。
【００６３】
第２章  具体的な実施例
第１章で述べた原理に基づき、実際にＧａＮの結晶を成長させる具体的な処理の流れについて説明する。
【００６４】
２．１  装置構成
図３には、本実施例におけるＧａＮの結晶成長を行うＧａＮ結晶成長装置１０の構成図が示されている。この図に示すようにＧａＮ結晶成長装置１０は、結晶成長を行う石英反応管１２を備えている。この石英反応管１２内には、基板結晶１４を載置するカーボンサセプタ１６が設けられており、石英反応管１２の周囲には、このカーボンサセプタ１６を加熱するためのＲＦコイル１８が設けられている。このＲＦコイル１８に高周波電流を流すことによって、カーボンサセプタ１６に誘導電流を生じさせカーボンサセプタ１６を加熱することによってそれに載置されている基板結晶１４を加熱する。
【００６５】
また、ＧａＮ結晶成長装置１０には、石英反応管１２にキャリアガスを供給するために、Ｎ２源２０ａ、２０ｂと、Ｈ２源２２ａ、２２ｂ、２２ｃと、が備えられている。これらは、所定の流量制御装置２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅや、バルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ、２６ｅ等を介して石英反応管１２に供給される。なお、石英反応管１２には、キャリアガスや原料ガスを排出するための排出ポート１２ｂが設けられている。
【００６６】
また、ＧａＮ結晶成長装置１０には、石英反応管１２に原料ガスを供給するために、ＴＭＧ源２８と、ＮＨ３源３０と、が備えられている。ここで、ＴＭＧとは、Tri-Methyl Gallium（トリメチルガリウム）である。ＴＭＧ源２８が発生するＴＭＧガスは、流量制御装置２４ｄと、バルブ２６ｃを介してキャリアガスに混入させることによって、石英反応管１２に供給される。また、ＮＨ３源３０が供給するＮＨ３は、流量制御装置２４ｅと、バルブ２６ｅ、２６ｇを介してキャリアガスに混入することによって、石英反応管１２に供給される。ＴＭＧガスは、必要に応じてバルブ２６ｄを介して外部に排出され、また、ＮＨ３も、必要に応じてバルブ２６ｆを介して外部に排出される。
【００６７】
なお、カーボンサセプタ１６上に載置されるシリコン基板１４は、（１１１）面によるシリコン基板１４である。
【００６８】
このように、本実施の形態では、ＩＩＩ族元素の原料として、ＴＭＧを用い、また、Ｖ族元素の原料として、ＮＨ３を用いている。
【００６９】
２．２  結晶成長の動作
図３に示すような結晶成長装置１０を用いて、ＧａＮの結晶成長を行わせる。その際の温度やキャリアガスの変化が図４のグラフに示されている。図４のグラフにおいて、横軸は、経過時間（分）を表し、縦軸は温度（℃）を表す。
【００７０】
このグラフに示すように、シリコン基板１４はまずＨＦで洗浄され、洗浄直後はシリコン基板表面は、水素原子で終端されている。この状態から２５０℃まで温度を上昇させ、カーボンサセプタ１６を予備加熱する。この際に用いられるキャリアガスはＨ２である。
【００７１】
１０分間２５０℃で加熱し（グラフ中経過時間５分〜１５分で示される）、カーボンサセプタ１６を予備加熱した後、９５０℃まで温度を上昇させ（グラフ中２０分の時点）終端している水素原子を脱離させる。この結果、清浄なＳｉ面を形成することができる。９５０℃の加熱を１５分間続けた時点（グラフ中３５分の時点）でキャリアガスをＮ２に置き換え、新たに水素原子が表面に終端しないようにする。９５０℃による加熱をさらに１０分間続けた後（グラフ中４５分の時点）、温度を下げてＧａＮバッファー層の形成温度に維持する（グラフ中５０分の時点以降）。
【００７２】
なお、このように、９５０℃まで温度を上昇させ水素原子を脱離させる工程が、請求の範囲の水素脱離工程の好適な一例に相当する。また特に、キャリアガスをＮ２に置き換えて加熱する工程（グラフ中３５分から４５分までの期間）が、本実施の形態において重要な点である。Ｎ２に置き換えているので、温度を下げても新たに水素がＳｉ面に終端してしまうことがないのである。
【００７３】
また、ＧａＮバッファー層の形成の際にはキャリアガスはＮ２ガスを用いる。この際に、原料ガスも投入する。この原料ガスの比率は、ＴＭＧが２．０Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３が０．２ａｔｍである。両者の比は、１００００となる。また、ＧａＮバッファー層を形成する際のガスの総流量（Total Flow）は、１７５０ｓｃｃｍである。なお、ＧａＮバッファー層の形成温度は、従来と同様に設定すればよい。一般的には、５００℃〜７００℃の範囲、例えば６４０℃が好ましいが、もちろん他の温度でもよい。
【００７４】
このようにして平坦で穴のないＧａＮバッファー層を形成できたので、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させれば良質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００７５】
２．３  得られたＧａＮ結晶
本願発明者らは、実際にこのような平坦で穴のないＧａＮバッファー層の上にＧａＮ結晶を成長させ、良質のＧａＮ結晶を得た。
【００７６】
このＧａＮ結晶を成長させた際のパラメータは、ＴＭＧの分圧が４．０Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３の分圧が０．２ａｔｍである。また、結晶成長温度は１０５０℃であり、キャリアガスはＨ２である。なお、ＧａＮバッファー層を形成した際のパラメータは、ＴＭＧの分圧が２．０Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３の分圧が０．２ａｔｍである。また、ＧａＮバッファー層の形成温度は６４０℃であり、キャリアガスはＮ２である。
【００７７】
そしてシリコン基板の上でこのように成長させたＧａＮ結晶に関し、Ｘ線回析パターンの測定を行った。その結果が図５に示されている。図５は、Ｘ線回析パターンの測定グラフであり、横軸は角度（度）、縦軸は信号強度（任意単位）である。このグラフから明らかなように、Ｓｉ基板（１１１）面の強度ピークと、ＧａＮ（０００２）の強度ピークが観察され、その他の特徴的なピークは観察されなかった。また、このＧａＮ結晶を用いてＰＬ発光素子を構成し、その発光特性を測定した。その結果を表すグラフが図６に示されている。このグラフの縦軸は信号強度（任意単位）であり、横軸は波長である。このグラフに示すように、３６３．１ｎｍに強いピークを有する紫外光を発光させることができた。また、得られたＧａＮ結晶の断面図を表すＳＥＭ写真を図７に示す。シリコン基板上にＧａＮバッファー層が形成され、その上にＧａＮ結晶が積層している様子が理解されよう。
【００７８】
２．４  比較例（キャリアガスがＨ２のみの場合）
上記２．３で述べた例との比較のため、従来の技術を用いてＧａＮの結晶を成長させた場合の例を示す。
【００７９】
従来の一般的な技術に基づき、ＧａＮバッファー層を形成した際のパラメータとして、ＴＭＧの分圧を２．０Ｅ−５ａｔｍとし、ＮＨ３の分圧を０．２ａｔｍとした。また、ＧａＮバッファー層の形成温度を６４０℃とし、キャリアガスとしてＨ２を用いた。このような条件でＧａＮバッファー層を形成した後、その上にＧａＮ結晶を成長させた。この際のパラメータは、ＴＭＧの分圧が４．０Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３の分圧が０．２ａｔｍである。また、結晶成長温度は１０５０℃であり、キャリアガスはＨ２のみである。
【００８０】
シリコン基板の上でこのように成長させたＧａＮ結晶に関し、２．３と同様にＸ線回析パターンの測定を行った。その結果が図８に示されている。図８は、Ｘ線回析パターンの測定グラフであり、横軸は角度（度）、縦軸は信号強度（任意単位）である。このグラフから明らかなように、Ｓｉ基板（１１１）面の強度ピークが観察されるが、その他のピークは極めて小さな値となった。ＧａＮ（０００２）の小さなピークが観察されるものの、ＧａＮ（１０−１０）や、ＧａＮ（１０−１１）等のピークも乱立しており、きれいな結晶とはなっていないことが理解されよう。また、このＧａＮ結晶を用いてＰＬ発光素子を構成しても、発光はできなかった。また、上記ＧａＮバッファー層を形成した段階で撮影したＳＥＭ表面写真が図９に示されている。この写真から明らかなように、平坦なＧａＮバッファー層は形成されず、シリコン基板が広範囲にわたって露出している状態となっている。このような荒れた表面上に良質のＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させることは極めて困難である。
【００８１】
第３章  変形例
上述した例では、カーボンサセプタ１６の予備加熱の際のキャリアガスとしてＨ２が用いられいるが、他のガスを用いてもよい。本実施の形態において重要なことは、水素原子の脱離の際に、キャリアガスがＨ２からＮ２に置き換えられている点である。この結果、温度を下げた場合でも、一旦脱離した水素原子が再びシリコン基板の表面に結合してしまうことがない。また、はじめからＮ２をキャリアガスとして用いてもよい。
【００８２】
また、本実施の形態では、キャリアガスをＨ２からＮ２に置き換えたが、Ｎ２以外のガスに置き換えてもよい。水素ガス以外のガスを用いることが重要である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】シリコン基板上にＧａＮバッファー層を設けた場合のシリコン基板表面の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明の原理を説明する説明図である。
【図３】本実施の形態で用いる結晶成長装置の構成図である。
【図４】本実施の形態における結晶成長の際の温度変化等を表すグラフである。
【図５】本実施の形態で作成したＧａＮ結晶のＸ線回析パターンの測定グラフである。
【図６】本実施の形態で作成したＧａＮ結晶を用いて作成した発光素子の発光特性を示すグラフである。
【図７】本実施の形態で作成したＧａＮ結晶の断面図を表すＳＥＭ写真である。
【図８】比較例として作成したＧａＮ結晶のＸ線回析パターンの測定グラフである。
【図９】比較例として作成したＧａＮ結晶の表面を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】非特許文献１に記載されている上記「穴」の様子を示す写真である。
【図１１】ＡｌＮのバッファー層を形成した上にＧａＮのエピタキシー成長を行った場合の概念図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０  ＧａＮ結晶成長装置
１２  石英反応管
１２ｂ  排出ポート
１４  基板結晶
１６  カーボンサセプタ
１８  ＲＦコイル
２０  Ｎ２源
２２  Ｈ２源
２４  流量制御装置
２６  バルブ
２８  ＴＭＧ源
３０  ＮＨ３源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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