(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノールクロスオーバーの低減および触媒層に供給される燃料の量の確保を同時に実現し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】一方の面にアノード１２を有し、他方の面にカソード１３を有する電解質膜１１を備える単セルを具備し、アノード１２は、触媒層１２ａおよび拡散層１２ｂを備え、その触媒層は、電解質膜に接しており、その拡散層１２ｂは、前記触媒層１２ａの電解質膜１１に接する面とは反対側の面に接しており、アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値ＪGDLおよび電解質膜１１のメタノール透過流束値ＪPEMは、以下の関係：（i）ＪGDL＝１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）、および（ii）ＪGDL×ＪPEM≦１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2を満たす燃料電池。【選択図】図２
2006202740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有する電解質膜を備える単セルを具備し、
前記アノードは、触媒層および拡散層を備え、前記アノードの触媒層は、前記電解質膜に接しており、前記アノードの拡散層は、前記アノードの触媒層の前記電解質膜に接する面とは反対側の面に接しており、
前記アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLおよび前記電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMが、以下の関係：
（i）ＪGDL＝１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）、および
（ii）ＪGDL×ＪPEM≦１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2
を満たす直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記アノードの拡散層の透気度ＱAirが、２００〜１０００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）である請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記アノードの拡散層の表面に、多孔質構造を有する表面層が形成されており、
前記表面層は、撥水性樹脂微粒子および撥水性結着材料を含む請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記アノードの拡散層の表面に、多孔質構造を有する表面層が形成されており、
前記表面層は、電子伝導性多孔質材料および撥水性結着材料を含む請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有する電解質膜を備える単セルを具備し、前記アノードは、触媒層および拡散層を備え、前記アノードの触媒層は、前記電解質膜に接しており、前記アノードの拡散層は、前記アノードの触媒層の前記電解質膜に接する面とは反対側の面に接している直接メタノール型燃料電池の発電方法であって、
（ａ）所定の温度で、所定のメタノール濃度の水溶液を前記アノードの拡散層および前記電解質膜と接触させたときの前記アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLおよび前記電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMとが、以下の関係：
（i）ＪGDL＝１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）、および
（ii）ＪPEM×ＪGDL≦１×１０-8［（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2、
を満たすように、アノードの拡散層および電解質膜を選択する工程、
（ｂ）前記メタノール透過流束値を測定したときの温度およびメタノール濃度から、前記燃料電池の運転温度および燃料に含まれるメタノールの濃度を決定する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で決定されたメタノール濃度でメタノールを含む燃料を、前記アノードに供給するとともに、前記燃料電池の運転温度を、前記工程（ｂ）で決定された温度に設定して発電を行う工程
を含む直接メタノール型燃料電池の発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールまたはメタノール水溶液を燃料として用いる直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器の多機能化に伴い、消費電力や連続使用時間が増加している。消費電力や連続使用時間の増加に対応するために、携帯用小型電子機器に搭載される電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。
【０００３】
現在、携帯用小型電子機器の電源として、主にリチウム二次電池が使用されている。リチウム二次電池は、２００６年頃にはエネルギー密度６００Ｗｈ／Ｌ程度で限界を迎えると予測されている。このため、リチウム二次電池に替わる電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００４】
上記燃料電池の中でも、燃料であるメタノールまたはメタノール水溶液を、水素に改質することなく、そのままセル内部に供給して発電する、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）について、活発な研究開発が行われている。これは、メタノールの持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしやすさの面から、直接メタノール型燃料電池が注目されているからである。
【０００５】
直接メタノール型燃料電池に含まれる１つの単セルは、電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびその両側に配置されたセパレータを備える。電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、固体高分子電解質膜と、その一方の面に接合された触媒層および拡散層を含むアノードと、電解質膜の他方の面に接合された触媒層および拡散層を含むカソードとを含む。
【０００６】
この直接メタノール型燃料電池は、燃料であるメタノールまたはメタノール水溶液をアノードに供給し、空気をカソードに供給することで発電する。直接メタノール型燃料電池における電極反応を以下に示す。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
【０００７】
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素と、プロトンと、外部回路を経由してカソードに到達した電子とが結合して、水が生成される。
【０００８】
しかしながら、直接メタノール型燃料電池の実用化には、以下のような問題点が存在している。
直接メタノール型燃料電池の電解質膜としては、プロトン伝導性、耐熱性および耐酸化性の点から、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸膜が使用されている。このタイプの電解質膜は、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）主鎖とパーフルオロ基の先に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖とからなる。このため、親水性部分と疎水性部分を併せ持つメタノールは、パーフルオロアルキルスルホン酸膜に対して良溶媒となり、電解質膜を通過しやすい。つまり、アノードに供給されたメタノールが、未反応のまま電解質膜を通過し、カソードに達する、いわゆる「メタノールクロスオーバー」という現象が生じる。このメタノールクロスオーバーにより、燃料利用率が低下するだけでなく、カソードの電位が低下し、発電特性が著しく低下する。このメタノールクロスオーバーは、メタノール濃度が高く、動作温度が高いほど、増大する傾向にある。
【０００９】
そこで、このメタノールクロスオーバーを低減するために、新規な電解質膜の開発の他に、アノードの構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、燃料流路前半でのメタノールクロスオーバーを抑制し、燃料流路後半でのメタノールの供給不足を抑制して、アノードに燃料を均一に供給するために、アノードの拡散層のメタノール透過係数を燃料流路の下流側に行くほど大きくすることが提案されている。なお、特許文献１において、アノードの拡散層は、カーボンペーパー等からなる基材と、その表面に形成されたカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む混合層からなる。燃料流路に沿って拡散層のメタノール透過係数を大きくするために、混合層の厚みを薄くすること、ポリテトラフルオロエチレンの重量比を減少させること、カーボンブラックの撥水性を低下させること、カーボンブラックの気孔率および／または気孔径を大きくすること等が記載されている。
【００１０】
また、直接メタノール型燃料電池を実用化するためには、アノードで生成される二酸化炭素（ＣＯ2）ガスのアノードの拡散層からの排出性、つまり、アノードの拡散層の二酸化炭素ガスの透過性を向上させる必要もある。アノードで生成された二酸化炭素ガスは、アノードの拡散層を通過し、セパレータ流路に到達して、外部に排出される。この際、アノードの拡散層のガス透過性が低い場合には、発生した二酸化炭素ガスの一部が拡散層の内部に滞留して、触媒層への燃料の拡散を阻害する。さらには、二酸化炭素ガスが次第に集合して大きな気泡となり、燃料が拡散層の細孔部から押し出されるため、アノードの触媒層への燃料の供給量が低下する。その結果、大量の燃料を必要とする、高電流密度での発電特性が大幅に低下する。
【００１１】
このような問題を改善する方法として、例えば、特許文献２には、アノード側のプレート（セパレータ）に独立した（完全に分離された）液体燃料流路と排気流路を設けること、ならびに液体燃料流路に対向する拡散層の領域を液体浸透性かつ気体難浸透性とすることおよび排気流路に対向する拡散層の領域を気体透過性とすることが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０１９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記従来の構成では、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を提供することは困難であり、未だ多くの問題が存在している。
特許文献１に開示される燃料電池の場合には、アノードの拡散層のメタノール透過係数に関して、メタノール濃度の影響と、発電動作温度の影響と、電解質膜のメタノール透過係数とのバランスについて充分な考慮がなされていない。このため、例えば、高濃度メタノールを使用したり、発電動作温度を高く設定したりした場合に、高電流密度での発電特性が著しく低下するという問題を有している。
【００１３】
特許文献２に開示される燃料電池の場合には、燃料供給量の確保、二酸化炭素の排斥に関する問題は解決される見通しがある。しかし、メタノールクロスオーバーについての具体的な解決策については、何ら開示されていない。
【００１４】
そこで、本発明は、メタノールクロスオーバーの低減および触媒層に供給される燃料の量の確保を同時に実現し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに二酸化炭素のアノード触媒層からの排出性の改善をも同時に実現して優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有する電解質膜を備える単セルを具備し、アノードは、触媒層および拡散層を備え、その触媒層は、電解質膜に接しており、その拡散層は、触媒層の電解質膜に接する面とは反対側の面に接しており、アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLおよび前記電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMが、以下の関係：（i）ＪGDL＝１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）、および（ii）ＪGDL×ＪPEM≦１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2を満たす直接メタノール型燃料電池に関する。
【００１６】
上記直接メタノール型燃料電池において、アノードの拡散層の透気度ＱAirは、２００〜１０００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）であることが好ましい。
【００１７】
上記直接メタノール型燃料電池において、アノードの拡散層の表面に、多孔質構造を有する表面層が形成されており、この表面層は、撥水性樹脂微粒子および撥水性結着材料を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の直接メタノール型燃料電池の別の好ましい実施形態において、アノードの拡散層の表面に、多孔質構造を有する表面層が形成されており、この表面層は、電子伝導性多孔質材料および撥水性結着材料を含む。
【００１９】
また、本発明は、一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを有する電解質膜を備える単セルを具備し、前記アノードは、触媒層および拡散層を備え、その触媒層は、電解質膜に接しており、その拡散層は、触媒層の電解質膜に接する面とは反対側の面に接している直接メタノール型燃料電池の発電方法に関する。この発電方法は、（ａ）所定の温度で、所定のメタノール濃度の水溶液を前記アノードの拡散層および前記電解質膜と接触させたときの前記アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLおよび前記電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMが、以下の関係：（i）ＪGDL＝１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）、および（ii）ＪGDL×ＪPEM≦１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2を満たすように、アノードの拡散層および電解質膜を選択する工程、
（ｂ）前記メタノール透過流束値を測定したときの温度およびメタノール濃度から、前記燃料電池の運転温度および燃料に含まれるメタノールの濃度を決定する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で決定されたメタノール濃度でメタノールを含む燃料を、前記アノードに供給するとともに、前記燃料電池の運転温度を、前記工程（ｂ）で決定された温度に設定して発電を行う工程を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池においては、アノードの拡散層のメタノール透過流束値、およびアノードの拡散層のメタノール透過流束値と電解質膜のメタノール透過流束値との積を、適切な範囲に調節している。これにより、メタノールクロスオーバーの低減および触媒層に供給される燃料の量の確保を同時に実現して、燃料の利用効率を低下させることなく、発電特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
実施の形態１
図１に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池を構成する単セルを示す。
図１の単セル１０は、電解質膜１１、ならびに電解質膜１１を挟むアノード１２およびカソード１３を含む。電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜１１、アノード１２およびカソード１３から構成される。
【００２２】
前記ＭＥＡは、電子伝導性を有するアノード側セパレータ板１４およびカソード側セパレータ板１５によって挟持されている。セパレータ板１４および１５の外側には、それぞれアノード側集電板２０およびカソード側集電板２１、ＭＥＡを加熱するためのヒータ２２および２３、セルを外部と電気的に絶縁するための絶縁板２４および２５、ならびに端板２６および２７が積層されている。なお、これらは、締結ロッド（図示せず）により、積層方向に圧力が印加されて相互に密着するように締結されている。
【００２３】
アノード側セパレータ板１４のアノードに対向する面には、燃料をアノードに供給し、二酸化炭素のような反応生成物を排出するための、溝よりなる燃料流路１６が形成されている。同様に、カソード側セパレータ板１５のカソードに対向する面には、例えば、空気をアノードに供給するための、溝よりなる酸化剤流路１７が形成されている。
【００２４】
アノード１２およびカソード１３の周囲には、それぞれ燃料および空気の漏洩を防止するために、それぞれガスシール材１８および１９が配置されている。
【００２５】
図２に、ＭＥＡ部分の拡大図を示す。アノード１２は、電解質膜１１の一方の面に接する触媒層１２ａと、触媒層１２ａの電解質膜１１に接する面とは反対側の面に接する拡散層１２ｂを備える。同様に、カソード１３は、電解質膜１１の他方の面に接する触媒層１３ａと、触媒層１３ａの電解質膜１１に接する面とは反対側の面に接する拡散層１３ｂを備える。
【００２６】
本発明において、アノードの拡散層１２ｂは、１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）の範囲のメタノール透過流束値ＪGDLを有する。電解質層１１は、メタノール透過流束値ＪPEMを有し、ＪPEMとＪGDLとの積は１×１０-8［（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2以下である。
例えば、メタノールを高濃度で含む燃料を用いる場合や、電池温度が高い状態で燃料電池を運転する場合において、従来から使用されている拡散層および電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１７）を用いると、アノードの拡散層のメタノール透過流束値が大きいため、メタノールクロスオーバーが大きくなる。よって、メタノールクロスオーバーを抑制するため、アノードの拡散層のメタノール透過流束を小さくする必要がある。また、メタノールの濃度が低い燃料を用いる場合や、電池温度が低い状態で燃料電池を運転する場合、アノードの拡散層のメタノール透過流束値が小さくなる。この場合、高電流密度での発電特性が低下するため、アノードの拡散層のメタノール透過流束値が大きくなるようにする必要がある。
【００２７】
本発明では、アノードの拡散層および電解質膜のメタノール透過流束値を上記範囲とすることにより、燃料に含まれるメタノール濃度が高い場合でも低い場合でも、また燃料電池の運転温度が高い場合でも低い場合でも、優れた発電特性を得ることが可能になる。つまり、アノードの拡散層１２ｂおよび電解質膜１１が、上記範囲のメタノール透過流束値を有することにより、いずれの運転温度およびメタノール濃度においても、触媒層に供給される燃料の量の確保、すなわち、濃度分極の低減と、メタノールクロスオーバーの低減とを同時に実現することができる。
【００２８】
アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値ＪGDLが１×１０-5ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）未満である場合、アノードの触媒層１２ａへの燃料供給の速度が遅くなり、高電流密度での発電特性が著しく低下する。アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値ＪGDLが５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）より大きい場合には、アノードの触媒層１２ａへの燃料供給が不均一となる。すなわち、燃料流路の上流側では、燃料供給が過剰となり、燃料流路の下流側では燃料供給不足となるために、発電特性が低下する。なお、この挙動は、燃料電池への燃料供給流量が少ない場合に顕著となる。
【００２９】
拡散層１２ｂのメタノール透過流束値と電解質膜のメタノール透過流束値との積ＪGDL×ＪPEMが、１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）］2より大きくなった場合、メタノールクロスオーバーが増大するため、燃料の利用効率が低下するとともに、発電特性が低下する。
アノードの拡散層および電解質膜のメタノール透過流束値は、燃料に含まれるメタノールの濃度および燃料電池の運転温度が変化すると、変化する。このため、意図するメタノール濃度および運転温度において、アノードの拡散層および電解質膜のメタノール透過流束値を上記範囲とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明においては、電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMを基準に、ＪPEMとＪGDLとの積およびＪGDLが上記範囲になるように、アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLを調節してもよい。あるいは、アノードの拡散層のＪPEMを１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）とした上で、ＪPEMとＪGDLとの積が１×１０-8［（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2以下になるようなＪPEMを有する電解質膜を選択してもよい。
【００３１】
例えば、アノードの拡散層のメタノール透過流束値は、以下に説明するようにして調節することができる。
アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値は、例えば、拡散層１２ｂの厚みを変更することにより、調節することができる。ここで、拡散層１２ｂの厚みは、１００〜５００μｍであることが好ましい。拡散層１２ｂの厚みをこの範囲とすることにより、燃料の拡散性と二酸化炭素の排出性と電子伝導性とのバランスを最適化することができる。
【００３２】
拡散層１２ｂとしては、例えば、燃料の拡散性および生成した二酸化炭素ガスの排出性（透気性）に優れ、かつ電子伝導性を併せ持つ、導電性多孔質材料からなるものを用いることができる。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーおよびカーボンクロスが挙げられる。
【００３３】
また、アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値は、図３に示されるように、拡散層１２ｂの表面に、多孔質構造の表面層３０を形成することによっても調節することができる。ここで、図３は、拡散層１２ｂの両方の面に表面層３０が設けられた状態を示している。なお、図３において、図２と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
拡散層の表面に表面層を形成した場合、アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLは、例えば、表面層の表面性状、多孔度および厚みを変更することによっても調節することができる。
【００３４】
多孔質構造の表面層３０は、例えば、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とから構成することができる。撥水性樹脂微粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂微粒子が挙げられる。撥水性結着材料としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００３５】
拡散層の表面に、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含むため撥水性が極めて高く（すなわち、表面エネルギーが極めて低く）、マクロな細孔構造を有する表面層が形成されている。これにより、拡散層全体を移動する燃料の透過速度を均一に制御することが可能となる。このため、メタノールの透過流束値が高い電解質膜を用いた場合でも、触媒層に供給される燃料の量を確保できるとともに、メタノールクロスオーバーの低減を同時に実現することができる。さらには、このときの表面層の厚みは、薄くても、充分な効果が得られる。撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含む表面層の表面や第１層中の細孔内壁には、撥水性樹脂微粒子の形状に由来した凹凸（フラクタル表面）が存在している。この凹凸形状により、撥水性がより高められて、超撥水性を発現させることができる。このため、このような表面層は、その厚みが薄いにもかかわらず、発電特性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含む表面層は、反応生成物である二酸化炭素の排出性を阻害することもない。このため、特に、高電流密度での発電特性に優れた燃料電池を得ることができる。
【００３７】
表面層の表面性状および多孔度は、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を含むペーストの組成、そのペーストの固形分濃度、ならびに、ペーストを塗布した後の乾燥温度および乾燥時間により制御することが可能である。例えば、メタノールクロスオーバーの大きい電解質膜を用いる場合、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含む表面層の厚みは、１０〜６０μｍであることが好ましい。これにより、燃料の透過速度と二酸化炭素の排出性のバランスを最適化することができる。
【００３８】
また、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含む表面層の多孔度は、５０〜９５％であることが好ましい。この場合も、上記と同じ理由による。
なお、撥水性樹脂微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
多孔質構造の表面層３０は、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料の代わりに、電子伝導性多孔質材料と上記撥水性結着材料とから構成されてもよい。電子伝導性多孔質材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、金属酸化物等が挙げられる。
この場合にも、触媒層に供給される燃料の量が確保できるとともに、メタノールクロスオーバーの低減を同時に実現することができる。
また、この電子伝導性多孔質材料を含む表面層は、電子伝導性が良好である。このため、拡散層の表面に表面層を形成するときに、表面層のセパレータのリブに接する部分をマスキングする必要がないという製造上の利点を有している。
【００４０】
また、拡散層１２ｂの表面に、電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料とを含む表面層が形成された場合、アノードの拡散層１２ｂのメタノール透過流束値ＪGDLは、表面層の多孔度およびその厚みを変更することにより、調節することができる。なお、上記表面層の多孔度は、電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料を含むペーストの組成、そのペーストの固形分濃度、ならびにペーストを塗布した後の乾燥温度および乾燥時間により制御することが可能である。
【００４１】
例えば、メタノールクロスオーバーの大きい電解質膜を用いる場合、電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料とを含む表面層の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。また、その表面層の多孔度は、３５〜８５％であることが好ましい。これも、上記と同様の理由による。
【００４２】
表面層３０は、例えば、以下のようにして形成することができる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂微粒子等の撥水性樹脂微粒子とフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の撥水性結着材料を主成分とするペースト状の撥水剤を、スプレーコートにより拡散層の表面に塗布し、乾燥することにより、表面層３０を形成することができる。
【００４３】
または、導電性カーボン粒子と上記撥水性樹脂微粒子を主成分とするペーストを、拡散層１２ｂの表面に湿式塗布し、その後、そのペーストを焼成することにより、表面層３０を構成することもできる。
【００４４】
表面層３０は、アノードの拡散層１２ｂの両面に形成してもよいし、片面にのみ形成してもよい。なお、表面層３０を拡散層１２ｂの片面のみに形成する場合、表面層３０は、拡散層１２ｂのセパレータ１４側の面に形成してもよく、拡散層１２ｂの触媒層１２ａ側の面に形成してもよい。
【００４５】
また、表面層３０は、１つの層から構成されていてもよいし、２つ以上の層から構成されていてもよい。例えば、表面層３０は、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料とを含む層と、電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料とを含む層とを含んでいてもよい。
【００４６】
アノードの拡散層１２ｂの透気度ＱAirは、２００〜１０００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）であることが好ましい。アノードの拡散層１２ｂが上記範囲の透気度を有することにより、カソードで生成される二酸化炭素ガスの排出性（ガス透過性）を向上することが可能となる。
【００４７】
拡散層１２ｂの透気度は、拡散層１２ｂのメタノール透過流束値を調節する場合と同様に、拡散層１２ｂの厚みや材質を変更したり、拡散層１２ｂの表面に表面層３０を形成した場合には、表面層３０の構成材料、表面性状、多孔度、および厚みを変更したりすることにより、調節することができる。
【００４８】
透気度ＱAirが２００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）未満である場合には、二酸化炭素ガスの透過性が低下するために、高電流密度での発電特性が低下する。透気度ＱAirが１０００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）より大きい場合には、集電性が低下する。
【００４９】
なお、拡散層層の表面に形成された表面層が電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料を含む場合、二酸化炭素ガスの排出性を確保するためには、表面層中の電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料との混合比、表面層の厚み等を最適化することが好ましい。例えば、電子伝導性多孔質材料と撥水性結着材料との混合比は、５：１〜１：５であることが好ましい。また、表面層の厚みは、上記と同様に、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５０】
電解質膜１１としては、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性に優れているとともに、アノードの拡散層のメタノール透過流束値と電解質膜のメタノール透過流束値との積が１×１０-8［（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2以下となるようなメタノール透過流束値を有していればよい。電解質膜を構成する材料としては、上記特性を有していれば、特に限定されることなく、種々のものを用いることができる。
【００５１】
アノードの触媒層１２ａおよびカソードの触媒層１３ａとしては、触媒金属を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする薄膜を用いることができる。触媒層１２ａの触媒金属には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いるこができる。触媒層１３ａの触媒金属には、例えば、Ｐｔ微粒子を用いることができる。触媒層に含まれる高分子電解質としては、電解質膜を構成する高分子電解質を用いてもよいし、他の高分子電解質を用いてもよい。なお、高分子電解質としては、電解質膜を構成する高分子電解質を用いることが好ましい。
【００５２】
カソードの拡散層１３ｂとしては、空気の拡散性、発電により発生した水の排出性、電子伝導性を併せ持つ導電性多孔材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスが挙げられる。
【００５３】
セパレータ１４および１５としては、気密性、電子伝導性、電気化学的安定性を有する材料からなるものを用いることができる。なお、上記特性を有していれば、セパレータを構成する材料の種類は、特に限定されない。また、セパレータ１４に設けられている流路１６およびセパレータ１５に設けられている流路１７の形状は、特に限定されることなく、当該分野で従来から用いられている形状を用いることができる。
【００５４】
以下に、メタノール透過流束および透過度の測定方法を示す。
（１）メタノール透過流束値
メタノール透過流束値は、例えば、図４に示すようなガラス製のＨ型セル４０を用いて測定することができる。
Ｈ型セル４０の、管４８と管４９との間に、試料４１（拡散層または電解質膜）を、リング状のゴムシート４２および４３を介して挟みこみ、所定の温度の恒温槽中に入れる。このとき、恒温槽の温度は、燃料電池の予定される運転温度と同じ温度に設定する。
次に、第１ガラス槽４４に、所定の濃度のメタノール水溶液５０を入れ、第２ガラス槽４５に、イオン交換水５１を入れる。メタノール水溶液およびイオン交換水を、それぞれ、攪拌子４６および４７により、一定速度で攪拌する。ここで、メタノール水溶液に含まれるメタノールの濃度は、燃料電池に供給される燃料に含まれるメタノールの濃度と同じにする。
攪拌しながら、一定時間ごとに、第２ガラス槽４５中の水溶液を約１ｃｃずつサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより、サンプリングした水溶液に含まれるメタノールの濃度を定量する。単位時間あたりのメタノールの増加量から、メタノール透過流束値を算出することができる。
【００５５】
（２）透気度
本発明において、拡散層の透気度として、室温で空気が拡散層を透過するときの透気度を求めている。拡散層の透気度は、例えば、物性評価装置（Porous Materials, Inc. 製のパームポロメータ）を用いて測定することができる。所定の面積の試料を、例えば、空気が通る流路を有する２枚のプレス板を用いて、所定の圧力でプレスした状態で、空気の供給側と透過側との差圧を、所定の最大圧力まで変化させて、そのときの、空気の透過流束値を求める。求めた空気透過流束値を差圧に対してプロットし、得られた測定値を最もよく表す直線を得る。この直線の傾きを求め、得られた傾きを透気度とすることができる。
ここで、試料をプレスするときの圧力は、ＭＥＡ、セパレータ等を締結するときの圧力と同じにされる。
【００５６】
表面層の多孔度は、例えば、表面層を構成する材料の組成比、その材料の比重、単位面積あたりの表面層の塗工重量、および表面層の厚さから計算することができる。例えば、表面層が成分Ａ（比重ＲA（ｇ／ｃｍ3））と成分Ｂ（比重ＲB（ｇ／ｃｍ3））とから構成され、単位面積あたりの表面層の塗工重量をｗ（ｇ／ｃｍ2）とし、表面層の厚さをＴ（ｃｍ）とする。また、成分Ａと成分Ｂとの組成比を、ａ：ｂとする。この場合、多孔度Ｐは、以下の式：
｛１−［ｗ×(ａ/(ａ＋ｂ))/ＲA＋ｗ×(ｂ/(ａ＋ｂ))/ＲB］/（１×１×Ｔ）｝×１００
で計算することができる。
【００５７】
本発明の燃料電池は、例えば、以下のようにして発電することができる。
まず、所定の温度で、所定のメタノール濃度の水溶液をアノードの拡散層または電解質膜と接触させたときのアノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDMおよび電解質膜のメタノール透過流束値ＪPEMとした場合、ＪGDMが１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）となり、ＪPEMとＪGDLとの積が、１×１０-8［（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2以下となるように、アノードの拡散層および電解質膜を選択する（工程（ａ））。
【００５８】
ここで、アノードの拡散層のメタノール透過流束値は、上記のように、アノードの拡散層の厚みを変更すること、および／またはその拡散層の表面に上記のような表面層を形成することにより調節することができる。
【００５９】
次に、メタノール透過流束値を測定したときの温度およびメタノール濃度から、燃料電池の運転温度および燃料に含まれるメタノールの濃度を決定する（工程（ｂ））。このとき、メタノール透過流束値を測定したときのメタノール濃度を燃料のメタノール濃度とし、測定温度を燃料電池の運転温度としてもよい。また、同じ拡散層および電解質膜であっても、測定時の温度および／またはメタノール濃度によって、メタノール透過流束値が変化する。このため、メタノール透過流束値にあまり影響しない範囲で、燃料電池の運転温度および燃料のメタノール濃度を、発電特性が向上するように、変化させてもよい。
【００６０】
次いで、上記のようにして決定されたメタノール濃度の燃料をアノードに供給するとともに、決定された運転温度で発電を行う（工程（ｃ））。
【００６１】
以上のように、燃料電池の運転温度および燃料のメタノール濃度が特定の値である場合でも、それらの値に合わせて、アノードの拡散層および電解質膜のメタノール透過流束値を決定できる。このため、燃料電池の発電特性を向上させることが可能となる。
【００６２】
例えば、メタノールクロスオーバーの大きい電解質膜を用いる場合、燃料電池システムの小型化や燃料電池システムの長時間の駆動を実現させるためには、燃料に含まれるメタノール濃度は、４〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。なお、メタノール濃度が６ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質膜のメタノール透過流束値が顕著に増大するために、アノード拡散層でのメタノール透過流束値の適切な制御が困難となる。
【００６３】
メタノールクロスオーバーの小さい電解質膜を用いる場合、燃料に含まれるメタノール濃度は６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。また、メタノールクロスオーバーの小さい電解質膜を用いる場合にも、表面層の多孔度や厚さは、上記範囲にあればよい。
燃料電池の運転温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。燃料電池の運転温度が高いほど、触媒の反応活性が高くなり、発電特性が向上する。一方で、運転温度が高くなると、燃料電池周辺部の電子部品に影響が生じる。このような発電特性と電子部品への影響を考慮すると、上記温度範囲が最適である。
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００６５】
（電池Ａ）
（触媒担持粒子の作製）
導電性炭素粒子に、平均粒径３ｎｍのＰｔとＲｕを担持させて、アノード用触媒担持粒子を作製した。ＰｔおよびＲｕの量は、それぞれ、ＰｔとＲｕと導電性炭素粒子との合計重量の３０％とした。
前記と同じ導電性炭素粒子に、平均粒径３ｎｍのＰｔを担持させて、カソード用触媒担持粒子を作製した。Ｐｔの量は、Ｐｔと導電性炭素粒子との合計重量の５０％とした。なお、導電性炭素粒子としては、平均一次粒子径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）を用いた。
【００６６】
（ＭＥＡの作製）
次に、得られたアノード用触媒担持粒子を、イソプロパノール水溶液に分散させた分散液と、高分子電解質をエタノールに分散させた分散液を混合した。得られた混合物をビーズミルで混合して、アノード用触媒担持粒子および高分子電解質を分散させて、アノード触媒層用ペーストを調製した。このとき、高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。また、アノード触媒層用ペーストにおいて、導電性炭素粒子と高分子電解質との重量比は１：１とした。
カソード用触媒担持粒子を用い、アノード触媒層用ペーストの調製法と同様にして、カソード触媒層用ペーストを調製した。
【００６７】
次に、これらの触媒層用ペーストを、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレンシート（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）上にドクターブレードを用いて塗布した後、大気中、常温で６時間乾燥させた。次に、得られた各触媒シートを６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した。電解質膜の一方の面に、切断後のアノード触媒シートを、そのシートのペースト塗布面が接するように積層した。電解質膜の他方の面に、切断後のカソード触媒シートを、そのシートのペースト塗布面が接するように積層した。その後、ホットプレス法（１２５℃、８ＭＰａ、５分間）により、電解質膜と、各触媒シートとを熱接合した。ここで、電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１７）を用いた。
【００６８】
このようにして得られた接合体から、ポリテトラフルオロエチレンシートを剥がすことにより、電解質膜の両面にそれぞれ、アノードの触媒層およびカソードの触媒層を形成した。ここで、アノードおよびカソードの触媒層におけるＰｔ触媒の量は、それそれ１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６９】
アノードの拡散層としては、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断したカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ１２０（厚み約３６０μｍ））を用いた。その拡散層のセパレータの流路と流路との間のリブに接する部分をマスキングした。さらに、その拡散層のセパレータと接する側の表面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子とシリコーン樹脂を主成分とする超撥水剤（ＮＴＴアドバンステクノロジ（株）製のＨＩＲＥＣ１４５０）をスプレーコートにより塗布した。塗布した超撥水剤を６０℃で３０分間乾燥して、拡散層の表面に、超撥水剤を含む表面層（以下、第１層という）を形成した。形成した第１層の厚みは、約２０μｍであった。また、第１層の多孔度は、７７．０％であった。第１層は、フラクタル状の表面を有していた。なお、本実施例の他の電池において、第１層を形成した場合、その第１層は、上記と同じようにして作製した。
【００７０】
カソードの拡散層としては、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断したカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０６０（厚み約１８０μｍ））を用いた。
【００７１】
次に、電解質膜のアノード触媒層が形成されている面にアノード拡散層を積層し、電解質膜のカソード触媒層が形成されている面にカソード拡散層を積層した。ホットプレス法（１２５℃、４ＭＰａ、３分間）により、拡散層を触媒層に接合した。
最後に、アノードおよびカソードの周囲に、ガスシール材を、１３５℃、４ＭＰａで、３０分間、熱溶着することにより、ＭＥＡを作製した。
次に、このＭＥＡを、両側から、それぞれ、外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍで厚みが４ｍｍのセパレータ、集電板、ヒータ、絶縁板および端板で挟み込み、締結ロッドで固定した。このときの締結圧は、セパレータの単位面積あたり２０ｋｇｆとした。なお、セパレータには、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成しておいた。集電板および端板としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。
以上のようにして得られた、単セルからなる燃料電池を電池Ａとした。
【００７２】
（電池Ｂ）
アノード拡散層の触媒層側の表面に、カーボンブラック（ＣＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子の混合物からなる表面層を形成したこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、電池Ｂを作製した。ここで、表面層の厚みは、約５０μｍとした。
【００７３】
以下に、上記表面層の作製方法を示す。
まず、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＸＣ−７２Ｒ）を、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を加えた水溶液中に超音波分散させた。この後、混合機（特殊機化工業（株）製のハイビスミックス）を用いてさらに混合し、カーボンブラックを高分散状態とした。次に、ポリテトラフルオロエチレン分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅ）を加えた後、さらに混合して、高分散状態とした。このようにして、ペーストを調製した。このペースト中のカーボンブラック／ポリテトラフルオロエチレン／界面活性剤の重量比率は、１０／３／１であった。
【００７４】
上記ペーストを、ドクターブレードを用いてカーボンペーパー全面に均一に塗布した後、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、不活性ガス（Ｎ2）中３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、ＣＢとＰＴＦＥ樹脂微粒子からなる表面層（以下、第２層ともいう）を得た。第２層の多孔度は、６５．１％であった。なお、本実施例の他の電池において、第２層を形成した場合、その第２層は、上記と同じようにして作製した。
【００７５】
（電池Ｃ）
アノード拡散層のセパレータ側の表面に、まず、厚みが約３０μｍの第２層を形成した。次いで、その第２層の上に、厚みが約２０μｍの第１層を形成した。このようにして、第２層と第１層を含む表面層を形成した。このようなアノード拡散層を用いたこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、電池Ｃを作製した。ここで、第１層および第２層の多孔度は、それぞれ７７．０％および６２．８％であった。第１層は、フラクタル状の表面を有していた。
【００７６】
（電池Ｄ）
第２層の厚みを約５０μｍとし、第１層の厚さを約３０μｍとしたこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、電池Ｄを作製した。ここで、第１層および第２層の多孔度は、それぞれ７８．５％および６５．１％であった。また、第１層は、フラクタル状の表面を有していた。
【００７７】
（電池Ｅ）
電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を主成分とする炭化水素系高分子電解質膜（厚み１００μｍ）を用い、アノード拡散層として、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０６０）を用いた。その拡散層の触媒層側の表面に、厚みが約５μｍの第２層を形成した。これら以外は、電池Ａの作製方法と同様にして、電池Ｅを作製した。ここで、第２層の多孔度は、５８．１％であった。
【００７８】
（電池Ｆ）
電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を主成分とする炭化水素系高分子電解質膜（厚み６０μｍ）を用い、アノード拡散層の表面に表面層を設けなかったこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、電池Ｆを作製した。
【００７９】
（比較電池１）
アノード拡散層の表面に表面層を設けなかったこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、比較電池１を作製した。
【００８０】
（比較電池２）
アノード拡散層として、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０６０）からなるものを用い、その拡散層の表面に表面層を形成しなかったこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、比較電池２を作製した。
【００８１】
（比較電池３）
アノード拡散層のセパレータ側の表面に、厚みが約８０μｍの第１層を形成したこと以外、電池Ａの作製方法と同様にして、比較電池３を作製した。ここで、第１層の多孔度は、
７９．８％であった。また、第１層の表面は、フラクタル状であった。
【００８２】
（比較電池４）
電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を主成分とする炭化水素系高分子電解質膜（厚み６０μｍ）を用いた。アノード拡散層のセパレータ側の表面に、厚みが約８０μｍの第２層を形成した。この第２層の上に、厚みが約５０μｍの第１層を形成した。このようにして、アノード拡散層の表面に、第２層と第１層を含む表面層を形成した。これら以外は、電池Ａの作製方法と同様にして、比較電池４を作製した。ここで、第１層および第２層の多孔度は、それぞれ８０．６％および６６．８％であった。また、第１層は、フラクタル状の表面を有していた。
【００８３】
表１に、電池１〜６および比較電池１〜４において用いられている、電解質膜の種類およびアノードの拡散層の表面に形成された表面層の種類を示す。
【００８４】
【表１】
2006202740.tif 000003
【００８５】
電池Ａ〜Ｆ、比較電池１〜４で用いた電解質膜およびアノードの拡散層のメタノール透過流束値、ならびにアノードの拡散層の透気度を、上記のようにして測定した。
メタノール透過流束値の測定において、用いたメタノール水溶液におけるメタノールの濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、測定温度を６０℃とした。リング状のゴムシートの開口部の面積は、３．１４ｃｍ2とした。第１ガラス槽４４に５０ｃｃのメタノール水溶液を入れ、第２ガラス槽４５には、２００ｃｃのイオン交換水を入れておいた。
透気度の測定時、試料の面積は７ｃｍ2とし、プレス圧力は、２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。また、試料の空気の供給側と透過側との差圧は、最大３ｋＰａまで増加させた。
得られた結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2006202740.tif 000004
【００８７】
次に、電池Ａ〜Ｆおよび比較電池１〜４について、電流−電圧特性を以下に示す方法で評価した。
６ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量１ｃｃ／ｍｉｎ．でアノードに供給し、空気を流量１Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度６０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2または２００ｍＡ／ｃｍ2として、１５分間連続して発電させた際の実効電圧を測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2006202740.tif 000005
【００８９】
電池Ａ〜Ｆは、燃料として６ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、発電動作温度が６０℃であるような燃料電池の運転条件に適合するように、アノードの拡散層および電解質膜の物性値を最適化してある。このため、メタノールクロスオーバーの低減、アノードの触媒層に供給される燃料の量の確保、およびアノードの拡散層における二酸化炭素ガスの排出性の改善を同時に実現させることが可能となる。その結果、表３に示されるように、燃料の利用効率を低下させることなく、特に高電流密度での発電特性に優れた燃料電池が得られることがわかった。
【００９０】
一方、比較電池１および２の場合には、メタノールクロスオーバーが大きい電解質膜を用いているにも拘わらず、アノードにおいて、厚さの薄い拡散層を用いているために、アノードの拡散層メタノール透過流束値と電解質のメタノール透過流束値との積ＪGDL×ＪPEMが、１×１０-8［ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）］2を超えていた。すなわち、アノード側からカソード側へのメタノールクロスオーバーが著しく増大する結果となった。このため、発電特性の大幅な低下（電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2では電圧保持不可）を招いた。この発電特性の低下は、アノードの拡散層のメタノール透過流束ＪGDLの値が５×１０-4ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．）よりも大きい比較電池２において顕著であった。
【００９１】
比較電池３および４の場合、積ＪGDL×ＪPEMが小さく、メタノールクロスオーバーが、大幅に低減されていた。しかし、アノードの拡散層のメタノール透過流束値ＪGDLが、１×１０-5ｍｏｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．））未満であった。このため、高電流密度で発電する場合、アノードの触媒層への燃料の供給速度が、燃料の消費速度に比較して遅くなり、高電流密度での発電特性が著しく低下していた。特に、拡散層の表面に形成した表面層の厚みが厚い比較電池４の場合には、透気度ＱAirの値も、２００ｃｃ／（ｃｍ2・ｍｉｎ．・ｋＰａ）未満となっており、アノードの拡散層における二酸化炭素の排出性が悪化する。このことも、高電流密度での発電特性が顕著に低下した原因の１つであると考えられる。
【００９２】
また、電池Ａと電池Ｂを比較した場合、電池Ａの方が、表面層の厚さが薄いにもかかわらず、発電特性が向上している。これは、以下のように考えられる。第１層は、撥水性樹脂微粒子が拡散層上に堆積させて形成された粒子の集合体である。このため、第１層の表面や第１層中の細孔内壁には、撥水性樹脂微粒子の形状に由来した凹凸（フラクタル表面）が存在している。第１層の表面や細孔の内壁に存在する凹凸形状により、撥水性がより高められて、超撥水性を発現させることができる。従って、電池Ａの方が、表面層の厚みが薄いにもかかわらず、発電特性が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の燃料電池は、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を実現することができる。このため、本発明の燃料電池は、例えば、燃料電池を電源とする種々の装置に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池に含まれる単セルを概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示される単セルの電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の部分拡大図である。
【図３】本発明の別の実施形態にかかる燃料電池に含まれる単セルのＭＥＡの部分拡大図である。
【図４】メタノール透過流束値を測定するための装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  単セル
１１  電解質膜
１２  アノード
１３  カソード
１２ａ  アノードの触媒層
１２ｂ  アノードの拡散層
１３ａ  カソードの触媒層
１３ｂ  カソードの拡散層
１４  アノード側セパレータ板
１５  カソード側セパレータ板
１６  燃料流路
１７  酸化剤流路
１８、１９  ガスシール材
２０  アノード側集電板
２１  カソード側集電板
２２、２３  ヒータ
２４、２５  絶縁板
２６、２７  端板
３０  表面層
４０  Ｈ型セル
４１  試料
４２、４３  リング状のゴムシート
４４  第１ガラス槽
４５  第２ガラス槽
４６、４７  攪拌子
４８、４９  管
５０  メタノール水溶液
５１  イオン交換水
【図１】
2006202740.tif 000006
【図２】
2006202740.tif 000007
【図３】
2006202740.tif 000008
【図４】
2006202740.tif 000009