(57)【要約】【課題】  製品にノボラック型フェノール樹脂製品にの硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用せずに、十分な硬化速度と、硬度、弾性率を向上することができるゴム組成物を提供するものである。【解決手段】  脂肪族二重結合を含む変性剤ノボラック型フェノール樹脂およびポリアセタール樹脂を必須成分として含有するゴム配合用フェノール樹脂組成物であり、前記ノボラック型フェノール樹脂は、該樹脂の反応触媒である酸性物質が残存しているものである。好ましくは、前記ノボラック型フェノール樹脂は、カシューオイルで変性したものである。また、ゴム成分とともに、前記ノボラック型フェノール樹脂およびポリアセタール樹脂を必須成分として含有することを変性剤特徴とするゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二重結合を含む変性剤ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、該樹脂の反応触媒である酸性物質が残存しているものである請求項１に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、カシューオイル類で変性したものである請求項１または２に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、反応触媒が硫酸である請求項２または３に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物
【請求項５】
ゴム成分とともに、請求項１ないし４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂（ａ）およびポリアセタール樹脂（ｂ）を必須成分として含有することを変性剤特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂を必須成分として含有するゴム配合用フェノール樹脂組成物、およびこれを配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な用途に用いられている。これらの中で、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料は、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、ヘキサメチレンテトラミン、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などが実施されている。
【０００３】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いる（例えば、特許文献１参照）が、このヘキサメチレンテトラミンは変異原性物質である旨の報告もあり、低減や廃止が強く求められている。
【０００４】
一方でヘキサメチレンテトラミンの代替として、ヘキサメトキシメチロールメラミン、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が用いられる（例えば、特許文献２参照）が、ヘキサメトキシメチロールメラミンは硬化性が遅く、液状であり取り扱いづらく、また、当量あたりの分子量もヘキサメチレンテトラミンに比べて大きいため配合量が多く、価格も高価なため実用上問題であった。
また、エポキシ樹脂やレゾール型フェノール樹脂も硬化剤として使用されるが、ノボラック型フェノール樹脂の配合量に対して、おおよそ同量、もしくはそれ以上配合しないと、十分な硬化性が得られないばかりでなく、樹脂自体の保存性等にも配慮する必要があった。
【０００５】
このほか、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂とを、酸性化合物とともに用いる技術がある（例えば、特許文献３参照）。これは、酸性化合物の作用によりポリアセタール樹脂を分解させてホルムアルデヒドを発生させ、これをノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化させるものである。
しかし、この方法では酸性化合物の添加によりポリアセタール樹脂の分解が急速に進行するため、硬化速度の制御が困難である。また、酸性化合物は腐食性や刺激性を有するため、樹脂組成物の使用方法によっては装置の腐食や環境衛生面においても悪影響を生ずるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３７３７６号公報
【特許文献２】特開平１１−０８０４３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製品にゴム成分にノボラック型フェノール樹脂を製品に配合した場合、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用せずに、十分な硬化速度と、硬度、弾性率を向上することができるゴム組成物を提供するものである。製品に
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）  脂肪族二重結合を含む変性剤ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（２）  前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、該樹脂の反応触媒である酸性物質が残存しているものである前記（１）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（３）  前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、カシューオイル類で変性したものである前記（１）または（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（４）  前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、反応触媒が硫酸である前記（２）または（３）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物
（５）  ゴム成分とともに、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂（ａ）およびポリアセタール樹脂（ｂ）を必須成分として含有することを変性剤特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、その硬化剤としてポリアセタール樹脂を存在させることにより、ヘキサメチレンテトラミンを使用せずにノボラック型フェノール樹脂を硬化させるものであり、ゴムに配合することによりゴム組成物の弾性率、耐磨耗性、耐クラック性など種々の特性を向上させることができる。特に、前記ノボラック型フェノール樹脂がカシューオイル変性である場合、上記の特性向上効果が優れている。
本発明の組成物において、ポリアセタール樹脂によりノボラック型フェノール樹脂の硬化が行われる機構は明らかではないが、反応触媒としての酸性物質、とりわけ硫酸の存在下で得られたノボラック型フェノール樹脂においては、樹脂内に硫酸等の酸性物質を含み、加熱時、この酸性物質によりポリアセタール樹脂が分解し、ホルムアルデヒドが発生し、これによりノボラック型フェノール樹脂が硬化するとものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、脂肪族二重結合を含む変性剤ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）を必須成分として含有するゴム配合用フェノール樹脂組成物に関するものであり、特に、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、該樹脂の反応触媒である酸性物質が残存しているものであるゴム配合用フェノール樹脂組成物に関するものである。
さらに、本発明は、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、カシューオイルで変性したものであるゴム配合用フェノール樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
まず、本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂（ａ）（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）について説明する。
本発明のノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られたものである。
【００１２】
上記ノボラック樹脂を得るために用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選ばれた１種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂を収率よく得ることができる。
【００１４】
本発明において、ノボラック樹脂（ａ）は、カシューオイル類で変性されたノボラック樹脂（以下、カシュー変性ノボラック樹脂という）であることが好ましい。特に限定されないが、カシューオイルが好ましい。カシューオイル類は、長鎖のアルケニル基を有するフェノール化合物であるカルダノールやカルドールを含むので、フェノール樹脂の変性剤として使用したときに長鎖のアルキル基またはアルケニル基が存在するフェノール樹脂を得ることができる。そのため、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れており、アルケニル基が存在する場合ゴムの二重結合と反応し弾性率を向上する等の効果がある。
【００１５】
また、カシュー変性ノボラック樹脂は、ポリアセタール樹脂との相溶性に優れているので、組成物の硬化速度を高め、硬化性を向上させることができる。さらに、カシューオイル類は価格も比較的安価で入手が容易である。
また、カシューオイルとして、カシューオイルを蒸留して得られるカルダノール、カルドール、あるいはこれらの成分を単独または組み合わせて用いることもでき、この場合も本発明に含まれるものである。
【００１６】
次に、本発明の組成物で用いられるノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂の製造方法について説明する。
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で、例えば還流条件下で反応させて得ることができる。
ノボラック樹脂を合成する際のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．５〜１．０が好ましく、特に０．６〜０．９が好ましい。反応モル比が上記下限値未満であると固形ノボラック樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えると、反応条件によってはゲル化することがある。
【００１７】
また、上記カシュー変性ノボラック樹脂を合成する方法としては特に限定されないが、例えば、反応装置にフェノール類、カシューオイル類、酸性触媒を仕込み、還流条件下でアルデヒド類を逐次添加しながら反応させる方法、あるいは、反応装置に未変性のノボラック樹脂、酸性触媒を仕込み、還流条件下でカシューオイル類を逐次添加しながら反応させる方法、などが挙げられる。
カシュー変性ノボラック樹脂を合成する際のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．５〜１．０が好ましく、特に０．６〜０．９が好ましい。反応モル比が上記下限値未満であると固形樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えると反応条件によってはゲル化することがある。
【００１８】
上記カシュー変性ノボラック樹脂において、カシューオイル類による変性率としては特に限定されないが、カシュー変性ノボラック樹脂全体に対して、カシューオイル類２０〜５０重量％を用いたものであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４５重量部％である。
変性率が上記下限値より少ないと、カシューオイル類による変性の効果が充分に発現しないことがある。一方、上記上限値を越えると、カシュー変性ノボラック樹脂が固形化しにくく、取扱いが難しくなったり、反応が制御しにくくなりゲル化物を生成したりすることがある。
【００１９】
上記ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂を合成する際に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸などの硫酸またはスルホン酸系物質、リン酸、亜リン酸などのリン酸系物質が好ましく、これらの中でも硫酸またはスルホン酸系物質、特に硫酸が好ましい。
【００２０】
上記酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲内が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。
酸性触媒の添加量が上記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがある。一方、上記上限値を越えると、反応モル比が高い場合と同様、反応条件によってはゲル化物を生成することがある。
【００２１】
上記ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂を合成する際には、反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒としては特に限定されず、水、有機溶媒などを用いることができるが、通常は水が用いられる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いて反応溶媒を用いずに行ってもよい。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記ノボラック樹脂またはカシュー変性ノボラック樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量で４００〜１１００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００である。数平均分子量が上記範囲内であると、樹脂の取扱い性が良好である。数平均分子量が上記下限値を下回ると高粘度な粘凋の物質になったり、固形化しても夏期貯蔵時に固結する物質になったりすることがあり、取扱い性が低下することがある。また、上記上限値を上回ると溶剤類に溶解しにくくなったり、配合物との相溶性が低下したりすることがある。
【００２３】
なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたものである。ＧＰＣ法は、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００２４】
本発明の組成物で用いられるノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂の形態としては特に限定されないが、微粉末状であるものを用いることが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂との混合分散性を良好なものとすることができ、組成物の硬化性を高めることができる。さらには、ゴムとの相溶性をより高めることができる。
【００２５】
次に、本発明の組成物において、ノボラック樹脂の硬化剤として用いられるポリアセタール樹脂（ｂ）について説明する。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂は、熱可塑性樹脂の一種で、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物である。ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基のみで主鎖が構成されているホモポリマー型ポリアセタール樹脂と、オキシエチレン基などオキシメチレン基以外の構成単位を、例えば５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂とがある。また、離型剤、酸化防止剤等を含有しているものを用いることもできる。
【００２６】
本発明で用いられるポリアセタール樹脂としては、このように調製された市販品を用いることができる。ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、例えば、デュポン社製「デルリン５００ＮＣ０１０」、旭化成（株）製「テナック４０１０」等が挙げられる。また、コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリプラスチックス（株）製「ジュラコンＭ９０Ｓ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「Ｆ３０−０１」、旭化成（株）製「テナックＣ７５２０」等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物で用いられるポリアセタール樹脂の形態としては特に限定されないが、微粉末状であるものを用いることが好ましい。これにより、上記ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂との混合分散性を良好なものとすることができ、組成物の硬化性を高めることができる。さらには、ゴムとの相溶性をより高めることができる。
【００２８】
本発明の組成物において、上記ポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部とすることが好ましい。これにより、組成物の硬化性や硬化物の外観を良好なものとすることができる。ポリアセタール樹脂の配合量が上記下限値未満では、組成物の硬化速度が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。
【００２９】
本発明の組成物において、ポリアセタール樹脂によりノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂の硬化が進行する機構は明確ではないが、以下のように推測される。
ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂を製造する際に用いられる酸性触媒は、特に、硫酸系物質、リン酸系物質を触媒として用いた場合は、硫酸イオン、リン酸イオンなどが樹脂中に含有されている。これらのイオン性物質は、１２０℃〜１５０℃より高温になった段階でポリアセタール樹脂の分解、ホルムアルデヒドの生成を促進するものと考えられる。
【００３０】
このように、本発明の組成物においては、樹脂中に存在している上記酸性物質が所定の温度域においてポリアセタール樹脂を分解し、樹脂の硬化剤であるホルムアルデヒドの生成を促進すると考えられる。
このため、本発明の組成物は保管時、取扱い時など、比較的低い温度域では硬化が進行しないため、取扱い作業性に優れ、かつ、所定の高温度域ではポリアセタール樹脂の分解によりホルムアルデヒドを速やかに生成するため、硬化速度が速く、良好な硬化性を有する。
本発明の組成物においては、ポリアセタール樹脂の分解促進のために、例えば酸性化合物の添加などを行う必要がないため、作業性、環境面における問題などを容易に回避することができる。
【００３１】
本発明の組成物の形態としては特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂とポリアセタール樹脂とを、混練ロールなどの混練装置で均一混合した後に微粉砕したもの、予めともに微粉砕したものを乾式混合したもののほか、例えば他の材料に混合する場合には、ノボラック樹脂あるいはカシュー変性ノボラック樹脂とポリアセタール樹脂とを混合せずに別々に用いることもできる。
【００３２】
本発明の組成物は、例えば、ゴム配合用としてゴムなどのエラストマーに配合して硬化させることで、弾性率などの機械的特性に優れたゴム組成物とすることができる。
具体的には、例えば、各種ゴム、カーボンブラック、カシュー変性ノボラック樹脂等を、バンバリーミキサー等で予め１５０℃前後で混練しておき、次いで、１００℃前後で、ポリアセタール樹脂、硫黄、硬化促進剤等を加えて混練する方法、あるいは、上記の配合物を全て混合後、混練ロール、加圧ニーダー、コニーダー、二軸押出し機等の混練装置を用いて１００℃前後で混練する方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３４】
＜製造例１＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、カシューオイル５００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応した。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２３０℃に昇温し、カシュー変性ノボラック樹脂（Ａ）１１４０部を得た。この樹脂の数平均分子量は１０４０であり、軟化点は９８℃であった。
【００３５】
＜製造例２＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製ノボラック樹脂「ＰＲ−５３１９４」（軟化点９０℃）１０００部と硫酸１０部とを仕込み、１００℃で還流下、カシューオイル４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留下、２００℃に昇温、２時間反応させ、カシュー変性ノボラック樹脂（Ｂ）１２５０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８７０であり、軟化点は９２℃であった。
【００３６】
カシュー変性ノボラック樹脂とポリアセタール樹脂との硬化性をみるために、両樹脂を混合し、硬化速度の指標であるゲル化時間を測定した。
ゲル化時間の測定方法は以下のとおりである。即ち、１６５℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ溶融し、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３７】
＜実施例１＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂Ａ１０部を、乳鉢を用いて粉砕し、コポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成（株）製テナックＣ４５２０、以下（Ｃ）とする）１部とドライブレンドした。
【００３８】
＜実施例２＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂Ａ１０部を、乳鉢を用いて粉砕し、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０、以下（Ｄ）とする）１部とドライブレンドした。
【００３９】
＜実施例３＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂１０部を、乳鉢を用いて粉砕し、コポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｃ）１部とドライブレンドした。
【００４０】
＜実施例４＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂１０部を、乳鉢を用いて粉砕し、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｄ）１部とドライブレンドした。
【００４１】
ゲルタイムの測定結果を表１に示す。
【表１】
2006199808.tif 000002
【００４２】
次に、表２に示す配合組成（重量部）を用い、ゴム組成物を調製し、ゴム物性を測定した。硬化剤として、実施例５〜８においてはポリアセタール樹脂を用い、比較例１〜４においてはヘキサメトキシメチロールメラミンを用いた。
【００４３】
＜実施例５＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ａ）１０部、コポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｃ）１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４４】
＜実施例６＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ａ）１０部、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｄ）１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４５】
＜実施例７＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ｂ）１０部、コポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｃ）１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４６】
＜実施例８＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ｂ）１０部、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂（Ｄ）１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４７】
＜比較例１＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ａ）１０部、ヘキサメトキシメチロールメラミン１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４８】
＜比較例２＞
製造例１で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ａ）１０部、ヘキサメトキシメチロールメラミン３部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００４９】
＜比較例３＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ｂ）１０部、ヘキサメトキシメチロールメラミン１部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００５０】
＜比較例４＞
製造例２で得たカシュー変性ノボラック樹脂（Ｂ）１０部、ヘキサメトキシメチロールメラミン３部、およびその他の成分を１００℃の加熱ロールにより混練した。
【００５１】
【表２】
2006199808.tif 000003
（表の注）
（１）天然ゴム：東知（株）製
（２）カーボンブラック：三菱化学（株）製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学（株）製、酸化亜鉛
（４）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００５２】
〔ゴム物性の測定〕
各種ゴム組成物を油圧プレスにて１８０℃で５分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、硬度（ＪＩＳ、ショアＡ）、２５％引張りモジュラス、弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機（株）製デュロメーターにて測定した。２５％引張りモジュラスは東洋精機（株）製ストログラフを用い、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。また、弾性率はセイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。
【００５３】
測定結果を表３に示す。
【表３】
2006199808.tif 000004
【００５４】
表３から明らかなように、実施例５〜８のカシュー変性ノボラック樹脂とポリアセタール樹脂を配合したゴム組成物は、比較例１〜４のヘキサメトキシメチロールメラミンを硬化剤として配合したゴム組成物に比較して、硬度、２５％引張りモジュラス、弾性率が向上した。
【００５５】
また、実施例５と比較例２において得られたゴム組成物について、１８０℃加硫時の硬化挙動を東洋精機（株）製ムーニービスコメーターＡＭ−３により測定した。これらの結果のグラフを図１に示す。これらのグラフを比較すると、ポリアセタール樹脂を硬化剤とした実施例５の硬化挙動は、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンをポリアセタール樹脂の３倍量（重量比）配合した比較例２よりも速く最終トルクに達することが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、カシュー変性ノボラック樹脂とポリアセタール樹脂とを必須成分として含有することにより、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を含まないゴム組成物を実現できる。このゴム配合用フェノール樹脂組成物を配合したゴム組成物は、十分な加硫速度が確保でき、硬度、弾性率等が優れているので、タイヤ、パッキン、ガスケット等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例５と比較例２において得られたゴム組成物の硬化挙動をムーニービスコメーターにより測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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