(57)【要約】【課題】  安定化処理工程での固形物の発生を低減し、かつ処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の高温保存時のイエローステインの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれらを用いた処理方法を提供することにある。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。    【化１】2006208884.tif 000094【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化１】
2006208884.tif 000079
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化２】
2006208884.tif 000080
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【化３】
2006208884.tif 000081
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項３】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化４】
2006208884.tif 000082
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化５】
2006208884.tif 000083
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化６】
2006208884.tif 000084
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【化７】
2006208884.tif 000085
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【請求項５】
下記一般式（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【化８】
2006208884.tif 000086
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。〕
【請求項６】
前記安定化処理組成物が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【請求項７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、脱銀処理工程及び安定化処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安定化処理工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であり、かつ該安定化処理工程における安定化補充液の補充量が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり４００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化９】
2006208884.tif 000087
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１０】
2006208884.tif 000088
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【化１１】
2006208884.tif 000089
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項９】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１２】
2006208884.tif 000090
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化１３】
2006208884.tif 000091
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化１４】
2006208884.tif 000092
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【化１５】
2006208884.tif 000093
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用（以下、感光材料ともいう）の安定化処理工程で用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物とそれらを用いた処理方法に関し、より詳しくは、安定化処理槽内外で発生する固化物に起因するハロゲン化銀カラー写真感光材料のジャムやハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する傷の発生を防止すると共に、形成した画像の高温保存時のイエローステインの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれらを用いた処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、主に発色現像工程、脱銀工程及び安定化処理工程とから構成されているのが一般的である。この中で、安定化処理工程は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定した品質を有するために必要な工程である。そのため、長期保存性の改良や白地性能向上といったことが安定化処理に求められる性能に挙げられる。
【０００３】
一方、近年では、ミニラボ店と呼ばれる店頭処理サービスを行うことが一般的となり、そのためには現像処理を行う自動現像機は、小型化と水洗配管が不要な無水洗処理が必須となっている。無水洗処理の実現のためには、従来の水洗処理工程から安定化処理工程に変更し、更にその補充量を少なくすることが一般的である。しかしながら、この様な方式を採用することによる弊害として、安定化処理工程での安定化液の滞留時間が長くなることであり、それにより、処理液成分の劣化、しいては処理するハロゲン化銀カラー感光材料の品質低下を引き起こす要因となっていた。特に、近年においては、ミニラボ店の乱立やデジタル化によるプリント注文の激減により、１店舗あたりのプリント注文量の低下は著しく、その結果、処理液の滞留時間の長期化は避けられない状況であり、処理液自体の安定性向上が要望されている。この問題を解決するためには、処理液自体の安定性向上のため、保恒剤（一般的には酸化防止剤）等を添加することが必要になってきた。
【０００４】
このように、安定化処理工程に求められる性能は様々であり、各種の添加剤を添加することで解決することが可能となっている。
【０００５】
しかし、この様に各種添加剤により安定化液の塩濃度が高くなった場合、安定化液処理槽の液界面やラック上に安定化液またはリンス液の固化物が発生し、搬送時に自動現像機でのジャムが発生したり、固化物が処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料に付着し、乾燥後にハロゲン化銀カラー写真感光材料の最高濃度が低下する問題が判明した。更に、この様に安定化液の塩濃度が高くなると、処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温環境下で長期間にわたり保存した際に、イエローステインが発生する問題もあり、これらの安定化液の課題を解決することが極めて困難な状況にある。
【０００６】
更に、近年のデジタル処理市場は迅速プリントシステムが差別化項目であり、各ミニラボ店でも迅速仕上げを要望しており、そのような環境下においてはよりいっそう安定化液のイオン濃度が高まる方向にあり、深刻な問題となっている。
【０００７】
上記の様な安定化液におけるスラッジの発生防止やステイン防止を目的に、様々な方法が提案されている。例えば、環状アルデヒドを含有し、かつ該安定化液で処理する処理槽中の空気との接触面積を特定の条件とすることによりスラッジの発生を低減した処理方法（例えば、特許文献１参照。）、処理液に２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン等を添加して、スラッジの発生とステインの発生を防止した処理方法（例えば、特許文献２参照。）、処理液にノニオン界面活性剤を用いることによりスラッジの発生を防止した処理方法（例えば、特許文献３参照。）、あるいは水洗または安定化液に新規なキレート剤と防菌防バイ剤を含有し、スラッジ及びステインの発生を防止した処理方法（例えば、特許文献４参照。）がそれぞれ提案されているが、迅速処理あるいは低補充化処理が進んでいる現状においては、それら提案されている方法では、スラッジの発生防止とステイン防止を同時に解決するには至っておらず、早急な改良方法の開発が求められている。
【特許文献１】特開平５−８０４７７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６９４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７４１号公報
【特許文献４】特開平６−１２３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定化処理工程で発生する固化物を低減させ、固化物によるプリント品質の低下を改善すると共に、処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温下で保存した場合のイエローステインの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれらを用いた処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００１１】
【化１】
2006208884.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００１３】
【化２】
2006208884.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【００１５】
【化３】
2006208884.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項３）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００１７】
【化４】
2006208884.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００１９】
【化５】
2006208884.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００２１】
【化６】
2006208884.tif 000007
【００２２】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【００２３】
【化７】
2006208884.tif 000008
【００２４】
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、安定化液の使用液状態で０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００２５】
（請求項５）
下記一般式（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００２６】
【化８】
2006208884.tif 000009
【００２７】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。〕
（請求項６）
前記安定化処理組成物が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物。
【００２８】
（請求項７）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像処理工程、脱銀処理工程及び安定化処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安定化処理工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であり、かつ該安定化処理工程における安定化補充液の補充量が、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり４００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２９】
【化９】
2006208884.tif 000010
【００３０】
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項８）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３１】
【化１０】
2006208884.tif 000011
【００３２】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【００３３】
【化１１】
2006208884.tif 000012
【００３４】
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項９）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３５】
【化１２】
2006208884.tif 000013
【００３６】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００３７】
【化１３】
2006208884.tif 000014
【００３８】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００３９】
【化１４】
2006208884.tif 000015
【００４０】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【００４１】
【化１５】
2006208884.tif 000016
【００４２】
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、安定化処理工程で発生する固化物を低減させ、固化物によるプリント品質の低下を改善すると共に、処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温下で保存した場合のイエローステインの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれらを用いた処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００４５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物において、１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率を５０モル％未満としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物、あるいは２）安定化処理工程で用いる安定化液が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満であり、かつ該安定化処理工程における安定化補充液の補充量を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり４００ｍｌ以下としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、安定化処理工程で発生する固化物を低減させ、固化物によるプリント品質の低下を改善すると共に、処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温下で保存した場合のイエローステインの発生を抑制するハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物及びそれらを用いた処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、少なくとも発色現像工程、脱銀工程、安定化工程あるいはリンス工程から構成されていることが好ましく、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物（以下、単に安定化処理組成物ともいう）とは、安定化工程あるいはリンス工程で用いる安定化液あるいはリンス液（以下、これらを総称して安定化液ともいう）及びこれらを調製するための組成物である。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理組成物あるいはハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、安定化液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００４９】
はじめに、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００５１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について、更に詳しく説明する。
【００５２】
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。
【００５３】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００５４】
Ａ1、Ａ2がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００５５】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、これらの基は置換基を有するものを含む。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基またはアルケニル基であるとき、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチルが挙げられる。
【００５８】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００６１】
Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ましい例は、Ｒ4で示したそれぞれの基と同様である。
【００６２】
Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1及びＲ4とＡ2がそれぞれ互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環であることが好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に水溶性基を有することが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムが好ましく、そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００６４】
Ｗ1及びＷ2が共に−Ｏ−である場合、あるいは一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ4−である場合、Ａ1、Ａ2はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが好ましく、少なくとも一方がアリール基またはヘテロ環基であることが更に好ましい。
【００６５】
Ｗ1及びＷ2が共に−ＮＲ4−の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、２つのＲ4、Ａ1、Ａ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、前記一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。
【００６７】
前記一般式（II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００６８】
一般式（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００６９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアリール基は置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いたものであり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００７３】
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する含窒素へテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００７４】
Ｒ4で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００７５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1またはＹ2がヘテロ環基の場合、置換基有するものを含み、好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であり、環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００７６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がいずれも−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2の場合、４つのＲ1及び４つのＲ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００７７】
Ｌで表されるアリーレン基は置換基有するものを含み、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。これらの中でも好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。Ｌで表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８のものであり、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００７８】
Ｌで表されるアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有するものも含み、炭素数は１〜１０のものが好ましく、２〜５がより好ましい。例えば、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ビニレン、プロピレン等が挙げられる。
【００７９】
次いで、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００８０】
前記一般式（III）において、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００８１】
以下、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【００８２】
Ｌ12及びＬ13で表されるアリール基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基である。該アリール基は少なくとも１つの置換機を有することが好ましく、好ましい置換基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または前記−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８３】
Ｌ12及びＬ13で表されるヘテロ環基としては置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾール基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同様である。
【００８５】
以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１６】
2006208884.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2006208884.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2006208884.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2006208884.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2006208884.tif 000021
【００９１】
【化２１】
2006208884.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2006208884.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2006208884.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2006208884.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2006208884.tif 000026
【００９６】
【化２６】
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【００９７】
【化２７】
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【００９８】
【化２８】
2006208884.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2006208884.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2006208884.tif 000031
【０１０１】
【化３１】
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【０１０２】
【化３２】
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【０１０３】
【化３３】
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【０１０４】
【化３４】
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【０１０５】
【化３５】
2006208884.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2006208884.tif 000037
【０１０７】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される化合物の中でも、更に好ましい化合物は、前記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物である。
【０１０８】
はじめに、一般式（II−１）で表される化合物について説明する。
【０１０９】
前記一般式（II−１）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１１０】
前記一般式（II−１）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１１１】
Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。Ｒ11〜Ｒ18で表わされるアルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ11〜Ｒ18で表わされるアリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ11〜Ｒ18は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【０１１５】
Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。
【０１１６】
Ｌ1はフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｌ1で表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。
【０１１７】
Ｌ1は、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【０１１８】
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18が互いに結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が含まれる。
【０１１９】
本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウム基を表す。Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、ピリジニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａ及びＫである。
【０１２０】
更に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しないものである。
【０１２１】
以下に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
【化３７】
2006208884.tif 000038
【０１２３】
【化３８】
2006208884.tif 000039
【０１２４】
【化３９】
2006208884.tif 000040
【０１２５】
【化４０】
2006208884.tif 000041
【０１２６】
【化４１】
2006208884.tif 000042
【０１２７】
【化４２】
2006208884.tif 000043
【０１２８】
次いで、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について説明する。
【０１２９】
前記一般式（II−２）において、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。
【０１３０】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１３１】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１３２】
本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【０１３３】
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ21〜Ｒ28で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例及び好ましい基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ2で表されるフェニレン基、ナフチレン基の具体例及び好ましいものとしては、一般式（II−１）におけるＬ1で表されるフェニレン基、ナフチレン基と同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｌ2で表されるアルキレン基としては、両端がメチレン基であればよく、主鎖中にオキシ基、スルフィド基、イミノ基、スルホニル基等を有しても良い。
【０１３６】
Ｌ2で表されるヘテロ環とは、ヘテロ原子含む芳香環、非芳香環上の任意の置換し得る位置から２個の結合手が伸びている連結基である。Ｌ2で表される二価の連結基となりうるヘテロ環としては具体的にはフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を有するものを含む。
【０１３８】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有するものを含む。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28が互いに結合して形成する環としては、一般式（II−１）におけるＲ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに結合して形成する環と同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
一般式（II−２）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。更に、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１４１】
以下に、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
【化４３】
2006208884.tif 000044
【０１４３】
【化４４】
2006208884.tif 000045
【０１４４】
【化４５】
2006208884.tif 000046
【０１４５】
次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。
【０１４６】
前記一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１４７】
Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１４８】
前記一般式（II−３）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１４９】
一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、ヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ31〜Ｒ34の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
Ａ31、Ａ32はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシアミノ基を表す。
【０１５１】
Ａ31、Ａ32で表されるアルコキシ基を構成するアルキル基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基と同様のものを挙げられる。
【０１５２】
Ａ31、Ａ32で表されるアリールオキシ基を構成するアリール基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
Ａ31、Ａ32で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
Ａ３１、Ａ３２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ35、Ｒ36で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、一般式（II−２）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０１５６】
ただし、一般式（II−３）は、分子内に−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１５７】
更に、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１５８】
以下に、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化４６】
2006208884.tif 000047
【０１６０】
【化４７】
2006208884.tif 000048
【０１６１】
【化４８】
2006208884.tif 000049
【０１６２】
【化４９】
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【０１６３】
【化５０】
2006208884.tif 000051
【０１６４】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について説明する。
【０１６５】
前記一般式（II−４）において、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。
【０１６６】
Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。
【０１６７】
一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１６８】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について更に説明する。
【０１６９】
一般式（II−４）におけるＬ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。フェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基としては、一般式（II−２）におけるＬ2と同様なものが挙げられる。
【０１７０】
Ａ41〜Ａ44におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基は、置換基を有するものを含み、一般式（II−３）におけるＡ31、Ａ32と同様なものが挙げられる。Ａ41〜Ａ44が−ＮＲ41Ｒ42を表す場合、Ｒ41、Ｒ42及びＲ41とＲ42が結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様なものが挙げられる。
【０１７１】
一般式（II−４）において、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。
【０１７２】
ただし、一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１７３】
更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１７４】
以下に、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
【化５１】
2006208884.tif 000052
【０１７６】
【化５２】
2006208884.tif 000053
【０１７７】
【化５３】
2006208884.tif 000054
【０１７８】
以上例示した一般式（Ｉ）（以下、一般式（II）、（III）及び一般式（II−１）〜（II−４）を含めて一般式（Ｉ）と記す）で表される化合物は、ナトリウム塩、アンモニウム塩等任意の塩の形態で添加することができる。
【０１７９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１８０】
また、本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみを用いても良いが、溶解性の向上など必要に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。
【０１８１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の安定化液またはリンス液への添加量は、本発明の効果の観点から使用液１リットルあたり０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下が好まく、０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。
【０１８２】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物をトリアジニルスチルベン化合物と併用して用いることもでき、例えば、特開平６−３２９９３６号、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９号、特開２０００−３９６９０号の各公報に記載のトリアジニルスチルベン化合物を併用することもできる。市販の化合物は、例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、その中に記載されている製品のなかでも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ、ＲＥＵまたはＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１８３】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、松井弘次著、有機合成化学協会誌、第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２６１８７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水及び水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。なかでも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また、用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は４０℃〜１００℃が好ましい。
【０１８４】
本発明の安定化処理組成物には、水中の金属イオンの封鎖剤としてキレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１８５】
更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸化合物やピロリンドン構造を持つ化合物、界面活性剤を添加することができる。
【０１８６】
本発明の安定化処理組成物においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、少なくとも１種の前記一般式（IV）で表される化合物を用いることが好ましい。上記構成を採ることにより、安定化処理槽で発生する固化物による影響を低減し、白地の向上を達成すると共に、安定化液組成物に起因するカラーペーパーへの付着物による最大濃度の低下と高温保存時のイエローステインへの影響を緩和する効果が最大限発揮される。
【０１８７】
以下、本発明に係る一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤について説明する。
【０１８８】
前記一般式（IV）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、塩素または臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ）等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。
【０１８９】
以下に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９０】
【化５４】
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【０１９１】
【化５５】
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【０１９２】
【化５６】
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【０１９３】
【化５７】
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【０１９４】
【化５８】
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【０１９５】
【化５９】
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【０１９６】
【化６０】
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【０１９７】
一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤は、例えば、化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成することができる。
【０１９８】
一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤の安定化液組成物への添加量は、１Ｌ当たり０．２〜６．０ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは０．４〜３．０ｇの範囲である。
【０１９９】
上記説明した安定化液に添加する各種化合物は、あらゆる塩の形で添加することができるが、本発明の安定化処理組成物においては、全カチオンに対してアンモニウム塩の比率が５０モル％未満とすることが特徴であり、アンモニウム塩の比率が５０モル％以上では、処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を高温下で長期間にわたり保存した際に、イエローステインの発生が助長される。
【０２００】
本発明においては、アンモニウム塩の比率としては好ましくは２５％未満であり、特には、安定化液がアンモニウム塩を全く含有しない構成であることが好ましい。
【０２０１】
本発明の安定化処理組成物の形態としては、固体処理剤であることが、本発明の目的をより効果的に発現する。固体処理剤の中でも最も好ましいのは錠剤タイプの固体処理剤である。
【０２０２】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用でき、例えば、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号の各公報に記載の内容を参照することができる。
【０２０３】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０２０４】
錠剤形成のための造粒方法としては、例えば、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０２０５】
更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０２０６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許第１，２１３，８０８号明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公報、あるいは英国特許第７２５，８９２号、同第７２９，８６２号及びドイツ特許第３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【０２０７】
安定化処理工程における処理温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であることが好ましい。
【０２０８】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２０９】
本発明においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２１０】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）での処理に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。
【０２１２】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０２１４】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０２１５】
【化６１】
2006208884.tif 000062
【０２１６】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２１７】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２１８】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２１９】
【化６２】
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【０２２０】
【化６３】
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【０２２１】
【化６４】
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【０２２２】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを挙げることができる。
【０２２３】
発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０２２４】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２２５】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０２２６】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０２２７】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２２８】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２２９】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２３０】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２３１】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２３２】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０２３３】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２３４】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、臭素イオンを０．２×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットルであるが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットルであるが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２３５】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラ−ネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２３６】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０２３７】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２３８】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２３９】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２４０】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２４１】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２４２】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２４３】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０２４４】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２４５】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２４６】
本発明の安定化処理組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０２４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２４８】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０２４９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０２５０】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０２５１】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０２５２】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０２５３】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０２５４】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０２５５】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０２５６】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０２５７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０２５８】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０２５９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０２６０】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０２６１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０２６２】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０２６３】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０２６４】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０２６５】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０２６６】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０２６７】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０２６８】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０２６９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０２７０】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０２７１】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０２７２】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２７３】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２７４】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２７５】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号明細書、同第８８４，６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２７６】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許第４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州特許第９５３，８７０Ａ１号明細書、同第９５３，８７１Ａ１号明細書、同第９５３，８７２Ａ１号明細書、同第９５３，８７３Ａ１号明細書、同第９５３，８７４Ａ１号明細書、同第９５３，８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２７７】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２７８】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０２７９】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０２８０】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２８１】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０２８２】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２８３】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２８４】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２８５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２８６】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０２８７】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０２８８】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０２８９】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２９０】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０２９１】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０２９２】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０２９３】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２９４】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２９５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２９６】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０２９７】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２９８】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２９９】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０３００】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０３０１】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０３０２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０３０３】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０３０４】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０３０５】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０３０６】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【実施例】
【０３０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３０８】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０３０９】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。ただし表１、２中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。
【０３１０】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０３１１】
【表１】
2006208884.tif 000066
【０３１２】
【表２】
2006208884.tif 000067
【０３１３】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０３１４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０３１５】
【化６５】
2006208884.tif 000068
【０３１６】
【化６６】
2006208884.tif 000069
【０３１７】
【化６７】
2006208884.tif 000070
【０３１８】
【化６８】
2006208884.tif 000071
【０３１９】
【化６９】
2006208884.tif 000072
【０３２０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０３２１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増
感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０３２２】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０３２３】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０３２４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０３２５】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０３２６】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０３２７】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０３２８】
【化７０】
2006208884.tif 000073
【０３２９】
《露光及び現像処理》
〔露光〕
上記作製した試料１０１に対し、下記条件で現像処理を行った後のイエロー画像濃度、マゼンタ画像濃度及びシアン画像濃度がそれぞれ約０．８となる条件で、全面に均一露光を施した。
【０３３０】
〔現像処理〕
現像処理は、下記の処理条件となる様にコニカミノルタフォトイメージング（株）製のカラーペーパー用自動現像機Ｒ−１ｓｕｐｅｒを改造して使用し、発色現像液のタンク容量（１５Ｌ）の３倍量（以下、３ラウンドともいう）まで発色現像補充液が補充されるまで連続処理１−１〜１−３２を行った。
【０３３１】
（処理条件）
処理工程      処理温度        処理時間        補充量      処理タンク容量
（℃）          （秒）      （ｍｌ／ｍ2）      （Ｌ）
発色現像      ３９．８          ２２            ８０          １５
漂白定着      ３７．０          ２２          １００          １５
安定化−１    ３８．０          ２２            ＊１          １５
安定化−２    ３８．０          ２２            ＊２          １５
安定化−３    ３８．０          ２２          ２００          １５
乾燥          ６５．０          ３０
＊１）安定化−２→安定化−１へのカスケード
＊２）安定化−３→安定化−２へのカスケード
（発色現像液：１Ｌ当たり）
使用液              補充液
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）
エチル）アニリン硫酸塩                          ６．０ｇ          １２．０ｇ
亜硫酸カリウム                                ０．１ｇ            ０．２ｇ
ジスルホエチルヒドロキシルアミン              ４．５ｇ            ９．０ｇ
スチルベン系蛍光増白剤                        ０．５ｇ            １．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム        ３．０ｇ            ３．０ｇ
ジエチレングリコール                            ２５ｇ          ２５．０ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ          ３０．０ｇ
塩化カリウム                                  ４．０ｇ              −
ｐＨ                                        １０．３５          １２．３０
イオン交換水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０３３２】
（漂白定着液：１Ｌ当たり）
〈漂白定着補充液〉
チオ硫酸アンモニウム（７５％質量／体積）                          １８０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％質量／体積）                              ５０ｍｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                              １０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸鉄（III）アンモニウム（５０％質量／体積） １８０ｇ
ジチレンジトリアミン５酢酸                                          ２．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水で１Ｌに仕上げて、ｐＨを５０％硫酸またはアンモニア水で調整した。
【０３３３】
〈漂白定着使用液〉
上記漂白定着補充液９Ｌに水６Ｌを添加して調製した。
【０３３４】
（安定化液Ａタイプ；安定化使用液Ａ−１〜Ａ−１６及び補充液Ａ−１〜Ａ−１６：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン４酢酸                                              １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．５ｇ
例示化合物（IV−９）                                          １．５ｍｍｏｌ
化合物Ａ（表３に記載の種類）                                表３記載の添加量
ｐＨ                                                                ７．６０
水を用いて１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウム、あるいはアンモニア水で行い、アンモニウムイオンのモル比率が表３に記載の比率となるように調整して添加した。
【０３３５】
（安定化液Ｂタイプ；安定化使用液Ｂ−１〜Ｂ−１６及び補充液Ｂ−１〜Ｂ−１６：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン４酢酸                                              １．６ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．５ｇ
重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール                      ０．５ｇ
例示化合物（IV−９）                                          １．５ｍｍｏｌ
化合物Ａ（表３に記載の種類）                                表３記載の添加量
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                  ０．０５ｇ
ｐＨ                                                                ７．６０
水を用いて１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化ナトリウム、あるいはアンモニア水で行い、アンモニウムイオンのモル比率が表３に記載の比率となるように調整して添加した。
【０３３６】
《処理済み試料の評価》
〔異物付着耐性の評価〕
上記方法に従って、３ラウンド処理を行った後、常法に従ってウェッジ露光を施したカラーペーパーである試料１０１を新たに現像処理し、各試料のイエロー画像の最高濃度部の反射濃度をエックスライト社製のＸ−ｒｉｔｅ３１０を用いて測定し、これをＤＹ1とした。次いで、同試料の画像形成面を綿製の布帛を用いて、１０往復擦って表面に付着している異物を取り除いた後、同様にしてイエロー画像の反射濃度を測定し、これをＤＹ2とした。次いで、下式に従って拭き取り前後のイエロー画像濃度差ΔＤＹ（ＤＹ1−ＤＹ2）を求め、これを異物付着耐性の尺度とした。
【０３３７】
上記評価では、現像処理後の試料表面に異物がより多く付着すると、表面の異物付着物による表面散乱の度合いが高くなり、その結果、測定する反射濃度は低下する。従って、ΔＤＹが小さいほど、すなわち拭き取り前後での濃度変化幅が小さいほど、表面に付着している異物量が少ないことを表す。
【０３３８】
〔画像保存性（ステイン耐性）の評価〕
上記方法に従って、３ラウンド処理を行った後、常法に従ってウェッジ露光を施したカラーペーパーである試料１０１を新たに現像処理し、未露光部の最小イエロー濃度をエックスライト社製のＸ−ｒｉｔｅ３１０を用いて測定し、これをＤmin1とした。次いで、同試料を６０℃、８０％ＲＨの環境下で３週間保存した後、再び未露光部の最小イエロー濃度を同様にして測定し、これをＤmin2とし、未露光部における保存前後での最小濃度の変化幅ΔＤmin（Ｄmin2−Ｄmin1）を測定し、これを画像保存性（ステイン耐性）の尺度とした。
【０３３９】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０３４０】
【表３】
2006208884.tif 000074
【０３４１】
表３に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満である安定化液は、長期間にわたり連続処理を行った後でも、安定化液組成に起因する異物付着によるカラーペーパーの濃度低下を防止でき、更に、現像処理済み試料を高温環境下で長期間にわたり保存を行った後でも、イエローステインの発生が大幅に抑制されていることが分かる。
【０３４２】
特に、本発明の好ましい形態として、安定化液中のアンモニウム塩比率が２５％未満、より好ましくは０％である場合、本発明の上記効果がより発揮されていることが分かる。
【０３４３】
実施例２
《安定化液の調製》
〔安定化使用液Ｂ−１７及び補充液Ｂ−１７の調製〕
実施例１に記載の安定化使用液Ｂ−８及び補充液Ｂ−８の調製において、例示化合物（IV−９）を除いた以外は同様にして安定化使用液Ｂ−１７及び補充液Ｂ−１７を調製した。
【０３４４】
〔安定化使用液Ｂ−１８〜Ｂ−２０及び補充液Ｂ−１８〜Ｂ−２０の調製〕
上記安定化使用液Ｂ−１７及び補充液Ｂ−１７の調製において、表４に記載の各蛍光増白剤を、それぞれ１．５ｍｍｏｌづつ添加した以外は同様にして、安定化使用液Ｂ−１８〜Ｂ−２０及び補充液Ｂ−１８〜Ｂ−２０を調製した。
【０３４５】
なお、表４に記載の各蛍光増白剤は、いずれも昭和化学工業社製である。
【０３４６】
〔安定化使用液Ｂ−２１及び補充液Ｂ−２１の調製〕
実施例１に記載の安定化使用液Ｂ−１０及び補充液Ｂ−１０の調製において、例示化合物（IV−９）を除いた以外は同様にして安定化使用液Ｂ−２１及び補充液Ｂ−２１を調製した。
【０３４７】
〔安定化使用液Ｂ−２２〜Ｂ−２４及び補充液Ｂ−２２〜Ｂ−２４の調製〕
上記安定化使用液Ｂ−２１及び補充液Ｂ−２１の調製において、表４に記載の各蛍光増白剤を、それぞれ１．５ｍｍｏｌづつ添加した以外は同様にして、安定化使用液Ｂ−２２〜Ｂ−２４及び補充液Ｂ−２２〜Ｂ−２４を調製した。
【０３４８】
《露光、現像処理及び評価》
実施例１で作製した試料１０１を用い、実施例１に記載の方法と同様にして露光を施した後、安定化液を上記調製した各安定化液に変更した以外は同様に連続処理２−１〜２−８を行い、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。得られた結果を、表４に示す。
【０３４９】
【表４】
2006208884.tif 000075
【０３５０】
表４に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満である安定化液に、更に一般式（IV）で表される化合物を添加せしめることにより、異物付着耐性及び画像保存性の改良効果が顕著となることが分かる。
【０３５１】
実施例３
実施例１に記載の連続処理１−２４及び１−２６において、用いた安定化補充液Ｂ−８及びＢ−１０の補充量を、表５に記載の量に変更した以外同様にして連続処理３−１〜３−１０を行い、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。得られた結果を、表５に示す。
【０３５２】
【表５】
2006208884.tif 000076
【０３５３】
表５に記載の結果より明らかなように、安定化補充液の補充量を４００ｍｌ／ｍ2以下という低補充条件で連続処理を行っても、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ含有する全カチオンに対するアンモニウムイオン比率が５０モル％未満である本発明の安定化液は、比較例に対し、異物付着耐性の効果を維持しつつ、画像保存性の特性低下が無く、低補充条件下でも安定した性能が得られることが分かる。
【０３５４】
実施例４
実施例１に記載の安定化使用液Ｂ−８及び補充液Ｂ−８、安定化使用液Ｂ−１０及び補充液Ｂ−１０の調製において、化合物Ａである例示化合物Ｉ−４を、同モルの表６に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、安定化使用液Ｂ−２５〜Ｂ−４６及び補充液Ｂ−２５〜Ｂ−４６を調製した。
【０３５５】
《露光、現像処理及び評価》
実施例１で作製した試料１０１を用い、実施例１に記載の方法と同様にして露光を施した後、実施例１で調製した安定化液８、１０と上記調製した各安定化液を用いて、実施例１に記載の方法同様にして連続処理４−１〜４−２５を行い、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。得られた結果を、表６に示す。
【０３５６】
【表６】
2006208884.tif 000077
【０３５７】
表６に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を、一般式（II）、（III）で表される化合物、あるいは一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物に変更しても、同様に異物付着耐性及び画像保存性に優れた効果を発揮することが分かる。その中でも、特に一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物を用いることにより、上記効果がより奏していることが分かる。
【０３５８】
実施例５
《安定化液の調製》
実施例１に記載の安定化Ｂ−８、安定化Ｂ−１０の調製において、化合部Ａの種類及びその添加量を表７に記載のように変更した以外は同様にして、安定化液Ｂ−４７〜Ｂ−６０を調製した
《結晶化の評価》
上記調製した各安定化液をそれぞれガラスシャーレー（径６０ｍｍ）に５ｍｌサンプリングし、常温（２５℃、５０％ＲＨ）で開口した状態で乾燥させ、固化物の発生状況を目視観察し、下記の基準に従って結晶化の評価を行った。
評価基準
◎：固化物が底部に膜状に生成している
○：僅かに結晶状の固化物が底部に一様に発生している
△：結晶状の固化物が一面に発生している
×：結晶状の固化物が発生し、結晶が大きく成長している
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０３５９】
【表７】
2006208884.tif 000078
【０３６０】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる安定化液は、比較例に対し、結晶化が弱く、特に、その中でも一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物を用いた安定化液は結晶化の程度が弱いことが分かる。この結果は表６に記載の異物付着耐性と高い相関を持っている。
【０３６１】
すなわち、安定化液組成物に起因する本実験の固着物の発生状況は、連続処理した場合の最大濃度の低下に影響することを意味しており、本発明の効果が本実験により簡易に判断でき、自動現像機のラック界面等に発生する安定化液の固着物の発生状況も知ることができ、本発明の効果をより明確に示す結果であった。
【０３６２】
また、この結果から、本発明に係る化合物の添加量は、安定化使用液状態で０．１ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましいことが分かる。
【０３６３】
実施例６
実施例１〜実施例４に記載の本発明の安定化液Ｂタイプの各安定化液組成物（水を除いた各添加剤を使用）について、以下の手順に従って固体処理剤を作製した結果、いずれも問題なく錠剤型固体処理剤が作製することができた。また、実施例１の結果より固体処理剤化に必要な添加剤（例えば、ポリエチレングリコール等）を添加しても、本発明の効果が十分に発現していることが分かる。
【０３６４】
《固体処理剤の調製》
（操作１）
調湿された部屋で、実施例１〜実施例４に記載の各添加剤を記載処方量の１０００倍量をそれぞれ秤量した。次に、秤量した各添加剤を（株）松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。
【０３６５】
（操作２）
次に、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が５５℃の温度に達し、結合剤が溶融して、粒子が成長するまで練り合わせた。
【０３６６】
（操作３）
次に、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで混合して、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２００ｇ添加後、さらにミキサー回転数２５０ｒｐｍで３０秒間混合し、顆粒剤を調製した。
【０３６７】
（操作４）
菊水製作所（株）製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により打錠を行い、カラーペーパー用の安定化錠剤を調製した。それぞれの１錠質量については、７．０ｇとした。打錠条件については円筒型杵９本、本圧力９８ＭＰａ、予圧力７８ＭＰａ、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。