(57)【要約】【課題】放電開始電圧を低下させ、かつ放電遅延時間を短縮させることができる保護膜、前記保護膜形成用複合体、前記保護膜の製造方法及び前記保護膜を備えたＰＤＰを提供する。【解決手段】マグネシウム酸化物と、銅または銅酸化物から選択される一以上の銅成分；ニッケルまたはニッケル酸化物から選択される一以上のニッケル成分；コバルトまたはコバルト酸化物から選択される一以上のコバルト成分；鉄または鉄酸化物から選択される一以上の鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含んでいる保護膜、該保護膜形成用の複合体、該保護膜の製造方法及び該保護膜を備えたプラズマディスプレイパネルである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム酸化物と、
銅または銅酸化物から選択される一以上の銅成分；ニッケルまたはニッケル酸化物から選択される一以上のニッケル成分；コバルトまたはコバルト酸化物から選択される一以上のコバルト成分；鉄または鉄酸化物から選択される一以上の鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含む保護膜。
【請求項２】
前記追加成分が前記銅成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項３】
前記追加成分が前記ニッケル成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項４】
前記追加成分が前記コバルト成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項５】
前記追加成分が前記鉄成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項６】
アルミニウムまたはアルミニウム酸化物から選択される一以上のアルミニウム成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項７】
前記追加成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部〜１．０×１０−３質量部であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
【請求項８】
前記銅成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部〜６．０×１０−４質量部であることを特徴とする請求項２に記載の保護膜。
【請求項９】
前記ニッケル成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部であることを特徴とする請求項３に記載の保護膜。
【請求項１０】
前記コバルト成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部であることを特徴とする請求項４に記載の保護膜。
【請求項１１】
前記鉄成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部であることを特徴とする請求項５に記載の保護膜。
【請求項１２】
前記アルミニウム成分の含有量が前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部であることを特徴とする請求項６に記載の保護膜。
【請求項１３】
マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物から生成されるマグネシウム酸化物成分と、銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物から生成される銅成分；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一以上のニッケル含有化合物から生成されるニッケル成分；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一以上のコバルト含有化合物から生成されるコバルト成分；鉄酸化物または鉄塩から選択される一以上の鉄含有化合物から生成される鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含む保護膜形成用の複合体。
【請求項１４】
前記追加成分が前記銅成分を含むことを特徴とする請求項１３に記載の保護膜形成用の複合体。
【請求項１５】
アルミニウム酸化物またはアルミニウム塩から選択される一以上のアルミニウム含有化合物から生成されるアルミニウム成分をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の保護膜形成用の複合体。
【請求項１６】
前記マグネシウム塩は、ＭｇＣＯ３及びＭｇ（ＯＨ）２から選択され、前記銅塩は、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＣｕＳＯ４から選択され、前記ニッケル塩は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＮｉＳＯ４から選択され、前記コバルト塩は、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｏＳＯ４から選択され、前記鉄塩は、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２及びＦｅＳＯ４から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の保護膜形成用の複合体。
【請求項１７】
（ａ）マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物と、
銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一以上のニッケル含有化合物；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一つ以上のコバルト含有化合物；鉄酸化物または鉄塩から選択される一以上の鉄含有化合物から選択される一以上の化合物とを均一に混合して混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物をか焼してか焼物を得る工程と、
（ｃ）前記か焼物を焼結し、保護膜形成用の複合体を形成する工程と、
（ｄ）前記保護膜形成用の複合体を利用して保護膜を形成する工程と、
を含む保護膜の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ）を、ＭｇＦ２を融剤として使用して行うことを特徴とする請求項１７に記載の保護膜の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）を４００℃〜１，０００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１７に記載の保護膜の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｃ）を１，０００℃〜１，７５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１７に記載の保護膜の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ｄ）を、化学的気相蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法からなる群から選択された一つ以上の工程を利用して行うことを特徴とする請求項１７に記載の保護膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の保護膜を備えたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電開始電圧が低下し、かつ放電遅延時間が短縮した保護膜、前記保護膜形成用の複合体、前記保護膜の製造方法及び前記保護膜を備えたプラズマディスプレイパネルに係るものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）は、画面を大型化しやすく、自発光型であって表示品質が良好であり、応答速度が速いという特徴を有している。また、薄型化が可能であるために、ＬＣＤと共に壁掛け用ディスプレイとして注目されている。
【０００３】
図１は、数十万個のＰＤＰ画素のうち一つを図示したものである。図１を参照してＰＤＰの構造について述べれば、前面基板１４の下面に、第１電極と第２電極とを対にする放電維持電極対１５が形成されており、この放電維持電極対１５は、ガラスから形成された誘電体層１６により被覆されている。前記誘電体層１６が放電空間に直接的に露出される場合、放電特性が低下して寿命が短縮されるために、誘電体層１６は保護膜１７で覆われている。
【０００４】
一方、背面基板１０の上面には、アドレス電極１１があり、これを覆うように誘電体層１２が形成されている。前記前面基板１４と背面基板１０とは、数十μｍの間隙をおいて対向しており、これにより形成された空間には、紫外線を発生させるＮｅ＋Ｘｅの混合ガスまたはＨｅ＋Ｎｅ＋Ｘｅの混合ガスなどが、一定の圧力（例えば、４５０Ｔｏｒｒ）で充填されている。前記Ｘｅガスは、真空紫外線（Ｘｅイオン：１４７ｎｍ共鳴反射光、Ｘｅ２：１７３ｎｍ共鳴反射光）を発生させる役割を果たす。
【０００５】
ＰＤＰ保護膜の役割は、三つに大別して見ることができる。
【０００６】
第一に、保護膜は電極と誘電体層とを保護する役割を果たす。電極あるいは誘電体層／電極だけであっても、放電は形成される。しかし、電極だけの場合、放電電流の制御が困難であり、誘電体層／電極だけの場合、スパッタリングのエッチングによる誘電体層の損傷が発生しうるために、誘電体層は、プラズマイオンに強い保護膜によりコーティングされていなければならない。
【０００７】
第二に、保護膜は放電開始電圧を下げる役割を果たす。放電開始電圧と直接関係する物理量は、プラズマイオンに対する保護膜を構成する物質の二次電子放出係数である。保護膜から放出される二次電子の量が多いほど、放電開始電圧は低くなるので、保護膜を構成する物質の二次電子放出係数は高いほど好ましい。
【０００８】
第三に、保護膜は放電遅延時間を短縮する役割を果たす。放電遅延時間は、電圧の印加に対してある時間後に放電が起きる現象を記述する物理量であり、形成遅延時間（Ｔｆ）と統計遅延時間（Ｔｓ）との和で表示されうる。形成遅延時間は、電圧の印加と放電電流の発生との間の時間差であり、統計遅延時間は、形成遅延時間の統計的散布である。放電遅延時間が短縮されるほど、高速アドレシングが可能になってシングルスキャンが可能になり、スキャンドライブ費用を節減でき、サブフィールド数を増加させて高輝度及び高画質のＰＤＰを得ることができる。
【０００９】
かような点を考慮し、ＰＤＰの保護膜を制御することにより、ＰＤＰの放電開始電圧を下げ、放電遅延時間を短縮させようとする研究が活発に進められている。例えば、特許文献１には、酸化マグネシウムを主成分として、希土類酸化物から選択された一種以上を含有したＰＤＰ用保護膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１７３７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のＰＤＰ保護膜では、満足できるレベルに放電開始電圧を下げることができず、また放電遅延時間を短縮させることもできなかった。長寿命及び高画質のＰＤＰを得るためには、この改善が至急である。そこで本発明は、放電開始電圧を低下させ、かつ放電遅延時間を短縮させることができる保護膜、前記保護膜形成用複合体、前記保護膜の製造方法及び前記保護膜を備えたＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記本発明の課題を解決するための本発明の第１態様は、マグネシウム酸化物と、銅または銅酸化物から選択される一以上の銅成分；ニッケルまたはニッケル酸化物から選択される一以上のニッケル成分；コバルトまたはコバルト酸化物から選択される一以上のコバルト成分；鉄または鉄酸化物から選択される一以上の鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含む保護膜を提供するものである。
【００１２】
前記本発明の課題を解決するための本発明の第２態様は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物から生成されるマグネシウム酸化物成分と、銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物から生成される銅成分；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一以上のニッケル含有化合物から生成されるニッケル成分；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一つ以上のコバルト含有化合物から生成されるコバルト成分；鉄酸化物または鉄塩から選択される一以上の鉄含有化合物から生成される鉄成分；からなる群から選択される一つ以上の追加成分とを含んでいる保護膜形成用の複合体を提供するものである。
【００１３】
前記本発明の課題を解決するための本発明の第３態様は、（ａ）マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物と、銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一以上のニッケル含有化合物；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一以上のコバルト含有化合物；鉄酸化物または鉄塩から選択される一以上の鉄含有化合物から選択される一以上の化合物とを均一に混合して混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物をか焼してか焼物を得る工程と、（ｃ）前記か焼物を焼結し、保護膜形成用の複合体を形成する工程と、（ｄ）前記保護膜形成用の複合体を利用して保護膜を形成する工程と、を含む保護膜の製造方法を提供するものである。
【００１４】
前記本発明の課題を解決するための本発明の第４態様は、前述のような保護膜を備えたＰＤＰを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による保護膜は、銅成分、ニッケル成分、コバルト成分または鉄成分を少なくとも一成分含む。このため、ＰＤＰ用保護膜として単結晶ＭｇＯだけを使用したものに比べて、高輝度を得るためにＸｅ含有量を増加させた場合でも放電電圧の上昇を抑制でき、またシングルスキャンにも適している。本発明による前記複合体は、ガス放電ディスプレイ装置、特に、ＰＤＰの保護膜として使用した場合、Ｎｅ＋ＸｅまたはＨｅ＋Ｎｅ＋Ｘｅ混合ガスの放電により形成されたプラズマイオンから、電極と誘電体層とを保護することができ、また放電電圧を下げることができ、さらに放電遅延時間を短くできる。さらにＨｅガスを追加することによって発生しうるＰＤＰの寿命短縮を防止できる。また、放電遅延時間の温度依存性が低下し、耐スパッタリング性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付した図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の保護膜は、マグネシウム酸化物と、銅または銅酸化物から選択される一以上の銅成分；ニッケルまたはニッケル酸化物から選択される一以上のニッケル成分；コバルトまたはコバルト酸化物から選択される一以上のコバルト成分；鉄及び鉄酸化物から選択される一以上の鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含む。前記追加成分は、ドーピングなどの方法で前記保護膜に人為的に追加されるものであり、不純物として自然に含まれる場合とは、明確に区別される。
【００１８】
前記保護膜に含まれるマグネシウム酸化物は、多結晶マグネシウム酸化物である。これは、単結晶ＭｇＯまたは多結晶ＭｇＯを利用して形成可能である。
【００１９】
保護膜形成に使われる単結晶ＭｇＯは、高純度の焼結体ＭｇＯを原料として使用し、アーク炉で直径２〜３インチサイズに成長させ、３〜５ｍｍ大きさのペレットに加工して保護膜蒸着に使用することができる。単結晶ＭｇＯは、一般的に一定量の不純物を含有しており、表１に、一般的な単結晶ＭｇＯ内に存在しうる不純物の種類と量とを表したＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析結果を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
単結晶ＭｇＯに一般的に含まれうる不純物の例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ及びＮｉなどがあり、このうち、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉがほとんどを占めている。前記不純物が含まれた単結晶ＭｇＯを薄膜として蒸着した後、薄膜の特性を改善するために、不純物の含有量を数百ｐｐｍレベルで制御することも可能である。しかし、単結晶ＭｇＯを利用して保護膜を製作する場合、保護膜の製作工程が複雑であって不純物の調節が容易ではない。また、単結晶ＭｇＯを利用して形成した膜は、ＰＤＰで要求される放電特性を満足させることができない場合が多い。
【００２２】
図２に、単結晶ＭｇＯを利用して形成された膜の放電遅延時間のグラフ１と、多結晶ＭｇＯを利用して形成された膜の放電遅延時間グラフ２とを示す。グラフ１から、単結晶ＭｇＯを利用して膜を形成した場合、放電遅延時間の温度依存性は比較的低い一方、シングルスキャンに要求される放電遅延時間を満たしていないということが分かる。
【００２３】
一方、グラフ２から、多結晶ＭｇＯを利用して膜を形成した場合、放電開始時間は大きく短縮されるが、放電遅延時間の温度依存性が比較的大きいということが分かる。しかし、多結晶ＭｇＯは、単結晶ＭｇＯの蒸着速度に比べて高い蒸着速度を有するので、プロセスインデックスが短縮しうる。また、放電遅延時間が短いほど高速アドレシングが可能になり、シングルスキャンの現実化によってスキャンドライブ費用を節減でき、サブフィールド数を増加させて輝度及び画質を高められる。すなわち、放電遅延時間の短縮はＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）クラスパネルのシングルスキャンを現実化でき、サステイン数の増加による輝度向上やＴＶフィールドを構成するサブフィールドの増加による擬似輪郭の低減のような効果をもたらすことが可能である。
【００２４】
このような点を考慮し、本発明の保護膜は、多結晶マグネシウムを利用して形成された保護膜であることが好ましい。
【００２５】
本発明の保護膜は、前述のようなマグネシウム酸化物以外にも、銅及び銅酸化物から選択される銅成分、ニッケル及びニッケル酸化物から選択されるニッケル成分、コバルト及びコバルト酸化物から選択されるコバルト成分、または鉄及び鉄酸化物から選択される鉄成分から選択される一以上の追加成分を含む。すなわち、本発明による保護膜は、前記マグネシウム酸化物以外にも、前記銅成分、前記ニッケル成分、前記コバルト成分、及び鉄成分のうち一以上を追加成分として必ず含む。例えば、本発明の保護膜は、前記マグネシウム酸化物以外に、前記銅成分のみを、または前記マグネシウム酸化物以外に前記ニッケル成分のみ、または前記マグネシウム酸化物以外に前記コバルト成分のみ、または前記マグネシウム酸化物以外に前記鉄成分のみを含むことができるし、さらに前記銅成分及びニッケル成分などを同時に含むこともできるなど、多様な変形例が可能である。
【００２６】
保護膜は、ガスイオンによって二次電子を放出できるが、前記二次電子が多量放出されるほど放電開始電圧が改善されうる。
【００２７】
ガスイオンと固体との衝突により、固体から二次電子が放出されるメカニズムは、オージェ中和理論で説明可能である。オージェ中和理論によれば、ガスイオンが固体と衝突すれば、固体から電子がガスイオンに移動して中性ガスを作り、固体には正孔が形成される。前記関係は、下記数式１のように表すことができる：
【００２８】
【数１】
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【００２９】
前記数式１で、Ｅｋはガスイオンと衝突した固体から電子が放出されるときのエネルギーを意味し、ＥＩはガスのイオン化エネルギーであり、Ｅｇは前記固体のバンドギャップエネルギーであり、ｘは固体の電子親和力を表す。
【００３０】
前記オージェ中和理論及び数式１をＰＤＰのうち保護膜と放電ガスとに適用することができる。ＰＤＰ画素に電圧が印加されれば、宇宙線または紫外線により生成されたシード電子が放電ガスと衝突して放電ガスイオンが生成され、放電ガスイオンは保護膜と衝突し、保護膜から二次電子が放出されて放電が起きるのである。
【００３１】
下記表２は、放電ガスとして利用できる不活性気体の共鳴発光波長と電離電圧、すなわち放電ガスのイオン化エネルギーを表したものである。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
保護膜がＭｇＯからなる場合、前記数式１で、固体のバンドギャップエネルギーＥｇは、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーである７．７ｅＶであり、電子親和力ｘは０．５である。一方、ＰＤＰのうち蛍光体の光変換効率を高めるためには、最も長い波長の真空紫外線を出すＸｅ気体が適している。しかし、Ｘｅの場合、電離電圧、すなわちイオン化エネルギーＥＩが１２．１３ｅＶであり、これを前記数式１に代入すると、ＭｇＯから構成される保護膜から電子が放出されるエネルギーＥｋがＥｋ＜０になるので、放電電圧が非常に高くなる。従って、放電電圧を下げるためには、電離電圧の高いガスを使用しなければならない。前記数式１によれば、Ｈｅの場合、Ｅｋは８．１９ｅＶであり、Ｎｅの場合、Ｅｋは５．１７ｅＶになる。このため、放電開始電圧を下げるためには、ＨｅまたはＮｅを使用するのが好ましい。しかし、Ｈｅガスは、ＰＤＰ放電に使用した場合、Ｈｅの運動量が大きいために、保護膜のプラズマエッチングが深刻に発生する。
【００３４】
このような点を考慮し、二次電子放出量を増加させるために、前記数式１のうち、放電ガスを調節してＥＩを増加させる代わりに、保護膜のバンドギャップエネルギーであるＥｇに変化を与えて二次電子放出量を増加させることができる。本発明の保護膜は、この点に着眼したものであり、マグネシウム酸化物以外に、前記銅成分、前記ニッケル成分、前記コバルト成分及び鉄成分のうち一つ以上を追加成分として添加し、保護膜のバンドギャップエネルギーを制御しようとするものである。
【００３５】
図３に、本発明による保護膜の一具現例を示し、ＭｇＯバンドギャップ間に変化を与えるガスイオンによる固体からの電子放出を説明している。ＰＤＰの保護膜に使われているＭｇＯは、ダイアモンドのようなワイドバンドギャップ材料であり、電子親和力は非常に低いか、または負である。本発明により、銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分のうち一つ以上の追加成分を含有したマグネシウム酸化物には、価電子帯バンド（Ｅｖ）と伝導帯バンド（Ｅｃ）との間に不純物ドーピングによるドナー準位（Ｅｄ）、アクセプタ準位（Ｅａ）及びディープレベル（Ｅｔ）が同時に形成される。その結果、本発明による保護膜は、バンドギャップ収縮効果を有する。従って、不純物がドーピングされていないＭｇＯのＥｇである７．７ｅＶより低いＥｇを有することができるので、放電ガスとしてＸｅの使用量を増加させても、満足できるレベルのＥｋを得ることができる。
【００３６】
つまり、ＭｇＯバンドギャップ間に多様な不純物準位、すなわちドナー準位、アクセプタ準位、及びディープ準位などを形成してバンドギャップ収縮効果を作りだすために、本発明の保護膜は、前記銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分の追加成分を含む。
【００３７】
さらに具体的に、前記追加成分として選択されうる銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分は、原子価電子を二つ有することができるが、二種のイオン状態を有することができる。すなわち、銅の場合、Ｃｕ＋およびＣｕ２＋の状態を有することができ、ニッケルの場合、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋の状態を有することができ、コバルトの場合、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋の状態を有することができ、鉄の場合、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋の状態を有することができる。従って、前記銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分中で二種の状態間の電子ホッピングが可能であり、電子移動度が向上し、保護膜のバルクから表面への電子の速い放出が促進される。前記銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分は、保護膜へのドーピング時にほぼ類似の効果を示すと予想される。
【００３８】
前記銅成分、ニッケル成分、コバルト成分及び鉄成分が本発明の保護膜に追加成分として含まれるのに特に好ましい理由は、他の遷移元素が不適であるという理由を検討すれば、さらに明確となる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどは、原子価電子が三つ以上であるが、三種以上のイオン状態を有することができる。従って、それらを保護膜にドーピングする場合、欠陥状態（ｄｅｆｅｃｔ  ｓｔａｔｅ）の無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）現象により、前述のような本願発明の追加成分の電子ホッピング効果を期待し難い。また、Ｚｒ、Ｈｆなどは、原子価電子が＋２に限定されており、前述のような本願発明の追加成分の電子ホッピング効果自体を期待し難い。一方、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒなどは、金属性質が強く、保護膜に含ませるのに不適であり、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕなどは貴金属であり、ドーピングに不適である。
【００３９】
前記追加成分のうち、原子価電子が２＋である銅成分の場合、Ｍｇイオンと原子価電子の違いがないので、不純物による準位が形成されない。原子価電子が１＋である銅成分の場合、アクセプタ準位を形成するため、前述のように二種のイオン状態の電子ホッピングが起きることはもとより、前記銅成分は、保護膜が電場に露出された場合、電場によるストレスを緩和させる役割も果たすことができる。前記銅成分のこのような役割により、保護膜の耐スパッタリング性も向上させることができる。
【００４０】
前記追加成分の含有量は、好ましくは、前記マグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部〜１．０×１０−３質量部、より好ましくは５．０×１０−５質量部〜６．０×１０−４質量部、さらに好ましくは５．０×１０−５質量部〜４．０×１０−４質量部である。前記追加成分の含有量がマグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部未満で存在する場合、追加成分の電子ホッピング現象による電子放出の向上効果が微小であり、前記追加成分の含有量が保護膜のうちマグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−３質量部を超える場合、保護膜の伝導性上昇によって保護膜の絶縁性が低下しうるという問題点がある。
【００４１】
前記追加成分が前記銅成分を含む場合、前記銅成分の含有量は、好ましくは前記マグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部〜６．０×１０−４質量部、より好ましくは５．０×１０−５質量部〜４．０×１０−４質量部、さらに好ましくは５．０×１０−５〜２．０×１０−４質量部である。前記銅成分の含有量がマグネシウム酸化物１質量部当たり５．０×１０−５質量部未満で存在する場合、銅成分の電子ホッピング現象による電子放出の向上効果が微小であり、前記銅成分の含有量が保護膜のうちマグネシウム酸化物１質量部当たり６．０×１０−４質量部を超える場合、保護膜の伝導性上昇によって保護膜の絶縁性が低下しうるという問題点がある。
【００４２】
前記追加成分が前記ニッケル成分を含む場合、前記ニッケル成分の含有量は、好ましくは前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部、より好ましくは１．０×１０−４質量部〜５．０×１０−４質量部、さらに好ましくは２．０×１０−４質量部である。前記ニッケル成分の含有量がマグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部未満で存在する場合、ニッケル成分の電子ホッピング現象による電子放出の向上効果が微小であり、前記ニッケル成分の含有量が保護膜のうちマグネシウム酸化物１質量部当たり６．０×１０−４質量部を超える場合、保護膜の伝導性上昇によって保護膜の絶縁性が低下しうるという問題点がある。
【００４３】
前記追加成分がコバルト成分または鉄成分を含む場合、それらの含有量は、それぞれ前述のようなニッケル成分の含有量の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の他の具現例によれば、前記保護膜は、マグネシウム酸化物、追加成分以外にも、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物から選択される一以上のアルミニウム成分をさらに含むことができる。前記アルミニウム成分が、ドナー準位及び／またはアクセプタ準位を形成（例えば、Ａｌ３＋イオン）、することにより、電子放出向上に寄与できる。
【００４５】
一方、本発明による保護膜が前記アルミニウム成分をさらに含む場合、前記アルミニウム含有量は、好ましくは、保護膜のうち前記マグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部〜６．０×１０−４質量部、より好ましくは１．０×１０−４質量部〜５．０×１０−４質量部、さらに好ましくは１．０×１０−４〜２．０×１０−４質量部である。前記アルミニウム成分の含有量がマグネシウム酸化物１質量部当たり１．０×１０−４質量部未満で存在する場合、マグネシウム酸化物のうち前述のようなアクセプタ準位またはドナー準位の形成効果が微小であり、前記アルミニウム成分の含有量がマグネシウム酸化物１質量部当たり６．０×１０−４質量部を超える場合、保護膜の伝導性上昇によって保護膜の絶縁性が低下しうるという問題点がある。
【００４６】
前述のような本発明による保護膜は、好ましくは８００ｎｓ〜１，０００ｎｓ、より好ましくは８５０ｎｓ〜９５０ｎｓの放電遅延時間を有する。従来の保護膜の放電遅延時間が約１，２５０ｎｓであるという点を勘案すれば、前記本発明の保護膜の放電遅延時間は、意味のあるレベルに短縮されたのである。
【００４７】
前述のような本発明の保護膜の放電遅延時間は、実施例でさらに詳細に説明する。
【００４８】
本発明による保護膜の製造方法は、（ａ）マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物と、銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一つ以上のニッケル含有化合物；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一以上のコバルト含有化合物；鉄酸化物または鉄塩から選択される一つ以上の鉄含有化合物から選択される一以上の化合物とを均一に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、（ｂ）前記混合物をか焼してか焼物を得る工程（か焼工程）と、（ｃ）前記か焼物を焼結し、保護膜形成用の複合体を形成する工程（焼結工程）と、（ｄ）前記保護膜形成用の複合体を利用して保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を含むことができる。
【００４９】
前記マグネシウム塩は、ＭｇＣＯ３及びＭｇ（ＯＨ）２が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００５０】
前記銅塩は、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＣｕＳＯ４が好ましく、Ｃｕ（ＮＯ３）２がより好ましい。
【００５１】
前記ニッケル塩は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＮｉＳＯ４が好ましく、Ｎｉ（ＮＯ３）２がより好ましい。
【００５２】
前記コバルト塩は、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｏＳＯ４が好ましく、Ｃｏ（ＮＯ３）２がより好ましい。
【００５３】
前記鉄塩は、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２及びＦｅＳＯ４が好ましく、Ｆｅ（ＮＯ３）２がより好ましい。
【００５４】
一方、前記混合工程は、アルミニウム酸化物及びアルミニウム塩から選択された一つ以上のアルミニウム含有化合物をさらに添加して行える。前記アルミニウム塩は、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３及びＡｌ２（ＳＯ４）３が好ましく、Ａｌ（ＮＯ３）３がより好ましい。
【００５５】
前記混合工程は、融剤（ｆｌｕｘ）を利用して行える。融剤としては、前記マグネシウム含有化合物、銅含有化合物、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物及び／またはアルミニウム含有化合物を融解させることができる物質ならば、特に制限されるものではない。前記融剤の具体的な例としては、限定されるものではないがＭｇＦ２またはＡｌＦ３などが含まれるが、ＭｇＦ２を使用することが好ましい。
【００５６】
この後、前記混合物に含まれた各種化合物間の凝集が起きるように、前記混合物をか焼させて、か焼物を得る。前記か焼工程は、４００℃〜１，０００℃の温度、好ましくは７００℃〜９００℃の温度で行うことができ、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間行うことができる。前記か焼工程の温度及び時間が前述の範囲未満である場合、凝集効果が微小のため好ましくなく、前記か焼工程の温度及び時間が前述の範囲を超える場合、追加成分及びまたはアルミニウム成分が損失されうるという問題点が発生しうるため好ましくない。
【００５７】
その後、前記か焼物の結晶化のために、前記か焼物を焼結させ、保護膜形成用の複合体を形成する。このとき、前記か焼物は、ペレットのような形態で製造した後で焼結することができる。前記焼結工程は、１，０００℃〜１，７５０℃の温度、好ましくは１，５００℃〜１，７００℃の温度で行うことができ、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜５時間行うことができる。前記焼結工程の温度及び時間が前述の範囲未満である場合、か焼物の結晶化が十分に起こらず、前記焼結工程の温度及び時間が前述の範囲を超える場合、追加成分及び／またはアルミニウム成分が損失しうるという問題点が発生しうるため好ましくない。
【００５８】
前記焼結工程の結果、保護膜形成用の複合体を得ることができる。本発明において、「保護膜形成用の複合体」とは、前述のような保護膜形成用の出発物質（すなわち、マグネシウム含有化合物、銅含有化合物、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、アルミニウム含有化合物（保護膜のうちアルミニウム成分をさらに含む場合））の混合、か焼及び焼結の結果得られ、これはその後、多様な方法、例えば蒸着法などを利用して保護膜として形成される。
【００５９】
このように、本発明による保護膜形成用の複合体は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択される一以上のマグネシウム含有化合物から生成されるマグネシウム酸化物成分と、銅酸化物または銅塩から選択される一以上の銅含有化合物から生成される銅成分；ニッケル酸化物またはニッケル塩から選択される一つ以上のニッケル含有化合物から生成されるニッケル成分；コバルト酸化物またはコバルト塩から選択される一以上のコバルト含有化合物から生成されるコバルト成分；鉄酸化物または鉄塩から選択される一以上の鉄含有化合物から生成される鉄成分から選択される一以上の追加成分とを含むことができる。
【００６０】
前記「マグネシウム酸化物またはマグネシウム塩から選択されるマグネシウム含有化合物から生成されるマグネシウム酸化物成分」とは、前記マグネシウム含有化合物が前述のようなか焼及び焼結工程を経た結果、出発物質であるマグネシウム含有化合物とは異なる物理的及び／または化学的状態を有するものを意味すると理解できる。前記「銅成分」、「ニッケル成分」、「コバルト成分」及び「鉄成分」もこれと同様に理解できる。これは、多様な薄膜形成方法を介して保護膜をなす成分になるが、例えば、前記保護膜形成用の複合体の「銅成分」と前記保護膜に含まれた「銅成分」は、保護膜形成前後の物質を示すと理解できる。
【００６１】
前記保護膜形成用の複合体は、アルミニウム酸化物またはアルミニウム塩から選択される一以上のアルミニウム含有化合物から生成されるアルミニウム成分をさらに含むことができる。
【００６２】
本発明による保護膜形成用の複合体のうち、前記マグネシウム塩は、ＭｇＣＯ３及びＭｇ（ＯＨ）２から選択されることが好ましい。一方、前記銅塩は、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＣｕＳＯ４であることが好ましく、前記ニッケル塩は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＮｉＳＯ４であることが好ましく、前記コバルト塩は、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｏＳＯ４であることが好ましく、前記鉄塩は、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２及びＦｅＳＯ４であることが好ましい。前記アルミニウム塩は、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３及びＡｌ２（ＳＯ４）３であることが好ましい。
【００６３】
この後、前記保護膜形成用の複合体を利用して保護膜を形成する。保護膜の形成方法は、特に制限されるものではなく、公知の多様な方法を利用できる。この具体的な例としては、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法またはスパッタリング法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明による保護膜は、ガス放電ディスプレイ装置、特にＰＤＰに使われうる。前記ＰＤＰは、透明な前面基板と、前記前面基板に対して平行に配置された背面基板と、前面基板と背面基板との間に配置されて発光セルを区画する隔壁と、一方向に配置された発光セルにわたって延び、後方誘電体層によって埋め込まれたアドレス電極と、前記発光セル内に配置された蛍光体層と、前記アドレス電極が延びた方向と交差する方向に延長され、前方誘電体層によって埋め込まれた維持電極対と、前記前方誘電体層の下部に形成された前述のような保護膜と、前記発光セル内にある放電ガスとを備えうる。
【００６５】
図４には、本発明による保護膜の一具現例を備えたＰＤＰ２００の具体的な構造が図示されている。
【００６６】
図４のうち、前方パネル２１０は、前面基板２１１、前記前面基板の背面２１１ａに形成されたＹ電極２１２とＸ電極２１３とを備えた維持電極対２１４、前記維持電極対を覆う前方誘電体層２１５、及び前記前方誘電体層を覆ってマグネシウム酸化物と、銅または銅酸化物から選択される一以上の銅成分；ニッケルまたはニッケル酸化物から選択される一以上のニッケル成分；コバルトまたはコバルト酸化物から選択される一以上のコバルト成分；鉄または鉄酸化物から選択される一以上の鉄成分；から選択される一以上の追加成分とを含む保護膜２１６を備える。これについての詳細な説明は、前述したところを参照する。前記Ｙ電極２１２およびＸ電極２１３それぞれは、ＩＴＯなどから形成された透明電極２１２ｂ，２１３ｂと、導電性に優れる金属から形成されたバス電極２１２ａ，２１３ａとを備える。
【００６７】
前記後方パネル２２０は、背面基板２２１、背面基板の前面２２１ａに前記維持電極対と交差するように形成されたアドレス電極２２２、前記アドレス電極を覆う後方誘電体層２２３、前記後方誘電体層上に形成されて発光セル２２６を区画する隔壁２２４、及び前記発光セル内に配置された蛍光体層２２５を備える。前記発光セルの内部にある放電ガスは、Ｎｅに、Ｘｅ、Ｎ２及びＫｒ２のうちから選択された一つ以上を追加して形成した混合ガスであり、また前記発光セルの内部にある放電ガスは、Ｎｅに、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｋｒのうちから選択された二以上を追加して形成した混合ガスでありうる。
【００６８】
本発明の保護膜は、放電遅延時間を短縮させ、放電遅延時間の温度依存性を低下させる。そのため、Ｎｅ＋Ｘｅ二元混合ガスとともに保護膜が使われる。なお、一般的にはＸｅの量が増加すると、輝度が上昇する。さらに、保護膜は、放電電圧の上昇を補完するためにＨｅガスを追加したＮｅ＋Ｘｅ＋Ｈｅ三元混合ガスで使用しても耐スパッタリング性にすぐれているため、装置寿命の短縮を防止できる。本発明は、高Ｘｅ含有量による放電電圧上昇分を下げ、シングルスキャンに要求される放電遅延時間を満足させる保護膜を提供する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を利用して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
＜製造例１＞放電セルの製造
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅含有量が５．０ｘ１０−５ｇになるように、ＭｇＯ及びＣｕ（ＮＯ３）２を混合した後、ミキサに入れて５時間以上撹拌し、均一な混合物を製造した。前記混合物に融剤としてＭｇＦ２を添加して撹拌した後、これをルツボに入れ、９００℃の温度で５時間熱処理した。これをペレット状に圧縮成形した後、１，６５０℃の温度で３時間熱処理し、マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が５．０×１０−５ｇである保護膜形成用の複合体を製造した。
【００７１】
一方、２２．５×３５×３ｍｍの大きさを有するガラス（ＰＤ２００Ｇｌａｓｓ）を準備した後、前記ガラスの上部に所定のパターンを有するＡｇ電極を形成した。この後、前記Ａｇ電極を覆うようにＰｂＯガラスで被覆し、約３０μｍ〜４０μｍ厚さのＰｂＯ誘電体層を形成した。前記誘電体層の上部に前記保護膜形成用の複合体を蒸着させ、７００ｎｍ厚さの保護膜を形成した。前記工程をもう一回反復し、保護膜を備えた基板を計２枚製作した。
【００７２】
前記２枚の基板を両基板の保護膜が互いに対面するように配置した後、両基板間にスペーサを配置し、約２００μｍのセルギャップを形成した。これを真空チャンバに装着し、５００Ｔｏｒｒ（６．７×１０４Ｐａ）のＡｒガスで四回パージし、セル内部の圧力を２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）とした。この後、９５％のＮｅ＋５％のＸｅ放電ガスをセル内部に注入し、本発明による保護膜が備わった放電セルを得た。これをサンプル１とする。
【００７３】
サンプル１の保護膜のうち、Ｃｕ含有量は、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で、マグネシウム酸化物１ｇ当たり５．０×１０−５ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物含有量に対する銅の含有量は、５０質量ｐｐｍである）であることを確認した。
【００７４】
＜保護膜のうちのＣｕ含有量の評価＞
前記保護膜のうち、Ｃｕ含有量をＳＩＭＳを利用して評価した。まず、前記サンプル１の保護膜の大気露出を最小化するために、パージシステムの中に前記サンプル１を入れ、前記サンプル１の保護膜の一部分を採取し、ＳＩＭＳ分析用サンプルホルダに装着した。パージ状態を保持しつつ、前記サンプルホルダをＳＩＭＳ装置の準備チャンバに入れた後、前記準備チャンバをポンピングして実験チャンバに入れた後、酸素イオンガンを利用してＣｕ含有量を定量分析し、ディーププロファイルのグラフを得た。これは、Ｃｕの陽イオン化特性が陰イオン化特性よりすぐれているという点を考慮したものである。かような工程をＭｇＯ膜に含まれたＣｕ含有量がわかっている標準サンプルについても反復し、Ｃｕ含有量がわかっている標準サンプルに対する深さプロファイルのグラフを得た。さらに詳細な分析条件を、下記表３に示す。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
この後、前記標準サンプルに対する深さプロファイルのグラフと本発明によるサンプル１に対する深さプロファイルのグラフとを次のような方法で評価し、サンプル１のＣｕ含有量を確認した。まず、標準サンプルに対するディーププロファイルのグラフのうち、Ｘ軸目盛りを時間目盛りから深さ目盛りに換算した。このとき、分析したクレータの深さを表面プロファイルで測り、スパッタレートに換算した。この後、標準サンプルのマトリックス成分であるＭｇ成分で標準化を実施した後、標準サンプルから提供されたドーズ値を利用してＲＳＦ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆａｃｔｏｒ）値を求めた。
【００７７】
一方、サンプル１に対する深さプロファイルのグラフについても、前記標準サンプルに対する深さプロファイルのグラフと同じように、Ｘ軸目盛りを時間目盛りから深さ目盛りに換算した後、サンプル１のマトリックス成分であるＭｇ成分で標準化を実施した。この後、前記のような処理を行ったサンプル１に対する深さプロファイルのグラフに前記標準サンプルから得たＲＳＦ値を乗じた後、サンプル１の保護膜の厚さほどの領域を設定し、バックグラウンドを設定して積分し、サンプル１の保護膜のうちＣｕ含有量を得た。
【００７８】
かようなＳＩＭＳ分析の結果、サンプル１の保護膜のうちＣｕ含有量は、マグネシウム酸化物１ｇ当たり５．０×１０−５ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対するＣｕ含有量は５０質量ｐｐｍである）であることを確認した。
【００７９】
＜製造例２＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が１．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＣｕ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が１．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は１００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル２とする。
【００８０】
＜製造例３＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＣｕ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は２００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル３とする。
【００８１】
＜製造例４＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が４．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＣｕ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が４．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は４００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル４とする。
【００８２】
＜製造例５＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が６．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＣｕ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が６．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は６００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル５とする。
【００８３】
＜評価例１−サンプル１〜５の放電遅延時間の評価＞
前記サンプル１〜５に対して温度による放電遅延時間（ｎｓ単位である）を評価し、その結果を図５に表した。
【００８４】
放電遅延時間評価のために、オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉ×Ｏｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ）、増幅器（Ｔｒｅｋ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）、関数発生器（ＮＦ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、高真空チャンバ、温度変換器（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｄｅｖｅｉｃｅ）、Ｉ−Ｖパワーソース及びＬＣＲ計測器（ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ）を使用した。まず、サンプル１をオシロスコープと連結させた後、−１０℃、２５℃及び６０℃でそれぞれの放電開始電圧及び放電遅延時間を測定した。放電開始電圧は、２ｋＨｚのサイン波を印加することによって測定し、放電遅延時間は、２ｋＨｚの矩形波を利用して測定した。これをサンプル２〜５に対して反復した。
【００８５】
図５で、−▲−、−■−及び−●−で表示されたグラフは、それぞれ６０℃、２５℃及び−１０℃で放電遅延時間を測定したものである。
【００８６】
図５によれば、本発明によるサンプル１〜５は、全体的に放電遅延時間値自体が低く、放電遅延時間の温度依存性も少ないこと分かる。特に、銅の含有量が２００質量ｐｐｍである場合、すなわち、サンプル３の場合、低温での放電遅延時間は大きいが、常温の放電遅延時間が約９９０ｎｓに改善されていることが分かる。
【００８７】
＜製造例６＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が１．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＮｉ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が１．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対するニッケルの含有量は１００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１と同じ方法で放電セルを得た。一方、前記ニッケルの含有量は、前記製造例１のうちＣｕ含有量の確認方法と同じ方法を利用し、１００質量ｐｐｍであることを確認した。これをサンプル６とする。
【００８８】
＜製造例７＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＮｉ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対するニッケルの含有量は２００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例６と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル７とする。
【００８９】
＜製造例８＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が４．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＮｉ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が４．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対するニッケルの含有量は４００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例６と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル８とする。
【００９０】
＜製造例９＞
マグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が５．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ及びＮｉ（ＮＯ３）２を混合して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が５．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対するニッケルの含有量は５００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例６と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル９とする。
【００９１】
＜評価例２−サンプル６〜９の放電遅延時間の評価＞
サンプル６〜９に対して温度による放電遅延時間（ｎｓ単位である）を評価し、その結果を図６に表した。放電遅延時間の評価方法は、前記評価例１と同じ方法を使用した。
【００９２】
図６で、−▲−、−■−及び−●−で表示されたグラフは、それぞれ６０℃、２５℃及び−１０℃で放電遅延時間を測定したものである。
【００９３】
図６によれば、本発明によるサンプル６〜９は、全体的に放電遅延時間値自体が低く、放電遅延時間の温度依存性も少ないことが分かる。特に、ニッケルの含有量が２００質量ｐｐｍである場合、すなわち、サンプル７の場合、低温の放電遅延時間が短く、最も短い放電遅延時間である約１，０１０ｎｓを有するということが分かる。
【００９４】
＜製造例１０＞
前記製造例３で、マグネシウム酸化物１ｇ当たりニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇになるようにＮｉ（ＮＯ３）２をさらに添加して保護膜形成用の複合体を製造し、最終的にマグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇであり、ニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は２００質量ｐｐｍであり、ニッケルの含有量は２００質量ｐｐｍである）の保護膜を得たという点を除いては、前記製造例３と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプル１０とする。
【００９５】
＜比較例Ａ＞
前記製造例１０の保護膜形成用の複合体の代わりに、単結晶ＭｇＯを利用して保護膜を得たという点を除いては、前記製造例１０と同じ方法で放電セルを得た。これをサンプルＡとする。
【００９６】
＜評価例３−サンプル１０及びＡの放電遅延時間の評価＞
サンプル１０及びＡに対して温度による放電遅延時間（ｎｓ単位である）を評価してその結果を図７に表した。
【００９７】
図７によれば、サンプルＡの放電遅延時間は温度が低くなるにつれて、約１，０００ｎｓから１，１５０ｎｍまで大きく変わるが、サンプル１０の場合、放電遅延時間の温度依存性は、温度によって実質的に大きくなく、常温の放電遅延時間も、約９８０ｎｓと大きく改善されていることが分かる。
【００９８】
これにより、本発明によるサンプル１０は、全体的に非常に低い数値を有するだけではなく、温度依存性も小さく、Ｘｅ含有量の増加及びシングルスキャンに適するということが分かる。
【００９９】
（実施例１−本発明による保護膜を備えたパネルの製作）
パネル製作
マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇであり、ニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇになるように、ＭｇＯ、Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＮｉ（ＮＯ３）２を混合した後、ミキサに入れて５時間以上撹拌し、均一な混合物を製造した。前記混合物に融剤としてＭｇＦ２を添加して撹拌した後、これをルツボに入れ、９００℃の温度で５時間熱処理した。これをペレット状に圧縮成形した後１，６５０℃の温度で３時間熱処理し、マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇであり、ニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇである保護膜形成用の複合体を製造した。
【０１００】
一方、厚さ２ｍｍのガラス材の基板上にフォトリソグラフィ法を利用し、銅からなるアドレス電極を形成した。前記アドレス電極をＰｂＯガラスで被覆し、２０μｍ厚さの背面誘電体層を形成した。その後、前記背面誘電体層上に赤色、緑色及び青色の発光蛍光体で被覆し、背面基板を準備した。
【０１０１】
厚さ２ｍｍのガラス材基板上にフォトリソグラフィ法を利用し、銅からなるバス電極を形成した。前記バス電極をＰｂＯガラスで被覆し、２０μｍ厚さの前面誘電体層を形成した。その後、前記保護膜形成用の複合体を蒸着ソースとして利用し、電子ビーム蒸着法を利用して誘電体層上に蒸着させ、マグネシウム酸化物１ｇ当たり銅の含有量が２．０×１０−４ｇであり、ニッケルの含有量が２．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は、２００質量ｐｐｍであり、ニッケルの含有量は２００質量ｐｐｍである）の保護膜を形成した。蒸着時、基板温度は２５０℃であり、蒸着圧力は、ガス流量制御器を介して酸素及びＡｒガスを入れて６×１０−４ｔｏｒｒに調節して保護膜を製造し、前面基板を製造した。
【０１０２】
前記の前面基板と背面基板とを１３０μｍの間隔で対面するようにしてセルを設け、このセルの内部に放電ガスとしてＮｅ９５％及びＸｅ５％の混合ガスを注入して４２インチＳＤ級Ｖ３  ＰＤＰを製作した。これをパネル１とする。パネル１の保護膜内の銅とニッケルの含有量は、ＳＩＭＳを利用して評価した。ＳＩＭＳ分析方法は、前記製造例１のうちＣｕ含有量の分析方法と同じ方法を利用した。
【０１０３】
ＳＩＭＳ分析の結果、パネル１の保護膜のうちマグネシウム酸化物１ｇ当たりＣｕ含有量は２．０×１０−４ｇであり、ニッケルの含有量は２．０×１０−４ｇ（すなわち、マグネシウム酸化物の含有量に対する銅の含有量は２００質量ｐｐｍであり、ニッケルの含有量は２００質量ｐｐｍである）であることを確認した。
【０１０４】
＜比較例Ｂ＞
実施例１に記載されたような保護膜形成用の複合体の代わりに単結晶ＭｇＯを蒸着ソースとして使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でパネルを得た。これをパネルＢとする。
【０１０５】
＜評価例４−パネル１及びＢの放電遅延時間の評価＞
前記パネルＢ及びパネル１に対して放電遅延時間を評価して図８及び図９にそれぞれ表した。パネルＢ及びパネル１に対する放電遅延時間の評価は、光センサ、オシロスコープ及び温度変換器を利用した。
【０１０６】
図８及び９において、−■−、−●−及び−▲−で表示されるグラフは、それぞれ赤色、緑色及び青色の画素の放電遅延時間を表し、−□−、−○−及び−△−で表示されるグラフは、それぞれ赤色、緑色及び青色の画素の統計放電遅延時間を表したものである。
【０１０７】
図８によれば、パネルＢの放電遅延時間及び統計放電遅延時間は、いずれも温度によって非常に大きく変わるが、温度依存性が非常に大きいことが分かる。さらに具体的に、パネルＢの場合、−１０℃、２５℃及び６０℃での放電遅延時間は、最小約８５０ｎｓ〜最大約１，５００ｎｓの範囲に属している。
【０１０８】
一方、図９によれば、パネル１の放電遅延時間及び統計放電遅延時間は、いずれも温度変化によって実質的に変化のないことが分かる。さらに具体的に、パネル１の場合、−１０℃、２５℃及び６０℃での放電遅延時間は、最小約９００ｎｓ〜最大約１，０５０ｎｓの範囲に属し、このうちでも、特に、緑色画素及び青色画素の場合、放電遅延時間は前記温度範囲内で約９００ｎｓの放電遅延時間を保持することが分かる。これにより、本発明による保護膜を備えたパネル１は、放電遅延時間が短く、放電遅延時間の温度依存性が小さいため、Ｘｅ含有量増加及びシングルスキャンに適した放電特性を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の保護膜、該保護膜形成用の複合体、該保護膜の製造方法及び該保護膜を備えたプラズマディスプレイ装置は、例えばプラズマディスプレイ装置関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ＰＤＰの画素の一具現例を概略的に図示した垂直断面図であり、上板と下板は、相互に９０゜回転した状態を表している。
【図２】単結晶マグネシウム酸化物を利用して形成した膜及び多結晶マグネシウム酸化物を利用して形成した膜の放電遅延時間を温度によって表したグラフである。
【図３】ガスイオンによる固体からの電子放出を説明するオージェ中和理論を説明した概略図である。
【図４】本発明による保護膜を採用したＰＤＰの一具現例を図示した図面である。
【図５】本発明による保護膜の一具現例を備えた放電セルの放電遅延時間を温度によって図示したグラフである。
【図６】本発明による保護膜の一具現例を備えた放電セルの放電遅延時間を温度によって図示したグラフである。
【図７】本発明による保護膜の一具現例を備えた放電セルの放電遅延時間を温度によって図示したグラフである。
【図８】単結晶マグネシウム酸化物を利用して形成した保護膜を備えた４２インチＳＤクラスパネルの放電遅延時間を温度によって測定する結果を表したグラフである。
【図９】本発明による保護膜の一具現例を備えた４２インチＳＤクラスパネルの放電遅延時間を温度によって測定した結果を表したグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
２００    ＰＤＰ、
２１０    前面パネル、
１４，２１１    前面基板、
２１１ａ    前面基板の背面、
２１２    Ｙ電極、
２１２ａ，２１３ａ    バス電極、
２１２ｂ，２１３ｂ    透明電極、
２１３    Ｘ電極、
２１４    保持電極、
２１５    前方誘電体層、
１７，２１６    保護膜、
１０，２２１    背面基板、
２２１ａ    背面基板の前面、
１１，２２２    アドレス電極、
２２３    後方誘電体層、
２２４    隔壁、
２２５    蛍光体層、
２２６    放電セル。
【図１】
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【図２】
2006196461.tif 000008
【図３】
2006196461.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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