(57)【要約】【課題】  伝送線を介した熱伝導による試料の温度上昇を防止することができ、超低温、例えば１Ｋ程度の温度でもＮＭＲ測定が可能なＮＭＲ測定プローブおよびそれを用いたＮＭＲ測定装置を提供する。【解決手段】  試料を冷却しながら試料のＮＭＲ測定を行う核磁気共鳴測定プローブにおいて、液体ヘリウム槽２９と、液体ヘリウム槽２９内に配置されたＲＦコイル１０と、液体ヘリウム槽２９を核磁気共鳴測定プローブ５０本体外部から断熱するための真空層２Ａ・２Ｂと、ＲＦコイルで検出された核磁気共鳴の信号を核磁気共鳴測定プローブ５０本体外部まで伝送するために、真空層２Ａ・２Ｂを通るように配設された伝送線３１とを設け、真空層２Ａ・２Ｂ内の伝送線３１には、断熱のためのコンデンサ１１Ａ・１１Ｂを挿入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に核磁気共鳴を発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置に装着して使用され、試料を冷却しながら試料の核磁気共鳴を測定するための核磁気共鳴測定プローブであって、
試料を冷却するための冷媒を収容した冷却槽と、
試料の核磁気共鳴を検出するために冷却槽内に配置された検出コイルと、
上記冷却槽を核磁気共鳴測定プローブ本体外部から断熱するための真空層と、
上記検出コイルで検出された核磁気共鳴の信号を核磁気共鳴測定プローブ本体外部まで伝送するために、上記真空層を通るように配設された伝送線とを備え、
上記真空層内の伝送線には、断熱のためのコンデンサが挿入されていることを特徴とする核磁気共鳴測定プローブ。
【請求項２】
上記冷却槽への熱流入を防止するために、上記冷却槽よりも高い温度に冷却され、上記冷却槽を囲むように配設されたシールド板をさらに備え、
上記真空層は、上記シールド板によって複数の真空層に分断されており、
上記各真空層内の伝送線に対してそれぞれ、断熱のためのコンデンサが挿入されていることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴測定プローブ。
【請求項３】
検出コイルにおける伝送線と接続された側と反対側から、真空層内まで配設された配線をさらに備え、
上記真空層内の配線にも、断熱のためのコンデンサが挿入されていることを特徴とする請求項１または２に記載の核磁気共鳴測定プローブ。
【請求項４】
一端が検出コイルに接続され、他端が接地されたコイルをさらに備え、
上記コイルは、検出コイルよりも大きいインダクタンスを有することを特徴とする請求項３記載の核磁気共鳴測定プローブ。
【請求項５】
上記信号出力端は、核磁気共鳴測定プローブ本体における長手方向に沿った先端部に設けられ、
上記検出コイルは、核磁気共鳴測定プローブ本体における、中心よりも上記先端部に近い位置に設けられていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の核磁気共鳴測定プローブ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の核磁気共鳴測定プローブと、
試料に核磁気共鳴を発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置とを備えることを特徴とする核磁気共鳴測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の核磁気共鳴（以下、適宜「ＮＭＲ」と略記する）を発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置（超伝導磁石など）に装着して使用され、ＮＭＲ測定を低温（特に極低温）で行うためのＮＭＲ測定プローブ、および、上記ＮＭＲ測定プローブを磁界発生装置に装着してなるＮＭＲ測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ法は、有機化合物の構造決定だけでなく、超伝導現象の研究などの物性研究、タンパク質などの生体分子の構造決定、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）などの医学研究まで幅広く用いられている。
【０００３】
試料のＮＭＲを測定するＮＭＲ測定装置では、一般に、超伝導磁石によって磁界を発生させ、この磁界内に試料を配置し、試料のＮＭＲをＮＭＲ測定プローブで検出するようになっている（特許文献１〜６）。現在市販されている標準的なＮＭＲ測定装置は、１Ｈの共鳴周波数が１００ＭＨｚから６００ＭＨｚまでのものである。
【０００４】
このようなＮＭＲ測定装置は、主に室温下での測定を対象としており、極低温下での測定を行うことができない。
【０００５】
一方、最近、分子生物学の研究などにおいて、試料（測定対象物）を極低温下に冷却してＮＭＲ測定を行うことが要求されている。そこで、極低温下で測定が可能なＮＭＲ測定装置が開発されている（非特許文献１参照）。上記のＮＭＲ測定装置では、ＮＭＲを検出するための検出コイルが、磁場の中心に配置されており、また、極低温部位であるプローブの底部に配置されている。
【特許文献１】特開平７−１２０５４３号公報（１９９５年５月１２日公開）
【特許文献２】特開平７−３３３３１１号公報（１９９５年１２月２２日公開）
【特許文献３】特表２００１−５１３２０１号公報（１９９９年５月２０日公開）
【特許文献４】特開平１１−３５２２０２号公報（１９９９年１２月２４日公開）
【特許文献５】特表２００３−５０５６９８号公報（２００１年２月１日公開）
【特許文献６】特表２００４−５１２５３２号公報（２００２年５月２日公開）
【非特許文献１】Keith Carduner, Marco Villa, and David White, Rev.Sci.Instrum.55(1),January 1984, "Variable-temperature solid-state nuclear-magnetic-resonance probe for superconducting magnets operating in the range 3-350K", Rev（１９８４年公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、極低温下で測定が可能な従来のＮＭＲ測定装置は、１Ｈの共鳴周波数が１５０ＭＨｚ以下であるため、測定精度が低い。
【０００７】
そこで、極低温下の環境においても測定が可能なＮＭＲ測定装置において、１Ｈ共鳴周波数を、１５０ＭＨｚより高い周波数、例えば３００ＭＨｚにまで高めることが望まれる。
【０００８】
１Ｈ共鳴周波数を高めるためには、より大きい磁石を用いてより大きい磁場を発生させることが必要である。そのため、ＮＭＲ測定装置が大型化する。例えば、３．５Ｔの磁場を発生させる高さ約５０ｃｍの磁石を用いた従来のＮＭＲ測定装置（１Ｈ共鳴周波数１５０ＭＨｚ）において、１Ｈ共鳴周波数を１５０ＭＨｚから３００ＭＨｚまで高めるためには、７Ｔの磁場を発生させる磁石が必要となる。そのため、磁石が２倍以上に大型化し、ＮＭＲ測定装置が２倍以上に大型化する。例えば、ＮＭＲ測定装置本体の高さが５０ｃｍから１１０ｃｍに増大し、ＮＭＲ測定装置のプローブが２倍以上に大型化する。
【０００９】
しかしながら、極低温下で測定が可能な従来のＮＭＲ測定装置のプローブでは、検出コイルからの信号を伝送する伝送線が、プローブの頂部から引き出されて、室温にある外部の共振回路（共鳴電気回路）に接続されている。そのため、プローブの高さが高くなるに従って、伝送線の長さが増大する。例えば、プローブの高さが１１０ｃｍの場合、伝送線の長さが１ｍ以上になる。その結果、信号の伝送効率が落ちてしまい、信号損失が増大する。すなわち、伝送線の抵抗成分により、信号強度が弱くなる。また、伝送線がアンテナとして作用して周囲の雑音を拾い、信号強度が相対的に小さくなる（Ｓ／Ｎ比が小さくなる）。これらの結果、高い測定精度が得られない。
【００１０】
また、伝送線の長さが長くなりすぎると、測定中に伝送線が揺れ易くなる。伝送線が揺れると、共鳴周波数がずれて測定がうまくいかなくなる。また、伝送線の長さが長くなりすぎると、低温測定のためにプローブの温度を室温から低温に冷やしたときに、伝送線の長さが縮み易くなる。このような伝送線の長さの変化は、共鳴周波数の変化をもたらし、測定結果が不安定になる。
【００１１】
なお、伝送線がアンテナとして作用することによって生じる相対的な信号強度の低下を最小にする方法として、伝送線の長さを共鳴周波数の波長のｎ＋（１／４）倍（ｎは整数倍）にするという方法がある。しかしながら、このような方法は、装置の作成時に寸法の制約を与え、装置の作成を難しくする場合がある。例えば、高磁場を使う場合、共鳴周波数が高くなるために、伝送線の長さの僅かなずれ、例えば数ｃｍのずれであっても、伝送線の長さが共鳴周波数の波長のｎ＋（１／４）倍から大きくずれてしまい、相対的な信号強度が低下してしまう。
【００１２】
そこで、従来の極低温測定用ＮＭＲプローブで用いられている長い伝送線を使用せず、短い伝送線を使用した極低温測定用ＮＭＲプローブが望まれる。
【００１３】
しかしながら、伝送線を短くすると、試料の温度上昇が発生する。すなわち、室温にある外部の回路とヘリウム温度にある検出コイルとを短い長さの伝送線で繋ぐことになるので、外部の熱が熱伝導の高い伝送線を介して検出コイルに流入し、試料の温度を上昇させてしまう。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、伝送線を介した熱伝導による試料の温度上昇を防止することができ、超低温、例えば１Ｋ程度の温度でもＮＭＲ測定が可能なＮＭＲ測定プローブおよびそれを用いたＮＭＲ測定装置を提供することにある。
【００１５】
なお、非特許文献１のFIG.3には、試料コイルＬ１と外部の同調ボックスＷとを接続する配線上にコンデンサＣ１を設けたＮＭＲクライオスタットが開示されている。
【００１６】
しかしながら、非特許文献１のＮＭＲクライオスタットにおけるコンデンサＣ１は、ほぼ均一な温度に保持された極低温部に設けられており、極低温部と外部とを断熱する役割を果たしていない。
【００１７】
すなわち、このコンデンサＣ１は、試料コイルＬ１（Ｍ）と同軸ケーブルＥとの間に接続されている（非特許文献１のFIG.3参照）ことから、同軸ケーブルＥにおける試料コイルＬ１側の先端（非特許文献１のFIG.1における「Ｅ」で示される斜線部の下端）に取り付けられているものと考えられる。非特許文献１のＮＭＲクライオスタットでは、液体ヘリウム槽Ｌに貯めた液体ヘリウムからの熱伝導（コールドフィンガーＫ、ガスケットＰ、およびコールドフィンガーアタッチメントＮを介した熱伝導）によって試料コイルＭ（Ｌ１）を冷却しており、また、支持リングＲと接する部分の同軸ケーブルＥを介した熱リークが支持リングＲによって最小化されている。それゆえ、非特許文献１のＮＭＲクライオスタットでは、放射線シールドＱおよび支持リングＲによって囲まれた空間の温度をできるだけ均一にし、この空間全体を液体ヘリウムの温度に近い温度に保つことで、試料コイルＬ１および試料の温度を液体ヘリウムの温度に近い温度に保っていると考えられる。実際、放射線シールドＱの温度は、コールドフィンガーＫの温度（４Ｋ）に近い温度（２５Ｋ）となっている。そのため、コンデンサＣ１の両端の温度はほぼ等しいと考えられるので、コンデンサＣ１は断熱の機能を実質的に有していない。
【００１８】
また、非特許文献１のＮＭＲクライオスタットは、放射線シールドＱおよび支持リングＲによって囲まれた空間の内部で断熱を行うものではない。非特許文献１のＮＭＲクライオスタットは、真空ジャケットＢ内の真空層で断熱を行うと共に、同軸ケーブルＥを介した熱リークを、支持リングＲおよびクランプＳを設け、同軸ケーブルＥの長さを長くすることによって低減するものである。したがって、非特許文献１のＮＭＲクライオスタットにおけるコンデンサＣ１は、断熱のために設けられたものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の核磁気共鳴測定プローブは、上記の課題を解決するために、試料に核磁気共鳴を発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置に装着して使用され、試料を冷却しながら試料の核磁気共鳴を測定するための核磁気共鳴測定プローブであって、試料を冷却するための冷媒を収容した冷却槽と、試料の核磁気共鳴を検出するために冷却槽内に配置された検出コイルと、上記冷却槽を核磁気共鳴測定プローブ本体外部から断熱するための真空層と、上記検出コイルで検出された核磁気共鳴の信号を核磁気共鳴測定プローブ本体外部まで伝送するために、上記真空層を通るように配設された伝送線とを備え、上記真空層内の伝送線には、断熱のためのコンデンサが挿入されていることを特徴としている。
【００２０】
上記構成によれば、真空層内の伝送線には断熱のためのコンデンサが挿入されている。コンデンサは、伝送線を構成する導電材料よりも熱伝導性が低い誘電材料を電極間に有するため、伝送線よりも熱伝導性が小さい。そのため、外部から伝送線に熱が流入しても、真空層内の伝送線に挿入されたコンデンサが熱流入を概ね遮断するので、外部から伝送線を介して冷却槽に熱が流入して冷却槽の温度が上昇することを防止できる。その結果、超低温、例えば１Ｋ程度の温度でもＮＭＲ測定が可能となる。
【００２１】
なお、本願明細書において、「真空層」とは、10-3 Torr以下の圧力を持つ空間を指すものとする。
【００２２】
本発明の核磁気共鳴測定プローブは、上記構成の核磁気共鳴測定プローブにおいて、上記冷却槽への熱流入を防止するために、上記冷却槽よりも高い温度に冷却され、上記冷却槽を囲むように配設されたシールド板をさらに備え、上記真空層は、上記シールド板によって複数の真空層に分断されており、上記各真空層内の伝送線に対してそれぞれ、断熱のためのコンデンサが挿入されている構成であることがより好ましい。
【００２３】
上記構成によれば、上記各真空層内の伝送線に対してそれぞれ、断熱のためのコンデンサが挿入されているので、外部から伝送線を介して冷却槽に熱が流入して冷却槽の温度が上昇することをより一層防止することができる。
【００２４】
本発明の核磁気共鳴測定プローブは、上記構成の核磁気共鳴測定プローブにおいて、検出コイルにおける伝送線と接続された側と反対側から、真空層内まで配設された配線をさらに備え、上記真空層内の配線にも、断熱のためのコンデンサが挿入されている構成であることがより好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、検出コイルにおける伝送線と接続された側と反対側から、真空層内まで配設された配線にも、断熱のためのコンデンサが挿入されているので、冷却槽よりも高い温度にある、配線と接する部材から配線を介して冷却槽に熱が流入して冷却槽の温度が上昇することを防止することができる。
【００２６】
本発明の核磁気共鳴測定プローブは、上記構成の核磁気共鳴測定プローブにおいて、一端が検出コイルに接続され、他端が接地されたコイルをさらに備え、上記コイルは、検出コイルよりも大きいインダクタンスを有する構成であることが好ましい。
【００２７】
上記の第２のコンデンサを備える構成では、検出コイル（試料を入れるコイル）の両端にコンデンサが挿入されているために、このままでは、検出コイルが、直流としては電気的に浮いた状態となる。そのため、このままでは、試料コイルに電荷が溜まった場合に、検出コイル、第１コンデンサ、第２のコンデンサなどからなる共振回路の共振周波数（共鳴周波数）が不安定になることがある。例えば、核磁気共鳴測定プローブ本体の表面を手で触ると、共振回路の共振周波数が変化することがある。
【００２８】
上記構成では、検出コイルよりも大きいインダクタンスを持つ、接地されたコイルを検出コイルに接続することで、検出コイルが電気的に接地され、共振回路の共振周波数が安定化される。
【００２９】
本発明の核磁気共鳴測定プローブは、上記構成の核磁気共鳴測定プローブにおいて、上記信号出力端は、核磁気共鳴測定プローブ本体における長手方向に沿った先端部に設けられ、上記検出コイルは、核磁気共鳴測定プローブ本体における、中心よりも上記先端部に近い位置に設けられている構成であることが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、信号出力端と検出コイルとの距離が短いため、伝送線の長さを短くすることができる。これにより、伝送線の抵抗成分による信号損失を低減すると共に、伝送線がアンテナとして作用して周囲の雑音を拾うことを防止できる。その結果、高精度のＮＭＲ測定を実現できる。また、伝送線の揺れ、および冷却による伝送線の縮み量（絶対値）を抑えることで、共鳴周波数を安定化することができ、その結果、安定した測定結果をＮＭＲ測定を実現できる。
【００３１】
また、上記構成では、室温にある信号出力端と、冷却槽内に配置されて冷却された検出コイルとを、短い伝送線で繋ぐことになる。そのため、もし伝送線に何も設けられていなければ、伝送線の熱伝導によって外部の熱が冷却槽内に流入して、冷却槽内の温度が上昇するという問題が発生する。しかしながら、上記構成では、断熱のためのコンデンサが伝送線に挿入されているので、上記の問題を解決できる。
【００３２】
なお、上記構成において、上記信号出力端は核磁気共鳴測定プローブ本体の下端に設けられ、上記検出コイルは核磁気共鳴測定プローブ本体における下部に設けられていることが好ましい。
【００３３】
本発明の核磁気共鳴測定装置は、本発明の核磁気共鳴測定プローブと、試料に核磁気共鳴を発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置とを備えることを特徴としている。
【００３４】
上記構成によれば、本発明の核磁気共鳴測定プローブを備えるので、伝送線を介した熱伝導による試料の温度上昇を防止することができ、超低温、例えば１Ｋ程度の温度でもＮＭＲ測定が可能なＮＭＲ測定装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の核磁気共鳴測定プローブおよび核磁気共鳴測定装置は、以上のように、試料を冷却するための冷媒を収容した冷却槽と、試料の核磁気共鳴を検出するために冷却槽内に配置された検出コイルと、上記冷却槽を核磁気共鳴測定プローブ本体外部から断熱するための真空層と、上記検出コイルで検出された核磁気共鳴の信号を核磁気共鳴測定プローブ本体外部まで伝送するために、上記真空層を通るように配設された伝送線とを備え、上記真空層内の伝送線には、断熱のためのコンデンサが挿入されているので、外部から伝送線を介して冷却槽に熱が流入して冷却槽の温度が上昇することを防止できる。
【００３６】
したがって、本発明は、伝送線を介した熱伝導による試料の温度上昇を防止することができ、超低温、例えば１Ｋ程度の温度でもＮＭＲ測定が可能なＮＭＲ測定プローブを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のＮＭＲ測定プローブは、試料を冷却しながら試料のＮＭＲを測定するためのものであり、試料をほぼ均一な温度に冷却するために、試料を冷却するための冷媒を収容した冷却槽としてのクライオスタット（cryostat；低温恒温装置）を備えている。最も基本的な構造を持つクライオスタットは、液体窒素や液体ヘリウムなどの冷媒をデュワー(Dewar)瓶に入れ、そのデュワー瓶中に試料を浸すものである。デュワー瓶の材質としては、ガラスや金属が主に使われるが、ガラスは、破損しやすいこと、寸法精度が悪いこと、自作が難しいこと等から、金属を使うことが好ましい。
【００３８】
クライオスタットとしては、液体Ｎ２クライオスタット、液体４Ｈｅクライオスタット、液体４Ｈｅ減圧クライオスタット、液体３Ｈｅ減圧クライオスタット、希釈冷凍機などを使用することができる。以下にそれぞれの仕組みを解説する。
【００３９】
液体Ｎ２クライオスタットは、デュワー瓶の中に液体窒素を満たし、ステンレス鋼などの熱伝導性の低い支持棒等を用いて試料をデュワー瓶中に浸すものである。液体Ｎ２クライオスタットは、試料を液体窒素温度（７７Ｋ）近くまで冷却することができる。
【００４０】
液体４Ｈｅクライオスタットは、デュワー瓶の中に液体４Ｈｅを満たし、ステンレス鋼などの熱伝導性の低い支持棒等を用いて試料をデュワー瓶中に浸すものである。液体４Ｈｅが、液体窒素より小さい潜熱を持ち、液体窒素より高価であることから、液体４Ｈｅクライオスタットは、通常、液体４Ｈｅを入れたデュワー瓶に対して、デュワー瓶外部から液体４Ｈｅへの熱流入を防止する手段を追加した構造になっている。まず、液体４Ｈｅを入れたデュワー瓶を、液体窒素を入れたデュワー瓶の中に浸す。さらに、デュワー瓶の上方から液体４Ｈｅへの熱放射を防止するために、液体窒素を入れたデュワー瓶の上部に熱放射を防止するための金属シールドを付ける。こうすることで、液体４Ｈｅに対する熱流入は、液体窒素を入れたデュワー瓶から液体４Ｈｅへの熱放射や、デュワー瓶の金属壁、試料の支持棒、測定用導線等を介した熱伝導のみに抑えられ、長時間の測定に耐えられる。液体４Ｈｅクライオスタットは、試料を液体４Ｈｅ温度（４．２Ｋ）近くまで冷却することができる。
【００４１】
液体４Ｈｅ減圧クライオスタットは、液体４Ｈｅクライオスタットにおいて、液体４Ｈｅを入れたデュワー瓶を減圧するものである。これにより、試料を１Ｋ程度の温度まで冷却することができる。これは、４Ｈｅの飽和蒸気圧を下げることによって液体４Ｈｅの温度を下げるという原理に基づいている。液体４Ｈｅを入れたデュワー瓶の減圧は、デュワー瓶に排気口をつけ、その排気口から真空ポンプで排気することによって行うことができる。
【００４２】
液体４Ｈｅ減圧クライオスタットには、主に２種類あり、１種類は１つの液体４Ｈｅ槽（液体４Ｈｅを入れたデュワー瓶）全体を減圧するものであり、もう１種類は一般に１Ｋクライオスタットと呼ばれるものである。１Ｋクライオスタットは、液体４Ｈｅ槽を２つに分け、一方の液体４Ｈｅ槽のみを減圧し、この一方の液体４Ｈｅ槽に対して導入ニードルバルブを介して他方の液体４Ｈｅ槽から液体４Ｈｅを供給するものである。液体４Ｈｅ槽全体を減圧するものは、１Ｋクライオスタットに比べて冷却の効率が悪く、２Ｋ程度までしか到達できない。１Ｋクライオスタットは、４Ｈｅの供給量や減圧の調整が行い易いことから、通常、１Ｋまで到達することができる（原理的に１Ｋ以下にすることは難しい）。また、１Ｋクライオスタットは、ヘリウムの補充が自由に行えるため、ヘリウムの補充を繰り返し行うことで、測定を永続的に行うことができるという利点がある。
【００４３】
なお、液体４Ｈｅ減圧クライオスタットには、液体４Ｈｅの顕熱を利用して、液体窒素を用いずに１Ｋまで到達できるようなクライオスタットも存在する。ただし、このクライオスタットは、構造上、作成が困難である。
【００４４】
液体３Ｈｅ減圧クライオスタットは、液体４Ｈｅを減圧して得られた槽に３Ｈｅガスを熱接触させて液化し、液化した３Ｈｅ（液体３Ｈｅ）を他の槽に溜め、他の槽もまた減圧するものである。液体３Ｈｅ減圧クライオスタットでは、０．３Ｋ程度までの低温を得ることができる。
【００４５】
希釈冷凍機は、液体３Ｈｅと液体４Ｈｅとを混合させると、３Ｈｅが濃縮相と希釈相とに相分離し、３Ｈｅ希釈相には常に６．４％の濃度の３Ｈｅが存在するという物理的性質を利用したものである。希釈冷凍機は、混合室で液体３Ｈｅと液体４Ｈｅとを混合させ、ポンプ等で３Ｈｅ希釈相より３Ｈｅを取除くものである。これにより、３Ｈｅが新たに３Ｈｅ希釈相に溶け込んで、希釈熱を発生し、混合室での液体の内部エネルギーを低下させ、その結果として混合室が冷却される。希釈冷凍機は、１Ｋ以下の温度にすることができる。
【００４６】
本発明の実施の一形態のＮＭＲ測定プローブについて、まず、図２および図４〜９に基づいて説明する。図２は、ＮＭＲ測定プローブの全体を示す縦断面図である。図４および図５は、ＮＭＲ測定プローブの上部を示す縦断面図であって、断面の方向が異なるものである。図６は、ＮＭＲ測定プローブのプローブ部を示す縦断面図である。図７は、ＮＭＲ測定プローブを上方から見た様子を示す平面図である。図８は、ＮＭＲ測定プローブを下方から見た様子を示す平面図である。
【００４７】
本実施形態のＮＭＲ測定プローブでは、試料を冷却するためのクライオスタットとして、上述した１Ｋクライオスタットを用いた。１Ｋクライオスタットより到達温度の低い希釈冷凍機や液体３Ｈｅ減圧クライオスタットを用いなかったのは、本実施形態では共振回路部をクライオスタット内部に入れる構造としたために共振回路の調整作業が難しいので、共振回路の調整作業が容易になるようにクライオスタットの構造を簡素化するため、また、十分な冷却能力を確保するためである。なお、本実施形態のＮＭＲ測定プローブでは、３Ｈｅを用いないので、以下の説明では、４Ｈｅを単に「ヘリウム」と記述するものとする。
【００４８】
図２および図４〜８に示すように、本実施形態のＮＭＲ測定プローブ５０は、真空容器１、真空層２Ａ、真空層２Ｂ、液体窒素槽３、液体ヘリウム槽４、液体ヘリウム槽２９、液体ヘリウム移送口５、ニードルバルブつまみ６、ニードルバルブ７、８０Ｋシールド（シールド板）８、液体ヘリウム導入管９、ＲＦ（Radio Frequency；無線周波数）コイル１０、断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ、可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂ、２つのマイナスドライバー１３、２つのマイナスドライバーつまみ１５、ＢＮＣ（Bayonet Neill Concelman）コネクター１６、２つのフランジ１７、液体ヘリウム移送用ポートおよび温度センサー用ポートである２つのハーメチックシール１８、温度センサー用ポートであるハーメチックシール１９、蒸発ヘリウムガス出口２０、液体窒素移送口２１、２つの蒸発窒素ガス出口２２、真空排気口２４、４つのアイボルト２５、真空容器１をＮＭＲ測定装置本体と結合させるための真空容器ジョイント２６、リリーフバルブ２７、および熱交換器３６を備えている。
【００４９】
本実施形態におけるクライオスタットは、２つの液体ヘリウム槽４および液体ヘリウム槽（試料を冷却するための冷媒を収容した冷却槽）２９を備え、これらの一方が減圧される１Ｋクライオスタットである。液体ヘリウム槽２９は、冷媒としての液体ヘリウムを収容し、減圧される槽である。液体ヘリウム槽４は、液体ヘリウム槽２９に対してニードルバルブ７を介して液体ヘリウムを供給する液体ヘリウム槽である。ニードルバルブ７を介した液体ヘリウムの供給は、ニードルバルブつまみ６によって制御される。
【００５０】
また、これら液体ヘリウム槽４および液体ヘリウム槽２９への熱流入を防止するために、液体ヘリウム槽４および液体ヘリウム槽２９を囲むように８０Ｋシールド８が配設されている。８０Ｋシールド８は、液体窒素槽３に接触することで、液体窒素温度、すなわち約８０Ｋ（正確には７７Ｋ）に冷却されている。
【００５１】
また、液体ヘリウム槽４および液体ヘリウム槽２９と８０Ｋシールド８との間には、液体ヘリウム槽４および液体ヘリウム槽２９と８０Ｋシールド８とを断熱するための真空層２Ａが設けられている。さらに、液体ヘリウム槽４、液体ヘリウム槽２９、真空層２Ａ、および８０Ｋシールド８は、真空容器１内に収められており、８０Ｋシールド８と真空容器１内面との間には、８０Ｋシールド８と真空容器１とを断熱するための真空層２Ｂが設けられている。本実施形態では、液体ヘリウム槽４・２９をＮＭＲ測定プローブ５０本体外部から断熱するための真空層が、８０Ｋシールド８によって分断された２つの真空層２Ａ・２Ｂからなる。
【００５２】
真空容器１は、図２に示すように、液体ヘリウム槽４を内部に収容する本体部分１ａと、液体ヘリウム槽２９を内部に収容する挿入部分１ｂとからなっている。挿入部分１ｂは、後述するＮＭＲ測定装置本体に挿入される部分であり、本体部分１ａより細い径を持っている。
【００５３】
真空層２Ａ・２Ｂの圧力（真空容器１の内圧）は、より高い断熱効果を得るために１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）未満であることが好ましい。
【００５４】
８０Ｋシールド８は、本体部分１ａ内部に設けられた第１の部分と、挿入部分１ｂ内部に設けられた第２の部分とからなっており、第２の部分は、第１の部分より細い径を持っている。
【００５５】
液体ヘリウム槽２９内には、試料のＮＭＲを検出するための検出コイルとしてのＲＦコイル１０が配置されている。液体ヘリウム槽２９には、液体ヘリウムが、外部から、ニードルバルブ７を通じ、さらに液体ヘリウム導入管９を通じて導入されるようになっている。また、液体ヘリウム槽２９内部は、フランジ１７に真空ポンプを接続して真空ポンプで真空吸引することによって減圧されるようになっている。
【００５６】
真空容器１、液体窒素槽３、液体ヘリウム槽４、液体ヘリウム槽２９、液体ヘリウム移送口５、ニードルバルブつまみ６、ニードルバルブ７、８０Ｋシールド８、液体ヘリウム導入管９、マイナスドライバーつまみ１５、フランジ１７、蒸発ヘリウムガス出口２０、液体窒素移送口２１、蒸発窒素ガス出口２２、アイボルト２５、真空容器ジョイント２６、およびリリーフバルブ２７としては、非磁性金属材料を用いることが好ましい。
【００５７】
ＮＭＲ測定プローブ５０は、ＮＭＲ用の強い磁場を発生させる磁石（特にワイドボア超伝導磁石）に挿入しなければならないため、上記各部材に用いる非磁性金属材料としては、加工性が高く、ＪＩＳ（日本工業規格規格）により非磁性材と定められ、かつ広く使用されている、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｃ１１００、Ｃ１２２０、および真鍮（Brass）が好ましい。ＳＵＳ３０４は、Ｆeの他にＣｒを１８％、Ｎｉを８％含むステンレス鋼である。ＳＵＳ３１６は、Ｆeの他に１８％のＣｒと１２％のＮｉとを含み、Ｍｏが添加されたステンレス鋼である。Ｃ１１００およびＣ１２２０は、銅伸材である。
【００５８】
本願発明者等の検討によれば、７Ｔの強磁場を発生させる磁石を用い、液体ヘリウム槽２９を液体ヘリウムで冷却した場合、ＪＩＳにより非磁性材と定められているＳＵＳ３０４あるいはＳＵＳ３１６で液体ヘリウム槽２９を形成しても、液体ヘリウム槽２９が磁性を帯び、ＮＭＲスペクトルに影響を及ぼす（ピークのブロードニングを発生させる）ことが判明した。
【００５９】
これは、液体ヘリウム槽２９の製造時にＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６を溶接するため、溶接時の加熱により、非磁性のオーステナイト鋼であるＳＵＳ３０４，３１６が、加工誘起マルテンサイト変態を起こし、磁性体のマルテンサイト鋼であるＳＵＳ４０３やＳＵＳ４１０等に変化したことによるのではないかと考えられる。ただし、未加工のＳＵＳ３１６も７Ｔの磁場中に引き寄せられるという現象が起きたことから、他の原因によって磁性が発生したとも考えられる。他の原因としては、液体ヘリウム槽２９を冷却することによって、鉄鋼の分野で使われるサブゼロ処理と同様の変化が起こり、オーステナイト鋼であるＳＵＳ３０４，３１６が、マルテンサイト鋼であるＳＵＳ４０３やＳＵＳ４１０等に変化したことが考えられる。サブゼロ処理は、オーステナイト鋼であるＳＵＳ３０４，３１６を、ドライアイスや液体窒素により冷却することで、マルテンサイト鋼であるＳＵＳ４０３やＳＵＳ４１０等にする処理である。
【００６０】
以上のことから、上述した各部材に用いる非磁性金属材料としては、非磁性のステンレス鋼よりも、ステンレス鋼以外の非磁性金属材料が好ましく、Ｃ１１００、Ｃ１２２０、および真鍮（Brass）が特に好ましい。
【００６１】
従来の非特許文献１のＮＭＲクライオスタットでは、試料コイルＬ１（Ｍ）から外部の同調ボックスＷまでの伝送線が長いため、電気的なノイズを拾いやすい。特に、高周波でのチューニングやマッチングを取る際の安定性も落ちる。従来の非特許文献１のＮＭＲクライオスタットを用いたＮＭＲ装置では、比較的弱い磁場（３．５Ｔ）を用いていたため、この点は問題になっていなかった。これに対し、７Ｔ以上の強い磁場を用いる場合には、この点が問題になる。
【００６２】
そこで、本実施形態のＮＭＲ測定プローブ５０では、上記問題を解決するために、共振回路をＲＦコイル１０よりも下部に組み込み、ＮＭＲ信号をＲＦコイル１０から外部へ伝送する伝送線を、ＲＦコイル１０から共振回路を通してＮＭＲ測定プローブ５０の下端まで配設し、外部のレシーバに繋ぐことで、伝送線の長さを短くしている。
【００６３】
これにより、伝送線の抵抗成分による信号損失を低減すると共に、伝送線がアンテナとして作用して周囲の雑音を拾うことを防止できる。その結果、高精度のＮＭＲ測定を実現できる。また、伝送線の揺れ、および冷却による伝送線の縮み量（絶対値）を抑えることで、共鳴周波数を安定化することができ、その結果、安定した測定結果をＮＭＲ測定を実現できる。
【００６４】
ＮＭＲ測定プローブ５０は、試料に対して電磁波を照射すると共に試料で発生したＮＭＲをＮＭＲ信号として検出するための共振回路を備えている。ＮＭＲ測定プローブ５０が備える共振回路（共鳴電気回路）について、図１に基づいて説明する。図１は、ＮＭＲ測定プローブ５０の共振回路の概略を示す図である。
【００６５】
前述したように、本実施形態では、ＲＦコイル１０からの伝送線３１をＮＭＲ測定プローブ５０の下端から取り出す構造となっている。この構造では、短い距離（例えば約２０ｃｍ）の間で、１ＫになるＲＦコイル１０から真空層２Ａ・２Ｂを通じて室温（かつ大気圧）のＮＭＲ受信系（レシーバなど）まで繋ぐ必要がある。そのため、ＲＦコイル１０からＮＭＲ受信系（レシーバなど）までを単純に導線を繋いだだけでは、導線の熱伝導によって試料部の温度上昇が著しくなる。そのため、低温保持時間が十分に取れないことや、温度の上昇が起こることが懸念される。
【００６６】
そこで、本実施形態の共振回路では、真空層２Ａおよび真空層２Ｂでそれぞれ、伝送線３１に断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｃおよび断熱用コンデンサ１１Ｂ・１１Ｄを直列に繋ぎ、熱伝導を小さくしている。
【００６７】
すなわち、ＮＭＲ測定プローブ５０の共振回路は、図１に示すように、試料のＮＭＲを検出する検出コイルとしてのＲＦコイル１０と、ＲＦコイル１０との組み合わせによりＬＣ共振を起こすためのマッチング用の可変コンデンサ１２Ａと、外部（室温部）と液体ヘリウム槽２９内とを断熱すると共に共振にも寄与する断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｂ・１１Ｃ・１１Ｄ・３０と、調整（チューニング）のための可変コンデンサ１２Ｂと、ＲＦコイル１０で検出されたＮＭＲ信号を外部のレシーバー（受信装置）へ伝送するために真空層２Ａおよび真空層２Ｂを通るように配設された伝送線３１と、ＲＦコイル１０から伝送線３１を通して伝送されるＮＭＲ信号を図示しない外部のレシーバー（受信装置）に出力するためのＢＮＣコネクター（信号出力端）１６とを備えている。
【００６８】
ＲＦコイル１０の一端とＢＮＣコネクター１６との間には、断熱用コンデンサ１１Ａ、断熱用コンデンサ１１Ｂ、および可変コンデンサ１２Ａがこの順で直列に接続されている。また、ＲＦコイル１０の他端と接地部３４との間には、断熱用コンデンサ１１Ｃ、断熱用コンデンサ１１Ｄ、および可変コンデンサ１２Ｂがこの順で直列に接続されている。また、可変コンデンサ１２Ｂの一端は、接地部３４に接続され、可変コンデンサ１２Ｂの他端は、断熱用コンデンサ３０を介して、断熱用コンデンサ１１Ｂと可変コンデンサ１２Ａとを繋ぐ配線に接続されている。
【００６９】
可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂの静電容量（キャパシタンス）は、２つのマイナスドライバーつまみ１５の操作により２つのマイナスドライバー１３をそれぞれ回転させることで、調整できるようになっている。ＮＭＲ測定プローブ５０のマイナスドライバー１３部分の詳細を図９の縦断面図に示す。マイナスドライバー１３は、図９の左側に示すように、平常時にはコイルスプリング１４によって上方へ押し上げられている。一方、マイナスドライバー１３を回転させていくと、コイルスプリング１４が縮んでいき、最終的には図９の右側に示す状態となる。コイルスプリング１４は、例えばリン青銅等からなる。また、最大縮み幅は、例えば７ｍｍである。
【００７０】
図１に示すように、ＲＦコイル１０は液体ヘリウム槽２９内に配置され、断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｃは真空層２Ａに配置され、断熱用コンデンサ１１Ｂ・１１Ｄ、断熱用コンデンサ３０、および可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂは真空層２Ｂに配置されている。
【００７１】
言い換えると、断熱用コンデンサ１１Ａは真空層２Ａ内の伝送線３１に挿入され、断熱用コンデンサ１１Ｂは真空層２Ｂ内の伝送線３１に挿入され、断熱用コンデンサ１１Ｃは真空層２Ａ内の配線３５（ＲＦコイル１０と接地部３４とを繋ぐ線）に挿入され、断熱用コンデンサ１１Ｄは真空層２Ｂ内の配線３５に挿入されている。
【００７２】
上記構成によれば、断熱のためのコンデンサが挿入されている。伝送線３１を構成する導電材料よりも熱伝導性が低い誘電材料を電極間に有するために、伝送線３１よりも熱伝導性が小さいコンデンサが、真空層２Ａ・２Ｂ内の伝送線３１および配線３５（ＲＦコイル１０と接地部３４とを繋ぐ配線）に挿入されている。そのため、外部から伝送線３１へ、あるいは接地部３４から配線３５へ熱が流入しても、真空層２Ａ・２Ｂ内の伝送線３１に挿入された断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｂ、および真空層２Ａ・２Ｂ内の配線３５に挿入された断熱用コンデンサ１１Ｃ・１１Ｄが、熱流入を概ね遮断する。それゆえ、外部から伝送線３１あるいは配線３５を介して液体ヘリウム槽２９に熱が流入して液体ヘリウム槽２９の温度が上昇することを防止できる。その結果、液体ヘリウム槽２９の温度を、１Ｋ程度の超低温に保つことができる。したがって、１Ｋ程度の超低温に試料を冷却しながら試料のＮＭＲ測定を行うことが可能となる。
【００７３】
ＢＮＣコネクター１６は、真空容器１の外側表面上に配置されている。図示していないが、試料は、試料管に入れられてＲＦコイル１０の内側に挿入されるようになっている。
【００７４】
断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０は、共鳴に必須のものではなく、断熱に必須のものである。つまり、断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０がなくとも、可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂ等の調整によって共鳴を取ることができる。
【００７５】
断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０は、特に限定されるものではないが、熱伝導率が低く、容量が小さすぎず、また、十分な耐電圧を持つことから、セラミックコンデンサであることが好ましい。断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０としては、原理的には、真空層を挟んで金属板を２枚並列させただけの構成を持つコンデンサが、最も高い断熱効果が得られるが、このようなコンデンサは、容量が小さくなりすぎ（現実的なサイズで１ｐＦ以下）、共振回路の共振周波数に大きな影響を与えてしまう。そのため、このようなコンデンサは、共振回路に用いるコンデンサとしては適していない。
【００７６】
また、断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０の静電容量（キャパシタンス）は、共鳴周波数（７Ｔの磁場を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定を行う場合には３００ＭＨｚ）にほとんど影響を与えないように（共鳴を邪魔しないように）、３ｐＦ以上であることが好ましく、７ｐＦ以上であることがより好ましい。また、断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０は、十分な断熱効果を得るために、電極間距離が長い方が好ましい。断熱用コンデンサ１１Ａ〜１１Ｄ・３０は、電極間距離の長い構成を実現しやすいことから、１００ｐＦ以下の静電容量を持つことが好ましく、５０ｐＦ以下の静電容量を持つことがより好ましい。
【００７７】
さらに、断熱用コンデンサ１１Ａと断熱用コンデンサ１１Ｃとを繋ぐ導線は、両端にコンデンサが接続されて他の導線から分断されているため、そのままでは電気的に浮いた状態になる。そのため、このままでは、ＲＦコイル１０に電荷が溜まった場合に、共振回路の共振周波数が不安定になることがある。例えば、核磁気共鳴測定プローブ５０本体の表面を手で触ると、共振回路の共振周波数が変化することがある。
【００７８】
そこで、ＲＦコイル１０と断熱用コンデンサ１１Ｃとを繋ぐ導線に対して、一端が接地されたコイル３３の他端を接続することによって、断熱用コンデンサ１１Ａと断熱用コンデンサ１１Ｃとを繋ぐ導線を接地している。これによって、ＲＦコイル１０が電気的に接地され、共振回路の共振周波数が安定化される。その結果、安定したＮＭＲ測定を行うことができる。
【００７９】
このコイル３３は、近辺の浮遊容量とともに何らかの周波数のトラップ回路を形成するが、ＲＦコイル１０と比較して大きなインダクタンスを持っているため、そのトラップ回路によってトラップされる周波数は、目的の共鳴周波数（例えば３００ＭＨｚ）とはかけ離れた値になる。そのため、ＮＭＲの測定にはほとんど影響を与えない。コイル３３のインダクタンスは、ＲＦコイル１０と比較して大きなインダクタンスを持っていればよいが、１００ｎＨ以上であることが好ましく、１μＨ以上であることがより好ましい。
【００８０】
ＲＦコイル１０の中心と液体ヘリウム槽２９内面との距離ｄは、十分な断熱作用をもたらすために、１ｃｍ以上であることが好ましく、１．５ｃｍ以上であることがより好ましい。また、ＲＦコイル１０の中心と液体ヘリウム槽２９内面との距離ｄは、伝送線３１の長さを短くして信号損失や雑音混入を抑制するために、５ｃｍ以下であることが好ましく、３ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ａの厚みＴ１は、十分な断熱作用をもたらすために、１ｃｍ以上であることが好ましく、２ｃｍ以上であることがより好ましい。また、伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ａの厚みＴ１は、伝送線３１の長さを短くして信号損失や雑音混入を抑制するために、１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ｂの厚みＴ２は、十分な断熱作用をもたらすために、５ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましい。また、伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ｂの厚みＴ２は、伝送線３１の長さを短くして信号損失や雑音混入を抑制するために、４０ｃｍ以下であることが好ましく、２０ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
ＲＦコイル１０と断熱用コンデンサ１１Ａとを繋ぐ配線およびＲＦコイル１０と断熱用コンデンサ１１Ｂとを繋ぐ配線を、液体ヘリウム槽２９の外壁に対して電気的に独立させ、かつ、真空層２Ａ内の真空状態を保つために、液体ヘリウム槽２９の外壁に対して中空の超伝導体（Cryogenic Conductor）３２を設け、ＲＦコイル１０と真空層２Ａ内の伝送線３１および配線３５とを超伝導体（Cryogenic Conductor）３２を介して接続している。これにより、真空層２Ａ内の真空状態を保ちながら、ＮＭＲ信号を、逃がすことなく、液体ヘリウム槽２９内のＲＦコイル１０から真空層２Ａ内の伝送線３１に導くことができる。
【００８４】
８０Ｋシールド８は、その上もその下も真空層（２Ａ，２Ｂ）であることから、特に両真空層２Ａ・２Ｂを厳密に分断する必要はない。そのため、８０Ｋシールド８に穴を空け、空けた穴に対して、樹脂（例えば四フッ化エチレン樹脂）からなる穴開きのジョイント３８を取り付け、ジョイント３８の穴に伝送線３１および配線３５を通すことで、断熱用コンデンサ１１Ａと断熱用コンデンサ１１Ｂとを繋ぐ伝送線３１、および断熱用コンデンサ１１Ｃと断熱用コンデンサ１１Ｄとを繋ぐ配線３５が液体ヘリウム槽２９の外壁に対して電気的に独立するようにした。
【００８５】
真空層２Ｂと室温部（外部）との間の真空容器１外壁には、可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂの静電容量を変えるマイナスドライバーつまみ１５を回すための棒を通す機構部３７が設けられている。機構部３７としては、例えばＳｗａｇｅ  Ｌｏｋ社製の「Ｕｌｔｒａ−Ｔｏｒｒ」を用いることができる。真空容器１外壁は、インジウムシールすることにより、高度な真空を実現することができる。
【００８６】
なお、ＮＭＲ測定を行うには、共振回路によって、外部磁場中におかれた磁性をもつ試料のエネルギーギャップに相当するエネルギーを持つ電磁波を照射する必要がある。例えば、試料が水素核である場合（１Ｈ ＮＭＲ測定を行う場合）、７．０×１０４ｇａｕｓｓ（７Ｔ）の外部磁場を用いてＮＭＲ測定を行うには、共振回路が共鳴周波数ω０＝３００ＭＨｚの電磁波を発生させる必要がある。ＮＭＲ用の共振回路は、単純にとらえると、コンデンサおよびコイルのみからなるＬＣ回路である。共鳴周波数ω０は、コンデンサの静電容量をＣ、コイルのインダクタンスをＬとすると、
ω０＝１／√（ＬＣ）
で表される。したがって、可変コンデンサ１２Ａの容量を小さくすれば、共振回路共鳴周波数を上げることができ、可変コンデンサ１２Ａの容量を大きくすれば共鳴周波数を下げることができる。
【００８７】
次に、ＮＭＲ測定プローブ５０の冷却方法の一例について説明する。
【００８８】
まず、ロータリーポンプ（真空ポンプ）を真空排気口２４に蛇腹を介して繋ぐ。また、ロータリーポンプと真空排気口２４との間にターボ分子ポンプを繋ぐ。次いで、ロータリーポンプを作動させて、真空層２Ａ・２Ｂの圧力（真空容器１の内圧）が１×１０−３Ｔｏｒｒ（１．３×１０−１Ｐａ）台の圧力（１０−２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）未満の圧力）に下がるまで十分な時間をかけて真空層２Ａ・２Ｂの真空吸引を行う。
【００８９】
その後、予めロータリーポンプと真空排気口２４との間に繋いでおいたターボ分子ポンプを作動させ、２４時間以上かけて真空層２Ａ・２Ｂの減圧を続け、真空層２Ａ・２Ｂの圧力を、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）未満にする。なお、真空層２Ａ・２Ｂの圧力の計測については、真空排気口２４とターボ分子ポンプとの間にペニング真空計を繋いでおき、このペニング真空計によって圧力を測定すればよい。
【００９０】
その後、真空層２Ａ・２Ｂのバルブ（真空排気口２４）を閉め、フランジ１７にロータリーポンプを繋ぎ、ロータリーポンプを作動させることによって、ＲＦコイル１０がある側の液体ヘリウム槽２９を１０−２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）程度まで真空吸引する。
【００９１】
次に、ヘリウムガスボンベから液体ヘリウム槽２９へリウムガスを少し導入して、また液体ヘリウム槽２９を真空吸引するという一連のフラッシュ（共洗い）を行う。最終的に、液体ヘリウム槽２９の圧力が大気圧以上、特に約１．５気圧程度になるまでヘリウムガスを導入する。液体ヘリウム槽２９にヘリウムを充填する理由は、大気を入れたままでヘリウム温度まで冷却すると、試料付近の大気中に存在する窒素や酸素などの不純物（ヘリウム以外の分子）がＲＦコイル１０や試料に付着し、ＮＭＲ測定に悪影響を及ぼすからである。液体ヘリウム槽２９に対してヘリウムを大気圧以上に充填するのは、冷却に伴い液体ヘリウム槽２９内のヘリウムの圧力が下がっていき、外部の大気が液体ヘリウム槽２９におけるわずかでも漏れのある部分から液体ヘリウム槽２９内部に入り込み、ヘリウムに混入してしまうことを防ぐためである。
【００９２】
その後、液体窒素移送口２１から液体窒素槽３へ、液体窒素を蒸発窒素ガス出口２２からあふれ出すまで入れ、例えば２日程かけて、ヘリウムを入れる前段階となる窒素での予冷を行う。この間は、必要に応じて窒素の継ぎ足しを行う。例えば約半日おきに窒素の継ぎ足しを行う。冷却に伴って、液体ヘリウム槽２９内のヘリウムの圧力が下がっていくので、様子を見ながらヘリウムボンベで液体ヘリウム槽２９内を加圧し、液体ヘリウム槽２９内のヘリウムの圧力が１．５気圧程度を保つようにする。
【００９３】
そして、フランジ１７に真空ポンプを接続して、液体ヘリウム槽２９内部を真空ポンプで真空吸引することによって液体ヘリウム槽２９内部を減圧し、ＲＦコイル１０および試料を１Ｋまで冷却する。
【００９４】
試料部（ＲＦコイル１０部分）の温度の計測には、例えば、シリコンダイオード温度計をＲＦコイルの少し上の内壁に取り付け、この温度計にマンガニン線を繋ぎ、マンガニン線をハーメチックシール１８を通じて外部のデータ解析装置（コンピュータなど）に接続すればよい。
【００９５】
なお、液体ヘリウム槽２９内のヘリウムガスは、トランスファーチューブをヘリウム移送口５に繋ぐことにより、液体ヘリウム槽２９内から蒸発ヘリウムガス出口２０を通して外部へトランスファー（排気）することができる。
【００９６】
本実施形態のＮＭＲ測定プローブ５０は、試料にＮＭＲを発生させるための磁界を発生させる磁界発生装置に装着して使用されるものである。本実施形態のＮＭＲ測定プローブ５０は、ＮＭＲ測定装置本体の挿入穴に上方から挿入して使用される。ＮＭＲ測定プローブ５０をＮＭＲ測定装置本体の挿入穴に挿入したものが、ＮＭＲ測定装置として動作する。
【００９７】
図３に示すように、ＮＭＲ測定装置本体６０は、筐体６１に対し、筐体６１の下面に２つの脚部６５が取り付けられ、筐体６１の上面に２つの突起部６６が形成された構造である。
【００９８】
筐体６１の中央には、ＮＭＲ測定プローブ５０を挿入するためのプローブ挿入穴６４が上から下まで貫通するように設けられている。また、筐体６１内には、上向きの磁場を筐体６１内に発生させるための磁界発生装置６３が設けられている。磁界発生装置６３は、超伝導磁石６２と、超伝導磁石６２を超伝導現象が起こる温度まで冷却するためのクライオスタットとを備えている。超伝導磁石６２としては、特に限定されるものではなく、現在ＮＭＲ測定装置に一般的に使われている種々の超伝導磁石、例えばワイドボア超伝導磁石を使用することができる。
【００９９】
なお、ＮＭＲ測定装置本体は、磁界を発生する手段を備えていれば、必ずしも超伝導磁石６２およびクライオスタットを備えている必要はないが、ＮＭＲを発生させる磁界の強さが強いほど高感度で精密なＮＭＲスペクトルが得られることから、できる限り強い磁界を発生する手段を備えていることが好ましい。強い磁界を発生するためには、超伝導磁石６２を用いることが好ましい。
【０１００】
本実施形態のＮＭＲ測定装置は、ＮＭＲ測定プローブ５０およびＮＭＲ測定装置本体６０に加えて、ＮＭＲ測定プローブ５０のＢＮＣコネクター１６に接続されたレシーバーを備えている。
【０１０１】
上記のＮＭＲ測定装置を用いてＮＭＲ測定を行う場合、試料溶液をガラスチューブ等の試料管に入れてＲＦコイル１０の内側に挿入し、試料溶液のＮＭＲをＲＦコイル１０で信号（ＮＭＲ信号）として検出し、得られた信号をＢＮＣコネクター１６を介してレシーバーに送り、レシーバーで増幅すればよい。
【０１０２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
【０１０３】
例えば、図１に示す回路では、ＲＦコイル１０の片側は接地されており（配線３５を介して接地部３４に繋がっている）、ＲＦコイル１０のもう片側から水素のＮＭＲ信号を観測する仕様になっている。しかしながら、ＲＦコイル１０の接地されている側に（断熱用コンデンサ１１Ｄと接地部３４との間に）新しくマッチング用コンデンサおよびチューニング用コンデンサ（可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂに対応）を追加することにより、他の核（例えば、Ｃ１３やＮ１５）の同時観測が可能な構成とすることができる。
【０１０４】
また、上述の説明では、真空層２Ａ内の伝送線３１、および真空層２Ｂ内の伝送線３１の各々に対して断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｂが挿入されていたが、これら断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｂの一方を省略してもよい。ただし、真空層２Ａ内の伝送線３１、および真空層２Ｂ内の伝送線３１の各々に対して断熱用コンデンサ１１Ａ・１１Ｂを挿入する方が、液体ヘリウム槽２９への熱流入をより一層低減でき、液体ヘリウム槽２９の温度を低温に保つことができるので、好ましい。
【０１０５】
また、上述の説明では、真空層２Ａ内の配線３５、および真空層２Ｂ内の配線３５の各々に対して断熱用コンデンサ１１Ｃ・１１Ｄが挿入されていたが、これら断熱用コンデンサ１１Ｃ・１１Ｄの一方または両方を省略してもよい。ただし、これら断熱用コンデンサ１１Ｃ・１１Ｄを設ける方が、ほぼ室温にある接地部３４から配線３５を介して液体ヘリウム槽２９へ熱が流入することを防止でき、液体ヘリウム槽２９の温度を低温に保つことができるので、好ましい。
【０１０６】
また、伝送線の長さを短くするためには、ＢＮＣコネクター（信号出力端）１６がＮＭＲ測定プローブ５０本体における長手方向に沿った先端部に設けられ、ＲＦコイル１０が核磁気共鳴測定プローブ５０本体における中心よりも上記先端部に近い位置に設けられていればよく、ＢＮＣコネクター１６の位置は特に限定されるものではない。
【０１０７】
本発明に係るＮＭＲ測定プローブは、試料をヘリウム温度付近に冷却してＮＭＲ測定を行うことができるので、パラ水素マトリクス（固体パラ水素結晶）中に分子を捕捉して高分解能で分子のＮＭＲを測定する方法に用いることができる。
【０１０８】
まず、パラ水素の生成方法について説明する。パラ水素は、オルト−パラ水素コンバータを使用してノルマル水素から生成させることができる。オルト−パラ水素コンバータは、例えば、気体導入管および気体排出管を有する反応容器と、反応容器の底部に配置された磁性を持つ金属触媒とを備え、気体導入管の先端が底部以外の位置にあり、気体排出管の先端が底部にあり、反応容器が液体ヘリウムで冷却された構成である。この構成では、ノルマル水素を気体導入管から容器内に導入すると、導入されたノルマル水素が冷却されて液化し底部に貯まった後、底部に貯まった液化ノルマル水素が磁性金属触媒によってパラ水素に変換され、得られたパラ水素が気体排出管から排出される。
【０１０９】
なお、実際には完全に純粋なパラ水素を調整することは技術的に難しい。そのため、「パラ水素」とは、０．０１％程度のオルソ水素を含む状態を指す。
【０１１０】
また、固体パラ水素結晶は、パラ水素を、パラ水素の三重点より低い温度に冷却することによって生成できる。そして、パラ水素の三重点より低い温度で、固体パラ水素結晶を用いて分子を捕捉しＮＭＲ測定を行えばよい。パラ水素の三重点は１３．８Ｋであり、一般的に使われる寒剤が、液体窒素（７７Ｋ）、液体ヘリウム（４．２Ｋ）であることから、一般には、分子の捕捉およびＮＭＲ測定を行う温度は、液体ヘリウム温度である。
【０１１１】
今世紀半ばから現在まで盛んに用いられているマトリクス単離法は、化学反応中間体等の反応性の高い化学活性種を低温固体中に安定に捕捉して分光する手法である。目的の分子を捕捉するためのマトリックス媒質としてＮｅやＡｒ等の相互作用の小さい希ガスが用いられてきた。パラ水素は永久多極子を持たないため、分子間の相互作用が極端に弱く、前述の希ガス原子と同様に扱うことができる。また、永久多極子が全くないことから、分子間の相互作用が極端に弱く、媒質である水素分子のエネルギー密度が疎であるため、ゲスト分子の緩和がほとんど起こらない。
【０１１２】
ＮＭＲ測定においては、核スピンを持たない分子は、緩和を生じない（ＮＭＲ信号が検出されない）。パラ水素は、核スピンＩ＝０で核スピンを持たないので、核スピンを持つ分子のＮＭＲ測定をヘリウム温度付近で行う際に、その分子をパラ水素マトリックス中に捕捉すれば、その分子のみのＮＭＲスペクトルが得られる。
【０１１３】
また、分子を低温にすることで、ボルツマン分布の占有数（population）比が顕著に増大する。例えば、分子を３００Ｋから１Ｋに冷却すると、ボルツマン分布の占有数（population）比は、ｅ（exponential）の３００乗分も大きくなる。そのため、低エネルギー側の原子核数が増え、ＮＭＲ信号に寄与する原子核数が増えるので、ＮＭＲ信号の強度が増大する。
【０１１４】
また、固体パラ水素の結晶は、六方最密充填構造の綺麗な構造であるため、固体パラ水素結晶に分子を捕捉させれば、均一性の高い試料を調製できる。
【０１１５】
また、固体パラ水素は、平均の永久双極子モーメントが全くないために、分子間相互作用が極めて弱く、さらに水素分子のエネルギー密度が疎であるから、ゲスト分子の緩和が遅い。そのため、Ｓ／Ｎ比を上げることができる。
【０１１６】
また、試料の部分を低温にすることで、コイル（ＲＦコイル１０）から発生する熱雑音が小さくなることも期待される。
【０１１７】
以上のことから、パラ水素マトリクス中に分子を捕捉して分子のＮＭＲを測定することで、高分解能のＮＭＲ分光法を実現できると考えられる。
【０１１８】
固体パラ水素結晶中に分子を単離して捕捉する方法としては、本願発明者等がこれまでに成功している各種分子クラスターの捕捉方法（例えば、T. Momose, M. Miki, M. Uchida, T. Shimizu, I. Yoshizawa, and T. Shida, J. Chem. Phys. 103, 1400 (1995)参照）、Fajardらが成功しているパラ水素マトリックス中に水（Ｈ２Ｏ）分子を捕捉する方法（Mario E. Fajardo, Simon Tam, Michelle E. DeRose, J. Mol. Struct. 695-696, 111-127 (2004)参照）などを利用することができる。
【０１１９】
パラ水素マトリクスを用いた高分解能ＮＭＲ測定における測定対象分子（パラ水素マトリックスに捕捉する分子）としては、水分子のクラスターや、ノルマル水素中のオルソ水素などが挙げられる。水分子のクラスターの高分解能ＮＭＲ測定の結果から水分子のクラスターの構造に関する情報を得ることができると考えられる。
【０１２０】
また、本発明のＮＭＲ測定プローブは、パラ水素マトリックスを用いない他の低温でのＮＭＲ測定にも使用できる。
【実施例１】
【０１２１】
前述した実施の形態に係るＮＭＲ測定装置が、液体ヘリウム温度でＮＭＲ測定装置として正常に動作することを確認するために、前述した実施の形態に係るＮＭＲ測定装置を用いて、液体ヘリウム温度での１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
【０１２２】
本実施例では、真空容器１として、本体部分１ａがＳＵＳ３０４からなり、挿入部分１ｂがＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部分１ａの外径が３２０ｍｍであり、挿入部分１ｂの外径が７０ｍｍであるものを用いた。液体窒素槽３としては、ＳＵＳ３０４からなり、容量約７Ｌ（リットル）、保持時間３０ｈｒ（時間）、蒸発量０．２３Ｌ／ｈｒであるものを用いた。液体ヘリウム槽４としては、ＳＵＳ３０４からなり、容量約８Ｌ、保持時間５．８ｈｒ、蒸発量１．３８Ｌ／ｈｒのものを用いた。液体ヘリウム槽２９としては、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、外径が３４ｍｍであるものを用いた。液体ヘリウム移送口５としては、ＳＵＳ３０４からなる、メス型のバイオネット（bayonet）を用いた。
【０１２３】
ニードルバルブつまみ６、ニードルバルブ７、マイナスドライバーつまみ１５、フランジ１７、蒸発ヘリウムガス出口２０、液体窒素移送口２１、蒸発窒素ガス出口２２、および真空容器ジョイント２６としては、ＳＵＳ３０４からなるものを用いた。８０Ｋシールド８としては、本体部分１ａ内部に設けられた第１の部分がＣ１１００からなり、挿入部分１ｂ内部に設けられた第２の部分がＣ１２２０からなり、第２の部分の外径が５３．９８ｍｍであるものを用いた。液体ヘリウム導入管９としては、Ｃ１２２０からなり、直径３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのものを用いた。
【０１２４】
ＢＮＣコネクター１６としては、最大許容電圧５００Ｖ、最大許容電流３Ａのものを用いた。蒸発ヘリウムガス出口２０としては、直径１２．７のかご形蒸気口（ケージポート）を用いた。真空排気口２４としては、「ＡＮＥＬＶＡ  Ｖ−０２５ＲＶ」を用いた。リリーフバルブ２７としては、真鍮（Brass）からなる「Ｓｗａｇｅ  Ｌｏｋ  Ｂ−８ＣＰ２−１」を用いた。熱交換器３６としては、巻き径２５ｍｍ、巻き数４０回、全長３１４２ｍｍの巻き線を用いた。
【０１２５】
また、ＮＭＲ測定プローブ５０の高さを１９６７ｍｍ、ＮＭＲ測定プローブ５０の上端から突起２８下面までの距離（ＮＭＲ測定装置本体６０内に挿入されない部分の長さ）を８５４ｍｍ、突起２８下面からＮＭＲ測定プローブ５０の下端までの距離（ＮＭＲ測定装置本体６０内に挿入される部分の長さ）を１１３２ｍｍとした。
【０１２６】
また、ＲＦコイル１０の中心と液体ヘリウム槽２９内面との距離ｄを２ｃｍ、伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ａの厚みＴ１を３ｃｍ、伝送線３１が設けられた部分における真空層２Ｂの厚みＴ２を１３ｃｍとした。
【０１２７】
また、ＮＭＲ測定装置本体６０として、７Ｔの磁場を発生させるワイドボア超伝導磁石からなる超伝導磁石６２を備えるものを用いた。ＮＭＲ測定装置本体６０の高さを２１７９ｍｍ、筐体６１の高さ（挿入孔６４の長さ）を１７５０ｍｍ、挿入孔６４の径を８８．８４ｍｍ、筐体６１の外径を８６０ｍｍ、脚部６５の長さを６９０ｍｍ、筐体６１下面から磁場の中心までの距離を３３８．５ｍｍ、２つの突起２８間の距離を４５０ｍｍとした。
【０１２８】
また、断熱用コンデンサ１１Ａの静電容量を１２ｐＦ、断熱用コンデンサ１１Ｂの静電容量を１０ｐＦ、断熱用コンデンサ１１Ｃの静電容量を１２ｐＦ、断熱用コンデンサ１１Ｄの静電容量を４．７ｐＦ、断熱用コンデンサ３０の静電容量を７ｐＦとした。また、可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂとして、その静電容量が１〜１０ｐＦの範囲で可変である水晶制御形可変コンデンサを用いた。また、ＲＦコイル１０として、直径７ｍｍ、長さ２ｃｍで、４回巻きのコイルを用いた。この構成では、可変コンデンサ１２Ａ・１２Ｂの静電容量を変化させることにより、共振回路の発振周波数を、２９４．５〜３０５．２４ＭＨｚの範囲で調整できる。ここでは、共振回路の発振周波数を、７Ｔの磁場に対応する１Ｈ ＮＭＲの共鳴周波数３００ＭＨｚとなるように調整した。
【０１２９】
低温においても緩和時間の短いγ−ピコリンを試料として用いた。そして、常温およびヘリウム温度で、前述した構成のＮＭＲ測定装置を用いてＮＭＲ測定を行った。ヘリウム温度でＮＭＲ測定を行う際には、前項で一例として挙げた冷却方法を用いて冷却を行った。
【０１３０】
常温ではワンパルス法で、ヘリウム温度では固体スピンエコー法（９０度Ｘパルス−τ−９０度Ｙパルス−τ−ＦＩＤ）で、それぞれＮＭＲ測定を行った。固体のＮＭＲ測定においては、ＦＩＤ（Free Induction Decay)の減衰が速いので、通常の９０度パルスの観測では、ＲＦコイル１０によるパルス発生後のレシーバなどによる雑音にＦＩＤが覆い隠されてしまう。そこで、固体スピンエコー法を用いて、ＲＦコイル１０によるパルス発生後に充分なレシーバ回復時間を与えて、レシーバのパルスによる雑音が収まってから測定を行った。これにより、減衰の速い（線幅の広い）ＦＩＤ信号を観測することができた。なお、ヘリウム温度でのＲＦコイル１０のＱ（Quality factor）値は約１２０、ＲＦコイル１０により発生させるパルスのパルス幅τは約１５μｓとした。
【０１３１】
常温で測定したγ−ピコリンのＮＭＲスペクトルを図１０（ａ）に、液体ヘリウム温度で測定したγ−ピコリンのＮＭＲスペクトルを図１０（ｂ）に、それぞれ示す。なお、図１０（ａ）（ｂ）において、横軸はピーク周波数（化学シフト）からのオフセット周波数を表す。
【０１３２】
溶液の状態（常温の状態）と固体の状態（液体ヘリウム温度の状態）とでピーク面積を比較したところ、固体の状態では、溶液の状態と比較してピーク面積が約４倍になっていた。この結果から、従来とは異なる方式を用いて、液体ヘリウム温度で、効率よくＮＭＲ測定が可能なＮＭＲ測定プローブを実現することができたことが確認された。
【０１３３】
なお、この実施例では、緩和時間の設定等の条件を十分に最適化できていなかったため、その条件をさらに最適化することにより、さらなる感度向上が期待される。
【０１３４】
また、本実施例は１Ｈ ＮＭＲを測定する例であったが、本発明は、任意の原子核のＮＭＲ測定に適用可能であり、例えば、１３Ｃ ＮＭＲ測定や、１５Ｎ ＮＭＲ測定、フッ素１９Ｆ ＮＭＲ測定などに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、有機化合物の構造決定だけでなく、超伝導現象の研究などの物性研究、タンパク質などの生体分子の構造決定、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）などの医学研究までの幅広い用途におけるＮＭＲ測定に利用できる。また、本発明は、低温、特に１Ｋ等の極低温でのＮＭＲ測定に利用でき、分子をパラ水素マトリクス中に捕捉してＮＭＲ測定を行う高分解能のＮＭＲ分光法にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の実施の一形態に係るＮＭＲ測定プローブの共振回路の概略を示す図である。
【図２】図２は、上記ＮＭＲ測定プローブの全体を示す縦断面図である。
【図３】本発明の実施の一形態に係るＮＭＲ測定装置本体の構成を示す側面図である。
【図４】上記ＮＭＲ測定プローブの上部を示す縦断面図である。
【図５】上記ＮＭＲ測定プローブの上部を示す縦断面図であって、図４とは断面の方向が異なるものである。
【図６】上記ＮＭＲ測定プローブのプローブ部を示す縦断面図である。
【図７】上記ＮＭＲ測定プローブを上方から見た様子を示す平面図である。
【図８】上記ＮＭＲ測定プローブを下方から見た様子を示す平面図である。
【図９】上記ＮＭＲ測定プローブのマイナスドライバー部分の詳細を示す縦断面図である。
【図１０】本発明の実施例において測定されたγ−ピコリンのＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、（ａ）は常温での測定結果、（ｂ）は液体ヘリウム温度での測定結果である。
【符号の説明】
【０１３７】
２Ａ    真空層
２Ｂ    真空層
８    ８０Ｋシールド（シールド板）
１０    ＲＦコイル（検出コイル）
１１Ａ  断熱用コンデンサ（断熱のためのコンデンサ）
１１Ｂ  断熱用コンデンサ（断熱のためのコンデンサ）
１１Ｃ  断熱用コンデンサ（断熱のためのコンデンサ）
１１Ｄ  断熱用コンデンサ（断熱のためのコンデンサ）
１６    ＢＮＣコネクター（信号出力端）
２９    液体ヘリウム槽（冷却槽）
３１    伝送線
３３    コイル
３５    配線
５０    核磁気共鳴測定プローブ
６０    核磁気共鳴測定装置本体（磁界発生装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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