(57)【要約】【課題】白金等の金属微粒子に対して酸化ジルコニウムなどの添加剤が充分密に混ざり合い、白金などの金属微粒子に酸化ジルコニウムなどの添加剤が充分密に接触して一体化されるようにして、酸化ジルコニウム等の充分な添加効果が得られ、充分な電極性能の改善が見られること。【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、白金を主成分とする金属微粒子に、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含むカップリング剤を加えて混ぜ、その後に熱処理を施して前記金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を主成分とする金属微粒子に、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含むカップリング剤を加えて混ぜ、その後に熱処理を施して前記金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記カップリング剤は、中心金属としてのジルコニウム又はチタンに対して、アミノ基を含む炭化水素官能基が酸素原子を介して４−ｎ（ｎ＝１〜３）個結合し、アミノ基を含まない炭化水素基が酸素原子を介してｎ個結合しているものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記アミノ基を含まない炭化水素基の炭素数は１〜４であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【請求項４】
白金を主成分とする金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが膜状又は微細な分散粒子として生成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末。
【請求項５】
請求項４において、前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法および固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池用電極触媒として白金又は白金を主成分とする金属微粒子が多く用いられてきた。また、白金単独では高価であるため、白金の使用量を減らすべく白金に対する添加剤が研究されている。この添加剤として酸化ジルコニウムが良く知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、従来は酸化ジルコニウムの粉体を白金微粒子に混合することで添加していたことから、物理的な均一混合には限界があり、両者が一体化された状態の白金微粒子と酸化ジルコニウム粉体との接触面積が小さい範囲に止まり、充分な添加効果が得られない、即ち電極性能の充分な改善が見られないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特開平１０−５５８０７号公報
【特許文献３】特開２００３−８６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、白金等の金属微粒子に対して酸化ジルコニウムなどの添加剤が充分密に混ざり合い、白金などの金属微粒子に酸化ジルコニウムなどの添加剤が充分密に接触して一体化されるようにして、酸化ジルコニウム等の充分な添加効果が得られ、充分な電極性能の改善が見られる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法および固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、白金を主成分とする金属微粒子に、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含むカップリング剤を加えて混ぜ、その後に熱処理を施して前記金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成することを特徴とする。
【０００７】
カップリング剤は、白金の微粒子スラリーを安定に存在させ、高い分散性を維持する働きを行う。この高い分散性が付与されることで白金等の金属微粒子が凝集することを防止できる。そして、当該カップリング剤は、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含んでいるので、該ジルコニウム又はチタンが前記金属微粒子の表面近くに一様にむら無く存在する状態を作ることができる。そして、この状態で熱処理を行うことにより、カップリング剤を構成していたジルコニウム又はチタンが酸化ジルコニウム又は酸化チタンとなって金属微粒子表面に膜状又は微細な分散粒子として生成する。従って、固体高分子形燃料電池の電極の主成分である高価な白金等の使用量を減らし且つ電極性能を向上させることができる。
【０００８】
本発明によれば、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含むカップリング剤を加えて混ぜ、その後に熱処理を施して前記金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成するので、酸化ジルコニウム等の充分な添加効果が得られ、充分な電極性能の改善が見られる。
【０００９】
カップリング剤としては、上記働きを成すものは総て含み、特定のものに限定されない。例えば市販のものでは、ジルコニウム系カップリング剤としては松本製薬株式会社製の商品名Ｚ１２５７が、チタニウム系カップリング剤としては味の素ファインテクノ株式会社製の商品名ＫＲ４４が挙げられる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、第１の態様において、前記カップリング剤は、中心金属としてのジルコニウム又はチタンに対して、アミノ基を含む炭化水素官能基が酸素原子を介して４−ｎ（ｎ＝１〜３）個結合し、アミノ基を含まない炭化水素基が酸素原子を介してｎ個結合しているものであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、カップリング剤の前記アミノ基が金属ガラス微粒子に配位結合し、これによりジルコニウム又はチタンが金属ガラスの微粒子の表面近くに一様にむら無く存在する状態となり、更に前記酸素原子が熱処理によってジルコニウム又はチタンを酸化ジルコニウム又は酸化チタンに酸化する時の酸素源として使われるので、効率的である。
【００１２】
本発明の第３の態様に係る金属ガラスを用いた固体高分子形燃料電池電極触媒粉末の製造方法は、第２の態様において、前記アミノ基を含まない炭化水素基の炭素数は１〜４であることを特徴とする。
【００１３】
炭素数が４を越える分子では分子サイズが大きいため、粉砕を行った微粒子表面に配位する際に立体障害を引き起こす。そのために、金属ガラス微粒子表面に配位する分子数（カップリング剤の）が大きく減少し、酸化ジルコニウム等の存在量を少なくするからである。本発明によれば、前記立体障害を無くし、配位する分子数も多くでき、もって酸化ジルコニウム等の存在量を多くすることができる。
【００１４】
本発明の第４の態様に係る固体高分子形燃料電池電極触媒粉末は、白金を主成分とする金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが膜状又は微細な分散粒子として生成されていることを特徴とするものである。  
本発明によれば、金属微粒子の表面に、酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが膜状又は微細な分散粒子として生成されているので、固体高分子形燃料電池としてその電極性能を向上させることができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係る固体高分子形燃料電池電極触媒粉末は、第４の態様において、前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とするものである。  
３０ｎｍ以上では単位重量当たりの粒子数が減少し、その結果発電に寄与する活性点数が減少するために、性能の極端な低下を招く。そこで、３０ｎｍを上限とする。１ｎｍ以上としたのは製造上の理由である。現在、現実的に製造可能なサイズが１ｎｍであり、それ以下のサイズは安定して製造することができないからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白金等の金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成することで、白金等の金属微粒子に対して酸化ジルコニウムなどの添加剤が充分密に混ざり合い、酸化ジルコニウム等の充分な添加効果が得られ、充分な電極性能の改善が見られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本実施例の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、白金を主成分とする金属微粒子に、中心金属としてジルコニウム又はチタンを含むカップリング剤を加えて混ぜ、その後に熱処理を施して前記金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム又は酸化チタンを膜状又は微細な分散粒子として生成するものである。
【００１８】
白金を主成分とする金属微粒子は、白金単独又は白金を主成分とするものを用いる場合が多いが、これらも含めて、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｐｄ系の金属微粒子等が使用可能である。
【００１９】
尚、白金や白金を主成分とする金属微粒子（白金コロイド等）の作成は公知の方法が使える。即ち公知の方法により、粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍの金属微粒子を作成する。
【００２０】
カップリング剤は、本実施の形態では、中心金属としてのジルコニウム又はチタンに対して、アミノ基を含む炭化水素官能基が酸素原子を介して４−ｎ（ｎ＝１〜３）個結合し、アミノ基を含まない炭化水素基が酸素原子を介してｎ個結合しているものである。
【００２１】
このカップリング剤は、そのアミノ基の不対電子が白金等の金属微粒子に配位結合し、この配位結合により金属微粒子の表面に高い分散度で存在することになる。これによりカップリング剤を構成するジルコニウム又はチタンも金属微粒子の表面近くに一様にむら無く存在する状態となる。すなわち、白金などの金属微粒子表面にジルコニウム源またはチタニウム源を高分散度で分散させた状態になる。その後、大気中で焼成（熱処理）し、前記ジルコニウム又はチタンを酸化ジルコニウム又は酸化チタンに酸化して金属微粒子表面に析出生成させる。このとき、前記酸素原子は酸化ジルコニウム又は酸化チタン生成の酸素源として使われる。
【００２２】
図１は、上記カップリング剤を用いて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）３０又は酸化チタン（ＴｉＯ２）を白金等の金属微粒子１１表面に膜状に生成させた状態の断面図を示す。図２は上記カップリング剤を用いて酸化ジルコニウム３０又は酸化チタンを金属微粒子１１表面に酸化ジルコニウム３０を微細な分散粒子として生成させた状態の斜視図を示す。図３は比較例を示し、白金等の金属微粒子１が、大きな酸化ジルコニウム粒子の表面に付着した構造になっている。即ち、酸化ジルコニウムの金属微粒子に対する分散度は低いものになっている。
【００２３】
図１又は図２に示したように、中心に金属ガラスの微粒子１１が存在し、その周囲に酸化ジルコニウム等の非晶質酸化物３０膜若しくは微粒子３０が存在する。この構造は透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。倍率４００万倍の透過像（明視野）においては中心金属１１の像は黒く写り、周囲に存在する酸化物３０の層は透過して薄く観察される。このことから周囲に酸化物３０の層の存在を確認できる。
【００２４】
また、有機物の介在の可能性があるがこれは熱分析装置（熱天秤／示差熱分析装置）を用いて、酸化雰囲気中（室温から４００℃迄の間）において、発熱反応及び重量減が無いことを確認している。
【００２５】
［実施例１］
公知の製法で作成した白金の微粒子（白金コロイド）に、ジルコニウム系カップリング剤としては松本製薬株式会社製の商品名Ｚ１２５７を添加した。具体的には、前記ジルコニウム系カップリング剤を１０重量％となるように純水で希釈し、先に作成したコロイド状の白金微粒子と混合した。このとき白金に対して重量比０．１〜１の間で添加した。さらに担持するカーボン微粒子を白金量に対して重量比で１０〜５０重量％となるように加え、１２０℃で１２時間乾燥した。その後にマッフル炉にて４００℃、２時間の熱処理を加え、電極粉末を得た。
【００２６】
［実施例２］
公知の製法で作成した白金の微粒子（白金コロイド）に、チタニウム系カップリング剤としては味の素ファインテクノ株式会社製の商品名ＫＲ４４を添加した。具体的には、前記チタニウム系カップリング剤を１０重量％となるように純水で希釈し、先に作成したコロイド状の白金微粒子と混合した。このとき白金に対して重量比０．１〜１の間で添加した。さらに担持するカーボン微粒子を白金量に対して重量比で１０〜５０重量％となるように加え、１２０℃で１２時間乾燥した。その後にマッフル炉にて４００℃、２時間の熱処理を加え、電極粉末を得た。
【００２７】
［固体高分子形燃料電池］
得られた実施例１と実施例２のそれぞれの電極粉末をデュポン社製ナフィオン膜１１２上に電極膜として塗布した。このとき、電極粉末（白金微粒子成分：カーボン微粒子＝１：１）を重量比として１に対して、ナフィオン溶液（５％ナフィオン含有アルコール溶液：市販品）を１加えることでスラリー化し、スプレーにて塗布した。このようにして形成した電極を用いて公知の固体高分子電解質形燃料電池を作成した。
【００２８】
電極材料の評価結果を実施例１の電極材料については表１と表２に、実施例２の電極材料については表３と表４に示した。性能の評価基準としては電圧０．７Ｖの際の電流密度で評価した。いずれもカップリング剤を用いないで製造した白金電極粉末と比較して、性能の向上が見られた。
【００２９】
【表１】
2006261052.tif 000003
【００３０】
【表２】
2006261052.tif 000004
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
2006261052.tif 000006
【００３３】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法および固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係り、白金等の金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが膜状に生成された状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係り、白金等の金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが微細な分散粒子として生成された状態を示す斜視図である。
【図３】比較例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  白金等の金属微粒子
３０  酸化ジルコニウム（又は酸化チタン）
【図１】
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【図２】
2006261052.tif 000008
【図３】
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