(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の乳化・分散法における界面活性剤の使用による帯電性の影響を排除し、また、乾式法で表面に帯電制御剤を付着・固定化する場合に、帯電制御剤の定着阻害が起こることのないような優れた画像形成粒子を提供することを目的とするものである。【解決手段】少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させ、該溶液または分散液から有機溶媒を除去した水系媒体中で造粒する画像形成粒子の製造方法において、水系媒体中で造粒した画像形成粒子は洗浄後乾燥するが、前記洗浄は、少なくとも第１の状態がｐＨ＝８〜１３であるアルカリ洗浄工程と、前記画像形成粒子を含む分散液の第２の状態がｐＨ＝２〜６である酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることを特徴とする画像形成粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程、得られた粒子を洗浄する工程を有する画像形成粒子の製造方法において、前記洗浄工程は、少なくとも第１の粒子を含む洗浄状態の洗浄液がｐＨ＝８〜１３であるアルカリ洗浄工程と、第２の粒子を含む洗浄状態の洗浄液がｐＨ＝２〜６である酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることを特徴とする画像形成粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させ、該溶液または分散液から有機溶媒を除去した水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程であることを特徴とする請求項１記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水系媒体中には有機樹脂微粒子が含まれ、乾燥後の画像形成粒子に有機樹脂微粒子が存在していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機樹脂微粒子は、樹脂中にカルボン酸末端を有することを特徴とする、請求項３に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸末端は、少なくともアクリル酸またはメタクリル酸をモノマーとして含む重合体または共重合体の、前記モノマー由来のカルボン酸末端であることを特徴とする、請求項４に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項６】
前記画像形成粒子は、フッ素系界面活性剤を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素系界面活性剤は、上記洗浄工程の後、湿式外添されることを特徴とする、請求項６に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程は、前記アルカリ洗浄と前記酸洗浄の間に、電気伝導度１００μＳ以下の水で洗浄することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程は、前記酸洗浄の後に、電気伝導度１００μＳ以下の水で洗浄することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記結着樹脂は、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させた溶液又は分散液の有機溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項２に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子が充填された画像形成粒子入りトナーカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子を用いた画像形成装置。
【請求項１７】
像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする請求項１６の画像形成装置。
【請求項１９】
像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置に用いられる画像形成粒子の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナー（画像形成粒子）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法は、粉砕法（熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級する）によりトナーを製造している。
【０００３】
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。
【０００４】
さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法（特許文献１、特許文献２）や、乳化重合法（特許文献３）、更には、バインダー樹脂に活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を有するトナー粒子を水系媒体中で造粒する方法（特許文献４、特許文献５）が提案されており、このような方法で作られたトナーは、小粒径であり、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染が少ない。
【０００６】
しかし、上記の方法で作られたトナーには次のような問題点がある。上記の方法においては、水系媒体中に乳化／分散させる工程が含まれるが、この工程の際に分散性を良くするために界面活性剤などの分散剤を用いることが一般的である。しかし用いた分散剤が強くトナー粒子表面に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴ってトナーの帯電性が大きく用いた分散剤によって支配されてしまう弊害がある。従って得られるトナーの平均帯電レベルは低く、帯電速度も緩慢で、また湿度の影響を強く受け易い。このようにして得られた粒子に対し、乾式で表面に帯電制御剤を付着、固定化させようとする（特許文献６）試みも見られたが、定着、特にカラートナーの定着において帯電制御剤が定着阻害を起こしやすく、帯電付与と低い定着温度発現の二律背反現象を解決できなかった。
【特許文献１】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献２】特開平８−２８６４１６公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６６号公報
【特許文献６】特開２００４−２５２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の乳化・分散法における界面活性剤の使用による帯電性の影響を排除し、また、乾式法で表面に帯電制御剤を付着・固定化する場合に、帯電制御剤の定着阻害が起こることのないような優れた画像形成粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべくが鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す画像形成粒子の製造方法、画像形成粒子、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
（１）水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程、得られた粒子を洗浄する工程を有する画像形成粒子の製造方法において、前記洗浄工程は、少なくとも第１の粒子を含む洗浄状態の洗浄液がｐＨ＝８〜１３であるアルカリ洗浄工程と、第２の粒子を含む洗浄状態の洗浄液がｐＨ＝２〜６である酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることを特徴とする画像形成粒子の製造方法。
（２）前記水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させ、該溶液または分散液から有機溶媒を除去した水系媒体中で造粒し、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びシリカを含有する粒子を得る工程であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成粒子の製造方法。
【０００９】
（３）前記水系媒体中には有機樹脂微粒子が含まれ、乾燥後の画像形成粒子に有機樹脂微粒子が存在していることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の画像形成粒子の製造方法。
（４）前記有機樹脂微粒子は、樹脂中にカルボン酸末端を有すことを特徴とする、上記（３）に記載の画像形成粒子の製造方法。
（５）前記カルボン酸末端は、少なくともアクリル酸またはメタクリル酸をモノマーとして含む重合体または共重合体の、前記モノマー由来のカルボン酸末端であることを特徴とする、上記（４）に記載の画像形成粒子の製造方法。
（６）前記画像形成粒子は、フッ素系界面活性剤を有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
（７）前記フッ素系界面活性剤は、上記洗浄工程の後、湿式外添されることを特徴とする、上記（６）に記載の画像形成粒子の製造方法。
【００１０】
（８）前記洗浄工程は、前記アルカリ洗浄と前記酸洗浄の間に、電気伝導度１００μＳ以下の水で洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
（９）前記洗浄工程は、前記酸洗浄の後に、電気伝導度１００μＳ以下の水で洗浄することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
（１０）前記結着樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
（１１）前記結着樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステルであることを特徴とする上記（１０）に記載の画像形成粒子の製造方法。
【００１１】
（１２）前記結着樹脂は、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする上記（１１）に記載の画像形成粒子の製造方法。
（１３）前記少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させた溶液又は分散液の有機溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする上記（２）に記載の画像形成粒子の製造方法。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子が充填された画像形成粒子入りトナーカートリッジ。
（１６）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子を用いた画像形成装置。
（１７）像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で作られた画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカ−トリッジである。
（１８）発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする上記（１６）の画像形成装置である。
（１９）像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする上記（１６）に記載の画像形成装置である。
【００１２】
即ち、本発明では、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びシリカを溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した画像形成粒子において、前記シリカは、画像形成粒子に内添されており、且つ前記洗浄は、少なくとも前記造粒による画像形成粒子を含む分散液の第１の状態がｐＨ＝８〜１２であるアルカリ洗浄工程と、前記画像形成粒子を含む分散液の第２の状態がｐＨ＝２〜６である酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程にすることで、高帯電性で且つ低温定着性を発現する画像形成粒子が与えられることを見出した。
【００１３】
先ず、アルカリ洗浄前の段階で画像形成粒子にシリカが内添されており、表面にシリカ粒子がある状態を作る。表面には本来シリカ由来のシラノール基が露出している。このシラノール基は高い負帯電性を有しているが、疎水化したシリカはポリシロキサンに代表される主鎖に珪素原子を有する長鎖化合物になっているため、そのままでは帯電機能を発現しにくい。アルカリ洗浄により、長鎖構造の結合を切って、末端水酸基が塩になっているシラノール基を形成する。更に、環境特性を考慮して末端の水酸基塩を、酸洗浄によって水酸基にして、シリカ由来のシラノール基にすることが出来る。これにより、画像形成粒子表面にシリカ由来のシラノール基を配することが出来、高い負帯電性を有する画像形成粒子が得られる。
【００１４】
アルカリ洗浄工程はｐＨ＝８〜１３にて調整されることが必要であり、好ましくは、ｐＨ９〜１１である。ｐＨ８未満では疎水由来の長鎖結合を切るのに不十分で、ｐＨ１３を超えると、疎水由来の長鎖結合を切る効果が飽和しているにもかかわらず過剰なアルカリを加え環境面からも問題があり、ポリエステルなど樹脂成分を分解してしまう可能性があるので好ましくない。また、酸洗浄工程はｐＨ＝２〜６にて調整されることが好ましい。ｐＨ６より中性であると、末端水酸基が塩になっているシラノール基を水酸基にするには不十分である。またｐＨ２未満であると、末端水酸基が塩になっているシラノール基を水酸基にする効果が飽和しているにもかかわらず過剰な酸を加え環境面からも問題があり、また、耐強酸性容器を用いる必要があり設備コストの面から好ましくない。この製造方法により、帯電付与と低温定着性を共に満たす画像形成粒子が得られる。
【００１５】
前記（４）の製造方法により、画像形成粒子表面のシリカによる帯電付与の効果に加え、有機樹脂微粒子からも帯電付与の効果を得られるので、より強い帯電付与効果を得ることが出来る。
前記有機樹脂微粒子がアクリル酸またはメタクリル酸をモノマーとして含む重合体または共重合体であると、低温定着性に悪影響を与えない帯電付与効果が期待できる有機樹脂微粒子が得られ、その結果、更なる帯電付与と低温定着性を有する画像形成粒子が得られる。
また、含フッ素化合物塩を有することで、帯電特性、特に現像剤攪拌初期の帯電性（帯電立ち上がり性）に良好な画像形成粒子が得られる。
【００１６】
含フッ素化合物塩を湿式外添することで、画像形成粒子表面に効率よく含フッ素化合物塩を存在させることができる。
前記アルカリ洗浄と前記酸洗浄の間に、電気伝導度１００μＳ以下の水での洗浄をすることにより、アルカリ洗浄時に発生する塩などを系外に十分排出することが出来、これら副生成物を後工程の酸処理時において画像形成粒子表面に再付着するのを防ぐことが出来る。
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
（シリカ）
本発明において、結着樹脂及び着色剤に溶解または分散させられるシリカは、水系媒体に分散させられ有機溶媒を除去された際に、画像形成粒子に内添されている限りは、シリカの形態や粒径・表面処理・添加量などに特に制限はない。
しかし、シリカが画像形成粒子に内添される為には、疎水化処理を施す必要がある。疎水化処理を行わないシリカは極めて親水性が高いために、結着樹脂及び着色剤に溶解または分散させても水系媒体に分散すると、疎水化処理を行わないシリカは水系媒体に移ってしまうので、結果として画像形成粒子に内添されなくなってしまう。
【００１８】
疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、シリカ表面の親水性／疎水性のバランスを最適化する必要がある。例えば、右記のようなカップリング剤（Ｑ）ｘ−Ｓｉ（Ｐ）ｙ−（Ａ）ｚ（式中Ｑはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシ基等の加水分解可能な基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Ｐは−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ''又は−ＢＮＨ２を表す（Ｒ'はアルキル基、Ｒ''はアルキル基またはアリール基）。なお、Ｂはアルキレン基または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。また、ｘ及びｙは１以上の整数、ｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす）、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。
また、シリカの粒子径は少なくとも１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．３μｍで規定されるシリカ粉体を用いることも可能であるが、好ましくは、湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成された二酸化珪素（シリカ）のハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し任意の溶媒に置換した、シリカ溶媒分散体が望ましい。
【００１９】
シリカを分散させる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどがあり、またこれら２種類以上を混合した溶媒を用いることも可能である。シリカ溶媒分散体の用いている溶媒のＳＰ値δＭＳと、前記シリカ溶媒分散体を除いた際の溶媒のＳＰ値δＰＳは出来るだけ近い値で有ることが望ましく、δＭＳ及びδＰＳは、少なくとも、−２．０＜δＭＳ−δＰＳ＜４．０を満たす必要があり、好ましくは、−０．５＜δＭＳ−δＰＳ＜１．０、最も好ましくは、−０．１＜δＭＳ−δＰＳ＜０．３の範囲にあることが望ましい。例えば、酢酸エチルに結着樹脂、着色剤を溶解又は分散させ、この酢酸エチル溶液［分散液］に添加するシリカを分散させる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトンが最も好ましい。また、シリカの画像形成粒子内での粒子表面での分散性を良くするため、シリカ溶媒分散体は、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであること、水による等倍希釈でｐＨ２〜６になるであること、を満たしていることが好ましく、双方を同時に満たしていることは更に好ましい。
【００２０】
溶媒中の中で一次粒子であることにより、シリカの分散性がトナー粒子形成まで良好でトナー形状変更への効果がより大きくなることから望ましく、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、シリカ溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが更に望ましい。オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその溶液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては、特開平１１−４３３１９を参照。
水による希釈のｐＨ測定は、次のように行う。まずシリカ溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー２０００回転で３分攪拌し、ｐＨを測定する。
【００２１】
また、シリカ溶媒分散体中のシリカの一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１８０ｎｍである。この範囲より小さいと表面積が大きすぎるためシリカ粒子の疎水化処理が十分でなくなるため有機溶媒から水系媒体への離脱が生じやすくなり、この範囲より大きいと、シリカ添加重量の割に画像形成粒子に露出するシリカ粒子表面が小さくなり、十分な帯電付与効果が得られなくなってしまう。また、シリカ微粒子の形状は、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型、などが使用でき、有機溶媒中での分散状態によって使い分ける。
なお、本発明に使用するシリカ溶媒分散体自体は、公知であり、例えばオルガノシリカゾルであるＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製）等の市販品を使用することができる。
また、これらのシリカ微粒子は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２２】
ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用されるシリカ微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上のシリカ微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００２３】
（有機樹脂微粒子）
本発明において、水系媒体中には有機樹脂微粒子が用いられているのが望ましい。水系媒体中での分散の際、造粒する粒子の粒度分布を狭くする目的で無機又は／若しくは有機の微粒子を用いることが可能である。更に、前記目的を達成するため有機の樹脂微粒子を用いると、水系媒体への離脱が少ないため、狭粒度分布の造粒を提供することが出来る。
更に、前記有機樹脂微粒子は、樹脂中にカルボン酸末端を有すことを特徴していることが好ましく、カルボン酸末端は、アクリル酸またはメタクリル酸モノマー由来のであることが望ましい。水系媒体中での分散時に狭粒度分布の造粒を実現するため、有機樹脂微粒子は画像形成粒子となる油滴の表面近傍に存在している。有機樹脂微粒子は、樹脂成分との親和性が強いために油滴を乾燥し画像形成粒子になっても粒子表面に存在する。有機樹脂微粒子にカルボン酸末端を有していると、生成された画像形成粒子の負帯電性に効果があるので有用である。更に、アクリル酸またはメタクリル酸をモノマーに用いる有機樹脂微粒子である場合、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸は低温定着性に優れ表面に存在する場合は、初期定着時に軽度の定着を促し更なる加熱で定まった位置での定着を行う“アンカー効果”が期待される。
【００２４】
更には、使用する樹脂微粒子原料に少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用いる必要があること、更に、該原料に対するスチレンとメタクリル酸の重量比の割合が、スチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］とで示した時、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を満すことが望ましい。樹脂微粒子を構成するポリマーのスチレン重合体の部位は、帯電性を付与し、かつ親油性を持つ。また、メタクリル酸重合体の部位は、既に述べているが帯電性と定着性に効果がある。スチレンとメタクリル酸が上記の比率で存在している場合、粒度分布が揃った粒径が得られ、且つ帯電性／定着性が共に良好な画像形成粒子が提供される。
【００２５】
粒径制御の観点から、少なくとも、５≦Ｄｖ≦５００を満たす樹脂微粒子、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ［ｎｍ］）であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：１．２５未満）であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
【００２６】
樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００２７】
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００２８】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００２９】
（フッ素系界面活性剤）
本発明においてはフッ素系界面活性剤を用いることによりさらに帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３１】
また特に、一般式（１）にて示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。
【化１】
2006208421.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ4、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ2−又は−ＣＯ−、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【００３２】
これらフッ素系界面活性剤は液中で帯電制御付与の表面処理を施すことができる。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なうのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。
その後 逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１ｗｔ％使用することができる。
【００３３】
またさらに帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に帯電制御剤微粒子分散体を存在させておくこともできる。帯電制御剤は通常粉体の形態であるが、水系媒体中で粒子を製造した時に用いた界面活性剤や帯電付与の目的で添加する逆極性の界面活性剤を用いて別途水系媒体中で分散することによって微粒子分散体を得ることができる。逆極性の界面活性剤の添加によって帯電制御剤微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。
帯電制御剤は０．０１〜１μｍの粒子径の分散体であることが好ましく、トナー粒子固形分に対し０．０１〜５ｗｔ％使用することができる。
【００３４】
またさらに帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。
逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５ｗｔ％使用することができる。
これらトナー表面に付着させた帯電制御剤微粒子や樹脂微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することがのぞましい。乾燥後加熱処理を行なっても良い。
【００３５】
（洗浄方法）
本発明において、水系媒体中で分散を行い有機溶媒を除去した粒子を洗浄・乾燥して得られ、且つ前記洗浄は、ｐＨ＝８〜１３であるアルカリ洗浄工程と、ｐＨ＝２〜６である酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程である限りは、その処理時の時間や温度、工程間の時間や温度、工程間の別途作業、等について特に制限を受けない。
好ましくは、有機溶媒を除去した粒子を水で洗浄し、界面活性剤など乳化に必要である各種添加剤を粒子表面から除去する。その後、該粒子を水に分散させスラリーとし、該スラリーをｐＨ＝８〜１３に調整するアルカリ洗浄工程を実施し、その後、該アルカリ洗浄後の粒子を水に分散させスラリーとし、該スラリーをｐＨ＝２〜６に調整する酸洗浄工程を実施して、必要に応じて、フッ素系界面活性剤の湿式外添を行い、乾燥し画像形成粒子とすることが望ましい。かかる洗浄により、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、アルカリ洗浄により切れてＳｉ−Ｏ−Ｎａとなり、その後の酸洗浄によりＳｉ−ＯＨとなって、画像形成粒子の帯電性はアップするものと考えられる。
【００３６】
更に好ましくは、アルカリ洗浄工程後にスラリー中の粒子を固液分離しアルカリ洗浄で発生した副生成物の塩を取り除くことや、酸洗浄工程後にスラリー中の粒子を固液分離し酸洗浄で発生した副生成物の塩を取り除くことで、帯電特性に良い影響を与える。この際、固液分離した粒子を水で洗浄を行うと更に良い。この時、固液分離した粒子をリスラリーする水、固液分離した粒子を洗浄する水は、１００μＳ以下であると、上記効果が顕著になる。
【００３７】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、トナーバインダー樹脂である、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させたものとしては、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４５】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００４６】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが重要である。
【００４７】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００４８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００４９】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００５０】
（トナー形状）
本発明において、少なくとも該トナーの円形度は０．９２〜０．９９であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であると良い。０．９２未満であると転写性や画質に悪影響を与え、０．９９を超えるとクリーニング性を悪化させる。好ましくは、転写性・画質・クリーニング性を十分に満たす該トナーの円形度として０．９４〜０．９７にすることが望まれる。またトナー表面の複数のくぼみは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、くぼみの長径は該トナー粒子径の１／２以下であり、且つ、粒子表面のくぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること、くぼみの深さは長径の少なくとも１／１０以上、好ましくは１／８以上であることが望まれる。このようなトナーは、表面に複数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを補い且つ、不定形トナーに比べ転写性を向上させ帯電の安定性を図っている。一般的には粉砕トナーや乳化重合で作られる凹凸状粒子は流動性向上のため添加するシリカなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカの固定化に対し固定化しにくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの付着など発生させることが懸念させるが今回のトナー表面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が１μｍ以上あることが従来問題となりやすかった添加剤シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離などは発生しない理由と推察される。
【００５１】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機能を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることで、低温定着性と耐オフセット性を両立させると良い。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
【００５３】
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％以上であると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができるため好ましい。
【００５４】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％未満であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００５５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５６】
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００５８】
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０ｗｔ％以下、好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００５９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０wt％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６２】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
【００６４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６５】
（製造方法）
有機溶媒中に添加する重量体は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６６】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６７】
トナー粒子は、有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤を溶解または分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作成する。また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。ウレア変性ポリエステル（ｉ）又はプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤をトナー表面に固定化することもできる。
【００６８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７０】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、有機樹脂微粒子と共に、下記無機化合物分散体や高分子系保護コロイドを併用し、分散液滴を安定化させることも可能である。
【００７５】
水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、燐酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）なども用いる事が出来る。また高分子系保護コロイドとして、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００７９】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８０】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８１】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【発明の効果】
【００８２】
従来の乳化・分散法における界面活性剤の使用による帯電性への影響を排除し、本発明によれば帯電制御剤の定着障害が起こることのないような優れた画像形成粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これに限定されるものではない。特にことわらない限り、部は重量部である。
以下のようにしてトナーを製造した。
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに２０ｍｍＨｇ以下の減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６８００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８４】
〜マスターバッチの作成〜
製造例２
水１２００部、カーボンブラック１０００部、[低分子ポリエステル]１０００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ]を得た。
【００８５】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００８６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネートｗｔ％は、１．６０％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００８７】
〜油相の作成〜
製造例４−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １５０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）５０部、酢酸エチル６５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ]４５０部、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］２６０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の７５ｗｔ％酢酸エチル溶液６８部、酢酸エチル１９部、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業株式会社製、ＥＲ：２０％）を２５部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（減圧下１５０℃６０分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００８８】
〜ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成〜
製造例５−１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、[ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）]を合成した。
得られた[ケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）]のアミン価は４１４であった。
【００８９】
〜水相の調整〜
製造例６−１
イオン交換水２４０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、燐酸カルシウム１３部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９０】
〜造粒〜
製造例７−１
[プレポリマー]１２８部、［顔料・ＷＡＸ分散液１］３７２部、及び[ケチミン化合物]６．９部を混合し、ＴＫホモミキサーを付けた容器に［水相１］７５０部を回転数１２０００ｒｐｍで攪拌しているところに加え、１０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。［乳化スラリー１］は、３０℃で８時間脱溶剤して、更に６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００９１】
実施例１
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは６．２、電気伝導度は７４μＳであった。
このスラリー液にアルカリ洗浄工程として、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した。水酸化ナトリウム水溶液添加直後のスラリー液のｐＨは１０．６で、混合後のスラリー液のｐＨは１０．１であった。
【００９２】
このアルカリ洗浄済みスラリー液に酸洗浄工程として、１０ｗｔ％塩酸３５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した。塩酸水溶液添加直後のスラリー液のｐＨ３．２で、混合後のスラリー液のｐＨは４．６であった。
この酸洗浄済みスラリー液を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは６．８、電気伝導度は１２μＳであった。
得られた最終濾過ケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［画像形成粒子１］を得た。
【００９３】
比較例１
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは６．２、電気伝導度は７４μＳであった。
得られた濾過ケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［画像形成粒子２］を得た。
【００９４】
〜油相の作成〜
製造例４−２
製造例４−１で作成した［原料溶解液］２６０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の７５ｗｔ％酢酸エチル溶液７２部、酢酸エチル４０部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（減圧下１５０℃６０分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００９５】
〜造粒〜
製造例７−２
［プレポリマー］１３２部、［顔料・ＷＡＸ分散液２］３７２部、及び［ケチミン化合物］７．１部を混合し、ＴＫホモミキサーを付けた容器に［水相１］７５０部を回転数１２０００ｒｐｍで攪拌しているところに加え、１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。［乳化スラリー２］は、３０℃で８時間脱溶剤して、更に６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【００９６】
比較例２
実施例１の［分散スラリー１］を［分散スラリー２］に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、［画像形成粒子３］を得た。［分散スラリー２］洗浄後のスラリー液のｐＨは６．２、電気伝導度は７０μＳ。水酸化ナトリウム水溶液添加直後のスラリー液のｐＨは１０．８で、混合後のスラリー液のｐＨは１０．３。塩酸水溶液添加直後のスラリー液のｐＨ２．９で、混合後のスラリー液のｐＨは３．３であった。酸洗浄後に更に洗浄を行った後のスラリー液のｐＨは６．８、電気伝導度は１０μＳ。
【００９７】
比較例３
比較例１の［分散スラリー１］を［分散スラリー２］に変更した以外は、比較例１と同様の処理を行い、［画像形成粒子４］を得た。［分散スラリー２］洗浄後のスラリー液のｐＨは６．３、電気伝導度は７６μＳ。
【００９８】
実施例２
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは６．２、電気伝導度は７４μＳであった。
このスラリー液にアルカリ洗浄工程として、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した。水酸化ナトリウム水溶液添加直後のスラリー液のｐＨは１０．６で、混合後のスラリー液のｐＨは１０．１であった。
【００９９】
得られたアルカリ洗浄済みスラリー液を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは７．３、電気伝導度は６４μＳであった。
【０１００】
このスラリー液に酸洗浄工程として、１０ｗｔ％塩酸２５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した。塩酸水溶液添加直後のスラリー液のｐＨ３．１で、混合後のスラリー液のｐＨは４．０であった。
【０１０１】
この酸洗浄済みスラリー液を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水２５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を行い、濾過ケーキにイオン交換水１５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した。この時のスラリー液のｐＨは６．８、電気伝導度は８μＳであった。
得られた最終濾過ケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［画像形成粒子５］を得た。
【０１０２】
製造例８
〜有機樹脂微粒子分散液の調製〜
撹拌棒、攪拌羽根、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である[有機樹脂微粒子分散液]を調製した。
【０１０３】
得られた[有機樹脂微粒子分散液]に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、４０ｎｍであった。また、[有機樹脂微粒子分散液]の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ１５０，０００であった。
【０１０４】
〜水相の調整〜
製造例６−２
イオン交換水２１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、［有機樹脂微粒子分散液］４３部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１０５】
〜造粒〜
製造例７−２
［プレポリマー］１２８部、［顔料・ＷＡＸ分散液１］３７２部、及び［ケチミン化合物］６．９部を混合し、ＴＫホモミキサーを付けた容器に［水相２］７５０部を回転数１２０００ｒｐｍで攪拌しているところに加え、１０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。［乳化スラリー３］は、３０℃で８時間脱溶剤して、更に６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０１０６】
実施例３
実施例１における［分散スラリー１］を［分散スラリー３］に変更する以外は、実施例１と同様の処理を行い、［画像形成粒子６］を得た。［分散スラリー３］洗浄後のスラリー液のｐＨは６．５、電気伝導度は７６μＳ。水酸化ナトリウム水溶液添加直後のスラリー液のｐＨは１０．４で、混合後のスラリー液のｐＨは１０．０。塩酸水溶液添加直後のスラリー液のｐＨ３．５で、混合後のスラリー液のｐＨは４．２であった。酸洗浄後に更に洗浄を行った後のスラリー液のｐＨは６．７、電気伝導度は１１μＳ。
【０１０７】
実施例４
実施例３における酸洗浄後に更に洗浄を行った後のスラリー液に、フタージェント３１０（ネオス社製）を３０倍のエチルアルコールに溶解させ、この溶液に水を加えることで、フタージェント３１０の１ｗｔ％水／エタノール溶液を調整する。トナー固形分に対しフタージェント３１０純分が０．１０ｗｔ％となるように該溶液を徐々に添加した後、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［画像形成粒子７］を得た。
【０１０８】
得られた画像形成粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合したトナー５．０ｗｔ％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５．０ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（２）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像を脱脂綿で擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１１０】
（３）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（４）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（５）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１未満のものを○（良好）、０．０１〜０．０３のものを△、０．０３を越えるものを×（不良）として評価した。 
【０１１１】
【表１】
2006208421.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2006208421.tif 000004