(57)【要約】【課題】市販のパーフルオロポリエーテル製品を製造することができる過酸化パーフルオロポリエーテルを、CFC-12溶媒を用いることなく製造する方法を提供すること。【解決手段】HFC-227から形成される溶媒とHFC-125及びFC-218から選択される溶媒との混合物の存在下で、−80℃〜−40℃の温度にて、UV光の存在下でのTFEの光酸化により、1.2より高い過酸化物含量を有する式  A-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-(CF2CF2OO)m1(CF2OO)n1CF2-B    (Ｉ)［式中、A、Bは、互いに同じか又は異なって、Cl-、F-、ClCF2-、-COF、-OCOF、-CF3であり、m、m1、n、n1は、(m＋m1)/(n＋n1)比が0.9〜５であり、m/n比が0.8〜３であるような整数であり、数平均分子量は35,000〜45,000の範囲である］の過酸化パーフルオロポリエーテルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤の存在下、容積比(HFC-125又はFC-218)/HFC-227が90/10〜10/90、好ましくは85/15〜30/70のHFC-227(ヘプタフルオロプロパン)から形成される溶媒とHFC-125(ペンタフルオロエタン)及びFC-218(パーフルオロプロパン)から選択される溶媒との混合物の存在下で、低温、好ましくは−80℃〜−40℃、より好ましくは−70℃〜−55℃にて、UV光の存在下でのテトラフルオロエチレン(TFE)の光酸化により、1.2より高い過酸化物含量(PO)を有する式：
A-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-(CF2CF2OO)m1(CF2OO)n1CF2-B    (Ｉ)
｛式中、
−  A、Bは、互いに同じか又は異なって、Cl-、F-、ClCF2-、-COF、-OCOF、-CF3であり、
−  m、m1、n、n1は、(m＋m1)/(n＋n1)比が0.9〜５［(n＋n1)は０でない］であり、m/n比が0.8〜３［nは０でない］であるような整数であり、
−  数平均分子量は35,000〜45,000の範囲であり、
ここで、
−  m/nが0.8〜1.2［nは０でない］であるとき、POは1.2より高く1.8までであり
−  m/nが1.7〜3.0［nは０でない］であるとき、POは2.5〜3.5である｝の過酸化パーフルオロポリエーテルを製造する方法。
【請求項２】
TFE濃度が0.03〜0.2モル/反応混合物１リットル、好ましくは0.05〜0.15モル/リットルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素がTFEに関してモル過剰であり、酸素分圧が概して0.1〜２気圧、好ましくは0.2〜１気圧である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
容積比HFC-125/HFC-227が90/10〜40/60、より好ましくは85/15〜70/30であるか、又は容積比FC-218/HFC-227が70/30〜30/70である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
連鎖移動剤が不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択され、連鎖移動剤/テトラフルオロエチレンのモル比が１×10-2〜１×10-3である量の連鎖移動剤(ここで連鎖移動剤がフッ素の場合、該連鎖移動剤は1/50〜1/1,000の容積比に不活性ガスで希釈される)の存在下、
−  温度が−70℃〜−55℃であり、
−  容積単位当たりのTFE供給流量が30〜50 kg/(h・m3)であり、
−  O2供給流量がモル比O2/TFEが1.1〜３であるような流量であり、
−  容積比HFC-125/HFC-227が85/15〜70/30であるか、又は容積比FC-218/HFC-227が70/30〜30/70である、1.2〜1.8のPO、35,000〜45,000の範囲の数平均分子量及び0.8〜1.2のm/n比を有する過酸化パーフルオロポリエーテル(Ｉ)を製造するための請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択され、連鎖移動剤/テトラフルオロエチレンのモル比が１×10-2〜１×10-3である量の連鎖移動剤(ここで連鎖移動剤がフッ素の場合、該連鎖移動剤は1/50〜1/1,000の容積比の不活性ガスで希釈される)の存在下、
−  温度が−70℃〜−55℃であり、
−  容積単位当たりのTFE供給流量が50〜100 kg/(h・m3)であり、
−  O2供給流量がモル比O2/TFEが1.1〜３であるような流量であり、
−  容積比HFC-125/HFC-227が85/15〜70/30であるか、又は容積比FC-218/HFC-227が70/30〜30/70である、2.5〜3.5のPO、35,000〜45,000の範囲の数平均分子量及び1.7〜3.0のm/n比を有する過酸化パーフルオロポリエーテル(Ｉ)を製造するための請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒の混合物がHFC-227/HFC-125である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷低減型溶媒の存在下でのテトラフルオロエチレン(TFE)の光酸化により、1.2より高い過酸化物含量(PO)(100ｇの過酸化パーフルオロポリエーテル当たりの活性酸素のｇ数で表す)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、テトラフルオロエチレン(TFE)の光酸化により、CFC-12の差し替え溶媒(drop-in solvent)を使用して1.2より高い過酸化物含量(PO)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを製造する方法に関する。
【０００３】
更に具体的には、本発明は、種々の市販のパーフルオロポリエーテルと実質的に同じ過酸化物前駆体を与えることができるCFC-12の差し替え溶媒を使用して、1.2より高い過酸化物含量(PO)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを、テトラフルオロエチレン(TFE)の光酸化により製造する方法に関する。
【０００４】
過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)がフォンブリン(Fomblin)(登録商標)Ｚ誘導体、H-ガルデン(Galden)(登録商標)、フルオロリンク(Fluorolink)(登録商標)として商業上知られている種々のパーフルオロポリエーテルベースの化合物の前駆体として使用されていることは公知である。
【０００５】
具体的に、表１に示したフォンブリン(登録商標)Ｚ誘導体は、式
A-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-(CF2CF2OO)m1(CF2OO)n1CF2-B    (Ｉ)
［式中、A及びBは、互いに同じか又は異なって、Cl-、F-、ClCF2-、COF-、-OCOF、-CF3であり、m、m1、n、n1は下記に示される数平均分子量が得られるような整数である］を有し、
−  1.2〜1.8のPO、
−  0.8〜1.2のm/n、
−  35,000〜45,000の範囲の数平均分子量
を有する過酸化パーフルオロポリエーテルから出発して得られる。
【０００６】
具体的に、表３及び２にそれぞれ示したH-ガルデン(登録商標)及びフルオロリンク(登録商標)は、同じ式(Ｉ)を有するが、
−  2.5〜3.5のPO、
−  1.7〜３のm/n、
−  35,000〜45,000の範囲の数平均分子量
を有する過酸化パーフルオロポリエーテルから出発して得られる。
【０００７】
式(Ｉ)の過酸化パーフルオロポリエーテルは全て、溶媒としてジクロロジフルオロメタン(CFC-12)を使用する−40℃〜−80℃の温度でのTFEの光酸化を含む方法に従って製造される。上記前駆体の製造は、米国特許第3,715,378号、同第4,451,646号の教示に従う。
【０００８】
この式(Ｉ)の過酸化前駆体から、過酸化結合の化学的還元により、以下の式：
T-CF2O(CF2CF2O)r(CF2O)qCF2-T'    (II)
［式中、
−  r、qは、r/q比が0.8〜３であるような整数であり、数平均分子量は500〜2,000であり、
−  鎖末端基T及びT'は、互いに同一か又は異なって、-C(O)X型(X＝F又はOR(Rはアルキル))である］
を有する対応する二官能性誘導体が得られる。
【０００９】
式(II)の化合物を取得するためには、米国特許第4,451,646号、同第3,847,978号の教示を参照のこと。
【００１０】
式(Ｉ)の過酸化化合物の式(II)の非過酸化化合物への化学的還元は、モル比(CF2CF2O)/(CF2O)の実質的な変動を意味しない。すなわち、過酸化前駆体(Ｉ)のm/n比は実質的に、化合物(II)のr/q比と等しくなる。次いで式(II)の誘導体の官能基T、T'を公知の反応により所望の市販化合物の官能基に変換する。例えば米国特許第3,810,874号に示された方法が使用できる。次いで得られた生成物を分別蒸留に付して、表１、２、３に示した種々の商品等級の製品が得られる。反応にはT、T'末端基が関与し、反応により単位間の比(CF2CF2O)/(CF2O)、すなわちr/q比は変化しない。したがって、市販製品たるH-ガルデン(登録商標)、フルオロリンク(登録商標)、フォンブリンＺ(登録商標)誘導体は、対応する式(II)及び(Ｉ)の前駆体と同じモル比(CF2CF2O)/(CF2O)を有する。このため、上記２つの特定前駆体を入手できれば、種々の非過酸化市販製品の取得が可能である。
【００１１】
CFC-12を用いる式(Ｉ)の過酸化化合物の製造方法は、表１〜３に示した技術仕様を有する市販製品が得られる上記２つの前駆体型を製造するために反応条件の改変という幾つかの困難な努力を必要とした。しかし、モントリオール議定書及びその改正によりCFCは禁止されたか又は禁止されつつあることは周知のことである。
【００１２】
オゾン(ODP)に対する環境影響問題のない、好ましくは低い温室効果(GWP)を有し、同じ過酸化前駆体、特に上記２つのクラスの同じ過酸化前駆体を与えることができるCFC-12の差し替え溶媒である溶媒を用いて、上記PO、分子量及びm/n値を有する式(Ｉ)の前駆体を製造する方法を利用可能にすることは所望されていた。
【００１３】
本出願人は、塩素を含有せずCFC-12を代替する可能性のある溶媒がパーフルオロプロパン(FC-218)であることを以前に見出した。例えば米国特許第5,777,291号を参照のこと。しかし、同じ加工条件(反応器容積、気相反応物の流量、放射パワー、反応温度)下での操作により、CFC-12を用いた操作により得られるものとは異なるm/n比を有する式(Ｉ)の過酸化パーフルオロポリエーテルが得られる。具体的には、CFC-12で得られるものより高いm/n比を有する過酸化パーフルオロポリエーテルが得られ、その結果、対応する式(II)の誘導体はより高いr/q比を有する。この変動は、十分に規定された技術仕様で販売されている上記市販製品では許容できない。実際、最終ユーザは、表１〜３に示した化合物の十分に規定された技術仕様に基づいてユーザ自身の方法を決定し及び/又は製品を仕上げているので、その特定仕様の製品を必要とする。商業的観点からは、製品が仕様の範囲にない場合、それを使用することにより生じる性能の変動を回避するため、そのような製品はユーザに受け入れられない。特定の仕様で製品を用いる方法についても上記と同様である。
【００１４】
例えば、式(II)のパーフルオロポリエーテルが表１、２、３の市販製品のものと異なるr/q比を有すると、表１、２、３の市販製品のものとは異なる物理化学的性質(例えば、粘度、密度及びTg(ガラス転移温度)のような性質)を示すので、ユーザの要求を満たさない。
【００１５】
本出願人はまた、米国特許第5,783,789号に記載されるように、TEFの光酸化におけるHFC-125(ペンタフルオロエタン)の使用を提案している。この特許では、HFC-125とC3-C7パーフルオロカーボンとの混合物はHFC-125と同様に作用すると言われている。しかし、本出願人が実施した試験により、HFC-125は、高分子量(数平均分子量)(例えば30,000ダルトンより高い分子量)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを合成することができないことが示されている。35,000〜45,000の分子量を有する製品を製造しようとすると、溶媒からの過酸化製品の制御できない分離が起こる。このことは、工場設備に目詰まりを生じ、温度交換を減少させ、製品停滞を引き起こし、PO値が4.5を超えると爆発の危険もある。事実、これら合成条件下では、制御されないPO増加が起こる。このため、HFC-125を使用する方法は制限され、表１、２、３の市販製品を得るために必要な、35,000〜45,000の範囲の数平均分子量を有する式(Ｉ)の過酸化PFPEを製造することができない。
【００１６】
本出願人が提案するTFEの光酸化プロセスにおける別の溶媒はHFC-227ea(2-ヒドロヘプタフルオロプロパン)である。例えばEP出願第04 022 780.3号(EP出願公開第1 524 287号)を参照のこと。しかし、CFC-12と同じ条件下での操作では、CFC-12を使用して得られるものとは異なるm/n比を有する式(Ｉ)の過酸化パーフルオロポリエーテルが得られる。具体的には、CFC-12で得られるものより低いm/n比を有する過酸化パーフルオロポリエーテルが得られ、その結果、対応する式(II)の誘導体はより低いr/q比を有する。上記のように、このことは、表１、２、３の市販製品のものと異なる、粘度、密度及びTgのような物理化学的性質を有する製品が得られることを意味する。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第3,715,378号
【特許文献２】米国特許第4,451,646号
【特許文献３】米国特許第3,847,978号
【特許文献４】米国特許第3,810,874号
【特許文献５】米国特許第5,777,291号
【特許文献６】米国特許第5,783,789号
【特許文献７】EP出願公開第1 524 287号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、環境影響問題のない、CFC-12との差し替えで、上記クラスと実質的に同じ過酸化前駆体を与えることができる溶媒を使用することにより、上記PO、分子量及びm/n値を有する式(Ｉ)の前駆体を製造する方法を利用可能にする必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
CFC-12溶媒をODPに関して環境負荷低減型であり好ましくは低GWPを有する特定の溶媒の混合物で代替することにより上記欠点を克服できることを見出した。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、連鎖移動剤の存在下、容積比(HFC-125又はFC-218)/HFC-227が90/10〜10/90、好ましくは85/15〜30/70のHFC-227(ヘプタフルオロプロパン)から形成される溶媒とHFC-125(ペンタフルオロエタン)及びFC-218(パーフルオロプロパン)から選択される溶媒との混合物の存在下で、低温、好ましくは−80℃〜−40℃、より好ましくは−70℃〜−55℃にて、UV光の存在下でのテトラフルオロエチレン(TFE)の光酸化により、1.2より高い過酸化物含量(PO)を有する式：
A-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-(CF2CF2OO)m1(CF2OO)n1CF2-B    (Ｉ)
｛式中、
−  A、Bは、互いに同じか又は異なって、Cl-、F-、ClCF2-、-COF、-OCOF、-CF3であり、
−  m、m1、n、n1は(m＋m1)/(n＋n1)比が0.9〜５［(n＋n1)は０でない］であり、m/n比が0.8〜３［nは０でない］であるような整数であり、
−  数平均分子量は35,000〜45,000の範囲であり、
ここで、
−  m/nが0.8〜1.2［nは０でない］であるとき、POは1.2より高く1.8までであり
−  m/nが1.7〜3.0［nは０でない］であるとき、POは2.5〜3.5である｝の過酸化パーフルオロポリエーテルを製造する方法である。
【００２１】
好ましくは、連鎖移動剤は、不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択される。
溶媒として、HFC-277とHFC125及びFC-218との三種混合物もまた使用することができる。
一般には、TFE濃度は0.03〜0.2モル/反応混合物１リットル、好ましくは0.05〜0.15モル/リットルである。したがって、TFE流量は当該濃度が得られる流量である。
使用する酸素量は、一般に、反応混合物を飽和する量である。一般に、TFEに関してモル過剰の酸素で操作され、酸素分圧は一般に0.1〜２気圧、好ましくは0.2〜１気圧である。
【００２２】
好ましくは、容積比HFC-125/HFC-227は90/10〜40/60、より好ましくは85/15〜70/30である。
好ましくは、容積比FC-218/HFC-227は70/30〜30/70である。
HFC-125/HFC-227混合物は環境影響が低い(低GWP)ので好ましい。
200〜350 nmの波長を有するUV光が、５〜40Ｗ/反応混合物１リットル、好ましくは10〜30Ｗ/リットルの反応器容積に関する放射パワーで使用される。
【００２３】
表１の二官能性誘導体(フォンブリンＺ(登録商標)誘導体)の前駆体である過酸化パーフルオロポリエーテル(Ｉ)は、1.2〜1.8のPO、35,000〜45,000の範囲の数平均分子量及び0.8〜1.2のm/n比を有する。この過酸化パーフルオロポリエーテルを本発明の方法で製造するために、好ましくは、不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択される連鎖移動剤(フッ素の場合、連鎖移動剤は1/50〜1/1,000の容積比に不活性ガスで希釈される)の、連鎖移動剤/テトラフルオロエチレンのモル比が１×10-2〜１×10-3である量での存在下、以下：
−  −70℃〜−55℃の温度
−  30〜50 kg/(h・m3)の容積単位当たりのTFE供給流量
−  モル比O2/TFEが1.1〜３であるようなO2供給流量
−  85/15〜70/30の容積比HFC-125/HFC-227、又は70/30〜30/70の容積比FC-218/HFC-227
の条件下で操作される。
【００２４】
表２及び３の二官能性誘導体(フルオロリンク(登録商標)及びH-ガルデン(登録商標))が得られる過酸化パーフルオロポリエーテル(Ｉ)は、2.5〜3.5のPO、35,000〜45,000の範囲の数平均分子量及び1.7〜3.0のm/n比を有する。この過酸化パーフルオロポリエーテルを本発明の方法で製造するために、好ましくは、不活性ガスで希釈したフッ素又はクロロトリフルオロエチレンから選択される連鎖移動剤(フッ素の場合、連鎖移動剤は1/50〜1/1,000の容積比に不活性ガスで希釈される)の、連鎖移動剤/テトラフルオロエチレンのモル比が１×10-2〜１×10-3である量での存在下、以下：
−  −70℃〜−55℃の温度
−  50〜100 kg/(h・m3)の容積単位当たりのTFE供給流量
−  モル比O2/TFEが1.1〜３であるようなO2供給流量
−  85/15〜70/30の容積比HFC-125/HFC-227、又は70/30〜30/70の容積比FC-218/HFC-227
の条件下で操作される
【発明の効果】
【００２５】
市場でH-ガルデン(登録商標)として知られる誘導体は、CFC及びFCの代替品として、直接冷却及び間接冷却の一次回路及び二次回路用の熱伝達のため、電子回路の乾燥及び洗浄のため、発泡剤及び消火剤のための溶媒及び流体として使用される。
市場でフォンブリンＺ(登録商標)誘導体として知られる誘導体は、磁気媒体用潤滑剤として、重縮合ポリマー(例えばポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル)の前駆体として使用される。
市場でフルオロリンク(登録商標)として知られる誘導体は、撥水性及び撥油性を付与するための紙、ガラス、セラミック、織物繊維、金属のような表面の処理に使用される。これらはまた、非フッ素化ポリマーの改変剤として使用される。
【００２６】
上記のように、本発明の方法は、市販のパーフルオロポリエーテルの製造に、CFC-12の差し替え溶媒の混合物を利用可能にした。具体的には、本発明の方法により、光酸化プロセスの操作条件を改変することなく、このため工業ユニットを追加使用することなく、CFC-12溶媒を置換することが可能になり、したがって費用が上昇することなく、市場が必要とし市販されている表１〜３に示した二官能性誘導体が得られる式(Ｉ)のものと同じ構造を有する過酸化パーフルオロポリエーテルが得られる。
【実施例】
【００２７】
幾つかの例示的であって限定的でない本発明の実施例は以下のとおりである。
【００２８】
実施例
特徴付け
ヨウ素滴定分析
過酸化物含量の分析は以下の手順に従って行った：
秤量した量(数グラム)の過酸化パーフルオロポリエーテルを約20 mlのガルデン(登録商標)ZT 130に溶解し、１mlの酢酸、及び30 mlのイソプロピルアルコール中５％ヨウ化ナトリウム溶液を加える。この混合物を強撹拌下に15分間置き、当該過酸化物との反応から発生したヨウ素を、白金電極及び参照電極を備えたメトラーDL40電位差滴定装置を使用して、既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
過酸化物含量(PO)を100グラムの過酸化パーフルオロポリエーテル当たりの活性酸素(MW＝16)のグラム数で表す。
【００２９】
19F−NMR分析
分子量は、400 MHzの周波数で動作する装置を使用して、19F−NMR分光法により測定した。スペクトルは、CF3O-、CF3CF2O-、ClCF2O-、ClCF2CF2O-、FC(O)CF2O-、FC(O)O-のような鎖末端基及びポリマー鎖中に存在する繰り返し単位(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2OO)、(CF2OO)に結合したフッ素原子に起因するシグナルを示す。末端基に結合したフッ素原子のシグナルとポリマー鎖中に存在する繰り返し単位のそれとの間の比から、数平均分子量が算出される。
【００３０】
実施例１
HFC-125/HFC-227ea混合物を使用するPO＝3.5％である過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)の製造
連続光合成工場設備は、30リットルの円筒状反応器の同軸被覆(coaxial sheath)中に挿入され循環脱塩水で冷却される高圧水銀ランプ、反応ガス供給ライン、及び生成物からの反応溶媒の蒸発カラムに接続する反応混合物の抜き取りラインを備える。
反応器を−65℃に冷却し、容積比75/25に対応するw/w比72/28で50 kgのHFC-125/HFC-227混合物を導入した。次いで、450 Nl/hの酸素を最初に供給し、直後に200〜350 nmのUV波長範囲で放射パワーが330Ｗである水銀ランプを点灯した。
【００３１】
次いで、酸素と共に2.6 kg/hのテトラフルオロエチレンを供給し、別の通気口を通じて2.2 Nl/hのCTFE(CF2CFCl)を供給した。反応混合物の抽出流量は、溶媒中で過酸化粗製生成物の一定濃度(７％のオーダー)が得られるような流量である。
【００３２】
静的条件で得られた生成物は以下の特性：ヨウ素滴定分析により決定された3.5ｇ活性酸素/100ｇ過酸化パーフルオロポリエーテルの過酸化物含量(PO)を示す。19F-NMR分析により、以下の構造：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
(式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 22.34％、-CF2Cl 43.56％、-CF2COF 34.1％である。数平均分子量は35,500であり、m＝182.0、m1＝70.9、n＝71.3、n1＝3.8であり、これらから、m/n比＝2.51が得られる。
【００３３】
実施例２(比較例)
溶媒としてCFC-12を使用した以外は実施例１を繰り返した。
得られた過酸化粗製生成物は、ヨウ素滴定分析により決定された3.45ｇ活性酸素/100ｇポリマーの過酸化物含量(PO)を有している。19F-NMR分析により、以下の構造：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
(式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 15.9％、-CF2Cl 48.6％、-CF2COF 35.5％である。数平均分子量は35,000であり、m＝179.5、m1＝69.9、n＝70.3、n1＝3.8、これらからm/n比＝2.55が得られる。
【００３４】
実施例１のデータを実施例２(比較例)のデータと比較した結果、本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物を用いて得られた過酸化PFPEは、実質的に同じ数平均分子量(MW)、同じPO及び同じエーテル構造間m/n比を有しているので、CFC-12を使用して得られたものと実質的に等しい。
【００３５】
実施例３(比較例)
溶媒として、本発明のHFC-125(又はFC-218)とHFC-227の混合物の代わりに、CF3CFHCF3(HFC-227ea)のみを使用した以外は実施例１を繰り返した。
約２時間後、生成物の過酸化物含量が安全限度(4.5％)を超えたので試験を中止した。
したがって、HFC-227eaのみを使用した以外は実施例１と同じ条件で操作することで、実施例１で得られた過酸化粗製生成物を製造することはできなかった。
【００３６】
実施例４
HFC-125/HFC-227ea混合物を使用するPO＝2.51％である過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)の製造
1.9 kg/hのTFE供給流量及び1.6 Nl/hのCTFE流量を使用した以外は実施例１を繰り返した。式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）を有しPOが2.51である過酸化粗製生成物が得られた。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 13.2％、-CF2Cl 48.9％、-CF2COF 37.9％である。数平均分子量は35,850であり、m＝189.2、m1＝49.2、n＝106.2、n1＝4.8であり、これらから、m/n比＝1.78が得られる。
【００３７】
溶媒としてCFC-12を用いた以外は同じ条件下で実施した更なる試験により、CFC-12を使用して得られた過酸化パーフルオロポリエーテルは、HFC-125/HFC-227ea混合物を用いて得られたものと、構造及びm、n指数間の比が実質的に等しいことが確認された。
【００３８】
実施例５(比較例)
本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物の代わりに、HFC-227eaのみを使用した以外は実施例４と同じ条件下で操作することにより、ヨウ素滴定分析により決定された3.51の過酸化物含量(PO)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルが得られた。
19F-NMR分析により、以下の式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 11.3％、-CF2Cl 42.23％、-CF2COF 46.45％である。数平均分子量は35,830であり、m＝165.8、m1＝68.94、n＝104.2、n1＝7.47であり、これらからm/n比＝1.59が得られる。
【００３９】
実施例４のデータを実施例５(比較例)のものと比較すると、HFC-227eaのみを使用して得られた生成物は、表２〜３の市販化合物の製造に適切なPO及び分子量を示すが、(過酸化PFPE(Ｉ)の範囲外の)より低いm/n比を示し、したがって表３〜２に示した市販誘導体H-ガルデン(登録商標)及びフルオロリンク(登録商標)の製造適切でないことが明らかになった。
【００４０】
実施例６(比較例)
本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物の代わりに、HFC-125のみを使用した以外は実施例１を繰り返した。
約３時間後、反応溶媒からの生成物の凝離が生じたので試験を中止した。反応環境が同質でないので、PO及び分子量が制御されずに増大した。ヨウ素滴定分析により決定された過酸化物含量は5.51ｇ活性酸素/100ｇポリマーである。
【００４１】
実施例７(比較例)
本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物の代わりに、HFC-125のみを使用し、移動剤の流量を4.0 l/hに増加させた以外は実施例１を繰り返した。
得られた生成物は、ヨウ素滴定分析により決定された3.45ｇ活性酸素/100ｇポリマーの過酸化物含量(PO)を示し、19F-NMR分析により、以下の構造：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
(式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 22.34％、-CF2Cl 43.56％、-CF2COF 34.1％である。数平均分子量は25,500であり、m＝130.5、m1＝50.9、n＝51.8、n1＝2.7、m/n＝2.51である。
【００４２】
実施例１〜７で得られたデータの考察により、HFC-125を溶媒として使用する場合には、操作条件を変更しても、35,000〜45,000の分子量を有し、反応溶媒に可溶な過酸化PFPEを得ることができないことが明らかである。
【００４３】
更に、HFC-125を使用する場合、27,000より低い数平均分子量を有する過酸化パーフルオロポリエーテルを用いてのみ同質な溶液が得られたが、これは表１、２、３の市販製品の製造に適切ではないことが確証された。
【００４４】
実施例８
HFC-227ea/FC-218混合物を使用するPO＝3.31％である過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)の製造
HFC-227ea/FC-218混合物を容積比50/50に対応するw/w比53/47で使用して実施例４を繰り返した。
POが3.31である式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）の過酸化粗製生成物が得られた。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 16.8％、-CF2Cl 34.6％、-CF2COF 48.5％である。数平均分子量は37,000であり、m＝186.11、m1＝57.44、n＝108.05、n1＝8.5であり、これらからm/n比＝1.72が得られる。
【００４５】
実施例９
過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)(Ｉ)からの市販製品H-ガルデン(登録商標)及びフルオロリンク(登録商標)の取得
実施例１で得られた過酸化パーフルオロポリエーテルをCaF2上に担持したPd(1.5重量％)での触媒還元により還元した。
200ｇの実施例１のパーフルオロポリエーテル及び５ｇの触媒を200 ml金属オートクレーブ中に導入し、次いで10 Nl/hのH2を供給した。130℃の温度に達するまで加熱した。３時間後に、式(NMRにより決定)：
T-CF2O(CF2CF2O)r(CF2O)qCF2-T'    (II)
（式中、r＝4.4、q＝1.7、その結果エーテル単位(CF2CF2O)、(CF2O)間のr/q比は2.5であり、このr/q比は、実施例１で製造された過酸化前駆体のm/n比と等しい値である）を有する160ｇの生成物が排出された。
【００４６】
鎖末端基-CF2T、-CF2T'は互いに同じか又は異なる。
末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 0.4％、-CF2Cl 0.8％、-CF2COF 98.8％である。数平均分子量は620である
【００４７】
次いで、式(II)の生成物を蒸留に付して２つの画分を得た。先頭に、250〜900の分子量を有する画分が得られる。これをKOHの存在下での脱炭酸に付すると、市販製品H-ガルデン(登録商標)が得られる。更なる蒸留により表３に示したH-ガルデン(登録商標)の市販の画分が得られる。
【００４８】
最後に、最初の蒸留の残留物として、900〜3,500の分子量を有する画分が得られる。これを次いで既知の反応に付すると、例えば表２に示した市販化合物フルオロリンク(登録商標)のもののような官能性末端基が得られる。
例えば、フルオロリンク(登録商標)Ｃを得るためには、最初の蒸留の残留物を加水分解し、水相から有機相を分離すればよい。
【００４９】
実施例１０
HFC-125/HFC-227ea混合物を使用するPO＝1.5％である過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)の製造
実施例１と同じ工場設備を使用し、実施例１と同じ様式及び条件で操作して、250 Nl/hの酸素を供給し、酸素と共に１kg/hのテトラフルオロエチレンを、そして別の通気口を通じて0.4 Nl/hのCTFE(CF2CFCl)を供給した。
得られた生成物は以下の特徴：ヨウ素滴定分析により決定された1.5ｇ活性酸素/100ｇポリマーの過酸化物含量(PO)を示す。19F-NMR分析により、以下の構造：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 18.86％、-CF2Cl 28.35％、-CF2COF 52.78％である。数平均分子量は35,820であり、m＝170.1、m1＝32.9、n＝164.9、n1＝10.5であり、これらからm/n比＝1.03が得られる。
【００５０】
実施例１１(比較例)
溶媒としてCFC-12を使用した以外は実施例１０を繰り返した。得られた過酸化パーフルオロポリエーテルは、ヨウ素滴定分析により決定された1.48ｇ活性酸素/100ｇポリマーの過酸化物含量(PO)を有している。19F-NMR分析により、以下の構造：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 14.7％、-CF2Cl 49.3％、-CF2COF 36.0％である。数平均分子量は35,000であり、m＝175.8、m1＝24.9、n＝164.9、n1＝5.3であり、これらからm/n比＝1.1が得られる。
【００５１】
実施例１０のデータを実施例１１(比較例)のデータと比較した結果、本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物を用いて得られた生成物は、実質的に同じ数平均分子量(MW)、同じPO及び同じエーテル構造(CF2CF2O)、(CF2O)間m/n比を示すので、CFC-12を使用して得られたものと実質的に等しい。
【００５２】
実施例１２(比較例)
本発明のHFC-125/HFC-227ea混合物の代わりにHFC-227eaのみを使用する以外は実施例１０と同じ条件下で操作して、ヨウ素滴定分析により決定された1.38の過酸化物含量(PO)を有する過酸化パーフルオロポリエーテルが得られた。
19F-NMR分析により、以下の式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）が確認された。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 28.64％、-CF2Cl 24.16％、-CF2COF 47.2％である。数平均分子量は37,200であり、m＝161.9、m1＝23.55、n＝222.4、n1＝7.5、m/n＝0.73である。
【００５３】
実施例１０のデータを実施例１２(比較例)のものと比較した結果、HFC-125/HFC-227ea混合物の代わりにHFC-227eaを使用して得られた生成物は、表１の市販製品誘導体フォンブリン(登録商標)Ｚを得るに適切な分子量及びPOを示すが、表１の市販製品誘導体フォンブリン(登録商標)Ｚの製造に適切な範囲外のm/n比を有している。
【００５４】
実施例１３(比較例)
HFC-125/HFC-227ea混合物の代わりにHFC-125を使用した以外は実施例１０を繰り返した。
４時間後、反応溶媒からの過酸化パーフルオロポリエーテルの分離が生じたので試験を中止した。
反応環境が同質でない(二相であった)ので、PO及び分子量が制御されずに増大した。ヨウ素滴定分析により決定された過酸化物含量は4.81ｇ活性酸素/100ｇポリマーである。
操作条件(特に連鎖移動剤流量)を変更しても、35,000〜45,000の分子量を有し、反応溶媒に可溶な過酸化パーフルオロポリエーテルを得ることができなかった。
【００５５】
実施例１４
HFC-227ea/FC-218混合物を使用するPO＝1.49％である過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)の製造
HFC-227ea/FC-218混合物を容積比50/50に対応するw/w比53/47で使用し、TFEの流量を0.66 kg/hに、CTFEの流量を0.26 Nl/hに、O2の流量を250 Nl/hに低下させた以外は実施例１を繰り返した。
式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）を有しPOが1.49である過酸化粗製生成物が得られた。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 29.0％、-CF2Cl 37.1％、-CF2COF 33.9％である。数平均分子量は37,000であり、m＝178.96、m1＝32.06、n＝170.29、n1＝9.39であり、これらからm/n比＝1.05が得られる。
【００５６】
実施例１５
過酸化パーフルオロポリエーテル(PFPE)(Ｉ)からの市販製品フォンブリン(登録商標)Z-DOLの取得
触媒量のヨウ素の存在下でのSO2、エタノールを用いる還元により、実施例１０で得られた過酸化パーフルオロポリエーテルを還元した、
50 mlの水、150 mlのエタノール、300 mlのCFC-113及び0.5ｇのヨウ素を、１リットルガラスフラスコに導入した。
【００５７】
溶液を機械式の撹拌に付し、40℃に加熱し、160ｇの過酸化パーフルオロポリエーテルを滴下漏斗を通じて２時間で供給し、２〜３Nl/hのSO2を反応の全期間その溶液に漬けた通気口を通じて供給した。５時間後、混合物を排出し、水相から、その下の有機相を分離した。次いで、有機相を水で洗浄し、蒸留によりCFC-113を除去した後、式：
T-CF2O(CF2CF2O)r(CF2O)qCF2-T'    (II)
の112ｇの生成物が得れらた。上記式中、r＝8.2、q＝8.4であり、その結果、r/q比は0.98である。数平均分子量は1、500であり、鎖末端基-CF2T、-CF2T'は互いに同じか又は異なる。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 0.8％、-CF2Cl 1.2％、-CF2COOR (式中、R＝-CH2CH3) 98％であり、これらから、F＝２×(官能性末端基/総末端基)として定義される官能価の程度Fは1.96と推定される。
【００５８】
エーテル単位(CF2CF2O)、(CF2O)間のr/q比は、実施例１０で製造した前駆体の同じエーテル単位間のm/n比と実質的に等しい。
次いで以下の手順に従い式(II)の生成物をNaBH4反応による還元に付した。
50ｇの生成物を、撹拌下で、温度20℃に維持した100 mlの無水エタノール中に溶解した3.5ｇのNaBH4を含有する溶液に徐々に加えた。反応が終わると、１より低い酸性pHが得られるまで５％HCl水溶液を加えた。下方の有機相を上方の相から分離し、次に有機相を蒸留して、表１に示した数平均分子量2,000、2,500及び4,000を有するフォンブリン(登録商標)Z-DOLの画分が得られた。
【００５９】
実施例１６(比較例)
HFC-227ea/FC-218混合物の代わりにFC-218のみを使用した以外は実施例１４を繰り返した。
POが1.61である式：
A-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2OO)n1(CF2CF2OO)m1-CF2-B
（式中、末端基-CF2-A及び-CF2-Bは互いに同じか又は異なる）の過酸化粗製生成物が得られた。末端基及び末端基の総数に対するそれぞれのモル百分率は以下：-CF3 19.8％、-CF2Cl 49.2％、-CF2COF 31.0％である。数平均分子量は38,100であり、m＝223.6、m1＝24.9、n＝132.1、n1＝4.3であり、これらからm/n比＝1.69が得られる。
【００６０】
実施例１４のデータを実施例１６(比較例)のものと比較した結果、本発明のHFC-227ea/FC-218混合物の代わりにFC-218を使用して得られた過酸化PFPEは、適切なPO及び数平均分子量を有するが、表１の市販製品誘導体フォンブリン(登録商標)Ｚの製造に必要な範囲外のm/n比を示す。この過酸化PFPEは、市販化合物フルオロリンク(登録商標)及びH-ガルデン(登録商標)の製造にすら適切でない。
【００６１】
【表１】
2006249428.tif 000002
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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