(57)【要約】      （修正有）【課題】  比較的広い視野角範囲を補償できると共に、比較的簡単に製造できる積層位相差板を提供する。【解決手段】  複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、光学異方性層とが積層された積層位相差板において、このポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有しており、光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ１、この遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向の屈折率をｎｚ１で表す場合、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす。2006208603.tif 000026  一般式（I）中、Ｒ３は、水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ４及びＲ８は同時に水素ではない）。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素又は置換基を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、光学異方性層とが積層された積層位相差板において、
前記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有し、
前記光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ１、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向の屈折率をｎｚ１で表す場合、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす層であることを特徴とする積層位相差板。
【化１】
2006208603.tif 000022
（一般式（I）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ４及びＲ８は同時に水素原子ではない）。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【請求項２】
前記積層位相差板が、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚで表す場合、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしている請求項１記載の積層位相差板。
【請求項３】
前記光学異方性層がホメオトロピック配向した液晶層からなる請求項１又は２記載の積層位相差板。
【請求項４】
少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長ほど大きい請求項１から３のいずれかに記載の積層位相差板。
【請求項５】
前記ポリマーに於ける繰り返し単位（Ａ）が、ポリビニルアルコールの水酸基を芳香族アルデヒドでアセタール化することにより得られたものである請求項１から４のいずれかに記載の積層位相差板。
【請求項６】
さらに、前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）以外に、更に、下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する請求項１から５のいずれかに記載の積層位相差板。
【化２】
2006208603.tif 000023
（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【請求項７】
さらに、前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、更に、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項６記載の積層位相差板。
【化３】
2006208603.tif 000024
（一般式（IV）中、Ｒ９は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【請求項８】
前記ポリマーが、下記一般式（V）の構造を有する請求項１から７のいずれかに記載の積層位相差板。
【化４】
2006208603.tif 000025
（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層位相差板を積層した光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層位相差板、又は請求項９記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層位相差板、該積層位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、直線偏光、円偏光、楕円偏光などの偏光を得るために用いられる光学部材である。従来の各種画像表示装置において、位相差板を用いると良好な表示品位が得られるという利点がある。例えば、液晶表示装置では、偏光板を介して直線偏光として入射した光が液晶セルによる複屈折で楕円偏光となり、該楕円偏光によって表示品位が劣化し易い。そこで、位相差板を用いることで、該位相差板が液晶セルの複屈折率による位相差を補償して液晶セル透過後の楕円偏光を直線偏光に戻し、表示品位を向上させている。このような位相差板として、高分子材料を一軸延伸や二軸延伸した延伸フィルムからなる位相差板が採用されることがある。しかし、かかる位相差板では、正面位置から左右に傾けていくと、その位相差値が変化し易く、角度を振った状態では、液晶セルの位相差補償が困難となり、視野角が狭くなり易い。
【０００３】
そこで、視野角を向上させるために、位相差板の一軸方向や二軸方向の屈折率だけでなく、厚み方向の屈折率を考慮した位相差板が知られている。すなわち、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとすると、下記の式（ｉ）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ  …（ｉ）
の関係を満たす位相差板を用いれば、視野角が向上することが知られている。
【０００４】
上記式（ｉ）の関係を満たすような位相差板を得る一つの方法として、例えば、特許第２８１８９８３号公報には、樹脂フィルムに、該樹脂フィルムの延伸方向と直交する方向に収縮性フィルムを接着して積層体を作製し、これを加熱延伸することにより、収縮性フィルムの熱収縮によって樹脂フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与し、該樹脂フィルムを厚み方向にも延伸する複屈折性フィルムの製法が開示されている。
かかる公報記載の方法は、視野角が向上に優れた複屈折性フィルムを得ることができるので好ましいものである。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、樹脂フィルムに収縮フィルムが接着された積層体を加熱延伸処理したあと、該収縮性フィルムを剥がす工程等が必要になり、製造工程が煩雑になり易い。
【０００６】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、比較的広い視野角範囲を補償できると共に、比較的簡単に製造できる積層位相差板、該位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の下、種々の材料について鋭意研究を重ねた結果、複屈折性を示す特定の鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、特定の光学異方性層とを積層することにより、例えば、上記式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、光学異方性層とが少なくとも積層された積層位相差板において、このポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有しており、光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ１、この遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向の屈折率をｎｚ１で表す場合、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす層である積層位相差板（１）を提供する。
【００１０】
【化５】
2006208603.tif 000002
（一般式（I）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ４及びＲ８は同時に水素原子ではない）。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【００１１】
本発明によれば、上記一般式（I）で表される構造を有するポリマーの高分子フィルムと、上記ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす光学異方性層とを少なくとも積層することにより、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす位相差板を得ることができる。これは、上記一般式（I）で表される構造を有するポリマーがｎｘ２＞ｎｙ２≒ｎｚ２の関係を満たすので、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす光学異方性層と積層することで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす位相差板となる。
【００１２】
かかる積層位相差板は、視野角が向上し、ひいては比較的広い視野角範囲を補償することができる。また、本発明に係る積層位相差板は、上記高分子フィルムと光学異方性層とを積層することにより得ることができるので、簡単に製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、上記光学異方性層がホメオトロピック配向した液晶層からなる上記（１）の積層位相差板（２）を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長ほど大きい上記（１）又は（２）の積層位相差板（３）を提供する。
【００１５】
また、本発明は、ポリマーに於ける繰り返し単位（Ａ）が、ポリビニルアルコールの水酸基を芳香族アルデヒドでアセタール化することにより得られたものである上記（１）〜（３）の積層位相差板（４）を提供する。
【００１６】
さらに、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）以外に、下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する上記（１）〜（４）の積層位相差板（５）を提供する。
【００１７】
【化６】
2006208603.tif 000003
（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列はブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【００１８】
さらに、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する上記（５）の積層位相差板（６）を提供する。
【００１９】
【化７】
2006208603.tif 000004
（一般式（IV）中、Ｒ９は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。
【００２０】
また、ポリマーが、下記一般式（V）又は下記一般式（VI）の構造を有する上記（１）〜（６）の積層位相差板（７）を提供する。
【００２１】
【化８】
2006208603.tif 000005
（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【００２２】
【化９】
2006208603.tif 000006
（一般式（VI）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【００２３】
また、本発明は、上記（１）〜（７）の積層位相差板を積層した光学フィルム（９）を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記（１）〜（７）の積層位相差板、又は上記（９）の光学フィルムを有する画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、比較的広い視野角範囲を補償できると共に、製造工程を簡素化できる積層位相差板、該積層位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
（高分子フィルムについて）
本発明に係る積層位相差板に用いられる高分子フィルムは、複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させたフィルム（例えば単層フィルム）からなり、鎖状ポリマーが繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は／及び一般式（II）で表される構造を有するものである。
【００２７】
【化１０】
2006208603.tif 000007
（一般式（I）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ４及びＲ８は同時に水素原子ではない）。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。
【００２８】
また、鎖状ポリマーは繰り返し単位（Ａ）として、上記一般式（I）に代えて下記一般式（II）を有するものでもよく、又は上記一般式（I)の単位と下記一般式（II）で表される単位とを有していてもよい。
【化１１】
2006208603.tif 000008
（一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、一般式（I）と同様である。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。
【００２９】
上記高分子フィルムは、そのポリマーを配向させた際、側鎖の結合した２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並び、この２つの酸素原子の仮想線と略直交する方向に側鎖の芳香族基の平面構造が配置するので、該芳香族基が主鎖の配向方向と略直交する方向に向くこととなる（但し、側鎖の芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向に対して厳密に９０度に配置しているものではなく、実際上、７５〜１０５度程度となっているものと考えられる）。
尚、一般に、鎖状ポリマーの配向は、フィルムの延伸によってもたらされ得る。よって、ポリマーの配向方向は、一軸延伸の場合にはその延伸方向と等しいと言え、二軸延伸の場合には主たる延伸方向と等しい方向と言える。
【００３０】
具体的には、上記一般式（I）の繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーは、これを配向させた際に、一般式（I）中の（主鎖に直結している）２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（I）中の芳香族基は、ベンゼン環のオルト位Ｒ４、Ｒ８が同時に水素原子ではなく、何れか一方がアルキル基等の置換基で置換されていることから、該置換基と上記酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、該置換基は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、そのベンゼン環の平面構造が２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
また、一般式（II）の繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーについても同様に、−ＯＣＯ−に結合したベンゼン環に縮合形で存在するベンゼン環によって、立体的に嵩高くなり、該縮合形の芳香族基と酸素原子の間の立体障害が増すため、該芳香族基の平面構造が、２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
【００３１】
上記一般式（I）のＲ３の炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基などが例示される。また、同Ｒ４及びＲ８の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などを挙げることができる。また、同Ｒ５〜Ｒ７の置換基としては、一般式（II）のＡの置換基として下記に例示したものなどが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（I）で示される側鎖のうち、酸素原子との立体障害によって芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ３が、（立体的に小さい）水素原子であるものが好ましい。特に、芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ３が水素原子で、Ｒ４及びＲ８が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又はチオール基であるもの（Ｒ４及びＲ８が何れも水素原子でないもの）が好ましい。また、一般式（I）のＲ４及びＲ８のが何れも（水素原子でなく）前記置換基で置換されているものも好ましい。このＲ４及びＲ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は塩素原子などのハロゲンが好ましい。より具体的には、一般式（I）のＲ３、Ｒ５及びＲ７のそれぞれが水素原子で、Ｒ４及びＲ８のそれぞれがメチル基である繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーである（なお、Ｒ６は水素原子又はメチル基の何れでもよいが、メチル基であるものが好ましい）。さらに、一般式(I）のＲ３が水素原子で、Ｒ４及びＲ８が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンであるものが好ましい。また、前記理由に加えて、アセタール構造の導入の容易さやアセタール構造の安定性という点から、一般式（I）で示されるＲ３、Ｒ５及びＲ７のそれぞれが水素原子で、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８のそれぞれがメチル基であるものが特に好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（II）のＡに於いて、ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントレニル基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されず、例えば、上記のような炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、アルデヒド基、シアノ基、スルホン酸基などを挙げることができる。これらは１個置換されていても良く、また、同種又は異種の置換基の２個以上で置換されてもいてもよい。
【００３４】
また、一般式（II）に於いて、酸素原子との立体障害によってベンゼン環の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（II）で示すＡが、置換基を有していてもよい（無置換又は置換基を有する）９−アントラニル基であるものが好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（Ａ）は、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を得ること及び後述する逆波長分散特性の積層位相差板を得る点から、１モル％以上含まれていることが好ましく、更に５モル％以上がより好ましい。また、正の複屈折異方性を有する位相差板として利用するという点から、５０モル％以下が好ましく、更に３０モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有するものであるが、更に、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位を有するものでもよい。この繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、下記式（III）、（IV）又は（XIV）で示される繰り返し単位などが例示される。
【００３７】
【化１２】
2006208603.tif 000009
【００３８】
【化１３】
2006208603.tif 000010
（一般式（IV）中、Ｒ９は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）。
【００３９】
【化１４】
2006208603.tif 000011
（一般式（XIV）中、Ｂは、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基などの置換基を示す）。
【００４０】
これらの中では、逆波長分散特性が向上し、及び製膜時に於ける溶媒に対する溶解性が良好になることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）として、側鎖に水酸基を有するもの、例えば、上記一般式（III）で表される単位を有するものが好ましい。
また、同ポリマーは、得られる高分子フィルムの透明性が向上すること、及びガラス転移温度を低くできることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｃ）として、上記一般式（IV）で表される基を有するものが好ましい。この一般式（IV）で表される基の中でも、Ｒ９が水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基（アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）であるものが好ましく、その中でもＲ９がメチル基又はエチル基のものがより好ましい。
【００４１】
繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）の導入量は、目的とする位相差板の特性に鑑み、繰り返し単位（Ａ）の残量の範囲で適宜調整すればよい。もっとも、より好適な逆波長分散特性を得ること、溶解性の向上を図るため、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、５モル％以上が好ましく、更に２０モル％以上が含まれていることがより好ましい。一方、その上限は、繰り返し単位（Ａ）などの量に応じて適宜調整され、９５モル％以下、更に８０モル％以下程度が好ましい。
また、繰り返し単位（Ｃ）の導入量についても同様に、透明性の向上などの実効を図る上で、１モル％以上が好ましく、更に５モル％以上有することが好ましい。一方、その上限は、９０モル％以下、更に５０モル％以下程度がより好ましい。
尚、上記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、上記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）以外に、他の構造の繰り返し単位を有するものでも構わない。
【００４２】
上記鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有し、必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）や繰り返し単位（Ｃ）などを有するものである。このように本発明の高分子フィルムに用いられる鎖状ポリマーは、上記の中から選ばれる種々の態様のものが含まれるが、そのうち最も好適なものは、下記一般式（V）、下記一般式（VI）、下記一般式（VII）又は下記一般式（VIII）の少なくとも何れかの構造を有するものである。
【００４３】
【化１５】
2006208603.tif 000012
（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【００４４】
【化１６】
2006208603.tif 000013
（一般式（VI）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【００４５】
【化１７】
2006208603.tif 000014
（一般式（VII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。
【００４６】
【化１８】
2006208603.tif 000015
（一般式（VIII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜６０モル％、ｎは、２０〜６０モル％、ｏは、１〜５５モル％を示す）。
【００４７】
次に、上記鎖状ポリマーの製法について説明する。かかるポリマーの製法は、特に限定されず、種々の製法で製造することができる。
【００４８】
種々の製法の中でも、上記側鎖が主鎖に導入されたポリマーを比較的簡易に得られることから、主鎖に水酸基を有する原料ポリマーに、特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてポリマーを製造することが好ましい。特に、側鎖を安定して導入できること、波長分散性が比較的小さいポリマーであること、汎用的であることなどから、原料ポリマーとしてポリビニルアルコールを用い、この水酸基に特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてアセタール化（ＲＣＨ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）又はケタール化（ＲＲＣ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）を行うことにより製造することが好ましい。
【００４９】
なお、ポリビニルアルコールに特定の芳香族アルデヒドを反応させると側鎖にアセタール構造が導入されるので、上記一般式（I）及び一般式（II）のＲ３が水素原子であるポリマーが得られる。同様に、特定の芳香族ケトンを反応させると側鎖にケタール構造が導入されるので、上記一般式（I）及び一般式（II）のＲ３がアルキル基であるポリマーが得られる。
【００５０】
例えば、一般式（I）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合には、ポリビニルアルコールに、酸性条件下で、オルト位の少なくとも一方に置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンなどを反応させればよい。オルト位の一方に少なくとも置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００５１】
また、一般式（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合も同様に、ポリビニルアルコールに縮合形芳香族アルデヒド又は縮合形芳香族ケトンを反応させればよい。この縮合形芳香族アルデヒド又はケトンの具体例としては、置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド、アセトナフトンなどを挙げることができる。
【００５２】
さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトンの量を調整することにより、ポリビニルアルコールの水酸基が芳香族基に置換されると共に、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマーを得ることができる。
【００５３】
また、芳香族アルデヒドや芳香族ケトンと共に、炭素数１〜１２の飽和脂肪族アルデヒド（例えばプロピオンアルデヒドやアセトアルデヒドなど）やホルムアルデヒド、脂環族アルデヒドなどを同時及び／又は逐次にアセタール化することにより、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトン、及び前記飽和脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド又は脂環族アルデヒドなどの量を調整することにより、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。
【００５４】
かくして得られるポリマーの重合度は、例えば、高分子フィルムとして好適に使用し得る程度であれば特に限定されず、延伸に耐え得る十分なフィルム強度という点から、例えば１００〜２００００程度、好ましくは５００〜１００００程度の重合度のものが好ましく、側鎖の種類や量等を適宜変更して調整することができる。
【００５５】
また、ポリマーのガラス転移温度は、側鎖の種類や量等によって異なるが、例えば８０℃〜１８０℃程度であり、位相差板として十分な耐熱性を有するものである。さらに、例えば、約２００℃を越えるような高いガラス転移温度を示す従来のポリマーとは異なり、適度なガラス転移温度を示す。
【００５６】
次に、上記ポリマーをフィルムに製膜して本発明の高分子フィルムを得る方法について説明する。なお、本明細書に於ける「フィルム」という用語は、一般に「シート」と言われるものも含む意味である。
【００５７】
高分子フィルムは、上記鎖状ポリマーを製膜したフィルムからなるものであり、その製膜法は、特に限定されず、例えば、キャスト法、溶融押出法、カレンダー法などによってフィルム状に成形することができる。中でも、より厚み精度に優れ、光学的に均質なフィルムを得ることができることから、キャスト法で成形することが好ましい。キャスト法では、通常ポリマーを溶解させるため溶媒が用いられるが、側鎖として水酸基を有するポリマーは、ポリマーフィルムをキャスト成形する際に用いることができなかった溶剤に対しても良好な溶解性を示す場合がある。ポリマーの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンなどを挙げることができる。なお、ポリマーを溶解させる際には、必要に応じて加温してもよい。
【００５８】
得られたフィルムを延伸することにより、上記高分子フィルムを得ることができる。かかる延伸方法には特に限定がなく、例えば、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法といった通常の一軸延伸法や、全テンター方式による同時二軸延伸処理方式や、ロール・テンター法による逐次二次延伸処理方式といった通常の二軸延伸法などを採用することができる。
【００５９】
なお、フィルム中には、その延伸性を向上させる目的で、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリフェニルイン酸エステルなどのリン酸エステル、ジエチルアジペート、ジブチルフマレートなどの脂肪酸などの可塑剤を１種以上添加してもよい。該可塑剤の添加量は、延伸性の向上効果及び得られる高分子フィルムの波長分散性への影響を考慮すると、ポリマー１００重量部に対して１重量部〜２０重量部程度であることが好ましい。また、可塑剤のほかにも、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を、それぞれの目的に応じて適宜添加してもよい。
【００６０】
フィルムを延伸する際の温度、倍率といった延伸条件は、ポリマーを構成する側鎖の種類や量等によって異なるため、適宜設定されるものであるが、例えば延伸温度が５０℃〜２００℃程度、延伸倍率が１．１倍〜４．０倍程度であることが好ましい。
【００６１】
かくして得られる高分子フィルムは透明性に優れており、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した測定での可視光線透過率が８８％〜９３％程度、ヘイズが０．１％〜３％程度である。また、その厚みは、通常２０μｍ〜２００μｍ程度、さらには４０μｍ〜１００μｍ程度と充分に小さいものである。
【００６２】
かかる高分子フィルムは、そのフィルム面内の位相差が、可視光領域（例えば、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に於いて短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい性質を示すものである（本明細書に於いて、可視光線領域に於ける面内位相差が短波長側ほど小さくなる性質を「逆波長分散特性」という）。これは、上記のように一般式（I）又は（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーは、ベンゼン環の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に配置するので、この繰り返し単位（Ａ）が負の大分散成分として作用して逆波長分散特性を示すものと考えられる。
この高分子フィルムの波長分散は、ポリマーの側鎖の種類や量等によって異なるものの、概ね、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０） ≦０．９７、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１．０１の関係を満たしている。ここで、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内位相差を表すものである。
【００６３】
また、上記高分子フィルムが、例えば一軸延伸法にて得られたフィルムからなる場合には、屈折率は、ｎｘ２＞ｎｙ２≒ｎｚ２で表される関係を満たしている。尚、ｎｘ２は、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙ２は、該面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚ２は、厚み方向（ｎ軸及びｙ軸に直交する方向）の屈折率を示す。
尚、「ｎｙ２≒ｎｚ２」は、例えば、式：｜Ｒｔｈ−△ｎｄ｜≦１０ｎｍ程度である（但し、Ｒｔｈ＝（ｎｘ２−ｎｚ２）×ｄ、△ｎｄ＝（ｎｘ２−ｎｙ２）×ｄ、ｄは高分子フィルムの厚みを示す）。
【００６４】
さらに、上記高分子フィルムに、ある波長の光が入射した際、その異常光に対する屈折率（以下、「ｎｅ」という）と常光に対する屈折率（以下、「ｎｏ」という）との屈折率差：ｎｅ−ｎｏ（以下△ｎという）は、５５０ｎｍの波長で０．００５以下である。しかし、例えば、鎖状ポリマーに液晶性化合物を混合して製膜したフィルムを用いた場合には、通常液晶性化合物から得られるフィルム自身の△ｎが比較的高いことから、得られる高分子フィルムの△ｎを０．０１以上にすることも可能である。
【００６５】
かかる液晶性化合物としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定がなく、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類などの液晶低分子化合物、該液晶低分子化合物の分子末端に例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、プロパルギル基、イソシアナート基などの重合性基を有する液晶モノマーなどを挙げることができる。これらの中から、得られる高分子フィルムの△ｎが所望の値となるように、また用いるポリマーの種類に応じて、１種以上を適宜選択して用いればよい。該液晶性化合物の量は、これを用いたことによる△ｎ向上効果が充分に発現されるように、高分子材料１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは３重量部以上とすることが望ましい。また位相差が長波長側ほど大きくなる特性を維持するために、前記鎖状ポリマー１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とすることが望ましい。
【００６６】
（光学異方性層について）
光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ１、この遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向（ｎ軸及びｙ軸に直交する方向）の屈折率をｎｚ１で表す場合、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たすものからなる。
尚、「ｎｘ１≒ｎｙ１」としたのは、両屈折率が厳密に等しい場合のみならず、近似した値でも効果的に影響がないからである。
【００６７】
上記関係式を満たす光学異方性層としては特に限定されないが、例えば、ホメオトロピック配向した液晶層（以下、ホメオトロピック配向液晶層という）が挙げられる。
ホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーとしては、例えば、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）と非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）を含有する側鎖型液晶ポリマーを挙げることができる。
【００６８】
上記側鎖型液晶ポリマーは、垂直配向膜を用いずに、液晶ポリマーのホメオトロピック配向を実現することができる。当該側鎖型液晶ポリマーは、通常の側鎖型液晶ポリマーが有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）の他に、アルキル鎖等を有する非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）を有しており、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）の作用により、垂直配向膜を用いなくても、例えば熱処理により液晶状態としネマチック液晶相を発現させ、ホメオトロピック配向を示すようになったものと推察する。
【００６９】
前記モノマーユニット（ａ）はネマチック液晶性を有する側鎖を有するものであり、例えば、一般式（IX）：
【化１９】
2006208603.tif 000016
（但し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を、ａは１〜６の正の整数を、Ｘ１は−ＣＯ２−基又は−ＯＣＯ−基を、Ｒ１１はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フルオロ基又は炭素数１〜６のアルキル基を、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。
【００７０】
またモノマーユニット（ｂ）は、直鎖状側鎖を有するものであり、例えば、一般式（X）：
【化２０】
2006208603.tif 000017
（但し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を、Ｒ１３は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、又は一般式（XI）：
【００７１】
【化２１】
2006208603.tif 000018
（但し、ｄは１〜６の正の整数を、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。
【００７２】
また、モノマーユニット（ａ）とモノマーユニット（ｂ）の割合は、特に制限されるものではなく、モノマーユニットの種類によっても異なるが、モノマーユニット（ｂ）の割合が多くなると側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示さなくなるため、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝０．０１〜０．８（モル比）とするのが好ましい。特に０．１〜０．５とするのがより好ましい。
【００７３】
またホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーとしては、上記液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）と脂環族環状構造を有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｃ）を含有する側鎖型液晶ポリマーを例示できる。
【００７４】
この側鎖型液晶ポリマーによれば、垂直配向膜を用いずに、液晶ポリマーのホメオトロピック配向を実現することができる。当該側鎖型液晶ポリマーは、通常の側鎖型液晶ポリマーが有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）の他に、脂環族環状構造を有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｃ）を有しており、当該モノマーユニット（ｃ）の作用により垂直配向膜を用いなくても、例えば熱処理により液晶状態としネマチック液晶相を発現させ、ホメオトロピック配向を示すようになったものと推察する。
【００７５】
上記モノマーユニット（ｃ）はネマチック液晶性を有する側鎖を有するものであり、例えば、一般式（XII）：
【化２２】
2006208603.tif 000019
（但し、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を、ｈは１〜６の正の整数を、Ｘ２は−ＣＯ２−基又は−ＯＣＯ−基を、ｅとｇは１又は２の整数を、ｆは０〜２の整数を、Ｒ１６はシアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。
【００７６】
また、モノマーユニット（ａ）とモノマーユニット（ｃ）の割合は、特に制限されるものではなく、モノマーユニットの種類によっても異なるが、モノマーユニット（ｃ）の割合が多くなると側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示さなくなるため、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝０．０１〜０．８（モル比）とするのが好ましい。特に０．１〜０．６とするのがより好ましい。
【００７７】
尚、ホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーは、上記例示のモノマーユニットを有するものに限られず、また、上記例示モノマーユニットは適宜に組み合わせることができる。
【００７８】
上記側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量は、２千〜１０万であるのが好ましい。重量平均分子量をかかる範囲に調整することにより液晶ポリマーとしての性能を発揮する。側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量が過少では配向層の成膜性に乏しくなる傾向があるため、重量平均分子量は２．５千以上とするのがより好ましい。一方、重量平均分子量が過多では液晶としての配向性に乏しくなって均一な配向状態を形成しにくくなる傾向があるため、重量平均分子量は５万以下とするのがより好ましい。
【００７９】
なお、これら例示の側鎖型液晶ポリマーは、前記モノマーユニット（ａ）、モノマーユニット（ｂ）、モノマーユニット（ｃ）に対応するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを共重合することにより調製できる。なお、モノマーユニット（ａ）、モノマーユニット（ｂ）、モノマーユニット（ｃ）に対応するモノマーは公知の方法により合成できる。共重合体の調製は、例えばラジカル重合方式、カチオン重合方式、アニオン重合方式などの通例のアクリル系モノマー等の重合方式に準じて行うことができる。なお、ラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用い得るが、そのうちアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの分解温度が高くもなく、且つ低くもない中間的温度で分解するものが好ましく用いられる。
【００８０】
上記側鎖型液晶ポリマーには、光重合性液晶化合物を配合して液晶性組成物とすることができる。光重合性液晶化合物は、光重合性官能基として、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基等の不飽和二重結合を少なくとも１つ有する液晶性化合物であり、ネマチック液晶性のものが賞用される。かかる光重合性液晶化合物としては、前記モノマーユニット（ａ）となるアクリレートやメタクリレートを例示できる。光重合性液晶化合物として、耐久性を向上させるには、光重合性官能基を２つ以上有するものが好ましい。このような光重合性液晶化合物として、例えば、下記一般式（XIII）：
【化２３】
2006208603.tif 000020
（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を、Ａ及びＤはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を、Ｘ３はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−Ｏ−基を、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立して２〜６の整数を示す。）で表される架橋型ネマチック性液晶モノマー等を挙げることができる。また、光重合性液晶化合物としては、前記一般式（XIII）における末端の「Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１７−ＣＯ２−」を、ビニルエーテル基又はエポキシ基に置換した化合物や、「−（ＣＨ２）ｍ１−」及び／又は「−（ＣＨ２）ｎ１−」を「−（ＣＨ２）３−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−」又は「−（ＣＨ２）２−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−」に置換した化合物を例示できる。
【００８１】
上記光重合性液晶化合物は、熱処理により液晶状態として、例えば、ネマチック液晶層を発現させて側鎖型液晶ポリマーとともにホメオトロピック配向させることができ、その後に光重合性液晶化合物を重合又は架橋させることによりホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性を向上させることができる。
【００８２】
液晶性組成物中の光重合性液晶化合物と側鎖型液晶ポリマーの比率は、特に制限されず、得られるホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性等を考慮して適宜に決定されるが、通常、光重合性液晶化合物：側鎖型液晶ポリマー（重量比）＝０．１：１〜３０：１程度が好ましく、特に０．５：１〜２０：１が好ましく、さらには１：１〜１０：１が好ましい。
【００８３】
上記液晶性組成物中には、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は各種のものを特に制限なく使用できる。光重合開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７，同１８４、同６５１、同３６９などを例示できる。光重合開始剤の添加量は、光重合液晶化合物の種類、液晶性組成物の配合比等を考慮して、液晶性組成物のホメオトロピック配向性を乱さない程度に加えられる。通常、光重合性液晶化合物１００重量部に対して、０．５重量部〜３０重量部程度が好ましい。特に３重量部以上が好ましい。
【００８４】
上記側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を塗工する基板は、ガラス基板、金属箔、プラスチックシート又はプラスチックフィルムのいずれの形状でもよい。基板の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度である。
【００８５】
プラスチックフィルムは配向させる温度で変化しないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムを挙げることができる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状乃至ノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げることができる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げることができる。これらのなかでも水素結合性が高く、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネンポリオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。
【００８６】
また金属フィルムとしては、例えばアルミニウムなどから形成される当該フィルムを挙げることができる。
【００８７】
プラスチックフィルムとしては、特にゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などのノルボルネン構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが光学的にも優れた特性を有する。これらポリマー物質（プラスチックフィルム）は光学異方性が非常に小さいため、プラスチックフィルム上に形成された前記液晶性ポリマー又は組成物の配向液晶フィルム層は、当該配向液晶フィルム層を別のプラスチックフィルムヘ転写することなく、そのまま本発明の積層位相差板に用いることができる。また、光学異方性を有するプラスチックフィルムやアルミホイルなどの金属フィルム上に形成した配向液晶フィルム層に関しては、例えば、上記液晶性ポリマー又は組成物を配向液晶フィルム化した後、ノルボルネン構造を有するフィルムやセルローストリアセテートなどの透明で光学異方性の小さいプラスチックフィルム上に直接又は粘着剤もしくは接着剤を介して転写することにより、本発明の積層位相差板に用いることができる。
【００８８】
上記基板には、その基板側からバインダー層、次いでアンカーコート層が設けられるか、又は基板との密着性を強化する材料を含有するアンカーコート層が設けられる。
【００８９】
バインダー材料は、基板（特にポリマー物質）とアンカーコート層（透明ガラス質高分子膜）との密着性を向上できるものを特に制限なく使用することができる。バインダー材料としては、例えば、カップリング剤を挙げることができる。カップリング剤は、基板（特にポリマー物質）とアンカーコート層（透明ガラス質高分子膜）の両者と結合し易い官能基を有するものであり、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を例示できる。これらのなかでもシランカップリング剤は密着性の向上効果が大きい。
【００９０】
カップリング剤は、特に制限されず、例えば、一般式（ＸＶ）：Ｙ−Ｒ１８−Ｍ（Ｘ４）ｎ（Ｒ１９）３−ｎ、で表わされる。前記一般式中のＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ等であり、Ｓｉの場合が好適である。ｎは１〜３の整数である。Ｘ４は加水分解性基であり、例えば、ＭがＳｉの場合には加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ）となるものである。Ｘ４の具体例としては、クロル基、アルコキシ基（アルキル基としてメチル基、エチル基等の有機基を含む）、アセトキシ基、アミノ基等を挙げることができる。これらのなかでもアルコキシ基が好ましい。Ｒ１９はメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。Ｙはビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基等の有機系材料と反応し得る官能基である。また、Ｒ１８は単結合又は炭素数１〜３程度のアルキレン基等を含む有機基である。
【００９１】
また、バインダー材料としては、他に有機系プライマーを用いることができる。有機系プライマーとしては、基板とアンカーコート層との密着を向上できる各種の材料を使用できるが、水酸基、カルボキシル基等のアンカーコート層との間に結合を作ることができる官能基を有する材料が好ましい。水酸基を有する高分子材料としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール等を例示でき、カルボキシル基を有する高分子材料としては、ポリアクリル酸等を例示できる。また水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子材料としては、前記の他、カルボキル基含有含有モノマー及び／又は水酸基含有モノマーをモノマー成分として含有するアクリル系ポリマー、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等を例示できる。
【００９２】
これらバインダー材料は、それらの特徴から基板とアンカーコート層を密接に結びつける。バインダー層は基板とアンカーコート層の間に設けられ、その機能を発揮する。バインダー層の厚みは０．００５μｍ〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度がより好ましい。
【００９３】
上記バインダー材料は適宜に溶媒で希釈したものを基板上に塗工する。塗工方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。塗工後、溶媒を除去し、加熱によりや反応を促進する方法としては、通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用できる。
【００９４】
アンカーコート材料としては、金属アルコキシド、特に金属シリコンアルコキシドゾルが賞用される。金属アルコキシドは、通常アルコール系の溶液として用いられる。アンカーコート層は、均一で、且つ柔軟性のある膜が必要なため、アンカーコート層の厚みは０．０４μｍ〜２μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍ程度がより好ましい。
【００９５】
また、アンカーコート層に基板との密着性を強化する材料を含有させる場合には、バインダー層は特に必要ではない。基板との密着性を強化する材料としては、前記カップリング剤を用いることができる。当該カップリング剤としてもシランカップリング剤が好適である。アンカーコート材料中にカップリング剤を含有させることにより、カップリング剤は基板とアンカーコート層の間でバインダーの役割を果たすと考えられる。当該カップリング剤の使用量は、特に制限されないが、アンカーコート材料（金属シリコンアルコキシドゾル溶液）に対して、固形分比で０．５重量％〜１０重量％程度、さらには１重量％〜５重量％程度とするのが好適である。
【００９６】
上記アンカーコート材料（金属シリコンアルコキシドゾル溶液）を、基板上又はバインダー層上に塗工する方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。前記溶液は、塗工後、溶媒を除去し、加熱によりゾルゲル反応を促進させることで、透明ガラス質高分子膜を形成する。金属シリコンアルコキシドゾルからは金属シリコンアルコキシドゲル層が形成される。溶媒除去や反応を促進する方法としては、通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用できる。
【００９７】
上記側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を基板（アンカーコート層）に塗工する方法としては、当該側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を溶媒に溶解した溶液を用いる溶液塗工方法、若しくは当該液晶ポリマー又は液晶性組成物を溶融して溶融塗工する方法を挙げることができるが、この中でも溶液塗工方法にて支持基板上に側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶液を塗工する方法が好ましい。
【００９８】
上記溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、側鎖型液晶ポリマー、光重合性液晶化合物や基板の種類により異なり一概には言えないが、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、シクロヘキサノンなどを用いることができる。溶液の濃度は、用いる側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶解性や最終的に目的とする配向液晶フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３重量％〜５０重量％程度、好ましくは７重量％〜３０重量％程度の範囲である。
【００９９】
塗工された側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物からなるホメオトロピック配向液晶フィルム層の厚みは１μｍ〜１０μｍ程度とするのが好ましい。なお、特にホメオトロピック配向液晶フィルムの膜厚を精密に制御する必要がある場合には、膜厚が基板に塗工する段階でほぼ決まるため、溶液の濃度、塗工膜の膜厚などの制御は特に注意を払う必要がある。
【０１００】
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶液を、基板上のアンカーコート層に塗工する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。塗工後、溶媒を除去し、基板上に液晶ポリマー層又は液晶性組成物層を形成させる。溶媒の除去条件は、特に限定されず、溶媒をおおむね除去でき、液晶ポリマー層又は液晶性組成物層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉ての乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用して溶媒を除去する。
【０１０１】
次いで、支持基板上に形成された側鎖型液晶ポリマー層又は液晶性組成物層を液晶状態とし、ホメオトロピック配向させる。例えば、側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物が液晶温度範囲になるように熱処理を行い、液晶状態においてホメオトロピック配向させる。熱処理方法としては、前記の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。熱処理温度は、使用する側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物と支持基板の種類により異なるため一概には言えないが、通常６０℃〜３００℃程度、好ましくは７０℃〜２００℃程度の範囲において行う。また熱処理時間は、熱処理温度及び使用する側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物や基板の種類によって異なるため一概には言えないが、通常１０秒〜２時間程度、好ましくは２０秒〜３０分程度の範囲で選択される。１０秒程度より短い場合、ホメオトロピック配向形成が十分に進行しないおそれがある。
【０１０２】
熱処理終了後、冷却操作を行う。冷却操作としては、熱処理後のホメオトロピック配向液晶フィルムを、熱処理操作における加熱雰囲気中から、室温中に出すことによって行うことができる。また空冷、水冷などの強制冷却を行ってもよい。前記側鎖型液晶ポリマーのホメオトロピック配向層は、側鎖型液晶ポリマーのガラス転移温度以下に冷却することにより配向が固定化される。
【０１０３】
液晶性組成物の場合には、このように固定化されたホメオトロピック液晶配向層に対して、光照射を行い光重合性液晶化合物を重合又は架橋させて光重合性液晶化合物を固定化して、耐久性を向上したホメオトロピック配向液晶フィルムを得る。光照射は、例えば、紫外線照射により行う。紫外線照射条件は、十分に反応を促進するために、不活性気体雰囲気中とすることが好ましい。通常、約８０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する高圧水銀紫外ランプが代表的に用いられる。メタハライドＵＶランプや白熱管などの別種ランプを使用することもできる。なお、紫外線照射時の液晶層表面温度が液晶温度範囲内になるように、コールドミラー、水冷その他の冷却処理或いはライン速度を速くするなどして適宜に調整する。
【０１０４】
このようにして、側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の薄膜が生成され、配向性を維持したまま固定化することにより、ホメオトロピック配向した配向液晶フィルムが得られる。当該配向液晶層は同一の方向で配向された分子を有する。従って、この配向液晶層の配向ベクトルの凍結又は安定化及びその異方性物性の保存が達成されることは周知であり、このような薄膜はそれらの光学的性質が確認され、各種の用途で使用される。前記配向液晶層は一軸性の正の複屈折率を有する薄膜である。
【０１０５】
以上のようにして得られるホメオトロピック配向液晶層の配向は、当該液晶層の光学位相差を垂直入射から傾けた角度で測定することによって量化することができる。ホメオトロピック配向液晶フィルムの場合、この位相差値は垂直入射について対称的である。光学位相差の測定には数種の方法を利用することができ、例えば自動複屈折測定装置（オーク製）及び偏光顕微鏡（オリンパス製）を利用することができる。このホメオトロピック配向液晶フィルムはクロスニコル偏光子間で黒色に見える。このようにしてホメオトロピック配向性を評価することができる。
【０１０６】
こうして得られたホメオトロピック配向液晶フィルムは基板から容易に剥離して用いることができる。配向液晶フィルムは、上記高分子フィルムと積層することにより、本発明に係る積層位相差板を構成する。
【０１０７】
かかる積層位相差板は、上記高分子フィルムとホメオトロピック配向液晶フィルムとの間に、粘着層を設けることもできる。粘着層は、前記高分子フィルムと前記配向液晶フィルムとの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１０８】
粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用い得る。
【０１０９】
また、前記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１１０】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１１１】
上記高分子フィルム及びホメオトロピック配向液晶フィルムのうちの少なくとも一方の片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行い得る。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマー又はその組成物を溶解又は分散させた１０重量％〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で上記高分子フィルムや配向液晶フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを高分子フィルムや配向液晶フィルム上に移着する方式などがあげられる。
【０１１２】
粘着層は、異なる組成又は種類等との重畳層として上記高分子フィルム及び上記配向液晶フィルムのうちの少なくとも一方の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、上記高分子フィルムや配向液晶フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１μｍ〜５００μｍ程度であり、５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、特に１０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
【０１１３】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、前記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鏡アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用い得る。
【０１１４】
以上の如く、本発明によれば、鎖状ポリマーが繰り返し単位（Ａ）として前記一般式（I）又は／及び一般式（II）で表される構造を有している高分子フィルムと、ｎｘ１≒ｎｙ１＜ｎｚ１の関係を満たす光学異方性層とを積層してなるため、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を構成できる。かかる積層位相差板は、例えば、これをＳＴＮ型液晶表示装置に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、特に視野角特性を向上させることができる。従って、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げることができる。また、本発明に係る積層位相差板では、従来の製造方法のように収縮性フィルムを剥がす工程等が必要でなく、上記高分子フィルムと光学異方性層を少なくとも積層することにより製造できるので、比較的簡易に製造できる。
【０１１５】
また、本発明の積層位相差板は、逆波長分散特性を示すものである。かかる積層位相差板は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域の略全ての波長λの光に対して、面内位相差が略λ／２又はλ／４として使用することができる。従って、本発明の積層位相差板は、各波長での偏光の形がほぼ同じとなり、例えば白色光が入射した際に有色偏光に変換されることがなく、無色偏光を得ることができる。
【０１１６】
また、本発明の積層位相差板は、他の光学材料などと積層することにより、光学フィルムの態様で使用することができる。例えば、偏光板に本発明の位相差板を積層することにより、楕円偏光板や円偏光板などの光学フィルムとして利用することができる。また、位相差がλ／４に調整された本発明の積層位相差板と、位相差がλ／２に調整された本発明の積層位相差板を、偏光板に積層して光学フィルムを構成することもできる。本発明の積層位相差板は、偏光板の偏光子に直接積層させてもよいし、保護フィルムを介して積層させてもよい。また、液晶セルなどの他部材と接着するため、本発明の積層位相差板に粘着層を設けることもできる。その他、偏光板／本発明の積層位相差板／バンドパスフィルターの順で積層した光学フィルムや、さらに、表面に保護フィルムを添付した光学フィルムなど、本発明の積層位相差板は、機能の異なる各種の光学材料と積層することにより、各種の光学フィルムの態様で使用できる。
【０１１７】
また、本発明の積層位相差板又は該積層位相差板が積層されたものは、液晶表示装置などの各種画像表示装置などの構成部品として好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置は、上記光学フィルムなどを液晶セルの片側又は両側に配置してなる透過型や反射型、或いは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造とすることができる。従って、液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表される単純マトリクス駆動型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであっても良い。また、液晶セルの両側に本発明の積層位相差板を設ける場合、それらは同じ物であってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１１８】
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行い得る。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと位相差板等の光学部材、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明の積層位相差板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じ得る。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用い得る。
【実施例】
【０１１９】
つぎに本発明の積層位相差板を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各特性の測定条件は、それぞれ以下に示すとおりである。
（組成比の測定）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ溶媒）の０．８３ｐｐｍ、０．９５−２．０ｐｐｍ、３．５−５．０ｐｐｍ、６．７６ｐｐｍのピークにより求めた。
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（セイコーＤＳＣ６２００）を用いて窒素ガスを８０ｍｌ／分フローしながら、室温から１０℃／分で昇温させて２回測定し、２回目のデータを採用した。各回の測定には粉末サンプル３ｍｇを用いた。熱量計は標準物質（インジウムとスズ）を用いて温度校正を行った。
（屈折率の測定）
アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）を用い、波長５９０ｎｍの値を測定した。
（面内位相差の測定）
王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて測定した。
（厚みの測定）
マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）を用いて測定した。
【０１２０】
製造例１
１０５℃で２時間乾燥させた重合度１８００のＰＶＡ（日本合成化学、ＮＨ−１８）５．０ｇをＤＭＳＯ  ９５ｍｌに溶解した。ここにメシトアルデヒド  ３．７８ｇ、プロピオンアルデヒド  １．８１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物  １．７７ｇを加えて、４０℃で４時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム２．３５ｇを溶解させた水／メタノール＝２／１溶液に再沈殿を行った。ろ過して得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿した。ろ過して乾燥したのち、白色ポリマーが７．８９ｇ得られた。得られたポリマーを前記測定条件下で測定したところ、ビニルメシタール、ビニルプロピオナール、ビニルアルコールの各部位のモル比は２２：４６：３２であり、式（V）で示す構造のポリマーが得られた。また、このポリマーのガラス転移温度は１０２℃であった。得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１１０℃で１．８倍延伸を行い、膜厚８５μｍの一軸延伸フィルムを得た。
また、このフィルムの屈折率を測定したところ、ｎｘ２（遅相軸方向の屈折率）＝１．５０１、ｎｙ２（遅相軸と直交方向の屈折率）＝１．４９９、ｎｚ２（厚み方向の屈折率＝１．４９９であった。
【０１２１】
製造例２
下記式の側鎖型液晶ポリマー（式中の数字はモノマーユニットのモル％を示し、重量平均分子量５０００）２０重量部とネマチック液晶層を示す光重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２）８０重量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア９０７）５重量部をシクロヘキサノン３００重量部に溶解した溶液を調製した。
【０１２２】
【化２４】
2006208603.tif 000021
【０１２３】
上記液晶性組成物溶液を、ノルボルネン系ポリマー（商品名ゼオネックス，日本ゼオン（株）製）をポリマー材料とするプラスチックフィルム（２０μｍ）に、スピンコーティングにより塗工した。次いで、１３０℃で１分間加熱し、その後室温まで一気に冷却することにより、前記液晶層をホメオトロピック配向させ、且つ配向を維持したままガラス化しホメオトロピック配向液晶層（１μｍ）を固定化した。さらに、固定化したホメオトロピック配向液晶層に紫外線を照射することによりホメオトロピック配向液晶フィルムを作製した。
このフィルムの屈折率を測定したところ、ｎｘ１＝１．５３３、ｎｙ１＝１．５３３、ｎｚ１＝１．６５５であった。
【０１２４】
実施例１
製造例１で得られたフィルムと、製造例２で得られたホメオトロピック配向液晶フィルムとをアクリル系粘着剤を介して積層し、積層位相差板を作成した。得られた積層位相差板の屈折率を測定したところ、ｎｘ＝１．５０１、ｎｙ＝１．４９９、ｎｚ＝１．５００であり、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしていた。これにより視野角が向上する積層位相差板を得ることができた。
また、得られた積層位相差板の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１１８．８ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３６．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４４．４ｎｍであり、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲で短波長ほど小さく、長波長ほど大きくなっていた。