(57)【要約】      （修正有）【課題】一次粒子径が小さく、銀粒子を還元析出させた後に分散剤を添加しなくても分散性に優れ、ペーストに使用した場合に焼成後の膜厚を均一にすることができる、銀粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】銀中間体や銀錯塩を含有する水溶液またはスラリーなどの銀イオンを含有する水性反応系に、２種以上の還元剤、好ましくは炭素を含有する１種以上の還元剤を含む２種以上の還元剤、さらに好ましくは炭素を含有する１種以上の還元剤と窒素を含有する１種以上の還元剤とを含む２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加して銀粒子を還元析出させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有する水性反応系に、２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加して銀粒子を還元析出させることを特徴とする、銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記２種以上の還元剤の少なくとも１種が炭素を含有する還元剤であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記炭素を含有する還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ギ酸、グリオキサール、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ブドウ糖、没食子酸、ホルマリン、ロンガリットおよびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記２種以上の還元剤の少なくとも１種が窒素を含有する還元剤であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記窒素を含有する還元剤が、ヒドラジンおよびその塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤であることを特徴とする、請求項４に記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
平均粒径Ｄ５０が３μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．４〜５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積が３μｍ・ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、銀粉。
【請求項７】
炭素の含有量が０．２〜２重量％であり、酸素の含有量が０．２〜２重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の銀粉。
【請求項８】
タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターンや、プラズマディスプレイパネル用基板の電極などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することにより製造される銀ペーストが使用されている。このような銀ペーストを基板上に塗布し、乾燥した後、焼成することによって導体パターンが形成されている。近年、このような電子部品の小型化が進んでおり、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応するため、導電性ペースト用の銀粉は、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。
【０００３】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させる方法が知られている。
【０００４】
しかし、このような従来の方法によって製造された銀粉は、凝集が激しく、近年のファインライン化した導体パターンや積層セラミックコンデンサの内部電極や、プラズマディスプレイパネル用基板の電極などの電子部品に適用できないという問題があった。
【０００５】
そのため、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成するために、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液に分散剤として脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、保護コロイドのいずれか１種以上を加えることにより、銀粉を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−８８２０６号公報（段落番号０００２−０００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、導体パターンのファインライン化や電極の薄膜化がさらに進んでおり、特に、プラズマディスプレイパネルの電極に使用する感光性ペーストでは、一次粒径が大きくて分散性が良好でない銀粉を使用すると、紫外線の露光により銀ペーストを硬化させてパターンを形成する工程において、紫外線の乱反射によりパターンエッジから紫外線が漏れて、パターンを形成する必要がない部分にも銀ペーストが硬化して、残渣が存在し易くなり、高精度のファインラインを描くことができず、マイグレーションの原因にもなる。そのため、一次粒子径が小さく、分散性に優れた銀粉が求められている。
【０００８】
また、特許文献１に提案されている方法のように、銀含有スラリー溶液に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後に分散剤を加えると、分散剤に覆われた銀粉が生成される。このような分散剤に覆われた銀粉を使用して作製したペーストを基板上に印刷すると、樹脂と分散剤の組み合わせによっては、ペーストのスクリーン版抜け性が悪く、ペーストに気泡が巻き込まれる場合がある。そのようなペーストは、焼成後の膜厚が不均一になり、抵抗値にバラツキが生じるため、導体パターンとして使用するには不適当である。特に、高密度化やファインライン化の要求が高いプラズマディスプレイパネル用電極に使用する場合には、膜密度の低下が大きな問題となる。
【０００９】
また、プラズマディスプレイパネル用電極を形成するために、アルカリ現像型感光性ペーストが常用されている。アルカリ現像型感光性ペーストは、アルカリ可溶型ポリマー、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤、ガラスフリット、安定剤などから構成されている。しかし、アルカリ可溶型ポリマーは、カルボキシル基を含有するため、極性が高いので、アルカリ可溶型ポリマーを使用するアルカリ現像型感光性ペーストは、スクリーン印刷の際に気泡を巻き込み、焼成後の膜厚が不均一になり易い。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、一次粒子径が小さく、銀粒子を還元析出させた後に分散剤を添加しなくても分散性に優れ、ペーストに使用した場合に焼成後の膜厚を均一にすることができる、銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に、２種以上の還元剤、好ましくは炭素を含有する１種以上の還元剤を含む２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加して銀粒子を還元析出させることにより、一次粒子径が小さく、銀粒子を還元析出させた後に分散剤を添加しなくても分散性に優れ、ペーストに使用した場合に焼成後の膜厚を均一にすることができる、銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に、２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加して銀粒子を還元析出させることを特徴とする。この銀粉の製造方法において、２種以上の還元剤の少なくとも１種が炭素を含有する還元剤であるのが好ましく、炭素を含有する還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ギ酸、グリオキサール、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ブドウ糖、没食子酸、ホルマリン、ロンガリットおよびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤であるのが好ましい。また、２種以上の還元剤の少なくとも１種が窒素を含有する還元剤であるのが好ましく、窒素を含有する還元剤が、ヒドラジンおよびその塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による銀粉は、平均粒径Ｄ５０が３μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．４〜５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積が３μｍ・ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。この銀粉中の炭素の含有量が０．２〜２重量％、酸素の含有量が０．２〜２重量％であるのが好ましく、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積５０％粒径Ｄ５０をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一次粒子径が小さく、銀粒子を還元析出させた後に分散剤を添加しなくても分散性に優れ、ペーストに使用した場合に焼成後の膜厚を均一にすることができる、銀粉を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水性反応系に、２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加して銀粒子を還元析出させる。２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加することが必須であり、２種以上の還元剤を混合しないでそれぞれ添加しても所望の効果を得ることができない。この理由は明確ではないが、次のようなメカニズムによると考えられる。すなわち、窒素を含む還元剤と炭素を含む還元剤を混合した還元剤含有溶液のように、２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を添加すると、窒素を含む還元剤のような第１の還元剤により銀イオンの一部が還元されて生成した核は、共存する炭素を含む還元剤のような第２の還元剤により、分散状態を維持したまま、連続して極めて速やかに成長する。このように、窒素を含む還元剤のような相対的に還元力の強い還元剤と炭素を含む還元剤のような還元力の相対的に弱い還元剤とを混合した還元剤含有溶液、すなわち還元力が異なる２種以上の還元剤を混合した還元剤含有溶液を使用することによって、核生成と核成長が連続して速やかに起こるので、分散剤を添加しなくても分散性に優れた銀粉を得ることができる。これに対して、２種以上の還元剤を混合しないでそれぞれ添加する場合には、最初に添加した第１の還元剤により銀イオンの一部が還元されて核が生成し、その後に添加した第２の還元剤により銀イオンが還元されるが、銀の還元速度が極めて速いため、核が生成した後に第２の還元剤を添加する時点で、最初に添加した第１の還元剤によって生成した核は凝集している。そのため、分散剤を添加しなければ分散性に優れた銀粉を得ることができない。
【００１７】
銀イオンを含有する水性反応系としては、銀中間体や銀錯塩を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。これらの中で、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを銀１モルに対してアンモニア２モル以上の比で混合した銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
【００１８】
２種以上の還元剤の少なくとも１種が炭素を含有する還元剤であるのが好ましい。炭素を含有する還元剤としては、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ギ酸、グリオキサール、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ブドウ糖、没食子酸、ホルマリン、ロンガリットおよびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を使用することができる。これらの中で、グリオキサール、ホルマリン、ロンガリットおよびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を使用するのが好ましい。これらの還元剤の量は、銀の重量に対して０．２重量％以上の炭素を含有するように調整するのが好ましい。
【００１９】
また、２種以上の還元剤の少なくとも１種が窒素を含有する還元剤であるのが好ましい。窒素を含有する還元剤としては、ヒドラジンおよびその塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を使用することができる。
【００２０】
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態により製造される銀粉は、一次粒子径が小さく、優れた分散性を有するとともに、銀粒子を還元させた後に分散剤を添加しないので、樹脂と分散剤の組み合わせによってペーストのスクリーン印刷時に気泡を巻き込んでペーストの膜厚が不均一になるのを防止することができる。
【００２１】
また、本発明による銀粉の製造方法の実施の形態によって、平均粒径Ｄ５０が３μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が０．４〜５ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積が３μｍ・ｍ２／ｇ以下の球状銀粉を製造することができる。この銀粉は、一次粒径が小さく、分散性に優れた球状銀粉であり、この銀粉を使用すると、導体パターンのファインライン化や内部電極の薄膜化が可能になる。また、紫外線の露光により感光性ペーストを硬化させてプラズマディスプレイパネルの電極を形成しても、パターンを形成する必要がない部分に銀ペーストの硬化による残渣が存在するのを防止し、高精細のファインラインや電極を形成することでき、マイグレーションを防ぐことができる。
【００２２】
また、本発明による銀粉の製造方法の実施の形態によって、炭素の含有量が０．２重量％〜２重量％、酸素の含有量が０．２〜２重量％であり、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上の分散性に優れた球状銀粉を製造することができる。この球状銀粉は、銀粒子を還元析出させた後に分散剤を添加しなくても優れた分散性を有するため、樹脂と分散剤の組み合わせに起因するペーストのスクリーン印刷時の気泡の巻き込みを防止し、焼成後の膜厚を均一にすることができる。なお、炭素および酸素の含有量が０．２重量％未満であると、樹脂との相溶性に劣り、所定の粒度まで分散させるのに時間がかかり、銀粉の凝集が進み易く、分散性が経時的に悪化する傾向がある。一方、炭素および酸素の含有量が２重量％を超えると、焼成時の揮発成分が多く、導体に膨れが生じ、緻密性や平滑性に劣る。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］  
銀イオンとして２４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、２８重量％アンモニア水２９０ｍＬを加えて、銀アンミン錯体溶液を生成させ、４０℃に保持した。また、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド溶液）１８０ｇと６０％ヒドラジン一水和物水溶液３．３ｇを混合し、２８℃に保持することによって還元剤含有溶液を作製した。この還元剤含有溶液を銀アンミン錯体溶液に３秒間で加えて、銀粒子を析出させた。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、乾燥した後、さらに解砕することによって、銀粉を得た。
【００２５】
得られた銀粉は球状であった。また、得られた銀粉中の炭素および酸素の含有量を測定した。炭素の含有量の測定は、微量炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ  Ｕ−５１０）を使用し、酸素ガスをキャリアとして１３５０℃で銀粉０．５ｇ中の炭素の含有量を測定することによって行った。また、酸素の含有量の測定は、酸素・窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６）を使用し、高周波炉の電流値を１０００Ａとしてヘリウムガス雰囲気中において銀粉１ｇ中の酸素の含有量を測定することによって行った。その結果、炭素の含有量は０．４４重量％であり、酸素の含有量は０．５５重量％であった。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積５０％粒径（平均粒径）Ｄ５０は２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積（平均粒径Ｄ５０＊ＢＥＴ比表面積）は１．４μｍ・ｍ２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子径が小さく、分散性に優れていた。なお、本実施例および以下の実施例、比較例において、得られた銀粉の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。
【００２６】
また、このようにして得られた銀粉６５重量部を、１４重量部のアクリル樹脂（三菱レイヨン製のＢＲ６０５）と２１重量部のエチルカルビトールアセテートからなるビヒクルに加えてよく混練し、３本ロールによって分散させてペーストを得た。このペーストを３２５メッシュのスクリーンマスクを用いてガラス基板上に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ―８５１０（ＫＥＹＥＮＣＥ製）により表面粗さを測定したところ、表面粗さは０．２４μｍと小さく、膜厚は均一であった。
【００２７】
［実施例２］
銀イオンとして２４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、２８重量％アンモニア水２９０ｍＬを加えて、銀アンミン錯体溶液を生成させ、４０℃に保持した。また、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド溶液）２１０ｇと６０％ヒドラジン一水和物水溶液３．３ｇの混合し、１５℃に保持することによって還元剤含有溶液を作製した。この還元剤含有溶液を銀アンミン錯体溶液に３秒間で加えて、銀粒子を析出させた。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、乾燥した後、さらに解砕することによって、銀粉を得た。
【００２８】
得られた銀粉は球状であり、銀粉中の炭素の含有量は０．７９重量％、酸素の含有量は１．０３重量％、平均粒径Ｄ５０は２．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積（平均粒径Ｄ５０＊ＢＥＴ比表面積）は１．４μｍ・ｍ２／ｇ、タップ密度は４．０ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子径が小さく、分散性に優れていた。
【００２９】
また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法により測定したペーストの表面粗さは０．２６μｍと小さく、膜厚は均一であった。
【００３０】
［比較例１］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、２８重量％アンモニア水１６０ｍＬを加えて、銀アンミン錯体溶液を生成させ、４０℃に保持した。この銀アンミン錯体溶液に２８℃に保持したホルマリン（３７％ホルムアルデヒド溶液）２１０ｇを３０秒間で加えて銀粒子を析出させた後、銀に対して０．１重量％のステアリン酸を添加した。このようにして得られた銀のスラリーをろ過し、水洗し、乾燥した後、さらに解砕することによって、銀粉を得た。
【００３１】
得られた銀粉は球状であり、銀粉中の炭素の含有量は０．１６重量％、酸素の含有量は０．２３重量％、平均粒径Ｄ５０は３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積（平均粒径Ｄ５０＊ＢＥＴ比表面積）は０．８μｍ・ｍ２／ｇ、タップ密度は５．２ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子径は比較的大きかったが、分散性に優れていた。
【００３２】
しかし、この比較例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法により測定したペーストの表面粗さは０．４３μｍであり、膜厚は不均一であった。
【００３３】
［比較例２］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、２８重量％アンモニア水１６０ｍＬを加えて、銀アンミン錯体溶液を生成させ、２８℃に保持した。この銀アンミン錯体に２８℃に保持したホルマリン（３７％ホルムアルデヒド溶液）２１０ｇを３０秒間で加えて銀粒子を析出させた。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、乾燥した後、さらに解砕することによって、銀粉を得た。
【００３４】
得られた銀粉は球状であり、銀粉中の炭素の含有量は０．０８重量％、酸素の含有量は０．３０重量％、平均粒径Ｄ５０は７．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積（平均粒径Ｄ５０＊ＢＥＴ比表面積）は２．０μｍ・ｍ２／ｇ、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子径が大きく、分散性が良くなかった。
【００３５】
また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法により測定したペーストの表面粗さは１．２１μｍであり、膜厚は不均一であった。
【００３６】
［比較例３］
銀イオンとして２４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、２８重量％アンモニア水１６０ｍＬを加えて、銀アンミン錯体溶液を生成させ、３０℃に保持した。また、６０％ヒドラジン一水和物水溶液３３．３ｇを４００ｇの純水で希釈し、３０℃に保持することによって還元剤含有溶液を作製した。この還元剤含有溶液を銀アンミン錯体溶液に３秒間で加えて、銀粒子を析出させた。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、乾燥した後、さらに解砕することによって、銀粉を得た。
【００３７】
得られた銀粉は球状ではなく不揃いであり、銀粉中の炭素の含有量は０．０１重量％、酸素の含有量は０．０２重量％、平均粒径Ｄ５０は１２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積との積（平均粒径Ｄ５０＊ＢＥＴ比表面積）は６．２μｍ・ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３であり、分散性が良くなかった。
【００３８】
また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法により測定したペーストの表面粗さは１．６６μｍであり、膜厚は不均一であった。
【００３９】
なお、実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006161145.tif 000002