(57)【要約】【課題】  使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に純金（２４Ｋ）母材からなる装飾部品に対し耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品特に金を含有し金色色調を有する装飾部品とその製造方法を提供すること。【解決手段】  時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチなどの装飾部品の表面に、不活性ガスプラズマ中で任意組成の金合金を蒸発させて金合金を主体とする硬化層を形成させる。具体的にはＡｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金を主体とする硬化層を形成させる。【選択図】      図１
2006274339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金からなる基材の表面に、金合金を主体とする硬化層を有する装飾部品。 
【請求項２】
前記硬化層がＡｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなることを特徴とする請求項1に記載の装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チなどの装飾部品にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの軟質貴金属材料が使用されているが、使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質貴金属材料自身の表面硬度がビッカース硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記の時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
軟質貴金属材料の硬化方法には、軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法と軟質貴金属材料自身を硬化する方法がある。
【０００５】
軟質貴金属材料表面に被膜を被覆形成する方法には、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に時計外装部品では、貴金属元素であるＲｈメッキ、Ｐｄメッキなどや、Ｎｉ−Ｐメッキ、Ｎｉ−Ｐｄメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またこれらメッキ被膜の色調は金色色調ではなく金属色調であるため高級質感が劣る欠点がある。またイオンプレーティングではＰｔ膜、Ｒｈ膜などを被覆形成する手法があげられるが、これらＰｔ膜、Ｒｈ膜などのイオンプレーティング被膜もメッキ被膜と同様に軟らかく、また密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
【０００６】
軟質基材自身を硬化する方法としては貴金属元素に、他の金属元素を添加し合金化させ貴金属材料自身を硬化させる方法があるが、Ａｕの場合ではＣｕ、Ａｇを添加した１８Ｋ、２４Ｋなどの合金でもビッカース硬度はさほど上昇せず、また、Ｐｄ、ＰｔなどにＣｕ、Ｎｉ、Ｐなどを添加し合金化させた場合でも同様にビッカ−ス硬度はさほど上昇しない。従って、使用中に発生するキズが解消するまでには至っていない。
【０００７】
９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば特許文献１または特許文献２参照)が、これは金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３１３２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２９４９５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、使用中に傷が発生しない高硬度の装飾部品、特に金を含有し金色色調を有する装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の装飾部品は金基材の表面に硬化層を有する装飾部品であって、その硬化層が金合金を主体とする硬化層であることを特徴とする。
【００１１】
硬化層はＡｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金またはＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金のいずれかであることが好ましい。装飾部品は時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチであることが好ましい。
【００１２】
（作用）
金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことである。また下地である金母材と金合金を主体とする硬化層との間の密着は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。Ａｕを含む装飾部品の表面に高硬度の金合金を主体とする硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度の装飾部品が達成されるのである。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べてきたように本発明によれば、金からなる時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチなど装飾部品の表面に金合金を主体とする硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度で高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され、装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
純金（２４Ｋ）からなる母材を各種の部品形状に加工した後、任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意合金組成の金合金を蒸発させて金合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金合金を蒸発させ、純金（２４Ｋ）からなる母材表面に任意組成の金合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００１６】
（実施例１−２７）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は時計外装部品である時計ケース２の断面模式図である。時計ケース２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させ圧力を０.２Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＡｕ合金タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により時計ケースの表面に金合金を主体とする硬化層４を形成させた。またこの他時計外装部品として時計ベゼルを、その他装飾部品としてピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチを使用した。装飾部品の母材材質には全て純金（２４Ｋ）を使用した。
【００１７】
（比較例１−９）
本発明の実施形態の比較例１−９として純金（２４Ｋ）母材からなる時計ケース、時計ベゼル、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチの表面にＡｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００１８】
第1の実施形態の実施例１−２７、比較例１−９で得られた装飾部品の硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１と表２に示す。
【００１９】
金合金を主体とする硬化層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度試験はマイクロビッカース硬度計により測定し、負荷荷重１ｍＮでビッカース硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とした。密着性試験は引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００２０】
【表１】
2006274339.tif 000003
【００２１】
表１に示すように、純金（２４Ｋ）母材からなる時計ケース、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチなど装飾部品の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｓｉ合金およびＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｓｉ合金からなる硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例１−２７の全てが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５００以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４１０ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例１−２７の全てが合格であった。
【００２２】
これらに対し比較例１−９の純金（２４Ｋ）母材からなる時計ケース、時計ベゼル、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチの表面にＡｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により形成したものは、耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格であったが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝３００以下で不合格、密着性試験では剥離開始荷重が２１０ｇｆ以下で不合格であり、全ての比較例で硬度試験、密着性試験が不合格あったので、総合評価結果は不合格であった。
【００２３】
（第２の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金合金を蒸発させ、純金（２４Ｋ）からなる母材表面に任意組成の金合金を主体とする硬化層を形成させる手法を採用した。
【００２４】
（実施例２８−５４）
基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＨｅガスを導入してＨｅガスプラズマを発生させ圧力を０.２５Ｐａに保ったＨｅガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＡｕ合金タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により各種装飾部品の表面に金合金を主体とする硬化層を形成させた。装飾部品として時計ケース、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチを使用した。装飾部品の母材材質には全て純金（２４Ｋ）を使用した。
【００２５】
第２の実施形態の実施例２８−５４で得られた装飾部品の硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００２６】
【表２】
2006274339.tif 000004
【００２７】
【表３】
2006274339.tif 000005
表２に示すように純金（２４Ｋ）母材からなる時計ケース、時計ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチなど装飾部品の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｇｅ合金、Ａｕ−Ｐｔ−Ｇｅ合金およびＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｇｅ合金からなる硬化層を形成した。ＥＰＭＡ分析により硬化層組成を特定した。これら実施例２８−５４の全てが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５００以上で合格、密着性試験では引っかき試験による剥離開始荷重が４００ｇｆ以上で合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格、従って総合評価結果では実施例２８−５４の全てが合格であった。
【００２８】
金合金元素を蒸発させる手段としてＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００２９】
金合金を主体とする硬化層を形成する圧力条件として第１の実施形態では雰囲気の圧力を０．２Ｐａ、第２の実施形態では０．２５Ｐａとしているが、圧力は同条件に限定する必要はなくプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００３０】
第１の実施形態および第２の実施形態で時計外装部品として時計ケース、時計ベゼルを具体例にあげて説明してきたが、時計外装部品はこれらに限らず裏蓋、中留、リューズ、尾錠などの時計外装に使用されるいずれの部品にも金合金を主体とする硬化層の形成が可能である。
【００３１】
第１の実施形態および第２の実施形態では、純金（２４Ｋ）母材からなる装飾部品に直接金合金を主体とする硬化層を形成しているが、これに限らずさらなる密着性を得るためや厚みを調整するために、純金（２４Ｋ）母材に中間層を形成した後に金合金を主体とする硬化層を形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
２  時計ケース
４  硬化層
【図１】
2006274339.tif 000006