(57)【要約】      （修正有）【課題】バインダーを含みそして加熱時の変色に実質的により耐性のある、リン含有熱安定性難燃剤集塊物を提供する。【解決手段】リン含有熱安定性難燃剤集塊物に安定化剤を使用する方法に関する。リン化合物としてはホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩が好ましい。また、安定化剤としては第二主遷移族および第三主族の元素の化合物である。具体的な元素は、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛元素の化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物における安定化剤の使用。
【請求項２】
安定化剤が、第二主遷移族及び第三主族の元素の化合物である、請求項１の使用。
【請求項３】
安定化剤が、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛元素の化合物である、請求項１または２の使用。
【請求項４】
安定化剤がリン酸ホウ素である、請求項３の使用。
【請求項５】
安定化剤が、ホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム類、リン酸水素カルシウム類、及び／またはピロリン酸カルシウムである、請求項３の使用。
【請求項６】
安定化剤が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム類、ハイドロタルサイト類、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類、炭酸水酸化マグネシウム類、炭酸カルシウムマグネシウム類、リン酸マグネシウム類、リン酸水素マグネシウム類、ピロリン酸マグネシウム、及び／またはホウ酸マグネシウムである、請求項３の使用。
【請求項７】
安定化剤が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物；  炭酸亜鉛類、炭酸水酸化亜鉛、炭酸亜鉛水和物、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛；  ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、ピロリン酸亜鉛；  水酸化クロム酸（ＶＩ）亜鉛、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムモリブデン酸亜鉛；  蟻酸亜鉛類、酢酸亜鉛類、トリフルオロ酢酸亜鉛類、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、亜鉛ネンゾエート、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、亜鉛フェノレート、フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛；  リン化亜鉛類、硫化亜鉛類、セレン化亜鉛類、及びテルル化亜鉛類である、請求項３の使用。
【請求項８】
安定化剤が、リン酸ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び／またはピロリン酸亜鉛である、請求項１〜７のいずれか一つの使用。
【請求項９】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物が、
ａ）次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーから組成される凝集物及び／または一次粒子６〜９９．８９重量％
【化１】
2006274262.tif 000007
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレン、またはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Zn、Sb、Sn、Ge、Zn、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、ｎは、１〜４であり、ｘは１〜４である］
ｂ）バインダー０．０１〜２０重量％、及び
ｃ）請求項３〜８に記載の安定化剤０．１〜２０重量％、
を含む組成物である、請求項１〜８のいずれか一つの使用。
【請求項１０】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物が、
ａ）上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、及び少なくとも一種の相乗剤から組成される凝集物及び／または一次粒子６〜９９．８９重量％、
ｂ）バインダー０．０１〜２０重量％、及び
ｃ）安定化剤１〜２０重量％、
を含む組成物である、請求項１〜９のいずれか一つの使用。
【請求項１１】
熱処理後のリン含有熱安定性難燃剤集塊物のＬ色値が８１〜９９．９、好ましくは８５〜９８である、請求項１〜１０のいずれか一つの使用。
【請求項１２】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物のａ色値が−２〜＋２、好ましくは−１〜＋１．５である、請求項１〜１１のいずれか一つの使用。
【請求項１３】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物のｂ色値が−２〜＋８、好ましくは−１〜＋７である、請求項１〜１２のいずれか一つの使用。
【請求項１４】
リン含有熱安定性難燃剤集塊物が、窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物が存在する少なくとも一種の相乗剤も含む、請求項１〜１３のいずれか一つの使用。
【請求項１５】
相乗剤が、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、シアヌル酸メラミン、メラミン、メラム、メレム、及び／またはメロンである、請求項１４の使用。
【請求項１６】
バインダーが、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−エチルヘキシル、分解デンプン、アクロレイン、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートスルフェート類、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル酸、アルデヒドデンプン、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース（アルキルは好ましくはメチルである）、アリルアルコールホスフェート類、アリルアルコールスルフェート類、アリル酢酸、アリルホスホン酸、アミド、アスパラギン酸、カプロラクタム、カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ塩）、クロトン酸、ジ−もしくはオリゴサッカライド、マレイン酸ジブチル、ジメチルアクリル酸、エポキシド、エステル、アクリル酸エチル、エチルアクリル酸、エチレン、エチレングリコール、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、フマル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸、アクリル酸ラウリル、マレイン酸、無水マレイン酸、メタアリルスルホン酸、メタクリルアミド、メタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、乳酸、モノナトリウムカルボキシメチルセルロース、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−プロピル、Ｎ−ビニルピロリドン、オレフィン、ポリビニルブチラール、ポリビニルカプロラクタム、プロピレン、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ステアレート、スチレン、スチレンスルホン酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ウレタン、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、ビニル酢酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、ラウリン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、糖カルボン酸、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーに基づくホモポリマーまたはコポリマーである、請求項９〜１５のいずれか一つの使用。
【請求項１７】
バインダーが、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸コポリマー、水ガラス、酢酸ビニルポリマー、ポリアクリレート／ポリアクリル酸、ポリ乳酸、デンプン、及びセルロース誘導体である、請求項９〜１５のいずれか一つの使用。
【請求項１８】
難燃性ポリマー成形材料、あるいは難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメントまたは難燃性ポリマー繊維における、請求項９〜１５のいずれか一つの安定剤含有及びリン含有熱安定性難燃剤集塊物の使用。
【請求項１９】
難燃性ポリマー成形材料が、
請求項９〜１５のいずれか一つに記載のリン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、及び
フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含む、請求項１８の使用。
【請求項２０】
難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、及び難燃性ポリマー繊維が、
請求項９〜１５のいずれか一つに記載のリン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、
フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含む、請求項１８の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００５年３月２６日に出願された優先権主張の基礎となるドイツ特許出願第102005013958.2号明細書に記載された発明である。なお、このドイツ特許出願明細書の内容は、全て本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、リン含有熱安定性難燃剤集塊物中において、加熱時のそれらの変色を防ぐために安定化剤を使用することに関する。上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物は、ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの凝集体及び／または一次粒子を含んでなり、そしてバインダーの助けによって結合(cohere)しているものである。また本発明は、これらのリン含有熱安定性難燃剤集塊物の製造方法、並びにこれらをポリマー中の難燃剤として使用する方法に関する。
【０００３】
従来技術では、噴霧集塊法によってリン含有難燃剤を製造することに成功している(DE-A-103 47 012)。この場合には、集塊物を機械的に安定化させることを意図してバインダーが使用されている。
【０００４】
従来技術に記載された集塊物は、加熱時に変色するところに欠点がある。この加熱は、難燃性成形材料もしくは難燃性成形体を得るための集塊物の意図された加工の際に行われるために、不利な変色はこれらの製造物においても発生する。
【０００５】
本発明の課題の一つは、バインダーを含みそして加熱時の変色に実質的により耐性のある、リン含有熱安定性難燃剤集塊物を提供することである。
【０００６】
この課題は、リン含有熱安定性難燃剤集塊物に安定化剤を使用することによって達成される。
【０００７】
驚くべきことに、リン含有熱安定性難燃剤集塊物の加熱時に他の場合には通常生ずる変色を実質的に避け得ることが見出された。
【０００８】
それゆえ、本発明は、リン含有熱安定性難燃剤集塊物に安定化剤を使用する方法を提供する。
【０００９】
安定化剤が、元素周期律表の第二主遷移族及び第三主族の元素の化合物であることが好ましい。
【００１０】
安定化剤が、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及び／または亜鉛元素の化合物であることが好ましい。
【００１１】
安定化剤がリン酸ホウ素であることが好ましい。
【００１２】
安定化剤が、ホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム類、リン酸水素カルシウム類、及び／またはピロリン酸カルシウムであることが好ましい。
【００１３】
安定化剤が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム類（magnesium oxide hydroxides）、ハイドロタルサイト類、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類、炭酸水酸化マグネシウム類（magnesium hydroxide carbonates）、炭酸カルシウムマグネシウム類（magnesium calcium carbonates）、リン酸マグネシウム類、リン酸水素マグネシウム類、ピロリン酸マグネシウム、及び／またはホウ酸マグネシウムであることが好ましい。
【００１４】
安定化剤が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物；  炭酸亜鉛類、炭酸水酸化亜鉛、炭酸亜鉛水和物、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛；  ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、ピロリン酸亜鉛；  水酸化クロム酸（ＶＩ）亜鉛（zinc chromate(VI) hydroxide）、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムモリブデン酸亜鉛（zinc molybdate magnesium silicate）；  蟻酸亜鉛類、酢酸亜鉛類、トリフルオロ酢酸亜鉛類、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、亜鉛ネンゾエート(zinc nenzoate)、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、亜鉛フェノレート、フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛；  リン化亜鉛類、硫化亜鉛類、セレン化亜鉛類、及びテルル化亜鉛であることが好ましい。
【００１５】
安定化剤が、リン酸ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、及び／またはピロリン酸亜鉛であることが特に好ましい。
【００１６】
上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物が、
ａ）  次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーから組成される凝集物及び／または一次粒子６０〜９９．８９重量％
【００１７】
【化１】
2006274262.tif 000002
【００１８】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレン、またはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Zn、Sb、Sn、Ge、Zn、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である］
ｂ）バインダー０．０１〜２０重量％、
ｃ）請求項３〜８に記載の安定化剤０．１〜２０重量％、
を含む組成物であることが好ましい。
【００１９】
上記リン含有熱安定性難燃性集塊物が、
ａ）  上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、及び少なくとも一種の相乗剤から組成される凝集物及び／または一次粒子６０〜９９．８９重量％、及び
ｂ）  バインダー０．０１〜２０重量％、
ｃ）  安定化剤１〜２０重量％、
を含む組成物であることが特に好ましい。
【００２０】
熱処理後の上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物のＬ色値は８１〜９９．９、好ましくは８５〜９８であることが好ましい。
【００２１】
上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物のａ色値は−２〜＋２、好ましくは−１〜＋１．５であることが好ましい。
【００２２】
上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物のｂ色値は−２〜＋８、好ましくは−１〜＋７であることが好ましい。
【００２３】
本発明の使用法では、上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物は少なくとも一種の相乗剤も含む。この相乗剤には、窒素化合物、リン化合物またはリン−窒素化合物が存在する。
【００２４】
上記相乗剤は、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、シアヌル酸メラミン、メラミン、メラム、メレム、及び／またはメロンであることが好ましい。
【００２５】
上記バインダーは、次の群から選択される少なくとも一種のモノマーに基づくホモポリマーもしくはコポリマーであることが好ましい：  １，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−エチルヘキシル、分解デンプン（degraded starch）、アクロレイン、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートスルフェート類、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル酸、アルデヒドデンプン、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース（アルキルは好ましくはメチルである）、アリルアルコールホスフェート類、アリルアルコールスルフェート類、アリル酢酸、アリルホスホン酸、アミド類、アスパラギン酸、カプロラクタム、カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ−塩）、クロトン酸、ジ−もしくはオリゴサッカライド、マレイン酸ジブチル、ジメチルアクリル酸、エポキシド、エステル、アクリル酸エチル、エチルアクリル酸、エチレン、エチレングリコール、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、フマル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸、アクリル酸ラウリル、マレイン酸、無水マレイン酸、メタアリルスルホン酸、メタアクリルアミド、メタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、乳酸、モノナトリウムカルボキシメチルセルロース、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−プロピル、Ｎ−ビニルピロリドン、オレフィン、ポリビニルブチラール、ポリビニルカプロラクタム、プロピレン、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ステアレート、スチレン、スチレンスルホン酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ウレタン、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、ビニル酢酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、ラウリン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、糖カルボン酸、及び／またはこれらの混合物。
【００２６】
上記バインダーは、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸コポリマー、水ガラス、ビニルアセテートポリマー、ポリアクリレート／ポリアクリル酸、ポリ乳酸、デンプン、及び／またはセルロース誘導体であることが好ましい。
【００２７】
また本発明は、難燃性ポリマー成形材料中に並びに難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント及び難燃性ポリマー繊維中に、請求項９〜１５の一つまたはそれ以上に記載の安定化剤含有リン含有難燃剤集塊物を使用する方法も提供する。
【００２８】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
・請求項９〜１５の一つもしくはそれ以上に記載のリン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
・ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
・添加剤０〜６０重量％、
・フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含む。
【００２９】
上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、及び難燃性ポリマー繊維が
・請求項９〜１５の一つもしくはそれ以上に記載のリン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
・ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
・添加剤０〜６０重量％、
・フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明においては、“リン含有熱安定性難燃剤集塊物”という表現は、上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの一次粒子及び／または凝集物から組成され、そして安定化剤を含み、バインダーを介して互いに結合されたリン含有熱安定性難燃剤組成物の粒子を意味する。
【００３１】
上記リン含有熱安定性難燃剤集塊物は、
ａ）上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーから組成される凝集物及び／または一次粒子９８．９〜８５重量％、及び
ｂ）バインダー０．１〜５重量％、及び
ｃ）安定化剤１〜１０重量％、
も含むことが好ましい。
【００３２】
前段落に記載のリン含有熱安定性難燃剤集塊物は、
ａ）上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、及び少なくとも一種の相乗剤から組成される凝集物及び／または一次粒子９８．９〜８５重量％、及び
ｂ）バインダー０．１〜５重量％、及び
ｃ）安定化剤１〜１０重量％、
を含むことが好ましい。
【００３３】
該リン含有熱安定性難燃剤集塊物の平均粒度は０．１〜３０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍ、特に好ましくは２００〜２０００μｍであることが好ましい。粒度がこれより小さいとダストが無くならない。粒度がこれより大きいと、大きい摩耗値及び非常に低い嵩密度を有する材料を与える。
【００３４】
該リン含有熱安定性難燃剤集塊物の嵩密度は、８０〜１５００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは２００〜６００ｇ／ｌであることが好ましい。嵩密度がこれより小さいと、空気の含量が大きくなるため、押出機を用いて材料をポリマー中に配合して難燃性ポリマー成形材料を得ることがより困難になる。これより大きい嵩密度は、集塊化を介しては製造することが不可能であるか、困難である。
【００３５】
使用されるホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物の残留水分は、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましい。残留含水量がこれより多いホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物は、塊（clump）をつくりやすいために取り扱いが不可能となる。残留含水量が上記より少ないホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物は、工業的に製造することが困難である。
【００３６】
使用されるホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物の平均粒径は０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
これより大きい平均粒径を有するホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物は、難燃性ポリマー成形体に不均一さを招く。これより小さい平均粒径を有するホスフィン酸塩凝集物または相乗剤凝集物は、工業的に製造することが難しい。
【００３８】
本発明のホスフィン酸塩凝集物または本発明の相乗剤凝集物は、ホスフィン酸塩一次粒子または相乗剤一次粒子から組成される。
【００３９】
ホスフィン酸塩一次粒子または相乗剤一次粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４０】
色値は、ハンターシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢシステム、国際照明委員会）で表される。Ｌ色値は０（黒）〜１００（白）であり、ａ色値は−ａ（緑）〜＋ａ（赤）であり、そしてｂ色値は−ｂ（青）〜＋ｂ（黄色）である。
【００４１】
本発明の範囲より小さいＬ色値を有するリン含有熱安定性難燃剤集塊物（実施例参照）は、白色顔料をより多量に必要とする。ａまたはｂ色値が本発明の範囲を外れるジオルガニルホスフィン酸塩は、白色顔料をより多量に必要とする。これは、ポリマー成形体の機械的安定性（例えば、弾性率、切り欠き耐衝撃性、破断時引張ひずみ、及び／または引張強さ）を損ねる。
【００４２】
該リン含有熱安定性難燃剤集塊物の摩耗値は３０〜９５％、特に４０〜８０％であることが好ましい。より大きい摩耗値を有するリン含有熱安定性難燃剤集塊物は低ダスト要件を満たさず、そして摩耗値がこれより低いものは、難燃性ポリマー成形体に不均一さをまねく。
【００４３】
該リン含有熱安定性難燃性集塊物の残留水分は、０．０５〜２重量％、特に０．１〜１重量％であることが好ましい。本発明において好ましい範囲を外れる残留水分は、ポリマーとの相容性を損ねる。これは、難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体にとって、劣った強度値及び弾性値を意味する。
【００４４】
本発明においては、リン含有熱安定性難燃剤集塊物という表現は、上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、及び少なくとも一種の相乗剤の一次粒子及び／またはこれらの凝集物／一次粒子から組成され、そしてバインダーによって互いに結合された、リン含有安定性難燃剤組成物の粒子も包含する。
【００４５】
成分ａ）は、好ましくは、上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを１０〜９５重量％の量で、及び少なくとも一種の相乗剤を９５〜１０重量％の割合で含む。
【００４６】
成分ａ）が、上記式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを２５〜７５重量％の量で、及び少なくとも一種の相乗剤を２５〜７５重量％の量で含むことが好ましい。
【００４７】
好ましい態様の一つでは、成分ａ）は、上記式（Ｉ）のホスフィン酸の亜鉛及び／またはアルミニウム及び／またはチタン及び／またはジルコニウム及び／または鉄塩、及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸の亜鉛及び／またはアルミニウム及び／またはチタン及び／またはジルコニウム及び／または鉄塩、及び／またはこれらのポリマーを１０〜９０重量％の量で、及び次のもの、すなわち
ｂ）リン酸とメラミンとの塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｃ）リン酸とメラミンの縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｄ）リン酸とメラミンの加水分解生成物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｅ）メラミンとリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｆ）メラミンの縮合物とリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｇ）メラミンの加水分解生成物とリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、
の群の少なくとも一つから選択される少なくとも一種の相乗剤を１０〜９０重量％の量で含む。
【００４８】
他の態様の一つでは、成分ａ）は、上記式（Ｉ）のホスフィン酸の亜鉛及び／またはアルミニウム及び／またはチタン及び／またはジルコニウム及び／または鉄塩、及び／または上記式（ＩＩ）のジホスフィン酸の亜鉛及び／またはアルミニウム及び／またはチタン及び／またはジルコニウム及び／または鉄塩、及び／またはこれらのポリマーを３０〜８０重量％の量で、及び次のもの、すなわち
ｂ）リン酸とメラミンとの塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｃ）リン酸とメラミンの縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｄ）リン酸とメラミンの加水分解生成物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｅ）メラミンとリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｆ）メラミンの縮合物とリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩、及び／または
ｇ）メラミンの加水分解生成物とリン酸の縮合物との塩、及びこれらを熱処理して得ることができる材料の塩
の群の少なくとも一つから選択される少なくとも一種の相乗剤を２０〜７０重量％の量、及び
少なくとも一種の安定化剤（特に、リン酸ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、及び／またはピロリン酸亜鉛）を１〜５０重量％の量で含む。
【００４９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＭがカルシウム、アルミニウム、チタンまたは亜鉛であることが好ましい。
【００５０】
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ4+である。
【００５１】
Ｒ1及びＲ2が、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び／またはフェニルであることが好ましい。
【００５２】
Ｒ1及びＲ2が、同一かもしくは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルであることが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ3が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、もしくはｎ−ドデシレン；  フェニレンもしくはナフチレン；  メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；  フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンであることが好ましい。
相乗剤：
相乗剤は、好ましくは、窒素化合物、リン化合物、またはリン−窒素化合物が存在する相乗剤である。
【００５４】
適当な相乗剤は、リン酸メラミン（例えば、Ciba-DSM Melapur製の(R)Melapur MPH,、(R)Melapur MP）、酢酸メラミン、リン酸ジメラミン、三リン酸五メラミン、二リン酸三メラミン、三リン酸テトラキスメラミン、五リン酸ヘキサキスメラミン、二リン酸メラミン、四リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン（例えばBudenheim製の(R)Budit 311、Sanwa Chemicals製の(R)MPP-B）、ポリリン酸メラミン類、ポリリン酸メラム類、ポリリン酸メレム類、及び／またはポリリン酸メロン類である。特に好ましいものは、ポリリン酸メラミン類、例えばCiba-DSM Melapur製の(R)Melapur 200/70、(R)Melapur CGX FR231、Hummel Croton製の(R)Budit 3141、3141 CA及び3141 CB、及び品質等級13-1100、13-1105、13-1115、MPP02-244のポリリン酸メラミン／ピロリン酸メラミン、及び日本国在の日産化学工業株式会社製のPMP-100(R)もしくはPMP-200である。他の適当な製品は、(R)Melapur MC 25、(R)Melapur MCもしくは(R)Melapur MC XL（いずれもCiba-DSM Melapur製）；  及びポリリン酸アンモニウムメラミン類（melamine ammonium polyphosphates）である。
【００５５】
他の態様では、本発明のポリリン酸メラミン類が、メラミンの縮合物、またはメラミンとリン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合物とリン酸との反応生成物、あるいは上記の物質の混合物であることが好ましい。メラミンの縮合物の例は、メレム、メラム、もしくはメロン、または縮合度がより大きいこの種の化合物、並びにこれらの混合物である。
【００５６】
リン酸との反応生成物は、メラミンもしくは縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムもしくはメロンなどと、リン酸との反応を介して製造される化合物である。
【００５７】
これらの例は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム（日産化学工業株式会社製のPMP-200TM）、及びポリリン酸メレム（日産化学工業株式会社製のPMP-300TM）、または混合ポリ塩である。上記の化合物は、従前文献に開示されたものであり、そしてリン酸と直接反応させる以外の方法を介しても製造することができる。例を挙げると、ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸とメラミンとの反応を介して、またはリン酸メラミンもしくはピロリン酸メラミンの縮合を介して製造することができる。
【００５８】
他の態様の一つでは、本発明のポリリン酸メラミン類は、メラミン及び／またはメラミン縮合物とリン酸との反応生成物の熱後処理を介して得られる生成物であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、更に別の好ましい相乗剤は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び／またはメロン、シアヌル酸メラミン（例えばCiba-DSM Melapur製の(R)Melapur MCもしくは(R)Melapur MC XL）、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンである。
【００６０】
本発明では、更に別の好ましい相乗剤は、式(NH4)yH3-yPO4または(NH4PO3)z（ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有リン酸塩である。
【００６１】
本発明では、好ましい相乗剤は、窒素化合物、例えばアラントイン、メラミン、シアヌル酸、グリコールウリル、及びこれらの誘導体、例えば次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるもの、あるいはこれらの混合物である。
【００６２】
【化２】
2006274262.tif 000003
【００６３】
上記式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは、適当ならば、ヒドロキシ官能基もしくはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アシル、Ｃ1〜Ｃ8アシルオキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールまたはＣ6〜Ｃ12アリールアルキル、−ＯＲ8、及び−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9（これには、Ｎ−脂環式もしくはＮ−芳香族の系も含まれる）であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ16シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ16アルキルシクロアルキル（これらは適当ならばヒドロキシ官能基もしくはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アシル、Ｃ1〜Ｃ8アシルオキシ、またはＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ6〜Ｃ12アリールアルキルであり、
Ｒ9〜Ｒ13は、Ｒ8の定義と同じであるか、または−Ｏ−Ｒ8であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、そして
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である。
【００６４】
第三主族の元素の化合物、特に好ましくはアルミニウムの化合物が好ましい相乗剤である。
【００６５】
アルミニウム化合物、例えば酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト、ダイアスポア）、水酸化アルミニウム（バイヤライト、ギブス石、ハイドラルギライト（hydrargillite））またはリン酸アルミニウムが好ましい相乗剤である。
【００６６】
スズ化合物、例えば酸化スズ、酸化スズ水和物、第一スズ水酸化物、硫化スズが好ましい相乗剤である。
【００６７】
他の好ましい相乗剤は、カルボジイミド類（例えば、Rhein Chemie製の(R)Stabaxol 1、(R)Stabaxol P、Stabaxol KE 9193）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、及び／またはポリイソシアヌレート（例えば(R)Basonat HI 100または(R)Vestanat T 1890/100）、カルボニルビスカプロラクタム（Allinco）、またはスチレン−アクリル酸ポリマー（Johnson製の(R)Joncryl ADR-4357）；  立体障害性フェノール（例えば(R)Hostanox OSP 1）、立体障害性アミン及び光安定化剤（例えば(R)Chimasorb 944、(R)Hostavinグレード品）、ホスホニット類及び酸化防止剤（例えばClariant製のSandostab(R)）、及びリリース剤（Clariant製の(R)Locomontグレード品）である。
【００６８】
第二主遷移族及び第三主族の元素の化合物が好ましい安定化剤である。特に好ましいものは、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛元素の化合物である。
【００６９】
ホウ素化合物、例えばリン酸ホウ素（Budenheim製のBudit 1304）が好ましい安定化剤である。
【００７０】
マグネシウム化合物の中では、好ましい安定化剤は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム（例えばAlbermarle製の(R)Magnifin H5）、水酸化酸化マグネシウム類、ハイドロタルサイト類、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類、炭酸水酸化マグネシウム類、炭酸カルシウムマグネシウム類、一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、またはホウ酸マグネシウム（Storey製の(R)Storflam MGB 11）である。
【００７１】
カルシウム化合物の中では、好ましい安定化剤は、ホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、及びピロリン酸カルシウムである。
【００７２】
亜鉛化合物は好ましい安定化剤である。これらは、例えば、酸化亜鉛（例えば、Zinkoxid aktiv，Rhein Chemie、Brueggemann KG製）、ジンサイトもしくはカラミン；  Grillo-Werke AG製の標準酸化亜鉛、Ｇ６亜鉛白、２０１１酸化亜鉛、Ｆ−８０酸化亜鉛、Ｐｈａｒｍａ８亜鉛白、Ｐｈａｒｍａ Ａ 亜鉛白、Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ亜鉛白、Ｗｅｉｓｓｉｅｇｅｌ亜鉛白）、水酸化亜鉛、及び／または酸化亜鉛水和物である。
【００７３】
第四主族のオキソ酸の亜鉛塩は、好ましい安定化剤である（無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、及び／または炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛（zinc magnesium aluminum hydroxide carbonate））。
【００７４】
第三主族のオキソ酸の亜鉛塩は、好ましい安定化剤である（ホウ酸亜鉛、例えばBorax製の(R)Firebrake ZB、(R)Firebrake 415）。
【００７５】
第五主族のオキソ酸の亜鉛塩は、好ましい安定化剤である（リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、ピロリン酸亜鉛）。
【００７６】
遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩は、好ましい安定化剤である（水酸化クロム酸（ＶＩ）亜鉛（亜鉛黄）、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、例えば(R)Kemgard 911B、過マンガン酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムモリブデン酸亜鉛（zinc molybdate magnesium silicate）、例えばKemgard 911 C（Sherwin-Williams Company製）、過マンガン酸亜鉛）。
【００７７】
安定化剤として好ましい他の亜鉛塩は、有機アニオンを有するもの、例えばモノ−、ジ−、オリゴ−もしくはポリカルボン酸の亜鉛塩（蟻酸塩（蟻酸亜鉛）、酢酸塩（酢酸亜鉛類、酢酸亜鉛二水和物、ガルジン（Galzin））、トリフルオロ酢酸の亜鉛塩（トリフルオロ酢酸亜鉛水和物）、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛（Greven Fett-Chemie製の(R)Liga 101）、シュウ酸の亜鉛塩（シュウ酸亜鉛）、酒石酸の亜鉛塩（酒石酸亜鉛）、クエン酸の亜鉛塩（三塩基性クエン酸亜鉛二水和物）、安息香酸の亜鉛塩（安息香酸塩）、サリチル酸亜鉛、乳酸の亜鉛塩（乳酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和物）、アクリル酸の亜鉛塩、マレイン酸の亜鉛塩、コハク酸の亜鉛塩、アミノ酸の亜鉛塩（グリシン）、酸性ヒドロキシ官能価の亜鉛塩（亜鉛フェノレートなど）、パラフェノールスルホン酸亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛水和物、亜鉛アセチルアセトネート水和物、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及び／またはトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。
【００７８】
他の好ましい安定化剤は、リン化亜鉛類、硫化亜鉛類、セレン化亜鉛類、及びテルル化亜鉛類である。
【００７９】
使用される安定化剤の平均粒径が０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８０】
使用される安定化剤の平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００８１】
これより大きい平均粒径を有する安定化剤は、難燃性ポリマー成形体に不均一さをまねく。これより小さい平均粒径を有する安定化剤は工業的に製造することが難しい。
【００８２】
バインダーは、該集塊物が、ポリマー配合時に破壊されて、平均粒径が０．１〜５００μｍの個々に分かれた凝集物及び／または一次粒子を与えるように選択された。
【００８３】
バインダーは、凝集物及び一次粒子を互いに結合させるが、その結合力は、これらがポリマー中に再分散できなくなるほど強いものではない。これは、リン含有熱安定性難燃剤をポリマーに配合させるために意図した方法及び／または方法条件に応じて異なるバインダーを選択しなければならないことを意味する。
【００８４】
分子量が５０００〜２００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリビニルピロリドンが、バインダーとして使用するのに好ましい。
【００８５】
ポリビニルピロリドンは、(R)Luviskol（BASF, ドイツ）の形で様々な分子量を有するものを商業的に入手することができる。例えば、Luviskol(R) K90（分子量＝１２０００００〜２００００００）、Luviskol(R) K30（分子量＝４５０００〜５５０００）、Luviskol(R) K17（分子量＝７０００〜１１０００）などがある。
【００８６】
好ましいバインダーは、ポリビニルアルコール（クラレ社製の(R) Mowiol 8-88、Mowiol 40-88）、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリビニルカプロラクタムである。
【００８７】
加水分解度が８５〜９５モル％でありそしてエステル価が８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に粘度が４重量％水性分散液で２０℃で測定して２．５〜４９ｍＰａｓである部分的に加水分解されたポリビニルアルコールは好ましいバインダーである。
【００８８】
他の好ましいバインダーは、加水分解度が９７〜１００モル％であり、エステル価が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして粘度が４重量％水性分散液で２０℃で測定して２．８〜６０ｍＰａｓである完全に加水分解されたポリビニルアルコールである。
【００８９】
アクリル酸、アミド、セルロース誘導体、エポキシド、エステル、ヒドロキシアクリル酸、メタクリル酸、オレフィン、ステアレート、ウレタン、酢酸ビニル、ビニルアルコール誘導体、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、またはこれらの混合物の群からの少なくとも一種のモノマーに基づくホモポリマーまたはコポリマーは好ましいバインダーである。
【００９０】
他の好ましいバインダーはポリカルボキシレートである。
【００９１】
次のモノマー、すなわちポリアクリレート、ポリヒドロキシアクリレート、ポリマレエート、ポリメタクリレートまたはこれらの混合物の少なくとも一種に基づくポリマーは好ましいポリカルボキシレートである。
【００９２】
適当なポリカルボキシレートの例は、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば相対分子量が８００〜１５００００（酸に基づく値）であるものである。
【００９３】
適当なコポリマー性ポリカルボキシレートは、特に、アクリル酸とメタクリル酸、アクロレイン、酢酸ビニルとのコポリマー性ポリカルボキシレート、並びにアクリル酸もしくはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマー性ポリカルボキシレートである。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーは、これらがアクリル酸５０〜９０重量％及びマレイン酸５０〜１０重量％からなる場合に特に好適であることが判明した。これらのコポリマーにおけるアクリレート単位とマレエート単位との比率は、好ましくは３０：１〜約１：１、特に好ましくは約１０：１〜２：１であることができる。遊離の酸に基づくそれらの相対分子量は、一般的に２０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１２００００、特に５００００〜１０００００である。商業的に入手可能な製品の例は、BASF製の(R)Sokalan CP 5、PA 30及びCP45、Alco製の(R)Alcosperse 175または177、NorsoHAAS製のLMW 45である。
【００９４】
他の好ましいバインダーは、二種を超える異なるモノマー単位を有する生分解性ポリマー、例えば存在するモノマーが、アクリル酸の塩及びマレイン酸の塩からなるもの、またはビニルアルコールもしくはビニルアルコール誘導体からなるもの、あるいは存在するモノマーがアクリル酸の塩及び２−アルキルアリルスルホン酸の塩からなるもの、または糖誘導体からなるものである。
【００９５】
アクリル酸もしくはメタクリル酸とビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル類）、ビニルエステル、エチレン、プロピレン及びスチレンとのコポリマーは、酸の含有率が少なくとも５０重量％である場合に好ましいバインダーである。
【００９６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリアスパラギン酸、糖カルボン酸、及び／または他のモノマーから組成される中和されていないかまたは部分的にのみ中和されたホモポリマー及び／またはコポリマーは好ましいバインダーである。
【００９７】
アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはこれらと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーは好ましいバインダーである。前記の他のエチレン性不飽和モノマーの例は、アクロレイン、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、並びにリン酸類基を含むモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、及びアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸、及びこれらの塩、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートスルフェート類、アリルアルコールスルフェート類、及びアリルアルコールホスフェート類である。
【００９８】
好ましいポリカルボキシレートは、それらの水溶性塩、特にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩及び／またはカリウム塩の形で使用することができる。
【００９９】
ターポリマーは他の好ましいポリカルボキシレートである。好ましいターポリマーは、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸もしくはアクリレート、及びマレイン酸もしくはマレエートを６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％の量で、及びビニルアルコール及び／または酢酸ビニルを５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含む。非常に特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレートとマレイン酸もしくはマレエートとの重量比が１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１、特に２．１〜２．５：１であるターポリマーである。ここで量及び重量比は酸に基づく値である。
【０１００】
（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸もしくはアクリレートを４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％、メタアリルスルホン酸もしくはメタアリルスルホネートを１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、及び第三成分として炭水化物を４０重量％までの量、好ましくは２０〜４０重量％の量で含むターポリマーがここで好ましいポリカルボキシレートである。前記炭水化物は、例えば、モノ−、ジ−、オリゴ−もしくはポリサッカライドであることができ、好ましいものはモノ−、ジ−もしくはオリゴサッカライドであり、そして特に好ましいものはスクロースである。
【０１０１】
相対分子量が１０００〜２０００００、好ましくは２００〜５００００、特に３０００〜１００００であるターポリマーが好ましいポリカルボキシレートである。
【０１０２】
完全にもしくは少なくとも部分的に中和されたターポリマー、特に存在するカルボキシ基に基づいて５０％を超える程度で中和されたターポリマーは好ましいポリカルボキシレートである。ここで特に好ましいものは、それ故モノマー性酸の塩、特にモノマー性酸のナトリウムもしくはカリウム塩、及びビニルアルコールもしくは炭水化物から組成される完全に中和されたターポリマーである。
【０１０３】
粉末または水溶液の形のいずれかで使用できるポリカルボキシレートは好ましいバインダーであり、好ましいものは、２０〜５５重量％の濃度の水溶液である。
【０１０４】
他の好ましいバインダーは、次のモノマーもしくはこれらの混合物、すなわちマレイン酸、無水マレイン酸、メチルスチレン、スチレン、スチレンスルホン酸の少なくとも一種に基づくポリマーである。
【０１０５】
ポリスチレンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマーは特に好ましい。分子量が１００００〜１２０００００であるポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが好ましい。
【０１０６】
活性物質を２０〜５０重量％で含む水溶液の形のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが好ましい。
【０１０７】
粘度が５〜１６００ｍＰａ*ｓの水溶液の形のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが好ましい。
【０１０８】
ｐＨ値が７〜１１の水溶液の形のポリスチレンスルホン酸ホモポリマーが好ましい。
【０１０９】
分子量が１００００〜１２０００００のポリスチレンスルホン酸−無水マレイン酸コポリマーが好ましい。
【０１１０】
スチレンスルホン酸：マレイン酸モル比が１：１〜４：１のポリスチレンスルホン酸コポリマーが好ましい。
水ガラス
好ましいものは、二酸化ケイ素／酸化ナトリウムのモル比が１：２〜４：１であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液である。この溶液の活性物質含有率は特に好ましくは５〜５０重量％である。
酢酸ビニルポリマー
好ましいものは、次のモノマーまたはこれらの混合物、すなわち酢酸ビニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクロレイン、アクリル酸エステル、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸ジブチル、エチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ビニル、ラウリル酸ビニル、プロピオン酸ビニルの少なくとも一つに基づくポリマーである。好ましい代表的なモノマーは、Air Products製のTMAirflex EP3360、EP16、EAF375、及びクラレ社製のTMMowilith LDMである。
アクリレート
好ましいものは、次のモノマーもしくはこれらの混合物、すなわちメタクリレート、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ラウリル、及び／またはメタクリル酸メチル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、スチレン、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニルの少なくとも一つに基づくポリマーである。好ましい代表的なモノマーは、BASF製の(R)Acronal 18Dである。
ポリ乳酸
更に別の好ましいものは、乳酸ホモポリマー（ポリラクチド類）またはポリ（ラクチド−カプロラクトン）コポリマー、ポリ（ラクチド−グリコライド）コポリマー、ポリ（ラクチド−カプロラクトン−グリコライド）ターポリマー、ポリ（ラクチド−グリコライド−エチレングリコール）ターポリマーである。好ましい分子量は５０００〜１５００００である。
デンプン及びセルロース
上記以外の可溶性デンプン調合物及びデンプン製品、例えば分解デンプン、アルデヒドデンプンなどや、カルボキシアルキルセルロース（Ｎａ塩）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース（アルキルは好ましくはメチルである）、及びナトリウムカルボキシメチルセルロースも使用することができる。
【０１１１】
好ましいバインダーは成膜性バインダーである。
【０１１２】
他の好ましいバインダーは、酢酸ビニルに基づくホモポリマー、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルに基づくコポリマー、酢酸ビニル及び長鎖分枝状カルボン酸のビニルエステルに基づくコポリマー、酢酸ビニル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルに基づくコポリマー、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、アクリレート／ビニルトルエンに基づくコポリマー、アクリレート／スチレンに基づくコポリマー、アクリレート／ビニルに基づくコポリマー、及び／または自己架橋性ポリウレタン分散物である。
集塊物の製造方法
本発明は、リン含有熱安定性難燃剤集塊物の製造方法であって、
ａ）次式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸及び／またはこれらのポリマー、
ｂ）安定化剤、及び
ｃ）場合によっては少なくとも一種の相乗剤、
から組成される凝集物及び／または一次粒子を、
ｄ）バインダー、及び
ｅ）場合によっては、造粒助剤
の存在下に集塊化し、
そして場合によっては、エージング段階を行い、
そして場合によっては、造粒助剤を除去し、
そして場合によっては、適当な大きさの集塊物を単離し、
そして場合によっては、不適当な大きさの集塊物を処理してそしてこれらを集塊化工程に戻す、
ことを含む上記方法も提供する。
【０１１３】
成分ａ）〜ｅ）は、一つの作業で、または任意の順序の様々な別個の作業で混合、集塊化することができる。
【０１１４】
集塊化工程の間の比エネルギー入力量は０．００１４〜１ｋＷｈ／ｋｇ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。
【０１１５】
集塊化工程は、好ましくは、１０〜１００００００００Ｐａの圧力で、０．０１〜１００時間の間及び−２０〜＋５００℃、特に好ましくは５０〜３５０℃の温度において行われる。
【０１１６】
エージング工程は、１０〜１００００００００Ｐａの圧力で、０．０１〜１０００時間の間及び−２０〜＋５００℃、特に好ましくは５０〜３５０℃の温度において行うことが好ましい。
【０１１７】
造粒助剤は、一つの段階でまたは二つもしくはそれ以上の段階において、好ましくは１０〜１００００００００Ｐａの圧力で、０．０１〜１０００時間の間及び−２０〜＋５００℃、特に好ましくは５０〜３５０℃の温度で除去される。
【０１１８】
造粒助剤は、好ましくは、アルコール、エステル、ケトン、炭化水素、水の群から選択される少なくとも一つである。
【０１１９】
乾質固形物を基準にして造粒助剤を５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で加えることが好ましい。
【０１２０】
集塊化工程は、好ましくは次のタイプのミキサー中で行われる：  TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのダブルコーンミキサー、Eirich社のツウィンシャフトパドルミキサー、Schugi社のフレキソミックス（Flexomix）ミキサー、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHの流動床ミキサー、Thyssen Henschel Industrietechnik GmbHのフルイドミキサー、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのフリーフォールミキサー(WPA6)またはHauf社のフリーフォールミキサー、Eirich社のインテンシブミキサー−ミキサー（例えばR02、R 12、DE 18、Evactherm）、アルキメデスの原理を用いて混合物をスクリューによって循環するNauta社のコニカルスクリューミキサー、Papenmeier社またはThyssen Henschel Industrietechnik GmbHのクーリングミキサー、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのエアジェットミキサー、Loege社のプローシェアミキサー(M5もしくはM20), TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのプローシェアミキサーまたはMinox 社のプローシェアミキサー(PSM 10〜10 000)、Hobart社のプラネタリーミキサー、Loedige社のアニュラーギャップ及びアニュラーレイヤーミキサー(例えばCB30、CB Konti-Mischer)、Niro社のアニュラーギャップ及びアニュラーレイヤーミキサー(HEC)、Drais/Mannheim社のアニュラーギャップ及びアニュラーレイヤーミキサー（例えばK-TTE4）、TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbHのスプレーミキサー、タンブリングもしくはコンテナミキサー、例えばThyssen Henschel Industrietechnik GmbHのこの種のミキサー、Niro社のジグザグミキサー。
【０１２１】
本発明の方法は、高強度ミキサーまたは低速ミキサーのいずれかで行うことができる。
【０１２２】
高強度ミキサーは、本方法の最初の段階で低速度で稼働させることができ、そして低速ミキサーを使用する場合は、本方法の第二段階に必要なエネルギー入力は、追加のアッセンブリー、例えばナイフリングを介して供給することができる。
【０１２３】
高速ミキサーの例は、LoedigeTM CB 30リサイクラー、SchugiTMグラニュレーター、SchugiTMフレキソミックス、EirichTMRミキサー、またはDraisTM K-TTP 80である。
【０１２４】
低速度ミキサー−グラニュレーターの例は、DraisTM K-T 160及びLoedigeTM KM 300である。後者は、しばしば、レーディゲ(Loedige)プローシェアミキサーとも呼ばれる。適当なプローシェアミキサーにおける混合ユニットの好ましい周速は２〜７ｍ／ｓであり、他方、他の好適な混合機の周速は３〜５０ｍ／ｓ、特に５〜２０ｍ／ｓである。
【０１２５】
ディッシュグラニュレーター（Dish granulators）も本発明に適している。
【０１２６】
造粒助剤は、乾燥によって除去することが好ましい。乾燥温度は５０〜３５０℃であることが好ましい。
【０１２７】
乾燥する材料上に乾燥剤を流す対流式乾燥器が好ましい。例えば、チャンバ乾燥器、ダクト乾燥器、ベルト乾燥器、混合乾燥器（ディスク乾燥器、ドラム乾燥器、パドル乾燥器）などがある。
【０１２８】
乾燥する材料中に乾燥剤を流す対流式乾燥器が好ましい。例えば窯炉（ロースター乾燥器）、チャンバトレー乾燥器、パドル乾燥器（遠心乾燥機）、ミル乾燥器（mill driers）などがある。
【０１２９】
乾燥する材料の周りに乾燥剤を流す対流式乾燥器が好ましい。例えば浮遊式乾燥器（空気式乾燥器、流動床乾燥器、サイクロン乾燥器、噴霧乾燥器）、球形床乾燥器（球形基質(spherical-substrate)乾燥器）などがある。
【０１３０】
接触式乾燥器(Contact dryers)が好ましい。例えば乾燥室、薄膜乾燥器（螺旋管空気式乾燥器、シリンダ乾燥器、スクリュー蒸発器）、ミキサー乾燥器（多管回転乾燥器、ディスクドラム乾燥器、パドル乾燥器）などがある。
【０１３１】
減圧乾燥器が好ましい。例えば減圧乾燥室、減圧シリンダ乾燥器、減圧パドル乾燥器などがある。
【０１３２】
乾燥器へのガス入口の温度は５０〜３２０℃、好ましくは６０〜２５０℃であり、そして出口温度は好ましくは２５〜１８０℃である。
【０１３３】
適当な大きさの集塊物は、従来技術の分級方法（篩分け、シフティング(sifting）など）で抜き出される。
【０１３４】
不適当な粒度の集塊物の処理に好ましい方法はミリングである。
【０１３５】
本発明は、本発明のリン含有熱安定性難燃剤集塊物を含む難燃性ポリマー成形材料にも関する。
【０１３６】
上記難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、
リン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、
フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含む。
【０１３７】
上記難燃性ポリマー成形材料は、特に好ましくは、
リン含有熱安定性難燃剤集塊物５〜３０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物５〜９０重量％、
添加剤５〜４０重量％、
フィラー及び／または強化剤５〜４０重量％、
を含む。
【０１３８】
ポリマーは、好ましくは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
【０１３９】
熱硬化性ポリマーは、好ましくはホルムアルデヒドポリマー、エポキシポリマー、メラミン−フェノール樹脂ポリマー、及び／またはポリウレタンである。
【０１４０】
熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表されるタイプのブレンドまたはポリブレンドである。
【０１４１】
熱可塑性ポリマーは、特にポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである。
【０１４２】
本発明は、本発明のリン含有熱安定性難燃剤集塊物及び／または本発明の難燃性ポリマー成形材料を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維も提供する。
【０１４３】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維は、好ましくは、
リン含有熱安定性難燃剤集塊物１〜５０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、
フィラー及び／または強化剤０〜６０重量％、
を含む。
【０１４４】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維は、特に好ましくは、
リン含有熱安定性難燃剤集塊物５〜３０重量％、
ポリマーまたはポリマー混合物５〜９０重量％、
添加剤５〜４０重量％、
フィラー及び／または強化剤５〜４０重量％、
を含む。
篩分析による粒度分布の測定
適当な篩を有する装入物を、レッチェ（Retsch）篩機に使用する。これらの篩のメッシュ幅は、上から下に向かうほど小さいものにする。試験する粉末５０ｇを、最も幅広い篩の上に載せる。篩機が振動することにより、粉末状材料が種々の篩を通って移動する。各々の篩上に残った残渣の重量を計り、そしてこれらの重量を、使用した材料の重量に相対させて計算する。得られた値から、ｄ50値（平均粒径）及びｄ90値を計算することができる。
熱処理及び色値の測定
試験する粒状材料を、マッフル炉で１５分間２８０℃で熱処理する。次いで、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ製の(R)Ｌｕｃｉ １００ 測色計を使用して白色度を求める。記載する色値は、ハンターシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢシステム）値である。Ｌ値の範囲は、０（黒）〜１００（白）であり、ａ色値は−ａ（緑）〜＋ａ（赤）であり、そしてｂ色値は−ｂ（青）〜＋ｂ（黄色）である。ｂ値の負の値が大きいほど、試験材料はより強い青色である。
摩耗値
試料を、０．２ｍｍの篩によって、レッチェ製のＶＥ１０００バイブレータを中断無しで２ｍｍの振幅で２分間用いて篩い分けする。試料の量は、篩分け後に２００μｍより粗い材料が少なくとも５０ｇ存在するように選択するのがよい。２００μｍより粗いこの画分５０ｇを、０．１ｇの精度で篩セットの底部に秤量する。１８個の鋼球（直径１０ｍｍ、全重量７２．８ｇ）を加え、次いで篩機を中断無しで２ｍｍの振幅で５分間始動した。このミリング工程の後、上記鋼球を取り除き、そして試料全体を２００μｍ篩に載せ、そして再び中断無しで２ｍｍの振幅で２分間篩い分けする。２００μｍよりも細かい材料の百分率を摩耗値とする。
【実施例】
【０１４５】
例１（比較例）
ホスフィン酸アルミニウム３．９２０ｇを、レーディゲ社製の２０Ｌプローシェアミキサーへの初期装入物として使用する。水１．３３３ｋｇ中に溶解したＰＶＡ０．０８０ｇを、室温で１５分間噴霧することによって吹き付ける。これは、規定の回転速度（約２３０ｒｐｍ）で連続的に混合し、かつナイフヘッドを稼働させながら行う。次いで混合を５分間続ける。材料を、レッチェ製のラボラトリー乾燥器中で、１２０℃の空気入口温度で６０分間乾燥し、次いで二つの篩（２００μｍ及び１７００μｍ）を通して篩い分けする。２００μｍを超え、但し１７００μｍ未満の粒度の画分が望ましい材料である。
例２
水１．３３３ｋｇ中に溶解したＰＶＡ０．０８０ｋｇを噴霧することによって吹き付けし、そして混合、乾燥及び篩い分けすることによって、ホスフィン酸アルミニウム約９４．９％及び安定化剤約５．１％から組成される混合物３．９２０ｇから例１と同様にして集塊物を製造する。
例３
水２．１５４ｋｇ中に溶解したＰＶＡ０．０２０ｋｇを噴霧することによって吹き付けし、そして混合、乾燥及び篩い分けすることによって、ホスフィン酸アルミニウム約９８．５％及び安定化剤約１％から組成される混合物３．９８０ｇから例１と同様にして集塊物を製造する。
例４
ホスフィン酸アルミニウム３．４００ｇ及び安定化剤０．４００ｇから例１と同様にして混合物を調製する。次いで、水１．７１４ｋｇ中に溶解したＰＶＡ０．２００ｋｇを噴霧することによって吹き付け、そして混合、乾燥及び篩い分けを介して集塊物を製造する。
例５
水１．０００ｋｇ中に溶解したＰＶＡ０．２００ｋｇを噴霧することによって吹き付けし、そして混合、乾燥及び篩い分けすることによって、ホスフィン酸アルミニウム約９８．９％及び安定化剤約１．１％から組成される混合物３．８００ｇから例１と同様にして集塊物を製造する。
例６（比較例）
ホスフィン酸アルミニウム６７重量％及び相乗剤３３重量％から組成される混合物１４７０ｋｇを、下流にバッチ式流動床を備えたシュージ（Schugi）社製の混合機（フレキソミックス１６０）中で、水４４８ｋｇ中に溶解したＰＶＡ３０ｋｇの溶液と１時間混合し、そして所望の水含有率となるまで後乾燥する（空気入口温度１５０℃）。得られた材料を、オールガイヤー（Allgaier）篩を用いて、８００μｍ篩及び２００μｍ篩に通して篩い分けして分離する。
例７
ホスフィン酸アルミニウム６３．２重量％、相乗剤３１．６重量％及び安定化剤５．１重量％から組成される混合物１４７０ｋｇ、及び水４４８ｋｇ中にＰＶＡ３０ｋｇを溶解した溶液から、混合、乾燥及び篩い分けを介して例６と同様にして集塊物を製造する。
例８
ホスフィン酸アルミニウム２．８２０ｋｇ、相乗剤０．９６０ｋｇ及び安定化剤０．２００ｋｇから例１と同様にして混合物を調製する。次いで、先ず水１．６９０ｋｇを噴霧することによって吹き付けし、次いでＰＣＡ０．０４４ｋｇを吹き付け、そして混合、乾燥及び篩い分けして集塊物を製造する。
例９
ホスフィン酸アルミニウム約４９．５重量％、相乗剤約４９．５重量％及び安定化剤約１％から組成される混合物０．３９６ｋｇを、直径約７０ｃｍのディッシュグラニュレーターで初期装入物として使用し、そして先ず水０．２６６ｋｇ、次いでＰＡＳ０．０１０ｋｇを噴霧吹き付けして造粒化する。ディッシュの回転速度は７０ｒｐｍであり、傾斜角は７０〜７５°であり、そして温度は室温である。得られた材料を、１２０℃の空気入口温度を用いてレッチェラボラトリー乾燥器で６０分間乾燥し、次いで二種の篩（３００μｍ及び３０００μｍ）を通して篩分けする。３００μｍ〜３０００μｍの粒度の画分が望ましい材料である。
例１０
ホスフィン酸アルミニウム約２２．２重量％、相乗剤約６７．７重量％及び安定化剤約１０．１％から組成される混合物０．３９６ｋｇ、並びに水０．２６６ｋｇ中に溶解したＥＶＡ０．００８ｋｇの溶液から、噴霧吹き付け、混合、乾燥及び篩い分けを介して集塊物を例９と同様にして製造する。
【０１４６】
使用した化学品
【０１４７】
【表１】
2006274262.tif 000004
【０１４８】
【表２】
2006274262.tif 000005
【０１４９】
驚くべきことに、本発明の安定化剤を選択することによって、リン含有熱安定性難燃剤集塊物の加熱時の変色を実質的に防止できることが確認された。
【０１５０】
このことは先ず、比較例１の色値を本発明の例２〜５と比較すると相乗剤不含の集塊物に明らかである。
【０１５１】
上記比較例では、Ｌ、ａ及びｂ色値は本発明の範囲（Ｌ：８８〜９９．９、ａ：−２〜＋２、ｂ：−２〜＋８）外にあるが、これらの値は本発明の上記例ではこれらの範囲内にある。
【０１５２】
相乗剤含有集塊物における驚くべき安定化効果は、比較例６と本発明の例７との比較から明らかである。
【０１５３】
上記比較例では、Ｌ、ａ及びｂ色値は本発明の範囲（Ｌ：８８〜９９．９、ａ：−２〜＋２、ｂ：−２〜＋８）外であり、これらの値は、本発明の上記例ではこれらの範囲内にある。
【０１５４】
更に、例７、８、９及び１０から示されるように、該安定剤系は様々なバインダーとの組み合わせにおいても活性であることは驚くべきことである。
【０１５５】
これらの本発明の例では、Ｌ、a及びｂ色値は本発明の範囲（Ｌ：８８〜９９．９、ａ：−２〜＋２、ｂ：−２〜＋８）内である。
【０１５６】
【表３】
2006274262.tif 000006