(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化速度が実用的であり各種基材との密着性にすぐれ、かつ経時での硬化遅延や接着阻害の原因となるＣ４〜Ｃ１６のアルキルアルコールが生じづらい硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物を提供する。【解決手段】 シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を有し、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）１０〜１０００質量部、及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうる下記式（１）で表される含珪素特性基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を有し、分子鎖が実質的に、（ｂ−１）炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ−２）炭素数４〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）１０〜１０００質量部、及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006199725.tif 000009
但し、Ｘはヒドロキシル基又は加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【請求項２】
重合体（Ａ）の分子鎖が実質的に下記式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006199725.tif 000010
【化３】
2006199725.tif 000011
【請求項３】
重合体（Ａ）の分子内に１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ）の含珪素特性基がアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）の含珪素特性基の少なくとも１つがトリアルコキシシリル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
重合体（Ａ）の分子内に１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有し、かつ分子鎖が実質的に下記式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなり、かつ含珪素特性基がアルコキシシリル基であり、かつトリアルコキシシリル基を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2006199725.tif 000012
【化５】
2006199725.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気により硬化する硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には架橋可能な含珪素特性基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤・シーリング材に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを共重合したビニル重合体は非常に有用である。また、そのビニル重合体中に反応性シリル基を導入した硬化性樹脂は、各種基材との密着性にすぐれることから、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤など幅広く利用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、反応性シリル基の反応速度は硬化触媒を用いないと実用的な速さに至らない。ところが、含珪素特性基の硬化触媒として一般的な、錫・ビスマス・チタン等の金属触媒は、エステル基の加水分解及び／又はエステル交換反応の触媒にもなってしまうことが一般的に知られている。そのため、エステル基が加水分解したときに生じるアルコールの融点が６０℃以下であるＣ３以上Ｃ１６以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用いると経時での硬化遅延が起きやすく、また、生じたアルコールにより接着阻害を起こすこともあったため、主に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは加水分解及び／又はエステル交換反応を起こしても硬化遅延及び接着阻害の起きにくいＣ１〜２もしくはＣ１８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであった。
また、アミン触媒等のエステル基の加水分解及び／又はエステル交換反応を起こしにくい触媒を用いると、硬化速度が遅く実用化は難しかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５５２号公報
【特許文献２】特許第３４３５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、硬化速度が実用的であり各種基材との密着性にすぐれ、かつ経時での硬化遅延や接着阻害の原因となるＣ４〜Ｃ１６のアルキルアルコールが生じづらい硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、含珪素特性基の反応触媒として有用であり、かつエステル部位の加水分解反応及び／又はエステル交換反応の触媒とはならない三フッ化ホウ素系触媒を用いることで、硬化性・接着性に優れかつ経時での硬化遅延の生じづらい硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる下記式（１）で表される含珪素特性基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部とシロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数４〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）１０〜１０００質量部、及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2006199725.tif 000002
【０００６】
本発明の第２は、重合体（Ａ）の分子鎖が実質的に下記一般式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする本発明の第１に記載の硬化性樹脂組成物である。
【化２】
2006199725.tif 000003
【化３】
2006199725.tif 000004
【０００７】
本発明の第３は、重合体（Ａ）の分子内に１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有することを特徴とする本発明の第１又は２に記載の硬化性樹脂組成物である。
本発明の第４は、重合体（Ａ）の含珪素特性基がアルコキシシリル基であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物である。
本発明の第５は、重合体（Ａ）の含珪素特性基の少なくとも１つがトリアルコキシシリル基であることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物である。
本発明の第６は、重合体（Ａ）の分子内に１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有し、かつ分子鎖が実質的に下記式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなり、かつ含珪素特性基がアルコキシシリル基であり、かつトリアルコキシシリル基を含有することを特徴とする本発明の第１に記載の硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化４】
2006199725.tif 000005
【化５】
2006199725.tif 000006
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明に係る硬化性樹脂組成物は、分子内に、上記式（１）で表される含珪素特性基を含む重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を含有するため、接着剤・シーリング材としての物性及び密着性に優れるとともに、硬化触媒として、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（Ｃ）とを含有するので、硬化速度が通常用いるのに十分な速度であるにも関わらず貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらい。三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（Ｃ）は、加熱硬化性のエポキシ樹脂の硬化触媒として著名であるが、上記含珪素特性基との協働作用により硬化性を相乗効果的に高めることは、本発明者が見いだした知見であり、非公知である。硬化性が高められる理由としては、三フッ化ホウ素が上記含珪素特性基中の加水分解性シリル基あるいはシラノール基と相互作用することによって、含珪素特性基あるいはＯＨ基の脱離能が高まり、その結果として、シリル基同士のカップリング反応が促進されるということが推察される。また、貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じない理由としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（Ｃ）が含珪素特性基のカップリング反応の触媒にはなるが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のエステル基部位のエステル交換反応及び／又は加水分解反応の触媒にはならないため、硬化遅延や接着阻害を引き起こすＣ４〜Ｃ１６のアルキルアルコール成分を生じないためであると推察される。
第２の発明に係る硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）が分子鎖が実質的に上記式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなる重合体であるため、硬化速度が通常用いるのに十分な速度であるにも関わらず貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらく、さらに硬化性樹脂組成物の作業性および硬化物の物性等の諸性能にも優れている。
第３の発明に係る硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の分子内に少なくとも１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有しているため、硬化速度が通常用いるのに十分な速度であるにも関わらず貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらく、接着する基材との密着性にも優れる。
第４の発明に係る硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の含珪素特性基がアルコキシシリル基であるため、硬化性に優れているにも関わらず貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらく、臭気等の問題も少ない。
第５の発明に係る硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の含珪素特性基がトリアルコキシシリル基を含有するため、硬化速度が非常に速いが、貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらい。
第６の発明に係る硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の分子内に少なくとも１つ以上のウレタン結合及び／または置換尿素結合を含有し、かつ分子鎖が実質的に一般式（２）及び／または（３）で示される繰り返し単位からなる重合体であり、かつ含珪素特性基がアルコキシシリル基であり、かつトリアルコキシシリル基を含有するため、硬化速度が非常に速いが、貯蔵安定性試験後の硬化遅延が生じづらく、臭気等の問題も少ないうえに接着基材との密着性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｉ．重合体（Ａ）について
本発明に好適に用いられる重合体（Ａ）には、分子内に、上記式（１）で表される加水分解性シリル基及びシラノール基よりなる群から選ばれた一種以上からなる含珪素特性基
を含む重合体（Ａ）が含まれる。
上記式（１）において、Ｘはヒドロキシル基又は加水分解性基を示すが、加水分解性基の具体例としては、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシル基が最も好ましい。
本発明における重合体（Ａ）の主鎖骨格となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造されるものが好ましい。開始剤としては、１つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
【００１１】
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
上記原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。さらに分子中にアミノ基あるいはメルカプト基を含有したポリオキシアルキレン重合体も使用することができる。
本発明における重合体（Ａ）の主鎖骨格の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。さらに種々の化学的反応により含珪素特性基を導入した重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００１２】
上記ポリオール化合物は、分子内にヒドロキシル基を有する化合物である。上記ポリオール化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製  商品名；Ｐ−２０００，Ｐ−３０００，ＰＲ３００７，ＰＲ５００７、旭硝子社製  商品名；ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−Ｓ−４０１１、ＰＭＬ−Ｓ−４０１２、ＰＭＬ−Ｓ−１００４、ＰＭＬ−５００５等のプレミノールシリーズ、住化バイエルウレタン社製  商品名；Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００、ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等、三井武田ケミカル社製  商品名；Ｐ−２８、Ｐ−２１等、ダイセル化学工業社製  商品名；ＰＴＭＧ−１０００、ＰＴＭＧ−２０００、ＰＴＭＧ−３０００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記ポリオール化合物のヒドロキシル基部位が第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基となっている化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するポリオキシアルキレンとして、サンテクノジャパン社製  商品名；ジェファーミンＣ−３４６、Ｄ−２００，Ｄ−２３０，Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤ−４０００、ＥＤ−６０００、ＥＤＲ−１４８、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記ポリオール化合物の末端がアルケニル化された重合体は、上記ポリオール化合物とアリルクロライド等のハロゲン化アリル化合物との一般的なエーテル化反応によって得られる。市販品としては、旭電化工業社製  商品名；ＳＤＸ−１７７６、ＳＤＸ−１７７７等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記重合体（Ａ）中への、上記含珪素特性基の導入方法は特に限定されない。具体的には、例えば、末端がアルケニル化された重合体にヒドロシラン化合物を付加させる方法（特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、特公昭４６−１２１５４号、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各公報等）、末端がアルケニル化された重合体にメルカプトシラン化合物をラジカル付加させる方法（特開昭５５−１３７１２９）、ウレタンプレポリマーをアミノシラン化合物等で上記含珪素特性基を導入する方法（例えば、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００２−２１２４１５号公報、特開２００４−１２３９００号公報、特開２００４−１２３９０１号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３２９５６６３号公報、特許第３３１３３６０号公報、特許第３３１７３５３号公報、特許第３３５００１１号公報）等の公知の方法の他、特願２００４−２０８６７２号公報に記載の合成方法等が含まれる。
【００１４】
上記含珪素特性基を含有する重合体（Ａ）の具体的な製造方法は限定されない。代表的な例としては、例えば、ポリオール化合物（ａ）（分子内にヒドロキシル基を有する化合物）とイソシアネートシラン化合物（ｂ）を反応させる方法、ポリオール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）（分子内にイソシアネート基を有する化合物）を反応させた末端イソシアネート型ポリマーと分子内にアミノ基又はメルカプト基（イソシアネート基と反応する官能基）を含有するシラン化合物（ｄ）とを反応させる方法、ポリイソシアネート化合物と分子内にアミノ基又はメルカプト基（イソシアネート基と反応する官能基）を含有するシラン化合物（ｄ）とを反応させたイソシアネート基含有シラン化合物とポリオール化合物（ａ）を反応させる方法、ポリオール化合物（ａ）にアリルイソシアネート等の分子内にビニル基とイソシアネート基を有する化合物（ｅ）を作用させることで分子内にビニル基を有する化合物を合成した後、分子内にメルカプト基を有するシラン化合物をラジカル付加させる方法、分子内にエポキシ基を有する化合物（ｆ）と分子内にアミノ基又はメルカプト基（イソシアネート基と反応する官能基）を含有するシラン化合物（ｄ）とを反応させる方法、分子内に反応性シリル基を含有する重合性化合物（ｇ）を単独重合もしくは他の重合性化合物（ｈ）と共重合する方法等の一般的な製造方法が挙げられる。また、上記含珪素特性基を含有する重合体（Ａ）の具体的な製造方法におけるポリオール化合物は、分子内に第一級アミノ基を有する化合物、分子内にメルカプト基を有する化合物であっても同様に合成することができる。さらに、上記含珪素特性基を含有する重合体（Ａ）の具体的な製造方法は、特願２００４−３６２７２６号公報に詳細に記載されているので、それらを参照することができる。
【００１５】
本発明における重合体（Ａ）の合成条件は特に限定されない。具体的には、求核付加的反応であれば、−２０℃〜＋１５０℃で１時間〜１０００時間程度反応を行えばよく、適時、反応触媒や反応溶媒を用いることができる。反応触媒、反応溶媒は特に限定されない。また、ラジカル付加反応であれば、４０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間程度反応を行えばよい。また、このラジカル付加反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。
さらに、このラジカル付加反応は、紫外線照射によっても可能である。さらに、このラジカル付加反応は、反応触媒を用いることができる。ラジカル開始剤、反応溶媒は特に限定されない。また、重合反応であれば、必要に応じてラジカル開始剤及び／又は連鎖移動剤を加えて、５０〜１５０℃で１時間から１２時間程度反応させる。また、反応溶媒を用いることができる。
上記イソシアネートシラン化合物（ｂ）は、分子内にイソシアネート基と上記含珪素特性基を有する化合物である。上記イソシアネートシラン化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であり、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００１８】
上記シラン化合物（ｄ）は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、メルカプト基を含有し、なおかつ、上記含珪素特性基を含有する化合物である。上記シラン化合物（ｄ）の具体例としては、アミノシラン化合物として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等、メルカプトシラン化合物として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記化合物（ｅ）は、分子内に少なくともアルケニル基を含有し、なおかつ、イソシアネート基を含有する化合物である。上記化合物（ｅ）の具体例としては、アリルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、日本サイテックインダストリー社製  商品名；ｍ−ＴＭＩ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明における重合体（Ａ）としては、変成シリコーン樹脂として市販されているものを用いることも出来る。市販品としては、鐘淵化学工業社製  商品名；Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、Ｓ２０３、Ｓ８１０、Ｓ９１１、Ｓ９４３、ＥＳＴ２００、ＥＳＴ２５０、ＥＳＸ２８０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＸ７２０、ＳＡＸ７２５、ＳＡＸ７７０等、旭硝子社製  商品名；ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３６３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ＩＩ．（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）について
本発明における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の製造方法としては、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーを用いて重合反応を行う公知の常法である。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに必要に応じてラジカル開始剤（ＩＩ−１）及び／又は連鎖移動剤（ＩＩ−２）を加えて、５０〜１５０℃で１時間から１２時間程度反応させる。また、反応溶媒（ＩＩ−３）を用いることができる。さらに、本発明に記載の重合体（Ａ）の存在下で行ってもよい。重合方法は特に限定されず、公知のラジカル重合反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応を用いることができるが、ラジカル重合反応が反応の容易さから好ましい。また、重合反応はリビング重合反応であってもよくリビング重合反応でなくてもよい。
炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ−１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。
炭素数４〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ−２）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸i−オクチル、（メタ）アクリル酸２エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ラジカル開始剤（ＩＩ−１）としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製  商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
連鎖移動剤（ＩＩ−２）としては、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、チオ−β−ナフトール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等のメルカプト化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、ジスルフィド化合物、ジスルフィド結合含有のシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応溶媒（ＩＩ−３）としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基の導入法としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を持つ開始剤による重合を開始する方法、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時に含珪素特性基を導入する方法（ 例えば、特開昭５ ４ − １ ２ ３ １ ９ ２ 号公報、特開昭５ ７ − １ ７ ９ ２ １ ０ 号公報、特開昭５ ９ − ７ ８ ２ ２ ０ 号公報、特開昭６ ０ − ２ ３ ４０
５ 号公報） や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（ 例えば、特開昭５ ４ − ４ ０ ８ ９ ３ 号公報、特開平１ １ − ８ ０ ５ ７ １ 号公報）等の公知の方法を用いることが出
来るが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうる含珪素特性基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３ − メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン； Ｎ − （ ３ − アクリロイルオキシ− ２ − ヒドロキシプロピル） −３ − アミノプロピルトリエトキシシラン、３ − アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３ − アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３ − アクリロイルオキシプロピルメチルビス（ トリメチルシロキシ） シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３− アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３ − メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３ − メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３ − メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３ − メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３− メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル− ２ − （ （ ２ − エトキシエトキシ）エトキシ） シラン、ビニルトリス（ １ − メチルビニルオキシ） シラン、ビニルトリス（ ２− メトキシエトキシ） シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６ − トリエトキシシリル− ２ − ノルボルネン、オクタ− ７ − エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは１０〜１０００質量部であり、特に好ましくは２０〜５００質量部である。
【００２３】
ＩＩＩ．三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）について
本発明における三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）としては、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素２水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｃ）の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００２４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆うための目止め剤）、注型材、被覆材などの用途に好適に用いられるが、これらの用途に用いる場合は、さらに、硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記硬化触媒としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体（Ｃ）以外の硬化触媒であってエステル交換反応を起こしにくいものである。上記硬化触媒の具体例としては、アミン類として、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環式アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロキシル基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやジエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレン系ジアミン、ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、三共エアロプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] −７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ [４．３．０] −５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の複数個の窒素原子を含む直鎖又は環状の第三級アミン塩、上記化合物（ｃ）、住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモラピッドＤＢ、デスモラピッドＰＰ、デスモラピッドＰＶ、デスモラピッド１０／９、デスモラピッドＬＡ等、有機燐酸化合物として、燐酸モノメチル、燐酸ジメチル、燐酸トリメチル、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸ジ−ｎ−ブチル、燐酸モノ−ｎ−ブチル、燐酸トリ−ｎ−ブチル、燐酸トリフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記シランカップリング剤としては、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン化合物、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド結合を有するシラン化合物、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン等のイソシアヌレートシラン化合物、化合物（ｂ）、上記化合物（ｄ）、上記化合物（ｇ）、日本ユニカー社製  商品名；Ｙ−５１８７、Ａ−１３１０、Ａ−１１００、Ａ−１１０２、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０、Ａ−９６６９、Ａ−ｌｉｎｋ１５、Ｙ−１１６３７、Ａ−１８９、ＡＺ−６１２９、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１１６０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−２１７１、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、Ｚ−６１３４、ＡＺ−６１６７、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１７１、ＡＺ−６１７７、Ａ−１３７、Ａ−１５３、Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＦＺ−３７０４、Ａ−１２８９、Ｙ−１１５９７等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記硬化触媒の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは上記重合体（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系、フィブリル化繊維系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。
上記疎水性シリカ系粉体としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ系粉体を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
【００２７】
疎水化処理は、シリカ系粉体と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ系粉体と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ系粉体１００重量部あたり、上記有機珪素化合物３〜４０重量部である。
上記溶融石英ガラス系粉体としては、ＳｉＯ２含有量が９９．８％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましい。溶融石英ガラス粉体は、そのまま使用してもよく、表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機
アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
上記有機高分子系充填材としては、ポリエステル系粉体、ポリカーボネート系粉体、ウレタン樹脂系粉体、ポリメチルシルセスキオキサン系粉体、アクリル樹脂系粉体、スチレン樹脂系粉体、塩化ビニル樹脂系粉体等のビニル樹脂系粉体、ＳＢＲ系粉体、クロロプレン系粉体、ＮＢＲ系粉体、アクリルゴム系粉体等のゴム系粉体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系粉体、シリコーン系粉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記フィブリル化繊維系充填材としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。又、上記フィブリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィブリル化繊維も上記フィブリル化繊維と組み合わせて用いることができる。フィブリル化が低いとは、幹繊維の単位長さあたりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないことを意味する。低フィブリル化繊維としては、フィブリル化又は非フィブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が１０ｎｍ〜２００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１．０〜３０μｍのものである。
さらに、上記充填材の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００重量部あたり、１〜５００重量部を含有するのが好適であるが、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。
【００２９】
本発明に係る硬化性樹脂組成物に配合できる上記各種添加剤としては、粘着性付与剤（タッキファイアー）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油、上記重合体（Ａ）以外の硬化性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記各種添加剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．５〜２０質量部である。
上記粘着性付与剤としては、特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５・ Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く
、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。上記粘着性付与樹脂の配合割合は、好ましくは上記重合体（Ａ）１００重量部あたり２〜７０重量部であり、特に好ましくは上記重合体（Ａ）１００重量部あたり５〜２０重量部である。
上記揺変剤としては、無水シリカ、アマイドワックス、脂肪酸ビスアマイド、水素添加ヒマシ油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記脱水剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、塩化カルシウム、オルト珪酸エステル、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、メチルシリケート、エチルシリケート等のシリケート化合物、活性炭、ゼオライト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記揺変剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
上記希釈剤としては、希釈効果のある溶剤であれば限定なく好適に使用することができるが、好ましくは上記重合体（Ａ）と相溶性がよいものであり、特に好ましくは水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものである。上記希釈剤の配合割合は特に限定されない。
【００３０】
また、上記希釈剤としては、分子内に加水分解性シリル基、エポキシ基、イソシアネート基等の架橋性官能基を含む反応性希釈剤を用いることができる。それらの主鎖骨格は特に限定されない。
さらに、分子内に加水分解性シリル基を有する上記希釈剤は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。そのような市販品としては、信越化学工業社製  商品名：ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４０−１８０５、Ｘ−４０−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、上記希釈剤としては、主鎖がアクリル重合体である化合物を用いることができる。そのような化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。主鎖がアクリル重合体である市販化合物としては、東亜合成社製  商品名：ＸＰＲ−１５，２２，３９，４０、ＵＰ１０００，１０１０，１０２０，１０２１，１０６１，１０７０，１０８０，１１１０、ＵＧ−４０１０、綜研化学社製  商品名：ＵＭＢ−１００１，２００５，２００５Ｂ，２００５Ｐ、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＭ−１００１，４００５、ＵＴ−１００１，２００１，２００１Ｐ，３００１、ＡＳ−３００，３０１、ＡＳＭ−４００１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１１，１２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記希釈剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは１〜２０質量部である。
【００３１】
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ランクセス社製  商品名；メザモール等のアルキルスルホン酸エステル化合物、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ラウリン酸メチル、大豆油エステル等のエステル系化合物、あるいは、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール変性物、（メタ）アクリル系モノマー重合体、低重合度のテルペンあるいはテルペンフェノール共重合体等の液状タッキファイヤー、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系、シリコーン系等オイル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記可塑剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは１〜５０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。
上記難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記難燃剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは１〜２０質量部である。  上記オリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、リン含有スチレン−α−メチルスチレンオリゴマー、オリゴエステルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤としては、その分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及び／又はメルカプト基を有する化合物が挙げられ、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものが含まれる。
上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，��−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス  Ｅ２０１）、イルガノックス  Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス  Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−��−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製  商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記オリゴマーの配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは１〜２０質量部である。
【００３３】
また、本発明に用いることができる老化防止剤及び紫外線吸収剤には、上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤の中でその分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応性を有する官能基（例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びメルカプト基）を有する化合物と、上記化合物（ｂ）との反応により合成された化合物も使用可能である。このような化合物を用いると、老化防止及び紫外線吸収の効果をより上げることができる。
上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤は、１種又は２種以上選択して用いることができる。上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜１０重量部が好適であるが、好ましくは０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【実施例】
【００３４】
[合成例１]（重合体（Ａ）の合成例）
反応容器に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン １７９．３ｇを窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながらアクリル酸２−エチルヘキシル１８４．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１０時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＥ−１）を得た。
別の反応容器に、ＰＭＬ４０１０（商品名  旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１００００）を７００ｇ、ＰＲ５００７（商品名  旭電化工業社製、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール）を３００ｇ及びイソホロンジイソシアネートを５８．８ｇ入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、９０℃で
８時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＢ−１）を得た。その後、反応物（ＳＥ−１）を１２８．３ｇ添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（ＳＢ−１）を得た。２３℃における硬化性樹脂（ＳＢ−１）の粘度は、５００００mPa・s（BH型粘度計）であった。
【００３５】
[合成例２]（重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の合成例）
表１に示される配合割合（重量部）で、硬化性樹脂（ＳＢ−１）又はＳ２０３（鐘淵化学工業社製  商品名  メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン）を反応溶媒とし、重合モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業社製  商品名  ２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）からなる混合溶液を１時間掛けて滴下し、８０℃で１時間反応させた。さらにＶ−６５を１．０重量部とメチルエチルケトン５．０重量部の混合溶液を加え、８０℃で１時間反応させ、硬化性樹脂ＳＡ−１〜６を合成した。
但し、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ライトエステルＩＤ（共栄社製  商品名)はメタクリル酸イソデシル、ライトエステルＬ−８（共栄社製  商品名）はＣ１２〜１５のメタクリル酸アルキルエステルの混合物、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製  商品名）はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＡＺ−６１２９（日本ユニカー社製  商品名）はγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００３６】
【表１】
2006199725.tif 000007
【００３７】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
表２に示される配合で、硬化性樹脂ＳＡ−１〜６に対し、充填剤としてＭＲ−１０Ｇ（綜研化学社製  商品名  アクリル系重合体粉体）、サイロホービック２００（富士シリシア化学社製  疎水処理された微粉末シリカ）、粘着性付与剤としてＦＴＲ−６１００（三井化学社製  芳香族系粘着性付与樹脂）を混合し、１時間加熱脱水した。加熱脱水終了後、接着性付与剤ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製  商品名  γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）と希釈剤シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン社製  商品名  炭化水素系溶剤）と硬化触媒を混合した。製造初期（５０℃１日静置）と５０℃８週間の貯蔵安定性試験後の硬化時間（皮張り時間）を比較した。皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置し、指触により表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間として求めた。三フッ化ホウ素系触媒では、製造初期（５０℃１日静置）と５０℃８週間の貯蔵安定性試験後では硬化時間（皮張り時間）の遅延がほとんど見られなかったのに対し、錫系触媒では安定性試験後の硬化時間は初期の約１．５倍〜２倍程度と顕著であった。
【００３８】
【表２】
2006199725.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、接着性に顕著に寄与するＣ４〜１６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合体（Ｂ）に導入することが可能になり、その結果、密着性の高い硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大な貢献をすることができる。