(57)【要約】【課題】粒度分布がシャープで安定した摩擦帯電性を有し、かぶりやトナー飛散等のない鮮明なフルカラー画像が得られるとともに、安全衛生上の問題もない静電潜像現像用イエローカラートナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】懸濁重合法により得られる、結着樹脂、イエロー顔料および顔料分散剤を含有するトナー粒子からなる静電潜像現像用トナーおよびその製造方法であって、顔料分散剤として、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足する顔料分散剤を用い、イエロー顔料として、非ジアリライド系顔料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合法により得られる、結着樹脂、イエロー顔料および顔料分散剤を含有するトナー粒子からなる静電潜像現像用トナーであって、
前記顔料分散剤は、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足する顔料分散剤であり、かつ、前記イエロー顔料は、非ジアリライド系顔料であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー
【請求項３】
顔料分散剤が、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のポリエステル酸アマイドアミン塩であることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂が、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
重合性単量体、イエロー顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することからなる静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記顔料分散剤は、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足する顔料分散剤であり、かつ、前記イエロー顔料は、非ジアリライド系顔料であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
水系媒体中に分散安定剤としてリン酸カルシウム塩類を含むことを特徴とする請求項５記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
水系媒体中のリン酸カルシウム塩類を酸で可溶化した後、重合性単量体組成物を水系媒体に投入し、次いで、可溶化した前記リン酸カルシウム塩類をアルカリにより析出させて、前記重合性単量体組成物の懸濁重合を行うことを特徴とする請求項６記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成方法において、静電潜像を現像するために用いられるイエローカラートナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法や静電記録法等においては、光導電性物質を利用して種々の手段で感光体上に静電潜像を形成し、次いで、この静電潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的または間接的手段を用いて紙等の転写材に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着させることにより、複写物または印刷物を得ている。転写されずに残った感光体上のトナーは種々の方法でクリーニングされた後、前述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような画像形成技術を利用してフルカラー画像を形成することが広く行われるようになってきた。フルカラー画像は、一般に、原稿を色分解フィルタを用いて露光し、上記のような現像工程をイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーを用いて複数回繰り返した後、得られたトナー像を重ね合わせることにより形成される。
【０００４】
ところで、フルカラー画像の形成に用いられる従来のトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤（顔料または染料）、荷電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されている（粉砕法）。そして、イエローカラートナーの場合、着色剤には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジアリライド系顔料が高い着色力や色相の鮮やかさ等の観点から広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、このようなジアリライド系顔料は、耐光性に乏しく、紫外線暴露等によって変退色を生じるため、カラー画像の保持性が不良となる難点があった。また、これらを添加したトナーは特に高湿下での帯電性が安定しないという問題があった。さらに、トナーを定着する際の熱でその一部が分解し、人体に有害とされるＤＣＢ（３，３´−ジクロロベンジジン）を生成するという報告もある。加えて、顔料の種類によってはトナー粒子の表面に顔料が浮き出し、環境特性が不良となり帯電制御が困難になるという問題もあった。
【０００６】
また、上記粉砕法は、技術として比較的安定しているうえ、材料や工程の管理も比較的容易であるという特徴を有しているものの、広範囲の粒度分布が形成されやすく、画像の高画質化のために小粒径（例えば６μｍ以下）でかつ狭い粒度分布を持つトナーを得ようとすると、収率が非常に低くなるという難点があった。
【０００７】
これらの粉砕法における問題点を解消するため、懸濁重合法と称する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、重合性単量体に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等のトナーに内包すべき成分を、必要に応じて重合開始剤や分散剤等とともに溶解または分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させて微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって、所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法によれば、小粒径でかつ狭い粒度分布を持つトナー粒子を得ることが期待され、また、粉砕法の粉砕工程がないため、消費エネルギーの節約、工程収率の向上、コストの削減といった効果も期待される。
【０００８】
しかしながら、実際には、撹拌状態や製造スケール等の製造条件によって粒度分布が変動し、粒度分布が比較的広がったものが得られる場合が多いため、粉砕法と同様、分級工程を行う場合が少なくない。また、この懸濁重合法によれば、顔料自体に起因する電荷や、顔料分散剤の影響もあって、帯電量を制御することが困難で（特に、高湿下における帯電量の維持が困難である）、かぶりやトナー飛散といった問題が発生し、鮮明な画像が得にくくなる傾向にあった。
【特許文献１】特公昭５１−１４８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、イエローカラートナーにおいて、粒度分布がシャープで、高湿下でも安定した摩擦帯電性を有し、かぶりやトナー飛散等のない鮮明なフルカラー画像が得られるとともに、安全衛生上の問題もないトナーは未だ得られていない。
【００１０】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、粒度分布がシャープで、安定した摩擦帯電性を有し、かぶりやトナー飛散等のない鮮明なフルカラー画像が得られるとともに、安全衛生上の問題もない静電潜像現像用のイエローカラートナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、懸濁重合法を適用して製造されるトナーにおいて、特定のイエロー顔料と特定の顔料分散剤とを組み合わせて使用することにより、顔料分散剤がイエロー顔料に良好に吸着して電荷が安定し、その結果、造粒中の粒子の合一がなくなりシャープな粒度分布を再現性良く得ることが可能となるとともに、摩擦帯電性の安定化を図ることができ、かぶりやトナー飛散等のない鮮明なフルカラー画像を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の静電潜像現像用トナーは、懸濁重合法により得られる、結着樹脂、イエロー顔料および顔料分散剤を含有するトナー粒子からなる静電潜像現像用トナーであって、前記顔料分散剤は、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足する顔料分散剤であり、かつ、前記イエロー顔料は、非ジアリライド系顔料であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の静電潜像現像用トナーにおいて、イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の静電潜像現像用トナーにおいて、顔料分散剤が、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のポリエステル酸アマイドアミン塩であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、結着樹脂が、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする共重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本願の請求項５に記載の発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、重合性単量体、イエロー顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することからなる静電潜像現像用トナーの製造方法であって、前記顔料分散剤は、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足する顔料分散剤であり、かつ、前記イエロー顔料は、非ジアリライド系顔料であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項５記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、水系媒体中に分散安定剤としてリン酸カルシウム塩類を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、水系媒体中のリン酸カルシウム塩類を酸で可溶化した後、重合性単量体組成物を水系媒体に投入し、次いで、可溶化した前記リン酸カルシウム塩類をアルカリにより析出させて、前記重合性単量体組成物の懸濁重合を行うことを特徴とする請求項６記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粒度分布がシャープで高湿環境下でも安定した摩擦帯電性を有し、かぶりやトナー飛散等のない良質で鮮明な画像が得られるとともに、定着時に人体に対し有害な分解生成物を発生せず安全衛生面にも優れた静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の静電潜像現像用トナーにおけるトナー粒子は、結着樹脂とイエロー顔料と顔料分散剤とを必須成分として含有している。
【００２２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂が好ましく、なかでもスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。これらの樹脂は単独であっても混合されていてもよい。
【００２３】
本発明において使用されるイエロー顔料は、非ジアリライド系顔料であり、従来より、非ジアリライド系顔料として知られるもののなから１種以上を適宜選択して用いることができるが、なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が好ましい。このような非ジアリライド系顔料は、その構造中にＤＣＢを含有しないため、トナー定着時の熱で顔料の一部が分解を起こしてもＤＣＢを発生するおそれがない。
【００２４】
このイエロー顔料は、結着樹脂１００重量部あたり、通常３〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部添加される。
【００２５】
また、本発明において使用される顔料分散剤は、上記イエロー顔料に結合可能な酸性基および塩基性基の少なくとも１種を有するものであって、かつ、酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．２＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．９を満足するものであり、好ましくは酸価Ａおよびアミン価Ｂが０．３＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．８５を満足するものである。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.２以下であると、顔料に対する吸着性が低下し、顔料の分散性が不良となる。逆にＢ／（Ａ＋Ｂ）が０．９以上であるとそれ自身の電荷の影響によりトナーの帯電量の安定化が困難になる。本発明においては、顔料分散剤として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００のポリエステル酸アマイドアミン塩で、上記条件を満足するものを使用することが特に好ましい。ポリエステル酸アマイドアミン塩の重量平均分子量が、１，０００未満では、顔料分散性が低下し、均一な帯電性を得ることが困難になる。また、重量平均分子量が１００，０００を超えても、高粘度となりそれ自身の分散性が不良となるため、やはり顔料分散性が低下し、均一な帯電性を得ることが困難になる。
【００２６】
このような顔料分散剤は、結着樹脂１００重量部あたり、通常１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部添加される。添加量が１重量部未満では、十分な顔料分散効果が得られず、均一な帯電性を得ることが困難になる。また、１０重量部を超えると、顔料表面に吸着していない遊離の顔料分散剤が増加するため、やはり均一な帯電性を得ることが困難になり、特に帯電量の環境安定性が低下する。
【００２７】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、また、酸価およびアミン価はそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ５６０１およびＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に規定される方法に準拠して測定されたものである。
【００２８】
本発明におけるイエローカラートナー粒子には、様々な特性の付与を目的として、以下に例示するような、各種の添加剤を用いることができる。
【００２９】
例えば、トナーの摩擦帯電性を安定化するために、荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、トナーの色調に影響しない無色または淡色で、トナーの帯電速度を速め、かつ、一定の帯電量を安定して維持するものが好ましく、さらに、重合阻害性がなく水系への可溶化物のないものが特に好ましい。具体的には、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の各金属化合物、サリチル酸金属塩もしくはサリチル酸誘導体の金属塩、スルホン酸もしくはカルボン酸を側鎖に有する高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が好ましく使用され、また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく使用される。特にイミダゾール塩類は、帯電制御作用のみならず、造粒時の液滴を安定化させる作用を有することから、特に好ましい。荷電制御剤は、単独または２種以上を混合して使用され、その添加量は、結着樹脂１００重量部あたり０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
また、トナーのクリーニング性や定着性を高めるために、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナバ、ライス、木ロウ、ホホバ、蜜ロウ、ラノリン、モンタンワックス等の植物系天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有するカルボン酸およびそのエステル；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
市販品を例示すると、三洋化成社製のビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６００−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００、三井石油化学社製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０２０、ペトロライト社製のポリワックス４００、ポリワックス５００、ポリワックス６５５、ポリワックス８５０、ポリワックス１０００、サゾール社製のパラフリントＨＩ、パラフリントＣ７７、パラフリントＣ８０、パラフリントＣ１０５、シェル・ＷＤＳ社製のＦＴ−１００、日本精蝋社製のパラフィンワックス、日本石油社製のマイクロワックス、ヘキスト社製のＰＥ−１３０、日本油脂社製のユニスターＨ−４７６、ユニスターＭ−９６７６（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３２】
離型剤は単独または２種以上を混合して使用され、その添加量は、結着樹脂１００重量部あたり５〜３０重量部が好ましい。添加量があまり少ないとオフセット防止効果が不十分になり、逆にあまり多いとトナー粒子の粒度分布が広くなるうえ、流動性も低下する。
【００３３】
本発明の特徴の１つは、イエローカラートナー粒子を懸濁重合法により直接的に製造することにある。以下、懸濁重合法を用いた本発明のイエローカラートナー粒子の製造方法の一例を記載する。
【００３４】
まず、メディア型ミル等の分散機を用いて、結着樹脂の原料である重合性単量体の一部または全部に、前記したようなイエロー顔料、顔料分散剤およびその他の必要に応じて添加される荷電制御剤、離型剤等の添加剤を溶解または分散させた後、この分散液に、重合開始剤および残りの重合性単量体とを混合して重合性単量体組成物を得る。
【００３５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリロニトリル、メタアクリルアミド等のメタクリル酸誘導体等が挙げられる。本発明においては、特に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を形成し得る重合性単量体の使用が好ましい。
【００３６】
このような重合性単量体は、単独または２種以上を混合して使用されるが、一般的には理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃の重合体を形成し得る１種または２種以上の単量体が使用される。重合体の理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性に問題が生じ、逆に７５℃を超えると、定着温度が上昇し、他のカラートナーとの混色が不十分となり、色再現性に乏しくなる。また、ＯＨＰ画像の透明性が低下し、画質も不良となる。
【００３７】
なお、重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度）は、使用する単量体ａ、ｂ、ｃ……とそれらの各使用割合に応じて、次式
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／100）Ｔ1＋（Ｗ2／100）Ｔ2＋（Ｗ3／100）Ｔ3＋……
（式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3……は単量体ａ、ｂ、ｃ……の割合（重量％）、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3……は単量体ａ、ｂ、ｃ……からなる各ホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。）
で算出される計算値である。使用する単量体が１種類の場合には当該単量体から形成されるホモポリマーのガラス転移温度を重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのガラス転移温度は１００℃であるから、スチレンを単独で使用する場合は、この単量体はＴｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上であって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体としてスチレン８０重量部とｎ−ブチルアクリレート２０重量部を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５４℃であるから、これらの単量体はＴｇが５４℃の重合体を形成するという。
【００３８】
このような重合性単量体とともに架橋性単量体を用いると、ホットオフセットの改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体であり、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらの架橋性重合体は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００重量部あたり、通常、０．１〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００３９】
次に、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物等が使用される。また、これらの重合開始剤とジメチルアニリン、メルカプタン類、第三アミン類、鉄（II）塩、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤も使用可能である。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。０．５重量部未満では重合速度が遅くなり、逆に２０重量部を超えると分子量が不十分となる。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体１００重量部あたり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。分子量調整剤は、重合開始前に添加してもよく、重合途中に添加してもよい。
【００４１】
また、重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等も必要に応じて用いることができる。重合禁止剤は、単量体の重合を禁止または抑制する作用を有するものである。具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等；連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごときベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金属塩等が挙げられる。これらの金属禁止剤のなかでも、連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するもの、特にｔ−ブチルカテコールが好適である。重合禁止剤の使用量は、単量体に対して、通常、１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜２，０００ｐｐｍである。使用量があまり少ないと、単量体が一部重合して凝固物ができるなどして得られる重合体粒子が粗大化し、トナー粒子の粒度分布が広くなりやすい。逆に、あまり多いと、重合体粒子を得るための重合反応において重合開始剤を多量に使用する必要が生じる。
【００４２】
本発明においては、このような重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高せん断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、所定の温度にまで加温して懸濁重合させる。
【００４３】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が挙げられる。これらの分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物の粒子同士の凝集を防止し、さらに、これら液滴表面に一様に吸着することにより、液滴を安定化すると考えられる。このような効果を得るため、分散安定剤は、単量体１００重量部あたり０．２〜２０重量部使用することが好ましい。使用量が０．２重量部未満では、十分な重合安定性を得ることが困難で、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、２０重量部を超えると、水溶液の粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。なお、無機化合物を用いる場合、市販品をそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒中で生成させてもよい。
【００４４】
分散安定剤は、液滴中の単量体の重合反応終了後に酸またはアルカリによる処理や熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。しかしながら、上記したような分散安定剤のなかには、トナー粒子表面からの完全除去が、その物質の溶解性、分子量、粘性等の理由で困難なものがあり、また、トナーの粒子組成によっては、強アルカリ処理、熱水処理等の工程で顔料、荷電制御剤等の一部が変性、分解、溶出あるいは熱変形して、トナー粒子の表面性、摩擦帯電性、色味再現性などが損なわれ、トナーの現像特性等が著しく低下する場合がある。さらに、無機系安定剤のなかには、凝集作用が強いため、液滴の重合反応中に粘度変化等が発生して液滴としての安定性が低下したときに、逆に液滴の凝集、合一等の不安定現象を促進させるものもある。
【００４５】
このような観点から、本発明においては、分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２）、これらの複数の混合物等のリン酸カルシウム塩類が好適であり、結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度等を考慮すると、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイトがより好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いる分散安定剤は、個数粒度分布Ｄ50（個数粒度分布の５０％累積値）が、0．5μｍ以下で、個数粒度分布Ｄ90（個数粒度分布の９０％累積値）が、１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
このような分散安定剤を微細に分散させるために、重合性単量体１００重量部あたり、０．００１〜１重量部程度の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は分散安定剤の所期の作用を促進するものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。また、造粒および重合時に粒子の再凝集を防止する目的で、融点が５０℃以上の脂肪族金属塩を単量体相中に添加してもよい。
【００４８】
本発明においては、特に、前述したようなリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸により３以下に調整してリン酸カルシウム塩類を完全溶解させた後、この水系媒体中に前述の重合性単量体組成物を投入し、その後、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してリン酸カルシウム塩を再析出させ、高せん断力を有する混合装置を用いて造粒させ、重合させることが好ましい。なお、水系媒体のｐＨが３より大きいと、リン酸カルシウム塩類を十分に溶解させることができず、トナー粒子の粒径が大きくなるとともに、粒度分布も広くなる。
【００４９】
造粒に際して用いる高せん断力を有する混合装置は、重合性単量体組成物を水系媒体中に均一に分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、高速回転する回転子と、この回転子を取り囲み、かつ、小孔または櫛歯を有する固定子との間に流通させて造粒するものが好ましい。具体的には、特殊機化工業社製のＴＫ−ホモミキサー、ＴＫ−パイプラインホモミキサー、ＴＫ−ホモミックラインミル、荏原製作所社製のエバラマイルダー、エム・テクニック社製のクレアミックス（以上、いずれも商品名）等が好ましく、なかでもエバラマイルダー、クレアミックスが好ましい。
【００５０】
水系媒体中の重合性単量体組成物の好ましい分散状態は、液滴の体積平均粒径が０．１〜２０μｍとなる範囲であり、液滴の体積平均粒径が０．５〜１０μｍとなる範囲がより好ましい。液滴が大きすぎるとトナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するため、所定の大きさの液滴が形成されるように造粒時間および造粒速度を調整する。
【００５１】
また、液滴の粒度分布は、体積平均粒径／数平均粒径の表記で、通常、１〜３、好ましくは、１〜２、より好ましくは１〜１．５である。液滴の粒度分布が広いと、トナー粒子の粒度分布が広くなり、解像度の低下、定着温度のばらつき、転写不良、かぶり、フィルミング等の不具合が生じるようになる。さらに、液滴は、好適には、その体積平均粒径の±１μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％存在する粒度分布のものであることが好ましい。
【００５２】
分散安定剤のリン酸カルシウム塩類の作用により、重合性単量体組成物の粒子状態は安定に維持され、かつ、単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行うことで、重合反応の進行に伴っての粒子の凝集、合一もなく、安定して重合が進行する。
【００５３】
なお、重合温度は、通常、４０℃以上、好ましくは、５０〜９０℃の範囲である。温度があまり低いと、触媒活性の高い重合開始剤を使用しなければならず、重合反応の制御が困難になる。逆に、温度があまり高いと、離型剤等のトナーの表面にブリードして、トナーの保存性が低下する。温度は、重合反応の後半に昇温させるようにしてもよく、また、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の単量体や副生物等を除去するために、反応の後半または終了時に水系媒体を一部除去してもよい。
【００５４】
本発明においては、単量体１００重量部に対し、水３００〜３，０００重量部の水系媒体を使用することが好ましい。
【００５５】
重合反応終了後、リン酸カルシウム塩類を除去するため、反応溶媒中に塩酸、硫酸、硝酸等の水溶性無機酸をさらに添加してｐＨを３以下に調整してリン酸カルシウム塩類を再度溶解させ、生成された粒子を分離し、洗浄、脱水、乾燥、必要に応じて分級を行うことにより、イエローカラートナー粒子を得る。
【００５６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、上述したイエローカラートナー粒子のみで構成してもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性、保存性等をさらに向上させるために、外添剤を外添することも可能である。外添剤としては、無機微粒子や有機樹脂微粒子が挙げられる。無機微粒子の具体例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化モリブデン等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト等が挙げられる。また、有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体でシェルがスチレン重合体からなるコアシェル型粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体でシェルがからなるコアシェル型粒子等が挙げられる。これらの微粒子は、表面がシランカップリング剤やシリコーンオイル等の公知の疎水化剤で処理されていてもよい。
【００５７】
外添剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、トナー粒子１００重量部あたり、０．１〜５重量部使用することが好ましく、０．２〜３重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部未満ではトナー粒子に外添剤による効果を十分に付与することができないおそれがあり、逆に、５重量部を超えると、感光体の融着や低温低湿下で帯電量が増大し画像濃度が低下するおそれがある。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機に投入し攪拌することにより行われる。
【００５８】
なお、外添剤を２種以上組み合わせて用いる場合には、平均粒径の異なるものを使用することが好ましく、例えば、２種を併用する場合、平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子と、平均粒径が２０ｎｍを超え２μｍ以下、好ましくは３０〜１μｍの粒子を組み合わせることが好ましい。ここで、外添剤用の粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で粒子を観察し、無作為に選んだ１００個の粒子について測定した粒径の平均値である。
【００５９】
本発明においては、上述した外添剤のなかでも、酸化物、特にシリカが好適であり、疎水化処理されたシリカがより好適である。
【００６０】
本発明の静電潜像現像用トナーは、一成系分現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。一成系分現像剤として用いる場合には、例えば、ブレードとファーブラシを用い、現像スリーブ（ローラ）により強制的に摩擦帯電しその表面にトナーを付着させることにより搬送させる。
【００６１】
一方、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーとともにキャリアを用い現像剤として使用する。本発明のイエローカラートナーとともに使用されるキャリアは、特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムからなる単独および複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリアの形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等を選択し、さらにキャリアの表面状態の微細構造、例えば表面凹凸性もコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒してコア粒子を生成し、その表面を樹脂で被覆したものが好ましく用いられるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する観点から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕して低密度分散キャリアとしたもの、無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状分散キャリアとしたもの等も使用可能である。コア粒子の表面に樹脂を被覆する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解もしくは懸濁させてコア粒子の表面に塗布し付着させる方法、樹脂を粉体のままコア粒子と混合する方法等、従来より知られる方法を用いることができる。
【００６２】
キャリアの被覆用樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート等）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性樹脂）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、スペントトナーのキャリアへの付着を防止する観点からは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂またはその変性品、フッ素系樹脂が好ましく、シリコーン樹脂またはその変性品がより好ましい。シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２５１、東レシリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。また、変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ１００１Ｍ（エポキシ樹脂変性品）、東レシリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。このような被覆用樹脂の使用量は、キャリアコア材１００重量部あたり、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００６３】
このようなキャリアは平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。
【００６４】
キャリアの好ましい一態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ等の三元系フェライトの表面を、フッ素系樹脂とスチレン系樹脂の混合物、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体等の混合物で被覆したものが挙げられる。フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（重量比１０：９０〜９０：１０）等が例示され、また、スチレン系共重合体としては、スチレン−アクリル酸２−エチルへキシル共重合体（重量比２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルへキシル−メタクリル酸メチル（重量比２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）等が例示される。このようなフェライトキャリアは、粒度分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性を付与し、また、電子写真特性を向上させることができる。上記のフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の好ましい混合重量比は、９０：１０〜２０：８０であり、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、樹脂の好ましい被覆量は、０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。さらに、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上で、かつ、上記平均粒径を有することが好ましい。
【００６５】
なお、キャリアの被覆層中には、適当量の導電性物質を添加することができる。導電性物質としては、（イ）白色系導電材および（ロ）カーボンブラックが挙げられるが、（ロ）のカーボンブラックの存在は本発明のイエローカラートナーを黒ずんだものとするため、（イ）の白色系導電材の使用が好ましい。
【００６６】
（イ）の白色系導電材の市販品としては、チタン工業社製のＥＣＴ−５２（ＴｉＯ２系）、ＫＶ４００（ＴｉＯ２系）、ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ２系）、ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ２系）；石原産業社製の５００Ｗ（ＴｉＯ２系）、３００Ｗ（ＴｉＯ２系）、Ｓ−１（ＴｉＯ２系）；三菱金属社製のＷ−１（ＳｎＯ２系）、Ｗ−１０（ＴｉＯ２系）；白水化学社製の２３Ｋ（ＺｎＯ）；本荘ケミカル社製の導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）、導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）；大塚化学社製のデントールＷＫ−１００（導電性繊維）、ＷＫ−２００（導電性繊維）、ＷＫ−３００（導電性繊維）；帝国化工社製のＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）、ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。また、（ロ）のカーボンブラックの市販品としては、キャボット社製のカーボンＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ２０００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２；ライオンアクゾ社製のケッチェンＢｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ５００、ケッチェンＢｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００；電気化学工業社製のデンカＢｌａｃｋ粒状、デンカＢｌａｃｋ粉状；コロンビアカーボン社製のＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６７】
この導電性物質の添加量は、キャリアの被覆樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜７０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部であり、また、必要に応じて被覆層の接着力の向上のため、さらには、導電性物質の分散性の向上のために、シランカップリング剤を樹脂被覆層に添加してもよい。
【００６８】
本発明のイエローカラートナーと上記キャリアとを混合してニ成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２〜１５重量％となる範囲が好ましく、４〜１３重量％となる範囲がより好ましい。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなり、逆に、１５重量％を超えるとかぶりや飛散が増加し、現像剤の耐用寿命が短くなる。
【００６９】
なお、キャリアの磁性特性は、磁気的に飽和させた後の７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが好ましく、１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることが好ましい。磁化の強さ３０ｅｍｕ／ｃｍ３に満たないと、磁気的な拘束力が減少しキャリア付着が生じやすくなる。逆に、３００ｅｍｕ／ｃｍ３を超えると高画質なトナー画像を得ることが困難になる。
【実施例１】
【００７０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００７１】
実施例１
室温下、スチレン８０部およびｎ−ブチルアクリレート２５部に、イエロー顔料としてＣ・Ｉ・ピグメントイエロー１５５を５部、顔料分散剤としてポリエステル酸アマイドアミン塩（楠本化成社製  商品名 ＤＡ−７０３−５０；酸価１５ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ/ｇ）２部を十分に分散させた後、さらに、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（加藤洋行社製  商品名 パラフリントＨ１）１０部、帯電制御剤として第４級アンモニウム塩（クラリアント・ジャパン社製  商品名 ＰＳＹ）１部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２部を投入し撹拌して十分に混合した。次いで、この混合物に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２部添加混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。
【００７２】
一方、室温下、蒸留水６７０部に、分散安定剤としてリン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）７部を添加した後、２Ｎ塩酸７０部を加えてリン酸カルシウムを溶解し、水相を得た。
【００７３】
この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、さらに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０部を加えて、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）を析出させた後、十分に混合して懸濁液を形成した。
【００７４】
この懸濁液をエムテクニック社製クリアミックスＣＬＭ−５Ｓを用いて１０，０００ｒｐmで撹拌し、造粒した後、撹拌翼を備えた反応器に入れ、窒素雰囲気下、６０℃で６時間、さらに、８０℃で３時間重合反応させた。重合反応終了後、懸濁液を固液分離し、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてイエローカラートナー粒子を得た。
【００７５】
得られたイエローカラートナー粒子１００部に対し、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製  商品名 ＲＥＡ２００）１部を、ヘンシェルミキサを用いて外添し、イエローカラートナーを得た。
【００７６】
実施例２
イエロー顔料として、Ｃ・Ｉ・ピグメントイエロー１５５に代えて、Ｃ・Ｉ・ピグメントイエロー１８０を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００７７】
実施例３
顔料分散剤として、ポリエステル酸アマイドアミン塩（楠本化成社製；酸価１１ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００７８】
実施例４
帯電制御剤として、サリチル酸金属錯体（オリエント化学社製  商品名 Ｅ８８）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００７９】
比較例１
イエロー顔料として、Ｃ・Ｉ・ピグメントイエロー１５５に代えて、ジアリライド系顔料であるＣ・Ｉ・ピグメントイエロー１７を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００８０】
比較例２
顔料分散剤として、ポリエステル酸アマイドアミン塩（楠本化成社製；酸価５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００８１】
比較例３
顔料分散剤として、ポリエステル酸アマイドアミン塩（楠本化成社製；酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価９０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローカラートナーを得た。
【００８２】
上記各実施例および比較例で得られたトナー粒子およびトナーについて、下記に示す方法で各種物性および特性を測定し評価した。
［トナー粒子の平均粒径およびＣＶ値］
分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩５ｍｌを添加した電解水溶液（コールターサイエンティフィックジャパン社製  商品名 ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II）２０ｍｌ中に試料（トナー粒子）２０ｍｇを懸濁させ、この懸濁液に超音波分散機により約２分間の分散処理を行った後、ベックマンコールター社製コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャとして１００μｍアパーチャを用い、２５６チャンネルモードにて２．４２μｍ以上のトナー粒子の個数（ここでは５０，０００個）を基準として粒子の粒度分布を測定し、重量平均粒径、個数平均粒径およびそれぞれの標準偏差を得るとともに、粒度分布幅としてＣＶ値を求めた。ちなみに、ＣＶ値が大きくなればトナー粒子は２次凝集しているか合一気味であるといえ、小さければ単分散の粒度分布に近づくと判断できる。
［摩擦帯電量］
トナー５部と疎水性樹脂によって表面処理したフェライト粉（平均粒径５０μｍ）９５部を十分に混合して現像剤を得、この現像剤についてブローオフ法により帯電量を測定した。すなわち、まず、現像剤をポリエチレン製の容器に入れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２３℃、６０％ＲＨ）および高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％ＲＨ）の各環境下に１昼夜放置した後、ヤヨイ式縦型振とう機で２分間加振し、次いで、この加振した現像剤を、底部に４００メッシュのスクリーンを装着した金属製の測定容器に入れ、測定容器と接する部分が絶縁体からなる吸引機で２分間吸引を行い（吸引圧  ２５０ｍｍＡｑ）、吸引されたトナー量Ｗ（ｇ）と測定容器に接続したコンデンサに蓄積された電位Ｖ（ボルト）およびそのコンデンサの容量Ｃ（μＦ）から下記式により摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を算出した。
Ｑ＝（Ｃ×Ｖ）／Ｗ
［画像濃度］
常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２３℃、６０％ＲＨ）および高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％ＲＨ）の各環境下、摩擦帯電量の測定の場合と同様に調製した現像剤を用い、京セラミタ社製フルカラープリンターＦＳ−８０００Ｃにより画像形成を行い、５，０００枚連続印刷後の画像濃度をマくべス社製の反射計により測定した。
［かぶり］
常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２３℃、６０％ＲＨ）および高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％ＲＨ）の各環境下、摩擦帯電量の測定の場合と同様に調製した現像剤を用い、京セラミタ社製フルカラープリンターＦＳ−８０００Ｃにより画像形成を行い、白地画像上のかぶりを評価した。評価基準は次の通りである。
○：良好
△：やや良好（実用上、問題なし）
×：不良
【００８３】
これらの結果を、顔料の種類等とともに表１に示す。
【表１】
2006072103.tif 000002
【００８４】
表１からも明らかなように、実施例の現像剤は、Ｎ／Ｎ環境およびＨ／Ｈ環境のいずれの環境下においても、良好な帯電性およびかぶり特性を有していることが確認された。