(57)【要約】 【課題】  能動型ダイレクトメタノール固体高分子電解質型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電電流に比例して発生するメタノール水溶液燃料１５中のＣＯ2ガス１４を排出することで、内圧変動おおび内圧上昇を抑制できる小型の平面スタック構造を提供すること。【解決手段】  ダイレクトメタノール固体高分子電解質型の燃料電池１３において各膜電極接合体間の燃料流路に気液分離膜３を備えた平面スタック構造もしくは、気液分離膜３がスタックの上面に存在し、気液分離膜３を流路間にガス透過用流路２を備えた平面スタック構造にすることで、各々のＭＥＡで発生したＣＯ2ガス１４を気液分離膜３で排出することで、流路の内圧変動および内圧上昇を抑制する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の膜電極接合体を有する能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造において、各膜電極接合体間の燃料流路に気液分離膜を備えたことを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造。
【請求項２】
前記気液分離膜がスタックの上面に存在し、ガス透過用流路の流路間に、前記気液分離膜を備えたことを特徴とする請求項１記載の能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造。
【請求項３】
前記膜電極体の各々の間の燃料流路の間に筒状の気液分離膜フィルターを備えたことを特徴とする請求項１記載の能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造。
【請求項４】
前記気液分離膜が撥水性ポリエーテルスルホンまたは撥水性ポリスルホンからなることを特徴とする請求項２または３記載の能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造。
【請求項５】
前記気液分離膜の孔径が０．２〜０．８μｍであることを特徴とする請求項４記載の能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特にメタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給する能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイレクトメタノール固体高分子電解質型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）は、燃料水素源として液体のメタノール水溶液を用いることで高エネルギー密度化でき、改質器が不要で、小型化できることから小型携帯用燃料電池向けに研究が進められている。
【０００３】
携帯向けＤＭＦＣにおいては、小型積層化のために平面スタック構造を取ることが特許文献１等により提案されている。特に、平面スタック構造は、燃料電池反応に必要な酸素を空気中からの自然吸気にすることで、流路を省略・簡略化できるので、携帯型燃料電池に適している。また、従来の積層構造と比較して、平面スタック構造は、セパレータ部分の流路形成を簡略化でき、セパレータ加工を簡素化できるので、コストの低減ができるメリットがある。しかし、平面スタック構造は、従来の積層構造と異なり、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）と集電体・スタック基材への面加圧を高くすることが難しいという問題があった。
【０００４】
ＤＭＦＣは、燃料であるメタノール水溶液の循環にポンプ、酸素（または空気）を供給するためのファンなどの補機を用いる能動型と補機に頼らない受動型がある。受動型はポンプなどの補機が不要なことから、小型化が可能であり、また制御システムが単純なことから、制御システムを簡素化することができる。しかし、燃料のメタノール濃度分布が発電による消費によって不均一になった時には、濃度撹拌効果の高い補器を使用しないため、燃料濃度が不均一であり、また濃度制御が困難である。能動型は補機によって小型化が難しいが、ポンプによる燃料移動時に燃料が撹拌されて均一化しやすく、濃度が均一なため、濃度制御が行いやすいという利点がある。
【０００５】
このように能動型平面スタック構造は、小型低背化が可能で濃度制御がしやすいという利点がある。しかし、以下の燃料電池反応は、
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2↑  
空気極：６Ｈ+＋３／２（Ｏ2）＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ  
で、ＣＯ2ガスが燃料電池の発電電流に比例して液体であるメタノール水溶液燃料中に発生する。
【０００６】
能動型ＤＭＦＣでは、ポンプによってＣＯ2ガスを燃料と共に燃料タンクに押し流す事が可能である。タンク内に気液分離膜を設けることで内圧上昇を防ぐ方法が、特許文献２に提案されている。しかし、タンク内に気液分離膜を設けた場合は、発電電流の増大とともにＣＯ2発生量が増大する。このように発生したＣＯ2ガスによって燃料流路内の内圧が上昇し、空気極側がからの面圧以上になるとＭＥＡが変形するという問題があった。また、発電電流の電流変化に比例してＣＯ2は増大するので、電流変化に応じて内圧も変動し、ＭＥＡの剥離劣化の要因になるという問題点があった。
【０００７】
更に、ＭＥＡの直列数が増えるとＣＯ2量も累積的に増えるので、燃料電池の燃料入り口部のＭＥＡと出口部のＭＥＡでの内圧差が大きいという問題があった。ＣＯ2を速く燃料電池流路から押し出すようにポンプの吐出圧を上げると内圧差を少なくできるが、無負荷時の内圧は上昇するという問題があった。これらの内圧上昇に耐えるように、燃料電池スタック基材の強度をあげると、スタック基材は、大きく、厚くなるという問題があった。また、燃料流路内の内圧上昇がポンプの吐出圧より大きい場合は、燃料が送れないために、燃料不足になり、発電できないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公平８−２８２３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献１にかかるＤＭＦＣでは、燃料電池反応に必要な酸素を空気中からの自然吸気にすることで、流路を省略・簡略化する平面スタック構造のために、携帯型燃料電池には適している。しかし、平面スタック構造は、従来の積層構造と異なり、ＭＥＡと集電体・スタック基材への面加圧を高くすることが難しいという問題があった。これより、ＭＥＡや集電体・スタック基材にかかる面圧を抑制できる技術および平面スタック構造が求められていた。
【００１０】
上述した特許文献２にかかるＤＭＦＣでは、タンク内に気液分離膜を設けることで内圧上昇を抑制している。しかしながら、タンク内に気液分離膜を設けた場合は、発電電流の増大とともにＣＯ2発生量が増大し、電流変化に応じて内圧も変動するという問題があった。これより、燃料電池スタック基材の強度をあげることなく、ＭＥＡや集電体・スタック基材にかかる面圧を抑制できる技術および平面スタック構造が求められていた。
【００１１】
本発明は、このような問題点を解決すべくなされたもので、その技術課題は、能動型ダイレクトメタノール固体高分子電解質型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、各々の膜電極接合体（ＭＥＡ）体間に燃料電池の発電電流に比例して、メタノール水溶液燃料中に発生するＣＯ2ガスを排出し、内圧上昇を抑制できる小型の平面スタック構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための第１の発明は、複数の膜電極接合体を有する能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造において、各膜電極接合体間の燃料流路に気液分離膜を備えたことを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造である。
【００１３】
更に、上記目的を達成するための第２の発明は、前記気液分離膜がスタックの上面に存在し、ガス透過用流路の流路間に、前記気液分離膜を備えたことを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造である。
【００１４】
更に、上記目的を達成するための第３の発明は、前記膜電極体の各々の間の燃料流路の間に筒状の気液分離膜フィルターを備えたことを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造である。
【００１５】
更に、上記目的を達成するための第４の発明は、前記気液分離膜が撥水性ポリエーテルスルホンまたは撥水性ポリスルホンからなることを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造である。
【００１６】
更に、上記目的を達成するための第５の発明は、前記気液分離膜の孔径が０．２〜０．８μｍであることを特徴とする能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る能動型ダイレクトメタノール燃料電池用のスタック構造によれば、各々のＭＥＡ間の流路にＣＯ2ガス排出用の気液分離膜を設けることによって、ＣＯ2ガス発生による流路の内圧変動を抑制できる。各々のＭＥＡで発生したＣＯ2ガスは、各ＭＥＡ間の気液分離膜で排出される。ＭＥＡの直列数が増えてもＣＯ2ガスの累積量は増加しないので、内圧変動を抑制できる。また、発電電流が増加し、ＣＯ2ガス発生量が増加し、内圧上昇しても各ＭＥＡ間の気液分離膜でＣＯ2ガスが排出されるので、内圧上昇を抑制できる。本発明では、内圧上昇を抑制できるので、ポンプの必要吐出圧を小さくでき、より小型のポンプの採用を可能とする。
【００１８】
更に、孔径が０．２〜０．８μｍである撥水性ポリエーテルスルホンまたは撥水性ポリスルホン製の気液分離膜を用いることで、発電電流やＭＥＡ数が増加し、ＣＯ2ガス発生量が増えても内圧上昇の累積がない実用的な能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の最良の形態に係る能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造は、ダイレクトメタノール固体高分子電解質型燃料電池において各膜電極接合体間の燃料流路１に気液分離膜３を備えた平面スタック構造もしくは、気液分離膜３がスタックの上面に存在し、気液分離膜３を流路間にガス透過用流路２を備えた平面スタック構造が好適である。これらの平面スタック構造にすることで、各々のＭＥＡで発生したＣＯ2ガス１４を各ＭＥＡ間の気液分離膜３で排出できる。その結果、ＣＯ2ガス１４発生による流路の内圧変動を抑制できる。また、ＭＥＡの直列数が増えてもＣＯ2ガス１４の累積量は、増加しないので、内圧上昇も抑制できる。更に、発電電流が増加し、ＣＯ2ガス発生量が増加し、内圧上昇しても各ＭＥＡ間の気液分離膜３でＣＯ2ガス１４が排出されるので、内圧上昇を抑制できる。
【００２０】
ここで使用される気液分離膜３は、撥水処理をしたポリエーテルスルホンまたはポリスルホンなどの耐薬品性に優れた高分子材料で作製され、孔径０．２〜０．８μｍの範囲で望ましくは約０．５μｍ孔径の多孔質膜がＣＯ2ガスの排出の面から好適である。ここでは、撥水性ポリエーテルスルホン０．５μｍ孔径で厚み４５μｍのものを用いた。その結果、発電電流や膜電極接合体の数が増加し、ＣＯ2ガス発生量が増えても内圧上昇の累積がない能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の実用的な平面スタック構造を実現できる。
【００２１】
以下は、本発明の能動型ダイレクトメタノール燃料電池用の平面スタック構造について、実施例を参照して具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本発明の実施例１、実施例３に係る燃料電池の模式図を示したものである。図２は、燃料電池の全体構造を示したものである。燃料タンク１１から燃料電池１３に、メタノール水溶液燃料が供給される。燃料電池１３は、上側に断面積１００ｍｍ2（サイズ：２０×５ｍｍ）のガス透過用流路２の上面に同面積の撥水性ポリエーテルスルホン多孔質膜からなる気液分離膜３を熱硬化型樹脂で取り付けた３直列の平面スタック構造の燃料電池スタック部８で構成される。燃料電池スタック部８にある燃料流路１に、ポンプ１２でメタノール水溶液燃料１５を吐出圧１０ｋＰａ、流量１０．０ｍｌ／分の条件で送り込んだ。なお、燃料電池から排出されたメタノール水溶液燃料１５は、図２に示した経路で燃料タンクに戻り、循環する。
【００２３】
燃料電池の発電時には、発電電流に比例したＣＯ2ガス１４がＭＥＡ燃料極触媒７で発生した。発生したＣＯ2ガス１４は、ポンプ１２で送られたメタノール水溶液燃料１５と共に移動して、各ＭＥＡ間にあるガス透過用流路２を通り、気液分離膜３を通過して大気中に排気される。気液分離膜３は液体を通さないので、メタノール水溶液燃料１５の密閉性を保てる。ＣＯ2ガス１４が抜けたメタノール水溶液燃料１５は、ポンプの初期流量とほぼ同等の圧力で次のＭＥＡに送り出される。以降、各ＭＥＡで発生したＣＯ2ガス１４は気液分離膜３で順次抜けていくので、ＣＯ2ガス１４による内圧上昇が、累積して増える現象はおこらなかった。また、発電電流値を変動させた場合も、ＣＯ2ガス１４量に依存した内圧上昇はおこらなかった。内圧変動の影響も各ＭＥＡの流路区間だけに限定した特性に影響を与えないレベルのものであった。なお、１Ａ、２Ａの定電流発電を各３０分行った後に、平面スタック状の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定したところ９．９ｍｌ／分、９．８ｍｌ／分であった。
【実施例２】
【００２４】
図２は、燃料電池の全体構造を示したものである。図３は、本発明の実施例２に係る燃料電池の模式図を示したものである。燃料タンク１１からＭＥＡ間の流路中に直径１５ｍｍの筒状型分離膜９のフィルターおよびガス排出路１０を備えた３直列の平面スタック構造の燃料電池１３内流路に、ポンプ１２でメタノール水溶液燃料１５を吐出圧１０ｋＰａ、流量１０．０ｍｌ／分の条件で送り込んだ。なお、燃料電池から排出されたメタノール水溶液燃料１５は、図２に示した経路で燃料タンクに戻り、循環する。
【００２５】
実施例１と同様に、１Ａ、２Ａの定電流発電を３０分行った後に、平面スタック状の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定したところ１０．０ｍｌ／分、９．７ｍｌ／分であった。
【実施例３】
【００２６】
図１は、本発明の実施例１、実施例３に係る燃料電池の模式図を示したものである。図２は、燃料電池の全体構造を示したものである。燃料タンク１１から燃料電池１３に、メタノール水溶液燃料が供給される。燃料電池１３は、上側に断面積１００ｍｍ2（サイズ：２０×５ｍｍ）のガス透過用流路２の上面に同面積の撥水性ポリエーテルスルホン多孔質膜からなる気液分離膜３を熱硬化型樹脂で取り付けた２直列、５直列の平面スタック構造の燃料電池１３内流路に、ポンプ１２でメタノール水溶液燃料１５を吐出圧１０ｋＰａ、流量１０．０ｍｌ／分の条件で送り込んだ。なお、燃料電池から排出されたメタノール水溶液燃料１５は、図２に示した経路で燃料タンクに戻り、循環する。
【００２７】
燃料電池の発電時には、発電電流に比例したＣＯ2ガス１４がＭＥＡ燃料極触媒７で発生する。発生したＣＯ2ガス１４は、ポンプ１２で送られるメタノール水溶液燃料１５と共に移動して、各ＭＥＡ間にあるガス透過用流路２を通り、気液分離膜３を通過して大気中に排気される。気液分離膜は液体を通さないので、メタノール水溶液燃料１５の密閉性を保てる。ＣＯ2ガス１４が抜けたメタノール水溶液燃料１５は、ポンプ１２の初期流量とほぼ同等の圧力で次のＭＥＡに送り出される。以降、各ＭＥＡで発生したＣＯ2ガス１４は気液分離膜３で順次抜けていくので、ＣＯ2ガス１４による内圧上昇が、累積して増える現象はおこらなかった。また、発電電流値を変動させた場合も、ＣＯ2ガス１４量に依存した内圧上昇はおこらなかった。内圧変動の影響も各ＭＥＡの流路区間だけに限定した特性に影響を与えないレベルのものであった。
【００２８】
また、１Ａ、２Ａの定電流発電を２直列品、５直列品に３０分行った後に、平面スタック状の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定した。２直列品の場合は、９．９ｍｌ／分、９．８ｍｌ／分であるのに対して、５直列品の場合は、９．６ｍｌ／分、９．４ｍｌ／分であった。この結果から、ＣＯ2ガス１４による内圧上昇が、累積して増えないことや発電電流値の変動によりＣＯ2ガス１４量に依存した内圧上昇がおきないことがわかる。
【００２９】
なお、実施例２に関しても実施例３と同じように、２直列品および５直列品に関して同様の試験をおこなったところ、２直列品の場合は、９．８ｍｌ／分、９．７ｍｌ／分であるのに対して、５直列品の場合は、９．６ｍｌ／分、９．５ｍｌ／分であった。ＣＯ2ガス１４による内圧上昇が、累積して増えないことや発電電流値の変動によりＣＯ2ガス１４量に依存した内圧上昇がおきないことがわかる。
【実施例４】
【００３０】
表１は、気液分離膜の材質および孔径を変えた場合の各条件の内圧変化による排出量の関係を示したものである。実験条件は、図１と図２に示した実施例１と同じ構造の気液分離膜３構造でおこなった。なお、気液分離膜３は、撥水性のあるポリエーテルスルホンおよびポリスルホンを用いて、孔径０．１，０．２，０．５，０．８，０．９μｍを変えて実験をおこなった。
【００３１】
実施例１と同様に、１Ａ、２Ａの定電流発電を３０分行った後に、平面スタック状の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定した。
【００３２】
まず、最初に撥水性のあるポリエーテルスルホンを気液分離膜３に用いて実験をおこなった。ＣＯ2ガス１４量に依存した内圧変動がおきないように、各々のＭＥＡの流路区間だけに限定した特性に影響を与えないレベルにＣＯ2ガス１４量を抑制する必要がある。ここでは、気液分離膜３の単位時間当たりのＣＯ2ガス１４排出量について孔径を変えることで調整した。０．１，０．２，０．５，０．８，０．９μｍの孔径の気液分離膜３を作製し、排出量の比較をおこなった。表１の実験番号１〜５にこの結果を示した。０．２から０．８μｍの孔径の場合に、従来例１と比較して高い排出量を示し、０．５μｍの孔径の場合に一番高い排出量であった。
【００３３】
次に、撥水性のあるポリスルホンを気液分離膜３に用いて実験をおこなった。ポリエーテルスルホンと同じように、０．１，０．２，０．５，０．８，０．９μｍの孔径の気液分離膜３を作製し、排出量の比較をおこなった。表１の実験番号６〜１０にこの結果を示した。０．２から０．８μｍの孔径の場合に、従来例１と比較して高い排出量を示し、０．５μｍの孔径の場合に一番高い排出量であった。
【００３４】
【表１】
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【実施例５】
【００３５】
図２は、燃料電池の全体構造を示したものである。図４は、従来の燃料電池に係る模式図を示したものである。燃料タンク１１から図４の３直列の平面スタック構造の燃料電池１３内流路に、ポンプ１２でメタノール水溶液燃料１５を吐出圧１０ｋＰａ、流量１０ｍｌ／分の条件で送り込んだ。燃料電池１３から排出されたメタノール水溶液燃料１５は、図２に示した経路で燃料タンクに戻り、循環する。なお、燃料タンク１１の上面に断面積１００ｍｍ2（サイズ：２０×５ｍｍ）の気液分離膜が取り付けてあり、発生したＣＯ2ガスを気液分離膜部で排気して内圧上昇分を低減している。
【００３６】
燃料電池１３の発電時、発電電流に比例したＣＯ2ガス１４がＭＥＡ燃料極触媒７で発生した。発生したＣＯ2ガス１４は、ポンプ１２で送られるメタノール水溶液燃料１５と共に移動して次のＭＥＡに送られる。以降、次のＭＥＡで新たに発生したＣＯ2ガス１４が加わり、累積したＣＯ2ガス１４による内圧上昇が起こる。また、発電電流値を変動させた場合には、ＣＯ2ガス１４量の変動による内圧変動幅は、ＭＥＡの枚数に依存して大きくなる。１Ａ、２Ａの定電流発電を３０分行った後に、平面スタック構造の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定したところ８．５ｍｌ／分、７．２ｍｌ／分であった。
【実施例６】
【００３７】
燃料タンク１１から図４の２直列および５直列の平面スタック構造の燃料電池１３内流路に、ポンプ１２でメタノール水溶液燃料１５を吐出圧１０のｋＰａ、流量１０ｍｌ／分の条件で送り込んだ。燃料電池１３から排出されたメタノール水溶液燃料１５は、燃料タンク１１に戻り、循環する。なお、燃料タンク１１の上面に断面積１００ｍｍ2（サイズ：２０×５ｍｍ）の気液分離膜が取り付けてあり、発生したＣＯ2ガスを気液分離膜部で排気して内圧上昇分を低減している。
【００３８】
燃料電池１３の発電時、発電電流に比例したＣＯ2ガス１４がＭＥＡ燃料極触媒７で発生した。発生したＣＯ2ガス１４はポンプ１２で送られるメタノール水溶液燃料１５と共に移動して次のＭＥＡに送られる。以降、次のＭＥＡで新たに発生したＣＯ2ガス１４が加わり、累積したＣＯ2ガス１４による内圧上昇が起こる。また、発電電流値を変動させた場合には、ＣＯ2ガス１４量の変動による内圧変動幅は、ＭＥＡの枚数に依存して大きくなる。１Ａ、２Ａの定電流発電を３０分行った後に、平面スタック構造の燃料電池１３から燃料タンク１１への排出量を測定したところ２直列で、９．５ｍｌ／分、８．９ｍｌ／分であり、５直列で、７．９ｍｌ／分、６．０ｍｌ／分であった。
【００３９】
なお、各条件の内圧変化による排出量を表２にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例1、実施例３に係る燃料電池の模式図。
【図２】燃料電池の全体構造を示す図。
【図３】本発明の実施例２に係る燃料電池の模式図。
【図４】従来の燃料電池に係る模式図。
【符号の説明】
【００４２】
１    燃料流路
２    ガス透過用流路
３    気液分離膜
４    集電体  
５    ＭＥＡ空気極触媒  
６    ＭＥＡ固体高分子電解質膜
７    ＭＥＡ燃料極触媒  
８    燃料電池スタック部    
９    筒状型分離膜    
１０    ガス排出路
１１    燃料タンク      
１２    ポンプ    
１３    燃料電池    
１４    ＣＯ2ガス
１５    メタノール水溶液燃料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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