(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物が極めて短時間で重合しうる高感度な重合性組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合開始剤(A)、ラジカル重合性化合物(B)、およびアルカリ可溶性樹脂(C)を含んでなる感エネルギー線重合性組成物であって、実質的なラジカル重合開始剤(A)が、下記一般式(１)で表される。一般式(１)2006337789.tif 000024(式中Ｒ1〜Ｒ3 は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤(A)、ラジカル重合性化合物(B)、およびアルカリ可溶性樹脂(C)を含んでなる感エネルギー線重合性組成物であって、
実質的なラジカル重合開始剤(A)が、下記一般式(１)で表されるものである感エネルギー線重合性組成物。
一般式(１)
【化１】
2006337789.tif 000021
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3 は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 、Ｒ2およびＲ3 のうちの少なくとも２つが一体となった環状構造であってもよい。)
【請求項２】
実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)が、下記一般式(２)または一般式(３)で表される請求項１記載の感エネルギー線重合性組成物。
一般式(２)
【化２】
2006337789.tif 000022
(但し、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3 は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−、−ＣＲ6＝、−ＮＲ7−、−Ｎ＝、−Ｓ−、および−Ｏ−であり、Ｘ2が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝の場合は、Ｘ1およびＸ3の一方が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝である。
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わし、Ｒ3は一般式(１)と同義である。さらに、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ3のうちの少なくとも２つは一体となった環状構造であってもよい。)
一般式(３)
【化３】
2006337789.tif 000023
(但し、式中Ｙは芳香族基を表し、Ｒ2およびＲ3 は一般式(１)と同義である。さらに、Ｒ2、Ｒ3およびＹのうちの少なくとも２つは一体となって環状構造を形成してもよい。)
【請求項３】
さらに水素供与性化合物(D)を含んでなる請求項1または２記載の感エネルギー線重合性組成物。
【請求項４】
水素供与性化合物(Ｄ)が、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物である請求項３記載の感エネルギー線重合性組成物。
【請求項５】
さらに増感剤(E)を含んでなる請求項1〜４いずれか記載の感エネルギー線重合性組成物。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の感エネルギー線重合組成物を含んでなるネガ型レジスト。
【請求項７】
請求項６記載のネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の画像パターンの製造方法で製造されてなる画像パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させ、あらかじめパターンが記録されたマスクフィルムを介した照射あるいはレーザ光源による直接描画による、例えば液晶ディスプレイ用スぺーサー、ソルダーレジスト、回路基板作成用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォトレジスト法においては、例えば、所望の画像を設けようとする基板表面に、塗工あるいは他の基材からの転写によって感光性樹脂層を形成し、次いで該感光性樹脂層に、原画を介してエネルギー線を照射した後に、未照射部分を溶剤またはアルカリ水溶液による現像処理により除去して、該原画に対応する画像を形成させる方法が通常とられている。このようなフォトレジスト法を用いた例としては、例えば、表示パネル用スペーサーを形成するための材料としてある種のネガ型レジストが開示されている(特許文献１〜４参照)。また、電気・電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示されている(特許文献５〜７参照)。さらに、電気・電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示されている(特許文献８参照)。これらはいずれもレジスト組成物として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、レジスト組成物にますます高い機能と新しい機能の付加、特に、より高感度なレジスト組成物が要求されるようになり、種々のレジスト組成物の開発が積極的に進められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献５】特開平１０−１９８０３３号公報
【特許文献６】特開２００２−２３６３６２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４９６４４号公報
【特許文献８】特開２００１−３０２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物が極めて短時間で重合しうる高感度な重合性組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、硬化速度が極めて速く、かつエネルギー線によるパターン照射あるいは直接描画に好適に用いることが可能な、特にフォトレジスト材料に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジスト材料および該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は、
(a)ラジカル重合開始剤(A)、ラジカル重合性化合物(B)、およびアルカリ可溶性樹脂(C)を含んでなる感エネルギー線重合性組成物であって、
実質的なラジカル重合開始剤(A)が、下記一般式(１)で表されるものである感エネルギー線重合性組成物に関する。
一般式(１)
【０００６】
【化１】
2006337789.tif 000002
【０００７】
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3 は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、また、Ｒ1 、Ｒ2およびＲ3 のうちの少なくとも２つが一体となった環状構造であってもよい。)
【０００８】
(b)  実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)が、下記一般式(２)または一般式(３)で表される(a)項記載の感エネルギー線重合性組成物に関する。
一般式(２)
【０００９】
【化２】
2006337789.tif 000003
【００１０】
(但し、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3 は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−、−ＣＲ6＝、−ＮＲ7−、−Ｎ＝、−Ｓ−、および−Ｏ−であり、Ｘ2が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝の場合は、Ｘ１およびＸ3の一方が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝である。
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表わし、Ｒ3は一般式(１)と同義である。さらに、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ3のうちの少なくとも２つは一体となった環状構造であってもよい。)
一般式(３)
【００１１】
【化３】
2006337789.tif 000004
【００１２】
(但し、式中Ｙは芳香族基を表し、Ｒ2およびＲ3 は一般式(１)と同義である。さらに、Ｒ2、Ｒ3およびＹのうちの少なくとも２つは一体となって環状構造を形成してもよい。)
【００１３】
(c)  さらに水素供与性化合物(D)を含んでなる(a)項または(b)項記載の感エネルギー線重合性組成物に関する。
(d)  さらに水素供与性化合物(Ｄ)が、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物である(c)項記載の感エネルギー線重合性組成物に関する。
(e)  さらに増感剤(E)を含んでなる(a)項〜(d)項いずれか記載の感エネルギー線重合性組成物に関する。
(f)  (a)〜(e)項いずれか記載の感エネルギー線重合組成物を含んでなるネガ型レジストに関する。
(g)  (f)項記載のネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの製造方法に関する。
(h)  (g)項記載の画像パターンの製造方法で製造されてなる画像パターンに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について詳細に説明する。
〔ラジカル重合開始剤(Ａ)〕
本発明のラジカル重合開始剤について説明する。本発明の実質的なラジカル重合開始剤は、前記一般式(１)または(２)または(３)で表される構造を有することが特徴である。一般式(１)、(２)および(３)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、一価の有機残基を表わし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−、−ＣＲ6＝、−ＮＲ7−、−Ｎ＝、−Ｓ−、および−Ｏ−であり、Ｘ2が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝の場合は、Ｘ1およびＸ3の一方が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝である。さらに、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、一価の有機残機を表し、Ｙは芳香族基を表わす。
Ｙである芳香族基としては、置換もしくは未置換の、炭素数６〜３０のアリール基および、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む複素環が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、４Ｈ−キノリジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾリニル基、インドリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ7である、１価の有機残基としては、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、芳香族基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基等が挙げられる。入手のしやすさの点で、好ましい１価の有機残基は、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または、芳香族基が挙げられる。
【００１６】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００１７】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、芳香族基としては、炭素数６〜３０のアリール基および、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む複素環が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、イソベンゾフラニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、４Ｈ−キノリジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾリニル基、インドリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００１８】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、シクロアルキル基としては、構成原子数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、ビシクロ[３,２,１]オクチル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
【００１９】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００２０】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２１】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルコキシル基としては、炭素数１〜３０のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N, N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００２３】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００２６】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００３１】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３３】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３４】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
【００３５】
置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、ホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００３６】
さらに、前述した置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を含んでもよい、アルキル基、芳香族基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００３７】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシル基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、メルカプト基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、チオカルボニル基等のメルカプト基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられるが、特にメルカプト基、アミノ基などが好ましい。
【００３８】
さらに、Ｒ1〜Ｒ7、およびＹのうち少なくとも２つは、一体となって環状構造を形成してもよい。ここで、環状構造とは、１価の有機残基であるＲ1〜Ｒ7の水素原子と芳香族基であるＹの水素原子とが共有結合に置き換わって環状となった構造を表わす。
【００３９】
これらＲ1〜Ｒ7において、好ましくは、合成難易度の低下や溶解性の向上などの理由により、置換もしくは未置換の、ヘテロ原子を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
また、安定性の向上や重合感度の向上などの理由により、好ましくは、一般式(２)のＸ2が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝であり、Ｘ1およびＸ3の一方が、−ＣＲ6＝または−Ｎ＝である。重合感度の向上の理由としては、発生ラジカルの安定性が良くなることなどが挙げられる。
【００４０】
本発明における実質的なラジカル重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
2006337789.tif 000005
【００４２】
【化５】
2006337789.tif 000006
【００４３】
【化６】
2006337789.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006337789.tif 000008
【００４５】
【化８】
2006337789.tif 000009
【００４６】
【化９】
2006337789.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2006337789.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2006337789.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2006337789.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2006337789.tif 000014
【００５１】
一般式(1)で表されるラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(４)で表されるようなチオヒドロキサム酸であり、一般式(３)で表されるラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(５)で表されるようなチオヒドロキサム酸である。
【００５２】
一般式(４)
【化１４】
2006337789.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｒ1、およびＲ2は一般式(１)と同義である。）
【００５４】
一般式(５)
【化１５】
2006337789.tif 000016
【００５５】
（式中、Ｙ、およびＲ2は一般式(３)と同義である。）
【００５６】
一般式(４)および(５)で表されるチオヒドロキサム酸を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法を適宜組み合わせることにより容易に得ることが出来、例えばJ. Am. Chem. Soc., 79, <1957>, 1764や、Acta Chem. Scand., 21, <1967>, 1936や、Aust. J. Chem., 31, <1978>, 983や、J. Org. Chem., 51, <1986>, 5198や、J. Am. Chem. Soc., 113, <1991>, 6937などに記載されている方法で得ることができる。
【００５７】
一般式(２)で表されるラジカル開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(６)で表されるようなチオヒドロキサム酸である。
【００５８】
一般式(６)
【化１６】
2006337789.tif 000017
【００５９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は一般式(２)と同義である。）
【００６０】
一般式(２)で表されるチオヒドロキサム酸を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法を適宜組み合わせることにより容易に得ることが出来、例えばJ. Am. Chem. Soc., 79, <1957>, 1764や、Acta Chem. Scand., 21, <1967>, 1936や、Aust. J. Chem., 31, <1978>, 983や、J. Org. Chem., 51, <1986>, 5198、Organic Synthesis, 79, 228、Chem. Ber., 103, <1970>, 82、Heterocycles, 37, <1994>, 793などに記載されている方法で得ることができる。
【００６１】
最も一般的なチオヒドロキサム酸の合成法の１つとしては、カルボキシメチルジチオエートとヒドロキシルアミンをpH７の水中で反応させる方法がある。この場合、反応は室温で容易に進行し、高収率でチオヒドロキサム酸を得ることができる。
【００６２】
一般式(１)〜(３)で表されるラジカル重合開始剤は、一般式(４)〜(６)で表される対応するチオヒドロキサム酸を出発物質として、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第２２巻、４３頁(丸善)に記載されているような方法、例えば、チオヒドロキサム酸とカルボン酸をＮ、Ｎ'―ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのような脱水剤を用いてエステル化する方法や、チオヒドロキサム酸とアシルクロライドを、例えばジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、ピリジンのような塩基を共存させてエステル化する方法などにより製造される。
【００６３】
［ラジカル重合性化合物(B)］
本発明のラジカル重合性化合物について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００６４】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００６６】
本発明の一般式（１）〜(３)で表される光ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ラジカル重合性化合物(B)１００重量部に対して通常、０．１から６０重量部である。
【００６７】
［アルカリ可溶性樹脂(C)］
本発明のアルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、バインダーとして作用し、かつ画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくは、アルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」と呼ぶ。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、単に「共重合性不飽和単量体」と呼ぶ。)との共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」と呼ぶ。)が好ましい。
【００６８】
カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、インデン、１−メチルインデン等のインデン類、
【００７０】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、
【００７１】
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、
【００７２】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（１）」と呼ぶ。）が好ましい。
【００７４】
カルボキシル基含有共重合体（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
【００７５】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。
【００７６】
上記のカルボキシル基含有共重合体は、その分子中に存在する置換基がさらに他の材料で修飾されていてもよい。例えば、該重合体に存在するカルボキシル基の一部を公知のグリシジル基等のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するモノマーと反応させることにより修飾し、分子中にラジカル重合に関与しうる架橋点を設けることも可能である。このようなモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸メチル、グリシジル（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。また、該重合体に存在するヒドロキシル基が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」）等と縮合することにより同様の重合架橋点を設けることも可能である。
【００７７】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％未満では、得られるレジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、基材上からのレジスト膜の脱落や画像表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と呼ぶ。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と呼ぶ。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画像パターンを形成することができるとともに、現像時に未照射部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。
【００７８】
上記カルボキシル基含有共重合体以外のアルカリ可溶性樹脂(Ｃ)としては、ノボラック型樹脂、あるいはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられ、それらの変性体も本発明のアルカリ可溶性樹脂(Ｃ)に含まれる。
【００７９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、ラジカル重合性化合物(B)１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部である。
【００８０】
〔水素供与性化合物(Ｄ)〕
本発明の水素供与性化合物について説明する。本発明における水素供与性化合物とは、一般式(１)または(２)または(３)で表されるラジカル開始剤から発生したラジカルに水素を供与しラジカル重合に有効なラジカルを生成する化合物であれば特に限定されるものではないが、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００８１】
本発明で水素供与性化合物として用いられるチオール基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１、４−ビス（１−メルカプトエチルベンゼン）、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト���ソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で水素供与性化合物として用いられるアミノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなアミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、４、４'―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ'―ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ'−β−ヒドロキシエチル−アニリン、N、Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、N、Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ'−ジエチルアニリン、Ｎ、N'−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ'−ジベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ、Ｎ'−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ'−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−３、５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルステアリルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアミノメタクリレート、２、２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール、５−ブチルバルピツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルピツール酸、４、４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００８３】
本発明において、これらの水素供与性化合物は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００８４】
一般式(１)または(２)または(３)で表されるラジカル重合開始剤(A)と水素供与性化合物(Ｄ)の比率は任意であるが、２０／１〜１／３０（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは、５／１〜１／２０の範囲である。
【００８５】
〔増感剤(Ｅ)〕
本発明の重合性組成物は、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせることでも、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【００８６】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の感エネルギー線開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
［その他重合開始剤］
本発明の重合性組成物は実質的なラジカル重合開始剤が一般式(１)または(２)または(３)で表されるラジカル重合開始剤のみで十分高感度であるが、さらに重合性組成物の表面硬化性の向上や基板との密着性の向上などの目的で、他の重合開始剤と併用することが可能である。
【００８８】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般式(１)または(２)または(３)で表される実質的なラジカル開始剤(Ａ)１００重量部に対して２重量部以下で含有されるのが好ましい。
【００８９】
［バインダー］
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００９０】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００９１】
［添加剤］
また、本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、連鎖移動触媒、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤と混合して使用しても良い。
【００９２】
［溶剤］
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９４】
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【００９５】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることが出来る。
【００９６】
上記した溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００９７】
[画像パターン形成方法]
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布し、部分的にエネルギー線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去する画像パターンを形成する際に用いられる、ネガ型レジストとして用いることが出来る。本発明の重合性組成物を用いた画像パターン形成方法について説明する。まず、基材の表面上に、重合性組成物の液状組成物を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次にこの塗膜にフォトマスクを介してマスクに従ったパターン状に部分的に照射したり、レーザーにより直接パターンを描画した後に、有機溶剤やアルカリ現像液を用いて現像し、塗膜の未照射部を溶解除去し、その後、必要に応じてポストベークをすることにより目的の画像パターンを形成することが出来る。
【００９８】
重合性組成物の液状組成物を基材に塗布する際には、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法を採用することが出来る。塗布厚さは、用途によって適宜変更することが可能であるが、通常、乾燥後の膜厚として０．１〜２００μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍである。
【００９９】
また、主としてポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるベースフィルム上に本発明の重合性組成物層を設け、必要に応じて保護フィルムで該重合性組成物層を挟み込んだ、いわゆる業界公知のドライフィルムと呼ばれる形態で本発明の重合性組成物を使用することも可能である。該ドライフィルムは、通常、上記保護フィルムを剥離して、レジストパターンを形成しようとする基材に密着させ、必要に応じて加熱条件、さらには加圧条件にて基材上に積層して使用する。本発明の重合性組成物をドライフィルムの形態で使用する場合のパターン照射は、上記ベースフィルムを剥離せずに実施してもよく、その場合は、照射後に上記ベースフィルムを除去してアルカリ現像を実施する。
【０１００】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの照射・付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１０１】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１０２】
故に、本発明の画像パターン形成方法では、上記光源によるエネルギー線を照射時に用いることが可能である。特に、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。照射量は、膜厚にも依存するため一義に決めることはできないが、通常は０．５〜１０００００Ｊ／ｍ2である。
【０１０３】
本発明の画像パターン形成方法で使用される基材としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラスエポキシ製のフィルムあるいは基板を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。また、これらの基材には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくことも出来る。
【０１０４】
本発明の画像パターン形成方法で用いる現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は２０〜３０℃で、５〜３００秒が好ましい。また、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類、ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することが出来る。また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および／または界面活性剤を適当量添加することも出来る。
（作用）
本発明の重合性組成物は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物が短時間で重合しうる高感度な重合性組成物である。したがって、フォトレジスト材料に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジストおよび該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供すること可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例に用いたアクリル樹脂溶液について説明する。なお、このアクリル樹脂溶液は、本発明のアルカリ可溶性樹脂(C)に相当する。
【０１０６】
(アクリル樹脂溶液（１）の調製)
反応溶液にシクロヘキサノン８００重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１００℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                                      ６０．０重量部
メタクリル酸                                  ６０．０重量部
メタクリル酸メチル                            ６５．０重量部
メタクリル酸ブチル                            ６５．０重量部
アゾビスイソブチロニトリル                    １０．０重量部
滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４０,０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（１）を調製した。
【０１０７】
(アクリル樹脂溶液（２）の調製)
反応容器に、下記の溶剤、モノマーおよび熱重合開始剤を添加し、その後窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の温度を約７０℃に上昇させ、５時間、温度を保持して重合反応を行った。
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ５重量部、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                ２００重量部
メタクリル酸                                            ２０重量部
メタクリル酸グリシジル                                  ４５重量部
スチレン                                                １０重量部
メタクリル酸シクロヘキシル                              ２５重量部
上記反応により、重量平均分子量が約２２,０００のアクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、７０℃にて減圧乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（２）を調製した。
【０１０８】
本発明の実施例に使用した化合物を以下の表（１）に示した
【０１０９】
【表１】
2006337789.tif 000018
【０１１０】
(実施例１〜１２、および比較例１)
ラジカル重合性化合物(Ｂ)としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社、ＳＲ３９９)を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂(Ｃ)としてアクリル樹脂溶液(１)を５０重量部、溶媒としてシクロヘキサノンを４００重量部、光ラジカル開始剤(Ａ)、水素供与性化合物(Ｄ)および増感剤(Ｅ)を表２に示す組成にて配合し、均一な重合性組成物の溶液を調製した。
【０１１１】
上記重合性組成物を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステンレス板(＃６００研磨)上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間過熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成物の膜厚は２μｍであった。この重合性組成物膜に対して、高圧水銀ランプの光をフィルターを介さずに１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。光照射後の膜のタックを評価した結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
2006337789.tif 000019
【０１１３】
本発明の一般式(１)または(２)または(３)で表される実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)、ラジカル重合性化合物(Ｂ)およびアルカリ可溶性樹脂(Ｃ)を含んでなる重合性組成物を用いた場合に、１００ｍＪ／ｃｍ2という少ない露光量でタックが無くなった。さらに高感度が望まれる場合には、水素供与性化合物(Ｄ)や増感剤(Ｅ)を併用することにより、さらなる高感度化が可能である。また、実施例１〜１２のステンレス板上に形成した光照射前の重合性組成物を０．２重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１分間浸したところ、適当な速度で溶解し、本発明の重合性組成物がアルカリ現像液に対して現像されることが確認できた。
【０１１４】
(実施例１３〜１８)
ラジカル重合性化合物(Ｂ)としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社、ＳＲ３９９)を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂(Ｃ)としてアクリル樹脂溶液(２)を５０重量部、溶媒とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００重量部、光ラジカル開始剤(Ａ)、水素供与性化合物(Ｄ)および増感剤(Ｅ)を表３に示す組成にて配合し、均一な重合性組成物の溶液を調製した。
【０１１５】
上記重合性組成物を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、厚み１ｍｍのガラス板状にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間過熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ガラス板上に形成された重合性組成物の膜厚は５μｍであった。この重合性組成物膜に対して、日本分光(株)ＳＳ−２５ＣＰ型分光照射器を使用して、高圧水銀ランプの照射エネルギー量(すなわち照射時間)を２０段階に変化させて露光し、次いで２０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液にて１分間現像し、３６５ｎｍの照射波長において重合性組成物が不溶化するのに必要な最低エネルギー量を感度と定義して、結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
2006337789.tif 000020
【０１１７】
本発明の一般式(１)または(２)または(３)で表される実質的なラジカル重合開始剤(Ａ)、ラジカル重合性化合物(Ｂ)およびアルカリ可溶性樹脂(Ｃ)を含んでなる重合性組成物を用いることにより、塗工膜は光照射により硬化し、アルカリ現像液に不溶化した。さらに高感度が望まれる場合には、水素供与性化合物(Ｄ)や増感剤(Ｅ)を併用することにより、さらなる高感度化が可能である。
【０１１８】
(実施例１９、２０)
実施例１５および１８で作成したガラス基板上の重合性組成物膜に、所定のパターンマスク(２０μｍ×２０μｍ解像度)にて、露光ギャップを約１００μｍで３６５ｎｍの露光エネルギーが１０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯の光を１５秒照射した。その後、０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて室温で６０秒間現像して、未露光部を除去し、純水にて洗浄後、得られた硬化物をオーブン中２３０℃にて３０分間加熱した。ガラス基板上に得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認したところ、いずれの重合性組成物も良好な矩形の断面形状を有するパターンマスク通りの硬化物が得られていることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、高感度な重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターンに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ用スぺーサー、ＭＶＡ(複数分割垂直配向)方式などに使われるリブ、ソルダーレジスト、回路基板作成用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、各種デバイス等の分野において良好な物性を持ったパターン状の硬化物を迅速かつ確実に得るための材料および手法となりうる。