(57)【要約】【課題】耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシートを提供する。【解決手段】Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＭｎＳまたはＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、さらに必要に応じてＮｉ，Ｃｕ，Ｍｏの内の１種または２種以上の合計（以下、（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）と記す）：０．１〜５％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地またはＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中にＭｎＳまたはＣａＣＯ３が均一分散している組織を有する焼結合金で構成してなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＭｎＳ：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地中にＭｎＳが均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−ＭｎＳ焼結合金で構成してなることを特徴とする耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れたＦｅ−Ａｌ−Ｃ系焼結合金製バルブシート。
【請求項２】
質量％で、Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地中にＣａＣＯ３が均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−ＣａＣＯ３焼結合金で構成してなることを特徴とする耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート。
【請求項３】
質量％で、Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＮｉ，ＣｕおよびＭｏの内の１種または２種以上の合計（以下、（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）と記す）：０．１〜５％を含有し、さらにＭｎＳ：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中にＭｎＳが均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）−ＭｎＳ焼結合金で構成してなることを特徴とする耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート。
【請求項４】
質量％で、Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＮｉ，ＣｕおよびＭｏの内の１種または２種以上の合計（以下、（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）と記す）：０．１〜５％を含有し、さらにＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中にＣａＣＯ３が均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）−ＣａＣＯ３焼結合金で構成してなることを特徴とする耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシートに関するものであり、特に低排ガス自動車であるＬＰガスおよびＬＮガス自動車のエンジンに組み込まれた場合に、すぐれた耐摩耗性を長期に亘って発揮する焼結合金製バルブシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種自動車エンジンのバルブシートとして多くのＦｅ系焼結合金製のものが提案され、中でも質量％（以下、％は質量％を示す）で、
Ａｌ：５〜３０％、
Ｃ  ：０．２〜３％、
を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、およびＦｅ−Ａｌ合金相とＦｅ−Ｃ相の２相混在組織、またはＦｅ−Ａｌ合金相とＦｅ−Ｃ相と炭素（Ｃ）相の３相混在組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートが注目されている。
【０００３】
また、上記の従来Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートは、通常の条件、すなわちアンモニア分解ガスやＲＸ分解ガスなどの雰囲気中、１０５０〜１１５０℃の温度に０．５〜２時間保持の条件で焼結しても、原料粉末として用いられるＦｅ粉末、Ａｌ粉末、および炭素粉末の粉末相互の焼結性が悪いために所定の強度をもった焼結体を製造することができず、このため前記原料粉末を所定の配合組成に配合し、混合し、プレス成形してなる圧粉体に５〜１００Ａ／ｍｍ２の電流密度で通電プレス成形焼結（プレス圧力は通常１００ＭＰａ）を施すことにより製造されている。
【特許文献１】特開２００２−１４６４９５
【特許文献２】特開２００２−１４６４９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境負荷低減のため、エンジンには排ガス低減が求められており、この要求を満たすためにガソリンエンジンにはリーンバーン化や直噴射化が進められており、ディーゼルエンジンにおいては筒内圧力の増加、そしてＬＰＧ、ＬＮＧに代表される代替燃料の採用が進められている。
ＬＰＧ燃料は既にタクシーなどでの使用実績があり、最も代替燃料として期待されている燃料であるが、ＬＰＧ燃料はガソリン燃料使用環境に比べて、クリーン燃焼であるために燃焼生成物による潤滑効果が期待できないこと、室内が乾燥状態になり安定な被膜形成が起りにくいこと、排ガス温度が高温になりガソリン燃料の場合排ガス温度は８００℃前後であるがＬＰＧ燃料の場合排ガス温度は９００℃前後に上昇することなどから、エンジンのバルブシートに対しては、
（ａ）排ガス温度が８００℃前後から９００℃前後に上昇するために、バルブシート基地の強度および硬さが低下してバルブシートの耐摩耗性が低下する、
（ｂ）クリーン燃焼であるために燃焼生成物による潤滑効果が期待できず、また室内が乾燥状態になり、バルブと金属接触が発生し易くなる、
（ｃ）バルブとの接触圧が増加する、などの現象が生じ、そのために金属接触が起り易くかつ摩耗が著しく増大するという問題点が発生した。
かかる現象に対して、上記の従来Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートは、上記の通り２相混在組織および３相混在組織をもちかつ前記構成相のうちのＦｅ−Ｃ相が高温耐酸化性に劣るものであるため、特にＬＰガス自動車のエンジンに組み込まれた場合、前記高温の低排ガスによって前記Ｆｅ−Ｃ相の酸化が相対的に速く進行し、これが原因で摩耗が加速されるようになり、さらに前記２相混在組織および３相混在組織の場合、相境界部の強度が焼結性不足が原因で低いために薄肉化および小径化に十分な強度を確保することができない。
【０００５】
さらに、上記の従来Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートは、常温において極めて高い硬度を有するところから、被削性に劣り、上記の従来Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートを切削により仕上げ加工を行う際に使用する切削工具の消耗が激しく、したがって工具寿命が短くなる、などの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、従来Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ焼結合金製バルブシートに比べて一層の耐摩耗性と強度を向上させ、さらに被削性の改善を図るべく研究を行った。その結果、原料粉末として、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末（望ましくはＦｅ−５０％Ａｌ合金粉末）、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｍｏ粉末、炭素（Ｃ）粉末、ＭｎＳ粉末およびＣａＣＯ３粉末を用意し、これら原料粉末を成分組成が、
（ｉ）質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＭｎＳまたはＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅ、となるように配合し、通常の条件で混合し、得られた混合粉末をプレス成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を真空、望ましくは１０Ｐａ以下の真空中、上記の通常の焼結温度に比して相対的に高い１１５０越え〜１３００℃の温度に１〜３時間保持の条件で焼結すると、製造されたバルブシートは、焼結時にＦｅ中にＡｌ、炭素（Ｃ）が完全に固溶して、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地中に、ＭｎＳまたはＣａＣＯ３が均一分散した組織をもつようになり、この結果得られた焼結合金製バルブシートは、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相の素地組織によって耐摩耗性および強度が一段と向上しかつこの素地中にＭｎＳまたはＣａＣＯ３が均一分散することにより被削性が向上する、
（ii）Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＮｉ，ＣｕおよびＭｏの内の１種または２種以上の合計（以下、（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）と記す）：０．１〜５％を含有し、さらにＭｎＳまたはＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅ、となるように配合し、通常の条件で混合し、得られた混合粉末をプレス成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を真空、望ましくは１０Ｐａ以下の真空中、上記の通常の焼結温度に比して相対的に高い１１５０越え〜１３００℃の温度に１〜３時間保持の条件で焼結すると、製造されたバルブシートは、焼結時にＦｅ中にＡｌ、炭素（Ｃ）および（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）が完全に固溶して、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中に、ＭｎＳまたはＣａＣＯ３が均一分散した組織をもつようになり、この結果得られた焼結合金製バルブシートは、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相の素地組織によって耐摩耗性および強度が一段と向上しかつこの素地中にＭｎＳまたはＣａＣＯ３が均一分散することにより被削性が向上する、という研究結果を得たのである。
【０００７】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＭｎＳ：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地中にＭｎＳが均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−ＭｎＳ焼結合金で構成してなる耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れたＦｅ−Ａｌ−Ｃ系焼結合金製バルブシート、
（２）Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ固溶体単相素地中にＣａＣＯ３が均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−ＣａＣＯ３焼結合金で構成してなる耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート、
（３）Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらに（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）：０．１〜５％を含有し、さらにＭｎＳ：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中にＭｎＳが均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）−ＭｎＳ焼結合金で構成してなる耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート、
（４）Ａｌ：２０〜２５％、Ｃ：０．１〜１．０％を含有し、さらに（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）：０．１〜５％を含有し、さらにＣａＣＯ３：０．１〜１％を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）固溶体単相素地中にＣａＣＯ３が均一分散している組織を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ）−ＣａＣＯ３焼結合金で構成してなる耐摩耗性および強度を有しかつ被削性に優れた焼結合金製バルブシート、に特徴を有するものである。
【０００８】
つぎに、この発明のバルブシートを構成する焼結合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
Ａｌ：
Ａｌは、高温耐酸化性を向上させる成分であるが、Ａｌ成分の含有割合が２０％未満では所望のすぐれた高温耐酸化性を確保することができず、一方その含有割合が２５％を越えると、焼結時のＦｅへの完全固溶が困難となり、強度および高温耐酸化性低下の原因となる２相混在組織および３相混在組織が出現するようになることから、Ａｌ成分の含有割合を２０〜２５％と定めた。
Ｃ：
Ｃ成分には、素地の硬さを向上させ、もってバルブシートの耐摩耗性を向上させる作用があるが、その含有割合が０．１％未満では所望の硬さ向上効果が得られず、一方その含有量が１％を越えると素地の硬さが大きくなって被削性が低下すると共に、Ａｌの場合と同様に焼結時のＦｅへの完全固溶が困難となり、２相混在組織および３相混在組織となって、強度および耐摩耗性が急激に低下するようになることから、Ｃ成分の含有割合を０．１〜１％と定めた。
ＭｎＳ、ＣａＣＯ３：
これら成分は、素地中に分散または粒界に存在して被削性を改善する作用を有するので含有させるが、これら成分は０．１％未満含有してもその量が少なく、したがって所望の効果が得られず、一方、１％を越えて含有すると焼結合金の機械的強度が劣化すると共に耐摩耗性が急激に低下するようになることから、これら成分の含有量は０．１〜１％と定めた。
これら成分の内でも、ＭｎＳは１２００℃以上になると分解してＭｎＳとして存在できなくなることから、この発明のＭｎＳを含む焼結合金バルブシートは１２００℃未満の温度範囲で使用するバルブシートに適しており、一方、この発明のＣａＣＯ３を含むバルブシートは１２００℃以上の温度範囲で使用するバルブシートに適している。
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ：
これら成分は、基地を固溶強化してバルブシートの特性を一層向上させる作用を有するので必要に応じて含有させるが、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏの内の１種または２種以上を合計で０．１％未満含有しても所望の効果が得られず，一方，５％を越えて含有するとＮｉ相、Ｃｕ相、Ｍｏ相が出現するようになって固溶体単相組織とならず、強度および耐摩耗性が急激に低下するようになることから、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏの内の１種または２種以上の合計を０．５〜５％と定めた。
【０００９】
この発明の焼結合金製バルブシートは、原料粉末として、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｍｏ粉末、炭素（Ｃ）粉末、ＭｎＳ粉末およびＣａＣＯ３粉末を用意し、これら原料粉末を成分組成が前記（１）〜（４）に記載されている成分組成となるように配合し、通常の条件で混合し、得られた混合粉末をプレス成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を真空、望ましくは１０Ｐａ以下の真空中、上記の通常の焼結温度に比して相対的に高い１１５０越え〜１３００℃の温度に１〜３時間保持の条件で焼結することにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の焼結合金製バルブシートは、被削性に優れるので切削工具の消耗を減らしつつ精密な切削加工を行うことができ、さらに耐摩耗性および強度を有することから、特に低排ガス自動車であるＬＰガス自動車のエンジンに組み込まれた場合に、自動車の高速化および高出力化に伴ない、排ガスが９００℃前後の高温に達するにもかかわらず、すぐれた耐摩耗性を長期に亘って発揮し、かつ薄肉化および小径化を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、この発明の焼結合金製バルブシートを実施例により具体的に説明する。
原料粉末として、−１５０メッシュの還元鉄粉末、−１５０メッシュのＦｅ−５０％Ａｌ合金粉末、数μｍのＮｉ粉末、−２００メッシュのＣｕ粉末、数μｍのＭｏ粉末、平均粒径：１０μｍの炭素（Ｃ）粉末、平均粒径：１０μｍのＭｎＳ粉末および平均粒径：１μｍのＣａＣＯ３粉末を用意し、さらに潤滑材としてのステアリン酸亜鉛を用意した。
【００１２】
前記用意した原料粉末を表１〜２に示される配合組成に配合し、潤滑材として前記配合粉末に対する割合で０．８％のステアリン酸亜鉛を加えてミキサーにて３０分間混合し、０．７Ｐａの圧力でリング状成形体にプレス成形し、この成形体を、３Ｐａの真空中、４００℃に２０分間保持の条件で加熱して前記潤滑材を除去した後、同じく３Ｐａの真空中、通常の焼結温度に比して相対的に高い１２５０℃に１．５時間保持の条件で真空高温焼結することにより外径：３９．２ｍｍ×内径：２８．０ｍｍ×高さ：１０ｍｍの寸法を有し、表３〜４に示される本発明焼結合金製バルブシート（以下、本発明バルブシートという）１〜２０および比較焼結合金製バルブシート（以下、比較バルブシートという）１〜７と同じ成分組成を有するリング状試験片を作製した。
【００１３】
また、比較の目的で、原料粉末として、−１５０メッシュの還元鉄粉末、平均粒径：２０μｍのＡｌ粉末および平均粒径：１０μｍの炭素（Ｃ）粉末を用い、これら原料粉末を表３に示される配合組成に配合し、潤滑材として前記配合粉末に対する割合で０．８％のステアリン酸亜鉛を加えてミキサーにて３０分間混合し、０．７Ｐａの圧力でリング状成形体にプレス成形し、この成形体を、同じ条件で脱潤滑材処理した後、１００ＭＰａの圧力を加えながら２５Ａ／ｍｍ２の電流密度で３秒間保持の条件で通電プレス成形焼結することにより外径：３９．２ｍｍ×内径：２８．０ｍｍ×高さ：１０ｍｍの寸法を有し、表４に示される従来焼結合金製バルブシート（以下、従来バルブシートという）１と同じ成分組成を有するリング状試験片を作製した。
さらに、三菱マテリアル（株）製のＣＢＮ  ＭＢ７１０の切削工具を用意した。
【００１４】
先に用意した本発明バルブシート１〜２０、比較バルブシート１〜７および従来バルブシート１と同じ成分組成を有するリング状試験片をワーク回転速度：１０００ｒｐｍ、周速度：１０５ｍ／ｍｉｎとなる条件で回転させ、この回転しているリング状試験片の外周に当て、切削工具をリング状試験片の半径方向に、
送り速度：０．０７５ｍｍ／ｒｅｖ．
切削油：なし（ドライ）、
の条件で移動させ、リング状試験片のエンドフェイスを厚さ：０．５ｍｍの深さで切削し、その時の切削工具の摩耗量を測定し、その結果を表３〜４に示すことによりリング状試験片の被削性を評価した。
さらに、本発明バルブシート１〜２０、比較バルブシート１〜７および従来バルブシート１と同じ成分組成を有するリング状試験片について、その組織を金属顕微鏡を用いて観察し、その結果を表３〜４に示した。
さらに、本発明バルブシート１〜２０、比較バルブシート１〜７および従来バルブシート１と同じ成分組成を有するリング状試験片のビッカース硬さを測定し、その結果を表３〜４に示した。
さらに、強度を評価する目的で本発明バルブシート１〜２０、比較バルブシート１〜７および従来バルブシート１と同じ成分組成を有するリング状試験片の圧環強度を測定し、その結果も表３〜４に示した。
【００１５】
次に、上記の本発明バルブシート１〜２０、比較バルブシート１〜７および従来バルブシート１と同じ成分組成を有するリング状試験片を、それぞれ排気量：５０００ｃｃのＬＰガス自動車のエンジンにバルブシートとして組み込み、
回転数：３０００ｒｐｍ、
相手材(バルブ)：ＪＩＳ・ＳＵＨ３５（耐熱鋼）製本体にステライト１２を１ｍｍの厚さで肉盛りしたもの、
試験時間：２００時間、
の条件で実機高速運転摩耗試験を行い、試験後、最大摩耗深さを測定すると共に、相手材であるバルブの最大摩耗深さも測定した。この結果も表３〜４に示した。
【００１６】
【表１】
2006249448.tif 000002
【００１７】
【表２】
2006249448.tif 000003
【００１８】
【表３】
2006249448.tif 000004
【００１９】
【表４】
2006249448.tif 000005
【００２０】
表１〜４に示される結果から、本発明バルブシート１〜２０と同じ成分組成を有し単相組織を有するリング状試験片は、従来バルブシート１と同じ成分組成を有し通電プレス成形燒結して得られた２相混在組織を有するリング状試験片よりも工具摩耗量が小さいことから、本発明バルブシート１〜２０は被削性に優れていることがわかる。
さらに本発明バルブシート１〜２０と同じ成分組成を有し単相組織を有するリング状試験片は、硬さを有するので優れた耐摩耗性を有しかつ優れた強度を有するので特に低排ガス自動車であるＬＰガス自動車のエンジンに組み込まれた場合に、自動車の高速化および高出力化に伴ない、排ガスが９００℃前後の高温に達するにもかかわらず、極めて小さい相手攻撃性で、すぐれた耐摩耗性を長期に亘って発揮するのに対して、通電プレス成形燒結して得られた２相混在組織を有する従来バルブシート１は相手攻撃性が大きく、さらに強度および耐摩耗性が不足することがわかる。
また、ＭｎＳまたはＣａＣＯ３をこの発明の範囲を越えて含有する比較バルブシート１〜２のリング状試験片は、いずれも強度が不足するようになり、さらに真空燒結してもこの発明の条件から外れた組成を有し２相混在組織を有する比較バルブシート３〜７は、強度および耐摩耗性が不足するなどして前記の苛酷な使用条件下では、比較的短時間で使用寿命に至ることが分かる。