(57)【要約】      （修正有）【課題】白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】電極表面での酸化還元反応を行うための触媒として，ミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターを使用する。導電性のミクロ・メソポーラス材料は特定の細孔分布を持つ（０．４〜５ｎｍ細孔径）。非白金系金属クラスターの金属原子が鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ランタン，イットリウム，サマリウム，ジルコニウム，モリブデン，及びタングステンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性のミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
導電性のミクロ・メソポーラス材料が０．４〜５ｎｍの細孔径を有するミクロポーラスグラファイトであり、非白金系金属クラスターの金属原子が鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタン、イットリウム、サマリウム、ジルコニウム、モリブデン、及びタングステンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１及び２記載の燃料電池用電極触媒を水素極に用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非白金系金属クラスターに関するものであり、白金族触媒に代わる燃料電池用電極触媒として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の燃料電池用電極触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族元素が使用されている。しかし、これらの白金族元素は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な活性化能を有することから、従来、白金族触媒と代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、上記燃料電池用電極触媒としての遷移金属系化合物が非特許文献及び特許文献において数例報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、カーボンに担持したポルフィリン金属錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。特許文献１では、カーボンに担持したN,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine、N,N’-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine等の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を白金の補助触媒として用いることが開示されている。（なお、以上の生成物は熱処理物であるので元の金属錯体の化学構造が熱分解し原形を留めていないので、金属錯体ではない。）また、以上の熱処理前の金属錯体は酸性条件で容易に分解するので、酸性条件でも使えるように熱処理を行っている。特許文献２では、dithiooxamideの複核銅錯体を水素極として用いることが開示されている。（なお、dithiooxamideは脂肪族分子であり、本発明の複素環式化合物とは化学分類上異なる物質である。）これらの遷移金属系触媒の発見は、希少資源である白金族元素に代わる豊富で安価な電極触媒材料の開発を行なう上で価値ある知見を与えている。
【非特許文献１】E. Yeager, Electrochim. Acta, 29, 1527-1537 (1984).
【非特許文献２】T. Okada, Y. Suzuki, T. hirose, T. Toda, and T. Ozawa, Chemical Communications, 23, 2492-2493 (2001).
【特許文献１】特開２００２‐３２９５００号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、燃料電池用電極触媒として非白金系金属クラスターを提供することである。具体的には、電極表面での酸化還元反応を行うためにミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔分布を持つ導電性のミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターが電極表面での酸化還元触媒反応に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、導電性のミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターを燃料電池用電極触媒として提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性ミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターは、従来非白金系触媒では非常に困難であった水素の解離吸着とプロトン捕捉の両方を行うことができる。例えば、２ｎｍの細孔径を有する導電性ミクロ・メソポーラスグラファイトに担持したニッケル−ジルコニウムクラスターは、室温で水素を解離吸着し生成プロトンを捕捉することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、燃料電池用白金族触媒の担体としては活性炭が用いられている。その理由は、種々の多孔性材料の中で活性炭は比表面積が１６００ｍ２／ｇにも及ぶ非常に大きな表面積をもつ材料であるからである。また、活性炭の細孔分布は２ｎｍ以下のミクロ領域、２〜５０ｎｍのメソ領域、５０ｎｍ以上のマクロ領域というすべての領域をカバーしているので、担体としてはオールマイティーである。しかし、燃料電池用電極触媒の側からみるとバルク状態の金属粒子は活性が非常に低いので、活性炭に担持されたミクロ領域とミクロ近傍にあるメソ領域の細孔のみが効いており、それ以外の大きな細孔は無駄に存在している。したがって、燃料電池用電極触媒の担体としてナノ領域にある特定の細孔分布だけをもつ材料を用いることができれば非常に効率的であるといえる。
【０００７】
本発明の第１の特徴は、金属クラスターを坦持するための担体として、導電性のミクロ・メソポーラス材料を用いたことである。該材料は、細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔との境界領域であるサブナノメートルから数ナノメートルの空間、すなわち原子及び小分子がちょうど収まる程度のナノスペースを有するので、電極表面における触媒反応を精密制御するための重要な要素材料である。特に、本発明の目的である燃料電池用電極表面での触媒反応では、０．４〜５ｎｍの細孔が有効である。このような微小空間に担持できる触媒粒子は、数１０個から最大１０００個程度の原子に制約され、従来使用されているサブミクロンサイズの触媒粒子と比べると１０００倍〜１００００倍の比表面積を有する。したがって、非常に高い触媒活性が期待できる。また、金属をナノサイズのレベルまで細かくすると従来不活性な金属と考えられていた金属でも活性を示すことが報告されているが、本発明でも従来、水素、酸素にそれほどの活性を示さなかった非白金系の触媒材料が上記担体に担持することによって活性を示すことがわかった。また、本発明のミクロ・メソポーラス材料が導電性を有するのは、燃料電池に供給される原料が水素ガスである場合、電極材料に、水素極の触媒によって発生した電子を伝導する機能を与えるためである。このような材料としては、導電性薄膜をコートしたシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、等のセラミックス材料及び炭素材料を挙げることができるが、これらの中で、ミクロ・メソポーラスグラファイトは導電性が比較的高くまたプロトン伝導性も有するので特に好ましい。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、非白金系金属クラスターを用いることである。従来使用されている白金触媒は水素のプロトン化能及びプロトンの酸素酸化能が高いのは当然のことであるが、反面、一酸化炭素による触媒被毒を受けやすく、また、酸素極において水和プロトンから過酸化水素及びヒドロキシラジカルを発生するという問題がある。これに対して本発明の非白金系金属クラスターはこのような問題がみられないので、固体高分子型燃料電池用電極材料として好ましい。本発明の非白金系金属クラスターとは、金属原子どうしの結合によって一定の構造単位を作っている金属原子の集合体、それを含む化合物の集合体（クラスター化合物）、及び橋かけ配位子によって集められた金属原子の集合体（金属クラスター錯体）のことをいう。金属原子としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銀、インジウム、スズ、ビスマス、ランタン、サマリウム、及びセリウムを挙げることができる。これらの中で、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタン、イットリウム、サマリウム、ジルコニウム、モリブデン、及びタングステンは一般的に触媒活性が高く、安定な金属クラスターを生成するので好ましい。
【０００９】
燃料電池の電極表面に供給される物質は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等であるが、以下では、代表的な水素の場合について触媒反応を説明する。白金触媒の場合、白金は金属であるので導電性は有するがプロトン伝導性は持たないので、通常、導電性の活性炭に担持した状態で用いられる。水素分子を白金触媒に接触させると、水素分子は活性点を持つ白金格子面上でラジカル解離した後、プロトンと電子に分離すると考えられている。発生したプロトンは活性炭の塩基点に捕捉され、電子は活性炭によって運ばれる。本発明の金属クラスターを水素に接触させると、上記白金触媒と同様に水素分子はラジカル解離した後にプロトンと電子に分離する。また、白金触媒の担体である活性炭と同様に、発生したプロトンは導電性ミクロ・メソポーラスグラファイトに効率よく捕捉される。金属クラスターが銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銀、モリブデン、タングステンである場合には、これらの金属は白金よりも電気抵抗率が小さいので比較的高い導電率を与えることができる。
【００１０】
本発明の導電性ミクロ・メソポーラス材料に担持した非白金系金属クラスターの製造方法は、特に限定するものではなく従来の方法を応用することができる。例えば、ゼオライト、メソポーラスシリカ等のミクロ、メソポーラス材料に揮発性の金属化合物を流通させ化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって金属薄膜をコートする方法によって製造することができる。導電性のミクロ−メソポーラスグラファイトは、上記ゼオライト、メソポーラスシリカ等のミクロ、メソポーラス材料に炭素前駆物質の溶液又は気体を流通させ熱あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって細孔内にグラファイト状の炭素を析出させた後、フッ化水素あるいはアルカリエッチングによってゼオライト、メソポーラスシリカ等を溶出除去することで製造することができる。また、このような方法によって作成されたミクロ−メソポーラス材料への非白金系金属クラスターの担持は、例えば、水溶性の金属化合物を含浸後、還元処理による金属化によって行なうことができる。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
ミクロ−メソポーラスグラファイトに担持した金属クラスターの合成
細孔径０．５４ｎｍの合成ゼオライト（ＺＳＭ−５）２０ｇに１％の塩化第二鉄水溶液２００ｍｌを加え１昼夜放置、濾過、１２０℃−２時間真空乾燥することによって、鉄イオンを吸着したＺＳＭ−５を調整した。これを石英管に入れ１０００℃に加熱し、ベンゼン蒸気を流通することによって、細孔内にグラファイトを析出させた。粉末をとりだしテフロン容器に入れこれにフッ化水素酸を加えＺＳＭ−５を溶解除去し、残ったグラファイト微粉末を水洗、アルカリ中和、水洗、１２０℃１昼夜真空乾燥した。細孔分布及び比表面積測定の結果、細孔の細孔径が約２．０ｎｍ、比表面積が９５０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．３６ｃｍ３／ｇであった。得られたグラファイトに硝酸ニッケルと硫酸ジルコニウムの混合水溶液（等モル混合）を含浸させ、乾燥後、８００℃で水素還元し、ニッケル−ジルコニウム（等モル比）を担持したグラファイト粉末を得た。得られた材料のニッケル−ジルコニウム担持量は約５重量％であった。細孔径から見積もられたニッケル−ジルコニウムの金属原子数は約５００個であった。
【００１２】
［実施例２］
ミクロ−メソポーラス材料に担持した金属クラスターの水素吸脱着試験
実施例１で得たニッケル−ジルコニウムを担持したグラファイト微粉末を昇温脱着装置（日本ベル社製TPD装置）の試料台に設置し、水素ガスを導入、１０分放置、排気後、室温から毎分５℃の速度で昇温した。その結果、サンプルの水素吸着量は室温で約３重量％であり、約６０℃から吸着水素の脱着が始まることがわかった。
【００１３】
［実施例３］
ミクロ−メソポーラス材料に担持した金属クラスターのプロトン吸脱着試験
実施例１の材料を室温で相対湿度１００％の雰囲気中に１時間放置した後、これを赤外拡散反射スペクトル測定用セルの試料台に設置し、水素ガスを導入、排気後、赤外スペクトル測定装置（JASCO FT-IR 460）によって、サンプルに吸着した水素の吸着状態を調べた。その結果、水和プロトンの吸収スペクトルが現われた。また、スペクトル強度から担持金属クラスター１モルあたり約３モルのプロトンが生成していることがわかった。また、試料台を毎分１０℃の昇温速度で加熱して脱着挙動を調べると、約６０℃からプロトンの脱離が開始することがわかった。これらの結果から、水素分子は金属クラスターに解離吸着し、生成したプロトンはグラファイトに効率よく捕捉され、捕捉されたプロトンは温和な加熱によって脱離することがわかった。したがって、本発明の金属クラスターは、燃料電池用水素極の電極触媒として利用可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の金属クラスターは燃料電池用電極触媒として有用である。