(57)【要約】【課題】正極及び負極の基板のヒゲ・バリによる微小短絡の発生を少なくでき、電池信頼性を向上させることを目的とする。【解決手段】正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記セパレータは不織布を主構成要素とし、前記セパレータには部分的に繊維密度の高い箇所が存在するアルカリ蓄電池とする。この構成により、耐短絡性と放電特性とを高いレベルでの両立させることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、
前記セパレータは不織布を主構成要素とし、部分的に繊維密度の高い箇所が存在することを特徴とする、アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記セパレータの繊維密度の高い箇所における空孔率が１０％以上３０％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記セパレータの繊維密度の高い箇所は、セパレータ全体に対して面積比で５％以上２０％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記セパレータの繊維密度の高い箇所の形状がスポット状、格子状または筋目状である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記セパレータの繊維密度の高い箇所がセパレータの表裏両面に存在し、表裏面で繊維密度の高い箇所が重ならないことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
正極と、負極と、不織布を主構成要素とするセパレータとより電極群を製造する方法であって、
前記正極と前記負極と前記セパレータとをそれぞれ巻出す工程と、前記セパレータの一部を高密度化処理する工程と、前記正極と前記負極と前記セパレータとを巻き取り電極群を構成する工程を有する、アルカリ蓄電池用電極群の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータの繊維密度の高い箇所がセパレータ両面に存在し、両面で繊維密度の高い箇所が重ならないことを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池用電極群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池およびその製造方法に関し、更に詳しくは、正極及び負極の基板のヒゲ・バリによる微小短絡の発生を少なくでき、電池信頼性を向上させることができるアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に密閉形アルカリ蓄電池用セパレータは、正負極間に介在されて両者の接触を防止するとともに、電解液を十分に保持して起電反応を円滑に進行させるものでなければならない。同時に過充電時に正極から発生する酸素ガスが速やかに負極に吸収されるよう、ガスを効率よく通過させる性質も備える必要がある。このような特性を満足させるセパレータとして、従来から繊維径１０〜２０μｍ、厚み０．１〜０．２ｍｍ、繊維密度６０〜１００ｇ／ｍ2のナイロン、ポリプロピレンなどの繊維からなる不織布状のものが一般に用いられてきた。
【０００３】
しかし、このようなセパレータでは厚みに対して繊維径が太いために、単繊維分布のムラによって孔径の大きい部分が生じやすい。特に、ニッケルカドミウム電池においては、充放電サイクルの進行にともなって負極活物質であるカドミウムがセパレータ繊維表面や繊維の隙間に樹枝状結晶を生成し、正極との微小短絡に至るために、セパレータの孔径を必要以上に大きくしないことが、電池の長寿命化にとって重要である。
【０００４】
さらに、ニッケルカドミウム電池、あるいはニッケル水素電池等の正極活物質である水酸化ニッケルは、充放電サイクルの進行にともなって膨潤が進行するため、基板である発泡ニッケルのヒゲ、あるいは切断バリが極板の膨潤にともないセパレータを貫通し、負極と微小短絡を引き起こす。
【０００５】
そこで、これらを防ぐために正極タブに対面する部分のセパレータを溶融・被膜化する提案がなされている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−４０１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のセパレータでは、正極タブの取付部に対面する部分のみ溶融・皮膜化することにより、正極エッジでのヒゲ・バリによる微小短絡は防止することができるが、ヒゲの切れ端が電極表面に存在する場合には特許文献１の技術では微小短絡を防止することはできない。また、セパレータは電解液を十分に保持して起電反応を円滑に進行させ、同時にガスを効率よく通過させる性質も備える必要があるため、特許文献１の技術を電極表面全体に用いることはできない。
【０００７】
本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、正極及び負極の基板のヒゲ・バリによる微小短絡の発生を少なくでき、電池信頼性を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の密閉形アルカリ蓄電池は、正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記セパレータは不織布を主構成要素とし、前記セパレータには部分的に繊維密度の高い箇所が存在することを特徴とする。
【０００９】
さらに上述した電池構造を具現化するために、本発明のアルカリ蓄電池用電極群の製造方法は、正極と、負極と、不織布を主構成要素とするセパレータとより電極群を製造する方法であって、正極と負極とセパレータとをそれぞれ巻出す工程と、セパレータの一部を高密度化処理する工程と、正極と負極とセパレータとを巻き取り電極群を構成する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
繊維密度の高い箇所をセパレータ表面全体に部分的に設けることにより、電池反応を妨げることなく、正極表面の如何なる場所にヒゲの切れ端が存在しても、微小短絡を良好に防止することができるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは、正極の基板のヒゲによる微小短絡の発生を少なくでき、電池信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。なおここで示す図は一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。
【００１３】
図１は本発明のアルカリ蓄電池用セパレータの一例を示す表面略図である。不織布を主構成要素とするセパレータ１の表面全体に、繊維密度の高い箇所（以下、高密度部と称する）２を部分的に設けている。
【００１４】
本発明は、アルカリ蓄電池において、セパレータ１に部分的に高密度部２を設けると、電池反応を妨げることなく、正極表面の如何なる場所にヒゲの切れ端が存在しても微小短絡を良好に防止することができるようになることを見出したものである。
【００１５】
ここで高密度部２における空孔率が１０％以上３０％以下であると、正極基板のヒゲの貫通を防止する点で好ましい。空孔率が１０％未満である場合は、アルカリ蓄電池に良好な充放電特性が得られないので好ましくなく、３０％より大きい場合は、正極基板のヒゲ貫通防止の効果が小さくなる点で好ましくない。高密度部２における空孔率Ｃは、この部分に与える加圧力や温度によって変えることが可能であり、セパレータ１の比重から求められる空孔率ゼロの場合の理論厚みをＡ、高密度部２の厚みをＢとした場合、以下の（式１）によって計算できる。
【００１６】
Ｃ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００・・・（式１）
また高密度部２は、セパレータ１全体に対して面積比で５％以上２０％以下であると、正極基板のヒゲの貫通を防止する点で好ましい。面積比で２０％より大きい場合には、不織布１が電解液を十分に保持して起電反応を円滑に進行させ、同時にガスを効率よく通過させるという本来の役割を阻害するおそれがあるので好ましくない。逆に、面積比で２０％未満である場合には、正極基板のヒゲ貫通防止の効果が低くなる点で好ましくない。よって、面積比で上記範囲に設定することが、イオン伝導性の確保によるアルカリ蓄電池の充放電特性の維持と、正負極間の短絡防止を両立するために好ましい。
【００１７】
また高密度部２の形状は、図１のようにスポット状だけでなく、図２のような格子状、または図３のような筋目状にすることができる。これらの形状はセパレータ１の全面に均一な形状で施されていることが、放電特性のバラツキのない電池を提供する観点から好ましい。
【００１８】
ここで本発明のセパレータを用いたニッケル水素電池を例にあげ、その製造方法を具体的に説明する。まず正極（ニッケル極）は、例えば正極活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の粉末に、ＣｏＯやＣｏ（ＯＨ）2のような２価のコバルト化合物の粉末を混合し、その混合粉末にカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）やメチルセルロースなどを溶解して成る増粘剤水溶液を添加して全体を混練し、粘稠な合剤ペーストを調製したのち、この合剤ペーストをスポンジ状のニッケルシートやニッケルフェルトのような３次元網状構造の導電性基板に充填塗布し、乾燥、圧延処理を順次行うことにより製造される。ここで前記導電性基板は、その所定位置が厚み方向に押しつぶされ、凹没部が予め形成されており、この凹没部に正極集電体としてニッケル片のような金属片をスポット溶接し、正極が得られる。負極（水素吸蔵合金電極）は、例えばパンチングニッケル板やニッケルネットのような多孔質導電板に、水素吸蔵合金粉末のような導電材粉末とポリビニリデンフルオライドのような結着剤粉末とを所定割合で混合した混合物スラリーを塗着し、乾燥、圧延処理を順次行うことにより製造される。セパレータは、正極および負極の寸法より大きく切断され、両者の間に介在した状態で捲回され、負極が最外周に位置するように捲回する。以上のようにして形成された電極群は、外装缶の開口部から外装缶の中へ挿入される。この外装缶内にＫＯＨなどを主体とするアルカリ電解液が注入された後、正極集電体と封口体とが溶接され、この封口体が正極端子となる。一方負極においては、電極群の最外周に位置する負極が負極端子を兼ねる外装缶と接触することにより、負極と負極端子が電気的に接続される。そして最後に、外装缶の開口部に、封口体が絶縁板を介して嵌合装着され、外装缶と封口体との封口溶接がなされ、密閉構造のニッケル水素電池が製造される。
【００１９】
次に、本発明のアルカリ蓄電池用電極群の最良の製造方法について、図を用いて説明する。本発明は、正極と、負極と、不織布を主構成要素とするセパレータとより電極群を製造する方法であって、前記正極と前記負極と前記セパレータとをそれぞれ巻出す工程と、前記セパレータの一部を高密度化処理する工程と、前記正極と前記負極と前記セパレータとを巻き取り電極群を構成する工程を有する、アルカリ蓄電池用電極群の製造方法である。中でも本発明の骨子は、セパレータの一部を高密度化処理する工程にある。
【００２０】
図４（Ａ）は、本発明のセパレータの一部を片面のみ高密度化処理する工程の一例を示した概略側面図である。不織布を主構成要素とするセパレータ１を、片面に凹凸加工を施したエンボスローラー３と平面ローラー４との間を通過させることにより、高密度部２を設ける。エンボスローラー３の凹凸形状は、所望される高密度部２の形状や面積比に合せて変更することが可能である。例えば図１のようにスポット状としたい場合は図４（Ｂ）、図２のような格子状としたい場合は図４（Ｃ）、図３のような横筋目状としたい場合は図４（Ｄ）、縦筋目状としたい場合は図４（Ｅ）のように、凹凸パターンを変更することができる。
【００２１】
図４（Ｆ）は、本発明のセパレータの一部を両側とも高密度化処理する工程の一例を示した概略側面図であり、両側ともエンボスローラー３を用い、その突起部を重ね合わせてセパレータ１を通過させることにより、高密度部２を設ける。例えば高密度部２を図３のような横筋目状としたい場合は図４（Ｇ）、縦筋目状としたい場合は図４（Ｈ）のように、凹凸パターンを変更することができる。
【００２２】
また、本発明のセパレータの一部を高密度化処理する工程の好ましい形態について、図５を用いて説明する。図５（Ａ）は概略側面図であり、図４の如く両側ともエンボスローラー３を用い、その突起部が重ね合わないようにセパレータ１を通過させることにより、高密度部２を設ける。この方法によれば、高密度部２がセパレータ１の両面に存在し、かつ両面で高密度部２が重ならないので、耐短絡性と電池特性とが高次元で両立できる。図５（Ｂ）および（Ｃ）はその概略斜視図の例であり、図３および４と同様、エンボスロー
ラー３の凹凸パターンを変更することにより、所望の形状の高密度部２を設けることができる。
【００２３】
なお本発明のセパレータに用いられる不織布の繊維材質としては、ナイロン、ポリプロピレンなどを選択することができる。
【００２４】
本発明のセパレータを用いることができる二次電池としては、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池などのアルカリ蓄電池のほかに、上記不織布セパレータを用いる二次電池であればよい。中でも正極にニッケル極をもち、重量エネルギー密度の高いニッケル水素電池に用いるのが本発明の主旨に最も合致している。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお実施例には代表例としてニッケル水素蓄電池の場合を示すが、本発明はこれに限られるものではなく、ニッケル正極を備える他のアルカリ蓄電池、具体的にはニッケルカドミウム蓄電池などにも展開可能なことはいうまでもない。
【００２６】
（実施例１）
正極は、活物質である水酸化ニッケルと、導電剤である水酸化コバルトおよび一酸化コバルト粉末とを、発泡ニッケル３次元多孔体に充填・圧延し、所定の寸法に切断して得た。一方負極は、活物質である水素吸蔵合金粉末と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム共重合体と、増粘剤であるＣＭＣとからなるペーストを、穿孔した鉄板にニッケル鍍金を行った２次元多孔体であるパンチングメタルに塗布乾燥した後、圧延を行い、所定の寸法に切断して得た。これら正負極を、ポリプロピレン製不織布を主構成要素とするセパレータ１を介して捲回し、電極群を構成した。この電極群を円筒型の有底缶に挿入し、ここに水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注入して、公称容量３Ａｈのニッケル水素蓄電池を１００００個作製した。
【００２７】
このとき、電極群を構成する群構成機は、正極と負極と高密度処理前のセパレータ１とをそれぞれ巻き出す工程を第一の工程とし、セパレータ１の一部を高密度化処理する工程を第二の工程とし、正極と、負極と、セパレータ１とを巻き取り電極群を構成する工程を第三の工程とする。第二の工程では、図４（Ｆ）に示すようにエンボスローラー３のセパレータ１に接する凹凸部で、９０℃に加熱しながら、７ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、０．４秒間圧縮することで、高密度化処理を施した。このときエンボスローラー３の対向側は平面ローラー４である。この高密度化処理部より一定距離の後、エンボスローラー３と平面ローラー４とを逆向きに配置し、セパレータ１のもう一方の面に同様の処理を施した。
【００２８】
ここで、セパレータ１における高密度部２の空孔率を２０％、高密度部２がセパレータ全体に占める面積比を１０％とした。また、高密度部２はセパレータの表裏両面に存在するが、両面で重ならない箇所に存在し、その形状はセパレータの特定の一部分ではなく、全面に均一におよぶスポット状とした。これを実施例１のアルカリ蓄電池とする。
【００２９】
（実施例２〜５）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、セパレータ１における高密度部２の空孔率を５、１０、３０、３５％とした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例２〜５のアルカリ蓄電池とする。
【００３０】
（実施例６〜９）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、セパレータ１における高密度部２の面積比を３、５、２０、２５％とした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施
例６〜９のアルカリ蓄電池とする。
【００３１】
（実施例１０）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、高密度部２がセパレータ１の表裏両面で重なるようにした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例１０のアルカリ蓄電池とする。
【００３２】
（実施例１１）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、セパレータ１における高密度部２を偏在する形で設けたこと以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例１１のアルカリ蓄電池とする。
【００３３】
（実施例１２）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、図４（Ｃ）に示すローラーの組合せにより、セパレータ１における高密度部２の形状を格子状としたこと以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例１２のアルカリ蓄電池とする。
【００３４】
（実施例１３）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、図４（Ｇ）に示すローラーの組合せにより、セパレータ１における高密度部２の形状を横筋目状としたこと以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例１２のアルカリ蓄電池とする。
【００３５】
（比較例１）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、セパレータ１に高密度部２を設けないこと以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを比較例１のアルカリ蓄電池とする。
【００３６】
（比較例２）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、セパレータ１全面を加圧することにより高密度部２とし、その空孔率を４５％とした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを比較例２のアルカリ蓄電池とする。
【００３７】
これらのアルカリ蓄電池に対し、以下の評価を行った。
【００３８】
（内部短絡評価）
電池の群構成後と電解液注入直前に、１００Ｖの印加電圧を正負極端子間に加えた。ここで０．００２ＭΩ以下の抵抗値を示した電池を内部短絡電池として排除した。この内部短絡不良数を計数し、組み立てた１００００個の電池に対する割合を求め、その結果を電池の短絡発生率として、（表１）に示す。
【００３９】
（高率放電容量比率）
上記内部短絡不良を免れた良品電池において、２０℃環境下で３Ａで１．５Ｖまでの充電を行った後、０．６Ａ、１０Ａにて０．８Ｖまで放電を行った。ここで１０Ａ放電容量を０．６Ａ放電容量で除し、得られた比率を容量比率として、（表１）に示す。
【００４０】
【表１】
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（表１）より、セパレータ１に高密度部２を有していない比較例１は、容量比率が９２％と良好であるが、短絡発生率が１．１０％と高く、短絡防止効果は低いと言える。逆に、全面均一に繊維密度が高い比較例２は、短絡発生率が０．０２％と良好であるが、容量比率は６６％と低く、イオン伝導性が低いと言える。これら比較例に対し、本発明の実施例１〜１４は、短絡発生率、容量比率のバランスが良いことがわかる。
【００４１】
セパレータ１における高密度部２の空孔率が１０％未満である実施例２は容量比率が若干低下し、３０％を超える実施例５は短絡発生率が若干増加する。よって、セパレータ１における高密度部２の空孔率は、１０〜３０％が望ましい。
【００４２】
また、セパレータ１における高密度部２の面積比が５％未満である実施例６は短絡発生率が若干増加し、２０％を超える実施例９は容量比率が若干低下する。よって、セパレータ１における高密度部２の面積比は、５〜２０％であることが望ましい。
【００４３】
実施例１０から明らかなように、高密度部２が表裏で重なっていても実施例１と同様、良好な耐短絡性および放電特性を示す。また実施例１１のように高密度部２が偏在している場合、短絡発生率、容量比率とも、その効果は十分でない。よって高密度部２は、セパレータ１の特定の一部分ではなく、全面に均一におよぶ形状であることが望ましい。ただしその形状はスポット状（実施例１）、格子状（実施例１２）および横筋目状（実施例１３）の何れであっても、その効果は変わらない。
【００４４】
なお実施例１において、セパレータ１に高密度部２を表裏別々に設けたが、図５（Ｂ）に示すローラーの組合せにより、表裏同時に高密度部２を設けた場合も、同様の効果が得られることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ナイロン、ポリプロピレンなどの繊維からなる不織布状のものをセパレータとして用いる二次電池に好適であり、電池反応を妨げることなく、正極の如何なる場所に正極基板のヒゲの切れ端が存在しても微小短絡を良好に防止することが可能になるので、
産業上の利用可能性は高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】高密度部をスポット状に設けた、本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの概略図
【図２】高密度部を格子状に設けた、本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの概略図
【図３】高密度部を筋目状に設けた、本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの概略図
【図４】（Ａ）本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの片面を高密度化処理する工程の概略側面図、（Ｂ）高密度部が片面かつスポット状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｃ）高密度部が片面かつ格子状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｄ）高密度部が片面かつ横筋目状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｅ）高密度部が片面かつ縦筋目子状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｆ）本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの両面を同時かつ同一箇所に高密度化処理する工程の概略側面図、（Ｇ）高密度部が両面同一箇所かつ横筋目状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｈ）高密度部が両面同一箇所かつ縦筋目状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図
【図５】（Ａ）本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータの両面を同時かつ異なる箇所に高密度化処理する工程の概略側面図、（Ｂ）高密度部が両面異なる箇所かつスポット状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図、（Ｃ）高密度部が両面異なる箇所かつ縦筋目状の場合のセパレータの高密度化工程の概略斜視図
【符号の説明】
【００４７】
１  セパレータ
２  高密度部
３  エンボスローラー
４  平面ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006196207.tif 000008