(57)【要約】【課題】  低圧下でも、ハイドレート化でき、ガス選択性に優れたハイドレート製造法及びガス精製法の提供【解決手段】  低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とするハイドレートの製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とするハイドレートの製造法。
【請求項２】
低級炭化水素を含有する燃料ガスが、（１）メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス、（２）天然ガス又は（３）有機性化合物を含む物質の熱分解ガスである請求項１記載のハイドレートの製造法。
【請求項３】
テトラヒドロフランの誘導体が、テトラヒドロフランが酸素含有基、低級炭化水素基又はヘテロ原子で置換されたものであり、４級アミン類及びその塩が、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩である請求項１又は２記載のハイドレートの製造法。
【請求項４】
有機物水溶液が、有機物を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のハイドレートの製造法。
【請求項５】
有機物水溶液が、請求項１〜４の何れか１項記載のハイドレートの製造法により得られたハイドレートをガス放散させた後の有機物水溶液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハイドレートの製造法。
【請求項６】
温度及び圧力を調整することにより、低級炭化水素を含有する燃料ガス中の特定のガスをハイドレート化することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のハイドレートの製造法。
【請求項７】
請求項６記載の製造法により得られたハイドレートとガスを分離することを特徴とするガス精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種燃料ガスのハイドレートの製造方法及びこれを利用したガス精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、ガス分子が水分子の籠の中に取り込まれた構造を持ち、近年、新たなエネルギー資源として注目されている。
燃料ガスをハイドレート化し、液中に取り込むと、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）よりも、コンパクト化でき、輸送に便利である。
また、ハイドレートは、中に入るガスにより結晶構造や生成条件が異なることから、メタン等の低級炭化水素や水素を燃料成分とするガスから、非燃料成分および／もしくは大気汚染成分を除去する方法に応用することが期待される。
【０００３】
バイオガス等の精製、貯蔵については、天然ガスと同様、ハイドレート化による方法が検討、開発されている（非特許文献１参照）。
一方、ハイドレート生成に要するエネルギー（加圧、冷却）を軽減するため、ハイドレート化を目的とする成分外に共存成分を加えて、ハイドレートの低圧化を図る方法が検討されている（非特許文献２参照）。
この他の従来技術として、ガス精製に関しては水洗法、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）法等があり、貯蔵に関してはＣＮＧとしての貯蔵、ＡＮＧ（活性炭吸着など）としての貯蔵が挙げられる（非特許文献３参照）。
【０００４】
以上の技術において、ハイドレート生成の低圧化は精製と貯蔵を行える点で他の方法と比べて非常に効率的であるが，例えば、バイオガスと水との気液接触でメタンハイドレートを作る場合、数度℃の温度で５Ｍｐａ程度の圧力をかける必要がある。この加圧に要するエネルギーの大きさがハイドレートを利用したガスの精製・貯蔵システム普及を妨げている最大の理由である。
低圧ハイドレート化はこの問題を解決するものであるが、単なる水と複合ガス系（例えば、４級アミン塩を溶解した水とメタン、二酸化炭素混合ガス系）ではハイドレート化におけるガスの選択性が十分でなく、効率の悪い精製しかできない。
【非特許文献１】三井造船（株）、「バイオマス利活用技術情報交換会」資料、２００４年
【非特許文献２】北海道工業試験場報告書  Ｎｏ．３０３  「低圧ハイドレート技術のバイオガス貯蔵・分離技術への応用」Ｐ．４７、２００４年
【非特許文献３】北海道経産局提出資料「バイオガスプラント余剰ガス利用システム、可能性の補足検討資料」２００４年、９月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、低圧下でも、ハイドレート化でき、ガス選択性に優れたハイドレート製造法及びガス精製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み本発明者は、鋭意研究を行った結果、燃料ガスを特定のｐＨの有機物水溶液に接触させることにより、低圧下でも、ハイドレート化でき、ガス選択性に優れたハイドレート製造法及びガス精製法となり得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【０００７】
＜１＞  低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とするハイドレートの製造法。
【０００８】
＜２＞  低級炭化水素を含有する燃料ガスが、（１）メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス、（２）天然ガス又は（３）有機性化合物を含む物質の熱分解ガスである＜１＞記載のハイドレートの製造法。
【０００９】
＜３＞  テトラヒドロフランの誘導体が、テトラヒドロフランが酸素含有基、低級炭化水素基、ヘテロ原子で置換されたものであり、４級アミン類及びその塩が、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩である＜１＞又は＜２＞記載のハイドレートの製造法。
【００１０】
＜４＞  有機物水溶液が、有機物を１０重量％以上含有することを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のハイドレートの製造法。
【００１１】
＜５＞  有機物水溶液が、＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法により得られたハイドレートをガス放散させた後の有機物水溶液であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法。
【００１２】
＜６＞  温度及び圧力を調整することにより、低級炭化水素を含有する燃料ガス中の特定のガスをハイドレート化することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法。
【００１３】
＜７＞  ＜６＞記載の製造法により得られたハイドレートとガスを分離することを特徴とするガス精製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や４級アミン（例えばハロゲン化ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）など）を溶解し、さらにｐＨを調節した水を用いることにより、低圧下でも、ハイドレート化でき、二酸化炭素や硫化水素等のガスの吸収性を制御できるので、非常に効率よく貯蔵とを行え、かつガス選択性に優れガス精製法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のハイドレートの製造法は、低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とする。
【００１６】
（燃料ガス）
本発明方法が適用可能なガス、即ち、低級炭化水素を含有する燃料ガスとしては、バイオガス（メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス）、天然ガス、熱分解ガス、即ち、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の低級炭化水素、水素、窒素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気等を含む嫌気性発酵ガス、熱分解ガス、天然ガス等が挙げられる。
【００１７】
（有機物水溶液）
本発明において有機物水溶液は、上記燃料ガスを取り込み、ハイドレートを生成するものである。ここで用いる有機物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩から選ばれるものである。ＴＨＦの誘導体としては、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、水酸基、ヒドロキシアルキル、スルホン基、その他の異元素がＴＨＦの水素原子、炭素原子と置換された化合物が挙げられ、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフランスルホン酸等が挙げられる。
４級アミン類及びその塩としては、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、臭化テトラブチルアンモニウム（臭化ＴＢＡ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（水酸化ＴＢＡ）、                              塩化テトラブチルアンモニウム（塩化ＴＢＡ）、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
有機物水溶液中の有機物の濃度は１０〜５０重量％とすることが好ましく、特に１５〜３０重量％とすることが好ましい。
有機物水溶液のｐＨは、５以下又は８以上に調整するが、好ましいｐＨは、１〜５又は８〜１３であり、１未満、１３以上は、調整に用いる酸又はアルカリの量が多く経済的でない。特に好ましいｐＨは、２〜３又は９〜１１である。
また、ｐＨ調整に用いる酸としては、一般の鉱酸、カルボン酸類、スルホン酸類などが挙げられ、アルカリとしては、４級アミン水酸化物自身、水酸化アルカリ類、水酸化アルカリ土類などが挙げられる。
なお、上記有機物により、すでに上記ｐＨ範囲になっている場合は、酸又はアルカリにより調整する必要がない場合がある。
【００１９】
（ハイドレートの製造、精製法）
精製槽としては気液接触によってハイドレート化する従来の槽が使用できる。例えば、三井造船（株）「バイオマス利活用技術情報交流会資料」の「ＣＯ2分離ＣＨ4濃縮のプロセス」（図１参照）および  産総研  第１０回日本エネルギー学会要旨集  「ガスハイドレート生成速度」２００１年に記載の槽が使用できる。
ハイドレート製造の際の温度は１５℃以下が好ましく、圧力は１ＭＰａ以下とする。圧力が１ＭＰａ以下であることは、法規制上非常に重要であり（高圧ガス取締法適用から除外される）、また、装置も簡便なものとすることができる。
【００２０】
精製の方法としては、非燃料成分、大気汚染成分を液中に補足する場合と、まず、燃料成分を液側に取り入れて、非燃料成分と分離してから放散し、精製ガスを得る場合とがある。
具体的に図１に沿って実施態様を挙げて説明すると、燃料ガス（ここでは、下水消化ガス）は、まずＣＯ2ハイドレート生成槽１に送られ、燃料ガス中のＣＯ2がハイドレート化される。ここでの温度は、０〜１５℃が好ましく、特に５〜１０℃が好ましい。また、圧力は、０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜１ＭＰａが好ましい。また、有機物の濃度は、  １０〜５０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。燃料ガスは有機物水溶液に対して、循環注入して、所要の（意図する）ハイドレート濃度にもってゆくことができる。
ＣＯ2ハイドレート生成槽１で生成したＣＯ2ハイドレートは、分解槽５に送られる。  なお、ＣＯ2ハイドレート生成槽１で同時にＨ2Ｓも分離除去することができる。
【００２１】
ＣＯ2ハイドレート生成槽２は、ＣＯ2ハイドレート生成槽１と同じ機能を有するもので、ＣＯ2ハイドレートの生成と除去をより高いレベルで実現しようとするものである。
【００２２】
ＣＨ4ハイドレート生成槽３では、燃料ガス（ここではメタン）をハイドレート化する。ここでの温度は、０〜１０℃が好ましく、特に０〜５℃が好ましい。また、圧力は、    〜０．５〜１０ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａが好ましい。また、有機物の濃度は、１０〜５０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。また、燃料ガスは有機物水溶液に対して、循環注入して、所要の（意図する）ハイドレート濃度にもってゆくことができる。
【００２３】
燃料ガスのハイドレートは、貯槽４に送られる。
燃料ガスのハイドレートから、燃料ガスを取り出し使用した残液は、上記有機物水溶液として循環使用することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
被処理ガスとしてメタン約６０％、二酸化炭素約４０％、硫化水素約５００ｐｐｍからなる家畜糞尿消化ガス（毎分約１００ｍＬでリアクターを流入出）を表１の各組成の液（毎分約２０ｍＬでリアクターを流入出）と連続的に２Ｌリアクター内で気液接触（リアクター内圧力９．５Ｍｐａ、攪拌曝気方式、温度５℃）させて、接触後のガスの組成、液側に吸蔵されたガスの量と組成を測定した。
液側のガス測定は、リアクターから抜き出した液を密閉容器内で加湿してガスを放散させ、そのガス量と組成を測定した。組成はガスクロマトグラフでメタンと二酸化炭素を、検知管で硫化水素を測定した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
酸性の液で行った実施例において硫化水素は液側放散ガス中には検出されなかった。また、アルカリ性の液で行った実施例においてはガス側（リアクター出口ガス）には検出されなかった。（０．１ｐｐｍ以下）
【００２７】
実施例２
液側組成を２０％臭化ＴＢＡ、硫酸によるｐＨ調整４として、その他は実施例１と同じ装置、同じ条件で次のガスに対する精製試験を行った。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
硫化水素の挙動は実施例１と同様であった。
【００３０】
実施例３
塩化アンモニウムを加えてｐＨ５に調整し、さらにＴＨＦ２０重量％を添加した有機物水溶液を用いて、下記消化ガス導入、攪拌（５００ｒｐｍ）した（３０分毎のバッチハイドレート化）。
消化ガス組成  ＣＨ4：５５重量％、ＣＯ2：４５重量％、Ｈ2Ｓ：１５００ｐｐｍ
【００３１】
ハイドレート生成条件に対する３０分毎のバッチハイドレート化のハイドレート濃度は、１℃、１．０ＭＰaの場合２０重量％、５℃、０．５ＭＰaの場合２２重量％、１０℃、０．１ＭＰaの場合１９重量％であった。
【００３２】
上記実施例で使用した液は長期（１年以上）にわたる繰り返し使用において、そのハイドレート化容量、速度に変化が見られず、ガス輸送手段として使用できることを確認した
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明方法によれば、低圧下でも、ハイドレート化でき、二酸化炭素や硫化水素等のガスの吸収性を制御できるので、非常に効率よく貯蔵とを行え、かつガス選択性に優れガス精製法を提供できる。
従って、燃料ガスに対して実用可能なコストレベルにまで低減した精製・貯蔵を提供できる。
また、分離したＣＯ2を有効利用することができる。例えば、温室への導入、または工業用ＣＯ2ガスの非常に安価な製造方法を提供する。
さらに、ハイドレートスラリーの輸送によってＣＮＧやＡＮＧよりも安全で高密度な燃料ガスの輸送ができ、ガスを利用（ハイドレートからの放散）する際に冷熱を利用することができ、各種燃料ガスを精製し、高カロリー化（都市ガス化）することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施態様の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ＣＯ2ハイドレート生成槽
２  ＣＯ2ハイドレート生成槽
３  ＣＨ4ハイドレート生成槽
４  貯槽
５  分解槽
【図１】
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