(57)【要約】【課題】  フレキシブル性、耐熱性、透明性および寸法安定性に優れ、フラットパネルディスプレーや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路、光学用接着剤等の光学用途に好適な低吸水性ポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】  １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、その酸二無水物およびこれらの反応性誘導体から選ばれる化合物と、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を含むジアミンおよびジイソシアネートから選ばれる化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂。該ポリイミド樹脂は無色かつ高耐熱性、高透明性および低吸水性である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１:
【化１】
2006199945.tif 000012
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、下記式２：
【化２】
2006199945.tif 000013
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、下記式３：
【化３】
2006199945.tif 000014
（式中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり、ｎは０〜４の整数、ｐは０または１であり、ｎ＋ｐは１〜５の整数である）で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させる工程を含むポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
該反応を有機極性溶媒溶液中、イミド化触媒の存在下で加熱下に行い、ポリイミド樹脂溶液を得る請求項１記載のポリイミド樹脂の製造法。
【請求項３】
該イミド化触媒が第３級アミンである請求項２記載のポリイミド樹脂の製造法。
【請求項４】
該加熱を、１６０〜２００℃で３〜１２時間行う請求項２または３記載のポリイミド樹脂の製造法。
【請求項５】
下記式４：
【化４】
2006199945.tif 000015
（式中、ｎおよびｐは上記と同様である。）で示される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項２記載のポリイミド樹脂溶液または請求項５記載のポリイミド樹脂の有機極性溶媒溶液を基板上にキャストし、得られたキャストフィルムから溶媒を蒸発除去する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
該キャストフィルムから溶媒を８０〜１２０℃で蒸発除去して自己支持性フィルムを得た後、該自己支持性フィルムを溶媒の沸点〜溶媒の沸点＋１０℃の温度で真空乾燥してさらに溶媒を除去する請求項６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のポリイミド樹脂を含む光電変換デバイス用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性の低吸収性ポリイミド樹脂およびその製造方法、該ポリイミド樹脂からなるフィルムの製造方法、および該ポリイミド樹脂を含有する封止材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる耐熱性の樹脂である。分子鎖の剛直性、共鳴安定化、および強い化学結合により優れた熱分解抵抗性と酸化や加水分解などの化学変化に対する抵抗性を有し、機械的特性、電気的特性および柔軟性に優れているので、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、分子内あるいは分子間電子移動錯体の形成に由来する可視光の吸収により、黄色あるいは褐色に着色しているため、フラットパネルディスプレーや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路、光学用接着剤等の光学用途には適さなかった。このような光学用途においては、フレキシブル性、耐熱着色性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性樹脂の技術開発が急務となっている。
【０００４】
光学用プラスチックとして用いられてきたポリメタクリル酸メチルは、低複屈折性と無色透明性を有しているが、耐熱性が不足しているため、上記光学用途には使用出来なかった。また、ポリカーボネートは、比較的高いガラス転移温度を有しているが、上記光学用途に必要とされる耐熱着色性を満足できず、複屈折も大きいという欠点のため適応できなかった。
【０００５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、光センサ等の光電変換デバイスの封止材料には、無色透明性、易成形性、耐熱性が必要とされる。特に、ＬＥＤの封止材料としては、これらの性能に優れるエポキシ樹脂が広く用いられてきた（特許文献１参照）。近年、発光材料の開発が進んだことにより、ＬＥＤは高輝度化するとともに青色や紫外光等発光波長の短いものが普及してきた。これに伴い、封止材料はより高温度や高いエネルギーの光にさらされる。既存のエポキシ樹脂は耐熱性、耐光性が不足しており、着色（黄変）が生じるなど長期間の無色透明性の維持は困難であった。また、環境保持の観点からハンダの鉛フリー化が進んでいるが、これに伴いＬＥＤの実装温度も上がる傾向にある。既存のエポキシ樹脂では耐熱性が不足するために、鉛フリー化が困難であるという問題があった。
【０００６】
これに対し、耐熱性、耐光性に優れる封止材料としてシリコーン系樹脂を用いる検討が行なわれている。しかしながら、シリコーン系樹脂は密着性が不充分で脆いという欠点があり、デバイスの信頼性の点で問題がある。さらにシリコーン系樹脂を封止材料に用いると、デバイスの実装時の高温環境下では、樹脂から発生する揮発成分に起因して電気接触不良が発生する場合がある。さらに、スネルの法則によるとＬＥＤの光取り出し効率を上げるためには、発光波長域における封止材料の屈折率は高いことが好ましい。これに対し、既存のエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂の屈折率は一般的に１．５５未満であり、さらに高い屈折率を有する封止材料が求められている。
【０００７】
また、従来ＬＥＤデバイスの封止に用いられているエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂は熱硬化性樹脂であるため、封止時の硬化に時間がかかり、製造時間が長くなるという問題があった。これに対し、熱可塑性樹脂を射出成形することによりＬＥＤデバイスの封止を行なう方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではＬＥＤ実装時の高温環境下では封止樹脂が軟化し変形してしまうために、封止が不完全になるという問題があった。
【０００８】
そのような問題を解決する材料として、無色透明性ポリイミド樹脂が提案されている。高い耐熱性と透明性を有するポリイミド樹脂として、パーフルオロアルキル基を有する繰り返し構造単位を含むフッ素化ポリイミド樹脂が報告されている（特許文献3および特許文献4参照）。フッ素化ポリイミド樹脂は、溶媒可溶性に乏しいので、保存安定性の悪いポリアミド酸をキャストして膜形成した後、３５０℃の高温で加熱イミド化してフィルムに成形している。フッ素を含むため、塗膜形成やイミド化の際の熱処理により黄色に着色しやすく、表面平滑性が不安定であり、膜厚の制御が難しいといった不具合がある。
【０００９】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて熱溶融可能なポリイミド樹脂を得る技術が開示されている(特許文献５参照)。その実施例１では、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルメタンと反応させてポリアミド酸を得、これを加熱してイミド化し、得られたポリイミドを加熱加圧成形して、ガラス転移温度３０４℃の透明で黄色のポリイミド樹脂フィルムを製造している。また、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルから調製したポリイミド樹脂溶液からガラス転移温度３００℃以上で透明で着色の少ないフィルムが得られることが報告されている(特許文献6参照)。特許文献５記載の方法は、従来法と同様に高温のイミド化工程を含むので、着色防止性が不十分であり、また、両特許文献に記載のポリイミド樹脂フィルムは、吸水率が高く、吸湿寸法安定性に劣る欠点を有していた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１５８８１６号公報
【特許文献２】特開平４−２４８８６４号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６６６号公報
【特許文献４】特開平８−２２５６４５号公報
【特許文献５】米国特許第３，６３９，３４３号明細書
【特許文献６】特開２００３−１６８８００号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、上述の課題を解決し、フレキシブル性、耐熱性、透明性および寸法安定性に優れ、フラットパネルディスプレーや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路、光学用接着剤等の光学用途に好適な低吸水性ポリイミド樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、鉛フリーハンダを用いる実装を可能にし、かつ、高い光取り出し効率を得ることができる、ＬＥＤ、光センサ等の光電変換デバイスの封止材料として好適な、無色、透明、高耐熱性かつ高屈折率であり、高温での着色が少ない低吸水性ポリイミド樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリイミド樹脂からなるフィルムを製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記ポリイミド樹脂を含有する封止材を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の脂環式テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体から選ばれる化合物と、特定の構造を有するジアミンおよびジイソシアネートから選ばれる化合物とのイミド化反応により得られるポリイミド樹脂が高い耐熱性と透明性を維持しながら低吸水性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式１:
【化５】
2006199945.tif 000002
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、下記式２：
【化６】
2006199945.tif 000003
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、下記式３：
【化７】
2006199945.tif 000004
（式中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり、ｎは０〜４の整数、ｐは０または１であり、ｎ＋ｐは１〜５の整数である）で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させる工程を含むポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法によって得られた、下記式４：
【化８】
2006199945.tif 000005
（式中、ｎおよびｐは上記と同様である。）で示される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を提供する。
さらに、本発明は、上記の製造方法で得られたポリイミド樹脂を含む溶液からポリイミドフィルムを製造する方法、および上記ポリイミド樹脂を含む光電変換デバイス用封止材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂は、下記式１：
【化９】
2006199945.tif 000006
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、下記式２：
【化１０】
2006199945.tif 000007
で表される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、下記式３：
【化１１】
2006199945.tif 000008
（式中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり、ｎは０〜４の整数、ｐは０または１であり、ｎ＋ｐは１〜５の整数である）で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００１６】
前記アシル含有化合物としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸モノメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸モノエチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジエチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリエチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエチルエステルなどが挙げられ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
前記イミノ形成化合物としては、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−イソシアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアナト−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］プロパン、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２−ビス−［４−（ジメチルアミノメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（ジメチルイソシアナトメチル）フェニル］プロパンなどが挙げられ、ジアミン化合物（式３の２つのＸが−ＮＨ２である化合物）が好ましい。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
前記イミノ形成化合物の他にも、ポリイミド樹脂の良好な低吸水性を損なわない範囲で他のジアミンを、各種物性、例えば耐熱性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折などを制御するために、必要に応じてイミノ形成化合物の１〜４９モル％併用することもできる。
【００１９】
併用できるジアミンは限定されるわけではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソフォロンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる有機極性溶媒は特に限定されないが、非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記の中でも特にγ−ブチロラクトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることにより無色・透明性が向上する。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法および得られたポリイミド樹脂の有機極性溶媒溶液を用いるポリイミドフィルムの製造方法について、以下に説明する。
【００２２】
ポリイミド樹脂溶液の製造
少なくとも１種のイミノ形成化合物を有機極性溶媒に溶解する。有機極性溶媒１００重量部に対してイミノ形成化合物を１０〜３０重量部溶解するのが好ましい。得られた溶液に、少なくとも１種のアシル含有化合物を−５℃〜室温付近で添加後、室温付近〜１００℃の温度に３０〜６０分間保ってポリアミド酸溶液を製造する。
【００２３】
反応液中の１種以上のイミノ形成化合物と１種以上のアシル含有化合物の合計量は、反応液全量の２０〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。２０重量％以上であると、適切な固有粘度のポリイミド樹脂が得られる。５０重量％以下であると、ポリイミド樹脂の固有粘度が過剰に増大することを防ぐことができ、ポリイミド樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎて、均一撹拌が困難になり、樹脂が焦げ付く問題を避けることができる。
【００２４】
ついで、必要に応じてイミド化触媒を添加し、加熱還流下、生成水を系外に留出しつつ脱水反応を生成水の留出がなくなるまで行い、ポリイミド樹脂溶液を得る。イミド化触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、β−ピコリンなどの３級アミン；亜燐酸、燐酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸類；クロトン酸、安息香酸などの有機酸類から選択される。これらの中で、特に３級アミンを使用することが好ましい。イミド化触媒の添加量は、アシル含有化合物の１〜１０モル％が好ましい。
【００２５】
上記方法の代わりに、アシル含有化合物、イミノ形成化合物、有機極性溶媒および必要に応じてイミド化触媒を一括に仕込んだ後加熱を開始し、直ちに脱水イミド化を行うことも好ましい。
【００２６】
イミノ形成化合物とアシル含有化合物とのモル比は、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９９〜１．０１である。上記範囲内であると、適切な対数粘度（０．５〜２．０）の無色透明性ポリイミド樹脂が得られ、十分な強度のポリイミドフィルムが得られる。
【００２７】
脱水イミド化の反応温度は好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、さらに好ましくは１８０〜１９０℃である。上記範囲内であると、高分子量化が十分に進行し、また、溶液粘度が著しく増加し樹脂が反応容器の壁面に焦げ付くなどの不具合を避けることができる。また、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。脱水イミド化時間は、イミノ形成化合物の反応性に依存するが、３〜１２時間が好ましく、６〜８時間がより好ましい。
【００２８】
通常は、上記方法によりポリイミド樹脂溶液を製造するが、第３の製造方法として、ポリアミド酸溶液を製造し、これに無水酢酸などの脱水剤および公知の３級アミンを添加し、１００〜１２０℃で３〜６時間イミド化を行い、メタノールなどのポリイミドに対する貧溶媒を添加してポリイミド樹脂を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥によりポリイミド樹脂を固体として分離し、有機極性溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得ることもできる。
【００２９】
ポリイミド樹脂を溶解する有機極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、テトラメチレンスルホン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して使用することもできる。さらに、樹脂の溶解度が低くならない範囲で、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類を併用することもできる。
【００３０】
上記各製造方法で得られたポリイミド樹脂は下記式４：
【化１２】
2006199945.tif 000009
（式中、ｎおよびｐは上記と同様である。）で示される繰り返し単位を好ましくは
５１モル％以上（１００％を含む）有する。他の繰り返し単位は、上記した任意に使用されるジアミンに由来する。また、上記各製造方法で得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂濃度は１０〜５０重量％であるのが好ましく、２０〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００３１】
ポリイミドフィルムの製造
上記方法により製造したポリイミド樹脂溶液を、離型性を付与したガラス基板あるいはステンレス製基板などにキャストして膜状とし、ホットプレート上あるいは乾燥炉中で、その膜が自己支持性を有するまで８０〜１２０℃の温度で約３０〜６０分予備乾燥する。ついで、膜を基板から引き剥がし、両端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら残留溶媒の突沸が起こらないように少なくとも使用溶媒の沸点か、好ましくは沸点よりも５〜１０℃高い温度まで１時間かけて昇温し、該温度において真空乾燥し、ポリイミド樹脂フィルムを得る。
【００３２】
真空乾燥を行う時間はフィルムの膜厚にも依存するが、例えば、１５０〜２００μｍのフレキシブルディスプレー用プラスチック基板用フィルムの場合、残留溶媒を１％未満にするには、５〜４８時間が好ましく、より好ましくは８〜２４時間である。
【００３３】
ポリイミド樹脂溶液をガラス基板あるいはステンレス製の基板にキャストするには、公知の乾式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。例えば、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような有機高分子のフィルム上にキャストすることもできる。
【００３４】
ポリイミド樹脂フィルムの表面平滑性や、離型性などの特性を向上させることを目的に、製造の任意の段階で、各種界面活性剤や内部離型剤などを加えることができる。
【００３５】
上記方法により得たポリイミド樹脂溶液を光電変換素子の上に塗布した後、有機溶媒を揮発させることにより、耐熱性に優れ、高い屈折率を有する樹脂封止部を形成し、優れた光電変換デバイスを得ることができる。また、ＬＥＤ用封止樹脂には発光波長を可視領域に変換する等の目的で蛍光材料等が混合される場合がある。本発明のポリイミド樹脂は各種蛍光材料と混合した場合に混合性、分散性、安定性に優れているので、ＬＥＤ用の封止材料として好ましい。さらに、樹脂封止部の表面に、発光方向の制御の目的で、任意の透明樹脂製のレンズを形成する事も可能である。この樹脂製レンズに導入される光は、樹脂封止部で低エネルギーの可視光に変換されているので、汎用エポキシ樹脂等のレンズでも充分な耐久性を示す。本発明のポリイミド樹脂はエポキシ樹脂等のレンズと良好な密着性を有するので、LEDの封止材料として特に好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムの物性は、以下に示す方法で測定した。
【００３７】
（１）対数粘度
ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。
μ＝｛ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）｝／Ｃ
ｔ０：溶媒の流下時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【００３８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製ＤＳＣ−４０Ｍ型示差熱分析装置を用いて、ポリイミドフィルムを窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。
【００３９】
（３）吸水率測定
約２５μｍの厚さのポリイミドフィルムを１５０℃で１時間乾燥した。デシケーター中に１時間保持した後の重量をＷ１とし、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水滴を拭き取った後の重量をＷ２とし、下記式より算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
【００４０】
（４）全光線透過率およびＹＩ値
「ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標としてポリイミドフィルムの全光線透過率およびＹＩ値を、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて測定した。
【００４１】
（５）屈折率
（株）アタゴ社製屈折率測定装置（ＤＲ−Ｍ２）を用い、５８９ｎｍの干渉フィルターをセットし、２３℃で屈折率を測定した。
【００４２】
（６）耐熱加速試験
１５０℃に保持した熱風乾燥機中に５０×５０ｍｍの試験フィルムを入れ、４００ｎｍにおける光線透過率およびＹＩ値の変化を追跡した。
【００４３】
参考例１〈１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成〉
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブに、ピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌しながらオートクレーブ内を水素ガスで置換し、水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。オートクレーブ内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出した。この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下で濾過液から水を留去して濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００４４】
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら反フラスコ内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００４５】
実施例１
温度計、撹拌器、窒素導入管、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｍ、別称：４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン）３４．５８ｇ（０．１モル）を溶媒（γ−ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇ）に溶解した。得られた溶液を氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら８時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、撹拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液の重量は２６２．４７ｇ、また、留出液総重量は４．８６ｇであった。ポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥して白色粉末を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０２ｃｍ−１、１７７２ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、０．９４であった。
上記で得たポリイミド樹脂溶液を、１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック用離型剤（中京化成工業（株）製“ペリコート”）が均一に塗布されたステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させて自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で８時間真空乾燥して残留溶媒を除去し、膜厚１１７μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、吸水率およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００４６】
実施例２
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりに１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）２７．６６ｇ（０．０８モル）およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．１６ｇ（０．０２モル）を用い、還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして２４２．３３ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ−１、１７７０ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、１．０１であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１２２μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、吸水率およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００４７】
実施例３
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりに１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）７．３８ｇ（０．０２モル）を用い、還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして２６４．１６ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ−１、１７７０ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、０．８７であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１１２μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、吸水率およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００４８】
実施例４
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりにｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＤＩ）２４．５２ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして２１４．１６ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９８ｃｍ−１、１７７６ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、０．７２であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１１２μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、吸水率およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００４９】
比較例１
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりにビス（４−アミノフェニル）メタン（ＤＤＭ）１９．８３ｇ（０．１モル）を用い、還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして２１０．５０ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７００ｃｍ−１、１７６８ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、１．０４であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１０８μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００５０】
比較例２
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりにビス（４−アミノフェニル）メタン１０．１１ｇ（０．０５モル）およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）５．４２ｇ（０．０５モル）を用い、還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして２１０．５０ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０１ｃｍ−１、１７６９ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、０．６７であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１０６μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００５１】
比較例３
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりにビス（４−アミノフェニル）エーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）２０．１０ｇ（０．１モル）を用い、還流時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして２０５．０５ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９１ｃｍ−１、１７６４ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、１．２１であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１１５μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００５２】
比較例４
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．５８ｇ（０．１モル）のかわりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（０．１モル）を用い、還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして３１１．９２ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１と同様にして白色粉末を得、この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ−１、１７７２ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミドの対数粘度を測定したところ、０．９０であった。
上記で製造したポリイミド樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１１６μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率、ＹＩ値およびガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例５
実施例２と同様にして得たポリイミド樹脂粉末を１，３−ジオキソラン（沸点７８℃）に溶解し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を調整した。この溶液を、２０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック用離型剤が均一に塗布されたガラス基板上にキャストした。次にこの基板をホットプレート上で６０℃に１時間、さらに９０℃に１時間保持して溶媒を揮発させた後、熱風乾燥機内で１５０℃で３時間乾燥した。冷却後基板上に形成されたフィルムを剥がし、無色透明な乾燥ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの膜厚、屈折率、耐熱加速試験の結果を第２表に示した。
【００５５】
比較例５
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、エピコート８２８ＵＳ、エポキシ当量１９０）３８ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ、１．０当量）３２．８ｇおよび硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３５ｇを１００ｍｌビーカーに量り取り、撹拌棒で良く混合してエポキシ樹脂混合液を調製した。縦×横×高さの寸法が６０×６０×１０ｍｍのシリコン製樹脂型にエポキシ樹脂混合液３ｇを流し込んだ。樹脂型をガラス基板上に載せて熱風乾燥機中に水平に設置し、９０℃で１時間、１２０℃で３時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行った。冷却後、樹脂型から無色透明なシート状硬化物を得た。このシート状硬化物の厚さ、屈折率、耐熱加速試験の結果を第２表に示した。
【００５６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
実施例１〜４と比較例１〜４との比較から明らかなように、本発明によるポリイミド樹脂は、高耐熱性、高透明性および低吸水性なので、フラットパネルディスプレーや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路、光学用接着剤等の光学用途に好適である。さらに実施例５と比較例５との比較から明らかなように、本発明のポリイミドフィルムは、高温暴露時の光線透過率の低下およびＹＩ値の上昇が小さく、高い屈折率を有しているので、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光センサ等の光電変換デバイスの封止材料として好適である。