(57)【要約】【課題】  熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、低温定着性と粉砕性のバランスに優れ、定着後の光沢性に優れるトナーおよびトナー用樹脂を提供する。【解決手段】  ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上である１種以上のポリエステル樹脂（Ａ２）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）。
【請求項４】
（Ａ１）または（Ａ２）が、ポリオール成分が３０〜１００モル％の、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの少なくとも一部が１，２−プロピレングリコールである）からなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００のポリエステル樹脂である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）が、線形ポリエステル樹脂と非線形ポリエステル樹脂からなる請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂
【請求項６】
（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）が、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する重合触媒の存在下、重縮合されてなる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項９】
トナー組成物を用い未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が９５℃以上である請求項８記載のトナー組成物。
【請求項１０】
トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、もしくは（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３）  ｓｐ＝９０
式（４）  ｓｐ＝１３０
【請求項１１】
少なくとも樹脂（Ｋ）と有機溶剤とを含有する油性混合液（Ｉ）と、水系媒体（ＩＩ）との水性分散液から溶剤が除去されて得られ、樹脂（Ｋ）と必要により添加剤からなる樹脂粒子であって、（Ｋ）が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなる１種以上のポリエステル樹脂（Ｋ１）からなり、（Ｋ１）のテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００であり、ポリオール成分が８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールもしくは７０〜１００モル％の１，２−プロピレングリコールからなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１２】
（Ｋ１）が、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａのポリエステル樹脂である請求項１１記載の樹脂粒子。
【請求項１３】
（Ｋ１）が、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上のポリエステル樹脂である請求項１１載の樹脂粒子。
【請求項１４】
樹脂（ｐ）と必要により添加剤からなる樹脂粒子（Ｐ）の表面に、樹脂（ｑ）と必要により添加剤からなる樹脂微粒子（Ｑ）が付着されてなる複合樹脂粒子であり、（ｐ）がポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、該ポリオール成分が８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールもしくは７０〜１００モル％の１，２−プロピレングリコールからなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００である１種以上のポリエステル樹脂（ｐ１）からなること、または（ｐ）が（ｐ１）が構成単位として含まれる樹脂（ｐ２）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１５】
（ｐ１）または（ｐ２）が、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂である請求項１４記載の樹脂粒子。
【請求項１６】
（ｐ１）または（ｐ２）が、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上のポリエステル樹脂である請求項１４記載の樹脂粒子。
【請求項１７】
樹脂（ｑ）と必要により添加剤からなる樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液中に、樹脂（ｐ）と必要により添加剤、もしくはそれらの溶剤溶液、または、樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）と必要により添加剤、もしくはそれらの溶剤溶液が分散され、（ｐ０）またはその溶剤溶液が用いられる場合には、さらに、（ｐ０）が反応されて、（Ｑ）の水性分散液中で樹脂粒子（Ｐ）が形成されることにより得られた樹脂粒子である請求項１４記載の樹脂粒子。
【請求項１８】
（ｐ０）が（ｐ１）の構成単位を有し、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる請求項１７記載の樹脂粒子。
【請求項１９】
添加剤が着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上からなる請求項１１または１４記載の樹脂粒子。
【請求項２０】
スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である請求項１１または１４記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。
さらに本発明は、樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤等の各種用途に有用な、樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１参照）。
また、トナーの低温定着性を満足し、高温オフセットを生じることないトナーを供する試みとして、トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲で損失正接ｔａｎδの値が１．０以上２．０未満であり、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａでの損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であることを特徴とするトナーが紹介されている。（特許文献２参照）
しかしながら、特許文献１に提案されているトナーは、低温定着性に優れるものの、さらなる高速化、省エネ化における低温定着性と粉砕性の両立の点では改善する必要がある。特許文献２に提案されているトナーは低温定着性と高温オフセットは良好であるものの、光沢性を必要とするカラー用途には満足できる画質とはならなかった。
【０００３】
ポリエステルトナーの耐湿性および定着性能を向上させる目的で、３価以上の多価アルコールと共に長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸を共縮合して、主鎖または側鎖に長鎖脂肪族炭化水素単位をポリエステル樹脂に導入することが知られている（特許文献３参照）。
しかし、これらのポリエステル樹脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、トナーの保存安定性が劣るという問題点を有していた。
【０００４】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。ホットオフセットの防止のためには、ワックスを使用することが有効であり、低温定着性の向上のためには、ポリエステル系樹脂をトナー用バインダとすることが有効である。
しかしながら、ワックスとポリエステル系樹脂は相溶性が悪く、トナー中でのワックスの分散粒径が大きくなってしまう。これにより、感光体上へのワックスの固着やフィルミングに伴う画像不良や、荷電不良に伴う画像不良が発生したりする。これらの課題を解決する試みとして、特許文献４にはワックス成分にスチレン系ポリマー鎖もしくはスチレン（メタ）アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体を用いることを提案している。これにより、トナー中のワックス粒径を制御できるようになり、耐ホットオフセット性に優れ、フィルミングや画像不良を誘発しないトナーを提供することができるようになった。
しかしながら、上記公報に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性に優れることや、フィルミングや画像不良を誘発しないことでは、効果を奏するものの、低温定着性の観点では不十分であった。
【０００５】
粒径および形状が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた粒子として、樹脂と有機溶剤を含有する混合液と、水系媒体との懸濁液から有機溶剤を除去する懸濁法によって得られる樹脂粒子が知られている（特許文献５参照）。
しかしながら、熱定着方式・熱加工方式に用いられる樹脂粒子では、省エネルギーの観点からさらに低温でも定着・溶融加工できることが求められており、特にスラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤としては、特許文献５記載の樹脂粒子では必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７８５６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３４００９号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のもう１つの目的は、さらに光沢性も良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、トナーとしたときの耐湿性および定着性能が良好で、トナーの保存安定性が良好なトナー用樹脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーを得るトナー用樹脂組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好で、カラートナーとしての光沢性、透明性に優れた非磁性一成分トナーを得ることである。
本発明のさらなる目的は、定着特性・熱溶融特性が優れ、かつ粒径や形状が均一である懸濁法によって得られた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記８発明である。
［１］  ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊであって、１５０℃における貯蔵弾性率が２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［２］  ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、軟化点が１２０℃〜１８０℃であり、１３０℃〜２００℃における損失正接が０．９以上である１種以上のポリエステル樹脂（Ａ２）を２０〜１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［３］  ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）であり、且つ軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかのトナー用ポリエステル樹脂と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなるトナー用ポリエステル樹脂組成物。
［５］  上記［１］〜［３］のいずれかのトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
［６］  トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、もしくは（Ａ３）、および着色剤からなり、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に１種以上の微粒子添加剤を含有することを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（１）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３）  ｓｐ＝９０
式（４）  ｓｐ＝１３０
［７］  少なくとも樹脂（Ｋ）と有機溶剤とを含有する油性混合液（Ｉ）と、水系媒体（ＩＩ）との水性分散液から溶剤が除去されて得られ、樹脂（Ｋ）と必要により添加剤からなる樹脂粒子であって、（Ｋ）が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなる１種以上のポリエステル樹脂（Ｋ１）からなり、（Ｋ１）のテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００であり、ポリオール成分が８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールもしくは７０〜１００モル％の１，２−プロピレングリコールからなることを特徴とする樹脂粒子。
［８］  樹脂（ｐ）と必要により添加剤からなる樹脂粒子（Ｐ）の表面に、樹脂（ｑ）と必要により添加剤からなる樹脂微粒子（Ｑ）が付着されてなる複合樹脂粒子であり、（ｐ）がポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、該ポリオール成分が８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールもしくは７０〜１００モル％の１，２−プロピレングリコールからなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜９５００である１種以上のポリエステル樹脂（ｐ１）からなること、または（ｐ）が（ｐ１）が構成単位として含まれる樹脂（ｐ２）からなることを特徴とする樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本第１、第２、または第５発明の、トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物を用いることにより低温定着性に優れるトナーとすることができる。また、トナー製造時の樹脂の粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。さらに、１３０℃〜２００℃の温度領域において、高温オフセットが発生しないことから、定着後のトナー表面の平滑性が保たれ、光沢を有する画像を供することができる。
本第３発明のポリエステル樹脂は、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れる。また、スズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
本第４発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーとすることができる。
本第６発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性が得られ、高画質化におけるカラートナーとしての光沢性、透明性の発現が可能となる。また、トナー製造時におけるトナーの粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。
また、本第７および第８発明の樹脂粒子は、以下の効果を有する。
１．低温溶融性、低温定着特性に優れ、溶融加工時、印刷時の消費エネルギーを小さくできる。
２．粒径が均一であり、粉体流動性、保存安定性にも優れる。
３．水中で分散により得られた樹脂粒子であるため、低コストである。
４．耐熱性や、加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）の構成成分となるポリオールのモル平均凝集エネルギーは、通常７．０×１０4〜１．４×１０5Ｊである。下限は、好ましくは７．０５×１０4Ｊさらに好ましくは７．１×１０4Ｊある。上限は、好ましくは１．２５×１０5Ｊ，さらに好ましくは１×１０5Ｊである。モル平均凝集エネルギーが７．０×１０4Ｊ以上であると耐熱保存性が良好であり、１．４×１０5Ｊ以下であると粉砕性が良好である。
上記モル平均凝集エネルギーを有するポリオールから構成された樹脂（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、通常２．５×１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａである。下限は、好ましくは３．０×１０3Ｐａ、さらに好ましくは３．２×１０3Ｐａであり、上限は、好ましくは４．５×１０6Ｐａ、さらに好ましくは４．３×１０6Ｐａである。
２．５×１０3Ｐａ以上でホットオフセットが良好となり、５×１０6Ｐａ以下で低温定着性が良好となる。
ポリオールが２種以上ある場合の各ポリオールの構成モル比率は、用いたポリオールの量と反応時に回収されたポリオールの量から計算により求める。
なお、モル平均凝集エネルギーに関しては、例えば、Ｆｅｄｏｒｓらの、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載されている。
モル平均凝集エネルギーの値を調整するには、凝集エネルギーは各ポリオールに固有の値であるので、ポリオールのモル比を調整すればよい。樹脂の貯蔵弾性率を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）は、後述する第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１０】
本第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点は、通常１２０℃〜１８０℃である。下限は、好ましくは１２５℃、さらに好ましくは１３０℃であり、上限は、好ましくは１７５℃である。軟化点が１２０℃以上であると耐ホットオフセット性が向上し、１８０℃以下であると低温定着性が向上する。
本発明における軟化点の測定は、特に断りのない限り、島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００１１】
（Ａ２）の１３０℃〜２００℃における損失正接は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．０２以上、とくに好ましくは１．０５〜３０、最も好ましくは１．１〜２０である。損失正接が０．９以上で光沢性が向上する。
樹脂の軟化点や損失正接を調整するには、例えば、樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
【００１２】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率および損失正接は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：２０Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定により得られた値から、温度−損失正接の関係をプロットし、１３０℃〜２００℃における損失正接を読みとる。
なお、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、後述する第３発明のポリエステル樹脂（Ａ３）でもあることが好ましい。
【００１３】
本第１および第２発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）または（Ａ２）は、通常１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
樹脂（Ａ１）または（Ａ２）に用いるポリオール成分は、３０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールからなるのが好ましい。さらに、このジオール中には、少なくとも一部として１，２−プロピレングリコールを含むのが好ましい。ポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１４】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
ポリオール成分中の３０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールであり、０〜３０モル％が、１，２−プロピレングリコール以外の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含む他のポリオールからなるポリオール成分も好ましい。この場合のポリオール成分中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。含有量が３０モル％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００１５】
ポリオール成分中には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、および１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００１７】
ポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１９】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２０】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２１】
本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分が重縮合されて得られ、ポリカルボン酸成分が、８０〜１００モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル（ａ）からなり、ポリオール成分が、２０〜１００モル％の脂肪族ジオール（該脂肪族ジオールの８０〜１００モル％が１，２−プロピレングリコールである）（ｂ）からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中０．１〜２０モル％が３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ）である。
なお、本第３発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ３）は、第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）でもあることが好ましい。
【００２２】
（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルから選ばれる１種以上であり、炭素数１〜４の低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これら（ａ）の中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエステルが好ましい。
（ａ）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全ポリカルボン酸成分に対し、通常８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含有される。
【００２３】
ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸成分中の（ａ）以外のジカルボン酸としては、前記炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、前記炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、（ａ）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；これらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
本第３発明において、脂肪族ジオール（ｂ）としては、前記炭素数２〜６の脂肪族ジオール、前記炭素数７〜３６の脂肪族ジオール、前記炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、前記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも、トナーの定着性能と環境依存性のバランスの観点から、用いる脂肪族ジオールの８０モル％以上は１，２−プロピレングリコールとするのが好ましい。１，２−プロピレングリコール以外に用いる他の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これら（ｂ）は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全ポリオール成分に対し、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４５〜１００モル％、とくに好ましくは６０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。（ｂ）の含有量を２０モル％以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、及び耐湿性の低下を抑えることができる。
ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分中の（ｂ）以外のジオールとしては、前記ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２５】
本第３発明において用いられる３価以上（３〜８価またはそれ以上）の多価アルコールおよび／または３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｃ）としては、前記炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物、前記炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体、前記炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）であり、さらに好ましくは、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ（とくにＥＯおよび／またはＰＯ）付加物（平均付加モル数２〜３０）である。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら（ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させてトナーの非オフセット性を高める効果がある。
（ｃ）の含有量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計に対し、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１８モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、適正な粘度とＴｇの範囲のポリエステル樹脂を得ることができ、トナーの非オフセット性と保存安定性の両立を可能とすることができる。２０モル％以下とすることによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル樹脂が架橋してしまうことを防ぎ、非オフセット領域を広げることができる。
【００２６】
また、本第３発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、ポリオール成分およびポリカルボン酸成分の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸類；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００２７】
以上の構成成分が重縮合されてなる本第３発明のポリエステル樹脂は、軟化点が、通常９５〜１６０℃、好ましくは下限は１００℃、上限は１５０℃、さらに好ましくは上限は１２０℃未満であり、Ｔｇが、通常４５〜７５℃、好ましくは下限は５０℃、上限は７０℃である。
【００２８】
軟化点を９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。
Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２９】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００３０】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましい。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００３１】
本第１〜第３発明のポリウレタン樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）〔以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の総称として（Ａ）と記載する。〕の製造時における、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３２】
樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜９５００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜９３００、とくに好ましくは１４００〜９１００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が向上し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が向上する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００３３】
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける分子量５００以下の成分の量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。分子量５００以下の成分の量が３％以下であると、トナーとして用いた場合、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（Ａ）として２種以上の樹脂を用いる場合は、分子量５００以下の成分の量が多い樹脂が含まれていても、（Ａ）全体として上記範囲内であれば好ましい。
【００３４】
なお、上記および以下において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐ、分子量５００以下の成分の量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μＬ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。分子量５００以下の成分の量は、分子量分布リストの０から５００までの積分値から求める。測定にあたっては、樹脂粒子中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を１０粒子について行う。
【００３５】
本第１および第２発明のポリエステル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のＴｇは、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００３６】
樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３７】
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは１〜３０、とくに好ましくは２〜２５、最も好ましくは５〜２０である。酸価が４０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）とを各々１種以上併用してもよい。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００３９】
（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００４０】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万、とくに１０００〜９５００の、（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか以外のポリエステル樹脂が挙げられる。（Ａ）が非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）であるとき、併用する他の樹脂としては、（Ａａ）以外の線形ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂中の（Ａ）の含有量は、通常２０〜１００％、好ましくは２５〜１００％。さらに好ましくは３０〜９０％である。２０％以上であると、本発明のの特性が十分発揮される。
【００４１】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、上記トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、ワックス（ｗ）の少なくとも一部がビニルモノマー（ｍ）で変性されてなる変性体（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）からなる。
（Ｂ）の原料として用いるワックス（ｗ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのＭｎは好ましくは４００〜４００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に１５００〜２０００である。
【００４２】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス及びこれらの混合物であり、更に好ましくは熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
【００４４】
ワックス（ｗ）の軟化点は、好ましくは５０〜１７０℃である。下限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃、特に１００℃であり、上限は、さらに好ましくは１６０℃、特に１５５℃である。軟化点が５０℃以上ではトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。
尚、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４５】
トナーの定着性の観点から、（ｗ）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜４５００ｍＰａ・ｓである。
トナーの現像性の観点から、（ｗ）の針入度は通常５．０以下、好ましくは３．５以下、特に１．０以下である。
尚、針入度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００４６】
ビニルモノマー（ｍ）としては、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
（ａ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
（ａ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ａ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
【００４７】
（ａ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
【００４８】
（ａ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ａ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００４９】
（ｂ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｂ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｂ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｂ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００５０】
（ｃ）ビニル系炭化水素：
（ｃ−１）スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｃ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｃ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００５１】
（ｄ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｅ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
（ｆ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００５２】
これらのうち好ましいものは、スチレン、およびスチレンと他のモノマー〔好ましくは（ａ）および（ｂ）、とくに（ａ−３）および（ｂ−１）〕との併用である。
【００５３】
変性体（ｗ１）は、ワックス（ｗ）をビニルモノマー（ｍ）で変性して得られるが、本発明で用いるトナー用添加剤（Ｂ）中には、（ｍ）でグラフトされた変性ワックス（ｗ１）に加えて、未反応の（ｗ）および／または（ｍ）の（共）重合体を含んでいてもよい。
（ｗ１）を製造する際の（ｗ）と（ｍ）の重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましくは（１〜３０）：（７０〜９９）、特に（２〜２７）：（８３〜９８）である。
【００５４】
（ｗ１）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
（ｗ１）のＭｎは、好ましくは２０００〜１００００、特に２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００〜１００００の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
【００５５】
（ｗ１）からなるトナー用添加剤（Ｂ）は、例えばワックス（ｗ）を溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（ｍ）をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
パーオキサイド系開始剤の量は（ｗ）と（ｍ）の合計重量に基づいて通常０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００５６】
本第４発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とトナー用添加剤（Ｂ）とからなる。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、トナー中のワックス粒径をコントロールするために、好ましくは（２５〜９９．９）：（０．１〜７５）、さらに好ましくは（５０〜９９）：（１〜５０）、特に好ましくは（７５〜９８：２〜２５）である。
なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、（Ａ）と（Ｂ）以外に、必要により、他の樹脂や後述の離型剤等を含有してもよい。本発明においてトナー用添加剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と離型剤の相溶性を向上させる相溶化剤としての機能を有する。
【００５７】
本第４発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を得るためには、トナー用添加剤（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）を粉体混合してもよいし、二軸押出機や、加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でトナー用添加剤（Ｂ）を製造してもよい。
【００５８】
本第５発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００５９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
具体例としては前述のワックス（ｗ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６３】
本第５発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６５】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６６】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
また、本発明のトナー組成物を用いることにより、未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が９５℃以上（特に１００℃以上）となる広い温度領域で定着可能とすることが容易である。
【００６７】
本第６発明の非磁性一成分トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）〔本第１〜第３発明のポリウレタン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ３）〕と着色剤を含有する。
本第６発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）においては、さらにその軟化点（ｓｐ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が、下記の式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲〔図１の平行四辺形の内部〕にあるものが使用される。好ましくは、下記式（１）、（２）、（３’）、および（４’）で表される範囲にあるものであり、さらに好ましくは、下記式（１’）、（２’）、（３’’）、および（４’）で表される範囲にあるものである。
式（１）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３）  ｓｐ＝９０
式（４）  ｓｐ＝１３０
式（１’）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１１４
式（２’）  ｓｐ＝４Ｔｇ−１６６
式（３’）  ｓｐ＝９３
式（３’’）  ｓｐ＝９５
式（４’）  ｓｐ＝１２７
【００６８】
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは９０〜１３０℃である。下限は、好ましくは９３℃、さらに好ましくは９５℃であり、上限は好ましくは１２７℃である。また、Ｔｇの範囲は、例えばｓｐが９０℃の時５０〜６５℃、好ましくは５１〜６４℃であり、ｓｐが１３０℃の時６０〜７５℃、好ましくは６１〜７４℃である。
この場合、ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生する場合があり、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が低下する傾向にある。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じる場合があり、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるので、ｓｐおよびＴｇが上記範囲内であるのが好ましい。ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、Ｍｎを、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的にはポリカルボン酸成分として芳香族ポリカルボン酸を主成分とすることにより、Ｔｇを高めることができる。
【００６９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のｓｐは、前記本第２発明における軟化点と異なり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定する。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とするものである。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、前記線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）からなることが好ましい。（Ａａ）と（Ａｂ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ａａ）と（Ａｂ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
【００７１】
本第６発明に用いるポリエステル樹脂は、樹脂（Ａ）のみからなることが好ましいが、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂が挙げられる。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
（Ａ）と共に他の樹脂を併用する場合も、本発明のトナー用ポリエステル樹脂全体として、前述の（Ａ）の好ましい物性（分子量、Ｔｇ、ＴＨＦ不溶解分等）の範囲内であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の非磁性トナーに用いる着色剤としては、前述のものが挙げられる。
本発明の非磁性トナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤（流動化剤）を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素（コロイダルシリカ等）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００７３】
本第６発明の非磁性トナー中には、必要により、前述の離型剤、荷電制御剤等の、トナーに通常用いられる１種以上の添加剤を含有してもよい。
【００７４】
本発明の非磁性トナーの組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、微粒子添加剤が、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％；離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％である。；また、添加剤（微粒子添加剤を含む）の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７５】
本発明の非磁性トナーは、前述の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
本発明の非磁性トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【００７６】
次に、本第７発明の樹脂粒子における樹脂（Ｋ）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ｋ１）からなる。（Ｋ１）は、ポリオール成分中に、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを必須成分として含有する。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、前述のものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
【００７７】
（Ｋ１）において、ポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量が８５モル％以上であると、樹脂自体の強度が強くなり低温定着性が向上する。ただし、炭素数２〜６の脂肪族ジオールのうち、１，２−プロピレングリコールを用いる場合は、通常７０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、とくに好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの含有量が７０モル％以上であると、樹脂自体の強度が強くなり低温定着性が向上する。
【００７８】
ポリオール成分中に、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを、１５モル％以下（１，２−プロピレングリコールを用いる場合は３０モル％以下）含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、前記の、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００７９】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、前記のものが挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００８０】
（Ｋ１）を構成するポリカルボン酸成分としては前記のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００８１】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸（２〜６価またはそれ以上）と脂肪族ポリカルボン酸（２〜６価またはそれ以上）とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００８２】
本発明において（Ｋ１）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述の方法が挙げられる。
【００８３】
（Ｋ１）の、ＴＨＦ可溶分のＭｎは、１０００〜９５００である。下限は、好ましくは１２００、さらに好ましくは１４００であり、上限は、好ましくは９３００、さらに好ましくは９１００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が良好であり、９５００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ｋ１）の、ＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜２５００００である。下限はさらに好ましくは１５００であり、上限はさらに好ましくは２３０００である。
【００８４】
（Ｋ１）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける分子量５００以下の成分の量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。分子量５００以下の成分の量が３％以下であると、トナーとして用いた場合、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（Ｋ１）として２種以上の樹脂を用いる場合は、分子量５００以下の成分の量が多い樹脂が含まれていても、（Ｋ１）全体として上記範囲内であれば好ましい。
【００８５】
樹脂（Ｋ１）のＴｇは、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
樹脂（Ｋ１）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
【００８６】
（Ｋ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性やトナーとした場合の帯電量が向上する。（Ｋ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは１〜３０、とくに好ましくは２〜２５、最も好ましくは５〜２０である。酸価が４０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００８７】
（Ｋ１）は２種以上を併用してもよく、トナー用として用いた場合の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ｋ１ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｋ１ｂ）からなることが好ましい。（Ｋ１ａ）と（Ｋ１ｂ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ｋ１ａ）と（Ｋ１ｂ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
また、同様の理由で、（Ｋ１ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎが（Ｋ１ａ）のＭｎよりも２００以上大きいことが好ましく、３００以上大きいことがさらに好ましい。
【００８８】
線形ポリエステル樹脂（Ｋ１ａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記カルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ｋ１ｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ｋ１ｂ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全アルコール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００８９】
なお、ポリエステル樹脂（Ｋ１）は、本第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、本第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）でもあることが好ましい。
【００９０】
（Ｋ１ａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ｋ１ａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ｋ１ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂粒子における樹脂（Ｋ）は、ポリエステル樹脂（Ｋ１）の特性を損なわない範囲で、１種以上の他の樹脂（Ｋ２）を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、（Ｋ１）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、このうち好ましいのはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
（Ｋ２）のＭｎは好ましくは５００〜２００万であり、さらに好ましくは１０００〜１００万である。（Ｋ）中の（Ｋ２）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．１〜８％である。
（Ｋ）中に他の樹脂（Ｋ２）を含有する場合も、樹脂（Ｋ）全体として、前述の（Ｋ１）の好ましい物性（分子量、Ｔｇ、ＴＨＦ不溶解分等）の範囲内であるのが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂粒子は樹脂（Ｋ）の他に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有してもよい。樹脂粒子を、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、または静電印刷トナーとして用いる場合は、着色剤を必ず含有する。
【００９３】
着色剤としては、トナー用などの着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、前述のもの等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明の樹脂粒子における樹脂（Ｋ）１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。
離型剤、荷電制御剤、および流動化剤としては、前述のものが挙げられる。
【００９４】
本発明の樹脂粒子の組成比は、組成物の重量に基づき、樹脂（Ｋ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；添加剤のうち、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは５〜６０％、とくに好ましくは８〜５５％である。組成比が上記の範囲であることで、帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００９５】
本発明の樹脂粒子は、樹脂（Ｋ）を含む構成する成分を有機溶剤に溶解または分散した油性混合液（Ｉ）を調製し、水系媒体（ＩＩ）との水性分散液とした後に、水性分散液から有機溶剤や水等の溶剤を除去することによって得られる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、２〜２０μｍが好ましい。下限は、さらに好ましくは３μｍ、とくに好ましくは４μｍであり、上限は、さらに好ましくは１５μｍ、とくに好ましくは１２μｍである。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）や商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用い測定できる。
【００９６】
水系媒体（ＩＩ）は、水性分散液中で油性混合液（Ｉ）の油滴形成を容易にする、および形成された油滴を安定に保つために、乳化剤、分散剤を含有していてもよい。乳化剤、分散剤としては公知の界面活性剤（Ｓ）、微粒子（Ｍ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００９７】
界面活性剤（Ｓ）としては、公知のものを広く用いることができ、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。（Ｓ）は２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤（Ｓ）の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
水系媒体（ＩＩ）中の界面活性剤（Ｓ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜３０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００９８】
微粒子（Ｍ）としては、水系分散体を形成しうる樹脂微粒子であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂の微粒子であっても熱硬化性樹脂の微粒子であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子が挙げられ、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水系分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらを併用した樹脂微粒子である。これらの樹脂の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
（Ｍ）の体積平均粒径は、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３００ｎｍである。
また、水系媒体（ＩＩ）中の微粒子（Ｍ）の含有量は、好ましくは０．０１〜３０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００９９】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
これらの水溶性ポリマー（Ｔ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００である。
水系媒体（ＩＩ）中の水溶性ポリマー（Ｔ）の含有量は、好ましくは０．０１〜２０％であり、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
【０１００】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
水系媒体（ＩＩ）中の溶剤（Ｕ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜５０％であり、さらに好ましくは０．１〜３０％である。
【０１０１】
可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）炭素数８〜６０のフタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）炭素数６〜６０の脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）炭素数１０〜７０のトリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）炭素数８〜６０のリン酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）炭素数８〜５０の脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
水系媒体（ＩＩ）中の可塑剤（Ｖ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜８％である。
【０１０２】
本発明において、油性混合液（Ｉ）と水系媒体（ＩＩ）とからの水性分散液を得る際の、混合割合としては、油性混合液（Ｉ）１００部に対し、水系媒体（ＩＩ）が、好ましくは５０〜５００部であり、さらに好ましくは８０〜３００部である。混合順序としては特に限定されず、（Ｉ）に（ＩＩ）を投入しても、逆に（ＩＩ）に（Ｉ）を投入しても、同時投入であってもよい。混合は撹拌または分散下に実施してもよく、また混合後に撹拌または分散開始してもよい。
【０１０３】
本発明において、油性混合液（Ｉ）と水系媒体（ＩＩ）とからの水性分散液を得る際には、分散装置を用いてもよい。分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０４】
上記製造方法によって得られる樹脂（Ｋ）を含有する水性分散液から、必要により有機溶剤を除去して樹脂粒子を含有する水性分散液を得た後、固液分離（必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返す）した後乾燥して、有機溶剤や水等の溶剤を除去することによって、本発明の樹脂粒子を得ることができる。
【０１０５】
溶剤を除去する方法としては、以下の〔１〕〜〔３〕、およびこれらの組合せの方法等が適用できる。
〔１〕水性分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法。
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルターおよび／またはフィルタープレスなどにより固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
〔３〕水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記〔１〕および〔２〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機および循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器またはふるい等を用いて分級し、所望の粒度分布とすることもできる。
【０１０６】
溶剤除去後の本発明の樹脂粒子中の残存溶剤量は、有機溶剤は２００ｐｐｍ以下が好ましく、水は０．５％以下が好ましい。
【０１０７】
本第７発明の樹脂粒子をトナー用途に使用する場合には、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１０８】
本第７発明の樹脂粒子をトナー用途に使用する場合には、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１０９】
本第８発明における複合樹脂粒子は、核となる樹脂粒子（Ｐ）の表面に樹脂微粒子（Ｑ）が付着してなるものであり、樹脂粒子（Ｐ）は、樹脂（ｐ）を含有してなる。
樹脂（ｐ）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる特定のポリエステル樹脂（ｐ１）、および／または該ポリエステル樹脂（ｐ１）を構成単位として含む樹脂（ｐ２）を含有する。（ｐ１）と（ｐ２）は、それぞれ２種以上を用いてもよい。
（ｐ１）としては前述のポリエステル樹脂（Ｋ１）と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
ただし、樹脂（ｐ１）のＴｇは、耐熱保存性、低音溶融性、低温定着性の点から、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは３５〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。また、（ｐ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５〜５０、とくに好ましくは１０〜４０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性やトナーとした場合の帯電量が向上する。（ｐ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは４５以下、さらに好ましくは１〜４０、とくに好ましくは２〜３５、最も好ましくは５〜３０である。酸価が４５以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（ｐ１）は、本第１発明のポリエステル樹脂（Ａ１）、および／または、本第２発明のポリエステル樹脂（Ａ２）でもあることが好ましい。
【０１１１】
本発明において、樹脂粒子（Ｐ）に含まれる樹脂（ｐ）としては、上記ポリエステル樹脂（ｐ１）が高分子骨格の構成単位として含まれる樹脂（ｐ２）であってもよく、（ｐ１）と（ｐ２）を併用することもできる。
（ｐ２）としては、（ｐ１）と後述するポリイソシアネート（１５）からなるポリウレタン樹脂、（ｐ１）と後述するポリエポキシド（１８）からなるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（ｐ１）と後述するポリアミン（１６）からなるポリアミド樹脂などがあげられる。
これらのうち、好ましいものはポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂であり、さらに好ましいものは、ポリウレタン樹脂である。
また、（ｐ１）と（ｐ２）の中では、低温溶融性や低温定着特性がより良好になることから、（ｐ２）が好ましい。
【０１１２】
また、樹脂（ｐ２）は、例えば、分子中にポリエステル樹脂（ｐ１）を構成単位として含む前駆体（ｐ０）と硬化剤との反応で形成されたものでもよく、（ｐ１）の構成単位を含有する反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との組み合わせで合成することができる。
【０１１３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記組合せ〔１〕及び組合せ〔２〕等が挙げられる。
組合せ〔１〕活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレポリマー（α１）と、活性水素含有化合物（β１）とからなる組合せ。
組合せ〔２〕活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。
【０１１４】
活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、及び酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド等）からなる基等が挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基及びブロック化イソシアネート基である。
なお、ブロック化イソシアネート基は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
【０１１６】
ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、オキシム［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、オキシムが好ましく、さらに好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１７】
ポリエステル樹脂（ｐ１）に反応性基を含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂（ｐ１）に残存した官能基と反応可能な官能基（反応性基）を含有する化合物を反応させる方法が適用できる。
【０１１８】
この方法では、ポリエステル樹脂（ｐ１）に、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物を反応させることで酸無水物からなる基を含有するプレポリマーが得られる。
【０１１９】
この方法におけるポリエステル樹脂（ｐ１）とポリイソシアネートとの比率を例にあげると、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。すなわち、この場合モル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の上限は５／１が好ましく、さらに好ましくは４／１、特に好ましくは２．５／１であり、同様に下限は１／１が好ましく、さらに好ましくは１．２／１、特に好ましくは１．５／１である。
また、他のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましい比率は同様である。
【０１２０】
反応性基含有プレポリマー（α）中に含有する反応性基の１分子当たり平均数は、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３、特に好ましくは１．８〜２．５個である。この範囲であると、硬化剤（β）と反応させて得られる樹脂（ｑ）の機械的強度が高くなりやすい。
【０１２１】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，５００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１２２】
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、５０〜５０，０００ＭＰａ・Ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜５，０００ＭＰａ・Ｓ、特に好ましくは１５０〜３，０００ＭＰａ・Ｓである。
この範囲であると、溶剤の使用量が少量であっても、粒度分布のシャープな紡錘状の複合樹脂粒子を得やすい傾向がある。
【０１２３】
活性水素基含有化合物（β１）としては、後述する、水、ジオール（１１）、３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等の他に、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、及び脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリオール等が挙げられる。
【０１２４】
脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）との脱水反応により得られるケチミン化合物、ポリアミンと炭素数２〜８のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）との脱水反応により得られるアルジミン化合物、並びにポリアミンと炭素数３〜８のケトン又は炭素数２〜８のアルデヒドとからなるエナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ブロック化されていてもよいポリオール、及び水が好ましく、さらに好ましくはブロック化されていてもよいポリアミン及び水、特に好ましくはポリアミン、ケチミン化合物及び水、最も好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらとケトンから得られるケチミン化合物、並びに水である。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｐ）を製造するする際に（複合樹脂粒子を製造する際に）、必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂微粒子（Ｑ）を構成する樹脂（ｑ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１２７】
反応停止剤（βｓ）としては、炭素数１〜４０のモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；炭素数３〜４０のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数１〜４０のモノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；炭素数２〜４０のモノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；炭素数５〜４０のモノイソシアネート（ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；炭素数２〜４０のモノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１２８】
上記の組合せ〔２〕（活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。）において、反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基としては、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基及びこれらが脱離可能な化合物（ケトン及びアルデヒド等）でブロック化された有機基（ケチミン含有基、アルジミン含有基、オキサゾリジン含有基、エナミン含有基、アセタール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基及びチオケタール含有基等）等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基及びこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
【０１２９】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）としては、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１８）、ジカルボン酸（１３）、ポリカルボン酸（１４）、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物及び酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシアネート及びポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくはポリイソシアネートである。
【０１３０】
酸無水物からなる基を２個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物及びポリ無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（１３）又はポリカルボン酸（１４）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
樹脂粒子（Ｐ）を製造する際に（複合樹脂粒子を製造する際に）、必要により、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β２）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ｐ）を構成する樹脂（ｐ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１３１】
硬化剤（β）の使用量は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基の当量との比［α］／［β］として、１／２〜２／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、特にに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。すなわち、比［α］／［β］の上限は２／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１、特に好ましくは１．２／１であり、同様に下限は１／２が好ましく、さらに好ましくは１／１．５、特に好ましくは１／１．２である。
なお、硬化剤（β）が水である場合、水は２価の活性水素含有基を有する化合物として取り扱う。
【０１３２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｐ）のＭｗは、３，０００以上が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、特にに好ましくは５，０００〜１００万である。すなわち、（ｐ）Ｍｗの上限は１０００万が好ましく、特に好ましくは１００万であり、同様に下限は３，０００が好ましく、特に好ましくは５，０００である。
【０１３３】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の種類と硬化剤（β）との組み合わせによる反応性等により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜８時間である。
また、これらの反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子における樹脂（ｐ）は、（ｐ１）および／または（ｐ２）以外に、（ｐ１）や（ｐ２）の特性を損なわない範囲で、１種以上の他の樹脂（ｐ３）を含有してもよい。
（ｐ３）としては、例えば、（ｐ１）および（ｐ２）以外の、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
（ｐ３）のＭｎは好ましくは５００〜２００万であり、さらに好ましくは１０００〜１００万である。（ｐ）中の（ｐ３）の含有量は、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下、とくに好ましくは５〜４０％である。
【０１３５】
樹脂（ｐ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の複合樹脂粒子をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｐ）のＭｎは、通常１，０００〜５０万、好ましくは１，５００〜２０万、さらに好ましくは２，０００〜１０万、特に好ましくは２，５００〜１万である。（ｐ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは４５〜１００℃である。（ｐ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃、さらに好ましくは−４０〜８０℃、特に好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ｐ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｐ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは１，５００〜５０万、さらに好ましくは２，０００〜１０万、特に好ましくは２、５００〜５万である。（ｐ）の融点は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２２０℃、特に好ましくは、８０℃〜２００℃である。（ｐ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは、３０〜１８０℃、さらに好ましくは３５℃〜１６０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。（ｐ）のＳＰ値は、通常７〜１６、好ましくは８〜１５、特に好ましくは９〜１４である。
【０１３６】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）は樹脂（ｐ）の他に、必要により１種以上の添加剤（Ｔ）（例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
【０１３７】
充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１３８】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、前記のもの、および国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
可塑剤としては、前記可塑剤（Ｖ）等が用いられる。
離形剤としては、ワックス及び２５℃の動粘度が３０〜１０００００ｃＳｔのシリコーンオイル等が使用できる。
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、例えば、前記のもの、および国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３９】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の組成比は、組成物の重量に基づき、樹脂（ｐ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；添加剤のうち、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは５〜６０％、とくに好ましくは８〜５５％である。組成比が上記の範囲であることで、帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１４０】
本発明における樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、本発明における複合樹脂粒子が用いられる各用途に応じて適宜設計することができる。
粉体塗料、スラッシュ成型用樹脂およびホットメルト接着剤として用いられる場合は、通常１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは８０〜１８０μｍであり、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーとして用いられる場合は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、電気泳動式粒度分布測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）、またはマルチサイザーIII（コールター社製）で測定できる。
【０１４１】
本発明における樹脂微粒子（Ｑ）中には、樹脂（ｑ）が含有される。
樹脂（ｑ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細球状の樹脂微粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物である。
【０１４２】
樹脂（ｑ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。なお、（ｑ）の具体例としては、以下に記載のものの他、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号公報に記載のものも用いられる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。
重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
【０１４３】
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が使用できる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
【０１４４】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−又はジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−又はジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；及びテルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン等）等。
【０１４５】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【０１４６】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等）；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等）等。
【０１４７】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【０１４８】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１４９】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（例えば、一般式（１−１）又は（１−２）で表される硫酸エステル；一般式（１−３）で表されるスルホン酸；及びこれらの塩等が挙げられる。）。
尚、塩としては、「（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩」で示した対イオン等が用いられる。
【０１５０】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ            （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ                              （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （１−３）
【０１５１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【０１５２】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【０１５３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【０１５４】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【０１５５】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【０１５６】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【０１５７】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【０１５８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【０１５９】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
【０１６０】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【０１６１】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩である。
【０１６２】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１６３】
複合樹脂粒子は、後述する製造方法、すなわち、樹脂微粒子（Ｑ）を含有する水性分散体に、樹脂（ｐ）、（ｐ）の前駆体（ｐ０）又はこれらの溶液を分散させる工程を含む製造方法によって得ることが好ましいので、樹脂微粒子（Ｑ）は、水性分散体中に分散することが好ましい。従って、樹脂（Ｑ）も少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが好ましい。このため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが全モノマーの重量に基づいて１０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上である。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル樹脂が水溶性になりやすく、複合樹脂粒子の粒径均一性が損なわれやすい傾向がある。
【０１６４】
ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇにモノマー１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
【０１６５】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
【０１６６】
ジオール（１１）、および３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、前記ポリオール成分を構成する多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【０１６７】
ジカルボン酸（１３）としては、前記、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【０１６８】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記、脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【０１６９】
ポリエステルとしては、ジオール、３〜８価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸、及びこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１当量あたりの分子量）は、５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは６０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。
【０１７０】
ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物などが使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【０１７１】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【０１７２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１７５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【０１７６】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、〔１〕脂肪族ポリアミン、〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、〔３〕脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【０１７７】
〔１〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、及びペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【０１７８】
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【０１７９】
〔３〕脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【０１８０】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ポリアミン、〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【０１８１】
〔１〕非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８２】
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８３】
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１８４】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチル及びエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【０１８５】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【０１８６】
活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）である。
【０１８７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが使用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
【０１８８】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、さらに好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜３００である。すなわち、エポキシ当量の上限は、１０００が好ましく、さらに好ましくは５００、特に好ましくは３００であり、同様に下限は６５が好ましく、さらに好ましくは７０，特に好ましくは９０である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量が６５未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
【０１８９】
ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキド、複素環含有ポリエポキド、脂環族ポリエポキド及び脂肪族ポリエポキド等が用いられる。
芳香族ポリエポキドとしては、多価フェノールグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
【０１９０】
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１９１】
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【０１９２】
複素環ポリエポキドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【０１９３】
脂肪族ポリエポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１９４】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【０１９５】
樹脂（ｑ）のＭｎは、２００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００万、特に好ましくは３，０００〜５０万である。
なお、本第８発明における、Ｍｎ及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。以下、重量平均分子量をＭｗと略記する。
【０１９６】
樹脂（ｑ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましく、さらに好ましくは８〜１６、特に好ましくは８．５〜１４である。
なお、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【０１９７】
樹脂（ｑ）が結晶性ポリマーである場合（ｑ）の融点は、３５℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。
なお、融点は、ＤＳＣにより測定されるものである（昇温速度２０℃／分）。
【０１９８】
また、複合樹脂粒子の、耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させる目的で、樹脂（ｑ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
架橋構造を導入する方法は、通常の方法が適用できる。
【０１９９】
樹脂（ｑ）の酸価は、０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１〜３００、特に好ましくは１〜２００、最も好ましくは５〜５０である。
なお、複合樹脂粒子を塗料用及びコーティング剤用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用樹脂又はホットメルト接着剤として用いる場合、（ｑ）の酸価は、基材への接着性及びレベリング性等の観点等から、０〜４００であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜３００、特に好ましくは１〜２００、最も好ましくは１〜１００である。
また、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、（ｑ）の酸価は、帯電特性及び紙等への定着特性の観点等から、０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１〜３００、特に好ましくは１〜２００である。
【０２００】
樹脂微粒子（Ｑ）は、樹脂（ｐ）、（ｐ）の前駆体（ｐ０）及び／又はこれらの溶液を分散する際に、剪断により破壊されない程度の強度を有することが必要であり、水に溶解しにくいこと、水に膨潤しにくいこと、樹脂（ｐ）、（ｐ）の前駆体（ｐ０）又はこれらの溶液に溶解及び膨潤しにくいことが好ましい。
【０２０１】
樹脂微粒子（Ｑ）が水や、分散時に用いる溶剤に対して、溶解及び膨潤するのを低減する観点等から、樹脂（ｐ）の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、ＳＰ値、結晶性及び架橋構造等を適宜調整するのが好ましい。
【０２０２】
樹脂（Ｑ）のＴｇは、複合樹脂粒子の形状、粒径均一性、粉体流動性、耐熱性（保存時）及び耐ストレス性の観点等から、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは４５〜２００℃、最も好ましくは５０〜２００℃である。
なお、本第８発明におけるＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められる。
【０２０３】
樹脂微粒子（Ｑ）は、樹脂（ｑ）以外に、前述の添加剤（Ｔ）（例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
添加剤（Ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、樹脂微粒子（Ｑ）の重量に基づいて、０．０１〜１５０％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１００％、特に好ましくは０．５〜８０％である。
【０２０４】
樹脂微粒子（Ｑ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の〔１〕〜〔８〕の方法等が挙げられる。なお、〔１〕〜〔８〕には、（Ｑ）の水性分散液を得る方法について示すが、（Ｑ）の水性分散液を本発明の複合樹脂粒子の製造にそのまま使用することができ、水性分散液から（Ｑ）のみを分離することもでき、また、水性分散液とする途中で（Ｑ）を分離することもできる。分離方法としては、濾過法、デカンテーション法及び遠心分離法等が適用できる。
【０２０５】
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）［例えば、先述のジオール（１１）、ポリオール（１３）、ジカルボン酸（１４）、ポリイソシアネート（１５）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、ポリエポキシド（１８）等のモノマー、並びに該モノマーの２分子以上の反応物（同種のモノマーの反応物であっても、２種またはそれ以上の種類のモノマーの反応物であってもよい）であってＭｎが１０００以下であるオリゴマー）が挙げられる］又は前駆体（ｐ０）の溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散体を製造する方法。
【０２０６】
〔３〕ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、前駆体（ｐ０）（モノマー、オリゴマー等）又は（ｐ０）の溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により作成した樹脂（ｑ）を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子（Ｑ）を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０２０７】
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ｑ）の溶液を霧状に噴霧して、樹脂（ｑ）の溶液から溶剤を除去することにより樹脂微粒子（Ｑ）を得た後、該樹脂微粒子（Ｑ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ｑ）の溶液に貧溶剤［樹脂（ｑ）を２５℃で１％以上溶解しない溶剤］を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂（ｑ）の溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子（Ｑ）を得た後、この樹脂微粒子（Ｑ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０２０８】
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ｑ）の溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ｑ）の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
上記〔１〕〜〔８〕のうち、〔１〕〜〔３〕、〔７〕及び〔８〕が好ましく、さらに好ましくは〔１〕〜〔３〕及び〔７〕、特に好ましくは〔２〕、〔３〕及び〔７〕である。
【０２０９】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において使用できる乳化剤及び分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）等を使用することができる。
界面活性剤（Ｓ）を使用する場合、その使用量は、（ｐ）及び（ｐ０）の重量に基づいて、０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５％、特に好ましくは２〜１０％である。
水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合、その使用量は、（ｐ）及び（ｐ０）の重量に基づいて、  ０．０１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５％、特に好ましくは０．２〜１０％である。
【０２１０】
さらに、乳化又は分散の助剤として、溶剤（Ｕ）及び／又は可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
溶剤（Ｕ）を使用する場合、その使用量は、（ｐ）及び（ｐ０）の重量に基づいて、０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。
可塑剤（Ｖ）を使用する場合、その使用量は、（ｐ）及び（ｐ０）の重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８％、特に好ましくは１．０〜５％である。
溶剤（Ｕ）及び／又は可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、樹脂（ｐ）中に加えてもよい。
【０２１１】
界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）、溶剤（Ｕ）、および可塑剤（Ｖ）としては、前述のものが挙げられる。
水溶性ポリマー（Ｔ）のうち、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びアクリル酸（塩）含有ポリマーが好ましい。
溶剤（Ｕ）のうち、脱溶剤する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤が好ましく、さらに好ましくはエステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤及びアルコール溶剤である。
【０２１２】
樹脂微粒子（Ｑ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｐ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ｑ）の体積平均粒径／（Ｐ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限はさらに好ましくは０．００３であり、上限はさらに好ましくは０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ｑ）が（Ｐ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる複合樹脂粒子の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０２１３】
樹脂微粒子（Ｑ）の体積平均粒径は、所望の粒径の複合樹脂粒子を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ｑ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、電気泳動式粒度分布測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）、およびコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕で測定できる。
【０２１４】
本発明の複合樹脂粒子は、製造方法は特に限定されないが、例えば、必要に応じ添加剤と樹脂（ｑ）からなる樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液（Ｗ）中に、必要に応じ添加剤および樹脂（ｐ）またはその有機溶剤溶液を分散させて、樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液中で、樹脂（ｐ）からなる樹脂粒子（Ｐ）を形成させることにより、（Ｐ）の表面に（Ｑ）が付着してなる構造の複合樹脂粒子の水性樹脂分散体を得る。
あるいは、樹脂（ｑ）からなる樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液中に、樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）またはその有機溶剤溶液を分散させて、さらに、（ｐ０）を反応させて、樹脂微粒子（Ｑ）の水性分散液中で、樹脂（ｐ）からなる樹脂粒子（Ｐ）を形成させることにより、（Ｐ）の表面に（Ｑ）が付着してなる構造の樹脂粒子の水性樹脂分散体を得る。また、これら２つの方法を併用〔例えば、（ｐ）と（ｐ０）の溶剤溶液を用いる〕してもよい。
【０２１５】
上記製造方法によって得られる複合樹脂粒子の水性分散液は、固液分離（必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返す）した後、乾燥して水性媒体を除去することによって、本発明の複合樹脂粒子を得ることができる。
【０２１６】
上記製造方法において使用する分散装置及び／又は剪断力を付与する装置としては、一般に乳化機及び／又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用でき、市販の商品名の例としては、前述のもの等が挙げられる。
これらのうち、粒径の均一化の観点で、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが好ましく、さらに好ましくは、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサー、特に好ましくはＴＫオートホモミキサー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０２１７】
上記製造方法において、樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）との重量比（Ｑ／Ｐ）は、粒径均一性を高くする観点及び複合樹脂粒子の保存安定性の観点等から、０．０１〜６０／４０〜９９．９９が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５５／４５〜９９．９５、特に好ましくは０．１〜５０／５０〜９９．９である。すなわち、重量比（Ｐ／Ｂ）の上限は６０／４０が好ましく、さらに好ましくは５５／４５、特に好ましくは５０／５０であり、同様に下限は０．０１／９９．９９が好ましく、さらに好ましくは０．０５／９９．９５、特に好ましくは０．１／９９．９である。
従って、樹脂（ｑ）、樹脂（ｐ）及び前駆体（ｐ０）の重量比は、上記範囲となるように使用することが好ましい。
【０２１８】
また、樹脂（ｐ）及び／又は前駆体（ｐ０）１００部に対する水性媒体の使用量は、５０〜２，０００部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１，０００部、特に好ましくは１００〜５００部である。すなわち、水性媒体の使用量の上限は２，０００部が好ましく、さらに好ましくは１，０００部、特に好ましくは５００部であり、同様に下限は５０部が好ましく、さらに好ましくは１００部である。５０部未満では（ｑ）の分散状態が悪くなる傾向があり、２，０００部を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
【０２１９】
また、樹脂（ｐ）１００部に対する水性媒体の使用量は、５０〜２，０００部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１，０００部、特に好ましくは１００〜５００部である。５０部未満では（ｑ）の分散状態が悪くなる傾向があり、２，０００部を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
【０２２０】
なお、水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、溶剤の水溶液、界面活性剤（Ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（Ｔ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（Ｕ）のうち、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、１〜８０％が好ましく、さらに好ましくは２〜７０％、特に好ましくは５〜３０％である。
界面活性剤（Ｓ）を使用する場合、その含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは１．０〜８％である。
水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合、その含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７％、特に好ましくは０．１〜５％である。
【０２２１】
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、樹脂微粒子（Ｑ）の体積平均粒径（ＤＶＱ）を適宜調整すること等により、調整できる。例えば、（ＤＶ）１μｍの複合樹脂粒子を得たい場合、（ＤＶＱ）は０．０００５〜０．４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３μｍであり、（ＤＶ）１０μｍ以上の複合樹脂粒子を得た場合、（ＤＶＱ）は０．００５〜４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０２２２】
樹脂（ｐ）及び／又は前駆体（ｐ０）を樹脂微粒子（Ｑ）の水性媒体に分散させる際、（ｐ）及び（ｐ０）は液体であることが好ましい。樹脂（ｐ）及び（ｐ０）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｐ）及び（ｐ０）の溶液を用いてもよい。
樹脂（ｐ）、（ｐ）の前駆体（ｐ０）及びこれらの溶液の粘度は、粒径均一性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２万ｍＰａ・ｓである。すなわち、粘度の上限は５万ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２万ｍＰａ・ｓであり、同様に下限は１０ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、ローター式粘度計（例えば、ＢＬ型粘度計、ＢＭ型粘度計、ＢＨ型粘度計、東京計器社製）で、２５℃、３０回転で測定するものである。
【０２２３】
分散時の温度としては、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。なお、１００℃を越える場合は加圧下での温度を示す。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化・分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｐ）の溶液及び前駆体（ｐ０）の溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｐ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、例えば、溶剤（Ｕ）と同様のもの等が使用できる。これらのうち、樹脂（ｐ）及び前駆体（ｐ０）の種類等によって異なるが、（ｐ）又は（ｐ０）とのＳＰ値の差が３以下である溶剤が好ましく、さらに好ましくは、複合樹脂粒子の粒径均一性の観点から、樹脂（ｐ）を溶解させるが、樹脂（Ｑ）からなる樹脂微粒子（Ｑ）を溶解・膨潤させにくい溶剤である。
【０２２４】
上記方法において、乳化剤及び分散剤等を使用することができ、乳化剤及び分散剤としては、前述の界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）等を使用することができる。また、乳化または分散の助剤として前述の溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等も併用することができる。
【０２２５】
複合樹脂粒子中の、樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）の付着力を強めたいとき、水性媒体中に分散した際に、樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）が正負逆の電荷を持つようにすること、樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）が同一の電荷持つ場合、界面活性剤（Ｓ）又は水溶性ポリマー（Ｔ）のうち樹脂微粒子（Ｑ）及び樹脂粒子（Ｐ）と逆電荷を持つものを使用すること、樹脂（ｐ）と樹脂（ｑ）のＳＰ値差を２以下にすること等が有効である。該付着力が強いときは、一般に（ＴＱ／ＴＲ）の値が大きくなるので好ましい。ここで（ＴＱ／ＴＲ）は、複合樹脂粒子の投影面積（ＴＲ）と樹脂微粒子（Ｑ）の投影面積（ＴＱ）との比を意味し、投影面積は、試料表面の電子顕微鏡写真（倍率３万倍）を１０回撮り、各表面像の画像情報をインターフェースを介して画像解析装置に導入し、求められる。
【０２２６】
水性媒体を除去する方法としては、以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
〔１〕水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
〔３〕水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【０２２７】
上記〔１〕及び〔２〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０２２８】
本発明の樹脂粒子は、樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）との粒径比（ＤＶＱ／ＤＶＰ）及び樹脂微粒子（Ｑ）が樹脂粒子（Ｐ）側に埋め込まれている深さ等を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
【０２２９】
樹脂微粒子（Ｑ）が樹脂粒子（Ｐ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）とが正負逆の電荷を持つようにすると樹脂粒子（Ｐ）の埋没する深さが大きくなる。この場合、樹脂微粒子（Ｑ）、樹脂粒子（Ｐ）各々の電荷を大きくする程、その傾向が大きくなる。
〔２〕樹脂微粒子（Ｑ）と樹脂粒子（Ｐ）とが同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、樹脂微粒子（Ｑ）（ＴＱ／ＴＲ）は小さくなり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（Ｓ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｔ）［特に樹脂微粒子（Ｑ）及び樹脂粒子（Ｐ）と逆電荷を有するもの］を使用すると（ＴＱ／ＴＲ）が大きくなる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
【０２３０】
〔３〕樹脂（ｐ）がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど（ＴＱ／ＴＲ）、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど（ＴＱ／ＴＲ）、深さが小さくなる。
〔４〕樹脂（ｐ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩からなる基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど（ＴＱ／ＴＲ）、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど（ＴＱ／ＴＲ）、深さが小さくなる。
〔５〕：樹脂（ｐ）と樹脂（ｑ）のＳＰ値差を小さくするほど、（ＴＱ／ＴＲ）、深さが大きくなる。
【０２３１】
樹脂粒子の粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、商品名：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
【０２３２】
同様に粉体流動性の観点から、樹脂粒子（Ｐ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。
なお、（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値を意味し、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（例えば、東陽テクニカ製）で測定することができる。
【実施例】
【０２３３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３４】
本願各発明の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
前述の本第２発明の軟化点測定法による。
【０２３５】
＜＜第１〜第３発明に係わる実施例＞＞
［実施例１〜４、比較例１〜４］
実施例１
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は３．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギー（以下Ｅｎと記載する）は８２ｋＪ、１５０℃における貯蔵弾性率（以下Ｇ’と記載する）は３００、Ｔｍは９０℃、１３０℃〜２００℃における損失正接（以下ｔａｎδと記載する）は５〜１１であった（ただし、１５０℃を越える温度領域は、低弾性すぎて測定不能であったため、１３０〜１５０℃の範囲の値を記載する。以下の各線形ポリエステルについても特に記載の無いものは同様。）。
なお、（  ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである〔以下の各例も同様〕。
［非線形ポリエステルの合成］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６１４部（２３．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６２７部（９．５モル）、アジピン酸２５部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２８８部（１１．２モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９８部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは８２ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、分子量５００以下の成分の量は２．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２３６】
実施例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７２０部（２３．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７３５部（９．５モル）、アジピン酸２９部（０．５モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２３５部（７．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−２）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．０％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６６３部（２２．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６７７部（９．０モル）、アジピン酸５７部（１．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは２５１部（８．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１２部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−２）のＭｎは３９００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は２９％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜２．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２３７】
実施例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、およびしてテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）と同様にして反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−３）のＭｎは８０００、Ｍｐは２００００、分子量５００以下の成分の量は１．６％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０6、Ｔｍは１５０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）と同様に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、（Ａｂ−１）と同様に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−３）のＭｎは８５００、Ｍｐは２３０００、分子量５００以下の成分の量は０．９％、ＴＨＦ不溶解分は３０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａｂ−３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（３）のＴｇは６２℃、Ｍｎは８１００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２３８】
実施例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５４０部（２５．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７２部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５５１部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは２８１部（１３．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４）のＭｎは２７００、Ｍｐは５８００、分子量５００以下の成分の量は２．５％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５３１部（２４．３モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３３０部（３．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５４２部（９．７モル）、アジピン酸１３部（０．３モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０１部（１３．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８３部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４）のＭｎは４０００、Ｍｐは８０００、分子量５００以下の成分の量は１．３％、ＴＨＦ不溶解分は３１％、Ｅｎは９６ｋＪ、Ｇ’は３．６×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは１．１〜１．４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、分子量５００以下の成分の量は１．９％、ＴＨＦ不溶解分は１４％であった。
【０２３９】
比較例１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４６６部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４１部（７．０モル）、テレフタル酸２４７部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−５）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−５）のＭｎは１５００、Ｍｐは２５００、分子量５００以下の成分の量は４．２％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７９部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４７部（０．３７モル）、テレフタル酸２６０部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）のＭｎは４２００、Ｍｐは７４００、分子量５００以下の成分の量は３．２％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは９４℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−５）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２６００、Ｍｐは４５００、分子量５００以下の成分の量は３．８％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【０２４０】
比較例２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８０部（７．０モル）、テレフタル酸２７６部（１０．０モル）、およびテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−６）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−６）のＭｎは１９００、Ｍｐは４２００、分子量５００以下の成分の量は４．０％，ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は３００、Ｔｍは９０℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−６）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２８００、Ｍｐは５５００、分子量５００以下の成分の量は３．７％、ＴＨＦ不溶解分は１７％であった。
【０２４１】
比較例３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６９２部（２５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７０７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ取り出した。回収されたプロピレングリコールは１６６部（６．０モル）であった。その後室温まで冷却したが樹脂化せず、ペースト状であった。これを線形ポリエステル（Ａａ’−７）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−７）のＭｎは８００、Ｍｐは１２００、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ａａ’−７）は樹脂化しなかったため、トナー作成に供さなかった。
【０２４２】
比較例４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２２部（１０．３モル）、テレフタル酸３５６部（１０．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−８）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−８）のＭｎは７０００、Ｍｐは１９０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６４ｋＪ、Ｇ’は１．０×１０5、Ｔｍは１４０℃、１３０〜２００℃におけるｔａｎδは０．８〜４であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９３部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４８部（０．３７モル）、テレフタル酸２３９部（９．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８９部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）のＭｎは８８００、Ｍｐは２２０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は４２％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８０℃、ｔａｎδは０．３〜０．７であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−８）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは８０００、Ｍｐは２１０００、分子量５００以下の成分の量は３．３％、ＴＨＦ不溶解分は１６％であった。
【０２４３】
実施例（１）〜（４）、および比較例（１）〜（２）、（４）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（４）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１）〜（２）、(４）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１）〜（４）、および比較トナー（１）〜（２）、（４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2006154686.tif 000002
【０２４５】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕光沢発現温度（Ｇｒｏｓｓ）
上記ＭＦＴと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔４〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度（ｇ／１００ｍｌ）３６以上        ：  トナー流動性    ○
３３〜３６未満  ：                 ○△
３０〜３３未満  ：                  △
２７〜３０未満  ：                 △×
２７未満        ：                  ×
〔５〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均粒径が１２μｍ以下であると、粉砕性が良好であると言える。
【０２４６】
［実施例１１〜１２、比較例１１〜１３］
実施例１１
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１７部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３１部（９．０モル）、アジピン酸７０部（１．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３７部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは４５０部（１２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは５８００、ピークトップ分子量は１００００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１．６×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．５であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８２部（２２．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８３４部（９．５モル）、アジピン酸３３部（０．５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。これにより回収されたプロピレングリコールは３８０部（１１モル）であった。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１７部を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−１１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−１１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは２８００、ピークトップ分子量は５８００、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは４〜２０であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の合成］
非線形ポリエステル（Ａｂ−１１）４００部と線形ポリエステル（Ａａ−１１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）を得た。
【０２４７】
実施例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３９１部（２２．３モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３５８部（８．０モル）、アジピン酸６７部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５６１部（７モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数５．６）エチレンオキシド付加物５６部（０．３モル）を仕込み、２３０℃、常圧で４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸２０部（０．４５モル）を仕込み、１８０℃で１．５時間保持した後、２２０℃に昇温した。適宜、５〜２０ｍｍＨｇで減圧して反応を行い、軟化点が１３５℃になった時点で取り出した。これにより回収されたプロピレングリコールは３１４部（１７．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは４２００、ピークトップ分子量は７８００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は１．３６×１０4、Ｔｍは１３５℃、ｔａｎδは１．２〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ−１２）をトナー用ポリエステル樹脂（１２）とした。
【０２４８】
比較例１１
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（２．５モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１８４部（８モル）、テレフタル酸２８７部（８．２モル）、ジブチルスズオキサイド３部を入れ、窒素気流下２３０℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧とし、酸価が１．０となるまでエステル化を進めた。その後、温度を２２０℃とし、無水トリメリット酸４９部（１．２モル）を入れ、１時間保持した。その後、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１５℃となった時点で反応槽から取り出し、非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を得た。ポリエステル（Ａｂ’−１３）のＴｇは６０℃、Ｍｎは３２００、ピークトップ分子量は５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１６５ｋＪ、Ｇ’は５．８×１０3、Ｔｍは１１５℃、ｔａｎδは１．１〜５．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂］
この合成により得られた非線形ポリエステル（Ａｂ’−１３）を比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）とした。
【０２４９】
比較例１２
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３８部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１６部（８．５モル）、テレフタル酸２２４部（７．５モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）のＭｎは６０００、Ｍｐは１００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は５．０×１０5、Ｔｍは１８５℃、ｔａｎδは０．１〜０．４であった。
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５５２部（１０．０モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０８部（４．０モル）、テレフタル酸２６３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、酸価が１．５になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−１４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−１４）のＭｎは２８００、Ｍｐは５２００、Ｅｎは１６６ｋＪ、Ｇ’は１．４×１０2、Ｔｍは１００℃、ｔａｎδは３〜１５であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１４）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１２）を得た。
【０２５０】
比較例１３
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中にビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３７部（２．２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物６１２部（８．５モル）、テレフタル酸２６７部（９．０モル）、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５２部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）のＭｎは１１０００、Ｍｐは２４００００、Ｅｎは１８３ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０5、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
非線形ポリエステル（Ａｂ’−１５）４００部と線形ポリエステル（Ａａ’−１４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（１３）を得た。
【０２５１】
実施例（１１）〜（１２）、および比較例（１１）〜（１３）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１２）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（１１）〜（１３）それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（１１）〜（１２）、および比較トナー（１１）〜（１３）を得た。
前記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【０２５２】
【表２】
2006154686.tif 000003
【０２５３】
［実施例２１〜２４、比較例２１〜２２］
実施例２１
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１２７部、テレフタル酸ジメチルエステル４５４部、アジピン酸３８部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４５２部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応させた後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２１〕のＭｎは３６００、Ｍｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１１４ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは６〜１１であった。
【０２５４】
実施例２２
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３４７部、テレフタル酸ジメチルエステル３１７部、アジピン酸６０部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いでビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体２．３部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９５部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出したポリエステル樹脂〔２２〕のＭｎは３７００、Ｍｐは７９００、Ｔｇは６０℃、Ｅｎは１４０ｋＪ、Ｇ’は１５０、Ｔｍは１０２℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
【０２５５】
実施例２３
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８０部、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ付加体４６部、テレフタル酸ジメチルエステル３５１部、アジピン酸２８部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４１℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは１９０部であった。取り出したポリエステル樹脂〔２３〕のＭｎは３７００、Ｍｐは１１０００、Ｔｇは６５℃、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は８．７×１０3、Ｔｍは１４２℃、ｔａｎδは１．６〜１．８であった。
【０２５６】
比較例２１
実施例１と同様の反応槽中に、テレフタル酸エチレングリコールジエステル４５３部、アジピン酸３６部、および縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５９６部、無水トリメリト酸０．９部を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、エチレングリコール、水を留去しながら７時間反応させ、さらに１〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは２３９部であった。１８０℃に到達した時点で無水トリメリット酸１７部を加え、１時間撹拌し反応後、取り出した。取り出した比較のポリエステル樹脂〔２１’〕のＭｎは４２００、Ｍｐは８１００、Ｔｇは５８℃、Ｅｎは１６７ｋＪ、Ｇ’は１４０、Ｔｍは１０１℃、ｔａｎδは４〜１１であった。
【０２５７】
実施例２４、比較例２２
本発明のポリエステル樹脂〔２１〕〜〔２３〕および比較のポリエステル樹脂〔２１’〕それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（２１）〜（２３）および比較のトナー（２１）を得た。
【０２５８】
前記評価方法で評価した評価結果を表３に示す。ただし、画像濃度は、前記ＭＦＴと同様に定着評価し、画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０２５９】
【表３】
2006154686.tif 000004
【０２６０】
＜＜第５発明に係わる実施例＞＞
［製造例３１〜３３、比較製造例３１〜３２］
製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）とする。
【０２６１】
製造例３２（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
実施例２の線形ポリエステル（Ａａ−２）を合成し、線形ポリエステル（Ａａ−３２）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例２の非線形ポリエステル（Ａｂ−２）を合成し、非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）とする。
【０２６２】
製造例３３（トナー用添加剤）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、熱減成型低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点  １５３℃）４８０部、熱減成型低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス変成体からなるトナー用添加剤（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｎは２９５０、重量平均分子量は１０９００であり、また酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６３】
比較製造例３１（ポリエステル樹脂）
［線形ポリエステルの合成］
比較例２の線形ポリエステル（Ａａ’−６）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ａａ’−３１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
比較例１の非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）を合成し、比較の非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）とする。
【０２６４】
比較製造例３２
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１２００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）を得た。
（Ｂ’−１）のＭｎは２９００、重量平均分子量は９８００であり、また酸価は２５．８であった。
【０２６５】
［実施例３１〜３２、比較例３１〜３２］
実施例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
トナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは３２００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２６６】
実施例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
トナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２６７】
比較例３１
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−３１）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−３１）４００部とトナー用添加剤（Ｂ−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３１）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３１）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２６８】
比較例３２
［トナー用ポリエステル樹脂組成物の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−３２）５８０部と非線形ポリエステル（Ａｂ−３２）４００部と比較のトナー用添加剤（Ｂ’−１）２０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（３２）を得た。
比較のトナー用樹脂組成物（３２）のＴｇは６４℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６７００、ＴＨＦ不溶解分は１３％であった。
【０２６９】
評価例（３１）〜（３２）、および比較評価例（３１）〜（３２）
本発明のトナー用樹脂組成物（３１）〜（３２）および比較のトナー用樹脂組成部（３１）〜（３２）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（３１）〜（３２）、および比較トナー（３１）〜（３２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
【０２７０】
【表４】
2006154686.tif 000005
【０２７１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕トナー流動性
前記方法による。
〔４〕画像安定性
市販のプリンタ（ＬＰ−１３００）を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印刷した。５０００枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。
ムラがなく白スジもない        ：  ○
やや白スジはあるがムラがない  ：  △
白スジがある、ムラがある      ：  ×
【０２７２】
＜＜第６発明に係わる実施例＞＞
［製造例４１〜４３、比較製造例４１〜４４］
製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７９２部（２２．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８６８部（９．８モル）、アジピン酸１３部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が８０℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４１０部（１１．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８１０部（２２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７７４部（８．４モル）、アジピン酸１１１部（１．６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１１．８モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１８部（０．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１６０００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは２．８〜４であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）のＴｇは５５℃、Ｓｐは９８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０２７３】
製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール８０３部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８１６部（９．０モル）、アジピン酸６８部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは４２７部（１２．０モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール７８０部（２２．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７９３部（９．０モル）、アジピン酸６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３９７部（１１．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４４部（０．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）のＴｇは６６℃、Ｍｎは６８００、Ｍｐは１０５００、ＴＨＦ不溶解分は２％、Ｅｎは７３ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０3、Ｔｍは１４５℃、ｔａｎδは１．５〜１．９であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４２）のＴｇは６０℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは５０００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０２７４】
製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール６３４部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５６部（２．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５８部（９．２モル）、アジピン酸４３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３９０部（１３．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３３００、Ｍｐは６２００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは９０ｋＪ、Ｇ’は２．２×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール５８２部（２２．７モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部（２．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６０３部（９．２モル）、アジピン酸３９部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３６０部（１４．０モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３部（０．４モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）のＴｇは６５℃、Ｍｎは７０００、Ｍｐは１３２００、ＴＨＦ不溶解分は３％、Ｅｎは９７ｋＪ、Ｇ’は９．５×１０3、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは１．２〜２．２であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４３）のＴｇは６５℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは５１００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０２７５】
比較製造例４１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６４２部（１１．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１３１部（２．１モル）、テレフタル酸２５７部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４１）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）のＴｇは５５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７０ｋＪ、Ｇ’は２．０×１０2、Ｔｍは８２℃、ｔａｎδは４〜１２であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７７７部（１２．５モル）、テレフタル酸１７１部（６．７モル）、無水トリメリット酸５９部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、フマル酸６０部（３．３モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１１５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは９５００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１８４ｋＪ、Ｇ’は６．８×１０2、Ｔｍは１２５℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４１）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４１）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）のＴｇは５６℃、Ｓｐは９６℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは５０００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０２７６】
比較製造例４２
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９０部（８．４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２６６部（４．０モル）、テレフタル酸２７８部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．８モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４２）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）のＴｇは６５℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５９００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１７２ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２１０部（４．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６７部（９．８モル）、テレフタル酸１５９部（６．７モル）、フマル酸５６部（３．３モル））および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは７５００、ＴＨＦ不溶解分は４５％、Ｅｎは１７９ｋＪ、Ｇ’は１．２×１０4、Ｔｍは１６０℃、ｔａｎδは０．５〜０．８であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４２）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）を得た。
比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４２）のＴｇは６６℃、Ｓｐは１２５℃、Ｍｎは３５００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は２３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲内であった。
【０２７７】
比較製造例４３
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３８５部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５６部（２．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５１部（５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３９１部（９．０モル）、アジピン酸３３部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９３℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは３０４部（１７．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４３）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは２９００、Ｍｐは５８００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１３６ｋＪ、Ｇ’は２．３×１０2、Ｔｍは９５℃、ｔａｎδは５〜１１であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１３２部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５３部（７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１４０部（３．３モル）、無水トリメリット酸８３部（２．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは６１部（３．７モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、フマル酸１６７部（６．７モル）を加え、常圧で４時間反応後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｍｎは６５００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４３ｋＪ、Ｇ’は１．８×１０3、Ｔｍは１３０℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４３）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４３）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４３）のＴｇは５２℃、Ｓｐは１０８℃、Ｍｎは４５００、Ｍｐは６５００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０２７８】
比較製造例４４
［線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３２９部（２２．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９５部（６．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０４部（４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３６３部（９．９モル）、アジピン酸３部（０．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が９５℃になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（２０．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａａ’−４４）とする。
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは３０００、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、Ｅｎは１５６ｋＪ、Ｇ’は２．４×１０2、Ｔｍは９７℃、ｔａｎδは２〜８であった。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１と同様の反応槽中に、プロピレングリコール３３０部（２２．６モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６５６部（９．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル３７３部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２９７部（２０．３モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点（Ｔｍ）が１３２℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）とする。
非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｍｎは６６００、Ｍｐは９８００、ＴＨＦ不溶解分は５％、Ｅｎは１４９ｋＪ、Ｇ’は１．９×１０3、Ｔｍは１３２℃、ｔａｎδは０．７〜１．１であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ａａ’−４４）６００部と非線形ポリエステル（Ａｂ’−４４）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）を得た。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４４）のＴｇは７７℃、Ｓｐは１１０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは６６００、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。図１に示すように、ＴｇとＳｐは、式（１）〜（４）で囲まれる範囲外であった。
【０２７９】
［実施例４１〜４３、比較例４１〜４４]
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ−４１）〜（Ａ−４３）および比較のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ’−４１）〜（Ａ’−４４）１００部に対して、イエロー顔料［クラリアント（株）製  ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＶＰ２１５５］４部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（４１）〜（４３）、および比較トナー（４１）〜（４４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表５に示す。
【０２８０】
【表５】
2006154686.tif 000006
【０２８１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕色調
上記ＭＦＴと同様にして、定着ロール温度１７０℃でＯＨＰフィルム上に定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
判定基準      ○：鮮やかな淡黄色
△：鮮やかな黄色
×：わずかにくすんだ黄色
〔４〕粉砕性
前記方法による。
【０２８２】
＜＜第７〜第８発明に係わる実施例＞＞
［製造例５１〜５３］
製造例５１（水系媒体の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ブチル７７部、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩の共重合体）の水系分散体を得た。
さらに上記水系分散体１５部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）４０部、イオン交換水４４３部を加えて、撹拌均一化して水系媒体を得た。本水系媒体のＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。
【０２８３】
製造例５２（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液］を得た。［着色剤分散液］のＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０２８４】
製造例５３（離型剤分散液の製造）
ビーカー内にパラフィンワックス２０部と酢酸エチル８０部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによってパラフィンワックスを微分散して、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．５μｍであった。
【０２８５】
［実施例５１〜５５、比較例５１〜５４]
実施例５１
［線形ポリエステルの合成］
実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）を合成し、線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例１の非線形ポリエステル（Ａｂ−１）を合成し、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）とする。
［油性混合液の作成］
線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）２４部、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）１６部、製造例５２で調製した［着色剤分散液］１０部、製造例５３で調製した［離型剤分散液］２５部、酢酸エチル２５部を混合し、撹拌均一化して油性混合液（Ｉ−１）を得た。
［樹脂粒子の作成］
製造例５１で調製した［水系媒体］６０部に油性混合液（Ｉ−１）４０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌羽根と温度計付きのコルベンに移し、４０℃の温浴で加温しながら、減圧下で酢酸エチルを留去して、樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで濾別し、４０℃の循風乾燥機で１８時間乾燥して樹脂粒子（５１）を得た。
【０２８６】
実施例５２
［線形ポリエステルの合成］
実施例２の線形ポリエステル（Ａａ−２）を合成し、線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５２）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例２の非線形ポリエステル（Ａｂ−２）を合成し、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５２）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５２）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５２）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−２）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−２）を用いる以外は、実施例５１と同様にして樹脂粒子（５２）を得た。
【０２８７】
実施例５３
［線形ポリエステルの合成］
実施例３の線形ポリエステル（Ａａ−３）を合成し、線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５３）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例３の非線形ポリエステル（Ａｂ−３）を合成し、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５３）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５３）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５３）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−３）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−３）を用いる以外は、実施例５１と同様にして樹脂粒子（５３）を得た。
【０２８８】
実施例５４
［線形ポリエステルの合成］
実施例４の線形ポリエステル（Ａａ−４）を合成し、線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５４）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
実施例４の非線形ポリエステル（Ａｂ−４）を合成し、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５４）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５４）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５４）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−４）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−４）を用いる以外は、実施例５１と同様にして樹脂粒子（５４）を得た。
【０２８９】
実施例５５
［スチレン−アクリル樹脂の合成］
１Ｌのオートクレーブにキシレン１５０部を窒素で置換した後、投入して、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン４２５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部とキシレン９５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し、重合させた。その後、同温度で１時間保ち、重合を完結させた。得られた重合体溶液を１８０℃で減圧乾燥させた後、室温まで冷却し、粉砕して重合体（Ｇ１）を得た。スチレン−アクリル樹脂（Ｇ１）のＭｎは７５００、Ｍｐは１４０００であった。
［油性混合液の作成］
線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）２０部、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）１７部、スチレン−アクリル樹脂（Ｇ１）３部、製造例５２で調製した［着色剤分散液］１０部、製造例５３で調製した［離型剤分散液］２５部、酢酸エチル２５部を混合し、撹拌均一化して油性混合液（Ｉ−５）を得た。
［樹脂粒子の作成］
製造例５１で調製した［水系媒体］６０部に油性混合液（Ｉ−５）４０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌羽根と温度計付きのコルベンに移し、４０℃の温浴で加温しながら、減圧下で酢酸エチルを留去して、樹脂粒子の水系分散液を得た。次いで濾別し、４０℃の循風乾燥機で１８時間乾燥して樹脂粒子（５５）を得た。
【０２９０】
比較例５１
［線形ポリエステルの合成］
比較例１の線形ポリエステル（Ａａ’−５）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５５）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
比較例１の非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）を合成し、比較の非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ’−５５）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５５）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ’−５５）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−６）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−６）を用いる以外は、実施例５１と同様にして比較樹脂粒子（５１）を得た。
【０２９１】
比較例５２
［線形ポリエステルの合成］
比較例２の線形ポリエステル（Ａａ’−６）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５６）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５６）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ’−５５）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−７）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−７）を用いる以外は、実施例５１と同様にして比較樹脂粒子（５２）を得た。
【０２９２】
比較例５３
［線形ポリエステルの合成］
比較例３の線形ポリエステル（Ａａ’−７）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５７）とする。（Ｋ１ａ’−５７）は樹脂化しなかったため、樹脂粒子作成に供さなかった。
【０２９３】
比較例５４
［線形ポリエステルの合成］
比較例４の線形ポリエステル（Ａａ’−８）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５８）とする。
［非線形ポリエステルの合成］
比較例４の非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）を合成し、比較の非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ’−５８）とする。
［油性混合液の作成］
実施例５１の線形ポリエステル（Ｋ１ａ−５１）の代わりに線形ポリエステル（Ｋ１ａ’−５８）、非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ−５１）の代わりに非線形ポリエステル（Ｋ１ｂ’−５８）を用いる以外は、実施例５１と同様にして油性混合液（Ｉ−８）を得た。
［樹脂粒子の作成］
実施例５１の油性混合液（Ｉ−１）の代わりに油性混合液（Ｉ−８）を用いる以外は、実施例５１と同様にして比較樹脂粒子（５４）を得た。
【０２９４】
下記評価方法で評価した評価結果を表６に示す。
【０２９５】
【表６】
2006154686.tif 000007
【０２９６】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
〔３〕トナー流動性
前記方法による。
〔４〕体積平均粒径
樹脂粒子の体積平均粒径を、コールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定した。
【０２９７】
［製造例６１〜６８］
製造例６１（樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂（Ｑ−１）の水性分散液を得た。
さらに上記水系分散体１８部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）４０部、イオン交換水４４３部を加えて、撹拌均一化して樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散体を得た。
（Ｑ−１）のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。また、樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は１２０℃であった。
【０２９８】
製造例６２（樹脂微粒子（Ｑ−２）の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）３８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、フタル酸ジオクチル１０部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂（Ｑ−２）の水性分散液を得た。
さらに上記水系分散体１８部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）４０部、イオン交換水４４３部を加えて、撹拌均一化して樹脂微粒子（Ｑ−２）を含む水性分散体を得た。
（Ｑ−２）のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．７５μｍであった。また、樹脂微粒子（Ｑ−２）を含む水性分散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は１１４℃であった。
【０２９９】
製造例６３（樹脂微粒子（Ｑ−３）の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ブチル７７部、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）（Ｑ−３）の水系分散体を得た。
さらに上記水系分散体１５部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）４０部、イオン交換水４４３部を加えて、撹拌均一化して水性分散体（Ｑ−３）を含む水系分散体を得た。
本水性分散体の電気泳動式粒度分布測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。また、樹脂微粒子（Ｑ−３）を含む水性分散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７５℃であった。
【０３００】
製造例６４（樹脂微粒子（Ｑ−４）の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ブチル７２部、Ｅ−８４（サリチル酸系金属錯体：オリエント科学工業（株）製）５部、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（サリチル酸系金属錯体を含有するスチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）（Ｑ−４）の水系分散体を得た。
さらに上記水性分散体１５部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）４０部、イオン交換水４４３部を加えて、撹拌均一化して（Ｑ−４）を含む水性分散体を得た。本水性分散体の電気泳動式粒度分布測定装置ＥＬＳ−８０００で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。また、樹脂微粒子（Ｑ−４）を含む水性分散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは８０℃であった。
【０３０１】
製造例６５（硬化剤（β−１）の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を硬化剤（β−１）とする。
【０３０２】
製造例６６（硬化剤（β−２）の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジイソシアネート４５部とＭＥＫ５５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を硬化剤（β−２）とする。
【０３０３】
製造例６７（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液］を得た。［着色剤分散液］のＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０３０４】
製造例６８
（離型剤分散液の製造）
ビーカー内にパラフィンワックス２０部と酢酸エチル８０部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによってパラフィンワックスを微分散して、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．５μｍであった。
【０３０５】
［実施例６１〜６６、比較例６１〜６４]
実施例６１
［ポリエステル（６１）の合成］
実施例１の線形ポリエステル（Ａａ−１）を合成し、ポリエステル（６１）とする。なお、水酸基価は７５、酸価は１であった。
［ポリウレタン樹脂（６１）の合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ポリエステル（６１）６８部、イソホロンジイソシアネート１０部、酢酸エチル７８部を入れ、７５℃で窒素気流下に１８時間反応させポリウレタン樹脂（６１）の酢酸エチル溶液を得た。ポリウレタン樹脂（６１）のＭｎは３３００、ポリウレタン樹脂（６１）の酢酸エチル溶液の固形分は５０％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。
［ポリエステル（６２）の合成］
実施例２の線形ポリエステル（Ａａ−２）を合成し、ポリエステル（６２）とする。なお、水酸基価は４２、酸価は１であった。
［樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）の作成］
ポリエステル（６２）１４部、ポリウレタン樹脂（６１）の酢酸エチル溶液５２部、製造例６２で調製した［着色剤分散液］１０部、製造例６３で調製した［離型剤分散液］２５部、酢酸エチル２５部を混合し、撹拌均一化して樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）を得た。
［樹脂粒子の作成］
製造例６１で調製した樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液６０部に樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）４０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍで３分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌羽根と温度計付きのコルベンに移し、４０℃の温浴で加温しながら、減圧下で酢酸エチルを留去して、樹脂粒子の水系分散液を得た。次いで濾別し、４０℃の循風乾燥機で１８時間乾燥して樹脂粒子（６１）を得た。樹脂粒子（６１）のＴｇは、６５℃であった。樹脂粒子（６１）のＴｇは６５℃、粒径は９５μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−１）との体積平均粒径の比は０.００８５であった。
さらに、樹脂粒子（６１）１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーで３０分攪拌して塗料組成物（１）を得た。
【０３０６】
実施例６２
［イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の合成］
実施例１と同様の反応槽中に、ポリエステル（ｐ−１）３１部、イソホロンジイソシアネート１９部、酢酸エチル５０部を入れ、７５℃で窒素気流下に１８時間反応させイソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液を得た。イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液の固形分は５０％、イソシアネート含量は２．１％であった。
［樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−２）の作成］
ポリウレタン樹脂（１）の酢酸エチル溶液５２部の代わりにイソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液５２部、製造例６５で製造した硬化剤（β−１）５．３部を用いる以外は、実施例６１と同様にして樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−２）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の代わりに樹脂微粒子（Ｑ−２）を含む水性分散液、樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）の代わりに（ｐ−２）を用いる以外は、実施例６１と同様にして樹脂粒子（６２）および塗料組成物（６２）を得た。樹脂粒子（６２）のＴｇは７０℃、粒径は１２０μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−２）との体積平均粒径の比は０．００６３であった。
【０３０７】
実施例６３
［スチレン−アクリル共重合体の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に酢酸エチル１６０部を仕込み、７５℃に昇温した後、スチレン４０部、メタクリル酸ブチル１２０部、アクリル酸６０部、酢酸エチル６０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合液を４時間かけて滴下し、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を追加した後、７５℃で８時間熟成を行ってＭｎ４，２００、水酸基価０，酸価２１０のスチレン−アクリル共重合体を含む固形分５０％の樹脂溶液を得た。
［樹脂（ｐ−３）の溶剤溶液の作成］
ポリエステル（６２）１４部の代わりにスチレン−アクリル共重合体を含む固形分５０％の樹脂溶液２８部、ポリウレタン樹脂（６１）の酢酸エチル溶液５２部の代わりにイソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液５２部、製造例６５で製造した硬化剤（β−１）５．３部を用いる以外は、実施例６１と同様にして樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−３）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の代わりに樹脂微粒子（Ｑ−２）を含む水性分散液、樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）の代わりに（ｐ−３）を用いる以外は、実施例６１と同様にして樹脂粒子（６３）および塗料組成物（６３）を得た。樹脂粒子（６３）のＴｇは８１℃、粒径は１４２μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−１）との体積平均粒径の比は０．００５７であった。
【０３０８】
実施例６４
［ポリエステル（６３）の合成］
実施例４の線形ポリエステル（Ａａ−４）を合成し、ポリエステル（６３）とする。
［樹脂（ｐ−４）の溶剤溶液の作成］
ポリエステル（６３）７０部、イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液３０部、製造例６６で製造した硬化剤（β−２）１．８部、製造例６７で調製した［着色剤分散液］２５部、製造例６８で調製した［離型剤分散液］５０部、酢酸エチル２５部を混合し、撹拌均一化して樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−４）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の代わりに樹脂微粒子（Ｑ−３）を含む水性分散液、樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）の代わりに（ｐ−４）を用いる以外は、実施例６１と同様にして樹脂粒子（６４）を得た。樹脂粒子（６４）のＴｇは４８℃、粒径は４.８μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−３）との体積平均粒径の比は０.０１０であった。
さらに、樹脂粒子（６４）１００部にコロイダルシリカ（エアロジルＲ９７２：日本エアロジル（株）製）０．５部をサンプルミルで混合して、トナー組成物（６４）を得た。
【０３０９】
実施例６５
［ポリエステル（６４）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間、減圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，６００、水酸基価４８、酸価２のポリエステルを得た後、無水トリメリット酸２６部を常圧下、１８０℃で２時間開環付加させ、Ｍｎ２，７００、水酸基価３５、酸価２６の末端カルボキシル基含有ポリエステル（６４）を得た。
このポリエステル（６４）のＴｇは、４８℃であった。
［樹脂（ｐ−５）の溶剤溶液の作成］
ポリエステル（６３）の代わりにポリエステル（６４）を用いる以外は実施例６４と同様にして樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−５）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の代わりに樹脂微粒子（Ｑ−４）を含む水性分散液、樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−４）の代わりに（ｐ−５）を用いる以外は、実施例６４と同様にして樹脂粒子（６５）およびトナー組成物（６５）を得た。樹脂粒子（６５）のＴｇは４８℃、粒径は５.２μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−４）との体積平均粒径の比は０.０１であった。
【０３１０】
実施例６６
［樹脂（ｐ−６）の溶剤溶液の作成］
イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液３０部、製造例６６で製造した硬化剤（β−２）１．８部の代わりに実施例６１で製造したポリウレタン樹脂（１）の酢酸エチル溶液３０部を用いる以外は実施例６４と同様にして樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−６）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂微粒子（Ｑ−１）を含む水性分散液の代わりに樹脂微粒子（Ｑ−４）を含む水性分散液、樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−４）の代わりに（ｐ−６）を用いる以外は、実施例６４と同様にして樹脂粒子（６６）およびトナー組成物（６６）を得た。樹脂粒子（６６）のＴｇは５３℃、粒径は５.０μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−４）との体積平均粒径の比は０.０１０であった。
【０３１１】
比較例６１
［ポリエステル（６５）の合成］
比較例１の線形ポリエステル（Ａａ’−５）を合成し、比較のポリエステル（６５）とする。
［ポリエステル（６６）の合成］
比較例１の非線形ポリエステル（Ａｂ’−５）を合成し、比較のポリエステル（６６）とする。
［樹脂の溶剤溶液の作成］
ポリエステル（６２）の代わりにポリエステル（６５）、ポリウレタン樹脂（１）の酢酸エチル溶液５２部の代わりにポリエステル（６６）２６部と酢酸エチル２６部を用いる以外は実施例６１と同様にして、比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−１）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−１）の代わりに比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−１）を用いる以外は実施例６１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｘ１）および塗料組成物（Ｘ１）を得た。樹脂粒子（Ｘ１）のＴｇは６１℃、粒径は８８μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−１）との体積平均粒径の比は０.００９であった。
【０３１２】
比較例６２
［ポリエステル（６７）の合成］
比較例２の線形ポリエステル（Ａａ’−６）を合成し、比較の線形ポリエステル（６７）とする。
［油性混合液の作成］
実施例６４のポリエステル（６３）の代わりにポリエステル（６７）、イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液３０部、製造例６６で製造した硬化剤（β−２）１．８部の代わりにポリエステル（６６）１５部と酢酸エチル１５部を用いる以外は実施例６４と同様にして、比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−２）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−４）の代わりに比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−２）を用いる以外は実施例６４と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｘ２）およびトナー組成物（Ｘ２）を得た。樹脂粒子（Ｘ２）のＴｇは４７℃、粒径は５．５μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−３）との体積平均粒径の比は０.０１１であった。
【０３１３】
比較例６３
［ポリエステル（Ｐ６７）の合成］
比較例３の線形ポリエステル（Ａａ’−７）を合成し、比較の線形ポリエステル（Ｐ６７）とする。（Ｐ６７）は樹脂化しなかったため、樹脂粒子作成に供さなかった。
【０３１４】
比較例６４
［ポリエステル（６８）の合成］
比較例４の線形ポリエステル（Ａａ’−８）を合成し、比較のポリエステル（６８）とする。
［ポリエステル（６９）の合成］
比較例４の非線形ポリエステル（Ａｂ’−８）を合成し、比較のポリエステル（６９）とする。
［油性混合液の作成］
実施例６４のポリエステル（６３）の代わりに線形ポリエステル（６８）、イソシアネート基含有プレポリマー（α−１）の酢酸エチル溶液３０部、製造例６６で製造した硬化剤（β−２）１．８部の代わりに、ポリエステル（６９）を用いる以外は、実施例６４と同様にして、比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−３）を得た。
［樹脂粒子の作成］
樹脂（ｐ）の溶剤溶液（ｐ−４）の代わりに比較の樹脂の溶剤溶液（Ｘ−３）を用いる以外は実施例６４と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｘ３）およびトナー組成物（Ｘ３）を得た。樹脂粒子（Ｘ３）のＴｇは５１℃、粒径は５．３μｍ、樹脂微粒子（Ｑ−３）との体積平均粒径の比は０.００９であった。
【０３１５】
下記評価方法で評価した評価結果を表７に示す。
［評価方法］
［１］体積平均粒径
実施例６１〜６３及び比較例６１で得た樹脂粒子（６１）〜（６３）、比較の樹脂粒子（Ｘ１）を水に分散して体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［２］レベリング性
実施例６１〜６３及び比較例６１で得た塗料組成物（６１）〜（６３）、比較の塗料組成物（Ｘ１）を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
◎：表面が平滑で、光沢有り
○：表面に微細な凹凸がある。光沢有り。
△：表面に凸凹が発生。光沢なし。
×：表面に凸凹、気泡跡等が発生。光沢なし
【０３１６】
［３］耐熱保存性
各塗料組成物を４０℃の雰囲気で７日間保管し融着の有無を確認した。確認法は、保管した各塗料組成物５０ｇを見開き１５０μｍの標準ふるいで１５分振倒し、ふるい上に残った樹脂粒子の量を計測し、その割合をもとに下記の基準で判定した。
◎：凝集物０．２％未満
○：凝集物１．０％未満
△：凝集物２．０％未満
×：凝集物２．０％以上
【０３１７】
［４］接着性（密着性）
各塗料組成物を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ  Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。接着性（密着性）の評価基準は、以下の通りである。
○：完全な凝集破壊
△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
×：完全な界面破壊
［５］耐水接着性
上記と同様に、各実施例および比較例の組成物を塗布し、焼き付けた後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。評価基準は、上記接着性（密着性）の場合と同様とした。
【０３１８】
【表７】
2006154686.tif 000008
【０３１９】
下記評価方法で評価した評価結果を表８に示す。
［６］最低定着温度（ＭＦＴ）
前記方法による。
［７］ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
前記方法による。
［８］トナー流動性
前記方法による。
［９］体積平均粒径
上記［１］による。
【０３２０】
【表８】
2006154686.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０３２１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れ、静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
本第６発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用であり、特に光沢性、透明性の点でカラー用トナーとして有用である。
本第７および第８発明の複合樹脂粒子は、粉体塗料、スラッシュ成形用樹脂、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、ホットメルト接着剤、並びにその他成形材料等として最適である。
【図面の簡単な説明】
【０３２２】
【図１】本発明に係わるポリエステル樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点（Ｓｐ）の関係を表すグラフである。
【図１】
2006154686.tif 000010