(57)【要約】【課題】  低コストで、かつエッチング装置及び基板自身を汚染しないで、ステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制するエッチング装置を提供することを課題とする。【解決手段】  基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制する雰囲気にする。その第１はエッチング装置内の湿度を９０％以上にすることである。第２は基板に純水を吹き付けることである。第３は基板に不活性ガスを吹き付けることである。【選択図】図１
2006202906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記エッチング装置内雰囲気の湿度を９０％以上にすることを特徴とするに記載のエッチング装置。
【請求項２】
基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記混酸エッチング槽と水洗槽の間に、基板に純水を吹き付ける純水吹付け装置を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項３】
基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記混酸エッチング槽と水洗槽の間に、基板に不活性ガスを吹き付ける不活性ガス吹付け装置を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエッチング装置を、２以上備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエッチング装置のエッチング装置内雰囲気を、室温より低温にすることを特徴とするエッチング装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエッチング装置を使用して基板をエッチングするエッチング方法。
【請求項７】
前記基板が半導体シリコン基板であることを特徴とする請求項６に記載の半導体基板のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板またはセラミック基板をエッチングするエッチング装置およびエッチング方法に関し、更に詳しくは、半導体基板またはセラミック基板のエッチング処理工程後に半導体基板またはセラミック基板表面に生成されるステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造プロセスまたはセラミック素子製造プロセスにおいて、半導体基板またはセラミック基板のエッチングは、例えば、特許文献１に記載されるように、フッ酸と硝酸の混酸溶液によって行われる。すなわち、酸化力を持つ硝酸、酸化膜を溶解するフッ酸等からなる溶液によりエッチングが行われる。エッチング反応が進行する程度の高濃度の混酸溶液でシリコン基板またはセラミック基板をエッチングし、混酸溶液中から取り出すと、シリコン基板またはセラミック基板表面から窒素酸化物（ＮＯｘガス）が発生し、或いはステイン膜と呼ばれる黒褐色のポーラスシリコン膜が付着する。
非特許文献１は、室温以下でエッチングすることによりエッチング中のガスの発生を少なくすることができることを開示している。またステイン膜を除去するために、ＮａＯＨ水溶液等の強アルカリ水溶液に浸透し、その後ＮａＯＨ水溶液で浸透されたシリコン基板またはセラミック基板を、酸水溶液で中和することを開示している。また特許文献２は保護膜に貴金属（白金）を用いて、ステイン膜が付着しないようにエッチングする方法を開示している。
【特許文献１】特開平２−１９９６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３０３３号公報
【非特許文献１】A.Hauser、他５名, “A SIMPLIFIED PROCESS FOR ISOTROPIC TEXTURING OF MC-SI”, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion Proceedings, 大阪, １１-１８, MAY ２００３, ４PC４３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１のように、強アルカリを用いてステイン膜を除去する方法は、ＮａＯＨが半導体素子の特性に悪影響を及ぼすナトリウム等のアルカリ金属を含む上に、ＮａＯＨがエッチング装置に白色粉として残留し、エッチング装置を汚染する。さらに、図５に示すように混酸溶液槽５１に浸漬するエッチング工程、水槽５２に浸漬する洗浄工程、強アルカリ液槽５３に浸漬するステイン膜除去工程、水槽５４の洗浄工程、酸中和液槽５５に浸漬する中和工程、水槽５６の洗浄工程のように、三段階の処理を経るため工程が長くなり、薬液使用量も増加する。さらにステイン膜が付着する際に発生するＮＯｘガスは、大気汚染物質であり、ＮＯｘガスの濃度が高い場合は、通常の水スクラバーだけではＮＯｘガスを十分に取り除くことができないため、高価なガス処理設備が必要になる。
また、特許文献２はステイン膜が付着しないようにするエッチング方法は、保護膜に貴金属（白金）を用いているので、高コストとなる。
【０００４】
本発明は以上の課題に鑑みて、低コストで、かつエッチング装置及び基板自身を汚染しないで、ステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制するエッチング装置およびエッチング方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のエッチング装置は、基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記エッチング装置内雰囲気の湿度を９０％以上にすることにより、発明を構成することができる。
また本発明のエッチング装置は、基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記混酸エッチング槽と水洗槽の間に、基板に純水を吹き付ける純水吹付け装置を備えるものである。
また本発明のエッチング装置は、基板を混酸エッチング槽に浸漬した後、水洗槽へ移送するエッチング装置であって、前記エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記混酸エッチング槽と水洗槽の間に、基板に不活性ガスを吹き付ける不活性ガス吹付け装置を備えることを特徴とする。
【０００６】
また本発明のエッチング装置は、上記のエッチング装置を、２以上備えるとよい。
また本発明のエッチング装置は、上記エッチング装置内雰囲気を、室温より低温にすることを特徴とする。
更に本発明のエッチング方法は、上記エッチング装置を使用して基板をエッチングする。
本発明のエッチング方法は、半導体シリコン基板に適用すると最適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエッチング装置は、エッチング装置内を基板のステイン膜の付着または窒素酸化物の発生を抑制するよう、前記エッチング装置内雰囲気の湿度を９０％以上にするので、混酸エッチング槽から水洗槽へ移送する間に基板に発生するステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制することができる。
本発明によればステイン膜の発生を抑制できるので、ステイン膜の除去処理が不要になり、ＮａＯＨ水溶液等の強アルカリ水溶液を使用しないため、基板がナトリウムやカリウム等の金属元素で汚染される懸念がない。またエッチング装置も汚染されることがない。またエッチング工程後に、純水洗浄処理するので、短時間で洗浄が済み、ステイン膜除去工程後の酸中和処理工程も不要であるため純水使用量が少量でよい。その結果、排水量の削減が可能となり、処理コストを低減させることができる。
また本発明によれば、窒素酸化物（ＮＯｘガス）の発生を抑制するので、窒素酸化物（ＮＯｘガス）の処理設備が不要であり、環境負荷を低減することができる。
また本発明は、エッチング装置内の雰囲気の湿度を９０％以上にすることにより、構成されるので、少ない設備投資で本発明の効果を得ることができる。
【０００８】
また本発明は、混酸エッチング槽と水洗槽の間に、基板に純水を吹き付ける純水吹付け装置を備え、または基板に不活性ガスを吹き付ける不活性ガス吹付け装置を備えることにより、ステイン膜の発生を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制できるので、基板自身およびエッチング装置が汚染されないし、排水量が削減でき、処理コストを低減できる。更に、窒素酸化物（ＮＯｘガス）の処理設備が不要になり、環境負荷を低減する。
また本発明は、上記のエッチング装置を２以上備えると、より効果的である。またエッチング装置内を室温よりも低温にすると、より効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、エッチング後に基板にステイン膜の付着を抑制し、或いは基板より窒素酸化物が発生するのを抑制する雰囲気を見出したものである。
本発明は、特に住宅用結晶系シリコン太陽電池セル作製における酸によるシリコンエッチング工程に関し、シリコンステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生しない雰囲気でエッチングすることによって、従来のプロセスに比較して、量産レベルでのプロセス短縮及び低コスト化を実現するものである。
本発明における半導体基板として、単結晶シリコン、多結晶シリコン等の結晶系シリコンが挙げられる。前記シリコン基板は、通常、Ｎ型あるいはＰ型の極性を有しているが、本発明では、どちらの極性を有していてもよい。シリコン基板において、Ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等の３族元素が挙げられ、Ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素等の５族元素が挙げられる。シリコン基板にＰ型又はＮ型の極性を与えるためにドーピングされた基板の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０13〜１０18／ｃｍ3であることが好ましい。
また、多結晶シリコン基板だけでなく単結晶シリコン基板を用いてもよく、ＰＺＴ系圧電セラミックス等のセラミック基板を用いることも可能である。
【００１０】
本発明において、半導体基板またはセラミック基板をエッチングするエッチング装置は、混酸エッチングの場合に、最も一般的な混酸として、フッ酸、硝酸の混酸が用いられるが、フッ酸、硝酸、酢酸またはフッ酸、硫酸またはフッ酸、過酸化水素水の組み合わせでもよい。エッチング反応は０℃から３０℃程度の温度で行う。このような混酸を用いて、毎分０.１μｍ以上の速さでエッチング反応が進行するようにエッチング装置は構成される。
【００１１】
本発明のエッチング装置はドラフト内に混酸槽と水洗槽を配置し、半導体基板またはセラミック基板を混酸槽でエッチングした後、水洗槽に移送する間のドラフト内を、ステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物の発生を抑制する雰囲気にすることを特徴とする。即ち、本発明において、好ましい雰囲気は、第１はドラフト内を湿度９０％以上に保つことである。第２は混酸槽から水洗槽の間に半導体基板またはセラミック基板に霧状の水蒸気を吹き付けるための水蒸気吹付け手段を備えることである。第３は混酸槽から水洗槽の間に半導体基板またはセラミック基板に不活性ガスを吹き付けるための不活性ガス吹付け手段を備えることである。
以上の３つの手段はそれぞれ単独でもステイン膜の付着を抑制する効果および窒素酸化物の発生を抑制する効果があるが、３つの手段を全て、あるいはいずれか２つを併用すると、それぞれの効果が相乗してより高い効果が得られる。また本発明はどのエッチング装置でもエッチング装置内雰囲気を室温より低温にすると効果的である。
【００１２】
（実施の形態１）
実施の形態１のエッチング処理装置のプロセス概略図を図１に示す。図１に示すように、ドラフト１内に混酸水溶液Ａの入ったエッチング反応槽２と、純水Ｂの入った水洗槽３を工程順に並べて配置する。そしてエッチング処理は、アズスライス状態のシリコン基板１−Ａが、エッチング反応槽２に投入され、所定の厚さにエッチング除去される。エッチング終了後、反応槽２からエッチングされたシリコン基板１−Ｂが取り出され、純水Ｂの入った水洗槽３に移送する。純水は加熱も冷却もされず、室温であり、１０℃〜３０℃である。反応槽２からシリコン基板１−Ｂが取り出され、水洗槽３に入ってエッチングが停止するまでの間に、反応槽２の周囲の雰囲気が室温である場合は、シリコン基板１−Ｃの搬送中にシリコン基板表面に残ったエッチング液の化学反応が進行し、多量の窒素酸化物（ＮＯｘガス）を発生しながら、シリコン基板表面上に、一般的にシリコンステイン膜或いはポーラスシリコンと呼ばれる生成物が付着する。本文では、以下、ステイン膜と呼ぶ。
【００１３】
ここで本発明は基板にステイン膜が付着しないように、或いは基板より窒素酸化物が発生しないように、エッチング反応槽２から水洗槽３に移送する領域を湿度９０％以上に保つ。このようにドラフト内の湿度を９０％以上に保つと、ステイン膜の付着を抑制し、または窒素酸化物（ＮＯｘガス）の発生を抑制できる。或いはステイン膜の付着を抑制するとともに、窒素酸化物（ＮＯｘガス）の発生を抑制することができる。本発明においては、水洗槽３にて、シリコン基板１−Ｄの表面上での酸による化学反応を停止させ、水洗をした後に、さらに別の水洗槽により水洗を行いその後、シリコン基板１−Ｅを乾燥してエッチング工程を終了する。
なお、本発明はシリコン基板について説明するが、ＰＺＴ系圧電セラミックス等のセラミック基板も同様に処理して、同様の効果を得ることができる。
【００１４】
更に本発明を図１を用いて詳細に説明する。
図１で使用される基板として、例えば、１２６ｍｍ×１２６ｍｍ又は１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角サイズのＰ型多結晶シリコン基板を使用できる。ただし、基板サイズとセル特性は直接関係ないので、どのような形状あるいはサイズの基板を用いてもよい。シリコン基板の場合、単結晶シリコン基板、薄膜シリコン基板でも使用可能である。単結晶シリコンの場合、ＣＺ、ＭＣＺ、ＦＺ法等で作製されたいずれの基板でもよい。何れの場合でも基板の厚さは、機械的強度さえ保たれていれば、どのような厚さでもよい。
シリコン基板の極性は、Ｐ型、Ｎ型いずれでもよく、Ｐ型の場合は、ホウ素、アルミニウム等の３族元素がドーピングされ、Ｎ型の場合は、リン、ヒ素等の５族元素がドーピングされる。シリコン基板の抵抗率は、特に限定されず、用途によって決まるが、一般的に用いられる０．５〜１０００Ωｃｍの範囲である。
【００１５】
図１で使用される混酸溶液Ａとして、例えば、フッ酸、硝酸の混合水溶液が用いられる。硝酸のような酸化力を持つ酸として、硫酸、過酸化水素水等があげられ、酸化力を持つ酸と酸化膜をエッチングするフッ酸の組み合わせであれば、フッ酸、硝酸の組み合わせに限らず、どのような混酸を用いてもよく、また酢酸等が添加されていてもよい。ここで用いられる混酸の濃度は、水溶液中の酸の濃度が５〜５０％で用いられる。フッ酸と硝酸の混合比は、一般的な５０％濃度のフッ酸と６０％の硝酸を用いた場合、フッ酸：硝酸＝３：１〜１：２０である。ただし、酸による化学エッチングが進行する条件であればこの限りではない。
エッチング溶液の温度は、どの条件の混酸にも必ず含まれるフッ酸が、常温常圧で気体であるフッ化水素を水に溶かした水溶液であるため、常温以下である必要があり、エッチングする際の混酸溶液の温度は０〜３０℃であることが好ましい。さらには、１５℃以下で室温より低温であることがより好ましい。エッチングに要する時間は、混酸溶液の濃度、温度及びアズスライス状態のシリコン基板の厚さと所望の厚さによって決まるが、０．５分〜３０分である。ここで、基板のエッチング量は、スライスダメージ層が除去される程度以上であればよいため、片面で２ミクロン程度以上のエッチング量で、基板の強度が保たれる厚さであれば、エッチング量に上限はない。
水洗槽３に入れる純水は、完全な純水が望ましいが、シリコン基板の表面状態、工程の段階によっては必ずしも完全な純水でなくてもよく、半導体素子の特性に影響を与えない範囲で不純物が混入していてもよい。
【００１６】
図１のドラフト内の雰囲気は、通常の空気であり、湿度が９０％以上になるように、水蒸気をドラフト内に送り込むとよい。水蒸気の純度は高い方が望ましいが、半導体素子の特性に影響を与えない範囲で不純物が混入していてもよい。水蒸気の吹出し口２１は、どこでもよいが、好ましくは反応槽２と水洗槽３の間で、ドラフト１の天井に配置し、水蒸気が吹き降ろすようにする。このように反応槽２と水洗槽３の間に水蒸気の吹出し口２１を配置すると、反応槽２と水洗槽３の間をドラフト内で、最も湿度を高くすることができ、発明の効果が高い。また反応槽２から引き上げられた直後に基板１−Ｃの表面に水蒸気を当てることができ、発明の効果が高くなる。水蒸気発生装置は、ドラフト内の温度を上昇させずに湿度を上げるものであれば、どのような装置でもよい。例えば超音波を利用した水蒸気発生装置は本発明に適している。または純水を霧状にしてドラフト内に送り込むような簡便な装置でもよい。
【００１７】
ドラフト内の温度は、室温以下にするのが望ましい。ドラフト内を室温以下にするために、図２に示すようにドラフト内に冷却器４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄを配置する。冷却器４ａはエッチング反応槽２の前側に、冷却器４ｂはエッチング反応槽２と水洗槽３の間に、冷却器４ｃは水洗槽３の後側にそれぞれ配置する。冷却器４ｄはドラフト１の天井に配置する。各冷却機とドラフト外に設置した冷凍機はパイプで接続する。冷凍機は冷媒を冷却し、その冷媒がパイプを通って冷却器に達し、ドラフト内を冷却する。ここで用いられる冷媒は、エチレングリコール等の不凍液が用いられるが、ドラフト内の温度、すなわち冷媒の設定温度により、純水を加えて３〜５０％程度に希釈することも可能である。冷却管は冷媒が漏洩しなければどのような材質を用いてもよいが、熱伝導性と耐薬品性から、表面をフッ素コーティングされたステンレス管を用いるのが好ましい。
【００１８】
またコンプレッサ等を用いた内部空気循環によりドラフト内部に冷風を送り続けて、ドラフト内を直接冷却してもよい。しかし、ドラフト内部は混酸溶液の入った反応槽があるために酸を含む雰囲気であること、ドラフト内部は常に一定方向に内部の空気が排気されていること、を考慮すると、この内部空気循環に冷風を送る方式より、前記のようにドラフト内に冷却器を配置して冷却する方が望ましい。
ドラフト内の温度は、１５℃以下が好ましく、低温であるほど基板表面上でのエッチング反応を抑制することができる。このためドラフト内は低温にされるが、混酸溶液や水洗槽内の水が凍りつかない温度である必要があるため、０℃〜１５℃の範囲で、より低温が好ましい。
【００１９】
（実施の形態２）
実施の形態２のエッチング処理装置のプロセス概略図を図３に示す。実施の形態２は、ドラフト１内において、反応槽２から水洗槽３に基板１−Ｃを移送する間に、基板表面に霧状の純水を吹き付けるための霧吹出し口３１を設けることを特徴とする。霧吹出し口３１は図３に示すように、反応槽２と水洗槽３の間で、ドラフト１の天井に複数個設ける。その他の部分は実施の形態１と同じである。
基板表面に吹き付ける霧状の純水は、室温以下の温度が好ましく、１０℃以下であると、より好ましい。また純水は水洗槽３の中の純水と同じ純水を使用するとよい。基板表面に吹き付ける純水の量は、吹き付ける純水の温度、基板の大きさ、キャリアの基板充填枚数に応じて決められるが、通常基板の１００ｃｍ2当り毎秒０．１〜５ｃｃであることが好ましい。霧状の純水が吹き付けられる時間は、基板１−Ｃが反応槽２から水洗槽３に入るまでの搬送系の速度により決められるが、５〜４０秒であることが好ましい。
この際のドラフト内の温度は室温でも本発明の効果が認められるが、ドラフト内の温度を１５℃以下にし、かつ実施の形態１のように、ドラフト内の湿度を９０％以上に保つと、それぞれの効果が相乗されてより高い効果が得られる。
【００２０】
（実施の形態３）
実施の形態３のエッチング処理装置のプロセス概略図を図４に示す。実施の形態３は、ドラフト内において、反応槽２から水洗槽３に基板１−Ｃを移送する間に、基板表面に不活性ガスを吹き付けるための不活性ガス吹出し口４１を設けることを特徴とする。不活性ガス吹出し口４１は図４に示すように、反応槽２と水洗槽３の間で、ドラフトの天井に設ける。ここで不活性ガスは窒素、アルゴンガスのように、特殊な条件下でなければ、即ち常温常圧では化学反応が起こらない安定な気体のこと言う。その他の部分は実施の形態１または２と同じである。
基板表面に吹き付ける不活性ガスは、室温以下が好ましく、１０℃以下に冷却されていると、より好ましい。基板表面に吹き付ける不活性ガスの量は、基板の大きさ、キャリアの基板充填枚数に応じて決められるが、通常基板の１００ｃｍ2当り毎秒２〜２００ｃｃであることが好ましい。不活性ガスが吹き付けられる時間は、基板が反応槽２から水洗槽３に入るまでの搬送系の速度により決められるが、５〜４０秒であることが好ましい。
この際のドラフト内の温度は室温でも本発明の効果が認められるが、ドラフト内の温度を１５℃以下にし、かつ実施の形態１のように、ドラフト内の湿度を９０％以上に保つと、それぞれの効果が相乗されてより高い効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態１のエッチング処理装置のプロセス概略図である。
【図２】ドラフト内の冷却器の配置を説明する図である。
【図３】実施の形態２のエッチング処理装置のプロセス概略図である。
【図４】実施の形態３のエッチング処理装置のプロセス概略図である。
【図５】従来のステイン膜除去プロセスの概略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１-Ａ    アズスライス状態のシリコン基板
１-Ｂ    エッチング中のシリコン基板
１-Ｃ    移送中のシリコン基板
１-Ｄ    水洗中のシリコン基板
１    ドラフト
２    エッチング反応槽
３    洗浄槽
２１    水蒸気吹出し口
３１    霧吹き出し口
４１    不活性ガス吹出し口
【図１】
2006202906.tif 000003
【図２】
2006202906.tif 000004
【図３】
2006202906.tif 000005
【図４】
2006202906.tif 000006
【図５】
2006202906.tif 000007