(57)【要約】【課題】  加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂を用いた速硬化性の硬化性樹脂組成物及び湿気硬化型接着剤を提供する。【解決手段】  加水分解性シリル基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を用いて湿気硬化型接着剤が構成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、前記塩基性化合物（Ｂ）を０．０１〜１０質量部、前記ルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）を０．００１〜１０質量部含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（Ｂ）は、アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基は、２つ又は３つの同一又は異なるアルコキシ基を有するジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂（Ａ）は、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体又はポリウレタンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する湿気硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有し、常温において雰囲気中の湿分によって硬化する硬化性樹脂組成物及びこれを含有する湿気硬化型接着剤に関し、より詳細には、硬化触媒の作用が促進されて極めて短時間で硬化することが可能な硬化性樹脂組成物及びこれを含有する湿気硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に加水分解性シリル基等の含珪素特性基を有する樹脂は、雰囲気中の湿分との反応による硬化の観点から、湿気硬化性樹脂としての利用が研究されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、湿気硬化性粉体塗料用の硬化性樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂を用いることが開示されている。この粉体塗料は、加熱により加水分解反応を促進する熱潜在性触媒を含有し、粉末状の硬化性樹脂が加熱により溶融すると共に硬化して塗膜が形成される。従って、常温では反応せず、安定に保存される。また、上記と同様のメカニズムを応用したスラッシュ成形材料が下記特許文献２に開示される。この文献では、表面を加水分解性シラン化合物で処理した粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂と、一定温度でシリル基の加水分解反応を促進する熱潜在触媒とを含有する樹脂組成物を加熱した金型で成形し、粉体の溶融及び湿気による表面架橋が進行する。
【０００４】
他方、常温で硬化する接着剤やシーリング材の硬化性樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂を用いることも試みられている。この場合、硬化性樹脂は常温で液状であり、雰囲気中の湿分による加水分解反応が触媒によって促進されて樹脂が硬化する。
【０００５】
このような常温硬化型の用途において加水分解性シリル基等の含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いる場合の硬化触媒として、従来、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセトナート等の有機錫化合物が汎用されており、特に、含珪素特性基を有する硬化性樹脂として下記特許文献３に記載するようなシリル化ウレタン系樹脂を用いた場合には、有機錫化合物を配合することによって硬化速度が比較的速い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
上記の有機錫化合物以外には、含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化触媒として、有機酸及びアミン化合物がよく知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６３５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８８３３号公報
【特許文献３】特許第３０３００２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いた従来の接着剤及びシーリング材は、硬化速度が遅く、より速く硬化するものが望まれている市場のニーズに応えるために、硬化速度を上げる改善が試みられている。
【０００９】
しかし、硬化速度を上げるために硬化触媒である有機錫化合物を多量に配合すると、貯蔵安定性が低下したり、重金属である錫化合物の含有量が増えるために危険性・有害性が高くなり環境負荷が増大するという別の問題が起こる。また、ポリウレタン系あるいはポリエステル系等の加水分解性基を含有するプラスチックに対する接着剤又はシーリング材として用いる場合、硬化性樹脂に配合された有機錫化合物がプラスチックを劣化させてしまう恐れがあるため、有機錫化合物等を多量に配合することは問題となる。
【００１０】
また、硬化触媒として有機酸やアミン化合物を用いた場合も、含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化速度は遅い。このため、有機酸やアミン化合物は助触媒として使用されているのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決し、含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いて、危険性や環境負荷が小さく、常温で湿分により極めて速く硬化する硬化性樹脂組成物、及び、それを含有する湿気硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂に、塩基性化合物とルイス酸又はその錯体とを配合した硬化性樹脂組成物において本発明の目的が達成され得ることを見出だした。
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物は、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）とを含有することを要旨とする。
【００１３】
又、本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、前記塩基性化合物（Ｂ）を０．０１〜１０質量部、前記ルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）を０．００１〜１０質量部含有することを要旨とする。
【００１４】
上記ルイス酸又はその錯体（Ｃ）は、金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素を用いることができる。
【００１５】
本発明によれば、湿気硬化型接着剤は、上記硬化性樹脂組成物を含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いて、有機金属による環境負荷等を増大することなく、常温で極めて速く硬化することができる硬化性樹脂組成物が提供され、速硬化性の湿気硬化型接着剤として様々な分野において利用でき、接着剤やシーリング材等の適用性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
加水分解性シリル基のような含珪素特性基を有する硬化性樹脂を、常温で硬化させる接着剤やシーリング材として使用する場合、溶剤を用いることなく接着面又は封止面へ均一に塗布可能であるためには、常温で液状、つまり、流動性又は変形性を有する硬化性樹脂が用いられる。この際、硬化性樹脂の硬化速度を高めるためには、含珪素特性基の反応性や、含珪素特性基の加水分解反応を促進する触媒について検討する必要がある。
【００１８】
本願発明者らは、常温での硬化速度を高めるために、含珪素特性基を有する常温で液状の硬化性樹脂に硬化触媒として様々な物質を配合してその有効性を検討し、一定の条件を満たす場合に、ルイス酸及びその錯体が硬化触媒として有効であり、液状の硬化性樹脂に常温で作用して極めて速く硬化させることを見出し、先の出願（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０５４９）において提案している。ルイス酸化合物は、加熱硬化性のエポキシ樹脂の硬化触媒として著名である（例えば、特開平２−２５１２７４号公報、特開平２−２２８３７６号公報参照）が、加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の場合、珪素に結合する加水分解性基（アルコキシ基等）の数によって結果が極めて異なる。つまり、加水分解性基が３個（３官能型シリル基）の場合には、ルイス酸又はその錯体が硬化触媒として極めて有効に機能し、液状の硬化性樹脂は短時間で硬化するが、加水分解性基が２個以下（２官能又は１官能型シリル基）である場合には、触媒による反応は非常に遅く、極めて硬化し難い。２官能型のシリル基を有する樹脂に比べて、３官能型のシリル基を有する樹脂の方が速く硬化する傾向があることは公知であるが、特定のルイス酸又はその錯体を触媒とする場合は、触媒がない場合の傾向とは明らかに異なり、２官能型シリル基と３官能型シリル基との差は著しい。先の出願においては、これを改善する手法として、硬化性樹脂の分子内に極性要素を導入することを提案しているが、２官能型シリル基の硬化速度の改善はさほど大きくはない。
【００１９】
本願では、２官能型シリル基の場合の硬化速度をも十分に向上可能な手法として、塩基性化合物を硬化性樹脂組成物に配合することを提案する。
【００２０】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体（Ｃ）とを含有する。ルイス酸又はその錯体（Ｃ）は硬化触媒であり、加水分解性シリル基の加水分解性基に作用して加水分解性基を加水分解し、その脱離性を高めてシリル基同士のカップリング反応を進行させることにより、硬化性を高める。この際、塩基性化合物（Ｂ）を樹脂に配合すると、硬化速度が格段に向上し、反応性の低い２官能型シリル基であっても急速に加水分解・カップリングが進行する。配合される塩基性化合物（Ｂ）の塩基性度又は配合量が高いと、硬化の急速化が著しいという傾向が見られることから、塩基性化合物（Ｂ）が硬化触媒及び加水分解性基の電子状態に影響を与えて、電子の移動・局在化を助長したり、ルイス酸への配位やルイス酸錯体の配位子交換等を生じ易くするなどによってルイス酸を活性化し、これにより加水分解性基の反応性が高まるものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物及び湿気硬化型接着剤を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、基本的に、本願出願人による先願（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０５４９）において記載する硬化性樹脂に適応可能なものであり、従って、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である硬化性樹脂（Ａ）は、上記先願に詳細に記載される、分子内に少なくとも１個の加水分解性シリル基（つまり、１〜３個の加水分解性基が珪素に結合した基）を有する樹脂であるが、本発明は、加水分解性シリル基が２官能型である反応性の低い樹脂の場合にも３官能型樹脂の場合に匹敵する程度まで硬化速度を改善可能であるので、加水分解性シリル基が２官能型である硬化性樹脂を用いる場合には特に有用である。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基のほか、水素原子及びハロゲン原子が挙げられるが、中でも水素原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基が好ましく、特に高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜１２個のものが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。２官能型及び３官能型の加水分解性シリル基における加水分解性基は、同一でも互いに異なっていてもよく、また、硬化性樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シリル基についても、同一でも異なる複数種の基が含まれていてもよい。２官能型の樹脂と３官能型の樹脂とを組み合わせる等のように異なる種類の硬化性樹脂を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
上記硬化性樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基以外の部分の構造については特に限定されず、使用可能な樹脂として、例えば、オルガノポリシロキサン、変成シリコーン（例えば、カネカ社製商品名：Ｓシリーズ、ＳＡＴシリーズ、ＭＡシリーズ、ＭＡＸシリーズ、ＥＳＴシリーズ、ＥＳＸシリーズ、ＳＡＸシリーズ等）、旭硝子ウレタン社製商品名：ＥＳ−Ｓシリーズ、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ等、特公平４−６９６５９号、同７−１０８９２８号、特許第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許第２５３９４４５号各公報等に記載の加水分解性シリル基含有飽和炭化水素系重合体、カネカ社製商品名：エピオンシリーズ、加水分解性シリル基含有ビニル重合体（例えば、カネカ社製商品名：ＳＡ１００Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、ＳＡ３００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ等）、シリコーンアルコキシオリゴマー（例えば、信越化学工業社製商品名：ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、Ｘ−４１シリーズ等）、分子末端がアルコキシシリル基となっているシリコーンレジンであるシリコーンアルコキシオリゴマー、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２４】
又、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１４３７５７号、同２０００−１６９５４４号、同２００２−２１２４１５号、同２００４−１２３９００号、同２００４−１２３９０１号、特許第３０３００２０号、同第３２９５６６３号、同第３３１３３６０号、同第３３１７３５３号、同第３３５００１１号各公報等に提案されているシリル化ウレタン系樹脂、特願２００４−２０８６７２号明細書に記載されている硬化性樹脂、及びエポキシ樹脂に二酸化炭素を作用させることでカーボネート化した後アミノシラン化合物でシリル化した硬化性樹脂、特開昭６３−８３１３１号、同６３−８３１６０号、特開平２−２３８０４５号各公報等で提案されているような末端エポキシ基ポリマーに芳香族系ジチオール化合物及び／又は芳香族系ジイミノ化合物を作用させることで末端チオール化した後エポキシシラン化合物を付加させた硬化性樹脂等も使用できる。
【００２５】
上記で硬化性樹脂（Ａ）として例示した、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である樹脂には、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号各公報等に提案されている一般に変成シリコーンと呼ばれる樹脂が含まれ、本発明において好適に用いられる。
【００２６】
オキシアルキレン重合体を製造する方法として、アルケニル基を有するポリオキシアルキレンのアルケニル基に、分子内に上記加水分解性シリル基を有する水素化珪素化合物を付加反応させる方法、及び、アルケニル基を有するポリオキシアルキレンのアルケニル基に、分子内にメルカプト基と上記加水分解性シリル基とを有するメルカプトシラン化合物のメルカプト基をラジカル付加反応させる方法がよく知られており、これらを利用して主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である樹脂を得ることができる。この他、ＷＯ２００４／０７４３３０、ＷＯ２００４／１０８７７４、特願２００４−２０８６７２にも本発明で好適に使用できる硬化性樹脂に関する記載があり、これらを参照することができる。
【００２７】
又、特開平９−２７２７１５号、同９−２７２７１４号、同１１−０８０２４９号、同１１−０８０２５０号、同１１−００５８１５号、同１１−１１６６１７号、同１１−１１６６０６号、同１１−０８０５７１号、同１１−０８０５７０号、同１１−１３０９３１号、同１１−１００４３３号、同１１−１１６７６３号、特開２００３−８２１９２号、同２００３−１１９３３９号、同２００３−１７１４１６号、同２００３−２４６８６１号、同２００３−３２７８５２号、同２００３−３２７６２０号、同２００４−００２８３５号等の各公報等に記載の反応性シリル基含有ビニル重合体、東亞合成社製商品名：ＸＰＲ−１５、ＸＰＲ−２２等の反応性可塑剤ＸＰＲシリーズ、綜研化学社製商品名：アクトフローシリーズ等も硬化性樹脂（Ａ）として使用できる。
硬化性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、加水分解性シリル基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を１種又は複数種選択し、これを用いて適宜重合又は共重合することによって調製しても良い。加水分解性シリル基を少なくとも１つ含有する重合性化合物は、分子内に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有し、ラジカル重合によって重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーであり、これは、加水分解性シリル基を有するアミノシラン化合物をシリル化剤として、重合要素であるラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物に反応させることによって製造することができる。あるいは、適宜選択又は合成した樹脂に上記シリル化剤を反応させることによっても硬化性樹脂（Ａ）を調製可能である。
【００２８】
更に、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基よりなる群から選ばれる一種以上の結合及び／又は基（極性要素）を有してもよく、これにより加水分解性シリル基の反応性が向上する。これらの要素中では、樹脂の合成条件が簡便である点でウレタン結合を有するものが好ましい。上記極性要素の導入方法は特に限定されない。複数の原料を化学反応により連結する際に生成する連結基が上記極性要素であってもよいし、はじめから上記極性要素を含有する化合物を化学反応により連結してもよい。上記極性要素が上記硬化性樹脂（Ａ）中に含まれる数も特に限定されない。
【００２９】
硬化性樹脂（Ａ）は、室温で流動性を有する硬化性樹脂組成物を調製する点から、数平均分子量が５００〜３０，０００程度、特に２，０００〜２０，０００のものを使用すると好ましい。
【００３０】
硬化性樹脂（Ａ）に関する上記以外の調製方法や変形例等についての詳細は、先願（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０５４９）の記載を参照することができる。
【００３１】
本発明における塩基性化合物（Ｂ）は、硬化触媒であるルイス酸又はその錯体（Ｃ）及び加水分解性シリル基の電子状態に影響を与えるもので、塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、カルボン酸等の酸との塩であっても塩基性である限り使用可能である。例えば、第１〜第３アミン化合物及びその塩、４級アンモニウム塩、有機酸金属塩等が好適に使用できる。アミン化合物とエポキシ化合物との反応物などであっても良い。
【００３２】
塩基性化合物（Ｂ）の具体例として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン（商品名）等の複数の第一級アミノ基を有する化合物；ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物；メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式：Ｈ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 ＮＨ）n Ｈ（n≒ 5）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）等の第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
又、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物も挙げられる。
【００３４】
上記化合物の市販品も使用することができる。市販品として、信越化学工業社製、商品名，ＫＢＭ−６０２，ＫＢＭ−６０３，ＫＢＥ−６０３，ＫＢＭ−９０３，ＫＢＥ−９０３，ＫＢＭ−９０２，ＫＢＥ−９０２，ＫＢＥ−９１０３，ＫＢＭ−５７３，ＫＢＭ−５７５，ＫＢＭ−５７６，ＫＢＭ−６１２３，ＫＢＥ−５８５，Ｘ−１２−８０６，Ｘ−１２−６６６，Ｘ−１２−８９６，Ｘ−１２−５２６３，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５７７，Ｘ−１２−５６３Ｂ，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５６２，Ｘ−１２−８１７Ｈ，ＫＢＭ−６０６３、日本ユニカー社製、商品名：Ａ−１１００，Ａ−１１０２，Ａ−１１１０，Ａ−１１２０，Ａ−１１２２，Ａ−９６６９，Ａ−１１６０，Ａ−１１７０，Ａ−１ｉｎｋ１５，Ｙ−１１６３７、ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＴＳＬ８３３１，ＴＳＬ８３４０，ＴＳＬ８３４５，ＴＳＬ８８０２、チッソ社製、商品名：Ｓ３６０，Ｓ３２０，Ｓ３１０，Ｓ３１１，Ｓ３２１，Ｓ３３０、デグサ・ジャパン社製、商品名：ダイナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ）１１８９等が挙げられる。
【００３５】
又、酢酸アンモニウム、酢酸コバルト、ラウリン酸アルミニウム等の塩基性を示す有機酸塩も使用可能である。
【００３６】
上記塩基性化合物（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
塩基性化合（Ｂ）は、塩基性度が高いものの方が好ましく、特に、ｐＫＢＨ＋値（ＭｅＣＮ）が２０以上となるものは、加水分解性シリル基が２官能型である反応性の低い硬化性樹脂においても３官能型の硬化性樹脂を用いた場合に匹敵する速硬化性を実現できる。硬化触媒であるルイス酸の配位子の相違よりも塩基性化合物（Ｂ）の塩基性度の相違の方が、硬化速度に与える影響が大きく、硬化触媒や珪素基に及ぼす変化が大きいことが硬化速度の向上において重要であると考えられる。特に有効なものとして、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、ｐＫＢＨ＋＝２４．３）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ、ｐＫＢＨ＋＝２３．９）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、ｐＫＢＨ＋＝２３．３）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン（ＴＢＤ、ｐＫＢＨ＋＝２６．０）及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン（ＭＴＢＤ、ｐＫＢＨ＋＝２５．４）等が挙げられる。
【００３８】
上記塩基性化合物（Ｂ）の配合量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化触媒として、ルイス酸又はその錯体（Ｃ）が配合される。ルイス酸としては、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。上記硬化性樹脂（Ａ）に及ぼす効果は、上記ルイス酸の酸性の強さによって影響されると考えられる。ルイス酸錯体としては、上記ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、有機酸錯体等が使用できる。アミン錯体を構成するアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等さらに上記塩基性化合物（Ｂ）に例示された化合物が含まれる。アルコール錯体を構成するアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコール、フェノール等の芳香族アルコールが例示される。エーテル錯体を構成するエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテルが例示される。有機酸錯体を構成する有機酸としては、酢酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００４０】
上記ルイス酸の中でも、塩化チタン（IV）、塩化錫（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化アルミニウム（III）及び三フッ化ホウ素（ＢＦ3  ）が好ましく、安定性の点から塩化ジルコニウム（IV）及び三フッ化ホウ素がより好ましく、触媒活性の点から三フッ化ホウ素が特に好ましい。ルイス酸錯体の中では、特に三フッ化ホウ素錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。又、三フッ化ホウ素錯体の中でも、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。ルイス酸やその錯体は、上記の化合物を成分とする市販品を用いることができ、市販品としては、エアプロダクツ・ジャパン社製、商品名：アンカー１０４０，１１１５，１１７０，１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００４１】
ルイス酸又はその錯体（Ｃ）は、一種に限られず、二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸又はその錯体（Ｃ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。
【００４２】
加水分解性シリル基を有する硬化化性樹脂（Ａ）中で、１種又は２種以上のアクリル又はメタクリル（以下、「（メタ）アクリル」と略す。）系モノマー又はスチレン系モノマーを単独重合又は共重合すると、硬化性樹脂（Ａ）は主鎖骨格がビニル重合体であるポリマーを含有し、これを本発明の硬化性樹脂組成物の調製において用いると、樹脂の接着性・強靱性等を向上させることができる。上記モノマーの中で（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００４３】
上記の（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等が挙げられる。
【００４４】
上記モノマーの（共）重合は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられる。上記モノマーの（共）重合は、０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の温度範囲で行われる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂（Ａ）、上記塩基性化合物（Ｂ）及びルイス酸又はその錯体（Ｃ）を混合して調製される。これらの成分以外に、適用する用途において要求される性能に応じて、充填材、可塑剤、各種添加剤、希釈剤、脱水剤等を適宜配合することができ、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等として用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等として有効に用いることができる。
【００４６】
充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理した炭酸カルシウム、シリカ系粉体、有機高分子粉体、クレー、タルク、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等が挙げられる。シリカ系粉体や有機高分子粉体は、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、１００ｎｍ〜１００μｍのものがより好ましく、１〜３０μｍのものが特に好ましい。
【００４７】
シリカ系粉体には、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス粉体等が挙げられるが、これらの中でも疎水性シリカ系粉体が好ましい。疎水性シリカ系粉体としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ系粉体を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で疎水化処理した疎水性のものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
【００４８】
疎水化処理は、シリカ系粉体と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ系粉体と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ系粉体１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
【００４９】
有機高分子粉体としては、ウレタン樹脂系粉体、ポリエステル系粉体、アクリル樹脂系粉体、スチレン樹脂系粉体、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系粉体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系粉体、シリコーン系粉体等が挙げられる。
【００５０】
溶融石英ガラス粉体も同様に使用することができる。溶融石英ガラス粉体としては、ＳｉＯ２  含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましい。溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００５２】
各種添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、粘着性付与剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、エポキシ樹脂、難燃剤等が挙げられる。
【００５３】
老化防止剤としては、その分子内に第二級アミノ基、第三級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は第一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
【００５４】
老化防止剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イ��］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス  Ｅ２０１）、イルガノックス  Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス  Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸��ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
【００５５】
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
【００５６】
上記珪素化合物は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基(II)を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基(II)と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基(III) を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
【００５７】
粘着性付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、ロジン及びその誘導体である水添ロジン、（水添）重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリンエステル及び不均化ロジンペンタエリスリトールエステル、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香族共重合系、脂環式系及びそれらの水添物）、（水添）テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂並びにキシレン樹脂等を挙げることができる。
【００５８】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００５９】
アルミニウムカップリング剤としては、（メチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（エチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（イソプロピルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート等の（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６０】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、イソプロピルトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、テトラブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリホスフェート、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、エチレンビステトラブロモフタルイミド等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロエチルプロピル）ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エスエル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００６１】
希釈剤としては、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。希釈剤の一具体例としては、アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンが挙げられる。アルコキシポリシロキサンのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが用いられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数が７以上にものを用いると得られる組成物の硬化速度が極めて遅くなったり、硬化後の物性が柔らかくなったりして好ましくない。アルコキシポリシロキサンには、メチル基を置換基とするもの、メチル基及びフェニル基を置換基とするものものも挙げられる。
【００６２】
アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンは市販されており、それらを用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８、三菱化学社製、商品名：ＭＳ５１等が挙げられる。これらの他、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン等のイソシアヌレートシラン化合物、特開２００３−２２１５１４号公報に開示されている化合物等も挙げられる。更に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を置換基とするものも使用可能である。アルコキシポリシロキサンは、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、最も好ましくは２０〜４０質量部配合される。
【００６３】
脱水剤は、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。その具体例として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、目的性能、用途によっては、エポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレタン化触媒である住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモラピットＰＡ，デスモラピットＳＯ等を添加することができる。
【００６５】
更に、硬化性樹脂（Ａ）の硬化助触媒として、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物を配合しても良い。使用可能な市販品として、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）を主成分とする日東化成社製製品（商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０）等が挙げられる。
【００６６】
助触媒として、金属錯体も使用可能である。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体等が挙げられ、これらは一種に限らず２種以上用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６８】
＜シリル化ウレタン樹脂の合成＞
表１の配合割合に従って各化合物を窒素雰囲気下で混合して４０℃で７日間反応させて、マイケル付加反応により、ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ〜１−Ｃ）を得た。
【００６９】
【表１】
2006199730.tif 000002
次に、表２に示す割合で、ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を、３０ｐｐｍのジブチル錫ジアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製）存在下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させた。得られた反応物に、表２の割合でシリル化剤として上記反応物１−Ａ〜１−Ｃを窒素雰囲気中で攪拌混合しながら９０℃で1 時間反応させて、液状のシリル化ウレタン樹脂（合成物２−Ａ〜２−Ｄ）を得た。
【００７０】
【表２】
2006199730.tif 000003
他方、ポリプロピレングリコール（商品名：ＰＭＬ−４０１０、旭硝子ウレタン社製）１００ｇ及びイソシアネートシラン化合物（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）４．６ｇを、３０ｐｐｍのジブチル錫ジアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製）存在下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させて合成物３を得た。
【００７１】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ２０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇを反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を０．１ｇ容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７２】
（比較例１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７３】
（比較例２）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７４】
（実施例２）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ２０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇを反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１．０ｇ容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７５】
（比較例３）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを配合しなかったこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７６】
（実施例３）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ３０３、鐘淵化学工業社製）７０ｇ及び合成物２−Ａを３０ｇ反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、ヘキサメチレンジアミン３ｇ及び三フッ化ホウ素ピペリジン錯体０．１ｇを容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７７】
（比較例４）
三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を配合しなかったこと以外は実施例３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７８】
（比較例５）
ヘキサメチレンジアミンを配合しなかったこと以外は実施例３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７９】
（実施例４）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ２０３、鐘淵化学工業社製）７０ｇ及び合成物２−Ｂを３０ｇ反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）３ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１ｇを容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８０】
（比較例６）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８１】
（比較例７）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを配合しなかったこと以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８２】
（実施例５）
実施例４の合成物２−Ｂの代わりに合成物２−Ｃを用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８３】
（比較例８）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８４】
（比較例９）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを配合しなかったこと以外は実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８５】
（実施例６）
実施例４の合成物２−Ｂの代わりに合成物２−Ｄを用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８６】
（比較例１０）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例６と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８７】
（比較例１１）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを配合しなかったこと以外は実施例６と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８８】
（実施例７）
実施例４の合成物２−Ｂの代わりに合成物３を用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００８９】
（比較例１２）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００９０】
（比較例１３）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを配合しなかったこと以外は実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００９１】
＜皮張り時間の測定＞
上記の実施例１〜７及び比較例１〜１３で得られた密閉容器中の各硬化性樹脂組成物は、２３℃で７日間保存した後、皮張り時間を測定した。皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に硬化性樹脂組成物を静置して、硬化性樹脂組成物の表面に指で触れることによって行い、硬化被膜が表面に形成されて指に転着しなくなるまでに要する時間を皮張り時間とした。測定結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2006199730.tif 000004
表３の実施例１、２及び比較例１〜３から、加水分解性シリル基が２官能である硬化性樹脂の硬化において、塩基性化合物であるＤＢＵが硬化触媒の作用を強力に促進して硬化速度を速めることが理解され、硬化触媒がアミン錯体及びエーテル錯体の何れであっても有効であることが明らかである。又、実施例３〜７及び比較例４〜１３は、塩基性化合物による硬化促進が、２官能型及び３官能型の加水分解性シリル基が混在する硬化性樹脂に対しても発揮されることを示し、又、様々な塩基性化合物が有効であることが判る。
【００９３】
＜シリル化ウレタン樹脂の調製＞
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、）１７９．３ｇ及びアクリル酸メチル８６．１ｇを窒素雰囲気中で混合し、４０℃に加熱して７日間反応させて反応物１−Ｄを得た。
【００９４】
ポリプロピレングリコール（商品名：ＰＭＬ−ＳＸ４０１５、旭硝子ウレタン社製）５００ｇ及びイソホロンジイソシアネート（商品名：デスモジュールＩ、住化バイエル社製）１５ｇを、３０ｐｐｍのジブチル錫ジアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製、）存在下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させた。得られた反応物に前述の合成物１−Ｄを１８ｇ加えて、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら９０℃で1 時間反応させて液状のシリル化ウレタン樹脂（合成物４−Ａ）を得た。
【００９５】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例８）
反応容器に合成物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、トリエチルアミンを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９６】
（実施例９）
反応容器に反応物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、酢酸アンモニウムを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
（実施例１０）
反応容器に反応物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、酢酸コバルトを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９８】
（実施例１１）
反応容器に反応物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、ラウリン酸アルミニウムを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
（比較例１４）
反応容器に反応物４−Ａを１００ｇを入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１００】
＜皮張り時間の測定＞
上記の実施例８〜１１及び比較例１４で得られた各硬化性樹脂組成物は、調製後直ちに皮張り時間を測定した。皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度３０％の雰囲気中に硬化性樹脂組成物を静置して、硬化性樹脂組成物の表面に指で触れることによって行い、硬化被膜が表面に形成されて指に転着しなくなるまでに要する時間を皮張り時間とした。測定結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2006199730.tif 000005
実施例８〜１１及び比較例１４は、硬化性樹脂の加水分解性シリル基が３官能型である例である。全体的に皮張り時間が長めであるのは、皮張り時間の測定雰囲気の湿度が低いことによるが、３官能型の加水分解性シリル基の場合においても塩基性化合物によって触媒の硬化作用が促進されることが明らかである。
（実施例１２）
反応容器に、合成物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、塩化ジルコニウムを３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを２．５ｇを投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０２】
（比較例１５）
反応容器に、合成物４−Ａを１００ｇ入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、塩化ジルコニウムを３ｇ投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０３】
＜皮張り時間の測定＞
上記の実施例１２及び比較例１５で得られた各硬化性樹脂組成物は、調製後直ちに皮張り時間を測定した。皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に硬化性樹脂組成物を静置して、硬化性樹脂組成物の表面に指で触れることによって行い、硬化被膜が表面に形成されて指に転着しなくなるまでに要する時間を皮張り時間とした。測定の結果、実施例１２の皮張り時間は４分、比較例１５の皮張り時間は３０分であった。
【０１０４】
実施例１２及び比較例１５の結果は、硬化触媒がハロゲン化金属の場合にも塩基性化合物の添加が硬化促進に有効であることを示している。
（実施例１３）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇを反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０５】
（比較例１６）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例１３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０６】
（実施例１４）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇを反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０７】
（比較例１７）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例１４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０８】
（実施例１５）
ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（商品名：Ｓ３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇを反応容器に入れ、容器内を真空に保って１００℃で１時間脱水を行った。その後、室温に戻し、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンを３ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を１．０ｇ容器内に投入して硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１０９】
（比較例１８）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかったこと以外は実施例１５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【０１１０】
＜皮張り時間の測定＞
上記の実施例１３〜１５及び比較例１６〜１８で得られた密閉容器中の各硬化性樹脂組成物は、２３℃で７日間保存した後、皮張り時間を測定した。皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に硬化性樹脂組成物を静置して、硬化性樹脂組成物の表面に指で触れることによって行い、硬化被膜が表面に形成されて指に転着しなくなるまでに要する時間を皮張り時間とした。測定結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2006199730.tif 000006
実施例１３〜１５で用いた塩基性化合物は、何れも、実施例１及び２と同様に、３官能型の加水分解性シリル基よりかなり反応性が低い２官能型の加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の硬化を好適に促進する。これらの塩基性化合物は、ｐＫＢＨ＋値（ＭｅＣＮ）が約２３〜２６の範囲にあり、トリエチルアミンなどと比べてかなり塩基性度が強い。表３及び４の結果を考え合わせると、硬化促進効果は、添加する塩基性化合物の塩基性が高い方が大きく、ｐＫＢＨ＋値が２０を超えると、反応性の低い２官能型の加水分解性シリル基を有する樹脂についても実用的な速硬化性を実現可能になる。