(57)【要約】  【課題】    機械特性と生産性に優れ、安価に製造可能な炭素繊維強化樹脂を提供する。  【解決手段】    本発明は、炭素繊維と樹脂とから成る強化樹脂であって、該炭素繊維がサイジング剤（例えば、ビニルエステル樹脂）で表面処理され、該樹脂が不飽和マトリックス樹脂（例えば、ビニルエステル樹脂）成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする炭素繊維強化樹脂である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と樹脂とから成る強化樹脂であって、該炭素繊維がサイジング剤で表面処理され、該樹脂が不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする炭素繊維強化樹脂。
【請求項２】
前記不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成る樹脂が、エポキシ樹脂骨格中に不飽和基とエポキシ基の両方を有する一液型樹脂である請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂。
【請求項３】
前記サイジング剤がビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分として含有するサイジング剤である請求項１又は２に記載の炭素繊維強化樹脂。
【請求項４】
前記不飽和マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂。
【請求項５】
更に、高分子系低収縮剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂。
【請求項６】
前記高分子系低収縮剤がセルロースアセレートブチレートである請求項５に記載の炭素繊維強化樹脂。
【請求項７】
炭素繊維及びマトリックス樹脂組成物から成る樹脂混合物を引抜き成形することから成る引抜き成形方法であって、該炭素繊維がサイジング剤で表面処理され、該マトリックス樹脂組成物が不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする引抜き成形方法。
【請求項８】
前記樹脂混合物が、更に高分子系低収縮剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成る樹脂が、エポキシ樹脂骨格中に不飽和基とエポキシ基の両方を有する一液型樹脂である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記サイジング剤がビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分として含有するサイジング剤である請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高分子系低収縮剤がセルロースアセレートブチレートである請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記成形品の断面が樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状である請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法により成形された引抜き成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維（ＣＦ）と不飽和マトリックス樹脂を主成分とする樹脂とから成る炭素繊維強化樹脂に関し、より詳細には、機械的強度と生産性に優れる炭素繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の分野で主流であつたＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）に対して高強度・高剛性である特徴を生かし、航空機、スポーツ用品、土木・建築分野（例えば、建物の耐震補強）等に使用されている。このようなＣＦＲＰとして、炭素繊維の性能を十分に発揮するために、高強度・高靭性を有するエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする組み合わせが主流であった。
一方、速硬化と高い生産性が求められる引抜成形においては、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂（以下「不飽和マトリックス樹脂」という。）が用いられてきたが（特許文献１、２）、成形品の断面が樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状である場合には割れや裂けなどが生じ一層の成形性の改善が求めれられてきた。
また、炭素繊維のサイジング剤には、マトリックス樹脂との接着性を考慮して、マトリックス樹脂と同種類の樹脂が一般的に用いられてきたが（特許文献３等）、不飽和マトリックス樹脂を用いる引抜き成形等の用途においては、炭素繊維のサイジング剤として、従来一般的であるエポキシ樹脂を用いると、炭素繊維と不飽和マトリックス樹脂との相性が悪く、成形品の物性と成形性に問題があった（特許文献４）。そのため、マトリックス樹脂が不飽和マトリックス樹脂の場合、ビニルエステル樹脂を主成分とするサイジング剤を用いることが検討されてきた（特許文献５、６）。
【０００３】
【特許文献１】特開平9-109309号公報
【特許文献２】特開平7-186905号公報
【特許文献３】特開2004-149981号公報
【特許文献４】特開平11-93078号公報
【特許文献５】特公昭62-18671号公報
【特許文献６】特開2003-292633号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＣＦＲＰに適したマトリックス樹脂を提供し、特に、成形品の断面が樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状である場合であっても、割れや裂けなどが生じない成形性の優れた炭素繊維で強化した不飽和マトリックス樹脂組成物及びこの組成物を用いた引抜成形方法を提供する。
更に、本発明は、マトリックス樹脂として不飽和マトリックス樹脂を主成分として用いて炭素繊維で強化する場合に、このマトリックス樹脂と炭素繊維との接着性（密着性）を上げて、エポキシ樹脂で表面処理した炭素繊維とエポキシ樹脂との接着性と同等以上とすることのできる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような技術的課題を解決するために、不飽和マトリックス樹脂組成物に検討を加え、更に炭素繊維のサイジング剤を検討した結果、ＣＦＲＰに適したマトリックス樹脂組成物を得ることができた。
即ち、本発明は、炭素繊維と樹脂（マトリックス樹脂）とから成る強化樹脂であって、該炭素繊維がサイジング剤で表面処理され、該樹脂が不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする炭素繊維強化樹脂である。
【０００６】
また、本発明は、炭素繊維、マトリックス樹脂組成物及び高分子系低収縮剤から成る樹脂混合物を引抜き成形することから成る引抜き成形方法であって、該炭素繊維がサイジング剤で表面処理され、該マトリックス樹脂組成物が不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする引抜き成形方法であり、更に、この方法により成形された引抜き成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＣＦＲＰは、機械特性と生産性に優れ、安価に製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるマトリックス樹脂は、不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成る。このマトリックス樹脂は、不飽和マトリックス樹脂成分及びエポキシ樹脂成分以外の樹脂成分を含んでもよい。
【０００９】
不飽和マトリックス樹脂成分としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、含リンビニルエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等が挙げられるが、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、ビニルエステル樹脂がより好ましい。
【００１０】
ビニルエステル樹脂は、通常エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応させて得られる。エポキシ樹脂としては、後述のエポキシ樹脂成分として挙げられたものが用いられ、好ましくはビスフェノールＡ型やノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等が用いられる。これらは、公知の方法により製造され、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂は、飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸とグリコールとをポリ縮合反応することにより得られる。具体的には無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド酸、セバチン酸等の二塩基酸に、必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレート等を加えて酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール等を反応させて製造される。
これら不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂は、不飽和度の高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものが好ましい。
【００１２】
この不飽和マトリックス樹脂は、上記の樹脂成分をスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチルエステル、ジアリルフタレート等のビニルモノマーに溶解させて硬化させたものであり、必要に応じて当該分野で常用の触媒（硬化剤）、重合禁止剤、界面活性剤、その他の公知の添加剤を加えてもよい。不飽和マトリックス樹脂中のビニルモノマーは３０〜５０質量％程度であり、各添加剤はその機能を発揮し、本発明の効果を損ねない範囲で用いる。
【００１３】
エポキシ樹脂成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂成分は、更にアミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、その他の硬化剤を含み、更に必要に応じて当該分野で常用の、硬化促進剤、界面活性剤、その他の公知の添加剤を加えてもよい。通常加熱（１２０〜２００℃）して硬化させる。
【００１４】
また、不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成る樹脂として、上記のような不飽和マトリックス樹脂とエポキシ樹脂とを混合したものを用いてもよいし、エポキシ樹脂骨格中に不飽和基（（メタ）アクリロイル基など）とエポキシ基の両方を有する一液型樹脂のものを用いてもよい。このような一液型樹脂の例として、昭和高分子（株）から提供されるリポキンＭ−７００シリーズを挙げることができる。このような一液型樹脂の場合、不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分の質量比は、その末端基であるエポキシ基及び不飽和基から算出し、１分子中にエポキシ基及び不飽和基をそれぞれ１つずつ有する場合には、その質量比は５０：５０とする。実際には、両端にエポキシ基を持つもの、両端に不飽和基を持つもの、両端にエポキシ基及び不飽和基をそれぞれ１つずつ持つものが混在していると考えられるので、不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分の質量比は、この末端基の官能基数の比に相当すると考えられる。
【００１５】
不飽和マトリックス樹脂を用いる用途においては、通常その反応性の早さが特徴となるため、エポキシ樹脂成分に対して不飽和マトリックス成分の多いほうが好ましい。
マトリックス樹脂と炭素繊維との間の適正な密着力及び適正な反応性を与えるためには、不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分の質量比（不飽和マトリックス樹脂成分：エポキシ樹脂成分）は９０：１０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜２５：７５、更に好ましくは７５：２５〜２５：７５である。
【００１６】
一方、本発明では、表面処理された炭素繊維を用いる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ（アクリル）系、ピッチ系、レーヨン系等のいずれの炭素繊維を用いてもよいが、通常高強度の炭素長繊維が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維が用いられる。また、通常炭素繊維は、ストランド（数百〜数万本の繊維束）の形態で用いられる。
表面処理のためのサイジング剤としては、ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分（例えば、サイジング剤中に３０質量％以上）とするものが好ましく、より好ましくは、サイジング剤がビニルエステル樹脂を主成分とするものである。
このエポキシ樹脂としては、上記に挙げたエポキシ樹脂を用いることができる。また、このビニルエステル樹脂としては、上記に挙げたビニルエステル樹脂を用いることができる。
【００１７】
次にサイジング剤による表面処理方法を示す。まずサイジング剤による表面処理を行う前に、炭素繊維化後、炭素繊維表面の酸化処理（表面酸化処理）等の表面処理を施すことが好ましい。この表面酸化処理として、液相処理や気相処理などを挙げることができるが、液相電解表面処理（電解処理）が好ましい。電解処理後の炭素繊維は、水洗処理され、次いでサイジング剤付与処理される。
サイジング剤付与処理は、スプレー法、液浸法、転写法等いかなる公知の方法を用いて行ってもよいが、液浸法が好ましい。液浸法においては、炭素繊維又はそのストランドをサイジング剤液中に設けられた液没ローラ又は液浸ローラを介して、開繊と絞りを繰り返して含浸させることが好ましい。
サイジング剤の適当な付着量としては、炭素繊維単位質量あたりのビニルエステル樹脂の付着量が０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１８】
本発明の炭素繊維強化樹脂は、上記のマトリックス樹脂に上記表面処理炭素繊維を含浸させ、該マトリックス樹脂を硬化させて得られる。炭素繊維強化樹脂中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、通常３５〜７５％程度である。
また、その成形法は、用途により様々であり、各用途に適した方法を用いればよい。その成形法としては、引抜成形法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法、ピンワインディング法、インフュージョン法、ホット（コールド）プレス法、スプレーアップ法、連続プレス法、及びプリプレグの形態でシートワインディング法、オートクラーブ法、ホットプレス法等が挙られる。樹脂の硬化条件は、用いる樹脂と硬化剤により適宜選定されるが、常温硬化系では常温で数分〜数十時間、中高温硬化系では４５℃以上の温度で数十秒〜数時間である。
【００１９】
また、本発明の炭素繊維強化樹脂は、硬化の早い不飽和マトリックス樹脂を主成分として用いるため引抜成形法に用いるのに特に適している。引抜成形法の概略と条件は以下のとおりである：強化用繊維を引取り装置によって金型内に導入する。樹脂は予め繊維に含浸される場合と金型内へ加圧注入される場合がある。金型内での加温条件は、使用する樹脂、硬化剤によって異なるが、約８０〜２００℃である。この条件で樹脂が硬化して成形され、得られた繊維強化樹脂は金型出口側にある引取機によって引き抜かれ、最終成形品が得られる。
【００２０】
本発明の引抜き成形方法に用いる樹脂混合物は、炭素繊維、マトリックス樹脂組成物及び高分子系低収縮剤から成ることが好ましい。この炭素繊維とマトリックス樹脂組成物は上記のとおりである。
高分子系低収縮剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンフタレート、セルロースアセレートブチレート、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、などの共役ジエン系ゴム又はその水素添加物などが挙げられるが、セルロースアセレートブチレートが特に好ましい。この低収縮材は、これらを変性したものであってもよく，更に相溶化剤等を添加したものでもよい。
低収縮剤の添加量は、使用する低収縮剤の種類によって異なるが、最終的に低収縮剤を添加した樹脂の硬化後収縮率が、0〜10％、好ましくは0〜7％、より好ましくは0〜5％トなるよう適宜選択する。例えば、セルロースアセテートブチレートの場合は、樹脂100部に対して1〜20部程度添加すれば、樹脂の硬化後収縮率が0〜10％となる。
【００２１】
成形品の断面が樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状である場合に、通常の樹脂混合物を用いて引抜き成形方法を行うと割れなどの不具合が起きる場合が多いが、本発明の樹脂混合物を用いて引抜き成形方法を行うと、このような不具合が全く起きない又は極めて少ないという顕著な効果がある。
この樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状成形品の断面として、以下のような断面形状を挙げることができる。
（１）断面が、円形又は矩形の空洞を持つパイプ形状をしたもの。この場合、引抜き成形の際入れ子を用いて空洞を形成するため、その周りを取り囲む樹脂組成物の収縮により、割れやヒビなどが発生する場合が多い。このような例として、例えば、図１の（１）〜（６）のような断面形状を挙げることができる。このような成形品の場合、成形品の表面に引き抜き方向に沿って縦割れが生じるといった不具合がよく発生する。
（２）断面が、凹状になっているもの。これは、上記のパイプ形状の一面が欠けたものであるが、この面以外の収縮により同様の問題が生じる。このような例として、例えば、図１の（７）〜（１０）のような断面形状を挙げることができる。このような成形品の場合、成形品の側面に引き抜き方向に沿って縦割れが生じるといった不具合がよく発生する。
（３）断面が、円形又は矩形であって断面積が大きいもの。この場合には、断面積が小さいと問題はないが、大きくなってくるに従い、内部と外部の収縮の違いによりやはり同様の問題が生じ得る。このような例として、例えば、図１の（１１）のような円形断面の場合、直径が１０ｍｍ以上の場合には断面に縦割れやヒビなどが入りやすい。
【００２２】
引抜き成形においては、上記低収縮剤を用いて又は用いずに、好ましくは用いて、成形品の表皮の前面又はその一部を表面強化材で覆うことにより引抜き成形を行うことにより、割れを防止することができる。樹脂炭素繊維混合物このような表面材で覆って引抜き成形すると、樹脂が表面材に含浸し、表面材と樹脂とが混合した表面層を形成する。表面材の例を以下に挙げる。
（１）ロービング、ヤーン、ストランドなどの形態でのFW（フィラメントファインディング）などの表面材。この材質としては、硝子繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、鋼などの金属繊維、PBO繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、フェノール繊維などを用いることができる。
（２）またCSM（コンティユアスストランドマット）、CM（チョップドストランドマット）、ニットファブリック、平織や朱子織などの織物材、スダレ、不織布、サーフェイスマット、などの表面材を用いてもよい。この方法においても上記材質を用いることができる。
【実施例１】
【００２３】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例では、Φ６ロッドの引抜き成形品を製造し、その樹脂と炭素繊維との密着性を層間せん断強度を測定して評価した。
マトリックス樹脂として、以下の６種類の樹脂組成物を用いた（比率及び部は質量比及び質量部を表す。）。
（１）マトリックス樹脂組成物 No.１（ビニルエステル（ＶＥ）樹脂）
ＶＥ樹脂（日本ユビカ（株）製8250Ｈ）(スチレン３８質量％含有)：100部
硬化剤（日本油脂（株）製 ナイパーNS）：3部
（２）マトリックス樹脂組成物 No.２（ＶＥ−ＥＰ混合樹脂）
樹脂組成物 No.１：樹脂組成物 No.5＝７：３にて混合した組成物
（３）マトリックス樹脂組成物 No.３（ＶＥ−ＥＰ混合樹脂）
樹脂組成物 No.１：樹脂組成物 No.5＝５：５にて混合した組成物
（４）マトリックス樹脂組成物 No.４（ＶＥ−ＥＰ混合樹脂）
樹脂組成物 No.１：樹脂組成物 No.5＝３：７にて混合した組成物
（５）マトリックス樹脂組成物 No.５（エポキシ（ＥＰ）樹脂）
ＥＰ樹脂（ダウ・ケミカル（株）製 DER383J）：100部
酸無水物（日立化成工業（株）製 HN2200）：80部
硬化促進剤（四国化成工業（株）製 2E4MZ）：1部
（６）マトリックス樹脂組成物 No.６（ＶＥ−ＥＰ １液型樹脂）
樹脂（昭和高分子（株）製 リポキシM7170）（VE:EP=70:30相当）：100部
酸無水物（新日本理化（株）製 リカシッドMT500）：17.6部
硬化促進剤（旭化成ケミカルズ（株）製 ノバキュアHX9742）：0.5部
硬化剤（化薬アクゾ（株）製 トリゴノックス22-B75）：2部
硬化剤（化薬アクゾ（株）製 パーカドックス16）：1部
【００２４】
炭素繊維として、下記の２種類を用いた。
（１）ＶＥ処理炭素繊維（東邦テナックス（株）製 ベスファイトUT500-12K(X001)、繊維直径：７μｍ、ストランド数：12000本、サイジング剤：ビニルエステル樹脂）
（２）ＥＰ処理炭素繊維（東邦テナックス（株）製 ベスファイトUT500-12K(D405)、繊維直径：７μｍ、ストランド数：12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂）
【００２５】
上記いずれかのマトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張る。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：直径６ｍｍの円、温度:170℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は、良品が得られる最大速度とした（表２参照）。即ち、この速度よりも早い成形速度では、製品に硬化不良、フクレ、クラック、外観不良等の欠陥が生じる。なお、炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。得られた成形品は、成形後180℃×2時間のアフターキュアを行い、その後４２ｍｍに切断して試験片とした。
【００２６】
得られたΦ６ロッドの層間せん断強度を、JIS K7078（炭素繊維強化プラスチックの層間せん断試験方法）（支点間距離：３０ｍｍ、試験片長さ：４２ｍｍ、ヘッドスピード：０．５ｍｍ／分）に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【表１】
2006249395.tif 000002
【００２７】
エポキシ処理炭素繊維とエポキシ樹脂単独の場合（No.5, EP処理）は、物性的に優れている（63.0MPa）。しかし、ビニルエステル処理炭素繊維と不飽和マトリックス樹脂単独の場合（No.1, VE処理）では、これと比べると、物性的に及ばない(30.2MPa)。
一方、不飽和マトリックス樹脂とエポキシ樹脂が70:30〜30:70の混合比の混合体の場合（No.2〜4,6）には、いずれの処理（VE処理、EP処理）の炭素繊維を用いた場合であっても、各樹脂を単独で用いた場合（No.1）よりも著しく物性が向上している。
特に、ビニルエステル処理炭素繊維と不飽和マトリックス‐エポキシ樹脂混合体の場合（No.2〜4, VE処理）には、エポキシ処理炭素繊維とエポキシ樹脂単独の場合（No.5, EP処理）を上回る物性を有しているのは特筆すべきである(65.5, 64.3, 67.4MPa)。
また、分子内にエポキシ基と不飽和基を有する1液型樹脂と不飽和マトリックス処理炭素繊維の組み合わせの場合（No.6, VE処理）においても、これと同等の物性を有している(62.4MPa)。
【００２８】
また、この成形における成形速度を表２に示す。
【表２】
2006249395.tif 000003
ビニルエステル樹脂を３０質量％以上含んだマトリックス樹脂を用いた場合（No.1〜4,6）に、引抜成形としては望ましい成形速度を与えることが分かる。ただし、No.1については、成形速度に優れるものの、表１に示すように、いずれの処理（VE処理、EP処理）の炭素繊維を用いた場合であっても、層間せん断強度が低い。
【実施例２】
【００２９】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:170℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は10cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：ダウ・ケミカル(株)製 DER383J（ＥＰ樹脂）        100部
酸無水物：日立化成工業(株)製 HN2200                    80部
硬化促進剤：四国化成工業(株)製 2E4MZ                    1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
この成形の結果、成形品（マトリックス樹脂）が金型面に貼り付いてしまい、引取り荷重が非常に大きくなったため、引取不能となった。
【実施例３】
【００３０】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:150℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は35cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：日本ユピカ(株)製 8250H（ＶＥ樹脂）              100部
硬化剤：日本油脂(株)製 ナイパーNS                      3部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 パーカドックス16              1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
成形の結果、成形品は、実施例２ほどではないが、引取り荷重が大きいために反りが大きく、かつ、成形品断面に大きな縦割れが発生した。
【実施例４】
【００３１】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:150℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は35cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：日本ユピカ(株)製 8250H（ＶＥ樹脂）                        100部
低収縮剤：EASTMAN(株)製 CAB-531-1(Cas Registry No. 9004-36-8)    9部
硬化剤：日本油脂(株)製 ナイパーNS                                3部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 パーカドックス16                        1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
成形の結果、成形品は、引取り荷重が大きいために反りが大きかったが、成形品断面には縦割れはなかった。ただ、非常に繊維と樹脂の密着性が悪いため、親指と人指し指で挟んで成形品を潰す程度で容易に縦割れが入ってしまった。
【実施例５】
【００３２】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:170℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は30cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：昭和高分子(株)製 リポキシM7170「VE：EP＝70：30」      100部
酸無水物：新日本理科(株) リカシッドMT500                    17.6部
硬化促進剤：旭化成ケミカルズ(株)製 ノバキュアHX9742          0.5部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 トリゴノックス22−B75                2部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 パーカドックス16                    1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
成形の結果、成形品は、実施例２〜４の成形品と比較して、金型面と樹脂の接触抵抗も少なく非常に低い引取り荷重のため、反りがほとんど発生しなかった。ただ、実施例３と同様に成形品断面に縦割れが発生した。
【実施例６】
【００３３】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:170℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は30cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：昭和高分子(株)製 リポキシM7170「VE：EP＝70：30」    100部
低収縮剤：EASTMAN(株)製CAB-531-1                            9部
酸無水物：新日本理科(株) リカシッドMT500                  17.6部
硬化促進剤：旭化成ケミカルズ(株)製 ノバキュアHX9742        0.5部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 トリゴノックス22−B75              2部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 パーカドックス16                    1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
成形の結果、成形品は、実施例５と同様に反りがほとんどなく、かつ、成形品断面にも縦割れがなかった。また、実施例４の成形品と比較して、成形品は非常に繊維と樹脂の密着性が良好であった。
【実施例７】
【００３４】
下記配合の樹脂を含浸させた炭素繊維をガイドを通して順次製品形状を整えながら前方へ引っ張ることにより引抜き成形を行った。このマトリックス樹脂が含浸した炭素繊維から成る補強材は加熱金型（断面：35w×16h×2ｔ矩形パイプ、金型温度:170℃）で所定の断面形状に硬化させながら先端へ引っ張られる。この引っ張り速度（成形速度）は30cm/分とした。炭素繊維の本数は炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が６５％になるように調整した。
（樹脂配合）
樹脂：昭和高分子(株)製 リポキシM7170「VE：EP＝70：30」    100部
低収縮剤：日本油脂(株)製モディパーS108-35(スチレン−酢酸ビニル共重合体)
20部
酸無水物：新日本理科(株) リカシッドMT500                  17.6部
硬化促進剤：旭化成ケミカルズ(株)製 ノバキュアHX9742        0.5部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 トリゴノックス22−B75              2部
硬化剤：化薬アクゾ(株)製 パーカドックス16                    1部
（炭素繊維）
EP処理炭素繊維「東邦テナックス(株)製 べスファイトUT500−12K(D405)、繊維直径7μm、ストランド数12000本、サイジング剤：エポキシ樹脂」
成形の結果、成形品は、実施例５と同様に反りがほとんどなかった。成形品断面には実施例５に比べると縦割れがはるかに少なくかったが、実施例６に比べると、使用上問題ない程度ではあるがコーナー部分に、引抜き方向に微小な縦割れが観測された。また、実施例３の成形品と比較して、成形品は非常に繊維と樹脂の密着性が良好であった。
【００３５】
実施例２〜７の成形の結果を下表にまとめる
【表３】
2006249395.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のＣＦＲＰは、土木、建築分野、スポーツ分野、航空機分野等に使用される種々の製品に適用できる。例えば、土木、建築分野では、耐震性補強材、コンクリート補強材、ＦＲＰ構造部材の２次補強材など、スポーツ分野では、釣り竿の穂先など、航空機分野では、梁などの構造部材などの適用例が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】樹脂混合物の硬化収縮によるひずみが発生するような形状成形品の断面の例を示す図である。
【図１】
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