(57)【要約】【課題】  特に超大型タイヤにおいて、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５重量部以上のシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)とを含有することを特徴とするゴム組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、
前記ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５重量部以上のシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)とを含有することを特徴とするゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴムマスターバッチは、前記ゴムラテックス又は前記スラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記連続混練機は、複軸混練押出機であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１０】
重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１１】
オフロードタイヤであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填材としては、作業性を得るために、シリコンオイルで熱処理されたシリカが多用されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
また、加工性に優れたゴムの製造方法としてマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック等をあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥して得られるものである（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１２３９２６号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、市場において、空気入りタイヤ上に部分的に発生する欠けであるチッピングの発生を抑制し、特に超大型タイヤにおける低発熱性と作業性とを高度に両立させることが要求されている。
【０００５】
上述したマスターバッチは、カーボンの分散を大幅に改良し、低発熱化という観点で優れている。しかしながら、カーボンの分散を大幅に改良する反面、更なる超大型タイヤ要求に伴う低発熱化と作業性との高度な両立など、市場が要求する性能を満足する配合を作ることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、特に超大型タイヤにおいて、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、マスターバッチによる製法を用い、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物にシリコンオイルで熱処理されたシリカを含有することにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の特徴は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５重量部以上のシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)とを含有することを特徴とするゴム組成物を用いた空気入りタイヤであることを要旨とする。
【０００９】
本発明の特徴に係る空気入りタイヤによると、特に超大型タイヤにおいて、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することができる。なお、シリカ(Ｂ)が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して５重量部以上含有されることが好ましい。また、シリカ(Ｂ)が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して５〜９０重量部含有されることがより好ましく、５〜５０重量部含有されることが更に好ましい。シリカ(Ｂ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して５重量部より少ないと、発熱性やチッピング改良効果が不充分である。一方、シリカ(Ｂ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０重量部より多いと、作業性を確保することが困難であるため、９０重量部より少ないことがより好ましい。
【００１０】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１３０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜２７０ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇより小さいと、ヒステリシスロス向上による悪路でのチッピング改良や耐磨耗性が充分ではない。一方、シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３００ｍ２／ｇを超えると、分散不良を引き起こし、発熱性、耐磨耗性及び向上作業性が著しく低下する原因となることがある。
【００１１】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。粒径が大き過ぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐磨耗性が悪化することがある。
【００１２】
また、ゴムマスターバッチは、ゴムラテックス又はスラリー溶液に界面活性剤を加えて混合されることが好ましい。
【００１３】
また、凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。機械的なせん断力をかけることにより、さらに充填材の分散性が向上する。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いて乾燥を行うことが好ましい。さらには、同方向回転あるいは異方向回転などの複軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇより小さいと、発熱性には優れるが、耐磨耗性など破壊特性が著しく低下し、一方、２００ｍ２／ｇを超えると、作業性が著しく低下する。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０〜１６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００１５】
また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０ｍｌ／１００ｇより少ないと、耐磨耗性が得られにくく、１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐疲労性が低下し、チッピングの発生等により、耐磨耗性が低下するおそれがある。ここで、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、２０〜１００重量部含有されていることが好ましい。また、カーボンブラックが、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、３０〜６０重量部含有されていることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して２０重量部より多いと、発熱性に優れるため、好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して１００重量部より少ないと、発熱性や耐磨耗性に優れ、分散を改良することができるため、好ましい。
【００１６】
本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが好ましい。天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐磨耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。
【００１７】
本発明の特徴に係るゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤであることが好ましい。また、オフロードタイヤに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に超大型タイヤにおいて、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することができるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
(ゴム組成物)
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５重量部以上のシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)とを含有する。
【００２１】
また、ゴム組成物は、ゴム成分(Ａ)と、シリカ(Ｂ)とをドライミルで混練する。
【００２２】
以下において、ゴム成分(Ａ)と、シリカ(Ｂ)と、カーボンブラックとについて詳述する。
【００２３】
(ゴム成分(Ａ))
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及びジエン系ゴムのうちで、主に天然ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
このゴム成分(Ａ)のマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
【００２５】
(シリカ(Ｂ))
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、シリコンオイルで熱処理をしたシリカ(Ｂ)を配合することができる。このシリカ(Ｂ)は、ドライミルで混練りされる。このシリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜２７０ｍ２／ｇであることがより好ましい。このシリカ(Ｂ)の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇより小さいと、ヒステリシスロル向上による悪路でのチッピング改良や、耐摩耗性が充分ではない。一方、このシリカ(Ｂ)の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３００ｍ２／ｇを超えると、分散不良を引き起こし、発熱性、耐摩耗性及び工場作業性が著しく低下する原因となることがある。
【００２６】
なお、このシリカ(Ｂ)の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
【００２７】
このシリカ(Ｂ)としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらの中で、特に湿式シリカが好ましい。
【００２８】
また、本発明のシリカ(Ｂ)は、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５重量部以上含有されることが好ましい。また、シリカ(Ｂ)は、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して５〜９０重量部含有されることがより好ましく、５〜５０重量部含有されることが更に好ましい。シリカ(Ｂ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して５重量部より少ないと、発熱性やチッピングの改良効果が不充分である。一方、シリカ(Ｂ)の含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０重量部より多いと、作業性を確保することが困難であるため、９０重量部より少ないことがより好ましい。
【００２９】
シリコンオイルで熱処理をしたシリカ（Ｂ）は、表面エネルギーを低下させ、シリカ粒子間の凝集を弱め、流動性を向上させることができる。これらの目的に使用されるシリコンオイルとしては、ジメチルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、アルコキシ基含有メチルシリコンオイル等が挙げられ、これらは無触媒あるいは硬化触媒と共にシリカ粉体に表面処理を施した後、必要に応じて加熱焼き付け処理が行なわれる。
【００３０】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、シリコンオイルで熱処理したシリカ（Ｂ）を配合する場合には、シリカ(Ｂ)とゴム成分(Ａ)間の結合を強化し、低発熱性と耐摩耗性を維持向上させるために、更に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００３１】
この目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド等が挙げられる。
【００３２】
これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィドなどが好ましい。
【００３３】
上記シランカップリング剤の配合量としては、シリコンオイルで熱処理したシリカ（Ｂ）の配合量に対して、５〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００３４】
(カーボンブラック)
本発明のゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２００ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇより小さいと、発熱性には優れるが、耐摩耗性など破壊特性が著しく低下し、２００ｍ２／ｇを超えると、作業性が著しく低下する。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０〜１６０がより好ましい。
【００３５】
また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０ｍｌ／１００ｇより小さいと、耐摩耗性が得られにくく、１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐疲労性が低下し、チッピングの発生等により、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明のゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部含有されていることが好ましい。また、このカーボンブラックが、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、３０〜６０重量部含有されていることがより好ましい。このカーボンブラックの含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して２０重量部より多いと、発熱性に優れるため、好ましい。一方、このカーボンブラックの含有量が、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して１００重量部より少ないと、発熱性や耐磨耗性に優れ、分散を改良することができるため、好ましい。
【００３７】
なお、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値であり、ＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００３８】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例としては、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦが好ましい。
【００３９】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において使用されるゴム成分（Ａ）が、天然ゴム単独、天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴムの系において加工性の改良効果が顕著である。ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを含む場合には、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴムの物性低下が抑制される、さらに、シリカ充填剤の分散を著しく改善することができる。
【００４０】
いずれにしても、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を与えることなく、優れたゴム加工性を得ることができる。
【００４１】
(その他の成分)
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
【００４２】
（マスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分(Ａ)は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
【００４３】
変性ラテックスとスラリー溶液とを混合する工程においては、あらかじめ、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサーに所定量の充填材と水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００４４】
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００４５】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００４６】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００４７】
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
【００４８】
例えば、コロイドミルに所定量の充填材と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００４９】
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例としては、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができるが、耐磨耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦがより好ましい。
【００５０】
また、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、当該カーボンブラックを２０〜１００重量部含有することが好ましい。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。また、このゴムマスターバッチに含まれるシリカ、あるいは、後に添加されるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１３０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、後にドライミルを用いて添加されるシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)の含有量は、ゴム成分(Ａ)１００重量部当たり、５重量部以上であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記カーボンブラックを含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、１重量％〜３０重量％がより好ましい。
【００５３】
充填材は、天然ゴムマスターバッチのゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、１０〜７０重量部の範囲であることがより好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００５４】
次に、スラリー溶液とアミド結合分解工程を経た天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００５５】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスとスラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００５６】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラックに、界面活性材、加硫材、老化防止材、着色材、分散材等の薬品など種々の添加材を加えることができる。
【００５７】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００５８】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％より少ないと、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００５９】
（空気入りタイヤ）
上述した、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。尚、空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、大型たいや、重荷重用空気入りタイヤに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
表１及び表２に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物をトレッドに用いて試供タイヤ(サイズ：３７００Ｒ５７)を試作した。
【表１】
2006225600.tif 000002
【表２】
2006225600.tif 000003
【００６３】
＊１．老化防止材６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊２．ワックス：精工化学(株)製、商標「ＷＭＯ２」
＊３．加硫促進材  ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊４．カップリング材：デグッサ社製、商標「Ｓｉ６９」
比較例２〜４及び実施例１〜５は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製したが、ここで用いられるマスターバッチは、以下の製法により製造された。
【００６４】
Ａ．ラテックスの調製
（１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００６５】
（２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性材（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００６６】
Ｂ．充填材の水分散スラリーの攪拌方法
（１）攪拌方法１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ１１０）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００６７】
（２）攪拌方法２
攪拌方法１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００６８】
（３）攪拌方法３
攪拌方法１に、さらにアニオン系界面活性材（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００６９】
（４）攪拌方法４
攪拌方法３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００７０】
上記で得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ，  Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を第３表に示す。なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第３表の注に記載した。
【表３】
2006225600.tif 000004
【００７１】
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラック；Ｎ１１０（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
カーボンブラック；Ｎ２２０(２４Ｍ４ＤＢＰ：１００)
カーボンブラック；Ｎ３３０(２４Ｍ４ＤＢＰ：８８)
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工（株）製（２４Ｍ４ＤＢＰ：５２）
また、各スラリーにおける各種測定は下記のように行った。
【００７２】
（Ｉ）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００７３】
（II）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００７４】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、第２表に示す各充填材を５０重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００７５】
Ｄ．乾燥工程
バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、または神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行った。
【００７６】
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約５０重量部であった。
【００７７】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチまたはドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部と充填材５０重量部）に対して、酸化亜鉛３重量部、硫黄１．２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）１重量部およびＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）１重量部、さらに、充填材がシリカの場合はシランカップリング材（デグサ社製，Ｓｉ６９「商標」）  ４重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【００７８】
また、試験は以下の項目について行った。
【００７９】
(１)低発熱性
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ市の温度を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほど、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００８０】
(２)チッピング性
チッピング性は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面３０ｃｍ×３０ｃｍあたりのゴムの欠落していない面積率を求め、比較例１を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほど、チッピング性が改良されたことを示す。
【００８１】
(３)練りゴム粘度
モンサント者製ＲＰＡを用い、１３０度で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほど、粘度が高いことを示す。
【００８２】
＜結果＞
表１及び表２の結果より、実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１〜４のゴム組成物に比べ、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することが分かった。このため、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、擬固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を用いることにより、チッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とを高度に両立することが分かった。
【００８３】
また、上記ゴム成分(Ａ)にシリコンオイルで熱処理されたシリカ(Ｂ)を含有することにより、さらにチッピングの発生を抑制し、低発熱性と作業性とをより高度に両立することが分かった。