(57)【要約】【課題】新規な界面活性剤、分散安定性に優れた水不溶性樹脂の分散体が得られる新規な乳化剤、及びその存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる水不溶性樹脂の分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなる界面活性剤を調製し、該界面活性剤を乳化剤として用いてその存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して水不溶性樹脂の分散体を得、該水不溶性樹脂の分散体と着色剤とを含有させてインクジェット記録用水系インクとする。【化１】2006274066.tif 000007（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを示し、同一又は異なっていても良い。ｐは２〜６の整数、ｑは平均付加モル数で、１〜４、ｒは２〜１０の整数、ｓは平均付加モル数で、１〜３０、tは０．５〜２．５の平均数を、それぞれ示す。）【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる界面活性剤。
【化１】
2006274066.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを示し、同一又は異なっていても良い。ｐは２〜６の整数、ｑは平均付加モル数で、１〜４、ｒは２〜１０の整数、ｓは平均付加モル数で、１〜３０、tは０．５〜２．５の平均数を、それぞれ示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物からなる乳化重合用の乳化剤。
【請求項３】
請求項２に記載の乳化剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる水不溶性樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の水不溶性樹脂からなる樹脂改質剤。
【請求項５】
請求項３に記載の水不溶性樹脂の分散体、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
請求項３に記載の水不溶性樹脂に、該着色剤が含有されてなる、請求項５記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤、乳化剤、その存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる水不溶性樹脂、及び水不溶性樹脂の分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを乳化重合する場合に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面活性剤が乳化剤として用いられてきた。乳化剤は、乳化重合においてポリマー粒子の生成とその分散安定化に関与するばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡性等のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
ポリマーエマルジョンを塗料や粘着剤等に用いる場合、ポリマーエマルジョンの乾燥によりポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが指摘されている。また、合成ゴムの製造において、ポリマーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り出す際に、排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大きくなるという問題が指摘されている。
かかる問題を解決するために、界面活性能と重合能を併せ持ついわゆる反応性界面活性剤を用いることはすでに良く知られている。
反応性界面活性剤には様々なタイプがあるが、界面活性剤が有する親水性基毎に、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｍ）を有するもの、リン酸エステル基（−ＰＯ3Ｍ2）を有するもの、カルボキシル基（―ＣＯＯＭ）を有するもの等に分類される。
これらの中で親水性基がリン酸基のものは、樹脂の改質剤として用いたときにカルボキシル基やスルホン基のものよりも良好な性能を発現できることから、近年特に注目されている。
しかしながら、親水性基がリン酸基のものは、リン酸基が元来３価の酸性化合物であることから、重合性基を有する置換基を選択的に導入することが困難である。
重合性基を有する置換基を選択的に導入するため、ポリオキシプロピレン基等の炭素数３以上のポリオキシアルキレン基を疎水基として利用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この技術で得られた反応性界面活性剤でも、近年の更なる高性能化の要求に対しては充分な性能を発現できているとはいい難いのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２０９７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な界面活性剤、分散安定性に優れた水不溶性樹脂の分散体を得ることができる、新規な乳化剤、その存在下で、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる水不溶性樹脂、及びその分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる界面活性剤及び下記一般式（１）で表される化合物からなる乳化剤である。
【０００７】
【化１】
2006274066.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを示し、同一又は異なっていても良い。ｐは２〜６の整数、ｑは平均付加モル数で、１〜４、ｒは２〜１０の整数、ｓは平均付加モル数で、１〜３０、tは０．５〜２．５の平均数を、それぞれ示す。）
【０００８】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物からなる乳化剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる水不溶性樹脂、前記水不溶性樹脂からなる樹脂改質剤である。
更に、本発明は、前記水不溶性樹脂の分散体と着色剤とを含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の界面活性剤は、界面活性能力が高いため、乳化剤として用いると乳化能力が高く、また、組み合わせて用いるモノマー類との共重合性に優れることから、反応性界面活性剤として優れた性能を有する。また、前記一般式（１）で表される化合物を乳化剤として用いると、得られる水不溶性樹脂は、機械的、熱的な分散安定性に優れる。本発明の水不溶性樹脂の分散体を配合して得られるインクジェット記録用水系インクは、定着性と耐水性に優れている。また、本発明の水不溶性樹脂は、他の樹脂と混合して用いたとき、樹脂の種々の性能を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（界面活性剤）
本発明の界面活性剤は、前記一般式（１）で表される化合物からなる。
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示すが、好ましくはメチル基である。Ｍは、水素原子又は陽イオンを示し、同一又は異なっていても良い。陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、オニウム化合物又は塩基性アミノ酸等を挙げることができる。
アルカリ金属イオンの好ましい例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、その中でもナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンの好ましい例としては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンが挙げられる。
【００１１】
オニウム化合物としては、１５族原子のオニウム化合物が好ましく、中でも窒素原子及びリン原子のオニウム化合物が好ましい。
窒素原子のオニウム化合物としては、アンモニウム、イミダゾリニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムが好ましい。
リン原子のオニウム化合物としては、ホスホニウムが好ましい。オニウム化合物としては、一級、二級、三級、四級のいずれの化合物であってもよい。
【００１２】
前記一般式（１）において、ｐは２〜６の整数、ｑは平均付加モル数で、１〜４、ｒは２〜１０の整数、ｓは平均付加モル数で、１〜３０の数値を取りうるが、好ましくはpは２〜４、qは1〜２、rは２〜８、sは１〜１０であり、更に好ましくはpは２〜３、qは1、rは１〜６、sは１〜３である。
ｔは1Ｈ−ＮＭＲにより求めた平均の数を示し、０．５〜２．５の範囲の数値をとることができ、ｔが１のときはリン酸モノエステル、２のときはリン酸ジエステルを意味する。本発明においては、ｔ＝１もしくはｔ＝２のどちらでも良く、また、これらの任意の割合の混合物であってもよい。更に、リン酸トリエステルが一部混在していてもよい。ｔは好ましくは０．８〜２．３、更に好ましくは１〜２である。
ｔの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｒ1に位置する水素原子と、Ｍを水素原子とした時のモル比から求めることができる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物からなる界面活性剤は、例えば、ＣＨ2＝ＣＲ1Ｃ（Ｏ）Ｏ−[(ＣＨ2)p−Ｏ]qＨで表されるヒドロキシ基含有モノマーと、好ましくは炭素数２〜１０のラクトンとを反応させ、得られた反応生成物をオキシ塩化リンと反応させることにより得られる。
前記ヒドロキシ基含有モノマーと前記ラクトンとの反応モル比は、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有モノマー１モルに対して、前記ラクトンを1〜３モル、反応温度は、好ましくは、５０〜１３０℃である。得られた反応生成物は、アルカリ触媒の存在下、オキシ塩化リンと反応させる。反応モル比は、好ましくは、前記反応生成物１モルに対して、前記オキシ塩化リンを１モル、反応温度は、好ましくは、−３０〜−２０℃である。
このようにして得られた界面活性剤は、中和剤を用いてリン酸基を中和することにより、陽イオンを導入することができる。リン酸基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらには２０〜１５０％、特には２５〜１００％であることが好ましい。
中和剤としては、前記陽イオンを形成する塩基性物質が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエタノールアミン、アンモニア、ポスホニウム等のオニウム化合物等が例示される。
中和度は、下記式によって求めることができる。
［N(ｇ)／Nの当量］／［ポリマーの酸価(KOHｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(56×1000)］×100
ここでＮ（ｇ）は、中和剤の重量を意味し、Ｎの当量は、前記中和剤の当量を意味する。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物からなる界面活性剤の具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレートとβ-プロピオラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシモノ（β-プロピオラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートと２分子のβ-プロピオラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシジ（β-プロピオラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートとε-カプロラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートと二分子のε-カプロラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）；等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の界面活性剤は、具体的には、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することができる。
本発明の界面活性剤は、特に、ビニル基等のラジカル重合基と反応性を有する界面活性剤（以下、反応性界面活性剤という）として有用であり、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、防霧性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）剤等として使用することができる。その中でも特に乳化重合用乳化剤として有用である。
【００１５】
（乳化重合用乳化剤）
一般式（１）で表される化合物は、乳化重合用の乳化剤として使用することができる。
本発明において乳化重合法とは、水不溶性又は難溶性のエチレン性不飽和モノマーを、水を主成分とする分散媒体中に前記一般式（１）で表される化合物によって乳化又は分散させ、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて重合を開始する重合方法を意味する。得られる重合体の分散安定性を向上するために、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基などの塩生成基含有モノマーを併用してもよい。
乳化重合法において用いられる乳化剤は、モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合の場の提供、ポリマー粒子の分散安定化等の重要な役割を担っており、本発明の乳化剤を使用する場合においても、通常の界面活性剤と同様の役割が求められる。本発明に係わる乳化剤を乳化重合に用いた場合、優れたモノマー乳化性を有しており、重合安定性、及び機械的安定性に優れた水不溶性樹脂の分散体を製造することができる。
【００１６】
本発明の乳化剤を使用する乳化重合法において用いられるエチレン性不飽和モノマーの具体例を挙げれば、（１）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の好ましくは炭素数６〜２２の芳香族ビニル類；（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の好ましくは炭素数1〜２２のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル類：（３）塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類；（６）アクリル酸アミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド類；（７）（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；（８）ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類、その他エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。
尚、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明の乳化剤を使用する乳化重合の条件に特に制限はない。乳化重合に供されるモノマーのフィード方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等、公知の乳化重合法で行うことができる。
乳化重合の分散媒にも制限はない。良好な分散安定性を得る観点から、分散媒には水が含まれることが好ましいが、その他に任意の性能の有機溶媒を加えても良い。
【００１７】
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、（イソ）またはsec-またはtert-ブタノール等のアルコール類、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられる。
水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては公知のものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
該重合開始剤の使用量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。
本発明に係わる乳化剤の使用量は、良好な乳化分散安定性や耐水性等のポリマー物性を得る観点から、モノマー１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が更に好ましい。
また乳化重合法において使用する本発明に係わる乳化剤には、本発明の乳化剤とは構造のことなる他の反応性界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。さらには、反応性基を持たない通常の界面活性剤、又は高分子活性剤を併用することもできるが、排水処理の負荷低減、ポリマー物性の低下を防止する観点から、その使用量はモノマー１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００１９】
（水不溶性樹脂）
本発明の水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物を乳化剤として用い、該化合物と共重合可能な任意のモノマーを乳化重合することによって得られる任意の水不溶性樹脂を意味する。
共重合可能な任意のモノマーとしては、前記（１）〜（８）で示したモノマーが挙げられる。好ましくは、（１）、（２）、（５）、（６）で示したモノマーである。
該水不溶性樹脂の未中和品にあっては、中和剤を用いてリン酸基を中和することにより水分散性を改善することができる。リン酸基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらには２０〜１５０％、特には２５〜１００％であることが好ましい。
中和剤としては、前記陽イオンを形成する塩基性物質が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエタノールアミン、アンモニア等のオニウム化合物等が例示される。
中和度は、前記の式によって求めることができる。
本発明において水不溶性の樹脂とは、１０５℃で２時間乾燥させた後、未中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。
本発明の水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物の高い乳化能力または分散能力と、高い共重合性によって、高い分散安定性を有している。
得られた水不溶性樹脂は、その高い分散安定性を活かした種々の用途に供することができる。例えば、艶出し剤、表面保護剤、粘度調整剤、チキソトロピー性付与剤、保湿剤、表面処理剤、樹脂改質剤などに使用できる。
具体的には、床や家具用のワックスや、水性塗料の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤、紙の剛性向上剤や滲み防止性付与剤等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
(樹脂改質剤)
本発明の樹脂改質剤は、前記一般式（１）で表される化合物を用いて、該化合物と共重合可能な任意のモノマーとの乳化重合法で得られる水不溶性樹脂からなる。
本発明の樹脂改質剤を用いることにより、親水性の調節、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、相溶性向上等の様々な物性が向上した樹脂を得ることができる。
本発明の樹脂改質剤を用いて改質できる樹脂は特に制限はなく、既存の各種の合成樹脂やゴム類等を挙げることができる。本発明で用いることのできる合成樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン、ワックス等の各種熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体を例示することができる。
【００２１】
本発明で用いることのできるゴム類としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレンープロピレンージエン共重合体ゴム、ニトリルーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー等の各種ゴムを挙げることができる。
これら樹脂の中で、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、各種ゴムが好ましく用いられる。
本発明の樹脂改質剤を樹脂に添加する方法としては、改質する樹脂等の重合工程で添加してもよく、改質する樹脂等が熱可塑性樹脂である場合、該水不溶性樹脂の分散体の所定量を該樹脂に添加した後、減圧乾燥等により分散媒である液体を除去し、該樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を用いる既存の方法で溶融混練して混合すればよい。また、該水不溶性樹脂の分散体を濾過等により、分散媒を除去して、乾燥させた後、改質する樹脂等に添加し、該樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を用いる既存の方法で溶融混練して混合してもよい。本発明の樹脂改質剤は、他の改質剤と併用してもよい。
該樹脂改質剤の樹脂への添加量は、樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、特に好ましくは１〜４０重量部である。
【００２２】
（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の前記水不溶性樹脂の分散体、好ましくは分散媒として水を５０重量％以上含有する水不溶性樹脂の水分散体を含有する。
本発明の水不溶性樹脂の分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、その高い分散安定性に起因して、カートリッジ内にある時や吐出時にインクジェット記録に要求される高い安定性を発現でき、且つ印刷後は、水不溶性樹脂がバインダーとなることで着色剤を紙に強固に固着させ、印刷物に高い定着性を付与することができる。
該水系インク中、本発明の水不溶性樹脂の分散体の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％が更に好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。分散体中、水不溶性樹脂は、好ましくは平均粒径５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである粒子である。平均粒径は、後述する水不溶性樹脂に着色剤を含有させる場合でも同じである。平均粒径の測定には、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いる。なお、測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる着色剤は、特に制限はなく、顔料、自己分散型顔料、疎水性染料、水溶性染料等を用いることができる。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；C.I. ピグメント・レッド ４８、５７：１、１２２、１４６、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２；C.I.ピグメント・バイオレット １９、２３；C.I.ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；C.I. ピグメント・グリーン７、３６；等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
顔料及び疎水性染料を、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性樹脂の分散体等を用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、前記水不溶性樹脂粒子中にこれら顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
本発明の前記水不溶性樹脂の粒子中に疎水性染料を含有させて得られるインクジェット記録用水系インクは、染料に起因する高い発色性と、水不溶性樹脂と疎水性染料に由来する高い耐水性を両立できる。
自己分散型顔料を用いる場合は、水不溶性樹脂の液状分散体にそのまま添加して用いることができる。自己分散型顔料の中では自己分散型カーボンブラックが好ましい。
【００２４】
疎水性染料としては、油溶性染料や分散染料を用いることができる。油溶性染料としては特に限定されないが、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４、４５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２、８３：１、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、４、１１、４４、６４、７０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等を挙げることができる。
商業的に入手しうる油溶性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００２５】
分散染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水系インク中、着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。
着色剤の添加量は、印字濃度及び水不溶性樹脂への含有のさせやすさの観点から、前記水不溶性樹脂の分散体の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜９００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部である。
水系インク中、着色剤を含有する水不溶性樹脂の分散体の固形分の含有量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、着色剤と水不溶性樹脂の分散体の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００２６】
水不溶性樹脂の分散体に疎水性染料を含有させる方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、乳化重合法で得られる本発明の水不溶性樹脂の分散体と、有機溶媒に溶解させた疎水性染料とを混合し、その後、有機溶媒を留去する方法、もしくは本発明の水不溶性樹脂の分散体を一旦有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液にさらに疎水性染料を溶解させて、これに水を加えて、もしくは水に投入して再乳化し、その後、有機溶媒を留去する方法、または前記一般式（１）で表される化合物を用いて、これと共重合可能なモノマーを乳化重合する際に、有機溶媒に溶解させた疎水性染料を共存させて重合反応を行ない、その後、有機溶媒を留去する方法等を好ましく挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの水不溶性樹脂の分散体に疎水性染料を含有させるとき、場合によっては機械力によって強制的に含有させる方法、例えば高圧乳化機や高速攪拌翼分散機を用いて強制的に含有させても良い。
着色剤を含有する水不溶性樹脂の粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性樹脂により粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性樹脂に着色剤が内包された粒子形態、水不溶性樹脂に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性樹脂の粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
その他、本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することもできる。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクである。水系インクのｐＨは、４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２５〜５０ｍＮ／ｍである。水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましい。
【実施例】
【００２７】
特に断らない限り、％は、重量％、部は重量部を意味する。
合成例１（一般式（１）で表される化合物（１）の合成）
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍｌのエチルエーテルに溶かし、３００ｍｌの４口反応容器に入れ、−２０〜−３０℃まで冷却した。ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ２Ｄ、水酸基価１５３．８ＫＯＨｍｇ/ｇ]７３ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍｌに溶解させて滴下ロートに入れ、反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を攪拌し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートとトリエチルアミンの溶液をオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後、０℃に昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌を行った。減圧下、エチルエーテルを留去し、得られた液体を２００ｍｌのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。該水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄を行った。次に該水溶液に６ｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下濃縮を行い、アシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートの粗生成物淡黄色液体５０ｇを得た。該液体をシリカゲルクロマトグラフィー法（クロロホルム：メタノール=２０：１）で精製を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去した。Ｒ1とＭの水素原子のモル比を、1Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、得られた化合物は、一般式（１）において、Ｒ1=水素原子、Ｍ=水素原子、ｐ=２、ｑ=１、ｒ=５、ｓ=２、t=１．２で表される化合物(１)であることが確認できた。収量は４２ｇであった。
【００２８】
合成例２（一般式（１）で表される化合物(２)の合成）
合成例１において、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート７３ｇの代わりにモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１、水酸基価２２４．６ＫＯＨｍｇ/ｇ]５０ｇを用いた他は合成例１と同様にして、一般式（１）において、Ｒ1=水素原子、Ｍ=水素原子、ｐ=２、ｑ=１、ｒ=５、ｓ=１、t=１．３で表される化合物(２)３５ｇを得た。
【００２９】
合成例３（一般式（１）で表される化合物 (３)の合成）
合成例１において、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート７３ｇの代わりにトリ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ３、水酸基価１１８．３ＫＯＨｍｇ/ｇ]９５ｇを用いた他は合成例１と同様にして、一般式（１）において、Ｒ1=水素原子、Ｍ=水素原子、ｐ=２、ｑ=１、ｒ=５、ｓ=３、t=１．５で表される化合物(３)
５０ｇを得た。
【００３０】
実施例１〜３
合成例１〜３で得られた化合物(１)〜（３）を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。
【００３１】
＜乳化重合＞
５００ｍＬのビーカー３個を準備し、これにそれぞれスチレン９５ｇを仕込み、イオン交換水１００ｇに合成例１〜３で得られた化合物５．０ｇを溶解したものをそれぞれ、上記ビーカーに添加し、水酸化ナトリウムで中和（中和度５０％）した後、ホモミキサーで５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、均一なモノマー乳化物を得た。
上記モノマー乳化物を１Ｌ−セパラブルフラスコに移し、イオン交換水５０ｇに過硫酸カリウム０．２ｇを加えて、窒素気流中で３０分攪拌した。次にフラスコを８０℃の水浴に入れて昇温し、２時間保持した。室温まで冷却した後、アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、固形分が２０％となるように水を加えて本発明の水不溶性樹脂の分散体、即ち水不溶性樹脂の水分散体を得た。
【００３２】
比較例１、２
合成例１〜３で得られた化合物に替えて、アシッドホスホノキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＰＰ（酸価２３８ＫＯＨｍｇ/ｇ）（比較例１）、反応性界面活性剤（花王(株)製、ラテムルＳ１８０Ａ）（比較例２）を用い、上記に示す方法で乳化重合を行い、水不溶性樹脂の水分散体を得た。
【００３３】
＜重合安定性＞
実施例１〜３、及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体をそれぞれ、２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も同様に集めて濾過し、イオン交換水による水洗後、減圧（２６．６ｋＰａ）下、１０５℃で２時間乾燥させて凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物量の％で重合安定性を表した。
【００３４】
＜機械的安定性＞
ＪＩＳ Ｋ−６８２８-１９９６により（荷重：１０ｋｇ、回転数：１０００ｒ／ｍｉｎ、５分）、実施例１〜３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体の機械的安定性を測定した。
【００３５】
＜平均粒径＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体の平均粒径を、大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて前記明細書記載の方法により測定した。
【００３６】
＜残乳化剤の抽出率＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体を固形分として、それぞれ１０ｇ分を１００ｍＬビーカーにとり、これにメタノール２０ｖｏｌ％と飽和Ｎａ2ＳＯ4の上澄み液８０ｖｏｌ％の混合液５０ｍＬを加え、ポリマーエマルジョンを破壊する。これにメタノール５０ｖｏｌ％と飽和Ｎａ2ＳＯ4の上澄み液５０ｖｏｌ％の混合液４０ｍＬを加えた後、濾紙濾過して残乳化剤を含む濾過液を得る。さらに、濾紙上のポリマー分にメタノール５０ｖｏｌ％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液５０ｖｏｌ％の混合液１６０ｍＬを数回に分けて加えて洗浄する。最初の濾過液にこの洗浄液を加えたものを凍結乾燥し、メタノール、水、残モノマー等の揮発成分を完全に除く。これに、５０℃のエタノール５０ｍＬを加えて残乳化剤を抽出する。これを再度濾紙濾過してエタノール不溶成分（Ｎａ2ＳＯ4／微量のポリマー成分）を除去した後、エバポレータにて減圧乾固する。この乾固物中に含まれる残乳化剤量を高速液体クロマトグラフ法（逆相分配クロマトグラフ法）で測定し、下記式により、残乳化剤抽出率を求めた。残乳化剤抽出率（％）＝［残乳化剤量（測定量）／水不溶性樹脂の水分散体１０ｇ中の乳化剤仕込量］×１００
これらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2006274066.tif 000003
【００３８】
表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される化合物は、反応性界面活性剤として、重合性が高い乳化剤であり、得られた水不溶性樹脂の水分散体は、平均粒径が小さく、機械的安定性が高いことが分かる。
【００３９】
実施例４〜６、比較例３，４
上記の実施例１〜３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂を樹脂改質剤として用い、下記の評価法で樹脂改質剤の評価を行った。その結果を表２に示す。
＜樹脂改質剤の評価法＞
市販のハイインパクトスチレン樹脂（スミブライトＭ５４０）に、実施例１〜３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体を２重量％濃度になるように混合し、その後減圧下で７５℃の状態を２４時間保って前処理を行い、水を除去した。この後、２２０℃に設定した押出機にてペレットに加工し、得られたペレットを用いて、２３０℃の射出成型機にてＪＩＳ Ｋ７１１０によりテストピースを作成した。作成したテストピースは、２５℃、５０％ＲＨの条件で表面固有抵抗値の測定（横河電機(株)製測定機使用）を行い、また同時に、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１により）の測定を行った。
表２から明らかなように、本発明の水不溶性樹脂からなる樹脂改質剤は、樹脂との親和性が高く、アイゾット衝撃強度を低下させることなく、表面固有抵抗値を低下させて、帯電防止性を付与することができる。
【００４０】
【表２】
2006274066.tif 000004
【００４１】
実施例７〜９、比較例５，６
＜インクジェット記録用水系インク＞
自己分散顔料（オリエント化学工業(株)製、ＣＷ２固形分１５％）３３．３部、グリセリン５部、トリメチルグリシン１０部、エチレングリコール３部、モノブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数:６)８重量部、ポリエチレングリコールラウリルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン１３０Ｇ〕０．２部、実施例１で得られた本発明の水不溶性樹脂の水分散体１５部及び水２５．５部を混合し、得られた分散液を平均孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して本発明のインクジェット記録用インク１（実施例７）を得た。
同様の手順で、実施例２、３及び比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体をそれぞれ用いて、実施例８、９のインクジェット記録用インク及び比較例５、６のインクジェット記録用インクとした。得られたインクの定着性、耐水性を下記の方法により評価した。その結果を表３に示した。
【００４２】
実施例１０
上記の実施例１〜３、比較例１，２で得られた水不溶性樹脂の水分散体をメチルエチルケトンに溶解して３０％の溶液とし、該溶液８３．３部、トルエン２５０部及び疎水性染料としてOilPink３１２（オリヱント化学工業(株)製）２５部を加えて固形物を完全に溶解させ、これにイオン交換水６００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス(株)製）を用いて３０分間乳化した。得られた乳化物から、減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の水不溶性樹脂に疎水性染料を含浸させた不溶性樹脂の水分散体（以下本発明のインクジェット記録用色材）１〜３、及び比較のために水不溶性樹脂に疎水性染料を含浸させた不溶性樹脂の水分散体（以下比較用インクジェット記録用色材）１，２を得た。
本発明のインクジェット記録用色材1、２５部、グリセリン５部、トリメチルグリシン１０部、エチレングリコール３部、モノブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数:６)８部、ポリエチレングリコールラウリルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン１３０Ｇ〕０．２部及び水６８．７部を混合し、得られた分散液を平均孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して本発明のインクジェット記録用インク１（実施例１０）を得た。得られたインクの定着性、耐水性を下記の方法により評価した。その結果を表３に示した。
【００４３】
実施例１１、１２、比較例７、８
インクジェット記録用色材１の代わりに、インクジェット記録用色材２，３および比較用インクジェット記録用色材１，２を用いた他は実施例１０と同様にして、実施例１１、１２及び比較例７、８のインクジェット記録用水系インクを得た。得られたインクジェット記録用水系インク性能を下記の方法に基づいて評価した。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
2006274066.tif 000005
【００４５】
（１）平均粒径
前記と同じ方法で測定した。
（２）定着性
インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番:ＥＭ−９３０Ｃ〕を用い、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕にベタ印字して２５℃で２４時間乾燥させた試料の特定の印字箇所をゼブラ（株）製蛍光ペン、ビームライナーＳで1回なぞり、その直後にＰＰＣ用再生紙の未印字部分に再度マーキングし、蛍光インクの汚れ度合いを目視で確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：マーカーインクの引き跡に、黒色が全く認められない。
△：同、極薄く付着が認められる。
×：同、はっきり付着が認められる。
（３）耐水性
インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番:ＥＭ−９３０Ｃ〕を用い、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製、品番:ＲＤ９１４）で測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
（評価基準）
○：残存率が９０％以上。
△：残存率が７０％以上９０％未満。
×：残存率が７０％未満。