(57)【要約】【課題】  カラー画像形成用トナーにおいて、特定の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用いることにより、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性、高光沢画像を維持し、トナー凝集しないトナーを得ることを目的とする。【解決手段】  電子写真フルカラー用トナーであって、着色剤とポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂と離型剤とワックスを含有し、ポリエステル樹脂は、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる1種のチタン含有触媒の存在下で重縮合エステル反応にて形成され、少なくとも1種の前記ポリエステル樹脂と前記離型剤の酸価の差の絶対値が0〜5mgKOH/gであり、重量平均分子量Ｍwが1000以下の成分を0.5〜10％含有することを特徴とする２成分現像用トナーを主たる構成にする。【選択図】  図２
2006072262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式の２成分フルカラー画像形成システムに使用されるトナーであって、
該トナーは、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂と離型剤とワックスを含有し、該ポリエステル樹脂は、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重縮合エステル反応にて形成され、少なくとも１種の前記ポリエステル樹脂と前記離型剤の酸価の差の絶対値が０〜５mgKOH/gであり、重量平均分子量Ｍwが１０００以下の成分を０.５〜１０％含有することを特徴とする２成分現像用トナー。
【請求項２】
前記ワックスの重量平均分子量Ｍwが８００〜１５００であることを特徴とする請求項１記載の２成分現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー全体のＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１００未満のＴＨＦ可溶成分が０.５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像用トナー。
【請求項４】
前記バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、ＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１００００以下の成分を３０〜５０％含有することを特徴とする請求項１に記載の２成分現像用トナー。
【請求項５】
前記ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、ＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１０００００以上の成分を２〜８％含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の２成分現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された２成分現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項７】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、
前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項８】
外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体上に形成された未定着のトナーを、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱して定着させる定着工程を有する画像形成方法において、
前記トナーとして請求項１〜５記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも帯電装置を有し、前記帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であって、
使用するトナーは、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用するカラートナーに関し、特に低温定着性、耐ホットオフセット性の両立したトナーの材料構成及びそのトナー像の定着方法、トナー充填容器、トナー充填容器を装填した画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乾式トナーに用いられるポリエステル系トナーバインダーはトナーとした場合に、熱口ール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）を両立し易く、特に低温定着性に優れることから使用量が増加傾向にある。特にカラートナーでは、発色性の問題から、定着画像に光沢性が求められる傾向に有り、耐ホットオフセット性と高光沢を両立するのに、ポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として使用することは有効である。
【０００３】
しかしながら、従来のポリエステル樹脂を使用したトナーは、現像部の攪拌部分で、トナー同士が固着凝集して凝集物が発生し易い。特にカラートナーの場合は、画像に光沢を求めるため、低分子量成分のポリエステルが多くなり、モノクロ専用のトナーに比較して、更に凝集物が発生し易い。
【０００４】
２成分現像方式であれば、現像剤を攪拌した際にキャリア同士の衝突圧縮力によりトナー同士が固着凝集する。１成分現像方式であれば、現像ローラへトナーを薄層化する際の圧力、摩擦熱等により、トナーが凝集する。また、２成分現像方式、１成分現像方式共に、現像剤攪拌羽やスクリューなどの軸の摺擦から発生する熱により、トナーが半溶融し凝集体が発生する。
【０００５】
２成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は画像部分へ現像または付着して、画像上へ濃い大きな点として現れる。また、画像を紙へ転写する際に、紙と感光体間に固着凝集体がスペサーとして働き、その部分の画像が白く抜ける場合がある。
【０００６】
１成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は、現像ローラと薄層形成ブレードの間に入り、白い筋となって異常画像が発生する。特にカラー画像では、白黒画像比較して異常画像が目立ち易く、且つ、きめ細かい階調性や色再現性、高解像度の画像が望まれており、凝集物が存在することにより発生する異常画像が問題となっている。
【０００７】
これらを解決するために、従来では、ポリエステル樹脂を合成するときの触媒の検討もさまざまなされ、チタン系触媒の検討が提案され（例えば、特許文献１参照）、また、無機錫を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら凝集性への十分な改善はえられていない。
【特許文献１】特開２００３−２０１３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、特定の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル系トナーバインダーの優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性、高光沢画像を維持しつつ、トナー同士が固着凝集しないトナーバインダーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、電子写真方式の２成分フルカラー画像形成システムに使用されるトナーであって、該トナーは、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂と離型剤を含有し、該ポリエステル樹脂は、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重縮合エステル反応にて形成され、少なくとも１種の前記ポリエステル樹脂と前記離型剤の酸価の差の絶対値が０〜５mgKOH/gであり、重量平均分子量Ｍwが１０００以下の成分を０．５〜１０％含有する２成分現像用フルカラーオイルレストナーを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記ワックスの分子量分布のＭwが８００〜１５００である請求項１記載のトナーを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、ＴＨＦ可溶分の分子量分布においてＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１００未満の成分を０〜０．５％含有する請求項１〜２いずれか記載のトナーを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、ＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１００００以下の成分を３０〜５０％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像用トナーを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、ＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１０００００以上の成分を２〜８％含有する請求項１〜４いずれか１項に記載の２成分現像用トナーを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載された２成分現像用トナーが充填されたトナーカートリッジを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体上に形成された未定着のトナーを、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱して定着させる定着工程を有する画像形成方法において、前記トナーとして請求項１〜５記載のトナーを用いる画像形成方法を特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを用いるプロセスカ−トリッジを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、少なくとも帯電装置を有し、前記帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であって、使用するトナーは、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを用いる画像形成装置を特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子写真方式の２成分フルカラー画像形成システムに使用されるトナーであって、該トナーは、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂と離型剤とワックスを含有し、該ポリエステル樹脂は、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重縮合エステル反応にて形成され、少なくとも１種の前記ポリエステル樹脂と前記離型剤の酸価の差の絶対値が０〜５mgKOH/gであり、重量平均分子量Ｍwが１０００以下の成分を０.５〜１０％含有することを特徴とする２成分現像用トナーにより、ワックスを含有しても低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、トナー凝集の発生が少なく、異常画像のないフルカラー画像を得ることが可能となる。
【００１９】
また、２成分現像用フルカラーオイルレストナーにおいては、ワックスを含有するため特にトナー同士の固着凝集が悪化しやすいが、本発明の樹脂を用いることで、ポリエステル系トナーバインダーの優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性、高光沢画像を維持しつつ、トナー同士が固着凝集しないトナーバインダーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
２成分現像用フルカラーオイルレストナーにおいては、ワックスを含有するため特にトナー同士の固着凝集が悪化しやすいが、本発明の樹脂を用いることで、ポリエステル系トナーバインダーの優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性、高光沢画像を維持しつつ、トナー同士が固着凝集しないトナーバインダーを得ることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の触媒として、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒を使用することにより、ポリエステル合成反応が安定的に制御できるため、未反応のモノマー、短分子鎖のオリゴマーの残存物の発生量が少なく、構造の均一性が高い樹脂を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂はトナー生産時の溶融混練工程において、熱分解しにくいため、熱分解による短分子鎖のポリマーの発生が少ない。これらの理由により、定着時のシャープメルト性が高まるとともに耐ホットオフセット性、高光沢がえられ、トナー同士の固着凝集を抑制することができる。
【００２３】
さらにバインダー樹脂が重量平均分子量がＭw１０００以下の成分を０.５〜１０％含有することにより、ワックスをポリエステル樹脂中に内包し、分散効果を高めることができ、ワックスの分散不良や相溶性不良に起因する凝集の悪化を改善できることを見出した。
【００２４】
分子量Ｍw１０００以下の成分が、０．５％未満であるとワックスとの相溶性が不充分となり、１０％を超えると低分子量成分の増加による固着が発生しやすい。本出願人は、このような特徴を持つポリエステル樹脂と離型剤の酸価の差の絶対値が０〜５mgKOH/gであることで、樹脂と離型剤の溶解度パラメーターが近いレベルとなるため、さらに分散効果を高めることができ、ワックスの分散不良や相溶性不良に起因する凝集によるトナー性能の悪化を改善できることを見出した。
【００２５】
５mgKOH/gを超えると相溶性が不充分となる。樹脂と離型剤の酸価としてはトナーの帯電量や環境変動を考慮するとそれぞれ１〜３０mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。本発明においては少なくとも１種のポリエステル樹脂がこのような特徴を持っていればワックスとの相溶性を良化できるので、トナー特性を損なわない範囲であれば任意の樹脂を含有することも可能である。
【００２６】
さらにワックスの分子量がＭwが８００〜１５００であることにより、さらにポリエステル樹脂との分散性が良好となり凝集性の悪化を改善できる。Ｍwが８００未満であるとワックスと樹脂との粘度差が拡大するため相溶性が悪化する。１５００を超えると定着時のトナーのシャープメルト性が低下する。
【００２７】
さらに、トナーの分子量Ｍw１００未満の成分は少ないほどトナー凝集によるトナー性能の悪化を改善でき、好ましくは含有しないことであるが、０〜０.５％の範囲であれば悪化を改善できる。
【００２８】
トナーの樹脂成分はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、ＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１００００以下の成分を３０〜５０％含有することで、高い光沢性の確保と低温定着性、高粉砕性が得られる。３０％未満では光沢性、粉砕性が低下し、５０％を超えると耐ホットオフセット性が悪化、さらに過粉砕をひきおこす。
【００２９】
ＴＨＦ可溶分の分子量分布においてＴＨＦ可溶分全量に対し重量平均分子量Ｍw１０００００以上の成分を２〜８％含有することにより、低温定着性と光沢性を損なうことなく、耐ホットオフセット性と光沢むらがさらに良好となる。
【００３０】
本発明によるカラートナーはワックス遊離がないためワックスを含有することによるトナー流動性の悪化がないため、本トナーが充填されたトナーカートリッジは、トナー補給性に優れる。
【００３１】
本発明のトナーは光沢むらの発生がないため、トナー像の定着方法としては、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、塗布しても極微量の塗布量で行なう。具体的には表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラやベルトを用いた定着方式で行なうことが好ましい。
【００３２】
さらにオフセットや記録媒体の巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラ或いは定着ベルト側に凹んでいることが好ましい。これはローラ或いはベルトの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラ或いは定着ベルトから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、例えば、定着ローラ或いは定着ベルト或いは定着ベルト支持ローラが弾性体からなり、その硬度が加圧ローラの硬度より低く設計することが好ましい。
【００３３】
定着ベルトを用いて行なう本発明の適用される周知の定着機構の模式図の一例を図１に示す。図１において、トナーＴが転写された記録媒体Ｐが、ガイドＧに添って搬送され、加熱・駆動された定着ベルトＢ及び加圧ローラＲ間を通ることにより、トナーＴが記録媒体Ｐに融着しトナー像の定着を行なうことができる。
【００３４】
図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載した画像形成装置の一例の要部を示したものである。以下、二成分現像剤を用いる場合を例として説明する。画像形成装置本体内に装着された現像部１と、この現像部１に補給される本発明のトナーを充填したトナー収納容器２と、この両者を接続するトナー送流手段３を示す部分断面図である。図２において、現像部１は、本発明のトナーと電子写真用キャリアを混合して成る二成分系の現像剤Ｄを充填した現像ハウジング４と、現像剤Ｄを撹拌混合する第１及び第２の撹拌スクリュー５、６と、現像ローラ７とを有していて、該現像ローラ７が、潜像担持体の感光体８に対向して配置されている。
【００３５】
感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中２６は、接続部材２４の上にフィルター２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。２３はトナー供給部であり、必要に応じトナー供給制御手段を設けることができる。
【００３６】
感光体８の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。第１及び第２の撹拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｄと補給されたトナーが撹拌混合され、そのトナーはキャリアと互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ７の周面に担持され、該現像ローラ７の回転によって、その回転方向に搬送される。
【００３７】
次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像ローラ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３８】
本発明においては、チタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂を用いる。（Ａ）以外の触媒を併用してもよい。（Ａ）以外の重合触媒、例えば、ジオクチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、等が上げられる。
【００３９】
（Ａ）のうち、ハロゲン化チタン（Ａ１）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００４０】
チタンジケトンエノレート（Ａ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（Ａ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００４１】
カルボン酸チタン（Ａ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（Ａ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００４２】
（Ａ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（Ａ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（Ａ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｄ）などが挙げられる。
【００４３】
（Ａ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。
【００４４】
（Ａ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００４５】
（Ａ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（Ａ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（Ａ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｄ）などが挙げられる。
【００４６】
（Ａ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６一ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これら（Ａ３）の中では（Ａ３−２）が好ましく、（Ａ３−２ｂ）がさらに好ましい。
カルボン酸チタニル（Ａ４）としては特に限定されないが、例えば炭素数１−３２の脂肪族カルボン酸チタニル（Ａ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（Ａ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルポキシル基は１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００４７】
（Ａ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｄ）などが挙げられる。
【００４８】
（Ａ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００４９】
（Ａ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｃ）及び４−８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｄ）などが挙げられる。
【００５０】
（Ａ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５１】
（Ａ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５２】
（Ａ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩（Ａ５）としては特に限定されないが、例えば、（Ａ４−１ｂ）、（Ａ４−１ｃ）、（Ａ４−１ｄ）、（Ａ４−２ｂ）、（Ａ４−２ｃ）、または（Ａ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（Ａ５−１ｂ）、（Ａ５−１ｃ）、（Ａ５−１ｄ）、（Ａ５−２ｂ）、（Ａ５−２ｃ）、及び（Ａ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（Ａ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００５３】
（Ａ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。尚、上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す。
【００５４】
これらの触媒（Ａ）のうちで好ましいものは、チタンジケトンエノレート（Ａ２）、カルボン酸チタン（Ａ３）、カルボン酸チタニル塩（Ａ５）及びこれらの併用であり、より好ましくは、（Ａ２）、芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）、脂肪族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−１）、芳香族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−２）及びこれらの併用であり、更に好ましくは、チタンアセチルアセトナート、（Ａ３−２ｂ）、（Ａ５−１ｂ）のうちアルカリ金属塩、（Ａ５−２ｂ）のうちアルカリ金属塩、及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、オルトフタル酸チタン、シュウ酸チタニル塩、マレイン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム及びこれらの併用である。
【００５５】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｘ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｙ）などが挙げられる。（Ｘ）、（Ｙ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００５６】
ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）などが挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーバインダーを構成するポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、具体的には以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（Ｘ１）：（Ｇ）及び（Ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（Ｘ２）：（Ｇ）及び（Ｉ）とともに（Ｈ）及び／又は（Ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（Ｙｌ）：（Ｘ２）に（Ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂がある。
【００５８】
ジオール（Ｇ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１８０〜１９００mgKOH/gのジオール類がある。具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物などが挙げられる。
【００５９】
これらのうち好ましいものは、炭素数２−１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンオキシド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。尚、上記及び以下において水酸基価及び酸価は、JIS K ００７０に規定の方法で測定される。
【００６０】
３価以上のポリオール（Ｈ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００mgKOH/gのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物などが挙げられる。
【００６１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００６２】
ジカルボン酸（Ｉ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１８０〜１２５０mgKOH/gのジカルボン酸、具体的には、炭素数４−３６のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）：炭素数４−３６のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、（Ｉ）としては上
述のものの酸無水物又は低級（炭素数１−４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６３】
３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１５０〜１２５０mgKOH/gのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。また、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）とともにヒドロキシカルボン酸（Ｋ）を共重合することもできる。
【００６４】
ヒドロキシカルボン酸（Ｋ）としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ポリエポキシド（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ぺンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（Ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２−８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
（Ｃ）のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
【００６５】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１から１／２、さらに好ましくは１．５／１から１／１．３、特に好ましくは１．３／１から１／１．２の間である。
【００６６】
また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４０〜９０℃となるよう分子量調整を考慮して選択されるのが好ましい。
【００６７】
（Ｘ１）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）などが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（２）ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
【００６８】
（Ｘ２）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（４）〜（１０）などが挙げられる。
（４）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（６）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（７）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・Ｐ０３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１０）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
【００６９】
（Ｙｌ）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１１）−（２０）などが挙げられる。
（１１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１２）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１４）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１６）ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１７）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２０）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
【００７０】
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００７１】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｙｌ）及びこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（Ｈ）及び／又は（Ｊ）の比率は、（Ｈ）と（Ｊ）のモル数の和が（Ｇ）〜（Ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００７２】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
【００７３】
ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０rpmで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。また、フルカラー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００７４】
尚、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００mlの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５gを精秤し、ＴＨＦ５０mlを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。尚、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００７５】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量は、好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１５０００、特に２５００〜１００００である。ピークトップ分子量が１０００以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、２００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００７６】
上記及び下記においてポリエステル樹脂及びトナーのピークトップ分子量及び数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：TSKgelGMHXL（２本）
TSKgelMultiporeHXL−M（１本）
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称する。
【００７７】
ポリエステル樹脂のTgは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Tgが４０℃〜９０℃の範囲で耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のTgは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００７８】
線状ポリエステル樹脂（Ｘ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ１）を得る
方法などが挙げられる。
【００７９】
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）、３価以上のポリオール（Ｈ）及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）を反応させてポリエステル樹脂（Ｘ２）
を得る方法などが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）をジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００８０】
変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）にポリエポキシド（Ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）を得る方法などが挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いることもできる。
【００８２】
本発明では、主な結着樹脂が上記記載のポリエステル樹脂であるが、必要により他の樹脂などを含有させることもできる。主な結着樹脂としての割合は６０％以上であり、他の樹脂は最大４０％含有させることが出来る。
【００８３】
含有させる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８４】
本発明のトナーに用いるワックスとしては、その融点が５０〜１１０℃のものが好ましく、特に７０〜９０℃のものが好ましい。ワックスの融点が１１０℃より高いときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が５０℃より低いときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。
【００８５】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数mgの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／min）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。融点を５０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１１０℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μm以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となる。
【００８６】
本発明において用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、カルナウバワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナバワツクスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。
【００８７】
本発明に使用するトナーには必要に応じ荷電制御剤、外添剤を含有させることもできる。 帯電制御剤としては、公知のものが全て使用できるが、カラー用としては特にサリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５（保土谷化学工業社製）、サリチル酸系金属錯体のＥー８４（オリエント化学工業社製）が無色であり好ましいが、色特性を損なわなければ公知のものが全て使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、Ｅ−３０４、Ｘ−１１、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、サリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において補強の荷電制御剤の使用量は、電制御剤量、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．３〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８９】
本発明のトナーに用いる外添剤は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５mμ（nm）〜２μmであることが好ましく、特に５mμ〜５００mμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００９０】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂の重合体粒子も用いることができる。
【００９１】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９２】
さらに、本発明のトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させることができ、このようなクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μmのものが好ましい。
【００９３】
本発明のカラートナーに使用する樹脂、荷電制御剤、離型剤、外添剤の色は、無色透明、半透明、白色、薄い色の半透明、薄い色がよい。
本発明のトナーに使用できる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。本発明では、これらの着色剤を単独、もしくは２つ以上混ぜて、本発明のトナーの色となるように調色する。
【００９４】
本発明のカラートナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μmが好ましい。またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
【００９５】
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００９６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００９７】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００９８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【０１００】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μmになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μmに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１０１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２８０部、テレフタル酸２６５部、フマル酸６５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０mmHgの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ１）を得た。
（Ｘ１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は２５、Tgは５８℃、数平均分子量は３４００、重量平均分子量は１５０００、ピークトップ分子量は８４００であった。
【０１０２】
（マスターバッチ作成）
線状ポリエステル樹脂（Ｘ１）を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
【０１０３】
シアントナーマスターバッチ処方：（ＴＢ−Ｃ）
バインダー樹脂（Ｘ１）                                    １００部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５−３）          １００部
純水                                                        ５０部
【０１０４】
マゼンタトナー処方：（ＴＢ−Ｍ）
バインダー樹脂（Ｘ１）                                    １００部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２）            １００部
純水                                                        ５０部
【０１０５】
イエロートナー処方：（ＴＢ−Ｙ）
バインダー樹脂（Ｘ１）                                    １００部
イエロー顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）      １００部
純水                                                        ５０部
【０１０６】
ブラックトナー処方：（ＴＢ−Ｋ）
バインダー樹脂（Ｘ１）                                    １００部
ブラック顔料（カーボンブラック）                          １００部
純水                                                        ５０部
【０１０７】
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０mmHgの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）を得た。
（Ｘ２）はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は３６、水酸基価は１７、Tgは６９℃、数平均分子量は３８１０、重量平均分子量は２０３００、ピークトップ分子量は１１４００であった。
【実施例１】
【０１０８】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｘ１）                                    ８０部
ポリエステル樹脂（Ｘ２）                                    ２０部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４                                １部
エステルワックス（酸価：５mgKOH/g、Ｍw：１６００）            ５部
【０１０９】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。
【実施例２】
【０１１０】
実施例１においてワックスをカルナウバワックス（酸価：４mgKOH/g、Ｍw：１２００）に変更した以外は全て同一処方にてトナー４色を得た。
【実施例３】
【０１１１】
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２００部、テレフタル酸３１２部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート３部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０mmHgの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ３）を得た。
（Ｘ３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は２２、Tgは５９℃、数平均分子量は６８９０、重量平均分子量は３２１００、ピークトップ分子量は１１８００であった。
【０１１２】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｘ３）                                  １００部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５                              １部
分岐エステルワックス（酸価：３mgKOH/g、Ｍw：１５００）        ５部
【０１１３】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１１４】
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。
【実施例４】
【０１１５】
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をイソオクタントリカルボン酸チタン２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ４
）を得た。（Ｘ３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は
３４、Tgは５８℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１４５００、ピークトップ分子量は７５００であった。
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２）と同様
に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ５）を得た。
（Ｘ５）はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は３３、水酸基価は１５
、Tgは６９℃、数平均分子量は４１３０、重量平均分子量は２１５００、ピークトップ分子量は１１８３０であった。
【０１１６】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｘ４）                                    ７０部
ポリエステル樹脂（Ｘ５）                                    ３０部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）              ２部
直鎖エステルワックス（酸価：７mgKOH/g、Ｍw：１０００）        ５部
【０１１７】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１１８】
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。
【実施例５】
【０１１９】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｘ４）                                    ５０部
ポリエステル樹脂（Ｘ５）                                    ５０部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）              ２部
直鎖エステルワックス（酸価：７mgKOH/g、Ｍw：１０００）        ５部
【０１２０】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１２１】
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１２２】
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。
【実施例６】
【０１２３】
実施例５の樹脂比率を以下のように変更した以外は実施例５と同一の処方とした。
ポリエステル樹脂（Ｘ４）                                      ３０部
ポリエステル樹脂（Ｘ５）                                      ７０部
【０１２４】
［比較例１］
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｙ１）を得た。（Ｙ１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１０、水酸基価は３５、Tgは５８℃、数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１４０００、ピークトップ分子量は７３００であった。
【０１２５】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｙ１）                                  １００部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５                              １部
分岐エステルワックス（酸価：７mgKOH/g、Ｍw：１５００）        ５部
【０１２６】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１２７】
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１２８】
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、比較例のトナーを得た。
【０１２９】
［比較例２］
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド１．５部に代える以外は実施例１の（Ｘ５）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｙ２）を得た。
（Ｙ２）はＴＨＦ不溶分を２％含有しており、その酸価は３４、水酸基価は１６、Tgは６９℃、数平均分子量は４０５０、重量平均分子量は２０５００、ピークトップ分子量は１１８００であった。
【０１３０】
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂（Ｙ１）                                    ５０部
ポリエステル樹脂（Ｙ２）                                    ５０部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                  ２０部
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）              ２部
直鎖エステルワックス（酸価：７mgKOH/g、Ｍw：１０００）        ５部
【０１３１】
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１３２】
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方同一。
【０１３３】
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が約７μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部をサンプルミルにて混合して、比較例のトナーを得た。
【０１３４】
［比較例３］
比較例２の樹脂をポリエステル樹脂（Ｙ２）１００部に変更した以外は比較例２と同一とした。
【０１３５】
トナー評価方法を下記に記載する。
（ワックスのＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによるワックスの分子量の測定は、１４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてジクロロベンゼンを毎分１mlの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製したワックスのジクロロベンゼン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３６】
（耐ホットオフセット性）
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機リコー製imagio neo C３８５改造機を用い、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ベルトには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
【０１３７】
定着ベルトの条件を以下に記載する。
定着ベルト  ：ベルト径：Φ６０、基体：約４０μm厚のニッケル、離型層：約１５０μmのシリコンゴムにＰＦＡを２０μm被覆
ベルト張力：１．５kg／片、
ベルト速度：１８０mm／sec、
定着ニップ幅：１０mm、
ヒーター出力：加熱６５０Ｗ、加圧４００Ｗ
定着圧（全圧）：４０Kg
【０１３８】
（定着性）
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機imagio neo C３８５改造機を用い、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、コピーを行い定着画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／画像濃度×１００
ここで、画像濃度はテープ付着前の画像濃度である。
【０１３９】
上記トナーをリコー製カラーレーザープリンターIPSiO CX-８２００入れ評価を行なった。但し、本カラープリンターは、オイル塗布定着方式を用いているので、ワックスを含有しているトナーを評価する際は、定着部を改造してオイルレス定着方式とした。
【０１４０】
本カラープリンターは２成分方式の現像方式であるので、現像部内で発生するトナー凝集体の評価をおこなった。
【０１４１】
イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックそれぞれについて、画像面積５％で、Ａ４用紙５０００枚ランニグをおこない。その後、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック単色についてのベタ画像をＡ３用紙２枚を出力し、ベタ画像に出たトナー凝集体の数を測定した。
【０１４２】
（トナー流動性）
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度  ４６g／１００ml以上        ：トナー流動性   ◎
静かさ密度  ４３−４６／１００ml以上                    ○
静かさ密度  ４０〜４３／１００ml以上                    △
静かさ密度  ４０未満                                    ×
表１に結果を示す。
【０１４３】
【表１】
2006072262.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の定着ベルトを用いる定着方法の定着機構模式図である。
【図２】本発明のトナー容器を搭載した現像装置の例の要部構成図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１    現像部
２    トナー収納容器２
３    トナー送流手段３
４    現像ハウジング４
５、６    撹拌スクリュー５
７    現像ローラ７
８    感光体８
９    ドクターブレード
２３    トナー供給部
２４    接続部材
２５    フィルター
Ｄ    現像剤
【図１】
2006072262.tif 000004
【図２】
2006072262.tif 000005