(57)【要約】  【課題】  水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層に対して良好な接着性を示し、さらにその接着力が長期間衰えない接着層を有する感光性樹脂版材を提供すること。  【解決手段】  基材上に接着層を介して水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版材であって、該接着層が、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂版材。（ａ）共重合ポリエステル（ｂ）多官能イソアネート（ｃ）水酸基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物（ｄ）合成ゴム【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に接着層を介して水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版材であって、該接着層が、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂版材。
（ａ）共重合ポリエステル
（ｂ）多官能イソアネート
（ｃ）水酸基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
（ｄ）合成ゴム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂版材に関するものであり、さらに詳しくは、フレキソ印刷に用いられる水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷用の印刷版は、手彫り版から鋳造型、さらに感光性樹脂版にとその主流が変わりつつある。フレキソ印刷は、他の印刷方式に比較して低コスト、低公害など多くのメリットがあるため、より高精度な印刷技術が望まれている。そして、印刷機械の改良と同時に、印刷版を感光性樹脂化することが急速に進んでいる。
【０００３】
フレキソ印刷用の感光性樹脂版は、その大部分が寸法安定性の良いポリエステルシートを基材として用いており、感光性樹脂層を上記基材上に充分接着させて保持するために、感光性樹脂層と基材との間に接着層が設けられている。
【０００４】
ポリエステルシートを基材とした場合では、溶剤に可溶な共重合ポリエステルを主成分とする系が良好な接着性を示すことが報告されており、接着層を形成する組成物として、この共重合ポリエステルを含有する組成物を用いた様々な報告がある。
【０００５】
例えば、ポリエステルをウレタン変性した後、多官能イソシアネートと反応させて形成したポリエステルポリウレタン樹脂からなる接着層が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリエステルと光重合性ビニルモノマーを含み、光硬化して形成した接着層が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
上述の従来技術に加えて、現像工程においても十分な接着力を有するため、共重合ポリエステル、イソシアネートおよびエチレン性不飽和化合物などからなる組成物で形成された接着層が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、上記特許文献３では、形成した接着層が十分な接着力を得るためには、５０℃で２週間のエージングを行ってウレタン化などのイオン的付加反応を完結させる必要があるので、生産効率が低下するという課題がある。また、上記特許文献４では、基材上に接着層を形成した後に、基材との接着性に寄与しなかったイソシアネート基、すなわち接着層中に残存するイソシアネート基によって感光性樹脂層が接着されている。そのため、基材上に接着層を形成した後、長時間経過して残存イソシアネートが減少すると、接着力が経時的に低下するため、感光性樹脂版を工業的に生産する場合に、工程管理上不利であるという課題がある。
【０００７】
一方、感光性樹脂層に関して、近年環境影響などの点から水現像可能なものが望まれている。本発明者等は、すでに水現像フレキソ印刷用として、ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの合成ゴムを主体とした感光性樹脂層を開発して開示している（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。上記特許文献５の接着層は、上記合成ゴム系感光性樹脂層との親和性が十分でなく、接着性が低いという課題がある。
【０００８】
このように、上記した従来の接着層は、ポリエステルシート基材との接着力は良好であるが、水現像フレキソ印刷用の感光性樹脂層との接着性はほとんどないか、あるいは不十分であるという課題がある。さらに、形成した接着層を長時間放置すると、感光性樹脂層との接着力が経時的に著しく低下するという課題がある。
【特許文献１】特公昭５２−５０５６３号公報
【特許文献２】特公昭４１−１２９８７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１７４９４５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４６２３５号公報
【特許文献５】特開平６−６７４２６号公報
【特許文献６】特開平７−３３３８３０号公報
【特許文献７】特開２００４−４６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層に対して良好な接着性を示し、さらにその接着力が長期間衰えない接着層を有する感光性樹脂版材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、基材上に接着層を介して水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版材であって、該接着層が、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂版材である。
（ａ）共重合ポリエステル
（ｂ）多官能イソアネート
（ｃ）水酸基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
（ｄ）合成ゴム
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に接着層を形成した後長時間経過した後にも、感光性樹脂層と接着層との接着力が維持され、さらに現像する際にも、感光性樹脂層が基材から剥離しない感光性樹脂版材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂版材は、基材上に接着層を介して水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなるが、カバーフイルム、粘着防止層などの層を含んでいてもよい。合成ゴム系感光性樹脂層は、原図フイルムを通して活性光線により露光した後、現像液により未露光部が洗い出される性質を有するものである。
【００１３】
本発明に使用される基材は、寸法安定性の良好な材料であることが好ましい。例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属版、ゴム、プラスチックなどの重合体からなるフィルム、シート、紙、布などが用いられ、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。基材の形状は、シート状や円筒状のものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における接着層は、（ａ）共重合ポリエステル、（ｂ）多官能イソアネート、（ｃ）水酸基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物および（ｄ）合成ゴムを含有する。
【００１５】
本発明における（ａ）共重合ポリエステルとしては、カルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合成され、有機溶剤に可溶なポリエステルポリオールが使用できる。
【００１６】
上記カルボン酸およびその誘導体としては、例えばテレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、上記多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００１７】
上記カルボン酸類と多価アルコール類とを適当に組み合わせることにより、所望の共重合ポリエステルを製造することができる。また、上記カルボン酸類と多価アルコール類の組み合わせによって、得られるポリエステルポリオールの軟化点が変化するが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、その軟化点が１２５℃以上であることが好ましい。軟化点が１２５℃以上であると、接着層の表面の粘着がなく良い。ポリエステルポリオールは、その分子量が１５０００〜３００００の範囲で、また、その水酸基価（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）が２〜１０の範囲が好ましい。上記範囲の分子量および水酸基価のポリエステルポリオールを使用すると、接着層の製造中、塗工操作を容易に行うことができる。
【００１８】
本発明における（ｂ）多官能イソシアネートとしては、脂肪族、芳香族を問わずその分子内にイソシネート基を２個以上含有する多価イソシアネート類、これらの多価イソシアネート類と多価アルコール類との付加物、および熱解離してイソシアネート基を発生するブロック型イソシアネート類が使用できる。
【００１９】
本発明における（ｃ）水酸基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物（以下、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物という）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸２モルの付加反応物、ペンタエリトリトールのモノ、ジおよびトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノおよびジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類があげられる。
本発明の接着層に用いる（ｄ）合成ゴムとは、特に限定されるものではなく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴムなどの原料ゴムあるいはエラストマーや、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸共重合体などのジエン類の共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン類の共重合体が挙げられる。中でも、ジエン類またはオレフィン類の共重合体が好ましく使用される。
【００２０】
接着層を形成する上記成分を含有する組成物（以下、接着性組成物という）は、上記４つの各成分を混合して得られる。各成分の接着性組成物中の含有量は、（ａ）共重合ポリエステル６０〜８０重量％、（ｂ）多官能イソシアネート５〜２０重量％、（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物３〜１０重量％、（ｄ）合成ゴム１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２１】
上記各成分のうち、感光層との接着性に特に影響するのは水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と合成ゴムであり、その合計の含有量は接着性組成物中に５〜２０重量％が好ましい。合計含有量が５重量％以上であると、接着層形成後、時間が経過した場合であっても感光性樹脂層に対する接着力が低下しない。また２０重量％以下であると、ポリエステル基材に対する接着力が高い。
【００２２】
上記接着性組成物には、必要に応じて他の成分を少量添加することも可能である。例えば、染料、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤などが挙げられる。
【００２３】
接着層を基材上に形成する方法としては、上記接着性組成物をトルエン、酢酸エチルなどで溶解した溶液を塗布して乾燥する方法が最も容易である。塗布方法としてはリバースロール、グラビアコートなど公知の方法が適用できる。塗布液に、多価イソシアネートの硬化触媒として公知の物質を添加すると、乾燥時の熱反応を促進させることができ好適である。乾燥後の接着層の厚みは０．５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
本発明における水現像可能な合成ゴム系感光性樹脂層は特に限定されるものではないが、例えば次のような形態を挙げることができる。第１の形態は、親水性ポリマ、合成ゴム、水分散性ラテックス、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する合成ゴム系感光性樹脂層である。第２の形態は、液状ゴム、合成ゴム、水分散性ラテックス、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する合成ゴム系感光性樹脂層である。これらの合成ゴム系感光性樹脂層は、必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤などを含有してもよい。
【００２４】
次に、第１の形態の合成ゴム系感光性樹脂層を形成する各成分について説明する。
【００２５】
本発明において、親水性ポリマとは、水に溶解または分散する性質を有するポリマをいい、たとえば、フイルム状に成形したポリマを水または温水に浸漬し、ブラシなどで擦過したときポリマが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいはポリマが膨潤離散し水中に分散することによりフイルムが減量あるいは崩壊するものをいう。
【００２６】
このような親水性ポリマとしては、アルコールまたは水に溶解し得るポリマが例として挙げられ、ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース類などが使用できるが、ポリマ同士あるいはポリマと光重合性不飽和化合物との相溶性などの点からは、主としてポリアミドを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明において好ましく使用される親水性ポリアミドとしては、従来提案されているすべてのものが含まれる。たとえば、特開昭４８−７２２５０号公報に示されるような３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５号公報に示されるような分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類を共重合して得られるところのエーテル結合を有するポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報に示されるようなＮ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンなどを共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸などで四級化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報で提案されている分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミドなどが挙げられる。
【００２８】
これらの親水性ポリアミドのうちでは、分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが、特に好ましく用いられる。
【００２９】
これらの親水性ポリアミドは単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明において、合成ゴムとは、未加硫ゴムあるいは加硫ゴムをいい、両者の混合物も使用できる。加硫ゴムは、未加硫のゴムを加硫したものであるが、未加硫のゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、分子量４万以上のいわゆる固体ゴムを好ましく使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴムなどの原料ゴムあるいはエラストマーや、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸共重合体などのジエン類の共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン類の共重合体が挙げられる。中でも、ジエン類またはオレフィン類の共重合体が好ましく使用される。
【００３１】
感光性樹脂版材の水現像性と印刷版の水性インキへの適合性を両立させるためには、親水性ポリマ中に合成ゴムが分散していることが好ましい。親水性ポリマ中にゴムを分散させる方法としては特に限定されないが、例えば、親水性ポリマと未加硫の合成ゴムを溶融混合する方法が挙げられる。その後、場合により該未加硫の合成ゴムを加硫することも行われる。溶融混合とは、二種以上のポリマを軟化点以上の温度で混合することをいう。溶融混合を行うことにより、連続親水性ポリママトリックス全体に微小サイズの合成ゴム粒子が分散するようになるので、その後、該合成ゴム粒子を加硫することにより、加硫された合成ゴム粒子が親水性ポリマ中に分散したブレンドポリマを得ることができる。ブレンドポリマの製造方法は、例えば、以下の方法で行うことができる。すなわち、親水性ポリマと未加硫の合成ゴム、および要求される場合には加硫剤を混合し、次いで加硫形成を行わせるに充分な温度でこの混合物を通常の素練り装置、例えばバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーまたは２軸押出機などの混合押し出し成形機を使用して素練りする。親水性ポリマと合成ゴムを親水性ポリマを軟化させるに充分な温度で、あるいはより一般的には親水性ポリマが通常の温度で結晶性の場合にはその融点以上の温度で混合する。親水性ポリマと合成ゴムを緊密に混合した後に、必要に応じて加硫剤を加える。加硫温度での加熱および素練りは、一般に、数分またはそれ以下で加硫形成を完了させるに充分である。しかしより短い時間が所望されている場合には、一層高い温度を使用することができる。加硫の形成に適当な温度範囲は、親水性ポリマの溶融温度から合成ゴムの分解温度までであり、この範囲は一般に約１００℃〜２５０℃であるが、その最高温度は使用する合成ゴムの種類、劣化防止剤の存在及び混合時間によって変化させることが好ましい。典型的には、この範囲は約１３０℃〜２５０℃である。より好ましい範囲は約１５０℃〜２３０℃である。合成ゴムの加硫されたブレンドポリマを得るためには、混合を中止することなく加硫が起こるまで混合を続けることが好ましい。
【００３２】
親水性ポリマと合成ゴムの混合比率は、重量比で１対９〜８対２が好ましく、より好ましくは１対９〜５対５である。
【００３３】
親水性ポリマの使用量は感光性樹脂層中に、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。親水性ポリマの使用量がかかる範囲内であれば、現像性が低下したり生版の形態保持性が低下したりすることもなく、刷版の耐水性が低下し耐刷性が悪くなることもない。
【００３４】
合成ゴムの使用量は感光性樹脂層中に、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。ゴムの使用量がかかる範囲内であれば、刷版の柔軟性が低下することもなく、現像性も低下することもない。
【００３５】
親水性ポリマと合成ゴムの合計量は、感光性樹脂層中で２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。合計量がかかる範囲内であれば、得られた版表面の粘着が大きくなったり、版の形態保持性が損なわれることもなく、版の感光特性、特に画像再現性が低下することもない。
【００３６】
本発明において、水分散性ラテックスとは「水分散ラテックス」からその大部分を占める水を除いて得られる重合体そのものをいい、「水分散ラテックス」とは重合体粒子を分散質として水中に分散したものをいう。「水分散ラテックス」は重合体粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。「水分散ラテックス」は水を蒸発すると、水分散性ラテックスとなり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。しかしながらここで使用する水分散性ラテックスは、重合体の架橋密度が高く連続皮膜を形成しにくいものが好ましく用いられる。
【００３７】
このような水分散性ラテックスとして、具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどのラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散性ラテックスが、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００３８】
水分散性ラテックスの使用量は感光性樹脂層中に５０重量％以下が好ましい。５０重量％以下とすることで、充分な形態保持性が得られる。さらに、水現像性向上とゴム弾性付与の観点からは、５〜５０重量％がより好ましい。
【００３９】
本発明において、光重合性不飽和化合物とは、分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物をいう。光重合性不飽和化合物としては、公知のものが挙げられ、親水性ポリマ−と一定程度以上の相溶性のあるものが好ましく使用される。具体的には、次のようなものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリレート。エチレングリコールなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタクリレート。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化合物。エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレート。グリシジルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレート。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によって得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリルアミドなどのアクリルアミド系の光重合性モノマーなどであり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタクリル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類が使用される。
【００４０】
感光性樹脂層中の光重合性不飽和化合物の割合は１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量％である。感光性樹脂層中の光重合性不飽和化合物の割合が１０重量％以上であると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足することがなく、水を主成分とする水性インキの希釈溶剤に対して膨潤し難くなり、印刷中にベタ部の膨潤破壊、印刷不良を生ることもない。８０重量％以下とすることで光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰とならないために、製版されたレリーフが脆くならず、そのため印刷中にレリーフにクラックが入るなどの問題が発生することがないので好ましい。
【００４１】
本発明における光重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤が全て使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。これらの光重合開始剤は感光性樹脂層中に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４２】
本発明において、感光性樹脂層に使用される親水性ポリマと光重合性不飽和化合物との相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド，Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドなどを添加することも可能である。これらの多価アルコール類、スルホンアミド系化合物は光重合部分の柔軟性をより高めてレリーフクラックの発生を防止する効果が認められる。このような多価アルコール、スルホンアミド系化合物などの相溶助剤は、感光性樹脂層中に３０重量％以下の範囲で使用できる。
【００４３】
次に、第２の形態の合成ゴム系感光性樹脂層を形成する各成分について説明する。第２の形態は、液状ゴム、合成ゴム、水分散性ラテックス、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する合成ゴム系感光性樹脂層である。
【００４４】
本発明において、液状ゴムとは、室温で流動性を有するゴムである。一般に液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状クロロプレンゴムが挙げられる。液状ゴムとしては、通常分子量が約５，０００未満のものが好適に用いられるが、分子量３０，０００以下のものであってもよい。また、液状ゴムの末端あるいは側鎖にエチレン性不飽和基が導入されたものであってもよい。液状ゴムは、水分散性ラテックスと光重合性不飽和化合物の混合体と合成ゴムの相溶性を向上させて水現像性を向上させるものである。
【００４５】
液状ゴムの使用量は感光性樹脂層中に、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。液状ゴムの使用量がかかる範囲内であれば、現像性が低下したり生版の形態保持性が低下したりすることがない。
【００４６】
第２の形態の感光層の合成ゴム、水分散性ラテックス、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤は、第１の形態で例示したものが用いられる。また、これらの各成分の使用量も第１の形態で述べたとおりである。
【００４７】
本発明の合成ゴム系感光性樹脂層のいずれの形態においても、感光性樹脂層の熱安定性を向上させるために従来公知の重合禁止剤を使用することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱重合禁止剤は感光性樹脂層中に０．００１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することもできる。
【００４８】
感光性樹脂層を製造する方法としては、予め水分散性ラテックスと光重合性不飽和化合物、必要により液状ゴムを混合したものを用意しておくのが好ましい。この混合物は「水分散ラテックス」と光重合性不飽和化合物、必要により液状ゴムを混合し、乾燥機で脱水させることによって得られる。このようにすることで、水分散性ラテックスに光重合性不飽和化合物が吸着された状態になり、水分散性ラテックスの融着を防止することができる。
【００４９】
上記水分散性ラテックスと光重合性不飽和化合物、必要により液状ゴムの混合物に、合成ゴム、光重合開始剤、必要により親水性ポリマ、さらに光重合性不飽和化合物、液状ゴムなどを混練することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定するものではない。
【００５１】
上記感光性樹脂組成物を、本発明の接着層を形成した基材に、押出機により溶融押し出しし、必要に応じて水溶性セルロース誘導体からなる層を塗布したカバーフイルムを合成ゴム系感光性樹脂層上に密着させることで感光性樹脂版材を得ることができる。また、基材とカバーフイルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み、加熱プレスなどで必要な厚さまで押さえ込むことによっても感光性樹脂版材を得ることができる。
【００５２】
合成ゴム系感光性樹脂層の厚みは０．１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。層厚を０．１ｍｍ以上とすることで、印刷版として用いるのに必要なレリーフ深度が得られ、１０ｍｍ以下とすることで、感光性樹脂版材の重量が抑えられ、取り扱いに実用上の不具合が生じることがない。
【００５３】
このようにして水溶性セルロース誘導体からなる層を塗布したカバーフイルムを装着した感光性樹脂版材は、活性光線の露光に先だってカバーフイルムを剥がす際に、水溶性セルロース誘導体からなる層が感光層側に転写するので、該層が版表面となり、原図フイルムとの密着性が良好となる。カバーフイルムとしてマット化されたものを使用すれば、感光層側に転写された水溶性セルロース誘導体からなる層の表面もマット化されることになり、原図フイルムの密着性は極めて良好となる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂版材にレリーフ像を形成するためには、まず基材側より、通常波長３００〜４００ｎｍの光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフイルムがある場合にはこれを剥離した合成ゴム系感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フイルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって硬化させる。
【００５５】
次に、未露光部をスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより基材上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理して印刷版材を得ることができる。
【００５６】
本発明の接着層においては、共重合ポリエステルと、多官能イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とが反応して得られた物と合成ゴムの被膜が、溶剤に不溶で、かつ前記合成ゴム系感光性樹脂層に対する良好な接着性を有する。しかもこの被膜の接着力は、基材上に接着層を形成した後、接着層に残存しているイソシアネート基が消失するほど長期間経過しても維持される。このことから、本発明の感光性樹脂版材においては、感光性樹脂層と接着層との接着に残存イソシアネート基が必須ではないと推測される。接着層に残存イソシアネート基を有する場合、これを保存するために接着層と外気との接触を避けるなどの配慮が必要であり、保管上非常に不利である。しかし、本発明に用いられる上記接着層においては、そのような配慮を必要とせず、接着性が容易に維持できる。
【００５７】
したがって、接着層を基材上に形成した後、時間をおいても感光性樹脂層を圧着することが可能である。すなわち、接着層の形成直後でも、接着層の形成後長時間室温下に放置された接着層に対しても良好な接着性が維持できる。このように接着層の接着性を長時間維持できることは、感光性樹脂版の生産工程管理上非常に有利である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をもって詳しく本発明を述べる。
【００５９】
参考例１：水分散性ラテックス／親水性モノマ混合物−１の製造
“ラックスター”ＤＭ８１１（大日本インキ化学（株）製、カルボキシ変性ブタジエンラテックス、固形分濃度：５０．５％）：３３．７重量部（固形分で１７重量部）と“Ｎｉｐｏｌ”ＬＸ１１１ＮＦ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンラテックス、固形分濃度：５５％）：１４．５重量部（固形分で８重量部）、親水性モノマー成分である“ライトアクリレート”Ｐ４００Ａ（共栄社化学（株）製、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）：９重量部と“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製、グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物）：１１重量部を混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で６時間乾燥し、水分を蒸発させて水分散性ラテックス／親水性モノマ混合物−１を得た。
【００６０】
参考例２：水分散性ラテックス／親水性モノマ／液状ゴム混合物−１の製造
“ラックスター”ＤＭ８１１（大日本インキ化学（株）製、カルボキシ変性ブタジエンラテックス、固形分濃度：５０．５％）：５９．４重量部（固形分で３０重量部）と親水性モノマー成分である“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製、グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物）：６重量部と液状ゴムであるＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業（株）製、ポリブタジエン末端アクリレート）：１１重量部を混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で４時間乾燥し、水分を蒸発させて水分散性ラテックス／親水性モノマ／液状ゴム混合物−１を得た。
【００６１】
参考例３：粘着防止膜付きカバーフイルム−１の作製
接着層（第１層）用組成物として、“ゴーセノール”ＫＰ−０６（日本合成化学（株）製、ケン化度７１〜７５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル）を４０重量部、水分散性ポリアミド（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０（重量比）の共重合ポリアミド）６０重量部を水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に濃度１５％（重量）となるように８０℃で溶解して原液を調製した。
【００６２】
また、水溶性セルロース誘導体からなる層（第２層）用組成物として、“メトローズ”ＳＭ１５（信越化学（株）製、メチルセルロース）を水／メタノール／ｎ−プロパノール＝５０／２５／２５（重量比）の混合溶剤に濃度４％（重量）となるように４０℃で溶解して原液を調製した。
【００６３】
カバーフイルムとしてケミカルマット化ポリエステルフイルム（厚さ１００μｍ）を選び、このマット面にグラビアコータでまず第２層用原液を乾燥膜厚１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３０秒乾燥した。その上に、第１層用原液を乾燥膜厚１．５μｍになるように塗布し、１００℃で３０秒乾燥した。このようにしてマット化ポリエステルフイルム上に、フイルム側に第２層、その上に第１層の２層のコーティングを行い、粘着防止膜付きカバーフイルム−１を得た。
【００６４】
参考例４：接着性組成物を塗布した基板−１の作製
ガラス転移温度が７℃の共重合ポリエステル（東洋紡（株）製バイロンＲＶ−３０ＳＳ、固形分濃度３０重量％）７６．１重量部と、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネート３０１５Ｅ、固形分濃度５０重量％）１４．４重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加変性物（東レファインケミカル（株）製ＥＧＭＡ−４）６．６重量部と、合成ゴム（住友スリーエム（株）製ＥＣ−１３６８、固形分濃度１９重量％）２．９重量部とを加えて混合し、接着性組成物を得た。基材として厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製Ｔ６０）を用い、その上に上記接着性組成物を塗布し、１９０℃で１分乾燥して接着層を形成した。得られた接着層の厚みは２０μｍであった。
【００６５】
参考例５：接着性組成物を塗布した基板−２の作製
ガラス転移温度が７℃の共重合ポリエステル（東洋紡（株）製バイロンＲＶ−３０ＳＳ、固形分濃度３０重量％）７９重量部と、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネート３０１５Ｅ、固形分濃度５０重量％）１４．４重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加変性物（東レファインケミカル（株）製ＥＧＭＡ−４）６．６重量部とを加えて混合し、接着性組成物を得た。基材として厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製Ｔ６０）を用い、その上に上記接着性組成物を塗布し、１９０℃で１分乾燥して接着層を形成した。得られた接着層の厚みは２０μｍであった。
【００６６】
参考例６：接着性組成物を塗布した基板−３の作製
ガラス転移温度が７℃の共重合ポリエステル（東洋紡（株）製バイロンＲＶ−３０ＳＳ、固形分濃度３０重量％）８２．７重量部と、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネート３０１５Ｅ、固形分濃度５０重量％）１４．４重量部と、合成ゴム（住友スリーエム（株）製ＥＣ−１３６８、固形分濃度１９重量％）２．９重量部とを加えて混合し、接着性組成物を得た。基材として厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製Ｔ６０）を用い、その上に上記接着性組成物を塗布し、１９０℃で１分乾燥して接着層を形成した。得られた接着層の厚みは２０μｍであった。
【００６７】
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α，ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量：１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０（重量比）の共重合ポリアミド）：２重量部、合成ゴムである“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ２１４（日本ゼオン（株）製、部分架橋ニトリルゴム）：１８重量部、“Ｎｉｐｏｌ”１０７２（日本ゼオン（株）製、カルボキシル化ニトリルゴム）：４重量部および“Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）：１１重量部を、１５０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練した。この後、“プラストロジン”Ｊ（藤沢薬品工業（株）製、アミド系ゴム加工助剤）：２重量部、“プロノン”２０４（日本油脂（株）製、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）：０．５重量部、水分散性ラテックスと親水性モノマの混合物である上記水分散性ラテックス／親水性モノマ混合物−１：４５重量部および疎水性モノマである“ライトエステル”ＢＰ−６ＥＭ（共栄社化学（株）製、ビスフェノールとトリエチレングリコールメタクリレートのジエステル化物）：８重量部と“ライトアクリレート”Ｓ−Ａ（共栄社化学（株）製、ステアリルアクリレート）：３重量部をラボニーダーミルに投入し、さらに１２０℃で１０分間混練した。その後、光開始剤として“イルガキュア”６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．８重量部、紫外線吸収剤として“チヌビン”３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．０２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．３重量部を添加して５分間混練し、感光性樹脂組成物−１を得た。
【００６８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物−１を、接着性組成物を塗布した基板−１と、粘着防止膜付きカバーフイルム−１との間に挟み、１１０℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが１．７ｍｍになるようにプレスし、感光性樹脂版材を得た。
得られた感光性樹脂版材の感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度をＴ字接着力測定（剥離速度１００ｍｍ／分）にて測定すると、接着強度は２Ｎ／ｃｍであった。
【００６９】
この感光性樹脂版材を、基板側からケミカル灯露光機（“ＴＥ−Ａ３−ＳＨ”日本電子精機（株）製）により２分間裏露光した。その後、カバーフイルムを剥がし、粘着防止膜上に、画像再現性評価用ネガフイルム（幅１００μｍ凹細線）を真空密着させ、同じケミカル灯露光機でネガフイルム側から２０分間露光した。露光終了後、ブラシ長２０ｍｍのナイロン−６，１０製ブラシ束を備えたブラシ台が設置された“ＪｅｍＦｌｅｘ”ＪＯＷ−Ａ２−ＷＦＤ（日本電子精機（株）製、フレキソ用洗い出し機）で現像を行った。現像液には５０℃の水を用いた。現像７分間で７００μｍのレリーフ像が形成された。その後６０℃に加熱した乾燥機で水分を除去した。その後、同じケミカル灯露光機を用いて後露光を行い、フレキソ印刷版を得た。得られたフレキソ印刷版の画像は良好であった。
【００７０】
得られたフレキソ印刷版の光硬化した感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度をＴ字接着力測定（剥離速度１００ｍｍ／分）にて測定すると、接着強度は３Ｎ／ｃｍであり、強固に接着していた。このフレキソ印刷版を用いてフレキソ印刷機で水性インキを使用して１０万枚の印刷したところ、光硬化した感光性樹脂層と基材は印刷前後で変わらない接着（３Ｎ／ｃｍ）を示し、レリーフは剥離せず、良好な印刷ができた。
【００７１】
＜実施例２＞
合成ゴム“Ｎｉｐｏｌ”１０４３（日本ゼオン（株）製、ニトリルゴム）：３０重量部を１３０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練した。この後、“プラストロジン”Ｊ（藤沢薬品工業（株）製、アミド系ゴム加工助剤）：２重量部、“プロノン”２０４（日本油脂（株）製、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）：０．５重量部、水分散性ラテックスと親水性モノマと液状ゴムの混合物である上記水分散性ラテックス／親水性モノマ／液状ゴム混合物−１：４７重量部および疎水性モノマである“ライトエステル”１，９ＮＤＡ（共栄社化学（株）製、１，９ノナンジオールジアクリレート）：１２重量部と“ライトアクリレート”Ｓ−Ａ（共栄社化学（株）製、ステアリルアクリレート）：６重量部をラボニーダーミルに投入し、さらに１２０℃で１０分間混練した。その後、光開始剤として“イルガキュア”６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．９重量部、紫外線吸収剤として“チヌビン”３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．０２５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２重量部を添加して５分間混練し、感光性樹脂組成物−２を得た。
【００７２】
実施例１の感光性樹脂組成物−１をこのようにして得られた感光性樹脂組成物−２に換えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂版材を得た。得られた感光性樹脂版材の感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は２Ｎ／ｃｍであった。
【００７３】
この感光性樹脂版材を、実施例１と同様に製版して得られたフレキソ印刷版の光硬化した感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は２．８Ｎ／ｃｍであり、良好であった。このフレキソ印刷版を用いて実施例１と同様にして印刷を行った結果、良好な印刷ができた。
【００７４】
＜実施例３＞
接着性組成物を塗布した基板−１を５０℃の乾燥機に２週間放置した後にこれを用いて、実施例１の接着性組成物を塗布した基板−１に換えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂版材を得た。得られた感光性樹脂版材の感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は１．５Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
この感光性樹脂版材を、実施例１と同様に製版して得られたフレキソ印刷版の光硬化した感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は２．７Ｎ／ｃｍであり、良好であった。このフレキソ印刷版を用いて実施例１と同様にして印刷を行った結果、良好な印刷ができた。
【００７６】
＜比較例１＞  
実施例１の接着性組成物を塗布した基板−１を接着性組成物を塗布した基板−２に換えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂層を圧着して感光性樹脂版材を得た。その感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着は弱く接着強度は０．１Ｎ／ｃｍ以下であった。
【００７７】
＜比較例２＞  
実施例１の接着性組成物を塗布した基板−１を接着性組成物を塗布した基板−３に換えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂版材を得た。その感光性樹脂版材の感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は３Ｎ／ｃｍであり、良好であった。
【００７８】
しかしながら、上記接着性組成物を塗布した基板−３を、２５℃で５日間放置してから感光性樹脂層を圧着して得られた感光性樹脂版材は、その感光性樹脂層と基板の接着層との間の接着強度は０．１Ｎ／ｃｍに低下し、感光性樹脂層が接着層より剥離した。