(57)【要約】【課題】            組成物調製時や硬化時の発泡が少なく、機械的強度や耐熱性が良好な硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】        １分子中にグリシジル基（ｘ１）とアセタール基（ｘ２）とを有する化合物（Ａ）と前記化合物（Ａ）以外の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量が液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にグリシジル基（ｘ１）とアセタール基（ｘ２）とを有する化合物（Ａ）と前記化合物（Ａ）以外の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量が液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が更にアセタール基（ｘ２）以外のポリオキシアルキレン構造（ｘ３）を有する化合物（ａ１）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2006199742.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、又はトリ（ブチレンオキシ）ブチル基である。］
で表される化合物、又は下記一般式（２）
【化２】
2006199742.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｘは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い水素原子又はメチル基であり、ｎは自然数でありその平均が１．２〜５である。）
で表される化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）の含有量が液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．３〜２重量部である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型液状エポキシ樹脂を含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）が酸無水物系化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成形用エポキシ樹脂組成物である請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる事を特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物調製時や硬化時の発泡が少なく、機械的強度や耐熱性が良好な硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れていることから、電気電子絶縁材料、塗料、接着剤、注型用材料等として広く使用されている。これらの用途では製造工程の短時間化による省コスト志向、硬化物への高級・精密化志向等により、組成物調製時の発泡を抑制することによって、脱泡にかかる時間を低減し、混合後速やかに硬化工程に進めることや、硬化物の構造欠陥であるボイドやヒケ等の発生を抑制し、均質性に優れた硬化物が得られる事、即ちエポキシ樹脂硬化物が本来有する優れた機械的強度や耐熱性を十分に発現させることができる事が重要視されている。
【０００３】
これらの要求に対して、例えば、アクリル系消泡剤を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アクリル系消泡剤等の添加物を併用すると、エポキシ樹脂組成物調製時の発泡抑制効果や、硬化物のボイド・ヒケ等の発生抑制効果はあるものの、得られる硬化物の表面にそれらの添加物がブリードアウトして外観を損ねたり、硬化物を得た後の加工工程に悪影響を与えたりすることがあり、また硬化物そのものの機械的強度等も低下することがあり、根本的解決には至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８４１５号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、組成物調製時や硬化時の発泡が少なく、機械的強度や耐熱性が良好な硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中にグリシジル基とアセタール基とを有する化合物を、前記化合物以外の液状エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．１〜５重量部配合したエポキシ樹脂組成物が、該組成物調製時や硬化時の発泡が少なく、得られる硬化物の機械的強度や耐熱性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、１分子中にグリシジル基（ｘ１）とアセタール基（ｘ２）とを有する化合物（Ａ）と前記化合物（Ａ）以外の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記化合物（Ａ）の含有量が液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂／硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的強度や耐熱性を損なうことなく、組成物調製時（混合時）の発泡が少なく、脱泡工程を短縮できると共に、硬化物のボイドやヒケ等の発生も抑えられ、均質性に優れた硬化物を提供できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は特に注型して加熱成形させる用途等に好適に用いることが可能であり、得られる硬化物の表面にはブリードアウトするものがないため、後の加工工程においても何ら影響を及ぼすことがなく工業的優位性も高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、１分子中にグリシジル基（ｘ１）とアセタール基（ｘ２）とを有するものである。前記グリシジル基（ｘ１）及び前記アセタール基（ｘ２）は下記構造式（３）及び（４）
【００１０】
【化１】
2006199742.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるものである。グリシジル基（ｘ１）は、後述する硬化剤（Ｃ）と反応することが可能であり、前記化合物（Ａ）が硬化後に表面にブリードアウトすることを防止するとともに、架橋構造中に組み込まれることから、得られる硬化物の機械的強度や耐熱性に対する悪影響を防止するために必須の官能基である。また、前記アセタール基（ｘ２）は後述する液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを均一に混合する際の発泡を抑制し、且つ硬化物の構造欠陥であるボイドやヒケ等の発生を抑制する効果を発現させるために必要な官能基である。このような官能基を有する化合物（Ａ）をエポキシ樹脂組成物中に配合することによって、組成物調製時（混合時）の発泡が少なく、脱泡工程を短縮できると共に、硬化物には構造欠陥の発生も抑えられ、均質性に優れた機械的強度・耐熱性が良好な硬化物が得られるものである。
【００１１】
前記化合物（Ａ）は前述のような効果を発現させるために、その配合量は後述する液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが必要である。配合量が０．１重量部未満では、発泡抑制効果が不足し、５重量部を超えて使用しても消泡効果に相違はなく、コストが高くなることから工業的に相応しくない。
【００１２】
前記化合物（Ａ）としては、より一層の発泡抑制効果を発現することから、更に前記アセタール基（ｘ２）以外のポリオキシアルキレン構造（ｘ３）を有することが好ましい。前記ポリオキシアルキレン構造（ｘ３）の中でも、消泡効果が優れる点から炭素数２〜４のポリオキシアルキレン構造であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造（ｘ３）の繰り返し単位が大きくなると、得られる硬化物の架橋密度低下により機械的強度が低下することがあるため、好ましい繰り返し単位数としては２〜５である。
【００１３】
前記化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
2006199742.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは２価の有機基を表す。）
で表される化合物、又は下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
2006199742.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物が挙げられ、単独でも、２種以上の化合物を併用して用いても良い。
【００１６】
これらの中でも、前述のように式（１）及び式（２）中の２価の有機基Ｘがポリオキシアルキレン構造（ｘ３）であることが好ましく、具体的には、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基又はトリ（ブチレンオキシ）ブチル基であることが好ましい。これらの好ましい化合物を用いる場合は、消泡効果が高いため、その配合量としては、後述する液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい。更に、前記一般式（１）及び（２）中のＲとしては原料入手が容易である点から水素原子であることが好ましく、前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２としては、得られる硬化物の機械的強度を低下することが少ない点からメチル基であることが好ましい。
【００１７】
前記化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、ジビニルエーテル類とグリシドール類とのアセタール化反応による製造方法を挙げることができる。
【００１８】
前記アセタール化反応は、ジビニルエーテル類中のビニルエーテル基とグリシドール類中の水酸基との付加反応であり下記化学反応式
【００１９】
【化４】
2006199742.tif 000005
で表されるものである。
【００２０】
前記ジビニルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン構造を含有するジビニルエーテル類；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン鎖を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類などが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００２１】
これらの中でも、前述のようにポリオキシアルキレン構造（ｘ３）を有する化合物が得られる点から、ポリオキシアルキレン構造を含有するジビニルエーテル類を用いることが好ましい。
【００２２】
前記グリシドール類としては、エポキシ基と水酸基とを有するグリシドールやβ位メチル基置換グリシドールなどが挙げられるが、工業的な入手のし易さや経済性を考慮するとグリシドールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記ジビニルエーテル類とグリシドール類との反応について述べる。反応方法としては、ジビニルエーテル類とグリシドール類とを仕込み、撹拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
また前記触媒としては、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、グリシドールの自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、触媒を用いる方が好ましい。その触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、酸性燐酸エステル類が反応速度が良好であり、副反応が少ない点等から特に好ましい。
【００２５】
ジビニルエーテル類とグリシドール類との反応操作条件としては、通常、室温から１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、反応終了後、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去することが好ましい。
【００２６】
上記反応におけるジビニルエーテル類とグリシドール類との反応比率としては、特に限定されないが、効率よく所望の化合物が得られる点から、ビニルエーテル基／グリシドール基＝１００／８０〜１００／１５０（モル比）になるような仕込み条件で反応させることが好ましい。
【００２７】
又、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、特開２００４−１５６０２４号公報に記載されている、前記ジビニルエーテル類とビスフェノール類とを、前述のアセタール化反応と同様にして反応させて、変性ビスフェノールを得た後、エピハロヒドリンと反応させて水酸基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００２８】
このとき用いることが出来るジビニルエーテル類としては、前述のものが全て例示できる。又、ビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。これらの中でも、原料入手が容易であり、得られる硬化物の機械的強度を低下することがない点からビスフェノールＡを用いることが特に好ましい。
【００２９】
前記ジビニルエーテル類とビスフェノール類との反応方法としては、前述のグリシドール類との反応方法と同様である。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００３０】
上記反応におけるビニルエーテル類とビスフェノール類との反応比率としては、反応生成物１分子中に１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、〔ビスフェノール類の芳香族性水酸基〕／〔ジビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。
【００３１】
次いで、得られた変性ビスフェノール類のグリシジルエーテル化の方法に関して詳述する。該方法としては特に限定されるものではないが、例えば、前記で得られた変性ビスフェノール類とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量としては、原料の変性ビスフェノール類中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられる。ここで用いるエピハロヒドリンとしては入手が容易である点からエピクロルヒドリンであることが好ましい。
【００３２】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３３】
また変性ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３４】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的の化合物（Ａ）を得る事ができる。
【００３７】
もちろん変性ビスフェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３８】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂等の２価フェノール型エポキシ樹脂、１価フェノールからのモノエポキシ化合物、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等の１価又は多価のアルコールからなるアルコールエーテル型エポキシ樹脂等の反応性希釈剤と称されるものが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れ、工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００３９】
また、本発明に用いる液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。
【００４０】
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のポリアミン類や上記ポリアミン類とモノマー酸やダイマー酸等のカルボン酸と常法により反応させたポリアミド樹脂、上記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤などが挙げられる。
【００４１】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４２】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４３】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４４】
上記の各種硬化剤のなかでも、流動性があり作業性に優れる点、及び得られる硬化物の密着性等に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから、アミン系化合物や酸無水物系化合物を用いることが好ましく、注型により厚みのある硬化物が得られ、本発明の効果が顕著である点からは酸無水物系化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｃ）の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物の物性が得られることから、前記化合物（Ａ）と前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）とのエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｃ）中の活性水素基が０．７〜１．３当量になる量が好ましい。
【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【００４８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量としては、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、液状エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、更に必要によりその他の添加剤、硬化促進剤、充填剤等を、得られる組成物の粘度に応じた攪拌方法を用いて均一に混合することによって得ることが出来る。この時、前記化合物（Ａ）は液状エポキシ樹脂（Ｂ）に添加することが好ましい。また、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを予め混合してから添加しても良い。
【００５１】
充填剤や各種添加剤等を併用する場合には、予め液状エポキシ樹脂（Ｂ）又は硬化剤（Ｃ）の一方にそれらの添加剤等を混合し、所謂マスターバッチを調製してからエポキシ樹脂組成物とする方法が好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、攪拌混合する際の発泡を抑制するものであり、常圧下でも速やかに消泡するものであるが、得られる硬化物の構造欠陥であるボイドやヒケ等の発生をより抑制するためには、該樹脂組成物を調製した後、減圧下で放置し、不活性ガスを用いて徐々に復圧させてから用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、電気電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、コーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、注型によって成形物を得る成形用エポキシ樹脂組成物（樹脂注型材料）として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化物は、前記で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、容易に得ることが出来る。その硬化方法としては特に限定されるものではなく、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤の種類に応じた方法を用いればよいが、特に成形硬化物を得る場合には、種々の素材、例えば、強化ガラスや金属によって予め造られた型に、均一に攪拌混合し、脱泡した成形用エポキシ樹脂組成物を流し込み（注型）、そのまま加温して硬化させる方法、型の中で予備硬化させ、脱型後、後硬化させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００５６】
合成例１    下記構造式（Ｉ）で表される化合物（Ａ−１）の合成
【００５７】
【化５】
2006199742.tif 000006
【００５８】
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）２０２ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）１４８ｇを仕込み、室温でメチルアシッドフォスフェート（大八社製：商品名ＡＰ−１）１ｇを添加し、７０℃まで昇温して８時間撹拌を続けた。ＧＰＣで原料の実質的な消失を確認後、内容物を取り出し、無色透明の液体を３５１ｇ得た。その樹脂はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝３５０のピークが得られたことから前記構造式（Ｉ）で表される化合物（Ａ−１）であることを確認した。この樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は１８８ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体〔構造式（Ｉ）の構造〕の含有量は７１面積％であった。
【００５９】
合成例２    下記構造式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ−２）の合成
【００６０】
【化６】
2006199742.tif 000007
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の原料樹脂（変性ビスフェノール）４００ｇを得た。これの水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．であった。次いで、上記で得られた原料樹脂４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、化合物（Ａ−２）を得た。これのエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される上記構造式中のｎの平均値は１．３５であることが確認された。
【００６１】
合成例３    化合物（Ａ−３）の合成
合成例２において、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして原料樹脂を得た。この原料樹脂の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。次いで、この原料樹脂６１５ｇを用いる以外は、合成例２と同様にして、化合物（Ａ−３）６８８ｇを得た。またこれのエポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ、粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される上記構造式中のｎの平均値は１．６５であることが確認された。
【００６２】
実施例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９２ｇ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）３８ｇ、反応性希釈剤ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２６（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）２３ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）１４３ｇ、前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１）２．５ｇ、１，２−ジメチルイミダゾール１．５ｇを１リットルのポリカップ（直径１２ｃｍ、高さ１４ｃｍ）に配合し、ヘラを用いて１分３０秒間混合し、エポキシ樹脂組成物１を得た。なお、各材料は事前に２５℃の恒温室に１日放置したものを用いた。
【００６３】
次に、エポキシ樹脂組成物１を入れたポリカップを２５℃の内容積約１５リットルのデシケ−タに入れ、真空ポンプにより真空脱泡を行った。その時の発泡状況を観察し、減圧工程中に発生した泡の最高位の液面からの高さ、及び減圧を開始したときから液面に泡がなくなるまでの時間を測定した。
【００６４】
次にシリコーン系離型剤ＳＨ−７０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）により離型処理したガラス板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）を型に用いて硬化物の作製を行った。まず２枚のガラス板にスペーサーとしてシリコーン丸棒３ｍｍを挟み込んだものを成形型として使用し、前記で得られた真空脱泡処理したエポキシ樹脂組成物１を注型した。これを８５℃に制御された乾燥器に３００分間放置し、成形体を取り出し、常温雰囲気中にて徐冷し約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００６５】
実施例２
化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物２を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００６６】
実施例３
化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３）を同量用い、更に１，２−ジメチルイミダゾール１．５ｇの代わりにＰＯＬＹＣＡＴ  ８（サンアプロ株式会社製）を４．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物３を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００６７】
実施例４
ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  １４３．５ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  ６０ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２６  ３６ｇ、アミン系硬化剤としてイソホロンジアミン５７．５ｇ、化合物（Ａ−１）３．０ｇを１リットルのポリカップ（直径１２ｃｍ、高さ１４ｃｍ）に配合し、ヘラを用いて１分３０秒間混合し、エポキシ樹脂組成物４を得た。なお、各材料は事前に２５℃の恒温室に１日放置したものを用いた。
【００６８】
次にエポキシ樹脂組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして発泡状況の確認、及び硬化物の作製を行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００６９】
実施例５
化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２）を同量用いた以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物５を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００７０】
比較例１
化合物（Ａ−１）を用いない以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物６を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物には、硬化途中で発生したと思われる泡によって、ボイドの発生が認められた。尚、下記の物性試験では、ボイドの部分を排除して、試験片を切り出した。
【００７１】
比較例２
化合物（Ａ−１）の代わりに非シリコーン系消泡剤ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物７を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００７２】
比較例３
化合物（Ａ−１）の代わりにアクリル系消泡剤ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ株式会社製）を１．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物８を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００７３】
比較例４
化合物（Ａ−１）を用いない以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物９を配合し、発泡状況の確認、及び硬化物の作製を実施例１と同様にして行った。得られた硬化物には、硬化途中で発生したと思われる泡によって、ボイドの発生が認められた。尚、下記の物性試験では、ボイドの部分を排除して、試験片を切り出した。
【００７４】
比較例５
化合物（Ａ−１）の代わりに非シリコーン系消泡剤ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を１．０ｇ用いた以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物１０を配合し、発泡状況を確認し、硬化物を作製した。得られた硬化物にはボイドやヒケ等の欠陥は見られなかった。
【００７５】
得られた硬化物を用いて、下記により、熱変形温度の測定、引張り及び曲げ試験を行った。結果を表１、２に示す。
【００７６】
熱変形温度の測定方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する硬化物を１２．５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に従って、東洋精機社製の卓上型ＨＤＴ試験機ＣＵ−６４２２Ｐ−ＴＳ１を用いて測定した。
【００７７】
曲げ試験の方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する成形硬化物を２５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、島津製作所株式会社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉを用いて測定し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００７８】
引張り試験の方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する成形硬化物を１８０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、引張り試験片作製機（東測精密工業株式会社製）により試験片型を作製後、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、Ａ＆Ｄテンシロン（ＲＴＣ１３５０Ａ）を用いて測定し、引張り強度、伸び率を求めた。
【００７９】
【表１】
2006199742.tif 000008
【００８０】
【表２】
2006199742.tif 000009