(57)【要約】【課題】初期粘着力、粘着力の経時変化、再剥離性及び柔軟性に優れる再剥離性粘着剤水系分散体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）−３０〜−７５℃にガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリマー粒子１００質量部、及び（Ｂ）有機フィラー３〜４０質量部を含有し、（Ａ）ポリマー粒子及び（Ｂ）有機フィラーが水系媒体中に分散した水系分散体である再剥離性粘着剤水系分散体組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）−３０〜−７５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリマー粒子１００質量部、及び
（Ｂ）有機フィラー３〜４０質量部を含有する再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリマー粒子がアクリル系ポリマー粒子又は芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子である請求項１に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリマー粒子が、
（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９質量部、及び
（ｂ）その他の共重合可能な単量体０．１〜３０質量部（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）
からなる単量体成分を乳化重合することにより得られるアクリル系ポリマー粒子である請求項２に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項４】
（Ｂ）有機フィラーが、数平均粒子径０．１〜１０μｍの球状フィラーである請求項１〜３の何れかに記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項５】
（Ｂ）有機フィラーが中空粒子である請求項４に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項６】
再剥離性粘着シートの粘着剤として用いられる請求項１〜５の何れかに記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【請求項７】
シート状基材と、請求項１〜５に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物の固形分を含む粘着層とを備える再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散体型の再剥離性粘着剤及びこれを用いた再剥離性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、マスキングテープ、粘着テープ及び粘着ラベルなど（これらを総称して粘着シートという）において、シート状の基材に配設される粘着層には、被着体に対して十分な粘着力を有し、経時あるいは保存環境による変化が小さく、被着体や基材の変形に追従できる柔軟性を有し、更に被着体からの剥離時には粘着剤が被着体に残存しないこと及び被着体が粘着剤にとられないこと（再剥離性）が要求される。
【０００３】
近年、より良好な再剥離性が要求される用途が広がってきており、粘着層の再剥離性を改良する技術として、粘着剤成分中に官能基を導入し粘着剤成分を架橋する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、アクリル系の粘着剤において、Ｔｇを調整することにより再剥離性を改良する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７３１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６０１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、架橋により再剥離性を改良しようとすると粘着力が低下し、また生産が不安定となりやすい。また、Ｔｇの調整により再剥離性を改良しようとすると粘着力と再剥離性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、環境面及び安全面において好ましい再剥離性粘着剤水系分散体組成物であって、粘着力、粘着力の経時変化、柔軟性及び再剥離性のバランスに優れた再剥離性粘着剤水系分散体組成物及びこの組成物を用いた再剥離性粘着シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に対応すべく検討を行った結果、水系分散体型の粘着剤組成物に有機フィラーを加えることにより、粘着力、粘着力の経時変化、柔軟性及び再剥離性のバランスに優れた再剥離性粘着剤が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、即ち本発明により以下の組成物が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）−３０〜−７５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリマー粒子１００質量部、及び
（Ｂ）有機フィラー３〜４０質量部を含有する再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１０】
［２］（Ａ）ポリマー粒子がアクリル系ポリマー粒子又は芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子である上記［１］に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１１】
［３］（Ａ）ポリマー粒子が、
（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９質量部、及び
（ｂ）その他の共重合可能な単量体０．１〜３０質量部（（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）
からなる単量体成分を乳化重合することにより得られるアクリル系ポリマー粒子である上記［２］に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１２】
［４］（Ｂ）有機フィラーが、数平均粒子径０．１〜１０μｍの球状フィラーである上記［１］〜［３］の何れかに記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１３】
［５］（Ｂ）有機フィラーが中空粒子である上記［４］に記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１４】
［６］再剥離性粘着シートの粘着剤として用いられる上記［１］〜［５］の何れかに記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物。
【００１５】
［７］シート状基材と、上記［１］〜［５］の何れかに記載の再剥離性粘着剤水系分散体組成物の固形分を含む粘着層とを備える再剥離性粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水系分散体型の粘着剤であって、粘着力、粘着力の経時変化、柔軟性及び再剥離性のバランスに優れた再剥離性粘着剤水系分散体組成物及びこの組成物を用いた再剥離性粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施の形態（以下、実施の形態という）に基づいて説明するが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ）ポリマー粒子：
（Ａ）ポリマー粒子は、−３０〜−７５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、かつ水系媒体中に分散するものであることが必要である。Ｔｇが−７５℃よりも低いと、良好な再剥離性が得られない。一方、Ｔｇが−３０℃よりも高いと十分な粘着力が得られず、糊残り性及び柔軟性が満足できるレベルとはならない。ポリマー粒子のＴｇは、好ましくは−３５〜−７０℃であり、更に好ましくは−４０〜−６５℃である。また、再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、環境面及び安全面に優れたものとなり、広範な用途に使用することができる。
【００１９】
なお、Ｔｇは、以下に示す方法によって測定した値を意味するものとする。先ず、ポリマー粒子を含む水系分散体約５ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させることによって、乾燥フィルムを得る。得られた乾燥フィルムについて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）、例えば理学電気社製のＤＳＣ、を使用し、昇温速度＝２０℃／分、チッ素雰囲気下、サンプル量＝２０ｍｇの条件で測定する。
【００２０】
（Ａ）ポリマー粒子の粒子径に特に制限はないが、粒子径が大きすぎると粘着力が低下し、小さすぎると粘着剤の流動性が悪くなり基材への塗工性が悪くなる。従って、ポリマー粒子の数平均粒子径は１００〜３５０ｎｍであることが好ましく、１２０〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の数平均粒子径は、レーザー粒径解析システム（商品名：ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を用いて測定し、算出した値を意味するものとする。
【００２１】
（Ａ）ポリマー粒子の具体例としては、アクリル系ポリマー粒子、芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子、芳香族ビニル・アクリル系ポリマー粒子、酢酸ビニル・アクリル系ポリマー粒子などが挙げられる。この中でも、アクリル系ポリマー粒子及び芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、通常、エマルジョン又はラテックスの形態、即ち水系分散体の形態で入手することができる。例えば、アクリル系ポリマー粒子は、一般にアクリルエマルジョンとよばれる形態で入手することができる。また、芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子は、一般にラテックス（例えば、ＳＢラテックス）とよばれる形態で入手することができる。
【００２２】
アクリル系ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合して得られるポリマー粒子である。この中でも、（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、（ａ）成分という場合がある）及び（ｂ）その他の共重合可能な単量体（以下、（ｂ）成分という場合がある）からなる単量体成分を、通常の乳化重合法により重合させて得られるポリマー粒子が、再剥離性粘着剤に要求される諸特性を考慮すると特に好ましい。
【００２３】
（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖又は分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独であるいは二種類以上併用することができる。
【００２４】
（ｂ）その他の共重合可能な単量体としては、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）その他の共重合可能な単量体としては更に、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸単量体；
酢酸ビニルなどのビニル系単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系単量体；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
また、（ｂ）その他の共重合可能な単量体として、官能基を有するラジカル重合性単量体、例えば、上記以外のα，β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１イミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。（ｂ）成分は、必要に応じて用いられ、単独で又は二種以上を併せて用いることができる。
【００２７】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計（（ａ）＋（ｂ））１００質量部に対して、（ａ）成分の量が７０〜９９．９質量部、（ｂ）成分が０．１〜３０質量部であることが好ましく、（ａ）成分が７３〜９８質量部、（ｂ）成分が２〜２７質量部であることが更に好ましく、（ａ）成分が７５〜９７質量部、（ｂ）成分が３〜２５質量部であることが特に好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の量が、このような範囲に入ることにより、良好な粘着力及び再剥離性が得られ、かつ乳化重合安定性が良好となる。
【００２８】
通常、乳化剤、水及び重合開始剤の存在下で、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる単量体成分を乳化重合することにより好適なアクリル系ポリマー粒子の水系分散体を得ることができる。乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王社製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成社製〕、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬社製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０〔旭電化工業社製〕、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０〔日本乳化剤社製〕、サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業社製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。このような乳化剤は、単独で又は二種以上を併せて用いることができる。
【００２９】
乳化剤（界面活性剤）の使用量は、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部に対し、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．７〜３質量部である。０．０１質量部未満では、乳化が十分でなく、また、重合安定性が悪くなる傾向にある。一方、５質量部を超えると、ポリマー粒子径が小さくなり粘着剤の流動性が悪くなり、その結果、塗工性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
また、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部に対し、通常、０．１〜４質量部、好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満では、重合安定性が十分でなく、また、凝集物が発生し、更に未反応分の単量体が多くなる。一方、４質量部を超えると、粒子径が大きくなり、また反応速度が速くなり、性能面では耐水性、耐湿性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子は、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体とブタジエンなどの共役ジエン系単量体を主成分とする単量体成分を重合して得られるポリマー粒子である。この中でも（ｃ）芳香族ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合がある）、（ｄ）共役ジエン単量体（以下、（ｄ）成分という場合がある）、及び必要に応じて（ｅ）その他の単量体（以下、（ｅ）成分という場合がある）からなる単量体成分を通常の乳化重合法により重合させて得られるポリマー粒子が、再剥離性粘着剤に要求される諸特性を考慮すると特に好ましい。
【００３３】
（ｃ）成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、特にスチレンが好ましい。また、これらの（ｃ）成分は、単独で又は二種以上を併せて用いることができる。
【００３４】
（ｄ）成分の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらのなかでも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。また、これらの（ｄ）成分は、単独で又は二種以上を併せて用いることができる。
【００３５】
（ｅ）成分の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類又はメタクリル酸アルキルエステル類、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体等を挙げることができる。これらのなかでも、特にエチレン系不飽和カルボン酸単量体が好ましい。これらの（ｅ）成分は、単独で又は二種以上を併せて用いることができる。
【００３６】
単量体成分に占める（ｃ）〜（ｅ）成分の組成比は、好ましくは（ｃ）成分１５〜６０質量％、（ｄ）成分４０〜８５質量％、及び（ｅ）成分０〜４０質量％、であり、更に好ましくは（ｃ）成分２０〜５５質量％、（ｄ）成分４５〜８０質量％、（ｅ）成分０〜３０質量％（但し、（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）である。（ｃ）成分が１５質量％未満であると再剥離性が劣る傾向にある。一方、（ｃ）成分が６０質量％超であると粘着力が低くなる傾向にある。また、（ｄ）成分が４０質量％未満であると粘着力が低くなる傾向にある一方、（ｄ）成分が８５質量％超であると再剥離性が劣る傾向にある。更に、（ｅ）成分が４０質量％超であると粘着力と再剥離のバランスが悪くなる傾向にある。
【００３７】
通常、乳化剤、水及び重合開始剤の存在下で、上記の（ｃ）〜（ｅ）成分からなる単量体成分を乳化重合することにより好適な芳香族ビニル・ジエン系ポリマー粒子の水系分散体を得ることができる。乳化剤としては、アクリル系ポリマー粒子の製造方法において述べたものと同様のものを用いることができるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウム、精製した不均化ロジン酸カリウムが好ましい。
【００３８】
乳化剤の使用量は、単量体成分に対して０．０１〜５．０質量％とすることが好ましく、０．３〜４．０質量％とすることが更に好ましい。乳化剤の使用量が単量体成分に対して０．０１質量％未満であると、重合安定性が悪化して凝固物が発生する傾向にある。一方、５．０質量％超であると、粘着力が低くなる傾向にある。また流動性が悪くなり、その結果、塗工性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
また、乳化重合に際しては、分子量調節剤を使用することが好ましい。分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチレンキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチレンチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー、ペンタフェニルエタン等の炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。これらのなかでも、特にメルカプタン類が好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、分子量調節剤の使用量は、単量体成分に対して０．０１〜３質量％とすることが好ましく、０．０１〜２質量％とすることが更に好ましい。
【００４０】
乳化重合に際しては、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を通常使用する。これらの過硫酸塩を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対して０．０３〜２質量％とすることが好ましく、０．０５〜１質量％とすることが更に好ましい。なお、乳化重合を促進させるために、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤や、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート化剤等を併用することもできる。
【００４１】
乳化重合を行うに際し、単量体成分を重合系内に添加する方法としては、一括添加法、連続添加法等を採用することができる。乳化重合における重合転化率は、５０〜９０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）有機フィラー：
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂；セルロース樹脂；エポキシ樹脂；ナイロン樹脂；フェノール樹脂；ポリウレタン樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ビニルベンゼン共重合体、スチレン／アクリル共重合体などのスチレン系樹脂；塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。上述のポリマー粒子の水系分散体にこのような有機フィラーを加えることにより、再剥離性に優れ、粘着力の経時変化が少ない再剥離性粘着剤水系分散体組成物とすることができる。また、有機フィラーは無機フィラーよりも高い粘着力を組成物に与えることができ、粘着層からの脱落も少ないというメリットがある。
【００４３】
有機フィラーは、球状フィラーであることが好ましく、その数平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜７．０であることが更に好ましく、０．１〜５．０であることが特に好ましい。粒子径が小さすぎると再剥離性が悪くなる傾向にあり、粒子径が大きすぎると粘着力が低くなる傾向にある。なお、有機フィラーの数平均粒子径は、レーザー粒径解析システム（商品名：ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を用いて測定し、算出した値を意味するものとする。また、有機フィラーは、ガラス転移点又は融点が７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点又は融点が低すぎると再剥離性に劣り、粘着力が弱くなる傾向にある。なお、ガラス転移点又は融点はポリマー粒子と同様の条件で、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、上述のガラス転移点又は融点が所定温度以上である好ましい有機フィラーには、ガラス転移点又は融点を示さない架橋樹脂も含まれる。即ち、上記所定温度未満で軟化又は溶融しない有機フィラーが好ましい。
【００４４】
有機フィラーの中でも球状の中空粒子、特に１つの中空部とその周りに形成されるシェル層からなる中空粒子が特に好ましい。更に、シェル層が架橋ポリマー層である中空ポリマー粒子が好ましい。このような中空ポリマー粒子の具体例として、スチレン・アクリル共重合体の架橋ポリマーから形成されるシェル層を有するスチレン・アクリル系中空ポリマー粒子が挙げられる。商品名では、ＡＥ８５１Ｙ〔ＪＳＲ社製〕、ＳＸ８６６（Ａ）〔ＪＳＲ社製〕、ＳＸ８６６（Ｂ）〔ＪＳＲ社製〕などが挙げられる。
【００４５】
有機フィラーは、（Ａ）ポリマー粒子１００質量部に対して、３〜４０質量部、好ましくは４〜３５質量部、更に好ましくは５〜３０質量部含む。有機フィラーの量が３質量部より少ないと本発明の効果が十分に得られず、４０質量部より多いと粘着力及び柔軟性が低くなりすぎる。
【００４６】
その他の添加剤：
必要に応じて添加されるその他の添加剤として、粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤としてはロジン系、テルペン樹脂系、石油樹脂系、クマロン・インデン樹脂系の粘着付与剤が挙げられ、これらを単独で又は二種以上併用することができる。この中でもロジン系粘着付与剤が好ましく、ロジン系粘着付与剤単独又はこれと他の粘着付与剤との組み合わせで用いることが好ましい。ロジン系粘着付与剤は、ロジンをベースとした粘着付与樹脂であり、例えばロジン又はロジン誘導体を、水添、不均化、重合などの変性手段で安定化し、これをグリセリンやペンタエリスリトールなどの各種ポリアルコールでエステル化して得られる樹脂が好適なものとして挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂の軟化点が低すぎると、粘着付与樹脂の軟化点、凝集力が向上せず、高温時の粘着保持力が低下する傾向にある。一方、軟化点が高すぎるものは、現在のところエステル化反応時に粘度が上昇し製造が容易でない。従って、このロジン系粘着付与樹脂の軟化点は、１００〜１７０℃であることが好ましい。ロジン系粘着付与樹脂は、単独又は二種以上を混合して用いることもできる。なお、ロジン系粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ５９０３に準じた環球法を用いて測定することができる。
【００４７】
粘着付与剤を使用する際の配合量は、（Ａ）ポリマー粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。配合量が、１質量部未満では、粘着力を向上させる効果が十分に発揮されない。一方、３０質量部を超えると、粘着力の低下がみられ、また透明性が低下する傾向にある。
【００４８】
再剥離性粘着剤水系分散体組成物には、その他、リン酸エステルなどの界面活性剤；キレ−ト化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋機能を有する化合物；顔料；可塑剤；保護コロイド剤；消泡剤；防腐剤；防カビ剤；湿潤剤；フェノール系酸化防止剤などの老化防止剤；紫外線吸収剤などの添加物を配合することができる。
【００４９】
なお、再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、固形分濃度が、通常、４０〜６０質量％、好ましくは４３〜５８質量％、粘度が、通常、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜１００００ｍＰａ・ｓに調整される。固形分濃度が低すぎると乾燥性が悪く、粘着力が低下する傾向にあり、高すぎると再剥離性が劣る。また粘度が高いため塗工性が悪くなる傾向にある。
【００５０】
再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、例えば（Ａ）ポリマー粒子が分散した水系分散体に（Ｂ）有機フィラーが分散した水系分散体を加え、更に必要に応じ、粘着付与剤が分散した水系分散体やその他の添加剤を加え各成分が十分に混合するように常温で所定時間（例えば、１分程度）撹拌して調整することができる。
【００５１】
このようにして得られる再剥離性粘着剤水系分散体組成物は粘着シート、特に再剥離性が要求される再剥離性粘着シートの製造において、シート状基材の表面に粘着層を形成するための材料として好適に用いることができる。
【００５２】
再剥離性粘着剤水系分散体組成物を塗工する場合、直接シート状基材上に塗工してもよいし、離型紙に塗工し、通常の乾燥条件で乾燥した後、転写して使用してもよいシート状基材としては、紙、織布、不織布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡シート、又は、これらの積層体などを用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は質量部を意味する。
【００５４】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１に示すように２−エチルヘキシルアクリレート９１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリロニトリル５部、アクリル酸２部（合計１００部）を乳化重合し、ポリマー粒子Ａ１が水中に分散した水系分散体（固形分５４質量％）を得た。同様にして表１に示すモノマー成分を乳化重合してポリマー粒子Ａ２〜Ａ４が水中に分散した水系分散体（固形分５４質量％）を各々得た。Ａ１  １００部に対して、有機フィラーとして中空粒子の水系分散体（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ−ＡＥ８５１Ｙ）２０部（固形分）、老化防止剤（旭電化工業社製、ＬＸ１６３）０．３部（固形分）を添加し、全体の固形分が４５質量％となるように調整して実施例１の再剥離性粘着剤水系分散体組成物を得た。同様にして表２に示す配合の再剥離性粘着剤水系分散体組成物を各々得た。
【００５５】
＜試験片の作製＞
得られた再剥離性粘着剤水系分散体組成物を、塗膜の厚さが４〜６ミクロンとなるように、アプリケーターを用いて、上質紙（目付け量１４０ｇ／ｍ2）に塗工した後、１００℃で１分間乾燥し、その後２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で１日間養生して試験片を得た。
【００５６】
＜初期粘着力及び粘着力の経時変化の評価＞
被着体として、上質紙（目付量１４０ｇ／ｍ2）を用い、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、試験片を被着体に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを用いて１往復させて圧着した。圧着後２０分経過した時点で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７により１８０度剥離力を測定し、得られた値を初期粘着力とした。更に、１日後及び１４日後に同様の剥離力を測定し、粘着力の経時変化を評価した。
【００５７】
＜再剥離性の評価１＞
上記経時変化の評価において剥離した１４日後の試験片の剥離面を観察し、被着体である上質紙の繊維が粘着層側に取られた面積を測定し、これを「紙むけ性」とした。評価基準は以下の様にした。
繊維がとられた面積が貼り合わせ面積の０．５％未満：○（優良）
繊維がとられた面積が貼り合わせ面積の０．５％以上５％未満：△（良）
繊維がとられた面積が貼り合わせ面積の５％以上：×（不良）
更に同じ剥離面を観察し、粘着剤が被着体側に残った面積を測定し、これを「糊残り性」とした。評価基準は以下の様にした。
糊残り面積が貼り合わせ面積の０．５％未満：○（優良）
糊残り面積が貼り合わせ面積の０．５％以上５％未満：△（良）
糊残り面積が貼り合わせ面積の５％以上：×（不良）
【００５８】
＜柔軟性評価＞
上記初期粘着力の評価用に圧着した試験片を手で２つに折り曲げ、粘着層の剥離の有無を目視で観察し、剥離しなければ○（優良）とし、剥離した場合×（不良）とした。
【００５９】
【表１】
2006274092.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006274092.tif 000003
【００６１】
表２に示すように、実施例１〜４の再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、良好な初期粘着力を示し、粘着力の経時変化も少なく、更に良好な再剥離性（紙むけ性及び糊残り性）及び柔軟性を示した。一方、比較例１の再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、有機フィラーを含まないため、粘着力の経時変化が大きく、再剥離性も満足できるレベルではなかった。比較例２の再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、有機フィラーを４５部含むため初期の粘着力が低く、柔軟性も満足できるレベルではなかった。比較例３の再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、ポリマー粒子のＴｇが−２３℃と高すぎるため、初期の粘着力が低く、糊残り性及び柔軟性が満足できるレベルとはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の再剥離性粘着剤水系分散体組成物は、マスキングテープ、粘着テープ及び粘着ラベルなどの再剥離性が要求される再剥離性粘着シートの粘着剤に有用である。