(57)【要約】【課題】  溶融押出時の生産性に優れ、外観が良好な樹脂成形体を成形可能な重合体の乳化重合ラテックスを提供する。【解決手段】  乳化重合において、リン酸と下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、リン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下である乳化剤を用いる。一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にはＲ２として複数の異なる基を有してもよく、ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。【化１】2006249198.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、前記リン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下である乳化剤を用いる乳化重合工程を有することを特徴とする乳化重合ラテックスの製造方法。
【化１】
2006249198.tif 000005
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にはＲ２として複数の異なる基を有することも含み、ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。）
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液に接触させて凝固する凝固工程を有することを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法で製造された粉体が成形されたことを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、透明性、耐候性などに優れるとともに、その成形体の外観も良好であることから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。例えばアクリル樹脂フィルムは、柔軟性、加工性も良好であるため、種々の物品の表面に積層される表面材などとして広く使用されている。
アクリル樹脂フィルムの原料としては、これまでに様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。なかでも、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れ、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムなどに好適なものとして、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている（特許文献１および２など）。
【０００３】
このような多層構造重合体は、乳化剤を含む水に重合性単量体を分散させて、表面に乳化剤の分子の層が形成されたミセル中において重合性単量体を重合し、水に重合体粒子が分散した乳化重合ラテックスを製造する、いわゆる乳化重合法により製造される。乳化重合法については、得られる重合体の品質を安定化させることなどを目的として、様々な技術が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献３には、乳化剤として特定のリン酸エステル塩を含有するものを使用することにより、ラテックス安定性に優れたラテックスを製造する技術が開示されている。また、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液と接触させて凝固すると、含水率が低く、着色性、機械的強度に優れ、成形加工時に金属腐食性が小さい重合体が生産性良く得られるとされている。
特許文献４には、乳化剤として特定のリン酸エステル塩を含有するものを使用し、得られたラテックスから回収されたアクリル樹脂を使用することにより、耐水白化性に優れ、水周りで使用可能なアクリル樹脂成形体を製造できることが開示されている。
また、特許文献５の実施例には、乳化剤として特定のリン酸エステル塩を含むものを使用することにより、フィッシュアイが抑制され、印刷抜けや光学歪が低減されたアクリル樹脂フィルムを製造可能な多層構造重合体が得られることが開示されている。
【特許文献１】特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献２】特公昭６３−８９８３号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献３〜５に記載されている乳化剤を使用して乳化重合を行い、得られた乳化重合ラテックスを酢酸カルシウムなどのカルシウム塩水溶液で凝固して重合体を回収し、回収された重合体を成形した場合、成形時の溶融押出において異物を除去するためのスクリーンメッシュが短時間で目詰まりして、溶融押出の生産性が低下したり、得られた樹脂成形体の外観が悪化したりするという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、溶融押出時の生産性に優れ、外観が良好な樹脂成形体を成形可能な重合体の乳化重合ラテックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献３〜５に記載されているようなリン酸エステル塩を含む乳化剤を使用した場合に、得られた重合体の溶融押出時の生産性が低下したり、樹脂成形体の外観が悪化したりする原因について検討した。その結果、リン酸エステル塩が加水分解して生じるリン酸と、凝固剤として使用されるカルシウム塩水溶液とが反応してリン酸カルシウムが生成し、これが溶融押出時におけるスクリーンメッシュの目詰まりや、樹脂成形体の外観悪化の原因となっていることを見出した。そして、特にリン酸の量が１５０００ｐｐｍ以下の乳化剤を使用することにより、凝固剤としてカルシウム塩水溶液を使用しても、リン酸カルシウムの生成が抑制できることに想到し、本発明を完成するに至った。
本発明の乳化重合ラテックスの製造方法は、リン酸と下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、前記リン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下である乳化剤を用いる乳化重合工程を有することを特徴とする。
【化１】
2006249198.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にはＲ２として複数の異なる基を有することも含み、ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。）
本発明の粉体の製造方法は、前記製造方法で製造された乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液に接触させて凝固する凝固工程を有することを特徴とする。
本発明の樹脂成形体は、前記製造方法で製造された粉体が成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融押出時の生産性に優れ、外観が良好な樹脂成形体を成形可能な重合体の乳化重合ラテックスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化重合ラテックスの製造方法は、リン酸と下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、特にリン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下である乳化剤を用いて、単量体成分を乳化重合する乳化重合工程を有する。
ここで、リン酸と一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、リン酸量が１５０００ｐｐｍを超える乳化剤を使用して乳化重合工程を行うと、得られた乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液と接触させ凝固する凝固工程において、多量のリン酸カルシウムが生成する。その結果、凝固工程後に回収された重合体からなる粉体を成形した場合、混在するリン酸カルシウムに起因して、得られた樹脂成形体の外観が悪化したり、成形時の溶融押出において異物を除去するためのスクリーンメッシュが短時間で目詰まりし、溶融押出の生産性が低下したりする。乳化剤中のリン酸量が、好ましくは１３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは９０００ｐｐｍ以下であると、一層リン酸カルシウムの生成を抑制でき、その結果、非常に優れた外観の樹脂成形体を生産性よく成形できる。
なお、ここでリン酸量とは、乳化剤を純水で溶解し、その水溶液をイオンクロマト法で測定することにより得られた値である。
【化２】
2006249198.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は１２以上であることが好ましく、また、１６以下であることがさらに好ましい。具体的には、Ｒ１としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソトリデシル基が好ましい。
Ｒ２は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基である。
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。中でも、Ｍとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
ｍは１〜２０の整数であり、３以上の整数であることが好ましく、また、１０以下の整数であることが好ましい。ｍが２以上の場合にはＲ２として複数の異なる基を有してもよい。具体的には、エチレン基とプロピレン基との両方を有してもよい。
ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。つまり、（ｎ，ｐ）＝（１，２）または（２，１）である。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩としては、例えば、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００１２】
また、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
これらのリン酸エステル塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物であってもよく、その場合のモノアルキルエステルとジアルキルエステルとの混合比は特に限定されない。
【００１３】
乳化剤は、少なくとも乳化重合工程において、一般式（Ｉ）のリン酸エステル塩と１５０００ｐｐｍ以下のリン酸とを含有することが必要であり、例えば、単量体成分にあらかじめリン酸エステル塩を添加する代わりに、リン酸エステルとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とをそれぞれ単量体成分に添加して、所望のリン酸エステル塩を反応系内で生成させてもよい。
また、乳化剤には、リン酸や一般式（Ｉ）のリン酸エステル塩以外の化合物が含まれていてもよい。好適な乳化剤としては、リン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下、リン酸エステル塩の含有量が７０〜９０質量％、非イオン分の含有量が１０質量％以下であって、残部が水分であるものが例示できる。
【００１４】
一般式（Ｉ）のリン酸エステル塩を含む乳化剤としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。本発明においては、このような乳化剤のうち、イオンクロマト法により測定されたリン酸量が１５０００ｐｐｍ以下のものを好適に使用できる。
【００１５】
乳化重合工程は、１段であっても２段以上であってもよい。また、製造する乳化重合ラテックスとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの重合体のラテックスも例示できるが、本発明によれば、特に外観の優れた樹脂成形体が成形できることから、フィルムに成形される場合が多く、また、その外観にも高いレベルが求められることの多いアクリル樹脂の乳化重合ラテックスが好適である。
また、重合体としては、単層構造の重合体でも、複数の層からなる多層構造重合体でもよい。
【００１６】
本発明の乳化重合工程において好適に製造される多層構造重合体の例としては、公知技術として知られているアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とするアクリル系多層構造重合体である。このアクリル系多層構造重合体は樹脂成形体の原料として好ましく使用され、特にこのアクリル系多層構造重合体から成形されたアクリル樹脂フィルムは、優れた耐候性、透明性、耐ストレス白化性を有する。
【００１７】
このようなアクリル系多層構造重合体の具体例としては、内側から外側に向けて最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）との間に中間層（Ｄ）が形成されたものが好適に例示できる。
詳しくは、最内層重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなり、架橋弾性重合体（Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなり、最外層重合体（Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなるものである。中間層（Ｄ）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分量が、架橋弾性重合体（Ｂ）の層から最外層重合体（Ｃ）の層に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層有するものが挙げられる。
【００１８】
より具体的には、このようなアクリル系多層構造重合体の最内層重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる多官能性単量体（Ａ３）（以下、成分（Ａ３）という場合もある。）と、グラフト交叉剤（Ａ４）（以下、成分（Ａ４）という場合もある。）とを構成成分としてなり、多層構造の少なくとも最内層の基本構造を構成する。
【００１９】
最内層重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）の低いものがより好ましい。また、成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
成分（Ａ１）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。また、最内層重合体（Ａ）の構成に用いられた種類のアルキル（メタ）アクリレートは、その後全多段層においても統一して用いられることが最も好ましい。ただし、全多段層の各々において、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合して使用したり、別種のアクリレートを用いたりしても構わない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとする。
【００２０】
最内層重合体（Ａ）を構成する単量体（Ａ２）は、必要に応じて用いられる。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。単量体（Ａ２）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２１】
最内層重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（Ａ３）は、必要に応じて用いられる。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、多官能性単量体（Ａ３）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ａ４）が存在する限りかなり安定な多層構造重合体を形成することが可能であるので、多官能性単量体（Ａ３）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。多官能性単量体（Ａ３）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２２】
最内層重合体（Ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ａ４）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらの中では、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ａ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上のかなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
グラフト交叉剤（Ａ４）の使用量は極めて重要であり、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、二段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量を適度に抑え、最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）からなる二層弾性体構造の二層架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。
【００２３】
アクリル系多層構造重合体中の最内層重合体（Ａ）の好ましい含有量は５〜３５質量％であり、５〜１５質量％がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【００２４】
アクリル系多層構造重合体を構成する架橋弾性重合体（Ｂ）は、アクリル系多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）（以下、成分（Ｂ１）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）（以下、成分（Ｂ２）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる多官能性単量体（Ｂ３）（以下、成分（Ｂ３）という場合もある。）と、グラフト交叉剤（Ｂ４）（以下、成分（Ｂ４）という場合もある。）とを構成成分としてなる架橋弾性重合体である。
成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。成分（Ｂ１）の使用量は８０〜１００質量部が好ましい。成分（Ｂ２）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｂ３）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｂ４）の使用量は０．１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計１００質量部を基準とする。
架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃以下の場合、優れた弾性を示す傾向がある。アクリル系多層構造重合体中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％が好ましく、また、最内層重合体（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００２５】
アクリル系多層構造重合体を構成する最外層重合体（Ｃ）は、アクリル系多層構造重合体の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）（以下、成分（Ｃ１）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）（以下、成分（Ｃ２）という場合もある。）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最外層の基本構造を構成する。
成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）および（Ａ２）で挙げたものと同様である。成分（Ｃ１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（Ｃ２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計１００質量部を基準とする。
最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。アクリル系多層構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００２６】
好ましいアクリル系多層構造重合体は、以上説明した最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有する。そして、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ）の層と最外層重合体（Ｃ）の層の間には、中間層（Ｄ）を設ける。
この中間層（Ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）という場合もある。）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）（以下、成分（Ｄ３）という場合もある。）と、必要に応じて用いられる多官能性単量体（Ｄ４）（以下、成分（Ｄ４）という場合もある。）と、グラフト交叉剤（Ｄ５）（以下、成分（Ｄ５）という場合もある。）とを重合体の構成成分とし、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）の層から最外層重合体（Ｃ）の層に向かって単調減少する層である。
ここで単調減少する層とは、（ｉ）架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）の中間のある１点の組成を有するもの、（ｉｉ）架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に組成が徐々に（連続的に）近付くもの、（ｉｉｉ）架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に組成が組成が段階的に近付くもののいずれかのことを示す。これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち特に、（ｉ）中間のある一点の組成を有するものが、生産性やアクリル系多層構造重合体を成形して得られる樹脂成形体の透明性の点で好ましい。
【００２７】
成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。特に、中間層（Ｄ）に用いるグラフト交叉剤（Ｄ５）は、各層を密に結合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。
成分（Ｄ１）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ２）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ３）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｄ４）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｄ５）の使用量は０．１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計１００質量部を基準とする。
アクリル系多層構造重合体中の中間層（Ｄ）の好ましい含有量は５〜３５質量％である。含有量が５質量％以上であれば中間層として良好に機能し、３５質量％以下であればアクリル系多層構造重合体のバランスが物性の点で良好となる。
【００２８】
このようなアクリル系多層構造重合体を製造する場合の乳化重合工程においては、まず、最内層重合体（Ａ）を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体成分に、水と乳化剤とを混合して、乳化液を調製する。ついで、この乳化液を反応器に供給し、適宜重合開始剤を使用して重合する。その後、架橋弾性重合体（Ｂ）、中間層（Ｄ）、最外層重合体（Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００２９】
このようにして乳化重合工程を行うことにより、アクリル系多層構造重合体をアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が減少する傾向にある。直径５５μｍ以上の粒子の数は、このアクリル系多層構造重合体から成形されたアクリル樹脂フィルムの印刷性や光学歪の大きさに連動するなど、アクリル樹脂成形体の特性に影響を与える。よって、このような方法で製造され、直径５５μｍ以上の粒子の数が低減されたアクリル系多層構造重合体を成形して得られるアクリル樹脂成形体は、外観が良好になり、特に、アクリル樹脂フィルムにおいてはフィッシュアイが少なくなり、外観、印刷性が良好になる。また、好ましいアクリル系多層構造重合体の平均粒子径は、アクリル樹脂成形体とした際の機械特性、透明性を考慮すると、０．０８〜０．２μｍの範囲である。
【００３０】
なお、アクリル系多層構造重合体をアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数は、秤量した粉状のアクリル系多層構造重合体をアセトン中に５〜１０質量％の濃度で分散させて分散液を調製し、この分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数をＪＩＳ  Ｂ９９２１に準拠する光散乱式のパーティクルカウンター等で測定することにより求められる。
また、分散液を調製する際は、アセトンを十分にアクリル系多層構造重合体の粒子間に浸透させるために、予めアクリル系多層構造重合体を５５μｍより小さい目開きのメッシュ上でアクリル系多層構造重合体の良溶媒中で超音波照射した後、メッシュ上の残存物を再度アセトン中に分散させる。このような方法で分散液を調製することにより、分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数を正確に測定することができる。
【００３１】
乳化液中の単量体成分と水との質量比は、単量体成分１００部に対し水１０〜５００部が好ましく、さらには単量体成分１００部に対し水１００〜３００部が好ましい。なお、ここでの単量体成分とは、最内層重合体（Ａ）から最外層重合体（Ｃ）までの全層を構成する全単量体成分のことである。
また、最内層重合体（Ａ）を与える単量体成分に水と乳化剤とを混合して乳化液を調製する具体的方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後に乳化剤を投入する方法、水中に乳化剤を仕込んだ後に単量体成分を投入する方法、単量体成分中に乳化剤を仕込んだ後に水を投入する方法等が挙げられる。これらうち、水中に単量体成分を仕込んだ後に乳化剤を投入する方法や、水中に乳化剤を仕込んだ後に単量体成分を投入する方法がアクリル系多層構造重合体を製造する場合には好ましい。
乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等があげられる。
調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよいが、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。１００μｍを超えた場合は、得られるアクリル系多層構造重合体をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が増える傾向にある。
【００３２】
アクリル系多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を形成する際には、公知の重合開始剤が使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方に添加してもよいし、双方に添加してもよい。好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中ではレドックス系開始剤がさらに好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。具体的には、まず、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を反応器内で重合温度まで昇温した後、最内層重合体（Ａ）を与える単量体成分と乳化剤とヒドロパーオキサイドとを含む乳化液をこの反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む架橋弾性重合体（Ｂ）、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体成分を順次反応器に供給し重合する方法が最も好ましい。重合温度は用いられる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは、６０〜９５℃である。
【００３３】
乳化重合工程により製造された乳化重合ラテックスから、重合体を粉体として回収する方法としては特に限定されないが、乳化重合ラテックスを凝固剤の水溶液と接触させて凝固させる凝固工程の後、重合体の１〜１００質量倍程度の水でこれを洗浄し、ろ別などの脱水処理により湿潤状の粉体とし、さらに、この湿潤状の粉体を圧搾脱水機や、流動乾燥機などの熱風乾燥機で乾燥させる方法が好ましい。この際の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
【００３４】
凝固工程で好ましく使用される凝固剤としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が挙げられ、特に乳化重合ラテックスがアクリル樹脂のラテックスの場合、粉体を成形した樹脂成形体の耐温水白化性の点、また、回収される粉体の含水率を低くする点で酢酸カルシウムが好ましい。凝固剤は１種を用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
凝固剤は、通常、水溶液として用いられるが、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、安定して重合体を凝固、回収できることから、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、回収した重合体に残存する凝固剤の量が少なく、特に乳化重合ラテックスがアクリル樹脂のラテックスの場合、耐温水白化性、着色性などの樹脂成形体の性能をほとんど低下させないことから、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。また、凝固剤が酢酸カルシウムの場合には、濃度が２０質量％を越えると１０℃以下では飽和により酢酸カルシウムが析出することがある。
【００３６】
乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、カルシウム塩水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、カルシウム塩水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触させ、凝固された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
凝固工程で用いられるカルシウム塩水溶液の量は特に限定されないが、乳化重合ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、乳化重合ラテックス１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましい。
凝固工程の温度は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００３７】
なお、乳化重合ラテックスから重合体を粉体として回収する前に、乳化重合ラテックスを、必要に応じて濾材を配した濾過装置により処理してもよい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールの乳化重合ラテックスからの除去、重合原料中や重合中に外部から混入した夾雑物の乳化重合ラテックスからの除去などを目的としたものであって、乳化重合ラテックスから回収された粉体を用いて良好な樹脂成形体を成形するうえで好ましい。
濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置等が好ましい例である。
さらに好ましい濾材を配した濾過装置としては、水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運動する濾過装置が例示できる。
【００３８】
乳化重合ラテックスから回収された重合体の粉体は、必要に応じて一般の配合剤が添加され、押出成形法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などの方法により各種樹脂成形体に成形される。
配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等を挙げることができる。特に樹脂成形体の耐熱性やその表面の傷付き性等を向上させるためには、熱可塑性重合体を添加することが好ましく、このような目的で使用される熱可塑性重合体としては、例えば、メチルメタクリレート５０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種５０質量％未満とを含有し、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．２ｌ／ｇ以上のものが挙げられる。このような熱可塑性重合体との具体例としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリペットＶＨ、アクリペットＭＤ等が挙げられる。
配合剤の添加方法としては、樹脂成形体を得るための成形機に、重合体からなる粉体とともに供給する方法や、成形の前に、重合体に配合剤を添加した原料混合物を各種混練機にてあらかじめ混練混合しておく方法が挙げられる。混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００３９】
粉体がアクリル樹脂、特に上述したアクリル系多層構造重合体の場合には、樹脂成形体のなかでもフィルムに成形されると、その工業的利用価値が高まる。アクリル樹脂フィルムの用途としては、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材およびサイディング材等の外壁建材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、照明、浴室や台所等の水周り部材の表皮材が例示できる。その他には、断熱フィルム、液晶ディスプレイなどの偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルム等が挙げられる。
【００４０】
フィルムに成形する方法としては、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられ、これらの中でも、Ｔダイ法が経済性の点で最も好ましい。アクリル樹脂フィルムの場合には、その厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。１０〜５００μｍであると、得られるアクリル樹脂フィルムは適度な剛性を有し、また、ラミネート性、二次加工性等が良好になる。
【００４１】
アクリル樹脂フィルムはそのままで各種用途に使用しても、適宜基材に積層して使用してもよい。透明なアクリル樹脂フィルムを基材に積層すれば、クリア塗装の代替として用いることができ、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【００４２】
アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂や金属からなる成形品、木工製品などが挙げられる。基材が樹脂である場合、アクリル樹脂フィルムとの溶融接着可能な熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられ、これらのなかでは、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着し難い樹脂からなる基材の場合には、適宜接着層を設けてからアクリル樹脂フィルムを積層してもよい。
【００４３】
基材が２次元形状であって、その基材が熱融着可能な材質である場合には、熱ラミネーション等の公知の方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。熱融着が困難な材質の基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。
基材が３次元形状である場合には、予め所定の形状に加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。
これらの中でもインモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材の原料となる樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有する積層体を容易に得ることができ好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの成形と射出成形とを一工程で行うことができ、作業性、経済性に優れている点からも好ましい。インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上で、通常７０〜１７０℃であることが好ましい。７０℃以上であると、成形が良好に行え、１７０℃以下であると、得られた成形体の表面外観や離型性が優れる。
【００４４】
アクリル樹脂フィルムが、基材の保護を少なくとも目的の１つとして、基材に積層される場合には、アクリル樹脂フィルムには耐候性付与のために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤の分子量は３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、例えば、フィルムを製造する際にアクリル樹脂が転写ロール等に付着して、ロール汚れを発生させるなどの問題が起きにくい。紫外線吸収剤の種類としては、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバスペシャルティケミカルズ社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャルティケミカルズ社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００４５】
また、アクリル樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、各種機能付与のためのコーティング等の表面処理を施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理、艶消し処理等が挙げられる。印刷処理としては、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷をする片側印刷処理が好ましい。また、特に、アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層させる場合には、印刷面を基材との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【００４６】
以上説明したように、リン酸と一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩とを含み、特にリン酸の含有量が１５０００ｐｐｍ以下である乳化剤を用いて、単量体成分を乳化重合する乳化重合工程を行うと、得られた乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液と接触させ凝固する凝固工程において、多量のリン酸カルシウムが生成することがない。よって、凝固工程後に回収された重合体からなる粉体を成形した場合、成形時の溶融押出において異物を除去するためのスクリーンメッシュが短時間で目詰まりすることなく、良好な外観の樹脂成形体が得られる。すなわち、このような乳化剤を用いた乳化重合工程によれば、乳化重合ラテックスとして、優れた外観の成形体を生産性よく成形可能な重合体を含むものを提供できる。
また、特に乳化重合ラテックスが、重合体として、上述したアクリル系多層構造重合体などのアクリル樹脂を含むものである場合、その乳化重合ラテックスからアクリル樹脂を粉体として回収し、成形することにより、耐候性、透明性、印刷性、耐温水白化性などにも優れるアクリル樹脂フィルムなどのアクリル樹脂成形体を製造できる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート    ＢＤ 
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド                  ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎ−ＯＭ 
【００４８】
また、各乳化剤（１）〜（６）は、表１に示す割合で、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸のナトリウム塩と、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸のナトリウム塩と、リン酸と、水分と、非イオン分とを含むものである。リン酸量はイオンクロマト法により測定した。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分（混合物）を投入し、攪拌混合した。ついで、表１に示すリン酸とリン酸エステル塩とを含む乳化剤（１）１．１部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
次に、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。ついで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分（混合物）をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−１）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−１）を形成させた。
ついで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．２０４部、およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分（混合物）を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−１）を形成し、多層構造重合体（Ｈ−１）の乳化重合ラテックスを得た。
重合後測定した質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００５０】
次に、水平方向の円運動、および垂直方向の振幅運動する濾過装置に、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（線径５０μ、２３５メッシュ）を水平に設置し、該濾過装置を用い多層構造重合体（Ｈ−１）の乳化重合ラテックスを濾過した。
その後、この乳化重合ラテックスを酢酸カルシウム３部を含む水溶液中に添加して凝固させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｈ−１）を得た。多層構造重合体（Ｈ−１）のゲル含有率は、６０％であった。
【００５１】
次に、多層構造重合体（Ｈ−１）１００部に、配合剤として旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してアクリル樹脂ペレットを得た。
ついで、こうして得られたアクリル樹脂ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃の条件で、５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを得た。なお、このときに溶融状態にあるアクリル樹脂を５００メッシュのスクリーンメッシュで濾過しながらフィルム状に押出成形した。
得られたアクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、リン酸カルシウム由来のフィッシュアイ数の各測定結果および押出状況を表１に示す。
また、各測定方法などの詳細は以下の通りである。
【００５２】
１）多層構造重合体の質量平均粒子径の測定
乳化重合にて得られた多層構造重合体の乳化重合ラテックスを、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し、求めた。
２）多層構造重合体のゲル含有率
秤量した多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、固形分を乾燥後質量測定（抽出後質量）して、以下の式にて求めた。
ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量（ｇ））／抽出前質量（ｇ）
３）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率および曇価
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従って評価した。
４）フィッシュアイ数
５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルム１ｍ２中のフィッシュアイ数を目視にて測定した。
５）押出状況
アクリル樹脂ペレットを５００メッシュのスクリーンメッシュで濾過しながらフィルム状に押出成形した際に、圧力の上昇がみられず、連続押出が２４時間以上可能であったものを○、リン酸カルシウムの目詰まりにより押出機の圧力が上昇してしまい、連続押出が１２〜２４時間可能であったものを△、リン酸カルシウムの目詰まりにより押出機の圧力が上昇してしまい、連続押出が１２時間未満しか可能でなかったものを×とした。
【００５３】
（実施例２〜４、比較例１および２）
使用する乳化剤の種類を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、多層構造重合体の乳化重合ラテックス、粉体状の多層構造重合体、アクリル樹脂フィルムを順次得て、同様に各種測定、評価を実施した。
なお、いずれの例においても、乳化重合ラテックス中の重合体の質量平均粒子径は０．１２μｍで、粉体状の多層構造重合体のゲル含有率は６０％であった。
【００５４】
【表１】
2006249198.tif 000004
【００５５】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
リン酸量が１５０００ｐｐｍ以下の乳化剤を使用した各実施例では、溶融状態にあるアクリル樹脂を５００メッシュのスクリーンメッシュで濾過しながらフィルム状に押出成形した際に、目詰まりが起こりにくく、生産性に優れていた。また、得られたアクリル樹脂フィルムにはフィッシュアイがほとんど認められず外観が良好であった。これらの優れた特性は、凝固工程においてリン酸カルシウムがほとんど生成しないことに起因すると考えられる。また、各実施例で得られたアクリル樹脂フィルムは、透明性も良好で外観に優れていた。
一方、リン酸量が１５０００ｐｐｍを超える乳化剤を使用した各比較例では、溶融状態にあるアクリル樹脂を５００メッシュのスクリーンメッシュで濾過しながらフィルム状に押出成形した際に、目詰まりが起こりやすく、生産性に悪影響を及ぼした。また、得られたアクリル樹脂フィルムは、透明性は良好であったもののフィッシュアイが多数存在し、外観が不良であった。生産性の低下やフィッシュアイは、凝固工程においてリン酸カルシウムが生成したことに起因すると考えられる。