(57)【要約】【課題】  本発明は、従来にない複雑な形状の耐炎成形品を得ることができる成形加工性の優れた耐炎ポリマー前駆体、耐炎ポリマー、およびそれからなる耐炎成形品やその製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の耐炎ポリマー前駆体は、アミン系共重合成分およびヘテロ環系共重合成分から選ばれた少なくとも１種によって変性されてなるポリマーで構成されていることを特徴とするものである。また、本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液は、かかる耐炎ポリマー前駆体および極性有機溶媒で構成されている分散体であることを特徴とするものであり、さらに、本発明の耐炎ポリマーは、かかる耐炎ポリマー前駆体分散液を、酸化剤によって酸化してなることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系共重合成分およびヘテロ環系共重合成分から選ばれた少なくとも１種によって変性されてなるポリマーで構成されていることを特徴とする耐炎ポリマー前駆体。
【請求項２】
該ポリマーが、アクリロニトリル系ポリマーである請求項１に記載の耐炎ポリマー前駆体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐炎ポリマー前駆体および極性有機溶媒で構成されている分散体であることを特徴とする耐炎ポリマー前駆体分散液。
【請求項４】
請求項１または２に記載の耐炎ポリマー前駆体が酸化剤によって酸化されてなることを特徴とする耐炎ポリマー。
【請求項５】
請求項３に記載の耐炎ポリマー前駆体分散液が酸化剤によって酸化されてなることを特徴とする耐炎ポリマー分散液。
【請求項６】
請求項３に記載の耐炎ポリマー前駆体の該極性有機溶媒分散液を、酸化剤で耐炎化することを特徴とする耐炎ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の耐炎ポリマーで構成されていることを特徴とする耐炎成形品。
【請求項８】
該成形品が、繊維状またはシート状である請求項７記載の耐炎成形品。
【請求項９】
該シート状成形品が、５ｍｍ以下の厚みを有するものである請求項８に記載の耐炎成形品。
【請求項１０】
請求項５に記載の耐炎ポリマー分散液を賦形する賦形工程と、溶媒を除去する除去工程とを含む、耐炎成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記賦形工程が、繊維状またはシート状に賦形する工程である、請求項１０に記載の耐炎成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載の耐炎成形品を炭化することを特徴とする炭素成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎ポリマー前駆体、耐炎ポリマーおよびそれからなる耐炎成形品やその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維は耐熱性・難撚性に優れていることから、例えば溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉や溶接火花等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材などで幅広く利用され、その分野における需要は増している。
【０００３】
また耐炎繊維は炭素繊維を得るための中間原料としても重要であり、該炭素繊維は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。
【０００４】
該炭素繊維は、一般に耐炎繊維を窒素等の不活性ガス中で高温加熱することにより炭化処理する方法によって得られる。また、耐炎繊維は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎繊維であればＰＡＮ系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃の高温で耐炎化（ＰＡＮの環化反応＋酸化反応）することによって得られている。
【０００５】
しかし、この耐炎化反応は、発熱反応で繊維形態、すなわち固相のままの反応であり温度制御のためには長時間処理する必要があり、耐炎化をある時間内に終了させるには、ＰＡＮ系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要がある等、現行の耐炎化プロセスは十分効率的なプロセスとは言いにくい。
【０００６】
また、耐炎製品として、繊維以外の形態、例えばシート、フィルムといった平面形状、各種立体形状等の耐炎成形品を得ることは、先に述べたように耐炎化反応が発熱反応であるため、除熱が難しく実質的に困難であった。従って、耐炎成形品は繊維状物に限られ、平面シートなどは、かかる耐炎化された繊維状物を織物等にして製造しているのが現状である。
【０００７】
任意の繊度の耐炎化繊維や、繊維状物以外の耐炎化製品（耐炎成形品）、例えばシート状物、立体成形品等が得られるようになれば、耐炎成形品の用途が格段に拡がるだけでなく、それらの製造条件や炭化条件を適正化することによって、任意の繊度の炭素繊維や、繊維状物以外の炭素製品（炭素成形品）、例えばシート状炭素、立体炭素成形品といった炭素製品群を得ることができ、その使用用途を拡大させることができる。
【０００８】
以上の技術的課題を解決する一つの方法として、溶媒による溶液化が検討されてきた。
【０００９】
例えば、ポリアクリロニトリル粉末を不活性雰囲気中で密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上となるまで加熱処理した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、耐炎化の進行していないポリアクリロニトリル粉末を使用しているため、溶液の経時的粘度変化が大きく、糸切れが多発しやすいという課題があった。また溶剤として、硫酸、硝酸等の一般の有機ポリマーを分解させやすい強酸性溶媒を使用しているため、耐腐食性のある特殊な材質の装置を用いる必要があるなど、コスト的にも現実的ではなかった。
【００１１】
また、加熱処理したポリアクリロニトリル粉末と、加熱処理しないポリアクリロニトリル粉末を混合して同様に酸性溶媒中に溶解する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、前述した装置の課題は残されたままだし、さらに溶液の不安定さも課題が残されたままであった。
【００１２】
さらに、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を加熱処理して、ポリアクリロニトリルが環化構造を伴うポリマーへ転換することが開示されているが（例えば、非特許文献１参照）、ポリマー濃度が０．５％と希薄溶液であり、粘性が低すぎるため、実質的に繊維等への賦形・成形は困難であるし、その濃度を高めるようとすると、ポリマーが析出し、溶液として使用することができなかった。
【００１３】
ポリアクリロニトリルを第１級アミンで変性した溶液が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、この溶液はポリアクリロニトリルに親水性を与えたものであって、耐炎化を目的としたものでない。
【特許文献１】特公昭６３−１４０９３号公報
【特許文献２】特公昭６２−５７７２３号公報
【非特許文献１】「ポリマー・サイエンス（ＵＳＳＲ）」（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ），１９６８年、第１０巻，ｐ．１５３７
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９０年，第２８巻，ｐ．１６２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、従来にない複雑な形状の耐炎成形品を得ることができる成形加工性の優れた耐炎ポリマー前駆体、耐炎ポリマー、およびそれからなる耐炎成形品やその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の耐炎ポリマー前駆体は、アミン系共重合成分およびヘテロ環系共重合成分から選ばれた少なくとも１種によって変性されてなるポリマーで構成されていることを特徴とするものである。また、本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液は、かかる耐炎ポリマー前駆体および極性有機溶媒で構成されている分散体であることを特徴とするものであり、さらに、本発明の耐炎ポリマーは、かかる耐炎ポリマー前駆体分散液を、酸化剤によって酸化してなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の耐炎成形品の製造方法は、前記耐炎ポリマー分散液を賦形する賦形工程と、溶媒を除去する除去工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の炭素成形品の製造方法は、かかる耐炎成形品を炭化することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、種々の形状に成形加工可能な耐炎ポリマー分散液を得ることができ、また、この耐炎ポリマーを用いることによって従来にない形状の耐炎成形品も得ることができる。またこの耐炎成形品をそのまま炭化することも可能であり、種々の形状の炭素成形品を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の耐炎前駆体ポリマーとは耐炎性のあるポリマーの前駆体であり、酸化剤で酸化されることによって耐炎ポリマーを製造することができるポリマーである。また耐炎ポリマー前駆体分散液とは耐炎ポリマー前駆体が極性有機溶媒に分散されている分散液である。
【００２０】
本発明の耐炎ポリマーとは耐炎性のあるポリマーであり、また、耐炎ポリマー分散液とは、耐炎ポリマー前駆体が極性有機溶媒に分散されている分散液である。ここで分散液とは粘性流体であり、賦形、成形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するのはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体やゲル状であっても、加熱により加工温度付近で流動性を有するものすべてを含む。
また本発明において耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難燃」という用語の意味を含んで使用する。具体的に耐炎とは燃焼が継続しにくい（燃えにくい）性質を示す総称である。耐炎性能の具体的手段として、例えばＪＩＳ  Ｚ２１５０（１９６６）には薄い材料の防炎試験方法について記載されているが、評価すべき試料をバーナーで特定時間加熱し、着火後の残炎時間や炭化長等を評価することで判定できる残炎時間は短い方がよく、炭化長も短い方が耐炎（防炎）性能が優秀である。
【００２１】
本発明における耐炎ポリマーとは、通常の耐炎繊維と呼称されるものの化学構造と同一または類似するものであり、ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とし、空気中で加熱したもの、石油や石炭等をベースとするピッチ原料を酸化させたものやフェノール樹脂系の前駆体等が例示されるが、溶液化が容易な点からアクリロニトリル系ポリマーが好ましく採用される。
アクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合であれば、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリーエディション）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）ではニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環を有すると考えられており、一般的にラダーポリマーと呼ばれている。未反応のニトリル基が残存しても耐炎性を損なわない限りよいし、分子間に架橋結合があっても溶解性を損なわない限りはよい。
【００２２】
耐炎ポリマーについて、核磁気共鳴装置により１３−Ｃを測定した場合、耐炎ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが好ましい。また、高分子組成物の赤外分光測定（ＩＲ）によって１６００ｃｍ−１付近に最大の吸収ピークを有することが好ましい。両測定法で該範囲にピークを有する場合、特に高い耐熱性を有する耐炎ポリマーを得ることができる。
耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、成形方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００２３】
また、本発明の耐炎ポリマー前駆体は、共重合されたアミン系成分、あるいはヘテロ環系成分によって変性されていることが重要であり、耐炎ポリマーは、該耐炎ポリマー前駆体が酸化剤で酸化されていることが重要である。ここでいう「共重合されたアミン系成分、あるいはヘテロ環系成分によって変性された」とは共重合成分であるアミン系共重合成分、あるいはヘテロ環系成分のヘテロ原子が、ポリマー中の他の官能基と化学反応または水素結合またはファンデルワールス力等により相互作用をしていることをいう。
【００２４】
「アミン系共重合成分、あるいはヘテロ環系成分」のアミン系成分は特に限定されないが、１級〜４級のアミン構造を有する化合物であれば特に限定されない。
またこのアミン系成分は、窒素が酸化された基である、ニトロ基、ニトロソ基等であってもよい。
【００２５】
さらにこのアミン系成分は窒素原子に保護基を有する基であってもよい。この場合の窒素原子の保護基の種類、及びその導入方法は、例えば、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）及びウッツ（Ｗｕｔｓ）著、「プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、（米国）、第３版、ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９９年５月１５日に記載されている。
【００２６】
アミン系成分の保護基としては、好ましくはカルバマート基、イミド基、アミド基、ベンジル基、アリル基、ウレア基、シンナミル基が挙げられ、より好ましくはカルバマート基、イミド基、ベンジル基である。
【００２７】
「アミン系共重合成分、あるいはヘテロ環系共重合成分」のヘテロ環系成分とはＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子を１〜４個含有する４〜１０員の単環〜三環式ヘテロ環基であり、飽和環、芳香環、及びその部分的に水素化された環基を包含する。例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピロリジニル、チアゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ピペリジル、ピペラジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、モルホリニル、インダゾリニル、テトラヒドロベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾロニル（２，３−ジヒドロ−２−オキソベンゾイミダゾリル）が挙げられる。  
【００２８】
また、「アミン系共重合成分、あるいはヘテロ環系共重合成分」のアミン、ヘテロ環は、ポリマー鎖との間に炭素数１〜６の直鎖のアルキル基（炭素数１〜３のアルキル基、水酸基等の置換基を有していても良い）、炭素数１〜６のアルケニル基（炭素数１〜３のアルキル基、水酸基等の置換基を有していても良い）、炭素数１〜６のアルキニル基（炭素数１〜３のアルキル基、水酸基等の置換基を有していても良い）、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレア基、カルバマート基等の官能基を有していてもよい。
「アミン系共重合成分、あるいはヘテロ環系共重合成分」の具体的な例としては例えば表１に示す化合物が挙げられる。
【００２９】
【表１−１】
2006274111.tif 000002
【００３０】
【表１−２】
2006274111.tif 000003
【００３１】
【表１−３】
2006274111.tif 000004
【００３２】
【表１−４】
2006274111.tif 000005
【００３３】
「アミン系共重合成分」のアミン系の基がニトロ基、ニトロソ基である場合は、還元反応によってアミンに還元することができる。還元する方法としては例えば鉄、亜鉛粉末と混合する方法や、あるいは、還元触媒（例えば、パラジウム炭素、ラネーニッケル等）を用いて、水素雰囲気下あるいはギ酸存在下で反応させる方法を用いることができる。
【００３４】
また「アミン系共重合成分」のアミンが保護基を有する基である場合は、保護基を除去することが可能である。保護基の除去の方法は、前記の「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（第３版）」に記載されている。これらの反応条件に準じて適宜行うことができる。例えば、窒素の保護基が９−フルオレニルカルバマートである場合は  モルホリン、ピペリジン、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ジメチルアミノピリジン等を反応させることによって除去することができる。また窒素の保護基がｔｅｒｔ−ブチルカルバマートである場合はポリマー溶液に塩酸、トリフルオロ酢酸等を加えることによって除去することができる。また加熱することによっても除去することができる。
【００３５】
耐炎ポリマー前駆体を酸化する酸化剤としては有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。中でも安全性や反応性からニトロ系化合物、あるいはキノン系化合物が好ましく、ニトロ化合物がより好ましい。ニトロ系化合物としては、反応時の熱安定性から芳香族環をもつモノニトロ化合物がより好ましく、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ニトロキシレン、ニトロナフタレンがより好ましく、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエンが特に好ましい。
【００３６】
本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液および耐炎ポリマー分散液を構成する溶媒は得られたポリマーの分散性が高いことから極性有機溶媒であることが望ましい。極性有機溶媒は具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジメチルイミダゾリジオン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらの溶媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液の粘度は特に限定されない。また耐炎ポリマー分散液の粘度は、用いる賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類によってそれぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には５０℃での測定において１〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。さらに好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。この粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また範囲外であっても成形時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
【００３８】
次に本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液および耐炎ポリマー分散液を製造する方法の例を説明する。原料となるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル系ポリマー、ピッチを原料とするポリマー、フェノール樹脂などを用いることができるが、中でもポリアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。
ポリアクリロニトリル系ポリマーとしてはアミン系共重合成分のみを共重合してもよいし、他の共重合体成分を共重合してもよい。
【００３９】
アミン系、あるいはヘテロ環系共重合体の共重合比率は好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％更に好ましくは０．２〜１０モル％である。
また、共重合の形態はランダム、交互、ブロックなど種類を問わない。
ポリアクリロニトリル系ポリマーとしてはアミン系共重合成分のみを共重合してもよいし、他の共重合体成分を共重合してもよい。
【００４０】
この共重合体を重合する方法としては特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００４１】
アクリロニトリル系ポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００程度のものを任意に選択できる。
【００４２】
原料となるポリマーを極性有機溶媒に溶解する場合には、原料となるポリマーの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。また予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００４３】
原料となるポリマーを極性有機溶媒に溶解させる場合、溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下に行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の攪拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダー等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
この場合アクリロニトリル系ポリマー１００重量部に対して、極性有機溶媒の量を１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１６００重量部用いて溶解することがよい。
【００４５】
耐炎ポリマー前駆体を酸化させる酸化剤の添加量は特に限定されないが、原料となるポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜４０重量部がさらに好ましい。この配合比とすることで最終的に得られる耐炎ポリマー分散液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
【００４６】
酸化剤は原料となるポリマーを極性有機溶媒に加える前に混合していてもよく、原料となるポリマーと同時に極性有機溶媒に添加してもよく、原料となるポリマーの後に極性有機溶媒に添加してもよい。
原料となるポリマーと酸化剤および極性有機溶媒等の混合液を適当な温度で加熱することにより原料となるポリマーの変性および耐炎化を進行させる。この場合、温度は使用する溶媒や酸化剤によって異なるが、８０〜３５０℃が好ましく。１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。
【００４７】
なお、本発明の耐炎ポリマー前駆体分散液および耐炎ポリマー分散液中にはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、その他添加剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマーの分散性を向上させる目的で塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００４８】
次に本発明の耐炎成形品について説明する。本発明の耐炎成形品は共重合されたアミン系、あるいはヘテロ環系化合物で変性された耐炎ポリマー前駆体を、さらに酸化剤で酸化することによって得られた耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなる耐炎成形品である。また、前記本発明の耐炎ポリマー分散液がその他のポリマーや化合物に配合されてなるものによって構成されてもよい。
【００４９】
本発明の耐炎成形品は前記本発明の耐炎ポリマー分散液を賦形する賦形工程と、溶媒を除去する工程を経て得ることができる。
【００５０】
耐炎成形品は繊維状（耐炎繊維）であってもよく、シート状であってもよく、その他の立体あるいは平面形状であってもよい。すなわち、賦形工程において繊維状に賦形することで繊維状の繊維状の耐炎成形品が、シート状に賦形することでシート状の耐炎成形品が、その他立体形状に賦形することで立体耐炎成形品を得ることができる。
【００５１】
本発明の繊維状の耐炎成形品は長繊維状であっても、短繊維状であってもよい。長繊維状の場合には引き揃えてそのまま炭素繊維の原料として用いる場合などに好適であり、短繊維状の場合には例えば捲縮糸として織物、編物、不織布等の布帛として用いる場合などに好適である。
【００５２】
また本発明の耐炎成形品は、単繊維であっても、複数の単繊維からなる束状の繊維であってもよい。束状の繊維とする場合は１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０〜１０００００本／束が好ましく、１００〜８００００本／束がより好ましく、２００〜６００００本／束が更に好ましい。
【００５３】
また各単繊維の繊度は炭素繊維の原料とする場合には０．００００１〜１００ｄｔｅｘが好ましく、０．０１〜１００がより好ましい。また単繊維の直径は、炭素繊維の原料とする場合は１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍから５０μｍがより好ましい。一方布帛に加工する場合は５〜１００μｍが好ましく、７〜５０μｍがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の繊維状耐炎成形品の各単繊維の断面形状は、真円、楕円、まゆ型、場合によっては不定形であってもよい。
【００５５】
また、本発明の繊維状耐炎成形品の比重は１．１〜１．６が好ましく、１．１５〜１．５５がより好ましく、１．２〜１．５がさらに好ましい。この比重が１．１未満であると空孔が多く強度が低下する場合があり、１．６を超えると緻密性が高まりすぎ伸度が低下する場合がある。
また本発明の繊維状耐炎成形品の単繊維引張強度は０．１〜１０ｇ／ｄｔｅｘが好ましく、０．２〜９ｇ／ｄｔｅｘがより好ましく、０．３〜８ｇ／ｄｔｅｘがさらに好ましい。この引張強度は万能引張試験器（例えばインストロン社製  モデル１１２５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に準拠して測定できる。
【００５６】
また本発明の繊維状耐炎成形品に含まれる溶媒成分の残存量は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。この溶媒残存率が１０重量％を超えると耐炎性が損なわれる場合がある。
【００５７】
次に本発明の耐炎成形品の製造方法について説明する。本発明の耐炎成形品は前述の本発明の耐炎ポリマー分散液をそのまま繊維状、シート状、その他の平面または立体形状の耐炎成形品に加工できる。場合によっては本発明の他のポリマーや化合物へ配合して、賦形、成形し、耐炎成形品とすることもできる。具体的には本発明の耐炎ポリマー分散液をアクリロニトリル系ポリマーへ配合せしめた後に紡糸し、繊維状の耐炎成形品を得ることもできるし、エポキシ樹脂に耐炎ポリマー分散液を配合した後、成形し、硬化せしめ耐炎成形品とすることもできる。
【００５８】
次に繊維状、シート状、その他の形状の耐炎成形品についてそれぞれ具体的な製造方法について以下に記す。
【００５９】
耐炎ポリマーを繊維状に成形するいわゆる耐炎繊維を得る方法としては、特に限定されないが湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、遠心力紡糸法等そのままあるいは改良して使用することができる。
【００６０】
プロセスの生産性を上げるために好ましいのは湿式紡糸や乾湿式であり、耐炎ポリマーとして水不溶性のものを選択すれば、水を凝固浴として用いることができる。具体的には１０〜６０℃程度の水浴で凝固させ凝固糸を水洗・延伸して糸中の溶媒を除去した後に５０〜４５０℃程度の範囲で乾燥する。乾燥の方法としては乾式紡糸法と同様の方法を選択できる。
【００６１】
耐炎繊維としては長繊維、短繊維いずれも得ることができるので、紡糸法を含め適宜選択する。さらなる延伸は冷延伸、加熱延伸いずれの方法をとることもできる。加熱は熱風、スチーム等を適宜選択する。
【００６２】
また、高次加工の必要性に応じて油剤を適宜付与することができる。油剤の種類としては特に限定はされず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノシリコーン等を付与できるし、従来公知の油剤を付与してもよい。
【００６３】
繊維状成形品は複数本の短繊維からなる束状であってもよく、１束に含まれる短繊維の数は使用目的に合わせて適宜選択できるが、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調製することもできるし、複数本の繊維状耐炎成形品を合糸してもよい。
【００６４】
また短繊維の繊度を前記した好ましい範囲とするには口金孔径を選択したり、口金からの吐出量を適宜定めることにより制御することができる。
【００６５】
また単繊維繊度を大きくする場合には、乾燥時間を長くする、あるいは乾燥温度を上げることが溶媒残存量の低減の点で好ましい。より単繊維繊度が小さい繊維状耐炎成形品を得る場合には電子紡糸法等を用いることが好ましい。この方法により、好ましくは直径１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍといったナノファイバーレベルの繊度とすることもできる。
【００６６】
また、繊維状耐炎成形品（耐炎繊維）の断面形状は丸孔、楕円孔、スリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
【００６７】
本発明の耐炎繊維の比重は例えば乾燥条件によって制御することができる。乾燥条件として、乾燥温度を５０〜４５０℃とすることで前記した好ましい範囲の比重とすることができる。
【００６８】
また乾燥条件として乾燥温度を溶媒の沸点より高い温度とすることで、耐炎繊維中の溶媒・揮発成分の残存量を１０％以下にすることができる。
【００６９】
次に本発明のシート状の耐炎成形品を説明する。ここでいうシート状とはフィルムも含む概念である。その厚みは特に限定されないが５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。この厚みが５ｍｍを超えると脆くなる傾向にある。またこの厚みは用途によって適宜好ましい厚みを選ぶことができるが、一般工業用品として使用する場合には０．５ｍｍ程度に薄ければ十分な場合が多い。
【００７０】
またシート状の耐炎成形品の比重の好ましい範囲は１．１〜１．６である。比重が１．１未満であるとクラックが発生しやすい場合があり、１．６を超えると低伸度の場合がある。
【００７１】
またシート状耐炎成形品の揮発成分含有量の好ましい範囲は１０重量％以下である。この揮発成分含有量が１０重量％を超えると耐炎性を損なう場合がある。揮発成分含有量は少なければ少ないほど好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、理想的には０であるが、１重量％程度含まれていても実用上問題ない場合が多い。
【００７２】
次に、本発明のシート状の耐炎成形品の製造方法の例を説明する。例えば前記した本発明の耐炎ポリマー分散液をキャスト製膜法にてシート化する方法が挙げられる。均一にキャストした後、恒温乾燥機中で乾燥し、場合によって水浴等の浴中でゲル化させることもできる。また、直接凝固浴中で形態を固定することも可能である。
本発明の耐炎成形品は上記した繊維状、シート状の他に様々な平面または立体形状することができる。例えば球に代表される粒子状、薄板に代表される板状、棒に代表される円柱状、その他不定形等である。
【００７３】
これらの成形品の製造方法の例を説明する。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の成形で用いられる成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などを用いることができる。またキャスト成形法を応用することも可能である。キャスト成形は多様な形状を付与できる点で好ましい。具体的には前記した本発明の耐炎ポリマー分散液を好みの形状の型に入れ、例えば恒温乾燥機中である程度乾燥させる。さらに、流動しなくなる直前に押さえ型を用いて最終的な形状に固定する。
【００７４】
この場合、用いる耐炎ポリマー分散液は前記したものであれば特に限定されないが、耐炎ポリマー濃度が５〜５０重量％のものが流動性の点で好ましい。また５０℃における粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓのものが流動性の点で好ましい。
上記した各種耐炎成形品をさらに炭化することで炭素成形品を得ることができる。本発明の炭素成形品は、繊維状の炭素成形品（炭素繊維）、シート状の炭素成形品（炭素シート）、その他の形状の炭素成形品を挙げることができる。ここでいう炭素成形品とは炭素含有量が８０重量％以上のものをいい、より好ましくは９０重量％以上のものをいう。
【００７５】
本発明の繊維状の炭素成形品は、強度として１００〜１００００ＭＰａが好ましく、２００〜８０００ＭＰａがより好ましく、３００〜６０００ＭＰａがさらに好ましい。この強度が１００ＭＰａ未満では補強繊維として使用できない場合がある。
【００７６】
また、本発明の繊維状の炭素成形品は繊維直径が１ｎｍ〜７×１０４ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５×１０４ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１０４ｎｍがさらに好ましい。この繊維直径が１ｎｍ未満では繊維が折れやすい場合があり、７×１０４ｎｍを超えると欠陥が発生しやすい傾向がある。また、本発明の繊維状炭素成形品は、比重が１．５〜２．４が好ましく、１．６〜２．１がより好ましい。１．５未満だと繊維が折れやすい場合があり、２．４を超えると欠陥が発生しやすい傾向がある。
【００７７】
繊維状の炭素成形品を得る具体的な方法としては、前記本発明の繊維状耐炎成形品（耐炎繊維）を不活性雰囲気中３００℃以上２０００℃未満で処理することによって得られる。より好ましくは８００〜２０００℃、更に好ましくは１２００〜１８００℃で炭化処理することによって得ることができる。
【００７８】
またこの炭素繊維をさらに不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で加熱することによって黒鉛繊維とすることもできる。
【００７９】
得られた炭素繊維、黒鉛繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛繊維により適宜選択することができる。
【００８０】
この電解処理により得られる複合材料において炭素繊維材料、黒鉛繊維材料とマトリックスとの接着性が適正化でき、得られる複合材料において炭素繊維材料、黒鉛繊維材料とマトリックスの接着性が適正化でき、接着性が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスの取れた強度特性が発現されるようになる。
【００８１】
この後得られる炭素繊維材料に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤は、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性のよいサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８２】
本発明のシート状の炭素成形品は炭素含有量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上がより好ましい。また、厚みは好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下のものである。シート厚みは用途によって適宜選択できる。
【００８３】
また、シート状の炭素成形品は、前記した本発明のシート状の耐炎成形品を炭化することによって得ることができる。具体的には不活性雰囲気中、３００℃以上、２０００℃未満で処理することによって得られる。より好ましくは８００〜２０００℃、更に好ましくは１２００〜１８００℃で炭化処理することによって得ることができる。
【００８４】
またこのシート状の炭素成形品をさらに不活性雰囲気中２０００〜３０００℃で加熱することによってシート状の黒鉛成形品とすることもできる。
【００８５】
また、本発明の耐炎ポリマー分散液は、基板に対するコーティング等にも応用できる。ガラス基板や金属基板の表面にコーティングすることによって耐炎性の付与や前記した耐炎繊維と同様に炭化することによって炭素特性を付与することもできる。
【００８６】
以上のように本発明の耐炎ポリマーから耐炎成形品を経由して炭素成形品に転換する製造法について記載したが、耐炎成形品を得る工程と炭素成形品を得る工程はそれぞれ独立して行うこともできるし、連続的に直結して一つの工程として製造することもできる。
【００８７】
具体的に耐炎ポリマーから耐炎繊維を経由して炭素繊維を得る場合には、耐炎ポリマー分散液を紡糸し耐炎繊維とした後に炭化まで巻き取り工程を入れることなく連続的に行い、さらに表面処理およびサイジング剤付与工程を含め連続した一つのプロセスとして製造することができる。
【００８８】
低コストの観点から、耐炎ポリマーから炭素成形品まで一つのプロセスで連続的に製造する方が好ましい。
【実施例】
【００８９】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例では各物性値または特性は以下の方法により測定した。
【００９０】
＜耐炎ポリマー分散液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメータを用いて、周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は２５℃〜１５０℃まで測定し、５０℃の値を代表値とした。
【００９１】
＜耐炎ポリマーのＮＭＲ測定＞
耐炎ポリマーのＮＭＲスペクトルを、測定核周波数６７．９ＭＨｚ、スペクトル幅１５０１５ｋＨｚ、室温で既知である溶媒のスペクトルを内部標準として測定した。なお装置は日本電子株式会社製ＧＸ−２７０を用いた。
【００９２】
＜耐炎性の評価法＞
ＪＩＳ  Ｚ２１５０（１９６６）薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法）に準拠した方法条件を選定し各試料の耐炎性を評価した。耐炎ポリマーの場合は粉砕して２０μｍ程度の粒子とし、加圧成形機（圧力１０ＭＰａ）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ディスクを作成した。このディスクを燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存するかどうか評価した。残炎時間、すなわち加熱終了から試料が炎を上げて燃え続ける時間が短い方が優秀であるが、試料の形状を保持したまま炭化物を含む部分の全面積を測定し測定前の４０％以上残存すれば耐炎性が○と評価した。４０％未満の場合は×と判定した。
【００９３】
耐炎繊維の場合は合糸による１５００本のフィラメントで試料長を３０ｃｍとし、耐炎ポリマー同様メッケルバーナーの炎で残炎時間および炭化長を求めその値から耐炎性を評価した。残炎時間１０秒以下、炭化長１０ｃｍ以下の場合の耐炎性を○、残炎時間１０秒以下、炭化長１５ｃｍ以下の場合の耐炎性を△、残炎時間１０秒以上、炭化長１５ｃｍ以上の場合の耐炎性を×と判定した。測定数はｎ＝５とし、もっとも該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした（もっとも該当数が多い状態が複数あった場合は、ｎ数を追加した）。
【００９４】
（参考例１）
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸２−（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニルアミノ）エチルエステル２モル％の混合物１００重量部、ジメチルスルホキシド３８０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合し、脱モノマーすることによって、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル９８モル％とメタクリル酸２−（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニルアミノ）エチルエステル２モル％からなるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体を得た。
【００９５】
（実施例１）
参考例１のポリマー溶液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。このポリマー１５重量部にＤＭＦ７２重量部、ピペリジン５重量部を加え、１００℃に加温し６０分間、さらに反応温度を１４５℃に上昇させ６０分反応させた。その後ニトロベンゼン５重量部を加え１４５℃で１２０分反応させ、黒色の耐炎ポリマー分散液を得た。冷却して得た耐炎ポリマー分散液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍに、ＰＡＮや溶媒、ニトロベンゼンには認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。またＩＲで解析したところ、１６００ｃｍ−１に明確なピークが存在した。得られたポリマーの耐炎性を評価したところ、○の判定であった。
【００９６】
（実施例２）
溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、黒色の耐炎ポリマー分散液を得た。冷却して得た耐炎ポリマー分散液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍに、ＰＡＮや溶媒、ニトロベンゼンには認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。またＩＲで解析したところ、１６００ｃｍ−１に明確なピークが存在した。得られたポリマーの耐炎性を評価したところ、○の判定であった。
（実施例３）
アクロリニトリル９８モル％とアリルシクロペンチルアミン２モル％からなるポリアクリロニトリル系共重合体の粒子１２重量部、ＤＭＳＯ８２重量部、ニトロベンゼン６重量部を秤量し、１８０℃で２４０分攪拌し、黒色の耐炎ポリマー分散液を得た。冷却して得た耐炎ポリマー分散液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍに、ＰＡＮや溶媒、ニトロベンゼンには認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。またＩＲで解析したところ、１６００ｃｍ−１に明確なピークが存在した。得られたポリマーの耐炎性を評価したところ、○の判定であった。
【００９７】
（実施例４）
アクリロニトリル９７モル％と、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノプロピルエステル３モル％からなるポリアクリロニトリル系共重合体の微粒子１４重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量部、ニトロトルエン６重量部を秤量し、フラスコ中１８５℃で３００分時間攪拌することによって黒色の耐炎ポリマー分散液を得た。冷却して得た耐炎ポリマー分散液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍに、ＰＡＮや溶媒、ニトロトルエンには認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。またＩＲで解析したところ、１６００ｃｍ−１に明確なピークが存在した。得られたポリマーの耐炎性を評価したところ、○の判定であった。
（実施例５）
アクリロニトリル９８モル％とＮ−［２−（３Ｈ−イミダゾール−４−イル）エチル］メタクリルアミド２モル％からなるポリアクリロニトリル系を用いた以外は実施例４と同様の方法で行い、黒色の耐炎ポリマー分散液を得た。冷却して得た耐炎ポリマー分散液を温水中に投入し、凝固したポリマーを濾過によって分離し、１２０℃で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。１３Ｃ−ＮＭＲで解析したところ、１６０〜１８０ｐｐｍに、ＰＡＮや溶媒、ニトロトルエンには認められない耐炎ポリマーに由来するピークが存在した。またＩＲで解析したところ、１６００ｃｍ−１に明確なピークが存在した。得られたポリマーの耐炎性を評価したところ、○の判定であった。
【００９８】
（実施例６）
実施例１の耐炎ポリマー分散液を湿式紡糸装置で繊維化した。０．０８ｍｍの孔径を１００ホール有する口金から２０℃の水浴中に吐出し、溶媒類を水に置換した後に１０ｍ／分のローラー速度でローラーを通しさらに洗浄し、１８０℃のホットロールを用いて加熱乾燥し、さらに３００℃で熱処理して耐炎繊維を得た。得られた繊維の耐炎性を評価したところ、○の判定であった。