(57)【要約】【課題】膜厚均一性の高い反射防止フィルムを高い生産性で提供し、それを用いた偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体と、該透明支持体より屈折率の低い低屈折率層とを有し、該透明支持体がポリマーと溶媒とを含むドープをドラムまたはベルト状の支持体上に流延し、乾燥して製造されたものであり、その際に、（ａ）該ドープの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすること、および（ｂ）乾燥の際の流延幅方向の応力Ｓｙと流延幅方向に直交する前記ドープの搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすること、により延伸したこと特徴とする反射防止フィルム、この反射防止フィルムを用いた偏光板、および該偏光板を備えた液晶表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、該透明支持体より屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルムにおいて、
該透明支持体が、ポリマーと溶媒とを含むドープをドラムまたはベルト状の支持体上に流延し、乾燥して製造されたものであり、その際に、
（ａ）該ドープの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすること、および
（ｂ）乾燥の際の流延幅方向の応力Ｓｙと流延幅方向に直交する前記ドープの搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすること、
により延伸したこと特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明支持体を製造する際に、延伸の後に１秒以上３０秒以下、処理温度５０℃以上１８０℃以下で熱処理されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
透明支持体を流延幅方向に延伸するときの残留溶媒量が、３質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
透明支持体が、厚さ４０μｍ〜１２０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を少なくともを含有する組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であり、そして該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
低屈折率層が、（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および（Ｃ）酸触媒又は金属キレート化合物の存在下で製造されてなる、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
低屈折率層が、下記一般式（２）で表される化合物の部分加水分解物および該部分加水分解物の脱水縮合物の少なくとも１種を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記透明支持体と前記低屈折率層の間に、光散乱性を有さないハードコート層および光散乱性を有するハードコート層の少なくとも１層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の反射防止フィルムの製造方法であって、バックアップロールによって支持されて連続走行する透明支持体の表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する方法の、前記スロットダイの透明支持体進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μｍ以上１００μｍ以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて、前記反射防止層の少なくとも１層が塗布されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム又は請求項９の反射防止フィルムの製造方法によって製造された反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関し、更に詳細には、平滑性を向上した透明支持体を基材として用いた反射防止フィルム、及びその製造方法、偏光板、液晶等表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。特許文献１は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。特許文献２は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
反射防止フィルムの光干渉層では、可視光波長の１／２から１／４程度の非常に薄い領域の塗布となるため、数ｎｍオーダーの膜厚ムラが大きな膜厚偏差となってしまう。さらに、各層のわずかな膜厚ムラが色ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があるため、膜厚を正確に制御する塗布方式が非常に重要となる。
反射防止フィルムの塗布方式としてはこれまでディップコート法、マイクログラビア法、リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量変動を発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、蒸着法などに比べれば生産性が高いものの、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。
特許文献３において反射防止層をダイコート法により塗布する方法が提案されている。
ダイコート法は前計量塗布方式であるため、膜厚の安定性が高い利点がある。但し、通常一般的に用いられているダイの構成を用いて塗布を行うと、前記の各種塗布方式と同程度の高速性しか実現することが出来ない。具体的には、反射防止層のような薄層塗布では透明支持体の搬送方向と垂直及び並行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しい。前記特許においてはダイの構成として特に制限はなく、一般的なダイを想定しており、ダイの形状等においては特に提案を行っていない。一方、特許文献４ではダイの構成を工夫することによって精度良く薄層の塗布が行える事を示している。この方法を用いることで反射防止層のような薄層を精度良く塗布することが可能とな
る。
【０００５】
一方、上記何れの塗布方式においても、支持体の平面性が各層の膜厚ムラに大きく影響することがわかっている。例えばダイコート法のような支持体と塗布液供給部とのクリアランスによって塗布量が変動する場合においては、支持体の凹部と凸部とでウエット塗布量が変動してしまう。また、マイクログラビア方式やワイヤーバー方式のような塗布部のメニスカスの大きさが塗布量に影響する場合においても、支持体の平滑性が不十分な場合にはメニスカスが乱れることで、塗布面状にムラが発生する。また、何れの塗布方式においても、塗布直後の乾燥初期において支持体の凹凸に従って液の流動が起こり、ムラが発生する。
【０００６】
本発明の反射防止フィルムの基材として用いる、ウェブでハンドリング可能なロール形態の透明支持体フィルムは、原材料を溶剤に溶解したドープを流延する溶液製膜法と、加熱により溶融状態としたものを流延する溶融製膜法がある。液晶表示装置等に用いられるトリアセチルセルロースのような溶液製膜法で製造された透明支持体は、溶融製膜法で製造されたポリエチレンテレフタレートフィルム等と比較して、特にフィルムの製膜方向に伸びたスジ状の凹凸故障（チリメン故障と呼ぶ）が目立ち、特に反射防止層の膜厚ムラに悪影響を与えることがある。溶液製膜法においては、原材料を溶剤に溶解したドープをベルトまはたドラム状の支持体上に流延、乾燥させるときに、フィルム表面から大量の溶媒が揮発し、フィルムは大きく体積を減少させ、フィルム自身は収縮しようとする。自由に収縮するときは、フィルムは少なからず不均一に収縮してしまうため、フィルムの平面性が損なわれ、上述のスジ状の凹凸故障の発生原因となる。このため、乾燥過程において、主としてフィルムの平面性を確立するために、フィルムを流延幅方向（以下、幅方向と称する）に積極的に延伸するということが従来から知られている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特公昭６０-５９２５０号公報
【特許文献２】特開昭５９-５０４０１号公報
【特許文献３】特開平７-１５１９０４号公報
【特許文献４】特開２００３-２０００９７号公報
【特許文献５】特開平１１−０４８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウエット塗布による反射防止フィルムの製造において、上記何れの塗布方式においても、支持体の平面性が各層の膜厚ムラに大きく影響することは上述の通りであり、特に高速塗布適性に優れたダイコート法においてクリティカルな問題となり得ることが検討の結果明らかになった。
本発明は、このような問題を解決し、膜厚均一性の高い反射防止フィルムを高い生産性で提供すること、更にはそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、透明支持体の製膜装置、条件を改良して平滑性を向上すること、生産性に優れるダイコート法にて反射防止層が塗布できるように塗布装置の塗布部先端形状を改良すること、特にそれらを組み合わせることにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の構成により、前記目的を達成したものである。
１．透明支持体と、該透明支持体より屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルムにおいて、
該透明支持体が、ポリマーと溶媒とを含むドープをドラムまたはベルト状の支持体上に流延し、乾燥して製造されたものであり、その際に、
（ａ）該ドープの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすること、および
（ｂ）乾燥の際の流延幅方向の応力Ｓｙと流延幅方向に直交する前記ドープの搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすること、
により延伸したこと特徴とする反射防止フィルム。
２．透明支持体を製造する際に、延伸の後に１秒以上３０秒以下、処理温度５０℃以上１８０℃以下で熱処理されることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．透明支持体を流延幅方向に延伸するときの残留溶媒量が、３質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする上記１または２に記載の反射防止フィルム。
４．透明支持体が、厚さ４０μｍ〜１２０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を少なくともを含有する組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であり、そして該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．低屈折率層が、（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および（Ｃ）酸触媒又は金属キレート化合物の存在下で製造されてなる、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記５に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
７．低屈折率層が、下記一般式（２）で表される化合物の部分加水分解物および該部分加水分解物の脱水縮合物の少なくとも１種を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の層であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
８．透明支持体と低屈折率層の間に、光散乱性を有さないハードコート層および光散乱性を有するハードコート層の少なくとも１層を設けたことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９．上記１〜８に記載の反射防止フィルムの製造方法であって、バックアップロールによって支持されて連続走行する透明支持体の表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する方法の、前記スロットダイの透明支持体進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μｍ以上１００μｍ以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて、前記反射防止層の少なくとも１層が塗布されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
１０．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、上記１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記９に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１１．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記１０に記載の偏光板。
１２．上記１０または１１に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムは、基材となる透明支持体の平滑性が改良されるため、支持体の凹凸起因の反射防止層の塗布ムラが低減され、色ムラの抑制された反射防止フィルムが得られる。また、本発明のダイコート法による製造方法と組み合わせることで、塗布ムラの低減に加えて優れた生産性（高速塗布適性）を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。
【００１１】
本発明の反射防止フィルムについて好適な一実施形態の基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す本実施形態の反射防止フィルム１は、透明支持体２と、透明支持体２上に形成されたハードコート層３と、そしてハードコート層３上に形成された低屈折率層４とからなる。
ハードコート層３は、防眩性の付与、表示装置のギラツキ改良、視野角特性改良の目的で、光散乱性を付与することが好ましい形態の一つとして挙げられる。光散乱性を付与するには、透光性樹脂中に透光性粒子５を分散するのが好ましい。
本発明における反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
本発明においては、本実施形態においては、ハードコート層は１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
【００１２】
本発明の反射防止フィルムにおいて、防眩性を付与する場合には、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差を２０以下とすると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【００１３】
また、本発明の反射防止フィルムは、その光学特性を、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。また、ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、ハードコート層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度１５％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とするのが、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので、好ましい。
【００１４】
図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態は、反射防止層として透明支持体およびハードコート層８より屈折率が高く、高屈折率層より屈折率が低い中屈折率９、全ての層の中で最も屈折率が高い高屈折率層１０、全ての中で最も屈折率が低い低屈折率層１１の３層からなる反射防止フィルムの好ましい例であり、平均反射率が０．５％以下まで低減されるため、特にテレビ、モニター用途に好ましく用いることができる。
【００１５】
本実施形態の反射防止フィルムは、その光学特性を、鏡面反射率０．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。
【００１６】
次に、本発明の透明支持体について説明する。
［透明支持体］
＜ポリマー＞
本発明の透明支持体に用いられるポリマーは、特に限定されるものではない。具体的には、ポリアミド類, ポリオレフィン類, ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）などが挙げられる。
【００１７】
なお、用いられるポリマーは、製膜されたフィルムの光学異方性が小さくなるセルロース誘導体、好ましくはセルロースアシレート，より好ましくはセルロースアセテート、さらに好ましくはセルローストリアセテート（ＴＡＣ）、最も好ましくは酢化度５９．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることである。
【００１８】
＜溶媒＞
上記セルロースアシレートを溶解してドープを調製するための溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど），エステル類（例えば、蟻酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸アミル，酢酸ブチルなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど），芳香族炭化水素類（例えば，ベンゼン，トルエン，キシレンなど），脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ヘプタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。また、これら溶媒は、単独で用いても良いし、混合させた混合溶媒として用いても良い。
【００１９】
なお、本発明においてポリマーにＴＡＣを用いた際には、ジクロロメタン等、ハロゲン
化炭化水素類や、酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。前者は、従来ＴＡＣの流延製膜に一般的に用いられており、高速での製膜適性等に優れていることが知られている。一方、環境保全の観点からは、酢酸メチルは、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類と異なり、環境保全に優れており、溶液製膜後の廃液の処理が容易であるため、好ましい。なお、混合溶媒中の酢酸メチルの組成比は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒の副溶媒としては、酢酸メチルと親和性に優れた、ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
＜添加剤＞
製膜されたフィルムの特性を好ましいものとするために、ドープ中に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、可塑剤（トリフェニルホスフェート，ビフェニルジフェニルホスフェート，ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど），紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など），マット剤（例えば、二酸化ケイ素の微粒子など）増粘剤，オイルゲル化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、溶液製膜を行っている際に、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加する際に、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。
【００２１】
酸の性質を有する物質（以下、酸物質と称する）をドープ中に含有させて得られたフィルムは、剥離性に優れたものが得られる。酸物質としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸など）、有機酸（例えば、フェノールなど）、有機カルボン酸（例えば、酢酸、乳酸など）、多価有機カルボン酸（例えば、クエン酸、酒石酸など）、多価有機カルボン酸誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多価有機カルボン酸誘導体の基本骨格は、脂肪族炭化水素系（例えば、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、芳香族、縮合多環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなど）や、芳香族系炭化水素系（芳香族、縮合多環式など）や、複素環式（ヘテロ環）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、添加量は、特に限定されるものではないが、フィルムの光学特性に影響を及ぼさないように、ポリマーの質量に対して、質量比で２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２２】
＜ドープの調製＞
ポリマー及び必要な添加剤を溶媒に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させ調製ドープを製造する。この調製ドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、調製ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００２３】
また、一度溶解した調製ドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。
加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いて調製ドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能である。また、装置の内部を加圧することにより、調製ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。
【００２４】
＜溶液製膜方法＞
図３に本発明の溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０'の一実施態様を示
す。ドープ１１'がミキシングタンク１２に入れられる。なお、ドープ１１'は、ポリマーにセルロースアシレートを用い，溶媒に酢酸メチルを主溶媒としたものを用いた例で説明する。ミキシングタンク１２にはドープ１１'を均一にする攪拌翼１３が設けられ、図示しないモータにより回転することでドープ１１'を攪拌する。ドープ１１'は、送液ポンプ１４により一定の流量で濾過装置１５に送られ不純物が除去された後に流延ダイ１６に送られる。
【００２５】
流延ダイ１６は、流延室２０内に設けられている。流延ダイ１６の下方には、回転ローラ２１，２２の回転に伴って無端で走行する流延バンド２３が設けられている。また、流延室２０内には、乾燥風供給装置２４が設けられていることが好ましい。流延ダイ１６から流延バンド２３上にドープ１１'を流延し、流延膜２５を形成する。流延幅は、２０００ｍｍ以上とすることが好ましく、また１４００ｍｍ以上とすることがより好ましい。また、流延する際に乾燥後のフィルムの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下とすることがより好ましい。流延膜２５の乾燥を促進するために乾燥風供給装置２４から乾燥風２６を流延膜２５表面に送風することが好ましい。なお、本発明において流延膜２５が流延バンド２３上を搬送している時間は、２分〜４分が好ましく、この場合に、乾燥風２６は、温度３０℃〜９０℃、風速８ｍ／ｓ〜１２ｍ／ｓの範囲のものを送風すると、後述する残留溶媒量が好ましい範囲となりやすいが、本発明においては、それら数値範囲に限定されるものではない。
【００２６】
乾燥が進行し自己支持性を有するものになった後に剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取る。このとき流延バンド２３の駆動速度（以下、流延速度と称する）Ｖ１（ｍ／ｓ）と剥ぎ取った後のフィルムの搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）とをコントロールすることによってフィルム搬送方向（以下、搬送方向と称する）Ｘへ応力をフィルム２８に付与することを可能とする。フィルム２８の搬送方向Ｘの応力（以下、搬送方向応力と称する）Ｓｘ（Ｐａ）は、張力計２９を用いて計測する。搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）と流延速度Ｖ（ｍ／ｓ）との比（Ｖ２／Ｖ１）を、
０．９＜（Ｖ２／Ｖ１）＜１．３
の範囲とすることで搬送方向応力Ｓｘを好ましいものとすることができるが、その範囲に限定されるものではない。また、本発明において、フィルム２８への搬送方向応力Ｓｘの付与は、渡り部に設けられたローラ４０によるものに限定されず、テンタ装置５０やテンタ装置５０の下流側に設けられているローラの搬送速度を変更する方法でも良い。
【００２７】
フィルム２８を流延室２０からテンタ室５０へと搬送する。通常、この間は渡り部と称され、この渡り部にはフィルム２８を搬送するためのローラ４０が設けられている。なお、ローラを１本のみ図示したが、複数本であっても良いし、渡り部にローラを設けない形態でも良い。
【００２８】
テンタ室５０には、テンタ装置５１と乾燥風供給装置５２，５３とが備えられている。
フィルム２８は、テンタ室５０内を走行する間に、乾燥風供給装置５２，５３からの乾燥風５４，５５により乾燥される。また、テンタ装置５１により幅方向に延伸が行われる。延伸を行うときの残留溶媒量（式（１）参照）は、流延室２０での走行時間や乾燥風２６の風速、温度などを変えて調節されている。また、テンタ室５０内でも延伸を行うまでの間に送風される乾燥風５４，５５の風速、温度などを変えることによって調節できる。なお、テンタ装置５１については、後に詳細に説明する。
【００２９】
テンタ室５０で延伸及び乾燥されたフィルム２８は、乾燥室６０に搬送される。乾燥室６０には、多数のローラ６１が備えられ、乾燥風を送風するための乾燥風供給装置６２，６３が備えられている。フィルム２８は、ローラ６１に巻き掛けられながら乾燥室６０内を走行し、乾燥風供給装置６２，６３により風速，温度などが調整された乾燥風６４，６
５が送風されることにより乾燥がさらに進行する。その後に、フィルム２８は、巻取機６６でロール状に巻き取られる。なお、乾燥室６０から送り出されたフィルム２８を冷却したり、ナーリングを付与したり、耳切処理を行なったりしても良い。
【００３０】
テンタ装置５１は、右レール７１と左レール７２と、これらレール７１，７２に案内される無端チェーン（エンドレスチェーン）７３，７４とチェーン駆動部７５とから構成されている。また、テンタ装置５１は、入口７６から出口７７へ順に、予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，熱処理部５１ｃとなっている。無端チェーン７３，７４にはフィルム２８の両縁を把持するフィルムクリップ８０が所定のピッチで多数取り付けられている（図４では、説明のためそれらの一部のみを図示している）。フィルムクリップ８０は、フィルム２８の側縁部を把持しながら、各レール７１，７２に沿って移動してフィルム２８を幅方向Ｙに延伸する。
【００３１】
無端チェーン７３，７４は原動スプロケット８１，８２及び従動スプロケット８３，８４との間に掛け渡されており、これらスプロケット８１〜８４の間では、無端チェーン７３は右レール７１、無端チェーン７４は左レール７２により案内される。原動スプロケット８１，８２は入口７６側に設けられており、これらはチェーン駆動部７５のモータ８５及びギア列８６により回転駆動される。また、従動スプロケット８３，８４は出口７７側に設けられている。
【００３２】
右レール７１は、入口部７１ａ，延伸部７１ｂ，出口部７１ｃから構成され、各部は、連結軸９０，９１，９２により回転変位可能に接続されている。また、左レール７２も同様に、入口部７２ａ，延伸部７２ｂ，出口部７２ｃから構成され、連結軸９３，９４，９５により回転変位可能に接続されている。各フィルムクリップ８０にはひずみ計８７が取り付けられている。ひずみ計８７で測定された測定値は、コントローラ８８に送信される。コントローラ８８は、測定値に基づき、フィルム２８に発生した応力を算出する。その応力に基づき延伸率を好ましいものとするためシフト機構８９を駆動させて左レール７２を移動させる。レールの移動は、右レール７１と左レール７２とのいずれか一方を移動させるものであっても良いし、一方のレールを移動させることで他方のレールも同調して移動させる機構を取り付けたものであっても良い。さらに、右レール７１と左レール７２との両方に独立して駆動するシフト機構を取り付けて、独立して移動させるものであっても良い。
【００３３】
テンタ室５０に搬送されたフィルム２８は、テンタ装置５１の入口７６から送り込まれ、両縁はフィルムクリップ８０に挟まれてテンタ装置５１内を搬送される。フィルム２８を予熱部５１ａで所望の温度とする。その後に、フィルムクリップ８０が右レール７１及び左レール７２に案内されながら、延伸部５１ｂにより下流側に拡がることで、フィルム２８が幅方向Ｙに延伸される。この際に、ひずみ計８７によりフィルム２８のひずみ量を測定し、その結果をコントローラ８８に送信する。コントローラ８８は、ひずみ量からフィルム２８に発生した応力（以下、幅方向応力と称する）Ｓｙ（Ｐａ）を算出する。フィルム２８にフィルム中のポリマーに配向が生じることに起因する光学異方性を生じさせないために、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とし、好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とする。なお、このときにフィルムの延伸率，延伸速度，フィルム温度は、特に限定されるものではなく、応力比を前記範囲とすることが本発明の透明支持体の特徴である。
【００３４】
さらに、本発明では、幅方向Ｙの最大応力値（以下、幅方向最大応力値と称する）Ｓｙmax（Ｐａ）を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とし、好ましくは５ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下とし、これも本発明の透明支持体の特徴である。１ＭＰａ未満であると、フィルム２８を延伸する力が不足して所望の延伸を行えない。また、２００ＭＰａを超えると、フィルム２８中のポリマー分子の配向が変化することによりフィルム２８に光学異方性が生じて光学特性の悪化を招く。幅方向最大応力値Ｓｙmax が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であれば、フィルム２８の延伸倍率，延伸速度，延伸時のフィルム表面温度，テンタ室５０の雰囲気温度は、特に限定されるものでなく、適宜選択することができる。このときに応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０、より好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とすることで、フィルムに光学異方性が生じることをより防止できる。なお、本発明において応力（Ｐａ）とは、フィルム２８に加えられている力（Ｎ）をフィルムの断面積（ｍ2 ）で割った値（Ｎ／ｍ2 ＝Ｐａ）と定義する。また、幅方向最大応力値Ｓｙmax（Ｐａ）とは、時間とともに変化していく延伸中に生じる幅方向応力Ｓｙの中での最
大値とする。
【００３５】
コントローラ８８は、各ひずみ計８７で測定された測定値から最適延伸率を算出する。
その値に基づいてコントローラ８８は、シフト機構８９のシフト量を算出してシフト機構８９を移動させることで、幅方向最大応力値Ｓｙmaxを１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが可能となる。また、コントローラ８８には張力計２９で測定された搬送方向応力Ｓｘの測定値を送信することが好ましい。これにより、シフト量を応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）が２以上５０以下となるように算出し、シフト機構８９をシフトさせることが可能となる。
【００３６】
フィルム２８の延伸は、残留溶媒量が３質量％以上４５質量％以下の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは７質量％以上３５質量％以下である。残留溶媒量が上記範囲であれば、フィルム２８は乾燥が十分進行しており、かつ可塑性が保持され、フィルム２８の破損もなくスムーズに延伸が行われ、しかもフィルムクリップ８０で挟み込むことが容易でありフィルム２８の搬送中に破断するなどの搬送事故が生じない。なお、本発明における残留溶媒量とは以下の式（１）で表される値とする。
残留溶媒量（質量％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００・・（１）
Ａ：試料フィルムの質量
Ｂ：試料フィルムＡを１１０℃、１時間熱風乾燥した後の試料質量
なお、測定方法は公知の方法で行うことができるが、例えばフィルム２８を１０ｍｍ×４０ｍｍに切断してその試料の質量を測定し熱風乾燥を行う方法などが挙げられる。
【００３７】
延伸されたフィルム２８は、応力緩和を促進するために熱処理部５１ｃで熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、５０℃以上１８０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下で行うことである。また、熱処理時間は、１秒以上３０秒以下で行うことが好ましく、より好ましくは３秒以上１５秒以下で行うことである。熱処理温度が５０℃以上１８０℃以下であると、急激な温度下降によるフィルム２８の収縮が防止され、しかもフィルム２８の可塑性による変形が防止される。熱処理時間が１秒以上３０秒以下であると、フィルムの応力緩和が充分に行われるので、後工程で応力が減少することによるフィルム２８の変形が生じることがなく、更にはフィルム２８の乾燥が適度であり、フィルム２８中のポリマー，添加剤などの溶質成分の分解が殆ど起こらない。
なお、本発明に用いられるテンタ装置は図４に示す形態に限定されるものではない。
【００３８】
図３のフィルム製膜ライン１０の支持体には、流延バンド２３を用いていたが、本発明の支持体は、それに限定されるものではない。その一部を示すフィルム製膜ライン１００（図５）では、流延ダイ１０１の下方に回転ドラム１０２が配置されている。流延ダイ１０１からドープを流延して回転ドラム１０２上で流延膜１０３を形成する。流延膜１０３が自己支持性を有するものとなったときに、剥取ローラ１０４で支持しながらフィルム１０５として剥ぎ取る。渡り部に設けられたローラ１０６でテンタ室５０に搬送する。この場合でも、回転ドラム１０２の回転速度とローラ１０４の回転速度を調整することにより搬送方向応力Ｓｘ（Ｐａ）の調整を行うことができる。搬送方向応力Ｓｘの測定は、張力計１０７で行う。なお、テンタ室５０での乾燥，延伸方法は前述した方法と同じものを適用できる。
【００３９】
図では、単層流延のみを示しているが、本発明の透明支持体の溶液製膜方法は、重層流延法にも適用可能である。重層流延法としては、マルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたものを用いたりする共流延法や、流延バンド上に複数の流延ダイを設けた逐次流延法や、それらを組合わせた逐次共流延法などが挙げられる。
【００４０】
次に、前記ハードコート層について以下に説明する。
［ハードコート層］
ハードコート層は、プラスチックフィルムからなる透明支持体の押し込み弾性の低さを補い、鉛筆引掻き等で評価される耐擦傷性をフィルムに付与する目的で形成される。
【００４１】
本発明のハードコート層は、電離放射線硬化型の樹脂を主成分とする。ハードコート層の膜厚は、３〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。ハードコート層の膜厚が３〜１５μｍの範囲内であると、押し込み弾性の改善効果による数μｍの粒径の異物等に起因するハードコート層表面の点欠陥数が減少し、ハードコートフィルム、或いは反射防止層を形成した後の反射防止フィルムのカール小さくなるため次工程でのハンドリング適性が良化し、更には可とう性、脆性が向上するため加工適性が良化する。
【００４２】
偏光板、液晶表示装置に適用したときの得率の観点から、点欠陥の数として、ハードコート層表面において５０μｍ以上の大きさの点欠陥が１平方メートル当り５個以下であることが好ましい。
【００４３】
＜透光性樹脂＞
ハードコート層に含有する透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００４４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミド等が主成分として挙げられる。
【００４５】
＜光重合開始剤＞
これらの透光性樹脂の重合は、以下の光ラジカル重合開始剤に電離放射線を照射することで開始される。光ラジカル重合開始剤の例として、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００４６】
上記の透明樹脂に加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００４７】
＜透光性粒子＞
ハードコート層に光散乱性を付与するために用いられる透光性粒子は、光拡散性及び防眩性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなるため防眩性が不足したりするため、好ましくない。一方、５μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の
粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００４８】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、上述したようなギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００４９】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【００５０】
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、ハードコート層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、光散乱効果が不足し、３０質量％を超えると、像の解像度の低下や表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１
００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５１】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞
う。
【００５２】
また、ハードコート層には下記のオルガノシラン化合物を用いることができる。
（オルガノシラン化合物）
本発明の反射防止フィルムを構成する機能層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層と機能層の共にゾル成分を含有することが特に好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
該オルガノシラン化合物のゾル成分は、下記一般式（１）で表される。
【００５３】
【化１】
2006072340.tif 000002
【００５４】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**もしくは*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００５５】
Ｌは２価の連結鎖を表す。例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より多いと、固形分が生じ
たり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００５６】
Ｒ2〜Ｒ4は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ5は水素原子もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水素原子もしくはメチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ6に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ6の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）の化合物は１種もしくは複数種のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（１）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００５９】
【化２】
2006072340.tif 000003
【００６０】
【化３】
2006072340.tif 000004
【００６１】
【化４】
2006072340.tif 000005
【００６２】
【化５】
2006072340.tif 000006
【００６３】
【化６】
2006072340.tif 000007
【００６４】
【化７】
2006072340.tif 000008
【００６５】
【化８】
2006072340.tif 000009
【００６６】
Ｍ−４８：  ＣＨ3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−４９：  Ｃ2Ｈ5−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−５０：  ｔ−Ｃ4Ｈ9-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
【００６７】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。
【００６８】
また、式（１）におけるＲ6としての基をフッ素原子を有する基とすることで、フッ化アルキル基含有シラン化合物の加水分解物或いは完全加水分解物を使用することも、本発明のオルガノシランの加水分解物／部分縮合物中にフッ化アルキル基を導入できるので好ましい。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物としては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００６９】
【化９】
2006072340.tif 000010
【００７０】
式中、Ｒｆは、ＣnＦ2n+1、または、下記の基を表す。
【００７１】
【化１０】
2006072340.tif 000011
【００７２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ2a−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2a−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ2a−（Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1aは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。）
【００７３】
Ｒｆは、ＣnＦ2n+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＦ3−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ2n+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００７４】
このような一般式（３）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
【００７５】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
（ＯＨ）
【００７６】
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。
【００７７】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
【００７９】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
【００８０】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましい。
【００８１】
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（１）の加水分解性基が−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは数式（Ａ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【００８２】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイ
ン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【００８３】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００８４】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００８５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【００８６】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9 (式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【００８７】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9 (式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ7）p1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）p2、Ｔｉ（ＯＲ7）q1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）q2、およびＡｌ（ＯＲ7）r1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ7およびＲ8は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ9は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【００８８】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８９】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【００９０】
ハードコート層へのオルガノシラン化合物の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００９１】
本発明における透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。  どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）が、０．０２〜０．２であり、好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が０．０２未満であると、内部散乱の効果が不足するためギラツキが悪化し、０．２を超えると、フィルム表面の白濁の問題が生じる。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．６０であるのが更に好ましい。
また、前記透光性粒子の屈折率は、１．４０〜１．８０であるのが好ましく、１．５０〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量でも、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００９３】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００９４】
（ｉ）下記一般式ＦＦで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【００９５】
【化１１】
2006072340.tif 000012
【００９６】
一般式ＦＦにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
一般式ＦＦ中のｍは１以上６以下の整数であって、２が特に好ましい。
一般式ＦＦのｎは１〜３の整数であって、１〜３の混合物を用いてもよい。
【００９７】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ＦＡで示されるモノマー
【００９８】
【化１２】
2006072340.tif 000013
【００９９】
一般式ＦＡにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ15）‐を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１００】
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーの形成に用いられる全モノマー量に対する一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの使用割合は、１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０１０１】
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含有するフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
【０１０２】
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、効果の発現、塗膜の乾燥、塗膜性能（例えば反射率、耐擦傷性）などの観点から、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【０１０３】
以下、一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー重合成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１０４】
【化１３】
2006072340.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2006072340.tif 000015
【０１０６】
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶剤に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる。そのような素材の例は下記一般式ＦＨで表されるモノマーからなるフッ素系ポリマーである。
【０１０７】
（iii）下記一般式ＦＨで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１０８】
【化１５】
2006072340.tif 000016
【０１０９】
一般式ＦＨにおいてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し
、酸素原子または−Ｎ(Ｒ22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ＦＢで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【０１１０】
（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式ＦＢで示されるモノマー
【０１１１】
【化１６】
2006072340.tif 000017
【０１１２】
一般式ＦＢにおいて、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ25）‐を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ24は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ25は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
【０１１３】
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーにおいて、フッ素系ポリマーの形成に用いられる全モノマー量に対する一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの使用割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
【０１１４】
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
【０１１５】
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、添加する層の塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【０１１６】
以下、一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中の数
字は各モノマー重合成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１１７】
【化１７】
2006072340.tif 000018
【０１１８】
【化１８】
2006072340.tif 000019
【０１１９】
＜溶剤＞
本発明のハードコート層は、直接透明支持体上にウエット塗布されるケースがあるため、特に塗布組成物に用いる溶剤の選択は重要である。溶剤としての要件は、各種溶質を充分に溶解すること、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しないこと、支持体を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、反対にある程度は支持体を膨潤させること（密着性に必要）等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、膨潤性調整のために酢酸メチル、酢酸エチル等の溶解性の高いものや、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の膨潤させにくいもの等を、適宜、混合して用いることができる。特に、トリアセチルセルロース上に直接、防眩性を付与するために透光性粒子を添加したハードコート層を形成する場合には、防眩性の制御のために、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶解性の低いものを主体とし、少量成分としてシクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を含有させることが好ましい。
【０１２０】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、反射防止性能および膜の機
械強度のバランスの観点から、１．３０〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）：（ｍ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１２１】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、バインダー成分、少量添加剤、溶剤からなる。バインダー成分は低屈折率を有するものが好ましく、後述する含フッ素ポリマー、無機微粒子、等が挙げられる。また、層の凝集力の向上のために、オルガノシラン化合物、その加水分解およびその縮合物の少なくともいずれか（ゾル成分）、硬化性化合物等をバインダー成分の一部として含有させることができる。また、ゾル成分を主成分としてゾルーゲル膜として用いることもできる。ゾルーゲル膜として用いる場合には、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基を含有することが好ましい。少量添加剤としては、防汚、滑り剤、防塵、帯電防止剤、重合開始剤等が挙げられる。
【０１２２】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明の低屈折率層の好ましい一つの例としては、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。屈折率の低下と凝集力、下層との密着性を付与するためには、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有するのが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１２３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
前者の含フッ素ポリマーは、下記一般式（２）で表される化合物のゾル−ゲル反応により形成されるものが好ましい。
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。一般式（２）で表される化合物のゾル−ゲル反応により形成されるポリマーが含フッ素ポリマーとなるためには、Ｒ2が一部または全部フ
ッ素原子置換のアルキル基である一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類使用する必要がある。詳しくは、Ｒ2は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０の、一部又は全部フッ素置換アルキル基、炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のアリール基を表す。一部がフッ素置換されたアルキル基の場合には、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。これらの基が有する置換基としては、後述する一般式（１）のＲ10で表される基の置換基として挙げたものが挙げられる。Ｙで表される加水分解可能な基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、炭素数１〜５のアシルオキシ基（アセトキシ、プロパノイルオキシ）が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｒ2は一部又は全部フッ素置換アルキル基が好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、特にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を好ましく用いることができる。これらの化合物の加水分解、脱水縮合には、一般式（１）及び（３）で表される化合物の項で説明した方法が用いられる。
【０１２４】
含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体を形成する含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１２５】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１２６】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１２８】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【０１２９】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【０１３０】
【化１９】
2006072340.tif 000020
【０１３１】
式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましいＬの例としては、＊‐（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2
）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（ここで、*はポリマー主鎖
側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍ、は０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
Ａは、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１３２】
上記ビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１３３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１３４】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【０１３５】
【化２０】
2006072340.tif 000021
【０１３６】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１３７】
一般式１又は２で表される共重合体の好ましい具体例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、一般式１又は一般式２で表される共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【０１３８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を少なくともを含有する組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であり、そして該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあることが、層の低屈折率及び透明性を長期間保持できる点で好ましい。
【０１３９】
＜硬化性化合物＞
低屈折率層のバインダー成分の一部として含有されることのある硬化性化合物としては
、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく用いられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。添加量は、中空粒子等、低屈折率を有する材量の含率によって調整すればよく、低屈折率層全体に対して質量で０〜７０％が好ましい。この範囲の添加量であれば、層の屈折率が上昇することもなく、好ましい反射防止層の設計ができる。
【０１４０】
＜無機微粒子＞
本発明の低屈折率層は、少なくとも一種類の無機微粒子を含有していてもよい。
無機微粒子の塗設量は、耐擦傷性の改良効果を発現し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸の発生するのを抑制し黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持する観点から、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、、耐擦傷性の改良効果を発現し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸の発生するのを抑制し黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持する観点から、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０１４１】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（IV）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、さらに好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
数式（IV）：ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を
おこなった。
【０１４２】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１４３】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１４４】
＜オルガノシラン、ゾル成分＞
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層は、その層を形成する塗布液中に前述の一般式（１）のオルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。また、単一まはた複数のオルガノシラン化合物から得られるゾル成分を主成分として、ゾルーゲル膜を形成することで、耐擦傷性に優れた低屈折率層を得ることもできる。
【０１４５】
本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には、ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物が添加され、さらに、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物のいずれかあるいは両者が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１４６】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物
およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物のゾル成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０１４７】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジ
オンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明において、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、得られる組成物の保存安定性の観点から、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。
【０１４８】
上記オルガノシラン化合物のゾル成分の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物のゾル成分および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかを添加した液をハードコートもしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１４９】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシラン化合物のゾル成分の使用量は、効果の発現、屈折率の増加防止及び膜の形状・面状維持の観点から、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１５０】
低屈折率層が、（Ａ）＜含フッ素ポリマー＞で説明した含フッ素ポリマー、（Ｂ）＜無機微粒子＞で説明した、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および（Ｃ）＜オルガノシラン、ゾル成分＞で説明した、酸触媒又は金属キレート化合物の存在下で製造されてなる、前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが、層の低屈折率及び透明性を長期間保持できる点で好ましい。
【０１５１】
＜防汚、滑り剤＞
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５２】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７
．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例  としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D
、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式
構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該
フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
＜防塵、帯電防止剤＞
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
＜重合開始剤＞
電離放射線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の電離放射線開裂型の電離放射線ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
電離放射線重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１５６】
熱によりラジカルを発生する重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１５７】
＜溶剤＞
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１５８】
[高屈折率層、中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層や中屈折率層を設けることができる。
前記高屈折率層の屈折率は屈折率１．５５〜２．４０であり、この範囲内の層があれば、本発明における高屈折率層が存在するといえる。この屈折率の範囲は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれる範囲であるが、以下の本明細書では、これらの層を総称して高屈折率層と呼ぶことがある。
また、高屈折率層と中屈折率層とが混在する場合、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高い層を高屈折率層といい、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高く高屈折率層より低い層を中屈折率層という。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０１５９】
本発明の反射防止フィルムにおける中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５であり、好ましくは１．６０〜１．７５の範囲である。
本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であり、好ましくは１．８０〜１．９５の範囲である。
さらに、中屈折率層は下記数式（II）を、高屈折率層は下記数式（III）を満たすこと
が低反射率化の点で好ましい。
数式（II） ：（ｌ／４）×０．７＜ｎ２×ｄ２＜（ｌ／４）×１．３
数式（III）：（ｐ／４）×０．７＜ｎ３×ｄ３＜（ｐ／４）×１．３
式中、ｌ、ｐはそれぞれ１または２であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ中、高屈折率層の屈折率であり、そしてｄ２、ｄ３はそれぞれ中、高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（II）、（III）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（II）、
（III）を満たすｌ、ｐが存在することを意味している。
【０１６０】
＜二酸化チタンを主成分とする無機微粒子＞
前記高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が含有される。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜８０ｎｍである。
【０１６１】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4のような無機化合物または、シランカップリング剤のような有機化合物を用いて実施する。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定
形状、紡錘形状である。
【０１６２】
＜分散剤＞
前記無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。アニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。さらに、分散剤は架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。
【０１６３】
＜高屈折率層及びその形成法＞
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテル、エーテルアルコールが含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１６４】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子分散物は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１６５】
本発明に用いる高屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（電離放射線硬化性化合物等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１６６】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述のハードコート層と同様のものが用いられる。
【０１６７】
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バイ
ンダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する化合物を前記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー等を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０１６８】
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０１６９】
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０１７０】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９４ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９２ｍｏｌ％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、６〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、８〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【０１７１】
高屈折率層は前述の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の他にも微細な無機微粒子を含むことができる。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１７２】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０
ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１７３】
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下、好ましくは酸素濃度が６体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
【０１７４】
［他の層について］
透明支持体と本発明のハードコート層の間に設けても良い他の層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
【０１７５】
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０１７６】
［塗布液の調整］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０１７７】
ハードコート層等を形成する塗布液中には、直接その上に形成される層（低屈折率層、中屈折率層等）の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。光拡散性を付与する為の透光性粒子が低屈折率層や中屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。
【０１７８】
［塗布］
次に、ハードコート層等、直接支持体上に塗布する層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および／または加熱して、硬化する。これによりハードコート層等が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とすることができる。複数層のハードコート層の少なくとも１層を光散乱性を有するものとし、残りの層の少なくとも１層を光散乱性を有さないものとすることもできる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、溶剤を乾燥した後に光照射および加熱の少なくともいずれかの硬化手段で低屈折率層が形成される。用途に応じて、上記ハードコート層に光散乱性を付与したり、上記ハードコート層と低屈折率層の間に、上記低屈折率層と同様の手段によって前記中屈折率層、前記高屈折率層をこの順序で設けてもよい。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１７９】
上記の各種塗布方式の中でも、幅方向、長手方向の塗布量均一性と生産性（高速塗布適
性）を兼ね備えたダイコート法は、特に本発明の平滑性を改良した透明支持体と組み合わせることで、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。特に、本発明の反射防止フィルムのような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
【０１８０】
［ダイコーターの構成］
図６は、本発明の実施の際に使用したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
コーター１０"はバックアップローラ１１"に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３"から塗布液１４"をビード１４ａ"にして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂ"を形成する。
【０１８１】
スロットダイ１３"の内部にはポケット１５"、スロット１６"が形成されている。ポケ
ット１５"は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図９に示されるよ
うな略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５"は、スロットダイ１３"の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
【０１８２】
ポケット１５"への塗布液１４"の供給は、スロットダイ１３"の側面から、又はスロッ
ト開口部１６ａ"とは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５"には塗布液１４"
が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１８３】
スロット１６"は、ポケット１５"からウェブＷへの塗布液１４"の流路であり、ポケッ
ト１５"と同様にスロットダイ１３"の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａ"は、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６"のスロット先端における、バックアップローラ１１"のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１８４】
スロット１６"の開口部１６ａ"が位置するスロットダイ１３"の先端リップ１７"は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８"とされている。このランド１８"であって、スロット１６"に対してウェブＷの走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ"、下流側を下流側リップランド１８ｂ"と称する。
【０１８５】
図７は、スロットダイ１３"の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は
、本発明のスロットダイ１３"を示し、（Ｂ）は、従来のスロットダイ３０"を示している。従来のスロットダイ３０"では、上流側リップランド３１ａ"と下流側リップランド３１ｂ"のウェブＷとの距離は等しい。なお、（Ｂ）において、符号３２"はポケット、３３"はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３"では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よく行うことができる。
【０１８６】
上流側リップランド１８ａ"のランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、１００μｍ
〜１ｍｍの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド１８ｂ"のランド長さＩＬＯ
は３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【０１８７】
下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍよりも短い場合は、先端リップ１７"のエ
ッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を
意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。
【０１８８】
一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０１８９】
更に、下流側リップランド１８ｂ"は、上流側リップランド１８ａ"よりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂ"と上流側リップランド１８ａ"のウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
【０１９０】
スロットダイ１３"がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７"とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂ"とウェブＷの隙間を示す。
【０１９１】
図８は、本発明の実施に使用された塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブＷの走行方向側とは反対側に、ビード１４ａ"に対して充分な減圧調整を
行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０"を設置する。減圧チャンバー４０"は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａ"とサイドプレート４０ｂ"を備えており、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間、サイドプレート４０ｂ"とウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧＢ、ＧＳが存在する。
【０１９２】
図９及び図１０は、近接している減圧チャンバー４０"とウェブＷを示す断面図である
。サイドプレート４０ｂ"とバックプレート４０ａ"は、図９のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図１０のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ４０ｃ"などで留められている構造でもよい。
【０１９３】
いかなる構造であっても、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間、サイドプレート４
０ｂ"とウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。
減圧チャンバー４０"のバックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０"を図８のようにウェブＷ及びスロットダイ１３"の下方に設置した場合、バックプレート４０ａ"の最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０１９４】
バックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧＢを、スロットダイ１３"の先端リップ１７"とウェブＷとの隙間ＧＬよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップローラ１１"の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。
【０１９５】
たとえば、スロットダイ１３"の先端リップ１７"とウェブＷとの隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましい。
【０１９６】
［材質、精度］
ウェブＷの走行方向側の先端リップ１７"のウェブ走行方向における長さは、長いほど
ビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
【０１９７】
また、スロットダイの先端リップ１７"の材質については、ステンレス鋼などのような
材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ１７"のウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップ１７"の精度を満足できない。
【０１９８】
したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ１７を、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。
【０１９９】
超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下が更に好ましい。
【０２００】
高精度な塗布を実現するためには、先端リップ１７"のウェブ走行方向側のランドの前
記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７"とバックアップローラ１１"との真直度を出す。
【０２０１】
＜塗布速度＞
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。
本発明の反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０２０２】
＜ウエット塗布量＞
ハードコート層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましい。ハードコート層に光散乱性を付与する場合には、乾燥ムラの検出感度が高くなるため、ウエット塗布膜厚は３〜２０μｍの範囲が好ましい。また、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
【０２０３】
［乾燥］
ハードコート層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２０４】
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０２０５】
［硬化］
次に、本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層の硬化手段について説明する。
本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層は、溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば紫外線で硬化する場合には、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。本発明において、電離放射線とは、通常用いられている意味で用いており、物質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線（紫外線及び可視光線）などである。特に本発明に好ましい電離放射線は、紫外線及び可視光線である。
【０２０６】
硬化時の酸素濃度は、１５体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは０．３体積％以下である。硬化時の酸素濃度が１５体積％を超えると、本発明の各層の溶剤乾燥後の膜厚が０．１μｍ〜数十μｍ程度と薄い（体積あたりの表面積が大きい）等の理由から、酸素によるラジカルの失活が顕著となり、その結果、硬化後の膜の耐擦傷性、具体的には後述する耐擦傷性が致命的に劣ってしまう、上層を塗布した際に表面が一部膨潤、または溶解してしまうために界面混合が起こり、反射特性が悪化してしまう、等の問題が起こる。
硬化時の酸素濃度を上記のように制御するためには、窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下するのが好ましい。
【０２０７】
また、ハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により低屈折率層を硬化した際に下層のハードコート層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、ハードコート層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０２０８】
前記のようにして製造された本発明の反射防止フィルムは、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２０９】
本発明の反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０２１０】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。一方、ゾルーゲル低屈折率層等、アルカリ耐性の弱い膜を有する場合には適用できない。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２１１】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面から内部のハードコート層までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０２１２】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２１３】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏
光板を作成することができる。
【０２１４】
（３）反射防止膜をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、ハードコート層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、低屈折率層まで形成した後に低屈折率層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで低屈折率層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、ハードコート層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの反射防止層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０２１５】
（４）ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
ハードコート層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後にハードコート層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合にはハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０２１６】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに反射防止膜を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介してハードコート層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、ハードコート層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、ハードコート層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してからハードコート層または他の層を形成することで対処できる。また、ハードコート層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０２１７】
以下に、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
【０２１８】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２１９】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点で
は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
即ち、好ましい偏光板として、表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している偏光板が挙げられる。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償層の透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様でもよい。
【０２２０】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２２１】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２２２】
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０２２３】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２２４】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２
−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２２５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２６】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０２２７】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４
３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２２８】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２２９】
（透明支持体１の作製）
＜ドープの調整＞
ドープ原料として下記に示す処方のものを用いた。
セルローストリアセテート（酢化度６０．５％）                ２０質量部
酢酸メチル                                                  ５８質量部
アセトン                                                      ５質量部
メタノール                                                    ５質量部
エタノール                                                    ５質量部
ｎ−ブタノール                                                ５質量部
可塑剤Ａ：ジトリメチロールプロパンテトラアセテート        １．２質量部
可塑剤Ｂ：トリフェニルホスフェート                        １．２質量部
紫外線吸収剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．２質量部
紫外線吸収剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                          ０．２質量部
紫外線吸収剤ｃ：（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                          ０．２質量部
剥離剤ａ：Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2 
０．０２質量部
剥離剤ｂ：クエン酸                                      ０．０２質量部
微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度  約７）  ０．０５質量部
【０２３０】
混合溶媒をミキシングタンクに入れた後に、溶媒温度を３５℃〜４０℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入し６０分攪拌を行った。なお、このときも液温度を３０℃〜３２℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認してドープ１１'を得た。
【０２３１】
＜流延＞
ドープ１１'をミキシングタンク１２に入れて送液ポンプ１４で流延ダイ１６に送液し
た。乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるように流延を行った。このときの流延幅は、１６００ｍｍとした。乾燥風２６は、風速９ｍ／ｓで温度３５℃で流延膜２５に送風した。流延バンド２３の流延速度は、０．５ｍ／ｓとし、剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取った。ローラ４０上でのフィルム２８の搬送速度は、９．５ｍ／ｓとした。このときの搬送方向応力Ｓｘを張力計２９で測定したところ、１．９２ＭＰａであった。
【０２３２】
フィルム２８をテンタ室５０に搬送し、テンタ装置５１で延伸を行った。テンタ装置５１内の平均温度が１３０℃となるように乾燥風供給装置５２，５３を用いて乾燥風５４，５５をテンタ室５０内に送風した。延伸開始時（図４の延伸部５１ｂの最上流側）のフィルム２８の残留溶媒量は、２１質量％であった。延伸は、延伸倍率を２０％とし、延伸速度を１００％／ｍｉｎとして行った。また、延伸時のフィルムの表面温度（以下、膜面温度と称する）を放射温度計で測定したところ、１１６℃であった。ひずみ計８７で測定された値から算出された幅方向最大応力値Ｓｙmax は、５４ＭＰａであり、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの比（Ｓｙ／Ｓｘ）は、２８であった。テンタ装置入口７６から出口７７へ搬送されていた時間は０．８１分であった。延伸直後にフィルムの幅をそのまま維持した状態で、熱処理部５１ｃで１１５℃、６秒間の熱緩和を行った。その後に、フィルム２８を乾燥室６０に搬送し、３２分間乾燥させた。なお、乾燥室６０内の平均温度が１２０℃となるように乾燥風供給装置６２，６３から乾燥風６４，６５を送風した。最後に、フィルム２８をロール状で巻取機６６で巻き取った。このようにして作製した透明支持体１は、平面性を目視で評価したところ、チリメン故障が従来品と比較して格段に改良され、殆ど目視できなかった。
【０２３３】
（透明支持体２の作製）
透明支持体１の作製において、値Ｓｙmax を２ＭＰａ、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの比（Ｓｙ／Ｓｘ）を１とした以外は同様にして、透明支持体２を作製した。このようにして作製された透明支持体２は、長手方向から直交する方向から、仰角４５度近辺で蛍光灯を映り込ませて目視面検したところ、チリメン故障がはっきり確認できる程、平面性が悪いものであった。
【０２３４】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０２３５】
【化２１】
2006072340.tif 000022
【０２３６】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０２３７】
（オルガノシランゾルＡ液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシランゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２３８】
（オルガノシランゾルＢ液の調製）
上記オルガノシランゾルＡ液の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部の代わりに、テトラエトキシシシラン２５質量部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン７５質量部を用いた以外は上記オルガノシランゾルＡ液と同様にして、オルガノシランゾルＢ液を調整した。
【０２３９】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３
．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、前記のフッ素系ポリマー（Ｐ−７）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。本塗布液のウエット塗布量は１９．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４０】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤
含有）２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）２８ｇを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を３５ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスターＫＥ-Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を９０ｇ加え、混合攪拌し、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｂを調製した。本塗布液のウエット塗布量は１０．０ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４１】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製
（部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、
平均２（ユニット／１分子）付加）              １００質量部
・メチルエチルケトン                                ９０質量部
・シクロヘキサノン                                  １０質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は２０．０ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４２】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
・ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製（ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）             ５７．１質量部
・下記分散剤                                     ３８．６質量部
・シクロヘキサノン                             ７０４．３質量部
を添加し、ダイノミルにより質量平均径７０ｎｍになるまで分散した。
【０２４３】
分散剤
【０２４４】
【化２２】
2006072340.tif 000023
【０２４５】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
・上記の二酸化チタン分散液                      ８８．９質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製    ５８．４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３．１質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製          １．１質量部
・メチルエチルケトン                          ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン                          １８６９．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４６】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
・上記の二酸化チタン分散液                    ５８６．８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製    ４７．９質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
４．０質量部
・カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製          １．３質量部
・メチルエチルケトン                          ４５５．８質量部
・シクロヘキサノン                          １４２７．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４７】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０２４８】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
・ＪＴＡ１１３（ＪＳＲ（株）製、水酸基含有熱硬化性含フッ素ポリマー、６％ＭＥＫ溶液）                                            １３．０質量部
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学（株）製、シリカゾル、６０％ＭＥＫ分散液        
１．２質量部
・ゾル液Ａ                                        ０．７質量部
・ＭＥＫ                                          ５．０質量部
・シクロヘキサノン                                ０．６質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２４９】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調整）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）    １．４質量部
・パーフルオロオレフィン共重合体（１）            ５．６質量部
・中空シリカ分散液                              ２０．０質量部
・ＲＭＳ−０３３（ＧＥＫＥＳＴ製）                ０．７質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）            
０．２質量部
・ゾル液Ａ                                        ６．２質量部
・ＭＥＫ                                      ３０５．９質量部
・シクロヘキサノン                              １０．０質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２５０】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調整）
・オルガノシランゾルＢ液                        １０．０質量部
・Ｘ-２２-１６４Ｃ                                ０．０４質量部
・ジメチルアミノベンゼン                          ０．０４質量部
・ＭＥＫ                                        ８７．０質量部
・シクロヘキサノン                                ２．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
【０２５１】
［実施例１〜３および比較例１、２］
表１の層構成および塗布方式にて、実施例１〜３および比較例１、２の反射防止フィルムを作製した。また、ＭＧ（マイクログラビア方式）およびダイコート塗布方式のそれぞれの塗布条件、各層の乾燥、硬化条件、および、各フィルムの鹸化条件は以下の通りとした。
【０２５２】
【表１】
2006072340.tif 000024
【０２５３】
（１）ＭＧ塗布条件
線数、深度の異なるそれぞれのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数を調整して目的のウエット塗布量になるよう調整し、ハードコート層：搬送速度２０ｍ／分、光学薄膜層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）：２５ｍ／分で塗布を行った。なお、塗布幅：１３１０ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。また、上記搬送速度は、塗布面状が安定する上限であり、それ以上の搬送速度では、塗布面状が不安定となった。
（２）ダイコート塗布条件
基本条件は、スロットダイ１３"は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側
リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６"の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａ"とウェブ１２"の隙間を、下流側リップランド１８ｂ"とウェブ１２"の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂ"とウェブＷとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０"のサイドプレート４０ｂ"とウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧB はともに200μｍとした。それぞれの塗布液の液物性およびウエット塗布量設定に合わせて、上記の好ましい範囲内で適宜条件設定し、ハードコート層：５０ｍ／分、光学薄膜層：６０ｍ／分で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。また、上記搬送速度は、塗布面状が安定する上限であり、それ以上の搬送速度では、塗布面状が不安定化した。
（３）乾燥
４０℃の乾燥風を風速０．１ｍ／秒〜０．５ｍ／秒で４０秒間、塗布面に吹き付け、初期の溶剤乾燥が徐々に起こるようにした。続いて、８０℃の乾燥風を風速１ｍ／秒〜２ｍ／秒で、乾燥ゾーンの前半から後半にいく程速い風速で、１５０秒間、塗布面に吹き付け、残りの溶剤を乾燥させた。
（４）硬化
窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、ハードコート層：照射量５０ｍＪ／ｃｍ2、中屈折率層：３００ｍＪ／ｃｍ2、高屈折率層：１００ｍＪ／ｃｍ2、低屈折率層：８００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して塗布層を硬化させた。なお、低屈折率層用塗布液Ａを用いた場合のみ、紫外線照射後に、更に１２５℃の後乾ゾーンで１０分間熱硬化を行った。
【０２５４】
（５）反射防止フィルムの鹸化
反射防止層の塗布後、上記のフィルムについて、以下の鹸化処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。
次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを実施例１〜実施例３および比較例１、２の試料とする。
【０２５５】
［実施例４］
実施例１、２、３のハードコート層を形成した後に、低屈折率層を設けないで実施例１と同様にして鹸化処理を施した後に、ハードコート層上に低屈折率層用塗布液Ｃを実施例１と同様にマイクログラビア法、ダイコート法でそれぞれ塗布、乾燥し、１２０℃の熱キュアーゾーンで８分間予備硬化してロール形態に巻き取った後に、ロールごと、１２０℃の雰囲気中で３０分間本硬化して、光散乱性、防眩性を有する反射防止フィルム（実施例４−１〜４−３）を作製した。
【０２５６】
（反射防止フィルムの評価）
以上、実施例１〜４で得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。合わせて、比較例１、２で得られた反射防止フィルムについても同様の評価を行った。
【０２５７】
（１）フィルムの平面性（チリメン状故障）
暗室において、点光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態でフィルム全幅×１ｍの面積で反射防止層側にフィルムの長手方向と直交する方向から仰角４５度前後の角度で反射面検して、反射防止フィルムの平面性を以下のように評価した。
強いチリメン状故障が見える              ×
やや強いチリメン状故障が見える          △×
僅かに見えるが、気にならない            △
殆ど見えない                            ○
全く見えない                            ◎
このような評価を実施した結果、本発明の実施例１、２および４の試料は何れも◎、実施例３の試料は○であった。一方、比較例１および２の試料は△×であった。
（２）反射防止フィルムの干渉ムラ
暗室において、３波長型白色蛍光管（ナショナルＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）に散乱カバーを被せた散乱光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態で有効幅内の１２８０ｍｍ幅×１ｍの面積で反射防止層側に各方向から仰角４５度前後の角度で反射面検して、ハードコート層および光干渉層の膜厚ムラ起因の干渉ムラを以下のように評価した。
強い干渉ムラが見える                    ×
やや強い干渉ムラが見える                △×
僅かに見えるが、気にならない            △
殆ど見えない                            ○
全く見えない                            ◎
このような評価を実施した結果、本発明の実施例１、２および４の試料は何れも◎、実施例３の試料は○であった。一方、比較例の試料は何れもチリメン状故障に起因する長手方向に伸びるスジ状のムラが目視され、比較例１−１の試料は透明支持体の△×、比較例１−２、比較例２−１、および比較例２−２の試料は概ね△×、一部分×であった。
【０２５８】
［実施例５］
偏光板の保護フィルムとして、一方の面に実施例１〜４で作製した反射防止フィルムを、反射防止層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、もう一方には塗布層を有さない鹸化済みのトリアセチルセルロースフィルムを用いて、何れも接着剤を介して貼り合せることによって、一方の面に反射防止層を有する偏光板を作製した。
【０２５９】
［実施例６］
偏光板の保護フィルムとして、一方の面に実施例１〜４で作製した反射防止フィルムを、反射防止層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、もう一方の面に光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を、光学補償層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、何れも接着剤を介して貼り合せることによって、一方の面に光学補償層を、もう一方の面に反射防止層を有する偏光板を作製した。
【０２６０】
［実施例７］
実施例６で作製した光学補償層を有する偏光板を、透過型ＴＮ液晶セルのバックライト側の偏光板の液晶セル側に光学補償層が液晶セル側に配置されるようにして用い、実施例５で作製した反射防止層を有する偏光板を、反射防止層が最表面（視認側）に配置されるようにして用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に
広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。また、光散乱性を有さないハードコート層を用いた場合に特に問題であった、チリメン状故障に起因する、斜め４５度方向に見える表面平滑性不良が殆ど目視されない表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の多層反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の透明支持体の溶液製膜に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。
【図４】本発明の透明支持体の溶液製膜に用いられるテンタ装置の概略平面図である。
【図５】本発明の透明支持体の溶液製膜に用いられるフィルム製膜ラインの他の実施形態の概略図である。
【図６】本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【図７】（Ａ）は本発明のスロットダイ１３の断面形状を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０の断面形状を示す図である。
【図８】本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図９】本発明の好ましい塗布方式であるダイコート法の塗布装置における、近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図の一例である。
【図１０】本発明の好ましい塗布方式であるダイコート法の塗布装置における、近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図の一例である。
【符号の説明】
【０２６２】
１        反射防止フィルム
２        透明支持体
３        ハードコート層
４        低屈折率層
５        透光性粒子
６        多層反射防止フィルム
７        透明支持体
８        ハードコート層
９        中屈折率層
１０        高屈折率層
１１        低屈折率層
１０'       フィルム製膜ライン
１１'       ドープ
１２        ミキシングタンク
１３        攪拌翼
１４        送液ポンプ
１５        濾過装置
１６        流延ダイ
２０        流延室
２１，２２  回転ローラ
２３        流延バンド
２４        乾燥風供給装置
２５        流延膜
２６        乾燥風
２７        剥取ローラ
２８        フィルム
４０        ローラ
５０        テンタ室
５１        テンタ装置
５１ａ      予熱部
５１ｂ      延伸部
５１ｃ      熱処理部
５２，５３  乾燥風供給装置
５４，５５  乾燥風
６０        乾燥室
６１        ローラ
６２，６３  乾燥風供給装置
６４，６５  乾燥風
６６        巻取機
７１        右レール
７１ａ      入口部
７１ｂ      延伸部
７１ｃ      出口部
７２        左レール
７２ａ      入口部
７２ｂ      延伸部
７２ｃ      出口部
７３，７４  無端チェーン（エンドレスチェーン）
７５        チェーン駆動部
７６        入口
７７        出口
８０        フィルムクリップ
８１，８２  原動スプロケット
８３，８４  従動スプロケット
８５        モータ
８６        ギア列
８７        ひずみ計
８８        コントローラ
８９        シフト機構
９０，９１，９２  連結軸
９３，９４，９５  連結軸
１００            フィルム製膜ライン
１０１            流延ダイ
１０２            回転ドラム
１０３            流延膜
１０４            剥取ローラ
１０５            フィルム
１０６            ローラ
１０７            張力計
１０"             コーター
１１"             バックアップローラ
１３"             スロットダイ
１４"             塗布液
１４ａ"           ビード
１４ｂ"           塗膜
１５"             ポケット
１６"             スロット
１６ａ"           スロット開口部
１７"             先端リップ
１８"             ランド
１８ａ"           上流側リップランド
１８ｂ"           下流側リップランド
３０"             従来のスロットダイ
３１ａ"           上流側リップランド
３１ｂ"           下流側リップランド
３２"             ポケット
３３"             スロット
４０"             減圧チャンバー
４０ａ"           バックプレート
４０ｂ"           サイドプレート
４０ｃ"           チャンバーにネジ
【図１】
2006072340.tif 000025
【図２】
2006072340.tif 000026
【図３】
2006072340.tif 000027
【図４】
2006072340.tif 000028
【図５】
2006072340.tif 000029
【図６】
2006072340.tif 000030
【図７】
2006072340.tif 000031
【図８】
2006072340.tif 000032
【図９】
2006072340.tif 000033
【図１０】
2006072340.tif 000034