(57)【要約】    【課題】  プラズマスパッタ蒸着による、ガラス基板上への透明なかつ導電性に優れた薄膜の形成方法を提供すること。    【解決手段】  圧力：３×１０−５Ｐａ以下の真空容器中に、周期表における０族の元素でアルゴン以上の元素の少なくとも１種からなる不活性ガスを０.７×１０−１Ｐａ〜１.８×１０−１Ｐａの圧力となるまで導入し、該不活性ガスに０.６％〜１％の水素および／または重水素を含有せしめた雰囲気下に、アルカリフリーガラス基板をターゲットに対向配置しプラズマ内で電気的にフローティング状態として、金属フィラメントの存在下に低ガス圧プラズマスパッタ法によって基板上に１００ｎｍ以上の厚さの高機能透明導電性薄膜を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力：３×１０−５Ｐａ以下の真空容器中に、周期表における０族の元素でアルゴン以上の元素の少なくとも１種からなる不活性ガスを０.７×１０−１Ｐａ〜１.８×１０−１Ｐａの圧力となるまで導入し、該不活性ガスに０.６％〜１％の水素および／または重水素を含有せしめた雰囲気下に、アルカリフリーガラス基板をターゲットに対向配置しプラズマ内で電気的にフローティング状態として、金属フィラメントの存在下に低ガス圧プラズマスパッタ法によって基板上に１００ｎｍ以上の厚さの高機能透明導電性薄膜を形成するようにしたことを特徴とする低抵抗透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項２】
高機能透明導電性薄膜が、ＩＴＯ薄膜である請求項１に記載の低抵抗透明導電性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上に電気抵抗の低い透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ（indium tin oxide）薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば液晶表示における電極基板のように、高い光透過性および導電性が要求されるエレクトロニクス材料としてガラス基板上に透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ薄膜を形成したものが用いられている。ガラス基板上に透明な導電性薄膜を形成する手段として、プラズマスパッタ蒸着による薄膜形成方法が採られることが多い（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１７４１号公報
【０００３】
しかしながら、ガラス基板上に形成すべき透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ薄膜は複雑な結晶構造を有しているため、その物性たとえば電気伝導度を制御する方法は未だ確立されていない。液晶表示における電極基板として、光透過性に優れるとともに、さらに電気抵抗値の低い薄膜をガラス基板上に形成したものが要求されている。ガラス基板上に透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ薄膜を形成する手段として、上に述べたように、多く、スパッタ蒸着による成膜法が採られているけれども、スパッタ蒸着による成膜法においては操作パラメータが多く、透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ薄膜の低抵抗化を可能ならしめる主要パラメータおよびその制御法が明確になっていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プラズマスパッタ蒸着による、ガラス基板上への透明なかつ導電性に優れた薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、圧力：３×１０−５Ｐａ以下の真空容器中に、周期表における０族の元素でアルゴン以上の元素の少なくとも１種からなる不活性ガスを０.７×１０−１Ｐａ〜１.８×１０−１Ｐａの圧力となるまで導入し、該不活性ガスに０.６％〜１％の水素および／または重水素を含有せしめた雰囲気下に、アルカリフリーガラス基板をターゲットに対向配置しプラズマ内で電気的にフローティング状態として、金属フィラメントの存在下に低ガス圧プラズマスパッタ法によって基板上に１００ｎｍ以上の厚さの高機能透明導電性薄膜を形成するようにした低抵抗透明導電性薄膜の形成方法である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、高機能透明導電性薄膜が、ＩＴＯ薄膜である請求項１に記載の低抵抗透明導電性薄膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、０.６％〜１％の水素および／または重水素を雰囲気中に含有せしめることによって、成膜中に膜内から酸素が引き抜かれて酸素欠陥が生成し、これによって約３０％の導電率改善がもたらされる。水素添加による導電率改善（膜の低抵抗化）効果は、透明な導電性薄膜たとえばＩＴＯ薄膜の膜厚増加とともに大きくなり、わけてもエレクトロニクス材料として有用な厚さ２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域で大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ガラス基板上に形成される透明な導電性薄膜として、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯといった金属酸化物を用いることができるが、ＩＴＯが最も導電性に優れている。処で、ＩＴＯ膜のさらなる低抵抗化のためには、酸素欠陥生成によるキャリア密度の増大が課題の１つである。そこで、発明者は低圧プラズマスパッタ蒸着による成膜法でガラス基板上へのＩＴＯ薄膜の形成に取組み、低圧プラズマスパッタ蒸着による成膜中に、雰囲気中に水素および／または重水素を０.６％〜１％含有せしめておくことによって、成膜中の酸素欠陥の生成とそれによるキャリア密度の増大が可能であることを知見し、本発明を完成させた。
【０００９】
発明者は、ガラス基板上の薄膜の電気的特性に及ぼすプラズマ雰囲気の影響について調べた結果、薄膜の比抵抗値にプラズマ雰囲気中の水素依存性があることを知見した。その結果を、図１に示す。図１から明らかなように、水素分圧の増加とともにＩＴＯ薄膜の比抵抗値が低下して行き、水素含有量：１％（水素分圧：１×１０−５Torr付近で最小値を示し、１％以上の水素含有量では顕著に増加している。この実験は、低ガス圧（１.３３×１０−１Ｐａ）で動作する電子励起プラズマスパッタ法によって、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を形成したものである。ターゲットには、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９５／５（重量％）の焼結体を用いた。プラズマ励起ガスとして、９９.９９９９％のＡｒガスを使用した。
【００１０】
発明者はさらに、０.６％の水素および／または重水素を含むＡｒ雰囲気中でのプラズマスパッタ蒸着によるガラス基板上へのＩＴＯ薄膜の形成を行い、ガラス基板上のＩＴＯ薄膜の電気特性を、ＩＴＯ薄膜の膜厚をパラメータとして調べた。その結果を、図２に示す。図２には、雰囲気中に水素を添加しないケース（○印）についても併せ示している。
【００１１】
図２から明らかなように、ＩＴＯ薄膜の厚さが約２０ｎｍまでは水素含有の有無に関係なくＩＴＯ薄膜の比抵抗値は指数関数的に減少するが、膜厚が２０ｎｍを超えると、雰囲気中に水素含有がない場合には、膜厚の増加に伴って著しい比抵抗値の増加の後に単調な減少が見られる。これに対して雰囲気中に０.６％の水素を含有せしめたケース（本発明の一実施形態）（●印）では、ＩＴＯ薄膜の厚さが２０ｎｍを超えて増加しても、ＩＴＯ薄膜の比抵抗値は単調に減少し続けている。
【００１２】
また、雰囲気中に０.６％の水素を含有せしめたケース（本発明）では、厚さが１００ｎｍ以上の領域で、雰囲気中に水素を添加しないケース（○印）に比し約３０％比抵抗値が減少している。このことと、図３に示す、水素分圧とキャリア密度の関係（測定結果）から、雰囲気中に０.６％〜１％の水素が存在すると、水素がＩＴＯ成膜中において還元反応による酸素欠陥生成に関わり、その結果、キャリア密度を増加させ、ＩＴＯ薄膜の比抵抗値の減少をもたらすものと結論できる。水素ガス含有量が０.６％未満では酸素欠陥の生成が十分ではなくまた、水素ガス含有量が１％を超えると、過度の酸素欠陥が生成されＩｎ金属の析出を招くとともに光透過性の低下をもたらす。
【００１３】
一方、本発明において、ガラス基板はアルカリフリーの組成のものでなければならない。ガラス基板組成中に、Ｋ、Ｎａ、Ｃａといったアルカリ金属やアルカリ土類金属が存在すると、ＩＴＯ薄膜の電気的特性（比抵抗値）を劣化せしめる。
【００１４】
プラズマ励起用ガス（雰囲気）としては、周期表における０族元素即ち、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＲｎの少なくとも１種からなるガスを用いることができる。わけてもＫｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）といった重い元素が好ましいが、コストを考慮するとＡｒ（アルゴン）が望ましい。たとえばアルゴンガスを真空容器中に導入するに際しては、０.７×１０−１Ｐａ〜１.８×１０−１Ｐａの圧力となるまで導入する。プラズマスパッタ蒸着によるＩＴＯ等の成膜のためには少なくとも０.７×１０−１ＰａのＡｒ分圧が必要でありまた、１.８×１０−１Ｐａを超えると膜の電気的特性を劣化させる。
【００１５】
また、たとえばアルゴン雰囲気中に添加する水素としては、水素および／または重水素を用い得る。プラズマ発生用真空容器中に水素を導入するには、この実施形態においては、パラジウムチューブを用いる拡散法によっている。パラジウムは水素のみを通し、水素のパラジウム透過量は温度、圧力の関数である。而して、温度および／または圧力を操作パラメータとする制御によって、水素含有量を精密に制御することができる。
【実施例１】
【００１６】
図４に、本発明の一実施例に係る低抵抗透明導電性薄膜形成法に用いた、プラズマスパッタ蒸着による成膜装置を示す。図４において、１は金属フィラメント、この実施例においてはタングステンフィラメントであって、通電加熱によって熱電子を発生する熱電子源として機能する。金属フィラメント１としてはタングステンに限ることなく、たとえばモリブデン線を用いることもできる。２は円筒陽極（アノード）であり、電圧を印加され電子を加速する。その際、加速された電子の量がある値を超えないと、プラズマを生成しない。この実施例においては、金属フィラメント（タングステンフィラメント）からの熱電子を有磁場中で加速することによって、低圧でプラズマが生成する。
【００１７】
３はプラズマ制御用永久磁石、４はプラズマ制御用円筒レンズである。５はプラズマであって、円筒陽極（アノード）２、ターゲット６間に生起している。ターゲット６は、この実施例においては、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９５／５（重量％）の粉末を混合し、厚さ：５ｍｍ、直径：７５ｍｍの円板状に焼結成形したものを用いている。７は薄膜形成用基板ホルダであり、アルカリフリーガラス基板を装着している。アルカリフリーガラス基板は、ターゲット６に対向して配置され、プラズマ内で基板を電気的にフローティング状態にして成膜を行う。
【００１８】
８はアルゴンガス導入口（リークバルブ）であって、３×１０−５Ｐａ以下の真空とされた真空容器（成膜室）１１中に０.７×１０−１Ｐａ〜１.８×１０−１Ｐａの圧力（スパッタ蒸着による成膜圧）となるまで、この実施例においては、アルゴンガスを導入する。その際、アルゴンは、純度：９９.９９９９％のものを用いる。９は水素導入口（パラジウムチューブ）であり、真空容器（成膜室）１１中のアルゴンガス雰囲気中に０.６％〜１％の含有量となるように、水素および／または重水素を導入する。１０はプラズマ制御用電磁石である。
【００１９】
次に、この実施例の低抵抗透明導電性薄膜の形成方法を実施するときのプロセスについて、説明する。
【００２０】
（１）真空条件の確保
１）真空容器（成膜室）１１内を、ロータリーポンプおよび分子ポンプを用いて圧力：３×１０−５Ｐａとなるまで排気する。
２）次いで、スパッタ蒸着による成膜圧である１.３３×１０−１Ｐａまでアルゴンを主成分とするガスを真空容器（成膜室）１１内に導入する。その際、アルゴンは、純度：９９.９９９９％のものを用意して、圧力調整器およびニードルバルブを調整しながら導入する。
３）水素は別の容器を用意し、圧力調整器および水素導入口（パラジウムチューブ）９を用いて、所望の量たとえば０.８％の含有量となるまで導入する。
４）真空容器（成膜室）１１内の圧力を、電離真空計で常時モニターする。
【００２１】
（２）スパッタ蒸着による成膜条件の確保
１）真空容器（成膜室）１１内が１.３３×１０−１Ｐａの圧力に達したことを確認後、円筒陽極（アノード）２に７５Ｖの電圧を印加するとともに、金属（タングステン）フィラメント１に通電し、円筒陽極（アノード）２の電流値が０.８Ａとなるまでゆっくり金属フィラメント１を加熱する。このとき、プラズマが励起される。
２）励起されたプラズマをさらに高密度化するために、プラズマ制御用電磁石１０に通電する（０.８Ａ）。
３）ターゲット６にスパッタ蒸着による成膜のための負電圧２００Ｖを印加する。
４）ターゲット６負電圧２００Ｖにおいて、ターゲット６に約１５ｍＡの電流が流れる。
５）スパッタ蒸着による成膜前のスパッタを約１０分間行い、ターゲット６表面を清浄化する。
６）アルカリフリーガラス基板を装着した薄膜形成用基板ホルダ７を、図４に示すように、ゆっくりプラズマ５中央部に移動させる。その際、成膜基板面がターゲット６表面と対向するように、薄膜形成用基板ホルダ７を水平軸回りに回動させる。このとき、ターゲット６表面からアルカリフリーガラス基板表面までの距離は、約５０ｍｍであった。
７）然る後、ターゲット６電流は７ｍＡ〜８ｍＡに減少し、成膜が始まる。
８）薄膜形成用基板ホルダ７には、温度制御用ヒータは装着しなかったが、成膜中のプラズマ５からの輻射熱でアルカリフリーガラス基板の温度は２５０℃まで上昇した。
【００２２】
（３）ターゲット６の組成と形状
１）Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を重量％で９５：５の比率として混合し、厚さ：５ｍｍ、直径：７５ｍｍの円板状に焼結成形したものを用いた。
【００２３】
（４）ガラス基板の組成と成膜前の処理
１）アルカリフリーのガラスであって、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０.６ｍｍ（厚さ）の寸法のものを用いた。
２）ガラス表面の前処理は行わなかった（購入時のまま）。
【００２４】
（５）水素の導入方法
１）先端が閉じた厚さ：０.１ｍｍ、直径（外径）：３ｍｍのパラジウムチューブ９に重水素を３.５×１０４Ｐａの圧力で入れ、室温で重水素を拡散させて真空容器（成膜室）１１内に導入する。
【００２５】
（６）プラズマ内の水素の比率の確保
１）真空容器（成膜室）１１内を予め排気して、２×１０−５Ｐａの真空度とした後、先ず、重水素を前（５）項の水素導入方法によって真空容器（成膜室）１１内に導入し、例えば重水素の分圧を１.３３×１０−３Ｐａとする。次いで、アルゴンガス（純度：９９.９９９９％）をアルゴンガス導入口（リークバルブ）８を用いて導入し１.３３×１０−１Ｐａの圧力とする。
２）上記重水素およびアルゴンガスの導入によって、真空容器（成膜室）１１内を重水素１％を含むアルゴンガス雰囲気とする。
【００２６】
（７）成膜時におけるその他の要件
１）アルゴンガスに重水素を混合すること以外は、一切他のガスを導入しない。たとえば、酸素は全く導入しない。
２）成膜中は、膜厚モニターで膜厚を監視する。
３）高機能透明導電性膜、この実施例においては、ＩＴＯ膜厚さの絶対値は、アルカリフリーガラス基板上に成膜したものを多重光干渉法で測定し、膜厚モニターと成膜厚さの関係を調べている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例に係る、ＩＴＯ薄膜の比抵抗値に及ぼす水素分圧の影響を示すグラフ
【図２】本発明の一実施例に係る、ガラス基板上におけるＩＴＯ薄膜の比抵抗値と膜厚との関係を示すグラフ
【図３】本発明の一実施例に係る、成膜時の雰囲気中の水素分圧と膜のキャリア密度の関係を示すグラフ
【図４】本発明の一実施例に係る、低抵抗透明導電性薄膜の形成方法を実施するときの装置を示す模式図
【符号の説明】
【００２８】
１  金属フィラメント
２  円筒状陽極（アノード）
３  プラズマ制御用永久磁石
４  プラズマ制御用円筒レンズ
５  プラズマ
６  ターゲット
７  薄膜形成用基板ホルダ
８  アルゴンガス導入口（リークバルブ）
９  水素導入口（パラジウムチューブ）
１０  プラズマ制御用電磁石
１１  真空容器（成膜室）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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