(57)【要約】【課題】            さらに優れたインキ受理性と耐水性を紙に付与する、塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂成分を提供する。【解決手段】        (a)多価カルボン酸と(b)分子内にグリシジルエーテル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物（Ｉ）に、脂肪族アミン(c)、尿素類(d)及びアルキル化剤(e)を反応させて得られる紙塗工用樹脂(II)であって、(a)のカルボキシル基の数を［Ａ］、(b)のグリシジルエーテル基の数を［Ｂ］、(c)の１級アミノ基及び２級アミノ基に含まれる活性水素原子の数を［Ｃ］、(d)の分子数を［Ｄ］、(e)のアルキル化させ得る官能基の数を［Ｅ］とすると、式（１）で表される関係を充足する紙塗工用樹脂(II)。    ［Ｃ］−｜［Ａ］−［Ｂ］｜−［Ｄ］−［Ｅ］＞０      （１）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)多価カルボン酸と(b)分子内にグリシジルエーテル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物（Ｉ）に、脂肪族アミン(c)、尿素類(d)及びアルキル化剤(e)を反応させて得られる紙塗工用樹脂(II)であって、(a)のカルボキシル基の数を［Ａ］、(b)のグリシジルエーテル基の数を［Ｂ］、(c)の１級アミノ基及び２級アミノ基に含まれる活性水素原子の数を［Ｃ］、(d)の分子数を［Ｄ］、(e)のアルキル化させ得る官能基の数を［Ｅ］とすると、式（１）で表される関係を充足する紙塗工用樹脂(II)。
［Ｃ］−｜［Ａ］−［Ｂ］｜−［Ｄ］−［Ｅ］＞０      （１）
【請求項２】
(a)が脂環式二塩基性カルボン酸類であることを特徴とする請求項１記載の紙塗工用樹脂。
【請求項３】
(a)がシクロヘキサンジカルボン酸類又はシクロヘキセンジカルボン酸類である請求項２に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項４】
グリシジル化合物(b)が芳香族多価グリシジルエーテル類及び／又はそのオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
【請求項５】
［Ａ］と［Ｂ］とが式（２）で表される関係を充足する請求項１〜４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
［Ａ］−［Ｂ］＞０      （２）
【請求項６】
(c)がアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン及び複素環ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンである請求項１〜５のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
【請求項７】
(e)がエピハロヒドリンである請求項１〜６のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
【請求項８】
（I）、(c)、(d)及び(e)に、さらに(f)ラクタム類を反応させて得られる紙塗工用樹脂(II)である請求項１〜７のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
【請求項９】
紙塗工用樹脂(II)が溶媒に分散又は溶解された組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の紙塗工用樹脂(II)と、顔料と、水性バインダーとを含む塗工組成物。
【請求項１１】
紙に、請求項１０に記載の塗工組成物を塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用樹脂に関するものである。さらに詳しくは、脂肪族カルボン酸(a)及び分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物(b)との反応生成物に、脂肪族アミン(c)、尿素類(d)及びアルキル化剤(e)を反応させて得られる紙塗工用樹脂、ならびに、紙に対して優れたインキ受理性及び耐水性を付与することができる、該紙塗工用樹脂を含有する塗工組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、水性バインダーおよび紙塗工用樹脂成分を含有する塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などを施して得られる塗工紙は、雑誌、書籍などの印刷物に用いられている。
そして、優れたインキ受理性と耐水性を付与する塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂成分として、種々の成分が提案されており、例えば、脂肪族アミン、グリシジル化合物及びα，β−不飽和化合物からなる反応生成物と尿素等との混合物である紙塗工用樹脂組成物（特許文献１）、脂肪族アミンとグリシジル化合物とからなる反応生成物、および、脂肪族アミンとエピハロヒドリンとからなる反応生成物と尿素等との混合物である紙塗工用樹脂組成物（特許文献２）が既に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１９９６号公報  ［請求項１］
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報  ［請求項１］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、最近、塗工紙の品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、さらに優れたインキ受理性と耐水性を有する塗工紙が求められている。
本発明の目的は、さらに優れたインキ受理性と耐水性を紙に付与する、塗工組成物に含有される紙塗工用樹脂成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(a)多価カルボン酸と(b)分子内にグリシジルエーテル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物（Ｉ）に、脂肪族アミン(c)、尿素類(d)及びアルキル化剤(e)を反応させて得られる紙塗工用樹脂(II)であって、(a)のカルボキシル基の数を［Ａ］、(b)のグリシジルエーテル基の数を［Ｂ］、(c)の１級アミノ基及び２級アミノ基に含まれる活性水素原子の数を［Ｃ］、(d)の分子数を［Ｄ］、(e)のアルキル化させ得る官能基の数を［Ｅ］とすると、式（１）で表される関係を充足する紙塗工用樹脂(II)である。
［Ｃ］−｜［Ａ］−［Ｂ］｜−［Ｄ］−［Ｅ］＞０      （１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紙塗工用樹脂を含有する塗工組成物は、従来の塗工組成物よりも、さらに優れたインキ受理性および耐水性を紙に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
反応生成物（Ｉ）に使用される(a)成分は多価カルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸、及び、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式多価カルボン酸などが挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであり、以下の説明においても同様である。
【０００８】
(a)成分は、これら遊離酸のほか、そのエステル類、酸無水物などであってもよい。エステル類の例としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【０００９】
なお、本発明において(a)成分の使用量を反応基であるカルボキシル基の数［Ａ］として表すが、［Ａ］は、後述する(b)成分や(c)成分などと反応し得るカルボキシル基の数で定量される。すなわち、１つの遊離カルボキシ基は１つのカルボキシル基であり、１つの酸無水物基は２つのカルボキシル基である。エステル基は、(b)成分や(c)成分などと反応し得ないことから、カルボキシル基としては定量されない。
［Ａ］は０以上の数であり、換言すれば、(a)成分は、遊離カルボキシ基又は酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００１０】
反応生成物（Ｉ）に使用される分子内にグリシジルエーテル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物(b)としては、例えば、多価アルコール類および／または多価フェノール類のアリルエーテル化物のアリル基をエポキシ酸化したもの、多価アルコール類および／または多価フェノール類とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとの縮合生成物などが挙げられる。
【００１１】
具体例として多価フェノールであるビスフェノールＡのエピハロヒドリンとの縮合生成物について詳細に説明すると、下記式（１）
2006161243.tif 000002
（式中、ｎは０〜２０程度の整数を表す。）
で表すことができるジグリシジルエーテル体およびそのオリゴマーなどが挙げられる。
【００１２】
(b)成分における繰り返し単位は、通常、０（例えば、式（１）ではｎ＝０）である最小単位のグリシジルエーテル体、または、最小単位のグリシジルエーテル体を主成分とするオリゴマー（例えば、式（１）ではｎ＝０〜２０程度で表されるグリシジルエーテル体の混合物）である。
【００１３】
(b)成分の具体例として、最小単位のグリシジルエーテル体を代表名として例示すると、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの芳香族多価グリシジルエーテル類；トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのトリメチロールプロパン多価グリシジルエーテル類；ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどの脂肪族多価グリシジルエーテル類等が挙げられる。
また、(b)として、上記に例示されたグリシジルエーテル体のオリゴマーを用いてもよいし、２種類以上の(b)を混合して使用してもよい。
グリシジル化合物の中でも、芳香族多価グリシジルエーテル類およびそのオリゴマーが好適である。
【００１４】
反応生成物（Ｉ）は、(a)成分及び(b)成分の反応生成物であり、(a)成分のカルボキシル基と(b)成分のグリシジルエーテル基との反応は、エポキシ化合物とカルボン酸系架橋剤と同様の反応であり、下記式で表すことができる。
2006161243.tif 000003
【００１５】
式（１）中、｜［Ａ］−［Ｂ］｜は［Ａ］と［Ｂ］との差の絶対値であり、(a)及び(b)が反応して得られる反応生成物（Ｉ）における反応し得る基の数を表す。(a)の数が多い場合、反応生成物（Ｉ）における反応し得る基はカルボキシル基であり、(b)の数が多い場合、反応生成物（Ｉ）における反応し得る基はグリシジルエーテル基である。
反応生成物における(a)及び(b)の使用量の比としては特に限定されないが、(a)のカルボキシル基の数［Ａ］が、(b)のグリシジルエーテル基の数［Ｂ］よりも多いことが好ましい。すなわち、［Ａ］と［Ｂ］とが式（２）の関係を充足することが好ましい。
［Ａ］／［Ｂ］＞１      （２）
とりわけ、［Ａ］／［Ｂ］が、１．２５以上であることが好ましい。［Ａ］が［Ｂ］よりも多いと反応生成物の保存安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１６】
反応生成物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、溶媒中、３０〜１００℃程度の反応温度、好ましくは、溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には４０〜９０℃程度、溶媒が水を含まない有機溶媒の場合には４０〜７０℃程度にて、１〜２０時間程度、(a)成分と(b)成分を反応させ、続いて、水で希釈する方法などが挙げられる。その際，有機溶媒を含んでいる場合には、水で希釈する前、あるいは沸点が水より低い溶媒の場合には水で希釈後、減圧下にて留去させてもよい。
【００１７】
ここで、反応生成物（I）の製造において使用される溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−又は２−オクタノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、β，β′−ジクロロジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルセルソルブ、ジブチルカルビトールなどのエーテル類；ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレンなどの炭化水素類；１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１−又は２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、臭化ラウリル、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、２，３−ジブロモ−１−プロパノールなどの有機ハロゲン化合物；アセトン、２，４−ペンタンジオン、メチルエチルケトン、２−又は３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸 sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、リン酸ブチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
【００１８】
反応生成物（I）の製造において使用される溶媒として、２種類以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
また、反応生成物（I）の製造において使用される溶液が、水と有機溶媒との混合物を溶媒として使用する場合には、水の含有量は、該溶液において、通常、約２０重量％以下であり、とりわけ、１０重量％以下が好適である。
反応生成物（I）を得る反応方法の中でも、(a)成分をアルコール類に溶解した溶液に、(b)成分をケトン類に溶解あるいは分散した溶液を添加する方法が好ましい。
【００１９】
本発明に使用される脂肪族アミン(c)とは、分子中に１級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は２級アミノ基（＝ＮＨ）を含有する脂肪族アミンである。
ここで、１級アミノ基及び２級アミノ基（以下、総称してアミノ基という場合がある）に含まれる水素原子は、後述するように（Ｉ）、(d)、(e)、及び(f)の各成分と反応し得ることから、本発明においては活性水素原子という。つまり、１級アミノ基１つは活性水素原子２つを有し、２級アミノ基１つは、活性水素原子１つを有することになる。
【００２０】
具体的な脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの炭素数１〜１０程度のアルキル基と１級アミノ基とからなるモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミンなどの炭素数１〜１０程度のアルキル基を２級アミノ基で結合してなるジアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を含有する脂肪族アミン；複素環アミンなどが挙げられる。
【００２１】
ここで複素環アミンとは、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含むアミンである。具体的には、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ピペコリン、２，６−ピペコリン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、１−（クロロフェニル）ピペラジンなどの複素環内に窒素原子を少なくとも１個含有する複素環アミン；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどのアミノアルキル基と窒素原子を少なくとも１個含有する複素環とを含有する複素環アミンなどが挙げられる。
【００２２】
(c)として２種類以上の脂肪族アミンを混合して使用してもよい。
(c)としては、中でも、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、複素環アミンが好ましく、とりわけ、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらに好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００２３】
ここで、(c)成分のアミノ基と反応生成物（I）のカルボキシル基との反応はアミド化反応であり、下記式で表すことができる。
2006161243.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基等を表す。Ｒが、炭素数１〜４程度のアルキレン基を介して他のアミノ基と結合していてもよい。）
【００２４】
また、(c)成分のアミノ基と(I)のグリシジルエーテル基との反応は下記式で表すことができる。
2006161243.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
【００２５】
本発明に使用される(d)成分とは、下記式で表される尿素類である。
2006161243.tif 000006
（式中、Ｑは、酸素原子または硫黄原子等を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ４は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６程度の直鎖アルキル基、炭素数３〜６程度の分枝アルキル基、または、Ｘ1あるいはＸ2と、Ｘ3あるいはＸ４とが結合した炭素数１〜６程度のアルキレン基等を表す。但し、アルキル基およびアルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）
【００２６】
(d)成分の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン、ジエチレントリアミンと尿素との脱アンモニア反応によって得られる１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンを主成分とする混合物などが挙げられる。
(d)成分として異なる(d)成分を併用してもよく、中でも、尿素は入手が容易であることから好ましい。
【００２７】
(c)及び(d)成分の反応は、(c)成分の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と(d)成分の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が脱アンモニア反応する反応であり、(d)成分が尿素である場合、下記式で表すことができる。
2006161243.tif 000007
【００２８】
本発明の(e)アルキル化剤とは、(a)〜(d)成分及び反応生成物（I）とは異なる化合物であって、アミノ基の活性水素原子をアルキル基に置換し得る化合物であり、具体的には、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、α−ハロカルボン酸類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類などが挙げられる。
ここで、α，β−不飽和カルボニル化合物について例示すると、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸などの分子内に１つのカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸；メチル基、エチル基、ブチル基などと該α，β−不飽和カルボン酸とのエステル；アクロレインキロトンアルデヒド、シンナムアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド；メチルビニルケトン、メシチルオキシド、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、ジプノン等のα，β−不飽和ケトンなどが挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
α−ハロカルボン酸類とは、α−ハロカルボン酸、そのエステル及びその塩である。ここで、α−ハロカルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシル基と、そのα位にハロゲン原子を有する、α−ハロカルボン酸であり、具体的には、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−ブロモイソ吉草酸などが例示される。α−ハロカルボン酸エステルとは、メチル基、エチル基、ブチル基などと該α−ハロカルボン酸とのエステルであり、α−ハロカルボン酸の塩とは、カリウム、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ（土類）金属の該α−ハロカルボン酸の塩などが挙げられる。
【００３０】
α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物又はα−ハロカルボン酸類と、アミノ基との反応を、１級アミノ基とα，β−不飽和カルボニル化合物の１種であるアクリル酸を例にして示すと、下記式で表すことができる。
2006161243.tif 000008
尚、(e)成分がα，β−不飽和カルボン酸であると、未反応のカルボキシル基は、前記(a)成分である脂肪族カルボン酸のカルボキシル基と同様に、(b)成分のグリシジルエーテル基や、後述する(e)成分のエピハロヒドリン類のグリシジルエーテル基と同様な反応する場合がある。
【００３１】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙げられるが、中でもエピクロルヒドリンは入手が容易であることから好ましい。
エピハロヒドリンは、(c)成分に含まれる１級アミノ基及び／又は２級アミノ基、並びに、前述した(e)成分のα，β−不飽和カルボン酸と反応し得る。
これらの反応をエピクロロヒドリン、１級アミノ基、カルボキシル基で表すと、次の反応式表すことができる。
2006161243.tif 000009
【００３２】
上記反応式に例示したように、エピハロヒドリン１分子は、アミノ基の活性水素原子やカルボキシル基などの官能基の２つと反応することになる。そこで、本発明においては、エピハロヒドリン１つは官能基数が２つであるという。
【００３３】
(e)成分のα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類とは、下記式で表される化合物であり、具体的には、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。
2006161243.tif 000010
（式中、Ｙ１及びＹ２は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。Ｙ１及びＹ２は同一のハロゲン原子でも異なるハロゲン原子であってもよい。）
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、通常、脱ハロゲン化水素反応によってエピハロヒドリンとなったのち、前記エピハロヒドリン類と同様の反応を行う。尚、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類１分子は、カルボキシル基やアミノ基の活性水素原子などの官能基２つと反応することになる。そこで、本発明においては、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類１つは官能基数が２つであるという。
【００３４】
本発明の紙塗工用樹脂（II）は、反応生成物(I)、(c)、(d)、及び(e)成分を重縮合して得られる水溶性の樹脂であり、樹脂（II）における(a)、(b)、(c)、(d)、及び(e)成分に由来する構造単位の含有量を、(a)のカルボキシル基の数を［Ａ］、(b)のグリシジルエーテル基の数を［Ｂ］、(c)の活性水素原子の数を［Ｃ］、(d)の分子数を［Ｄ］、(e)のアルキル化させ得る官能基の数を［Ｅ］で表すと、式（１）で表される関係を充足するようにすればよい。
［Ｃ］−｜［Ａ］−［Ｂ］｜−［Ｄ］−［Ｅ］＞０      （１）
式（１）は、樹脂（II）が(c)に含まれる活性水素原子を残すように、各成分の量を調製すればよいことを表し、［Ａ］と［Ｂ］との差が絶対値で表されているのは、反応生成物（I）が有する官能基であって、(c)の活性水素原子と反応し得る官能基の数を表しているのである。
中でも、式（１）の左辺が２０以上であることが好ましく、とりわけ３０以上が好ましい。左辺が２０以上であると、インキ受理性及び耐水性が一層、向上する傾向にある。
【００３５】
また、［Ｄ］／［Ｃ］は５０以下であることが好ましく、とりわけ３０以下が好ましい。［Ｄ］／［Ｃ］が５０以下であると、インキ受理性及び耐水性が一層、向上する傾向にある。
さらに、［Ｅ］／［Ｃ］は３０以下であることが好ましく、とりわけ２０以下が好ましい。［Ｅ］／［Ｃ］が３０以下であると、製造時のゲル化が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３６】
樹脂（II）の製造方法としては、例えば、(c)成分のアミノ基と尿素類(d)との反応のような脱アンモニア反応の場合には、反応温度８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを除外しながら約４〜３０時間、好ましくは５〜２０時間攪拌したのち水で希釈する方法などが挙げられる。
(c)成分のアミノ基と(e)成分のエピクロロヒドリンなどのグリシジルエーテル基との反応の場合には、通常、反応温度３０〜１２０℃程度で約１〜２０時間、好ましくは５０〜１００℃で２〜１０時間、反応させる方法等が挙げられる。
(c)成分のアミノ基と(a)成分に由来するカルボキシル基とのアミド化反応の場合には、反応温度を５０〜２００℃程度で、発生する水を留去しながら、約２〜１０時間反応させる方法等が例示される。
【００３７】
樹脂（II）の製造方法において、反応生成物（I）、(c)、(d)、(e)の各成分の反応順序としては、例えば、（I）、(c)、(d)及び(e)成分を順次反応させる方法、(I)、(c)、(d)成分を同時に反応させた後、(e)成分を反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
樹脂（II）は、さらに、ラクタム類(f)を反応させた樹脂であってもよい。
ラクタム類(f)としては、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工業的にはε−カプロラクタムが有利である。
樹脂（II）に用いられるラクタム類(f)の数［Ｆ］を、(c)成分に含有されるアミノ基の活性水素原子数［Ｃ］との比で表すと、通常、［Ｆ］／［Ｃ］＝０．００１〜０．５程度であり、好ましくは０．００２〜０．３程度である。
ラクタム類(f)は、(c)成分の１級アミノ基と開環付加反応する。具体的には樹脂（II）の製造方法において、１級アミノ基が存在する状態で、反応温度１４０〜２５０℃程度で約１〜１５時間反応させればよい。
【００３９】
かくして得られた紙塗工用樹脂（II）は、通常、溶媒に分散又は溶解されている。ここで溶媒とは反応生成物（I）の製造に用いられる溶媒として例示された溶媒などが挙げられる。また、本発明の分散又は溶解とは、５℃にて４８時間静置しても沈殿物が生じない、保存安定性に優れた状態をいう。
樹脂（II）に含有される溶媒としては、通常、前記反応生成物（I）の製造方法で例示された溶媒が用いられ、中でも、水を用いる方法が簡便で好ましい。
【００４０】
紙塗工用樹脂（II）の粘度は、樹脂（II）を構成するモノマーのモル比や種類、使用量などによって異なるが、通常、樹脂（II）の固形分を６０重量％に調整した水溶液の２５℃における粘度が、５０〜８０００ｍＰ・ｓ程度である。特にこの粘度が、８０〜２０００ｍＰ・ｓ 、さらには１００〜５００ｍＰ・ｓ である樹脂（II）は、取り扱いが容易な傾向があることから好ましい。
また、樹脂（II）のｐＨは通常、７〜１１であり、必要に応じてリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨを中性程度に調整することも可能である。
【００４１】
本発明の塗工組成物とは、このようにして得られる紙塗工用樹脂（II）、顔料および水性バインダーからなるものである。
本発明の塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。紙塗工用樹脂の固形分は、顔料１００重量部に対し、０.０５〜５重量部程度配合するのが好ましく、さらには、０.１重量部以上、また２重量部以下程度にするのが有利である。
【００４２】
塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の塗工組成物は、紙塗工用樹脂（II）に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有させることもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合させることができる。
【００４５】
本発明の塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の塗工紙を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。
ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値である。
粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。
固形分とは、全体におけるアミン化合物（I）及び／又はアミン化合物（II）の重量分を意味する。ここで、アミン化合物（I）及びアミン化合物（II）の重量分とは、アミン化合物（I）及びアミン化合物（II）の製造に用いた(a)〜(f)の単量体の合計重量から、(a)〜(f)の単量体が全て反応したとして、反応によって生じる水、アンモニア等の重量を差し引いた値である。
【００４７】
＜反応生成物（I）の合成例＞
（合成例  I-１）
予めエポキシ当量１８３．３ｇ／eq.のビスフェノールＡジグリシジルエーテル５２８．４ｇ（(a)成分、グリシジルエーテル基として２．８８モル）とアセトン２１０.６ｇを混合して溶液とした。別途、温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸３００.０ｇ（(b)成分、カルボキシル基として３．９４モル）及びメタノール２４０.４ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、先に調製したビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアセトン溶液７３９．０ｇのうち、２５２．８ｇを１時間半かけて滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに７時間半反応させ反応生成物（I−１）を得た。
【００４８】
（合成例  I−２）
予めエポキシ当量１８３．３ｇ／eq.のビスフェノールＡジグリシジルエーテル５２８．４ｇ（(a)成分、グリシジルエーテル基として２．８８モル）とアセトン２１０.６ｇを混合して溶液とした。別途、温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸２６５.０ｇ（(b)成分、カルボキシル基として３．４８モル）及びメタノール２９２．１ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、先に調製したビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアセトン溶液７３９．０ｇのうち、４４６．５ｇを１時間半かけて滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに７時間半反応させ、反応生成物（I-２）を得た。
【００４９】
＜実施例１〜３：紙塗工用樹脂（II）の合成例＞
（実施例  １）
合成例  I-１で用いたのと同様の反応容器に、合成例  I-１で得た反応生成物（I−１）３０２．６ｇ（未反応のカルボキシル基として１．１３モル）を仕込み、そこへ、８５％ε−カプロラクタム水溶液１３．２ｇ（０.１２モル）を加え、さらにトリエチレンテトラミン１１０．４ｇ（活性水素原子数として、４．５３モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１４５℃まで上げ、内温１４５〜１５５℃で５時間加熱した。その後、水１６２．３ｇを徐々に加えながら冷却した。さらに水９．７ｇを加えた後、エピクロロヒドリン２１．０ｇ（官能基数として０．４５モル）を内温６５〜７５℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させ、中間体水溶液４９６．６ｇ（未反応の活性水素原子数として２．９４モル）を得た。得られた中間体水溶液のうち２２１．０ｇ（未反応の活性水素原子数として１．３１モル）、及び尿素１０．１ｇ（０．１７モル）を合成例１で用いたのと同様の反応容器に、仕込み、内温を１０８〜１１２℃に上げ、８時間脱アンモニア反応させた。その後、水２３．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６８．１％、ｐＨ８．０、粘度２２５００ｍＰ・ｓの樹脂（II-１、未反応の活性水素原子数として１．１４モル）を得た。
【００５０】
（実施例  ２）
合成例  I-１で用いたのと同様の反応容器に、合成例  I-１で得た反応生成物（I−１）３０２．４ｇ（未反応のカルボキシル基として１．１３モル）を仕込み、そこへ、８５％ε−カプロラクタム水溶液１９．９ｇ（０.１８モル）を加え、さらにトリエチレンテトラミン３３０．９ｇ（活性水素原子数として、１３．５８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１４５℃まで上げ、内温１４５〜１５５℃で５時間加熱した。その後、水２７２．４ｇを徐々に加えながら冷却した。さらに水３２．８ｇを加えた後、エピクロロヒドリン６２．８ｇ（官能基数として１．３６モル）を内温６５〜７５℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させ、中間体水溶液９０３．７ｇ（未反応の活性水素原子数として１１．０９モル）を得た。得られた中間体水溶液のうち２００．７ｇ（未反応の活性水素原子数として２．４６モル）、及び尿素３０．２ｇ（０．５０モル）を合成例１で用いたのと同様の反応容器に、仕込み、内温を１０８〜１１２℃に上げ、８時間脱アンモニア反応させた。その後、水２３．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６３．８％、ｐＨ９．８、粘度１８１０ｍＰ・ｓの樹脂（II-２、未反応の活性水素原子数として１．９６モル）を得た。
【００５１】
（実施例  ３）
合成例  I-１で用いたのと同様の反応容器に、合成例  I-１で得た反応生成物（I−２）２３０．０ｇ（未反応のカルボキシル基として０．４０モル）を仕込み、そこへ、８５％ε−カプロラクタム水溶液１２．７ｇ（０.１１モル）を加え、さらにトリエチレンテトラミン１７５．９ｇ（活性水素原子数として、７．２２モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１４５℃まで上げ、内温１４５〜１５５℃で５時間加熱した。その後、水１６１．８ｇを徐々に加えながら冷却した。得られた中間体水溶液４９２．６ｇのうち、４４８．９ｇ（未反応の活性水素原子数として６．２１モル）を合成例１で用いたのと同様の反応容器に仕込み、水１５．３ｇを加えた後、エピクロロヒドリン３０．４ｇ（官能基数として０．６６モル）を内温６５〜７５℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させ、中間体水溶液４９３．６ｇ（未反応の活性水素原子数として５．５６モル）を得た。得られた中間体水溶液のうち１５９．２ｇ（未反応の活性水素原子数として１．７９モル）、及び尿素２１．２ｇ（０．３５モル）を合成例１で用いたのと同様の反応容器に、仕込み、内温を１０８〜１１２℃に上げ、８時間脱アンモニア反応させた。その後、水２３．４ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６６．５％、ｐＨ９．８、粘度４５６０ｍＰ・ｓの樹脂（II-３、未反応の活性水素原子数として１．４４モル）を得た。
【００５２】
＜塗工組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）９重量部及び市販の酸化でんぷん２重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に、前記実施例に記載した紙塗工用樹脂（II）の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調整した。
得られた塗工組成物のｐＨ、粘度などの物性を紙塗工用樹脂（II）の物性とともに表１にまとめた。
尚、反応生成物（I）や紙塗工用樹脂（II）を構成する(a)〜（f）の「数量比」とは、(c)の１級アミノ基及び２級アミノ基に含まれる活性水素原子の数［Ｃ］１００に対し、(a)のカルボキシル基の数を［Ａ］、(b)のグリシジルエーテル基の数［Ｂ］、(d)の分子数［Ｄ］、(e)のアルキル化させ得る官能基の数を［Ｅ］及び(f)成分の分子数［Ｆ］を示した。
【００５３】
＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて１０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００５４】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００５５】
＜インキ受理性＞
Ａ法：ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
Ｂ法：ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００５６】
【表１】
2006161243.tif 000011
【００５７】
（比較例１：特許文献１に準拠）
予めエポキシ当量１８３．３ｇ／eq.のビスフェノールＡジグリシジルエーテル２３２．１ｇ（グリシジルエーテル基として１．２７モル）とアセトン２１８.６ｇを混合して溶液とした。別途、温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン１５０.０ｇ（アミノ基の活性水素原子の合計モル数として３.４８モル）及びメタノール１６０.１ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、先に調製したビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアセトン溶液４５０.７ｇのうちの３３０．６ｇ５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させた。次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１２０℃まで上げた。その後、水３５５.８ｇを徐々に加えながら冷却して、中間体の水溶液７０３．１ｇを得た。さらに上で用いたのと同様の反応容器にこの中間体の水溶液４００ｇを仕込み、内温を６５〜７５℃に保って、そこへ６０％アクリル酸水溶液２３．８ｇ（０．２０モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温６５〜７５℃でさらに４時間反応させて、固形分４４.４％、ｐＨ１０．０、粘度９２０ｍＰ・ｓのアミン化合物水溶液を得た。アミン化合物水溶液１５０．０ｇ、尿素１５５．３ｇ（２．５９モル）、及び水１７７．１ｇを混合した後、十分に攪拌して、固形分４６％、ｐＨ１０．１、粘度７ｍＰ・ｓの紙塗工用樹脂組成物を得た。
該紙塗工用樹脂組成物を用いる以外、塗工組成物及び塗工紙を実施例と同様に調製し、結果を表２に示した。
【００５８】
（比較例２）
合成例  I-１と同様の容器に、トリエチレンテトラミン２３７．５ｇ（活性水素原子数として、９．７２モル）及びイオン交換水５７．８ｇを仕込み、そこへエピクロロヒドリン９０．２ｇ（官能基数として１．９４モル）を内温６５〜７５℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させ、中間体水溶液３８５．１ｇ（未反応の活性水素原子数として７．７８モル）を得た。得られた中間体水溶液のうち１１１．４ｇ（未反応の活性水素原子数として２．２５モル）、イオン交換水２８．１ｇ、及び尿素８４．６ｇ（１．４１モル）を合成例  I−１で用いたのと同様の反応容器に仕込み、内温を１０８〜１１２℃に上げ、８時間脱アンモニア反応させた。その後、水５８．７ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．８％、ｐＨ８．２、粘度１１７ｍＰ・ｓの紙塗工用樹脂（未反応の活性水素原子数として０．８４モル）を得た。
該紙塗工用樹脂を用いる以外、塗工組成物及び塗工紙を実施例と同様に調製し、結果を表２に示した。
【００５９】
（比較例３：特許文献２に準拠）
合成例  I-１と同様の容器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２２０．６ｇ（１．３３モル、HN-2000 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸５３２．５ｇ（３．５０モル）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１５５℃に保温しながら、エチレングリコール１４９．８ｇ（２．４１モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する中間体９０２．７ｇ（遊離カルボキシル基として４．８２モル）を得た。得られた中間体のうち１０１．１ｇ（遊離カルボキシル基として０．５４モル）を合成例I-１で用いたのと同様の反応容器に仕込み、内温を１１０℃まで昇温させたのち、８５％ε−カプロラクタム２．６ｇ（０．０２モル）を添加し、さらにトリエチレンテトラミン１１８．６ｇ（活性水素原子数として、４．８６モル）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。その後、水９５．５ｇを加え、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３７．５ｇ（官能基数として０．８２モル）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂水溶液３５２．２ｇ（未反応の活性水素原子数として３．５０モル）を得た。得られたエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂水溶液のうち１７１．０ｇ（未反応の活性水素原子数として１．７０モル）、及び水２０．３ｇを合成例I-１で用いたのと同様の反応容器に仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素４７．３ｇ（０．７９モル）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３０．８ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．４％、ｐＨ８．４、粘度９４ｍＰ・ｓの樹脂水溶液２８２．１ｇ（未反応の活性水素原子数として０．９０モル）を得た。
該紙塗工用樹脂組成物を用いる以外、塗工組成物及び塗工紙を実施例と同様に調製し、結果を表２に示した。
【００６０】
（比較例４）
紙塗工用樹脂（II）を全く用いない、マスターカラーのみからなる塗工組成物を調製し、該組成物を用いて、実施例と同様に塗工紙を得た。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
2006161243.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の紙塗工用樹脂組成物を使用した塗工紙は、インキ受理性、耐水性に優れ、高速印刷用印刷物や、非常にきれいで鮮明な印刷物等に好適であることから、例えば、商品カタログ、カレンダー、パンフレット、広告、ポスター、写真雑誌、図鑑、パッケージ等に使用し得る。