(57)【要約】【課題】キラルドーパントとして利用可能な新規な金属錯体、特に、光応答型ＣＤ（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円偏光二色性）を誘起する該金属錯体及びその製造方法の提供。【解決手段】ジベンゾイルエタナト誘導体を配位子として用いた遷移金属錯体およびその光学活性体。錯体の遷移金属種を選択することによって光応答型のＣＤを誘起させることができる。この金属錯体は液晶物質に含有させることによって光応答性のキラルドーパントとして使用する。【選択図】  図１
2006225264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2006225264.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、
【化２】
2006225264.tif 000015
は、
【化３】
2006225264.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、または、
【化４】
2006225264.tif 000017
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表されるジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項２】
前記金属錯体が、下記一般式（２）
【化５】
2006225264.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）で表される請求項１に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項３】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ1とＬ2が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項４】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであることを特徴とする請求項３に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項５】
前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項６】
前記金属錯体が請求項１から５のいずれかに記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体の光学活性体。
【請求項７】
光応答型ＣＤ（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円偏光二色性）を誘起することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光学活性なジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項８】
光応答型ＣＤを誘起する金属錯体が前記一般式（２）で表され、かつ遷移金属ＭがＣｒであることを特徴とする光学活性なジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の金属錯体の製造方法において一般式（１）の配位子と金属錯体の固相配位子交換反応により合成されることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンゾイルエタナト化合物を配位子とするジベンゾイルエタナト配位金属錯体及びその光学活性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子の液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）型等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。このＴＮ型あるいはＳＴＮ型液晶表示に用いられる液晶材料には、通常ネマチック液晶に、少量の光学活性な液晶性化合物をドーパントとして添加したキラルネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
キラルドーパントとしては、必ずしも液晶性、あるいはキラルスメクチックＣ（Ｓｃ*
）相を示す必要はないが、液晶組成物に添加した場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく、できるだけ少量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、液晶組成物としての粘度を低下させ応答の高速化をはかるうえで好都合である。このような液晶のらせんピッチを制御するために、例えば、光学活性フェニルピリミジン化合物（特許文献１）、光学活性なハイドロキノンのビスシトロネリック酸エステルまたはテレフタル酸のビスシトロネロールエステル化合物（特許文献２）、光学活性ビフェニルエーテル化合物（特許文献３）、光学活性シアノビフエニル化合物（特許文献４）、光学活性オキサゾリン誘導体（特許文献５）のように様々なキラルドーパントが提案されている。
【０００４】
また、最近ではキラルドーパントとして非常に大きならせんねじり力  Ｈ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ-1・質量％-1）をもつ光学活性な金属錯体が報告されている（非特許文献１）。この金属錯体キラルドーパントは、ソフト−ハードセグメントを持つビピリジル配位子からなる光学活性な金属錯体である。金属錯体キラルドーパントは配位子や遷移金属の組み合わせ方や構造を変えることで多様な分子設計が可能であり、液晶の表示品質制御や新たな機能発現の可能性など工夫する余地が多く残されている化合物である。
【０００５】
例えば、トリスアセチルアセトナトクロム錯体は円偏向の光照射によりアキラル物質からキラル物質に変化することが知られており（非特許文献２）、不斉光学的性質（円偏光二色性や旋光性）制御が可能な物質の一つである。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１６２４６号公報
【特許文献２】特公平７−６４７８５号公報
【特許文献３】特公平７−９１２０７号公報
【特許文献４】特公平８−１９０７４号公報
【特許文献５】特許第２８５５３４６号公報
【非特許文献１】N.Hoshino, Y.Matsuoka, K.Okamoto, and A.Yamagishi., J.Am.Chem.Soc., 125, 1718 (2003).
【非特許文献２】液晶  第８巻  ２００４  ｐ２６−３５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、キラルドーパントとして利用可能な新規な金属錯体、特に、光応答型ＣＤ（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円偏光二色性）を誘起する該金属錯体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、ジベンゾイルエタナト化合物を配位子とする新規な金属錯体を合成した。更に特定の遷移金属錯体が光応答型ＣＤを誘起することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に示される構成要件を備えることを特徴とする。
【０００９】
［１］下記一般式（１）
【化６】
2006225264.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、
【００１０】
【化７】
2006225264.tif 000004
は、
【００１１】
【化８】
2006225264.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、または、
【００１２】
【化９】
2006225264.tif 000006
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表されるジベンゾイルエタナト配位
金属錯体。
【００１３】
［２］前記金属錯体が、下記一般式（２）
【化１０】
2006225264.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）で表される［１］に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００１４】
［３］前記一般式（２）において、配位子Ｌ1とＬ2が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする［２］に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００１５】
［４］前記一般式（２）において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであることを特徴とする［３］に記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００１６】
［５］前記一般式（２）において、遷移金属 ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ
、Ｃｒ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［２］から［４］のいずれかに記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００１７】
［６］前記金属錯体が［１］から［５］のいずれかに記載のジベンゾイルエタナト配位金属錯体の光学活性体。
【００１８】
［７］光応答型ＣＤ（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円偏光二色性）を誘起することを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の
光学活性なジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００１９】
［８］光応答型ＣＤを誘起する金属錯体が前記一般式（２）で表され、かつ遷移金属 Ｍ
がＣｒであることを特徴とする光学活性なジベンゾイルエタナト配位金属錯体。
【００２０】
［９］［１］から［８］のいずれかに記載の金属錯体の製造方法において、一般式（１）の配位子と金属錯体の固相配位子交換反応により合成されることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ジベンゾイルエタナト誘導体を配位子として用いることによって新規な遷移
金属錯体およびその光学活性体を合成した。さらに、錯体の遷移金属種を選択することによって光応答型のＣＤを誘起させることに成功した。本発明の金属錯体は液晶物質に含有させることによって光応答性のキラルドーパントとして使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物となる一般式（１）で示されるジベンゾイルエタナト誘導体は、
【化１１】
2006225264.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、
【００２３】
【化１２】
2006225264.tif 000009
は、
【００２４】
【化１３】
2006225264.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、または、
【００２５】
【化１４】
2006225264.tif 000011
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）で表され、遷移金属に配位して金属錯体を形成する。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2において、炭素数が３０を超えると融点が高くなるため液晶物質に含有させても十分ならせんピッチを誘起できなくなり、炭素数が１未満（置換炭素をもたない）の場合、液晶物質との親和性が不十分となり十分ならせんピッチを誘起できなくなる。
【００２７】
上記アルキル基としては、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基としては、具体的には、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、１２−トリデセニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニルなどの分岐状のものが挙げられる。
【００２９】
また、アルキニル基としては、具体的には、例えば２−プロピニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル、２−オクチニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロピニルなどの分岐状のもの等が挙げられる。
【００３０】
さらに、詳しくは下記一般式（２）
【化１５】
2006225264.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）で表されるジベンゾイルエタナト配位金属錯体がキラルドーパントとしてより好適に用いることができる。
【００３１】
上記一般式中の配位子Ｌ1とＬ2としては、キラリティを発現する配位子であれば特に限定されるものではなく、好ましくは、例えば２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、ジメチルグリオキシム（Ｈ2ｄｍｇ）、ジメチルグリオ
キシマト（１−）イオン（Ｈｄｍｇ）、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン（ｄｍｇ）、シュウ酸（Ｈ2ｏｘ）、ピリジン（ｐｙ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，
１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、１，２−プロパンジアミン（ｐｎ）、１，３−プロパンジアミン（ｔｎ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｈ4ｅｄｔａ）、エチレンジアミン四酢酸イオン（Ｈｅｄ
ｔａ，ｅｄｔａ）、グリシナト（ｇｌｙ）、シアノ基含有化合物（ＣＮ-）、チオシアナ
トＳ配位化合物（ＳＣＮ-）、イソチオシアナトＮ配位化合物（ＮＣＳ-）、エチレンジアミンテトラアセタト（ｅｄｔａ）、マレオニトリルジチオラナト（ｍｎｔ）、ニトリロトリアセタナト（ｎｔａ）、オキサラト−Ｏ（ｏｘ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ）及びそれらの誘導体等が選ばれる。それらの中でも、好ましくは２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、シュウ酸（Ｈ2ｏｘ）、グリシナト（ｇ
ｌｙ）、シアノ（ＣＮ-）、チオシアナトＳ配位（ＳＣＮ-）、イソチオシアナトＮ配位（ＮＣＳ-）であり、さらに好ましくはアセチルアセトナト（ａｃａｃ）である。
【００３２】
上記一般式（２）におけるＭは、遷移金属であれば、特に限定されないが、好適なものとしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記一般式（２）で表される光学活性金属錯体において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＣｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒであることを特徴とする光学活性金属錯体が特に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明において用いられる光学活性金属錯体は、例えば、中心金属の周りにΛ体、Δ体の２種類のキラリティを有する化合物である。（「錯体化学」基礎錯体工学研究会編，Ｐ９５）
【００３５】
本発明でいう光応答型ＣＤ（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円偏光二色性）は、ＣＤスペクトルが現れ、光照射による金属錯体の配位構造の光異性化にともない、ＣＤスペクトルの強度が可逆的に変化することである。ＣＤスペクトルは、旋光性と密接な関係が有り、旋光性の変化の増大に直接結びつくものであるから、本発明の金属錯体をキラルドーパントとして用いることによって、旋光性の大きな変化により情報を検出、記録する材料への応用が可能となる。
【００３６】
本発明の金属化合物は、種々の方法により製造することができるが、その一例を挙げれば、まず、前記の一般式（１）に示すような配位子を合成し、他方、例えば、もう一つの原料の１つであるルテニウム、オスミウムまたはクロム錯体前駆体を公知の製法に従って合成し、両者の原料を混合して、配位子交換反応 により目的の生成物とする一般式（
２）の金属錯体が得られる。
【００３７】
このような配位子交換反応は溶媒中で行うのが一般的である。配位子交換反応に用いら
れる溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、あるいはキノリン等の含窒素芳香族化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、フェノールやクレゾール等のフェノール類、及び水等の水酸基を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、あるいは水等が例示される。これらの溶剤は、原料やその生成物等の溶解度調整等の必要に応じて、任意の種類・組み合わせ・比率において混合して使用して構わない。
【００３８】
また、前記の一般式（１）に示すような配位子とルテニウム、オスミウムまたはクロム錯体前駆体を固体の状態で混合して、必要であれば加熱処理することにより固相配位子交換反応を行い、目的物を得ることができる。その混合方法は均一に原料が混合されれば特に制限されるものではなく、乳鉢、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサー、ロールミル、ボールミルなど一般的な攪拌・振とう・混合機器などが適用できる。
【００３９】
配位子交換反応 の反応条件としての反応温度については、特に制限はないが、溶媒を
使う場合は室温から溶媒の沸点まで、好ましくは６０℃〜沸点までである。反応圧は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧でも良い。反応雰囲気は特に制限されるものでもないが、不活性ガスの雰囲気下で実施するのが好ましい。また、遮光条件が好ましい場合もある。反応時間は反応温度等に影響されるが、数時間〜数十時間である。反応終了後、前記の溶媒は通常蒸留除去して生成物を得るが、必要に応じて塩化メチレンやテトラヒドロフラン等の良溶媒に再溶解しこれをヘキサンやメタノール等の貧溶媒と混合して沈殿せしめて精製を加えても構わない。
【００４０】
また、固相配位子交換反応の場合、その反応温度については原料となる金属錯体前駆体の安定性に依存する。例えば本発明のジベンゾイルエタナト配位子とトリスアセトナトクロム錯体の固相配位子交換反応の場合には反応温度は160℃以上が好ましく、配位安定性の高いトリスアセトナトルテニウム錯体との場合には180℃以上でないと反応が進まない。
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４２】
〔評価〕化合物の同定は，１Ｈ-ＮＭＲあるいは飛行時間型（ＴＯＦ：Time Of Flight）
質量分析計（ＭＳ）測定により行った。また、ＣＤの光応答性についてはキセノンランプを光源として、光照射した後の試料のＣＤスペクトルの測定を行った。
【００４３】
ε値 (mol-1dm3cm-1)：エナンチオマーのε値は以下の手順に従って測定した。3.0mlのクロロホルムを加えて、予め秤量しておいた錯体を完全に溶解させ、マイクロシリンジで10.0μlを量り、厚さ10mmの石英セル内に3.0mlのメタノールと共に加えてUVを測定した。εは次式を用いて算出した。ここでAは吸光度、Lはセル長 (cm)、Cはモル濃度(mol/l)である。
A=εL C 
【００４４】
Δε値：Δε値はCD測定により次式に従って各エナンチオマーのΔε値を算出した。ここでΘは楕円率(deg)、Cはモル濃度 (mol/l)である。
Δε=Θ/33C 
【００４５】
［合成例］  ジベンゾイルエタナト化合物は以下の方法により合成した。
［配位子−１］
4’-ヒドロキシアセトフェノン（4’-hidroxyacetophenone）(MW=136.15) 5.04g (36.7mmol) を2-ブタノン 200ml中でカリウム-t-ブトキシド（potassium-t-butoxide ）(MW=112.21) 4.13g (36.7mmol),  1-ブロモオクタン（1-bromooctane）(MW=193.12, d=1.12g/ml) 6.35ml (36.7mmol) と共に24時間80℃で還流した。熱時濾過を行い、濾液を常温まで冷ました後ジクロロメタンと水を加え攪拌し、有機層を分取した。硫酸マグネシウム下で10分攪拌した後硫酸マグネシウムを除去した。溶液を蒸留し、黄色油状物質4’-オクチルオキシアセトフェノン（4’-octyloxyacetophenone）(MW=248.37) 7.93g (31.9mol)を収率86.9%で得た。
【００４６】
1H−NMR（CDC13）0.86（m,OCH2）(CH2）6CH3），1.23-1.81（m，O CH2(CH2)6CH3），2.54（s, COCH3），4.00（t，OCH2（CH2）6CH3），7.27（s，ArH）
【００４７】
窒素雰囲気中で15分間攪拌したナトリウムハイドレート（sodium hydrate）(FW=23.99)
2.3g (94.5mmol) にジメトキシエタン (DME) 100mlを加えさらに10分間攪拌した。これ
に上記4’-オクチルオキシアセトフェノン（4’-octyloxyacetophenone）4.70g (18.9mmol), メチル4’-オクチルオキシベンゾエート（Methyl 4’-octyloxybenzoate ）5.00g (18.9mmol) を少量ずつ加え、24時間82℃で還流した。常温まで冷ました後溶液を氷水の入
ったビーカーに徐々に加え、12N塩酸で中和した。ジエチルエーテルで抽出して水で洗浄
した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し濾過した。溶液を蒸留し、THF/メタノール中で再結晶して淡黄色粉末4.92g(10.2mmol)を収率54.0%で得た。
【００４８】
粉末試料のＴＯＦ−ＭＳ測定の結果、分子量はＭｗ＝480であり、1-(4’-オクチルオキシフェニル) -3-(4”-オクチルオキシフェニル) -プロパン-1, 3-ジオン（1-(4’-octyloxyphenyl)-3-(4”-octyloxyphenyl)-propane-1, 3-dione ）(２Ｃ８) が得られた。
【００４９】
［配位子−２］
3’, 4’-ジヒドロキシアセトフェノン（3’, 4’-dihidroxyacetophenone） (MW=152.15) 5.00g (32.9mmol) を2-ブタノン200ml中でカリウム-t-ブトキシド（potassium-t-butoxide） 7.37g (65.7mmol), 1-ブロモオクタン（1-bromooctane）11.3ml (65.7mmol) と
共に24時間80℃で還流した。熱時濾過を行い、濾液を常温まで冷ました後ジクロロメタンと水を加え攪拌し、有機層を分取した。硫酸マグネシウム下で10分攪拌した後硫酸マグネシウムを除去した。溶液を蒸留し、ヘキサン/エタノール溶媒による再結晶の結果、白色
粉末3’,4’-ジオクチルオキシアセトフェノン（3’,4’-dioctyloxyacetophenoe）(MW=376.58) 8.96g (23.8mmol) を収率72.3%で得た。
【００５０】
1HNMR (CDCl3) 0.86 (m, OCH2)(CH2)6CH3)，1.15-1.93（m,OCH2(CH2)6CH3）,（s，COCH3
）, 4.00(t, OCH2(CH2)6CH3),7.27(d, ArH)
【００５１】
窒素雰囲気中で15分間攪拌したナトリウムハイドレート（sodium hydrate ）1.27g (53.1mmol) にDME 100mlを加えさらに10分間攪拌した。これに、3’, 4’-ジオクチルオキシアセトフェノン（3’, 4’-dioctyloxyacetophenone） 5.00g (13.3mmol), メチル4’-オクチルオキシベンゾエート（Methyl 4’-octyloxybenzoate）3.51g (13.3mmol) を少量ずつ加え、24時間82℃で還流した。常温まで冷ました後溶液を氷水の入ったビーカーに徐々に加え、12N塩酸で中和した。ジエチルエーテルで抽出して水で洗浄した後、有機層を硫
酸マグネシウムで脱水し濾過した。溶液を蒸留し、エタノール/ヘキサン中で再結晶して
淡黄色粉末5.74g(9.43mmol) を収率70.9%で得た。
【００５２】
粉末試料のＴＯＦ−ＭＳ測定の結果、分子量はＭｗ＝609であり、1-(3’, 4’-ジオク
チルオキシフェニル)-3-(4”-オクチルオキシフェニル)-プロパン-1,3-ジオン（1-(3’, 4’-dioctyloxyphenyl)-3-(4”-octyloxyphenyl)-propane-1,3-dione） (３Ｃ８) が得られた。
【００５３】
［配位子−３］
エチル3’, 4’-ジヒドロキシベンゾエート（Ethyl 3’, 4’-dihydroxybenzoate ）(MW=182.18) 2.00g(11.0mmol) をシクロヘキサノン 200ml中で炭酸カリウム（potassium carbonate） (FW=138.21) 3.06g (22.0mmol), 1-ブロモオクタン（1-bromooctane ）3.06ml
(22.0mmol), 触媒量のヨウ化カリウム（potassium iodide） (KI) (FW=166.00) 0.203g(1.23mmol) と共に48時間150℃で還流した。氷水を入れた容器に反応溶液を静かに移し、
ジクロロメタンで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加え10分攪拌後、除去して溶液
を蒸留した。メタノールで再結晶し、得られた白色沈殿をさらにアセトン/テトラヒドロ
フラン(THF)中低温下で再結晶し、白色粉末エチル3’, 4’-ジオクチルオキシベンゾエート（Ethyl 3’, 4’-dioctyloxybenzoate） (MW=406.60) 2.55g (6.27mmol) を収率57.0%で得た。
【００５４】
1H−NMR（CDC13）0.86 (m, OCH2(CH2)6CH3)，1.15−1.93（m，OCH2(CH2)6CH3,COOCH2CH3），4.01(t, OCH2(CH2)6CH3), 4.32（q，COOCH2CH3），6.83（d，ArH）, 7.63(dd, ArH)
【００５５】
窒素雰囲気中で15分間攪拌したナトリウムハイドレート（sodium hydrate） 1.76g (73.4mmol) にジエチレングリコールジメチルエーテル100mlを加えさらに10分間攪拌した。
これに、3’, 4’-ジオクチルオキシアセトフェノン（ 3’, 4’-dioctyloxyacetophenone） 4.63g (12.3mmol), エチル3’, 4’-オクチルオキシベンゾエート（Ethyl 3’, 4’-octyloxybenzoate） 5.00g (12.3mmol) を少量ずつ加え、24時間160℃で還流した。常温
まで冷ました後溶液を氷水の入ったビーカーに徐々に加え、12N塩酸で中和した。ジエチ
ルエーテルで抽出して水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し濾過した。溶液を蒸留し、ヘキサン/ジエチルエーテル展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによる精製を行い、黄色油状物質0.125g(0.170mmol)を収率1.38%で得た。
【００５６】
粉末試料のＴＯＦ−ＭＳ測定の結果、分子量はＭｗ＝737であり、  1-(3’, 4’-ジオ
クチルオキシフェニル)-3-(3”,4”-オクチルオキシフェニル) -プロパン-1, 3-ジオン（1-(3’, 4’-dioctyloxyphenyl)-3-(3”,4”-octyloxyphenyl)-propane-1, 3-dione ）(
４Ｃ８)が得られた。
【００５７】
［配位子−４］
メチル3’, 4’, 5’-トリヒドロキシベンゾエート（Methyl 3’, 4’, 5’-trihidroxybenzoate）(MW=184.15) 3.03g (16.5mmol) をdry アセトン200ml中で炭酸カリウム（Potassium carbonate ）6.78g(49.0mmol), 1-ブロモオクタン （1-bromooctane） 9.0ml (52.0mmol), KI 0.296g (1.78mmol) と共に72時間60℃で還流した。熱時濾過を行い、濾液を常温まで冷却後15分間遠心分離にかけた(1500ppm)。上清を蒸留し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(300C Wako)で精製してメチル3’, 4’, 5’-トリオクチルベンゾエー
ト（Methyl 3’, 4’, 5’-trioctyloxybenzoate ）(MW=520.79)を得た。
【００５８】
1HNMR（CDCl3）0.87(m,OCH2(CH2)6CH3), 1.10−1.82 (m,OCH2(CH2)6CH3),3.86（s， COCH3），4.01(t，OCH2(CH2)6CH3), 7.25 (s,ArH)
【００５９】
窒素雰囲気中で15分間攪拌したナトリウムハイドレート（sodium hydrate ）0.945g(39.4mmol) にDME 100mlを加えさらに10分間攪拌した。これに、3’, 4’-ジオクチルオキシアセトフェノン（3’, 4’-dioctyloxyacetophenone） 3.74g (9.84mmol),メチル3’, 4
’, 5’-トリオクチルベンゾエート（Methyl 3’, 4’, 5’-trioctyloxybenzoate） 5.11g (9.81mmol) を少量ずつ加え、24時間82℃で還流した。常温まで冷ました後溶液を氷水の入ったビーカーに徐々に加え、12N塩酸で中和した。ジエチルエーテルで抽出して水で
洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し濾過した。溶液を蒸留し、ヘキサン/ジ
エチルエーテル展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、黄色油状物質1.33g(1.54mmol)を収率15.7%で得た。
【００６０】
得られた試料をＴＯＦ−ＭＳ測定した結果、分子量Ｍｗ＝865であり、1-(3’, 4’-ジ
オクチルオキシフェニル)-3-(3”, 4”  5”-トリオクチルオキシフェニル) -プロパン-1,3-ジオン（1-(3’, 4’-dioctyloxyphenyl)-3-(3”, 4”  5”-trioctyloxyphenyl)-propane-1,3-dione）  (５Ｃ８)であることが同定された。
【実施例１】
【００６１】
ビスアセチルアセトナトジアセトニトリルルテニウム（II）過塩素酸塩 [Ru(acac)2(CH3CN)2]ClO40.309g (0.474mmol), Zn 1.00g (15.3mmol)をエタノール 100mlに加えよく攪拌した。色が赤く変わってきたら蒸留水10mlに溶かした炭酸水素カリウム（potassium hydrogen carbonate ）0.453g (4.52mmol)を加え加熱し始めた。さらにその後、配位子−１（２Ｃ８） 0.229g(0.476mmol)を加え24時間80℃で還流した。常温まで溶液を冷ました後セライトで濾過しZnを除去した。溶液を乾固後クロロホルム/蒸留水で抽出し、クロロホルム層に蒸留水10mlに溶かした硝酸銀（silver nitrate ）0.0807g (0.475mmol)を加え3時間70℃で還流した。溶液を濾過し、クロロホルム/蒸留水による抽出で有機層を分取、
乾固した。得られた赤紫色油状物質に少量のベンゼンを加え、展開溶媒をベンゼンとするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、[Ru(acac)2(2C8)]を得た。
【００６２】
ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果は、分子量Ｍｗ=779であった。得られた錯体は光学分割用カラムCERAMOSPHERECHIRAL RU-1 (SHISEIDO)を用いて高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって光学分割した。分割後のピークのCDスペクトル、MSの結果、目的の錯体を得たことが確認された。HPLCによる光学分割により分取したエナンチオマーのε値、Δε値の算出結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2006225264.tif 000013
【実施例２】
【００６４】
ビスアセチルアセトナトジアセトニトリルルテニウム（II)過塩素酸塩  [Ru(acac)2(CH3CN)2]ClO40.259g (0.397mmol), Zn 1.00g (15.3mmol)をエタノール 100mlに加えよく攪
拌した。色が赤く変わってきたら蒸留水10mlに溶かした炭酸水素カリウム（potassium hydrogen carbonate ）0.0591g (0.590mmol)を加え加熱し始めた。さらにその後、配位子−２（３Ｃ８）0.246g (0.397mmol)を加え24時間80℃で還流した。常温まで溶液を冷ました後セライトで濾過しZnを除去した。溶液を乾固後クロロホルム/蒸留水で抽出し、クロロ
ホルム層に蒸留水10mlに溶かした硝酸銀（silver nitrate） 0.0681g (0.401mmol)を加え3時間70℃で還流した。溶液を濾過し、クロロホルム/蒸留水による抽出で有機層を分取、乾固した。得られた赤紫色油状物質に少量のベンゼンを加え、展開溶媒をベンゼンとするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、[Ru(acac)2(3C8)]を得た。
【００６５】
ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果は、分子量Ｍｗ=907であった。実施例１と同様に光学分割した試料について評価した結果、目的の錯体を得られた（表1）。
【実施例３】
【００６６】
ビスアセチルアセトナトジアセトニトリルルテニウム（II）過塩素酸塩  [Ru(acac)2(CH3CN)2]ClO40.104g (0.159mmol), Zn 1.00g (15.3mmol)をエタノール100mlに加えよく攪
拌した。色が赤く変わってきたら蒸留水10mlに溶かした炭酸水素カリウム（potassium hydrogen carbonate） 0.0565g (0.564mmol)を加え加熱し始めた。さらにその後、配位子−３（４Ｃ８） 0.113g (0.154mmol)を加え24時間80℃で還流した。常温まで溶液を冷まし
た後セライトで濾過しZnを除去した。溶液を乾固後クロロホルム/蒸留水で抽出し、クロ
ロホルム層に蒸留水10mlに溶かした硝酸銀（silver nitrate）0.0436g (0.257mmol)を加
え3時間70℃で還流した。溶液を濾過し、クロロホルム/蒸留水による抽出で有機層を分取、乾固した。得られた赤紫色油状物質に少量のベンゼンを加え、展開溶媒をベンゼンとするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い[Ru(acac)2(4C8)]を得た。
【００６７】
ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果は、分子量Ｍｗ=1035であった。実施例１と同様に光学分割した試料について評価した結果、目的の錯体を得られた（表1）。
【実施例４】
【００６８】
ビスアセチルアセトナトジアセトニトリルルテニウム（II）過塩素酸塩  [Ru(acac)2(CH3CN)2]ClO40.188g (0.288mmol), Zn 1.00g (15.3mmol)をエタノール 100mlに加えよく攪拌した。色が赤く変わってきたら蒸留水10mlに溶かした炭酸水素カリウム（potassium hydrogen carbonate） 0.180g (1.80mmol)を加え加熱し始めた。さらにその後、配位子−４（５Ｃ８） 0.249g (0.29mmol)を加え24時間80℃で還流した。常温まで溶液を冷ました後セライトで濾過しZnを除去した。溶液を乾固後CHCl3/蒸留水で抽出し、クロロホルム層に蒸留水10mlに溶かした硝酸銀（silver nitrate） 0.0509g (0.300mmol)を加え3時間70℃で還流した。溶液を濾過し、クロロホルム/蒸留水による抽出で有機層を分取、乾固した。得られた赤紫色油状物質に少量のベンゼンを加え、展開溶媒をベンゼンとするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い[Ru(acac)2(5C8)] を得た。ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果は、分子量Ｍｗ=1164であった。
【００６９】
実施例１と同様に光学分割した試料について評価した結果、目的の錯体を得られた（表1）。
【実施例５】
【００７０】
以下の方法により合成した。
乳鉢にトリスアセチルアセトナトクロム（III）  Cr(acac)3 (0.100 mole) と2C８H  0.4045g(0.100 mole)の粉末を加えよくすりつぶした後に４フッ化エチレン樹脂容器にいれ、12時間160℃に保った。その後、クロロホルムに溶かして乾固した。1:4(v/v)アセトニトリル/ヘキサン溶液に溶かし、シリカゲルカラムで溶出した。得られた組成品をさらにHPLCカラムでクロロホルム/メタノール溶液で溶出して精製した。得られた化合物は淡黄色の固体であった。ＴＯＦ−ＭＳ測定で質量を求めた結果、730であり、[Cr(acac)2(2C8)]を得た。
【００７１】
実施例１と同様に光学分割した試料について評価した結果、目的の錯体を得られた（表1）。更にヘキサンに溶解させた光学活性体試料を無偏向の光照射後にＣＤ測定を行いＣ
Ｄの光応答性について調べた。その結果、光照射の時間に伴って錯体のラセミ化が確認された（図1）。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例５で調製したCr(III)錯体のヘキサン溶液中での光ラセミ化反応を示すＣＤ測定結果のグラフである。
【図１】
2006225264.tif 000019