(57)【要約】【課題】吐出性に優れ、かつ高い印字濃度を発現しうるインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマーが、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、芳香環を有する重合開始剤及びα−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
ポリマーが水不溶性グラフトポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の値が１〜５の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜３００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を重合して、ポリマーを合成する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
【請求項９】
工程（１）における重合時の反応温度が、１００〜２００℃の範囲内である請求項８に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項１０】
工程（１）において、モノマー混合物１００重量部に対して、α−メチルスチレンダイマーを１〜３０重量部存在させる請求項８又は９に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）において、α−メチルスチレンダイマーと芳香環を有する重合開始剤の存在下で、モノマー混合物を重合する請求項８〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）において、α−メチルスチレンダイマーを含有する有機溶剤中に、モノマー混合物を添加する請求項８〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項１３】
モノマー混合物の添加速度が、α−メチルスチレンダイマー１ｇに対し０．５〜２０ｇ／ｈである請求項１２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インク、並びにインクジェット記録用水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能であり、被印字物に対して非接触であるなどの多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
また、特許文献２には、マクロマーを特定の連鎖移動剤を用いて製造し、その後他のモノマーと反応させて得られるブロックコポリマーをインクジェットに用いることを開示している。
しかし、上記のような水系インクにおいては、更に高い吐出安定性が必要とされると共に、高い印字濃度、特に普通紙への高い印字濃度が求められており、特に、サーマル方式のインクジェット印刷においてはそのような要望は大きい。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−２６９４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出性に優れ、かつ高い印字濃度と高い耐マーカー性とを両立して発現しうるインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
また本発明は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、芳香環を有する重合開始剤及びα−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
更に、本発明は、下記工程（１）〜（３）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供する。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を重合して、ポリマーを合成する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、優れた吐出性に加え、普通紙に印字した際にも十分な印字濃度を発現することができ、また、高い印字濃度と優れた耐マーカー性とを両立して発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体である。以下、これについて順次説明する。
（ポリマー）
本発明において、ポリマー粒子を構成するポリマーは、着色剤を含有させるために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【０００８】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。また、普通紙に印字した際にも十分な印字濃度と保存安定性を発現するために、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
本発明で用いられるポリマーは、モノマー混合物を共重合してなるポリマー、特に水不溶性ポリマーである。ここでモノマー混合物とは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、疎水性モノマーとは、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）である。
好ましいポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合してなるポリマー、特に水不溶性ポリマーである。
【０００９】
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００１０】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記（ｂ）成分は、着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性、印字濃度を高める等の観点から用いられ、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマーとしては着色剤との親和性を高めるといった観点等からヒドロキシル基等の親水基が含まれていないものが好ましい。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーおよび芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーが着色剤との親和性が高いこと等から好ましい。
なお、（ｂ）成分の上記数平均分子量は、後述のゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００１３】
上記スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含有量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。上記スチレンと共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、および及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。マクロマー中における芳香環含有（メタ）アクリレートの含有量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。上記芳香環含有（メタ）アクリレートと共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリマーは、さらに他の構成単位からなる側鎖を有していてもよい。例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などである。この側鎖は例えば好ましくは下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することで得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2−O〕t−Si(CH3)3  （１）
（式中、tは８〜40の数を示す）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記（ｃ）成分は、印字濃度、耐マーカー性（水性蛍光ペンで印字をなぞったときの汚れ度合い）の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
脂環式（メタ）アクリレートの代表例としては、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの環構造は置換基を有していてもよい。
単環式（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二環式（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、三環式（メタ）アクリレートとしてはアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリルアミドは水溶性ですので削除願います。
【００１７】
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミドが好ましく挙げられる。
【００１８】
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００１９】
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｃ）成分としては、印字濃度、耐マーカー性向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、更に印字濃度等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分としては、印字濃度、耐マーカー性の向上等の観点からアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が更に好ましい。
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレンが更に好ましい。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記モノマー混合物は、さらに、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3        （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（２）において、Ｒ2又はＲ3が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2又はＲ3で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ2としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ2Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ3としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ3のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基等の炭素数１〜12のアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９体）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の（メタ）アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，同９０Ｇ，同２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，同２００，同３５０，ＰＭＥ−１００，同２００，同４００，同１０００、ＰＰ−１０００，同５００，同８００，ＡＰ−１５０，同４００，同５５０，同８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐マーカー性、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．４である。
【００２６】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度、耐マーカー性等の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２７】
本発明のポリマー粒子を構成するポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、温度制御のし易さ等の観点から溶液重合法が好ましい。
本発明において、モノマー混合物の重合は、本発明の目的、特に印字濃度と耐マーカー性を向上させる観点から、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマーとも呼称される、以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）の存在下で行うことが必要であるが、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等）、チウラムジスルフィド類等の通常用いられる連鎖移動剤を併用することもできる。該ＭＳＤは付加開裂型の連鎖移動剤として機能することができる。
【００２８】
有機溶剤中でモノマー混合物の重合を行う場合、ＭＳＤ、重合開始剤、モノマー混合物、有機溶剤を混合し、これを撹拌しながら加熱してもよいが、反応熱による系の著しい温度上昇を抑えるために以下の（１）〜（３）の方法が好適に用いられる。
（１）ＭＳＤ及び有機溶剤を反応槽に仕込み、好ましくは１２０〜２００℃の温度で撹拌しながら、モノマー混合物と重合開始剤を所定の時間かけて混合添加又は分割添加する方法。
（２）上記（１）の方法において、ＭＳＤの一部又は全部をモノマーとともに混合添加、又は分割添加する方法。
（３）上記（１）の方法において、モノマーの一部又は全部を反応槽に仕込んでおく方法。
上記ＭＳＤの使用量は、吐出性及び印字濃度の観点から、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜３０重量部、更に１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、モノマー混合物の重合の際には、上記ＭＳＤとともに重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、シメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３０】
上記重合開始剤のうち、本発明においては、吐出性、印字濃度及び耐マーカー性の観点から、芳香環を有する重合開始剤を用いることがさらに好ましい。該重合開始剤は、本発明のポリマーの末端の一方に、芳香環を導入する作用を有するものである。なお、本発明において末端とはポリマー主鎖を形成する部分の末端を意味し、マクロマー［（b）成分］の末端部分を意味しない。
芳香環を有する重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）、クメンハイドロパーオキシド、シメンハイドロパーオキシド、及びジクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる一種以上が好ましく用いることができる。本発明においては、これらの中で過酸化ベンゾイルが特に好ましい。
【００３１】
上記重合開始剤の使用量は、スタービング性、焦げ性を抑制する観点から、通常、モノマー混合物１００重量部に対して、その下限値が０．１重量部、更に０．５重量部、更に１重量部、特に１．３重量部であることが好ましく、その上限値が２０重量部以下、更に１０重量部、更に８重量部、特に７重量部、とりわけ５重量部である範囲内であることが好ましく、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらには０．５〜８重量部、特に１．３〜５重量部であることが好ましい。
【００３２】
上記重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物及び重合によって得られる重合体を溶解又は分散できるものを使用することができる。
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。重合時において、上記有機溶剤は、モノマー混合物の合計量に対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用することが好ましい。
【００３３】
モノマー混合物の重合温度は、上記ＭＳＤを開裂させるため、また、吐出性、印字濃度、スタービング性、焦げ性の観点から、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１０５〜２００℃、更に好ましくは１１０〜２００℃、より更に好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜２００℃、より特に好ましくは１４０〜１８０℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。
また、初期に反応槽に仕込むＭＳＤの濃度（仕込み量中の濃度）は、スタービング性、焦げ性を抑制する観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２８重量％である。
モノマー混合物の添加速度は、スタービング性、焦げ性の観点から、ＭＳＤ（反応槽中に存在するＭＳＤ量）１ｇあたり０．５〜２０ｇ／ｈであることが好ましく、更に１．０〜１５ｇ／ｈ、特に１．５〜４．５ｇ／ｈであることが好ましい。
【００３４】
その他の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合時間は通常、１〜２０時間が好ましい。重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。さらに、重合反応は一段の反応に限らず、多段階で行ってもよい。その場合、例えば重合温度１００〜１４０℃、１４０〜１８０℃および１８０〜２００℃の様に各段階において重合温度を変えてもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３５】
上記の方法により得られるポリマーは、付加開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤ由来の芳香族基を主鎖の少なくとも一方の末端部分に有していると考えられる。このとき重合開始剤として芳香環を有するものを用いた場合、もう一方の末端部分にも芳香族基を導入することができ、ポリマーの主鎖の両末端に芳香族基を有していると考えられる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、印字濃度、吐出性等の観点から３，０００〜２００,０００が好ましく、４，０００〜１００,０００がさらに好ましい。その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）については、ポリマーが均一化されることにより、吐出性、印字濃度等が向上する観点から１〜５であることが好ましく、更に１〜４、特に１〜３．５の範囲にあることが好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量は、後述する実施例で用いた方法により測定することができる。
【００３６】
上記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（削除）、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３７】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３８】
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
【００３９】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００４０】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４１】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44, 64, 70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等の各品番製品が挙げられる。
【００４２】
商業的に入手しうる油溶性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００４３】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
ポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／ポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００４５】
（水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）〜（３）を含む工程により得ることができる。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を重合して、ポリマーを合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒、水及び必要に応じて中和剤を混合し、分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程。
【００４６】
上記工程（１）のα−メチルスチレンダイマーの存在下で、ポリマーを合成する工程は、前記ポリマーの欄で既に述べた通りである。
上記工程（２）では、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量は５〜７０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましく、ポリマーの含有量は１〜４０重量％が好ましく、２〜４０重量％が更に好ましく、水の含有量は１０〜８５重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましい。ポリマーが塩生成基を用いる場合は中和剤を用いることが好ましい。中和度は、特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの所望の中和度により、ｐＨを決定することもできる。
【００４７】
工程（２）で用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前述の中和剤を用いることができる。
【００４８】
前記工程（２）における混合物の分散方法には特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４９】
前記工程（３）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による公知の方法により行うことができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含むポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５０】
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体又は水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度：  ２５℃
入射光と検出器との角度：  ９０°
積算回数：  １００回
分散溶媒の屈折率：  水の屈折率(１．３３３)
測定濃度：  ５×１０-3重量％程度
【００５１】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出性等の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、通常は、水分散体としては３０ｍＮ/ｍ以上、７３ｍＮ/ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ/ｍ以上、７０ｍＮ/ｍ未満であり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、１．５〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、１．５〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。また、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００５３】
製造例１（スチレンマクロマーＡの製造）
フラスコにトルエン１０部、スチレン５０部、メルカプトプロピオン酸０．４部を仕込み、９０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にトルエン８０部、スチレン２００部、メルカプトプロピオン酸１２．５部及びＶ−６５（和光純薬工業社製のアゾ系ラジカル重合開始剤、２，２´−アゾビス２．４‐ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を４時間かけて滴下した。
同温度でさらにトルエン８０部、メルカプトプロピオン酸４．７部及びＶ−６５  ４部の混合物を２時間かけて滴下した。
同温度でさらにトルエン１００部、メルカプトプロピオン酸４部及びＶ−６５  １．５部の混合物を２時間かけて滴下した。
フラスコに空気導入管を接続し空気を導入しながら攪拌し、グリシジルメタクリレート３４部、トルエン５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５部及びメトキノン０．５部を添加し、９０℃で８時間反応させてスチレンマクロマー溶液（スチレンマクロマーＡ）を得た。
スチレンマクロマーＡを、反応温度１３０℃以上で使用する場合は、トルエンを減圧蒸留等による公知の方法で除去し、沸点１３０℃以上の有機溶媒（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）に置換して用いる事が好ましい。
得られたスチレンマクロマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸含有テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、重量平均分子量は２，８３９、数平均分子量は１，７２７（分子量分布１．６４）であった(５０重量％溶液)。なお、以下の実施例、比較例中、特記しない限りスチレンマクロマーＡの純分は５０％のものを用いた。
【００５４】
実施例１
（反応１）
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸４２．６部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ（新中村化学工業社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝4）１２．５部、ベンジルメタクリレート１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．６部及びパーヘキシルＤ（日本油脂社製の過酸化物系ラジカル重合開始剤、ジ-ｔ-ヘキシル  パーオキサイド）４．６部の混合物を３時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間熟成を行い、エチレングリコールモノブチルエーテル１４７部を添加して冷却し、固形分５０％のポリマー溶液を得た。
【００５５】
（反応２）
フラスコに反応１で得られたポリマー溶液７５部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸２９．９部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１０．３部、ベンジルメタクリレート８２．１部、スチレンマクロマーＡ１８７．１部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０．４部及びＶ−５９（和光純薬工業社製のアゾ系ラジカル重合開始剤、２，２´−アゾビス−２‐メチルブチロニトリル）２．７部の混合物を３時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間熟成を行い、エチレングリコールモノブチルエーテル８７．５部を添加して冷却し、有効分５２．９％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸含有テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ重量平均分子量は９，１５０、数平均分子量は３，３１６（分子量分布２．７６）であった。
【００５６】
反応２で得られたポリマー溶液３７．８部にメチルエチルケトン７５．２部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．３部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．５部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から減圧下、６０℃で有機溶媒及び水を除去することにより濃縮し、ポアサイズ５μｍのミクロフィルター（富士写真フイルム社製のアセチルセルロース膜フィルター）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２０部、グリセリン８部、ポリエチレングリコール（分子量８００）５部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製のアセチレングリコール系界面活性剤）０．２部及びイオン交換水４４．３部を混合し、得られた混合液をポアサイズ１．２μｍのミクロフィルター（富士写真フイルム社製のアセチルセルロース膜フィルター）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。
【００５７】
実施例２〜６
ビニルポリマーの組成及び顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の組成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。上記ビニルポリマー粒子について、実施例１と同様にして重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。結果を表２−１及び表２−２に示す。
なお、実施例２において用いたブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂは、日本油脂社製のオクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：８、プロピレンオキサイドの平均付加モル数：６）であり、実施例５で用いた過酸化ベンゾイルは、和光純薬工業社製の試薬であり、また、実施例６で用いたパークミルＤは、日本油脂社製のジクミルパーオキシドである。
【００５８】
【表１】
2006199928.tif 000002
【００５９】
実施例７
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５．３部、メタクリル酸３．２部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１．１部、ベンジルメタクリレート９．２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２１部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸１７．９部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ６．４部、ベンジルメタクリレート５２．３部、スチレンマクロマーＡ（純分７２．１６％）８３．２部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．９部及びＶ−５９  ３．５部の混合物を６時間かけて滴下した。
滴下終了から３０分経過後、同温度でＶ−５９  ０．９部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１８部の混合液を１時間かけて滴下した。さらに３０分間熟成させ、エチレングリコールモノブチルエーテル７３．６部を添加して冷却し、固形分５１．５％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は９，６９１、数平均分子量は３，２１４（分子量分布３．０２）であった。
上記ポリマー溶液３７．８部にメチルエチルケトン３８．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．３部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．５部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
【００６０】
実施例８
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５．８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸２２．５部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１５部、ベンジルメタクリレート８２．５部、スチレンマクロマーＡ６０部及びパーヘキシルＤ３．４部の混合物を９時間かけて滴下した。
さらに３０分間熟成させ、エチレングリコールモノブチルエーテル１１２．８部を添加して冷却し、固形分５０．１％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は７，８２０、数平均分子量は２，２７２（分子量分布３．４４）であった。
上記ポリマー溶液４０部にメチルエチルケトン７３．１部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．６部、２５％アンモニア水溶液１．２部及びイオン交換水２６０．４部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
【００６１】
比較例１
フラスコに２−メルカプトエタノール０．１５部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ０．７５部、ベンジルメタクリレート６．２部及びスチレンマクロマーA１２部を仕込み、７０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中に２−メルカプトエタノール１．３５部、メタクリル酸２１部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ６．８部、ベンジルメタクリレート５５．４部、スチレンマクロマーA１０８部、Ｖ−６５  １．４部及びメチルエチルケトン７．５部の混合物を５時間かけて滴下した。
滴下終了から３０分経過後、同温度でＶ−６５  １．８部及びメチルエチルケトン４５部の混合液を６時間かけて滴下した。さらに８０℃で１時間熟成させ、メチルエチルケトン４２．２部を添加して冷却し、固形分３５．２％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は２６，９０５、数平均分子量は４，３２５（分子量分布６．２２）であった。
上記ポリマー溶液５６．９部にメチルエチルケトン５６．２部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．４部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．４部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を添加し、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１５部加えた。得られた混合物をマイクロフルイダイザーにより圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様の方法により水系インクを得た。
【００６２】
上記実施例１〜８及び比較例１について、ビニルポリマーの製造に用いたＭＳＤ、重合開始剤及び各モノマーの使用割合について下記表２−１及び表２−２にまとめて示す。但し、各モノマーの割合は、モノマー混合物中の重量％で示し、ＭＳＤの割合はモノマー混合物に対する重量％で示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
2006199928.tif 000004
【００６５】
（評価方法）
実施例１〜８及び比較例１で得られた水系インクについて、下記方法により印字濃度及び吐出性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
（１）印字濃度
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ  ５６０ｉ）を用い、市販の普通紙４２００（ＸＥＲＯＸ社製の普通紙）に標準モードでベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１４（グレタグマクベス社製) で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：  印字濃度１．４以上
○：  印字濃度１．２以上１．４未満
△：  印字濃度１．０以上１．２未満
×：  印字濃度１．０未満
【００６８】
（２）吐出性
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ  ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを３０枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。
〔評価基準〕
◎：１枚目と３０枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている
○：１枚目と３０枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている
△：３０枚目に模様の乱れがわずかに確認できる
×：３０枚目に模様の乱れが明らかに見られる
【００６９】
（３）耐マーカー性
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ  ５６０ｉ）を用い、市販の普通紙４０２４（ＸＥＲＯＸ社製の普通紙）に標準モードで電子協標準パターンJ5/ver1.を印字し、２５℃で２４時間放置後、文字部分をゼブラ社製蛍光マーカーBEAMLINER Sで1回マークし、文字の滲み具合を以下の基準で目視評価した。
〔評価基準〕
◎：  文字の滲みが見られない
○：  文字の滲みがほとんど見られない
△：  文字の滲みが目立つが判別は充分可能
×：  文字の滲みが激しく文字の判別が困難
【００７０】
このようにα−メチルスチレンダイマー存在下、モノマー混合物を重合したポリマーを用いたインクが吐出性に優れるのは、α−メチルスチレンダイマーが付加開裂型の連鎖移動剤として、作用することにより、ポリマーが均一化されると共に、ポリマーの末端が疎水化されているためと考えられる。さらに、芳香環を有する重合開始剤及びα−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーを用いたインクが、耐マーカー性に優れるのは、ポリマーの両末端が疎水化されているためと考えられる。
【００７１】
実施例９
反応温度を１４０℃とした以外は、実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１０
ＭＳＤの初期濃度を３０重量％にするために、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．４部を仕込んだ以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１１
重合開始剤（パーヘキシルＤ）の濃度を１．０重量％した以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１２
モノマー混合物の滴下速度を４．８ｇ／ｈとした以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
なお、滴下速度（ｇ／ｈ）とは、反応槽中のＭＳＤ  １．０ｇに対して、1時間あたり滴下するモノマー混合液中のモノマー及びマクロモノマーの重量（ｇ）をいう。
【００７２】
（評価方法）
実施例８〜１２で得られた水系インクについて、下記方法によりスタービング性及び焦げ性を評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
（４）スタービング性
実施例８〜１２で得た水系インクを市販のキヤノン社製のインクジェットプリンター（型番：ＰＩＸＵＳ560ｉ）を用いて、ＸＥＲＯＸ社製４０２４用紙に標準モードで１０枚ベタ印字し、１０枚目の印字開始後の印字品質を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、スタービングの評価については、この方法に限定されるものではない。スタービングとは、プリンターによる印字開始直後にインクカートリッジからのインクの供給が追いつかず、インク切れを起こして、印字物にかすれを生じる現象のことをいう。
〔評価基準〕
◎：かすれなし
○：殆どかすれなし
△：少しかすれあり
×：かすれあり
【００７５】
（５）焦げ性
実施例８〜１２で得た水系インクを市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のインクジェットプリンター（型番：Deskjet5551）を用いて、ＸＥＲＯＸ社製４０２４用紙に所定のテキストパターン２００枚印字し、インクカートリッジ内のヒーター部を顕微鏡によって観察し、インクの焦げ性の程度を下記基準にて評価した。なお、焦げ性の評価については、この方法に限定されるものではない。
〔評価基準〕
◎：焦げの付着がわずかに認められる
○：焦げの付着が薄っすらと全面に認められる
×：焦げの付着がはげしい
【００７６】
実施例１３
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、シアニンブルーA-334（大日精化工業社製）８０部を用いた以外は、実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
実施例１４
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、ファストイエロー7414（山陽色素社製）８０部を用いた以外は実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
実施例１５
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、ライオノゲンマゼンタRJ01（東洋インキ製造社製）８０部を用いた以外は、実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
（評価方法）
実施例１３〜１５で得られた水系インクについて、上記方法と同様にして印字濃度、スタービング性及び焦げ性を評価した。その結果を表５に示す。
【００７７】
【表６】
2006199928.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の水分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用することができる。特に、本発明のインクジェット記録用水系インクは、サーマル方式のインクジェット印刷において好適に使用することができる。