(57)【要約】【課題】  低い電圧において大きな放出電流を得る電界電子放出素子および、その作製方法を提供する。【解決手段】  本発明の電界電子放出素子は、一方がガラス基板１上の触媒膜２上に形成された複数のカーボンナノチューブ３からなり、複数のカーボンナノチューブの他方の端がそれぞれ先鋭に集合しているティップ４を有している。【選択図】  図１
2006196364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された陰極配線と、
前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、
前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、
複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする電界電子放出素子。
【請求項２】
前記繊維状炭素の前記一方の端と前記他方の端との、前記基板鉛直方向に対してなす角度が５０度未満であることを特徴とする請求項１記載の電界電子放出素子。
【請求項３】
複数の前記繊維状炭素の前記一方の端のそれぞれの間隔は数１００ｎｍ〜０．５ｎｍであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の電界電子放出素子。
【請求項４】
基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程と
を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程と
を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界電子放出素子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブのように、直径に対する長さの比が大きい針状の導電性物質は、電場中において先端の曲率半径が小さいために、先端において大きな電界集中がおこなわれる。そのために、比較的低い電場の下で大きな放出電流を与える電界電子放出素子として機能させることができる。それゆえカーボンナノチューブを利用した電界電子放出素子の開発が進められている。
【０００３】
これまでにカーボンナノチューブを利用したノーマルゲート構造の電界電子放出素子においては、ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在しているものと、ゲート孔の中央部に単一のカーボンナノチューブが存在しているものとが知られている。
【０００４】
ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在している場合、ゲート孔のサイズに比して多くのエミッションサイト（電界電子放出素子が電子放射する位置）を持つため、単一のカーボンナノチューブしか存在しない場合よりも低い電圧で多くのエミッション電流を得られると考えられる。しかしながら、複数のカーボンナノチューブがそれらの間隔を開けずに密集して存在する場合には、各々のカーボンナノチューブの先端での電界集中が妨げられる。従って、カーボンナノチューブの平均間隔を調節することで、より多くのエミッション電流を得ることができると考えられる。
【０００５】
このようにカーボンナノチューブの平均間隔を調節する方法として、電子ビームを用いたリソグラフィによる触媒膜のパターニングをおこなう方法が知られている（非特許文献１参照）。この方法では、直径１００ｎｍ程度の触媒膜のドットを、成長後のカーボンナノチューブの高さと同程度の間隔となるように配置することができる。この後カーボンナノチューブをＣＶＤ成長させることで触媒ドット・パターンに対応してカーボンナノチューブを成長させることができる。
【０００６】
他に、円錐状物質としてのカーボンナノチューブが密に成長・凝集し、自己組織化された状態で得られたカーボンナノチューブ集合体配列膜を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２７７０３０公報
【非特許文献１】L. Gangloff, E. Minoux, K. B. K. Teo, P. Vincent, V. T. Semet, V. T. Binh, M. H. Yang, I. Y. Y. Bu, R. G. Lacerda, G. Pirio, J. P. Schnell, D. Pribat, D. G. Hasko, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, and P. Legagneux, Applied Physics Letters Volume 4, p.1575 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記電子ビーム露光による方法はコストがかかる上に、ドットのサイズの大きさに制限があり、直径１０ｎｍ以下のパターンニングは困難である。ＣＶＤ成長したカーボンナノチューブの直径は触媒のドットのサイズと相関関係があり、この方法においては電界集中に有利な直径10nm以下のカーボンナノチューブを用いることができない。ポリスチレン球を敷き詰めたものをマスクとして触媒金属を真空蒸着することにより、より低コストで触媒のドットの平均間隔を制御してパターニングをおこなえるが、直径の小さなドットのパターニングは困難である。
【０００８】
また、特許文献１に示される方法では、カーボンナノチューブ集合体がカーボンナノチューブの成長時に自己組織的に形成されるため、底面はカーボンナノチューブの成長条件により定められる。そのため、カーボンナノチューブの直径と、エミッションサイトとなるティップ先端の平均間隔とを独立に制御することができない欠点を有する。
【０００９】
以上のように従来知られている方法では、エミッションサイトの平均間隔の制御と、平均間隔に比べてエミッタ先端での曲率半径が十分小さなエミッタ・ティップを得ることとを両立させることはできなかった。
【００１０】
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、カーボンナノチューブのような針状導電体を基板上に配置した電界電子放出素子において、各々の針状導電体の先端において効果的に電界集中がおこなわれるように、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの束の位置と形状の制御をおこなうことにより、低い電圧において大きな放出電流を得る電界電子放出素子および、その作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子は、基板上に形成された陰極配線と、前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程とを具備することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の方法により作製した先端が先鋭なカーボンナノチューブの束は、微視的には先端が１本のカーボンナノチューブであるため、個々の先鋭なカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めることができ、先鋭な先端を利用するカーボンナノチューブ電子エミッタの特性を損なうことがない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボンナノチューブの先端での高い電界集中を得ることができ、低い引き出し電圧において大きな放出電流を得ることが可能な電界電子放出素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。この素子では、共通のゲート電極７に開けられた穴の中に、電界放出がおこなわれる複数のチィップが存在する構造になっている。この構造においては、ティップの先端での曲率半径を小さくすることのみならず、チィップの高さとと基板面内方向の平均間隔を調節することが、ティップ先端での電界集中を高めるために重要である。本発明の素子作製の方法で、これらの観点で最適な素子を形状を制御つつ作製することが可能であることを以下に説明する。
【００１８】
図１において、基板１上には厚さ3μmの絶縁層６が形成されている。本実施例においては、石英ガラス製の基板を用いた。基板には、他の耐熱性のガラスの他、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板などを用いても良い。後でおこなうカーボンナノチューブの成長温度に耐える耐熱性の表面が平滑な基板であれば利用可能である。
【００１９】
この絶縁層６はその一部が開口されており、ガラス基板１表面が一部露出している。この露出したガラス基板１上には、図１に示す１００ｎｍ程度の厚さのチタン膜からなる金属のカソード線１０が配線されている。その上に、５０ｎｍ程度の厚さのＣｏ−Ｎｉ合金からなる触媒膜２があり、触媒膜２の上を介して先端が先鋭化したカーボンナノチューブの束から構成されているティップ４が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ４を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径５０ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。これらのカーボンナノチューブの先端には1×109V/m以上の電界を発生させることが可能である。酸化膜６上にはゲート電極７が形成されており、複数のエミッタ電極４の上部の部分において開口されている。触媒膜２は、1~２μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。
【００２０】
カーボンナノチューブの束の底辺に相当する領域は、触媒膜のパターニングにより制御ずることができる。従って、隣接する触媒膜の間隔を制御することにより、先鋭なカーボンナノチューブの束の先端の間隔を適度に疎らにすることができるため、結果としてそれぞれのカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めて、低い引出し電圧で複数のカーボンナノチューブの束の先端から引き出されるエミッション電流の総和を大きくすることができる。
【００２１】
図２は図１のカーボンナノチューブの束の一つの走査型電子顕微鏡写真である。図２に示すように、先鋭な先端を持つカーボンナノチューブの束が複数個形成される。写真のカーボンナノチューブの束を構成する１個の多層カーボンナノチューブの直径は約５０ｎｍ、である。
【００２２】
次に、図１の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した３端子型電界電子放出素子の作製手順について、図３を用いて説明する。図３は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。
【００２３】
まず、図３のＳ１に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により成膜する。本実施例では、カソード配線を兼ねた密着層として１００ｎｍ程度の厚さのチタン、触媒金属層として５０ｎｍ程度のＣｏ―Ｎｉ合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの鉄属の合金や、Ｌａ、Ｙなどの希土類、あるいはＰｔ、Ｐｄなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図３のS２に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。次に、図３のＳ３に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、７００℃で７分間の成長を行う。この成長により、長さ３μmのカーボンナノチューブが形成される。
【００２４】
カーボンナノチューブ成長後、図３のＳ４に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブをトルエン液中に１２０秒間浸した後に、基板を引き上げ、図３のＳ５に示すように、６０℃でホットプレート上でカーボンナノチューブを乾燥させると、その過程において、隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合し、図２のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。
【００２５】
図３に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束から構成されたティップを用いても、基板上に垂直に立った１本カーボンナノチューブの先端と同じ程度の電界集中が起こりえることを、モデルを用いた電界シミュレーションの結果を用いて説明する。
【００２６】
図４で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角をαとする。但し、ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。
【００２７】
表１のような条件で、０度から９０度のいろいろな角度αにおいて錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図に  示す。角度αが０度の場合は、半径r1、高さｈの円筒上に半径r1の半球が載っているティップのモデルを表す。これは、基板上に垂直に立った１本カーボンナノチューブのモデルとみなされる。角度αが９０度の場合は、平面状の陰極に直接、半径r1の半球が載っているモデルになる。
【表１】
2006196364.tif 000003
【００２８】
図５のグラフからティップの先端での電界の大きさは、角度αが０度の場合に最も大きな値となることがわかる。角度αが５０度未満の場合は、０度の場合とティップの先端での電界の大きさはほぼ同じであるが、角度αが５０度を超えると電界の大きさは急激に低下することがわかる。したがって、角度αが５０度未満になるように錐体の底面の大きさを決めればよいことがわかる。錐体の底面の大きさは、フォトリソグラフィーなどの手段により基板上の触媒が存在する部分をパターニングすることで制御することができる。
【００２９】
次に、表２のような条件で、角度αを４５度に固定した条件の下で、錐状のティップの中央に位置するティップの先端の曲率半径r1を変化させた場合の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図６に示す。先端の曲率半径r1は、ティップ先端位置Pにおける電界の大きさに大きな影響を与えることがわかる。
【表２】
2006196364.tif 000004
【００３０】
以上の結果から、全体として、基板面に垂直な方向と、カーボンナノチューブの錐状の集合体の稜線とのなす角よりも、中心に位置するカーボンナノチューブの直径（先端の曲率半径r1のほぼ２倍）の方が先端での電界の大きに大きく影響することがわかる。
【００３１】
図２に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっている。つまり、基板面がティップの下側にあるとして、錘状のティップの稜線が下向きに凸になっている。本発明のプロセスで錘状のティップの稜線が下向きに凸となる理由について、以下に説明する。
【００３２】
図７に、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配列の断面図を模式的に示す。図７でA0-B0、A1-B1、…、An-Bnはカーボンナノチューブを表す。ここで、カーボンナノチューブの長さA0-B0、A1-B1、…、An-Bnは、約４μｍの長さでほぼ揃っていると仮定する。プラズマCVD法でカーボンナノチューブを成長すると基板に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブが成長することが知られている。基板上に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブの配列は、CMP（Chemical Mechanical Polishing）やプラズマを用いたエッチバックなどの手段により、より精密に長さを揃えることが可能と考えられる。
【００３３】
また、基板上のカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔B0-B1、B1-B2、…、An-1-Anは数10nm〜0.5μｍであるとする。個々のカーボンナノチューブの直径は約１nm〜数10nmであり、カーボンナノチューブの長さ、およびカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔の間隔に比べて非常に小さいと仮定する。
【００３４】
ＣＶＤ法で成長したカーボンナノチューブの直径は、成長時に用いた触媒の粒径と正の相関があることが知られている。適当な溶剤に大きさが揃った触媒粒子を分散した液体を、基板上にスピンコートすることで、直径1ｎｍ〜数10ｎｍで大きさが揃った触媒粒子を基板上に配置することができる。液体の粘度、触媒粒子の濃度、スピンコート時の基板の回転速度などを調節することで、触媒粒子間の平均間隔を調節することが可能である。
【００３５】
これらのカーボンナノチューブの配列を疎水性溶液に浸してから乾燥すると、垂直配向したカーボンナノチューブ同士がスティッキングにより付着する。微小なパターンが刻まれたフォトレジストを溶液から取り出して乾燥する際にレジスト同士の付着によりパターンが倒壊することや（Hideo Namatsu, Kenji Yamazaki, and Kenji Kurihara, Journal of Vacuum Science & Technology B18, p.780(2000)）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（MEMS）の作製過程においてエッチング後に作製した構造物同士が固着することが知られている（Bharat Bhushan, Journal of Vacuum Science & Technology B21, p.2262(2003)）。カーボンナノチューブ同士が付着する現象は、これらに類似した現象と考えられる。カーボンナノチューブの円筒面は炭素原子の六員環の結合によるネットワークをなしているが、これは疎水性であると考えられる。そのため、トルエンを初めとする疎水性溶液に浸すと、乾燥過程においてカーボンナノチューブが付着していくと考えられる。
【００３６】
この時、図８に示す様に、カーボンナノチューブA1-B1の先端A1は、中心がB1で半径がカーボンナノチューブの長さ|A1-B1|に等しい円と、線分A0-B0（真ん中のカーボンナノチューブ）との交点C1に移動する。同様にカーボンナノチューブA2-B2の先端A2は、中心がB2で半径がカーボンナノチューブの長さ|A2-B2|に等しい円と、線分B1-C1（真ん中のカーボンナノチューブ）との交点C2に移動する。このようにして、個々のカーボンナノチューブの先端が互いにスティッキングにより付着した後のカーボンナノチューブの先端の位置C1、C2、…、Cnは、直線A0-Bnの下にあり、下に凸の曲線上に位置している。すなわち、疎水性溶液中に浸してから乾燥することで得られるカーボンナノチューブの集合体は、稜線が下に凸の形状をなす錐状のティップを形成することがわかる。
【００３７】
次に、このように本発明の方法で作製したカーボンナノチューブの集合体で構成される錐状のティップの裾の稜線は下に凸の曲線となるが、これは稜線が直線の場合や上に凸の場合と比べ、電界集中しやすくなりティップ先端での電界の大きさが大きくなることを、電界シミュレーションを用いて以下に説明する。
【００３８】
図９で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は下に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ半径r2の弧A1-D1-B1であるとする。但し、半径r2は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。
【００３９】
図１０で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は上に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ弧A1-D1-B1であるとする。但し、弧A1-D1-B1の半径は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここでは、便宜上r2を負として、弧A1-D1-B1の半径を−r2で表すことにする。錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。
【００４０】
図９および図１０のモデルにおける、稜線の曲率１／ｒ２と、ティップの先端での電界の大きさの関係を表３に示すパラメータの値で数値計算によって求めた結果を図１１に示す。但し、r2＜0は、図１０のようにティップの稜線が下に凸の場合でありr2＞は、図９のようにティップの稜線が上に凸の場合である。1/r2=0（r2→∞）は図４のようにティップの稜線が直線の場合を表す。図１１のように、曲率１／ｒ２が負の場合の方が、正の場合よりティップの先端での電界の大きさが大きい。すなわち、錐状のティップの稜線が下に凸となる方が、上に凸となる場合より電界集中しやすく、電子放出素子として優れていることがわかる。
【表３】
2006196364.tif 000005
【００４１】
従って、図３に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっているようなカーボンナノチューブは、ティップ中央部のカーボンナノチューブの先端での電界集中が大きくなるため、電子放出素子として優れていることがわかる。
【実施例２】
【００４２】
図１２は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。実施例２が、実施例１と異なる点は、図１におけるエミッタ電極４のカーボンナノチューブの束の先端の先鋭化が、疎水性溶液に浸すことによっておこなわれるのでなく、珪素など親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸すことによっておこなわれる点である。珪素を含むポリマーは、ＳＯＧ（Spin on Glass）など、半導体素子の層間絶縁膜材料に一般に使われる材料を用いることができる。珪素系ポリマーは、高温で二酸化珪素へ化学変化させることで、真空中での脱ガスを少なくすることができる。その他の工程は、実施例１に準ずる。
【００４３】
この絶縁層６はその一部が開口されており、ガラス基板１表面が一部露出している。この露出したガラス基板１上には、図１２に示す金属のカソード線１０が配線されている。その上に、１０ｎｍ程度の厚さのチタン膜及び５０ｎｍ程度の厚さのＣｏ−Ｎｉ合金からなる触媒膜２があり、触媒膜２の上を介して先端が先鋭化されたカーボンナノチューブの束から構成されているティップ４が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ４を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径50nm程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。また、このティップ４は、カーボンナノチューブの束から構成されているが、このカーボンナノチューブの隙間には、SOG等の珪素系ポリマー９で埋められている。このＳＯＧを含有するカーボンナノチューブの束からなるティップの表面は厚さ１０ｎｍのＴｉＣ膜からなる導電層８で覆われている。ＴｉＣは、珪素系ポリマーが絶縁体であるために、表面に電気伝導性を付与するために用いられる。ＴｉＣで被覆されたカーボンナノチューブの束の先端に１×１０9Ｖ／ｍ以上の電界を発生させることが可能である。
【００４４】
ＳｉＯ2からなる絶縁層６上にはゲート電極７が形成されており、複数のティップ４の上部の部分において開口されている。触媒膜２は、1~２μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。
【００４５】
次に、図１２の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した３端子型電界電子放出素子の作製手順について、図１３を用いて説明する。図１３は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。
【００４６】
まず、図１３のＳ２１に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により製膜する。本実施例では、カソード線層として１００ｎｍ程度の厚さのチタン、触媒金属層として５０ｎｍ程度のＣｏ―Ｎｉ合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの鉄属の合金や、Ｌａ、Ｙなどの希土類、あるいはＰｔ、Ｐｄなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図１３のS２２に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。
【００４７】
次に、図１３のＳ２３に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、７００℃で７分間の成長を行う。この成長により、長さ３μmのカーボンナノチューブが形成される。
【００４８】
カーボンナノチューブ成長後、図１３のＳ２４に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの上にＳＯＧを酢酸エチルで１：４で希釈した溶液をスピンコートで被覆し、S２５のように大気圧より０．２気圧減圧して６０秒間保つことによって真空脱泡をおこなう。図１３のＳ２６に示すように６０℃でホットプレート上でＳＯＧを乾燥させる過程において隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合させることにより、図２のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。この先端が先鋭になるようにカーボンナノチューブ同士が付着する機構は、実施例１に示したものと若干異なり、浸した溶媒中にバインダー（結合剤）が含まれているため、乾燥過程で溶媒が蒸発するものの、バインダーが残され、これを介してカーボンナノチューブが付着していくものと考えられる。S２７のように最後に先端が先鋭に集合したＳＯＧが付着しているカーボンナノチューブの束の表面に、スパッタ法により金属的伝導性を持つＴｉＣを被覆して電界電子放出素子とする。
【実施例３】
【００４９】
次に、本発明における、基板上に垂直に配向して成長した多層カーボンナノチューブの束を先鋭化させて作製したティップを用いたゲート電極付電界電子放出素子の製造方法について説明する。
【００５０】
作製の手順を、図１４から図２４に示す模式図に示す。
【００５１】
まず図１４に示すように、石英基板１０１上に、カソード線の材料となるＴａ（厚さ５０ｎｍ）をスパッタリングにより堆積する。これをＣＦ4による反応性イオンエッチングによりカソード配線パターン１０２に加工する。加工後、ＰＧＭＥＡ(propyleneglycol monomethyl ether acetate)により希釈したノボラック系フォトレジストに、逆ミセル法により作製した直径２ｎｍから５ｎｍのＰｄの粒子を分散させ、これをスピンコート法により塗布し、下地層１０４を形成する。
【００５２】
次に図１５に示すように、フォトリソグラフィによる露光・現像により下地層１０４をパターニングすることにより、カソード配線パターン１０２上にＰｄ粒子を分散させたレジストからなる５μｍ×５μｍの領域のパターンを形成する。その後、図１６に示すように、石英基板１０１を酸素中で６００℃にプラズマ加熱することで、下地層１０４のレジストを酸化分解させ、Ｐｄの粒子のみからなる触媒膜１０３を石英基板１０１上に形成する。
【００５３】
次に図１７に示すように、触媒膜１０３上に高周波プラズマＣＶＤ法により基板に垂直に配向したカーボンナノチューブ１０５を成長させる。高周波プラズマＣＶＤ法を用いた本プロセスにおいては、水素ガスとメタンガスが原料ガスとしてＣＶＤチャンバー内に供給され、その流量比は８２．５：１７．５であった。プラズマの入力電力は２００Ｗ、圧力は２３０Ｐａで２０分間カーボンナノチューブの成長を行った。成長したカーボンナノチューブ１０５の長さは約５μm、直径（外形）は約２０ｎｍであった。
【００５４】
次に成長したカーボンナノチューブ１０５の先端をトルエン中に１分浸した後、６０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させることにより、図１８に示すようにカーボンナノチューブ１０５の束の先端を先鋭化させ、エミッタのティップを形成する。
【００５５】
次に図１９に示すように、エミッタのティップを含むカソード配線パターン１０２、石英基板１０１上に、ＳｉＯ2をスパッタリングにより堆積し、絶縁層１０６を形成する。その後、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)により、図１９に示す、エミッタティップが下地にあることによる、絶縁層１０６表面の凹凸を、図２０に示すように平坦化する。
【００５６】
次に図２１に示すように、ゲート電極の材料であるＴａをスパッタリングにより堆積し、150 nm程度の厚さのＴａ層１０７を形成する。その後、ゲート電極をパターニングし、エミッタティップの先端を露出するため、レジストパターン１１０を作製する。
【００５７】
その後、図２２に示すように、ＣＦ4を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＴａ層１０７とその下の絶縁層１０６のエッチングを行い、エミッタティップの先端を露出させる。この際、ＲＩＥはエミッタティップの先端が露出して時点で停止するように制御される。図２３は図２２の工程終了後の電界電子放出素子の上面図である。図２３に示すように、図２２の工程で外部コンタクト孔のエッチングも同時に行われる。
【００５８】
その後、図２４に示すように、レジストパターン１１０を除去し、カソード配線パターン１０２との導通のため、外部コンタクト孔以外の部分をマスクを覆い、外部コンタクト孔に真空蒸着を施すことにより外部コンタクト孔を金で埋めてコンタクト電極１０８を形成する。コンタクト電極１０８は、ボンディングワイヤ１０９により、接地電極（図示せず）に接続される。
【００５９】
以上のような工程で作製された電界電子放出素子は、カーボンナノチューブの先端が先鋭化しない場合よりも低いゲート電圧において大きな電流を得ることができる。
【００６０】
なお、上述した各実施例は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を実施例に開示されたもののみに特定するものではない。本発明はその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例である、電界電子放出素子の断面図である。
【図２】図１のカーボンナノチューブの束の一つの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。
【図４】カーボンナノチューブの電界シミュレーションモデルの概念図である。
【図５】図４のモデルを用いた電界シミュレーションの結果を示す図である。
【図６】図４の角度αを４５度としたときのティップ先端の曲率半径と図４のＰにおける電界の大きさとの関係とを示す図である。
【図７】基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配列の断面図である。
【図８】基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの先端の付着形状を示す断面図である。
【図９】カーボンナノチューブの一形状を示す断面モデル図である。
【図１０】カーボンナノチューブの他の形状を示す断面モデル図である。
【図１１】図９、１０のモデルにおける、稜線の曲率１／ｒ２とティップ先端での電界の大きさの関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２の電界電子放出素子の断面図である。
【図１３】本発明の実施例１の電界電子放出素子の製造方法のフローチャートである。
【図１４】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図１５】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図１６】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図１７】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図１８】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図１９】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図２０】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図２１】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図２２】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図２３】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図２４】本発明の実施例３の電界電子放出素子の製造工程図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  …  ガラス基板
２  …  触媒膜
４  …  ティップ
６  …  絶縁層
７  …  ゲート電極
８  …  導電層
９  …  ＳＯＧ
１０  …  カソード電極
１０１  …  石英ガラス基板
１０２  …  カソード配線パターン
１０３  …  触媒膜
１０４  …  下地層
１０５  …  カーボンナノチューブ
１０６  …  絶縁層
１０７  …  Ｔａ層
１０８  …  コンタクト電極
１０９  …  ボンディングワイヤ
１１０  …  レジストパターン
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２】
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