(57)【要約】【課題】  燃料電池システムにおける酸素の４電子還元性能を向上させ、ＭＥＡの耐久性を向上させる。【解決手段】  （Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とが並列に配置された燃料電池システム。【選択図】  図１
2006202643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とが並列に配置されたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池システム中に、前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とを随時切り替えるスイッチを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料電池システム中に、前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路の起電力を監視する電圧監視モニターを、前記システム、前記回路（Ａ）及び（Ｂ）中に１個以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記カルコゲナイド系触媒が、一般式ＡｘＢｙＣｚ（Ａ：Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅから選択される１種以上の元素、Ｂ：Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈから選択される１種以上の元素、Ｃ：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される１種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルの補助回路として、二次電池を備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路のアノード吸気側に開閉自在のバルブを設けたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とが並列に配置された燃料電池システムの制御方法であって、前記回路（Ａ）及び（Ｂ）の起電力に応じて随時どちらか一方に出力を切り替えることを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項８】
前記燃料電池システムの出力が所定値を下回った時に、回路（Ａ）を遮断し、回路（Ｂ）のみを出力させることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システムの制御方法。
【請求項９】
前記カルコゲナイド系触媒が、一般式ＡｘＢｙＣｚ（Ａ：Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅから選択される１種以上の元素、Ｂ：Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈから選択される１種以上の元素、Ｃ：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される１種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池システムの制御方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルの補助回路として、二次電池を備えたことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の燃料電池システムの制御方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路のアノード吸気側に開閉自在のバルブを設けた燃料電池システムの制御方法であって、どちらか一方に出力を切り替えたセル運転状態時に、セル停止した燃料電池回路のアノード吸気側のバルブを閉じることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の燃料電池システムの制御方法。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池システムを搭載した燃料電池自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率的かつ定常的な発電が期待できる燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。
【０００３】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００４】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００５】
又、下記特許文献１には、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を高くすることを目的として、酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂとを含有するように酸素還元複合電極を構成する。酸素還元用複合電極の電極電位を電気化学触媒Ａの酸素還元電位として、触媒Ｂにより過酸化水素を分解して再生された酸素を、電気化学触媒Ａが２電子還元して、過酸化水素を繰返し生成させることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５１５６７号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５（２０００）４２３７−４２５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白金及び白金合金系触媒は、通常の運転状態においては主に４電子還元を起こし、水素と酸素より水を生成する。しかし、運転中、何らかの原因により電圧が低下した際は２電子還元の割合が増加し、水素と酸素より過酸化水素が生成することになり、これが原因となりＭＥＡが劣化する。ＭＥＡの劣化の増大を防ぐために、ある電圧値を下回った場合にシステムを停止させる。このように、白金及び白金合金系触媒は、燃料電池の運転システムとして極めて制御困難であった。
【０００８】
これに対して、非特許文献１に記載のカルコゲナイド触媒を用いた燃料電池は、通常運転での出力の面では劣る。又、特許文献１に記載の触媒は４電子還元反応の向上を目的とするものであり、従来の白金や白金合金系触媒との併用を図るものではない。
【０００９】
本発明は、燃料電池システムにおける酸素の４電子還元性能を向上させ、ＭＥＡの耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の白金や白金合金系触媒とカルコゲナイド触媒を併用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池システムの発明であり、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とが並列に配置されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池システムでは、前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とを随時切り替えるスイッチを有することが好ましい。
【００１３】
出力の面では劣るものの、白金や白金合金系触媒より４電子還元性の高いカルコゲナイド系触媒を用いたセルを同時に配列することで、電圧低下幅の少ないうちにカルコゲナイド系触媒を用いたスタックの走行に切り替えることを行う。これにより、過酸化水素の発生を抑制しＭＥＡの劣化を抑えつつ走行可能状態を保持できる効果が期待できる。本発明により、システム停止となる電圧値をより下限の値に設定することができ、システム停止に至る割合を低下させることができる。なお、白金及び／又は白金合金系触媒を用いた燃料電池の反応電子数が約３．７であるのに対して、カルコゲナイド系触媒を用いた燃料電池の反応電子数は約４．０である。
【００１４】
本発明では、前記燃料電池システム中に、前記（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路の起電力を監視する電圧監視モニターを、前記システム、前記回路（Ａ）及び（Ｂ）中に１個以上有することが好ましい。例えば、数セルに１個の割合で、電圧監視モニターを配置する。これら電圧監視モニターの電圧値をモニタリングし、電圧がある一定値を下回った場合に、白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルスタック側の回路を遮断し、カルコゲナイド系触媒を用いたセルスタック側にのみ電圧を流す回路とする。
【００１５】
本発明でいうカルコゲナイド系触媒とは、一般式ＡｘＢｙＣｚ（Ａ：Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅから選択される１種以上の元素、Ｂ：Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈから選択される１種以上の元素、Ｃ：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される１種以上の元素）で表されるものが例示されるものであり、例えば、上記非特許文献１に開示されている。より具体的には、Ｍｏ２Ｒｕ２Ｓ５、Ｗ２Ｒｕ２Ｓ５、Ｒｅ２Ｒｕ２Ｓ５、Ｍｏ２Ｏｓ２Ｓ５、Ｍｏ２Ｒｈ２Ｓ５が挙げられる。
【００１６】
本発明では、前記（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルの補助回路として、通常の二次電池を備えることも、燃料電池システムをよりスムースに制御するために好ましい。
【００１７】
ところで、電極触媒として、Ｐｔ及び／又はＰｔ合金系を用いたセルとカルコゲナイド系触媒を用いたセルを並列に構成する燃料電池スタツクシステムにおいて、片方のセルを停止し（ＯＣＶ状態）、残りのセルのみを作動させている場合、停止状態のセル側にてＭＥＡの劣化が発生することがある。また、同時に燃費の低下にもつながる。これは、電極触媒として、Ｐｔ及び／又はＰｔ合金系を用いたセルとカルコゲナイド系触媒を用いたセルを並列に構成する燃料電池スタックシステムにおいて、片方のセルだけを停止する場合、アノード吸気系を共通とすると、停止したセルの側にも水素が流入することによる。つまり、停止（ＯＣＶ）状態にて、アノード側の水素がカソード側に透過し、ＭＥＡを劣化させることが知られている。また、停止状態にて、発電に関与しない水素がセル内を通過することで、燃費が悪化するものである。
【００１８】
そこで、本発明では、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路のアノード吸気側に開閉自在のバルブを設けることが好ましい。具体的には、アノード吸気ライン途中に、モータにて回転する軸に付属させたコントロールバルブを設置する。このバルブを、モータにより回転する軸により回転させ、吸気ラインの開閉を行う。このモタは、ＥＣＵにより制御され、各々のセルの運転・停止状態に応じて回転する。これにより、アノード吸気ラインを運転状態により開閉させる。
【００１９】
停止状態のセルの側のバルブを閉じることで、停止（ＯＣＶ）状態のセルに水素を供給しない。このため、（１）カソード側に透過する水素量を減らすことで、ＭＥＡの劣化を防止し、耐久性を向上させる、（２）発電しないセルに水素を供給しないことで、燃費を向上させる、ことができる。
【００２０】
第２に、本発明は、燃料電池システムの制御方法の発明であり、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路とが並列に配置された燃料電池システムの制御方法であって、前記回路（Ａ）及び（Ｂ）の起電力に応じて随時どちらか一方に出力を切り替えることを特徴とする。白金や白金合金系触媒より４電子還元性の高いカルコゲナイド系触媒を用いたセルを同時に配列することで、電圧低下幅の少ないうちにカルコゲナイド系触媒を用いたスタックの走行に切り替えることで、ＭＥＡの劣化を抑制する。
【００２１】
具体的には、燃料電池システムの出力が所定値を下回った時に、回路（Ａ）を遮断し、回路（Ｂ）のみを出力させる。
【００２２】
第３に、本発明は、上記の燃料電池システムを搭載した燃料電池自動車であり、安定な走行と耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００２３】
出力の面では劣るものの、白金や白金合金系触媒より４電子還元性の高いカルコゲナイド系触媒を用いたセルを同時に配列することで、電圧低下幅の少ないうちにカルコゲナイド系触媒を用いたスタックの走行に切り替えることを行う。これにより、過酸化水素の発生を抑制しＭＥＡの劣化を抑えつつ走行可能状態を保持できる効果が期待できる。現状の燃料電池システムにおいては、過酸化水素の著しい発生を抑え、ＭＥＡの劣化を避ける目的で各セル、もしくは数セル毎に設置された電圧モニターから検知した電圧低下がある値を超えた場合、システムを停止させる。本発明により、その電圧低下幅をより下限の値に設定することができ、システム停止に至る割合を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１に、本発明の燃料電池システムにおける、燃料電池セル等の配置を模式的に示す。電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１によって構成される燃料電池回路２と、電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いた単セル３によって構成される燃料電池回路４とが並列に配置されている。これらの回路中には、所定の個数の電圧監視モニター５が配置され、単セル１と燃料電池回路２の発電状況、及び単セル３と燃料電池回路４の発電状況をモニターしている。これら燃料電池回路２と燃料電池回路４は、回路切替スイッチ６によって適宜切り替えられる。
【００２５】
図１（ａ）は、通常の運転時の回路切替スイッチ６の状態を示す。白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１によって構成される燃料電池回路２から発電された電力が外部に供給されている。図１（ｂ）は、運転中に何らかの原因により白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１によって構成される燃料電池回路２の電圧が低下した場合の、回路切替スイッチ６の状態を示す。電圧低下幅の少ないうちにカルコゲナイド系触媒を用いた単セル３によって構成される燃料電池回路４の発電に切り替えることにより、白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１での過酸化水素の発生を抑制し、ＭＥＡの劣化を抑えつつ運転可能状態を保持できる。白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１によって構成される燃料電池回路２の電圧が回復すれば、再び回路切替スイッチ６を切り替えて、通常の白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル１によって構成される燃料電池回路２による運転とする。
【００２６】
図２に、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路２からのアノード吸気ライン７と、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路４からのアノード吸気ライン８が平行となる部分（コントロールバルブ設置領域１２）に、開閉自在のバルブ１０，１１を設けた場合の燃料電池スタック配置図を示す。アノード吸気ライン７，８はコントロールバルブ設置領域１２を過ぎた後，合流して１本の吸気ライン９となる。モータ１３にて回転する軸に付属させたコントロールバルブ１０，１１を、モータ１３により回転する軸により回転させ、吸気ラインの開閉を行う。
【００２７】
図３に、アノード吸気ライン７，８とバルブ１０，１１の対応関係を示す。図３（ａ）では、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路２が運転し、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路４が停止されている場合を示し、アノード吸気ライン７側のバルブ１０が開き、アノード吸気ライン８側のバルブ１１が閉じられている。図３（ｂ）はその逆であり、（Ａ）電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路２が停止し、（Ｂ）電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いたセルによって構成される燃料電池回路４が運転されている場合を示し、アノード吸気ライン７側のバルブ１０が閉じられ、アノード吸気ライン８側のバルブ１１が開いている。モータ１３は、ＥＣＵにより制御され、各々のセルの運転・停止状態に応じて回転する。これにより、アノード吸気ラインを運転状態により開閉させる。
【００２８】
［反応電子数の測定］
カルコゲナイド（Ｓ系）触媒としてＲｕ４ＭｏＳ５／Ｃを用い、設定した角速度ωに対する酸化還元電流値Ｉを実測し、ω−１／２と１／ＩＤ（Ｄ：電極面積（ｃｍ２））の関係を図示した。図４（ａ）に示す直線の傾き５．７６から反応電子数３．７８が求められた。又、カルコゲナイド（Ｓ系）触媒としてＲｕ５ＭｏＳ１５／Ｃを用い、設定した角速度ωに対するＩを実測し、ω−１／２と１／ＩＤの関係を図示した。図４（ｂ）に示す直線の傾き５．６８から反応電子数３．８３が求められた。
【００２９】
同様に、カルコゲナイド（Ｓｅ系）触媒としてＲｕ５ＭｏＳｅ５／Ｃを用い、設定した角速度ωに対する酸化還元電流値Ｉを実測し、ω−１／２と１／ＩＤの関係を図示した。図４（ｃ）に示す直線の傾き５．５４から反応電子数３．９３が求められた。
【００３０】
比較のために、白金触媒を用い、設定した角速度ωに対する酸化還元電流値Ｉを実測し、ω−１／２と１／ＩＤの関係を図示した。図４（ｄ）に示す直線の傾き５．９９から反応電子数３．６３が求められた。
【００３１】
これにより、本発明に用いるカルコゲナイド系触媒は白金触媒の比べて、４電子還元性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の燃料電池システムを燃料電池自動車等に搭載することにより、安定な走行と耐久性が向上する。これにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の燃料電池システムにおける、燃料電池セル等の配置図。
【図２】アノード吸気ライン７，８が平行となる部分（コントロールバルブ設置領域１２）に、開閉自在のバルブ１０，１１を設けた場合の燃料電池スタック配置図を示す。
【図３】アノード吸気ライン７，８とバルブ１０，１１の対応関係を示す。
【図４】反応電子数の測定するためのω−１／２と１／ＩＤの関係グラフ。
【符号の説明】
【００３４】
１：電極触媒として白金及び／又は白金合金系触媒を用いた単セル、２：単セル１によって構成される燃料電池回路、３：電極触媒としてカルコゲナイド系触媒を用いた単セル、４：単セル３によって構成される燃料電池回路、５：電圧監視モニター、６：回路切替スイッチ、７：燃料電池回路２からのアノード吸気ライン、８：燃料電池回路４からのアノード吸気ライン、９：吸気ライン７，８が合流した吸気ライン、１０：バルブ、１１：バルブ、１２：コントロールバルブ設置領域、１３：モータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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