(57)【要約】      （修正有）【課題】  プラスチックの水素を有効に利用し、タール，ピッチ類から軽質な芳香族化合物を製造できる方法を提供する。【解決手段】  タール，ピッチ類とプラスチックとの混合・溶解物を水添反応させて、軽質芳香族化合物を得る軽質芳香族化合物の製造方法であり、前記水添反応で得られた生成物を蒸留塔３で蒸留して軽質芳香族化合物を分留してもよく、あるいは、前記蒸留で得られたガス成分を改質器４で改質して水素を製造し、該水素を前記水添反応工程２へ添加してもよい。さらに、前記プラスチックは廃棄物であるのが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タールおよび／またはピッチとプラスチックとの混合・溶解物を水添反応させて、軽質芳香族化合物を得ることを特徴とする軽質芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記水添反応で得られた生成物を蒸留して、軽質芳香族化合物を分留することを特徴とする請求項１に記載の軽質芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記蒸留で得られたガス成分を改質して水素を製造し、該水素を前記水添反応工程へ添加することを特徴とする請求項２に記載の軽質芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチックが廃棄物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽質芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タールやピッチ類などの重質な芳香族化合物から軽質な芳香族化合物を取得する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質な芳香族化合物は、溶剤，化学原料（出発物質）等の種々な用途に使用でき、利用価値が高い化合物である。軽質な芳香族化合物は、様々な方法で製造される。
たとえば特許文献１には、原料としてタール，ピッチ類などの重質油類（すなわち重質な芳香族化合物）を使用し、軽質な芳香族化合物を製造する技術が開示されている。この技術は、重質油類をコーク吸着体とともに水素の存在下で加熱分解処理して得られるコーク前駆体およびコークを、原料油に対して２〜10質量％の範囲でコーク吸着体に吸着して除去する第１の工程、ならびに第１の工程で得られたコーク前駆体およびコークを除去した後の加熱分解処理油のほぼ全量を、活性炭，鉄化合物および水素の存在下で加熱分解処理する第２の工程、からなる重質油類の水素化分解技術（水添反応技術）である。
【特許文献１】特許第3502499 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが特許文献１に開示された技術は、高価な水素ガスを別のプロセスで製造する必要があるばかりでなく、重質な芳香族化合物の水添反応工程が複雑化し、軽質芳香族化合物の製造コストが上昇するという問題があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、プラスチックに含まれる水素を有効に利用し、タール，ピッチ類から軽質芳香族化合物を安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、分子内に水素原子を多量に含有するプラスチックとタール，ピッチ類を、主に分子鎖の切断のみ起こったプラスチックの改質工程で得られる水素リッチなガスの雰囲気で水素軽質化（すなわち水添反応）することによって、軽質芳香族化合物を得ることが可能であるという知見を得た。
【０００５】
本発明の要旨は、次の通りである。
(1) タールおよび／またはピッチとプラスチックとの混合・溶解物を水添反応させて、軽質芳香族化合物を得ることを特徴とする軽質芳香族化合物の製造方法。
(2) 上記の (1)において、前記水添反応で得られた生成物を蒸留して、軽質芳香族化合物を分留することを特徴とする軽質芳香族化合物の製造方法。
(3) 上記の (2)において、前記蒸留で得られたガス成分を改質して水素を製造し、該水素を前記水添反応工程へ添加することを特徴とする軽質芳香族化合物の製造方法。
(4) 上記の (1)〜(3) のいずれかにおいて、前記プラスチックが廃棄物であることを特徴とする軽質芳香族化合物の製造方法。
【０００６】
軽質芳香族化合物を製造するにあたって本発明を適用すれば、水素を得るための有機化合物のスチームリホーミングあるいは熱分解などのプロセスが不要となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高価な水素を製造する装置を別途設けることなく、またガス発生量を抑制できるので、軽質芳香族化合物を安価に、かつ大量に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明を適用する軽質芳香族化合物の製造装置の一実施形態を示す概略図である（ただし、本発明は、図１に限定されるものではない）。以下、図１を参照して説明する。
プラスチック11は、分子内に多量の水素原子を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどの単品，混合物、あるいはこれらのプラスチックを主成分として含有するものを用いることができる。プラスチック11は、未使用のものでも良いし、使用したもの（すなわち廃棄物）でも構わない。廃棄物のプラスチックを利用すれば、軽質芳香族化合物の製造コストの削減のみならず、環境汚染の防止の点から好ましい。廃棄物プラスチックとしては、産業廃棄物系のプラスチックを用いる方が装置腐食を避けるという点で望ましいが、塩化ビニル樹脂など塩素を含む一般廃棄物系のものでも構わない。
【０００９】
タール13，ピッチ12は、石炭系が好ましく、コールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分，アントラセン油留分およびピッチ等を用いる。これらは単独でも混合物でも良い。また、水添反応に用いる触媒14（以下、水添反応用触媒という）としては、鉄，転炉ダスト（Fe2 Ｏ3 ）などがある。この他に、酸化鉄、あるいはCo−Mo，Ni−Mo，Ni-Ｗ系触媒，硫酸鉄およびその焼成物などが挙げられる。これらの触媒は、必要により、アルミナ（Al2 Ｏ3 ），シリカ（SiＯ2 ）などの担体に担持させることができる。粒状物で使用する場合の粒径は通常でよく、 0.1〜10mm程度でよい。この触媒は、流動床，固定床，スラリー床などの何れの反応形態で利用しても構わない。
【００１０】
原料（すなわちプラスチック11，タール13，ピッチ12，水添反応用触媒14）は、溶解槽１で混合・溶解される。この溶解槽１の操作温度は、 150〜250 ℃が好ましい。 150℃未満の場合は、溶解速度が遅く、 250℃を超えるとタール（たとえばクレオソート油，アントラセン油等）の蒸発量が多くなる。このようにして溶解した原料は、ポンプにより水添反応器２へ送液される。
【００１１】
水添反応は液相，気相の何れでもよく、反応温度は300〜500 ℃程度、好ましくは350〜450℃程度、圧力は1.01〜20.3MPa （10〜200 気圧）程度、好ましくは5.07〜10.1MPa （50〜100 気圧）である。また、水添反応器２には、この反応器から排出されたガスに改質器４から排出される水素リッチなガスを加えたものが循環され、供給される。水添反応器２においては、添加された触媒の効果により、タール，ピッチに関しては、ガス中の水素との反応により水添反応（水素化分解反応）が起こる。一方、廃棄物プラスチックからは、分子鎖の切断によるＣ３〜Ｃ４成分とタール，ピッチの水添に必要な水素が生成する。
【００１２】
水添反応器２から排出される生成物については、蒸留塔３に送られ、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分25，クレオソート油やアントレセン油等を軽質化したものに相当する水添タール留分21、およびピッチを軽質化したものに相当する水添ピッチ分22に分留される。図１では、蒸留塔は一つとしているが、常圧蒸留塔，減圧蒸留塔等を設けて、分留を細分化してもよい。
【００１３】
水添タール留分21，水添ピッチ分22の軽質芳香族化合物は、このままでも製品となる。Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分25については改質器４へ送られる。改質器４では、環化触媒により、ＢＴＸ類などの単環芳香族化合物23を生成するとともに水素リッチガス27が発生する。ＢＴＸ類は中間製品となり、水素リッチガス27については、水添反応器２の排出ガス26（Ｃ３〜Ｃ４成分）と混合され、水添反応器２にリサイクルされる。マテリアルバランスをとるため、改質器４からの水素リッチガスを加える前に、水添反応器２の排出ガス26（Ｃ３〜Ｃ４成分）の一部をオフガス24として抜出し、溶解槽１などの加熱源として用いてもよい。環化触媒はゼオライト系、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−11、ＨＺＳＭ−５、あるいはＨＺＳＭ−11にGa，Zn、またはCuを担持したもの、すなわち、Ga−ＺＳＭ−５、Ga−ＨＺＳＭ−５など、Ni−Mo／Al2 Ｏ3   等を利用できる。この環化触媒反応（環化反応）も流動床，固定床等で行うことができ、粒状物で使用するときの粒径は 0.1〜10mm程度でよい。反応温度は 350〜700 ℃、好ましくは 500℃前後、反応圧は 0.1〜1.01MPa （１〜10気圧）、好ましくは0.10〜0.20MPa （１〜２気圧）が適当である。
【実施例】
【００１４】
図１に示す装置を用いて、タール，ピッチ類から軽質芳香族化合物を製造した。その際、プラスチック11として産業廃棄物系のポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンの混合物を使用した。その混合物を 9.6kg／hrで、 200℃に保持した溶解槽に供給し、タール13としてアントラセン油を28.8kg／hr、およびピッチ12を9.6kg／hr供給した。水添反応用触媒14としては、酸化鉄を主成分とする転炉ダストを 288ｇ／hrの割合で添加した。水添反応器温度は 430℃、反応圧は10.1MPa（100気圧）、滞留時間は１hrで水添反応を行った。なお、この際、50％前後の水素含有量のガスを５Ｎｍ3 ／hrで供給した。反応生成物は、蒸留塔３に送り、Ｃ３〜Ｃ４を主体とする留分25、水添タール留分（水添アントラセン油）21，水添ピッチ分22に分けた。Ｃ３〜Ｃ４を主体とする留分25は、改質器４に送られ、ＢＴＸ類23が得られるとともに水素リッチガス27が得られた。環化触媒にはゼオライト触媒（Ga−ＨＺＳＭ−５）を用い、反応温度は 500℃、滞留時間は0.5minとした。
【００１５】
また、水添アントラセン油について質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって詳しく調べたところ、アントラセン油の通常成分の他、元のアントラセン油には存在していなかった成分であるＢＴＸ類ならびにインデン類，テトラリン，デカリンなどの軽質芳香族化合物が新規に生成していた。さらに同様に、ジヒドロピレンを同定でき、ピッチの軟質化が起こっている確証も得た。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用する軽質芳香族化合物の製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  溶解槽
２  水添反応器
３  蒸留塔
４  改質器
11  プラスチック
12  ピッチ
13  タール
14  水添反応用触媒
21  水添タール留分
22  水添ピッチ分
23  単環芳香族化合物
24  オフガス
25  ガス留分
26  排出ガス
27  水素リッチガス
【図１】
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