(57)【要約】【課題】メタン同位体をコンパクトに分離濃縮することが可能な分離方法及び分離装置を提供する。【解決手段】高圧の原料ガスに含まれるメタン同位体のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１２ＣＨ４を前記選択性吸着剤に吸着させるとともに、１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収し、該選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１２ＣＨ４富化ガスを脱着させて該選択性吸着剤を再生することにより、メタン同位体を率よく分離することができる。【選択図】        図１
2006159163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧の原料メタンガスに含まれるメタン同位体（１２ＣＨ４、１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１２ＣＨ４を前記選択性吸着剤に吸着させるとともに、１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収し、該選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１２ＣＨ４富化ガスを脱着させて該選択性吸着剤を再生することを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法において、前記選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記１２ＣＨ４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収するとともに、
選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の１２ＣＨ４を脱着することを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法。
【請求項３】
選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１２ＣＨ４の吸着を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法。
【請求項４】
高圧原料ガスが０．１Ｍｐａ以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法。
【請求項５】
前記吸着時の吸着温度が０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法。
【請求項６】
メタン同位体（１２ＣＨ４、１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）を含む高圧の原料メタンガスを選択性吸着剤に接触させて、１２ＣＨ４を吸着させるとともに１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記選択性吸着剤から前記１２ＣＨ４を脱着させる分離装置であり、
選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記高圧の原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて１２ＣＨ４以外の富化ガスを回収する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の１２ＣＨ４富化ガスを一時的に貯留し、該１２ＣＨ４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離装置。
【請求項７】
請求項６に記載の高圧原料ガスからのメタン分離装置を複数直列に接続してなることを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法並びに分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素同位体の１つである１３Ｃは、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。特に医療分野においては、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬としての需要が高まっている。また最近では、この１３Ｃを原料として製造された尿素を腫瘍マーカーとして用いる診断方法が開発されており、１３Ｃの需要はますます高まっている。
１３Ｃは、天然存在比が約１．１％と微量であるので、上記の用途で利用するにはこれを分離濃縮する必要があり、最近ではメタンガスから１３ＣＨ４を分離濃縮して１３ＣＨ４を抽出する手法が採られている。
また、気相吸着法における濃縮は、大気圧でガスを吸着し、真空で再生する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、１３ＣＨ４の分離濃縮方法は、高度な技術を要するとともに多大なエネルギーを消費することで知られている。即ち、従来の１３ＣＨ４の分離濃縮方法である液化精密蒸留法は、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の蒸気圧の差を利用して分離するものであるが、その分離係数が１．００３〜１．００５と通常のガス分離の場合と比べて極端に少なく、また分離する際に−１５０℃以下の低温にする必要があって分離効率が少なく、このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００５】
また、気相吸着法におけるガスでの分離では、吸着塔、配管の容量が大規模となり、さらに多消費電力型の真空ポンプを使用する必要があるという、問題がある。
【０００６】
本発明は、前記問題に鑑み、メタン同位体成分をコンパクトに分離濃縮することが可能な高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法並びに分離装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、高圧の原料メタンガスに含まれるメタン同位体（１２ＣＨ４、１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１２ＣＨ４を前記選択性吸着剤に吸着させるとともに、１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収し、該選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１２ＣＨ４富化ガスを脱着させて該選択性吸着剤を再生することを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法にある。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明に記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法において、前記選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記１２ＣＨ４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収するとともに、選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の１２ＣＨ４を脱着することを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法にある。
【０００９】
第３の発明は、選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１２ＣＨ４の吸着を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法にある。
【００１０】
第４の発明は、高圧原料ガスが０．１Ｍｐａ以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法にある。
【００１１】
第５の発明は、前記吸着時の吸着温度が０℃以下の範囲であることを特徴とする第１乃至請求項４のいずれか一つに記載の高圧原料ガスからのメタン同位体の分離方法にある。
【００１２】
第６の発明は、メタン同位体（１２ＣＨ４、１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）を含む高圧の原料メタンガスを選択性吸着剤に接触させて、１２ＣＨ４を吸着させるとともに１２ＣＨ４以外のガスを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記選択性吸着剤から前記１２ＣＨ４を脱着させる分離装置であり、選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記高圧の原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて１２ＣＨ４以外の富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の１２ＣＨ４富化ガスを一時的に貯留し、該１２ＣＨ４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離装置にある。
【００１３】
第７の発明は、第６の発明に記載の高圧原料ガスからのメタン分離装置を複数直列に接続してなることを特徴とする高圧原料ガスからのメタン同位体の分離装置にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高圧原料ガス中のメタン同位体（１２ＣＨ４、１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）の１２ＣＨ４を高圧条件で分離することができるので、吸着塔及び配管等の分離設備のコンパクト化を図ると共に、従来のような大型の真空ポンプが不用となり、消費電力の省力化を図ることができる。
【００１５】
係る分離装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離方法を採用でき、高圧の原料ガス中に１２ＣＨ４を吸着させることにより、高濃度な１２ＣＨ４の分離をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１７】
［実施の形態］
本発明に係る１２ＣＨ４を選択的に吸着する選択性吸着剤は、Ｎａ−Ａ型等のＡ型ゼオライト、ペンタシルゼオライト、モルデナイト等を挙げることができる。
【００１８】
本発明にかかるメタンの同位体として、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４と１２ＣＨ３Ｄ等を挙げることができ、これらの内で１２ＣＨ４が易吸着成分となり、選択性吸着剤に吸着され、それ以外のメタン同位体（１３ＣＨ４又は１２ＣＨ３Ｄ）が回収される。
【００１９】
また、このようにして回収された１３ＣＨ４及び１２ＣＨ３Ｄは、そのまま用いても良いが、その目的に応じて別途別々に分離され、各々の用途に使用するようにしてもよい。
【００２０】
次に、同位体としてメタンの中の１３ＣＨ４と１２ＣＨ４とを分離する同位体の分離濃縮装置について説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４に対する吸着が高く、１３ＣＨ４に対する吸着性が低いものであり、例えばＮａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを用いた。
【００２１】
図１には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、高圧原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて１３ＣＨ４富化ガス（１３ＣＨ４が濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の１２ＣＨ４富化ガス（１２ＣＨ４が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この１２ＣＨ４富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
ここで、本発明で高圧原料ガスとは０．１ＭＰａ以上のガスをいう。なお、メタン原料は通常液化天然ガス及びメタンを主成分とする都市ガス等のガスを蒸発して供給されるものであり、２〜３ＭＰａ程度の高圧としている。よって、本発明では、高圧原料ガスをそのままの状態用いることで、同位体分離が可能となる。
【００２２】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロワ３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。なお、ブロワ３５は高圧原料ガスの圧力が所定圧力以下の場合に使用すればよく、２ＭＰａ程度の場合には不用となる。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２３】
次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして１２ＣＨ４富化ガス（１２ＣＨ４が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、１２ＣＨ４富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された１２ＣＨ４富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロワ４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２４】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の１２ＣＨ４富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した１２ＣＨ４富化ガスには、少量の１３ＣＨ４が含まれるため、還流流路４６を介して原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。なお、原料ガスＧは高圧であるので、還流流路４６には昇圧機４７が介装されている。このため、１３ＣＨ４のほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は１３ＣＨ４に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００２５】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、１２ＣＨ４吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（１２ＣＨ４吸着及び１３ＣＨ４回収）、（２）１２ＣＨ４を高濃度に含む１２ＣＨ４富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留１３ＣＨ４の置換、（３）減圧による１２ＣＨ４の脱着及び貯留、（４）１３ＣＨ４を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、１２ＣＨ４の吸着と１３ＣＨ４の回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで１３ＣＨ４を効率よく回収できる。
【００２６】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図１を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって１Ｍｐａ程度に圧縮し、流路３４から１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる１２ＣＨ４が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。１２ＣＨ４が吸着された後の原料ガスは１３ＣＨ４が高濃度に含まれるとともに１２ＣＨ４が微量含まれたもの（１３ＣＨ４富化ガス）となり、この１３ＣＨ４富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
【００２７】
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると１３ＣＨ４の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した１２ＣＨ４の脱着が行われる。脱着された１２ＣＨ４富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００２８】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から１２ＣＨ４富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより１２ＣＨ４富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する１３ＣＨ４及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された１３ＣＨ４と置換され（並流パージ）、塔内の１３ＣＨ４濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、１３ＣＨ４濃度が高くなっているので、昇圧機４７、還流流路４６を介して原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００２９】
これは、このとき吸着塔３１内のデッドスペースには１３ＣＨ４が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて１２ＣＨ４を脱着したとしても１３ＣＨ４が同時に脱着されて１２ＣＨ４富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した１２ＣＨ４富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する１３ＣＨ４を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた１２ＣＨ４富化ガスを用いて行うことができる。１２ＣＨ４富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め１２ＣＨ４富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。
あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、１３ＣＨ４富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で１３ＣＨ４を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な１３ＣＨ４濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００３０】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を１２ＣＨ４吸着時より減圧、好ましくは０．１ｋＰａ程度に減圧して、吸着した１２ＣＨ４を含む１２ＣＨ４富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の１２ＣＨ４富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００３１】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の１２ＣＨ４を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の１２ＣＨ４の大半は回収されるが、並流パージで塔内１２ＣＨ４濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは１２ＣＨ４の除去が不十分な可能性があるので、減圧による１２ＣＨ４回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から１２ＣＨ４を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の１２ＣＨ４を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度１２ＣＨ４の吸着を行う前に１２ＣＨ４の完全な吸着除去を達成できる。
【００３２】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び１２ＣＨ４の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、１３ＣＨ４の著しい濃縮を達成することができる。
【００３３】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した１２ＣＨ４吸着及び１３ＣＨ４の流過回収、並流パージ、向流パージによる１２ＣＨ４脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図１（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、昇圧機４７、還流流路４６を介して原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な１３ＣＨ４濃縮を行うことができる。
【００３４】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。
【００３５】
次に、図２に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図２に示す同位体分離濃縮装置１００は、図１に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３７ａ〜３７ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｂ〜４６ｅとから構成されている。
【００３６】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した１３ＣＨ４富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（１２ＣＨ４富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００３７】
図２に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに高圧の原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させ、この１３ＣＨ４富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の１２ＣＨ４富化ガスは、昇圧機４７ａが介装された流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された１２ＣＨ４は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた１３ＣＨ４を含む１３ＣＨ４富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の１２ＣＨ４富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された１３ＣＨ４富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。
【００３８】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、１３ＣＨ４富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の１３ＣＨ４を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、図１に示した装置を用いて、メタン（ＣＨ４：１３ＣＨ４／（１２ＣＨ４＋１３ＣＨ４）＝０．０１１）ガスからの１３ＣＨ４の濃縮を行った。
先ず、吸着塔３１、３２、３３の三塔から構成される吸着塔に原料ガスとしてＣＨ４１０Ｖｏｌ％、Ｈｅガス９０Ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。この原料ガスをブロワ３５で１ＭＰａ程度に圧縮して塔内に供給した。吸着塔には１２ＣＨ４を選択的に吸着する吸着剤としてＣａ−Ｎａ−Ａ（Ｃａ交換率９６％、処理温度７２０℃、熱処理時間１時間、ペレット直径１.６ｍｍφ）のペレットが１ｋｇ／塔充填されており、原料ガスを１ＭＰａ程度に圧縮して、５ＬＮ／ｂａｔｃｈ（吸着時間５分の場合１ＬＮ／分）で供給すると、Ｃａ−Ｎａ−Ａは１２ＣＨ４を選択的に吸着するため、塔出口からは１３ＣＨ４濃縮ガスが流過して回収される。
この時吸着塔３１には吸着した１２ＣＨ４以外に１３ＣＨ４が共吸着されており，吸着剤及び死容積部には１３ＣＨ４、１２ＣＨ４が残存する。このためこのまま減圧に導いても共吸着１３ＣＨ４の損失が大きい。
【００４０】
このため脱着した１２ＣＨ４リッチガスを吸着塔３１の入口からパージガスとして流過すると（並流パージ）塔内に残存する１３ＣＨ４のかなりの部分が塔後方から流過する。このガスは還流流路４６を介して吸着工程入口に戻すことにより次の吸着工程で１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の分離に回される。
【００４１】
ここで、１３ＣＨ４に着目すると吸着工程における１３ＣＨ４の損失は殆ど無く供給された１３ＣＨ４の９０％以上が吸着工程出口から１３ＣＨ４濃縮ガスとして回収される。ここで並流パージにより塔内の１２ＣＨ４濃度は著しく上昇しているので、真空ポンプ３７により吸着塔３１を減圧に導くと、吸着した１２ＣＨ４（及び共吸着した１３ＣＨ４）は脱着される。
【００４２】
単純な減圧での塔内の１２ＣＨ４の大半は回収されるが、並流パージ後の塔内の１２ＣＨ４濃度は著しく上昇しているため、単純な減圧だけでは１２ＣＨ４の除去は不十分であり、１２ＣＨ４の減圧脱着に続いて塔頂からＨｅガスを減圧条件下流過すると（向流パージ）、塔内の１２ＣＨ４は完全に除去されて次の吸着工程で高度な１２ＣＨ４吸着が可能となる。これにより、出口から流過する１３ＣＨ４濃度も向上することになる。なお、向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）は入口ガス量をＧ0（ｌＮ／ｂａｔｃｈ）とし、吸着圧力をＰａ（ａｔｍ）とし、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ0×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）となる。ここで、Ｋ＝１．２〜１．５である。
本実施例では、濃縮する１３ＣＨ４に着目すると脱着工程以外からの系外への排出はなく、共吸着した１３ＣＨ４は並流パージにより吸着工程入口に還流することで閉鎖系を構成し、著しい１３ＣＨ４濃縮が達成される。
【００４３】
メタン（ＣＨ４：１３ＣＨ４／（１２ＣＨ４＋１３ＣＨ４）＝０．０１１）ガスからの並流パージ率と１３ＣＨ４濃縮率との関係を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006159163.tif 000003
【００４５】
また、メタンは通常液化天然ガスおよびメタンを主成分とする都市ガスなどのガスを蒸発して供給され、２〜３ＭＰａ程度の高圧であるので、高圧原料ガスをそのままの状態で同位体分離が可能となる。また、その設備は容積として約１／９程度もコンパクト化を図ることができる。さらに、従来のように多消費電力型の大掛かりな真空ポンプが不用となるので、１／１０の消費電力の削減を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかるメタン同位体の分離方法によれば、高圧原料ガス中の１２ＣＨ４を吸着し、その吸着圧力よりも低圧とすることで、１２ＣＨ４を脱着し、１２ＣＨ４とそれ以外のメタン同位体とを分離することができ、高圧原料ガスを用いるので、設備のコンパクト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１００、２００  同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３  吸着塔
Ａ  入口側流路
Ｂ  出口側流路
Ｃ  向流パージ再生部
Ｄ  並流パージ部
【図１】
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【図２】
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