(57)【要約】【課題】  ポリエステルが主たる構成成分でありながら、従来のポリエステルフィルムに対して優れた耐熱性、寸法安定性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れる二軸配向フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステル（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）から主として構成される二軸配向フィルムであって、フィルム全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量が９０〜９９．９重量％、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、かつ破断伸度が７０％以上である二軸配向フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含み、フィルム全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量が９０〜９９．９重量％であり、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、かつ破断伸度が７０％以上である二軸配向フィルム。
【請求項２】
フィルム全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量が９５〜９９重量％であり、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が１〜５重量％である、請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）がポリフェニレンスルフィドである、請求項１または２に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリエステル（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
加熱条件を１５０℃、３０分間としたときの、長手方向および幅方向の熱収縮率の和が４％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向フィルムの改良に関し、詳しくは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性の優れた二軸配向フィルムに関する。特に、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして好適に用いることが可能な二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途の高品質化の中で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかしエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）単体からなるポリエステルフィルムは、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分でなく、また、優れた寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）は、割れやすいなど加工性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、これら問題点の改良が強く望まれている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかし、ＰＰＳフィルムはその機能に比して原料が高価であり、広範な用途への普及を妨げるものとなっている。さらにナイロンやポリエステルなどの他のフィルムに比べ割れやすいなど加工性が低く、その適用が限定されているのが現状である。このような現状からＰＰＳ樹脂の使用量を減じながら、ＰＰＳフィルムの特性を失わず、経済性に優れ、かつＰＰＳフィルムの脆さを改良した高靱性ＰＰＳフィルムが望まれており、その方法として他の熱可塑性樹脂を配合し、ポリマーアロイ化する方法が有望視されている。
【０００４】
本発明に関し特許文献１ではポリエステルとポリフェニレンスルフィドとのブレンドフィルムが開示されている。同文献は経済性に優れるＰＰＳフィルムを提供することを目的としているが、ＰＰＳ樹脂の使用量が多く、本発明のＰＰＳの優れた特性を有し、かつ靱性を向上させるという技術思想は開示されていない。
【０００５】
また、特許文献２ではＰＰＳ樹脂とポリエチレンテレフタレートを主たるポリエステル樹脂を含んでなるＰＰＳフィルムにおいて、ＰＰＳ樹脂の使用量を低減しても、ＰＰＳフィルムの有する強度などを有しながら、破断伸度に優れるＰＰＳフィルムが提案されている。しかしながら同文献のＰＰＳフィルムは破断伸度の向上が十分ではなく、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平７−８８９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はポリエステルが主たる構成成分でありながら、従来のポリエステルフィルムに対して優れた耐熱性、寸法安定性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れる二軸配向フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステル（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含み、フィルム全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量が９０〜９９．９重量％であり、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、かつ破断伸度が７０％以上である二軸配向フィルムであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の二軸配向フィルムは、
（１）フィルム全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量が９５〜９９重量％、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が１〜５重量％であること、
（２）ポリアリーレンスルフィド（ｂ）がポリフェニレンスルフィドであること、
（３）ポリエステル（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
（４）加熱条件が１５０℃、３０分間であるときの、長手方向および幅方向の熱収縮率の和が４％未満であること、
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＰＳ樹脂の使用量が少量でありながら、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れた二軸配向フィルムを提供することができるため、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用するポリエステル（ａ）とは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものである。また、これらのエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等に代表される化合物である。また、ジオールとは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
【００１２】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００１３】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１４】
中でも本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体および変成体の１種以上が好ましく使用される。
【００１５】
本発明におけるポリエステル（ａ）の製造方法は特に制限がなく、種々の製造法により製造することが出来る。すなわち、直接重合法でもエステル交換反応法でも製造することができ、バッチ式でも連続重合法でも製造することができる。
【００１６】
また、得られたポリエステルを、さらに１３３Ｐａ以下の減圧下あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、結晶化温度以上融点以下の温度で加熱処理することにより固相重合を行ってもよい。この温度は、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には１８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。
【００１７】
本発明のポリエステル（ａ）の製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。エステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、３酸化２アンチモン、２酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの他、複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル（ａ）は、フィルムに易滑性を与える目的で各種不活性粒子を含有することができる。これら不活性粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、などの酸化物無機粒子、金、銀、銅、鉄、白金等の無機金属粒子、架橋ポリスチレン、架橋ジビニルベンゼンなどに代表される有機粒子、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウムなどの粒子を挙げることができる。これら粒子は、ポリエステルの重縮合における任意の工程、好ましくはオリゴマーから重縮合工程に移行する前に反応系に添加されることが分散性向上の観点から好ましい。また、粒子は、水あるいはエチレングリコールなどのポリエステルモノマー化合物を分散媒として添加されることが好ましい。また、これら粒子を、ベント孔つき二軸押出機を用いて、あらかじめ得られたポリエステルに混練分散しても構わない。また、ポリエステルの重縮合触媒に起因して重縮合過程において生成する、いわゆる内部粒子を含有しても構わない。
【００１９】
また、本発明のポリエステル（ａ）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤、着色剤などの各種添加剤を、ポリエステルおよび本発明のフィルムの物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２０】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド（ｂ）とは、−（Ａｒ−Ｓ）−をの繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【００２１】
【化１】
2006161037.tif 000002
【００２２】
（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド（ｂ）の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で表されるｐ−フェニレン単位
【００２３】
【化２】
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【００２４】
を９０モルパーセント以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられ、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００２５】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、式（Ａ）〜式（Ｋ）のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で、用途によっては好ましく用いられ得る。
【００２６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位に対して０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００２９】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００３０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリアリーレンスルフィド（ｂ）としてＰＰＳ樹脂を用いる場合は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３３】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３４】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００３５】
ここで使用する周期表の第ＩＩ族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００３６】
周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００３７】
かかる周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ＰＰＳ樹脂に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたＰＰＳ樹脂中の無機成分量を指す。
【００４１】
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にＰＰＳ樹脂５〜６ｇを秤量する。
【００４２】
（２）白金皿とともにＰＰＳ樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
【００４３】
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したＰＰＳ試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
【００４４】
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
【００４５】
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００４６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の二軸配向フィルムの全重量に対するポリエステル（ａ）の含有量は９０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは９３〜９９．５重量％、更に好ましくは９５〜９９重量％である。ポリエステル（ａ）の含有量が９０重量％未満であると十分な破断伸度が得られず、加工性に劣ったフィルムとなる。ポリエステル（ａ）の含有量が９９．９重量％を超えると耐熱性、耐湿熱性が十分に得られない。
【００４９】
本発明の二軸配向フィルムの全重量に対するポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が０．１重量％未満であると耐熱性、耐湿熱性が十分に得られない。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が１０重量％を超えると十分な破断伸度が得られず、加工性に劣ったフィルムとなる。
【００５０】
本発明の二軸配向フィルムの破断伸度は７０％以上である。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。破断伸度が７０％未満であると、例えばコンプレッサーの電気絶縁用途など、利用に当たって曲げ加工を必要とする用途においては、割れなどの工程エラー率が高くなる。破断伸度の上限は特に設けるべきものではないが、２００％あれば通常の工業用途においては十分である。なお、あえて２００％を超える破断伸度を得んとするがためにポリマーや添加物などによる原料改質および製膜方法変更などを行う場合は、機械強度など他の特性を悪化させる可能性もあるので注意が必要である。破断伸度を７０％以上とするためには、後でも述べるが、延伸フィルム製膜時の長手方向および幅方向の延伸倍率を５倍以下とする。
【００５１】
本発明の二軸配向フィルムは、加熱条件を１５０℃３０分間としたときの長手方向および幅方向の熱収縮率の和が４％未満、好ましくは３％未満、更に好ましくは２．５％未満である。長手方向および幅方向の熱収縮率の和が４％以上の場合、例えば製造工程及び使用時の発熱などに曝されるプリント回路基板用途には不適なものとなる。このような熱収縮率の範囲を達成するためには、延伸倍率・延伸温度および延伸後の熱処理条件を適宜調節することにより達成することができる。例えば、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、延伸後の熱処理温度を２００℃以上とすることが好ましい。ここで、フィルムの長手方向とは、一般に言われるＭＤ（machine  direction）方向を意味し、幅方向とはそれと直行するＴＤ（transverse  direction）方向を意味する。
【００５２】
本発明のフィルムのヤング率は、長手方向・幅方向とも３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、加工性および使用上の信頼性を向上させるためには４．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。フィルムヤング率が３．５ＧＰａ未満であると、一般的機械強度の低下のほか、例えば、コンプレッサーの電気絶縁フィルムとして用いる場合には、スロット挿入工程でフィルムが曲がってしまうなど、工程安定性が劣る。
【００５３】
また、本発明の二軸配向フィルムにおいては、ポリエステル（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）の分散性を向上させる目的で分散剤を添加することができる。分散剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体、エポキシ基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物が用いられる。
【００５４】
分散剤の配合割合はポリエステル（ａ）およびポリアリーレンスルフィド（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合はポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下しやすい。
【００５５】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。  以下に本発明のフィルムの製造方法を、逐次二軸延伸法により製造する場合として例示するが、同時二軸延伸法でもチューブラー法でも良く、さらにはこれらの方法に限定されるものではない。
【００５６】
ポリエステルおよびポリアリーレンスルフィドを所望の重量分率含有するフィルムを得るにあたっては、これら樹脂を所望の重量分率となるよう計量して乾燥し、溶融押出して直接未延伸フィルムを製造しても構わないが、よりポリアリーレンスルフィドが均一に分散したフィルムを得るためには、あらかじめポリアリーレンスルフィドの重量分率が所望の重量分率より高くなるようにポリアリーレンスルフィドとポリエステルをブレンドし、溶融混練機でマスターペレットを製造し、しかるのちこのペレットを、ポリアリーレンスルフィドの重量分率が所望の値となるようにポリエステルペレットで希釈して、本発明の二軸配向フィルムを得ることが好ましい。
【００５７】
マスターペレットの製造方法を以下に述べる。まず、ポリエステルを結晶化温度以上融点以下、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合は、好ましくは１４０〜２００℃の温度で２〜５時間減圧乾燥する。乾燥後の水分率は好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である（重量基準）。ＰＰＳは特に乾燥しなくても構わないが、表面の吸着水を除去する目的で、ポリエステルと同等条件で乾燥しても構わない。乾燥したポリエステルチップとポリアリーレンスルフィドをブレンドし、２７０℃〜３２０℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給する。マスターペレット製造時のポリエステルとポリアリーレンスルフィドの重量分率は特に制限されるものではないが、好ましくはポリアリーレンスルフィドの重量分率が１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。二軸押出機のスクリュー構成は、パドルやダルメージなどからなるニーディングゾーンを備えていることが好ましい。剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１である。剪断速度が５０ｓｅｃ−１以下であると十分な分散状態が得られず、剪断速度が３００ｓｅｃ−１を越えると、剪断発熱の発生などにより温度制御が困難となるばかりでなく、ポリマーの分解を引き起こす可能性がある。混練ポリマーの滞留時間は０．５〜１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５分である。滞留時間が０．５分未満であると十分な分散状態が得られず、１０分を越えるとポリマーの分解を引き起こす可能性がある。また、この混練工程において分散剤を共に配合・分散させるとポリアリーレンスルフィドの分散性が向上するので好ましい。
【００５８】
こうして得られたマスターペレットとポリエステルペレットをそれぞれ乾燥後、フィルム中のポリアリーレンスルフィドが所望の重量分率となるように混合し、２７０〜３２０℃に加熱された溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に押し出し、１０〜５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で、ドラムを一定速度で回転させながら、静電印加法により密着固化し、未延伸フィルムを得る。得られた延伸フィルムを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。延伸温度は９０〜１７０℃が好ましい。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。こうして得られた、長手方向に延伸されたフィルムの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で幅方向に延伸を行う。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍である。また、延伸温度は９０〜１８０℃が好ましい。また、幅方向に延伸した後、さらに長手方向または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００５９】
また、延伸後に融点以下の温度で熱処理を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、更に好ましくは２００〜２３０℃である。熱処理時間は、好ましくは１〜３０秒間である。
【００６０】
また、さらに熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却および弛緩処理を行ってもよい。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００６１】
なお、こうして得られた本発明の二軸配向フィルムにおけるポリアリーレンスルフィドおよびポリエステルの含有率は、例えば下記のように測定することができる。まず、フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する。ポリアリーレンスルフィドが含有される場合は不溶であるので、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法によりポリアリーレンスルフィドの構造と重量分率が測定できる。上澄み成分を同様に分析すれば、ポリエステル成分の重量分率と構造が特定できる。
【００６２】
また、本発明のフィルムは、延伸工程でコーティングなどの表面処理を行って表面を改質しても良いし、多種のポリマーを積層押し出しあるいは張り合わせにより積層構成のフィルムとしても構わない。
【００６３】
こうして得られた本発明のフィルムは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れるため、プリント基板用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、工程紙などの各種工業材料用フィルムとして好適である。
【実施例】
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（ヤング率および破断伸度）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃  ６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値を求めた。ヤング率は下記の基準に従って評価し、◎と○を合格レベルとした。
【００６５】
◎：長手方向、幅方向とも４ＧＰａ以上
○：長手方向、幅方向とも３．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満
×：長手方向、幅方向とも３．５ＧＰａ未満。
【００６６】
（熱寸法安定性）
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に規定された方法に従って測定した。長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルをギアオーブンにより１５０℃×３０分間の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
【００６７】
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
熱寸法安定性は下記の基準に従って、◎と○を合格レベルとした。
【００６８】
◎：熱収縮率が３％未満
○：熱収縮率が３％以上４％未満
×：熱収縮率が４％以上。
【００６９】
（耐熱性（破断伸度の半減時間））
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃  ６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、２００℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
【００７０】
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐熱性は下記の基準に従って評価し、◎と○を合格レベルとした。
【００７１】
◎：伸度半減期が２０時間以上
○：伸度半減期が１５時間以上２０時間未満
×：伸度半減期が１５時間未満。
【００７２】
（耐湿熱性（破断伸度の半減時間））
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃  ６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃  ８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却・乾燥し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
【００７３】
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価し、◎と○を合格レベルとした。
【００７４】
◎：伸度半減期が２５時間以上
○：伸度半減期が２０時間以上２５時間未満
×：伸度半減期が２０時間未満。
【００７５】
（フィルム厚み）
アンリツ（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００７６】
（固有粘度）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式により計算し、ηsp／ＣをＣに対してプロットして、Ｃ＝０に外層して得られた値を［η］とした。
【００７７】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス常数である。また溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７８】
（加工性）
フィルム長手方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各５ｍｍずつ折り返してモーター挿入用サンプルを作成した。このサンプルをモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後エナメル線部分をプレスしてエナメル線部分の成型を行ない、この時にフィルムサンプルの割れの発生を評価した。１０個のフィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。◎と○が合格である。
【００７９】
◎：全く割れが発生しない
○：１個または２個のサンプルが割れる。
【００８０】
×：３個以上のサンプルが割れる。
【００８１】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部を、精留塔および攪拌機を備えた容器中で１５０℃で加熱溶融した。溶融後攪拌しながら酢酸マグネシウム４水和物を０．０５重量部加え、徐々に２４０℃まで昇温させてメタノールを留去し、低分子量体を得た。ここにリン酸トリメチルを０．０２重量部、３酸化２アンチモンを０．０４重量部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製）０．５重量部を添加した後、２９０℃まで昇温しながら徐々に反応容器内を減圧させ、１３３Ｐａ以下に到達させた。その後、エチレングリコールおよび水を留去させながら重縮合反応させ、所定の攪拌トルクに到達後ガット状に吐出し、水槽で冷却した後、ガットをチップ状にカットして、［η］＝０．６４のポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。
【００８２】
（参考例２）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の製造
ジメチルナフタレート１００重量部とエチレングリコール５０重量部を、精留塔および攪拌機を備えた容器中で１９０℃で加熱溶融した。溶融後攪拌しながら酢酸マグネシウム４水和物を０．０５重量部加え、徐々に２４０℃まで昇温させてメタノールを留去し、低分子量体を得た。ここにリン酸トリメチルを０．０２重量部、３酸化２アンチモンを０．０４重量部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製）０．５重量部を添加した後、２９０℃まで昇温しながら徐々に反応容器内を減圧させ、１３３Ｐａ以下に到達させた。その後、エチレングリコールおよび水を留去させながら重縮合反応させ、所定の攪拌トルクに到達後ガット状に吐出し、水槽で冷却した後、ガットをチップ状にカットして、［η］＝０．６１のポリエチレンナフタレートのペレットを得た。
【００８３】
（参考例３）
参考例１で得たＰＥＴを８０重量部と、ＰＰＳ樹脂（東レ（株）製  Ｍ３９１０）２０重量部を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳを２０重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴアロイのペレットを得た。
【００８４】
（実施例１）
参考例３で得られたＰＰＳ／ＰＥＴアロイのペレット２．５重量部と参考例１で得たＰＥＴのペレット９７．５重量部（すなわち、ＰＰＳ０．５重量部）を混合し、１８０℃で３時間乾燥したのち、２６０〜３２０℃に加熱された、Ｔダイを具備した溶融押出機に供給してシート状に吐出し、２５℃に冷却されたキャスティングドラム上へ静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【００８５】
続いて、得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸気を用いてロールの周速差を利用して、９５℃の温度で３．５倍に延伸し、さらにこのフィルムの両端部をクリップで把持して、テンター中１００℃の温度で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱処理を行い、さらに幅方向に４％弛緩させて熱処理を行ったのち冷却して、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。各種物性の評価結果を表２に示す。破断伸度は、値の低い幅方向でも１００％であり、耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性、加工性とも合格レベルのフィルムであった。
【００８６】
（実施例２〜９）
ＰＰＳ濃度および熱処理温度が表１に示した値となるようにするほかは、実施例１と同様に二軸配向フィルムを得た。全てのフィルムにおいて耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性、加工性とも合格レベルであったが、実施例６、７はヤング率においてやや劣り、実施例８、９は寸法安定性においてやや劣るフィルムであった。
【００８７】
（参考例４）
参考例２で得たＰＥＮを８０重量部と、ＰＰＳ樹脂（東レ（株）製  Ｍ２０８８）２０重量部を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳを２０重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＮアロイチップを得た。
【００８８】
（実施例１０）
参考例４で得られたＰＰＳ／ＰＥＮアロイのペレット３０重量部と参考例２で得られたＰＥＮペレット７０重量部（すなわち、ＰＰＳ６重量部）を混合し、１８０℃で３時間乾燥したのち、２６０〜３２０℃に加熱された、Ｔダイを具備した溶融押出機に供給してシート状に吐出し、２５℃に冷却されたキャスティングドラム上へ静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【００８９】
続いて、得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用いてロールの周速差を利用して、１４０℃の温度で３．７倍に延伸し、さらにこのフィルムの両端部をクリップで把持して、テンター中１４５℃の温度で幅方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱処理を行い、さらに幅方向に４％弛緩させて熱処理を行ったのち冷却して、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。各種物性の評価結果を表２に示す。耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性、加工性とも合格レベルのフィルムであった。
【００９０】
（実施例１１、１２）
フィルム厚みを１００μｍ（実施例１１）、２５０μｍ（実施例１２）に変更する以外は実施例１と同様に二軸配向フィルムを得た。全てのフィルムにおいて耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性、加工性とも合格レベルであった。
【００９１】
（比較実施例１）
ＰＰＳ／ＰＥＴのアロイを用いず、ＰＥＴのみを用いるほかは、実施例１と同様にフィルムを得た。加工性には優れるが、耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性いずれも不合格レベルであった。
【００９２】
（比較実施例２）
参考例３のＰＰＳ／ＰＥＴアロイを７５重量部、ＰＥＴを２５重量部（すなわちフィルム中のＰＰＳ濃度が１５重量部）となるように用いる他は、実施例１と同様にフィルムを得た。ＰＰＳ濃度、破断伸度とも本発明の範囲外であるこのフィルムは、耐熱性、加工性において不合格レベルのフィルムであった。
【００９３】
（比較実施例３、４）
延伸倍率および熱処理条件を変更する他は、実施例５と同様の方法でフィルムを得た。ＰＰＳ濃度は本発明の範囲であるが、比較実施例３は耐熱性および耐湿熱性、加工性に劣り、比較実施例４は寸法安定性および加工性に劣るフィルムであった。
【００９４】
【表１】
2006161037.tif 000005
【００９５】
【表２】
2006161037.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフィルムは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れるため、プリント基板用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、工程紙などの各種工業材料用フィルムとして好適である。