(57)【要約】【課題】  着色剤を含有させた感光性樹脂を用いて、実用上充分な強度と解像度とを兼ね備えたフォトマスクを提供する。【解決手段】  透明基材１に、所定のパターン状の遮光層２と遮光層２を覆う保護層３が形成されたフォトマスクであって、遮光層２は、厚さが０．８〜１．２μｍであり、少なくとも紫外領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ近紫外光ないし可視光でパターン形成が可能な感光性樹脂組成物により形成され、透明基材１の遮光層２側表面から保護層３表面までの平均厚さＹが、３．５μｍ以上であることを特徴とするフォトマスク。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材に、所定のパターン状の遮光層と該遮光層を覆う保護層が形成されたフォトマスクであって、
前記遮光層は、厚さが０．８〜１．２μｍであり、少なくとも紫外領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ近紫外光ないし可視光でパターン形成が可能な感光性樹脂組成物により形成され、
前記透明基材の前記遮光層側表面から前記保護層表面までの平均厚さが、３．５μｍ以上であることを特徴とするフォトマスク。
【請求項２】
前記透明基材の前記遮光層側表面から前記保護層表面までの平均厚さが、６．５μｍ以下である請求項１に記載のフォトマスク。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソ工程において用いられるフォトマスク、さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を用いたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスク材料としては、「フォトファブリケーション」 （日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜８０ページ、１９９２年６月）にも記載されているように、金属クロム層を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルジョンマスク）が知られている。
【０００３】
Ｃｒマスクは石英やソーダガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。
Ｃｒマスクは、１μｍ以下の非常に高い解像度が得られ、また耐久性（耐傷性）や洗浄性も極めて優れている。さらに、欠陥の修正も可能であるという利点を有する。しかしながら、製造コストが高く、製造過程で生じる廃液が環境に悪影響を及ぼすという問題を有している。
【０００４】
一方、Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀エマルジョンをポリエステルフィルムやソーダガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理して作製することが可能である。乳剤の光に対する感度が高いため露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ2）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスク材料である。この反面、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため解像度が余り高くなく（実用上は１０μｍ以上）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、フォトマスクの欠陥修正が実質的に困難である。
【０００５】
近年第３のフォトマスク材料として、着色剤を含有させた感光性樹脂を用いることが検討されている（特許文献１参照）。
特許文献１のように、着色剤を含有させた感光性樹脂を用いれば、欠陥修正を簡便に行うことが可能で、感度や解像度等のバランスがよく、安価でかつ環境に対しての負荷も小さいフォトマスクを提供できる。
【特許文献１】特開２００１−３４３７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、着色剤を含有させた感光性樹脂は、単独で充分な膜強度を持つことが困難である。そのため、特許文献１では、パターン形成後の感光性樹脂層をエポキシ樹脂等の保護膜で覆うことも提案されている（特許文献１の段落［００２６］参照）。しかしながら、本発明者らが検討したところ、保護膜を設けると解像度が悪化して実用上問題が生じる場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、着色剤を含有させた感光性樹脂を用いて、実用上充分な強度と解像度とを兼ね備えたフォトマスクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明のフォトマスクは、透明基材に、所定のパターン状の遮光層と該遮光層を覆う保護層が形成されたフォトマスクであって、前記遮光層は、厚さが０．８〜１．２μｍであり、少なくとも紫外領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ近紫外光ないし可視光でパターン形成が可能な感光性樹脂組成物により形成され、
前記透明基材の前記遮光層側表面から前記保護層表面までの平均厚さが、３．５μｍ以上であることを特徴とする。
本発明において、前記透明基材の前記遮光層側表面から前記保護層表面までの平均厚さは、６．５μｍ以下であることが好ましい。  
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトマスクは、着色剤を含有させた感光性樹脂を用いているので、欠陥修正を簡便に行うことが可能で、感度や解像度等のバランスがよく、安価でかつ環境に対しての負荷も小さい。また、実用上充分な強度と解像度とを兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の一実施形態に係るフォトマスクの部分断面図である。なお、図１は、説明の便宜上厚さ方向が強調されている。また、各層の厚みの比率等も実際のものとは一致していない。
図１に示すように、本実施形態のフォトマスクは、透明基材１に、所定のパターン状の遮光層２と遮光層２を覆う保護層３が形成された構成となっている。
【００１０】
透明基材１としては、石英やソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス板あるいはポリエチレンテレフタレートのような透明プラスティックフィルムなどを用いることができる。透明基材１の厚さは、その用途によっても異なるが、一般に１ないし８ｍｍの範囲である。
【００１１】
遮光層２は、少なくとも紫外領域に吸収を有する着色剤を含有し、かつ近紫外光ないし可視光でパターン形成が可能な感光性樹脂組成物により形成されている。
近紫外光ないし可視光でパターン形成が可能な感光性樹脂組成物は、露光部分が硬化して現像液に不溶化するネガ型でも、露光部分が現像液に可溶性となるポジ型のいずれでもよい。現像液としては、環境問題上一般にアルカリ現像が用いられる。
例えば、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の樹脂組成物としては、アルカリ可溶の高分子結合材、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、光重合開始系、及び少なくとも紫外領域の波長を吸収する少なくとも一種以上の着色剤を含有するものが好適に使用できる。
【００１２】
アルカリ可溶の高分子結合材としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマーや、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましい。
光重合開始系としては、フォトマスク材料の画像形成時に用いるレーザー光を吸収する増感色素と重合開始剤を組み合わせた光重合開始系の使用が好ましい。
【００１３】
感光性樹脂組成物は、少なくとも紫外領域に吸収を有する着色剤を含有する。これにより、紫外感光性のレジスト材料をパターン露光する際に用いるフォトマスクとすることができる。このような着色剤としては、例えばカーボンブラックを単独で用いることも可能であるが、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせて用いることが可能である。特に感度をより高くしたい場合には、紫外領域に強い吸収を有し、露光するレーザーの波長領域の例えば４４０〜５００ｎｍの可視光領域の吸収が小さいブルー顔料を単独で用いることができるし、またブルー顔料とイエロー顔料を組み合わせて用いることも可能である。
感光性樹脂組成物固形分中の着色剤の固形分含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が多い程、遮光性が高まり遮光層２の厚さを薄くすることができる。しかしながら、着色剤の含有量が多すぎると、樹脂としての強度が保ちにくくなる。
【００１４】
感光性樹脂組成物には、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポリマーを添加してもよい。さらには紫外領域の吸光度を高める等の目的で、ＵＶ吸収剤、金属、酸化チタンのような金属酸化物などを添加してもよい。
【００１５】
遮光層２は、フォトマスクに必要な遮光性を確保するため、紫外領域におけるＯＤ値が３．０以上、好ましくは４．０以上となる厚さであることが好ましい。
かかるＯＤ値を得るために遮光層２に必要とされる厚さＸは、含有する着色剤の種類、含有量等により異なるが、通常入手可能な感光性樹脂組成物では、少なくとも０．８μｍ以上とすることが必要である。遮光層２の厚さＸは０．９μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．２μｍであることが特に好ましい。一方、遮光層２の厚さＸを１．２μｍより大きくすることは、解像度を劣化させるので好ましくない。
【００１６】
保護層３は、紫外領域から可視領域の範囲で、光の吸収が小さいことが好ましい。紫外領域の吸収が大きいとフォトマスクとして使用する際の紫外光の透過を阻害し、可視領域の吸収が大きいと、マスク検査に支障を生じるからである。また、機械的衝撃による傷を防止するため、鉛筆硬度で３Ｈ以上の硬さがあることが好ましい。さらに、表面クリーナーとして使用されるアセトンやメチルエチルケトン等に溶解しないよう、耐溶剤性も要求される。さらに、製造の便宜上、塗布時の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃）が、１〜２ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
これらの要求特性に対応できる材質としては、紫外線硬化型又は熱硬化型のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。
【００１７】
透明基材１の遮光層２側表面から保護層３の表面までの平均厚さＹ（以下単に「平均厚さＹ」という場合がある。）は、３．５μｍ以上であり、４．０μｍ以上であることが好ましい。これにより、保護層３の表面の段差を小さくすることができる。
すなわち、本発明者らは、保護層３を設けた際の解像度劣化の原因を検討したところ、遮光層２が存在しない領域における透明基材１の遮光層２側表面から保護層３の表面までの厚さＹ１は、遮光層２が存在する領域における厚さＹ２よりも小さく、両者の差（段差）ΔＹが生じていることを確認した。そして、この段差ΔＹにより保護層３がレンズ効果を持ち、そのため、紫外光の光路を歪めていることを見いだした。
本発明者らは、さらに検討を進め、平均厚さＹを充分に厚くすれば、段差ΔＹを小さくできること、また、平均厚さＹを３．５μｍ以上、好ましくは４．０μｍ以上とすれば、通常のラインアンドスペース巾において、段差ΔＹを０．２μｍ以下とできることを見いだした。
【００１８】
一方、平均厚さＹを徒に大きくすることは、特にフォトマスクを露光対象に密着させるコンタクト露光方式において、解像度を悪化させることになるので好ましくない。また、平均厚さＹが５．０μｍを越えても、５．０μｍの場合と比較して、段差ΔＹに大きな変化が期待できない。したがって、平均厚さＹは６．５μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態のフォトマスクは、透明基材１に、パターン状の遮光層２と保護層３を順次形成することにより製造できる。
遮光層２の形成は、まず、遮光層２を構成する感光性樹脂組成物に溶剤を加えた塗布液を、焼成後の厚さが０．８〜１．２μｍとなるような厚さで透明基材１に塗布し、５０〜１００℃で加熱して溶剤を除去する。
ここで、塗布液の溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、酢酸−ｎブチル等を使用することができる。また、塗布液の塗布は、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて行うことができる。
【００２０】
次いで、レーザーの露光により所定のパターンの描画を行った後、現像液で現像する。描画に用いるレーザーとしては、４０５ｎｍの窒化ガリウム系ＬＥＤ、４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものではない。
現像液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液である。
現像後、パターン化された遮光層２の膜強度を高めるため、１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱処理を施してもよい。１２０℃未満では加熱処理の効果はなく、２５０℃以上では材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になり好ましくない。処理時間は１５〜１２０分が適当で、加熱にはドライオーブン、ホットプレートなどの公知の手段を用いることができる。
【００２１】
もし、遮光層２のパターンに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
まず、遮光層２が存在し本来黒部となるべき部分に、白抜け部分、たとえばピンホールのような光を透過する欠陥が生じた場合、遮光層２の塗布液を欠陥周辺部に塗布または貼り付け、この後、レーザーで露光、現像を行い不要の樹脂組成物を除去することにより欠陥を修正することができる。また、露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーなどで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。
また、本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥が生じた場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。
【００２２】
保護層３は、保護層３を構成する材料を、硬化後の平均厚さＹが３．５μｍ以上（好ましくは６．５μｍ以下）となるような厚さで、遮光層２を覆って透明基材１に塗布し、紫外線または熱で硬化させる。
ここで、保護層３を構成する材料の塗布は、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下に示すように、遮光層２の厚さＸと、平均厚さＹを種々変化させて、図２に示すポジ型のパターン（Ｐ）と、図３に示すネガ型のパターン（Ｎ）を作成し、それぞれにおいて生じる段差ΔＹを調べた。
なお、図２、図３において、５は遮光層２が存在する遮光領域、６は遮光層２が存在しない透過領域である。また、Ｌは、遮光領域５のライン幅、Ｓは透過領域６の幅（スペース幅である。
【００２４】
（遮光層２の形成）
１．透明基材１として、厚さ３ｍｍのガラス基板を用意し、その表面を洗浄した。
２．スピンコーターを用いて、透明基材１の洗浄面に、遮光層２を形成する塗布液として東京応化工業製液晶フィルター用Ｂｋインキ  ＣＦＰＲ  ＢＫ−４６１１（ネガ型）を、種々の厚さで塗布した。塗布液の温度は常温とした。ＣＦＰＲ  ＢＫ−４６１１の概略の組成は、下記の通りである。
【００２５】
３−メトキシブチルアセテート：４５〜５５質量％
シクロヘキサン              ：２０〜３０質量％
酢酸ｎ−ブチル              ：      ＜５質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：＜１質量％
カーボンブラック            ：５〜１５質量％
アクリル樹脂                ：５〜１５質量％
架橋剤                      ：１〜１０質量％
なお、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したところ、ＣＦＰＲ  ＢＫ−４６１１に含有されるカーボンブラックの数平均粒子径は、０．０９２０μｍ、標準偏差は０．０４７７であった。
【００２６】
３．８０℃に設定したオーブンで２分間加熱し、塗布液中の溶剤を除去した。
４．描画機（大日本スクリーン（株）製、ＶＩＯＬＤ）のレーザーパワーを１５０ｍＪ／ｃｍ２に設定し、パターン（Ｐ）、パターン（Ｎ）の各々について、Ｌ＝Ｓ＝１０μｍ、
Ｌ＝Ｓ＝５０μｍ、Ｌ＝Ｓ＝１００μｍのパターンを描画した。なお、レーザーとしては、窒化ガリウム系ＬＥＤ（４０５ｎｍ）を用いた。
５．現像液（０．１５質量％炭酸ナトリウム水溶液）に、２１℃で６０秒間浸漬し、現像処理した。
６．１５０℃に設定したオーブンで１２０分間加熱、焼成し遮光層２を形成した。
【００２７】
（保護層３の形成）
７．スピンコーターを用いて、透明基材１上に遮光層２を覆うようにして、保護層３用のＵＶ硬化型アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＵＮＩＤＩＣ）を、種々の厚さで塗布した。
なお、厚さを測定する都合上、一部に透明基材１または遮光層２が露出したままの部分を残した。用いたＵＶ硬化型アクリル樹脂の塗布時の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃）は、１．６ｍＰａ・ｓであった。
８．高圧水銀灯の感光エネルギーを８００ｍＪ／ｃｍ２に設定して紫外光を照射し、保護層３を硬化させた。
【００２８】
（厚さの測定）
遮光層２の厚さＸ、透明基材１の遮光層２側表面から保護層３の表面までの平均厚さＹ、段差ΔＹ（いずれも単位はμｍ）を触針式段差測定法で測定した。結果を表１に示す。なお、測定装置、測定条件は下記の通りである。
測定機器：（株）小坂研究所製  ＳＥ−２３００
Ｖ．ｍａｇ．（縦倍率）：５０００倍
Ｈ．ｍａｇ．（横倍率）：１０倍
スキャニング巾：３．０ｍｍ
測定スピード：０．５ｍｍ／秒
【００２９】
（ＯＤ値の測定）
遮光層２を形成し保護層３を形成する前に、ＯＤ値（吸光度）を測定した。結果を表１に示す。測定装置、測定条件は下記の通りである。
測定機器：マクベス製グレタグマクベス  Ｄ２００−II
測定波長：４００〜７００ｎｍ
ここで、測定を可視光で行ったが、カーボンブラックは、紫外領域、可視領域を通じて同等のＯＤ値を有する。したがって、測定波長を紫外領域としても、今回の測定値とほぼ同等のＯＤ値となる。
【００３０】
【表１】
2006337726.tif 000003
【００３１】
なお、表１において、右側の６列に記載された数値が段差ΔＹである。例えば、Ｎｏ．５の試料において、パターン（Ｎ）で、Ｌ＝Ｓ＝５０μｍのパターンを形成したときのΔＹは０．１５μｍである。
表１に示すように、平均厚さＹが大きい程段差ΔＹを小さくすることができた。なお、遮光層２の厚さＸが大きいほど、また、Ｌ、Ｓの値が大きいほど、段差ΔＹは大きくなる傾向が見られたが、実用的なＸとＬ、Ｓの範囲では、平均厚さＹを３．５μｍ以上とすることにより、段差ΔＹを０．２μｍ以下とすることができた。特に実用的に使用されるＬ＝Ｓ＝１０、５０μｍでは、段差ΔＹを０．１５μｍ以下とすることができた。これは、クロムマスクの遮光層の厚さ０．１〜０．１５μｍと比較しても、充分に小さい値である。
なお、今回使用した感光性樹脂材料の場合、３以上のＯＤ値を得るために遮光層２の厚さＸを０．９μｍ以上とすることが必要であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係るフォトマスクの部分断面図である。
【図２】実施例で作成したポジ型のパターン（Ｐ）である。
【図３】実施例で作成したネガ型のパターン（Ｎ）である。
【符号の説明】
【００３３】
１…透明基材、２…遮光層、３…保護層、５…遮光領域、６…透過領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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