(57)【要約】【課題】  被記録材との密着性が高く、剥離し難い堅牢な画像の形成を可能とする。【解決手段】  重合によりガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを形成するモノマーが、該モノマーと他の重合性化合物との総量の０．５〜５０質量％の範囲で含有されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合によりガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマーを形成するモノマーと、重合開始剤と、重合性化合物とを含み、前記モノマーの含有量が、前記モノマー及び前記重合性化合物の総量の０．５〜５０質量％であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記モノマーは、分子量が２００以上２０００以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記モノマーが、下記一般式（Ａ）で表される２官能アクリレート化合物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【化１】
2006274053.tif 000035
〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは６〜１６の整数を表す。〕
【請求項４】
前記モノマーの含有量が、前記総量の２．０〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
染料を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記染料が油溶性染料である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記油溶性染料は、酸化電位が１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びこれを用いた画像形成方法に関し、詳しくは、記録後の重合硬化が可能で、堅牢な画像の記録に好適なインク組成物及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
褪色耐性等を有するインクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化し、それ自体ＵＶ遮光性を有するＵＶインクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなインクを用いた場合の硬化は、モノマー成分のラジカル重合系を利用した系が汎用されており、モノマー成分としてはアクリレート系モノマーが一般に用いられている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００４】
上記のように、ＵＶ光等の光を照射して記録後に硬化させる硬化性のインクを用いる場合、被記録材料上に画像を記録し、記録された画像を更に重合硬化させることにより、画像自体の堅牢性を向上させ得るものである。
【０００５】
しかし、このようなＵＶ光等の光を照射して硬化させる硬化性のインクでは、被記録体としての基材上に記録された画像を重合硬化させた場合に、インクの組成や被記録材料の材質（例えば、記録面が平滑な紙媒体やＰＥＴ等の樹脂、金属、ガラスなど）等によっては、基材との密着性が充分に得られないことがある。かかる場合には、例えば画像が形成された基材を曲げたり、形成されている画像を引掻く等、画像に力が加わると比較的容易に剥離し、画像は壊れてしまう。
【特許文献１】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献４】特開平９−１８３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、画像と被記録体（紙媒体のほか例えば金属やＰＥＴ等の樹脂、ガラス等）との間の密着性が充分に得られない場合、重合硬化により画像自体の硬化度、換言すれば、光やオゾン等に対する耐候性は確保され得るものの、被記録体から剥がれ難い剥離耐性に劣るために、画像をなすインクが剥がれ落ちて画像を長期間安定に保持できず、記録用材料としての商品価値は大きく損なわれる。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、被記録材との密着性が高く、被記録材から剥離し難い堅牢な画像を形成し得るインク組成物、並びに該インク組成物が用いられ、被記録材から剥がれ難い堅牢な画像の形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性のインク組成物を構成するモノマーには、重合硬化させたときのポリマーのガラス転移点Ｔｇを低くすることが、画像と被記録材との間の密着性向上の点で有効であり、この場合の密着性は硬化後の画像が有する粘着性にも左右され、粘着性が適当でないときには転写されやすくなり、逆に密着性は悪化するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  重合によりガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマーを形成するモノマー（以下、「本発明に係るモノマー」ということがある。）と、重合開始剤と、重合性化合物とを含み、前記モノマーの含有量が、前記モノマー及び前記重合性化合物の総量の０．５〜５０質量％であることを特徴とするインク組成物である。
【００１０】
＜２＞  前記モノマーは、分子量が２００以上２０００以下である前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  前記モノマーが、下記一般式（Ａ）で表される２官能アクリレート化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。下記一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは６〜１６の整数を表す。
【００１１】
【化１】
2006274053.tif 000002
【００１２】
＜４＞  前記モノマーの含有量が、前記総量の２．０〜３０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜５＞  前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  染料を更に含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１３】
＜７＞  前記染料が油溶性染料である前記＜６＞に記載のインク組成物である。
＜８＞  前記油溶性染料は、酸化電位が１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴である前記＜７＞に記載のインク組成物である。
＜９＞  インクジェット記録に用いられる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１４】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞  前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被記録材との密着性が高く、被記録材から剥離し難い堅牢な画像を形成し得るインク組成物、並びに該インク組成物が用いられ、被記録材から剥がれ難い堅牢な画像の形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法について、詳細に説明する。
【００１７】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、重合によりガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマーを形成するモノマー（本発明に係るモノマー）と、重合開始剤と、前記本発明に係るモノマー以外の重合性化合物とを含んでなり、被記録材への画像記録後、活性エネルギー線の照射によって記録画像の硬化が可能なように構成されている。また、上記成分以外に、着色剤を含む構成が好ましく、必要に応じて各種添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００１８】
−モノマー−
本発明のインク組成物は、重合性化合物の一つとして、重合によりガラス転移温度（Ｔｇ；以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が０℃以下のポリマーを形成するモノマー（本発明に係るモノマー）の少なくとも一種を含有する。このモノマーは、後述する重合開始剤の作用によって活性エネルギー線の照射時に重合反応を起こしてそれ自体硬化し、ポリマー自体を含有する系よりも、この重合によるポリマー化の作用で直に接触する被記録材との接着力が高まると同時に、ポリマーとなったときのＴｇを０℃以下にして被記録材と高度に接着させるようにするので、インク組成物と被記録材との間の密着性を効果的に高めることができる。そのため、被記録材に記録された画像が外力を受けて剥離するのを抑止でき、堅牢な画像を形成することができる。
【００１９】
また、任意に選択した被記録材に記録された画像の光や酸化性ガス（特にオゾン）に対する耐性（耐光性、耐オゾン性）も向上させることができ、耐擦過性の向上の点でも有効である。
【００２０】
ポリマーを形成したときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、メーカー測定値や文献（例えば「光硬化技術データブック」市村国宏著）に記載されている場合はその値であり、また、Ｔｇが不明である場合は重合開始剤を用いて熱重合させたときのポリマー５．０ｍｇをサンプリングし、サンプリングしたポリマー試料（サンフ゜ル）に対して、示差走査型熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry，DSC）としてＤＳＣ−６２００Ｒ（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、測定温度範囲を−１００℃〜１５０℃として測定されるものである。
【００２１】
ポリマーを形成したときのＴｇは、本発明の効果を効果的に奏する観点から低い方が望ましく、中でも−２０℃以下であるものが好ましく、−３０℃以下であるものがより好ましく、−５０℃以下であるものが更に好ましい。
ポリマーを形成したときの前記Ｔｇが０℃を超えると、被記録材とこれに付与されて直に接するインク組成物（特にインクジェット記録用のインク組成物）との間の密着性が不充分となり、上質紙等の原紙で構成された紙媒体（インクジェット記録媒体を含む）並びに、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう。）や金属、ガラスなど、比較的平滑で剥がれ易い材質に記録された場合に、画像の剥離耐性を高度に保持できず、堅牢な画像形成を行なうことはできなくなる。
【００２２】
本発明においては、後述する重合性化合物のうち、重合させてポリマーを形成したときのＴｇが０℃以下になるモノマーの中から適宜選択して用いることができる。
以下、ポリマーを形成したときのＴｇが０℃以下になるモノマーの好ましい具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００２３】
【化２】
2006274053.tif 000003
【００２４】
本発明に係るモノマーの分子量としては、２００以上２０００以下が好ましく、３００〜１２００がより好ましく、特に好ましくは５００〜１０００である。該分子量を特に前記範囲とすることで、効果的に被記録材に対する密着性を向上させることができる。
【００２５】
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（ヒドロキシ基を有するエステル基は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基など）、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕、及びポリビニルアルコール部位、糖やグリセリンなどの多価アルコール部位、並びに、下記一般式（Ａ）で表される２官能アクリレート化合物が好適であり、特にこれらの分子量が上記の範囲内にあるものが好適である。
【００２６】
【化３】
2006274053.tif 000004
【００２７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。また、ｎは、６〜１６の整数を表し、好ましくは７〜１４の整数である。
【００２８】
前記一般式（Ａ）の好ましい具体例には以下の化合物が含まれる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、アロニックスは、東亜合成（株）の商品名である。
【００２９】
【化４】
2006274053.tif 000005
【００３０】
本発明に係るモノマーのインク組成物中における含有量は、本発明に係るモノマーと後述の本発明に係るモノマー以外の他の重合性化合物との総量に対して、０．５〜５０質量％の範囲とする。該含有量を特に上記範囲とすることで、被記録材との間の密着性を確保し、被記録材から剥離し難い堅牢な画像を形成することができる。
【００３１】
換言すれば、本発明に係るモノマーの前記含有量が、０．５質量％未満であると、本発明に係るモノマーが少なすぎて密着性が不充分となり、逆に５０質量％を超えると、本発明に係るモノマーが多すぎて重合硬化後もベタツキがでて他に転写しやすくなると共に、硬化速度が遅く充分な硬化が行なえない。
該含有量の中でも、前記同様に密着性を確保する点で、前記総量に対して、２．０〜３０質量％の範囲がより好ましく、２．０〜２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
−重合性化合物−
本発明のインク組成物は、上記した本発明に係るモノマー以外に、更に他の重合性化合物の少なくとも一種を更に含有して構成されるものである。他の重合性化合物は、既述の本発明に係るモノマーの量との関係で、該他の重合性化合物と本発明に係るモノマーとの総量に対し、５０〜９９．５質量％の範囲で含有することができる。
【００３３】
この重合性化合物は、後述する重合開始剤の作用、具体的には活性エネルギー線の照射時に重合開始剤から発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。本発明においては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選択できる。
以下、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を中心に説明する。
【００３４】
−ラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００３５】
本発明のインク組成物においては、前記ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。前記（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
【００３６】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、
【００３７】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３９】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、等が挙げられる。
【００４０】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４１】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４２】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、上記の重合性化合物として、（ａ）少なくとも１種の三官能以上の（メタ）アクリレートと、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種と、を含むように構成することが、粘度調整や架橋密度の調整、硬化後の物性制御（強度、接着性など）の点で好ましい。
【００４４】
また、列挙した前記化合物以外のラジカル重合性化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三編、１９８１年大成社）、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（加藤清視編、高分子刊行会（１９８５年））、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（ラドテック研究会編、７９頁（１９８９年）、シーエムシー）、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社（１９８８年））等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４５】
−カチオン重合性化合物−
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ−若しくはトリ−ビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物としては、ジ−若しくはトリ−ビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録材との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４７】
カチオン重合性化合物としては、オキセタン基含有化合物、オキシラン基含有化合物が好適である。これらの化合物は、後述する重合開始剤の作用によって活性エネルギー線の照射時に重合してそれ自体硬化し、しかも硬化反応を短時間で行ない得るため、光褪色しやすい染料の硬化（重合反応）時及び硬化後の画像での褪色防止に特に効果的であり、色合い（色相）や色濃度、鮮明性に優れ、顔料並みの耐光性を有する画像を形成することができる。
【００４８】
前記オキセタン基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのオキセタン基（オキセタニル基）を含む化合物であり、分子内に１つもしくは２つのオキセタン基を含む化合物が好ましく、好適な化合物例として下記化合物（a）〜（f）を挙げることができる。
【００４９】
【化５】
2006274053.tif 000006
【００５０】
また、前記オキシラン基含有化合物は、分子内に、オキシラン環を有する少なくとも１つのオキシラン基（オキシラニル基）を含む化合物、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。具体的な例としては、下記化合物（ｉ）〜（viii）が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2006274053.tif 000007
【００５２】
オキセタン基含有化合物（ｐ）とオキシラン基含有化合物（ｑ）とを併用する場合、硬化性及び硬化後の画像の耐光性をより効果的に向上させ得る点で、含有比ｐ／ｑ（質量比）を５０／５０〜９５／５の範囲とすることが好ましく、６７／３３〜９０／１０の範囲とすることが有効である。
【００５３】
−重合開始剤−
本発明のインク組成物は、前記本発明に係るモノマー及び前記他の重合性化合物を重合硬化させる重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線の波長領域に吸収を有し、活性エネルギー線に曝されたときに重合性化合物に作用して重合硬化を促進し得るものである。
【００５４】
重合開始剤は、活性エネルギー線の作用又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基の少なくとも１種を生成する化合物である。具体的には、活性エネルギー線の付与により活性なラジカル種を発生して重合性化合物（すなわちインク組成物）の重合硬化を開始、促進する開始剤、活性エネルギー線の付与によりカチオン種を発生して同様に重合性化合物（すなわちインク組成物）の重合硬化を開始、促進する開始剤などが含まれ、下記の重合開始剤の中から適宜選択することができる。
【００５５】
本発明において、「活性エネルギー線」は、重合開始剤からラジカル又はカチオンを生じさせる活性線であり、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、γ線、α線、Ｘ線その他電子線が含まれる。具体的な光源としては、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを適用することができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤の例としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993). や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993). 、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998).、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996). に記載されたものが挙げられる。また、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版（１９９３年）、ｐ．１８７〜１９２参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物として記載されている化合物が挙げられる。更には、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993).、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990).、I. D. F.Eaton et al, JACS, 102, 3298(1980). 等に記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も挙げることができる。
【００５７】
好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。
【００５８】
前記（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p.77〜117に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。芳香族ケトン類のより好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類、等を挙げることができる。
【００５９】
前記（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、長周期律表の１５族、１６族、及び１７族に属する元素、具体的には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、並びに米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載のスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載のもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報に記載の化合物が好適に挙げられる。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００６０】
前記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物が含まれ、具体例として、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好適に挙げられる。
【００６１】
前記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、等が挙げられる。
【００６２】
前記（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、等が挙げられる。
【００６３】
前記（ｆ）ボレート化合物としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
前記（ｇ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載の、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００６５】
前記（ｈ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号の各公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報に記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
【００６６】
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００６７】
前記（ｉ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、並びに特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、並びに特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物等を挙げることができる。
【００６９】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載の化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載の化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等も挙げることができる。
【００７０】
前記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に列挙する。
【００７１】
【化７】
2006274053.tif 000008
【００７２】
【化８】
2006274053.tif 000009
【００７３】
【化９】
2006274053.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2006274053.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2006274053.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2006274053.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2006274053.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2006274053.tif 000015
【００７９】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、既述の本発明に係るモノマー及び他の重合性化合物と重合開始剤との総量に対して、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１２質量％の範囲がより好ましい。該含有量を特に上記範囲とすることで、硬化速度が速く良好な硬化性が得られ、堅牢な画像の記録に効果的である。また、画像を擦った場合の擦過耐性が悪化することもない。
【００８０】
−着色剤−
本発明のインク組成物は、必要に応じて着色剤の少なくとも一種を含有して、可視画像を形成できるように構成することができる。この着色剤には、特に制限はなく、用途等に応じて公知の種々の色材（特に顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。染料には、水溶性染料及び油溶性染料が含まれ、本発明においては油溶性染料が好ましい。以下、染料及び顔料を中心に詳細に説明する。
【００８１】
〈染料〉
染料としては、従来より公知の染料を適宜選択して用いることができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
【００８２】
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
【００８３】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００８４】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【００８５】
上記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
【００８６】
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。「油溶性」とは、具体的に、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。したがって、いわゆる水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明に用いられる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記した染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
前記油溶化基としては、長鎖もしくは分岐アルキル基、長鎖もしくは分岐アルコキシ基、長鎖もしくは分岐アルキルチオ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニル基、長鎖もしくは分岐アシルオキシ基、長鎖もしくは分岐アルコキシカルボニル基、長鎖もしくは分岐アシル基、長鎖もしくは分岐アシルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルアミノスルホニル基、並びにこれら長鎖もしくは分岐の基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
【００８８】
また、カルボン酸基やスルホン酸基を有する水溶性染料を、長鎖もしくは分岐アルコール、アミン、フェノール、又はアニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換して染料を得るようにしてもよい。
【００８９】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下のものがより好ましく、融点が１００℃以下のものが更に好ましい。油溶性染料として低融点の染料を選択することにより、インク組成物中での染料の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性を良化することができる。
【００９０】
また、褪色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、油溶性染料としては、酸化電位が１．０Ｖ（vs ＳＣＥ）よりも貴であるものが好ましい。酸化電位は高い方が好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（vs ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（vs ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【００９１】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【００９２】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【００９３】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載の一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。なお、前記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【００９４】
−酸化電位−
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著"New Instrumental Methods in Electrochemistry"（1954年,Interscience Publishers社刊）や、A.J.Bard他著"Electrochemical Methods"（1980年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【００９５】
酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、ボルタンメトリー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲においては、非会合状態の酸化電位が測定される。
前記Ｅoxの値は、試料から電極への電子の移り易さを表し、Ｅoxの値が大きいほど、つまり酸化電位が貴であるほど、試料から電極への電子の移りにくい、換言すれば酸化されにくいことを表す。
【００９６】
以下、本発明において好適な染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に限定されるものでない。
【００９７】
【化１５】
2006274053.tif 000016
【００９８】
【化１６】
2006274053.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2006274053.tif 000018
【０１００】
【化１８】
2006274053.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2006274053.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
2006274053.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
2006274053.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2006274053.tif 000023
【０１０５】
【化２３】
2006274053.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2006274053.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2006274053.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2006274053.tif 000027
【０１０９】
〈顔料〉
次に、顔料について詳述する。顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている全ての有機顔料及び無機顔料、又は不溶性の樹脂等を分散媒としてこれに顔料を分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、等を挙げることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も使用可能である。
【０１１０】
顔料の例としては、「顔料の辞典」(伊藤征司郎編、２０００年刊)、W.Herbst, K. Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１１１】
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料、等が挙げられる。
【０１１２】
赤色もしくはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料、等が挙げられる。
【０１１３】
青色もしくはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料、等が挙げられる。
【０１１４】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等のアゾ金属錯体顔料、等が挙げられる。
【０１１５】
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１１６】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【０１１７】
また、白色を呈する顔料として、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ(ＯＨ)2；いわゆるシルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ；いわゆるジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2；いわゆるチタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3；いわゆるチタンストロンチウムホワイト）、等が挙げられる。
【０１１８】
ここで、酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好適である。また必要に応じ、他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を含有することもできる。
【０１１９】
顔料は、分散媒に必要に応じて分散剤等と共に分散させた分散物として用いることができる。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置等の分散装置を用いることができる。
【０１２０】
顔料を分散させる場合に分散剤や分散助剤を添加することが可能である。
前記分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤も好適に用いることができる。
前記分散助剤としては、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
上記の分散剤、分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【０１２１】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒とし、低分子量成分である既述の重合性化合物を分散媒として用いるようにしてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インク組成物を被記録材上に付与した後に硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては重合性化合物を用い、中でも最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
【０１２２】
顔料の平均粒径としては、０．０８〜０．５μｍの範囲が好ましく、最大粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが望ましい。このように粒径管理することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１２３】
着色剤のインク組成物中における添加量としては、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。
具体的には、着色剤として顔料を用いた場合には、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％が好ましい。また、着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量に対して０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【０１２４】
−添加剤その他−
本発明のインク組成物には、上記の各成分に加え、目的や用途等の必要に応じて、添加剤その他の成分として、増感色素、共増感剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。以下、添加剤その他の成分について説明する。
【０１２５】
−増感色素−
本発明おいては、重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加することができる。以下、増感色素について説明する。
【０１２６】
増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する有するものが挙げられる。
【０１２７】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニ、等ン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【０１２８】
本発明における増感色素としては、下記一般式（vi）〜（ｘ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１２９】
【化２７】
2006274053.tif 000028
【０１３０】
前記一般式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３１】
前記一般式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結されている。Ｌ2は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは、一般式（vi）におけるＷと同義である。
【０１３２】
前記一般式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【０１３３】
前記一般式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、Ａ3もしくはＡ4及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に水素原子、又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ60とＲ61とは互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３４】
前記一般式（ｘ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67とは、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３５】
以下、前記一般式（vi）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化２８】
2006274053.tif 000029
【０１３７】
【化２９】
2006274053.tif 000030
【０１３８】
【化３０】
2006274053.tif 000031
【０１３９】
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増感色素のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の着色性の点から、インク組成物の全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。また、前記増感色素（ａ）と前記重合開始剤（ｃ）とのインク組成物中における含有比（ａ／ｃ）は、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比でａ／ｃ＝１００〜０．５が好ましく、ａ／ｃ＝５０〜１がより好ましく、ａ／ｃ＝１０〜１．５が更に好ましい。
【０１４０】
−共増感剤−
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【０１４１】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４４】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１４５】
−重合禁止剤−
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【０１４６】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【０１４７】
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
【０１４８】
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１００００〜３００００ｐｐｍが好ましく、１００００〜２００００ｐｐｍがより好ましく、１００００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【０１４９】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、褪色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５０】
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５１】
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を添加することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。また、前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％程度である。
【０１５２】
−導電性塩類−
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１５３】
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物の全質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１５４】
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物（ポリマー）を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好適である。
【０１５５】
本発明のインク組成物には、上記以外にも必要に応じ、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンや、ＰＥＴ等の被記録材への密着性を改善する目的で、重合阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１５６】
｛インク組成物の好ましい物性｝
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが望ましい。
また、室温（２５℃）でのインク組成物の粘度としては、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録材を用いた場合でも、被記録材中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【０１５７】
本発明のインク組成物の表面張力としては、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など種々の被記録材に記録する場合、滲み及び浸透の観点から、上記の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【０１５９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述した本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線（活性線）を照射して硬化させる画像硬化工程とを設けて構成したものである。本発明では、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
【０１６０】
前記画像記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程において、インク組成物を例えばインクジェットプリンタの吐出用ノズルから吐出することによりインク画像をインクジェット記録する態様が好ましい。インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像記録を行なうが、その際に使用する（例えばインクジェットプリンタの）インク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的や用途等に応じて適宜選択することができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、具体的には既述の通りである。
【０１６１】
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。露光時間及び光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
【０１６２】
−被記録材−
被記録媒材としては、インク浸透性の被記録材、及びインク非浸透性の被記録材のいずれも使用可能である。
【０１６３】
前記インク浸透性の被記録材としては、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては、特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１６４】
本発明の効果を効果的に発現させる観点からは、インク非浸透性（非吸収性）の被記録材を用いるのが好ましい。フィルムや金属、ガラスなどのような非浸透性の材料に対しても、記録後の露光処理でインク自体が硬化するため、被記録材への密着性が良好となると共に、高画質画像を形成することができる。
前記インク非浸透性の被記録材としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて、各機能を付加する点から、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用することができる。
【０１６５】
前記合成樹脂としては、いずれの合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、及びセルロイド等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。
【０１６６】
前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状やシート状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックス製のフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、及びＴＡＣフィルムを挙げることができる。
【０１６７】
前記樹脂コート紙としては、例えば、紙の片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂でラミネート等して被覆された紙支持体が挙げられ、特に紙の両面がポリオレフィン樹脂でラミネートされた紙支持体が好ましい。
【０１６８】
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録（本発明の画像形成方法）によると、高画質でかつ高強度で堅牢な画像を得ることができ、得られた記録物は、画像の堅牢性並びに耐光性及び耐オゾン性に優れたものである。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７０】
−被記録材の準備−
画像を記録する被記録材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴシート）を用意した。
【０１７１】
上記とは別に、以下のようにしてアルミ蒸着紙を作成し、被記録材とした。
まず、ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１７２】
得られた原紙の表面サイズを調整するため、該原紙に、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）０．０４％を添加した溶液を絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように含浸させ、乾燥させた後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ3に調整された基紙を得た。そして、基紙の表面に溶融ポリエチレンをラミネートした後にアルミを真空蒸着し、一方の表面にアルミ蒸着膜が設けられたアルミ蒸着紙（Ａｌ蒸着紙）を得た。
【０１７３】
（実施例１）
下記組成の各成分を攪拌、混合して、本発明のマゼンタインク（１）を得た。
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ６０、日本化薬（株）製；重合性化合物）
…  ５．４ｇ
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（重合性化合物）  …１２．６ｇ
（ＨＤＤＡ；ダイセル・ユーシービー（株）製）
・アロニックスＭ−２７０（東亜合成（株）製）              …  ２．０ｇ
（本発明に係るモノマー；重合したときのポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（以下、単にＴｇと略記する）＝−３２℃、分子量８２２）
・Ｎ−エチルジエタノールアミン                            …  ０．３ｇ
・イルガキュア１８７０                                    …  ０．６ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤）
・下記マゼンタ染料Ｍ−１（油溶性染料）                    …  ０．２ｇ
【０１７４】
【化３１】
2006274053.tif 000032
【０１７５】
なお、ポリマーのＴｇは、メーカー測定値（「光硬化技術データブック」市村国宏著に記載）である。以下同様である。
【０１７６】
（実施例２〜４）
実施例１において、アロニックスＭ−２７０を、アロニックスＭ−２６０（Ｔｇ＝−２３℃、分子量７２０、東亜合成（株）製；実施例２）、アロニックスＭ−２２５（Ｔｇ＝−８℃、分子量５３２、東亜合成（株）製；実施例３）、ＰＨＡ−２Ｄ（Ｔｇ＝−２５℃、分子量２３６、第一工業製薬（株）製；実施例４）〔いずれも本発明に係るモノマーである。〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のマゼンタインク（２）〜（４）を得た。
【０１７７】
（比較例１）
実施例１において、アロニックスＭ−２７０（本発明に係るモノマー）をＡＣＭＯ（Ｔｇ＝１４５℃、興人（株）製）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較のマゼンタインク（５）を得た。
【０１７８】
（実施例５〜７）
実施例１〜３において、各実施例で本発明に係るモノマーとして用いたアロニックスＭ−２７０、同Ｍ−２６０、同Ｍ−２２５の量を２．０ｇ（10％）から４．０ｇ（20％）に変更したこと以外、実施例１〜３の各々と同様にして、本発明のマゼンタインク（６）〜（８）を得た。
【０１７９】
（比較例２）
比較例１において、モノマーとして用いたＡＣＭＯの量を２．０ｇ（10％）から４．０ｇ（20％）に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較のマゼンタインク（９）を得た。
【０１８０】
（比較例３）
実施例１において、アロニックスＭ−２７０（本発明に係るモノマー）を加えなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較のマゼンタインク（１０）を得た。
【０１８１】
（比較例４）
実施例１において、アロニックスＭ−２７０の量を２．０ｇ（10％）から２０ｇ（53％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして比較のマゼンタインクを得たが、反応性の低いモノマー量が多すぎて充分な硬化を行なうことができなかった。
【０１８２】
（画像記録及び評価）
上記より得た本発明及び比較のマゼンタインク（１）〜（１０）の各々を順次、インクジェットプリンタ（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数１ｋＨｚ、ノズル数６４）に装填し、各インク毎にＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）又はアルミ蒸着紙上に吐出して色画像の記録を行ない、記録後、ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製）を用いてＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で照射し、色画像サンプルを作成した。引き続いて、得られた色画像の各々について、下記の評価を行なった。評価結果は下記表１及び表２に示す。
【０１８３】
１．密着性
硬化皮膜である色画像にカッターで碁盤目状の切れ目を入れた後、その色画像表面の全体に粘着テープを貼りつけ、粘着テープを剥離したときにＰＥＴシート上又はアルミ蒸着紙上に残った色画像の残存状態を目視にて観察し、下記の基準にしたがって評価した。
［評価基準］
◎：色画像の剥離はほぼ認められなかった。
○：色画像の剥離が一部認められたが、実用上問題ない程度であった。
△：剥離が認められ、実用上許容できない程度であった。
×：色画像の剥離が著しく認められた。
【０１８４】
２．収縮性（カール性）
作成したＰＥＴフィルムでの色画像サンプルを２．５×６．０ｃｍのサイズに裁断し、色画像が形成されている側を上にした状態で静置し、温度２３℃、相対湿度６０％の環境条件下に１６時間保存した。保存後、色画像サンプルの四隅の反り上がった高さ（ｍｍ）を測定し、四隅の平均高さ（ｍｍ）を算出して収縮性を評価する指標とした。平均高さの値は小さい方が収縮が少なくこれに伴うカールの発生も小さく、収縮性が良好であることを示す。
【０１８５】
【表１】
2006274053.tif 000033
【０１８６】
前記表１に示すように、重合してＴｇ≦０℃のポリマーを形成するモノマーを０．５〜５０質量％の範囲で含有するようにした本発明のマゼンタインク（１）〜（４）では、ＰＥＴシート上に記録された色画像は容易に剥離されない密着性を示し、堅牢な色画像の記録を簡易に、しかも安定的に行なうことができた。上記のうち、マゼンタインク（１）を用いて更に、アルミ蒸着紙上に吐出して色画像サンプルを作成した場合の密着性の評価、及び収縮性（カール性）の評価を行なったところ、密着性の結果は良好（◎）であり、色画像の収縮に伴なうカールの発生も小さく（５．５ｍｍ）、収縮性も良好であった。
一方、Ｔｇ＞０℃のポリマーを形成するモノマーを含んでなる比較のマゼンタインク（５）では、剥離が生じやすく密着性に劣っていた。
【０１８７】
【表２】
2006274053.tif 000034
【０１８８】
前記表２に示すように、重合してＴｇ≦０℃のポリマーを形成するモノマーを０．５〜５０質量％の範囲で含有するようにした本発明のマゼンタインク（６）〜（８）では、記録された色画像は容易に剥離されない密着性を示し、堅牢な色画像の記録を簡易に、しかも安定的に行なうことができた。また、色画像の収縮に伴なうカールの発生も小さく、収縮性も良好であった。これに対し、Ｔｇ＞０℃のポリマーを形成するモノマーを含んでなる比較のマゼンタインク（９）は、剥離が生じやすく密着性に劣っており、カールも大きく収縮性の点でも劣っていた。また、本発明に係るモノマーを０．５〜５０質量％の範囲で含有しなかった比較のマゼンタインク（１０）では、密着性及び収縮性のいずれも劣っていた。