(57)【要約】【課題】  高速高信頼化および低温定着が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、かつ数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質を得ること、且つ、耐オフセット性が良好で、耐スミア特性も良好な定着装置および画像を汚染することのないトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。【解決手段】  定着部材を用い、記録媒体上のトナー画像を加熱定着する定着装置であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂とフッ素含有化合物を含有し、トナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２．０〜１０．０原子個数％のものであることを特徴とする定着装置。【選択図】        図１
2006201727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着部材を用い、記録媒体上のトナー画像を加熱定着する定着装置であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂とフッ素含有化合物を含有し、トナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２．０〜１０．０原子個数％のものであることを特徴とする定着装置。
【請求項２】
前記定着部材が、発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着するものであることを特徴とする請求項１に記載の定着装置。
【請求項３】
前記伝熱媒体の少なくとも一つがベルト状伝熱媒体であることを特徴とする請求項２に記載の定着装置。
【請求項４】
前記ベルト状伝熱媒体が、表面にフッ素含有化合物を含有しているものであることを特徴とする請求項３に記載の定着装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の定着装置を用いて記録媒体上のトナー画像を加熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の定着装置又は請求項４に記載の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積／個数）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該トナー粒子の平均円形度が０．９００〜０．９８０であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記フッ素含有化合物がフッ素含有４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記構造式（１）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【化１】
2006201727.tif 000023
ただし、前記構造式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアリール基を表わす。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｘは、二価有機基を表わす。Ｙは、対イオンを表わす。ｍは、１以上の整数を表わす。
【請求項１０】
フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるものであることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【化２】
2006201727.tif 000024
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。
【請求項１１】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記樹脂微粒子のトナーに対する含有率が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理されて製造されたものであることを特徴とする請求項６乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請求項６乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
請求項６乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項２０】
静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該トナーは請求項６乃至１８のいずれかに記載のトナーであり、少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請求項２０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】
請求項６乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを容器中に収容してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー入り容器。
【請求項２３】
感光体と現像手段を有し、さらに帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持してもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、請求項６乃至１８のいずれかに記載のトナー又は請求項１９に記載の現像剤を保持するものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２４】
静電荷像担持体と帯電手段と露光手段と現像手段と接触転写手段と加熱定着手段とクリーニング手段と除電手段を有し、前記現像手段が請求項６乃至１８のいずれかに記載のトナー又は請求項１９に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ・複写機・ファクシミリなどの画像形成装置に対し、近年、省エネルギー化・高速化・高信頼性の要求がこれまで以上に要求されるようになっており、これにともなって静電荷像現像用トナーの品質向上が望まれている。省エネルギー化に対してはトナー定着特性の向上が、また、高速化・高信頼性についてはトナー帯電特性の向上が必須とされる。
トナーの帯電特性に関しては、トナー母体としての帯電能力が比較的良好であっても、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われることがあり、十分な帯電立ち上がり性、環境帯電安定性を維持し、また、画像形成装置においてトナー地汚れ（かぶり）やトナー飛散を経時的に抑制するのは容易でなかった。
【０００３】
これに対して、負帯電トナーの帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目でトナーに含有することが従来技術として知られている（特許文献１、２参照）。ただし、帯電能力向上の手段としてフッ素系化合物の添加する系では、単純にトナー製造工程内でトナー粒子にフッ素系化合物を含有することだけでは十分な帯電性の効果が得られないことがあり、トナー製造工程におけるフッ素処理時の条件、トナー母体粒子に含有されるフッ素含有量を適正化することが課題とされていた。添加処理するフッ素含有化合物の種類・量、処理条件等によっては、帯電立上り性の改善効果が十分でなかったり、経時的に地肌汚れ（かぶり）やトナー飛散が発生したり、環境帯電安定性が十分でなかったり、帯電特性以外の特性が劣化したりすることがあった。
【０００４】
一方、省エネルギー化を求められる定着性に関してであるが、定着部材に関しては、一般に定着部材には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し、紙等の画像担持体に定着を行なう方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。熱圧定着法の機構としては、定着部材が発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着する方法などが挙げられる。
【０００５】
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、ベルト定着）が広く使われるようになってきている。
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くすることができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象（コールドオフセット）が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、バインダー樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となる。これにより、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現象が発生しやすくなる。また、上記オフセット現象により、定着画像の表面のトナー平滑性が損なわれ、トナーを擦ったときのトナー剥がれ難さ、いわゆる耐スミア性もあわせて悪化することがある。
【０００６】
また、上記の様なフッ素系化合物を含有したトナーと定着方式を用いた画像形成装置において、発明者らの研究の結果、トナー中のフッ素系化合物の含有量と定着性には相関があり、帯電性向上を狙ってトナーに含有するフッ素化合物の量を増やすと、これに応じて定着性が阻害される傾向があることが判明した。特に近年は、高画質化にともないトナー粒子の小径化及び球形化が重要であるとの認識が高まってきている（特許文献３参照）が、しかし、トナーが小粒径であり粒度分布（体積／個数）が狭いような場合には、定着に関して耐コールドオフセットや耐スミア性が低下し、貧弱な画像となってしまうという問題が生じてしまう（なお、スミア性とは定着後の画像を例えば布などの媒体で一定条件にて擦る場合に、画像からトナーが剥がれ落ちる度合いを意味しており、当然剥がれ落ちない方が耐スミア性が高く望ましいということになる）。
【０００７】
また、本課題は定着部材がベルト状伝熱媒体を用いる定着方法であって、その定着ニップ圧が低い場合、あるいはベルト状伝熱媒体の表面がフッ素含有化合物を含有している定着方法である場合等において、より顕著となる。
上記の如く、近年の画像形成装置に対しては定着性と帯電性の両立を実現する画像形成方法が要求されるが、帯電性向上を狙いとしてフッ素化合物を含有したトナーにおいて、定着性の不具合を考慮した先行技術は稀有である。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献２】特許第３１０２７９７号公報
【特許文献３】特開平９−２５８４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その発明の目的は、上記のごとき問題点を解決して、高速高信頼化および低温定着が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、かつ数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られることとともに、且つ、耐オフセット性が良好で、耐スミア特性も良好な定着装置および画像を汚染することのないトナー、現像剤、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、高速高信頼化および低温定着が要求される画像形成方式において、長期にわたり十分な帯電性の確保と良好な定着性の維持の両立をはかるためには、これに大きく寄与するトナー表面のフッ素含有化合物を特定の割合に制御することが必要であり、重要であること、より具体的には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるトナー母体粒子に含有されるフッ素原子が２．０〜１０．０原子個数％の範囲になることで、上記課題が解決できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「定着部材を用い、記録媒体上のトナー画像を加熱定着する定着装置であって、該トナーが、少なくとも結着樹脂とフッ素含有化合物を含有し、トナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２．０〜１０．０原子個数％のものであることを特徴とする定着装置」；
（２）「前記定着部材が、発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着するものであることを特徴とする前記（１）項に記載の定着装置」；
（３）「前記伝熱媒体の少なくとも一つがベルト状伝熱媒体であることを特徴とする前記（２）項に記載の定着装置」；
（４）「前記ベルト状伝熱媒体が、表面にフッ素含有化合物を含有しているものであることを特徴とする前記（３）項に記載の定着装置」；
（５）「前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の定着装置を用いて記録媒体上のトナー画像を加熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は本発明の（６）「前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の定着装置又は請求項４に記載の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積／個数）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」；
（７）「該トナー粒子の平均円形度が０．９００〜０．９８０であることを特徴とする前記（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「前記フッ素含有化合物がフッ素含有４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする前記（６）項又は（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記構造式（１）で表わされるものであることを特徴とする前記（８）項に記載のトナー」；
【００１３】
【化１】
2006201727.tif 000003
【００１４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアリール基を表わす。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｘは、二価有機基を表わす。Ｙは、対イオンを表わす。ｍは、１以上の整数を表わす」；
（１０）「フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるものであることを特徴とする前記（８）項に記載のトナー」；
【００１５】
【化２】
2006201727.tif 000004
【００１６】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。
（１１）「前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記（６）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１２）「前記トナー粒子が樹脂微粒子を含むことを特徴とする前記（６）項乃至（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１３）「前記樹脂微粒子のトナーに対する含有率が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする前記（１２）項に記載のトナー」；
（１４）「前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする前記（１２）又は（１３）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１５）「前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２００，０００であることを特徴とする前記（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１６）「樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることを特徴とする前記（１２）項乃至（１５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１７）「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理されて製造されたものであることを特徴とする前記（６）項乃至（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１８）「前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする前記（６）項乃至（１７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１９）「前記（６）項乃至（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤」により達成される。
【００１７】
（２０）静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該トナーは請求項６乃至１８のいずれかに記載のトナーであり、少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（２１）「前記有機溶媒相中に、前記官能基含有ポリエステル樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする前記（２０）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」により達成される。
【００１８】
さらに上記課題は、本発明の（２２）「前記（６）項乃至（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを容器中に収容してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー入り容器」；
（２３）「感光体と現像手段を有し、さらに帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持してもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、前記（６）項乃至（１８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（１９）項に記載の現像剤を保持するものであることを特徴とするプロセスカートリッジ」；
（２４）「静電荷像担持体と帯電手段と露光手段と現像手段と接触転写手段と加熱定着手段とクリーニング手段と除電手段を有し、前記現像手段が前記（６）項乃至（１８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（１９）項に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来技術に比較して、高速高信頼化および低温定着が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、かつ数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られることとともに、且つ、耐オフセット性が良好で、耐スミア特性も良好な定着装置および画像を汚染することのない画像形成方法、トナー、現像剤、を提供することができる。
【００２０】
本発明のトナーは、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着部材を用いた画像形成方法において用いられ、少なくとも結着樹脂とフッ素含有化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、その体積平均粒径が３〜８μｍであって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出される、前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が２〜１０原子個数％である。該トナーは、表面に存在するフッ素原子の含有率が所定の範囲内であるので、帯電量分布がシャープであり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期間に亘って確保することができ、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって帯電量分布をシャープに維持可能であり、地汚れやトナー飛散の発生を抑制することができる。一方で、低温定着システムにおいても耐オフセット性・耐スミア性が良好であり、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
また、体積平均粒径が３〜８μｍと小粒径トナーである場合、トナーの定着部材への付着が強くなり、オフセット等の定着低下を引き起こし易いが、この場合においても記載の効果を発揮する。
【００２１】
一方、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着部材を用いた画像形成方式において、特に、省エネルギーや装置の小型化を狙いとしてベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、ベルト定着）は、定着時にトナーの表面への接触時間を長くすることができ、より低温度での定着が可能となる。その反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象（コールドオフセット）が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、バインダー樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となる。これにより、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現象が発生しやすくなる。また、上記オフセット現象により、定着画像の表面のトナー平滑性が損なわれ、トナーを擦ったときのトナー剥がれ難さ、いわゆる耐スミア性もあわせて悪化することがある。
本発明においては、この様な定着性に不利な場合においても、上記の如く、トナー中のフッ素原子の含有率を所定の範囲内にすることによって、効果を発揮することが可能となる。
【００２２】
また、前記定着部材の構成として、ベルト状伝熱媒体の表面がフッ素含有化合物を含有している場合は定着時のオフセット・耐スミア性の課題がより顕著となる。これはトナーに含有されるフッ素化合物と定着部材のベルト状伝熱媒体に含有されるフッ素含有化合物の親和性が高く、定着で本来は溶融されて記録紙などの媒体に定着されるべきトナーが、ベルト状伝熱媒体の方に付着しやすくなることが、その要因と考えられる。
本発明においては、このような定着性に不利な場合においても、上記の如く、トナー中のフッ素原子の含有率を所定の範囲内にすることによって、効果を発揮することが可能となる。
【００２３】
トナーの個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２以下であり粒度分布が狭い場合、あるいは、平均円形度が０．９００〜０．９８０であり球形に近づくトナー形状である場合、などでは、定着部材とトナーとの付着力とトナー同士の付着力とのバランスが崩れて課題が顕著になるが、この場合においても同様の効果を発揮することが可能となる。
【００２４】
さらに、本発明のトナーは、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる前記トナーバインダーを含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。
【００２５】
本発明のトナーにおいては、前記ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含む態様、前記非反応性ポリエステル樹脂を含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と該非反応性ポリエステル樹脂との質量比（重合体／非反応性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜７５／２５である態様、離型剤及び帯電制御剤から選択される少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらにはトナー粒子が樹脂微粒子を含み、該樹脂微粒子が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成された態様であって、前記樹脂微粒子のトナーに対する含有率が０．５〜５．０質量％である態様、該樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２００，０００である態様、該樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることが好ましい。該樹脂微粒子は後述するトナー形状（粒度分布、円形度）を制御するためにトナー製造工程で添加されるものであるが、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に結合して偏在するものと考えられている。この表面に偏在する樹脂微粒子とトナー中のフッ素化合物は結合が強く、従って上記の如く樹脂微粒子のトナーに対する含有率を所定の範囲とすることで、特に帯電性に関して効果を発揮する。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーの製造方法であって、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（官能基含有ポリエステル系樹脂）を含む有機溶媒相を水系媒体中で液滴状に分散させ、かつ反応させてトナーバインダーを生成させるトナーバインダー生成工程と、該トナーバインダーにより形成される粒子の表面をフッ素含有化合物により処理するフッ素処理工程とを含む。該トナーの製造方法においては、前記トナーバインダー生成工程において、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含む有機溶媒相が前記水系媒体中で極く細かな液滴状に分散され、かつ反応されてトナーバインダー（結着樹脂）を含むトナー母体粒子が生成される。
前記フッ素処理工程において、該トナーバインダーにより形成されるトナー母体粒子の表面がフッ素含有化合物により処理される。その結果、表面に存在するフッ素原子の含有率が所定の範囲内に制御された本発明の前記トナーが製造される。
なお、フッ素処理工程に用いられるフッ素化合物は、所望の構造式で表わされるフッ素含有４級アンモニウム塩化合物から選択されるのが、その機能を発揮する点で好ましい。
【００２７】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤は、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様などが好ましい。
【００２８】
本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行なうと、長期間にわたって、種々の環境下においても地汚れを生ずることなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
【００２９】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。
【００３０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し、可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、種々の環境下においても地汚れを生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、長期間にわたって高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００３１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、種々の環境下においても地汚れを生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、長期間にわたって高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施に関わる重合法で製造されたトナーについて、より詳細に説明する。
［トナーの構成成分］
本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（官能基含有ポリエステル樹脂）を含む有機溶媒相中の反応成分を水系媒体中で反応させてなるトナーバインダー（結着樹脂）を少なくとも含み、フッ素原子の含有率が２〜１０原子個数％であり、更に必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
【００３３】
［結着樹脂（トナーバインダー）］
前記トナーバインダーは、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（官能基含有ポリエステル樹脂）を前記水系媒体中で反応させてなるバインダー成分を少なくとも含み、更に必要に応じて公知のバインダー樹脂から適宜選択した他のバインダー成分を含んでいてもよい。
前記トナーバインダーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
［有機溶媒相］
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも特にトナーに対する揮発性が高いので、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００３５】
＜官能基含有ポリエステル樹脂＞
本発明において、官能基含有ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３７】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４０】
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調整するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調整するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
＜非反応性低分子量ポリエステルの併用＞
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４３】
ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価が高すぎると負帯電性となりやすい傾向があり、好ましくない。この範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４４】
＜活性水素含有化合物＞
後述する様に、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長および／または架橋反応させることにより、より高分子量のものとされる。
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
＜トナーバインダーの素性など＞
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）類との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴の１つとしており、また、非反応性ポリエステル等の他成分（着色剤マスターバッチの際に用いる樹脂を含む）も好ましく併用することができる。本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
［水系媒体相］
＜水系媒体＞
本発明において。後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
＜樹脂微粒子＞
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために製造工程で添加される。また該微粒子は、後述する様に有機溶媒相および活性水素含有化合物（アミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。本発明では、得られる外添剤処理後のトナー粒子に含まれる樹脂微粒子の量が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要であり、また、重要である。前記含有量が０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万とすることが重要である。樹脂微粒子のＴｇが４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満では、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、樹脂微粒子のＴｇが１００℃を超える場合、及び／又は重量平均分子量が２０万を超える場合は、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。
【００４８】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、上記カ含有量に係る条件を満足する様に設定すればよいが、通常０．５〜１０重量％程度の範囲内とされる。
【００４９】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５０】
［フッ素原子、及びその含有率］
本発明のトナーは、フッ素原子を含有してなり、該フッ素原子の含有率としては、２．０〜１０．０原子個数％であることが必要である。また、２．０〜６．０原子個数％がより好ましい。
前記フッ素原子の含有率が、２．０原子個数％未満であると、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が多くなり、帯電量分布をシャープに維持できなくなり、帯電性、帯電安定性等が劣化し、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成することができない一方、１０．０原子個数％を超えると、更に定着性の悪化が顕著となる点や高帯電による画像濃度不良が生じて、いずれも好ましくない。
フッ素原子の含有率が１０．０原子個数％を超えると定着性が悪化するというのは、表面フッ素が阻害要因となり、トナーとトナーの間の付着力が弱くなるため、もしくは、ベルト状伝熱媒体である定着部材の表面にフッ素化合物を含有する場合においては、トナーとベルト状伝熱媒体の親和性が強く、本来は定着されるべきトナーがベルト状伝熱媒体に付着してしまうことで、オフセットやスミア不良を引き起こすためと考えられる。
【００５１】
前記フッ素原子の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により好適に測定することができる。なお、前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、例えば、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（例えば、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置など）を用いて行なうことができ、前記フッ素原子含有率はフッ素原子に起因するピークを分離することにより、測定することができる。
前記フッ素原子の前記トナー粒子における存在領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーのトナー粒子表面から数ｎｍ程度の表面層であることが好ましく、該粒子表面から０〜１０ｎｍの表面層であることがより好ましい。
なお、前記表面層（フッ素含有層）の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により好適に測定することができる。
【００５２】
本発明のトナーは、フッ素含有化合物を含むことにより、前記フッ素原子を含有することができ、この場合、該フッ素含有化合物としては、フッ素原子を含有する化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から適宜選択することができ、有機化合物及び無機化合物のいずれであってもよい。
前記フッ素含有化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、該フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表わされる化合物が好適に挙げられる。
【００５４】
【化３】
2006201727.tif 000005
前記構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアリール基を表わす。該パーフルオロアルケニル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、３〜１５のものがより好ましく、例えば、Ｃ３ｎＦ６ｎ−１（ただし、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数を表わす。）などが挙げられ、具体的には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−などが好適に挙げられる。
前記構造式（１）において、Ｙは、対イオンを表わす。該対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表わす。該二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｘ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表わす。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表わし、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
前記構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表わす。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表わす。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
【００５５】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記構造式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物など挙げられる。
【００５６】
【化４】
2006201727.tif 000006
ただし、前記構造式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。
【００５７】
前記構造式で表わされる化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（２）〜（５５）のいずれかで表わされる化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、すべて白色又は淡黄色を有している。
【００５８】
【化５】
2006201727.tif 000007
【００５９】
【化６】
2006201727.tif 000008
【００６０】
【化７】
2006201727.tif 000009
【００６１】
【化８】
2006201727.tif 000010
【００６２】
【化９】
2006201727.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2006201727.tif 000012
【００６４】
【化１１】
2006201727.tif 000013
【００６５】
【化１２】
2006201727.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2006201727.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2006201727.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2006201727.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2006201727.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2006201727.tif 000019
【００７１】
【化１８】
2006201727.tif 000020
【００７２】
なお、本発明においては、前記構造式（２）〜（５５）において、ヨウ素イオン（Ｉ−）又は臭素イオン（Ｂｒ−）を、塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）等の他のハロゲン原子イオンに代えた化合物も使用可能である。
前記構造式（２）〜（５５）の中でも、帯電付与能力が高い点で、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージド（前記構造式（１３））、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ブロミド（前記構造式（４０）などが特に好ましい。
【００７３】
前記フッ素原子を前記トナー中に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナーの粒子形状を形成する際に、該粒子の表面に対し前記フッ素含有化合物を用いて表面処理等を行なう方法などが好適に挙げられる。
【００７４】
なお、本発明のトナーは、前記構造式（１）で表わされる化合物と共に、金属含有アゾ染料を含むと（併用すると）、帯電量の立ち上がりを早くさせることができる点で有利である。
前記金属含有アゾ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クロム含有モノアゾ染料、コバルト含有モノアゾ染料、鉄含有モノアゾ染料、又はこれらを組み合わせて使用することができる。前記金属含有アゾ染料の市販品としては、例えば、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、アイゼンカラーＴ−３７、アイゼンカラーＴ−７７（いずれも保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−４０、ボントロンＳ−４４（いずれもオリエント化学社製）などが挙げられる。
前記金属含有アゾ染料の前記トナーにおける含有量としては、前記トナーバインダー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
【００７５】
［他の配合成分］
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる量である。
【００７６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
＜離型剤＞
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。ワックス（離型剤）の使用量は、トナー母体中の含有量として、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。また、ワックス（離型剤）は上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いが、トナー母体粒子調整後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００８０】
［トナー粒子の調整］
本発明の乾式トナーは重合法で作成された例であり、以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００８１】
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８２】
＜有機溶媒相の分散・反応＞
上記のとおり、トナー粒子は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８４】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有機溶媒相に含まれる固形成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８５】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００８９】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９３】
得られた乳化分散体から有機溶媒等を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００９５】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９６】
＜トナー表面へのフッ素処理工程＞
フッ素化合物は、前記の２〜１０原子個数％の範囲になるように、トナー製造時に表面処理を施すことができる。
フッ素化合物をトナーに処理する方法として、無機微粒子添加前の母体トナーをフッ素化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素化合物を付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができるが、この方法に限定されない。
また、ここで、フッ素化合物は、前記までに記載の樹脂微粒子がトナーに適正に残存した状態で処理されることによって、帯電性の改善効果を発揮しやすいことが、数々の実験により明らかとされた。具体的には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により測定されるトナー粒子に残存する樹脂微粒子の量が０．５〜５．０ｗｔ％である存在状態において、フッ素系材料によるトナー表面処理を施すことが帯電性の改善に効果をもたらすことを見出した。メカニズムは現段階で明らかでないが、フッ素系材料は樹脂微粒子に付着し易く、これが０．５ｗｔ％未満の様にほぼ残存しない条件下ではフッ素系材料が付着せず、効果を発揮しないと考えられる。トナー表面に樹脂微粒子が残存するのが好ましいのはその為である。一方、５．０ｗｔ％を超えると、該樹脂微粒子が多く存在することで、低温定着性に対して定着阻害物となりえるため、帯電性の効果は顕著にでるものの、トナー品質として好ましくない。
【００９７】
［外添剤の適用］
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９８】
一方、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９９】
［トナー形状等］
＜円形度および円形度分布＞
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９００〜０．９８０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。また、平均円形度が０．９８０を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。一方、平均円形度が０．９００未満の場合、トナーは不定形に近づき高画質・高細線などの画像品質が維持されにくくなることがある。更には定着時にも均一な画像になりずらく低温定着性や耐オフセット性などが低下してしまう。なお、この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。
【０１００】
＜体積平均粒径、数平均粒径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、更に４〜７μｍであることが好ましい。また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下、好ましくは１．１０〜１．２０の範囲であることが好ましい。ここで、体積平均粒径（Ｄｖ）は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ３）／Σｎ〕１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。本発明では、（Ｄｖ／Ｄｎ）の値を上記の範囲とすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得ることができる。
【０１０１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【０１０２】
一方で、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径  （Ｄｖ／Ｄｎ）が大きすぎる場合も同様であることが明らかとなった。更に、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が小さすぎると、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
なお、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いてアパーチャー径１００μｍで測定した体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の値により自動的に測定される。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いて測定することができる。
【０１０３】
本発明のトナーにおいては、フッ素原子の含有率が所定の範囲に制御されているので、弱帯電・逆帯電等のトナーの含量が少なく、長期間にわたって、帯電量分布をシャープに維持可能であり、かつ帯電性、帯電安定性等に優れ、種々の環境下においても地汚れやフィルミング等を生ずることなく、低温定着システムにおいても耐オフセット性が良好であり、クリーニング性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像を形成可能である。また、該トナーは、前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる前記トナーバインダーを含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１０４】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０５】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に３〜９重量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０６】
［トナー入り容器］
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１０７】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する帯電手段やクリーニング手段などが好適に挙げられる。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１０８】
［画像形成装置］
＜画像形成方法及び装置＞
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアよりなる二成分現像剤を使用する画像形成装置について説明する。
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電手段としての帯電ローラ（２０）、露光手段（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング手段（６０）、除電手段としての除電ランプ（７０）、現像手段（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング手段（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【０１０９】
上記現像手段（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、Ｍという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【０１１０】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１１１】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様帯電した後、露光手段（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像手段（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像手段（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【０１１２】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離手段により感光体（１０）から分離され、図示しない定着手段で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング手段（６０）によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【０１１３】
現像ベルト（４１）の表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１１４】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について、図３にて説明する。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１００）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
そして、図３に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１１５】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング手段（１７）を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
【０１１６】
そのタンデム画像形成装置（２０）の上には、図３に示すように、さらに露光手段（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写手段（２２）を備える。２次転写手段（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）、（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。
【０１１７】
２次転写手段（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着手段（２５）を設ける。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した２次転写手段（２２）には、画像転写後のシートをこの定着手段（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写手段（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１１８】
なお、図示例では、このような２次転写手段（２２）および定着手段（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転手段（２８）を備える。
【０１１９】
本カラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１２０】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１２１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写手段（２２）との間にシートを送り込み、２次転写手段（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１２２】
画像転写後のシートは、２次転写手段（２２）で搬送して定着手段（２５）へと送り込み、定着手段（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転手段（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１２３】
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング手段（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【０１２４】
ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置（２０）においては、個々の画像形成手段（１８）は、詳しくは、例えば図４の画像形成部拡大図に示すように、ドラム状の感光体（４０）のまわりに、帯電手段（６０）、現像手段（６１）、１次転写手段（６２）、感光体クリーニング手段（６３）、除電手段（６４）などを備えている。図４に記載された符号について説明すると（６５）は現像スリーブ上現像剤、（６８）は撹拌パドル、（６９）は仕切り板、（７１）はトナー濃度センサ、（７２）は現像スリーブ、（７３）はドクター、（７５）はクリーニングブレード、（７６）はクリーニングブラシ、（７７）はクリーニングローラー、（７８）はクリーニングブレード、（７９）はトナー排出オーガー、（８０）は駆動装置である。
【０１２５】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、帯電性、定着性、耐凝集性、流動性、転写性、等の諸特性に優れ、長期間に亘って十分かつ安定な帯電性と定着性を確保できる本発明のトナーを用いるので、印字品質が良好であり、連続印字での画質の安定性にも優れ、低温定着性に優れた、銀塩写真法や印刷法等で形成したフルカラー画像に匹敵する高画質が効率よく得られる。
【０１２６】
＜ベルト定着システム＞
本発明の画像形成方法に使用する定着装置の一例を図５に示す。図５において（２）は金属製（アルミニウム、鉄等）芯金に弾性体（シリコンゴムなど）を被覆した定着ローラであり、（１）は金属性（アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）中空筒状芯金からなり内部等に加熱源（５）を有する加熱ローラである。（７）は加熱ローラ（１）部分に接する定着ベルト（３）の表面温度を測定する為の温度センサである。定着ローラ（２）と加熱ローラ（１）との間に定着ベルト（３）が張設されている。定着ベルト（３）は熱容量の小さい構成であり、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０から１５０μｍ程度の厚さ）上に、離型層（シリコンゴムで５０から３００μｍの厚さや、フッ素系樹脂で１０から５０μｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。
【０１２７】
また、（４）は金属製芯金に弾性体を被覆した加圧ローラであり、定着ベルト（３）を介して定着ローラ（２）を下方から押圧することにより、定着ベルト（３）と加圧ローラ（４）との間にニップ部を形成している。また、それぞれの部材の寸法は、必要とされる各種の条件により設定される。
なお、これらは一例であり、例えば定着ローラ（２）や、加圧ローラ（４）の内部に加熱源を設けることも可能であり、本発明では、この例以外の構成で定着ベルトを使用した定着装置も適用される。
【０１２８】
定着ベルトは耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、本発明においては、総厚１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの薄肉のものが低温定着性（熱伝導性）の点からより好ましい。定着ベルトとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、あるいは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚ベルトの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものがより好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
〔実施例１〕
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１３０】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３１】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。これを［低分子ポリエステル１］とする。該［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１３２】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてポリエステルを得た。これを［中間体ポリエステル１］とする。該［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを、［プレポリマー１］とする。該［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３３】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物を得た。これを、［ケチミン化合物１］とする。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１３４】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂（ＲＳ８０１  三洋化成製）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［マスターバッチ１］とする。
【０１３５】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。これを、［原料溶解液１］とする。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスして、分散液を得た。これを、［顔料・ＷＡＸ分散液１］とする。該［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃）は５０％であった。
【０１３６】
（乳化、脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、エマルジョンを得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均粒径５．７０μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１３７】
（洗浄、乾燥、フッ素処理）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iｖ）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．００４部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【０１３８】
（外添剤処理）
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。該［トナー１］の各物性値については、表１に一覧を示した。
【０１３９】
（現像剤の調整）
［トナー母体粒子１］５重量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなるニ成分現像剤を調製した。該現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の評価方法で評価し、得られた評価結果を表２に示した。
【０１４０】
〔実施例２〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．００５部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１４１】
〔実施例３〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０１部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１４２】
〔実施例４〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０１２部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１４３】
〔実施例５〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０１５部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１４４】
〔比較例１〕
実施例１において、洗浄・乾燥工程で、フッ素系化合物（２）の処理工程を除いた以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。すなわち、［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、その後目開き７５μｍメッシュで篩ってトナー母体粒子を得た。
【０１４５】
〔比較例２〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、フッ素化合物（上記例示化合物２）を０．００３部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１４６】
〔比較例３〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、フッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０１８部分散させること以外は、実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１４７】
〔比較例４〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、フッ素化合物（上記例示化合物２）を０．０２０部分散させること以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１４８】
［評価方法］
（１）体積平均粒径、および（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
（２）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（３）トナー母体粒子中のフッ素含有量の測定
本発明におけるトナー母体粒子中のフッ素含有量は以下の手法で測定することができる。ここでは特にトナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域となる。
装置は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いた。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件がより好ましい。
装置；ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源；ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域；０．８×２．０ｍｍ
前処理；試料はアルミ皿内に詰め、表面を平滑にして測定した。
表面原子濃度算出；ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
また得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
（４）樹脂微粒子含有量の測定方法
トナーを熱分解し、スチレン−アクリル系共重合体樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、熱分解生成物中に占めるスチレンモノマーの量を測定し、その測定結果に基づいて、トナー中に占める樹脂微粒子含有量を算出して求めた。即ち、標識成分として、組成が既知のスチレン−アクリル系共重合体樹脂微粒子を用いて、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．００ｗｔ％、１０．０ｗｔ％の重量比となるように使用して得られた組成が既知の各モデルトナーを用いて、５９０℃×１２秒の条件で熱分解させ、下記条件で熱分解生成物を分析し、各々についてスチレンモノマーのピーク面積を求めた。
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置；
本体：島津製作所  ＱＲ−５０００
付属品の熱分解炉：日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：ＤＢ−１、Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ、
カラム温度：４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度：３００℃
（５）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）測定法
分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次の条件で測定される。
ＨＦＩＰ溶解ＧＰＣの測定条件は次の通りである。
１）装置；ウォーターズ社製  タイプ２６９５
２）溶媒；ＨＦＩＰ＋１０ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム
３）カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本
４）温度；４０℃
５）流速；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
６）試料；溶媒に溶解後０．４５μｍフィルターろ過後測定。濃度２ｍｇ／ｍｌ、注入量５００μｌ
７）検出器；ＲＩ検出器（ＲＩ−８０１１）
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリメチルメタクリレート標準試料により作成した分子量較正曲線を使用し、分子量分布を算出する。なお溶媒中には溶解分離性を向上させるために塩としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを５〜２０ｍＭ含有させるとさらに好ましい。５ｍＭ未満であるとその効果が発揮されず好ましくない。また２０ｍＭを超えて含有すると、カラムダメージや、溶解性の点で好ましくない。
（７）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１４９】
＜複写画像形成性能＞
［定着性］
（ａ）定着下限温度
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。評価は定着下限が１６０℃より高いものを不良と判断することにした。
（ｂ）ホットオフセット発生温度
上記評価の高温領域において、普通紙と厚紙ともに画像上に目視でオフセットが発生しはじめた温度を測定した。評価は判断基準を設けないものの、低温なほど耐ホットオフセット性が悪いと判断することにした。
［帯電性］
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行なった。
（ａ）帯電量
評価実機の中から現像剤をサンプリングし、上記記載の方法で帯電量を求めた。
（ｂ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｃ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度との差が０．０４以上であるものを不良と判断することにした。
【０１５０】
【表１】
2006201727.tif 000021
【０１５１】
【表２】
2006201727.tif 000022
【０１５２】
実施例１〜５については、定着性、帯電性の経時的な安定、画像濃度品質、地汚れ、といった各品質の評価結果が良好であり、総合評価としては○であった。
比較例１、２については、表１におけるフッ素含有量（原子個数％）が２．０％以下であり、５万枚後の帯電量が低下し、これにより地汚れの悪化が顕著となり、５万枚まで評価を継続したものの、総合評価としては×となった。比較例３、４については表１におけるフッ素含有量（原子個数％）が１０．０％以上であるが、定着性の悪化が顕著であった。具体的には（コールド）オフセット現象の発生が低温から高温にかけて長く続き、これにより定着下限が上昇した。また、高温側でもホットオフセットが発生し易くなった。帯電性についても初期の帯電量が大きすぎる値であるため、画像濃度が初期より不足して連続印刷することができず、評価を途中で中止した。従って総合評価は×であった。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の画像形成方式を用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方式を用いた画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成方式を用いたタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成方式を用いたタンデム型カラー画像形成装置の例の像形成部拡大図である。
【図５】本発明に用いられるベルト定着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５４】
（図１、図２について）
１０    感光体
２０    帯電ローラ
３０    露光手段
４０    現像手段
４１    現像ベルト
４２    現像剤容器
４３    供給ローラ
４４    搬送ローラ
４５    現像ユニット
５０    中間転写体
５１    懸架ローラ
５２    コロナ帯電器
６０    クリーニング手段
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング手段
１００    転写紙
（図３、図４について）
１０    中間転写体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング手段
１８    画像形成手段
２０    タンデム画像形成装置
２１    露光手段
２２    ２次転写手段
２３    ローラ
２４    ２次転写ベルト
２５    定着手段
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転手段
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    感光体
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５０    給紙ローラ
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
６０    帯電手段
６１    現像手段
６２    １次転写手段
６３    感光体クリーニング手段
６４    除電手段
６５    現像スリーブ剤現像剤
６８    撹拌パドル
６９    仕切り板
７１    トナー濃度センサ
７２    現像スリーブ
７３    ドクター
７５    クリーニングブレード
７６    クリーニングブラシ
７７    クリーニングローラ
７８    クリーニングブレード
７９    トナー排出オーガー
８０    駆動装置
１００    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図５について）
１    加熱ローラ
２    定着ローラ
３    定着ベルト
４    加圧ローラ
５    加熱源
７    温度センサ
【図１】
2006201727.tif 000025
【図２】
2006201727.tif 000026
【図３】
2006201727.tif 000027
【図４】
2006201727.tif 000028
【図５】
2006201727.tif 000029