(57)【要約】【課題】  本発明は、良好な外観を維持しつつ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体を提案する。【解決手段】  本発明のポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、以下の（Ｂ）成分から構成される。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、もしくはスチレン系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメント（ｂ）を枝成分とし、一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成している多相構造型のグラフト共重合体【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と以下の（Ｂ）成分から構成されることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、もしくはスチレン系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメント（ｂ）を枝成分とし、一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成している多相構造型のグラフト共重合体
【請求項２】
請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な外観を維持しつつ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製品の消費量は年々増大している。それに伴い、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとして注目を集めている。
現在の廃棄物処理の方法としては、焼却、或いは土中埋設が主であるが、例えば焼却の場合、ポリ塩化ビニルは有毒ガスが発生するといった問題がある。またポリエチレンは燃焼カロリーが高く、焼却炉を傷めるスピードが速いため、焼却炉の寿命を縮めてしまうといった問題がある。一方、土中埋設の場合、埋設する土地も限られる。また、自然環境中に廃棄された場合、これらの樹脂は化学的安定性が極めて高く、微生物によって分解されることがほとんどないため、半永久的に残存してしまい、環境汚染等の問題を引き起こしている。
このような状況下において、ペットボトルに代表される樹脂のリサイクル化が推進されているが、現実にはまだまだその回収率は低く、且つ樹脂を分離するには高度な技術と高価な設備を必要とする。また、これらのリサイクルした樹脂を再利用するにも、用途が限定されてしまうという欠点がある。
【０００３】
そこで最近では、生分解性又は自然環境下で分解する生分解性ポリマーの開発が盛んに行われている。これら生分解性ポリマーの中で、汎用性が見込まれる溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。その中でもポリ乳酸樹脂は、射出、繊維化、発泡などの様々な成形加工が可能であるため、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。
しかし、このポリ乳酸樹脂は、結晶性が高いために、硬く脆いといった欠点を有している。そのため、ポリ乳酸樹脂を用いた樹脂成形体は、耐衝撃性が低く、破損しやすいといった問題があるため、様々な検討がなされている。
例えば特許文献１などには、ポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂の透明性を生かしつつ、耐熱性を向上しようとする試みがなされている。
【特許文献１】特開２００４−２６９７２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１などに記載された方法では、十分な効果が得られず、更なる改良が望まれていた。
そこで、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂に関する問題点を解消し、良好な外観を維持しつつ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を達成するために、本発明の第１の発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と以下の（Ｂ）成分から構成されることを特徴とするものである。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、もしくはスチレン系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメント（ｂ）を枝成分とし、一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成している多相構造型のグラフト共重合体
【０００６】
本発明の第２の発明の成形体は、前記第１の発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を幹成分とし、ビニル系重合体セグメント（ｂ）を枝成分とする特定の多相構造型のグラフト共重合体（Ｂ）から構成されるものであって、界面剥離等が生じない良好な外観を持たせることができ、耐衝撃性に優れたものとすることができる。
即ち、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）は弾性回復性に優れるため高い耐衝撃性効果を持たせることができるが、単体では通常ポリ乳酸樹脂とは相溶しないため、導入することができない。また、ビニル系重合体セグメント（ｂ）はポリ乳酸樹脂との相溶性には優れるが、通常単体で添加しても、耐衝撃性を改良する効果が得られない。しかし本発明では、この二つのセグメント（ａ），（ｂ）から構成されるグラフト共重合体（Ｂ）を用いるため、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と良好に相溶し、界面剥離等が生じない良好な外観を持たせることができる。しかも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に対してグラフト共重合体（Ｂ）が微分散することによって耐衝撃性を改良する効果が得られる。
【０００８】
本発明の第２の発明の成形体は、前記第１の発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することによって得られるものであり、良好な外観を維持しつつ、高い耐衝撃性を持つ成形体となる。
そして、本発明の成形体は、生分解性又は自然環境下で分解する生分解性ポリマーとして、具体的には各種の医療用材料や汎用樹脂の代替物としての利用が見込まれるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。
ポリ乳酸にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、これらのいずれでも良く、また、これらの光学異性体の共重合体も用いられる。
また、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
このような共重合成分としては、全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。即ち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるか或いはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるか或いはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるか或いはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万〜１００万、好ましくは４万〜６０万、さらに好ましくは８万〜４０万であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、前記上限を超えると、成形加工性が不十分となる傾向にある。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定するものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１４】
このようなポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、及びラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１５】
次に、本発明に用いるグラフト共重合体（Ｂ）について説明する。
グラフト共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を幹成分とし、ビニル系重合体セグメント（ｂ）を枝成分とし、一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成している特定の多相構造型のグラフト共重合体である。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｂ）の幹成分となる熱可塑性樹脂セグメント（ａ）に使用する熱可塑性樹脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸変性オレフィン系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独もしくは２種以上混合して用いられる。また非共役ポリエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１９】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムが挙げられる。更に詳しくはエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが挙げられる。
【００２０】
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。尚、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００２１】
酸変性オレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン・ブテン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・プロピレン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・ヘキセン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・オクテン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴムの水素添加品（ＳＥＢＳ）とのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン・１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン・１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物等が挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマ−は、既に市販されており、例えば商品名：ミラストマー（三井化学（株）製）、商品名：サントプレーン（エー・イー・エスジャパン（株）製）、商品名：住友ＴＰＥ（住友化学（株）製）、商品名：エンゲ−ジ（デュポン・ダウ・エラストマー（株）製）、商品名：サーモラン（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマ−の具体例としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）又はその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）又はその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）等が挙げられる。
上記スチレン系熱可塑性エラストマ−も、既に市販されており、例えば商品名：タフテック（旭化成（株）製）、商品名：エラストマーＡＲ（アロン化成（株）製）、商品名：セプトン（（株）クラレ製）、商品名：クレイトン（クレイトンポリマージャパン（株）製）、商品名：ＪＳＲ  ＴＲ（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
これらの熱可塑性樹脂の中で、エチレン・プロピレン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン・オクテン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが、その高い弾性回復性を持つことから、結果として耐衝撃性改良効果に優れるため好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（Ｂ）の枝成分となるビニル系重合体セグメント（ｂ）を形成するビニル単量体としては、アルキル鎖長の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、スチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。尚、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００２６】
さらに具体的にこのビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【００２７】
ビニル系重合体セグメント（ｂ）を形成するビニル系重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体（Ｂ）の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、グラフト共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデクス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。このＭＦＲはＪＩＳ ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇ・ｆ）の条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満又は５００ｇ／１０分を超えると、グラフト共重合体（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との親和性が低下したり、得られる成形体の外観が悪化する傾向にあるので好ましくない。
【００２９】
前述のように、グラフト共重合体（Ｂ）は多相構造型のもので、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）とビニル系重合体セグメント（ｂ）の一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。熱可塑性樹脂セグメント（ａ）又はビニル系重合体セグメント（ｂ）の粒子径が０．００１μｍ未満の場合及び１０μｍを超える場合のいずれも、グラフト共重合体（Ｂ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）に混合したときの分散性が悪く、得られる成形体の外観が悪化したり、機械的物性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が通常５〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％からなり、ビニル系重合体セグメント（ｂ）は通常１〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％である。熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が５質量％未満又はビニル系重合体セグメント（ｂ）が９５質量％を超える場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）へのグラフト共重合体（Ｂ）の分散性が低下し、得られる成形体の外観が低下する傾向にある。逆に、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が９９質量％を超える場合又はビニル系重合体セグメント（ｂ）が１質量％未満の場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に対する改良効果が不十分となる傾向にある。このような傾向などに基づいて、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）とビニル系重合体セグメント（ｂ）の割合を調整して、グラフト共重合体（Ｂ）の極性を変更することにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との相互作用を調整することができる。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、下記に示す方法が最も好ましい。なぜならば、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメント（ｂ）の二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体（Ｂ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）と混合しやすくなり、両者の相互作用に優れているためである。
【００３２】
例えばビニル系重合体セグメント（ｂ）が熱可塑性樹脂セグメント（ａ）に微細粒子として分散相を形成している態様のグラフト共重合体（Ａ）を製造する具体的な一例を以下に示す。
まず、熱可塑性樹脂のペレット１００質量部を水中に懸濁させる。そこへビニル系単量体１〜４００質量部、ラジカル重合性有機過酸化物をビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、及び１０時間半減期を得るための分解温度４０〜９０℃のラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００質量部に対し０．０１〜８質量部からなる混合溶液を加える。ここで、ラジカル重合性有機過酸化物とは、過酸化物結合とラジカル重合性の官能基を一分子中に有する化合物をいう。このラジカル重合性有機過酸化物として、例えば後述する一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物が使用される。ラジカル重合性有機過酸化物の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましい。
【００３３】
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、前述の配合組成のビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる混合溶液を、水中に懸濁した前記熱可塑性樹脂のペレット中に含浸させる。その含浸率が添加量の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上に達した時点で、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを前記熱可塑性樹脂ペレット中で共重合させることによりグラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融、混合することにより、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）とビニル系重合体セグメント（ｂ）とからなるグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
【００３４】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、次の化合物である。
【化１】
2006199883.tif 000002
【化２】
2006199883.tif 000003
【００３５】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、具体的には、例えばｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートが好ましい。
【００３６】
本発明の第１の発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）と前記構成のグラフト共重合体（Ｂ）とを１２０〜３００℃、より好ましくは１４０〜２８０℃で溶融、混合することによって製造される。この温度が１２０℃未満の場合、溶融が不完全になったり、溶融粘度が高いので、混合が不十分になり、相分離や層状剥離が現れる傾向にあるため好ましくない。一方、３００℃を超える場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）やグラフト共重合体（Ｂ）が分解するため好ましくない。溶融、混合する方法としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ニーダー、ロール等による混練法など公知の方法が採用される。
【００３７】
また、グラフト共重合体（Ｂ）は、必ずしもグラフト共重合体として調製した後に混合しなくても良く、グラフト化前駆体の状態でポリ乳酸樹脂（Ａ）と混合しても良い。これはグラフト化前駆体が溶融、混合することにより、グラフト共重合体（Ｂ）に変換されるからである。尚、グラフト化前駆体で溶融、混合した場合、一部がポリ乳酸樹脂（Ａ）と共重合してグラフト共重合体となる可能性があるが、差し支えない。
【００３８】
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましい。従って、グラフト共重合体（Ｂ）の割合は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の割合が０．１質量％未満であると、得られる成形体の耐衝撃性の発現が不十分であり、５０質量％を超えると得られる成形体の生分解性が低下するため、好ましくない。
【００３９】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂やゴム、或いは無機充填剤を配合してもよい。このような樹脂やゴムとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック類、エチレン・アクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等のエポキシ基含有オレフィン系樹脂類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチック類、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー類などが挙げられる。また、無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００４０】
さらに本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、分散剤、発泡剤、紫外線防止剤、着色剤、可塑剤、鉱物油系軟化剤等を配合することができる。
【００４１】
本発明の成形体は、前述のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。本発明の成形体の形状は、特に制限されず、射出成型品、圧縮成型品、ブロー成型品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでも良い。より具体的には、自動車部品、家電部品、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等が挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合、紙又は樹脂等とのシートと積層し、多層構造の積層体として使用しても良い。
【００４２】
また、本発明の成形体の製造方法としては、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸などのいずれにも好適に使用することができる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体は、通常の熱可塑性樹脂の成形機で成形加工が可能であり、例えば医療用材料や汎用樹脂の代替物、自動車部品、家電部品、雑貨等をはじめとする幅広い分野に利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。各例中の部、％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。尚、これらの参考例、実施例及び比較例における物性測定に用いた試験方法は以下の通りである。
（１）アイゾット衝撃試験：造粒した樹脂を用い、射出成形機（田端機械工業（株）製）によって試験片を作成した。試験片の大きさは次のとおりである。
アイゾット衝撃試験片  ６４mm×１２．７mm×３．２mm（ノッチ付き）
試験は、ＪＩＳ７１１０に準拠して行った。
（２）成形体外観：アイゾット衝撃試験で用いた試験片の成形体外観を、下記評価基準で評価した。
○：界面剥離が全く観察されない状態。  ×：界面剥離が観察される状態。
【００４５】
以下の参考例及び表中の略記号は次の物質を表す。
ポリ乳酸樹脂１：テラマックＴＥ−４０００、ユニチカ（株）製
ポリ乳酸樹脂２：テラマックＴＥ−７０００、ユニチカ（株）製
ＥＰＲ：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰ０７Ｐ、ＪＳＲ（株）製）
ＥＯＲ：エチレン・オクテン共重合ゴム（商品名：エンゲージ８１００、（株）デュポン・ダウ・エラストマー製）
ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（商品名：ＮＵＣコポリマ−ＮＵＣ６５７０、日本ユニカー（株）製）
ＴＰＯ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマ−５０３０、三井化学（株）製）
ＳＥＢＳ：スチレン系熱可塑性エラストマ−（商品名：タフテックＨ１０６２、旭化成（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アルキル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
【００４６】
〔参考例１、グラフト共重合体の製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にＥＰＲを５００ｇ入れ、撹拌、分散した。別にラジカル重合開始剤としてジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート９ｇを、ビニル系単量体としてのＭＭＡ２００ｇ、ＢＡ２５０ｇ及びＧＭＡ５０ｇの混合溶液に溶解させた。この混合溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入して撹拌した。
【００４７】
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間撹拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をＥＰＲ中に含浸させた。続いて、含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量が添加量の３０重量％以上になっていることを確認した。その後、温度を７０〜７５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。
【００４８】
このグラフト化前駆体からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ共重合体を抽出し、ＧＰＣで重量平均分子量（ＴＨＦ中、スチレン換算による）を測定したところ、８００，０００であった。
【００４９】
次に、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（Ｂ）を得た。
【００５０】
このグラフト共重合体（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造型の熱可塑性樹脂であり、ビニル系重合体セグメント（ｂ）であるＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ共重合体が熱可塑性樹脂セグメント（ａ）であるＥＰＲに微細粒子として分散相を形成している態様であった。尚、ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ共重合体のグラフト効率は７０％であった。
【００５１】
〔参考例２〜５〕
表１に示した成分及び配合割合に変更して、前記参考例１と同様の操作でグラフト共重合体（Ｂ）を得た。
【００５２】
【表１】
2006199883.tif 000004
【００５３】
〔実施例１〜５、比較例４〜８、ポリ乳酸樹脂組成物の製造〕
表２に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度１９０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。
【００５４】
【表２】
2006199883.tif 000005
【００５５】
〔実施例及び比較例のまとめ〕
表１に示したように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物、成形体は、実施例１〜５の結果に見られるように良好な耐衝撃性と成形体外観を有していることが確認された。
それに対し、比較例１，２は、ポリ乳酸樹脂単体であるため、耐衝撃性で劣る結果となった。比較例３，４は、ポリ乳酸樹脂に熱可塑性樹脂単体を添加しただけであるため、耐衝撃性と成形体外観で劣るものであった。また、比較例５は、ポリ乳酸樹脂にビニル系セグメントのポリマー単体を添加しただけであるため、耐衝撃性で劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
生分解性又は自然環境下で分解する生分解性ポリマー、具体的には各種の医療用材料や汎用樹脂の代替物、自動車部品、家電部品、雑貨等をはじめとする幅広い分野への利用が見込まれる。