(57)【要約】【課題】  本発明の目的は高濃度でカブリが少なく、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍであり、かつ下記一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006201447.tif 000028    【化２】2006201447.tif 000029【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍであり、かつ下記一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006201447.tif 000025
〔式中、Ｒ101は水素原子又は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106は各々水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ104は水素原子、芳香族アミノ基を表す。Ｒ101とＲ102は互いに連結し、Ｎ及びベンゼン環と共に複素環を形成してもよく、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105とＲ106は互いに連結しベンゼン環と共にナフタレン環を形成してもよい。Ｌはポリマー主鎖とＮ以下の基を連結する２価の連結基又は結合手を表す。〕
【化２】
2006201447.tif 000026
〔式中、Ｑ201はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ201、Ｘ202及びＸ203はハロゲン原子を表す。Ｙ201は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ又は−ＳＯ2−を表す。〕
【請求項２】
前記還元剤が下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化３】
2006201447.tif 000027
〔式中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、ＲXは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｑ0は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ1、Ｒ2、Ｑ0は同じでも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記バインダーのガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記画像形成層に含まれる銀量が、０．３〜１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは光照射画像保存性、銀色調等に優れた熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することのできる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、単に感光材料とも言う）が知られている。
【０００５】
この感光材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００６】
これらの感光材料は、感光性層中に含有された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００７】
しかしながら、この熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部が残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。その為、これらの劣化性能を抑制する技術が探索されてきた。
【０００８】
一般に熱現像感光材料はコンベンショナル銀塩感光材料に比して色調が悪く、改良を要望されている。特に、銀画像を直接観察する用途の熱現像感光材料では、形成される銀画像の色調はきわめて重要であり、変色あるいは着色汚染があると観察者に不快な印象を与えるため、画像部は冷黒調でクリアーな画像を安定して得られることが強く求められる。
【０００９】
さらに、省銀及び高画質を目的として多用されるであらう平板状ハロゲン化銀は、得られる銀画像の色調が温黒色になる傾向があり、また、熱現像感光材料は湿式で処理されないので、非画像部にも感光性ハロゲン化銀が残っており、これが経時で着色してくる恐れがある。そこで、写真構成層の着色により銀画像の色調をコントロールすることが望まれている。
【００１０】
このため、これまでも多くの色調剤が提案されているが、保存性等も含め、総合的に満足のいく色調剤はない。例えば、特許文献１で提示されているフタラジン誘導体は生保存性や画像保存性を改良しているが、本来の目的である色調の改良度が小さく、また、色調が保存状態により変化するという問題点があった。
【００１１】
また、発色により色調をコントロールするために、ある特定のフェノール化合物を現像剤と併用した例が特許文献２及び特許文献３に開示されているが、高温、高湿下における保存性に問題があった。
【００１２】
また、特許文献４には、含窒素複素環化合物を有するロイコ色素が開示されているが、熱現像感光材料では、カブリが高い、イメージワイズに発色しない等の問題があった。
【００１３】
以上のように、色調に関してこれまで多くの改良が試みられてきたが、熱現像感光材料の色調の十分なコントロール及び保存時の色調変動については未だ満足できる解決策は見い出されておらず、より一層の改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−３３９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６３３４号公報
【特許文献４】米国特許第４，８８３，７４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は高濃度でカブリが少なく、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
（請求項１）
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍであり、かつ下記一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
【化１】
2006201447.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ101は水素原子又は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106は各々水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ104は水素原子、芳香族アミノ基を表す。Ｒ101とＲ102は互いに連結し、Ｎ及びベンゼン環と共に複素環を形成してもよく、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105とＲ106は互いに連結しベンゼン環と共にナフタレン環を形成してもよい。Ｌはポリマー主鎖とＮ以下の基を連結する２価の連結基又は結合手を表す。〕
【００１９】
【化２】
2006201447.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｑ201はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ201、Ｘ202及びＸ203はハロゲン原子を表す。Ｙ201は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ又は−ＳＯ2−を表す。〕
（請求項２）
前記還元剤が下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【化３】
2006201447.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、ＲXは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｑ0は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ1、Ｒ2、Ｑ0は同じでも異なっていてもよい。〕
（請求項３）
前記バインダーのガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（請求項４）
前記画像形成層に含まれる銀量が、０．３〜１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高濃度でカブリ変化が少なく、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
【００２６】
（一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー）
前記一般式（１）において、Ｒ101は水素原子、又は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106は各々水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ104は水素原子、芳香族アミノ基を表す。Ｒ101とＲ102は互いに連結し、Ｎ及びベンゼン環と共に複素環を形成してもよく、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106は互いに連結しベンゼン環と共にナフタレン環を形成してもよい。Ｌはポリマー主鎖とＮ以下の基を連結する２価の連結基又は結合手を表す。
【００２７】
Ｒ101で表される脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルケニル基であり、具体的にはアリル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜６の低級アルキル基であり、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチルチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキニル基として好ましくは、炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキニル基であり、具体的には、更に置換基を有してもよい。具体的には２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの基は、更に置換基を有してもよく、Ｒ101で表される脂肪族基としては、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ101で表される芳香族基としては、単環若しくは縮合環のアリール基であって、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有してもよい。Ｒ101で表されるアリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｒ101で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルケニル基であり、具体的にはアリル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜６の低級アルキル基であり、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチルチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキニル基として好ましくは、炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキニル基であり、具体的には、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。Ｒ102、Ｒ103、Ｒ105及びＲ106で表される脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。
【００３２】
Ｒ104で表される芳香族アミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が挙げられ、これらは更に、窒素原子上若しくは芳香環上に置換基を有してもとい。但し、アミノ基のパラ位に置換基を有することはない。Ｒ104としては水素原子又はアニリノ基が好ましい。
【００３３】
Ｌはポリマー主鎖とＮ以下の基を連結する２価の連結基又は結合手を表す。
【００３４】
以下に、本発明の一般式（１）で表される部分構造を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
2006201447.tif 000005
【００３６】
【化５】
2006201447.tif 000006
【００３７】
【化６】
2006201447.tif 000007
【００３８】
（一般式（２）で表される化合物）
一般式（２）において、Ｑ201はアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ201、Ｘ202及びＸ203はハロゲン原子を表す。Ｙ201は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【００３９】
Ｑ201で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００４０】
Ｑ201で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも１つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００４１】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５〜６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００４２】
この様なヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００４３】
Ｑ201で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ201−Ｃ（Ｘ201）（Ｘ202）（Ｘ203）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４４】
Ｙ201は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００４５】
以下に、本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
2006201447.tif 000008
【００４７】
（有機銀塩）
本発明において、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、単にＲＤともいう））１７０２９及び２９９６３に記載された有機、又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例として以下のものが挙げられる。
【００４８】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩ないし錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩ないし錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩ないし錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等を挙げることができる。
【００４９】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００５０】
また、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００５２】
例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５３】
本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００５４】
また、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００５５】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００５６】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００５８】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００５９】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３ｇ以上、１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として用いる場合は、好ましい画像が得られる。１ｍ2当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ2当たり１．５ｇを越えるとカブリが増加したり、印刷製版原稿としてはＰＳ版への焼き付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【００６０】
（ハロゲン化銀）
本発明に係るハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
【００６１】
尚、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００６３】
また、ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６４】
沃臭化銀の場合は、沃素含有量は０．０２〜１６モル％／Ａｇモルの範囲であることが好ましい。
【００６５】
沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００６６】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。
【００６７】
粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず、銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００６８】
粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得るこあできる。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀の平均粒子サイズは１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３５ｎｍである。
【００７０】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射保存性が劣化したりすることがある。また、５０ｎｍを越えても画像濃度が低下してしまうことがある。
【００７１】
ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７２】
その他、正常晶でない場合は、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合にはハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径をサイズとした算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
【００７３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７４】
粒径サイズの変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【００７６】
これらについては、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。
【００７８】
例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されているように、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００８１】
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００８２】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，０５６号、特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説されている金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、例えばヨードホルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾエノン等がある。
【００８３】
このようなハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により、有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００８４】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンみよるハロゲン化銀粒子とも、有機銀１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
【００８６】
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルがより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８７】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００８８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。
【００８９】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号等に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【００９１】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【００９３】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルである。
【００９４】
本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、或いは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００９５】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【００９６】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【００９７】
本発明において好ましく用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環等も適用できる。
【００９９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１００】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０１０１】
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０-6〜１モルであり、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルである。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１０３】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１０４】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１０５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
【０１０６】
分光増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号，同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号，同４，８３５，０９６号等に記載されている分光増感色素が使用できる。
【０１０７】
発明に好ましく用いることができる有用な分光増感色素は、例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する分光増感色素を用いることが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
有用なシアニン色素としては、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン色素で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０１０９】
本発明においては特に赤外に分光感度を有する分光増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１１０】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１１１】
上記の赤外分光増刊感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１１２】
これらの赤外分光増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
【０１１３】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１１５】
有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１１６】
一般式
Ａｒ−ＳＭ
上記一般式において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香族複素環又は芳香族縮合環である。
【０１１７】
好ましい芳香族複素環又は芳香族縮合環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０１１８】
尚、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
一般式  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
上記一般式においてＡｒは前記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２０】
上記の芳香族複素環または芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１２１】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されている一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として好ましく用いることができる。
【０１２２】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１２３】
（還元剤）
本発明においては、好ましく用いられる還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも１種がビスフェノール誘導体である化合物を単独、又は、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。
【０１２４】
本発明に係る熱現像感光材料において、熱現像感光材料の保存中のカブリ発生等による性能の劣化、及び熱現像後の銀画像の保存性みおける色調劣化等を予想外に抑制することができる。
【０１２５】
本発明の還元剤としては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【０１２６】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員の非芳香族環又は５〜６員の芳香族環であることが好ましく、３〜１０の非芳香族環であることがより好ましい。
【０１２７】
該環として具体的には、３員環としてはシクロプロピル、アジリジニル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロペプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられるが、好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない飽和炭化水素環が好ましい。また、環上には任意の置換基を有することができる。
【０１２８】
置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基，２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシルＫ基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２９】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。さらに、好ましくは縮合環を有してもよい５員の芳香族ヘテロ環である。
【０１３０】
このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、環キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドレニン環、テトラザインデン環であり、より好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環であり、特に好ましくはチオフェン環、フラン環、チアゾール環等の各環である。
【０１３１】
上記環は、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してもよい。また、環上には任意にの置換基を有することができる。該置換基としては、前述した３〜１０員の芳香族環状基上の同じものを挙げることができる、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのは、Ｚが５員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１３２】
Ｒ1及びＲ2はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。アルキル基として具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【０１３３】
具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１３４】
Ｒ2として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。
【０１３５】
Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ1及びＲ2で表される複素環としては、具体的にはピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ1及びＲ2の最も好ましい組み合わせは、Ｒ1が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ2が第１級アルキル基（例えば、メチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１３８】
ＲXは水素原子、又はアルキル基を表す。アルキル基として具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられるが、好ましくはＲXは水素原子である。
【０１３９】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１４０】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数をあらわすが、最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１４１】
本発明において、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−２）で表される化合物とを併用することが好ましい。使用比率としては、
〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−２）の質量〕
＝９５：５〜５５：４５
が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１４２】
【化８】
2006201447.tif 000009
【０１４３】
一般式（Ａ−２）において、Ｘ31はカルコゲン原子又はＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表し、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１４４】
これらの基は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記述した置換基同義である。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【０１４５】
Ｒ33はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等の基が挙げられる。
【０１４６】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｑ0）ｎ及び（Ｑ0）ｍと飽和環を形成してもよい。
【０１４７】
Ｒ33は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２以上〜２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１４８】
Ｒ34は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ34は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１４９】
Ｑ0は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ0はＲ33、Ｒ34と飽和環を形成してもよい。Ｑ0は、好ましく水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１５０】
以下、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化９】
2006201447.tif 000010
【０１５２】
【化１０】
2006201447.tif 000011
【０１５３】
【化１１】
2006201447.tif 000012
【０１５４】
【化１２】
2006201447.tif 000013
【０１５５】
【化１３】
2006201447.tif 000014
【０１５６】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明に係る還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６各号等に記載されている。
【０１５７】
前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−３）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５８】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１５９】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１６０】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
【０１６１】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。
【０１６２】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【０１６４】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類を併用をすることが好ましい。特に、本発明において用いることが好ましい染料は黄色ロイコ染料であり、それぞれについて単独使用又は併用することができる。
【０１６５】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ、下記する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１６６】
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。
【０１６７】
本発明の熱現像感光材料で好ましく用いられる、下記一般式（Ａ−３）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１６８】
【化１４】
2006201447.tif 000015
【０１６９】
一般式（Ａ−３）において、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ73）（Ｒ73′）−を表し、Ｒ73、Ｒ73′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ73、Ｒ73′の表す置換基として、好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１７０】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ71′及びＲ72′は各々置換基を表すが、置換基としてはＲ73、Ｒ73′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ71′、Ｒ72′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、Ｒ73、Ｒ73′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ71′及びＲ72′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１７３】
Ｒ71及びＲ71′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、Ｒ73、Ｒ73′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７４】
以下に、一般式（Ａ−３）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化１５】
2006201447.tif 000016
【０１７６】
一般式（Ａ−３）で表される化合物の添加量は、通常、０．００００１モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル／Ａｇ１モルであり、より好ましくは０．００１〜０．００８モル／Ａｇ１モルである。
【０１７７】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１７８】
これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。
【０１７９】
また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１８０】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3、（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０１８１】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１のが好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８２】
本発明のバインダーのＴｇは、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。
【０１８３】
本発明におけて、Ｔｇはブランドラップ等による“重合体ハンドブック”III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１８４】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１８５】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
上式において、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０１８６】
上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１８７】
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１８８】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１８９】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１９０】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１９１】
【化１６】
2006201447.tif 000017
【０１９２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11は無置換アルキル基、置換アリキル基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ12は無置換のアルキル基、置換アルキル基、無置換のアリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ13又はＣＯＮＨＲ13を表す。Ｒ13はＲ11と同義である。
【０１９３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基である。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ポロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、Ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基又はプロピル基である。
【０１９４】
無置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１９５】
Ｒ12としては、−ＣＯＲ13（Ｒ13はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ13（Ｒ13はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、Ｃ、は各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％でａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａは５０〜８６モル％、ｂは５〜２５モル％、ｃは０〜４０モル％である。
【０１９６】
ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１９７】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、“酢酸ビニル樹脂”桜田一郎編（高分子学会刊行、１９６２年）等に記載の一般的な合成法で合成することができる。
【０１９８】
本発明の熱現感光材料に用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。また、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。
【０１９９】
ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。
【０２００】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２０１】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０２０２】
本発明に係る画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。
【０２０３】
これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２０４】
本発明においては、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０２０５】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様
である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２０６】
本発明に係るポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。
【０２０７】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２０８】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０２０９】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【０２１０】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０２１１】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２１２】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジェン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジェン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等が挙げられる。
【０２１３】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２１４】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２１５】
本発明に係る画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０２１６】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更に、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２１７】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２１８】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２１９】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２２０】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０２２１】
上記、イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。
【０２２２】
具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２２３】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２２４】
また、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２２５】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルである。
【０２２６】
本発明において架橋剤として使用できるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２２７】
架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２２８】
また、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２２９】
エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。
【０２３０】
また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量（Ｍｎ）は、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０２３１】
また、本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２３２】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２３３】
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2である。
【０２３４】
このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２３５】
（カブリ防止剤）
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０２３６】
次に本発明において好ましく使用されるカブリ防止剤について説明する。
【０２３７】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特開２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８を挙げることができる。
【０２３８】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２３９】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。
【０２４０】
更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示されている化合物が挙げられる。
【０２４１】
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２４２】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２４３】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２４４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号等に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２４５】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる、特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２４６】
（支持体）
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等）が好ましい。
【０２４７】
本発明においては、２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２４８】
また、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。
【０２４９】
米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０２５０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
【０２５１】
例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０２５２】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもＴｇが高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２５３】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２５４】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２５５】
本発明において好ましく用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２５６】
例えば、本発明の熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書では、チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書では、ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２５７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２５８】
以下、本明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。
【０２５９】
なお、染料としては、特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２６０】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０２６１】
ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。
【０２６２】
即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２６３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。このエクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【０２６４】
この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
【０２６５】
尚、本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％がより好ましい。
【０２６６】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０２６７】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
【０２６８】
上記のような条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２６９】
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０２７０】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独又は数種類組合せて用いることができる。
【０２７１】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２７２】
（包装体）
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。放送体の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って放送体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０２７３】
（熱現像感光材料の露光）
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが好ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２７４】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を、加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜２分間）熱現像感光材料を加熱することにより現像される。
【０２７５】
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２７６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０２７７】
《下引済み写真用支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍ、光学濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）のポリエチレンテレフタレートフィルムを、下記青色染料で着色した、その両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し、乾燥っせて下引下層Ａ−１とし、また、反対側の面に下記、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引下層Ｂ−１とした。
【０２７８】
【化１７】
2006201447.tif 000018
【０２７９】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２０質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス（固形分３０％）                                                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                            ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                        ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２８０】
〈下引塗布液ｂ−１〉
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス（固形分３０％）                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                            ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                        ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２８１】
引き続き、下引層Ａ−１及びＢ−１の表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下引層Ａ−１の上には下記、下引層塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍになるように引下層Ａ−２として、引下層Ｂ−１の上には、下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．４μｍになるように帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２８２】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン                                               ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                            ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                            ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                            ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２８３】
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
ＳｂドープされたＳｎＯ２（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製）              ６０ｇ
アクリル系ポリマーラテックス（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％）
８０ｇ
硫酸アンモニウム                                                      ０．５ｇ
（Ｃ−５）                                                              １２ｇ
エチレングリコール（平均分子量６００）                                    ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２８４】
【化１８】
2006201447.tif 000019
【０２８５】
【化１９】
2006201447.tif 000020
【０２８６】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。
【０２８７】
次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でデボルバー型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０２８８】
【化２０】
2006201447.tif 000021
【０２８９】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルトン溶液）            １５ｇ
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：８μｍ）                    ０．０３ｇ
Ｃ8Ｈ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                                    ０．０５ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−Ｃ3Ｆ6−ＳＯ3Ｌｉ                                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                          ０．１ｇ
オレイルオレート                                                      ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                          ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                      ８８．３ｇ
化合物（Ａ）の１０％メタノール水溶液                                  １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０２９０】
（Ｂ１）
０．６７モル／リットル硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                        １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０２９１】
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                      １５１．６ｇ
沃化カリウム                                                        ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）              ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                    ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム                            ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０２９２】
（Ｅ１）
０．４モル／リットル臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０２９３】
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０２９４】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０２９５】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リっと加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０２９６】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２９７】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０２９８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
同時混合法による添加時の温度を５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ８ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０２９９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３００】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤（表１記載の種類と添加量載）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０３０１】
次に１モル／リットルの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３０２】
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、−ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、前記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３０３】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３０４】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３０５】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３０６】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表１に記載の化合物と量）と、一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー（表１に記載の化合物と量）、０．１５９ｇの一般式（Ａ−３）で表される化合物（３−１）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３０７】
〈添加液ｂの調製〉
一般式（２）で表される化合物（表１に記載の化合物と量）、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３０８】
〈添加液ｄの調製〉
１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３０９】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３１０】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホンかぶり防止剤、（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３１１】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、６．４ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３１２】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３１３】
【化２１】
2006201447.tif 000022
【０３１４】
【化２２】
2006201447.tif 000023
【０３１５】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン                                                                  ５ｇ
ＭＥＫ                                                                  ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）                                                        ２．３ｇ
メタノール                                                                ７ｇ
フタラジン                                                          ０．２５ｇ
単分散シリカ（単分散度１５％、平均粒径：３μｍ）                  ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2            ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                  ０．０１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−Ｃ3Ｆ6−ＳＯ3Ｌｉ                                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                          ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                    ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                          ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン                                                                  ５ｇ
ＭＥＫ                                                                  ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）                                                        ２．３ｇ
メタノール                                                                ７ｇ
フタラジン                                                          ０．２５ｇ
単分散シリカ（単分散度１５％、平均粒径：３μｍ）                  ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2            ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                                  ０．０１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−Ｃ3Ｆ6−ＳＯ3Ｌｉ                                        ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                          ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                    ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                          ０．１ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３１６】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す感光材料試料Ｎｏ．１〜１４を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ2、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３１７】
〈露光及び現像処理〉
上記のように、作製した熱現像感光材料を２５℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）で１０日間保存した後、各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光光源とした露光機によりレーザ走査による露光与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０３１８】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外による搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部でに搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃである。なお、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３１９】
露光は、最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥで０．０５ずつ減らしながら階段状に行った。
【０３２０】
〈カブリ濃度及び最高濃度の測定〉
上記条件にて得られた各画像のカブリ濃度部（最小濃度）及び最高濃度部の値を前記濃度計を用いて測定した。表には画像濃度として最高濃度を示した。
【０３２１】
〈銀色調〉
処理後の銀色調の評価は胸部Ｘ線画像を焼き付け、シャーカステンを使って目視で色調を評価した。このときの標準サンプルとして、コニカ（株）製の湿式処理のレーザイメージャー用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の評価基準で０．５刻みで評価した。
【０３２２】
（評価基準）
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ、好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが、実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
〈光照射画像保存性〉
得られた熱現像感光材料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３２３】
（評価基準）
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
〈カブリ変化〉
各試料を４０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）で１０日間保存した後、上記と同じように露光、熱現像を施し、このときのカブリ濃度を求め、条件Ａの時との比率を求めた。
【０３２４】
カブリ変化率（％）＝カブリ（条件Ｂ）／カブリ（条件Ｂ）Ｘ１００
これらの結果をまとめて表１に示す。
【０３２５】
【表１】
2006201447.tif 000024
【０３２６】
表１から、比較の熱現像材料と比べて、本発明の熱現像は高濃度でカブリ変化が少なく、銀色調、光照射画像保存性に優れていることが明らかである。