(57)【要約】【課題】  抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、さらには熱安定性やヒートサイクル等の信頼性の向上を図る。【解決手段】  導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物として、ＡＸ２Ｏ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは３価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有する。前記ＸはＡｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、元素番号５７〜７１の元素から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、
前記添加物として、ＡＸ２Ｏ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは３価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記Ｘは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
【請求項４】
請求項３記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。抵抗体ペーストや抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。
【０００４】
このような状況から、鉛フリーの抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記特許文献１のような抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の１つに、鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合に比べて、低温と高温とを交互に繰り返す環境に保持した場合の抵抗体の抵抗値の変動が大きくなることが挙げられる。また、抵抗体が実際の電子部品等に用いられる場合、基板上に形成された抵抗体上にガラス膜等からなる絶縁保護膜によって被覆されることがあるが、従来の抵抗体は熱的な安定性に乏しく、当該絶縁保護膜形成工程における熱処理によって抵抗体の抵抗値が変動することも問題である。すなわち、従来の鉛フリー系の抵抗体ペーストを用いた抵抗体においては、信頼性が低下する傾向にある。前述の特許文献１においてはこのような信頼性の問題については考慮しておらず、ＴＣＲ特性とＳＴＯＬ特性と信頼性との全てを満足させる方法を示すものではない。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、さらには信頼性の向上を図ることが可能な抵抗体を実現することが可能な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いて作製された抵抗体、さらにはこの抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物として、ＡＸ２Ｏ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは３価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。さらに、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種と３価の元素とを含む複合酸化物ＡＸ２Ｏ４を添加物として抵抗体ペーストに含有させる点に特徴がある。詳細なメカニズムは不明であるが、添加物としてＡＸ２Ｏ４を用いることで、形成される抵抗体のＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を確保しつつ、熱安定性等の信頼性の向上が実現される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抵抗体ペーストを用いることで、鉛フリーの組成でありながら、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ及び信頼性のいずれにおいても優れた抵抗体、並びに電子部品を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品の実施形態について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物としてＡＸ２Ｏ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは３価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有し、これら成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１２】
ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、鉛を実質的に含まない鉛フリーの導電性材料を用いる。具体的にはＲｕを含む導電性材料、例えば、ＲｕＯ２、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
【００１３】
ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物又は導電性材料中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１４】
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができ、特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。
【００１５】
前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。
【００１６】
また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。
【００１７】
ガラス組成物の各成分は、抵抗体の抵抗値に応じて選択することができる。
【００１８】
本発明では、添加物として、ＡＸ２Ｏ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは３価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物（以下、単にＡＸ２Ｏ４と称する。）を用いることが大きな特徴点である。ここで、３価の元素Ｘは、具体的にはＡｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（元素番号５７〜７１の元素：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が例示される。なお、前記ＡＸ２Ｏ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａの酸化物ＡＯと、３価の元素Ｘの酸化物Ｘ２Ｏ３との複合酸化物と表すことができる。
【００１９】
抵抗体ペーストは、前記ＡＸ２Ｏ４に加えて、添加物としての金属材料を含むことが好ましい。金属材料としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、前記ＡＸ２Ｏ４との組み合わせという観点からは、Ａｇが最も好適である。ＡＸ２Ｏ４と金属材料との組合せで抵抗体ペーストに添加することで、形成される抵抗体のヒートサイクルや熱安定性等を向上できる。
【００２０】
前記ＡＸ２Ｏ４と前記金属材料との併用により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯを併用することで、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ、信頼性等をより一層改善することが可能である。
【００２１】
また、添加物として、前記ＡＸ２Ｏ４とともに、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を併用してもよい。Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物とは、具体的にはＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等である。
【００２２】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００２３】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００２４】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された抵抗体においては、前記抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。
【００２５】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００２６】
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００２８】
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の化合物を表１の組成となるように所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。得られたガラス粉末の組成を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006261244.tif 000002
【００３０】
＜導電性材料、添加物＞
導電性材料として、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた。また、添加物として、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＳｒＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＢａＩｎ２Ｏ４、ＢａＳｃ２Ｏ４、ＢａＹ２Ｏ４、ＢａＬａ２Ｏ４、ＢａＥｒ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｕＯ等を適宜選択して用いた。さらに、添加物として、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金を適宜選択して用いた。
【００３１】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００３２】
＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料、ガラス組成物粉末、添加物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末、及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００３３】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００３４】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。
【００３５】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
【００３６】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは以下のように表される。
ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55−R25)／R25／80］×1000000
ＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125−R25)／R25／100］×1000000
ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲのうち絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ≦±１００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。
【００３７】
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。ＳＴＯＬ≦±０．１％が特性の基準となる。
【００３８】
（４）ヒートサイクル
抵抗体の信頼性試験の一つである。抵抗体を−５５℃の雰囲気と１２５℃の雰囲気にそれぞれ３０分間さらす処理を１サイクルとし、合計１０００サイクル繰り返したときの抵抗値の変動率ΔＲ（％）を求めた。ヒートサイクル試験でのΔＲ（％）≦±１．０％であることが好ましい。
【００３９】
（５）オーバーグレーズ形成時抵抗値変動（熱安定性）
抵抗体の保護を目的として、抵抗体を覆うようにガラスグレーズをスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、空気中、５６０℃で１０分間焼成し、抵抗体上にオーバーグレーズを形成する。オーバーグレーズ形成時には５００℃以上の熱が加わることから、オーバーグレーズ形成前後で抵抗体の抵抗値が変動する。この変動量が大きい場合、設計値に対する制御が困難になることから、オーバーグレーズ形成前後での抵抗値変動が小さいことが好ましい。オーバーグレーズ形成前後での抵抗値変動をΔＯ．Ｇ．（％）とした。
【００４０】
＜ＡＸ２Ｏ４の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１、ＣａＲｕＯ３を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４、ＢａＩｎ２Ｏ４、ＢａＳｃ２Ｏ４、ＢａＹ２Ｏ４、ＢａＬａ２Ｏ４、ＢａＥｒ２Ｏ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ａｌ、Ｉｎ）２Ｏ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ａｌ、Ｙ）２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＦｅ２Ｏ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１〜試料１９の抵抗体を作製した。各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表２に示す。なお、以下の表においても同様であるが、本発明で規定する範囲から外れる試料等（比較例に相当する）には＊印を付した。
【００４１】
【表２】
2006261244.tif 000003
【００４２】
添加物としてＢａと３価の元素とを含む複合酸化物ＡＸ２Ｏ４を含有する試料２〜試料８は、ＴＣＲ及びＳＴＯＬが良好な値を示すとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３を含有する試料１に比べてヒートサイクル及びΔＯ．Ｇ．が大幅に改善されている。また、試料９及び試料１０に示すように、ＡＸ２Ｏ４で表される式中、Ａ及びＸとして複数種類の元素を用いる場合も、ヒートサイクル及びΔＯ．Ｇ．の改善が図られている。さらに、試料１１〜試料１９から、複合酸化物ＡＸ２Ｏ４中、ＡがＳｒ、Ｃａ、Ｍｇの場合も、ＡとしてＢａを含む試料１〜試料８と同様の結果が得られた。
【００４３】
＜導電性材料、ガラス組成物、添加物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、下記表３に示す成分を選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料２０〜試料３６の抵抗体を作製した。これら各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2006261244.tif 000004
【００４５】
表３中、試料２０〜試料２５から、導電性材料としてＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた場合も、ＣａＲｕＯ３を用いた場合と同様に、添加物としてＢａと３価の元素とを含む複合酸化物（ＡＸ２Ｏ４）を含有することで、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、信頼性の改善が図られている。
【００４６】
また、試料２６〜試料３１から、組成中の修飾酸化物成分等を変化させた場合（ガラス組成物粉末２〜ガラス組成物粉末４）も、添加物としてＡＸ２Ｏ４の一種であるＢａＡｌ２Ｏ４を含有することで、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、信頼性向上効果が得られている。
【００４７】
さらに、抵抗体ペースト中に金属材料やその他の添加物としてＣｕＯを含まない場合（試料３２及び試料３５）、添加物としてＡｇの代わりにＰｄ及びＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合（試料３３及び試料３４）、添加物としてＡＸ２Ｏ４の一種であるＢａＡｌ２Ｏ４とＢａＴｉＯ３とを併用した場合（試料３６）のいずれにおいても、本発明は有効であることが確認された。