(57)【要約】【課題】  液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示むらを改善することができるセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】  厚み方向の変動幅がフィルム厚の０．１〜１０％であり且つ面内の幅が１〜２０ｍｍであるＶ字状の厚みむらの数が、フィルムの長手方向１００ｍあたり０箇所〜１０箇所であるセルロースアシレートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の変動幅がフィルム厚の０．１〜１０％であり且つ面内の幅が１〜２０ｍｍであるＶ字状の厚みむらの数が、フィルムの長手方向１００ｍあたり０箇所〜１０箇所であるセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
残留溶剤量が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
該セルロースアシレートフィルムが下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：  ０≦Ｘ≦２．８
式（３）：  ０．３≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【請求項４】
スクリュー上流部からスクリュー全長の５〜３４％の長さにわたってセルロースアシレートのＴｇ以下の温度に冷却しており且つ供給部と圧縮部の長さの比が１．２〜１０であるスクリューを備えた溶融押出し機を用いて溶融製膜する工程を有することを特徴とする、請求項３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの貯蔵剛性率（Ｇ'）の最大値と最小値の比が３〜１００であり且つ最小値が１０００Ｐａ〜８００００Ｐａである条件下で製膜することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの損失剛性率（Ｇ’’）の最大値と最小値の比が１．１〜５０であり且つ最大値が１０００Ｐａ〜１０００００Ｐａである条件下で製膜することを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートのｔａｎδ（Ｇ’’／ Ｇ'）の最大値と最小値の比が１．５〜１２であり且つ最大値が０．１〜６である条件下で製膜することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘度（η）の最大値と最小値の比が１．２〜３０であり且つ最大値が１０００Ｐａ・ｓ〜２３０００Ｐａ・ｓである条件下で製膜することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記製膜後に少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面状態が良好なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。特に、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する表示むらが少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、従来より液晶画像表示装置などに使用されている。セルロースアシレートフィルムを製造する際には、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延し乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、系から万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされていた。
【０００３】
そこで、塩素系有機溶剤を用いないセルロースアシレートの製膜法として、炭素数１〜４のアルコールを含有する非塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを溶解したドープを用いて溶液製膜によりフィルムを製造する方法が開発された（特許文献１参照）。この方法によれば、少なくとも塩素系有機溶剤の非排出は達成することができる。
【０００４】
また、有機溶剤そのものを用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献１参照）。この方法では、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしている。具体的には、セルロースアセテートをセルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることによって溶融製膜を可能にしている。
【特許文献１】特開２０００−３４４９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載される方法には、さらに改良すべき技術的課題が存在する。
特許文献１に記載される方法によれば、確かに塩素系有機溶剤の非排出を達成することはできるが、非塩素系有機溶媒を多量に用いるために有機溶媒の非排出を実現するには多大な設備投資と労力が必要である。また、特許文献１に記載される方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、経時保存後に打ち抜き加工するとひび割れが発生し易いという問題がある。
また、特許文献２に記載される方法によれば、有機溶媒の非排出を図り易いというメリットはあるが、製造されるセルロースアシレートフィルムを用いて作成した偏光板を液晶表示装置に組み込むと表示むらが発生してしまうという問題がある。このような故障は２５インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ場合に特に顕著であり、大型化が進む中で大きな課題となっている。また、湿度変化に伴い、視野特性が変動し易いという問題もある。
【０００６】
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示むらを改善することができるセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。また本発明は、そのような表示むら改善効果を示すとともに、経時保存後の加工適性にも優れているセルロースアシレートフィルムを提供することも目的とする。さらに本発明は、そのようなセルロースアシレートフィルムを効率よく製造することができる方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明により上記目的を達成しうることを見いだした。
［１］  厚み方向の変動幅がフィルム厚の０．１〜１０％であり且つ面内の幅が１〜２０ｍｍであるＶ字状の厚みむらの数が、フィルムの長手方向１００ｍあたり０箇所〜１０箇所であるセルロースアシレートフィルム。
［２］  残留溶剤量が０．０１質量％以下であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  該セルロースアシレートフィルムが下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：  ０≦Ｘ≦２．８
式（３）：  ０．３≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【０００８】
［４］  スクリュー上流部からスクリュー全長の５〜３４％の長さにわたってセルロースアシレートのＴｇ以下の温度に冷却しており且つ供給部と圧縮部の長さの比が１．２〜１０であるスクリューを備えた溶融押出し機を用いて溶融製膜する工程を有することを特徴とする、［３］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］  溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの貯蔵剛性率（Ｇ'）の最大値と最小値の比が３〜１００であり且つ最小値が１０００Ｐａ〜８００００Ｐａである条件下で製膜することを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］  溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの損失剛性率（Ｇ’’）の最大値と最小値の比が１．１〜５０であり且つ最大値が１０００Ｐａ〜１０００００Ｐａである条件下で製膜することを特徴とする［４］または［５］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］  溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートのｔａｎδ（Ｇ’’／ Ｇ'）の最大値と最小値の比が１．５〜１２であり且つ最大値が０．１〜６である条件下で製膜することを特徴とする［４］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］  溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘度（η）の最大値と最小値の比が１．２〜３０であり且つ最大値が１０００Ｐａ・ｓ〜２３０００Ｐａ・ｓである条件下で製膜することを特徴とする［４］〜［７］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［９］  前記製膜後に少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに有することを特徴とする［４］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１方向に、１％〜３００％延伸したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
［１１］  芳香環を２つ以上含み、分子量１００〜３０００の化合物を１質量％〜２０質量％含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする［１］〜［３］および［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］  下記式（１ａ）〜（１ｃ）を満足する［１］〜［３］、［１０］および［１１］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１ａ）：  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（１ｂ）：  ０≦Ｒｅ≦２００
式（１ｃ）：  ０≦Ｒｔｈ≦５００
［１３］  偏光膜に［１］〜［３］および［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
［１４］  ［１］〜［３］および［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材として用いた液晶表示板用光学補償フィルム。
［１５]    [１］〜［３］および［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材として用いた反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを組み込んで液晶表示装置を製造すれば、表示むらを改善することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、経時保存後の加工適性にも優れているため、経時後に打ち抜き加工などを行ってもひび割れ等が発生しにくい。さらに、本発明の製造方法によれば、このようなセルロースアシレートフィルムを効率よく製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜セルロースアシレートフィルムのＶスジ発生抑制＞
従来の溶液製膜法により製造されるセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込むと、表示むらが発生する。表示むらは、一方向に向いた幅１〜２０ｍｍのＶ字状のスジとして観察される。本発明者は、このような表示むらがセルロースアシレートフィルムの表面に存在するＶスジに起因することを見いだした。Ｖスジは、フィルム表面にフィルムの全幅にわたって横断するように観察されるＶ字状の厚みむらであって、厚み方向の変動幅がフィルム厚の０．１〜１０％であり且つ面内の幅が１〜２０ｍｍである。Ｖ字の角度は５〜１５０°である。また、Ｖ字の深さ（Ｖ字の両端部を結ぶ直線とＶ字の折返点との距離）は、Ｖ字の両端部の距離（フィルムの幅）の５％〜１００％である。Ｖスジの数は１本でも複数本でもよいが、３本以上のＶスジが観察される場合、そのＶ字の折返点は直線上に並ぶ。
【００１３】
本発明者は、セルロースアシレートフィルムにＶスジが発生する原因を検討した結果、以下の事実を解明した。
セルロースアシレートフィルムは、溶融押出し機からダイへ導いたメルト（溶融したセルロースアシレート）をダイ先端のスリットを通してキャスティングドラム等の上に押し出す工程を経て製造される。このとき、溶融押出し機内で脈動（押出量のむら）が発生し、その脈動がダイ先端のスリットから押し出されてキャスティングドラムの上に導かれるメルトを伝わるために、フィルム幅を横断するようにスジ（凹凸）が発生することが判明した。スジは、ダイ先端のスリットに脈動が同時に到達すれば直線状になるが、ダイは入口に比べて先端が幅広になっていて脈動がスリットの両端よりも入口からの距離が短い中央に速く伝わるため、結果として凹凸はフィルムの中央から形成されてドラムの回転とともに両端に向かって斜め方向に伸長する。その結果、ダイ中央に対応する点をＶ字の折返点とするＶスジが形成される。
【００１４】
このようなＶスジの発生は、セルロースアシレート樹脂を用いてフィルムを製造する際に特有の問題である。即ち、セルロースアシレートの溶融粘度の温度依存性が極めて大きいことが原因となっている。本発明では、このようなセルロースアシレートの特徴を考慮したうえでメルトの脈動を抑えることにより、Ｖスジが少ないセルロースアシレートフィルムを提供することを可能にした。本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｖスジが０箇所／１００ｍ〜１０箇所／１００ｍであり、好ましくは０箇所／１００ｍ〜８箇所／１００ｍ、より好ましくは０箇所／１００ｍ〜５箇所／１００ｍである。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｖスジが０箇所／１００ｍ〜１０箇所／１００ｍであればその製造条件の詳細は特に制限されないが、特に以下に示す条件を採用すれば本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく製造することができる。特に下記（２）の方法を採用することが好ましい。
【００１６】
（１）押出し機入口における温度制御
図１に示すように、ペレットはホッパー２から押出機１内に矢印の方向に導入される。加熱されたスクリュー３にペレットが接触するとペレット表面は直ちに加熱されるが、ペレット内部は熱伝導の遅れから温度が低い。セルロースアシレートは溶融粘度の温度依存性が大きいため、ペレット表面は液状となるが、内部は粘度が高く固体に近い状態で存在する。この結果、ペレット表面の溶融樹脂が糊のように働きスクリューに纏わりつき、一方ペレット内部は硬い固体のため、これが押し出し機内を閉塞しホッパーからのペレットの供給を妨げる。しかし時間とともに閉塞したペレット内部に熱が伝わるとセルロースアシレート樹脂は流動を開始し、再度ホッパーからペレットの供給が開始される。このような繰り返しの結果生じる樹脂供給の脈動が、セルロースアシレートフィルムのＶスジの発生原因となる。
そこで、スクリュー上流部（入口側）をスクリュー全長の好ましくは５〜３４％、より好ましくは１０〜３４％、さらに好ましくは１６〜３４％の長さだけ、セルロースアシレートのＴｇ以下の温度に冷却する。本明細書では、この長さを冷却長とも呼ぶ。これによりスクリューへのペレットの粘着を防止し、押出し機入口でのペレットの閉塞が改良される。このようなスクリュー上流部の温度制御は、スクリュー内部を中空にし、この部分に温調した冷媒（水等の液体や空気）を導入する冷媒導入手段４などを用いることにより行うことができる。
【００１７】
（２）押出し機各部の設計調整
押出し機内の僅かな温度差に応じて局所的な粘度差が発現し易い。この結果、僅かな温度むらによって押出し機内に局所的な高粘度領域が形成され、そこでメルトの流動が妨げられる。その結果、メルトの押出し量にむらが発生して、セルロースアシレートフィルムのＶスジの発生原因となる。
そこで、供給部と圧縮部の長さの比（供給部／圧縮部）を好ましくは１．２〜１０、より好ましくは１．５〜８、さらに好ましくは１．８〜６にする。図１に示すように、一般に溶融押出し機１は、スクリュー直径が一定の供給部１１、スクリュー直径が増加する圧縮部１２、再びスクリュー径が一定となる計量部１３の３箇所からなる。ここでいう一定とは、直径の変化が直径の平均値の１０％以下であることを意味する。通常のスクリューの供給部と圧縮部の長さの比は０．５〜１である。これは、ペレットを溶融する圧縮部をなるべく長くするためである。これに対し、供給部と圧縮部の長さの比を上記の範囲に調整すれば、上述の温度変動に伴う局所的な濃度むらが発生しても、急激に圧縮することで強制的に押出すことができるため、押出し量の変動を抑制することができる。
【００１８】
なお、本発明で用いる押出し機は、圧縮部の圧縮比が２〜１５であるのが好ましく、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１０である。ここでいう圧縮部の圧縮比とは、（供給部におけるスクリューの溝の深さ）／（圧縮部におけるスクリューの溝の深さ）を意味する。また、計量部と圧縮部の長さの比（計量部／圧縮部）は０．５〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．４〜３．５である。
【００１９】
（３）溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘弾性の制御
さらに本発明では、溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘弾性に勾配を与えることが好ましい。これにより、入口側から出口側に向かってメルトが硬くなり、入口から出口に向かって押し出す力が強くなる結果、押し出し機内でメルトの流動がスムースになり、Ｖスジの発生を抑えることができる。溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘弾性は、貯蔵剛性率（Ｇ'）、損失剛性率（Ｇ’’）、ｔａｎδ、粘度（η）を下記のように制御することによって好ましい状態に調整することができる。
【００２０】
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの貯蔵剛性率（Ｇ'）の最大値と最小値の比を好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜１００、さらに好ましくは６〜５０にする。好ましい Ｇ'の最小値は１００Ｐａ〜５００００Ｐａ、より好ましくは５００Ｐａ〜３００００Ｐａ、さらに好ましくは１０００Ｐａ〜１００００Ｐａである。 本発明では、溶融押出し機入口側のＧ'を大きくすることが好ましい。
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの損失剛性率（Ｇ’’）の最大値と最小値の比を好ましくは３〜１００、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは５〜５０にする。好ましいＧ’’の最小値は１０００Ｐａ〜８００００Ｐａ、より好ましくは２０００Ｐａ〜４００００Ｐａ、さらに好ましくは５０００Ｐａ〜２００００Ｐａである。本発明では、溶融押出し機の入口側のＧ’’を大きくすることが好ましい。
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートのｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ'）の最大値と最小値の比を好ましくは１．５〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２．５〜５にする。好ましいｔａｎδの最大値は０．５〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．２〜４である。本発明では、溶融押出し機の出口側の溶融セルロースアシレートのｔａｎδは大きくすることが好ましい。ｔａｎδの最大値と最小値は、各温度で Ｇ'とＧ’’を測定し、求めた各温度でのｔａｎδの中から最大の値と最小の値を選択することにより求められる。すなわち、Ｇ’’の最大値と Ｇ'の最小値、 Ｇ'の最大値と Ｇ’’の最小値から求められるものではない。
溶融押出し機内の溶融セルロースアシレートの粘度（η）の最大値と最小値の比を好ましくは１．２〜３０、より好ましくは１．５〜２０、さらに好ましくは２〜１２にする。最大値は好ましくは１０００Ｐａ・ｓ〜２３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ〜１５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓである。本発明では、溶融押出し機の出口側の溶融セルロースアシレートのηを大きくすることが好ましい。
【００２１】
このような溶融セルロースアシレートの粘弾性およびその勾配は、溶融押出し機のスクリューを内包するバレルに温度勾配を付与することにより達成できる。この際、入口側に比べ出口側の温度を高くすることが好ましい。好ましい溶融温度は１７０℃〜２５０℃、より好ましくは１７５℃〜２４０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、入口側に比べ出口側を５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃、さらに好ましくは１５℃〜４０℃高くする。このようにして溶融粘弾性に勾配を付与することができ、上記（２）の方法と組み合わせることにより、相乗効果でＶスジを大幅に減らすことができる。
【００２２】
（４）低分子化合物の添加
また本発明では、芳香環を２つ以上含み、分子量が１００〜１０００であり、且つ融点が５５℃〜２５０℃である低分子化合物（ここでは「本発明の低分子化合物」と呼ぶ）をペレット又はメルトに混合して用いることが好ましい。本発明の低分子化合物の使用量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは３質量％〜８質量％含ませる。これらの本発明の低分子化合物はメルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにしＶスジの発生を抑制する効果がある。
【００２３】
本発明の低分子化合物の好ましい具体例としては、特開２００１−１６６１４４号公報の段落番号［００１６］〜［０１０７］に記載の化合物、特開２００２−２９６４２１号公報の段落番号［０００７］〜［００４３］に記載の化合物を挙げることができる。また、２つの芳香環の間を−ＣＯＯ−で連結した以下のような化合物を好ましく用いることもできる。
【００２４】
【化１】
2006199913.tif 000002
【００２５】
【化２】
2006199913.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006199913.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006199913.tif 000005
【００２８】
【化５】
2006199913.tif 000006
【００２９】
【化６】
2006199913.tif 000007
【００３０】
また、３つの芳香環を−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＲ’−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００３１】
【化７】
2006199913.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006199913.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006199913.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2006199913.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006199913.tif 000012
【００３６】
また、以下のようなトリアジン誘導体に３つのアリールアミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。
【化１２】
2006199913.tif 000013
【００３７】
さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化合物を例示することができる。
【化１３】
2006199913.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006199913.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006199913.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2006199913.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2006199913.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2006199913.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2006199913.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2006199913.tif 000021
【００４５】
これらの本発明の低分子量化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。これらの化合物はＶスジの発生抑制効果以外にも光学異方性（レターデーション）の発現を促す効果も有する。このような効果は、本発明の低分子量化合物の代わりに可塑剤（例えば、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、グリコール酸エステル系化合物）やＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物）を使用しても得られない。
【００４６】
＜セルロースアシレート樹脂＞
（セルロースアシレートの構造）
本発明に用いるセルロースアシレート（以下、本発明のセルロースアシレートという）について詳細に記載する。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。水酸基のエステル化の割合を示すために、本願では置換度および全置換度を用いる。置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％エステル化しているときは置換度１）を意味し、全置換度はその合計（１００％エステル化しているときは全置換度３）を意味する。
【００４７】
本発明のセルロースアシレートの種類は、本発明の条件を満たすものであれば特に制限されないが、下記式（１）〜（３）を満足するものを用いることが好ましい。
式（１）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：  ０≦Ｘ≦２．８
式（３）：  ０．３≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【００４８】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（４）〜（６）を満たすか、式（７）〜（９）を満たすことが好ましい。
式（４）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（５）：  ０．１≦Ｘ≦１．４５
式（６）：  １．５≦Ｙ≦２．９５
または
式（７）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（８）：  ２．０≦Ｘ≦２．８
式（９）：  ０．１≦Ｙ≦１．１
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１０）〜（１２）を満たすことが好ましい。
式（１０）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１１）：０．５≦Ｘ≦１．８
式（１２）：１．３≦Ｙ≦２．７
【００４９】
Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（１３）〜（１５）を満たすか、式（１６）〜（１８）を満たすことがより好ましい。
式（１３）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１４）：  ０．１≦Ｘ≦０．９５
式（１５）：  ２．０≦Ｙ≦２．９５
または
式（１６）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（１７）：  ２．０≦Ｘ≦２．８
式（１８）：  ０．１≦Ｙ≦１．０
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（１９）〜（２１）を満たすことがより好ましい。
式（１９）：  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（２０）：  ０．５≦Ｘ≦１．８
式（２１）：  １．３≦Ｙ≦２．５
【００５０】
さらに好ましいのは次の条件を満たすセルロースアシレートである。すなわち、Ｙの１／２以上がプロピオニル基の場合、下記式（２２）〜（２４）を満たすか、式（２５）〜（２７）を満たすことが好ましい。
式（２２）：  ２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（２３）：  ０．２≦Ｘ≦０．７５
式（２４）：  ２．４≦Ｙ≦２．９
または
式（２５）：  ２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（２６）：  ２．２≦Ｘ≦２．７
式（２７）：  ０．２≦Ｙ≦０．６
Ｙの１／２未満がプロピオニル基の場合、下記式（２８）〜（３０）を満たすことが好ましい。
式（２８）：  ２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（２９）：  ０．７≦Ｘ≦１．４
式（３０）：  １．３≦Ｙ≦２．０
【００５１】
本発明のセルロースアシレートが有する炭素数２〜６のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、tert−ブチリル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。
【００５２】
本発明のセルロースアシレートは、１分子中に複数種のエステルを有する混合エステルであってもよい。好ましい混合エステルの例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエートなどを挙げることができる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
【００５３】
これらのセルロースアシレートの中でも、アシル基がブチリル基よりプロピオニル基であるほうがＶスジの発生が少ない。より好ましくはプロピオニル基の置換度が１．５以上、より好ましくは２．０以上である。さらに重合度が２５０以下、より好ましくは２１０以下、さらに好ましくは２００以下のほうがＶスジの発生量が少ない。このようなセルロースアシレートを用いると、上記「低分子化合物」を用いなくても溶融条件のみでＶスジの発生を軽減できる。
【００５４】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００５５】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％である高純度の原料を用いることが好ましい。
セルロース原料がフレーク状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００５６】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いる場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりする工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００５７】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００５８】
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００５９】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００６０】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００６１】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００６２】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として好ましいものは、カルボン酸としての炭素数が２〜７であるものであり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００６３】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００６４】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００６５】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００６６】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００６７】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を複数回に分けて添加する場合は、それぞれ同一組成のアシル化剤を添加してもよいし、複数の組成の異なるアシル化剤をそれぞれ添加してもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【００６８】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度を５０℃以下にすることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００６９】
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以上であれば反応が十分に進行しやすく、２４時間以内であれば工業的に利用しやすい。
【００７０】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものであってもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤は、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合にすることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
反応停止剤の添加方法は特に制限されない。反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００７２】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートの全置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００７４】
（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００７５】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的で、反応混合物（ドープ）をろ過することが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる段階において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００７６】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
【００７７】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものであってもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００７８】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定することが特に好ましい。
【００７９】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００８０】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状をとることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。
【００８１】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は１２０〜４００、より好ましくは１５０〜３００、さらに好ましくは１８０〜２６０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度は１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
【００８２】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００８３】
（添加物）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、上記の本発明の低分子化合物以外に下記のような添加剤を加えてもよい。
（１）可塑剤
可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースアシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本発明の低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため、本発明の低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００８４】
多価アルコール系可塑剤も好ましく用いることができる。多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。これらの多価アルコール系可塑剤も、また本発明では、上記「低分子化合物」には及ばないが、メルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにしＶスジの発生を抑制する効果がある。
【００８５】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００８６】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００８７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８８】
これらの可塑剤の使用量は、セルロースアシレートフィルムに対して０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８９】
（２）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができるため、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９０】
（３）その他の添加剤
上記以外に種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば特開昭５１−７０３１６号、特開平１０−３０６１７５号、特開昭５７−７８４３１号、特開昭５４−１５７１５９号、特開昭５５−１３７６５号各公報に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開２００４−１８２９７９号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く２種類以上混合して添加してもよい。
【００９１】
（ペレット化）
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ちペレット化するのが好ましい。ペレット化はこれらを２軸混練押出し機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００９２】
＜セルロースアシレートフィルムの製造と処理＞
（製膜法）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記のようにして作製したセルロースアシレートのペレットを用いて溶融製膜法により好ましく製膜することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融製膜法により製膜することにより、長期保存後の加工適性に優れたフィルムとすることができる。上記のような従来のセルロースアシレートフィルムは、半年以上の長期保存後に打ち抜きを行うとひび割れが生じ、加工適性の低下が顕在化していた。本発明者がその原因を調べた結果、溶液製膜法では製造されるフィルム中に溶剤がある程度残留してしまい、長期保存中にセルロースアシレート分子の流動を促して結晶化を促進してしまうことにあることが判明した。セルロースアシレートフィルムはロールで巻かれて保存されるため残留している溶剤が揮発できず、長時間にわたってこのような結晶化促進効果を発現する。このような問題は、溶融製膜法によれば解決することが可能である。さらに結晶成長の抑制効果は、上述の本発明の低分子化合物の添加でより一層効果的となる。これは本発明の低分子化合物がセルロースアシレート分子の周りに吸着し、セルロースアシレート分子同士が集まり結晶化するのを抑制するためである。
【００９３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０％〜０．０１％にすることが好ましく、より好ましくは０％〜０．００５％、さらに好ましくは０％〜０．００１％である。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの剛性率は比較的低いほうが好ましく、１５０ｋｇ／ｍｍ2〜２９０ｋｇ／ｍｍ2であれば加工適性が比較的良好になる。剛性率が高すぎると、フィルムが硬すぎて打ち抜いた際に割れが発生し易くなることがある。
【００９４】
（ホッパーへの投入）
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際には、上述の方法でペレット化したセルロースアシレートフィルムを用いるのが好ましい。特に、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入することが好ましい。このときホッパーの温度を好ましくは２０℃〜１１０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０°にする。この際、ホッパー内を窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
【００９５】
（溶融押出し）
上述の条件で溶融押出しを行う。なお、好ましいスクリューの直径は１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２００ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍであり、スクリュー長（Ｌ）とスクリューの出口側の直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は１０〜２００が好ましく、より好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜７０である。さらに上述のように押出し機内でＧ'、Ｇ’’ 、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。好ましい溶融温度は１７０℃〜２５０℃、より好ましくは１７５℃〜２４０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２３０℃である。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【００９６】
（キャスト）
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、フィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムの温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１８０μｍである。厚みが２５０μｍより厚いと、メルトの供給量が増加する。この場合には、上述の押し出し量のムラ(変動)が発生しても影響が少なく、Ｖ字状のムラになりにくいので、本発明は押し出し量が少ない場合において有効である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/ｍ幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４０ｋｇ/ｍ幅である。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００９７】
（未延伸セルロースアシレートフィルムの物性）
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜４％が好ましく、より好ましくは０％〜３％、さらに好ましくは０％〜２％である。
【００９８】
（延伸）
上記の方法で製膜した後、延伸を行うことが好ましい。これにより、セルロースアシレートフィルムのＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１０％〜３００％、より好ましくは１５％〜２００％、さらに好ましくは２０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）
延伸倍率（％）＝  ―――――――――――――――――  ×１００
延伸前の長さ
【００９９】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することにより行ってもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げることにより行っても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、Ｒｅを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、Ｒｔｈを大きくする（面積倍率（縦倍率×横倍率）を上げる）ことで、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。本発明では縦、横の延伸倍率の差を好ましくは１０％〜１００％、より好ましくは２０％〜８０％、さらに好ましくは２５％〜６０％にし、縦横非対称に延伸するのがより好ましい。この時、横方向の延伸倍率を高くすることがさらに好ましい。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【０１００】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは好ましくは下記式（１ａ）〜（１ｃ）を満足する。
式（１ａ）：  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（１ｂ）：  ０≦Ｒｅ≦２００
式（１ｃ）：  ３０≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは下記式（２ａ）〜（２ｃ）を満足する。
式（２ａ）：  Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
式（２ｂ）：  １０≦Ｒｅ≦１５０
式（２ｃ）：  ５０≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは下記式（３ａ）〜（３ｃ）を満足する。
式（３ａ）：  Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
式（３ｂ）：  ２０≦Ｒｅ≦１００
式（３ｃ）：  ８０≦Ｒｔｈ≦３５０
【０１０１】
なお本発明において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA   21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値等の複数の方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA   21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：   セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【０１０２】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【０１０３】
（フィルム物性）
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムおよび延伸セルロースアシレートフィルムの弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜２．９ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2であり、破断伸度は好ましくは３％〜１００％、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％であり、Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、ヘーズは好ましくは０％〜３％、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％であり、全光透過率は８５％〜１００％が好ましく、より好ましくは８９％〜１００％、さらに好ましくは９１％〜１００％であり、８０℃１日での熱寸法変化は好ましくは０％〜±１％、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％であり、４０℃・相対湿度９０％での透水率は好ましくは４５０ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日、より好ましくは５００ｇ／ｍ2・日〜９００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは５５０ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日であり、２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は好ましくは１質量％〜４質量％、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
【０１０４】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１０５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１０６】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１０７】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０８】
＜機能層付与＞
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さはこれらの用途によって定まり、特に制限はないが、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１０９】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
［偏光膜の使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１１１】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１１３】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１１４】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１１５】
（Ｉ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１６】
（II）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１１７】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。また、０度、９０度になるように貼り合せるのも好ましい。
好ましい貼り合せの層構成として、以下のようなものが挙げられる。
イ）  Ａ／Ｐ／Ａ
ロ）  Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ）  Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ）  Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ）  Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（特に、富士写真フィルム製ＴＡＣフィルム：フジタックＴＤ８０Ｕ）、Ｐは偏光膜を指す。Ａ、Ｐ、Ｔはいずれも前記のアルカリ鹸化処理済みのものである。イ）ロ）の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。イ）の構成の場合、Ａは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また、ニ）の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ）、ホ）の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ）〜ホ）および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等を設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０１１８】
張り合わせの方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。セルロースアシレートフィルム処理面と偏光膜を貼り合わせるために使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ポリビニルアルコールを含む）や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ホウ素化合物水溶液等が挙げられる。好ましいのは、ポリビニルアルコール系接着剤である。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。典型的な偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０１１９】
この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースアシレートフィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１２０】
上記のようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１２１】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０１２２】
（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１２３】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレート光学フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１２４】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１２５】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２７】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０１２８】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１２９】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３０】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３１】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５であり、特に５が好ましい。
【０１３２】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲内で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１３３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３４】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１３５】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲内にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１３６】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１３７】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１３８】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１３９】
[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４０】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲内にあり、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１４１】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲内にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４２】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４３】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【０１４５】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１４６】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置において必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１４７】
＜液晶表示装置＞
（液晶表示装置への適用）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
【０１４８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。
【０１４９】
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報に記載がある。本発明のセセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。
【０１５１】
その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１５２】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
【０１５６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５７】
＜反射防止フィルム＞
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１５８】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１５９】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。
【０１６０】
また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されるものが挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
【０１６１】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６２】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１６３】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６４】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１６５】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲内で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６８】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７０】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７２】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０１７３】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７４】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７５】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７６】
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１７７】
＜測定法＞
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）Ｇ'、Ｇ’’、ｔａｎδ、η
パラレルコーンを用いた粘弾性測定装置（例えばAnton Paar社製モジュラーコンパクトレオメーター：Physica MCR301）を用い下記条件で測定した。
樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１％で１７０℃から毎分５℃で昇温しながら２５０℃まで測定した。
これから溶融押出し機のバレルの最高温度、最低温度でのＧ'、Ｇ’’、ｔａｎδ、ηから、これらの最大値と最小値および最大値と最小値の比（最大値／最小値）を求める。
【０１７８】
（２）残留溶剤量
サンプルフィルム３００ｍｇを溶解溶剤３０ｍｌに溶解した。塩素系溶剤で溶液製膜した場合は酢酸メチルに溶解し、非塩素系溶剤で溶液製膜した場合、溶融製膜した場合はジクロロメタンに溶解した。
これを下記条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い測定し、溶解溶剤以外のピークの面積から、検量線を用い定量し、この総和を残留溶剤量とした。
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：５０℃
・キャリアーガス：窒素
・分析時間：１５分間
・サンプル注入量：１μｌ
【０１７９】
（３）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１８０】
（４）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃、・相対湿度６０％にて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、位相差値を測定することによって、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０１８１】
（５）重合度測定法
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0                       Ｔ  ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ            Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ                    Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１８２】
（６）Ｔｇ測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。その後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【実施例】
【０１８３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８４】
＜合成例１＞  （セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温４０℃で２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末−羽毛状を呈した。
【０１８５】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。その後、内温を５℃まで冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。硫酸触媒の２倍モル相当の酢酸マグネシウム４水和物に、等重量の水と、等重量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートは温水にて十分に洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
【０１８６】
1Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。
【０１８７】
＜合成例２＞  （セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温４０℃で２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末−羽毛状を呈した。
【０１８８】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。３０分経過後、内温を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。その後、内温を５℃まで冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。硫酸触媒の２倍モル相当の酢酸マグネシウム４水和物に等重量の水と、等重量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて十分に洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１８９】
＜実施例および比較例（Ｉ）＞
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類と置換度の異なるセルロースアシレートを、上記合成例に準じて調製した。調製に際して、触媒として硫酸（セルロース１００重量部に対し７．８重量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することで、アシル基の種類と置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行い重合度の異なるサンプルを調製した（熟成時間を長くすることで重合度は低下する）。このようにして得たセルロースアシレートの重合度を測定した結果を表１に示す。
【０１９０】
（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥して含水率を０．１質量％以下にしたものに、下記から選択した低分子化合物（表１に種類と添加量を記載）を加え、さらに全水準にトリフェニルフォスフェート２質量％、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
さらに下記の本発明の低分子化合物（芳香環を２つ以上含み、分子量１００〜１０００、融点５５℃〜２５０℃の低分子化合物）を表１記載のように添加した。
【０１９１】
本発明の低分子化合物
Ｌ−１：融点＝１１０℃、分子量３７２
（特開２００３−３４４６５５号公報に記載の化合物）
【化２１】
2006199913.tif 000022
Ｌ−２：融点＝１００℃、分子量４４０
（特開２００３−２４８１１７号公報に記載の化合物）
【化２２】
2006199913.tif 000023
Ｌ−３：融点＝１２１℃、分子量３８０
上記例示化合物（Ａ−１２）
Ｌ−４：融点＝１１６℃、分子量３１３
上記例示化合物（Ａ−２）
Ｌ−５：融点＝２２８℃、分子量５７４
上記例示化合物（Ａ’−１）
Ｌ−６：融点＝２００℃、分子量８１４
上記例示化合物（１）
Ｌ−７：融点＝８０℃、分子量５９７
上記例示化合物（Ａ−７）
【０１９２】
これらを真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
【０１９３】
（３）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを８０℃のホッパーに投入し、表１記載の条件で溶融押出しを行った。なお、ここで用いたスクリューの直径（出口側）は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。スクリューの入口側は表１に示す長さだけスクリュー内部にペレットのＴｇ−５℃のオイルを循環し冷却した。また樹脂のバレル内の滞留時間は５分であった。バレルの温度は、出口が最高温度で入口が最低温度となるようにした。
溶融後、メルトを濾過しスリット間隔０．８ｍｍのダイから押出し、Ｔｇ−１０℃のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いて、両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍで、厚みは１２０μｍであった。
【０１９４】
【表１】
2006199913.tif 000024
【０１９５】
このようにして得たフィルムを直交させた偏光板の間を通過させ、背面から光をあて全長に亘って目視評価を行い、Ｖスジの発生本数を数え、１００ｍあたりの発生本数に換算し表２に示した。なお、フィルムの厚みを６０μｍ、２００μｍに変更し、さらに幅を０．７ｍ、３ｍに変更したセルロースアシレートフィルムを同様にして調製して評価したが、同様の結果が得られた。併せてロール状で１年経時後にセルロースアシレートフィルムをサンプリングし、これを３枚重ね１０ｃｍ角のトムソン刃で打ぬき、発生するひび割れの数を顕微鏡で観察し、その総和を表２に示した。
本発明を実施したものは良好な結果が得られたが、比較例、中でも特開２０００−３５２６２Ａ号公報の実施例の試料Ｎｏ．６に準じて実施した比較例４はＶスジが多発した。またひび割れも発生した。一方、これと同様の組成のセルロースアシレートを用い本発明を実施した実施例３４は良好な性能を示した。また特開２０００−３４４９０４号公報の実施例１に準じて溶液製膜した比較例５でもひび割れが発生した。一方、これと同様の組成のセルロースアシレートを用い本発明を実施した実施例３９は良好な性能を示した。なお、表１に記載のＴｇは製膜後のフィルムをサンプリングして上記の方法で測定した値である。
【０１９６】
（４）延伸
このようにして得たセルロースアシレートフィルムを表２に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＶスジ、Ｒｅ，Ｒｔｈを表２に記載した（スジは１０ｍ2当りの数で表し表２に示した）。なお、延伸は上記で測定したＴｇより１０℃高い温度で、３００％／分で実施した。ただし実施例３４と比較例４は公知例特開２０００−３５２６２０号公報の実施例１の試料Ｎｏ．６に準じて１６０℃で延伸した。
【０１９７】
【表２】
2006199913.tif 000025
【０１９８】
（５）偏光板の作成
（５−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化法にしたがって鹸化した。なお、下記の塗布鹸化法を実施したものについてもほぼ同じ結果が得られた。
（ｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけて洗浄した。
【０１９９】
（ii）浸漬鹸化
６０℃に調温したＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として、その中にセルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２００】
（５−２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０２０１】
（５−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように下記組み合わせで張り合わせた（偏光板Ａ）。本発明を実施したものはスジの発生が確認されず良好な性能を示した。
また上記未延伸セルロースアシレートフィルムに代わって鹸化処理したフジタックＴＤ８０Ｕ（未延伸トリアセテートフィルム）を用いて調製した偏光板Ｂでも同様の結果が得られた。
【０２０２】
（６）光学補償フィルム・液晶表示素子の作成
ＶＡ型液晶セルを使用した２２インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに上記位相差偏光板Ａ，Ｂを、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。全面黒表示し、暗室の中で明るくスジ状となる本数を数えた。これを上記の方法で作成した１００枚の偏光板について行い、使用したセルロースアシレートの面積から、製膜時の全幅×１００ｍあたりの本数に換算し表２に示した。Ｖスジが１０本以下のものは液晶表示素子に組み込んだ場合、目視評価で検出されなかったが、これを超える水準では目視でスジがみえ許容されなかった。本発明の偏光板はＶスジの発生が無く良好であった。表２には上記偏光板Ａでの測定値を示したが、偏光板Ｂでも同様の結果が得られた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式のＶＡ型液晶表示装置でも同様の効果が得られた。
【０２０３】
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２０４】
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、湿熱に伴う表示むら無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。
【０２０５】
（７）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【０２０６】
＜実施例および比較例（II）＞
（１）セルロースアシレートの調製
上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして、表３に記載のアシル基の種類と置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。
（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥して含水率を０．１質量％以下にしたものに、上記（化１３）の化合物（１）を表３に記載の量で添加し、下記から選定した可塑剤（表３に種類と量を記載）を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
可塑剤Ｃ：グリセリンテトラカプリレート
可塑剤Ｄ：グリセリンジアセテートラウレート
これらを真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
【０２０７】
（３）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして、表３に記載の条件で溶融製膜を行い、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍで、厚みは８０μｍであった。
【０２０８】
【表３】
2006199913.tif 000026
【０２０９】
このようにして得たフィルムを、上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして、Ｖスジ、加工でのひび割れ、Ｔｇを評価し表３に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。また、「低分子化合物」を用いなくても、プロピオニル置換体（特に高置換体）はブチリル置換体に比べＶスジが軽微であり、さらに低重合体において軽微であった（実施例ｓ−ｚ）。
さらにセルロースアセテートプロピオネートの場合、溶融温度は特に２３５℃未満が好ましく、Ｖスジの発生頻度も少ない（本発明ｌ’、ｌ”）。
【０２１０】
（４）延伸
このようにして得たセルロースアシレートフィルムを表４に記載の倍率で、上記で測定したＴｇより１０℃高い温度で、３００％／分で延伸し、両端各５％ずつトリミングした。これを上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にしてＶスジ、Ｒｅ，Ｒｔｈを求め表４に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
【０２１１】
【表４】
2006199913.tif 000027
【０２１２】
（５）偏光板の作成、光学補償フィルム・液晶表示素子の作成
上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして偏光板の作成、光学補償フィルム・液晶表示素子の作成を行った。本発明の偏光板はＶスジの発生が無く良好であった。表４には下記偏光板Ａでの測定値を示したが、偏光板Ｂでも同様の結果が得られた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式のＶＡ型液晶表示装置でも良好な効果が得られた。
上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
本発明の偏光板、位相差偏光板を、上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作成したが、湿熱に伴う表示むらの無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にして低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。このようにして得た本発明の低反射フィルムを、上記「実施例および比較例（Ｉ）」と同様にしてＶＡ、ＯＣＢ、ＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込めば、液晶表示装置の表示故障を大幅に軽減することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、経時保存後の加工適性が優れている。このようなセルロースアシレートフィルムは、本発明の製造方法によれば効率よく製造することができる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】スクリューを備えた溶融押出し機の断面図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１  溶融押出し機
２  ホッパー
３  スクリュー
４  冷媒導入手段
１１  供給部
１２  圧縮部
１３  計量部
【図１】
2006199913.tif 000028