(57)【要約】【課題】感光体製造における省資源化と感光体の廃棄物量削減を可能とする長寿命な電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層した電子写真感光体において、該硬化型保護層が硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分と３〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアミン価を有する分散剤とを含むことを特徴とする電子写真感光体。該分散剤としては、アクリル系ブロック共重合体、変性アクリル系ブロック共重合体を用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層した電子写真感光体において、該硬化型保護層が硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分と３〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアミン価を有する分散剤とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記分散剤が変性アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
熱硬化型バインダー成分が２官能以上のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該熱硬化型バインダー成分が少なくともポリカプロラクトンジオールないしは、ポリカプロラクトントリオールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記硬化性電荷輸送成分として、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
2006208747.tif 000022
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ３が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。
Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。
（ａ）アルキレン基 
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキレン基 
（ｃ）アリーレン基 
（ｄ）下記一般式（４）で表される基 
【化２】
2006208747.tif 000023
｛式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化３】
2006208747.tif 000024
【化４】
2006208747.tif 000025
【化５】
2006208747.tif 000026
【化６】
2006208747.tif 000027
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す）｝ 
【化７】
2006208747.tif 000028
Ｒ７, Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５で示されるアリーレン基としてはＲ５およびＲ６と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである。
【化８】
2006208747.tif 000029
Ｒ９，  Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ６、およびＡｒ７で示されるアリーレン基としてはＲ９およびＲ１０と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（１）で挙げたものと同じである。
【請求項６】
少なくとも硬化型保護層の感光層成分含有量が０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
少なくとも感光層の硬化型保護層成分含有量が０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電荷輸送層が高分子電荷輸送物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体または請求項９記載のプロセスカートリッジを搭載したことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法と電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および電子写真装置に関する。本発明のプロセスカートリッジと電子写真装置は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
子孫に豊かな地球環境を伝承する願いを込めて制定された行動計画「アジェンダ２１」が採択されて１０年余りが経過し、世間の環境保護に対する認識も相当深化したと言える。例えば、ゴミを分別するようになったり、裏紙をプリント用紙として多用する様になったりしてきたことは身近な意識変化の事例と言える。現在、工業製品の環境性能はその存亡を左右するほど一般にも重要視されつつある。電子写真感光体も環境負荷の低減を目指した研究開発が近年、精力的に進められつつある。電子写真感光体の原料採掘から廃棄に至る迄のライフサイクルを展望したとき、電子写真感光体は長寿命化と健康上の無害化を第一に推進する必要がある。
【０００３】
従来、電子写真感光体の使用形態はサプライ製品としての性格が強いため、省資源化と廃棄物の削減について改良の余地が残されていた。この対応として感光体自体の設計および使いこなし面から感光体の摩耗や創傷を抑制する高耐久化が重要となる。
【０００４】
現在、高耐久感光体の代表的なものにアモルファスシリコン感光体を挙げることができる。しかしながらその製法はドライプロセスとなるため製造コストが高く、使用対象は一部の例外を除き、ハイエンド機に限定されている。アモルファスシリコン感光体の高い耐久性は全体に占める使用比率が小さいためフィーリング以上に環境負荷低減に貢献できていないと考えられる。環境負荷の低減を果たすためには、その使用比率を高める必要から感光体の高耐久化に加えて、低コスト化を図ることが必要となる。これには低コストな有機感光体を高耐久化する選択が有利である。
【０００５】
有機感光体の高耐久化に際して、バインダー樹脂の変更（例えば非特許文献１参照）  、電荷輸送物質の高分子量化（例えば特許文献１参照）、高硬度フィラーを含む硬化型保護層のコーティング（例えば特許文献２参照）、架橋樹脂膜の感光体表面への成膜（例えば特許文献３参照）、ゾル−ゲル硬化膜の感光体表面への成膜（例えば特許文献４参照）が検討されている。以上の方策はそれぞれ一長一短がある。特に最後に挙げた架橋構造をとる二種の方策は複数の化学結合によって塗膜が形成されるため、塗膜がストレスを受けて化学結合の一部が切断しても直ちに摩耗へ進展することがない。以上のなかでも特に合理的な方策と考えられる。便宜上、これらの方策を「硬化型保護層」と分類することとする。
【０００６】
ところが硬化型保護層は僅かな塗工環境の変化で耐久性や静電特性の品質が大きく振れてしまうことが多い。硬化型保護層の成膜には架橋反応を経る必要があり、この反応の進行具合が品質を左右していると予想される。硬化型の電荷輸送物質は分子骨格が嵩高く溶媒に難溶な材料が多いことや僅かな塗工液の被膜が反応場であり、この状態で反応させても十分に硬化せず、その結果チョーキングを起こしてしまうことがある。これに対する解決策は今まで提案されていない。  
【０００７】
これに対し、特許文献５〜７には感光体保護層の高耐久化のためにフィラーと分散剤を使用する方法が記載されている。しかし、これはフィラーを分散させるもので、分子骨格が嵩高く溶媒に難溶媒な熱硬化性電荷輸送物質を分散させるためのものではない。この引例に準じて実施例に記載される分散剤を用いた場合、熱硬化性電荷輸送物質を均一に硬化させることは難しい。
更に、感光層上に成膜するため塗工工程で下地の感光層が塗工液の被膜に侵されやすいことが品質の安定性確保とこの種の開発を困難にしていると思われる。
【０００８】
これに対し硬化型保護層の成膜安定化に係る従来技術は僅少と言える。開示されているもののうち、特許文献８には感光層に用いる結着樹脂の分子量を規定する方法が記載されている。ところが現在上市されている有機感光体の感光層結着樹脂の分子量はこの引例に規定される範囲に該当するものが少なくない。そしてこの条件を満たす感光層であっても品質の不安定性が認められるケースが多い。より一層の改良が必要と考える。
【０００９】
【非特許文献１】田村裕之、高橋佐江子、森下浩延、坂本秀治、志熊治雄、                        Japan Hardcopy '97 Fall Meeting, 25-28, 1997
【特許文献１】特開平７−３２５４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４９９号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４９８４９号公報
【特許文献６】特開２００３−０９１０８８号公報
【特許文献７】特開２００２−２０７３０８号公報
【特許文献８】特開２００３−１８６２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、感光体製造における省資源化と感光体の廃棄物量削減を可能とする長寿命な電子写真感光体とその製造方法および、この感光体を搭載するプロセスカートリッジと電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは以上の課題解決に向けて鋭意検討した結果、次の事項を想起し且つそれらが有効であるとの知見を得て本発明に至った。
硬化型保護層の品質のバラツキは保護層成膜工程における特殊性に起因すると考えられる。ここで本発明において硬化型保護層とは、熱硬化性保護層又は光硬化性保護層を表す。この硬化型保護層は、現在、主流と言えるポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を溶媒に溶解した塗料をコーティングすることによって得られるものとは異なり、成膜工程で架橋反応を経て得られる。そして、硬化型保護層においては、この架橋反応の反応具合が品質に影響すると推定される。常に均質な反応度合いを維持するには熱可塑性樹脂を用いる系で培われた技術を適用しても不十分であり、硬化型保護層の開発にはパラダイムの転換が必要になる。
【００１２】
この反応具合は塗料中の不純物含有量、温湿度環境、溶剤の揮発速度に左右される。品質安定化に際してこれらの因子はバラツキの抑制が図れるものは抑制し、任意に制御できないものは因子の変動が架橋反応に余り影響しないような工夫を図ることが重要である。
塗料中の不純物は下地となる感光層の溶解成分とブラッシングによってもたらされる水分が大部となる。下地の溶解は硬化型保護層の硬化不良と総じて残留電位の上昇をもたらすため抑制する必要がある。特に硬化型保護層の下地となる電荷輸送層の材料に対して溶解性の高いハロゲン類、ケトン類、芳香族化合物類、およびエステル類の有機溶剤を硬化型保護層の主溶剤に用いない方がよい。
【００１３】
しかし、下地を溶解させない有機溶剤を硬化型保護層の主溶剤に用いた場合、保護層成分である硬化型電荷輸送成分が主溶剤に溶解することが難しくなり、保護層成分を均一に架橋反応させることができなくなってしまう。この原因は、硬化型電荷輸送成分は分子骨格が嵩高く溶媒に難溶であるため溶媒中で凝集してしまい不均一になるためである。このため、保護層成分を均一に架橋反応させるためには、硬化型電荷輸送成分を溶媒中に均一に分散させることが必要である。
【００１４】
これに対し、本発明者等は、後述する特定の分散剤を用いることは、以上の条件に対して極めて有効であるとの知見を得て本発明に至った。分子骨格が嵩高く溶媒に難溶な熱硬化性電荷輸送物質にこの分散剤を用いることにより、保護層成分を均一に架橋反応させることができチョーキングもみられない。
本発明は、次に記載するとおりのものである。
【００１５】
（１）導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層した電子写真感光体において、該硬化型保護層が硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分と３〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアミン価を有する分散剤とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記分散剤が変性アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真感光体。
（３）熱硬化型バインダー成分が２官能以上のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
（４）該熱硬化型バインダー成分が少なくともポリカプロラクトンジオールないしは、ポリカプロラクトントリオールを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記硬化性電荷輸送成分として、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１６】
【化１】
2006208747.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ３が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。
Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。
（ａ）アルキレン基 
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキレン基 
（ｃ）アリーレン基 
（ｄ）下記一般式（４）で表される基 
【００１８】
【化２】
2006208747.tif 000003
【００１９】
｛式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【００２０】
【化３】
2006208747.tif 000004
【００２１】
【化４】
2006208747.tif 000005
【００２２】
【化５】
2006208747.tif 000006
【００２３】
【化６】
2006208747.tif 000007
【００２４】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す）｝ 
【００２５】
【化７】
2006208747.tif 000008
【００２６】
Ｒ７, Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５で示されるアリーレン基としてはＲ５およびＲ６と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである。
【００２７】
【化８】
2006208747.tif 000009
【００２８】
Ｒ９，  Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ６、およびＡｒ７で示されるアリーレン基としてはＲ９およびＲ１０と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（１）で挙げたものと同じである。
（６）少なくとも硬化型保護層の感光層成分含有量が０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）少なくとも感光層の硬化型保護層成分含有量が０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（８）電荷輸送層が高分子電荷輸送物質からなることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（９）少なくとも上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１０）少なくとも上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体または上記（９）記載のプロセスカートリッジを搭載したことを特徴とする電子写真装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まずはじめに図面に基づいて本発明で用いられる電子写真装置について説明する。
画像形成を行うための装置として、広く一般に普及しているファクシミリ、レーザープリンタ、電子写真複写機、ダイレクト製版機及びこれらの複合機等、間接電子写真法（ゼログラフ法）を用いたデスクトップ型あるいはフロア型の画像形成装置は、一般に、電子写真感光体（又は像担持体）、帯電装置、画像露光装置、現像装置、転写装置、分離装置、クリーニング装置、除電装置、定着装置、コピー用紙（被転写体）用の給紙トレイ、排紙トレイ等が備えられている。
【００３０】
図１に電子写真方式を使用した画像形成装置の概略図を示す。
画像形成に使用される電子写真感光体１（以後単に感光体と称する）にはセレン系（ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｅ２Ｓｅ３、ａ−ＳｅＴｅなど）、シリコン系（ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｇｅ：Ｈ等）、ＣｄＳｅ系、ＣｄＳ系、ＺｎＯ系などの感光材料を使用したものが知られている。
【００３１】
本発明の電子写真装置においては、前記した本発明の態様（１）〜（９）に記載した有機感光体である電子写真感光体が搭載される。
帯電は感光体１に対向して配置される帯電装置２によって行われる。  
帯電装置２としては、コロナ帯電装置、接触帯電装置、近接帯電装置（又は非接触帯電装置）が知られている。
コロナ帯電装置は、４０〜６０μｍの放電ワイヤー（たとえばタングステンワイヤー）をコの字型をしたシールドケース内に帳架し、−４０００〜−６０００Ｖの直流電圧を印加し、感光体から８〜１０ｍｍ程度離し、無声放電させて帯電させるコロナ帯電装置である。マイナス帯電を行う場合、放電が不均一なため通常はグリッドが設置することにより帯電電位が均一化される。
【００３２】
接触帯電装置及び近接帯電装置は、炭素繊維や、化学繊維にカーボンなどの低抵抗物質を分散し、抵抗制御を図った繊維から構成されるブラシ状帯電部材、またはエピクロルヒドリンゴム単体、又はさらにカーボンを添加し抵抗制御を図り、必要に応じフッ素樹脂や、シリカを添加して構成されるローラー状帯電部材、樹脂にカーボンや金属粉末、イオン性の導電材を分散し、抵抗制御を図ったローラー状帯電部材等があり、それらの帯電部材をユニットに装着し、感光体１に接触、又は感光体から３０〜８０μｍ程度離間して設置される。帯電部材に−４００〜−１０００（Ｖ）の直流電圧、又は直流電圧に８００〜２５００Ｖ／８００〜４５００Ｈｚの交流電圧を重畳した電圧が印加される。
感光体の帯電々位は−４００〜−８００Ｖ程度に設定される。
【００３３】
コロナ帯電装置は、帯電追随性に優れるが、オゾンが多量（１０ｐｐｍ前後）に発生するため環境上の課題がある。一方、接触帯電法または近接帯電法（又は非接触帯電）は感光体に接触又は近接配置されるため、帯電部材が汚染され、帯電不均一性が起こりやすいという課題があるが、コンパクト性、電源が小さく省エネルギーである、オゾンの生成が少なく（０．０５〜０．３ｐｐｍ程度）環境性に優れるなどの利点を有するため、近年では帯電手段として多く使用される。
【００３４】
感光体１に均一な帯電が施された後、原稿像やパソコンからの信号はＣＣＤ、ＬＤ素子またはＬＥＤ素子、ポリゴンミラー、フィルター、シリンドリカルレンズなどから構成される画像露光装置３によりドットパターンで照射され、感光体１にデジタルパターンの静電潜像（明暗電位差）が形成される。
【００３５】
静電潜像はマグネットブラシ現像法による現像装置４によって現像される。
現像装置４にはキャリアと呼ばれる平均粒径が４０〜８０μｍ程度の磁性紛と、４〜１０μｍ程度の粒径のトナーから成る現像剤が入れられており、トナー濃度が３〜８重量％程度に設定される。現像装置４には現像バイアスが印加され現像される。
【００３６】
現像剤に使用されるトナーには、形がいびつで凹凸を有する機械的製法で製造される粉砕トナーと、化学的な製法（懸濁重合法や乳化重合法など）で製造される重合トナーがあるが、近年、高画像品質の要求に伴い、製造コストが粉砕トナーに比べ安価であり、形状が比較的揃い、保有電荷がほぼ均一な重合トナーの使用が増える傾向にある。
【００３７】
現像で得られたトナー像は、トナーの帯電極とは反対の電圧が印加された転写装置５によって、給紙トレイ１０より搬送された被転写体（コピー用紙）１１上に転写され、定着装置９に運ばれ、定着されてハードコピー１３とされ、排紙トレイ１２に排出される。
【００３８】
転写後の感光体１上の残留トナーは、ゴム状弾性体をブレードとするクリーニングブレード７ａから成るクリーニング装置７でクリーニングされた後、感光体表面は除電装置８によって、全面照射され内部潜像が除電され、電気的に初期化されて一連の複写サイクルが終了する。
【００３９】
画像形成装置は図１に示した構成のものに限定されず、感光体１をベルト状にしたものや、感光体１をタンデム型のレイアウトにしてカラープリントするもの、また中間転写体を介してプリントする電子写真装置も用いられる。
【００４０】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。本発明におけるプロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つのモジュールである。
【００４１】
以下、図面を参照しつつ本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図２は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２３と電荷輸送層２４と硬化型保護層２５が設けられている。
【００４２】
図３は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と電荷発生層２３の間に下引き層２２が設けられ、電荷発生層２３の上に電荷輸送層２４と硬化型保護層２５が設けられている。
【００４３】
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Drawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。
【００４４】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層２２を設けることが出来る。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を十分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。
【００４５】
また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
【００４６】
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に成膜し、必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は２〜５μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にすると良い。
【００４７】
本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層２３について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４８】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００４９】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５１】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【００５２】
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、０．０１〜５μｍ程度が適当である。
【００５３】
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００５４】
また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００５５】
次に、電荷輸送層２４について説明する。
電荷輸送層２４は電荷発生層２３で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分と言うことができる。
【００５６】
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５７】
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５８】
また、以下に表される高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。特に特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は硬化型保護層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、表面層へ滲みだしが少なく、表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、硬化型保護層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【００５９】
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６０】
このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、電荷輸送層はこの上層に硬化型保護層または保護層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
これらの高分子化合物は単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００６１】
電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００６２】
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００６３】
また電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１０ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は０．１０ｅＶにすると良い。
尚、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られた数値である。
【００６４】
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【００６５】
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００６６】
電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【００６７】
電荷輸送層の上層には、硬化型保護層が積層されているため、この構成における電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μm程度が適当である。
【００６８】
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００６９】
続いて、硬化型保護層２５について説明する。
本発明では、硬化型保護層中に特定の分散剤を含有する必要がある。特に、３〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアミン価を有する分散剤が本発明で有効に用いられる。この分散剤としては、アクリル系重合体、変性アクリル系ブロック共重合体、アクリル系ブロック共重合体、ブロック共重合体、酸性基を有するポリマー塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、水酸基含有カルボン酸エステル、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、共重合物のリン酸エステル塩、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩が例示でき、その中でもアクリル系重合体が好ましく、より好ましくはアクリル系ブロック共重合体、変成アクリル系ブロック共重合体が例示できる。
本発明における硬化型保護層を構成する硬化型バインダー成分とは、架橋反応を経て３次元の網目構造を形成する材料である。特に以下に記述するポリウレタン系材料は耐久性に優れるため、本発明で有効に用いられる。
【００７０】
すなわち、本発明の硬化型保護層として用いることができるポリウレタン系材料は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とを構成要素とする組成物及び／又は化合物を硬化してなるものである。更に硬化性電荷輸送成分（Ｄ）が配合される。該組成物の形態としては、第１に、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）とポリカプロラクトン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｃ）とがそれぞれ独立して組成物の構成成分となる場合、第２に、ポリカプロラクトン（Ｂ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とが組成物の構成成分となる場合、第３に、ポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）とが組成物の構成成分となる場合があり、それぞれの組成物は単独で又は二種以上混合して用いることができる。一方、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とを構成要素とする化合物とは、ポリカプロラクトン（Ｂ）及びポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をいい、該化合物は、単独で用いることもできるし、上記組成物の一種又は二種以上と混合して用いることもできる。
【００７１】
（Ａ）ポリジメチルシロキサン系共重合体
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン部分と、ビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であり、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成は、リビング重合法、高分子開始剤法又は高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、高分子開始剤法又は高分子連鎖移動法によって行うのが好ましい。
高分子開始剤法では、例えば、
【００７２】
【化９】
2006208747.tif 000010
【００７３】
ｍは１０〜３００の整数
ｎは１〜５０の整数
のごとき高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。また、ペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて、過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
高分子連鎖移動法では、例えば、
【００７４】
【化１０】
2006208747.tif 000011
【００７５】
ｍは１０〜３００の整数
のごときシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨや、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有するシリコーン化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。
一方、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体については、例えば、
【００７６】
【化１１】
2006208747.tif 000012
【００７７】
ｍは１０〜３００の整数
のごときポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル等とビニルモノマーとを共重合させることにより、容易にかつ収率良くグラフト共重合体を合成することができる。
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
【００７８】
（Ｂ）ポリカプロラクトン
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）としては、例えば、
【００７９】
【化１２】
2006208747.tif 000013
【００８０】
ｍ＋ｎは４〜３５の整数
Ｒ：Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２
のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、
【００８１】
【化１３】
2006208747.tif 000014
【００８２】
ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数
Ｒ：ＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３
のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。該ポリカプロラクトン（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、
【００８３】
【化１４】
2006208747.tif 000015
【００８４】
Ｒ：ＨまたはＣＨ３
ｎ：１〜２５の整数
の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）ポリシロキサン
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。該ポリシロキサン（Ｃ）は、得られる硬化型保護層材料に耐熱性、耐汚染性等を付与し、硬化型保護層材料の表面硬度を向上させるのに重要な役割を果たす。
【００８６】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、通常溶液重合によって製造される。この溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独又は混合溶剤として用いられ、所望により、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性の重合開始剤が用いられる。上記溶液重合の反応温度は、５０〜１５０ ℃であるのが好ましく、反応時間は、３〜１２時間であるのが好ましい。
【００８７】
ここで、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格中にポリカプロラクトン（Ｂ）及び／又はポリシロキサン（Ｃ）を導入する場合には、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）を重合する際に該ポリカプロラクトン（Ｂ）及び／又はポリシロキサン（Ｃ）を添加して共重合すればよい。なお、上記組成物を製造する場合には、各構成成分を常法により混合すればよい。
【００８８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）及び／又はポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）中のポリジメチルシロキサン部分の量は、１〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、特に１〜２０ｗｔ％であるのが好ましい。このポリジメチルシロキサン部分は、感光体表面に潤滑性を与え、タッキング性を低減する効果があるが、該ポリジメチルシロキサン部分の量が１ｗｔ％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリジメチルシロキサン部分の量が３０ｗｔ％を超えると、硬化型保護層材料の耐汚染性が低下する。該ポリジメチルシロキサン部分の分子量は、１０００〜３００００程度であるのが好ましく、効果的に硬化型保護層材料表面に配向し、潤滑性を与える分子量としては、特に５０００〜２００００程度であるのが好ましい。
【００８９】
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中５〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。このポリカプロラクトン（Ｂ）は、硬化型保護層材料に対して高い反撥弾性と良好な密着性を付与し、擦過力が及ぼされると、該擦過力をエネルギー弾性変形により吸収する働きを有するが、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が５ｗｔ％未満では、硬化型保護層材料の耐擦傷性及び耐チッピング性が低下し、一方、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が５０ｗｔ％を超えると、硬化型保護層材料の耐汚染性が低下する。
【００９０】
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中１〜２０ｗｔ％であるのが好ましい。このポリシロキサン（Ｃ）は、硬化型保護層材料に対して耐汚染性、耐候性、耐熱性を付与するとともに硬化型保護層材料の表面硬度を向上させる働きを有するが、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が１ｗｔ％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が２０ｗｔ％を超えると、硬化型保護層材料の耐擦傷性が低下する。
【００９１】
上記原材料を硬化させることにより本発明の硬化型保護層材料が得られるが、このとき、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）及び／又はポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）はウレタン架橋及び／又はメラミン架橋するのが好ましい。
【００９２】
該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をウレタン架橋するには、ＯＨ基を有する該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）に対して、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート等を触媒として添加してもよい。ウレタン架橋の場合には室温乾燥又は焼付乾燥が可能であり、通常、該室温乾燥は８時間〜１週間行われ、該焼付乾燥は４０〜３００℃で５秒〜１２０分行われる。
【００９３】
一方、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をメラミン架橋するには、アルコキシメチロールメラミン等のメラミン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、四塩化フタル酸等を触媒として添加してもよい。メラミン架橋の場合には、８０〜２５０ ℃、５秒〜６０分の焼付乾燥を行うのが好ましい。
【００９４】
（Ｄ）硬化性電荷輸送成分
硬化性電荷輸送成分は下地の電荷輸送層からの注入性に優れ、電荷輸送能の高い材料が好ましい。これに対し特開２００３−３２２９８４号公報に例示される高分子電荷輸送物質の合成に用いられる電荷輸送性モノマーの利用は実績が高く、極めて有用である。また、分子骨格に含む硬化を担う活性水素１個当たりの物質量（当量）が小さいと硬化型保護層中の硬化剤の含有量を高めてしまい、結果、硬化可能な電荷輸送物質の最大含有量を制約してしまう。処方設計上、この当量は大きい材料が好ましく、具体的には当量が２００以上の材料を選択すると良い。特に、上述した一般式２〜４の化合物の利用は合理的と言える。
【００９５】
以上の硬化型保護層に硬化性電荷輸送物質を配合することは帯電安定性を高める作用を持つ。これにより下地との誘電率の差が緩和されることが多い。硬化型保護層と下地との誘電率が大きく異なると、各層で充放電のバランスが崩れてしまい、帯電安定性が確保しにくくなる。結果、残像等の異常画像を生じてしまうことがある。硬化性電荷輸送物質の配合は感度特性の向上の他に帯電安定性が得られるため、高信頼性を付与するのに有利である。
【００９６】
感光体最表面層は感光層の一部である電荷輸送層のような厚膜（１５〜４０μｍ程度）にする必要がないため、電荷輸送層並の電荷移動度を確保する電荷輸送成分の含有量（大凡、電荷輸送層全重量に対して３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％）は必要としない。発明者は実際の電子写真装置を用いた評価において、７．５ｗｔ％以上の含有量とすることで出力画像の画像濃度に支障の生じないことを確認した。これより、感光体表面相に含有させる電荷輸送成分は大凡、７．５ｗｔ％以上が好ましい。
【００９７】
硬化型保護層塗料を調製する際に使用する分散溶媒は硬化型保護層塗料の成分を十分に溶解し、且つ下地に対する溶解性が１ｍｌ／１０ｍｇ以下の溶解度となる溶媒を選ぶと良い。これに対し、プロピレングリコール類、セロソルブ類の溶媒を用いることが重要となり、１−メトキシ−２−プロパノールが特に良い。
これにより硬化型保護層成膜時の下地（感光層）の溶解を抑制することができる。尚、下地である感光層を構成する成分の硬化型保護層中への具体的な含有量は静電特性面から０．５ｗｔ％未満まで抑制した方がよい。
また、同様に、硬化型保護層を構成する成分の感光層中への具体的な含有量は静電特性面から０．５ｗｔ％未満まで抑制した方がよい。
【００９８】
硬化型保護層の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗工液はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。
【００９９】
硬化型保護層塗工液被膜を加熱乾燥する際、この被膜はタックリーにならない状態であることが重要となる。これにより硬化不足や硬化具合の不均一化を抑制することができる。
硬化温度は高すぎても低すぎても硬化不良を生じてしまうため、この設定も品質の安定化を左右することとなる。充分な硬化を進めるためには急激な溶媒の揮発は回避した方が良い。一方、硬化速度が緩慢すぎると硬化型保護層自体の膜厚ムラやクラックや電荷輸送物質の結晶化など下地の変質を来すため、適正な温度で加熱する必要がある。
【０１００】
使用する材料によって具体的な設定温度は調整する必要があるが、保護層塗工液の吸熱ピーク温度をＸ（℃）、該塗工液溶媒の沸点をＹ（℃）、保護層成膜時の最大加熱乾燥温度をＺ（℃）としたとき、次の式（１）条件を満たす設定温度で硬化を進めると良い。
Ｘ  ＜  Ｚ  ＜  Ｙ    ・・・  式（１）
ここで保護層塗工液の吸熱ピーク温度はＤＳＣ測定装置によって得られる値である。
【０１０１】
本発明では理学電機社製示差走査熱量計  Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０を用いて計測している。測定は開放型アルミパンを用いて、４０℃から２００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの走査速度で昇温した時に得られるファーストスキャン時のＤＳＣカーブを採用した。  
【０１０２】
種々の下地に対して均質な硬化型保護層を得るため、最大加熱温度は電荷輸送層のガラス転移温度以下で行うことがより好ましい。
架橋反応が進むことで加熱温度が溶媒の沸点以下でも溶媒は揮発してしまうことが多い。溶媒の大気中への拡散と架橋の発熱が揮発を助長していると思われる。
充分な迄に残留溶剤の滞留や硬化不良が抑制された硬化型保護層の硬化膜は先と同様にしてＤＳＣカーブを得ても吸熱ピークが観測されない。そこで、この特徴を呈する硬化型保護層を成膜することが望ましい。
【０１０３】
硬化型保護層の塗膜の平滑性を得るために一般塗料に用いられるようなアクリル系や脂肪酸系多価カルボン酸類、ないしシリコーン系の湿潤分散剤、アクリル系もしくはシリコーン系の表面調整剤、アクリル系もしくはシリコーン系消泡剤、およびシリコーン系などのレベリング剤の併用は極めて有用である。
硬化型保護層の膜厚は１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは２〜５μm程度が適当である。
【０１０４】
本発明においてはガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することが出来る。例えば特開２００３−３２２９８４号公報の段落番号［０１２７］〜［０１６０］に記される材料が用いられる。また、各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層２５の説明に記載したものと同じものを用いることが出来る。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
肉厚０．８ｍｍ、φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２９μｍの電荷輸送層を形成した。次に感光体最表面層用塗工液をスプレー塗工し、５μｍの感光体最表面層を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【０１０６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                          １０重量部
（ベッコゾール  1307-60-EL，大日本インキ化学工業製） 
メラミン樹脂                                              ７重量部 
（スーパーベッカミン  G-821-60，大日本インキ化学工業製）  
酸化チタン（CR-EL  石原産業社製）                       ４０重量部
メチルエチルケトン                                     ２００重量部
【０１０７】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）             ２０重量部
ポリビニルアルコール                             １０重量部
（エスレックＢ  ＢＸ−１、積水化学工業社製）
メチルエチルケトン                             １００重量部
【０１０８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂                              ７重量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）                                  
下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質            １０重量部
テトラヒドロフラン     ７９重量部
１％シリコーンオイルテトラヒドロフラン溶液        １重量部
（シリコンオイル：ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
【０１０９】
【化１５】
2006208747.tif 000016
【０１１０】
〔硬化型保護層用塗工液〕
自己治癒性樹脂（主剤）（自己治癒性クリヤーNo.100、ナトコ社製）  １９重量部
自己治癒性樹脂（硬化剤）（自己治癒性クリヤーNo.2、ナトコ社製）  ５１重量部
下記構造式（２）の架橋性電荷輸送物質                          ３０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００                                    ３重量部
（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）
１−メトキシ−２−プロパノール                              ９００重量部
【０１１１】
【化１６】
2006208747.tif 000017
【０１１２】
［実施例２］
実施例１の硬化型保護層用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１１３】
〔硬化型保護層用塗工液〕
自己治癒性樹脂（主剤）（自己治癒性クリヤーNo.100、ナトコ社製）  １９重量部
自己治癒性樹脂（硬化剤）（自己治癒性クリヤーNo.2、ナトコ社製）  ５１重量部
下記構造式（３）の架橋性電荷輸送物質                            ３０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００                                      ３重量部
（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）                                                            
１−メトキシ−２−プロパノール                                ９００重量部
【０１１４】
【化１７】
2006208747.tif 000018
【０１１５】
［実施例３］
実施例１の硬化型保護層用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１１６】
〔硬化型保護層用塗工液〕
自己治癒性樹脂（主剤）（自己治癒性クリヤーNo.100、ナトコ社製）  ２７重量部
自己治癒性樹脂（硬化剤）（自己治癒性クリヤーNo.2、ナトコ社製）  ４３重量部
下記構造式（４）の架橋性電荷輸送物質                          ３０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００                                    ３重量部
（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）
１−メトキシ−２−プロパノール                              ９００重量部
【０１１７】
【化１８】
2006208747.tif 000019
【０１１８】
［実施例４］
実施例１の硬化型保護層用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１１９】
〔硬化型保護層用塗工液〕
自己治癒性樹脂（主剤）（自己治癒性クリヤーNo.100、ナトコ社製）    ４重量部
自己治癒性樹脂（硬化剤）（自己治癒性クリヤーNo.2、ナトコ社製）  ９２重量部
下記構造式（５）の架橋性電荷輸送物質                            ２４重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００                                  ２．４重量部 
（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）
１−メトキシ−２−プロパノール                              １０８０重量部
【０１２０】
【化１９】
2006208747.tif 000020
【０１２１】
［実施例５］
実施例１における硬化型保護層塗工液のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）に代えたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１における硬化型保護層塗工液がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）を含まないこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
［比較例２］
実施例２における硬化型保護層塗工液がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）を含まないこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
［比較例３］
実施例３における硬化型保護層塗工液がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）を含まないこと以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
［比較例４］
実施例４における硬化型保護層塗工液がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）を含まないこと以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
［比較例５］
実施例１における硬化型保護層塗工液に用いたＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）をＢＹｋ−Ｐ１０４（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
［比較例６］
実施例１における硬化型保護層塗工液に用いたＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アミン価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
［比較例７］
実施例１における硬化型保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
実施例１〜５と比較例１〜７の硬化型保護層は２５℃５８％ＲＨの環境下でスプレー塗工を行った。ノズルと感光体ドラムとの距離を５０ｍｍとし、ドラムを１２０ｒｐｍの速度で回転させながら塗工速度７．５ｍｍ／ｓｅｃで連続２回コーティングした。塗工終了２分後に加熱乾燥したが、この直前まで塗工液の被膜は流動性を呈していた。硬化条件は１１５℃２０分間とした。
【０１３０】
以上のように作製した実施例１〜５と比較例１〜６の電子写真感光体を実装用にした後、感光体の像露光部位が現像手段のスリーブ部に至るまでのプロセス時間を９５ｍｓｅｃに改造した高速電子写真装置（リコー社製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ１０５）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が６％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続９９９枚づつ印刷する条件で通算１０万枚、コピー用紙（リコー社製、マイペーパー）に複写印刷した。トナーは純正品を用いた。現像剤は純正品のものに対して平均キャリア粒径のみ２０μｍに変更した現像剤を使用した。電子写真装置の帯電手段は装置に取り付けられているスコロトロンチャージャーをそのまま用いた。電子写真装置のプロセス状態をコントロールする回路（プロセスコントロール）は作動させて試験を行った。試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０１３１】
試験終了後、プロセスコントロールは非作動の状態にして、帯電電位は−８００Ｖとなる様にチャージワイヤに電圧印加させたときの黒ベタパターン書込時の露光部電位を測定した。また同じ条件で解像度評価用のチャート（竹の子チャート）を複写印刷し、この出力画像の解像度評価を行った。更に、試験終了後の摩耗量を測定した。評価結果を表１に記す。
【０１３２】
【表１】
2006208747.tif 000021
【０１３３】
実施例１〜４とこれに対応する比較例１〜４をそれぞれ比較すると、品質に及ぼす硬化型保護層用塗工液に用いる分散剤の影響は極めて大きいと言える。実施例１〜４、比較例１〜４の感光体は分散剤の有無で保護層の硬化度合いが異なり、品質に影響したと思われる。実施例１と実施例５と比較例１を比較すると、実施例１で用いた分散剤は変性アクリル系ブロック共重合体であり、実施例５の分散剤はアクリル系ブロック共重合体であり、このことから実施例５は比較例１の分散剤を含まないものよりは品質が良いが、分散剤に変性アクリル系ブロック共重合体を用いるほうが特に良い品質となると分かる。
【０１３４】
実施例１と比較例５を比較すると、分散剤は酸価ではなく、アミン価であることが重要といえる。実施例１と比較例５を比較すると、分散剤のアミン価は３〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要といえる。また、実施例１〜４と比較例６との試験結果の比較から、本発明の電子写真感光体は長寿命であると解釈される。
尚、実施例４の硬化型保護層に含有される硬化性電荷輸送物質は他の実施例と比較して配合比が小さい。この分子自身の当量が小さくこの系ではほぼ硬化が可能な最大含有量となるため、この配合比にした。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】電子写真方式を使用した画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の別の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  感光体
３  画像露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  分離チャージャー
７  クリーニング装置
７ａ  クリーニングブレード
８  除電装置
９  定着装置
１０  給紙トレイ
１１  被転写体
１２  排紙トレイ
１３  ハードコピー
２１  導電性支持体
２２  下引き層
２３  電荷発生層
２４  電荷輸送層
２５  硬化型保護層
【図１】
2006208747.tif 000030
【図２】
2006208747.tif 000031
【図３】
2006208747.tif 000032