(57)【要約】【課題】            押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができ、成形性に優れる環状オレフィン系重合体を提供する。【解決手段】        ゲル成分を含まない環状オレフィン系重合体であって、該環状オレフィン系重合体のガラス転移温度より５０℃高い温度において、伸長ひずみ速度０．１Ｓ-1で測定される任意の２点の伸長ひずみ量Ａ、Ｂにおけるそれぞれの一軸伸長粘度ηA、ηBの比で表されるひずみ硬化パラメータの最大値（λn）が、次式で表される関係を有する環状オレフィン系重合体。Ｂ／Ａ＝１０におけるλn＝ηB／ηA＝５．０〜８０．０（Ａ、Ｂは測定時における試料の伸長ひずみ量を示し、Ａの伸長ひずみ量は０．１〜０．３の範囲内である。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル成分を含まない環状オレフィン系重合体であって、該環状オレフィン系重合体のガラス転移温度より５０℃高い温度において、伸長ひずみ速度０．１Ｓ-1で測定される任意の２点の伸長ひずみ量Ａ、Ｂにおけるそれぞれの一軸伸長粘度ηA、ηBの比で表されるひずみ硬化パラメータの最大値（λn）が、次式で表される関係を有する環状オレフィン系重合体。
Ｂ／Ａ＝１０におけるλn＝ηB／ηA＝５．０〜８０．０
（Ａ、Ｂは測定時における試料の伸長ひずみ量を示し、Ａの伸長ひずみ量は０．１〜０．３の範囲内である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れる環状オレフィン系重合体に関する。
環状オレフィン系重合体は、耐熱性や透明性、低吸湿性、低吸水性、耐吸湿性、耐吸水性、耐薬品性、低複屈折性等に優れることから、光学材料、医療材料、電気絶縁材料、自動車部品材料等の幅広い分野での使用が検討されている。とりわけその透明性や低複屈折性に着目して光学製品用樹脂として開発が盛んに行われている。具体的には、ピックアップレンズなどの光学レンズやCDやDVDなどの光ディスク、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムなどが挙げられる（特許文献１参照）。
【０００２】
【特許文献１】特開平０５−２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に光学レンズや光ディスクは射出成形法、射出圧縮成形法などの方法により製造され、光学フィルムは押出成形法や溶剤キャスト法などの方法により製造されている。しかしながら、環状オレフィン系重合体を用いて射出成形法や押出成形法により成形する場合、押出機のトルクが高くなり、成形品を安定的に製造することが困難であった。
【０００４】
本発明は、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができ、成形性に優れる環状オレフィン系重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ゲル成分を含まない環状オレフィン系重合体であって、該環状オレフィン系重合体のガラス転移温度より５０℃高い温度において、伸長ひずみ速度０．１Ｓ-1で測定される任意の２点の伸長ひずみ量Ａ、Ｂにおけるそれぞれの一軸伸長粘度ηA、ηBの比で表されるひずみ硬化パラメータの最大値（λn）が、次式で表される関係を有する環状オレフィン系重合体である。
Ｂ／Ａ＝１０におけるλn＝ηB／ηA＝５．０〜８０．０
（Ａ、Ｂは測定時における試料の伸長ひずみ量を示し、Ａの伸長ひずみ量は０．１〜０．３の範囲内である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の環状オレフィン系重合体は、成形性に優れ、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができるため、射出成形や押出成形等に好適な重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、該環状オレフィン系重合体のガラス転移温度より５０℃高い温度において、伸長ひずみ速度０．１Ｓ-1で測定される任意の２点の伸長ひずみ量Ａ、Ｂにおけるそれぞれの伸長粘度ηA、ηBの比で表されるひずみ硬化パラメータの最大値（以下、λnと称する）が、次式で表される関係を有する。
Ｂ／Ａ＝１０におけるλn＝ηB／ηA＝５．０〜８０．０
（Ａ、Ｂは測定時における試料の伸長ひずみ量を示し、Ａの伸長ひずみ量は０．１〜０．３の範囲内である。）
環状オレフィン系重合体の一軸伸長粘度は、伸長レオメータによって測定することができる。環状オレフィン系重合体のλnが５．０より小さい場合には、該重合体を押出機内で溶融混練した際に押出圧力が不安定になり、安定した溶融混練が困難となる。
【０００８】
本発明の環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィン系モノマー由来の構成単位を１０モル％以上含んでなる重合体である。ひずみ硬化パラメータの最大値λｎが５．０以上である本発明の環状オレフィン系重合体としては、具体的には、エチレン及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと後述する環状オレフィン系モノマーとの付加重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィン系モノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）に、過酸化物など熱で作用する架橋剤や、シラン化合物などの水で作用する架橋剤を添加し、添加する架橋剤が反応するように熱や水を加えて得られる重合体や、重合体［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に放射線照射を行うことにより得られる環状オレフィン系重合体が挙げられる。また、エチレン及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと、環状オレフィン系モノマーと、１，４−ブタジエン、１，７−オクタジエンなど炭素原子数４〜１６のジエン類やジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物との付加重合体であってもよい。ジビニル芳香族化合物を共重合する場合には、重合に用いる全モノマー中のジビニル芳香族化合物の割合を０．１〜３ｍｏｌ％程度とする。重合体のひずみ硬化パラメータの制御が容易であることから、重合体［Ａ］、［Ｂ］、または［Ｃ］に放射線照射を行う方法が好ましい。
【０００９】
放射線照射とは、高エネルギーを有する放射線（β線、γ線など）を環状オレフィン系重合体に照射する方法である。照射される放射線のエネルギーが環状オレフィン系重合体を構成する種々の結合エネルギーよりも大きい場合、重合体が吸収する放射線エネルギーにしたがって化学反応を生じる。放射線としては、照射装置の簡便さと汎用的であることから、β線（電子線）を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の環状オレフィン系重合体を得るための放射線照射線量は、照射する環状オレフィン系重合体の組成により異なるが例えばエチレンとノルボルネンを付加重合して得られ、その共重合比率がエチレン／ノルボルネン＝４０／６０〜７０／３０（ｗｔ％）の重合体［Ａ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで５０〜１８０ｋＧｙであり、エチレン／テトラシクロナフタレン共重合体で共重合比率が、６０／４０〜５０／５０（ｗｔ％）の重合体［Ａ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで６０〜２５０ｋＧｙであり、主としてテトラシクロドデセンを開環重合しその後水素添加した重合体［Ｃ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで８０〜２５０ｋＧｙである。
【００１１】
本発明の環状オレフィン系重合体は、ゲル成分を含まない重合体である。環状オレフィン系重合体中のゲル成分の含有量は、以下の方法により測定される。すなわち還流状態のキシレン２００ｍｌに、環状オレフィン系重合体２０ｍｇを加え、４時間還流した後、４００メッシュの金網によりろ過し、不溶分を集めて乾燥した。乾燥物の重量を秤量して初期重量（２０ｍｇ）に対する割合を求め、ゲル分率とする。環状オレフィン系重合体がゲル成分を含む場合には、押出機中で溶融混練した場合にトルクが増大してしまい、射出成形や押出成形に用いることが困難となり、特に長時間に渡り安定して成形品を製造することが困難となる。
【００１２】
前記した環状オレフィン系モノマーとは、下記式［Ｉ］で表される化合物である。
2006274165.tif 000002
（式中、Ｒ7〜Ｒ18はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ16とＲ17は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１３】
炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。［Ｉ］中のｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
【００１５】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィン系モノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。
【００１６】
上記の重合体［Ａ］を重合する場合には、式[Ｉ]で表される環状オレフィン系モノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１７】
上記の重合体［Ａ］は、前述の環状オレフィン系モノマーとエチレン、及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの付加重合体である。ここで炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られる成形体の耐熱性の観点から、環状オレフィン系モノマーと共重合されるモノマーは、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【００１８】
重合体[Ａ]のガラス転移温度は、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと環状オレフィン系モノマーとの共重合比率を変えることにより制御することができる。重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。
【００１９】
重合体［Ａ］には、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと、環状オレフィン系モノマー以外のビニルモノマーを共重合により導入することもできる。該ビニルモノマーとしては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを置換基に有する脂環式ビニルモノマーや、ベンゼン環、ナフタレン環などを置換基に有する芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらのうち、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタレン、及びそれらの誘導体を共重合した環状オレフィン系重合体は、光弾性係数が小さく好ましい樹脂である。光弾性係数の観点から重合体［Ａ］におけるビニルモノマーの共重合比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系重合体の環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｂ］とは、式［Ｉ］で表される環状オレフィン系モノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体である。
【００２１】
本発明の環状オレフィン系重合体の環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。
【００２２】
不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体は劣化しやすいため、本発明においては重合体[Ａ]、または重合体[Ｃ]を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、Ｔｇが１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、カーナビゲーションシステムのモニターの液晶ディスプレイや、ピックアップレンズなど耐熱性が必要な用途には使用できないことがある。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度の上限は、成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従ってＤＳＣ法により測定することができる。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系重合体を用いて成形を行う場合には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系やリン系、ＨＡＬＳ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線安定剤、アミン系などの帯電防止剤、高級脂肪酸エステル系の滑剤、あるいは放射線架橋助剤などの各種添加剤を一種、あるいは二種以上配合してもよい。添加剤を配合する場合の配合量は、通常、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００２５】
本発明の環状オレフィン系重合体は、成形性に優れ、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができるため、射出成形や押出成形等に好適に用いることができる。本発明の環状オレフィン系重合体を用いて得られる成形品は特に限定されるものではなく、フィルム、シート、レンズ、光ディスク等種々の成形品を安定的に製造することができる。
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（１）環状オレフィン系重合体のガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従ってＤＳＣ法により測定した。
（２）ひずみ硬化パラメータの測定
測定にはRheometrics社製の一軸伸長レオメータ（ＲＭＥ）を使用し、環状オレフィン系重合体のＴｇより５０℃高い温度（１８６℃）にて、ひずみ速度０．１Ｓ-1で行った。縦軸に伸長粘度、横軸にひずみ量をプロットし、得られた結果から任意の２点のひずみ量ＡとＢ（ただしＢ／Ａ＝１０、Ａは０．１〜０．３の範囲内）における伸長粘度ηA、ηBの比の最大値をλnとして求めた。
（３）押出トルク安定性
ＨＡＡＫＥ社製ＭＩＮＩ−ＬＯＢＯにて各重合体６．６ｇを２６０℃で溶融混練し、混練開始１９０秒後から２００秒までの１０秒間のトルク変化を測定した。トルク変化（偏差／トルク）を求め、その値が０．０５以下の時は押出トルク安定性良好とし、０．０６以上の時は安定性不可とした。
（４）ゲル分率の測定
還流状態のキシレン２００ｍｌに、環状オレフィン系重合体２０ｍｇを加え、４時間還流した後、４００メッシュの金網によりろ過し、不溶分を集めて乾燥した。乾燥物の重量を秤量して初期重量（２０ｍｇ）に対する割合を求め、ゲル分率とした。
【００２７】
［実施例１］
環状オレフィン系重合体「ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ（Ｔｇ＝１３６℃）」（三井化学社製、商品名）を、卓上プレスにて２８０℃で５分間加熱した後、１００kgf/cm2の圧力で１分間加圧した。その後３０℃に調整した卓上プレスに移動して５分間放置し、厚さ１５０μｍ、１５０ｍｍ角の環状オレフィン系重合体フィルムを作製した。該フィルムに放射線（β線）照射を行った。放射線照射には、岩崎電気（株）製放射線照射装置を用いた。ＰＥＴ基材に前記フィルムを貼り付けた試験片を、ライン速度３．１ｍ／ｍｉｎで移動させながら、酸素濃度０．０３容積％の窒素雰囲気下、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２５０ｋＧｙの放射線（β線）を、放射線照射中の試験片の放射線照射部表面温度が１５０℃（Ｔｇ＋１４℃）となる条件下で試験片に照射した。
放射線照射した試験片から環状オレフィン系重合体フィルムを剥離して裁断し、卓上プレスにて２４０℃で５分間加熱した後、１００kgf/cm2の圧力で１分間加圧した。その後、３０℃に調整した卓上プレスに移動させ５分間放置し、気泡のない７２ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍの平板を作製した。該平板から７２ｍｍ×７ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を作製し、ひずみ硬化パラメータの測定に用いた。測定は前記環状オレフィン系重合体のＴｇより５０℃高い温度（１８６℃）で行った。伸長ひずみ量Ａが０．２７のときの一軸伸長粘度ηA＝１５１１１７１Ｐａ・ｓであり、伸長ひずみ量Ｂが２．７のときの一軸伸長粘度ηB＝１８００３５８６Ｐａ・ｓであり、λn＝ηB／ηA＝１１.９であった。
また、放射線照射した試験片から環状オレフィン系重合体フィルムを剥離して裁断し、ゲル成分の含有量の測定および押出トルクの安定性を評価した。ゲル成分は０重量％であった。押出トルクの安定性の評価結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例１］
環状オレフィン系重合体「ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ（Ｔｇ＝１３６℃）」（三井化学社製、商品名）を、卓上プレスにて２８０℃で５分間加熱した後、１００kgf/cm2の圧力で１分間加圧した。その後３０℃に調整した卓上プレスに移動して５分間放置し、気泡のない７２ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍの平板を作製した。該平板から７２ｍｍ×７ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を作製し、ひずみ硬化パラメータの測定に用いた。測定は前記環状オレフィン系重合体のＴｇより５０℃高い温度（１８６℃）で行った。伸長ひずみ量Ａが０．２７のときの一軸伸長粘度ηA＝１３７４０２８Ｐａ・ｓであり、伸長ひずみ量Ｂが２．７のときの一軸伸長粘度ηB＝４６５１１９２Ｐａ・ｓであり、λn＝ηB／ηA＝３.４であった。
また、前記平板を裁断してゲル成分の含有量の測定および押出トルクの安定性を評価した。ゲル成分は０重量%であった。押出トルクの安定性の評価結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2006274165.tif 000003