(57)【要約】      （修正有）【課題】擦り傷や異物を低減し、厚み均一性の向上したセルロースアシレートフィルムを提供する。【解決手段】一次粒子径Ｄ１が１〜１００ｎｍのＳｉＯ2 微粒子１１を分散媒に混合し第１分散液２１を得て、これを第１ろ過工程２２によりろ過してからセルロースアシレート溶液１２にインライン混合させる。第１ろ過工程２２で用いたフィルタ孔径を１〜４０μｍとする。インライン工程により得られた第２分散液２５を、第２ろ過工程２７によりろ過した後にこれを流延する。第２ろ過工程で用いるフィルタ孔径は１〜１０μｍである。得られるフィルム３２は、含まれるＳｉＯ2 微粒子１１の二次粒子径Ｄ２が、３×Ｄ１＜Ｄ２＜３００×Ｄ１であって、２×Ｒａ＜Ｄ２＜ＴＤ（ＴＤ；フィルム厚みの変動幅、Ｒａ；フィルム表面粗さ）である。このフィルム３２を高精細、大画面の液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして用いると、光学ムラがなく良好な表示性能を発現する。【選択図】図３
2006274015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤とセルロースアシレートとを含む溶液に平均一次粒子径Ｄ１が１〜１００ｎｍの微粒子を混合した後、連続走行する支持体上に前記溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することにより製造され、
前記微粒子が前記溶液中及び前記流延膜中で凝集することにより形成されて５以上のモース硬度を示す凝集粒子を含み、
この凝集粒子の平均粒子径Ｄ２が、３×Ｄ１＜Ｄ２＜３００×Ｄ１、かつ、２×Ｒａ＜Ｄ２＜ＴＤ（ただし、ＴＤは前記フィルムの厚みの変動幅、Ｒａは前記フィルムの表面算術平均粗さ）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記微粒子が、マット剤としてのＳｉＯ2 であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである微粒子を分散媒に分散して第１分散液とし、有機溶剤とセルロースアシレートとを含む溶液に前記第１分散液をインライン混合して第２の分散液とした後、連続走行する支持体上に前記第２分散液を流延して前記支持体からフィルムとして剥がし、このフィルムを乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記第１分散液をろ過する第１ろ過工程と、前記第２分散液をろ過する第２ろ過工程との少なくともいずれか一の工程を有するとともに、
前記第１ろ過工程は、平均孔径が１μｍ以上４０μｍ以下のろ過手段により前記第１分散液をろ過する工程であり、
前記第２工程は、平均孔径が１μｍ以上１０μｍ以下のろ過手段により前記第１分散液をろ過する工程であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムを、サクションローラにより吸引しながら搬送し、前記サクションローラの上流側と下流側との前記フィルムの温度差（単位；℃）または張力差（単位；Ｎ）が、前記上流側における値の３０％以内となることを特徴とする請求項３記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記微粒子は、前記第２分散液中に０．００１％以上５％以下の質量パーセント濃度で含まれることを特徴とする請求項３または４いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記支持体から剥離された直後の前記フィルムを、長手方向における延伸倍率が１０１〜１２０％以下となるように延伸する第１延伸工程と、
幅方向における延伸倍率が１０１〜１３５％となるように前記第１延伸工程の後の前記フィルムを延伸しながら乾燥する第２延伸工程とを有することを特徴とする請求項３ないし５いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関するものであり、特に、偏光板や液晶表示装置等に用いられるセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その力学特性と透明性及び現像による巻き癖解消性の特長からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年使われ、また、近年では、液晶表示装置への需要が大きい。液晶表示装置におけるセルロースアシレートフィルムの具体的用途としては、偏光板の保護フィルムとカラーフィルタとが代表的であり、近年では、光学的異方性が小さいという特性を利用した電子材料用途が急増している。急増している用途としては、単なる偏光板保護膜だけでなく、例えば視野角拡大フィルム（富士写真フイルム（株）から発売されているＷＶ（ワイドビュー）フイルム等）や、反射防止膜（富士写真フイルム（株）製ＣＶフイルム）等がある。さらに、光学補償膜と偏光板保護膜との両機能を兼ね備えたＶＡ型及びＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルムや光学補償フィルムとしても需要が伸びている。
【０００３】
ところで、セルロースアシレートフィルムは溶液製膜方法または溶融製膜方法のいずれかにより製造され、上記のような光学用途向けには、平滑性に優位性がある溶液製膜方法で製造されることが一般的である。溶液製膜方法では、セルロースアシレートを溶媒に溶解したドープを、流延ダイから支持体に流延して流延膜とし、その流延膜をフィルムとして剥がして乾燥させる方法であり、通常は支持体を連続走行させて、長尺状のフィルムを製造して巻き取る。そして、製造効率の向上を図るために、例えば特許文献１では、流延膜が形成されてからこれを支持体から剥ぎ取るまでの時間を短縮する方法が提案されている。
【０００４】
ところが、液晶表示装置については高精細化及び大画面化の潮流があり、これに応じてセルロースアシレートフィルムへの要求品質も厳しくなってきている。この要求品質とは、表示画面の輝点欠陥となる異物の低減、製造中における搬送による擦り傷の低減、フィルムの厚み均一性等である。特に、長手方向における厚み変動は、流延ダイの構造や配置、ダイリップから吐出したドープ（以降、ビードと称する。）の減圧吸引、粘度等のドープ性状、流延膜の乾燥方法、支持体からの流延膜の剥ぎ取り方法、乾燥中のフィルムを延伸する場合にはその延伸条件等、様々な条件に依存する。
【特許文献１】特公平５−１７８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１をはじめとする従来方法によると、これまでの液晶表示装置のような精細度及び大きさには性能を満足する場合もあるが、上記のような高精細、大画面の用途には満足されない。具体的には、前述のような表示画面の輝点欠陥となるフィルム中の異物数や、擦り傷の数及び程度、厚み均一性等が、従来の液晶表示装置向けよりも厳しく評価され問題とされる。
【０００６】
ここで、前記擦り傷について、より具体的に説明する。図７は、従来の製造方法によって製造されたフィルム２０１の平面図と、その一部であって二点破線（ａ）で囲まれた範囲の拡大図である。図７において、Ｘ方向は長尺方向であって右向きがフィルムの搬送方向を示し、Ｙ方向は幅方向を示している。フィルム２０１の二点破線（ａ）で囲まれた部分の擦り傷に対してマーキングをして拡大してみると、図７の拡大図に示すように、多数の擦り傷２０２があることが確認される。この擦り傷２０２は、長尺方向Ｘと幅方向Ｙとの両方向に交差する角度で略直線状のものとして認められる。そして、走行方向に対して斜めとなっている擦り傷は、幅方向における中心線ＣＬに関して対称状、つまり、フィルム搬送方向側に広がったハの字状となっている。
【０００７】
そこで、本発明は、高精細及び大画面の液晶表示装置に使用することができるような、擦り傷や異物数が低減され、厚み均一性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供するとともに、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上記問題点に鑑み、本発明のポリマーフィルムは、有機溶剤とセルロースアシレートとを含む溶液に平均一次粒子径Ｄ１が１〜１００ｎｍの微粒子を混合した後、連続走行する支持体上に前記溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することにより製造され、前記微粒子が前記溶液中及び前記流延膜中で凝集することにより形成されて５以上のモース硬度を示す凝集粒子を含み、この凝集粒子の平均粒子径Ｄ２が、３×Ｄ１＜Ｄ２＜３００×Ｄ１、かつ、２×Ｒａ＜Ｄ２＜ＴＤ（ただし、ＴＤは前記フィルムの厚みの変動幅、Ｒａは前記フィルムの表面算術平均粗さ）を満たすことを特徴として構成されている。
【０００９】
そして、前記微粒子が、マット剤としてのＳｉＯ2 であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである微粒子を分散媒に分散して第１分散液とし、有機溶剤とセルロースアシレートとを含む溶液に前記第１分散液をインライン混合して第２の分散液とした後、連続走行する支持体上に前記第２分散液を流延して前記支持体からフィルムとして剥がし、このフィルムを乾燥させるセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記第１分散液をろ過する第１ろ過工程と、前記第２分散液をろ過する第２ろ過工程との少なくともいずれか一の工程を有するとともに、第１ろ過工程は、平均孔径が１μｍ以上４０μｍ以下のろ過手段により前記第１分散液をろ過する工程であり、第２工程は、平均孔径が１μｍ以上１０μｍ以下のろ過手段により前記第１分散液をろ過する工程であることを特徴として構成されている。
【００１１】
そして、上記製造方法においては、前記フィルムを、サクションローラにより吸引しながら搬送し、前記サクションローラの上流側と下流側との前記フィルムの温度差（単位；℃）または張力差（単位；Ｎ）が、前記上流側における値の３０％以内となることが好ましい。また、前記微粒子は、前記第２分散液中に０．００１％以上５％以下の質量パーセント濃度で含まれることが好ましい。さらにまた、上記製造方法においては、前記支持体から剥離された直後の前記フィルムを長手方向に延伸倍率が１０１〜１２０％以下となるように延伸する第１延伸工程と、幅方向に延伸倍率が１０１〜１３５％となるように前記第１延伸工程の後の前記フィルムを延伸しながら乾燥する第２延伸工程とを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、擦り傷や異物数が低減され、厚み均一性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られ、このセルロースアシレートフィルムは高精細及び大画面の液晶表示装置に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明のフィルムについて説明し、その後、フィルムの製造方法について述べるものとする。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、後述のように、セルロースアシレートと微粒子とを含む。この微粒子は、本実施形態においてはマット剤として機能するものであって、マット剤としては二酸化ケイ素ＳｉＯ2 が好ましい。マット剤は、製造したフィルムを後述のように巻き取った場合や、シート状にカット等したフィルムを重ねておく場合に、フィルム同士が接着してしまうことを防止するために添加されるものである。そして、このようなマット剤としての機能あるいは他の機能をフィルムに付与するために、一般的なセルロースアシレートフィルムには微粒子が含まれている。
【００１５】
発明者らは、この微粒子が、斜めの擦り傷の発生や異物発生ならびに、フィルムの厚み均一性に関与していることを見いだした。なお、本実施形態における微粒子であるＳｉＯ2 は、有機溶剤中で凝集する性質をもっており、この凝集現象について図１を参照しながら説明する。図１の（ａ）は、セルロースアシレート溶液にＳｉＯ2 粒子を添加してまもないときの様子を示す模式図であり、（ｂ）はＳｉＯ2 粒子がセルロースアシレート溶液に添加された状態で時間が経過したときの様子を示す模式図である。（ａ）のＳｉＯ2 粒子１１はセルロースアシレート溶液１２中に一次粒子として均一に分散されている。そして、ＳｉＯ2 粒子１１は、セルロースアシレート溶液１２にされてから経時的に凝集し、（ｂ）に示すように二次粒子となる。ＳｉＯ2 のような微粒子は、一般に、一次粒子径が小さいほど表面エネルギーが高いため、このように凝集しやすい傾向があり、マット剤とし利用する微粒子は１〜１００ｎｍ程度の非常に小さいものとされている。このような粒径範囲の微粒子とするのは、フィルムの透明性を損なわなようにするためである。また、流延してから完全に乾燥するまでの間の流延膜及びフィルムでも凝集が進行することがある。
【００１６】
そして、二次粒子がフィルム表面にある場合には、その二次粒子の一部がフィルム面よりも外界に突き出た形態となる。そして、この外界に突き出た高さの分がフィルム厚みを変動させる要因となることがわかったとともに、また、この突き出た二次粒子が後述する搬送用のローラに接触した際に、フィルム表面で位置ずれを起こしてフィルムにキズ（以降、引きずりキズと称する）をつけたり、微粒子が非常に硬い場合にはローラを傷つけてフィルムにキズを発生することがわかった。そして、このような現象は、製造効率を向上させるために製膜速度を上げた際に、特に顕著に見られることもわかった。微粒子が非常に硬いということは、本発明においては、モース硬度での値が５以上のものである。
【００１７】
そこで、本発明では、一次粒子の粒径の平均値（以降、平均一次粒子径と称する。）をＤ１（単位；ｎｍ）とし、また、二次粒子の粒子径の平均値（以降、平均二次粒子径と称する。）をＤ２（単位；ｎｍ）とするとき、フィルム中に含まれる二次粒子の平均二次粒子径Ｄ２が、条件（１）としての３×Ｄ１≦Ｄ２≦３００×Ｄ１を満足するとともに、条件（２）としての２×Ｒａ≦Ｄ２≦ＴＤを満たすセルロースアシレートフィルムを得る。なお、この式中で、Ｒａはフィルムの表面粗さであって、算術平均粗さを示す。また、ＴＤは、図２に示すように、フィルムの厚みの最大値Ｔｍａｘ．と最小値Ｔｍｉｎ１．との差を示す。
【００１８】
上記条件（１）及び（２）を満たすフィルムは、厚み変動もほとんどなく、引きずりキズもローラキズも発生させず、このため、優れた外観性を有するとともに高精細大画面の液晶表示装置に用いられた場合に優れた表示性能を発現することができる。特に、この表示性能は、高輝度光源を用いた表示装置の場合に効果をより発揮する。
【００１９】
次にセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。ただし、以下に述べる製造方法ならびに製造装置は、本発明の一例であり、これに限定されるものではない。
【００２０】
図３には、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造フローを示す。本発明では、まず、セルロースアシレート１５と有機溶剤１６とが混合されたセルロースアシレート溶液１２を作るとともに、微粒子としてのＳｉＯ2 １１とこのＳｉＯ2 １１を予め分散させるための分散媒１７とにより第１分散液２１を作る。第１分散液２１は、第１ろ過工程２２にてろ過されてから、インライン混合工程２４にてセルロースアシレート溶液１２と均一混合される。次に、インライン混合工程２４で得られた第２分散液２５を、第２ろ過工程２７でろ過してから流延工程２８に送りフィルム化して乾燥工程で十分に乾燥させ、前述のセルロースアシレートフィルム３２を得る。なお、流延するときの第２分散液は、必要に応じて添加剤が加えられていることもあり、ＳｉＯ2 １１の濃度は、第２分散液２５において０．００１〜５重量％と本実施形態ではされている。
【００２１】
第１ろ過工程２２で用いられるフィルタは、その平均孔径が１μｍ以上４０μｍ以下のものである。これにより、凝集開始から間もないのにも関わらず既に凝集が進行して二次粒子となったＳｉＯ2 １１を除去することができるとともに、一次粒子の中でも表面エネルギーが高いまま凝集せずに分散しているＳｉＯ2 １１を、セルロースアシレート溶液１２の中で凝集する前に予めフィルタで取り除くことができる。そして、この第１ろ過工程２２を行うことにより、第２ろ過工程２７での負担を軽減することもできる。これにより本発明のセルロースアシレートフィルムは得られる。
【００２２】
また、第２ろ過工程２７で用いるフィルタは、その平均孔径が１μｍ以上１０μｍ以下のものである。これにより、二次粒子として粗大化したＳｉＯ2 １１を取り除き、前述の本発明のセルロースアシレートフィルム３２を得ることができる。
【００２３】
なお、第１ろ過工程２２と第２ろ過工程２７とは、いずれか一方であっても効果は得られるが、本実施形態のように両方を行うことによりその効果をより高めることができる。
【００２４】
次に、セルロースアシレートフィルム３２の原料について説明する。
［原料］
本実施形態においては、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いており、ＴＡＣが特に好ましい。ＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦２．９
【００２５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２６】
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり特に好ましくは０．８５以上であるセルロースアシレートを用いることである。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低く濾過性の良い溶液の作成が可能となる。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２９】
また、ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００３０】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【００３１】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００３２】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤は、流延されるドープ中に、ドープの重量に対して０．００１〜５重量％の濃度で含まれることが好ましい。好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、特開平６−１４８４３０号公報、特開平７−１１０５６号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ2 あたり、０．２ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。
【００３５】
また、その他にも旭電化  プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。ＳＨＩＰＲＯ  ＫＡＳＥＩ  ＫＡＩＳＨＡのカタログに記載されているＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＮＯＸ、ＳＥＥＴＥＣなども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用できる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。
【００３６】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フィルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％〜９５％であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フィルムについて記載されている。
【００３７】
また、更に、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその製造方法では、光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤）をフィルム中に添加してもよい。光学異方性コントロール剤として使用される化合物に関して、詳細に説明する。
【００３８】
【化１】
2006274015.tif 000003
【００３９】
化１に示されている一般式（２）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＲ5 のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ3 が電子供与性基であることがより好ましい。
【００４０】
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）に記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用することができ、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００４１】
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
【００４２】
Ｒ1 として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【００４３】
Ｒ2 として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００４４】
Ｒ3 として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
【００４５】
Ｒ4 として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００４６】
Ｒ5 として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００４７】
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００４８】
Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００４９】
Ｒ8 として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００５０】
一般式（２）のうちより好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。
【００５１】
【化２】
2006274015.tif 000004
【００５２】
一般式（２−Ａ）中のＲ11はアルキル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。一般式（２−Ａ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５３】
一般式（２−Ａ）中でＲ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。
【００５４】
一般式（２）のうちより好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。
【００５５】
【化３】
2006274015.tif 000005
【００５６】
一般式（２−Ｂ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1 〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
【００５７】
一般式（２−Ｂ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ10は、一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。一般式（２−Ｂ）中でＲ11は、一般式（２−Ａ）におけるＲ11と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５８】
一般式（２−Ｂ）中で、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
【００５９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００６０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 又はＲ5 のうち少なくとも１つが、置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである。）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【００６１】
一般式（２）のうち更に好ましくは下記一般式（２−Ｃ）である。
【００６２】
【化４】
2006274015.tif 000006
【００６３】
一般式（２−Ｃ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ11及びＸは、一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００６４】
一般式（２）で表わされる化合物の中で好ましいのは下記一般式（２−Ｄ）で表わされ
る化合物である。
【００６５】
【化５】
2006274015.tif 000007
【００６６】
一般式（２−Ｄ）中で、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ6 は、一般式（２−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1 は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。
【００６７】
Ｒ21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。Ｒ22は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００６８】
Ｘ1 は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２のアルコキシカルボニル基又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【００６９】
一般式（２）のうち最も好ましくは下記一般式（２−Ｅ）である。
【００７０】
【化６】
2006274015.tif 000008
【００７１】
一般式（２−Ｅ）中でＲ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基である（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）。Ｒ21、Ｒ22及びＸ1 は一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７２】
一般式（２−Ｅ）中でＲ2 、Ｒ4 及びＲ5  は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基であり（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ4 、Ｒ5 が−ＯＲ13で表される基であり、より好ましくはＲ4 が−ＯＲ13で表される基である。Ｒ13は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００７３】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００７４】
例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）なども挙げられる。
【００７５】
例えば、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）なども挙げられる。
【００７６】
例えば、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）なども挙げられる。
【００７７】
例えば、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）なども挙げられる。
【００７８】
例えば、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）なども挙げられる。
【００７９】
例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。また具体的なヘテロ環基には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００８０】
以下に一般式（２）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００８１】
【化７】
2006274015.tif 000009
【００８２】
【化８】
2006274015.tif 000010
【００８３】
【化９】
2006274015.tif 000011
【００８４】
【化１０】
2006274015.tif 000012
【００８５】
【化１１】
2006274015.tif 000013
【００８６】
【化１２】
2006274015.tif 000014
【００８７】
【化１３】
2006274015.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2006274015.tif 000016
【００８９】
【化１５】
2006274015.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2006274015.tif 000018
【００９１】
【化１７】
2006274015.tif 000019
【００９２】
【化１８】
2006274015.tif 000020
【００９３】
【化１９】
2006274015.tif 000021
【００９４】
【化２０】
2006274015.tif 000022
【００９５】
【化２１】
2006274015.tif 000023
【００９６】
【化２２】
2006274015.tif 000024
【００９７】
【化２３】
2006274015.tif 000025
【００９８】
【化２４】
2006274015.tif 000026
【００９９】
【化２５】
2006274015.tif 000027
【０１００】
【化２６】
2006274015.tif 000028
【０１０１】
【化２７】
2006274015.tif 000029
【０１０２】
【化２８】
2006274015.tif 000030
【０１０３】
【化２９】
2006274015.tif 000031
【０１０４】
【化３０】
2006274015.tif 000032
【０１０５】
【化３１】
2006274015.tif 000033
【０１０６】
【化３２】
2006274015.tif 000034
【０１０７】
【化３３】
2006274015.tif 000035
【０１０８】
【化３４】
2006274015.tif 000036
【０１０９】
【化３５】
2006274015.tif 000037
【０１１０】
【化３６】
2006274015.tif 000038
【０１１１】
【化３７】
2006274015.tif 000039
【０１１２】
【化３８】
2006274015.tif 000040
【０１１３】
【化３９】
2006274015.tif 000041
【０１１４】
【化４０】
2006274015.tif 000042
【０１１５】
【化４１】
2006274015.tif 000043
【０１１６】
【化４２】
2006274015.tif 000044
【０１１７】
【化４３】
2006274015.tif 000045
【０１１８】
【化４４】
2006274015.tif 000046
【０１１９】
【化４５】
2006274015.tif 000047
【０１２０】
【化４６】
2006274015.tif 000048
【０１２１】
【化４７】
2006274015.tif 000049
【０１２２】
【化４８】
2006274015.tif 000050
【０１２３】
【化４９】
2006274015.tif 000051
【０１２４】
【化５０】
2006274015.tif 000052
【０１２５】
【化５１】
2006274015.tif 000053
【０１２６】
【化５２】
2006274015.tif 000054
【０１２７】
【化５３】
2006274015.tif 000055
【０１２８】
【化５４】
2006274015.tif 000056
【０１２９】
【化５５】
2006274015.tif 000057
【０１３０】
【化５６】
2006274015.tif 000058
【０１３１】
一般式（２）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
【０１３２】
反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【０１３３】
反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、
式（IV）Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
式（Ｖ）Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ,
で表されるＲｅレタデーション値、Ｒｔｈレタデーション値がそれぞれ、以下の式（VI）及び（VII）を満たすことが好ましい。
（VI）４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
（VII）７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レタデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレタデーション値（単位：ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。］
さらに好ましくは、下記式（VIII）及び（IX）を満たすことである。
（VIII）４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
（IX）１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【０１３５】
湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化に伴いＲｅ及びＲｔｈの値が変化する。Ｒｅ及びＲｔｈの値が変化は少ないほど好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするために６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートを使用するほかに、疎水性の各種添加剤（可塑剤、レタデーション制御剤、紫外線吸収剤など）を用いることによって、フィルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。好ましい透湿度は６０℃、９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇから２３００ｇである。好ましい平衡含水率は２５℃、８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下である。２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた時の光学特性の変化量がＲｅ値で１２ｎｍ以下、Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい疎水性添加剤の量はセルロースアシレートに対して１０％から３０％であり、１２％から２５％がより好ましく、１４．５％から２０％が特に好ましい。添加剤に揮発性や分解性があってフィルムの質量変化や寸法変化が発生すると光学特性変化が起こる。従って８０℃、９０％ＲＨで４８時間経時した後のフィルムの質量変化量は５％以下であることが好ましい。同様に６０℃、９５％ＲＨで２４時間経時後の寸法変化量は５％以下であることが好ましい。また寸法変化や質量変化が少々あっても、フィルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。従ってフィルムの光弾性係数が５０×１０-13 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられるドープの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的な一例を説明する。ジクロロメタンを主溶媒として、アルコール類を添加した混合溶媒を用いる。その混合溶媒にＴＡＣ及び可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェートなど）を添加して攪拌溶解してドープ（以下、原料ドープと称する）を得る。なお、溶解する際には加温したり冷却したりすることで溶解性を向上できる。さらに、原料ドープと混合溶媒と紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい）とを混合して溶解させて添加液（以下、添加剤液と称する）を調製する。また、原料ドープと混合溶媒とマット剤（例えば、シリカ粒子など）とを混合して分散させて添加液（以下、マット剤液と称する）を調製する。さらに、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤），染料，顔料及び剥離剤などを含む添加液を調製し用いても良い。
【０１３７】
［ドープ製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルム製造ラインは、ドープ製造設備と溶液製膜設備とを有している。図４にドープ製造設備４０を示す。ドープ製造設備４０には、溶媒を貯留するための第１タンク４１と、溶媒とＴＡＣ等とを混合するための第２タンク４３と、ＴＡＣを供給するための第１ホッパ４４と、ＳｉＯ2 １１を供給するための第２ホッパ４５と、ＳｉＯ2 １１と分散媒とを混合して第１分散液をつくるための第３タンク４６とが備えられ、さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置５６と、加熱された膨潤液の温度を調整するための温調機５７と、インラインミキサ５５と、第１〜第３のろ過装置５８，５９，６５と、ドープ濃度を調整するためのフラッシュ装置６１とが配されている。そしてドープ製造設備４０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置６２と、回収された溶媒を再生するための再生装置６３とが備えられている。そして、このドープ製造設備４０は、ドープを一時的に貯留するための第４タンク６０を介して溶液製膜設備７０に接続されている。
【０１３８】
本実施形態においては、上記のドープ製造設備４０を用いて、以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブＶ１を開き、溶剤が第１タンク４１から第２タンク４３に送られる。次に、第１ホッパ４４に入れられているＴＡＣが、計量されながら第２タンク４３に送り込まれる。一方、ＳｉＯ2 １１と分散媒とがそれぞれ第３タンク４６に送られ混合される。本実施形態では、分散媒として、第１タンク４１の溶剤を用いる。第３タンク４６ではＳｉＯ2 １１が分散媒中に分散され、第１分散液２１（図３参照）がつくられる。そして、この第１分散液は、第１ろ過工程２２（図３参照）に供され、この工程で第１ろ過装置５８によりろ過される。第１ろ過装置５８に用いられるフィルタ孔径は前述のとおりである。
【０１３９】
第２タンク４３には、図４に示すようにその外面を包み込むジャケット４３ａと、モータ４３ｂにより回転する第１攪拌機４３ｃとが備えられている。さらに、図４に示すように、この第２タンク４３には、モータ４３ｄにより回転する第２攪拌機４３ｅが取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機４３ｃは、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４３ｅは、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。そして、本実施形態で用いた第２タンク４３は、ジャケット４３ａの内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４３ｃ，第２攪拌機４３ｅのタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得る。
【０１４０】
次に、膨潤液５２は、ポンプＰ１により加熱装置５６に送られる。加熱装置５６は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液５２を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置５６を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液５２中の固形分を溶解させる。なお、膨潤、溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、加熱装置５６を用いずに、膨潤液５２を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却する周知の冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させてセルロースアシレート溶液を得ることが可能となる。
【０１４１】
そして、温調機５７により略室温とされたセルロースアシレート溶液に、第１ろ過工程を経た第１分散液をインライン混合する。このインライン混合工程２４（図３参照）では、インラインミキサ５５により十分な混合がなされ、第２分散液２５（図３参照）としてのドープ６６が得られる。そして、このドープ６６を、第２ろ過装置５９によりろ過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。第２ろ過装置５９に使用されるフィルタは前述の通りである。また、第２ろ過装置５９におけるろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。ろ過後のドープは、バルブＶ２を介して第４タンク６０に送られ、所定時間貯留されてから、溶液製膜設備７０送られる。
【０１４２】
ところで、上記のように、一旦膨潤液５２をつくり、その後にこの膨潤液５２を溶液とする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を設けることが好ましい。このような方法では、第２ろ過装置５９でろ過されたドープを、バルブＶ２を介してフラッシュ装置６１に送り、このフラッシュ装置６１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収装置６２により回収される。回収された溶媒は、再生装置６３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【０１４３】
また、濃縮されたドープ６６はポンプＰ２によりフラッシュ装置６１から抜き出される。さらに、ドープ６６に発生した気泡を抜くための泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ６６は続いて第３ろ過装置６５に送られて、異物が除去される。なお、このろ過の際のドープ６６の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。
【０１４４】
本発明において用いるインラインミキサ５５としては特に限定されず、また、混合方法の異なる複数のインラインミキサを直列に接続して混合をより完全に行うことがより好ましい。
【０１４５】
特に好ましいインラインミキサ５５としては、スタティックミキサと、スルーザミキサとが例示され、これらのうち少なくともいずれか一方が用いられることが好ましい。スタティックミキサを用いた場合には、スタティックミキサのエレメント数が６以上９以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。
【０１４６】
スタティックミキサと、スルーザミキサとの両方を備えている場合には、スルーザミキサをスタティックミキサの上流側に配置することが好ましい。さらに、スルーザミキサと添加剤液を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには、スルーザミキサと添加剤液を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スルーザミキサを構成するエレメントの上流側端部が、前記原料ドープの流される配管の内側壁近傍に位置することが好ましい。
【０１４７】
以上の方法により製造されるドープは、セルロースアシレート濃度が５質量％〜４０質量％であることが好ましい。なお、セルロースアシレートフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１４８】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ６６を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図５は溶液製膜設備７０を示す概略図である。ただし、本発明は、図５に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備７０には、第４ろ過装置７４と、流延ダイ８０と、回転ローラ８１，８２に掛け渡された流延バンド８３と、テンタ１１０とが備えられており、さらに、耳切装置１１２と、乾燥室１１５と、冷却室１１７と、巻取室１２０とが配されている。なお、テンタ１１０と乾燥室１１５との間や、その他の箇所にはフィルム搬送用あるいは支持用のローラが適宜配されているが、図の煩雑さを避けるために図５においては図示を略す。
【０１４９】
溶液製膜設備７０の上流の第４タンク６０には、モータ６０ａで回転する攪拌機６０ｂが取り付けられている。そして、このストックタンク６０は、ポンプＰ３，第４ろ過装置７４を介して流延ダイ８０と接続している。
【０１５０】
流延ダイ８０の材質としては、２層ステンレス鋼、または、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ８０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ８０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ８０内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ８０と後に説明するフィードブロックとの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ８０の内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【０１５１】
流延ダイ８０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ８０に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ８０にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ８０の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ８０に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４３の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製膜ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行ってもよい。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、リップ間隔精度は±５０μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【０１５２】
流延ダイ８０のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ８０と密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【０１５３】
流延ダイ８０のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）が流延ビードの両端部に供給されることが好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１５４】
流延ダイ８０の下方には、回転ローラ８１，８２に掛け渡された流延バンド８３が設けられている。回転ローラ８１，８２は、図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド８３は無端で走行する。流延バンド８３は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド８３の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ８１，８２には伝熱媒体循環装置８４が取り付けられていることが好ましく、流延バンド８３は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いた回転ローラ８１，８２には、伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８１，８２の温度が所定の値に保持されるものとなっている。
【０１５５】
なお、回転ローラ８１，８２を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転の速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ８１，８２の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。回転ローラ８１，８２の表面にはハードクロムメッキ処理などを行うことが好ましく、これにより、さらに、十分な硬度と耐久性を持たせることもできる。なお、支持体（流延バンド８３や回転ローラ８１，８２）の表面欠陥は最小限に抑制することが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であることが好ましい。
【０１５６】
流延ダイ８０、流延バンド８３等の流延機器は流延室８５に収められている。流延室８５には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラ８６と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための第１の凝縮器（コンデンサ）８７とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置８８が流延室８５の外部に設けられている。また、流延ダイ８０から流延バンド８３にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ９０が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【０１５７】
さらに、バンド８３の上方には、流延膜８９の溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける給気ダクト９１と，流延膜８９からの蒸発溶媒を風とともに排気するための排気ダクト９２が設けられ、給気ダクト９１と排気ダクト９２との間には、ガイド板９４が備えられている。
【０１５８】
渡り部１００には、送風機１０１が備えられ、また、テンタ１１０の下流の耳切装置１１２には、切り取られたフィルム３２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１１３が備えられている。
【０１５９】
また、乾燥室１１５には、多数のローラ１１５ａが備えられており、また、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１１６が取り付けられている。そして、図５においては、乾燥室１１５の下流に冷却室１１７が設けられているが、乾燥室１１５と冷却室１１７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。冷却室１１７の下流には、フィルム３２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１１８を設けられている。図５においては、強制除電装置１１８は、冷却室１１７の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム３２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ１１９が強制除電装置１１８の下流に適宜設けられる。また、巻き取り室９０の内部には、フィルム３２を巻き取るための巻取ローラ１２１と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１２２とが備えられている。
【０１６０】
次に、以上のような溶液製膜設備７０を使用してフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ６６は、攪拌機６０ｂの回転により常に均一化されている。ドープ６６には、この攪拌の際にも可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【０１６１】
そして、ドープ６６は、ポンプＰ３により第４ろ過装置７４に送られてここで濾過された後に、流延ダイ８０から流延バンド８３に流延される。回転ローラ８１，８２の駆動は、流延バンド８３に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド８３と回転ローラ８１，８２との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下となるように調整する。流延バンド８３の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８３が一回転する際に生じる幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき回転ローラの速度をフィードバック制御により制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８０直下における流延バンド８３について、回転ローラ８１の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室８５の温度は、温度コントローラ８６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室８５の内部で蒸発した溶媒は回収装置８８により回収された後、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【０１６２】
流延ダイ８０から流延バンド８３にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８３上には流延膜８９が形成される。流延時のドープ６６の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、このビードの背面が減圧チャンバ９０により所定の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は前面よりも−１０Ｐａ〜−１５００Ｐａ減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ９０にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ８０のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【０１６３】
流延膜８９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム６６として剥取ローラ９５で支持されながら流延バンド８３から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部１００を搬送させた後にテンタ１１０にフィルム３２を送り込む。渡り部１００では、送風機１０１から所望の温度の乾燥風を送風することでフィルム３２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１６４】
本実施形態では、流延バンド８３から剥離されたフィルム３２に対して搬送方向に張力をかけて、流延膜８９であったときの長さに対して１０１〜１２０％の延伸倍率となるように制御している。この張力制御は、本実施形態では剥取ローラ９５により行っているが、この方法に限定されず、他の張力制御装置によって実施してもよい。このように、流延バンド８３から剥離された直後のフィルム３２を搬送方向に上記延伸倍率となるように延伸することにより、剥ぎ取り時の微小な振動や厚みのわずかなムラを抑制することができる。
【０１６５】
テンタ１１０に送られたフィルム３２は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ１１０の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ１１０では、フィルム３２を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ１１０により延伸される前のフィルム３２の幅をＤ１とし、テンタ１１０により延伸されたフィルム３２の幅をＤ２とするとき、本実施形態においては、（Ｄ２／Ｄ１）×１００が１０１〜１３５（％）となるように延伸する。これにより、流延バンド８３からの剥離直後における搬送方向への延伸と同様に、微小な厚みムラを低減したり、所定の光学特性の付与等が可能となる。
【０１６６】
なお、流延バンド８３からの剥離直後とテンタとにおける延伸は、いずれか一方でも効果はあるが、本実施形態のように両方とも実施すると、より効果がある。
【０１６７】
フィルム３２は、テンタ１１０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その下流側に送り出される。フィルム３２の両側端部は、耳切装置１１２によりその両縁が切断され、切断された側端部は図示しないカッターブロワーによりクラッシャ１１３に送られる。クラッシャ１１３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【０１６８】
一方、本実施形態においては、両側端部を切断除去されたフィルム３２は、乾燥室１１５に送られ、さらに乾燥される。乾燥室１１５内の温度は、特に限定されるものではない。乾燥室１１５においては、フィルム３２は、ローラ１１５ａに巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１１６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室１１５の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１１５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１１２と乾燥室１１５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム３２を予備乾燥すると、乾燥室１１５においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これにより、フィルム３２の形状変化を、より抑制することができる。
【０１６９】
フィルム３２は、冷却室１１７では略室温にまで冷却される。なお、乾燥室１１５と冷却室１１７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよく、この調湿室ではフィルム３２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム３２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【０１７０】
また、強制除電装置１１８により、フィルム３２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図では、冷却室１１７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１１９を設けて、フィルム３２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１７１】
最後に、フィルム３２を巻取室１２０内の巻取ローラ１２１で巻き取る。この際には、プレスローラ１２２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム３２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルムの幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１７２】
本発明では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとのいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１７３】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１７４】
以上のように、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。また、駆動ローラのうちのいくつかはサクションローラとしている。
【０１７５】
一方、駆動ローラは、フィルムに駆動を伝達し、これを下流へと搬送するために使用されており、通常はサクションローラが使用されている。製膜におけるフィルム搬送では、流延工程や剥ぎ取り工程、乾燥工程、巻き取り工程などの各工程内あるいは各工程間で、搬送張力の分離が必要となる場合があり、その際には、サクションローラにより駆動力をフィルムに与えることで搬送張力の分離を図っている。このサクションローラは、それ自体にフィルムを吸着させて搬送するため、ローラ周面に多数の空気吸引孔を有している。
【０１７６】
搬送工程で使用する駆動ローラは、あらかじめその周面を窒化処理や硬化クロムめっき、あるいは焼入れ処理などで硬化処理したものを使用し、また、その周面の表面硬度は、ビッカース硬度で５００以上２０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上１２００以下である。
【０１７７】
本発明において使用する駆動ローラは市販のサクションローラであり、このサクションローラは周面に多数の空気吸引孔を有する。図６は、テンタ１１０と乾燥室１１５との間におけるフィルム３２の搬送の状態を示す説明図である。ここでのローラの図示は、Ｒ１〜Ｒ４の４本としているが、この本数は適宜変更される。図４では、フィルム３２の走行方向において上流側からＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と符号を付しており、符号Ｒ３が駆動ローラとしてのサクションローラとしている。フィルム３２の温度を調整するために、サクションローラＲ３にはその周面温度を制御するための温度制御手段１３１が備えられるとともに、フィルム３２に対する吸引力を制御するための吸引制御手段１３２が備えられている。さらに、このサクションローラＲ３には、回転速度を制御するためのモータ１３３が備えられている。
【０１７８】
そして、サクションローラＲ３の上流側に配されるローラＲ２と下流側に配されたローラＲ４には、フィルム３２に対する押しつけ圧力を制御するための押圧制御手段１３６が備えられている。さらに、ローラＲ２〜Ｒ４に至るフィルム３２の搬送路近傍には、フィルム３２の温度を検知するための温度センサ１３７が備えられ、この温度センサ１３７の検知結果が温度制御手段１３１に送られる。
【０１７９】
フィルム３２は、サクションローラＲ３の周面温度を制御することにより、サクションローラＲ３の上流側及び下流側での温度差を制御される。本実施形態では、サクションローラＲ３の上流側におけるフィルム３２の温度をＴＰ１（℃）とし、下流側における温度をＴＰ２（℃）とするとき、（｜ＴＰ１−ＴＰ２｜／ＴＰ１）×１００で得られる百分率が３０％以内となるようにフィルム３２の温度が制御される。これにより、フィルム３２の表面にすりキズがつくことを抑制することができる。
【０１８０】
また、ローラＲ２，Ｒ４は、ともに押圧制御手段１３６により矢線（Ａ）で示される方向にシフトされ、フィルムの搬送方向における張力を制御される。本実施形態では、サクションローラＲ３の上流側におけるフィルム３２が搬送方向において張られる力をＴＳ１（Ｎ）とし、下流側におけるフィルム３２が搬送方向において張られる力をＴＳ２（Ｎ）とするとき、（｜ＴＳ１−ＴＳ２｜／ＴＳ１）×１００で得られる百分率が３０％以内となるようにフィルム３２の搬送方向における張力が制御される。これにより、上述のサクションローラでの温度制御と同様に、フィルム３２の表面にすりキズがつくことを抑制することができる。
【０１８１】
サクションローラＲ３における上記温度制御と、上記張力制御とは、いずれか一方でも効果はあるが、本実施形態のように両方を実施するとより効果がある。
【０１８２】
なお、サクションローラの周面の表面粗Ｒｙは、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上０．８μｍ以下である。この周面の表面粗さＲｙは、そのローラにおいて孔のない平滑部の表面粗さが前記周面粗さであるものとする。また、その孔径は１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、その孔の面取り量は、孔径の２％以上２０％以下であることが好ましい。
【０１８３】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【０１８４】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１８５】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１８６】
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。なお、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１８７】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとしても機能する光学補償フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１８８】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【０１８９】
また、本発明では、上述のように、ポリマーの種類に応じて、溶液製膜に代えて溶融製膜によりフィルムを製造することもある。この場合には、流延工程に代えて溶融押出工程とし、市販の各種溶融押出ダイによりポリマーを溶融してフィルム形状に押出し、押し出されたフィルムを所定の条件により冷却してフィルムを製造するとよい。長尺状に押し出されたフィルムについては、必要に応じて所定の方向に延伸してもよい。なお、押し出されたフィルムの前記冷却方法としては、自然冷却でもよいし、所定の冷却装置による冷却でもよい。
【実施例１】
【０１９０】
次に、本発明の実施例を説明する。実験１のみ詳細に記載し、実験２〜４については、実験１と異なる条件のみを記す。なお比較実験１〜４は実験１の比較実験として実施したものである。
【０１９１】
［実験１］
フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                              ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                            ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                              ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                      ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                          ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、クエン酸モノエチルエステル、クエン酸ジエチルエステル、クエン酸トリエチルエステル混合物）                    ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）        ０．０５質量部
【０１９２】
さらに、光学特性を制御するために、以下の化５７で示される化合物を、添加量を変えて添加した。なお、それぞれの添加量は、表１の化５７添加率（単位；重量％）の欄に示すとおりであり、この添加率は上記セルローストリアセテートに対する重量比率である。
【０１９３】
【化５７】
2006274015.tif 000059
【０１９４】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移点；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１９５】
（１−１）ドープ仕込み
図４に示すドープ製造設備４０を用いてドープ６６を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製第１タンク４１で、前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体を第１ホッパ４４から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、第２タンク４３に投入されて、回転軸にアンカー翼を備えたディゾルバータイプの偏芯攪拌機４３ｃにより、所定の攪拌条件で３０分間分散された。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。高速攪拌の後、アンカー翼の周速を所定の値に設定してさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液５２を得た。膨潤終了までは窒素ガスによりタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の第３タンク４６の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。
【０１９６】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液５２を第３タンク４６からポンプＰ１を用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液５２を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に、溶解された液を、温調機で３６℃まで温度を下げた。このセルロースアシレート溶液１２に対して、予め調製されたＳｉＯ2 の第１分散液２２を第３タンク４６から送液量を調整しながら第１ろ過装置５８により濾過した後、所定流量でインライン混合した。ＳｉＯ2 は、流延時におけるドープ６６の濃度が０．１％となるように予め添加量を調整する。第１ろ過装置５８のフィルタ孔径は１０μｍである。なお、本実施例１では、第１ろ過装置５８の下流側から上流側へは別途送液ラインを設けており、第１分散液２２を繰り返しろ過することができるようにし、３回のろ過を実施した。
【０１９７】
そしてインライン混合工程２４を経た液を、公称孔径１０μｍのフィルタを備えた第２ろ過装置５９を通過させて台２分散液２５としてのドープを得た。この際、第２ろ過装置５９における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。なお、本実施例では、第２ろ過装置５９の下流側から上流側へは別途送液ラインを設けており、第２分散液２５を繰り返しろ過することができるようにし、３回のろ過を実施した。高温にさらされるフィルタ、ハウジング、及び配管としては、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【０１９８】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られたドープ６６を８０℃で常圧とされたフラッシュ装置６１でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で凝縮し回収装置６２で回収した。このようにして、ドープ６６の濃度を表１に記すように調整した。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収された後に再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置６２，再生装置６３では、蒸留や脱水などが行われる。フラッシュ装置６１のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、この攪拌機により、フラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープ６６の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープ６６の平均滞留時間は５０分であった。このドープ６６を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１９９】
つぎに、このドープ６６に弱い超音波を照射することによって泡抜きを実施した。その後、ポンプＰ２を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、第３ろ過装置６５を通過させた。第３ろ過装置６５では、ドープ６６を、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタが用いられ通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ６６の温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク内にドープ６６を送液してここに貯蔵した。第４タンク６０は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機４０ｂを有しており、この攪拌機４０ｂにより内部が常時攪拌される。なお、ドープ６６を濃縮する直前から濃縮後までの間における設備のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０２００】
また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノール０．５質量部の混合溶媒Ａを作製した。
【０２０１】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図５に示す溶液製膜設備７０を用いてフィルム３２を製造した。第４タンク６０内のドープ６６を高精度ギアポンプＰ３で第４ろ過装置７４へ送った。このポンプＰ３は、ポンプＰ４の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりポンプＰ４の上流側に対するフィードバック制御を行い送液する。ポンプＰ４は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能である。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、第４ろ過装置７４を通ったドープ６６を流延ダイ８０に送液した。
【０２０２】
流延ダイ８０は、幅が１．８ｍであり乾燥された後のフィルム３２の膜厚が８０μｍとなるように、ダイ８０の吐出口のドープ６６の流量を調整して流延を行った。またダイ８０の吐出口からのドープ６６の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ６６の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ８０にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【０２０３】
流延ダイ８０と配管とはすべて、稼働中には３６℃に保温した。流延ダイ８０は、コートハンガータイプのダイである。そしてこのダイ８０としては、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムによりポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、溶液製膜設備７０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。流延側端部２０ｍｍを除いたフィルム３２においては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚みの差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０２０４】
また、流延ダイ８０の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０の減圧度は、流延ダイ８０から流出されて流延開始位置に達するまでの流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、ビードの長さが所定の値となるようにビード両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものであった。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設け、また、ダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、ダイ８０には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられている。
【０２０５】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ８０の材質は、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の２層ステンレス鋼である。そしてこれは、電解質水溶液での強制腐食試験においてＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であり、また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する。流延ダイ８０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイ８０のリップ先端の接液部の角部分については、面取り半径Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されている。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ８０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０２０６】
さらに流延ダイ８０の吐出口には、流出するドープ６６が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ６６を可溶化するための前記混合溶媒Ａを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．ずつで供給した。この混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ９０によりビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。また、減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ．〜４０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるように適宜調整した。
【０２０７】
（１−６）金属支持体
支持体として、幅２．１ｍで長さ７０ｍのステンレス製のエンドレス流延バンド８３を用いた。流延バンド８３は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド８３の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド８３は、２個のバックアップローラ８１，８２により搬送させた。その際の流延バンド８３の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 となるように、流延バンド８３とバックアップローラ８１，８２との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド８３の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド８３の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ８０の直下におけるダイ８０のリップ先端と流延バンド８３との上下方向における位置変動は２００μｍ以下にした。なお、流延バンド８３は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室（図示なし）内に設置されている。この流延バンド８３上に流延ダイ８０からドープ６６を流延した。
【０２０８】
バックアップローラ８１，８２としては、流延バンド８３の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ８０側のバックアップローラ８１には５℃の伝熱媒体を流し、他方のバックアップローラ８２には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド８３の中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド８３としては、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールが皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールが１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールが２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【０２０９】
（１−７）流延乾燥
流延室８５の温度は、温度コントローラ８６により３５℃に保った。流延バンド８３上に流延されたドープ６６から形成された流延膜８９には、給気ダクト９１から風を送った。なお、排気ダクト９２により、排気を実施するとともに、ガイド板９４により風の流れを制御した。また、流延バンド８３の下部は、６５℃となるように送風機１１３から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度はいずれも−８℃付近であった。流延バンド８３上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０２１０】
なお、流延開始点から５秒間の流延時間では空気の流れが直接ドープ６６及び流延膜８９に当たらないようにするために遮風板（図示なし）を設け、流延ダイ８０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８９中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延バンド８３から剥取ローラ９５で支持しながらフィルム３２として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求める値である。このときの剥取テンションは１×１０2 Ｎ／ｍ2 であり、剥取不良を抑制するために流延バンド８３の速度に対する剥取速度（剥取ローラドロー）を１１０％に調整した。剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。流延バンド８３上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎ．であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器で凝縮液化して回収装置（図示せず）で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。フィルム３２を、ローラを介して搬送し、テンタ１１０に送った。この搬送時には、フィルム３２に対して送風機（図示なし）から４０℃の乾燥風を送った。なお、渡り部のローラで搬送している際に、湿潤フィルム６６には所定値のテンションが付与されている。
【０２１１】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ１１０に送られたフィルム３２は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１１０の乾燥ゾーン内を搬送され、この間、乾燥風により乾燥される。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンタ１１０におけるクリップの搬送はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ１１０内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎ．であった。テンタ１１０の出口におけるフィルム３２の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ１１０内ではフィルム３２を搬送しつつ幅方向における延伸も行った。なお、この延伸前のフィルム３２の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が延伸前の１１０％となるように延伸した。剥取用のローラからテンタ１１０の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。また、テンタ入口から出口までの長さに対する、クリップ狭持開始位置から狭持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ１１０内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。
【０２１２】
そして、テンタ１１０の出口から３０秒以内にフィルム３２の耳切りを耳切装置１１２により実施した。
【０２１３】
（１−９）後乾燥・除電
テンタ１１０から乾燥室１１５に至る駆動ローラ４本をサクションローラＲ３とし、その前後におけるフィルム３２の温度をそれぞれＴＰ１＝８０℃，ＴＰ２＝９５℃とし、温度差を２０℃とした。またローラＲ３の前後における張力を、それぞれＴＳ１＝１５０Ｎ，ＴＳ２＝１８０Ｎとした。そして、このフィルム３２を乾燥室１１５で高温乾燥した。乾燥室１１５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム３２のローラ１１５ａによる搬送テンションは所定の値に制御され、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１１５ａにおけるラップ角（フィルムの巻きかけ中心角）は、９０°および１８０°とした。ローラ１１５ａの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１１５ａの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１１５ａの回転によるフィルム位置の振れは全て５０μｍ以下であった。また、所定の値のテンション条件下でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０２１４】
乾燥室１１５での乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置（図示せず）を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので、これを冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒の内、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０２１５】
乾燥されたフィルム３２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１１５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム３２のカールの発生を抑制するための第２調湿室（図示しない）にフィルム３２を搬送した。第２調湿室では、フィルム３２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０２１６】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム３２は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に、第２耳切装置２２により耳切りを行った。搬送中のフィルム３２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設置した。さらにフィルム３２の両端にナーリング付与ローラ１１９でナーリングの付与を実施した。ナーリングはフィルム３２の片面側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム３２の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１１９による押し圧を設定した。
【０２１７】
そして、フィルム３２を巻取室１２０に搬送した。巻取室１２０は、内部温度２８℃，湿度７０％に保持されている。さらに、巻取室１２０の内部にはフィルム３２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示なし）も設置した。このようにして得られたフィルム３２の製品幅は、１４７５ｍｍである。巻取室１２０の巻き取りローラの径は１６９ｍｍである。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるように制御した。巻き取ったフィルム３２の全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある。）を±５ｍｍとし、その巻き軸に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取軸に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定された。巻き取り時のフィルム３２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、フィルムロールの外観も良好であった。
【０２１８】
フィルムロールを２５℃、相対湿度５５％（以降、５５％ＲＨと記す）の貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも変化は認められなかった。さらにフィルムロール内においてもフィルムの接着は認められなかった。また、フィルム３２を製膜した後に、流延バンド８３上にはドープ６６から形成された流延膜の剥げ残りは全く見られなかった。
【０２１９】
（１−１１）評価と結果
実験１により得られたフィルムについて、擦りキズ、異物数、厚み均一性を評価した。これらの評価についての結果を表１に示す。表１において、項目１は用いたマット剤としてのＳｉＯ2 粒子の粒子径（単位；ｎｍ）であって、（１）は一次粒子径、（２）は二次粒子径である。項目２はフィルムの表面粗さ（単位；ｎｍ）、項目３は厚みのばらつきである。項目４にはろ過装置のフィルタの孔径（単位；μｍ）、項目５はサクションローラ前後における（１）温度差と（２）テンション差、項目６はフィルム及びサクションローラ表面の擦り傷評価、項目７はフィルムにおける異物数、項目８は得られたフィルムを液晶画像表示装置の偏光板保護フィルムとして使用した場合の輝点欠陥評価である。
【０２２０】
項目２については、原子間距離顕微鏡にて測定した値である。項目３においては◎が全幅域において１μｍ以内のばらつきであることを示し、×が全幅域において３μｍ以上のばらつきがあることを示す。項目６においては、◎が３０日の連続製造でもフィルム及びサクションローラに擦り傷が発生しなかったことを示し、○は擦り傷が若干認められたものの実用的には満足である範囲を示し、×は３日の連続製造でキズが発生したことを示す。項目７においては、◎が１０μｍ以上の粒径の粒子がフィルム１ｍ2 中に確認できなかったことを示し、○が１個であることを示し、×が１０μｍ以上の粒径の粒子がフィルム１ｍ2 中に５個以上であることを示す。項目８においては、２０インチ画面で輝点数がゼロの場合を◎、１個の場合を○、２個の場合を△、３個以上の場合を×とする。
【０２２１】
［実験２］
ドープ製造設備４０における第２ろ過装置５９におけるフィルタを、孔径４０μｍのものに代えた以外は、実験１と同じ条件で実施した。
【０２２２】
［実験３］
剥ぎ取りドローを１０１％とした以外は実験２と同じ条件で実施した。
【０２２３】
［実験４］
マット剤の平均一次粒子径を５０ｎｍとした以外は実験３と同じ条件とした。
【０２２４】
［比較実験１］
マット剤の分散時間を実験１よりも短くし、その他の条件は実験２と同じとした。
【０２２５】
［比較実験２］
第２ろ過装置５９のフィルタを孔径が８０μｍのものにした以外は比較実験１と同じ条件とした。
【０２２６】
［比較実験３］
サクションドラム前後の温度差を５０℃とした以外は、実験２と同じ条件とした。
【０２２７】
［比較実験４］
サクションドラム前後のテンション差を５０％とする以外は、実験２と同じ条件とした。
【０２２８】
【表１】
2006274015.tif 000060
【０２２９】
以上の実験１〜４及び比較実験１〜４により、マット剤としてのＳｉＯ2 の二次粒子径が大きすぎると擦り傷、異物数、輝点欠陥が多くなることがわかる。また二次粒子径が小さすぎるとキシミ防止効果が得られない。また、サクションローラ前後の温度差やテンション差が擦り傷や輝点欠陥に影響を与えることがわかる。そしてこの結果により、フィルムの擦り傷は、液晶表示画面における輝点欠陥の原因となることが明確となった。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】本発明のセルロースアシレートフィルムに含有される微粒子の経時変化を示す説明図である。（ａ）は一次粒子の説明図であり、（ｂ）は二次粒子の説明図である。
【図２】フィルムの任意方向に沿って測定された厚みデータの説明図である。
【図３】セルロースアシレートフィルムの製造フローである。
【図４】ドープ製造設備の概略図である。
【図５】溶液製膜設備の概略図である。
【図６】サクションローラによる搬送状態を示す側面図である。
【図７】従来のフィルムに発生する擦り傷の説明図である。
【符号の説明】
【０２３１】
１１    ＳｉＯ2 微粒子
１２    セルロースアシレート溶液
１５    セルロースアシレート
１６    有機溶剤
１７    分散媒
２１    第１分散液
２２    第１ろ過工程
２４    インライン混合工程
２５    第２ろ過工程
３２    セルロースアシレートフィルム
４０，４３  第１，第２タンク
５５    インラインミキサ
５８，５９  第１，第２ろ過装置
６６    ドープ
７０    溶液製膜設備
８３    流延バンド
１１０  テンタ
１３１  温度制御手段
１３６  押圧制御手段
１３７  温度センサ
Ｒ３  サクションローラ
ＴＤ    厚み変動幅
【図１】
2006274015.tif 000061
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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