(57)【要約】【課題】安定化されたオレフィンポリマー粒子及びその製造方法を提供すること。さらに詳細には、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子とその製造方法を提供すること。【解決手段】  1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子に、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を接触させることにより、安定剤が含浸および/または付着させた安定化されたオレフィンポリマー粒子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子に、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を接触させることにより、安定剤を含浸および/または付着させた安定化されたオレフィンポリマー粒子。
【請求項２】
1)ポリプロピレン、2)高密度ポリエチレン、3)低密度ポリエチレン、4)直鎖状低密度ポリエチレン，5)プロピレンとエチレン、炭素数4以上の直鎖状α−オレフィンおよび炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンを共重合して得られるコポリマー、から選択されるオレフィンポリマーよりなる請求項1記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
【請求項３】
平均粒径が1〜3mmである請求項1または2に記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
【請求項４】
安定剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤からなる群から選ばれる1種以上を含んでなる、請求項1から3のいずれか1項に記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
【請求項５】
オレフィンポリマー粒子を圧力容器に挿入し、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を該圧力容器に導入した後、圧力容器内を常圧に減圧し二酸化炭素を除去することにより、安定剤をポリマー粒子内部に含浸させること、および/または、ポリマー粒子表面に付着させることからなる、請求項1から4のいずれか1項に記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたオレフィンポリマー及びその製造方法に関し、さらに詳細には1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子に、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を接触させることにより、安定剤を含浸および/または付着させた安定化されたオレフィンポリマー粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンを成形加工する場合には、加熱による分子量低下などを防ぐために、各種酸化防止剤、中和剤といった安定剤の添加が不可欠である。通常これら安定剤は、オレフィンポリマー粒子とともに造粒装置に投入され、溶融混錬によりポリマー中に均一に分散されている。このように溶融混錬工程を経て造粒されたペレットは、安定性が付与されており、最終製品を製造するための成形材料として使用される。
【０００３】
オレフィンポリマー粒子に溶融混錬工程を経ることなく安定剤を添加できれば、溶融混錬工程を経ることなく、オレフィンポリマー粒子を成形材料として使用することが可能になる。溶融混錬工程を経ることなく、オレフィンポリマー粒子に安定剤を添加する方法としては、特開平6-16853号公報が挙げられる。これは、フェノール系酸化防止剤とパラフィンオイルの混合物により、オレフィンポリマー粒子の表面を処理することで、オレフィンポリマー粒子を安定化する手法である。然しながらこの手法では、酸化防止剤以外にパラフィンオイルが添加されてしまうため、オレフィンポリマー粒子を適用する用途によっては、使用を制限される場合があった。
【特許文献１】特開平６−１６８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、安定化されたオレフィンポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。さらに詳細には、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明の目的は、以下の(A)〜(E)の発明を提供することである。
(A)1種類以上のオレフィンモノマーより重合したオレフィンポリマー粒子に、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を接触させることにより、安定剤を含浸および/または付着させた安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(B) 1)ポリプロピレン、2)高密度ポリエチレン、3)低密度ポリエチレン、4)直鎖状低密度ポリエチレン，5)プロピレンとエチレン、炭素数4以上の直鎖状α−オレフィンおよび炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンを共重合させて得られるコポリマー、から選択されるオレフィンポリマー粒子よりなる(A)記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(C)平均粒径が1〜3mmである(A)または(B)に記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(D)安定剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤からなる群から選ばれる1種以上を含んでなる、(A)〜(C)のいずれかに記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子。
(E)オレフィンポリマー粒子を圧力容器に挿入し、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を該圧力容器に導入した後、圧力容器内を常圧に減圧し二酸化炭素を除去することにより、安定剤をポリマー粒子内部に含浸させること、および/または、ポリマー粒子表面に付着させることからなる、(A)〜(D)のいずれかに記載の安定化されたオレフィンポリマー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融混錬工程を経ることなく、成形材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子に関して詳細に説明する。なお、本発明において、安定化されたオレフィンポリマー粒子とは、安定剤が含浸および/または付着したオレフィンポリマー粒子のことを意味する。
【０００８】
本発明で使用するオレフィンポリマー粒子は、1)ポリプロピレン、2)高密度ポリエチレン、3)低密度ポリエチレン、4)直鎖状低密度ポリエチレン，5)プロピレンとエチレン、炭素数4以上の直鎖状および炭素数3以上の分岐状α−オレフィンから選ばれる任意の2種以上のオレフィンから得られるコポリマー、が挙げられ、好適にはポリプロピレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０００９】
ポリプロピレンにおいて、プロピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望ましい。他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらは２種以上共重合されていてもよい。
【００１０】
ポリプロピレンは、分岐状オレフィン類、たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中でも特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの核剤として作用するので、結晶化度を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。
【００１１】
ポリプロピレンの製造方法には特に制限は無く、通常公知の方法により製造することが可能である。例えば、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。ポリプロピレンの好ましい製造方法としては、例えばポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段重合で重合させて製造する方法などをあげることができる。
【００１２】
本発明で用いられる超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界圧力、臨界温度以上の状態に維持された二酸化炭素を意味し、二酸化炭素の場合、臨界圧力は7.4MPa、臨界温度は31℃である。
【００１３】
本発明に用いられるオレフィンポリマー粒子の形状には特に制限はないが、平均粒径が1〜3mmであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、通常ペレットを原料として使用する押出機など成形加工機で、容易に成形加工が可能である。
【００１４】
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤には特に制限はないが、例えば、2,2,-ビス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエトキシフェニル)プロパン、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n-オクタデシル、トリエチレングリコール−ビス(3-(3’-t-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-プロピオネート、1,5,-ビス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-3’-チアペンタンなどが好適に使用される。
【００１５】
本発明で使用されるリン系酸化防止剤には特に制限はないが、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6,-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジホスフォナイトなどが好適に使用される。
【００１６】
本発明で使用される中和剤には特に制限はないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト(商標)などが好適に使用される。
【００１７】
上記フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの配合量は、使用する用途に応じて適宜決定することができる。
【００１８】
なお、本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子には、前記フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤、の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、脂肪酸金属塩、塩酸吸収剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００１９】
上記酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。また、酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、使用する用途に応じて適宜決定することができる。
【００２０】
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子の製造方法としては、オレフィンポリマー粒子に、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を接触させることのできる方法であれば特に制限はないが、例えば、
オレフィンポリマー粒子を圧力容器に挿入し、超臨界状態の二酸化炭素と混合した安定剤を該圧力容器に導入した後、圧力容器内を常圧に減圧し二酸化炭素を除去することにより、安定剤をポリマー粒子内部に含浸させること、および/またはポリマー粒子表面に付着させることからなる方法などが好適に用いられる。
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適用できる。
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
なお実施例および比較例において採用した、各種の評価方法を以下に示した。
・  重量増加率
二酸化炭素による処理前後のポリプロピレン粒子の質量を電子天秤により計量し、処理後の粒子質量を処理後の粒子質量で除した値を百分率で示した。数値が大きいほど、安定剤の含浸および/または付着量が多い。
・  飛行型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)  
ウルトラミクロトームを用いてポリプロピレン粒子の断面を切り出した後、測定面にメッシュを当てサンプルホルダーに固定して分析用試料とし、200μm四方の範囲を測定した。
分析装置：ULVAC-PHI社製TRIT2
測定条件：一次イオン：69Ga＋
一次イオン加速電圧：15kV
バンチャー電圧：0V(高空間分解能モード)
測定面積：200μm角
帯電補正用電子銃を使用
【実施例１】
【００２３】
図1により、実施例を説明する。
圧力容器1にテトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタン2g、圧力容器2に平均粒径2mmのポリプロピレン粒子4gを挿入し密封した後、オーブン内の温度を70℃に昇温した。昇温後、二酸化炭素循環ポンプの設定圧力を25MPaとしてポンプの起動により昇圧し、圧力が25MPaとなった時点から60分間二酸化炭素の循環を継続した。60分経過後、循環ポンプを停止し、圧力調整弁の間欠開放により、徐々に圧力を常圧まで下げた。常圧とした後、圧力容器2を開放しポリプロピレン粒子を取り出し電子天秤により、ポリプロピレン粒子の重量を計量した。
結果を表1に示す。ポリポロピレン粒子は、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが含浸および/または付着することにより、重量が増加していた。
【００２４】
また、当該ポリプロピレン粒子断面の、飛行型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)の結果を図2に示す。図2右下の粒子断面写真中に示した200μm角の部位を測定したところ、当該部位にはポリプロピレンに由来するC5H9+（図2左上）の他に、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンに由来するC15H23O+（図2左下）やO-（図2右上）のイオン像が検出され、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンがポリプロピレン粒子内部に含浸されていることが確認できた。
【実施例２】
【００２５】
実施例1において、二酸化炭素の循環時間を30分とした以外は、実施例1に従い、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが混合された超臨界状態の二酸化炭素により処理されたポリプロピレン粒子を得た。
結果を表1に示す。ポリポロピレン粒子は、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが含浸および/または付着することにより、重量が増加していた。
【実施例３】
【００２６】
実施例1において、オーブン内の温度を100℃とした以外は、実施例1に従い、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが混合された超臨界状態の二酸化炭素により処理されたポリプロピレン粒子を得た。
結果を表1に示す。ポリポロピレン粒子は、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが含浸および/または付着することにより、重量が増加していた。
【実施例４】
【００２７】
実施例2において、オーブン内の温度を100℃とした以外は、実施例2に従い、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが混合された超臨界状態の二酸化炭素により処理されたポリプロピレン粒子を得た。
結果を表1に示す。ポリポロピレン粒子は、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンが含浸および/または付着することにより、重量が増加していた。
【００２８】
〔比較例1〕
実施例1において、二酸化炭素循環ポンプの設定圧力を常圧とした以外は、実施例1と同様とし、ポリプロピレン粒子を得た。
このポリプロピレン粒子は、操作前後で重量の増加が認められず、テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル)メタンは、含浸および/または付着していなかった。
【００２９】
【表１】
2006274117.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の安定化されたオレフィンポリマー粒子は耐熱性に優れることから、ペレットと同様に各種の成形加工機に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例にて用いた装置を示した説明図である。
【図２】飛行型二次イオン質量分析によるポリプロピレン粒子断面のイオン像である。
【図１】
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【図２】
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