(57)【要約】【課題】  長期安定性、高イオン導電率、高強度を有する固体電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】  比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子と、ジルコニア（ＺｒＯ2）と、該希土類酸化物粒子とＺｒＯ2との合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とを混合後、熱処理をすることによりアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニア固溶体を調製し、該固溶体を製膜することによる固体電解質膜の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子と、ジルコニア（ＺｒＯ2）と、
該希土類酸化物粒子とジルコニアとの合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部のアルミナとを混合後、熱処理をすることによりアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）添加希土類酸化物安定化ジルコニア固溶体を調製し、該固溶体を製膜することによる固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナの比表面積が１０〜１５ｍ2／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコニアの比表面積が５〜２０ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希土類酸化物が、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、イッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）から選択される１つ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された固体電解質膜。
【請求項６】
燃料極と、請求項５に記載の固体電解質膜と、空気極とを順に積層してなる発電膜と、インターコネクタとを積層してなる固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜の製造方法に関する。本発明は、特には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のコージェネレーションシステムにおいて発電膜に用いられる、長期安定性、高イオン導電率、高強度を有する固体電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池に用いられる固体電解質は、一般的には共沈法により製造されるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。ＹＳＺは、ＳＯＦＣの操作温度付近で安定であるため、好ましく用いられているが、粉の値段が比較的高く、イオン導電率が比較的低いという問題がある。粉のコストが高いのは、手間のかかる共沈法などで作られるためである。一方、イオン導電率については物質本来の特性であり、イットリア（Ｙ2Ｏ3）をジルコニア（ＺｒＯ2）に固溶させる場合には解消することはできない。
【０００３】
イオン導電性の高い希土類酸化物安定化ジルコニアとしては、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア(ＳｃＳＺ)が知られている。しかし、ＳｃＳＺは、通常の安定化ジルコニアと比べ、熱膨張に連続性が無いといった問題を有する。また、ＬＳＧＭ（ＬａＳｒＧａＭｇ系）なども提案されているが、高温におけるガリウム（Ｇａ）の飛散といった安定性における問題があり、実用化することが難しい。
【０００４】
特許文献１には、共沈法でなく、固相反応法により比較的イオン導電性の高い希土類酸化物安定化ジルコニアを低コストで製造する方法が開示されている。かかる方法によれば、共沈法と比較してコストを抑え、かつ燃料電池として使用するのに十分なイオン導電率を有する固体電解質が得られるが、さらに長期安定性および高強度を有する固体電解質膜を得ることが、固体酸化物形燃料電池の実用化において求められている。
【特許文献１】特開２００３−１７８７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期安定性、高イオン導電率、高強度を有する固体電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体電解質膜の製造方法であって、比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇの希土類
酸化物粒子と、ＺｒＯ2と、該希土類酸化物粒子とＺｒＯ2との合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とを混合後、熱処理をすることによりＡｌ2Ｏ3添加希土類酸化物安定化ジルコニア固溶体を調製し、該固溶体を製膜するものである。
【０００７】
前記Ａｌ2Ｏ3の比表面積が１０〜１５ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０００８】
前記ＺｒＯ2の比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０００９】
前記希土類酸化物が、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、イッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）から選択される１つ以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の局面によれば、上記製造方法により製造された固体電解質膜である。
【００１１】
また、本発明は、さらに別の局面によれば、固体酸化物形燃料電池であって、燃料極と、上述の固体電解質膜と、空気極とを順に積層してなる発電膜と、インターコネクタとを積層してなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、燃料電池に用いるのに適したイオン導電率を有し、強度が従来の２倍程度である固体電解質膜を製造することができる。かかる性能は、長期にわたって維持することができるものであり、固体酸化物形燃料電池の発電膜として使用する場合に耐久性のある電池を得ることができる。さらに、本発明の固体電解質膜の製造方法によれば、従来の半分以下のコストで性能が高い固体電解質膜を製造することができるため、固体酸化物形燃料電池の実用化に有用であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。以下の説明は、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本発明に係る一実施の形態による固体電解質膜の製造方法によれば、希土類酸化物粒子と、ＺｒＯ2と、Ａｌ2Ｏ3とを混合後、熱処理をすることによりアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニア固溶体を調製し、該固溶体を製膜する。
【００１５】
希土類酸化物粒子としては、比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇで、粒径が０．１〜０．５μｍの微粉末を用いることが好ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいと固溶体を形成しにくく、３０ｍ2／ｇより大きいと微粉末どうしの凝集力が分散力を上回り、十分に分散・混合させることが難しくなるためである。希土類酸化物としては、ユーロピア（Ｅｕ2Ｏ3）、ガドリア（Ｇｄ2Ｏ3）、ジスプロシア（Ｄｙ2Ｏ3）、ホルミア（Ｈｏ2Ｏ3）、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）、ツリア（Ｔｍ2Ｏ3）、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。性能やコストの面から、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を好ましく用いることができる。
【００１６】
一般に、ＺｒＯ2としては、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇで、粒径が０．３〜１．０μｍ程度の微粉末を用いることができる。希土類酸化物とＺｒＯ2との比表面積が揃っていることで、均一に混合することが可能となるためである。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3は固溶体に添加して、バインダとして機能させることができる。アルミナは焼結時に溶融し、焼結を促進するが、焼結後はジルコニアに溶け込まず、粒界に析出するため導電率を下げることはない。Ａｌ2Ｏ3は、比表面積が１０〜１５ｍ2／ｇで、粒径が０．３〜０．５μｍ程度の微粉末を用いることができる。このような比表面積とするのは、希土類酸化物とＺｒＯ2と粒径が揃い、均一に混合することが可能なためである。
【００１８】
希土類酸化物とＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合において、希土類酸化物の微粉末とＺｒＯ2微粉末とに、Ａｌ2Ｏ3と、界面活性剤と、溶媒としての水を加え、分散液を調製する。
【００１９】
界面活性剤は、希土類酸化物とＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3との分散性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモン、ポリエチレンイミンなどを用いることができるが、これらに限定されない。分散液を調製するための溶媒としては、水、エタノールを用いることができる。溶媒は、分散剤として使用する界面活性剤との組み合わせによって適宜選択することができ、好ましくは、水とポリカルボン酸アンモンが、エタノールとポリエチレンイミンがそれぞれ組み合わせて使用される。
【００２０】
ＺｒＯ2と希土類酸化物とは、ＺｒＯ2が約８８〜９２ｍｏｌ％、希土類酸化物が約８〜１２ｍｏｌ％となるように混合することが好ましい。希土類酸化物が８ｍｏｌ％よりも少ないと、得られる固溶体は単斜晶を多く含むため安定性が低く、導電性も不十分であり、希土類酸化物が１２ｍｏｌ％よりも多いと、得られる固溶体の安定性は高いもののイオン導電性が低下するためである。希土類酸化物が約８〜１０ｍｏｌ％となるように混合することがさらに好ましく、約１０ｍｏｌ％となるように混合することが最も好ましい。混合する希土類酸化物は、一種であっても、二種以上であってもよい。
【００２１】
Ａｌ2Ｏ3の添加量は、希土類酸化物粒子とＺｒＯ2との合計質量を１００質量部として、０．１〜２．０質量部とすることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の添加量が０．１質量部より少ないと固溶体に十分な強度を付与することができず、２．０質量部より多いと、固溶体において不純物として働き、導電率が低下する可能性があるためである。Ａｌ2Ｏ3の添加量は、０．２５〜１．０質量部とすることがさらに好ましく、０．５質量部とすることが最も好ましい。
【００２２】
界面活性剤は、有効成分で約１質量％となるように調製することができる。また、溶媒は、固形分に対し３０〜３００質量％となるように混合することができる。
【００２３】
次に、調製した分散液を分散装置により分散する。分散装置は、ボールミル、振動ミル、アトライターミルなどを用いることができる。高い剪断力が得られる分散装置を使用することが好ましい。分散時間は、装置や分散液の量により、適宜決定することができる。例えば、アトライターミルを用いる場合、分散時間は１時間程度が好ましい。
【００２４】
均一に分散された希土類酸化物とＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含む分散液を一旦乾燥する。このような乾燥工程は、ドライヤーやオーブン等を用いて、０．５〜２０時間程度行う。乾燥後、分散された粉末を熱処理して、アルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体を製造する。熱処理は、オーブン、電気炉、ガス炉等の装置を用いて約８００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。温度が高すぎると、粒子成長が過剰となり、次工程で良好な製膜を行うことが困難となるので、あまり温度を高くすることは好ましくない。このようにして製造されたアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体は、希土類酸化物とＺｒＯ2とが均一に混合された、均質な立方晶の固溶体であり、部分的に単斜晶が生成していることもない。
【００２５】
次に、アルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体を用いて固体電解質膜を製造する。熱処理されてできたアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体を溶媒に溶かして、スラリーを調製する。溶媒としては、エタノール、水などを用いることができる。固体電解質膜のシートを製造する場合には、使用されるバインダとの関係で、溶媒として水を用いないほうがよい場合もある。このとき、製膜方法にもよるが、アルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアに対し、１００体積％の量で溶媒を混合して、スラリーとすることが好ましい。
【００２６】
また、スラリーには、結合剤（バインダ）、可塑剤等を混合することが好ましい。結合剤は製造した固体電解質膜の強度を確保し、可塑剤は結合剤の可塑性を確保するために用いられる。このような結合剤としては、ポリビニルブチラールを使用することが好ましい。また、結合剤を柔らかくするための可塑剤としてはジブチルフタレートを使用することが好ましい。これらは、スラリー中のアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニア１００質量部に対し、２．０質量部〜２０質量部、好ましくは、８質量部〜１２質量部となるように添加する。
【００２７】
調製したスラリーは、真空脱泡したのち、通常、室温にて製膜する。製膜方法としては、ドクターブレード法、プレス成形等の方法を用いるが、これらには限定されない。例えば、ドクターブレード法は、ドクターブレードを用いて、スラリーをシート状に形成する方法である。プレス成形は、粉末を金型にいれ一軸プレスするという方法である。ドクターブレード法で固体電解質膜を製造する場合、成形後に１４００℃〜１５００℃で、熱処理することが好ましい。また、スラリーをシート状に形成した後、熱処理前にディンプル形状に加工して、ディンプル形状の固体電解質膜とすることもできる。
【００２８】
製造された固体電解質膜は、厚さが１００〜５００μｍ程度とすることができる。また、製造された固体電解質膜のイオン導電率は、該固体電解質膜を固体酸化物形燃料電池に用いることから、１０００℃において０．２〜０．３Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明は、別の形態によれば、燃料極と、上述の方法で製造された固体電解質膜と、空気極とを順に積層してなる発電膜と、インターコネクタとを積層してなる固体酸化物形燃料電池である。このような固体酸化物形燃料電池は、例えば、燃料極と、固体電解質膜と、空気極とを順に積層して得られる発電膜をディンプル形状に加工し、ディンプル形状の発電膜と、インターコネクタとを順に積層して組み立てることができる。あるいは、別の形態による固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、固体電解質膜と、空気極とを順に積層して得られるシート状の発電膜と、ディンプル形状に加工したインターコネクタとを順に積層して組み立てることもできる。しかし、固体酸化物形燃料電池は特定の形態には限定されず、既知の任意の形態であってよい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
［実施例１］
比表面積が２５ｍ2／ｇのルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）粉末を２５０ｇと、比表面積が１０ｍ2／ｇのジルコニア（ＺｒＯ2）粉末を７５０ｇと、比表面積が１０ｍ2／ｇのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を５ｇと、ポリカルボン酸アンモンを１０ｇと、エタノールを４００ｍｌを、１０００ｍｌのポット中に秤量した。ここで、Ｌｕ2Ｏ3は、ＺｒＯ2に対し、９．５ｍｏｌ％となるように調製した。この分散液をボールミルで２４時間分散させた後、分散されてできたスラリーを取り出し、ドライヤーで約１００分乾燥させた。次に、乾燥粉を１２００℃で１０時間熱処理して、アルミナ添加ルテチア安定化ジルコニア（ＬｕＳＺ）の固溶体を得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１のＬｕ2Ｏ3に替えて、比表面積が２３ｇ／ｍ2のイッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）粉末を２５０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、アルミナ添加イッテルビア安定化ジルコニアの固溶体を得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１のＬｕ2Ｏ3に替えて、比表面積が２６ｇ／ｍ2のエルビア（Ｅｒ2Ｏ3）粉末を２５０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、アルミナ添加エルビア安定化ジルコニアの固溶体を得た。
【００３４】
［比較例］
実施例１〜３のそれぞれの同じ組成で、従来の共沈法により、アルミナ添加ルテチア安定化ジルコニア（比較例１）、アルミナ添加イッテルビア安定化ジルコニア（比較例２）、アルミナ添加エルビア安定化ジルコニア（比較例３）の固溶体をそれぞれ得た。
【００３５】
［実験例１］
実施例１〜３で得られたアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体を、調製後、５０ｇの粉体を６０ｍｍΦのダイスでプレス成形した後、１４００℃で４時間焼成して焼結体を得た。焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに加工し、１０００℃の環境下に、１０００時間おいた後の物性を測定することにより、アルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体の安定性を試験した。１０００℃におけるイオン導電率を直流四端子法により求め、ＺｒＯ2立方晶割合をＸ線結晶回折により測定した。また、強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１の３点曲げ試験に基づいて測定した。導電率（Ｓ／ｃｍ）およびＺｒＯ2立方晶割合（％）についての測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006202667.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、１０００℃におけるイオン導電率は固体酸化物形燃料電池に用いるのに十分な範囲であった。この結果は、従来の共沈法で製造されたイットリア酸化物安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の固溶体について同様の試験をした場合に得られる標準的な値である０．１７Ｓ／ｃｍと比較しても十分に優れている。また、アルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体の調製後、１０００℃、１０００時間後であっても立方晶の割合に変化は無く、経時的に安定であることがわかった。
【００３８】
比較例１〜３の固溶体について、強度を測定した。その結果、実施例１〜３のアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体は、共沈法で製造された比較例１〜３の固溶体と比較して、２倍程度の強度を示した。（表２参照）
【００３９】
【表２】
2006202667.tif 000003
【００４０】
［実験例２］
実施例１〜３で得られたアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体の発電性能について試験した。試験は、固溶体粉末焼結体を、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状に加工し、中心部に１０ｍｍΦの大きさに空気極としてＬＳＭ／ＹＳＺ（空気極材料のＬＳＭとＹＳＺの混合物）、燃料極としてＮｉＯ／ＹＳＺ（燃料極材料ＮｉＯとＹＳＺの混合物）を焼付け、空気極側に空気、燃料極側に水素を流し、カレントインタラプト法により、発電試験を実施した。その結果、何れのアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニアの固溶体も約０．６Ｗ／ｃｍ2の出力密度を示した。これらのアルミナ添加希土類酸化物安定化ジルコニア固溶体の発電能力は、従来の共沈法で製造されたイットリア酸化物安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の固溶体について同様の試験をした場合に得られる標準的な値である０．５Ｗ／ｃｍ2と比較しても優れている。（表３参照）
【００４１】
【表３】
2006202667.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の活用例として、固体酸化物形燃料電池及びそのコージェネレーションシステムに用いられる固体電解質膜が挙げられる。