(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を形成可能なポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で示される構造単位１０〜９９モル％、および（Ａ２）下記一般式（２）で示される構造単位９０〜１モル％からなる共重合体、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）（Ｃ１）メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（但し、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）、（Ｃ２）芳香族アルデヒド化合物、（Ｃ３）脂肪族アルデヒド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｄ）溶剤、ならびに（Ｅ）密着助剤を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物、ならびにその硬化物。2006154779.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で示される構造単位１０〜９９モル％、および
（Ａ２）下記一般式（２）で示される構造単位９０〜１モル％
を含有する共重合体（該共重合体を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）、
【化１】
2006154779.tif 000016
（Ｒａは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
2006154779.tif 000017
（Ｒｃは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｄは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、
（Ｃ）（Ｃ１）メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（但し、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）、（Ｃ２）芳香族アルデヒド化合物、（Ｃ３）脂肪族アルデヒド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｄ）溶剤、ならびに
（Ｅ）密着助剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）が、前記構造単位（Ａ１）１０〜９９モル％、および前記構造単位（Ａ２）９０〜１モル％〔（Ａ１）と（Ａ２）との合計を１００モル％とする。〕のみからなることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記構造単位（Ａ２）が、下記式（２’）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【化３】
2006154779.tif 000018
【請求項４】
さらに（ａ）フェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記フェノール化合物（ａ）の量が１〜２００重量部であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、前記キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）の量が１０〜５０重量部、前記化合物（Ｃ）の量が１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）平均粒径が３０〜５００ｎｍであり、構成成分である共重合体の少なくとも１つのＴg（ガラス転移温度）が０℃以下である架橋微粒子を含有することを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋微粒子（Ｆ）の構成成分である共重合体が、スチレン−ブタジエン系共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、前記架橋微粒子（Ｆ）の量が０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
（i）マイグレーション試験後の抵抗値が１０10Ω以上であり、かつ
（ii）−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化膜にクラックが発生するまでのサイクル数が、１０００サイクル以上である
ことを特徴とする請求項１０に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては、特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０１号公報などにポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物からなる組成物が、また特開平１１−２３７７３６号公報などにポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、これらの系では硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物の諸特性を改善するために、様々な組成物が提案されており、たとえばポリフェニレンオキシド系樹脂を用いたポジ型の感光性樹脂組成物が、特開２０００−２７５８４２号公報や特開２００１−３１２０６４号公報などで報告されている。しかしながら、これらの系では絶縁樹脂として解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性における各性能のバランスの点で問題がある。
【０００４】
また、ヒドロキシスチレン類から形成される（共）重合体をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型の感光性樹脂組成物も提案されている。このような組成物として、特開平７−１４０６４８号公報（特許文献１）には、ポリビニルフェノールからなるアルカリ可溶性樹脂、特定の感光剤、特定の熱硬化剤および溶剤からなる熱硬化型感光材料が開示されている。特開平６−４３６３７号公報（特許文献２）には、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアド化合物および架橋剤を含む樹脂組成物が開示され、アルカリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレン構造を含む共重合体が例示されている。
【０００５】
さらに特開２００３−２１５７８９号公報（特許文献３）にも、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋微粒子、硬化剤および溶剤を含有するポジ型の感光性樹脂組成物が、特開２００３−２１５７９５号公報（特許文献４）にはさらに酸発生剤を含有するポジ型の感光性樹脂組成物が開示され、該アルカリ可溶性樹脂としてポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体が例示されている。また、該組成物から得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から所定の分子量のアルカリ可溶性樹脂を使用することが、熱衝撃性、耐熱性の観点から架橋微粒子を使用することが、さらに電気絶縁性などの観点から硬化剤を所定量使用することが教示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの系においても、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性における各性能のバランスに優れた硬化物を形成可能な樹脂組成物は得られていない。また、これらの樹脂組成物で使用可能とされるポリヒドロキシスチレン共重合体は、アルカリ水溶液による硬化物の現像を可能にするために使用される。しかしながら、いずれの文献にお
いても、ポリヒドロキシスチレン共重合体の具体的な種類や組成は検討されておらず、ポリヒドロキシスチレン共重合体の種類や組成を制御することによって、樹脂組成物およびその硬化物のアルカリ現像性以外の諸特性を向上させるという思想も何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平７−１４０６４８号公報
【特許文献２】特開平６−４３６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明はこのようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造単位を特定の量で含有するポリヒドロキシスチレン共重合体をアルカリ可溶性樹脂として含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、得られる硬化物の電気絶縁性および熱衝撃性が共に著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、
（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で示される構造単位１０〜９９モル％、および
（Ａ２）下記一般式（２）で示される構造単位９０〜１モル％
を含有する共重合体（該共重合体を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）、
【００１１】
【化１】
2006154779.tif 000002
【００１２】
（Ｒａは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００１３】
【化２】
2006154779.tif 000003
【００１４】
（Ｒｃは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｄは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、
（Ｃ）（Ｃ１）メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（但し、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）、（Ｃ２）芳香族アルデヒド化合物、（Ｃ３）脂肪族アルデヒド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｄ）溶剤、ならびに
（Ｅ）密着助剤
を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）１０〜９９モル％、および上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）９０〜１モル％〔（Ａ１）と（Ａ２）との合計を１００モル％とする。〕のみからなることが好ましい。
【００１６】
前記構造単位（Ａ２）は、下記式（２’）で示される構造単位であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2006154779.tif 000004
【００１８】
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに（ａ）フェノール化合物を含有してもよい。
前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記フェノール化合物（ａ）の量は１〜２００重量部であることが好ましい。
【００１９】
前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、前記キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）の量は１０〜５０重量部、前記化合物（Ｃ）の量は１〜１００重量部であることが好ましい。
【００２０】
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに（Ｆ）平均粒径が３０〜５００ｎｍであり、構成成分である共重合体の少なくとも１つのＴg（ガラス転移温度）が０℃以下である
架橋微粒子を含有していることが好ましい。
【００２１】
前記架橋微粒子（Ｆ）の構成成分である共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体であることが好ましい。
前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、前記架橋微粒子（Ｆ）の量は０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る硬化物は、前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴としている。
前記硬化物は、
（i）マイグレーション試験後の抵抗値が１０10Ω以上であり、かつ、
（ii）−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化膜にクラックが発生するまでのサイクル数が、１０００サイクル以上である
ことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れ、特に絶縁性および熱衝撃性が共に著しく優れた硬化物を形成することができる。
【００２４】
本発明に係る硬化物を用いると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れ、特に絶縁性および熱衝撃性が共に著しく優れた硬化物半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜など形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
［ポジ型感光性絶縁樹脂組成物］
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）１０〜９９モル％、および上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）９０〜１モル％（該共重合体を構成する全構造単位の量を１００モル％とする。）からなる共重合体（Ａ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（但し、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（Ｃ１）、芳香族アルデヒド化合物（Ｃ２）、脂肪族アルデヒド化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、ならびに密着助剤（Ｅ）を含有する。また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は必要に応じて、フェノール化合物、架橋助剤、架橋微粒子、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【００２６】
（Ａ）共重合体；
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）を形成し得るモノマーと、下記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）を形成し得るモノマーとの共重合体であって、アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。）である。
【００２７】
【化４】
2006154779.tif 000005
【００２８】
（Ｒａは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００２９】
【化５】
2006154779.tif 000006
【００３０】
（Ｒｃは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｄは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）を形成し得るモノマーとしては、下記式（１ａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2006154779.tif 000007
【００３２】
（Ｒａは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
【００３３】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記一般式（１）で示される構造単位は、たとえばｔ−ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護されたモノマーを重合し、得られた共重合体を、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換することにより形成できる。
【００３４】
上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）を形成し得るモノマーとしては、下記式（２ａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００３５】
【化７】
2006154779.tif 000008
【００３６】
（Ｒｃは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒｄは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中では、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３７】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記共重合体（Ａ）は、前記構造単位（Ａ１）を形成し得るモノマーと、前記構造単位（Ａ２）を形成し得るモノマーとの共重合体であり、本質的に前記構造単位（Ａ１）および前記構造単位（Ａ２）のみからなることが好ましいが、その他のモノマーが共重合されていてもよい。前記共重合体（Ａ）において、前記構造単位（Ａ１）と前記構造単位（Ａ２）との合計１００重量部に対して、その他のモノマーから形成される構造単位の量は好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは５０重量部以下であり、特に好ましくは２５重量部以下である。
【００３８】
このようなその他のモノマーとしては、たとえば、脂環式骨格を有する化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００３９】
より具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセンなどの脂環式骨格
を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。
【００４０】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ａ）中の上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）の含有量は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）の含有量は、９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、共重合体（Ａ）を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）。構造単位（Ａ１）および構造単位（Ａ２）の含有量がこの範囲外であると、パターニング特性が低下することがあり、硬化物の熱衝撃性などの物性が低下することがある。
【００４１】
また、共重合体（Ａ）が上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。
【００４２】
共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００程度である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．０〜８．０がより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、硬化物の耐熱性や伸びなどの物性が低下し、２００，０００を越えると他成分との相溶性が低下したり、パターニング特性が低下することがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記上限を超えると硬化物の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性が低下したり、パターニング特性が低下することがある。なお、ＭｎおよびＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準物質として示差屈折計により測定した。
【００４３】
共重合体（Ａ）において、上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）と、上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）と、前記その他のモノマーから形成される構造単位との配列は特に限定されるものではなく、共重合体（Ａ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
【００４４】
上記共重合体（Ａ）を得るには、上記一般式（１）で示される構造単位（Ａ１）を形成し得るモノマーまたはその水酸基を保護した化合物と、上記一般式（２）で示される構造単位（Ａ２）を形成し得るモノマーと、前記その他のモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の共重合体を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。
【００４５】
通常、上記一般式（１）で示される構造単位を形成しうるモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することによりフェノール性水酸基含有構造単位に変換される。
【００４６】
また、共重合体（Ａ）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、共重合体（Ａ）以外のフ
ェノール環含有化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」ともいう。）を併用することができる。このようなフェノール化合物（ａ）としては、前記共重合体（Ａ）以外のフェノール性水酸基を有する樹脂（以下、「フェノール樹脂」という）、低分子フェノール化合物などを挙げることができる。
【００４７】
前記フェノール樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単独重合体などが挙げられる。
【００４８】
前記低分子フェノール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４９】
上記フェノール樹脂と低分子フェノール化合物は併用してもよいが、通常、いずれか一方が用いられる。
これらのフェノール化合物（ａ）を配合する場合は、組成物として十分なアルカリ溶解性を発現する程度に配合することができる。具体的には、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で用いることができる。
【００５０】
本発明の組成物において、共重合体（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｄ）を除く。）１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００５１】
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物；
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。
【００５２】
【化８】
2006154779.tif 000009
【００５３】
（一般式（３）において、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ相互に同一であっても異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2
、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ2である。）
【００５４】
【化９】
2006154779.tif 000010
【００５５】
（一般式（４）において、Ｘ11〜Ｘ23は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。Ｘ11〜Ｘ15の組み合わせにおいて少なくとも
１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５６】
【化１０】
2006154779.tif 000011
【００５７】
（一般式（５）において、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。Ｘ25〜Ｘ29およびＸ30〜Ｘ34のそれぞれの組
み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基である。）
【００５８】
【化１１】
2006154779.tif 000012
【００５９】
（一般式（６）において、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。Ｘ40〜Ｘ44、Ｘ45〜Ｘ49およびＸ50〜Ｘ54の
それぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００６０】
【化１２】
2006154779.tif 000013
【００６１】
（一般式（７）において、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。Ｘ59〜Ｘ62およびＸ63〜Ｘ67のそれぞれの組
み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンなどの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。配合量が１０重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、配合量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。
【００６３】
（Ｃ）架橋剤；
本発明に用いられるメチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（ただし、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（Ｃ１）、芳香族アルデヒド化合物（Ｃ２）、脂肪族アルデヒド化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｃ）（以下、「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）は、前記共重合体（Ａ）および前記フェノール化合物（ａ）と反応する架橋成分として作用する。
【００６４】
メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有芳香族化合物（ただし、アミノ基を含有する芳香族化合物を除く。）（Ｃ１）としては、分子内にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含有し、かつアミノ基を含有していなければ特に制限されず、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、５−［１，１−ジメチル−エチル］２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリメタノール、２，６−ジメトキシメチル−４−メチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシエトキシフェノール）、３，３’，５，５’−テトラメチロール−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）、１，２，４，５−テトラメチロールベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシメチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６５】
芳香族アルデヒド化合物（Ｃ２）、脂肪族アルデヒド化合物（Ｃ３）としては、アルデヒド基を分子内に含有していれば特に制限されず、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの架橋剤（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
本発明の組成物においては、これらの架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜７０重量部である。配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することがあり、１００重量部を超えると解像性が低下することがある。
【００６７】
本発明の組成物の硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を有する化合物を挙げることができる。
【００６８】
これらの架橋助剤は、本発明の組成物が十分な硬化性を発現する程度に配合することができる。具体的には、前記架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲で配合することができる。
【００６９】
（Ｄ）溶剤；
本発明に用いられる溶剤（Ｄ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｄ）としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
溶剤（Ｄ）の配合量は、組成物中の溶液以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である。
（Ｅ）密着助剤；
前記密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７１】
密着助剤（Ｅ）の配合量は、前記共重合体（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８．０重量部である。
【００７２】
（Ｆ）架橋微粒子；
本発明において必要に応じて用いられることのある架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｆ）」ともいう。）としては、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔg）が
１００℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子（Ｆ）の少なくとも１つのＴgが０℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマ
ー（ｆ）」と称す。）との共重合体が好ましい。前記その他モノマー（ｆ）としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。
【００７３】
なお本発明において架橋微粒子（Ｆ）のＴgとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥し
た後、セイコーインスツールメンツＳＳＣ／５２００ＨのＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値ある。
【００７４】
前記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７５】
前記架橋微粒子（Ｆ）を構成する前記架橋性モノマーの比率は、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００７６】
前記その他モノマー（ｆ）しては、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物など
を例示することができる。
【００７７】
これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００７８】
前記架橋微粒子（Ｆ）を構成する他のモノマー（ｆ）の比率は、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、好ましくは８０．０〜９９．９重量％の範囲であり、より好ましくは９０．０〜９９．５重量％の範囲である。
【００７９】
また、上記他のモノマー（ｆ）として、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。本発明で用いられる架橋微粒子（Ｆ）は、他のモノマー（ｆ）としてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。また他のモノマー（ｆ）としてスチレンとブタジエンとを共に用いると、誘電率が低い硬化膜を得られる点で好ましい。
【００８０】
前記架橋微粒子（Ｆ）の平均粒子径は通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法を例示できる。
【００８１】
なお本発明において架橋微粒子（Ｆ）の平均粒子径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置ＬＰＡ−３０００を用い、架橋微粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。
【００８２】
また、架橋微粒子（Ｆ）の配合量は、前記共重合体（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下することがあり、５０重量部を越えると耐熱性が低下したり、他成分との相溶性（分散性）が低下することがある。
【００８３】
その他の添加剤；
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、レベリング剤、酸発生剤などを、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。
【００８４】
（組成物の調製方法）
本発明のポジ型感光性樹脂樹脂組成物の調整方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
【００８５】
［硬化物］
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、密着助剤（Ｅ）、および必要に応じ、フェノール化合物（ａ）、架橋微粒子（Ｆ）、架橋助剤、もしくはその他添加剤を含有しており、その硬化物は解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れている。したがって、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。
【００８６】
このような本発明に係る硬化物は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０8Ω以上であり、より好ましくは１０9Ω以上、さらに好ましくは１０10Ω以上である。ここで、本発明において前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８７】
樹脂組成物を図３に示す評価基板に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定する。
【００８８】
また、本発明に係る硬化物は熱衝撃性に優れ、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化物にクラックが発生するまでのサイクル数は、好ましくは１０００サイクル以上、より好ましくは１５００サイクル以上、さらに好ましくは２０００以上である。ここで、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８９】
樹脂組成物を図１および図２に示す評価基板に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して硬化物を得る。この基板を冷熱衝撃試験器
（タバイエスペック（株）社製  ＴＳＡ−４０Ｌ）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行う。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認する。したがって、硬化物にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数が多いほど、その硬化物は熱衝撃性に優れる。
【００９０】
本発明の硬化物を形成するには、まず本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥させて溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００９１】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９２】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００９３】
露光後、アルカリ性現像液により現像して、前記塗膜の露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。
【００９４】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって前記塗膜を十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。
【００９５】
また、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり得られたパターン状の塗膜の変形を防止するために、二段階以上の工程で前記加熱処理を施すこともでき、たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、得られたパターン状の塗膜を硬化させることもできる。
【００９６】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
【００９７】
また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
解像性：
６インチのシリコンエウハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製  ＭＡ−１００）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように露
光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で９０秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
密着性：
ＳｉＯ2をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用
いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製  ＥＨＳ−２２１ＭＤ）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
熱衝撃性：
図１，２に示すような基板２上にパターン状の銅箔１を有している熱衝撃性評価用の基材３に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製  ＴＳＡ−４０Ｌ）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
電気絶縁性（マイグレーション試験）：
図３に示すような基板５上にパターン状の銅箔４を有している熱衝撃性評価用の基材６に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔４上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を確認した。
【００９８】
［合成例１］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとをモル比８０：２０の割合で合計１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（以下、「共重合体（Ａ−１）」という）を得た。
【００９９】
この共重合体（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８０：２０であった。
【０１００】
［合成例２］
（ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのみ１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させた以外は、合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（以下、「単独重合体（Ａ−２）」という）を得た。
【０１０１】
この単独重合体（Ａ−２）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
［合成例３］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、スチレンおよびヒドロキシブチルアクリレートをモル比８０：２０：１０の割合で合計１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させた以外は、合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ヒドロキシブチルアクリレート共重合体（以下、「共重合体（Ａ−３）」という）を得た。
【０１０２】
この共重合体（Ａ−３）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン：ヒドロキシブチルアクリレートの共重合モル比は８０：１０：１０であった。
【０１０３】
［合成例４］
（フェノール樹脂（ａ−１）の合成）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（以下、「フェノール樹脂（ａ−１）」という）を得た。
【０１０４】
［合成例５］
（キノンジアジド化合物の合成）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．０モルとを、ジオキサン中で攪拌しながら溶解させて溶液を調製した。次いで、この溶液が入ったフラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、溶液が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン２．０モルを、溶液が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液を大量の希塩酸中に注ぎ込み、その際に析出した析出物をろ取し、４０℃にコントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ−１）」という）を得た。
【０１０５】
［合成例６］
（キノンジアジド化合物の合成）
原料として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸１．５モルとを用いた以外は合成例５と同様にして、キノンジアジド化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ−２）」という）を得た。
【０１０６】
［実施例１］
表１に示すとおり、重合物（Ａ−１）１００重量部、キノンジアジド化合物（Ｂ−１）２０重量部、架橋剤（Ｃ−１）２５重量部、密着助剤（Ｅ−１）２．５重量部を溶剤（Ｄ−１）１４５重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例２〜５］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例１〜３］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2006154779.tif 000014
【０１１０】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
重合体；
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレンからなる単独重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ヒドロキシブチルアクリレート＝８０／１０／１０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
フェノール化合物；
ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）
キノンジアジド化合物；
Ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
Ｂ−２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：１．５）
架橋剤；
Ｃ−１：ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド
Ｃ−２：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
硬化助剤；
Ｃ−３：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポライト７０Ｐ）
溶剤；
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：２−ヘプタノン
密着助剤；
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名；Ａ−１８７）
架橋微粒子；
Ｆ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
Ｆ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
【０１１１】
【表２】
2006154779.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れ、特に絶縁性および熱衝撃性が共に著しく優れた硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、熱衝撃性の評価用基材の断面図である。
【図２】図２は、熱衝撃性の評価用基材の模式図である。
【図３】図３は、電気絶縁性の評価用基材の模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１・・・銅箔
２・・・基板
３・・・基材
４・・・銅箔
５・・・基板
６・・・基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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