(57)【要約】【課題】ボイドや巣といった問題が生じるのを防止することができ、成形品のサイズが大きなものであっても原料が漏れるといった問題もなくまたごく小さな加圧力で大掛かりな装置を用いることなく行うことができるポリアミド樹脂成形体の製造法を提供する。【解決手段】原料Ｇを注型し型１の開口部５に嵌め込んだ状態で蓋側面が型から０〜１０ｍｍの隙間を有するサイズであるとともに貫通孔８を具備する蓋体６を原料Ｇに接するように配置して、型１と蓋体６との隙間に位置する原料Ｇが固化し、蓋体６のシールができた状態で前記貫通孔８より加圧気体を吹き込み型内の原料Ｇを加圧しながら重合を進行させ成形を完了させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を原料として型内に注型し、加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造法において、原料の注型後、型開口部に嵌め込んだ状態で蓋体が型から０〜１０ｍｍの隙間を有するサイズであるとともに貫通孔を具備する蓋体を原料に接するように配置して、原料を加熱し型と蓋体との隙間に位置する原料が固化し、蓋体のシールができた状態で前記貫通孔より加圧気体を吹き込み型内の原料を加圧しながら重合を進行させ成形を完了させることを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造法。
【請求項２】
前記蓋体には原料と接する面に凹部を有しており、蓋を配置する際に該凹部を原料で満たすように配置するとともに前記貫通孔は該凹部に設けられている請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造法。
【請求項３】
前記凹部は円錐形状を有しており、貫通孔は円錐形状の頂点に位置する請求項２記載のポリアミド樹脂成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型して加圧状態で重合させることによってポリアミド樹脂成形体を製造する製造方法に係り、特に棒状体を成形する際に原料の下部まで十分加圧することができ内部欠陥の少ないポリアミド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂成形体は、軽量化や無給油運転や静音化等を目的として金属製ギア、ローラ、車輪などの代替品としてしばしば用いられており、丸棒などの棒状体が成形される。その製造方法としては、例えば特許文献１に記載するように金型内に無水ラクタムに重合触媒と重合開始剤を加えた重合性ラクタム液を注型して、加熱することによって重合させて所望の成形体を得る方法がある。
【０００３】
しかし、このような方法で成形する場合に、成形体の頂部が重合収縮によりヒケを生じてしまうことがあり、ヒケの生じた部分は不良となるために除去しなければならず原料のロスとなっていた。また、成形体の中心部においてボイドを生じる問題もあった。
【０００４】
そこで、ヒケやボイドの問題を解消するために特許文献２に示すように重合中に加圧部材により加圧ながら重合を行うといった技術がある。加圧しながら重合そして成形を行うことで重合収縮によるヒケやボイドの発生を防止することができ、不良の少ない成形品を得ることができるようになった。
【０００５】
また、特許文献３にはラクタムに重合触媒、重合助触媒とともに滑剤を配合した材料を用いて注型ナイロンパイプを成形する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３７２６６号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６６１４号公報
【特許文献３】特開平２−２４１７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のように加圧しながら重合を行うことによって、ヒケやボイドといった問題はいくらか発生しにくくなったというものの、まだ十分とは言えない。特に丸棒などの棒状体を成形する場合に重合初期では加圧による圧力が原料全体に十分に伝わるが、重合の進行とともに原料の粘度が急激に上昇し、粘度の高い原料と金型内面とのフリクションのために原料全体に十分に圧力がかからなくなってしまう。そのため加圧成形によって成型体内部のボイド等の問題をかなり少なくすることができたが、完全に無くしてしまうといった段階にまでは達していない。特に原料下部においてボイドや巣といった問題が発生していた。
【０００８】
また、小径の丸棒やサイズの小さい成形品の場合は上記のように成形中に金型内の原料をピストンで加圧するという方法で効果をあげることができていたが、形の大きい丸棒や板状体の場合は加圧ピストンと金型内面との隙間から液状の原料が漏れないようにシールすることが困難であった。更に、原料と金型との間には摩擦があり、原料が固化しはじめると特にその摩擦力が大きくなるため、ピストンによる加圧方法では原料に十分な圧力を加えるために大掛かりな加圧装置が必要になることから実際に行うのは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明では成形時に原料を加圧しながら行うので得られる成形品にはボイドや巣といった問題が生じるのを防止することができ、成形品のサイズが大きなものであっても原料が漏れるといった問題もなくまたごく小さな加圧力で大掛かりな装置を用いることなく行うことができるポリアミド樹脂成形体の製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために本発明の請求項１では、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を原料として型内に注型し、加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造法において、原料の注型後、型開口部に嵌め込んだ状態で蓋体が型から０〜１０ｍｍの隙間を有するサイズであるとともに貫通孔を具備する蓋体を原料に接するように配置して、原料を加熱し型と蓋体との隙間に位置する原料が固化し、蓋体のシールができた状態で前記貫通孔より加圧気体を吹き込み型内の原料を加圧しながら重合を進行させ成形を完了させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２では、前記蓋体には原料と接する面に凹部を有しており、蓋を配置する際に該凹部を原料で満たすように配置するとともに前記貫通孔は該凹部に設けられている請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造法としている。
【００１２】
請求項３では、前記凹部は円錐形状を有しており、貫通孔は円錐形状の頂点に位置する請求項２記載のポリアミド樹脂成形体の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば原料を注いだ金型の開口部にほぼ開口部と同サイズの蓋を配置し、蓋と金型の隙間に位置する原料の固化を待って蓋の貫通孔から加圧気体を吹き込むことによって未硬化状態の原料を加圧しながら重合させるといった方法を採っており、この加圧方法によると比較的小さな加圧で十分な加圧を行うことができるので、サイズの大きい丸棒や板状体の成形においても大掛かりな装置を準備する必要がなく、ボイドや巣のない良好な成形体を製造することができる。
【００１４】
請求項２では、蓋に凹部を設けて最初に該凹部内に原料を満たした状態で貫通孔から気体により加圧しながら重合をするので、重合収縮した分を凹部内の原料で補う形となり、成形体上部のヒケを防止し収縮による不良部分の少ない成形体を得ることができる。
【００１５】
請求項３によると凹部を円錐形状としており、凹部内の原料は型からの加熱を受けにくく、重合の最終段階に発生する収縮にも対応して原料を供給し成形体上部におけるヒケのよりすくない成形体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明に係るポリアミド樹脂成形体の製造法に用いられる型の概略図、図２は型に原料を注型したところの断面図、図３は蓋を配置したところの断面図、図４は型表面付近が重合固化した様子を示す断面図、図５は窒素加圧しているところの断面図、図６は重合が完了したところの断面図である。
【００１７】
本発明のポリアミド成形体の製造法で用いる型１を、板状体を成形する場合の型を例に挙げて説明する。型１は二枚の側板２をコ字形状のスペーサ３を介して図１における矢印方向に移動させてあわせることで側板２とスペーサ３との間に上方に開口部５を持つキャビティ４が形成されて、該キャビティ４に原料Ｇとなる重合性ラクタム液を注型し、加熱することによって原料を重合・硬化させて板状の成形体を成形することができる。
【００１８】
型１には図示しないが蒸気やオイル等の熱媒通路を配置したり、背面からヒータを接触させる等してキャビティ７内に注型した原料を加熱できるようになっている。また、開口部５と略同等のサイズを有する蓋体６を有しており、キャビティ４内に原料Ｇを注型したあとに該蓋体６で開口部５を塞ぐようになっている。また、蓋体６には開口部５に配置したときにキャビティ４内に加圧気体を吹き込むための貫通孔７を有しており、加圧気体の供給管８を脱着できるようになっている。
【００１９】
このような型１を用いて次のような工程でポリアミド樹脂成形体の製造が行われる。まず、図２のごとく開口部５から実質上無水の重合性ラクタム液を原料Ｇとしてキャビティ４内に注型する。次いで図３に示すように開口部５を蓋体６で塞ぎ、原料Ｇを加熱する。重合性ラクタム液は加熱によって重合が進むので型１に接した部分から徐々に重合されて硬化され、型１の表面付近７が硬化した段階で蓋体６と型１との隙間に位置する原料Ｇは図４のように硬化してしまう。すると蓋体６と型１との隙間は硬化した樹脂でシールされたのと同様であり、型１全体では型１に接したわずかな部分が重合硬化しているが、その他の大部分は未だ重合が進んでいない状況となる。その状況において図５のように蓋体６の貫通孔８に加圧気体の供給管９を接続しキャビティ４内に気体を吹き込むことによって型１内を加圧する。図６のように重合が完了して樹脂が硬化したら適宜冷却して型１からポリアミド樹脂成形体１１を脱型する。
【００２０】
このような方法を採ることで板状体や大きなサイズの成形体の重合成形において型内を加圧しながら成形を行うことができ、重合収縮によるボイドや巣の発生、また成形体上部におけるヒケの発生等による不良を防止することができる。
【００２１】
蓋体６の側面と型１との隙間は０〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、更に好ましくは１〜５ｍｍである。１０ｍｍを超える隙間にするとそこに位置する原料Ｇの重合が進んで硬化し蓋体６と型１との隙間のシールができるまでに必要な時間が長くなってしまうので好ましくない。また、あまりに隙間が狭いと成形時や成形完了後の蓋体６の型１からの着脱が困難となるのでできれば１ｍｍ程度の隙間を持たせることが好ましい。
【００２２】
気体による加圧の大きさは５０〜５００ｋＰａの範囲に設定する。５０ｋＰａ未満であると加圧力が少なすぎて重合収縮によるボイド、巣やヒケ等の問題が解消できずに残留することがあるので好ましくない。５００ｋＰａを超えて更に加圧しても効果に差はなく、加圧するための設備が大がかりになるだけで実用的でない。この５０〜５００ｋＰａという範囲は従来、金型のサイズに合うピストンを用いて行っていた加圧の大きさ（１５〜３０ＭＰａ）に比べると大幅に少なくなっていることがわかる。
【００２３】
丸棒を成形する際のピストンを用いて加圧する方法では、重合が開始する初期においては金型内の原料がほとんど液状のままであることから有効にピストンでの加圧がなされるが、中盤になると型表面に近い部分の原料は既に重合が進み硬化しているが中央部では重合度合いが低く未だ液状の原料が残っている状況であり、中央部においてはまだ重合収縮が発生するので加圧する必要がある。しかし、ピストンは周囲の型表面に近い既に重合の進んだ箇所も含めて加圧することになるので、中央部に十分な加圧力を与えるためには非常に大きな加圧力を必要とする。それに対して、本発明による方法では気体での加圧であり、型表面付近の既に硬化した部分が障害になることなく加圧することができるので、比較的小さな加圧力で十分な加圧を行うことができる。
【００２４】
蓋体６の原料Ｇと接する面には円錐状の凹部１０が設けられている。該凹部１０は原料Ｇの重合収縮量と同等の容積を有しており（例えば重合収縮量の８０〜１２０％とすることが好ましい）、頂点の位置に貫通孔７を具備し、原料Ｇを注型した型１の開口部５に配置する際には貫通孔７を開放した状態で配置し、原料Ｇが前記凹部１０を満たす位置まで下げる。そして蓋体６と型１との隙間に位置する原料Ｇが重合・効果しシールができた状態で貫通孔７から加圧気体を吹き込み、重合収縮した分は凹部１０内の原料Ｇで補うことでボイドやヒケを防止するので、その後は重合が完了し成形ができるまで加圧を続ける。蓋体６に凹部１０を設けて原料Ｇを凹部１０内に入れておくことで型１からの熱が伝わりにくく重合の完了時になっても液状の原料Ｇのまま保つことができる。
【００２５】
型１中に注型した原料は１３０〜１６０℃の範囲の低温に保ったままキャビティ７内の重合性ラクタム液を２０〜１００分程度加熱して重合する。
【００２６】
また重合性ラクタム液は、ω−ラクタムにアニオン重合触媒、そしてアニオン重合用開始剤を添加したものであり、上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あるいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００２７】
アニオン重合触媒は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
また、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時に添加混合する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時に添加混合する方法によって調整する。
【００２９】
尚、本発明方法を実施するに際して、上記成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボン繊維、ガラス繊維等の補強材を添加することも可能である。
【００３０】
次に本発明の効果を確認するために本発明の範囲に含まれる製造法を実施した実施例と、従来法で行った比較例とで得られた成形体を比較した。
【実施例】
【００３１】
（実施例）
１５０℃に温度調節した内径１５０ｍｍ、高さ約１，２００ｍｍの円筒状金型に重合性ラクタム液を原料として１，１００ｍｍ高さまで注型した。次に外径１４５ｍｍ、厚み１５０ｍｍ、底面に開口部直径１２５ｍｍ、高さ１２５ｍｍの円錐型凹部とその頂点に貫通孔を有するアルミニウム製の蓋体を注型した原料の液面に下ろして、液面が略円錐状凹部を満たすような位置に配置した。この状態で１５分経過したとき、蓋体と型との隙間に位置する原料が固化したため、蓋体の貫通孔に窒素配管を接続し２００ｋＰａの圧力でキャビティ内部を加圧した。１．５時間経過後、重合固化の完了した丸棒成形体を離型し冷却した。
【００３２】
得られた丸棒を超音波探傷した結果、内部欠陥が全く見つからず、上部のヒケもほとんどない良好な成形体であった。
【００３３】
（比較例）
実施例で用いた蓋体を用いず窒素による加圧も行わなかった以外は、実施例と同じ金型を用い、同様に注型して重合させ、ポリアミド樹脂製の丸棒成形体を得た。但し、重合中に原料である重合性ラクタム液が冷えるのを防ぐために液面より上方に蓋を設置した。
【００３４】
得られた丸棒成形体を超音波探傷した結果、中心付近に大きさが１ｍｍ以下の内部欠陥が５個見つかった。また、上部には深さ６０ｍｍのヒケが見られた。
【００３５】
以上のように本発明のポリアミド樹脂成形体の製造法によると、成形体の内部まで十分に加圧することができて内部欠陥のない成形体を得ることができ、成形体上部においてもヒケを小さなものにとどめることができる。しかも加圧力は従来のピストンを用いた場合よりも小さな加圧力でよく、大きなサイズの丸棒や板状体の成形にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、重合性ラクタム液を金型内で重合させて成形を行う注型ポリアミド樹脂成形体の製造に関して、重合収縮によるヒケを防止するために重合中に加圧部材で加圧しながら成形する方法で、ボイドなどの不良が発生するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のポリアミド樹脂成形体の製造法に用いられる型の概略図である。
【図２】型に原料を注型したところの断面図である。
【図３】蓋を配置したところの断面図である。
【図４】型表面付近が重合固化した様子を示す断面図である。
【図５】窒素加圧しているところの断面図である。
【図６】重合が完了したところの断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    型
２    側面
３    スペーサ
４    キャビティ
５    開口部
６    蓋体
７    型表面付近
８    供給管
９    貫通孔
１０  凹部
１１  ポリアミド樹脂成形体
Ｇ    原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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