(57)【要約】【課題】平版印刷原版の製版技術において、熱による直接描画方法に対応して廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、製版する上で特に検版性に優れた平版印刷原版を提供することにある。【解決手段】支持体上に熱により疎水性へ変換できる層及び最表層として親水性層を設けてなる平版印刷原版において、反応体および該反応体と加熱時に反応して着色体を形成する共反応体を含有することを特徴とする平版印刷原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により疎水性へ変換できる層及び最表層として親水性層を設けてなる平版印刷原版において、反応体および該反応体と加熱時に反応して着色体を形成する共反応体を含有することを特徴とする平版印刷原版。
【請求項２】
前記平版印刷原版の反応体および該反応体と加熱時に反応して着色体を形成する共反応体を熱により疎水性へ変換できる層に含有する請求項１記載の平版印刷原版。
【請求項３】
反応体が電子供与性染料前駆体であり、共反応体が電子受容性顕色剤である請求項１または２記載の平版印刷原版。
【請求項４】
共反応体がイソシアナート化合物である請求項１〜３いずれか一項記載の平版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い解像性を有する画像を得ることが可能で、かつ明室下での取り扱い及び処理液を必要とせず、また、特に製造コストが安価である平版印刷に用いられる印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷原版は、油脂性のインキを受理する親油性の画像部分と、インキを受理しない撥油性の非画像部分からなり、一般に非画像部分は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画像部はインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、画像部上のインキを例えば紙等の被印刷体に転写させる事によって印刷がなされる。
【０００３】
現在、平版印刷版は表面を親水化処理したアルミニウム板、亜鉛板、紙等の基材上に親油性のインク受理層を設けることにより製造される。これらの中では、ＰＳ版と呼ばれる表面を親水性処理した金属製支持体上にジアゾ化合物やフォトポリマー等の感光材料を用いたものや、紙やプラスチック支持体上にハロゲン化銀を感光材料として銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を利用し画像形成するものなどが一般的である。
【０００４】
ジアゾ化合物やフォトポリマーによってインク受理層（以降画像層という）を形成する方法は、まず金属板、紙、積層板、絶縁性基板等の基材上にジアゾ化合物やフォトポリマー等の感光材料を塗布する。次いで、光を照射して感光材料に化学変化を生じさせて、現像液に対する溶解性を変化させる。感光材料は化学変化の種類によって二つに分類される。光が照射された部分が重合・硬化して、現像液に対して不溶性になるネガ型と、逆に光が照射された部分の官能基が変化して、現像液に対する溶解性を有するようになるポジ型である。何れの場合にも、現像液による処理後に基材上に残存する、現像液に不溶の感光材料が画像層となる。
【０００５】
一方、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号（特許文献１）等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の錯化剤により銀塩錯体になって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
【０００６】
上記のような感光材料を用いて画像層を形成する場合に、露光方法が解像性を決定する重要な因子の一つとなっている。従来は、露光用フィルムを作製し、次いで紫外光または白色光を使用した密着露光方法を行うのが主流であった。しかし、コンピュータの進歩に伴って、コンピュータ情報からのディジタル信号を露光装置へと送信（コンピュータ・ツゥ・プレート）し、レーザを用いて直接感光材料を露光するレーザ直接描画方法が行われるようになっている。レーザ直接描画方法は、コストが安い、速度が速い、多品種少ロット品での生産性が高い等の利点がある。
【０００７】
このレーザ直接描画方法に対応するためには、感光材料の光学感度を高くしなければならない。ジアゾ化合物やフォトポリマーでは、光化学反応を伴うために、光学感度は低く、数〜数百ｍＪ／ｃｍ2である。そのため、レーザ出力装置が 高出力でなければならず、装置が大きくなったり、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００８】
また、ハロゲン化銀を用いたＤＴＲ法により画像形成するものでは、感度は数μＪ／ｃｍ2であり簡便な半導体レーザなどでも十分露光可能であるが、逆に、露光工程を行う前までの保存、基材への塗布工程等を、暗中もしくはセーフティライト下で行わなければならないという、製造及び製版作業の効率を著しく悪くする欠点があった。また、ジアゾ化合物やフォトポリマーにおいても、室内光や太陽光下でも反応が進行するし、高温下でも反応性に変化が生じる。さらに、酸素が存在すると、反応の阻害剤となる。したがって、露光及び現像前までは同様に暗室処置や低酸素状態化での保存が必要となっていた。さらに、上述の画像形成方法では、現像液を用いる等の液体処理を行うことが一般的であり、廃液の処理が環境問題となっているという欠点があった。
【０００９】
一方、処理液を使用せずにレーザーにより加熱させるだけで平版印刷版を製版する方法も知られている。アブレーションタイプとして、例えば、特開平８−５０７７２７号（特許文献２）、特開平６−１８６７５０号（特許文献３）がある。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、最上層に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層と共にアブレートした表層を除去する方法も提案されている。
【００１０】
アブレーションタイプ以外のプロセスレス印刷版としては、熱融着画像層機上現像タイプがあり、例えば特開２０００−４２５３１号（特許文献４）に記載されている。本方式では機上現像タイプの為に印刷機上で非画像部が剥離され、インキローラー等への剥離物の堆積が問題となる。
【００１１】
更に、レーザービームプリンタ等の静電転写方式のプリンタを用いて、コンピュータのデータ等を直接版材に出力する方式があり、例えば特開２００１−１８７４８９号（特許文献５）に記載されている。本方式では、非画像部へトナーが付着することで印刷時の地汚れになり易いという欠点があった。また、インクリボンを用いた熱溶融転写記録法による製版方式として特開２００２−６７５２３号（特許文献６）があり、製版装置はレーザータイプに比べ非常に安価であるものの使用済みのリボンの廃棄が問題となる。
【００１２】
また、その他プロセスレス印刷版としては特許第３５２２４５０号（特許文献７）があるが、このタイプで製版する上では視認性が劣る等の不都合があり、検版性に問題があった。
【特許文献１】米国特許第３，７２８，１１４号
【特許文献２】特開平８−５０７７２７号
【特許文献３】特開平６−１８６７５０号
【特許文献４】特開２０００−４２５３１号
【特許文献５】特開２００１−１８７４８９号
【特許文献６】特開２００２−６７５２３号
【特許文献７】特許第３５２２４５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、熱による直接描画方法に対応して廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れ、製版する上で特に検版性に優れた平版印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は鋭意検討した結果、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に熱により疎水性へ変換できる層及び最表層として親水性層を設けてなる平版印刷原版において、反応体および該反応体と加熱時に反応して着色体を形成する共反応体を含有することを特徴とする平版印刷原版。
２）前記平版印刷原版の反応体および該反応体と加熱時に反応して着色体を形成する共反応体を熱により疎水性へ変換できる層に含有する１）記載の平版印刷原版。
３）反応体が電子供与性染料前駆体であり、共反応体が電子受容性顕色剤である１）または２）記載の平版印刷原版。
４）共反応体がイソシアナート化合物である１）〜３）いずれか一項記載の平版印刷原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に検版性に優れ、かつ熱による直接描画方法に対応し、廃液の発生がなく明室下での作業性に極めて優れた平版印刷原版を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係わる平版印刷原版の一例として、支持体の表面上に熱により疎水性へ変換する層さらにその上に最表層として親水性層が設けられている。一方、裏面はカールバランスを調整するために裏面層が設けられている。本発明の熱による疎水性へ変換する層とは、熱が与えられない場合は親水性を維持するが、熱が加わるとその部位の層は溶融し、疎水性へと変換するものである。一方、その上層に設けられた親水性層については、熱の与えられた部位の下層（熱による疎水性へ変換する層）が熱により溶融される際にその親水性層が下層に取り込まれることで疎水性になる、若しくはアブレーションなどで親水性層が破壊された際、熱によって溶融した下層は疎水性へと変換し表面へ露出する。一方、上記平版印刷原版において、何れかの層に熱により着色体を形成する反応体と共反応体とを含有させることで、加熱した部位の反応体と共反応体とが反応し画像を得ることが出来る。従って、本方式では、熱が与えられた部分が画像を形成する一方で疎水性へと変換するために印刷時にインキを受理することが可能となる。本発明の上記一例に示した原理の平版印刷原版を製版する方法としては、平版印刷用原版にサーマル印字ヘッドによる接触やレーザー照射等がある。一方、熱が照射されていない部位は下層（熱による疎水性へ変換する層）及び上層（親水性層）共に親水性を維持している。この後に、平版印刷機に装着すれば、熱がかかり疎水性へ変換した部分にはインキが、また熱がかかっていない部分には水がそれぞれ受理され印刷が可能となる。
【００１７】
本発明における熱により着色体を形成し、検版性を高めるための反応体と共反応体は、何れの層中に含有することができるが、好ましくは熱による疎水性へ変換する層に含有することが好ましい。最表層の親水性層への含有は、耐汚れ性を低下させる。これら反応体と共反応体とは、お互いの反応により着色体を形成する化合物であればよく、従来より無機または有機金属化合物と多価ヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせ、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の組み合わせ、ジアゾ化合物とヒドロキシ芳香族化合物などのカプラーとの組み合わせ、イミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせ、また電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせなどが知られているが、特に電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤、イミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明における電子供与性染料前駆体は通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体が好ましく、これらは一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがある。
【００１９】
トリアリールメタン系化合物およびインドリルフタリド系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
ジフェニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００２１】
アニリノフルオラン系化合物としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
その他のフルオラン化合物やキサンテン系化合物としては、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
【００２３】
スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロピラン系化合物、３′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等のフルオレン骨格を持つ化合物、３，３−ビス−［２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のビニロガストリアリールメタン系化合物、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，４−ビス−（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，２’−ビス−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）］ジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
本発明における電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０１〜６．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０３〜４．０ｇ／ｍ2の範囲で使用するのが好ましい。
【００２５】
これらの電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性顕色剤としては、一般に酸性物質に代表されるが、特に制限されるものではない。例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸及びその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素、Ｎ−スルホニル尿素等の尿素誘導体、またこれらの多価金属塩などを用いることができる。
【００２６】
具体的には、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げられる。特にアルキル基を分子内に含有する化合物が好ましく用いられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における電子受容性顕色剤の使用量は、使用する電子受容性顕色剤の種類に応じて選択されるが、電子供与性染料前駆体の使用量に対し、５０〜２０００質量％であり、より好ましくは８０〜１５００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられるジアゾ化合物としては、特に光分解性の芳香族系ジアゾニウム化合物が好ましく、具体的には芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物などである。４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルベンゼンジアゾニウム、３−メチル−４−ピロリジノベンゼンジアゾニウムなどを挙げることができる。これらのテトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩などが疎水性が大きく、好ましい塩である。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
本発明において用いられるジアゾ化合物の使用量は、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｍ2の範囲で使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるジアゾ化合物と反応して着色体を形成するカプラーとしては、ヒドロキシ芳香族化合物、活性メチレン化合物が好ましい。具体的にはレゾルシン、フロログリシン、１−ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明において用いられるジアゾ化合物と反応して着色体を形成するカプラーの使用量は、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０４〜１．５ｇ／ｍ2程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００３２】
ジアゾ化合物を使用する場合、反応性を向上させるために塩基性化合物を添加することが好ましい。具体的にはトリシクロヘキシルアミン等の有機アミン類、１，２−ジシクロヘキシル−３−フェニルグアニジン等のグアニジン類、アリル尿素、エチレンチオ尿素等の尿素類、４−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジベンジルピペラジン等のピペラジン類、他にピペリジン類、アミジン類、ピロール類、モルホリン類等が挙げられる。本発明における塩基性化合物の使用量は、使用するジアゾ化合物の種類に応じて選択されるが、ジアゾ化合物の使用量に対し、０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明において用いられるイソシアナート化合物は、分子中にイソシアナート基を１個以上有する、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物が好ましい。
【００３４】
具体的には、イソシアナート化合物の例としては、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良い。またジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。またイソシアナート化合物は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単１種で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明において用いられるイソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるイミノ化合物は、分子内にイミノ基を１つ以上含有するもので、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【００３７】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン。
【００３８】
７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン。
【００３９】
１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン。
【００４０】
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン。
【００４１】
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン。
【００４２】
１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、及び３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００４３】
本発明において用いられるイソシアナート化合物の使用量は、イソシアナート化合物として０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当であるが、特に、０．２〜１．５ｇ／ｍ2が高い発色濃度を得るため好ましい。また、電子供与性染料前駆体あるいはイミノ化合物の量はイソシアナート化合物に対し、１０〜３００質量％が適当であるが、特に２０〜２５０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明において反応体及び共反応体を用いるためには、塗液に該反応体及び該共反応体を含有させればよいが、塗液に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、カプセル中にそれぞれ充填し含有させる等があるが、特に限定されない。また、分散の際に必要なら分散助剤を使用してもよい。分散媒として水を使うときの分散助剤としては比較的低分子量のポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。また、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒を分散媒として使う場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散助剤に用いてもよい。
【００４５】
本発明において用いる反応体及び共反応体の分散物の平均粒子径は、７μｍ以下であることが必要であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
また、着色体の発色感度を調節するための添加剤として、増感剤を含有させることもできる。これらの化合物は６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点の化合物が好ましい。これらを含めて一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することができる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。使用量は使用する増感剤の種類に応じて選択されるが、本発明に用いる反応体及び共反応体の使用量に対し、５０質量％〜３００質量％であり、より好ましくは１００質量％〜２００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明に係わる平版印刷原版の熱で疎水性へ変換する層としては、熱融着性微粒子、または、熱溶融性微粒子を含有する構成が好ましく用いられる。さらに好ましくは熱融着性微粒子が用いられる。
【００４８】
本発明に係わる熱融着性微粒子の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸−エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴムが挙げられる。これらの樹脂は粉末物を用いることは可能であるが、水分散タイプが製造上特に好ましい。また、製造する上で必要に応じて２種以上混合して使用することができ、また複数の層としても良い。
【００４９】
本発明に係わる熱融着性微粒子は熱が掛かった際に自己架橋するタイプが好ましい。自己架橋タイプとは、架橋剤の存在無しでも熱により三次元網状化することが可能であり、本発明に係わる熱融着性微粒子を作成する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、カルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させることにより得ることが出来る。
【００５０】
本発明で用いられる熱融着性微粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ〜２．０μｍが好ましい。さらに好ましいのは、０．０１μｍ〜１．５μｍである。平均粒径が大きすぎると解像度が劣り、小さすぎると経時安定性が悪くなる。
【００５１】
本発明に係わる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。具体例としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係わる熱溶融性微粒子は、物性として軟化点４０℃〜１５０℃、融点５０℃〜１７０℃であることが好ましく、軟化点４０℃〜１３０℃、融点６０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明に係わる熱溶融性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ〜８．０μｍが好ましい。さらに好ましいのは、０．５μｍ〜６μｍである。平均粒径が大きすぎると熱溶融後の疎水性に変換し難く耐刷性に劣り、小さすぎると経時安定性が悪くなる。
【００５４】
本発明に係わる平版印刷原版の熱で疎水性へ変換する層に含有する熱融着性微粒子、または熱溶融性微粒子は０．１〜１００ｇ／ｍ2の範囲で有れば良く、好ましくは５〜８０ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。また、熱融着性微粒子と熱溶融性微粒子は併用して用いることもできるが、熱融着性微粒子の含有割合が熱溶融性微粒子よりも多く含有することが好ましい。この場合、熱融着性微粒子と熱溶融性微粒子の混合量が上記記載の範囲内であればよい。
【００５５】
本発明に係わる平版印刷原版の熱で疎水性へ変換する層は、前述した熱融着性微粒子または／および熱融着性微粒子単独で層を構成しても良いが、支持体への塗布に対しては親水性ポリマーを含有することが好ましく、熱融着性微粒子または／および熱溶融性微粒子の添加量に対して１００質量％以下の範囲であれば良い。好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。１００質量％を越えると熱で疎水性への変換効率が悪くなり、耐刷性に劣る。下記に親水性ポリマーの代表例を挙げるが、これらに限定されない。
【００５６】
天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５７】
また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００５８】
合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、特にゼラチン、変性及び無変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。
【００６０】
また、本発明に係わる平版印刷原版の熱で疎水性に変換する層は、出力機の搬送性改善や感熱ヘッドに対する滑り性改善のためにシリカなどのマット剤を添加することができる。この場合、粒子の種類は特に限定されないが、平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
本発明は平版印刷原版において耐汚れ性を向上させるために親水性層を設けることが好ましい。特に熱により疎水性へ変換できる層の上層に設ける。次に本発明の親水性層に有することが好ましいポリマーを例示するが、これらに限定されるものではない。なお、式中の数字はすべて共重合体組成中の各繰り返し単位の質量％を示す。
【００６２】
【化１】
2006272941.tif 000002
【００６３】
【化２】
2006272941.tif 000003
【００６４】
【化３】
2006272941.tif 000004
【００６５】
【化４】
2006272941.tif 000005
【００６６】
【化５】
2006272941.tif 000006
【００６７】
【化６】
2006272941.tif 000007
【００６８】
【化７】
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【００６９】
【化８】
2006272941.tif 000009
【００７０】
【化９】
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【００７１】
【化１０】
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【００７２】
【化１１】
2006272941.tif 000012
【００７３】
【化１２】
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【００７４】
【化１３】
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【００７５】
【化１４】
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【００７６】
【化１５】
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【００７７】
【化１６】
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【００７８】
【化１７】
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【００７９】
【化１８】
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【００８０】
【化１９】
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【００８１】
【化２０】
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【００８２】
【化２１】
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【００８３】
【化２２】
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【００８４】
【化２３】
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【００８５】
【化２４】
2006272941.tif 000025
【００８６】
Ｐ−１〜Ｐ−２４に示されるポリマーは、特開平８−２１１６１４の記載内容に準じて合成することができる。また、上述したポリマーの含有量は、固形分で０．００１〜３ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2の量になるように塗布される。より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８７】
本発明に係わる平版印刷原版の親水性層は、上述した耐汚れ性を改善出来る親水性ポリマー以外に皮膜形成能を持ったバインダー要素を有する親水性ポリマーを併用しても良く、少なくとも最表層が親水性層となるように塗設される。使用量は本発明のポリマーに対して２００質量％以下である。好ましくは、１００質量％以下であり更に好ましくは１０質量％以下である。２００質量％を越えると耐汚れ性を改善する効果が少なくなる。また、親水性層を塗布する際は、熱により疎水性へ変換する層と同時塗布でも良く、または一旦熱により疎水性へ変換する層を塗布した後に行っても良い。
【００８８】
本発明の親水性層に併用することができるバインダー要素を有する親水性ポリマーとしては、以下の例が挙げられる。
【００８９】
天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００９０】
また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００９１】
合成品には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、特にゼラチン、変性あるいは未変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。
【００９３】
本発明の平版印刷用原版に係わる親水性層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号公報、米国特許第２,５２５,７５３号、米国特許第２,５９４,２９３号、米国特許第２,６１４,９２８号、米国特許第２,７６３,６３９号、米国特許第３,１１８,７６６号、米国特許第３,１３２,９４５号、米国特許第３,１８６,８４６号、米国特許第３,３１２,５５３号明細書、英国特許第１,０３３,１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９４】
ゼラチンを親水性層に用いる場合には、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチラール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００９５】
本発明に係わる平版印刷原版の親水性層には、印刷地汚れ性を防止する目的で酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００９６】
また、本発明に係わる平版印刷原版の親水性層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤のいくつかを用いても良いし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。
【００９７】
本発明に係わる平版印刷用原版の支持体としては、樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートなどの合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板で、平版印刷に耐えるものであれば良い。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするために表面処理を行うことや、レーザ光吸収性を向上させるため染色処理をすることも可能である。本発明において、好ましい支持体は樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートなどである。
【００９８】
本発明の平版印刷原版の製版方法である熱による直接描画方法としては、例えば、サーマルプリントヘッド、レーザーとして炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を挙げることができるが上記に限定されない。
【００９９】
本発明の平版印刷原版の製版方法において、熱による描画効率（即ち本発明の方法における平版印刷原版の疎水性変換効率と画像形成効率）を向上させるために熱で疎水性へ変換する層、親水性層の何れかに光熱変換剤を含有させることが好ましい。
【０１００】
光熱変換剤としては一般的に染料または顔料であれば良く、例えばカーボンブラック、シアニン、無金属または金属フタロシアニン、金属ジチオレン、アントラキノン等を挙げることができる。
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。尚、特にことわりのない限り、％は質量％を表す。
【実施例】
【０１０２】
１３５ｇ／ｍ2の両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、次に示す処方からなる層（熱で疎水性へ変換する層）、その上に親水性層を塗設した。
【０１０３】
（熱で疎水性へ変換する層の作製）
電子供与性染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇと共にペイントコンディショナーで粉砕して得た染料前駆体分散液、電子受容性顕色剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇと共にペイントコンディショナーで粉砕して得られた電子受容性顕色剤分散液、増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン１５ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液３０ｇと共にペイントコンディショナーで粉砕して得られた増感剤分散液、さらに１０％ポリビニルアルコール水溶液９０ｇ、スチレン／ブタジエン共重合体の４０％分散液４００ｇをよく混合し、水を加えてトータル６００ｇとした。この塗液を上記ＲＣ紙の表面に６０ｇ／ｍ2（湿分塗布量）で塗布を行った（熱で疎水性へ変換する層：Ａタイプ）。更に、上述した処方の電子供与性染料前駆体を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）へ変更しそれ以外は同条件で熱で疎水性へ変換する層を塗布した（熱で疎水性へ変換する層：Ｂタイプ、Ｃタイプ）。また、Ａタイプの処方において電子受容性顕色剤を４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンに変更し、それ以外は同条件で熱で疎水性へ変換する層を塗布した（熱で疎水性へ変換する層：Ｄタイプ、Ｅタイプ）。その後、更に下記親水性層を塗布した。
【０１０４】
（親水性層の作製）
親水性層にＰ１のポリマー（固形分として）５ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム２ｇ、活性剤（塗布助剤）１０ｇ、水を加えて全量を２０００ｇとした。この塗液を上記熱で疎水性へ変換する層上に１５ｇ／ｍ2（湿分塗布量）で塗布を行い、平版印刷原版を作製した。（本発明の試料１〜５）
【０１０５】
（比較例の作製）
比較例として、熱で疎水性へ変換する層を作製する上で熱で疎水性へ変換する層がＡタイプの処方において電子供与性染料前駆体、電子受容性顕色剤、増感剤の何れも含有しない比較タイプの熱で疎水性へ変換する層を前述の塗布条件で作製した（熱で疎水性へ変換する層：比較タイプ）。その後、更に前述と同条件で親水性層を塗布し、比較例の平版印刷原版を作製した（比較例１）。
【０１０６】
熱で疎水性へ変換する層がＡタイプ記載の塗液の代わりに、下記の塗液を使用したこと以外は、本発明の試料１〜５と同様にして、本発明の平版印刷原版を製造した。すなわち、芳香族イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０ｇ、及び水４０ｇを混合し、ペイントコンディショナーで粉砕して得られたイソシアナート化合物分散液、またイミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン３０ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０ｇ、及び水４０ｇを混合し、ペイントコンディショナーで粉砕して得られたイミノ化合物分散液、２０％ポリビニルアルコール水溶液２５０ｇとスチレン／ブタジエン共重合体の４０％分散液５００ｇを十分に混合し、水を加えてトータル１０００ｇとしたこの塗液を上記ＲＣ紙の表面に１００ｇ／ｍ2（湿分塗布量）で塗布を行った（熱で疎水性へ変換する層：Ｆタイプ）。更に、上述した芳香族イソシアナート化合物を３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，６−ジクロロフェニルイソシアナートへ変更しそれ以外は同条件で熱で疎水性へ変換する層を塗布した（熱で疎水性へ変換する層：Ｇタイプ、Ｈタイプ）。その後、前述と同様の方法で親水性層を塗布して本発明の平版印刷原版を作製した（本発明の試料６〜８）。
【０１０７】
上記作製した本発明の試料１〜８および比較例１の試料の平版印刷原版において熱で疎水性へ変換する層が設けられている方の面に、抵抗値１６４５Ωのサーマルヘッドを装着した大倉電気（株）製感熱ファクシミリ印字試験装置を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印加電圧２１Ｖ、パルス幅１．２ｍｓの条件で印字した。実施例１、２と比較例の平版印刷原版の検版性について下記の基準で得られた結果を表１に示す。また、これらの試料全てについての耐刷試験も実施した。印刷機は、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製３２００ＣＤ）を用い、また、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ-ＯＤ３０の３％溶液、インキは大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオン墨８５Ｈを使用した。この結果、いずれの試料も１００００枚の印刷を実施したところ、印刷画像の劣化がなく、良好な印刷結果を得た。
【０１０８】
製版された平版印刷版の検版性は以下の基準で評価した。
＜検版性＞
１：発色濃度が高く、十分に検版可能。
２：発色濃度はやや低いが、検版可能。
３：発色濃度は低く、検版し難い。
４：検版不可。
【０１０９】
【表１】
2006272941.tif 000026
【０１１０】
上記の結果から明らかなように、本発明の平版印刷原版は画像の視認性が高く検版可能である。また、従来のジアゾ化合物やフォトポリマー、銀塩を用いた平版印刷原版とは異なり、明室下でも作業が行え、かつ現像液を使用することがないので環境にも非常に良好である。感熱プリンターを用いての直接描画方法に対応することができ、高解像性も優れた低コストで実現可能な印刷版を得ることが出来る。