(57)【要約】【課題】   従来品に比べて高強度、高タフネスであり、さらに寸法安定性、耐光性に優れた産業資材用繊維を提供する。【解決手段】   チタン化合物、および／又はアルミニウム化合物を含有し、かつ、含金属リン酸系有機リン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、固有粘度が０．８０以上、強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維によって達成することができる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物、および／又はアルミニウム化合物を含有し、かつ、含金属リン酸系有機リン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、固有粘度が０．８０以上、強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項２】
含金属リン酸系有機リン化合物が、下記式１、および／又は式２で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【化１】
2006274505.tif 000013
【化２】
2006274505.tif 000014
（式１、式２中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基を表す。また、Ｍは金属を表す。）
【請求項３】
チタン化合物をポリエステルに対してチタン原子原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したことを特徴とする請求項１又は２記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項４】
チタン化合物の置換基が下記式３〜式８で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【化３】
2006274505.tif 000015
【化４】
2006274505.tif 000016
【化５】
2006274505.tif 000017
【化６】
2006274505.tif 000018
【化７】
2006274505.tif 000019
【化８】
2006274505.tif 000020
（式３〜式８中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
式３〜式８中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項４記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項６】
式３のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項７】
式６のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項４記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項８】
アルミニウム化合物の含有量が、アルミニウム原子換算として５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項９】
アルミニウム化合物が、アルミニウムの酢酸塩、塩化物、水酸化物および水酸化塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１、又は請求項２、又は請求項８のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項１０】
ポリエステル繊維の伸度が８〜３０％、１５０℃での乾熱収縮率が２〜１５％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用ポリエステル繊維に関するものである。更に詳しくは従来品に比べて高強度、高タフネスであり、かつ寸法安定性、および耐光性に優れたポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）に代表されるポリエステルは機械的強度、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムあるいは樹脂用途などに広く使用されており、例えば繊維の場合には衣料用途だけでなく、タイヤコード、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業資材用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルの重縮合時に用いられる触媒としては三酸化アンチモンが広く用いられており、優れた触媒活性を有する触媒である。しかしながら、このようなアンチモン化合物を用いるとポリマーの黒ずみや異物が生成するという問題を有しており、これらはアンチモンに起因した異物（アンチモン触媒残渣）であることが知られている。このアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状物となりやすいために成形加工時のフィルター詰まりによるろ圧上昇、紡糸に際して糸切れ等の原因になる等の好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００４】
アンチモン化合物に起因する異物を少なくする試みも行われており、アンチモン化合物に替えてゲルマニウム化合物を用いたり（特許文献１）、アンチモン化合物にゲルマニウム化合物を併用したポリエステルを使用する方法（特許文献２）が提案されているものの、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。また、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物やアルミニウム化合物が知られている。しかしながら、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物を用いたポリエステルは著しく着色し、黄味の強いポリマーとなるだけでなく、耐熱性が劣っているため熱分解しやすい問題がある。この問題を克服する試みとして、従来公知の熱安定剤であるリン酸やホスホン酸等のリン化合物を併用、あるいは増量したりする方法、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩やカルシウム塩と同時に用いる方法（特許文献３）等についても提案されているものの、これらいずれの方法についてもポリエステルの色調や耐熱性の改善についても未だ満足できるレベルにない。また、アルミニウム化合物は一般に触媒活性がアンチモン化合物やチタン化合物に比べるとやや劣ること、熱安定性も劣ることから特定のリン化合物と組み合わせて用いる方法（特許文献４、および特許文献５）も提案されている。これらチタン化合物やアルミニウム化合物の適用によって、確かにアンチモン化合物を適用した場合のように触媒に起因する異物生成は少なくなり、得られた繊維の強度やタフネスについてはある程度の改善ができるものの、産業資材用として用いる場合、重要な特性である強度やタフネス、さらに寸法安定性、耐光性等についても未だ満足できるレベルになく、使用にあたっては多くに問題点があり、更なる改善が必要な状況にあった。
【特許文献１】特開平２−１８２９１４号公報
【特許文献２】特開平３−１６１５０９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１１６７２２号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６０６８号公報
【特許文献５】特開２００３−４０９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、従来品に比べて高強度、高タフネスであり、寸法安定性、耐光性に優れることからタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維、シートベルト用、および漁網用繊維など、産業資材用として種々の用途に好適に活用できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明の産業資材用ポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、チタン化合物、および／又はアルミニウム化合物を含有し、かつ、含金属リン酸系有機リン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、固有粘度が０．８０以上、強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の産業資材用ポリエステル繊維は、従来品に比べて優れた特性を有するものであり、特に産業資材用繊維として強度、タフネス、さらに寸法安定性、耐光性に優れたポリエステル繊維を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から構成される。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【０００９】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１０】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１１】
本発明のポリエステルにおいて用いられるチタン化合物は重縮合触媒として用いるものであり、置換基が下記式３〜式８で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2006274505.tif 000002
【００１３】
【化２】
2006274505.tif 000003
【００１４】
【化３】
2006274505.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006274505.tif 000005
【００１６】
【化５】
2006274505.tif 000006
【００１７】
【化６】
2006274505.tif 000007
【００１８】
（式３〜式８中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式３としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００１９】
また、式４としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２０】
また、式５としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２１】
また、式６としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２２】
また、式７としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
中でも式３及び／または式６が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２４】
また、チタン化合物としてこれら式３〜式８の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２５】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明における重縮合触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全て又は一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応が終了し、得られた低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加するのが好ましい。添加量が０．５ｐｐｍ以上とすると重合反応性が十分となり、実用的な固有粘度を有するポリマーを良好な生産性で得ることができる。また、１５０ｐｐｍを越えない量添加すると、チタンに起因する粗大粒子異物の生成がないために紡糸時のろ圧上昇がなく、紡糸性が良好となる。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００２７】
また、本発明における重合用触媒として用いられるアルミニウム化合物は、具体的には蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等のアルミニウムアルキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイド等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのなかで、カルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物が好ましく、さらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるアルミニウム化合物は、得られるポリマーに対してアルミニウム原子換算で５〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。添加量が５ｐｐｍ以上とすると重合反応性が十分となり、実用的な固有粘度を有するポリマーを良好な生産性で得ることができる。また、５００ｐｐｍ以下とすると、アルミニウムに起因する粗大粒子異物の生成がないために紡糸時のろ圧上昇がなく、製糸性が良好となる。より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２９】
なお、本発明の触媒としてのチタン化合物、および／又はアルミニウム化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３０】
本発明のポリエステルにおいて用いられるリン化合物は、金属含有リン酸系有機リン化合物であって、下記式１、および／又は式２で表されるリン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
【化７】
2006274505.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006274505.tif 000009
【００３３】
（式１、式２中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基を表す。また、Ｍは金属を表す。）
ここで、式１、式２で表される含金属リン酸系有機リン化合物におけるＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅から選ばれたものを用いるとポリマーの色調や耐熱性が良好となることから好ましく、なかでもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムがさらに好ましい。
【００３４】
式１で表される本発明のリン化合物として具体的には、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（以下ＲＭＢＰ−Ｎａという）、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カリウム（以下ＲＭＢＰ−Ｋという）、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベリリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）マグネシウム（以下ＲＭＢＰ−Ｍｇという）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルシウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ストロンチウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）バリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛、リン酸リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）マンガン、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ニッケル、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）銅などが挙げられるが、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウム、ＲＭＢＰ−Ｎａ、ＲＭＢＰ−Ｋ、ＲＭＢＰ−Ｍｇが好ましく用いられる。
【００３５】
また、式２で表される本発明のリン化合物として具体的には、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リチウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（以下ＲＢＰ−Ｎａという）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベリリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）マグネシウ（以下ＲＢＰ−Ｍｇ）という）ム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カルシウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ストロンチウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）バリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）マンガン、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ニッケル、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）銅などが挙げられるが、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リチウム、ＲＢＰ−Ｎａ、ＲＢＰ−Ｋ、ＲＢＰ−Ｍｇが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のポリエステルにおいて用いられる含金属リン酸系有機リン化合物は、リン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することが必要である。この範囲とすることによって、紡糸経時での糸切れがなく長時間安定的に溶融紡糸や連続製糸を行うことができる。なお、リン原子換算で０．５ｐｐｍ以上とすると重合反応性が十分となり、実用的な固有粘度を有するポリマーを良好な生産性で得ることができることから好ましい。また、１５０ｐｐｍを越えない量とすると強度、タフネスが良好であり、かつ、寸法安定性、耐光性に優れたものとなる。より好ましくは１〜１２０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３７】
なお、本発明のポリエステルにおいて用いられるリン化合物は含金属リン酸系有機リン化合物を必須とするが、さらに従来公知のリン化合物を併用させてもよい。
【００３８】
従来公知のリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であり、具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが用いられる。
【００３９】
さらに、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物は、例えば以下の方法によって得られるが、具体例としてＰＥＴの例を記載する。
【００４１】
先ず、ポリエステルポリマーは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得る。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムなどの化合物や前述時のチタン化合物を触媒として用いて進行させる。
【００４２】
本発明のポリエステルポリマーは、上記（１）又は（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）又は（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、触媒としてチタン化合物、又はアルミニウム化合物、および本発明の金属含有リン系有機リン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のＰＥＴを得る。
【００４３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００４４】
上記のポリエステルポリマーを用いて、本発明の産業資材用ポリエステル繊維を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば該チップを定法にて固相重合して固有粘度０．８５以上とし、この高分子量ポリエステルポリマーをエクストルーダー型紡糸機で溶融し、紡糸パックでろ過した後、口金の細孔を通して紡出、冷風で冷却固化した後、油剤を付与し、次いで２〜３．５倍に延伸した後、緊張又は弛緩熱処理する方法を採用することができる。得られた本発明の産業資材用ポリエステル繊維は強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が８〜３０％、１５０℃での乾熱収縮率が２〜１５％の優れた物性を有するものである。
【００４５】
また、本発明の産業資材用ポリエステル繊維は、上記のような優れた特性を有することから、主にタイヤコードやベルト、ホースなどのゴム補強用繊維として、また、シートベルト用や漁網用繊維などの産業資材用として種々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリエステル中のチタン元素、アルミニウム元素、およびリン元素含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。
（３）強伸度
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘに対応する伸度を読みとり中間伸度を求めた。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）からＴ・Ｅ１／２により求めた。
（４）乾熱収縮率
試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄｔｅｘに相当する荷重をかけて測定された長さｌ０  の試料を無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブンから取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｌ１から次式により算出した。
【００４７】
乾熱収縮率＝｛（ｌ０  −l１  ）／ｌ０  ｝×１００（％）
（５）寸法安定性
上記、中間伸度と乾熱収縮率との和より算出した。
（６）耐光性
サンシャインウェザーメーターによりブラックパネル温度８３℃で２００時間原糸に光照射した後、処理前後の強力の比から強力保持率を求め、従来糸並のレベルを×、従来比１〜４％アップを○、４％以上を◎で示した。
参考例  
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００４８】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００４９】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【００５０】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【００５１】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５２】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００５３】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【００５４】
触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００５５】
触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００５６】
触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００５７】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）、および本発明のリン化合物であるＲＭＢＰ（旭電化社製  アデカスタブＮＡ−１１）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してリン原子換算で２５ｐｐｍ）を添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
【００５８】
得られたポリマーの極限粘度は０．７２であった。なお、ポリマー中のリン原子の含有量は２５ｐｐｍであり、また、チタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍであることを確認した。このペレットを乾燥した後、２１０℃で固相重合を行い、この固相重合チップをエクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度３００℃にて溶融紡糸した。この際、フィルターとして絶対ろ過径１５μｍの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。引続き、２５０℃の温度で延伸熱処理した後、リラックス処理して巻取り、１５００ｄｔｅｘ／２８８フィラメントの延伸糸を得た。表１に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００５９】
実施例２
実施例２は本発明のリン化合物の種類を変更し、ＲＰＢ−Ｎａ（旭電化社製  アデカスタブＮＡ−１０）を用いた以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６０】
比較例１〜３
比較例１〜３は、本発明のリン化合物以外のリン化合物を用いた他は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表２に示したように強伸度、タフネスが劣っており、寸法安定性、および耐光性は劣っていた。
【００６１】
実施例３、および実施例４
実施例３および４は、実施例１において用いた本発明のリン化合物（ＲＭＢＰ）における金属成分の種類の異なるものを使用した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６２】
実施例５〜１２
実施例５〜１２はチタン触媒の種類を変更し、参考例での触媒Ｂ〜Ｉを使用した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６３】
実施例１３〜１５、比較例４、および比較例５
実施例１３〜１５は本発明のリン化合物の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表２に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６４】
一方、表２に示したように本発明のリン化合物の添加量が少ない比較例４は強伸度、タフネスが劣っており、寸法安定性、および耐光性が劣っていた。また、本発明のリン化合物の添加量が多い比較例５は重合反応性が劣るため重合時間が極めて長く、途中で中止した。
【００６５】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８はチタン触媒の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表２に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６６】
比較例６
重縮合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３５０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表２に示したように寸法安定性、および耐光性が劣っていた。
【００６７】
実施例１９
実施例１９は、重合触媒としてチタン化合物に替えて、アルミニウム触媒（ポリマーに対してアルミニウム原子換算で６０ｐｐｍ）を用いた以外は、いずれも実施例１と同様にして重合い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６８】
実施例２０
実施例２０は本発明のリン化合物の種類を変更した以外は、いずれも実施例１９と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表２に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００６９】
比較例７〜９
比較例７〜９は、本発明のリン化合物以外のリン化合物を用いた他は、いずれも実施例１９と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように強伸度、タフネスが劣っており、寸法安定性、および耐光性は劣っていた。
【００７０】
実施例２１、および実施例２２
実施例２１および２２は、実施例１９において用いた本発明のリン化合物（ＲＭＢＰ）における金属成分の種類の異なるものを使用した以外は、いずれも実施例１９と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００７１】
実施例２３、および実施例２４
実施例２３、および実施例２４はアルミニウム触媒の種類を変更した以外は、いずれも実施例１９同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００７２】
実施例２５、および実施例２６、比較例１０、および比較例１１
実施例２５、および実施例２６は本発明のリン化合物の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１９同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００７３】
一方、表３に示したように、本発明のリン化合物の添加量が少ない比較例１０は強伸度、タフネスが劣っており、寸法安定性、および耐光性が劣っていた。また、本発明のリン化合物の添加量が多い比較例１１は、重合反応性が劣るため重合時間が極めて長く、途中で中止した。
【００７４】
実施例２７、および実施例２８
実施例２７、および実施例２８はアルミニウム触媒の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１９と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表３に示したように高強度、高タフネスであり、良好な物性を有していた。また、寸法安定性、および耐光性が良好であった。
【００７５】
【表１】
2006274505.tif 000010
【００７６】
【表２】
2006274505.tif 000011
【００７７】
【表３】
2006274505.tif 000012