(57)【要約】【課題】高圧下で生成した天然ガスハイドレートを常圧下で貯蔵する際に、パージガスの発生を抑制する。【解決手段】造粒機４と貯槽７の間に設けた脱圧装置５を、混合器１１、過冷却器１２、ロックホッパ１３、減圧ドラム１４、凝縮器１５、及び加熱器１６により構成する。そして、造粒機のガスハイドレート排出口１８を、混合器１１内の原料ガスと同系統の液化ガスｉによって液封する。また、ロックホッパ１３内のペレット状のガスハイドレートｐを減圧ドラム１４に供給すると同時に、過冷却器１２で所定の温度に冷却した液化ガスｉを前記減圧ドラム１４内にフラッシュして、前記ペレット状のガスハイドレートｐを所定の温度に過冷却する。過冷却したペレット状のガスハイドレートｐを貯槽７に排出し、貯蔵する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを、水と水和反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット状に成形し、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを脱圧装置によって常圧まで減圧して貯蔵するに際し、
前記造粒機のガスハイドレート排出口を、混合器内の原料ガスと同系統の液化ガスによって液封する工程と、
前記造粒機から前記混合器にペレット状のガスハイドレートを供給する工程と、
前記混合器内の液化ガスとペレット状のガスハイドレートとを一緒に排出する工程と、  前記混合器から排出された液化ガスとペレット状のガスハイドレートとを分級手段によって分級する工程と、
前記分級手段によって分級後のペレット状のガスハイドレートをロックホッパ内に貯蔵する一方、前記分級手段によって分級後の液化ガスを過冷却器内に貯蔵する工程と、
前記ロックホッパ内のペレット状のガスハイドレートを減圧ドラムに供給すると同時に、過冷却器で所定の温度に冷却した液化ガスを前記減圧ドラム内にフラッシュして、前記ペレット状のガスハイドレートを所定の温度に過冷却する工程と、
前記減圧ドラム内に残ったペレット状のガスハイドレートを貯槽内に排出する工程と成るガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法。
【請求項２】
前記混合器内の圧力を、液化ガスの臨界圧程度に保持することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法。
【請求項３】
前記減圧ドラム内で液化ガスを、常圧近傍圧力にて膨張させることにより、ペレット状のガスハイドレートを−２０℃付近に冷却することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット状のガスハイドレートを脱圧装置によって常圧まで減圧するに際して、パージガスの発生を防止するパージガス発生防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の天然ガスハイドレート製造システムは、図８に示すように、例えば、第１生成器１、脱水器２、第２生成器３、造粒機４、脱圧装置５、冷却器６、及び貯槽７を備え、前記第１生成器１に天然ガス（原料ガス）ｇと水（原料水）ｗを導入して、バブリング方式などの公知の方式によって天然ガスｇと水ｗとを積極的に接触させ、天然ガスハイドレートｎを生成するようになっている。
【０００３】
第１生成器１内の天然ガスハイドレートｎは、スラリー状（天然ガスハイドレート含有率２０％程度）であるから、脱水器２に導入して機械的又は重力脱水等の他の方式で脱水し、天然ガスハイドレートｎの含有率を高めるようになっている（例えば、７０％程度）。
【０００４】
脱水器２で除去された水ｗは、第１生成器１に戻され、脱水器２で脱水された天然ガスハイドレートｎは、第２生成器３に導入され、更に、脱水するようになっている。第２生成器３は、第１生成器１から導入した未反応の天然ガスｇと、天然ガスハイドレートｎに付随している水ｗとを反応（水和反応）させて、天然ガスハイドレートｎの含有率を更に高めるのである（例えば、９０％程度）。なお、第１生成器１及び第２生成器３で発生する反応熱は、一般には、冷凍機（図示せず）によって除去するようになっている。
【０００５】
第２生成器３で脱水された天然ガスハイドレートｎは、造粒機４によって任意の形状及びサイズのペレットｐに成形した後、常圧下で貯蔵するために、脱圧装置５によって天然ガスハイドレート生成圧力（例えば、５４ａｔａ（５３ＭＰａ））から常圧まで減圧される。
【０００６】
脱圧後のペレット状の天然ガスハイドレートｐは、冷却器６により所定の温度（例えば、−２０℃程度）に冷却した後、常圧下で貯槽７内に貯蔵される。
【０００７】
他方、脱圧装置５で除去された未反応の天然ガス（パージガス）ｊは、バージガス圧縮機８によって所定の圧力（例えば、５４ａｔａ（５３ＭＰａ））に昇圧された後、第１生成器１に戻されるようになっている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２公報（第１１−１２頁、図１２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の天然ガスハイドレート製造システムは、上記の如く、脱圧装置５で除去された未反応の天然ガスｊを、パージガス圧縮機８によって所定の圧力（例えば、５４ａｔａ（５３ＭＰａ））に昇圧する必要があるため、パージガス圧縮機８を運転するための消費電力、あるいは、除熱用の冷凍機を運転するための消費電力などが増大するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、高圧下で生成した天然ガスハイドレートを常圧下で貯蔵する際に、パージガスの発生を抑制することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような目的を達成するため、次のように構成されている。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、原料ガスを、水と水和反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット状に成形し、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを脱圧装置によって常圧まで減圧して貯蔵するに際し、
前記造粒機のガスハイドレート排出口を、混合器内の原料ガスと同系統の液化ガスによって液封する工程と、
前記造粒機から前記混合器にペレット状のガスハイドレートを供給する工程と、
前記混合器内の液化ガスとペレット状のガスハイドレートとを一緒に排出する工程と、  前記混合器から排出された液化ガスとペレット状のガスハイドレートとを分級手段によって分級する工程と、
前記分級手段によって分級後のペレット状のガスハイドレートをロックホッパ内に貯蔵する一方、前記分級手段によって分級後の液化ガスを過冷却器内に貯蔵する工程と、
前記ロックホッパ内のペレット状のガスハイドレートを減圧ドラムに供給すると同時に、過冷却器で所定の温度に冷却した液化ガスを前記減圧ドラム内にフラッシュ膨張して、前記ペレット状のガスハイドレートを所定の温度に過冷却する工程と、
前記減圧ドラム内に残ったペレット状のガスハイドレートを貯槽内に排出する工程と成るガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記混合器内の圧力を、液化ガスの臨界圧程度に保持することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記減圧ドラム内で液化ガスを、フラッシュ膨張してペレット状のガスハイドレートを−２０℃付近に冷却することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造時におけるパージガス発生防止方法である。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、請求項１に記載の発明は、原料ガスを、水と水和反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを造粒機によってペレット状に成形し、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを脱圧装置によって常圧まで減圧して貯蔵するに際し、前記造粒機のガスハイドレート排出口を、混合器内の原料ガスと同系統の液化ガスによって液封しているため、減圧装置である減圧ドラムで減圧して、ペレット状のガスハイドレートを大気圧下に取り出す場合に、未反応の原料ガス（パージガス）の流出を抑制することができる。
【００１５】
従って、従来のように、減圧装置から流出したパージガスを原料ガスのガス圧まで昇圧して第１生成器の上流側に戻す必要がないため、従来に比べてプラントの消費電力を抑制することができる。このため、従来より安価のペレット状のガスハイドレートを製造することができる。
【００１６】
更に、この発明は、ＬＮＧ（液化天然ガス）の冷熱を利用して所定の温度に冷却した液化ガスをフラッシュさせてペレット状のガスハイドレートを氷点下に過冷却するので、冷凍機も不要となり、その分、プラントの消費電力を抑制することができる利点がある。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記混合器内の圧力を、液化ガスの臨界圧程度に保持するので、造粒機のガスハイドレート排出口を、混合器内の原料ガスと同系統の液化ガスによって液封することができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、前記減圧ドラム内で液化ガスを、常圧下でフラッシュ膨張してペレット状のガスハイドレートを−２０℃付近に冷却するので、パージガス抑制と同時にペレット状のガスハイドレートを冷却することができ、従来に比べてプラントの消費電力を抑制することができる。このため、従来より安価のペレット状のガスハイドレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る天然ガスハイドレート製造システムの概略構成図であり、第１生成器１と、脱水器２と、第２生成器３と、造粒機４と、脱圧装置５と、貯槽７とから構成され、所定の圧力（例えば、５４ａｔａ（５．３０ＭＰａ））の原料ガス（天然ガス）ｇと、常温（例えば、４℃）の水ｗとを第１生成器１に導入し、バブリング方式などの任意の方式で天然ガスｇと水ｗとを反応させて天然ガスハイドレート（以下、ガスハイドレートという。）ｎを生成するようになっている。その際、反応熱は、ＬＮＧの冷熱を利用して除去するようになっている。
【００２１】
このガスハイドレートｎは、ガスハイドレート含有率が２０％のスラリーの状態であるから脱水器２に導入して脱水し、ガスハイドレートの含有率を７０％程度に高め、脱水した水ｗは、第１生成器１に戻すようになっている。
【００２２】
脱水器２で脱水されたガスハイドレートｎは、第２生成器３に導入され、第１生成器１からの天然ガスｇを導入してガスハイドレートｎに付随している未反応の水ｗと反応（水和反応）させ、ガスハイドレートのハイドレート化率を９０％程度に高める。この第２生成器３では、第１生成器１と同様にＬＮＧ（液化天然ガス）の冷熱を利用して反応熱を除去するようになっている。
【００２３】
第２生成器３でほぼ脱水されたガスハイドレートｎは、造粒機４によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜７０ｍｍ程度）のペレットｐに成形した後、後述する脱圧装置５によって常圧まで脱圧し、しかる後に、常圧、氷点下（例えば−２０℃程度）で貯槽７に貯蔵するようになっている。
【００２４】
脱圧装置５は、図２に示すように、混合器１１、過冷却器１２、ロックホッパ１３、減圧ドラム１４、凝縮器１５、及び加熱器１６を備えている。そして、減圧ドラム１４の下方に貯槽７を設置するようになっている。この貯槽７と減圧ドラム１４を接続する配管には、バルブ１７が設けられている。
【００２５】
混合器１１は、器内に液体プロパンなどの炭化水素系の液化ガスｉを封入しており、この液化ガスｉによって混合器１１内に突き出したペレット導入管１８の下端部を液封するようになっている。また、混合器１１は、その上端部に均圧配管１９を設け、混合器１１の上部空間内に溜まったガスｊの一部を第１生成器１に連通するようになっている。
【００２６】
その際、混合器１１の上部空間内に存在するガスｊの圧力Ａは、生成工程の操作圧である。
【００２７】
従って、液化ガスｉは、圧力Ａで、生成工程の操作温度になるように加熱器１６により維持される。液化ガスｉがプロパンとすると、Ａはプロパンの臨界圧を超える。
【００２８】
上記混合器１１と過冷却器１２とを接続する配管は、減圧弁２２を有し、過冷却器１２と減圧ドラム１４とを接続する配管は、膨張弁２３を有している。また、この過冷却器１２は、その内部に篩２４を設け、ペレット状のガスハイドレートｐと液化ガスｉとを分離するようになっている。この篩２４は、傾斜して設けられ、ペレット状のガスハイドレートｐが転がり落ちるようになっている。
【００２９】
また、過冷却器１２の上部側面、即ち、篩２４で２分された過冷却器１２の上部空間と、減圧ドラム１４とを接続する配管には、第１バルブ２５、ロックホッパ１３、及び第２バルブ２６がこの順に設けられている。
【００３０】
上記減圧弁２２は、図３（ａ）に示すように、油圧式スライド弁２８の上方にらせん状に屈曲した複数の案内翼２９を有し、ペレット状のガスハイドレートｐ及び液化ガスｉを排出する時、図３（ｂ）に示すように、ペレット状のガスハイドレートｐ及び液化ガスｉがらせん状に旋回しながら落下するようになっている。
【００３１】
また、図２に戻って説明すると、減圧ドラム１４と上記混合器１１とを接続する液化ガス戻し管３１には、バルブ３２、ブロアー３３、凝縮器１５、ポンプ３５、及び加熱器１６が、この順に設けられている。この加熱器１６は、熱媒として清水ｋを用いているが、清水供給量は、配管３７に設けた温調弁３８によって制御するようになっている。
【００３２】
更に、上記貯槽７は、均圧排出管３９を備え、貯槽７内で生じたパージガスｊ’を上記液化ガス戻し管３１に戻すようになっている。
【００３３】
図４は、プロパンの状態線図を示したものである。
【００３４】
この図４において、ｆ→ａは、凝縮器１５におけるＬＮＧ冷熱によるプロパンの冷却過程である。ａ→ｂは、凝縮器１５で凝縮したプロパン液をポンプ３５によって昇圧する過程である。ｂ→ｃは、清水ｋによる加熱過程である（温度調節）。ｃ→ｄは、減圧弁２２による減圧である。ペレット状のガスハイドレートｎとプロパンの液ｉとは、ここで分離される。ｄ→ｅは、分離後のプロパン液をＬＮＧ冷熱により過冷却する過程である（５℃→−４０℃）。ｅ→ａは、膨張弁２３による過程でロックホッパ１３から送出されたペレット状のガスハイドレートｐから熱を奪い、プロパンが全部蒸発してペレット状のガスハイドレートｎを−２０℃まで冷却する。その時の冷凍効果は、ａ→ｆの過程である。
【００３５】
ここで、上記冷凍効果（ａ→ｆ）は、１０１ｋｃａｌ／ｋｇである。
【００３６】
また、ペレット状のガスハイドレートと液体プロパンの流量比は、上記冷却効果により、ペレット状のガスハイドレートが５℃→−２０℃に冷却されることによって決まる。
【００３７】
すなわち、プロパンの循環量をｍ、ペレット状のガスハイドレートの取り出し量をＧとすると、次式のようになる。
Ｇ／ｍ＝８．０８
【００３８】
次に、図５〜図７を用いて脱圧装置の作用について説明する。
図５に示すように、減圧弁２２及びロックホッパ上部の第１バルブ２５を「閉」から「開」に切り替えると、混合器１１内のペレット状のガスハイドレートｐと液化ガスである液体プロパンｉが過冷却器１２内に流入する。
【００３９】
過冷却器１２内に流入した液体プロパンｉは、篩２４を通過して過冷却器１２内に溜まる。他方、篩２４に遮られたペレット状のガスハイドレートｐは、篩２４の傾斜面に沿って転がり、第１バルブ２５を経てロックホッパ１３内に貯蔵される。
【００４０】
上記過冷却器１２内に貯蔵された液体プロパンｉは、ＬＮＧの冷熱を利用して冷却された中間冷媒ｓによって−４０℃に冷却される。
【００４１】
次に、図６に示すように、減圧弁２２及びロックホッパ上部の第１バルブ２５を「開」から「閉」に切り替えた後、ロックホッパ下部の第２バルブ２６、膨張弁２３、バルブ３２を「閉」から「開」に切り替えると、ロックホッパ１３内のペレット状のガスハイドレートｐが第２バルブ２６を経て減圧ドラム１４内に供給される。
【００４２】
他方、過冷却器１２内の液体プロパンｉは、膨張弁２３によって減圧ドラム１４内でフラッシュされる。そして、フラッシュに伴って蒸発する時に、減圧ドラム１４内に供給されたペレット状のガスハイドレートｐを−２０℃まで冷却する。
【００４３】
気化したプロパンガスｉ’は、ブロアー３３によって凝縮器１５に供給され、そこで凝縮されて液体プロパンｉに戻る。ここで、凝縮器１５の冷媒には、ＬＮＧの冷熱を利用して冷却された中間冷媒ｓを使用する。
【００４４】
凝縮器１５によって凝縮された液体プロパンｉは、ポンプ３５によって上記混合器１１に供給される。その際、液体プロパンｉは、加熱器１６を通過する間に清水ｋによって−４０℃から５℃に昇温される。
【００４５】
この場合、液体プロパンｉとペレット状のガスハイドレートｐとは、ほぼ同じ温度であり、相互の熱交換は、無視できるほど小さい。
【００４６】
次に、上記ロックホッパ下部の第２バルブ２６、膨張弁２３、バルブ３２を「開」から「閉」に切り替えた後、図７に示すように、減圧ドラム１４の下方にあるバルブ１７を「開」にすると、減圧ドラム１４内のペレット状のガスハイドレートｐがバルブ１７を経て貯槽７に供給される。均圧管３９は、減圧ドラム１４と貯槽７とを連通する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る天然ガスハイドレート製造システムの概略構成図である。
【図２】本発明における脱圧装置の構成図である。
【図３】（ａ）減圧弁の断面図、（ｂ）減圧弁の作用説明図である。
【図４】プロパンの状態線図である。
【図５】混合器内のペレット状ガスハイドレートと液体プロパンを排出する説明図である。
【図６】ロックホッパ内のペレット状ガスハイドレートを減圧タンク内に供給する一方、過冷却器内の液体プロパンをフラッシュさせる説明図である。
【図７】減圧タンク内のペレット状ガスハイドレートを貯槽内に供給する説明図である。
【図８】従来の天然ガスハイドレート製造システムの概略構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
ｇ  原料ガス
ｉ  液化ガス
ｎ  ガスハイドレート
ｐ  ペレット状のガスハイドレート
ｗ  水
４  造粒機
５  脱圧装置
７  貯槽
１１  混合器
１２  過冷却器
１３  ロックホッパ
１４  減圧ドラム
１８  ガスハイドレート排出口
２４  分級手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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