(57)【要約】      （修正有）【課題】  高濃度のアルデヒド類ガスを吸着できる新規なアルデヒド類用吸着剤、その製造方法およびそれを用いたガス中の高濃度アルデヒド類ガスを除去する方法の提供。【解決手段】  ヤシガラ活性炭に下記一般式（１）Ｒ１ＨＮ−（Ｃ＝Ａ）−ＮＨＲ２    ・・・（１）（式中、ＡはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれたものであり、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される尿素系化合物の酸含有溶液を含浸、担持させたことを特徴とする下記一般式（２）Ｒ−ＣＨＯ    ・・・（２）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）で示されるアルデヒド類用吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヤシガラ活性炭に下記一般式（１）
【化１】
2006272078.tif 000013
（式中、ＡはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれたものであり、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される尿素系化合物の酸含有溶液を含浸、担持させたことを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
2006272078.tif 000014
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアルデヒド類用吸着剤。
【請求項２】
前記尿素系化合物の担持量がヤシガラ活性炭１ｇ当り６０〜１２０ｍｇである請求項１記載のアルデヒド類用吸着剤。
【請求項３】
ｐＨ１〜４の尿素系化合物の水溶液１００ミリリットルに、ヤシガラ活性炭２０〜５０ｇの割合で加え、６０分以上浸漬処理した後、処理済のヤシガラ活性炭を乾燥することを特徴とする請求項１または２記載のアルデヒド類用吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のアルデヒド類用吸着剤を充填した吸着塔に下記一般式（２）
【化３】
2006272078.tif 000015
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアルデヒド類を含有するガスを通すことを特徴とするガス中のアルデヒド類を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類用吸着剤、その製造方法およびそれを用いたガス中のアルデヒド類を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみ中の紙、廃プラスチック、生ごみ、塵芥ごみなどの可燃ゴミを固形燃料（ＲＤＦ／ＲＰＦ）化するさい、乾燥工程で高濃度のアルデヒド類ガスが発生し、悪臭の原因となっている。このアルデヒド類含有ガスを除去する手段としては、（Ａ）スクラバーを用いた水による一過式物理吸収による除去方法すなわち水洗法、（Ｂ）スクラバーを用いた還元剤（例えば亜硫酸ナトリウムや重亜硫酸ナトリウム）溶液による化学的吸収による除去方法すなわち薬液洗浄法、（Ｃ）アルデヒド類含有ガスの直接燃焼、蓄熱燃焼、低温触媒を用いた酸化分解法すなわち燃焼法などが知られている。
【０００３】
しかし、水洗法や薬液洗浄法では多量の水が必要であるうえ、洗浄により発生した多量の廃液処理が問題である。また燃焼法ではダイオキシン、窒素酸化物などの有害副生成物が問題となる。これらの方法に換えて、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性白土などの市販吸着剤による吸着法があり、なかでも活性炭は多く用いられているがアルデヒド類ガスの吸着量は極少、かつ寿命が短いのが欠点で、実際に吸着できるアルデヒド類ガスの実用濃度はせいぜい０．５ｐｐｍ以下である。したがって固形燃料（ＲＤＦ／ＲＰＦ）製造施設の乾燥工程から発生する１０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上の高濃度アルデヒド類ガスを処理することは実質上できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高濃度のアルデヒド類ガスを吸着できる新規なアルデヒド類用吸着剤、その製造方法およびそれを用いたガス中の高濃度アルデヒド類ガスを除去する方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、ヤシガラ活性炭に下記一般式（１）
【化４】
2006272078.tif 000002
（式中、ＡはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれたものであり、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される尿素系化合物の酸含有溶液を含浸、担持させたことを特徴とする下記一般式（２）
【化５】
2006272078.tif 000003
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアルデヒド類用吸着剤に関する。
本発明の第２は、前記尿素系化合物の担持量がヤシガラ活性炭１ｇ当り６０〜１２０ｍｇである請求項１記載のアルデヒド類用吸着剤に関する。
本発明の第３は、ｐＨ１〜４の尿素系化合物の水溶液１００ミリリットルに、ヤシガラ活性炭２０〜５０ｇの割合で加え、６０分以上浸漬処理した後、処理済のヤシガラ活性炭を乾燥することを特徴とする請求項１または２記載のアルデヒド類用吸着剤の製造方法に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載のアルデヒド類用吸着剤を充填した吸着塔に下記一般式（２）
【化６】
2006272078.tif 000004
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアルデヒド類を含有するガスを通すことを特徴とするガス中のアルデヒド類を除去する方法に関する。
【０００６】
本発明の対象物である下記一般式（２）
【化７】
2006272078.tif 000005
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドのような飽和アルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
前記Ｒとしては、クロラールのようにアルキル基に置換基としてハロゲンを持つものも対象となる。すなわち前記アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含するものである。
【０００７】
本発明で使用する下記一般式（１）
【化８】
2006272078.tif 000006
（式中、ＡはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれたものであり、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して撰ばれた基である。）
で示される尿素系化合物におけるアルキル基やアルコキシ基としては、通常炭素数１〜６の、低級アルキル基や低級アルコキシ基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、あるいはアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などがある。
【０００８】
尿素系化合物の具体例としては、尿素、チオ尿素、セミカルバジド、グアニジン、フェニルヒドラジン、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。
【０００９】
前記ｐＨ１〜４の尿素系化合物の溶液をヤシガラ活性炭に含浸、担持させると、尿素系化合物は下記のようにアルデヒド類とＣ＝Ｎ結合による付加反応が起こり、アルデヒド類を捕捉するものと考えられる。
【化９】
2006272078.tif 000007
（式中、ＡはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれたものであり、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【００１０】
前記尿素系化合物はヤシガラ活性炭１ｇ当り６０〜１２０ｍｇ、好ましくは８０〜１２０ｍｇ、とくに好ましくは１００〜１２０ｍｇ担持させる。ヤシガラ活性炭１g当りに担持できる尿素系化合物の量は実質的に１２０ｍｇが限界であり、ｐＨ２の４０重量％尿素溶液を用いた表１の実験結果などから推定すると尿素系化合物の担持量は１００ｍｇ前後、すなわち１００〜１２０ｍｇ程度がアルデヒド類ガスの吸着量が多く、破過時間が長いと考えられる。
【００１１】
担体としては、通常、ゼオライト、シリカゲル、活性白土や活性炭などを思い浮かべるが、ゼオライトなどは吸湿性（親水性）があるため、湿度を伴うガスには不適当であり、また比表面積や平均細孔径などの物性面においても活性炭より劣っている。本発明では活性炭のなかでも、ヨウ素、メチレンブルー、ベンゼンなどの化学物質に対する吸着性に優れており、かつ本発明におけるアルデヒド類ガスに対しても優れた吸着性を示す点でヤシガラ活性炭を選択したものである。
【００１２】
アルデヒド類を含有するガス源としては、古紙、廃プラスチックス、木くずなどの発生履歴が明らかな可燃ゴミから固形燃料を製造する工程で発生するガスあるいは自治体が収集した可燃ゴミから固形燃料を製造する工程で発生するガスなどが代表的なものであるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の製造方法において、ヤシガラ活性炭をｐＨ１〜４の尿素系化合物の溶液に浸漬後、尿素系化合物をヤシガラ活性炭に添着担持させるためには、乾燥は重要な工程である。浸漬工程により活性炭細孔に吸着された水分調節は、通常８０℃±１０℃程度の温度に保った乾燥機を用いて行う。乾燥時間は２〜１２時間を要す。
【００１４】
ヤシガラ活性炭に尿素系化合物を担持させるのに用いる尿素系化合物溶液における尿素系化合物の濃度にとくに制限はないが、通常５重量％以上、溶解度以下の水溶液を用いることができるが、尿素の添着量を多くするとヤシガラ活性炭の細孔、粒子を閉塞、被覆し、アルデヒド類ガスとの吸着反応が有効に作用しないことから、２０〜５０重量％の溶液濃度のものを使用することが好ましい。
【００１５】
この溶液濃度に対応して担体に担持される最高の担持量が決まってくるが、本発明ではアルデヒド類ガスを吸着反応させるのが目的であるから、その破過時間〔ｔ〕（ｈｒ）や破過吸着量〔ｑ〕（％）が大きいことこそ重要である。本発明においては、破過時間が１５時間以上、好ましくは３０時間以上であり、破過吸着量は１０％以上、好ましくは１５％以上である。なお、破過時間や破過吸着量とは、充填層に一定濃度の被吸着物を流したとき、一定時間が経過するまでは流出物中の被吸着物はほぼ一定に保たれるが、吸着剤における吸着場所がほぼ満席になったと推測される時間が経過した後は、急激に流出物中の被吸着物の量が増大する。この点を破過点といい、その破過点に達するまでの時間が破過時間であり、破過点に達したときの流出物中の被吸着物濃度が破過吸着量である。
【００１６】
尿素系化合物溶液のｐＨを１〜４とするために用いる酸としては、とくに制限はなく、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などを挙げることができるが、酢酸のように臭気のあるものはあまり好ましくない。
【００１７】
破過時間や破過吸着量を測定することにより、ｐＨ１〜４の尿素系化合物溶液とそれに浸漬して得られたヤシガラ活性炭の性能を調べてみた。測定方法と測定条件は以下に示す。
【００１８】
測定条件
ガス流量                            ：  ５４０リットル／時
ガス温度                            ：  ２５℃
アセトアルデヒド濃度                ：  ５０ｐｐｍ
ガス線速度                          ：  ０．３ｍ／秒
充填厚さ（ヤシガラ活性炭層の厚み）  ：  １５０ｍｍ
【００１９】
測定装置は、図１に示す。
【００２０】
測定方法は、図１に示す測定装置（吸着試験装置）を用い、前記測定条件にしたがって、下記表１に示す尿素添着炭（ヤシガラ活性炭）を充填した直径２５ｍｍ、高さ３００ｍｍの吸着塔に５０ｐｐｍ濃度のアセトアルデヒド含有ガス（圧縮空気を恒温水槽に吹き込んで得られた１００％湿度の空気とアセトアルデヒド標準ガスを混合して調整する）を流量５４０リットル／時で流し、破過曲線を画き、破過時間と破過吸着量を求めた。
【００２１】
本発明のアルデヒド類ガスの吸着剤を製造するのに用いる尿素系化合物溶液の濃度、ｐＨがどの程度が好適であるかを調べるため、尿素系化合物として尿素を用い、５％破過吸着量および５％破過時間を前記測定装置により測定した。５％破過時間とは、アセトアルデヒドの入口濃度５０ｐｐｍに対して、出口濃度が２．５ｐｐｍになるまでの時間である。活性炭はいずれもヤシガラ活性炭であり、尿素溶液はｐＨ１、２、３、４に調節した２０重量％尿素溶液、３０重量％尿素溶液、４０重量％尿素溶液、５０重量％尿素溶液をそれぞれ用い、浸漬時間６０分、液温度２５℃で実施した。その結果、表１のデータが得られた。なお表１中の活性炭とはヤシガラ活性炭を指す。
【００２２】
【表１】
2006272078.tif 000008
【００２３】
表１からも明らかなように、ｐＨを低くくし、尿素溶液の濃度を高くしていくと、ある濃度までは、尿素を吸着したヤシガラ活性炭のアセトアルデヒド吸着処理濃度が向上するが、ある濃度に達するとほぼ飽和状態になる。この目安は、ｐＨ２の尿素化合物濃度が４０重量％あたりである。
【００２４】
さらに、ｐＨ２の尿素４０重量％溶液を用いてヤシガラ活性炭を浸漬（浸漬時間６０分、液温度２５℃）させて得られた本発明のアルデヒド類用吸着剤の破過曲線と破過時間の関係を求めたのが図２における黒丸で示すグラフである。これによれば、本発明のこの吸着剤は３５時間までは完全にアルデヒドを捕促していたことを示している。なお白丸で示すグラフは、何も浸漬していないヤシガラ活性炭をアルデヒド類ガス吸着剤として用いた場合の破過曲線と破過時間の関係を求めたグラフである。なお、図２の縦軸のＣ／ＣｏにおけるＣｏはアセトアルデヒド入口濃度（初濃度）であり、Ｃはアセトアルデヒド出口濃度（流出濃度）を意味している。
また、図３はアセトアルデヒドの吸着量（ｇ／１００ｇ吸着剤）と時間（ｈｒ）との関係を示すグラフであり、黒丸と白丸の関係は図２の場合と同じである。なお、表１、図２、図３にかかるデータを求めるための試験装置と試験方法は、いずれも同じ条件〔［００２１］に記載〕を採用した。
【００２５】
次に、ヤシガラ活性炭に吸着している尿素がアセトアルデヒドの吸着によりどのように変化しているかを調べる目的で、アセトアルデヒド吸着前と吸着後のｐＨ２の４０重量％溶液で浸漬処理（浸漬時間６０分、液温度２５℃）したヤシガラ活性炭のそれぞれについて、尿素溶出試験を行った。その結果は表２に示すとおりである。なお、溶出試験は、試験に供する吸着剤各々３ｇをそれぞれ１００ｍｌの水と混合し、２５℃２０分間超音波処理し、水に溶出した尿素を含む水溶液のｐＨと濃度を測定することにより行った。
【００２６】
【表２】
2006272078.tif 000009
【００２７】
前記表２に示すように、アセトアルデヒド吸着後における尿素の溶出濃度は１１ｍｇ／リットルといったようにほんの僅かであり、９９．７％以上が付加化合物（ＣとＮの化学結合）に変化しており、脱着はおこらなかった。
【発明の効果】
【００２８】
（１）本発明により、新規なアルデヒド類ガスに対する吸着剤を提供できた。この新規なアルデヒド類ガスの吸着剤は、１０ｐｐｍ、とくに１５ｐｐｍ前後の高濃度アルデヒド類含有ガスに対しても６ヶ月程度吸着剤の交換を必要としないで使用できるという極めて優れた性能を示す。
（２）また、本発明の吸着剤に用いる尿素系化合物は、我々が排泄している代謝物質またはその類似化合物であることから、再生処理または廃棄処理においての有害、汚染への影響がない。
（３）本発明の吸着剤を用いれば、吸着操作に必要な装置はシンプルで、吸着塔があればよく、運転管理も容易である。
【００２９】
実施例
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
ヤシガラ活性炭６００ｋｇをｐＨ２の４０重量％尿素溶液２ｍ３（２，０００リットル）に６０分、液温度２５℃で浸漬処理する。浸漬中はときどき撹拌する程度とした。ついで水切り後、乾燥機内において８０℃で４時間乾燥し、本発明のアルデヒド類ガス用吸着剤を得た。これを図１の吸着塔カラムに充填した。
可燃ゴミからの固形燃料（ＲＤＦ）製造設備の乾燥工程から発生する高濃度アルデヒド類ガスを前記吸着塔へ、表３の運転条件で通気し、表４に示す結果を得た。
【００３１】
【表３】
2006272078.tif 000010
【００３２】
【表４】
2006272078.tif 000011
表４に示すように、吸着塔出口のアセトアルデヒドガスは通気開始から６ヶ月間、悪臭防止法に規定された下限値臭気強度２．５（０．０５ｐｐｍ）以下の濃度を保持することができた。
【００３３】
比較例１
表１におけるｐＨ２の２０重量％尿素溶液を用いたケースに代えて、２０重量％亜硫酸水素ナトリウムまたは２０重量％硫酸ヒドロキシルアミン溶液を用いたケースについて、表１の測定方法と同様にして５％破過吸着量を求めた。その結果は表５に示すとおりである。
【００３４】
【表５】
2006272078.tif 000012
以上の結果から、２０重量％尿素の選択的効果は明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による５％破過時間及び５％破過吸着量を求めるための試験装置を示す。
【図２】ｐＨ２の４０重量％尿素溶液を浸漬したヤシガラ活性炭による破過曲線を示すグラフであり、破過曲線は６５時間（Ｃ／Ｃｏ＝０．８）でほぼ一定となり、平衡吸着量は１７．５％であった。
【図３】図２に対応したアセトアルデヒドガス吸着量と時間の関係を示すグラフである。
【図１】
2006272078.tif 000016
【図２】
2006272078.tif 000017
【図３】
2006272078.tif 000018