(57)【要約】【課題】  分子内にカルボキシル基を有するポリエステル水分散体において、分散体の安定性と硬化剤との硬化性を両立することを目的とする。【解決手段】  ハイパーブランチポリエステルと中和剤からなり、該ハイパーブランチポリエステルの酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである水分散体に関する。またハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加する工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て製造する水分散体の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイパーブランチポリエステルと中和剤からなり、該ハイパーブランチポリエステルの酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである水分散体。
【請求項２】
ハイパーブランチポリエステルの水酸基価／酸価の値が１〜１０の範囲にある請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水分散体において、ハイパーブランチポリエステル１００質量％に対して、含まれる溶剤が２質量％未満であることを特徴とする水分散体。
【請求項４】
ハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加する工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て製造する水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイパーブランチポリエステルの水分散体に関する。更に詳しくは各種コート剤や接着剤、塗料、繊維処理剤に用いる事ができ、低温硬化性、耐溶剤性、耐食性、耐候性に優れた皮膜を形成できるハイパーブランチポリエステル水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、樹脂を水に分散または可溶化させた水分散体は、フィルム用コーティング剤、インラインコート剤、水性塗料用添加剤、水性バインダ、紙用塗工剤、インキ、塗料、化粧品、プリンタ、印刷機用色剤など各種処理剤が使用されている分野において、環境負荷の低さや取り扱い易さなどの点からますます重要性を増してきている。
【０００３】
特許文献１〜５等には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のようなスルホン酸金属塩基を有するモノマー成分を用いてポリエステル樹脂を合成し、樹脂中に強力な親水基であるスルホン酸金属塩基を導入し、これにより水性化を達成させる方法が開示されている。この方法によれば、親水基が樹脂中に組み込まれるために、少量の親水基でも水性化が容易になるものの、乾燥後の被膜中に前記のイオン性基がそのまま残存するため、被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等が十分でないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献６、７には、ポリエステル中にカルボン酸に持った樹脂を作製し、中和剤を用いて水分散化を達成させる方法が開示されている。この方法によれば、加熱することにより中和剤を飛散させ耐水性を発現させることができるが、分子内にカルボン酸を導入するために水酸基価が低下し、硬化剤による硬化性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特公昭５９−３０１８６号公報
【特許文献２】特公昭６０−１３３４号公報
【特許文献３】特公昭６１−５８０９２号公報
【特許文献４】特公昭６２−１９７８９号公報
【特許文献５】特公昭６２−２１３８１号公報
【特許文献６】特許第３１６２４７７号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１８９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子内にカルボキシル基を有するポリエステル水分散体において、分散体の安定性と硬化剤との硬化性を両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはハイパーブランチポリエステルの変性や中和剤、分散について、鋭意研究してきた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明はハイパーブランチポリエステルと中和剤からなり、該ハイパーブランチポリエステルの酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである水分散体である。
また、ハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加する工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て製造する水分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
高度に分岐したハイパーブランチポリマーを用いることにより、良好な分散安定性および十分な硬化剤との硬化性が得られるだけでなく、水分散体の溶剤量が低下した場合でも保存安定性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるハイパーブランチポリエステルはコア物質の存在下あるいは不存在下でＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成された物が望ましい。Ａの官能基はカルボン酸基、Ｂが水酸基であることが望ましいが、ＡとＢが逆の場合や、Ａがカルボン酸のメチルエステル基あるいはエチルエステル基等の低級アルコールからのエステル基でＢが水酸基、Ｂがカルボン酸のメチルエステル基でＡが水酸基であっても良い。これらの場合のように、エステル形成時に水や低級アルコールを放出する反応以外に、さらに、Ａが水酸基の酢酸エステル基でＢがカルボン酸、Ｂが水酸基の酢酸エステル基でＡがカルボン酸の場合のようにエステル形成時、酢酸を放出する反応でハイパーブランチポリエステルを重合しても良い。得られたポリエステルの末端基がカルボン酸やエステル基の場合には、本発明の目的のためには末端基を水酸基に変換する操作を必要とする。水酸基はアルコール性水酸基以外にフェノール性水酸基であっても良い。
【００１０】
原料のＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等が挙げられ、これらの中でジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が望ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリエステルには官能基濃度の調整や物性の最適化等のためにＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの官能基を各１つ有する化合物）を共重合させても良い。ＡＢ型分子の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型分子はポリエステル中重量比で７０％以下、望ましくは５０％以下が好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルの全末端基を１００モル％としたとき、その２〜４０モル％は、カルボキシル基であることが好ましい。ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合でハイパーブランチポリエステルを得る場合には、Ｂの官能基が水酸基の場合には、ポリエステルの末端基は理論的に水酸基である。しかし、現実には数モル％がカルボキシル基であることが多い。カルボキシル基がそれ以上必要な場合は、酸無水物などで分子末端を変性する必要がある。たとえば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択することができる。
例えば、酸価や水酸基価を調整する方法としてハイパーブランチをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加して、１〜１２時間、５０〜１００℃で撹拌を行うことによりカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明の水分散体のハイパーブランチポリエステルは、酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価の下限は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。上限は２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
また、分散安定性や後述する硬化剤との反応性により水酸基価１００に対して、酸価が１０〜１００、すなわち水酸基価／酸価の値が１〜１０の範囲にあることが好ましい。
本発明におけるハイパーブランチポリエステルの酸価や水酸基価は水分散体をコーティングしてから水等を乾燥により取り除き、当該乾燥塗膜を滴定することで決定することが出来る。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルの数平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００以下では樹脂が脆く、実用上問題になることがある。数平均分子量が５００００を超えると水分散体の安定性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明で中和剤として使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、乾燥後の塗膜残存を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。
【００１６】
揮発性アミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等の各種のアミン類などである。特に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用を、決して妨げるものではない。
【００１７】
本発明の水分散体には、水溶性有機化合物を併用することができる。水溶性有機化合物は２０℃で１ｋｇの水に対する溶解度が１００ｇ以上であるアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン化合物などの溶剤を使用することができる。ポリエステルの水に対する親和性を高め分散性を補助する、レベリング性を高め塗布性が向上するなどの効果がある。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環類、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類がなどである。これらのうち特にエタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールプロピルエーテルが好ましい。これらの水溶性有機化合物は単独で、または２種以上の併用系で使用することができる。また、水溶性有機化合物の沸点は６０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃よりも低いと、ポリエステルの水分散体を製造する時に、充分な温度を保てない場合がある。２５０℃を超えると得られた水分散体の乾燥性が悪くなることがある。
【００１８】
溶剤量は、水分散体中に２５質量％以下であることが好ましい。好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％である。０質量％であっても良い。環境への優しさを考慮するとより少ないほうが好ましい。同様の理由でハイパーブランチポリエステル固形分１００質量％に対して溶剤は２質量％未満であることが好ましい。
【００１９】
水系分散体の固形分濃度は、１０質量％から７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では水分散体の粘度が低くなりすぎるため、作業性が劣る可能性がある。また、７０質量％を超える場合は水系分散体の粘度が高くなりすぎ、水分散体の作製も困難になる可能性がある。
【００２０】
水分散体においてハイパーブランチポリエステルの粒子径は１〜４００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。上限は３５０ｎｍ以下が好ましく、さらに３００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では水溶性の傾向が強くなり作業性が劣る可能性がある。また、４００ｎｍを超えると水分散体の安定性を悪化させる可能性がある。
【００２１】
本発明の水系分散体はそのままでも使用されるが、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物およびフェノール樹脂の群から選ばれた１種以上の化合物を配合してもよい。
【００２２】
アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる、低分子化合物、高分子化合物のいずれを用いてもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートのブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートはイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２６】
本発明においては、高度の耐光性を実現するためには、使用するイソシアネート化合物は、脂肪族系であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂水系分散体に配合することから、配合後塗工液の可使時間を考慮すると、ブロックタイプまたは水分散型（イソシアネート化合物をポリエーテル等で変性したもの）のイソシアネート系硬化剤が好ましい。ブロックタイプのものは、ブロック化剤を外すために、１００℃以上の高温条件下に基材を保つことになり、耐熱性の乏しいオレフィン等の素材には不適切であり、基材による使用制限を受けるので、水分散型が好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物のポリエチレングリコール変性品が、ポリエステル水分散体との相溶性が良好で、可使時間も長く、硬化塗膜も高い接着強度を示し、かつ高い耐光性、耐久性を示す。
【００２７】
本発明におけるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であり、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００２８】
本発明の水系分散体は塗料、インキ、コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野で使用され、有機溶剤系では得られない特性が得られる。さらにサイジング剤として用いることも可能である。本発明の水分散体には顔料、染料、各種添加剤などを配合することができる。
【００２９】
本発明の水系分散体に他の分散体を併せて使用しても良い。他の分散体としては、ポリエステル、アクリル、エポキシ、ウレタンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の水分散体の製造法は特に限定されないが、ハイパーブランチポリエステルを溶剤に溶解した後、酸無水物化合物を添加する工程、中和剤を添加する工程、水を添加する工程、脱溶剤を行う工程を経て行われるのが好ましい。脱溶剤は減圧下あるいは常圧下で蒸留することによって行われる。また、溶剤に溶解する際、少量の水を混入させておいても差し支えない。また、酸無水化合物や中和剤を水および／または溶剤に溶解して添加しても良い。水はイオン交換水を用いることが好ましい。かかる方法により製造された水分散体は冷却後釜から取り出す。その際、ろ過することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中樹脂物性の測定および評価は以下の方法に従った。
【００３２】
（１）数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３３】
（２）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３４】
（３）酸価
水分散体を二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥フィルムを得て、以下の方法で測定を行った。
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３５】
（４）水酸基価
水分散体をニ軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥フィルムを得て、以下の方法で測定を行った。
樹脂をトルエン、２−ブタノンの混合溶剤に溶解し、水酸基価に対して過剰のジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを加え、８０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基を、予め濃度が判っているｎ−ブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に該反応液を秤量して加えて１分間攪拌することにより反応させ、この反応液の残存アミンを、指示薬ブロムクレゾールグリーンを用いて塩酸により滴定した。
【００３６】
（５）粒子径
水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度 ０．１ 重量％に調整し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｎ４（ｃｏｕｌｔｅｒ社製）により ２０℃で測定した。
【００３７】
（６）固形分濃度
水分散体２ｇを秤量瓶に精秤し、２００℃のオーブン中で２時間乾燥させ、残った固形分から固形分濃度を算出した。
【００３８】
（７）保存安定性
水分散体を２５℃で保存し、目視により判定した。
【００３９】
（８）硬化性
水分散体１０ｇ（固形分濃度３０％）にメラミン硬化剤（Ｍ−４０Ｗ（住友化学社製））を１ｇ（固形分濃度８０％）、ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度１０％）を０．２５ｇ配合し、冷延鋼板に乾燥厚みが１μｍとなるように塗布し、２００℃×１分焼付けを行ったあと、メチルエチルケトンで１ｋｇ荷重の下、擦り試験を５０往復実施し、削れの具合で評価を行った。その結果を表１に示す。
剥がれなし：○、やや剥がれ：△、下地まで剥がれ：×
【００４０】
［実施例１］
ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸１０質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン１３質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌した後、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加することにより固形分濃度を３０質量％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。
なお、使用したボルトンＨ４０の数平均分子量は５０００、ガラス転移温度は４０℃、水酸基価は４７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水分散体におけるハイパーブランチポリエステルの酸価は、６９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４１】
［実施例２］
ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン４０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸２１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、イソプロピルアルコール１０質量部、ジメチルアミノエタノール１１質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体におけるハイパーブランチポリエステルの酸価は、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４２】
［実施例３］
ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）１００質量部をジメチルアセトアミド５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸４１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン１３質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、室温まで冷却した。水を追加することにより固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体におけるハイパーブランチポリエステルの酸価は、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４３】
［実施例４］
実施例１で用いたハイパーブランチポリエステルのボルトンＨ−４０の代わりにボルトンＨ−２０を用い、無水トリメリット酸を１１質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入した。水分散体におけるハイパーブランチポリエステルの酸価は、７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
なお、使用したボルトンＨ２０の数平均分子量は１６００、ガラス転移温度は３０℃、水酸基価は５０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は、７ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００４４】
［比較例１］
ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸３質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、トリエチルアミン７．５質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整した。その後、２００メッシュフィルターでろ過することにより、水分散体を得た。水分散体におけるハイパーブランチポリエステルの酸価は、２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４５】
［比較例２］
ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）１００質量部をメチルエチルケトン５０質量部に７５℃で撹拌溶解し、次に無水コハク酸７４質量部、トリエチルアミン０．１質量部投入し、８０℃で３時間撹拌、反応を行った。その後、ジメチルアミノエタノール４７質量部、イソプロピルアルコール１０質量部を添加し１０分間撹拌したあと、イオン交換水２３０質量部を添加し、その後、内温を１００℃まで昇温し、溶剤を溜去後、室温まで冷却した。水を追加する事により固形分濃度を３０％に調整したが、水溶性となった。その後、２００メッシュフィルターでろ過を行った。
【００４６】
【表１】
2006274138.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
高度に分岐したハイパーブランチポリマーを用いることにより、良好な分散安定性および十分な硬化剤との硬化性が得られるだけでなく、水分散体の溶剤量が低下した場合でも保存安定性を得ることができる。