(57)【要約】 【課題】エタノールを脱水してエチレンを製造するに際し、低温で、かつ、高いエチレン収率と高いエチレン選択率を与える触媒を提供する。【解決手段】水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種を必須成分とする、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造用触媒。この触媒に、エタノールを１５０〜２５０℃の範囲で接触させてエチレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法に用いられる触媒であって、その必須成分が、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするエチレン製造用触媒。
【請求項２】
エタノールを請求項１に記載の触媒の存在下で脱水させることを特徴とするエチレンの製造方法。
【請求項３】
反応を１５０〜２５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載のエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン製造用触媒に関し、更に詳しくは、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する際に用いられる触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレンなどの原料として非常に重要な基礎化学品の一つである。従来、エチレンを工業的に製造するには、石油の接触分解ガスからの分離、エタンの脱水素反応、エタノールの脱水反応などの方法が採用されている。
従来、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法としては、アルミナ（酸化アルミニウム）などを主成分とする触媒上で、３５０〜４５０℃でエタノールを脱水させる方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、エタノールの脱水反応は、吸熱反応であるので、より低い反応温度で反応を進行させるための触媒の開発が重要な技術課題となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−８００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エタノールを脱水反応させることによりエチレンを製造する方法において、より低温で反応が進行すると共に高収率・高選択率でエチレンを製造することができる触媒およびこのものを用いた工業的に有利なエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法について、上記アルミナ以外の各種多数の固体酸触媒を主成分とする触媒上でエタノールの脱水反応に注目し、それらの反応成績を鋭意検討・分析した結果、意外にも、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種を必須成分とする触媒が１５０〜２５０℃の範囲の低温度下でも、効率よくエタノールを脱水し高収率・高選択率でエチレンを与えること知見し、本発明に到達するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法に用いられる触媒であって、その必須成分が、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするエチレン製造用触媒が提供される。
第二に、エタノールを上記第一に記載の触媒の存在下で脱水させることを特徴とするエチレンの製造方法が提供される。
第三に、反応を１５０〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする上記第二に記載のエチレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法に用いられる触媒は、１５０〜２５０℃の範囲の低温下であっても、エタノールの脱水反応を促進し、高収率かつ高選択率でエチレンを与える。従って、このものを触媒とすればエタノールからエチレンを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエチレン製造方法に用いられる触媒は、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種を必須成分とする。
本発明の触媒は上記成分を必須とするが、触媒の成型を容易にするため、あるいは、触媒の耐久性を向上させるため、あるいは、その他の目的のために、本発明の触媒の性能を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、活性炭などが挙げられる。
【００１０】
また、触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による方法は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても有効である。
【００１１】
本発明の触媒によれば、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造において、２５０℃以下の低温という条件下においても、エチレン収率およびエチレン選択率が高いという優れた反応成績を与える。
【００１２】
本発明の触媒を用い、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する場合、その反応条件としては、反応温度は１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１６０〜２３０℃、より好ましくは、１７０〜２００℃、反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良く、好ましくは０．２〜１．５気圧（絶対圧力）である。
また、本発明に係る触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合には、空気中で再度焼成することによりその性能を回復させることができる。また、反応原料であるエタノールには、水が含まれていても良い。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１４】
実施例１
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比２０の水素型モルデナイト（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（４））３ｇを反応管に充填し、ヘリウム中で反応温度に昇温した後、エタノールを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノール流量０．６６ｇ／時、ヘリウム流量８，２００ｍｌ／時、反応温度１８０℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９４％であった（表１参照）。
【００１５】
実施例２
実施例１で使用したものと同じ水素型モルデナイト３ｇを反応管に充填し、ヘリウム中で反応温度に昇温した後、エタノールを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノール流量０．３６ｇ／時、ヘリウム流量４，０００ｍｌ／時、反応温度１８０℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率１００％であった（表１参照）。
【００１６】
実施例３
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比９０の水素型モルデナイト（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（１））３ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率５３％であった（表１参照）。
【００１７】
実施例４
実施例３で使用したものと同じ水素型モルデナイト３ｇを反応管に充填し、実施例２と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率１００％であった（表１参照）。
【００１８】
実施例５
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比２５の水素型ＺＳＭ５ゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ）３ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率４１％であった（表１参照）。
【００１９】
実施例６
実施例５で使用したものと同じゼオライト３ｇを反応管に充填し、実施例２と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９６％であった（表１参照）。
【００２０】
実施例７
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比２５の水素型ベータゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５（１））３ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率３４％であった（表１参照）。
【００２１】
実施例８
実施例７で使用したものと同じゼオライト３ｇを反応管に充填し、実施例２と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率５８％であった（表１参照）。
【００２２】
実施例９
実施例１で使用したものと同じ水素型モルデナイト３ｇを反応管に充填し、ヘリウム中で反応温度に昇温した後、エタノールと水の混合物（エタノール／水＝１（ｍｏｌ比））を触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノールと水の混合物流量０．９０ｇ／時（エタノール流量＝０．６６ｇ／時）、ヘリウム流量７，９００ｍｌ／時、反応温度１８０℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７８％であった（表１参照）。
【００２３】
実施例１０
実施例１で使用したものと同じ水素型モルデナイト３ｇを反応管に充填し、ヘリウム中で反応温度に昇温した後、エタノールと水の混合物（エタノール／水＝１（ｍｏｌ比））を触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノールと水の混合物流量０．４５ｇ／時（エタノール流量＝０．３３ｇ／時）、ヘリウム流量３，６００ｍｌ／時、反応温度１８０℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９７％であった（表１参照）。
【００２４】
比較例１
触媒学会より提供されたアルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）３ｇを反応管に充填し、反応温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７％であった（表１参照）。
【００２５】
比較例２
比較例１で使用したものと同じアルミナ３ｇを反応管に充填し、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９９％であった（表１参照）。
【００２６】
比較例３
触媒学会より提供されたシリカ・アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ−２）３ｇを反応管に充填し、比較例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率１５％であった（表１参照）。
【００２７】
比較例４
比較例１で使用したものと同じシリカ・アルミナ３ｇを反応管に充填し、比較例２と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７７％であった（表１参照）。
【００２８】
比較例５
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比５．５の水素型Ｙゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．５）３ｇを反応管に充填し、実施例８と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率３％であった（表１参照）。
【００２９】
比較例６
比較例５で使用したものと同じゼオライト３ｇを反応管に充填し、比較例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７１％であった（表１参照）。
【００３０】
【表１】
2006116439.tif 000002