(57)【要約】【課題】  安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力を実現することが可能な電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池を提供する。【解決手段】  本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であり、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、
次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｎ・ｗ＝３、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは正の数、ｎはＢの価数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、
次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記ｙの範囲は、０．００１以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料の製造方法により得られたことを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項５記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池に関し、特に、電池用の正極材料、とりわけリチウム電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウム電池、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウム電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が提案され、既に一部が実用化されている。
【０００３】
一方、鉄（Ｆｅ）は、資源的に豊富かつ安価であり、しかも人体や環境に対する毒性等の問題がないことから、リチウム電池用の正極材料に用いるのに有望な元素である。
例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるＦｅ含有リン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パディ他（A.K.Padhi et al.）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（J.Electrochem.Soc.）第１４４巻、１６０９頁（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のＬｉＣｏＯ２では、Ｃｏの埋蔵量が少ないために、価格が市況の影響を受け易く、したがって、正極材料が高価なものとなるという問題点や、Ｃｏ自体に毒性がある等の問題点があった。
また、ＬｉＮｉＯ２では、優れた充放電特性を示すものの、Ｎｉ自体が決して安価ではないために、正極材料が高価なものとなるという問題点があった。また、高温における安定性が十分ではなく、定比からの組成ずれが生じた場合には急激な特性低下が生じる虞がある等の問題点もあった。
【０００５】
また、ＬｉＭｎＯ２では、高温でＭｎが溶出するという問題点や、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化等の問題点があった。
また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるＦｅ含有リン酸化合物をリチウム電池の正極材料として用いた場合、充放電時の電流密度が低く、したがって、高出力化が困難であるという問題点があり、実用化を妨げている一因になっている。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力を実現することが可能な電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウム電池を高出力化するには、正極材料の微粒子化が有効であることを見出し、また、水熱合成法によりＬｉＦｅＰＯ４で表される材料を合成する際にＡｌを添加すれば、ＬｉＦｅＰＯ４で表される材料が微粒子化し、さらに、レート特性、低温特性が向上することを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
また、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、この溶液を高温高圧下にて反応させることにより、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料が容易に得られることも分かった。
【０００９】
ここで、本発明者等が本発明を完成させるに至った経緯を詳しく説明する。
本発明者等は、ＬｉＦｅＰＯ４の様なリン酸塩系材料は、従来より用いられているＬｉＣｏＯ２等の電極材料に比べて電子導電性が低いことが、充放電時に流せる電流密度を高くすることができない、すなわち高出力化ができない一因であると考えた。
そこで、より多くの電流を流すためには、材料の比表面積を高くすること、すなわち微粒子化することが有効であると考え、また、材料自体の電子伝導性を向上させることも有効であると考えた。また、材料の粒径を小さくすれば、粒子表面における反応面積と、反応進行後の粒子内部での反応面積差が小さくなり、より理論容量に近い状態にまで充放電が可能になるのではないかと考えた。
また、粒子の表面積を大きくすると、反応界面に流れる電流密度を低くすることができ、より大電流での充放電が可能になると考えた。
さらに、材料自体の電子導電性が向上すれば、材料表面に到達した電子が材料内を移動し易くなるため、低温で、より高速の充放電に対応することができると考えた。
【００１０】
また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸化合物を合成する場合、従来では、粒子径を小さくするために、（ａ）より低温、短時間で合成、（ｂ）製造後に粉砕、のいずれかの方法を採るのが一般的であった。しかしながら、上記（ａ）の方法では、ＬｉＦｅＰＯ４結晶相が十分に生成・発達せず、しかも結晶性が低い等の理由により、十分な効果が得られない。また、上記（ｂ）の方法では、粒子径が粗大化し易く、十分小さな粒子径にまで小さくすることができず、粒子自体に過度の力がかかることにより、歪や割れが生じ易く、結晶性も低下する虞がある等の理由により十分な効果は得られない。
【００１１】
一方、比較的低温で結晶性の高い材料を合成することのできる合成法としては、水を主成分とする溶媒中に、目的物を構成する各元素の原料を添加し、得られた溶液を密閉反応器中、高温高圧下にて反応させる、いわゆる水熱法が知られている。
本発明者等は、水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する際に、クエン酸の様な遷移金属をキレート化し、高温で分解するような水可溶性有機酸を添加すれば、原料を完全に反応させることができ、しかも、生成した粒子が粗大化する虞がなく、均一な粒子径の粒子を容易に得ることができることを見出した。
本発明者等は、水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する際に、さらにＡｌを添加すれば、得られた粒子がより微粒子の状態となり、この微粒子を正極材料として用いれば、粒子径が十分に小さな微粒子を容易に得ることができ、したがって、充放電速度を速くすることができ、低温で使用する際においても充分な性能を得ることができることを見出した。
【００１２】
この水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する際、反応溶液中に存在するＬｉ＋、Ｆｅ２＋、ＰＯ４３−が反応することにより、ＬｉＦｅＰＯ４結晶核が生成、成長する。
ここで、ＬｉＦｅＰＯ４の主成分であるＬｉ＋、Ｆｅ２＋等のイオンとは価数が異なり、かつ、イオン半径の小さいＡｌ３＋が反応系に存在し、生成したＬｉＦｅＰＯ４結晶中のＬｉサイトもしくはＦｅサイトにドープされた場合、結晶に歪みが生じ、結晶成長を妨げる効果がある。したがって、微粒子が生成する。
さらに、一旦生成した粒子はそれ以上成長し難いので、溶液中のイオン濃度がＡｌ無添加時に比べて高くなり、その結果、結晶核を生成し易い状態となり、より効果的に微粒子を得ることができる。
また、Ａｌを導入することにより、ＬｉＦｅＰＯ４結晶中に正孔が発生し易くなり、電子伝導性の向上、Ｌｉイオンによる拡散性の向上も期待できる。
さらに、Ａｌと同時にＢ源の元素を加えた場合、さらに結晶構造が変化して電子伝導性やＬｉイオンの拡散性が改善される。
本発明は、以上のような発想に基づいてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｎ・ｗ＝３、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは正の数、ｎはＢの価数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする。
【００１５】
上記の電極材料の製造方法各々では、前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記ｙの範囲は、０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の電極材料は、本発明の電極材料の製造方法各々により得られたことを特徴とする。
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いてなることを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、本発明の電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極材料の製造方法によれば、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させるので、電極材料の放電容量を高めることができ、充放電サイクル性能を安定させることができ、充填性を高めることができ、出力を高めることができる。
【００１８】
また、Ｌｉ源、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を用いるので、安価で資源的に豊富な元素を用いることで、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料を容易かつ安価に製造することができる。
【００１９】
本発明の他の電極材料の製造方法によれば、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させるので、電極材料の放電容量を高めることができ、充放電サイクル性能を安定させることができ、充填性を高めることができ、出力を高めることができる。
【００２０】
また、Ｌｉ源、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を用いるので、安価で資源的に豊富な元素を用いることで、ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｎ・ｗ＝３、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは正の数、ｎはＢの価数）からなる化合物を主成分とする電極材料を容易かつ安価に製造することができる。
【００２１】
本発明の電極材料によれば、本発明の電極材料の製造方法により得られた電極材料であるので、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力の電極材料を実現することができ、工業用材料として極めて利用価値の高いものとなる。
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力の電極を実現することができ、電極として極めて利用価値の高いものとなる。
【００２２】
本発明のリチウム電池によれば、本発明の電極を正電極として備えたので、この電極を用いた正電極の充放電容量（特に、放電容量）を向上させることができ、充放電サイクルを安定化することができ、出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池の一実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明の電極材料の製造方法は、次の（１）、（２）のいずれかの方法である。
（１）水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることにより、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料を製造する方法。
【００２５】
（２）水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることにより、ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｎ・ｗ＝３、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは正の数、ｎはＢの価数）からなる化合物を主成分とする電極材料を製造する方法。
【００２６】
用いる原料としては、特に限定されず、通常水熱法で目的とする物質が得られる組み合わせであれば良いが、水を主成分とする溶媒中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物等が好適である。
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、あるいは、リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）等のリチウムアルコキシド、（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）等の有機リチウム化合物、等のＬｉ含有有機金属化合物を用いることができる。
【００２７】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等から好ましい。
これらの化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）等を挙げることができる。
【００２８】
Ｂ源としては、Ａ源とは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２９】
この様な化合物としては、上記の元素のうちＡ源とは異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、ＭｇＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等の硫酸塩、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の酢酸塩、ＣａＣｌ２、ＴｉＣｌ４等の塩化物等が好適に用いられる。
【００３０】
Ａｌ源としては、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）等を挙げることができる。
Ａｌ源の添加量（ｙ）は、不純物が生成しない限り制限されないが、本発明においては、０，００１≦ｙ≦０．１００が好ましく、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５である。
その理由は、ｙが０．００１より少ないと、Ａｌ添加によるＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４あるいはＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４の微粒子化が進まず、また、電子伝導性、Ｌｉイオン拡散の改善についても充分な効果が期待できないからであり、また、ｙが０．１００より多いと、Ａｌを含む不純物が生成し易くなるために、結晶内にＬｉ欠陥が多数生じることとなり、その結果、容量が低下する等の問題が生じるからである。
【００３１】
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム塩が挙げられる。
中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。
【００３２】
有機酸としては、水可溶性の有機酸が好ましく、例えば、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸が挙げられる。
中でも、クエン酸は、
（ａ）低毒性であり、安全性も高い。
（ｂ）金属イオンに対するキレート効果が高く、生成したＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４あるいはＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４の結晶核の成長を抑制する。
（ｃ）分解時に還元性を示すため、Ａ元素の酸化を防ぐことができる。
等の理由から特に好適である。
【００３３】
水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液、のいずれかを用いることができるが、使い易さ、安全性の点から純水が好ましい。
その理由は、純水は他の溶媒と比べて安価であり、臨界点付近にて誘電率の大きな変化を示すことから、温度及び圧力を変化させることにより各物質に対する溶解度等の溶媒としての物性を容易に制御することができるからである。
【００３４】
本発明では、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加え、必要に応じてＢ源も加え、溶液とする。
次いで、この溶液を、高温高圧下にて反応させる。例えば、オートクレーブ等の耐圧密閉容器等に収納し、その後、加熱して所定の最高保持温度まで昇温させる。
【００３５】
耐圧密閉容器内の圧力は、最高保持温度に到達した時点で高圧状態になっているので、この最高保持温度を所定時間保持することにより、所定の高温高圧状態を所定時間確保することができる。これにより、上記の溶液を高温高圧下にて反応させることができる。
この反応条件としては、目的とする組成により異なるが、概ね１２０〜３５０℃、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの下で１００時間以下、好ましくは０．５時間以上かつ１００時間以下保持することにより、目的とする組成の「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４からなる化合物」または「ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４からなる化合物」が合成される。
この反応が完了した溶液を濾過、乾燥、あるいは遠心分離・乾燥することにより、「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４からなる化合物」または「ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４からなる化合物」を主成分とする微粒子を得ることができる。
【００３６】
この様にして得られた本発明の電極材料は、平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．２μｍ以下である。
平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、表面積が大きすぎるために結合剤を多く必要とし、その結果、正極材料の導電率が低くなり、正極の充填密度が著しく低下する等の問題が生じるからであり、一方、０．５μｍを超えると、活物質内部抵抗が高くなり、その結果、Ｌｉイオンの移動速度も遅延し、効率が低下する等の問題が生じるからである。
出力をより高めるためには、０．２μｍ以下の粒子が、活物質内部抵抗の影響が小さいので好ましい。
【００３７】
ここで「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４からなる化合物」とは、Ｘ線回折法により「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４」と同定される化合物であり、「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４からなる化合物を主成分とする」とは、この化合物を少なくとも９０重量％以上含むという意味であり、残部の１０重量％未満は他の化合物であってもよい。
また、「ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４からなる化合物」についても、上記の「ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４からなる化合物」と同様、Ｘ線回折法により「ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４」と同定される化合物であり、「ＬｉｘＡｌｙＡｚＢｗＰＯ４からなる化合物を主成分とする」とは、この化合物を少なくとも９０重量％以上含むという意味であり、残部の１０重量％未満は他の化合物であってもよい。
【００３８】
本発明の電極は、本発明の電極材料とバインダー樹脂とを混練し、その後、この混練物を圧延して電極材料合剤フィルムとし、次いで、この電極材料合剤フィルムを、例えば、ステンレスメッシュ集電体上に圧着し、この圧着体を成形機を用いて所定の面積の円板状に打ち抜いたものである。
このバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂等を例示することができる。
この電極材料とバインダー樹脂との混合比は、特に限定されることはないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度である。
【００３９】
本発明のリチウム電池は、本発明の電極を正電極として用いたものであり、負電極、電解質、セパレーター及び電池形状等は特に限定されるものではない。このリチウム電池は、その正極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、高い充放電容量、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例１〜４及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００４１】
「実施例１」
純水１００ｍｌに、０．３ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、０．０００２ｍｏｌの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、全体量が０．２リットル（Ｌ）になるように混合し、均一な透明溶液Ａを作製した。
次いで、この溶液Ａを耐圧密閉容器に収容し、最高到達温度：１７０℃にて６時間保持し、反応させた。
得られた粉末を水で洗浄後、乾燥し、実施例１の試料を得た。
【００４２】
「実施例２」
硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）の添加量を０．００５ｍｏｌとした点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試料を得た。
【００４３】
「実施例３」
硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）の添加量を０．０１０ｍｏｌとした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試料を得た。
【００４４】
「実施例４」
さらに、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を０．００２ｍｏｌ添加した点以外は、実施例２と同様にして、実施例４の試料を得た。
【００４５】
「比較例１」
硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を添加しない点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試料を得た。
【００４６】
「比較例２」
硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）の添加量を０．０１５ｍｏｌとした点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の試料を得た。
【００４７】
「生成相同定」
得られた実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの試料の相同定を行った。
ここでは、Ｘ線回折装置を用いて、これらの試料の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得た。
Ｘ線としては、ＣｕＫα１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、これらの試料の同定をハナワルト法（Hanawait method）により行い、これらの試料の相を調べた。実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの粉末Ｘ線回折図形を図１に、また、比較例２の拡大した粉末Ｘ線回折図形を図２に、それぞれ示す。なお、図１及び図２中、「●」印はＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）の回折線を示し、図２中、「×」印は同定が困難な不純物相の回折線を示している。
【００４８】
「走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察」
得られた実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの試料のＳＥＭ像により、各試料の粒子径を測定し、粒子の状態を観察した。
実施例１のＳＥＭ像を図３に、実施例２のＳＥＭ像を図４に、実施例３のＳＥＭ像を図５に、実施例４のＳＥＭ像を図６に、それぞれ示す。また、比較例１のＳＥＭ像を図７に、比較例２のＳＥＭ像を図８に、それぞれ示している。さらに、実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの比表面積及び粒子径を表１に示す。
【００４９】
「リチウム電池の作製」
実施例１の試料８５重量部と、平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ２ｇ−１のカーボンブラック（ＣＢ）１０重量部を、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部と共に混練し、得られた混練物をアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、真空乾燥した。その後、圧着し、正極（正の電極）とした。
次いで、この正極を真空乾燥した後、乾燥Ａｒ雰囲気下でステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウム電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
【００５０】
また、実施例２〜４及び比較例１、２それぞれの試料を用い、実施例１のリチウム電池と全く同様にして実施例２〜４及び比較例１、２それぞれのリチウム電池を作製した。
【００５１】
「電池充放電試験」
実施例１〜４及び比較例１、２各々のリチウム電池の充放電試験を、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。なお、環境温度は、０℃、室温（２５℃）の２点とした。
実施例１〜４及び比較例１、２各々の０℃、室温（２５℃）それぞれにおける放電容量を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006261060.tif 000002
【００５３】
以上の結果によれば、実施例１〜４の試料では、ＡｌやＭｇを添加しても不純物相が生成せず、粒子径が４００ｎｍ以下の単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られたことが分かった。また、これらの試料を用いたリチウム電池では、Ａｌの添加量が増加するのに伴って０℃における放電容量が向上し、特に、実施例４では、ＭｇをＡｌと併用することにより０℃における放電容量が実施例１〜３のＡｌのみの添加の場合と比べてさらに向上していることが分かった。
【００５４】
一方、比較例１の試料では、Ａｌを添加しなかったために、単相のＬｉＦｅＰＯ４は得られたが、０℃における放電容量が実施例１〜３と比べて大きく低下していることが分かった。
また、比較例２の試料では、Ａｌを過剰に添加したために、同定が困難な回折線が若干生じていることが分かった。この回折線は不純物相と考えられる。また、粒子径が２００ｎｍ以下の単相のＬｉＦｅＰＯ４は得られたが、Ａｌの過剰添加に伴い、粒子が微細化し、比表面積も増大した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ４源及び有機酸を加えて溶液とし、この溶液を高温高圧下にて反応させることにより、ＬｉｘＡｌｙＡｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料を容易に得ることができるものであるから、リチウム電池のさらなる充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図２】比較例２の試料の拡大した粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図４】本発明の実施例２の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図５】本発明の実施例３の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図６】本発明の実施例４の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図７】比較例１の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図８】比較例２の試料の形状を示すＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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