(57)【要約】    【課題】  自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴムに好適な耐熱性に優れる耐熱性ゴム組成物を提供する。    【解決手段】  エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、炭素−炭素２重結合を分子内に有する、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物（ここに、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す）を含む耐熱性ゴム組成物。【化１】2006199900.tif 000009    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、
炭素−炭素２重結合を分子内に有するヒンダードアミン化合物を含む
ことを特徴とする耐熱性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン化合物が、一般式（１）で表される化合物（ここに、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す）である
ことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ゴム組成物。
【化１】
2006199900.tif 000008
【請求項３】
前記ゴム成分１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物を０．５〜５重量部含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性ゴム組成物を用いてなる
ことを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは高温環境下で使用される自動車のエンジンマウント、ダンパプーリーなどの防振ゴムに好適に用いられる耐熱性に優れる耐熱性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、エンジンの振動やそれに伴う騒音を低減するエンジンマウントやエンジンのウォターポンプやエアコンのコンプレッサーの駆動用のダンパプーリー等がエンジンルーム内で、また排気系統ではマフラーハンガー等の防振ゴムが使用されている。
【０００３】
かかるエンジンマウントやダンパプーリーの弾性部材としての防振ゴム組成物は、防振性能に優れることは勿論のこと、エンジンの発熱による高温環境下での使用に対する耐熱性に優れることが要求されている。
【０００４】
従来、こうした防振ゴム組成物には、天然ゴムや天然ゴムとブタジエンゴム等のブレンドゴム成分に特定の老化防止剤や加硫促進剤、或いは発熱の小さいカーボンブラックを配合することで耐熱性を改良することが行われてきた。
【０００５】
また、耐熱性の良い防振ゴム組成物として、主鎖に二重結合を持たない耐熱性に優れるＥＰＤＭをゴム成分として用い、特定の非変性液状ブタジエンゴムの併用や特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用した防振ゴム組成物が開示されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平８−２６９２６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、近年、自動車の高性能化やコンパクト化に伴い、自動車用防振ゴムの使用環境は一段と厳しいものとなり、防振ゴム組成物に対する耐熱性改良の要求がますます高まっている。このような要求に対して、天然ゴムを用いるものは、天然ゴムが主鎖に２重結合を有することからその耐熱性改良には限界があり、エンジンルーム等の高温環境下での熱劣化や動的疲労に対する要求には満足できず、またＥＰＤＭ系ゴムをベース成分に用いるものも、このような耐熱性改良の厳しい要求を十分満足させるものは得られていないのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、従来にも増して耐熱性に優れる、自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴム等の弾性部材に好適な耐熱性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、防振ゴム組成物の耐熱性を確保するために配合される配合剤、特に老化防止剤がその製品使用中にゴム組成物から蒸散し、特に高温環境下における使用では熱により蒸散が促進され、ゴム組成物中の老化防止剤の存在量が減少することで熱や酸素によるゴム物性の低下を起こすという知見に基づき鋭意検討した結果、ポリマーと反応し結合する反応性老化防止剤を用いることで老化防止剤の蒸散を抑制することができることを見出し本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、炭素−炭素２重結合を分子内に有するヒンダードアミン化合物を含むことを特徴とする耐熱性ゴム組成物である。
【００１０】
本発明によると、ゴム組成物の混合過程や加硫過程において、ヒンダードアミン化合物の炭素−炭素２重結合がポリマー分子と反応し結合することで、その製品使用中の、特に高温環境下においてもゴム組成物から老化防止剤が蒸散するのを抑制しゴム組成物中の存在量を保持して耐熱性などゴム物性の低下を抑え、その老化防止効果を長期間持続することができる。
【００１１】
本発明の耐熱性ゴム組成物においては、前記ヒンダードアミン化合物が、一般式（１）で表される化合物（ここに、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す）であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2006199900.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）に表されるように、ヒンダードアミン化合物の分子末端に２重結合を有することで、ポリマー分子との反応性を向上して結合を強固にし、老化防止剤としての蒸散抑制効果を高めることができる。
【００１４】
また、本発明においては、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物を０．５〜５重量部含むことで、蒸散を防止して耐熱性を向上するとともにゴム物性を維持することができる。
【００１５】
そして、本発明の防振ゴムは、上記耐熱性ゴム組成物を防振部材として用いることにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐熱性ゴム組成物によると、ゴム組成物の混合や加硫中にヒンダードアミン化合物がポリマーと反応し結合することで老化防止剤としてのヒンダードアミン化合物がゴム中から蒸散するのを抑制し、ゴム物性や防振性能を維持しながら優れた耐熱性を長期に持続することができ、自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴム等の弾性部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の耐熱性ゴム組成物は、ゴム成分として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００１９】
ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの共重合体と、架橋モノマーの第３成分である非共役ジエンモノマーを共重合して不飽和結合を導入したエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体であり、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
前記ＥＰＤＭは、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、例えば、α−オレフィンとして１−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等を共重合したものと併用してもよい。
【００２１】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）と、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられ、合成ゴムの重合方法、分子量、或いは分子末端基が変性されたポリマーなど特に制限されず用いることができる。
【００２２】
本発明においては、ゴム組成物の耐熱性の観点から、ゴム成分としては元来耐熱性に優れるＥＰＤＭの単独を用いることが好ましいが、強度や耐疲労性を重視する場合はＥＰＤＭとジエン系ゴムとのブレンド或いはジエン系ゴムをゴム成分とすることができる。
【００２３】
また、末端変性されたジエン系ゴムは、アルカリ金属化合物などの触媒を用いてミクロ構造、分子量等を調整し重合したポリマーに末端変性を行ったものを用いることができ、例えばポリマーにイソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物などの変性剤を常法に従って反応させてポリマー分子末端に官能基を導入したものを、上記ＥＰＤＭや通常のジエン系ゴムと併用することができ、その変性率は３０〜５０％程度であるものが好ましい。
【００２４】
本発明の耐熱性ゴム組成物に用いられるヒンダードアミン化合物は、分子内にヒンダードアミン構造及び炭素−炭素２重結合を有するものであれば特に制限されることはないが、特に下記一般式（１）で表される化合物（ここに、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す）が、すなわちヒンダードアミン化合物の分子末端に炭素−炭素２重結合を有するものが好ましい。
【００２５】
【化３】
2006199900.tif 000003
【００２６】
また、上記ヒンダードアミン系化合物は、熱により発生するラジカルの補足機能を有して酸化抑制剤として機能し、ゴム組成物の耐熱性をより向上することができる。
【００２７】
上記分子内にヒンダードアミン構造及び炭素−炭素２重結合を有するヒンダードアミン化合物の具体例としては、下記式（２）で表される、１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、また、式（３）で表される、２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートが挙げられる。これらのヒンダードアミン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
これらのヒンダードアミン化合物は、分子末端に炭素−炭素２重結合を持つことでポリマー分子との活発な反応性を得ることができ、ヒンダードアミン化合物の分子量の大きさによるポリマーとの反応性への影響は小さく、２重結合を分子内に有することが重要である。なお、ゴムとの分散性の観点からは、ヒンダードアミン化合物の分子量は３，０００未満、好ましくは１，５００未満、より好ましくは１，００未満であり、分子量が大きくなると分散性の低下から所望の耐熱性が得られなくなる。
【００２９】
【化４】
2006199900.tif 000004
【００３０】
【化５】
2006199900.tif 000005
【００３１】
このように、炭素−炭素２重結合を有するヒンダードアミン化合物は、ゴム組成物に配合され、その混合過程や加硫過程において２重結合がポリマー分子と反応して結合しゴム組成物中の滞留性を向上させ、ゴム組成物中のヒンダードアミン化合物の蒸散、特に高温環境下での使用においても蒸散抑制効果が発揮され、老化防止剤としての存在量を保持することで耐熱性やゴム物性の低下を抑えることができる。勿論、混合過程や加硫過程においてもポリマーとの反応が進行することで混合や加硫中の高温雰囲気でもその蒸散が防止される。
【００３２】
一方、炭素−炭素２重結合を分子末端に持たないヒンダードアミン化合物は、例えば式（４）で表される、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケートは、ポリマー分子との反応性に乏しく混合や加硫中に老化防止剤としてのヒンダードアミン化合物が容易に蒸散し、またゴム組成物に残存したものもポリマー分子との結合力が弱く加硫後製品の使用中に短期間で蒸散し消失し耐熱性やゴム物性が早期に劣化してしまう。
【００３３】
【化６】
2006199900.tif 000006
【００３４】
このヒンダードアミン化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは、１．０〜４．５重量部である。この配合量が０．５重量部未満では本発明の耐熱性改良の効果が得られず、また５重量部を超えても更に改良効果は上がらず不経済であり、強度やモジュラス等のゴム物性も低下傾向を示す。
【００３５】
本発明の耐熱性ゴム組成物には、上記ヒンダードアミン化合物と併用して、従来からのアミン−ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、硫黄系、リン系などの各種老化防止剤をゴム組成物の用途により適宜選択し用いることができる。この場合の他の老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度である。
【００３６】
また、本発明の耐熱性ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤が用いられる。中でもカーボンブラックが好ましく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどの各種カーボンブラックから選択され、自動車等の防振ゴム用にはＡＳＴＭ  Ｄ３０３７により測定される窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５〜７０ｍ２／ｇのものが、耐熱性、防振特性、強度に優れ好ましい。Ｎ２ＳＡが小さくなるとゴム組成物の強度が低下することからＮ２ＳＡは３０ｍ２／ｇ以上とするのがより好ましく、またＮ２ＳＡが大きくなると動倍率が低下する傾向がありＮ２ＳＡは６０ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明の耐熱性ゴム組成物に配合される加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄等の硫黄、ジクミルパーオキシド、２，４−ジジクロロベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００３８】
本発明の耐熱性ゴム組成物には、上記以外にも、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどを適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００３９】
本発明の耐熱性ゴム組成物は、各種手段により加硫され各種用途に供されるが、耐熱性に優れるため、自動車用の防振ゴムやダンパプーリー、マフラーハンガー等の高温下で使用される防振ゴムの弾性部材として特に有用であり、その混練には、混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常のゴム用混合装置が使用され、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、種々の成形方法により用途に応じた形状に、またゴム製品の構成部材として成形される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
表１に記載の各ゴム組成物を、ＥＰＤＭ（ＪＳＲ製、ＥＰ３５）をゴム成分として、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、表１に記載の配合量（重量部）にて上記式（２）〜（４）に表されるヒンダードアミン化合物と下記に示す共通配合剤を配合（重量部）し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて混練しゴム組成物を作製した。
【００４２】
［老化防止剤］
・ヒンダードアミン化合物（１）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、分子量＝４８１
・ヒンダードアミン化合物（２）：１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、分子量＝２２５
・ヒンダードアミン化合物（３）：２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、分子量＝２３９
【００４３】
［共通配合剤（重量部）］
・ＦＥＦカーボンブラック：８０重量部（東海カーボン製、シーストＳＯ）
・パラフィン系オイル：７５重量部（出光興産製、ＰＷ−３８０）
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸：２重量部（花王石鹸製、ゴム用ステアリン酸）
・有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：８．５重量部（日本油脂製、ＤＣＰ４０）
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、耐熱性の評価として下記の方法に従い引張強さ保持率と圧縮永久歪み率（耐へたり性の指標）を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
［引張強さ（ＴＳ）保持率（％）］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、島津製作所製オートグラフを用いて引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、次いで引張試験片を１５０℃に調整した恒温乾燥機内に４００時間放置した老化後試験片の引張試験を行った。引張強さについて老化後の測定値を老化前の測定値に対する百分率で求め、引張強さ（ＴＳ）保持率とした。数値が大きいほど耐熱性に優れる。
【００４６】
［圧縮永久歪み率（ＣＳ）（％）］
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて、１５０℃で４００時間の熱処理を行い、圧縮永久歪み率（ＣＳ）を測定した。数値が小さいほど耐熱性（耐へたり性）が良好である。
【００４７】
【表１】
2006199900.tif 000007
【００４８】
表１に示すように、炭素−炭素２重結合を持たないヒンダードアミン化合物（１）を用いた比較例１に対して、炭素−炭素２重結合を有するヒンダードアミン化合物（２）、（３）を規定量配合した実施例１〜４はいずれも混合や加硫中のヒンダードアミン化合物の蒸散を防いでゴム組成物中の老化防止剤としてのヒンダードアミン化合物の存在量を保持することで、耐熱性や耐へたり性を向上することができる。また、ヒンダードアミン化合物（１）を増量した比較例２では、増量によってもポリマーとの反応性の向上効果は得られず２重結合を分子内に有することが蒸散を抑制して耐熱性の向上に寄与することが知られ、逆に分散性の低下により比較例１より耐熱性が悪化する結果となった。一方、炭素−炭素２重結合を有するヒンダードアミン化合物であっても、その配合量の少ない比較例３ではヒンダードアミン化合物の酸化抑制効果が十分に発現されず、多すぎても改良効果には限界がある（比較例４）ことが知られる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の耐熱性ゴム組成物は、耐熱性に優れているため、例えば、エンジンマウント、ダンパプーリー、トーショナルダンパー、マフラーハンガー等のエンジンルーム内や排気系統の使用環境温度が高い自動車用防振ゴムやゴム部品の弾性部材として好適である。