(57)【要約】【課題】  ゴム組成物中のシリカの反応量を求める方法の開発。【解決手段】  固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られるゴム中のシリカのスペクトルの帰属から、−８５〜−９５ppm付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ppm付近にピークをもつＱ３構造及び−１０６〜−１１５ppm付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳQ2，ＳQ3及びＳQ4とし、式（Ｉ）：  反応量＝［ＳQ4／（ＳQ2＋ＳQ3）］×１００によりシリカとシランカップリング剤との反応量を求める方法並びにそれにより求めた最適な耐摩耗性を有するゴム組成物。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られるゴム中のシリカのスペクトルの帰属から、−８５〜−９５ppm付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ppm付近にピークをもつＱ３構造及び−１０６〜−１１５ppm付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳQ2，ＳQ3及びＳQ4とし、式（Ｉ）：
反応量＝［ＳQ4／（ＳQ2＋ＳQ3）］×１００
によりシリカとシランカップリング剤との反応量を求める方法。
【請求項２】
ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部及びシリカ配合量の３〜１５重量％のシランカップリング剤からなるゴム組成物において、請求項１に記載の方法を用いてＮＭＲの、測定モードＣＰ／ＭＡＳ、コンタクトタイム５msec、遅延時間５secの測定条件で求めたシリカ−シランカップリング剤の反応量が１０５〜１５０であるゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの反応量測定方法に関し、更に詳しくは固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られるゴム中のシリカのスペクトルの帰属からシリカ−シランカップリング剤の反応量を予測する方法及びその方法を用いて反応量を規定したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム組成物の低発熱化や耐摩耗性改良などの目的でゴム組成物にシリカを配合することが知られており、シリカの分散性を向上するためにシランカップリング剤を配合することが行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来シリカのゴム組成物の配合技術として反応混合を行うことが知られているが、ゴム組成物中での、例えばシリカ−シランカップリング剤の反応を直接測定する方法がなく、ペイン効果などゴムの物性値から反応量を推定しているに過ぎなかった。しかしながら、タイヤ用などのゴム組成物へのシリカ配合が盛んに行われるようになり、性能及び品質向上の面からシリカの反応を直接測定する方法が求められている。
【０００４】
特許文献２にはシリカ表面に直接結合している化学種などを特定し定量化する手法に関し、表面処理シリカと粉末シロキサンを混合加熱し、シリカ表面の活性点をシリル化することで結合部をＮＭＲで観察することができる（固体高分解能29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ，ＣＰ／ＭＡＳ併用）旨記載されているが、ゴム中の反応量の評価についての記載はない。また非特許文献１には固体高分解能29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ，ＣＰ／ＭＡＳ，ＣＲＡＭＰＳ，ＳＡＸＳ，ＵＳＡＸＳによるシリカ表面及び構造の詳細な解析が報告されているが、ゴム中の反応量の評価についての記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６３８７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８１５９８号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｔｏ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ＡＣＳ  １９９９  Ｓｅｐ．，  ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．１２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ゴム成分にシリカ及びシランカップリング剤を配合したゴム組成物におけるシリカの反応量を測定する方法を開発し、その方法を用いて耐摩耗性の最適なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られるゴム中のシリカのスペクトルの帰属から、−８５〜−９５ppm付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ppm付近にピークをもつＱ３構造及び−１０６〜−１１５ppm付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳQ2，ＳQ3及びＳQ4とし、式（Ｉ）： 
反応量＝［ＳQ4／（ＳQ2＋ＳQ3）］×１００
によりシリカとシランカップリング剤との反応量を求める方法が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、更にゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部及びシリカ配合量の３〜１５重量％のシランカップリング剤からなるゴム組成物において、前記方法を用いてＮＭＲの、測定モードＣＰ／ＭＡＳ、コンタクトタイム５msec、遅延時間５secの測定条件で求めたシリカ−シランカップリング剤の反応量が１０５〜１５０であるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定によりゴム中のシリカを分析し、そのスペクトルの水酸基の有無のピークの比率からシリカの相対的な反応量を推定する方法を開発することに成功し、その方法を用いて耐摩耗性の最適なゴム組成物の組成を設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、従来、ゴムに対してシリカ及びシランカップリング剤を配合する場合のシリカの混合技術として反応混合が行われていたが、ゴム中でのシリカ−シランカップリング剤の反応を直接測定する方法がなく、ペイン効果などのゴムの物性値から推測せざるを得なかったという現状に鑑み、更にゴム中へのシリカの配合が盛んに行われるようになり、ゴム組成物の性能及び品質向上の面から反応を直接測定する方法の開発が求められているというニーズに鑑み、鋭意研究をすすめた結果、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定によりシリカを分析し、そのスペクトルの水酸基有無のピークの比率から相対的な反応量を推定できる方法を開発することに成功し、その方法を用いて耐摩耗性の最適なゴム組成物を提供することができるようになった。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部、好ましくは２０〜８０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部及びシリカ配合量の３〜１５重量％、好ましくは５〜８重量％のシランカップリング剤からなるゴム組成物において、前記式（Ｉ）を用いて、測定モードＣＰ／ＭＡＳ、コンタクトタイム５msec、遅延時間５secの測定条件で求めたシリカ−シランカップリング剤の反応量を１０５〜１５０、好ましくは１１０〜１４０とすることにより、このゴム組成物をトレッド部に用いることによって耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００１２】
ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を配合したゴム組成物の固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定（測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ、コンタクトタイム５msec、遅延時間５sec）によって得られるゴム中のシリカのスペクトルは、典型的には図１に模式的に示した通りであり、−８５〜−９５ppm付近にピークをもつＱ２構造（図１に示すようにＳｉ原子に２個のＯＨ基が結合）、−９６〜−１０５ppm付近にピークをもつＱ３構造（図１に示すようにＳｉ原子に１個のＯＨ基が結合）及び−１０６〜−１１５ppm付近にピークをもつＱ４構造（図１に示すようにＳｉ原子にＯＨ基が結合していない）を示し、このピークはシリカとシランカップリング剤との反応によって図１の矢印に示す方向に移動する。
なお、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定に供するゴムとしては、未加硫又は加硫ゴム組成物のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明に従えば図２に典型的に示すような様式で上記Ｑ２，Ｑ３及びＱ４の構造のピークの面積ＳQ2，ＳQ3及びＳQ4を求め、前記式（Ｉ）に従って計算することによりシリカとシランカップリング剤との反応量を求めることができ、この反応量は絶対値に化学的意味は無く、同一配合における混合条件の違いによるシリカとシランカップリング剤の反応進行度合いの相対値を示す数値であり、この数値が小さいほどシリカとシランカップリング剤の反応が不十分であり、大きいほどシリカとシランカップリング剤の反応が十分であることを示す。
【００１４】
本発明のゴム組成物において使用することができるゴム成分としては、ジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１５】
本発明において充填剤として使用するシリカは、ゴム１００重量部当り５〜１２０重量部を用いるが、このシリカの配合量が少ないとタイヤに用いた場合シリカの性能を発揮しないので好ましくなく、逆に多いと分散不良を起こしてしまうので好ましくない。本発明において使用するシリカは湿式シリカ、乾式シリカなどのタイヤ用などのゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。本発明のゴム組成物には更にシリカの他にカーボンブラック等他の充填剤を配合することができるが、充填剤の合計量は補強効果とゴムらしいしなやかさの観点からゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部である。
【００１６】
本発明のゴム組成物において使用するシランカップリング剤は従来からタイヤ用などのゴム組成物にシリカと共に配合される任意のシランカップリング剤とすることができ、シランカップリング剤はシリカ表面の反応サイト量との兼ね合いの観点からシリカの３〜１５重量％配合する。本発明で用いるシランカップリング剤の種類には特に限定はないが、具体例をあげれば以下の通りである。
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜２及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５〜２０分間混練し、１００℃又は１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法でシリカとシランカップリング剤の反応量を求めた。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性（耐摩耗性）を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
反応量の測定計算法：日本電子（株）製固体高分解能ＮＭＲ（ＥＣＡ４００）を用いて測定モード29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ、コンタクトタイム５msec及び遅延時間５sec）でゴム中のシリカのスペクトルを求め、Ｑ２構造（−８５〜−９５ppm）、Ｑ３構造（−９６〜−１０５ppm）及びＱ４構造（−１０６〜−１１５ppm）のピーク表面積を求め、前記式（Ｉ）に従って反応量を計算し、結果を表Ｉに示した。図３及び図４はそれぞれ比較例１及び実施例２のスペクトルを示す。
【００２２】
耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、一連ランボーン試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎの条件下で、摩耗減量を測定した。なお結果は実施例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ「ＶＳＬ５０２５」（油展量３７．５phr）
ＢＲ：ＮＩＰＯＬ  １２２０：日本ゼオン（株）製、ガラス転移温度＝−１０１℃
ＣＢ（カーボンブラック）：昭和キャボット（株）製ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１１ml／１００ｇ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
シランカップリング剤：デグッサ社製ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド（Ｓｉ６９）
【００２５】
ＺｎＯ：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ＳｔＡ：日本油脂（株）製ステアリン酸
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業製サンノック
オイル：富士興産（株）製アロマオイル
硫黄：（株）軽井沢精練所製
ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
ＤＰＧ：住友化学製加硫促進剤ソクシノールＤ−Ｇ
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明によれば、ゴム中でのシリカ−シランカップリング剤の反応を直接測定する方法として、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定によりゴム中のシリカに帰属するスペクトルの水酸基の有無のピークの比率から相対的な反応量を求めることができるので、その方法を用いて、例えば空気入りタイヤ用ゴム、特にトレッド用ゴムなどに使用するのに好適な耐摩耗性の最適なゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のシリカ−シランカップリング剤の反応量を求めるゴム中のシリカの固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す説明図である。
【図２】図１のようなスペクトルの各ピークの面積の測定法を示す図面である。
【図３】比較例１の固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。
【図４】実施例２の固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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