(57)【要約】【課題】  ポリイミド前駆体においては良好な感光特性を示すと共に、イミド化後の低熱膨張性（低応力化）に優れた感光性重合体組成物及び高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作製することができるレリーフパターンの製造法並びにこの製造法により得られる電子部品を提供すること。【解決手段】  （a）ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、及び(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物及び該感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、加熱処理する工程を含むレリ−フパターンの製造方法並びに電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、及び(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
(a)成分が下記一般式(I) 
【化１】
2006201670.tif 000013
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される請求項1記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（C）成分が下記一般式（II）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物である請求項１、２記載の感光性重合体組成物
【化２】
2006201670.tif 000014
（式中、Ｒ10は単結合、O、CH2、S、SO2、R2〜R9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、CF3、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を表す）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４記載のパターンの製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、i線透過性、耐湿性、低熱膨張に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特許文献１）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００４】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特許文献２）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特許文献３、特許文献４等）などが提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献３】特開昭５６−２４３４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１００１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。
【０００７】
比較的I線透過率の高いモノマを骨格としたベースポリマの場合、構造上フレキシブルなため、耐熱性が低くなる問題が挙げられる。
【０００８】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に熱膨張係数が低い感光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、(a)ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記(a)成分が下記一般式(I) 
【化１】
2006201670.tif 000002
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記（c）成分が下記一般式（II）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物である前記の感光性重合体組成物に関する。
【化２】
2006201670.tif 000003
（式中、Ｒ10は単結合、O、CH2、S、SO2、R2〜R9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、CF3、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を表す）
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記パターンの製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性重合体組成物はポリイミド前駆体においては良好な感光特性を示すと共に、イミド化後の低熱膨張性（低応力化）に優れたものである。
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用いることにより、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作製することができる。
本発明の電子部品は、表面保護膜、層間絶縁膜等として優れた特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明（a）成分の感光性ポリイミド前駆体組成物に用いられるポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。前記一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ1で示される４価の有機基は、一般にテトラカルボン酸の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、芳香環を含む有機基であることが特に好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ1は、同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ1はジアミンと反応して、ポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2006201670.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006201670.tif 000005
【００１４】
感光性ポリイミド前駆体において、Ｒ2で示される感光性基とは、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な感光性を付与できるので好ましい。感光性基の結合は共有結合又はイオン結合を介していればよい。具体的には
【００１５】
【化５】
2006201670.tif 000006
（式中、Ｒ7は２価の有機基である）で示される基が好ましい。Ｒ7としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ3は2価の有機基であり、炭素数６〜３０の有機基であることが好ましく、特に芳香環を含む有機基であることが好ましい。
そのようなジアミン残基の例を以下に挙げる。
【００１７】
【化６】
2006201670.tif 000007
【００１８】
【化７】
2006201670.tif 000008
【００１９】
【化８】
2006201670.tif 000009
【００２０】
【化９】
2006201670.tif 000010
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体のポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ2で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、膜特性等の点から、重量平均分子量で、１００００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体は、イオン結合により感光基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸とした後、感光性基を有するアミンまたはその四級塩を反応させる方法、共有結合により感光性基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００２２】
また本発明において、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
イオン結合を導入するために用いられるアミノ基及び感光性基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記アミノ基及び感光性基を有する化合物の使用量は、感光性基を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。
【００２４】
また、本発明の(b)成分である光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）や、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ージメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等の下記チタノセン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがより好ましい。
【００２５】
（C）成分であるジアミン化合物としては、前記ポリイミド前駆体に使用可能なジアミン化合物を用いることができ、これらは、i線透過率、低応力性、耐熱性等を低下させないものを選択できる。また、これらはポリイミド前駆体に使用しているジアミンと同じでも、異なっていても良く、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジアミン化合物の使用量は一般式（１）のポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量がより好ましい。この使用量が３０重量部以上だとi線透過率が低下し、１重量部未満だと低応力性が劣る傾向にある。
【００２６】
また、本発明には必要に応じて色素化合物を含有することができ、その色素化合物は４５０nm〜６００nmに吸収を持つものである。この好ましい例としては、フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノールフタレン、デイスパースレッド１及びニールレッドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜１．５重量部とすることがより好ましい。
【００２７】
また本発明においては、さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００２８】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。
【００２９】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパターン形状及び解像性が良好になるので好ましい。
クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス−（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス−（７−エトキシクマリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤の使用量については特に制限はないが、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマリン化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００３２】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００３３】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。
【００３４】
ついで、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が挙げられる。
【００３５】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００３６】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができ、芳香族ジアミンを含むことにより、硬化時にポリマー末端での鎖延長効果により分子量が増大し、耐熱性向上、及び低熱膨張係数化に効果がある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリイミド前駆体の合成（合成例１〜３）
攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリアミド酸の溶液（PI−１〜３）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpmで測定した。
【００３８】
【表１】
2006201670.tif 000011
【００３９】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）、５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及び４,４’-ジアミノ-２,２’-ジメチルビフェニル１．０ｇを加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１２μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主成分とする現像液にて８０秒間パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は８５％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。
また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１８ＭＰａであった。
【００４０】
実施例２
合成例２で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及びｐ-フェニレンジアミン０．６ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で１８０秒加熱乾燥を行い、１１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は１０ｕｍ、適正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は７５％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。  また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１９ＭＰａであった。
【００４１】
実施例３
合成例３で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び４，４-ジアミノ-２，２-ジメチルビフェニル１．０ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて７０秒間パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は６ｕｍ、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は９０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。  また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１６ＭＰａであった。
【００４２】
比較例１〜３
上記実施例１〜３について芳香族ジアミン化合物を含まない感光性重合体組成物を実施例と同様に評価した。
【００４３】
【表２】
2006201670.tif 000012
【００４４】
本発明における実施例は、何れの比較例に比べてもi線感度は同等で、応力値は低下させる効果が確認された。