(57)【要約】【課題】            押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができ、成形性に優れる環状オレフィン系重合体を提供する。【解決手段】        極限粘度（η）とＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）との関係式（式（１））より求められる比例定数Ａが０．５２以上であって、かつ、１３５℃のテトラリンに可溶である環状オレフィン系重合体。        ｌｏｇ［η］＝  Ａ×ｌｏｇ［Ｍｗ］＋  Ｂ      ・・・  式（１）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度（η）とＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）との関係式（式（１））より求められる比例定数Ａが０．５２以上であって、かつ、１３５℃のテトラリンに可溶である環状オレフィン系重合体。
ｌｏｇ［η］＝  Ａ×ｌｏｇ［Ｍｗ］＋  Ｂ      ・・・  式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れる環状オレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系重合体は、耐熱性や透明性、低吸湿性、低吸水性、耐吸湿性、耐吸水性、耐薬品性、低複屈折性等に優れることから、光学材料、医療材料、電気絶縁材料、自動車部品材料等の幅広い分野での使用が検討されている。とりわけその透明性や低複屈折性に着目して光学製品用樹脂として開発が盛んに行われている。具体的には、ピックアップレンズなどの光学レンズやCDやDVDなどの光ディスク、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムなどが挙げられる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に光学レンズや光ディスクは射出成形法、射出圧縮成形法などの方法により製造され、光学フィルムは押出成形法や溶剤キャスト法などの方法により製造されている。しかしながら、環状オレフィン系重合体を用いて射出成形法や押出成形法により成形する場合、押出機のトルクが高くなり、成形品を安定的に製造することが困難であった。
【０００５】
本発明は、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができ、成形性に優れる環状オレフィン系重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、極限粘度（η）とＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）との関係式（式（１））より求められる比例定数Ａが０．５２以上であって、かつ、１３５℃のテトラリンに可溶である環状オレフィン系重合体である。
ｌｏｇ［η］＝  Ａ×ｌｏｇ［Ｍｗ］＋Ｂ      ・・・  式（１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、成形性に優れ、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができるため、射出成形や押出成形等に好適な重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の環状オレフィン系重合体は、極限粘度（η）とＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）との関係式（式（１））より求められる比例定数Ａが０．５２以上である。
ｌｏｇ［η］＝  Ａ×ｌｏｇ［Ｍｗ］＋  Ｂ      ・・・  式（１）
比例定数Ａが０．５２より小さい場合、押出機内で溶融混練した際、押出圧力が不安定になり、安定的に成形することが困難となる。比例定数Ａは、０．５３〜０．７であることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるＧＰＣ法で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）とは、一般的な液体−固体溶離クロマトグラフィーにて常温、あるいは高温下で測定されるポリスチレン換算の分子量分布を用いて、「高分子化学序論（第２版）」（株）化学同人（１９８１年）Ｐ５９に記載された式から求めた値である。
【００１０】
極限粘度とは、ポリマーの固有の尺度として用いられるパラメーターであり、溶解されるポリマー分子の大きさと形に依存するものである。本発明における環状オレフィン系共重合体の極限粘度とは、テトラリンを溶媒として用い、少なくとも３種類の異なる濃度の環状オレフィン系共重合体溶液を作製し、１３５℃の温度条件下でそれぞれの溶液の粘度を測定して、これらの値を用いて得られる縦軸：粘度、横軸：溶液粘度の粘度−溶液濃度プロットにおいて、最小二乗法により得られた直線を外挿して求められる、濃度１００％（溶媒なし）時の粘度である。
【００１１】
式（１）は、一般的に重合体の極限粘度と重量平均分子量は比例関係となることを示しているが、この直線の傾きＡは、ポリマー分子の構造が直線タイプ（直鎖構造）であるか、非直線タイプ（分岐構造）であるかによって異なる。ポリマー分子が直鎖構造の場合には、比例定数は大凡０．５であるのに対し、分岐構造の場合には、比例定数Ａは０．５より大きい値となる傾向がある。
【００１２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、１３５℃のテトラリンに可溶である、すなわち不溶成分を含有しない。１３５℃のテトラリンに可溶であるとは、１３５℃に調整したテトラリン２００ｍｌに環状オレフィン系重合体２００ｍｇを混合し、３０分攪拌した後に静置した際に、不溶物がないことを意味する。１３５℃のテトラリンへの不溶成分を僅かでも含有すると、例えば押出成形によりフィルム成形を行った場合には、フィルム中に異物が発生したり、溶剤キャスト法によりフィルム成形を行った場合には、厚みが不均一となる。
【００１３】
本発明の環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィン系モノマー由来の構成単位を１０モル％以上含んでなる重合体である。式（１）における比例定数Ａが０．５２以上であって、かつ１３５℃のテトラリンに可溶である本発明の環状オレフィン系重合体としては、具体的には、エチレン及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと後述する環状オレフィン系モノマーとの付加重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィン系モノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）に、過酸化物など熱で作用する架橋剤や、シラン化合物などの水で作用する架橋剤を添加し、添加する架橋剤が反応するように熱や水を加えて得られる重合体や、重合体［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］に放射線照射を行うことにより得られる環状オレフィン系重合体が挙げられる。また、エチレン及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと、環状オレフィン系モノマーと、１，４−ブタジエン、１，７−オクタジエンなど炭素原子数４〜１６のジエン類やジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物との付加重合体であってもよい。ジビニル芳香族化合物を共重合する場合には、重合に用いる全モノマー中のジビニル芳香族化合物の割合を０．１〜３ｍｏｌ％程度とする。重合体の比例定数Ａの制御が容易であることから、重合体［Ａ］、［Ｂ］、または［Ｃ］に放射線照射を行う方法が好ましい。
【００１４】
放射線照射とは、高エネルギーを有する放射線（β線、γ線など）を環状オレフィン系重合体に照射する方法である。照射される放射線のエネルギーが環状オレフィン系重合体を構成する種々の結合エネルギーよりも大きい場合、重合体が吸収する放射線エネルギーにしたがって化学反応を生じる。放射線としては、照射装置の簡便さと汎用的であることから、β線（電子線）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系重合体を得るための放射線照射線量は、照射する環状オレフィン系重合体の組成により異なるが例えばエチレンとノルボルネンを付加重合して得られ、その共重合比率がエチレン／ノルボルネン＝４０／６０〜７０／３０（ｗｔ％）の重合体［Ａ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで５０〜１８０ｋＧｙであり、エチレン／テトラシクロナフタレン共重合体で共重合比率が、６０／４０〜５０／５０（ｗｔ％）の重合体［Ａ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで６０〜２５０ｋＧｙであり、主としてテトラシクロドデセンを開環重合しその後水素添加した重合体［Ｃ］の場合には、加速電圧１５０ｋＶで８０〜２５０ｋＧｙである。
【００１６】
前記した環状オレフィン系モノマーとは、下記式［Ｉ］で表される化合物である。
2006274166.tif 000002
（式中、Ｒ7〜Ｒ18はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ16とＲ17は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１７】
炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。［Ｉ］中のｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
【００１９】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィン系モノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。
【００２０】
上記の重合体［Ａ］を重合する場合には、式[Ｉ]で表される環状オレフィン系モノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２１】
上記の重合体［Ａ］は、前述の環状オレフィン系モノマーとエチレン、及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの付加重合体である。ここで炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られる成形体の耐熱性の観点から、環状オレフィン系モノマーと共重合されるモノマーは、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【００２２】
重合体[Ａ]のガラス転移温度は、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと環状オレフィン系モノマーとの共重合比率を変えることにより制御することができる。重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。
【００２３】
重合体［Ａ］には、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと、環状オレフィン系モノマー以外のビニルモノマーを共重合により導入することもできる。該ビニルモノマーとしては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを置換基に有する脂環式ビニルモノマーや、ベンゼン環、ナフタレン環などを置換基に有する芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらのうち、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタレン、及びそれらの誘導体を共重合した環状オレフィン系重合体は、光弾性係数が小さく好ましい樹脂である。光弾性係数の観点から重合体［Ａ］におけるビニルモノマーの共重合比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｂ］とは、式［Ｉ］で表される環状オレフィン系モノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体である。
【００２５】
本発明の環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。
【００２６】
不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体は劣化しやすいため、本発明においては重合体[Ａ]、または重合体[Ｃ]を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、Ｔｇが１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、カーナビゲーションシステムのモニターの液晶ディスプレイや、ピックアップレンズなど耐熱性が必要な用途には使用できないことがある。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度の上限は、成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従ってDSC法により測定することができる。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系重合体を用いて成形を行う場合には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系やリン系、ＨＡＬＳ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線安定剤、アミン系などの帯電防止剤、高級脂肪酸エステル系の滑剤、あるいは放射線架橋助剤などの各種添加剤を一種、あるいは二種以上配合してもよい。添加剤を配合する場合の配合量は、通常、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系重合体は、成形性に優れ、押出機中で溶融混練した場合に低いトルクで溶融混練することができるため、射出成形や押出成形等に好適に用いることができる。本発明の環状オレフィン系重合体を用いて得られる成形品は特に限定されるものではなく、フィルム、シート、レンズ、光ディスク等種々の成形品を安定的に製造することができる。