(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池の高分子電解質として有用な新規な組成物を提供する。【解決手段】下記一般式で示すオキソカーボン酸及び／又はその誘導体と高分子電解質とを含有する。2006261110.tif 000020（Ｘ1、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、アルキレン基又はアリーレン基。ｎは０〜１０の整数。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、アルキル基、アリール基又はアラルキル基。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、水素原子、アルキル基又はアリール基。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と高分子電解質とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
オキソカーボン酸又はその誘導体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
2006261110.tif 000019
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子を表す。）
【請求項３】
Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−又は−Ｃ（ＮＨ）−であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｘ1とＸ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】
高分子電解質が、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体及び／又は混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
［高分子電解質中のイオン交換基の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）］が０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
高分子電解質が主鎖に芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の組成物。
【請求項８】
高分子電解質が主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の組成物。
【請求項９】
高分子電解質が実質的にイオン交換基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有さないセグメントから成ることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
イオン交換基が陽イオン交換基であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
陽イオン交換基がスルホン酸基及び／又はホスホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１３記載の高分子電解質膜を用いることを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の高分子電解質膜又は請求項１４に記載の高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする電池。
【請求項１６】
請求項１３に記載の高分子電解質膜又は請求項１４に記載の高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含む組成物並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクアリン酸（四角酸）に代表されるオキソカーボン酸又はその誘導体は、オキソカーボン基における水素が解離した状態が共鳴により安定な構造となるため酸性度が高いことが知られている（非特許文献１）（非特許文献２）。
一方、スルホン酸基を有する高分子化合物は、高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として有用であることが知られている。例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子、ポリエーテルケトン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献１）、ポリエーテルスルホン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献３）、ポリイミド類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献２）、ポリフェニレン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献３）、ポリホスファゼン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献４）等が高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として提案されている。
また、起動・停止を繰り返す燃料電池中において、高分子電解質膜は、稼動時には生成水によって膨潤し、停止時には乾燥して収縮するといった寸法変化を起こすことが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｘｏｃａｒｂｏｎｓ、４５頁（Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗｅｓｔ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９８０），（ＩＳＢＮ：０−１２−７４４５８０−３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５，８７０３（１９７３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，３，１１２０（１９９１）
【特許文献１】米国特許５４３８０８２号
【特許文献２】特開２００３−２７７５０１号広報
【特許文献３】米国特許５４０３６７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と高分子電解質とを含有する組成物は、全く知られていない。
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用な新規な組成物を提供することにあり、プロトン伝導膜としたときに、プロトン伝導度を低下させずに単独の高分子電解質よりも高い柔軟性を有する膜を与える組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、高分子電解質にオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有させた組成物を製造し種々検討を重ねた結果、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する組成物が、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用であることを見出すとともに、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体を加えることによって高分子電解質単独の膜に比し、プロトン伝導度を低下させることなく柔軟性が付与できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、〔１〕オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と高分子電解質とを含有することを特徴とする組成物、
〔２〕オキソカーボン酸又はその誘導体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする〔１〕記載の組成物、
2006261110.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子を表す。）
〔３〕Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−又は−Ｃ（ＮＨ）−であることを特徴とする〔２〕記載の組成物、
〔４〕Ｘ1とＸ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする〔２〕又は〔３〕記載の組成物、
〔５〕高分子電解質が、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体及び／又は混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の組成物、
〔６〕［高分子電解質中のイオン交換基の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）］が０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の組成物、
〔７〕高分子電解質が主鎖に芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の組成物、
〔８〕高分子電解質が主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の組成物、
〔９〕高分子電解質が実質的にイオン交換基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有さないセグメントから成ることを特徴とする〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の組成物、
〔１０〕イオン交換基が陽イオン交換基であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕いずれかに記載の組成物、
〔１１〕陽イオン交換基がスルホン酸基及び／又はホスホン酸基であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕いずれかに記載の組成物、
〔１２〕［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕いずれかに記載の組成物、
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕いずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする高分子電解質膜、
〔１４〕前記〔１３〕記載の高分子電解質膜を用いることを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体、
〔１５〕前記〔１３〕に記載の高分子電解質膜又は〔１４〕に記載の高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする電池、
〔１６〕前記〔１３〕に高分子電解質膜又は〔１４〕に記載の高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする燃料電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子電解質とオキソカーボン酸及び／又はその誘導体とを含有する組成物は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用である。殊に本発明の組成物は単独の高分子電解質に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならず、単独の高分子電解質に比し、応力を緩和するために有効な柔軟性を有する膜であるため、耐久性等の実用面でも有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と高分子電解質とを含有することを特徴とする。組成物の形態としては、特に制限はないが分子レベルで相溶していても良く、非相溶の状態でも良く、高分子電解質が膜の状態にあるときに膜の表面にオキソカーボン酸及び／又はその誘導体が塗布された状態でも良い。分子レベルで相溶している形態が柔軟性付与の効果が高いために好ましい。
ここで、オキソカーボン酸又はその誘導体としては、その代表例として、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
2006261110.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子を表す。）
【０００８】
式（１）で表わされるオキソカーボン類において、Ｂが水素原子である場合、すなわち遊離酸の形である場合は、下記式
2006261110.tif 000004
で表わされる平衡反応をとりうる。この平衡反応の極限構造は下記式
2006261110.tif 000005
のように表わされ、プロトンが解離した時のカチオンが分子内に広く非局在化するために安定な構造である。そのために式（１）で表される化合物は酸性度が高い化合物になるものと考えられる。
【０００９】
オキソカーボン酸又はその誘導体（１）において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表す。Ｒ’は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’として、好ましくは水素原子である。Ｘ1、Ｘ2として、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
また、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’’として、好ましくは水素原子である。
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ペンチレン等が挙げられる。また炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子が挙げられ、なかでもフッ素が好ましく用いられる。
Ｚは、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、メチレン、ジフルオロメチレン、フェニレン、テトラフルオロフェニレン等であり、より好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−等であり、特に好ましくは−ＣＯ−等である。
ｎはＺの繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎが０の場合は、単結合を意味する。ｎ個あるＺは互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。ｎは、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは１である。
【００１０】
Ｒは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’’’は、水素原子；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’’’として好ましくは水素原子である。
ここで、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
また炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキルなどが挙げられる。
【００１２】
より具体的には、ハロゲノ基を置換基として有している炭素数６〜１８のアリール基の一例としては、例えば、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）
2006261110.tif 000006
が挙げられる。
式中、Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ独立にハロゲノ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。ｑは０〜３の整数、ｒは０〜４の整数を表し、かつ（ｑ＋ｒ）の値が１〜７である。ｓは０〜４の整数、ｔは０〜５の整数を表し、かつ（ｓ＋ｔ）の値が１〜９である。Ｙ1〜Ｙ5がそれぞれ複数あるときにはこれらは同じであっても良いし異なっていても良い。
ハロゲノ基として好ましくはフルオロ基、クロロ基であり、特に好ましくはフルオロ基である。（２ａ）〜（２ｃ）の中で特に好ましくは（２ａ）である。
【００１３】
炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。炭素数７〜１６のアラルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。
Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基等であることが好ましく、より好ましくは−ＯＨ、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等である。
【００１４】
Ｂは水素原子又は１価の金属原子を表す。１価の金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、銀原子等が挙げられる。Ｂとして、好ましくは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子であり、さらに好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、さらにより好ましくは水素原子、リチウム原子であり、特に好ましくは水素原子である。
本発明の組成物をリチウム二次電池用電解質として用いる場合には、Ｂとしてリチウムが用いられる。
本発明の組成物を固体高分子型燃料電池に用いる場合は、実質的に全ての官能基が遊離酸の形である場合が好ましい。本発明の組成物は、固体高分子型燃料電池に、より好適に用いられる。
【００１５】
本発明におけるオキソカーボン酸又はその誘導体（１）の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ここでＢが水素原子の場合を例示する。
2006261110.tif 000007
【００１６】
2006261110.tif 000008
【００１７】
2006261110.tif 000009
【００１８】
2006261110.tif 000010
【００１９】
2006261110.tif 000011
【００２０】
2006261110.tif 000012
【００２１】
2006261110.tif 000013
【００２２】
2006261110.tif 000014
【００２３】
2006261110.tif 000015
【００２４】
本発明においては、上記のようなオキソカーボン酸及び／又はその誘導体が用いられる。これらの中では、（ａ１）〜（ａ６６）が好ましい。より好ましくは（ａ２）、（ａ５）（ａ８）、（ａ１１）、（ａ１４）、（ａ１７）、（ａ２０）、（ａ２３）、（ａ２６）、（ａ２９）、（ａ３２）、（ａ３５）、（ａ３８）、（ａ４１）、（ａ４４）、（ａ４７）、（ａ５０）、（ａ５３）、（ａ５６）、（ａ５９）、（ａ６２）、（ａ６５）であり、より一層好ましくは（ａ２）、（ａ５）、（ａ１７）、（ａ２６）、（ａ２９）、（ａ４１）、（ａ４４）、（ａ５０）、（ａ５３）、（ａ５９）、（ａ６２）、（ａ６５）であり、特に好ましくは（ａ２）、（ａ４１）、（ａ５０）、（ａ５３）である。
【００２５】
オキソカーボン酸又はその誘導体は、例えば下記の方法に準拠して製造し得る。また試薬メーカーから入手しても良い。
（Ｉ）リチウム試薬を用いて、オキソカーボン酸又はその誘導体（１）におけるＲがアルキル又はアリールである化合物を製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２４８２、２４７７（１９８８））。
（II）グリニヤ試薬を用いて、オキソカーボン酸又はその誘導体（１）におけるＲがアルキル又はアリールである化合物を製造する方法（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（５），１１９１（１９８８））。
（III）スズ試薬を用いて、オキソカーボン酸又はその誘導体（１）におけるＲがアルキル又はアリールである化合物を製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５，５３５９（１９９０）、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１（３０），４２９３（１９９０））。
（IV）Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ反応を用いて合成する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６頁（１９７４））。
これらの方法に準拠することにより様々な誘導体を合成することができる。
【００２６】
本発明における高分子電解質は電解質として使用できる高分子であれば特に制限はなく、イオン交換基を含む高分子電解質、無機強酸と高分子のブレンド体などが使用できるが、イオン交換基を含んでいることが好ましい。
イオン交換基として、例えば、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニレン基を表す）、下記一般式（２）
2006261110.tif 000016
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ、ｎは前記（１）と同じ意味を示す。）
で示されるオキソカーボン基等の陽イオン交換基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’+、−ＮＨ3+など（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子である。イオン交換基は、その一部又は全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
イオン交換基として、好ましくは陽イオン交換基であり、さらに好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、オキソカーボン基であり、特に好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、オキソカーボン基であり、最も好ましくは−ＳＯ3Ｈである。
【００２７】
該高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体及び／又は混合物からなる高分子電解質等が挙げられる。
【００２８】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
また、上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００２９】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の重合体のそれぞれにイオン交換基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ.、 １８、 １９６９ （１９７４） ）等が挙げられる。
【００３０】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにイオン交換基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ.、 ４１、 ｎｏ.１、 ７０ （２０００） に記載のホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
また上記（Ｅ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記（Ｆ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、交互共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１０−０２１９４３号公報に記載されているもの等が挙げられる。ブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のもの等が挙げられる。
高分子電解質に導入されたイオン交換基の分布には特に制限はないが、イオン交換基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有さないセグメントから成る高分子電解質が好ましい。
【００３１】
本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００程度であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００程度である。
本発明において、［高分子電解質中のイオン交換基の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）］、すなわち高分子電解質のイオン交換基当量は、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、さらに好ましくは０．５〜４程度である。
上記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中でも（Ｃ）の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。
上記のような高分子化合物と前記のようなオキソカーボン酸及び／又はその誘導体とを含有する本発明の組成物は、［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］、すなわち組成物中のオキソカーボン酸及び／又はその誘導体の当量が好ましくは０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜７ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
ここで、組成物中のオキソカーボン酸及び／又はその誘導体の当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると柔軟性を付与する効果がより向上する傾向にあるため好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であると耐水性の面でより好ましい傾向にある。
オキソカーボン酸及び／又はその誘導体は、通常、組成物中のこれらの総量の当量が上記の範囲となるように使用される。本発明の組成物中のオキソカーボン酸及び／又はその誘導体の当量は、ＮＭＲ法を用いて求める。
【００３２】
本発明の組成物は、高分子電解質とオキソカーボン酸及び／又はその誘導体とを含有することを特徴とするものであり、その製造方法は特に限定はないが、例えば（１）高分子電解質とオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を溶媒に溶解、分散又は懸濁させて混合し、その後に溶媒を除去して得る方法、（２）高分子電解質を溶解しない溶媒にオキソカーボンを溶解、分散又は懸濁させておき、この液に高分子電解質を浸漬することでオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含浸、及び／又は付着させて得る方法等が挙げられる。
ここで、溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びこれらの混合溶媒などの中から適宜選択される。
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン系溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）が挙げられる。スルホン系溶媒としてはジフェニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）などが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
なかでも水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒及びこれらの混合溶媒等から選ぶことが好ましい。水、メタノール、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ＤＭＡｃ及びこれらの混合溶媒等から選ぶことがさらに好ましい。
【００３４】
溶媒を除去する方法としては、混合した溶液、分散液又は懸濁液の溶媒を蒸発させて留去する方法等が挙げられるが、（１）の製造方法の場合には後述の溶媒キャスト法を用いることにより膜状に成型することも可能である。
【００３５】
次に、本発明の組成物を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合、本発明の組成物は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶媒キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、組成物を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、組成物を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
中でもＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン等が高分子組成物の溶解性が高く好ましい。
【００３６】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍ以上のフィルムであると、実用的な強度がより優れるので好ましく、３００μｍ以下であると膜抵抗がより小さくなり電気化学デバイスの特性がより向上するので好ましい。膜厚は、溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【００３７】
また、フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の組成物に含有させることができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子組成物と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる（例えば、特開平１１−１１１３１０号公報）。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり（特開平６−２９０３２号公報）、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００３８】
本発明の高分子電解質膜は、前記の高分子電解質を用いることを特徴とする。
本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、前記の高分子電解質及び高分子電解質膜から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする。
本発明の電池は、前記の高分子電解質、高分子電解質膜、又は高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする。
ここで、電池としては燃料電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられ、特に好ましくは燃料電池であり、燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池がもっとも好ましい。
本発明の燃料電池は、前記の高分子電解質、高分子電解質膜、又は高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とする。
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、フィルムの両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布又はカーボンペーパーに白金微粒子又は白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、及びそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明の組成物は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール、ジメチルエーテル等を用いる各種の形式で使用可能である。
【００３９】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
イオン交換容量は滴定法にて、また、プロトン伝導度は交流インピーダンス法で測定した。引っ張り試験は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）に準拠して、２３℃、相対湿度５０％下において試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４１】
（参考例１）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム６０．２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３４１ｍＬ及びトルエン６８ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１５０℃にて６．５時間保温攪拌することで、親水性オリゴマー溶液（ａ１）を得た。
共沸蒸留装置を備えた別のフラスコに、Ａｒ雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン７８．２ｇ（３１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン７６．１ｇ（２９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．５ｇ（３４４ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ６１７ｍＬ及びトルエン１２３ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１５０℃にて６．５時間保温攪拌することで、疎水性オリゴマー溶液（ａ２）を得た。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、得られた親水性オリゴマー溶液（ａ１）を疎水性オリゴマー溶液（ａ２）に加え、１５０℃まで昇温させながら合計１８時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、１００℃の熱水で２ｈ洗浄し、ろ過、乾燥して１９４ｇのポリマーＡを得た。Ａのイオン交換容量は１．３６  ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】
（参考例２）
３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔ−３−ｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｂ）の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３（１１），２４８２に記載されている方法に準拠し、３−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）−４−Ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔ−３−ｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅを製造した。次いでこのものを０．６３ｇ、ＴＨＦ１２ｍｌ、１２Ｎ塩酸３６ｍｌを１００ｍｌフラスコに入れて１００℃で５ｈ攪拌した。その後、室温まで放冷し、クロロホルムで水層を洗浄した後、水層を濃縮し、３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔ−３−ｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ（化合物Ｂ）を０．２４ｇ得た。構造は1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲで確認した。
【００４３】
（実施例１）
フラスコに参考例１で合成したポリマーＡ０．２６５ｇと参考例２で合成した化合物Ｂ０．１４２ｇ、塩化メチレン：メタノール＝９：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液１０ｍｌをいれて攪拌し均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、常温常圧で溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｃを得た。Ｃの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］は２．００（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。Ｃの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
フラスコに参考例１で合成したポリマーＡ０．４００ｇと塩化メチレン：メタノール＝９：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液１０ｍｌをいれて均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、常温常圧で溶媒を揮発させて乾燥し高分子電解質膜Ｄを得た。Ｄの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部、及び、トルエン９．００重量部を加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、親水性オリゴマー溶液（ｅ１）を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
共沸蒸留装置を備えた別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部、及び、トルエン９．８１重量部を加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、疎水性オリゴマー溶液（ｅ２）を得た。
得られた疎水性オリゴマー溶液（ｅ２）に、上記親水性オリゴマー溶液（ｅ１）の全量とＮＭＰ８０．４重量部、ＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間ブロック共重合反応を行った。
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、この沈殿物を８０℃で12時間乾燥させて、ポリ[オキシ(2-スルホ-1,4-フェニレン)オキシ(2-スルホ-1,4-フェニレン)スルホニル(3-スルホ-1,4-フェニレン)]-block-ポリ（オキシ-2,6-ナフチレンオキシ-1,4-フェニレンスルホニル-1,4-フェニレン）]（ポリマーＥ）を合成した。ポリマーＥのイオン交換容量は１．８０ｍｅｑ／ｇであった。フラスコにポリマーＥ０．２６６ｇと３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（化合物Ｆ、アルドリッチ社より購入）０．１３５ｇ、ＮＭＰ５ｇをいれて攪拌し均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｇを得た。Ｇの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］は２．９５（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。Ｇの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
フラスコにポリマーＥ０．４００ｇとＮＭＰ５ｇをいれて均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し高分子電解質膜Ｈを得た。Ｈの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４５重量部、トルエン５６．６重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６６重量部、末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）２．１３重量部、２，２’−ビピリジル９．３５重量部を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．７重量部を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、９５℃の熱水で洗浄した後減圧乾燥することによりポリ（スルホ−１，４−フェニレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（ポリマーＩ）を合成した。ポリマーＩのイオン交換容量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。フラスコにポリマーI０．２６６ｇと化合物Ｆ０．１４１ｇ、ＮＭＰ５ｇをいれて攪拌し均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｊを得た。Ｊの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］は３．０４（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。Ｊの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
フラスコにポリマーＫ０．４００ｇとＮＭＰ５ｇをいれて均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し高分子電解質膜Ｋを得た。Ｋの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
Polymer  Communications, 1984, Vol.25, 93-96、及びMacromolecules, 1980, 13, 1325-1332に記載の方法に準拠してポリ（ジフェノキシ）ホスファゼン（ポリマーＬ）を合成した。ポリマーＬ３．１０ｇを濃硫酸３０ｍｌに溶解させ、５０℃、８時間反応させた後、溶液を氷水中に滴下し、ポリ（ジフェノキシ）ホスファゼンのスルホ化物（ポリマーＭ）を合成した。Ｍのイオン交換容量は１．３０ｍｅｑ／ｇであった。フラスコにポリマーＭ０．５０３ｇと化合物Ｆ０．１４６ｇ、ＮＭＰ１０ｇをいれて攪拌し均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｎを得た。Ｎの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］は１．９７（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。Ｎの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
フラスコにポリマーＭ０．４００ｇとＮＭＰ５ｇをいれて均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し高分子電解質膜Ｏを得た。Ｏの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
フラスコに５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製）１０．３６ｇ（ポリマー量０．５１８ｇ）に化合物Ｂ０．１４２ｇをいれて攪拌し均一溶液とした。この溶液をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｒを得た。Ｐの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］は１．２４（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。Ｐの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例５）
５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製）をシャーレに展開し、８０℃常圧で溶媒を揮発させて乾燥し高分子電解質膜Ｑを得た。Ｑの引っ張り試験結果及びプロトン伝導度測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ａとポリマーＡとＤＭＡｃとを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｒを得る。この際に、化合物ａとポリマーＡとを、Ｒの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５４】
（実施例７）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｂとポリマーＥとＮＭＰとをフラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｓを得る。この際に、化合物ｂとポリマーＥとを、Ｓの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５５】
（実施例８）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｃとポリマーＩとＤＭＳＯとをフラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｔを得る。この際に、化合物ｃとポリマーＩとを、Ｔの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５６】
（実施例９）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｄとポリマーＡと、ＤＭＡｃを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｕを得る。この際に、化合物ｄとポリマーＡとを、Ｕの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５７】
（実施例１０）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｅとポリマーＥと、ＮＭＰを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｖを得る。この際に、化合物ｅとポリマーＥとを、Ｖの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５８】
（実施例１１）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｆとポリマーＩと、ＤＭＳＯを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｗを得る。この際に、化合物ｆとポリマーＩとを、Ｗの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００５９】
（実施例１２）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｇとポリマーＡと、ＤＭＡｃを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｘを得る。この際に、化合物ｇとポリマーＡとを、Ｘの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００６０】
（実施例１３）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｈとポリマーＥと、ＮＭＰを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｙを得る。この際に、化合物ｈとポリマーＥとを、Ｙの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００６１】
（実施例１４）
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｚ、ｎ、Ｒが表２に示す化合物ｉとポリマーＩと、ＤＭＳＯを、フラスコにいれて攪拌し均一溶液とする。この溶液をシャーレに展開し、溶媒を揮発させて乾燥し組成物の膜Ｚを得る。この際に、化合物ｉとポリマーＩとを、Ｚの［オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及び／又はその誘導体の重量（ｇ）］が０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲になるように選択すると、プロトン伝導度を大きく低下させることなく単独の高分子電解質よりも極めて高い柔軟性を有する膜が好ましく得られる。
【００６２】
引っ張り試験及びプロトン伝導度測定結果
【００６３】
【表１】
2006261110.tif 000017
【００６４】
【表２】
2006261110.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の高分子電解質とオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する組成物は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用である。殊に本発明の組成物は単独の高分子電解質に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならず、単独の高分子電解質に比し、応力を緩和するために有効な柔軟性を有する膜であるため、耐久性等の実用面でも有利となる。