(57)【要約】【課題】  高純度石英ガラス製品の原料に適した合成石英ガラス粉を工業的規模で得る。【解決手段】  アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程の原料仕込みにおいて、水を反応容器に仕込み、該水により反応容器の内面の全面を実質的に濡らしてから、アルコキシシランを仕込む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、
加水分解工程の原料仕込みにおいて、水を反応容器に仕込み、該水により反応容器の内面の全面を実質的に濡らしてから、アルコキシシランを仕込む
ことを特徴とする、合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項２】
該反応容器が、ジャケット付き反応器である
ことを特徴とする、請求項１記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項３】
該反応容器の内面が、ゲルの付着性の小さな材質からなる
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項４】
水を仕込んだ後に攪拌し、その一部又は全部を反応容器より排出した後に、アルコキシシランを仕込む
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用いる
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いる
ことを特徴とする、請求項５記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体分野、及び、光ケーブル等に使用される合成石英ガラス粉、特に１０００℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用超高純度石英ガラス製品の原料として好適な合成石英ガラス粉の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体単結晶製造用のルツボや治具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分満足し得るものではなかった。特に、半導体産業の高性能化に伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用することはできない。この為、最近では、合成による高純度な石英ガラス粉末が必要になってきている。近年、純度的にすぐれたケイ酸源として、アルコキシシランを原科としたゾル・ゲル法による石英ガラスが紹介されている。例えば、特開昭６２一１７６９２８号公報には、アルコキシシランを酸又はアルカリの存在下、加水分解してゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した後、焼成して合成石英ガラス粉を製造する方法が示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
いわゆるゾル・ゲル法による合成石英ガラス粉の製造は、種々の方法が提案されており、例えば、まず、原料としてアルコキシシラン等の加水分解可能な珪素化合物を加水分解・縮重合させてウエットゲルとし、副生したアルコールや水を乾燥除去してドライゲルとする。これを焼成して合成石英ガラス粉を製造することが知られている。ところが、この方法によりスケールが大きな実装生産ラインで連続的に運転を行なうと、焼成後、カーボンの残留した黒色異物が合成石英粉の製品中に大量に混入することが判明した。この黒色異物が合成石英粉中に混入すると、ルツボやインゴットに成形するために溶融した際、ＣＯやＣＯ2ガスとなって発泡の原因となり、泡を含んだ石英ルツボや炉心管等は、高温使用時の寸法安定性や、単結晶引き上げ時に泡が弾けて液面揺動、結晶欠陥となる等の間題を引き起こす。しかしながら、この黒色異物の発生を抑制する機構が十分解明されていないため、製造上の制御ポイントは何なのか解明できないまま今日に至っている。特にスケールが大きな実装生産ラインでは、温度や加水分解反応の制御が困難であり、また軸シール、バルブ等からのコンタミなどもあり、原因を特定することは容易なことではなく、合成石英粉の量産化において、大きな障害となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記のような不都合のない合成石英ガラス粉末を得るため、鋭意研究を重ねた結果、加水分解工程において、特定の方法で、原料の仕込みを行なうことによって、熔融成形時に泡の発生を抑えられる合成石英ガラス粉を得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、アルコキシシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を焼成し合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分解工程の原料仕込みにおいて、水を反応容器に仕込み、該水により反応容器の内面の全面を実質的に濡らしてから、アルコキシシランを仕込むことを特徴とする、合成石英ガラス粉の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、高純度石英ガラス製品の原料に適した、合成石英ガラス粉を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の合成石英ガラス粉は、アルコキシシランを加水分解して得られるシリカゲルを乾燥後、焼成して得られるものである。原料として用いられるアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣｌ〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマーが、黒色異物の残存が少なく好ましい。
【０００７】
水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択する。この際、必要に応じてアルコール類やエ一テル類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が、エ一テルとしてはアセトン類が挙げられる。また、触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのようなアルカリを用いてもよいが、必ずしも必要ではない。高純度の合成石英ガラス粉を得るため、使用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等使用する物質は、すべて高純度であるのが好適である。
【０００８】
加水分解生成物を加熱することによって直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することによってゲル化時間を調節することができる。本発明においては、これらアルコキシシラン又は水のいずれか一方を仕込み、該アルコキシシラン又は水のいずれか一方により反応容器の壁面を濡らしてから他方を仕込むことが肝要である。ここで、「仕込む」とは、反応容器内に入れることをいうのである。濡らす程度は反応容器の内面のほぼ全面、あるいは容器内面の大部分を実質的に濡らす程度であればよい。
【０００９】
濡らす方法は、限定されないが、原料のアルコキシシラン又は水を反応容器内に導入してからこれを撹拌したり、あるいは仕込み時にノズル等で反応容器の内壁面を洗うようにしながら仕込む、等の方法が挙げられる。これらのうち、撹拌によれば、容易かつ充分に内壁を濡らすことができ、また理由は明らかではないが、黒色異物発生の抑制効果が大きいので好ましい。ここでいう攪拌の程度とは、反応容器の内面全面を濡らす程度か、または大部分を濡らす程度のことである。この攪拌による黒色異物の抑制機構については、はっきりとしていないが、以下の機構によるものではないかと思われる。
【００１０】
（イ）反応容器内壁のスケーリング物の除去効果毎バッチ毎の本発明の操作によって、反応容器内壁に付着しているスケーリング物が剥離し、内壁に、厚い、または緻密なスケーリング物が存在しなくなるものと考えられる。厚い、または緻密な構造をもっているスケーリング物は、正常なシリカゲルと異なり、その後の乾燥・焼成によっても容易に有機基由来のカーボンが脱却せず、ゲルを焼成して得られる合成石英ガラス粉中に黒色異物として残るものと考えられる。
【００１１】
攪拌によるスケーリング物の剥離を、効果的に行なうために、反応容器内壁にポリ四フッ化エチレン（テフロン（登録商標））等の、ゲルの付着性の小さな材質を用いると一層よい効果が得られる。また、仕込んで内壁を濡らすのに用いるアルコキシシラン又は水の量を増やすことによっても、液面が高くなり、より効果的である。こうして壁面を濡らすのに用いたアルコキシシラン又は水を反応容器から排出すれば、より効果的であるが、本明細書実施例からも明らかなように、これら壁面を濡らすのに用いたアルコキシシラン又は水の一部又は全部をそのまま原料として用いても、充分本発明の効果を発現するのである。
【００１２】
（ロ）ジャケット近傍の内壁での異常反応防止効果水及びアルコキシシランが混合した液中では、特にジャケットに温水等を流通させることによって温度が高くなっている反応容器内壁において、急速に加水分解反応が進行し、燃焼し難い構造を持つスケールリング物が生成することが考えられ、水、又はアルコキシシラン単体の液中での攪拌が特に有効なのは、このようなスケーリング物の発生を抑制する効果を発現しているためであるとも考えられる。また、残留しているウェットゲルに水とアルコキシシランの混合溶液が接すると、ウェットゲルの表面に、緻密な層が形成されることも考えられ、本発明の条件を採用することによって、このような緻密な層の形成も防止しうることも考えられる。
【００１３】
以上のようにして得られたウェットゲルを予め乾燥するか、或は、そのまま粉砕することにより、任意の粒度に調製する。乾燥、粉砕、粒度調整は、公知の方法を採用することができる。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度を所望のものとするため、目的とする粒度分布を見込み、乾燥・焼成による粒子の収縮分を考慮してシリカゲルの最適粒度を決めればよい。
【００１４】
通常は、１０００ミクロン以下、好ましくは、９００ミクロン以下のウェットゲルとし、これを１００℃以上で加熱し、水分及び加水分解反応で生成したアルコール等の有機成分等を除去して水分含有量３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは、１〜１０重量％程度のドライゲルとすることができる。この加熱に先駆けるか或は加熱後に分級することによって、ドライゲルの粒度分布を１００〜５００ミクロン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御することができる。
【００１５】
このようにして得られた粉末状のドライゲルを更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し閉孔させ、合成石英ガラス粉とする。本発明により得られる合成石英ガラス粉は、製品中に含まれる黒色異物の量が極めて少なく、このような合成石英ガラス粉を溶融成形すると、非常に泡の少ないインゴットやルツボを製造することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
リボン型攪拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機に、ウェットゲル排出後、反応機上部中央に設けられたボールバルブより超純水１５ｋｇを仕込み、２０ｒｐｍでの攪拌を５分間行なってから、攪拌を停止した。その後、上記の超純水用バルブとは別個に反応機上部に設けられたボールバルブよりテトラメトキシシランを２５ｋｇを仕込み、ジャケットに４５℃の温水を通液し、２０ｒｐｍで、３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、ジャケットへの温水の通液を続けながら、内容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し（１０ｒｐｍ）、反応機底部に設置したバルブを開放して、こぶし大の塊状ゲルを反応機から取り出した。
【００１７】
この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーンミル型粉砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥機を用いて、２００℃、５時間で乾燥を行い、ドライゲルを得た。このようにして得られたドライゲルの水分含液率を、赤外線加熱ヒーターで１６０℃に加熱して恒量に達した際の重量減少率から求めたところ、１％であった。続いて、上記ドライゲルを分級して、１０６〜５００μｍの粒径に整えた。この分級後のドライゲル分級品を石英ガラス容器に、３０ｇ仕込み、大気中で、８００℃まで１時間で昇温し、８００℃で１０分間保持した後、これを取り出し急冷した。この焼成品中の黒色異物の数を目視で検定した。その結果、製品１０ｇ（粒子数にして、約１００万個）中に、１個の黒色異物を検出した。再び上記の超純水仕込み以降の操作を繰り返したところ、３個の黒色異物を検出した。
【００１８】
［実施例２］
実施例１で使用した装置に、実施例における２度目のウェットゲル排出後、超純水１５ｋｇテトラメトキシシランを２５ｋｇを仕込んだ後、２０ｒｐｍでの攪拌を５分間行なった後、攪拌を停止した。その後、超純水１５ｋｇを仕込み、ジャケットに４５℃の温水を通液後、２０ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、ジャケットへの通液を続けながら、内容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し（１０ｒｐｍ）、反応機底部に設置したバルブを開放して、塊状ゲルを反応機から取り出した。その後の操作は、実施例１と全く同様に行なった。その結果、製品１０ｇ中に、５個の黒色異物を検出した。再び上記の超純水仕込み以降の操作を繰り返したところ、８個の黒色異物を検出した。
【００１９】
［実施例３］
実施例１で使用した装置に、実施例２における２度目のウェットゲル排出後、超純水４０ｋｇを仕込み、２０ｒｐｍでの攪拌を５分間行なった後、この仕込んだ超純水のうち２５ｋｇを排出し、反応容器中に１５ｋｇを残した。次に、テトラメトキシシランを２５ｋｇ仕込み、ジャケットに４５℃の温水を通液後、２０ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、ジャケットへの通液を続けながら、内容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し（１０ｒｐｍ）、反応機底部に設置したバルブを開放して、塊状ゲルを反応機から取り出した。その後の操作は、実施例１と全く同様に行なった。その結果、製品１０ｇ中に、２個の黒色異物を検出した。
【００２０】
［比較例１］
実施例１で使用した装置に、実施例３におけるウェットゲル排出後、超純水を１５ｋｇ仕込み、続いてテトラメトキシシランを２５ｋｇ仕込んだ後に、ジャケットに４５℃の温水を通液後、２０ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、ジャケットへの通液を続けながら、内容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転を開始し、反応機底部に設置したバルブを開放して、塊状ゲルを反応機から取り出した。その後の操作は、実施例１と同様に行なった。その結果、製品１０ｇ中に、３０個の黒色異物を検出した。再び上記の超純水仕込み以降の操作を繰り返したところ、６５個の黒色異物を検出した。