(57)【要約】【課題】３価クロムめっきの長時間運転を可能とし、３価クロムによる硬質めっきを得ることにある。【解決手段】塩化クロムを主成分として含んで成るめっき液を用いて３価クロムめっきするにあたり、めっき液の一部と水酸化クロム含水ゲルを混合し、この混合めっき液をフィルターを通してめっき槽に戻し、めっき液中の金属クロムイオン濃度を制御しながらめっきする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムめっき浴に、電析により消耗したクロムイオンを補給するにあたり、
（１）水酸化クロムを使ってクロムイオンを補給すること、
（２）水酸化クロムとして、含水ゲルの形状のものを使うこと、そして
（３）めっき液の一部分を取出し、これに水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過することにより製造したクロムイオン補給液を、めっき液に戻すこと、
を特徴とする、３価クロムめっき浴に、電析により消耗したクロムイオンを補給する、クロムイオン補給方法。
【請求項２】
水酸化クロム含水ゲルとして、その場で、３価クロムの鉱酸塩と塩基との反応により製造したものを使う、請求項１に記載のクロムイオン補給方法。
【請求項３】
３価クロムの鉱酸塩として塩化クロム又は硫酸クロムを使い、塩基として水酸化ナトリウムを使う、請求項２に記載のクロムイオン補給方法。
【請求項４】
３価クロムめっき浴として、次の組成
塩化クロム６水和物［ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］        １００〜３００ｇ／Ｌ
ホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］                                  ２０〜３０ｇ／Ｌ
グリシン［ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ］                      ３０〜５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ］                     ７０〜１５０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物［ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］      ２０〜５０ｇ／Ｌ
の浴を使う、請求項１〜３のいずれかに記載のクロムイオン補給方法。
【請求項５】
めっきを次の条件
電流密度                  ２０〜８０Ａ／ｄｍ２
浴温                            ３５〜６５℃
陽極                炭素板又はチタン−白金板
の下で行う、請求項１〜４のいずれかに記載のクロムイオン補給方法。
【請求項６】
３価クロムめっき浴と、めっき液の一部分に水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過するクロムイオン補給液製造装置と、３価クロムめっき浴とクロムイオン補給液製造装置との間を結ぶめっき液循環管路とを含んで成る、3価クロムめっき装置。
【請求項７】
クロムイオン補給液製造装置として、水酸化クロム含水ゲルを製造する水酸化クロム生成槽と、製造した水酸化クロム含水ゲルを貯蔵する水酸化クロム貯蔵槽と、めっき液の一部分に貯蔵した水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過する水酸化クロム溶解槽とを含み、めっき液循環管路として、３価クロムめっき浴と水酸化クロム溶解槽との間を結ぶめっき液循環管路とを含んで成る、請求項６に記載の３価クロムめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは装飾用および工業用として多くの産業分野で使われている。クロムめっきは大気中で腐食せず光沢を失わないために装飾用として広く使われると共に、高い硬度と低い摩擦係数を有するために耐摩耗性を要する機械部品等に広く用いられている。しかしながら、このめっきに使われるめっき液には多量の有害な６価クロムが使われるために、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。
【０００３】
本発明のクロムめっきは毒性の少ない３価クロムを用いるため、従来の自動車やオートバイ等の機械部品や各種金型、印刷や圧延ロール等のクロムめっきに利用が期待される。
【０００４】
これまでクロムめっきは６価クロムを含むサージェント浴と呼ばれるめっき液やフツ化物や有機スルフォン酸を含む６価クロム浴等により行われている。特公昭５７−１１３９６及び特開昭５６−１１２４９３に記載されているように、３価クロム浴による装飾クロムめっきは実用化されるようになったが、クロム酸を多量に使用する工業用クロムめっきの分野では浴寿命などに問題があり、工業用として使用できる３価クロム浴は未だに開発されていない。
【０００５】
発明者らはグリシンを錯化剤とし、これにホウ酸や塩化アンモニウム、塩化アルミニウムを含む３価クロム浴から厚いクロムめっきが得られることを見出した。しかし、この浴で長時間めっきを行なうとクロムイオンが析出して消耗するので、その補給に塩化クロムや硫酸クロム等を使用すると液中に塩素イオンや硫酸イオンが増大し、ついにはめっき不能となる。そこで発明者らはクロムイオンの補給に水酸化クロムを使用することを提案した［２００４年春の国際クロム会議（フランス）］。
【０００６】
その後の研究で水酸化クロムを直接めっき液に投入して長時間めっきすると種々の問題が生じることがわかった。すなわち、市販の水酸化クロム製品はめっき液に溶け難く、未溶解の固形水酸化クロムがめっき液中に浮遊状態で残ってしまうので、これがめっき面に付きめっき不良の原因となる。このため３価クロムめっき法は工業化が困難なままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来のクロムめっきに使われている有害な６価クロムを使わないクロムめっき法に関するものである。すなわち、クロムめっき工場で働く従業員の健康を損なわないクロムめっき液を提供し、また、火災や地震、不慮の事故等によるめっき液の流失の際にも公害を引き起こす恐れがない、環境に優しい実用的な３価クロムめっき方法を提供しようとするものである。しかし、前項で述べたように、これまで３価クロムめっきに関して、実用的なめっき液は開発されていない。
【０００８】
本発明のクロムめっき法は毒性の少ない３価クロムを長期間にわたって使用するためのめっき液へのクロムイオンの補給法を解決するものである。従って、この方法は、現在、毒性が問題となっている６価クロムめっき浴の代替用のめっき液を提供することを可能とするので、自動車やオートバイ等の機械部品や各種金型、印刷や圧延ロール等のクロムめっきに利用が期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有害な６価クロムを使わないめっき液として３価クロム浴は長い間研究されてきたが、めっきを行いながら長期間めっき液の組成を一定に保つ事は困難であり、そのようなめっき液組成やその管理法はこれまで確立されていない。本発明ではこれらの点を解決したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、
３価クロムめっき浴に、電析により消耗したクロムイオンを補給するにあたり、
（１）水酸化クロムを使ってクロムイオンを補給すること、
（２）水酸化クロムとして、含水ゲルの形状のものを使うこと、そして
（３）めっき液の一部分を取出し、これに水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過することにより製造したクロムイオン補給液を、めっき液に戻すこと、
を特徴とする、３価クロムめっき浴に、電析により消耗したクロムイオンを補給する、クロムイオン補給方法
を提供するものである。
【００１１】
水酸化クロム含水ゲルとして、その場で、３価クロムの鉱酸塩と塩基との反応により製造したものを使うことが、好ましい。３価クロムの鉱酸塩として塩化クロム又は硫酸クロムを使い、塩基として水酸化ナトリウムを使うことができる。
【００１２】
また本発明は、３価クロムめっき浴と、めっき液の一部分に水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過するクロムイオン補給液製造装置と、３価クロムめっき浴とクロムイオン補給液製造装置との間を結ぶめっき液循環管路とを含んで成る、３価クロムめっき装置を提供する。
【００１３】
クロムイオン補給液製造装置として、水酸化クロム含水ゲルを製造する水酸化クロム生成槽と、製造した水酸化クロム含水ゲルを貯蔵する水酸化クロム貯蔵槽と、めっき液の一部分に貯蔵した水酸化クロム含水ゲルを混合し、溶解させそしてろ過する水酸化クロム溶解槽とを含み、めっき液循環管路として、３価クロムめっき浴と水酸化クロム溶解槽との間を結ぶめっき液循環管路とを含んで成る、３価クロムめっき装置が好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様には、塩化クロム、グリシン、ホウ酸及び塩化アンモニウムを含んで成るめっき液を用いて３価クロムめっきするにあたり、めっき液の一部を水酸化クロムの溶解槽に導き、この溶解槽において水酸化クロムをめっき液に溶解させることにより、電析で消耗するめっき液中のクロムイオン濃度を制御しながらめっきする、３価クロムめっき方法が含まれる。
【００１５】
ここで、クロムイオンの供給源である水酸化クロムは予め水酸化クロム生成槽で作成する。この槽には塩化クロムや硫酸クロムの溶液を導入し、これに水酸化クロムを生成させるに十分な水酸化ナトリウム溶液を注入し、水酸化クロムを沈殿させる。この沈殿を良く水洗し反応で生成した溶液中の塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを除去し、含水率の高いゲル状の水酸化クロムを準備する。
【００１６】
次いで、陰極におけるクロムの析出に伴うめっき液中のクロムイオンの消耗に応じて、めっき液に水酸化クロムの溶解槽からクロムイオンを補給しながらめっきすることにより、長時間連続運転が可能となる。
【００１７】
水酸化クロムを溶解槽でめっき液に溶解する際に、一部は溶解せずに長い時間めっき液中に浮遊するものがあるので、フィルターを通してろ過してから、めっき液に戻す。
【００１８】
ここで、３価クロムめっき浴として、次の組成
塩化クロム６水和物［ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］        １００〜３００ｇ／Ｌ
ホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］                                  ２０〜３０ｇ／Ｌ
グリシン［ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ］                      ３０〜５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ］                     ７０〜１５０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物［ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］            ２０ｇ／Ｌ
の浴を使うことが好ましい。
【００１９】
また、めっきは次の条件
電流密度                  ２０〜８０Ａ／ｄｍ２
浴温                            ３５〜６５℃
陽極                炭素板又はチタン−白金板
の下で行うことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の好ましい実施態様には、めっき槽と、フィルターを備えた水酸化クロム溶解槽とを結ぶめっき液循環管路とを含んで成る、３価クロムめっき装置が含まれる。
【００２１】
ここで、めっき液は溶解槽中のフィルターの手前に供給し、フィルターを通過した補給液をめっき液に戻すように管路を形成する。
【００２２】
陽極材料として炭素（カーボン）を使うことが好ましいが、チタン‐白金板を使うことも可能である。
【００２３】
本発明者は、塩化クロムを多量に含む３価クロム浴でめっきを行うと金属クロムイオン濃度が減少するので、これを補給するために塩化クロムを添加すると塩素イオンが浴中に増加し、陽極から有害な塩素ガスが発生することを実験的に見出した。本発明はこれをきっかけとして成された。まず、電解中に陰極で電析消耗する金属クロムイオンの量を、含水ゲルの形状の水酸化クロムの添加により補充する。そして次に、溶解しきれない水酸化クロムがめっき液中に入りめっき面に付着して不めっき部を生じること（めっき不良）を防ぐために、フィルターを通してめっき液に戻す。こうして、めっきの質の確保とめっき液の組成を一定に保つことが出来るのではないかと考え、これを実験により確認した。
【００２４】
この結果、めっき液の組成を長期間にわたり一定に保つことが可能になり、硬質クロムのような厚付け用のクロムめっきを可能とする３価クロムめっき方法の開発に成功したのである。
【００２５】
なお、３価クロム浴中の金属クロムイオンを補給しないでめっきを続けると、めっき液中に塩素イオンが過剰となり、陽極で有害な塩素ガスが発生するのでクロムイオン濃度を一定に保つことは環境面からも重要である。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示し更に詳細に説明する。
図１は、本発明による３価クロムめっき浴への金属クロムイオン供給システムの一例を示したものである。本発明では電析した金属クロム分の補給に水酸化クロムを用いるが、市販されているような含水率の低い水酸化クロムを直接めっき浴に添加すると溶解に時間がかかるので含水率の高いゲル状の水酸化クロムを用意する。先ず、水酸化クロム生成槽１に塩化クロム溶液を入れ、これに含まれる全てのクロムイオンを水酸化クロムにするに要する水酸化ナトリウム溶液（式（１）参照）を添加し沈殿させる。この反応の終点は液のｐＨの変化により知ることができる。次いで沈殿の上澄み液を廃棄してから、これに水を加え沈殿した水酸化クロムを洗浄し、溶存する塩化ナトリウム分を除去する。この操作を繰り返して塩化ナトリウム分を除去したゲル状の水酸化クロムを水酸化クロム貯蔵槽２に入れ保存する。めっき作業によりクロムめっき槽４から析出したクロム分に相当する量の水酸化クロムを水酸化クロム貯蔵槽２から取り出し、水酸化クロム溶解槽３に入れる。この水酸化クロム溶解槽３にはクロムめっき槽４からめっき液が導入され、攪拌しながら水酸化クロムを溶解させる。水酸化クロムを溶解しためっき液はフィルター５を通過してクロムめっき槽４に戻される。ここでフィルター５を通過させるのは未溶解の水酸化クロムが残ったままめっき槽に入ると、これがめっき面に付着しめっき不良の原因となるからである。
ＣｒＣｌ３＋３ＮａＯＨ  →  Ｃｒ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ      （１）
【００２７】
実施例１
図１の装置を用いて、次のめっき浴、すなわち、塩化クロム３００ｇ／１、塩化アンモニウム１３０ｇ／１、グリシン５０ｇ／１、ホウ酸３０ｇ／１、塩化アルミニウム５０ｇ／１を含む３価クロムめっき浴により５０℃、４０Ａ／ｄｍ２の条件で長時間電解を行い、１０万クーロン／Ｌ  通電するたびに水酸化クロムを電析した金属クロムに相当する分だけ溶解槽で溶解させてめっき液に添加してクロムめっきを絶続したところ１００万クーロンの通電でも良好なクロムめっきが得られた。この時のクロムめっきの電流効率は約２０％とほぼ一定値を示した。
【００２８】
この時のクロム電析の電流効率（２０％）から計算するとクロムめっきの析出量は１０万クーロン／Ｌ当り約３．５グラムであった。そこで水酸化クロム貯蔵槽２からこれに相当する水酸化クロムを取り出して水酸化クロム溶解槽３に入れ、めっき液からポンプＰで送入されたクロムめっき液に溶解しフィルターを通してクロムめっき槽４に戻したところ、めっき液中の塩化クロム濃度はめっき前の３００ｇ／Ｌに回復した。このような作業を繰り返し、１００万クーロン／Ｌの長時間めっきに成功した。
【００２９】
なお、この浴でクロム分を添加せずにめっきを続けると約２０万クーロンでめっきが付かなくなった。
【００３０】
実施例２
図１の装置と次のような３価クロムめっき液、すなわち、塩化クロム２００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１１０ｇ／Ｌ、グリシン５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌを含む３価クロムめっき浴を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、めっき液の温度５０℃とし、実施例１と同じ方法でめっき電流の通電量１０万クーロン毎に電析したクロム金属相当分の水酸化クロムをめっき液に溶解させて添加しながら連続してクロムめっきを行なったところ２００万クーロン/Lを過ぎてもめっきが可能であった。
【００３１】
実施例３
図１の装置で次のような組成、すなわち、塩化クロム２５０ｇ／１、塩化アンモニウム１３０ｇ／Ｌ、グリシン５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アルミニウム３０ｇ／Ｌを含む３価クロムめっき浴により４０℃、３５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、予め求めた電流効率から予測されるクロムイオンの減少分に相当する量の水酸化クロムを溶解させながら長時間電解を行い、良好なめっきが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明方法を実施するための３価クロムイオン補給装置を示す線図的説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  水酸化クロム生成槽
２  水酸化クロム貯蔵槽
３  水酸化クロム溶解槽
４  クロムめっき槽
５  フィルター
Ｐ  ポンプ
→  めっき液及び水酸化クロムの流れ方向
【図１】
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