(57)【要約】【課題】表面へのコンタミ物質の吸着をできるだけ少なくして酸化膜の生成を低減し、光学特性の劣化を抑えた光学素子を提供する。【解決手段】投影露光装置に使用される光学素子であって、表面からの水分の吸着量を減少させるように表面に疎水性物質（１０７）を成膜したことを特徴とする光学素子。１実施形態として、疎水性物質が、アラニン、グリシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルキルシランのいずれか、またはアルキル基、炭素二重結合、フェニル基、ジスルフィド結合のいずれかを有する物質である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影露光装置に使用される光学素子であって、表面に疎水性物質を成膜したことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光学素子であって、疎水性物質が、アラニン、グリシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルキルシランのいずれか、またはアルキル基、炭素二重結合、フェニル基、ジスルフィド結合のいずれかを有する物質であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学素子であって、極端紫外光用の反射鏡であることを特徴とする光学素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の光学素子を使用することを特徴とする投影露光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の露光装置を使用して、マスクに形成された露光パターンをウエハ等の感応基板上に露光転写することを特徴とする露光方法。
【請求項６】
請求項５に記載の露光方法を用いて、マスクに形成されたパターンを感応基板に露光転写する工程を有することを特徴とする微細パターンを有するデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影露光装置に使用される光学素子、露光装置、露光方法及びこれらを使用した微細パターンを有するデバイスの製造方法に関するものである。特に、端紫外線または軟X線（本明細書及び特許請求の範囲においては、波長が150nm以下の光を意味し、「ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）光」と言うことがある）を露光光源として用いる、投影露光装置に使用される光学素子、露光装置、露光方法及びこれらを使用した微細パターンを有するデバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又は液晶表示素子等をフォトリソグラフィ工程で製造する際に、マスク(本明細書および特許請求の範囲においてはレチクルを含む)に形成されたパターン像を、投影光学系を介して感光材（レジスト）が塗布されたウエハ上の各投影（ショット）領域に縮小して投影する縮小投影露光装置が使用されている。半導体素子、液晶表示素子等の回路は、上記投影露光装置でウエハやガラス上に回路パターンを露光することにより転写され、後処理によって形成される。
【０００３】
近年、集積回路の高密度集積化、すなわち、回路パターンの微細化が進められてきた。これに対応するため、投影露光装置における投影光も短波長化される傾向にある。すなわち、これまで主流だった水銀ランプの輝線に代わって、KrFエキシマレーザー（248 nm）が用いられるようになり、さらに短波長のArFエキシマレーザー（193 nm）を用いた投影露光装置が実用化されている。また、更なる高密度集積化をめざしてＦ２レーザー（157 nm）を使用する露光装置や液浸機構を有する光露光機の開発も進められている。
【０００４】
さらに、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（11乃至14 nm）のＥＵＶ光を使用した投影リソグラフィが開発されている（例えば、D.Tichenor, et al. SPIE 2437 (1995) 292）。この技術は、ＥＵＶリソグラフィと呼ばれており、従来の光リソグラフィでは実現不可能な45nm以下の解像力を得られる技術として期待されている。
【０００５】
このような、ＥＵＶ光を使用した露光装置の投影光学系の概要を図４に示す。光源３１から放出されたＥＵＶ光は、コリメータミラーとして作用する凹面反射鏡３４を介してほぼ平行光束となり、一対のフライアイミラー３５ａおよび３５ｂからなるオプティカルインテグレータ３５に入射する。一対のフライアイミラー３５ａおよび３５ｂとして、たとえば特許文献１に開示されたフライアイミラーを用いることができる。なお、フライアイミラーのさらに詳細な構成および作用については、特許文献１に詳しく説明されており、かつ本発明と直接の関係がないので、その説明を省略する。
【０００６】
こうして、フライアイミラー３５ｂの反射面の近傍、すなわちオプティカルインテグレータ３５の射出面の近傍には、所定の形状を有する実質的な面光源が形成される。実質的な面光源からの光は平面反射鏡３６により偏向された後、マスクＭ上に細長い円弧状の照明領域を形成する。ここで、円弧状の照明領域を形成するための開口板は、図示していない。マスクＭの表面で反射された光は、その後、投影光学系３７のミラー（反射鏡）Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６で順に反射されて、露光光１として、マスクＭの表面に形成されたパターンの像を、ウエハ２上に塗布されたレジスト３上に形成する。ここで、ミラーは、屈折率の異なる２種類の物質を積層した多層膜から構成される。
【０００７】
一般に、ＥＵＶ光はあらゆる物質で吸光されるので空気中を透過しない。このため、ＥＵＶ光を用いた露光装置では、露光光１をウエハ面上に十分な照度で到達させるためには、露光光路上の吸光物質を低減もしくは排除し、光路空間を高真空に保つ必要がある。このためには、放出ガスが極力少ない物質を用いて露光装置光路空間を構成する必要がある。このように、ＥＵＶ光を用いた露光装置では、より微細な遮光パターンの転写が可能な一方で、吸光物質を排除する必要がある（吸光物質の放出する部材の利用が限られる）など設計が容易でない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１-３１２６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、真空装置を構成する部材の表面には、数層から数百層といわれる大量のＨ２Ｏ分子が吸着している。これらのＨ２Ｏ分子は、その極性の故におもに水素結合で物質表面に吸着する。この水分子は、光路空間内でミラー表面に付着し、露光光もしくは光電子との反応（光化学反応）によって、ミラーの多層膜表層物質を酸化させて酸化膜を形成し、ミラー反射率低下の原因となる。このように、ミラーなどの光学素子の表面に付着（吸着堆積）して反射率などの光学特性を劣化させる物質をコンタミ物質と呼ぶ。
【００１０】
ミラーの表面に1nmの酸化膜が積層されるとミラーの反射率が約２乃至３％低下する。また、ミラー表面の酸化膜によって収差が発生したり、照度ムラの原因となるなどその他の光学特性も劣化する。さらに、光学素子のメンテナンスに起因する露光装置のスループットの低下による生産性の低下といった問題も生じる。
【００１１】
その一方で、従来型光露光装置と異なり、極端紫外光を用いた露光装置では光路空間にガスが充填されていないので、気流制御による放出ガス排除が容易でない。したがって、これらコンタミ物質の光路空間中におけるコンタミ物質分圧の低減が必要となる。
【００１２】
水分子の脱離（による真空度の悪化）を低減する手段として、一般的にはベーキングが行われる。ベーキングは、装置を高温にして水分子の脱離を促す方法である。しかし、図４に示す露光装置の投影光学系にベーキングを行うと、加熱による熱膨張、特に異質の材料での位置ズレが原因となって、ミラーの位置が変化して光学性能が劣化する。この光学性能の劣化はＥＵＶ光を用いた露光装置では許容できないもので、ベーキングは適用できない。したがって、ＥＵＶ光を用いた露光装置では、光路空間中の水分を低減するのは容易ではない。また、このため、ミラーの多層膜表面への水分付着に起因する酸化による反射率劣化を低減するのは容易でない。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、光学素子へのコンタミ物質の吸着をできるだけ少なくして酸化膜の生成を低減し、光学特性の劣化を抑えた光学素子、当該光学素子を使用してオーバホールまでの寿命を長くしたＥＵＶ露光装置、当該ＥＵＶ露光装置を使用した露光方法、および当該露光方法を使用した微細パターンを有するデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための第１の手段は、投影露光装置に使用される光学素子であって、表面に疎水性物質を成膜したことを特徴とする光学素子である。
先に述べたように、Ｈ２Ｏ分子はおもに水素結合（水和）で吸着するので、水和しにくい無極性分子で多層膜表面を覆っておくと、その吸着量が低減する。ここで、無極性分子とは、自然の状態では電気双極子を持たない分子をいう。無極性分子は、電気双極子を持たないので、水素結合を起こしにくい。無極性分子から成る無極性物質のように、水との間の相互作用が弱く、水との親和力が弱い性質を持つ物質を疎水性物質という。
【００１５】
本手段によれば、疎水性物質を光学素子表面に成膜することで、光学素子表面に吸着するＨ２Ｏ分子が低減し、表面に吸着したＨ２Ｏ分子と露光光との光化学作用によって形成される酸化膜の膜厚を低減することができる。したがって、光学素子表面に形成された酸化膜に起因する、反射鏡の反射率の低下や照度ムラなどの光学特性の劣化を低減することができる。
【００１６】
前記課題を解決するための第２の手段は、第１の手段であって、疎水性物質が、アラニン、グリシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルキルシランのいずれか、またはアルキル基、炭素二重結合、フェニル基、ジスルフィド結合のいずれかを有する物質であることを特徴とする。
【００１７】
上記の物質は、光学素子表面に吸着するＨ２Ｏ分子を十分に低減し、表面に吸着したＨ２Ｏ分子と露光光との光化学作用によって形成される酸化膜の膜厚を十分に低減することができる。したがって、本手段によれば、光学素子表面に形成された酸化膜に起因する光学特性の劣化を十分に低減することができる。
【００１８】
前記課題を解決するための第３の手段は、第１または第２の手段であって、極端紫外光用の反射鏡であることを特徴とする。
【００１９】
極端紫外光を用いた露光装置では光路空間にガスが充填されていないので、気流制御による放出ガス排除が容易でない。また、当該露光装置では、光学性能を維持する観点からベーキングを適用することはできない。したがって、極端紫外光用の反射鏡においては、疎水性物質を反射鏡表面に成膜することで、反射鏡表面に吸着するＨ２Ｏ分子を低減し、反射鏡表面に付着した酸化膜に起因する光学特性の劣化を低減することがより重要である。
【００２０】
前記課題を解決するための第４の手段は、第１から第３のいずれかの手段を使用することを特徴とする投影露光装置である。
本手段は、酸化膜の生成を低減し、光学特性の劣化を抑えた光学素子を使用しているので、オーバホールまでの寿命を長くすることができる。
【００２１】
前記課題を解決するための第５の手段は、第４の手段を使用して、マスクに形成された露光パターンをウエハ等の感応基板上に露光転写することを特徴とする露光方法である。
【００２２】
本手段によれば、光学特性の劣化を抑え、また、メンテナンスの周期を長くすることにより露光装置を長期間にわたって連続運転することができる。
【００２３】
前記課題を解決するための第６の手段は、第５の手段を用いて、マスクに形成されたパターンを感応基板に露光転写する工程を有することを特徴とする微細パターンを有するデバイスの製造方法である。
【００２４】
本手段によれば、光学特性の劣化を抑え、また、メンテナンスの周期を長くすることにより露光装置を長期間にわたって連続運転することが可能となるので、微細パターンを有するデバイスをスループットよく製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、投影光学系の光学素子へのコンタミ物質の付着（吸着堆積）をできるだけ少なくして、光学特性の劣化を抑えた光学素子、この光学素子を使用してオーバホールまでの寿命を長くしたＥＵＶ光露光装置、露光方法、およびこの露光方法を使用した微細パターンを有するデバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態による光学素子の構成を示す概要図である。本実施形態においては、光学素子は、反射鏡である。反射鏡は、基板１０５上に屈折率の異なるシリコン（Ｓｉ）層１０１とモリブデン（Ｍｏ）層１０３とを繰り返し積層した多層膜の構造を有する。さらに、本実施形態においては、多層膜の表面に疎水性物質からなる膜（薄膜）１０７を形成している。この膜をキャッピングレイヤともいう。
【００２７】
図２は、図１に示した光学素子を使用した露光装置の投影光学系を示す図である。反射鏡Ｍ５の表面に疎水性物質からなる膜１０７が形成されている。図２には、示していないが、他の反射鏡Ｍ１乃至Ｍ４およびＭ６の表面にも同様に疎水性物質からなる膜１０７を形成してもよい。図２の投影光学系は、反射鏡の表面に疎水性物質からなる膜１０７が形成されている点を除いて、図４に示した露光装置の投影光学系と同じである。また、露光装置の図示していない部分の構成は、図４に示した従来のＥＵＶ光露光装置と同じである。
【００２８】
疎水性物質としては、例えば、アラニン、グリシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンなどが挙げられる。また、CH3- (メチル基)、CH3-CH2- （エチル基）などのアルキル基（CH3-(CH2)n-）、炭素二重結合（>C=C<）、フェニル基（C6H5-）、ジスルフィド結合（-S-S-）などを有する物質も疎水性が高い物質が多いことが知られており、有効である。これら以外の疎水性物質であっても同様の結果が得られる。
【００２９】
上記の物質の化学式を以下の表に示す。
表１
アラニン          C3H7NO2            CH3CH(NH2)COOH
グリシン          C2H5NO2            H2NCH2COOH
トリプトファン        C11H12N2O2        (C8H6N)-CH2CH(NH2)COOH
システイン        C3H7NO2S            HSCH2CH(NH2)COOH
メチオニン        C5H11NO2S          H3SCH2CH2CH(NH2)COOH
プロリン          C5H9NO2            (C4H8N)-COOH
フェニルアラニン      C9H11NO2        (C6H5)CH2CH(NH2)COOH
バリン            C5H11NO2            (CH3)2CHCH(NH2)COOH
ロイシン          C6H13NO2            (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
イソロイシン        C6H13NO2          C2H5CH(CH3)CH(NH2)COOH
アルキルシラン        alkylsilane      Rn-Si(O-R)n
上記の物質を多層膜表面に形成するには、スピンコート、スプレーコートなどにより液体状の物質を多層膜表面にコートしてもよい。または、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などを含む蒸着により、気化した状態の物質を多層膜表面に成膜してもよい。膜厚は、数nm以下が好ましい。
【００３０】
これら疎水性物質を多層膜表面に成膜することで、多層膜表面に吸着するＨ２Ｏ分子が低減し、露光光との光化学作用によって形成される酸化膜の膜厚を低減することが可能となる。
【００３１】
上記において、光学素子の例として、ＥＵＶ光を使用した露光装置の投影光学系における、多層膜からなる反射鏡について説明した。しかし、本発明は、Ｆ２レーザ露光装置など他の露光装置またはレンズなど他の光学素子にも適用することができる。
【００３２】
以下、本発明に係わる半導体デバイスの製造方法の実施の形態の例を説明する。図３は、本発明の半導体デバイス製造方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。この例の製造工程は以下の各工程を含む。
（１）ウエハを製造するウエハ製造工程(またはウエハを準備するウエハ準備工程)
（２）露光に使用するマスクを製作するマスク製造工程(またはマスクを準備するマスク準備工程)
（３）ウエハに必要な露光処理を行うウエハプロセッシング工程
（４）ウエハ上に形成されたチップを１個ずつ切り出し、動作可能にならしめるチップ組立工程
（５）できたチップを検査するチップ検査工程
なお、それぞれの工程はさらにいくつかのサブ工程からなっている。
【００３３】
これらの主工程の中で、半導体デバイスの性能に決定的な影響を及ぼす主工程がウエハプロセッシング工程である。この工程では、設計された回路パターンをウエハ上に順次積層し、メモリやＭＰＵとして動作するチップを多数形成する。このウエハプロセッシング工程は、以下の各工程を含む。
（１）絶縁層となる誘電体膜や配線部、あるいは電極部を形成する金属薄膜などを形成する薄膜形成工程（ＣＶＤやスパッタリングなどを用いる）
（２）この薄膜層やウエハ基板を酸化する酸化工程
（３）薄膜層やウエハ基板などを選択的に加工するためにマスク（レクチル）を用いてレジストのパターンを形成するリソグラフィ工程
（４）レジストパターンにしたがって薄膜層や基板を加工するエッチング工程（たとえばドライエッチング技術を用いる）
（５）イオン・不純物注入拡散工程
（６）レジスト剥離工程
（７）さらに加工されたウエハを検査する検査工程
なお、ウエハプロセッシング工程は必要な層数だけ繰り返し行い、設計通り動作する半導体デバイスを製造する。
【００３４】
本実施形態においては、上記リソグラフィ工程において、上述のＥＵＶ光露光装置を使用している。よって、露光装置を長期間にわたって連続運転可能となるので、微細パターンを有するデバイスをスループットよく製造することができる。また、投影光学系を構成する光学素子の反射特性などが光学素子の部分によって変わることが少なくなるので、露光性能が劣化するのを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の１実施形態による反射光学素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の１実施形態によるＥＵＶ光露光装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の半導体デバイス製造方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図４】ＥＵＶ光を使用した露光装置の投影光学系の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…露光光、２…ウエハ、３…レジスト、３７…投影光学系、１０７…疎水性物質からなる膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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