(57)【要約】【課題】素電池の高容量化、組み電池化による特殊環境下等でも過充電、鋭利物破損による発火、破裂を防ぎ、安全性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】非水二次電池のセパレータを複数層で構成し、かつ、その非水電解質に、ベンゼン環を有する芳香族化合物または／およびホスファゼン誘導体を添加する。前記芳香族化合物とホスファゼン誘導体は共に添加するのが好ましく、芳香族化合物を電解質に対して質量比で３〜１５％、ホスファゼン誘導体を電解質に対して質量比で１〜１５％添加するのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含む負極と、リチウム含有酸化物を含む正極とがセパレータを介して積層或いは捲回され、非水電解質とともに収容容器に収納された非水二次電池において、前記セパレータが複数層で構成されており、前記電解質に、ベンゼン環を有する芳香族化合物を添加したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記電解質に、ホスファゼン誘導体を添加したことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表される環状の化合物である請求項２記載の非水二次電池。
【化１】
2006261093.tif 000011
ただし、側鎖Ｒは、
１）−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
２）−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
３）−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
４）−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
５）−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などの炭素数１〜１２のアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
６）−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のビニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
７）水素またはフッ素、塩素などのハロゲン元素
のいずれかであって、６個のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項４】
前記ホスファゼン誘導体の添加量が、電解質に対して質量比で１〜１５％である請求項２または３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記ベンゼン環を有する芳香族化合物の添加量が、電解質に対して質量比で２〜１５％である請求項１〜４のいずれか記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記ベンゼン環を有する芳香族化合物が、ビフェニルおよびシクロへキシルベンゼンより選択される少なくとも１種の化合物またはその誘導体である請求項１〜５のいずれか記載の非水二次電池。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含む負極と、リチウム含有酸化物を含む正極とがセパレータを介して積層或いは捲回され、非水電解質とともに収容容器に収納された非水二次電池において、前記セパレータが複数層で構成されており、前記電解質に、ホスファゼン誘導体を添加したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項８】
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（２）で表される環状の化合物である請求項７記載の非水二次電池。
【化２】
2006261093.tif 000012
ただし、側鎖Ｒは、
１）−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
２）−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
３）−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
４）−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
５）−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などの炭素数１〜１２のアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
６）−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のビニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
７）水素またはフッ素、塩素などのハロゲン元素
のいずれかであって、６個のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項９】
前記ホスファゼン誘導体の添加量が、電解質に対して質量比で１〜１５％である請求項７または８記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータが、同種あるいは異種のセパレータが積層一体化された積層体であるか、または、同種あるいは異種の２枚以上のセパレータを重ねたものである請求項１〜９のいずれか記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータが、透気度が３００（ｓ／１００ｍｌ）以下で、空孔率が３０％〜８０％であり、かつ厚みが５μｍ〜５０μｍである不織布、および、透気度が６００（ｓ／１００ｍｌ）以下で、空孔率が３０％〜８０％であり、かつ厚みが５μｍ〜５０μｍである多孔質フィルムより選択される少なくとも１種で構成されたことを特徴とする請求項１０記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの融合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートより選択される少なくとも１種である請求項１１記載の非水二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータにおいて、正極側の空孔率を負極側の空孔率よりも高くしたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記セパレータにおいて、負極側表面の凹凸を正極側表面の凹凸よりも小さくしたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の非水二次電池。
【請求項１５】
前記負極の活物質が炭素材である請求項１〜１４のいずれか記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水二次電池に関し、特に、単位セルである素電池容量で１．５Ａｈを越えるような高容量の非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、且つ高容量、高電圧を有する二次電池への要望が高い。このような点で非水電解質系の二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。しかし、高エネルギー化するに伴い電池の安全性確保が困難になり、過充電時の異常事態では発火、破裂を引き起こし非常に危険であった。
【０００３】
そこで、従来、各種セパレータの改良、特許文献１に示されるようなホスファゼン化合物などのような添加剤を含む難燃性あるいは不燃性電解液、物理的安全機構（電流遮断弁、ガス抜きベント）等の安全対策がとられている。また、特許文献２〜４に開示されているように、芳香族化合物を電解液に添加することで、過充電時の素電池の安全性を確保する手段も多く用いられている。
【０００４】
又、鋭利物による電池の破損などの異常事態においても、発火、破裂を引き起こし非常に危険な状態となる場合があるため、一般には、素電池電極捲回体や積層体の最外周に電極活物質未塗布部を設けたり、金属箔を挿入したりすることが行われている。また、電解液に各種添加物を混合し、エージング等により電極表面被膜を構成する等の安全対策も施されている。
【０００５】
さらに別の方法として、特許文献５には、釘刺し等による短絡で大電流が流れるのを防止するために、２種類のセパレータを電極間に配置したものもが開示されている。さらに、特許文献６、７には、電極表面や電池容器に伸張性の膜を設けて、釘刺し等に際しては、その膜が釘等とともに伸びて電極間に挟み込まれ、電極間に大電流が流れるのを防止するものが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−８３６２８号公報
【特許文献２】特開平０５−０３６４３９号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１５５号公報
【特許文献４】特開２００４−００６１６４号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７４９号公報
【特許文献６】特開２０００−２１３８６号公報
【特許文献７】特開２００２−１５１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電池が大型化、特に高容量化すると、従来の安全対策では過充電時の莫大な発熱量に追随できず、発火、破裂に至る可能性が残る。また、大型化や高容量化した素電池を複数接続し組み電池化した際には、素電池からの熱が組み電池ケース内に蓄積され、高温環境下で過充電が進行し、発火に至る可能性がある。また、保護回路の故障時に素電池は過充電状態に晒されるが、その際、組み電池内にある素電池の直列接続数により充電器電源電圧は変わり、素電池には１２Ｖ，３０Ｖ，５０Ｖ，１００Ｖと様々なレベルで電圧がかかることになる。そして、その上限電圧により素電池過充電状態は変わり、特に５０Ｖ以上では安全性確保が困難となるものであった。
【０００７】
一方、５００ｍAh程度の携帯端末向け小型電池（小容量）では、特許文献２〜４のように、芳香族化合物を電解液に添加することで過充電時の素電池安全性を確保する手段が多く用いられている。しかし、この安全対策では、素電池の高容量化に伴い、過充電時の発火、破裂などの危険を防ぐ事は難しくなり、特に、１．５Ａｈ以上の容量になると問題の発生が顕著となっていた。
【０００８】
これは、以下のような理由によると思われる。通常、ベンゼン環を有する芳香族化合物は、４．２Ｖ〜４．７Ｖ付近で正極表面において重合分解反応を開始し、ポリマー重合被膜を構成する。さらに、同時に生成されるガスにより、局所的にセパレータが正極から剥離する現象が起こり、この箇所は正極と負極の間のリチウムイオンの移動が困難になる。そのため、二次電池内での充電電流を抑制することになる。一方、正極からセパレータが剥離せず密着した箇所は、一時、正極表面に重合被膜を構成するが、重合が進行する際の発熱反応により、一般に使用されている多孔質フィルム状セパレータは収縮・溶解し、正極重合被膜を破壊し、正極と負極は４．２Ｖ（満充電）以上の不安定な状態で内部短絡を起し、発火・破裂に至る可能性が残るものである。
【０００９】
又、電池が高エネルギー密度化並びに高容量化すると、従来の安全対策では、鋭利物による素電池破壊の際、内部短絡時の莫大な発熱量を抑制できず、発火、破裂が発生する問題があった。例えば、釘等の鋭利物が素電池に刺さった際、正・負電極間にあるセパレータが鋭利物と供に電極の亀裂間に侵入し電極を被うが、そのセパレータの電極被覆状態が完全でないと正・負電極間で内部短絡する問題がある。鋭利物が素電池に刺さった際の内部短絡防止策としては、セパレータの厚みを厚くする方法が考えられる。例えば、通常２５μmを２倍の５０μmにすることなどである。しかし、厚くしたセパレータでも、鋭利物が刺さった際、セパレータは不均一に裂け電極を完全に被う事が出来ないため、電極と接触する可能性が残る。この場合、鋭利物を介して内部短絡すると、莫大な発熱量による電解液の沸騰や正極熱暴走を誘発し大量の発煙、破裂、発火に至る可能性がある。
【００１０】
又、真夏などの高温環境下や組み電池化による放熱性低下により、素電池の穿刺事故による電池破裂等の危険性が高くなる恐れもあった。
【００１１】
一方、特許文献５〜７のような方法によれば、鋭利物による素電池破壊の対策としてはある程度の効果はあるものの、高容量電池では、微小な短絡が生じた場合でも、正極の熱暴走により電池が危険な状態に陥るため、安全対策としては不十分であった。
【００１２】
この発明は、上記従来技術の問題に鑑みて成されたもので、素電池の高エネルギー化、高容量化、又は組み電池化の際に、高温環境等による特殊環境下でも、電池の熱暴走を防ぐことを目的とする。
【００１３】
すなわち、本発明は、電子回路の故障などにより生じる過充電時にも安全性に優れた非水二次電池を提供することを第一の目的とする。また、鋭利物破損時の発火、破裂を防ぎ、安全性に優れた非水二次電池を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含む負極と、リチウム含有酸化物を含む正極とがセパレータを介して積層或いは捲回され、非水電解質とともに収容容器に収納された非水二次電池において、前記セパレータが複数層で構成されており、前記電解質に、ベンゼン環を有する芳香族化合物を添加した非水二次電池を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含む負極と、リチウム含有酸化物を含む正極とがセパレータを介して積層或いは捲回され、非水電解質とともに収容容器に収納された非水二次電池において、前記セパレータが複数層で構成されており、前記電解質に、ホスファゼン誘導体を添加した非水二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水二次電池によれば、セパレータを複数層で構成し、電解質にベンゼン環を有する芳香族化合物を添加することによって、高容量化された電池においても、過充電時の安全性を向上させることができる。また、同じくセパレータを複数層で構成し、電解質にホスファゼン誘導体を添加することによって、高容量化された電池においても、釘等の鋭利物による破損の際の安全性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、上記芳香族化合物とホスファゼン誘導体を共に添加することにより、特に優れた安全性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の非水二次電池の実施形態について説明を行う。図１は、本発明の非水二次電池１０の外観および内部を模式的に表したものであり、負極と正極とが複数層で構成されたセパレータを介して交互に積層された積層体１２が、非水電解質とともにアルミラミネート製の収容容器１４に収納されている様子を表す。ここで、上記負極、正極、セパレータおよび非水電解質は図示されていない。
【００１９】
上記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、導電助剤およびポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダとを溶剤でペースト状にして塗布し乾燥して、３０〜３００μｍ厚の負極活物質含有塗膜を形成することにより作製される。上記負極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類などの炭素材を使用するのが好ましく、上記負極集電体には、５〜６０μｍ厚の銅箔を用いるのが好適である。また、負極集電体には、負極リード端子１８が電気的に接続され、収容容器１４の外部に導出される。
【００２０】
上記正極も、上記負極と同様にして作製されるが、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物で例示されるリチウム複合酸化物が好適に用いられる。これら活物質のＣｏ、ＭｎまたはＮｉは、それぞれ他の元素で置換されていてもよく、複数の活物質を混合して用いてもよい。また、正極集電体としては、５〜６０μｍ厚のアルミ箔が好適であり、正極集電体には、正極リード端子１６が電気的に接続され、収容容器１４の外部に導出される。
【００２１】
本発明において、上記正極と負極の間には、複数層のセパレータを介在させる。それぞれの層を構成する個々のセパレータは、積層一体化された積層体であってもよいし、また、２枚以上の独立したセパレータを単に重ね合わせたものであってもよい。各層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの融合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど特に限定されないが、透気度が６００（ｓ／１００ｍｌ）以下で、セパレータ１層分の厚みが５μm〜５０μmであり、空孔率が３０％〜８０％であるものが好ましい。特に、透気度は３００（ｓ／１００ｍｌ）以下であるものがより好ましく、セパレータ１層分の厚みは３０μm以下であるものがより好ましく、空孔率は４５％〜７０％であるものがより好ましく、少なくとも一層はこの範囲のものとするのが望ましい。
【００２２】
また、セパレータの各層の形態についても、特に限定されるものではなく、織布、不織布（例えば、繊維から構成され方向性を有しないもの）、多孔質フィルム（例えば、製造時におけるフィルム樹脂の引き取り方向とこれと直交する方向とで熱収縮率が異なるなど方向性のあるもの）などのいずれも用いることができ、各層が不織布同士あるいは多孔質フィルム同士の組み合わせのように、同じ形態のものであってもよく、不織布と多孔質フィルムとの組み合わせのように、異なる形態のものであってもよい。
【００２３】
セパレータの両面で材質や形態が異なる場合は、配置の仕方により効果に差が生じる場合がある。セパレータの両面で空孔率が異なる場合は、正極側の空孔率が負極側の空孔率よりも高くなるようにセパレータを配置することが望ましい。ここで、正極および負極のどちらにも不織布が対向している場合は、正極側のセパレータの空孔率を６０%以上とし、負極側のセパレータの空孔率を６０％より低くするのが望ましい。また、正極および負極のどちらにも多孔質フィルムが対向している場合は、正極側のセパレータの空孔率を５０%以上とし、負極側のセパレータの空孔率を５０％より低くするのが望ましい。ただし、空孔率を低くしすぎると、電解液量不足によりサイクル性能、低温性能、負荷性能が著しく低下するので、空孔率は３０％以上とするのがよい。
【００２４】
上記配置により、正極側のセパレータの保液性が高くなり、正極表面により多くの芳香族添加剤を保持させることができる。このため、正極に強固な被膜が生成され、かつ多量のガスが発生することになる。発生したガスは、セパレータの層間やセパレータと負極との間での剥離を促進し、正極の熱暴走を防ぐ効果が高まる。一方、負極側の保液性が低くなることにより、負極における電解液の分解による発熱を抑制することもできる。
【００２５】
また、上記と同じ理由から、不織布と多孔質フィルムの組み合わせの場合は、不織布を正極側に配置するのが望ましい。ホスファゼン誘導体が添加された場合にも、正極側のセパレータの保液性が高ければ、正極の熱安定性が高まるので、より安全性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、セパレータの両面で平坦性が異なる場合は、負極側のセパレータ表面の凹凸が正極側よりも小さくなり、より平坦性に優れた面が負極側にくるようセパレータを配置することが望ましい。負極側のセパレータ表面の平坦性が高くなれば、異常時に発生するガスにより、負極とセパレータとの間あるいはセパレータ各層の層間が容易に剥離することになり、電極の反応を停止させて、異常時の安全性を高めるからである。
【００２７】
本発明において用いる非水電解質としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解したもの、またはこれに樹脂、架橋剤を混合しゲル状化、又は固形化させたものを例示することができるが、液状の電解質（いわゆる電解液）の方が本発明の効果がよりよく発揮され好ましい。これら非水電解質には、さらに、ベンゼン環を有する芳香族化合物およびホスファゼン誘導体より選択される少なくとも１種の添加剤が添加される。
【００２８】
上記芳香族化合物としては、４．２V〜４．７V付近で分解してガスを発生し、且つ正極表面にポリマー重合して被膜を形成するものであれば特に限定はされず、トルエン、キシレン、シクロへキシルベンゼンなどを代表とするアルキルベンゼン、芳香族ハロゲン、芳香族アミン、芳香族カルボン酸、ビフェニルなどを例示することができるが、被膜形成の点から、ビフェニルおよびシクロへキシルベンゼンより選択される少なくとも１種の化合物またはその誘導体（フッ素置換体など）が好ましく用いられる。
【００２９】
また、上記ホスファゼン誘導体としては、環状型と鎖状型のいずれも用いうるが、負荷特性などの電池の特性を考えた場合、特に、下記一般式で表される環状の構造のものが好ましく用いられる。
【００３０】
【化３】
2006261093.tif 000003
ただし、側鎖Ｒは、
１）−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
２）−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
３）−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
４）−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
５）−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などの炭素数１〜１２のアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
６）−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のビニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）
７）水素またはフッ素、塩素などのハロゲン元素
のいずれかであって、６個のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記添加剤の添加量は、芳香族化合物では、電解液に対して２％〜１５％（質量比）とするのがよく、ホスファゼン誘導体では、電解液に対して１％〜１５％（質量比）とするのがよい。また、これら化合物の両者を添加することが望ましい。
【００３２】
上述した負極および正極は、セパレータを間に介在させて積層体１２とされ、これをそのままか、あるいは捲回した状態にして、非水電解質と共に収容容器１４の内部に封入され、非水二次電池１０が作製される。収容容器１４としては、アルミまたはＳＵＳ等の缶や、これら材質の薄い金属箔をナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンでラミネートした外装材などを用いることができる。
【００３３】
本発明においては、セパレータを複数層で構成することにより、図２に記すように、電池に釘４などの鋭利な物が刺さった場合でも、セパレータ２，６がその釘４を十分に覆うことができるため、釘４を介しての正負極間の内部短絡を防ぐことが可能となる。
【００３４】
一方、カッターなどの更に鋭利な物が電池に刺ささった場合は、セパレータでの短絡防止が不十分になり、一部むきだしになった正、負極間での短絡が生じやすくなる。しかし、ホスファゼン誘導体を電解質に添加することにより、正極の熱安定性が向上するため、上記短絡に起因する正極の熱暴走を防止することができる。
【実施例１】
【００３５】
以下、この発明の一実施例による非水二次電池の過充電試験結果を、表１及び表２に示す。この過充電試験には、積層体を形成する各正極、負極間に挿入されるセパレータの条件を変えた４種類の非水二次電池を用いている。一つは、ポリプロピレン繊維から形成された不織布であり、通気度７（ｓ／１００ｍｌ）で、厚みが２５μｍ、空孔率７０％のものを１枚或いは２枚用いたものである。もう一つは、ポリプロピレン製多孔質フィルムで形成され、通気度５００（ｓ／１００ｍｌ）で厚み２５μｍ、空孔率５４％のものを１枚或いは２枚用いたものである。
【００３６】
また、それぞれの条件において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０の割合（質量比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、さらに芳香族化合物であるビフェニルを、質量比で０％（無添加）、３％、５％、１０％と比率を変えて添加したものを非水電解質として用いた。
【００３７】
このように形成されたそれぞれの電池を、２Ａ（０．２Ｃ）の定電流及び４．２Ｖの定電圧にて満充電にした後、２Ａの定電流により３Ｖまで放電し、容量１０Ａｈの非水二次電池とした。この電池を用いて行った過充電試験の結果は、表１に示す通りであった。
【００３８】
なお、表１に示す試験は、充電方式：１０Ａ（１Ｃ）定電流／１２Ｖ定電圧、環境温度：室温（２０℃）にて、行ったものであり、各条件に５個の電池を使用して、試験後に異常が認められるか確認した。
【００３９】
さらに上記実施例と同様にして作製された非水二次電池を用いて、真夏で且つ組み電池にして充電した場合の放熱性低下による問題発生を想定して、環境温度を２０℃から４０℃、上限電圧を１２Ｖから１００Ｖにそれぞれ変更して、過充電試験を行なった。その試験結果は表２に示す通りであった。なお、試験は、充電方式：１０Ａ（１Ｃ）定電流／１００Ｖ定電圧、環境温度：４０℃で行い、表１の試験と同様に、各条件に５個の電池を使用して、試験後に異常が認められるか確認した。
【００４０】
上記各試験において、異常の認められた電池の個数を表１および表２に示した。
【００４１】
【表１】
2006261093.tif 000004
【００４２】
【表２】
2006261093.tif 000005
【００４３】
この過充電試験結果によれば、表１及び表２に示す通り、試験に用いた容量１０Ａｈのような大容量の非水二次電池の単セル或いはそれを複数組み合わせた組み電池であっても、過充電という非常に危険な状態に晒された場合にも、安全性が確保されていることが確認できた。これは、セパレータ１枚では、添加剤の存在にもかかわらず過充電に耐える事は不可能であったが、２枚にすることで、新たに以下の機能が生じたことによると思われる。
【００４４】
すなわち、過充電により、電解質中の芳香族化合物が、正極表面で重合分解反応を開始し、セパレータと一体化し正極表面にポリマー重合被膜を構成するとともに、同時に生成されるガスによって、重合被膜により正極と一体化したセパレータから他のもう１枚のセパレータが剥離し、更にそのセパレータは負極とも剥離する。このため、正極と負極がセパレータを介して密着している箇所が無くなるので、充電電流の集中による発熱反応によりセパレータが溶解して短絡を生じる危険が減少する。
【実施例２】
【００４５】
以下、この発明の他の実施例による非水二次電池の釘刺し試験結果を表３に、カッター刺し試験結果を表４に示す。
【００４６】
なお、上記試験は、実施例１で用いた非水電解質に代えて、前記一般式で表される環状のホスファゼン誘導体であるホスライト（ブリヂストン社製、商品名）を、質量比で０％（無添加）、２％、３％、５％、１０％と比率を変えて添加した非水電解質を用いた以外は実施例１の各電池と同様にして作製した電池を用いて行った。
【００４７】
上記それぞれの電池に対し、実施例１と同様の充放電を行い、容量１０Ａｈの非水二次電池とした。
【００４８】
なお、表３に示す釘刺し試験は、室温（２０℃）にて、釘の直径３ｍｍ、釘刺し速度１ｍｍ／ｓで電池を貫通させて行ったものであり、各条件に５個の電池を使用して、試験後に異常が認められるか確認した。又、表４に示すカッター刺し試験は、室温（２０℃）で、刃幅９ｍｍのカッターを任意の速度で電池表面に刺し貫通させて行ったものであり、各条件に５個の電池を使用して、試験後に異常が認められるか確認した。更に表５には、組み電池にした場合の放熱性低下を想定して、表４の室温を２０℃から４０℃に変更して行った試験結果を示す。
【００４９】
上記各試験において、異常の認められた電池の個数を表３〜表５に示した。
【００５０】
【表３】
2006261093.tif 000006
【００５１】
【表４】
2006261093.tif 000007
【００５２】
【表５】
2006261093.tif 000008
【００５３】
この表３〜表５の結果から明らかなように、単セルはもとよりそれを複数組み合わせた放熱性の悪い組み電池においても、鋭利物破損による電池破壊時に、発火や破裂などの異常の生じない安全性の高い電池を構成できることが確認された。
【実施例３】
【００５４】
以下、この発明のさらに他の実施例による非水二次電池の過充電試験結果、釘刺し試験結果、およびカッター刺し試験結果を表６に示す。
【００５５】
なお、上記試験は、実施例１で用いた非水電解質に代えて、ビフェニルを質量比で３％、ホスライトを質量比で３％添加した非水電解質を用い、セパレータを以下の構成とした以外は実施例１と同様にして作製した電池を用いて行った。すなわちこの実施例３では、実施例１と同様の不織布を２枚重ねてセパレータとしたもの、実施例１と同様の多孔質フィルムを２枚重ねてセパレータとしたもの、および、前記不織布と多孔質フィルムを１枚ずつ重ね、不織布を正極側に、多孔質フィルムを負極側に配置してセパレータとしたものの３種類の電池を作製した。
【００５６】
上記それぞれの電池に対し、実施例１と同様の充放電を行い、容量１０Ａｈの非水二次電池とした。
【００５７】
なお、表６に示す過充電試験は、充電方式：１０Ａ（１Ｃ）定電流／１００Ｖ定電圧、環境温度：室温（２０℃）で行い、釘刺し試験は、室温（２０℃）で、釘の直径３ｍｍ、釘刺し速度１ｍｍ／ｓで電池を貫通させ、カッター刺し試験は、室温（２０℃）で、刃幅９ｍｍのカッターを任意の速度で電池表面に刺し、貫通させる方法にて行った。各試験に５個の電池を使用して、試験後に異常が認められるか確認した。
【００５８】
さらに、組み電池化による放熱性低下を想定し、室温を２０℃から４０℃に変更して上記同様の試験を行った結果も表７に示した。
【００５９】
上記各試験において、異常の認められた電池の個数を表６および表７に示した。
【００６０】
【表６】
2006261093.tif 000009
【００６１】
【表７】
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【００６２】
表６および表７の結果より明らかなように、高容量、高エネルギー密度化された大型非水二次電池の単セル又はそれを複数組み合わせた放熱性の悪い組み電池であっても、ベンゼン環を有する芳香族化合物とホスファゼン誘導体とを非水電解質に添加することにより、特に高い安全性を確保できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の非水二次電池の外観を示す概略図である。
【図２】非水二次電池に釘が刺さった時に、セパレータが釘を覆っている様子を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
２  １枚目セパレータ
４  釘
６  ２枚目セパレータ
１０  非水二次電池
１２  積層体
１４  収容容器
１６  正極リード端子
１８  負極リード端子
【図１】
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【図２】
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