(57)【要約】【課題】モリブデン合金およびその高温適用のための金属支持材料およびその使用の提供。【解決手段】前記課題はモリブデン９４〜９９質量％、ニオブ０．５〜６質量％およびジルコニウム０．０１〜１質量％を含有するモリブデン合金により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン９４〜９９質量％、ニオブ０．５〜６質量％およびジルコニウム０．０１〜１質量％を含有するモリブデン合金。
【請求項２】
ニオブが置換型固溶体中でモリブデンと優先的に結合している、請求項１記載のモリブデン合金。
【請求項３】
ニオブの９５質量％より多くが置換型固溶体中でモリブデンと結合している、請求項１または２記載のモリブデン合金。
【請求項４】
ジルコニウムが粒界で分散ブロッキングを示す、請求項１から３までのいずれか１項記載のモリブデン合金。
【請求項５】
少なくとも９９．９５％の純度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のモリブデン合金。
【請求項６】
モリブデン合金がメルト冶金法（乾式冶金法）で製造される、請求項１から５までのいずれか１項記載のモリブデン合金。
【請求項７】
真空適用のための高温材料を製造するための請求項１から６までのいずれか１項記載のモリブデン合金の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載のモリブデン合金からなる金属支持材料。
【請求項９】
成分の溶融を高真空中で実施する、請求項８記載の材料の製法。
【請求項１０】
メルトのための投入成分に非晶質ホウ素０．００１〜０．０２質量％を添加する、請求項９記載の製法。
【請求項１１】
キャスト構造をアニーリングおよび／または成形において公知である方法で均一に再結晶する、請求項９または１０記載の製法。
【請求項１２】
完成材料の炭素残留含量および酸素残留含量を全ての場合において３０質量ｐｐｍ未満、有利に１０質量ｐｐｍ未満に保持するような方法で、条件を全ての製造段階の間制御する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１３】
回転アノードＸ線管のアノードディスクまたはスパッタリングターゲットのための、請求項８記載の金属支持材料の使用。
【請求項１４】
請求項８記載の金属支持材料を含む回転アノードＸ線管のためのアノードディスク。
【請求項１５】
回転アノードＸ線管のためのアノードディスクの製法において、Ｘ線活性層（フォーカル・パス）を真空プラズマ溶射または誘導真空プラズマ溶射により適用することを特徴とする、回転アノードＸ線管のためのアノードディスクの製法。
【請求項１６】
Ｘ線活性層（フォーカル・パス）がタングステン−レニウム合金からなることを特徴とする、請求項１５記載の製法。
【請求項１７】
請求項８記載の金属支持材料を含むスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
微細で、均一な粒度並びに実質的に組織縞も、および高純度なターゲットの中心部から縁部までを通して厚さ勾配も両方不含の均一な組織を有する、請求項１７記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
微細で、均一な平均粒度が１２５μｍ以下である、請求項１８記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
管状、円形、正方形および方形から選択された形を有する、請求項１７記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
管型スパッタリングターゲットを製造するための方法において、
Ａ）型にモリブデン合金粉末を入れ、２．２００〜２．７６０バールの圧力で粉末をプレスし、プレスした部品を温度１７８５〜２１７５℃で焼結してビレットを形成し；
Ｂ）このビレットの中心部を取り除いて、内径ＩＤＩおよび外径ＯＤＩを有する管状ビレットを形成し：
Ｃ）管状ビレットを加工して、ＯＤＩ対ＯＤｆの比が少なくとも３：１であるような内径ＩＤおよび外径ＯＤｆを有する加工ビレットを形成し、；かつ
Ｄ）この管状ビレットを温度８１５〜１３７５℃で熱処理する、
ことを包含する、管型スパッタリングターゲットの製法。
【請求項２２】
Ａ）でのプレスをアイソスタティックに実施する、請求項２１記載の製法。
【請求項２３】
Ａ）において粉末を不活性ガスまたは真空中で焼結する、請求項２１記載の製法。
【請求項２４】
ＩＤがＩＤＩより大きい、請求項２１記載の製法。
【請求項２５】
Ｃ）における加工が、管状ビレットを９２５〜１２６０℃の温度で押出成形することを含む、請求項２１記載の製法。
【請求項２６】
Ｃ）における加工が、管状ビレットを回転鍛造することを含む、請求項２１記載の製法。
【請求項２７】
Ｄ）における熱処理の後、スパッタリングターゲットを完全に再結晶し、ひずみなしにする、請求項２１記載の製法。
【請求項２８】
Ｄ）における熱処理を１２５０〜１３７５℃で実施する、請求項２１記載の製法。
【請求項２９】
Ｄ）における熱処理を８１５〜９６０℃で実施する、請求項２１記載の製法。
【請求項３０】
平均粒度が１２５μｍ以下である、請求項２１記載の製法。
【請求項３１】
請求項２１から３０までのいずれか１項記載の製法により得ることのできる管型スパッタリングターゲット。
【請求項３２】
請求項１８記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件にさらして、ターゲットをスパッタリングすることを含む、スパッタリング法。
【請求項３３】
スパッタリング法をマグネトロンスパッタリング、パルスレザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリング、およびこれらの組合せからなる群から選択されたスパッタリング法を用いて実施する、請求項３２記載のスパッタリング法。
【請求項３４】
請求項１７から２０までのいずれか１項記載のターゲットをスパッタリング条件にさらして、ターゲットをスパッタリングすることを含む、スパッタリング法。
【請求項３５】
ディスク型スパッタリングターゲットを製造する方法において、
Ａ）型にモリブデン合金粉末を入れ、２．０００〜２．５００バールの圧力で粉末をプレスし、プレスした部品を温度１７８０〜２１７５℃で焼結して直径Ｄｏを有するビレットを形成し；
Ｂ）ビレットを押出成形してＤｏ対Ｄ２の比が３：１〜５：１であるような直径Ｄ２を有する押出ビレットを形成し；
Ｃ）この押出ビレットに温度９００〜１３００℃で第１の熱処理を適用し；
Ｄ）温度８７０〜１２００℃で押出ビレットをアップセット鍛造して、Ｄｆ対Ｄ２の比が１．５：１〜３：１であるような直径Ｄｆを有する鍛造ビレットを形成し；かつ
Ｅ）鍛造ビレットに温度１２００〜１４００℃の第２の熱処理を適用する、
ことを含む、ディスク型スパッタリングターゲットの製法。
【請求項３６】
Ａ）でのプレスをアイソスタティックに実施する、請求項３５記載の製法。
【請求項３７】
Ａ）において粉末を不活性ガスまたは真空中で焼結する、請求項３５記載の製法。
【請求項３８】
Ｅ）での第２の熱処理の後、スパッタリングターゲットを完全に再結晶し、ひずみなしにする、請求項３５記載の製法。
【請求項３９】
熱処理した鍛造ビレットからディスク型の部分をカットし、ディスク型スパッタリングターゲットを提供する工程Ｆ）を更に含む、請求項３５記載の製法。
【請求項４０】
請求項３５から３９までのいずれか１項記載の方法により得ることのできるディスク型スパッタリングターゲット。
【請求項４１】
請求項４０記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件にさらして、ターゲットをスパッタリングすることを含む、スパッタリング法。
【請求項４２】
スパッタリングをマグネトロンスパッタリング、パルスレザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリング、およびこれらの組合せからなる群から選択されたスパッタリング法を用いて実施する、請求項４１記載のスパッタリング法。
【請求項４３】
６５μｍ以下の平均粒度を有する、請求項４０記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモリブデン合金およびその高温適用のための金属支持材料のためのその使用に関する。特に、本発明は高所要出力（high power requirements）のための回転アノードＸ線管のアノードディスクのためのモリブデン合金からなる金属支持材料、そのような材料の製造法およびそのような材料を使用するアノードディスクの製法に関する。
【０００２】
更に、本発明はモリブデン合金からなるスパッタリングターゲットおよびこのスパッタリングターゲットの製造法に関する。
【０００３】
このタイプのシステム中でのアノードディスクは極端な熱応力および機械的応力にさらされることが公知である。従って、これらのパーツは高融点金属であるタングステン、モリブデンおよびレニウムの合金から製造される。熱容量を上昇させるために、熱容量として裏側上にグラファイトバッキングをハンダ付けすることは通常行われる。Ｘ線活性層は極めて高い負荷容量を有するタングステン−レニウムから製造される。
【０００４】
一般に、製造は金属冶金法により次の工程で実施される：粉末の製造、層の突き固め、焼結、鍛造および仕上げ。最近の開発はＸ線活性層をコーティング法で適用することに集中している。
【０００５】
一方の側にはＸ線活性層がかつ他方の側にはグラファイトが適用されている金属支持体がこの構成成分の機能のために著しく重要である。
【０００６】
この支持体は通常ＴＺＭから製造されており、これはチタン、ジルコニウムおよび炭素化合物と共に分散合金にされたモリブデンである。この添加物は粒界での転位（dislocation）行動をブロックし、このことは一方では１６００℃の温度まで再結晶を促進し、その結果として、モリブデンにおいて公知の第２の粒子成長による著しい脆化挙動を阻止し、同時に同様にこの温度範囲までの強度特性において明らかな改善をもたらす。
【０００７】
同様な効果はモリブデン及びタングステンの置換型固溶体により達成することができる。
【０００８】
粉末冶金により製造されたニオブの添加物を有するモリブデンのアノードディスクはマモグラフィーＸ線管のために同様に公知である。
【０００９】
分散合金は適用可能性を制限している。充分な熱エネルギーをシステムに導入する場合、熱力学的条件が粒界に蓄えられていた外来粒子分散により惹起する転位行動の阻止を越える。特別な場合において、粒子の二次成長と関連する再結晶の進行は回避不可能な結果である。このことと関連して、強度の大きな損失、特に材料の降伏点における低下が生じ、これは明らかに熱により引き起こされる機械的負荷を上回る。こうして、この過程は１６００℃を越える温度範囲でＴＺＭにおいて観察される。
【００１０】
高い耐熱性、真空性能および熱伝導性に加えて、モリブデン合金および支持材料のクリープ特性は本明細書において非常に重要である。
【００１１】
前記のように、大きな回転アノードディスクはグラファイトでバッキングすることができる。１９００℃またはそれ以上までのハンダ付け温度がこの方法のために用いられ、前記の熱動的効果が結果として生じる。
【００１２】
管インサートにおいて、このディスクは１６００℃を越えるベース温度で１分間当たり１５０００回転までの回転スピードで、著しい接線方向、その結果引っ張り応力を受ける。この条件下に、長時間の使用においてディスクの崩壊には導かないが、０．３％を越える値に達するクリープ工程が生じる。これはマイクロクリープであるに過ぎないが、ハンダ付けしたジョイント部の伸び特性を明らかに越える値である。グラファイトバッキングの分離を生じ、こうして回転アノードは欠陥品となり、Ｘ線管は壊れ、高い経済的損失をもたらす。
【００１３】
他の観点は、真空性能である。ＴＺＭにおいて分散に導入される合金エレメントは、結局、管の真空を減ずることのある不純物である。特にディスクの表面に炭素の長期間にわたる拡散は管の欠陥に導くことがある。
【００１４】
モリブデンおよびタングステンの置換型固溶体合金は、純粋なモリブデンを越える明らかな利点をもたらす。しかしながら、この所望の効果は比較的高いタングステン含量においてのみ観察される。このことは、一方では質量において明らかな増大を意味し、他方では明らかに熱伝導性の損失を意味する。更に、ＴＺＭはこの作用に関してこの組合せより優れていると思われる。
【００１５】
モリブデンとニオブの置換型固溶体の適用は現在までマモグラフィーにおける使用に制限されて受け入れられてきたに過ぎない。このことはニオブの水素に対する反応性に帰することができる。しかしながら、水素雰囲気は粉末冶金によりモリブデンを処理する際にほとんど回避することができない。この問題を克服する粉末冶金により製造されたモリブデンニオブ合金は、その高い耐熱特性においてＴＺＭより優れていることを証明した。
【００１６】
原則的に、溶融状態で製造されるニオブを含有するモリブデン合金は公知である（ＣＨ３２８５０６）、しかしながらこの技術的解決は本発明とは完全に異なる対象に基づいている、すなわち熱間成形特性を達成するためである。更に、この刊行物はジルコニウムを記載していない、そしてニオブは本発明においては全く役割を果たしていないバナジウムおよびチタンと同じ位置で記載されている。
【００１７】
更に、微細な粒子構造および延性を達成するために、溶融状態でモリブデン半製品を製造する間、非晶質炭素約０．０２質量％およびこの量の倍数のケイ素を添加することも公知である（ＤＤ２８８５０９）。
【００１８】
本発明の対象は、高温適用のためのモリブデン合金を提供することであり、この合金は高所要出力用回転アノードＸ線管のアノードディスクを製造する際の金属支持材料のための、およびスパッタリングターゲットを製造するための原材料として使用することができるので有利である。
【００１９】
この対象はモリブデン９４〜９９質量％、ニオブ０．５〜６質量％およびジルコニウム０．０１〜１質量％を含有するモリブデン合金により達せられる。
モリブデン９５〜９８質量％、ニオブ１〜５質量％およびジルコニウム０．０４〜０．５質量％からなるモリブデン合金が有利であり、モリブデン９５〜９７質量％、ニオブ２〜４質量％およびジルコニウム０．０５〜０．２質量％からなるのがより有利であり、モリブデン９５〜９７質量％、ニオブ３〜４質量％およびジルコニウム０．０５〜０．２質量％を含有するモリブデン合金が最も有利である。
本発明によるモリブデン合金は、ニオブが置換型固溶体中でモリブデンと優先的に結合していることを特徴とする。有利には、ニオブの９５質量％より多くが置換型固溶体中でモリブデンと結合している。
本発明により、このモリブデン合金は、この合金中でジルコニウムが粒界で分散ブロッキングを示すことを特徴とする。
本発明によるモリブデン合金は非常に純粋であり、例えば少なくとも９９．９５％の純度、ある場合には少なくとも９９．９９％、他の場合には少なくとも９９．９９９％の純度を有する。
本発明により、モリブデン合金はメルト冶金法（乾式冶金法）で製造される。
【００２０】
溶融状態で製造される合金の硬化は、微視応力（microstress）の状態に実質的に起因し、この微視応力は最適化した組成範囲においてモリブデンとニオブとの間の熱膨張係数における差異により、潜在的に生産される。他方、粉末冶金により製造される同じ組成物の材料は同等ではない。本発明によるモリブデン合金は真空適用のための高温材料の製造のために、有利に回転アノードＸ線管のアノードディスクのための金属支持材料の製造のために使用される。本発明による金属支持材料の利点は、Ｘ線回転アノードディスクの金属支持体の材料を改善することにより、この金属支持材料を取り付けたＸ線回転アノードディスクおよびこうしてＸ線装置の両方の、熱応力および機械的応力の上昇（高回転スピード）下での耐用年数を改善する。本発明による金属支持体は改善されたクリープ特性を示す。ＤＩＮ  ＥＮ１６０６により測定された金属支持体のクリープ過程は０．３より小さい値に達し、より有利には０．２未満、更に有利には１．５未満に達する。特別な場合には、金属支持材料はクリープ過程を示さない。
【００２１】
従って、本発明はモリブデン合金からなる金属支持材料を提供する。
【００２２】
同様に、本発明は原物質、例えばモリブデンおよびニオブ金属の溶融を高真空下に実施する、金属支持材料の製法も提供する。周期表の副族Ｖ  ＡおよびＶＩ  Ａの高融点金属（バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステン）のキャスト構造は非常に粗粒子状であり、キャスト状態において不十分な粒界強さを結果として生じることは公知である。この問題は非晶質ホウ素でのマイクロアロイにより克服され、これは０．０２質量％以下の量、有利に０．００１〜０．０２質量％の量で投入ストックに投入され、溶融工程の間、核形成および脱酸に寄与し、真空溶融の間にほとんど蒸発し、通常溶融生成物中には定性的にのみ検出することができる。
【００２３】
もちろん、粉末冶金によりこの新規支持材料上にタングステン−レニウム合金または他の好適な材料のＸ線活性層（フォーカル・パス）を適用することは不可能である。従って、好適なコーティング法、有利には真空プラズマ溶射によりこのことを実施する。
【００２４】
高出力Ｘ線管中の回転アノードディスクのための支持材料としての使用の特別な条件下での高温強さに関する所望の特性は、特に粒界強さが粒界表面上の不所望な侵入不純物により減少されないのであれば、新規合金により示すことができる。最適な結果は、生産条件を、炭素残留含量および酸素残留含量のそれぞれが３０質量ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満に保証されるような方法で、制御する場合に達成される。
【００２５】
本発明によるモリブデン合金は、次の利点を有する：
−  この合金は、１７００℃までの温度範囲においてＴＺＭに対して、第２の再結晶安定性、引っ張り強さ、降伏点および伸びに関して、同等の高温特性を有する、
−  １８００℃を越える温度範囲において、この材料はこれらの特性に関してＴＺＭより優れている、
−  １８００℃を越える高温アニーリングはマイクロクリープ挙動に重要な影響を有さない。この値はＴＺＭの値より明らかに低く、所望の適用のために許容の範囲にある、
−  不純物、特に酸素および炭素、が存在しないことによる結果として、材料の高真空性能が特に良好である、
−  金属の物理的特性の結果として、材料の熱伝導性がＴＺＭの熱伝導性より僅かに低いのではあるが、利点はこの欠点より著しく重要である。
【００２６】
−  溶融−冶金技術および再処理の可能性は明らかに生産およびリサイクルに費用上の利点を提供する。
【００２７】
本発明によるモリブデン−ニオブ−ジルコニウム材料は高出力Ｘ線管中の回転アノードディスクのための支持材料として好適であるだけではなく、同様にスパッタリングターゲットのために使用することもできる。
【００２８】
多くの場合、スパッタリングターゲットは、特にモリブデンを含有するターゲットは不均一な粒子組織を有する精錬したマイクロ構造を有し、これは１つのスパッタリングターゲットから次のスパッタリングターゲットに変化することがある。この“不均一性”は支持体および装置上に付着析出するフィルムを不均一なものにし、特に最適に操作されないフラットパネルディスプレイにする。
他の場合においては、モリブデンをベースとするスパッタリングターゲットは、従来の熱機械的加工法を用いて製造される。不利なことに、この方法も一般に粒度および組織の不均一性を誘発する。このスパッタリングターゲットにおける不均一性は、典型的にはほとんどの半導体および光電的適用において所望される均一性を有していないスパッターされたフィルムに導く。
本発明による金属支持材料はスパッタリングターゲットのために使用するのに有利である。
【００２９】
従って、本発明は同様にモリブデン合金スパッタリングターゲットを提供し、このモリブデン合金スパッタリングターゲットは微細で、均一な粒度並びに均一な組織を有し、この組織は組織縞を実質的に有さず、かつ高純度なターゲットの中心部から縁部まで通して厚さ勾配を実質的に有さない。
【００３０】
ここで使用される“縞”とは粒子または組織、粒度または粒子配向における不均一性に関し、これはスパッタリングターゲットの表面に沿ったストリップまたは模様の形で生じる。ここで使用される際には、用語“通して厚さ勾配”とは、ターゲットの縁部から中心部まで移動する、粒子または組織、粒度または粒子配向における変化に関する。
【００３１】
本発明は管型スパッタリングターゲットおよびその製法を提供する。本発明の方法は、出発材料としてのモリブデン合金粉末の使用、および硬化して実質的に充分な密度の管の形の製品にすることを含む。このモリブデン合金粉末は、本発明によるモリブデン合金を粉砕することにより製造される。製造された管状成形体は微細で、均一な粒度および組織を有し、実質的に均一なスルーアウトであり、管ごとに変化しない。
【００３２】
更に、本発明は管型スパッタリングターゲットを：
Ａ）型にモリブデン合金粉末を入れ、２．２００〜２．７６０バールの圧力で粉末をプレスし、プレスした部品を温度１７８５〜２１７５℃で焼結してビレットを形成し；
Ｂ）このビレットの中心部を取り除いて、内径ＩＤＩおよび外径ＯＤＩを有する管状ビレットを形成し；
Ｃ）管状ビレットを加工して、ＯＤＩ対ＯＤｆの比が少なくとも３：１であるような内径ＩＤおよび外径ＯＤｆを有する加工ビレットを形成し；かつ
Ｄ）この管状ビレットを温度８１５〜１３７５℃で熱処理する
ことにより製造するための方法にも関する。
【００３３】
本発明によれば、管型スパッタリングターゲットはモリブデン合金粉末をプレスおよび焼結により成形してビレットを形成し、このビレットの中心部を取り除き、ビレットを加工し、かつビレットを熱処理して管型スパッタリングターゲットを形成することにより成形される。
【００３４】
典型的には、モリブデン合金粉末を型の中に入れ、かつこの粉末を少なくとも１１２０バールで、ある場合には少なくとも２１００バールでおよび他の場合には少なくとも２２００バールの圧力でプレスする。同様に、この粉末を２７６０バールまでの圧力でプレスすることができ、ある場合には２９００バールまでの、および他の場合には２４５０バールまでの圧力でプレスすることができる。型中のモリブデン合金粉末は、前記の任意の圧力でまたは前記の圧力の任意の圧力間の範囲でプレスすることができる。
更に、このプレスされたビレットを型中で焼結する際に、少なくとも１７８５℃の温度で焼結し、ある場合には少なくとも１８００℃でおよび他の場合には少なくとも１８５０℃で焼結する。同様にプレスされたビレットを２２００℃までの温度で、ある場合には２１７５℃までの温度で、他の場合には少なくとも２１５０℃までの温度で焼結することもできる。この型中のプレスされたモリブデンビレットを前記の任意の温度でまたは前記の温度の任意の温度間の範囲で焼結することができる。
この粉末のプレスをアイソスタティックに実施する。
【００３５】
この粉末を不活性ガス、例えばアルゴンまたは真空中で焼結する。図３に示されるように硬化したビレットの中心部をＩＤＩが完成した管状形の内径より小さくなるように穿孔により除去する。ＯＤＩはビレット長さに対する断面積法線（cross-sectional area normal）における圧延の比が少なくとも３：１であり、ある場合には少なくとも３．５：１および他の場合には少なくとも４：１であるように選択される。同様に、断面積法線対ビレット長さにおける圧延は１２：１までであってよく、ある場合には１０：１までで、他の場合には８：１までであってよい。有利には、断面積法線対ビレット長さにおける圧延は４．９：１またはそれ以上である。
【００３６】
管状ビレットを加工して、ＯＤＩ：ＯＤｆの比が前記のようであるような、内径ＩＤおよび外径ＯＤｆを有する加工ビレットを形成する。管状ビレットはビレットを図４に示されているようにビレットを押出することにより加工される。このビレットは前記のような断面積における圧延比で（ＯＤｆへのＯＤＩの変化により生成）押出成形される。このビレットの長さは可変である。ＩＤを形成する製品はマンドレル工具を用いて制御される。
管状ビレットは少なくとも９２５℃の温度で、ある場合には少なくとも９５０℃で、他の場合には少なくとも１０００℃で押出成形することができる。同様に、管状ビレットは１３７０℃までの温度で、ある場合には１２６０℃までの温度、他の場合には１１７５℃までの温度で押出成形することができる。管状ビレットは前記の任意の温度または前記の任意の温度の温度間の範囲で押出成形することができる。
【００３７】
ビレットの加工の後に、少なくとも８１５℃の温度で、ある例においては少なくとも９２５℃で、ある場合には少なくとも９５０℃でおよび他の場合には少なくとも１０００℃で熱処理する。同様に熱処理は、１３７５℃までで実施することができ、ある場合には１２６０℃までで、他の場合には１１７５℃までで実施することができる。熱処理は前記の任意の温度でまたは任意の温度間の範囲で実施することができる。
本発明の特別な実施態様においては、熱処理を１２５０〜１３７５℃で実施する。
本発明の他の特別な実施態様においては、熱処理を８１５〜９６０℃の温度で実施する。本発明の管型スパッタリングターゲットの特別な利点は均一な組織である。スパッタリングターゲットは完全に再結晶され、かつひずみなしである。
【００３８】
組織の縞は完全にない。微細で、均一な粒度および管の全厚さにわたってのおよび管の全長に沿っての組織の均一性は本発明を従来の技術から区別する特徴である。
【００３９】
この特徴はスパッタリング操作の間、より均一なフィルムの付着析出を可能とする。
こうして、本発明は均一で微細な組織および粒子構造を有するスパッタリングターゲットを提供する。本発明の１実施態様においては、粒度は少なくとも２２μｍ、およびある場合には少なくとも４５μｍである。しかしながら、更に重要であるのは、平均粒度が１２５μｍ以下であり、ある場合には９０μｍ以下であり、他の場合には６５μｍ以下であることである。
【００４０】
同様に、本発明はディスク型スパッタリングターゲットおよびその製法でもある。
同様に、本発明の実施態様はディスク型スパッタリングターゲットの新規製法でもあり、この製法は該分野において現在知られているより優れた性能を生産する。この製法は出発材料としてのモリブデン合金の使用および実質的に充分な密度のプレートの形の製品への硬化を含む。以下に記載のような多方向熱機械的加工法（multi-directional thermomechanical working process）により製造される本発明のプレートは、微細で、均一な粒度および実質的にプレート全体にわたって均一である組織を有する。
本発明の実施態様においては、このプレートは実質的に縞を有さずかつ実質的にプレートを通して厚さ勾配をも有さない。
こうして、第１の工程Ａ）においてはモリブデン合金粉末を型中に入れて、少なくとも１０００バールの圧力で、ある場合には少なくとも２０００バール、および他の場合には少なくとも２５００バールの圧力で、プレスする。同様に、この粉末を２７５０バールまでの圧力でプレスすることができる。型中のモリブデン合金粉末は前記の任意の圧力でまたは前記の圧力の任意の圧力間の範囲でプレスすることができる。
【００４１】
更に、モリブデン合金粉末を型中でプレスした後、これを少なくとも１７８５℃の温度で焼結する。同様にこの粉末を少なくとも２１７５℃までの温度で、ある場合には２２００℃までの温度で焼結することができる。プレスしたモリブデン合金部品を前記の任意の温度または前記の温度の任意の範囲で焼結することができる。本発明の実施態様においては、このプレス工程をアイソスタティックに実施する。本発明の他の実施態様においては、このプレスした粉末を不活性ガス中でまたは真空中で焼結する。こうして、モリブデン合金粉末をゴム製の型中に入れて、アイソスタティックにプレスし、次いでプレスした部品を水素中で焼結し、最終的に生じるスパッタリングターゲットの目的のターゲット断面積のサイズの１．５〜４、ある場合には２〜３、および特別な実施態様においては約２．４倍であってよい断面積を有するビレットを成形する。言い換えると、ビレットは直径Ｄｏを有する。
【００４２】
次いでこのビレットを押出成形に先立って、少なくとも９００℃、ある場合には９２５℃および他の場合には少なくとも９５０℃に予熱する。同様に、ビレットを１２６０℃まで、ある場合には１２２５℃まで、他の場合には１２６０℃までの温度に予熱することもできる。予熱温度は前記の任意の値であっても、または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００４３】
図４に示されているように、ビレットを押出成形して直径Ｄ２を有する押出ビレットとし、こうして断面積において圧延比（Ｄｏ：Ｄ２）は、少なくとも２．５：１、ある場合には少なくとも３：１および他の場合には少なくとも３．５：１である。同様に、圧延比は１２：１までであってよく、ある場合には１０：１までおよび他の場合には８：１までであってよい。圧延比は前記の任意の値であっても、または前記の任意の値間の範囲であってもよい。ビレットの長さは可変である。
【００４４】
アップセット鍛造のための押出ビレットを製造するためには、これに第１の熱処理工程を実施する。この熱処理工程は一般に応力軽減を提供する。この第１の熱処理を少なくとも８００℃の温度で、ある場合には少なくとも８１５℃の温度で、ある場合には少なくとも８３０℃、および他の場合には少なくとも８５０℃の温度で実施する。同様に、第１の熱処理は９６０℃までの温度で、ある場合には９３０℃までのおよび他の場合には９００℃までの温度で実施することができる。第１の熱処理工程の温度は前記の任意の値であっても、または前記の任意の値間の範囲であってもよい。
本発明の実施態様においては、ビレットをビレットの縦横比（長さ／直径）が２．０より小さいかまたは同じであり、ある場合には１．６より小さいかまたは同じであるような長さにカットする。
【００４５】
第１の熱処理の後およびアップセット鍛造の前に、熱処理した押出ビレットを少なくとも９００℃の温度に予熱し、ある状況では少なくとも９２５℃、他の場合には少なくとも９５０℃、ある場合には少なくとも９７５℃におよび他の場合には少なくとも１０００℃に予熱することができる。同様に、熱処理した押出ビレットを１３００℃までの温度、ある場合には１２６０℃まで、他の場合には１２００℃まで、およびある例においては１１５０℃までで予熱する。アップセット鍛造の前に、熱処理した押出ビレットを前記の任意の温度でまたは前記の任意の温度間の範囲で予熱することができる。
【００４６】
押出ビレットのアップセット鍛造は少なくとも８００℃の温度で実施し、ある場合には少なくとも９００℃で、他の場合には少なくとも９２５℃でおよびある例においては少なくとも９５０℃で実施する。同様に、押出ビレットのアップセット鍛造は１３００℃までで、ある場合には１２６０℃まで、他の場合には１２００℃まで、ある例においては１１００℃までおよび他の例においては１０００℃までで実施することができる。鍛造温度は、鍛造されるべきビレットを前記のような直径Ｄｆを有する鍛造ビレットに成形することを可能にする。鍛造温度は前記の任意の温度でまたは前記の任意の温度間の範囲であってよい。
【００４７】
鍛造の後に、鍛造ビレットに第２の熱処理工程を実施する。第２の熱処理工程はひずみなしの等軸の粒子構造を提供する再結晶工程である。第２の熱処理を少なくとも１２００℃の温度で、ある場合には少なくとも１２５０℃の温度で、ある場合には少なくとも１２７５℃でおよび他の場合には少なくとも１３００℃の温度で実施する。同様に、第２の熱処理を１４００℃までの温度で、ある場合には１３７５℃まで、および他の場合には１３５０℃までで実施することができる。第２の熱処理工程の温度は、前記の任意の値、または前記の任意の値間の範囲で実施することができる。
前記のように、第２の熱処理をビレットがひずみなしの等軸の粒子構造を有するビレットを提供する温度および時間を適用する。こうして、第２の熱処理の後、完全に再結晶され、かつひずみなしであるビレットが提供される。
【００４８】
アップセット鍛造の際にセンタリングディスク（ＣＤ）により変質した材料を取り除く。センタリングディスクにより変質した材料は一般にターゲット材料として使用することができない。スパッタリングターゲットはビレットからスライスされる。センタリングディスクにより変質した材料を取り除いた場合には、ビレットの全体を使用することができる。
【００４９】
本発明の実施態様において、均一でかつ微細な組織および粒子構造を有するスパッタリングターゲットが得られる。本発明の１実施態様において、粒度は少なくとも２２μｍであり、ある場合には少なくとも６５μｍである。しかしながら、より重要であるのは平均粒度が、電子後方散乱回折により測定する際に、１２５μｍ以下であること、ある場合には９０μｍ以下であること、他の場合には６５μｍ以下であることである。粒度が大きすぎたり、かつ／または不均一である場合、このスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより形成された薄いフィルムは所望の均一な組織および／またはフィルム層厚を有さない。このスパッタリングターゲットにおける粒度は前記の任意の値または前記の任意の値間の範囲であってよい。
【００５０】
更に、本発明は前記の任意のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件にして、その際スパッタリングを実施するスパッタリング法を提供する。
任意の好適なスパッタリング法は本発明において使用することができる。しかしながら、好適なスパッタリング法はマグネトロンスパッタリング、パルスレザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリング、およびこれらの組合せを包含するが、これに限定されるものではない。
【００５１】
以下に、本発明を、実施例を基礎としてより詳細に記載する。図１および図２は異なる温度でアニーリングによる処理をした後の本発明による材料の拡大構造写真を示すものである。モリブデン−ニオブ−ジルコニウム固溶体の準均一な構造が明らかになる。見ることができるように、高温処理にもかかわらず第２の粒子成長は全く生じない。こうして、本発明による溶体の作用は記録される。個々の成分は好適な方法により定性的におよび定量的に検出することができる。
本発明は真空において、高温適用をするためのモリブデン−ニオブ−ジルコニウム−合金を提供する。
【００５２】
本発明の実施態様において、出発材料であるモリブデン、ニオブおよびジルコニウム（投入ストック）を電子ビーム炉中で溶融してインゴットを得る。電子ビーム溶融の間の酸化を回避するために、ホウ素３００ｐｐｍまで、有利に２００ｐｐｍまで、特に有利に１００ｐｐｍまで投入ストックに添加する。次いで、生じたインゴットを好適な成形工程、例えば押出加工、ロッド押出成形、鍛造および熱処理（アニーリング）により加工する。熱処理を１３００〜１５００℃、有利に１３５０〜１４５０℃で、特に有利に１３８０〜１４００℃で実施する。成形および熱処理の後、半完成品を例えば鍛造、圧延（rolling）またはミリング（milling）のような成形工程により高温適用のための支持体に加工する。
支持材料を回転アノードディスクにするのであれば、Ｘ線活性層をその表面に適用しなければならない。このことは、従来の方法、例えば、真空プラズマ溶射または誘導真空プラズマ溶射により実施することができるが、これに限定されることはない。従って、Ｘ線活性層はこのために好適な任意の材料からなっていてよく、一般にタングステン−レニウム層である。
得られた部品は従来の方法、例えばドリリング（drilling）、ミリング、ターニング（turning）またはグラインディング（grinding）により加工して、回転アノードディスクにする。
【００５３】
特別な実施態様においては、部品を次の工程、
１）ターニング、
２）ミリング、
３）ドリリングおよび
４）グラインディングからなる方法によって回転アノードディスクに加工する。
【００５４】
このディスクを加工した後に、図１において光学顕微鏡により示されている均一な、完全に再結晶した構造が達せられるように熱処理を実施する。熱処理は１４００℃〜１８００℃で、有利には１５００〜１７００℃で、特に有利には１５５０〜１６５０℃で、非常に有利には１５５０〜１６００℃で実施される。アノードディスクの引き続く１８００〜２０００℃での、有利には１８５０〜１９５０℃での熱処理は、完全なモリブデン−ニオブ固溶体形成により特徴付けられる構造が生じる、図２。
【００５５】
本発明による金属支持材料は比較的均一で完全に再結晶した構造を示す。粒度の分布が、支持材料の厚さに直交する平面、および支持材料の厚さに対角である平面から選択される該支持材料の任意の平面の表面全体にわたって３０％未満で変化する場合、および粒度の分布が該支持材料の任意の厚さにわたって３０％未満で変化する場合には、この構造は均一である。
【００５６】
本発明を例を引用して以下に更に詳細に説明するが、その際この例は本発明による原理を簡単に理解することを目的としており、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
例１
−  モリブデン９６．５ｋｇ、ニオブ３．４５ｋｇおよびジルコニウム０．０５ｋｇを投入ストックとして製造し、
−  ホウ素１００質量ｐｐｍをこの投入ストックに添加し、
−  このフィードストックを電子ビーム炉中で溶融し、
−  生じたインゴットを押出成形および１３５０℃でのアニーリングにより加工し、
−  この半完成品を鍛造および１５００℃でのアニーリングにより加工して、回転アノードディスクのための支持体にし、
−  この支持体上にタングステン−レニウム層を真空プラズマ溶射法で適用し、
−  生じた部品を連続する工程：
１）ターニング、
２）ミリング、
３）ドリリングおよび
４）グラインディング
により処理して、回転アノードディスクを得て、
−  １６００℃で２時間の熱処理により、回転アノードディスクの支持体は図１において光学顕微鏡により示された、比較的均一な、完全に再結晶した構造により特徴付けられ、示された平均粒度を有し、
−  １時間１９００℃の熱処理により、
−  支持体の構造は完全なモリブデン−ニオブ固溶体形成により特徴付けられ、
−  ジルコニウムおよびホウ素は支持体構造中で比較的均一に検出することができ、
−  残留炭素含量は１０質量ｐｐｍより少量であり、
−  残留酸素含量は１０質量ｐｐｍより少量である。
【００５８】
例２
−  モリブデン９７．５ｋｇ、ニオブ２．４５ｋｇおよびジルコニウム０．０５ｋｇを投入ストックとして製造し、
−  このフィードストックを電子ビーム炉中で溶融し、
−  生じたインゴットを押出成形および１４５０℃でのアニーリングにより加工し、
−  この半完成品を鍛造および１４５０℃でのアニーリングにより加工して、回転アノードディスクのための支持体にし、
−  この支持体上にタングステン−レニウム層を真空プラズマ溶射法で適用し、
−  生じた部品を連続する工程：
１）ターニング、
２）ミリング、
３）ドリリングおよび
４）グラインディング
により処理して、回転アノードディスクを得て、
−  １５５０℃で２時間の熱処理により、回転アノードディスクの支持体は、比較的均一で、完全に再結晶した構造により特徴付けられ、
−  １時間１８５０℃の熱処理により、
−  支持体の構造は完全なモリブデン−ニオブ固溶体形成により特徴付けられ、
−  ジルコニウムは支持体構造中で比較的均一に検出することができ、
−  残留炭素含量は１０質量ｐｐｍより少量であり、
−  残留酸素含量は３０質量ｐｐｍより少量である。
【００５９】
例３
−  モリブデン９６．９９ｋｇ、ニオブ３．０ｋｇおよびジルコニウム０．０１ｋｇを投入ストックとして製造し、
−  ホウ素５０質量ｐｐｍをこの投入ストックに添加し、
−  このフィードストックを電子衝撃炉中で溶融し、
−  生じたインゴットを押出成形および１３５０℃でのアニーリングにより加工し、
−  この半完成品を鍛造および１５００℃でのアニーリングにより加工して、回転アノードディスクのための支持体にし、
−  この支持体上にタングステン−レニウム層を真空プラズマ溶射法で適用し、
−  生じた部品を連続する工程：
１）ターニング、
２）ミリング、
３）ドリリングおよび
４）グラインディング
により処理して、回転アノードディスクを得て、
−  １６５０℃で２時間の熱処理により、回転アノードディスクの支持体は比較的均一な、完全に再結晶した構造により特徴付けられ、
−  １時間１９５０℃の熱処理により、
−  支持体の構造は完全なモリブデン−ニオブ固溶体形成により特徴付けられ、
−  ジルコニウムおよびホウ素は支持体構造中で比較的均一に検出することができ、
−  残留炭素含量は１０質量ｐｐｍより少量であり、
−  残留酸素含量は１５質量ｐｐｍより少量である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】１６００℃でのアニーリングの後の構造を示す図である。
【図２】１９００℃でのアニーリングの後の構造を示す図である。
【図３】ビレット断面を示す図である。
【図４】ビレットを押出成形して、直径Ｄ２を有する押出ビレットを形成する概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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