(57)【要約】【課題】  硬化性、流動性、および信頼性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含み、さらに下記一般式（１）で示されるシラン化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化１】2006274217.tif 000009［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、および（Ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）を含み、さらに（Ｄ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006274217.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【請求項２】
前記（ｂ）芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂は、置換もしくは無置換のカテコール、および置換もしくは無置換の２，３−ジヒドロキシナフタレンのいずれか１つ又は２つ以上を必須成分として合成されたフェノール樹脂を含むものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のエポキシ樹脂組成物に、さらに（Ｅ）無機充填剤を添加してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００５】
従来より、流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。このような手段は潜伏化と呼ばれており、例えば、ホスホニウムイオンを強いアニオン性の化合物との塩とし、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏化された硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかし、このような塩類では、硬化反応の初期から終期まで、常に抑制成分が存在するために、硬化性と流動性は同時に向上することは難しく、満足のいくものではなかった。
【０００６】
さらに、流動性を向上する手段として、低分子量の化合物を利用し、粘度の低下や反応性の制御を行うこともなされているが、このような低分子量添加剤は、樹脂硬化物の特性、特に熱時弾性率を低下させ、その結果、信頼性が低下するなどの悪影響を与える。
【０００７】
一方、樹脂硬化物の耐熱信頼性を向上という観点で、エポキシ樹脂や硬化剤をより多官能のもととしたり、かさ高い構造を分子内に導入することもなされている（たとえば特許文献３参照）が、これらは樹脂組成物の粘度を向上させる問題があり、いまだ流動性及び耐熱信頼性の両立には至っていない。
【特許文献１】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献２】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００４−２９２１５４号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化性、流動性、および信頼性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、分子内のベンゼン環上の隣接する位置に水酸基を有するフェノール樹脂と、シラン化合物との組み合わせが、良好な硬化性と潜伏化を両立し、さらに硬化物に良好な耐熱性を付与することが可能であることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者らは、上記手法により得られたエポキシ樹脂組成物が、無機充填材を高充填した場合でも、高い流動性と良好な硬化性を発揮できるものであることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
【００１２】
（１）  （Ａ）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、および（Ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）を含み、さらに（Ｄ）下記一般式（１）で示されるシラン化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2006274217.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【００１４】
（２）  前記（ｂ）芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂は、置換又は無置換のカテコール、置換または無置換の２，３−ジヒドロキシナフタレンのいずれか１つ又は２つ以上を必須成分として合成されたフェノール樹脂を含むことを特徴とする、上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）  さらに（Ｅ）無機充填剤を添加してなる、上記（１）ないし（２）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた硬化性、流動性、および信頼性の両立したものであり、無機充填材を用いた場合でも良好な流動性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の好適実施形態について説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、および（Ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であり、（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物として、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）を含み、さらに（Ｄ）成分として、一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化に潜伏性を与え、硬化性を損なうことなく優れた流動性および硬化物の信頼性を付与しうるものである。
【００１８】
本発明に用いる（Ａ）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００１９】
前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、多官能のフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、かつ、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の硬化剤として機能しうるものである。
【００２１】
前記（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）には、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）を含む必要があり、これにより、（Ｄ）成分として用いられるシラン化合物と、エポキシ樹脂硬化反応の系中で反応し、（Ｃ）成分である硬化促進剤の抑制剤として機能するシリケートアニオンを形成し、エポキシ樹脂の硬化を遅らせる機能を発現するものである。
【００２３】
このような、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）としては、具体的には、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびピロガロールなどの、分子内に隣接する水酸基を有する多価フェノール類およびそれらの誘導体に、必要に応じ１価のフェノールや、水酸基が隣接しない多価フェノールを加え、これをアルデヒド化合物で重合した樹脂などが利用できる。これらのうちでも、カテコールや、２，３−ジヒドロキシナフタレンで合成されたフェノール樹脂が、硬化物の信頼性の向上に効果的であり、好ましい。前記フェノール樹脂の合成において、カテコールおよび２，３−ジヒドロキシナフタレンは、これらの１種または２種以上を用いることができ、また、これらは置換基を有していても良い。そのような置換基としては、メチル基、イソプロピル基、フェニル基などの炭化水素基や、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基などが挙げられる。
【００２４】
芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）の分子量は、耐熱性を向上し、かつ流動性を損なわないものであれば、制約はないが、好適には、１分子内のフェノール分子の数（核体数）が、３〜６のものが、流動性および耐熱性の向上に効果的である。これを上回ると、（ｂ）成分の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物全体の流動性を損なう可能性がある。これを下回ると、耐熱性の向上が不十分である可能性がある。芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）の分子量分布については、特に限定はない。
【００２５】
また、前記芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂としては、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有する多価フェノールと、１価ないしは隣接しない２価以上のフェノール化合物とを、混在させたものを原料として得たノボラック樹脂を用いてもよい。このような、隣接／非隣接フェノールの混在するノボラック樹脂を用いることで、前記芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）の粘度を低下させ、エポキシ樹脂組成物全体の流動性を向上しつつ、目的とする耐熱性の向上を得ることもできる。
芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有する多価フェノールと、１価ないしは隣接しない２価以上のフェノール化合物とを併用した場合、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノールの比率が多ければ、そのようなフェノール樹脂をエポキシ樹脂組成物に少量添加することで耐熱性や硬化速度の調整が大きく発揮される。逆に、比率が少なければ、前述機能の発現はやや小さくなるものの、ノボラック樹脂としてのハンドリングに優れる場合がある。
【００２６】
これら、前記芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂は、本発明で用いるシラン化合物（Ｄ）との相互作用により、硬化時間を調整する役割を有するため、所望の硬化時間に応じて添加量を調整することが出来る。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）全体のフェノール性水酸基量に対し、前記芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）由来のフェノール性水酸基が１〜３０モル％程度含むような添加量が好ましく、３〜１０モル％程度を含むような添加量がより好ましい。隣接水酸基由来のフェノール水酸基比率が高いほど、硬化時間は遅くなるため、前記範囲を下回る添加量では、使用しない場合と比べ、硬化性にほとんど差が無いため、流動性が得られないことがある。前記範囲を上回る場合は、硬化が極めて遅くなり、成形時間が実用に耐えないほど長時間必要になることがある。
【００２７】
本発明に用いる、（Ｃ）成分の硬化促進剤は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との硬化反応を促進する機能を有し、かつ、前記芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）中の隣接するフェノール性水酸基、および（Ｄ）成分のシラン化合物とが、系中で反応し発生したシリケートアニオン構造（ｆ）と相互作用し、硬化速度を調整する機能を併せ持つ。
【００２８】
このような硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂のアニオン重合を促進するものであれば、従来公知のものが利用できる。具体的には、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルプロピルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウムの塩類および包接化合物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、４−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの付加物などのホスホベタイン化合物、トリフェニルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどの双環式アミジン類などの公知の硬化促進剤が利用できる。これらのうちでも、テトラフェニルホスホニウムのフェノール塩または包接化合物、およびホスホベタイン類は、硬化性が優れており、硬化速度を遅くなるように調整した場合でも、ゲル化点以降は非常に迅速に硬化が進行するため、好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｃ）の硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる樹脂成分に対して０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。
【００３０】
本発明で、系中で発生するシリケートアニオン構造（ｆ）とは、下記一般式（２）で表される構造の化合物であり、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、および一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）成分の種類により、その形成の速度は異なるものの、通常はエポキシ樹脂を溶融混合する時点で形成される。
【００３１】
【化２】
2006274217.tif 000003
［式中、Ｘ１およびＸ２は、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂の構造に由来する有機基。Ｚ２はシラン化合物に由来する有機基。］
【００３２】
前記一般式（２）におけるＸ１およびＸ２は、（ｂ）成分の芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有する構造に由来する有機基であり、Ｚ２は、（Ｄ）成分のシラン化合物に由来する有機基である。シリケートアニオン構造（ｆ）は、前記（Ｄ）成分の−ＯＲ１〜−ＯＲ３基と、前記（ｂ）成分のフェノール性水酸基の反応により形成するものであり、隣接するフェノール水酸基構造が反応した場合には、シリケートアニオン構造（ｆ）に示されるように、２つのキレート環を有する安定構造となる。
【００３３】
本発明の（Ｄ）成分である、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３として、炭素数１〜３の脂肪族基を有するものであり、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ１として、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を有するものである。前記置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換もしくは無置換の複素環を有する有機基としては、ピリジニル基、フラニル基などが挙げられ、置換もしくは無置換の脂肪族基としては、メチル基、イソプロピル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、前記有機基における置換基としては、クロル基、ブロモ基などのハロゲン基や、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホキシル基、シリル基などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物の具体的としては、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシフェニルシランおよびジメトキシエトキシフェニルシランなどの芳香族置換基を有するシラン類、トリメトキシヘキシルシランおよびジエトキシメトキシオクチルシランなどの脂肪族置換基を有するシラン類などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｚ３がフェニル基などの芳香族基であるものが、潜伏化能力に優れ、かつ前記（ｆ）のシリケートアニオンの形成がおこりやすいために、好ましい。
【００３５】
これら、本発明に用いる（Ｄ）成分のシラン化合物の添加量は、（Ｃ）成分の硬化促進剤の添加量に併せ調整する必要がある。具体的には、（Ｃ）成分１モルに対し、（Ｄ）成分を０．０５〜２モルの範囲で添加することが好ましく、０．５〜１モルの範囲で添加することがより好ましい。この範囲を下回ると、潜伏化の効果が十分に発揮されない場合があり、この範囲を上回ると、潜伏化される時間が長くなりすぎ、実用的な硬化条件では硬化不十分となるおそれがある。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、物理強度の向上や、耐熱性の向上などを目的として、無機充填材（Ｅ）を添加することができる。
【００３７】
この無機充填材としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、十分な強度を得る事ができる。
【００３９】
また、無機充填材の配合量は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００４０】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）や無機充填材自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）およびシラン化合物（Ｄ）、任意に無機充填材（E）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合するようにしてもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）およびシラン化合物（Ｄ）、任意に無機充填材（Ｅ）、および必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、さらに、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
【００４３】
以上、本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４５】
まず、（ｂ）成分として使用する、分子内に隣接水酸基を有するフェノール樹脂ｂ１〜ｂ３を用意した。
【００４６】
（化合物ｂ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール４４．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド液２５．９８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、シュウ酸０．４４ｇを仕込み、攪拌下１０５℃で１８０分加熱反応した。冷却後、反応液に純水２００ｍＬを滴下し、析出を沈降させた後に、上澄みを捨て、沈降分を１８０℃に加熱し水分を完全に蒸留で取り除き、桃色樹脂状の固体を得た。
【００４７】
この化合物をｂ１とした。化合物ｂ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、下記式（３）で表される、ｎ＝３．０（重量平均）のカテコールノボラック樹脂であることが確認された。得られた化合物ｂ１の収率は、４５％であった。
【００４８】
【化３】
2006274217.tif 000004
【００４９】
（化合物ｂ２の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、フェノール３３．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド液２５．９８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、シュウ酸０．４４ｇを仕込み、攪拌下１０５℃で加熱反応した。６０分後に、カテコール４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、塩酸０．２ｇを１０ｍｌの純水に溶解したものを滴下し、さらに３０分反応させた。冷却後、反応液に純水２００ｍＬを滴下し、析出を沈降させた後に、上澄みを捨て、沈降分を１８０℃に加熱し水分を完全に蒸留で取り除き、淡桃色樹脂状の固体を得た。
【００５０】
この化合物をｂ２とした。化合物ｂ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、下記式（４）で表される、ｎ＝１、ｍ＝３（重量平均）のフェノール／カテコール混合ノボラック樹脂であることが確認された。得られた化合物ｂ２の収率は、３８％であった。
【００５１】
【化４】
2006274217.tif 000005
【００５２】
（化合物ｂ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン５６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド液２５．９８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン１００ｍＬ、シュウ酸０．４４ｇを仕込み、攪拌下１０５℃で１８０分加熱反応した。冷却後、反応液に純水１５０ｍＬを滴下し、析出を沈降させた後に、上澄みを捨て、沈降分を１８０℃に加熱し水分を完全に蒸留で取り除き、桃色樹脂状の固体を得た。
【００５３】
この化合物をｂ１とした。化合物ｂ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、下記式（５）で表される、ｎ＝３．１（重量平均）のノボラック樹脂であることが確認された。得られた化合物ｂ３の収率は、４０％であった。
【００５４】
【化５】
2006274217.tif 000006
【００５５】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
以下のようにして、前記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）を含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５６】
（実施例１〜１２、比較例１）
化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）およびビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、化合物（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）およびビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、硬化促進剤（Ｃ）として、トリフェニルホスフィンおよびベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの付加物、シラン化合物（Ｄ）として、トリメトキシフェニルシランおよびトリエトキシプロピルシラン。無機充填材（Ｅ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、さらに、本発明の（ｂ）成分である（ｂ１）〜（ｂ３）を用意し、表１記載の分量、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、実施例１〜１２および比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
【表１】
2006274217.tif 000007
【００５８】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（４）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【００５９】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【００６０】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【００６１】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【００６２】
（３）：ガラス転移温度
得られたエポキシ樹脂組成物を、５０×２００×５ｍｍの板状の試験片作成用の金型を用いて、１７５℃５分の硬化条件で成形して試験片を作成した。この試験片を、１７５℃で４時間ポストキュアさせた後、５×５×５０ｍｍの試験片に切断し、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ−ＳＳ／１２００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。このガラス転移温度が高いほど、硬化樹脂の耐熱信頼性が向上する。
【００６３】
（４）：ゲルタイム
得られたエポキシ樹脂組成物を、１８０℃の熱盤上で溶融させ、へらでこれを混ぜながら、溶融樹脂が流動性を失うまでの時間（ゲル化時間、単位：秒）を測定した。
【００６４】
表１に示すように、比較例で示される、成分（ｂ）と成分（Ｄ）のどちらか一方しか用いてない、従来公知の使用法による樹脂組成物に対し、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化トルクや、トルク飽和度を大きく損なうことなく、向上した流動性および硬化物の信頼性指標であるガラス転移温度の改善を発揮している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
かかる特定のフェノール樹脂とシラン化合物の組み合わせは、従来公知のエポキシ樹脂組成物に、広く利用可能であり、硬化性、流動性および硬化物の信頼性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。