(57)【要約】【課題】  紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いて、高い化学的安定性と耐湿潤ベタツキ性、紙塗工における接着強度、塗工液の機械的安定性に優れた共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】  本発明は、エチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の中から選ばれる、少なくとも一種類以上の化合物の存在下に、下記単量体混合物（ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０質量％（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％（ｃ）シアン化ビニル単量体３〜５０質量％（ｄ）その他共重合可能な単量体０〜７６．５質量％（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残存する未反応の化合物Ａの量が、該共重合体ラテックスの不揮発成分に対して５質量％以下であることを特徴とする共重合体ラテックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の中から選ばれる、少なくとも一種類以上の化合物（以下、化合物Ａと略する）の存在下に、下記単量体混合物
（ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０質量％
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％
（ｃ）シアン化ビニル単量体３〜５０質量％
（ｄ）その他共重合可能な単量体０〜７６．５質量％
（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残存する、未反応の化合物Ａの量が、該共重合体ラテックスの不揮発成分に対して５質量％以下であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体ラテックスと顔料とを主成分とする、紙塗工用組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、高い化学的安定性と耐湿潤ベタツキ性、紙塗工における接着強度、塗工液の機械的安定性に優れた効果を発揮する共重合体ラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系共重合体ラテックスは、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤、各種粘着剤、繊維結合剤および塗料など広範囲な用途に用いられている。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには基材や配合される顔料に対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
【０００３】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されているものである。
【０００４】
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては、従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合された、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられており、ここで用いられる共重合体ラテックスの性質が紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００５】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく増大している。それに伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（いわゆる湿潤ピック強度）の向上が以前にも増して要求されるようになっている。
【０００６】
ピック強度や湿潤ピック強度を向上させる為には、共重合体ラテックスの粒子径をより小さくする事が有効である事が知られている。通常ラテックスを小粒子径で生産するためには通常の文献（室井宗一著、高分子ラテックスの化学）などに示されるように、重合初期における開始剤ラジカルの発生量の増加や、乳化剤の増量による重合単量体ミセルの増加がよく知られている。
【０００７】
この他に粒子径の小さいラテックスを得る方法としては、開始剤を単量体添加開始前に大量に用いる方法等も良く用いられる。また、このような手法に関してはスミス−エバートのエマルジョンの重合理論として一般に良く知られていることである。しかし、これまで一般に知られている方法で小粒子径のラテックスを生産した場合、応用して得られた製品の耐水性能を著しく損なうという短所も知られている。
【０００８】
また、小粒子径のラテックスの工業生産に関わる問題点としては固形分の問題がある。通常の操業上の経済性に見合う共重合体ラテックスの固形分量は約３０質量％以上が必要であり、工業的生産には操業的条件や共重合体ラテックスの物性への制限等があるため高い固形分を維持しながら１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスを製造することはこれまでは困難であった。
【０００９】
また、印刷用紙である塗工紙の生産においても、塗工紙の製造が高速化しており、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加するといった顔料配合面からの検討や、スターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。そこで、塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキングロール汚れに対する特性、すなわち共重合体ラテックスの化学的安定性や塗工層の耐湿潤ベタツキ性、および塗工液の機械的安定性の向上も強く要求されている。
【００１０】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良が多数提案されている特許文献１（特公昭６２−５８３７１号公報）、特許文献２（特公昭６２−３１１１６号公報）、特許文献３（特公昭６４−２７１６号公報）、特許文献４（特公昭６０−１９９２７号公報）、特許文献５（特開平４−４１５０２号公報）、特許文献６（特開平５−２７２０９４号公報）、特許文献７（特開平７−２４７３２７号公報）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のドライピック強度、湿潤ピック強度、および紙塗工における耐ロール汚れ特性の向上手段としていずれも不十分なものであった。
【００１１】
ところで、特許文献８（特開平４−１２６８９６号公報）にはスチレンスルホン酸系化合物を共重合したジエン系共重合体ラテックスが、特許文献９（特開昭６１−２６６６９６号公報）にはエチレン系不飽和スルホン酸単量体及び／又はそのアルカリ塩を共重合したジエン系共重合体ラテックスが、更には特許文献１０（特開平７−１６６４９４号公報）には水溶性アリール化合物を共重合したジエン系共重合体ラテックスが、更には特許文献１１（特開２００３−１１９２０３号公報）には特定の反応性乳化剤を用いて粒子径とゲル分率が特定の範囲に入るジエン系共重合体ラテックスが開示されているが、いずれの発明においても上記に記した課題である塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、共重合体ラテックス製造時の微細凝固物の抑制、共重合体ラテックスの化学的安定性と耐湿潤ベタツキ性を全て解決できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭６２−５８３７１号公報
【特許文献２】特公昭６２−３１１１６号公報
【特許文献３】特公昭６４−２７１６号公報
【特許文献４】特公昭６０−１９９２７号公報
【特許文献５】特開平４−４１５０２号公報
【特許文献６】特開平５−２７２０９４号公報
【特許文献７】特開平７−２４７３２７号公報
【特許文献８】特開平４−１２６８９６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２６６６９６号公報
【特許文献１０】特開平７−１６６４９４号公報
【特許文献１１】特開２００３−１１９２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような状況から、化学的安定性や耐湿潤ベタツキ性に優れ、塗工紙のピック強度と湿潤ピック強度の両者を向上させ、更には塗工カラーを調製した際の微細凝固物の発生を低減させるジエン系共重合体ラテックスを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の単量体をエチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテックスであり、かつ得られた共重合体ラテックス中におけるエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ塩の残存率を特定範囲に調整する事によって上記課題が解決できる事を見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち本発明は、エチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の中から選ばれる、少なくとも一種類以上の化合物（以下、化合物Ａと略する）の存在下に、下記単量体混合物
（ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０質量％
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０質量％
（ｃ）シアン化ビニル単量体３〜５０質量％
（ｄ）その他共重合可能な単量体０〜７６．５質量％
（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残存する未反応の化合物Ａの量が、該共重合体ラテックスの不揮発成分に対して５質量％以下であることを特徴とする共重合体ラテックスに関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックス等として、高い化学的安定性と耐湿潤ベタツキ性、紙塗工における接着強度、塗工液の機械的安定性に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、エチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の中から選ばれる、少なくとも一種以上の化合物（以下化合物Ａと略する）の存在下に、後述する単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残存する未反応の化合物Ａの量が該共重合体ラテックスの不揮発成分に対して５質量％以下である共重合体ラテックスである。
【００１７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明で用いる、エチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩とは、その分子中にビニル基、アリル基、あるいはメタアリル基等のラジカル重合性の二重結合を有したスルホン酸のアルカリ塩であり、１種単独で、又は２種以上併用して使用可能である。具体例としては、分子中にビニル基、アリル基、あるいはメタアリル基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、あるいはアンモニウム塩であり、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、メタアリルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸アンモニウム、アクリルスルホン酸ソーダ、アクリルスルホン酸カリウム、アクリルスルホン酸アンモニウム、メタアクリルスルホン酸ソーダ、メタアクリルスルホン酸カリウム、メタアクリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンアンモニウム等があげられる。
【００１８】
更には分子中にラジカル重合性の二重結合、硫酸基、ポリオキシアルキレン基を有する、所謂、反応性乳化剤も使用可能であり、このような反応性乳化剤の例としては下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるものが例としてあげられる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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上記に例示したエチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の中でも、接着強度向上、及び化学的安定性への効果の観点から、スチレンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、メタアリルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸アンモニウムが好ましく、更に好ましいものはスチレンスルホン酸ソーダであり、最も好ましくはｐ−スチレンスルホン酸ソーダである。
これらのエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩は、通常単量体混合物１００質量部当たり、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲で用いる事により、得られた共重合体ラテックスは取り扱いに支障を及ぼさない粘度を維持し、かつ塗工紙の良好な接着強度を発現させる。好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部の範囲である。
【００１９】
次に乳化重合に際しての、エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の使用方法であるが、これは特に制約はなく、乳化重合を行う系内に予め一括で全量を仕込んでおいてもよく、また、乳化重合開始後に追添しても良い。しかし得られる共重合体ラテックスの化学的安定性、微細凝固物抑制効果の観点から判断すると、使用するエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の全量の内、５０質量％以上については予め系内に仕込んでおいてから乳化重合を開始する事が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
工業的規模で本発明の共重合体ラテックスを製造するに際して、エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩については、水溶液として使用する事が取り扱い上好ましい。水溶液の濃度については特に規定はないが、５〜５０質量％の範囲で使用される。またエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩が、乳化重合に供する前の段階で、変質をしてしまう事を防ぐ為に、水溶液のｐＨは７〜１４、好ましくは９〜１３．５、最も好ましくは１０〜１３に調製する事が望ましい。水溶液のｐＨ調整は、水溶液に公知の塩基性物質を添加する事によって可能となる。
【００２０】
本発明において目的の効果を発現させる為には、得られた共重合体ラテックス中における、エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の残存率を特定の範囲に調整する事が必須である。すなわち、共役ジエン系単量体等の単量体混合物を添加して乳化重合するに当たり、重合が完了した時点において、共重合体ラテックス中のエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の残存率が共重合体ラテックスの揮発成分に対して５質量％以下である事が必要である。この範囲の残存率に抑える事により、得られた共重合体ラテックスの乳化重合時に発生する微細凝固物の量を抑えつつ、かつ良好な耐湿潤ベタツキ性、化学的安定性および塗工紙の湿潤ピック強度を発現させる事ができる。好ましい範囲は３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の共重合体ラテックス中における残存率の制御は、乳化重合時の重合温度や、乳化重合系内への単量体混合物の添加速度、併用する重合遅延剤の量や添加速度、乳化重合系のｐＨ等のコントロールで所望の範囲に調整可能である。
【００２１】
本発明における単量体混合物を構成する（ａ）共役ジエン系単量体は、共重合体に柔軟性を与え、接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは３５〜５５質量％の割合で用いられる。この範囲で用いる事により、得られた共重合体ラテックスは高い接着強度を持ち、かつ高い耐湿潤ベタツキ性を維持する事ができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明における（ｂ）不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％の割合で用いられる。この範囲の単量体を用いる事により、顔料混和時および塗工工程において必要な分散安定性を維持する事ができる。この単量体の範囲を１０質量％以下にする事により、共重合体の粘度を抑え、かつ耐水性も維持する事ができる。不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２３】
本発明における（ｃ）シアン化ビニル単量体は、耐湿潤ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須の成分であり、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％の割合で用いられる。この範囲の単量体を用いる事で、本発明の目的である耐湿潤ベタツキ性や湿潤ピック強度を向上させつつ、かつ共重合体ラテックスの高い重合安定性を維持する事ができる。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明においては（ｄ）共重合可能な他の単量体を併用して含む事が好ましい。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２５】
この（ｄ）共重合可能な単量体は、該共重合体を構成する全単量体を１００質量％とした場合、全単量体に対し０〜７６．５質量％、好ましくは２５〜６６質量％の割合で用いられる。この範囲で用いる事により、好ましい接着強度を発現させることができる。
【００２６】
本発明の共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、塗工紙用途における接着強度とラテックスの耐湿潤ベタツキ性を両立させる観点から、−５０℃〜＋４０℃、好ましくは−４０℃〜＋４５℃、よりこのましくは−３０〜＋４０℃の範囲にあることである。Ｔｇは１種類の共重合体ラテックスおいて１点だけでなく、複数のＴｇを有していても良い。
【００２７】
本発明の共重合体ラテックスにおいては、その粒子径は５０〜１５０ｎｍ、好ましくは６０〜１１０ｎｍにあることが好適である。粒子径を６０ｎｍ以上とする事でラテックスの粘度が必要以上に上昇する事を抑える事ができる。一方粒子径を１５０ｎｍ未満とする事で、接着強度を向上させ、塗料粘度を低く保つ事ができる。
【００２８】
本発明の共重合体ラテックスについては、共重合体中のゲル分率（トルエン不溶分）が６０〜９８質量％に有ることが好ましく、更に好ましくは７０〜９５質量％、最も好ましくは８５〜９３質量％の範囲にあることである。ゲル分率が低すぎる場合にはラテックスの耐湿潤ベタツキ性が劣り、逆に高すぎる場合は塗工紙の湿潤ピック強度が大きく低下する。
【００２９】
本発明の共重合体ラテックスの製造法は、公知の乳化重合法の範疇で行われるものであり、その方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなど公知の方法を用いることができる。
【００３０】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。反応性乳化剤を除いて、使用する乳化剤の合計量は、単量体１００質量部当たり、０．１〜０．４質量部である事が好ましい。
【００３１】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００３２】
本発明の共重合体ラテックスを製造する場合、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００３３】
本発明の共重合体ラテックス製造時の重合温度は、特に制約はないが、通常４０〜１００℃の範囲で行う事が一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの接着強度等の品質の観点からは、５５〜９５℃の範囲が好ましい。
本発明の共重合体ラテックス製造時の重合固形分は、生産効率と乳化重合時の微細凝固物抑制の観点から、３５〜６０質量％、更に好ましくは３８〜５２質量％である。
【００３４】
本発明の共重合体ラテックスを製造する場合、乳化重合の系内に単量体混合物を添加する手段については特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を重合最初から連続的または間欠的に仕込む方法を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、得られる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を高め、かつ優れた接着強度を発現させる為には、単量体混合物を複数の段階に分け、各段階で単量体混合物の組成を変えて仕込む、多段階重合法が好ましい。この場合、全単量体を合計した混合組成が請求項１記載の内容に該当している範囲においては特に制約はないが、得られる共重合体ラテックスのポリマーについては、粒子中心部が比較的軟質な組成であり、かつ粒子表層部が比較的硬質な組成となるべく、各段階の単量体組成を設定する事が、耐湿潤ベタツキ性と接着強度を発現させるために好ましい。ここで、多段階重合とは二種類以上の異なる組成の単量体混合物を段階的に添加し、単量体混合物の極性値差や系中のモノマー組成（濃度）を制御する事によって、生成するポリマーのＴｇを制御し、粒子表面を硬質に、粒子内部を軟質にする事を目的とした重合方法である。
このような重合方法の例としては、例えば、重合の前半に供給するモノマー組成物については比較的ブタジエン配合量の多い組成として軟質な組成で粒子中心部を形成させ、その後比較的ブタジエン配合量の少ないモノマー組成物を重合の後半に供給し、前述の軟質な中心部を被覆するように粒子表層部を硬質な組成で構成させる方法、或いは重合の前半に比較的ブタジエン配合量の少ないモノマー組成物を供給して硬質層を形成させ、このモノマー組成物の重合反応率が適切な時点で、重合の後半成分として比較的ブタジエン配合量の多いモノマー組成物を供給して軟質成分を形成させ、前半／後半のポリマーの溶解度パラメーターの差を利用して、重合後半の成分を粒子中心部に、重合前半の成分を粒子表層部に配位させるように層反転を起こさせるやり方、などが挙げられる。
【００３５】
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００３６】
本発明で得られた共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０質量％の範囲に希釈もしくは濃縮して調製される。
本発明の共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００３７】
本発明で得られた共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明で得られた共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。ここで、本発明で得られた共重合体ラテックスは、紙塗工用塗料を構成する顔料については、その平均粒子径が小さいものを主として用いた場合に、特に顕著なピック強度、湿潤ピック強度を発現する。即ち、カオリンクレーについては、２μｍ以下の粒子が８４質量％以上であるもの、炭酸カルシウムについては２μｍ以下の粒子が９０質量％以上である顔料を用いる場合に有効である。
【００３９】
顔料と本発明で得られた共重合体ラテックスの使用割合は、組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００質量部に対してラテックス３〜３０質量部、より好ましくは４〜１５質量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
【００４０】
本発明で得られた共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転印刷用紙に用いられる事が望ましい。
更に本発明で得られた共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。
【００４１】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
【実施例】
【００４２】
各物性は、以下の方法で評価した。
（１）ピック強度：ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１８）０．４ｃｃを重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４３】
（３）共重合体ラテックス中のエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の残存率：製品共重合体ラテックス中に残存する、エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩を定量する事により求めた。即ち共重合体ラテックスを約１ｇ採取し、１２５倍に水で希釈した。次いで１０質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｇを添加して、共重合体ラテックスのポリマー分を沈殿させた。上澄み液を０．２μｍ孔径の濾紙を通して濾過し、続いてイオンクロマトグラフィー（東ソー株式会社製  ＩＣ−２００１型）を使用して、上澄み液中のエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩量を測定し、残存率（質量％）を算出した。
（４）共重合体ラテックスの粒子径：動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
（５）共重合体ラテックス中の微細凝固物生成量：５００ｇのポリマー分を含有する共重合体ラテックスを秤量し、＃２００の金網で濾過したときに金網上に残る残渣物の乾燥質量（ｍｇ）を測定した。
【００４４】
（６）共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性
マイラーフィルムに得られた共重合体ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを３０℃の水中に５秒間浸漬させた後、黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
（７）共重合体ラテックスの化学的安定性：得られた共重合体ラテックス １００ｇ（固形分４８質量％）を２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、そこに０．１Ｎ−塩化カルシウム５ｇを１分間で滴下し、その後２分間撹拌した後３２５メッシュ金網で濾過し、その時の凝固物量（ｍｇ）を求めた。値が小さいほど塩に対する化学的安定性が大きい事を示す。
【００４５】
（８）共重合体ラテックスのゲル分率：約２倍に希釈したラテックスを１３０℃で３０分間乾燥しラテックスフィルムを得る。このラテックスフィルムを約０．５ｇとり秤量する。これをトルエン３０ｍｌと混合して３時間浸透したのち、目開き３２μｍの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率（質量％）とする。
（９）共重合体ラテックスの粘度：得られた共重合体ラテックスを、固形分５０質量％、ＰＨ８．０、温度２３℃の状態に調製し、Ｂ型粘度計で測定した。
（１０）塗工カラーの調製：始めに、共重合体ラテックスを除く以下の構成材料でマスターカラーを調製した。
微粒カオリンクレー      ５０質量部
粗粒カオリンクレー              ２０質量部
重質炭酸カルシウム（微粒）       ２０質量部
重質炭酸カルシウム（粗粒）      １０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム    ０．２質量部
水酸化ナトリウム    ０．１質量部
リン酸エステル化でんぷん   ２．５質量部
水（塗工液の全固形分が６８質量％となるように添加）
【００４６】
なお、微粒カオリンクレーとしては、ハイドラグロス９０（米国、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９６質量％以上）、粗粒カオリンクレーとしては、ハイドラスパース（米国、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝８０〜８２質量％）、微粒重質炭酸カルシウムとしてはカービタル９５（ＥＣＣ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９５質量％以上）、粗粒重質炭酸カルシウムとしてはカービタル７５（ＥＣＣ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝７５〜８０質量％）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００４７】
このマスターカラーを２００メッシュのフィルターを通過させて濾過した後、小分けし、各々のマスターカラーに、顔料１００質量部当たり１２質量部の割合で共重合体ラテックスを、及び最終固形分が６４質量％になるよう、水をそれぞれ添加し、混合した。
（１１）塗工紙の調製：各々の塗工カラーを、塗工量が片面１３ｇ／ｍ２になるように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験に用いた。
【００４８】
実施例１〜５、７
耐圧反応容器に水８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、および表１中に記載されたエチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩を含む重合初期原料を一括して仕込み、７５℃で十分に攪拌した。次いで表１中に記載した１段目の単量体混合物を、４時間かけて連続的に添加し、次いで表２中に記載した２段目の単量体混合物を、２時間かけて連続的に添加した。これと並行して、１段目の単量体混合物の添加開始から２０分後に、過硫酸ナトリウム０．５質量部を一括して添加して重合反応を開始させた。さらに水４０質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及び過硫酸ナトリウム０．９質量部からなる水溶液を、４時間かけて連続的に添加した。最終段階の単量体混合物の添加が完了した時点で、容器の内温を９５℃に昇温し、さらに１時間反応させた後冷却して共重合体ラテックスを得た。この時点で、前述の方法により乳化重合中に発生した微細凝固物の量を測定した。この共重合体ラテックスを水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５とした後、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、ポリアクリル酸ソーダ０．５質量部を添加し、水酸化ナトリウムを用いてＰＨを８．０に調整し、最後に固形分を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターにより濾過した後、各物性を測定した。その結果を表１に記す。また、得られた共重合体ラテックス中のエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の残存率の測定結果も、表１中に併せて記す。
【００４９】
実施例６
表１に記した原料、単量体混合物を用い、１段目の単量体混合物の添加開始後２時間でｐ−スチレンスルホン酸ソーダ０．５質量部を水溶液として一括添加した事以外は、実施例１と同様の方法で共重合体ラテックスを製造し、物性評価に供した。結果を表１に記す。
表1に記載内容から明らかな様に、本発明の構成要件に該当する共重合体ラテックスについては、製造時の微細凝固物の発生量が少なく、化学的安定性試験時の残渣量も少なく、得られた共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性も優れている。更に本発明の共重合体ラテックスを使用した場合、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度はいずれも高いレベルにあった。
【００５０】
比較例１〜３、５
表２に記した原料、単量体混合物を用いで実施例１と同様の方法で共重合体ラテックスを製造した。各物性評価結果を表２に記す。
【００５１】
比較例４
エチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩を全く使用せずに、その他は表２に記した原料、単量体混合物を用いで実施例１と同様の方法で共重合体ラテックスを製造した。各物性評価結果を表２に記す。
表２は、いずれも本発明の共重合体ラテックスの範囲を外れたものの結果を記したものである。比較例１および２は得られた共重合体ラテックス中におけるエチレン性不飽和スルホン酸のアルカリ塩の残存率が高く、共重合体ラテックス製造時の化学的安定性試験時の残渣量が多い。また、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性は劣り、得られた塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度も低い。比較例３は使用した不飽和カルボン酸単量体の量が多い為に、湿潤ピック強度が劣る。比較例６は使用した共役ジエン系単量体の量が少なく、得られた共重合体ラテックスの粘度が高く、また、得られた共重合ラテックスの塗工紙のピック強度および湿潤ピック強度が低い。また、比較例４はエチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩を全く用いていない為、化学的安定性試験時の残渣量が多く、塗工紙の接着強度が低く、更には共重合体ラテックス製造時の微細凝固物の発生量も多い。比較例５はエチレン系不飽和スルホン酸のアルカリ塩の使用量が多い為、共重合体ラテックスの粘度が著しく高い。
【表１】
2006225527.tif 000009
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、高い化学的安定性と耐湿潤ベタツキ性、紙塗工における接着強度、塗工液の機械的安定性に優れた効果を発揮する共重合体ラテックスに関するものである。