(57)【要約】【課題】反射電場長と同等から数倍の自由空間長を取ることができ、かつ、高い運動エネルギー収束性を実現したタンデム飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、を特徴とする。【選択図】  図２
2006196216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
を特徴とするタンデム飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位差が、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のタンデム飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
サンプルプレートの電位をＶS、第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位をＶTOF1、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブの電位をＶTOF2とするとき、下記の式により定義される圧縮率が７０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のタンデム飛行時間型質量分析装置。
圧縮率＝（ＶTOF1−ＶTOF2）／（ＶS−ＶTOF2）。
【請求項４】
第２飛行時間型質量分析装置の自由空間の長さが、前記反射電場の有効長よりも長いことを特徴とする請求項１、２、または３記載のタンデム飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
第１飛行時間型質量分析装置の終端部であって、第２飛行時間型質量分析装置との間の加速領域よりは手前の位置に、イオンゲートを配置し、第１飛行時間型質量分析装置で分離されたプレカーサイオンを第２飛行時間型質量分析装置に導入する際に、イオンを選択できるようにしたことを特徴とする請求項１または２記載のタンデム飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置を２台直列に並べ、イオン源で生成したイオンの構造情報を得ることが広く行なわれており、ＭＳ／ＭＳ測定と呼ばれている。一般的には、最初の質量分析装置内で、プレカーサイオンを飛行中に開裂させ、開裂経路を２番目の質量分析装置で調査し、プレカーサイオンの構造等の情報を得る。
【０００３】
加速電圧Ｕpreで加速されたプレカーサイオンが第１飛行時間型質量分析装置内を飛行中に開裂した場合、開裂生成したプロダクトイオンの速度は、プレカーサイオンとほぼ同等なため、プレカーサイオンの運動エネルギーｅＵpreは、プロダクトイオンの質量に比例して配分される。すなわち、プレカーサイオンの質量をＭ、プロダクトイオンの質量をｍとすると、プロダクトイオンの運動エネルギーｅＵproは、
ｅＵpro＝ｅＵpre×ｍ／Ｍ
となり、広範囲に分布することとなる。
【０００４】
プロダクトイオンの速度は、プレカーサイオンの速度とほぼ同等であるため、第２飛行時間型質量分析装置が直線型飛行時間型質量分析装置である場合、プレカーサイオンとプロダクトイオンは並進運動を行なうため、飛行時間差で分離することはできない。そのため、一般的に、第２飛行時間型質量分析装置には反射電場が配置される。これにより、軽いイオンは浅い折り返し軌道を描いて短い時間で反射され、重いイオンは深い折り返し軌道を描いて長い時間をかけて反射されるので、イオンの質量に応じて飛行時間に差を生じ、質量分離を行なうことができる。
【０００５】
反射電場の電位形状にはさまざまなものがあるが、どのようなタイプのものであっても、運動エネルギー収束性を持っている。プロダクトイオンの運動エネルギーは、広範囲に分布しているため、第２飛行時間型質量分析装置に使用する反射電場は、運動エネルギー収束性が高いものが必要である。
【０００６】
第２飛行時間型質量分析装置に要求される事項としては、
（１）運動エネルギー収束性が高いこと。
（２）適当な長さの自由空間を確保できること。
がある。（１）を実現すると、プロダクトイオンスペクトルの質量精度、質量分解能が良くなり、（２）を実現すると、検出器の位置を反射電場から離すことができ、機械設計が容易になる。
【０００７】
次に、反射電場について説明する。反射電場の電位分布の形状としては、直線型（１段反射電場や２段反射電場など）や曲線型（放物線型反射電場や電界傾斜型反射電場など）などがある。以下に、それぞれの特徴を説明する。
（I）直線型反射電場
直線型反射電場は、反射電場長に対して長い自由空間長を設定できる特徴を持つ。１段型の反射電場（単一の直線型傾斜電場を持つ反射電場）の場合、自由空間長は反射電場長の４倍の長さを取ることができる。また、２段型の反射電場（ある点を境に前段と後段で直線型傾斜電場の勾配が異なる反射電場）の場合、１段目と２段目の電場の勾配を調整することにより、１段型と較べて長い自由空間長を取ることができる。しかしながら、どちらの場合も、ＭＳ／ＭＳ測定を行なうには運動エネルギー収束性が不十分であり、反射電場電圧を多段階に切り替える必要がある。
【０００８】
ＭＳ／ＭＳ測定において、直線型反射電場電圧の切り替えを少なくする従来技術として、特許文献１がある。これは、第１飛行時間型質量分析装置をサンプルプレートと第２飛行時間型質量分析装置の中間の電位にすることにより、第１飛行時間型質量分析装置を通過後、イオンが再加速されて第２飛行時間型質量分析装置に入射する。再加速をすることにより、プロダクトイオンの運動エネルギーの幅を狭くすることができるので、ＭＳ／ＭＳ測定時の反射電場電圧の切り替え段数を減らすことができる。
【０００９】
（II）曲線型反射電場
曲線型反射電場は、運動エネルギー収束性に優れていることが特徴である。放物線型の反射電場は、原理的に完全な運動エネルギー収束性を持つ。しかしながら、このとき、自由空間を取ることができない。放物線以外にも、いくつかの曲線型反射電場が考案されているが、反射電場長に較べて、自由空間長が短く、ある程度の自由空間長を確保するには、大きな反射電場を設計する必要がある。さらに、自由空間が短いことから、反射電場に入射する軌道が検出器と重ならないようにしなければならないなど、機械設計への配慮が必要である。
【００１０】
（III）オフセットパラボリック反射電場
（I）と（II）を組み合わせた反射電場の一例が、オフセットパラボリック反射電場である。このタイプの反射電場の従来技術として、特許文献２がある。オフセットパラボリック反射電場は、図１のような直線部と放物線部が組み合わされた電位形状を持ち、イオンの出入口側に直線部、奥側に放物線部が配置されている。その特徴は、ある程度の運動エネルギー収束性と、ある程度の自由空間長が両立できることである。
【００１１】
オフセットパラボリック反射電場を備えた飛行時間型質量分析装置の飛行時間Ｔは、次のようになる。
【００１２】
【数１】
2006196216.tif 000003
【００１３】
ここで、ｅは素電荷、Ｌfは飛行時間型質量分析装置の自由空間長、ｅＵはイオンの運動エネルギー、Ｖl、Ｖb、Ｖp、Ｌl、Ｌpは、図１に示される各部の長さである。これを運動エネルギーで展開すると、
【００１４】
【数２】
2006196216.tif 000004
【００１５】
となる。１次項は、
【００１６】
【数３】
2006196216.tif 000005
【００１７】
である。ただし、
【００１８】
【数４】
2006196216.tif 000006
【００１９】
である。ｅＵrは分裂しなかったイオンの運動エネルギーであり、ｅΔＵは、ｅＵrからのずれである。
【００２０】
次に、飛行時間型質量分析装置の自由空間長と運動エネルギー収束性の関係について、一例を挙げる。運動エネルギー収束性は、次のような計算条件下で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
【００２１】
以下の議論で「収束している状態」とは、リファレンスイオンの飛行時間に対して、リファレンスイオンの時間幅が0.5nsec以内である状態とし、運動エネルギー収束性は、
100×(1−Ｕmin／Ｕw)（％）
とした。ｅＵwは、反射電場に入射するイオンの運動エネルギー幅（この場合、20keV）であり、Ｕminは、ＵminからＵrまで収束可能であるという定義である。結果を表１に示す。表１より、自由空間長が長くなればなるほど、運動エネルギー収束性は悪くなり、自由空間長と運動エネルギー収束性のトレードオフをしなければならないことが分かる。
【００２２】
【表１】
2006196216.tif 000007
【００２３】
【特許文献１】特許第３４７２１３０号公報。
【００２４】
【特許文献２】特表２００２−５３２８４５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従来の反射電場は、このように、運動エネルギー収束性と自由空間長がトレードオフの関係にあった。
【００２６】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、反射電場長と同等から数倍の自由空間長を取ることができ、かつ、高い運動エネルギー収束性を実現したタンデム飛行時間型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この目的を達成するため、本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置は、
少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
を特徴としている。
【００２８】
また、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位差が、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位よりも大きいことを特徴としている。
【００２９】
また、サンプルプレートの電位をＶS、第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位をＶTOF1、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブの電位をＶTOF2とするとき、下記の式により定義される圧縮率が７０％以下であることを特徴としている。
【００３０】
圧縮率＝（ＶTOF1−ＶTOF2）／（ＶS−ＶTOF2）。
【００３１】
また、第２飛行時間型質量分析装置の自由空間の長さが、前記反射電場の有効長よりも長いことを特徴としている。
【００３２】
また、第１飛行時間型質量分析装置の終端部であって、第２飛行時間型質量分析装置との間の加速領域よりは手前の位置に、イオンゲートを配置し、第１飛行時間型質量分析装置で分離されたプレカーサイオンを第２飛行時間型質量分析装置に導入する際に、イオンを選択できるようにしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のタンデム飛行時間型質量分析装置によれば、
少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
を特徴とするので、
反射電場長と同等から数倍の自由空間長を取ることができ、かつ、高い運動エネルギー収束性を実現したタンデム飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００３５】
図２は、本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置の一実施例である。図中１は、サンプルプレートである。サンプルプレート１から出発したイオンは、第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ２を飛行して、第１飛行時間型質量分析装置の終端部であって、第２飛行時間型質量分析装置との間の加速領域よりは手前の位置に設けられたイオンゲート３を通過する。イオンゲート３を通過したイオンは、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ４を飛行して、オフセットパラボリック型反射電場５で反射されて、検出器７に到達する。フライトチューブ４のうち、オフセットパラボリック型反射電場５以外の飛行空間６は、すべて自由空間である。尚、イオンゲート３は、第１飛行時間型質量分析装置で分離されたプレカーサイオンを第２飛行時間型質量分析装置に導入する際に、イオンを選択できるようにするために設けられたものである。
【００３６】
以下、１価の正イオンの場合について説明する。説明が簡単になるように、すべての電位は、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ４を基準として考え、その基準電位を０Ｖと定義した。
【００３７】
図３に、サンプルプレート１から検出器７までの電位分布を示す。サンプルプレート１、フライトチューブ２、フライトチューブ４の各電位をＶS、ＶTOF1、０（＝ＶTOF2）とする。ただし、フライトチューブ２の電位は、サンプルプレート１の電位と、フライトチューブ４の電位との中間の電位である（すなわち、ＶS＞ＶTOF1＞０）。
【００３８】
始めに、サンプルプレート１上の試料をイオン化する。生成したイオンは、サンプルプレート１とフライトチューブ２との間の電位差（ＶS−ＶTOF1）で加速され、ｅ（ＶS−ＶTOF1）の運動エネルギーを持つ。プレカーサイオンは、フライトチューブ２を飛行中に、自発的に分裂し、運動エネルギーｅ（ＶS−ＶTOF1）×ｍ／Ｍのプロダクトイオンが生成する。ここで、Ｍはプレカーサイオンの質量、ｍはプロダクトイオンの質量である。
【００３９】
プロダクトイオンの速度と、プレカーサイオンの速度はほぼ等しいので、フライトチューブ２内に設けられたイオンゲート３を切り替え、ある時間だけイオンが直進するようにすれば、プレカーサイオンを選択できる。分裂しなかったイオン、および、プロダクトイオンは、フライトチューブ２とフライトチューブ４との間の電位差（ＶTOF1）で再加速される。再加速されたイオンの運動エネルギーの範囲は、ｅＶTOF1からｅＶSとなり、イオンの運動エネルギー幅は、圧縮されることとなる。ここで、圧縮の度合いを示す数値として、
圧縮率＝1−（ＶTOF1／ＶS）
を定義する。第２飛行時間型質量分析装置の再加速を含めた飛行時間Ｔは、従来技術の式（１）に再加速部の項（次式の二重下線部）が追加され、
【００４０】
【数５】
2006196216.tif 000008
【００４１】
となる。ここで、Ｌpaは、再加速領域長である。また、ｅＵは、再加速後の運動エネルギーであり、ｅＵ＞ｅＶpaの関係になる。また、従来技術のときと同様にＵで展開した１次項は、
【００４２】
【数６】
2006196216.tif 000009
【００４３】
となる。ただし、ｒa＝１−（ＶTOF1／Ｕr）である。ｅＵrは、リファレンスイオンの運動エネルギーであり、ｅＶSである。
【００４４】
第２飛行時間型質量分析装置の自由空間長と運動エネルギー収束性の関係について調べた。運動エネルギー収束性は、以下の計算条件下で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）再加速領域長Ｌpaは5mm。第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位（＝ＶTOF1）は15kV。このとき、ＶTOF1の値は、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位Ｖlの値よりも大きく設定される。これにより、入射イオンは、反射電場の直線部を越えて放物線部まで進入することができ、イオンに運動エネルギー収束性を与えることができる。
（４）再加速領域に入射するイオンの運動エネルギー幅は、0〜5kV。
（５）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
【００４５】
結果を表２に示す。表２より、反射電場の有効長よりも長い自由空間長を選べば選ぶほど、より高い運動エネルギー収束性が与えられることが分かる。そして、９０％以上の運動エネルギー収束性を与えるときの自由空間長は、反射電場長の２倍以上となり、機械設計上十分に長いものとなる。
【００４６】
【表２】
2006196216.tif 000010
【００４７】
次に、圧縮率と最適な自由空間長の関係を調べた。計算は、以下の条件で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）圧縮率は、２５〜７０％。
（４）再加速領域長Ｌpaは5mm。
（５）再加速領域に入射するイオンの運動エネルギー幅は、0〜5kV。
（６）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
（７）このとき、再加速電圧ＶTOF1の値は、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位Ｖlの値よりも大きく設定される。これにより、入射イオンは、反射電場の直線部を越えて放物線部まで進入することができ、イオンに運動エネルギー収束性を与えることができる。
【００４８】
結果を表３に示す。表３より、圧縮率２０％から７０％まで増大しても、運動エネルギー収束性にほとんど変化がないことが分かる。一般に、圧縮率が大きくなると、運動エネルギー収束性は悪くなるので、圧縮率を７０％以下にさえしておけば、９０％以上の運動エネルギー収束性を維持することができる。また、圧縮率が高くなるにしたがって、最適自由空間長は短くなることも分かる。
【００４９】
【表３】
2006196216.tif 000011
【００５０】
このように、再加速機構とオフセットパラボリック反射電場を組み合わせれば、ＭＳ／ＭＳ測定において、１回の測定ですべてのプロダクトイオンを測定することができ、同時に高い運動エネルギー収束性を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどのタンデム質量分析に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来のオフセットパラボリック反射電場の電位分布の一例である。
【図２】本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置の一実施例である。
【図３】本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置の電位分布の一例である。
【符号の説明】
【００５３】
１：サンプルプレート、２：第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ、３：イオンゲート、４：第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ、５：オフセットパラボリック反射電場、６：第２飛行時間型質量分析装置の自由空間、７：検出器
【図１】
2006196216.tif 000012
【図２】
2006196216.tif 000013
【図３】
2006196216.tif 000014