(57)【要約】【課題】  広い温度範囲で衝撃吸収性に優れ、被着体への付着性に優れた衝撃吸収性成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有し、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％以下である芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体、および、（ｃ）ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有し、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％以下である芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体、および、（ｃ）ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有し、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％以下である芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体５〜８５重量％、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体５〜８５重量％、および、（ｃ）ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体５〜７５重量％を含有してなる、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合物における芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０〜７５重量％である請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分の共役ジエン重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる衝撃吸収性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、詳しくは、広い温度領域で衝撃吸収性に優れ、被着体への付着性に優れる衝撃吸収性成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、居住空間や乗り物内の快適感が追及されている。とりわけ、振動および衝撃の吸収技術の向上が渇望されており、振動や衝撃の発生源である機器や資材に貼着して振動や衝撃を吸収する、優れた衝撃吸収性成形体の開発が求められている。
【０００３】
従来、衝撃吸収性成形体として、第１発泡層、未加硫のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体からなる制振層、第２発泡層および表皮層からなる積層品が知られている（特許文献１）。しかしながら、この積層シートは衝撃吸収効果が十分ではなく、さらに、被着体への付着性に劣る。また、特許文献２には、数平均分子量２，５００〜４０，０００の芳香族ビニルブロックと、全イソプレン単位中のビニル結合含有量が３０〜６０％で、数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００である、イソプレンとスチレンとの混合重合体ブロックと、からなるブロック共重合体が制振性成形体として提案されている。しかしながら、この成形体は、ガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受け、実用上は不便である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２２２８９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑み、広い温度範囲で衝撃吸収性に優れ、被着体への付着性に優れた衝撃吸収性成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有する特定の芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体および芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体と、特定の共役ジエン重合体とを含有する熱可塑性エラストマーにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば，（ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有し、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％以下である芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体および（ｃ）ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、また、前記（ａ）５〜８５重量％、（ｂ）５〜８５重量％、および、（ｃ）５〜７５重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。また、好ましくは、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合物における芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０〜７５重量％である熱可塑性エラストマー組成物が、さらに好ましくは、前記（ｃ）成分の共役ジエン重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。また、別の本発明によれば、これらのいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる衝撃吸収性成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、広い温度範囲で衝撃吸収性に優れ、被着体への付着性に優れた衝撃吸収性成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物が提供される。尚、前記「付着性」とは、被着体に貼り付けた場合にはしっかりと固定され、ズレたり剥がれたりしない特性のことであり、被着体から意図的に剥離する場合に容易に剥離できることがさらに好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有し、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％以下である芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体〔以下、「（ａ）成分」と記すことがある。〕、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体〔以下、「（ｂ）成分」と記すことがある。〕、および、（ｃ）ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体〔以下、「（ｃ）成分」と記すことがある。〕を含有してなるものである。
【００１０】
上記熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）成分を、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％、（ｂ）成分を、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは３０〜６５重量％、（ｃ）成分を、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％含有してなるものである。
上記熱可塑性エラストマー組成物において、（ａ）成分が少なすぎると得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると硬度が高くなり衝撃吸収性が低下する可能性がある。
（ｂ）成分が少なすぎると得られる成形体の柔軟性や衝撃吸収性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
（ｃ）成分が少なすぎると得られる成形体の柔軟性や衝撃吸収性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
【００１１】
本発明において、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体中の芳香族ビニル重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。芳香族ビニル単量体単位を主とする構成単位がカップリング剤の分子を挟んで連結していても良い。芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体を単独重合したものがより好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、芳香環を有するビニル化合物であれば限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００１３】
本発明において芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
【００１４】
本発明において芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体中のイソプレン重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。イソプレン単量体単位を主とする構成単位がカップリング剤の分子を挟んで連結していても良い。イソプレン重合体ブロックは、イソプレン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、イソプレンを単独重合したものがより好ましい。
【００１５】
本発明においてイソプレン重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、イソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体は限定されないが、前記の芳香族ビニル単量体；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；が好ましく挙げられる。
【００１６】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは６０，０００〜７００，０００、特に好ましくは７０，０００〜５００，０００である。
（ａ）成分のＭｗがこの範囲にあれば熱可塑性エラストマー組成物の加工性は良好となり、かつ、成形体の機械的強度、形状保持性も良好となる。また、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００１７】
（ａ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗは、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜７０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。（ａ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて成形性が良くなり、かつ、得られる衝撃吸収性成形体の機械的強度が十分確保される。
【００１８】
（ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは１２〜７８重量％、より好ましくは１８〜６０重量％である。（ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると硬度が高くて衝撃吸収性が低下する可能性がある。
【００１９】
（ａ）成分における全イソプレン単量体単位に占める、１，２結合および３，４結合を有する単量体単位の割合（以下、「ビニル結合含有量」と記す。）は、４０％以下、好ましくは３〜３５％、より好ましくは５〜３０％である。（ａ）成分のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎると、得られる成形体が、ガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
【００２０】
（ａ）成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法や、リビング性の活性な末端を有するブロック重合体をそれぞれ製造した後、それらをカップリング剤でカップリング反応させてブロック共重合体を製造する方法が採用できる。２官能性のカップリング剤を用いれば直鎖状のブロック共重合体が製造され、多官能性のカップリング剤を用いれば放射状の多分岐型ブロック共重合体が製造される。
【００２１】
直鎖状ブロック共重合体を得るための２官能性のカップリング剤としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジメチルジブロムシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロ錫、モノメチルジクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、モノエチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫等の２官能性錫；等を挙げることができる。
分岐数３のブロック共重合体を得るための３官能性のカップリング剤としては、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；等を挙げることができる。
分岐数４のブロック共重合体を得るための４官能性のカップリング剤としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；四塩化錫、四臭化錫等の４官能性ハロゲン化錫；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル；等が挙げられる。
分岐数６のブロック共重合体を得るための６官能性のカップリング剤としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、３，３’−オキシジプロピル−ビス（トリメトキシシリル）等のビス（トリアルコキシシリル）化合物；１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン等のビス（トリハロゲノシリル）化合物；等を、挙げることができる。
【００２２】
（ａ）成分ならびに後述の（ｂ）成分および（Ｃ）成分のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量を調整する方法としては、極性化合物の存在下で重合を行う方法が挙げられる。好ましくは、炭化水素溶媒中でのアニオン重合において、ビニル化剤として極性化合物の存在下で重合を行い、その際にその種類、使用量、重合温度等を選択する。
上記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；等を例として挙げることができる。
【００２３】
芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００〜７００，０００、より好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。（ｂ）成分のＭｗがこの範囲にあれば熱可塑性エラストマー組成物は加工性も良好となり、かつ、成形体の機械的強度、形状保持性も良好となる。また、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗは、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜７０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。（ａ）成分の芳香族ビニル重合体ブロックのＭｗがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて加工性が良好となり、かつ、得られる衝撃吸収性成形体の機械的強度が十分確保される。
【００２５】
（ｂ）成分における芳香族ビニル重合体ブロックの割合は、好ましくは１２〜７８重量％、より好ましくは１８〜６０重量％である。少なすぎると得られる衝撃吸収性成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。逆に、多すぎると硬度が高くなって衝撃吸収性が低下するおそれがある。
【００２６】
（ｂ）成分におけるイソプレン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３〜３５％、特に好ましくは５〜３０％である。（ｂ）成分のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎるとガラス転移温度の前後で弾性率Ｇ’が１，０００倍以上変化するため、得られる衝撃吸収性成形体の付着性や衝撃吸収性が温度変化による影響を大きく受けるおそれがある。
【００２７】
（ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法が採用できる。
【００２８】
（ａ）成分および（ｂ）成分は別個に製造しても良いが、両成分の重合工程を一つにまとめて混合物として製造することもできる。（ａ）成分および（ｂ）成分をまとめて混合物として製造する例を以下に示す。
すなわち、アニオンリビング重合法を用いて、第一に、重合溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル重合体ブロック（「Ｓ」とする。）を形成する。第二に、イソプレン単量体を前記重合溶媒中に添加して前記「Ｓ」のリビング性の活性な末端にイソプレン重合体ブロックを形成して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（「Ｓ−Ｉ」とする。）を得る。第三に、少量のカップリング剤（３官能性のカップリング剤「Ｘ３」を例に採る。）を添加することにより、前記「Ｓ−Ｉ」の全量でない一部をカップリング反応させて芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）３Ｘ３Ｒ〔（ａ）成分に相当する。；Ｘ３ＲはＸ３の残基〕を形成する。第四に、必要がある場合、イソプレンを添加して、イソプレン重合体ブロックの長さを所望の長さまで延長する重合を行う。第五に、重合停止剤を添加して、前記のカップリン反応をさせなかった「Ｓ−Ｉ」の残部の活性な末端を失活させて芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体Ｓ−Ｉ〔（ｂ）成分に相当する。〕を得る。以上のようにして、（ａ）成分および（ｂ）成分の混合物をまとめて製造することができる。
【００２９】
ビニル結合含有量が１０％以上である共役ジエン重合体（ｃ）を構成する共役ジエン単量体は限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。（ｃ）成分はこれらの単量体単位を主たる構成単位として含有する重合体で、これらの単量体単位を主とする構成単位がカップリング剤の分子を挟んで連結していても良い。（ｃ）成分は、共役ジエン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、共役ジエン単量体を単独重合したものがより好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜２５０，０００である。（ｃ）成分のＭｗがこの範囲にあれば、熱可塑性エラストマー組成物は加工性が良好となり、かつ、得られる成形体は衝撃吸収性、形状保持性ともに良好となる。また、（ｃ）成分のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００３１】
共役ジエン重合体（ｃ）の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例えば、重合溶媒中で、アニオン重合開始剤を用いて共役ジエンを重合する方法が採用できる。
【００３２】
（ｃ）成分における共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、１０％以上、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは１５〜５０％である。（ｃ）成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が少なすぎると得られる成形体は十分な衝撃吸収性を示さないおそれがあり、逆に、多すぎると弾性率Ｇ’の変化が大きく、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
【００３３】
（ａ）少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体および（ｃ）共役ジエン重合体を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法は特に限定されない。別個に製造した（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混練することにより調製してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより調製してもよい。また、例えば前記方法により（ａ）成分および（ｂ）成分がまとめて重合された混合物に、別途製造された（ｃ）を混合して調製してもよい。
【００３４】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合物における芳香族ビニル単量体単位の含有量（以下、「総芳香族ビニル単量体単位含有量」、「総スチレン単量体単位含有量」などと記すことがある。）は、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。総芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると硬度が高くて衝撃吸収性が低下する可能性がある。
【００３５】
上記熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外の熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、充填剤、補強繊維、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などの配合剤を所望量配合することができる。
【００３６】
本発明の衝撃吸収性成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる。成形方法としては、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。
【００３７】
本発明の衝撃吸収性成形体は柔軟であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が好ましくは８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下である。該硬度が大きすぎると衝撃吸収性が低下すおそれがある。
【００３８】
また、本発明の衝撃吸収性成形体は、広い温度範囲で高い衝撃吸収性を有する。従って損失正接ｔａｎδが０〜６０℃の範囲で０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上の値を示す。
【００３９】
さらに、本発明の衝撃吸収性成形体は、適度な粘着性があるので被着体への付着性に優れる特徴を有する。そのため、例えばシート状の成形体を保護しようとする対象物（被着体）に容易に貼り付けることができるので、衝撃から守るのに便利である。
【００４０】
このような本発明の衝撃吸収性成形体は、例えば、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、給水管・排水管等の配管、などの建材；レコードの支持ターンテーブル、ＣＤプレイヤーなどの音響機器；コピー機、ＦＡＸ、プリンターなどのＯＡ機器；などの不快音や共振音；家電製品のモーター駆動によって生じる不快音や共振音（例えばエアコンの室外機やダクト内の音）；自動車のエンジンルームや自動車車内の騒音；等の音を低減する目的に用いることができる。中でも、曲率の大きな被着体に対する密着性に優れることから、給水管や排水管等の配管の防音シートとして特に好適である。
【実施例】
【００４１】
以下に参考例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体のＭｗは、テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体成分の割合
全重合体中の各成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積の割合から求めた。
【００４２】
（３）イソプレン単量体単位のビニル結合含有量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるビニル結合に由来するδ値４．７ｐｐｍ前後のシグナルと１，４結合に由来する５．１ｐｐｍ前後のシグナルのピークの面積ＡとＢより、ビニル結合含有量（％）＝〔Ａ／（Ａ＋２Ｂ）〕×１００の式に従って求められる。
（４）重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量
重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００４３】
（付着性）
（５）プローブタック試験
ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に準じ、温度２３℃にて、厚さ１ｍｍの試験シートを２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、試験片をプローブ初期粘着力試験機（ニチバン社製）のウエイト（１．９６ｇ）に貼り付けた後、プローブを１０ｍｍ／秒の速さで試験シートに接触させる。１秒後に１０ｍｍ／秒の速さでプローブを引き剥がし、そのときの力を測定する（単位：ｇ／ｃｍ２）。この値が高いほど、付着性に優れる。
【００４４】
（衝撃吸収性）
（６）成形体の硬度
成形体の硬度はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、ＪＩＳ  Ａ型硬度計にて測定した。硬度が低いほど、衝撃吸収性に優れる。
（７）損失正接（ｔａｎδ）
動的粘弾性測定装置（製品名ＡＲＥＳ、レオメトリックサイエンティフィック社製）を用い、８ｍｍ平行板、初期ギャップ２ｍｍ、０．１％歪とし、１Ｈｚの周波数にて、−２０℃〜１００℃の範囲を４℃／分の昇温速度にて測定し、０℃および６０℃での値を抽出した。この数値が高いほど衝撃吸収性に優れる。
【００４５】
（８）ガラス破損防止試験
厚さ３ｍｍのガラスの表面に厚さ２ｍｍの試験シートを貼り付け、その上方１２０ｃｍの位置より直径２０／３２インチの鉄球を落下した後のガラスの状態を観て、試験シートの衝撃吸収性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：破損がみられない。
△：ひびが入った。
×：割れた。
【００４６】
［参考例１］（組成物Ｉの調製）
耐圧反応器に、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の重量比の混合溶剤１８．７５ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．８ミリモル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム７２．６ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン１．６ｋｇを仕込んで重合した。続いてイソプレン２．８ｋｇを添加し反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。
次いで、４官能性カップリング剤テトラクロロシラン１１．７ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行なった。
次いで、ＴＭＥＤＡ（２次）４３．５ミリモル及びｎ−ブチルリチウム（２次）５０．０ミリモル及びイソプレン（２次）３．６ｋｇを添加して１時間重合を継続した。
【００４７】
こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノール１００ミリモル、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られた固形物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥してエラストマー組成物Ｉを得た。
このエラストマー組成物Ｉの重合体は、４分岐体を主成分とする分岐ブロック共重合体〔（ａ）成分〕３５重量％、線状ジブロック共重合体〔（ｂ）成分〕３５重量％及びポリイソプレン〔（ｃ）成分〕３０重量％の混合物であった。
また、ポリイソプレン〔（ｃ）成分〕の重量平均分子量は、６０，０００であった。
エラストマー組成物Ｉ中の総スチレン単量体単位含有量は、２０重量％であった。また、４分岐体を主成分とする分岐ブロック共重合体中〔（ａ）成分〕のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量は１０％、線状ジブロック共重合体〔（ｂ）成分〕中のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量は２０％、ポリイソプレン〔（ｃ）成分〕中のビニル結合含有量は４５％であった。これらの重合体特性の分析結果を表１に示す。
【００４８】
［参考例２、３］（組成物ＩＩ、ＩＩＩの調製）
参考例１において、重合処方を表１に記載のとおりに変更した他は、参考例１と同様に反応を行い、表１に示すエラストマー組成物ＩＩ及びＩＩＩを得た。ただし、参考例２においては、４官能性カップリング剤テトラクロロシラン１１．７ミリモルに代えて２官能性カップリング剤ジメチルジクロロシラン５１．８ミリモルを用い、また、参考例３において、ＴＭＥＤＡ（２次）４３．５ミリモルを添加しなかった。
【００４９】
［参考例４］（組成物ＩＶの調製）
耐圧反応器に、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の重量比の混合溶剤１８．７５ｋｇ、重合調整剤ＴＭＥＤＡ２．４ミリモル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム１６０．０ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン２．４ｋｇを重合した。続いてイソプレン５．６ｋｇを添加し反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。
次いで、２官能性のカップリング剤ジメチルジクロロシラン５６．０ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行なった。
こののち、反応混合物に重合停止剤メタノール１００ミリモル、酸化防止剤４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られた固形物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体の組成物ＩＶを得た。
このブロック共重合体組成物ＩＶの重合体特性の分析結果を表１に示す。
【００５０】
［参考例５］（組成物Ｖの調製）
耐圧反応器に、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の重量比の混合溶剤１８．７５ｋｇ、重合調整剤ＴＭＥＤＡ１．１ミリモル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム７０．０ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン１．２ｋｇを重合した。続いてイソプレン５．６ｋｇを添加し反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。次いで、スチレン（２次）１．２ｋｇを添加し２時間重合反応を行なった。
こののち、反応混合物に重合停止剤メタノール１００ミリモル、酸化防止剤４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られた固形物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物Ｖを得た。
このブロック共重合体組成物Ｖの重合体特性の分析結果を表１に示す。
【００５１】
［参考例６］（組成物ＶＩの調製）
耐圧反応器に、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の重量比の混合溶剤１８．７５ｋｇ、重合調整剤ＴＭＥＤＡ６．８ミリモル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム４５０．０ミリモルを存在させ、イソプレン８．０ｋｇを添加し反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。
こののち、反応混合物にメタノール５００ミリモル、酸化防止剤４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、ポリイソプレン組成物ＶＩの溶液を得た。得られたポリイソプレンの重合体分析結果を表１に示す。
【００５２】
［参考例７］（組成物ＶＩＩの調製）
参考例６において、重合処方を表１に記載のとおりに変更した他は、参考例６と同様に反応を行い、表１に示すポリイソプレン組成物ＶＩＩの溶液を得た。得られたポリイソプレンの重合体分析結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006274172.tif 000002
【００５４】
［実施例１、２および比較例１、２］
参考例で得た組成物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ各々単独で用いた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ１２０℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これらをそれぞれ金型に入れ１３０℃で１０分間プレス成形した後、冷却して取り出して厚み１ｍｍおよび２ｍｍの試験シート（成形体）を得た。
得られたシートを用いて硬度、損失正接（ｔａｎδ）、ガラス破損防止試験およびプローブタック試験を行い、その結果を表２に記す。
【００５５】
［実施例３および比較例３、４］
参考例で得た組成物ＩＶおよびＶをシクロヘキサンに各々固形分濃度３０重量％となるように溶解し、ＶＩ又はＶＩＩの溶液と、表２に示す配合割合になるように混合し、得られた混合液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られた固形物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥してそれぞれ熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた各熱可塑性エラストマー組成物を１２０℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これらをそれぞれ金型に入れ１３０℃で１０分間プレス成形した後、冷却して取り出し、厚み１ｍｍおよび３ｍｍの試験シート（成形体）を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に記す。
【００５６】
【表２】
2006274172.tif 000003
【００５７】
表２が示すように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体は、硬度が低く、また、０℃および６０℃の広範な温度領域でｔａｎδが０．３以上あり、ガラス破損防止試験も良好で極めて高い衝撃吸収性を有し、しかも付着性も有している（実施例１〜３）。
一方、（ｃ）成分を含有しない熱可塑性エラストマー組成物による成形体は、硬度が高く、ｔａｎδは低くしかも温度によって差があり、ガラス破損防止性も不十分で衝撃吸収性は低く、また、付着性も極めて小さかった（比較例１）。
また、少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量が４０％を超すものを用いると、得られる成形体は極めて高い硬度と低いｔａｎδを有して、衝撃吸収性に欠けるものであった（比較例２）。また、（ｂ）成分を含有しない熱可塑性エラストマー組成物による成形体は、硬度がやや高く、特に高温におけるｔａｎδが低く、衝撃吸収性、付着性共に不満足なものであった（比較例３）。ビニル結合量が低い（ｃ）成分を用いた熱可塑性エラストマー組成物による成形体は、硬度が低く柔軟であるものの、特に高温におけるｔａｎδが低く、広い温度範囲で安定な性能を与えるとは言えないものであった（比較例４）。