(57)【要約】【課題】  微細なパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて、３０秒未満の現像時間で現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて、３０秒未満の現像時間で現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記露光をＡｒＦエキシマレーザーを用いて行う請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を有する請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）が、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）が、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項４または５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物がさらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系の樹脂が用いられている。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、２４８ｎｍよりも短波長の光、たとえばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等を用いるプロセスに使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れるアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。たとえばポジ型の場合、特許文献１に示されるように、カルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されたアクリル酸の第３級エステル化合物、たとえば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が一般的に用いられている。
このような材料を用いることにより、現在では、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、パターン寸法が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっており、今後はさらに微細なパターンの形成が要求されると考えられる。
【０００４】
しかし、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、微細なパターンは形成できるものの、パターン倒れ（ｐａｔｔｅｒｎ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）が生じやすいという問題がある。パターン倒れはパターンが微細になるほど生じやすい。
パターン倒れを改善する方法としては、これまで、（１）材料を最適化してパターン倒れが生じにくくする方法（たとえば特許文献２参照。）、（２）パターン形成の際に、基板上を特殊な液体で置換した後、超臨界乾燥を使用する方法等（たとえば特許文献３参照。）が用いられている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１０８７８０号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−２３３９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法では、微細なパターン、たとえばパターン寸法が９０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下の微細パターンを形成する場合のパターン倒れを充分に抑制できない。また、その研究・開発やプロセス等に時間や手間、コストがかかってしまう。さらに、材料の最適化には解像性等のリソグラフィー特性に悪影響を与えるおそれがあるなどの問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、レジストパターンを形成する際の現像時間を３０秒未満とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて、３０秒未満の現像時間で現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、微細なパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したように、レジストパターンを形成する際の現像時間を３０秒未満とすることが必須である。現像時間を３０秒未満とするという簡単な操作を行うだけでパターン倒れを抑制できる。
現像時間は、３０秒未満であれば特に限定されない。本発明の効果に優れることから、２０秒以下が好ましく、１５秒以下がより好ましい。また、下限値としては、レジスト膜の溶解性の点で、１０秒以上が好ましい。
なお、従来、一般的に用いられている現像時間は３０〜６０秒である。
【００１０】
本発明のレジストパターン形成方法は、現像時間以外は、従来の慣用的な方法を用いることができ、例えば以下の様にして行うことができる。
まずシリコンウェーハ等の基板上にレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ）処理を行ってレジスト膜を形成する。
なお、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。また、レジスト膜上に有機系の反射防止膜を設けてもよく、該レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
次いで該レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパターンを介して照射することにより選択的露光を行う。
露光に用いる放射線の種類は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のレジストパターン形成方法においては、たとえばパターン寸法が９０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下であるような微細なパターンが形成可能であることから、露光を、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行うことが好ましい。
【００１１】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ現像液を用いた現像処理を上述の現像時間で行う。
使用するアルカリ現像液としては、特に限定されず、一般的に用いられているアルカリ現像液が使用できる。かかるアルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリを水に溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、一般的に現像液として用いられる程度の濃度であれば特に限定されず、用いられるレジストの種類にも依存するが、パターン倒れを抑制しつつ微細なパターンを形成できることから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、２．０〜３．５質量％がさらに好ましい。
アルカリ現像液には、前記アルカリとともに、所望に応じて、従来レジスト用のアルカリ現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
ここで、本発明の効果は、現像に使用するアルカリ現像液の種類に依存しない。これは、パターン倒れの抑制には、アルカリ現像液という親水性の液体に接触する時間が重要であるためと推測される。
【００１２】
現像には、レジストの現像に一般的に用いられている現像装置を用いることができる。
ここで、本発明の効果は、現像に使用する現像装置の種類に依存しない。これは、上述したように、パターン倒れの抑制には、アルカリ現像液という親水性の液体に接触する時間が重要であるためと推測される。
【００１３】
現像温度は、半導体素子の量産が行われるクリーンルーム内の温度であればよく、１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。
最も好ましい条件は、２２〜２５℃、特には２３℃で、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で１０〜１５秒間現像することが、ＤＯＦやパターン倒れ抑制の観点から好ましい。
【００１４】
現像処理後、好ましくは純水を用いてリンスを行い、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧することにより行うことができる。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
これらの工程は、現像時間以外は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００１５】
（レジスト組成物）
本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物である。化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、微細なレジストパターンが形成できる。
化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型でもネガ型でも適用可能であり、露光に使用する光源に応じて、既知のレジストから任意に選択して使用できる。本発明においてはポジ型が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用の樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００１７】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
また、架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００１８】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１９】
本発明においては、上述したように、露光をＡｒＦエキシマレーザーを用いて行うことが好ましいことから、（Ａ）成分として、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに用いられているレジスト組成物の樹脂成分を用いることが好ましい。かかる樹脂成分として、好ましいものとしては、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性が高い、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を有する樹脂が挙げられる。構成単位（ａ）を有する樹脂はアルカリ溶解性にも優れているため、３０秒未満の現像時間であっても、面内均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れた微細パターンが形成できる。
本発明においては、（Ａ）成分中、構成単位（ａ）を主成分として含有することが好ましい。ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ）が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、最も多い割合を占めることを意味し、５０モル％以上であることが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が最もに好ましい。
【００２０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００２１】
本発明においては、レジスト組成物がポジ型であることが好ましく、かかるレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂が好ましい。
構成単位（ａ１）において、アクリル酸エステルのα位には、水素原子または低級アルキル基が結合している。
アクリル酸エステルのα位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２３】
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００２５】
構成単位（ａ１）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００２６】
より具体的には、構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2006208546.tif 000002
［式（Ｉ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００２８】
【化２】
2006208546.tif 000003
［式（ＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００２９】
【化３】
2006208546.tif 000004
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００３０】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００３３】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ１）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ２）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
【００３５】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
2006208546.tif 000005
［式（ＩＶ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００３７】
【化５】
2006208546.tif 000006
［式（Ｖ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【００３８】
【化６】
2006208546.tif 000007
［式（ＶＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００３９】
【化７】
2006208546.tif 000008
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００４０】
式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）中、Ｒの説明は上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位がディフェクト低減の点から好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４３】
本発明においては、（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）により、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ２）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ１）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
【００４４】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2006208546.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【００４６】
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４７】
【化９】
2006208546.tif 000010
［式（ＩＸ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【００４８】
式（ＩＸ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５０】
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ４）における多環の脂肪族炭化水素基としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００５３】
【化１０】
2006208546.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００５４】
【化１１】
2006208546.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００５５】
【化１２】
2006208546.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００５６】
構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００５７】
（Ａ）成分は、少なくとも構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【００５８】
（Ａ）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００５９】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００６０】
（Ａ）成分は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６１】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６２】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2006208546.tif 000014
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６５】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６９】
【化１４】
2006208546.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７１】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７３】
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７４】
また、レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７５】
レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７６】
レジスト組成物にはさらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７７】
上述のように、本発明のレジストパターン形成方法により、微細なレジストパターン、たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が９０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下であるような微細なレジストパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できる。
また、本発明においては、現像時間を３０秒未満とするだけの簡単な操作により上記効果が得られることから、特殊な材料やプロセスを用いる必要がなく、コストや時間を低減できる。また、スループットの向上も期待できる。
さらに、焦点深度幅や露光マージンが大きく、また、パターン倒れが生じる最小のパターン寸法も小さい。そのためプロセス上のマージンが大きい。
【実施例】
【００７８】
製造例１（レジスト組成物の調製）
（Ａ）成分として下記式（１）で表される樹脂１（式（１）中、ｌ／ｍ／ｎ／ｋ＝４０／４０／１５／５（モル比）；質量平均分子量６０００；分散度２．３）１００質量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート４．０質量部およびトリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．６質量部とを、ＰＧＭＥＡとＥＬとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比））に溶解して、固形分濃度約５質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
【００７９】
【化１５】
2006208546.tif 000016
【００８０】
実施例１、比較例１〜２
上記製造例１で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順でレジストパターンを形成し、その評価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、製造例１で調製したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより膜厚１２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（スペース幅６０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、２３℃にて、アルカリ現像液を用い、表１に示す現像時間で現像を行った。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。現像後、純水を用いて２０秒間リンスし、振り切り乾燥を行った。
このようにして得られたＬ／Ｓパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ライン幅５０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【００８１】
（ＤＯＦ）
上記Ｌ／Ｓパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（２０ｍＪ／ｃｍ２）において、焦点深度を適宜上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、それぞれのパターンをパターン倒れを生じることなく形成できる焦点深度の幅（μｍ）を求めた。その結果を表１に示す。
（最小パターン幅）
露光量の増加に伴ってパターン（ライン幅）が細くなっていったときに、どのライン幅でパターン倒れが生じるかをＳＥＭにより観察した。パターン倒れが生じる直前のライン幅（ｎｍ）を「最小パターン幅」として表１に示す。
【００８２】
【表１】
2006208546.tif 000017
【００８３】
上記結果から明らかなように、現像時間を１５秒とした実施例１では、ＤＯＦが優れていた。また、パターン倒れ幅も小さく、たとえば比較例１の場合よりも約２０％細い幅でもパターン倒れが生じていなかった。さらに、形状も、矩形性の高い良好なものであった。また、実施例１は、比較例１及び比較例２と比べて、露光マージンに優れていた。
一方、現像時間がそれぞれ３０秒および３００秒の比較例１および比較例２においてはＤＯＦは実施例１よりも小さく、また、実施例１よりも太いライン幅でパターンが倒れていた。さらに、比較例２では、形成されたパターンが膨潤していた。