(57)【要約】【課題】  滑剤などの原料と比重の異なる充填剤を配合して遠心成形する注型ポリアミドパイプの成形方法において、充填剤の分散を良好にするとともに成形体の内部に気泡を残存させることのない成形方法を提供する。【解決手段】  充填剤や重合性ラクタム液を遠心成形金型内に投入し、最初はラクタム液中の充填剤が分離してしまわないようにより低速で回転させ、ラクタム液の粘度の上昇を検知したら、気泡を内径側へ排出できるのに十分な遠心力を発生させることができるより高速での回転に移行して重合を完了させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無水のω−ラクタムに充填剤、アニオン重合触媒と重合触媒等を分散させた重合性ラクタム液を遠心成形用金型に注型した後、該金型を回転させつつ注型ポリアミドパイプを成形する方法において、重合初期段階において配合した充填剤が分離してしまわない第１の速度で前記金型を回転させ、重合が進んで重合性ラクタム液の粘度の上昇を感知すると、前記第１の速度より高速でラクタム内の気泡を内径側へ移動させるのに必要な遠心力を発生する第２の速度へ移行して重合を完了させてなることを特徴とする注型ポリアミドパイプの製造方法。
【請求項２】
重合性ラクタム液の粘度の上昇を感知する手段として、金型の回転数もしくは金型の回転トルクの変動を検出する方法を用いてなる請求項１記載の注型ポリアミドパイプの製造方法。
【請求項３】
重合初期段階における第１の速度ではポリアミドパイプ内径面に働く遠心加速度が６〜８ｍ／ｓ２であり、重合が進んでからの第２の速度では同遠心加速度が１５０〜２３０ｍ／ｓ２である請求項１〜２記載の注型ポリアミドパイプの製造方法。
【請求項４】
第１の速度の回転数が１００〜３００ｒｐｍであり、第２の速度の回転数が５００〜１２００ｒｐｍである請求項１〜２記載の注型ポリアミドパイプの製造方法。
【請求項５】
充填剤として滑剤を２〜１０質量％配合してなる請求項１〜４記載の注型ポリアミドパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠心成形であっても成形品中に滑剤などの充填剤を均一に分散させることができる注型ポリアミドパイプの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、注型ポリアミドの耐摩耗性を向上させる手段とし、ω−ラクタム中にワックス類、オイル類、ステアリン酸亜鉛（カルシウム）、二硫化モリブデン、グラファイト等の滑剤を分散させ、アニオン重合触媒と重合所触媒により重合して板や丸棒に成形する方法が行われている。このうち注形ポリアミドパイプの製造方法は一般的に遠心成形あるいは回転成形と呼ばれる方法、すなわち所定量の重合性ラクタム液を遠心成形用金型に注型し、アニオン重合中、該金型を高速で回転させその時の遠心力を利用して内部に気泡等の欠陥のない注型ポリアミドパイプを成形する方法が行われている。
【０００３】
しかし、遠心成形で上記のような滑剤などの充填剤が入った注型ポリアミドパイプを成形しようとすると充填剤とω−ラクタムの比重が異なるため遠心力により分離してしまい、その結果外側部分と内側部分が２層に分離して充填剤が均一に成形体内に分散していないという欠点があった。例えば、ω−ラクタムより比重の小さい石油系ワックスからなる滑剤の場合は、注型ポリアミドパイプの内側へ分離し、得られたポリアミドパイプは２層状になっていた。また、遠心成形の回転数を１８０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍと遅くすると、充填剤の分散は均一となるが、遠心力不足となり注型時や回転時にラクタム液中に巻き込んだ空気が注型ポリアミドパイプの内径側に近い部分に多数の微小気泡（直径１ｍｍ以下）に残留して不良を発生していた。
【０００４】
そこで、そのような諸問題を改善し、充填剤の分散を均一とするとともに内径側の気泡の発生も防止する製造方法として、特許文献１のように重合初期において低速回転を一定時間維持し、その後高速回転に移行するという方法が提案されている。このような方法を採ることによって初期の低速回転では充填剤が分離することがなく分散し、一定時間が経過するとラクタム液の重合が開始して粘度が高まった状態となるので高速回転に変えても分離は起こらず、尚且つパイプの内部に気泡が残留する不良の発生を防止することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４１７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明で対象とするようなラクタムのアニオン重合の場合、わずかな水分の存在が重合速度に大きく影響し、ラクタム液の粘度上昇のタイミングは非常に変化しやすい。原材料の水分率や注型時における湿度などの作業環境によって粘度が上昇し高速回転にしても原料の分離が起きなくなるタイミングが変わり、低速回転から高速回転へのタイミングを時間で管理していると粘度が上昇する前に高速回転へ移行してしまったり、重合がかなり進んでから高速回転へ移行してしまったりといったことが発生し、一定の品質を有する成形品を得ることが困難であった。原料の水分率や成形時の環境に合わせて低速回転から高速回転へ移行するベストなタイミングを確認する予備試験的な成形を行う必要があった。
【０００７】
そこで本発明では原料の水分率や原料注型時の湿度などの環境に左右されることなく滑剤など充填剤の分離を防止することができ、また成形体に気泡を発生させることのない注型ポリアミドパイプの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために本発明の請求項１は実質的に無水のω−ラクタムに充填剤、アニオン重合触媒と重合触媒等を分散させた重合性ラクタム液を遠心成形用金型に注型した後、該金型を回転させつつ注型ポリアミドパイプを成形する方法において、重合初期段階において配合した充填剤が分離してしまわない第１の速度で前記金型を回転させ、重合が進んで重合性ラクタム液の粘度の上昇を感知すると、前記第１の速度より高速でラクタム液内の気泡を内径側へ移動させるのに必要な遠心力を発生する第２の速度へ移行して重合を完了させてなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２では重合性ラクタム液の粘度の上昇を検知する手段として、金型の回転数もしくは金型の回転トルクの変動を検出する方法を用いた注型ポリアミドパイプの製造方法としている。
【００１０】
請求項３は、第１の速度ではポリアミドパイプ内径面に働く遠心加速度が６〜８ｍ／ｓ２であり、第２の速度では同遠心加速度が１５０〜２３０ｍ／ｓ２である注型ポリアミドパイプの製造方法である。
【００１１】
請求項４は、第１の速度の回転数が１００〜３００ｒｐｍであり、第２の速度の回転数が５００〜１２００ｒｐｍである注型ポリアミドパイプの製造方法である。
【００１２】
請求項５は、充填剤として滑剤を２〜１０質量％配合してなる注型ポリアミドパイプの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１によるとパイプの遠心成形にあって、内周側の気泡を外周側へ移動させるのに必要な遠心力を発生する速度で回転させても重合性ラクタム中の充填剤が分離しなくなる粘度の上昇を検知して、そのタイミングに合わせて金型の回転をより低速な第１の速度からより高速な第２の速度へ移行するという方法を採っているので、金型の回転を上昇させるタイミングが早すぎることも遅すぎることもなく、確実に充填剤の分離を防止することができるとともに遠心力不足でパイプの内部に気泡が残留して不良を生じるといった問題も起こすことなく良質なポリアミドパイプを製造することができる。
【００１４】
請求項２ではラクタム液の粘度の変化を金型の回転数もしくは回転トルクの変動で検出しており、ごく簡単に第１の速度から第２の速度へ移行させるタイミングを検出することができる。
【００１５】
請求項３では第１の速度による回転と第２の速度による回転において発生するそれぞれの遠心加速度の好ましい範囲をそれぞれ限定したものであり、良質な注型ポリアミドパイプを製造するのにより適した条件を提供することができる。
【００１６】
請求項４では第１の速度と第２の速度をそれぞれ回転数で限定したものであり、やはり良質な注型ポリアミドパイプを製造するのにより適した条件を提供することができる。
【００１７】
充填剤として滑剤が比較的多く配合されている場合において、成形中の遠心力によって分散不良が発生しやすく、本発明のように初期は比較的速度の遅い第１の速度で回転させて充填剤の分離を防止し、重合が進んで粘度が高まってからより高速な第２の速度ヘ移行する製造方法による効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の注型ポリアミドパイプの製造方法では、実質的に無水のω−ラクタム中に滑剤、アニオン重合触媒及び重合助触媒等を分散した重合性ラクタム液を、予め１４０〜１８０℃に余熱された遠心成形用金型内に注型した後、該金型を回転させつつ重合させて注型ポリアミドパイプを製造するものであり、重合初期における重合性ラクタム液の粘度が低い状態においては金型の回転をより低速な充填剤が分離してしまわない第１の速度に保持し、ついで重合が進みラクタム液の粘度が高くなると金型の回転速度を上昇させてラクタム液内の気泡を内径側へ移動させるのに必要な遠心力を発生させ、その回転を維持したまま回転を続けて重合を完了させるものである。
【００１９】
これによって滑剤などの充填剤が注型ポリアミドパイプ内に均一に分散するとともに、微小気泡も発生しなくなる。
【００２０】
つまり、本発明での製造方法では遠心力が小さく充填剤の分離が発生しないより低速な第１の速度にて重合が始まるタイミングまで重合性ラクタム液をパイプの形状に維持し、重合が始まってラクタム液の粘度が高まり充填剤の分離が起こりにくい状態になってから、次にラクタム液中の気泡を内径側へ移動させるのに十分な遠心力が働く第２の速度で注型時に巻き込んだ微小気泡を注形ポリアミドパイプの内径側へ移動させるものである。
【００２１】
より低速な第１の速度が維持されるのは重合性ラクタム液が重合を始めて粘度が上昇を開始するまでであるが、ラクタム液の粘度が１５〜３５Ｐａ・ｓの範囲が境界となり、その範囲の粘度に達した時点でより高速な第２の速度での回転に移行することが好ましい。そのようなことから第１の速度が維持されるのは大体３０秒〜３分間の間であり、通常は１〜２分程度である。この時間はω−ラクタムに対するアニオン重合触媒と助触媒の添加量や温度条件、ラクタム液の水分率や湿度によって決定される数値であり、作業性と生産効率の両面から考えてアニオン重合触媒の添加量をω−ラクタムに対して０．１〜０．５モル％として、ゲル化時間が１〜３分間程度になるように調整しておく。ただし、粘度の上昇開始の時間は前記のような諸条件によって変わりやすい数値であり、時間による管理は本発明において第１の速度から第２の速度へ回転数を上昇させるタイミングを測る正確な目安にはなりにくい。そこで本発明では第１の速度で回転している重合性ラクタム液の粘度の変化を捉えて、重合が開始したと思われる粘度の上昇のタイミングで金型の回転速度を第１の速度から第２の速度での回転に上昇させる。
【００２２】
粘度の変化を捉える方法としては金型の回転数の変化を監視する方法、金型の回転トルクを監視する方法がある。金型の回転数は重合が始まってラクタム液の粘度が上昇し始めると負荷が低くなって回転数が上昇する。回転数の上昇を検知することで粘度の上昇を捉え第２の速度への移行のタイミングとすることができる。またラクタム液の粘度が上昇すると金型の回転トルクが低くなる。よって回転トルクを監視することによってトルクの低下を検知し粘度の上昇を捉え第２の速度への移行のタイミングとすることができる。
【００２３】
本発明で言う第１の速度とは、回転の遠心力によって原料である重合性ラクタム液がパイプの形状を維持することができるが、粘度が低く遠心力により滑材等の充填剤の分離が少ない速度である。また第２の速度とは、注型時あるいは注型後第１の速度での回転時に原料中に巻き込まれた気泡が遠心力で内径側へ移動して抜けることができる速度の回転を意味している。
【００２４】
本発明の請求項２および請求項３において遠心成形用金型の重合初期における第１の速度を遠心加速度と回転数とで数値限定しており、第１の速度はポリアミドパイプ内径面に働く遠心加速度が６〜８ｍ／ｓ２もしくは回転数が１００〜３００ｒｐｍよりこのましくは１５０〜２５０ｒｐｍとしている。第２の速度は同遠心加速度が１５０〜２３０ｍ／ｓ２であるかもしくは回転数が５００〜１２００ｒｐｍとしている。ポリアミドパイプ内径面に働く遠心加速度は下記の式で求めることができる。
【００２５】
遠心加速度（ｍ／ｓ２）＝Ｖ２／（Ｄ／２×１０００）
Ｖ：パイプ内径の周速度（ｍ／ｓ）・・・遠心成形時の回転数を実測して算出
Ｄ：パイプ内径寸法（ｍｍ）
より低速な第１の速度においてポリアミドパイプ内径面に働く遠心加速度が６ｍ／ｓ２未満もしくは回転数が１００ｒｐｍ未満となるとそもそもパイプの形状が維持できなくなってしまい、また回転数あるいは回転トルクが安定しない。一方８ｍ／ｓ２を超えるか回転数が３００回転を超えるとラクタム液内の滑剤が分離してしまう。
【００２６】
一方、より高速な第２の速度においてパイプ内径面に働く遠心加速度が１５０ｍ／ｓ２未満であるかもしくは５００ｒｐｍ未満であると遠心力が不足しパイプ内径側に微小気泡が残留して不良が発生してしまう。反対に同遠心加速度が２３０ｍ／ｓ２を超えるかもしくは回転数が１２００ｒｐｍを超えると成形したパイプの長手方向に内径寸法差（中央部に比較して端部の内径が小さくなる）が生じ寸法精度が悪くなると共に回転成形機軸受け部分に必要以上の設備補強を要するため好ましくない。
【００２７】
また、第１の速度から第２の速度へ移行する時間は１０〜６０秒であり、好ましくは１５〜３０秒であるが、１０秒未満では滑剤が分離して２層状になり易く、一方６０秒を超えるとパイプ内径側部分に微小気泡が発生しやすくなる。移行後の第２の速度による回転は注型ポリアミドパイプの内径によって決定される。
【００２８】
第２の速度での回転時間は１０〜６０分間であり、好ましくは２０〜３０分間である。１０分未満であると重合が完了してないため、重合体を金型から離型することができず、一方６０分を越えると生産効率が悪くなる。
【００２９】
本発明で用いられる充填剤としては代表的なものは滑剤が挙げられ、具体的にはワックス類、オイル類、脂肪酸の金属塩、二硫化モリブデン、グラファイト等の少なくとも一種以上の組合せであり、その配合量はω−ラクタムに対して０．５〜１０質量％が好ましいが、２質量％以上と比較的配合量の多い場合において滑剤が不均一に分散する問題が起こりやすく本発明に係る製造方法を採用することによる効果が顕著に表れる。なお、この他に染料、顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、人造黒鉛などの着色剤及び炭酸カルシウム、アルミ粉等粉末状の導電材を適宜存在せしめて重合を行うことも可能である。
【００３０】
上記注型ポリアミドパイプを成形するω−ラクタムは、実質量無水のα−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムあるいはこれらの２種以上の混合物を使用することができ、工業的に有利なのはω−ラウロラクタムである。
【００３１】
また、本発明に用いるアニオン重合触媒としては、水素化ナトリウムが好ましいが、その他ナトリウム、カリウムなど公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜２．０モル％の範囲である。
【００３２】
そして、アニオン重合助触媒としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００３３】
上記重合性ラクタム液は、上記助触媒をω−ラクタムに添加して反応溶解した後、上記助触媒を含むω−ラクタム液とを注型前か注型時又は注型後に混合する方法によって調整する。なお、充填剤は予めω−ラクタムに添加分散させておくか、注型時に同時注型してもよい。
【００３４】
また、ω−ラクタムの液温は１００〜２１０℃で実施可能であるが、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００３５】
次に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
内径７５ｍｍφ、長さ３５０ｍｍの遠心成形金型を１６０℃に予熱しておく、予めステンレススピーカー内に１２０ｇの精製マイクロクリスタリンワックスを入れ１５０℃の温度で溶解しておく。一方、液温１３０℃の温度で温調した無水のε−カプロラクタム２．０ｋｇを丸底フラスコに入れ水素化ナトリウム（純度６０％）０．４モル％を添加し、注型直前に変性ジフェニルメタンジイソシアネート０．１モル％を添加し撹拌して、重合性ラクタム液とする。この重合性ラクタム液と前記ワックス溶融液を１６０℃に設定した上記遠心成形金型に同時に注型しすばやく蓋をする。次に、１６０℃に設定されたオーブン内の遠心成形機に上記金型を設置して金型を回転させた。最初はより低速な第１の速度で回転させ、後により高速な第２の速度での回転としたが、まず第１の速度（回転数：１９０ｒｐｍ、遠心加速度：７ｍ／ｓ２）で維持した状態で金型の回転数を監視し、回転数の上昇を検出した時点で１５秒間かけて第２の速度（回転数：９００ｒｐｍ、遠心加速度：１５５ｍ／ｓ２）に上昇させた。第１の速度で維持した時間と第２の速度で維持した時間を含むトータルの重合時間を３０分として重合を完了させ、ワックス入り注型ポリアミドパイプ９０ｍｍφ×４５ｍｍφ×３５０ｍｍ（公称サイズ）を遠心成形した。
【００３７】
表１に第１の速度で維持した時間とともに成形されたパイプのカット断面のワックス分散状態及び微小気泡の発生状態を調べた結果を併記する。
【００３８】
（比較例１）
第１の速度から第２の速度に移行するタイミングを実施例１よりも１５秒間早くして、金型の回転数が上昇する前に第２の速度へ移行した以外は実施例１と全く同様にしてワックス入り注型ポリアミドパイプを成形した。表１に第１の速度で維持した時間とともに成形されたパイプのカット断面のワックス分散状態及び微小気泡の発生状態を調べた結果を併記する。
【００３９】
（比較例２）
第１の速度から第２の速度に移行するタイミングを金型の回転数が上昇を検知してから３０秒間第１の速度のまま維持し、その後第２の速度に移行した以外は実施例１と全く同様にしてワックス入り注型ポリアミドパイプを成形した。表１に第１の速度で維持した時間とともに成形されたパイプのカット断面のワックス分散状態及び微小気泡の発生状態を調べた結果を併記する。
【００４０】
（比較例３）
第１の速度から第２の速度に移行するタイミングを金型の回転数が上昇を検知してから６０秒間第１の速度のまま維持し、その後第２の速度に移行した以外は実施例１と全く同様にしてワックス入り注型ポリアミドパイプを成形した。表１に第１の速度で維持した時間とともに成形されたパイプのカット断面のワックス分散状態及び微小気泡の発生状態を調べた結果を併記する。
【００４１】
（比較例４）
精製マイクロクリスタリンワックスの配合量を３０ｇ（１．４８質量％）とし第１の速度で維持する時間を０秒とし最初から直接第２の速度での回転に入った以外は実施例１と全く同様にしてワックス入り注型ポリアミドパイプを成形した。表１に第１の速度で維持した時間とともに成形されたパイプのカット断面のワックス分散状態及び微小気泡の発生状態を調べた結果を併記する。
【００４２】
【表１】
2006116950.tif 000002
【００４３】
表１に示す結果から、回転数を変動によって検出したタイミングで金型をより低速な第1の速度からより高速な第２の速度に移行させることによってワックスの分散もよく気泡の発生も防止することができた注型ポリアミドパイプの成形することに成功している。一方、第１の速度から第２の速度への移行を遠心金型の回転数の上昇から早いタイミングにずらせると成形体の径方向比重分布が悪い結果となっており分散が悪くなっていることがわかり、遅いタイミングにずらせることによって分散状態はよいが気泡が抜けきれておらず気泡を閉じ込めたまま重合が進行してしまったからであると考えられる。このように回転数の変動によって重合性ラクタム液の重合開始時を検出することができ、そのタイミングに併せて回転を上昇させることで良好な成形品を得ることができるということが確認された。また、滑剤の配合量を２質量％未満にした場合には第１の速度での回転をなくし最初から第２の速度の回転のみで成形しても分散不良は発生しないということが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は滑剤に限られず原料との比重の異なる充填剤を混ぜて遠心成形することで注型ポリアミドパイプを成形する方法として利用することができる。