(57)【要約】【課題】ノート型ＰＣ内部や夏場の自動車内等で想定される５０〜９０℃という高温環境下で使用されたり、放置されたりした場合であっても、すぐれた電池特性を維持することができる長寿命リチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ及び電解液からなるリチウム二次電池において、上記セパレータをポリオレフィン重合体とに二重結合を有するエラストマー重合体との架橋体を含み、ガーレー値が５００秒以下である多孔質フィルムから形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液からなるリチウム二次電池において、上記セパレータがポリオレフィン重合体と二重結合を有するエラストマー重合体との架橋体を含み、ガーレー値が５００秒以下である多孔質フィルムからなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
多孔質フィルムにおいて、ポリオレフィン重合体が５０万から５００万の重量平均分子量を有するポリエチレンである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
多孔質フィルムにおいて、ポリオレフィン重合体がアイソタクチックポリプロピレンである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
多孔質フィルムにおいて、エラストマー重合体がポリノルボルネン樹脂である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
多孔質フィルムが４５０秒以下のガーレーを有する請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
多孔質フィルムが更にシャットダウン温度低下成分を含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
満充電状態で温度８５℃の高温環境下に２日間放置した後の１ＣｍＡでの放電容量が放置前の０．２ＣｍＡでの放電容量の６０％以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下における使用においても、また、充電状態で高温環境下に長期間放置された後であっても、高い電池特性が維持されるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムやリチウム合金等を負極とするリチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電も少ないので、電子機器の高性能化や小型化等を背景として、その利用が拡大しつつある。
【０００３】
このようなリチウム二次電池においては、通常、それぞれシート状の正極と負極の間に樹脂からなる多孔質フィルムを介在させつつ、積層した積層体や、また、積層しながら渦巻状に捲回した捲回体からなる電極／セパレータ素子が用いられている。このような電極／セパレータ素子において、上記多孔質フィルムは、両極の短絡を防止すると共に、その多孔質構造によってイオンを透過させ、かくして、電池反応を可能とすることが基本的な機能であるが、更に、誤接続等によって異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴って、樹脂が熱変形し、微多孔を閉塞することによって電池反応を停止させる所謂シャットダウン機能（以下、ＳＤ機能という。）を有する多孔質フィルムが電池の安全性向上の観点から広く採用されている。
【０００４】
このようなＳＤ機能を有する多孔質フィルムとしては、従来、例えば、ポリエチレン樹脂からなる多孔質フィルム、ポリオレフィン樹脂に充填剤と液状ゴム等を配合してなる多孔性フィルム（特許文献１参照）、ポリエチレン及びエチレン−プロピレンゴムからなる多孔質フィルム（特許文献２参照）、ポリオレフィン樹脂とポリオレフィンエラストマーとからなり、特定温度雰囲気下での収縮率を制御した低収縮性の多孔質フィルム（特許文献３参照）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の多孔質フィルムをセパレータとして用いたリチウム二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ（以下、ノート型ＰＣという。）内部や夏場の自動車内等の高温環境下で使用されたり、また、充電状態でそのような高温環境下に長期間放置されたような場合には、必ずしも、その初期性能が長く維持されない。
【０００６】
例えば、上述したノート型ＰＣ内部や自動車内等において想定される５０℃から９０℃のような高温環境下でリチウム二次電池を使用されたり、また、充電状態で長期間放置された場合、電極／セパレータ素子の内部張力や圧力によって、次第に多孔質フィルムが変形して、通気度が低下（即ち、ガーレー（Ｇurley) 値が上昇）し、これが電池寿命の低下を招くこととなる。従って、例えば、前記した低収縮性の多孔質フィルムのように、７００〜８００秒のように大きいガーレー値を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いてなるリチウム二次電池は、上述したような高温環境下においては高い電池特性が維持されない。
【０００７】
このように、例えば、９０℃近い高温環境下での使用や放置にも耐えて、高い電池特性が維持されるリチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平１−１８０９１号公報
【特許文献２】特開平６−１６３０２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、特に、ノート型ＰＣ内部や夏場の自動車内等で想定される５０〜９０℃という高温環境下で使用されても、また、充電状態で長期間放置されたりした場合であっても、すぐれた電池特性が維持される電池寿命の長いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明によれば、正極、負極、セパレータ及び電解液からなるリチウム二次電池において、上記セパレータがポリオレフィン重合体と二重結合を有するエラストマー重合体との架橋体を含み、ガーレー値が５００秒以下である多孔質フィルムからなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池においては、セパレータがポリオレフィン重合体と二重結合を有するエラストマー重合体との架橋体からなり、ガーレー値が５００秒以下である多孔質フィルムからなるので、特に、ノート型ＰＣ内部や夏場の自動車内等で想定される５０〜９０℃という高温環境下で使用されても、また、充電状態で長期間にわたって放置された場合であっても、充放電特性の低下が少なく、すぐれた電池特性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液からなり、上記セパレータがポリオレフィン重合体と二重結合を有するエラストマー重合体との架橋体のを含む多孔質フィルムからなり、この多孔質フィルムは５００秒以下のガーレー値を有する。
【００１２】
上記ポリオレフィン重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が用いられるが、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく用いられる。ポリエチレンとしては、なかでも、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が用いられるが、得られる多孔質フィルムが高強度を有するところから、好ましくは、重量平均分子量が５０万から５００万のポリエチレンが用いられ、最も好ましくは、重量平均分子量が１００万から５００万の超高分子量ポリエチレンが好ましく用いられる。またポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクチッタポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が好ましく用いられるが、なかでも、多孔質構造を形成しやすいところから、結晶性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１３】
他方、二重結合を有するエラストマー重合体としては、上記ポリオレフィン重合体との間に架橋構造を形成することができる炭素−炭素二重結合を有するものであればよく、例えば、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネンや、更には、その他の架橋性ゴムの未加硫物等が用いられるが、ポリオレフィン重合体との架橋性にすぐれる点から、特に、ポリノルボルネンが好ましく用いられる。これらのエラストマー重合体は、重量平均分子量が５０万から５００万のものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明によるリチウム二次電池においては、上記ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋体を含む多孔質フィルムがセパレータとして用いられている。このように、上記ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋体とを含む多孔質フィルムは、例えば、前記ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体とからなる多孔質フィルムを常法にて得た後、酸素、オゾン等の存在下に加熱し、又は紫外線や電子線を照射することによって得ることができる。このように、本発明によれば、セパレータは、好ましくは、上記ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋体からなるが、しかし、本発明においては、多孔質フィルムは、未架橋のポリオレフィン重合体やエラストマー重合体を含んでいてもよい。
【００１５】
このように、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋体とを含む多孔質フィルムは、通常、エラストマー重合体を１重量％以上含み、特に、５重量％以上含むことが好ましい。このように、多孔質フィルムがエラストマー重合体を１重量％以上含むことによって、上述したように、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体とを含む多孔質フィルムを加熱し、又は紫外線や電子線を照射することにって、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との間で容易に架橋させることができる。
【００１６】
他方、得られる多孔質フィルムがセパレータとして十分な強度を有するように、多孔質フィルム中のエラストマー重合体の割合は、通常、４０重量％以下であり、好ましくは、３５重量％以下である。
【００１７】
本発明によれば、多孔質フィルムは、セパレータとしてのシャットダウン（以下、ＳＤという。）温度が低く、よって、電池が高い安全性を有するように、前述したポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋体と共に、ＳＤ温度低下成分（以下、ＳＤ成分という。）を併せて含んでいることが好ましい。かかるＳＤ成分としては、例えば、前述したポリオレフィン重合体やエラストマー重合体のなかでも、比較的融点の低いものを用いることができ、また、熱可塑性エラストマーやグラフトコポリマーも好ましく用いられる。
【００１８】
上記熱可塑性エラストマーは、既に、種々のものが知られており、本発明においても、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが用いられる。また、上記グラフトコポリマーとしては、例えば、主鎖であるポリオレフィン鎖にこれに非相溶性基を有するビニル系ポリマーをグラフトさせたものを挙げることができる。ここで、上記非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基を例示することができ、例えば、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類を好ましい具体例として挙げることができる。
【００１９】
このようなＳＤ成分の多孔質フィルム中の含有量は、多孔質フィルムのＳＤ温度を下げ、安全性を高める効果を十分に発現させるために、通常、１重量％以上であり、特に、５重量％以上であることが好ましい。但し、多孔質フィルム中のＳＤ成分の含有量が余りに多いときは、多孔質フィルムの機械強度を損なうおそれがあるので、通常、４０重量％以下であり、特に、３５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
次に、上述したような多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造には、従来より知られている方法、例えば、乾式製膜法や湿式製膜法等を用いることができる。そのような多孔質フィルムの製造方法の一例を示す。先ず、それぞれ配合量を適宜調整したポリオレフィン重合体、エラストマー重合体、必要に応じて、ＳＤ成分等をこれらを溶解する適宜の混練溶媒、例えば、流動パラフィン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素のような溶媒と混合し、上記重合体やＳＤ成分等の組成に応じて、例えば、１００〜３００℃、なかでも、１２０〜２００℃の温度で、０．０５〜５時間、好ましくは、０．０８〜３時間混練し、加熱溶解しながら押し出して、押出シートを得る。
【００２１】
次いで、このようにして得られた押出シートを冷却速度１〜２００℃／分、好ましくは、５〜１５０℃／分にて−２０℃〜１２０℃、好ましくは、１０〜８０℃まで冷却し、ゲル化（固化）させて、ゲル状シートを得る。次いで、このゲル状シートを１００〜１４０℃、好ましくは、１１０〜１３０℃の加熱下、圧延法や延伸法にて一軸方向以上に２〜２０００倍、好ましくは、１００〜１０００倍に延伸して、延伸フィルムを得る。この後、この延伸フィルムを、上記混練溶媒に応じて、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等の抽出溶剤にて延伸フィルムを洗浄し、延伸フィルムに残存する前記混練溶媒を抽出除去することによって、目的とする多孔質フィルムを得ることができる。
【００２２】
このような多孔質フィルムの製造において、ポリオレフィン重合体、エラストマー重合体、必要に応じて、ＳＤ成分等を溶媒と共に混練し、これに加熱溶解させる際に、望ましくない酸化反応を抑えるために、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）やチバスペシャルティー（株）製イルガノックス１０１０等の酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋は、上述した多孔質フィルムの製造において、溶媒を抽出除去した後に行うことが好ましい。例えば、溶媒を抽出除去した多孔質フィルムを４０〜１４０℃、好ましくは、７０〜１３０℃に加熱したり、又は紫外線や電子線等を照射したりする等の方法によって、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体との架橋を行わせることができる。これによって、延伸配向されていると共に、ポリオレフィン重合体とエラストマー重合体とが架橋している多孔質フィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明によれば、このようにして得られる多孔質フィルムは、ガーレー値なる指標によって、その物性が評価される。このガーレー値とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載の方法に準拠して測定する透気抵抗度である。本発明によるリチウム二次電池において、上記多孔質フィルムからなるセパレータは、高温環境下で使用されても、また、電池が充電状態で高温環境下に長期間にわたって放置された後であっても、電池の充放電特性の低下をよく抑えることができる点から、ガーレー値は５００秒以下が好ましく、特に、４００秒以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、多孔質フィルムのガーレー値は、用いるポリオレフィン重合体、エラストマー重合体、ＳＤ成分等の種類や割合、前記ゲル化時の冷却速度、熱処理条件、延伸条件等を適宜に選ぶことによって調節することができる。また、多孔質フィルムの膜厚は、リチウム二次電池において、電極間に介在させるセパレータとして、電解液の含浸量や電池内部の電気抵抗を考慮すれば、通常、５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、１０〜８０μｍの範囲であり、平均孔径は、通常、０．０２〜０．２μｍの範囲であり、好ましくは、０．０３〜０．１８μｍの範囲であり、空孔率は、通常、３０〜７０％の範囲であり、好ましくは、３５〜６５％の範囲である。
【００２６】
本発明によるリチウム二次電池は、上述したような多孔質フィルムからなるセパレータを挟んでシート状の負極と正極を積層した積層体や、多孔質フィルムからなるセパレータを挟んでシート状の負極と正極を積層しながら、渦巻状に捲回した捲回体からなる電極／セパレータ素子を電池ケースに収納し、これに電解液を注入し、密封したものである。上記電解液としては、例えば、リチウム塩を電解質塩とし、これを有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。
【００２７】
上記リチウム塩は、特に限定はないが、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2) 等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記有機溶媒も、上記リチウム塩を溶解し得る限りは、特に限定はないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、更には、スルフォラン等の単独又は２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００２９】
上記負極としては、例えば、金属リチウムのほか、リチウムを吸蔵、放出し得る材料からなる負極活物質と、必要に応じて、導電助剤やポリテトラフルオロエチレンのような結着剤等を適宜添加して合剤とし、これをステンレス鋼製網や銅箔等の集電材料と一体化したものが用いられる。上記リチウムを吸蔵、放出し得る材料としては、例えば、リチウム合金、スズ合金、ケイ素合金等の合金類、チタンやスズの酸化物や窒化物、黒鉛や活性炭等の炭素材料等を挙げることができる。
【００３０】
正極としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属硫化物等からなる正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンのような結着剤等を適宜添加して合剤とし、これをステンレス鋼製網やアルミニウム箔等の集電材料と一体化したものが用いられる。
【００３１】
本発明においては、上記正極活物質は、その構成元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。例えば、リチウムコバルト酸化物であれば、コバルト元素の一部がニッケルやマンガン等の元素で置換されているものも、正極活物質として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、多孔質フィルムの特性は次のようにして測定した。
【００３３】
膜厚
１／１００００シックネスゲージによる測定と多孔質フィルム断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００３４】
空孔率
単位面積Ｓ（ｃｍ2）あたりの多孔質フィルムの重量Ｗ（ｇ）と多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を求め、上記膜厚ｔ（μｍ）と併せて以下の式に基づいて算出した。
【００３５】
空孔率（％）＝｛１−（１０4 Ｗ／ｄＳｔ）｝×１００
【００３６】
ガーレー値
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載の方法に準拠して測定した。  
【００３７】
実施例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万）１５重量、主鎖に二重結合を有するエラストマー重合体としてポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）１重量部及び熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製熱可塑性エラストマーＴＰＥ８２１、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体）３重量部からなる重合体混合物に溶媒として流動パラフィン８０重量部を加え、更に、上記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、それぞれ０．６重量部の酸化防止剤イルガノックス１０１０と０．３重量部のＢＨＴを加え、上記重合体混合物を上記溶媒と共にスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸混練機を用いて０．３時間混練、溶解させ、押出成形して、押出シートを得た。
【００３８】
次いで、このようにして得られた押出シートを−６０℃に冷却した金属板に挟み込み、冷却速度３５℃／分で厚さ２ｍｍのシート状に急冷してゲル状シートを得た。このゲル状シートを１１０℃の温度で厚さ１ｍｍになるまでヒートプレスした後、１２０℃の温度で５×５倍に縦横同時に二軸延伸した。このようにして得られた延伸フィルムをヘプタンに１０分間浸漬して、延伸フィルムを洗浄、脱溶媒した。このようにして延伸フィルムを脱溶媒した後、８５℃で６時間、更に、１１０℃で２時間、空気中にて加熱して、上記重合体混合物の架橋体からなる多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの膜厚、空孔率及びガーレー値を表１に示す。
【００３９】
次いで、上記多孔質フィルムを用いて、図１に示すようなラミネートリチウム二次電池を作製した。即ち、先ず、アルゴンガス置換したグローブボックス中でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
【００４０】
アルミニウム箔からなる正極集電体１の片面にコバルト酸リチウムを主成分とする活物質層２を形成すると共に、この集電体にタブ３を溶接し、これに正極リード体４を接続して正極５とした。また、銅箔からなる負極集電体６の片面に天然黒鉛を主成分とする活物質層７を形成すると共に、この集電体にタブ８を溶接し、これに負極リード体９を接続して負極１０とした。
【００４１】
上記正極５とセパレータとしての多孔質フィルム１１と上記負極１０とをこの順序に積層し、得られた積層体に前記電解液を含浸させ、これをアルミニウムラミネートシート１２で挟んだ後、正負両電極リード体を外部に導くようにして外周部をヒートシールし、密封して、ラミネートリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
次に、このようにして得られたラミネートリチウム二次電池の高温環境試験について説明する。リチウム二次電池を高温環境下に置くとき、通常、電池を構成する材料、例えば、電極、電解質、セパレータ等が劣化し、その結果、充放電特性が低下する。従って、前述したように、ノート型ＰＣ内部や夏場の自動車内等で想定される５０℃から９０℃のような高温環境下において使用されても、また、充電状態で高温環境下において長期間放置されても、電池は、特に放電特性が高く維持されることが要求される。このような放電特性は、例えば、高温環境下において放置した前後の放電容量を比較することによって評価することができる。より過酷な高温環境を想定すれば、高温環境は温度７０℃以上とすることが好ましい。また、放置前の放電容量の評価は、０．５ＣｍＡ以下のレートで行うことが好ましい。これより高いレートで放電させると、容量値が小さくなる場合があるからである。高温環境下に電池を放置した後の放電容量は、放電レートが高くても、放電量の多いことが望ましいが、１ＣｍＡのレートによる放電容量を高く保つことができれば十分な実用範囲と観られる。
【００４３】
そこで、本発明によるリチウム二次電池の高温環境試験においては、２５℃の環境下にリチウム二次電池に４．２Ｖまで０．２ＣｍＡにて８時間定電流定電圧充電した後、２．７５Ｖまで０．２ＣｍＡにて定電流放電し、このときの放電容量を初期放電容量、即ち、高温環境下に放置する前の放電容量とした。
【００４４】
次いで、０．２ＣｍＡにて充電した後、０．５ＣｍＡにて放電した。この後、再度０．２ＣｍＡにて充電し、満充電状態とした後、８５℃の高温環境下に２日間放置した。この後、リチウム二次電池が環境温度（２５℃）になるまで放置し、そこで、２５℃の環境下に０．２ＣｍＡ放電を２回、０．５ＣｍＡ放電を１回、１ＣｍＡ放電を１回行い、それぞれ高温環境下で放置後の放電容量とした。尚、０．２ＣｍＡ放電容量は上記２回目の放電の際の値を採用した。また、各放電後の充電は、４．２Ｖまで０．２ＣｍＡにて定電流定電圧で行った。
【００４５】
初期放電容量と上記高温環境下に放置した後の０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ及び１ＣｍＡレートでの放電容量をそれぞれ表１に示す。また、初期放電容量をＣ0 とし、高温環境下での放置の後の各レートでの放電容量Ｃとして、次式から各レートでの放電における放電容量維持率Ｒを求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
Ｒ＝（Ｃ／Ｃ0) ×１００（％）
【００４７】
実施例２
押出シートを厚さ６ｍｍのゲル状シートとした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの物性を表１に示す。また、この多孔質フィルムを用い、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温環境試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
延伸フィルムの洗浄において、ヘプタンに代えてデカンを用い、浸漬時間を５分、脱溶媒後の加熱条件を１１４℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの物性を表１に示す。また、この多孔質フィルムを用い、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温環境試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
押出シートを厚さ６ｍｍのゲル状シートとすると共に延伸フィルムの洗浄において、ヘプタンに代えてデカンを用い、浸漬時間を１０分、脱溶媒後の加熱条件を１１４℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの物性を表１に示す。また、この多孔質フィルムを用い、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温環境試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
押出シートを厚さ３ｍｍのゲル状シートとすると共に延伸フィルムの洗浄において、ヘプタンに代えてデカンを用い、浸漬時間を１０分、脱溶媒後の加熱条件を１１４℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの物性を表１に示す。また、この多孔質フィルムを用い、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温環境試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006190507.tif 000002
【００５２】
実施例１及び２に示すように、ガーレー値が５００秒以下である多孔質フィルムをセパレータとして用いた本発明のリチウム二次電池は、初期放電容量を０．２ＣｍＡという低いレートで測定し、しかも、８５℃という高温環境下に２日間放置した後の放電容量を過酷な測定条件、即ち、１ＣｍＡという高い放電レートで測定した場合であっても、放電容量維持率は、通常、６０％以上であり、好ましい態様によれば、７０％以上である。
【００５３】
これに対して、比較例１〜３に示すように、ガーレー値が５００秒を超える多孔質フィルムを用いたリチウム二次電池の放電容量維持率は、上記と同じ条件下での測定によれば、通常、５０％に満たない。特に、１ＣｍＡという高い放電レートで測定した場合には、放電容量維持率は僅かに５％程度にすぎない。かくして、本発明によるリチウム二次電池は、高温環境下で使用されても、また、高温環境下に長期間放置された後であっても、比較例による電池に比べて、初期の電池性能を格段によく維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ラミネートリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…正極集電体
２…正極活物質層２
４…正極リード体４
５…正極
６…負極集電体
７…負極活物質層
９…負極リード体
１０…負極
１１…セパレータとしての多孔質フィルム
１２…アルミニウムラミネートシート
【図１】
2006190507.tif 000003