(57)【要約】【課題】  同一のエチレン分圧においてもエチレン含有量が高く、且つ重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、安定性に優れ、乾燥したときは柔軟性に優れ、皮膜強度が高く、ポリオレフィンなどの難接着面に対する親和性に優れた水性エマルジョンの提供。【解決手段】  エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法において、けん化度７０モル％以上の重合度４００〜１４００未満および重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールを２種類以上、およびＨＬＢが１２〜１５未満および１５〜１９の非イオン性界面活性剤の２種類以上を併用し、エチレン分圧が４〜６ＭＰａ、反応中ビニルエステルモノマーを連続的又は断続的に添加して、主としてエチレン含有量が３０％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを製造した水性エマルジョン及びその製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンにおいて、けん化度７０モル％以上の重合度４００〜１４００未満および重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールをそれぞれ各１種類以上、およびＨＬＢが１２〜１５未満および１５〜１９の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各１種類以上を同時に併用し、エチレンとビニルエステルモノマーを共重合したことを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
ポリビニルアルコールとして、重合度４００〜１４００未満のものと１４００〜３５００のものとの比が２：１〜３０：１であり、使用するビニルエステルモノマー１００重量部に対し２〜１０重量部使用した請求項１の水性エマルジョン。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤として、ＨＬＢが１２〜１５未満のものとＨＬＢ１５〜１９のものとの比が１：３〜４：１であり、使用するビニルエステルモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を使用した請求項１または２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ビニルエステルモノマーが、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのいずれか１つ以上を用いた請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法において、けん化度７０モル％以上の重合度４００〜１４００未満および重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールをそれぞれ各１種類以上、およびＨＬＢが１２〜１５未満および１５〜１９の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各１種類以上を併用し、エチレン分圧が４〜６ＭＰａ、反応中ビニルエステルモノマーを連続的又は断続的に添加して、エチレン含有量が３０％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを製造することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
エチレン・ビニルエステル共重合反応における反応溶液の粘度（２３℃でＢＨ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）が２０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項５に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一のエチレン分圧においてもエチレン含有量が高く、且つ重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性などの安定性に優れ、各種ポリオレフィンへの密着性、無溶剤型接着剤のベース及びポリマーセメント系塗膜防水材における柔軟性に優れたエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンは、水性エマルジョンとポリオレフィン等の非極性物質との親和性を高めるため、或いは皮膜の耐水性や柔軟性を高めるため、水性エマルジョンに含まれるエチレン・ビニルエステル共重合体のエチレン単位含有量を向上せしめることが望まれているが、エマルジョン重合法によっては、耐圧の高い装置を用いることなく、例えば６ＭＰａ以下の圧力で３０％よりもエチレン単位を多く含有し且つ重合性、機械的、貯蔵、凍結などの各種安定性に優れた該共重合体の水性エマルジョンを製造することは困難であった。
【０００３】
通常の方法で製造されたエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンのエチレン含有量は３０重量％以下である。これに対し、エチレン分圧を高く、且つ反応溶液におけるビニルエステルモノマーの含有量を１０重量％以下にするといった方法を使用することによりエチレン含有量を高くする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの方法では、一般のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法に比べて廃棄エチレン量が多かったり、製造時間が遅延するなど経済性及び工業生産上の問題がある。
【０００４】
さらに、メーカーのノウハウとして、重合操作を変えたりしてエチレン含有量を高くする試みはなされているが、エチレン分圧が６ＭＰａ以下のような低分圧反応でエチレン含有量が３０重量％以上で、実用性のあるエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする各種安定性に優れた水性エマルジョンの製造方法は報告されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２２１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、同一エチレン分圧であってもエチレン・ビニルエステル共重合体中のエチレン含量が高く、且つ重合反応安定性、機械的安定性、凍結安定性などにおける安定性に優れたエマルジョン重合体及びその製造方法を提供するものである。特に、エチレン分圧を６ＭＰａ未満の雰囲気下においてエマルジョン重合を行って、エチレン含有量が高く、反応エマルジョンの粘度が低く、エマルジョンの各種安定性が良好であり、皮膜強度が高い、エチレン含有量が３０重量％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを安定して製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリビニルアルコールの２種類以上及び特定の非イオン性界面活性剤の２種類以上を同時に用いることにより、反応溶液の粘度を低く制御することが可能となり、エチレン単位の含有量が多い、エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、
［１］  エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンにおいて、けん化度７０モル％以上の重合度４００〜１４００未満および重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールをそれぞれ各１種類以上、およびＨＬＢが１２〜１５未満および１５〜１９の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各１種類以上を同時に併用し、エチレンとビニルモノマーを共重合したことを特徴とする水性エマルジョン、
【０００９】
［２］  ポリビニルアルコールとして、重合度４００〜１４００未満のものと１４００〜３５００のものとの比が２：１〜３０：１であり、使用するビニルエステルモノマー１００重量部に対し２〜１０重量部使用した上記［１］に記載の水性エマルジョン、
［３］  非イオン性界面活性剤として、ＨＬＢが１２〜１５未満のものとＨＬＢ１５〜１９のものとの比が１：３〜４：１であり、使用するビニルエステルモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部を使用した上記［１］または［２］に記載の水性エマルジョン、
［４］  ビニルエステルモノマーが、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのいずれか１つ以上を用いた上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水性エマルジョン、
【００１０】
［５］  エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法において、けん化度７０モル％以上の重合度４００〜１４００未満および重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールをそれぞれ各１種類以上、およびＨＬＢが１２〜１５未満および１５〜１９の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各１種類以上を併用し、エチレン分圧が４〜６ＭＰａ、反応中ビニルエステルモノマーを連続的又は断続的に添加して、エチレン含有量が３０％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを製造することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法、および
［６］  エチレン・ビニルエステル共重合反応における反応溶液の粘度（２３℃でＢＨ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）が２０００ｍＰａ・ｓ以下である上記［５］に記載の水性エマルジョンの製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤の種類およびその使用量を限定し、反応溶液の粘度を低く制御すれば、反応溶液および製造されたエマルジョンの粘度が低く、エマルジョンの重合、機械的及び貯蔵安定性が良好、かつ実用上必須である皮膜強度を有する、エチレン含有量が３０重量％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを得ることができる。そして得られた水性エマルジョンはポリオレフィン等の難接着面に対する親和性に優れ、接着剤、粘着剤、またはこれらの改質やベースエマルジョンとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、特定の２種以上のポリビニルアルコール及び特定の２種以上の非イオン性界面活性剤の存在下で、エチレンとビニルエステルモノマーをエマルジョン重合するエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法である。
ここで、ビニルエステルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。ビニルエステルモノマー単位として、２種類以上のビニルエステルモノマーを用いても良い。ビニルエステルモノマーの中でも、酢酸ビニルが好適である。
【００１３】
本発明の製造方法で用いられる単量体としては、エチレン、ビニルエステルモノマーの他に、これらと共重合可能な単量体を使用しても良く、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩などのビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸、アクリル酸などの（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレート等が例示される。これらの第３コモノマー類は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００１４】
本発明で使用するポリビニルアルコールは、けん化度７０モル％以上の、重合度４００〜１４００未満のものと、重合度１４００〜３５００のものであるポリビニルアルコールをそれぞれ各１種類以上併用する。
重合度４００〜１４００未満のポリビニルアルコールはエチレン含有量を高めるために効果があるが、これ単独では皮膜強度が不十分となるため、重合度１４００〜３５００のものを併用することが必要である。
ここで、重合度が４００以下のポリビニルアルコールを用いると実用上必要な皮膜強度に達しなかったり、逆に３５００以上のポリビニルアルコールを用いると、反応溶液の粘度が高くなり、エチレン含有量が３０重量％以上のエチレン・ビニルエステル共重合体が得らなかったり、皮膜の柔軟性が劣り、ポリオレフィン等への密着性、低温伸度といったエチレン含有量が高いエチレン・ビニルエステル共重合体としての性能が得られにくいため好ましくない。
【００１５】
ポリビニルアルコールの使用量は、使用したビニルエステルモノマー１００重量部当たり０．１〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。０．１部以上使用することにより、安定性の良いエマルジョンが得られ、１０重量部未満にすることにより、実用性のある粘度及び実用性のある皮膜強度となる。また、２種類以上のポリビニルアルコールの、重合度４００〜１４００と１４００〜３５００の比率は２：１〜３０：１である。その比率が２：１より低重合度のポリビニルアルコールを多く配合することによりエチレンの含有量が高く、安定性の良いエマルジョンが得られるが、３０：１を超えるときはエチレンの含有量を高くすることができるが、皮膜強度が低下するので実用性のある水性エマルジョンが得られない。目的に応じて、重合度４００〜１４００のポリビニルアルコールを１種類以上、及び重合度１４００〜３５００のポリビニルアルコールを１種類以上使用しても良い。またポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸、シロキサン、アルキル基等の化合物で変性されたものでもよい。
【００１６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、１２〜１５未満および１５〜１９のそれぞれ各１種類を併用する。好ましくはＨＬＢが１３〜１５および１５．５〜１８．５である。ＨＬＢが１２〜１５未満の非イオン性界面活性剤を使用することにより、エチレンの含有量が高く、重合安定性の良いエマルジョンが得られ、ＨＬＢが１５〜１９の非イオン性界面活性剤を使用することにより、機械的安定性、皮膜強度の高い水性エマルジョンとなる。この非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ１２〜１５未満：１５〜１９の配合比として１：３〜４：１の範囲内で混合して使用する。使用量は、ビニルエステルモノマー１００重量部に対し、混合物として０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜６重量部である。０．１重量部以上使用することにより、エチレンの含有量が高く、安定性の良いエマルジョンが得られ、１０．０重量部未満で、エチレンの含有量が高く、実用性のある粘度のエマルジョンが得られる。
【００１８】
本発明の製造方法において使用される重合触媒としては、酸化剤と還元剤からなる通常のレドックス系重合触媒が好ましく、酸化剤としては過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、酒石酸ソーダ、第一鉄塩、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウム（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法は、安定した重合反応を行うことができ、同一のエチレン分圧下で反応したときであっても生成したエチレン・ビニルエステル共重合体中のエチレン含有量が高く、且つエマルジョンとしての粘度が低く、貯蔵安定性、凍結安定性、機械的安定性（輸送、配合、塗装などの機械的操作による分破壊作用に対するラテックス(エマルジョン)の抵抗力であり、マロン法による機械的摩擦試験（機械的せん断力を受ける試験）によって評価・試験を行った。各種用途に対する応用上非常に重要な測定である。）に優れており、また該エマルジョンから強度が高い皮膜が得られるというエチレン・ビニルエステル共重合体水性エマルジョンを製造するために、乳化剤、界面活性剤の組成を選択したものであり、その他の反応条件、例えば反応系におけるビニルエステルモノマー濃度、その他の反応条件を特に限定するものではない。
【００２０】
エチレン・ビニルエステル共重合体中のエチレン含有量はエチレン分圧を高めることによりより高いエチレン含有量のエチレン・ビニルエステル共重合体を製造することは当然であるが、経済的な見地から４〜６ＭＰａのような低圧力の反応装置を用いる場合であっても、本発明によればエチレン・ビニルエステル共重合体中のエチレン含有量を３０重量％以上を安定して確保できる特徴がある。
【００２１】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンの製造方法における反応温度としては、通常４０〜８５℃程度であり、好ましくは５０〜７０℃程度である。反応温度が４０℃を下回ると反応速度が遅延する傾向にあり、８５℃を上回ると、反応溶液におけるエチレンの溶解量が低下し、共重合体中のエチレン単位の含有量が低下する傾向にあることから好ましくない。
【００２２】
また本発明の製造方法におけるエチレンの分圧は上記のように使用する反応装置に応じてエチレン分圧を選択できる。通常エチレン含有量を３０〜４０重量％程度のエチレン・ビニルエステル共重合体水性エマルジョンの製造をする場合には、エチレン分圧として４〜６ＭＰａで充分に安定して製造できる。エチレンの分圧が４ＭＰａ未満では、エチレン単位の含有量が３０重量％より低下したり、反応時間が遅延することから好ましくない。なお４０重量％以上のエチレン含有量を必要とするのでなければ、エチレン分圧は６ＭＰａで充分である。エチレン分圧を６ＭＰａ以上とするときは容易にエチレン含有量の高いものの製造が可能であるが、耐圧性のある高価な反応装置を必要とするだけでなく、廃棄エチレン量が多かったり、重合性が低下したり、設備の補強あるいは交換が必要な場合があるため、経済性及び生産上好ましくない。
【００２３】
本発明により得られた水性エマルジョンは、上記のポリビニルアルコール、ビニルエステルモノマーの濃度から製造されたときは、通常不揮発分が３０〜７０重量％であり、好ましくは４５〜６０重量％である。不揮発分が３０重量％未満の場合は、エマルジョンの使用量が増えたり、乾燥効率が悪くなるなど実用上問題があり、不揮発分が７０重量以上の場合は、反応溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上となり、反応熱の除熱が不十分となるため大きな問題となる。
【００２４】
以上の条件でポリビニルアルコール及び非イオン性界面活性剤を使用し製造する時は、反応溶液中におけるビニルエステルモノマーの濃度は重合速度に影響し、濃度が高いほど重合速度は速いが、濃度が低いほどエチレン含有量の高いエマルジョンが得られるので、ビニルエステルモノマーは、共重合反応の進行が許せる範囲の低濃度範囲内で、重合反応で消費されただけ連続的又は断続的に添加する。
【００２５】
本発明によるときは、製造された水性エマルジョンの不揮発分濃度は３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％で、反応溶液の粘度（２３℃でＢＨ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）が２０００ｍＰａ・ｓ以下、、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の条件で反応をすることができる。反応中の溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓを上回ると、反応温度の制御が困難となるだけでなく反応溶液中へのエチレンの供給効率が悪くなり、共重合体中のエチレン単位の含有量が低下する傾向にあることから好ましくない。
【００２６】
製造されたエチレン・ビニルエステル共重合の粘度（２３℃でＢＨ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）が２０００ｍＰａ・ｓ以下の水性エマルジョンが製造することができ、該エマルジョンの安定性が良好なエチレン含有量が３０重量％以上４０重量％未満であるエチレン・ビニルエステル共重合体水性エマルジョンが得られる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例につき詳説する。
［性能評価法］
（１）重合安定性
エマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、水洗後１０５℃で１時間乾燥後、凝集物の重量を測定した。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％が０．１％以下の場合に良好であると判断した。
【００２８】
（２）機械的安定性
〔機械的操作（輸送、配合、塗装等）による分散破壊作用に対するエマルジョンの安定性（抵抗力）を評価する試験〕 
エマルジョン５０ｇをマロン安定試験器にて１０ｋｇｆ、１０００ｒｐｍ／ｍｉｎ．の条件で１０分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残さを水洗後に１０５℃で約３０分乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その後質量を測定した。機械的安定性はＪＩＳ Ｋ ６８２８に記載の計算式を用いて凝固率を算出し、０．１％以下の場合に良好であると判断した。
【００２９】
（３）貯蔵安定性
エマルジョン３００ｍｌをガラス瓶に採り、密封して、６０℃に保った恒温器に７日間及び常温で１ヶ月間放置し、層の分離、粗粒の発生及びエマルジョン性状の変化を観察及び測定した。
【００３０】
（４）凍結安定性
エマルジョンを−１０℃で凍結させた後、室温に静置することを繰り返して、エマルジョンの状態を観察した。
（５）皮膜強度
樹脂皮膜を約０．３ｍｍ厚になるように２３℃雰囲気下で５日間放置し製膜させ、その後真空乾燥機内で７６ｃｍＨｇ、２時間乾燥する。作製した皮膜を幅１０ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切り出し、引張試験機で引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
【００３１】
（実施例１）
いかり型攪拌機を備えた内容量１．５リットルのステンレス型オートクレーブに、蒸留水、酢酸ビニル８重量部、ポリビニルアルコール「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）２．２重量部、「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．４重量部、非イオン性界面活性剤「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）０．３重量部、「ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．６重量部、アスコルビン酸０．２重量部を仕込んだ。続いてオートクレーブ内の空気をエチレンで十分置換した。
【００３２】
攪拌下、重合温度を６０℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。続いて、過酸化水素０．１重量部を８時間で均一に添加した。また、同時に６時間かけて酢酸ビニル３２重量部を均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル添加後５．７  ＭＰａまで昇圧し、酢酸ビニル添加終了後まで５．７ＭＰａを保った。触媒添加終了後冷却して、消泡剤、ヌレ剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤及びｐＨ調整剤を添加し、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３６ｗｔ％、不揮発分５２％、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１００  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３３】
（実施例２）
ポリビニルアルコール「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）２．８重量部、「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．５重量部、非イオン性界面活性剤「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）０．１重量部、ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．２重量部を用い、添加に用いる酢酸ビニルを３６重量部にした以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３１ｗｔ％、不揮発分５６％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１４０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３４】
（実施例３）
非イオン性界面活性剤「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）０．６重量部、ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３５ｗｔ％、不揮発分５２％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１４０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３５】
（実施例４）
非イオン性界面活性剤「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）０．２重量部、ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３５ｗｔ％、不揮発分５２％、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１００  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３６】
（実施例５）
ポリビニルアルコール「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）３．０重量部、「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３４ｗｔ％、不揮発分５１％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１２０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３７】
（実施例６）
ポリビニルアルコール「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）１．６重量部、「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３０ｗｔ％、不揮発分５０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１５０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３８】
（実施例７）
ポリビニルアルコール「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）１．５重量部、「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）１．５重量部、非イオン性界面活性剤「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）０．１重量部、ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は４２００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量２８ｗｔ％、不揮発分４８％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は２００Ｎ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（比較例１）
非イオン性界面活性剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンは、重合安定性が不良でエチレン含有量３１ｗｔ％、不揮発分５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は２００  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４０】
（比較例２）
ポリビニルアルコールは「ポバール２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）のみを２．０重量部用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は６０００ｍＰａ・ｓ以上であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量２５  ｗｔ％、不揮発分４６％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は３００  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（比較例３）
ポリビニルアルコールは「ポバール２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）のみを２．２重量部用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３８  ｗｔ％、不揮発分５３％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は５０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（比較例４）
非イオン性界面活性剤は「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）のみを０．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３３ｗｔ％、不揮発分５１％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１１０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４３】
（比較例５）
非イオン性界面活性剤は「ＤＫＳ  ＮＬ−４５０」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１８．２）０．６重量部を用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３５ｗｔ％、不揮発分５２％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は１００  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（比較例６）
非イオン性界面活性剤は用いず、アニオン性界面活性剤「  ハイテノール  ＬＡ−１２」（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部を用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３０ｗｔ％、不揮発分４９％、粘度８２０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は５０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４５】
（比較例７）
非イオン性界面活性剤は「ＤＫＳ  ＮＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１３．８）のみを０．３重量部を用い、アニオン性界面活性剤「  ハイテノール  ＬＡ−１２」（第一工業製薬株式会社製）０．３重量部を用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量３０ｗｔ％、不揮発分４９％、粘度８２０ｍＰａ・ｓ、乾燥皮膜の強度は５０  Ｎ／ｃｍ２であった。
【００４６】
【表１】
2006199733.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006199733.tif 000003
【００４８】
表１に示したように、実施例１〜６は、いずれも反応溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下で、重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性及び皮膜強度のいずれも優れており、エチレン含有量が３０重量％以上４０重量％未満である。
実施例７は、反応溶液の粘度が４２００ｍＰａ・ｓと高く、エチレン含有量が３０重量％以下となるが、２種類の重合度の異なるポリビニルアルコール及び２種類のＨＬＢの異なる非イオン性界面活性剤を併用することにより、重合安定性がやや劣るものの、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性及び皮膜強度はいずれも優れている。
【００４９】
一方、比較例１〜５のように、２種類の重合度の異なるポリビニルアルコール及び２種類のＨＬＢの異なる非イオン性界面活性剤のうち、１つでも欠けると機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性及び皮膜強度のいずれかが損なう結果となったり、エチレン含有量が３０重量％以下となる。
比較例６，７のように、アニオン性界面活性剤を使用すると重合安定性が悪く、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性も悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、同一のエチレン分圧においてもエチレン含有量が高く、且つ重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性、安定性に優れ、乾燥したときは柔軟性に優れ、皮膜強度が高く、ポリオレフィンなどの難接着面に対する親和性に優れた水性エマルジョンを製造できる。
該水性エマルジョンは、６ＭＰａ以下であってもエチレン含有量が３０重量％以上のエチレン・ビニルエステル水性エマルジョンを製造することができる。そして得られた水性エマルジョンは、無溶剤型接着剤のベース及びポリマーセメント系塗膜防水材におけるエチレン・ビニルエステル共重合体として、また各種ポリオレフィン等の難接着面に対する親和性に優れた接着剤、粘着剤またはこれらの改質やベースエマルジョンとして使用することができる。