(57)【要約】【課題】    安定性が大幅に改善され、即ち、予め大量生産していても問題が少なく、そして成膜した場合には、Ａｌ系膜が均一に形成され、特に穴や溝の底面部にも、均一にＡｌ系膜が形成される技術を提供することである。【解決手段】    下記の一般式［Ｉ］で表される化合物。        一般式［Ｉ］                  ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ  ［但し、一般式［Ｉ］中、Ｌはアルキルアミンである。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする化合物。
一般式［Ｉ］
ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ
［但し、一般式［Ｉ］中、Ｌはアルキルアミンである。］
【請求項２】
アルキルアミンがジメチルエチルアミンであることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項３】
アルキルアミンがＮ−メチルピロリジンであることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３いずれかの化合物の製造方法であって、
ＭＡｌＨ４（Ｍはアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、
前記第１工程の反応生成物とアルキルアミン（Ｌ）とを反応させる第２工程
とを具備することを特徴とするＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３いずれかの化合物の製造方法であって、
ＭＡｌＨ４（Ｍはアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、
前記第１工程の反応生成物とアルキルアミン（Ｌ）とを反応させる第２工程と、
前記第２工程の反応生成物とＡｌＸ３（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させる第３工程
とを具備することを特徴とするＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌの製造方法。
【請求項６】
Ａｌ系膜の形成材料であって、
請求項１〜請求項３いずれかの化合物が用いられる
ことを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
【請求項７】
Ａｌ系膜の形成材料であって、
請求項１〜請求項３いずれかの化合物と、
アルキルアミン
とを含むことを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
【請求項８】
ＣＶＤに用いられるＡｌ系膜形成材料であることを特徴とする請求項６又は請求項７のＡｌ系膜形成材料。
【請求項９】
化学気相成長方法により基板上にＡｌ系膜を形成する方法であって、
請求項１〜請求項３いずれかの化合物を供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするＡｌ系膜形成方法。
【請求項１０】
化学気相成長方法により基板上にＡｌ系配線膜を形成する方法であって、
請求項１〜請求項３いずれかの化合物を供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするＡｌ系膜形成方法。
【請求項１１】
アルキルアミンを供給する供給工程を更に具備することを特徴とする請求項９又は請求項１０のＡｌ系膜形成方法。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１いずれかのＡｌ系膜形成方法によって形成されてなることを特徴とするＡｌ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、新規化合物の製造方法、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、及びＡｌ系膜に関する。特に、半導体装置の配線膜やＡｌＧａＮ系の化合物半導体に用いられる新規化合物、新規化合物の製造方法、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、及びＡｌ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルアミンアラン［Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ］（Ｌはアルキルアミン）は、気相中において、１００〜２００℃と言った低温で分解する。この為、トリアルキルアミンアランを原料とした化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることにより、高性能なＡｌ系膜が得られる。すなわち、トリアルキルアミンアランは、低温で分解するので、炭素混入が少ないＡｌ系膜の作成に向いている。
【０００３】
しかしながら、トリアルキルアミンアランは、工業的に用いるに当たっては、次のような大きな問題点がある。
【０００４】
すなわち、トリアルキルアミンアランは、熱安定性に欠け、保存中・輸送中・使用中に、徐々に、分解を起こす。従って、予め、大量生産して保管することが難しく、使用性が悪い。
【０００５】
このような観点から、トリアルキルアミンアランのアミンに環状アミンを用いることが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記提案の環状アミンを用いたトリアルキルアミンアランも、十分では無いことが判って来た。
【０００７】
すなわち、上記提案の化合物を気化させようとする温度、例えば５０〜６０℃に保持していると、特に、長期間に亘って保管していると、徐々に分解を起こしていることが判って来た。従って、予め、大量に生産して、保管していることは難しい。
【０００８】
又、５０〜６０℃に保持された配管中やＣＶＤ装置のシャワーヘッド中でも、上記提案の化合物は分解を起こしていることが判って来た。従って、成膜工程の途中、例えば配管において、分解・堆積し、化合物の流通性が低下する。すなわち、成膜性が悪くなる。
【０００９】
更に、次のような問題が有ることも判って来た。すなわち、大きな基板に対して膜を形成しようとした場合、膜厚や表面平滑の面内均一性に劣ることも判って来た。特に、穴や溝が形成された基板における穴や溝の底面部にも膜を形成しようとした場合、その底面部には膜が均一に形成されていない。
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、安定性が大幅に改善され、即ち、予め大量生産していても問題が少なく、そして成膜した場合には、Ａｌ系膜が均一に形成され、特に穴や溝の底面部にも、均一にＡｌ系膜が形成される技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行った結果、ＡｌＨ３にアミンをアダクトさせるのではなく、ＣＨ3ＡｌＨ2にアミンをアダクトさせたものは安定性が良く、そしてこれを用いて成膜した場合、膜が均一に形成され、即ち、面内均一性に優れ、特に穴や溝の底面部にも、均一に膜が形成され、即ち、段差被膜性に優れていることを見出すに至った。
このような知見を基にして本発明が達成されたものである。
【００１２】
すなわち、前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする化合物によって解決される。
【００１３】
又、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物の製造方法であって、
ＭＡｌＨ４（Ｍはアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、
前記第１工程の反応生成物とアルキルアミン（Ｌ）とを反応させる第２工程
とを具備することを特徴とするＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌの製造方法によって解決される。
【００１４】
特に、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物の製造方法であって、
ＭＡｌＨ４（Ｍはアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、
前記第１工程の反応生成物とアルキルアミン（Ｌ）とを反応させる第２工程と、
前記第２工程の反応生成物とＡｌＸ３（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させる第３工程
とを具備することを特徴とするＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌの製造方法によって解決される。
【００１５】
又、Ａｌ系膜の形成材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される合物が用いられる
ことを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。
【００１６】
又、Ａｌ系膜の形成材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される合物と、
アルキルアミン
とを含むことを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。
【００１７】
又、化学気相成長方法により基板上にＡｌ系膜を形成する方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される合物を供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするＡｌ系膜形成方法によって解決される。
【００１８】
又、化学気相成長方法により基板上にＡｌ系配線膜を形成する方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される合物を供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とするＡｌ系膜形成方法によって解決される。
【００１９】
又、アルキルアミンを供給する供給工程を更に具備する上記のＡｌ系膜形成方法によって解決される。
【００２０】
又、上記のＡｌ系膜形成方法によって形成されてなることを特徴とするＡｌ系膜によって解決される。
【００２１】
一般式［Ｉ］
ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ
［但し、一般式［Ｉ］中、Ｌはアルキルアミンである。］
【００２２】
尚、アルキルアミンとしては、各種のものが考えられる。
しかしながら、ＣＶＤで膜を形成する為に用いる場合にあっては、特に好ましいアルキルアミンはジメチルエチルアミンである。又、Ｎ−メチルピロリジンも好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝アルキルアミン］は、安定性に優れている。
従って、予め、大量生産し、保管していても、問題が起き難い。かつ、取扱い易い。
【００２４】
そして、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌを用いてＣＶＤにより成膜する場合、膜が均一に形成される。すなわち、面内均一性に優れている。
特に、穴や溝の底面部にも、均一に膜が形成される。すなわち、段差被膜性に優れている。
従って、高性能な半導体素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明になる新規化合物は、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］である。
【００２６】
本発明になる新規化合物（ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］）の製造方法は、ＭＡｌＨ４（Ｍ＝Ｌｉ等のアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、前記第１工程の反応生成物とＬ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］とを反応させる第２工程とを具備する。特に、ＭＡｌＨ４（Ｍ＝Ｌｉ等のアルカリ金属）とＡｌ（ＣＨ３）３とを反応させる第１工程と、前記第１工程の反応生成物とＬ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］とを反応させる第２工程と、前記第２工程の反応生成物とＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウムとを反応させる第３工程とを具備する。更に、前記第３工程で得られたものを精製する精製工程を具備する。
【００２７】
本発明になるＡｌ系膜形成材（特に、ＣＶＤによるＡｌ系膜形成材）は、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］である。又、保存安定性や成膜性の向上の観点から、更に、Ｌ［Ｌ＝アルキルアミン］を含む。
【００２８】
本発明になるＡｌ系膜形方法は、ＣＶＤにより基板上にＡｌ系膜を形成する方法であって、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が基板上に堆積する堆積工程とを具備する。或いは、化学気相成長方法により基板上にＡｌ系配線膜を形成する方法であって、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ［Ｌ＝ジメチルエチルアミンやＮ−メチルピロリジン等のアルキルアミン］を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された化合物の分解による分解生成物が基板上に堆積する堆積工程とを具備する。更に、ＣＨ３ＡｌＨ２：ＬのＬを供給する供給工程を具備する。
【００２９】
本発明になるＡｌ系膜は、上記のＡｌ系膜形成方法によって形成されてなるＡｌ系膜である。
【００３０】
以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３１】
［実施例１］
［ジメチルエチルアミンモノメチルアランの合成］
先ず、１７．６ｇのＬｉＡｌＨ４を２５０ｍｌのｎ−ヘキサンに懸濁させた。そして、−４０℃に冷却後、系内および溶媒中の酸素を窒素に置換した。
この後、上記の懸濁液に２２ｇのトリメチルアルミニウムをゆっくり滴下した。そして、６０℃まで攪拌しながら加熱した。これによって、透明な液体層と固形物とに分離した。
【００３２】
この後、室温まで冷却した。そして、６７ｇのジメチルエチルアミンをゆっくり滴下した。これによって、発熱が起こり、前記の固形物は崩れ、灰色の懸濁液となった。
【００３３】
この後、室温まで冷却した。そして、２０．６ｇの三塩化アルミニウムを添加し、撹拌した。その結果、発熱が起こり、灰色は淡紫色に変化した。そして、そのまま攪拌を２４時間掛けて行ない、次いで５０℃で８時間掛けて撹拌を行った。
【００３４】
上記反応混合物中の固体を濾過によって除去し、濾液を濃縮した。これによって、油状物が得られた。この油状物を蒸留して、無色透明な液体が得られた。
【００３５】
この液体の沸点は３９℃／８０Ｐａであった。
収率は４９．７％であった。
尚、上記と同様にして合成を試みた処，３９℃／８０Ｐａ（沸点）で無色透明な液体が４０〜７０％の範囲内の収率で得られた。
【００３６】
又、１Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）で前記の液体を調べた処、ケミカルシフトは−０．６５（ｔ，Ａｌ−ＣＨ３），０．７９（ｔ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．９６（ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．３０（ｑ，Ｎ−ＣＨ２−），３．８６（ｓ，Ａｌ−Ｈ２）であった。
【００３７】
又、化合物中のＡｌ含有量は２２．７％であった。尚、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ（Ｌ＝ジメチルエチルアミン）から算出される理論値は２３．０％であるので、目的物が得られていることが判る。
【００３８】
そして、上記のようにして得られたジメチルエチルアミンモノメチルアランの熱安定性を調べた。比較の為、N−メチル−ピロリジンアランの熱安定性も調べた。すなわち、２本のステンレス性容器に、ジメチルエチルアミンモノメチルアランとＮ−メチル−ピロリジンアランとを各々２０gずつ充填し、５０℃で３ヶ月間保持した。３ヶ月後に中身を取り出した処、N−メチル−ピロリジンアランは分解し、灰色の粘性物に変化していた。これに対して、ジメチルエチルアミンモノメチルアランは、充填した時と同じ状態であった。又、１Ｈ-ＮＭＲによる分析でも変化は認められなかった。このことは、ジメチルエチルアミンモノメチルアランが熱安定性に優れていることを示している。
【００３９】
［Ａｌ膜の成膜］
上記化合物（ジメチルエチルアミンモノメチルアラン）を用いて、図１に示された成膜装置（ＭＯＣＶＤ）により、基板上にＡｌ膜を形成した。
【００４０】
図１中、１ａ，１ｂは原料容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、９はガス吹出しシャワーヘッドである。そして、容器１ａにはジメチルエチルアミンモノメチルアランが入れられており、４０〜６０℃の温度で保持されている。容器１ｂにはジメチルエチルアミンが入れられており、室温〜６０℃の範囲の温度で保持されている。そして、分解反応炉４内は１〜１００Ｐａに保持されている。基板５は１２０℃〜２００℃の温度に加熱されている。
【００４１】
そして、容器１ａにはＡｒ（キャリアガス）が１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれ、基板５上にＡｌ膜が形成された。
【００４２】
成膜後に基板５を取り出し、Ａｌ膜のＳＥＭ像を観測し、Ｓｉ基板５上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。その結果は、直径２００ｍｍの基板５の中央部も周辺部も同様な厚さであることを示した。又、平滑性が観察された。その結果は、面内における位置の違いでのバラツキが殆ど無かったことを示した。
【００４３】
これに対して、従来のN−メチル−ピロリジンアランを用いて成膜した場合には、上記の場合よりも面内均一性が劣ったものであった。
【００４４】
［実施例２］
上記実施例１において、容器１ｂにもＡｒを１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込んだ。すなわち、ジメチルエチルアミンモノメチルアランとジメチルエチルアミンとを分解反応炉４に同時に供給しながら成膜を行った。
その結果は、実施例１の場合よりも、面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。
【００４５】
［実施例３］
［Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアランの合成］
先ず、１６．６ｇのＬｉＡｌＨ４を２５０ｍｌのｎ−ヘキサンに懸濁させた。そして、−４０℃に冷却後、系内および溶媒中の酸素を窒素に置換した。
この後、上記の懸濁液に２１ｇのトリメチルアルミニウムをゆっくり滴下した。そして、６０℃まで攪拌しながら加熱した。これによって、透明な液体層と固形物とに分離した。
【００４６】
この後、室温まで冷却した。そして、７６ｇのN−メチル−ピロリジンをゆっくり滴下した。これによって、発熱が起こり、前記の固形物は崩れ、灰色の懸濁液となった。
【００４７】
この後、室温まで冷却した。そして、１９．４ｇの三塩化アルミニウムを添加し、撹拌した。その結果、発熱が起こり、灰色は淡紫色に変化した。そして、そのまま攪拌を２４時間掛けて行ない、次いで６０℃で５時間掛けて撹拌を行った。
【００４８】
上記反応混合物中の固体を濾過によって除去し、濾液を濃縮した。これによって、油状物が得られた。この油状物を蒸留して、無色透明な液体が得られた。
【００４９】
この液体の沸点は６０℃／４５Ｐａであった。
収率は６０．２％であった。
尚、上記と同様にして合成を試みた処，６０℃／４５Ｐａ（沸点）で無色透明な液体が４７〜７７％の範囲内の収率で得られた。
【００５０】
又、１Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）で前記の液体を調べた処、ケミカルシフトは−０．６３（ｔ，Ａｌ−ＣＨ３），１．４３（ｔ，Ｃ−ＣＨ３−ＣＨ３−Ｃ），２．０３（ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．４５（ｔ，Ｎ−ＣＨ２−），３．９３（ｓ，Ａｌ−Ｈ２）であった。
【００５１】
又、化合物中のＡｌ含有量は２０．２％であった。尚、ＣＨ３ＡｌＨ２：Ｌ（Ｌ＝N−メチル−ピロリジン）から算出される理論値は２０．９％であるので、目的物が得られていることが判る。
【００５２】
そして、上記のようにして得られたＮ−メチル−ピロリジンモノメチルアランの熱安定性を調べた。比較の為、N−メチル−ピロリジンアランの熱安定性も調べた。すなわち、２本のステンレス性容器に、Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアランとＮ−メチル−ピロリジンアランとを各々２０gずつ充填し、５０℃で３ヶ月間保持した。３ヶ月後に中身を取り出した処、N−メチル−ピロリジンアランは分解し、灰色の粘性物に変化していた。これに対して、Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアランは、充填した時と同じ状態であった。又、１Ｈ-ＮＭＲによる分析でも変化は認められなかった。このことは、Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアランが熱安定性に優れていることを示している。
【００５３】
［Ａｌ膜の成膜］
上記化合物（Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアラン）を用いて、図１に示された成膜装置（ＭＯＣＶＤ）により、基板上にＡｌ膜を形成した。
【００５４】
尚、容器１ａにはＮ−メチル−ピロリジンモノメチルアランが入れられており、４０〜６０℃の温度で保持されている。容器１ｂにはＮ−メチル−ピロリジンが入れられており、室温〜６０℃の範囲の温度で保持されている。そして、分解反応炉４内は１〜１００Ｐａに保持されている。基板５は１２０℃〜２００℃の温度に加熱されている。
【００５５】
そして、容器１ａにはＡｒが１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれ、基板５上にＡｌ膜が形成された。
【００５６】
成膜後に基板５を取り出し、Ａｌ膜のＳＥＭ像を観測し、Ｓｉ基板５上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。その結果は、直径２００ｍｍの基板５の中央部も周辺部も同様な厚さであることを示した。又、平滑性が観察された。その結果は、面内における位置の違いでのバラツキが殆ど無かったことを示した。
【００５７】
すなわち、従来のN−メチル−ピロリジンアランを用いて成膜した場合よりも、面内均一性に優れたものであった。
【００５８】
［実施例４］
上記実施例３において、容器１ｂにもＡｒを１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込んだ。すなわち、Ｎ−メチル−ピロリジンモノメチルアランとＮ−メチル−ピロリジンとを分解反応炉４に同時に供給しながら成膜を行った。
その結果は、実施例３の場合よりも、面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。
【００５９】
［実施例５］
図２は成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は気化器、３は加熱器、４は分解反応炉、５は基板、８は液体流量制御器、９はガス吹出しシャワーヘッドである。容器１ａにはジメチルエチルアミンモノメチルアランとジメチルエチルアミンとが入れられており、室温（２５℃）以下の温度で保持されている。そして、分解反応炉４内は１〜１００Ｐａに保持されている。基板５は１２０℃〜２００℃の温度に加熱されている。
【００６０】
容器１ａに入れられたジメチルエチルアミンモノメチルアランとジメチルエチルアミンとは、Ａｒで圧送され、溶液のまま液体流量制御器８に導かれ、更にその先の気化器２に導かれ、気化された。この気化したジメチルエチルアミンモノメチルアランとジメチルエチルアミンとは、Ａｒと共に分解反応炉４に導かれ、膜が形成された。
【００６１】
成膜後に基板５を取り出し、Ａｌ膜のＳＥＭ像を観測し、Ｓｉ基板５上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。その結果は、直径２００ｍｍの基板５の中央部も周辺部も同様な厚さであることを示した。又、平滑性が観察された。その結果は、面内における位置の違いでのバラツキが殆ど無かったことを示した。又、段差被膜性も優れたものであった。
【００６２】
すなわち、従来のN−メチル−ピロリジンアランを用いて成膜した場合よりも、面内均一性および段差被膜性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
半導体分野において特に有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図
【図２】成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図
【符号の説明】
【００６５】
１ａ，１ｂ      原料容器
２              気化器
３              加熱器
４              分解反応炉
５              基板
７              ガス流量制御器
８              液体流量制御器
９              ガス吹出しシャワーヘッド
代  理  人  宇      高      克      己
【図１】
2006249032.tif 000002
【図２】
2006249032.tif 000003