(57)【要約】      （修正有）【課題】  微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる水分散スラリー塗料の提供。【解決手段】  水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＢＬ）と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｂｓ）とを含有するものであることを特徴とする水分散スラリー塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＢＬ）と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｂｓ）とを含有するものであることを特徴とする水分散スラリー塗料。
【請求項２】
更に、硬化剤（ａ２）を含有する請求項１記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
反応性界面活性剤（ＢＬ）及び反応性界面活性剤（Ｂｓ）の合計重量に対して、反応性界面活性剤（ＢＬ）の重量比が、２０重量％以上９５重量％以下である請求項１又は２記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
反応性界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン基の重量が、反応性界面活性剤（Ｂ）の重量の２０重量％以上９７重量％以下である請求項１〜３の何れか１項記載の水分散スラリー塗料
【請求項５】
反応性界面活性剤（Ｂ）の疎水部が、芳香環を含有する炭素数６以上１００以下の炭化水素基を有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
活性水素を有する樹脂（ａ１）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜６の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項８】
微粒子（Ａ）が、活性水素を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散した後、脱溶剤して得られたものである請求項１〜７の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることにより得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料に関し、詳細には、水中に分散された樹脂の貯蔵安定性、及び焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる水分散スラリー塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散スラリー塗料は、樹脂微粒子が、水中に分散した形態を有する。この分散形態を維持するため、即ち微粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
一方、水分散スラリー塗料は、焼付け後の硬化塗膜には、耐水性が求められる。
しかしながら、従来、水分散スラリー塗料に用いられてきた界面活性剤は、微粒子を安定に分散させるものは、硬化塗膜の耐水性が不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、活性水素を有する樹脂からなる微粒子、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の親水部と疎水部を有し、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤を併用する水分散スラリー塗料が、微粒子を安定に分散し、かつ硬化塗膜の耐水性に優れるものであることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００６】
＜１＞  水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＢＬ）と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｂｓ）とを含有するものであることを特徴とする水分散スラリー塗料。
【０００７】
＜２＞    更に、硬化剤（ａ２）を含有する＜１＞記載の水分散スラリー塗料。
【０００８】
＜３＞  反応性界面活性剤（ＢＬ）及び反応性界面活性剤（Ｂｓ）の合計重量に対して、反応性界面活性剤（ＢＬ）の重量比が、２０重量％以上９５重量％以下である＜１＞又は＜２＞記載の水分散スラリー塗料。
【０００９】
＜４＞  反応性界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン基の重量が、反応性界面活性剤（Ｂ）の重量の２０重量％以上９７重量％以下である＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料
【００１０】
＜５＞  反応性界面活性剤（Ｂ）の疎水部が、芳香環を含有する炭素数６以上１００以下の炭化水素基を有するものである＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１１】
＜６＞  活性水素を有する樹脂（ａ１）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１２】
＜７＞  微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１３】
＜８＞  微粒子（Ａ）が、活性水素を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散した後、脱溶剤して得られたものである＜１＞〜＜７＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料。
【００１４】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞の何れか１項記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることにより得られた塗膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水分散スラリー塗料は、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水分散スラリー塗料は、水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤（Ｂ）が、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＢＬ）と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｂｓ）とを含有するものであることを特徴とする。
ここで本発明の水分散スラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１７】
（微粒子）
本発明において、活性水素基［アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など］を含有する樹脂（ａ１）は、例えば、アクリル樹脂（ａ１−１）、ポリエステル樹脂（ａ１−２）、ポリウレタン樹脂（ａ１−３）、エポキシ樹脂（ａ１−４）等で、活性水素を含有したものが挙げられる。
反応性界面活性剤（Ｂ）がブロックイソシアネート基を有する場合は、上記いずれの活性水素を有する樹脂に対しても反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられるが、特にアクリル樹脂（ａ１−１）が好ましい。
反応性界面活性剤（Ｂ）がエポキシ基を有する場合は、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、カルボン酸基の活性水素を有するアクリル樹脂（ａ１−１）が好ましい。
反応性界面活性剤（Ｂ）がアミノ基を有する場合は、アルコール性水酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して、反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、アミノ基の活性水素を有するアクリル樹脂（a1-1）が好ましい。
【００１８】
反応性界面活性剤（Ｂ）が水酸基を有する場合は、アルコール性水酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して、反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基の活性水素を有するアクリル樹脂（a1-1）が好ましい
【００１９】
上記樹脂（ａ１）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００２０】
上記アクリル樹脂（ａ１−１）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（ａ１−１−１）、及び（ｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（ａ１−１−２）、（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（ａ１−１−３）が挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ１−１）におけるモノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−１−２）及びモノマー（ａ１−１−３）の重量％比は、好ましくは（１〜１００）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
【００２１】
上記アクリル樹脂（ａ１−１）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（ａ１−１−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
上記モノマー（ａ１−１−２）としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート（シクロ）アルキルエステル［（メタ）アクリレートと炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノール、イソボルネオールなど）とのエステル］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレートである。
上記モノマー（ａ１−１−３）としては、例えば、スチレンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００２３】
ポリエステル樹脂（ａ１−２）としては、例えば、低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００２４】
上記低分子ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の低分子ジオールとして記載したものが挙げられる。
また、重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
また、ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂（ａ１−２）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００２９】
ポリエステル樹脂（ａ１−２）の活性水素としては例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（ａ１−３）としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
活性水素原子含有多官能化合物としては、例えば、多価アルコール（ａ１−３−１）、多価フェノール類（ａ１−３−２）、アミン類（ａ１−３−３）、ポリカルボン酸（ａ１−３−４）、リン酸類（ａ１−３−５）、ポリチオール（ａ１−３−６）などが挙げられる。
【００３２】
多価アルコール（ａ１−３−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
多価フェノール類（ａ１−３−２）としては、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００３４】
アミン類（ａ１−３−３）としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００３５】
ポリカルボン酸（ａ１−３−４）としては例えば、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００３６】
リン酸類（ａ１−３−５）としては例えば、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また、ポリチオール（ａ１−３−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３７】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００３８】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００３９】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００４０】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００４１】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４２】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（ａ１−３）の活性水素としては例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、例えば、ポリエポキシド（ａ１−４−１）とポリカルボン酸（ａ１−４−２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素を含有する水酸基が発生する。
エポキシ樹脂（ａ１−４）の活性水素としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素が挙げられる。
【００４５】
ポリカルボン酸（ａ１−４−２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１−４−１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【００４６】
芳香族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００４７】
複素環系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００４８】
脂環族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００４９】
脂肪族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００５０】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。
付加縮合の際、活性水素を含有する基が発生するため、活性水素を有する樹脂（ａ１）の活性水素当量は５０〜５０，０００となることにより、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５１】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ１）からなり、さらに硬化剤（ａ２）を含有することが好ましい。樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）とは、例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合されることが好ましい。
【００５２】
硬化剤（ａ２）としては、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、これらの変性物、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、シリルエーテル基含有化合物、（ヘミ）アセタール基含有化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、イソシアネート基含有化合物、及びブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物であり、さらに好ましくは、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物である。
特に好ましいものはブロック化されたＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）、及びブロック化されたＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）である。
上記有機ジイソシアネート及び有機ポリイソシアネートのブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
官能基を有する樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の官能基と（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、１／１以上２／１未満、好ましくは１．２／１以上１．８／１未満、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１未満である。
硬化剤（ａ２）は、水性媒体中に、又は微粒子（Ａ）中に、又は（Ａ）の溶液中に、加えられてもよい。
【００５３】
ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物としては、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物］、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
ブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）とブロックイソシアネート基を有する硬化剤（ａ２）の比率は、樹脂（ａ１）の活性水素と硬化剤（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１．８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【００５４】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のポリエポキシド化合物が挙げられ、上記に挙げたポリエポキシドが挙げられる。
【００５５】
これらのうち、好ましいのは多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体および多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）とエポキシ基を有する硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の活性水素と（ａ２）のエポキシ基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１．８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【００５６】
微粒子（Ａ）は、例えば、上記樹脂（ａ１）、及び好ましくは硬化剤（ａ２）、の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤する方法、又は、上記樹脂（ａ１）と好ましくはさらに硬化剤（ａ２）とを溶融混練したものを粉砕する方法によって得られる。また、反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ１）および好ましくは硬化剤（ａ２）を溶剤に溶解したものを、分散させ、該溶剤を脱溶剤することにより、スラリー塗料の製造時において製造することもできる。
【００５７】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該微粒子（Ａ）の平均粒径は、本発明のスラリー塗料中、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００５８】
微粒子（Ａ）は、平均の長径／短径比率が１．０〜１．５の球形であり、好ましくは１．０〜１．２である。長径／短径比率は光学顕微鏡を用いて粒子を観察し、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義により、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径とし、測定される値の長径と短径の比率を計算して求める。
【００５９】
活性水素を含有する樹脂（ａ１）を溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはエーテル系溶剤またはエステルエーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００６０】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
エステルエーテル系溶剤としては、例えば、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６１】
（反応性界面活性剤）
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は疎水部及び親水部からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の基を親水部に有することが好ましい。疎水部としては、芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、上記以外にオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｂ１）、親水部として、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する（Ｂ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｂ２）、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する（Ｂ１）を本発明における反応性界面活性剤（Ｂ３）とする。
【００６２】
反応性界面活性剤（Ｂ）は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上を反応性界面活性剤（Ｂ）１分子あたり好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜５個含有する。
【００６３】
反応性界面活性剤（Ｂ）の親水部は、オキシエチレン単位［ポリオキシエチレン基等］、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基のいずれか１種または２種以上の親水基を含有することが好ましい。
【００６４】
該親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤（Ｂ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００６５】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は、１種以上の疎水部を含有する。該疎水部としては、たとえば、炭素数６〜１００またはそれ以上、好ましくは８〜８０の、芳香環を有する炭化水素基が挙げられる。該芳香環を有する炭化水素基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、オキシエチレン単位以外の疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【００６６】
ブロックイソシアネート基及び／又はエポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネートモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）を、他の不飽和モノマーと付加重合させる方法、末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル、ジイソシアネート及びブロック化剤からなるウレタン樹脂を合成する方法、末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジエポキシ化合物を反応させる方法等がある。
【００６７】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００６８】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００６９】
上記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、及び不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００７０】
上記他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が；脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が；芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
水酸基又はアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）は、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。上記ウレタン樹脂（Ｂ１）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなるウレタン樹脂である。（Ｂ１）は、必要に応じて、更に、伸長剤（ｂ８）を用いたものであってもよい。
【００７２】
上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）との付加反応において、上記ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｂ９）を用いても良い。
【００７３】
上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
また、１価の芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【００７４】
上記ビニルモノマー（ｂ２）としては、上記で挙げた二重結合を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００７５】
上記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、上述したエポキシ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル及び２，３−ジグリシジルオキシスチレンである。
【００７６】
必要に応じて用いられるイソシアネート基及びエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｂ９）としては特に限定されず、上記で挙げた不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
【００７７】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）において、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｂ９）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、ブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）、及び必要に応じてビニルモノマー（ｂ９）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）はまた、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）及び／又は上記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）及び必要により上記ビニルモノマー（ｂ９）を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００７９】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）において、構成単位である上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）及び／又は上記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）、上記ビニルモノマー（ｂ９）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜２０）／（０〜５０）であり、さらに好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（１〜１０）／（１〜２５）である。
【００８０】
有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら−１）〜−５）の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００８１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記反応性界面活性剤（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位をジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【００８２】
上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００８３】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８４】
ＡＯが付加されるべき上記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが使用できる。具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリエステルジオール（ｂ５−２）としては、例えば、数平均分子量１０００以下の上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【００８６】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８７】
上記ポリエーテルジアミン（ｂ５−３）としては、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記ポリエーテルジオール（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００８８】
上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００８９】
必要に応じて使用される伸長剤（ｂ１０）としては、例えば、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【００９０】
また、停止剤（ｂ１１）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（ｂ１１−１）、脂肪族モノアミン（ｂ１１−２）等が挙げられる。
上記アルコール（ｂ１１−１）としては、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、炭素数１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）などが挙げられる。
【００９１】
上記モノアミン（ｂ１１−２）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、炭素数１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【００９２】
本発明において、上記ウレタン樹脂（Ｌ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１】
2006249390.tif 000002
【００９４】
［式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）との付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。］
【００９５】
本発明において、上記ウレタン樹脂（Ｌ）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、上記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）〜ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、必要に応じて上記伸長剤（ｂ１０）、および停止剤（ｂ１１）をウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
該ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤はウレタン樹脂（Ｌ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００９６】
上記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ2）と、上記有機ジイソシアネート（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［（ＯＨ＋ＮＨ２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５であると、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性が良好となる。
【００９７】
アニオン、カチオン、もしくは両性イオンを有する、本発明における反応性界面活性剤（Ｂ２）において、親水基としては、特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ-Ｘ+）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ3-Ｘ+）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ3-Ｘ+）、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ3Ｈ-Ｘ+，−ＯＰＯ32-・２Ｘ+）等が（Ｘは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等）、カチオン基であれば第１級アミンの塩の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【００９８】
親水基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００９９】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ２）は、好ましくは、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）とからなる付加反応物の残基又はそのアルキレンオキサイド付加物の残基（ｂ３’）と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【０１００】
アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基は、残基（ｂ３’）中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）により導入された水酸基、又は、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に付加され得る。
【０１０１】
本発明において、上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法は特に限定されず、たとえば、上述した付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の末端ヒドロキシル基を、アニオン化（Ｂ２−１）、カチオン化（Ｂ２−２）、両性イオン化（Ｂ２−３）することで得られる。
【０１０２】
上記アニオン化（Ｂ２−１）の方法としては、例えば、上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【０１０３】
上記カチオン化（Ｂ２−２）の方法としては、例えば、アミノ化された上記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）末端の、酸による中和、アルキル化剤による第４級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜６時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１２時間である。
【０１０４】
上記両性イオン化（Ｂ２−３）の方法としては、例えば、上記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の末端のアミノ基を上記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０５】
また、末端ＯＨのノニオン性の反応性界面活性剤（Ｂ１）を反応させ、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明における反応性界面活性剤（Ｂ３）となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法に準じて行うことができる。
【０１０６】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ３）において、アニオン基、カチオン基、又は両性イオン基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１０７】
本発明においては、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＢＬ）と数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｂｓ）を併用することが、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性のため重要である。
反応性界面活性剤（ＢＬ）の数平均分子量は、耐水性の観点から４０００以上５０００００以下であり、好ましくは１００００以上７００００以下、さらに好ましくは１３０００以上５００００以下、最も好ましくは１５０００以上３００００以下である。反応性界面活性剤（Ｂｓ）の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点から５００以上３０００以下であり、好ましくは８００以上２５００以下、特に好ましくは１０００以上２３００以下、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。
本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
反応性界面活性剤の数平均分子量を調整するには、原料となるモノマーのモル比等を変化させる、合成時の温度、時間、濃度を変化させる等の方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、反応性界面活性剤（ＢＬ）及び反応性界面活性剤（Ｂｓ）の合計重量に対して、反応性界面活性剤（ＢＬ）の重量比が、２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、２５重量％以上８０重量％以下がさらに好ましく、３０重量％以上７０重量％以下が特に好ましい。
【０１０９】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。上記反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性）の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【０１１０】
本発明の塗料において、反応性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、微粒子（Ａ）および上記反応性界面活性剤（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【０１１１】
（塗料）
本発明の塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、該分散体の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該塗料中の樹脂粒子径は、０．１〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となり、分散体粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるとき、塗料としての取り扱いが容易となる。また、微粒子（Ａ）の平均粒径が０．１〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
【０１１２】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応性界面活性剤（Ｂ）とともに必要により公知のその他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは４４重量％以下、より好ましくは３７重量％以下である。
【０１１３】
本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（たとえば粘弾性調整剤、反応促進剤、動的表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【０１１４】
粘弾性調整剤としては、たとえばポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系、ポリエーテル変性カルボン酸系、ポリエーテル系等の高分子型粘弾性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘弾性調整剤が挙げられる。また、反応性界面活性剤（Ｂ）を粘弾性調整剤として使用することもできる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０．０％以下、より好ましくは０．１以上５％以下である。
【０１１５】
反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上５．００％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１１６】
動的表面張力調整剤としては、たとえばアセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【０１１７】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１１８】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２％以上６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１１９】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して好ましくは０．５％以上３０％以下、より好ましくは１．０％以上１０％以下である。
【０１２０】
本発明の塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
−１−脱溶剤法［反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体中（水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に、樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）を上記記載の有機系溶剤に溶解させたものを、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、平均粒径０．１μｍ〜５０μｍとした樹脂粒子を水中に分散させる方法］；
−２−粉砕粒子分散法［樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径０．１〜５０μｍとした樹脂粒子を、反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］。
上記−１−による製造における樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記−１−および−２−の製造法による樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）の、分散体中での濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。また、分散体の２５℃粘度は、好ましくは５０〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
また、上記製造法−１−における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【０１２１】
上記の製造方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１２２】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【０１２３】
本発明の塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該塗料を、ウェット膜厚、好ましくは１０以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分（重量％）は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と１００との差で表すことができ、好ましくは５０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上９０重量％以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が５０重量％以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
塗装された被塗装物を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、好ましくは５分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１２４】
本発明の塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１２７】
高分子量反応性分散剤（ＢＬ）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７９．７部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する高分子量タイプ反応性界面活性剤（ＢＬ）１００部を得た。
【０１２８】
低分子量反応性分散剤（Ｂｓ）の合成
（ＢＬ）と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの］にＥＯを付加してポリオキシエチレン鎖ＭＷ１，１００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ１，８００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１３．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤（Ｂｓ）１００部を得た。
【０１２９】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）スチレン                              ２３部
（２）メチルメタクリレート                  ２３部
（３）アクリル酸ｎ−ブチル                  ２０部
（４）アクリル酸ヒドロキシエチル            ３３部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）    １部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基価１６１、数平均分子量１２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１）を得た。
【０１３０】
ポリエステル系樹脂の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００、水酸基価１７のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）を得た。
【０１３１】
分散液１
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤（ＢＬ）２．０部、及び上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤（Ｂｓ）１．０部を水１００部に分散し、分散液１を得た。
【０１３２】
分散液２
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤（ＢＬ）１．０部、及び上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤（Ｂｓ）２．０部を水１００部に分散し、分散液２を得た。
【０１３３】
分散液３
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤（ＢＬ）３．０部を水１００部に分散し、分散液３を得た。
【０１３４】
分散液４
上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤（Ｂｓ）３．０部を水１００部に分散し、分散液４を得た。
【０１３５】
実施例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．７μｍであった。
【０１３６】
実施例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定期［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径５．１μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１３７】
実施例３
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液２の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を４μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．８μｍであった。
【０１３８】
実施例４
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液２の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を４μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．２μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１３９】
比較例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定期［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径５．５μｍであった。
【０１４０】
比較例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径５．５μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１４１】
比較例３
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラデイスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を４μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．７μｍであった。
【０１４２】
比較例４
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を４μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径３．６μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
【０１４３】
上記方法で得られた各水分散スラリー塗料について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４４】
＜貯蔵安定性の測定＞：ＪＩＳＫ−５４００−９−２に準拠し、水分散スラリー塗料を３５℃の条件で１週間静置し、状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：異常なし（樹脂粒子が均一に分散している）
×：沈殿（硬い；樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が強撹拌しても再分散不可能）
【０１４５】
（試験片の作製）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
【０１４６】
＜耐水性の評価＞：上記で得られた塗膜を水に４０℃で１０日間漬浸し、水浸後のフィルムを目視評価した。
○：塗膜に白化が全く認められない。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１４７】
【表１】
2006249390.tif 000003
【０１４８】
表１の結果から、本発明の水分散スラリー塗料は、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の水分散スラリー塗料は、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れる。