(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、植物性原料を用いた初回の充放電容量及び充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極材料とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】  本発明は、リン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの巣来なくとも１種の酸化物を有する炭素材料からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料にあり、炭素材料がコーヒー豆絞り粕が炭素化されたものからなり、２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅が０．５度以下である結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有すること、又、初期かさ密度０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３以上、比表面積１〜５ｍ２／ｇ、平均粒径５〜６０μｍが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの少なくとも１種の酸化物を有する炭素材料からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１において、前記炭素材料が、非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記炭素材料が、２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅が０．５度以下である結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅が０．５度以下である結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有する炭素材料からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記炭素材料は、初期かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が１〜５ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜６０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記炭素材料は、Ｐ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記酸化物は、０.０１〜１.５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、前記炭素材料は、コーヒー豆絞り粕が炭素化されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
植物性有機材料を大気中で焼成処理し含有するリン及び金属元素の少なくとも１種の元素を酸化する第１工程後、前記植物性有機材料を炭素質化し炭素材料を生成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記第１工程の焼成温度が、４００〜７００℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記第１工程後、７００〜９００℃、不活性ガス中で焼成処理する第２工程と、１０００〜１３００℃、真空中で焼成処理する第３工程を順次有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかにおいて、前記炭素材料が、非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、結晶質ピークのＸ回折パターンとが得られるように前記第１工程〜第３工程の各工程の焼成条件を調整することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかにおいて、前記炭素材料が、２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅が０．５度以下である結晶質ピークのＸ回折パターンとが得られるように前記第１工程〜第３工程の各工程の焼成条件を調整することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかにおいて、前記炭素材料が、初期かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が1〜５ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜６０μｍとなるように前記第１工程〜第３工程の各工程の焼成条件を調整することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかにおいて、前記植物性有機材料が、リン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの少なくとも１種の元素を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかにおいて、前記植物性有機材料は、Ｐ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の元素を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれかにおいて、前記元素は、０.００６〜１.０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１８】
セパレータを介して正極剤を有する正極及び負極剤を有する負極を備え、電解液が充填されているリチウム二次電池において、前記負極剤が請求項１〜８のいずれかに記載の負極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１９】
固体電解質を介して正極剤を有する正極及び負極剤を有する負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極剤が請求項１〜７のいずれかに記載の負極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２０】
請求項１８又は１９において、前記負極は、前記負極剤が負極集電体に加圧形成されて形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に使用する高出力と高充放電容量、効率を両立した非晶質負極材料に関する。さらには、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて軽量で且つ高容量、高出力であるためポータブル電子機器に利用されている。リチウム二次電池の負極材料には一般的に天然黒鉛材料、コークス等を黒鉛化した人造黒鉛等の黒鉛質材料や、石油系又は石油系タール又は石炭系ピッチを熱処理した非晶質炭素が用いられている。
【０００３】
黒鉛結晶が発達している天然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛は、結晶層間が規則正しく並んでいるためリチウムの吸蔵・放出が一方向からしか行えない。その結果、黒鉛を用いたリチウム二次電池は高い入出力が望めない。一方、非晶質炭素は結晶化が低いためリチウムの吸蔵・放出が全方向から行える。そのため、非晶質炭素を用いたリチウム二次電池は高い入出力ができ、高出力用リチウム二次電池として適している。しかしながら、非晶質炭素は、結晶化度が低いことからミクロポア中でのリチウム失活が起こるため、初回の充放電効率が低い問題がある。その非晶質炭素の中で高い初回の充放電容量と初回の充放電効率を望める負極材料として植物性原料を焼成して得られる炭素材料が検討されている。
【０００４】
特許文献１では植物性原料の焼成炭を用い、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどを含有させることで、大きな初回の充放電容量と高い初回の充放電効率とを図れる非水電解液二次電池用負極材料が提案されている。また、特許文献２では植物性原料に含まれる金属成分をマイクロ波加熱処理により溶出除去し、さらに大きな初回の充放電容量と高い初回の充放電効率とを図れる非水電解液二次電池用負極材料が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９６−２７９１１号公報
【特許文献２】特開：２０００−３２７３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の材料において、含有するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどの金属を有するものでは、結晶化が低く、十分な電池容量が得ることができないこと、又、特許文献２に記載の材料でも不純物を完全に除去できなく、電池の負極として用いた場合に十分な電池容量が得ることができず、電池性能向上の妨げとなってしまうことを見出した。
【０００７】
本発明の目的は、植物性原料を用いた初回の充放電容量及び充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極材料とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの少なくとも１種の酸化物を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料にある。
【０００９】
前記炭素材料は、Ｐ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の酸化物を有すること、前記酸化物は、０.０１〜１.５重量％であること、非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと、結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有すること、２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードなＸ線回折パターンと３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅が０．５度以下である結晶質ピークのＸ線回折パターンとを有する炭素材料からなることのいずれか、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００１０】
前記炭素材料が、リン及びアルカリ金属の少なくとも１種の酸化物を有すること、初期かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が１〜５ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜６０μｍであること、コーヒー豆絞り粕が炭素化されたものであることのいずれか、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００１１】
更に、本発明は、植物性有機材料を大気中で焼成処理し含有するリン及び金属元素の少なくとも1種の元素を酸化する第１工程後、前記植物性有機材料を炭素質化し炭素材料を生成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法にある。
【００１２】
前記第１工程の焼成温度が、４００〜７００℃であること、前記植物性有機材料が、リン及びアルカリ金属の少なくとも１種の元素を有すること、前記第１工程後、７００〜９００℃、不活性ガス中で焼成処理する第２工程と、１０００〜１３００℃、真空中で焼成処理する第３工程を順次有することのいずれか、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００１３】
即ち、本発明では、リチウム二次電池用負極材料として、コーヒー豆絞り粕を炭素化して得られる炭素材料であり、Ｘ線回折パターンにおける２θ回折角１０〜５０度の間に非晶質様のブロードな回折パターンを有し、且つ、３０〜３２度の間と４０〜４２度の間に半値幅０．５度以下の結晶質ピークを有する負極活物質を用いることが好ましい。
【００１４】
即ち、Ｘ線回折パターンにおける２θ回折角が３０〜３２度の間と４０〜４２度の間の結晶質ピークはコーヒー豆絞り粕に含まれるリンやアルカリ等の金属不純物の酸化物に由来するものである。コーヒー豆絞り粕を炭素化して得られる炭素材料にＸ線回折パターンにおける２θ回折角３０〜３２度の間と４０〜４２度の間の結晶質ピークが存在しない場合、コーヒー豆絞り粕を炭素化する際に、前記コーヒー豆絞り粕中の金属不純物が不安定に存在しているため炭素材料と反応が生じ、炭素としての結晶化度が低くなる問題が生じる。
【００１５】
このため、リチウム二次電池用負極材料として用いた場合、初回の充放電効率が低下してしまう。しかし、本発明は、コーヒー豆絞り粕を炭素化して得られる炭素材料にＸ線回折パターンにおける２θ回折角３０〜３２度の間と４０〜４２度の間の結晶質ピークが存在する場合、コーヒー豆絞り粕を炭素化する際に、金属不純物が安定な酸化物として存在しているため、炭素材料の結晶化度が高くなり、初回の充放電効率に優れた負極材料が得られる。
【００１６】
また、コーヒー豆絞り粕を炭素化して得られる炭素材料は非晶質炭素であるから高い出力特性と充放電容量に優れた負極材料が得られる。この初回での高い充放電効率は、第１工程での大気中における焼成を行うことによって得られる効果である。しかし、前述した特許文献２のように、マイクロ波加熱処理では金属不純物の除去が不十分であり、従って、コーヒー豆絞り粕を炭素化する際に金属不純物が存在すると炭素材料と金属不純物との反応により、充放電効率が低下することは明らかである。
【００１７】
前記植物性有機材料は、リン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの少なくとも１種の元素を有すること、具体的にはＰ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の元素を有すること、前記元素は、０.００６〜１.０重量％であることが好ましい。
【００１８】
負極材料である炭素材料のＸ線回折パターンの測定はＣｕＫα線（３０ｋＶ−２００ｍＡ、ＤＳ＝０．５、ＳＳ＝０．５、ＲＳ＝０．１５）を用いて行う。半値幅は二次関数を用いて最小二乗法フィッティングにより、ＳａＶｉｔｚｋＹとＧｏｌａｙの平滑化法により、金属不純物の結晶質ピークのプロファイルを計算することで決定する。
【００１９】
前述のように本発明は、植物性有機材料が炭素化された炭素材料を、４００〜７００℃で大気中で焼成処理する第１工程と、７００〜９００℃で不活性ガス中で焼成処理する第２工程と、１０００〜１３００℃で真空中で焼成処理する第３工程を順次有することが好ましい。
【００２０】
即ち、出発原料としてコーヒー豆絞り粕（コーヒー豆からコーヒーを抽出した絞り粕）を用い、第１工程の焼成として大気中において４００〜７００℃の温度で、自燃式の焼成炉を用いて焼成する。室温まで徐冷した焼成炭を衝突式粉砕機（粒子と粒子を衝突させて粉砕する粉砕機）で粉砕し、自動ふるいで所定の平均粒径に分級する。第２工程の焼成として不活性ガス中において７００〜９００℃の温度で、電気炉を用いて焼成を行う。室温まで徐冷した焼成炭を第３工程の焼成として真空中において１０００〜１３００℃の温度で、電気炉を用いて焼成を行い負極活物質を得るものである。
【００２１】
第１工程の焼成を大気中で行うことで不純物の酸化、蒸発が促進され、第２工程、第３工程の焼成においてリン、カリウム等の不純物が安定な酸化物で存在できることからコーヒー豆絞り粕を炭素化する際に炭素材料の結晶化度が高くなりリチウム二次電池用負極材料として用いた場合、充放電効率に優れた負極材料が得られる。粉砕、分級は第１工程の焼成後に限らず、第２工程後、第３工程後でもかまわない。また、焼成炉、粉砕機は前記のものでなくてもかまわず、ガス炉や高周波加熱炉を用いてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法により、Ｘ線回折パターンにおける２θ回折角が１０〜５０度の間に非晶質様のブロードな回折パターンを有し、且つ、３０〜３２度の間と４０〜４２度の間に半値幅０．５度以下の結晶質ピークを有する負極材料が得られる。
【００２３】
本発明の負極材料をリチウム二次電池用の負極として用いる場合、粉体物性を調整する必要がある。粉体物性とは初期かさ密度、タップかさ密度、比表面積、平均粒径などによって規定されるものであるが、初期かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、平均粒径が５μｍから６０μｍ、のぞましくは平均粒径が１５μｍから２５μｍとすることが好ましい。負極材料を用いることにより、初回の充放電容量及び充放電効率が高いリチウム二次電池と負極材料が提供される。初期かさ密度及びタップかさ密度は負極材料の充填性を示す。
【００２４】
すなわち、初期かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満、タップかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満であると負極材料の粒子間の空隙が多くなり、リチウム二次電池の負極として用いた場合、充填性が悪く、十分な電池容量が得ることができない。従ってその望ましい範囲は初期かさ密度０．２５ｇ／ｃｍ３以上、タップかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２５】
比表面積は５ｍ２／ｇ以上であると電解液やリチウムとの反応面積が多くなり、不可逆容量が増大し、十分な充放電効率が得ることができない。また、比表面積が１ｍ２／ｇ以下であると電解液との反応面積が著しく減少し、出力特性が低下する。従って、比表面積は１〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００２６】
平均粒径は５μｍ以下であると比表面積が大きくなり、電解液やリチウムとの反応面積が多くなることで、十分な充放電容量が得ることができない。また、６０μｍ以上であると比表面積が小さくなり、電解液との反応面積が減少し、出力特性が低下する。従って、その望ましい範囲は５〜６０μｍである。
【００２７】
初期かさ密度の測定は、例えば２５ｃｍ３の金属製の容器にふるいを通して炭素材料を自然落下させて充填させると共に、容器の上にある炭素材料を擦切り棒で擦切り、充填された炭素材料の重量を容器体積で除して求めるものである。強制的な充填は行わないものである。
【００２８】
タップかさ密度の測定は、初期かさ密度測定後、容器に補助円筒を取り付けて容器にふるいを通して炭素材料を充填させ、９００回のタッピングを行う。タッピングは容器ごと振動を与えて充填させるもので、所定の回数のタッピングを行った後、前との重量差が０.０５％以下になった時点で、補助円筒を取り外し、容器外にある炭素材料を擦切り棒で擦切り、充填された炭素材料の重量を容器体積で除して求める。９００回のタッピングによって前との重量差が０.０５％以下になった。また、タッピングの際、補助円筒の高さ２ｃｍ程度に炭素材料が充填されるように減少した場合はふるいを通して炭素材料を充填する必要がある。比表面積はＢＥＴ法により求めるものである。
【００２９】
又、本発明は、セパレータを介して正極剤を有する正極及び負極剤を有する負極を備え、電解液が充填されているリチウム二次電池、又は、固体電解質を介して正極剤を有する正極及び負極剤を有する負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極剤が前述に記載の負極材料を用い、負極集電体に加圧形成されていることが好ましい。
【００３０】
本発明にリチウム二次電池は次のように作製される。まず、前述の負極活物質を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合してスラリーを作製する。負極活物質に対する導電材の混合比は、５〜１５重量％が好ましい。このときに、負極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行う。十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚み１０〜２０μｍの銅箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって負極の電極版とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１２０μｍにすることが望ましい。
【００３１】
正極はＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎｘＮｉ１−ｘＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２（但しｘは０．００１≦ｘ≦０．５の範囲）等を活物質に用い、負極と同様に導電材及び結着剤ともに混合して塗布プレスし、電極を作製する。電極合剤厚は２０〜１５０μｍとするのが望ましい。正極の場合は、集電体として厚さ１５〜２５μｍのアルミ箔を用いる。塗布の混合比は、例えば正極活物質と導電材と結着剤の重量比で８５:１０:５とすることが望ましい。
【００３２】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は正極側では集電体と同じ材質のアルミ箔を用い、負極側ではニッケル箔を用いることができ、電極から電流を取り出すために設置するものである。タブ付けされた電極は多孔性樹脂例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで重ね、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次重ねて角型容器に収納しても良い。容器の材質はステンレス鋼、アルミを用いることが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを溶解させたものを用いることが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。又、セパレータに代えて固体電解質を用いれことができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、植物性原料を用いた初回の充放電容量及び充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極材料とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本実施例に示すバインダー、非水系溶媒、集電体、電解質等は一例であり、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
本実施例のリチウム二次電池用負極材料として用いる炭素材料の調整方法は次の通りである。原料としては、コーヒー豆絞り粕を用い、原料を大気中で６００℃、１時間の第１工程の焼成を行った。この焼成はコーヒー豆絞り粕が実質的には燃えない温度で、コーヒー豆絞り粕中に含有するリン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及びシリコンの少なくとも１種の元素、具体的には重量で、Ｐ０.１〜０.４％、Ｋ０.０２〜０.８２％、Ｎａ０.００６〜０.０２％、Ｃａ０.２〜０.４％、Ｍｇ０.０２〜０.１５％、Ａｌ０.００６〜０.０２％及びＳｉ０.０２〜０.０３％の含有量を有し、それらの元素を酸化させるもので、これらの元素は温度制御は炉内に導入する大気の量で行った。Ｋは洗浄したものは含有量が０.１％以下であり、洗浄しないもので含有量が１％前後と大きい。冷却後粉砕、分級することで７０μｍ以上の粗粒を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中で８００℃、１時間の第２工程の焼成を行い、次いで、１０−２Ｔｏｒｒの真空中で１２００℃、１時間の第３工程の焼成を行った。この材料をＣｕＫα線（３０ｋＶ、２００ｍＡ、ＤＳ＝０．５、ＳＳ=０.５、ＲＳ＝０．１５）を用いてＸ線回折法により回折パターンを測定した。
【００３６】
図１は、本発明に係る炭素材料をＸ線回折法により測定した回折パターンを示す線図である。２θ回折角が２０〜３０度の間に炭素材料の平均層面間隔ｄ００２を示すピークがブロードである非晶質様の回折パターンを有している。また、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に結晶質ピークを有している。この結晶質ピークの半値幅は二次関数を用いて最小二乗法フィッティングにより、ＳａＶｉｔｚｋＹとＧｏｌａｙの平滑化法により、プロファイルを計算することで決定したところ、どちらも０．５度以下であった。従って、２θ回折角が２０〜３０度の間に炭素材料の平均層面間隔ｄ００２を示すピークがブロードである非晶質様の回折パターンと、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅０.５度以下の結晶質ピークを有する負極材料が得られていることが分かった。
（比較例１）
本比較例のリチウム二次電池用負極材料としての炭素材料の調整方法は次の通りである。比較形態１、２は原料に実施例１と同じコーヒー豆絞り粕を用いた。
【００３７】
比較形態１は原料を窒素ガス雰囲気中で６００℃、１時間の第１工程の焼成を行った。冷却後粉砕、分級することで７０μｍ以上の粗粒を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中で１２００℃、１時間の第２工程の焼成を行った。
【００３８】
比較形態２は実施例１の原料と純水とを１:５の割合になるように樹脂製の密閉容器中に入れ、７００ｍＷのパワーで１分間マイクロ波を作用させた。マイクロ波はマイクロ波発生機を用いて発生させた。次に、コーヒー豆絞り粕を採取するためにろ紙を用いてろ過を行った。得られた材料を、１２０℃で乾燥を行い、窒素ガス雰囲気中で６００℃、１時間の第１工程の焼成を行った。冷却後粉砕、分級することで７０μｍ以上の粗粒を除去した。次に、窒素ガス雰囲気中で１２００℃、１時間の第２工程の焼成を行った。
【００３９】
比較形態３は原料に石油系ピッチを用いた。原料を窒素ガス雰囲気中で５００℃、１時間の焼成を行った。冷却後粉砕、分級することで７０μｍ以上の粗粒を除去した。その後、窒素ガス雰囲気中で１２００℃、１時間の焼成を行った。比較形態１〜３を実施例１と同様の手法でＸ線回折パターンを測定した。
【００４０】
図２は比較形態１の結果、図３は比較形態２の結果及び図４は比較形態３の結果を示す線図である。何れの負極材料も２θ回折角が、２０〜３０度の間に炭素材料の平均層面間隔ｄ００２を示すピークがブロードである非晶質様の回折パターン有しているが、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間に半値幅０．５度以下の結晶質ピークは存在していないことが認められた。
【００４１】
実施例１の材料と本比較例の材料を、下記の方法によりテストセルを作製してその充放電容量と充放電効率（充放電効率＝放電容量／充電容量×１００％）の比較を行った。
【００４２】
アセチレンブラック粉末を負極材料に対して５重量％を加えた後、混合機を用いて十分に攪拌した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して、乾燥した後にロールプレスでプレスした。電極密度を０.９ｇ/ｃｍ３に調整した後に直径１５ｍｍに打抜いて真空乾燥してＮＭＰ溶媒を完全に蒸発させて負極を得た。
【００４３】
この負極を用いて、対極としてＬｉ金属、セパレータとして４０μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶液（容量比１:２）にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた溶液、集電体として銅箔を用いてテストセルを作製した。
【００４４】
このようにして調整したテストセルの充放電実験を次に示す条件で行った。充電条件は定電流充電とし、電流値は０.６ｍＡ、０.３ｍＡ、０.１ｍＡ、０.０５ｍＡ、０.０１ｍＡと段階的に低くした。それぞれカット電圧を０Ｖ、休止時間を１時間とした。定電流定電圧充電としなかったのは０Ｖ付近では電解液自身の分解が起こるため正確な容量が得られないためである。放電は電流０.１ｍＡでカット電圧１.５Ｖとした。このような条件で充放電を行った後に、負極材料としての炭素材料の単位重量あたりの充放電容量を算出した。
【００４５】
表１は、電池の初回の充放電容量及び充放電効率の結果を示すものである。表１に示すように、本発明の実施形態１の負極材料であるコーヒー豆絞り粕を炭素化して得られる炭素材料は前述のＸ線回折パターンを有するものであり、それを非晶質負極材料として用いることにより、初回の充電容量が４８７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が４４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９０.３％と、いずれの比較形態のものより優れた特性を示し、高出力、高容量なリチウム二次電池が得られることが確認された。
表１
2006196234.tif 000003
【実施例２】
【００４６】
本実施例のリチウム二次電池用負極材料としての炭素材料の調整方法は次の通りである。原料には、実施例１と同じコーヒー豆絞り粕を用いた。原料を大気中で６００℃、１時間の第１工程の焼成を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で８００℃、１時間の第２工程の焼成と、１０−２Ｔｏｒｒの真空中で１２００℃、１時間の第３工程の焼成を行った。最後に、冷却後粉砕、分級することで７０μｍ以上の粗粒を除去した。
【００４７】
この炭素材料をＣｕＫα線（３０ｋＶ-２００ｍＡ、ＤＳ＝０．５、ＳＳ=０.５、ＲＳ＝０．１５）を用いてＸ線回折法により調べたところ、２θ回折角が２０〜３０度の間に炭素材料の平均層面間隔ｄ００２を示すピークがブロードである非晶質様の回折パターンを有し、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間の各々に半値幅０．５度以下の結晶質ピークを有していることが認められた。さらに、この炭素材料の初期かさ密度、タップかさ密度、比表面積、粒度分布を測定した。
（比較形態４）
本比較形態のリチウム二次電池用負極材料としての炭素材料の調整方法は、実施例２の材料と同条件の焼成を行った。最後の粉砕、分級において１０ミクロン以上の粉末を除去したものである。
【００４８】
この炭素材料をＣｕＫα線（３０ｋＶ-２００ｍＡ、ＤＳ＝０．５、ＳＳ=０.５、ＲＳ＝０．１５）を用いてＸ線回折法により調べたところ２θ回折角が２０〜３０度の間に炭素材料の平均層面間隔ｄ００２を示すピークがブロードである非晶質様の回折パターンと、３０〜３２度の間及び４０〜４２度の間に半値幅０．５度以下の結晶質ピークを有していることが認められた。
【００４９】
表２は、本実施例２及び比較形態４の炭素材料の初期かさ密度、タップかさ密度、比表面積、粒度分布の結果を示すものである。本実施例２の炭素材料は、初期かさ密度が０．４４ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３、比表面積が３．５ｍ２／ｇ、平均粒径が１８μｍであり、目的の粉体物性である負極材料が得られていることが分かった。
【００５０】
又、比較形態４の炭素材料は、初期かさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３、比表面積が７．０ｍ２／ｇ、平均粒径が４μｍであり、目的の粉体物性でない負極材料が得られていることが分かった。
表２
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【００５１】
図５は、本実施例に係る円筒型リチウム二次電池の断面図である。実施例２の材料と比較形態４の炭素材料を負極材料として用いて、１８６５０電池を作製して、充放電容量と充放電効率の比較を行った。
【００５２】
本実施例で用いた電極及び１８６５０電池を次の方法によって得た。正極は活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、黒鉛及びアセチレンブラック粉末の混合比を、正極活物質に対して重量比で１３％を加えた後、混合機を用いて十分に攪拌した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを正極層２とし、正極集電体１として厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して、乾燥した後にロールプレスでプレスした。
【００５３】
負極は実施形態２、比較形態４に示す負極材料とアセチレンブラック粉末の混合比を、負極材料に対して５重量％を加え負極層４とし、負極集電体３として厚さ２０μｍの銅箔に同様に塗布プレスして作製したものを用いた。
【００５４】
得られた正負極を幅１４５ｍｍに切断してから４０μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして間に挟み込むようにして、円筒状に捲回して電極を作製した。これを、長さ６５ｍｍ、内径１８ｍｍのＳＵＳ３０４製の電池缶１０に挿入し、負極タブ６を電池缶１０の底にスポット溶接して接続した。この上部より、電解液を注液し、電池缶１０と電池蓋１１をカシメて封口して１８６５０リチウム二次電池を作製した。電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比１:２）に電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させたものを用いた。
【００５５】
又、正極、負極にはニッケルなどの金属箔からなる負極タブ６、正極タブ７が溶接され、これを介して電池缶１０及び電池蓋１１に接続されている。電池缶１０及び電池蓋１１への正極、負極の接続は任意である。但し、電池缶１０がアルミの場合は正極を電池缶１０に接続することが望ましい。パッキン１２は電池缶１０と電池蓋１１の極性を独立させるための絶縁体であり、内部の機密性を保持するための機能を有するものである。パッキン１２にはゴム製、フッ素ゴム製などの成形体を用いることができる。負極タブ６、正極タブ７と電池缶１０、電池蓋１１との接触を保護する正極インシュレータ８、負極インシュレータ９には、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００５６】
このようにして調整した電池を、電流５００ｍＡ一定で、充電停止電圧４.２Ｖ、放電停止電圧２.７Ｖとしての充放電条件は、性能評価を実施した。
【００５７】
表３は、電池の初回の充放電容量及び効率の結果を示すものである。表３に示すように、初期かさ密度が０．４４ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３の負極材料を用いた実施形態２の電池が初回の充放電容量が高く、初期かさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３の負極材料を用いた比較形態４の電池では充放電容量が低かった。このことは、負極材料の電極への充填性が大きいものが小さいものより効果があることによるものである。また、比表面積が３.５ｍ2／ｇの負極材料を用いた実施形態２の電池が初回の充放電効率が高く、比表面積が７.０ｍ2／ｇの負極材料を用いた比較形態４の電池では充放電効率が低くなっている。負極材料とリチウム及び電解液との反応面積の大小の効果である。
【００５８】
本実施例においても、非晶質負極材料として用いることにより、初回の充電容量が１.７４Ａｈ、放電容量が１.５２Ａｈ、充放電効率が８７.３％と、比較形態４より優れた特性を示し、高出力、高容量なリチウム二次電池が得られることが確認された。
表３
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１における負極材料のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例１における比較形態１の負極材料のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１における比較形態２の負極材料のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１における比較形態３の負極材料のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明に係る円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負極層、５…セパレータ、６…負極タブ、７…正極タブ、８…正極インシュレータ、９…負極インシュレータ、１０…電池缶、１１…電池蓋、１２…パッキン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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