(57)【要約】【課題】光透過性および低応力性の双方に優れ、しかも短波長（例えば３５０〜５００ｎｍ）に対する耐光劣化性にも優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）酸無水物系硬化剤。（Ｃ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。2006274249.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化１】
2006274249.tif 000015
【請求項２】
上記シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位であり、上記Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されている請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2006274249.tif 000016
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
【請求項３】
（Ｃ）成分であるシリコーン樹脂のケイ素原子に結合する一価炭化水素基（Ｒ）が、メチル基およびフェニル基である請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分であるシリコーン樹脂が軟化点１５０℃以下もしくは常温で液体を示し、かつ（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と均一に相溶しうるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性および低応力性の双方に優れ、しかも短波長（例えば３５０〜５００ｎｍ）に対する耐光性にも優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて樹脂封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
また、その透過性、耐熱性、耐光性という観点から、下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）や、エポキシ樹脂をシリコーン変性し、弾性率を下げて内部応力の低減を図る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【化１】
2006274249.tif 000002
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体装置を作製した場合、発光波長の短波長（３５０〜５００ｎｍ）化に伴い、このような短波長に対する充分な耐光劣化性を満足することができないという問題があった。また、上記エポキシ樹脂をシリコーン変性する方法では、弾性率を下げることはできても線膨張係数は逆に増加し、総合的にみて低応力化に対して大きな効果が得られ難いという問題がある。このようなことから、従来の封止材料に比べて、耐光劣化性と線膨張係数の低減による低応力性に優れ、高い信頼性を備えた封止材料となりうるエポキシ樹脂組成物が要望されている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、線膨張係数の増大に起因する機械的なストレスに対する応力性に優れ、しかも特に短波長に対する耐光劣化性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化２】
2006274249.tif 000003
【０００８】
また、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者は、従来の耐光性および耐熱性の特徴を有する脂環式構造を伴うエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の耐光劣化性に劣ったり、エポキシ樹脂をシリコーン変性して用いた場合の低応力性に劣るという欠点を補うべく鋭意検討を重ねた。そして、封止材料として配合するシリコーン樹脂に着目し、上記のような欠点を補うことを可能とするシリコーン樹脂を求めるべくさらに研究を重ねた結果、上記特殊なシリコーン樹脂を用いると、優れた耐光劣化性および耐応力性が得られることを突き止めた。すなわち、上記特殊なシリコーン樹脂を用いることにより、その特殊な骨格構造であるシロキサン単位に由来して、得られる硬化物の線膨張係数の増大化を抑制することができるという作用を奏することから、光透過性を低下させることなく内部応力の低減が実現することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記特殊なシリコーン樹脂〔（Ｃ）成分〕を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、上記特殊なシリコーン樹脂が系内で相溶することから、得られる硬化物では光透過率の低下を招くことなく内部応力の低減が実現し、特に短波長に対する優れた耐光劣化性を示し光半導体装置の劣化を有効に防止することができる。したがって、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００１１】
そして、上記シリコーン樹脂〔（Ｃ）成分〕のシロキサン単位が特定の構造式（２）〜（５）で表され、しかもその各単位の構成割合を特定の範囲に設定すると、得られる硬化物に低応力性が付与される。
【００１２】
また、上記シリコーン樹脂〔（Ｃ）成分〕のケイ素原子に結合する一価炭化水素基（Ｒ）がメチル基およびフェニル基であると、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕との相溶性が向上する。
【００１３】
さらに、上記シリコーン樹脂〔（Ｃ）成分〕が軟化点１５０℃以下もしくは常温で液体であり、かつエポキシ樹脂成分と均一に相溶可能なものであると、溶融混合時に均一な混合を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）とを用いて得られるものである。なお、本発明において、常温とは、５〜３５℃の範囲をいう。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレート、下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2006274249.tif 000004
【００１７】
【化４】
2006274249.tif 000005
【００１８】
そして、このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００であることが好ましく、また固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が９０より小さい場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合があるからである。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基またはフェノール樹脂の場合は水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が０．５当量未満の場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
また、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）以外に、その目的および用途によっては、従来公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤を酸無水物系硬化剤と併用してもよい。例えば、カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２２】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、通常、ポリオルガノシロキサンと称されるもので、シロキサン結合による架橋構造を有する重合体である。上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、そのシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるという特徴を備えている。
【００２３】
【化５】
2006274249.tif 000006
【００２４】
上記式（１）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
【００２５】
一方、上記式（１）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
【００２６】
そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）として、エポキシ樹脂との親和性および得られるエポキシ樹脂組成物の特性の点から、上記式（１）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（１）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）では、その構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択される必要がある。すなわち、１０モル％未満では、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにシリコーン樹脂をエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量のの上限は、１００モル％である。
【００２８】
また、上記式（１）の（ＯＲ1 ）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ1 ）がアルコキシ基である場合のＲ1 としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（１）の（ＯＲ1 ）基を有することを必要とする。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られない。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に１５重量％を超えると、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性がある。
【００３０】
上記式（１）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記特殊なシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位があげられる。
【００３１】
【化６】
2006274249.tif 000007
【００３２】
すなわち、前記式（１）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（２）で表されるＡ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（３）で表されるＡ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（４）で表されるＡ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（５）で表されるＡ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（２）で表されるＡ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（３）で表されるＡ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（４）で表されるＡ３単位においてｎが０の場合、および上記式（５）で表されるＡ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。
【００３３】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、上記式（２）〜（５）で表される各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されていることが好ましい。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
【００３４】
より好ましくはＡ１単位およびＡ４単位が０モル％、Ａ２単位が０〜７０モル％、Ａ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。
【００３５】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。
【００３６】
このような特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方をトルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（１）中のＲに相当する基である。前記式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると式（２）で表されるＡ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると式（３）で表されるＡ２単位が、オルガノクロロシランを用いると式（４）で表されるＡ３単位が、テトラクロロシランを用いると式（５）で表されるＡ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（１），（３）〜（５）において、（ＯＲ1 ）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。
【００３７】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。すなわち、１０重量％未満では、耐熱性および耐光性が低下する傾向がみられ、６０重量％を超えると、得られる樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
【００３８】
さらに、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ａ成分）、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）および特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）以外に、必要に応じて、従来から用いられている、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３９】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、０．０１部未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また８．０部を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。
【００４１】
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。
【００４２】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分である、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）および特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）、ならびに必要により配合される各種添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【００４３】
このようにして得られた本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型などの公知のモールド方法により行なうことができる。なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と酸無水物系硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００４４】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化体は、ショアーＤ硬度６０以上であることが、光半導体素子の保護の観点から好ましく、線膨張係数は内部発生応力の低減という観点から１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記ショアーＤ硬度は、例えば、ショアーＤ硬度計を用いて測定することができる。また、上記線膨張係数は、例えば、熱分析装置（ＴＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定し、そのガラス転移温度から線膨張係数を測定することができる。
【００４５】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって、光半導体素子を封止することにより、内部応力の低減化が図られ、また短波長における光半導体素子の輝度劣化を有効に防止することができる。そのため、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された、本発明の光半導体装置は、信頼性および低応力性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００４６】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）の光源を用いた、白色発光装置として、発光素子近傍に光変換用の蛍光体を具備するか、もしくは蛍光体そのものを本発明の封止用エポキシ樹脂組成物中に分散させることにより白色光を得ることも可能である。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４８】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００４９】
〔エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）
【化７】
2006274249.tif 000008
【００５０】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１３４）
【化８】
2006274249.tif 000009
【００５１】
〔エポキシ樹脂ｃ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）
【００５２】
〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｘ）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｙ）の混合物（混合重量比ｘ：ｙ＝７：３）（酸無水当量１６８）
【００５３】
〔シリコーン樹脂ａ〕
フェニルトリクロロシラン１４８．２ｇ（６６ｍｏｌ％）、メチルトリクロロシラン３８．１ｇ（２４ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１３．７ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、あらかじめフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂ａを得た。得られたシリコーン樹脂ａはＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂ａは前記Ａ２単位が１０モル％、Ａ３単位が９０モル％からなり、フェニル基が６０％、メチル基が４０％のものであった。
【００５４】
〔シリコーン樹脂ｂ〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して、不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のシリコーン樹脂ｂを得た。得られたシリコーン樹脂ｂは、水酸基およびアルコキシ基をＯＨ基換算で９重量％含むものであった。また、得られたシリコーン樹脂ｂは前記Ａ２単位が５０モル％、Ａ３単位が５０モル％からなり、フェニル基が３３％、メチル基が６７％のものであった。
【００５５】
〔シリコーン樹脂ｃ〕
メチルトリクロロシラン１８２．５ｇ（９０ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１７．５ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、予めフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂ｃを得た。得られたシリコーン樹脂ｃはＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂ｃは前記Ａ２単位が１０モル％、Ａ３単位が９０モル％からなり、メチル基が１００％のものであった。
【００５６】
〔硬化促進剤〕
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート
【００５７】
〔劣化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【００５８】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、下記に示す方法にしたがってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５９】
【表１】
2006274249.tif 000010
【００６０】
【表２】
2006274249.tif 000011
【００６１】
このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、耐光劣化性，耐熱性，曲げ弾性率およびエポキシ樹脂組成物の相溶状態をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表５に示した。
【００６２】
〔耐光劣化性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、ＩｎＧａＮ系（波長４０５ｎｍ）ＬＥＤをポッティング（１２０℃×１時間）により直径５ｍｍの砲弾型ランプに樹脂封止し、さらに１５０℃で３時間硬化させることにより光半導体装置を作製した。そして、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を常温（２５℃）下で行い、３０００時間後の輝度劣化保持率を調べた（装置：テクノス社製オプトデバイス自動検査装置）。なお、各光半導体装置のサンプル数（ｎ数）は１０個としその平均値を示した。
【００６３】
〔耐熱性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、試験片（５０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製（硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間）し、上記試験片（硬化体）を用いて１５０℃で５００時間保管後の波長４５０ｎｍにおける光透過率の劣化を測定した。なお、測定装置は、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用し、まず波長４５０ｎｍの光透過率を室温（２５℃）にて測定（初期値）し、その初期値に対する低下の度合いを算出した。
【００６４】
〔曲げ弾性率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製（硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間）し、上記試験片（硬化体）を用いてオートグラフ（島津製作所社製ＡＧ５００Ｃ）によりヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率を常温（２５℃）にて測定した。
【００６５】
〔相溶状態〕
上記各エポキシ樹脂組成物の相溶状態（シリコーン樹脂の溶解性）を目視により観察した。
【００６６】
〔硬度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用いて試験片（厚み１ｍｍ）を作製（硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間）し、この試験片を用いてショアーＤ硬度計（上島製作所社製）にて測定した。
【００６７】
〔ガラス転移温度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用いて試験片（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製（硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間）し、上記試験片（硬化体）を用いて熱分析装置（ＴＭＡ、島津製作所社製ＴＭＡ−５０）により２℃／分の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
【００６８】
【表３】
2006274249.tif 000012
【００６９】
【表４】
2006274249.tif 000013
【００７０】
【表５】
2006274249.tif 000014
【００７１】
上記結果から、実施例品は、耐光劣化性において優れた結果を示すとともに、耐熱性に関しても光透過率の保持率が高く、しかも曲げ弾性率も低く低応力性に優れていることがわかる。これに対して、シリコーン樹脂を用いない比較例１品は、耐光劣化性および耐熱性に劣り、曲げ弾性率も高かった。また、同様にシリコーン樹脂を用いない比較例２品は、曲げ弾性率が非常に高かった。そして、メチル基のみを置換基として有するシリコーン樹脂を用いた比較例３品は、エポキシ樹脂組成物の調製に際してシリコーン樹脂が相溶せずに系全体が白濁してしまったため、試験片および光半導体装置を作製しなかった。