(57)【要約】【課題】窒素を含む有機性排水を酸生成槽１及びメタン発酵槽２で処理する方法において、脱窒処理のための専用の反応槽を不要とすることにより、装置のコストと装置の設置スペースを削減した上で、メタン発酵効率を損なうことなく、燃料価値の高いバイオガスを回収する。【解決手段】メタン発酵槽２の処理水を硝化槽３で硝化処理し、硝化処理水の一部を酸生成槽１に返送して酸生成槽１で脱窒処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含む有機性排水を、酸生成槽を経由してメタン発酵槽で処理する方法において、
該メタン発酵槽の処理水を硝化槽で硝化処理し、硝化処理水の一部を前記酸生成槽に返送して該酸生成槽で脱窒処理することを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記メタン発酵槽はグラニュール汚泥を保持する高負荷嫌気処理槽であることを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記メタン発酵槽の処理水の一部を前記酸生成槽に返送し、残部を前記硝化槽に送給することを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機性排水のＣＯＤＣｒ／Ｎが５以上であることを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸生成槽が担体を用いた生物膜形成槽であることを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸生成槽のｐＨが６より高いことを特徴とする窒素含有有機性排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素成分を含む有機性排水を、効率良く、安価なコストで処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳業排水、ポテト加工排水、甜菜糖排水などの食品工場排水や下水などの窒素成分を含む有機性排水は、従来、生物学的な硝化脱窒法などに代表される活性汚泥の変法によって有機物及び窒素成分の除去が行われている。しかし、この方法は曝気用の動力コストが大きく、余剰汚泥の発生量も多いという問題があるため、ＣＯＤＣｒ／Ｎがある程度大きな排水では（例えばＣＯＤＣｒ／Ｎ＞３）、これらの好気性微生物処理に代わる方法として嫌気性処理（メタン発酵処理）が適用されている。しかし、嫌気性処理法では、窒素成分はアンモニアの形態で残留してしまうため、嫌気性処理（メタン発酵）の後段で、嫌気性処理で残留した有機物を水素供与体として利用する循環法による硝化脱窒処理が行われるのが一般的である。このため、この方法では、嫌気性処理による有機物分解と窒素除去のための硝化脱窒処理との２段処理を行う必要があり、嫌気処理装置と好気処理装置の二重の設備コストと設置スペースがかかるという経済的な問題があり、さほど普及していないのが現状である。
【０００３】
また、特許第２６５２８４１号公報にあるように、設備コストを低減させるために、メタン発酵槽の後段の硝化槽を生物膜を利用した反応槽として、硝化液をメタン発酵槽に戻し、メタン発酵槽でメタン発酵と脱窒処理とを同時に行わせる方法などが検討されている（後述の比較例１の方法）。この方法では、固形物の分離は、硝化槽の後段に設けた凝集沈殿槽などで行う。
【０００４】
しかし、この方法では、次のような二つの大きな課題がある。
【０００５】
まず、硝化液をメタン発酵槽に戻すことにより、メタン発酵槽ではメタン菌と硝酸を水素受容体として増殖する脱窒細菌とが同時に増殖することになり、ことにＵＡＳＢなどの生物膜処理法では、両者間で場及びＢＯＤ源をめぐる競合が起こる。メタン菌と比較すると脱窒細菌は増殖速度が大きいために、ＵＡＳＢ反応槽のグラニュール中で脱窒細菌が優勢となって、メタン発酵が進行しなくなることもある。メタン細菌が脱窒細菌に勝つような条件にするためには、ＣＯＤＣｒ／Ｎの比が概ね２０以上である必要があり、これ以下では脱窒細菌が勝ってしまう。
【０００６】
二番目の問題としては、メタン発酵槽の中で脱窒反応が起こると、バイオガス中に窒素が混入することになり、燃料としての価値が著しく損なわれるという問題がある。ＣＯＤＣｒ／Ｎの比によっては、メタン発酵槽からの発生するガスのうち６０〜８０％が窒素ガスとなるということも起こりうる。
【０００７】
このようなことから、この方法は必ずしも効率的かつ経済的とはいえなかった。
【特許文献１】特許第２６５２８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、窒素を含む有機性排水を酸生成槽及びメタン発酵槽で処理する方法において、脱窒処理のための専用の反応槽を不要とすることにより、装置のコストと装置の設置スペースを削減した上で、メタン発酵効率を損なうことなく、また、燃料価値の高いバイオガスを回収することができる窒素含有有機性排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の窒素含有有機性排水の処理方法は、窒素を含む有機性排水を、酸生成槽を経由してメタン発酵槽で処理する方法において、該メタン発酵槽の処理水を硝化槽で硝化処理し、硝化処理水の一部を前記酸生成槽に返送して該酸生成槽で脱窒処理することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の窒素含有有機性排水の処理方法は、請求項１において、前記メタン発酵槽はグラニュール汚泥を保持する高負荷嫌気処理槽であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の窒素含有有機性排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記メタン発酵槽の処理水の一部を前記酸生成槽に返送し、残部を前記硝化槽に送給することを特徴とする。
【００１２】
請求項４の窒素含有有機性排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機性排水のＣＯＤＣｒ／Ｎが５以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の窒素含有有機性排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸生成槽が担体を用いた生物膜形成槽であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の窒素含有有機性排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸生成槽のｐＨが６より高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窒素含有有機性排水の処理方法によれば、次のような優れた効果のもとに、窒素含有有機性排水を効率良く、安価なコストで処理することができる。
(1)  酸生成槽で窒素の除去を行えるため、脱窒処理のための専用の水槽は不要となる。このため装置コスト、装置設置スペースを削減することができる。
(2)  酸生成槽で脱窒処理するため、窒素ガスは酸生成槽で発生する。このため、メタン発酵槽からのバイオガス中の窒素ガス濃度は低く、燃料価値の高いバイオガスを回収することができる。
(3)  メタン発酵槽では、メタン生成細菌を中心とした汚泥が安定して維持、増殖するため、安定かつ効率的なメタン発酵を行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に図面を参照して本発明の窒素含有有機性排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の窒素含有有機性排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１８】
図１において、有機物と窒素を含む原水（窒素含有有機性排水）は、酸生成槽に導入され、酸生成槽１において、糖は有機酸やアルコールに、タンパク質はアミノ酸に分解される。また、この酸生成槽１には、硝酸及び／又は亜硝酸を含んだ後段の硝化槽３の処理液が返送されることにより、原水中の有機物を水素供与体として生物的な脱窒反応が起き、脱窒反応で生成した窒素ガスが排水中から分離される。この脱窒細菌は浮遊菌である場合もあるし、流動担体や固定床などの表面に生物膜として維持することもできる。一般的に、窒素濃度が比較的低い場合には浮遊菌で処理可能であるが、窒素濃度が高い場合には、生物膜法により菌体量を高める必要がある。
【００１９】
この酸生成槽（以下「酸生成脱窒槽」と称す場合がある。）１は、ｐＨによって脱窒速度が異なるために、脱窒反応のためには、ｐＨを６より高く、例えば６．５以上、好ましくは７〜８程度に維持することが望ましいが、そのために、必要に応じて後段のＵＡＳＢメタン発酵槽２の処理水の一部を酸生成脱窒槽１に返送したり、別途、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを注入する。また、酸生成脱窒槽１は、メタン菌の活性を維持するために、必要に応じてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の微量金属を添加する。
【００２０】
このような酸生成脱窒槽１は、滞留時間２時間から１２時間、脱窒負荷として０．５〜５ｋｇＮ／ｍ３／ｄａｙ程度で運転することが好ましい。
【００２１】
酸生成脱窒槽１の処理水は次いでＵＡＳＢ（上向流嫌気性汚泥床）メタン発酵槽２に送給される。このＵＡＳＢメタン発酵槽２では、酸生成脱窒槽１で生成した有機酸やアルコール、アミノ酸がメタンに分解されるとともに、アンモニアの形で水中に窒素が放出される。
【００２２】
ＵＡＳＢメタン発酵槽２のＣＯＤＣｒ負荷は、１０〜３０ｋｇ−ＣＯＤＣｒ／ｍ３／ｄａｙ程度とすることが好ましい。
【００２３】
このＵＡＳＢメタン発酵槽２では、前段の酸生成脱窒槽１で、既に硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素の脱窒反応が終了しているため、主としてメタン生成反応のみが優先して起こるため、汚泥はメタン生成細菌が中心となって増殖することから、緻密なグラニュールを維持することができる。また、メタン発酵で生成したバイオガスに窒素ガスが混入することも殆どない。
【００２４】
なお、メタン発酵槽２は、高負荷処理が可能なＵＡＳＢ式反応槽であることが好ましいが、何らＵＡＳＢ式反応槽に限定されず、類似の生物膜利用の高負荷嫌気処理槽、例えば、ＥＧＳＢ（Expanded  Granule  Sludge  Bed；展開粒状汚泥床）や固定床あるいはグラニュールと固定床のハイブリッド方式等であっても良い。
【００２５】
ＵＡＳＢメタン発酵槽２の処理水は必要に応じて一部が返送路６から酸生成脱窒槽１に返送され、残部は硝化槽３に導入される。ＵＡＳＢメタン発酵槽２の処理水のうち、酸生成脱窒槽１に返送される水量は、酸生成脱窒槽１のｐＨ条件や原水のＣＯＤＣｒ濃度、ＵＡＳＢメタン発酵槽の上昇流速等により適宜決定されるが、通常原水量に対して０．５〜２０倍（容量）程度とされる。
【００２６】
硝化槽３では、残留有機物がＣＯ２とＨ２Ｏに酸化されるとともに、アンモニアが硝酸又は亜硝酸の形に酸化される。硝化槽３は、スポンジなどの流動担体を用いた方法でも、固定式の充填材を用いた方法でも良いが、粒径が３〜１０ｍｍ程度のスポンジ担体やプラスチック担体を槽容量の１０〜５０容量％程度充填すると１〜３ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ程度での高負荷での亜硝酸化、硝酸化が可能となる。
【００２７】
硝化槽３は、窒素負荷及び残留有機物負荷に応じて、１段〜数段に水槽を直列に並べて処理をすることができる。硝酸化の段階ではｐＨが低下するのでアルカリを用いて硝化槽３のｐＨを７以上、好ましくは８以上、例えば７．５〜８．５に保つ必要がある。このｐＨ調整のためのアルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などを用いることができる。なお、この時に炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウムを用いて硝化槽３内のｐＨ緩衝作用を高めることにより、亜硝酸型の酸化を維持し、酸素消費量を低減させることが可能となる。即ち、硝化反応（ＮＨ４−Ｎ→ＮＯ３−Ｎ）ではＮに対して酸素は３倍量必要であるが、亜硝酸化（ＮＨ４−Ｎ→ＮＯ２−Ｎ）では窒素に対して酸素は２倍量となるために、亜硝酸型硝化は酸素の供給量が少なくてすむ（曝気動力を低減できる）という利点がある。
【００２８】
硝化槽３にスポンジ流動担体を用いた場合には、処理水に剥離した生物膜の断片が混入する。それを効率良く除去するためには、図１に示す如く、凝集沈殿槽４又は加圧浮上槽などに硝化槽３の処理水を導入して固液分離して処理水とする必要がある。ただし、硝化槽３からＳＳの流出の問題がない場合にはこの凝集沈殿槽４を省略することができる。
【００２９】
本発明において、硝化槽３の処理水の一部は返送路５から返送水として酸生成脱窒槽１に戻され脱窒処理される。なお、この硝化処理水にはまだ菌体やＳＳが含まれているが、ＵＡＳＢメタン発酵槽２の入り口ではＳＳ＜５００ｍｇ／Ｌ程度以下にすることが望ましい。このために、必要に応じてＳＳをたとえば、自然沈降分離や凝集沈殿処理により除去するようにする。
【００３０】
硝化槽３の処理水のうち、酸生成脱窒槽１に返送される水量は、原水の水質、処理水の水質等に応じ適宜決定されるが、通常原水量の１〜１０倍（容量）程度とするのが好ましい。この返送水量が多過ぎると酸生成脱窒槽での滞留時間が不十分であり、少な過ぎると十分な窒素除去を行うことができない。
【００３１】
本発明の窒素含有有機性排水の処理方法で処理対象とする原水は、窒素成分を含む有機性排水であるが、そのＣＯＤＣｒ／Ｎは５以上であることが好ましい。ＣＯＤＣｒ／Ｎが５未満の原水では必ずしもメタン発酵を採用することが経済的ではなく、通常の硝化脱窒でもよいことがある。ただし、本発明の硝化処理水の返送による脱窒効果は、ある程度窒素成分量の高い原水に対して有効であり、従って原水のＣＯＤＣｒ／Ｎは１００以下、特に４０以下であることが好ましい。
【００３２】
このような窒素含有有機性排水としては、例えば乳業排水、ポテト加工排水、甜菜糖排水や下水などの窒素成分を含む有機性排水が挙げられるが、本発明において、処理対象が排水であること、即ち、溶解性の有機物を分解することは極めて重要であり、処理対象が有機性排水であるため、本発明において、酸生成槽にもメタン発酵槽にもスラリー状の汚泥は存在せず、酸生成槽では分解菌（＜１０００ｍｇ／Ｌ程度）又は担体に付着した生物膜であり、メタン発酵槽ではグラニュール汚泥が存在する。本発明においては、このような酸生成槽とメタン発酵槽との処理において、酸生成槽で脱窒処理を行うことにより、メタン発酵槽のグラニュール汚泥の沈降性とメタン生成活性を維持する。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
図１に示す本発明の窒素含有有機性排水の処理方法に従って、グルコースと酢酸をＣＯＤＣｒベースで１：１で混合し、ＮＨ４Ｃｌ及びＮａＨＰＯ３を加えて、ＣＯＤＣｒで９６００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎで４２０ｍｇ／Ｌとした合成排水を原水として処理を行った。
【００３５】
酸生成槽１は容量２Ｌで内部に内径３ｍｍ、長さ５ｍｍのプラスチック製の筒状流動充填材を約４００ｍＬ充填し、ＮａＯＨを用いてｐＨ７〜７．５になるように調整した。酸生成槽１の温度は３０℃とした。また、酸生成槽１にはメタン菌の活性維持用としてＦｅ２＋を１０ｍｇ／Ｌ、Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋を各々０．１ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００３６】
ＵＡＳＢメタン発酵槽２は内径１０ｃｍ、高さ１２０ｃｍ、有効容量８．０Ｌで、内部にビール工場の排水を処理している実装置から採取した汚泥を約４Ｌ充填した。ＵＡＳＢメタン発酵槽２の処理水は原水量の５倍量（容量）を酸生成槽１に循環した。
【００３７】
ＵＡＳＢメタン発酵槽１の後段の硝化槽３は容量５Ｌで内部に、対照３ｍｍ角のスポンジを３０容量％充填し、通気撹拌した。硝化槽３の出口には、スポンジが流出しないように２ｍｍ目のスクリーンを設置した。
【００３８】
硝化槽３からの硝化液は原水量の約４倍量（容量）を酸生成槽１の入り口に循環して脱窒処理した。
【００３９】
酸生成槽１の滞留時間は４．８時間、ＵＡＳＢメタン発酵槽２の槽負荷は１３ｋｇ−ＣＯＤＣｒ／ｍ３／ｄａｙ、硝化槽３の負荷は０．８４ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙであった。
【００４０】
処理開始から２５日目と４８日目において、それぞれ、ＵＡＳＢメタン発酵槽２の処理水及び硝化槽３の処理水の水質と、ＵＡＳＢメタン発酵槽２で発生するバイオガス組成を調べ、結果を表１に示した。また、酢酸を基質として用いた回分試験により、ＵＡＳＢメタン発酵槽２における２５日目と２４日目の酢酸資化メタン生成活性を調べ、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
実施例１において、硝化槽３からの硝化液を酸生成槽１の入口ではなく、ＵＡＳＢメタン発酵槽２の入口に循環したこと以外は同様にして処理を行い、同様に処理効果を調べ、結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１より次のことが明らかである。
【００４４】
比較例１では経時によりＵＡＳＢメタン発酵槽の処理性能が低下し、ＵＡＳＢメタン発酵槽の処理水質が悪化した。その結果、スポンジ充填の硝化槽での硝化速度が低下し、アンモニアが残留するようになり、窒素除去率も４５％程度に悪化した。また、ＵＡＳＢメタン発酵槽のバイオガスに窒素が混入した。
【００４５】
一方、実施例１では、４８日目まで処理水は正常の範囲であり、処理結果も良好であった。
【００４６】
比較例１での処理水悪化の原因は、ＵＡＳＢメタン発酵槽のグラニュール汚泥の活性低下に起因するもので、活性低下はメタン生成菌が脱窒細菌との競合に負けて、駆逐されている結果と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の窒素含有有機性排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  酸生成槽（酸生成脱窒槽）
２  ＵＡＳＢメタン発酵槽
３  硝化槽
４  凝集沈殿槽
５  返送路
６  返送路
【図１】
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