(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高画質を与えるハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】  少なくとも水と分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％がアスペクト比（投影直径／厚さ）が２．６〜３００で、ＡｇＩ含有率（モル％）が８８〜１００で、粒子の投影直径（μｍ）が０．２〜１０の平板粒子であり、該平板粒子が主平面に平行な双晶欠陥面を１粒子あたり３〜１０4枚有するハロゲン化銀乳剤。【選択図】    図１
2006099026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００％がアスペクト比（投影直径／厚さ）が２．６〜３００で、ＡｇＩ含有率（モル％）が８８〜１００で、粒子の投影直径（μｍ）が０．２〜１０の平板粒子であり、該平板粒子が主平面に平行な双晶欠陥面１を１粒子あたり３〜１０4枚有する事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。ここで、該双晶欠陥面１は、β型結晶構造相の｛００１｝面上へ、γ型結晶構造相が積層した事により、またはγ型結晶構造相の｛１１１｝面上へ、β型結晶構造相が積層した事により生成した積層欠陥面である。
【請求項２】
該平板粒子が主平面に平行に、β型結晶構造相及びγ型結晶構造相を有する事、更に該γ型結晶構造相の含有率（モル％）が０．０１〜５０である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
該β型結晶構造相の｛００１｝面及び該γ型結晶構造相の｛１１１｝面が共に、該主平面に平行である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
該平板粒子が更に主平面に平行な双晶欠陥面２を１粒子あたり１〜１０4枚有する事、該双晶欠陥面２が、γ型結晶構造相の｛１１１｝面上にγ型結晶構造相が積層した時に生じた積層欠陥面である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
該平板粒子が該欠陥面１をＺ１枚と該欠陥面２をＺ２枚含み、（Ｚ２／Ｚ１）が０〜０．４である事を特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｇＸ感材の感光性ＡｇＸ粒子に、平板粒子を用いた時の利点に関しては特開昭５８−１１３９２８号、特開平２−８３８号の記載を参考にできる。ＡｇＩ平板粒子乳剤に関しては次の公知文献がある。
１）特開昭５９−１１９３４４号。全投影面積の５０％以上が、厚さが０．３μｍ未満で、平均アスペクト比が８以上で、面心立方結晶構造（γ型と呼ぶ）型の平板粒子（γ型含率が約９０モル％）をクレームしている。
２）特開昭５９−１１９３５０号。全投影面積の少なくとも５０％が、厚さが０．３μｍ未満で、平均アスペクト比が８以上の平板粒子である乳剤をクレームしている。１）と同じ実施例のγ型平板粒子と、新たにβ型ＡｇＩ平板粒子をクレームしている。これらはいずれも粒子形成の最初から最後まで同じ溶液条件でＡｇ+とＸ-をダブルジェット添加しただけで形成されており、結晶欠陥制御が十分になされていない。２）の実施例では、β型平板としてＦｉｇ．３（直径２．３μｍ）とＦｉｇ．４（直径１１．４μｍ、厚さ０．３２μｍ）を開示している。Ｆｉｇ．３の粒子は低アスペクト比の粒子を多数含む多分散な粒子であり、Ｆｉｇ．４の粒子は通常写真では使用できない大サイズ平板粒子［（感度／粒状度）比が低い］であり、厚い平板粒子である。また、直径０．３μｍ以上でアスペクト比が２以下の低アスペクト比粒子を含有する平板粒子である。
ＡｇＩの青光の吸収係数は、４１０ｎｍ近傍ではＡｇＢｒの数十倍〜約１００倍もあり、厚さ約０．１μｍの薄い平板粒子を厚さ方向に通過する間に光が殆んど吸収され、光の吸収効率が非常に優れている。これを利用したより高感度で高画質な感光材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１１９３４４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１１９３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＡｇＸ乳剤に対し、より高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は次項の実施態様によって達成された。
（Ｉ）実施態様。
（１）少なくとも水と分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００％が、アスペクト比（投影直径／厚さ）が２．６〜３００、好ましくは３．１〜３００、より好ましくは５〜２００、更に好ましくは７〜１００で、ＡｇＩ含有率（モル％）が８０〜１００、好ましくは８８〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９４〜１００で、粒子の投影直径（μｍ）が０．２〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．２〜８、更に好ましくは０．４〜６、厚さ（μｍ）が０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．２、更に好ましくは０．０３〜０．１の平板粒子であり、該平板粒子が主平面に平行な双晶欠陥面１を１粒子あたり３〜１０4、好ましくは５〜３０００、より好ましくは６〜５００、更に好ましくは８〜１００枚有する事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）該双晶欠陥面１が、β型結晶構造相の｛００１｝面上へ、γ型結晶構造相が積層した事により、またはγ型結晶構造相の｛１１１｝面上へ、β型結晶構造相が積層した事により生成した積層欠陥面である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）該平板粒子が主平面に平行に、β型結晶構造相及びγ型結晶構造相を有する事、更に該γ型結晶構造相の含有率（モル％）が０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜３０、より好ましくは０．２〜１５、より好ましくは１〜１０である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）該β型結晶構造相の｛００１｝面及び該γ型結晶構造相の｛１１１｝面が共に、該主平面に平行である事を特徴とする（２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）該平板粒子が更に、主平面に平行な双晶欠陥面２を１粒子あたり１〜１０4枚、好ましくは１〜１０3枚、より好ましくは１〜１００枚、更に好ましくは１〜１０枚有する事、該双晶欠陥面２がγ型結晶構造相の｛１１１｝面上にγ型結晶構造相が積層した時生じた積層欠陥面である事、好ましくは該積層欠陥面が、２つのγ型結晶構造相が互いに｛１１１｝面で接合した接合面である事、より好ましくは、該２つのγ型結晶構造相が、該欠陥面２に対して鏡映対称の関係にある事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）該平板粒子の主平面の形状が六角形またはその角が丸味を帯びた六角形であり、その６辺の長さ（角が丸味を帯びた場合は辺の直線部を延長する事により形成される６辺の長さ）の隣接辺比率（最長辺の辺長／最短辺の辺長）＝Ａ１が、１つの平板粒子上で１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）該平板粒子の主平面の形状が三角形またはその角が丸味を帯びた三角形である事、ここで三角形とは、１つの六角形における６辺の長さの隣接辺比率（最長辺の辺長／最短辺の辺長）＝Ａ１が、３．５１〜∞、好ましくは４〜∞、より好ましくは６〜∞である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）該平板粒子の主平面の形状が、該平板粒子の投影面積比において、［(6)記載の六角平板粒子］：［(7)記載の三角平板粒子］＝１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）該欠陥面１または２が、該平板粒子の厚さの６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００％の領域に存在する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（10）該欠陥面１または２が、該平板粒子の厚さの１〜５９、好ましくは５〜５０、より好ましくは１〜３０％の領域に存在する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（11）該平板粒子において、（一方の主平面に最も近い該欠陥面１と該主平面間の距離Ａ４）／（他方の主平面に最も近い該欠陥面１と該主平面間の距離Ａ５）＝Ａ２が０．３〜３、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．３である事を特徴とする（９）または（10）記載のハロゲン化銀乳剤。
（12）該平板粒子中の該欠陥面１間の距離で最短の距離（ｎｍ）が０．１〜３０、好ましくは０．３〜２０、より好ましくは０．３〜１０である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（13）該平板粒子中に存在する該欠陥面１の総数の３０〜１００、好ましくは６０〜１００％において該欠陥面１の間隔（ｎｍ）が０．１〜３０、好ましくは０．３〜２０、より好ましくは０．３〜１５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（14）該平板粒子の一方の主平面位置を０とし、他方の主平面位置を１００とした時、その３０〜７０、好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜５５の位置に存在する該欠陥面１の面間隔（ｎｍ）が０．１〜３０、好ましくは０．３〜２０、より好ましくは０．３〜１５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（15）該平板粒子が実質的にラセン転位線を含まない事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（16）該平板粒子が実質的に刃状転位線を含まない事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（17）該乳剤中の投影直径（μｍ）が０．４以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．１５以上の低アスペクト比粒子（該アスペクト比が１．６以下、好ましくは２以下、より好ましくは２．４以下の粒子を指す）の個数比率Ａ３＝（非平板粒子数／平板粒子数）が０〜０．７、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、更に好ましくは０〜０．１、最も好ましくは０〜０．０３である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（18）該平板粒子の投影直径のバラツキの変動係数（標準偏差／平均値）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３５、更に好ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０２〜０．２５、最も好ましくは０．０２〜０．２０である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（19）該平板粒子の厚さのバラツキの変動係数が０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．２である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（20）該欠陥面１または２の枚数の粒子間のバラツキの変動係数が０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３、更に好ましくは０．０２〜０．２である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（21）該欠陥面１の間隔の粒子内、粒子間のバラツキの変動係数が０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３、更に好ましくは０．０２〜０．２である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（22）該平板粒子をＣｕＫβ線を用いて粉末法Ｘ線回折測定した時、〔γ相の｛４００｝面に相当する回折強度／β相の｛２０３｝面に相当する回折強度〕＝Ａ４が０．００３〜３０、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０３〜５、更に好ましくは０．１〜１である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（23）該平板粒子の２０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００個数％の粒子が該欠陥面２を含まない事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（24）該平板粒子が１粒子あたり転位線を１〜１０3、好ましくは３〜１０3、より好ましくは５〜１０3本含有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（25）該平板粒子が該欠陥面１をＺ１枚と該欠陥面２をＺ２枚含み、（Ｚ２／Ｚ１）が０〜０．４、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（26）該平板粒子が該欠陥面１をＺ１枚と、該欠陥面２をＺ２枚含み、（Ｚ１／Ｚ２）が０．１〜２．９である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（27）該エピタキシャル部が１つの該エピタキシャル部中に転位線を１〜１０4、好ましくは３〜１０3本の転位線を含む事を特徴とする（60）〜（63）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（28）該エピタキシャル部の２０〜１００、好ましくは６０〜１００個数％が、転位線を有しない事を特徴とする（60）〜（63）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（29）該欠陥面１が該種晶形成時に形成される密度（枚／μｍ）をＺ３、種晶形成以後に形成される密度をＺ４とした時、（Ｚ４／Ｚ３）比が０．０３〜３０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。ここで種晶とは粒子形成時に平板粒子が直径０．１μｍにまで成長した部分を指す。
（30）該ＡｇＸ乳剤が少なくとも水と分散媒を含む水溶液（分散媒液１）中に、Ａｇ+を含む水溶液（Ａｇ−１液）とＩ-を含む水溶液（Ｘ−１液）を添加する事により、平板種晶を形成する種晶形成工程と、該種晶を成長させる成長工程を有する工程により製造された事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（31）該種晶形成工程が、平板核形成工程と、次にＯｓｔｗａｌｄ熟成工程を有し、該熟成工程において、非平板粒子を消滅させ、平板粒子を成長させ、平板粒子数比率＝（平板粒子数／全粒子数）＝Ａ５を１．５〜１０6、好ましくは２〜１０4倍に高める事、次に成長工程に入る事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（32）少なくとも該熟成工程、または該成長工程が、ＡｇＸ溶剤の存在下で行われ、ＡｇＸの溶解度をＡｇＸ溶剤なしの時の溶解度の１．２〜１０5、好ましくは１．５〜１０4、より好ましくは２〜１０3倍に増加させた態様で行われる事を特徴とする（30）又は（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（33）該核形成工程と熟成工程の温度（℃）が３〜８０、好ましくは６〜８０、より好ましくは１０〜７０だけ異なる事、好ましくは（熟成温度＞核形成温度）である事を特徴とする（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（34）該核形成工程と成長工程の温度（℃）が３〜８０、好ましくは６〜８０、より好ましくは１０〜７０だけ異なる事、好ましくは（成長温度＞核形成温度）である事を特徴とする（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（35）該核形成工程と成長工程、または該核形成工程と熟成工程の水溶液のｐＨ、ｐＡｇの少なくとも１つが０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、より好ましくは０．３〜５、更に好ましくは０．５〜５だけ異なる事、好ましくはｐＨ値が（核形成時＜熟成時、成長時）、より好ましくはｐＡｇ値が（核形成時＜熟成時、成長時）である事、ここでｐＡｇ＝-ｌｏｇ〔Ａｇ+濃度（モル／Ｌ）〕を指す事を特徴とする（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（36）該ＡｇＸ溶剤がＡｇ+と水溶性の錯体を形成する化合物（ゼラチンを除く）である事を特徴とする（32）記載のハロゲン化銀乳剤。
（37）該ＡｇＸ溶剤がチオエーテル基を１分子中に１〜１００基含有する有機化合物である事を特徴とする（36）記載のハロゲン化銀乳剤。
（38）該成長工程で、予め調製したＡｇＩ含率（モル％）が８８〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９４〜１００で、粒子の平均投影直径（ｎｍ）が１〜２５０、好ましくは３〜２００、より好ましくは６〜１００のＡｇＸ微粒子を添加される事、次にそれが溶解し、平板種晶上に沈積し、平板種晶を成長させる事を特徴とする（30）または（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（39）該微粒子が連続法混合器内へＡｇ+を含む水溶液（Ａｇ−２液）とＩ-を含む水溶液（Ｉ−２液）を中空管を通して供給し、混合器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された微粒子である事を特徴とする（38）記載のハロゲン化銀乳剤。
（40）該微粒子が、バッチ式反応容器内の分散媒を含む水溶液（分散媒液２）中へ（Ａｇ+−２液）と（Ｉ-−２液）をダブルジェット添加する事により形成するバッチ方式で形成された微粒子である事を特徴とする（38）記載のハロゲン化銀乳剤。
（41）該微粒子が特願２００３−５７１５６号記載の１２面体状微粒子またはその角、エッジが丸くなった微粒子である事を特徴とする（38）記載のハロゲン化銀乳剤。
（42）該微粒子が特願２００３−５７１５６号記載の１４面体状微粒子またはその角、エッジが丸くなった微粒子である事を特徴とする（38）記載のハロゲン化銀乳剤。
（43）該微粒子が直方体、好ましくは辺長比〔１つの粒子で（最長辺の辺長／最短辺の辺長）〕＝Ａ６が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．１の直方体または立方体、またはその角、エッジが丸くなった微粒子である事を特徴とする（38）記載のハロゲン化銀乳剤。
（44）該欠陥面１が粒子成長時にも、１粒子あたり１〜１０4、好ましくは２〜１０3枚形成される事を特徴とする（１）又は（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（45）該欠陥面１が該種晶形成時に形成される事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（46）該成長工程の分散媒溶液の温度が５０〜１００、好ましくは６０〜９５、より好ましくは６５〜９０℃である事、ｐＨが２〜１２、好ましくは３〜１２、より好ましくは５〜１１．５である事を特徴とする（30）又は（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（47）該成長工程の分散媒溶液のｐＩ＝−ｌｏｇ〔Ｉ-濃度（モル／Ｌ）〕が１〜３、好ましくは１．５〜２．７、より好ましくは１．７〜２．５である事を特徴とする（30）又は（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（48）該平板成長時の反応容器内溶液の分散媒Ｂ１の濃度をＺ６、該平板核形成時の該分散媒Ｂ２の濃度をＺ７とした時、（Ｚ６／Ｚ７）比が０．５〜１００、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは１．３〜５０、更に好ましくは２〜５０である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（49）該熟成工程がＡｇ−１液とＸ−１液を添加しながら行われる事を特徴とする（31）記載のハロゲン化銀乳剤。
（50）該ハロゲン化銀乳剤形成時に添加されるＡｇ+を含む水溶液とＸ-を含む水溶液が、中空送液管を通して反応容器内の溶液中に、直接に表面下添加される事、少なくともその１つが該液中の該管長が、添加口から液面までの最短距離（Ｃ１）の１〜３００、好ましくは１．３〜３００、より好ましくは２〜１００倍である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（51）該欠陥面１の存在密度（存在枚数／厚さ２０ｎｍ）が４〜４０、好ましくは６〜４０、より好ましくは８〜３０、更に好ましくは１０〜３０である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（52）該ｐＡｇおよび／またはｐＨ変化により、ＡｇＸの溶解度が、該変化前の１．２〜１０5、好ましくは１．５〜１０4、より好ましくは２〜１０3倍に増加する態様である事、好ましくは該変化が（Ａｇ−１液）の添加による粒子形成開始後、１０秒〜４０分、好ましくは３０秒〜２０分の間に行われる事、好ましくは該ｐＡｇ変化がＩ-を添加する事によりなされる事を特徴とする（35）記載のハロゲン化銀乳剤。
（53）該平板粒子の粒子形成開始時の分散媒の濃度(ｇ／Ｌ)が０．１〜２０、好ましくは０．２〜１５、より好ましくは０．３〜１０、更に好ましくは０．３〜６．０である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（54）該平板粒子の成長時の分散媒の濃度(ｇ／Ｌ)が０．１〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜２０である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（55）該分散媒がゼラチンである事を特徴とする（53）又は(54)記載のハロゲン化銀乳剤。
（56）該ゼラチンが、アミノ基、カルボン酸基、イミダゾール基、水酸基、チオエーテル基の１つから全部を化学修飾したゼラチンであり、その修飾率（％）が１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００である事、好ましくはアミノ基が該修飾されている事を特徴とする（55）記載のハロゲン化銀乳剤。
（57）該化学修飾が、炭素数０〜５０、好ましくは１〜５０の有機化合物基で化学修飾したゼラチンである事を特徴とする（56）記載のハロゲン化銀乳剤。
（58）該ゼラチンのメチオニン基含量（μｍｏｌ／ｇ）が０〜６０、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜２０、更に好ましくは０〜１０である事を特徴とする（55）記載のハロゲン化銀乳剤。
（59）該ゼラチンが該アミノ基修飾ゼラチンであり、好ましくはフタル化ゼラチンである事を特徴とする（55）記載のハロゲン化銀乳剤。
（60）該平板粒子の粒子表面上（主平面、エッジ面、角、稜の１つ以上の部位を指す）に、ＡｇＩ含率（モル％）が０〜４０、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０のハロゲン化銀エピタキシャル部を成長させた事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（61）該エピタキシャル部のＡｇＣｌ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００である事を特徴とする（60）記載のハロゲン化銀乳剤。
（62）該エピタキシャル部のＡｇＢｒ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００である事を特徴とする（60）記載のハロゲン化銀乳剤。
（63）（該エピタキシャル部のＡｇＸモル量／ホスト粒子のＡｇＸモル量）が１０-5〜２、好ましくは１０-5〜０．５、より好ましくは１０-3〜０．３である事を特徴とする（60）記載のハロゲン化銀乳剤。
（64）該平板粒子をコア粒子とし、該平板粒子表面上の１〜１００、好ましくは５〜１００％の領域に、コア部とハロゲン組成が異なるシェル部を積層させた事、該組成（モル％）がＣｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つにおいて０．１〜６０、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．３〜１０だけ異なる事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（65）該シェル層の該組成が、段階的に、又は連続的に変化した態様である事を特徴とする（64）記載のハロゲン化銀乳剤。
（66）該平板粒子が該ホスト平板粒子内、該エピタキシャル相内、該シェル相内の１つ以上に銀、ハロゲン以外に原子番号が１〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として合計量で１０-9〜１０-1、好ましくは１０-8〜１０-2（mol／molAgX）だけ含有する事を特徴とする（１）、（60）又は（64）記載のハロゲン化銀乳剤。
（67）該ドープ剤が金属原子〔元素の長周期表においてホウ素ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子〕の単体、または該金属原子含有化合物の中性体またはイオン体である事、より好ましくは遷移金属原子の単体または化合物の中性体またはイオン体である事を特徴とする（66）記載のハロゲン化銀乳剤。
（68）該化合物が該金属原子を１〜３個と配位子を２〜２０個含有する金属錯体で、該配位子の１個〜全部が無機配位子および／または炭素数１〜３０個を含有する有機配位子である事を特徴とする（67）記載のハロゲン化銀乳剤。
（69）該金属錯体がテトラまたはヘキサ配位錯体である事を特徴とする（68）記載のハロゲン化銀乳剤。
（70）該金属錯体が該有機配位子を１または２個有し、残りの配位子が無機配位子である事を特徴とする（68）又は（69）記載のハロゲン化銀乳剤。
（71）該ドープされたものがカルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１種以上）であり、ドープ量が１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）である事を特徴とする（66）記載のハロゲン化銀乳剤。
（72）該平板粒子が、該ホスト平板粒子内、該エピタキシャル相内、該シェル相内の１つ以上に還元銀を１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）又は（60）又は（64）記載のハロゲン化銀乳剤。
（73）該エピタキシャル部形成が該平板粒子にゼラチン以外の吸着剤を飽和吸着量の２０〜１００、好ましくは４０〜１００、より好ましくは６０〜１００％だけ吸着させた状態でＡｇ+とＸ-を添加し、形成された事を特徴とする（60）記載のハロゲン化銀乳剤。
（74）該吸着剤がシアニン色素、かぶり防止剤、前記ドープ剤、晶癖制御剤、水溶性分散媒の１種以上である事を特徴とする（73）記載のハロゲン化銀乳剤。
（75）該乳剤が支持体上に塗布される時、または該乳剤に化学増感剤を添加して化学熟成する時、または増感色素を添加し、分光増感する時の該乳剤のｐＡｇが３〜１１、ｐＨが３〜１１、温度が１０〜９０℃の最も好ましい組み合わせを選んで用いられる事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（76）該乳剤に該粒子の格子間銀イオン（Ａｇｉ+）濃度低下剤を添加し、粒子に吸着させる事により、粒子のＡｇｉ+濃度を、添加前の０．８〜０．００１、好ましくは０．５〜０．０１倍に減少させた事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（77）該乳剤がカルコゲン化学増感剤（イオウ増感剤、Ｓｅ増感剤、Ｔｅ増感剤の１種以上を指す）を合計量で１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ添加され、化学増感された乳剤であり、該乳剤粒子がカルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を合計量で１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、および／または該乳剤が金増感剤を１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ添加され、化学増感された乳剤であり、該乳剤粒子が金原子を１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（78）該エピタキシャル部が化学増感され、カルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を合計量で１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、および／または金原子を１０-2〜１０-8、好ましくは１０-3〜１０-7（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（60）記載のハロゲン化銀乳剤。
（79）該乳剤が１種以上のシアニン色素が添加され、分光増感された乳剤であり、該色素のＡｇＸ粒子に対する吸着量が、飽和吸着量の１．０〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００％である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（80）該ＡｇＸ溶剤が、（Ａｇ−１液）の添加による粒子形成開始後、１０秒〜４０分、好ましくは３０秒〜２０分の間に添加される事を特徴とする（32）記載のハロゲン化銀乳剤。
（81）該ゼラチンのメチオニン基の１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００、更に好ましくは８０〜１００％が酸化され、酸化体（スルフィニル基、スルホニウム基）に修飾されている事を特徴とする（55）記載のハロゲン化銀乳剤。
（82）該平板粒子の直径（μｍ）が０．３〜２である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（83）該乳剤の製造において、粒子形成後で、乳剤の脱塩工程前の乳剤の銀量（モル／Ｌ）が０．０５〜３、好ましくは０．０８〜３、より好ましくは０．１０〜３、更に好ましくは０．１２〜３である事を特徴とする（30）記載のハロゲン化銀乳剤。
（84）該平板粒子の該γ型結晶構造相の含有率（モル％）が５〜６０、好ましくは１０〜５５、より好ましくは１５〜５０、更に好ましくは２０〜４５、最も好ましくは２５〜４０である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（90）支持体の一方もしくは両方の面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が（１）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴とする写真感光材料。
（91）該少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が該感光性ハロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料である事を特徴とする（90）記載の写真感光材料。
（92）該感光材料がＸ線像撮影用の感光材料である事を特徴とする（90）記載の写真感光材料。
（93）該感光材料が３００〜８００ｎｍ領域の１部または全部の光を受光し、感光し、像を与える感光材料である事を特徴とする（90）記載の写真感光材料。
（94）該感光材料が青感層、緑感層、赤感層を有する感光材料である事を特徴とする（90）記載の写真感光材料。
（95）該感光材料がカラー発色剤を含有するカラー感光材料である事を特徴とする（94）記載の写真感光材料。
（96）該（１）記載の乳剤が少なくとも該青感層に使用されている事を特徴とする（94）記載の写真感光材料。
（97）該（１）記載の乳剤が該感光材料の紫外線吸収剤として用いられる事、好ましくは支持体からの距離が青感層よりも遠い層に用いられる事を特徴とする（90）又は（94）記載の写真感光材料。
（98）該（１）記載の乳剤が該感光材料のイエローフィルター層（青光除去層）に用いられ、好ましくは青感層と緑感層の間に用いられる事を特徴とする（90）又は（94）記載の写真感光材料。
（99）該感光材料が露光され、現像され、白黒像を与える感光材料である事を特徴とする（90）記載の写真感光材料。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の実施態様により、本発明の乳剤を感光性乳剤として用いたとき、該乳剤の（感度／粒状度）の向上が確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（II）次に本発明を更に詳細に説明する。
（II−１）粒子の特性。
平板粒子の直径とは、粒子を平担な基板面上に主平面を基板面に平行にして置き、それを上から見た時の円相当投影直径（投影面積と等しい面積の円の直径）を指す。その他の粒子の直径とは粒子を平担な基板面上に置き、それを上から見た時の円相当投影直径を指す。
β型結晶構造はウルツ鉱型六方晶構造を指し、γ型結晶構造はセンアエン鉱型面心立方晶構造を指す。これらの結晶構造の詳細に関しては後記文献１の記載を、また、そのＸ線回折データについては後記文献２の記載を参考にできる。
前記（２）記載の結晶構造は図１で表わされる。図１の（Ｂ）の如くに積層されれば（基板のＡｇ+の位置の上にＸ-が積層され、基板のＸ-の位置の上にＡｇ+が積層される）、β型積層であり、（Ａ）の如くに、それが３０°の角度だけ回転した上に積層されればγ型になる。
該平板粒子を主平面に垂直に切断して得た切片の断面を−１１０℃以下の低温で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影すると、主平面に平行な該欠陥面が多数観察される。該観察例を図２に示した。図２で見られるように該欠陥面は主平面に完全に平行でない部分もある。それは粒子が曲がっていたり、歪を有していたり、電子線像の歪等の種々の原因が考えられる。しかし１部分ではなく、より広い領域で見ると、より平行に近づく。平行とは電子顕微鏡で見た該欠陥のラインのベクトル方向が、主平面のベクトル方向に対して−１０〜＋１０、より好ましくは−５〜＋５度の範囲にある事を指す。
該平板粒子はラセン転位線、または刃状転位線を実質的に含まない態様と、含む態様があり、目的に応じて両者を選択する事が好ましい。ここで実質的に含まないとは、転位線の本数が１粒子あたり０〜３、好ましくは０本である事を指す。該含むとは該４本以上を指す。但し超薄切片の調製時に導入された転位線は除外される。
該断面に対し、電子線を照射し、その電子線回折像を観察した例を図３に示した。（Ａ）は該断面に対し、電子線を垂直に照射した時の回折像であり、（Ｂ）は７５°の角度で照射した時の回折像例を示す。
いずれも双晶欠陥面特有の電子線回折パターン（回折点のスプリットとストリーク現象）を示した。従って、該断面の法線に対し０〜３０、好ましくは０〜２０度の角度で電子線を照射した時の回折像において、完全結晶の回折点に比べて回折点が２〜１００、好ましくは３〜５０にスプリットしたスプリット点やストリーク像（該スプリット点が線状に並んだ像）を与える。
β型ＡｇＩ結晶はＩ-原子層に注目すれば、（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層順序であるが、γ型ＡｇＩ結晶は（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ）の積層順序になっている。該欠陥面２としては、（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）型積層欠陥面と、（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｃ／Ｂ／Ａ）型積層欠陥面が存在する。通常、後者の方が形成エネルギーが大きい為に、後者よりも前者の方が生じ易い。
該欠陥面１と２の結晶構造の詳細は、図２の態様で平板粒子の該超薄切片（１００ｎｍ厚以下）の冷却ＴＥＭ像を高分解能ＦＥ型ＴＥＭ電顕で撮影し、格子配列像を得る事により得られる。該像の撮影の詳細に関しては後記文献１１の記載を参考にする事ができる。電子線の入射方向に、結晶原子が列をなすように、結晶を配置させて、いわゆるシェルツアー条件で撮影する。即ち、原子の串ざし配列の串の方向と該入射方向をほぼ一致させて撮る。これは該入射方向を晶帯軸に平行にとる事である。該串ざし配列の高分解拡大像が、該原子配列像である。図８にその例（モデル図）を示した。電子線の方向を、β型相の〔１００〕方向にとって観察したもののモデル図である。１つの点は１つのＡｇＩに該当する。点分解能は約０．１ｎｍであり、Ａｇ+ とＩ- 原子を識別する分解能はない。８−１がβ型結晶相とγ型結晶相の相界面を表し、これが該欠陥面１に該当する。８−２がγ型結晶相とγ型結晶相の相界面を表し、これが該欠陥面２に該当する。また既知の格子定数と該像の原子間距離はほぼ一致していた。β層は該（Ａ／Ｂ）型の積層構造を表し、γ層は該（Ａ／Ｂ／Ｃ）型積層を表している。γ相は３層が積層されて、元のＡ層上の位置にくるから、主平面に対するその積層角度（θ）はＣＯＳθ＝１／３よりθ＝７０．５３°である。図の該角度はほぼその角度になっている。該像の主なコントラストは位相コントラストである。素通りした透過波と、規則配列した原子により散乱された規則散乱波との位相のずれが約π／２になった所で、該コントラストは最大になる。高いコントラスト像を観察する事が好ましい。
該串ざし列配列が規則正しく配列された微孔回折スリットの役割をし、そこを出た電子線波間の干渉縞に該当する像でもあるから、その取り扱いは注意を要する。該串ざし１本のみの原子像（即ち、一原子像）が例えば金原子で観察されているが、それはその場合にも透過波と散乱波が存在する為である。しかし、通常はＸ線回折や電子線回折から求めた構造と一致した像であれば問題はない。
該欠陥面の電子回折測定も、電子線の入射方向は、ほぼ晶帯軸方向に選ぶ事により、好ましくは、低指数の晶帯軸方向に選ぶ事により、多くの面の回折情報を含む回折像が得られて好ましい。
図８でβ型相の角度αは、公知の格子定数値からｔａｎα＝（７．５１／３．９７７）で、α＝６２．１°である。図の該角度はほぼその角度になっている。
前記(26)に対し、(25)の態様がより好ましい.該欠陥面1の密度が高くなる程、平板粒子のエッジ面の成長が高くなり、生成平板粒子の厚さは薄くなる傾向がある。前記(41)〜(43)の粒子においても、該欠陥面１、２が観測されるが、その存在密度やγ型含率、非平行双晶欠陥面の存在等において該平板粒子とは異なる。
該平板粒子に(24)の態様で転位線を入れる事ができる。例えば(66)〜(72)に記載のドープ剤をドープする事により、結晶構造に歪を生じさせて入れる事ができる。より高濃度で、より局所的にドープすると、より高密度で転位線が入る。露光し、粒子中に多くの電子と正孔が生じた時に、転位線が電子を一時的にトラップし、再結合や潜像分散を防止し、現像可能な潜像の形成効率を高める。転位線には刃状転位線、ラセン転位線、その両者を含む複合転位線がある。
エピタキシャル部の接合部では、結晶格子構造の違いによる歪により、転位線が入り易い。この特性を利用して該エピタキシャル部に(27)の態様で転位線を入れる事ができる。その他、該エピタキシャル部に前記ドープ剤をドープする事により、入れる事もできる。
該（３）のγ型含有量を求める１つの方法は（22）記載の方法である。
該平板粒子の殆んどは主平面形状が六角形か三角形であり、六角形の各項角は約１２０°、三角形の頂角は約６０°である。これはβ型ＡｇＩの単位胞の形状を反映したものである。ＴＥＭ像の歪等により少し変化する事がある。
（II−２）ＡｇＸ溶剤。
ＡｇＸ溶剤の具体的化合物例に関しては文献３の記載を参考にできる。ＡｇＸ溶剤（ＳＯＬ）はＡｇ+と水溶性の錯体を形成し、Ａｇ+の溶解濃度を１．２〜１０6、好ましくは１．５〜１０5、より好ましくは２〜１０4、更に好ましくは４〜１０3倍に増加させる化合物を指す。ＡｇＸ溶剤の濃度（モル／Ｌ）は１０-7〜３、好ましくは１０-5〜１、より好ましくは１０-3〜０．３である。該錯体の水１Ｌに対する溶解度（モル量）は１０-3〜∞、好ましくは１０-2〜∞、より好ましくは０．１〜∞である。該化合物はゼラチンを除く化合物で分子量は１７〜１０4が好ましく、１７〜１０3がより好ましい。
〔Ａｇ+＋ＳＯＬ→Ａｇ+−ＳＯＬ〕の反応において、〔Ａｇ+−ＳＯＬ〕／〔Ａｇ+〕＝Ｋ1が０．２〜１０6、好ましくは０．６〜１０5、より好ましくは２〜１０4である事が好ましい。
具体例としてアミン基、チオエーテル基、チオ尿素基の１種以上を含有する直鎖状、または（飽和または不飽和）環状化合物があり、好ましくは更に、必要に応じて水溶性基を１分子中に１〜１０3基含有する化合物が好ましい。ここで水溶性基とは、水に溶解した時のＧｉｂｂｓ自由エネルギー変化（−△Ｇ  ＫＪ／モル）、または水和熱（ＫＪ／モル）が３〜６００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜３００の基を指し、具体例として−ＯＨ、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＮＨ3+がある。その詳細は文献６の第９章の記載を参考にできる。チオエーテル基を１分子中に１〜１０3、好ましくは２〜１００基含有する化合物が好ましい。
（II−３）分散媒。
該分散媒として従来公知のあらゆる分散媒を用いる事ができ、その具体例に関しては文献３〜５の記載を参考にできる。分散媒の重量平均分子量は３０００〜１０6が好ましく、６０００〜３×１０5がより好ましい。該濃度（質量％）は０．０１〜２０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましい。ゼラチンがより好ましい。動物、好ましくはホ乳動物や魚から採取したゼラチンが好ましく、牛、ブタの骨、皮、または魚の骨、皮、ウロコから採取したゼラチンがより好ましい。
アルカリ処理、酸処理ゼラチンがある。それらを酸、アルカリ、加水分解酵素の１種以上を用いて低分子量化したゼラチン（その重量平均分子量が３０００〜６万、好ましくは６０００〜４万）が好ましい。それらの不純物含量（ｐｐｍ）を０〜１０4、好ましくは０〜１０3、より好ましくは０〜１００に減じたｅｍｐｔｙゼラチンが好ましい。
アミノ基、カルボン酸基、イミダゾール基、水酸基、チオエーテル基の１つから全部を化学修飾したゼラチン、その修飾率（％）は１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００、更に好ましくは６０〜１００である。好ましくは炭素数１〜５０、好ましくは２〜２０の有機化合物基（Ｒ1）で化学修飾したゼラチンである。例えばアミノ基をフタル化、コハク化、トリメリト化、アセチル化したゼラチン。カルボン酸基を修飾したエステル化ゼラチン。メチオニン基（Ｍｅｔ）のチオエーテル基にアルキル基を導入したゼラチン、該基をスルホニウム化したゼラチン。酸化剤を添加し、該基を酸化処理しスルフィニル基やスルホニル基に変化させたものが好ましく、スルフィニル基化したものがより好ましい。酸化剤としては酸化還元の標準平衡電位（ボルトＶ）が０．７〜４、好ましくは１〜３の酸化剤が好ましく、Ｈ2Ｏ2がより好ましい。ゼラチンのメチオニン基含量（μｍｏｌ／ｇ）は０〜１００のものを使う事ができるが、０〜４０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。該酸化処理したものが好ましく、アルカリ処理ゼラチンの該ゼラチンが好ましい。該メチオニン基含量で、かつ、アミノ基が該化学修飾されたゼラチンが好ましい。
その他、イミダゾール基に該酸化剤を作用させ、オキサミン化したゼラチン、または酸無水物を作用させ、酸アミド化したもの、その他、（イミダゾール残基−Ｒ1）を形成したもの。例えば修飾剤としてエトキシギ酸無水物、メチル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、ヨード酢酸がある。アルギニンのグアニジル基に該酸化剤を作用させたもの、酸無水物を作用させたもの、アミン基にスルファミド剤を作用させてスルファミド化したゼラチンを用いる事ができる。
熱現像感材に該乳剤を適用する場合は、分散媒としてはアミノ基を前記Ｒ1で修飾したゼラチンが好ましい。修飾率（モル％）は３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００であり、フタル化ゼラチンがより好ましい。これらの修飾ゼラチンや酸化剤の詳細に関しては文献３〜５の記載を参考にできる。
これらの分散媒は粒子形成前〜粒子形成後〜乳剤塗布直前、のいずれの時間においても添加する事ができる。粒子形成後に添加する分散媒は、粒子形成中に存在する分散媒に対して重量平均分子量が１．１〜５０、好ましくは１．５〜２０倍である事が好ましく、該メチオニン基含量は０〜１００、好ましくは２０〜１００である事が好ましい。
（II−４）添加溶液。
Ａｇ+を含む水溶液（Ａｇ+液）は２５℃の水１Ｌに対する溶解量（モル量）が０．１〜∞、好ましくは０．３〜∞である銀塩の水溶液である。例えば硝酸銀、硫酸銀、シュウ酸銀があり、硝酸銀がより好ましい。Ｉ-を含む水溶液（Ｉ-液）は該溶解量が０．１〜∞、好ましくは０．３〜∞であるヨウ化物塩の水溶液である。例えばＮａＩ、ＫＩ、ＮＨ4Ｉがあり、ＮａＩ、ＫＩがより好ましい。Ｉ-を含む水溶液にＣｌ-、Ｂｒ-の１種以上を前記態様を達成するに必要な量だけ含有させる事ができる。両液に分散媒を含有させないで添加する事もできる。また、両液の１つ以上、好ましくは両液に分散媒を０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％だけ含有させる事ができる。含有させた方が好ましい。該添加溶液は該（Ａｇ+液）と該（Ｉ-液）を指し、その温度（℃）は、室温の他、１〜９９、好ましくは５〜９０の最適の温度で添加できる。該温度は（室温＋３℃）〜９９℃がより好ましく、（室温＋６℃）〜９０℃が更に好ましく、かつ、容器溶液との温度差（℃）が０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。添加系に温度制御装置を取付けて、温度を制御する事ができる。又は特願２００３−９９２５６号記載の添加系を用いて添加する事が好ましい。
該添加溶液のｐＨは２〜１１、好ましくは２．５〜９．５の最も好ましい値を選ぶ事ができる。Ａｇ+液とＸ-液の添加方法に関しては特願２００３−５７１５６号の記載を参考にできる。
（II−５）平板粒子乳剤の調製。
まず平板種晶を形成し、次に該平板粒子を成長させる。該種晶形成工程は１つの工程で行う事ができるが、核形成工程と熟成工程に分ける事がより好ましい。
先ず、最も好ましい種晶を形成する。即ち、粒子構造特性が粒子間で均一な平板種晶を形成する。特性がバラツイていると、該種晶を成長させて得られる平板粒子が多分散化する。ここで該特性は、主平面に平行な前記欠陥面構造特性が揃っている事、該欠陥面以外に転位線（刃状転位線、ラセン転位線）を実質的に有しない事である。該種晶を形成する為には、最適な反応溶液条件下でＡｇ−１液とＸ−１液をダブルジェット添加し、均一化混合し、ＡｇＸ核を形成する。この時、生成した核がすべて平板粒子核である場合はそれを平板種晶として成長工程に入ればよい。多くの場合、平板核以外に非平板粒子核も生成する。この場合には次にオストワルド熟成して、非平板核を消滅させ、平板粒子を成長させ、平板粒子数比率（Ａ５）を上げる事が好ましい。
該熟成は、Ａｇ+液とＸ-液の添加を止めて行う事もできるし、両液を低速度で添加しながら行う事もできる。最も好ましい添加速度を選ぶ事が好ましい。該熟成を促進する為にＡｇＸ溶剤を（32）記載の態様で添加する事が好ましい。該熟成を促進する為に（33）記載の態様で核形成温度よりも熟成温度を高くする事が好ましい。所望の種晶が得られたら、次に該種晶を適正な条件下で成長させる。厚さの増加が少なく、粒子の直径のバラツキの少ない条件下で成長させる。Ａｇ+とＸ-をイオン水溶液の態様で添加した場合は、粒子成長中にも主平面に平行な該欠陥面が入り易い。この為、生成平板粒子の断面の超薄切片のＴＥＭ像を低温で観察すると、図３に見られる如く、厚みの殆んど１００％の領域で該欠陥面が観察される。
これは、図１のβ型とγ型の構造のエネルギー差が小さい為に、該積層欠陥が生じ易い為である。(38)〜(40）の方法で平板粒子を成長させると、ＡｇＸ微粒子の溶解度で律せられる低過飽和成長になる為に、平板粒子のエッジ面の選択成長性が高くなり、より薄い平板粒子が得られ、好ましい。
該（38）〜(40)の方法の詳細に関しては、文献３と５の記載を参考にできる。該微粒子はＡｇ−１液とＸ−１液を用いて調製するが、区別する為にこれをＡｇ−２液、Ｘ−２液と呼ぶ。ＡｇＸ溶剤は添加した該微粒子の溶解を促進する為にも、また、該欠陥面形成頻度を制御する為にも、（32）の態様で用いる事が好ましい。
該ＡｇＸ溶剤は核形成開始前〜粒子成長の終了時、または次の乳剤水洗時までのいずれの段階で添加する事もできる。また、添加したものが不要になれば、無効化剤を添加して溶剤の１部もしくは全部を無効化できる。例えばＮＨ3やアミン化合物の場合は、酸（例えばＨＮＯ3）を添加し、酸解離定数値ｐＫａ以下のｐＨに下げ、窒素原子を４級塩化する事によりなされる。チオエーテル基含有化合物の場合は、該酸化剤（例えばＨ2Ｏ2）を添加し、該基を−Ｓ（Ｏ）−基化する事によりなされる。該チオエーテル基の酸化に関しては、（II−３）の記載を参考にする事ができる。即ち、ｐＨ調節、酸化、分解による無効化法がある。該熟成後に添加したＡｇＸ溶剤の１０〜１００、好ましくは２０〜９０モル％を無効化する事ができる。但し、該０〜１０モル％の態様も用いる事ができる。
該ＡｇＸ溶剤は反応容器内溶液中のＡｇ+濃度を上げる事により、また粒子表面のＡｇ+と結合し、γ型相の形成を促進し、該欠陥面１と２の形成確率を増し、平板粒子のエッジ面の成長速度を上げる効果を有する。
核形成時の分散媒液１の分散媒濃度は、低くすると該欠陥面１の生成確率が増し、平板種晶の生成確率が増す傾向にある。その点では該濃度は０．１〜２０が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、１〜１０ｇ／Ｌが更に好ましい。
（II−６）その他。
〔(73)、(74）記載の吸着剤〕、〔(66)〜(71）記載のドープ化合物、方法〕、〔(76）記載の化合物〕の詳細に関しては文献３と５の記載を参考にできる。(76）記載の化合物としては、かぶり防止剤が有効である。
本発明の乳剤に化学増感剤を添加し、化学増感する事ができる。化学増感剤としてカルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤の単独、その２種以上のあらゆる比率での併用で用いる事ができる。
粒子は４３０ｎｍより短波長の青光吸収係数は大きいが、それよりも長波長の青光吸収係数は小さい。従って乳剤１を感材の青感層に用いる場合には、１〜２０種の青感層用増感色素を添加し、粒子に吸着させ、分光増感する事が好ましい。緑感層に用いる場合には、１〜２０種の緑感層用増感色素を添加し、赤感層に用いる場合には、１〜２０種の赤感層用増感色素を添加し、分光増感する、それぞれ（79）記載の態様で用いる事が好ましい。
また、乳剤粒子に吸着させ光を照射した時に、１光子を吸収して２〜４コの電子をＡｇＸ粒子に与える化合物（ＰＥＤ）を１０-8〜１０-1、好ましくは１０-6〜１０-2モル／モルＡｇＸの添加量で添加する事が好ましい。該化合物の詳細に関しては文献７の記載を参考にできる。
【０００７】
本発明のＡｇＸ乳剤、使用する化合物と添加量、製法およびその応用に関し、その他、特開２０００−２０１８１０号の段落番号[００６７]〜[００８７]と、特開２００１−２５５６１１号の（Ｉ−８）項、文献５の記載を採用する事ができる。
本発明の乳剤の熱現像感材への適用に関しては後記文献８の記載を、他の感材への適用に関しては文献９の記載を参考にできる。
（91）記載の非感光性有機銀塩、熱現像剤、バインダー、支持体に関しては文献８の記載を参考にできる。
（文献）
１．B.L.I. Byerleyら、Journal of Photographic Science, 18巻、53〜59（1970年）。J.E. Maskasky, Physical Review, B43巻、5769〜5772（1991年）。米国特許第４６７２０２６号、同第４４１４３１０号、同第４１８４８７８号。
２．ＪＣＰＤＳカード〔Joint Committee on Powder Dibbraction Standardの略。理学電機社でそのＣＤＲＯＭを購入できる〕。
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７．特願２００１−８００号、特開２００２−２８７２９３[特願２００１−８６１６１]号、特開２０００−２２１６２号、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号。
８．特願２００１−３４９０３１号、同２００１−３４２９８３号、特開２００３−１６２０２５[特願２００１−３３５６１３]号、特開２００１−３３９１１号。
９．特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号、米国特許第４６７２０２６号。
１０．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ（１９７７年）。
１１．今野豊彦著、物質からの回折と結像、共立出版（２００３年）。
日本表面科学会編、透過型電子顕微鏡、丸善（１９９９年）。
電子顕微鏡法の実践と応用写真集、丸善発売（２００２年３月）
電子顕微鏡、基礎技術と応用２０００、学際企画発行（２０００年８月）
【０００８】
[実施例]
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。なお、実施例の粒子形成は常に好適な撹拌を行なった。Ａｇ+液とＸ-液の定量添加はいずれも高精度定流量ポンプで添加した。また、指定がない場合はＡｇ+液とＸ-液の添加は特願２００３−９９２５６号記載の添加系（容器溶液中の中空送液管長が、添加口から液面までの最短距離（Ｃ１）の８倍以上の態様）を用いた。
【実施例１】
【０００９】
反応容器に分散媒溶液１〔アルカリ処理牛骨脱イオン化ゼラチン（Ｇｅ１）を１０ｇ、Ｈ2Ｏ  １．２５Ｌ、ＫＩ−１液（ＫＩ  １０ｇ／Ｌの水溶液）を５ｍＬ、ｐＨ７．０〕を入れ、温度を６７℃にした。Ａｇ−１液〔ＡｇＮＯ3を１００ｇ／Ｌ含む〕とＸ−１液〔１Ｌ中にＫＩを９７．８ｇと該ゼラチン３ｇ含み、ｐＨ７．０〕を１０ｍＬ／分で３分間添加した。溶液のｐＩは約２．６である。これが核形成である。
次にＫＩ−１液を５ｍＬとＡｇＸ溶剤１液（ＡｇＸ溶剤１を５０ｇ／Ｌ含むメタノール液）を１５０ｍＬと、（Ｇｅ１を１０ｇとＮａＯＨを含む加熱ゼラチン水溶液）を添加した。ＮａＯＨでｐＨを９．３に上げ、温度を７８℃に上げ、１６分間熟成した。この間、Ａｇ−１液とＸ−１液を５ｍＬ／分で添加した。これが熟成工程である。
次にＡｇ−１液とＸ−１液をｐＩ＝−Ｌｏｇ［Ｉ-濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝２．３に保ちながらcontrolled double jet添加（ＣＤＪ添加）した。Ａｇ−１液の初期流量は１０ｍＬ／分、加速流量０．０５ｍＬ／分で７０分間添加した。これが成長工程である。
１分間攪拌した後、乳剤１ｍＬを採取し、増感色素１を飽和吸着量で吸着させた。該粒子のカーボンレプリカ膜の透過型電顕像（ＴＥＭ像）を撮影した。粒子の全投影面積の９７％以上がアスペクト比３以上の平板粒子であった。該Ａ１が３．５１以上の三角平板粒子が投影面積で５３％、Ａ１が３．５以下の六角平板粒子が４７％を占めた。
【実施例２】
【００１０】
実施例１でＡｇＸ溶剤１の添加を抜いた以外は実施例１と同じにした。
【実施例３】
【００１１】
実施例１で核形成後の昇温をなくした以外は実施例１と同じにした。
【実施例４】
【００１２】
実施例１でＡｇ+液とＸ-液の添加をすべて、該管長がＣ１の１．３倍以下の態様で添加する以外は実施例１と同じにした。
【実施例５】
【００１３】
実施例１で核形成、熟成、成長をすべてｐＨ７で行う以外は同じにした。
[比較例１]
【００１４】
特開昭５９−１１９３５０号の実施例９に従って平均直径１１．４μｍの平板粒子乳剤を調製した。
【実施例６】
【００１５】
反応容器に分散媒溶液２〔Ｇｅ１を６ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ−１液を５ｍＬ、ｐＨ７．０〕を入れ、温度を７０℃にした。Ａｇ−１液とＸ−１液を８ｍＬ／分で１００秒間添加した。Ｇｅ１を１４ｇ含む加熱水溶液と、ＡｇＸ溶剤１液を１５０ｍＬ添加し、ＮａＯＨでｐＨ９．１とした。温度を７７℃に上げ１６分間、熟成した。この間、Ａｇ−１液とＸ−１液を５ｍＬ／分で添加した。
次にＡｇ−１液とＸ−１液をｐＩ＝２．３に保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−１液の初期流量は８ｍＬ／分、加速添加量は０．０５ｍＬ／分で、８０分間添加した。後は実施例１と同様にして粒子のＴＥＭ像の撮影と、塗布試料の調製を行った。
【実施例７】
【００１６】
実施例６で成長をｐＩ＝２．５で行う事以外は実施例６と同じにした。
【実施例８】
【００１７】
実施例６で成長をｐＩ＝２．１で行う以外は実施例６と同じにした。
【実施例９】
【００１８】
実施例６で成長時間の半分の所で粒子形成を中止し、水洗工程に入った。
【実施例１０】
【００１９】
実施例６で成長時にＡｇ+液とＸ-液を添加せず、予め調製したＡｇＩ微粒子を同一銀量だけ添加する以外は同じにした。添加は成長開始時に１／３量を添加し、１０分後に１／３量を添加し、更に７分後に１／３量を添加した。その２５分後に降温し、粒子形成終了とした。
【００２０】
（ＡｇＩ微粒子の調製）
反応容器に分散媒溶液３（重量平均分子量１５０００のゼラチンＧｅ２を２０ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ−１液を１ｍＬ、ｐＨ６．０〕を入れ、温度２２℃でＡｇ−２液〔１Ｌ中にＡｇＮＯ3を２００ｇ含む〕とＸ−２液〔１Ｌ中にＫＩを１９５．５ｇとＧｅ２を８ｇ含み、ｐＨ６．０〕を激しく攪拌しながら５０ｍＬ／分で１０分間、同時混合添加した。添加後、１分間攪拌した後、限外濾過濃縮し、液量を約５０％に濃縮した。直接法ＴＥＭ像を撮ると、直径約１８ｎｍであった。
得られた平板乳剤の特性、写真性（感度／粒状度）の結果を表１にまとめて示した。（感度／粒状度）は比較試料１の値を１００とした時の相対値を示した。ＣＶ値は直径のバラツキのＣＶ値、平板率は〔（アスペクト比＞３）の平板粒子の投影面積の合計／全粒子の投影面積の合計〕×１００％を表わす。
実施例６と７で得られた該（三角平板粒子／六角平板粒子）の投影面積比率％は約（３７，６３）、（２６，７４）であった。
【実施例１１】
【００２１】
反応容器に分散媒溶液３（Ｇｅ１を３．５ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ−１液４ｍＬ、ｐＨ６．５）を入れ、温度７１℃にした。Ａｇ−１液とＸ−１液を７ｍＬ／分で９０秒間添加した。Ｇｅ１を１７ｇ含む加熱水溶液と、ＡｇＸ溶剤１液を１５０ｍＬ添加し、ＮａＯＨでｐＨ９．２とした。温度を７７℃に上げ、１６分間熟成した。この間、Ａｇ−１液とＸ−１液を５ｍＬ／分で添加した。
次にＡｇ−１液とＸ−１液をｐＩ＝２．８に保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−１液の初期流量は６ｍＬ／分、加速添加流量は０．０５ｍＬ／分で７８分間添加した。後は実施例１と同様にして粒子のＴＥＭ像の撮影と、塗布試料の調製を行った。Ａ１が３．５以下の該六角平板粒子比率が約９８％、Ａ１が３．０以下の該比率は約９５％の六角平板粒子であった。図７に示した。
なお、実施例１〜１１で調製した平板粒子では図２と同様平行双晶面〔主平面と平行な双晶面を１粒子あたり５〜１０4枚含む〕が観察されたが、比較例１では全く観察されなかった。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【表１】
2006099026.tif 000004
【００２４】
（乳剤塗布試料の調製）
実施例と比較例の各乳剤に凝集沈降剤１を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗法で乳剤を水洗した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げて再分散した。ＡｇＮＯ3液とＫＩ液を用いて乳剤のｐＡｇを５．５に調節した。４０℃で増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加した。次に温度を６０℃に上げ、化学増感剤１を合計モル量で３．５×１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、５０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、ＰＸ１を１０-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、次にかぶり防止剤１を３×１０-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、同様にｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、更に４０分間攪拌した。
該乳剤を硬膜剤１含有（０．０１ｇ／ｇゼラチン）の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させた。密閉容器に入れ、４０℃で１５時間保持し、硬膜反応を促進した。実施例１〜１１の各乳剤の塗布物を試料１〜１１とし、比較例１の乳剤の塗布物を比較１とした。
塗布試料を光学ウェッジを通して１０-2秒間の青光（４５０ｎｍ以下の波長光）露光した試料と−ｂｌｕｅ光（５００ｎｍ以上の波長光）露光した試料を作り、文献１０に記載のピロガロール現像液で４０℃で５０分間現像した。停止液に１分間浸した後、定着液（Super Fuji Fix）に３０分間浸し、定着し、次に水洗し、乾燥した。そのセンシトメトリーを行ない、（感度／粒状度）比の結果を表１に示した。比較試料に対し、本発明の試料が（感度／粒状度）で優れている事が確認された。
感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０-2秒間一様に露光し、現像処理を行ない、直径４８μｍの円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献１０の第２１章Ｅ節に記載されている。
【実施例１２】
【００２５】
反応容器に分散媒溶液４（Ｇｅ１を３．５ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ−１液７ｍＬ、ｐＨ６．１）を入れ、温度７３℃にした。Ａｇ−１液とＸ−２液を７ｍＬ／分で９０秒間添加した。Ｇｅ１を３ｇとＮａＯＨとＫＩを含む水溶液と、ＡｇＸ溶剤１液を１５０ｍＬ添加し、ｐＩ＝２．４、ｐＨ９．２に調節した。温度を７７℃に上げ、１６分間熟成した。この間、Ａｇ−１液とＸ−１液を７ｍＬ／分で添加した。
次にＧｅ３〔アミノ基のフタル化率が約９５％のアルカリ処理フタル化ゼラチン〕を１２ｇ含む加熱水溶液を添加し、ｐＨを７．５とした後、Ａｇ−２液とＸ−２液を用いて、ｐＩ＝２．４に保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−１液の初期流量は７ｍＬ／分、加速添加流量は０．０６ｍＬ／分で７６分間添加した。
実施例１２と実施例１３のＡｇ+液とＸ-液の添加はすべて、該管長がＣ１の２倍の態様で添加した。Ｘ−２液はＫＩ水溶液（１Ｌ中ＫＩを９８ｇ含む）を表す。
【実施例１３】
【００２６】
反応容器に分散媒溶液５（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇのゼラチンを１０ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ０．５ｇ、ＮａＯＨでｐＨ１０．５）を入れ、温度７５℃にした。ＡｇＮＯ3水溶液（ＡｇＮＯ3が５０ｇ／Ｌ）とＫＩ水溶液（ＫＩが５０ｇ／Ｌ）を５ｍＬ／分で１０分間、液中添加した。３分間熟成した後、ＨＮＯ3液を添加し、ｐＨ９．０とした。
次にＨ2Ｏ2水溶液（３質量％）を添加し、ゼラチンのＭｅｔ基を酸化し、Ｍｅｔ含量を０μｍｏｌ／ｇとした。次にＡｇＸ溶剤１液を８０ｍＬ添加し、ＮａＯＨでｐＨ１０としてＡｇ-３液（ＡｇＮＯ3を１７０ｇ／Ｌ含む）とＸ-３液（ＫＩを１７０ｇ／Ｌ含む）をｐＩ２．４に保ちながらＣＤＪ添加した。Ａｇ-３液をスタート流量２．０ｍＬ／分、加速流量０．１ｍＬ／で添加し、８００ｍＬ添加した。後は実施例１と同様にして粒子のＴＥＭ像の撮影と、塗布試料の調製を行った。
【実施例１４】
【００２７】
反応容器に分散媒溶液６（ゼラチンを０．９ｇ、Ｈ2Ｏ １．２５Ｌ、ＫＩ−１液を８ｍＬ、ｐＨ６．５）を入れ、温度７０℃にした。Ａｇ−１液とＸ−１液を８ｍＬ／分で９０秒間、添加した。次にゼラチン水溶液（ゼラチン１０ｇとＫＩ  ０．２ｇを含みｐＨ９．０）を添加し、温度を７８℃に上げ、ＡｇＸ溶剤１を１６０ｍＬ添加した。熟成はＡｇ−１液とＸ−１液を５ｍＬ／分で１０分間添加しながら行った。次にＡｇ−１液とＸ−１液を用いてｐＩ＝２．４に保ちながら８０分間ＣＤＪ添加した。Ａｇ−１液の初期流量は８ｍＬ／分で、加速添加速度は０．０８ｍＬ／分であった。
実施例１２、１３、１４で得られた乳剤は、後は実施例１と同様に処理して塗布試料の調製と写真性評価を行い、また、粒子のＴＥＭ像の撮影を行った。いずれも、粒子の全投影面積の９７％以上がアスペクト比３以上の平板粒子であった。該Ａ１が３．５１以上の平板粒子と、該Ａ１が３．５以下の平板粒子が投影面積で占める割合％、（該欠陥面１の存在枚数／粒子）、（該欠陥面２の存在枚数／粒子）、γ相の比率、写真性等の結果を表２と表３に示した。
他の実施例乳剤の（双晶欠陥面１の含有枚数／粒子）は、２０〜１００の領域内であり、双晶欠陥面２の含有枚数は０〜３の領域内である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】β型ＡｇＩとγ型ＡｇＩ結晶の空間格子模型図を表わす。ａ）は斜視図を、ｂ）は上面図を表わす。
【図２】平板粒子の断面切片の低温ＴＥＭ像例を表わす。倍率約１５００００倍。
【図３】平板粒子の断面切片の透過型電子線回折像例を表わす。（Ａ）は電子線入射が断面の法線に対し０°、（Ｂ）は１５°の場合の回折例を表わす。
【図４】実施例１で得られた粒子の粒子構造を表わす。倍率５４００倍。
【図５】実施例６で得られた粒子の粒子構造を表わす。倍率４１００倍。
【図６】実施例７で得られた粒子の粒子構造を表わす。倍率７５００倍。
【図７】実施例１１で得られた粒子の粒子構造を表わす。倍率４０００倍。
【図８】該平板粒子の該欠陥面１と該欠陥面２の高分解能ＴＥＭ格子配列像のモデル図を表す。倍率は約３００万倍弱である。
【符号の説明】
【００３１】
８−１はβ型結晶相とγ型結晶相の相界面を表す。
８−２はγ型結晶相とγ型結晶相の相界面を表す。
【図１】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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