(57)【要約】  【課題】  セラミックスからなるヒーター基体と、導電材料およびセラミックス共材からなり且つ前記ヒーター基体の表面または内部に設けられたヒーター電極とで構成されるセラミックヒーターにおいて、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極の抵抗の上昇を防止することができるセラミックヒーターおよびその製造方法を提供することにある。  【解決手段】  セラミックスからなるヒーター基体１と、導電材料およびセラミックス共材からなり且つ前記ヒーター基体の表面または内部に設けられたヒーター電極２とで構成されるセラミックヒーター１であって、前記ヒーター電極２を構成するセラミックス共材の焼結活性が、前記ヒーター基体３を構成するセラミックスの焼結活性より低いことを特徴とするセラミックヒーターである。【選択図】  図１
2006202601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなるヒーター基体と、導電材料およびセラミックス共材からなり且つ前記ヒーター基体の表面または内部に設けられたヒーター電極とで構成されるセラミックヒーターであって、
前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の焼結活性が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの焼結活性より低いことを特徴とするセラミックヒーター。
【請求項２】
前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材と、前記ヒーター基体を構成するセラミックスとが同種の材料である請求項１記載のセラミックヒーター。
【請求項３】
前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の比表面積が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの比表面積より小さい請求項１または２記載のセラミックヒーター。
【請求項４】
前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の比表面積が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの比表面積に対して１０〜８０％である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒーター。
【請求項５】
ガスセンサー用である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒーター。
【請求項６】
少なくとも、導電材料とセラミックス共材とを混合してヒーター電極用の印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストをセラミックスからなるグリーンシートに印刷してヒーター電極を形成する工程と、このグリーンシートのヒーター電極を形成した面にセラミックスからなる他のグリーンシートを密着積層する工程と、この密着積層したグリーンシートを同時焼成する工程とを備えたことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒーターおよびその製造方法に関し、詳しくは自動車排ガス中の酸素濃度検出等に用いられる板状の酸素センサ素子に好適なセラミックヒーターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカリフォルニア州の排ガス規制に代表されるように、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を年々低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であり、そのためにも排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックすることができる酸素センサーの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサーはこれまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状のセンサーを昇温し、センサー機能を発現させてきた。しかし、センサー機能が出現するまでの間、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、コップ状のセンサーを積極的にヒーターで加熱する酸素センサーが開発された。このような酸素センサーを用いることで、センサー機能を速く発現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになった。
【０００４】
しかしながら、上記のようなコップ状のセンサーでは、どうしてもサイズが大きくなり、しかもヒーターとセンサーとの間隔が大きくなるために、センサー機能の発現速度には限界があった。そこで、最近では、センサー部を板状にして小さくし、更にセンサー部とヒータとを一体成形することで昇温速度を高め、より速くセンサー機能を発現できるようにした板状の酸素センサー素子を備えた酸素センサー（板状酸素センサー）が開発されつつある。
【０００５】
前記センサーと一体成形して用いられるヒーターは、昇温と降温が繰り返される厳しい温度サイクルで使用されることが多い。このため、前記ヒーターには、前記温度サイクルに対する耐久性が要求される。
【０００６】
特許文献１には、セラミックスからなるヒーター基板と、導電材料及びセラミックス添加剤からなるヒーター電極とを同時に焼成するセラミックヒーターにおいて、前記ヒーター電極のセラミックス添加剤が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が所定量以下の酸化物であるセラミックヒーターや、前記ヒータ電極のセラミックス添加剤として、ヒータ基板のセラミックスの焼結活性より高い焼結活性の材料を用いたセラミックヒーターが記載されている。
【０００７】
このヒーターによると、セラミックヒーターを高温で直流高電圧下で使用すると、不純物としてアルミナ中に含有されるアルカリ金属等のイオンが移動する現象、いわゆるマイグレーションの発生を防止できるので、ヒータ電極の断線等を防止することができると記載されている。
【０００８】
しかしながら、マイグレーションの発生によるヒータ電極の断線を防止することはできるが、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件においては、その耐久性は必ずしも十分であるとはいえず、このような条件では、ヒーター電極の抵抗が上昇し、ヒーター電極が断線するおそれがある。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−５１２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、セラミックスからなるヒーター基体と、導電材料およびセラミックス共材からなり且つ前記ヒーター基体の表面または内部に設けられたヒーター電極とで構成されるセラミックヒーターにおいて、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極の抵抗の上昇を防止することができるセラミックヒーターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記セラミックヒーターにおいて、ヒーター電極を構成するセラミックス共材の焼結活性が、ヒーター基体を構成するセラミックスの焼結活性より低い場合には、ヒーター電極の抵抗の上昇を防止することができるので、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極が断線するのを抑制することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明におけるセラミックヒーターおよびその製造方法は、以下の構成からなる。
（１）セラミックスからなるヒーター基体と、導電材料およびセラミックス共材からなり且つ前記ヒーター基体の表面または内部に設けられたヒーター電極とで構成されるセラミックヒーターであって、前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の焼結活性が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの焼結活性より低いことを特徴とするセラミックヒーター。
（２）前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材と、前記ヒーター基体を構成するセラミックスとが同種の材料である前記（１）記載のセラミックヒーター。
（３）前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の比表面積が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの比表面積より小さい前記（１）または（２）記載のセラミックヒーター。
（４）前記ヒーター電極を構成するセラミックス共材の比表面積が、前記ヒーター基体を構成するセラミックスの比表面積に対して１０〜８０％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックヒーター。
（５）ガスセンサー用である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミックヒーター。
（６）少なくとも、導電材料とセラミックス共材とを混合してヒーター電極用の印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストをセラミックスからなるグリーンシートに印刷してヒーター電極を形成する工程と、このグリーンシートのヒーター電極を形成した面にセラミックスからなる他のグリーンシートを密着積層する工程と、この密着積層したグリーンシートを同時焼成する工程とを備えたことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセラミックヒーターおよびその製造方法によれば、ヒーター電極のセラミックス共材の焼結活性を、ヒーター基体のセラミックスの焼結活性より低くするので、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極の抵抗の上昇を防止することができ、ヒーター電極が断線するのを抑制することができるという効果がある。しかも、複数枚のグリーンシートやヒーター電極を同時焼成するので、焼成回数が１回で済み、コストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のセラミックヒーターおよびその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
＜セラミックヒーター＞
図１は、本発明のセラミックヒーターの一例を示す概略断面図である。図１に示すように、セラミックヒーター１は、ヒーター電極２と、このヒーター電極２を内部に埋設するように形成されたヒーター基体３とで構成されている。
【００１５】
ヒーター電極２は、導電材料とセラミックス共材とからなる。前記導電材料としては、各種の公知の導電性を有する金属材料を用いることができ、例えば白金、タングステンあるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。本発明では、特に、ヒーター基体３等のセラミック材料と同時に焼結できる点から、白金、タングステン等を好適に使用することができる。セラミックス共材としては、例えばアルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ムライト、チタニア、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。セラミックス共材は、前記導電材料およびセラミック共材の総量に対して２０〜６０体積％の割合でヒーター電極２に含有されるのが好ましい。
【００１６】
ヒーター基体３のセラミックスとしては、絶縁性を有したセラミックスであれば、特に限定されるものではなく、例えば絶縁性のアルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ムライト、チタニア、窒化珪素、炭化珪素等を使用することができる。本発明では、特にヒーター電極２を構成するセラミックス共材と、ヒーター基体３を構成するセラミックスとが同種の材料であるのが好ましい。これにより、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材と、ヒーター基体３を構成するセラミックスとの熱膨張の差を小さくすることができる。
【００１７】
前記導電材料の平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、セラミックス共材の平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。また、ヒーター基体３のセラミックス材料の平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。
【００１８】
本発明にかかるセラミックヒーター１は、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材の焼結活性が、ヒーター基体３を構成するセラミックスの焼結活性より低い。これにより、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極２の抵抗の上昇を防止することができる。これは、焼結活性について前記した関係を有するセラミックス共材を用いることにより、ヒーター電極２のヤング率が低下し、昇温または降温に伴う熱膨張差に起因する歪みが生じても発生する応力が低減され、ヒーター電極２の抵抗の上昇を防止するように作用するものと推察される。これに対し、焼結活性が前記関係にないと、温度サイクルに対する耐久性が低下する。なお、本発明における「焼結活性」とは、焼成の際の焼結性を意味し、「焼結活性が高い」とは焼結しやすいことを、「焼結活性が低い」とは焼結しにくいことをそれぞれ意味する。
【００１９】
焼結活性を上記関係にするには、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材の比表面積を、ヒーター基体３を構成するセラミックスの比表面積より小さくするのが好ましい。具体的には、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材の比表面積が、ヒーター基体３を構成するセラミックスの比表面積に対して１０〜８０％であるのがよい。これに対し、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材の比表面積が、ヒーター基体３を構成するセラミックスの比表面積に対して１０％未満であると、粒径が粗大になり、ヒーター電極２の均質性が低下するので好ましくなく、８０％を超えると、ヒーター電極２の温度サイクルに対する耐久性が低下するので好ましくない。
【００２０】
前記比表面積は、一般に窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と呼ばれるものであり、ヒーター電極２を構成するセラミックス共材のＢＥＴ比表面積は５〜３０ｍ2／ｇであり、ヒーター基体３を構成するセラミックスのＢＥＴ比表面積は５〜３０ｍ2／ｇであるのが好ましく、これらの範囲内で、比表面積を上記関係にすればよい。
【００２１】
本発明のセラミックヒーターは、ヒーター電極がヒーター基体の表面に設けられていてもよい。この構成であっても、ヒーター電極の抵抗の上昇を防止することができる。
【００２２】
＜セラミックヒーターの製造方法＞
次に本発明のセラミックヒーターの製造方法の一例について、図２の積層分解図をもとに説明する。なお、図２では電極接続用のスルーホール等は省略してある。まず、前記したヒーター基体３を構成するセラミックス材料と、ブチラール樹脂等の有機バインダー、有機溶剤およびメディア等をそれぞれ混合してスラリーを調製し、このスラリーを、例えばドクターブレード法を用いたテープ成形等の公知の成形方法によって成形、乾燥してグリーンシート１１，１２を得る。グリーンシート１１，１２の厚さは、５０〜５００μｍであるのが好ましい。
【００２３】
ついで、前記したヒーター電極を構成する導電材料とセラミックス共材とを混合してヒータ電極用の印刷ペーストを作製する。このペーストを作成する際には、ブチラール樹脂等の有機バインダー、テレピネオール等の有機溶剤を用いるのが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば３本ロール等のロール混合、ミルを用いたミル混合等を用いることができる。
【００２４】
上記で作成したヒーター電極用の印刷ペーストを前記グリーンシート１１の片面にスクリーン印刷等の方法で印刷し、ヒーター電極パターン１３を形成する。そして、取り出し電極用の電極パッド１４を、グリーンシート１１の他面にスルーホールを介して、公知の手法により形成する。ついで、グリーンシート１１の電極パターン１３を形成した面に、グリーンシート１２を密着積層し、グリーン体（グリーンシートの積層体）を得る。なお、密着積層は、３０〜１００ＭＰａ程度で圧着するのが好ましく、圧着しながら加熱してもよい。これにより、セラミックスの接合不良の発生を抑制することができる。また、セラミックヒーターの厚さを調整するために、電極パターン１３が印刷されていないグリーンシートを上記グリーン体にさらに積層させてもよい。
【００２５】
前記グリーン体を所定の寸法にホットナイフ等でカットした後、前記グリーン体を同時焼成してセラミックヒーターを得る。これにより、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができる。なお、焼成温度は、セラミック材料および電極材料等との関係により適宜選択することができる。
【００２６】
本発明におけるセラミックヒーターは、種々の構造部品における加熱手段の他、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等の各種素子を高温に加熱するために、他の部材と一体化したガスセンサー（セラミックヒーター構造体）として好適に用いることができる。前記セラミックヒーターをガスセンサーに適用する場合には、例えば前記したヒーター電極パターン１３を形成するのと同様にして、固体電解質のグリーンシートに検知電極、基準電極および電極パッドを形成し、ヒーター電極パターン１３を形成したグリーンシート１１と共に密着積層し、前記と同様にして焼成することでガスセンサーを形成することができる。
【００２７】
＜酸素センサー＞
本発明のセラミックヒーターを酸素センサーに用いた場合について、図面を参照して詳細に説明する。図３は、本発明のセラミックヒーターを板状酸素センサーに用いた場合の一例を示す概略断面図である。
【００２８】
図３に示すように、板状酸素センサー４は、ヒーター電極２と、このヒーター電極２を内部に埋設するように形成したセラミック基体５と、センサー部を形成する固体電解質層６と、検知電極７および基準電極８、基準大気と接するように中空にした空洞部９および検知電極７を保護するための保護層１０とで構成されている。そして、この板状酸素センサー４は、焼成によって一体に形成されている。
【００２９】
固体電解質層６は、一般的な固体電解質材料を用いることができ、例えばジルコニア、チタニア系セラミック等が好適に使用でき、特にイットリア等の安定化材を含有させることが好ましい。保護層１０は、例えばジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル等からなるセラミック多孔質層等が挙げられる。
【００３０】
板状酸素センサー４は、ヒーター電極２に通電して固体電解質層６を４００〜１０００℃程度に加熱した状態で、空洞部９に基準大気（酸素）が導入され、検知電極７が排ガス等の測定雰囲気中に配置されて使用される。なお、測定方式としては、例えば検知電極７と基準電極８との間で発生する起電力を測定して排気ガス中の酸素濃度を測定する濃淡電池型、一定電圧を印加し電流を検出して酸素濃度を測定する限界電流型などが挙げられる。
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明のセラミックヒーターおよびその製造方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
＜セラミックヒーターの作製＞
（グリーンシート）
アルミナ粉末（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１２ｍ2／ｇ）、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアをそれぞれ混合し、４８時間撹拌してスラリーを得た。前記で得られたスラリーをドクターブレード成形にて成形し、乾燥して厚さ２００μｍのグリーンシートを作製した。
【００３３】
（ヒーター電極）
セラミックス共材として表１に示すＢＥＴ比表面積値を有する平均粒径０．７μｍのアルミナ粉末を４０体積％、平均粒径１μｍの白金粉末を６０体積％の割合でそれぞれ混合し、ついで、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを混合し、この混合物を３本ロールで１０回パスして混合した後、テルピネオールで希釈し、粘度調整したヒーターペーストを得た。このヒーターペーストを、前記で得られたグリーンシートにスクリーン印刷にて形成し、乾燥させてヒーター電極を形成したグリーンシートを得た。
【００３４】
（セラミックヒーター）
前記ヒーター電極を形成したグリーンシートを含む全積層層数６層の各種グリーンシートを位置決めして、熱圧着にて、加熱加圧プレスしてヒーターグリーン体（積層体）を得た。その後、ホットナイフでカットし、前記ヒーターグリーン体を１４５０℃で２時間焼成し、セラミックヒーターを作製した。
【００３５】
上記で得られたセラミックヒーターについて、平均抵抗変化率およびペースト版抜け性について評価した。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表１に併せて示す。なお、表１中の「ＢＥＴ値」とは、セラミックス共材として用いたアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積値を表す。
【００３６】
＜平均抵抗変化率＞
１１５０℃で１分昇温、１分降温の加速断続耐久試験を行い、１５０００サイクル後の抵抗を測定し、抵抗変化率を求めた。抵抗変化率は１５０００サイクル後の抵抗を加速断続耐久試験前の抵抗で除し、その１００分率で算出した。なお、評価はセラミックヒーター１０個で行い、その平均値を平均抵抗変化率とした。
＜ペーストの版抜け性＞
ペーストの版抜け性は、以下の評価基準に基づき、印刷面を双眼顕微鏡にて目視観察し、評価した。
○：良好
△：やや良好（実用上は問題のないレベル）
【００３７】
［実施例２〜５および比較例１］
セラミックス共材として表１に示すＢＥＴ比表面積値を有するアルミナ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックヒーターを作製した。ついで、得られたセラミックヒーターについて、実施例１と同様にして、平均抵抗変化率およびペースト版抜け性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
2006202601.tif 000003
【００３９】
表１から、実施例１〜５は、平均抵抗変化率の値が小さいのがわかる。このことから、昇温と降温が繰り返される厳しい耐久条件であっても、ヒーター電極抵抗の上昇の防止を達成しているのがわかる。これに対し、比較例１では、平均抵抗変化率の値が大きい結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明におけるセラミックヒーターを示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるセラミックヒーターの製造方法を示す積層分解図である。
【図３】本発明のセラミックヒーターを板状酸素センサーに用いた場合の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  セラミックヒーター
２  ヒーター電極
３  ヒーター基体
４  板状酸素センサー
５  セラミック基体
６  固体電解質層
７  検知電極
８  基準電極
９  空洞部
１０  保護層
１１，１２  グリーンシート
１３  ヒーター電極パターン
１４  電極パッド
【図１】
2006202601.tif 000004
【図２】
2006202601.tif 000005
【図３】
2006202601.tif 000006