(57)【要約】【課題】  本発明は、グラファイト酸化物の層間へ安定なピラー構造を形成して存在する新規な酸化チタン光触媒、及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明は、グラファイト酸化物の層間のピラー構造として少なくとも酸化チタンを含有する酸化物であることを特徴とする光触媒、又はグラファイト酸化物の層間のピラー構造として酸化チタンを含有する酸化物からなり、当該酸化チタンがグラファイト酸化物の内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒、及びそれらの製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト酸化物の層間のピラー構造として少なくとも酸化チタンを含有する酸化物であることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
グラファイト酸化物の層間のピラー構造として酸化チタンを含有する酸化物からなり、当該酸化チタンがグラファイト酸化物の内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒。
【請求項３】
ピラー構造を形成する酸化物が、酸化チタン及びシリカを含有するものである請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
ピラー構造を形成する酸化物が、酸化チタンである請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項５】
グラファイト酸化物が、層間が予備拡張されたグラファイト酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒。
【請求項６】
グラファイト酸化物の層間の予備拡張が、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコールを用いて層間が予備拡張されたものである請求項５に記載の光触媒。
【請求項７】
層間のピラー構造が酸化チタンを含有してなる酸化物であるグラファイト酸化物の層状物。
【請求項８】
グラファイト酸化物が、層間が予備拡張されたグラファイト酸化物である請求項７に記載のグラファイト酸化物の層状物。
【請求項９】
グラファイト酸化物の層間の予備拡張が、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコールを用いて層間が予備拡張されたものである請求項８に記載のグラファイト酸化物の層状物。
【請求項１０】
グラファイト酸化物に、酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を導入し、次いでグラファイト酸化物層状体の層間に酸化物前駆体が導入されたグラファイト酸化物層状体を、不活性雰囲気中で焼成して安定なピラー構造を形成させることからなる請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒を製造する方法。
【請求項１１】
グラファイト酸化物が、層間が予備拡張されたグラファイト酸化物である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
グラファイト酸化物の層間の予備拡張が、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコールを用いて層間が予備拡張されたものである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
焼成温度が、不活性雰囲気中、５００〜７００℃である請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体の量が、モル数でグラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換容量（［Ｈ＋］）の１〜２２モルである請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
グラファイト酸化物に、酸化物前駆体を導入する方法が、グラファイト酸化物と酸化物前駆体を機械的に攪拌して反応させる方法である請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト酸化物の層間のピラー構造として少なくとも酸化チタンを含有する酸化物であることを特徴とする光触媒、又はグラファイト酸化物の層間のピラー構造として酸化チタンを含有する酸化物からなり、当該酸化チタンがグラファイト酸化物の内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒、及びそれらの製造方法に関する。また、本発明は、層間のピラー構造が酸化チタンを含有してなる酸化物であるグラファイト酸化物の層状物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射により活性化される触媒であり、酸化チタンが光触媒として注目されてきている。酸化チタンはルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型の結晶構造を有し、そのバンドギャップは、ルチル型の結晶で３．０ｅＶ、アナターゼ型の結晶で３．２ｅＶで、どちらも基本的には紫外領域での吸収帯を有しているが、光触媒活性はアナターゼ型の結晶の方が優れているとされている。
酸化チタンの光触媒活性は、非選択的で強力な触媒活性を有していることが特徴であり、水の分解反応だけでなく、酸化チタンの表面に存在する有機物の分解反応に対しても強い触媒活性を有しており、抗菌作用や脱臭作用や汚れ除去作用などの多機能な触媒として知られている。このように、酸化チタンは、酸化チタンの表面に存在するほとんどの有機物を分解する触媒活性を有していることから、各種の器具や装置の表面を酸化チタンでコーティングすることにより、抗菌、脱臭、及び汚れ除去などを同時に行うことができる物質として空気清浄機や浄水器の触媒として実用化されてきている。例えば、トンネル内の照明器具や街路灯などのメンテナンスの難しい照明器具の表面における廃棄物の分解用の触媒として使用されており、空気中の有機物や自動車の排気ガスなどによる照明器具の表面の汚れを分解してメンテナンスフリーの照明器具として実用化されてきている。また、浴室やトイレや台所などの水回りにおけるメンテナンスフリーの床や壁材料としても注目されてきている。しかし、酸化チタンをガラスなどのアルカリ金属種を多量に含有する基材に直接コーティングした場合には、アルカリ金属種などによりその触媒活性が中和されることがある。このために、ガラスなどの基材と酸化チタン層との間にグラファイトやフラーレンなどからなる中間層を設けることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、酸化チタンの脱臭効果や汚れ除去効果に着目して、酸化チタンを含有する繊維も開発されつつあるが、酸化チタンの触媒能が強いために、酸化チタンが直接繊維に接触した場合には、繊維自体が分解されボロボロに劣化してしまうという欠点がある。現在では、酸化チタンをシリカで覆ってこれを繊維に含有させるという技術が開発されてきている。また、酸化チタンをグラファイトの相中に担持させて、酸化チタンと有機物が直接接触しないようにさせる方法も提案されている（特許文献２参照）。
このように、酸化チタンは光触媒として強力で多機能なものであるが、その活性化のための吸収帯が紫外領域にあり、触媒活性のためには紫外線の照射が必要とされている。そのために太陽光などの可視光での活性化が難しく、これを改善する開発も行われてきている。例えば、酸化チタンにグラファイトシリカを混合することにより可視光での活性化を可能とするもの（特許文献３参照）、酸化チタンの表面に炭化物を析出させる方法（特許文献４及び５参照）、酸化チタンをグラファイトやアモルファスカーボンなどに担持させてＣ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成させる方法（特許文献６参照）などが提案されてきている。
【０００４】
このように、酸化チタンによる光触媒活性はいろいろな分野での実用化が進められているが、酸化チタンがむき出しにならないようにする方法、可視光の領域でも活性化される方法、さらには、酸化チタンの触媒活性は酸化チタンの表面で起こることから表面積の大きな酸化チタンとすることなどの多くの課題が残されていた。
【０００５】
一方、モンモリロナイトのような層状粘土について、その層間にアルミナ、ジルコニア、酸化クロム、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２などをインターカレーションして層間架橋多孔体を形成させることが報告されている（非特許文献１参照）。また、炭素性の層状物質としては、グラファイトがよく知られているが、グラファイトは、面内炭素原子間距離０．１４２ｎｍ、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する物質である。このような強い異方性は、その反応性に大きな影響を与え、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくいが、層間を拡張しながら反応物質を挿入する反応、いわゆるインターカレーションを起しやすく、これによりグラファイト層間化合物を形成する。
しかし、グラファイトが層状粘土と同様に層状構造を有するにもかかわらず、アルカリ金属やハロゲンなどの比較的小さな分子とグラファイト層間化合物しか形成することができず、その比較的大きな表面積を有する多孔体を形成しないのは、層間距離が小さく、しかもグラファイト層間化合物のようにサンドイッチ構造をとっているためと考えられている。このように、グラファイト或いはグラファイト層間化合物は、大きい表面積の多孔体を構成しないし、後続の加熱処理により架橋を形成しようとしても、それが崩壊して安定した孔を形成することは困難であった。
本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、或いは予め長鎖有機イオンで層間を拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合材料を合成できることを報告してきた（特許文献７〜９参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０００６号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３００７４号公報
【特許文献４】特開平１１−３３３３０４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３３３００号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３３０２号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２３１６号公報
【特許文献８】特開２００４−２１０５８３号公報
【特許文献９】特開２００４−２１７４５０号公報
【非特許文献１】「表面」、第２７巻、第４号（１９８９年）、第２９０〜３００頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、グラファイト酸化物の層間へ安定なピラー構造を形成して存在する新規な酸化チタン光触媒、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、グラファイト酸化物層状体を長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコール等を用いて層間を予備拡張をし、続いて金属又は半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、表面積の大きな含炭素多孔体複合材料を合成できることを報告してきた（特許文献７〜９参照）。さらに、本発明者らは、グラファイト酸化物層状体を、より少量の有機金属種又は有機半金属種を用いて、メカニカル的に両者を均一的に混合させることで、効率的に、かつ短時間で有機金属種をグラファイト酸化物の層間に挿入できることも見出してきた。このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物は規則的な層状構造を保っており、有機金属種又は有機半金属種の仕込み量の増加に伴い、層間距離が次第に増大する結果となり、このような方法で得られた有機金属種挿入グラファイト酸化物を炭化等の後処理をすることにより、表面積１０００ｍ２／ｇ以上の含炭素多孔体複合材料を恒常的に合成することができることを見出した。
そして、これらの方法において、有機金属種として有機チタン化合物を含有させた場合には、酸化チタンにより層間が拡張されたグラファイト酸化物の層状物を製造することができ、さらに驚くべきことに酸化チタンがグラファイト酸化物層に挿入されているにもかかわらず、光触媒活性を有することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、グラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物の層間のピラー構造として少なくとも酸化チタンを含有する酸化物であることを特徴とする光触媒に関する、また、本発明は、グラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物の層間のピラー構造として酸化チタンを含有する酸化物からなり、当該酸化チタンがグラファイト酸化物の内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒に関する。
また、本発明は、層間のピラー構造が酸化チタンを含有してなる酸化物であるグラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物の層状物に関する。
さらに本発明は、グラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物に、酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を導入し、次いでグラファイト酸化物層状体の層間に酸化物前駆体が導入されたグラファイト酸化物層状体を、不活性雰囲気中で焼成して安定なピラー構造を形成させることからなる前記した本発明のグラファイト酸化物の層状物を製造する方法に関する。
また、本発明は、グラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物に、酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を導入し、次いでグラファイト酸化物層状体の層間に酸化物前駆体が導入されたグラファイト酸化物層状体を、不活性雰囲気中で焼成して安定なピラー構造を形成させることからなる前記した本発明の光触媒を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、層間のピラー構造が酸化チタンを含有してなる酸化物であるグラファイト酸化物、好ましくは層間が予備拡張されたグラファイト酸化物の層状物の光触媒としての使用（ｕｓｅ）に関する。
【００１０】
本発明において基材として用いられる、グラファイト酸化物、より詳細にはグラファイト酸化物の層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子の少なくとも一部は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。このようにして製造されたグラファイト酸化物層状体の層間距離は、通常０．６〜１．１ｎｍ程度である。
このようにして製造されたグラファイト酸化物の層状体に、よく知られている粘土層間架橋多孔体を製造する方法と同様にして、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物からなるピラーを形成させて、多孔質グラファイト複合材料を製造することができる。
【００１１】
このような多孔質グラファイト複合材料を製造するためには、グラファイト酸化物の層間を予備拡張することが好ましく、層間が予備拡張されたグラファイト酸化物層状体としては、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコール等を用いて層間を予備拡張したものが挙げられる。例えば、特許文献７には層間拡張用イオンとして、次の一般式（１）、
［Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４］＋                        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個はＲ１と同じであってもよい。）で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウム陽イオンの使用が記載されている。
また、次の一般式（２）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７                                    （２）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、残りは水素原子である。）
で表わされる有機アミンのような分子も同じように層間を拡張するために用いることができることが記載され、このような有機アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどがあることも記載されている。
そして、このような層間拡張用イオン又は分子の導入は、例えばアルカリ水溶液中でグラファイト酸化物層状体にその質量に基づき、８〜３６．０倍量の層間拡張用イオン又は分子を加え、室温から９０℃までの範囲の温度で１５〜６０分間反応させることによって行われることが記載されている。
【００１２】
また、これらの層間予備拡張方法を有機溶媒が介在する条件で固相において長鎖アルキル基を有するアミンをグラファイト酸化物と反応させることにより、グラファイト酸化物の層間にこれらのアミンをインターカレーションさせることもできる（特許文献９参照）。この方法に使用される長鎖有機アミンとしては、鎖長が炭素数で８以上の炭素鎖を有する炭化水素基を有する有機アミンであり、好ましくは炭素数が８〜４０、炭素数８〜３０、又は炭素数８〜２０の鎖状又は環状のアルキル基を有する有機アミンが挙げられる。これらのアルキル基は鎖長が炭素数で８以上の炭素鎖を有するものであれば、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また途中に炭素環が形成されていてもよい。本発明の有機アミンは、少なくとも１個の有機基が炭素数で８以上の炭素鎖を有するものであれば、第１級アミンでも第２級アミンでも第３級アミンでもよいが、入手のし易さや、形成された層の均一性などの点から、第１級アミンが好ましい。長鎖有機アミンの好ましい例としては、より具体的には、例えば、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。
【００１３】
この方法における、グラファイト酸化物（ＧＯ）と長鎖有機アミンとの混合は有機溶媒などを用いてＧＯが固相のままで、両者を乳鉢などで機械的に混合する方法によって行うことができる。使用する長鎖有機アミンが常温で液体状のものであっても、固体状のもの（例えば、炭素数１４以上の脂肪族飽和アミン）であっても可能である。より具体的には、両者を混合した後、有機溶媒を添加して、更に乳棒でかき混ぜて液体を吸収したＧＯ或いは、固相の混合物を均一混合・反応させ、有機溶媒を蒸発させるなどにより除去する。これらの操作を、１〜５回、好ましくは２〜３回繰り返す。この際に使用される有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素が挙げられる。
この方法によれば、グラファイト酸化物の炭素の層間距離は、使用する長鎖有機アミンの炭素鎖の長さ、及び濃度に依存して拡大される。また、使用する有機アミンの炭素数が８の場合であっても、層間距離が通常のグラファイト酸化物の層間距離（０．６２ｎｍ）の２倍以上に拡大される。このように長鎖有機アミンにより簡便にグラファイト酸化物の層間距離を大きく拡大されること、即ち通常の２倍（１．２４ｎｍ）以上、好ましくは３倍（１．８６ｎｍ）以上に拡大されたグラファイト酸化物、好ましくはグラファイト酸化物の層状体を得ることができる。
【００１４】
そして、このようにして層間距離が拡大されたグラファイト酸化物に、少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を導入して、酸化チタンを含有する酸化物を主体とする安定なピラーを形成させることにより、層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料を製造することができる。少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体をグラファイト酸化物に挿入する方法としては、グラファイト酸化物の質量の２０〜１００倍量、好ましくは４０〜８０倍量の酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を用いて、７日以上反応させることにより行うこともできる。
また、使用される少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体の量を、モル数でグラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換容量（以下、［Ｈ＋］と略す。）の２２モル以下、１〜２２モル、又は１９モル以下、１〜１９モル、より好ましくは５〜２２モル、５〜１９モル、さらに好ましくは５〜１５モルとして、グラファイト酸化物層状体と少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体とを機械的に攪拌して混合させて反応させて行うこともできる。
ここで、グラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換容量（［Ｈ＋］）とは、酸化した後のグラファイトの層状体（ＧＯ）における交換可能な水素イオンの容量（モル）であり、例えば、グラファイト酸化物（ＧＯ）を水酸化ナトリウムで処理して、ナトリウムイオンに交換にした後、これを塩酸などの酸で滴定して決定することができる。グラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換容量（［Ｈ＋］）の値は、使用するグラファイトや酸化方法などにより異なるが、例えば、後記する実施例において製造されたグラファイト酸化物層状体（ＧＯ）のイオン交換容量（［Ｈ＋］）は、４．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。このグラファイト酸化物層状体（ＧＯ）を１０００ｇ使用した場合には、そのイオン交換容量（［Ｈ＋］）は４．９２モルであるから、これに対して４．９２×２２モル以下の少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を使用すればよいことになる。
【００１５】
少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体が挿入されたグラファイト酸化物を用いて、酸化チタンを含有する酸化物を主体とする安定なピラー構造を形成させるためには、前記した方法により少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体を導入した後、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥した後、次いで不活性雰囲気中で焼成することにより製造することができる。焼成は、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃の焼成温度で、２〜８時間加熱処理することにより行われる。当該焼成処理により、それぞれの酸化物前駆体から得られる酸化物や、これらの混合酸化物からなる安定なピラーを含む本発明のグラファイト酸化物の層状物が得られる。
【００１６】
本発明の方法において使用される少なくとも酸化チタン前駆体を含有する酸化物前駆体としては、酸化チタン前駆体をモル％で３０％以上、好ましくは５０％以上、含有するものであればよい。酸化チタン前駆体以外の酸化物前駆体としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物、すなわち含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含ジルコニウム化合物、含鉄化合物などであって、前記した焼成処理によりその酸化物となるものが挙げられる。
酸化チタン前駆体としては、前記した焼成処理により酸化チタンとなるものであればよく、好ましくは酸化チタンの大部分がアナターゼ型の酸化チタンの結晶となるものが好ましい。より具体的には、例えば、チタニアゾル、チタン酸と低級アルコールとのエステル、例えば、炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステルが挙げられる。好ましい酸化チタン前駆体としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
また、酸化チタン前駆体以外の酸化物前駆体としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル、アルミナ−シリカゾルのような混合ゾルなどが挙げられる。また、他の好ましい例としては、ケイ酸、アルミン酸及びジルコン酸の中から選ばれた金属又は半金属の無機多塩基酸と低級アルコールとのエステル、例えば、炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には、例えばケイ酸テトラエチル、アルミン酸トリエチル、ジルコン酸テトラエチルなどが挙げられる。また、所望ならばこの中のアルコキシル基の一部がアルキル基になっている部分エステルも用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のグラファイト酸化物の層状物は、グラファイト酸化物の層構造を維持するためのピラー構造（層間を維持するための柱部分に相当する構造）の酸化物として酸化チタンを含有させたことを特徴とするものであり、このようなピラー構造中の酸化物としては、酸化チタンのみからなっていてもよいし（即ち、酸化チタン１００％）、酸化チタンと多の酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物を含有していてもよいが、少なくとも酸化チタンをモル％で３０％以上、好ましくは５０％以上含有していることを特徴とするものである。
さらに、本発明のグラファイト酸化物の層状物は、長鎖有機アミン、長鎖界面活性剤、又は長鎖アルコールなどを用いて層間が予備拡張されたグラファイト酸化物であることを特徴とするものである。このような処理がなされていることにより、グラファイト酸化物の層間が拡張され、ポアーが形成されるために、光触媒により処理される有機物などの被処理物が吸着されやすくなり、吸着されて酸化チタンと接触してよりよく分解されるものと考えられる。
【００１８】
さらに、本発明は、前記した本発明のグラファイト酸化物の層状物の光触媒として使用を提供するものである。本発明の光触媒は、グラファイト酸化物の層の間に存在しており、グラファイト層の内部に光触媒活性を有する酸化チタンが存在していることを特徴とするものである。本発明の光触媒は、グラファイト層の内部に光触媒活性を有する酸化チタンが存在しているにもかかわらず、通常の酸化チタンと同程度、又はそれ以上の高い活性を有しており、これは本発明の光触媒が、優れた吸着特性と優れた光触媒活性を同時に有しているためと考えられる。即ち、本発明の光触媒は、大きな比表面積を有しているだけで無く、層間が拡張されて大きなポアー径を有しており、吸着能に優れ、有機物を吸着して内部の酸化チタンに接触させることにより優れた分解能が発揮されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、光触媒として有用な新規なグラファイト酸化物の層状物を提供するものであり、そして本発明は、優れた吸着能と触媒活性を有するだけでなく、そのポアー径に応じた選択的な触媒活性を得ることも可能となる新規な光触媒を提供するものである。本発明の光触媒は、グラファイト内部に活性点を有することから、樹脂や繊維などの有機物中においても使用可能であり、酸化チタンによる新たな光触媒の応用が期待されるものである。
また、本発明の光触媒は、大きな比表面積とメソポアーなポアー径を有するものであり、光触媒活性だけでなく、同時に選択的な吸着特性を有していることから、従来の光触媒における非選択性という欠点が改善された選択的な光触媒として使用することも可能となる。
さらに、本発明の光触媒は、可視光での活性化も期待されており、自然光による新たな光触媒としても期待される。
【００２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
参考例１  （ＧＯＣ１６の製造）
グラファイト酸化物（ＧＯ）は、シュタウデンミール（Staudenmier）の方法（L.Staudenmier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481 (1898)）により製造した。製造されたグラファイト酸化物（ＧＯ）の化学組成式（吸着水量を含む）は、Ｃ８Ｏ６．０Ｈ３．９であった。
このグラファイト酸化物（ＧＯ）の５０ｍｇに、１０ｍＬの０．１Ｍ  ＮａＣｌ及び０．１Ｍ  ＮａＯＨの混合液を加え、２５℃で一週間振動させた後、イオン交換されたグラファイト酸化物層状体（ＧＯ）を取り出し、脱イオン水で洗浄した後、酸塩基滴定した。その結果、このグラファイト酸化物（ＧＯ）のイオン交換容量は、４．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたグラファイト酸化物（ＧＯ）に、特許文献７に記載の方法にしたがって、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて層間を予備拡張したグラファイト酸化物（これを、ＧＯＣ１６と呼ぶ。）を製造した。
【００２２】
参考例２  （ＧＯＣ１６Ｓの製造）
参考例１で製造した層間が予備拡張されたグラファイト酸化物（ＧＯＣ１６）８０ｍｇに、テトラエトキシシラン３７４．４μＬを入れ（［Ｓｉ］／［Ｈ＋］＝６の条件に相当）、直ちに乳鉢で数回攪拌混合した後、１日放置して、ケイ酸テトラエチルが層間に挿入された層間化合物を得た。
これを５５０℃で真空中で２時間焼成して、ピラー構造がシリカで形成されたグラファイト酸化物の層状物を得た。
【実施例１】
【００２３】
ＧＯＣ１６ＳＴの製造
参考例１に記載の方法により製造したＧＯＣ１６の８０ｍｇを乳鉢中に入れ、これにテトラエトキシシラン（略称：［ＴＥＯＳ］）１８７．２μＬ、及びテトライソプロポキシチタン２４４．８μＬを加え（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］／［Ｈ＋］＝６の条件に相当）、直ちに乳鉢で数回攪拌混合した後、１日放置して、ケイ酸テトラエチル及びチタン産テトライソプロピルが層間に挿入された層間化合物を得た。
これを５５０℃で真空中で２時間焼成して、ピラー構造が酸化チタン及びシリカで形成されたグラファイト酸化物の層状物を得た。
【実施例２】
【００２４】
ＧＯＣ１６Ｔの製造
参考例１に記載の方法により製造したＧＯＣ１６の８０ｍｇを乳鉢中に入れ、これにテトライソプロポキシチタン４８９．６μＬを加え（［Ｔｉ］／［Ｈ＋］＝６の条件に相当）、直ちに乳鉢で数回攪拌混合した後、１日放置して、チタン産イソプロピルが層間に挿入された層間化合物を得た。
これを５５０℃で真空中で２時間焼成して、ピラー構造が酸化チタンで形成されたグラファイト酸化物の層状物を得た。
【００２５】
これらの方法により得られたグラファイト酸化物の物性を次の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006272266.tif 000002
【００２７】
表１中のＴｉ／Ｓｉは、ピラー構造の酸化物のケイ素原子に対するチタン原子のモル比を示し、ＳＢＥＴは比表面積を示し、ＶｔｏｔａｌはＰ／Ｐｏ＝０．９５における吸着量から計算したポアー容積を示し、Ｖｍｉｃｒｏはミクロポアーの容積を示し、Ｖｍｅｓｏはメソポアーの容積を示し、Ｒｐは平均ポアー径（ｎｍ）を示す。ポアー容積及びポアー径は、ＢＪＨ法により計算した数値である。
また、左欄のＧＯＣ１６は参考例１で製造されたグラファイト酸化物を示し、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＳｉＯ２  １００％）は参考例２で製造されたグラファイト酸化物の層状物を示し、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１）は実施例１で製造されたグラファイト酸化物の層状物を示し、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＴｉＯ２  １００％）は実施例２で製造されたグラファイト酸化物の層状物を示す。
【実施例３】
【００２８】
光触媒活性の測定
実施例１又は実施例２で製造したグラファイト酸化物の層状物を２０ｍｇを、１０ｐｐｍの濃度のフェノールの水溶液中２０ｍＬに入れ、２５℃で振動させながら、１５Ｗの殺菌灯２基の下で２４時間照射した。照射後、グラファイト酸化物の層状物を濾過し、溶液中のフェノールの濃度をＵＶ／ＶＩＳ分光器（波長５０８ｎｍ）で測定した（Ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｔｅ）。対照として、殺菌灯を照射せずに、黒いビニール袋で覆って、２５℃で２４時間振動させた後、同様にしてフェノールの濃度を測定した（Ｄａｒｋ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。
測定されたフェノールの濃度から、使用したグラファイト酸化物の層状物１ｇ当たりの消失したフェノールの量（ｍｇ）を計算した。
また、原子吸光法によりグラファイト酸化物の層状物中のＴｉの含有量を決定し、Ｔｉモル当たりのフェノールの消失速度（ｍｍｏｌ−ｐｈｅｎｏｌ／ｓ／ｍｏｌ−Ｔｉ）を計算した。さらに、殺菌灯を照射しない暗所での実験結果から測定されたグラファイト酸化物の層状物への吸着量を引いた、Ｔｉモル当たりのフェノールの分解量（ｍｇ／ｇ）及び分解速度（ｍｍｏｌ−ｐｈｅｎｏｌ／ｓ／ｍｏｌ−Ｔｉ）を計算した。
比較として、参考例２で製造したシリカのグラファイト酸化物の層状物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＳｉＯ２  １００％））、及び市販のＴｉＯ２（（株）デグサー製、比表面積５０ｍ２／ｇ）を用いて、それぞれ同様な実験を行った。
結果を次の表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２中の「Ｄａｒｋ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ」は殺菌灯を照射しない暗所でのグラファイト酸化物の層状物１ｇ当たりのフェノールの消失量（ｍｇ／ｇ）を示し、「Ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｔｅ」は殺菌灯を照射したときのグラファイト酸化物の層状物１ｇ当たりのフェノールの消失量（ｍｇ／ｇ）及びＴｉモル当たりのフェノールの消失速度（ｍｍｏｌ−ｐｈｅｎｏｌ／ｓ／ｍｏｌ−Ｔｉ）を示し、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｍｏｕｎｔ」は暗所での吸着量を引いた、グラファイト酸化物の層状物１ｇ当たりのフェノールの分解量（ｍｇ／ｇ）及びＴｉモル当たりのフェノールの分解速度（ｍｍｏｌ−ｐｈｅｎｏｌ／ｓ／ｍｏｌ−Ｔｉ）を示す。
また、左欄のＣｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＳｉＯ２  １００％）は参考例２で製造されたグラファイト酸化物の層状物を示し、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１）は実施例１で製造されたグラファイト酸化物の層状物を示し、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＴｉＯ２  １００％）は実施例２で製造されたグラファイト酸化物の層状物を使用した場合をそれぞれ示し、ＴｉＯ２は市販の酸化チタンを使用した場合であることを示す。
この結果、１ｇ当たりの量では、酸化チタンの含有量が１００％である市販の酸化チタンの法が大きくなっているが、チタンの原子当たりの分解量では吸着量を含めると消失速度は酸化チタンの２倍程度になっており、また分解速度でも酸化チタンと同程度となっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
光触媒は既にメンテナンスフリーの照明器具や、空気清浄機、浄水器などに応用されており、産業の多方面で使用されてきているものである。
本発明は、光触媒として有用なグラファイト酸化物の層状物、及び優れた吸着特性と強い光触媒活性を有する新規な光触媒を提供するものであり、しかも光触媒の活性点がグラファイトの内部に存在していることから、選択性の大きな光触媒として、また活性点を内部に有する光触媒として、従来の光触媒では選択性に乏しいために応用できなかった、空気清浄機、浄水器、メンテナンスフリーの樹脂成型物、構造物などへ応用可能なものであり、既に産業上多方面で利用されてきている光触媒の新たな応用を可能とするものである。
したがって、本発明のグラファイト酸化物の層状物、及び光触媒、並びにそれらの製造方法は産業上利用可能性を有するものである。