(57)【要約】【課題】  発色性、および形成された色素画像の光堅牢性に優れ、迅速処理においても写真性能の変動が少なく、白地の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2006337903.tif 000031    【化２】2006337903.tif 000032【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006337903.tif 000029
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｚ1およびＺ2は窒素原子または−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表すとき、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表すとき、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。）
【化２】
2006337903.tif 000030
（式中、Ｒ1a、Ｒ2aはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環、を表す。Ｒ3aは置換基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料または感材ともいう）に関し、さらに詳しくは発色性が良好であり、色再現性に優れ、画像安定性、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真感光材料、例えばカラー印画紙等に於いては、色素画像を形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組み合わせが用いられる。これらのカプラーに対しては得られる色素画像における色再現性、発色性および画像保存性等の基本的性能が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実に再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側から高まっている。
【０００３】
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。ところが、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。これにより、ネガにおいてマスキング等による不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状である。
【０００４】
色再現性の向上を目的として、ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提案されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。しかし、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素は、光に対する堅牢性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
これに対し、色素画像安定化剤での改良技術が検討されており、例えば、フェノール系化合物（例えば、特許文献４参照。）、アミン系又はフェニルエーテル系化合物（例えば、特許文献５参照。）、１，２−ジオール誘導体、ハイドロキノン誘導体、環構造を有するアミン等（例えば、特許文献６参照。）が挙げられるが、これらの技術においても、シアン色素の画像の光による褪色の改良度は不充分であり、さらなる改良が強く望まれていた。
【０００６】
また近年、カラー撮影用およびプリント用感光材料においてはそのプリント工程および現像処理工程が短縮迅速化されてきており、迅速処理に対する適性がますます強く要求されるようになっている。しかしながらこれらを満足するハロゲン化銀写真感光材料はいまだ見出されていないのが実情である。
【０００７】
また、ピラゾロアゾール型シアンカプラーをカラー印画紙に用いた場合、プリント後の白地が黄色く着色するという欠点が明らかとなった。
【特許文献１】特開昭６４−５５４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−２５０６４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６３−２５０６５０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−５０１０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−２３０５５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−２８０１４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は発色性、および形成された色素画像の光堅牢性に優れ、迅速処理においても写真性能の変動が少なく、白地の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
請求項１
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化１】
2006337903.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｚ1およびＺ2は窒素原子または−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表すとき、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表すとき、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。）
【００１３】
【化２】
2006337903.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1a、Ｒ2aはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環、を表す。Ｒ3aは置換基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、発色性、形成された色素画像の光堅牢性、迅速処理適性、白地に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。まず、一般式（１）で表される色素形成カプラーについて説明する。
【００１７】
Ｒ1はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００１８】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、オクタデシル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1で表されるヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は更に置換基を有することができる。
【００２２】
該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピリジルオキシ基、トリアジニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｚ1およびＺ2は窒素原子または−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表すとき、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表すとき、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表し、Ｒ2で表される置換基の例としてはＲ1で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が有することができる置換基の例が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）においてＸで表される発色現像主薬の酸化体との反応により脱離しうる原子、あるいは基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、チアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、イミダゾリルオキシ、フリルオキシ、ピロリルオキシ、ピラジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、セレナゾリルオキシ、スルホラニルオキシ、ピペリジニルオキシ、ピラゾリルオキシ、テトラゾリルオキシ等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等の各基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基）、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ、フリルチオ等の各基）、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等の各基）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等の各基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される色素形成カプラーにおいてより好ましい構造は下記一般式（Ｃ−１ａ）または一般式（Ｃ−２ａ）で表される構造である。
【００２６】
【化３】
2006337903.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ9、Ｒ12は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ10、Ｒ11は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ3は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離しうる基を表し、Ｒ13は置換基を表す。
【００２８】
【化４】
2006337903.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ14、Ｒ17は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ4は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離しうる基を表し、Ｒ18は置換基を表す。
【００３０】
一般式（Ｃ−１ａ）において、Ｒ9〜Ｒ12、および一般式（Ｃ−２ａ）において、Ｒ14〜Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては一般式（１）中Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基、複素環基と同様のものをあげることができる。
【００３１】
一般式（Ｃ−１ａ）中Ｒ13で表される置換基および一般式（Ｃ−２ａ）中Ｒ18で表される置換基としては一般式（１）中Ｒ2で表される置換基と同様のものをあげることができる。Ｒ13、およびＲ18で表される置換基として好ましいものはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましいものはアリール基である。
【００３２】
Ｘ3、Ｘ4で表される脱離しうる基としては一般式（１）中のＸで表される脱離しうる基と同様のものを挙げることができる。Ｘ3、Ｘ4で表される脱離しうる基として好ましいものはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、さらに好ましいものは、クロロ原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００３３】
以下に一般式（１）で表される色素形成カプラーの具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2006337903.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006337903.tif 000007
【００３６】
【化７】
2006337903.tif 000008
【００３７】
【化８】
2006337903.tif 000009
【００３８】
【化９】
2006337903.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2006337903.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2006337903.tif 000012
【００４１】
次に一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。一般式（Ａ）中Ｒ1a、Ｒ2aで表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては一般式（１）中Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基、複素環基と同様のものをあげることができる。
【００４２】
Ｒ3aで表される置換基としてはＲ1が有することのできる置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１２】
2006337903.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2006337903.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2006337903.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2006337903.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2006337903.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2006337903.tif 000018
【００５０】
本発明に係る一般式（１）で表される色素形成カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５１】
本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物は１種でも、数種併用されてもよいが、少なくとも一種は一般式（１）で表される色素形成カプラーと同一層に添加される。
【００５２】
本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物を前記一般式（１）のいずれかで表される化合物と共に使用すると、褪色を防止することができ、画像堅牢性を向上させることができる。本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の添加量は色素形成カプラーに対して１０モル％〜２００モル％が好ましく、２０モル％〜１５０モル％が更に好ましく、４０モル％〜１２０モル％が特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る一般式（１）で表される色素形成カプラーは、本発明の効果を損なわない範囲で他の種類のシアンカプラーと併用することができる。
【００５４】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
【００５５】
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。
【００５６】
これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許第５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許第５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル型乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００６０】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００６２】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。適用できるカルコゲン増感剤としては、例えば、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００７５】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７６】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００７７】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００７８】
本発明の感光材料でに、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８１】
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００８２】
本発明の感光材料には、本発明に係るシアン色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、又は、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
【００８３】
イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。
【００８４】
マゼンタカプラーとしては、例えば、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる。
【００８５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００８８】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【００８９】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００９０】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
【００９１】
又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の感光材料の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００９３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９６】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００９７】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９９】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガフィルム上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１００】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１０４】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１０５】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、後記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１０６】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１及び表２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１０７】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１０８】
【表１】
2006337903.tif 000019
【０１０９】
【表２】
2006337903.tif 000020
【０１１０】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１１１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１１２】
【化１８】
2006337903.tif 000021
【０１１３】
【化１９】
2006337903.tif 000022
【０１１４】
【化２０】
2006337903.tif 000023
【０１１５】
【化２１】
2006337903.tif 000024
【０１１６】
【化２２】
2006337903.tif 000025
【０１１７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１１８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１１９】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１２０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１２１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１２２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１２３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１２４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０１２５】
【化２３】
2006337903.tif 000026
【０１２６】
〔試料１０２〜１２７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第５層である赤感層のシアンカプラーの種類及び添加量、高沸点有機溶媒の種類と添加量、色画像安定剤の種類と添加量を表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１２７を作製した。
【０１２７】
なお、表３中に記載の高沸点有機溶媒であるＴＣＰは、トリクレジルホスフェートである。
【０１２８】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔露光及び現像処理〕
（露光）
上記作製した各試料について、常法により赤色光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行い、シアンウェッジ画像のあるカラープリント試料を作製した。
【０１２９】
（現像処理）
以上のようにして露光した各試料を、下記処理工程により現像処理を行った。
【０１３０】
〈処理工程〉
処理工程        処理温度            時間          補充量
発色現像    ４２．０±０．３℃      ２０秒        ８０ｍｌ
漂白定着    ４０．０±０．５℃      ２０秒      １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ２０秒      １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３１】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                      ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                            ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                          １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩                    ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩    ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１３２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１３３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１３４】
〔形成画像の評価〕
各発色現像処理済みの各試料について、下記に記載の方法に従って、発色性、色再現性及び耐光性の評価を行った。
【０１３５】
（発色性の評価）
各試料の赤色光最大反射濃度（ＤＲｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定し、発色性の尺度とした。
【０１３６】
（耐光性の評価）
各発色現像済み試料を、アンダーグラス屋外暴露台を用いて２ヶ月間太陽光で曝射し、曝射前の濃度１．０の点について、曝射前後での赤色光反射濃度をＰＤＡ−６５で測定し、下式により褪色率を求めた。
【０１３７】
褪色率（％）＝｛（ＤＲ１．０−ＤＲ）／ＤＲ１．０｝×１００
ここで、ＤＲ１．０は、光曝射前の濃度（１．０の点）であり、ＤＲは光曝射後の濃度を表す。
【０１３８】
（迅速処理適性の評価）
前期現像処理条件中、発色現像工程の現像時間を２５秒に短縮して、現像処理を行い、各試料に於ける最大レッド濃度Ｄ１、Ｄ２をそれぞれ測定し、二者の相対比を初期現像性として定義し、比較した。
【０１３９】
初期現像性＝Ｄ１／Ｄ２
Ｄ１；現像時間が２０秒のシアン濃度
Ｄ２；現像時間が１２秒のシアン濃度
この数値が１．０に近いほど初期現像性に優れている。すなわち、処理時間の変動による濃度の変動が小さく、迅速処理適正に優れていることを示している。
【０１４０】
白地のステインの評価
８５℃、湿度６０％で１０日で保管した前後の未露光部のイエロー濃度の上昇ΔＹｓを測定した。この数値が小さいほど白地のステインが少ないことを示している。
【０１４１】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2006337903.tif 000027
【０１４３】
【化２４】
2006337903.tif 000028
【０１４４】
表３より明らかなように本発明に係る一般式（１）で表される色素形成カプラーと一般式（Ａ）で表される化合物を組み合わせることにより、発色性、耐光性、初期現像性、白地ステインが改良されることがわかる。
【０１４５】
また、本発明に係る色素形成カプラーをより好ましいものとすることで初期現像性にさらに優れており迅速処理についてより適していることがわかる。