(57)【要約】【課題】  ハロゲン系銅電解液から電解採取により金属銅を製造するに際して、洗浄性や取り扱いに優れた緻密な板状の電着銅を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ハロゲン系銅溶液から金属銅を電解採取する工程において、カソード面近傍の液を少なくとも１ｍｍ／ｓ以上の流速で攪拌しながら電解することにより、緻密で均質な板状の電気銅を製造する板状電気銅の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系銅溶液から金属銅を電解採取する工程において、カソード面近傍の液を少なくとも１mm/s以上の流速で攪拌しながら電解することにより、緻密で均質な板状の電気銅を製造することを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、銅溶液に添加剤として少なくともポリエチレングリコールを添加することを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項３】
請求項１および2において、カソード面に接する液を流動させる方法として、撹拌機による液撹拌およびまたはカソードの振動または回転を用いた機械撹拌方法を利用することを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解採取による金属銅製造に関するものであり、より詳しく述べるならばハロゲン系の溶液から緻密な組織を有する板状の電気銅を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解採取法は金属銅の製造方法として広く実用化されている。現在使われている方法は、例えばSX-EW法に代表されるように、主に酸化鉱を対象として硫酸を使って原料銅鉱石から銅を浸出し、溶媒抽出などの各種浄液工程を経て精製・濃縮した硫酸系の銅電解液から不溶性アノードを用いて銅を電解析出させる金属銅の製造方法である。
【０００３】
これに対して、塩化浴などのハロゲン系の液を用いて硫化鉱石から銅を浸出した液から銅を電解採取する技術が検討されてきた。その一例はハロゲン系溶液を使って銅鉱石を浸出した液から金属銅を製造する湿式製錬技術である。(特許第2857930号：特許文献1)
ハロゲン系溶液を用いた湿式製錬法の長所としては、（１）アノード酸化で生じる単体塩素や臭素またはその化合物の強い酸化性を利用して反応性の低い硫化鉱等も浸出できること、（２）液中で銅が一価の銅イオンとして安定に溶存するため硫酸浴での二価電解に比べ半分の電気量で金属銅が製造できること、（３）イオンの伝導性・交換電流密度が高く高電流密度でも大幅には電流効率が低下せず生産性が高いこと、などが挙げられる。
【０００４】
しかし、硫酸浴の場合は板状の電着カソードを取り出しそのまま販売できるのに対し、ハロゲン系溶液から電着する金属銅はデンドライト状の粉末ないしは凝集粗粒となるため、電槽からの銅の取り出し・洗浄・製品鋳造などの手間がかかる。
塩化浴からの銅電解採取法として、例えばプリント回路基板の製造工程において生じる塩化銅を含むエッチング排液から電解により金属銅を回収するともにエッチング液を再生する技術がある(特開平7-70784号：特許文献2および特開2001-115281号：特許文献3)。
この特許文献2および特許文献3におけるように銅を有価物としてリサイクル回収する目的には電着状態は必ずしも大きな問題とはならないが、金属製品として利用・販売するには問題があった。
【０００５】
こうした問題を解決するため、塩化浴の一価銅電解において平滑な電着物を得る条件が実験的に検討されてきた。しかし、塩化浴などのハロゲン系溶液では、硫酸浴で電着物の緻密化・平滑化に効果のある添加剤、例えばニカワ（ゼラチン）などを用いる場合でも緻密化効果は乏しく、長時間にわたって緻密で平滑な電着銅を製造する実用的な条件は知られていなかった。
発明者は、この問題を解決する手段として、ハロゲン系溶液からの銅電着状態を改善する添加剤として、特願2004-258997(特許文献4)に述べたようにポリエチレングリコールが銅電着平滑化に特異的に効果があること、この条件で２４時間以上の電着を続けても安定して緻密な電着銅が得られることを見出し、その利用条件として適切な平均分子量や有効添加濃度の範囲を定めた。  
【０００６】
前記の特願2004-258997において  添加剤の効果を発現するにはカソード近傍の液を撹拌して添加剤の拡散層を解消し、電着面への添加剤供給を促すことが必須であった。
この撹拌方法として、当初はカソード側電解液の酸化防止に使う不活性ガスを液に吹き込み撹拌する方法を採用していた。
しかし、この方法ではガスの気泡の分散とそれに伴う液の流動にむらが生じやすいこと、撹拌の弱い部分に気泡が付着したとき気泡を核として欠陥が成長し表面に凹凸が生じる。
【０００７】
このため、ガス撹拌では、電解時間が長くなると電着物表面の凹凸がひどくなり本来の目的とする緻密な板状電気銅を製造できなくなる問題があった。
また、実用のため設備を大型化する場合、大面積の電極の全面にわたって均一な液撹拌条件を確保することが課題となる。
【特許文献１】特許第2857930号
【特許文献２】特開平7-70784号
【特許文献３】特開2001-115281号
【特許文献４】特願2004-258997  板状電気銅の製造方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ハロゲン系浴において、大面積の板状電気銅であって、ハンドリング性に優れた緻密な板状電気銅を実用的な電流密度で長時間にわたり安定して製造可能とする方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）  ハロゲン系銅溶液から金属銅を電解採取する工程において、カソード面近傍の液を少なくとも１ｍｍ／ｓ以上の流速で攪拌しながら電解することにより、緻密で均質な板状の電気銅を製造する板状電気銅の製造方法。
（２）  上記（１）において、銅溶液に添加剤として少なくともポリエチレングリコールを添加する板状電気銅の製造方法。
（３）  上記（１）および（２）において、カソード面に接する液を流動させる方法として、撹拌機による液撹拌およびまたはカソードの振動または回転を用いた機械撹拌方法を利用する板状電気銅の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、
（１）ハロゲン系溶液から緻密な組織を有する電着銅を製造できるため、電解槽からの製品取り出しが容易である。
（２）電着物の洗浄性に優れ、表面汚染・酸化の問題もないため、製品品位が改善する。
（３）２４時間以上の長時間にわたって均質な電着物が安定して得られる。
などの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施方法の一例を図１に示す。
ハロゲン系溶液からの一価銅電解では、アノード室とカソード室とを濾布で隔離した隔膜電解法を用いる。
ポリエチレングリコールを添加剤として緻密電着を得るには、撹拌の強度と均一性が重要な要因となる。実際にはカソードの近傍で拡散層を介して添加剤の供給が律速されない範囲で撹拌すれば添加剤の効果が出る。
尚、本発明におけるカソード面近傍とは、拡散層の状態に直接影響するカソード板から1から2ｍｍ以内をいう。
流速は、カソード表面付近で数mm/s以上、好ましくは20〜40mm/s以上の線速度で液が相対的に動いていれば十分な緻密電着効果が得られる。
この液流動の条件は、電解液の組成、および電流密度・温度などの条件によって範囲が変化するが、実用的には少なくとも1mm/s以上の相対速度を確保する必要がある。撹拌を全く行わないとカソード室内で液の濃度勾配が生じるとともに添加剤による電着銅の緻密化・平滑化の効果が著しく損なわれる。
また本発明での流速測定は、０．２ｍｍ径のイオン交換樹脂を０．１ｇ/L程度電解液に添加し、ビデオカメラにてその粒子の動きを捉え、低速にして、映写し、流速を測定した。
【００１２】
カソード近傍の液をカソード全面にわたって前述の条件で動かすためには、（１）撹拌羽根ないしは棒をカソード近傍で動かし液を撹拌する
（２）カソードを上下左右に往復させる、または円盤状のカソードを回転させて、液に対しカソードを相対的に動かす
など機械撹拌法のうちのいずれか適切な方法が利用できる。また、カソード表面に液を噴出させて撹拌するなどの方法も利用できる。
なお、こうした機械的な駆動部を有する電解槽を用いてハロゲン系銅電解液を処理する装置については、たとえば前述の特許文献３においても言及されているが、これはカソードに析出したデンドライト状の銅粉を機械的に剥落させるスクレーパーとして用いるものであり、本発明とは目的も効果も異なる。
【００１３】
以上に述べたように、本発明により、ハロゲン系銅溶液から、一価電解による電力節減の利点を生かしながら、緻密で洗浄の容易なハンドリング性に優れた板状の電着銅を製造できる。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
（流速：40ｍｍ/S、小さいカソード板：70ｍｍ×100ｍｍ、電流密度：150A/m2、96時間通電の例）
表１に組成を示した、添加剤（ポリエチレングリコール、平均分子量1,000、濃度10mg/L）を加えたハロゲン系銅電解液（ハロゲン化アルカリの濃度5M/L）を、耐酸テトロン製濾布の隔膜をつけた電解槽に入れ57〜60℃で保温した。この電解槽のカソード室にチタン板カソード（有効面70mm×100mm）を、アノード室に不溶性アノード（チタン板にイリジウム化合物を焼付け塗布したもの、有効面70mm×100mm）を入れた。
カソードとアノードの間に図1に示す配置で幅15mm×長さ70mmの板３枚を40mm間隔で並べた撹拌板を挿入し、平均速度40mm/s、ストローク幅40mmで上下に往復させカソード表面付近の液を常時撹拌しながら1.05A（電流密度150A/m2）の電流を流した。
カソード室には表１に同じく示した組成の電解給液を連続して補給し、カソード室内の銅濃度を約25g/Lに保ちながら、96時間通電した。この間にアノード室内の液中の銅は一価から二価に酸化されたがカソード室内同様銅濃度は25g/Lを保った。
図２に示すようにカソードに密着した板状の電着銅が得られ組織も緻密であり、表面外観も平滑で均一だった。
【表１】
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（実施例２）
【００１５】
（流速：2〜4ｍｍ/S、小さいカソード板：100ｍｍ角、94時間通電の例）
実施例１と同一組成の液を用いて、カソード、アノードとも有効寸法100mm角として、カソード室の底に磁気撹拌子を入れて外部からマグネチックスターラーで約200rpmの速度で回転させて、カソード室内の液を撹拌した。
この際、図３に示すようにカソードの下側と上側では液の線速度にばらつきが生じた。９４時間の電解を行った結果、図４に示すように全面にわたって緻密な電着が得られ液流動は遅くても緻密化の効果が得られることが示された。
ただし、表面の外観には差があり、流動の緩やかなカソード上部(近傍の液流動線速度2〜4mm/s)では数mm前後の凹凸が生じ、流動状態を均一にする必要があることが示された。
（実施例３）
【００１６】
（流速：40ｍｍ/S、大きいカソード板：300ｍｍ角、70時間通電の例、電流密度200A/m2の例）
実施例１と同一の組成の液を用いて、図１と同様の構造でスケールアップした装置を用いて、カソードおよびアノードの有効寸法を300mm角、撹拌板として幅30mm×長さ300mmの板3枚を100mm間隔で横に並べたものを用い、カソード表面から8mm離した位置で、平均速度40mm/s,往復ストローク幅100mmで上下動しながら電流密度200A/m2で70時間電解した。
図５に示すとおり、外観の均一な緻密な電着銅が得られた。
（実施例４）
【００１７】
（流速：27ｍｍ/S、中間的な大きさのカソード板：100ｍｍ幅、140ｍｍ上下、24時間通電の例、電流密度150A/m2の例）
実施例１と同一の組成の液を用いて、有効電着面の大きさが幅100mm、上下140mmのカソードを図６に示すようにストローク幅20mm、平均速度27mm/sで上下動させながら全体電流２A、有効電着面の電流密度150A/m2で24時間電解した。
図７に示すとおり、液に出入りしたカソード上部で厚みが薄くなりアノードと対向した部分にやや凹凸が生じたものの、全体として緻密な組織を持った電着銅が得られた。
（比較例１）
【００１８】
（液攪拌無し、流速：0. 2mm/min、小さいカソード板：100ｍｍ角、6時間通電の例）
前記の実施例２と同様にして、添加剤の濃度も含めて同一組成の液を用いて液撹拌を行わずに供給する電解給液による流れ（カソード室断面積あたりの平均流速として約0.2mm/min）のみの条件で、電流密度：150A/m2にて６時間の電解採取を行った。
電着開始直後から電着状態にむらが見られ、図８に示すように部分的にデンドライト状の突起が多発して、添加剤による緻密化効果は全く認められなかった。
（比較例２）
【００１９】
（アルゴンガス吹き込み、小さいカソード板：100ｍｍ角、電流密度：150A/m2、96時間通電の例）  
前記の実施例2と同様にして、撹拌子の代わりに図９に示すようにガス吹込み管を使ってカソード下部からカソード室内のカソライト１Lに対しアルゴンガスを0.5L/minの速度で吹き込んで撹拌しながら、電流密度150A/m2で96時間の電解を行った。
図１０に示すようにガス撹拌の効果で緻密な銅が電着したが、表面外観は気泡の流れムラのため時間が経つととともに次第に表面の荒れが助長され最終的には4〜5mm径の凹凸が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の銅電解採取方法および実施例１における撹拌方法
【図２】実施例１における電着銅の外観
【図３】実施例２における撹拌方法
【図４】実施例２における電着銅の外観
【図５】実施例３における電着銅の外観
【図６】実施例４における撹拌方法
【図７】実施例４における電着銅の外観
【図８】比較例１における電着銅の外観
【図９】比較例２における撹拌方法
【図１０】比較例２における電着銅の外観
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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