(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として有用なイオン性液体を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンとビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩化合物（１）、及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンとＺ−との塩化合物（２）［Ｚはトリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンである。］で表される化合物（Ｂ）を含有してなるイオン性液体組成物［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006190618.tif 000005
（式中、カチオンのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の２つの基により環構造を形成しても良い。アニオンのＸ、Ｙは各々独立して、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）
【化２】
2006190618.tif 000006
［式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４の２つの基により環構造を形成しても良い。Ｚはトリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンである。］
で表される化合物（Ｂ）を含有してなるイオン性液体組成物［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない］。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のイオン性液体組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物（Ｂ）において、カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のイオン性液体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン性液体組成物を含んでなる電気化学用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体組成物及びそれを含む電気化学デバイスに関する。本発明のイオン性液体組成物は、電気化学的に安定であると同時に高い電気伝導性を有し、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電化学デバイスの電解質、電解液として有用である。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、一般に室温付近で液状を呈する塩と定義され、広い温度範囲で蒸気圧が低く、また、難燃性を有し使用時の安全性に優れ、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、電気化学デバイスとして電解質、電解液への展開が図られている。
【０００３】
イオン性液体のカチオン成分に関しては、これまで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等種々のアニオンを組合せたイオン性液体が多数合成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン以外の４級アンモニウム系カチオンを用いたイオン性液体に関しては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状アンモニウムカチオン、あるいは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等の環状アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの組合せからなるイオン性液体（例えば、特許文献２、３参照）が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０７１２１号公報
【特許文献２】特許第２９８１５４５号明細書
【特許文献３】特開２００３−３３１９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したイミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン等の環状アミジニウムカチオンは、適切なアニオン種との組合せにより、比較的容易に常温付近で液状の塩が得られ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電気化学的安定性が劣り十分な作動電圧が得られないといった問題がある。
【０００７】
また、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム等の鎖状アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピペリジニウム等の環状アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを組合せたイオン性液体は、電気化学的安定性は良いが電気伝導性が不十分であるといった問題がある。
【０００８】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、室温で液状を呈し、かつ、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として有用なイオン性液体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記したような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有してなるイオン性液体組成物が、室温で液状を呈し、かつ高い電気化学的安定性と電気伝導性を示し、電気化学デバイスの電解質、電解液として有用であることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示されるとおりのイオン性液体組成物及びそれを含む電気化学デバイスである。
【００１１】
［１］下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2006190618.tif 000002
（式中、カチオンのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の２つの基により環構造を形成しても良い。アニオンのＸ、Ｙは各々独立して、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2006190618.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４の２つの基により環構造を形成しても良い。Ｚはトリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンである。］
で表される化合物（Ｂ）を含有してなるイオン性液体組成物［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない］。
【００１４】
［２］一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のイオン性液体組成物。
【００１５】
［３］一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイオン性液体組成物。
【００１６】
［４］一般式（２）で表される化合物（Ｂ）において、カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のイオン性液体組成物。
【００１７】
［５］  上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のイオン性液体組成物を含んでなる電気化学用デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン性液体組成物は、室温付近で液状を呈し、高い電気伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として好適である。さらには、本発明のイオン性組成物液体は有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のイオン性液体組成物は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含有してなり［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない。］、カチオン成分が、上記一般式（１）及び一般式（２）においては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンであり、また、アニオン成分が、上記一般式（１）においては、イミドアニオン、及び一般式（２）においては、アニオンＺであることをその特徴とする。
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）中のＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンにおいて、置換基Ｒ１〜Ｒ４としては、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基が選択され、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム等が挙げられる。これらは化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて単独で用いられる他、２種以上を組合せても良い。
【００２２】
上記一般式（１）中のイミドアニオンにおいて、Ｘ、Ｙとしては、各々独立して炭素数１〜４のフルオロアルキル基が選択され、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらは単独で用いられる他、２種以上を組合せても良い。
【００２３】
上記一般式（２）中のアニオンＺとしては、電気伝導率及び電気化学的安定性の面から、トリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートが好適であり、これらアニオンは単独又は２種以上組合せても良い。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）ブチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）等が挙げられる。これらのうち、電気化学的安定性、及び電気伝導性の面から、単独で室温液状を呈するＮ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）が特に好適なものとして挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムが特に好適なものとして挙げられ、化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンカルボキシレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−エチルピロリジニウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−エチルピロリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記したこれらの化合物又はカチオン成分を含有してなるイオン性液体組成物が特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）のカチオンと、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のカチオンが同一の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のアニオンは同一のものは選択されず、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は別の化合物で構成される。
【００２８】
また、本発明のイオン性液体組成物において、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜６０／５〜４０の範囲である。（Ｂ）の重量比が１重量部未満では電気伝導性が低く、一方、５０重量部を超えると電導率、電気化学的安定性の低下を招く場合や、溶融、相溶しない場合がある。
【００２９】
本発明のイオン性液体組成物は、室温領域において液状を示しており、また高い電気伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として使用することができる。また、本発明のイオン性液体組成物を用いて電気化学デバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーター及び容器等からなり、従来公知のものをそのまま使用できる。
【００３０】
イオン伝導体としては、本発明のイオン性液体組成物そのものを使用することができる。また、更に数種類のイオン性液体を混合して使用することもできる。リチウム等の特定のカチオンが必要な場合は、当該特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性組成物液体に溶解しての使用することもできる。さらにはイオン性液体組成物に一般の有機溶媒を混合して使用することも可能である。
【００３１】
また、電解質や電解液として使用する際の、本発明のイオン性液体組成物の濃度については、特に限定するものではないが、性能面を考慮すると、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。さらに、該イオン性液体にゲル化剤やポリマーを添加することにより、擬固体化して使用することも可能である。
【００３２】
本発明のイオン性液体組成物と混合して使用することが可能な有機溶媒としては、本発明のイオン性液体組成物と混和し、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動電圧範囲で安定なものであればよく、特に限定するものではないが、それらの中でも、誘電率が高く、低粘度であり、高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明のイオン性液体組成物をリチウム二次電池の電解液として使用する際には、リチウム塩として、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンスルフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム等が添加される。
【００３４】
負極材料としては、特に限定はないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーターと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３５】
正極材料としては、特に限定はないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明のイオン性液体組成物の電気化学デバイスとしての効果を、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。粘度はＥＬ型粘度計、電気伝導率は２端子交流インピーダンス法にて、いずれも２５℃における値を測定した。また、酸化還元電位は、２５℃において、飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極とし、作用電極、対極には白金電極を用いて、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタモグラフを測定することで求めた。
【００３７】
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンスルフェートを９０：１０の重量比で混合しイオン性液体組成物を得た。粘度は４９ｍＰａ・ｓであり、電気伝導率は５．８ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位はそれぞれ、−３．２Ｖ、＋２．９Ｖ（電位窓６．１Ｖ）であった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006190618.tif 000004
実施例２〜実施例４
表１に示すようなイオン性液体組成物を調製し、粘度、電気伝導率、酸化還元電位を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
比較例１
本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａ）に属するＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単独からなるイオン性液体の粘度、電気伝導率、酸化還元電位を表１に併せて示す。
【００４０】
表１から明らかなとおり、実施例１は比較例１に比べ電気伝導率が高くなっている。
【００４１】
比較例２〜比較例５
表１に示すとおり、溶融／非溶融塩の性状、融点、粘度、電導率、酸化還元電位を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
比較例２、比較例３では、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと鎖状アンモニウムカチオンからなる塩の組成物を、比較例４では、溶融塩の鎖状アンモニウムカチオンとＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる組成物を用いたが、表１から明らかなとおり、粘度が上昇し、良好な電気伝導性が得られない。
【００４３】
比較例５では、代表的なイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートを用いたが、表１から明らかなとおり、電気伝導性は優れるものの電気化学的安定性は実施例に比べ低いものとなっている。
【００４４】
比較例６
化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）に属するＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、常温固体（融点６４〜６８℃）であり、電気化学的物性の測定は困難であった。
【００４５】
比較例７
化合物（Ｂ）に属するＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・テトラフルオロボレートは、常温固体（融点２１８〜２２３℃）であり、電気化学的物性の測定は困難であった。