(57)【要約】【課題】  電極表面に腐食を生成させることがなく、更に、表示デバイスにおいて表示むらなどの欠陥を発生させることがない電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物および該組成物からなる電極保護材を提供する【解決手段】  (a)ポリアミック酸およびポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、  (b)溶媒、  (c)平均粒径が0.1〜10μmであり、最大粒径が20μm以下である球状フィラー  (a)成分100質量部に対して0.5〜20質量部、ならびに  (d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体  (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部を含有してなるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)平均粒径が0.1〜10μmであり、最大粒径が20μm以下である球状フィラー  (a)成分100質量部に対して0.5〜20質量部、ならびに
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体  (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部
を含有してなるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドシリコーン系樹脂組成物からなる電極保護材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において 300℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
こうした従来のポリイミドの問題点を改善するため、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサン構造を含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシリコーンを用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）が知られている。ポリイミドシリコーンは、電子部品用の表面保護膜の形成材料や電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として、電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドシリコーンはコーティングまたはパターニングにより基材の表面を被覆するのに使われ、ポリイミド構造に由来する高耐熱性とシリコーン構造に由来する低弾性率とを兼ね備えた電子部品用材料である。しかし、ポリイミドシリコーンはポリマーであるので、良好な塗布性能を得るためにはポリイミドシリコーン系樹脂組成物は溶媒を含有していなければならない。
【０００５】
溶媒を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物を電気部品・電子部品等の基材に塗布して塗膜を形成させ、溶媒を揮発させてこの塗膜を乾燥させると、該塗膜では体積収縮が発生する。このような体積収縮が発生しても、該塗膜が片面の開放された部分に形成されているのであれば、電気部品・電子部品の受ける影響は小さい。しかし、該塗膜が両面の閉じた空間、例えば、液晶パネルにおいて二枚のガラス部材で挟まれた隙間に形成されている場合には、このような体積収縮が問題となる。通常、液晶パネルにおいては、二枚のガラス部材が、スペーサーの役割を果たす封止材により隙間を形成して重ね合わされており、その隙間のうち封止材で囲まれた部分に液晶が封入される（以下、本明細書でこの部分を「液晶封入部分」と呼ぶ）。この隙間のうち液晶封入部分以外の部分（以下、本明細書でこの部分を「ひさし部分」と呼ぶ。）には、通常、電極保護材が注入される。このような電極保護材として、溶媒を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物を用いると、その体積収縮によってひさし部分におけるガラス部材間のギャップが狭くなってしまう。その結果、てこの原理によって封止材の部分を支点として、封止材に隣接する液晶封入部分の端部におけるガラス部材間のギャップが広がり、液晶パネル全体として光路に差が生じて、表示に色むらが発生することが明らかとなった。
【特許文献１】特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】特公昭５９−７２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、電極表面に腐食を生成させることがなく、更に、表示デバイスにおいて表示むらなどの欠陥を発生させることがない電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物および該組成物からなる電極保護材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイミドシリコーン系樹脂と、無機イオン交換体と、特定の粒度分布の球状フィラーとを組み合わせることにより、電極表面に腐食を生成させることがなく、更に、表示デバイスにおいて表示むらなどの欠陥を発生させることがないポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明者らは、該知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)平均粒径0.1〜10μmであり、最大粒径が20μm以下である球状フィラー  (a)成分100質量部に対して0.5〜20質量部、ならびに
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体  (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部
を含有してなるポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、適切な平均粒径および最大粒径を有する球状フィラーを用いているので、溶媒を含有する電極保護材として液晶パネルに用いても、体積収縮したあとのギャップ変化が小さく、表示むらなどの欠陥を発生させることがない。また、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、無機イオン交換体が配合されていることにより、電圧印加条件下での耐久試験においても電極表面に腐食を生成させることがないので、電極保護用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
［(a)ポリマー］
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。
【００１２】
このテトラカルボン酸成分の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルプロパン)テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン)テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、1,1-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エタン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等；および、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、そのエステル、ジエステル等の反応性誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１３】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレンジアミン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノキシレン、3,6-ジアミノジュレン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-5,5'-ジアミノビフェニル、1,4-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4'-ジアミノビナフチル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
［ジアミノシロキサン］
本発明で使用されるジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2      (2)
（式中、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルコキシ基であり、Ｚは独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の、鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基であり、ｍは１〜100、好ましくは３〜60の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
上記一般式(2)中、Ｒが１価炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基；および、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-フルオロフェニル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒがアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ基である場合、Ｒとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式(2)中、Ｚで表わされる鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノ-1-メチルエチル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノプロピル基を形成するように結合する）、テトラメチレン基、2-メチルプロピレン基、1-メチルプロピレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノ-1-メチルプロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノブチル基を形成するように結合する）、エチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、1-(アミノメチル)プロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノブチル基を形成するように結合する）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基；ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；下式で示されるエーテル結合を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2006199782.tif 000002
【００１９】
【化２】
2006199782.tif 000003
【００２０】
【化３】
2006199782.tif 000004
（但し、アミノ基は、上記３つの式中のベンゼン環に結合する）
上記一般式(2)で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
2006199782.tif 000005
【００２２】
【化５】
2006199782.tif 000006
【００２３】
【化６】
2006199782.tif 000007
【００２４】
【化７】
2006199782.tif 000008
【００２５】
【化８】
2006199782.tif 000009
（ｍは、３〜60の整数）
【００２６】
【化９】
2006199782.tif 000010
（ｍは、３〜60の整数）
【００２７】
【化１０】
2006199782.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2006199782.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2006199782.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2006199782.tif 000014
【００３１】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中における前記ジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸またはそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜60モル％となる量が好ましく、より好ましくは 10〜50モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可撓性の付与効果に乏しく、60モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。このためには、上記芳香族ジアミンと該ジアミノシロキサンとの合計モル数に対して、好ましくは １〜60モル％、より好ましくは 10〜50モル％のジアミノシロキサンを使用すればよい。
【００３２】
［(b)溶媒］
(b)成分の溶媒は、ポリイミドシリコーンを溶解するのに用いられる。その好ましい具体例としては、シクロヘキサン、n-ノナン、n-デカン等の炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン等の芳香族類；パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等のパーフルオロ化合物類；四塩化炭素、エチルクロライド、1,1,1-トリクロロエタン、イソブチルクロライド、t-ブチルクロライド、ビニルクロライド、ブロモエチル等のハロゲン化合物類；メチラール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n−ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、ギ酸アミル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド系化合物；酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のビニルモノマー、アクリルモノマー、メタクリルモノマーが挙げられ、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンが特に好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３３】
(b)成分の使用量は、特に制限されず、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲の量であればよいが、(a)成分100質量部に対して、好ましくは、50〜1900質量部、より好ましくは 100〜900量部程度である。また、別のファクターとしては、塗布作業性、乾燥性、信頼性を確保するために、本組成物の固形分が10質量％以上（通常、10〜75質量％）、特に15〜70質量％となる範囲が好ましく、さらに20〜60質量％の範囲となることがより好ましい。
【００３４】
［(c)球状フィラー］
(c)成分の球状フィラーとしては、例えば、非導電性化合物などが挙げられ、その具体例としては、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；窒化アルミ、窒化ケイ素などの金属窒素化物などが挙げられる。
【００３５】
(c)成分の球状フィラーの平均粒径は、通常、0.1〜10μmであり、好ましくは0.2〜5μmである。ここで、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）である。現状の液晶パネルではひさし部分のギャップの大きさが3〜5μm程度であることを考慮すると、該平均粒径が0.1μm未満の場合、ひさし部分に侵入したポリイミドシリコーン系樹脂組成物中には、ひさし部分の変形に抗する支柱として機能するのに十分な大きさを有するフィラーが少量しか含まれないので、該組成物はギャップ変化を防止しにくくなる。また、該平均粒径が10μmより大きい場合も、ひさし部分に侵入でき、かつ、ひさし部分の変形に抗する支柱として機能するのに十分な大きさを有するフィラーが少量に限定されるので、該組成物はギャップ変化を防止しにくくなる。
【００３６】
(c)成分の球状フィラーの最大粒径は、通常、20μmである。ここで、「最大粒径」とは、上記で平均粒径を求めたときに測定された粒度分布における粒径の最大値である。該最大粒径が20μmよりも大きいと、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の粘度が10〜2000mPa・secである場合には、球状フィラーを形成する化合物の比重によっては、該組成物の保管時に該球状フィラーが沈降して、再攪拌が必要となる場合がある。
【００３７】
(c)成分のフィラーの形状は球状である。ここで「球状」とは、全表面が凸表面で構成されている形状であることを意味する。よって、該フィラーには面と面との交差で生じる稜線や辺は存在しない。該フィラーにおいては、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が、通常、１〜２、好ましくは１〜１．６、より好ましくは１〜１．４である。該形状が球状でないと、下記のような不都合が生じる。例えば、破砕シリカは、通常、尖鋭なエッジ部分を有するので、(c)成分には含まれない。破砕シリカであっても、平均粒径および最大粒径が(c)成分の要件に適合すれば、ひさし部分の変形に抗する支柱として機能はする。しかし、液晶パネルにおいてはひさし部分のガラス部材の裏面に電極が設けられていることを考慮すると、破砕シリカがフィラーとして含有されているポリイミドシリコーン系樹脂組成物をひさし部分に注入して乾燥させることにより体積収縮が生じて、破砕シリカのエッジ部分が該電極に押し付けられてしまう。その結果、該電極そのものやその表面にあるパッシベーション層が傷付いて、そこを基点として電極の腐食が発生してしまう可能性がある。
【００３８】
(c)成分の使用量は、(a)成分100質量部に対して、通常、0.5〜20質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部であり、特に好ましくは1から5質量部である。該使用量が0.5質量部未満だと、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物はギャップ変化を防止しにくくなり、該使用量が20質量部より多いと、該組成物が高粘度化して、その作業性・機械的強度・可撓性等の低下、フィラーの沈降等が生じやすくなる。
【００３９】
［(d)無機イオン交換体］
（d）成分の無機イオン交換体としては、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のアルミノケイ酸塩；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等の水酸化物または含水酸化物；リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の酸性塩；ハイドロタルサイト類等の塩基性塩や複合含水酸化物；モリブドリン酸アンモニウム等のヘテロポリリン酸類；またはヘキサシアノ鉄(III)塩やヘキサシアノ亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性が良好で、湿潤条件下での不純物イオントラップ効果が良好であることから、水酸化物または含水酸化物が好ましく、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等がより好ましい。
【００４０】
(d)成分の無機イオン交換体は、通常、Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する。イオン交換能力が0.1ｍｅｑ/ｇ未満であると大量の添加が必要となるため、本組成物を製膜して得られる膜の機械的強度、可撓性等が低下することから好ましくない。また、イオン交換能力の上限は特に限定されないが、実用上、通常は10ｍｅｑ/ｇ以下でよい。上記各種の無機イオン交換体は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
この無機イオン交換体は粒状であり、平均粒径が10μｍ以下（通常、0.1〜10μｍ）であることが好ましく、さらに0.2〜5μｍの範囲がより好ましい。このような平均粒径であると、均一な分散性や沈降防止等の点で有利である。
【００４２】
無機イオン交換体の使用量は、(a)成分のポリマー100質量部に対して、通常、0.5〜10質量部であり、好ましくは１〜10質量部である。前記使用量が少なすぎると不純物イオントラップ効果に乏しく、多すぎると本組成物を製膜して得られる膜の機械的物性が低下してしまう。
【００４３】
［組成物の調製等］
(a)成分のポリアミック酸あるいは該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中でジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。
【００４４】
加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜100℃、好ましくは 20〜80℃の範囲内の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、120〜200℃、好ましくは 140〜180℃の範囲の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度加熱すればよい。120℃以下では転化速度が遅く、200℃以上であってもよいが特に利益はない。
【００４５】
なお、(b)成分の溶媒と、(c)成分の球状フィラーと、(d)成分の無機イオン交換体とは、上記加熱反応の終了後に、配合される。
【００４６】
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2      (2)
（式中、Ｚ、Ｒおよびｍは、上記のとおりである。）
で表されるジアミノシロキサン 10〜15モル％およびビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン 85〜90モル％から成るジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物 50〜80モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 20〜50モル％から成るテトラカルボン酸成分とを、実質的に当モル量で、樹脂固形分が30〜45質量％となる量のシクロヘキサノン、γ-ブチロラクトンまたはＮ-メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させること、そして、前記反応終了後に、(b)成分の溶媒と、(c)成分の球状フィラーと、(d)成分の無機イオン交換体とを配合することである。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物に、上記(a)〜(d)成分に加えて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲において、更に他の成分を使用することは任意である。
【００４８】
［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜、架橋および硬化させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中または窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、20〜150℃で１〜150分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。
【００４９】
また、(a)成分がポリアミック酸である場合、またはイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合には、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、150〜400℃の温度範囲で、10分〜５時間、好ましくは 20分〜３時間程度とすればよい。
【００５０】
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、好ましくは５〜250μｍ、より好ましくは５〜200μｍであり、更により好ましくは 10〜100μｍである。
【００５１】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【００５２】
［樹脂組成物の粘度］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度は、ブルックフィールド粘度測定法によりＤＶＩＩＩ粘度計（ブルックフィールド社製）にて、該当する粘度範囲のコーンを用いて測定した場合、好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると狭ギャップ侵入性が低下し、粘度が低すぎると所要の膜厚さを得ることができず、電極の腐食、断線が生じやすくなる場合がある。
【００５３】
［用途］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、LCDや有機EL等のための電極保護材としての使用が最も好適に挙げられるが、これ以外にもシリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板等の層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５５】
〔合成例１〕
熱電対、攪拌装置および還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）19.45ｇ（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との各質量部の総計を 100モル％とした場合のモル％：25モル％（以下に記載の「モル％」も同様の意味を有する。））、3,3',4,4'-（2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）24.11ｇ（25モル％）、下記式(8)：
H2N-CH2CH2CH2-[Si(CH3)2O]9-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-NH2      (8)
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ-8010(商品名)、信越化学工業社製）36.55ｇ（20モル％）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）13.37ｇ（15モル％）、および、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）6.52ｇ（15モル％）を仕込み、300ｇのシクロヘキサノンを加え 180℃で４時間攪拌して、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。その後、この組成物をメタノール中に滴下して、ポリイミドシリコーンを沈殿させた。得られた沈殿を収集し乾燥させて、ポリイミドシリコーン化合物として以後の実験に用いた。表１にジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量（単位はgである。かっこ内にモル％を併記した。）を示す。
【００５６】
〔合成例２および３〕
表１に示すように、上記合成例１に記載のジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドシリコーン化合物を得た。
【００５７】
【表１】
2006199782.tif 000015
【００５８】
＜実施例１〜８＞
上記合成例１〜３で得られたポリイミドシリコーン化合物と、球状フィラーと、無機イオン交換体と、溶媒とを、表２に記載した組成および使用量（質量部）で混合し、その後十分に攪拌して、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を調製した。
【００５９】
無機イオン交換体として、「ＩＸＥ６３３」(商品名、東亜合成(株)製)（含水酸化アンチモン・含水酸化ビスマス混合物、［イオン交換能力］カチオン：1.1ｍｅｑ/ｇ，アニオン：1.4ｍｅｑ/ｇ）を用いた。
【００６０】
球状フィラーとして、球状シリカ「SE2050」（商品名、(株)アドマテックス製、平均粒径0.5μm、最大粒径5μm）、「シリカスペーサー」（商品名：スペーサーシリカS-H050、（株）トクヤマ製、平均粒径5μm、最大粒径5μm）を用いた。
【００６１】
次いで、実施例１〜８の各ポリイミドシリコーン系樹脂組成物について、下記のとおりにして性能および外観を評価した。
【００６２】
［性能評価：定電圧印加ITO電極腐食試験］
15μｍの線幅および 15μｍの線間で、サイズが 10ｍｍ×５ｍｍのITOくし形電極を作製した。この電極表面上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、23℃および相対湿度 60％の条件で 72時間放置して、平均 50μｍの厚さの被膜を形成して被覆した。
【００６３】
得られたITOくし形電極を用いて、温度85℃、相対湿度 85％、および 30Ｖの定電圧印加という条件下で導通試験を行った。ITO電極の腐食が発生するまでの時間（単位は時間）を顕微鏡観察により測定した。導通試験は最長で１６８時間行った。測定結果を表２の「電極腐食試験」の欄に表示した。表中、「>168」は、導通試験を１６８時間行っても腐食が発生しなかったことを表す。
【００６４】
［性能評価：ギャップ変化測定］
サイズが３００μｍ×３５ｍｍ×３５ｍｍのガラス板の上に、ガラス板貼り合わせ用の封止材を介してサイズが３００μｍ×２５ｍｍ×３５ｍｍのガラス板を貼り合わせて、模擬液晶パネルを作製した。その際、上側のガラス板の三つの側面がそれぞれ下側のガラス板の三つの側面と同一の面上に位置するように二枚のガラス板を配置した。上記の封止材としてビスフェノールA型エポキシ樹脂RE310（商品名、日本化薬（株）製） 85部、イミダゾール型エポキシ硬化触媒 2PHZ（商品名、四国化成工業（株）製）5部、平均粒径が5μmの真球状シリカビーズ 10部からなるエポキシ組成物を用いた。上記模擬液晶パネルにおいては、この封止材が、ひさし部分の幅が300μm、封止材の線幅が500μm、封止材の厚さが5μmとなるように、塗布されていた。
【００６５】
この模擬液晶パネルのひさし部分に0.3gのポリイミドシリコーン系樹脂組成物を侵入させ、温度23℃および相対湿度60%の条件で24時間放置して乾燥させた。その後、この模擬液晶パネルに90℃で240時間、熱を加えた。熱を加える前後で光学式うねり測定器にて液晶封入部分のパネルの厚さを測定し、熱を加えた後の厚さから熱を加える前の厚さを引いてギャップ変化とした。測定結果を表２の「ギャップ変化測定」の欄に表示した。
【００６６】
［外観評価：沈降物の有無］
25mlのガラス瓶にポリイミドシリコーン系樹脂組成物を20g充填し、23℃で48時間放置した後に、該組成物中の沈降物の有無を確認した。測定結果を表２の「沈降物の有無」の欄に表示した。
【００６７】
［外観評価：ひさし部分の充填率］
上記模擬液晶パネルのひさし部分のポリイミドシリコーン系樹脂組成物による充填率を確認した。ひさし部分に侵入した樹脂組成物が占める部分の幅とひさし部分の幅（300μm）との比を充填率とした。測定結果を表２の「ひさし部分の充填率」の欄に表示した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
〔比較例１〜８〕
球状フィラーの組成を変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記の性能評価および外観評価を行った。混合組成と結果を表３に示す。比較例１では球状フィラーを配合しなかった。比較例２および３では実施例１〜５におけるのと同じ球状フィラーSE2050を配合したが、その配合量を変更した。比較例４〜７では球状フィラーとして、SE2050またはシリカスペーサーの代わりにES20（商品名、東海ミネラル（株）製、平均粒径20μm、最大粒径75μm）またはアエロジル（登録商標）200（商品名、日本アエロジル（株）製、平均粒径0.001μm）を用いた。比較例３を除いて、90℃にて240時間未満で10μｍ以上の大きなギャップ変化が生じた。
【００７０】
【表３】
2006199782.tif 000017