(57)【要約】【課題】  本発明は、近年の回路微細化に対応可能なセミアディティブ工法用の回路形成エッチング液を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の一態様は、過酸化水素及び硫酸を主成分とし、更にアゾール類を添加剤として含むことを特徴とするセミアディティブ工法用銅回路形成エッチング液を提供する。また本発明の他の態様は、樹脂基板上に銅下地層として銅の薄層を形成した銅張り積層板の銅下地層の上にドライフィルムレジストによって非回路部分のマスクパターンを形成し；基板を銅メッキ処理にかけて、ドライフィルムレジストのマスクパターンの間に銅回路パターンを作成し；ドライフィルムレジストを除去し；非回路部分の銅下地層をエッチングして銅回路を形成する；ことによって銅回路基板を形成する方法であって、非回路部分の銅下地層のエッチングを、上記記載のエッチング液によって行なうことを特徴とする方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素及び硫酸を主成分とし、更にアゾール類を添加剤として含むことを特徴とするセミアディティブ工法用銅回路形成エッチング液。
【請求項２】
過酸化水素の含有量が１g/L〜１００g/L、硫酸の含有量が１g/L〜１０００g/L、アゾール類の含有量が０．００１g/L〜５０g/Lである請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
アゾール類が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
樹脂基板上に銅下地層として銅の薄層を形成した銅張り積層板の銅下地層の上にドライフィルムレジストによって非回路部分のマスクパターンを形成し；基板を銅メッキ処理にかけて、ドライフィルムレジストのマスクパターンの間に銅回路パターンを作成し；ドライフィルムレジストを除去し；非回路部分の銅下地層をエッチングして銅回路を形成する；ことによって銅回路基板を形成する方法であって、非回路部分の銅下地層のエッチングを、請求項１に記載のエッチング液によって行なうことを特徴とする方法。
【請求項５】
該エッチング液中の過酸化水素の含有量が１g/L〜１００g/L、硫酸の含有量が１g/L〜１０００g/L、アゾール類の含有量が０．００１g/L〜５０g/Lである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該エッチング液中に含まれるアゾール類が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ法によるプリント回路基板の製造プロセスにおいて、下地銅層をエッチング除去する際に使用する回路形成用エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の製造法として、これまでは、樹脂基板上に銅の薄層を形成した銅張り積層板上に、ドライフィルムの層を形成し、回路パターンを露光・現像した後、エッチング処理して非回路部分の銅を除去することによって、銅の回路パターンを形成する所謂サブトラクティブ法が主として用いられていた。しかしながら、近年のプリント基板の細線化に伴って、サブトラクティブ法では細線化に限界があるため、これに代わる方法として所謂セミアディティブ法が検討されている。
【０００３】
図１に、代表的なセミアディティブ法のプロセスの概要を示す。樹脂基板１の表面に、電解メッキ法によって銅メッキ層（下地層）２を形成する（ｂ）。或いは、予め樹脂基板にＰｄ薄層などを形成しておき、基板１の表面に無電解メッキ法によって銅無電解メッキ層（下地層）２を形成してもよい。これによって、基板の表面上に銅の薄層（下地層）が形成された基板（銅張り積層板）が得られる。或いは、予め基板の表面上に銅の薄層を形成した銅張り積層板を別途入手して使用してもよい。次に、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）３によって非回路部分をマスキングする（ｃ）。次に、電解メッキなどによって銅メッキを施すことによって、非マスキング部分に銅回路層４を形成する（ｄ）。次に、ドライフィルムレジストを、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液などによって除去する（ｅ）。次に、銅下地層の曝露されている部分、即ち非回路部分となる不要な銅下地層２をエッチングによって除去する（ｆ）。このようにして、銅回路パターン４を形成した後、必要に応じて、回路部をニッケル・金などによってメッキすることにより、端子の保護層を形成して、プリント回路基板が完成する。
【０００４】
上記のようなセミアディティブ法によるプリント回路基板の製造プロセスにおいては、工程ｆの非回路部分の銅下地層を除去するための回路形成用エッチング液が重要である。
従来、銅及び銅合金の平面処理液としては、過酸化水素／硫酸を主成分とした種々のエッチング液が提唱されている。例えば、特許文献１，２，３，４などを参照されたい。しかしながら、これらのエッチング液は、銅の表面のソフトエッチングや、銅の表面形状を整えたり、銅の表面仕上げを行うことが目的であり、主に平面的な銅材の処理に対して有効であったが、上述のセミアディティブ工法における回路形成工程のように複雑な形状のエッチングを行うのに使用することはあまり想定されていなかった。このような事情により、回路形成用のエッチング液としては、塩化第２銅や塩化第２鉄が主として用いられており、過酸化水素／硫酸系のエッチング液は殆ど用いられていないのが現状である。
【０００５】
上述のように、近年の電子機器の超小型化に伴ってプリント基板の細線化が急速に進む中で細線化に対応可能なセミアディティブ工法の採用が広まりつつある。しかしながら、塩化第２銅、塩化第２鉄をセミアディティブ工法用の回路形成エッチング液として用いた場合、これらは液の粘度が高く、線幅が微細化すると線間の隙間に液が十分に浸透しにくくなるという問題があり、このため、セミアディティブ工法において塩化第２銅、塩化第２鉄系のエッチング液を回路形成エッチング液として用いて細線パターンを形成するのは難しかった。更に、塩化第２銅、塩化第２鉄系のエッチング液では廃液処理の問題もある。そこで、過酸化水素／硫酸系のエッチング液に注目が集まりつつある。特に、プリント回路基板の細線化、薄化、高機能化が進んでいる現在においては、今後益々細線回路形成用エッチング液の要求が高まることは予想に難くない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７１４６９号公報
【特許文献２】特開平６−１９２８５５号公報
【特許文献３】特開平８−１９９３７６号公報
【特許文献４】特開平９−１８４０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような現状下において、近年の回路微細化に対応可能なセミアディティブ工法用の回路形成エッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素／硫酸系のエッチング液に、添加剤としてアゾール類を加えることによって、セミアディティブ工法における非回路部分の銅下地層の選択的除去に極めて好適なエッチング液が提供されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明の一態様は、過酸化水素及び硫酸を主成分とし、更にアゾール類を添加剤として含むことを特徴とするセミアディティブ工法用銅回路形成エッチング液を提供する。なお、本発明において「銅」とは、所謂金属銅と銅合金の両方を指す。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明にかかるエッチング液は、過酸化水素と硫酸とを主成分として含む。本発明に係るエッチング液における過酸化水素の含有量は、１g/L〜１００g/Lが好ましく、５g/L〜５０g/Lがより好ましく、１０g/L〜４０g/Lが更に好ましい。また、本発明に係るエッチング液における硫酸の含有量は、１g/L〜１０００g/Lが好ましく、１０g/L〜５００g/Lがより好ましく、５０g/L〜２００g/Lが更に好ましい。本発明のエッチング液において、過酸化水素及び硫酸は、銅又は銅合金の溶解の主剤として機能する。
【００１１】
本発明にかかるエッチング液は、上述の主成分に加えて、更にアゾール類を添加剤として含むことを特徴とする。アゾール類を添加することによって、本発明にかかるエッチング液は、セミアディティブ工法の非回路部分の銅下地層を選択的に除去するのに極めて好適な特性を示す。
【００１２】
図２に示すように、セミアディティブ工法において、下地銅層２の上に回路用銅層４を形成した場合、下地銅層２と回路用銅層４とは一体化している訳ではなく、接合界面が存在する。この界面部分の物性（耐薬品性）は下地銅層及び回路用銅層４と比べて若干弱いため、エッチング工程においてこの界面部分のエッチングがより進行しやすいものと考えられる。しかしながら、従来銅材の表面処理用に用いられていた過酸化水素／硫酸系のエッチング液では、いずれの箇所もほぼ均等にエッチングが進行すると共に、回路用銅層４の間の隙間の深部ではエッチング液の交換が起こりにくいためにエッチングの進行が遅い。この結果、図３に示すような裾引き形状の回路が形成されてしまう。
【００１３】
本発明に係るエッチング液においては、添加剤としてアゾール類を含ませた。アゾール類は、下地銅層２と回路用銅層４との接合界面５におけるエッチングを周囲に比べて加速させる界面腐食増進剤として機能すると考えられる。即ち、アゾール類は、銅表面に吸着して過酸化水素と硫酸の銅への直接的な接触によるエッチングを阻害すると共に、界面５及びその周囲の銅から間接的に電子を過酸化水素に供与する被膜を形成するので、界面部分及びその周囲の銅が電子を放出して銅イオンをなって溶解するため、界面５及びその周囲の銅がエッチングされ易い。放出された電子は被膜を通して過酸化水素に受け渡される。この反応の繰り返しによって、接合界面５及びその周囲の銅のみが優先的に溶解する。アゾール類は、銅材の表面粗化剤としてエッチング液に添加して用いることができることが知られているが、これも同様の機構に基づいている。即ち、銅材の表面に微細欠陥があると、アゾール類はそれ以外の表面を優先的に保護するため、微細欠陥の内部が優先的にエッチングされ、銅材の表面が粗化する。
【００１４】
以上に説明したようなメカニズムによって、アゾール類を含む過酸化水素／硫酸系エッチング液によって非回路部分の銅下地層の選択的エッチングを行うと、理論的には図４に示すように接合界面５及びその周囲部分が大きく除去されて逆台形状の回路が形成されると考えられる。しかしながら、実際の操作では回路用銅層４の間の隙間の深部でエッチング液の交換が起こりにくいためにエッチングの進行が遅く、図３に示すような形状が形成される傾向がある。したがって、本発明に係るエッチング液を用いると、図３の形状と図４の形状とが合成されて図５に示すような裾引きのない直方体に近い形状の銅回路が形成されると考えられる。
【００１５】
本発明に係るエッチング液において、アゾール類の添加量は、０．００１g/L〜５０g/Lが好ましく、０．０１g/L〜２０g/Lがより好ましく、０．１g/L〜５g/Lが更に好ましい。
また、本発明にかかるエッチング液において、過酸化水素と硫酸との量比は、重量比で１：１〜１：１０００が好ましく、１：２〜１：１００がより好ましく、１：４〜１：２０が更に好ましい。更に、本発明に係るエッチング液において、過酸化水素＋硫酸とアゾール類との量比は、重量比で、１５００：１〜１０：１が好ましく、１０００：１〜２０：１がより好ましく、２００：１〜５０：１が更に好ましい。
【００１６】
本発明に係るエッチング液は、下地層として電解メッキによる銅層を形成するセミアディティブ工法での非回路部分の銅下地層の選択的エッチングに特に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明は、上記に説明したエッチング液を用いて、所謂セミアディティブ工法によってプリント回路基板を作成する方法にも関する。即ち、本発明の他の態様は、樹脂基板上に銅下地層として銅の薄層を形成した銅張り積層板の銅下地層の上にドライフィルムレジスト等によって非回路部分のマスクパターンを形成し；基板を銅メッキ処理にかけて、ドライフィルムレジスト等のマスクパターンの間に銅回路パターンを作成し；ドライフィルムレジスト等を除去し；非回路部分の銅下地層をエッチングして銅回路を形成する；ことによって銅回路基板を形成する方法であって、非回路部分の銅下地層のエッチングを、上記記載の本発明にかかるエッチング液によって行なうことを特徴とする方法に関する。
【００１８】
かかるセミアディティブ法によるプリント回路基板の製造方法において、基板上への銅下地層の形成は、当該技術において公知の方法によって行うことができる。例えば電解メッキ法によって基板上に銅の下地層を形成することもできるし、あるいは、基板に予めＰｄ薄層を形成しておき、基板上に無電解メッキ法によって銅の下地層を形成することもできる。更に、銅の薄層が形成された銅張り積層板を用いて本発明によってプリント回路基板を形成することもできる。しかしながら、本発明は、下地銅層が電解銅である基板を用いたセミアディティブ工法における下地銅のエッチングを行うのに特に好適である。形成した銅下地層上へのドライフィルムレジストによるマスクパターンの形成は、当該技術において公知の方法によって行なうことができる。銅メッキによる回路パターンの形成も、当該技術において公知の方法によって行なうことができる。例えば、電解メッキ法又は無電解メッキ法を使用することができる。銅メッキによる回路パターンの形成後に非回路部分のドライフィルムレジストを除去する工程は、当該技術において公知の方法によって行なうことができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：２０g/L
硫酸：９０g/L
１Ｈ−ベンゾトリアゾール：０．２５g/L
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール：１g/L
フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物：１g/L
純水：残量
なお、フェノールスルホン酸ナトリウムは、過酸化水素の安定剤として添加した。
【００２１】
樹脂基板上に下地電解銅箔（厚さ３μm）を貼付し、ＤＦＲによって部分的にマスキングをした後に電解銅による回路を形成し、ＤＦＲを除去した。次に、非回路部分の電解銅箔層（銅下地層）に上記のエッチング液をスプレー塗布することによって銅下地層をエッチング除去して回路基板を形成した。エッチング工程でのエッチング液の温度は３０℃、エッチング液のスプレー圧は０．１MPa、エッチングの処理時間は９０秒であった。
【００２２】
ＤＦＲを除去した段階の基板の断面写真を図６及び図７に、非回路部分の電解銅箔層をエッチングによって除去した後の基板の断面写真を図８及び図９に示す。回路のやせ細りが極めて少なく、且つ裾引きのない回路が形成された。
【００２３】
実施例２
市販の銅張り積層板上の銅箔をエッチング除去した後、樹脂基板上に無電解銅箔（厚さ１μm）を形成し、ＤＦＲによって部分的にマスキングをした後に電解銅による回路を形成し、ＤＦＲを除去した。次に、非回路部分の電解銅箔層（銅下地層）に上記のエッチング液をスプレー塗布することによって銅下地層をエッチング除去して回路基板を形成した。エッチング工程でのエッチング液の温度は３０℃、エッチング液のスプレー圧は０．１MPa、エッチングの処理時間は３５秒であった。
【００２４】
ＤＦＲを除去した段階の基板の断面写真を図１０及び図１１に、非回路部分の電解銅箔層をエッチングによって除去した後の基板の断面写真を図１２及び図１３に示す。回路のやせ細りが極めて少なく、且つ裾引きのない回路が形成された。本発明のエッチング液が下地電解銅だけではなく、下地無電解銅によるセミアディティブ工法にも適用可能であることが実証された。
【００２５】
比較例１
以下の成分を配合することによって、本比較例のエッチング液を形成した。
過酸化水素：２０g/L
硫酸：９０g/L
１，４−ブタンジオール：２０g/L
フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物：１g/L
純水：残量
【００２６】
回路形成用エッチング液として上述の配合のものを用いた他は、実施例１と同様の操作によって回路の形成を行った。非回路部分の電解銅箔層をエッチングによって除去した後の基板の断面写真を図１４及び図１５に示す。形成された回路はやせ細りが大きいと共に、裾引きの多いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明にかかるセミアディティブ工法用回路形成エッチング液によれば、セミアディティブ工法による銅微細回路を形成するにあたって、回路部分のやせ細りや裾引き形状を抑制することができ、プリント回路基板の小型化及び薄化に十分対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、セミアディティブ工法によるプリント回路基板の製造プロセスの概要を示す図である。
【図２】セミアディティブ工法における下地層と回路層の接合状態を示す図である。
【図３】従来の過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いてセミアディティブ工法によって形成した回路の形状を示す図である。
【図４】本発明にかかるエッチング液を用いてセミアディティブ工法によって形成した場合に理論的に得られる回路の形状を示す図である。
【図５】本発明にかかるエッチング液を用いてセミアディティブ工法によって形成した回路の実際の形状を示す図である。
【図６】実施例１において、ＤＦＲを除去した後の回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１において、ＤＦＲを除去した後の回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２において、ＤＦＲを除去した後の回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例２において、ＤＦＲを除去した後の回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例２において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１において、非回路部分の銅下地層の選択的エッチング後の基板回路の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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