(57)【要約】【課題】    高湿条件下に長期保管しても安定したガスバリア性と耐湿密着性を示し、従来品よりも更に高い防湿性を有する、包装用材料として好適なガスバリア積層体を提供する。【解決手段】珪酸縮合物を含むガスバリア層を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に設けたガスバリア積層体において、該フィルムの表面粗さが、ガスバリア層側がＲｍａｘ３００ｎｍ以下、かつＲｚ２００ｎｍ以下であり、ガスバリア層と反対側がＲｍａｘ３００〜２０００ｎｍ、かつＲｚ２００〜１５００ｎｍであるガスバリア積層体。該二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、スキン層Ａ、コア層、スキン層Ｂの３層構造であって、コア層が防湿性向上樹脂を含有し、スキン層Ｂが顔料を含有し、スキン層Ａ側にガスバリア層がアンカー層を介して設けられた前記ガスバリア積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸縮合物を含むガスバリア層を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に設けたガスバリア積層体において、該フィルムの表面粗さが、ガスバリア層側がＲｍａｘ３００ｎｍ以下、かつＲｚ２００ｎｍ以下であり、ガスバリア層と反対側がＲｍａｘ３００〜２０００ｎｍ、かつＲｚ２００〜１５００ｎｍであることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
該二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、スキン層Ａ、コア層、スキン層Ｂの３層構造であって、コア層が防湿性向上樹脂を含有し、スキン層Ｂが顔料を含有し、スキン層Ａ側にガスバリア層がアンカー層を介して設けられたことを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
顔料が有機顔料であることを特徴とする請求項２記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
ガスバリア層上にコロイダルシリカを含むオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種包装材料、成形材料として好適なガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装に用いられる包装材料においては、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロマ、フレーバー）のバリア性が重要な品質である。
このようなバリア性素材を使用した包装材料は菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなどの肉類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包装、茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用されている。
一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂は強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く包装材料として用いられている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素材として用いる場合、ガスバリア性が不十分なため、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、珪素蒸着フィルムなどと積層して包装材料とする方法が一般的である。
【０００３】
ガスバリア性の高い熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）、ポリアルコール（ポリケトンの還元物）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられるが、ＰＶＡやＥＶＯＨのような水酸基による水素結合によってバリア性を発揮している高水素結合性樹脂は、高湿度（例えば２０℃・８０％ＲＨ以上）でのバリア性が急激に低下する問題がある。また、ＰＶＤＣは高湿度条件下でのバリア性は優れているが高温時でのバリア性の低下が大きい。また、ＰＶＤＣは塩素化合物であるため、焼却時にダイオキシンの発生などの問題が生じるおそれがあり、地球環境問題に対する意識の高まりのため包装材料としての使用を極力控えようとするのが最近の情勢である。
【０００４】
また、珪酸アルカリ金属塩溶液によりガスバリア層を形成する従来技術がある。例えば、珪酸アルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリア性積層体を得る方法（特許文献１）や、珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液を混合し、この混合物からコーティング組成物を得る方法（特許文献２）、更に、水ガラスと複数の酸性官能基を有する水溶性重合体を含む液状組成物を塗布してガスバリア性成形体を得る方法（特許文献３）が挙げられる。
これらはいずれも、蒸着などの操作を施すことなく、ガスバリア性積層体を安価に製造できる利点があるが、ガスバリア性が未だ不十分であり、また塗膜強度や耐水性が劣るという問題が残る。
また、特許文献４には、多層構造の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に、アルカリ金属ポリシリケート（珪酸アルカリ金属の珪酸縮合物）と水溶性高分子あるいは窒素化合物を主成分とするガスバリア性被膜を被覆させてガスバリア積層体を得る技術が開示されている。しかし、この方法における基材の多層構造は防湿性の高いサイクリックオレフィンコポリマー層の片側あるいは両側に安価なポリプロピレンを積層する技術であり、基材の構成や物性とガスバリア性については全く考慮されていない。また、ガスバリア性については長期間高湿環境下にさらされた時の経時変化や白華現象、耐クラック、耐湿密着性について特に対策がなされていない。また、特許文献４には、アルカリ金属ポリシリケートと水溶性高分子あるいは窒素化合物を含むガスバリア層を設ける技術が開示されているが、耐湿ガスバリア性や白華、耐クラック、耐湿密着性が不十分である。アクリル樹脂とイソシアネート化合物からなるアンカー層を設ける技術も開示されているが、前記問題点を解決するにはいたらない。
【０００５】
特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、コロイダルシリカと水系ポリウレタン樹脂からなるプライマー層、金属ポリシリケートと水溶性高分子からなるガスバリア層を、順次積層されたガスバリアフィルムに関する技術が開示されている。しかし、この技術においても、従来から一般的なアンカー剤である水系ポリウレタン樹脂をアンカー層（プライマー層）を使用しているだけであり、特許文献４と同様に、高湿度環境下での耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
特許文献６には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を順次積層したガスバリアフィルムが提案されている。しかし、この方法も、単にアンカーコート層を架橋して膜の強度を上げるという従来から公知の技術を使ったもので、特許文献４と同様に、ガスバリア層（珪酸アルカリ金属塩の縮合物層）の縮合度合い起因する耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
【０００６】
特許文献７には、基材の片面に、アルカリ金属ポリシリケートと窒素化合物と水溶性高分子を主成分とするガスバリア層を積層し、ガスバリア層に金属アルコキシドやシランカップリング剤などを主成分とする保護層を設ける技術が開示されている。該保護層により、高湿度条件下に暴露させることによるガスバリア性の劣化や密着強度の低下を防ぐ試みであるが、実施例の酸素透過度の結果から明らかのように、保護層による効果はある程度認められるものの、高湿度環境暴露によるガスバリア性の劣化が大きく、更に長時間の暴露を行えば、更にガスバリア性が劣化するばかりか、密着性も低下してしまう。
特許文献８には、基材の片面に、有機溶剤変性コロイダルシリカやシランカップリング剤の加水分解物などのシリカゾルを主成分とするアンカーコート層と、アルカリ金属ポリシリケートを含むガスバリア層を順次積層された積層フィルムに関する技術が開示されている。この発明においては、アンカーコート層に耐水性の強い有機変性されたシリカゾル膜を採用することで、水性のバリア塗料を塗工したときに、アンカー層がバリア塗料によって溶け出さないため、バリア層が均一に塗工でき良好なバリア性を示すと記載されているが、高湿度条件下における耐湿劣化を防ぐには至っていない。
特許文献９には、基材の片面にポリビニルアセタール樹脂とイソシアネート化合物を主成分とするアンカーコート層と、アルカリ金属ポリシリケートを含むガスバリア層を順次積層する技術が開示されているが、やはり、特許文献８と同様に、バリア層が均一に塗工でき良好なバリア性を示すと記載されているが、高湿度条件下における耐湿劣化を防ぐには至っていない。
【０００７】
特許文献１０には、基材の片面に、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子を含むアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子及びウレタン結合とウレア結合の両方を有する有機高分子を含むオーバーコート層を順次積層する技術が開示されている。該オーバーコート層を設けることによって熔融ラミネート時の熱ダメージによるバリア層の劣化を防ぐ目的のものであるが、長期の高湿度環境下での劣化を防ぐことはできない。
特許文献１１には、表面粗さを表す最大高さ：Ｒｙ＜１．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚ＜０．８０μｍのいずれかを満たす表面粗さを有するポリオレフィンを基材としたガスバリア層を有する積層フィルムに関する技術が開示されているが、基材が平滑だとガスバリア層が均一になりガスバリア性が良好になることを述べているだけである。
【０００８】
特許文献１２には、基材の片面にアルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を有する積層体の最外層にヒートシール層を設けた技術が開示されているが、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されておらず、実際の製品として使用することができない。
特許文献１３には、基材の片面にアルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を有する積層体において、ガスバリア層の単位面積当たりの蛍光Ｘ線の強度がＳｉ元素において２ｋｃｐｓ以上、１０ｋｃｐｓ以下である積層体に関する技術が開示されている。しかし耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
【０００９】
特許文献１４には、基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、耐湿の優れる有機高分子からなるオーバーコート層を順次積層したガスバリアフィルムが提案されている。しかし、この技術はラミネートなどによる後工程でガスバリア層が損傷を受けるのをオーバーコートで物理的に保護する技術であり、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
特許文献１５には、基材表面に、イソシアネート化合物やウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子からなるアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、水溶性高分子や水溶性高分子と無機層状化合物を主成分とするオーバーコート層を順次積層して得られるガスバリア積層体が開示されている。該技術の目的は、ガスバリア性を有するオーバーコート層を設けることで折り曲げに対する耐久性（ゲルボフレックステスト）を向上させようとするものだが、実施例から明らかなようにその効果は小さいと言わざるを得ない。また、耐湿密着性や高湿環境下における長期保管における品質劣化については全く考慮されていない。
【００１０】
特許文献１６には、コロナ放電やプラズマ処理などの方法によって表面改質処理された基材に、アルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物を導入することで耐水性や耐クラック性を付与する試みが提案されている。該特許文献には、有機珪素化合物由来の有機成分を導入することで無機酸化物被膜形成時に起こる乾燥時の脱水・縮合による被膜収縮を軽減してクラックのない均一被膜を形成させ、折れや引張りなどのストレスに耐えうる柔軟性に富む被膜を得ることができる、との記述や、加水分解性のあるアルコキシシラン末端を持つことでアルカリ金属ポリシリケートと相分離することなく均一に分散、相溶することができるため、有機成分の導入量を増加させることができ、異成分間の密着に起因する耐水性（有機／無機成分の界面に水分が浸透することによる強度劣化及び被膜クラック発生防止）も向上させることができる、との記述がある。しかし、実施例から明らかなように、４０℃９０％３日間という短期間で、酸素透過度が２０倍以上大きくなって（バリア性が劣化して）おり、高湿度条件下でのバリア性劣化を防止できていない。
特許文献１７には、基材に、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層表面に無機酸化物からなる蒸着層を設ける技術が提案されているが、耐湿性の劣る膜の上に無機酸化物蒸着層を設けても、耐湿性が向上は十分ではない。
【００１１】
特許文献１８には、水酸基を導入したロジンを添加した変性ポリオレフィンからなるフィルム基材に、耐アルカリ性の優れたアンカー層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、耐アルカリ性に優れたオーバーコート層、シーラント層を順次積層した積層体が開示されている。基材中に親水基を有する化合物を添加して基材表面のぬれ性を向上させアンカー層との密着性を高めようと試みる技術であり、確かに低湿状態（２３℃５０％）の密着性は向上するが、高湿度に保管されると、水酸基を導入したロジンが吸湿し、アンカー層と基材表面に水分が浸入してしまい、密着性が大幅に低下するという問題がある。
以上のように、珪酸アルカリ金属を利用してガスバリア性積層体を製造する試みは数多くあるが、珪酸アルカリ金属に起因する高湿度条件下での酸素バリア性やバリア性の劣化、密着性劣化に対する解決技術が未だ見出されていないのが現状である。
【００１２】
本発明者らは、珪酸アルカリ水溶液を基材に塗布、乾燥して珪酸アルカリの縮合膜を形成しガスバリア積層体を製造する技術を開発してきた。
特許文献１９には、支持体の少なくとも片側の最外層がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる層であり、支持体がポリオレフィン系樹脂層を有し、最外層表面に珪酸縮合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体が開示されている。ガスバリア層の基材への密着性を向上させる技術であるが、ガスバリア層の耐湿バリア性や耐湿密着性、耐クラック性は不十分であるといった課題がある。
特許文献２０には耐クラック性向上させる技術として、ガスバリア層が珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料を含む積層体を本発明者らが提案している。本技術は平板状顔料によりガスバリア層の耐クラック性を向上させたものであるが、耐湿バリア性や耐湿密着性は不十分であるといった課題がある。
【００１３】
特許文献２１には、ポリプロピレン系フィルム支持体上に、第１ガスバリア層として樹脂と平板状顔料からなり、第２ガスバリア層が珪酸縮合物及び無機化合物からなる積層体を提案し、密着性と耐湿バリア性を向上させている。しかしながら、やはり高湿状態でのバリア性や耐湿は十分とは言いがたいものである。
特許文献２２には、支持体の少なくとも片面に、珪酸縮合物及び水酸化マグネシウム微粒ゐを含むガスバリア層を積層した積層体を提案しているが、やはり、耐湿バリア性や耐湿密着性が不十分である。
特許文献２３には耐湿バリア性を向上させるために、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と含窒素化合物と平板状顔料を含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。本技術により、耐湿バリア性や耐湿密着性が大幅に向上することを見出したが、長期間高湿条件に暴露された時の耐湿バリア性や耐湿密着性については不十分である。
【００１４】
特許文献２４には耐湿バリア性を向上させるために、珪酸アルカリ金属、金属アルコキシドの加水分解縮合物、含窒素化合物、平板状顔料を含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。しかしながら、長期間高湿条件に暴露された時の耐湿バリア性や耐湿密着性については不十分である。
特許文献２５には、ポリアルキレンイミンなどの含窒素化合物を含む第一の層、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料を含む第二の層、高水素結合性樹脂を含む第三の層を有する積層体が本発明者らによって提案されている。本技術は珪酸縮合物を含む第二の層に含まれるシラノール基と第三の層に含まれる高水素結合性樹脂の官能基とがイオン結合や共有結合を形成し強固な膜を形成し耐屈曲性や高湿度条件下での耐白華性を大幅に向上させる技術である。本発明の技術により高湿度条件下での使用に耐えられるガスバリア積層体を提供できるようになったが、さらなる高湿度条件下での耐湿バリア性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２６には、高水素結合性樹脂と含窒素化合物を含む第一のガスバリア層層と、珪酸縮合物、平板状顔料、ホウ素を含む第二のガスバリア層を支持体上に順次積層して形成した積層体が本発明者によって提案されている。本発明の技術は、第一のガスバリア層と第二のガスバリア層を相互に反応させ、傾斜構造を相互に持たせることで、大幅な耐湿バリア性や耐湿密着性の向上に成功している。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿バリア性や耐湿密着性が求められていた。
【００１５】
特許文献２７には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物、平板状顔料、珪酸以外の酸性物質で形成された中和塩含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。本発明は、珪酸アルカリ金属塩に含まれる過剰のアルカリ金属塩を酸性物質で中和することで、ガスバリア積層体を高湿度条件で長時間放置（７２時間）した時のバリア性や耐白華を大幅に向上させる技術である。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿バリア性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２８には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物を含む第一ガスバリア層、高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリア層を支持体上に順次積層した積層体を本発明者らが提案している。本発明により耐湿バリア性が大幅に向上しているものの。さらなる高湿度条件下での耐湿バリア性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献２９には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料からなるガスバリア層とその上に形成した疎水性樹脂を含むオーバーコート層を有する積層体を本発明者らが提案している。オーバーコートの疎水性樹脂により積層体の耐湿密着性を向上させることが可能となったが、さらなる高湿度条件下での耐湿バリア性や耐湿密着性が求められていた。
特許文献３０には、基材として積層ポリプロピレン系樹脂を用いた水蒸気バリア性と酸素バリア性を改善した包装材が記載されているが、依然として高湿度条件下における耐湿バリア性や耐湿密着性が十分ではなかった。
【００１６】
【特許文献１】特開平８−２３８７１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８２０２号公報
【特許文献３】特開平０５−２９５２９９号公報
【特許文献４】特開２００１−０７１４２５号公報
【特許文献５】特開２００１−０９６６７６号公報
【特許文献６】特開２００１−１２９９１５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２７１６号公報
【特許文献８】特開２００１−３０１０８２号公報
【特許文献９】特開２００２−０１１８２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−０６７２１４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１１３８２６号公報
【特許文献１２】特開２００２−２８３４８２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３０７５９９号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０７６０１号公報
【特許文献１５】特開２００２−３１６３８１号公報
【特許文献１６】特開２００２−３１６３８２号公報
【特許文献１７】特開２００３−００１７４５号公報
【特許文献１８】特開２００３−０２０３６８号公報
【特許文献１９】特開２００１−１９１４４４号公報
【特許文献２０】特開２００１−１９９０１６号公報
【特許文献２１】特開２００１−２１２９１７号公報
【特許文献２２】特開２００１−２２５４１０号公報
【特許文献２３】特開２００１−２６０２６４号公報
【特許文献２４】特開２００１−２７００２３号公報
【特許文献２５】特開２００２−０３６４１７号公報
【特許文献２６】特開２００２−０８６６１０号公報
【特許文献２７】特開２００３−０７１９７１号公報
【特許文献２８】特開２００３−１７０５２２号公報
【特許文献２９】特開２００３−２１１５７８号公報
【特許文献３０】特開２００４−１７６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、高湿条件下に長期保管しても安定したガスバリア性と耐湿密着性を示し、従来品よりも更に高い防湿性を有する、包装用材料として好適なガスバリア積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記課題を解決するために下記に示された手段をとる。
即ち、本発明の第１は、珪酸縮合物を含むガスバリア層を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に設けたガスバリア積層体において、該フィルムの表面粗さが、ガスバリア層側がＲｍａｘ３００ｎｍ以下、かつＲｚ２００ｎｍ以下であり、ガスバリア層と反対側がＲｍａｘ３００〜２０００ｎｍ、かつＲｚ２００〜１５００ｎｍであるガスバリア積層体である。
【００１９】
本発明の第２は、該二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、スキン層Ａ、コア層、スキン層Ｂの３層構造であって、コア層が防湿性向上樹脂を含有し、スキン層Ｂが顔料を含有し、スキン層Ａ側にガスバリア層がアンカー層を介して設けられた本発明の第１に記載のガスバリア積層体である。
【００２０】
本発明の第３は、顔料が有機顔料である本発明の第２に記載のガスバリア積層体である。
【００２１】
本発明の第４は、ガスバリア層上にコロイダルシリカを含むオーバーコート層を設けた本発明の第１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、高湿度条件下、大気中で長期間経過した場合においても優れたガスバリア性を有し、白華現象を防止して、包装用材料として好適なガスバリア積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明について詳述する。
本発明者等は、珪酸縮合物を用いたガスバリア積層体の検討を重ねた結果、基材の防湿性と基材の表面性、特にガスバリア層を積層する側の表面性がガスバリア性や耐湿性に大きく影響を与えることを見出した。
【００２４】
珪酸縮合物を用いたガスバリア積層体の場合、珪酸縮合物を含むガスバリア層と基材である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルム）との密着性、とりわけ耐湿密着性が高湿度条件下でのガスバリア性に大きく影響を与えることが明らかとなった。
ＯＰＰフィルム上に設けられたガスバリア積層体の耐湿性について検討を行ったところ、長期間高湿度条件下で保管すると、ガスバリア性の低下や密着性の低下が起こってしまう。長期間保存したガスバリア積層体を詳細に調べると、ＯＰＰ／アンカー層の間、あるいはアンカー層内が湿度により劣化していることが判明した。
そこで、本発明者らは、基材に注目して耐湿性の検討を進めたところ、基材のナノメートルオーダーの凹凸が、耐湿バリア性や耐湿密着性に大きく影響することが判明した。
ＯＰＰフィルムは、ブロッキング防止や巻取り製品の外観向上（巻きずれ防止）、滑り性制御のために、シリカやゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ステアリン酸化合物、プラスチックピグメントなどのアンチブロッキング剤を添加し、表面に凹凸をつけている。このようなＯＰＰフィルムにバリア層を塗工してガスバリア積層体を製造する場合、ＯＰＰフィルムのガスバリア積層面をできるだけ平滑にしてガスバリア層の有効厚さを増大させたり、層の欠点をなくすことでガスバリア性の向上やコストダウンを図ることが行われている。
【００２５】
ところが、従来の平滑化とは、先行文献（特許文献１１）にあるように、３００ｎｍ〜１０００ｎｍオーダー（サブミクロン領域）の表面粗さなら「十分に平滑性が高い」と言われるレベルである。
しかし、本発明者らが検討したところ、乾燥条件下におけるガスバリア性や密着性は、上記３００〜１０００ｎｍのレベルの平滑性で達成できているが、平滑性が、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下というレベルになると、高湿度条件下における性能、即ち、耐湿密着性や耐湿バリア性著しく向上することを見出した。
【００２６】
以下本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面粗さについて詳述する。
本発明で使用する基材であるＯＰＰフィルムのガスバリア層側（以下オモテ面とする）の表面粗さはＲｍａｘ３００ｎｍ以下、かつＲｚが２００ｎｍ以下である。Ｒｍａｘが２５０ｎｍ以下、Ｒｚが１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
またガスバリア層とは反対側（以下ウラ面とする）の表面粗さは、Ｒｍａｘが３００〜２０００ｎｍ、かつＲｚが２００ｎｍ〜１５００ｎｍである。更に好ましくは、Ｒｍａｘが４００ｎｍ〜１５００ｎｍ、Ｒｚが３００ｎｍ〜１２５０ｎｍ、最も好ましくはＲｍａｘが５００ｎｍ〜１２５０ｎｍ、表面粗さＲｚが４００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００２７】
オモテ面の表面粗さＲｍａｘが３００ｎｍを越えるか、あるいはＲｚが２００ｎｍを越えると耐湿バリア性や耐湿密着性が低下する。
また、ウラ面の表面粗さＲｍａｘが２０００ｎｍを越えるか、あるいはＲｚが１５００ｎｍを越えると、ＯＰＰフィルムを巻取りにした時に、ウラ面の凹凸がオモテ面に転移してしまい、結果としてオモテ面の平滑性が低下する。また、ガスバリア積層体を製造した後、ウラ面の凹凸によってガスバリア層を傷つけてしてしまうためにガスバリア性が低下する。
また、ウラ面の表面粗さがＲｍａｘが３００ｎｍ未満、あるいはＲｚが２００ｎｍ未満の場合は、ブロッキングが発生したり、ガスバリア積層体の巻取りにずれが生じる。
【００２８】
なお、表面粗さはＪＩＳ  Ｂ０６１０に準拠した方法で測定した値であり、表面粗さＲｍａｘとは、基準長さを抜き取った部分の最大高さであり、明らかに傷とみなされる山や谷を除いた、最も高い山と最も深い谷の距離、即ち基材表面の最大凹凸差を示す。
また、表面粗さＲｚとは、１０点平均高さであり、基準長さを抜き取った部分の最高から５番目の山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値を示すものである。
本発明におけるＲｍａｘ、及びＲｚは、ナノオーダーの凹凸が測定可能な原子間力顕微鏡で測定した値である。
原子間力顕微鏡としては、セイコーインスツルメンツ株式会社製のNANOPICS１０００が挙げられる。
【００２９】
本発明者らは、フィルム基材の表面平滑性をナノオーダーレベルに制御することでガスバリア層の耐湿性が飛躍的に向上するメカニズムについて次のように考える。
即ち、基材がナノオーダーレベルの平滑性を有することで、アンカー層やガスバリア層用の塗料が塗布された時に、ナノオーダーレベルの凹凸にアンカー層やバリア層が追随し非常に均一で強固な膜を形成するのではないかと考えられる。また、凹凸がナノオーダーであるため凹凸の数が非常に多くなり、いわゆる接着科学における「投錨効果」が非常に大きくなった結果、基材とアンカー層の密着性、特に耐湿密着性が向上する。
また、アンカー層が水分を吸収して膨潤することで、アンカー層の密着性やバリア性が低下するが、基材表面にナノオーダーの凹凸があるため、水分を吸収してもナノオーダーの空隙に水分がトラップされてしまい、アンカー層が膨潤しにくいのではないかと考えられる。
また、ＯＰＰフィルムに水性塗工液による塗工層を設ける場合には、通常、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行って、カルボン酸基やカルボニル基、水酸基など親水性の官能基を表面に形成させるが、表面の凹凸が大きいと、コロナ処理やプラズマ処理などの放電が、電荷が集中する凸部にのみ起こるため、凸部にしか官能基が形成されない。そのため、上に塗工するガスバリア層もしくはアンカー層との反応や結合が不均一になり、耐湿密着性や耐湿バリア性が低下する。しかし、フィルム表面の凹凸がナノオーダーレベルであれば、表面が均一に処理されるため、フィルム表面の官能基と塗工層との反応や結合が均一になるので、より耐湿性に優れた塗工層が形成されると考えられる。
【００３０】
本発明で基材となるＯＰＰフィルムに使用できるポリプロピレン樹脂は、アイソタクティックポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン）、エチレン変性アイソタクティックポリプロピレン樹脂（ランダムコポリマーやブロックコポリマー）、メタロセン系ポリプロピレン樹脂などが好適に使用できる。また、アタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピンも使用可能である。また、これらのポリプロピレンを二種類以上混合して使用することが可能である。
これらの樹脂の中でも、アイソタクティックポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン）が平滑性や防湿性の点で最も好適に使用できる。アイソタックチックポリプロピレンは結晶性が高いために分子鎖同士が密にパッキングするため防湿性に優れ、また、熱収縮率が低いため、延伸時に均一に延伸でき、結果として平滑になる。また、アタクチックポリプロピレンなどの非晶性の成分が増えると延伸時にアタクチックポリプロピレンが表面に析出するようになり表面性が低下する。
【００３１】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂の２１０℃におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲ）は、好適には０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好適には０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、最も好適には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎより小さいと二軸延伸ＯＰＰフィルムの製造が困難になり、１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると耐熱性が低下し、ガスバリア層形成時の塗工乾燥の熱により熱収縮が激しくなり均一なガスバリア層の形成が難しくなる。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂のｎ−ヘプタンインデックス（＝ｎ−ヘプタン抽出残分，以下ＨＩ）は、好適には９４．０〜９９．９％、より好適には９５．０〜９９．５％、最も好適には９６．０〜９９．０％である。
ＨＩが９４．０％より小さい場合は、得られるポリプロピレンフィルム表面の平滑性が低下し、その結果、ガスバリア層の耐湿ガスバリア性が低下するために好ましくない。また、ＨＩが９９．９％より越えて大きいと、ＯＰＰフィルム製造時の延伸行程で破断などの不具合が発生するので好ましくない。
また、ポリプロピレン樹脂の分子量は質量平均分子量で４０万〜７０万が好ましく、より好ましくは４５万〜６５万、更に好ましくは５０万〜６０万である。和平均分子量は８万〜１４万が好ましく、９万〜１３万がより好ましく、１０万〜１２万が更に好ましい。分子量が小さすぎる（質量平均分子量４０万未満、あるいは数平均分子量８万未満）と、ブロッキングが発生しやすくなったり、防湿性が低下して好ましくない。また、分子量が大きすぎる（質量平均分子量７０万を越える、あるいは数平均分子量が１２万を越える）と、ＯＰＰフィルム成形時の延伸性が低下し、ＯＰＰフィルム表面の平滑性が悪くなり、その結果耐湿ガスバリア性が低下するために好ましくない。
また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜６．０が好ましい。
【００３３】
なお、本発明におけるＯＰＰフィルムには、必要に応じ、酸化防止剤等、通常に用いられる公知の添加剤を含むことができる。
使用可能な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノール系化合物、りん系加工安定剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。ヒンダードフェノール系としてはチバガイギー製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（化合物名：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、融点１１０〜１２５°）、フェノール系化合物としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、融点６９℃）、りん系加工安定剤としてはチバガイギー製のＩｒｇａｆｏｓ１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、融点１８３〜１８６℃）、りん系酸化防止剤としては旭電化製のアデカスタブＨＰ−１０などが挙げられる。
本発明ので使用ＯＰＰフィルムの厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが更に好ましく、１５〜６０μｍが更に好ましい。
【００３４】
本発明者らは、ガスバリア積層体の防湿性を更に向上させるために、基材であるＯＰＰフィルムにポリプロピレン樹脂に石油樹脂等の防湿性向上樹脂を添加することを検討した。また、防湿性向上のみならずアンカー層への水分侵入を防ぎ、ガスバリア積層体（ガスバリア層）の耐湿性向上をも狙った。
しかしながら、防湿性向上樹脂を含むポリプロピレン樹脂からなるＯＰＰフィルム表面にアンカー層を設けようとすると、防湿性向上樹脂がアンカー層とＯＰＰフィルムの密着性を阻害するため、アンカー層の耐湿性が低下するばかりでなく、アンカー層を均一に形成することが困難となり、ガスバリア性が低下する恐れがある。
そこで、上記防湿性向上樹脂を含むポリプロピレン樹脂からなる層をＯＰＰフィルムのコア層とし、更に防湿性向上樹脂を含まないポリプロピレン層を、ＯＰＰフィルムのオモテ面となる側にスキン層Ａとして設けて防湿性向上樹脂が析出しないようにして、スキン層Ａ上にアンカー層及びガスバリア層を設けたところ、より耐湿ガスバリア性や耐湿密着性に非常に優れたガスバリア積層体が得られることを見出した。
また、ＯＰＰフィルムのウラ面にも、上記防湿性向上樹脂のブリードアウトを防止するために防湿性向上樹脂を含まない層をスキン層Ｂとして設けることが望ましい。裏面に防湿性向上樹脂がブリードアウト（析出）すると、二軸延伸ＯＰＰフィルムを巻取りにした時に、スキン層Ａに石油樹脂が転移し、スキン層Ａの表面粗さが大きくなったり、アンカー層形成用塗料を塗工したときにはじいたり、塗工層が不均一になったり、耐湿性が低下したり、密着性が低下するために好ましくない。
【００３５】
なお、本発明のコア層に用いられる防湿性向上樹脂としては石油樹脂やテルペン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂などが挙げられる。
石油樹脂とは石油留分中側鎖に重合性二重結合を有する芳香族炭化水素を主成分として、重合することにより得られるものをいい、重合性芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、クマロン等の各種化合物があげられる。また、石油樹脂には、前記重合性二重結合を有する芳香族炭化水素とともにオレフィン類、例えばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、オクタジエン等の１種又は２種以上を重合して得られるものも含む。さらには、石油樹脂にはシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンを熱重合して得られるものも包含する。
また、テルペン樹脂とはテルペン樹脂のことをテルペノイドと呼ぶこともあり、代表的な化合物としては、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テレピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等があるが、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いカチオン重合して得られるテルペン樹脂が防湿性向上の点で好ましい。又はこれらテルペン留分とスチレン類からなる共重合体等を使用してもかまわない。
前記石油樹脂又はテルペン樹脂は、水素化した方が、石油樹脂やテルペン樹脂の臭気がなくなり、耐熱性に優れるため好ましい。水素添加率は９０％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましい。
また、石油樹脂は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基及びそれらの変性体などからなる極性基を有さない石油樹脂、即ち石油系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエン系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂が防湿性向上効果に優れるため更に好適である。
さらにかかる石油樹脂のガラス転移点温度（以下Ｔｇと略称する）は６０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが６０℃未満では、防湿性の向上効果が小さい。
最も好適な水素添加石油樹脂としては、例えばＴｇ７０℃以上で水添率９９％以上のポリジシクロペンタジエン等の高Ｔｇ完全水添脂環族石油樹脂を挙げることができる。
またテルペン樹脂は、水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基及びそれらの変性体などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、即ち（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素及びこれから導かれる変性化合物が防湿性向上の効果に優れ好ましい。
【００３６】
上記防湿性向上樹脂の配合量としては、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜７５質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。防湿性向上樹脂の配合量が１質量部未満だと防湿性向上効果が不十分となる。また１００質量部を越えると、延伸性が低下し二軸延伸ＯＰＰフィルムの製造が困難となり好ましくない。
【００３７】
なお、本発明のコア層に使用するポリプロピレン樹脂は、高立体規則性樹脂が好ましい。高立体規則性樹脂とは、本発明においては、アイソタクティックポリプロピレン樹脂の含有量が９０％以上のものを指す。好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上のものが用いられる。
あるいはエチレン−ポリプロピレン共重合体においてエチレン質量比が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下のものが好適に使用できる。エチレン重合比が５％を越えて高くなると防湿性が低下するため好ましくない。
【００３８】
また、コア層に使用するポリプロピレン樹脂は、防湿性の観点からＨＩが９６．０％〜９９．０％であることが好ましい。ＨＩが９６％未満だと防湿性や耐熱性が劣るため好ましくなく、ＨＩが９９％を越えると、延伸適性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明におけるスキン層Ａに含まれるポリプロピレン樹脂の割合は、９９．５０〜９９．９９質量％が好適であり、９９．６０〜９９．９７質量％がより好ましく、９９．７０〜９９．９５質量％が更に好ましい。ポリプロピレン樹脂の割合が、９９．５０％未満になると耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が低下するために好ましくない。また、ポリプロピレン樹脂の割合が９９．９９質量％を越えるとＯＰＰフィルム製造時の安定性が悪くなるため好ましくない。
スキン層Ａに含まれる酸化防止剤の含有量は１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜２５００ｐｐｍである。酸化防止剤の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合はポリプロピレンの酸化劣化が激しく、ＯＰＰフィルム製造時の生産性が低下し好ましくない。また、酸化防止剤の含有量が１００００ｐｐｍを越えるとスキン層Ａの表面性が低下したり、アンカー層とスキン層Ａの密着性を阻害してしまうため好ましくない。
【００４０】
また、本発明者らは、このようなガスバリア積層体を製造して巻取り製品にすると、ガスバリア層表面とガスバリア積層体の裏面がブロッキングを起こしたり、巻取りの端面が不揃いになったりする問題が発生する場合がある。
上記問題を解決するためには、ＯＰＰフィルムのウラ面にアンチブロッキング剤となる顔料を含む層をスキン層Ｂとして設けることにより、耐ブロッキング性に優れ、巻取りの外観にも優れたガスバリア積層体を提供できることができる。
【００４１】
上記本発明でアンチブロッキング剤として使用可能な顔料としては、特に制限はないが、粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの顔料であることが好ましい。
具体例としては、シリカ粒子、アルミナ、（合成）ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム、二酸化チタンなどの無機顔料や、ポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、（架橋）メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂などの有機顔料が挙げられる。これらの中でもＰＭＭＡやシリカ粒子が、耐ブロッキング性や滑り性付与に優れるため好ましく使用される。
また、有機顔料は軟らかく、樹脂層からの脱落も少ないため、ＯＰＰフィルムを作製して巻取りにした際、反対面のオモテ面に顔料が転移して付着して面欠陥の原因となったり、また表面を傷つける恐れもないために特に好ましい。有機顔料の中でも、特にポリアクリル系粒子が好適で、その中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系が耐ブロッキング性の点で好適である。
【００４２】
スキン層Ｂにおける、顔料の含有量は、ポリプロピレン樹脂に対して３００〜５０００ｐｐｍが好ましく、４００〜４０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜３０００ｐｐｍが更に好ましい。顔料の含有量が３００ｐｐｍ未満だと耐ブロッキング性の効果が乏しく、４０００ｐｐｍ以上だと、耐ブロッキング性の効果が頭打ちになるばかりか、スキン層Ａの表面平滑性を低下させたり、ガスバリア積層体のガスバリア層を傷つけガスバリア性が低下する恐れがある。
【００４３】
なお、本発明において、スキン層Ａにも必要に応じてアンチブロッキング剤として顔料が含まれていても良いが、その含有量は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。顔料が２００ｐｐｍｍを越えると、スキン層Ａの平滑性が低下し、耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が低下する。
【００４４】
本発明において、スキン層Ａの厚さはＯＰＰフィルム厚さに対して０．５〜４０％が好ましく、より好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは２〜２５％である。スキン層Ａが０．１％より薄いと、スキン層Ａの表面平滑性が低下し耐湿バリア性や耐湿密着性が低下するため好ましくない。スキン層Ａの厚さが４０％を越えると、防湿性が低下するために好ましくない。
また、コア層の厚さは、ＯＰＰフィルム厚さに対して２０〜９９％が好ましく、より好ましくは４０〜９８％であり、更に好ましくは５０〜９６％である。コア層の厚さが２０％未満だと防湿性向上の効果が小さく、９９％を越えると耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が低下する。
また、スキン層Ｂの厚さは、ＯＰＰフィルム厚さに対して０．５〜４０％が好ましく、より好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは２〜２５％である。スキン層Ｂの厚さが０．１％より薄いと、耐湿ブロキング性の効果が非常に小さくなり、スキン層Ｂの厚さが４０％を越えると、防湿性が低下するために好ましくない。
【００４５】
本発明のガスバリア層に使用する珪酸縮合物は、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれた少なくともいずれかの一種以上の珪酸縮合物を含むものである。
珪酸縮合物のうち、珪酸アルカリ金属塩とはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎ＞０）で表される化合物である。通常は濃厚水溶液として取り扱われる。
アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。また、本発明においては、アンモニウムなどのカチオン性イオンもＭの範疇に含まれるものとする。ｎはモル比ともいい、０．５〜１０程度の範囲が好適である。モル比０．５未満では珪酸の縮合による膜形成能が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎるため、耐水性、耐湿性が低下する場合が多く、白華現象も起きやすい。また、モル比が１０を越えた場合には、クラックの発生などの塗工面の不具合が発生する恐れがある。
【００４６】
なお、モル比が１０を越える高モル比の珪酸アルカリ金属塩は一般には市販されていないが、無定形シリカやコロイダルシリカに各種アルカリ金属水酸化物を添加して溶解する方法や、市販の珪酸アルカリ金属塩に、無定形シリカやコロイダルシリカを溶解する方法にて調製することが可能であり、このように調製された珪酸アルカリ金属塩も本発明では使用可能である。高モル比の珪酸アルカリ金属塩を使用する場合は、特定の形状をした非常に薄い平板状顔料を使用したり、０．５μｍ以下の極薄膜を形成することにより、薄膜厚さ方向の収縮が表面の収縮と同程度になるようにすると、クラックは発生しにくくなる。
【００４７】
珪酸縮合物のうちコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得られる。滴下の速度を急激にすると縮合が急激に進み、アグリゲーションが発生しポーラスな構造となるため好ましくない。ゆっくりと滴下することにより核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。本発明で用いるコロイダルシリカの粒子径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲が好ましい。また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用することにより、充填率を大きくすることもできる。
コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩と比較すると、成膜性やガスバリア性に劣る場合がある。その場合、コロイダルシリカにアルカリ金属塩を添加してコロイダルシリカの表面のシロキサン結合を開裂させることで成膜性とガスバリア性を向上させることができる。
【００４８】
本発明に使用する珪酸縮合物としては、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカでは、ガスバリア性の面だけから考えると、珪酸アルカリ金属塩がより好ましい。
珪酸アルカリ金属塩としては、アルカリ金属がナトリウムである珪酸ナトリウムの場合、モル比０．５のオルト珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２あるいはＮａ４ＳｉＯ４）、モル比０．６７のセスキ珪酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ６Ｓｉ２Ｏ７）、モル比１のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２あるいはＮａ２ＳｉＯ３）、モル比２の二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ２Ｏ５）、モル比４の四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ４Ｏ９、別名：珪酸ソーダ４号）などがある、また、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−１４０８で定められた珪酸ソーダ１号（モル比２）、２号（モル比２．５）、３号（モル比３）、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種がある。
【００４９】
アルカリ金属がカリウムである珪酸カリウムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例としてメタ珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、四珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、別名二珪酸水素カリウム）が挙げられる。アルカリ金属がリチウムである珪酸リチウムは、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７．５ＳｉＯ２）などがある。
また、例えばテトラメチルアンモニウムイオンをカウンターイオンとする珪酸アンモニウムのようなアンモニウム塩も、本発明においては珪酸アルカリ金属塩の範疇とする。
【００５０】
これら珪酸アルカリ金属塩は、モル比によって縮合度が異なり、粒子径も異なってくる。その大きさはモル比が小さくなると液中への溶解度が大きくなるなどして明確に決めることはできないが、動的光散乱法から類推すると数ｎｍ以下のものが大部分であり、ガスバリア層として密にパッキングすることができる。
これらの珪酸アルカリ金属塩は、必要に応じて二種類上混合して使用してもかまわないし、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカを二種類以上混合して使用してもかまわない。また、成膜性を上げるためにアルカリ金属塩を加えて使用してもかまわない。
【００５１】
本発明のガスバリア層には、耐湿ガスバリア性向上のためにホウ素化合物が含まれる方が好ましい。ホウ素化合物としては酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などが挙げられる。
ホウ素化合物の添加量としては珪酸縮合物に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。ホウ素化合物の添加量が０．１質量％未満だと、ホウ素化合物添加による耐湿ガスバリア性向上効果が小さく、２０質量％を越えた場合、珪酸縮合物の縮合を阻害してガスバリア性が低下する恐れがある。
【００５２】
本発明においては、二軸延伸ポリプロピレン基材層とガスバリア層の間にアンカー層を設けることが、防湿性、耐湿密着性等の面から好適である。
本発明におけるアンカー層は、含窒素化合物を含むアンカー層が好適である。その理由としては、コロナ処理を施したスキン層Ａのカルボン酸基やカルボニル基あるいは水酸基などのアニオン性の官能基とカチオン性を示す含窒素化合物がイオン結合を形成し耐湿性に優れたアンカー層を形成することが挙げられる。更にガスバリア層中の珪酸縮合物に含まれる珪酸（ＳｉＯＨ）と含窒素化合物がイオンコンプレックスを形成したり、珪酸縮合物の架橋を促進するために、ガスバリア層の耐湿ガスバリア性を向上させる役割がある。
【００５３】
含窒素化合物としては、イミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニスからなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００５４】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報等に記載）。含窒素化合物の中でもポリアルキレンイミンが耐湿ガスバリア性及び耐湿密着性の点で最も好適である。
【００５５】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポリエチレンイミンが耐湿性の点で最も好ましい。これらのポリアルキレンイミンは単独で使用しても、また酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用しても良い。
【００５６】
本発明のアンカー層には、高水素結合性の水溶性樹脂やコロイダルシリカ、シランカップリング剤を含むことが可能である。特に含窒素化合物と高水素結合性の水溶性樹脂とコロイダルシリカの三成分を組み合わせると耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が向上し、含窒素化合物と高水素結合性の水溶性樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤の四成分を組み合わせると更に耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が向上する。
【００５７】
高水素結合性樹脂は、アンカー層を均一に成膜する役目を果たし、更にコロイダルシリカと含窒素化合物の凝集を防ぐ、コロイダルシリカの保護コロイドの役目も果たす。コロイダルシリカはアンカー層に耐湿性を付与させる効果がある。特に高水素結合性の水溶性樹脂とアンカー層中でコンプレックスを形成することで耐湿性を高める。更にカップリング剤は、基材表面と反応したり、コロイダルシリカ表面のシラノール基や高水素結合性樹脂の官能基と反応、架橋させることで耐湿性を向上させる。
高水素結合性の水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールや、デンプン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも成膜性という点でポリビニルアルコールが好ましく使用できる。ポリビニルアルコールの中でも、シリル基で変性したポリビニルアルコールがコロイダルシリカやシランカップリング剤との相溶性に優れるため好適である。
【００５８】
コロイダルシリカとしては、粒子径が１〜４００ｎｍのものが好ましく使用できる。より好ましくは２〜２００ｎｍ、最も好ましくは３〜１００ｎｍのものが使用できる。また耐水性の点からアンモニア中和のコロイダルシリカが好適に使用できる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、耐湿ガスバリア性や耐湿密着性の点で、アミノ基含有のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【００６０】
本発明においては、ガスバリア層の上にコロイダルシリカを含むオーバーコート層を設けることが好ましい。
本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア面に印刷後、ヒートシール性に優れるＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムやＰＥ（ポリエチレン）フィルムと接着剤で積層あるいはＰＥやＰＰの溶融押出ラミネートで積層してシーラント層を形成してから、食品などの中味を包装するが、そのシーラント層との耐湿密着性や印刷適性を向上させるためにオーバーコート層を設けることができる。
オーバーコート層に含まれるコロイダルシリカとしては、好ましくは粒子径が１〜４００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、最も好ましくは３〜１００ｎｍのコロイダルシリカが使用できる。耐水性の点からアンモニア中和のコロイダルシリカが好適に使用できる。また、オーバーコート層にはアンカー層に使用できる高水素結合性の水溶性樹脂が含まれていても良い。
【００６１】
本発明におけるガスバリア積層体の透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上、更に好ましくは８５％以上であって、ヘーズが０．５〜１０％の範囲内であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ型：島津製作所社製）で好適に測定することが可能である。
【００６２】
本発明におけるガスバリア積層体の２３℃・９０％ＲＨにおける酸素透過度は測定開始後１４４時間後で５cc/ｍ２・day・atm以下であることが好ましく、より好ましくは３cc/ｍ２・day・atmであり、更に好ましくは１cc/ｍ２・24hr以下である。
また本発明においては、ガスバリア層、アンカー層、オーバーコート層の各層に、色合い調整剤、粘度調整剤、無機顔料、有機顔料、硬化剤や架橋剤等の添加剤を必要に応じて任意に加えることができる。
【００６３】
本発明のガスバリア積層体は、ＯＰＰフィルムの表面に、コロナ処理やプラズマ処理、火炎処理、濃硫酸処理、オゾンガス処理を行った後、アンカー層、及びガスバリア層となる水性塗料を塗工、乾燥して得られる。
塗工方法には、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法、キス塗工、リップ塗工、ブレード塗工、エアナイフ塗工、バー塗工などが状況に応じて任意に使用できる。また、これら塗工方法を組み合わせて使用することができる。また、これらの方法に限定されるものではない。
【００６４】
また、乾燥方法としては、熱風、乾燥空気、赤外線、マイクロ波、ガスバーナー等を用いた乾燥方法が任意に使用できる。また、これら２種以上組み合わせた乾燥方法も使用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
乾燥温度に特に制限はないが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、最も好ましくは７０℃〜１４０℃である。乾燥温度が５０℃未満の場合、ガスバリア層の珪酸の縮合反応が十分に起こらない可能性がある。また、１８０℃を越えた場合には、基材であるＯＰＰフィルムの熱収縮が激しくなり皺が入るおそれがある。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
配合、濃度、添加量などを示す数値は固形分又は有効成分の質量基準の数値である。
【００６６】
＜実施例１＞
以下のようにしてＯＰＰフィルムを得る。
ポリプロピレン樹脂（商品名Ｆ３００ＳＰ、ＭＦＲ=３．０、ＨＩ=９６．０、出光石油化学製）をスキン層Ａとなる樹脂とした。
ポリプロピレン樹脂（商品名ＰＬ４００Ａ、ＭＦＲ=２．０、ＨＩ=９８．０、サンアロマー製）８０質量部に、石油樹脂（商品名アルコンＰ１２５、荒川化学製）とポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）とを１：１で熔融練混して得た石油樹脂マスターバッチ２０質量部をドライブレンドした混合物をコア層となる樹脂とした。
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）９８質量部に、有機顔料（平均粒径３．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ２質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ｂとなる樹脂とした。
上記３種類の樹脂を、三種三層のＴダイ型溶融押出フィルム成形装置を使って押し出した。Ｔダイより成形した厚さ１０００μｍフィルムを、定法の逐次二軸延伸装置にて１４５℃で５倍に縦延伸を行った後、１５０℃で１０倍に横延伸を行ってＯＰＰフィルムを得た。フィルムの厚さは２０μｍ（スキン層Ａ＝２μｍ、コア層＝１６μｍ、スキン層Ｃ＝２μｍ）であった。
また、このＯＰＰフィルムのスキン層Ａの表面粗さＲｍａｘは１０５ｎｍ、Ｒｚは８６ｎｍであった。スキン層Ｂ面の表面粗さＲｍａｘは６３４ｎｍであり、Ｒｚは３１６ｎｍであった。
【００６７】
次にアンカー塗料を以下のようにして得る。
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に、コロイダルシリカ（商品名スノーテックスＮ、固形分２０％、粒子径１５ｎｍ、アンモニア中和、日産化学製）５質量部、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−Ｒ１１３０、ケン化度９９％、クラレ製）の５％水溶液８０質量部を順次添加して、１時間以上攪拌した。
その後、ポリエチレンイミン（商品名エポミンＰ−１０００、固形分３０％、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／g・solid）、アミン比  １級／２級／３級＝２５／５０／２５、日本触媒製）の５％水溶液を１１質量部添加して攪拌した。
更に、アミノ変性シランカップリング剤（商品名ＫＢＭ９０３、化学名３−アミノプロピルトリメトキシシラン、化学式：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH3、信越化学製）を５％水溶液とし、３０分以上攪拌して加水分解した後３３質量部添加して攪拌した。
その後、更にアセチレンジオール（商品名サーフィノール１０４ＰＡ、有効成分５０％、イソプロピルアルコール溶液、日信化学工業製）０．０２２質量部を添加して、固形分３％のアンカー塗料を得た（ｐＨ１０．５、動的表面張力４５dyne/cm、静的表面張力４１dyne/cm）。
前記ＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面をコロナ処理した後、前記アンカー塗料をグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工して、ＯＰＰフィルムにアンカー層を設けた。
【００６８】
次にガスバリア塗料を以下のようにして得る。
水１００質量部に珪酸リチウム（商品名珪酸リチウム３５、固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として２３％、日本化学工業製）１５質量部を添加、攪拌後、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の３％水溶液を３．４部添加、攪拌後、アセチレンジオール（商品名サーフィノール１０４ＰＡ、有効成分５０％、イソプロピルアルコール溶液、日信化学工業製）０．０１４質量部添加して、固形分３％のガスバリア塗料とした（ｐＨ１１．１、動的表面張力５５dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
得られたバリア塗料を、前記アンカー層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工して、巻取状のガスバリア積層体を製造した。
【００６９】
＜実施例２＞
水１００質量部に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）１．８質量部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−Ｒ２１０５、ケン化度８８％、クラレ製）の３％水溶液を１０質量部添加、攪拌後、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の３％水溶液を０.６５質量部添加、攪拌後、アセチレンジオール（サーフィノール１０４ＰＡ）を０．００８質量部添加して、アンモニア５％水溶液でｐＨ＝１０．０に調整し、固形分３％のオーバーコート塗料とした（ｐＨ＝１０．０、動的表面張力５３dyne/cm、静的表面張力４８dyne/cm）。
得られたオーバーコート塗料を実施例１で製作したガスバリア積層体のバリア層表面にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が０．０４ｇ/ｍ２（固形分換算）になるように塗工して、オーバーコート層を有する巻取状のガスバリア積層体を製造した。
【００７０】
＜実施例３＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、無機顔料（粒子径３．５μｍのシリカ）とポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）とを５：９５熔融練混して得た無機顔料マスターバッチ０．２質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ａとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａの表面粗さＲｍａｘは１１８ｎｍであり、Ｒｚは８２ｎｍであった。また、スキン層Ｂの表面粗さＲｍａｘは６４４ｎｍであり、Ｒｚは３２３ｎｍであった。
【００７１】
＜実施例４＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部とポリエチレン樹脂（商品名ＬＣ５２２、日本ポリケム製）０．３質量部とをドライブレンドした混合物をスキン層Ａとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａの表面粗さＲｍａｘは１２６ｎｍであり、Ｒｚは９８ｎｍであった。また、スキン層Ｂの表面粗さＲｍａｘは６３８ｎｍであり、Ｒｚは３２０ｎｍであった。
【００７２】
＜実施例５＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、無機顔料（粒子径３．５μｍのシリカ）とポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）とを５：９５で熔融混合して得た無機顔料マスターバッチ０．８質量部をドライブレンドして得た混合物をスキン層Ａとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａの表面粗さＲｍａｘは１９５ｎｍであり、Ｒｚは１３３ｎｍであった。また、スキン層Ｂの表面粗さＲｍａｘは６３０ｎｍであり、Ｒｚは３２９ｎｍであった。
【００７３】
＜実施例６＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、無機顔料（粒子径３．５μｍのシリカ）とポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）とを５：９５で熔融混合して得た無機顔料マスターバッチ１．６質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ａとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａの表面粗さＲｍａｘは２５７ｎｍであり、Ｒｚは１８８ｎｍであった。また、スキン層Ｂの表面粗さＲｍａｘは６５５ｎｍであり、Ｒｚは３４１ｎｍであった。
【００７４】
＜実施例７＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、無機顔料（粒子径３．５μｍのシリカ）とポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）とを５：９５で熔融混合して得た無機顔料マスターバッチ４質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ｂとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面の表面粗さＲｍａｘは１０５ｎｍであり、Ｒｚは１２３ｎｍであった。スキン層Ｂ面の表面粗さＲｍａｘは７１２ｎｍであり、Ｒｚは３９６ｎｍであった。
【００７５】
＜実施例８＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）９８質量部に、有機顔料（平均粒径５．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ２質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ｂとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面の表面粗さＲｍａｘは１５５ｎｍであり、Ｒｚは１２２ｎｍであった。スキン層Ｂ面の表面粗さＲｍａｘは９９７ｎｍであり、Ｒｚは７５６ｎｍであった。
【００７６】
＜実施例９＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）９８質量部に、有機顔料（平均粒径７．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ２質量部をドライブレンドした混合物をスキン層Ｂとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面の表面粗さＲｍａｘは１８６ｎｍであり、Ｒｚは１４４ｎｍであった。スキン層Ｂ面の表面粗さＲｍａｘは１６９０ｎｍであり、Ｒｚは１３１０ｎｍであった。
【００７７】
＜実施例１０＞
コア層としてポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）１００質量部に、石油樹脂（アルコンＰ１２５）とポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）を１：１でドライブレンドして得た石油樹脂マスターバッチ１０質量部をドライブレンドした混合物を使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面の表面粗さＲｍａｘは１０４ｎｍ、Ｒｚは８４ｎｍであり、スキン層Ｂ面の表面粗さはＲｍａｘは６２８ｎｍ、Ｒｚは２８６ｎｍであった。
【００７８】
＜実施例１１＞
コア層としてポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）のみ使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア積層体を製造した。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面のＲｍａｘは１０３ｎｍ、Ｒｚは８３ｎｍであり、スキン層Ｂ面のＲｍａｘは６１１ｎｍ、Ｒｚは２９７ｎｍであった。
【００７９】
＜比較例１＞
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、有機顔料（平均粒径３．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ１．０質量部をドライブレンドして得た混合物をスキン層Ａとなる樹脂として使用し、ポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）のみをコア層となる樹脂として使用し、ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）のみをスキン層Ｂとなる樹脂として使用してＯＰＰフィルムを得たこと以外は実施例２と同様にしてガスバリア積層体を製造した。このガスバリア積層体を巻取りに仕上げたところ、ブロッキングが激しく、外観不良となった。
このＯＰＰフィルムのスキン層Ａ面の表面粗さＲｍａｘは６３０ｎｍであり、Ｒｚ３１０ｎｍはであった。スキン層Ｂ面の表面粗さは１０３ｎｍであり、Ｒｚは８３ｎｍであった。
【００８０】
＜比較例２＞
Ａ層となる樹脂として、ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）１００質量部に、石油樹脂（アルコンＰ１２５）とポリプロピレン樹脂（ＰＬ４００Ａ）を１：１で熔融混合して得た石油樹脂マスターバッチ２０質量部をドライブレンドした混合物を得た。
Ｂ層となる樹脂として、ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）９８質量部に、有機顔料（平均粒径３．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ２質量部をドライブレンドした混合物を得た。
上記２種類の樹脂を二種二層のＴダイ型溶融押出フィルム成形装置を使って押し出した。Ｔダイより成形した厚さ１０００μｍのフィルムを、定法の逐次二軸延伸機により１４５℃で５倍の縦延伸を行った後、１５０℃で１０倍の横延伸を行ってＯＰＰフィルムを得た。
得られたＯＰＰフィルムの厚さは２０μｍ（層Ａ＝１８μｍ、層Ｂ＝２μｍ）であった。
このＯＰＰフィルムのＡ層の表面粗さＲｍａｘは３３０ｎｍであり、Ｒｚは２８５ｎｍであった。Ｂ層の表面粗さＲｍａｘは６２０ｎｍであり、Ｒｚは３０９ｎｍであった。
【００８１】
次に、実施例１で得たものと同一のアンカー塗料を、前述のＯＰＰフィルムのＡ層側をコロナ処理した後、グラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工してアンカー層を形成した。
次に、実施例１で得たものと同一のガスバリア塗料を、前述のアンカー層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工して、巻取状のガスバリア積層体を製造した。
【００８２】
＜比較例３＞
以下のようにしてＯＰＰフィルムを得る。
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）９８質量部に、有機顔料（平均粒径３．０μのＰＭＭＡパウダー）をポリプロピレン樹脂（Ｆ３００ＳＰ）に２０％濃度で分散させて得た有機顔料マスターバッチ２質量部をドライブレンドした混合物を、一種一層のＴダイ型溶融押出フィルム成形装置を使って押し出した。Ｔダイより成形した厚さ１０００μｍフィルムを、定法の逐次二軸延伸装置にて１４５℃で５倍に縦延伸を行った後、１５０℃で１０倍に横延伸を行ってＯＰＰフィルムを得た。フィルムの厚さは２０μｍであった。
また、このＯＰＰフィルムの表面粗さは一方の面のＲｍａｘは６４２ｎｍ、Ｒｚは３２０ｎｍ（こちらの面をＡ面とする）で、それとは反対側の面のＲｍａｘは６３３ｎｍであり、Ｒｚは３１６ｎｍであった。
【００８３】
次に、実施例１で得たものと同一のアンカー塗料を、前述のＯＰＰフィルムのＡ面側をコロナ処理した後、グラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工してアンカー層を形成した。
次に、実施例１で得たものと同一のガスバリア塗料を、前述のアンカー層上にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が０．１２ｇ/ｍ２（固形分換算）となるように塗工して、ガスバリア層を形成した。
次に、実施例２で得たものと同一のオーバーコート塗料を上記ガスバリア層表面にグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工速度１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が０．０４ｇ/ｍ２（固形分換算）になるように塗工してオーバーコート層を有する巻取状のガスバリア積層体を製造した。
【００８４】
実施例、比較例で得たガスバリア積層体を、以下の方法で測定及び評価した。結果は表１及び表２に示す。
＜試験方法＞
１）ＯＰＰフィルムの表面粗さ
原子間力顕微鏡で表面粗さを求めた。Ｒｍａｘは最大高さを表し、Ｒｚは１０点平均高さを示す。測定機器及び測定条件は以下の通りである。
セイコーインスツルメンツ(株)製、型式：NANOPICS１０００
測定ヘッド：AFM(NP1)  ダンピングモード
スキャナ感度：X/Y/Z=5000/5000/1000 nm/V
走査モード：１画面測定
走査エリア／周波数：１００．３×１００．３μｍ／０．６７Ｈｚ
バイアス電圧：1.000Ｖ
Iゲイン／Pゲイン：１４／１０
【００８５】
２）耐湿密着性評価
酢酸エチル１１３質量部に、ウレタン系接着剤（商標ニッポランＩＤ−８１６、固形分６０％、日本ポリウレタン工業製）１００質量部を添加し、攪拌しながらイソシアネート系硬化剤（商品名ハードナー３００、固形分１００％、日本ポリウレタン工業製）５．６質量部を添加し、固形分３０％のドライラミネート用接着剤を作製した。
実施例及び比較例で得たガスバリア性積層体のガスバリア層上に、上記接着剤を、乾燥後の固形分が３．５ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーにて塗布、８０℃で３０秒間乾燥して接着剤層を形成した。
前記接着剤層と、予めコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名パイレンフィルム−ＯＴ、品番Ｐ−１１２８、２０μｍ厚、東洋紡績製）のコロナ処理面側を重ね合わせ、４０℃恒温器にて３日間エージングを行い、ドライラミネート品を得た。
上記ドライラミネート品より、ＴＤ方向１５ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの短冊状の試験片を作製した。
前記試験片を、２３℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器内にて３日間調湿した後、テンシロン型引張試験機にてＴ字型剥離を３００ｍｍ／分の引張速度にて行い、測定された剥離強度を密着性とした。ただし、剥離時にガスバリア積層体もしくは無延伸ポリプロピレンフィルムは破断した場合には、その破断時の強度を密着性とした。
密着性は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１Ｎ／１５ｍｍ以上が更に好ましい。
【００８６】
３）酸素透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体を塗工層が２３℃９０％ＲＨの雰囲気に接する状態で１週間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。酸素透過度はサンプルをセットした後７２時間後の値とした。
酸素透過度は２０cc/ｍ２・24hr以下が好ましく、１０cc/ｍ２・24hr以下がより好ましく、５cc/ｍ２・24hr以下が更に好ましい。
【００８７】
４）水蒸気透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体を、４０℃９０％RH環境下にて水蒸気ガス透過率測定装置（モダンコントロール(株)製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った。透湿度が１０g/ｍ２・24hr以下だと実用性があり、透湿度が６g/ｍ２・24hr未満だとより用途が拡大し、透湿度が４g/ｍ２・24hr未満だと更に用途が拡大し好適である。
【００８８】
【表１】
2006159801.tif 000002
【００８９】
【表２】
2006159801.tif 000003