(57)【要約】【課題】  農園芸栽培場面における有害な昆虫やダニ類に対して極めて優れた防除効果を有する殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。【解決手段】  一般式(1)    【化１】2006199637.tif 000025で表されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2006199637.tif 000016
（式中、Ｒ1は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、Ｒ2は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表す。Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なっており、水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ3及びＲ4が結合している炭素原子と一体となってC3〜C8のシクロアルキル基を形成してもよい。nは0〜5の整数を表す。Ｒ5は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤。
【請求項２】
Ｒ2がC1〜C4のアルキル基で、nが0あるいは1で、Ｒ5が水素原子である請求項１に記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤。
【請求項３】
一般式(2)
【化２】
2006199637.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ5は前記と同じ意味を表し、Ｒ6はC1〜C6のアルキル基、ベンジル基又はアリル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式(3)
【化３】
2006199637.tif 000018
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びnは前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(4)
【化４】
2006199637.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びnは前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシ
ピラゾール-4-カルボキサミド誘導体を得、次いで一般式(5)
【化５】
2006199637.tif 000020
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表し、Xは脱離基を表す。）で示されるスルホニル化剤とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式(1)
【化６】
2006199637.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びnは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式(2)
【化７】
2006199637.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ6は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式(3)
【化８】
2006199637.tif 000023
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びnは前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(4)
【化９】
2006199637.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びnは前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした殺虫・殺ダニ剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている殺虫・殺ダニ剤は、効果、スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。
また、従来汎用されてきた殺虫・殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な系統の殺虫・殺ダニ剤、例えば、有機リン剤（フェニトロチオン、マラチオン、プロチオフォス、DDVP等）、ピレスロイド系（ペルメトリン、シペルメリン、フェンバレレート、サイハロスリン等）、ベンゾイルウレア系（ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン等）、ネライストキシン系（カルタップ、ベンスルタップ等）殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した害虫の防除が年々困難になっている。
さらに、害虫が未だ抵抗性を獲得していない殺虫・殺ダニ剤（例えば、DDTやBHC等の有機ハロゲン系農薬、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、ベンゾエピン等の塩素化環状ジエン系農薬等）もあるが、毒性及び環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規な殺虫・殺ダニ剤の開発が切望されている。
本発明に関するピラゾール誘導体は除草剤として有用であることは既に報告されている（特許文献１参照）。しかし、上記公報にはこれらの化合物の除草剤としての作用以外の生理活性、例えば殺虫及び殺ダニ活性に関する記載は一切なされていない。
【特許文献１】国際公開第01/23358パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ、有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(1)で示されるピラゾール誘導体が、上記課題を解決し得る化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式(1)
【０００５】
【化１０】
2006199637.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、Ｒ2は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表す。Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なっており、水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ3及びＲ4が結合している炭素原子と一体となってC3〜C8のシクロアルキル基を形成してもよい。nは0〜5の整数を表す。Ｒ5は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤に関するものである。
本発明の一般式(1)で示されるピラゾール誘導体は、一般式(2)
【０００６】
【化１１】
2006199637.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ5は前記と同じ意味を表し、Ｒ6はC1〜C6のアルキル基、ベンジル基又はアリル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式(3)
【０００７】
【化１２】
2006199637.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びnは前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(4)
【０００８】
【化１３】
2006199637.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びnは前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシ
ピラゾール-4-カルボキサミド誘導体とし、場合によっては単離・精製し、次いでこのものと、一般式(5)
【０００９】
【化１４】
2006199637.tif 000006
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表し、Xは脱離基を表す。）で示されるスルホニル化剤とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のピラゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤は農園芸栽培場面における有害な昆虫やダニ類に対して極めて優れた防除効果を有し、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のピラゾール誘導体において、Ｒ1で表される置換していてもよいC1〜C12のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができる。また、これらのアルキル基はハロゲン原子、C3〜C8のシクロアルキル基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルコキシ基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、3-フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルチオエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2-メトキシエチル基等を例示することができ、中でもC1〜C4の低級アルキル基が高活性を与える点で好ましい。
【００１２】
Ｒ2で表される置換していてもよいC1〜C6のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができ、中でもC1〜C4の低級アルキル基が高活性を与える点で好ましい。
【００１３】
Ｒ2で表される置換していてもよいフェニル基としては、フェニル基、p-トリル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-アセチルフェニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、4-クロロフェニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2-ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ブロモフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、2-ニトロフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-ニトロフェニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビストリフルオロメチル基、3,4-ジメトキシフェニル基、4-ビフェニルイル基等を例示することができる。
【００１４】
Ｒ3及びＲ4で表される置換していてもよいC1〜C12のアルキル基としては、直鎖状、分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルブチル基、4-メチルペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができる。また、これらのアルキル基はハロゲン原子、C3〜C8のシクロアルキル基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルキルスルフィニル基、C1〜C6のアルキルスルホニル基、C1〜C6のアルコキシ基、アリールオキシ基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、3-フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルチオメチル基、2-メチルチオエチル基、メチルスルフィニルメチル基、2-メチルスルフィニルエチル基、メチルスルホニルメチル基、2-メチルスルホニルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2-メトキシエチル基、2-クロロエトキシメチル基、フェノキシメチル基、2-クロロフェノキシメチル基、2-ブロモフェノキシメチル基、2-トリフルオロメチルフェノキシメチル基、3-フルオロフェノキシメチル基、3-メチルチオフェノキシメチル基、3-トリフルオロメチルフェノキシメチル基、4-クロロフェノキシメチル基、4-ブロモフェノキシメチル基、4-トリフルオロメチルフェノキシメチル基等を例示することができる。
【００１５】
Ｒ3及びＲ4で表される置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子あるいはC1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2-クロロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2-メトキシシクロプロピル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
【００１６】
Ｒ3及びＲ4が結合している炭素原子と一体となって形成するC3〜C8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子あるいはC1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2-クロロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2-メトキシシクロプロピル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
【００１７】
Ｒ5及びＲ6で表されるC1〜C6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
【００１８】
Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
【００１９】
次に本発明のピラゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。本発明のピラゾール誘導体は特許文献１記載の方法により製造することもできるが、下記製造方法に例示した製造方法は反応工程が短く、高価な反応試剤を使用する必要がない点で工業的製法として有利である。
【００２０】
【化１５】
2006199637.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、n及びXは前記と同じ意味を表し、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のC1〜C4の低級アルキル基を表す。）
【００２１】
工程−１は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸エステル誘導体(6)のエステルを加水分解して、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体(7)を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に実施する。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液を用いることができる。塩基は基質に対して０.５当量〜大過剰量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応は有機溶媒の共存下に実施することもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２２】
工程−２は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体(7)とクロロギ酸エステル類(8)を反応させ、ピラゾール誘導体(2)を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に実施する。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基等を用いることができる。これらの塩基の中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が収率が良い点で好ましい。塩基は基質に対して１〜５当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
【００２３】
工程−３は、ピラゾール誘導体(2)をアミン類(3)と場合によっては塩基の存在下に反応させ、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(4)を製造する工程である。工程−３で使用するアミン類(3)の一部は市販されているがジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサエティー〔Journal  of  the  Chemical  Society, Abstracts;  1961, p4372〜4379、1962, p3977〜3980〕等に記載の方法により製造することができる。
本反応は溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は塩基の存在下に行うこともできる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基は基質に対していわゆる触媒量で充分であるが、過剰に用いても何ら問題はなく、収率よく目的物を得ることができる。
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
【００２４】
工程−３の反応において、目的とする3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(4)は、前駆体である3-(アルコキシカルボニルオキシ)ピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(4')を経由して生成することから、場合によってはピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(4')が副生成物として得られることがある。しかし前駆体(4')は加水分解によって容易に目的物(4)へと変換することができる。
【００２５】
【化１６】
2006199637.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びnは前記と同じ意味を表す。）
工程−４は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(4)とスルホニル化剤(5)を塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体(1)を製造する工程であり、例えば、前記特許文献１記載の方法に従って実施することができる。
【００２６】
また、上記工程−３および工程−４はバッチ式反応によりそれぞれの製造中間体を得ることができるが、工程−３と工程−４は連続的に実施することもできる。
本発明のピラゾール誘導体(1)は、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。防除対象の害虫としては、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、オンシツコナジラミ、チャバネアオカメムシ、ホソハリカメムシ、アカヒゲホソミドリカスミカメ等の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目の幼虫及び成虫；ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵、若虫、幼虫及び成ダニを挙げることができる。もっとも防除対象となる昆虫、ダニ類はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のピラゾール誘導体(1)を農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用する。本発明の殺虫・殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明のピラゾール誘導体(1)の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
【００２８】
本発明のピラゾール誘導体(1)を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫・殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。農薬補助剤としては、例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブチルアルコール、グリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
【００２９】
本発明の殺虫・殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.01〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明のピラゾール誘導体(1)に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分のピラゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のピラゾール誘導体(1)と固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のピラゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、これらの製剤形態の製造方法はこれらに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００３０】
本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤には、有効成分である本発明のピラゾール誘導体(1)以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布又は土壌処理の場合、0.001〜1000ppm、好ましくは0.01〜500ppmの濃度範囲の溶液を10アール当たり0.1〜5000L好ましくは10〜2000L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は、通常、有効成分が0.01〜15％の粒剤では10アール当たり0.1〜10kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ2当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００３２】
実施例−１
【化１７】
2006199637.tif 000009
3-エトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(1.50g, 5.24mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液に2-アミノ-2-エチルブタンニトリル(5.88g, 52.4mmol)を0℃にて加えた後、そのまま３０分間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミドの粗生成物を得た。このものにアセトニトリル(30mL)、炭酸カリウム(3.62g, 26.2mmol)、メチルスルホニルクロリド(2.0mL, 26.2mmol)を順次加え、室温で6時間、60℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル(30mL)と水(30mL)を加え、酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を飽和食塩水(30mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン=1/2)を用いて精製することにより、N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(0.62g, 収率：37.8%)を得た。Mp:96〜97℃;１H−NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.41(br s, 1H), 3.87(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.91-2.20(m, 4H), 1.09(t, J=7.5Hz, 6H).
【００３３】
実施例−２
【化１８】
2006199637.tif 000010
アミノアセトニトリル硫酸塩(3.26g, 21.1mmol)と炭酸カリウム(3.51g, 25.4mmol)のアセトニトリル(50mL)溶液に3-エトキシカルボニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(1.50g, 8.74mmol)を0℃にて加え、そのままの温度で30分間、室温で16時間撹拌した。次いで、このものにアセトニトリル(30mL)、炭酸カリウム(3.50g, 265.4mmol)、メチルスルホニルクロリド(2.0mL, 25.4mmol)を順次加え、室温で16時間、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル(80mL)と水(80mL)を加え、酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を飽和食塩水(80mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン=2/5)を用いて精製することにより、N-シアノメチル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(1.10g, 収率：45.4%)を得た。mp：96〜98℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.91(s, 1H), 6.59-6.83(m, 1H), 4.31(d, J=5.9Hz, 2H), 4.02(t, J=7.0Hz, 2H), 3.50(s, 3H), 1.89(dt, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 0.94(t, J=7.4Hz, 3H).
【００３４】
実施例−３〜２０は、実施例−１あるいは２と同様にしてピラゾール誘導体を得た。
【００３５】
実施例−３
化合物名：N-シアノメチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：12.0%、白色固体、111〜113℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.89(s, 1H), 6.69(br t, J=5.9Hz, 1H), 4.31(d, J=5.9Hz, 2H), 3.88(s, 3H), 3.51(s, 3H).
【００３６】
実施例−４
化合物名：N-(2-シアノエチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：30.8%、白色固体、121〜125℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.84(s, 1H), 6.60-6.83(m, 1H), 3.86(s, 3H), 3.67(dt, J=6.5 and 6.6Hz, 2H), 3.49(s, 3H), 2.70(t, J=6.6Hz, 2H).
【００３７】
実施例−５
化合物名：N-(1-シアノ-2-メチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：21.9%、白色固体、100〜102℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.88(s, 1H), 6.70(br d, J=8.3Hz, 1H), 4.88(dd, J=5.9 and 8.3Hz, 1H), 3.87(s, 3H), 3.50(s, 3H), 2.15(d septet, J=5.9 and 6.8Hz, 1H), 1.15 and 1.16(each d, J=6.8Hz, total 6H).
【００３８】
実施例−６
化合物名：N-(1-シアノプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：8.7%、無色油状物
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.88(s, 1H), 6.69(br d, J=8.0Hz, 1H), 4.89(dt, J=7.0 and 8.0Hz, 1H), 3.87(s, 3H), 3.49(s, 3H), 1.94(dq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.16(t, J=7.4Hz, 3H).
【００３９】
実施例−７
化合物名：N-(1-シアノ-2-メチルブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：4.9%、無色油状物
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.88(s, 1H), 6.70 and 6.74(each d, J=9.2Hz, total 1H), 4.97(dd, J=5.6 and 8.6Hz, 1H), 3.87(s, 3H), 3.50(s, 3H), 1.77-2.02(m, 1H), 1.51-1.75(m, 1H), 1.30-1.50(m, 1H), 1.15 and 1.16(each d, J=6.8Hz, total 3H), 0.98 and 0.99(each t, J=7.4Hz, total 3H).
【００４０】
実施例−８
化合物名：N-(1-シアノ-1-メチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：28.6%、白色固体、109〜112℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.49(br s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.89-2.18(m, 2H), 1.74(s, 3H), 1.15(t, J=7.5Hz, 3H).
【００４１】
実施例−９
化合物名：N-(1-シアノ-1-メチルブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：23.3%、白色固体、109〜112℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.51(br s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.81-2.07(m, 2H), 1.74(s, 3H), 1.55-1.68(m, 2H), 1.02(t, J=7.3Hz, 3H).
【００４２】
実施例−１０
化合物名：N-(1-シアノ-1-エチルブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：23.5%、白色個体、108〜111℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.44(br s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.85-2.20(m, 4H), 1.41-1.64(m, 2H), 1.09(t, J=7.5Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3Hz, 3H).
【００４３】
実施例−１１
化合物名：N-(1-シアノ-1-シクロプロピルエチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：25.2%、白色固体、129〜131℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87 (s, 1H), 6.73(br s, 1H), 3.87(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.84(s, 3H), 1.22-1.40(m, 1H), 0.60-0.81 (m, 4H).
【００４４】
実施例−１２
化合物名：N-(1-シアノ-1,2-ジメチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：37.4%、白色固体、80〜82℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.49(br s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.49(s, 3H), 2.34(septet, J=6.8Hz, 1H), 1.70(s, 3H), 1.19(d, J=6.8Hz, 3H), 1.12(d, J=6.8Hz, 3H).
【００４５】
実施例−１３
化合物名：N-(1-シアノ-1-エチル-2-メチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：15.1%、白色固体、100〜103℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.41(br s, 1H), 3.87(s, 3H), 3.49(s, 3H), 2.46(septet, J=6.8Hz, 1H), 1.91-2.25(m, 2H), 1.16(d, J=6.8Hz, 3H), 1.10(d, J=6.8Hz, 3H), 1.07(t, J=7.4Hz, 3H).
【００４６】
実施例−１４
化合物名：N-(1-シアノシクロヘキシル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点： 31.1%、白色固体、120〜121℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.48(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.48(s, 3H), 2.27-2.48(m, 2H), 1.77-1.92(m, 2H), 1.69-1.77(m, 4H), 1.57-1.69(m, 1H), 1.30-1.46 (m, 1H). 
【００４７】
実施例−１５
化合物名：N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：18.3%、白色固体、100〜101℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.91(s, 1H), 6.42(br s, 1H), 4.11(q, J=7.3Hz, 2H), 3.48 (s, 3H), 1.92-2.20(m, 4H), 1.50(t, J=7.3Hz, 3H), 1.09(t, J=7.4Hz, 6H).
【００４８】
実施例−１６
化合物名：N-(1-シアノ-1-メチルブチル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：13.0%、白色固体、100〜103℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.92(s, 1H), 6.52(br s, 1H), 4.11(q, J=7.3Hz, 2H), 3.48(s, 3H), 1.82-2.08(m, 2H), 1.75(s, 3H), 1.55-1.69(m, 2H), 1.49(t, J=7.3Hz, 3H), 1.02(t, J=7.3Hz, 3H).
【００４９】
実施例−１７
化合物名：N-(1-シアノシクロヘキシル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：23.9%、白色固体、97〜101℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.92(s, 1H), 6.49(br s, 1H), 4.11(q, J=7.3Hz, 2H), 3.48(s, 3H), 2.30-2.47(m, 2H), 1.55-1.90(m, 8H), 1.49(t, J=7.3Hz, 3H).
【００５０】
実施例−１８
化合物名：N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：17.9%、白色固体、98〜99℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.89(s, 1H), 6.43(br s, 1H), 4.01(t, J=7.0Hz, 2H), 3.48(s, 3H), 1.97-2.20(m, 4H), 1.88(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.09(t, J=7.4Hz, 6H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
【００５１】
実施例−１９
化合物名：N-(1-シアノ-1-メチルブチル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：9.2%、白色固体、89〜90℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.89(s, 1H), 6.52(br s, 1H), 4.01(t, J=7.0Hz, 2H), 3.47(s, 3H), 1.80-2.05(m, 4H), 1.75(s, 3H), 1.47-1.68(m, 2H), 1.02(t, J=7.3Hz, 3H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
【００５２】
実施例−２０
化合物名：N-(1-シアノシクロヘキシル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：28.3%、白色固体、125〜126℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.90(s, 1H), 6.49(br s, 1H), 4.01(t, J=7.0Hz, 2H), 3.74(s, 3H), 2.27-2.47(m, 2H), 1.64-1.89(m, 7H), 1.88(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.25-1.51(m, 1H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
【００５３】
実施例−２１
【化１９】
2006199637.tif 000011
アミノアセトニトリル硫酸塩(13.7g, 89mmol)のアセトニトリル(50mL)溶液に3-エトキシカルボニルオキシ-1-エチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(2.0g, 6.67mmol)とトリエチルアミン(10mL)を室温にて加え、2日間撹拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル(100mL)と1M塩酸(100mL)を加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル=100％)を用いて精製することにより、N-シアノメチル-3-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(70mg, 収率：5.4%)を得た。mp：233〜240℃；1H-NMR(DMSO, ppm)：δ7.97(s, 1H), 7.83(t, J=5.8Hz, 1H), 4.23(d, J=5.8Hz, 2H), 3.95(q, J=7.2Hz, 2H), 1.32(t, J=7.2Hz, 3H).（水酸基のプロトンは帰属できなかった。）
【００５４】
実施例−２２
【化２０】
2006199637.tif 000012
3-エトキシカルボニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(1.45g, 4.61mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液に2-アミノ-2-エチルブタンニトリル(3.10g, 27.7mmol)を0℃にて加えた後、そのまま３０分間、次いで1日間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル=100％)を用いて精製することにより、N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(82mg, 収率：6.7%)を得た。mp：196〜198℃；1H-NMR(CDCl3, ppm)：δ7.75(s, 1H), 6.96(s, 1H), 3.91(t, J=7.0Hz, 2H), 2.11(q, J=7.4Hz, 2H), 2.10(q, J=7.4Hz, 2H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.10(t, J=7.4Hz, 6H), 0.94(t, J=7.4Hz, 3H).（水酸基のプロトンは帰属できなかった。）
【００５５】
参考例−１
【化２１】
2006199637.tif 000013
N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-3-ベンジルオキシ-1-tert-ブチルピラゾール-4-カルボキサミド(1.50g, 4.07mmol)のエタノール(120mL)溶液をステンレス製オートクレーブに入れ、10％パラジウム/カーボン(100mg)を加えた。水素ガスでオートクレーブ内を充分置換した後、5気圧の水素ガス圧下で混合液を室温で12時間撹拌した。反応終了後、触媒をセライトを用いて濾別し、濾液を減圧留去することにより、N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-1-tert-ブチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(1.10g, 収率：97.3%)を得た。mp：186℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.47(s, 1H), 1.95-2.19(m, 4H), 1.61(s, 9H), 1.08(t, J=7.5Hz, 6H).（NHとOHのプロトンは帰属できなかった。）
参考例−２〜４は、参考例−１と同様にしてピラゾール誘導体を得た。
【００５６】
参考例−２
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(フェノキシ)エチル]-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：95.1%、白色固体、217〜219℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.97(s, 1H), 7.74(br s, 1H), 7.23-7.41(m, 2H), 6.92-7.11(m, 3H), 4.42(d, J=9.5Hz, 1H), 4.31(d, J=9.5Hz, 1H), 3.67(s, 3H), 1.79(s, 3H).  （OHプロトンは帰属できなかった。）
【００５７】
参考例−３
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(4-フルオロフェノキシ)エチル]-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：96.7%、白色固体、198〜199℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.71(s, 1H), 7.23-7.35(m, 1H), 6.84-7.05(m, 4H), 4.35(d, J=9.1Hz, 1H), 4.27(d, J=9.1Hz, 1H), 3.66(s, 3H), 1.92(s, 3H).（OHプロトンは帰属できなかった。）
【００５８】
参考例−４
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(4-トリフルオロメチルフェノキシ)エチル]-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：定量的、白色固体、196〜198℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.73(s, 1H), 7.56(d, J=8.6Hz, 2H), 7.04(d, J=8.6Hz, 2H), 4.49(d, J=9.1Hz, 1H), 4.36(d, J=9.1Hz, 1H), 3.66(s, 3H), 1.94(s, 3H).（OHプロトンとNHプロトンは帰属できなかった。）
【００５９】
参考例−５
【化２２】
2006199637.tif 000014
N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-1-tert-ブチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド(0.50g, 1.79mmol)と炭酸カリウム(0.37g, 2.69mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液にメチルスルホニルクロリド(0.20mL, 2.69mmol)を0℃にて加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま１6時間、60℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル(30mL)と水(30mL)を加え、酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を飽和食塩水(30mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン=1/5)を用いて精製することにより、N-(1-シアノ-1-エチルプロピル)-1-tert-ブチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(0.46g, 収率：71.8%)を得た。mp：119〜122℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.53(s, 1H), 5.64(brs, 1H), 3.65(s, 3H), 1.96-2.17(m, 4H), 1.68(s, 9H), 1.09(t, J=7.5Hz, 6H).
参考例−６〜８は、参考例−５と同様にしてピラゾール誘導体を得た。
【００６０】
参考例−６
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(フェノキシ)エチル]-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：31.7%、白色固体、98〜100℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 7.27-7.36(m, 2H), 6.93-7.07(m, 3H), 6.87(br s, 1H), 4.34(d, J=9.1Hz, 1H), 4.30(d, J=9.1Hz, 1H), 3.87(s, 3H), 3.43(s, 3H), 1.91(s, 3H).
【００６１】
参考例−７
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(4-フルオロフェノキシ)エチル]-1-メチル-3-メチ
ルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：53.1%、白色固体、91〜96℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 6.89-7.05(m, 4H), 6.85(br s, 1H), 4.31(d, J=9.1Hz, 1H), 4.25(d, J=9.1Hz, 1H), 3.87(s, 3H), 3.45(s, 3H), 1.90(s, 3H).
【００６２】
参考例−８
化合物名：N-[1-シアノ-1-メチル-2-(4-トリフルオロメチルフェノキシ)エチル]-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
収率・形状・融点：49.8%、白色固体、152〜153℃
1H-NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm)：δ7.87(s, 1H), 7.56(d, J=8.6Hz, 2H), 7.05(d, J=8.6Hz, 2H), 6.84(br s, 1H), 4.41(d, J=9.1Hz, 1H), 4.35(d, J=9.1Hz, 1H), 3.87(s, 1H), 3.45(s, 1H), 1.92(s, 3H).
【００６３】
上記に例示した方法によって合成することができる本発明に係わるピラゾール誘導体を下記表−１にまとめて例示した。
【００６４】
表−１．ピラゾール誘導体
【化２３】
2006199637.tif 000015
――――――――――――――――――――――――――――――
No.      R1          R2          R3        R4            R5    n
――――――――――――――――――――――――――――――
1     Methyl    Methyl    H       H            H    0
2     Methyl    Methyl    H       H            H    1
3     Methyl    Methyl    Methyl  H            H    2
4     Methyl    Methyl    Methyl  H            H    3
5     Methyl    Methyl    Methyl  H            H    4
6     Methyl    Methyl    Methyl  H            H    5
7     Methyl    Methyl    Methyl  H            H    6
8     Methyl    Methyl    Methyl  Methyl       H    0
9     Methyl    Methyl    Methyl  Ethyl        H    0
10    Methyl    Ethyl     Methyl  Ethyl        H    0
11    Methyl    Propyl    Methyl  Ethyl        H    0
12    Methyl    Hexyl     Methyl  Ethyl        H    0
13    Methyl    4-Me-C6H4 Methyl  Ethyl        H    0
14    Methyl    C6H5      Methyl  Ethyl        H    0
15    Methyl    CF3       Methyl  Ethyl        H    0
16    Methyl    Methyl    Methyl  Propyl       H    0
17    Methyl    Methyl    Methyl  Isopropyl    H    0
18    Methyl    Methyl    Methyl  Cyclopropyl  H    0
19    Methyl    Methyl    Methyl  Butyl        H    0
20    Methyl    Methyl    Methyl  Pentyl       H    0
21    Methyl    Methyl    Methyl  Dodecyl      H    0
22    Methyl    Methyl    Ethyl   H            H    0
23    Methyl    Methyl    Ethyl   Ethyl        H    0
24    Methyl    Methyl    Ethyl   Ethyl        Cl   0
――――――――――――――――――――――――――――――
【００６５】
表−１．ピラゾール誘導体（続き）
――――――――――――――――――――――――――――――
No.      R1        R2      R3          R4           R5    n
――――――――――――――――――――――――――――――
25    Methyl    Methyl  Ethyl      Ethyl         Br   0
26    Methyl    Methyl  Ethyl      Ethyl         Me   0
27    Methyl    Methyl  Ethyl      Propyl        H    0
28    Methyl    Methyl  Ethyl      Isopropyl     H    0
29    Methyl    Methyl  Ethyl      Cyclopropyl   H    0
30    Methyl    Methyl  Ethyl      Butyl         H    0
31    Methyl    Methyl  Propyl     H             H    0
32    Methyl    Methyl  Propyl     Propyl        H    0
33    Methyl    Methyl  Propyl     Isopropyl     H    0
34    Methyl    Methyl  Isopropyl  H             H    0
35    Methyl    Methyl  Butyl      H             H    0
36    Methyl    Methyl  Butyl      Propyl        H    0
37    Methyl    Methyl  Butyl      Isopropyl     H    0
38    Methyl    Methyl  Butyl      Cyclopropyl   H    0
39    Methyl    Methyl  Butyl      Butyl         H    0
40    Methyl    Methyl  sec-Butyl  H             H    0
41    Methyl    Methyl  Pentyl     Dodecyl       H    0
42    Methyl    Methyl      -(CH2)2-              H    0
43    Methyl    Methyl      -(CH2)3-              H    0
44    Methyl    Methyl      -(CH2)4-              H    0
45    Methyl    Methyl      -(CH2)5-              H    0
46    Methyl    Methyl  Methyl     MeOCH2         H    0
47    Methyl    Methyl  Methyl     EtOCH2         H    0
48    Methyl    Methyl  Methyl     PrOCH2         H    0
49    Methyl    Methyl  Methyl     PhOCH2         H    0
50    Methyl    Methyl  Methyl     4-F-C6H4OCH2    H    0
51    Methyl    Methyl  Methyl     4-CF3-C6H4OCH2  H    0
52    Methyl    Methyl  Methyl     MeSCH2         H    0
53    Methyl    Methyl  Methyl     EtSCH2         H    0
54    Methyl    Methyl  Methyl     PhSCH2         H    0
55    Methyl    Methyl  Methyl     MeSOCH2        H    0
56    Methyl    Methyl  Methyl     EtSOCH2        H    0
57    Methyl    Methyl  Methyl     PhSOCH2        H    0
58    Methyl    Methyl  Methyl     MeSO2CH2       H    0
59    Methyl    Methyl  Methyl     EtSO2CH2       H    0
60    Methyl    Methyl  Methyl     PhSO2CH2       H    0
61    Ethyl     Methyl  Methyl     H              H    0
62    Ethyl     Methyl  Methyl     Methyl         H    0
63    Ethyl     Methyl  Methyl     Ethyl          H    0
64    Ethyl     Methyl  Methyl     Propyl         H    0
65    Ethyl     Methyl  Methyl     Isopropyl      H    0
66    Ethyl     Methyl  Methyl     Cyclopropyl    H    0
67    Ethyl     Methyl  Methyl     Butyl          H    0
68    Ethyl     Methyl  Ethyl      Ethyl          H    0
――――――――――――――――――――――――――――――
【００６６】
表−１．ピラゾール誘導体（続き）
――――――――――――――――――――――――――――――
No.      R1          R2      R3        R4           R5  n
――――――――――――――――――――――――――――――
69    Ethyl      Methyl  Ethyl      Propyl       H  0
70    Ethyl      Methyl  Ethyl      Isopropyl    H  0
71    Ethyl      Methyl  Ethyl      Cyclopropyl  H  0
72    Ethyl      Methyl  Propyl     H            H  0
73    Ethyl      Methyl  Propyl     Propyl       H  0
74    Ethyl      Methyl  Propyl     Isopropyl    H  0
75    Ethyl      Methyl  sec-Butyl  H            H  0
76    Ethyl      Methyl      -(CH2)5-             H  0
77    Propyl     Methyl  H          H            H  0
78    Propyl     Methyl  Methyl     Methyl       H  0
79    Propyl     Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
80    Propyl     Methyl  Methyl     Propyl       H  0
81    Propyl     Methyl  Methyl     Isopropyl    H  0
82    Propyl     Methyl  Methyl     Cyclopropyl  H  0
83    Propyl     Methyl  Methyl     Butyl        H  0
84    Propyl     Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
85    Propyl     Methyl  Ethyl      Propyl       H  0
86    Propyl     Methyl  Ethyl      Isopropyl    H  0
87    Propyl     Methyl  Ethyl      Cyclopropyl  H  0
88    Propyl     Methyl  Propyl     H            H  0
89    Propyl     Methyl  Propyl     Propyl       H  0
90    Propyl     Methyl  Propyl     Isopropyl    H  0
91    Propyl     Methyl  sec-Butyl  H            H  0
92    Propyl     Methyl      -(CH2)5-             H  0
93    Isopropyl  Methyl  Methyl     H            H  0
94    Isopropyl  Methyl  Methyl     Methyl       H  0
95    Isopropyl  Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
96    Isopropyl  Methyl  Methyl     Propyl       H  0
97    Isopropyl  Methyl  Methyl     Isopropyl    H  0
98    Isopropyl  Methyl  Methyl     Cyclopropyl  H  0
99    Isopropyl  Methyl  Methyl     Butyl        H  0
100   Isopropyl  Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
101   Isopropyl  Methyl  Ethyl      Propyl       H  0
102   Isopropyl  Methyl  Ethyl      Isopropyl    H  0
103   Isopropyl  Methyl  Ethyl      Cyclopropyl  H  0
104   Isopropyl  Methyl  Propyl     H            H  0
105   Isopropyl  Methyl  Propyl     Propyl       H  0
106   Isopropyl  Methyl  Propyl     Isopropyl    H  0
107   Isopropyl  Methyl  sec-Butyl  H            H  0
108   Isopropyl  Methyl    -(CH2)5-               H  0
109   Butyl      Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
110   t-Butyl    Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
111   Hexyl      Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
112   FCH2CH2    Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
――――――――――――――――――――――――――――――
【００６７】
表−１．ピラゾール誘導体（続き）
――――――――――――――――――――――――――――
No.      R1        R2      R3        R4           R5  n
――――――――――――――――――――――――――――
113  FCH2CH2    Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
114  ClCH2CH2   Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
115  ClCH2CH2   Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
116  CHF2       Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
117  CHF2       Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
118  CH3SCH2    Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
119  CH3SCH2    Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
120  CH3OCH2    Methyl  Methyl     Ethyl        H  0
121  CH3OCH2    Methyl  Ethyl      Ethyl        H  0
―――――――――――――――――――――――――――――
【００６８】
以下、本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の製剤例及び試験例を示す。なお、各試験に供試した化合物「No.」は上記表の化合物「No.」に対応する。
【００６９】
製剤例−１：水和剤
本発明化合物を２０重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、STカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール9047K（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスP65L（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００７０】
製剤例−２：粉剤
本発明化合物を２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
【００７１】
製剤例−３：乳剤
本発明化合物を２０重量部に、キシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール3005X（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００７２】
製剤例−４：フロアブル剤
本発明化合物を３０重量部とソルポール9047K（同上）５重量部、ソルボンT-20（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部及び水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分３０重量％のフロアブル剤を得た。
【００７３】
試験例−１：ツマグロヨコバイの幼虫に対する殺虫効果
プラスチック製円筒容器（内径6cm×長さ9cm）に稲の芽だし苗をセットし、製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液(3.5mL)を上記のプラスチック製円筒容器に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。風乾後、ツマグロヨコバイ３令幼虫を５頭放虫した。処理３日後に、幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−２に示す。
【００７４】
表−２．ツマグロヨコバイの幼虫に対する殺虫効果
――――――――――――――――――
化合物No.  濃度(ppm)  殺虫率(%)
――――――――――――――――――
9          125          100
16          125          100
18          125          100
22          125          100
27          125          100
28          125          100
51          125          100
64          125          100
68          125          100
80          125          100
84          125          100
――――――――――――――――――
【００７５】
試験例−２：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（4cm×4cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）  にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。放虫２日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−３に示す。
【００７６】
表−３．コナガの幼虫に対する殺虫効果
―――――――――――――――――――
化合物No.  濃度(ppm)  殺虫率(%)
―――――――――――――――――――
16        500             80
51        500            100
64        500            100
―――――――――――――――――――
【００７７】
試験例−３：ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に１０頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理２４時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率(%)を求めた。結果を表−４に示す。
【００７８】
試験例−４：ナミハダニの卵に対する殺卵効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２４時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率(%)を求めた。結果を表−４に示す。
【００７９】
表−４．ナミハダニの成虫及び卵に対する殺ダニ殺卵効果
―――――――――――――――――――――――
化合物No.  濃度(ppm)  殺ダニ率(%)  殺卵率(%)
―――――――――――――――――――――――
1      125        100            100
2      125         71.4           94.8
9      125        100            100
16      125        100             67.1
17      125        100            100
18      125        100            100
22      125        100             94.3
28      125        100            100
34      125        100            100
51      125        100             95.5
68      125        100             98.6
84      125        100             87.6
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