(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、環境保全上問題のない、新たな界面活性剤を用いて、塗布性、帯電特性、その他諸性能において優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光性組成物において、該感光性組成物が、該フッ素系界面活性剤として、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性組成物。    【化１】2006337724.tif 000049【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光性組成物において、該感光性組成物が、該フッ素系界面活性剤として、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2006337724.tif 000047
（式中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基または（パーフルオロアルキル）アルキレン基を表し、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｐは０または１を表す。）
【請求項２】
支持体上にフッ素系界面活性剤を含んで成る構成層を有する感光性平版印刷版材料において、該構成層が、該フッ素系界面活性剤として、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化２】
2006337724.tif 000048
（式中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基または（パーフルオロアルキル）アルキレン基を表し、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｐは０または１を表す。）
【請求項３】
前記構成層が、少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光層であることを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に、新たなフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
このＣＴＰシステムに適応した感光性平版印刷版材料のうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物及び高分子結合剤を含む重合型の感光層を有する感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
上記の感光層を構成する光重合性組成物の溶媒として、従来、フッ素系界面活性剤の利用が一般的である（例えば、特許文献１，２，３，４参照）。しかし、近年、従来多く用いられていたＰＦＯＳ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）等の蓄積性の高いフッ素系界面活性剤が、環境に与える影響を重視することから使用制限が厳しくなり、これに代わる新たな界面活性剤の開発が強く求められている。
【０００５】
従来の代表的なアニオン性フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含む脂肪族基や芳香族基にアニオン性基としてスルホン酸を結合させたものがある。また、フッ素原子を含む基とアニオン性基の結合部位の結合境目に芳香族性のベンゼン環基を有する化合物が広く知られている。これらのフッ素系界面活性剤はフッ素原子を含む基の強い疎水性とアニオンとして解離し易いスルホン酸基の親水性のため、塗布液に使用すると表面張力を大きく下げ得る化合物として知られている。
【０００６】
しかし、新たな界面活性剤の開発のためには、新たな視点、試み等が必要であるが、フラン環、チオフェン環またはピリジン環等のヘテロ環を導入した例は少ない（特許文献５参照）。特にフラン環やチオフェン環に酸素原子の入ったエーテル結合基のものは知られていない。ベンゼン環に導入することは容易であっても、フラン環やチオフェン環に導入することはフッ素の疎水性を減じることになり、界面活性性を弱めると予想されることや原料の入手の難しさがあったためであると考えられる。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版材料は、上記のように、環境保全の観点からも問題のない、新たな界面活性剤を用いて、塗布性（塗膜面が均一でムラのない状態）、帯電特性（平版印刷版と合紙との摩擦や剥離での静電気での貼り付き）、その他平版印刷版としての諸性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開昭６２−３６６５７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２６１４３号公報
【特許文献３】特開平８−１５８５８号公報
【特許文献４】特開平９−３２５４７４号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記の状況を鑑みて、本発明の目的は、環境保全上問題のない、新たな界面活性剤を用いて、塗布性、帯電特性、その他諸性能において優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光性組成物において、該感光性組成物が、該フッ素系界面活性剤として、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
【化１】
2006337724.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基または（パーフルオロアルキル）アルキレン基を表し、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｐは０または１を表す。）
（請求項２）
支持体上にフッ素系界面活性剤を含んで成る構成層を有する感光性平版印刷版材料において、該構成層が、該フッ素系界面活性剤として、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１３】
【化２】
2006337724.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基または（パーフルオロアルキル）アルキレン基を表し、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｐは０または１を表す。）
（請求項３）
前記構成層が、少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光層であることを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、感光性組成物は泡立ちが少なく塗布性（濡れ性）に優れ、且つ、得られた印刷版材料のプレヒート防止効果及び保護層（オーバー・コート（ＯＣ）層ともいう。）の合紙くっ付き性が優れた感光性平版印刷版材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、少なくとも重合可能な化合物、重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含んで成る感光性組成物において、該感光性組成物が、該フッ素系界面活性剤として、上記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の構成要素等について詳細に説明する。
【００１８】
（フッ素系界面活性剤）
本発明に係る感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性、帯電性等の性能改を目的として含有することが出来る。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性（「ノニオン性」ともいう。）界面活性剤、または高分子界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、当該界面活性剤として、少なくとも、上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。当該化合物を用いることにより分散物を安定化でき、かつ故障がない均一な塗布物を得ることができる等のメリットを得ることができる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基または（パーフルオロアルキル）アルキレン基を表し、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基（例えば、メチレン基、エチレン基およびブチレン基等）を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｐは０または１を表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒfはフッ素原子で置換された鎖状脂肪族基であるが、炭素数が４〜１２であることが好ましく、特に、炭素数が６〜９であることが好ましい。また、フッ素原子で置換された鎖状脂肪族基としては、フッ素原子で置換可能な水素原子を有する炭素原子のすべてにフッ素原子が結合した鎖状脂肪族基が好ましいが、該鎖状脂肪族基が少なくとも１つの不飽和基を有する鎖状脂肪族基である、例えば、フッ素原子で置換可能な水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルケニル基は特に好ましいフッ素原子で置換された鎖状脂肪族基の１つである。また、フッ素原子で置換可能な水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたアルキル基とフッ素原子で置換されていないアルキル基との結合体も特に好ましいフッ素原子で置換された鎖状脂肪族基の１つである。ここでいうアルケニル基には２以上の不飽和基を有するものも含まれる。フッ素原子で置換された鎖状脂肪族基がフッ素原子で置換可能な水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたアルキル基とフッ素原子で置換されていないアルキル基との結合体である場合、フッ素原子で置換されていないアルキル基の部分の炭素素は１〜１０が好ましいが、特に炭素数１〜３が好ましい。Ｈｒで表されるピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基は置換基を有していてもよい。また、Ｈｒには、一般式（１）に示された−ＳＯ3Ｍ（スルホン酸塩基）以外に１以上のスルホン酸塩基を置換基として導入することができるが、Ｈｒで表されるピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基が有する総スルホン酸塩基は２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１である。Ｌ1で表される炭素数１〜４の２価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｍで表される塩を形成する原子または原子群としては、アルカリ金属原子、−ＮＨ4、アミン等が挙げられるが、アルカリ金属原子、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2006337724.tif 000004
【００２３】
【化４】
2006337724.tif 000005
【００２４】
一般式（１）の化合物の合成については、２つの方法があり、第１の合成方法はフッ素原子を含有するアルキレン基（Ｒf）を下記一般式（２）で示されるヘテロ環（Ｈｒ）基を有するスルホン酸塩とを反応させて合成する（以下、「第１の合成方法」という。）。
【００２５】
【化５】
2006337724.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価の連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）を表し、Ｍはアルカリ金属原子（例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）を表し、ｐは０または１を表す。）
第１の合成方法の反応スキームを下記する。
【００２７】
【化６】
2006337724.tif 000007
【００２８】
上記第１の合成反応スキームにおいて、Ｒfはフッ素原子を有するアルキレン基であり、炭素数４〜１２が好ましく、特に炭素数６〜９が好ましい。フッ素原子の導入は、フッ素原子で置換可能な水素−炭素原子の結合をすべて水素原子で置換したパーフルオロアルキレン基が好ましい。また、前記Ｒfはフッ素原子を含むアルキレン基あるいはフッ素原子を含むアルキル基とフッ素原子を含まないアルキレン基との結合体であってもよい。フッ素原子を含まないアルキレン部分の炭素素は１〜１０が好ましいが、特に炭素数１〜３が好ましい。本発明のスルホン酸塩基を有するピリジン環、チオフェン環およびフラン環にはスルホン酸塩基を１個から２個導入したものが好ましく、特に１個導入したモノスルホン酸塩基が好ましい。
【００２９】
一般式（２）で示される好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
2006337724.tif 000008
【００３１】
第２の合成方法は、一般式（３）で示されるスルホン酸基を有しないヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチル基）を有するヘテロ環基をアルカリ金属でアルカリ金属塩にし、次いでフッ素原子を有するアルキレン基あるいはフッ素原子を有するアルキル基とフッ素原子を有しないアルキレン基からなる化合物と結合させた後、スルホン化する方法がある。
【００３２】
【化８】
2006337724.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｈｒはピリジン環、フラン環およびチオフェン環から選ばれる５員または６員の環基を表し、Ｌ1は炭素数１〜４の２価（例えば、メチレン基、エチレン基およびブチレン基等）の連結基を表し、Ｍはアルカリ金属原子（例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム）を表し、ｐは０または１を表す。）
以下に、第２の合成方法の反応スキームを示す。
【００３４】
【化９】
2006337724.tif 000010
【００３５】
第２の合成方法の反応スキームにおいて、Ｒf、Ｌ1、Ｈｒ、Ｍ、Ｍ1は、一般式（１）または（３）におけるＲf、Ｌ1、Ｈｒ、Ｍ、Ｍ1と同義である。ｐは０または１を表す。Ｒf1はフッ素原子で置換された鎖状脂肪族化合物であり、Ｒfを導入するための化合物を表し、ＲfＸ（Ｘは水素原子、フッ素原子を表す。）で表される化合物である。Ｒf1で表されるフッ素原子で置換された鎖状脂肪族化合物としては、パーフルオロアルキル基を置換基として有するアルキル基およびヘキサフルオロプロペン３量体が特に好ましい。ヘキサフルオロプロペン３量体は１つの不飽和結合を有するパーフルオロ化合物の混合物である。第２の合成方法は、ヒドロキシ基あるいはヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチル基）を有し、スルホン酸基を有していないヘテロ環基をアルカリ金属塩にし、次いで、Ｒf1で表される化合物と結合させた後、スルホン化する方法である。
【００３６】
スルホン化は通常のスルホン化方法で可能であり、発煙硫酸を当量から２倍当量程添加して行うことができる。スルホン酸塩基のアルカリ金属塩におけるＭおよびヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基のアルカリ金属塩におけるＭ1で表されるアルカリ金属原子としては、カリウム、ナトリウムまたはリチウムが好ましい。Ｒf1と一般式（３）で表される化合物との反応は、これらの化合物が溶解する有機溶媒を用いて行うのが好ましく、非水極性溶媒、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリンから選ばれる非水極性溶媒を用いることが好ましい。反応温度は３０℃〜１６０℃が好ましい。反応時間は反応温度と密接な関係があり、高い温度では反応時間を短くすることができる。好ましい反応時間は１時間〜２４時間であるが、生産性の点から８時間以内に反応を終えることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
2006337724.tif 000011
【００３９】
本発明に係るアニオン性界面活性剤を含有する層はどの層であってもよいが、感光層に添加することが好ましい。また、アニオン性フッ素系界面活性剤を使用する場合、従来のノニオン性フッ素系界面活性剤またはカチオン性フッ素系界面活性剤と併用することも好ましい。特に、ノニオン性フッ素系界面活性剤と本発明に係るアニオン性フッ素系界面活性剤と併用すると塗布性、擦り傷防止、静電気防止等の相乗効果を得ることができる。
【００４０】
（ノニオン性フッ素系界面活性剤）
ノニオン性フッ素系界面活性剤は、一般式（４）で示されるフッ素原子を含有するアルキル基またはアルキレン基とノニオン基としてポリ（オキシアルキレン）基を有する構造の化合物である。
【００４１】
【化１１】
2006337724.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１３のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン基を表し、ｑおよびｒは０または１を表し、ｑとｒが同時に０になることはない。）
Ｒfはフッ素原子を含む炭素数４〜１２のアルキル基またはアルキレン基でああり、フッ素原子の置換率は、水素−炭素結合の水素原子をフッ素原子で少なくとも１つ置換したものから全部置換したものを含む。また、２価の連結基は、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、オキシフェンレン基等であり、ポリ（オキシアルキレン）基は、それぞれ重合度２〜１００のオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等である。
好ましい具体例を下記に示す。
【００４３】
【化１２】
2006337724.tif 000013
【００４４】
これらの化合物は、市販品を入手してもよいし、通常の合成方法で製造が可能である。塗布液中に添加する方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解または微粒子分散して添加することができる。塗布量は平米当たり１マイクログラム〜１０グラムの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明に係るフッ素系界面活性剤を添加する構成層としては、感光層、感光層保護層やバック・コート（「ＢＣ」ともいう。）層、ＢＣ保護層に添加することができるが、感光層および／または感光層保護層に添加するのが好ましい。また、本発明に係るフッ素系界面活性剤は、特願２００５−０５５６０１号明細書に開示されているポジ・サーマル型構成層、或いは特願２００４−３４５７２７号明細書に開示されている光熱変換型構成層等にも好適に使用することができる。
【００４６】
なお、本発明に係る感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、上記一般式（１）で表される界面活性剤の他に種々の界面活性剤を使用することができる。
【００４７】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては次のものが挙げられる。アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンひまし油、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、アルキルポリオキシエチレンアミン及びアミド等のポリオキシエチレン付加物；脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール及びアルキロールアミド；ポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、アリル変性といったシリコン系界面活性剤；ペルフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物といったフッ素系の界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【００４８】
カチオン性界面活性剤の好ましい例としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン基、ナフテン基、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アネキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル等のカルボン酸の塩類；α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸の塩類；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩等のリン酸エステルの塩類；スルホン酸変性、カルボキシル変性のシリコン系アニオン性界面活落剤；ペルフルオロアルキルカルボン領塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【００５０】
高分子界面活性剤の好ましい例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体などポリアルキル（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート−フマール酸共重合体、酢酸ビニル−フマール酸共重合体等のフマール酸共重合体；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライド等のポリアルキルピリジニウム塩（ビニルピリジンとこれと共重合するビニルモノマーとの共重合体からの誘導体も含む）；ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンコポリマー；アラビヤゴム、アラビノガラクタンなどの多糖類誘導体などが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。上記高分子界面活性剤の具体例に於いて、カルボキシル基、スルホン基を有する高分子界面活性剤が、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ塩類であっても構わない。
【００５１】
上記の界面活性剤の中でも、フッ素系界面活性剤は、感光層における表面配向により、画像部の親油性が高まり印刷開始時の損紙枚数を格段に少なくできることから、特に好ましい。
【００５２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。また、シリカ、架橋アクリル粒子等の添加により、画像部表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ〜１μｍに調製することでフッ素系界面活性剤添加と同様に印刷開始時の損紙枚数を格段に少なくできる。これらの種々の技術を組み合わせて用いることもさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に次のような各種溶剤を使用することもできる。例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【００５４】
以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。
【００５５】
本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５６】
〔重合開始剤〕
本発明に係る光重合性感光層は、画像露光に対応して、光重合反応が開始され、硬化して画像を形成し得る層であり、主要構成要素として、重合可能な化合物、光重合開始剤、高分子結合材等を含有する。
【００５７】
当該重合開始剤は、画像露光により、重合合可能な化合物の重合反応を開始する機能を有するものであり、本発明に係る重合開始剤としては、従来一般的に使用されている種々の重合開始剤を使用することができる。例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物等があり、これらを本発明の組成物中で使用することができるが、化学増幅型フォトレジストや光重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００５８】
本発明に係る重合開始剤の具体的例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、特開２００２−２７８０５７号、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができるほか、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号記載のの特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開昭５９−２１９３０７号公報記載の鉄アレーン錯体化合物、特開２００３−２９５４２６号公報記載のヘキサアリールビスイミダゾール等の化合物も必要に応じて使用できる。
【００５９】
本発明に係る好ましい重合開始剤として、スルホニウム化合物、金属アレーン化合物、ポリハロゲン化合物、ホウ素化合物、及びビスイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６０】
以下において、本発明に係る好ましい重合開始剤について説明する。
【００６１】
（スルホニウム化合物）
本発明に係る重合開始剤としては、スルホニウム化合物、特に、スルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの内で、特に、トリアリールスルホニウム塩が、保存安定性が良好であり、かつ、重合性化合物への溶解性が良好であるため、その添加量を容易に増やすことができ、重合性化合物の残留を抑えることができるため好ましい。
【００６２】
これらトリアリールスルホニウム塩タイプの重合開始剤として、特に下記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で与えられるトリアリールスルホニウム塩化合物が溶解性、感度のほか保存安定性にも優れ、好ましい。
【００６３】
【化１３】
2006337724.tif 000014
【００６４】
前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-はアニオンを表す。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｘ-は、アニオンを表し、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｒ18ＣＯＯ-、Ｒ19ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等のアニオンを挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-が好ましい。
【００６７】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００６８】
本発明においては、前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ-はアニオンを表し、前述と同様である。
【００６９】
【化１４】
2006337724.tif 000015
【００７０】
例示化合物としては、前記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕のＸがＰＦ6の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2006337724.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2006337724.tif 000017
【００７３】
（金属アレーン化合物）
本発明に係る重合開始剤として好ましく用いることのできる金属アレーン化合物は下記一般式（ＭＡ）で表すことができる。
【００７４】
【化１７】
2006337724.tif 000018
【００７５】
式中、Ｘ1は、ベンゼン環を少なくとも１つは含む基であり、Ｙ1は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の塩基性イオン物質であり、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト等の金属である。
【００７６】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、これらの中で鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感光感度の向上を図ることができるので好ましい。
【００７７】
鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００７８】
（ポリハロゲン化合物）
本発明に係る重合開始剤として、上記の重合開始剤のほか、ポリハロゲン化合物を用いることができる。ポリハロゲン化合物としては、例えば、下記一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ３）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１８】
2006337724.tif 000019
【００８０】
式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基又は−ＳＯ2−基を表し、Ｑ3はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、リン酸基又はその塩、ヒドロキシル基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｒは０又は１を表す。
【００８１】
【化１９】
2006337724.tif 000020
【００８２】
式中、Ｑ4はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。ｓは０又は１を表す。
【００８３】
【化２０】
2006337724.tif 000021
【００８４】
式中、Ｑ5はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。ｔは０〜４の整数を、ｕは１〜５の整数を表す。
【００８５】
これら一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ３）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２１】
2006337724.tif 000022
【００８７】
【化２２】
2006337724.tif 000023
【００８８】
【化２３】
2006337724.tif 000024
【００８９】
又、本発明に係るポリハロゲン化合物としては、ポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（ＰＨ４）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（ＰＨ５）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
一般式（ＰＨ４）  Ｒ11−Ｃ（Ｘ10）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12
式中、Ｘ10は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ12は一価の置換基を表す。又、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（ＰＨ５）  Ｃ（Ｘ11）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ13
式中、Ｘ11は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ13は一価の置換基を表す。Ｙ10は−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ13とＲ14が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
前記一般式（ＰＨ４）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２４】
2006337724.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2006337724.tif 000026
【００９５】
【化２６】
2006337724.tif 000027
【００９６】
【化２７】
2006337724.tif 000028
【００９７】
【化２８】
2006337724.tif 000029
【００９８】
【化２９】
2006337724.tif 000030
【００９９】
【化３０】
2006337724.tif 000031
【０１００】
【化３１】
2006337724.tif 000032
【０１０１】
【化３２】
2006337724.tif 000033
【０１０２】
前記一般式（ＰＨ４）で表される化合物のうち、一般式（ＰＨ５）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【０１０３】
これらの上記一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ５）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１０４】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０５】
また、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０７】
（ホウ素化合物）
本発明に係る重合開始剤としては、上述の重合開始剤に更に加えて、ホウ素化合物、特に、以下に記載するモノアルキルトリアリールボレート化合物等のホウ酸塩（ボレート）を使用することが好ましい。
【０１０８】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１０９】
（ヘキサアリールビスイミダゾール）
本発明に係る重合開始剤の好ましい例として、更に、ヘキサアリールビスイミダゾール及びその誘導体を挙げることができる。当該ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）類の製造工程はＤＥ第１４７０１５４号明細書に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ第２４６２９号明細書、ＥＰ第１０７７９２号明細書、米国特許第４４１０６２１号明細書、ＥＰ第２１５４５３号明細書およびＤＥ第３２１１３１２号明細書に記述されている。
【０１１０】
好ましいヘキサアリールビスイミダゾール誘導体は、例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールである。
【０１１１】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる
重合開始剤としての上記ヘキサアリールビスイミダゾール及びその誘導体の感光層中への添加量は、特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に０．８〜１５質量％が好ましい。
【０１１２】
本発明において使用可能な重合開始剤としては、特に、イミダゾール化合物、ホウ酸塩及びポリハロゲン化合物等が好ましい。
【０１１３】
重合開始剤の感光層中の添加量も特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に、好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１１４】
また、上記の本発明に係る重合開始剤として、更に、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１１５】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類等を挙げることができる。
【０１１６】
（重合可能な化合物）
重合可能な化合物とは、画像露光による重合開始剤の反応の生成物を契機として重合し得る化合物である。本発明に係る重合可能な化合物としては、本発明に係る前記重合開始剤から生成するラジカル種等との反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物が使用できる。
【０１１７】
本発明に係る重合可能な化合物として、好ましく用いられるのは、エチレン性不飽和結合含有化合物であって、重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。
【０１１８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物が挙げられる。
【０１１９】
さらに、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２２】
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２３】
さらに、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。この化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１２４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１２５】
また、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号公報に記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１２６】
さらに、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１２７】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１３１】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１３２】
（多官能オリゴマーの合成例）
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１３３】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤とは、重合体の重合度を調整する等の目的で重合反応系に添加される化合物であって、連鎖重合反応の過程において、連鎖伝達体の種類を変える機能を有するものである。
【０１３４】
本発明に係る連鎖移動剤としては、本発明に係る重合可能な化合物の重合反応を促進乃至制御をするために、ＥＰ１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤が好ましい。好ましいラジカル連鎖移動剤の具体例としては、メルカプト化合物が挙げられる。特に、下記一般式〔ＲＣＴ〕で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物を感光層に含有させることが好ましい。
【０１３５】
一般式〔ＲＣＴ〕
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子から選ばれる少なくとも１個の原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環である。複素芳香環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン環であることが好ましい。また、前記の例示化合物とは異なる化学構造の複素芳香環を有する複素芳香族メルカプト化合物を、本発明に係る連鎖移動剤として、感光層に含有させることも良い。
【０１３６】
以下、本発明に係る感光層に添加することのできる各種添加剤、支持体、保護層、感光層用塗布液の支持体への塗布、感光性平版印刷版材料の製版方法等について順次説明する。
【０１３７】
（高分子結合材）
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。
【０１３８】
また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１３９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４２】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１４３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１５０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１５８】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【０１５９】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【０１６０】
さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１６１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１６２】
上記した本発明に用いることができる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
光重合性感光性層中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１６４】
本発明に係る光重合性感光層はさらに、現像前のプレヒートのラチチュウードの面から下記一般式（Ｉ）の化合物又はその縮合物を含有することが好ましい。
【０１６５】
【化３３】
2006337724.tif 000034
【０１６６】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、もしくは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
【０１６７】
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、またはアクリロイル基を表す。）
上記一般式（Ｉ）の化合物又はその縮合物の具体例を下記に示す。
【０１６８】
【化３４】
2006337724.tif 000035
【０１６９】
【化３５】
2006337724.tif 000036
【０１７０】
【化３６】
2006337724.tif 000037
【０１７１】
【化３７】
2006337724.tif 000038
【０１７２】
【化３８】
2006337724.tif 000039
【０１７３】
【化３９】
2006337724.tif 000040
【０１７４】
【化４０】
2006337724.tif 000041
【０１７５】
【化４１】
2006337724.tif 000042
【０１７６】
（その他各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において前記重合可能な化合物の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１７７】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１７９】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１８０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１８１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感剤の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１８２】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１８３】
（分光増感剤）
本発明に係る分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発明の感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光増感剤を、光源の発光波長領域（紫外光、可視光、赤外光等の波長領域）等の条件に応じて、用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。
【０１８４】
分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２２１５１７号、特開２００３−２９５４２６号公報記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号公報の分光増感剤、特開２００３−２１８９５号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０７１号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０６５号公報の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、特開２００２−２６８２３９号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２３８号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２０４号公報の分光増感剤、特開２００２−２２１７９０号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号公報のカルバゾール系分光増感剤、特開２０００−３０９７２４号公報の分光増感剤、特開２０００−２５８９１０号公報の分光増感剤、特開２０００−２０６６９０号公報のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号公報のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号公報のカルボニル化合物等が挙げることができる。
【０１８５】
なお、本発明に係る分光増感剤として、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に光吸収をもつ化合物も目的に応じて使用することができる。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ分光増感剤としては、特に限定は無いが、ＵＳ５３４０６９９号、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。
【０１８６】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。
【０１８７】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。
【０１８８】
その他、上記の例示分光増感剤のほかに、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。
【０１８９】
本発明に係る分光増感剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【０１９０】
また、これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【０１９１】
（保護層、保護層用塗布液）
本発明に係る保護層は、光重合性感光層が、酸素による重合禁止作用を受けるのを防止することを主な目的として設けるものであり、下記のポリビニルアルコール誘導体、を含む保護層用塗布液を光重合性感光層上に塗布、乾燥して設けられる。
【０１９２】
（（Ａ）鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコール（以下単に（Ａ）と略記することもある。））
本発明にかかる鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、アセタールを含む。
【０１９３】
（Ａ）の含有量としては、保護層に対して感度、塗布性、保存性などの面から４０質量％〜７０質量％であることが好ましく特に、５０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１９４】
具体的には、ゴーセノールＡＬ−０６、ＮＬ−０５、以上日本合成化学社製、クラレポバールＰＶＡ７０６、ＰＶＡＣＳＴ、ＰＶＡ１０５、以上クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ３０−９２、Ｍｏｗｉｏｌ３−９６、Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｍｏｗｉｏｌ４−９９、以上クラリアント社製、Ｅｒｋｏｌ３０／９２、Ｅｒｋｏｌ２５／１００、Ｅｒｋｏｌ２８／７０、Ｅｒｋｏｌ４／９８、Ｅｒｋｏｌ５／９９、以上Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍ社製、Ｅｌｖａｎｏｌ７０−０６、Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０、以上Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｃｅｌｖｏｌ４１８、Ｃｅｌｖｏｌ４２５、Ｃｅｌｖｏｌ１０３、Ｃｅｌｖｏｌ１２５、以上Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製等が挙げられる。
【０１９５】
これらの中で、鹸化度９０−９８％であることが好ましく、鹸化度９０−９６％であることが特に好ましい。
【０１９６】
（（Ｂ）ビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体（以下単に（Ｂ）と略記することもある））
本発明に係る光重合性感光層は、上記（Ａ）に対して（Ｂ）を１〜３０質量％の割合で含み、特に２〜２０質量％が好ましい。
【０１９７】
本発明に係る（Ｂ）のビニルピロリドン系共重合対の質量平均分子量は、塗布性、生産性、感度の面から１０，０００〜５００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。
【０１９８】
ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、通常のラジカル重合法により共重合することにより製造することができる。
【０１９９】
共重合成分としては、（１）の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物にあげられた種々化合物が使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【０２００】
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上であり、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましく用いられる。
。
【０２０１】
また、ビニルピロリドン共重合体は１種またはそれ以上組み合わせて用いることもできる。
【０２０２】
本発明に係る（Ｂ）の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ３７Ｅ、３７１、５５１、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（ビーエスエフジャパン製）などをあげることができる。
【０２０３】
本発明に係る保護層には、更に必要に応じて、親水性素材、界面活性剤、マット剤、などを含有することができる。
【０２０４】
親水性素材としては、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、等が挙げられる。
【０２０５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が好ましく用いることができる。
【０２０６】
マット剤としては、径が概ね０．０５〜１０μｍの無機、有機の粒子を用いることができる。
【０２０７】
保護層塗布液を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０２０８】
保護層用塗布液を調製するには、上記の素材を水を主体とする溶媒に溶解して保護層用塗布液とすることができる。
【０２０９】
水以外の溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類などが挙げられる。
【０２１０】
水を主体とするとは、溶媒の５０質量％以上が水であることをいい、７５質量％以上が好ましく特に、９５質量％以上が好ましい。
【０２１１】
この保護層用塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。
【０２１２】
保護層用塗布液を塗布、乾燥する場合の乾燥温度が、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。
【０２１３】
この乾燥温度と、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限は概ね６０℃程度である。
【０２１４】
保護層用塗布液は、更に必要に応じて、さらに界面活性剤などを含有することができる。
【０２１５】
保護層用塗布液の塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【０２１６】
（支持体）
本発明に係る支持体は光重合性感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０２１７】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０２１８】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０２１９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０２２０】
又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０２２１】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０２２２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０２２３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０２２４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２２５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２２６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０２２７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２２８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２２９】
本発明において、光重合性感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。
【０２３０】
塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０２３１】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【０２３２】
（マット剤）
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明に係る保護層には、平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０２３３】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０２３４】
有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０２３５】
これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０２３６】
その他、本発明に係る保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。
【０２３７】
上記界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０２３８】
保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０２３９】
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０２４０】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０２４１】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０２４２】
（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。
【０２４３】
当該印刷版は、印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザ光を照射して画像を形成することにより得られる。
【０２４４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２４５】
本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては、赤外及び／または近赤外領域、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。具体的には、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能である。また、光源としては、紫外及び可視短波長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることもできる。具体的には、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０２４６】
本発明において用いることができるレーザーの一般的走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０２４７】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０２４８】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０２４９】
なお、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０２５０】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０２５１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０２５２】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２５３】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２５４】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０２５５】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液（前処理液）は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０２５６】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０２５７】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０２５８】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等がある。
【０２５９】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０２６０】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０２６１】
（プロセスレス印刷版材料としての印刷方法）
なお、本発明の平版印刷版は、上記のように通常の現像処理を行う印刷版材料として用いることができるが、いわゆるプロセスレス印刷版材料として用いることもできる。以下において、プロセスレス印刷版材料として当該印刷版を用いる場合の印刷方法について説明する。
【０２６２】
本発明の平版印刷版材料は、親水性層を有する支持体上に画像形成層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。上記の画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで、湿し水及び／またはインクを供給し、画像形成層の非画像部を湿し水または湿し水と印刷インクで除去し、印刷版とすることが可能である。これらの感光層の非画像部の除去は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる。
【０２６３】
本発明に係るプロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法においては、下において述べるように、一般的な湿し水とプロセスインクとを使用することができる。
【０２６４】
（湿し水）
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明の湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０２６５】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０２６６】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０２６７】
（インク）
本発明に係る印刷で用いることができるインクは、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インクとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる放射線紫外線硬化型のインクであり、さらに、油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクも使用できる。
【０２６８】
本発明において用いることができる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０２６９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０２７０】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２７１】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【０２７２】
色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【実施例】
【０２７３】
（親水性支持体の作製１）
厚さ０．２４ｍｍ、巾１００３ｍｍ、長さ８００ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０
、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５
モル１ｌの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒
の条件で電解エッチング処理を行った。
【０２７４】
次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２
０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽
極酸化処理を行った、更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版
材料用支持体であるアルミニウム支持体を作製した。
【０２７５】
前記アルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2
になるように押し出し方式コーターを用いて塗布し、第１乾燥；６０℃２０秒間、さらに
第２乾燥１００℃で４０秒間乾燥して印刷版材料を得た。
【０２７６】
（画像形成層塗布液組成）
バインダー１（下記バインダー１）                                    ２０部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合（６／４）クレゾールとホルムアルデヒ
ド重縮合ノボラック樹脂（フェノールとクレゾール比は６／４），（いずれも質量比））
４０部
酸分解化合物Ａ（下記酸分解化合物Ａ）                                ２０部
光酸発生剤Ａ（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１
，３，４−オキサジアゾール）                                            ５部
赤外線吸収剤（下記ＩＲ１）                                            ２部
フッ素系活性剤（表１記載の化合物及び添加量）                                    プロピレングルコールモノメチルエーテル                          １０００部
（酸分解化合物の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル
）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その
後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。
【０２７７】
反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５０
０ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。
【０２７８】
濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油
状の下記酸分解化合物Ａを得た。
【０２７９】
【化４２】
2006337724.tif 000043
【０２８０】
（画像形成）
露光条件
セッター：Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ（クレオ社製）
露光：２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、９．３
Ｗ、１８５ｒｐｍ（ドラムの回転数）を用いて行った。
【０２８１】
（現像処理）
自動現像機：ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ  ８５ＨＤ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ）
現像液：
Ａ珪酸カリウム                                                  １００．０部
水酸化カリウム                                                    ２４．５部
カプリル酸                                                          ０．２部
マレイン酸                                                          ２．０部
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）                              ０．３部
水                                                                １８４０部
現像温度：２５℃±１℃
現像時間：２０秒±１秒
（フィニッシャー）
ＧＷ−３（三菱化学社製）
（感度）
画像形成層の露光部が現像後完全に除去される最小のエネルギー量を測定し感度の指標
とした。
【０２８２】
網点の小点再現性（２００線、３％、５％相当小点再現性）、シャドー部の再現性（２
００線９７％、９５％相当シャドー再現）性を版上で観察して、下記の表１に示した。
【０２８３】
塗布性は、目視で評価し、以下の基準で判断した。
○：マランゴニー無く、１００μｍ以下の欠陥が２０未満、大きな故障は無い
△：マランゴニー発生又は１００μｍ以下の欠陥が２０〜１００個、大きな故障は無い
×：顕著なマランゴニー、１００μｍ以下の欠陥が１００以上又は大きな故障発生
続いて、ＰＥフィルムをラミネートした合紙のＰＥ面を画像形成層面と併せて１００枚重ねた梱包品を作製し、２５℃  相対湿度２５％の環境下で、Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍによる合紙自動除去搬送試験を実施し、合紙貼付きによる搬送不良の有無を確認した。また、各ロットの印刷版とも、３０万枚まで、印刷可能であった。
【０２８４】
（印刷条件）
印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製
紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙製）
ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド株式会社）
印刷インキ：大豆油インキ  ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化
学工業社製
湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製
印刷スピード：４０００枚／時
以上の評価の結果を表１に示す。
【０２８５】
【表１】
2006337724.tif 000044
【０２８６】
表１から、本発明の印刷版材料及び製版方法により、常に安定した網点品質を有する印刷物が得られることが分かる。
【０２８７】
（親水性支持体の作製２）
下記組成よりなる、親水性下引き層塗布液及び親水性層塗布液をそれぞれホモジナイザ
ーで１５分間混合し、各塗布液を作製した。親水性易接着の処理が施された厚み１７５μ
ｍのＰＥＴフィルム上に、親水性下引き層塗布液を３ｇ／ｍ2の付き量となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。ついで、親水性層塗布液を１ｇ／ｍ2の
付き量となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させ、プラスチック基材
の親水性支持体を作製した。
【０２８８】
〈親水性下引き層塗布液〉
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、日産化
学工業（株）製）                                                    ９０質量部
スノーテックスＺＬ（固形分４０％、平均粒径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、
日産化学工業（株）製）                                            ２．５質量部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ、水澤化学工業社製）
５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウォルバーエルス社製）      ２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）          ０．５質量部
〈親水性層塗布液〉
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、日産化
学工業（株）製）                                                    ８０質量部
スノーテックスＰＳＭ（固形分２０％、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロ
イダルシリカ、日産化学工業（株）製）                            １２．５質量部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ、水澤化学工業社製）
５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウォルバーエルス社製）      ２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）          ０．５質量部
（樹脂合成例１）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。
【０２８９】
その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００、酸価９５であった。
【０２９０】
（親水性支持体の作製３）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
【０２９１】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。
【０２９２】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。
【０２９３】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（感光性平版印刷版の作製）
上記で作製した親水性支持体上２及び３に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１．５分間乾燥した。
【０２９４】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２９５】
《光重合性感光層塗工液》
高分子結合剤Ａ                                                  ４５．０部
増感色素Ａ                                                        ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕
３．２部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７［みどり化学社製］                ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（化合物Ａ）    ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                          １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）    ０．５部
フッ素系活性剤（表２記載の化合物及び添加量）
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                ８２０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製）                  ９５部
ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）              ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                  ０．５部
水                                                                ９００部
【０２９６】
【化４３】
2006337724.tif 000045
【０２９７】
（画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０２９８】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、各平版印刷版を得た。
【０２９９】
加熱部条件は、版面温度１１０℃±５℃、熱処理時間１５秒であった。
【０３００】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作成した支持体の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。
【０３０１】
《現像液組成１》
Ａケイ酸カリウム                                                  ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                        ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                        ０．１部
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．１なるよう調整
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０３０２】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。
感材の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギー、感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。
【０３０３】
網点の小点再現性（２００線、３％、５％相当小点再現性）、シャドー部の再現性（２
００線９７％、９５％相当シャドー再現）性を版上で観察して、下記の表２に示した。
【０３０４】
塗布性は、目視で評価し、以下の基準で判断した。
○：マランゴニー無く、１００μｍ以下の欠陥が２０未満、大きな故障は無い
△：マランゴニー発生又は１００μｍ以下の欠陥が２０〜１００個、大きな故障は無い
×：顕著なマランゴニー、１００μｍ以下の欠陥が１００以上又は大きな故障発生
《合紙剥離帯電》
静電電位測定器“ＳＴＡＴＩＲＯＮ  ＤＺ３”シシド電気社製を用い、２５℃相対湿度２５％環境下での合紙剥離時の静電気測定を実施。合紙は上述のＰＥラミネートシートを同様にして用いた。測定は剥離時の最大静電電位を示している。
【０３０５】
《プレヒートラチチュード評価》
露光後の平版印刷版材料について、熱処理温度を変化させ、その他は同じ条件での現像処理を行った後、印刷し非画像部に汚れ若しくはシャドー部のインキ絡みの生じることのない、温度の上限を求めた。
【０３０６】
印刷条件：１７５線の画像を適性露光量で露光、各温度で熱処理後、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、刷りだし１０００枚後の非画像部及びシャドーを目視評価し、基準である熱処理１０５℃の印刷物と比較し良否判断した。
【０３０７】
この評価の際には、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に置いた別の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定し、３０秒間熱処理を行った。
《耐刷性》
下記印刷条件下で、８０μｊ／ｃｍ2で露光した１７５線の評価チャートを印刷し、印刷開始から、再現網点が３％変動するまでの印刷枚数を耐刷性と評価した。
【０３０８】
（印刷条件）
印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製
紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙製）
ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド株式会社）
印刷インキ：大豆油インキ  ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化
学工業社製
湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製
印刷スピード：４０００枚／時
以上の評価の結果を表２に示す。
【０３０９】
【表２】
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【０３１０】
表２から、本発明の印刷版材料及び製版方法により、常に安定した網点品質を有する印刷物が得られることが分かる。また、本発明の平版印刷版材料は、高感度で、かつ塗布性、帯電性、プレヒートラチチュード特性、耐刷性等に優れることが分かる。