(57)【要約】【課題】  感度、粒状性に優れ、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層がハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記化合物（Ａ）の存在下で現像処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。化合物（Ａ）：ヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層がハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記化合物（Ａ）の存在下で現像処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、現像処理液に含有される請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層がハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含み、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を1個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で保存性に優れたカラー画像を形成する方法及びそのようなカラー画像を提供できるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
【０００３】
この方法として増感色素を１層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号や特開２００４−１９１９２６号においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。
【０００５】
更に、処理後における増感色素の残色が少ないこと、微細画像による高画質、放射線による画質劣化が少ないこと、高温や高湿下などの種々の環境下で安定に保存できることや、ばらつきがなく安定に製造できることなども望まれている。
【０００６】
Ｒ．Ｌ．パートン（Ｐａｒｔｏｎ）他は、特定構造の増感色素を用いることで、被りと残色の低減を試みている（例えば、特許文献４参照。）が、依然として十分満足できるレベルではない。
【０００７】
また、ヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献５および６参照。）。
【０００８】
更に、色素を多層吸着させたハロゲン化銀乳剤とヘテロ原子を最低３個有する化合物とを含んだハロゲン化銀写真感光材料における技術が開示されている（例えば、特許文献７、８、９参照。）。
【０００９】
しかし、これらの方法により感度の増加は見られるが、その効果は十分ではなく、更なる感度の増加が望まれていた。また、上記の方法では感度の増加と感材の保存性との両立に問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２３９７８９号
【特許文献２】特開平１０−１７１０５８号
【特許文献３】欧州特許０９８５９６５Ａ号
【特許文献４】米国特許２００４／０１４６８１８A1号
【特許文献５】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６８２３号公報
【特許文献７】米国特許２００４／０１４６８１５A1号
【特許文献８】特開２００２−２８７３０９号公報
【特許文献９】特開２００４−１９１９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度、粒状性に優れ、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記手段により達成されることを見いだした。
【００１２】
（１）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層がハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記化合物（Ａ）の存在下で現像処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１３】
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を1個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物
（２）  前記化合物（Ａ）が、現像処理液に含有される（１）に記載のカラー画像形成方法。
【００１４】
（３）前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該多層吸着が、色素発色団同士が共有結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする、（１）または（２）に記載のカラー画像形成方法。
【００１５】
（４）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該多層吸着している色素発色団が、カチオン性の置換基を有する色素とアニオン性の置換基を有する色素をともに含むことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
（５）前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該乳剤が少なくとも１つのアニオン性の置換基を有するシアニン色素と、少なくとも１つのカチオン性置換基を有するシアニン色素以外の色素を含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１７】
（６）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子が、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上であることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
（７）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
（８）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする、（１）ないし（７）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
（９）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上で移動することを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００２１】
（１０）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする、（１）ないし（９）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
（１１）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層がハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含み、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
化合物（Ａ）：ヘテロ原子を1個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００２４】
（１２）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該多層吸着が、色素発色団同士が共有結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする、（１１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
（１３）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該多層吸着している色素発色団が、カチオン性の置換基を有する色素とアニオン性の置換基を有する色素をともに含むことを特徴とする、（１１）または（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２６】
（１４）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該乳剤が少なくとも１つのアニオン性の置換基を有するシアニン色素と、少なくとも１つのカチオン性置換基を有するシアニン色素以外の色素を含有することを特徴とする、（１１）ないし（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２７】
（１５）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子が、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上であることを特徴とする、（１１）ないし（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２８】
（１６）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする、（１１）ないし（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２９】
（１７）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする、（１１）ないし（１６）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３０】
（１８）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上で移動することを特徴とする、（１１）ないし（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
（１９）  前記色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする、（１１）ないし（１８）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素化合物を表す。色素発色団を含む色素化合物は増感色素として好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明における色素発色団について以下の発色団(i)で説明する。  
・発色団(i)
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第五版、岩波書店、1998年）、１０５２頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００３４】
色素発色団として具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００３６】
これらの色素の詳細については、下記の色素文献(ii)に記載されている。  
・色素文献(ii)
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７年、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３７】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号明細書（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号明細書（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号明細書（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００３８】
さらに、特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-99053号、特開2002-148767号、特開平2002-287309、特開2002-351004号、特開2002-365752号、特開2003-121956号、特開2004-184596号、特開2004-191926号、特開2004-219784号、特開2004-280062号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-13614号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開2003-177486号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、特開2002-55406号、特開2002-169258号、特開2003-121957号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号の各公報および明細書に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００３９】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００４０】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり（「一層飽和被覆量」については後述する。）、複数の色素発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の色素発色団は共役していない方が好ましい）をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許(iii)の中に記載されている。これらの中では、多層吸着が、色素発色団同士が共有結合以外の引力によって相互に結合することにより成立していることが好ましい。
【００４１】
・多層吸着関連特許(iii)
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-99053号、特開2002-148767号、特開平2002-287309、特開2002-351004号、特開2002-365752号、特開2003-121956号、特開2004-184596号、特開2004-191926号、特開2004-219784号、特開2004-280062号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-13614号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開2003-177486号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、特開2002-55406号、特開2002-169258号、特開2003-121957号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号の各公報および明細書。
【００４２】
更に、特開平10-239789号、特開平10-171058号、特開2001-75222号、特開2002-287309、特開2004-184596号、特開2004-191926号の各特許公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００４３】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤を指し、該乳剤に添加される色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００４４】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００４５】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。
【００４６】
上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。
【００４７】
一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００４９】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００５０】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子への増感色素の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００５２】
本発明に関わる色素発色団が多層吸着したハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは１７０以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
【００５３】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００５４】
前述した色素吸着量の測定を行った上で、平均で何層分の色素が無作為に選び出した２０個以上の粒子について光吸収強度を測定することにより、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率を知ることが可能である。
【００５５】
色素吸着量測定により、全粒子の平均の色素吸着層数を求めることができる。一方で、以下に述べる顕微分光光度計を用いた光吸収強度の測定を行うことで、各粒子の光吸収強度の概ねの平均を求めることができる。平均の色素吸着層数／光吸収強度の概ねの平均の比を算出し、この算出値と測定対象の粒子における光吸収強度の積を求めることで、測定対象の粒子の概ねの色素吸着層数を求めることができる。
【００５６】
上記より、全測定粒子の中で色素吸着層数が１を超えている粒子の比率を求めることができ、その比率が、色素が多層吸着している粒子の概ねの比率である。全投影面積に対する比率は、色素吸収強度の測定対象となった粒子の投影面積を並行して測定することにより、容易に求めることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子の比率が、全投影面積に対し７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５７】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００５８】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
【００５９】
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
【００６０】
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００６１】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。多発色団色素化合物の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００６２】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００６３】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００６４】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６５】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びエフ・セハエファー（F. Sehaefer）著、「ダイ  レーザー（Dye Lasers）」、スプリンガー（Springer）（１９７３年）の中に整理されている。
【００６６】
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００６７】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
【００６８】
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００６９】
二層目以降の色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素の励起エネルギーとは、二層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
【００７０】
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。また、二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【００７１】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７２】
光吸収強度６０以上、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、分光感度の最大値Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７３】
また同様に、AmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７４】
また同様に、AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７５】
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００７６】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値を示す波長をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値を示す波長をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７８】
分子間力を利用することによる色素発色団の多層吸着について説明する。該多層吸着は、ハロゲン化銀粒子表面上への色素発色団の多層吸着が共有結合以外の引力によって色素発色団同士が相互に結合することにより成立している場合を指す。
【００７９】
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働
く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力である。
【００８１】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（△Ｇ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【００８２】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン性増感色素とアニオン性増感色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号，特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号、米国特許6699652B1号、米国特許6790602B2号、米国特許6794121B2号、米国特許6787297B1号、欧州特許第1439417A1号、米国特許2004/0142288A1号、米国特許2004/0146818A1号に記載されている特定のカチオン性増感色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【００８３】
ここで、本発明において特に好ましく用いられるクーロン力を利用することによる色素発色団の多層吸着について、さらに説明する。
【００８４】
クーロン力を利用することによる多層吸着においては、カチオン性の置換基を有する色素とアニオン性の置換基を有する色素を併用して用いる。該方法については、例えば、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１０４７７４号、特開平２００４−２８００６２号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、米国特許2004/0146818A1号に記載の色素を用いることが好ましい。
【００８５】
カチオン性の置換基の例としては、アンモニオ基、ピリジニオ基、グアニジノ基、アミニジノ基などが挙げられる。これらを置換基として有する、アルキル基、アリル基、アリール基もカチオン性置換基に含まれる。具体的には、3-（トリメチルアンモニオ）プロピル、3-(4-アンモニオブチル)、3-(4-グアニジノブチル)などが挙げられる。また、アミノアルキル基のような、プロトン付加によりハロゲン化銀乳剤溶融体中で正電荷を帯びるような置換基もカチオン性置換基に含まれる。具体的には、3-(3-アミノプロピル)、3-(3-ジメチルアミノプロピル)、などのような置換基が挙げられる。
【００８６】
アニオン性の置換基の例としては、スルホ基、硫酸基、燐酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。好ましくはスルホ基である。これらを置換基として有するアルキル基、アリル基、アリール基もカチオン性置換基に含まれる。具体的には、3-スルホプロピル、2-カルボキシエチル、4-スルホブチルなどの置換基が挙げられる。
【００８７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子と直接接した１層目色素はアニオン性の置換基を有するシアニン色素が特に好ましい。２層目色素はカチオン性の置換基を有する色素が好ましい。２層目のカチオン性の置換基を有する色素は、シアニン色素またはメロシアニン色素であることが特に好ましい。２層目のカチオン性の置換基を有する色素は、１層目のアニオン性の置換基を有する色素添加量の２５〜１０５％を添加するのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【００８８】
吸着色素層の最外層にカチオン性置換基を有する色素が存在する場合には、アニオン性界面活性剤により脱着が生じることがあり、これに対する対策が必要である。有効な方策の一つが２層目のカチオン性置換基を有する色素が大サイズのＪ会合体を形成することである。大サイズのＪ会合体を形成するための方法として、好ましくはゼラチン水溶液中でＪ会合性の高い色素を２層目色素として用いることが挙げられる、また、大サイズのＪ会合体を形成するための別の方法としては、色素の吸脱着過反応を加速することが有効であり、具体的には吸着温度を上昇させる、あるいは適量の色素溶剤を共存させることも好ましい場合がある。
【００８９】
アニオン性の界面活性剤による２層目色素の脱着を抑制するためのより好ましい方法は、負電荷を有する化合物を最外層に吸着させることである。負電荷を有する化合物はアニオン性の置換基を有する色素であっても良く、また色素以外の化合物でもかまわない。感度向上を最優先にする場合には、アニオン性置換基を有する色素を最外層に用いるのが好ましいが、残色等の弊害が大きくなるため、目的によっては色素以外のアニオン性化合物を最外層に吸着させることがより好ましい場合もある。最外層のアニオン性化合物の吸着量は一層目色素の吸着量に対して、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。吸着最外層の電荷の尺度としては、ゼータ電位を用いることができる。本発明において、多層吸着した乳剤粒子のゼータ電位は＋５０ｍＶよりも負であることが好ましく、さらに好ましくは＋１５ｍＶよりも負であり、特に好ましくは−２０ｍＶよりも負である。
【００９０】
本発明においては、カチオン性置換基を有する色素はアニオン性界面活性剤および／または有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加することが推奨される。好ましくは、カチオン性置換基を有する色素は無機塩を含有する水系分散物の形態で添加される。これらカチオン性置換基を有する色素の水系分散物の濃度は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上の濃度であることが好ましい。水系分散物の形態で増感色素を添加することにより、カチオン性置換基を有する色素のハロゲン化銀粒子上への多層吸着がうまく起こり、増感色素が多層吸着した乳剤を安定に製造することが可能となる。
【００９１】
本発明では、好ましくは実質的に水に不溶のカチオン性置換基を有する色素を機械的に粉砕することにより、平均直径が３０マイクロメーター以下、好ましくは２０マイクロメーター以下、より好ましくは１０マイクロメーター以下の微粒子の形にして水中に分散させた固体分散物の形態で添加する。平均直径の分布は狭く単分散である方が好ましい。実質的に水に不溶とは水への溶解度が０．２質量％以下の場合をいう。水中に分散された微粒子の直径は光学顕微鏡、またはレーザー光源から発せられる光が微粒子によって回折散乱されて得られるパタ−ンから測定することができる。増感色素を水中で機械的に粉砕するには、種々の分散機が有効に用いられる。具体的には、高速攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用いられる。この時、本発明においては後述のアニオン性界面活性剤を実質的に用いないで分散することが推奨される。実質的に用いないとは、該界面活性剤の濃度が０．１質量％以下であることを意味する。該界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。又、この時、本発明においては実質的に有機溶媒は用いない。実質的に有機溶媒を用いないとは、有機溶媒の濃度が１０質量％以下であることを意味する。有機溶媒の濃度は、好ましくは１質量％以下であり、ゼロであることが最も好ましい。カチオン性置換基を有する色素を水に分散する温度は、好ましくは２０℃から８０℃の範囲であり、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲である。カチオン性置換基を有する色素の分散物は、耐沈降性をもたせるために水溶性ポリマーと混合して、例えば３０℃以下の温度で長期保存または冷蔵することが可能である。
【００９２】
１層目色素の添加後、２層目色素の添加までの間に化学増感が行われることが好ましい。また、化学増感終了後、２層目色素の添加までの間に、メルカプト基やチオカルボニル基などハロゲン化銀に強く結合する基を含む化合物を添加することが好ましい。特に好ましくはメルカプトテトラゾール類であり、具体的には例えば特開２００２−１３９８１２の段落［００２９］〜［００３３］に記載の化合物などが挙げられる。
【００９３】
次に複数の色素発色団からなる化合物をハロゲン化銀粒子に吸着させることによる多層吸着について説明する。該多発色団色素化合物は、複数の色素発色団を含む色素化合物である。
【００９４】
該化合物において、複数の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されることが可能であるが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。（なお、配位結合については、前述の分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる。）  また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８号公報に記載の方法などを利用することができる。好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００９５】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団(i)で述べた色素発色団が挙げられる。
【００９６】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開昭６４−９１１３４号および特開平９−２６５１４４号の各公報に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号公報に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７号、同１０−３０７３５８号、同１０−３０７３５９号および同１０−３１０７１５号の各公報に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６号、同２００２−８２４０３号、同２００２−８２４０４号および同２００２−８２４０５号の各公報に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号公報に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号公報に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号公報に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号公報に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７号公報に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８号、同２００２−９０９２９号公報に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。
【００９７】
次に、上記において詳細に述べた、特に好ましい色素の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2006208944.tif 000002
【００９８】
【化２】
2006208944.tif 000003
【００９９】
【化３】
2006208944.tif 000004
【０１００】
【化４】
2006208944.tif 000005
【０１０１】
【化５】
2006208944.tif 000006
【０１０２】
ＳＩ-51：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-51：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)3、M＝Br―
ＳII-52：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)2(CH2CH2OH)、M＝PTS―
【化６】
2006208944.tif 000007
【０１０３】
ＳＩ-53：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-53：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)3、M＝CH3SO3―
ＳII-54：Ｒ＝(CH2)3N＋(CH3)(CH2CH2OH)2、M＝CH3SO3―
【化７】
2006208944.tif 000008
【０１０４】
ＳＩ-55：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-55：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)3、M＝CH3SO3―
ＳII-56：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)(CH2CH2OH)2、M＝CH3SO3―
【化８】
2006208944.tif 000009
【０１０５】
ＳＩ-57：Ｒ＝(CH2)3SO3−、Ｍ＝HN＋(C2H5)3
ＳII-57：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)3、M＝CH3SO3―
ＳII-58：Ｒ＝(CH2)4N＋(CH3)(CH2CH2OH)2、M＝CH3SO3―
【化９】
2006208944.tif 000010
【０１０６】
ＳIII−１
【化１０】
2006208944.tif 000011
【０１０７】
ＳIII−２
【化１１】
2006208944.tif 000012
【０１０８】
ＳIII−３
なお、本発明における多層吸着を構成する色素としては、上述の多層吸着関連特許（iii）に記載された色素を用いることができる。
【０１０９】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン（１９６４年）、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン（１９７７年）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」、第２版、第IV巻、パートB、（１９７７年）、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１１０】
本発明の色素発色団が多層吸着しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化銀乳剤においては、前述の多層吸着を構成する色素だけでなく、他の色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献(ii)に記載されている。
【０１１１】
これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの公報および明細書に記載されている。
【０１１２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１１３】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１１４】
本発明の色素化合物、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報および明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１１５】
本発明の色素化合物、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、適宜設定することができるが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０-8〜１モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。  
但し、色素発色団を多層吸着させる場合は、そのために必要な量を添加することが必要である。
【０１１６】
本発明の色素化合物、増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。前述したように、カチオン性の置換基を有する色素はアニオン性界面活性剤および／または有機溶媒を含有しない水系分散物の形態で添加することが推奨される。
【０１１７】
次に本発明のヘテロ原子を1個又は2個持つ複素環化合物（Ａ）について詳細に説明する。  
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【０１１８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く
、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０１１９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエ
チル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素
数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素
数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０の
ビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環
構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置
換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【０１２０】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０１２１】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明において用いる化合物（Ａ）について説明する。本発明の化合物（Ａ）は、ヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合より感度を増大させる化合物である。
【０１２４】
ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。「ヘテロ原子を１個又は２個持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【０１２５】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が１個又は２個のもののみが本発明に含まれ、例えば１，３，４，６−テトラアザインデンのヘテロ原子の数は４個であり、本発明の複素環には含まれない。
【０１２６】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【０１２７】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環である。
【０１２８】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【０１２９】
これらの複素環として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
【０１３０】
代表的な複素環の例を以下に示す。
【化１２】
2006208944.tif 000013
【０１３１】
ベンゼン環が縮環した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化１３】
2006208944.tif 000014
【０１３２】
一部又は全部飽和した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化１４】
2006208944.tif 000015
【０１３３】
その他に、以下の複素環も可能である。
【化１５】
2006208944.tif 000016
【０１３４】
これらの複素環には、本発明の「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【０１３５】
本発明の複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。
【０１３６】
上記の複素環のうち、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−４）である。（ａ−２）においては、ベンゼン環が縮環している（ｂ−２５）が、さらに好ましい。
【０１３７】
なお、本発明の複素環化合物は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。
【０１３８】
すなわち、酸化現像主薬と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ酸化現像主薬と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【０１３９】
本発明の化合物（Ａ）の酸化現像主薬との反応性(CRV)は以下の方法で求める。  
評価感材(A)を白色光に曝し、発色現像工程の処理時間を1分15秒に変えた以外は後掲の実施例１に記載の処理方法と同じ方法で処理した。この感材のマゼンタ濃度測定、およびシアン濃度測定を行い、本発明の化合物を含有しない感材のマゼンタ濃度およびシアン濃度との差をそれぞれ求めた。ＣＲＶは感度/粒状比を改良する上で0.01以下が好ましく、さらに好ましくは0の場合である。
【０１４０】
評価感材(A)
(支持体)    セルローストリアセテート
(乳剤層)    Ｅｍ−Ｃ                    銀として  1.07  g/m2
ゼラチン                              2.33  g/m2
ＥｘＣ−１                            0.76  g/m2
ＥｘＣ−４                            0.42  g/m2
トリクレジルホスフェート              0.62  g/m2
本発明の化合物（Ａ）              3.9×10-4mol/m2
(保護層）
ゼラチン                              2.00  g/m2
Ｈ−１                                0.33  g/m2
Ｂ−１（直径１．７μｍ）              0.10  g/m2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）              0.30  g/m2
Ｂ−３                                0.10  g/m2
上記評価感材(A)で用いた乳剤Ｅｍ−Ｃの特性および各化合物の構造式は、後掲の実施例１の欄に示した。
【０１４１】
本発明の化合物の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
【０１４２】
本発明の化合物の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んだりしてもよい。
【０１４３】
代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【０１４４】
バラスト基として具体的には、後述する一般式（II）におけるＶ1、及びＶ2の具体例で示した炭素数８以上の置換基が挙げられる。
【０１４５】
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。
【０１４６】
（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して
添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物を解離させてオイルから溶出させる方法。
【０１４７】
本発明の化合物のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは６．０以上１０．０以下、特に好ましくは６．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
【０１４８】
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。
【０１４９】
（２）本発明の化合物にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。
【０１５０】
（３）ブロッキング基を用いる方法。写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
【０１５１】
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【０１５２】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７，９４５、特開昭６０−４１，０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８，４３９、特公平５−７８，０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【０１５３】
上記の機能を付与するため、本発明の化合物は、写真処理過程で本発明の化合物を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号、同3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同4,330,617号、特開昭55-53330号（米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647 号、特開平3-236047号及び同3-238445号等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201
057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号等に記載されているチアゾリジン-2-チオンのN-アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。
【０１５４】
（４）本発明の化合物の部分構造を含む２量体、又は３量体以上のポリマー化合物を用いる方法。  
（５）水に不溶性の本発明の化合物（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
【０１５５】
固体分散する詳細な方法については後述する。
【０１５６】
（６）本発明の化合物と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
【０１５７】
（７）本発明の化合物を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１５８】
本発明の化合物に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
【０１５９】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１６０】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１６１】
また、窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６２】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4-、PF6-、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１６３】
以上のうち、本発明の化合物を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物を最も好ましく用いることができる。
【０１６４】
本発明の複素環化合物として、さらに好ましくは下記一般式（I）で表わされる化合物である。
【０１６５】
一般式（I）
【化１６】
2006208944.tif 000017
【０１６６】
一般式（I）中、Ｚ1は式中の窒素原子を含むヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環を形成する基を表わす。Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、窒素原子（Ｎ(Ｖａ)），又は炭素原子（Ｃ(Ｖｂ)(Ｖｃ)）を表わす。Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃは水素原子又は置換基を表わす。Ｘ2はＸ1と同義である。ｎ1は０，１，２，又は３である。ｎ1が２以上の時、Ｘ2は繰り返されるが同一である必要はない。Ｘ3は硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子を表わす。Ｘ2とＸ3の間の結合は単結合、又は２重結合であり、それに応じて、Ｘ3はさらに置換基を有しても電荷を有していても良い。  
本発明の化合物として、特に好ましくは下記一般式（II）で表わされる化合物である。
【０１６７】
一般式（II）
【化１７】
2006208944.tif 000018
【０１６８】
一般式（II）中、Ｚ1、及びＸ1は一般式（I）と同義である。Ｘ4は硫黄原子（Ｓ(Ｖｄ)）、酸素原子（Ｏ(Ｖｅ)）、又は窒素原子（Ｎ(Ｖｆ)(Ｖｇ)）を表わす。Ｖｄ，Ｖｅ，Ｖｆ，及びＶｇは水素原子、置換基、又は負電荷を表わす。Ｖ1，及びＶ2は水素原子、又は置換基を表わす。
【０１６９】
以下、一般式（I）及び一般式（II）について詳細に説明する。  
Ｚ1によって形成される複素環として好ましくは、前述の［化１］〜［化４］で挙げた複素環が挙げられ同様のものが好ましい。本発明の「ヘテロ原子を１個又は2個持つ複素環」の定義に反しない限り、これらに、さらに置換基（例えば前述のＷ）が置換していても縮環していてもよい。
【０１７０】
Ｘ1として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、又は窒素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃで表わされる置換基としては前述のＷが挙げられ、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｘ2として好ましくは炭素原子である。ｎ1として好ましくは０，１，２であり、さらに好ましくは２である。Ｘ3として好ましくは酸素原子である。Ｘ3は、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合であるか２重結合であるかによって、その価数が変わる。例えば、Ｘ2とＸ3の間の結合が２重結合でＸ3が酸素原子の場合、Ｘ3はカルボニル基を表わし、Ｘ2とＸ3の間の結合が単結合でＸ3が酸素原子の場合、Ｘ3は例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、負電荷を持つ酸素原子等を表わす。
【０１７１】
Ｘ4として好ましくは酸素原子である。Ｖｄ，Ｖｅ，Ｖｆ，及びＶｇで表わされる置換基としては、前述のＷで示したものが挙げられる。Ｖｄ，Ｖｅ，及びＶｆとＶｇのうち少なくとも一つは水素原子、又は負電荷を表わす場合が好ましい。Ｖ1，及びＶ2で表わされる置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｖ1，及びＶ2のうち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基である場合が好ましい。
【０１７２】
置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０１７３】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１７４】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１７５】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【０１７６】
一般式(I)、及び一般式（II）で表わされる化合物は、前述の固定する方法（１）〜（７）に適した化合物である場合が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法であり、最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合である。すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ化合物を、最も好ましく用いることができる。
【０１７７】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１７８】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組み合わせ（特に個々の最も好ましいものの組み合わせ）である。
【０１７９】
次に、発明を実施するための最良の形態の説明で詳細に述べた本発明の化合物（Ａ）のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１８】
2006208944.tif 000019
【０１８０】
【化１９】
2006208944.tif 000020
【０１８１】
なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１８２】
本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１８３】
本発明の化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１８４】
合成例：（１８）の合成
【化２０】
2006208944.tif 000021
【０１８５】
（ａ）７．４ｇ、（ｂ）１３．４ｇ、アセトニトリル１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）、ジメチルアセトアミド１０mLを氷冷下、内温１０℃以下で撹拌し、トリエチルアミン６．１mLを滴下した。
【０１８６】
さらに、室温下２時間撹拌後に、反応溶液に酢酸エチル２００mLを加えて、希ＮａＯＨ水溶液で洗浄分液、希塩酸で洗浄分液、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）で精製し、（ｃ）１６．２ｇを得た。（収率９６％）
（ｃ）１４．８ｇ、ＮａＯＨ２．８ｇ，エタノール５０mL、水５mLを室温下２時間撹拌後に、水２００mLを加えて、ヘキサンで洗浄分液しヘキサン層を除いた。水層に酢酸エチル２００mLと希塩酸を加えて分液して水層を除き、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒が３０mLになるまで減圧下濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し乾燥後、無色結晶（１８）を１３．２ｇ得た。（収率：９６％）（融点：７５〜７７℃）
本発明の化合物（Ａ）は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このとき用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。  
例えば、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【０１８７】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。  
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。  
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０１８８】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【０１８９】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【０１９０】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０１９１】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０１９２】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０１９３】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１９４】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１９５】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【０１９６】
本発明の化合物（Ａ）の感光材料への添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物（Ａ）は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【０１９７】
本発明の化合物（Ａ）を現像処理液に含有させることも好ましい。この場合、添加量は、その効果が発現する量であれば特に規定はなく、化合物によっても変わるが、１×１０-3〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０-2〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。また添加する処理浴は現像処理浴が好ましいが、それより前の浴に添加してこれに感光材料を浸し、現像処理時に感光材料の膜中に存在させても良い。
【０１９８】
本発明の化合物（Ａ）のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００mLに１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。
【０１９９】
従来技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【０２００】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【０２０１】
本発明の請求項に記載された「感度を増加させる」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
【０２０２】
本発明の感度を増加させる方法は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。
【０２０３】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．８を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【０２０４】
本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合も好ましい。
【０２０５】
これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
【０２０６】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具
体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２０７】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化２１】
2006208944.tif 000022
【０２０８】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化２２】
2006208944.tif 000023
【０２０９】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3 、Lv4、Lv5は脱離基を表す。
【化２３】
2006208944.tif 000024
【０２１０】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化２４】
2006208944.tif 000025
【０２１１】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化２５】
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【０２１２】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3およびZ５は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０２１３】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化２６】
2006208944.tif 000027
【０２１４】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化２７】
2006208944.tif 000028
【０２１５】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はＣ＝Ｃとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はＣ＝Ｃとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０２１６】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０２１７】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０２１８】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２１９】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０２２０】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２２１】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０２２２】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化２８】
2006208944.tif 000029
【０２２３】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【０２２４】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２２５】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２２６】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２２７】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２２８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０２２９】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０２３０】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２３１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２３２】
また、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ層を配置しても良い。この乳剤層は、本発明請求項１記載の乳剤層に隣接していなくても良いが、隣接しているほうが好ましく、本発明請求項１記載の乳剤層に対して支持体に近いように配置されることが好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は具体的には、粒子厚みは０．０２μm以上０．２μm以下が好ましく、０．０５μm以上０．１５μm以下がさらに好ましい。粒子サイズは、０．０５μm以上２.０μm以下が好ましく、０．１μm以上１．５μm以下がさらに好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は全Ag量に対して３モル％以下が好ましく、さらに２モル％以下が好ましい。像形成しないハロゲン化銀乳剤は、基本的に化学像感処理を施していないことが好ましいが、色素やハロゲン化銀粒子の安定化のためにハロゲン化銀吸着物質が吸着していても良い。像形成しないハロゲン化銀乳剤層において像形成しないハロゲン化銀粒子はAg換算で０．１g/m2以上２．０g/m2以下が含まれていることが好ましく、０．２g/m2以上１．０g/m2以下がさらに好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は、特開２０００−３０５２２８号、および特開２０００−３１４９４０号に記載されているように特定の波長の光を反射するように平板粒子の厚みを設定しても良い。具体的には、像形成しない乳剤層が指示体側に隣接した本発明の請求項１記載の乳剤層が感光する波長域に強い反射を持つような厚みを持った平板粒子を用いても良い。ただし、このように特定の波長を反射するように厚み設定しなくても良い。
【０２３３】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０２３４】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０２３５】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２３６】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０２３７】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２３８】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０２３９】
本発明では平均アスペクト比が８以上の平板状粒子を含むハロゲン化銀感光材料においてその効果が大きい。平均アスペクト比が８以上とは、平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【０２４０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２４１】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０２４２】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２４３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２４４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２４５】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２４６】
次に、本発明で好ましく用いることの出来るハロゲン化銀平板状粒子を含んだハロゲン化銀乳剤について更に詳しく説明する。本発明におけるハロゲン化銀感光材料においては以下に示すハロゲン化銀平板粒子を少なくとも１層に有することが好ましい。
【０２４７】
本発明で平板状粒子（以下、平板粒子と呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０２４８】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【０２４９】
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０２５０】
ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下が更に好ましい。
【０２５１】
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２５２】
ハロゲン化銀平板粒子は、単分散であることが好ましい。球相当径の変動係数では３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、投影面積径の変動係数では３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。さらに、厚みの変動係数では、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２５３】
ハロゲン化銀粒子中における沃化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上固溶限界以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【０２５４】
ハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有量が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有しても良い。シェル部はコア部全体を取り囲んでも良く、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでも良いし、主平面部のみを取り囲んでも良い。シェルの数は１つであっても２つ以上であっても良い。
【０２５５】
ハロゲン化銀平板粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で２０％以内、好ましくは１０％以内の部分に転位線が存在することが好ましい。転位線は、外周部近傍に外周部に沿って存在しても良いし、コーナー部近傍に局在しても良い。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
【０２５６】
ハロゲン化銀平板粒子は、平板粒子の外部に突出部（以下、エピタキシャルと呼ぶ）が存在しても好ましい。エピタキシャルの平板粒子への接合位置は平板粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分で良く、また複数の個所にまたがっても良い。エピタキシャルの組成はＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル部に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することも好ましい。
【０２５７】
次に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について更に詳細に説明する。
【０２５８】
本発明の調製工程としては、基盤部形成工程（（ａ）工程）と、それに引き続く外郭部形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程だけでも良いが、（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましい。（ｂ）工程とは、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、（ｂ３）エピタキシャル接合工程のことであり、いずれの工程を用いても良い。
【０２５９】
まず、基盤部について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して１００％でも良いが、５０％以上９５％以下であることが好ましく、６０％以上９０％以下が更に好ましい。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は５モル％以上固溶限界以下が好ましいが、７モル％以上３０モル％以下が更に好ましい。また、基盤部は必要に応じてコア／シェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０%以上９０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は５モル%以上固溶限界以下が好ましく、７モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。一方シェル部のヨード組成は０モル%以上５モル%以下が好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【０２６０】
次に、基盤部の形成工程である、（ａ）工程について説明する。  
基盤部の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち
核形成工程−熟成工程−成長工程
という工程を経て製造することができる。  
核形成、熟成、成長、各工程については、例えば特開２００１−９２０５７号や、特開２００３−０４３６０３号公報に詳細に記載されている。  
また、（ｂ）工程に関しては、例えば特開２００１−９２０５７号や、特開２００３−０４３６０３号公報に詳細に記載されている。
【０２６１】
ハロゲン化銀平板粒子の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。  
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２６２】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２６３】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば特許第３０８９５７８号に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０２６４】
ハロゲン化銀平板粒子の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２６５】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２６６】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２６７】
ハロゲン化銀平板粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０２６８】
好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０２６９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０２７０】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、
特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることができる。
【０２７１】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２７２】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０２７３】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０２７４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０２７５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０２７６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０２７７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０２７８】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２７９】
好ましく用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。  
ハロゲン化銀平板粒子の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは目的に応じて好ましい。
【０２８０】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。  
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２８１】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０２８２】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２８３】
ハロゲン化銀粒子の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０２８４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２８５】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２８６】
ハロゲン化銀平板粒子を含んだ乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２８７】
ハロゲン化銀平板粒子を含んだ乳剤は、前記色素多層吸着以外のメチン色素類その他によって分光増感されることも場合によっては好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２８８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２８９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０２９０】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２９１】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２９２】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。  
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【０２９３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。  
添加剤の種類      ＲＤ17643         ＲＤ18716         ＲＤ307105
１．化学増感剤        ２３頁          648 頁右欄           866頁
２．感度上昇剤                       648頁右欄
３．分光増感剤、    23〜24頁          648 頁右欄        866 〜868頁
強色増感剤                        〜649 頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647 頁右欄           868頁
５．光吸収剤、     25 〜26頁          649 頁右欄           873頁
フィルター                        〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651 頁左欄        873 〜874頁
７．可塑剤、          ２７頁          650 頁右欄           876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、     26 〜27頁          650 頁右欄        875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック        ２７頁          650 頁右欄        876 〜877頁
防止剤
10．マット剤                                            878 〜879頁。
【０２９４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。  
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第  513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第  568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０２９５】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０２９６】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。  
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０２９７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０２９８】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０２９９】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０３００】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。  
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164  (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,  b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０３０１】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０３０２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０３０３】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０３０４】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０３０５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０３０６】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０３０７】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。  
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０３０８】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する
。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０３０９】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０３１０】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０３１１】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０３１２】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。  
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０３１３】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。  
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０３１４】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０３１５】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０３１６】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０３１７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０３１８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。  
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０３１９】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０３２０】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。  
さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０３２１】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。  
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０３２２】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。  
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０３２３】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。  
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０３２４】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０３２５】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０３２６】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０３２７】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０３２８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０３２９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０３３０】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０３３１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０３３２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０３３３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０３３４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０３３５】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。  
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０３３６】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０３３７】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０３３８】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。  
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３３９】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０３４０】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３４１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０３４２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０３４３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０３４４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０３４５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３４６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３４７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３４８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３４９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３５０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０３５１】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０３５２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０３５３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３５４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０３５５】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３５６】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０３５７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３５８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０３５９】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。  
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好
ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０３６０】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０３６１】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０３６２】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０３６３】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０３６４】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
実施例１（乳剤調製）
本実施例は、後述する実施例２のハロゲン化銀カラー感光材料の、高感度赤感層（第６層）及び高感度緑感層（第１１層）に用いる乳剤の調製方法、光吸収強度の測定、および色素の吸着量の評価方法について記述する。
【０３６５】
（色素吸着量の測定）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ml、ＤＭＦ１２．５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
【０３６６】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜３は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０３６７】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３６８】
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
【０３６９】
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３７０】
ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３７１】
上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３７２】
（乳剤Ｅｍ−Ａ１の調製）
ＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−３を４．５ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。  Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３．１ｇ含有する）４１ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１．８ｇ含有する）６４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で６０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０３７３】
その後、温度を７５℃に昇温し、７分間の熟成工程を経た後ＫＢｒ１．８ｇを含む水溶液を添加し、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−２を２１ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）１０ｍＬをダブルジェット法で１分間にわたり添加した（添加２）。
【０３７４】
次いで、反応容器外の別の撹拌混合機でＡｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）４３０ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ２２．４ｇとゼラチン３を１００ｇを含む）を混合して調製した臭化銀超極微粒子（粒子サイズ約０．０２μm）を反応容器内へ連続的に添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保った（添加３）。
【０３７５】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１００ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように行った。（添加４）。
【０３７６】
その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１０ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に４０℃に降温し、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻した。その後、下記に示す粒子表面吸着剤を粒子の総銀量に対して１．５×１０-5モル／モル銀だけ含む溶液を添加した。（添加５）
【化２９】
2006208944.tif 000030
【０３７７】
その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとK2IrCl6をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×１０-6モル／モル銀、３×１０-8モル／モル銀だけ溶液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液３２１ｍＬと、Ｘ−６（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇとK4[Ru(CN)6]を１×１０-4モル含有する）水溶液をダブルジェット法４５分間にわたって添加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−６水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように添加した（添加６）。
【０３７８】
その後、脱塩水洗は凝析沈降法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０３７９】
得られた乳剤は、全粒子の９１％（粒子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．３０μｍ、平均円相当径３．５μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比３０であった。以下の乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ８についても同様である。
【０３８０】
続いて、Ｆ−１９を添加し、５６℃に昇温後、下記増感色素Ｄｙｅ１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり４．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【化３０】
2006208944.tif 000031
【０３８１】
【化３１】
2006208944.tif 000032
【０３８２】
（乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ８の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ａ１を４０℃に溶解した後に攪拌しながら、下記の表１に示した色素を第２色素添加、第３色素添加の順で添加し熟成することにより、Ｅｍ−Ａ２〜Ａ８を調製した。添加方法は、まず第２色素を添加し、５分間熟成した後、第３色素を添加し６０分間熟成した。第３色素添加がない場合は第２色素を添加して６０分間熟成した。色素の添加は、色素の水系分散物添加、または色素溶液添加の方法を適宜選択して行った。
【０３８３】
各々の乳剤における色素吸着量を、１層飽和吸着に対する比率（％）として、表１に示した。この値が１００％を超えている乳剤は色素が多層吸着している乳剤である。
【０３８４】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ１の調製）
増感色素Ｄｙｅ１〜３を増感色素Ｄｙｅ４〜６に置き換えた以外は上記乳剤Ｅｍ−Ａ１と同様に乳剤を調製した。この際、色素量、添加薬品量などは適宜調節した。得られた乳剤は、全粒子の９１％（粒子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．３０μｍ、平均円相当径３．５μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比３０であった。以下の乳剤Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ７についても同様である。
【化３２】
2006208944.tif 000033
【０３８５】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ７の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｈ１を４０℃に溶解した後に攪拌しながら、下記の表２に示した色素を第２色素添加、第３色素添加の順で添加し熟成することにより、Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ７を調製した。添加方法は、まず第２色素を添加し、５分間熟成した後、第３色素を添加し６０分間熟成した。第３色素添加がない場合は第２色素を添加して６０分間熟成した。色素の添加は、色素の水系分散物添加、または色素溶液添加の方法を適宜選択して行った。
【０３８６】
各々の乳剤における色素吸着量を、１層飽和吸着に対する比率（％）として、表２に示した。この値が１００％を超えている乳剤は色素が多層吸着している乳剤である。
【表１】
2006208944.tif 000034
【０３８７】
【表２】
2006208944.tif 000035
【０３８８】
実施例２（感光材料試料１０１〜１１８、および２０１〜２１７の作製と評価）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０３８９】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３９０】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子                            銀    ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                            ０．９００
ＥｘＭ−１                                          ０．０４０
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ＨＢＳ−２                                          ０．００２。
【０３９１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０５８
ゼラチン                                            ０．４４０
ＥｘＹ−１                                          ０．０４０
ＥｘＦ−１                                          ０．００３
Ｆ−８                                              ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８０。
【０３９２】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０４５
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９２
Ｃｐｄ−８                                          ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２０
ゼラチン                                            ０．７４０。
【０３９３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１２
ＥｘＣ−３                                          ０．０７７
ＥｘＣ−４                                          ０．１２３
ＥｘＣ−５                                          ０．０１２
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０５３
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
ＥｘＹ−３                                          ０．００９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１５
ＵＶ−２                                            ０．０５０
ＵＶ−３                                            ０．０８０
ＵＶ−４                                            ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５０
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ２．１００。
【０３９４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．３３２
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１４０
ＥｘＣ−２                                          ０．０８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０２８
ＥｘＣ−４                                          ０．１１０
ＥｘＣ−５                                          ０．０１８
ＥｘＣ−６                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１９
ＥｘＣ−９                                          ０．００４
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２９０。
【０３９５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                    銀    １．３００
ＥｘＣ−１                                          ０．２４０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３０
ＥｘＣ−６                                          ０．０２２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２４
ＥｘＭ−６                                          ０．０６０
ＥｘＹ−３                                          ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．２９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０６０
ゼラチン                                            １．９２０。
【０３９６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
Ｃｐｄ−６                                          ０．３７２
Ｃｐｄ−８                                          ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３２
ＨＢＳ−１                                          ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９０
ゼラチン                                            ０．９００。
【０３９７】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１３０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．１４０
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０１０
ＥｘＹ−１                                          ０．０１７
ＥｘＹ−３                                          ０．００５
ＥｘＹ−４                                          ０．０４１
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                        ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．８５０。
【０３９８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．１５０
ＥｘＭ−２                                          ０．２４５
ＥｘＭ−３                                          ０．０５０
ＥｘＭ−４                                          ０．１２０
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＣ−７                                          ０．００４
ＥｘＣ−１０                                        ０．００２
ＨＢＳ−１                                          ０．３３０
ＨＢＳ−３                                          ０．００８
ＨＢＳ−４                                          ０．２００
ＨＢＳ−５                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ゼラチン                                            １．８４０。
【０３９９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．１７０
ＥｘＭ−２                                          ０．０５７
ＥｘＭ−３                                          ０．０２２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．０１４
ＥｘＣ−７                                          ０．０５０
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．６５０。
【０４００】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ１                                    銀    １．１００
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−８                                          ０．０１４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１７
ＥｘＭ−２                                          ０．０２５
ＥｘＭ−３                                          ０．０２０
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．００５
ＥｘＭ−６                                          ０．０６０
ＥｘＹ−３                                          ０．００８
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４９
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９０
ゼラチン                                            １．２００。
【０４０１】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
Ｃｐｄ−８                                          ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０４０
ゼラチン                                            ０．６１５。
【０４０２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ                                      銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ                                      銀    ０．００８
ＥｘＣ−１                                          ０．０２２
ＥｘＣ−７                                          ０．００６
ＥｘＣ−１０                                        ０．００３
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−２                                          ０．３５０
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＹ−４                                          ０．０５０
ＥｘＹ−５                                          ０．４１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２０
ＨＢＳ−５                                          ０．０７０
ゼラチン                                                １．７５０。
【０４０３】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．６００
ＥｘＹ−２                                          ０．０４１
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＹ−５                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１６
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ゼラチン                                            ０．３５０。
【０４０４】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４２０
ＥｘＹ−２                                          ０．０４１
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＹ−４                                          ０．０３０
ＥｘＹ−５                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１６
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ゼラチン                                            ０．５４０。
【０４０５】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                            銀    ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                            ０．２１０
ＵＶ−２                                            ０．１２７
ＵＶ−３                                            ０．１９０
ＵＶ−４                                            ０．０２０
ＵＶ−５                                            ０．２０４
ＥｘＦ−８                                          ０．００１
ＥｘＦ−９                                          ０．００１
ＥｘＦ−１０                                        ０．００２
ＥｘＦ−１１                                        ０．００１
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７０
ＨＢＳ−４                                          ０．０５２
ゼラチン                                            ２．１５０。
【０４０６】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７００。
【０４０７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０４０８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）    １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１                                                  ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５                                                  ０．００６ｋｇ
水                                                        ８．３８４ｋｇ
計                                                      １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０４０９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０４１０】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表３〜表６に示す。
【表３】
2006208944.tif 000036
【０４１１】
【表４】
2006208944.tif 000037
【０４１２】
【表５】
2006208944.tif 000038
【０４１３】
【表６】
2006208944.tif 000039
【０４１４】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例  Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。
【０４１５】
乳剤は、表６記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化３３】
2006208944.tif 000040
【０４１６】
【化３４】
2006208944.tif 000041
【０４１７】
【化３５】
2006208944.tif 000042
【０４１８】
【化３６】
2006208944.tif 000043
【０４１９】
【化３７】
2006208944.tif 000044
【０４２０】
【化３８】
2006208944.tif 000045
【０４２１】
【化３９】
2006208944.tif 000046
【０４２２】
【化４０】
2006208944.tif 000047
【０４２３】
【化４１】
2006208944.tif 000048
【０４２４】
【化４２】
2006208944.tif 000049
【０４２５】
【化４３】
2006208944.tif 000050
【０４２６】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化４４】
2006208944.tif 000051
【０４２７】
【化４５】
2006208944.tif 000052
【０４２８】
【化４６】
2006208944.tif 000053
【０４２９】
【化４７】
2006208944.tif 000054
【０４３０】
【化４８】
2006208944.tif 000055
【０４３１】
【化４９】
2006208944.tif 000056
【０４３２】
【化５０】
2006208944.tif 000057
【０４３３】
【化５１】
2006208944.tif 000058
【０４３４】
【化５２】
2006208944.tif 000059
【０４３５】
【化５３】
2006208944.tif 000060
【０４３６】
【化５４】
2006208944.tif 000061
【０４３７】
【化５５】
2006208944.tif 000062
【０４３８】
【化５６】
2006208944.tif 000063
【０４３９】
【化５７】
2006208944.tif 000064
【０４４０】
【化５８】
2006208944.tif 000065
【０４４１】
【化５９】
2006208944.tif 000066
【０４４２】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。  
試料１０１の第６層に後掲の表７に示したような乳剤を用い、また第４、５、６、８、１０、１１、１３、１４層に表７に示したような化合物（Ａ）を添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１８を作製した。
【０４４３】
さらに、試料１０１の第１１層に後掲の表８に示したような乳剤を用い、また第４、５、６、８、１０、１１、１３、１４層に表８に示したような化合物（Ａ）を添加した以外は試料１０１と同様にして試料２０１〜２１７を作製した。
【０４４４】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０４４５】
本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０４４６】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および露光および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。得られた結果を後掲の表７、表８に示した。
【０４４７】
試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０４４８】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【０４４９】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５。
【０４５０】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０。
【０４５１】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７。
【０４５２】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５。
【０４５３】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。  
（保存性の評価）
塗布試料を温度５０℃、湿度７５％に保った恒温恒湿室に４日間保存した後、前記同様のセンシトメトリーの評価を行った。  
（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素60Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料に０．２Ｒ照射した後、前記同様のセンシトメトリー評価を行った。
【表７】
2006208944.tif 000067
【０４５４】
【表８】
2006208944.tif 000068
【０４５５】
以上のように、本発明の方法は、感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るために優れた方法であり、また放射線耐性にも優れた方法であることがわかる。
【０４５６】
実施例３（異なる支持体態様の試料作製と評価）
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例２記載の試料１０１〜１１８、および２０１〜２１７と同様に多層カラー感光材料を作製・評価し、本発明の効果があることを確認した。
【０４５７】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４５８】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                                  ０．５  質量部
水                                                      ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル                    ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                          ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４５９】
ゼラチン                                                  １．０１  質量部
サリチル酸                                                ０．３０  質量部
レゾルシン                                                ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                                        ３．５３  質量部
メタノール                                              ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                                        １０．０８  質量部。
【０４６０】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０４６１】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０４６２】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                                ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                      ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                      １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                        １３６．３  ｇ。
【０４６３】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                                  ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                        ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                        １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                          １２７．７  ｇ。
【０４６４】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                        ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                              ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０４６５】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                  １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）          ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                    ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０４６６】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０４６７】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                          １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                          ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］                  １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                                    １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液        ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                              １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                                １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０４６８】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化６０】
2006208944.tif 000069
【０４６９】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０４７０】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０４７１】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０４７２】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。