(57)【要約】    【課題】  本発明は、水性アクリル共重合体の持つ欠点を克服し、同等の諸粘着物性を維持しながら、耐水性のレベルアップした水性粘着剤組成物を提供することを課題とする。    【解決手段】  炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）８０〜９９．８重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％及びアルコール性水酸基を具有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量を含有するモノマー１００重量部に対して、前記（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、共重合可能なエチレン性不飽和基を具有する反応性界面活性剤（ｄ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）の固形分１００重量部、及び水溶性チタン化合物（Ｂ）０．１〜２．０重量部を含有する水性粘着剤組成物。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）８０〜９９．８重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％及びアルコール性水酸基を具有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量を含有するモノマー１００重量部に対して、共重合可能なエチレン性不飽和基を具有する反応性界面活性剤（ｄ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）の固形分１００重量部、及び水溶性チタン化合物（Ｂ）０．１〜２．０重量部を含有する水性粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アクリル共重合体と水溶性チタン化合物からなる耐水性・被着体への粘着力・裁断性・保持力の良好な水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリオレフィン、塩ビ等のフィルムを支持体にした、粘着剤塗工物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム支持体用として溶剤型アクリル共重合体が用いられてきた。 しかし、環境問題の要請から溶剤型から水性アクリル共重合体への転換が図られてはいるが、必ずしも十分な耐水性・被着体への粘着力・裁断性・保持力などの必要物性を充たすものは無かった。一般的に反応性乳化剤を用いることで耐水性が得られるのであるが、溶剤型と比較しうる程の各種被着体への十分な粘着力と保持力・裁断性を持つものは得られていない。  なぜならば溶剤型の粘着剤は液体クロマトグラフィで計測できる範囲の分子量（２００万〜３００万以下）のアクリル共重合体中の反応性官能基を架橋剤で架橋するシステムにて粘着剤を構成しているが、水性粘着剤においては、比較的分子量の低いエマルションを分散媒である水が揮散する程度の低温で架橋が完了するという硬化系が存在しなかったからである。
【０００３】
そこで、炭酸ジルコニウムアンモニウムを架橋剤（硬化剤）として用いる粘着剤が提案された（特許文献１：特開２００３−３０６６５６号参照）。
確かに特許文献１に開示される粘着剤は、耐水性の点で優れる。しかし、より厳しい条件下では耐水性が不充分であり、その改善が望まれた。
【特許文献１】特開２００３−３０６６５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水性アクリル共重合体の持つ欠点を克服し、同等の諸粘着物性を維持しながら、耐水性のレベルアップした水性粘着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）８０〜９９．８重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％及びアルコール性水酸基を具有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量を含有するモノマー１００重量部に対して、前記（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、共重合可能なエチレン性不飽和基を具有する反応性界面活性剤（ｄ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）の固形分１００重量部、及び水溶性チタン化合物（Ｂ）０．１〜２．０重量部を含有する水性粘着剤組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は、上記発明に記載の水性粘着剤組成物から形成される粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐水性の良好な粘着塗工物を形成し得る水性粘着剤組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体エマルション（Ａ）を形成し得るアルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、より具体的には次のような化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等。好ましくは、（メタ）アクリルアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が４〜１２個のアルキルエステルである。
【０００９】
重合性不飽和カルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。
【００１０】
アルコール性水酸基を具有する共重合可能なビニル単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチルが挙げられる。
【００１１】
本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体エマルション（Ａ）を得る際には、上記（ａ）〜（ｃ）の他にこれらと共重合可能なビニル単量体を含有することができる。
例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート等、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１２】
共重合体エマルション（Ａ）中の共重合体を形成し得るモノマーの合計１００重量％中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、８０〜９９．８重量％、
重合性不飽和カルボン酸（ｂ）は、０．１〜１０重量％、
アルコール性水酸基を具備する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）は、０．１〜１０重量％、それぞれ１種または２種以上含有される。
その他の共重合可能なモノマーは、モノマーの合計１００重量％中に、０．０１〜５重量％含有されることが好ましい。
【００１３】
本発明において使用される反応性界面活性剤（ｄ）としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業（株）「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」花王（株）製「ラテムルＰＤ−１０４」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が挙げられる。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を具有し、単量体と共重合するものが挙げられる。
例えば、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤（株）製「アントックスＮＡ−１６」、花王（株）製「ラテムルＰＤ−４５０、ラテムルＰＤ-４２０、ラテムルＰＤ−４３０」等が挙げられる。
【００１５】
これら反応性界面活性剤は、モノマー総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが重要であり、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。また、反応性界面活性剤１００重量％中に、アニオン系界面活性剤は５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１６】
また補助的に、耐水白化を妨げない程度の非反応性界面活性剤の添加も可能である。  日本乳化剤（株）製の「ニューコールＳＦシリーズ」、「ニューコール２３６０」、花王（株）製「ラテムシリーズ」、「エマルゲンシリーズ」等がこれに当たり、上記反応性界面活性剤１００重量部に対して０〜１００重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体エマルション（Ａ）は、上記モノマーを上記反応性界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合してなるものである。
用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。
【００１８】
重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型過重合開始剤を用いることができる。
またレドックス開始剤を用いることもできる。
レドックス開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体エマルション（Ａ）中の分散質である（メタ）アクリル共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。添加量はモノマー全量１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましく、０．０５〜０．１重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる共重合体エマルション（Ａ）の平均粒子径は６０〜４００ｎｍであることが好ましい。分散質である（メタ）アクリル共重合体の平均粒子径が６０ｎｍ未満だと機械安定性が悪くなり、一方平均粒子径が４００ｎｍを超えると耐水白化性が悪くなるので、好ましくない。
例えば、反応釜に乳化剤の一部を反応前に仕込むことによって、分散質である（メタ）アクリル共重合体の平均粒子径は６０〜４００ｎｍの範囲にすることができる。なお、平均粒子径はマイクロトラック粒度分布計ＵＰＡによって求めることができる。
【００２１】
次に本発明で使用する水溶性チタン化合物（Ｂ）について説明する。
水溶性チタン化合物（Ｂ）は、下記一般式で示すことができる。下記一般式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基、アミノ基、水酸基を示す。
【００２２】
【化１】
2006249284.tif 000002
【００２３】
このような水溶性チタン化合物（Ｂ）としては、松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０が例示される。
(OH)2Ti(C3H5O2)2
【００２４】
水溶性チタン化合物（Ｂ）は、共重合体のエマルション（Ａ）中の共重合体が有するモノマー（ｃ）由来のアルコール性水酸基とエーテル交換反応し、架橋剤として機能する。
【００２５】
エチレンイミンとオキサゾリンとの反応を利用する場合は毒性の懸念があるが、アルコール性水酸基と水溶性チタン化合物との架橋反応の利用には、そのような懸念がない。また、アルコール性水酸基と水溶性チタン化合物との架橋反応を利用すると、背景技術の欄で述べた他の架橋を利用する場合よりも、粘着物性と裁断性のバランス、フィルム基材用粘着剤としての透明性、熱経時後の黄変性、粘着剤の経時安定性等の点で優れている。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物には粘着性付与剤を含有する事も出来る。
例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を粘着性付与剤として粘着剤組成中に含有しても良い。
【００２７】
更には、本発明の粘着剤組成物の処方構成上、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、濡れ剤（はじき防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、溶剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の水性粘着剤組成物は、耐水性を考慮すると、平均粒子径６０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。かかる範囲において、ＢＬ型粘度計６０ｍ−１、＃４ローター、１分計測したときの粘度は５００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 またｐＨは径時保存安定性、作業環境性の観点から４〜９であることが好ましく、７．０〜８．５であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の粘着剤塗工物は、剥離材上に粘着剤組成物をコンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ、リップコータ等で塗工し、乾燥した後に粘着剤層の上に各種フィルム基材例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩化ビニル等のフィルム支持体を積層しラミネートする転写塗工により得ることができる。かかる粘着剤塗工物における粘着剤の塗工量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
得られた粘着シートは、フィルム・ラミネート用、ラベル用、テープ用、建材用及び包装材料用粘着シートとして使用され、水滴のかかる場所など耐水性を必要とする場所での使用においても有効な粘着性を保持し、汎用粘着剤シートとしても有用なものである。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例に基づいて説明する。  例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
実施例１
アクリル酸ブチル４８部、アクリル酸２エチルヘキシル４８部、アクリル酸２部、アクリル酸ヒドロキシエチル２部、これら全モノマー１００部に対してチオグリコール酸オクチル０．０６部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として花王（株）社製ラテムルＰＤ−１０４を固形分として２．０部、イオン交換水２８．５部（エマルション固形分が７５％になるように）を添加し、乳化して滴下ロートに仕込んだ。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水８０部及びラテムルＰＤ−１０４を固形分として０．１２部仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０７５部添加して、反応を開始した。  ５分後に予め乳化した上記滴下ロートのエマルションを滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．２２５部を３時間かけて滴下した。  反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０４部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し共重合体エマルションを取り出した。該エマルションの不揮発分は４５％、平均粒子径は１５２ｎｍ、ゲル分率は３８％であった。
不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃―３０分後の乾燥後の重量比を計測、平均粒子径の測定は日機装(株）製マイクロトラックで行い、ゲル分率の測定はエマルションを５０μＰＥＴフィルムに１５〜２０μ相当塗工乾燥して１０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、１２ｃｍ×５ｃｍの寸法の２００メッシュのステンレス網に貼付し、酢酸エチルの環留中に６時間浸漬し、浸漬前の粘着剤層の重さと浸漬後の残留分（不溶分）の重さとからを求めた。
【００３１】
得られた共重合体エマルションに対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを８．５に調整後、共重合体エマルションの固形分１００部に対して、松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０を１部添加した。
さらに増粘剤を加え、３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍにて測定）の粘着剤を得た。
【００３２】
該粘着剤をコンマコータで市販の離型紙に乾燥膜厚２４ｇ／ｍ２となるように塗工し、ボディーオーブン中を９０℃−３５秒間通過させ、分散媒を除去した後に、２５μＰＥＴフィルムをラミネートして巻き取った後、これを２３℃−５０％の恒温室に所定のプレスを施して４８時間放置し、粘着剤塗工物を得、以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
耐水性試験
Ｌ値：上記粘着塗工物の剥型紙を剥がし、アルミ蒸着ＰＥＴのアルミ面に粘着剤層をラミネートし、６０℃温水中に７２時間浸漬し、取り出した後、すぐに色差計で粘着剤層のＬ値を分光測色計（スガ試験機(株）製）により計測した。
ＨＡＺＥ：上記粘着塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層をＰＥＴフィルムに貼着し、６０℃温水中に７２時間浸漬し、取り出した後、すぐに分光測色計（スガ試験機(株)製）によりＨＡＺＥ値を計測した。
【００３４】
接着力試験：上記粘着塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層を研磨したステンレス板またはポリエチレン板に貼着し、２ｋｇロールで１往復した後、２４時間後の１８０℃剥離試験で計測した。
保持力試験：１０ｃｍ×２５ｍｍの粘着剤塗工物から離型紙を剥がし、粘着剤層を研磨したステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼付し、２ｋｇロールで１往復した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけて最大７万秒放置し、落下する時間または貼付位置のずれの距離を計測した。
ボールタック：「ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  傾斜式ボールタック」に準拠して試験した。
【００３５】
裁断性：上記粘着塗工物を１０ｃｍ四方に切り、２０枚重ねてカッターで端を切り落とし、刃に粘着剤の付着する様子を観察した。
加熱黄変性：上記粘着塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層をガラス板に貼着後、１２０℃−７週間暴露の前後のＹ値を色差計で計測し、その差（ΔＹ値）を求めた。
【００３６】
実施例２
全モノマー１００重量部に対し、花王（株）社製ラテムルＰＤ−１０４を１．５重量部、花王（株）社製エマルゲン３５０を０．５重量部用いて実施例１と同様にして共重合体エマルションを得、松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０を共重合体エマルションの固形分１００部に対して２部添加した以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００３７】
比較例１
松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０を添加しない以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００３８】
比較例２
松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０を共重合体エマルションの固形分１００部に対して３部とした以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００３９】
比較例３
アクリル酸ヒドロキシエチル２部の代わりにダイアセトンアクリルアミド２部用いてなる共重合体エマルションの固形分１００部に対して、６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を１部添加した以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４０】
比較例４
松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＣ−３１０の代わりに第一稀元素化学工業（株）製のジルコゾールＡＣ−７（不揮発分１３％）を固形分換算で１．０部を、共重合体エマルションの固形分１００部に対して、添加した外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４１】
比較例５
ラテムルＰＤ−１０４の代わりに非反応性界面活性剤である花王（株）製ラテムルＥ−１１８Ｂを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４２】
比較例６
実施例１において、粘着剤組成物として溶剤型の東洋インキ製造（株）製ＢＰＳ−５１６０を用いて塗工物を作成した以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４３】
【表１】
2006249284.tif 000003
【００４４】
水溶性チタン化合物を架橋剤として用いる実施例１、２は、炭酸ジルコニウムアンモニウムを架橋剤として用いる比較例４に比して、耐水白化が良好な結果を得た。