(57)【要約】【課題】  腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えた製造方法により、イットリウム系セラミックス被覆材を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成され、その上にイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記イットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項３】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、前記イットリウム系セラミックス膜に近づくにつれてｓｐ3結合が増加していく傾斜構造であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項４】
基材表面にダイヤモンドライクカーボンとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜が形成され、最上層がイットリウム系セラミックス膜であることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項５】
基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜およびイットリウム系セラミックス膜が交互に複数層形成されていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項６】
前記イットリウム系セラミックス膜が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造の膜と、結晶質の膜とが順次積層されているものであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項７】
前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項８】
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、下層側から順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることを特徴とする請求項６または請求項７記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項９】
前記基材がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｃのうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項１０】
前記基材が光透過性材料からなることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項１１】
前記光透過性材料がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１０記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項１２】
前記イットリウム系セラミックス膜がＹ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項１３】
基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ダイヤモンドライクカーボン膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１４】
プラズマＣＶＤ法による前記ダイヤモンドライクカーボン膜形成工程において、２００℃以上４００℃以下の温度から２５０℃以上８００℃以下の温度まで昇温させながらダイヤモンドライクカーボン膜を形成することを特徴とする請求項１３記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１５】
基材表面にダイヤモンドライクカーボンとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１６】
基材表面にダイヤモンドライクカーボンとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜を形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備え、
前記組成傾斜膜の形成工程において、プラズマＣＶＤ法により形成するダイヤモンドライクカーボン膜と、ＭＯＤ法により形成するイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がダイヤモンドライクカーボン膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１７】
前記組成傾斜膜の形成工程において、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドライクカーボン膜の形成に代えて、炭素系高分子膜を形成することを特徴とする請求項１６記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１８】
基材表面にカーボンをイオン注入する工程と、該基材表面にダイヤモンドライクカーボン膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ダイヤモンドライクカーボン膜表面にイットリウム系化合物をイオン注入する工程と、該ダイヤモンドライクカーボン膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項１９】
前記イットリウム系セラミックス膜形成工程は、複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１３から請求項１８までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項２０】
前記イットリウム系セラミックス膜形成工程が、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする請求項１３から請求項１９までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の工程を繰り返して複数の膜を形成し、かつ、各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、最上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、結晶性傾斜層を形成することを特徴とする請求項２０記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項２２】
請求項１３から請求項２１までのいずれかに記載されたイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法において、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程の後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上１２５０℃以下の温度まで昇降温させる熱処理工程を経ることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム系セラミックス膜で被覆された材料であって、特に、耐プラズマ性、耐食性等に優れ、半導体製造装置用部材として好適に用いることができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程においては、ウエハエッチング処理に代表されるような腐食性ガスやプラズマ環境下での処理が行われる。このようなプラズマ処理装置においては、石英ガラス、高純度アルミナ等の耐食性に優れたセラミックスが多用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなセラミックス等からなる部材を用いた場合であっても、エッチング処理、特に、プラズマエッチング処理においては、過酷なプラズマ環境下に曝されることから、繰り返し操業によって、部材自体がエッチングされることは逃れられず、部材の損傷、劣化、さらに、これらに伴うパーティクルの発生によるウエハの汚染等を招いていた。
【０００４】
このような問題に対して、最近では、耐プラズマ性に優れた材料であるイットリアやＹＡＧのセラミックスを用いることが検討されている。
しかしながら、イットリアやＹＡＧは、大型製品の成形が困難であり、また、小型製品であっても、複雑な形状加工が困難であり、高度な技術を用いた場合、非常に高コストとなる。
【０００５】
従来は、例えば、特許文献１には、イットリアまたはＹＡＧの被膜を石英ガラス基材の表面に形成したプラズマエッチング装置用部材が開示されている。この部材においては、被膜の剥離防止のために、基材の陵部を丸めたり、フロスト処理により基材表面に凹凸を設ける等の手段が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−２９７８０９号公報（段落００１３、００１４等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような部材においては、被膜の密着性を高めるために、基材の形状、表面性状を変化させるための加工が必要となり、手間がかかり、また、これらの加工に伴ってパーティクルが発生し、該部材による処理ウエハの汚染を引き起こす原因となり得るという課題を有していた。
しかも、上記のような基材の表面加工を施した場合であっても、複雑な形状の部材においては、被膜の剥離を十分に防止することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記のような部材において、基材と被膜との密着性をより一層向上させるために、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｏｍｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ；以下、ＤＬＣと略して記載する。）に着目して検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が形成され、その上にイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とする。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、ＤＬＣ膜を形成することにより、ＤＬＣによる熱膨張緩和効果によって、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００１０】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、イットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
ＤＬＣ膜は、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの熱膨張係数の差異によるイットリウム系セラミックス膜の剥離を防止する観点から、また、イットリウム系セラミックス膜は、剥離防止および耐プラズマ性等の特性を発揮させる観点から、上記範囲内の厚さであることが好ましい。
【００１１】
前記ＤＬＣ膜は、前記イットリウム系セラミックス膜に近づくにつれてｓｐ3結合が増加していく傾斜構造であることが好ましい。
このように、ＤＬＣのＣの結合状態を、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの両者の熱膨張係数により近い状態となるようにＤＬＣ膜を形成することにより、熱膨張緩和効果が高まり、密着性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜が形成され、最上層がイットリウム系セラミックス膜であることを特徴とする。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することによっても、膜の密着性をより向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜が交互に複数層形成されていることを特徴とする。
このような多層構造とすることにより、イットリウム系セラミックス膜を剥離を生じさせることなく、その総厚さを厚く形成することが可能となる。
【００１４】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、イットリウム系セラミックス膜は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造の膜と、結晶質の膜とが順次積層されているものであることが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造とすることにより、アモルファス構造の膜による熱膨張緩和効果によって、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００１５】
前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜の剥離防止および耐プラズマ性等の特性を発揮させる観点から、結晶質のイットリウム系セラミックスは、上記範囲内の膜厚であることが好ましい。
【００１６】
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、下層側から順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
このように、中間層として結晶性傾斜層を形成することにより、熱膨張緩和効果が高まり、イットリウム系セラミックス膜の総厚さを厚く形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
【００１７】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜形成時の環境に耐え得ること、ＤＬＣ膜の密着性等の観点から、基材はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｃのうちのいずれかからなることが好ましい。
【００１８】
また、前記基材は、光透過性材料からなることが好ましく、特に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3のうちのいずれかからなるものであることが好ましい。
これにより、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、窓材等として使用することも可能であり、また、劣化に伴う光透過率の低下による該被覆材の寿命、交換時の判断の指標とすることができる等の利点がある。
【００１９】
また、前記イットリウム系セラミックス膜は、上述したような窓材等の光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ‐Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
プラズマＣＶＤ法によれば、あらゆる基材表面に短時間でＤＬＣ膜を形成することができ、また、ＭＯＤ法は、イットリウム系セラミックス膜の成膜方法として比較的簡便であり、しかも、これらの組み合わせによれば、基材とイットリウム系セラミックス膜の密着性をより高めることができる。
【００２１】
上記製造方法におけるプラズマＣＶＤ法による前記ＤＬＣ膜形成工程においては、２００℃以上４００℃以下の温度から２５０℃以上８００℃以下の温度まで昇温させながらＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
このような温度制御により、ＤＬＣの結合状態が傾斜構造を有するようなＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
上記方法により、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することができる。
【００２３】
さらにまた、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜を形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備え、前記組成傾斜膜の形成工程においては、プラズマＣＶＤ法により形成するＤＬＣ膜と、ＭＯＤ法により形成するイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がＤＬＣ膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことを特徴とする。
このように、ＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜を、膜厚を傾斜させた多層構造とした後、熱処理を施すことによっても、上述した組成傾斜膜を形成することができる。
【００２４】
さらに、前記組成傾斜膜の形成工程においては、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成に代えて、炭素系高分子膜を形成した場合であっても、上記のような多層構造形成後の熱処理によって、ＤＬＣによる組成傾斜膜を形成することができる。
【００２５】
また、他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にカーボンをイオン注入する工程と、該基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜表面にイットリウム系化合物をイオン注入する工程と、該ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
このようなイオン注入処理を施すことによって、基材とＤＬＣ膜およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の密着性をより一層向上させることができる。
【００２６】
上記製造方法におけるイットリウム系セラミックス膜形成工程は、複数回繰り返して行うことが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜を多層により構成することによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
【００２７】
また、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程は、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることが好ましい。
上記のようなＭＯＤ法によれば、アモルファス構造および結晶質の２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜を、いずれも、高い密着性で、容易に成膜させることができる。
【００２８】
さらに、前記第２の工程を繰り返して複数の膜を形成し、かつ、各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、最上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、結晶性傾斜層を形成することが好ましい。
このように熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができ、イットリウム系セラミックス膜を多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
【００２９】
上記イットリウム系セラミックス被覆材の製造方法においては、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程の後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上１２５０℃以下の温度まで昇降温させる熱処理工程を経ることが好ましい。
上記のような成膜後の緩やかな昇降温による熱処理によって、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜の剥離が抑制され、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３０】
上述したとおり、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができ、光透過性材料とすることも可能である。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような優れた特性を備えたイットリウム系セラミックス被覆材を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜が形成され、その上にイットリウム系セラミックス膜が形成されているものである。
すなわち、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、ＤＬＣ膜を形成するものである。
特には、結晶性を有する材料からなる基材および膜との間に、アモルファス構造であり、上下層の熱膨張緩和層となるＤＬＣ膜を介在させることにより、基材に直接イットリウム系セラミックス膜を形成する場合に比べて、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００３２】
ここで、ＤＬＣとは、ダイヤモンドやグラファイトと同様に、炭素元素から構成された薄膜であり、アモルファス（非晶質）構造であり、結合状態がタイヤモンド構造（ｓｐ3結合）とグラファイト構造（ｓｐ2結合）の両方を有するものである。
このため、ＤＬＣの熱膨張係数や比抵抗等の物性は、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的なものである。また、このＤＬＣは、光透過性を有しており、平滑性に非常に優れ、摩擦係数が低い等の特性も有している。
【００３３】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、前記基材は、ＤＬＣ膜形成時の環境に耐え得る材質のものであれば、特に限定されるものではない。金属、ガラス、セラミックス等が一般的であるが、これらのうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材等が好適に用いられる。
これらの基材材料の中でも、ＤＬＣの熱膨張係数（２×１０6〜４×１０6／℃）と比較的近い熱膨張係数を有するＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＮが、ＤＬＣ膜の密着性に優れているため、より好ましい。
【００３４】
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材を光透過性部材として用いる場合には、前記基材は、光透過性材料により構成する必要があり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3等が好適に用いられる。これらは、光透過性を有していれば、ガラス材であっても、セラミックス材であってもよい。
このような光透過性基材に、ＤＬＣ膜および光透過性のイットリウム系セラミックス膜が形成されたイットリウム系セラミックス被覆材は、例えば、プラズマ装置における窓材等に用いることができる。
また、プラズマ装置等の部材として用いた場合、繰り返し使用による劣化によって徐々に光透過率が低下することから、該部材の寿命、交換時の判断の指標となる等の利点も有している。
【００３５】
なお、前記基材表面は、ＤＬＣ膜との密着力を高めるために通常行われるような表面凹凸加工を施す必要はない。むしろ、平滑である方が、密着力が高い場合もあり、上記のような光透過性部材として使用される場合には、光透過性を確保する観点からも、前記基材の表面は、鏡面にしておくことがより好ましい。
【００３６】
また、前記ＤＬＣ膜上に形成されるイットリウム系セラミックス膜は、一般に、耐食性、耐プラズマ性に優れており、その種類は限定されないが、上述したような光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなるものであることが好ましい。
【００３７】
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜は、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの熱膨張緩和層としての役割を果たすものであり、両者の熱膨張係数の差異によるイットリウム系セラミックス膜の剥離を防止するものである。
このような観点から、ＤＬＣ膜の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
ＤＬＣ膜の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、膜厚が小さすぎ、基材表面に均等な膜厚で形成することが難しい。一方、ＤＬＣ膜の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ＤＬＣ膜が剥離するおそれがあり、また、光透過率も２０〜３０％程度低下する。
前記ＤＬＣ膜の厚さは、より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
また、前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ未満の場合は、イットリウム系セラミックス被覆材として、十分な効果が発揮されないおそれがある。このため、イットリウム系セラミックス膜は厚いほど、耐プラズマ性等の効果が得られるが、２０μｍを超える場合は、上述したようなＤＬＣ膜による熱膨張緩和効果が及び難くなる。
前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、前記イットリウム系セラミックス膜は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造の膜と、結晶質の膜とが順次積層された構成となっていることが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造とすることにより、材質が異なる上下層の熱膨張緩和が一層図られ、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
【００４０】
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜は、下層のＤＬＣ膜と上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との熱膨張緩和層としての役割を果たすものである。
このような観点から、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが１０ｎｍ未満の場合は、膜厚が小さすぎ、基材表面に均等な膜厚でアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成することが難しい。一方、前記厚さが５００ｎｍを超える場合は、イットリウム系セラミックス膜が剥離するおそれがある。
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に形成される結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが５０ｎｍ未満の場合は、イットリウム系セラミックス被覆材として、十分な効果が発揮されないおそれがある。このため、結晶質のイットリウム系セラミックス膜は厚いほど、耐プラズマ性等の効果が得られるが、１０μｍを超える場合は、上述したようなアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果が及び難くなる。
前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、２００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明においては、耐プラズマ性、耐食性、成形・加工法、光透過性等の観点から、基材が石英製、イットリウム系セラミックス膜がイットリア（Ｙ2Ｏ3）膜のものであり、ＤＬＣ膜およびＹ2Ｏ3膜が、上述したような厚さ、構造であるものが最も好ましい。
【００４３】
上記のようなイットリウム系セラミックス被覆材は、本発明に係る製造方法、すなわち、基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを経ることにより、製造することができる。
ＤＬＣ膜の形成は、一般に、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等により行われるが、基材表面温度の的確な制御が必要であり、成膜工程の操作が比較的煩雑となるＰＶＤ法よりも、成膜面積が広く、量産性に優れ、あらゆる基材表面に短時間で成膜することができることから、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。
【００４４】
前記プラズマＣＶＤ法においては、真空チャンバ内に、原料ガスとして、ベンゼンガス、メタンガス、アセチレンガス等の炭化水素ガスおよび水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマ中で、炭化水素イオンや励起されたラジカルを生成させ、これらのイオンやラジカルが、直流負電圧にバイアスされた基材に、バイアス電圧に応じたエネルギーで衝突して固体化することにより、基材表面にＤＬＣ膜が形成される。
一般的な成膜条件は、マイクロ波電力１００〜１５０Ｗ、アセチレンまたはメタン１００％、ガス圧５〜２０Ｐａ、成膜速度は、アセチレンの場合、０．１〜１μｍ／ｍｉｎ．、メタンの場合、０．０５〜０．２μｍ／ｍｉｎ．である。
なお、プラズマＣＶＤ法においては、非平衡プラズマを用いることにより、基材温度が上昇するため、通常は、成膜工程における基材温度は、１５０〜２５０℃の比較的低温でよい。
【００４５】
上記のような方法で形成されるＤＬＣ膜は、上述したように、Ｃ結合状態がタイヤモンド構造（ｓｐ3結合）とグラファイト構造（ｓｐ2結合）の両方を有するものであるが、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの両者の熱膨張係数により近い状態であることにより、熱膨張緩和効果が高まり、密着性の向上を図ることができる。
このような観点から、ＤＬＣ膜は、基材側とイットリウム系セラミックス膜側との熱膨張係数が異なり、その上層のイットリウム系セラミックス膜に近づくにつれてｓｐ3結合が増加していくような傾斜構造となっていることがより好ましい。
【００４６】
上記のような結合状態の傾斜構造を有するＤＬＣ膜は、前記プラズマＣＶＤ法による成膜工程において、２００℃以上４００℃以下の温度から２５０℃以上８００℃以下の温度まで昇温させながら成膜させることが好ましい。
低温で成膜させるほど、ｓｐ3結合よりもｓｐ2結合が多いグラファイトに近いアモルファス構造のＤＬＣとなり、逆に、高温で成膜させるほど、ｓｐ2結合よりもｓｐ3結合が多いダイヤモンド構造に近いＤＬＣとなる。このため、上記のような基材表面温度の制御により、ＤＬＣ膜の結合状態について傾斜構造を形成することができる。
なお、ＤＬＣ膜におけるｓｐ2結合およびｓｐ3結合の定量は、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）により、その結合スペクトルで確認することができる。
【００４７】
また、前記ＤＬＣ膜上へのイットリウム系セラミックス膜の形成は、ＭＯＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法等により行うことができるが、比較的簡便な方法であること、さらに、上記プラズマＣＶＤ法により形成されるＣＶＤ膜とのマッチング性から、ＭＯＤ法により行うことが好ましい。
ここで、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、アルコラート、アルコキシド系等の有機金属溶液を塗布乾燥してゲル化させた後、熱処理により焼結させて結晶化する成膜方法の一種であり、具体的には、スピンコート法、ディップコート法等の手法を用いることができる。
【００４８】
上記のような方法によるイットリウム系セラミックス膜の形成は、１回の工程で行ってもよいが、複数回繰り返して行うことが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を多層により構成することによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することが可能となり、その結果、耐プラズマ部材としての長寿命化を図ることができる。
【００４９】
また、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程においては、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを経ることにより、上述したようなアモルファス構造および結晶質の２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜を形成することができる。
このようなＭＯＤ法によれば、４００℃程度の低温での熱処理により、アモルファス構造を維持した状態で、イットリウム系セラミックス膜を形成することができ、しかも、結晶性の高い膜を形成するためには、熱処理温度のみを８００〜１２５０℃程度に高く設定して、同様の操作を繰り返しさえすればよく、比較的簡便に、所望の結晶性を有するイットリウム系セラミックス膜を形成することができる。
さらに、上記のようなＭＯＤ法によるイットリウム系セラミックス膜の形成においては、下地表面は鏡面仕上げ加工が施されたものであっても、耐水ペーパー研磨等により粗面化されたものであってもよく、表面粗さを問わず、直接、高い密着性で成膜可能であるという利点も有している。
【００５０】
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、上述したイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果をより高めるため、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、下層側から上層側まで順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜をこのような多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
【００５１】
上記のような結晶性傾斜層は、上述した２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜形成工程における第２の工程を複数回繰り返して、複数の膜からなる中間層を形成し、かつ、該中間層の各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより形成することができる。
ＭＯＤ法における熱処理において、イットリウム系セラミックス膜を低温で成膜させるほど、アモルファス構造となり、逆に、高温で成膜させるほど、結晶性が高くなる。このため、中間層の下側の膜の方が低温で成膜され、上側の膜の方がより高温で成膜されるように、熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができる。
【００５２】
上記中間層の形成工程の繰り返し回数、すなわち、中間層における膜の段数は、特に限定されるものではなく、また、結晶性傾斜層は、結晶性が段階的に増大するものであっても、連続的に増大するものであってもよい。いずれの状態であっても、結晶性を徐々に変化させた傾斜構造とすることにより、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
なお、イットリウム系セラミックス膜における結晶性の程度は、ＴＥＭ、ＥＥＬＳ等により確認することができる。
【００５３】
さらにまた、本発明に係る製造方法においては、ＤＬＣ膜を形成する前に予め、基材表面にカーボンをイオン注入しておき、さらに、ＤＬＣ膜形成後、該ＤＬＣ膜表面にイットリウム系化合物をイオン注入しておいてから、イットリウム系セラミックス膜を形成してもよい。
このようなイオン注入処理を施すことにより、基材とＤＬＣ膜との界面およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜との界面に、それぞれ緩和層が形成されるため、基材とＤＬＣ膜およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の密着性がより一層向上する。
【００５４】
また、上述したイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜を形成した３層構造からなるものであるが、さらに、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜を交互に繰り返し積層させ、５層、７層、９層、……と複数層形成したものであってもよい。
上記のような多層構造とすることにより、イットリウム系セラミックス膜を剥離を生じさせることなく、その総厚さを厚く形成することができるため、耐プラズマ性、耐食性等をより一層高めることができる。
【００５５】
上記のような多層構造の場合、イットリウム系セラミックス膜上に形成されるＤＬＣ膜は、基材上に形成されるＤＬＣ膜より薄くても、各膜同士の密着力は十分に得られる。具体的には、このＤＬＣ膜のそれぞれの厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内の厚さであれば、各膜の剥離を防止することができ、また、最上層のイットリウム系セラミックス膜がエッチング等により損耗し、その下層のＤＬＣ膜が露出した場合であっても、ＤＬＣはプラズマによって瞬時に除去され、ガス種と同様になるため、パーティクル汚染の原因となることはない。
【００５６】
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材としては、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜を形成し、最上層をイットリウム系セラミックス膜としてもよい。
この場合、組成傾斜膜を構成するイットリウム系セラミックスには、最上層に形成されるイットリウム系セラミックス膜と同種のものを用いる。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することによっても、膜の密着性を向上させることができる。
なお、前記組成傾斜膜におけるＤＬＣとイットリウム系セラミックスの組成傾斜構造については、ＴＥＭ、ＥＥＬＳ等により確認することができる。
【００５７】
前記組成傾斜膜は、プラズマＣＶＤ法において、ＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの各原料ガスの組成比を、イットリウム系セラミックスの原料ガスが増加していくように変化させていくことにより、連続的に形成することができる。
上記のようにして形成された組成傾斜膜上には、上述した方法と同様にして、ＭＯＤ法により、イットリウム系セラミックス膜を形成させる。
【００５８】
また、前記組成傾斜膜の形成は、プラズマＣＶＤ法により形成したＤＬＣ膜と、ＭＯＤ法により形成したイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がＤＬＣ膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことにより行うこともできる。
【００５９】
具体的には、例えば、基材上に、まず、厚さ８０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ５０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成する。次に、厚さ６０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ７０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成し、さらに、厚さ４０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ９０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成し、さらにまた、厚さ２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した後、最上層として厚さ１〜１０μｍのイットリウム系セラミックス膜を形成する。
上記のようにして、ＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の厚さを、イットリウム系セラミックス膜の厚さがＤＬＣ膜の厚さよりも大きくなるまで膜厚を変化させながら、交互に積層させる。このとき、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるようにする。
【００６０】
そして、上記のようにして形成された多層構造に、アルゴン、窒素、水素等の非酸化性ガス雰囲気下、４００℃以上１２５０℃以下で熱処理を施すことによって、各膜間の固相反応により組成傾斜層が形成される。
【００６１】
前記組成傾斜膜の形成工程においては、ＤＬＣ膜を積層させる代わりに、炭素系高分子膜を形成してもよい。
炭素系高分子膜であっても、ＤＬＣ膜の場合と同様に、上記のような多層構造形成後の熱処理によって、ＤＬＣによる組成傾斜膜を形成することができる。
前記炭素系高分子は、前記熱処理によりＤＬＣを形成しやすいものとして、例えば、フェノール系樹脂等を用いることが好ましい。
【００６２】
さらに、上述したような各種方法により、基材上にＤＬＣおよびイットリウム系セラミックスからなる膜を形成し、最上面のイットリウム系セラミックス膜を形成した後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上１２５０℃以下の温度まで昇降温させる熱処理を施すことが好ましい。
また、前記熱処理における最高温度での保持時間は、全体にわたって、より均質かつより高い密着性での膜形成を促進する観点から、５分間以上３時間以下であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０分間である。
上記のような成膜後の緩やかな昇降温による熱処理によって、各層間の歪みがより緩和され、得られるイットリウム系セラミックス被覆部材を、４００℃を超える高温環境下において使用した場合であっても、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜の剥離が抑制され、耐熱衝撃性を向上させることができる。