(57)【要約】      （修正有）【課題】矩形なパターン形成が可能であり、未露光部の残渣が少なく、光堅牢性および熱堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性バインダーと、有機溶剤可溶性染料と、光重合開始剤と、ラジカル重合性モノマーと、有機溶剤を含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の１種を含有する。2006072135.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、を含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系化合物であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化１】
2006072135.tif 000033
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ6およびＲ7は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、およびＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
【化２】
2006072135.tif 000034
〔一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化３】
2006072135.tif 000035
〔一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、およびＲ4とＲ14は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素である請求項１または２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化４】
2006072135.tif 000036
〔一般式（Ｂ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に水素原子または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）有機溶剤が環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
前記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
また、近年固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題がある。このため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を解決すべく、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、一般的に染料を含有する硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、顔料を用いた硬化性組成物に比べて劣るという問題があった。特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなど、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、染料を使用するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することであり、具体的には、高感度で未露光部分に残渣がなく、矩形な微細パターン形成が可能で熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することにある。また、同時に優れたカラーフィルタを製造し得、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタ、特には固体撮像素子用のカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系化合物であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
2006072135.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ6およびＲ7は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、およびＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
【００１２】
【化２】
2006072135.tif 000003
〔一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕
【００１３】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である前記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１４】
【化３】
2006072135.tif 000004
〔一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺａおよびＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、およびＲ4とＲ14は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。〕
【００１５】
＜３＞  前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素である前記＜１＞または＜２＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１６】
【化４】
2006072135.tif 000005
〔一般式（Ｂ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に水素原子または置換基を表す。〕
【００１７】
＜４＞  前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１８】
＜５＞  前記（Ｅ）有機溶剤が環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１９】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２０】
＜７＞  前記＜１＞〜＜５＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高感度で、矩形なパターン形成が可能（特にステッパー露光によりパターン形成した時）であり、且つ、未露光部分に残渣がなく、熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、パターン形成性に優れ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００２３】
《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、後述する一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有以下、これらを総じて「本発明における色素」という場合がある。）し、前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系化合物であることを特徴とする。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、本発明における色素を含むことで、これを用いて形成されるパターンの熱堅牢性および光堅牢性を向上させることができる。また、オキシム系化合物を光重合開始剤として用いることで、高感度化が図れ、矩形なパターン形成が可能となり、且つ、未露光部分に残渣がなくすことができる。
【００２４】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式で露光をおこなってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光をおこなうのが好ましい。係るステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光をおこなうことによってパターンを形成するものであり、かかるステッパー露光を行った際に特に本発明の効果の一つであるパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、前記ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【００２５】
−（Ａ）アルカリ可溶性バインダー−
まず、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が特に有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００２７】
また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合した重合体を用いることもできる。前記親水基を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００２９】
また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合される不飽和二重結合としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基などが挙げられ、アリル基、（メタ）アクリル基が好ましい。これら不飽和二重結合は、該不飽和二重結合を有するユニットを共重合して導入してもよいし、後からポリマー反応で導入してもよい。前記不飽和二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性バインダーとしては、例えば、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好適に用いられる。
【００３０】
また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、前記各種バインダーの中でも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【００３１】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、現像性、液粘度等の観点から重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００３２】
前記アルカリ可溶性バインダーの含有量は、現像性等の観点から、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３３】
−（Ｂ）有機溶剤可溶性染料−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも一種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、を含有する。
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色相を呈し、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素について、各基の説明を中心に説明する。
【００３４】
【化５】
2006072135.tif 000006
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ1で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
【００３６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、
【００３７】
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えばフェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基である。例えばフェニルスルホニルオキシ）、
【００３８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、
【００３９】
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基である。例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
【００４０】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えばフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である。例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えばドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えばフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、
【００４１】
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等が挙げられる。
【００４２】
前記したＲ1が置換可能な基である場合、Ｒ1で表される置換基は更に、Ｒ1で表される置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ5で表される置換基は、前記Ｒ1で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ2〜Ｒ5が置換可能な基である場合、Ｒ2〜Ｒ5で表される各基はＲ1で表される置換基を更に有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ6およびＲ7は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ6またはＲ7で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基は、前記Ｒ1で表される置換基に列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ6およびＲ7が置換可能な基である場合、Ｒ6またはＲ7で表される各基は更に、Ｒ1で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
前記において、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、およびＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。５員、６員、または７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適であり、該環は前記Ｒ1で表される置換基で置換されていてもよい。また、２以上の置換基で置換されている場合は、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Ｒ8で表されるアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Ｒ1で表される置換基に列挙されたアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ8で表される基が置換可能な基である場合、Ｒ8で表される各基は、Ｒ1で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系染料のうち、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素（染料）が好ましい。
【化６】
2006072135.tif 000007
【００４８】
前記一般式（II）中、Ｒ9〜Ｒ14は各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4並びにＲ6と各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式（II）中のＺａおよびＺｂは、前記一般式（Ｉ）におけるＺａおよびＺｂと各々同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
前記Ｒ9〜Ｒ14で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ9〜Ｒ14で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ9〜Ｒ14で表される各基はＲ1で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、Ｒ4とＲ14は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。５員、６員、または７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピリジン等が好適である。
【００５１】
一般式（II）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ1〜Ｒ4で表される各基は前記一般式（Ｉ）におけるＲ1で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素の中でも、より好ましくは下記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素である。
【化７】
2006072135.tif 000008
【００５３】
前記一般式（III）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。また、前記一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6並びにＲ9〜Ｒ14は、前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲ1〜Ｒ4およびＲ6並びにＲ9〜Ｒ14と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
【００５４】
前記Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
Ｒ15で表される各基は更に、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合は複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
前記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素の好ましい範囲は、以下の通りである。
一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【００５６】
更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
【００５７】
また更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Ｒ6として好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
【００５８】
また更には、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくはアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4として好ましくは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ6として好ましくはアルキル基であり、Ｒ15として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に水素原子またはアルキル基である。
【００５９】
最も好ましくは、一般式（III）で表される色素において、Ｒ1が三級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１６、更に好ましくは４〜８の三級アルキル基である。例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−アダマンチル）であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）であり、Ｒ6がアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）であり、Ｒ15がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは、６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル）であり、Ｒ9およびＲ10がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））であり、Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子であり、Ｒ14がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））である。
【００６０】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の具体例（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−８４）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化８】
2006072135.tif 000009
【００６２】
【化９】
2006072135.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2006072135.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2006072135.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2006072135.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2006072135.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2006072135.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2006072135.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2006072135.tif 000017
【００７０】
−合成例−
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の合成例について、前記の例示化合物である例示色素Ｍ−１の合成を一例に下記スキームＡおよびＢを参照して詳述する。
【００７１】
【化１７】
2006072135.tif 000018
【００７２】
（１）化合物Ｂの合成
まず前記スキームＡに示すように、化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）の混合物に、ジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱し、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下し、滴下終了後９５〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結した。反応終了後、反応液を室温まで冷却して水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとを添加して抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この酢酸エチル相を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化合物Ｂ９０．５ｇを得た（収率７３．２％）。
【００７３】
（２）化合物Ｃの合成
前記より得た化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下し、更にこれに、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解したし溶液を５〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌとを添加し、更に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、この酢酸エチル相を減圧下で濃縮して結晶を析出させた。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌとを添加して攪拌し、結晶を分散させた。この結晶を濾過し、乾燥して、化合物Ｃ７８ｇを得た（収率７７．６％）。
【００７４】
（３）化合物Ｅの合成
ここで、下記スキームＢに示す方法で化合物Ｅの合成を行なった。
【化１８】
2006072135.tif 000019
【００７５】
−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。得られた溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後の溶液に、２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下し、滴下終了後に室温で３時間攪拌し、反応を完結した。この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌとを添加し、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。続いてこの溶液に、水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。続いて、この溶液を５０〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に更に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出し、酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル相を減圧下で濃縮して、中間体（Ｍ）を定量的に得た。
【００７６】
−中間体（Ｎ）の合成−
前記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５〜９０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルとを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。
【００７７】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法にしたがって、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号に記載の方法で合成）に変更して中間体（Ｌ）を得た。この中間体（Ｌ）１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。そして、この残留物に炭酸水素ナトリウム４２０ｇ、水１５００ｍｌ、および酢酸エチル１２００ｍｌを添加し、室温で攪拌した。
次いでこの溶液に、前記中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後に室温で２時間攪拌し、引き続いて水相を除去した。そして、酢酸エチル相を水洗すると結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶を濾過して水洗し、乾燥させて、化合物Ｅ１５９ｇを得た（収率８６．９％）。
【００７８】
（４）例示化合物Ｍ−１の合成
次に、前記スキームＡにしたがって、前記より得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、および水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱し攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加し、添加終了後４０℃で１時間反応を行なって化合物Ｄを得た。反応終了後、室温まで冷却して酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍとを添加し、水相を除去して化合物Ｄを含む酢酸エチル相を得、この酢酸エチル相を以下で使用した。
【００７９】
続いて、前記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）および炭酸水素ナトリウム２１ｇに、メタノール１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて室温で攪拌し、これに前記の酢酸エチル相の全量を添加した後、さらに過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行なった。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル相を水洗し、酢酸エチル相を減圧下で濃縮した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、アモルファス状の例示色素Ｍ−１を得た。
得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λmax）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所（株）製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λmax５５６ｎｍ、モル吸光係数ε５，５０００であった。
【００８０】
なお、前記した色素Ｍ−１以外の他の例示化合物についても、前記と同様な方法により合成することができる。
【００８１】
−一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
【００８２】
【化１９】
2006072135.tif 000020
【００８３】
前記一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。
【００８４】
前記一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ等、並びにＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2等の金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、およびＳｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物が含まれる。
【００８５】
前記一般式（Ａ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、各々独立に、炭素原子、窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、更に他の５員若しくは６員の環が縮合していてもよい。６員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。前記６員環が有する置換基としては、上述のＲ1で説明した置換基が挙げられる。また、前記６員環が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素が好ましい。
【化２０】
2006072135.tif 000021
【００８７】
前記一般式（Ｂ）において、Ｍ1は前記一般式（Ａ）におけるＭ1と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ101〜Ｒ116は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基が置換可能な基である場合は、Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基は更に既述の一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
以下、前記Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２１】
2006072135.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2006072135.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2006072135.tif 000024
【００９２】
次に、前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）は、α位の置換体（αジ置換体）として、（Ｒ101とＲ104）、（Ｒ105とＲ108）、（Ｒ109とＲ112）、および（Ｒ113とＲ116）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（βジ置換体）として、（Ｒ102とＲ103）、（Ｒ106とＲ107）、（Ｒ110とＲ111）、および（Ｒ114とＲ115）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、或いはα位およびβ位の置換体（αβ置換体）として、（Ｒ101とＲ103および／またはＲ102とＲ104）、（Ｒ105とＲ107および／またはＲ106とＲ108）、（Ｒ109とＲ111および／またはＲ110とＲ112）、および（Ｒ113とＲ115および／またはＲ114とＲ116）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。
【００９３】
ここで、前記Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Ｍ1としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【００９４】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体（モノ置換体）として、（Ｒ101またはＲ104）、（Ｒ105またはＲ108）、（Ｒ109またはＲ112）、および（Ｒ113またはＲ116）のうちの少なくとも１つに置換基を有するか、またはβ置換体（モノ置換体）として、（Ｒ102またはＲ103）、（Ｒ106またはＲ107）、（Ｒ110またはＲ111）、および（Ｒ114またはＲ115）のうちの少なくとも１つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Ｍ1には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【００９５】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ101またはＲ104）、（Ｒ105またはＲ108）、（Ｒ109またはＲ112）、および（Ｒ113またはＲ116）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ102またはＲ103）、（Ｒ106またはＲ107）、（Ｒ110またはＲ111）、および（Ｒ114またはＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Ｍ1には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【００９６】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ101またはＲ104）、（Ｒ105またはＲ108）、（Ｒ109またはＲ112）、および（Ｒ113またはＲ116）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有するか、またはβ置換体として（Ｒ102またはＲ103）、（Ｒ106またはＲ107）、（Ｒ110またはＲ111）、および（Ｒ114またはＲ115）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基がハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ1がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。
【００９７】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ101またはＲ104）、（Ｒ105またはＲ108）、（Ｒ109またはＲ112）、および（Ｒ113またはＲ116）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ102またはＲ103）、（Ｒ106またはＲ107）、（Ｒ110またはＲ111）、および（Ｒ114またはＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、かつ該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ1がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。
【００９８】
最も好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として、（Ｒ101またはＲ104）、（Ｒ105またはＲ108）、（Ｒ109またはＲ112）、および（Ｒ113またはＲ116）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ置換体として、（Ｒ102またはＲ103）、（Ｒ106またはＲ107）、（Ｒ110またはＲ111）、および（Ｒ114またはＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ1がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。
【００９９】
以下、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素を含む。）の具体例〔例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８８、Ｃｂ−１〜Ｃｂ−５０、並びにＣｃ−１〜Ｃｃ−４〕を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２４】
2006072135.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2006072135.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2006072135.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2006072135.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2006072135.tif 000029
【０１０５】
−合成例−
次に、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される色素の合成例について、前記の例示化合物である色素Ｃ−４の合成を一例に下記スキームＣを参照して詳述する。
【０１０６】
【化２９】
2006072135.tif 000030
【０１０７】
（１）中間体の合成
３−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ（０．１４４モル）およびメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルエステル３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。これに更に炭酸ナトリウム１７．０ｇを少しづつ添加し、添加終了後、室温で２時間攪拌を行ない反応を完結した。得られた反応液を水５００ｍｌ中に注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧下で留去し、油状の中間体Ａを定量的に得た。
【０１０８】
得られた中間体Ａ５０ｇ（０．１４４モル）およびタングステン酸ナトリウム１．０ｇに、エタノール２００ｍｌと酢酸１ｍｌとを加えて加熱攪拌した。次いで、この溶液に３０％過酸化水素水溶液３６．５ｇ（０．２８８モル）を滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で４時間さらに加熱攪拌して反応を完結した。反応終了後、室温に冷却して亜硫酸ナトリウム１０ｇと水７００ｍｌとを加え、室温で攪拌することで結晶を析出した。この結晶を濾過して水洗し、メタノール２００ｍｌで再結晶して精製し、中間体Ｂ３２．５ｇを得た（収率６０％）。
【０１０９】
（２）色素Ｃ−４の合成
前記のようにして得た中間体Ｂ７．５３ｇ（０．０２モル）および炭酸アンモニウム３．８５ｇに、ブタノール４０ｍｌを加えて５０℃で加熱攪拌した。次いでこれに、塩化第二銅０．６７ｇ（０．００５モル）を添加し、１００〜１１０℃に加熱して６時間攪拌した。反応終了後、ブタノールを留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で分離、精製し、アモルファス状の色素Ｃ−４を３．３ｇ得た（収率４２．０％）。
【０１１０】
得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λmax）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所（株）製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λmax６２３．４ｎｍ、モル吸光係数ε４７，０００であった。
【０１１１】
なお、前記した色素Ｃ−４以外の他の例示化合物についても、前記と同様な方法により合成することができる。
【０１１２】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、既述の一般式（Ｉ）ないし一般式（III）で表される色素の１種または複数種と、既述の一般式（Ａ）ないし一般式（Ｂ）で表される色素の１種または複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素やトリアリールメタン系色素などを併用することができる。
好ましくは、既述の一般式（III）で表されるアゾメチン系色素の１種または複数種と、既述の一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素の１種または複数種とを併用する態様である。
【０１１３】
本発明における色素の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総濃度は、分子量およびモル吸光係数により異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
また、一般式（Ｉ）ないし一般式（III）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素を含む）との含有比率〔アゾメチン系色素／テトラアザポルフィリン系色素（フタロシアニン系色素を含む）〕としては、各々の分子量およびモル吸光係数により異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が特に好ましい。
【０１１５】
−（Ｃ）光重合開始剤−
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物に後述のラジカル重合性モノマーと共に含有される。本発明における光重合開始剤としては、オキシム系化合物が用いられる。該オキシム系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、および、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましい。
【０１１６】
また、前記オキシム系化合物には、他の光重合開始剤を併用することもできる。該他の光重合開始剤は、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１１７】
前記他の光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩等が挙げられる。
【０１１８】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１１９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１２０】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１２１】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１２２】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２３】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２４】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２６】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２７】
その他、前記他の光重合開始剤としては、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【０１２８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０１２９】
また、これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１３１】
前記光重合開始剤の総含有量としては、前記ラジカル重合性モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、重合が進み易く、膜強度を十分向上させることができる。また、前記オキシム系化合物と他の光重合開始剤とを併用する場合、前記オキシム系化合物の光重合開始剤の総量に対する含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【０１３２】
−（Ｄ）ラジカル重合性モノマー−
次に、前記ラジカル重合性モノマーについて説明する。本発明において用いられるラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。上述の光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の組成物をネガ型に構成することができる。
【０１３３】
前記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０１３４】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物；を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
前記ラジカル重合性モノマーの含有量としては、組成物中の全固形分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。前記ラジカル重合性モノマーの含有量が１〜６０質量％の範囲内にあると、露光部の硬化性が十分であり、未露光部の溶出性を向上させることができる。
【０１３５】
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３６】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１３７】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【０１３８】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１３９】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１４０】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１４２】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１４４】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１４５】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１４６】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１４７】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１４８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１４９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
前記架橋剤の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、硬化性を向上させる観点から、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１５１】
−熱重合防止剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５２】
−（Ｅ）有機溶剤−
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましく、例えば、環状ケトン溶剤が好ましい。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。
【０１５３】
また、２種類以上の有機溶剤を混合した混合溶剤を用いる場合、該混合溶剤ととしては、環状ケトン溶剤とさらに別の１種の有機溶剤との混合溶剤であることが好ましい。前記環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクトヘプタノンなどが挙げられ、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１５４】
前記環状ケトン以外の溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１５５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１５６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１５７】
これらの中でも前記環状ケトン溶剤と併用する他の有機溶剤としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が特に好ましい。
【０１５８】
前記環状ケトン溶剤と他の有機溶剤とを混合した場合、混合溶媒の総量に占める前記環状ケトン溶剤の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１５９】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１６０】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１６１】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１６２】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１６３】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
本発明においては、前記露光の際、上述のステッパー露光によって露光を行うことが好ましい。
【０１６４】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６５】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６６】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０１６７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１６８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７０】
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成で各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ７７．２ｇ
・樹脂Ｃ                                                      ６．４ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
・モノマーＡ                                                  ５．３ｇ
（ラジカル重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
・オキシムＡ                                                  ２．３ｇ
（光重合開始剤）
・前記例示色素Ｃ−１                                          ６．６ｇ
（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）
・前記例示色素Ｍ−１                                          ２．２ｇ
（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）
【０１７１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、レジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００Ｌ、富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１７２】
３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、基板上にレジスト層が形
成されたサンプルを作製した。
【０１７３】
［実施例２〜１１］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを形成した。
【０１７４】
［比較例１］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを形成した。
【０１７５】
【表１】
2006072135.tif 000031
※アルカリ可溶性樹脂
・樹脂Ａ：商品名 ＡＣＡ２５０、ダイセル化学（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｂ：商品名 ＡＣＡ３００、ダイセル化学（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｃ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
※ラジカル重合性モノマー
・モノマーＡ：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ（主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
※有機溶剤可溶性染料
有機溶剤可溶性染料の欄の記号（ＶＢ−２６２０を除く）は、一般式（Ｉ）で表わされるアゾメチン系色素および一般式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系色素の例示化合物の例示化合物番号に対応する。なお、「ＶＢ−２６２０」はオリエント化学社（株）製の一般式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系色素である。
※光重合開始剤
・「ＴＡＺ−１０７」：みどり化学（株）製
・オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
【０１７６】
４）評価
（１）感度
各実施例および比較例において形成したサンプルについて、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で縦２μｍ×横２μｍのマスクを通して露光量をふって照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、パターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
この際、縦２μｍ×横２μｍの画素パターンと、該画素パターン間のスペースと、の幅が１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。数字が小さい方が高感度となり好ましい。結果を下記表２に示す。
【０１７７】
（２）プロファイル
前記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、良好な矩形なプロファイルであるものを「〇」と評価し、ややラウンドトップ（頭が丸い）形状であるものを「△」と評価し、完全にラウンドトップ形状のものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。
【０１７８】
（３）未露光部残渣
前記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、未露光部に残査が残査が全く認められないものを「〇」と評価し、未露光部に残査が残査がやや認められるものの実用上問題はないものを「△」と評価し、未露光部に残渣が明らかに認められるものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。
【０１７９】
（４）耐熱性
別途作成したガラス基板上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布した。塗布膜が形成されたガラス基板を２００℃のホットプレート上に１時間放置し、その後分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。係る測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ*ａｂを算出し、耐熱性の評価とした。結果を下記表２に示す。
【０１８０】
（５）耐光性
別途作成したガラス基板上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布し、塗布膜をキセノン照射ウェザーメーター（商品名：ＳＸ７５、スガ試験機（株）製）にて２０時間照射し、その後後分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。係る測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ*ａｂを算出し、耐熱性の評価とした。結果を下記表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2006072135.tif 000032
【０１８２】
前記表２から、一般式（Ｉ）で表わされるアゾメチン系色素および一般式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系色素を用いた実施例においては、耐熱性および耐光性が優れており、更に、感度に優れ、パターンの矩形性も良好であり、未露光部に残渣も確認されなかった。これに対し、本発明における色素以外の色素を用いた比較例においては、耐熱性および耐光性が顕著に劣っており、また、感度およびパターンの矩形性が共に悪く、更に、未露光部に残渣が認められた。