(57)【要約】      （修正有）【課題】仕上がり外観が良好であり、かつ塗膜抵抗値の高い、電着塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、電着塗膜形成方法であって、このカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓである、電着塗膜形成方法。【選択図】図１
2006249556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、電着塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓである、
電着塗膜形成方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ２である、請求項１記載の電着塗膜形成方法。
【請求項３】
前記カチオン電着塗料組成物が、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する電着塗料組成物である、請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
カチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓであるカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う、塗膜外観に優れた電着塗膜を形成する方法。
【請求項５】
被塗物に、厚さ１５μｍの電着塗膜を形成する工程、および
得られた電着塗膜の塗膜粘度を、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度５０℃において測定する工程、
を包含する、電着塗膜の塗膜粘度を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり外観が良好な電着塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である、この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００４】
こうして被塗物上に未硬化の電着塗膜が形成される。こうして得られた塗膜は、水洗されることによって塗膜上に残留する余分な塗料が除去される。そして焼き付けされることによって硬化電着塗膜となる。
【０００５】
スプレーなどの方法によって塗布される塗料において、塗布後のたれの発生を防止する方法として、塗料の粘度および粘性を調節する方法が挙げられる。例えば特開平１１−１６６１３９号公報（特許文献１）には、有機溶媒系塗料に良好な擬塑性流動を発現させるとともに、この塗料に高せん断力が加えられた後には良好なたれ防止性を実現させる程度に塗料の粘度を迅速に回復させ得る塗料用粘性制御剤が記載されている。
【０００６】
特開２００１−２３２２７５号公報（特許文献２）には、被塗面に酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂の中和物及び架橋剤を含有し、且つ塗着粘度を１Ｐａ・ｓ（２０℃）以上に調整してなる熱硬化性有機溶剤系ベース塗料（Ａ）を塗装し、該塗面に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含む熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装し、次いでクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してなる塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。そして、この方法によって、水性塗料を用いた塗膜形成方法において、低温度・高湿度雰囲気下でもタレ等を生じることなく塗膜を形成することができると記載されている。しかしながらこの方法は、塗着粘度が制御されているベース塗料（Ａ）がスプレーなどの噴霧によって塗布される点、さらにこの方法はベース塗料（Ａ）が所定の塗着粘度範囲内にあるうちに、特殊な方法で熱硬化性水性塗料（Ｂ）をスプレー塗布する点などにおいて、本発明とは大きく異なるものである。
【０００７】
特開２００２−２８５０７７号公報（特許文献３）には、電線用電着塗料組成物の塗膜硬化過程における最低塗膜粘度が３０〜１５０Ｐａ．Ｓの間にあることを特徴とする電線用電着塗料組成物が記載されている。この特許文献３には、硬化過程における最低塗膜粘度を調整することにより、溶融時のフロー性、エッジ被覆性、油ハジキ性などを向上させることができることが記載されている。一方、本願発明は、この特許文献３に記載されるような硬化過程の粘度を調節するのではなく、析出段階の粘度調節を目的としている点において、特許文献３に記載される発明とは異なる。特許文献３に記載される乾燥・硬化過程においては、１００〜２５０℃に加熱され、そしてこの乾燥条件下における塗膜粘度が測定されている。一方、本願発明においては、５０℃における塗膜粘度を測定する。１００℃以上に加熱された乾燥・硬化過程における塗膜粘度は、架橋など硬化過程における影響を強く受ける。一方、５０℃における塗膜粘度においては、塗料組成物中に含まれる有機溶媒、含まれる樹脂のＴｇ、無機成分の含有量などに強く左右されるものであり、硬化過程における影響とは全く異なる粘性挙動を示す。このように、硬化過程における塗膜粘度の粘性挙動と５０℃における塗膜粘度の粘性挙動とでは、これらを支配する因子が全く異なる。そのため、硬化過程における粘性挙動を制御する手法を用いて、未硬化の電着塗膜をより平滑にすることはできない。そして、本願発明のように、析出段階での粘度を調節することによって、電着塗膜析出時における電着塗膜中の水素ガスの放出性能を向上させることができ、電着塗膜の表面を滑らかにすることが可能となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６６１３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２２７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水性塗料の塗装作業性向上を目的として、塗装後における未硬化の塗膜の粘性制御を行うという技術的思想を、電着塗膜へ応用することを図るものである。そして本発明の目的とするところは、仕上がり外観が良好であり、かつ塗膜抵抗値を高くすることができる、電着塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、電着塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓである、
電着塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記方法において、カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００１２】
また、上記カチオン電着塗料組成物が、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する電着塗料組成物であるのが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、カチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓであるカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う、塗膜外観に優れた電着塗膜を形成する方法も提供する。
【００１４】
本発明はさらに、
被塗物に、厚さ１５μｍの電着塗膜を形成する工程、および
得られた電着塗膜の塗膜粘度を、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度５０℃において測定する工程、
を包含する、電着塗膜の塗膜粘度を測定する方法も提供する。
【００１５】
なお本発明においては、焼き付け硬化前の未硬化の電着塗膜を「電着塗膜」といい、焼き付け硬化後の塗膜を「硬化電着塗膜」という。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、スプレーなどを用いて塗装される溶剤型塗料などにおける粘度および粘性調整に対応する方法が、電着塗装においても見いだされたことになる。電着塗膜の塗膜粘度を所定の範囲に設定することによって、仕上がり外観が良好でありそして塗膜抵抗値の高い電着塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
カチオン電着塗料組成物
本発明の方法に使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００１８】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２１】
【化１】
2006249556.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００３１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３４】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００３５】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。このような顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３６】
このような顔料は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の濃度で含有させることができる。顔料濃度が上記範囲外である場合は、塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００３７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００３８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００３９】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４０】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００４１】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、および必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００４３】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤等の樹脂成分を調製する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４４】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００４６】
カチオン電着組成物の塗装方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００４８】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００４９】
本発明の方法において用いられるカチオン電着塗料組成物は、このカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓとなるように設計されていることを特徴とする。
【００５０】
電着塗膜は、電圧の印加により被塗物表面に析出した塗膜である。電着塗膜は一般に、耐食性を確保するため、上塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物と比較して、より高粘度（高Ｔｇ）に設計されている。そのため、一般的な電着槽の温度（例えば３０℃）において電着塗膜の粘度を測定すると、その粘度は非常に高く、粘度測定が不能となることさえある。このため、電着塗装条件である３０℃において電着塗膜の塗膜粘度を測定することは非常に困難である。一方、この析出した電着塗膜は、加熱によって熱フローが生じて粘度が下がり、塗膜表面が滑らかになる。そしてさらに加熱することによって、電着塗膜中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤が熱解離して、これがカチオン性エポキシ樹脂中の水酸基、アミノ基などと架橋反応し、塗膜粘度は急上昇する。これによって電着塗膜は硬化し、硬化電着塗膜となる。つまり、電着塗膜は加熱によって一旦粘度が下がり、その後粘度が上昇することとなる。
【００５１】
また、電着塗装時においては、ジュール熱が発生することにより、被塗物付近は、４０〜５０℃程に上昇している。本発明者は、これらの理由をふまえつつ、電着塗膜の塗膜粘度を５０℃で測定する場合において、塗膜粘度と電着塗膜の塗膜外観との相関性、および電着塗料組成物の付きまわり性との相関性が最も優れることを、実験により見いだした。この５０℃という温度は、上記理由から塗膜粘度の測定に好ましい温度であり、かつ、バインダー樹脂の架橋も生じていない温度であると考えられる。
【００５２】
カチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓとなるように、カチオン電着塗料組成物を調製する方法としては、例えば、電着塗料組成物中に含まれるカチオン性エポキシ樹脂の分子量およびＴｇを調節する方法、ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤を選択する方法、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との混合比率を調節する方法、顔料の含有量を調節する方法、電着塗料組成物中に含まれる溶媒の量を調節する方法など、が挙げられる。
【００５３】
なお、電着塗膜の塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて、５０℃における塗膜粘度を測定することができる。
【００５４】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚１５μｍにおいて１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ2であることが好ましい。塗膜の膜抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ2未満であると十分な電気抵抗が得られていない状態であり、つきまわり性に劣る恐れがあり、また１６００ｋΩ／ｃｍ2を超えると塗膜外観が劣る恐れがある。塗膜の膜抵抗は、より好ましくは１１００〜１５００ｋΩ／ｃｍ2である。
【００５５】
塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
膜抵抗値（ＦＲ）＝Ｖ／Ａ
【００５６】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００５８】
製造例１−１  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００５９】
製造例１−２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにジフェニルメタンジイソシアナート１２５部とメチルイソブチルケトン２６．６部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート０．２５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２．６部をブチルセロソルブ９４．４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、赤外線分光計によりNCO基の吸収が消失するまで反応させた。放冷後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３３．６部を加え、不揮発分８０％とした。
【００６０】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００６１】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００６２】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００６３】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００６４】
製造例３  顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００６５】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００６６】
実施例１
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００６７】
このエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００６８】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、以下の方法により評価を行なった。
【００６９】
電着塗膜の塗膜粘度の測定
被塗物に膜厚約１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００（株式会社ユービーエム社製）を用いて、動的粘弾性における周波数依存測定を、設定条件：歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚで行った。調製した試料をセットし、測定温度を５０℃に保った。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
【００７０】
電着塗膜の外観評価
電着塗膜の外観評価は、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより行った。上記電着塗料組成物より得られた未硬化の電着塗膜を、２０℃で３時間放置した。その後、この未硬化の電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１に示す。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
【００７１】
塗膜抵抗値
浴温３０℃において、厚さ１５μｍの塗膜を電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から塗膜抵抗値(ｋΩ／ｃｍ２)を算出した。
【００７２】
実施例２
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００７３】
このエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７４】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００７６】
このエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７７】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００７９】
このエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３４６部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８０】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００８２】
このエマルション２２２２部および製造例４で得られた顔料分散ペースト４１７部と、イオン交換水２４１１部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８３】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００８５】
このエマルション２７７８部およびイオン交換水２２７２部と、ジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８６】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００８８】
このエマルション２４４４部および製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部と、イオン交換水２３３６部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８９】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例４
カチオン電着組成物の調製
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００g当たりの酸のミリグラム当量（MEQ（A））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去する事により、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００９１】
このエマルション２７７８部およびイオン交換水２２６２部と、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部とジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００９２】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００９３】
また、表１に示される評価結果を示したグラフを図１に示す。図１中、「◆」は未硬化の電着塗膜のＲａ値を示し、「▲」は塗膜抵抗値ＦＲを示す。
【００９４】
【表１】
2006249556.tif 000004
【００９５】
上記実施例および比較例の結果から明らかであるように、カチオン電着塗装において、用いる電着塗料組成物を、電着塗膜の塗膜粘度が３０００〜５０００Ｐａ・ｓとなるように設定することによって、電着塗膜の外観が良好であり、そして塗膜抵抗値が高くなっている電着塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】表１に示される評価結果を示したグラフである。「◆」は未硬化の電着塗膜のＲａ値を示し、「▲」は塗膜抵抗値ＦＲを示す。
【図１】
2006249556.tif 000005