(57)【要約】【課題】ルテニウムカルベン錯体を触媒に用いて、より高い反応率で環状オレフィンの開環メタセシス重合体を得る、開環メタセシス重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】ルテニウムカルベン錯体（触媒）の存在下で行う環状オレフィンの開環メタセシス重合反応に先立って、少なくとも１種の重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行う。重合原料には、ルテニウムカルベン錯体（触媒）や環状オレフィン（モノマー）の他、溶媒や連鎖移動剤などの、開環メタセシス重合反応に供されて、その反応系に存在する各種材料が含まれる。また、酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理方法としては、例えば、吸着剤を重合原料に付して、酸素および／または過酸化物を吸着・除去する方法や酸化防止剤を重合原料に付して、酸素や過酸化物を分解する方法などが含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムカルベン錯体の存在下で、下記式１
【化１】
2006249417.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
【化２】
2006249417.tif 000014
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行う、開環メタセシス重合体の製造方法であって、
少なくとも１種の重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行った後、開環メタセシス重合反応を行うことを特徴とする、開環メタセシス重合体の製造方法。
【請求項２】
重合原料中に含まれる酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理が、酸化防止剤を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化防止剤が第三級ホスフィンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ルテニウムカルベン錯体が、下記式３
【化３】
2006249417.tif 000015
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｌは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ルテニウムカルベン錯体を、非溶解性媒体に分散させた状態で使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体を、可溶解性媒体に溶解させた後、速やかに反応系に投入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
可溶解性媒体が、テトラヒドロフランおよび／またはトルエンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
非溶解性媒体が、飽和炭化水素および／または炭素数４以上のアルコールである請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
開環メタセシス重合反応を、ルテニウムカルベン錯体と連鎖移動剤の存在下に行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応中の一時点における連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）と、該環状オレフィンの合計仕込み量（モル）との比率（モル比）を経時的に変化させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、開環メタセシス重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種包装材、エンジニアリングプラスチックなどの用途に有用な、開環メタセシス重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記式４
【０００３】
【化１】
2006249417.tif 000002
【０００４】
（式中、ＭはＯｓおよびＲｕからなる群より選ばれ、Ｘ１およびＸ２は独立して、アニオン配位子から選ばれる。Ｌ１およびＬ２は独立して、中性電子供与体から選ばれる。Ｒ２３は水素原子、置換または未置換アルキル基および置換または未置換アリール基より選ばれる。）で示されるカルベン型錯体を用いたエチレン性二重結合の結合組替え（メタセシス反応）については広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また、式４中、ＭがＲｕ（ルテニウム）である、下記式５
【０００５】
【化２】
2006249417.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２およびＲ２３は上記と同義である。）
で示されるルテニウムカルベン錯体は一般に安定であるといわれているが、酸素や過酸化物により不活性化されるという問題がある。本発明者等は、ルテニウムカルベン錯体を触媒に用いた環状オレフィンの開環メタセシス重合反応について種々研究したところ、このような酸素や過酸化物によるルテニウムカルベン錯体の不活性化が、重合反応の効率を低下させる原因になっていることをつきとめた。
【特許文献１】特表平１１−５１０８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ルテニウムカルベン錯体を触媒に用いて、より高い触媒効率で環状オレフィンの開環メタセシス重合体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムカルベン錯体を触媒に用いた環状オレフィンの開環メタセシス重合反応において、酸素や過酸化物量が少ない条件で重合反応を行なうと、より高い触媒効率で開環メタセシス重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ルテニウムカルベン錯体の存在下で、下記式１
【００１０】
【化３】
2006249417.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
【００１２】
【化４】
2006249417.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行う、開環メタセシス重合体の製造方法であって、
少なくとも１種の重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行った後、開環メタセシス重合反応を行うことを特徴とする、開環メタセシス重合体の製造方法、
（２）重合原料中に含まれる酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理が、酸化防止剤を用いて行われることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法、
（３）酸化防止剤が第三級ホスフィンである、上記（２）に記載の製造方法。
（４）ルテニウムカルベン錯体が、下記式３
【００１４】
【化５】
2006249417.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｌは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法、
（５）ルテニウムカルベン錯体を、非溶解性媒体に分散させた状態で使用する、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法、
（６）ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体を、可溶解性媒体に溶解させた後、速やかに反応系に投入することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
（７）可溶解性媒体が、テトラヒドロフランおよび／またはトルエンである、上記（６）に記載の製造方法、
（８）非溶解性媒体が、飽和炭化水素および／または炭素数４以上のアルコールである上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法、
（９）開環メタセシス重合反応を、ルテニウムカルベン錯体と連鎖移動剤の存在下に行うことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法、
（１０）反応中の一時点における連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）と、該環状オレフィンの合計仕込み量（モル）との比率（モル比）を経時的に変化させる、上記（９）に記載の製造方法、及び
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の製造方法により製造される、開環メタセシス重合体、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応において、触媒が本来有する高い活性を低下させることなく、より高い反応率で開環メタセシス重合体を製造することができる。さらにこうして得られる重合体は、反応中において、高い活性を保持している触媒の濃度が低下することがないため、重合ロット間の差が少なく均質になり、また、分子量分布が比較的シャープな開環メタセシス重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、開環メタセシス重合反応の触媒作用を有するものであれば、いかなるものも使用でき、特に制限はされないが、例えば、下記式３
【００１８】
【化６】
2006249417.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｌは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
式３中のＲ１９が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアルケニル基」の好ましい例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基、該アルケニル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルケニル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
該式３のルテニウムカルベン錯体において、Ｒ１９は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基である。
【００２１】
式３中のＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基などの炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の分枝状アルキル基、該直鎖状または分岐状のアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
【００２２】
式３中のＬは、中性電子供与体であり、例えば、式：ＰＲ２０Ｒ２１Ｒ２２（式中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は上記と同義である）で表わされるリン化合物や、下記式６
【００２３】
【化７】
2006249417.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ２５およびＲ２８は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、
【００２５】
【化８】
2006249417.tif 000009
【００２６】
は、単結合または二重結合を表す。）
で示される含窒素カルベン化合物などが挙げられる。
【００２７】
式６中、Ｒ２５およびＲ２８は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２５およびＲ２８が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式６中のＲ２５およびＲ２８は、それぞれ、好ましくはフェニル基、４−トリル基、２−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基である。
【００２８】
式６中、Ｒ２６およびＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２６およびＲ２７で表わされる「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式６中のＲ２６およびＲ２７は、それぞれ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２９】
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、市販されているものをそのまま使用しても、必要に応じて公知の方法に従い調製してもかまわない。
【００３０】
本発明において、使用されるルテニウムカルベン錯体の使用量は、反応の方式、目的物の構造などによっても異なり、特に限定はされないが、生産速度、生産効率の点から、通常、使用される環状オレフィン１モルに対して１／１，０００，０００モル〜１／１０モル、好ましくは１／５００，０００モル〜１／１００モルの範囲である。
なお、本発明によれば、極めて少ないルテニウムカルベン錯体の使用量でも、開環メタセシス重合反応を充分に進行させることができる。具体的には、使用される環状オレフィン１モルに対して１／１０，０００モル以下、さらには、５／１００，０００モル以下のルテニウムカルベン錯体の使用量であっても開環メタセシス重合反応を充分に進行させることができる。
【００３１】
本発明で使用する環状オレフィンには、下記式１
【００３２】
【化９】
2006249417.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィン、および下記式２
【００３４】
【化１０】
2006249417.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を表しｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンが含まれる。
【００３６】
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表す「ハロゲン原子」の好ましい例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状または分枝状アルキル基、該直鎖状または分枝状アルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換された置換アリール基などが挙げられる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
【００３７】
また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表す「アルコキシ基」の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、「エステル基」の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０のカルボニルオキシ基が挙げられ、「カルボキシル基若しくはその塩」の好ましい例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００３８】
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、また、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、その内のいずれか複数個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、このような例としては、例えば、２個のヒドロキシル基が縮合してエポキシ基などの環状エーテルを形成したものが挙げられる。
【００３９】
また、上記式１のｍおよびｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ３とＲ４、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく（好ましくは同一である。）、また、ｍおよびｎの数の合計は、４〜８であるのが好ましい。また、上記式２のｐおよびｑが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく（好ましくは同一である。）、また、ｐおよびｑの数の合計は、４〜８であることが好ましい。
【００４０】
式１で示される環状モノオレフィン（以下、「環状モノオレフィン（１）」ともいう）の具体例としては、例えば、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−ジメチル−１−シクロオクテンなどのシクロオレフィン類；１，２−ジヒドロキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジヒドロキシ−２−シクロオクテン、１−ヒドロキシ−４−シクロヘプテンなどのヒドロキシル基を有するシクロオレフィン類；１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン類；１，２−ジメトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジメトキシ−２−シクロオクテン、１−メトキシ−４−シクロヘプテンなどのエーテル基含有シクロオレフィン類；１，２−ジアセトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロヘプテンなどのエステル基含有シクロオレフィン類を挙げることができる。
また、式２で示される環状ジオレフィン（以下、「環状ジオレフィン（２）」ともいう）の具体例としては、例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において、環状モノオレフィン（１）および環状ジオレフィン（２）は、それぞれ、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明では、環状モノオレフィン（１）および／または環状ジオレフィン（２）を原料として開環メタセシス重合を行うことができる。本明細書中、特にことわらない限り、「環状オレフィン」というときには、「環状モノオレフィン（１）」、「環状ジオレフィン（２）」または「環状モノオレフィン（１）および環状ジオレフィン（２）の両方」を指すものとする。
【００４３】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法における特徴は、開環メタセシス重合反応に先立って、重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行うことである。ここで、「重合原料」とは、上記のルテニウムカルベン錯体（触媒）および環状オレフィン（モノマー）の他、下記の溶媒や連鎖移動剤などの、開環メタセシス重合反応に供されて、その反応系に存在する各種材料のことである。本発明において、「重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理」は、少なくとも１種の材料（重合原料）に対して行えばよい。すなわち、重合原料に用いる各種材料のうちのいずれか１種の材料に対して行ってもよいし、２種以上の複数の材料に対して行ってもよい。また、複数の材料に対して処理する場合、各材料に対して個別に行ってもよいし、複数の材料の混合物に対して行ってもよい。
【００４４】
酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの吸着剤を重合原料に付して、酸素および／または過酸化物を吸着・除去する方法や、コバルトなどの遷移金属化合物、ヒンダードフェノール類、ホスフィン類、ホスファイト類などの酸化防止剤を重合原料に付して、酸素や過酸化物を分解する方法などを挙げることができる。吸着剤や酸化防止剤を重合原料に付す処理方法としては、吸着剤においては、例えば、吸着剤を充填したカラムに重合原料を通すことによる吸着除去方法や、重合原料中に吸着剤を添加し、所定時間攪拌した後、該吸着剤を濾過により取り除く方法等が挙げられる。また、酸化防止剤においては、重合原料中に酸化防止剤を導入する方法（すなわち、重合原料中に酸化防止剤を導入（添加）し、所定時間攪拌する方法）等が挙げられる。
【００４５】
なお、酸化防止剤による処理は、上記のように、重合原料中へ酸化防止剤を導入するだけで、重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させることができ、処理方法が簡便であり、また、酸素および／または過酸化物の量の低下効果に優れることから好ましく、酸化防止剤の中でもヒンダードフェノール類、ホスフィン類、ホスファイト類などを用いるのが好ましい。
【００４６】
上記のヒンダードフェノール類としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、ホスフィン類としては、第三級ホスフィンなどが挙げられる。さらにホスファイト類としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これらのうちで、酸素および／または過酸化物量を低下させる効果が高いこと、ルテニウムを使用する反応に影響が少ないことや、入手が容易であることから、第三級ホスフィンを使用することが好ましい。
【００４７】
第三級ホスフィンとしては、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフチルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなどを例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、複数を併用して使用してもよい。これらの第三級ホスフィンのうち、操作性や、該ホスフィンおよびそれに対応するホスフィンオキシドの検出の容易性を考慮して、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。
【００４８】
酸化防止剤の使用量は、特に制限されるものではないが、一般的には、使用するルテニウムカルベン錯体のモル数に対して、０．００１〜１０００モル倍の範囲から選択され、０．０１〜１００モル倍が好ましく、１〜１００モル倍がより好ましく、１〜５０モル倍がとりわけ好ましい。酸化防止剤の使用量が０．００１モル倍よりも少ない場合には、酸素および／または過酸化物の量を低下させる効果が小さくなる傾向があり、また、１０００モル倍よりも多い場合には酸化防止剤の使用量の増加分に対する酸素および／または過酸化物の量を低下させる効果が頭打ちになる傾向がある。なお、重合原料へ酸化防止剤を導入する方法としては、使用する酸化防止剤を一括して導入（添加）する方法でも、数回に分けて導入（添加）する方法でも、連続的に導入（添加）する方法でもよい。
【００４９】
一方、吸着剤を用いて重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行う場合、その使用量は、使用する重合原料重量に対して、０．１〜１０重量倍程度が好適である。
【００５０】
本発明でいう、「酸素および／または過酸化物」とは、たとえば、三重項酸素や、一重項酸素、スーパーオキシドアニオン、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素などの活性酸素を含めた酸素分子；有機ヒドロペルオキシド；有機過酸；有機過酸エステルなどから選ばれる１種または複数種である。
【００５１】
本発明において、重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理工程における、「酸素および／または過酸化物の量の低下」は、例えば、酸化防止剤を使用する場合、酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理工程中の処理液中に存在する酸素および／または過酸化物の分解物や、酸素および／または過酸化物の分解に伴う副生成物の量を測定することにより経時的に観測できる。より具体的には、酸化防止剤として第三級ホスフィンを使用する場合を例に挙げると、酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理工程中における重合原料中の第三級ホスフィンオキシドの生成量を複数の時点において測定することにより、酸素および／または過酸化物の低下量として経時的に確認することができる。なお、酸素や過酸化物の分解物や、酸素や過酸化物の分解に伴う副生成物の生成量の測定手段は、分解物や副生成物の種類に応じて適宜選択でき、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、イオンクロマトグラフィー、ヨウ素価滴定法などの方法や、パーオキサイド検出紙などの呈色反応を利用した方法等が挙げられる。上記の酸化防止剤に第三級ホスフィンを使用する場合の第三級ホスフィンオキシドの定量はＨＰＬＣで行うのが好ましい。
【００５２】
一方、吸着剤を用いて重合原料中の酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行う場合、「酸素および／または過酸化物の量の低下」は、例えば、酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理工程中の複数の時点において処理液をサンプリングし、これらのサンプリング液に対して過剰量の酸化防止剤を添加し、その後、一定時間攪拌した後に新たに生じる酸素および／または過酸化物の分解物や、酸素および／または過酸化物の分解に伴う副生成物の生成量を測定し、その生成量から、各サンプリング時において処理液中に残存している酸素および／または過酸化物の量を求め、その値を比較することにより、経時的に観測できる。
【００５３】
なお、いずれの方法により酸素および／または過酸化物の量を低下させる処理を行う場合においても、ヨウ素価滴定法や、パーオキサイド検出紙などによる呈色反応を利用した方法によって、処理液中の酸素および／または過酸化物の残存量を直接測定することで、「酸素および／または過酸化物の量の低下」を経時的に確認することができる。
【００５４】
本発明において、重合原料中の酸素および／または過酸化物の低下量は、特に制限されないが、残存する酸素および／または過酸化物の量が少ない程よい。残存する酸素および／または過酸化物の量が多いと、該酸素および／または過酸化物がルテニウムカルベン錯体の配位子を酸化してその触媒活性を低下させるなど、開環メタセシス重合反応への悪影響が懸念される。特に、ルテニウムカルベン錯体として、上記式３で示されるようなホスフィン系化合物を配位子とするものを使用する場合には、該ホスフィン系化合物が酸素および／または過酸化物によりホスフィンオキシドに酸化され、ルテニウムカルベン錯体の触媒活性を急激に低下させる場合がある。
酸素および／または過酸化物の具体的な低下量としては、第三級ホスフィンの存在下に、酸素および／または過酸化物の低下処理後の重合原料を５５℃で１時間攪拌した際に新たに生成する第三級ホスフィンオキシドのモル数（低下処理後に残存していた酸素および／または過酸化物のモル数）が、該酸素および／または過酸化物の低下処理により低下した、酸素および／または過酸化物のモル数（第三級ホスフィンを用いて酸素および／または過酸化物の低下処理を行った場合には、該処理中に生成した第三級ホスフィンオキシドのモル数）に対して１００モル％以下となるような低下量であることが好ましく、３０モル％以下となるような低下量であることがより好ましく、５モル％以下となるような低下量であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法においては、必要に応じて溶媒を使用してもよい。該溶媒は特に限定はされないが、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、３−メチルヘプタン、ノナン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、グリセリンなどのアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；アセトン、２−ブタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。該溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、または複数種を併用して使用してもよい。
【００５６】
溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、反応系中に含まれるルテニウムカルベン錯体１重量部に対して１０〜１，０００，０００重量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１００，０００重量部の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明における開環メタセシス重合体の製造方法においては、下記式７
【００５８】
【化１１】
2006249417.tif 000012
【００５９】
（式中Ｒ２９、Ｒ３０は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す）
などで示される連鎖移動剤を使用してもよい。
【００６０】
式７中、Ｒ２９およびＲ３０が表わす「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」の好ましい例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアルコキシ基」の好ましい例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリールオキシ基」の好ましい例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」の好ましい例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
また、「ハロゲン原子」の好ましい例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
なお、ここでの「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」、「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、「置換されていてもよいアリールオキシ基」、および「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換さ
れていてもよい。
式７において、Ｒ２９およびＲ３０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００６１】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は重合体の目的の分子量によっても異なるが、環状オレフィン１モルに対して、通常、１／１，０００，０００モル〜１／１０モル、経済性、反応速度を考慮して、１／２００，０００モル〜１／５０モルであることが好ましい。
【００６２】
連鎖移動剤の具体例としては、ｃｉｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｃｉｓ−４−オクテン、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジアセテート、ｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明における開環メタセシス重合体の製造方法は、不活性ガスの存在下、常圧で行うことが可能である。また、使用する連鎖移動剤、溶媒の種類など、反応条件によって、不活性ガス加圧下で行ってもよい。この際の「加圧」の圧力は０．１〜１ＭＰａ程度が好適である。
【００６４】
本発明において、開環メタセシス重合反応の反応温度は特に制限されないが、２０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が該範囲より低い場合には、開環メタセシス重合反応の反応速度が遅く、反応中において触媒の分解が起こり触媒効率が著しく低下する場合がある。また、反応温度が該範囲よりも高い場合には、重合物の再メタセシスが起こり、分子量が著しく大きくなる場合がある。
【００６５】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法の具体例としては、たとえば、不活性ガスの雰囲気下、反応容器に上記環状オレフィンを仕込み、必要に応じて上記溶媒や連鎖移動剤などを加えた後に、上記酸化防止剤を添加後攪拌して、第三級ホスフィンオキシドの生成が実質的に認められなくなった時点でルテニウムカルベン錯体を加えて開環メタセシス重合反応を開始する方法を挙げることができる。
なお、酸化防止剤を添加後、攪拌する際に加熱を行うことにより、効率的に過酸化物を分解することができ、ルテニウムカルベン錯体の、酸素および／または過酸化物による失活をより軽微なものとすることができるため好ましい。攪拌の際の加熱温度は４０〜８０℃程度が好適である。加熱温度が高すぎると、原料として環状オレフィンを使用した際などに該環状オレフィンが異性化を起こすなどの問題を引き起こす恐れがある。また、該加熱温度が低すぎると、酸化防止剤によって過酸化物の量を低下させる効果が著しく低くなる場合があるため、好ましくない。また、ルテニウムカルベン錯体の添加時に、未反応の酸化防止剤が充分量存在しない場合には、新たに酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００６６】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、バッチ方式でおこなっても、連続方式で行ってもよい。
【００６７】
本発明において、ルテニウムカルベン錯体（触媒）を開環メタセシス重合反応の反応系中に導入する方法としては、特に制限されず、ルテニウムカルベン錯体をそのまま反応系（反応器）中に導入してもよいし、また、開環メタセシス重合反応で使用する溶媒や、それ以外の溶媒、反応基質である環状オレフィン、連鎖移動剤、または、これらの混合物にルテニウムカルベン錯体を添加した後にこれを反応系（反応器）中に導入してもよい。後者の場合には、溶媒、環状オレフィン、連鎖移動剤の種類や、ルテニウムカルベン錯体の添加方法、条件等によっては、ルテニウムカルベン錯体（触媒）の失活が起こる場合があることから、ルテニウムカルベン錯体をこれらに添加した後、すばやく反応系中に導入することが好ましい。なお、ここでの「すばやく」とは、溶媒、環状オレフィン、連鎖移動剤またはこれらの混合物にルテニウムカルベン錯体（触媒）を添加後、３０分以内（好ましくは１０分以内）のことである。
【００６８】
本発明では、ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させることが好ましい。ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させることにより、ルテニウムカルベン錯体の触媒としての活性を低下させることなく、安定に保存することができ、また、使用することができる。非溶解性媒体としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどの飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類を挙げることができる。ここで、水との親和性の高い媒体を使用すると、反応に悪影響を与えやすい水分を系内に持ち込み易くなることから、飽和炭化水素類および／または炭素数４以上のアルコール類を使用することが好ましい。
【００６９】
ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体（以下、単に分散体という）の保存状態としては、特に制限されるものではないが、ルテニウムカルベン錯体と非溶解性媒体との比重が大きく異なる場合には、ルテニウムカルベン錯体が沈降したり、浮き上がったりする場合があるので、攪拌機により緩やかに攪拌する、ポンプにより循環させる等の方法によって、均質分散を保つことが好ましい。
【００７０】
分散体の分散濃度としては特に制限されるものではないが、使用時の操作性、酸素混入時の影響の受けやすさ等を考慮して、非溶解性媒体１００重量部に対して、ルテニウムカルベン錯体を、通常、０．０１重量部〜２００重量部の範囲、より好ましくは、０．１重量部〜１００重量部の範囲になるように、非溶解性媒体に分散させることが好ましい。
【００７１】
非溶解性媒体中には、酸化防止剤を添加してもかまわない。酸化防止剤としては、立体障害の大きいフェノール類（例えば、ヒンダードフェノール類）、ホスフィン類、ホスファイト類等が挙げられるが、開環メタセシス重合の反応速度を考慮して、ホスフィン類を使用することが好ましい。なお、ここでいう、「酸化防止剤」、「ヒンダードフェノール類」、「ホスフィン類」及び「ホスファイト類」は前述のそれと同義であり、具体例も、前述で列挙したものと同様のものが挙げられる。酸化防止剤の使用量は特に制限されないが、ルテニウムカルベン錯体に対して、通常、０．００１モル倍〜１０００モル倍、操作性、経済性、酸化防止剤の効果を考慮して、好ましくは０．０１モル倍〜１００モル倍の範囲である。
【００７２】
分散体の保存温度は、特に制限されるものではないが、低すぎる温度では流動性が保てないために使用時の操作性が悪くなり、高すぎる温度では、万一酸素などに接触した場合にルテニウムカルベン錯体の安定性が損なわれる場合があることから、通常、−１０℃〜８０℃、より好ましくは、０℃〜６０℃の範囲である。
【００７３】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、ルテニウムカルベン錯体を、上述の非溶解性媒体に分散させた状態で反応に使用することにより実施することができる。ここで「使用する」とは、上記ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させたものを、例えば前述した環状オレフィンなどを含む反応系に投入することや、また、該ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させたものに、前述した環状オレフィンや連鎖移動剤、可溶解性媒体を投入したり、またはこれらを混合物として投入することを含む。なお、開環メタセシス重合反応においては、該ルテニウムカルベン錯体は反応系中に溶解していても、分散した状態であってもよい。また、ルテニウムカルベン錯体を、上述の非溶解性媒体に分散させた分散体を可溶解性媒体に溶解させた後、速やかに反応系に投入することにより、開環メタセシス重合反応を実施することもできる。
【００７４】
上記可溶解性媒体としては、使用されるルテニウムカルベン錯体を溶解できる媒体であれば、特に制限されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶媒を使用することができる。該可溶解性媒体は、１種または複数種を併用して用いることができる。
【００７５】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法において、上記分散体を可溶解性媒体に溶解させた後、反応系に投入する場合には、該分散体を可溶解性媒体に溶解させた後に、速やかに反応系に投入することが好ましい。そして、反応系に投入後、速やかに開環メタセシス重合反応を開始することが好ましい。これは、上記環状オレフィン等、開環メタセシス重合反応の基質となる化合物の非存在下に、ルテニウムカルベン錯体を可溶解性媒体に溶解させると、その触媒活性が急激に低下する傾向があるためである。上記分散体を可溶解性媒体に溶解させたのち、反応系に投入するまでの時間としては、０．００１〜１０分の範囲内であることが好ましく、０．０１〜５分の範囲内であることがより好ましい。
このような、上記分散体を可溶解性媒体に溶解させた後に反応系に投入する方法を採用すると、該分散体中における個々のルテニウムカルベン錯体粒子が溶解する際の溶解速度を低下させ易くなり、これにより、分子量分布の小さい開環メタセシス重合体を得易くなる。
【００７６】
上記分散体を可溶解性媒体に溶解させる際に使用する可溶解性媒体の使用量は特に制限されないが、該分散体に含まれるルテニウムカルベン錯体１重量部に対して１０〜１，０００，０００重量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１００，０００重量部の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７７】
かかる分散体を使用して本発明方法を実施する際の具体例としては、たとえば、反応器に先に分散体を投入し、続いて原料、溶媒などを投入して反応させるバッチ方式で実施する方法や、分散体を単独でまたはこれらの原料等と混合しながら、ピストンフロー式で反応系に投入する所謂連続系で実施する方法などが挙げられる。
【００７８】
しかしながら、上記したような可溶解性媒体を開環メタセシス重合反応の溶媒として使用する場合には、開環メタセシス重合反応の基質となる環状オレフィン等の化合物がない状態で、反応器にこのような溶媒を先に投入したあとに、上述したような分散体や、その分散体を可溶解性媒体に溶解させたものを投入すると、ルテニウムカルベン錯体は、非溶解性媒体による保護が解かれて溶媒の影響を受け、Ｒｕ−Ｒｕカップリングなどにより触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
【００７９】
本発明では、連鎖移動剤を使用する場合、開環メタセシス重合を行う際に、反応系内に供給する環状オレフィンと連鎖移動剤との比率を反応中に経時的に変化させることが好ましい。該比率とは、反応中のある一時点において、それまでに仕込んだ環状オレフィンの合計モル数と、それまでに仕込んだ連鎖移動剤の合計モル数との割合である。
【００８０】
一般に、ルテニウムカルベン錯体を触媒として用いる開環メタセシス重合反応は、官能基を有しているオレフィンをモノマーとして使用できることが特徴である。該反応が、開環反応のみならず、重合反応として機能するのは、環状オレフィンが有する環歪みが本触媒によって解かれることが推進力となるためである。そのため、より歪んだ化合物がより触媒に早くアプローチして次反応を提起する。環歪みを有さない連鎖移動剤が終始同じ比率で反応系内に供給されると、該連鎖移動剤の反応速度が環状オレフィンの反応速度よりも遅いことに起因して、所望の反応を得ることができずに、連鎖移動剤が蓄積し、得られる開環メタセシス重合体の分子量分布が拡大する場合がある。
【００８１】
つまり、開環メタセシス重合反応中における環状オレフィンと連鎖移動剤との比率（モル比）が一定である場合には、反応初期に高分子量の重合体が生成し、反応後期には低分子量の重合体が生成することになり、分子量分布が広くなる傾向がある。したがって、反応初期に連鎖移動剤の濃度が高く、反応後期に連鎖移動剤の濃度が低くなることが好ましい。つまり、反応中の一時点における連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）と、環状オレフィンの合計仕込み量（モル）との比率（モル比）を経時的に変化させることの好ましい態様としては、反応中のある一時点において、それまでに使用した連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）／それまでに使用した環状オレフィンの合計仕込み量（モル）を、その一時点よりも後の別の反応中の一時点において、それまでに使用した連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）／それまでに使用した環状オレフィンの合計仕込み量（モル）よりも大きくさせることである。
【００８２】
環状オレフィンと連鎖移動剤との供給比は、使用する環状オレフィンの構造により変化するが、例えば、環状オレフィンと連鎖移動剤とのモル比を１００対１で最終的に反応させる場合、反応開始時は３０対１で提供し、反応後期には３００対１で提供するなどの方法をとることができる。また、例えば、使用する連鎖移動剤の全量および使用する環状オレフィンの一部をはじめに供給して開環メタセシス重合を開始し、残りの環状オレフィンを後から供給していくことも可能である。
【００８３】
なお、環状オレフィンと連鎖移動剤との供給比は、連続的に変化することが好ましいが、原料を逐次供給する際に、比率を変化させながら供給して反応させてもかまわない。
【００８４】
末端オレフィンを有する化合物を添加することにより、容易に触媒を失活させて開環メタセシス重合反応を停止することができる。使用できる末端オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。反応停止に使用される末端オレフィン化合物の使用量としては、特に制限されるものではないが、使用したルテニウムカルベン錯体１モルに対して、通常１〜１０００モル倍、経済性、反応効率を考慮して、２〜１００モル倍の範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法により得られる開環メタセシス重合体は、たとえば、開環メタセシス重合反応の後の反応液を、蒸留、濾過、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの方法によって容易に単離することができる。
【００８６】
上記の再沈殿としては、通常、反応温度から室温に冷却することで、開環メタセシス重合体を沈殿として得ることができるが、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、水などの貧溶媒に反応溶液を投入することによる再沈殿などの一般的手法を用いて、触媒と分離回収することができる。開環メタセシス重合体の分子量は、何ら限定されないが、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３００，０００であり、分子量分布は、何ら限定されないが、通常、１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。なお、本発明における分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００８７】
本発明により得られる開環メタセシス重合体は、高分子材料における公知の成形方法、たとえば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形などによって、フィルム、シート、容器等の種々の成形品にして使用することができる。このような成形品は、そのまま、または種々の形態に加工して、例えば、各種物品の包装材（食品用、飲料用、医薬品用等）などとして使用することが可能である。また、本発明により得られる開環メタセシス重合体は、他の重合体の原料として使用することも可能である。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例中においてトリフェニルホスフィンオキシドの量は以下の方法にしたがって分析した。
【００８９】
＜分析条件＞
装置  ：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
カラム：ＯＤＳ−３（カラム温度：４０℃）
移動相：アセトニトリル−水＝３：１（体積比）（流速：１．０ｍＬ／分）
検出器：ＵＶ検出器（波長：２５４ｎｍ）
【００９０】
また、下記実施例中において得られた開環メタセシス重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法にしたがって分析した。
【００９１】
＜分析条件＞
装置  ：ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム：ＨＦＩＰ８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）（カラム温度：４０℃）
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋２０ｍＭ  ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ（流速：１．０ｍＬ／分）
Ｒｕｎ：１８分
検出器：ＲＩ
濾過  ：０．４５μｍフィルター
濃度  ：０．０５％
注入量：２００μＬ
標品  ：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
解析  ：ミレニアム３２
【００９２】
＜実施例１＞
酸化防止剤による処理
攪拌機、温度計を装着したガラス製５０ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、５−シクロオクテン−１，２−ジオール（４．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン（１９．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ（１９．２ｍＬ）を仕込んだ。次いで、トリフェニルホスフィン（６．０ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を加え、ＨＰＬＣにより分析をおこないながら、トリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで（５５℃で１時間攪拌した際に新たに生成するトリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで）、６時間、５５℃で攪拌した。この時点で、生成したトリフェニルホスフィンオキシドの量は０．０１１ミリモルであった。
【００９３】
［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１．１９ｍｇ、１．４０μｍｏｌ)を、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）に溶解させた後、すばやく、上記の酸化防止剤による処理後の溶液に加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）をおこなった。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル（３０．３ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を加え、引き続き減圧下で溶媒を留去し、数平均分子量（Ｍｎ）が５８，０００のポリマー４．４ｇ（収率９７％）を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計を装着したガラス製５０ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、５−シクロオクテン−１，２−ジオール（４．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン（１９．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ（１９．２ｍＬ）を仕込んだ。次いで、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１．１９ｍｇ、１．４０μｍｏｌ)をＴＨＦ（１．０ｍＬ）に溶解させた触媒液をすばやく加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）をおこなった。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの転化率は１３％であり、反応を完結することはできなかった。
【００９５】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計を装着したガラス製５０００ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、５−シクロオクテン−１，２−ジオール（９６ｇ、６８０ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−４−オクテン（１．９７ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（６４０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、トリフェニルホスフィン（１２７．９ｍｇ、０．４８８ｍｍｏｌ）を加え、ＨＰＬＣにより分析をおこないながら、トリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで（５５℃で１時間攪拌した際に新たに生成するトリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで）、６時間、５５℃で攪拌した。該処理中、トリフェニルホスフィンオキシドの生成量は０．１１２ｍｍｏｌで収束した。得られた溶液を調製液Ａとする。
【００９６】
攪拌機、温度計を装着したガラス製２０００ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、５−シクロオクテン−１，２−ジオール（１９２ｇ、１３５０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１２８０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、トリフェニルホスフィン（２６６ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を加え、ＨＰＬＣにより分析をおこないながら、トリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで（５５℃で１時間攪拌した際に新たに生成するトリフェニルホスフィンオキシドの生成が認められなくなるまで）、６時間、５５℃で攪拌した。該処理中、トリフェニルホスフィンオキシドの生成量は０．２３３ｍｍｏｌで収束した。得られた溶液を調製液Ｂとする。
【００９７】
［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（２９．８ｍｇ、３５μｍｏｌ)を流動パラフィン（３ｇ）に分散した後２時間放置して分散液Ｃを得た。該分散液ＣにＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し溶解させた溶液を、５５℃に加熱した調製液Ａにすばやく添加し、次いで、調製液Ｂを８０ｍＬ／分の流速で、調製液Ａ中に添加してＲＯＭＰ反応をおこなった。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル（３．０２ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、３０分さらに攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、数平均分子量（Ｍｎ）が６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５のポリマー（２８７．２ｇ、収率９９％）を得た。