(57)【要約】      （修正有）【課題】セレンＳｅ(IV)、Ｓｅ(VI)、Ｓｅ(０)の化学形態別定量法の提供。【解決手段】第１工程：試料を溶かした溶液である試料１を、そのまま処理して含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析によりＳｅ(IV)量を測定して(以下、水素化ＩＣＰ発光法)、Ｓｅ(IV)濃度を求める。第２工程：試料１を別途、有機物分解処理及び還元処理して、水素化ＩＣＰ発光法により全セレン濃度を求める。第３工程：試料１を別途、Ｓｅ(０)をＳｅ(IV)に酸化するがＳｅ(IV)をＳｅ(VI)に酸化しない条件下で酸分解処理を行い、水素化ＩＣＰ発光法によりＳｅ(０)及びＳｅ(IV)の総濃度を求める。第２工程で求めた全セレン濃度と第３工程で求めたＳｅ(０)及びＳｅ(IV)総濃度との差からＳｅ(VI)濃度を求め、第１工程で求めたＳｅ(IV)濃度と第３工程で求めたＳｅ(０)及びＳｅ(IV)の総濃度との差からＳｅ(０)濃度を求める。【選択図】図１
2006337036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの定量を行うセレンの化学形態別定量法であって、定量対象となる試料を溶かした溶液を、そのまま処理して含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度を求める第１の工程と、前記溶液について別途、有機物分解処理及び還元処理を順次行い、次いで含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定して全セレン濃度を求める第２の工程と、前記溶液について別途、Ｓｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸分解処理し、次いで含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度を求める第３の工程と、前記第２の工程で求めた全セレン濃度と前記第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める第４の工程と、前記第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と前記第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差からＳｅ（０）濃度を求める第５の工程とを具備することを特徴とするセレンの化学形態別定量法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸分解処理が前記溶液に少なくとも硝酸を含む酸性溶液を加え、加熱濃縮することによって行われることを特徴とするセレンの化学形態別定量法。
【請求項３】
請求項２において、前記硝酸の濃度が前記溶液に対して０．６％以上であることを特徴とするセレンの化学形態別定量法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの濃度を測定可能なセレンの化学形態別定量法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水などの上水や各種排水などの水質基準においてはセレン濃度が規定されており、種々の方法によって各種溶液中のセレンの定量が実施されている。従来、溶液中に存在するセレンは通常４価及び６価と考えられており、４価及び６価セレンの分別定量法が考えられている。４価及び６価セレンの分別定量法として、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載された方法、又は引用文献１（特許文献１参照）に記載された方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、従来から用いられているセレンの化学形態別定量法は、金属セレン（以下Ｓｅ（０））の存在を考慮しておらず、Ｓｅ（０）がＳｅ（VI）として定量されている虞があった。また、セレンの処理を行う際にはＳｅ（IV）とＳｅ（VI)それぞれに最適とされる処理条件で処理を行っており、通常、Ｓｅ（IV）は凝集沈殿させた後にろ過などの固液分離を行うことで取り除き、Ｓｅ（VI）は一度還元剤を用いてＳｅ（IV）に還元してから凝集沈殿、固液分離を行うことにより取り除いている。そのため、Ｓｅ（０）がＳｅ（VI）として定量されることにより、必要量以上の還元剤が使われてしまうという虞があった。また、水に不溶であるＳｅ（０）が、ろ過できない微粒子で存在している場合は除去できず、Ｓｅ（０）は排水に流されている虞があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４２３８７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）だけではなく、Ｓｅ（０）も定量できるセレンの化学形態別定量法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの定量を行うセレンの化学形態別定量法であって、定量対象となる試料を溶かした溶液を、そのまま処理して含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度を求める第１の工程と、前記溶液について別途、有機物分解処理及び還元処理を順次行い、次いで含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定して全セレン濃度を求める第２の工程と、前記溶液について別途、Ｓｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸分解処理し、次いで含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度を求める第３の工程と、前記第２の工程で求めた全セレン濃度と前記第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求める第４の工程と、前記第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と前記第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差からＳｅ（０）濃度を求める第５の工程とを具備することを特徴とするセレンの化学形態別定量法にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記酸分解処理が前記溶液に少なくとも硝酸を含む酸性溶液を加え、加熱濃縮することによって行われることを特徴とするセレンの化学形態別定量法にある。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記硝酸の濃度が前記溶液に対して０．６％以上であることを特徴とするセレンの化学形態別定量法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）だけではなく、Ｓｅ（０）も定量できるセレンの化学形態別定量法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るセレンの化学形態別定量法を示す図である。図１に示すように、本発明の定量方法は、定量対象となる試料を溶かした溶液である試料１について、そのまま処理して含有セレンをセレン化水素に変化させた後、誘導結合プラズマ発光分光分析を行う水素化物発生‐誘導結合プラズマ発光分光分析２によりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度６を求める第１の工程と、試料１について別途、有機物分解処理３及び還元処理４を順次行い、次いで水素化物発生‐誘導結合プラズマ発光分光分析２によりＳｅ（IV）量を測定して全セレン（Ｔ−Ｓｅ）濃度７を求める第２の工程と、試料１について別途、Ｓｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で酸分解処理５を行い、次いで水素化物発生‐誘導結合プラズマ発光分光分析２によりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度８を求める第３の工程と、第２の工程で求めた全セレン濃度７と第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）総濃度８との差からＳｅ（VI）濃度９を求める第４の工程と、第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度６と第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度８との差からＳｅ（０）濃度１０とを求める第５の工程とを具備する。
【００１２】
本発明の第１の工程においては、定量対象となる試料を溶かした溶液を、そのまま処理して含有セレンをセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）量を測定する。セレンをセレン化水素に変化させて行う誘導結合プラズマ発光分光分析は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２の方法に準じて行えばよい。ここで、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）の中で、セレン化水素に変化するのは、Ｓｅ（IV）のみであり、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（VI）はセレン化水素にはならない。したがって、Ｓｅ（IV）をセレン化水素に変化させて誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことで、Ｓｅ（IV）量のみが求められる。これよりＳｅ（IV）濃度を求める。
【００１３】
本発明の第２の工程においては、定量対象となる試料を溶かした溶液について、まず有機物分解処理を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析の妨害となる溶液中の有機物を排除する。この有機物分解処理は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２の方法に準じて行えばよく、具体的には定量対象となる試料を溶かした溶液に硫酸及び硝酸を加え、加熱濃縮する。加熱温度はセレンが気化しない温度であればよい。ここで、Ｓｅ（０）がＳｅ（IV）に酸化され、場合によっては、Ｓｅ（IV）がＳｅ（VI）に酸化される。
【００１４】
本発明の第２の工程では次に還元処理を行う。還元処理は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２の方法に準じて行えばよく、具体的には前処理を行った定量対象の試料を溶かした溶液に、水、塩酸及び臭化カリウム溶液を加え、一定の時間加熱する。加熱温度はセレンが気化しない温度であればよい。この還元処理は、定量対象の試料中に元々存在する、又は有機分解処理により酸化されたＳｅ（VI）を、Ｓｅ（IV）に還元するものであるが、Ｓｅ（IV）をＳｅ（０）に還元しない条件で行う必要がある。
【００１５】
本発明の第２の工程では最後にＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことより、Ｓｅ（IV）量を求める。有機物分解処理及び還元処理により、定量対象となる試料を溶かした溶液中のセレンはすべてＳｅ（IV）となっているため、このＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことで、定量対象となる試料を溶かした溶液中の全セレンの量がわかる。これより全セレン濃度を求める。
【００１６】
本発明の第３の工程においては、定量対象となる溶液について、まず酸分解処理を行う。この酸分解処理は、Ｓｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化するがＳｅ（IV）をＳｅ（VI）に酸化しない条件下で処理することで、Ｓｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化する。かかる酸分解処理は、具体的には硝酸を少なくとも含む酸性溶液を、定量対象となる溶液に加え、加熱濃縮することにより行う。ここでの加熱温度はセレンが気化しない温度であればよい。また、酸分解処理で用いる酸性溶液は、硝酸を含有していればよく、硝酸に加えて塩酸や硫酸などの強酸をさらに含有していてもよい。また、酸性溶液の添加量は、定量対象となる試料を溶かした溶液に対して硝酸濃度が０．６％以上であればよい。
【００１７】
本発明の第３の工程では最後に溶液中のＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことより、Ｓｅ（IV）量を求める。このとき、酸分解処理によってＳｅ（０）はＳｅ（IV）に変化しているので、Ｓｅ（０）及びＳｅ（IV）の総量がわかる。これよりＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度を求める。
【００１８】
本発明の第４の工程においては、第２の工程において求めた全セレン濃度と、第３の工程において求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差よりＳｅ（VI）濃度を求める。
【００１９】
本発明の第５の工程においては、第１の工程において求めたＳｅ(IV）濃度と、第３の工程において求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）の総濃度との差よりＳｅ（０）濃度を求める。
【００２０】
なお、本発明の第１〜第５の工程は、必ずしもこの順番に行う必要はなく、本発明の目的を達成できる範囲で適宜変更可能であり、第４の工程が第２の工程及び第３の工程の後であり、第５の工程が第１の工程及び第３の工程の後であれば特に限定されない。
【００２１】
本発明は、Ｓｅ（０）の定量も行うことができるため、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの濃度を正確に定量することができる。また、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれを適切な処理を行うことができるようになった。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
（実施例１）
Ｓｅ（０）粉末を用いて、Ｓｅ（０）濃度が１．０ｍｇ／ｌになるように調製した溶液を試料とした。この試料１０ｍｌについてそのままＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度を求めた。（本発明の第１の工程）
【００２４】
この試料１０ｍｌに硝酸１．０ｍｌ（濃度６０％，有害金属測定用）を加え、１６０℃で加熱濃縮を行った。室温まで冷やした後、Ｓｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行い、Ｓｅ（IV）量を測定してＳｅ（０）及びＳｅ（IV）総濃度を求めた。（本発明の第３の工程）
【００２５】
本実施例においては、定量対象の試料中に含まれるセレンがＳｅ（０）のみであることがあらかじめわかっているので、本発明の第２の工程を省き、第１の工程と第３の工程の差からＳｅ（０）の濃度を求めた。（本発明の第５の工程）この結果を図２に示す。
【００２６】
（実施例２）
硝酸１．０ｍｌの代わりに硝酸１．０ｍｌ及び硫酸１．０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を図２に示す。
【００２７】
（実施例３）
硝酸１．０ｍｌの代わりに硝酸１．０ｍｌ及び塩酸１．０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を図２に示す。
【００２８】
（実施例４）
硝酸１．０ｍｌの代わりに硝酸０．１ｍｌ及び塩酸１．０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を図２に示す。
【００２９】
（比較例１）
硝酸１．０ｍｌの代わりに硫酸１．０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を図２に示す。
【００３０】
（比較例２）
硝酸１．０ｍｌの代わりに塩酸１．０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を図２に示す。
【００３１】
（実施例１〜４及び比較例１及び２の結果のまとめ）
実施例１〜４のように硝酸を加えて加熱濃縮を行ったものはＳｅ（０）の定量が可能であったのに対し、比較例１及び２のように硝酸を加えずに、他の強酸のみを加えて加熱濃縮を行ったものはＳｅ（０）の定量を行うことができなかった。これより、硝酸を加えていない条件においては、酸性条件下であってもＳｅ（０）をＳｅ（IV）に酸化しないことがわかる。
【００３２】
（実施例５）
ＳｅＯ２を用いて、ＳｅＯ２濃度が１．０ｍｇ／ｌ（Ｓｅ（IV）濃度が１．０ｍｇ／ｌ）になるように調製した溶液を試料とした。
【００３３】
この試料１０ｍｌについてそのままＳｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（IV）濃度を求めた。（本発明の第１の工程）
【００３４】
また、別途試料１０ｍｌを用意し、これに硝酸（濃度６０％，有害金属測定用）と硫酸（濃度９６％，有機金属測定用）をそれぞれ１．０ｍｌ加え、加熱濃縮させ、室温まで放冷した。その後、水、塩酸（ＪＩＳＫ８１８０）及び臭化カリウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ同体積加え、９０℃で２０分加熱し、室温まで冷やし、Ｓｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）量を測定して全セレン濃度を求めた。（本発明の第２の工程）
【００３５】
さらに別途試料１０ｍｌを用意し、これに硝酸（濃度６０％，有害金属測定用）１．０ｍｌを加え、加熱濃縮させ、室温まで放冷した。その後、Ｓｅ（IV）をセレン化水素に変化させ、誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことよりＳｅ（IV）量を測定してＳｅ（０）及びＳｅ（IV）総濃度を求めた。（本発明の第３の工程）
【００３６】
第２の工程で求めた全セレン濃度と第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）濃度との差からＳｅ（VI）濃度を求め、第１の工程で求めたＳｅ（IV）濃度と第３の工程で求めたＳｅ（０）及びＳｅ（IV）総濃度との差からＳｅ（０）濃度を求めた。（本発明の第４の工程及び本発明の第５の工程）
【００３７】
（実施例６）
ＳｅＯ２の代わりにＮａ２ＳｅＯ４を用いて試料（Ｓｅ（VI）濃度が１．０ｍｇ／ｌ）を調製した以外は実施例５と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００３８】
（実施例７）
ＳｅＯ２の代わりにＳｅ（０）粉末を用いて試料（Ｓｅ（０）濃度が１．０ｍｇ／ｌ）を調製した以外は実施例５と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００３９】
（比較例３）
第３の工程の操作を省いた以外は実施例５と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００４０】
（比較例４）
第３の工程の操作を省いた以外は実施例６と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００４１】
（比較例５）
第３の工程の操作を省いた以外は実施例７と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００４２】
（実施例５〜７及び比較例３〜５の結果のまとめ)
実施例５〜７及び比較例３〜５で求めた各セレン濃度を図３に示す。それぞれ、０価、４価、６価のそれぞれの濃度をわけて表示した。
【００４３】
実施例７及び比較例５で用いたＳｅ（０）粉末は０価のセレンであるが、比較例５においては６価のセレンとして測定された。従来から用いられている４価及び６価セレンの分別定量法では、比較例３及び４に示すように４価及び６価のセレンは測定できるが、比較例５に示すように０価のセレンは６価として測定されることがわかった。これに対し、本発明に基づいて行った実施例５〜７では、４価及び６価のセレンはそれぞれ４価及び６価として測定され、さらに０価のセレンも０価として測定される。よって、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの濃度を正確に定量することができる。
【００４４】
（実施例８）
ＳｅＯ２濃度が１．０ｍｇ／ｌである代わりにＳｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれ０．５ｍｇ／lを混合した溶液を用いた以外は実施例５と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００４５】
（比較例６）
第３の工程の操作を省いた以外は実施例８と同様の操作で各セレンの濃度を求めた。
【００４６】
（実施例８及び比較例６の結果のまとめ）
実施例８及び比較例６で求めた各セレン濃度を図４に示す。
【００４７】
比較例６においては、０価のセレンが６価として測定された。これに対し、実施例８においては、０価のセレンは０価として測定されており、計算値との差はわずかであった。本発明の定量方法を用いるとＳｅ（０）、Ｓｅ（IV）及びＳｅ（VI）のそれぞれの濃度を正確に定量することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係るセレンの化学形態別定量法の概略を示す図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１及び２の結果を示す図である。
【図３】実施例５〜７及び比較例３〜５の結果を示す図である。
【図４】実施例８及び比較例６の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  試料
２  水素化物発生‐誘導結合プラズマ発光分光分析
３  有機物分解処理
４  還元処理
５  酸分解処理
６  Ｓｅ（IV）
７  全セレン（Ｔ−Ｓｅ）
８  Ｓｅ（０）＋Ｓｅ（IV）
９  Ｓｅ（VI）
１０  Ｓｅ（０）
【図１】
2006337036.tif 000003
【図２】
2006337036.tif 000004
【図３】
2006337036.tif 000005
【図４】
2006337036.tif 000006