(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性に加え、十分な反射防止性能を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置を提供。【解決手段】透明支持体、ハードコート層、低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式（Ｉ）により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が３０％以下であること、または不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前と１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後とで、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角４０°の正反射光の色味の変化がＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色差△Ｅａｂ*が１以下。2006099052.tif 000034（反射率Ａは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射率を示し、反射率Ｂは９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後の反射率を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式（Ｉ）により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が３０％以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【数１】
2006099052.tif 000032
（式中、反射率Ａは、消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Ｂは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後の反射防止フィルムの反射率を示す。）
【請求項２】
透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式（ＩＩ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色差ΔＥａｂ*値が１以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
式（ＩＩ）：ΔＥａｂ*＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ΔＬ*＝Ｌ1*−Ｌ2*
Δａ*＝ａ1*−ａ2*
Δｂ*＝ｂ1*−ｂ2*
（式中、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*及びＬ2*，ａ2*，ｂ2*は、反射防止フィルムのＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値で表したものである。Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示し、Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示す。）
【請求項３】
前記低屈折率層が、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体である含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該低屈折率層の架橋が酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下においてなされたことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記共重合体が下記一般式１で表されることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006099052.tif 000033
（一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の2価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
【請求項５】
前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層及び／または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折率層が、光重合開始剤を用い、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において、フィルム面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射する工程によって架橋された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項９に記載の偏光板が用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関する。詳しくは、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関する。さらには、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。従って、反射防止フィルムには高い耐擦傷性が要求される。
【０００３】
一般的に、反射防止フィルムは、支持体上に適切な膜厚で、且つ支持体より低い屈折率を有する低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難であった。
【０００４】
屈折率の低い皮膜を与え得る材料として、含フッ素ポリマーがしばしば用いられており、該低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させる手段として、特許文献１及び２に記載されているように、水酸基等を有する種々のポリマーを硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題ある場合が多く、透明性及び皮膜硬度の点で改良が望まれていた。
【０００５】
この問題に対して、特許文献３にはメラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が開示されており、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められているが、皮膜硬度に関してはなお十分なレベルとはいい難かった。
【０００６】
また、耐擦傷性を試験する方法としては、非特許文献１や、特許文献４に記載されるようなスチールウールを用いて試験する方法が知られているが、ディスプレイ表面の耐擦傷性を調べる方法としては、実用的な試験方法とはいえなかった。
特許文献５には、粉塵とポリエステル製の繊維とを用いて耐擦傷性を試験する方法が記載されており、試験素材としては実用に近い素材を用いているが、試験方法が特殊な方法であり、また、試験結果の判定方法が目視による官能評価であり、やはり実用的な試験方法とは言えなかった。
さらに、特許文献６および７には、耐擦傷性を試験する方法として消しゴム擦り試験が記載されているが、詳細な試験条件が規定されておらず、また、試験結果の判定方法が目視による官能評価であり、やはり実用的な試験方法とは言えなかった。
【０００７】
このようにディスプレイ表面の耐擦傷性を適切に反映する実用的な試験方法がないために反射防止フィルムなどの耐擦傷性向上が制約されてはいるが、耐擦性と反射防止性とを備えた反射防止フィルムが求められている。
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開平１２−１７０２８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献４】特開２００１−７４９０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３１３３７号公報
【特許文献６】特開平５−３６３５０号公報
【特許文献７】特開２００２−１９６１２８号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４「引っかき硬度（鉛筆法）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、耐擦傷性に加えて、十分な反射防止性を有する反射防止フィルムを提供することである。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、皮膜の耐擦傷性と反射防止性能との関係について鋭意検討した結果、新たな消しゴム擦り試験を導入して求めた反射率変化率の測定値により反射防止フィルムの耐擦傷性を定量的に評価する方法を見出し、かかる方法を用いて測定した反射率変化率が３０％以下の反射防止フィルムが、耐擦傷性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、皮膜の耐擦傷性と反射防止性能との関係について鋭意検討した結果、新たな不織布擦り試験を導入して求めた反射光色味変化の測定値により反射防止フィルムの耐擦傷性を定量的に評価する方法を見出し、かかる方法を用いて測定した反射光色味変化量が１以下の反射防止フィルムが、耐擦傷性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、皮膜を形成するポリマー自体が側鎖に自己架橋反応性の基である（メタ）アクリロイル基を有しているものが、上記の良好な耐擦傷性能と、低屈折率との両立に優れており、特に、皮膜硬化時に雰囲気中の酸素濃度を０．０３体積％以下に抑えて硬化反応（架橋反応）を促進させてやることが皮膜硬度に対して有利であることを見出した。さらに、皮膜硬化（架橋）時に、フィルム面温度が６０℃以上になるように加熱しながら光硬化反応を促進させてやることで、より顕著な効果を得られることを見出した。
本発明によれば、下記構成の反射防止防止フィルム（第１の態様）、偏光板、及び画像表示装置が提供でき、上記目的が達成される。
【００１０】
（１）透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式（Ｉ）により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が３０％以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１１】
【数２】
2006099052.tif 000002
【００１２】
（式中、反射率Ａは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Ｂは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後の反射防止フィルムの反射率を示す。）
【００１３】
（２）前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記共重合体が下記一般式１で表されることを特徴とする上記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
【化２】
2006099052.tif 000003
【００１５】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の2価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。（４）前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする上記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）前記ハードコート層及び／または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）前記低屈折率層が、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において架橋されたことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
（９）偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外の保護フィルムが、光学補償能を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記（８）記載の偏光板。
（１０）前記光学補償フィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記（９）に記載の偏光板。
（１１）前記光学補償フィルムが、下記式（II）で定義されるＲｅレターデーション値が２０〜７０ｎｍであり、下記式（III）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０〜４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．２〜０．４である光学補償フィルムであり、該光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする上記（９）に記載の偏光板。
式（II）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（III）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ、屈折率は６３３ｎｍの値である。）
（１２）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１３）上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【００１６】
また、本発明によれば、下記構成の反射防止防止フィルム（第２の態様）、偏光板、及び画像表示装置が提供でき、上記目的が達成される。
（１）透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式（ＩＩ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色差ΔＥａｂ*値が１以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
式（ＩＩ）：ΔＥａｂ*＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ΔＬ*＝Ｌ1*−Ｌ2*
Δａ*＝ａ1*−ａ2*
Δｂ*＝ｂ1*−ｂ2*
（式中、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*及びＬ2*，ａ2*，ｂ2*は、反射防止フィルムのＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値で表したものである。Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示し、Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示す。）
【００１７】
（２）前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記共重合体が下記一般式１で表されることを特徴とする上記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化３】
2006099052.tif 000004
【００１９】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の2価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【００２０】
（４）前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする上記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）前記ハードコート層及び／または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びそれらの部分縮合物の少なくとも一つを含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）前記低屈折率層が、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において架橋されたことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）前記低屈折率層が、光重合開始剤を用い、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において、フィルム面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射する工程によって架橋された層であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
（１０）偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外の保護フィルムが、光学補償能を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記（９）に記載の偏光板。
（１１）前記光学補償フィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記（１０）に記載の偏光板。
【００２２】
（１２）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１３）上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の反射防止フィルムは、耐擦傷性に優れながら、十分な反射防止性を有する。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置、及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、防眩ハードコート層３、そして低屈折率層４の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層３には、マット粒子５が分散しており、防眩性ハードコート層３のマット粒子５以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層４の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００２５】
さらに、本発明の第１の態様の反射防止フィルムは、下記式（Ｉ）により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が３０％以下であり、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。反射率の変化率を３０％以下とすることで、高い耐擦傷性を達成することができる。
上記消しゴム擦り試験での反射率の変化率を測定する方法は、耐擦傷性をより正確に評価する方法として好適である。
反射率変化率と官能評価結果との対応は、ほぼ下記の通りであった。
【００２６】
【表１】
2006099052.tif 000005
【００２７】
【数３】
2006099052.tif 000006
【００２８】
（式中、反射率Ａは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Ｂは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後の反射防止フィル
ムの反射率を示す。）
【００２９】
上記式（Ｉ）中、反射率Ａ及び反射率Ｂは、詳しくは以下の方法により算出される値である。
反射率Ａ：分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における正反射分光反射率を測定する。その測定結果から、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、その値を反射率Ａとする。
【００３０】
反射率Ｂ：速度１ｍ／ｍｉｎで往復する装置（表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４型、新東科学（株）製）に、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０（１９９４）「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に整えたものを両面テープ等で取り付け、低屈折率層が積層されている側の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出した平均反射率の値を反射率Ｂとする。
【００３１】
なお、反射率Ｂの測定試験において使用する消しゴム間の誤差を小さくするため、消しゴムは予め別の適当な透明支持体やハードコート層等の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦り、馴染ませてから使用する。馴染ませない状態では、消しゴム表面のひっかかり具合にバラツキがあり、誤差を生じやすくなる。
【００３２】
さらに、本発明の第２の態様の反射防止フィルムは、下記式（ＩＩ）により算出される不織布擦り試験での反射光色味変化量（ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色差ΔＥａｂ*値）が１以下であり、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。反射光色味変化量ΔＥａｂ*値を１以下とすることで、高い耐擦傷性を達成することができる。
不織布擦り試験での反射光色味変化量を測定する上記方法は、耐擦傷性をより正確に評価する方法として好適である。本発明の特徴的な上記不織布擦り試験に用いる不織布としては、ＪＩＳ  Ｌ  ０２０６（１９９９）に規定された不織布であれば特に制限はなく、例えば、ベンコットＭ−３（旭化成（株）製）など市販のものが得られる。その試験方法については後に詳述する。
反射光色味の算出には、正反射光の反射率曲線を用いるが、実際に画像表示装置のモニター画面を観察する事を考慮した場合、入射光の入射角としては５〜４５度のいずれかの角度を採用するのが好ましい。特に、３０〜４５度のいずれかの角度がより好ましく、４０度の角度が最も好ましい。
反射光色味変化量ΔＥａｂ*値と官能評価結果との対応は、ほぼ下記の通りであり、色味変化量は反射防止層の耐傷性を正しく反映する適切な評価特性であることが判る。
【００３３】
【表２】
2006099052.tif 000007
【００３４】
式（ＩＩ）：ΔＥａｂ*＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ΔＬ*＝Ｌ1*−Ｌ2*
Δａ*＝ａ1*−ａ2*
Δｂ*＝ｂ1*−ｂ2*
（式中、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*及びＬ2*，ａ2*，ｂ2*は、反射防止フィルムのＣＩＥ標準光源Ｄ65の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値で表したものである。Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示す。Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後の反射防止フィルムのＬ*値，ａ*値，ｂ*値を示す。）
【００３５】
上記式（ＩＩ）中、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*及びＬ2*，ａ2*，ｂ2*は、詳しくは以下の方法により算出される値である。
Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*：分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角４０°における正反射分光反射率を測定する。次に得られた分光反射率のデータをＣＩＥのＤ６５標準光源の分光分布データとを各波長ごとに掛け合わせてＤ６５光源の照射光の４０°反射光を求める。得られた標準光下の分光反射率データから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65におけるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値を算出し、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*とする。
【００３６】
Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*：速度６ｍ／ｍｉｎで往復する装置（学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１型、テスター産業（株）製）の摩擦子にＪＩＳ  Ｌ  ０２０６（１９９９）「不織布用語」に適合した不織布を取り付け、試験片台に反射防止フィルムを設置し、低屈折率層が積層されている側の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出したＬ*値，ａ*値，ｂ*値をＬ2*，ａ2*，ｂ2*とする。
【００３７】
なお、Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*の測定試験において使用する不織布間の誤差を小さくするため、不織布は予め別の適当な透明支持体やハードコート層等の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦り、馴染ませてから使用する。馴染ませない状態では、不織布表面の擦り具合にバラツキがあり、誤差を生じやすくなる。
【００３８】
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記式（ＩＶ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
式（ＩＶ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記式（ＩＶ）を満たすとは、上記波長の範囲において式（ＩＶ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３９】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む塗布液から形成される。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
また、本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機微粒子を用いることもできる。
【００４０】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位であるパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００４１】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学（株）製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００４２】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００４４】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」を表す。
【００４５】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、皮膜の透明性、滑り性、防塵・防汚性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％を占めていることが好ましく、０〜２０モル％を占めていることがより好ましく、０〜１０モル％を占めていることが特に好ましい。
【００４６】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体であり、主鎖が炭素原子のみからなるものである。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい）を側鎖に有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号等の各号報に記載のものを挙げることができる。
【００４７】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、特開平１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、特開平２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2006099052.tif 000008
【００４９】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の2価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−ＮＨ−**, *−(ＣＨ2)4−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)6−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−**, *−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−**,*−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００５０】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５１】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００５２】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００５４】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式２が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2006099052.tif 000009
【００５６】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１及びｚ２は、一般式２のポリマーの全構成繰り返し単位に対するそれぞれの繰返し単位のモル%を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０
≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００５７】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５８】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化６】
2006099052.tif 000010
【００６０】
【化７】
2006099052.tif 000011
【００６１】
【化８】
2006099052.tif 000012
【００６２】
【化９】
2006099052.tif 000013
【００６３】
【化１０】
2006099052.tif 000014
【００６４】
本発明に用いられる共重合体は、特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。
【００６５】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００６６】
本発明の低屈折率層中は、少なくとも一種類以上含有される無機微粒子を含有することが好ましい。
以下に、低屈折率層において用いられる無機微粒子について記載する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や反射防止性能が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、反射防止性能が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００６７】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記式（Ｖ）で表される空隙率ｋ（％）は、
式（Ｖ）：ｋ（％）=(４πａ3／３) ／（４πｂ3／３）×１００
好ましくは１０〜６０%、さらに好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%
である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００６８】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効であり、後述の一般式３及び一般式４で表されるシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００６９】
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物（すなわち、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びそれらの部分縮合物の少なくとも一つ）、いわゆるゾル成分（以降、このように表記する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に低屈折率層は反射防止性能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物、その加水分解物あるいはそれらの部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式３で表されるものが好ましい。
一般式３：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ1）4-m
上記一般式３において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘ1は、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６の
アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基
が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００７０】
Ｒ10あるいはＸ1が複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００７１】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、その中でも、一般式３で表される化合物が下記一般式４で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物であることが好ましい。
一般式４：
【００７２】
【化１１】
2006099052.tif 000015
【００７３】
上記一般式４において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**又は*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**及び*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合及び*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００７４】
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００７５】
ｎは０または１を表す。Ｘ1が複数存在するとき、複数のＸ1はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式３におけるＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘ1は一般式３におけるＸ1と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７６】
一般式３、一般式４で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式３、一般式４で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００７７】
【化１２】
2006099052.tif 000016
【００７８】
【化１３】
2006099052.tif 000017
【００７９】
これらの例示化合物のうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−５）が特に好ましい。
【００８０】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物について詳細に説明する。
オルガノシランの加水分解反応及び／または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好まし
く、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００８１】
オルガノシランの加水分解、縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００８２】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００８３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。
該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【００８４】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 (式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【００８５】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は
、一般式 Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、及びＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3及びＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【００８６】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８７】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましく０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【００８８】
本発明に用いられるハードコート層及び／又は低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。
以下にさらに説明する。
【００８９】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4及びＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4及びＲ5と同様である。
【００９０】
このβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−へプタン−ジオン、３，５−へプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００９１】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物の低屈折率層への添加量は、全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
ハードコート層への添加量は、全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／または部分縮合物並びに金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【００９２】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【００９３】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、ハードコート層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９４】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは０．１〜５質量％の場合である。
【００９５】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％で
あることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3,−ＣＨ2(ＣＦ2)4H, −ＣＨ2(ＣＦ2)8ＣＦ3, −ＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4H等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ(ＣＦ3)2, −ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2, −ＣＨ(ＣＨ3)ＣＦ2ＣＦ3, −ＣＨ(ＣＨ3)(ＣＦ2)5ＣＦ2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17, −ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2H等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはＲ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名、ダイキン化学工業（株）製）、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサMＣＦ−３００（以上商品名、大日本インキ（株）製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としてはメガファックＦ−１５０（商品名、大日本インキ（株）製）、ＳＨ−３７４８（商品名、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【００９９】
本発明の低屈折率層の硬化は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができるが、特に、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。オキシムエステル類の例には、４−フェニルスルファニルベンズアルデヒド＝オキシム−Ｏ−アセタートおよび２，４−ジメチル−６−メチルスルファニルベンズアルデヒド＝オキシム−Ｏ−ベンゾアートが含まれる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４'−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルフォリノブチロフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。特に、オキシムエステル類、アセトフェノン類が好ましい。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１００】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラ−のケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１０１】
本発明における低屈折率層の光ラジカル開始剤による硬化反応は、酸素濃度が０．０３体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が０．０３体積％以下の雰囲気で硬化反応を行うことにより、酸素による重合阻害反応を顕著に抑えることができ、物理強度に非常に優れた低屈折率層を形成することができる。
酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気で硬化反応を行うことが好ましく、更に酸素濃度が０．００５体積％以下の雰囲気が好ましく、特に酸素濃度が０．００１体積％以下の雰囲気が最も好ましい。
酸素濃度を０．０３体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１０２】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００
０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
電離放射線を照射し、硬化反応を進行させる際のフィルム面の温度は、高温であればあるほど好ましいが、実際には透明支持体の耐熱性の点から、上限の温度が決められる。具体的には、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
硬化反応を十分に進行させるためには、電離放射線照射後もしばらくの間は酸素濃度が０．０３体積％以下の雰囲気下においておくことが好ましい。時間としては、硬化反応が十分に進むのに必要な時間であればよく、具体的には、０．１秒以上であることが好ましく、より好ましくは０．３秒以上であり、特に好ましくは０．５秒以上である。
【０１０３】
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０１０４】
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０５】
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１０６】
［ハードコート層］
本発明のハードコート層について以下に説明する。
本発明のハードコート層を形成するバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
ハードコート層をより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１０７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１０８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１０９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、低屈折率層の項において記載したものをそのまま適用することができる。
【０１１０】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【０１１２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１１３】
本発明のハードコート層には、屈折率調整、架橋収縮防止、高強度化などの目的のために無機微粒子が含有されることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を高めるためには、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、屈折率差を低くするために、ケイ素の酸化物を用いることもありうる。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリ
ング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該無機微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１１４】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。
屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１１５】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１１６】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０１１７】
（ｉ）下記一般式５で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式５：
【０１１８】
【化１４】
2006099052.tif 000018
【０１１９】
一般式５においてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ11は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。ｍは１以上６以下の整数が好ましく、２が特に好ましい。
ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘ11は酸素原子が好ましい。
一般式５中のｎは１〜３であって、１〜３の混合物を用いてもよい。
【０１２０】
（ii）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式６で示されるモノマー
一般式６：
【０１２１】
【化１５】
2006099052.tif 000019
【０１２２】
一般式６において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は酸素原子、イオウ原
子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙ1は酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上７０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１２３】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式５で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０１２４】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）に悪影響を及ぼす。
【０１２５】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１２６】
【化１６】
2006099052.tif 000020
【０１２７】
【化１７】
2006099052.tif 000021
【０１２８】
しかしながら、上記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析するためにハードコート層の表面エネルギーが低下し、上記ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍに、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【０１２９】
またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【０１３０】
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性付与の目的で、無機微粒子より大きく、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１３１】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１３２】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１３３】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３４】
ハードコート層の膜厚は１．０〜１０．０μｍが好ましく、１．２〜７．０μｍがより好ましい。
【０１３５】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３６】
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、前記したように大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換することである。
【０１３７】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１３８】
硬化を促進するために、電離放射線の照射と同時、又は照射後に加熱を行うことも好ましい。加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０１３９】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、ケトン系溶剤を用いることが好ましく、単独および混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１４０】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトンに同じ、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１４１】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫ、メチルイソブチルケトンに同じ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【０１４２】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【０１４３】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ（株）製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン（株）製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースアシレートドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１４４】
上記のようなセルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【０１４５】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する方法である。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【０１４６】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する方法である。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。
本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルロースアシレートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０１４７】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムは、偏光板と組み合わせて用いることもできる。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１４８】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置、或いはそのまま偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、十分に接着させるために透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層（反射防止層）を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の純水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１４９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１５０】
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法とエクストルージョンコート法とが好ましく、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、ハードコート層塗布の後に同様な方法で防眩性ハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１５１】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記透明支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１５２】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、反射率Ａ（入射角５°における正反射分光反射率の４５０〜６５０ｎｍの平均反射率）が２．０％以下、好ましくは１．５％以下である。
【０１５３】
偏光板は、偏光子を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光子を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１５４】
偏光子としては公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光子で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持す
る工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１５５】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０１５６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０１５７】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０１５８】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５９】
また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０１６０】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
ＴＮモード用の光学補償フィルムとしては、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムが有用である。光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、ディスコティック構造単位の円盤面が光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化している光学補償フィルムが特に好ましい。
【０１６１】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０１６２】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１６３】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０１６４】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１６５】
ＶＡモード用の光学補償フィルムとしては、下記式（II）で定義されるＲｅレターデーション値が２０〜７０ｎｍであり、下記式（III）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０〜４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．２〜０．４である光学補償フィルムが有用である。これらＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、例えばエリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３３ｎｍにおける値を測定することができる。
式（II）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（III）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とは実質的に平行になるように配置される。具体的には、光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましく、１°以下であることがさらに好ましい。
【０１６６】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０１６７】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０１６８】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例１】
【０１６９】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１７０】
【化１８】
2006099052.tif 000022
【０１７１】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１７２】
（ゾル成分の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；商品名、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１７３】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５ｇと、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学工業（株）製）２４ｇを混合し、更にメチルイソブチルケトン１０ｇ、メチルエチルケトン６ｇで希釈した。更に、重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの分級強化架橋ポリスチレン粒子（ＳＸＳ−３５０Ｈ；商品名、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を２３ｇ加え、混合攪拌し、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１７４】
（ハードコート用塗布液Ｂの調製）
上記ハードコート用塗布液Ａに、オルガノシランのゾル成分を１．２ｇ加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｂを得た。
【０１７５】
（ハードコート用塗布液Ｃの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４；商品名、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（ＭＸＳ−３００；商品名、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を３５ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍの分級強化高架橋ＰＭＭＡ粒子（ＭＸＳ−１５０Ｈ；商品名、綜研化学（株）製、架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量３０％）の３０％メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を１３０ｇ加え、混合攪拌し、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
【０１７６】
（ハードコート用塗布液Ｄの調製）
上記ハードコート用塗布液Ｃに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３；商品名、信越化学工業（株）製）を２８ｇ加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｄを得た。
【０１７７】
（低屈折率層用塗布液ａの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１８．５ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名、信越化学工業（株）製）０．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７；商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．９ｇ、メチルエチルケトン３０５．８ｇ、シクロヘキサノン９．４ｇを添加し、攪拌した後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液ａを調製した。
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液ｂ１の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１２．４ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ；商品名、日産化学（株）製、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％）２０．３ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名、信越化学工業（株）製）０．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７；商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６ｇ、メチルエチルケトン２９２．０ｇ、シクロヘキサノン９．４ｇを添加し、攪拌した後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液ｂ１を調製した。
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液ｃ１ａの調製）
低屈折率層用塗布液ｂ１のシリカゾルを、中空シリカゾル（ＣＳ−６０；商品名、触媒化成工業（株）、屈折率１．２０、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、空隙率５８％、固形分濃度２０％）３０．５ｇに変更し、メチルエチルケトンの量を２８１．８ｇに変更した以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液ｃ１ａを得た。
【０１８０】
（低屈折率層用塗布液ｃ１ｂの調製）
低屈折率層用塗布液ｂ１のシリカゾルを、中空シリカゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）３０．５ｇに変更し、メチルエチルケトンの量を２８１．８ｇに変更した以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液ｃ１ｂを得た。
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液ｄ１の調製）
上記低屈折率層用塗布液ｂ１に、オルガノシランのゾル成分を０．８ｇ加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液ｄ１を調製した。
【０１８２】
（低屈折率層用塗布液ｅの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ；商品名、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度６％）１５ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ；商品名、日産化学（株）製、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％）１．４ｇ、オルガノシランのゾル成分０．４ｇ、メチルエチルケトン３．０ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加し、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液ｅを調製した。
【０１８３】
［実施例１］
（反射防止フィルム（第１の態様）実施例試料１−１の作製）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０．１体積％）で１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７．０μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
（２）低屈折率層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０．０３体積％）で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
（３）反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５mol／Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５mol／Lの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを試料１とする。
【０１８４】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【０１８５】
（１）平均反射率（反射率Ａ）
分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における正反射分光反射率を測定し、その測定結果から、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。この値を反射率Ａとした。
【０１８６】
（２）消しゴム擦り試験
速度１ｍ／ｍｉｎで往復する装置（表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４型、新東科学（株）製）に、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０（１９９４）「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に整えたものを両面テープ等で取り付け、低屈折率層が積層されている側の表面を９．８Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復擦った後に、上記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出した平均反射率の値を反射率Ｂとした。下記式（I）を用いて消しゴム擦り試験での反射率の変化率を算出した。
【０１８７】
【数４】
2006099052.tif 000023
【０１８８】
反射率変化率が３０％以下のものを、合格判定とし、範囲外のデータには（ＮＧ）と表３〜６中に記載した。
【０１８９】
（実施例試料１−２〜１−４０、比較例試料１−Ａ及び１−Ｂ、比較例試料１−１〜１−８の作製）
表３〜６の記載の通り、実施例試料１−１において、ハードコート層用塗布液（Ｂ〜Ｄ）あるいは低屈折率層用塗布液（ｂ〜ｅ）を変更した以外は実施例試料１−１と同様にして実施例試料１−２〜１−４０、比較例試料Ａ及びＢ、比較例試料１−１〜１−８をそれぞれ作製し、評価を行った。
ここで、低屈折率層用塗布液ｂ２〜ｂ４、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４は、シリカ微粒子の平均粒径、中空シリカゾル（微粒子）の空隙率、オルガノシランのゾル成分の比率（各層の全固形分に対する添加量比率）を下表に記載した通りに変更した以外は低屈折率層用塗布液ｂ１、ｃ１ａ、ｄ１と同じである。
なお、ハードコート層の乾燥後の膜厚は、ハードコート層用塗布液Ａ、Ｂでは７．０μｍ、Ｃ、Ｄでは３．４μｍとなるようにした。
【０１９０】
【表３】
2006099052.tif 000024
【０１９１】
【表４】
2006099052.tif 000025
【０１９２】
【表５】
2006099052.tif 000026
【０１９３】
【表６】
2006099052.tif 000027
【０１９４】
表３〜６において、＜熱硬化＞とは酸素濃度を制御せず、大気下において熱硬化を行なったものである。
また、ゾル成分比率は、各層における全固形分に対する添加量比率（％）である。
【０１９５】
表３〜６に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の含フッ素ポリマー（含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体）を、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において硬化（架橋）させた低屈折率層を備えた反射防止フィルムは、優れた耐擦傷性および反射防止性能を示す。
無機微粒子であるシリカ微粒子を低屈折率層中に含有させることにより、さらに、耐擦傷性を向上させることができる。ただし、低屈折率層の厚みよりも大きいサイズのシリカ微粒子を用いた場合（実施例試料１−８、１−２８）は、耐擦傷性、反射防止性能には問題無いものの、塗布面状が悪化しており、実用には不適なものであった。
シリカ微粒子を中空シリカ微粒子に置き換えると、シリカ微粒子自体の屈折率を低減できるため、反射率を大幅に低減させることができ、優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。ただし、空隙率を上げていくと、シリカ微粒子としての強度が低下していくため、耐擦傷性向上への寄与は低下していく。空隙率が６５％を超える中空シリカ微粒子の場合（比較例試料１−Ａ、１−Ｂ）は、耐擦傷性試験において中空シリカ微粒子そのものが破壊されてしまい、反射防止フィルムとしての耐擦傷性をかえって低下させてしまう結果となった。
また、ハードコート層及び／又は低屈折率層形成塗布液に、オルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有させることにより、反射率はやや高くなるものの、耐擦傷性はさらに向上する。
【０１９６】
また、消しゴム擦り試験による耐擦傷性のレベルを、反射率変化率で表わすことにより、各試料間の比較が行いやすくなり、無機微粒子、オルガノシランのゾル成分、パーフルオロオレフィン共重合体、中空シリカ微粒子、それぞれの効果を確認しやすくなった。
【０１９７】
［実施例２］
（反射防止フィルム（第２の態様）実施例試料２−１の作製）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０．１体積％）で１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７．０μｍのハードコート層を形成させて巻き取った。
（２）低屈折率層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０．０３体積％）、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成させて巻き取った。
フィルム表面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
（３）反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５mol／Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５mol／Lの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを試料１とする。
【０１９８】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【０１９９】
（１）平均反射率
反射防止フィルムの基本性能として、５°正反射平均反射率を測定。
分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における正反射分光反射率を測定し、その測定結果から、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出する。
【０２００】
（２）不織布擦り試験
分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角４０°における正反射分光反射率を測定する。その測定結果とＣＩＥ標準光源Ｄ６５の分光データから、前記したようにＣＩＥ標準光源Ｄ65におけるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値，ａ*値，ｂ*値を算出し、Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*とする。
速度６ｍ／ｍｉｎで往復する装置（学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１型、テスター産業（株）製）の摩擦子に不織布（ベンコットＭ−３、旭化成（株）製）を取り付け、試験片台に反射防止フィルムを設置し、低屈折率層が積層されている側の表面を１９．６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけて２００往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測
定、算出したＬ*値，ａ*値，ｂ*値をＬ2*，ａ2*，ｂ2*とする。
下記式（ＩＩ）を用いて不織布擦り試験での反射光色味変化量ΔＥａｂ*を算出
する。
式（ＩＩ）：ΔＥａｂ*＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
ΔＬ*＝Ｌ1*−Ｌ2*
Δａ*＝ａ1*−ａ2*
Δｂ*＝ｂ1*−ｂ2*
反射光色味変化量ΔＥａｂ*が１以下のものを、耐擦傷性が合格と判定し、１を超える
ものは不合格と判定して表７〜１０中にＮＧと記載した。
【０２０１】
（実施例試料２−２〜２−５２、比較例試料２−Ａ及び２−Ｂ、比較例試料２−１〜２−１２の作製）
表７〜１０の記載の通り、実施例試料２−１において、ハードコート層用塗布液（Ｂ〜Ｄ）あるいは低屈折率層用塗布液（ｂ１〜ｂ４、ｃ１ｂ〜ｃ４、ｄ１〜ｄ４、ｅ）を変更した以外は実施例試料２−１と同様にして実施例試料２−２〜２−５２、比較例試料２−Ａ及び２−Ｂ、比較例試料２−１〜２−１２をそれぞれ作製し、評価を行った。
ここで、低屈折率層用塗布液ｂ２〜ｂ４、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４は、シリカ微粒子の平均粒径、中空シリカゾル（微粒子）の空隙率、オルガノシランのゾル成分の比率（各層の全固形分に対する添加量比率）を下表に記載した通りに変更した以外は低屈折率層用塗布液ｂ１、ｃ１ｂ、ｄ１と同じである。
なお、ハードコート層の乾燥後の膜厚は、ハードコート層用塗布液Ａ、Ｂでは７．０μｍ、Ｃ、Ｄでは３．４μｍとなるようにした。
【０２０２】
【表７】
2006099052.tif 000028
【０２０３】
【表８】
2006099052.tif 000029
【０２０４】
【表９】
2006099052.tif 000030
【０２０５】
【表１０】
2006099052.tif 000031
【０２０６】
表７〜１０において、＜熱硬化＞とは酸素濃度を制御せず、大気下において熱硬化を行なったものである。
また、ゾル成分比率は、各層における全固形分に対する添加量比率（％）である。
【０２０７】
表７〜１０に示される結果より、以下のことが明らかである。
含フッ素ポリマー（含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体）を、酸素濃度０．０３体積％以下の雰囲気下において硬化（架橋）させた低屈折率層を備えた本発明の反射防止フィルムは、優れた耐擦傷性および反射防止性能を示す。
硬化反応時の加熱温度が６０℃以上の場合、７０℃、８０℃、９０℃と高温になる程、反射防止フィルムはより優れた耐擦傷性を示した。ただし、８０℃と９０℃との耐擦傷性の差は僅かであった。加熱温度が５０℃では、十分な耐擦傷性を反射防止フィルムに持たせることはできなかった。
無機微粒子であるシリカ微粒子を低屈折率層中に含有させることにより、さらに、耐擦傷性を向上させることができる。ただし、低屈折率層の厚みよりも大きいサイズのシリカ微粒子を用いた場合（実施例試料２−１１、２−３７）は、耐擦傷性、反射防止性能には問題無いものの、塗布面状が悪化しており、実用には不適なものであった。
シリカ微粒子を中空シリカ微粒子に置き換えると、シリカ微粒子自体の屈折率を低減できるため、反射率を大幅に低減させることができ、優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。ただし、空隙率を上げていくと、シリカ微粒子としての強度が低下していくため、耐擦傷性向上への寄与は低下していく。空隙率が６５％を超える中空シリカ微粒子の場合（比較例試料２−Ａ、２−Ｂ）は、耐擦傷性試験において中空シリカ微粒子そのものが破壊されてしまい、反射防止フィルムとしての耐擦傷性をかえって低下させてしまう結果となった。
また、ハードコート層及び／又は低屈折率層形成塗布液に、オルガノシラン化合物及び／またはその加水分解物及び／またはその部分縮合物を含有させることにより、反射率はやや高くなるものの、耐擦傷性はさらに向上する。
【０２０８】
また、不織布擦り試験による耐擦傷性のレベルを、反射光色味変化量で表わすことにより、各試料間の比較が行いやすくなり、無機微粒子、オルガノシランのゾル成分、パーフルオロオレフィン共重合体、中空シリカ微粒子、それぞれの効果を確認しやすくなった。
【０２０９】
［実施例３］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報の［図２］に記載の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し［図２］に示される如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。
テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに前記公報の［図２］に記載の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例試料１−１および２−１の反射防止フィルムをそれぞれ別個に上記偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０２１０】
［実施例４］
１．５mol／L、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例試料１の裏面鹸化済み反射防止フィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止層側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０２１１】
［実施例５］
実施例試料１−１および２−１をそれぞれ貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２１２】
［実施例６］
実施例試料１−１および２−１をそれぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０２１３】
［実施例７］
実施例試料１−１および２−１をそれぞれを用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止フィルムを有している側とは反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に本発明の反射防止フィルムが最表面になるように貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの層構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  防眩性ハードコート層
４  低屈折率層
５  マット粒子
【図１】
2006099052.tif 000035