(57)【要約】【課題】フォトマスクの搬送、保管に使用されるフォトマスクケース起因によるフォトマスクの曇りを確実に防止するフォトマスクケースを提供することを目的とする。【解決手段】フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機硫黄系物質の合計が５ｎｇ以下、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機リン系物質の合計が５ｎｇ以下、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる揮発性有機物質の総量が１００ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケース。
【請求項２】
フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケース。
【請求項３】
フォトマスクの搬送、保管に使用するすべてのフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの曇りを防止するフォトマスクケースに関するもので、工程内のフォトマスクの搬送、保管用ケース及びフォトマスクのシッピング用ケースなどフォトマスクを搬送、保管するためのフォトマスケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクでは、洗浄効果が優れていることから酸やアルカリなどの薬液が使用されることが多い。特に、低コストで比較的扱いの容易な硫酸は多くの工程で使用されている。
【０００３】
硫酸を用いた洗浄工程では、硫酸で洗浄後硫酸除去のための水洗が行われるが、水洗が不十分な場合は硫酸がフォトマスクに残渣として残存する。この残留した硫酸は、大気中のアルカリ雰囲気（アンモニア）と反応し、結晶性析出異物である硫酸アンモニウムを生成する。これはフォトマスクの曇りとなり、使用時に悪影響を与える。
【０００４】
このため、結晶性析出異物の発生を抑える方法として、硫酸イオンのイオン残渣を低減する方法が検討されている。さらには、硫酸を使用せず、オゾン水等で洗浄する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３１６１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように極力硫酸残渣を低減させたフォトマスクにおいても、フォトマスクケースへの保管と、使用を長期間繰り返すことで、曇りが発生している。
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたもので、フォトマスクの搬送、保管に使用されるフォトマスクケース起因によるフォトマスクの曇りを確実に防止するフォトマスクケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１においては、フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機硫黄系物質の合計が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケースとしたものである。
【０００７】
また、請求項２においては、フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる有機リン系物質の合計が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケースとしたものである。
【０００８】
さらにまた、請求項３においては、フォトマスクの搬送、保管に使用するすべてのフォトマスクケースであって、前記フォトマスクケース作成時の材料に含まれる揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以下になっていることを特徴とするフォトマスクケースとしたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトマスクケースは、有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下、揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以下であるため、フォトマスクをフォトマスクケースに収納し、搬送、保管を行っても、フォトマスクケース起因によるフォトマスクの曇りの発生を防止することができる。
そのため、フォトマスクの再洗浄によるコスト増や、再洗浄による不良発生を防止することができ、フォトマスクの安定的な使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
フォトマスクの搬送、保管などに使用されるフォトマスクケースは、アクリル系樹脂を主成分とした熱可塑性樹脂を成型加工して作製されるのが一般的である。
このフォトマスクケースにフォトマスクを収納し、搬送、長期保存しているとフォトマスクケース起因による曇りが発生することは上記で述べたが、フォトマスクに微量硫酸残渣が無い状態でも、フォトマスクケースにフォトマスクを収納し、搬送、長期保存しているとフォトマスクケース起因による曇りが発生することが分かった。
本発明者らは、フォトマスク上の曇りの発生メカニズムを探索している途上で、フォトマスクケース中に、有機硫黄系物質、有機硫黄系物質及び揮発性有機物質がある量以上含まれていると、フォトマスクが高度に洗浄された状態でも、フォトマスクケース起因による曇りがフォトマスク上に発生することを突き止めた。
【００１１】
ここで、有機硫黄系物質としては、例えば、1-Octanethiol、Propanoic acid 3mercapto- methyl ester等が挙げられる。
有機リン系物質としては、例えば、Tri phenyl phosphate、Phosphoric acid trimethyl ester等があげられる。
揮発性有機物質としては、例えば、2 propanoic acid、2 methyl methyl ester、cyclohexene
carboxylic ester、dodecyl acrylate、dodecanol、caprolactam、1 hexanol,2ethyl、
toluene stylene、phenol、butyl hydroxy toluene等が挙げられる。
【００１２】
請求項１に係わる発明は、フォトマスクケースの材料に含まれる有機硫黄系物質の総量を規定したもので、フォトマスクケースの材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下であれば、フォトマスクケースにフォトマスクを収納し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を曝光した状態で長期間（４〜８週間）保存しても、フォトマスク上に曇りを発生させることがない。
フォトマスクケースの材料に有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以上含まれていると、有機硫黄系物質の揮発成分がフォトマスク上に付着し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を長期間（４〜８週間）曝光することにより段階を経て硫酸へ変化し、ひいては硫酸アンモニウム等の析出異物となり、曇りを発生させてしまう。
【００１３】
請求項２に係わる発明は、フォトマスクケースの材料に含まれる有機リン系物質の総量を規定したもので、フォトマスクケースの材料に含まれる有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下であれば、フォトマスクケースにフォトマスクを収納し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を曝光した状態で長期間（４〜８週間）保存しても、フォトマスク上に曇りを発生させることがない。
フォトマスクケースの材料に有機リン系物質が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以上含まれていると、有機リン系物質の揮発成分がフォトマスク上に付着し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を長期間（４〜８週間）曝光することにより段階を経てリン酸へ変化し、ひいてはリン酸アンモニウム等の析出異物となり、曇りを発生させてしまう。
【００１４】
請求項３に係わる発明は、フォトマスクケースの材料に含まれる揮発性有機物質の総量を規制したもので、フォトマスクケースの材料に含まれる揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以下であれば、フォトマスクケースにフォトマスクを収納し、フォトマスクケースをＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を曝光した状態で、長期間（４〜８週間）保存しても、フォトマスク上に曇りを発生させることがない。
フォトマスクケースの材料に有機リン系物質が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以上含まれていると、有機リン系物質の揮発成分がフォトマスク上に付着し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を長期間（４〜８週間）曝光することにより段階を経てトルエンに変化し、ひいては有機系の析出異物となり、曇りを発生させてしまう。
【実施例１】
【００１５】
フォトマスクケースサンプルＡ〜Ｌを準備し、まず、各フォトマスクケースサンプルを単位面積に断裁し、８０℃３０分加熱し、その時に発生したガスを吸着管に吸着させ、加熱脱着式のＧＣ／ＭＳで分析した。
次に、各フォトマスクケースサンプルに事前に十分焼き出しを行ったフォトマスクを収納し、ＵＶ光（波長２５４ｎｍ）を曝光した状態で８週間保存し、４週間後、８週間後のフォトマスク上の曇り発生を観察した。
さらに、曇りが発生したフォトマスクについては、曇り部をラマン分析し、曇り成分の特定を行った。
分析結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006208924.tif 000002
フォトマスクケースサンプルＡでは、有機硫黄系物質は未検出で、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
フォトマスクケースサンプルＢでは、有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ検出されたが、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
【００１７】
フォトマスクケースサンプルＣでは、有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり１０ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生がやや確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果硫酸アンモニウムが検出された。
フォトマスクケースサンプルＤでは、有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり７３ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生が確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果硫酸アンモニウムが検出された。
【００１８】
フォトマスクケースサンプルＥでは、有機リン系物質は未検出で、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
フォトマスクケースサンプルＦでは、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり４ｎｇ検出されたが、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
【００１９】
フォトマスクケースサンプルＧでは、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり９ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生がやや確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果リン酸アンモニウムが検出された。
フォトマスクケースサンプルＨでは、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり７３ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生が確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果硫酸アンモニウムが検出された。
【００２０】
フォトマスクケースサンプルＩでは、揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり７ｎｇ検出されたが、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
フォトマスクケースサンプルＪでは、揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり９８ｎｇ検出されたが、露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生は確認されなかった。
【００２１】
フォトマスクケースサンプルＪでは、揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり２１３ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生がやや確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果アモルファスカーボンが検出された。
フォトマスクケースサンプルＨでは、揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり７３ｎｇ検出された。露光保存試験ではフォトマスクに曇りの発生が確認された。
発生した曇り部をラマン分析した結果アモルファスカーボンが検出された。
【００２２】
以上の結果から、フォトマスクケースの材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以下及び揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以下では、フォトマスクケースに収納したフォトマスクの露光保存試験では曇りの発生は認められなかった。
また、フォトマスクケースの材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以上、有機リン系物質の総量が樹脂１ｇ当たり５ｎｇ以上及び揮発性有機物質の総量が樹脂１ｇ当たり１００ｎｇ以上では、フォトマスクケースに収納したフォトマスクの露光保存試験では曇りの発生は認めら、それぞれ曇り成分が検出された。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】有機硫黄系物質のガスクロマトグラフ質量分析結果を示す説明図である。
【図２】有機リン系物質のガスクロマトグラフ質量分析結果を示す説明図である。
【図３】揮発性有機物質のガスクロマトグラフ質量分析結果を示す説明図である。
【図４】フォトマスク上の曇り部のラマン分析結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２４】
１……１−オクタンチオール
２……トリフェニルフォスフェート
３……トルエン
４……スチレン
５……フェノール
６……ブチルヒドロキシトルエン
７……２−プロパノイックアシッド，２−メチルメチルエステル
８……シクロヘキセン，カーボキシリックエステル
９……ドデカノール
１０……ドデシルアクリレート
【図１】
2006208924.tif 000003
【図２】
2006208924.tif 000004
【図３】
2006208924.tif 000005
【図４】
2006208924.tif 000006