(57)【要約】【課題】熱可塑性基体のための水性フロック接着剤を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）水性塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｂ）１以上のポリウレタン分散液、（ｃ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｄ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｅ）１以上の他のエマルジョンポリマーを含む水性フロック接着剤剤組成物であって；ＴＰＥおよびＴＰＶ物品および基体に対して良好な接着性を有する水性フロック接着剤組成物に関する。特定のポリマー分散液、接着促進剤および追加のエマルジョンポリマーを含むフロック接着剤組成物であって、任意に重合可能な界面活性剤モノマーを含むものは、通常のフロック接着剤が付着するのが困難である広範囲に及ぶＴＰＥおよびＴＰＶ基体に接着することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｂ）１以上のポリウレタン分散液、（ｃ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｄ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｅ）１以上の他のエマルジョンポリマー：を含む水性フロック接着剤組成物であって；ＴＰＥおよびＴＰＶ物品および基体に対して良好な接着性を有する水性フロック接着剤組成物。
【請求項２】
ＴＰＥ基体が、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを包含する）、ポリプロピレン（結晶性ポリプロピレンおよびアモルファスポリプロピレンを包含する）、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーあるいはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、プラスチック基体、繊維基体、ガラス繊維などのフィラーとブレンドされたポリオレフィン基体、ならびに、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂およびゴムなどのポリマーで改質されたポリオレフィン基体からなる群から選択される請求項１記載の水性フロック接着剤。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性加硫物物品および基体が、プライマーであるいは表面改質により処理されていない請求項１記載の水性フロック接着剤。
【請求項４】
１以上の架橋剤をさらに含む請求項１記載の水性フロック接着剤。
【請求項５】
フロック接着剤２部：架橋剤１部〜フロック接着剤５０部：架橋剤１部、フロック接着剤４部：架橋剤１部〜フロック接着剤３０部：架橋剤１部、およびフロック接着剤８部：架橋剤１部からフロック接着剤２０部：架橋剤１部の間の範囲からなる群から選択される混合比で、フロック接着剤中にブレンドされた架橋剤をさらに含む請求項１記載の水性フロック接着剤。
【請求項６】
架橋剤が：イソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリジン官能性ポリマー、ポリアゼリジン、アゼリジン、エポキシ、シランメラミンホルムアルデヒド樹脂およびブロックトイソシアネート架橋剤からなる群から選択され；架橋剤が水分散性、水性分散液、溶媒あるいは１００％固体物質の形態である請求項５記載の水性フロック接着剤。
【請求項７】
フロック接着剤が、ｐ−ジニトロソベンゼン、キノンジオキシム、ジニトロスベンゼンおよび他の関連する窒素含有物質から選択される窒素含有物質ベースの追加の接着促進剤で改質される請求項１記載の水性フロック接着剤。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）水性塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｉｉ）１以上のポリウレタン分散液、（ｉｉｉ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｉｖ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｖ）１以上の他のエマルジョンポリマーをさらに含む水性フロック接着剤組成物；および（ｂ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびその組み合わせから選択される１以上の基体：を含むフロックされた基体。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）水性塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｉｉ）１以上のポリウレタン分散液、（ｉｉｉ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｉｖ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｖ）１以上の他のエマルジョンポリマーをさらに含む水性フロック接着剤組成物；および（ｂ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびその組み合わせから選択される１以上の物品：を含むフロックされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロッキング接着剤として有用な水分散ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、車両部品において用いられる基体をはじめとする熱可塑性基体のための水ベースおよび水性フロック接着剤に関する。特に、本発明は、これらに限定されないが、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）物品および基体をはじめとする基体に接着する接着剤を製造するために、１以上の接着促進剤、１以上のポリウレタン分散液、フェノール樹脂を包含する１以上の接着剤、およびアクリル樹脂を包含する１以上のエマルジョンポリマーの組み合わせを用いる水性接着剤に関する。接着剤組成物は、広範囲のＴＰＥおよびＴＰＶ基体（高エネルギーから低エネルギー）によく接着し、特に、これらに限定されないが、自動車部品、例えば室内装飾材料およびガラスチャンネルにおいて用いられるポリオレフィン基体およびポリオレフィン／ゴム複合体をはじめとする通常のフロック接着剤で接着するのが困難である低エネルギー基体と良く接着する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業は、エチレン−プロピレン−ジエン改質（ＥＰＤＭ）ゴム基体およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン成形品から熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）基体およびこれから調製される対応する物品へと移行している。ポリオレフィン成形基体およびこれから調製される物品は、車体の軽量化およびコスト削減などの目的で、ＥＰＤＭゴム基体およびＡＢＳ樹脂成型品の代わりに用いられ始めている。ＴＰＥおよびＴＰＶ基体の表面に接着する水ベースのフロック接着剤およびこれから調製される物品が多くの理由から必要とされている。残念なことに、アクリル系エマルジョンポリマーから調製される通常の水ベースのフロック接着剤は一般に低エネルギーあるいは高エネルギー物品／基体のＴＰＥおよびＴＰＶ表面に対して良好な接着性を示さない。同様に、溶媒ベースのフロッキング接着剤もＴＰＥおよびＴＰＶ物品／基体の表面に対して不十分な接着性を示し、ＴＰＥおよびＴＰＶに対する接着性を促進あるいは改善するための物品／基体用プライマーあるいは対応する表面処理を必要とする。熱可塑性加硫物は、ポリオレフィン熱可塑性物質と完全に加硫処理されたゴムの合金である。ＴＰＶ中の架橋ゴム相は、スチレンあるいはＴＰＯよりもさらに良好な圧縮永久歪および動的性質をもたらす。
米国特許公開番号２００３／０２２５２１６は、水ベースの分散された樹脂組成物であって、単環式アルキル基を含有するアクリレートエステルを含むもの、および塩素化ポリオレフィンの水分散樹脂組成物を記載している。
【特許文献１】米国特許公開番号２００３／０２２５２１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
対照的に、本発明の使用は、ポリウレタン分散液を、接着促進剤、１以上のエマルジョンポリマー、１以上のフェノール樹脂および１以上の酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）エマルジョンコポリマーとの組み合わせにおいて含むフロック接着剤を提供する。調製される水ベースのフロック接着剤は、様々な高エネルギーおよび低エネルギーＴＰＥおよびＴＰＶ物品／基体に対して予想外に良好な接着性を示す。本発明は、通常のフロックのＴＰＥおよびＴＰＶ基体に対する接着性に関連する問題に対する解決法を提供し、有効な水性フロック接着剤組成物であって、その施用前にプライマー処理を必要としないポリオレフィン含有基体を含むＴＰＥおよびＴＰＶ物品／基体上にパイルをフロッキングするために使用できるものを提供する。水性フロック接着剤組成物は、通常のフロック接着剤よりも改善された性質、例えば組成物の改善された被覆性、物品／基体と、これから形成されるコーティングとの間の良好な接着性、これから形成されたフロックされた、コーティングの耐摩耗性およびコーティングのパイル保持性を有する。水性フロック接着剤組成物は、実際、優れたバランスの性質、例えばこれらに限定されないが、接着強度、例えば表面接着性およびフロックされた物品／基体の結合力、低粘着性から非粘着性、剪断および水に対する耐性、およびその組み合わせを示す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は水性フロック接着剤組成物であって；（ａ）水ベースの塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｂ）１以上のポリウレタン分散液、（ｃ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｄ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｅ）１以上の他のエマルジョンポリマーを含む水性フロック接着剤組成物を提供し；前記水性フロック接着剤組成物は、ＴＰＥおよびＴＰＶ物品および基体（低エネルギーおよび高エネルギー）に対して良好な接着性を有する。
本発明はさらに、フロックされた基体であって：（ａ）（ｉ）水ベースの塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｉｉ）１以上のポリウレタン分散液、（ｉｉｉ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｉｖ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｖ）１以上の他のエマルジョンポリマーをさらに含む水性フロック接着剤組成物；および（ｂ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびその組み合わせから選択される１以上の基体を含むフロックされた基体も提供する。
【０００５】
本発明はさらに、フロックされた物品であって：（ａ）（ｉ）水ベースの塩素化ポリオレフィンを含む１以上の接着促進剤、（ｉｉ）１以上のポリウレタン分散液、（ｉｉｉ）１以上の酢酸ビニル／エチレンコポリマー、（ｉｖ）１以上のフェノール樹脂分散液、および（ｖ）１以上の他のエマルジョンポリマーをさらに含む水性フロック接着剤組成物、および（ｂ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびその組み合わせから選択される１以上の物品を含むフロックされた物品も提供する。
本発明はさらに、水性フロック接着剤組成物の調製法も提供する。
本発明はさらに、フロックされた基体およびフロックされた物品の調製法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書において用いられる場合、「水性フロック接着剤組成物」とは、接着剤が水性媒体中に分散（あるいは懸濁）されている組成物を意味し、接着剤の少なくとも一部が水性媒体中に溶解されている組成物も包含する。「水性媒体」とは、これらに限定されないが、蒸留水、イオン交換水および純水を包含する任意の種類の水を意味する。「水性媒体」は、１以上の有機溶媒を含んでもよい。
本発明に従ったフロッキングのための水性フロック接着剤組成物の使用に関して、物品および基体上、例えばポリオレフィン含有物品／基体上に、物品／基体にプライマー処理を施すことなく、あるいは物品／基体にこれらに限定されないが、表面のプラズマ処理、化学的摩耗あるいは物理的摩耗の形態での表面改質を施すことなく、パイルをフロックすることが可能である。さらに、水分散接着剤組成物は、通常のフロック接着剤よりも改善された性質、例えば組成物の改善された被覆性、基体と、これから形成されたコーティングとの間の良好な接着性、これで形成されたフロックされたコーティングの耐摩耗性、およびコーティングのパイル保持性を有する。水性フロック接着剤組成物は、実際、このような重要な接着剤／接着特性が優れている。
【０００７】
本明細書において用いられる場合、アクリル酸およびメタクリル酸をまとめて「（メタ）アクリル酸」と称し、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルもまとめて「（メタ）アクリル酸エステル」あるいは「（メタ）アクリレート」と称する。
「エチレン性不飽和モノマー」とは、酢酸ビニルおよびエチレンモノマーと共重合できる不飽和モノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーの好適な例としては、次のモノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
【０００８】
本発明の水分散フロック接着剤組成物の成分（ａ）は、１以上の接着促進剤、例えばこれらに限定されないが、水性および水ベースのもの、例えば水分散、塩素化ポリオレフィン組成物を含む。塩素化ポリオレフィンの好適な例としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブテン、塩素化イソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマーの塩素化生成物およびプロピレン−１−ブテンコポリマーの塩素化生成物およびその組み合わせが挙げられる。
塩素化ポリオレフィンは、有機溶媒中、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含む）、ポリプロピレン（結晶性ポリプロピレンおよびアモルファスポリプロピレンを含む）、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーあるいはエチレン−酢酸ビニルコポリマーを塩素化し、続いて水および乳化剤で乳化させることにより得ることができる。有機溶媒をその後除去することが好ましい。
【０００９】
塩素化ポリオレフィンの商業的に入手可能な水性および水分散組成物の例としては、これらに限定されないが、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｓｕａｒｅｙ製造のＳｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（商標）Ｅ６３３、Ｓｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（商標）Ｓ−４０３２およびＳｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（商標）Ｓ−４０４４ならびにＴｏｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ製造のＨａｒｄｌｅｎ（商標）ＥＨ２０２が挙げられる。
「乳化剤」とは、水性媒体およびモノマー混合物のエマルジョンを形成するために用いられる界面活性剤を意味する。好適な乳化剤としては、これらに限定されないが、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはホスホン酸基を有する化合物、スルホネート基を有する化合物、硫酸エステル基を有する化合物またはその混合物から調製される化合物が挙げられる。公知界面活性剤も本発明に従って有用に用いられる。係る乳化剤の他の例としては、次の化合物：アニオン性界面活性剤、例えば、石けん、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；および非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシアルキルアリールエーテルおよびオキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。
【００１０】
本発明の別の実施形態によると、得られるエマルジョンポリマーは、例えばフロッキングのための樹脂組成物から形成されるコーティングの耐水性を向上させるので、１以上のエチレン性不飽和界面活性剤モノマーが乳化剤として使用される。本明細書において用いられる場合、「エチレン性不飽和界面活性剤モノマー」なる用語は、水に添加された場合に水の表面張力を７２ｄｙｎｅ／ｃｍ２未満に低下させるモノマーを意味する。本発明において用いられるエチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和基は、本明細書において記載される乳化重合条件下で重合され、このようなモノマーを用いて形成される水性エマルジョンポリマーはその後本発明の接着剤を調製するために使用される。界面活性剤モノマーそれ自体は乳化剤として機能することができ、加えて、これから調製されるエマルジョンポリマー中に組み入れられる場合、水性媒体およびモノマー混合物のエマルジョンを形成できる。このような化合物の例としては、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基あるいはエチレンオキシド基と炭素原子間のエチレン二重結合を有する化合物、およびその混合物が挙げられる。さらに、前記重合可能な乳化剤のスルホン酸基あるいはスルホネート基のカウンターカチオンとして、アンモニウムイオン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンが許容される。
【００１１】
エチレン性不飽和界面活性剤モノマーは界面活性剤であり、乳化重合反応において特に有用であり、かつ一般に、乳化重合反応において通常用いられ、それ自体と重合することができる他のエチレン性不飽和モノマーと共重合可能であるか、あるいは部分的に重合したポリマーと共重合できる。
好適なエチレン性不飽和界面活性剤モノマーは、これらに限定されないが、例えば、少なくとも１種の酸を含む塩あるいは第四窒素化合物（前記酸はスルホン酸、カルボン酸、あるいはリン酸、またはその混合物である）、および少なくとも１種の窒素塩基（前記窒素塩基は、少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１つのエチレン性不飽和部分を含有する）を含む。他の好適な例は、米国特許公開番号２００３／０１４９１１９に記載されている。
【００１２】
他の好適な重合可能な界面活性剤モノマーとしては、ノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化スルフェート（例えば、Ｄａｉｉｃｈｉ  ＣｏｒｐからＨｉｔｅｎｏｌ（商標）として得られる）；ナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート（例えばＨｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐからＴｒｅｍ（商標）ＬＦ−４０として得られる）；アンモニウムジ−（トリシクロ（５．２．１．０  ２，６）デク−３−エン−（８あるいは９）オキシエチル）スルホスクシネート；およびアンモニウムジ−（トリシクロ（５．２．１．０  ２，６）デク−３−エン−（８あるいは９）スルホスクシネートが挙げられる。さらに、不飽和Ｃ６〜Ｃ３０有機酸のアンモニウムおよび金属塩を単独あるいは前記界面活性剤との組み合わせにおいて用いることができる。これらの酸の例は：アルファメチルケイヒ酸、アルファフェニルケイヒ酸、オレイン酸、リネオリン酸（米国特許第５，３６２，８３２号に記載）、リンシノレイン酸、トール油ロジンおよび脂肪酸の不飽和フラクション、不均化ロジン酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、紅花油脂肪酸、ソルビタンモノオレエート、アビエチン酸、ポリ（オキシエチレン）ソルビトールセスキオレエート、およびＥｍｐｏｌ１０１０ダイマー酸が挙げられる。さらなる好適な重合可能な界面活性剤モノマーは、例えば、マレエート誘導体（米国特許第４，２４６，３８７号に記載）、およびアルキルフェノールエトキシレートのアリル誘導体（日本国特開昭６２−２２７４３５に記載）も包含する。使用される界面活性剤の量は、典型的には、モノマーの合計重量基準で０．１重量％〜６重量％である。
別の実施形態によると、水性接着剤は、０．４０重量％〜１００重量％の量の１以上の重合可能な界面活性剤モノマーから調製される。一例は、１以上の重合可能な界面活性剤モノマーから調製されるホモポリマーあるいはコポリマーである。
【００１３】
水性フロック接着剤は、１以上のポリウレタン分散液（ＰＵＤ）も含む。好適なＰＵＤとしては、これらに限定されないが、例えば、５，０００から１００，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＰＵＤ，例えば４５，０００から１００，０００の間のＭｗを有するポリマーが挙げられる。一実施形態によると、ウレタン分散液は、１以上の高分子量（Ｍｗ＞４００００）ポリマー成分を含む。任意の好適な熱可塑性ポリマーが本発明に従って用いられる。好適な例としては、これらに限定されないが、（メタ）アクリルポリマーなどのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ポリウレタンポリマーおよび分散液（ＰＵＤ）およびコポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリエステル、ポリビニルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＳコポリマー、ジビニルベンゼンポリマーおよびコポリマー、エチレンのコポリマーおよびターポリマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルおよびこのような熱可塑性ポリマーのブレンドが挙げられる。他の好適な高分子量ポリマー成分は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む。ヒドロキシル官能基を有する高分子量ポリマー成分は、５より大きいヒドロキシル価を有する。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当該分野において周知のテキスト、例えば、Ｇ．Ｗｏｏｄｓ，  Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ、第２版、ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  （１９９０）に記載されている。好適な例としては、これらに限定されないが、例えば、２０，０００未満のＭｗを有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ＰＶＯＨコポリマー、ポリ（ヒドロキシ）アクリレートポリマー、ポリビニルエーテル／ポリビニルアルコールコポリマー、その化学的骨格がバイオマスから誘導される熱可塑性ポリマー、そのポリマーブレンドおよびヒドロキシ官能基を有する熱可塑性ポリマーとヒドロキシ官能基を有さない熱可塑性ポリマーのポリマーブレンドが挙げられる。ＰＵＤは、１以上の高分子量ポリマー成分を接着剤組成物の合計重量基準で０．１〜３０重量％の量で含む。
【００１４】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、１以上の多官能性ポリオールを含む。「多官能性ポリオール」なる用語は、鎖あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールを意味する。好適な多官能性ポリオールとしては、これらに限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、そのポリエーテルアミンポリオールポリマーブレンド、およびその混合物が挙げられる。多官能性ポリオール成分は、ＰＵＤにおいて用いられるポリマーの合計重量基準で０．１〜８０重量％の量で存在する。好適なポリオール成分としては、これらに限定されないが、例えば、４００から５０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば２，０００から４，０００の間のＭｗを有するポリマーが挙げられる。好適なポリオールの他の例としては、ヒドロキシプロパン酸およびバイオマスの他の発酵生成物（例えば、糖）から調製されるオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００１５】
本発明における使用に好適なポリエステルポリオールとしては、二酸、あるいはそのモノエステル、ジエステル、対応する無水物、およびジオールが挙げられる。二酸は、飽和Ｃ４〜Ｃ１２脂肪酸、例えば分岐鎖、非分岐鎖、あるいは環状物質、および／またはＣ８〜Ｃ１５芳香族酸が挙げられる。好適な脂肪酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および２−メチルペンタンジオン酸が挙げられる。好適な芳香族酸の例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルアミンジカルボン酸、およびその混合物が挙げられる。ジオールは、Ｃ２〜Ｃ１２分岐鎖、非分岐鎖、または環状脂肪族ジオールでありうる。好適なジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、およびその混合物が挙げられる。本発明の従って有用に用いられる他の好適なポリエステルポリオールとしては、酸二量体および／または二量体ジオールから調製されるポリオールが挙げられる。様々な好適なポリエステルポリオールの混合物も本発明における使用に好適である。
【００１６】
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールとしては、分岐鎖および非分岐鎖アルキレン基を含むポリオキシＣ２〜Ｃ６アルキレンポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの多価アルコールとの反応により調製することができる。好適なポリエーテルポリオールの例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）、エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドのランダムあるいはブロックコポリマー、ならびにその混合物が挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールである。ポリエーテルポリオールは好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定すると、４００〜８０００、さらに好ましくは１０００〜３０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。様々な好適なポリエーテルポリオールの混合物も本発明における使用に好適である。
【００１７】
ポリウレタン分散液も、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する１以上の有機酸化合物を含み得る。約１００から１０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する好適な有機化合物、例えば約１００から５，０００の間のＭｗを有するポリマー。少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有する有機成分は、１０から２，０００のヒドロキシル価、（１０〜１，５００、１０〜１，０００および１０〜５００のヒドロキシル価を含む）を有する。好適な有機化合物としては、これらに限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、不飽和脂肪酸のエステル、飽和脂肪酸のエステル、脂肪、油、綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、トウモロコシ油、ピーナッツ油、大豆油、およびヒマシ油が挙げられる。油は、水素化により改質された油およびポリオキシアルケンポリマー、例えばポリオキシエチレンポリマーを含み、例えば水素化油、部分水素化油、およびポリオキシエチレン油を含む。少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有する有機成分の量は、ポリマー組成物の重量基準で１から１５重量％の間である。
【００１８】
ポリウレタン分散液も、少なくとも２個のイソシアネート基を有する１以上のポリイソシアネートを含み得る。好適なポリイソシアネートとしては、これらに限定されないが、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネートおよびその組み合わせ、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、ポリフェニレンポリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、２，０００未満の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも２個のイソシアネート基を有するプレポリマー、およびその混合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分は、ポリマー組成物の合計重量基準で１〜３０重量％の量で存在する。
【００１９】
ポリウレタン分散液の全ての混合された成分からの混合されたイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）群は、過剰のイソシアネート基を有する接着剤組成物を得るためには、当量基準で、２．１から６．０の間、例えば２．２から４．０の間、例えば３．０より大、および３．５以上である。
ポリウレタン分散液の成分を通常の手段により、好ましくは不活性乾燥雰囲気中で混合し、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で、本質的に全てのヒドロキシ基を対応するウレタン基に変換するために十分な時間反応させる。ポリマー成分を加熱することにより、ポリイソシアネートとの反応前に、少なくとも１種の非イソシアネート含有成分と混合することにより可溶化させる。任意に、フロック接着剤組成物を形成するための反応の前に、触媒、例えばターシャリーアミンあるいはスズベースの触媒を前記成分と混合することができる。プレポリマーが初期反応において形成された後、ポリマーを次いで、高速ディスパーサーを備えた容器に移し、水中に分散させ、鎖延長剤および鎖停止化合物あるいは物質を、残存するあるいは未反応のイソシアネート基と反応させて、最終ＰＵＤを製造することができる。分散相の水中には、ターシャリーアミンも存在し、これは有機酸基と反応して、ＰＵＤを安定化させることができる。
【００２０】
本発明の水性フロック接着剤は、エチレン性不飽和モノマーから調製される１以上のエマルジョンポリマーを含む。一実施形態によると、米国特許第５，６６５，８１６号に開示されている水性エマルジョンポリマーおよびその分散液が使用される：すなわち、酢酸ビニル、エチレン、および様々なエチレン性不飽和コモノマーを含む他の関連するコポリマーを不飽和カルボン酸の存在下で重合させて、−６０℃〜４０℃のガラス転移温度を有し、少なくとも部分的にグラフトされた形態においてセルロースエーテルを含むコポリマーを形成する。不飽和カルボン酸およびセルロースエーテルは重合反応全体にわたって存在する。
エマルジョンポリマーはさらに、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和モノマーを含む。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニル、酪酸ビニルおよび他のビニルエステル；ならびにビニルモノマー、例えばエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。本開示全体にわたって用いられる場合、その後に、例えばアクリレートあるいはアクリルアミドなどの別の用語が続く「（メタ）」なる用語の用法は、それぞれ、アクリレートあるいはアクリルアミドおよびメタクリレートおよびメタクリルアミドのどちらも意味する。
【００２１】
ポリマーは、ポリマー重量基準で、０〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の共重合されたモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、スルホエチルメタクリレート、およびホスホエチルメタクリレートを含有し得る。エマルジョンポリマーは、ポリマーの重量基準で０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％の共重合されたモノエチレン性不飽和アミノ基含有モノマー、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含有し得る。エマルジョンポリマーは、ポリマーの重量基準で０重量％〜１重量％の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンを含有し得る。
【００２２】
エマルジョンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱流量対温度変化の中点をＴｇ値とし、当該分野において周知のように所望のポリマーＴｇ範囲を達成するためにモノマーおよびモノマーの量を選択して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定すると、好ましくは−４０℃〜８５℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。
エマルジョンポリマーを調製するために用いられる重合技術は当該分野において周知である。乳化重合法において、公知界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル、アリールあるいはアルキルアリールスルフェート、スルホネートあるいはホスフェートのアルカリ金属あるいはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホスクシネート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールあるいはフェノールを使用できる。使用される界面活性剤の量は、典型的にはモノマーの重量基準で０．１重量％〜６重量％である。モノマーは、そのままあるいは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマーは、１回あるいはそれ以上、または連続的、直線的またはそれ以外で反応期間全体にわたって、あるいはその組み合わせで添加することができる。
【００２３】
熱あるいはレドックス開始プロセスのいずれかをエマルジョンポリマーの調製において用いることができる。通常の熱フリーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、およびパーオキシ二硫酸のアンモニウムあるいはアルカリ金属塩を、典型的には全モノマーの重量基準で、０．０１重量％〜３．０重量％の量で用いることができる。本明細書における「レドックス系」とは、酸化剤として既に記載されたのと同じフリーラジカル開始剤を包含するフリーラジカルを生成するために有効な酸化剤＋還元剤の組み合わせであり、好適な還元剤、例えばナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、ナトリウム亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水硫化物あるいは亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン重亜硫酸塩、アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸および前記酸の塩を任意に使用できる。開始剤あるいは開始剤系を１回あるいはそれ以上で、あるいは連続的、直線的あるいはそれ以外で、反応期間全体にわたって、あるいはその組み合わせで添加することができる。
【００２４】
連鎖移動剤、例えば、ハロゲン化合物、例えばテトラブロモメタン；アリル化合物；あるいはメルカプタン、例えばアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ４〜Ｃ２２直鎖あるいは分岐鎖アルキルメルカプタンを使用でき、形成されたポリマーの分子量を低下させ、および／または別の方法で任意のフリーラジカル生成開始剤を使用して得られるのと異なる分子量分布を提供することができる。直鎖あるいは分岐鎖Ｃ４〜Ｃ２２アルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、一回以上あるいは連続して、直線的あるいはそれ以外で、モノマー添加とあわせるかあるいはあわせずに、全反応期間のほとんどあるいは全体にわたるかあるいは反応期間の限定された部分の間で添加することができる。
重合反応温度は、典型的にはエマルジョンポリマーを形成するための反応の全体にわたって１００℃より低い温度に維持される。３０℃から９５℃の間の反応温度が好ましく、さらに好ましくは４０℃から９０℃の間である。エマルジョンポリマーを得るための第一モノマーの乳化重合は、第一モノマーのエマルジョンポリマーへの変換が、例えばエマルジョンポリマーのその後の処理が行われる前に、重量法あるいはガスクロマトグラフィーにより測定すると、少なくとも９５重量％であるように行われる。エマルジョンポリマーに変換されない第一モノマーの量は、本明細書においては「エマルジョンポリマーの残存モノマー」と称する。
【００２５】
エマルジョンポリマー粒子の平均粒子径は、ＢＩ−９０粒度計により測定すると、好ましくは１０〜５，０００ナノメートル、さらに好ましくは５０〜１，０００ナノメートルである。
エマルジョンポリマーをその後、エマルジョンポリマーの重量基準で０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．２５〜３重量％のコロイド安定剤、エマルジョンポリマーの重量基準で０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２．４〜６重量％の少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和モノマー、およびエマルジョンポリマーの重量基準で０．０５〜０．３５重量％のレドックス系で、２０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃で、例えば重量法あるいはガスクロマトグラフィーにより測定して、エマルジョンポリマーの残存モノマーおよび第二のモノマーの合計の少なくとも９０％がポリマーに変換されるまで処理する。エマルジョンポリマーの処理の効果は、コロイド安定剤の一部あるいは全部をエマルジョンポリマー粒子の表面に結合あるいはグラフトさせ、これにより、そのように形成されるエマルジョンポリマーを有利に改質して、そしてエマルジョンポリマーを含有する水性コーティング組成物の粘度およびレオロジー特性を向上させることであると考えられる。本発明のエマルジョンポリマーの形成は、未処理エマルジョンポリマーおよび同じ量のコロイド安定剤のブレンドと比較すると、エマルジョンポリマーを含有する水性コーティング組成物の１２，０００ｓｅｃ−１で測定される粘度、例えばＩＣＩ粘度がより高いことにより示される。
【００２６】
本明細書において、「コロイド安定剤」とは、水性メディア中の荷電したコロイド状粒子を凝集から保護するために有効な作用物質である非イオン性分子を意味する。当該分野において保護コロイドとしても公知であるコロイド安定剤は、１，０００から３００，０００の間の重量平均分子量を有しかつ、重量平均溶解度パラメータにより測定すると、典型的にはエマルジョンポリマーの組成物よりも親水性である。当該分野において公知のコロイド安定剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、好ましくは５０，０００から１５０，０００の間の重量平均分子量を有するもの；Ｎ−ビニルピロリドン；ポリビニルアルコール、好ましくは１０，０００から２００，０００の間の重量平均分子量を有するもの；部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロース；ガム、例えばアラビアガム；デンプン；タンパク質；およびその混合物が挙げられる。コロイド安定剤として好ましいのは、ヒドロキシエチルセルロースあるいはポリビニルアルコールである。
【００２７】
第二のエチレン性不飽和モノマー（群）は、モノエチレン性不飽和モノマー、例えば第一のエチレン性不飽和モノマーとして本明細書においてすでに開示されたモノエチレン性不飽和モノマーである。好ましい第二のエチレン性不飽和モノマーは、エチルアクリレートおよびブチルアクリレート、その混合物、ならびに３０重量％より多いエチルアクリレートあるいはブチルアクリレートを含有するモノマーの混合物である。
エマルジョンポリマーの処理において用いられるレドックス系は、酸化剤および還元剤、例えばエマルジョンポリマーの重合に好適であるとして本明細書においてすでに開示されているものを含む。
【００２８】
エマルジョンポリマーの処理は、バッチ、半連続、あるいは連続リアクターあるいは容器、例えばこれらに限定されないが、エマルジョンポリマーがその中で形成されるリアクターあるいは容器中で行われうる。第二のリアクター、ドレンタンク、貯蔵タンクなどにおいてエマルジョンポリマーを処理し、第一の重合リアクターあるいは容器をさらなる製造のためにあけておくのが好ましい。本発明のエマルジョンポリマーの処理の場所は、レドックス系を含む処理に必要とされる温度が一般にモノマーの過半量部分の重合に最も望ましいことが判明している温度よりも低く、処理工程中に発生する熱の量が、モノマーの過半量部分の重合の間に発生する熱よりもずっと少ないので、エマルジョンポリマーの重合についてのリアクターの選択ほど制限されない。
【００２９】
本発明の水分散フロック接着剤組成物は、前記成分（ａ）〜（ｅ）を含み、成分を混合、例えば混和することにより得ることができる。一実施形態において、混合時に、フロック接着剤を物品／基体の表面に施用する前に粘度を変更するための粘度改変剤または１以上の粘度改変剤を添加することが有用である。「混合」とは、ポリマー組成物の混合および混和に通常用いられる任意の方法を意味し、前記方法に対して特に制限はない。
さらに、「粘度改変剤」とは、樹脂組成物の粘度を変更するために通常用いられる改変剤を意味し、本発明に従って用いられる前記粘度改変剤に対して特に制限はない。粘度改変剤の好適な例としては、これらに限定されないが、アルカリ増粘タイプの改変剤、例えばＮｉｐｐｏｎ  ＮＳＣ  Ｌｔｄ．により製造されるＹｏｄｏｓｏｌ（商標）ＫＡ−１０、および会合型の改変剤、例えばＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＡｄｅｋａｎｏｌ（商標）ＵＨ４３８が挙げられる。
【００３０】
フロッキングのための水分散フロック接着剤組成物の成分（ａ）の成分（ｃ）に対する固形分比（（ａ）／（ｃ））は、好ましくは４０〜８０／６０〜２０、さらに好ましくは４５〜７０／５５〜３０、最も好ましくは５０〜６０／５０〜４０である。成分（ａ）が４０重量部未満である場合（すなわち、成分（ｃ）が６０重量部より多い場合）、フロッキングのための水分散樹脂組成物から形成されるコーティングのパイル保持性およびフロッキングのための水分散樹脂組成物のコーティングされた層上に形成されるフロックされたコーティングの耐摩耗性は低下しうる。成分（ａ）が８０重量部より多い場合（すなわち、成分（ｃ）が２０重量部未満である場合）、フロッキングのための水分散樹脂組成物から形成されるコーティングと基体間の接着性は減少しうる。
【００３１】
本明細書において用いられる場合、成分（ａ）〜（ｃ）の「固形分」とは、水分散樹脂組成物である成分のそれぞれを特定の温度で特定の時間加熱することにより得られる残留物である。
さらに、成分（ａ）〜（ｃ）の「濃度」とは、加熱される前の成分（ａ）から（ｃ）の質量に関しての、ポリマー固体あるいは「固形分」を得るために加熱された後の成分（Ａ）の各質量（固形分）のパーセンテージを意味する。
前記のようにして得られる本発明のフロッキングのための水分散樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド型回転式粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ  Ｎｏ．２）により毎分１００回転（ｒｐｍ）で測定すると、１００〜５，０００ｍＰａ／ｓ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ／ｓ、最も好ましくは３００〜８００ｍＰａ／ｓである。粘度が１００ｍＰａ／ｓ未満である場合、フロッキングのための水分散樹脂組成物を基体上にコーティングすることにより形成されるコーティングは所望の厚さを有さない場合がある。本明細書において、「粘度」とは、「ブルックフィールド回転式粘度計法」に従って測定される値を意味する。
【００３２】
粘度が５０００ｍＰａ／ｓより大きい場合、フロック繊維は接着性フィルムを所望の深さまで侵入することができない場合があり、フロッキングのための水分散フロック接着剤組成物の基体上の被覆性は減少し得る。以下に記載するように、フロッキングのための水分散樹脂組成物をポリオレフィン基体上にコーティングする方法の例は、ドクターナイフコーター、ロールコーターおよびスプレーコーターを包含する。しかしながら、これらのコーティング法のそれぞれは、コーティングのレベリング特性を低下させる場合があり、これによりフロッキングのための水分散樹脂組成物を基体上に均一な厚さで施用することを困難にする可能性がある。
本発明のフロッキングのための水分散樹脂組成物のチキソトロピー指数（以下「ＴＩ」と記載する）は、好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．８〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０である。
【００３３】
ＴＩが１．５未満である場合、コーティング時の樹脂組成物の高い流動性のために、樹脂組成物から形成されるコーティングは所望の厚さを有さない場合がある。一方、ＴＩが６．０より大きい場合、コーティング時の樹脂組成物の低い流動性のために、コーティングのレベリング特性は低下し、均一な厚さのコーティングが得られない場合がある。
本明細書において、「ＴＩ」とは、スピンドルを６ｒｐｍで回転させる以外は前記と同じ粘度法により測定される粘度（以下、「粘度（６ｒｐｍ）」とも記載する）を、スピンドルを６０ｒｐｍで回転させた場合に測定される前記粘度（以下、「粘度（６０ｒｐｍ）とも記載する」で割ることにより得られる値である。このＴＩについての式（１）を以下に示す。
ＴＩ＝粘度（６ｒｐｍ）／粘度（６０ｒｐｍ）  式（１）
【００３４】
前記フロッキングのための水性組成物は、他の基体および物品をフロッキングするために水分散樹脂組成物として（あるいは接着剤として）直接用いることができ、追加の添加剤、これらに限定されないが、例えば、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動性調節剤、増粘剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、顔料、防錆剤、保湿剤、シランカップリング剤あるいは架橋剤を必要に応じて添加することができる。
本発明のフロッキングのための水性接着剤組成物を基体上にコーティングし、樹脂組成物の施用と同時および／または施用後に、コーティングされた組成物の層上にパイルをフロッキングさせる。フロッキングされた層あるいは部分を次いでオーブン硬化させ、ここにおいて層／部分の温度は、３０〜２４０秒間で７０℃〜１８０℃の範囲の温度に達し、かくしてフロック接着剤組成物を乾燥させ、硬化させることができる。ＴＰＥおよびＴＰＶ物品／基体に関して、ＴＰＥ／ＴＰＶ物品／基体の、非弾性変形を包含する変形、および歪みを回避するために、最適な硬化温度は１００℃〜１５０℃である。
【００３５】
フロッキングのための水分散樹脂組成物は、樹脂組成物を基体上にコーティングするために通常用いられる任意の方法によりコーティングすることができる。例えば、スプレーコーター、ドクターナイフコーター、ロールコーター、ブラシあるいはワイヤコーターによりポリオレフィン基体上にコーティングすることができる。
物品／基体上のフロッキングのための水分散樹脂組成物の乾燥フィルム厚換算のコーティング量は、好ましくは３０〜１６０μｍ（５０〜１４０μｍおよび８０〜１４０μｍを含む）である。
本発明のフロッキングのための水分散樹脂組成物がその上にコーティングされる基体上にフロッキングする方法として、特に制限がなく、基体上にフロッキングするために通常用いられる任意の方法を使用することが可能である。かかる方法の例は、樹脂組成物をパイルとともにスプレーコーティングすることおよび静電的フロッキングを包含する。樹脂組成物をパイルとともにスプレーコーティングすることにより、パイルを接着剤層中に容易に侵入させることができ、これにより接着剤のコーティング量を減少させることができる。一方、静電的フロッキングの使用は、個々のパイルが直立し、これらがフロッキングされる表面上の接着剤コーティング（コーティングされた層）と、それらの間に隙間無く接着する点で好ましい。
【００３６】
本明細書において用いられる場合、「物品」および「基体」なる用語は、それぞれ、その上にフロッキングのための樹脂組成物をコーティングすることができ、パイルをフロッキングすることができる、任意の通常用いられる物品および基体を意味し、特に制限はない。「物品」の好適な例としては、これらに限定されないが、熱可塑性物品、例えばプラスチック物品、ポリオレフィン物品およびＡＢＳ樹脂物品、および繊維が挙げられ；ここにおいて、物品はこれらに制限されないが、例えば成型物品、熱硬化物品、造形物品、押出物品、およびその組み合わせをはじめとする形状の形態である。「基体」の好適な例としては、これらに限定されないが、任意の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）基体、例えばプラスチック基体、ポリオレフィン基体およびＡＢＳ樹脂基体、ポリオレフィン含有ＴＰＥ、ＴＰＶ、エチレンプロピレンジエンゴムおよび繊維基体が挙げられる。本発明のフロッキングのための水分散樹脂組成物は、好ましくはプライマーあるいは、プラズマ処理および研磨を包含する他の表面改変で処理されていないポリオレフィン基体に用いることもできる。「ポリオレフィン」基体は、通常ポリオレフィンと呼ばれる樹脂を用いて製造される基体を意味する。例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーを成型物品に加工することにより得られる基体を含む。さらなる例としては、フィラー、例えばガラス繊維、炭酸カルシウムおよびタルクとブレンドされたポリオレフィン基体、ならびにポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂およびゴムなどのポリマーで改質されたポリオレフィン基体が挙げられる。
【００３７】
「パイル」は任意の通常用いられるパイルであってよく、特に制限はない。パイルの例としては、以下のものが挙げられる：天然繊維、例えば綿、羊毛および麻；羊毛繊維、例えばレーヨンおよびタンパク質繊維；合成繊維、例えばポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、アクリロニトリルポリマー繊維およびアクリロニトリルコポリマー繊維およびポリオレフィン繊維；および前記繊維をブレンドすることにより得られる織物製品、例えば織布および不織布が挙げられる。
本発明のフロッキングのための水分散フロック接着剤組成物は、被覆性、これから形成されるコーティングの基体への接着性、これで形成されたフロッキングされたコーティングの耐摩耗性およびコーティングのパイル保持性から選択される少なくとも１つの性質において改善され、これらの特性のバランスがよい。
【００３８】
本明細書において、「被覆性」とは、組成物を一般に基体上に均一な厚さで一様にコーティングする能力を意味する。さらに詳細には、フロッキングのための水分散フロック接着剤組成物をポリオレフィン基体上に施用する場合に、フロック接着剤をブラシで施用する場合の塗布の容易性を意味する。組成物が一般に均一な厚さで一様にコーティングされるかどうかは、目視検査により評価される。
本明細書において、接着性あるいは接着力とは、剥離試験により測定された、コーティングとポリオレフィン基体間の接着性を意味する。特に、フロッキングされ、硬化したポリオレフィン表面を適当な寸法に切断し、金属固定具中に設置し、幅９〜１０ｍｍの断片を露出させる。この露出した断片に、ホットメルト、ワックスあるいはエポキシ接着剤を１滴施用し、冷却させる。冷却後、引張り試験機を用いて試験片を引張り分離させる。
【００３９】
剥離接着評価は、ＥＰＤＭゴム押し出し物についての工業規定値である１０Ｎ／ｃｍより大きい値を有するのが好ましい。
本明細書において、「耐摩耗性」とは、ＦＬＴＭ  ＢＰ１０７−０１に特定されているＦｏｒｄ  Ｃｒｏｃｋ試験により測定されるフロッキングされたコーティングの耐摩耗性を意味する。特に、９００グラムの重量の円筒形物体を綿布で覆い、次いでフロッキングされたサンプル上に置き、フロッキングされたサンプルを横切る様に当該シリンダーを前後に１，０００サイクル往復させ、磨耗した表面を１〜６の磨耗基準で評価する。ここにおいて、１は目視検査によりフロックの除去が観察されないことを示し、６は目視検査によるフィルムの破断を包含するフロックの広範囲から完全な除去を示す。望まれる性能得点は、３以下の磨耗評価であり、１が最適である。さらなるクロック試験を行うことができ、ここにおいてフロッキングされた部分を溶媒、石けん液ならびにフロッキングされた接着剤の使用者および製造業者らにより指定される他の洗浄剤に曝露されうる。
【００４０】
水性フロック接着剤組成物の固形分は３０体積％〜約７０体積％でありうる。水性組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定すると０．０５〜１０Ｐａ．ｓ（５０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓ）であることができ；異なる施用法に適した粘度は相当変化する。
水性フロック接着剤組成物は、通常の施用法、例えば、ブラシあるいはペイントローラーでの施用、ロールコーティング、ドクターブレード施用、印刷法、エア・アトマイズドスプレー、エア・アシステッドスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、ブラシ、およびエアアシステッドエアレススプレーにより施用することができる。
水性組成物は、基体、例えばプラスチック、ポリマーフィルム、再生プラスチック製品、ＡＢＳ樹脂、ゴムおよびゴム／ポリマー基体、硬化ゴムなどの上に、装飾、保護、接着などの効果のために、酸エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、あるいはプライマーなどの基体処理前またはこれらの処理を行わずに基体に施用することができる。
【実施例】
【００４１】
一実施形態によると、基体上にコーティングされた水性組成物は、典型的には８０℃〜１５０℃の温度で乾燥されるか、あるいは乾燥させられる。
以下の実施例は、本発明および前記試験法により得られる結果を説明するためのものである。
試験結果に基づくと、処方はＴＰＥ／ＴＰＶ化合物のための最良性能の接着剤であり、架橋剤との混合比は、１０：１から２０：１の間の範囲であることができ、それでもＦｏｒｄおよびＣｈｒｙｓｌｅｒ試験に対して合格する結果を与えうる。さらに、使用されるＴＰＥ化合物に関して、プライマーおよび前処理、例えばプラズマ処理は許容される性能を得るために必要ではないようである。
【００４２】
試験条件および試験結果：
２種類のＴＰＥフロック接着剤を用いて試験を行った。一方の接着剤は実験室試験において良好な剥離強度を示し、一方、他の処方は良好なクロック耐性を示した。性能におけるばらつきを調べるために、２種類の量の架橋剤を使用した。プライマーあるいは前処理なしのものをＴＰＥ化合物に関して使用し、ライン速度は５ｍ／分であり、オーブン長さは３〜３．７ｍ領域からなり、その結果、硬化時間は２．２分、ＩＲによるピーク表面温度は１３７℃から１１６℃の間であった（注：温度は押出のひずみのために１３０℃のレベルから低下した）。サンプル条件のまとめは表１にある。
２種類の接着剤の性能は、物質によって大幅に異なり、剥離強度およびクロッキング耐性のどちらにおいても比較例に対して全体的により良好な性能を示した。ナフサおよび石けんについてのクロック特性は劣化をしめさなかったことが重要である。
【００４３】
剥離のベースラインＦｏｒｄ試験ならびにクロック試験を完了した後、サンプルをＣｈｒｙｓｌｅｒの熱老化および水浸漬試験に付した。この試験の結果から、ある実施例は、一部の試験について１１〜１５％しか剥離強度が劣化せず、他の試験においては剥離強度において有意な変化を示さなかったという、依然良好な性能を有していることを示した。しかしながら、Ｋ００４について、曝露試験は性能を改善させたが、それでも性能はＫ００３よりも低いようであった（試験結果を表２にまとめる）。
【００４４】
【表１】
2006199961.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006199961.tif 000003
【００４６】
＊クロック試験は１０００サイクルについてであり、合格については１〜３で評定される。クロッキングは不合格となるまで、１００サイクルごとに評定された。
＊＊示されないかぎり、全ての剥離は９０°で試験された。
注：剥離は１８０°および９０°で試験された。Ｋ００３についてのベースライン値は１８０°で試験され、剥離値は１０：１の比率のサンプルについて８−１０％増加し、２０：１の比率のサンプルについては３．３〜３４％増加した。このことは、１８０°での剥離強度の試験は、結果として環境曝露試験についてさらに高い試験結果を生じさせたことを示す。
【外国語明細書】
2006199961000001.pdf
2006199961000002.pdf
2006199961000003.pdf