(57)【要約】【課題】真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。【解決手段】熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＷを含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＷを含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜が被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱性被覆部材において、該下地膜の厚さが５〜１５０μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱性被覆部材において、該上層皮膜部分の厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該下地膜のＷの含有量が質量％で、該上層皮膜との界面近傍よりも該炭素質材との界面近傍の方が多いことを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、少なくとも該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、少なくとも該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成され又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該耐熱性被覆部材が超硬合金又はサーメットを焼結するための焼結用冶具であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを溶解、焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメット等を真空焼結する際に用いる敷板には、軽量で高温強度の高い炭素質材が多く使用されており、超硬合金等との反応と溶着を防ぐために、該炭素質材の表面にカーボンブラックや窒化アルミニウム等の粉末を塗布して、一般に用いられている。しかし、この方法では、焼結に使用するたびに、先に使用した塗布膜を清掃除去し、再塗布を行う必要があり、作業性と信頼性が著しく低くなると言う欠点がある。このため、敷板の表面に被焼結材と反応や溶着を起こし難い皮膜を被覆した耐熱性被覆部材が従来から提案されている。これらの具体的な例として、特許文献１は、炭素基板の上にスピネル構造を有する金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物、もしくは、この複合酸化物に酸化イットリウム又は酸化カルシウムを含む複合酸化物からなる皮膜の例が、特許文献２は、２０〜５０ｗｔ％のＺｒＯ２を含むＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合物の溶射皮膜を形成した例が、特許文献３は、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３又は相当体積量の他の耐熱酸化物例えばＡｌ２Ｏ３又はそれらを組み合わせた例が、特許文献４は、非酸化物系セラミックスや炭化物系材料からなる基材が希土類元素含有酸化物を主成分とする膜で被覆された例が、特許文献５は、炭素質素材の表面にランタン系希土類金属酸化物を主成分とする皮膜の例が各々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−４３３１８号公報
【特許文献２】特開２００２―１７９４８５号公報
【特許文献３】特表２０００―５０９１０２号公報
【特許文献４】特開２００３―７３７９４号公報
【特許文献５】特開２００３―８２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの特許文献１、２に開示されている従来技術では、皮膜中にクラックが入りやすく、焼結に数回用いると皮膜が剥がれてしまい、特許文献３は、Ｙ２Ｏ３を主とする皮膜の緻密性が劣るため、焼結に数回用いると皮膜が変質し、皮膜中にクラックが入り皮膜が剥がれてしまうとともに、焼結合金中のＣやＣｏがＹ２Ｏ３を主とする皮膜中に拡散し、焼結合金が溶着し易くなってしまい、特許文献４、５は、狭義の希土類元素、即ち、原子番号５７〜７１までのランタン系希土類元素のみを用いており、Ｙを希土類元素として発明の範囲内に扱っていない。
本発明が解決しようとする課題は、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、少なくともＷを含有する下地膜と、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。このような皮膜構成を採用することによって、軽量で且つ耐熱性が優れる炭素質材の表面に、耐熱性と緻密性が優れ、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難い皮膜を密着性良く被覆することができ、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において繰り返し使用出来る耐熱性被覆部材を実現できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によって、真空、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において金属又はセラミックスを保持し、溶解、焼結又は熱処理するための耐熱性被覆部材であり、軽量で且つ耐熱性が優れ、該金属やセラミックスと反応や溶着を起こし難く、使用可能回数の多い耐熱性被覆部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、基材として熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の黒鉛質或いはカーボン質の炭素質材を用いることにより軽量且つ高温強度の高い基材が実現でき、少なくともＷを含有する下地膜を介して、Ｙを主とする酸化物からなる上層皮膜を炭素質材の表面に被覆することにより、耐熱性と緻密性が高く金属又はセラミックスが溶着し難い上層皮膜を密着性良く被覆出来、金属又はセラミックスが溶着し難くしかも高温で繰り返し使用することの出来る、優れた特性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。更に、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃であることにより、熱膨張係数が８．９×１０−６／℃と熱膨張係数が比較的大きいＹ２Ｏ３を主とする皮膜の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の差異が小さくなり、皮膜中にクラックや膜剥離が発生し難くなり、より繰り返し使用回数の多い耐熱性被覆部材が実現でき、好ましい。該下地膜のＷの含有量が１質量％以上であることにより、皮膜の熱膨張係数と炭素質材の熱膨張係数の差異が小さくなるとともに、該炭素質材と下地膜との間により高い密着性が得られ、より繰り返し使用回数の多い耐熱性被覆部材が実現でき、好ましい。該上層皮膜のＹ含有量が５０質量％以上であることにより、皮膜の耐熱性と耐溶着性が高まり、より繰り返し使用回数の多い耐熱性被覆部材が実現でき、好ましい。
本願発明の該下地膜の厚さは、５〜１５０μｍであることにより、炭素質材と下地膜間に更に優れた密着性が得られ、更に寿命の長い耐熱性被覆部材を実現でき、好ましい。該下地膜部分の平均厚さが５μｍ未満の時は炭素質材と下地膜間の密着強度が低下し、１５０μｍを越えて厚いと下地膜の応力が高くなり過ぎ、いずれも炭素質材と下地膜との界面部から被膜が剥離し易くなり、耐熱性被覆部材として繰り返し使用可能な回数が低下する欠点が現れる。
本願発明の上層皮膜部分の厚さは、２０〜２００μｍであることにより、炭素質材の表面に、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難く、耐熱性と緻密性が優れ、寿命の長い該上層皮膜を安定して被覆することができ、好ましい。該上層皮膜部分の厚さが２０μｍ未満になると、炭素質材の表面から炭素が上層皮膜中を拡散する等の理由で、金属又はセラミックスと反応し、金属又はセラミックスと敷板の間に溶着が発生し易くなる欠点が現れ、２００μｍを越えて厚いと、上層皮膜中にクラックが入りやすくなり、寿命が短くなる欠点が現れる。
【０００８】
本願発明の耐熱性被覆部材は、該下地膜のＷの含有量が、上層皮膜との界面近傍よりも炭素質材との界面近傍の方が多いことにより、炭素質材から下地膜、上層皮膜間の熱膨張係数のマッチングが取り易くなり、各界面にクラックや剥離が発生し難く、優れた密着性が得られ、更に寿命の長い耐熱性被覆部材を実現でき、好ましい。ここで、下地膜の各箇所のＷ含有量は、各測定個所で検出された金属成分の総和を１００質量％として測定するものとする。基板に用いる炭素質材の熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃であるのに対して、ＷＣの特長は熱膨張係数が３．８×１０−６／℃と小さく、炭素質材に近いことである。因みに、Ｙ２Ｏ３の熱膨張係数は８．９×１０−６／℃と大きく、ＷＣ以外の炭化物ＴａＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣの熱膨張係数は夫々５．５、５．７、６．２、６．６、９．１、１０．２×１０−６／℃と炭素質材に比べて大きい。このため、下地膜の基板側部分はＷの含有量を多くすることにより熱膨張係数が低い炭素質材とマッチングさせ、上層皮膜側部分のＷ含有量を小さくし、Ｙ等の含有量を高めることにより、熱膨張係数が高いＹを主とする酸化物からなる上層皮膜に熱膨張係数をマッチングさせることが出来る。しかも、下地膜の基板側部分から上層皮膜側部分へとＷ含有量を減少させることによって熱膨張係数を徐々に大きくすることが出来るため、局所的な熱膨張係数のギャップを小さくすることが出来、繰り返し昇降温させても、各界面にクラックや剥離が生じにくくなり、より使用可能回数が多く、優れた特性を有する耐熱性被覆部材が実現できる。本願発明の耐熱性被覆部材は、基板に用いる炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃であることが、炭素質材、下地膜、上層皮膜間の熱膨張係数の差異を小さくでき、各箇所にクラックや剥離が発生し難くなり、更に優れた密着性が得られ、寿命の長い耐熱性被覆部材を実現でき、好ましい。本願発明の耐熱性被覆部材は、少なくとも炭素質材と下地膜との界面近傍に、Ｗの炭化物が形成されていることによって、より優れた密着性が得られ、より繰り返し使用可能回数が多くなり、好ましい。この理由は、炭素質材と下地膜との界面近傍に、Ｗの炭化物が形成されているため、炭素質材と下地膜との間に、夫々に共通の元素が存在し、相互により高い密着性が得られるためである。本願発明の耐熱性被覆部材は、少なくとも下地膜と上層皮膜の界面近傍にＹとＷの化合物が形成されていることによって、より優れた密着性が得られ、より繰り返し使用可能回数が多くなり、好ましい。この理由は、下地膜と上層皮膜の界面近傍にＹとＷの化合物が形成されているため、下地膜と上層皮膜との間に、夫々に共通の元素が存在し、相互により高い密着性が得られるためである。
【０００９】
本願発明の耐熱性被覆部材は、少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持する熱処理により、該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されること、及び／又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されることによって、より優れた密着性が得られ、より繰り返し使用可能回数が多くなり、好ましい。この理由は、少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持する熱処理により、該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成される、及び／又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されるため、夫々の界面近傍に、該界面上下部に共通の元素が存在し、相互により高い密着性が得られるためである。本願発明の耐熱性被覆部材は、超硬合金又はサーメットを焼結するためのセッター、トレー、サヤ等の焼結用冶具に適用する場合、焼結時の炭素雰囲気を制御し易く、しかも超硬合金やサーメット中のＣｏに起因する溶着を防止する効果が得られ、好ましい。
本願発明の耐熱性被覆部材は、上層皮膜中にＡｌ及び／又はＺｒをトータル１０質量％以下含有していても良い。Ａｌを含有することにより、上層皮膜の緻密性が高まる長所が現れるが、耐熱性が低下する欠点が現れる。また、Ｚｒを含有することにより、２６８０℃のＺｒＯ２の融点が、２４００℃のＹ２Ｏ３の融点より高いために、該皮膜の耐熱性が高まる長所が現れるが、クラックが入りやすくなる欠点が現れる。本願発明の耐熱性被覆部材は、上層皮膜の表面側に、更に、Ｙｂ等の希土類やＺｒ、Ａｌ等の酸化物からなる皮膜を被覆しても良い。これらの皮膜を更に被覆することにより、本願発明の耐熱性被覆部材を用いて処理する金属やセラミックスにあわせて更に耐反応性や耐溶着性を高めるように皮膜構成を設計出来る。本願発明の耐熱性被覆部材における皮膜の形成方法として、溶射法、ＣＶＤ法、塗布粉末やアルコキシド膜の焼成法などを挙げることができる。特に、より高温で、膜の厚い上層皮膜を密着性良く形成できるため、プラズマ溶射法を上層皮膜の形成方法に用いるのが好ましい。次に、本願発明の耐熱性被覆部材を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本願発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
炭素質材の熱膨張係数の効果を明らかにするために、表１に示すような本発明例、比較例を作成した。
【００１１】
【表１】
2006199514.tif 000002
【００１２】
表１に示す様に、熱膨張係数が夫々２、３．１、４、５、６、７．３×１０−６／℃で、嵩比重が１．６８〜１．９９である炭素質材を基材に用いた。その表面をＳｉＣと粒を用いてグリットブラスト処理した後、平均粒径が２μｍのＷ金属粉末と平均粒径３０μｍのＹ２Ｏ３粉末とを別々の入り口から送給する異粒子同時溶射法を用いて、膜厚方向にＷ／Ｙ比の異なる下地膜及びＹを主とする酸化物からなる上層皮膜を所定膜厚だけプラズマ溶射し、発明例１〜６を作製した。下地膜の溶射条件は、まずＷ金属粉末のみを２０μｍ厚溶射した後、徐々にＹ２Ｏ３粉末を加えてＹ／Ｗ比を増加させ、下地膜厚が約５０μｍの付近でＷ金属粉末とＹ２Ｏ３粉末の質量比を５０：５０にさせ、その後は、Ｗ金属量を徐々に減少させ、下地膜厚が１００μｍに達した所で、Ｗ金属粉末の溶射を止めた。その後は、そのまま連続して、上層皮膜としてＹ２Ｏ３粉末のみを１００μｍ厚溶射した。溶射は、主プラズマガスにＡｒ、第２ガスにＨｅを用い、作動電流６５０Ａ、作動電圧４０Ｖ、大気雰囲気中で行い、夫々の膜厚は溶射時間によって制御した。
下地膜の厚さの効果を明らかにするために発明例７〜１４を作製した。発明例７〜９は熱膨張係数が４×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｗ金属粉末のみを夫々３、５、１０μｍ厚溶射し下層皮膜を形成した後、Ｙ２Ｏ３粉末のみを１００μｍ厚溶射することにより上層皮膜を被覆することにより作製した。発明例１０〜１４は、同様の炭素質材の表面に、まずＷ金属粉末のみを２０μｍ厚溶射した後、徐々にＹ２Ｏ３粉末を加えて予定下地膜厚の１／２厚付近でＷ金属粉末とＹ２Ｏ３粉末の質量比を５０：５０にさせた後は、Ｗ金属粉末量を徐々に減少させ、下層皮膜厚が夫々の膜厚に達した所で、Ｗ金属粉末の溶射を止めることにより下層皮膜を被覆した後、その表面に、そのまま連続してＹ２Ｏ３粉末のみを１００μｍ厚溶射することにより上層皮膜を被覆し、作製した。
上層皮膜の厚さの効果を明らかにするために発明例１５〜２２を、熱膨張係数が４×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｗ金属粉末を約２０μｍ厚溶射した後、徐々にＹ２Ｏ３粉末を加えて下層皮膜厚が約５０μｍの所でＷ金属粉末とＹ２Ｏ３粉末の質量比を５０：５０にさせた後は、Ｗ金属粉末量を徐々に減少させ、下層皮膜厚が１００μｍに達した所でＷ金属粉末の溶射を止めることにより下層皮膜を形成した後、その表面にそのまま連続してＹ２Ｏ３粉末のみを夫々の膜厚に溶射することにより上層皮膜を被覆し作製した。下層皮膜中のＷ量に勾配をつける効果を明らかにするために、発明例２３〜２６を作製した。発明例２３、２４、２５は、熱膨張係数が４×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｗ金属粉末／Ｙ２Ｏ３粉末を夫々１００／０、５０／５０、１／９９質量％の比率で混合した粉末を５０μｍ厚溶射することにより下層皮膜を形成した後、Ｙ２Ｏ３粉末のみを１００μｍ厚溶射することにより上層皮膜を被覆し、作製した。また、発明例２６は、同様の炭素質材の表面に、１／９９質量％の比率のＷ金属粉末／Ｙ２Ｏ３粉末混合粉末を約２０μｍ厚溶射した後、徐々にＹ２Ｏ３粉末の比率を高め、５０μｍ厚で混合比が５０／５０質量％になった所でＷ金属粉末を止めて下層皮膜の被覆を終え、その後はＹ２Ｏ３粉末のみを１００μｍ厚溶射することにより上層皮膜を被覆し、作製した。
炭素質材と下層皮膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されている効果、及び、下層皮膜と上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されている効果を明らかにするために、本発明例２３と同じ炭素質材の上に、本発明例２３と同じ組成と膜厚の下層皮膜と上層皮膜とを溶射したものの、溶射に異粒子同時溶射法を用いずに、通常の一種類の原料粉末のみを溶射出来る装置を用いて、下層皮膜と上層皮膜とを個別に溶射することにより、本発明例２７を作製した。この時用いた溶射方法では、平均粒径が２μｍのＷ金属粉末を溶射し下層皮膜を形成した後に、上層皮膜を溶射する前に、原料粉末を平均粒径３０μｍのＹ２Ｏ３粉末と入れ替える必要があり、既に溶射された下層皮膜の表面温度は常温に戻っていた。この時の、溶射条件は主プラズマガスにＡｒ、第２ガスにＨｅを用い、作動電流４５０Ａ、作動電圧３０Ｖと低電力側に設定し、大気雰囲気中で行った。
少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持する熱処理により、炭素質材と下層皮膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されること、及び／又は下層皮膜と上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成される効果を明らかにするために、本発明例２７と同じ炭素質材、下層皮膜、上層皮膜を同じ組成、膜厚、同じ溶射方法、条件で被覆した本発明例２８を、更に、真空中、１５００℃で４５時間保持する熱処理を行った。
比較例として、炭素質材の熱膨張係数が本発明の範囲外である場合との差異を明らかにするため、熱膨張係数が１．５×１０−６／℃である炭素質材を用いた以外は、全てが本発明例３と同じである比較例２９を作製した。
下層皮膜を形成しない場合との差異を明らかにするため、下層皮膜を形成せずに直接、本発明例３と同じ上層皮膜を２００μｍ厚形成した比較例３０を作製した。また、本発明以外の元素を下層皮膜に用いた場合との差異を明らかにするため、下層皮膜としてＴｉを２０μｍ厚溶射した後、本発明例３と同じ上層皮膜を被覆した比較例３１を作製した。
本発明以外の元素を上層皮膜に用いた場合との差異を明らかにするため、本発明例２３と同じ下層皮膜を有するものの、上層皮膜として平均粒径３０μｍのＺｒＯ２粉末を１００μｍ厚溶射した比較例３２を作製した。
【００１３】
作製した耐熱性被覆部材の構成を評価するため、耐熱性被覆部材を基板に略垂直に破断して、その破断面を走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって下地膜と上層皮膜の厚さを観察し、同時に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）により各皮膜、及びそれらの組成を分析した。各皮膜の厚さと含有金属成分の分析結果を表１にまとめて示す。皮膜の組成は、分析された金属成分の総和を１００％にして、各金属成分を質量％で表した。ＳＥＭ観察とＥＤＸ分析の結果、本発明例１〜６は、下地膜が夫々１００μｍ厚であり、その含有元素は、炭素質材との界面近傍（以下、下部側と表示）はＷが１００質量％、中央部がＷ５０質量％、Ｙが５０質量％であった。下地膜と上層皮膜との界面近傍（以下、上部側と表示）は、Ｗが１質量％、Ｙが９９質量％であった。非金属成分としては炭素と酸素が極微量検出された。上層皮膜からは全体にＹと酸素元素が検出された。本発明例７〜９は、下地膜が夫々３、５、１０μｍ厚であり、その含有元素は、中央部でＷが１００質量％であり、非金属成分として炭素と酸素元素が検出された。上層皮膜は本発明例１〜６と同様にＹの酸化物層が１００μｍ厚形成されていた。本発明例１０〜１４は、下地膜の厚さは表１に示す通りであり、その含有元素は下部側でＷが１００質量％、中央部がＷ５０質量％、Ｙが５０質量％であり、上部側でＷが１質量％、Ｙが９９質量％であった。非金属成分は、下部側は炭素、中央部〜上部側は酸素が主に検出された。上層皮膜は本発明例１〜６と同様にＹの酸化物層が１００μｍ厚形成されていた。本発明例１５〜２２は、本発明例１〜６と同じ下地膜が１００μｍ厚形成されており、上層皮膜は本発明例１〜６と同じＹの酸化物層が夫々表１に示す膜厚に形成されていた。本発明例２３〜２６は、下地膜が５０μｍであり、その含有属元素は夫々の下部側、中央部、上部側でのＷ量が、本発明例２３は全て１００質量％、本発明例２４は全て５０質量％、本発明例２５は全て１質量％であった。本発明例２６は、下部側、中央部、上部側の順に１、３、５０質量％であり、残の金属成分はＹであり、非金属成分として、下部側は炭素、中央部〜上部側は酸素が検出された。上層皮膜は本発明例１〜６と同じＹの酸化物層が１００μｍ厚形成されていた。本発明例２７と２８とは、本発明例２３と同様の組成と膜厚を有する下地膜と上層皮膜が形成されていた。
比較例２９は、用いた炭素質材の熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と小さいものの、下地膜や上層皮膜を構成する元素と膜厚等は本発明例３と同じであった。比較例３０は、下地膜を介することなく、炭素質材の表面に直接、本発明例３と同じ上層皮膜が２００μｍ厚形成されていた。比較例３１は、下地膜としてＴｉ１００質量％からなる皮膜が１００μｍ厚形成され、その表面に、本発明例３と同じ上層皮膜が１００μｍ厚形成されていた。比較例３２は、本発明例２３と同じ下地膜が５０μｍ厚形成された表面に、Ｚｒの酸化物層が１００μｍ厚形成されていた。
【００１４】
各皮膜を構成する化合物と、炭素質材と下地膜との界面近傍及び下地膜と上層皮膜近傍に形成されている化合物をＸ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＴＢ−３００）を用いて２θ−θ法により評価した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線、波長λ＝０．１５４ｎｍを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。このＸ線解析は、上層皮膜表面側から炭素質板表面側へと徐々に機械的に研磨しながら、測定する箇所が現出する度にＸ線回折し、評価した。
上記のＥＤＸとＸ線解析の結果を表１に示す。本発明例１〜２３と比較例２９には、上層皮膜がＹ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳファイル番号２５−１２００）等のＹの酸化物から形成されており、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２（同、１５−４４７）等のＹとＷの化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＷＣ（同、２５−１０４７）、Ｗ２Ｃ（同、３５−７７６）等のＷの炭化物が形成されていた。本発明例２４〜２６には、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２等のＹとＷの化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＷＣ、Ｗ２Ｃ等のＷの炭化物とともに少量のＹＣ２（同、１１−６０２）等のＹの炭化物が形成されていた。これに対して、本発明例２７には、いずれの界面にもＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＹＣ２、Ｙ２Ｗ３Ｏ１２等の生成物が検出されなかった。一方、熱処理を行った後の本発明例２８には、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２等のＹとＷの化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＷＣ、Ｗ２Ｃ等のＷの炭化物が形成されていた。比較例３０の皮膜と炭素質材の界面近傍にはＹ２Ｏ３とともに、ＹＣ２が生成されていた。比較例３１の上層皮膜はＹ２Ｏ３等のＹの酸化物から形成されており、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にＹＴｉＯ３（同、２７−１４８１）等のＹとＴｉの化合物が形成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＴｉＣ（同、３２−１３８３）等のＴｉの炭化物が形成されていた。比較例３２の上層皮膜はＺｒＯ２（同、３７−１４８４）等のＺｒの酸化物が形成されており、上層皮膜と下地膜間の界面近傍にはＷ２Ｚｒ（同、１４−３８７）、Ｗ５Ｚｒ３（同、２４−７４８）等のＺｒとＷの化合物が生成され、下地膜と炭素質材の界面近傍にはＷＣ、Ｗ２Ｃ等のＷの炭化物が形成されていた。
【００１５】
本発明例１〜２８と比較例２９〜３２との差異を評価するため、下地膜と上層皮膜を溶射したままの本発明例１〜２７と比較例２９〜３２、及び、真空中、１５００℃で４５時間熱処理した後の本発明例２８を敷板に用いて、ＷＣ−８質量％Ｃｏ−０．３質量％Ｖ−０．６質量％Ｃｒの組成で、直径が３．７５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの超硬合金からなる成形体１００本を、真空中で１４５０℃に一時間保持する焼結テストを行った。この焼結テストを多数回行い、１００本中１本以上の超硬合金材が各耐熱性被覆部材と溶着を起こすまでの回数を求め、これを耐熱性被覆部材の使用可能回数とした。その評価結果を表１と表２の両者にあわせて示す。用いた敷板の寸法は縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ７ｍｍである。表１において、本発明例１〜６と比較例２９とを比較する。ともに同じ下地膜と上層皮膜を有しているものの、炭素質材の熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と小さい比較例２９は焼結テスト時の使用可能回数が５０回であるのに対して、炭素質材の熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃である本発明例１〜６の使用可能回数は１２５回以上と、比較例２９に比べて使用可能回数が２．５倍以上多く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。略同じ上層皮膜を有する本発明例３及び７〜１４と比較例３０、３１とを比較する。ともに同じ組成と膜厚の上層皮膜が形成されているものの、下地膜が形成されていない比較例３０と、下地膜がＴｉにより形成されている比較例３１の焼結テスト使用可能回数が夫々４０回と３５回であるのに対して、少なくともＷを含有する下地膜を有している本発明例３及び７〜１４の使用可能回数は１２５回以上と、比較例３０、３１の３．１倍以上多く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。本発明例２３と比較例３２とを比較する。ともに同じ炭素質材と下地膜とを有しているものの、上層皮膜がＹを主とせず、Ｚｒを主とする酸化物からなっている比較例３２の使用可能回数が４５回であるのに対して、上層皮膜がＹを主とする酸化物からなっている本発明例２３の使用可能回数は１０５回と、比較例３２の２．３倍多く、耐熱性被覆部材として格段に優れていた。
【００１６】
表１において、本発明例１〜６内を比較すると、炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６未満である本発明例１、２の使用可能回数が１３０回以下であるのに対して、４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にある本発明例３〜６の使用可能回数は２００回以上と、１．５倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は炭素質材の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にあることが好ましい。本発明例３及び７〜１４内を比較すると、下地膜の厚さが３μｍである本発明例７の焼結テストに使用可能な回数が１３０回であるのに対して、下地膜の厚さが５μｍである本発明例８は使用可能回数が１７０回と１．３倍多く、優れていた。また、下地膜の厚さが１８０μｍである本発明例１４の焼結テストに使用可能な回数が１２５回であるのに対して、下地膜の厚さが１５０μｍである本発明例１３は使用可能回数が１６５回と１．３倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は下地膜の厚さが５〜１５０μｍであることが好ましい。炭素質板の熱膨張係数、下地膜に含有される元素と膜厚、及び上層皮膜に含有される元素とが夫々同じであるものの、上層皮膜の厚さのみが異なる本発明例１５〜２２内を比較する。上層皮膜の厚さが１５μｍである本発明例１５の焼結テストに使用可能な回数が１０５回であるのに対して、上層皮膜の厚さが２０μｍである本発明例１６は使用可能回数が１６５回と１．５倍以上多く、優れていた。また、上層皮膜の厚さが２２０μｍである本発明例２２の焼結テストに使用可能な回数が１０５回であるのに対して、上層皮膜の厚さが２００μｍである本発明例２１は使用可能回数が１７０回と１．６倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は上層皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましい。炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜を構成する元素と膜厚とが同じであるものの、下地膜中に含有されるＷ量分布が異なっている発明例１１及び２３〜２６内を比較する。下地膜の下部側、中央部、上部側のＷの比率が同じである本発明例２３〜２５と、Ｗの比率が上部側で大きくなっている本発明例２６の焼結テストに使用可能な回数が１４０回以下であるのに対して、下地膜内に含有されているＷの質量％が上層皮膜との界面近傍、即ち下地膜の上部側よりも、炭素質材との界面近傍、即ち下地膜の下部側の方が多い本発明例１１は、焼結テストに使用可能な回数が１９０回と１．３倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は含有されているＷの質量％が、上層皮膜との界面直下よりも炭素質材との界面直上の方が多いことが好ましい。表１において、本発明例２３〜２７を比較する。これらは、炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜を構成する元素と膜厚とが同じであるものの、各界面に炭素質材や皮膜との化合物が生成されているか否かが異なっている。炭素質材と下地膜との界面近傍、及び下地膜と上層皮膜との界面近傍に、炭素質材や両皮膜との化合物が生成されていない本発明例２７の焼結テストに使用可能な回数が１００回であるのに対して、下地膜と上層皮膜を溶射により形成した時に、炭素質材と下地膜との界面近傍にＷＣ、Ｗ２Ｃ等のＷの炭化物が形成され、下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２等のＹとＷの化合物が形成されている本発明例２３は使用可能回数が１３５回と１．３倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は、少なくとも炭素質材と下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されていること又は下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されていることが好ましい。
本発明例２７と２８間を比較する。これらは、炭素質材の熱膨張係数、下地膜を構成する元素と膜厚、上層皮膜を構成する元素と膜厚とが同じであるものの、炭素質材と下地膜との界面近傍、及び下地膜と上層皮膜との界面近傍に、炭素質材や両皮膜との化合物が生成されていない本発明例２７の焼結テストに使用可能な回数が１００回であるのに対して、１５００℃の真空雰囲気中で４５時間上保持する熱処理により、炭素質材と下地膜との界面近傍にＷＣ、Ｗ２Ｃ等のＷの炭化物が形成され、下地膜と上層皮膜との界面近傍にＹ２Ｗ３Ｏ１２等のＹとＷの化合物が形成されている本発明例２８は使用可能回数が１３０回と１．３倍以上多く、優れていた。即ち、本発明は少なくとも１５００℃以上の真空雰囲気中で４５時間以上保持する熱処理により、該炭素質材と該下地膜との界面近傍にＷの炭化物が形成されること又は該下地膜と該上層皮膜との界面近傍にＹとＷの化合物が形成されることが好ましい。