(57)【要約】【課題】  アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、内部抵抗が小さく、短絡電流が大きく、放電特性に優れた電池性能を十分に発揮することが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。【解決手段】  鋼板の少なくとも電池容器内面となる側の面に、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜を形成させて電池容器用めっき鋼板とし、これを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる側の面に、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜を有することを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
微細炭素質粒子を０．１〜５重量％の量で分散してなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
微細炭素質粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜の下層に、ニッケル皮膜またはニッケル合金皮膜、およびさらにその下層にニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜の下層に、ニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項７】
請求項６に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、負極活物質と電池容器表面との密着性を向上させることにより接触抵抗を低減させることを目的として、電池容器の内面となる側の鋼板表面に形成させるニッケルめっき皮膜やニッケル合金めっき皮膜中に黒鉛粒子を複合析出させるとともにめっき表面に凹凸を形成させることにより、めっき表面に導電性に優れる黒鉛粒子を露出させて負極活物質と電池容器表面との接触抵抗を低減させた複合めっき層を有する表面処理鋼板（特許文献１および特許文献２）が本発明者等から提案されている。
【０００３】
しかし、特許文献１の表面処理鋼板においては、複合めっき層を形成させるための複合めっき浴において、めっき浴中に黒鉛粒子を分散させるために有機添加剤を含有させるが、めっき皮膜を電着する際に有機添加剤が吸着することにより複合めっき層が硬質化する。そのため、複合めっき鋼板を、容器高さの高く厳しい加工で成形加工する電池容器に成形加工する場合には、硬質化した複合めっきにクラックが生じやすく、クラックが過度に生じて鋼素地が露出し、電池性能が劣化するおそれがある。
【０００４】
また、特許文献２の黒鉛複合めっきを施した後に熱処理を施してなる表面処理鋼板においては、ニッケル−リン合金めっきやニッケル−ビスマス合金めっきのように、熱処理によりめっき層が析出硬化したり金属間化合物が生成するような場合は、特許文献１の表面処理鋼板におけるのと同様に、容器高さの高く厳しい加工で成形加工する電池容器に成形加工する場合には、鋼素地が露出して電池性能が劣化するおそれがある。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ００／０５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも電池容器内面となる側の面に、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜を有することを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）であり、
上記（請求項１）の電池容器用めっき鋼板において、微細炭素質粒子を０．１〜５重量％の量で分散してなること（請求項２）を特徴とし、また
上記（請求項１または２）の電池容器用めっき鋼板において、微細炭素質粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであること（請求項３）を特徴とし、また
上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜の下層に、ニッケル皮膜またはニッケル合金皮膜、およびさらにその下層にニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層を有すること（請求項４）、または銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜の下層に、ニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層を有すること（請求項５）を特徴とする。
【０００８】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜５）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の簡型形状に成形加工してなる電池容器（請求項６）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項６）の電池容器を用いてなる電池（請求項７）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の面に、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜を有しているので、負極活物質との密着性が向上するとともに接触抵抗が小さくなるので、短絡電流が大きく、また連続放電時間が長くなるなど、電池性能が向上する。また、微細炭素質粒子分散皮膜の下層に、加工性および密着性に優れるニッケル皮膜またはニッケル合金皮膜とその下層にニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層、またはニッケルと鉄が拡散してなる拡散層またはニッケル合金と鉄が拡散してなる拡散層を形成させているので、電池容器に成形加工する際に厳しい加工を施して微細炭素質粒子分散皮膜にクラックが生じたとしてもクラックが鋼素地に達することがなく、電池性能が劣化することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよいし、電解洗浄後にニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施し、次いで銀層中に微細炭素質粒子を分散してなるめっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。
【００１１】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。ニッケル合金めっきとしては、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−リン合金めっき、ニッケル−ボロン合金めっきなどを適用することができる。電池性能を向上させる観点から、ニッケル−コバルト合金めっき皮膜におけるコバルト含有量は１５〜３５重量％、ニッケル−リン合金めっき皮膜におけるリン含有量は４〜１２重量％、ニッケル−ボロン合金めっき皮膜におけるボロン含有量は１〜５重量％であることが好ましい。
【００１２】
めっき量としては電池容器外面となる側については５〜３０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。めっき厚が５ｇ／ｍ２  未満では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２  を超えるとでは耐食性の向上効果は飽和に達し、不経済になる。電池容器内面となる側についても５〜３０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。５ｇ／ｍ２  未満では電池容器に成形加工した際に微細炭素質粒子分散皮膜にクラックが生じて鋼素地に達する可能性が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、３０ｇ／ｍ２  を超えると電池性能の向上効果が飽和に達し不経済になる。
【００１３】
このようにして鋼板上にニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施した後、箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す。拡散熱処理は５００℃以上の加熱温度で実施することが好ましい。加熱温度が５００℃未満ではニッケルと鉄とからなる拡散層またはニッケル合金と鉄とからなる拡散層が十分に形成されない。箱型炉を用いる場合は５００〜６８０℃の温度で６〜１５時間均熱することが好ましく、連続焼鈍炉を用いる場合は７５０〜８００℃の温度で０．５〜２分間加熱することが好ましい。また、ニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施した後、さらに下記に詳述する銀層中に微細炭素質粒子を分散してなるめっき皮膜を形成させた後、上記の拡散熱処理を施してもよい。このようにして、拡散熱処理を施すことにより、鋼板上にこれらの拡散層の単層、またはこれらの拡散層とニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層の複層が形成される。
【００１４】
以上のようにして鋼板上にニッケルと鉄とからなる拡散層またはニッケル合金と鉄とからなる拡散層の単層、またはこれらの拡散層とニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層の複層を形成させた後、電池容器の内面となる側に銀層中に微細炭素質粒子を分散してなるめっき皮膜を形成させる。基本となる銀めっきを形成させる銀めっき浴としては非シアン浴を用い、この銀めっき浴に界面活性剤を用いて微細炭素質粒子を分散させて分散めっき浴とする。微細炭素質粒子としては平均粒径が１０〜１００ｎｍのものを用いることが好ましい。このような微細炭素質粒子としては、カーボンナノチューブ、黒鉛や、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができるが、平均粒径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラックや平均粒径が１００ｎｍ以下のアセチレンブラックを用いることが好ましい。またこれらの微細炭素質粒子は銀層中に０．５〜５重量％の量で含有されていることが好ましく、１〜３重量％の量で含有されていることがより好ましい。０．５重量％未満では電池性能の十分な向上効果が得られず、５重量％を超えて銀層中に含有させるためには銀めっき浴中に微細炭素質粒子や分散用の界面活性剤を多量に添加混合して撹拌を強化する必要が生じ、また電流密度を低下させる必要があり析出速度が低下するなど、経済的に有利でなくなる。
【００１５】
めっき量としては０.０５〜１ｇ／ｍ２であることが好ましい。０.０５ｇ／ｍ２ 未満では電池性能の十分な向上効果が得られず、１ｇ／ｍ２  を超えると電池性能の向上効果が飽和し、高価な銀の使用量が増加するので経済的に有利でなくなる。
【００１６】
この微細炭素質粒子分散皮膜は、上記のように鋼板上にニッケルと鉄とからなる拡散層またはニッケルと鉄合金とからなる拡散層を設ける熱処理を施した後に形成させてもよいし、または先に述べたように、鋼板上にニッケルめっき皮膜またはニッケル合金めっき皮膜を形成させ、次いでこの微細炭素質粒子分散皮膜を形成させた後に熱処理を施してもよい。
【００１７】
上記の各めっき皮膜の形成に際しては、拡散熱処理を行った後にストレッチヤーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延を施してもよい。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００１８】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）または２）の工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。表２において、試料番号３と６は表１の鋼種ＩＩを用いて処理をし、その他の試料番号は鋼種Ｉを用いて処理した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっきまたはニ      ッケル合金めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍）→調質圧延→微細炭素質粒子分散めっ      き
２）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっきまたはニッケル合金めっき→微細炭素質粒子      分散めっき→焼鈍兼拡散熱処理（連続焼鈍）→調質圧延
１）の工程における焼鈍及び拡散熱処理は箱型焼鈍、および２）の工程における微細炭素質粒子分散めっき後の焼鈍兼拡散熱処理は、連続焼鈍により表２に示す条件で実施した。なお、表中の温度は均熱温度、時間は均熱時間を示す。
【００２０】
【表１】
2006190648.tif 000002
【００２１】
上記の１）または２）の工程におけるニッケルめっきまたはニッケル合金めっき、微細炭素質粒子分散めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／L
塩化ニッケル                                    ４５ｇ／L
ホウ酸                                          ４５ｇ／L
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）        ０．４ｍＬ／L
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌      空気撹拝
ｐH      ４〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １５Ａ／ｄｍ２
【００２２】
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／L
硫酸コバルト                                    １０ｇ／L
塩化ニッケル                                    ４５ｇ／L
ホウ酸                                          ４５ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）        ０．４ｍＬ／L
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌      空気撹拝
ｐH      ４〜４．６
浴温      ４５〜５０℃
電流密度  ５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２３】
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２４０ｇ／L
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／L
亜リン酸                                        １５ｇ／L
ホウ酸                                          ３０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）        ０．４ｍＬ／L
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌      空気撹拝
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２
【００２４】
＜ニッケル−ボロン合金めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２４０ｇ／L
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／L
ホウ酸                                          ３０ｇ／L
トリメチルアミンボラン                            ６ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）        ０．４ｍＬ／L
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌      空気撹拝
浴温      ５０〜５５℃
電流密度  １〜５Ａ／ｄｍ２
【００２５】
＜微細炭素質粒子分散めっき＞
基本浴組成    銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製）
２００ｇ／L
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製）
５００ｇ／L
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製）
２５ｇ／L
この基本浴に分散剤の含有量、微細炭素質粒子の種類および含有量を変えて含有させた下記の３種類の浴を用いた。
[Ａ浴]
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム）          ２０ｍＬ／L
ケッチェンブラック（平均粒径１８ｎｍ）          ２５ｇ／L
[Ｂ浴]
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム）          ３０ｍＬ／L
アセチレンブラック（平均粒径８３ｎｍ）          ４０ｇ／L
[Ｃ浴]
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム）          ４０ｍＬ／L
ケッチェンブラック（平均粒径１８ｎｍ）          ５５ｇ／L
陽極      銀板
撹拌      めっき浴の循環
浴温      ４５〜４０℃
電流密度  １Ａ／ｄｍ２
【００２６】
以上のようにして、表２に示す電池用めっき鋼板の試料（試料番号１〜６）を作製した。また比較用にニッケルめっきのみを施して拡散熱処理を施した試料（試料番号７）、およびニッケルめっきし次いで拡散熱処理施した後、微細炭素質粒子を含有しない上記の基本浴を用いて銀めっきを施した試料（試料番号８）も作製した。なお、微細炭素質粒子分散めっき中の微細炭素質粒子の含有量は、ＪＩＳ Ｇ １２１１記載の赤外線吸収法により測定した。
【００２７】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜８の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
【００２８】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００２９】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜８の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３０】
＜内部抵抗＞
電池を８０℃で３日間放置した後、交流インピーダンス法を用いて内部抵抗（ｍΩ）を測定した。
【００３１】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３２】
【表２】
2006190648.tif 000003
【００３３】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
これらの評価結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2006190648.tif 000004
【００３５】
表３に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケルめっきのみを施した後に熱処理を施しためっき鋼板、またはニッケルめっきし次いで拡散熱処理施した後、銀めっきを施しためっき鋼板に比べて、内部抵抗、短絡電流、放電特性のいずれにおいても優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の面に、銀層中に微細炭素質粒子を分散してなる皮膜を有しているので、内部抵抗が小さく、短絡電流が大きく、また連続放電時間が長くなるなど、電池性能が向上する。また、微細炭素質粒子分散皮膜の下層に、加工性および密着性に優れるニッケル皮膜またはニッケル合金皮膜とその下層に拡散層を形成させているので、電池容器に成形加工する際に厳しい加工を施して微細炭素質粒子分散皮膜にクラックが生じたとしてもクラックが鋼素地に達することがなく、電池性能が劣化することがない。そのため高性能な電池に好適に適用することができる。