(57)【要約】【課題】  本発明は、接着フィルム−金属箔間の密着性を確保したまま、吸湿条件の厳しい環境下でのはんだ付けやリフローに耐えることが可能な、ＦＰＣ基板として良好に使用可能な接着フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した接着フィルムであって、前記接着層に、高耐熱性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド樹脂を０．５〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする、接着フィルムによって、上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した接着フィルムであって、前記接着層に、非熱可塑性ポリイミド樹脂を全接着層成分中０．５〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする、接着フィルム。
【請求項２】
前記接着層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂が、高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂と同一のポリイミド樹脂である請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層して製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
共押出−流延塗布法に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜２．０モルの触媒を用いることを特徴とする、請求項３に記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を積層させた素材や、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有しており、産業上有用な製品となることが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミド系化合物を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。
【０００６】
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド系化合物を有する接着層を設けた接着フィルムが広く用いられている。
【０００７】
接着フィルムに求められる特性としては、金属箔を接着フィルムから引き剥がす際の強度、即ちピール強度と、吸湿条件の厳しい環境下でのはんだ付けやリフローに耐える耐熱性が挙げられる。しかしながら、上記２つの特性は一般に相反するものであり、密着性が上がると、吸湿条件下での耐熱性が落ちるという問題があった。
【０００８】
特許文献１には、水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミンを用いた特定の熱可塑性ポリイミド樹脂が開示され、このポリイミド樹脂を非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布することにより得られるボンドプライは、接着性やはんだ耐熱性に優れることが記載されている。しかし、特許文献１に記載されているのは、熱可塑性ポリイミド樹脂の構造を工夫することにより、接着性やはんだ耐熱性を向上させるものであり、接着層に非熱可塑性ポリイミド樹脂を含有させることについては記載がない。
【特許文献１】特開２００２−３６３２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ＦＰＣ基板として良好に使用可能な接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の新規な接着フィルムにより密な回路パターンを作成した際にも、ＦＰＣ基板として良好に使用可能な接着フィルムの構成要件を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
１）高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した接着フィルムであって、前記接着層に、高耐熱性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド樹脂を０．５〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする、接着フィルム。
２）前記接着層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂が、高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂と同一のポリイミド樹脂である請求項１記載の接着フィルム。
３）共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層して製造されることを特徴とする、１）または２）記載の接着フィルム。
４）共押出−流延塗布法に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜２．０モルの触媒を用いることを特徴とする、３）記載の接着フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、接着フィルム−金属箔間の密着性を確保したまま、吸湿条件の厳しい環境下でのはんだ付けやリフローに耐えることが可能な、ＦＰＣ基板として良好に使用可能な接着フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１３】
本発明の接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層と、当該高耐熱性ポリイミド層の少なくとも一方の表面に形成される熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有した接着フィルムであって、前記接着層に、非熱可塑性ポリイミド樹脂を０．５〜３０ｗｔ％含有することを特徴としている。
【００１４】
高耐熱性ポリイミド層を形成している非熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱可塑性ポリイミドよりも吸湿条件下での耐熱性に優る。本発明においては、接着層に非熱可塑性ポリイミド樹脂を適量含有せしめることで、接着層の吸湿条件下での耐熱性が向上する。さらに、接着層に含有せしめる非熱可塑性ポリイミド樹脂を、高耐熱性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド樹脂と同一樹脂とすることで、両層間の密着性も向上させ、金属箔とのピール強度も増大させることが可能となる。
【００１５】
接着層に含有せしめる非熱可塑性ポリイミド樹脂が０．５ｗｔ％未満の場合、本発明の効果を十分に発揮できないことがあり、３０ｗｔ％を超えると、接着層と金属箔との密着力が不十分になることがある。
【００１６】
以下、高耐熱性ポリイミド層、接着層および接着フィルムの製造の順で説明する。
【００１７】
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１８】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２０】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００２１】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２２】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２３】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２４】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【００２５】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００２６】
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２７】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するジアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
【００２８】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、
【００２９】
【化１】
2006199871.tif 000002
式中のＲ２は
【００３０】
【化２】
2006199871.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なって，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００３１】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３２】
【化３】
2006199871.tif 000004
（式中のＲ4は、
【００３３】
【化４】
2006199871.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３５】
また、本発明では、易滑性を付与する目的で、フィラーを添加することが必須である。本発明に係るフィラーとは、一般に無機フィラーと呼ばれるものであればいかなるものを用いても良いが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のその他特性を制御する目的で、各種フィラーを添加してもよい。
【００３６】
また、フィラーの添加量は、高耐熱性ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３７】
本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂とは、熱を加えても溶融したり変形したりしないポリイミド樹脂であり、具体的には、非熱可塑性ポリイミドであるか否かの確認は、ポリイミド樹脂からなるフィルムを作製し金属枠で固定し、４５０℃で１分間加熱処理した後、その外観により判定でき、溶融したり、シワが入ったりせず、外観を保持していることで確認できる。
【００３８】
＜接着層＞
本発明に係る接着層は、ラミネート法により有為な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係る接着層には、前述のように、非熱可塑性ポリイミド樹脂を０．５〜３０ｗｔ％含有せしめることが必須である。
【００４０】
本発明においては、接着層に非熱可塑性ポリイミド樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂がともに含まれることが、金属箔との密着性および吸湿下での耐熱性を両立させることができる点から重要である。接着層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱を加えた場合に溶融するような樹脂をいい、具体的には、フィルム状にし、２２５〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。
【００４１】
接着層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂とは、高耐熱性ポリイミド層で説明した非熱可塑性ポリイミド樹脂と同じである。接着層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂は、高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂の組成や分子量が近いほど、より発明の効果を発現しやすく、従って、構成するモノマー成分の９０モル％以上が同一であることがより好ましく、高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂と同一であることが最も好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００４３】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００４４】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。
【００４６】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。
【００４８】
本発明に係る接着フィルムは、接着層表面に無機フィラーが存在しないことが必須である。ただし、回路形成性を妨げない程度の微細な粒子なら表層に含有していてもよく、本発明では、接着層の表層には、メジアン平均径１μｍ以上の無機フィラーが存在しないことを規定している。また、接着層の特性を制御する目的で、各種有機フィラーやその他樹脂は添加してもよい。
【００４９】
接着層に、熱可塑性ポリイミド樹脂と非熱可塑性ポリイミド樹脂を含有させる方法としては、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液と、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液をブレンドする工程を経て接着層を製造する方法、熱可塑性ポリイミド樹脂の溶液と、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液をブレンドする工程を経て接着層を製造する方法等が挙げられる。
【００５０】
＜接着フィルムの製造＞
本発明に係る接着フィルムを得る方法を、以下に説明する。
【００５１】
本発明の接着フィルムを得る方法は特に限定はされないが、ポリイミド樹脂を含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する二種類以上の溶液を用いて複数層の液膜を支持体上に形成させ、しかる後に乾燥及びイミド化を進行せしめる工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。支持体の上に複数層の液膜を形成せしめる方法は、多層ダイを用いる方法、スライドダイを用いる方法、単層ダイを複数並べる方法、単層ダイとスプレー塗布やグラビアコーティングを組み合わせる方法など、従来既知の方法が使用可能である。しかしながら、生産性、メンテナンス性等を考慮すると、多層ダイ用いた共押出−流延塗布法が特に好ましい。以下、多層ダイを例に挙げて説明する。
【００５２】
先ず、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、接着層を形成する成分を含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の多層ダイに供給し、前記多層ダイの吐出口から両溶液を複数層の液膜として押出す。次いで、多層ダイから押出された複数層の液膜を、平滑な支持体上に流延し、前記支持体上の複数層の液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００５３】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。
【００５４】
多層ダイには、マルチマニホールド方式、フィードブロック方式、両者の混合などが知られているが、どれを採用しても良い。
【００５５】
前記支持体としては、最終的に得られる接着フィルムの用途を考慮すると、可能な限り平滑な表面であることが好ましく、さらに生産性を考慮すると、エンドレスベルトやドラム状であることが好ましい。
【００５６】
ここで、化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００５７】
共押出−流延塗布法を採用する場合、同法に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有することが好ましく、高耐熱性ポリイミド層を形成するために用いる溶液に化学脱水剤及び触媒を含有することがさらに好ましい。
【００５８】
化学脱水剤及び触媒の量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜２．０モルの触媒を用いることが好ましい。化学脱水剤がポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル未満の場合、若しくは、触媒がポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５モル未満の場合、十分な製造効率を得ることが難しくなる場合がある。化学脱水剤がポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して４．０モルを超える場合、若しくは、触媒がポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モルを超える場合、高耐熱性ポリイミド層と接着層が剥離し、外観良好な接着フィルムが得られない場合がある。
【００５９】
高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、接着層を形成する成分を含む溶液（熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液）中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【００６０】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００６１】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。尚、本発明に係る各物性値の測定法は以下の通りである。
［ピール強度］
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、２００ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定することでピール強度を算出した。ピール強度が１３Ｎ／ｃｍ以上の場合○、それ未満を×とした。
［半田耐熱性］
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に従ってサンプルを作成し、４０℃、９０％ＲＨ、９６時間吸湿後、２８０℃  １０秒間浸漬の条件で、試験を行った。試験後、試験片の銅層と熱可塑性ポリイミド層が剥離していないかの形態観察と、銅層をエッチングし接着層の白濁の有無確認を行った。銅層と接着層が剥離せず、白濁もない場合を○、剥離するか、白濁した場合を×とした。
（合成例１：非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００６３】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００６４】
前記ポリアミド酸溶液を、最終厚み２０μｍとなるよう、コーターを使用してガラス板上に均一に塗布し、９０℃×３０分加熱した。次いで、ガラス板から塗布膜を取り外し、金属枠に固定して２５０℃×１０分、４５０℃×１０分加熱してポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを金属枠に固定した状態で更に４５０℃で１分間加熱処理した後、溶融したり、シワが入ったりしていなかったため、非熱可塑性ポリイミドと判断した。
（合成例２：熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３８０ｇ添加し、３０分間撹拌した。３００ｇのＴＭＥＧを３ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、固形分濃度１８重量％の、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００６５】
前記ポリアミド酸溶液を、最終厚み２０μｍとなるよう、コーターを使用してガラス板上に均一に塗布し、９０℃×３０分加熱した。次いで、ガラス板から塗布膜を取り外し、金属枠に固定して２５０℃×１０分、４５０℃×１０分加熱してポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを金属枠に固定した状態で更に４５０℃で１分間加熱処理した後、溶融し、変形していたため、熱可塑性ポリイミドと判断した。
（実施例１）
合成例１で得た高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、５．１：１．０の割合で混合し、最終的に得られる接着フィルムの接着層に、非熱可塑性ポリイミド樹脂が１５ｗｔ％含有する接着層用ポリアミド酸溶液を得た。
【００６６】
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が上記の接着層用ポリアミド酸溶液、内層が上記の高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、接着フィルムを得た。
【００６７】
得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製し、ピール強度測定及び半田耐熱性評価を行った。
【００６８】
その結果、ピール強度は１５Ｎ／ｃｍであったので○、半田耐熱性は○であった。
（実施例２）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、３．６：１．０の割合で混合し、最終的に得られる接着フィルムの接着層に、非熱可塑性ポリイミド樹脂が２５ｗｔ％含有する接着層用ポリアミド酸溶液を得たことを除いて、実施例１と同様に接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を作製し、ピール強度測定及び半田耐熱性評価を行った。
その結果、ピール強度は１３Ｎ／ｃｍであったので○、半田耐熱性は○であった。
（参考例１）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を混合しないことを除いて、実施例１と同様に接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を作製し、ピール強度測定及び半田耐熱性評価を行った。
【００６９】
その結果、ピール強度は１６Ｎ／ｃｍであったので○、半田耐熱性は×であった。
（参考例２）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、１．６７：１．０の割合で混合し、最終的に得られる接着フィルムの接着層に、非熱可塑性ポリイミド樹脂が３５ｗｔ％含有する接着層用ポリアミド酸溶液を得たことを除いて、実施例１と同様に接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板を作製し、ピール強度測定及び半田耐熱性評価を行った。
その結果、ピール強度は７Ｎ／ｃｍであったので×、半田耐熱性は○であった。