(57)【要約】      （修正有）【課題】  特にＥｓ系フィルムの優位性を維持した状態で収縮後の仕上がり性を向上させた収縮フィルムを開発する。【解決手段】（１）フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をＨＳＷ、主収縮方向に直交する方向の収縮率をＭ−ＨＳＷとし、浸漬時間が１０秒のときのＨＳＷ、Ｍ−ＨＳＷをそれぞれＨＳＷ10、Ｍ−ＨＳＷ10、さらに浸漬時間が３秒のときのＨＳＷをＨＳＷ03とした場合に、９５℃温水中でのＨＳＷ１０が５５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、さらに９５℃温水中での場合の以下の（数１）で求められるΔＨＳＷが３％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルム。2006249305.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をＨＳＷ、主収縮方向に直交する方向の収縮率をＭ−ＨＳＷとし、浸漬時間が１０秒のときのＨＳＷ、Ｍ−ＨＳＷをそれぞれＨＳＷ10、Ｍ−ＨＳＷ10、さらに浸漬時間が３秒のときのＨＳＷをＨＳＷ03とした場合に、９５℃温水中でのＨＳＷ10が５５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、さらに９５℃温水中での場合の以下の（数１）で求められるΔＨＳＷが３％以上であり、且つ、該フィルムを示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと称す）用の容器に入れ、２８０℃まで加熱し、その温度で１分間保った後に、液体窒素中に浸漬して２０秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣで求められるガラス転移開始温度をＴｉｇ、ガラス転移終了温度をＴｅｇとした場合にＴｅｇが９０℃以上であり、且つ、以下の（数２）で求められるＴｅｇとＴｉｇの温度差ΔＴｇが１５℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【数１】
2006249305.tif 000012
【数２】
2006249305.tif 000013
【請求項２】
フィルムを９０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ１０が４５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、かつフィルムを９０℃温水中に浸漬後のΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムを８０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ１０が２５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、かつフィルムを８０℃温水中に浸漬後のΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有するポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
該環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が（化１）または（化２）で表されるジオールである請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【化１】
2006249305.tif 000014
【化２】
2006249305.tif 000015
【請求項６】
該環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、または、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
副構成成分として１，３−プロパンジオール成分を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法」に規定されるトラウザー引裂法により測定した熱収縮フィルムの主収縮方向と直交する方向の平均引裂荷重が５０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価（ヘーズ）が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂を主成分とした収縮フィルムに関するものであり、具体的には輸送包装、集合包装などや、特に、製品包装などの修飾ラベル（以後、ラベルとも記載する）に好適な収縮フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
収縮フィルムは、延伸加工された高分子フィルムが加熱されることで収縮する性質を利用するもので、その利用としては、複数の貨物をパレットやスキッドなどに積載し、一つの大型貨物に単一化させる集合包装などに使用される。また、必要に応じて印刷し、ラベル、袋などの形態に加工した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル、ポリエチレンボトル、ガラスボトルなどの各種容器に装着し、１２０〜２００℃程度、風速５〜２０ｍ／秒程度の熱風や７５〜９５℃程度、圧力０．５〜２０ＭＰａ程度の蒸気で収縮フィルムを６５〜９５℃程度に加熱し、容器に収縮・密着させる製品包装がある。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系フィルムは収縮フィルムに適用されるフィルムの一つで、収縮後の仕上がり性に優れるなどの機能を有し、過去に、多く使用されてきた。しかし、耐熱性が低く、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンの発生原因となるなどの問題を抱えている。また、近年、広く使われるＰＥＴ容器などのラベルとして用いると、ＰＥＴボトルをリサイクルする際に、ラベルとＰＥＴボトルを分離しなければならないという問題もある。
【０００４】
ポリスチレン（Ｐｓ）系フィルムも収縮フィルムに適用されるフィルムの一つであり、収縮後の仕上がり性に優れた素材であるが、ＰＶＣ系フィルムと同様に耐熱性が低く、また、寸法安定性や保存性に課題があり、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。また、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。
【０００５】
ポリエステル（Ｅｓ）系フィルムは、上記のＰＶＣ系フィルムやＰｓ系フィルムに認められる耐熱性や耐候性、リサイクルや焼却時の問題がない収縮フィルムとして、注目されている。また、ＰＥＴボトルの使用量増大、リサイクルの観点から着色したＰＥＴボトルの使用が制限されるに伴い、ＰＥＴボトル側面の大部分を収縮フィルムによるラベルで覆う対応が計られることもあり、需要は増大している。更に、ＰＥＴボトル形状の多様化に伴い、特に、製品包装で高い収縮性能が求められるようになっている。
【０００６】
Ｅｓ系フィルムはＰＶＣ系フィルムやＰｓ系フィルムと比較して、温度斑による収縮斑が大きく、これによりしわやフィルムの上端または下端が斜めに収縮したり、折れ込んだりするといった欠陥が生じるなどの課題がある。このような課題に対して、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を用いた特定の共重合ポリエステルで解消させるものがある。
【特許文献１】特開昭６３−１５６８３３  しかし、この方策は温度斑に鋭敏であるため、充分な改善に至らないことからイソフタル酸（ＩＰＡ）やアジピン酸（ＡＡ）、セバシン酸（ＳＡ）などのジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ブタンジオール（ＢＤ）、ペンタンジオール（ＰＤ）を用いた特定の共重合ポリエステルを配し、収縮応力低減などにより、課題を解消するものがあるが、特に一軸延伸した場合、最大の収縮率と低温での収縮性において均衡を得ることが困難で、充分でなかった。
【特許文献２】特開平６−３１８０６
【特許文献３】特開平７−２１６１０９
【特許文献４】特開平７−１８８４００  また、ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加物（ＢＰＥ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、を用いた特定の共重合ポリエステルを配したものもあるが、環境面に課題がある。
【特許文献３】特開平５−３０５６６３
【特許文献４】特開平７−７０３０３  上記を勘案し、更に、ナフタレンジカルボン酸を適用した共重合ポリエステルを用いたものがあるが、高い収縮率が得られず、前述のＰＥＴボトル形状の多様化に対応することが困難である。
【特許文献５】特開平８−３４８３８
【特許文献６】特開平８−３４９１１
【特許文献７】特開平８−３４９０９
【特許文献８】特開平８−３４９１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、Ｅｓ系フィルムの優位性を維持した状態で仕上がり性を向上させた収縮フィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、（１）フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をＨＳＷ、主収縮方向に直交する方向の収縮率をＭ−ＨＳＷとし、浸漬時間が１０秒のときのＨＳＷ、Ｍ−ＨＳＷをそれぞれＨＳＷ10、Ｍ−ＨＳＷ10、さらに浸漬時間が３秒のときのＨＳＷをＨＳＷ03とした場合に、９５℃温水中でのＨＳＷ１０が５５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、さらに９５℃温水中での場合の以下の（数１）で求められるΔＨＳＷが３％以上であり、且つ、該フィルムを示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと称す）用の容器に入れ、２８０℃まで加熱し、その温度で１分間保った後に、液体窒素中に浸漬して２０秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣで求められるガラス転移開始温度をＴｉｇ、ガラス転移終了温度をＴｅｇとした場合にＴｅｇが９０℃以上であり、且つ、以下の（数２）で求められるＴｅｇとＴｉｇの温度差ΔＴｇが１５℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【０００９】
【数１】
2006249305.tif 000002
【００１０】
【数２】
2006249305.tif 000003
【００１１】
（２）フィルムを９０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10が４５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、かつフィルムを９０℃の温水中に浸漬後のΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする（１）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（３）フィルムを８０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10が２５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、フィルムを８０℃温水中に浸漬後のΔＨＳＷが３％以上であることを特徴とする（１）〜（２）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（４）主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分、ないしは環状アセタール骨格を有するジオール成分を含有するポリエステル樹脂からなることを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（５）該環状アセタール骨格を有するジオール成分が（化１）または（化２）で表されるジオールである（１）〜（４）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【００１２】
【化１】
2006249305.tif 000004
【００１３】
【化２】
2006249305.tif 000005
【００１４】
（６）該環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、または、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである（１）〜（５）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（７）副構成成分として１，３−プロパンジオール成分を含有することを特徴とする（１）〜（６）に記載の熱収縮フィルム。（８）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法」に規定されるトラウザー引裂法により測定した熱収縮フィルムの主収縮方向と直交する方向の平均引裂荷重が５０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）に記載の熱収縮フィルム。（９）ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価（ヘーズ）が１０％以下であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の収縮フィルムは収縮トンネルを通過する過程で、大きな収縮を生じる高温域でも急激な収縮が生じないため、収縮方向の応力のバランスのずれが緩和され、印刷した文字や図柄のひずみやシワ、ボトルの首側への収縮フィルムのずれが解消されるため、収縮後の仕上がり性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムは、該熱収縮性ポリエステル系フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をＨＳＷ、主収縮方向に直交する方向の収縮率をＭ−ＨＳＷとし、浸漬時間が１０秒のときのＨＳＷ、Ｍ−ＨＳＷをそれぞれＨＳＷ10、Ｍ−ＨＳＷ10、さらに浸漬時間が３秒のときのＨＳＷをＨＳＷ03とした場合に、フィルムを９５℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10が５５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が１０％以下であり、さらに９５℃温水中での場合の（数１）で求められるΔＨＳＷが３％以上であり、且つ、該フィルムをＤＳＣ用の容器に入れ、２８０℃まで加熱し、その温度で１分間保った後に、液体窒素中に浸漬して２０秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣで求められるガラス転移開始温度をＴｉｇ、ガラス転移終了温度をＴｅｇとした場合にＴｅｇが９０℃以上であり、且つ、（数２）で求められるＴｅｇとＴｉｇの温度差ΔＴｇが１５℃以上であることが重要である。
ボトルなどの対象形状が複雑化してきており、充分に収縮する必要性があることからフィルムを９５℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10は５５％以上であることが重要であり、より好ましくは６０％以上が、更には、６５％以上が好ましい。９５℃のＨＳＷ10が５５％よりも小さいとボトルなどに装着した場合にボトルの首部など大きな収縮率を必要とする部分に弛みを生じるなどの収縮不良を生じるため好ましくない。また、フィルムを９５℃温水中に浸漬後のＭ−ＨＳＷ10は５％以下であることが重要である。Ｍ−ＨＳＷ10が５％よりも大きいと、ボトルなどに装着した場合に熱収縮フィルムの縦引けによる歪みの発生などの収縮不良を生じるため好ましくない。
また、ボトルなどに熱収縮フィルムを装着する場合に、熱収縮フィルムは常にゆっくり収縮することが歪みやシワが発生しないために重要であり、特に収縮率が大きい高温での収縮加工時にゆっくり収縮することが必要であることから、フィルムを９５℃温水中温水中に浸漬後の（数１）で求められるΔＨＳＷは３％以上であることが重要であり、より好ましくは５％以上が、更には、７％以上が好ましい。９５℃でのΔＨＳＷが３％よりも小さいと、収縮初期に急激に収縮してしまい、収縮斑による歪みやシワなどの収縮不良を生じるため好ましくない。
さらに、熱収縮フィルムが熱収縮を生じるのは主にそのガラス転移温度範囲の領域であるが、収縮加工温度よりも高い温度までガラス転移温度範囲を有する成分がある場合には、その収縮加工温度での収縮時に収縮加工温度よりも高いガラス転移温度範囲にある成分は収縮を起こさないため収縮を抑制する成分として働き、ゆっくり収縮することができる。したがってＴｅｇは９０℃以上であることが重要であり、より好ましくは９３℃以上、更には９５℃以上が好ましい。Ｔｅｇが９０℃よりも低いと、収縮加工時に高温での収縮速度が速くなり、収縮不良を生じるため好ましくない。
また、熱収縮フィルムのガラス転移温度範囲は大きい方が収縮加工時の温度斑に対する収縮挙動の急激な変化が緩和され、収縮の仕上がり性が向上するため、（数２）で求められるΔＴｇは１５℃以上であることが重要であり、より好ましくは２０℃以上、更には２５℃以上が好ましい。ΔＴｇが１５℃よりも小さいと収縮加工時の温度斑に対する収縮挙動の変化が急激になり、収縮不良を生じるため好ましくない。
【００１７】
フィルムを９０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10が４５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、さらにΔＨＳＷが３％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムの収縮加工時の温度条件は必ずしも一定しているものではなく、場所による温度斑や加工設備の起動、停止前後の条件不安定などによっても熱収縮フィルムがさらされる温度条件は変動する場合があり、それらの条件変動に対して熱収縮フィルムの収縮特性が急激に変動せずにバランスよく追従することが望ましく、且つ、そのような温度条件の変動の状況においても、収縮不良を生じないために、フィルムを９０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10は４５％以上であることが重要であり、Ｍ−ＨＳＷ10は５％以下であることが好ましく、さらにΔＨＳＷが３％以上であることが好ましい。
【００１８】
フィルムを８０℃温水中に浸漬後のＨＳＷ10が２５％以上且つ、Ｍ−ＨＳＷ10が５％以下であり、さらにΔＨＳＷが３％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明における熱収縮フィルムは、主構成成分がジカルボン酸構成単位としてテレフタル酸、ジオール構成単位としてエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。主構成成分であるエチレンテレフタレートに副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位ないしは環状アセタール骨格を有するジオール構成単位のいずれかあるいは両方を含有する含有することにより、Ｔｅｇが９０℃以上を示すポリエステル樹脂を得ることができるので好ましい。主構成成分がエチレンテレフタレートであって、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有しない場合には、Ｔｅｇが９０℃以上を示すポリエステル樹脂を得ることが困難である。また、主構成成分がエチレンテレフタレートでない場合、熱収縮フィルムを作成するために延伸するときにバランスよく延伸することが困難である。
【００２０】
該ナフタレンジカルボン酸としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などを用いることができ、特に好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。
【００２１】
該環状アセタール骨格を有するジオールとしては特に限定されるものではないが、（化１）または（化２）で示されるものが望ましい。
【００２２】
【化１】
2006249305.tif 000006
【００２３】
【化２】
2006249305.tif 000007
【００２４】
（化１）、（化２）において、Ｒ1 ならびに、Ｒ2 はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び、炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3 は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。（化１）、ならびに、（化２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００２５】
本発明の熱収縮フィルムを構成するポリエステル樹脂は副構成成分として１，３−プロパンジオールを含有することが好ましい。本発明の熱収縮フィルムはＴｅｇが９０℃以上とガラス転移温度範囲が高い成分を有するため、熱収縮フィルムを得るために延伸加工を行うときの延伸温度を高温にする必要がある。しかしながら、熱収縮フィルムは延伸温度を高温にするほど収縮率が小さくなるため、高い収縮率を得るためには高い延伸倍率で延伸を行う必要があった。副構成成分として１，３−プロパンジオールを含有させることで延伸温度を高温にした場合であっても高い収縮率を維持することができる。
【００２６】
上記の構成成分以外の成分として適用できるモノマーとしては、ジカルボン酸構成単位としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが適用でき、また、ジオール構成単位としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなどが適用できる。また、その製造方法に制限はなく、従来の公知方法を適用することが可能である。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが可能であり、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来の既知のものを用いることが可能である。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示できる。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他に光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。なお、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、必要に応じて、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマーなどの成形助剤や添加剤を含むことができる。
【００２７】
さらに、本発明の熱収縮フィルムを構成するポリエステル樹脂は、上記の構成単位を含む２種類以上のポリエステル樹脂を上記の構成となるように混合して得たポリエステル樹脂でもよい。２種類以上のポリエステル樹脂を混合することにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度は混合したポリエステル樹脂のガラス転移温度と混合の度合いによってガラス転移温度範囲に広がりを持たせることができ、より大きなΔＴｇが得られることからさらに好ましい。
【００２８】
本発明の熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではなく、カレンダー成形などの公知の方法も適用できるが、通常、ポリエステル樹脂を押出機から吐出させた溶融フィルムをキャスティングロールに密着させ、冷却する工程を経たシートを延伸して熱収縮フィルムを得る。本発明の延伸としては、主収縮方向である一方向に２〜１０倍に延伸する方法があるが、延伸仕上がり時の実延伸倍率が５倍〜１０倍の高延伸倍率になるように延伸することが本発明の熱収縮フィルムを得る方法として特に重要である。このように高延伸倍率になるように延伸することで、高温で延伸した場合でも高い収縮率が得られる他、熱収縮フィルムを構成する樹脂の分子鎖が大きく引き伸ばされ、規則的で剛直な分子鎖の集合状態を部分的にとることにより見かけ上のガラス転移温度を高温側に広げる効果が得られる効果も考えられるため好ましい。上記延伸工程の前あるいは後あるいは同時に主収縮方向と直行する方向に延伸することもフィルムの耐衝撃性や引裂き性、収縮バランスを改善するのに有効である。ただし、主収縮方向と直交する方向への延伸は条件によってはＭ−ＨＳＷ10を大きくし、縦引け等の収縮仕上がり不良が発生しやすくなるため、注意が必要である。
【００２９】
本発明のフィルムの延伸手段としては特に限定されるものではなく、ロール延伸、テンター延伸などが適用でき、延伸時の形状も平板状、チューブ状などが採用できる。さらに、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などから１種類あるいは２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００３１】
尚、実施例中、テレフタル酸を「ＴＰＡ」と、ジメチルテレフタレートを「ＤＭＴ」と、ナフタレンジカルボン酸を「ＮＤＣ」と、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを「ＮＤＣＡＭｅ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、１，４−ブタンジオールを「ＢＤ」と、１，３−プロパンジオールを「ＰＤＯ」と、ネオペンチルグリコールを「ＮＰＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）を「ＰＴＭＧ」とそれぞれ略記する。
【００３２】
本文中、及び、実施例の評価は下記の方法で行なった。
【００３３】
（１）収縮性
ＪＩＳ  Ｚ  １７０９「収縮包装用フィルム」に準拠して、温度６５℃〜９５℃の範囲で設定された恒温浴槽へフィルムを１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率（ＨＳＷ10）と、３秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率（ＨＳＷ03）を求め、ＨＳＷ10とＨＳＷ03の差をΔＨＳＷとして評価を行った。上記に加えて１０秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率（Ｍ−ＨＳＷ10）を求めた。
【００３４】
（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定される補外ガラス転移開始温度をＴｉｇ、補外ガラス転移終了温度をＴｅｇとした。すなわち、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を本発明におけるＴｉｇとし、また高温側のベースラインを低温側に延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を本発明におけるＴｅｇとして評価を行った。なお、ＤＳＣ測定は試料となるフィルムをＤＳＣ測定用の容器に入れ、２８０℃まで加熱し、その温度で１分間保った後に、液体窒素中に浸漬して２０秒間冷却した試料を室温で恒温したものについて、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で行った。Ｔｉｇ、Ｔｅｇを図１で説明する。
【００３５】
（３）収縮仕上り性
１０ｍｍ間隔の格子を油性インキで書き込んだ熱収縮フィルム（縦１１８ｍｍ×横２５０ｍｍ）をヒートシール接着で筒状にし、水を満たした容量３５０ｍＬのＰＥＴボトルに装着した後、スチームによる加熱機構を有した収縮トンネル（９０〜９５℃）を１５〜２０秒で通過させて熱収縮フィルムを収縮・密着させる。上記の工程で得られた３０枚の熱収縮フィルムに対して格子のひずみなどの異常を目視で判定し、仕上り性に関する下記の判断を行った。
◎  ：異常なし
○  ：異常が１〜２ヶ所認められるフィルムが１枚のみ。
△  ：異常が１〜２ヶ所認められるフィルムが２枚以上。
×  ：異常が３ヶ所以上認められるフィルムがある
【００３６】
（４）透明性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価（ヘーズ）について下記の判断を行った。
○  ：                ５％以下  （透明性が非常に高い）
△  ：５％より大きく１０％以下  （透明性が高い）
×  ：１０％より大きい          （透明性が低い）
【００３７】
（５）引裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠して、主収縮方向と直行する方向についての平均引裂き強さを引裂き強度とした。なお、引裂きが試験片の仮想中心線から逸れた場合、参考値として最大引裂き強さを（）で囲んで示した。
【００３８】
ポリエステル樹脂は以下の方法により調製を行った。
【００３９】
ポリエステル樹脂の合成（１）
反応容器にＤＭＴ１３３１３ｇ（６９モル）、ＥＧ６０７６ｇ（９８モル）、ＳＰＧ１１５９０ｇ（３８モル）、ＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを入れ、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温して生成するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った。その後、ＤＭＴ１００モルに対し酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとトリフェニルフォスフェート（以下「ＴＰＰ」という）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、その後水中に吐出して冷却し、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を４５モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ４５）を得た。なお、ポリマー中のＳＰＧ単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。Ｓ４５のＴｇは１００℃であった。
【００４０】
ポリエステル樹脂の合成（２）
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成（１）と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を３０モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ３０）を得た。
ポリエステル樹脂の合成（３）
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成（１）と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を２０モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ２０）を得た。
ポリエステル樹脂の合成（４）
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成（１）と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を５５モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ５５）を得た。
ポリエステル樹脂の合成（５）
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成（１）と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を３モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ０３）を得た。
ポリエステル樹脂の合成（６）
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成（１）と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、ＳＰＧ単位を７０モル％含有するポリエステル樹脂（Ｓ７０）を得た。
【００４１】
ポリエステル樹脂の合成（７）
反応容器にＤＭＴ１３８９６ｇ（７２モル）、ＥＧ７２５４ｇ（１１７モル）、ＮＰＧ４２８３ｇ（４１モル）の組成で仕込み、エステル交換触媒としてＤＭＴ１００モルに対して酢酸亜鉛０．０５モルを、重縮合触媒としてＤＭＴ１００モルに対して酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２５モルを添加し、生成するメタノールを系外へ排出しながらエステル交換反応を行った。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．０３ｋＰａで重縮合反応を行い、ＮＰＧ単位を３０モル％含有するポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００４２】
ジカルボン酸成分、ジオール成分の仕込比を変える他はポリエステル樹脂の合成（７）と同様な方法によりポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）ならびに、ポリエステル樹脂（Ｎ１）〜（Ｎ４）を得た。表１に上記で合成したポリエステル樹脂の一覧を示す。
【００４３】
【表１】
2006249305.tif 000008
【００４４】
原料フィルムの作製は以下の方法により行った。
原料フィルムａの作製：表１に示すポリエステル樹脂Ｓ４５を５６％、Ａを６％、Ｂを２４％、Ｄを１４％をそれぞれレジンの状態で混合し、３００℃で溶融押出し後急冷して厚さ２７０μｍの未延伸の原料フィルムを得た。
【００４５】
混合するポリエステル樹脂の種類、組成比、溶融押出温度が異なることを除いて原料フィルムａの作製と同様の方法を用いて原料フィルムｂ〜ｏを得た。
【００４６】
表２に原料フィルムａ〜ｏのポリエステル樹脂組成比、溶融押出温度、および構成単位成分組成比を示す。
【００４７】
【表２】
2006249305.tif 000009
【００４８】
実施例１
原料フィルムａを一軸延伸装置内で約１０秒間の予熱ゾーンで延伸温度まで予熱し、延伸ゾーンで横方向に延伸速度１７００％／分で設定延伸倍率６．０倍に延伸した後、約１０秒間の固定ゾーンで熱処理を施し、実施例１の熱収縮フィルムを得た。
【００４９】
実施例２〜４および６〜７、比較例１〜１０
原料フィルム、延伸温度、固定温度、設定延伸倍率の組み合わせを変えて実施例２〜４および６〜７ならびに比較例１〜１０の熱収縮フィルムを得た。
【００５０】
実施例５
原料フィルムを横方向に第２の延伸を行う前に、第１の延伸として縦方向に延伸温度９０℃、設定倍率１．４倍の延伸を行う他は実施例１と同様の方法で実施例５のフィルムを得た。
【００５１】
表３に実施例１〜４および６〜７、ならびに比較例１〜１０、表４には実施例５のそれぞれの作製条件および物性などを示す。
【００５２】
【表３】
2006249305.tif 000010
【００５３】
【表４】
2006249305.tif 000011
【００５４】
実施例１〜４より、本発明の熱収縮フィルムは所定の組成と作製条件にあって所定の収縮性と熱特性を付与することにより優れた仕上がり性を有し、また透明性や引裂き性にも優れることが分かる。また、実施例６〜７より、ＳＰＧ含有量が多いポリエステル樹脂成分をブレンドした場合には、透明性がやや低下するものの、所定の収縮性と熱特性が付与されることにより優れた仕上がり性を有し、引き裂き性にも優れることが分かる。
【００５５】
実施例５より、主収縮方向と直交する方向（縦方向）に延伸して後に主収縮方向（横方向）に延伸を行うことで、縦方向の所定の収縮特性の範囲内で収縮特性のバランスを調整できるとともに、引裂き性を向上させられることが分かる。
【００５６】
比較例１〜２との対比により、ＳＰＧの含有量が少ないポリエステル樹脂を配合した場合には所定の収縮特性が得られず、収縮仕上がり性が低下する場合があることが分かる。また、比較例５との対比により、ＳＰＧを含有し高いガラス転移温度を有するポリエステル樹脂の組み合わせのみからなり、ＰＤＯを含有するポリエステル樹脂をはじめとする他のポリエステル樹脂を配合しない場合には、所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【００５７】
比較例３との対比により、ＰＤＯを含有する代わりにＢＤを含有させた他は実施例１と同じ条件であっても所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【００５８】
比較例４、６との対比により、延伸倍率が５倍よりも小さい場合には組成によっては所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【００５９】
比較例７〜８との比較により、従来の収縮フィルムに対して、本発明の熱収縮フィルムが優れた収縮仕上がり性を有し、引裂き性にも優れていることが分かる。
【００６０】
比較例９〜１０との対比により、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位ないしはナフタレンジカルボン酸構成単位を含まない場合は所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【００６１】
以上のように、本発明の熱収縮フィルムは従来の熱収縮フィルムと異なり、収縮温度域と同等以上の高温域から幅広いガラス転移温度範囲を有する成分が含まれていることにより、高温での収縮時においても高いガラス転移温度範囲を有する成分が変形しにくいため急激な収縮を抑制するとともに、収縮温度条件の変化に対して収縮特性の急激な変化を緩和させられるため優れた収縮仕上がり性が得られるものと推測する。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱収縮フィルムは、シワや歪みなどの異常を低減させて優れた仕上がり性を得るものであり、包装に関する産業に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の説明
【符号の説明】
【００６４】
１  ＤＳＣ曲線
２  Ｔｉｇ
３  Ｔｅｇ
【図１】
2006249305.tif 000017