(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化性及び保存安定性に優れ、低粘度化を可能にした紫外線硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも重合性化合物、光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも重合性化合物、色材及び分散剤を含有するインク組成物Ｂとからなる二液型紫外線硬化型インク組成物であって、前記インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂがともに添加剤として水を１〜２０％含有することを特徴とする紫外線硬化型インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物、光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも重合性化合物、色材を含有するインク組成物Ｂとからなる二液型紫外線硬化型インク組成物であって、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂがともに添加剤として水を１〜２０％含有することを特徴とする、紫外線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物Ａに含有される重合性化合物が単官能モノマー及び二官能モノマーであり、前記インク組成物Ｂに含有される重合性化合物が単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物Ａおよび前記インク組成物Ｂは、重合性化合物として、少なくともＮ−ビニル化合物を含有する請求項１に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする請求項３に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化する二液型紫外線硬化型インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに色材成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
また、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材を安定して記録媒体に固着させることができる成分を含有することが要求される。特に、プリント配線基板等に印刷を行う場合、インク組成物には、速乾性や耐溶剤性が要求される。
【０００４】
この様な要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらのインク組成物およびインクジェット記録方法によれば、記録媒体へのインク組成物の滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載の紫外線硬化型インクは一液型のものであった。色材と重合性化合物と光重合開始剤とを一液に含む紫外線硬化型インクは保存安定性に劣る場合が多く、使用が困難であった。特にインクジェット用途の場合、インク組成物の粘度と物性のバランスを取ることもまた難しく、使用が困難であった。
【０００６】
そこで、上記の問題を解決するために、インクとして、色材を含んでなるものと光重合開始剤を含んでなるものとの二液を用いて記録媒体に印字を行うインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献３及び４に開示の技術では、低粘度化を可能にし、また、目詰まり等の問題も改善して安定した吐出を可能にして改善することができたが、重合性化合物や光重合開始剤を溶解させるための溶剤が必要になる等、硬化性が不充分となる場合があり、満足するものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献３】特開平５−１８６７２５号公報
【特許文献４】特開平８−２１８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、硬化性及び保存安定性に優れ、インク組成物の低粘度化を可能にした紫外線硬化型インクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、銑意検討の結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
【００１１】
（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも重合性化合物、色材を含有するインク組成物Ｂとからなる二液型紫外線硬化型インク組成物であって、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂがともに添加剤として水を１〜２０％含有することを特徴とする、紫外線硬化型インク組成物。
（２）前記インク組成物Ａに含有される重合性化合物が単官能モノマー及び二官能モノマーであり、前記インク組成物Ｂに含有される重合性化合物が単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーであることを特徴とする（１）の紫外線硬化型インク組成物。
（３）前記インク組成物Ａと前記インク組成物Ｂの重合性化合物として、少なくともＮ−ビニル化合物を含有する（１）の紫外線硬化型インク組成物。
（４）前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする（３）の紫外線硬化型インク組成物。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型インクは、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも重合性化合物、色材及び分散剤を含有するインク組成物Ｂとからなる二液型紫外線硬化型インク組成物であって、添加剤として水を１〜２０％含有することによって、硬化性及び保存安定性に優れ、インク組成物の低粘度化を可能にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の紫外線硬化型インク組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる重合性化合物は、少なくともＮ−ビニル化合物を含有していれば良い。
【００１５】
Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる紫外線硬化型インクに含まれる重合性化合物には、重合性化合物として、Ｎ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
【００１７】
当該その他の重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定しない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子を言う。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００１８】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００１９】
（単官能モノマー）
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等。
【００２０】
（二官能モノマー）
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。
【００２１】
（多官能モノマー）
グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート等。
【００２２】
本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる光重合開始剤は、例えば、２００〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線または可視光を吸収し、ラジカルまたはイオンを生成して重合性化合物の重合を開始させるものである。
【００２３】
本発明で使用される光重合開始剤としては、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントンポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブリルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００２４】
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９、１２７、３７９、７５４、５００、１３００、１８７０、７８４、２５０、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、４２６５、ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００２５】
本発明に用いられる紫外線硬化型インクに含まれる色材は、染料、顔料のいずれであっても良いが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
【００２６】
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００２７】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００２８】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。また、紫外線硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００２９】
これらの顔料は、分散剤で水性媒体または重合性化合物中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調整するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる紫外線硬化型インクには重合促進剤を含んでも良い。インク組成物に含有される重合促進剤は、特に限定されないが、臭気の問題や紫外線硬化型インク組成物の硬化がより確実になることから、特にアミノベンゾエート誘導体が好ましい。これは、アミノベンゾエート誘導体が、酸素による重合阻害を軽減するためである。
【００３１】
このようなアミノベンゾエート誘導体の代表的なものとして、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これは、ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ、ＥＨＡ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等の商品名で入手可能である。
【００３２】
本発明に用いられる紫外線硬化型インクは、水性溶媒を含んでいても良い。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００３３】
また、本発明に用いられる紫外線硬化型インクは、有機溶剤を含まず、無溶剤型の紫外線硬化型インクであることが更に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる紫外線硬化型インク組成物は、基板または記録媒体等の上に塗布またはインクジェット記録方法による吐出し等により付着させ、その後に、紫外線を照射するものである。
【００３５】
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させた紫外線硬化型インク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００３６】
また、照射する紫外線光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３７】
紫外線照射手段としては、特に限定さいれないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命の点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍのＬＥＤと発光ピーク波長が３８０ｎｍのＬＥＤと発光ピーク波長が３９５ｎｍのＬＥＤを組み合わせることが好ましい。
【００３８】
その他の紫外線照射手段としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものも用いることができる。
【００３９】
また、本発明の紫外線硬化型インク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００４０】
以下、本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例＞
（インク組成物Ａ）
Ｎ−ビニルフォルムアミド                              ３５重量部
（荒川化学工業（株）製  ビームセット７７０）
トリプロピレングリコールジアクリレート                ５４重量部
（東亞合成（株）製  アロニックスＭ−２２０）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９                                  ４重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＩｒｇａｃｕｒｅＩＴＸ                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
水                                                      ５重量部
粘度      ９．６ｍＰａ・ｓ
（インク組成物Ｂ）
Ｎ−ビニルフォルムアミド                          ７１．２重量部
（荒川化学工業（株）製  ビームセット７７０）
グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート                  ２０重量部
（新中村化学（株）製  ＮＫエステルＡ−Ｇｌｙ−３Ｅ）
ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ                                    １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
顔料（ピグメントブラック−７）                      ２．０重量部
分散剤
（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）    ０．８重量部
水                                                      ５重量部
粘度      ８．４ｍＰａ・ｓ
【００４２】
＜比較例１＞
Ｎ−ビニルフォルムアミド                          ４５．２重量部
（荒川化学工業（株）製  ビームセット７７０）
トリプロピレングリコールジアクリレート                ２０重量部
（東亞合成（株）製  アロニックスＭ−２２０）
グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート                  ２０重量部
（新中村化学（株）製  ＮＫエステルＡ−Ｇｌｙ−３Ｅ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９                                  ４重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＩｒｇａｃｕｒｅＩＴＸ                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ                                    １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
顔料（ピグメントブラック−７）                      ２．０重量部
分散剤
（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）    ０．８重量部
水                                                      ５重量部
粘度        １３ｍＰａ・ｓ
【００４３】
＜比較例２＞
（インク組成物Ａ）
Ｎ−ビニルフォルムアミド                              ２５重量部
（荒川化学工業（株）製  ビームセット７７０）
トリプロピレングリコールジアクリレート                ４４重量部
（東亞合成（株）製  アロニックスＭ−２２０）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９                                  ４重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＩｒｇａｃｕｒｅＩＴＸ                                  １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
水                                                    ２５重量部
粘度      ６．６ｍＰａ・ｓ
（インク組成物Ｂ）
Ｎ−ビニルフォルムアミド                          ６１．２重量部
（荒川化学工業（株）製  ビームセット７７０）
グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート                  １０重量部
（新中村化学（株）製  ＮＫエステルＡ−Ｇｌｙ−３Ｅ）
ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ                                    １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
顔料（ピグメントブラック−７）                      ２．０重量部
分散剤
（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）    ０．８重量部
水                                                    ２５重量部
粘度      ５．４ｍＰａ・ｓ
【００４４】
・保存安定性試験
上記の紫外線硬化型インク組成物を６０℃×７日の環境下に放置して、初期粘度と放置後の粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製  ＭＣＲ−３００）にて測定して、粘度の変化率を評価した。
【００４５】
・評価指標
Ａ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５０％未満である。
Ｂ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５０％以上±１００％未満である。
Ｃ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が１００％以上である。
【００４６】
【表１】
2006274029.tif 000002
【００４７】
・印字試験
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記の紫外線硬化型インク組成物を用いて、常温・常圧下にて、ＰＶＣシート（リンテック（株）製  Ｖｉｅｗｃａｌ  ９００）を用いてベタパターン印刷を実施して、排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。以下の表面状態の目視評価を実施した。二液型の紫外線硬化型インク組成物に関しては、インク組成物Ａとインク組成物Ｂを別のノズル列に充填して、ベタパターンへ同時に印刷するように設定した。
【００４８】
・評価指標
Ａ：硬化性も充分で、吐出も安定して鮮明なベタパターンを形成した。
Ｂ：硬化性は充分であるが、吐出が若干不安定でわずかに飛び散りが発生した。
Ｃ：表面がわずかに未硬化で、吐出も不安定で飛び散りが発生した。
【００４９】
【表２】
2006274029.tif 000003
【００５０】
重合性化合物、光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、重合性化合物、色材及び分散剤を含有するインク組成物Ｂの二液に、さらに、添加剤として水を適量添加することによって、硬化性及び保存安定性に優れて、低粘度化が可能になった。