(57)【要約】      （修正有）【課題】改質ガス中の水素濃度を高くしつつＳＯＦＣシステムの起動を効率的、短時間で行う。【解決手段】改質触媒を有する改質器と、改質ガスを燃料として用いるＳＯＦＣとを有するＳＯＦＣシステムの起動方法において、部分酸化改質（ＰＯＸ）機能を有する触媒Ａ及び水蒸気改質（ＳＲ）機能を有する触媒Ｂを用い、燃焼熱又は電気で触媒ＡをＰＯＸ反応進行可能温度まで昇温する工程；ＰＯＸ反応熱で触媒Ｂを昇温し改質ガスをアノードに供給してＳＯＦＣを昇温する工程及びアノードから排出される改質ガスを燃焼させた燃焼熱で触媒Ｂを加熱する工程、又はＰＯＸ反応熱で触媒Ｂを昇温し改質ガスを燃焼させた燃焼ガスをカソードに供給してＳＯＦＣを昇温しこの燃焼ガスで触媒Ｂを加熱する工程；触媒ＢがＳＲ反応が進行可能な温度になった後、ＰＯＸ反応の割合を低減し又はＰＯＸ反応を停止して、ＳＲを行う工程を有する。【選択図】図１
2006190605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料を改質して水素を含む改質ガスを製造するための、改質触媒を有する改質器と、該改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池とを有する固体酸化物形燃料電池システムの起動方法において、
該改質触媒として部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する触媒を用い、
ａ）燃焼熱もしくは電気によって、部分酸化改質機能を有する触媒を、部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温する工程；
ｂ）部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温する工程；
ｃ）固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させ、この燃焼熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱する工程；および
ｄ）水蒸気改質機能を有する触媒が水蒸気改質反応が進行可能な温度になった後、部分酸化改質反応の割合を低減しもしくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行う工程
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
【請求項２】
ｅ）前記固体酸化物形燃料電池が発電可能な温度になった後、該燃料電池で発電を行い、電池反応熱によって該燃料電池を昇温する工程
をさらに有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａにおいて、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスによって部分酸化改質機能を有する触媒を部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温するとともに、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｃにおいて、固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱するとともに、固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより、固体酸化物形燃料電池を昇温する請求項１〜３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
水素製造用原料を改質して水素を含む改質ガスを製造するための、改質触媒を有する改質器と、該改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池とを有する固体酸化物形燃料電池システムの起動方法において、
該改質触媒として部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する触媒を用い、
ｉ）燃焼熱もしくは電気によって、部分酸化改質機能を有する触媒を、部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温する工程；
ｉｉ）部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを燃焼させてその燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温するとともに、該改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱する工程；および
ｉｉｉ）水蒸気改質機能を有する触媒が水蒸気改質反応が進行可能な温度になった後、部分酸化改質反応の割合を低減しもしくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行う工程
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
【請求項６】
ｉｖ）前記固体酸化物形燃料電池が発電可能な温度になった後、該燃料電池で発電を行い、電池反応熱によって該燃料電池を昇温する工程
をさらに有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｉにおいて、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスによって部分酸化改質機能を有する触媒を部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温するとともに、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温する請求項５または６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）システムに関する。より詳しくは、炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を含む改質ガスを製造するための改質器と、該改質ガスを燃料として用いるＳＯＦＣとを備えるＳＯＦＣシステムの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、ＳＯＦＣのアノードには水素に富んだガスが供給される。このため、炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造するための改質器を備えるＳＯＦＣシステムが知られている。
【０００３】
改質のタイプには部分酸化改質（ＰＯＸ）、オートサーマル改質（ＡＴＲ）および水蒸気改質（ＳＲ）がある。例えば水素製造用原料としてメタンを例にとると、水蒸気改質ではＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2で表される反応によってメタンが分解されて水素が製造され、部分酸化改質はＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2で表される反応によってメタンが分解されて水素が製造される。オートサーマル改質では、これら反応の両方が行われる。
【０００４】
他の改質に比べ、水蒸気改質では得られる改質ガス中の水素濃度が高く、ＳＯＦＣシステムに適用した場合に発電効率が高くなる。このように優れた点があるため、水蒸気改質器と、水蒸気改質器で得られた改質ガスを燃料とするＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステムが開発されている。
【０００５】
このようなＳＯＦＣシステムが、例えば特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２７２６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水蒸気改質反応は比較的大きな吸熱を伴う反応であり、比較的高温でないと実質的に反応が開始されない。従って、起動時には水蒸気改質器、特にはその触媒層が例えば６００℃程度の高温まで昇温される。また、ＳＯＦＣについては、その起動時に例えば８００℃程度の高温まで昇温される。
【０００７】
このように、水蒸気改質器を備えたＳＯＦＣシステムでは、比較的高温まで昇温する必要があり、その起動を効率的にかつ短時間で行うことが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、改質ガス中の水素濃度を比較的高くできるという水蒸気改質の長所を損なわずに、改質器の起動を効率的かつ短時間で行うことができ、さらにはＳＯＦＣシステムの起動を効率的かつ短時間で行うことができる起動方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、水素製造用原料を改質して水素を含む改質ガスを製造するための、改質触媒を有する改質器と、該改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池とを有する固体酸化物形燃料電池システムの起動方法において、
該改質触媒として部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する触媒を用い、
ａ）燃焼熱もしくは電気によって、部分酸化改質機能を有する触媒を、部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温する工程；
ｂ）部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温する工程；
ｃ）固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させ、この燃焼熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱する工程；および
ｄ）水蒸気改質機能を有する触媒が水蒸気改質反応が進行可能な温度になった後、部分酸化改質反応の割合を低減しもしくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行う工程
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの起動方法が提供される。
【００１０】
この方法が、ｅ）前記固体酸化物形燃料電池が発電可能な温度になった後、該燃料電池で発電を行い、電池反応熱によって該燃料電池を昇温する工程
をさらに有することが好ましい。
【００１１】
前記工程ａにおいて、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスによって部分酸化改質機能を有する触媒を部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温するとともに、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温することができる。
【００１２】
前記工程ｃにおいて、固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱するとともに、固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより、固体酸化物形燃料電池を昇温することができる。
【００１３】
本発明により、水素製造用原料を改質して水素を含む改質ガスを製造するための、改質触媒を有する改質器と、該改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池とを有する固体酸化物形燃料電池システムの起動方法において、
該改質触媒として部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する触媒を用い、
ｉ）燃焼熱もしくは電気によって、部分酸化改質機能を有する触媒を、部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温する工程；
ｉｉ）部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを燃焼させてその燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温するとともに、該改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱する工程；および
ｉｉｉ）水蒸気改質機能を有する触媒が水蒸気改質反応が進行可能な温度になった後、部分酸化改質反応の割合を低減しもしくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行う工程
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの起動方法が提供される。
【００１４】
この方法が、ｉｖ）前記固体酸化物形燃料電池が発電可能な温度になった後、該燃料電池で発電を行い、電池反応熱によって該燃料電池を昇温する工程
をさらに有することが好ましい。
【００１５】
前記工程ｉにおいて、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスによって部分酸化改質機能を有する触媒を部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温するとともに、水素製造用原料を燃焼させた燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、改質ガス中の水素濃度を比較的高くできるという水蒸気改質の長所を損なわずに、改質器の起動を効率的かつ短時間で行うことができ、さらにはＳＯＦＣシステムの起動を効率的かつ短時間で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔水素製造用原料〕
水素製造用原料としては、部分酸化改質法もしくはオートサーマル改質法によって、かつ、水蒸気改質法によって水素を含む改質ガスを得ることのできる物質から適宜選択して使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
【００１８】
〔改質器〕
本発明においては、改質触媒として部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する触媒を用いる。上記改質触媒として、部分酸化改質機能を有し水蒸気改質機能は実質的に有さない部分酸化改質触媒と、水蒸気改質機能を有し部分酸化改質機能を実質的に有さない水蒸気改質触媒とを改質触媒として用いてもよい。あるいは、上記改質触媒として、部分酸化改質機能と水蒸気改質機能とを併せ持つオートサーマル改質触媒のみを用いてもよい。
【００１９】
改質器は、改質触媒を有する改質反応部と、改質反応部を外部から加熱するためのガスを流通させることのできる容器とを有する。例えば、改質触媒を充填して改質触媒層を内部に形成した改質反応管を改質反応部として有し、この反応管を内部に収容する容器を有する改質器を用いることができる。反応管が容器を貫通する構造であってもよい。また、改質器内部かつ改質反応部の外部に、燃焼器を備え、この燃焼器の燃焼ガスによって改質反応部を加熱する構造を採用することができる。あるいはまた、改質器外部から加熱用のガスを供給できる場合は、このような燃焼器を備える必要はない。
【００２０】
改質器には、空気等の酸素含有ガス、水素製造用原料および水蒸気をそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で改質触媒に供給するラインが接続される。また改質ガスをＳＯＦＣのアノードへ供給するラインが接続される。
【００２１】
例えば、改質反応管内部の前段（上流側）に部分酸化改質触媒を充填し、その後段（下流側）に水蒸気改質触媒を充填して、改質触媒層を形成することができる。あるいは、反応管内部の前段にオートサーマル改質触媒を充填し、後段に水蒸気改質触媒を充填して改質触媒層を形成することもできる。また、反応管内部にオートサーマル改質触媒のみを充填して改質触媒層を形成することもできる。
【００２２】
上のような形態では、改質器は基本的に一つでよいが、必ずしも改質器が一つである必要はなく、互いに異なる種類の改質触媒を有する複数の改質器を使用することもできる。例えば、部分酸化改質触媒からなる改質触媒層を備える改質器（部分酸化改質器）と、水蒸気改質触媒からなる改質触媒層を備える改質器（水蒸気改質器）とを用いることもできる。
【００２３】
部分酸化改質触媒、水蒸気改質触媒、オートサーマル改質触媒とも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
【００２４】
部分酸化改質反応が進行可能な温度は例えば２００℃以上、水蒸気改質反応が進行可能な温度は例えば４００℃以上である。
【００２５】
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、通常運転の条件について説明する。
【００２６】
水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００２７】
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００２８】
〔ＳＯＦＣ〕
ＳＯＦＣとしては、公知のＳＯＦＣから適宜選んで用いることができる。円筒形でも平板形でもよい。
【００２９】
ＳＯＦＣが発電可能な温度は例えば５００℃以上である。
【００３０】
〔ＳＯＦＣシステムの構成機器〕
改質器を有するＳＯＦＣシステムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器、水素製造用原料が液体である場合にその原料を気化する気化器、ＳＯＦＣのカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、改質器やＳＯＦＣに供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、ＳＯＦＣ等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【００３１】
〔起動方法〕
〔工程ａもしくはｉ〕
本発明では、まず、燃焼熱もしくは電気によって、部分酸化改質機能を有する触媒を、部分酸化改質反応が進行可能な温度まで昇温する工程ａもしくはｉを行う。
【００３２】
部分酸化改質機能を有する触媒として、部分酸化改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒を用いることができる。
【００３３】
燃焼熱は、適宜燃焼器で可燃物を燃焼させて得ることができる。例えば燃焼器で適宜可燃物を燃焼させ、その燃焼ガスとの熱交換によって触媒を加熱することができる。電気によって触媒を加熱するには、例えば電気ヒータを用いることができる。触媒を内蔵する反応管に電気ヒータを設け、電気ヒータに通電することができる。あるいは、金属支持体触媒のように触媒が通電可能な場合、触媒に通電し、触媒自体を加熱することもできる。これら加熱方法を適宜併用してもよい。
【００３４】
また、必要に応じ、燃焼熱もしくは電気によって、水気化器や水素製造用原料気化器などの昇温を行うことができ、スチーム発生や水素製造用原料の気化を行うことができる。
【００３５】
〔工程ｂ〕
上記工程ａの後、部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温する工程ｂを行うことができる。
【００３６】
部分酸化改質反応とともに水蒸気改質反応が進行してもよい。つまり、この工程で部分酸化改質を行うこともできるしオートサーマル改質を行うこともできる。この工程では、反応熱によって触媒を昇温するため、オートサーマル改質においては部分酸化改質反応による発熱が水蒸気改質反応による吸熱を上回り、トータルとして発熱するようにすればよい。水蒸気改質機能を有する触媒としては水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒を用いることができる。
【００３７】
例えば改質反応管内部の前段に部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）を充填し、後段に水蒸気改質触媒を充填した場合、部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）において部分酸化改質反応（水蒸気改質反応をともなうオートサーマル改質反応でもよい）を進行させ、そこで得られた改質ガスを水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）に接触させることにより、水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）を昇温することができる。部分酸化改質機能を有する触媒および水蒸気改質機能を有する改質触媒として、オートサーマル改質触媒のみを用いる場合、オートサーマル改質触媒層において部分酸化改質反応による発熱が生じ、その熱によってそのオートサーマル触媒層を昇温することができる。
【００３８】
また、部分酸化改質器と水蒸気改質器とを別々に用いる場合、部分酸化改質器にて部分酸化改質を行い、部分酸化改質反応による発熱によって比較的高温となった改質ガスを、水蒸気改質器に供給し、水蒸気改質触媒を昇温することができる。
【００３９】
部分酸化改質（もしくはオートサーマル改質）を行うために、部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）には水素製造用原料と酸素含有ガスを供給する。オートサーマル改質の場合は水蒸気も改質触媒に供給する。また部分酸化改質の場合でも、所望により、改質触媒に水蒸気を供給することができる。
【００４０】
いずれの場合も、改質器から得られる、部分酸化改質反応による発熱によって比較的高温になった改質ガスを、ＳＯＦＣのアノードに供給することによりＳＯＦＣを昇温する。
【００４１】
〔工程ｃ〕
上記工程ｂを行えば、ＳＯＦＣのアノードから改質ガスが排出される。従って、好ましくは工程ｂを行うのと同時に、固体酸化物形燃料電池のアノードから排出される改質ガスを燃焼させ、この燃焼熱によって水蒸気改質機能を有する触媒（水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒）を加熱する工程ｃを行うことができる。この燃焼熱を利用して、この燃焼に用いる酸素含有ガスの予熱や、ＳＯＦＣの加熱、水素製造用原料の予熱や気化、スチーム発生を行うこともできる。上記燃焼熱によって水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）を加熱し、水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）と接触したガスをＳＯＦＣのアノードに流すことによって、上記燃焼熱により間接的にＳＯＦＣを加熱することができる。
【００４２】
工程ｃにおいて、空気等の酸素含有ガスをＳＯＦＣのカソードに供給し、アノードを通過した改質ガスと、カソードを通過した酸素含有ガスとを燃焼反応させることができる。
【００４３】
この燃焼のために、適宜改質ガスを燃焼可能な燃焼器を用いることができる。この燃焼器は、ＳＯＦＣを収容する容器内に設けてもよく、改質器内に設けてもよい。
【００４４】
〔工程ｉｉ〕
工程ｂおよびｃに替えて、部分酸化改質反応を行い、部分酸化改質反応熱によって水蒸気改質機能を有する触媒を昇温し、かつ、改質ガスを燃焼させてその燃焼ガスを固体酸化物形燃料電池のカソードに供給することにより固体酸化物形燃料電池を昇温するとともに、該改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって水蒸気改質機能を有する触媒を加熱する工程ｉｉを行うこともできる。
【００４５】
〔工程ｄもしくはｉｉｉ〕
本発明では、水蒸気改質機能を有する触媒が水蒸気改質反応が進行可能な温度になった後、部分酸化改質反応の割合を低減しもしくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行う工程ｄもしくはｉｉｉを行う。部分酸化改質反応の割合を低減もしくはゼロにしても、上記工程ｃもしくは工程ｉｉにおける改質ガスを燃焼させた燃焼ガスによって、水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）の加熱は継続される。起動運転を終了するまでに、部分酸化改質反応の割合を低減し、好ましくは部分酸化改質反応を停止して、水蒸気改質を行うことにより、改質ガス中の水素濃度を比較的高くすることができる。このためには、改質触媒への空気などの酸素含有ガスの供給量を低減もしくはゼロにし、すなわちＯ2／Ｃ比（酸素／カーボン比）を例えば１〜６程度から１未満に低減もしくはゼロにし、水蒸気供給量を増加、すなわちＳ／Ｃ（スチーム／カーボン比）を増加させればよい。
【００４６】
部分酸化改質器と水蒸気改質器とを別々に用い、工程ｂもしくはｉｉでは部分酸化改質器に水素製造用原料等を供給し、部分酸化改質器から得られる改質ガスを水蒸気改質器に供給する場合、工程ｄもしくはｉｉｉでは水素製造用原料等を部分酸化改質器には供給せずに水蒸気改質器に供給することができる。つまり工程ｄにおいて、ガス流路を切り替えることによって、部分酸化改質器の使用を停止することができる。反応管の前段に部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）を充填し、後段に水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）を充填する場合、反応管に酸素含有ガスを供給するのを停止し、水蒸気の供給を開始もしくは継続すれば、部分酸化改質反応を停止して水蒸気改質を行うことができる。
【００４７】
〔工程ｅもしくはｉｖ〕
前記固体酸化物形燃料電池が発電可能な温度になった後、該燃料電池で発電を行い、電池反応熱によって該燃料電池を昇温する工程ｅもしくはｉｖを行うこともできる。ＳＯＦＣの昇温をさらに進めることができるため、この工程を行うことが好ましい。
【００４８】
ここで発電した電力は、ＳＯＦＣが系統連携されている場合は系統に出力してもよい。あるいは燃料電池システムのポンプ、ブロアー等の補器類の電力として利用してもよい。
【００４９】
部分酸化改質（もしくはオートサーマル改質）は比較的低温で開始でき、さらに部分酸化改質反応により改質触媒が直接加熱されるため、改質触媒の昇温を効率的かつ速やかに行うことができる。また昇温を終えた後は、水蒸気改質のみを行うことができ、あるいは部分酸化改質反応を伴ったとしてもその割合は低減できるので、改質ガス中の水素濃度を比較的高くすることができる。また改質器が速やかに昇温されるため、そして、改質器から得られる高温の改質ガスを用いてＳＯＦＣを加熱することで、ＳＯＦＣの昇温も速やかに行うことができる。
【００５０】
工程ｂもしくはｉｉの開始時点で、部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）の温度は２００℃以上とすることが好ましく、２５０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以上とすることがさらに好ましい。部分酸化改質触媒あるいはオートサーマル改質触媒によって、水素製造用原料を酸化する反応を開始できるための温度とするためである。
【００５１】
改質器へ供給する水素製造用原料もしくは水素製造用原料を含むガスの温度、および改質器の触媒層入口部の温度は、水素製造用原料の熱分解を抑制するため７００℃以下とすることが好ましい。
【００５２】
酸素含有ガスとしては純酸素を用いることもできるが、入手容易性から空気を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
図１に本発明の起動方法を適用しうるＳＯＦＣシステムの一例を示す。
【００５５】
円筒型ＳＯＦＣ１は容器（ＳＯＦＣ収容容器）２に収容される。図ではＳＯＦＣを一本しか示していないが、多数のＳＯＦＣが配列される。ＳＯＦＣ収容容器２は内部でガス流通可能な仕切り板３によって領域（アノードガス室）２ａと領域（ここでは燃焼室）２ｂとにガス流通可能に仕切られる。領域２ａには改質ガスが供給され、改質ガスは仕切り板３を通って領域２ｂに供給される。
【００５６】
ガス流通可能な仕切り板としては、例えば、耐熱性金属もしくはセラミックスで構成される、パンチングプレート、フォーム状プレートまたは織物状プレートを用いることができる。ガス流通可能な仕切り板は、領域（アノードガス室）２ａでの燃焼を防止するための部材である。
【００５７】
ＳＯＦＣは、内側がカソード側、外側がアノード側である円筒状であり、一端（図面下方の端部）が閉じられ、他端は領域２ｂに開口する。
【００５８】
改質器で得られる改質ガスが領域２ａに供給され、ＳＯＦＣのアノード（円筒の外側面）に供給される。一方、領域２ｂ内に設けられた空気予熱器４によって予熱された空気が、空気供給管５からＳＯＦＣのカソード（円筒の内側面）に供給される。このようにして改質ガス中の水素と空気中の酸素とが電気化学反応を起こし、発電が行われる。
【００５９】
発電に供された後のアノードガス（アノードオフガス）は、仕切り板３を通って領域２ｂに供給され、発電に供された後のカソードガス（カソードオフガス）は、ＳＯＦＣの開口端から領域２ｂに供給され、ここで両者が燃焼反応を起こす。つまり、領域２ｂは燃焼室として機能する。この燃焼熱によって空気予熱器４を流れる空気が予熱される。
【００６０】
空気予熱器４としては、領域ｂ内の燃焼ガスによって空気を加熱することのできる公知の熱交換構造を利用することができる。
【００６１】
改質器１０は、改質触媒を収容する改質反応管１０ａが、容器１０ｂ内にもしくは容器１０ｂを貫通して設けられる。改質反応管内には、前段に部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）が充填され、後段に水蒸気改質触媒が充填されて改質触媒層が形成される。オートサーマル改質触媒のみが充填されて改質触媒層が形成されてもよい。
【００６２】
また、水を気化させてスチームを発生させる水気化器２０、灯油を気化させる灯油気化器２１、また起動の初期段階（工程ａ）で用いる起動用燃焼器２２が設けられる。
【００６３】
このＳＯＦＣシステムの起動方法について説明する。
【００６４】
まず起動用燃焼器２２に灯油と空気を供給し、燃焼を行う。その燃焼ガスを改質器の容器１０ｂに供給し、改質反応管１０ａを加熱する。燃焼ガスは改質反応管を加熱した後、灯油気化器２１、水気化器２０に順に導かれ、それぞれを昇温する。
【００６５】
燃焼器２２としては、灯油を燃焼させることのできる公知の燃焼手段、例えばバーナ等を適宜用いることができる。また、ここでは水素製造用原料と同じ燃料を燃焼器用燃料として用いているが、必ずしもその限りではない。
【００６６】
上記燃焼器による昇温により、水気化器がスチーム発生可能な温度になり、灯油気化器が灯油を気化可能な温度になり、改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）が部分酸化改質反応が進行可能な温度になったら、水気化器でスチームを発生させ、灯油気化器で灯油を気化し、スチーム、気化した灯油および空気を混合し、改質反応管１０ａに供給する。なお、部分酸化改質反応を行うためにはスチームは不要であるが、配管等への炭素析出防止の観点からは、部分酸化改質のみを行う場合であっても、スチームを混合しておくことが好ましい。
【００６７】
また、ここでは水素製造用原料として液体燃料である灯油を用いているために気化器を設けているが、水素製造用原料がもともと気体である場合には、水素製造用原料の気化器は不要である。この場合、水素製造用原料の気化器に替えて予熱器を設けてもよい。
【００６８】
改質反応管では酸素が存在するために部分酸化改質反応（水蒸気改質反応が伴えばオートサーマル改質反応）がおこる。この改質反応の発熱によって、高温の改質ガスが発生し、改質器が昇温される。特には、部分酸化改質触媒自身が発熱によって昇温されるとともにその後段の水蒸気改質触媒も改質ガスによって昇温される。
【００６９】
改質による発熱が生じた段階で、起動用燃焼器による燃焼は停止してもよい。
【００７０】
改質器１０から得られる高温改質ガスは、ＳＯＦＣを収容する容器２の領域２ａ（アノードガス室）に導かれ、ＳＯＦＣを昇温する。
【００７１】
一方、高温改質ガスを容器２に供給するのとほぼ同時に、空気予熱器４、空気供給管５を経てＳＯＦＣのカソード側に空気を供給する。カソードから排出される空気は、仕切り板３を通って領域２ｂ（燃焼室）に供給される改質ガスと燃焼反応を起こし、ここでも発熱する。この燃焼熱によって、領域２ｂ内に設けられた空気予熱器４にて空気が予熱される。
【００７２】
領域２ｂから排出される燃焼ガスは、改質器の容器１０ｂに導かれ、改質反応管１０ａをその外側から加熱し、次いで灯油気化器２１に導かれて灯油を気化し、次いで水気化器２０に導かれてスチームを発生させる。灯油気化器、水気化器とも、適宜公知の熱交換構造を採用することができる。
【００７３】
このようにして、改質反応による発熱と、改質ガスを燃焼させた燃焼熱とにより、改質器とＳＯＦＣとをそれぞれ昇温することができる。
【００７４】
燃焼室２ｂで燃焼が行われている段階で、水蒸気改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）の温度が水蒸気改質可能な温度になったら、改質反応管への空気の供給を減らし、あるいは停止することができる。
【００７５】
ＳＯＦＣが発電可能な温度になったら、発電を開始して発電に伴う発熱によってＳＯＦＣの加熱を加速することができる。
【００７６】
〔実施例２〕
図２には、本発明の起動方法を適用しうるＳＯＦＣシステムの別の例を示す。このＳＯＦＣシステムは、ＳＯＦＣの領域２ｂは単にカソードオフガスを集合させるヘッダーとして機能するのみで、改質器の容器１０ｂ内（改質反応管の外）にアノードオフガスおよびカソードオフガスが供給されて燃焼が行われ、またここに空気予熱器４が設けられる。領域２ａと領域２ｂとは、ガス流通不能な仕切り板１０３で仕切られる。つまり、この例は、アノードオフガスを、ＳＯＦＣを収容する容器内で燃焼させるのではなく、改質器内で燃焼させることができるようになっている。この点以外は実施例１に示したシステムと同様である。起動運転についても、ＳＯＦＣのアノード室から排出される改質ガスを改質器内で燃焼させること以外は、実施例１と同様に行うことができる。
【００７７】
カソードオフガスとアノードオフガスを燃焼させる燃焼手段としては、例えば、バーナーや面燃焼器等を用いることができる。
【００７８】
〔実施例３〕
図３には、本発明の起動方法を適用しうるＳＯＦＣシステムのさらに別の例を示す。このＳＯＦＣシステムでは、改質器１０、灯油気化器２１および水気化器２０が、ＳＯＦＣを収容する容器の領域２ｂ内に設置されている。この形態では、改質器容器はＳＯＦＣ収容容器２が兼ねるため、この改質器は触媒反応管などの改質反応部のみで構成することができる。ここでは実施例１の改質反応管と同様の構成の改質器が用いられる。また、起動用燃焼器２２で発生した燃焼ガスが領域２ｂに導かれ、この燃焼ガスによって改質器、灯油気化器、水気化器を昇温することが可能となっている。この点以外は実施例１に示したシステムと同様である。起動運転についても、起動用燃焼器の燃焼ガスによって領域２ｂ内の改質器、灯油気化器、水気化器を昇温すること以外は、実施例１と同様に行うことができる。
【００７９】
〔実施例４〕
図４には、本発明の起動方法を適用しうるＳＯＦＣシステムのさらに別の例を示す。このＳＯＦＣシステムでは、円筒形ＳＯＦＣ１０１の内側がアノード、外側がカソードとなっている。容器２の内部が領域２ａ（アノードオフガスのヘッダーとして機能する）と領域２ｂ（カソードガス室）とにガス流通不能な仕切り板１０３によって区画される。領域２ｂ（カソードガス室）内に、改質器１０、起動用水気化器１２０ａおよび起動用灯油気化器１２１ａが設けられる。またＳＯＦＣ収容容器２の外部に起動用燃焼器２２が設けられ、その燃焼ガスが領域２ｂに導かれて改質器、起動用水気化器、起動用灯油気化器を加熱可能となっている。また、起動用燃焼器２２とは別に、通常運転用燃焼器１２２が設けられ、この燃焼器の燃焼ガスによって、通常運転用水気化器１２０ｂおよび通常運転用灯油気化器１２１ｂを加熱可能となっている。改質器１０は実施例３と同様の構成である。
【００８０】
まず、起動用燃焼器２２に灯油と空気を供給し、燃焼を行う。その燃焼ガスを領域２ｂに供給し、起動用水気化器１２０ａ、起動用灯油気化器１２１ａ、改質器１０、ＳＯＦＣ１０１を昇温する。
【００８１】
改質器、起動用水気化器および起動用灯油気化器が所定の温度となって、部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）が部分酸化改質反応が進行可能な温度になり、スチーム発生および灯油の気化が可能となったら、スチーム、気化した灯油および酸素を改質器に供給し、部分酸化改質反応（水蒸気改質反応が伴えばオートサーマル改質反応）を行う。この改質器で得られる改質ガスを改質ガス供給管１０５からＳＯＦＣ１０１のアノードに供給し、ＳＯＦＣを昇温する。アノードから領域２ａに排出される改質ガスを起動用燃焼器２２に燃料として供給する。このとき、起動用燃焼器２２への灯油の供給を停止することができる。
【００８２】
ＳＯＦＣが発電可能な温度となったところで、領域２ａから排出される改質ガスを起動用燃焼器２２ではなく通常運転用燃焼器１２２に供給する。また、領域２ｂには空気を供給する。これによって、領域２ｂ（カソード室）内の酸素濃度を空気と同等にすることができる。空気は適宜予熱することができる。これらの操作により、改質ガスが通常運転用燃焼器１２２で燃焼され、その燃焼ガスの熱によって、水が通常運転用水気化器１２０ｂで気化され、灯油が通常運転用灯油気化器１２１ｂで気化され、スチーム、気化した灯油、空気が改質器に供給され部分酸化改質（もしくはオートサーマル改質）され、改質ガスがＳＯＦＣのアノードに供給される。カソードには空気が供給される。この段階でＳＯＦＣの発電を開始し、発電によるＳＯＦＣ自身の発熱も併用して昇温を加速することができる。
【００８３】
水蒸気改質触媒の温度が水蒸気改質可能な温度になった後、部分酸化改質反応用に改質器に供給する空気の量を低減し、もしくはこの空気の供給を停止し、改質に必要な熱源を灯油の酸化反応熱から外部加熱（燃焼器２２もしくは１２２で発生する熱による加熱）へと移行し、水蒸気改質反応を行う。これにより、改質ガス中の水素濃度を増加させることができ、その結果ＳＯＦＣの発電効率を高めることができる。なお、水蒸気改質反応に必要な熱は、主にＳＯＦＣからの輻射熱によって供給することができる。この場合、改質器１０は、ＳＯＦＣの輻射熱が届きやすい位置に配置することが好ましい。
【００８４】
〔実施例５〕
実施例４では、部分酸化改質触媒（もしくはオートサーマル改質触媒）が部分酸化改質反応が進行可能な温度になり、スチーム発生および灯油の気化が可能となった後、部分酸化改質反応（水蒸気改質反応が伴えばオートサーマル改質反応）を行い、改質ガスを改質ガス供給管１０５からＳＯＦＣ１０１のアノードに供給してＳＯＦＣを昇温する。
【００８５】
実施例５では、改質ガスをＳＯＦＣのアノードに供給する替わりに、図４に破線で示したラインを用い、改質ガスを起動用燃焼器２２に燃料として供給し、改質ガスを燃焼させ、燃焼ガスを領域２ｂ（カソードガス室）に供給し、ＳＯＦＣを加熱する。この改質ガスの燃焼熱によって、起動用水気化器、起動用灯油気化器、改質器の加熱もあわせて行うことができる。改質ガスを起動用燃焼器に供給する段階で、起動用燃焼器への灯油の供給を停止することができる。
【００８６】
この場合、ＳＯＦＣのアノードには改質ガスが供給されない。従って、ＳＯＦＣにて発電を行う際には、改質ガスをアノードに供給する。例えば、ＳＯＦＣが発電可能な温度となったところで、破線で示したラインの使用は停止し、改質器１０から改質ガスを改質ガス供給管１０５を経てアノードに供給する。アノードから領域２ａに排出された改質ガスは、通常運転用燃焼器１２２に供給することができる。また、領域２ｂには適宜予熱した空気を供給する。これによってＳＯＦＣで発電が可能となる。
【００８７】
上記以外は実施例４と同様にしてＳＯＦＣシステムを起動することができる。
【００８８】
なお、実施例４および５のように、カソードに燃焼ガスを供給する場合、カソードが還元雰囲気で劣化することを防止する観点からは、燃焼ガスの酸素濃度が所望の濃度となるよう、燃焼ガス管理を行うことが好ましい。燃焼ガスの酸素濃度は空気比に支配される。空気比が低い（１に近い）方がより高温の燃焼ガスを得ることができ、起動時間を短縮する観点からは好ましい。しかし、空気比が高い方が、酸素濃度が高くなり、カソード部材の化学的安定性のためには有利である。この観点から、カソードに供給する燃焼ガスの酸素濃度は１％（ドライモルベース）以上が好ましく、３％（ドライモルベース）以上がより好ましく、５％（ドライモルベース）以上がさらに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の起動方法を適用できるＳＯＦＣシステムの一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の起動方法を適用できるＳＯＦＣシステムの別の例を示すフロー図である。
【図３】本発明の起動方法を適用できるＳＯＦＣシステムの別の例を示すフロー図である。
【図４】本発明の起動方法を適用できるＳＯＦＣシステムの別の例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００９０】
１    ＳＯＦＣ（アノード外側）
２    ＳＯＦＣを収容する容器
２ａ  領域（アノード側）
２ｂ  領域（カソード側）
３    ガス流通可能な仕切り板
４    空気予熱器
５    空気供給管
１０    改質器
１０ａ  改質反応管
１０ｂ  改質器容器
２０    水気化器
２１    灯油気化器
２２    起動用燃焼器
１０１    ＳＯＦＣ（カソード外側）
１０３    ガス流通不能な仕切り板
１０５    改質ガス供給管
１２０ａ  水気化器（起動運転用）
１２０ｂ  水気化器（通常運転用）
１２１ａ  灯油気化器（起動運転用）
１２１ｂ  灯油気化器（通常運転用）
１２２    通常運転用燃焼器
【図１】
2006190605.tif 000003
【図２】
2006190605.tif 000004
【図３】
2006190605.tif 000005
【図４】
2006190605.tif 000006