(57)【要約】【課題】  液晶ポリマーからなる層を有し、強度の優れた多層成形体を提供すること。【解決手段】  ２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は液晶ポリマーからなる層（Ａ）であり、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）であり、かつ層（Ａ）と層（Ｂ）とが下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ基含有エチレン共重合体により構成される接着層（Ｃ）を介して積層されてなることを特徴とする多層成形体。（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は液晶ポリマーからなる層（Ａ）であり、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）であり、かつ層（Ａ）と層（Ｂ）とが下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ基含有エチレン共重合体により構成される接着層（Ｃ）を介して積層されてなることを特徴とする多層成形体。
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％
【請求項２】
液晶ポリマーが、液晶ポリエステルであるか、または液晶ポリエステル（Ａ−１）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）であることを特徴とする請求項１記載の多層成形体。
【請求項３】
液晶ポリマーが、液晶ポリエステル（Ａ−１）５６．０〜９９．９重量％、および液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）４４．０〜０．１重量％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）であることを特徴とする請求項１記載の多層成形体。
【請求項４】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基を有する共重合体であることを特徴とする請求項２または３記載の多層成形体。
【請求項５】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項２または３記載の多層成形体。
【請求項６】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）が、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項２または３記載の多層成形体。
【請求項７】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）が、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｄ）からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項２または３記載の多層成形体。
（ａ）エチレン単位が５０．０〜９９．９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％
（ｄ）エチレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％
【請求項８】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）と接着層（Ｃ）を構成するエポキシ基含有エチレン共重合体とが同じ共重合体であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項９】
層（Ｂ）における熱可塑性樹脂が、高密度ポリエチレンおよび／またはポリアミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１０】
ブロー成形により成形されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１１】
多層成形体が、共押出成形法により製造された管状多層成形体もしくは積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１２】
多層成形体が燃料容器である請求項１〜１１のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１３】
多層成形体が燃料チューブである請求項１〜１１のいずれかに記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、飲料、工業薬品または化粧品用途に軽量でガスバリア性および有機溶剤バリア性がある樹脂の成形体容器が使用されている。また自動車産業等の分野においては、軽量性、成型加工性、強度、デザインの自由度などの観点からプラスチック製のガソリンタンクが市場から強く要望されるところであり、永年検討が行われていた。例えば、エチレンービニルアルコールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂をバリア層ととして用いるよりなる成形体容器が知られている。しかし、これらの樹脂をブロー成形して得られる成形体容器は、近年普及してきた低分子量アルコールを含有するガソリン燃料に対しては十分なガスバリア性を示さない。
【０００３】
一方、液晶ポリエステル等の溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーは、耐熱性があり優れたガスバリア性を示すことが知られている。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも分子が絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示すため溶融粘度が低く、異方性も大きいため特にブロー成形などの押出し加工により良好なタンクやチューブを得ることは困難であった。
【０００４】
かかる状況の中で、特許文献１には特定の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、液晶ポリマーからなるブロー成形体が得られることが開示されている。そして、特許文献２には、同様の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂との多層のブロー成形体が得られることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１９８３号公報
【特許文献２】特開平９−１３６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２で得られるような多層のブロー成形体は、強度において十分なものではなかった。本発明の目的は、液晶ポリマーからなる層を有し、強度の優れた多層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２層以上の熱可塑性樹脂層および１層以上の接着層から構成される多層成形体であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は液晶ポリマーからなる層（Ａ）であり、熱可塑性樹脂層の少なくとも１層は該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）であり、かつ層（Ａ）と層（Ｂ）とが下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ基含有エチレン共重合体により構成される接着層（Ｃ）を介して積層されてなることを特徴とする多層成形体にかかるものである。
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶ポリマーからなる層を有し、強度の優れた多層成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着層（Ｃ）に使用するエポキシ基含有エチレン共重合体は、下記（ａ）〜（ｃ）からなる共重合体である。
（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜５０重量％
より好ましくは、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる共重合体である。
（ａ）エチレン単位が５５〜９８重量％
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．５〜２０重量％
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が０〜４５重量％
なお、ここでの（ａ）〜（ｃ）の含有量の表記は、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする表記である。
【００１０】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位としては、例えば下記式で示される。
2006159419.tif 000002
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
2006159419.tif 000003
を表す。）
【００１１】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００１３】
（ｃ）における（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。特に、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００１５】
前記エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが高いと成形体の機械的物性の点で好ましくなく、逆に低いと接着性の点で好ましくない。
【００１６】
また、前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると成形加工性や成形体の機械的性質が不十分となる場合がある。
【００１７】
本発明で用いられる液晶ポリマーは、溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーであり、液晶ポリエステルであるか、または液晶ポリエステル（Ａ−１）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）であることが好ましい。ここで、前記液晶ポリエステルとしては、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系ポリエステルなどが挙げられる。好ましくは全芳香族系液晶ポリエステルである。
【００１８】
前記液晶ポリエステルの代表例としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で光学的異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は、芳香環部分がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものが使用されることもある。
【００１９】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006159419.tif 000004
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００２１】
（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
2006159419.tif 000005
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００２２】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
2006159419.tif 000006
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００２３】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
2006159419.tif 000007
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。また、防湿性の観点からは（Ｉ）〜（III）および（Ｖ）〜（VI）から選ばれる全芳香族ポリエステルタイプがさらに好ましい。
【００２４】
（Ｉ）
2006159419.tif 000008
【００２５】
（II）
2006159419.tif 000009
【００２６】
（III）
2006159419.tif 000010
【００２７】
（IV）
2006159419.tif 000011
【００２８】
（Ｖ）
2006159419.tif 000012
【００２９】
（VI）
2006159419.tif 000013
【００３０】
上記（Ｉ）〜（VI）における組合せの液晶ポリエステルは、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載の方法に準拠して製造し得る。これらの中で好ましい組合せとしては（Ｉ）、（II）または（IV）、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）が挙げられる。
【００３１】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００３２】
2006159419.tif 000014
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
繰り返し単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、上述の芳香族ジオールにおける２価の芳香族基が好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
【００３３】
本発明において、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００３４】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）層に用いられる成分（Ｄ−１）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つ共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に限定は無く、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｄ−１）において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を持つ単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を持つ単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つ単量体、中でもグリシジル基を持つ単量体が好ましく使用される。グリシジル基を持つ単量体としては、例えば下記式
2006159419.tif 000015
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
2006159419.tif 000016
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３７】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。特に、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３９】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を有する共重合体であり、該共重合体に占めるその含有量として好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００４０】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。
好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また共重合体（Ｄ−１）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が低下する場合があり好ましくない。
【００４１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を持つ単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を持つ単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００４２】
液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００４３】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００４４】
かかる共重合体ゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル単位は好ましくは４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位は好ましくは３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位は好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
上記の範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００４５】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができ
る。
【００４６】
共重合体（Ｄ−１）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００４７】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）〜（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1                      （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ2ＯＲ3                （２）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ5(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6    （３）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す
。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１
〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００５０】
このようなアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００５２】
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００５３】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（イ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ロ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００５４】
ここでビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００５５】
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００５６】
成分（Ｄ−１）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００５７】
成分（Ｄ−１）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一方、成分（Ｄ−１）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９８重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、ならびに（ｄ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００５９】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。
【００６０】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００６１】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが高いと組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、逆に低いと成分（Ａ−１）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００６２】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合がある。
【００６３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造しえる。
【００６４】
液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、前記のような液晶ポリエステル（Ａ−１）を連続相とし、前記のような液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）を分散相とする樹脂組成物であり、液晶ポリエステル（Ａ−１）が連続相でない場合には、得られる多層成形体のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合がある。このような共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ−１）と成分（Ｄ−１）との間で反応が生起し、成分（Ａ−１）が連続相を形成するとともに成分（Ｄ−１）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００６５】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の一実施態様は、液晶ポリエステル（Ａ−１）５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体（Ｄ−１）４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。なお、ここでの重量％の表記は、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ−１）との合計が１００重量％となる表記である。
成分（Ａ−１）が少ないと該組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性、耐熱性が低下する場合がある。また、成分（Ａ−１）が多いと該組成物の成形加工性が低下する傾向があり、また価格的にも高価なものとなる。
【００６６】
このような液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００６７】
混練に際しては、各成分は、予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００６８】
本発明に使用する液晶ポリマーには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００６９】
本発明における層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリオレフィンとしてはエチレン−α−オレフィン共重合体等も含む。）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられ、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドがさらに好ましい。なかでも、燃料容器および燃料チューブとして使用する場合、高密度ポリエチレン、またはポリアミドがより好ましく使用される。
【００７０】
本発明において、液晶ポリマーとして前記の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ−１）と接着層（Ｃ）に用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、同じ共重合体であっても、異なる共重合体であってもよい。上記成分（Ｄ−１）と接着層（Ｃ）に用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体とが、同じ共重合体である場合、本発明の多層成形体を構成する成分数が減少するため、バリ等のリクレーム性に優れ、より好ましい。
【００７１】
本発明における多層成形体は、少なくとも上記の方法で得られる液晶ポリマーからなる層（Ａ）と該液晶ポリマーとは異なる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が接着層（Ｃ）を介して積層されてなる三種以上の積層体であり、この三層構造以外にも、液晶ポリマーからなる層の両面に熱可塑性樹脂からなる層が接着層を介して積層させた五層構造などが挙げられる。
【００７２】
本発明における多層成形体の製造方法として、各種ブロー成形法が挙げられる。例えば、複数の押出機から各層の樹脂を溶融状態で、同じ円状の流路を有する同一の環状ダイスに押出し、ダイス内で各層を重ね合わせ溶融押出したパイプ、すなわちパリソンを作るとともに、このパリソンが冷却しないうちにガス圧によって膨張させ、金型に密着させる多層ブロー法により本発明の多層成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明における多層成形体が管状多層成形体である場合のその製造方法は、特に制限するものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機から各層の樹脂を溶融状態で、同じ円状の流路を有する同一の環状ダイスに押出し、ダイス内で各層を重ね合わせた樹脂を円筒状に押出し、冷却、巻き取りを行い、管状多層成形体を得ることもできるし、多層ノズルを用いて樹脂を押出して成形したのち、チューブ状に切断して管状多層成形体を得ることもできる。また、プレス成形する方法、Ｔダイ押出法あるいはインフレーション成膜法などによって得られた多層樹脂シートを貼合する方法でも管状多層成形体を得ることが可能である。あるいは、特開平２−８４３０５号公報や特開平４−１８９５２８号公報等に記載されているようなブロー成形法によって、所定の形状に形成された管状多層成形体を得る方法を適用してもよい。また、本発明の多層成形体が積層フィルムである場合、通常の積層フィルム成形法（共押出成形法等）によって、製造すればよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００７５】
［参考例１］
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２０モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１−１の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００７６】
2006159419.tif 000017
なお、ここでいう流動開始温度は、毛細管レオメーター（（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００）を用い、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を１００ｋｇ／ｃｍ2 の加重下で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出したときに、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度である。
【００７７】
（２）成分（Ｄ−１）
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＤ−１−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、融解熱は０．０１Ｊ／ｇの感度を有するＳｈｉｍａｚｄｕ社製ＤＳＣ−５０を用いて、１０ｍｇのサンプルにつき、走査温度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。融点は検出できず、融解熱は測定できなかった。
【００７８】
（３）成分（Ｄ−１）および成分（Ｃ）
住友化学工業（株）製ボンドファースト７Ｌを使用した。共重合体組成は、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝３０／６７／３（重量比）である。以下該共重合体をＤ−１−２と略称することがある。
【００７９】
（４）引張り強度測定
チューブ（ボトルの場合は、胴部を切断しチューブ形状にしたのち）を流れ方向に切り開き、流れ方向に長い短冊状サンプルを切り出し、島津製作所製オートグラフを用い  引張り速度５ｍｍ／分、つかみ間距離５０ｍｍとし、測定した。測定時得られた荷重値の最大点における応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）、歪み（％）を測定した。また横軸に変位、縦軸に荷重値を定めプロットした際に示される曲線、および当該曲線が最大点を示す位置からグラフの横軸み向けて垂直に降ろした垂線、および横軸で囲まれた面積を計算し、この面積を最大荷重値までの最大エネルギー（単位：ｋｇ・ｍｍ）として求めた。
【００８０】
（５）成形体の層間の接着性試験
多層成形体の層間を手で引き剥がし、容易には引き剥がれず、構成部材の破壊（材料破壊）が生じる接着強度が得られた場合を○、材料破壊が生じずに層間で容易に剥がれた場合を×と判断した。
【００８１】
［参考例２］
Ａ−１−１を９０重量％、およびＤ−１−１を１０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで溶融混練を行ってＡ−１−１を連続相とし、Ｄ−１−１を分散相とする組成物ペレットを得た。該ペレットをＰ−１と略す。
【００８２】
［参考例３］
Ｄ−１−１をＤ−１−２に変えた以外は参考例２と同様にして組成物ペレットを得た。Ａ−１−１を連続相、Ｄ−１−２を分散相となっていた。該ペレットをＰ−２と略す。
【００８３】
［参考例４］  無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの合成
高密度ポリエチレン（出光石油化学（株）製  登録商標  出光ポリエチレン  １１０J）１０ｋｇに無水マレイン酸５００ｇ、スチレン５０ｇおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１０ｇを加え、よく混合した後、真空ベントを装着した（株）池貝製３０ｍｍ二軸押出機で１８０〜２２０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。このペレットをＥ−１と略記する。
【００８４】
［実施例１］
多層ダイレクトブロー装置において、スクリュウ径３５ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機Ｉで、高密度ポリエチレン（昭和電工（株）製、商品名：ショウレックス  ４５５１Ｈ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3）を回転数３０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２３５℃で溶融し、スクリュウ径３０ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機ＩＩで、共重合体Ｄ−１−２を回転数１５ｒｐｍ、シリンダー設定温度２２０℃で溶融し、スクリュウ径３０ｍｍΦの成形体外装用の単軸押出機ＩＩＩで、液晶ポリエステルＡ−１−１を回転数１０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９５℃で溶融した。次に、それぞれの押出機から溶融体を別個にダイヘッドに流入させ、ダイ設定温度２９５℃でダイ内部でマルチマニホールド方式で合流させて各層を重ね合わせた後、ダイスから金型中へ押出し、空気を吹き込むダイレクトブロー法によって液晶ポリエステル（Ａ−１−１）層両面に高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した五層構造で内容積５００ｃｃの円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
液晶ポリエステルＡ−１−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２に変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｐ−２）層両面に高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した五層構造で内容積５００ｃｃの円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
Ｐ−２の代わりにＰ−１を使用した以外は実施例２と同様にして円筒型ボトルを得た。得られたボトルの外観は良好であった。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］（本発明以外の接着層を使用）
接着層を無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（Ｅ−１）に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンとＡ−１−１の五層構造からなる円筒型ボトルを得た。得られたボトルにおける層間の接着性試験結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１〜３、比較例１で得られたボトルの胴部を切断し流れ方向に切り開き、短冊片を切り出し引張り強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例４］
多層チューブ成形用装置において、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダウおよび引取機等からなる装置を用い、シリンダー設定温度２９５℃、スクリュウ回転数１０ｒｐｍとしたスクリュウ径３０ｍｍΦの内層用押出機に、液晶ポリエステルＡ−１−１を供給して、シリンダー設定温度２３５℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍとしたスクリュウ径３５ｍｍΦの外層用押出機に、高密度ポリエチレン（昭和電工（株）製、商品名：ショウレックス  ４５５１Ｈ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3）を供給し、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュウ回転数１５ｒｐｍとしたスクリュウ径３０ｍｍΦの中間層用押出機に、共重合体Ｄ−１−２を供給し、設定温度２９５℃の環状ダイスより下方に溶融押出しを行い、内層の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）層と外層の高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した三層構造の多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。得られたチューブの外観は良好であった。
【００９０】
［実施例５］
液晶ポリエステルＡ−１−１を液晶ポリエステル樹脂組成物Ｐ−２に変えた以外は実施例４と同様にして、内層の液晶ポリエステル樹脂組成物（Ｐ−２）層と外層の高密度ポリエチレン層が接着（Ｄ−１−２）層を介して積層した三層構造の多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。得られたチューブの外観は良好であった。
【００９１】
［比較例２］（本発明以外の接着層を使用）
接着層を無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（Ｅ−１）に変えた以外は、実施例４と同様の方法により、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンとＰ−２の三層構造からなる多層チューブを得た。得られたチューブにおける層間の接着性試験結果を表３に示す。
【００９２】
実施例４〜５、比較例２で得られたチューブを切断し流れ方向に切り開き、短冊片を切り出し引張り強度を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表１】
2006159419.tif 000018
【００９４】
【表２】
2006159419.tif 000019
強度まとめ
【００９５】
【表３】
2006159419.tif 000020
【００９６】
【表４】
2006159419.tif 000021
管状成形体  強度
【産業上の利用可能性】
【００９７】
実施例に示したような本発明の多層成形体は、成型加工性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、ガソホール性、層間の接着性、さらに破壊に至るまでの強度が大きいことから耐久性に優れたものであり、食品、飲料、工業薬品、化粧品用途、燃料用容器、特にアルコールを含有するガソリンを燃料としている場合など幅広く使用できるものである。さらに、本発明の多層成形体は、バリ等のリクレーム性に優れる多層成形体も得られることから、自動車用燃料タンクおよびチューブとして工業的に特に有益である。