(57)【要約】  【課題】  サイジング剤が実質的に付着していない、分散性に優れた炭素繊維のパッケージであって、巻き量が大きいため高次加工時のコスト低減に適した炭素繊維パッケージと、その製造方法を提供する。  【解決手段】  サイジング剤が実質的に付着していない、水分含有量が０．５重量％未満の炭素繊維が、コアボビン上に４．５ｋｇ以上巻き付けられてなる炭素繊維パッケージである。この炭素繊維パッケージは、実質的にサイジング剤が付着していない炭素繊維に水分を付与して収束性を高めた状態で炭素繊維製造の後工程を通過させ、次いで水分率を０．５重量％未満になるまで乾燥させた後、コアボビン上に炭素繊維を４．５ｋｇ以上巻き付けることによって得ることができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤が実質的に付着していない炭素繊維が、コアボビン上に４．５ｋｇ以上巻き付けられてなることを特徴とする炭素繊維パッケージ。
【請求項２】
炭素繊維の水分含有量が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維パッケージ。
【請求項３】
炭素繊維が繊維束でコアボビン上に巻き付けられおり、該繊維束の幅が５〜１２ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維パッケージ。
【請求項４】
実質的にサイジング剤が付着していない炭素繊維に水分を付与、次いで水分率を０．５重量％未満になるまで乾燥させた後、コアボビン上に炭素繊維を４．５ｋｇ以上巻き付けることを特徴とする炭素繊維パッケージの製造方法。
【請求項５】
炭素繊維の水分含有量を０．３重量％以下になるまで乾燥させた後、コアボビン上に巻き付けることを特徴とする請求項４記載の炭素繊維パッケージの製造方法。
【請求項６】
水分率が０．５重量％未満で、サイジング剤が実質的に付着していない炭素繊維束を、ワインド比を９〜１５の範囲内に維持し、巻取張力を５００〜１０００ｇ／ｄｔｅｘの範囲内に維持するとともに１９．６〜４９Ｎの範囲内の接圧を付与しながらコアボビン上に巻き取ることを特徴とする炭素繊維パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質と品位が良好で高次加工性に優れ、かつ、巻き量が大きくて高次加工コストにも優れたサイジング剤が実質的に付着していない炭素繊維パッケージおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維は、マトリックス樹脂と組み合わせ複合材料として使用されるため、炭素繊維に０．１〜２ｗｔ％程度のサイジング剤を付着させることにより、マトリックス樹脂との接着性を良くしたり、また、毛羽立ちを防止し取り扱い性を良くしている。
【０００３】
従来から、炭素繊維は、複合材料の補強用繊維として、長繊維や短繊維の形態で使用されてきた。また、最近は炭素繊維を各種樹脂中に分散させる以外にも、その短繊維をコンクリートやモルタル中に分散させたり、あるいは水中に分散させた短繊維を漉き取って紙状にして使用するなど、種々の使用形態が広まりつつある。この場合、上記のような一般的なサイジング剤が付着されている炭素繊維は、繊維束としては収束性に優れているが、分散性の面では問題があった。そこで、炭素繊維の分散性を向上させる方法として新規サイジング剤の開発がなされてきたが、サイジング剤は少量であってもそれが付着していると炭素繊維の収束性が向上するため、分散性を十分に向上することが出来ないことが分かった。そこで、サイジング剤を付着させない方法が検討されたが、サイジング剤が付着していない炭素繊維はすぐにさばけ、拡がってしまうため、炭素繊維が製造工程途中のローラやガイドなどに巻き付いたり、また、製造時に複数の炭素繊維を並行して走行させる場合、隣接する炭素繊維どうしが絡まって糸切れ、巻き付けを発生したりして生産性を低下してしまうことが分かった。
【０００４】
そこで、炭素繊維を水で濡らして収束性を向上させた状態で走行させ、濡れた状態ままボビン状に巻き上げた後、ボビン状態のままで乾燥する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、生産性を低下させずに炭素繊維を走行させ、ボビン状に巻き上げることは可能となるが、ボビン状態のままで乾燥した際に、巻き密度が低下し巻き崩れが発生し易い問題があることが分かった。特に、高次加工時のコスト低減のためには、糸長を長くするため巻き量を大きすることが強く求められるのに対して、この方法で巻き量を大きくすると、乾燥時の巻き崩れを避けることが困難であることが分かった。
【０００５】
従って、実質的にサイジング剤の付着していない炭素繊維であって、各種の樹脂、コンクリートおよびモルタルなど各種マトリックス中における分散性や、短繊維を漉き取って紙状にする際の水中での分散性等に優れ、かつ高次加工時のコスト低減に有効な巻き量の大きい炭素繊維のパッケージは得られておらず、このような炭素繊維パッケージを安定して製造できる技術も見いだされていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−０５５８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術では達成し得なかったサイジング剤が実質的に付着していない分散性に優れた炭素繊維のパッケージであって、しかも巻き量が大きいため高次加工時のコスト低減に適した炭素繊維パッケージ、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素繊維パッケージは、サイジング剤が実質的に付着していない炭素繊維が、コアボビン上に４．５ｋｇ以上巻き付けられてなることを特徴とする炭素繊維パッケージである。
【０００８】
本発明の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維の水分含有量は０．５重量％未満であり、そして、前記の炭素繊維は繊維束でコアボビン上に巻き付けられおり、その繊維束の幅は５〜１２ｍｍの範囲内にある。
【０００９】
また、本発明の炭素繊維パッケージの製造方法は、実質的にサイジング剤が付着していない炭素繊維に水分を付与し、次いで水分率を０．５重量％未満になるまで乾燥させた後、コアボビン上に炭素繊維を４．５ｋｇ以上巻き付けることを特徴とする炭素繊維パッケージの製造方法である。
【００１０】
本発明の前記炭素繊維パッケージの製造方法においては、炭素繊維の水分含有量を０．３重量％以下になるまで乾燥させた後、コアボビン上に巻き付けることが好ましい態様として含まれる。
また、本発明の炭素繊維パッケージの製造方法は、水分率が０．５重量％未満で、サイジング剤が実質的に付着していない炭素繊維束を、ワインド比を９〜１５の範囲内に維持し、巻取張力を５００〜１０００ｇ／ｄｔｅｘの範囲内に維持するとともに１９．６〜４９Ｎの範囲内の接圧を付与しながらコアボビン上に巻き取ることを特徴とする炭素繊維パッケージの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性に優れた炭素繊維の大きな巻き量のパッケージを得ることができるため、炭素繊維で補強した各種樹脂、コンクリートおよびモルタルなどの各種成型品や、炭素繊維の短繊維を漉き取った紙状の製品等を、高品質で、かつ安価に作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維パッケージは、サイジング剤が実質的に付着されてない炭素繊維が、コアボビン上に４．５ｋｇ以上巻き付かれてなる炭素繊維パッケージである。
【００１３】
本発明における炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチあるいはレーヨン等を原料として得られる前駆体繊維を、所定の温度で焼成せしめて得られるものであり、通常、１，０００〜１００，０００フィラメントの単繊維からなる束状のものである。中でも、高性能を発現させ易いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。本発明でいうところの炭素繊維には、前駆体繊維を耐炎化工程など適切な熱処理を経た後、不活性雰囲気中１，０００℃以上の温度に加熱処理（炭素化処理）した炭化繊維と、不活性雰囲気中で２，０００以上の温度で加熱処理（黒鉛化処理）した黒鉛化繊維の両方が含まれている。
【００１４】
本発明においては、炭素繊維にサイジング剤が実質的に付着されていないことが重要である。ここで、炭素繊維にサイジング剤が実質的に付着していないことは、サイジング剤の付着量が０．１重量％未満を意味するが、好ましくは０．０１重量％未満であり、より好ましくは０重量％である。
サイジング剤付着量が０．１重量％を超えると、各種マトリックス中での分散性が不十分となる。サイジング剤の付着量は、乾燥させた炭素繊維において、サイジング剤を焼き飛ばすことでその重量差により求めることが出来るが、後述の本発明に記載の方法で付着量を測定した場合、炭素繊維の飛散が起こる場合があり、サイジング剤が付着していなくても測定上０．１ｗｔ％以下の付着量があるように見えることがある。そのような場合には、通常、サイジング剤にはエポキシ樹脂などの化学成分が含まれているので、抽出物のＩＲ分析やＮＭＲ分析によってサイジング剤の付着の有無を確認することができる。
【００１５】
本発明において、コアボビン上に巻かれた炭素繊維の重量は４．５ｋｇ以上であるが、好ましくは６ｋｇ以上であり、より好ましくは８ｋｇ以上である。炭素繊維の巻き量が４．５ｋｇより小さいと、炭素繊維を短繊維に連続的にカットして各種マトリックス中に投入する等の高次加工時に、パッケージの切り替えの頻度が増大して、炭素繊維切り替えロスの増大や切り替え作業の増加等によりコストの増大をまねく。巻き量の上限に関しては、特に制限はないが、実質的にサイジング剤の付着していない炭素繊維の巻き取り技術の限界やパッケージの取り扱い性等から決まる。巻き量を、本発明では、例えば１０ｋｇとすることができる。
【００１６】
また、本発明の炭素繊維パッケージにおいて、炭素繊維は、水分率が０．５重量％以下であることが好ましい。水分率が０．５重量％を超えると、水によって炭素繊維の分散性が低下する場合がある。炭素繊維の水分率は、炭素繊維を乾燥させ、乾燥前後の炭素繊維の重量を測定することで求めることができる。水分率は小さくてもよいが、完全乾燥後の水分率は０．１％前後である。
本発明で使用される炭素繊維前駆体のフィラメント数は、好ましくは１０００〜４８０００本であり、分散性が要求される無サイズ糸の使用用途を考慮すると、フィラメント数は好ましくは１２０００本以上であり、より好ましくは２４０００本以上ある。また、炭素繊維束の幅は、フィラメント数に依存する。例えば、フィラメント数が１２０００本の場合、好ましい炭素繊維束の幅は５〜８ｍｍであり、２４０００本の場合は、好ましい炭素繊維束の幅は７〜１２ｍｍである。
本発明の炭素繊維パッケージの形態を例示すると、次のようである。例えば、炭素繊維を１０インチ紙管にチーズ巻に巻き取る場合、炭素繊維の巻幅を２５０ｍｍとし、巻径は炭素繊維前駆体のフィラメント数に依存するが、フィラメント数１２０００本を巻き取った場合、６ｋｇで巻径は１８０ｍｍ±１０ｍｍ位であり、８ｋｇで巻径は２００ｍｍ±１０ｍｍ位である。
【００１７】
次に、本発明の炭素繊維パッケージの製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の炭素繊維パッケージは、実質的にサイジング剤を付着していない炭素繊維に水を付与、水分率を０．５重量％未満になるまで乾燥した後、コアボビン上に炭素繊維を４．５ｋｇ以上巻き付けることにより製造される。
【００１９】
炭素繊維への水分付与は、炭素繊維束の集束性を高めた状態で、炭素繊維製造の後工程を通過させる意図を有するものであり、好適には炭素繊維が炭素化処理工程あるいは黒鉛化処理工程を出た後、あるいは表面処理工程を出た後、行われる。本発明でいうところの後工程とは、表面処理を行う場合には、表面処理より後の工程を意味し、表面処理を行わない場合には、炭素化工程あるいは黒鉛化処理工程より後の工程を意味する。
本発明における表面処理は、炭素繊維とマトリックスとの接着性を良好にする目的で、必要に応じて行われる。表面処理の方法については、特に制限されるものではないが、例えば、電解表面処理が行われる。電解表面処理としては、アルカリ性電解質や酸性電解質の水溶液を用いる方法がある。アルカリ性電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムあるいは水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることができ、酸性電解質としては、酢酸、硫酸、硼酸およびアクリル酸等を用いることができるが、使用するマトリックスとの組み合わせや、必要とする接着性の程度を考慮して設定することができる。電解表面処理を行う場合、処理時の異物や電解液が炭素繊維に付着していると、マトリックスとの接着性を低下させることが考えられるため、電解表面処理後に水洗洗浄することが好ましい。
本発明においては、上記水洗洗浄後、そのままワインダーまで走行させて、乾燥後コアボビンに巻き取っても良いが、洗浄後一旦洗浄水を乾燥蒸発させた後、再度水分を付与することもできる。ここでいう水分とは液体のみならず、水蒸気でもよく、某かの溶質を含む水溶液であってもよい。水分の付与方法としては、デイップ方式、バス方式、シャワー方式、スプレー方式、あるいは、これらの併用の方式等が用いられる。デイップ方式は炭素繊維を水槽中に浸漬する方式であり、バス方式はデイップ方式の一態様で、水槽の中に少なくとも１つ以上のローラがあるもので、平行して走行する複数の炭素繊維が水槽の中を同一条件で通過することから効率的で、かつ、水分率のバラツキを発生することなく炭素繊維を濡らすことができる利点というがある。また、シャワー方式やスプレー方式は、使用した水が再度炭素繊維に接触しないため、常にきれいな水を付与できるという利点がある。
炭素繊維に対する水分の付与量は、炭素繊維が後工程を安定して走行できるだけの収束性を与える必要から５〜５０重量％が好ましいが、炭素繊維をワインダーで巻き上げる前に水分率を０．５％未満に乾燥する必要から、炭素繊維に対する水の付与量は、より好ましくは５〜２０重量％である。
本発明において、炭素繊維をコアボビン上に巻き上げる前の乾燥は、熱風方式やホットドラム方式、あるいは、これらの併用方式等が用いられる。炭素繊維は、水分率０．５重量％未満で巻き取られるが、好ましくは水分率０．３重量％以下で巻き取られる。
乾燥は、例えば、３００℃の温度の空気雰囲気気中を約１分間、炭素繊維束を走行させることで、炭素繊維束の水分率を０．５％に調整することができる。
【００２０】
水分率が０．５重量％未満でサイジング剤を付与していない炭素繊維束の摩擦係数は、サイジング剤付与されている一般の炭素繊維束に比べ、三分の一程度であるため、一般の炭素繊維束と同条件で巻き上げた場合、巻き層が大きくなるにつれ、巻き崩れる可能性がある。そこで本発明においては、炭素繊維をコアボビン上に巻き上げ条件として、ワインド比を９〜１５の範囲内に維持し、より好ましくはワインド比を９〜１２の範囲内とし、そして、巻取張力を５００〜１０００ｇ／ｄｔｅｘの範囲内とし、より好ましくは６００〜８００ｇ／ｄｔｅｘに維持するとともに、１９．６〜４９Ｎの範囲内の接圧を加えながらボビン上に巻き取るのである。
【００２１】
本発明の炭素繊維パッケージは、炭素繊維で補強した各種樹脂、コンクリートおよびモルタルなどの各種成型品や、炭素繊維の短繊維を漉き取った紙状の製品等の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例で用いた個々の特性値は、以下の方法により測定したものである。
【００２３】
（１）サイジング剤付着量（重量％）
水分率が０．４％以下となるまで乾燥された約２×１０ー３ ｋｇの炭素繊維を採取し、秤量瓶に入れる。秤量瓶の蓋を開けた状態で吸湿用デシケータの中に入れて、室温が２０〜３０℃の場所で２４時間放置して、炭素繊維に含まれる水を除去する。秤量瓶から炭素繊維を取り出し、重量Ｗ１×１０−３ （ｋｇ）を秤量した後、０．８×１０−３ ｍ３ ／秒の窒素流量下で、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０×１０ー６  ｍ３ ）に９００秒間放置する。この処理により、サイジング剤が熱分解される。次に、０．３×１０ー３ ｍ３ ／秒の乾燥窒素気流中に移し、９００秒間冷却した後、炭素繊維の重量Ｗ２×１０ー３ （ｋｇ）を秤量する。次式により、サイジング剤付着量を求める。
サイジング剤付着量（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
（２）水分率（重量％）
予め炭素繊維を入れるガラス瓶と蓋を合わせた重量Ｗ３×１０ー３ （ｋｇ）を測定し、これに炭素繊維を入れ、蓋をして重量Ｗ４×１０ー３ （ｋｇ）を測定する。次に、炭素繊維をガラス瓶に入れたまま、蓋を開けて１３０℃の温度で７，２００秒間乾燥機の中で乾燥させた後、乾燥機内でガラス瓶に蓋をする。乾燥機からガラス瓶を取り出し、乾燥用デシケータ内で２，４００秒間冷却した後、重量Ｗ５×１０ー３ （ｋｇ）を測定する。次式により水分率を求める。
水分率（重量％）＝｛（Ｗ４−Ｗ５）／（Ｗ５−Ｗ３）｝×１００
（３）分散性
炭素繊維を０．３ｍの長さにカットし、これを空中で３回振ったときの束のさばけ程度、および、拡がりの程度で目視判定する。判定は４段階で行い、束が単繊維単位で均一に割れるものを優良とし、数十〜数百の単繊維の塊が全体の２割未満あるがほぼ均一に割れるものを良好とし、前記単繊維の塊が全体の３割以上見られるものを良とし、そしてほぼ束の形状を維持したものを不良とした。
【００２４】
以下、実施例および比較例を示す。
【００２５】
（実施例１）   
アクリルニトリル９９．４ｍｏｌ％とメタクリル酸０．６ｍｏｌ％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ，フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。これを２４０〜２７０℃の温度の空気中で加熱して耐炎化繊維束とし、次いで窒素雰囲気中４００〜８００℃の温度領域で予備炭化した後、窒素雰囲気中で９００〜１５００℃の温度領域で炭化して炭素繊維束を得た。続いて、硫酸水溶液を電解液として炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電気量で表面処理を行い、水洗洗浄した後、２００〜３００℃の温度で一度乾燥させ、ディップ方式で水を付与後し炭素繊維束に収束性を与えた。このときの水分率は２５重量％であった。そのまま後工程を通過させ、巻取り工程直前に、１００〜２００℃の温度で一気に乾燥させ炭素繊維束６ｋｇを１０インチ紙管にチーズ巻に巻き取った。得られた炭素繊維パッケージは、炭素繊維の巻幅が２５０ｍｍであり、巻径は１８０ｍｍであった。巻取り直前の水分率は０．３重量％であり、収束性を保っていた。張力を１繊維束あたり７００ｇ／ｄｔｅｘとし、接圧を２４．５Ｎ（２．５ｋｇｆ）とし、そしてワインド比を９．２でスクエアエンド型に巻き取った。巻取り直後の水分率は０．１重量％であり、巻密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。巻き取り時のガイド等工程への巻付きはなく、品位・形態保持性ともに優良であり、炭素繊維束の分散性も優良であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１でディップ方式で水を付与した後、水分率２５重量％の炭素繊維を、そのままボビン状に６ｋｇ巻き取った。巻取り直後の巻き密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。得られたボビンを、２５℃の温度で１５日間乾燥した後の巻密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、水分率は０．２％であった。ボビンの端面は、多段になっており横取りにて解舒したところ綾落ちを発生した。
【００２７】
（実施例２）
アクリルニトリル９９．４ｍｏｌ％とメタクリル酸０．６ｍｏｌ％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数２４，０００のアクリル系繊維束を得た。これを２４０〜２７０℃の温度の空気中で加熱して耐炎化繊維束とし、次いで窒素雰囲気中４００〜８００℃の温度領域で予備炭化した後、窒素雰囲気中で９００〜１５００℃の温度領域で炭化して炭素繊維束を得た。続いて、硫酸水溶液を電解液として炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電気量で表面処理を行い水洗洗浄した後、２００〜３００℃の温度で一度乾燥させ、ディップ方式で水を付与後し炭素繊維束に収束性を与えた。このときの水分率は３０重量％であった。そのまま後工程を通過させ、巻取り工程直前に、１００〜２００℃の温度で乾燥させ炭素繊維束８１０ｋｇを１０インチ紙管にチーズ巻に巻き取った。得られた炭素繊維パッケージは、炭素繊維の巻幅が２５０ｍｍであり、巻径は２２５ｍｍであった。
【００２８】
巻取り直前の水分率は０．５重量％であり、収束性を保っていた。張力を１繊維束あたり１０００ｇ／ｄｔｅｘとし、接圧を２９．４Ｎ（３．０ｋｇｆ）とし、そしてワインド比を１２でスクエアエンド型に巻き取った。巻取り直後の水分率は０．２重量％であり、巻密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。巻き取り時のガイド等工程への巻付きはなく、品位・形態保持性ともに優良であり、炭素繊維束の分散性も優良であった。
【００２９】
（比較例２）
実施例２で表面処理を行い水洗洗浄した後、２００〜３００℃の温度で一度乾燥させ、ディップ方式でサイジング剤を付与し１００〜２００℃で乾燥させた。このときのサイジング付着量は１．０重量％であった。サイジング付与した炭素繊維束１０ｋｇを１０インチ紙管にチーズ巻に巻き取った。得られた炭素繊維パッケージは、炭素繊維の巻幅が２５０ｍｍであり、巻径は２２０ｍｍであった。巻密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。巻取り時のガイド等工程への巻付きはなく、品位は良好であったが炭素繊維ボビン端面がふくらんでおり、解舒時糸切れが発生した。また、解舒後の糸は収束しており分散性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の炭素繊維パッケージは、炭素繊維で補強した各種樹脂、コンクリートおよびモルタルなどの各種成型品や、炭素繊維の短繊維を漉き取った紙状の製品等の製造に好適に用いられ有用である。