(57)【要約】【課題】  所望の抵抗値を示すとともに、優れたＴＣＲ特性等を実現する抵抗体を形成可能とする。【解決手段】  導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記抵抗体組成物がアルカリ金属を含む複合酸化物を含有する。前記複合酸化物は、アルカリ金属と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種とを含む。前記複合酸化物は、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＮａＴａＯ３、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、Ｋ２ＴｉＯ３から選択される少なくとも１種である。前記導電性材料としてペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有する。導電性材料としての前記化合物がＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選ばれる少なくとも１種である。前記抵抗体組成物が添加物としてペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有する。添加物としての前記化合物がアルカリ土類金属とＴｉとを含む複合酸化物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、
前記ガラス組成物が、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記第１のガラス組成物が、
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、
Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記第１のガラス組成物が、
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種を１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を３５モル％〜８０モル％、
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を０モル％〜１１モル％、
Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種を０モル％〜１０モル％含有することを特徴とする請求項２記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記第２のガラス組成物が、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種と、
Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記第２のガラス組成物が、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種を１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を３５モル％〜８０モル％、
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を０モル％〜１１モル％、
Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種を０モル％〜１０モル％含有することを特徴とする請求項４記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記第１のガラス組成物の含有量が前記第２のガラス組成物の含有量より大であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記導電性材料がペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項８】
前記化合物がＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の抵抗体ペースト。
【請求項９】
前記抵抗体組成物が添加物としてペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１０】
前記化合物がアルカリ土類金属とＴｉとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項９記載の抵抗体ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体ペーストに関し、さらにはかかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁材料（ガラス）や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等の粒子（導電粒子）が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電粒子と基板との結着剤としての機能を果たし、これら導電粒子とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されており、例えばはんだ材料等においては、鉛を排除することが求められている。抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料である鉛ルテニウム複合酸化物の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料から鉛を排除した鉛フリーの抵抗体ペーストについての研究がなされており、例えばＲｕ複合酸化物は、酸化ルテニウムに比べて高い抵抗値を実現し得ることから、鉛ルテニウム複合酸化物に代わる導電性材料として有望視されている。
【０００４】
ところで、抵抗体ペーストを構成する導電性材料やガラス組成物として実質的に鉛を含まない材料を用いると、抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）特性が著しく悪化するという問題が生じる。そこで、例えば特許文献１においては、ＴＣＲ特性の改善を目的としてＷＯ３を添加物として加えている。また、例えば特許文献２や特許文献３には、鉛フリーの厚膜抵抗体のＴＣＲ特性等の改善を目的に、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、ペロブスカイト型化合物と称する。）を添加物として加えることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１９８２０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７４０５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載される抵抗体においても、従来の鉛系抵抗体のＴＣＲのレベルには未だ到達しておらず、ＴＣＲ悪化の不都合が完全に解消されたわけではない。
【０００６】
また、鉛フリーの抵抗体の前記導電性材料に用いられるＲｕ複合酸化物としてはＣａＲｕＯ３やＳｒＲｕＯ３等のペロブスカイト型化合物が代表的であるが、例えばこれらペロブスカイト型化合物は、抵抗体ペーストの状態、すなわちガラスと混合された状態で熱処理（焼成）を行うと、容易に分解されて酸化ルテニウムとなる。その結果、得られる抵抗体において所望の抵抗値が得られないという問題がある。同様に、添加物として加えられるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物も、やはり抵抗体ペーストとしてガラスと混合して熱処理を行うと、容易に分解してその機能を発揮できないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＴＣＲ特性等に優れるとともに、所望の抵抗値を示す抵抗体を形成することが可能な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いた抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有する２種類のガラス組成物を併用することが、ＴＣＲの改善やペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の分解抑制に極めて有用であるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物が、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを抵抗体ペースト中に共存させることが重要である。前記２種類のガラス組成物の使用は、抵抗体ペーストを焼き付けて形成される抵抗体のＴＣＲ改善に有効であり、また例えばペロブスカイト型化合物の分解抑制という観点においても有効である。
【００１１】
抵抗体ペースト中に導電性材料や添加物として含まれるペロブスカイト型化合物は、抵抗体ペーストを焼き付けて抵抗体とした場合に、容易に分解してその機能が失われる。例えば、導電性材料であるＲｕ複合酸化物が前記焼き付けによって酸化ルテニウム等に分解されると、抵抗値等が大きく変動し、所望の抵抗値から大きく外れる等の支障をきたす。
【００１２】
本発明では、抵抗体ペースト中に前記２種類のガラス組成物を共存させているので、前記導電性材料や添加物の分解が抑制され、前記不都合が解消される。その理由について、詳細は不明であるが、前記２種類のガラス組成物を併用した状態で抵抗体ペーストの焼き付けを行った場合、ペロブスカイト型化合物の分解が充分に抑制されることが実験的に確かめられている。
【００１３】
なお、特許文献１〜特許文献３において、ガラスの成分としてアルカリ土類金属及びアルカリ金属が開示されているが、従来は１種類のガラス組成物を単独で用いることしか想定していない。本発明では、ＣａＯ系ガラス等のアルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物と、Ｎａ２Ｏ系ガラス等のアルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを予め用意し、これらを混合して用いることに意味があるのであって、ガラス組成物中にアルカリ土類金属及びアルカリ金属の両方を含ませるとともに当該ガラスを単独で使用する場合、アルカリ土類金属含有ガラスを単独で使用する場合、アルカリ金属含有ガラスを単独で使用する場合のいずれに比べても、ＴＣＲ改善効果や抵抗値変動を抑える効果が顕著に発揮されるのである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＴＣＲ特性の改善を図るとともに、例えば導電性材料や添加物としてのペロブスカイト型化合物等の分解を抑制して所望の抵抗値を示す抵抗体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト及び抵抗体について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらの成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。特に本発明では、ガラス組成物として、少なくとも２種類のガラス組成物、すなわち、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物とアルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを含有する点に特徴がある。
【００１７】
導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、実質的に鉛を含まない導電性材料が用いられ、例えばＲｕを含む導電性材料が用いられる。Ｒｕを含む導電性材料としては、ＲｕＯ２やＲｕ複合酸化物等を挙げることができる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。特に、ＡＢＯ３で表され、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３等のペロブスカイト型化合物を用いる場合に本発明を適用することが好ましい。
【００１８】
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。本発明のガラス組成物は、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを含有するものである。これら２種類のガラス組成物を併用することで、抵抗体ペーストに導電性材料や添加物として含有されるペロブスカイト型化合物の分解を抑制し、優れた特性の抵抗体を形成することができる。本発明ではガラス組成物自体がペロブスカイト型化合物の分解抑制機能を発揮するので、ペロブスカイト型化合物分解抑制を目的とする他の化合物の添加が基本的には不要となることも、利点として挙げられる。
【００１９】
抵抗体ペーストにおいては、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物を主成分とし、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物を副成分として含有させることが好ましい。具体的には、第１のガラス組成物の含有量を、第２のガラス組成物の含有量より大とすることが好ましく、これにより、優れた特性の抵抗体が実現される。
【００２０】
ここで先ず、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物について説明する。第１のガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有することができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類金属酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種が含まれていることが好ましい。また、第１のガラス組成物は、第３の修飾酸化物成分として任意の金属酸化物を含んでもよい。金属酸化物としては、例えばＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられ、中でもＴａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５は、高抵抗を有する抵抗体ペースト用の成分として好適な酸化物である。
【００２１】
第１のガラス組成物における各成分の含有量について説明する。第１のガラス組成物中の主たる修飾酸化物成分は、第１のガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。
【００２２】
網目形成酸化物成分は、第１のガラス組成物中に３５モル％〜８０モル％含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、組成物のガラス化が困難となるため、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、ガラス組成物の軟化点が高くなり、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれもある。
【００２３】
その他の修飾酸化物成分は、第１のガラス組成物中に０モル％〜１１モル％含有されることが好ましい。その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。
【００２４】
また、第３の修飾酸化物成分の第１のガラス組成物中における含有量は、０〜１０モル％であることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えると、添加酸化物の種類によっても異なるが、特性を劣化させる原因となる。
【００２５】
次に、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物について説明する。第２のガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有することができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ金属酸化物、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。第２のガラス組成物における主たる修飾酸化物成分以外の成分、すなわち、網目形成酸化物成分、その他の修飾酸化物成分、及び第３の修飾酸化物成分は、前述の第１のガラス組成物の網目形成酸化物成分、その他の修飾酸化物成分、及び第３の修飾酸化物成分と同様であり、これらから適宜選択して用いることができる。
【００２６】
第２のガラス組成物における各成分の含有量について説明する。第２のガラス組成物中の主たる修飾酸化物成分は、第２のガラス組成物中に１０モル％〜５０モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料や添加物として含まれるペロブスカイト型化合物の分解抑制効果が不十分となり、ＴＣＲ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。
【００２７】
網目形成酸化物成分は、第２のガラス組成物中に３５モル％〜８０モル％含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、組成物のガラス化が困難となるため、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、ガラス組成物の軟化点が高くなり、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれもある。
【００２８】
その他の修飾酸化物成分は、第２のガラス組成物中に０モル％〜１１モル％含有されることが好ましい。その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。
【００２９】
また、第３の修飾酸化物成分の第２のガラス組成物中における含有量は、０〜１０モル％であることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えると、添加酸化物の種類によっても異なるが、特性を劣化させる原因となる。
【００３０】
なお、第２のガラス組成物を作製する際には、原料として不安定なＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物をそのまま使用するのではなく、通常、ＬｉＣＯ３、ＫＣＯ３、ＮａＣＯ３等の炭酸塩を使用し、これらをその他のガラス成分の原料と混合し、ガラス化すればよい。
【００３１】
ガラス組成物は、本発明では環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００３２】
本発明の抵抗体ペーストは、前記導電性材料及びガラス組成物を抵抗体組成物における基本組成として含むが、必要に応じて、添加物を含んでもよい。
【００３３】
添加物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が挙げられる。中でもＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等のアルカリ土類金属とＴｉとを含む複合酸化物を抵抗体ペーストに添加することが好ましい。
【００３４】
また、添加物として、金属材料を組み合わせて添加することも有効である。この場合、金属材料としては、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、前記複合酸化物との組み合わせという観点からは、ＡｇやＰｄ等の単体金属の他、Ａｇ−Ｐｄ等、ＡｇやＰｄの合金等が好適である。
【００３５】
また、その他の添加物として、金属酸化物、特にＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬの改善を図ることができる。
【００３６】
前述の各成分を含む抵抗体成分については、組成も最適化することが好ましい。具体的には、抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：３０〜８０質量％
ガラス組成物：１０〜５５質量％
アルカリ土類金属とＴｉとを含む複合酸化物：０．１〜２５質量％
金属材料：０〜２０質量％
その他の添加物：０〜１０質量％
であることが好ましい。
【００３７】
前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬの観点から決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。
【００３８】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００３９】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００４０】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００４１】
前述のように、抵抗体を形成する際には、導電性材料や添加物として各種のペロブスカイト型化合物がガラス組成物と混合された状態で焼成（熱処理）されるが、従来は、焼成によって前記ペロブスカイト型化合物は分解されてしまい、それぞれの機能を充分に果たすことができない。
【００４２】
そこで、本発明においては、例えば、導電性材料（ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３等）、添加物としてのアルカリ土類金属とＴｉとを含む複合酸化物（ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等）等、抵抗体ペースト中にペロブスカイト型化合物を用いる場合、ガラス組成物としてアルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物とアルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを併用する。これによって、導電性材料や添加物として用いたペロブスカイト型化合物の分解が抑制され、所望の抵抗値を示す抵抗体を得ることができる。また、ＴＣＲ特性に優れた抵抗体を形成することができる。
【００４３】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ，Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００４４】
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づき説明する。
【００４６】
＜第１のガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の原料を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。各成分の比率等を変えることにより、表１に示す組成（モル％）の第１のガラス組成物を作製した。なお、以下の表においても同様であるが、表中の空欄は、当該成分を含有していないこと（含有量０）を表す。
【００４７】
【表１】
2006261350.tif 000002
【００４８】
＜第２のガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＬｉＣＯ３、ＫＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の原料を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。各成分の比率等を変えることにより、表２に示す組成の第２のガラス組成物を作製した。
【００４９】
【表２】
2006261350.tif 000003
【００５０】
＜導電性材料＞
導電性材料として、ＣａＲｕＯ３及びＳｒＲｕＯ３を用意した。
【００５１】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてターピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００５２】
＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料、ガラス組成物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料及びガラス組成物粉末の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００５３】
＜抵抗体の作製＞
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合を９５質量％、Ｐｔの割合を５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００５４】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。
【００５５】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００５６】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは以下のように表される。
ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55−R25)／R25／80］×1000000
ＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125−R25)／R25／100］×1000000
ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲのうち絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００５７】
＜実験１＞
実験１においては、導電性材料としてＣａＲｕＯ３を用いた。抵抗体組成物におけるガラス組成物の割合を６０質量％、ＣａＲｕＯ３の割合を４０質量％とした。また、ガラス組成物における第１のガラス組成物の割合を９０質量％、第２のガラス組成物の割合を１０質量％とした。表１に示す第１のガラス組成物と表２に示す第２のガラス組成物とを表３に示すように組み合わせて抵抗体ペーストに含有させ、これを用いて抵抗体を作製した。これら各試料におけるガラス組成物の組成及び特性評価結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2006261350.tif 000004
【００５９】
表３に示すように、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物（ガラス１−２１）のみを用いた試料３３においては、ＴＣＲ特性の著しい悪化が見られる。また、アルカリ金属を含む第２のガラス組成物（ガラス２−２）のみを用いた試料３４も、ＴＣＲ特性に劣るものであった。これに対し、試料１〜試料３２に示すように、アルカリ土類金属を含む第１のガラス組成物とアルカリ金属を含む第２のガラス組成物とを併用することで、高い抵抗値を示すとともに、ＴＣＲ特性が大幅に改善されている。
【００６０】
特に、第１のガラス組成物と第２のガラス組成物とを併用するとともに、これら各ガラス組成物における成分を適正に設定した試料７〜試料１６、及び試料２３〜試料３２においては、高い抵抗値を示すとともに、良好なＴＣＲ特性を実現している。これに対し、第１のガラス組成物におけるＣａＯ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５の各添加量が適正範囲を外れた試料１〜試料６においては、ＴＣＲ特性の改善効果が不十分であった。また、第２のガラス組成物におけるＮａ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５の各添加量が適正範囲を外れた試料１７〜試料２２においては、ＴＣＲ特性が±５００ｐｐｍ／℃を超える大きい値を示している。
【００６１】
＜実験２＞
実験２においては、第１のガラス組成物と第２のガラス組成物との配合割合、及び導電性材料の相違による影響について調べた。
【００６２】
第１のガラス組成物と第２のガラス組成物との配合割合について検討するために、試料３５及び試料３６を作製した。試料３５及び試料３６では、導電性材料としてＣａＲｕＯ３を用い、抵抗体組成物におけるガラス組成物の割合を６０質量％、ＣａＲｕＯ３の割合を４０質量％とした。そして、試料３５においては、ガラス組成物における第１のガラス組成物（ガラス１−１０）の割合を６０質量％、第２のガラス組成物（ガラス２−７）の割合を４０質量％とした。一方、試料３６においては、ガラス組成物における第１のガラス組成物（ガラス１−１０）の割合を４０質量％、第２のガラス組成物（ガラス２−７）の割合を６０質量％とした。
【００６３】
また、導電性材料としてＳｒＲｕＯ３を用いたこと以外は、試料３５と同様にして抵抗体を作製した。これを試料３７とした。これら各試料におけるガラス組成物の組成及び特性評価結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2006261350.tif 000005
【００６５】
試料３５と試料３６とを比較すると、第２のガラス組成物の配合割合の高い試料３６においては、ＴＣＲ特性が悪化している。このことから、ガラス組成物における第１のガラス組成物の含有量を第２のガラス組成物の含有量より大とすることで、ＴＣＲ特性の良好な抵抗体が得られることがわかる。
【００６６】
また、試料３７に示すように、それぞれ適正な組成を有する第１のガラス組成物と第２のガラス組成物とを適正な配合量で用いることで、導電性材料の種類にかかわらず、良好な特性の抵抗体が実現されている。