(57)【要約】  【課題】液浸リソグラフィにおいて、レジストに含まれる酸発生剤の液体への溶出を防止して良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。  【解決手段】基板１０１の上に、極性基を有する環状オリゴマーと極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成したレジスト膜１０２の上に液体１０３を配した状態で、レジスト膜１０２に露光光１０４を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２から形状が良好なレジストパターン１０２ａを得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する環状オリゴマーと、
極性を有する酸発生剤と、
ポリマーとを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
極性基を有する低分子アモルファス材料と、
極性を有する酸発生剤と、
ポリマーとを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】
極性基を有するデンドリマーを含む化合物と、
極性を有する酸発生剤と、
ポリマーとを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項４】
前記極性を有する酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記極性基を有する環状オリゴマーは、アクリル酸からなる環状オリゴマー、メタクリル酸からなる環状オリゴマー、ビニールアルコールからなる環状オリゴマー、ビニールピロリドンからなる環状オリゴマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる環状オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記極性基を有する低分子アモルファス材料は、アクリル酸からなる低分子アモルファス材料、メタクリル酸からなる低分子アモルファス材料、ビニールアルコールからなる低分子アモルファス材料、ビニールピロリドンからなる低分子アモルファス材料又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる低分子アモルファス材料であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記極性基を有するデンドリマーは、アクリル酸からなるデンドリマー、メタクリル酸からなるデンドリマー、ビニールアルコールからなるデンドリマー、ビニールピロリドンからなるデンドリマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなるデンドリマーであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【請求項９】
基板の上に、極性基を有する環状オリゴマーと極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
基板の上に、極性基を有する低分子アモルファス材料と極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
基板の上に、極性基を有するデンドリマーを含む化合物と極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記極性を有する酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記極性基を有する環状オリゴマーは、アクリル酸からなる環状オリゴマー、メタクリル酸からなる環状オリゴマー、ビニールアルコールからなる環状オリゴマー、ビニールピロリドンからなる環状オリゴマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる環状オリゴマーであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記極性基を有する低分子アモルファス材料は、アクリル酸からなる低分子アモルファス材料、メタクリル酸からなる低分子アモルファス材料、ビニールアルコールからなる低分子アモルファス材料、ビニールピロリドンからなる低分子アモルファス材料又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる低分子アモルファス材料であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記極性基を有するデンドリマーは、アクリル酸からなるデンドリマー、メタクリル酸からなるデンドリマー、ビニールアルコールからなるデンドリマー、ビニールピロリドンからなるデンドリマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなるデンドリマーであることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料、特に酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなって、レジスト膜の解像性が向上する。
また、レジスト膜の上に配する液体の屈折率を高めるために、液体に酸性溶液を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（極性を有する酸発生剤）…………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図４（ｂ）に示すように、形成されたレジスト膜２の上に液体（水）３を配して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００７】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377,P.273 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図４（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は、パターンの上端部が庇状に残るいわゆるＴ−ｔｏｐ形状となる不良であった。
【０００９】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、化学増幅型レジストに含まれる極性を有する酸発生剤が、液浸リソグラフィ用の液体３に溶出したためレジスト膜２の表面に難溶化層が生じることを突き止めた。なお、レジスト膜２にネガ型の化学増幅型レジストを用いた場合には、レジストパターン２ａの上端の角部が丸くなる、いわゆる肩ながれ状の不良が生じる。
【００１０】
このような、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、レジストパターン２ａの形状不良が被処理膜にも転写されてしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて、レジストに含まれる酸発生剤の液体への溶出を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、化学増幅型レジストに含まれる極性を有する酸発生剤はレジスト中のポリマーに対する分散の度合いが十分ではなく、その結果、酸発生剤が液体と接触することにより、該液体の極性に誘引されてレジスト膜から液体中に溶出するということをも突き止めた。
【００１３】
さらなる検討を加えた結果、本願発明者らは、極性を有する環状オリゴマー、極性を有する低分子アモルファス材料又は極性を有するデンドリマーをレジストに添加することにより、極性を有する酸発生剤がレジストを構成するポリマー中に十分に分散するようになるという知見を得ている。
【００１４】
ポリマーは、同一のモノマー（単量体）が連続して直線状又は網目状に結合してなる化合物である。これに対し、環状オリゴマーは、ポリマーよりは分子量が小さく、モノマーが複数個結合してなる環状の化合物である。また、アモルファス材料は、構成原子の配列に結晶構造のような長距離の規則性を持たない固体状態を有する化合物である。また、デンドリマーは、次々と規則的に枝分かれを繰り返しながら放射状に広がり、樹木のような形状を持つ化合物である。このように、環状オリゴマー、低分子アモルファス材料及びデンドリマーはモノマーよりは分子量が大きく、また高分子ポリマーよりは分子量が小さい、多くの枝分かれ側鎖を有する構造体である。従って、酸発生剤のような例えば分子量が２００から３００程度の化合物に対して、周囲を取り囲むような状態で相互作用しやすい性質を有している。
【００１５】
ここで、図５（ａ）に環状オリゴマーの構造の一例を示し、図５（ｂ）に低分子アモルファス材料の構造の一例を示し、図５（ｃ）にデンドリマーの構造の一例を示す。これらの化合物はその分子配列がいずれもランダムであり、しかもこれらの化合物自身が極性を持つことから、極性を有する酸発生剤と混合すると、互いの極性に引かれて各ポリマーの側鎖同士の間に酸発生剤が入り込み、十分に混ざり合うことができる。
【００１６】
ところで、環状オリゴマーはその分子内に環状の炭素結合を多く含むため、その大部分が直鎖状のポリマーで構成されるレジスト膜と比べてエッチングに対する耐性が高くなるという特徴がある。また、デンドリマーは、図５（ｃ）に示すように、枝分かれ部分が多く、ある一点を中心にしてそこから放射状に側鎖が延びる構造を持つ。従って、それぞれに枝分かれした複数の側鎖が酸発生剤と化学的及び物理的にも相互作用しやすくなるため、酸発生剤をより取り込みやすくなるという特徴をもつ。
【００１７】
これら極性を有する環状オリゴマー、低分子アモルファス材料又はデンドリマーのレジスト材料への添加量は、極性を有する酸発生剤と同量以上が好ましい。なお、酸発生剤の７０ｗｔ％以上且つ３００ｗｔ％以下程度であれば有効である。但し、本発明はこの数値範囲には限定されない。
【００１８】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には以下の構成により実現される。
【００１９】
本発明に係る第１のレジスト材料は、極性基を有する環状オリゴマーと、極性を有する酸発生剤と、ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２０】
第１のレジスト材料によると、極性基を有する環状オリゴマーが極性を有する酸発生剤を取り囲むため、酸発生剤はレジスト材料の主な構成材であるポリマーに均一に分散するようになる。このため、液浸リソグラフィであって、露光時にレジスト膜の上に液体が配されたとしても、その周囲を極性基を有する環状オリゴマーに取り囲まれた酸発生剤が液体中に溶出しにくくなる。その結果、レジスト膜は所期の性能を維持することができるので、形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００２１】
本発明に係る第２のレジスト材料は、極性基を有する低分子アモルファス材料と、極性を有する酸発生剤と、ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２２】
第２のレジスト材料によると、極性基を有する低分子アモルファス材料が極性を有する酸発生剤を取り囲むため、酸発生剤はレジスト材料の主な構成材であるポリマーに均一に分散するようになる。このため、液浸リソグラフィであって、露光時にレジスト膜の上に液体が配されたとしても、その周囲を極性基を有する低分子アモルファス材料に取り囲まれた酸発生剤が液体中に溶出しにくくなる。その結果、レジスト膜は所期の性能を維持することができるので、形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００２３】
本発明に係る第３のレジスト材料は、極性基を有するデンドリマーを含む化合物と、極性を有する酸発生剤と、ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２４】
第３のレジスト材料によると、極性基を有するデンドリマーを含む化合物が極性を有する酸発生剤を取り囲むため、酸発生剤はレジスト材料の主な構成材であるポリマーに均一に分散するようになる。このため、液浸リソグラフィであって、露光時にレジスト膜の上に液体が配されたとしても、その周囲を極性基を有するデンドリマーを含む化合物に取り囲まれた酸発生剤が液体中に溶出しにくくなる。その結果、レジスト膜は所期の性能を維持することができるので、形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００２５】
第１〜第３のレジスト材料において、極性を有する酸発生剤にはオニウム塩を用いることができる。
【００２６】
この場合に、オニウム塩には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸を用いることができる。
【００２７】
第１のレジスト材料において、極性基を有する環状オリゴマーには、アクリル酸からなる環状オリゴマー、メタクリル酸からなる環状オリゴマー、ビニールアルコールからなる環状オリゴマー、ビニールピロリドンからなる環状オリゴマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる環状オリゴマーを用いることができる。
【００２８】
第２のレジスト材料において、極性基を有する低分子アモルファス材料には、アクリル酸からなる低分子アモルファス材料、メタクリル酸からなる低分子アモルファス材料、ビニールアルコールからなる低分子アモルファス材料、ビニールピロリドンからなる低分子アモルファス材料又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる低分子アモルファス材料を用いることができる。
【００２９】
第３のレジスト材料において、極性基を有するデンドリマーには、アクリル酸からなるデンドリマー、メタクリル酸からなるデンドリマー、ビニールアルコールからなるデンドリマー、ビニールピロリドンからなるデンドリマー又はビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなるデンドリマーを用いることができる。
【００３０】
また、本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、極性基を有する環状オリゴマーと極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３１】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜に極性基を有する環状オリゴマーを含むため、この極性基を有する環状オリゴマーが極性を有する酸発生剤を取り囲むことにより、酸発生剤はレジストの主な構成材であるポリマーに均一に分散する。このため、パターン露光時にレジスト膜の上に液体が配される際に、周囲を環状オリゴマーに取り囲まれた酸発生剤は液体中に溶出しにくくなるので、レジスト膜は所期の性能を維持することができる。その結果、レジスト膜から形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００３２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、極性基を有する低分子アモルファス材料と極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３３】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜に極性基を有する低分子アモルファス材料を含むため、この極性基を有する低分子アモルファス材料が極性を有する酸発生剤を取り囲むことにより、酸発生剤はレジストの主な構成材であるポリマーに均一に分散する。このため、パターン露光時にレジスト膜の上に液体が配される際に、周囲を低分子アモルファス材料に取り囲まれた酸発生剤は液体中に溶出しにくくなるので、レジスト膜は所期の性能を維持することができる。その結果、レジスト膜から形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００３４】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に、極性基を有するデンドリマーを含む化合物と極性を有する酸発生剤とポリマーとを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３５】
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜に極性基を有するデンドリマーを含む化合物を含むため、この極性基を有するデンドリマーを含む化合物が極性を有する酸発生剤を取り囲むことにより、酸発生剤はレジストの主な構成材であるポリマーに均一に分散する。このため、パターン露光時にレジスト膜の上に液体が配される際に、周囲をデンドリマーを含む化合物に取り囲まれた酸発生剤は液体中に溶出しにくくなるので、レジスト膜は所期の性能を維持することができる。その結果、レジスト膜から形状が良好な微細パターンを得ることができる。
【００３６】
第１〜第３のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。さらに、液体は界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３７】
この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００３８】
また、第１〜第３のパターン形成方法において、露光光にはＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係るレジスト材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト材料が極性を有する酸発生剤を含む場合に、極性を有する環状オリゴマー、低分子アモルファス材料又はデンドリマーを含む化合物を添加することにより、酸発生剤がレジスト膜から液体中に溶出しにくくなるため、レジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（極性を有する酸発生剤）…………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
アクリル酸からなるオリゴマー（極性基を有する環状オリゴマー）…………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４３】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体１０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０４をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４４】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００４５】
次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４６】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示す露光工程において、レジスト膜１０２に、極性基を有する環状オリゴマーであるアクリル酸からなるオリゴマーを添加しているため、レジスト膜１０２に添加されたオリゴマーが、該レジスト膜１０２に添加された極性を有する酸発生剤を取り囲む。これにより、酸発生剤がベースポリマー中に十分に分散されて酸発生剤の液体１０３への溶出が防止される。その結果、レジスト膜１０２に添加された酸発生剤の所期の特性が維持されるので、良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４９】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（極性を有する酸発生剤）…………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる低分子アモルファス材料…………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５０】
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体２０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０４をレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５１】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５２】
次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５３】
このように、第２の実施形態によると、図２（ｂ）に示す露光工程において、レジスト膜２０２に、極性基を有するビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる低分子アモルファス材料を添加しているため、レジスト膜２０２に添加された低分子アモルファス材料が、該レジスト膜２０２に添加された極性を有する酸発生剤を取り囲む。これにより、酸発生剤がベースポリマー中に十分に分散されて酸発生剤の液体２０３への溶出が防止される。その結果、レジスト膜２０２に添加された酸発生剤の所期の特性が維持されるので、良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５６】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（極性を有する酸発生剤）…………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
メタクリル酸からなるデンドリマー………………………………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５７】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体３０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０４をレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５８】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５９】
次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００６０】
このように、第３の実施形態によると、図３（ｂ）に示す露光工程において、レジスト膜３０２に、極性基を有するデンドリマーであるメタクリル酸からなるデンドリマーを添加しているため、レジスト膜３０２に添加されたデンドリマーが、該レジスト膜３０２に添加された極性を有する酸発生剤を取り囲む。これにより、酸発生剤がベースポリマー中に十分に分散されて酸発生剤の液体３０３への溶出が防止される。その結果、レジスト膜３０２に添加された酸発生剤の所期の特性が維持されるので、良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００６１】
なお、第１〜第３の各実施形態においては、液浸リソグラフィ用の液体に水を用いたが、該液体に硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）はリン酸（Ｈ3ＰＯ4ｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジスト材料に含まれる酸発生剤の溶液への溶出を防止して良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は従来の液浸リソグラフィ法によるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）は極性基を有する環状オリゴマーの構造の一例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は極性基を有する低分子アモルファス材料の構造の一例を示す模式的な斜視図であり、（ｃ）は極性基を有するデンドリマーの構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    液体
１０４    露光光
１０５    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    液体
２０４    露光光
２０５    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    液体
３０４    露光光
３０５    投影レンズ
【図１】
2006208765.tif 000003
【図２】
2006208765.tif 000004
【図３】
2006208765.tif 000005
【図４】
2006208765.tif 000006
【図５】
2006208765.tif 000007