(57)【要約】【課題】  ＥＳＲおよびＬＣが小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  陽極体１表面に、誘電体皮膜２、固体電解質層３、カーボン層４が順次形成されている固体電解コンデンサであって、カーボン層４がシランカップリング剤４ｂを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。陽極体１表面に誘電体皮膜２を形成する工程と、誘電体皮膜２上に固体電解質層３を形成する工程と、固体電解質層３上にカーボン層４を形成する工程とを含み、カーボン層４を形成する工程において、カーボン層４にシランカップリング剤４ｂを添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】        図２
2006196653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、カーボン層が順次形成されている固体電解コンデンサであって、前記カーボン層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記固体電解質層が、ポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリアニリン類からなる群から選択されるいずれかを含有する導電性高分子化合物により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極体表面に誘電体皮膜を形成する工程と、前記誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上にカーボン層を形成する工程とを含み、
前記カーボン層を形成する工程において、前記カーボン層にシランカップリング剤を添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記カーボン層にシランカップリング剤を添加する際に、シランカップリング剤を０．１質量％〜２０質量％含むカーボン粒子含有液を用いることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層を形成する工程において、チオフェン類、ピロール類およびアニリン類からなる群から選択される少なくともいずれかを重合させる工程を含む請求項３または請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極体、誘電体皮膜、固体電解質層およびカーボン層を含む固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体から形成される陽極体の表面を酸化して誘電体皮膜を形成し、この誘電体皮膜上に二酸化マンガン層または導電性高分子化合物層などから形成される固体電解質層を有する固体電解コンデンサが提案されている。かかる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜が非常に薄いため、他の紙コンデンサ、フィルムコンデンサに比べて小型で大容量のコンデンサである。
【０００３】
しかし、上記固体電解コンデンサにおいては、陽極体表面に形成される誘電体皮膜と、この誘電体皮膜上に形成される固体電解質層との間の密着性の低下によるＬＣ（Leak Current；漏れ電流）の増大、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗）の増大による信頼性の低下という問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、陽極体表面に誘電体皮膜を形成し、さらに、その表面をシランカップリング剤により処理した後、その表面に固体電解質層として導電性高分子化合物層を形成することにより、誘電体皮膜と固体電解質層との間にシランカップリング剤を介在させて誘電体皮膜と固体電解質層との間の密着性を向上させることが提案されている（たとえば、特許文献１から特許文献３を参照）。
【０００５】
しかし、上記特許文献１から特許文献３における固体電解コンデンサにおいても、固体電解質層とカーボン層との間、カーボン層と陰極引出層との間およびカーボン層内のカーボン粒子間の密着性が低く、導電性が低下し、ＥＳＲが増大するという問題があった。
【０００６】
また、固体電解質層が二酸化マンガンで形成されている固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層にカップリング剤を含有させることにより、固体電解質層における二酸化マンガン粉末の分散性を向上させて、均一な固体電解質層を形成して、静電容量を向上させＬＣおよびＥＳＲを低減することが提案されている（たとえば、特許文献４および特許文献５を参照）。
【０００７】
しかし、上記特許文献４および特許文献５における固体電解コンデンサにおいても、固体電解質層とカーボン層との間、カーボン層と陰極引出層との間およびカーボン層内のカーボン粒子間の密着性が低く、導電性が低下し、ＥＳＲが増大するという問題があった。
【特許文献１】特開平０２−０７４０２１号公報
【特許文献２】特開平０４−０７３９２４号公報
【特許文献３】特開平０８−２９３４３６号公報
【特許文献４】特開平１１−０７４１５８号公報
【特許文献５】特開平１１−２７４００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＥＳＲおよびＬＣが小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極体表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、カーボン層が順次形成されている固体電解コンデンサであって、カーボン層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１０】
本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層をポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリアニリン類から選択されるいずれかを含有する導電性高分子化合物により形成することができる。
【００１１】
本発明は、陽極体表面に誘電体皮膜を形成する工程と、誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層上にカーボン層を形成する工程とを含み、カーボン層を形成する工程において、カーボン層にシランカップリング剤を添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法において、カーボン層にシランカップリング剤を添加する際に、シランカップリング剤を０．１質量％〜２０質量％含むカーボン粒子含有液を用いることができる。また、固体電解質層を形成する工程において、チオフェン類、ピロール類およびアニリン類から選択される少なくともいずれかを重合させる工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように、本発明によれば、ＥＳＲおよびＬＣが小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる一の固体電解コンデンサは、図１および図２を参照して、陽極体１表面に、誘電体皮膜２、固体電解質層３、カーボン層４が順次形成されている固体電解コンデンサであって、カーボン層４がシランカップリング剤４ｂを含有することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、上記固体電解コンデンサは、図１を参照して、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体により形成される陽極体１の表面に、この陽極体１表面を酸化させた誘電体皮膜２、固体電解質層３、シランカップリング剤４ｂと導電性のカーボン粒子４ａとを含有するカーボン層４、銀ペーストを含有する陰極引出層５が順次形成されてコンデンサ素子８が構成され、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１０に陽極端子２０が電気的に接続され、上記陰極引出層５に導電性接着剤６を介して陰極端子２１が電気的に接続され、上記コンデンサ素子８がエポキシ樹脂などの外装樹脂７によって被覆密封された構造を有する。
【００１６】
上記固体電解コンデンサは、図２を参照して、カーボン層４に導電性のカーボン粒子４ａに加えてシランカップリング剤４ｂが含まれることにより、シランカップリング剤４ｂのカップリング作用のため、固体電解質層３とカーボン層４内のカーボン粒子４ａとの結合、カーボン層４内のカーボン粒子４ａと陰極引出層５との結合およびカーボン層４内のカーボン粒子４ａとカーボン粒子４ａの結合が強固になり、固体電解質層３とカーボン層４との密着性、カーボン層４と陰極引出層５との密着性およびカーボン層４内のカーボン粒子４ａ間の密着性が向上して、ＥＳＲが低減する。
【００１７】
また、上記固体電解コンデンサは、図２を参照して、カーボン層４に導電性のカーボン粒子４ａに加えてシランカップリング剤４ｂが含まれることにより、固体電解コンデンサ製造の際の熱処理工程において、カーボン層４と固体電解質層３との熱膨脹率の違いにより生じ得る誘電体皮膜２と固体電解質層３との剥離が抑制され、ＬＣを低く維持することができる。これは、カーボン層４と固体電解質層３との熱膨張率の差によって誘電体皮膜２と固体電解質層３間に生じる応力が、カーボン層４に含有されているシランカップリング剤４ｂによって、緩和されるためと考えられる。
【００１８】
上記固体電解コンデンサにおいて、カーボン層４に含有されるシランカップリング剤４ｂには、特に制限はないが、固体電解質層３とカーボン層４との密着性、カーボン層４と陰極引出層５との密着性およびカーボン層４内のカーボン粒子４ａ間の密着性を大きくする観点ならびに誘電体皮膜２と固体電解質層３間に生じる応力の緩和を大きくする観点から、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メリカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどが好ましい。
【００１９】
上記固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層を形成する材料は、特に制限はないが、ポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリアニリン類から選択されるいずれかを含有することが好ましい。これらの導電性高分子化合物により形成される固体電解質層は、薄膜形成が可能で導電性に優れるからである。ここで、ポリチオフェン類とは、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物を、ポリピロール類とはピロールまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物を、ポリアニリン類とはアニリンまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物をいう。
【００２０】
本発明にかかる一の固体電解コンデンサの製造方法は、図１および図２を参照して、陽極体１表面に誘電体皮膜２を形成する工程と、誘電体皮膜２上に固体電解質層３を形成する工程と、固体電解質層３上にカーボン層４を形成する工程とを含み、このカーボン層４を形成する工程において、カーボン層４にシランカップリング剤４ｂを添加することを特徴とする。
【００２１】
図１および図２を参照して、上記固体電解コンデンサの製造方法を詳細に説明する。まず、陽極体１の表面に誘電体皮膜２を形成する工程において、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体により形成される陽極体１の表面を酸化させて誘電体である皮膜（誘電体皮膜２）を形成する。この誘電体皮膜２を形成する方法には、特に制限はないが、たとえば陽極体１をリン酸水溶液中で陽極酸化を行なう方法が好ましく用いられる。
【００２２】
誘電体皮膜２上に固体電解質層３を形成する方法には、特に制限はないが、化学酸化重合法または電解酸化重合法が好ましく用いられる。ここで、化学酸化重合法は、モノマーを酸化重合する方法であり、陽極体の小さな細孔内まで固体電解質層である導電性高分子化合物層を形成できる点で優れた方法である。化学酸化重合法においては、必要に応じて酸化剤が用いられる。酸化剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、過酸化水素などの過酸化物などが用いられる。電解酸化重合は、アノードで起こる酸化反応を利用してモノマーをアノード上に酸化重合する方法であり、固体電解質層である導電性高分子化合物層の厚さおよび物性を制御し易い点で優れた方法である。
【００２３】
また、固体電解質層となる導電性高分子化合物層を形成するためのモノマーは、重合して導電性高分化合物を形成するものであれば特に制限はないが、チオフェン類、ピロール類およびアニリン類から選択される少なくともいずれかであることが好ましい。これらのモノマーを重合して得られるポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリアニリン類から選択されるいずれかを含有する導電性高分子化合物層は、薄膜形成が可能で、導電性に優れるからである。ここで、チオフェン類とはチオフェンおよびその誘導体をいい、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェンなどが挙げられる。ピロール類とはピロールおよびその誘導体をいい、ピロール、Ｎ−メチルピロールなどが挙げられる。アニリン類とはアニリンおよびその誘導体をいい、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどが挙げられる。
【００２４】
また、固体電解質層の形成において、導電性の発現および向上のために、モノマー重合の際に、ドーパントが添加される。ドーパントは、導電性高分子に容易に取り込まれその導電性を高めるものであれば特に制限はないが、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはそれらの塩が、導電性が高い観点から好ましく用いられる。
【００２５】
固体電解質層３上にカーボン層４を形成する方法には、特に制限はないが、誘電体皮膜２上に固体電解質層３が形成された素子を、シランカップリング剤を含むカーボン粒子含有液に浸漬することが、カーボン粒子およびシランカップリング剤が均一に分散したカーボン層が得られる観点から、好ましい。またカーボン粒子含有液におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが、カーボン層におけるカーボン粒子およびシランカップリング剤の均一性の観点から好ましい。かかる観点から、シランカップリング材の含有量は、０．５質量％〜１０質量であることがより好ましい。
【００２６】
次に、カーボン層４上に銀ペーストを含有する陰極引出層５が形成され、この陰極引出層５に導電性接着剤６を介して陰極端子２１を電気的に接続し、陽極リード部材１０に陽極端子２０を電気的に接続した後、コンデンサ素子８を外装樹脂７で被覆することにより、固体電解コンデンサが形成される。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
図１を参照して、一端面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード部材１０が植立されたタンタル（Ｔａ）焼結体で形成された２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の陽極体１をリン酸水溶液中で電解酸化することにより誘電体皮膜２を形成した。
【００２８】
次に、この素子を、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン１．０Ｍ（モル／リットルの濃度を示す、以下同じ）と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含む２５℃程度の１−ブタノール溶液に５分間浸漬した後、１６０℃の大気中で３０分間熱処理を行なう工程を繰り返して、化学酸化重合法により、誘電体皮膜２上に、導電性高分子化合物としてポリチオフェン類を含有する固体電解質層３を形成した。
【００２９】
次に、この素子を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＮ−４０３」）５質量％と、導電性のカーボン粒子７０質量％とを含む２５℃程度のカーボン粒子懸濁液に５分間浸漬した後、１００℃以上の大気中で５０分間熱処理を行なう工程を５回繰り返して、固体電解質層３上に導電性のカーボン粒子４ａとシランカップリング剤４ｂとを含有するカーボン層４を形成した。
【００３０】
次に、カーボン層４上に、銀ペーストを含有する陰極引出層５を形成して、コンデンサ素子８とした。さらに、陽極リード部材１０に陽極端子２０を電気的に接続し、陰極引出層５に導電性接着剤６を介して陰極端子２１を電気的に接続した後、コンデンサ素子８の外側をエポキシ樹脂で形成される外装樹脂７により被覆密閉した後、１００℃以上の大気中で１〜２時間熱処理（エージング処理）を施して固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
上記のようにして得られた３００個の固体電解コンデンサについて、平均ＥＳＲ（単位：ｍΩ）およびＬＣ歩留まり（単位：％）を測定したところ、それぞれ７５．７ｍΩ、９９．６％であった。結果を表１にまとめた。ここで、平均ＥＳＲとは、ＬＣＲメータ（リアクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて測定した３００個の固体電解コンデンサのＥＳＲ値の平均をいう。ＣＬの歩留まりとは、得られた３００個の固体電解コンデンサについて、定格電圧（２５Ｖ）を印加して４０秒後のＬＣが３０μＡ以下であった固体電解コンデンサの個数を測定した個体電解コンデンサの総個数（３００個）で除した百分率をいう。ＬＣの測定および算出は、測定すべき固体電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、その抵抗に対して並列に電圧計を接続して、測定された電圧を抵抗値で除してＣＬを求めることにより行なった。
【００３２】
（比較例１）
固体電解質層上にカーボン層を形成する際に、導電性のカーボン粒子を７０質量％含むカーボン粒子懸濁液にシランカップリング剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得られた３００個の固体電解コンデンサについての平均ＥＳＲは８６．３ｍΩ、ＬＣ歩留まりは９２．０％であった。
【００３３】
【表１】
2006196653.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、カーボン層にシランカップリング剤を含有することにより、固体電解コンデンサの平均ＥＳＲは８６．３ｍΩから７５．７ｍΩに低減し、ＬＣ歩留まりは９２．０％から９９．６％に向上した。
【００３５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明にかかる一の固体電解コンデンサを示す模式断面図である。
【図２】本発明にかかる一の固体電解コンデンサの要部を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  陽極体、２  誘電体皮膜、３  固体電解質層、４  カーボン層、４ａ  カーボン粒子、４ｂ  シランカップリング剤、５  陰極引出層、６  導電性接着剤、７  外装樹脂、８  コンデンサ素子、１０  陽極リード部材、２０  陽極端子、２１  陰極端子。
【図１】
2006196653.tif 000004
【図２】
2006196653.tif 000005