(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅箔表面との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド積層板、特にファインパターン形成および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板とその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁フィルムの少なくとも一方の面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、シード層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けた銅メタライズド積層板で、シード層に接した銅含有層の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率である、銅メタライズド積層板およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けた銅メタライズド積層板であって、前記シード層に接した面の銅含有層組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率であることを特徴とする銅メタライズド積層板。
【請求項２】
前記銅含有層が、銅合金層と、該銅合金層上に設けた銅層からなり、銅合金の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の銅メタライズド積層板。
【請求項３】
銅に対し、３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されている銅以外の金属の少なくとも一種類が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏまたはその合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅メタライズド積層板。
【請求項４】
前記銅含有層の表面が粗化処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅メタライズド積層板。
【請求項５】
前記銅含有層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の銅メタライズド積層板。
【請求項６】
前記銅含有層の表面に防錆処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の銅メタライズド積層板。
【請求項７】
前記銅含有層にシランカップリング処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の銅メタライズド積層板。
【請求項８】
絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスによりシード層を設け、該シード層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで該第一の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、次いで、熱履歴を与えることにより前記第一の銅層と金属層とを熱拡散させて銅含有層を形成し、該銅含有層上に銅からなる第二の銅層を形成することを特徴とする銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項９】
絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで該第一の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、次いで、該金属層上に銅からなる第二の銅層を形成し、次いで、熱履歴を与えることにより前記第一の銅層と金属層とを熱拡散させて銅含有層を形成することを特徴とする銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１０】
絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅以外の少なくとも１種類の金属を付着して金属層を設け、該金属層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで熱履歴を与えることにより前記金属層と第一の銅層とを熱拡散させて銅含有層を形成し、次いで、該銅含有層上に銅からなる第二の銅層を形成することを特徴とする銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１１】
絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、該金属層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで、該第一の銅層上に銅からなる第二の銅層を形成し、次いで、熱履歴を与えることにより前記金属層と第一の銅層とを熱拡散させて銅含有層を形成することを特徴とする銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１２】
前記銅含有層の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されていることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層を形成する金属の少なくとも１種類が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏまたはその合金であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１４】
前記金属層を、ドライプロセスにより形成することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の銅メタライズド積層板の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の銅層を、ドライプロセスにより形成することを特徴とする請求項８乃至１４のいずれかに記載の銅メタライズド積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に使用される銅メタライズド積層板及びその製造方法に関するもので、特にファインパターン加工および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＣＤ、携帯電話、デジタルカメラ及びさまざまな電気機器は、薄型、小型、軽量化が求められている。そこに搭載される電子部品は、小型化する動きがあるとともに、電子回路を形成するプリント配線板にも工夫が凝らされてきている。
電子回路を形成するための基板には、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟、自由に曲げることができる「フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）」がある。
特に、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、ＬＣＤドライバー用配線板、ＨＤＤ、ＤＶＤモジュール、携帯電話等のヒンジ部のような屈曲性が要求される箇所に使用できるため、その需要はますます増加してきている。
このＦＰＣの材料として使われるのが、ポリイミド、ポリエステルなど絶縁フィルムの上に、銅箔(導体層)を貼り付けた銅張積層板（ＣＣＬ＝Copper Clad Laminate）である。
【０００３】
このＣＣＬを大別すると２タイプある。一つのタイプが、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」といわれている）と、もう一つのタイプが、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を直接、接着剤を使わず、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により複合させたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」といわれている。）である。
「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」を比較すると、製造コストは、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため価格的に安価である。一方、耐熱性、薄膜化、寸法の安定性等の特性は、２層ＣＣＬの方が優れ、回路のファインパターン化、高密度実装化を受けて、高価ではあるが、薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。
【０００４】
また、ＦＰＣにＩＣを実装するＣＯＦ（ＩＣが直接ＦＰＣ上に載せられるところからチップオンフィルム（ＣＯＦ）と呼ばれている。）実装法では、パターンを形成した後、フィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するため、素材自体の薄さ及び絶縁材料の透明性が要求される。この点からも２層ＣＣＬが有利である。
２層ＣＣＬの製造法は３つに分けられる。一つは電解銅箔または圧延銅箔にキャスティング法によって絶縁フィルムを貼り付ける方法、二つは絶縁フィルムに電解銅箔または圧延銅箔をラミネート法により貼り付ける方法、さらに三つは、絶縁体フィルム上にドライプロセス（ここで、ドライプロセスとは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を指す。）により絶縁フィルム上に薄膜の下地金属層を設け、その上に電気銅めっきを行って銅層を形成する方法がある。通常この三番目の方法をメタライジング法と呼んでいる。
【０００５】
上記の製造方法のうちキャスティング法、ラミネート法により電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けた場合、粗化処理された電解銅箔の凹凸表面が絶縁フィルム表面に食い込むため、安定性のあるピール強度を保つことができる。
しかし、絶縁フィルム上の銅箔をエッチングして配線部を形成する際、銅箔表面の凹凸により、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすく、ファインパターンを切ることが困難なことが指摘されている。このことからファインパターン加工を考える場合、凹凸が大きい電解銅箔の使用はあまり適さない。
従って、最近、電解銅箔表面の平滑化、薄箔化が進んでいる。銅箔表面の平滑化は、ファインパターンを切る上では効果があるが、一方で絶縁フィルムとの密着性は低下し、ファインパターンの加工性と密着性の両者を兼ね備えた銅箔は得られていない。
【０００６】
また、銅箔の厚みが厚いと、回路を切る際にエッチング時間がかかり、生産性が悪くなる欠点がある。このため、薄箔化が進んでいるが、箔が薄くなると箔に皺が入りやすく、取り扱いが困難になるため、現在のところその厚さは９μｍまでが限界である。
さらに、ＣＯＦ実装においても、銅箔の表面粗さが粗いとフィルム表面にその形跡を残すこととなり、フィルムの透過性を悪くすることから表面粗さが粗いことはあまり好ましいことではない。
【０００７】
圧延銅箔に関しては、表面の粗さという点では電解銅箔より平滑である。しかし圧延銅箔においても、ファインパターン加工性と密着性の両性能を兼ね備えた銅箔は得られていない。
また、電解銅箔と同様に、９μｍ厚未満の銅箔を使用することは取り扱いが難しいため、９μｍ以上の銅箔を使用せざるを得ないのが現状である。
さらには、圧延銅箔はＣＯＦ実装においても電解銅箔より表面粗さが小さいことから、絶縁フィルムの表面を荒らす（粗くする）ことがないので、ある程度透過性が改善されるものの、圧延時に生ずる圧延スジの影響で十分満足するには至っていない。
【０００８】
こうしたことから、ファインパターンが切れる点、また、パターンエッチング後の絶縁フィルムの透過性に優れ、ＣＯＦ実装に好都合である点から、絶縁フィルム上に、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスを用いて薄膜の銅層を設け、その上に８μｍ以下の電気銅めっきを行ったメタライジング法による２層ＣＣＬが、ＣＯＦ用の材料として特に注目されている。
しかし、この材料の一つの問題点として、ピール強度が確保できないという問題点があった。この問題の解決方法としては、絶縁フィルムと銅層の中間層（シード層）として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物を形成する方法が検討され、近年改善されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、メタライジング法による２層ＣＣＬは、１５０℃程度の高温下に長期間放置する耐熱試験を行なうと、初期ピール強度と比較し、ピール強度が大幅に減少する傾向がみられる。そのため、パターン形成工程における液状レジスト塗布後の乾燥時に１００〜１５０℃程度の熱が加えられ、かつ、形成されたパターンにＩＣ等を実装する際のボンディングや半田付けにおいても２５０℃程度の熱が加えられることを考慮すると、従来のメタライジング法で製造された２層ＣＣＬは高温でのファインパターンの形成および／またはＣＯＦ実装に適さず、したがって耐熱性の向上が必要不可欠な問題となってきている。
【００１０】
本発明者等は、絶縁フィルムの表面にドライプロセスでシード層を設け、その上に、ドライプロセスによって銅薄膜を形成し、さらにその上に電気銅めっきを行って銅層を形成した銅メタライズド積層板（２層ＣＣＬ）につき、該２層ＣＣＬが１５０℃程度の高温下に長時間放置した時、なぜ絶縁フィルムとの密着強度が低下するのか、という問題につき究明した。その結果、絶縁フィルムを透過してくる酸素によって、銅層と絶縁フィルムとの界面付近の銅が酸化されて銅酸化物を形成し、その後の熱負荷により前記酸化反応が加速されて銅層と絶縁フィルムの界面部分に銅酸化物の層が生成し、該銅酸化物層の強度が弱いため、銅層と絶縁フィルムの界面部分の密着強度が劣化して接着強度が低下するとの見解を得た。
【００１１】
本発明は、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド積層板、特にファインパターン形成および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けた銅メタライズド積層板であって、前記シード層に接した銅含有層の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率である、銅メタライズド積層板である。
【００１３】
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層が、銅合金層と、該銅合金層上に設けた銅層からなり、銅合金の組成が、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されている銅合金であることが好ましい。
また、本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の銅以外の成分が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏまたはその合金の少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１４】
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面に粗化処理を施すことが好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属層が形成されていることが好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面に防錆処理が施されていることが好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面にシランカップリング処理が施されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法の第１は、絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで該第一の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属を付着して金属層を設け、次いで、熱履歴を与えることにより前記第一の銅層と金属層とを熱拡散させて銅含有層を形成し、次いで、銅含有層上に銅からなる第二の銅層を形成する製造方法である。
【００１６】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法の第２は、絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで該第一の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、次いで、該金属層上に銅からなる第二の銅層を形成し、次いで、熱履歴を与えることにより前記第一の銅層と金属層とを熱拡散させて銅含有層を形成する製造方法である。
【００１７】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法の第３は、絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅以外の少なくとも１種類の金属からなる金属層を設け、該金属層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで熱履歴を与えることにより前記金属層と第一の銅層とを熱拡散させて銅含有層を形成し、次いで、銅合金層上に銅からなる第二の銅層を形成する製造方法である。
【００１８】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法の第４は、絶縁フィルムの表面に、ドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に銅以外の少なくとも１種類の金属を付着して金属層を設け、該金属層上に銅からなる第一の銅層を形成し、次いで、該第一の銅層上に銅からなる第二の銅層を形成し、次いで、熱履歴を与えることにより前記金属層と第一の銅層とを熱拡散させて銅含有層を形成する製造方法である。
【００１９】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法において、前記銅含有層を、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されている銅合金で構成することが特に好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法において、前記金属層を形成する金属の少なくとも１種類が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏまたはその合金であることが好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法において、前記金属層を、ドライプロセスにより形成することが好ましい。
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法において、前記第一の銅層を、ドライプロセスにより形成すると良い。
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法において、絶縁フィルム上にドライプロセスにより設けたシード層と、該シード層上に形成する前記金属層を、ドライプロセスにより形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅含有層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド積層板、特にファインパターン形成および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で使用する絶縁フィルムは、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマー等を使用することが好ましい。
本発明においては上記絶縁フィルム上に、ドライプロセスによりシード層を設ける。
シード層はＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物（合金）からなる薄膜層を絶縁フィルム上に形成する。シード層の膜厚は、１〜５０ｎｍが好適である。これは、１ｎｍを下回ると絶縁フィルム（例えばポリイミドフィルム）との密着性を高めるシード層としての役割を果たさなくなり、５０ｎｍを越えるとエッチング性が悪くなる危険性があるからである。
【００２２】
銅含有層は、銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率で含有されている銅合金で構成する。銅に対し銅以外の少なくとも１種類の金属の含有量を３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の比率に規定するのは、銅に対し銅以外の金属の含有量が３ｗｔ％以下では銅の酸化を防ぐことができなく不適である。７０ｗｔ％以上ではパターンエッチングしたとき、あるいはパターンエッチング後に錫、ニッケル等のめっきを施す際に浸食が起こってしまい不適であるためである。
【００２３】
前記シード層上に第一の銅層を付着させる場合、付着厚としては５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましい。５０ｎｍ以下ではピンホールが多く、この上に金属被膜を形成させるための電気めっき層が不均一になるためである。また、１，０００ｎｍを越える銅層を付着させることは処理時間を要し、あまり現実的でないためである。
金属層を付着させる一つの方法としては、まず絶縁フィルム表面に低温プラズマ処理を施す。この低温プラズマ処理は、直流、もしくは低周波、高周波電源にて好ましくは１０−３〜１０Ｔｏｒｒの酸素、窒素、アルゴン等の気体をグロー放電させて行う。
処理時間は、プラズマの濃度、エネルギー、絶縁フィルムの種類により異なるが、例えば絶縁フィルムとしてポリイミドを使用し、３×１０−２Ｔｏｒｒの酸素を１３．５６ＭＨｚの高周波電源でグロー放電を行った場合には（変質物質除去せず）、１０〜４０秒程度で密着強度がピーク値になる。従って、プラズマ処理時間は１０〜４０秒以上にすることが望ましい。
【００２４】
上記のようにしてプラズマ処理を行った後、溶剤、水溶液等に絶縁フィルムを浸漬することによりプラズマ処理により発生した変質物質を除去する。この際、絶縁フィルムにポリイミドを使用した場合、変質物質（低分子化合物）の除去には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤にピロ亜硫酸ソーダを添加した界面活性剤水溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソ珪酸ソーダと界面活性剤等からなるアルカリ水溶液等の脱脂剤を用いる。なお、アルカリ系水溶液は、アルカリ濃度の高いものでは、ポリイミドへのエッチング作用を有し、プラズマ処理の効果を損なうので、適度の濃度のものを使用するよう留意する必要がある。
【００２５】
次に、変質物質を除去した絶縁フィルム上に、金属層をドライプロセスにより付着させる。金属層が銅の場合には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物（合金）等、絶縁フィルムとの密着性を高める金属をシード層として１〜５０ｎｍの厚さに付着させた後、銅層を形成することが望ましい。銅層は５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ付着させ、その後、銅以外の１種類の金属を付着させる。
銅以外の１種類の金属の付着量としては、上記絶縁フィルム上に付着させた銅層に対し、０．１％〜２００％の量を付着させる。付着させる銅層が０．１％以下では、拡散させたとき、フィルム表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％より少なくなるため銅の酸化を防ぐことができなくなり不適である。また、２００％以上にすると銅中に拡散しない金属が銅層の上に残り耐塩酸性などに悪影響を生じさせることから不適である。
なお、本発明において、フィルム近傍の銅層とは、フィルム表面から３００ｎｍ位までの範囲にある厚さを云い、フィルム表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属の割合は、表面から銅層（表面から３００ｎｍ以下）の銅量に対して３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
【００２６】
上記、銅層の上に付着させる金属は、４５０℃以下の低融点の金属が好適である。これは、低融点金属の方が低温領域で拡散するため、拡散させるための熱により絶縁フィルムの形状および特性等を変化させないためである。低融点金属としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎとこれら金属の合金があげられる。特に、Ｚｎ、Ｓｎは環境的にも問題なく、安価で手に入ることから最適である。
【００２７】
本発明の銅メタライズド積層板の製造方法としては、絶縁フィルム表面にシード層を設けた後、第一の銅層を設け、その後銅以外の少なくとも１種類の金属を含む金属層を被覆した絶縁フィルムを意図的に熱処理し、該熱処理により拡散を行った後、電気銅めっきを行い目的の銅メタライズド積層板を製造することができる。
また、第一の銅層を設け、該第一の銅層上に銅以外の少なくとも１種類の金属が含まれる金属層を被覆し、その上に電気銅めっきを行った後、意図的に熱処理を行い拡散するか、またはプリント配線板作成までの熱履歴を利用して拡散を行い、銅メタライズド積層板を製造することもできる。
【００２８】
熱処理条件としては、金属によって異なるが、意図的に熱処理を行う場合は、温度５０℃以上３５０℃以下の温度で、時間１０分〜１０日で熱処理し拡散を行い、絶縁フィルム表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有するようにする。
意図的に熱処理を行なわず、プリント配線板作成までの熱履歴を利用する場合は、少なくともプリント配線板を作成するまでの熱履歴が、上記条件と同等になる熱履歴が与えられることが必要である。５０℃以下では、拡散は徐々には進行するが、時間がかかり生産性が良くない。また、３５０℃以上では、絶縁フィルムの性質にもよるが、絶縁フィルムの特性等を変化させたり、絶縁フィルムがそったりする可能性があり、これもあまり好ましくない。
【００２９】
他の製造方法として、絶縁フィルム表面にシード層を付着させた後、銅以外の少なくとも１種類以上の金属を付着させた後、薄膜に銅層を形成し、上述した熱処理を行いフィルム表面近傍の銅層中に含有する銅以外の少なくとも１種類の金属が３ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の膜を形成させ、その上に電気銅めっきを行い目的の銅メタライズド積層板とすることもできる。この時、銅の薄膜層の厚みは３００ｎｍ以下が好ましい。
上記銅及び銅合金の薄膜形成後または銅以外の少なくとも１種類以上の金属成膜後の銅または銅合金めっきは、電解めっきで行う方が好ましく、浴種としては、硫酸浴またはスルファミン酸浴、ピロリン酸浴またはシアン浴等が挙げられ、表面を平滑化する場合には、これらの浴に有機または／および無機の添加剤を添加してめっきを行う。
【００３０】
上記銅層表面（絶縁フィルム接着面とは反対側の面）には、粗化処理を施す。粗化処理を施すことにより、この上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができる。
粗化処理の方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等を用いた電気化学的エッチング処理、化学的エッチング処理、あるいはめっきにより粗化粒子を付着させる処理を行うことが好ましい。
めっきにより粗化粒子を付着させる処理の場合、Ｃｕ、若しくはＣｕとＭｏの合金粒子、またはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である微細粗化粒子を表面に付着させる。
これら金属粒子、合金粒子、或いは種々粒子の混合物を微細粗化粒子として付着させることにより、銅箔の平滑化表面に微細粗化粒子が付着し、この上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができる。これらの付着金属は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上１００ｍｇ／ｄｍ２以下を付着させることが望ましい。０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では接着強度を上げる効果に乏しく１００ｍｇ／ｄｍ２を越える量を被覆させても接着強度を上げる効果は飽和してしまうからである。
【００３１】
上記構成の銅メタライズド積層板に金属被覆処理、防錆処理またはシランカップリング処理またはこれら２種類または３種類を組み合わせた処理を施す。金属被覆処理は、前記銅含有層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属層が形成されていることが好ましい。
これらの金属が被覆されていることにより、単に大気中での防錆の役目を果たすだけでなく、プリント配線板の作成時にかかる熱工程で加熱変色を防ぐことが可能である。これらの金属被覆処理は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上３０ｍｇ／ｄｍ２以下付着させることが望ましい。０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では加熱変色を防ぐことができず、３０ｍｇ／ｄｍ２以上付着させても耐加熱変色効果は飽和してしまうためである。
【００３２】
防錆処理はベンゾトリアゾール等の有機被膜及びクロメート処理等の無機被膜が好ましい。プリント配線板では、クロメート処理、さらに好ましくは電解クロメート処理等を行うと、該表面に酸化防止層が形成されると同時にこの上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができるので好ましい。形成されるクロム量としては、０．０１〜０．２ｍｇ／ｄｍ２程度のクロム酸化物またはその水和物などを付着させることが望ましく、これにより銅箔に優れた防錆機能を付与することができる。
またシランカップリング剤については、ビニル系、エポキシ系、メタクリロキシ系、アミノ系、メルカプト系等を使用することが好ましい。シランカップリング剤の種類は、使用するカバーフィルム樹脂により合わせ選択し使用することが好ましい。この場合も、さらに絶縁フィルムをカバーフィルムとして接着させる場合、接着強度を上げることができる。
【実施例】
【００３３】
実施例１：
絶縁フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社、商品名：ＫＡＰＴＯＮＮ−１５０ＥＮ）を用い、キャリアガスとして酸素を使用して２０秒間プラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理の条件は、ガス圧：３×１０−２Ｔｏｒｒ、高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗである。次いで、プラズマ処理を施したポリイミドフィルムをアルカリ系水溶液に５０℃、３分の条件で浸漬することにより変質物質を除去し、水洗、乾燥した。
次いで、ポリイミドフィルム上にシード層としてスパッタ法（ターゲット：クロム、キャリアガス：アルゴン）により１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、該クロム層上に第一の銅層として、銅をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）で０．２０μｍの厚さに設けた。次いで銅以外の金属層としてＺｎをスパッタ法（ターゲット：Ｚｎ、キャリアガス：アルゴン）で０．１０μｍ被覆し、下記熱処理条件Ａで熱処理を行ってＺｎを第一の銅層内に拡散させて銅含有層を形成した。この銅含有層は、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを２９ｗｔ％含有していた。その後、厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａにより電気銅めっきを施し第二の銅層を形成した。
【００３４】
〔熱処理条件Ａ〕
温度      ２００℃
時間      １０時間
雰囲気      Ｎ２中
〔電気銅めっき条件Ａ〕
硫酸銅      ５０ｇ／ｌ
硫酸      １００ｇ／ｌ
添加剤      微量
電流密度  ０．１〜１Ａ／ｄｍ２
【００３５】
実施例２：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層（シード層）を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた（第一の銅層）。さらにＺｎ層をスパッタ法で０．０１４μｍ被覆し（金属層）、上記熱処理条件Ａで熱処理を行ってＺｎを銅の薄膜層（第一の銅層）内に拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを５ｗｔ％含有させた。その後、厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａにより電気銅めっきを施し第二の銅層を形成した。
【００３６】
実施例３：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．０８μｍ設けた。さらにＺｎ層をスパッタ法で０．１５μｍ被覆し、熱処理条件Ａで熱処理を行ってＺｎを銅の薄膜層内に拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを６０ｗｔ％含有させた。その後、厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａにより電気銅めっきを施し第二の銅層を形成した。
【００３７】
実施例４：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＺｎ層を０．１０μｍの厚さに被覆し、その上に厚さが８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を設けた。この後、熱処理条件Ａで熱処理を行い、Ｚｎを拡散させフィルム表面近傍の銅層中にＺｎを２９ｗｔ％含有させた。
【００３８】
実施例５：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＳｎ層を０．１０μｍの厚さに被覆し、下記熱処理条件Ｂにて熱処理を行い、Ｓｎを拡散させフィルム表面近傍の銅層中にＳｎを２９ｗｔ％以上含有させ、その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した。
〔熱処理条件Ｂ〕
温度        ２１０℃
時間        ５時間
雰囲気      Ｎ２中
【００３９】
実施例６：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＳｎ−Ｂｉ層（ターゲット：Ｓｎ９０％−Ｂｉ１０％合金、キャリアガス：アルゴン）を０．０１３μｍの厚さに被覆し、下記熱処理条件Ｃにて熱処理を行い、Ｓｎ及びＢｉを拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＳｎ−Ｂｉを合計で５ｗｔ％含有させ、その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した。
〔熱処理条件Ｃ〕
温度        ２２０℃
時間        ５時間
雰囲気      Ｎ２中  
【００４０】
実施例７：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＩｎ層を０．０３μｍの厚さに被覆し、上記熱処理条件Ｃにて熱処理を行い、Ｉｎを拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＩｎを１１ｗｔ％含有させた。この後、その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した。
【００４１】
実施例８：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２０μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＳｎ−Ｐｂ層（ターゲット：Ｓｎ７０％−Ｐｂ３０％合金、キャリアガス：アルゴン）を０．０１μｍの厚さに被覆し、熱処理条件Ｃにて熱処理を行い、Ｓｎまたは及びＰｂを拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＳｎ−Ｐｂを合計で１２ｗｔ％含有させた 。その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した
【００４２】
実施例９：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上にＮｉ層をスパッタ法で０．００３μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＺｎ層を０．０２μｍの厚さに被覆し、Ｚｎ層上に銅層をスパッタ法により０．２０μｍ設け、上記熱処理条件Ａにて熱処理を行い、Ｚｎを拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを１１ｗｔ％含有させるようにした 。
この後、その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した。
【００４３】
実施例１０：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上にＣｏ層をスパッタ法で０．００３μｍ設けた。さらにスパッタ法によりＺｎ層を０．０２μｍの厚さに被覆し、Ｚｎ層上に銅層をスパッタ法により０．２０μｍ設けた。熱処理条件Ａにて熱処理を行い、Ｚｎを拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを１１ｗｔ％含有させるようにした 。
この後、その上に厚さ８μｍになるように実施例１と同様に電気銅めっき条件Ａで銅層を施した
【００４４】
比較例１：
実施例１と同様に、絶縁フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社、商品名：ＫＡＰＴＯＮＮ−１５０ＥＮ）を用い、キャリアガスとして酸素を使用して２０秒間プラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理条件はガス圧：３×１０−２Ｔｏｒｒ、高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗである。
次いで、プラズマ処理を施したポリイミドフィルムをアルカリ系水溶液に５０℃、３分の条件で浸漬することにより変質物質を除去し、水洗、乾燥した。その後、ポリイミドフィルム上にスパッタ法（ターゲット：クロム、キャリアガス：アルゴン）によって、１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）で０．２μｍ設けた。その上に厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａで銅層を施した。
【００４５】
比較例２：
比較例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．２μｍ設けた。さらにＺｎ層をスパッタ法で０．００５μｍ被覆し、上記熱処理条件Ａで熱処理を行ってＺｎを銅の薄膜層内に拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを２ｗｔ％含有させた。その後、厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａにより電気銅めっきを施した。
【００４６】
比較例３：
比較例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法で０．０３μｍ設けた。さらにＺｎ層をスパッタ法で０．１７μｍ被覆し、条件Ａで熱処理を行ってＺｎを銅の薄膜層内に拡散させ、フィルム表面近傍の銅層中にＺｎを８２ｗｔ％含有させた。その後、厚さが８μｍになるように電気銅めっき条件Ａにより電気銅めっきを施した。
【００４７】
〔評価方法〕
評価サンプルの試作
上記実施例及び比較例で作成した銅張積層板（サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍ）を１５０℃の恒温槽に１６８時間入れ試作サンプルとした。
ピール強度の測定
上記熱処理を行った銅張積層板から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠し、幅１mmの測定試料により、８μｍ銅膜とポリイミドフィルムのピール強度をｎ＝３で測定した。
【００４８】
[評価結果]
[ピール強度]
評価結果を表１に示す。表１はｎ＝３の平均値で示している。
表１から明らかなように、各実施例および比較例３のサンプルのピール強度は加熱処理前の強度と比較して大きく劣化しているものはなく、製品として満足する強度を保持したが、比較例１,２のサンプルはピール強度が極端に落ち、製品としての価値が損なわれる結果となった。
【００４９】
[ファインパターン形成性及び錫めっき]
前記評価サンプルとして実施例および比較例で作成した銅張積層板にＬ／Ｓ＝２５／２５μｍ幅の回路をエッチングにより形成した。その結果、実施例及び比較例で作成した銅張積層板はいずれも回路の幅がシャープに切れ、その面はほぼ垂直であった。しかし、このあと、シプレイ・ファーイースト（株）より販売されている無電解錫めっき液を使い、７０℃、３分で錫めっきを行ったところ、比較例３は錫めっき後にポリイミドと銅の界面に浸食が発生した。
【００５０】
[ＣＯＦ実装]
前記評価サンプルとして実施例および比較例で作成した銅張積層板にＬ／Ｓ＝２５／２５μｍ幅の回路を形成し、ｎ＝１，０００で、該回路にＩＣチップを実装した。実装条件はチップ側温度：４６０℃、テープ側温度：１００℃、荷重：１５ｋｇｆ（１３．６ＭＰａ）、時間：３秒である。その結果、実施例１〜１０のサンプル及び比較例３のサンプルではＩＣを正常に回路に実装でき、ポリイミド−回路間の剥離が全く発生しなかった。これに対し、比較例１〜２のサンプルは熱がかかったときのピール強度が弱いため、比較例１ではｎ＝５のポリイミド−回路間の剥離が、比較例２ではｎ＝３のポリイミド−回路間の剥離が発生した。
【００５１】
【表１】
2006159631.tif 000002
【００５２】
本発明は、表１に示すように１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することはなかった。また、ファインパターン形成、その後の錫めっき性、ＣＯＦ実装にも適しており、優れた銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することができる。