(57)【要約】【課題】  液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する外観の優れた積層体を生産性よく、安定的に製造することのできる積層体の製造方法。【解決手段】  光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることによりフィルムと金属箔とを積層する積層体の製造方法において、該フィルムと該金属箔とを加圧ロールの間に通過させる工程で、該加圧ロールの外部に加熱手段を設けて、フィルムおよび金属箔、及び／又は加圧ロールを加熱又は保温することを特徴とする。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることによりフィルムと金属箔とを積層する積層体の製造方法において、
該フィルムと該金属箔とを加圧ロールの間に通過させる工程で、該加圧ロールの外部に加熱手段を設けて、フィルムおよび金属箔、及び／又は加圧ロールを加熱又は保温することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
加熱手段が、加圧ロール全体を覆う加熱ブースであることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
加熱ブースの温度を、加圧ロールの表面温度より１０℃高い温度から１５０℃低い温度までの範囲とすることを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
加熱手段が、加圧ロールのニップの前段に設置した炉であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記の炉内が液晶ポリマーの融点より５℃〜１５０℃低い温度の範囲に維持され、且つフィルム及び金属箔の炉での加熱時間が１秒〜６０秒の範囲であることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムと金属との積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する。）と金属箔とを重ね合わせて加圧ロール間を通過させて積層してなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
従来、液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用している。熱プレス装置の上下の熱板間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体１枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるというという欠点を有する。
【０００３】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて、加圧ロールの間を通過させることにより、フィルムと該金属箔とを液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の温度で圧着した状態で、加圧ロールを通過させるものである。また、液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の表面温度を有する少なくとも１個のロールを含む加熱・加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを圧着するとしている。また、金属箔および／またはフィルムを圧着前に予備的に加熱してもよいが、一般に金属箔は加熱により伸びる性質を有するので、形態の良好な積層体を得るためには、加熱処理で伸び率を制御することが好ましいとしている。これにより、液晶ポリマーのフィルムと金属箔とが強固に接着し、フィルムの機械的強度が高く、かつ均質で形態の良好な耐熱性に優れた積層体を高い生産性で得られるとしている。
【０００４】
また、上記の改良として、液晶ポリマーフィルムを表面に凹凸を有する熱処理ロール上で熱処理した後、金属箔を接合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。フィルムに金属シートを接合する上で、表面に凹凸を有する熱処理ロールによる熱処理によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムの残留歪みを効果的に解消できるとしている。これにより、特性、外観の良好な積層体が得られるとしている。
【特許文献１】特開平５−４２６０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法には更に改善すべき点があり、例えば、加熱加圧ロール表面の温度は外気温度の変動の影響を受けやすく、特に、ロールに接触するフィルム或いは金属箔層に厚みがあって熱伝導性が悪かったりするとその影響は大きく、積層体の安定製造に問題がある。また、３以上の積層構造では、加圧ロールから中心層が十分に加熱されず、歪みの原因となる。液晶ポリマーフィルムを熱処理ロール上で熱処理する場合には、液晶ポリマーフィルムの表面に傷がつくといった問題や異物が付着するといった問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、外観が良好で、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体を安定的に製造する積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させる工程で、該加圧ロールとフィルムおよび／または金属箔を接触することなく加熱することで、液晶ポリマーフィルムと金属箔とが十分な接着し、外観良好な積層体が安定的に得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の積層体の製造方法は、以下の構成又は構造を特徴とするものである。
【０００８】
（１）  光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることによりフィルムと金属箔とを積層する積層体の製造方法において、該フィルムと該金属箔とを加圧ロールの間に通過させる工程で、該加圧ロールの外部に加熱手段を設けて、フィルムおよび金属箔、及び／又は加圧ロールを加熱又は保温することを特徴とする積層体の製造方法。
【０００９】
（２）  加熱手段が、加圧ロール全体を覆う加熱ブースであることを特徴とする上記（１）記載の積層体の製造方法。
（３）  加熱ブース温度を、加圧ロールの表面温度より１０℃高い温度から１５０℃低い温度までの範囲とすることを特徴とする上記（２）記載の積層体の製造方法。
【００１０】
（４）  加熱手段が、加圧ロールのニップの前段に設置した炉であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の積層体の製造方法。
（５）  前記の炉内が液晶ポリマーの融点より５℃〜１５０℃低い温度の範囲に維持され、且つフィルム及び金属箔の炉での加熱時間が１秒〜６０秒の範囲であることを特徴とする上記（４）記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、加熱加圧ロールの外部にフィルム及び金属箔と非接触式の加熱手段を設けてフィルム、金属箔、更には加熱加圧ロールを加温又は保温することにより、液晶ポリマーフィルムと金属箔との十分な接着力を有し外観の優れた積層体を生産性よく製造することができる。製造した積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る積層体の製造方法を詳述する。以下に示す実施形態及び実施例により、本発明の積層体の製造方法を限るものではない。
図１は、本発明に係る積層体の製造方法を示す概略説明図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明の積層体の製造方法は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルム４と金属箔５、５’とを重ね合わせて加圧ロール１、１’の間を通過させることによりフィルム４と金属箔５、５’とを積層する。
ここで、フィルム４と金属箔５、５’とを加圧ロール１、１’の間に通過させる工程で、加圧ロール１、１’の外部に加熱手段２、３を設けて、フィルム１、金属箔５、５’、及び加圧ロール１、１’を加熱又は保温する。
【００１４】
フィルム４は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【００１５】
フィルム４の液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適宜な範囲がある。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
【００１６】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で、以下の測定法における融点温度が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲を有するものが好ましい。ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。尚、フィルムは、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【００１９】
液晶ポリマーフィルムは、押出成型して得られる。任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２０】
液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜２５０μｍである。フィルム厚みが、５００μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、１０μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる。
【００２１】
金属箔５、５’の材質は、本発明において特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００２２】
金属箔の好ましい厚さ範囲は、５〜１５０μｍであり、より好ましくは６〜７０μｍ、特に好ましくは９〜１８μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程で金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成に不利が生じる。
【００２３】
液晶ポリマーフィルム４と金属箔５、５’との熱圧着は、加圧ロール間１、１’で行われ、通常、一対の加圧ロールが使用される。一対の加圧ロール１、１’は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロール等を挙げることができる。特に、少なくともその一方に、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールが用いられることが望ましい。他の一方は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロールのいずれかが適当であるが、上記と同様の厚み範囲にある樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールを使用することが望ましい。液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性を高めるためにも、また加圧ロール表面温度を一定に保つ上でも上記の樹脂被覆金属ロールを使用し、その被覆層の厚みが上記の範囲にあることが望ましい。
加圧ロール１、１’による圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、１０〜４０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
【００２４】
加圧ロールの少なくとも一方、特に、樹脂被覆層金属ロールにあってはその内部の金属ロール部分を内部加熱手段で加熱することが好ましい。例えば、誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロール部分を有する加熱・加圧ロールを用いることが好ましい。このような方式の加熱にあっては、加圧ロールの表面温度を均一にする観点から好ましい。
前記の樹脂被覆層の材質としては、ゴムを含み、具体的には、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリイミドなどの耐熱性が高く、弾性のある素材が好ましい。本発明においては、液晶ポリマーフィルムへの熱圧着が通常液晶ポリマーの融点より２０〜６０℃低い温度で行われるので、樹脂被覆層の耐熱温度もこの温度領域での耐熱性が要求される。なお、樹脂被覆層は、単層のみで構成されても、また複数の樹脂層で構成されてもよい。従って、加熱・加圧ロールの表面設定温度は、通常、上述の液晶ポリマーの融点を踏まえて、１８０℃〜３５０℃の範囲、特に、２１０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
図１において加熱手段２は、加圧ロール１、１’の全体を覆う加熱ブースである。加熱ブース温度を、加圧ロールの表面温度より１０℃高い温度から１５０℃低い温度までの範囲とすることが好ましい。
加熱・加圧ロールの表面は、ロール外部より加熱または保温されることが必要である。加熱または保温の方法としては、ブース内に加圧ロールを配置する方法や加圧ロール直前に炉を設置する方法が好ましい。尚、後述するようにブース内に加圧ロールを配置する方法と加圧ロール直前に炉３を設置する方法の両方を用いることはさらに好ましい。
加熱ブース２の構造は特に限定されないが、加圧ロールの全体を囲む密閉構造であり、さらに断熱材で覆われていることが好ましい。ブース内は加熱され、上述の指定した範囲の温度を一定に保つことがさらに好ましい。ブース内の加熱の方法は特に限定されないが、熱風循環ブロアやセラミックヒーターなどが好ましい。ブース内にファンを設置してもよい。金属箔の通紙作業や掃除のために、ブースの一部が開放できる構造が好ましい。
【００２６】
図１に示す加熱手段３は、加圧ロールのニップ部の前段に設置した炉である。前記の炉内が液晶ポリマーの融点より５℃低い温度から融点より１５０℃低い温度までの範囲、特に融点より４０℃低い温度から融点より１００℃低い温度までの範囲に維持されていることが好ましい。融点より１５０℃を超えて低い温度である場合は、シワが発生することがある。融点より５℃低い温度以上になると、炉内でフィルムが切断することがある。
【００２７】
炉でのフィルム及び金属箔の炉での加熱時間が１秒〜６０秒の範囲、特に１０秒〜３０秒の範囲であることが好ましい。上記範囲未満の加熱では、前段からのフィルム及び金属箔が十分に加温されず、前段環境の影響を受る。一方、上記範囲を超える場合は、過剰加熱となり、フィルムなどに悪影響を与える。
炉の加熱方式は特に限定されないが、液晶ポリマーフィルムおよび金属箔と加圧ロールのニップ部付近のロール表面が同時に加熱できる構造であることが好ましい。加圧ロールが加熱されることによって、ニップ時にロール、フィルム、及び金属箔が一定環境温度に保たれる。
【００２８】
このような製造方法により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着していることから、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【００２９】
以上の最良の実施形態では積層体を液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造としている。しかしながら、本発明にあって製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）に示した２層構造、ＩＩ）〜ＩＶ）に示した３層構造、Ｖ）の４層構造、ＶＩ）の５層構造などを例示することができる。下記、Ｉ）〜ＶＩ）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも１のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
Ｉ）フィルム／金属箔
ＩＩ）金属箔／フィルム／金属箔
ＩＩＩ）フィルム／フィルム／金属箔
ＩＶ）フィルム／金属箔／フィルム
Ｖ）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
ＶＩ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【００３０】
なお、実施の形態においては、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせ、両者を重ね合わせると同時に又はその後に加圧ロール間を通過させる。本発明によれば、フィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。
【００３１】
また、ここで用いる液晶ポリマーフィルムと金属箔の形態は、生産性の観点からしていずれもロール状に巻き取った形態のものが好ましい。ロール状に巻き取った形態のフィルムと金属箔を準備し、これをロール・ツウ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性の良いプロセスとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた積層体の評価は以下の方法による。
【００３３】
・評価方法
（１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体および金属箔をエッチングして得られたフィルムを目視および光学顕微鏡により観察し、変形の有無を調べた。
（２）層間剥離強さ：幅１ｍｍの金属箔を金属箔除去面に対して１８０°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。
【００３４】
実施例１〜３
厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に２ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により２３０℃に加熱した。加熱・加圧ロールはブース内に配置され、ブースは熱風循環ブロアにより、それぞれの設定温度に加熱した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、中間工程で熱圧着による加圧を行うロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例４〜６
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により、それぞれ設定した温度に加熱した。加熱・加圧ロール前の炉をそれぞれの温度に設定し、この炉により、加圧ロール、フィルムおよび銅箔を加熱した。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2006272743.tif 000005
【００３８】
実施例７〜９
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により２３０℃に加熱した。加熱・加圧ロールはブース内に配置され、ブースは熱風循環ブロアによりそれぞれの設定温度に加熱した。加圧ロール前の炉をそれぞれの設定温度とし、この炉により、加圧ロール、フィルムおよび銅箔を加熱した。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2006272743.tif 000006
【００４０】
比較例１〜３
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構によりそれぞれの設定温度に加熱した。加熱・加圧ロール、フィルムおよび銅箔の加熱は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2006272743.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の積層体の製造方法は、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する外観の優れた積層体を生産性よく、安定的に製造することのできる産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明に係る積層体の製造方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１、１’・・・加圧ロール
２・・・・・・加熱ブース（加熱手段）
３・・・・・・炉（加熱手段）
４・・・・・・フィルム
５・・・・・・金属箔
６・・・・・・積層体
【図１】
2006272743.tif 000008