(57)【要約】【課題】ポリイソシアネート系原料を製造するために、特に被覆物、接着剤およびシーラントを製造するために広く使用することができる方法を提供すること。【解決手段】ウレタン基を有する化合物を含有する組成物の粘度を低減する方法であって、全てまたは幾つかのウレタン基を、モノイソシアネートと反応させてアロファネート基を形成することを含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基を有する化合物を含有する組成物の粘度を低減する方法であって、全てまたは幾つかのウレタン基を、モノイソシアネートと反応させてアロファネート基を形成することを含む、方法。
【請求項２】
モノイソシアネートは、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルイソシアネートおよびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールイソシアネートからなる群から選択される一員を含んでなり、
該アルキルまたはアリール基は、必要に応じて、ＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基もＮＣＯ基由来の基も有しない他の官能基を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アロファネート化触媒の存在下、反応を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ウレタン基を有する化合物は、少なくとも一つの放射線硬化可能な基も含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ウレタン基を有する化合物は、少なくとも一つの放射線硬化可能な基も含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
アロファネート基含有化合物であって、含有される少なくとも１０モル％のアロファネート基は、式Ｉ)：
【化１】
2006249435.tif 000005
〔式中、Ｒは、２０個までの炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、アラルキルまたはアリール基であり、これらの基は、アロファネート基の一部として存在するＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基でもイソシアネート基由来の官能基でもない他の官能基も有し得る。〕
に対応する、化合物。
【請求項７】
放射線硬化可能な基も含有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項６に記載のアロファネート基含有化合物を含んでなる、被覆、接着剤またはシーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンから出発した低粘度アロファネートの製造方法、この方法により得られた生成物およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘度を調整するために有機溶媒をできるだけ少なく使用する、または全く使用しないという現代のポリウレタン系への生態学上および経済上の要求に起因して、予め低粘度である原料を使用することが所望されている。例えば、とりわけ、欧州特許EP-B 0 682 012(特許文献１)に記載されているようなアロファネート基を有するポリイソシアネートは、この目的について既知である。
【０００３】
これらのアロファネートは、一価または多価アルコールと、大量の過剰の芳香族、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートとの反応によって製造される(英国特許公開GB-A 994 890(特許文献２)、米国特許US 3,769,318(特許文献３)、欧州特許EP-E 0 000 194(特許文献４)または欧州特許公開EP-A 0 712 840(特許文献５)を参照のこと)。そこでは、イソシアネート官能性結合剤を得るために、専らジ-またはポリイソシアネートが用いられる。未熟の架橋を抑制するため、ウレタン化およびアロファネート化を行ったときに、真空下、蒸留によって除去しなければならない過剰のポリイソシアネートを使用する必要がある。この考えにおいて、さらなるイソシアネート基は、アロファネート窒素を介して官能基として結合される。
【０００４】
また、ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から、アロファネートを間接的に製造することができる。したがって、欧州特許公開EP-A 0 825 211(特許文献６)は、オキサジアジントリオンからアロファネート基を組み立てる方法を記載している；さらなる経路は、ウレトジオンを開環(Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419(非特許文献１)および米国特許公開US-A 2003 0153713(特許文献７)を参照のこと)してアロファネート基を得ることである。しかしながら、両経路は、出発材料として精製された原料を必要とし、そして副生成物が豊富なアロファネート生成物のみを導く。また、そこでは、専ら少なくとも二官能性のポリイソシアネートが、前駆体を組み立てるのに用いられる。
【０００５】
また、モノイソシアネートの使用も、アロファネート化学に関して開示されている。米国特許US 5,663,272(特許文献８)および米国特許US 5,567,793(特許文献９)において、多官能性アルコールとの反応後、ＮＣＯおよびＯＨ基を含有しないウレタンに到達するために、フェニルイソシアネートが使用される。その後、ウレタンは、特定のＭＤＩタイプによるアロファネート化によって変性されて、液体ＭＤＩポリイソシアネートを与える。モノイソシアネートは、ウレタン化工程において用いられ、アロファネート化において用いられないので、標的構造は、ウレタン窒素原子上に非官能性基を有し、アロファネート窒素原子上には有しない。また、生成物は、さらなるプロセスの前に、モノマーのジイソシアネートも含有する。
【特許文献１】欧州特許EP-B 0 682 012
【特許文献２】英国特許公開GB-A 994 890
【特許文献３】米国特許US 3,769,318
【特許文献４】欧州特許EP-E 0 000 194
【特許文献５】欧州特許公開EP-A 0 712 840
【特許文献６】欧州特許公開EP-A 0 825 211
【特許文献７】米国特許公開US-A 2003 0153713
【特許文献８】米国特許US 5,663,272
【特許文献９】米国特許US 5,567,793
【非特許文献１】Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリイソシアネート系原料を製造するために、特に被覆物、接着剤およびシーラントを製造するために広く使用することができる方法を提供することにある。ここで、粘度は、塗布準備が整った系を形成するためのこれらの原料のさらなるプロセスの間の溶媒の添加をもはや必要としないか、または低減された程度のみを必要とする、十分に低い粘度である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今日、このような低粘度原料は、ウレタンから、それに含まれる全てまたは幾つかのウレタン基がモノイソシアネートと反応してアロファネートを形成する場合、製造することができることが分かった。この反応から得られる生成物は、より低い粘度を有するので、さらなるプロセスの間、著しく少ない溶媒を用いればよいか、または全く用いる必要がないことを除いて、使用の観点から、出発材料と同様の利点および使用分野を有する。さらなる利点は、この手順が粘度を非常に容易に低減することができるので、既に市場おいて定評のあるウレタン基含有生成物について広く使用することもできることである。
【０００８】
本発明は、ウレタン基を有する化合物を含有する組成物の粘度を低減するための方法に関する。該化合物に含まれる全てまたは幾つかのウレタン基は、モノイソシアネートと反応してアロファネート基を形成する。
【０００９】
また、本発明は、アロファネート基を有する化合物およびこのような化合物を含有する組成物に関する。該化合物に含まれる少なくとも１０モル％のアロファネート基は、式Ｉ)：
【００１０】
【化１】
2006249435.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒは、２０個までの炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、アラルキルまたはアリール基であり、これらの基は、アロファネート基の一部として存在するＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基でもイソシアネート基由来の官能基でもない他の官能基も有し得る。〕
に対応する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるアロファネート基を含有する化合物は、任意の所望のウレタン基を含有する出発化合物と、式：
Ｒ-ＮＣＯ
〔式中、Ｒは、上記と同義であり、好適には１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。ここで、該アルキルまたはアリール基は、ＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基もＮＣＯ基から誘導された基も有しない他の官能基も有することができる。〕
で示されるモノイソシアネートとの反応によって製造される。
【００１３】
適当なモノイソシアネートの例としては、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ-ブチルイソシアネート、tert-ブチルイソシアネート、ｎ-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート(塩素化形態を含む)、１-ナフチルイソシアネート、トリルイソシアネート(メタ、パラおよびオルト形態、フッ素化および塩素化形態を含む)、ｐ-イソプロピルフェニルイソシアネート、２,６-ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよびｐ-トルエンスルホニルジイソシアネートが挙げられる。好適なモノイソシアネートは、ｎ-ブチルまたはｎ-ヘキシルイソシアネートである。
【００１４】
アロファネート形成に用いられるモノイソシアネートは、出発化合物中に存在するウレタン基に基づいて、化学量論的量未満、等モル量または過剰量で用いることができる。後者の場合、過剰のモノイソシアネートは、反応が完結したときに、既知の方法(例えば、蒸留または抽出)によって分離除去しなければならない。したがって、出発化合物のウレタン基１.０モル当たり、０.１〜１.０モル、好適には０.５〜１.０モルのモノイソシアネートを用いることが好適である。
【００１５】
モノイソシアネートによるウレタン基のアロファネート化は、好適には触媒を使用して行う。適当なアロファネート化触媒は、既知であり、亜鉛塩、例えば、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２-エチルカプロエート；またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-Ｎ-２-ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-Ｎ-２-ヒドロキシプロピルアンモニウム２-エチルヘキサノエートまたはコリン２-エチルヘキサノエートが挙げられる。好適なアロファネート化触媒は、亜鉛オクトエートおよびテトラアルキルアンモニウム化合物、より好適にはテトラアルキルアンモニウムアルカノエートおよび亜鉛オクトエート、および最も好適にはコリン２-エチルヘキサノエートである。
【００１６】
アロファネート化触媒は、プロセス生成物の固形分に基づいて、０.００１〜５.０重量％、好適には０.０１〜１.０重量％、より好適には０.０５〜０.５重量％の量で用いる。
【００１７】
アロファネート化触媒は、一度に全部を、または幾つかの部分に分けて、あるいは連続的に添加することができる。不飽和重合不安定性基が反応混合物中に存在する場合、温度ピークおよび放射線硬化可能な基の所望しない重合反応を避けるために、部分的にまたは連続的に添加することが好適である。より好適には、アロファネート化触媒は、２００〜６００ｐｐｍ／時間の速度で添加し、そして、アロファネート化を完結させるため、最終生成物の所望のＮＣＯ含量が達成されるまで反応混合物の攪拌を続ける。
【００１８】
また、アロファネート化触媒を、既知の方法によって支持材料に適用することもできるし、および不均一触媒として使用することもできる。
【００１９】
アロファネート形成に用いるモノイソシアネートを、出発化合物中に存在するウレタン基に基づいて、化学量論未満または等モル量で用いる好適な場合、生成物のＮＣＯ含量が１.０重量％未満、より好適には０.５重量％未満となるまで、アロファネート化反応を行うことが好適である。
【００２０】
しかしながら、出発化合物中に存在するウレタン基に基づいて、過剰のモノイソシアネートをアロファネート形成に用いる余り好適でない場合、ＮＣＯ含有出発化合物を使用することができ、そして標的化合物の所望のＮＣＯ含量が達成されるまでアロファネート化反応を行うことができる。この場合、過剰のモノイソシアネートは、反応が完結したときに、既知の方法、例えば、蒸留または抽出によって分離除去することができる。
【００２１】
また、アロファネート化反応が終了した後、ＮＣＯ基の残留量を、ＮＣＯ反応性化合物、例えば、アルコールと反応させることもできる。特に低ＮＣＯ含量を有する生成物は、この方法で得ることができる。
【００２２】
本発明に欠くことができないアロファネート化反応は、２０〜２００℃、好適には２０〜１２０℃、より好適には４０〜１００℃、および最も好適には６０〜９０℃の温度で行う。
【００２３】
本発明による方法を連続的に、例えば、スタティックミキサー、押出機またはニーダー中で行うか、または不連続的に、例えば、攪拌反応器中で行うかどうかは重要でない。本発明による方法は、好適には攪拌反応器中で行う。
【００２４】
反応過程は、反応容器中に設置された適当な測定装置によって、および／または採取した試料を分析することによって、監視することができる。適当な方法は、既知であり、粘度測定、ＮＣＯ含量、屈折率またはＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)、核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)、赤外分光法(ＩＲ)および近赤外分光法(ＮＩＲ)が挙げられる。存在する遊離ＮＣＯ基についてのＩＲコントロール(脂肪族ＮＣＯ基について、帯域約ν＝２２７２ｃｍ−１)および未反応ＮＣＯ基についてのＧＣ分析が好適である。
【００２５】
本発明による化合物中に含まれる、少なくとも２０モル％、より好適には少なくとも４０モル％のアロファネート基は、好適には、式(Ｉ)で示される基に対応する。
【００２６】
本発明によるアロファネート、特にＨＤＩに基づくものは、好適には、≦１５０,０００ｍＰａ・ｓ、より好適には≦８０,０００ｍＰａ・ｓの剪断粘度(２３℃)を有する。
【００２７】
適当なウレタン基含有出発材料としては、一分子当たり少なくとも一つのウレタン基を含有し、遊離ＮＣＯ基も含有する可能性がある全ての化合物が挙げられる。しかしながら、それらは、好適には、遊離ＮＣＯ基を含有しない。
【００２８】
適当なウレタンは、通常、必要に応じて触媒された付加反応において、イソシアネート基含有化合物とポリオールとの反応によって製造される。
【００２９】
典型的に用いられるイソシアネート基含有化合物は、８００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する芳香族、脂肪族および脂環族ポリイソシアネートである。適当な化合物の例としては、ジイソシアネート、例えば、２,４-／２,６-トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)、トリイソシアナトノナン(ＴＩＮ)、ナフチルジイソシアネート(ＮＤＩ)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３-イソシアナトメチル-３,３,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、２-メチルペンタメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(ＴＨＤＩ)、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナト-シクロヘキサン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル-ジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-２,２-ジシクロヘキシルプロパン、３-イソシアナトメチル-１-メチル-１-イソシアナトシクロヘキサン(ＭＣＩ)、１,３-ジイソオクチルシアナト-４-メチル-シクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-２-メチル-シクロヘキサンおよびα,α,α',α'-テトラメチル-ｍ-または-ｐ-キシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ウレタン基含有化合物の製造に好適な出発物質は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)および／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、より好適にはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３１】
また、ウレトジオンまたはイソシアヌレートを与える上記イソシアネートのそれら自身のまたはそれらの互いの反応生成物も、イソシアネート含有化合物として適当である。その例としては、Desmodur(登録商標) N3300、Desmodur(登録商標) N3400またはDesmodur(登録商標) N3600(全てBayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)が挙げられる。
【００３２】
また、イソシアネートの誘導体(例えば、アロファネートまたはビウレット)も適当である。その例としては、Desmodur(登録商標) N100、Desmodur(登録商標) N75MPA/BAまたはDesmodur(登録商標) VPLS2102(全てBayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)が挙げられる。
【００３３】
また、独国特許出願DE 10 200 40 488 73(未公開)の教示によれば、官能化アロファネートは、ワンポット反応において、まず、イソシアネートを、化学量論的量未満のヒドロキシ官能性化合物でウレタン化し、次いで、さらなる工程において、アロファネート化触媒と反応させてアロファネートを得る方法によって製造することができる。この場合、その後、本発明による変性を行うことができる。しかしながら、この場合、好適である手順は、独国特許出願DE 10 200 40 488 73(未公開)にしたがって、ウレタン化が終了したときに、モノイソシアネートを第二工程の前に反応混合物に添加し、そして本発明による変性をアロファネート化と平行して行うものである。このような場合は、本出願の実施例１に例示されている。
【００３４】
イソシアネートは、原理上、水との反応に際して塩素またはクロリドを放出する化合物を含有することができる(加水分解；加水分解性塩素を有する化合物)。本発明による方法において、このような化合物は、樹脂の曇り、および触媒の無用に高い消費を導き得る。したがって、１,０００ｐｐｍ未満、より好適には５００ｐｐｍ未満、および最も好適には２００ｐｐｍ未満の含量の加水分解性塩素を含有するイソシアネートが好適には使用される。
【００３５】
低および／または高分子量ポリオールを、ウレタン化反応に用いることができる。
使用することができる低分子量ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン化学から既知であり、６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するものである。その例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン-１,２-および-１,３-ジオール、ブタン-１,４-および-１,３-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカンまたは１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００３６】
高分子量ヒドロキシ化合物としては、ポリウレタン化学から既知のヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルポリエーテル、ヒドロキシルポリチオエーテル、ヒドロキシルポリアセタール、ヒドロキシルポリカーボネート、ダイマー脂肪アルコールおよび／またはエステル-アミドが挙げられる(各々、４００〜１８,０００ｇ／モル、好適には５００〜６,５００ｇ／モルの数平均分子量を有する)。好適な高分子量ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシルポリエーテル、ヒドロキシルポリエステルおよびヒドロキシルポリカーボネートである。
【００３７】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学から既知であり、二〜六官能性スターター分子、例えば、水、上記ポリオール、または１〜４個のＮＨ結合を含有するアミンへのテトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好適にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物または混合付加物である。平均２〜４個の水酸基を含有し、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有することができるプロピレンオキシドポリエーテルが好適である。例えば、水酸化カリウムによる触媒反応によって製造された従来のポリエーテル、および複金属シアン化物触媒を使用するより新しい方法で製造されたポリエーテルの両方を用いることができる。特に０.０７ｍｅｑ／ｇ未満の低含量の末端不飽和度を有する後者のポリエーテルは、極めて少ないモノオールを含有し、および１.５未満の低多分散度を有する。複金属シアン化物触媒反応によって製造されたポリエーテルは、好適にはポリエーテルである。
【００３８】
適当なポリエステルポリオールとしては、多価アルコール、好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらに三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好適には二塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、対応するポリカルボン酸の低級アルコールエステルまたはそれらの混合物も、ポリエステルの製造に使用することができる。ポリカルボン酸は、事実上、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であり得、必要に応じて、例えば、ハロゲン原子によって置換され得、および／または不飽和であり得る。言及することができるその例は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸、例えば、オレイン酸(必要に応じて、モノマー脂肪酸との混合物の状態)、テレフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ビスグリコールエステルである。２個または３個の末端ＯＨ基を有し、６０℃未満で溶融する、ヒドロキシポリエステルが好適である。
【００３９】
適当なポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ジオールとの反応によって得られる。適当なジオールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン-１,２-および-１.３-ジオール、ブタン-１,４-および-１,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカンまたは１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡまたはそれらの混合物が挙げられる。好適には、ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適にはヘキサン-１,６-ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えてエーテルまたはエステル基を含有するもの、を含有する。その例は、独国特許公開DE-A 1 770 245にしたがって、１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好適には１〜２モルのカプロラクトンとの反応によって、またはヘキサンジオールのそれ自身のエーテル化によりジ-またはトリヘキシレングリコールを得ることによって、得られる生成物である。このような誘導体の製造は、例えば、独国特許公開DE-A 1 570 540から既知である。また、独国特許公開DE-A 3 717 060に記載されたポリエーテルポリカーボネートジオールも用いることができる。
【００４０】
ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖状であるべきである。しかしながら、それらは、必要に応じて、多官能性成分、特に低分子量ポリオールを組み込むことによって、わずかに分枝状となり得る。その例としては、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、グリセロール、ブタン-１,２,４-トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００４１】
さらに、一以上のＯＨ基に加えて、さらに他の官能基も有する化合物も用いることができる。これに関して、化学線の作用下、重合を伴って反応することができる基(放射線硬化可能なまたは化学線硬化可能な基)が好適である。化学線は、電磁気的、イオン化放射線、特に電子ビーム、ＵＶ光線および可視光(Roche Lexikon Medizin、第４版；Urban & Fischer Verlag、ミュンヘン、１９９９年)を意味すると理解される。
【００４２】
本発明において、化学線の作用下、重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化可能な基)は、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、アクリルおよびメタクリル基、好適にはビニルエーテル、アクリレートおよび／またはメタクリレート基、より好適にはアクリレート基を意味すると理解される。
【００４３】
水酸基を含有し、放射線硬化可能な基を有する、このような化合物の例は、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(例えば、PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、例えば、PPA6、PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート(例えば、PEM63P、Laporte Performance Chemicals Ltd.、英国)、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、例えば、Tone M100(登録商標)(Dow、シュバルバッハ、独国)、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロピル(メタ)アクリレートなどである。また、適当なものは、ヒドロキシ官能性の、単官能性、二官能性またはより高い官能性のアクリレート、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。これらは、必要に応じてアルコキシル化された多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの反応によって製造することができる。
【００４４】
また、二重結合を含有する酸と、必要に応じて二重結合を含有するエポキシド化合物との反応生成物、例えば、(メタ)アクリル酸とグリシジル(メタ)アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物は、放射線硬化可能な基を含有するＯＨ官能性化合物としてウレタン化に用いることができる。
【００４５】
また、必要に応じて不飽和の酸無水物と、必要に応じてアクリレート基を含有するヒドロキシおよびエポキシ化合物との反応から得られる不飽和アルコールは、不飽和アルコールのウレタン化に用いることができる。これらとしては、無水マレイン酸と２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物が挙げられる。
【００４６】
好適には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび３-アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート(ＧＡＭＡ)、より好適にはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートが、ウレタン形成に用いられる。
【００４７】
ウレタン出発材料の製造において、ＯＨ官能性化合物に加えて、他のイソシアネート反応性化合物を用いて、ウレタン基含有化合物を製造することもできる。
【００４８】
本発明の好適な実施態様において、ウレタン基含有化合物は、一分子当たり少なくとも一つの放射線硬化可能な基を含有する上記タイプの成分から組み立てられる。
【００４９】
アロファネート形成の前またはその後に、遊離ＮＣＯ基がアロファネート化される化合物中に存在する場合、これらの全てまたは幾つかは、当該分野において既知のブロック剤でブロックすることができる。ブロック剤、必要であり得る適当な触媒およびプロセス条件は、既知であるか、またはルーチン実験によって決定することができる。
【００５０】
溶媒または反応性希釈剤も、モノイソシアネートＲ-ＮＣＯによるウレタン形成およびアロファネート形成の両方の間に用いることができる。適当な溶媒は、添加時からプロセス終了時まで、プロセス生成物中に存在する官能基に対して不活性である。適当な溶媒としては、被覆産業に使用される溶媒、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステルが挙げられる。その例としては、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。好適には、溶媒は添加されない。
【００５１】
また、特にウレタン基を含有し、アロファネート化される化合物が放射線硬化可能な基を含有する場合、反応性希釈剤を使用することもできる。なぜなら、粘度調整は、ＶＯＣ含量を高めることなく、そのように可能であるからである。このような反応性希釈剤は、例として、P. K. T. Oldring(編)、Chemistry & Technology, of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints、第２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドン、第２３７〜２８５頁に記載されている。その例としては、アクリル酸またはメタクリル酸(好適にはアクリル酸)と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルが挙げられる。適当なアルコールとしては、異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール；脂環族アルコール、例えば、イソボルネオール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノールおよびジシクロペンタノール；およびアリール脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノール、ノニルフェニルエタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。また、上記アルコールのアルコキシル化誘導体も使用することができる。
【００５２】
適当な二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-１,６-ジオール、２-エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコール、または、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体が挙げられる。好適な二価アルコールとしては、ヘキサン-１,６-ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。適当な三価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。
【００５３】
ウレタン基含有化合物が、放射線硬化可能な基も含有する場合、未熟な重合を防ぐために、ウレタン形成の間またはその後に、安定剤を添加することも適切である。また、このような安定剤は、始めに、または、その後のアロファネート形成の間にさらに、添加することができる。
【００５４】
好適な安定剤は、フェノチアジンである。他の適当な安定剤としては、フェノール、例えば、パラ-メトキシフェノール、２,５-ジ-tert-ブチルハイドロキノンまたは２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールが挙げられる。また、Ｎ-オキシ化合物、例えば、２,２,６,６-テトラメチルピペリジンＮ-オキシド(ＴＥＭＰＯ)またはその誘導体も安定化に適当である。また、安定剤は、結合剤に化学的に組み込むこともできる。これに関して、上記クラスの化合物は、それらが他の遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基も有し、したがって、ウレタンまたは尿素基を介して成分Ａ)の化合物に化学的に結合することができる場合、適当である。２,２,６,６-テトラメチル-４-ヒドロキシ-ピペリジンＮ-オキシドは、この実施態様に特に適当である。
【００５５】
ＨＡＬＳ(ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤)のクラスの化合物は、安定剤として余り適当でない。なぜなら、それらは、有効な安定剤ではなく、むしろ、「潜行性の」不飽和基のフリーラジカル重合を導き得ることが知られているからである。
【００５６】
安定剤は、それらがアロファネート化触媒の影響下に安定であり、反応条件下、本発明による方法の成分と反応しないように選択される。これは、安定化特性の損失を導き得る。
【００５７】
未熟な重合に対する反応混合物の安定化のため、特に不飽和放射線硬化可能な基が存在する場合、ウレタン化および／またはアロファネート化の間、酸素含有ガス、好適には空気を、反応混合物中および／またはその上を通過させることができる。イソシアネートの存在下、所望されない反応を防ぐために、ガスができるだけ低い含水量を有することが好適である。
【００５８】
好適な実施態様において、低粘度放射線硬化可能な化合物が製造される場合、長期間の安定性を達成するために、上記タイプの安定剤を、ウレタン化およびその後のアロファネート化の間、および、最終的には、アロファネート化の後に添加する。また、後の安定化は、フェノール系安定剤で行い、適切な場合、反応生成物を空気で飽和する。
【００５９】
安定剤は、典型的に、プロセス生成物の固形分に基づいて、０.００１〜５.０重量％、好適には０.０１〜２.０重量％、より好適には０.０５〜１.０重量％の量で用いられる。
【００６０】
本発明によるアロファネートは、被覆物、ならびに接着剤、印刷用インク、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーリング組成物の製造に使用することができる。しかしながら、糊付けまたはシールする場合、放射線硬化可能な基を介する架橋のため、互いに糊付けされるまたはシールされる二つの基材の少なくとも一つが、紫外線に対して透過性でなければならないこと、すなわち、概して透明であることが前提条件とされる。電子ビームの場合、電子に対する十分な透過性が確保されなければならない。
【００６１】
本発明による被覆組成物は、被覆技術の既知の方法、例えば、噴霧、ナイフ被覆、ローリング、鋳込み、浸し塗り、ホイラー被覆、刷毛塗りまたはアトマイジングを使用して、または印刷技術、例えば、スクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷によって、あるいはトランスファー方法によって、被覆される材料に塗布される。
【００６２】
被覆または糊付けに適当な基材としては、木材、金属(特に、ワイヤー、コイル、缶または容器被覆に用いられる金属)、プラスチック、またはフィルムの形態、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ-ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ-ＥＰＤＭおよびＵＰ(DIN 7728 Part 1による略号)、紙、革製品、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、コルク、および無機的に結合した基材、例えば、木材およびアスベストボード、電気組立部品または鉱物基材が挙げられる。また、一より多くの上記材料から作成された基材または予め被覆された基材、例えば、車、航空機または船舶およびそれらの部分、特に車体または付属品も被覆することができる。また、例えば、フィルムを製造するために、被覆組成物を一時的にのみ基材に塗布し、その後、それを部分的または完全に硬化し、そして必要に応じて再度それを引き離すこともできる。
【００６３】
本発明によるアロファネート化は、単独の放射線硬化可能な系またはいわゆる二重硬化系(ここで、放射線硬化および架橋によって、組み合わされた硬化が行われ、ウレタンまたは尿素基が形成される)のどちらかである、放射線硬化可能な被覆組成物、接着剤またはシーラントの成分の穏やかな製造に特に有利である。
【００６４】
したがって、本発明は、
ａ)一以上の、本発明による一分子当たり少なくとも一つの放射線硬化可能な基を含有するアロファネート、
ｂ)必要に応じて、一以上の、遊離またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート(これは、放射線硬化可能な基を含有しない)、
ｃ)必要に応じて、放射線硬化可能な基を有するａ)以外の化合物(これは、必要に応じて遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有する)、
ｄ)必要に応じて、一以上のイソシアネート反応性基を含有する化合物、
ｅ)開始剤、
ｆ)必要に応じて、溶媒および
ｇ)必要に応じて、添加剤
を含有する被覆組成物も提供する。
【００６５】
成分ｂ)のポリイソシアネートは、既知であり、好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、必要に応じて変性されてイソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有する上記ジイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
化合物ｃ)としては、ウレタンアクリレート、好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたものが挙げられる。これらは、必要に応じて変性されてイソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有し、およびイソシアネート反応性基を含有しない。
【００６７】
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)からRoskydal(登録商標) UA VP LS 2337、Roskydal(登録商標) UA VP LS 2396またはRoskydal(登録商標) UA XP 2510として購入できる。
【００６８】
また、既に記載した、放射線硬化可能な被覆物の分野において既知である反応性希釈剤も、それらがイソシアネート反応性基を含有しない場合、成分ｃ)として使用することができる。
【００６９】
化合物ｄ)は、飽和または不飽和であり得る。イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル、アミンまたはチオール基が挙げられる。飽和ポリヒドロキシ化合物は、好適には、例えば、被覆、接着剤、印刷用インクまたはシーリング組成物の技術から既知であり、化学線の作用下、重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールおよびポリウレタンポリオールである。
【００７０】
不飽和ヒドロキシ官能性化合物としては、放射線硬化可能な被覆物の分野において既知であり、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリレート化ポリアクリレートである。
【００７１】
また、既に記載した、放射線硬化可能な被覆物の分野において既知である反応性希釈剤も、それらがイソシアネート反応性基を含有しない限り、成分ｄ)として使用することができる。
【００７２】
放射線および／または熱で活性化することができる開始剤は、開始剤ｅ)としてフリーラジカル重合に用いることができる。ＵＶまたは可視光によって活性化される光開始剤が好適である。光開始剤としては、既知の市販の化合物が挙げられる：単分子(タイプＩ)開始剤および二分子(タイプII)開始剤の間には違いがある。適当な(タイプＩ)系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、アンスロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの混合物である。(タイプII)開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド(例えば、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド)、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α-アミノアルキルフェノン、α,α-ジアルコキシアセトフェノンおよびα-ヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。
【００７３】
開始剤は、被覆結合剤の重量に基づいて、０.１〜１０重量％、好適には０.１〜５重量％の量で用いられる。開始剤は、個別に、または、よくある有利な相乗効果のために、互いに組み合わせて使用することができる。
【００７４】
紫外線の代わりに電子ビームを使用する場合、光開始剤は必要とされない。電子ビームは、熱放射によって発生し、および電位差を介して加速される。次いで、高エネルギー電子は、チタン膜を突破し、硬化される結合剤に向けられる。電子ビームによる硬化の一般的原理は、「Chemical & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints」、第１巻、P. K. T. Oldring編、SITA Technology、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年中に詳説されている。
【００７５】
また、活性化二重結合の熱硬化は、フリーラジカルを形成する、熱的解離剤を添加することによっても行うことができる。適当な剤は、既知であり、ペルオキシ化合物、例えば、ジアルコキシジカーボネート、例えば、ビス(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート；ジアルキルペルオキシド、例えば、ジラウリルペルオキシド；芳香族または脂肪族酸のペルエステル、例えば、過安息香酸tert-ブチルまたはtert-アミルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート；無機ペルオキシド、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム；有機ペルオキシド、例えば、２,２-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、過酸化ジクミルまたはtert-ブチルヒドロペルオキシド；およびアゾ化合物、例えば、２,２'-アゾビス[Ｎ-(２-プロペニル)-２-メチルプロピオンアミド]、１-[(シアノ-１-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、２,２'-アゾビス(Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド)、２,２'-アゾビス(Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド)、２,２'-アゾビス{２-メチル-Ｎ-[２-(１-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、２,２'-アゾビス{２-メチル-Ｎ-[２-(１-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミドおよび２,２'-アゾビス{２-メチル-Ｎ-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオンアミドが挙げられる。また、高度に置換された１,２-ジフェニルエタン(ベンゾピナコール)、例えば、３,４-ジメチル-３,４-ジフェニルヘキサン、１,１,２,２-テトラフェニル-エタン-１,２-ジオール、あるいはそれらのシリル化誘導体も適当である。
【００７６】
また、紫外光により活性化することができる開始剤と、熱的に活性化することができる開始剤との組合せも使用することができる。
【００７７】
溶媒ｆ)としては、上記溶媒が挙げられる。
添加剤ｇ)としては、硬化被覆物の天候に対する安定性を高めるためのＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤が挙げられる。組み合わせることが好適である。ＵＶ吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収帯を有するべきであり、トリフェニルトリアジンタイプ(例えば、Tinuvin(登録商標) 400(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、独国))、ベンゾトリアゾール(例えば、Tinuvin(登録商標) 622(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、独国))またはシュウ酸ジアニリド(例えば、Sanduvor(登録商標) 3206(Clariant、ムッテン、スイス))が挙げられる。それらは、固体樹脂に基づいて、０.５〜３.５重量％の量で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、既知であり、Tinuvin(登録商標) 292またはTinuvin(登録商標) 123(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、独国)またはSanduvor(登録商標) 3258(Clariant、ムッテン、スイス)が挙げられる。好適な量は、固体樹脂に基づいて、０.５〜２.５重量％である。
【００７８】
また、添加剤ｇ)としては、顔料、染料、充填剤、流動および脱気添加剤、およびＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためのポリウレタン化学から既知の触媒も挙げられる。その例としては、スズ塩、亜鉛塩、有機スズ化合物、スズ石鹸および／または亜鉛石鹸、例えば、スズオクトエート、ジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズオキシド；または第三級アミン、例えば、ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン(ＤＡＢＣＯ)が挙げられる。
【００７９】
塗布後、硬化のため、組成物に含まれる全てまたは幾らかの溶媒を、蒸発によって空気中に除去することができる。その後、または同時に、必要であり得る熱硬化方法および光化学的硬化方法を、継続的にまたは同時に行うことができる。必要であれば、熱硬化は、室温で、好適には４０〜１６０℃、より好適には６０〜１３０℃、および最も好適には８０〜１１０℃の高温で行うことができる。
【００８０】
ｄ)中に光開始剤を使用する場合、放射線硬化は、好適には、高エネルギー放射線、すなわち、紫外線または日光、例えば、波長２００〜７００ｎｍを有する光を使用して、または高エネルギー電子による照射(電子ビーム、１５０〜３００ｋｅＶ)によって行う。例えば、高圧または中圧水銀ランプは、光または紫外光の放射線供給源として役立つ。水銀蒸気は、他の元素(例えば、ガリウムまたは鉄)を用いるドーピングによって変性することができる。また、レーザー、パルスランプ(ＵＶ閃光ランプの称号により既知である)、ハロゲンランプまたはエキシマランプも適当である。ランプは、設計の結果として、または、特定のフィルターおよび／またはレフレクターの使用によりＵＶスペクトルの一部の放射を妨げるように、これを備えることができる。職業衛生学上の理由から、ＵＶ-ＣおよびＵＶ-Ｂに属する放射線は、フィルターで除去することができる。ランプは、固定式で据え付けることができ、そして、放射線照射される物資を、機械装置を用いて、放射線供給源のそばを通るように搬送するか、あるいは、ランプを可動式とすることができ、そして、放射線照射される物資を、硬化の間、静止させたままにすることができる。ＵＶ硬化に通常十分である放射線用量は、８０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８１】
また、放射は、酸素の不存在下(例えば、不活性ガス雰囲気下)または酸素低減雰囲気下で行うことができる。適当な不活性ガスは、好適には、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。また、放射は、放射線を通過させる媒体を有する被覆物を覆うことによって行うことができる。その例としては、プラスチックフィルム、ガラスまたは液体(例えば、水)が挙げられる。
【００８２】
放射線用量および硬化条件に応じて、使用される開始剤のタイプおよび濃度は、既知の方法で変化させることができる。固定式で据え付けられた高圧水銀ランプを、好適には硬化に用いる。次いで、光開始剤を、被覆物の樹脂固形分に基づいて、０.１〜１０重量％、より好適には０.２〜３.０重量％の濃度で用いる。２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定した２００〜３,０００ｍＪ／ｃｍ２の用量を、好適にはこれらの被覆物の硬化に使用する。
【００８３】
熱的に活性化可能な開始剤をｄ)中に使用する場合、硬化は、温度を高めることによって行う。これに関して、熱エネルギーは、被覆技術から既知の赤外線ランプ、近赤外線ランプまたはオーブンを使用する、放射、熱伝導および／または熱対流によって、被覆物中に導入することができる。
【００８４】
塗布された層の厚み(硬化前)は、典型的に０.５〜５,０００μｍ、好適には５〜１,０００μｍ、より好適には１５〜２００μｍである。溶媒が使用される場合、それらは、塗布後、硬化前に、既知の方法によって除去される。
【実施例】
【００８５】
全てのパーセンテージデータは、他に言及しない限り、重量パーセントに関する。
ＮＣＯ含量(％)の決定は、ブチルアミンとの反応後、DIN EN ISO 11909に基づいて、０.１モル／ｌ塩酸を用いて逆滴定によって行った。
粘度測定は、ISO/DIS 3219:1990にしたがって、プレート-プレート回転粘度計(RotoVisko 1；Haake、独国)を用いて行った。
実験時に優勢となる周囲温度(２３℃)をＲＴと呼ぶ。
【００８６】
〔コリン２-エチルヘキサノエートの製造〕
８３ｇのナトリウム２-エチルヘキサノエートを、攪拌装置を備えた１,０００ｍｌのガラスフラスコ中、ＲＴにて、６００ｍｌのメタノールに溶解した。次いで、６９.８ｇのコリンクロリドを少量ずつ添加し、そして、混合物を室温にてさらに１０時間攪拌した。形成された沈澱を濾去し、そして、溶液を、減圧下、沈澱が再度形成されるまで、ロータリー・エバポレータを用いて約１／３に濃縮した。濃縮物を、約４００ｍｌのアセトンで希釈し、再度濾過し、そして、溶媒を減圧下、再度除去した。残った残渣を、約４００ｍｌのアセトン中に再度取り、混合物を濾過し、そして溶媒を除去した。１１７ｇの結晶化安定性液体生成物を得た。生成物を、この形態でアロファネート化触媒として用いた。
【００８７】
〔実施例１〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１７５.７７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および５０ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を添加し、そして、２０３.７９ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量５.７７％に達するまで攪拌した。次いで、１１９.６１ｇのヘキシルイソシアネートを添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.７４％であった。これを２.６ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度１３,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００８８】
〔実施例２〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１８５.５７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および２５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を添加し、そして、２１５.１５ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量５.７７％に達するまで攪拌した。次いで、９８.４８ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.４５％であった。これを１.７ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度２５,５００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００８９】
〔実施例１および２に対する比較例〕  本発明によらないアロファネート含有結合剤
まず、２３１.１６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および５０ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、２６８.０１ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量５.７７％に達するまで攪拌した。次いで、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０.１％および粘度７５,４００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９０】
〔実施例３〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１４８.６２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および４０ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２０ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、１６０.８２ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量７.１８％に達するまで攪拌した。次いで、８９.９０ｇのヘキシルイソシアネートを添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.６０ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.６％であった。これを１.９ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度２７,１００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９１】
〔実施例４〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１９５.４７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および２５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、２１１.５２ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量７.１８％に達するまで攪拌した。次いで、９２.２１ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.３％であった。これを１.２ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度４８,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９２】
〔実施例３および４に対する比較例〕  本発明によらないアロファネート含有結合剤
まず、２３９.７４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび５０ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレートを添加し、そして、２５９.４３ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量７.１８％に達するまで攪拌した。次いで、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、７０℃にて６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。計量供給を続け、その後、混合物をさらに１時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０.０％および粘度１２５,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９３】
〔実施例５〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１９４.５２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および２５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を添加し、そして、２０１.４５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量６.１３％に達するまで攪拌した。次いで、１０３.２３ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.５１％であった。これを２.０ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度１２,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９４】
〔実施例６〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１７７.２４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および２５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を添加し、そして、２２７.９０ｇのヒドロキシブチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量５.４６％に達するまで攪拌した。次いで、９４.０６ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高め、そして、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.３３％であった。これを１.３ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度３,８００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９５】
〔実施例７〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１３７.４２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および１５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット(１／時間)、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、２８８.８７ｇの３-アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート(GAMA、独国特許公開DE 10 35 77 12.2、実施例１７にしたがって製造)を、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量４.０２％に達するまで攪拌した。次いで、７２.９２ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高め、そして、２.２５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、９時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.６７％であった。これを２.２５ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度１１０,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９６】
〔実施例７に対する比較例〕  本発明によらないアロファネート含有結合剤
まず、１６０.９２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および１５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、３３８.２９ｇの３-アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート(GAMA、独国特許公開DE 10 35 77 12.2、実施例１７にしたがって製造)を、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、理論ＮＣＯ含量４.０２％に達するまで攪拌した。次いで、２.２５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、９時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.２４％であった。これを１.３ｇのエタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度(測定は困難であった)４２０,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９７】
〔実施例８〕  本発明によるアロファネートおよびイソシアヌレート含有結合剤
まず、ＨＤＩから製造された、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート(９４９.６０ｇ；Desmodur(登録商標) N3600、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)、２００ｍｇのフェノチアジン、１.９９ｇの２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールおよび１.４９ｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた２,０００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして６０℃に加熱した。その後、１６７.７３ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで、３４９.２２ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が６５℃を超えないように滴下した。次いで、過剰のイソシアネートを、６２.８８ｇの２-エチルヘキサンジオールと反応させた。その後、混合物を、ＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで攪拌した。６.９６ｇのコリン２-エチルヘキサノエート、次いで、４５９.８３ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、そして温度を８０℃に高めた。約１時間後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、混合物をさらに２時間攪拌した。得られた無色樹脂を、５００ｇのヘキサンジオールジアクリレートで希釈した。生成物は、粘度９,８００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有した。
【００９８】
〔実施例８に対する比較例〕  本発明によらないイソシアヌレート含有結合剤
まず、ＨＤＩから製造された、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート(７４４.２１ｇ；Desmodur(登録商標) N3600、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)、３００ｇのヘキサンジオールジアクリレート、１.２０ｇの２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールおよび０.０９ｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた２,０００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして６０℃に加熱した。１３１.４５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで、２７３.６９ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が６５℃を超えないように滴下した。次いで、過剰のイソシアネートを、４９.２８ｇの２-エチルヘキサンジオールと反応させた。その後、混合物を、ＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで攪拌した。粘度２１,１００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【００９９】
〔実施例９〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１２４.５９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)、０.１５ｇのフェノチアジンおよび０.３７５ｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた１,０００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。その後、８６.０２ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで、４２０.２ｇの低粘度液体ポリエステル(Oxyester T1136(登録商標)、Degussa、マール、独国)を、温度が８５℃を超えないように滴下し、次いで、混合物を、残留ＮＣＯがもはや検出されなくなるまで攪拌した。粘度測定用に採取した試料は、室温で固体になった(比較値)。次いで、１１７.５４ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高めた。次いで、２.２５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、９時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.５４％であった。これを３.０８ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度４１,４００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【０１００】
〔実施例１０〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１５１.２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)、０.２１ｇのフェノチアジンおよび０.５２ｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン)を、四口ガラス底蓋、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた２,０００ｍｌのスルホン化ビーカー中に導入し、そして８０℃に加熱した。その後、７８.０ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで、アジピン酸、ブタンジオール、モノエチレングリコールおよびジエチレングリコールのポリエステル(１,３５９.５ｇ；Desmophen(登録商標) 1652fl、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を、温度が８５℃を超えないように滴下し、次いで、混合物を、残留ＮＣＯがもはや検出されなくなるまで攪拌した。この時点での生成物の粘度は、２３０,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)であった(比較値)。その後、１４８.５ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)、次いで、２.２４ｇの亜鉛オクトエートを添加し、混合物を８０℃にて１０時間攪拌した。次いで、さらに２.２４ｇの亜鉛オクトエートを添加し、混合物をさらに１０時間攪拌した。残留する残留ＮＣＯ含量０.９３％を、７.５ｇのメタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。粘度８５,０００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する樹脂を得た。
【０１０１】
〔実施例１１〕  本発明によるアロファネート含有結合剤
まず、１４５.０３ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標) H、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)および２５ｍｇのフェノチアジンを、還流冷却器、加熱オイルバス、機械式攪拌機、空気スループット、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四口ガラスフラスコ中に導入し、そして７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチルスズジラウレート(Desmorapid Z、Bayer MaterialScience、レバークーゼン、独国)を添加し、そして、２００.２５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないように滴下した。その後、混合物を、ＮＣＯを含有しなくなるまで攪拌した。粘度測定用に採取した試料は、室温で固体になった(比較値)。次いで、１５３.９２ｇのブチルイソシアネート(Lanxess、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ)を添加し、温度を８０℃に高めた。次いで、０.７５ｇのコリン２-エチルヘキサノエートを、６時間に亘ってゆっくりと計量供給した。その時間の半分を幾分超えた後、かなりの発熱状態が記録された。これにより混合物の冷却が必要であった。その後、計量供給を続け、混合物をさらに２時間攪拌した。無色樹脂は、なおＮＣＯ含量０.２４％であった。これを１.３２ｇのエタノールを添加することによって反応させ、６０℃にて２時間攪拌した。残留ＮＣＯ含量０％および粘度１,５００ｍＰａ・ｓ(２３℃)を有する無色樹脂を得た。
【０１０２】
【表１】
2006249435.tif 000003
【０１０３】
非変性結合剤は、本発明による変性結合剤よりも２〜６倍高い粘度を有することが明らかに見られる。
【０１０４】
〔実施例１２〕  被覆組成物および被覆物
実施例５からの生成物の一部を、５.０％の光開始剤Darocur(登録商標) 1173(光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ランペルトハイム、独国からの市販品)と激しく混合した。混合物を、薄膜として、１２０μｍの隙間を有するボーンドクターナイフを用いてガラスプレートに塗布した。ＵＶ照射(中圧水銀ランプ、IST Metz GmbH、ニュールティンゲン、独国、７５０ｍＪ／ｃｍ２)後、ショアＡ硬度１２６を有する透明被覆物を得た。
【０１０５】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【０１０６】
また、本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  ウレタン基を有する化合物を含有する組成物の粘度を低減する方法であって、全てまたは幾つかのウレタン基を、モノイソシアネートと反応させてアロファネート基を形成することを含む、方法。
〔２〕  モノイソシアネートは、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルイソシアネートおよびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールイソシアネートからなる群から選択される一員を含んでなり、
該アルキルまたはアリール基は、必要に応じて、ＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基もＮＣＯ基由来の基も有しない他の官能基を有する、
上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕  モノイソシアネートは、ｎ-ブチルまたはｎ-ヘキシルイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕  アロファネート化触媒の存在下、反応を行うことを含む、上記〔１〕に記載の方法。
〔５〕  触媒は、テトラアルキルアンモニウムアルカノエートまたは亜鉛オクトエートを含んでなる、上記〔４〕に記載の方法。
〔６〕  ウレタン基を有する化合物は、少なくとも一つの放射線硬化可能な基も含有する、上記〔１〕に記載の方法。
〔７〕  ウレタン基を有する化合物は、少なくとも一つの放射線硬化可能な基も含有する、上記〔２〕に記載の方法。
〔８〕  ウレタン基を有する化合物は、少なくとも一つの放射線硬化可能な基も含有する、上記〔３〕に記載の方法。
〔９〕  アロファネート基含有化合物であって、含有される少なくとも１０モル％のアロファネート基は、式Ｉ)：
【０１０７】
【化２】
2006249435.tif 000004
【０１０８】
〔式中、Ｒは、２０個までの炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、アラルキルまたはアリール基であり、これらの基は、アロファネート基の一部として存在するＮＣＯ基に加えて、イソシアネート基でもイソシアネート基由来の官能基でもない他の官能基も有し得る。〕
に対応する、化合物。
〔１０〕  Ｒは、ｎ-ブチルまたはｎ-ヘキシルイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる残基である、上記〔９〕に記載の化合物。
〔１１〕  含有される少なくとも４０モル％のアロファネート基は、式Ｉ)に対応する、上記〔９〕に記載の化合物。
〔１２〕  含有される少なくとも４０モル％のアロファネート基は、式Ｉ)に対応する、上記〔１０〕に記載の化合物。
〔１３〕  放射線硬化可能な基も含有する、上記〔９〕に記載の化合物。
〔１４〕  放射線硬化可能な基も含有する、上記〔１０〕に記載の化合物。
〔１５〕  放射線硬化可能な基も含有する、上記〔１１〕に記載の化合物。
〔１６〕  放射線硬化可能な基も含有する、上記〔１２〕に記載の化合物。
〔１７〕  上記〔９〕に記載のアロファネート基含有化合物を含んでなる、被覆、接着剤またはシーラント組成物。
〔１８〕  上記〔１３〕に記載のアロファネート基含有化合物を含んでなる、被覆、接着剤またはシーラント組成物。
〔１９〕  ａ)一以上のアロファネート基および一以上の放射線硬化可能な基を含有する上記〔１３〕に記載の化合物、
ｂ)必要に応じて、遊離またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート(これは、放射線硬化可能な基を含有しない)、
ｃ)必要に応じて、放射線硬化可能な基を有するａ)以外の化合物(これは、必要に応じて遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有する)、
ｄ)必要に応じて、一以上のイソシアネート反応性基を含有する化合物、
ｅ)開始剤、
ｆ)必要に応じて、溶媒および
ｇ)必要に応じて、添加剤
を含んでなる、被覆組成物。
〔２０〕  上記〔１９〕に記載の被覆組成物で被覆された基材。