(57)【要約】【課題】  燃料電池に関し、燃料極に有機燃料を供給する燃料電池の始動時間を簡単な構成に依って短縮しようとする。【解決手段】  プロトン伝導性をもつ固体電解質膜９の一方の面に燃料極１０を且つ他方の面に空気極１１をそれぞれ配設してなる発電部８を備え、燃料極１０に有機燃料を供給すると共に空気極１１に酸化性ガスを供給して発電する燃料電池に於いて、燃料極１０に供給する有機燃料の流路に該有機燃料の一部を酸化する燃料加熱体５が設けられてなることが基本になっている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性をもつ電解質膜の一方の面に燃料極を且つ他方の面に空気極をそれぞれ配設してなる発電部を備え、前記燃料極に有機燃料を供給すると共に空気極に酸化性ガスを供給して発電する燃料電池に於いて、
前記燃料極に供給する有機燃料の流路に該有機燃料の一部を酸化する燃料加熱体が設けられてなること
を特徴とする燃料電池。
【請求項２】
燃料加熱体は有機燃料酸化触媒を備えてなること
を特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
燃料加熱体が介挿されて始動時に加熱された有機燃料を発電部に供給する始動時燃料供給管及び定常時に常温の有機燃料を発電部に供給する定常時燃料供給管
を備えてなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
燃料加熱体に於ける有機燃料の流路と有機燃料酸化触媒層と間に多孔質体からなる有機燃料拡散層が形成されてなること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１記載の燃料電池。
【請求項５】
燃料加熱体に於ける有機燃料拡散層が高分子膜から成ること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機燃料の供給手段を改善して始動時間を短縮した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｉｓｔａｔｓ）、携帯電話をはじめとする携帯機器の高性能化、多機能化は著しく進展し、また、その小型軽量化や長時間オペレーションを実現する為、電源として従来のＮｉ−Ｃｄ電池やニッケル水素電池などに代えて、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池が広く用いられつつある。
【０００３】
然しながら、昨今の高度情報通信網の普及に依る携帯機器の情報通信機能強化やオペレーション時間の増加などから、電池には一層の高容量化が希求され、新規の高容量駆動電源として、リチウムイオン電池と比較して数倍の高容量化が期待される燃料電池が注目されている。
【０００４】
燃料電池は、りん酸型、固体電解質型、溶融炭酸塩型、高分子固体電解質型などに分類されていて、携帯用小型燃料電池としては、室温付近での動作が可能な高分子固体電解質型燃料電池が好適である。
【０００５】
高分子固体電解質型燃料電池では、燃料として、有機燃料から改質された水素を供給するのではなく、電極上にメタノールなどの有機燃料を直接供給することでエネルギー密度を向上させた、いわゆるダイレクトメタノール型燃料電池が軽量小型化に適している。
【０００６】
ダイレクトメタノール方式では、燃料極上の触媒に依ってメタノール水溶液からプロトンと二酸化炭素が生成され、プロトンは高分子固体電解質膜中を透過して酸素と化合することで水を生成する。この際、燃料極と空気極とに外部回路を接続することで電力を取り出すことができる。ここで生成した水は空気極から系外へ放出するか、或いは、回収して燃料極側に供給する。
【０００７】
然しながら、一般的に、ダイレクトメタノール方式では、メタノールの酸化反応を起こさせる為の過電圧が大きいこと、メタノールクロスオーバーに依る空気極電位が低下することなどの為、ダイレクト水素型燃料電池と比較して出力が一桁以上低下する。この為、ダイレクトメタノール方式に於いて、充分な出力を得る為には、メタノールのクロスオーバー量を制御し、発電部の温度を携帯機器に於いて許容できる限りの高温に維持することが必要である。
【０００８】
また、高濃度のメタノール水溶液を始動時に供給し、意図的にメタノールをクロスオーバーさせ、発電部の温度を上昇させて発電を行うことも行われている。
【０００９】
何れにせよ、従来の高分子固体電解質燃料電池の始動時には、低濃度メタノール燃料を供給した場合、常温の発電部が安定稼働する温度に達して高出力が得られるまでに長時間を要していて、携帯機器で使用した場合、始動特性が悪い旨の問題があり、また、高濃度メタノール燃料を供給した場合、短時間で発電部の温度が上昇するものの始動から２０〜３０分はセル電圧が低下して高い電圧を得ることができず、低濃度メタノール燃料を用いた場合と同様、始動特性が劣っている旨の問題がある。
【００１０】
そこで、有機燃料を発電部の廃熱を利用して加熱したり、或いは、有機燃料を加熱して水素を取り出す改質器の廃熱を利用して加熱して発電部に供給し、発電効率を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照。）。
【００１１】
然しながら、前記各従来例では、構造が複雑になるだけで、始動時間の短縮、発電効率の向上などの面では、それ程大きな効果は挙げていない現状にある。
【特許文献１】特表２００３−５２０３９２号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、燃料極に有機燃料を供給する燃料電池の始動時間を簡単な構成に依って短縮しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に依る燃料電池に於いては、プロトン伝導性をもつ電解質膜の一方の面に燃料極を且つ他方の面に空気極をそれぞれ配設してなる発電部を備え、前記燃料極に有機燃料を供給すると共に空気極に酸化性ガスを供給して発電する燃料電池に於いて、前記燃料極に供給する有機燃料の流路に該有機燃料の一部を酸化する加熱体が設けられてなることが基本になっている。
【発明の効果】
【００１４】
前記手段を採ることに依り、燃料電池の始動時間は短縮され、そして、それを実現する為の構成は簡単であるから、容易に実施することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、燃料電池に於ける燃料極に供給する有機燃料の一部を酸化触媒を用いて酸化燃焼し、その燃焼熱に依って有機燃料を加温することが可能な加熱体を燃料タンク或いはカートリッジと発電部との間に配置し、始動時のみ有機燃料を加熱体に送液して加熱して発電部に供給し、その後、加熱体を介することなく有機燃料を発電部に供給することで燃料電池の始動時間を短縮する。
【００１６】
図１は本発明の原理を説明する燃料電池を表す要部切断説明図であり、図に於いて、１は燃料タンク（又は燃料カートリッジ）、２は燃料供給管、３は切り替えバルブ、４は始動時燃料供給管、５は燃料加熱体、６は定常時燃料供給管、７は切り替えバルブ、８は発電部、９は固体電解質膜、１０は燃料極、１１は空気極をそれぞれ示している。
【００１７】
図２は燃料加熱体５を具体的に表す要部切断側面図であり、図１に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。図２に於いて、５Ａは断熱材からなる筐体、５Ｂは燃料拡散層、５Ｃは有機燃料酸化触媒層、５Ｄは空気取り入れ口をそれぞれ示している。
【００１８】
図３は発電部８内の主要構成を具体的に表す要部切断側面図であり、図１に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。図３に於いて、９は固体電解質膜、１０は燃料極、１０Ａはカーボンペーパー、１０Ｂは燃料極触媒層、１１は空気極、１１Ａはカーボンペーパー、１１Ｂは空気極触媒層をそれぞれ示している。
【００１９】
図示の燃料電池を始動させるには、燃料供給管２と始動時燃料供給管４とが連通するように切り替えバルブ３を切り替え、また、燃料加熱体５を通過する燃料は発電部８に供給されるように切り替えバルブ７を切り替える。
【００２０】
前記状態に於いて、燃料タンク１から燃料を送出し、燃料加熱体５を通過させる。燃料加熱体５に於いては、燃料の一部が燃料拡散層５Ｂを浸透するか、或いは、気化拡散し、有機燃料酸化触媒層５Ｃに於いて、空気取り入れ口から導入された大気中の酸素で酸化される。それに依って発生する熱は加熱体５中を通過する燃料を加温し、加温された燃料は発電部８に供給される。発電部８に供給する燃料は、所定の発電に必要な最小量にする。発電が所要の電位に達した際、切り替えバルブ３及び７を切り替えて、燃料タンク１からの燃料を加温することなく、燃料供給管２及び定常時燃料供給管６を介して発電部８に供給し、発電を継続する。
【００２１】
前記説明した発電過程に於いて、燃料加熱体５に於ける発熱は、発電部８への供給燃料温度が４０℃〜５０℃程度となるように燃料拡散層５Ｂの燃料透過係数と有機燃料酸化触媒層５Ｃに於ける触媒量とを調節すると良く、これ以上の温度になると、燃料極１０に供給した有機燃料のクロスオーバーが促進され、逆に、発電特性は低下する。
【００２２】
前記説明したように、燃料の一部を用いて燃料自体の昇温に利用しているので、理論電気量は低下するが、本発明を実施することで、初期燃料供給後から所要電力を発電するに至る時間を短く、即ち、始動特性を向上することができる。そして、始動特性の向上に依り、初期の燃料利用効率が改善されるから、発電システム全体として燃料利用効率は向上する。
【００２３】
本発明の燃料電池に於ける主要構成要素である燃料加熱体５について、更に詳細に説明すると、燃料拡散層５Ｂとしては、多孔質体、或いは、有機燃料を透過可能な高分子膜を用い、それに有機燃料酸化触媒層５Ｃを積層してあり、燃料拡散層５Ｂは始動時燃料供給管４を介して筐体５Ａ内に流れ込んでくる燃料に接している。
【００２４】
燃料拡散層５Ｂは、燃料を最適な透過量に制御できる多孔質体であれば良く、例えばセラミックス、微細孔をもつ樹脂フィルム、カーボンペーパー、メタノール浸透性の高分子膜などを挙げることができ、特に、材質に限定されることはない。
【００２５】
有機燃料酸化触媒層５Ｃは、燃料の酸化に活性が高く、また、継続的に燃焼が可能な触媒であれば特に限定されることはなく、例えば、Ｐｔなどの活性な金属粒子が担持された触媒層であって良い。
【００２６】
燃料拡散層５Ｂと有機燃料酸化触媒層５Ｃとの間に燃料を気化させる為の第二の燃料拡散層を配置し、有機燃料を気化させた状態で供給量を制御して有機燃料酸化触媒層５Ｃに供給することもできる。
【００２７】
また、有機燃料酸化触媒層５Ｃには、適切な熱伝導体、例えば、金属板などを添設して燃料に熱を効率良く伝達して温度を上昇させることができる構成を採ると良く、そして、燃料加熱体５と発電部８とを結ぶ燃料供給管からの放熱を抑止する為、断熱構造にすることが望ましい。
【００２８】
次に、発電部８について、更に詳細に説明すると、固体電解質膜９としてＮａｆｉｏｎ（商品名：米国ＤｕＰｏｎｔ社）膜に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸などの高いプロトン伝導性を有する高分子固体電解質膜を用いることができるのであるが、一般に、プロトン伝導性が高く、又、メタノール透過性が低い固体電解質膜であれば、特に、限定されるものではない。
【００２９】
燃料極１０は、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックなどの導電材料に粒径が２ｎｍ〜５ｎｍのＰｔ−Ｒｕ系触媒を担持させた触媒粒子及びプロトン伝導性と触媒粒子の結着剤とを兼ねるパーフルオロアルキルスルホン酸などのプロトン伝導性高分子を水−アルコール系混合溶媒中に分散・脱泡して触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストをカーボンペーパー１０Ａに直接塗布して燃料極触媒層１０Ｂとし、それを固体電解質膜９の一方の面にホットプレスで積層することに依って作製する。
【００３０】
空気極１１は、燃料極１０と同様、粒径が２ｎｍ〜５ｎｍのＰｔ系触媒を担持させたカーボンブラックを含む触媒ペーストをカーボンペーパー１１Ａに直接塗布して空気極触媒層１１Ｂとし、それを固体電解質膜９の他方の面にホットプレスで積層することに依って作製する。
【００３１】
このように、固体電解質膜９に燃料極１０と空気極１１をホットプレスで接合し、いわゆるＭＥＡ（ｍｅｍｂｒｅｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、それを集電体（図示せず）で挟み込むことに依って発電部８が完成する。
【００３２】
発電部８から集電体リードを引き出し、燃料タンクを含む燃料極外装材及び空気極外装材を用いて発電部８をパッキングして燃料電池を完成する。
【００３３】
この燃料電池の集電体リードに外部回路を接続し、燃料タンク１から燃料供給管２、燃料加熱体５を経て燃料極１０に燃料を注入することに依って発電が開始され、発電が安定した後、燃料を定常時燃料供給管６から注入するように切り替えて発電を継続する。
【実施例１】
【００３４】
燃料極１０に於ける燃料極触媒層１０Ｂを作製する為、ケッチェンブラック（ライオン社製）に粒径２μｍ〜５μｍ程度のＰｔ−Ｒｕ触媒を約５０重量％担持させた燃料極触媒粒子、バインダー、溶剤をボールミルで混合し且つ脱泡してペースト状とし、これをカーボンペーパー１０Ａに塗布し、８０℃で３０分の乾燥を行って燃料極触媒層１０Ｂを作製した。
【００３５】
空気極１１に於ける空気極触媒層１１Ｂを作製する為、ケッチェンブラック（ライオン社製）に粒径２μｍ〜５μｍ程度のＰｔ触媒を約５０重量％担持させた空気極触媒粒子、バインダー、溶剤をボールミルで混合し且つ脱泡してペースト状とし、これをカーボンペーパー１１Ａに塗布し、８０℃で３０分の乾燥を行って空気極触媒層１１Ｂを作製した。
【００３６】
上記のようにして作製した燃料極１０と空気極１１とをパーフルオロアルキルスルホン酸を主成分とする膜厚１７５μｍのＮａｆｉｏｎ変性物膜から成る固体電解質膜９の表裏に配設し、ホットプレスに依って接合し、発電部８を作製した。
【００３７】
燃料加熱体５は燃料タンク１から発電部８の燃料極触媒層１０Ｂに接続される直径０．５ｍｍ程度のチューブから成る燃料供給管の途中、詳細には、バルブ２及びバルブ７間の始動時燃料供給管４の途中に配設してある。
【００３８】
燃料加熱体５の断熱材からなる筐体５Ａ内に於いて、燃料と直接触れる部分、即ち、燃料拡散層５Ｂにはパーフルオロアルキルスルホン酸の高分子膜を用い、これにＰｔ粒子を担持した有機燃料酸化触媒層５Ｃを積層し、その上を空気取り入れ口５Ｄをもつ断熱材で覆ってある。
【００３９】
燃料加熱体５の両側には燃料の供給経路を始動時と定常時とで切り替えるバルブ３並びにバルブ７が配設されていて、燃料供給管２からの燃料を始動時燃料供給管４から、或いは、定常時燃料供給管６から発電部８に供給する。
【００４０】
実験では、バルブ７を閉じて発電部８に燃料が供給されない状態とし、加熱体５に１５％のメタノール水溶液を約２分間供給し、燃料の温度が５０℃に達した際、バルブ７を開放して発電部８に加温燃料を供給した。その供給開始後、５分を経過した時点でバルブ３を切り替え、加熱体５を経由しない定常時燃料供給管６を介して燃料を発電部８に供給したところ、安定な発電を継続することができた。
【００４１】
（比較例１）
発電部を実施例１と同様に作製し、前記実験と同様のメタノール燃料を燃料タンクから発電部に直接供給して発電を開始した。
【００４２】
図４は本発明に於ける実施例１の始動特性と比較例１の始動特性とを併せて表示した線図であり、縦軸に出力電圧（Ｖ）を、横軸に燃料注入後の経過時間（分）をそれぞれ採ってある。
【００４３】
図から明らかなように、燃料を加熱して供給する本発明の場合、始動初期から高い出力を安定して取り出すことができ、その始動特性は良好であることが看取できよう。
【００４４】
本発明に於いては、前記説明した実施例を含め、多くの形態で実施することができ、以下、それを付記として例示する。
【００４５】
（付記１）
プロトン伝導性をもつ電解質膜の一方の面に燃料極を且つ他方の面に空気極をそれぞれ配設してなる発電部を備え、前記燃料極に有機燃料を供給すると共に空気極に酸化性ガスを供給して発電する燃料電池に於いて、
前記燃料極に供給する有機燃料の流路に該有機燃料の一部を酸化する燃料加熱体が設けられてなること
を特徴とする燃料電池。
【００４６】
（付記２）
燃料加熱体は有機燃料酸化触媒を備えてなること
を特徴とする（付記１）記載の燃料電池。
【００４７】
（付記３）
燃料加熱体が介挿されて始動時に加熱された有機燃料を発電部に供給する始動時燃料供給管及び定常時に常温の有機燃料を発電部に供給する定常時燃料供給管
を備えてなることを特徴とする（付記１）記載の燃料電池。
【００４８】
（付記４）
燃料加熱体に於ける有機燃料の流路と有機燃料酸化触媒層と間に多孔質体からなる有機燃料拡散層が形成されてなること
を特徴とする（付記１）乃至（付記３）の何れか１記載の燃料電池。
【００４９】
（付記５）
燃料加熱体に於ける有機燃料拡散層が高分子膜から成ること
を特徴とする（付記１）乃至（付記３）の何れか１記載の燃料電池。
【００５０】
（付記６）
高分子膜がパーフルオロアルキルスルホン酸或いはシリコンゴム或いはスルホン化ポリイミドから成ること
を特徴とする（付記５）記載の燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の原理を説明する燃料電池を表す要部切断説明図である。
【図２】燃料加熱体５を具体的に表す要部切断側面図である。
【図３】発電部８内の主要構成を具体的に表す要部切断側面図である。
【図４】本発明に於ける実施例１の始動特性と比較例１の始動特性とを併せて表示した線図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  燃料タンク（又は燃料カートリッジ）
２  燃料供給管
３  切り替えバルブ
４  始動時燃料供給管
５  燃料加熱体
６  定常時燃料供給管
７  切り替えバルブ
８  発電部
９  固体電解質膜
１０  燃料極
１１  空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006196272.tif 000006