(57)【要約】      （修正有）【課題】４００ｎｍ付近以下の波長の広範囲の紫外線を効率よく遮蔽し、長期間安定してその効果を維持し、熱線遮蔽の機能も兼備し、可視光領域の透過率を制御し、しかも各種無機微粒子を混合することで目的に応じた色調が得られ、簡便で安価な塗布法を用いて、すでに設置されたガラスへの現場での施工も可能な選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜を提供する。【解決手段】平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（III ）微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とし、さらにケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシド、もしくは各金属アルコキシドの部分加水分解重合物のうち少なくとも１種を含有する選択透過膜用塗布液を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（III ）微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とする選択透過膜用塗布液。
【請求項２】
ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシド、もしくは各金属アルコキシドの部分加水分解重合物のうち少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の選択透過膜用塗布液。
【請求項３】
バインダーとして合成樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の選択透過膜用塗布液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の選択透過膜用塗布液を基材に塗布後、硬化させて得られたことを特徴とする選択透過膜。
【請求項５】
請求項４記載の選択透過膜上にさらに、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシド、もしくは各金属アルコキシドの部分加水分解重合物、もしくは合成樹脂のうち少なくとも１種を含有する皮膜が被着されてなることを特徴とする選択透過多層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス、プラスチックスその他の各種透明基材に応用可能な選択透過膜用塗布液に関し、より詳しくは紫外線、熱線、可視光線、赤外線をそれぞれ目的に合わせて選択的に透過、反射、吸収させるための選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンホールの発生や拡大により、地表面に到達する紫外線量が著しく増加し、日焼けや、皮膚癌などの人体への悪影響が問題となっている。また住宅、ビル、自動車、ショーウィンドゥなどの窓から紫外線が入り込み、カーテンや、絨毯、ソファーなどの家具や、絵画、書類などの退色、変色、劣化も問題となっている。
【０００３】
従来使用されている紫外線遮蔽剤には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などが挙げられるが、これらは長波長側（４００ｎｍ付近）の紫外線吸収率が低くこれらを単独で使用した場含、４００ｎｍ付近の光を効率よく、かつ十分に遮蔽するための紫外線遮蔽材料とはいえなかった。
【０００４】
またベンゾフェノンなどの有機物を使用した紫外線遮蔽剤は、４００ｎｍ付近の紫外線吸収率は高いが、紫外線を吸収することでそれ自身が分解してしまい、長期間安定した紫外線遮蔽能を維持することは困難であった。
【０００５】
さらに省エネルギーの観点から、太陽光線の熱エネルギーの窓からの流入を遮蔽し、夏場の冷房負荷を軽減させるための熱線遮蔽ガラスや、また可視光領域の透過率を制御したプライバシー保護ガラスが近年注目されている。これらのガラスは使用部位や、各種の色調や、明るさ、熱線遮蔽率が好みによって要求されるものであるが、従来このような機能性膜は大部分がスパッタ法や、蒸着法などによる乾式法で作製されているために、上記のような要求に対する少量多品種生産には向いておらず、需要に対する細かい要求に対応しているとはいえず、かつ大掛かりな装置と複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価なものとなっていた。
【０００６】
しかもこれらのガラスには紫外線遮蔽機能（特に４００ｎｍ付近の遮蔽機能）を付与したものは少なく、さらに紫外線、熱線（日射）、可視光線を同時に制御するガラスはほとんど無いという状態であった。
また有機染料を用いた着色フィルムも市販されているが、紫外線などによる有機染料の劣化が大きく、十分な効果を発揮するものとはいえなかった。
【０００７】
なお上記した機能性膜の作製に用いられている乾式法では、大掛かりな真空装置などが必要とされ、すでに住宅、ビル、自動車などに設置されているガラスへの現場での加工作業は実施不能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、４００ｎｍ付近からそれ以下の波長の広範囲の紫外線を効率よく遮蔽し、従来の有機紫外線遮蔽剤および有機着色染料に比べて長期間安定してその効果を維持し、熱線遮蔽の機能も兼備し、可視光領域の透過率を制御し、しかも各種無機微粒子を混合することで目的に応じた色調が得られ、簡便で安価な塗布法を用いバインダーを選択することで、すでに設置されたガラスへの現場での施工も可能な選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記従来の問題点を解決するため、耐候性に優れた特定平均粒径の無機微粒子に着目し、これを分散することにより所期の目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１の実施態様は、平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（III 微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とし、またケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシド、もしくは各金属アルコキシドの部分加水分解重合物のうち少なくとも１種をさらに含有して、さらにバインダーとして合成樹脂をさらに含有する選択透過膜用塗布液を特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の第２の実施態様は、上記した選択透過膜用塗布液を基材に塗布後、硬化させて得られた選択透過膜を特徴とするものである。
【００１２】
さらに本発明の第３の実施態様は、上記した選択透過膜上にさらに、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシド、もしくは各金属アルコキシドの部分加水分解重合物、もしくは合成樹脂のうち少なくとも１種を含有する皮膜が被着されてなる選択透過多層膜を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べた通り本発明によれば、４００ｎｍ付近からそれ以下の波長の広範囲の紫外線を効率よく遮蔽し、従来の有機紫外線遮蔽剤および有機着色染料に比べて長期間安定してその効果を維持し、熱線遮蔽の機能も兼備し、可視光領域の透過率を制御し、しかも各種の無機微粒子を混合することで目的に応じた色調が得られ、簡便で安価な塗布法を用いバインダーを選択することで、すでに設置されたガラスへの現場での施工も可能な選択透過膜用塗布液、選択透過膜および選択透過多層膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、長波長側（４００ｎｍ付近）の紫外線を効率よく吸収する無機微粒子材料について鋭意研究した結果、まず酸化鉄、および酸化水酸化鉄（III に着目した。そして酸化鉄微粒子および酸化水酸化鉄（III ）微粒子を平均粒径１００ｎｍ以下として分散した塗布液を用いて基材に塗布すると、可視光領域の光を透過し、紫外線領域の光を吸収する特性を持つようになることが分かった。
【００１５】
つぎに無機微粒子として酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子についても研究した結果、これらの無機微粒子はそれぞれ可視光領域に吸収を持つ粉末であり、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子として分散した薄膜状態においては、可視光領域の光を透過し、近赤外領域の光を遮蔽する特性を持つようになることも分かった。
【００１６】
また色調については、上記無機微粒子を平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子として分散した薄膜状態にしたとき、それぞれ酸化鉄は赤色系を示し、酸化水酸化鉄（III ）は黄色系、酸化ルテニウムは緑系、窒化チタン微粒子は青色系、窒化タンタル微粒子は茶色系、珪化チタン微粒子は灰色系、珪化モリブデン微粒子はブロンズ系、ホウ化ランタン微粒子は緑色系の色調を示す膜となるものである。
【００１７】
上記無機材料以外にもそれと同等の上記諸特性を示すものは、以下に挙げることができる。
酸化ルテニウム微粒子の代わりにＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５微粒子やＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ微粒子を使用することが可能であり、また窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブデン微粒子の代わりに、窒化ジルコニウム微粒子や窒化ハフニウム微粒子を使用することも可能であり、さらにホウ化ランタン微粒子の代わりに、ホウ化チタンなどを使用することも可能であり、さらにまた酸化水酸化鉄（III ）微粒子の代わりに、窒素酸化鉄や窒化鉄を使用することも可能である。
【００１８】
本発明において塗布液中の上記無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下とする必要がある。平均粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると分散液中の微粒子同士の凝集による塗布液中の凝集微粒子の沈降原因となる。また平均粒径が１００ｎｍを超える微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は、それによる光散乱により膜のへイズ上昇および可視光透過率低下の原因となるので好ましくない。そして上記無機微粒子の平均粒径は上記した理由により１００ｎｍ以下とする必要があるが、現状の技術で経済的に入手可能な最低の平均粒径は２ｎｍ程度であるために、これが下限となる。
【００１９】
塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や、塗布環境、塗布液中のアルコキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であり、たとえば水や、アルコールなどの有機溶媒などの各種が使用可能で、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。さらにインク中微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種のカップリング剤、界面活性剤などを添加することも可能である。その時のそれぞれの添加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また上記微粒子の分散方法は微粒子が均一に溶液中に分散する方法であれば任意に選択できるが、例としてはボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を挙げることができる。
【００２０】
本発明における選択透過膜は、基体上に上記微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布液中に含まれるケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシドもしくはこれら金属のアルコキシドの部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダーは塗布、硬化後、微粒子の基体への結着性を向上させ、さらに膜の硬度を向上させる効果がある。またこのようにして得られた膜上に、さらにケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの各金属アルコキシ酸化物もしくはこれら金属アルコキシドの部分加水分解重合物または合成樹脂を含有する皮膜を第２層として被着することで微粒子を主成分とする膜の基体への結着力や、膜の硬度および耐候性を一層向上させることも可能となる。
【００２１】
塗布液中にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシドもしくはこれら金属アルコキシドの部分加水分解重合物または合成樹脂を含まない場合、この塗布液を基体に塗布後に得られる膜は、基体上に上記微粒子のみが堆積した膜構造となる。このままでも光の選択透過性を示すが、この膜に上記と同様にさらにケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシドもしくはこれら金属アルコキシドの部分加水分解重合物もしくは合成樹脂を含む塗布液を塗布して皮膜を形成し多層膜とすることにより、塗布液成分が第１層の微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、膜のへイズが低減し可視光領域の光透過率を向上させ、微粒子の基体への結着性を向上させる。
【００２２】
上記微粒子を主成分とする膜を、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの各金属アルコキシドもしくはこれら金属アルコキシドの部分加水分解重合物からなる皮膜で被着する方法としては、スパッタ法や、蒸着法も可能であるが、成膜工程の容易さや、成膜コストが低いなどの利点から、塗布法が有効である。この皮膜用塗布液は水やアルコール中にケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどのアルコキシドおよびその部分加水分解重含物を１種もしくは２種以上含むものであり、その含有量は加熱後に得られる酸化物換算で全溶液中の４０重量％以下が好ましい。また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整することも可能である。このような液を上記微粒子を主成分とする膜上にさらに第２層として塗布し加熱することでケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの酸化物皮膜を容易に作製することが可能である。
【００２３】
塗布液および皮膜用の塗布液の塗布方法としては、特に限定されるものではなくスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、流し塗りなど、処理液を平坦にかつ薄く均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも適宜採用することができる。
【００２４】
上記各金属アルコキシドおよびその部分加水分解重合物を含む塗布液の塗布後の基体加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシドおよびその部分加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは塗布液中の溶媒の沸点温度以上で加熱を実施する。
【００２５】
また合成樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの硬化方法にしたがって硬化させればよく、たとえば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適量照射すればよく、また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよいため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能であり、汎用性が広がる。
【００２６】
本発明による塗布液は上記微粒子を分散したものであり、焼成時の熱による塗布液の成分の分解あるいは化学反応を利用して目的の日射遮蔽膜を形成するものではないため、特性の安定した均一な膜厚の薄膜の透過膜を形成することができる。
【００２７】
本発明における微粒子分散膜は、基体上に微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布液中に含まれるケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属アルコキシドもしくはこれらの部分加水分解重合物、もしくは合成樹脂バインダーは塗膜の硬化後、微粒子の基体への結着性を向上させ、さらに膜の強度を向上させる効果がある。
【００２８】
このように本発明によれば上記無機微粒子の材料を適当に混合することで、紫外線、可視光線、赤外線の日射透過率、色調を調節して目的に合わせたインクの作製が可能となる。またこれら微粒子材料は、無機材料であるので有機材料と比較して耐候性は非常に高く、たとえば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や、諸特性の劣化は殆ど生じない。
【００２９】
また少量多品種の生産が可能で要求に沿った選択透過膜ができるという面では、たとえば１つの建物のガラス窓に塗布するときも西日の差し込む窓には、その暑さを低減させるために日射遮蔽効果の高い調合、１階の人目の多い窓にはプライバシー保護用に可視光透過率の低い調合、日中の強い日差しが差し込み、家具や、カーテンなどの色あせ、人の日焼けが気になる窓には紫外線遮蔽率の高い調合、部屋の色調に合わせた調合など、各種の要求を簡易な方法で満たすことが可能となる。またこれらの要望は実際に利用し始めて気づくことが殆どであるので、常温で硬化するバインダーを使用した塗布液で窓などの使用状況に応じて塗布液を調合し、現場で施工することも可能であり非常に有用である。
［実施例］
【００３０】
以下本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【実施例１】
【００３１】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）微粒子（平均粒径３０ｎｍ）２０ｇ、エチルアルコール６９．５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１０ｇ、およびチタネート系カップリング剤（味の素（株）製プレンアクトＫＲ−４４：商品名）０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて８０時間ボールミル混合して酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の分散液１００ｇを作製した（Ａ液）。
【００３２】
つぎに平均重合度で４〜５量体であるエチルシリケート４０（多摩化学工業（株）製）を２５ｇ、エタノール３２ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、水５ｇで調整したエチルシリケート溶液７０ｇに、エタノール３０ｇを均一に混合してエチルシリケート混合液１００ｇを調製した（Ｂ液）。
【００３３】
Ａ液とＢ液を表１の実施例１の組成になるように、エタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする膜を得た。
【００３４】
形成された膜について、日立製作所製の分光光度計を用いて２００〜１８００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従って日射透過率（τｅ）、可視光透過率（τｖ）を、ＩＳＯ  ９０５０に従って紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。また４００ｎｍにおける透過率（４００ｎｍＴ％）を読み取った。これらの結果を表２に示す。また、表２には下記する実施例２〜１２、比較例１、２で得られた膜の光学特性についても併せて示した。
【実施例２】
【００３５】
Ａ液の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）濃度を３．０％までエタノールで希釈し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。この上にさらに、Ｂ液のＳｉＯ２濃度を３．０％までエタノールで希釈した溶液１５ｇを、２００ｒｐｍで回転する上記塗布基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例３】
【００３６】
酸化水酸化鉄（III ）（ＦｅＯ（ＯＨ））微粒子（平均粒径３０ｎｍ）２０ｇ、エチルアルコール６９．５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１０ｇ、およびチタネート系カップリング剤（味の素（株）製プレンアクトＫＲ−４４：商品名）０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて８０時間ボールミル混合して酸化水酸化鉄（III ）（ＦｅＯ（ＯＨ））の分散液１００ｇを調製した（Ｃ液）。また常温硬化樹脂（常温硬化型シリコーン樹脂）をエタノールで希釈して、固形分２０％溶液とした（Ｄ液）。
【００３７】
Ｃ液とＤ液を表１の実施例３の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得て、この膜の光学特性を測定した。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例４】
【００３８】
Ａ液、Ｃ液、Ｄ液を表１の実施例４の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例５】
【００３９】
酸化ルテニウム微粒子（ＲｕＯ２）（平均粒径４０ｎｍ）２０ｇ、エチルアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ、およびチタネート系カップリング剤（味の素（株）製プレンアクトＫＲ−４４：商品名）０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の分散液１００ｇを作製した（Ｅ液）。
【００４０】
Ａ液、Ｅ液、Ｂ液を表１の実施例５の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例６】
【００４１】
Ｃ液、Ｅ液、Ｂ液を表１の実施例６の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例７】
【００４２】
Ｃ液、Ｅ液、Ｂ液を表１の実施例７の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例８】
【００４３】
Ｃ液、Ｅ液、Ｂ液を表１の実施例８の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例９】
【００４４】
窒化チタン微粒子（ＴｉＮ）（平均粒径３０ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ、およびシラン系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して窒化チタン（ＴｉＮ）の分散液１００ｇを作製した（Ｆ液）。
【００４５】
Ｃ液、Ｆ液、Ｂ液を表１の実施例９の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例１０】
【００４６】
Ｆ液、Ｂ液を表１の実施例１０の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例１１】
【００４７】
ホウ化ランタン微粒子（ＬａＢ６）（平均粒径４０ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ、およびシラン系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合してホウ化ランタン（ＬａＢ６）の分散液１００ｇを作製した（Ｇ液）。
【００４８】
Ａ液、Ｇ液、Ｂ液を表１の実施例１１の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例１２】
【００４９】
Ｅ液、Ｂ液を表１の実施例１２の組成になるようにエタノールで希釈して、実施例１と同様な手順により目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【実施例１３】
【００５０】
窒化タンタル（ＴａＮ）微粒子（平均粒径４０ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇおよびシラン系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して窒化タンタル（ＴａＮ）の分散液１００ｇを作製した（Ｈ液）。
【００５１】
Ｃ液、Ｈ液、Ｂ液を表１の実施例１３の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて１５分間加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【実施例１４】
【００５２】
珪化チタン（ＴｉＳｉ２）微粒子（平均粒径５０ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇおよびシラン系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して珪化チタン（ＴｉＳｉ２）の分散液１００ｇを作製した（Ｉ液）。
【００５３】
Ａ液、Ｉ液、Ｂ液を表１の実施例１４の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて１５分間加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【実施例１５】
【００５４】
珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）微粒子（平均粒径４５ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール６９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇおよびシラン系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の分散液１００ｇを作製した（Ｊ液）。
【００５５】
Ｃ液、Ｊ液、Ｂ液を表１の実施例１５の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて１５分間加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
〔比較例１〕
【００５６】
酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子（平均粒径５０ｎｍ）３０ｇ、エチルアルコール５９．５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１０ｇ、およびチタネート系カップリング剤（味の素（株）製プレンアクトＫＲ−４４：商品名）０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して酸化チタンの分散液１００ｇを作製した（Ｈ液）。
【００５７】
Ｈ液、Ｂ液を表１の比較例１の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを１００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま２分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて１５分間加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
〔比較例２〕
【００５８】
酸化亜鉛（ΖｎＯ）微粒子（平均粒径４５ｎｍ）３０ｇ、エチルアルコール５９．５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１０ｇ、およびチタネート系カップリング剤（味の素（株）製プレンアクトＫＲ−４４：商品名）０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混含して酸化亜鉛の分散液１００ｇを作製した（Ｉ液）。
【００５９】
Ｉ液、Ｂ液を表１の比較例２の組成になるようにエタノールで希釈して、比較例１と同様な手順で目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2006249424.tif 000002
【００６１】
【表２】
2006249424.tif 000003
【００６２】
表２より本発明に係る実施例では、日射透過率（τｅ）、可視光透過率（τｖ）、紫外線透過率（τｕｖ）および４００ｎｍにおける透過率（４００ｎｍＴ％）の光学特性の全般に亘って比較例に比べ優れた数値を示すとともに、所望の色調が得られることが分かる。