(57)【要約】【課題】特定の含フッ素乳化剤により安定化された含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品を提供する。【解決手段】水性媒体、水性媒体中に分散された含フッ素エラストマーの１０〜６０質量％、および一般式（１）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有する含フッ素エラストマーラテックスにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素エラストマーラテックス。
【請求項２】
含フッ素エラストマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるパーフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるビニルエーテル、プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素モノマー、および必要に応じて０．００１〜１０モル％の架橋基含有モノマーとの重合体である請求項１に記載の含フッ素エラストマーラテックス。
【請求項３】
含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、四フッ化エチレン／メチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが共重合されている共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素エラストマーラテックス。
【請求項４】
含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン（４０〜６０モル％）／プロピレン（６０〜４０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（２０〜７９モル％）／プロピレン（７９〜２０モル％）／フッ化ビニリデン（１〜５０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（２０〜８０モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（８０〜２０モル％）共重合体、フッ化ビニリデン（５０〜９５モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（５〜５０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（１〜３５モル％）／フッ化ビニリデン（４５〜９０モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（５〜５０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／メチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（６０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（１〜６９モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（１〜６９モル％）共重合体、フッ化ビニリデン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、エチレン（４０〜６０モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（６０〜４０モル％）共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが０．００１〜１０モル％共重合されている共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素エラストマーラテックス。
【請求項５】
含フッ素乳化剤がＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エラストマーラテックス。
【請求項６】
一般式（１）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素エラストマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素エラストマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
含フッ素モノマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるパーフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるビニルエーテル、プロピレン、エチレン、からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素モノマー、および必要に応じて０．００１〜１０モル％の架橋基含有モノマーを共重合させる請求項６に記載の含フッ素エラストマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
含フッ素乳化剤がＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）である請求項６または７に記載の含フッ素エラストマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
連鎖移動剤として、ＣｎＦｍＩ２ｎ＋２−ｍ（式中、ｎは１〜１６整数であり、ｍは１以上（２ｎ＋１）以下の整数である）の存在下に含フッ素モノマーを乳化重合する請求項６〜８のいずれかに記載の含フッ素エラストマーラテックスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素エラストマーラテックスを凝集して得られる含フッ素エラストマー。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定されたムーニー粘度が５〜２００である請求項１０に記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の含フッ素エラストマーを架橋してなる含フッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤により安定化された含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーラテックスから得られる含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の乳化剤を用いて水性媒体中で含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させる方法が広く用いられおり、各種の乳化剤が提案されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
これらの特許文献１、特許文献２の乳化剤によって、含フッ素ポリマー（樹脂）を製造する方法は知られているが、ポリマーのガラス転移点が室温以下、特に１０℃以下であるようないわゆるエラストマーの製造法については知られていない。
【０００３】
また、一般に含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられるパーフルオロ乳化剤は、該含フッ素ポリマーラテックスの凝集後に含フッ素ポリマーへの付着量が多く、これを低減させる方法が望まれている。
また、一般に含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられるパーフルオロオクタン酸塩乳化剤は、環境に影響を及ぼすことが懸念されており、これとは構造の異なる乳化剤を用いることも望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２７１３４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般に含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられるパーフルオロオクタン酸塩乳化剤とは構造の異なる、特定の含フッ素乳化剤を用いた乳化重合により含フッ素エラストマーの分散安定性に優れた含フッ素エラストマーラテックスを得ること、また、含フッ素エラストマーラテックスから凝集によって得た後の、含フッ素エラストマーに付着している乳化剤の含有量を低減させること、また、含フッ素エラストマーを架橋して物性の優れた含フッ素ゴム成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素エラストマーラテックスを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスにおいて、含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す）、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるパーフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと記す）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるビニルエーテル、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素モノマー、および必要に応じて０．００１〜１０モル％の架橋基含有モノマーとの共重合体である含フッ素エラストマーラテックスを提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスにおいて、含フッ素エラストマーがＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／メチルビニルエーテル（以下、ＭＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ノルマルブチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが共重合されている共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素エラストマーラテックスを提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスにおいて、含フッ素エラストマーがＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜７９モル％）／Ｐ（７９〜２０モル％）／ＶｄＦ（１〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜８０モル％）／ＨＦＰ（８０〜２０モル％）共重合体、ＶｄＦ（５０〜９５モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（１〜３５モル％）／ＶｄＦ（４５〜９０モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが０．００１〜１０モル％共重合されている共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素エラストマーラテックスを提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスにおいて、含フッ素乳化剤がＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）である含フッ素エラストマーラテックスを提供する。
また、本発明は、一般式（１）：Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素エラストマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素エラストマーラテックスの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスの製造方法において、含フッ素モノマーがＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるＰＡＶＥ、ＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるビニルエーテル、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素モノマー、および必要に応じて０．００１〜１０モル％の架橋基含有モノマーを共重合させる含フッ素エラストマーラテックスの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスの製造方法において、含フッ素乳化剤がＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）である含フッ素エラストマーラテックスの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスの製造方法において、連鎖移動剤として、ＣｎＦｍＩ２ｎ＋２−ｍ（式中、ｎは１〜１６整数であり、ｍは１以上（２ｎ＋１）以下の整数である）の存在下に含フッ素モノマーを乳化重合する含フッ素エラストマーラテックスの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーラテックスを凝集して得られる含フッ素エラストマーを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素エラストマーにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定されたムーニー粘度が５〜２００である含フッ素エラストマーを提供する。
また、本発明は上記含フッ素エラストマーを架橋してなる含フッ素ゴム成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、含フッ素エラストマーの分散安定性に優れる。本発明の含フッ素エラストマーラテックスの製造方法によると、ガラス転移点が２０℃以下である含フッ素エラストマーを製造することができ、また、凝集後の含フッ素エラストマーに付着するパーフルオロ乳化剤の量が少なく、洗浄回数を少なくすることができるので、含フッ素エラストマーラテックスおよび含フッ素エラストマーの生産性に優れている。本発明の含フッ素エラストマーは、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の含有量が少なく、環境・衛生性に優れる。本発明の含フッ素エラストマーを架橋してなる含フッ素ゴム成形品は、物性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を含有した水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して製造してもよいし、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤以外の乳化剤を含有した水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して製造した含フッ素エラストマーラテックスに一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を添加して製造することもできる。
乳化重合に供する含フッ素モノマーとしては、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーが挙げられる。この含フッ素モノマーは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００１４】
また、上記含フッ素モノマーに、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるビニルエーテル、Ｐ、Ｅからなる群より選ばれる共重合性の炭化水素モノマーの１種または２種以上を共重合させてもよい。
【００１５】
また、上記モノマー以外に、他の共重合性モノマーを共重合させてもよい。他の共重合性モノマーとしては、０．００１〜１０モル％の架橋基含有モノマーが挙げられる。架橋基としては、炭素−炭素二重結合基、ハロゲン原子、酸無水物残基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、水酸基などが挙げられる。
該架橋基含有モノマーの好適な具体例としては、例えば、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（以下、ＢｒＶＥと記す）、１−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘプタフルオロ−４−ペンテンニトリルなどが挙げられる。架橋基含有モノマーは、１種または２種以上を使用できる。架橋基含有モノマーの共重合割合の好ましい範囲は、０．００１〜５モル％であり、０.０１〜３モル％が特に好ましい。
【００１６】
製造された含フッ素エラストマーラテックスにおける含フッ素エラストマーの好適な具体例としては、例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが共重合されている共重合体等が挙げられる。
【００１７】
特に、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが共重合されている共重合体が好適である。
上記共重合体における各モノマーの重合単位のモル比は、特に制限なく、要求される特性に応じて適宜選定すればよい。例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／Ｐの重合単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。
【００１８】
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における、ＰＡＶＥのパーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜９であり、該パーフルオロアルキル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも、またそれらの混合物でもよい。パーフルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ３Ｆ７基がより好ましい。また、ＰＡＶＥの１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基は、炭素原子数１〜９であり、エーテル結合の数は４個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、該パーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも、またそれらの混合物でもよい。該パーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６基がより好ましい。
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位のモル比は、８５／１５〜２５／７５が好ましく、７５／２５〜４０／６０がより好ましい。
【００１９】
含フッ素エラストマーの特に好適な具体例としては、例えば、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜７９モル％）／Ｐ（７９〜２０モル％）／ＶｄＦ（１〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜８０モル％）／ＨＦＰ（８０〜２０モル％）共重合体、ＶｄＦ（５０〜９５モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（１〜３５モル％）／ＶｄＦ（４５〜９０モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体、およびこれらの共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが０．００１〜１０モル％共重合されている共重合体等が挙げられる。
【００２０】
ここで、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体とは、ＴＦＥとＰを４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の割合で共重合させて得られる共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
また、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体においてさらに架橋基含有モノマーが０．００１〜１０モル％共重合されている共重合体とは、ＴＦＥとＰの２成分の共重合割合を４０〜６０モル％：６０〜４０モル％にし、さらに、架橋基含有モノマーの共重合割合をモノマー３成分の合計量に対して０．００１〜１０モル％にした共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
本発明の含フッ素エラストマーは、ガラス転移点が２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、一般式（１）：
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤の１種または２種以上を含有することを特徴とする。
Ａにおける前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示することができる。Ａとしては、特にＮＨ４、ナトリウムがより好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
前記含フッ素乳化剤としては、次のものが例示できる。
【００２２】
Ａが水素原子の場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨを例示することができる。
Ａがリチウムの場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉを例示することができる。
【００２３】
Ａがナトリウムの場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａを例示することができる。
Ａがカリウムの場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫを例示することができる。
【００２４】
ＡがＮＨ４の場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を例示することができる。
本発明における含フッ素乳化剤としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）が好ましく、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましく、とりわけＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が特に好ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスの製造方法においては、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素エラストマーラテックスを得る。一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
水性媒体としては、イオン交換水、純水、超純水等の水などが挙げられる。水性媒体は、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。有機溶剤の含有割合は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。なお、含フッ素乳化剤の含有割合の基準となる水の量には、重合開始剤などの他の添加剤の含有量は含まない。
【００２６】
本発明に使用する含フッ素乳化剤は既存のパーフルオロオクタン酸アンモニウム等のエーテル性酸素を持たない乳化剤や、パーフルオロアルキル基が分岐した構造をもつ乳化剤と比較して、同濃度の水溶液の動的表面張力が高くなるため、重合時のラテックスの安定性は低くなると考えられたが、本発明に使用する含フッ素乳化剤は重合時のラテックス安定性に優れ、ラテックス凝集後の含フッ素エラストマーへの該含フッ素乳化剤の付着が少ないという特徴を有する。
【００２７】
乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩など）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーに対し、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
【００２８】
レドックス系開始剤を用いる場合は重合媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス系開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００２９】
さらに、レドックス反応する金属を重合媒体中に安定に存在させるために、金属キレート剤を用いることが好ましい。金属キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸類が好ましく、水溶性の観点からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物がより好ましい。
レドックス系開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット（化学式：ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）が好ましい。還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましく、添加の際に重合媒体のｐＨを乱さないために重合媒体と同じｐＨに調整しておくことが好ましい。
【００３０】
含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、ＣｎＦｍＩ２ｎ＋２−ｍ（式中、ｎは１〜１６整数であり、ｍは１以上２ｎ以下の整数である）、Ｒｆ３ＩＢｒ（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）等が挙げられる。
ＣｎＦｍＩ２ｎ＋２−ｍとしては、Ｒｆ２Ｉ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）が好ましく、１,４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロブタン、１，２，４−トリヨードパーフルオロブタンがより好ましい。また、Ｒｆ３ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタンが好ましい。連鎖移動剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
連鎖移動剤の添加量は、重合性モノマーに対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーラテックス製造のための乳化重合条件は、目的とする含フッ素エラストマーの種類や含フッ素モノマーの共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって選択される。重合圧力は０ＭＰａＧ以上２０ＭＰａＧ以下が好ましく、特に０．３ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、とりわけ０．３ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下が好ましい。
重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に１０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、上記のように、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の存在下での乳化重合法により製造することができる。
また、本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン酸カリウム、ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｐは３〜１０の整数であり、ｑは０または１〜３の整数である）、Ｒｆ４−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｒ−Ｏ−ＣＨｓＦｓ−２ＣＦ２−Ｒｆ５−ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ４は直鎖または分岐の炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、または含フッ素アルキルオキシアルキル基であり、ｒは０または２〜３の整数であり、ｓは０、１または２であり、Ｒｆ５は炭素数１〜２５の含フッ素アルキレン基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である）などの含フッ素乳化剤や、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの炭化水素系乳化剤などの一般式（１）で表される含フッ素乳化剤以外の乳化剤を含有した水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して製造した含フッ素エラストマーラテックスに、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を添加して乳化剤を置換して製造することも好ましい。この製造方法において、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤以外の乳化剤の水性媒体中の含有量は、含フッ素ポリマーに対して０．０３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
上記製造方法のうち、特に一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の存在下での乳化重合法により製造することがより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーラテックスにおいて、水性媒体に分散された含フッ素エラストマーの粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素エラストマーの分散安定性に優れる。
含フッ素エラストマーラテックスにおいては、含フッ素エラストマーの含有割合は１０〜６０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
また、含フッ素ポリマーラッテクス中において、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の含有割合は、含フッ素ポリマーの質量を基準にして、０．０３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。また、水性媒体の質量を基準にして、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。
すなわち、本発明の含フッ素ポリマーラッテクスは、水性媒体、水性媒体中に分散された含フッ素エラストマーの１０〜６０質量％、該含フッ素ポリマーの質量を基準にして、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の０．０３〜１０質量％、を含有することが好ましい。また、水性媒体、水性媒体中に分散された含フッ素エラストマーの１５〜６０質量％、該含フッ素ポリマーを基準にして、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の０．０５〜５質量％を含有することがより好ましい。さらに、水性媒体、水性媒体中に分散された含フッ素エラストマーの１５〜５０質量％、該含フッ素ポリマーを基準にして、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の０．０５〜５質量％を含有することが最も好ましい。
【００３５】
乳化重合法で製造された含フッ素エラストマーラテックスは、凝集剤を添加して含フッ素エラストマーを凝集させることができる。
凝集剤としては、含フッ素ポリマーラテックスの凝集に通常使用されているものであれば、いずれも使用でき、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、含フッ素エラストマーラテックス１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。また、含フッ素エラストマーラテックスを凍結させて凝集させることもできる。
【００３６】
凝集された含フッ素エラストマーは、ロ別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。洗浄水の量は、含フッ素エラストマーの質量の１〜５倍量であっても、１回の洗浄で十分含フッ素エラストマーに付着している乳化剤の量を低減することができる。洗浄回数は、少ないほど作業性の観点からは好ましく、１〜３回がより好ましい。
【００３７】
凝集させて得られる本発明の含フッ素エラストマーは、式（１）で表される含フッ素乳化剤の含有量を少なくできる特徴がある。
本発明の含フッ素エラストマーにおいて、該含フッ素エラストマー中の式（１）で表される含フッ素乳化剤の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。この範囲にあると、架橋成形工程において、該含フッ素乳化剤の気化拡散がほとんどなく、環境・衛生性に優れる。また、気化した含フッ素乳化剤を回収する必要がなく好ましい。
【００３８】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスを凝集させた廃液中に含まれる、含フッ素乳化剤は公知の方法で回収し、再利用することができる。回収法としては、強塩基性アニオン交換樹脂または弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等を例示することができる。上記の方法により回収した本発明に使用される含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定されたムーニー粘度が５〜２００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。ムーニー粘度は、含フッ素エラストマーの分子量の指標であり、ムーニー粘度が大きいと含フッ素エラストマーの分子量が大きいことを示す。この範囲にあると混練作業性に優れ、かつ架橋後のゴム物性に優れる。
【００３９】
本発明の含フッ素エラストマーは、公知の方法で架橋反応を行うことができる。架橋反応の具体例としてはパーオキシド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、トリアジン架橋等を例示することができ、配合物の生産性、耐熱性、耐薬品性からパーオキシド架橋を好ましく用いることができる。
【００４０】
パーオキシド架橋における有機過酸化物は、架橋剤であり、加熱等により過酸化物ラジカルを発生するものが好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。特に、好ましいものはジアルキルパーオキシド類である。一般に、有機過酸化物の活性、分解温度等から、使用する有機過酸化物の種類及び含フッ素エラストマー組成物中の含有量が選定される。
【００４１】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。好ましくは、０．３〜５質量部であり、とりわけ０．５〜３質量部が好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーは、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、生成したラジカルが架橋助剤と有効に反応し架橋効率が高くなる。架橋助剤としては、過酸化物ラジカル及び含フッ素エラストマーの分子鎖上に生成するラジカルに対して反応活性を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートオリゴマー、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等を例示でき、特にトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、とりわけトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００４３】
架橋助剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
さらに、本発明の含フッ素エラストマーを架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを配合してもよい。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素樹脂などを例示できる。
【００４４】
本発明の含フッ素ゴム成形品は、架橋と共に成形を行なうことにより得ることができる。
成形は、架橋と同時に行ってもよいし、架橋の前後に行ってもよい。成形は、特に制限されるものではなく、例えば、加圧成形、圧縮成形、押出し成形、射出成形など種々の成形が挙げられる。
架橋反応は、１５０〜３００℃で行なうことが好ましい。この範囲で架橋させるとゴム物性に優れる含フッ素ゴム成形品が得られる。架橋反応は、通常、比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応の組合せて行なわれる。一次架橋反応温度は、通常１５０〜１９０℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常１７０〜３００℃が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの例によって、何ら制限されるものではない。
［ポリマー中のパーフルオロ乳化剤残存量］
乾燥後の含フッ素エラストマーの１０ｇをソクスレー抽出器を用いて、１００℃で８時間エタノールを溶媒としてエタノール可溶分を抽出させる。得られた抽出液中のパーフルオロ乳化剤の濃度を液体クロマトグラフィ−マススペクトル法で定量し、洗浄後のポリマーへのパーフルオロ乳化剤の残存量を測定する。
【００４６】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定した。
［架橋ゴムの物性測定］
架橋含フッ素ゴムの引張強さ及び破断伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜いて得た試料を用いて測定した。また、硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
【００４７】
（実施例１）
撹拌翼を備えた内容積３２００ｃｃのステンレス鋼製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、１９８ｇの第三級ブタノール、８ｇのＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという）、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物、以下同じ）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。これにＴＦＥとＰをＴＦＥ／Ｐのモル比が８５／１５かつ２５℃における反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。撹拌機を３００ｒｐｍで回転させ、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応の開始に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点で予め調整しておいた５６／４４（モル比）のＴＦＥ／Ｐ混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧになるようにＴＦＥ／Ｐ混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合により消費したロンガリット水溶液は３０．０ｇであった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。ラテックスの質量は２６５０ｇであった。
【００４９】
該ラテックスを４０００ｇの１．５質量％塩化カルシウム水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該共重合体を濾取し、３５００ｇのイオン交換水により洗浄および濾別し、合計３回洗浄した。濾取した共重合体を１２０℃で１２時間乾燥させ、白色の７９５ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。ＥＥＡの残存量は１００質量ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−０．５℃であった。ムーニー粘度は１８０であった。得られた含フッ素エラストマーのフッ素含有量は５８．２質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５６．３／４３．７（モル比）であった。
３００℃で熱処理後の該ＴＦＥ／Ｐ共重合体の１００質量部、ＭＴカーボンの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４）の１質量部、ステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１７０℃で２０分間プレス機を用いて１次架橋させ、続いて２００℃、４時間オーブン内で２次架橋させることで厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。架橋含フッ素ゴムの物性を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
撹拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス鋼製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、１７ｇのＥＥＡ、３００ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）を仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるように圧入した。２．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００５１】
ＴＦＥガスの添加量１５ｇごとに予め調整しておいたＰＰＶＥ／ＢｒＶＥの９８／２（モル比）混合液の１５ｍＬを反応器に圧入した。該混合液の添加はＴＦＥ消費量が１０５ｇまで続けた。該混合液の添加回数は計７回１０５ｍＬであった。ＴＦＥガス添加量の総量が１２０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約４．５時間であった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体ラテックスを得た。ラテックスの質量は２１３０ｇであった。
【００５２】
該ラテックスを３０００ｇの３．６Ｎ塩酸水溶液に添加して、ｐＨ調整によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄した。洗浄回数は３回で、１回当たりの洗浄に用いた超純水は１５００ｇであった。１２０℃で１２時間乾燥させ、白色透明の３８０ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体の共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位／ＢｒＶＥに基づく重合単位＝５４／４４／２（モル比）であった。
ＥＥＡの残存量は８０質量ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、０．５℃であった。ムーニー粘度は９５であった。
該ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体の１００質量部、ＭＴカーボンの２０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４）の１質量部、酸化マグネシウムの３質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１７０℃で２０分間プレス機を用いて１次架橋させ、続いて２００℃、４時間オーブン内で２次架橋させることで厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。架橋含フッ素ゴムの物性を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
撹拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス鋼製耐圧容器に７０８ｇのイオン交換水、７．０８ｇのＥＥＡ、リン酸水素ナトリウム１２水和物の０．６ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの１．６２ｇ、５０ｇのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）を仕込んだ。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が０．６ＭＰａＧになるように自圧で圧入した。０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．６１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．５９〜０．６１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００５４】
ＴＦＥガスの添加量８ｇ以降、１６ｇごとにＰＭＶＥの１０ｍＬを反応器に窒素圧で圧入した。ＰＭＶＥの添加はＴＦＥ消費量が１３６ｇまで続けた。ＰＭＶＥの添加回数は計９回９０ｍＬであった。ＴＦＥガスの添加量が５０ｇ、１００ｇの時点で０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｍＬ添加した。ＴＦＥガス添加量の総量が１４０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約１７時間であった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体ラテックスを得た。ラテックスの質量は１０１２ｇであった。
【００５５】
該ラテックスを１５００ｇの３質量％カリミョウバン水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄した。洗浄回数は３回で、１回当たりの洗浄に用いた超純水は１２００ｇであった。５０℃で２４時間真空乾燥させ、白色透明の２５０ｇのヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＭＶＥに基づく重合単位＝６８／３２（モル比）であった。
【００５６】
ＥＥＡの残存量は５０質量ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−４．７℃であった。ムーニー粘度は２５であった。
該ヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の１００質量部とＭＴカーボンの２０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）の１質量部、ｏ−フェニルフェノールの０．５質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１７０℃で２０分間プレス機を用いて１次架橋させ、続いて２５０℃、４時間オーブン内で２次架橋させることで厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。架橋含フッ素ゴムの物性を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
撹拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス鋼製耐圧容器にイオン交換水の８４０ｇ、ＥＥＡの１．６８ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってからあらかじめ調整しておいたＶｄＦ／ＨＦＰ＝６５／３５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が０．７５ＭＰａＧになるように仕込んだ。２．０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点であらかじめ調整しておいたＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．７６ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．７４〜０．７６ＭＰａＧになるようにＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００５８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）混合ガスの添加量の総量が５０ｇとなった時点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合ガスの供給を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約３時間であった。以上の操作によってＥＥＡを含むＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。ラテックスの質量は８９５ｇであった。
該ラテックスの１５００ｇを３質量％カリミョウバン水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄した。洗浄回数は３回で、１回当たりの洗浄に用いた超純水は１２００ｇであった。１２０℃で１２時間乾燥させ、白色のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の４９ｇを得た。
【００５９】
得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の組成は、ＶｄＦに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位＝７８／２２（モル比）であった。
該ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体中のＥＥＡの残存量は３００質量ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−２０．５℃であった。ムーニー粘度は３０であった。
該ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の１００質量部、ＭＴカーボンの２０質量部、トリアリルイソシアヌレートの４質量部、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）の１．５質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１６０℃で１０分間プレス機を用いて１次架橋させ、続いて１８０℃、４時間オーブン内で２次架橋させることで厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。物性を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのＥＥＡ、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液という。）を添加し、重合反応を開始させた。以降、高圧ポンプを用いて、ロンガリット２．５質量％水溶液を連続的に添加した。
【００６１】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル（以下、ＶＣＲという。）／ｔｅｒｔ−ブタノール＝５／９５（質量比）溶液の２ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が７９０ｇまで、１０ｇ毎に該ＶＣＲのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の２ｍＬを添加し、合計１５８ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＣＲ共重合体ラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の使用量は４５ｇであった。
【００６２】
該ラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＣＲ共重合体を析出させた。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／ＶＣＲ共重合体の７９８ｇを得た。赤外吸収スペクトル法および１３Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、該共重合体の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位／ＶＣＲに基づく重合単位＝５５．８／４４．２／０．２（モル比）であった。また、ムーニー粘度は１２０、ガラス転移温度は−０．５℃、ＥＥＡ残存量は９０質量ｐｐｍ、であった。
該ＴＦＥ／Ｐ／ＶＣＲ共重合体の１００質量部、ＭＴカーボンの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４）の１質量部、酸化マグネシウムの１質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１７０℃で２０分間プレス機を用いて１次架橋させ、続いて２００℃、４時間オーブン内で２次架橋させることで厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。架橋含フッ素ゴムの物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという）を用いた以外は同様の方法でＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。該ラテックスを実施例１と同様の方法で凝集・洗浄・乾燥させ、７８６ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。共重合体のフッ素含有量は５７．９質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５５．８／４４．２（モル比）であった。
ＡＰＦＯ残存量は２３００質量ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−０．３℃であった。ムーニー粘度は１７８であった。実施例１と同様の方法で得た架橋含フッ素ゴムシートの物性を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例２において、ＥＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって３６９ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。重合時間は約５．５時間であった。１９Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位／ＢｒＶＥに基づく重合単位＝５９／３９／２（モル比）であった。ＡＰＦＯ残存量は１３００ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、０．１℃であった。ムーニー粘度は９０であった。実施例２と同様の方法で得た架橋含フッ素ゴムシートの物性を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
実施例３において、ＥＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって２２０ｇのヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝６７／３３（モル比）であった。ＡＰＦＯ残存量は１２００ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−４．８℃であった。ムーニー粘度は２３であった。実施例３と同様の方法で得た含フッ素架橋ゴムシートの物性を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
実施例４において、ＥＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって４８ｇのＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、共重合体の組成は、ＶｄＦに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位＝７７／２３（モル比）であった。ＡＰＦＯ残存量は３０００ｐｐｍであった。また、該共重合体のガラス転移温度は、−２０．０℃であった。ムーニー粘度は３２であった。実施例４と同様の方法で得た架橋含フッ素ゴムシートの物性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の含フッ素エラストマーラテックスは、含フッ素エラストマーの製造に利用できる。本発明の含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、非粘着性、電気特性、衛生性等に優れることから、シール材、Ｏリング、チューブ、ホース、ダイヤフラム、ベルト、電線被覆材、ライニング材などとして、半導体製造産業、化学工業、食品工業、石油製造、電気、機械、自動車工業等で広く用いられる。