(57)【要約】【課題】本発明は、高分離係数及び高透過流量を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を提供することを目的とする。  また、本発明は、この複合膜を用いて共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする【解決手段】中空円筒状の多孔質支持体の片方の表面を２０℃の水に接触させ、支持体の反対側を５０ｔｏｒｒの圧力に減圧した際の、支持体を透過する水透過流量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上である、壁厚が０．５ｍｍ以下、かつ平均細孔径が１μｍ以下である多孔質支持体の表面に、ゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空円筒状の多孔質支持体の片方の表面を、２０℃の水に接触させ、支持体の反対側を５０ｔｏｒｒの圧力に減圧した際の、前記多孔質支持体を透過する水透過流量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上である、壁厚が０．５ｍｍ以下、かつ平均細孔径が１μｍ以下である多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
【請求項２】
中空円筒状の多孔質支持体は、長さ（Ｌ）と外径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が５０以上であり、かつＤが０．５〜３ｍｍである請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類及びシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の複合膜。
【請求項４】
請求項１記載の複合膜を介して、水及び有機物を含む混合溶液から、パーベーパレーション法によって選択的に水又は有機物を除去する分離方法。
【請求項５】
親水性ゼオライトを用いた請求項１記載の複合膜を介して、水及び有機物を含む混合液から、パーベーパレーション法によって選択的に水を除去する分離方法。
【請求項６】
疎水性ゼオライトを用いた請求項１記載の複合膜を介して、水及び有機物を含む混合液から、パーベーパレーション法によって選択的に有機物を除去する分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子ふるい機能を有するゼオライトの結晶が中空円筒状の多孔質支持体上に形成された複合膜であって、液体、気体、又はそれらの混合物から特定の成分のみを分離するのに適した複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水及び有機物が均一に混合した溶液から、水又は有機物を選択的に分離する方法としては、蒸留による方法が広く使われている。一方、エタノール、イソプロパノール等は、水との混合により、一定濃度以上では共沸状態となるために、通常の蒸留法で分離することができず、ベンゼンのような有害なエントレーナーを使用した共沸蒸留法を用いる必要がある。
共沸蒸留法は、このように有害な第３成分が必要となることに加えて、エネルギーコストも高くなるため、近年これに代わる分離方法としてパーベーパレーションによる分離方法が注目されており、ゼオライト膜を用いた分離膜が高い特性を示すことが知られている。
【０００３】
特に親水性のＡ型ゼオライトの膜を用いたパーベーパレーションによる脱水では、温度７５℃、エタノール９０重量％の水溶液において、透過流量Ｑ＝２．１５ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数α＝１００００という、極めて高い分離性能が得られている（特許文献１参照）。
しかしながら、同様の方法で製膜したＡ型ゼオライトであっても、特許文献１の脱水性能を再現しない報告が多くなされており、その理由は明確にされていない（例えば非特許文献１参照）。これに対し、同じゼオライト膜であっても、用いる支持体によって脱水性能が大きく異なる可能性があることを理論的に示す報告が出されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
このようにパーベーパレーションによる脱水においては、分離膜と中空円筒状の支持体の組み合わせが重要であることは明らかであるが、支持体となる多孔質材料の具体的な条
件については、これまで明確にされていなかった。
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【非特許文献１】Shiguang Li 他, ”Pervaporation of Water/THF Mixtures Using Zeolite Membranes” Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 4577
【非特許文献２】F.T. de Bruijn 他, ”Influence of the support layer on the  flux limitation in pervaporation” J. Mem. Sci., 2003, 223, 141
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分離係数及び高透過流量を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
パーベーパレーションによる分離を行う際、ゼオライト膜を透過した水又は有機物は、支持体を経て減圧側に移動するため、支持体自体の透過抵抗及び圧損による支持体内部での減圧度の低下は、分離性能を低下させる方向に機能する。したがって、表面のゼオライト膜が同一のものであっても、支持体の性質によって分離性能が異なるという、前記の文献の結果が生じるものと考えられる。
支持体の特性を表す因子は、空孔率、細孔径、細孔径分布、細孔径の形状、材質等、多岐にわたり、しかもそれらの因子は必ずしも相互に良好な相関を持たないため、支持体の特定の構造因子を規定することにより複合膜の分離性能を保証することは困難であった。
これに対し、本発明者らは、中空円筒状の多孔質支持体の減圧による水透過量及び壁厚という簡単な因子を指定することにより、高性能なゼオライト複合膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）中空円筒状の多孔質支持体の片方の表面を、２０℃の水に接触させ、支持体の反対
側を５０ｔｏｒｒの圧力に減圧した際の、前記多孔質支持体を透過する水透過流量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上である、壁厚が０．５ｍｍ以下、かつ平均細孔径が１μｍ以下である多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
（２）中空円筒状の多孔質支持体は、長さ（Ｌ）と外径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が５０以上であり、かつＤが０．５〜３ｍｍである上記（１）に記載の複合膜。
（３）ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モル
デナイト類及びシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である上記（１）に記載の複合膜。
（４）上記（１）に記載の複合膜を介して、水及び有機物を含む混合溶液から、パーベー
パレーション法によって選択的に水又は有機物を除去する分離方法。
（５）親水性ゼオライトを用いた上記（１）に記載の複合膜を介して、水及び有機物を含
む混合液から、パーベーパレーション法によって選択的に水を除去する分離方法。
（６）疎水性ゼオライトを用いた上記（１）に記載の複合膜を介して、水及び有機物を含
む混合液から、パーベーパレーション法によって選択的に有機物を除去する分離方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合膜は、多分野で、かつ、広範囲の用途において、分離係数及び透過流量が高く、コンパクトで処理能力が高い分離用モジュールが可能となる。その結果、蒸留法に代わる、反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
特に、本発明の複合膜は、水と有機化合物とからなる共沸混合物からパーベーパレーション法によって選択的に所望の成分を分離するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合膜は、中空円筒状の多孔質支持体の外表面にゼオライト結晶からなる層が形成された構造である。
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体（以下、多孔質支持体、と略す場合がある）は、多孔質支持体の片方の表面を２０℃の水に接触させ、反対側を５０ｔｏｒｒの圧力に減圧した際の、多孔質支持体を透過する水透過流量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、前記多孔質支持体は、壁厚が０．５ｍｍ以下、かつ平均細孔径が１μｍ以下である。このときの水透過流量は、水に接触させた側の多孔質支持体には加圧することなく、常圧における値である。
【００１０】
多孔質支持体の片方の表面は、中空円筒の外側の表面でも内側の表面でもよい。外側の表面を水と接触させる場合、多孔質支持体の中空部に水が侵入しないようにして多孔質支持体を水に浸漬する。内側の表面を水と接触させる場合には、中空部を水源と結合させる。
水透過量は１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上、好ましくは３００ｋｇ／ｍ２ｈ以上である。水透過量を１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上とすることによって、ゼオライト層を透過した水又は有機物分子が、多孔質支持体の流動抵抗によって移動が阻害されて、結果的に透過流量が減少するのを防ぐことができる。水透過量の上限は、多孔質支持体が必要な強度を保持できるものである限り、任意の値に決めることができる。水透過量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ未満では、ゼオライト層を透過した分子の移動が多孔質支持体の流動抵抗によって阻害されて透過流量が低下するために、ゼオライト層を有する分離膜本来の分離特性が発現されない。
【００１１】
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体は、壁厚が０．５ｍｍ以下である。ここでいう壁厚とは、中空円筒状の多孔質支持体の厚みであり、外径と内径の差の２分の１である。壁厚が０．５ｍｍより大きいと、パーベーパレーションによる分離において十分な透過流量が得られない。この理由は、０．５ｍｍより壁厚が大きい多孔質支持体を用いた複合膜を使用して減圧した際、多孔質支持体内部での圧損による減圧度の低下の効果が大きいためと考えられる。多孔質支持体の壁厚は、その多孔質支持体が形状を保持できる限り下限はない。
多孔質支持体の細孔径は、大きすぎると多孔質支持体の強度が低下し、形状を安定に保持することができないため、１μｍ以下であることが必要である。細孔径の下限は、水透過量が１００ｋｇ／ｍ２ｈ以上の条件を満たし、かつ分離される分子が透過できる限り、制限はない。
【００１２】
多孔質支持体の外径は、壁厚に対して形状を保持できる程度であればよく、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。壁厚が小さい場合、外径（Ｄ）が大きすぎると力学的強度が足りず、形状を保持することができない場合がある。
本発明の中空円筒状多孔質支持体にゼオライト結晶からなる層を形成させた複合膜を用いてモジュールを作成し、パーベーパレーションによる分離を行うに当たっては、モジュール体積あたりの膜面積の比率が大きいほど望ましい。そのためには、多孔質支持体の長さ（Ｌ）と外径（Ｄ）との比率Ｌ／Ｄは５０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄが５０未満であると、モジュール体積あたりの膜面積が小さくなるため、分離効率が低下する場合がある。
【００１３】
中空円筒状の多孔質支持体上にゼオライト結晶からなる層を形成する方法としては、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させてから水熱合成により結晶成長させる方法、直接水熱合成によって結晶を成長させる方法、ゼオライトの原料となるゲルを多孔質支持体上に塗布した後、スチーム処理によって製膜するドライゲル法等が挙げられる。
ゼオライト結晶は、粒界を形成して緻密にパッキングして、中空円筒状の多孔質支持体表面に層を形成している。
ゼオライトの結晶の寸法は、分離性能と透過流量がともに低下するのを防ぐ上で、０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１μｍから５μｍである。ゼオライトの結晶の寸法が０．０１μｍより小さいと、結晶としての完全度が低くなり、分離性能、透過流量が共に低下する場合がある。また、結晶の寸法が１０μｍを超えると、結晶粒界の間に欠陥が生成しやすくなり、分離性の低下をもたらす場合がある。
【００１４】
ゼオライトとしては、各種親水性ゼオライト、疎水性ゼオライトを用いることができる。親水性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、疎水性ゼオライトとしては、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類、シリカライト類が挙げられる。また、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合、それらを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。
ゼオライト層の厚みは０．１μｍから５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍから３０μｍである。厚みが０．１μｍより薄いと、多孔質支持体の表面の凹凸によりピンホールが生成して分離性能が低下することがあり、５０μｍより厚いと透過流量が低下することがある。
【００１５】
ゼオライトの原料となるシリカ成分としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。ゼオライトのアルミナ成分としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト等を用いることができる。必要に応じてカルシウム酸化物成分として、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等、マグネシウム酸化物成分として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、バリウム酸化物成分として、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等が用いられる。
【００１６】
本発明の複合膜を用いるモジュールは、例えば、分離処理を行う流体の供給口と、前記流体から少なくとも一成分が分離された流体の排出口を供えたハウジング内に、少なくとも１本の本発明の複合膜を収容して構成される。ハウジング容積（Ｖ）に対する複合膜の膜面積（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｖ）は１０ｍ２／ｍ３以上であることが好ましい。
本発明の複合膜を用いて、水及び有機物を含む混合溶液からパーベーパレーション法によって水又は有機物を選択的に分離することができる。例えば、発酵によって得られるエタノールと水を含む混合溶液からエタノール又は水を選択的に分離するには、従来、蒸留が一般的な分離方法であった。しかし、発酵により得られるエタノールと水の混合物は多量の水を含むために、蒸留によって分離濃縮するためには、多量のエネルギーが必要となる。本発明の複合膜を用いる場合、ゼオライトの種類を適宜選択することにより、パーベーパレーション法によって水と有機物の混合物から、目的物のみを選択的に、しかも少ないエネルギーの使用で分離することが可能となる。水のみを選択的に分離する場合には、ゼオライトの種類として、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型等の親水性ゼオライトを使用する。一方、エタノールを選択的に分離する場合には、ＺＳＭ類、シリカライト類等の疎水性ゼオライトを用いて分離することができる。
【００１７】
上記以外の混合物の場合にも、種類と目的によって、最適なゼオライトを選択すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
評価に用いた中空円筒状多孔質支持体の平均細孔径は、ポアズイユフロー法に基づき、以下の式によって評価されたものを用いた。
【００１９】
【化１】
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ここで、通常、Fvは透過した気体のモル数をガスクロマトグラフィーなどで測定し求める。εは支持体を液体に浸漬し、細孔内に液体を充填した際の重量と乾燥重量との差と支持体体積から算出する。また、μは化学便覧などに記載されている公表値を用いる。
図１に、中空円筒状多孔質支持体の水透過量測定装置を示す。
アルミナ粒子の焼結によって得られた多孔質支持体である、無機中空糸多孔体１は、外径１．２ｍｍ、壁厚０．１５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、ポアズイユフロー法によって求められた細孔径０．４μｍである。中空糸多孔体１の一方の出口はトールシール６によって封止され、もう一方の出口は接続用のホルダー９に固定され、配管３を経由して、圧力調整弁７を介して真空ポンプ２に接続されている。中空糸多孔体１と真空ポンプ２の間には、液体窒素による冷却トラップ４が備えられている。配管３の途中に真空計５が設置されている。
【００２０】
室温において中空糸多孔体１を、水を満たした容器８に浸漬し、真空ポンプ２を稼動させることによって、中空糸多孔体１の内部を５０ｔｏｒｒに減圧した。中空糸多孔体１を透過した水を、配管３を経由して冷却トラップに蓄積した。その後、トラップ内に貯まった水の重量から、減圧による中空糸多孔体１の水透過量を測定したところ、３００ｋｇ／ｍ２ｈであった。
以下の方法によって、この中空糸多孔体表面にＡ型ゼオライト結晶からなる層を形成させた。中空糸多孔体を平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が５重量％の濃度で分散している水スラリー中に浸漬し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、中空糸多孔体表面に担持させた。次に、水、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝２：２：１：１２５のモル比に配合したスラリーを入れたテフロン（登録商標）製の容器に、上記の中空糸多孔体を浸漬し、この容器をオートクレーブに入れ、１００℃で３時間、水熱合成反応を行った。
【００２１】
反応後、中空糸多孔体を取り出し、十分水洗した後、６０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の中空糸多孔体の断面を電子顕微鏡により観察したところ、種結晶を担持させた側の表面に厚さ約５μｍの結晶層が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライトの緻密層が形成されていることが確認された。この緻密層を形成しているＡ型ゼオライトの寸法は、電子顕微鏡による表面観察の結果、２〜３μｍであった。
このようにして得られた複合膜を３０本用意し、両端をエポキシ樹脂で固着し、片側を密閉して、容積が５００ｍｌのモジュールを作成した。
このモジュールを用いて、パーベーパレーション法によってエタノール水溶液から水を選択的に分離する試験を行った。すなわち、図２に示す装置を用いて、モジュール１０の内部にエタノール９０重量％の水溶液を、７５℃の温度で循環することにより供給し、モジュール内の多孔質支持体の内側を真空ポンプ２によって減圧して、各複合膜の外表面から中空内部に、エタノール水溶液中の水を透過させた。複合膜を透過して分離された水は配管３を通過して、液体窒素によって冷却された冷却トラップ４に集めた。配管３の間には真空計５を設置している。図中でトラップ１１は真空ポンプから油が逆流したした場合に、ここで捕獲するために設置した。
【００２２】
冷却トラップ４中の水の重量を測定し、膜の単位面積、単位時間当たりの透過量を求めることにより透過流束（Ｑ）を求めた。トラップされた水に含まれるエタノール濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより、分離係数（α）を求めた。具体的には、供給側のエタノールと水の重量濃度をそれぞれ、Ｘ１重量％、Ｘ２重量％とし、トラップ中の透過側のエタノールと水の濃度をそれぞれ、Ｙ１重量％、Ｙ２重量％とすると、分離係数（α）はα＝（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）によって計算される。
３０本の複合膜より得られたモジュールを用いて、エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は３．４ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数（α）は９０００であった。
【００２３】
［比較例１］
無機中空糸多孔体に代えて、外径１０ｍｍ、壁厚１．５ｍｍ、細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブを用意し、実施例１と同様の方法で水透過量を測定したところ、水透過量は５０ｋｇ／ｍ２ｈであった。
この多孔質アルミナチューブの表面に実施例１と同様の方法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。これを５本用いた以外は、実施例１と同様にモジュールを作成した。実施例１と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、水の透過量（Ｑ）は０．３ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数（α）は１０２０であった。
【００２４】
これにより、混合物から目的物を経済的に分離する方法として、本発明の複合膜を用いると、従来技術に比べて高い処理能力が得られることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の複合膜は、液体、気体、又はそれらの混合物から特定の成分のみを抽出する分離膜として好適に利用できる。特に、共沸状態となるため、従来の蒸留法では分離できなかった、エタノールと水のような系にも本発明の複合膜を利用することができる、さらに反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】中空円筒状多孔質支持体の水透過量測定装置の模式図。
【図２】本発明の複合膜を用いたモジュールによる分離装置の模式図。
【符号の説明】
【００２７】
１    無機中空糸多孔体
２    真空ポンプ
３    配管
４    冷却トラップ
５    真空計
６    トールシール
７    圧力調整弁
８    容器
９    接続用ホルダー
１０  モジュール
１１  トラップ
【図１】
2006159144.tif 000004
【図２】
2006159144.tif 000005