(57)【要約】【課題】干渉縞の記録特性に優れ、再生特性を自由に制御することができるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍから８０ｎｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層中に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍから８０ｎｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層中に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有することを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
請求項１において、支持体に対して前記ハロゲン化銀乳剤層と反対側に少なくとも１層のバック層を有し、該バック層の総ゼラチン塗布量がハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン塗布量に対して０．３から１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
請求項２において、バック層にマット剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
該ハロゲン化銀乳剤層にラジカルスカベンジャ−を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
該支持体が厚み１００μｍから３００μｍの三酢酸セルロ−スフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料、特に干渉縞の記録特性と再生特性に優れたホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。さらには干渉縞の間隔を自由に制御することができるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン感光材料、ホトレジスト感光材料、ホトポリマ−感光材料、サ−モプラスティック感光材料が知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが最大の特徴であり、各種ディスプレ−分野、研究分野で広く用いられている。これらのハロゲン化銀感光材料はレ−ザ−光によって露光され，その光の波長以下の幅の干渉縞が記録できる。記録時の干渉縞はハロゲン化銀感光材料の処理により影響を受ける。処理時に露光時よりもハロゲン化銀感光材料の膜厚が収縮すると、通常再生光は記録時の光の波長より短波にシフトする。これは処理により干渉縞の間隔が記録時よりも短くなるためである。一方、処理時に露光時よりもハロゲン化銀感光材料の膜厚が伸びると、通常再生光は記録時の光の波長より長波にシフトする。これは処理により干渉縞の間隔が記録時よりも長くなるためである。これらの波長のシフトをハロゲン化銀感光材料の前処理もしくは後処理の工夫により実施することが一般に行われている。しかしながら、これらの方法では記録特性と再生特性が、ばらつき、さらに取り扱いに不便である。
これらの問題を回避する目的でハロゲン化銀感光材料自体に後処理時の膜厚変化を制御する機能を盛り込む技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
さらには、後処理時の収縮ファクタ−が異なる２層構成の感光材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの開示されている方法ではハロゲン化銀感光材料の感光性に不要な添加物を添加するため感光材料の記録特性が劣化するという問題点を抱えている。さらには、再生特性がほぼ一義的に決まってしまい、後処理で自由に制御することができない。したがって、干渉縞の記録特性に優れ、再生特性を自由に制御することができるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の作製技術はなかった。
【特許文献１】欧州特許第２４０４６６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２４１４１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来にない干渉縞の記録特性に優れ、再生特性を自由に制御することができるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を提供することである。さらには高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料をを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はハロゲン化銀乳剤層に低分子量ゼラチンと通常のゼラチンを混合して用いることにより、処理時の膜厚の変化を自由に制御できることを見出したことによる。硬膜処理を施したハロゲン化銀乳剤層において、低分子量ゼラチンが水洗等の処理時間の延長により均一に乳剤膜から溶け出すという発見に基づいている。これにより膜の強度を保ったままで再生光の波長を自由に制御することができ、干渉縞の記録特性と再生特性と取り扱い性を同時に満足することが可能となった。さらにバック層の工夫、乳剤層への特定の添加剤の導入により、高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることが可能となった。
本発明の前記目的は、以下の手段によって達成される。
【０００５】
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が１０ｎｍから８０ｎｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層中に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有することを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（２）（１）において、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層と反対側に少なくとも１層のバック層を有し、該バック層の総ゼラチン塗布量がハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン塗布量に対して０．３から１．０の範囲にあることを特徴とする（１）に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（３）（２）において、バック層にマット剤を含有することを特徴とする（２）に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（４）該ハロゲン化銀乳剤層にラジカルスカベンジャ−を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（５）該支持体が厚み１００μｍから３００μｍの三酢酸セルロ−スフィルムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来にない干渉縞の記録特性に優れ、再生特性を自由に制御することができるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。さらには従来にない汎用性があり取り扱いに便利で高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料について説明する。
本発明でホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、再生光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。該ハロゲン化銀乳剤層中に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有する。より好ましくは重量平均分子量が５０００から３００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が１０００００以上のゼラチンを含有する。通常のゼラチンは分子量９５０００のα鎖と分子量１９００００のβ鎖と分子量２８５０００のγ鎖を主成分とする混合物である。これらのゼラチンの重量平均分子量は光散乱法や遠心分離法により求めることが可能である。分子量が既知の標準試料を検量線として用いるゲル濾過クロマトグラフィ−が重量平均分子量を求めるのに簡便に用いられる。詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、５１ペ−ジから８５ペ−ジに記載されている。本発明における低分子量ゼラチンは通常のゼラチンを適当な酵素により分解することにより得ることができる。これらの低分子量ゼラチンにおいては分子量分布は狭いことが望ましい。すなわち、重量平均分子量は数平均分子量に近くなる。低分子量ゼラチンの分子量が小さすぎると、処理ですばやく溶け出すために干渉縞の間隔、すなわち膜厚の制御が容易ではなくなる。一方、低分子量ゼラチンの分子量が大きすぎると、処理で溶け出しにくくなるために干渉縞の間隔、すなわち膜厚の変化に時間がかかってしまい、かつ均一性が損なわれる。
【０００８】
ハロゲン化銀乳剤層中の重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンの質量比は１対１０から１対１の範囲が好ましく、１対８から１対２の範囲が特に好ましい。低分子量ゼラチンの質量比が高いほど処理時のゼラチンンの溶け出しが多くなり、記録時の干渉縞の間隔に対して再生時の干渉縞の間隔を狭くすることが容易になる。しかしながら、低分子量ゼラチンの質量比が高すぎると、記録時の干渉縞の間隔と再生時の干渉縞の間隔を同一にすることが困難となる。水洗工程を含めた処理時間の延長により干渉縞の間隔を任意に制御することができる質量比が上述の値となる。本発明はハロゲン化銀乳剤粒子の感光性に不要な添加剤を加えることなく、ハロゲン化銀粒子のバインダ−として必要なゼラチンの組成を工夫することにより干渉縞間隔を任意に制御できる。
重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層は好ましくはあらかじめ硬膜処理が行われている。硬膜処理は高湿度下の保存時、露光時、ならびに処理時の膜強度を保つために重要である。本発明においてはあらかじめ硬膜処理を行なっても、処理時に低分子量ゼラチンのみが優先して処理液に流出することにもとづいている。これにより乳剤層の膜厚に対して均一にゼラチンの溶出が可能であり、均一な干渉縞間隔が得られる。さらにあらかじめ硬膜処理を行なっているので、十分な膜強度が得られる。硬膜処理の程度は処理時の膜厚が処理前の膜厚に対して１．３倍から３倍になることが好ましく、１．５倍から２．５倍になることが特に好ましい。硬膜を強くしすぎると処理時間がおくれてしまう。逆に硬膜が弱いと十分な膜強度が得られない。硬膜剤としては有機硬膜剤が好ましく用いられ、通常良く知られているアルデヒド類、Ｎ−メチロ−ル類、保護されたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルバミック酸類、スルホネ−トエステル類、スルホニルハロゲン化物、活性ハロゲン化合物類、ｓ−トリアジン類、エポキシド類、アジリジン類、活性オレフィン類、保護された活性オレフィン類、イソシアネ−ト類、カルボジイミド類、ポリマ−類等を単独もしくは混合して用いる。これらはハロゲン化銀乳剤層の塗布時に同層もしくは別層に添加し、硬膜処理することが好ましい。
【０００９】
硬膜の程度により処理時のゼラチンの抜けを変化させることが可能であるが、この方法では膜強度との両立が達成できない。本発明の重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを併用使用することにより、処理時の膜厚変化の制御と膜強度の両立が可能となった。
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００１０】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンも用いることができる。
【００１１】
本発明において、支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、三酢酸セルロ−ス（ＴＡＣ）、ＰＥＴ，ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないＴＡＣが用いられる。光学的な異方性の少ない三酢酸セルロ−スフィルムを用いることにより、支持体を通過する光の偏光方向が保たれるために、干渉縞の記録に好ましくなる。支持体の厚みは、１００μｍから３００μｍであることが好ましく、１５０μｍから２５０μｍであることが特に好ましい。この厚みにすることにより、取り扱い性が向上する。フィルム支持体はガラス支持体に比べて安価で軽く、折り曲げることが可能で割れないという利点を有する。しかしながら、支持体の厚みが薄すぎると干渉縞の記録の際に感光材料が動いてしまう。一方、厚すぎるとフィルムの特徴が失われてしまう。
【００１２】
本発明においては、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層と反対側に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、該バック層の総ゼラチン塗布量がハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン塗布量に対して０．３から１．０の範囲にあることが好ましい。該バック層の総ゼラチン塗布量がハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン塗布量に対して０．５から０．８の範囲にあることが特に好ましい。この限定したバック層により本発明のフィルム支持体の感光材料のカ−ルを顕著に抑制することができる。本発明の重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する場合には、処理により乳剤層の膜厚を自由に変化させることが可能であるので、それらの乳剤層の膜厚の変化に対してカ−ルが敏感に変化しないようにゼラチン塗布量を限定したバック層を有することが好ましい。バック層のゼラチンについても乳剤層と同様に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有させることが可能であり好ましい。その比率等については前述した乳剤層のゼラチンと同様である。
【００１３】
本発明においては上述したバック層にマット剤を含有することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層もしくは乳剤層の上に保護層を設けてマット剤を添加することも可能であるが、本発明においてはバック層のみにマット剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層もしくは乳剤層の上に保護層を設けてマット剤を添加することは、本発明のハロゲン化銀乳剤層からの低分子量ゼラチンの溶出を抑制し、膜厚変化の不均一化をもたらしてしまう。すなわち、本発明の特徴を最大限に発揮させるためには、バック層にマット剤を含有する。さらには、マット剤はハロゲン化銀感光材料間の接着を顕著に抑制するが、乳剤層にマット剤を用いるとマット剤の部分は干渉縞が記録できない。乳児層の上に保護層を設けてマット剤を添加しても、保護層の厚みの分だけ光散乱が悪化する。バック層側にマット剤を用いることにより光散乱と接着の抑制を両立させることができる。
バック層は導電層とマット剤導入層の２層構成が好ましい。導電層には酸化スズ等の導電性微粒子を含有させることにより、特に低湿度条件下での帯電が防止でき、干渉縞記録時のゴミ付きの問題等を顕著に回避できる。すなわち、記録特性と取り扱い性を向上させることが可能となる。マット剤はポリメチルメタクリレート微粒子が好ましく用いられる。微粒子のサイズは１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。小さすぎると接着の改良効果がなく、大きすぎると光散乱が増加する。特に好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。粒子サイズの分布は単分散性であることが好ましい。
【００１４】
乳剤層、バック層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ2 から１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。
【００１５】
本発明においては支持体が厚み１５０μｍから３００μｍの三酢酸セルロ−スフィルムを用いること、ハロゲン化銀乳剤層中に重量平均分子量が３０００から５００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量が８００００以上のゼラチンを含有させること、バック層の総ゼラチン塗布量がハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン塗布量に対して０．３から１．０の範囲にすること、ならびにバック層にマット剤を含有させることにより、従来にない干渉縞の記録特性と再生特性に優れたホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることが可能となる。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤層に低分子量ゼラチンを用いた場合、感光材料の接着時のマット剤による圧力かぶりが問題となる場合があることが判明した。この問題は特に、ハロゲン化銀乳剤層に保護層を設けない場合に顕著に起こることが明らかとなった。この圧力かぶりは乳剤層にラジカルスカベンジャ−を含有させることにより顕著に抑制することができた。
【００１６】
本発明におけるラジカルスカベンジャーとは、２５℃以下で、ガルビノキシルの０．０５ｍｍｏｌｄｍ-3エタノール溶液とテスト化合物の２．５ｍｍｏｌｄｍ-3エタノール溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにおける吸光度を減少）させる化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよい。）好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色速度定数が、０．０１ｍｍｏｌ-1ｓ-1ｄｍ3以上、更に好ましくは、０．１ｍｍｏｌ-1ｓ-1ｄｍ3以上である。ガルビノキシルを用いてラジカルスカベンジ速度を求める方法は、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３１，１８〜２１（１９８５）にストップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を用いることが更に好ましい。また、一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−ＩＩ）が中でもより好ましい。
【００１７】
【化１】
2006072306.tif 000002
【００１８】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒa2は水素原子又はＲa1で示した基を表す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基又はアリール基のとき、Ｒa2はアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員感を形成してもよい。一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｘは複素環基を表し、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成してもよい。一般式（Ａ−ＩＩＩ）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒc1）−、Ｃ（Ｒc2）（Ｒc3）−、−Ｃ（Ｒc4）＝、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子又は置換基を表す。一般式（Ａ−ＩＶ）において、Ｒd1及びＲd2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基であるとき、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1とＲe2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ  キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に−ＮＨＲe3（Ｒe3はアルキル基又はアリール基）であることはない。Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成してもよい。
【００１９】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を更に詳細に説明する。
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバ  モイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）又はアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）を表す。Ｒa2は水素原子又はＲa1で示した基を表す。一般式（Ａ−ＩＩ）において、複素環基（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状の複素環を形成する基であり、複素環の結合位置（１価基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル−、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノリン−２−イル）を表す。Ｒb1は一般式（Ａ−Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−ＩＩＩ）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子  群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾリン−２−イル��プリニル、３Ｈ−インドール−２−イル）を表す。Ｙは更に−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が−Ｎ（Ｒc1）−、−Ｃ（Ｒc2）（Ｒc3）−、−Ｃ（Ｒc4）＝、  −Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表す。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なってもよく、水素原子又は置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子）を表す。Ｙによって形成される６員環基としてはキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。一般式（Ａ−ＩＶ）において、Ｒd1及びＲd2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）又はアリール基（好ましくは炭素数  ６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表す。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基であるとき、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1及びＲe2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のアルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表す。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）であることはない。Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して５〜７員環を形成してもよく、例えばスクシンイミド環、フタルイミド環、トリ���ゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物の各基は更に置換基で置換されてもよい。これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好ましく、更に好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが最も好ましい。一般式（Ａ−ＩＩ）において、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基のものが好ましく、アルキル基のものは更に好ましい。
【００２０】
一方、Ｘは下記一般式（Ａ−ＩＩ−１）で表されるものが好ましく、更に好ましくは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物である場合が最も好ましい。一般式（Ａ−ＩＩ−１）において、Ｒb1は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲb1を表し、Ｘ1は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。一般式（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物のうち、Ｘ1が５〜６員複素芳香環を形成する場合がより好ましい。
【００２１】
【化２】
2006072306.tif 000003
【００２２】
【化３】
2006072306.tif 000004
【００２３】
一般式（Ａ−ＩＩ−２）において、Ｒb1は一般式（Ａ−ＩＩ）のＲb1を表す。Ｒb2及びＲb3は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。一般式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物のうち、Ｒb2及びＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基又はアリール基である場合が特に好ましい。一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群である場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端端子が窒素原子である場合更に好ましい。Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。一般式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物のうち、Ｒd1及びＲd2がアルキル基のものが好ましい。一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲe1及びＲe2がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲe1がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲe2がアルキルアミノ基の場合である。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のものは添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用させる目的で好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ＩＶ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものが好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＶ）、（Ａ−  Ｖ）で表されるものであり、更に好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表されるものである。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００２４】
【化４】
2006072306.tif 000005
【００２５】
【化５】
2006072306.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006072306.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006072306.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006072306.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006072306.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2006072306.tif 000011
【００３１】
これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。
一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。
一般式（Ａ−ＩＩ）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０、Ａ−３０。
一般式（Ａ−ＩＩＩ）：Ａ−２１〜Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ−３２。
一般式（Ａ−ＩＶ）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。
一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８。
本発明のこれらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，４０５４（’６２），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，２９８１（’６１），特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって容易に合成することができる。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又は、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用してもよい。ラジカルスカベンジャ−は乳剤層に含有されていることが好ましく、銀１モルに対して１×１０-4以上５×１０-2以下の量が好ましく、更に好ましくは５×１０-4以上１×１０-2以下の量の添加を行うことである。好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学増感時に添加する。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は３種類以上の分光増感色素により分光増感されていることが好ましい。より好ましくは、これらの３種類の分光増感色素により、少なくとも５００ｎｍから５５０ｎｍの間と６００ｎｍから７００ｎｍの間に２つの分光吸収の極大値を有する。より好ましくは、少なくとも５１０ｎｍから５４０ｎｍの間と６２０ｎｍから６８０ｎｍの間に２つの分光吸収の極大値を有する。分光吸収の極大値は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。分光吸収の極大値は３つ以上あっても良いし、上記の波長領域外にも分光吸収の極大値があっても良い。
５００ｎｍから５５０ｎｍの間の分光吸収の極大値は好ましくは透過吸光度で０．１から０．５の範囲内にある。より好ましくは０．２から０．４の範囲内にある。これらの透過吸光度は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。６００ｎｍから７００ｎｍの間の分光吸収の極大値は好ましくは透過吸光度で０．１から０．５の範囲内にある。より好ましくは０．２から０．４の範囲内にある。これらの透過吸光度は同様に感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定する。分光吸収の極大値の透過吸光度をこれらの範囲に設定することは重要である。透過吸光度が低すぎると感度が低くなってしまい、透過吸光度が高すぎると感光材料の膜厚方向に均一な干渉縞の記録が困難になる。また透過光を物体の照射光に用いるＤｅｎｉｓｙｕｋｕ型の撮影が困難となる。
【００３３】
通常、５００ｎｍから５５０ｎｍの間と６００ｎｍから７００ｎｍの間に２つの分光吸収の極大値を有するためには２種類の増感色素で十分であろうと考えられるが、少なくとも３種類以上の分光増感色素を使用することが、代表的レ−ザ−全てに対して高い感度を有するという点で好ましい。特に好ましくは５００ｎｍから５５０ｎｍの間の分光吸収の極大が１種類以上の分光増感色素により調製され、６００ｎｍ７００ｎｍの間の分光吸収の極大が２種類以上の分光増感色素により調製されていることである。
【００３４】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり増感色素が総量で１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下含有されていることが好ましい。増感色素が該添加量含有されることにより、高感度でありながら、ハロゲン化銀溶剤の使用等によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。
【００３５】
一般に本発明において用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００３６】
通常メロシアニン色素等の酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ッチオオキサゾリジンー２、５ッジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
これらの酸性核には、環が縮環していても、通常用いられる置換基が置換していても良い。
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、より好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、２ーチオヒダントイン、またはローダニンである。
【００３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いることが好ましく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００３８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
【００３９】
本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。より好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。本発明においてはこの粒子サイズの設定により汎用性のあるホログラフィ−用感光材料が得られる。本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００４１】
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、8面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
【００４３】
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に好ましくは化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００４６】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００４７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４８】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-3モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4から１×１０-2モルである。
【００４９】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-3モルである。
【００５０】
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい場合がある。
【００５１】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００５２】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することが好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５４】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。  還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００５５】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０-3モル以上３×１０-2モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基とし  ては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。
【００５７】
以下に本発明に好ましいテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
１．  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２．  ４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３．  ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４．  ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
５．  ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
６．  ２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
７．  ４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
８．  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
９．  ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
１０．  ２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
１１.   ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン
【００５８】
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０-3モル〜３×１０-2モル、好ましくは１０-4モル〜３×１０-2  モル、より好ましくは６×１０-3モル〜２×１０-2モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。
【００５９】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が1×１０-4以上1×１０-2モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０-4以上５×１０-3モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。
【００６０】
本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ4ＳＣＮである。
【００６１】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０-4モル以上１×１０-3モル以下含有されている。
【００６２】
本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
【００６３】
イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ2Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
【００６４】
本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5乃至１０-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００６５】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【００６６】
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００６７】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【００６８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加
できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００７３】
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対す  る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７５】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７６】
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料は、５５０ｎｍから６００ｎｍの間に分光吸収の極大値を有する染料を含有していることが好ましい。より好ましくは、５６０ｎｍから５９０ｎｍの間に分光吸収の極大値を有する染料を含有している。この染料により、代表的なレ−ザ−光に対して高い感度を有する反面、全暗黒ではなくオレンジ灯下にて感光材料を取り扱えるようになる。オレンジ灯下にて感光材料を取り扱えるので、ホログラフィ−撮影時、現像等の処理時の負担が軽減され、汎用性が向上する。オレンジ灯は５５０ｎｍから６００ｎｍの光を透過するフィルタ−等を光源に装着することにより，容易に得ることが可能である。好ましくは染料の分光吸収の極大値は透過吸光度で０．３から２．０の範囲にある。透過吸光度は高いことがセ−フライトに対する安全性が向上し、長時間オレンジ灯下にて取り扱うことができ好ましいが、染料の吸収端による吸収により代表的なレ−ザ−光に対する感度が低下するので適当な範囲が存在する。この観点で染料の吸収の半値巾は８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの分光吸収の波長、透過吸光度は感光材料の透過分光吸収を通常の分光光度計にて空気を参照にして測定することにより求めることが可能である。
染料としては上述の要求を満たすものであれば良い。好ましくは、処理で流出  したり消色することが可能な水溶性染料、または固体分散染料である。特に好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の感度等の諸特性に影響しない水溶性染料である。水溶性染料はハロゲン化銀乳剤層に直接添加することも可能であるし、保護層、バック層に添加することも可能である。また併用することも可能である。
【００７７】
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
【００７８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００７９】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００８０】
添加剤種類           RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤            23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                          同  上
3  分光増感剤、        23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998右
強色増感剤                        649 頁右欄
4  増  白  剤            24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、      24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、          25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                  650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤      25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤        25頁                        1002右
9  硬  膜  剤            26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー            26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック            27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左。
【００８１】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００８２】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
【００８４】
[実施例]
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、重量平均分子量１４００００のフタル化脱イオン骨ゼラチン３３．３ｇを含む水溶液１６５９ｍＬを３４℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ3（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを１モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。強色増感剤Ｉをハロゲン化銀１モルに対して６．７×１０-4モル添加した後、増感色素IIIをハロゲン化銀１モルに対して４．３×１０-4モル添加した。その後、増感色素Ｉをハロゲン化銀１モルに対して６．１×１０−4モル添加した。さらにその後、増感色素Ｉハロゲン化銀１モルに対して５．２×１０-4モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。温度を３２℃に降温した後、通常の水洗を行なった。重量平均分子量２００００の酸化処理を施した脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４５℃でＰＨを６．０に調整した。６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、２酸化チオ尿素（３．５×１０-5モル）、ラジカルスカベンジャ−Ａ−３（９．１×１０-3モル）、塩化金酸（１．８４×１０-4モル）、チオ硫酸ナトリウム（７．０×１０-4モル）を順次添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（２．５×１０-4モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径３８ｎｍ、円相当径の変動係数７％の立方体粒子であった。本粒子は１モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子である。
【００８６】
【化１１】
2006072306.tif 000012
【００８７】
（乳剤ｂの調製）
乳剤ａの調製において重量平均分子量２００００の酸化処理を施した脱イオン骨ゼラチンを、重量平均分子量１４００００の酸化処理を施した骨ゼラチンに変更した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は３８ｎｍであり、乳剤ａと同様であった。
下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片側にバック層を塗布し、もう一方の側に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。乳剤ａと乳剤ｂの比率ならびに塗布時に添加するゼラチンの種類と比率を変更することにより、ハロゲン化銀乳剤層中の低分子量ゼラチンの比率を変更した。塗布時に添加したゼラチンは重量平均分子量１４００００の非脱イオン骨ゼラチンと重量平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチンである。
【００８８】
【表１】
2006072306.tif 000013
【００８９】
バック層は以下の内容にて塗布した。
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となるように塗布した。
SnO2／Sb(9／１質量比、平均粒径０．２５μ）          １８６mg／m2
ゼラチン（Ca++含有量３０００ｐｐｍ）                  ６０mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              １３mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム          １２mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      １０mg／m2
化合物−Ａ                                              １mg／m2
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が３．９７ｇ／m2となるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ）                     ３．９７g／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ）        ２５mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １６mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              ６５mg／m2
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム                                        １１mg／m2
硫酸ナトリウム                                          ３３８mg／m2
酢酸ナトリウム                                            ９０mg／m2
化合物−Ｅ（硬膜剤）                                    ２３６mg／m2
比較化合物-C                                              ３４mg／m2
【００９０】
【化１２】
2006072306.tif 000014
【００９１】
調製した試料のハロゲン化銀乳剤層中の重量平均分子量２００００の低分子量ゼラチンと重量平均分子量１４００００のゼラチンの比率を表２に示す。硬膜はいずれの試料もほぼ同等であり、２０℃水中での膨潤膜厚は処理前の膜厚に対して１．９倍である。
【００９２】
【表２】
2006072306.tif 000015
【００９３】
これらの試料にＨｅ／Ｎｅレ−ザ−を用いて反射型の干渉露光をした。光学系はレ−ザ−ビ−ムを２光束に分離し試料に対して垂直および逆側から４５度の角度で同時に露光した。その後、Ｄ−１９現像液にて２０℃で５分間現像を行い、下記の組成の漂白液で２０℃で５分間処理した。
その後３０℃で水洗処理を行なった。水洗処理の時間を５分、３０分、６０分の３通りに変化させた。
【００９４】
<漂白液組成>
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム      ３０ｇ
硫酸第２鉄                              ３０ｇ
硫酸水素ナトリウム                      ３０ｇ
ＫＢｒ                                  ３０ｇ
上記を水で１０００ｍｌにする。
試料を乾燥させた後、通常の分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率の評価から得た再生波長を、表３に示す。
【００９５】
【表３】
2006072306.tif 000016
【００９６】
表３から明らかなように本発明の感光材料は水洗の時間を変化させることにより、再生波長を自由に制御することが可能である。低分子量ゼラチンの比率が低いと再生波長の短波化は緩やかであり、低分子量ゼラチンの比率が高いと再生波長の短波化は急激になる。記録波長と同等の波長に再生したい場合は水洗時間の短縮または、水洗温度の低下で容易に行なうことができる。すなわち、本発明により、干渉縞の間隔を自由に制御することができる。
【実施例２】
【００９７】
実施例１で調製した本発明の感光材料１０３のバック層の塗布量を変化させて、感光材料２０１、２０２を作成した。未処理品、ならびに実施例１と同様の露光と処理を施した試料の２５℃、相対湿度１０％下での試料のカ−ル特性を評価した。フィルム試料が水平に保たれているものを○、曲がってカ−ルしているものを×とし相対評価を行なった。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2006072306.tif 000017
【００９９】
表４の結果から明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤層中に低分子量ゼラチンを含有する感光材料はバック層のゼラチン塗布量を制御することにより、未処理品ならびに処理時間を変更した試料に対して、良好なカ−ル特性を示し、取り扱い性に優れている。すなわち、常にフィルム試料が水平に保たれているので、干渉縞の記録特性と再生特性に優れている。
【実施例３】
【０１００】
実施例１の試料１０３において、使用した乳剤ａを置き換えて、試料３０１、３０２、３０３、３０４、３０５を調製した。試料３０１で使用した乳剤は、乳剤ａからラジカルスカベンジャ−を抜いた乳剤を使用して調製した。試料３０２で使用した乳剤は、乳剤ａからラジカルスカベンジャ−をＡ−３８に変更した乳剤を使用して調製した。試料３０３で使用した乳剤は、乳剤ａからラジカルスカベンジャ−をＡ−６に変更した乳剤を使用して調製した。試料３０４で使用した乳剤は、乳剤ａからラジカルスカベンジャ−をＡ−２７に変更した乳剤を使用して調製した。試料３０５で使用した乳剤は、乳剤ａからラジカルスカベンジャ−をＡ−８に変更した乳剤を使用して調製した。
これらの試料を３．５ｃｍ角に裁断し、乳剤面とバック面が重なるように６枚積み重ね、２５℃、相対湿度３０％の条件で３５０ｇの加重を３日間かけた。上から３枚目をＤ−１９で２０℃、５分間現像し、定着処理した。バック面のマット剤による圧力かぶりを評価した。黒化した点像がないものを◎、少ないものを○、黒化した点像が多いものを△、非常に多いものを×とし相対評価を行なった。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
表５の結果から明らかなように、ラジカルスカベンジャ−の使用により、ハロゲン化銀乳剤層に低分子量ゼラチンを用いた場合の感光材料の接着時のマット剤による圧力かぶりが顕著に抑制できた。また、マット剤を用いないと高湿度下での感光材料の接着が問題となり、極端な場合には膜はがれを生じた。
【実施例４】
【０１０３】
デニシュ−ク型ホログラフィ−撮影下での本発明のホログラフィ−用感光材料の効果を示す。  実施例１の試料１０３を用いて評価を行った。光源として赤色はヘリウム−ネオンレ−ザ−（６３２．８ｎｍ）、緑色はＮｄ：ＹＡＧレ−ザ−（５３２ｎｍ）、青色はアルゴンレ−ザ−（４８８ｎｍ）を用い、久保田敏弘著、ホログラフイ−入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．８２の図５．４に記載された撮影系を参考にして、デニシュ−ク型のホログラフィ−撮影を行った。同著，ｐ．１５９に記載されたＣＷ−Ｃ２現像液＋ＰＢＱ−２漂白液の処方にて処理を行った。再生像の目視評価では、明るく鮮明な色再現性に優れたカラ−像が得られることがわかった。
白色ＬＥＤを用いた簡易再生装置を製作した。上述の１０×１２ｃｍのホログラムをテ−ブルの上で簡便に１．５Ｖの乾電池で再生できるようにしたもので、参照光と同じ角度である４５度、そして距離１５ｃｍの上方からホログラムを照明できるようにしたものである。本発明の感光材料を用いることにより、簡易再生装置で、室内明室にて良好な再生像を鑑賞することができた。