(57)【要約】【課題】溶融押出し成形において、安定的に連続フィルムを与える芳香族液晶ポリエステルを提供する。【解決手段】［１］重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上であって、繰り返し構造単位が、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％と、４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％と、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％から実質的になることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。［２］上記［１］の芳香族液晶ポリエステルを溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ法における重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上であって、繰り返し構造単位が、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％と、４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％と、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％から実質的になることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸が、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項１記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項３】
ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項４】
ＧＰＣ法における重量平均分子量Ｍｗが１４００００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族液晶ポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の芳香族液晶ポリエステルを溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項６】
溶融押し出し成形が、インフレーション成形であることを特徴とする請求項５記載の芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とを有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル、それから得られるフィルム及び該フィルムと金属層とを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、芳香族液晶ポリエステルはその優れた低吸水性、耐熱性、薄肉成形性などにより、コネクターなどの表面実装の電子部品に幅広く用いられている。
最近では、この電子部品分野などにおいて、フィルム状の芳香族ポリエステルが求められている。
そこで本発明者は、この要求に応え得るものとして、既に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位から実質的になる芳香族液晶ポリエステル（例えば、特許文献１参照）、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位と、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位から実質的になる芳香族液晶ポリエステル（例えば、特許文献２参照）等を提案している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９６９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、その後、上記のような芳香族液晶ポリエステルを用いた溶融押し出し成型についてさらに検討を重ねたころ、場合によっては、成形途中でフィルムが切れてしまい安定的に連続フィルムが得られないという問題に遭遇した。
本発明の目的は、上記問題の解決、すなわち溶融押し出し成形において、安定的に連続フィルムを与える芳香族液晶ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗを特定の分子量以上とすることにより、連続フィルムが安定的に得られることを見出すとともに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に示す芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
［１］ＧＰＣ法における重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上であって、繰り返し構造単位が、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％と、４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％と、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％から実質的になることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。
［２］ヒドロキシカルボン酸が、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを特徴とする上記［１］の芳香族液晶ポリエステル。
［３］ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする上記［１］又は［２］の芳香族液晶ポリエステル。
［４］ＧＰＣ法における重量平均分子量Ｍｗが１４００００以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族液晶ポリエステル。
【０００７】
さらに本発明は下記の［５］、［６］に示す芳香族液晶ポリエステルフィルム、及び該フィルムを有する積層体を提供するものである。
［５］上記［１］〜［４］の芳香族液晶ポリエステルを溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
［６］溶融押し出し成形が、インフレーション成形であることを特徴とする上記［５］の芳香族液晶ポリエステルフィルム。
［７］上記［５］、［６］の芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とを有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、低吸水性、耐熱性に優れる芳香族液晶ポリエステルフィルムが、連続的に安定的に得られるので、本発明は工業的に極めて有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼称されるポリエステルであり、ＧＰＣ法による重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上であって、繰り返し構造単位が、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％と、４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％と、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位３５〜１０モル％から実質的になることを特徴とする。
【００１０】
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、ＧＰＣ法における重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上である。該重量平均分子量Ｍｗは１０００００〜３０００００であると好ましく、１２００００〜２８００００であるとさらに好ましく、１４００００〜２６００００であると特に好ましい。すなわち、重量平均分子量Ｍｗは、１２００００以上であると好ましく、１４００００以上であると特に好ましい。このように好ましくは重量平均分子量Ｍｗが大であると、溶融押し出し成形において、より安定的にフィルムが得られるため好ましい。一方、重量平均分子量Ｍｗの上限値は、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２８００００以下、特に好ましくは、２６００００以下である。このように重量平均分子量Ｍｗが３０００００以下であると、溶融押し出し成形における加工温度を低下することができるため、好ましい。
【００１１】
ここで、本発明のＧＰＣ分析について説明する。
重量平均分子量Ｍｗは、通常、芳香族液晶ポリエステルを６０〜８０℃程度の温度範囲で、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールに1ｍｇ／ｍｌ程度の濃度になるように溶解させ、下記の条件で求めるものである。
カラム      ：TSKgel GMHHR-M(S)  ３本直列
（東ソー製、各13μｍ、７．８ｍｍＩ.D.×30ｃｍ）
展開溶剤    ：3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェノール
流速        ：500μｌ／min
温度        ：80℃
なお、重量平均分子量Ｍｗ測定に係る汎用較正曲線（以下、ユニバーサル検量線と呼ぶ）は、分子量既知のポリスチレンを使用し、上記のＧＰＣ条件を用い、示差屈折率（ＲＩ）検出、粘度検出の双方の結果より作成することができる。続いて、液晶ポリエステルを同ＧＰＣ条件で測定し、得られた溶出時間から、前記汎用較正曲線に基づいて算出することができる。このようなユニバーサル検量線は、文献（森定雄著、「サイズ排除クロマトグラフィー−高分子の高速液体クロマトグラフィー−」、６７〜６９頁、１９９１年、共立出版）に基づいて容易に作成できるものである。また、分子量既知のポリスチレンは、一般にＧＰＣ標準品として市販されているもの（例えば、東ソー株式会社製、昭和電工株式会社製等を挙げることができる）を使用することができる。
【００１２】
また、本発明の芳香族液晶ポリエステルは、前記のようにヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が３０〜８０モル％の範囲であるが、好ましくは３５〜７５モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％であり、特に好ましくは４０〜６０モル％である。ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が低くなると液晶性の発現が困難となる傾向にあり、一方、多すぎるとフィルム加工性が低下する傾向にある。
【００１３】
また、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し構造単位が用いられる。なかでも２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位を含むと好ましく、とりわけ、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が、全て２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位であると好ましい。このようにすると、高周波数における誘電損失が、より小さい芳香族液晶ポリエステルが得られるため、好ましい。
さらに、上記ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位は、置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
【００１４】
４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位も、置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位を含むと、より好ましく、とりわけ、全てのジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位であると好ましい。
このように、ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位であると、芳香族ポリエステルの熱安定性が、より向上し、一方、ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸由来の繰り返し構造単位の一部をテレフタル酸に由来する繰り返し構造単位に置き換えると、得られる芳香族ポリエステルの加工温度が低下する。従って、より高耐熱性の芳香族ポリエステルフィルムを得るには、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位を多くし、耐熱性を低下させても、より簡便に加工する要求には、テレフタル酸由来の繰り返し構造単位を含ませるとよい。耐熱性と加工性のバランスは、このようにジカルボン酸に由来の繰り返し構造単位によってコントロールすることができる。
また、上記のジカルボン酸に由来する繰返し構造単位は、置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
【００１５】
またジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位及び４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位は、芳香族液晶ポリエステル中に、それぞれ、３５〜１０モル％の範囲から選択されるが、好ましくは３２.５〜１２．５モル％、より好ましくは３０〜１５モル％である。さらに、ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と、４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位は、モル比として８５／１００〜１００／８５の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、各繰返し構造単位は、上記のようにハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していても良い。この場合において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の、重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上である芳香族液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
その製造方法としては、例えば、上記のような繰り返し構造単位に対応するモノマーを用い、それらのうちの水酸基をアシル化した後、脱アシル化重縮合により溶融重縮合する、公知の方法により比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得（特開２００２−１４６００３号公報参照）、次いでこのプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合する方法が好ましく、該固相重合における重合温度、重合時間を適宜コントロールして高分子量化させることにより所望の分子量を有する芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。また、上記のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位及びジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、モル比はそれぞれ、繰り返し構造単位に対応するモノマーの仕込比率によって容易にコントロールすることができる。
【００１８】
ここで、プレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、通常０．０５〜３ｍｍ程度である。０．０５〜１.５ｍｍ程度であることが、芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることから好ましく、０．１〜１．０ｍｍ程度であれば粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく芳香族液晶ポリエステルの高分子量が促進されるため更に好ましい。
【００１９】
次に前記固相重合における好ましい重合条件について説明する。
固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。また、プレポリマーの流動開始温度は、フローテスターを用い、予備的に求めておくことができる。
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００〜３１５℃の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させる。当該昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。昇温速度が０．３℃／分以下であれば、前記粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高分子量の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
【００２０】
次いで３００〜３１５℃の温度範囲で１〜３０時間保持させる。このことにより、プレポリマーに残存している低沸成分を除去することが可能となる。保持時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜４時間である。
【００２１】
次いで、更に３２０〜４００℃の範囲まで０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させる。昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高分子量の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
【００２２】
最終工程として、３２０〜４００℃の範囲で３０分〜３０時間保持させることにより、芳香族液晶ポリエステルの高分子量化を行うことで、所望の分子量を有する芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。最終工程における重合時間は、３０分〜２０時間が好ましい。
このように、より高温で、より長時間保持することで高分子量化が進行するが、とりわけ、得られる芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の観点から、３２０〜３５０℃で３０分〜３０時間保持させることが好ましく、３２０〜３４０℃で３０分〜２０時間保持させることがより好ましい。さらに反応途中のポリエステルをサンプリングし、ＧＰＣ法で重量平均分子量Ｍｗを確認しながら、反応時間を決定することもできる。また、反応温度、反応時間を振った、予備重合実験を行い、最終工程の重合条件を決定することもできる。
かくして、本発明の、ＧＰＣ法による重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上である本発明の芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の芳香族液晶ポリエステルを成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムについて説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルを成膜して、フィルム化するに当っては、溶融押出し成形法が採用される。その具体方法としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルを押し出し機で溶融混練し、Ｔダイを通して押し出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って一軸配向フィルムを得る方法、後述の二軸延伸フィルムを得る方法、円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜してインフレーションフィルムを得る方法などが挙げられる。
とりわけ、工業的に生産性を向上させる観点から、インフレーション法が好ましい。
【００２４】
ここで、一軸配向フィルムの製造時に係る押し出し機の設定温度は、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて適宜最適な設定温度を選択できるが、通常２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度である。シリンダーの設定温度が２８０〜４００℃程度であると、芳香族液晶ポリエステルの熱分解を抑制することができ、成膜が容易になる。
Ｔダイのスリット間隔は、通常０．１〜２ｍｍ程度であり、また一軸配向フィルムのドラフト比は、通常、１．１〜４５程度の範囲である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向があり、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより調整することができる。
【００２５】
二軸延伸フィルムを製造する場合は、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件、即ちシリンダーの設定温度が、通常、２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度であり、Ｔダイのスリット間隔は、通常、０．１〜２ｍｍの範囲で溶融押し出しを行う。
二軸延伸方法としては、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などが挙げられる。
二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍の範囲であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる。
【００２６】
またインフレーションフィルムは、芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給し、シリンダー設定温度を、通常、２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度に保持して溶融混練を行って、押し出し機の環状スリットから筒状の芳香族ポリエステルフィルムを上方または下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は、通常、２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００２７】
溶融押し出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば、窒素ガス等を吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。
ここで、ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常、１．５〜１０である。
ＭＤ延伸倍率は、通常、１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
またインフレーション成膜に際しては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られた本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜３００μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、金属層を積層することで積層体を製造することもできる。金属層を積層するにあたって、芳香族液晶ポリエステルフィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるためコロナ放電処理、紫外線照射処理、またはプラズマ処理を実施してもよい。
ここで、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、
例えば、
（１）芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、
（２）芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、
（３）芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法
等が挙げられる。
【００３０】
中でも、（１）の積層方法は、プレス機または加熱ロールを用いて芳香族液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。
また（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などが挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
金属層を積層するに当り使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。
【００３１】
このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との二層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた多層構造などが挙げられる。該積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。
【００３２】
また、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、添加剤等を含有することもできる。ここで、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
これらのフィラー、添加剤は通常押し出し機で、芳香族液晶ポリエステルを溶融混練する際に、併せて混合することで容易に、フィルムに含有させることができる。
【００３３】
また、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有することもできる。
また、このように他の熱可塑性樹脂又はエラストマーは、上記のフィラー、添加剤に係る方法と同様にして、フィルムに含有させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
流動開始温度は下記の方法で測定した。
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【００３６】
重量平均分子量Ｍｗは下記の方法で測定した。
試料１０ｍｇを入れたサンプル瓶に溶剤として3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを加えて濃度１ｍｇ／ｍｌとし、内温６０〜８０℃における温度範囲において試料を溶解させる。試料溶解後、溶液を０.４５μｍフィルターにてろ過した。ろ過した試料についてＧＰＣ法により標準ポリスチレンを使用し、ＲＩ、粘度両検出器を用いて双方の結果よりユニバーサル検量線を作成し、重量平均分子量Ｍｗを算出した。なお、ＧＰＣ条件は下記のとおりである。
カラム      ：TSKgel GMHHR-M(S)（東ソー製、各13μｍ、
７．８ｍｍＩ.D.×30ｃｍ）  ３本直列
展開溶剤    ：3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェノール
流速        ：500μｌ／min
温度        ：80℃
【００３７】
フィルム加工性は下記の方法で評価した。
芳香族ポリエステルの粉末を、一軸押し出し機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押し出し機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍの芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造する。このフィルム加工工程で溶融状態の張力が優れ１時間以上連続的にフィルムが得られた場合は○、フィルムは得られたがフィルム加工時に溶融状態の張力が低いため連続的にフィルムが得られなかったものは△とした。
【００３８】
フィルム物性は下記の方法で評価した。
誘電率、誘電損失は、ヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。
フィルムの耐発泡性（ブリスター）は、フィルムを２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に１２０秒浸漬し、発泡が見られない場合を○とした。
【００３９】
合成例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸  ９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰）、２，６−ナフタレンジカルボン酸  ５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸  １１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール  ０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、
同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール  ５．８３ｇをさらに添加した。
【００４０】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この芳香族液晶ポリエステル粉末についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
【００４１】
合成例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸  ５６４．５４ｇ（３モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ２７９．３２ｇ（１．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸  ３２４．４９ｇ（１．５モル）、無水酢酸  ７０４．４２（６．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール  ０．１１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール  １．１７０ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。同温度で２時間３０分保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの芳香族液晶ポリエステルの粉末を得た。
【００４２】
実施例１
合成例１で得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で４時間保温した。次いで３１０℃から３４５℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で１２時間保温し固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の芳香族液晶ポリエステル粉末をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３７２℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２
実施例１において、３１０℃から３４５℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で１２時間保温する代わりに、３１０℃から３３５℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で１２時間保温する以外は、合成例１に準拠して芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。流動開始温度は、３６５℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、３１０℃から３４５℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で１２時間保温する代わりに、３１０℃から３３０℃まで１０時間かけて昇温後、同温度で１２時間保温する以外は、合成例１に準拠して芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。流動開始温度は、３５７℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
合成例１で得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。流動開始温度は３４９℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００４６】
比較例２
合成例２で得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。流動開始温度は、３２６℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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