(57)【要約】【課題】トナー粒子に対する外添剤の付着状態及び流動性が制御され、地汚れ等の不具合がなく、安定した帯電特性を有するトナーを得る事を目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添剤を有する画像形成用トナーであって、外添剤をトナー粒子の表面に付着させた後に、１／２Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇの温度範囲（ただし、Ｔは２５℃以上、Ｔｇはトナーのガラス転移温度）で熱処理を行い、該熱処理をトナー静置状態で行い、該トナー表面の外添剤の付着率が、８０％以上であって、かつゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にあることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添剤を有する画像形成用トナーであって、
前記トナーは、外添剤の付着率が８０％以上であって、かつ、ゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、外添剤としてシリカ及び／又はチタニアを用いる
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記付着率が８０％以上となる外添剤は、チタニアである
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記外添剤は、平均粒径が８〜３００ｎｍである
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍで、表面の凸凹の周期λと外添剤の個数平均粒径Ｌとが、（１／２）λ＞Ｌの関係を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーのトナー粒子は、表面近傍に無機フィラーを内包している
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤において、
前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーであって、かつ、磁性体を含有する
ことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤において、
前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと樹脂で被覆された磁性キャリアとを混合させて用いる
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置において、
前記現像装置は、請求項８又は９に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項１０に記載の現像装置を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置と  を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１０に記載の現像装置を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添剤を有する画像形成用トナーの製造方法であって、
外添剤をトナー粒子の表面に付着させた後に、下記式（１）の温度範囲（Ｔ）で熱処理を行い、該熱処理をトナー静置状態で行う
ことを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
１／２Ｔｇ（℃）≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ（℃）    式（１）  
（ただし、Ｔは２５℃以上、Ｔｇは、トナーのガラス転移温度）
【請求項１４】
請求項１３に記載の画像形成用トナーの製造方法において、
前記トナーは、外添剤の付着率が８０％以上であって、かつ、ゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にある
ことを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の画像形成用トナーの製造方法において、前記外添剤として、シリカ及び酸化チタンを用い、酸化チタンを先に表面処理する
ことを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及びその製造方法に関するものであり、更には、このトナーを用いる現像剤、並びに当該現像剤を使用する現像装置、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に、現像剤に含まれるトナーが一旦付着し、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体にトナーが転写された後、定着工程において紙面に定着される。現像剤としては、一成分系現像方式と二成分系現像方式に分けられ、磁性キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤、及び、磁性キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。  
【０００３】
上記現像剤に使用するトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂などのトナーバインダを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕して製造される、混練粉砕法の乾式トナーが従来より用いられている。
また、近年高画質化への要求から、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められており、これら傾向から、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造される重合法のトナーを始め、液中でトナー粒子を造粒して製造するトナーも多数検討されている。
【０００４】
これら画像形成に用いられるトナーには、従来より、搬送性・混合性を補うための流動性付与、及び荷電制御を行うことを目的として、無機／有機微粒子が外添されていた。無機微粒子等のトナーへの添加方法としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子をトナーと共に乾式でミキサー等により混合・攪拌して付着させる方法が一般的である。
特に流動性 を向上させるには、これらトナーに添加する無機微粒子等の流動化剤の添加量を増加させることが有効である。
【０００５】
例えば特許文献１では、比較的小粒径の外添剤を添加する方法が提案されている。このように小粒径の外添剤を使用する事により、流動性向上効果が大きく得られる。
しかしながら、このような小粒径の外添剤は、使用中に接触する部材とのストレスによってすぐにトナー中に埋め込まれてしまい、流動性が損なわれトナー補給性、現像性、帯電性が劣化してしまうという不具合がある。
また、特に上述のような、重合法により作成されたトナーは、球形化されているため像担持体上で転がりやすく、エラストマー製のクリーニングブレードをすり抜けやすくなり、クリーニング不良が発生するという問題点がある。
【０００６】
そこで、上記問題点を解決するための手段として、粒径の異なった外添剤を添加する方法が知られている。
例えば特許文献２では、少なくとも着色剤およびバインダー樹脂を含有してなるトナー粒子に、外添剤を混合、添加してなる静電潜像現像用トナー において、前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍで、トナー粒子の形状係数が１００〜１３０であり、前記外添剤 として個数平均粒径が５〜７０ｎｍで疎水性の無機微粒子Ａと、個数平均粒径が８０〜８００ｎｍで１０００ｎｍ以上の粒子の含有量が２０個数％以下である無機微粒子Ｂとを含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。
これにより、小粒径球形トナーでありながらクリーニング不良の発生しない静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【０００７】
また、特許文献３では、負荷電性トナー粒子に、少なくとも３種の外添剤を混合、添加してなる負荷電性トナーにおいて、この外添剤が個数平均粒径１０〜３０ｎｍの第１の無機微粒子と、個数平均粒径１０〜９０ｎｍの第２の無機微粒子と、個数平均粒径１００〜１０００ｎｍの第３の無機微粒子とからなり、前記第１無機微粒子のブローオフ帯電量が−２０００〜−５００μＣ／ｇ、第２無機微粒子のブローオフ帯電量が−３００〜＋５０μＣ／ｇ、第３無機微粒子のブローオフ帯電量が−１０〜＋１００μＣ／ｇである負荷電性トナー及びこのトナーと磁性キャリアとからなる負荷電性現像剤が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２又は３に記載のように、大粒径の外添剤を用いたり、あるいは外添剤の量を増加させたりした場合、外添剤がトナーから遊離しやすくなるという問題点がある。トナー粒子表面から遊離した外添剤は、感光体傷やブレード傷の原因となる他、感光体等の像担持体に付着することで、トナーが固着する起点となる外添剤のフィルミングを生じさせ、さらにはキャリア表面を汚染し、トナーの帯電量立ち上がりを低下させるといった不具合を生じさせるものである。また、これら外添剤が凝集体を形成し、記録媒体上に転写され、黒ポチの画像欠陥が発生する原因となったりもする。
一方、このように外添剤がトナー粒子表面から遊離することにより、外添剤の付着量が変化し、トナーの流動性が変化する。流動性の変化は、トナー使用時における帯電立ち上がりといった、帯電特性の変化にもつながるものである。
従来より、トナー製造時の外添剤処理において、混合時における処理条件のばらつきにより、外添剤の付着率が安定せず、流動性にばらつきがみられ、安定した帯電特性が得られないという問題点があった。
【０００９】
特許文献４では、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤 である流動化剤とを周速１０〜３０ｍ／ｓｅｃ．で混合した後、目開き１２０〜３００μｍの篩いで篩うことを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
このように外添剤処理を施す事で、外添剤がトナー粒子に対して強固に付着され、その遊離が防止されるため、トナーを繰り返し用いた場合の白地部分の地汚れや、感光体ドラム表面へのトナー粒子成分の付着を防止することができる。
【００１０】
しかしながら、トナー粒子表面上の外添剤無機微粒子が、実際の使用上のストレスに耐え、剥離、離脱等の防止されたライフ性能を備えた状態のトナーを得るためには、その処理後の状態がどのようなものであるかが重要である。
特許文献４は、外添剤付与時における処理条件を規定したものであり、このような外添剤を添加した後のトナーの処理条件については規定していない。
このような外添剤付与を行った後のトナー処理条件を規定したものとして、例えば特許文献５に記載の発明では、着色剤を有する結着樹脂からなる芯粒子の表面上に、無機微粒子の少なくとも一部を熱気流場中での加熱により固定化し、無機微粒子が固定化された芯粒子は、トナーのＢＥＴ比表面積をＳ、トナーの比重をρ、トナーの体積平均粒径をＤとすると、２．０×〔６／（ρＤ）〕≧Ｓ≧１．１×〔６／（ρＤ）〕 を満たしているトナー、及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献６では、特定の融点を有するワックスと、特定の比表面積を有する疎水性シリカ微粉末と、導電化処理された無機微粉末からなり、さらに疎水性シリカ微粉末及び／又は導電化処理された無機微粉末を外添混合処理した後に、熱風により表面改質処理を施すトナーが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１８２７７５号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１１３号公報
【特許文献３】特開平１０−０１０７７３号公報
【特許文献４】特開平２００２−２２９２６１号公報
【特許文献５】特開平２０００−３３０３２５号公報
【特許文献６】特開平２０００−６６４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５又は６に記載の方法では、外添された無機微粒子を固定化する際の処理条件が規定されていないため、得られるトナーの帯電立ち上がり等のばらつきを、確実に改善できるものとはなっていない。
そこで本発明は上記事情に鑑み、外添剤処理後におけるトナー処理条件を規定する事で、トナー粒子に対する外添剤の付着状態及び流動性を制御し、地汚れ等の不具合がなく、安定した帯電特性を有するトナーを得る事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添剤を有する画像形成用トナーであって、外添剤の付着率が８０％以上であって、かつ、ゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にあることを特徴とするトナーである。
２．また、本発明のトナーは、１．に記載の発明において、外添剤としてシリカ及び／又はチタニアを用いることを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、１．又は２．に記載の発明において、前記付着率が８０％以上となる外添剤は、チタニアであることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記外添剤は、平均粒径が８〜３００ｎｍであることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、体積平均粒径が３〜８μｍで、表面の凸凹の周期λと外添剤の個数平均粒径Ｌとが、（１／２）λ＞Ｌの関係を有することを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、１．ないし６．のいずれかに記載の発明において、前記トナーのトナー粒子は、表面近傍に無機フィラーを内包していることを特徴とする。
【００１４】
８．また、本発明の現像剤は、像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、１．ないし７．のいずれかに記載のトナーであって、かつ、磁性体を含有することを特徴とする。
９．また、本発明の現像剤は、像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、１．ないし７．のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとを混合させて用いることを特徴とする。
【００１５】
１０．また、本発明の現像装置は、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、８．又は９．に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
【００１６】
１１．また、本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、１０．に記載の現像装置を用いることを特徴とする。
【００１７】
１２．また、本発明の画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置と、を備える画像形成装置であって、１０．に記載の現像装置を用いることを特徴とする。
【００１８】
１３．また、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添剤を有する画像形成用トナーの製造方法であって、外添剤をトナー粒子の表面に付着させた後に、下記式（１）の温度範囲（Ｔ）で熱処理を行い、該熱処理をトナー静置状態で行うことを特徴とする。
１／２Ｔｇ（℃）≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ（℃）（式（１））
（ただし、Ｔは２５℃以上、Ｔｇは、トナーのガラス転移温度）
１４．また、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、１３．に記載の発明において、前記トナーは、外添剤の付着率が８０％以上であって、かつ、ゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にあることを特徴とする。
１５．また、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、１３．又は１４．に記載の発明において、前記外添剤として、シリカ及び酸化チタンを用い、酸化チタンを先に表面処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記解決するための手段により、本発明のトナーは、トナーに対する外添剤の付着率及び流動性が制御されることで、帯電立ち上がりが良好で、かつ地汚れ、トナー飛散等の不具合のない高画質な画像を得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなるトナー母体粒子に、外添剤が８０％以上の付着率で外添され、かつ当該トナーのゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲にあることを特徴とする画像形成用トナーである。
画像形成用トナーの製造方法においては、従来より、流動性付与及び荷電制御等を目的として、無機微粒子等の外添剤の付与が行われてきたが、これら外添剤は、その付着力が弱いとトナー粒子表面から脱離し、トナー中に遊離する。
このように、外添剤がトナー粒子表面から遊離することで外添剤の付着率が変化し、トナーの流動性に変化が生じたり、あるいは荷電制御剤としての外添剤の付着量が変化するため、トナー使用時の帯電立ち上がり等の帯電特性が影響を受ける。
従来のトナーの製造方法においては、外添剤付与後のトナー処理条件にばらつきがあったために、トナーの外添剤の付着状態にもばらつきがあり、安定した帯電立ち上がりを得る事が難しかった。トナーの帯電立ち上がりが低下すると、得られる画像には地汚れ、トナー飛散等の不具合が発生する。
そこで、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、トナー母体粒子への外添剤処理工程において、外添剤をトナー粒子表面に付着させた後に、１／２Ｔｇ（℃）≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ（℃）、好ましくは、２／３Ｔｇ（℃）≦Ｔ（℃）≦９／１０Ｔｇ（℃）（ただし、Ｔは２５℃以上、Ｔｇは、トナーのガラス転移温度）の温度範囲で熱処理を行い、さらに当該熱処理を、トナー静置状態で行うことを特徴とする。
このように、外添剤処理後のトナーの処理条件を一律に規定する事により、本発明のトナーは外添剤の付着状態が制御され、付着率を８０％以上とする事ができる。
【００２１】
（ゆるみ見掛け密度）
本発明のトナーは、外添剤付与後のトナー処理を一定条件下で行い、外添剤付着率を上記範囲に制御することで、流動性が制御される。
具体的には、本発明のトナーはゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲のトナーである。なお、ゆるみ見掛け密度とは、トナーをふるいにかけて、ふるい落としたままの状態での密度であり、トナーの流動性を表すものである。本発明においては、トナー１０ｇを５０ｍｌメスシリンダー内に入れ、蓋をして５０回振り、蓋を開けて１０分間静置後に目盛りを読み取り、計量したトナー量との比を、ゆるみ見掛け密度の測定値とした。
なお、ゆるみ見掛け密度は、同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記の条件で測定されたものでなくても良い。
【００２２】
（外添剤）
本発明のトナーに用いる外添剤は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００２３】
なお、本発明の画像形成用トナーに使用する外添剤としては、シリカ及び酸化チタンを用いる事が好ましく、特に酸化チタンを先に表面処理することが好ましい。
外添剤としてトナー表面上に付与する微粒子を２種類以上用いた場合に、酸化チタンを先に表面処理することで、トナー表面上に酸化チタンが優先的に付与され、付着率が８０％以上となる外添剤をチタニアとすることができる。チタニアが確実にトナー表面上に付与されることで、帯電立ち上がりに対してより好ましい効果が得られる。
【００２４】
（平均粒径）
なお、本発明で使用する外添剤の体積平均粒径は、８〜３００ｎｍであることが好ましい。外添剤の体積平均粒径が８ｎｍ未満では、トナーが現像装置内での使用中に機械的なストレスを受けて、トナー内部に外添剤が埋没しやすくなる。また、外添剤の体積平均粒径が３００ｎｍを越えると、現像装置内での使用中にトナー表面から脱離しやすくなる。このように、トナー母体粒子表面における無機微粒子Ａの付着状態が変化することは、トナーの帯電特性の変化にもつながり、帯電量の低下や帯電量分布の広がり等を招いて地汚れ又は濃度低下等の異常画像が発生させる原因となる。したがって、無機微粒子Ａの体積平均粒径は、８〜３００ｎｍが好ましい。
また、上記のような大きさを有する無機微粒子Ａが付着したトナー表面は、それによって凹凸が形成されるため、トナーのブレードクリーニング性も向上させることができる。
【００２５】
無機微粒子の体積平均粒径は、粒子径基準が体積となるように選択し、その算術平均値の値が本発明の体積平均粒径に相当する。メインピークよりも大きな粒子が観測される場合には、さらに超音波分散を繰り返し行い、変動係数、体積平均粒径が一定値（前回の測定からの差が前回の測定値に対して５％以内）となるまで、測定を繰り返す。
【００２６】
（形状係数ＳＦ−１）
また、本発明のトナーの形状係数ＳＦ−１の値は、１００〜１８０であることが好ましい。図１は、形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、粒子形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（３）で表される、トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。ＳＦ−１の値が小さく１００に近いほど、粒子が真球に近いことを示す。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（３）
本発明のトナーは、ＳＦ−１の値が１００〜１８０の範囲にあることにより、その形状が球形に近いため、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で無機微粒子Ａの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。測定倍率は１０万倍の倍率で行う。
【００２７】
（外添剤とトナーとの関係）
また、本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍであり、さらにその表面の凸凹の周期λと、表面に付与された外添剤の個数平均粒径Ｌとが、（１／２）λ＞Ｌの関係を有する。なお、ここで用いた周期λは、トナー凹凸部の凸部頂点と、凹部底面との距離の平均値としての値である。
このように本発明のトナーは、その表面の凹部深さが、外添剤粒子を保持するのに十分な深さを有する形状となっているため、外添剤粒子がトナー表面に安定的に付着され得る。
【００２８】
（表面近傍無機フィラー）
なお、本発明のトナーは無機フィラーを包含し、なおかつこの無機フィラーは、トナー母体粒子表面近傍にフィラー層を形成している。
表面近傍にフィラー層が形成されることで、本発明のトナーは、粒子表面に適度な凹凸形状が形成されるため、その凹部深さと外添剤粒子の粒径とが上記したような関係を有するトナーとすることができる。これにより、外添剤無機微粒子は、この表面凹凸形状のところに安定的に付着され得る。
【００２９】
フィラーとしては、溶剤に溶解しない無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定
されないが、本発明では、フィラーとして、無機フィラーを用いることが好ましい。この中でも金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアがさらに好ましい。この中でもシリカが特に好ましく、オルガノゾルの形態で使用するのがよい。シリカのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成されたシリカのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
また、フィラーは目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。フィラーとして、一般的にトナーに用いられる着色剤、ワックス、荷電制御剤などを用いることも
可能である。
【００３０】
フィラーの分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下のような分
散方法を用いることができる。
（１）結着樹脂、フィラーを、必要に応じ溶剤及び／又は分散剤の存在下で混練機によ
り溶融混練し、結着樹脂中にフィラーが分散したマスターバッチを得る方法。
（２）フィラーを、必要に応じ結着樹脂と共に溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、分散
機により機械的に湿式粉砕、あるいは解砕させる方法。
（３）溶剤中で合成したフィラーを添加・混合する方法。
（４）水中に分散しているフィラーを、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤
置換したオルガノゾルを添加・混合する方法。
これらの中では分散安定性の観点から、水中に分散しているフィラーを、処理剤を添加
して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法が好ましい
。溶剤置換したオルガノゾルとしては、水熱合成法、ゾル−ゲル法等により合成された金
属酸化物のハイドロゲルや、乳化重合、シード重合、懸濁重合等により得られた有機微粒
子の分散液を、上記表面処理剤により疎水化処理し、水を溶剤（好ましくは、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル等）に置換する方法が挙げられる。オルガノゾルの製造方法は、例
えば特開平１１−４３３１９号公報に記載の方法を好適に使用することができ、市販のオ
ルガノゾルとして、例えばオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（いず
れも日産化学工業社製）が挙げられる。
【００３１】
なお、フィラー層は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察できるが、トナー母体粒子の最表面をフィラー層で覆っているのではなく、フィラーが内包され、且つ表面形状に沿ってフィラー層が形成されているのが好ましい。内包は、トナー母体粒子の最表面より内部にフィラーが存在する状態である。フィラーがトナー母体粒子外部に露出、あるいはトナー粒子の表面に吸着されており、トナー粒子の表面を覆い尽くしている状態だと、トナーの表面及びバルク特性としては、フィラーの特性が支配的となり、トナー用結着樹脂の特性が発現されにくくなる。逆に、フィラーが内包されていると、結着樹脂の特性が発現されやすくなる。これにより、低温定着性が良好になり、またワックスを含有する場合、熱定着の際、ワックスが染み出やすくなるため、耐ホットオフセット性が良好になる。
なお、フィラー層はトナー母体粒子の表面形状（凹凸状態）に沿って、形成されている
のが好ましいが、トナーの表面近傍全部をフィラー層とする必要はない。
【００３２】
また、本発明のトナー母体粒子の表面近傍に形成されるフィラー層の厚みは、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による樹脂粒子断面の像を、画像解析することにより測定することが
できる。
即ち、トナーをショ糖飽和溶液（６７質量％溶液）（以下、％は特に記載のない限り質
量％を意味する。）中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームに
て肉厚約１０００オングストロームにスライスし、四酸化ルテニウムにてフィラーを染色
した後、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で樹脂粒子断面を撮影し、画像解析装
置［例えば、ｎｅｘｕｓ ＮＥＷ ＣＵＢＥ ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）等］にて
、断面積が最大となる断面において、トナー粒子の表面から粒子内部垂直方向に一定距離
の厚みをとった部分の面積において、フィラーの面積が５０％以上を占める最大距離をフ
ィラー層の厚みとする。なお、上記測定値は、無作為に選んだトナー粒子１０個について
それぞれの値を算出した平均値とする。
【００３３】
フィラー層の厚みは、通常０．００５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０
．２μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１μｍである。
かかるフィラー層を形成するためには、少なくとも結着樹脂、フィラーを有機溶媒中に
分散及び／又は溶解させたトナー材料液を、水系媒体中で分散して、得られた液滴を固形
粒子となし、溶媒及び水（以下、「溶媒等」）の除去、乾燥などの工程によりトナー母体
粒子を製造することで、好ましく形成することができる。
トナー母体粒子の表面の凹凸形状は、上記溶媒等を除去する工程で、トナー母体粒子の
体積収縮の際に、フィラー層が形成されているため表面積減少速度が体積収縮速度より著
しく遅くなり、トナー母体粒子表面を適度に弾性化し、粒子内部より粒子表面の粘性が高
くなるために形成されると考えられる。
フィラーの外殻層の厚みが上記範囲内であれば、トナー母体粒子表面と粒子内部との粘
度差が大きくなり、より粒子表面に凹凸を発現し易くなる。
【００３４】
＜フィラーの説明＞
フィラーの一次粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、更に好
ましくは０．００１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
フィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ以上の場合はレーザー式粒度分布測定装置を用
い測定することが好ましく、０．１μｍ以下の場合はＢＥＴ比表面積と真比重から算出す
ることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は通常の窒素吸着法に基づく装置を用い測定でき、例
えば、商品名：ＱＵＱＮＴＡＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いることが出
来る。フィラーのＢＥＴ比表面積の逆数をフィラーの真比重で除することにより、フィラ
ーの一次粒子径を測定することができる。
【００３５】
トナー母体粒子中のフィラーの含量はトナー樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜
２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは１
〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは２〜７ｗｔ％である。
【００３６】
フィラーのアスペクト比がより高い程、トナー母体粒子表面に凹凸を形成する効果が高
い。したがってフィラーのアスペクト比が高い程、低添加量でトナー粒子表面に凹凸形成
することができる。
【００３７】
また、本発明のトナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００３８】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３９】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４０】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。    
【００４６】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４８】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４９】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５０】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５３】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５４】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５５】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５６】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６０】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６２】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６３】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６４】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
なお、本発明のトナーは、外添剤をトナー粒子の表面に付着させた後に、トナー静置状態で、１／２Ｔｇ（℃）≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ（℃）（ただし、Ｔは２５℃以上、Ｔｇは、トナーのガラス転移温度）の温度範囲（Ｔ）で熱処理を行う。
外添剤処理後のトナーを、上記ような一定条件の下で静置保存することにより、外添剤の付着状態を制御することができ、得られるトナーは、外添剤の付着率が８０％以上であり、かつ、ゆるみ見掛け密度が０．３８〜０．４３の範囲のものとすることができる。
なお、前記外添剤としては、シリカ及び酸化チタンを用いることが好ましく、また酸化チタンを先に表面処理することが好ましい。
上記製造方法により、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６５】
以上によって製造されたトナーは、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径Ｄ４２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
また、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、本発明のトナーは、カラートナーとして用いることが好ましい。細線、微小ドットの再現性に優れ、トナーの粒状性にも優れており、中間色のカラーの再現性に優れていることからカラー画像を形成するカラートナーに用いることにいっそう適している。
【００６６】
（画像形成装置）
本発明の画像形成用トナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００６７】
画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００６８】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００６９】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００７０】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００７１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００７２】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００７３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００７４】
（トナーの製造）
［製造例１］
〜無機微粒子の製造例〜
コア用原料の液状ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４蒸気を、Ｈ２ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０ＳＬＭと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が５ｎｍの［無機微粒子１］を得た。
【００７５】
［製造例２］
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００７６】
［製造例３］
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７７】
［製造例４］
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７８】
［製造例５］
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００７９】
［製造例６］
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート１２５部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．１５個であった。
【００８０】
［製造例７］
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８１】
［製造例８］
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８２】
［製造例９］
〜油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８３】
［製造例１０］
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【００８４】
［製造例１１］
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
［製造例１２］
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【００８６】
［実施例１］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を０．５重量部となるように配合し、スーパーミキサーによって撹拌混合処理した後、４０℃環境下にて静置状態で７２時間保存し、電子写真用トナーとして使用した。
【００８７】
［実施例２］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を０．５重量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理した後、４０℃環境下にて静置状態で７２時間保存し、電子写真用トナーとして使用した。
【００８８】
［実施例３］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を０．５重量部を先にスーパーミキサーによって撹拌混合処理し、その後平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部を撹拌混合処理した後、４０℃環境下にて静置状態で７２時間保存し、電子写真用トナーとして使用した。
【００８９】
［比較例１］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を０．５重量部となるように配合し、スーパーミキサーによって撹拌混合処理し、電子写真用トナーとして使用した。
【００９０】
［比較例２］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０重量部となるように配合し、スーパーミキサーによって撹拌混合処理し、電子写真用トナーとして使用した。
【００９１】
［比較例３］
［トナー母体粒子１］を微粉、粗粉をカットし、トナー母体１００重量部に対して平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を０．５重量部、平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ微粒子を０．３重量部、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を０．２重量部となるように配合し、スーパーミキサーによって撹拌混合処理した後、４０℃環境下にて静置状態で７２時間保存し、電子写真用トナーとして使用した。
【００９２】
［評価方法］
（評価項目）
（１）ゆるみ見掛け密度
トナー１０ｇを５０ｍｌメスシリンダー内に入れ、蓋をして５０回振る。蓋を開けて１０分間静置後に目盛りを読み取り、計量したトナー量との比を測定値とする。
（２）外添剤の付着率
（３）立ち上がり帯電量
ターブラーにて短時間攪拌した現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は６．５〜７．５ｗｔ％に調整する。
（４）地肌汚れ
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良い。◎はΔＩＤが０．０１未満、○ならΔＩＤが０．０１〜０．０２、△ならΔＩＤが０．０２〜０．０５、×ならΔＩＤが０．０５以上である。
（５）トナー飛散
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％、チャート連続５万枚出力耐久試験を実施後トナーによる複写機内部の汚染が全くない場合は◎、わずかに存在するが実用上は全く問題ないレベルを○、飛散量がかなり多いが画像上は問題ないレベルを△、飛散量が多く画像上にまで問題が発生しているレベルを×とした。
（６）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【００９３】
得られたトナーのへの外添剤処理条件を表１に、評価結果は表２に示した。
【００９４】
【表１】
2006201533.tif 000002
【００９５】
【表２】
2006201533.tif 000003
【００９６】
表２を参照して分かるとおり、実施例１ないし３に係る本発明のトナーは、充分な立ち上がり帯電量が得られ、帯電安定性にも優れているため、地肌汚れ等の異常画像の発生もない結果が得られた。
なお、実施例３のトナーは、酸化チタン微粒子を先に添加することで、同じ混合機を用いた実施例１の場合と比較して酸化チタンの付着率が更に高められ、立ち上がり帯電量が高められた。
一方、比較例１〜３に係るトナーは、静置保存処理を行っていないため、外添剤の付着率が低く、ゆるみ見掛け密度も低下する。このため、帯電立ち上がり性に劣り、地肌汚れ等の異常画像が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２５  定着装置
４０  感光体（潜像担持体）
２２  二次転写装置
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2006201533.tif 000004
【図２】
2006201533.tif 000005