(57)【要約】【課題】耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れたプリプレグを与えることのできる硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を必須成分とするプリプレグ用硬化性組成物およびそれを硬化させてなるプリプレグ。（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、（Ｂ）開始剤、および、（Ｃ）強化繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３成分：
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤、および、
（Ｃ）強化繊維
を必須成分とするプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させることにより製造される、請求項１または２に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項４】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）で示される基を有する、請求項３記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）で示される化合物を反応させること
により製造される、請求項１または２に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）で示される化合物と反応させることにより製造される、請求項１または２に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項８】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項７記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項９】
原子移動ラジカル重合が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる遷移金属錯体が触媒である、請求項８記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１０】
遷移金属錯体が銅の錯体である、請求項９記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｄ）成分としてラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｄ）成分としてアニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｄ）成分として（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１４または１５に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）成分として（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１６記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ｂ）成分の開始剤がラジカル開始剤である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ｂ）成分の開始剤がアニオン開始剤である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ｂ）成分の開始剤がレドックス系開始剤である、請求項１〜１７のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ｃ）成分がガラス繊維、炭素繊維、および、アラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物を硬化させて得られるプリプレグ。
【請求項２３】
請求項１8、１９、および、２１のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られるプリプレグ。
【請求項２４】
請求項１８、１９、および、２１のいずれか一項に記載のプリプレグ用硬化性組成物を加熱硬化させて得られるプリプレグ。
【請求項２５】
請求項２０または２１に記載のプリプレグ用硬化性組成物を常温２液系で硬化させて得られるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ用硬化物組成物およびプリプレグに関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体、開始剤および強化繊維を必須成分とする、プリプレグ用硬化物組成物およびプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリプレグ用樹脂としては、比較的緩やかな耐熱、耐湿、耐薬品性を要求される汎用用途を中心にエポキシ樹脂、ゴルフシャフト、釣り竿、ボート等のスポーツ、レジャー向けで高パイプ曲げ強度、高パイプねじり強度、低剛性を要求されるＦＰＲ用途では、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、さらに自動車、航空機、宇宙用途等の高耐熱性を要求される用途にはビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を主成分としたプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグおよび複合材に関する報告（特許文献１）があるが、比較的高温、長時間の硬化条件が必要であり、即硬化ではない。一方、エポキシ樹脂の耐熱性、耐水性、耐衝撃性を改良した報告（特許文献２）があるが、硬化して得られたプリプレグのＴｇが２００℃以上と伸び、柔軟性に劣るものであった。
【０００４】
さらに、エポキシ樹脂に固形ゴムあるいは熱可塑性ポリマーを添加して、ハニカムへの接着性を改善した報告（特許文献３）があるが、可とう性改善、ゴム弾性を付与できるまでには至っていない。
【特許文献１】特開平６−２９８９０８号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４７３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れたプリプレグを提供できる硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のプリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグに関する。
（１）以下の３成分：
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤、および、
（Ｃ）強化繊維
を必須成分とするプリプレグ用硬化性組成物。
（２）（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である（１）に記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（３）前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させることにより製造される（１）〜（２）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（４）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）で示される基を有する（３）記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（５）前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（２）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（６）前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）で示される化合物と反応させることにより製造される（１）〜（２）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（７）前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（８）リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である（７）記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（９）原子移動ラジカル重合が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる遷移金属錯体が触媒である（８）記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１０）遷移金属錯体が銅の錯体である（９）記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１１）前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１２）前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である（１）〜（１１）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１３）前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１４）（Ｄ）成分としてラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する（１）〜（１３）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１５）（Ｄ）成分としてアニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する（１）〜（１３）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１６）（Ｄ）成分として（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する（１４）〜（１５）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１７）（Ｄ）成分が（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する（１６）記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１８）（Ｂ）成分の開始剤がラジカル開始剤である（１）〜（１７）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（１９）（Ｂ）成分の開始剤がアニオン開始剤である（１）〜（１７）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（２０）（Ｂ）成分の開始剤がレドックス系開始剤である（１）〜（１７）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（２１）（Ｃ）成分がガラス繊維、炭素繊維、および、アラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物。
（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物を硬化させて得られるプリプレグ。
（２３）（１8）、（１９）、および、（２１）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られるプリプレグ。
（２４）（１８）、（１９）、および、（２１）のいずれかに記載のプリプレグ用硬化性組成物を加熱硬化させて得られるプリプレグ。
（２５）（２０）または（２１）のプリプレグ用硬化性組成物を常温２液系で硬化させて得られるプリプレグ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリプレグ用硬化性組成物によれば、耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れたプリプレグを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下にプリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させて得られるプリプレグについて述べる。
本発明のプリプレグ用硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有することを特徴とするものである。
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）成分：開始剤、および、
（Ｃ）成分：強化繊維。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体である。
【０００９】
（Ａ）成分における上記一般式（１）で表される基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり２個以上であり、かつ、そのうち分子末端に１個以上である。また、１分子あたり２個が好ましい。
なお、（Ａ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が２未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分であるという。つまり、（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上かつ分子末端に１個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
【００１０】
また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．５個以上が好ましい。
さらに、該（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点（好ましくは５００〜１０００００にすることでゴム弾性を得る）という観点からから、もう一方の分子末端近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリロイル系基中のＲaは、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１２】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。
【００１３】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。
【００１４】
Ｒaの具体例としては、たとえば−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮなどがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００１５】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコー��などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、プリプレグにおける耐油性などの観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことがとくに好ましい。
【００１６】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、とくに限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、とくに好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００１８】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００１９】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法についてはとくに限定はない。
【００２０】
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、とくに前者が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００２２】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２３】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００２４】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２５】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００２６】
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２７】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２８】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００２９】
その例としては、たとえばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００３１】
前記原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
【００３２】
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかにはとくに制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、とくに原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３３】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
【００３４】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合にはとくに限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの２つの方法が例示される。
【００３５】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３６】
つぎに、リビングラジカル重合法について説明する。
【００３７】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
【００３８】
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物にはとくに限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００３９】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、とくに限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。
【００４０】
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４１】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
【００４２】
両者の使用割合にはとくに限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００４３】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
【００４４】
前記パーオキシドとしては、とくに限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。とくにベンゾイルパーオキシドが好ましい。
【００４５】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得る。
【００４６】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００４７】
【化１】
2006274099.tif 000002
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基などの官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４８】
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件にはとくに限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４９】
つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５０】
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（たとえば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられる。
【００５１】
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００５２】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
【００５３】
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。
【００５４】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（６）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
【００５５】
前記置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ6とＲ7は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ9の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、たとえば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基などがあげられる。
【００５７】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2
【００５８】
【化２】
2006274099.tif 000003
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
【００５９】
【化３】
2006274099.tif 000004
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物があげられる。
【００６０】
Ｒ9は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６１】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などをあげることができる。
【００６２】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
などをあげることができる。
【００６３】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（８）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する）
に示すものが例示される。
【００６４】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００６５】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００６６】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などがあげられる。
【００６７】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００６８】
【化４】
2006274099.tif 000005
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６９】
【化５】
2006274099.tif 000006
【００７０】
【化６】
2006274099.tif 000007
などがあげられる。
【００７１】
前記重合において用いられるビニル系モノマーにはとくに制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００７２】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体にはとくに限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、たとえば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【００７３】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【００７４】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。
【００７５】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。
【００７６】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
【００７７】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００７８】
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。
【００７９】
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法にはとくに限定はないが、たとえば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
【００８１】
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【００８２】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法があげられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００８３】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００８４】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
【００８５】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、とくに限定はないが、一般式（３）に示す末端基を有するものが好ましい。
【００８６】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、とくに一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８７】
一般式（２）で表わされる化合物にはとくに限定はない。
【００８８】
一般式（２）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【００８９】
一般式（２）中のＭ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。
【００９０】
前記アルカリ金属イオンとしては、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、４級アンモニウムイオンとしては、たとえばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
【００９１】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００９２】
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
【００９３】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
【００９４】
一般式（４）で表わされる化合物にはとくに限定はない。
【００９５】
一般式（４）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【００９６】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００９７】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法が例示される。
【００９８】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｒ15−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ15は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第２のモノマーとして反応させる方法。
【００９９】
前記Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ14がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
【０１００】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０１】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１０２】
このような化合物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（１１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ13は前記と同じ、Ｒ16は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
に示される化合物などがあげられる。
【０１０３】
前記一般式（１１）で示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１０４】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１０５】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ+Ｃ-（Ｒ17）（Ｒ18）−Ｒ16−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１０６】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）などがあげられ、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮがとくに好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１０７】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。
【０１０８】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【０１０９】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１１０】
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１１１】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
【０１１２】
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
【０１１３】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【０１１４】
一般式（５）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【０１１５】
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、たとえば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基などがあげられる。
【０１１６】
一般式（５）で示される化合物にはとくに限定はないが、とくに好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどがあげられる。
【０１１７】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【０１１８】
ジイソシアネート化合物にはとくに限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１１９】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
【０１２０】
また、反応溶剤にはとくに限定はないが、非プロトン性溶剤などが好ましい。
【０１２１】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【０１２２】
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の開始剤としては、特に限定はないが、ラジカル開始剤、アニオン開始剤、レドックス開始剤がある。
【０１２３】
ラジカル開始剤には、熱によって重合を開始する熱ラジカル開始剤と光によって重合を開始する光重合開始剤とがある。
【０１２４】
熱重合開始剤には特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸が含まれる。
【０１２５】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メ  トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２  −アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ  ルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｖ  ＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１  ，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏ  ｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピ  オニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１２６】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１２７】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１２８】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１２９】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。
【０１３０】
熱重合開始剤は、単独で用いても、２種類以上併用しても良い。
開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤混合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱重合開始剤を用いて硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１３２】
光ラジカル開始剤には特に限定はないが、たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビスフェニル（２，５−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。
【０１３３】
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１３４】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
【０１３５】
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１３６】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、（Ａ）成分１００部に対して、０．００１〜１０部が好ましい。
【０１３７】
アニオン開始剤には、熱で重合を開始する熱アニオン開始剤と光で重合を開始する光アニオン開始剤がある。
【０１３８】
熱アニオン開始剤としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類がある。
【０１３９】
添加量としては、モノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。
【０１４０】
熱重合開始剤は、単独で用いても、２種類以上併用しても良い。
開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤混合物の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱重合開始剤を用いて硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１４２】
光アニオン開始剤としては、例えば１，１０−ジアミノデカン、４，４‘−トリメチレンピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類が挙げられる。
【０１４３】
これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。
【０１４４】
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１４５】
硬化条件、添加量等は、光ラジカル開始剤と同様である。
さらに、（Ｂ）成分の開始剤としては、レドックス系開始剤が挙げられる。レドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。
【０１４６】
レドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム及／亜硫酸水素ナトリウム）との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンとの組み合せ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合せ；有機ハイドロパーオキサイドと３級アミンの組み合せ、例えばクメンヒドロパーオキサイド／ブチルアルデヒドとアニリン縮合体、クメンヒドロパーオキサイド／ジメチルアニリン；金属錯体と３級アミンの組み合わせ、例えば銅ナフテート／ブチルアルデヒドとアニリン縮合体、その他の金属石鹸／ブチルアルデヒドとアニリン縮合体の組み合せ；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド／コバルトナフテートにクメンヒドロパーオキサイド／銅ナフテート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド／コバルトナフテート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド／銅ナフテートに基づく系、さらにその他のハイドロパーオキサイド／その他の金属石鹸との組み合せが好ましく、
硬化性と貯蔵安定性の点から、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、有機ヒドロパーオキサイドと遷移金属の組み合せが更に好ましい。
【０１４７】
（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び／又はオリゴマー混合物の合計量を１００重量部として場合に、好ましくはは約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。
上記レドックス系開始剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
尚、開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
プリプレグの強度を高めるため（Ｃ）成分として強化繊維を使用する。（Ｃ）としては特に限定はないが、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、炭化ケイ素繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維等がある。
【０１４８】
強化繊維の形状としてはテープ状、シート状、マット状、織布等があり、何れの形状でも良い。
【０１４９】
上記の中でも、価格、耐熱性、強度のバランスから炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のプリプレグ用硬化性組成物を硬化させて得られるプリプレグンの表面性の向上、タフネスの付与、（Ｃ）成分の強化繊維への含浸性向上のための低粘度化等を目的として、（Ｄ）成分として重合性のモノマー及び／またはオリゴマーを併用することができる。
【０１５０】
前記重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーが、反応性の点から好ましい。
【０１５１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリル系基を有するものが好ましい。
【０１５２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１５３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。
【０１５４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。また、下式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１５５】
【化７】
2006274099.tif 000008
【０１５６】
【化８】
2006274099.tif 000009
【０１５７】
【化９】
2006274099.tif 000010
【０１５８】
【化１０】
2006274099.tif 000011
【０１５９】
【化１１】
2006274099.tif 000012
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。
【０１６０】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【０１６１】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル重合体に（メタ）アクリル系基を導入した樹脂；ポリ（メタ）アクリレート樹脂(重合性の反応性基を有するポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂)などがあげられる。
【０１６２】
上記のうち（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性の向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１６３】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与等の関係から（Ａ）成分１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１６４】
さらに、（Ａ）〜（Ｃ）成分または（Ａ）〜（Ｄ）成分のプリプレグ用硬化性組成物は、エポキシ樹脂ともブレンドでき、エポキシ樹脂をベースとする従来のプリプレグの可とう性、耐油性、耐候性等を改善することができる。
＜補強性シリカ＞
本発明のプリプレグ用組成物は、硬化物の更なる強度向上などの観点から、補強性シリカの添加が有用である。
【０１６５】
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどがあげられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述の通りである。
【０１６６】
また、表面処理シリカ、たとえば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため、さらに好ましい。
【０１６７】
補強性シリカ系のより具体的な例としては、とくに限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌなどがあげられる。
【０１６８】
補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
補強性シリカの添加量にはとくに制限はないが、前記（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．５〜８０部、とくには１〜５０部用いることが好ましい。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該組成物の作業性が低下したりすることがある。
＜充填剤＞
本発明のプリプレグ用硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
【０１７０】
該充填材にはとくに限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。
【０１７１】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
【０１７２】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステルなどがあげられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩などの硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などのナトリウム塩、カリウム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。
【０１７３】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１７４】
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性などの改善効果をとくに期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１７５】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウンなどを目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１７６】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。とくに限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０１７７】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１７８】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。とくに限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１７９】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると該組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
＜接着付与樹脂＞
本発明のプリプレグ用硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、ロジン樹脂、テルペンッ樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等がある。ロジン樹脂としては例えば、ロジン；ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジンエステル樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
テルペン樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
石油樹脂としては、石油を原料とした脂肪族、脂環式、芳香族系の樹脂が挙げられる。具体的にはＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、フェノール樹脂（フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂）、スチレン系樹脂、キシレン樹脂、インデン樹脂等が挙げられる。
【０１８２】
接着性付与樹脂の使用量は、プリプレグの機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。
＜老化防止剤＞
本発明のプリプレグ用硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止材剤を配合しても良い。
【０１８３】
アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。たとえば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３などのチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。
【０１８４】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学工業（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としてはたとえば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。
【０１８５】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。
【０１８６】
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１８７】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などを使用してもよい。
【０１８８】
分子中に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を用いて、光ラジカル硬化によりプリプレグを作製する場合、重合が速く進行するため、その制御が難しく、重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られたプリプレグの機械強度が不十分な場合ある。重合を制御する方法として、重合に関与する官能基をアクリロイル基にすることにより、メタアクリロイル基の場合より重合性を低下させることができるが、この場合、極端に重合性が低下することが多く実用的ではない。また一般に重合禁止剤を用いることがあるが、これは重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られたプリプレグの耐熱性、耐候性を向上させるために、老化防止剤を添加することがあるが、これはプリプレグの初期物性を向上させる目的では使用されていない。
【０１８９】
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけでなく、重合を制御することができ、プリプレグの機械物性（伸び−強度のバランス）を改善することもできる。プリプレグの物性制御を容易に行えることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独でも良く、２種類以上組み合せて用いてもよい。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られるプリプレグの機械物性に良い効果を与えることを目的して（Ａ）成分１００部に対しては０．０１以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。
＜可塑剤＞
（Ｃ）成分の強化繊維への含浸性向上のための低粘度化等を目的として可塑剤成分を配合することができる。
【０１９０】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１９１】
可塑剤の使用量は、伸びの付与、（Ｃ）成分への含浸性、プリプレグからのブリード防止の観点から（Ａ）成分１００部に対して、５〜８００部が好ましい。
＜溶剤＞
（Ｃ）成分の強化繊維への含浸性、硬化前後の乾燥性の観点から、有機溶剤を添加しても良い。
【０１９２】
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９３】
溶剤の使用量としては、発泡体の仕上がり性、強化繊維への含浸性、乾燥性の観点から（Ａ）成分１００部に対して、１〜９００部が好ましい。
＜接着性改良剤＞
また、本発明のプリプレグ用組成物には、各種支持体（金属、プラスチック、モルタル、コンクリート、スレートなど）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
【０１９４】
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。
【０１９５】
接着性付与剤の使用量としては、プリプレグの機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。
＜プリプレグ用硬化性組成物の調整＞
本発明のプリプレグ用硬化性組成物は、全ての配合物を予め配合密封した１液型として調整でき、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填剤、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液をプリプレグの硬化直前に混合する２液型でも調整できる。
＜プリプレグ＞
プリプレグは、上記プリプレグ用硬化性組成物を常温、加熱、光のよって硬化させて得られるものである。また、硬化方法は単独でもよく、２種類以上を併用できる。得られたプリプレグは、金属材料に比べ軽量化、高強度、高剛性を示し、低温での脆化等の金属特有の不具合も改善できる。
【０１９６】
また、上記プリプレグ用硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。
【０１９７】
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
（Ｂ）成分として光開始剤を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。
（Ｂ）成分として、熱重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、添加されるその他の化合物の種類によって異なるが、通常５０〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を用いる場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１９８】
また硬化時間は使用する上記開始剤、モノマー、溶剤、反応温度等によって異なるが、通常１分〜１０時間が好ましい。
【０１９９】
本発明のプリプレグ用硬化性組成物およびプリプレグの製造には、通常エポキシ樹脂等を用いた製造設備が使用できる。製造設備としては特に限定はないが、樹脂ミキサー、フィルム製造機、硬化装置（加熱炉、ＵＶ照射装置等）等を使用して製造可能である。
＜用途＞
プリプレグの具体的用途は、例えばゴルフシャフト釣り竿およびボート等のレジャー用途、ＦＰＲ用途、自動車、航空機、宇宙用途等、回転機・変圧器・制御器の層間材絶縁用途、工業製品及び電子部品接着用等が挙げられる。
【０２００】
本発明のプリプレグ用硬化性組成物を用いることにより、耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れたプリプレグを提供することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
下記実施例中、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２０３】
また、下記実施例中、平均末端（メタ）アクリロイル基数は、重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数であり、1Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
【０２０４】
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。
【０２０５】
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
製造例２（アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量３７００、分子量分布１．１４の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
【０２０６】
この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５６．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。
【０２０７】
精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は３８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は１．０（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ１００％）であった。
【０２０８】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）（チバスペシャリティケミカルズ製）１部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）（チバスペシャリティケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合しガラス繊維３０部に含浸させてプリプレグ用硬化性組成物を得た。
【０２０９】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０２１０】
得られた硬化物について引張物性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐水性および耐候性を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【０２１１】
〔引張物性：破断強度および破断伸び〕
得られた硬化物から２号ダンベルを作製し、これを用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、島津製オートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．の条件下で引張物性を測定した。
【０２１２】
尚、表１中のＴＢは破断強度、ＥＢは破断伸びを示す。
【０２１３】
〔耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性〕
得られた硬化物を３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚のサイズに切り出し、各種特性について以下の様にして評価した。
【０２１４】
（１）耐熱性；１５０℃で１０００時間保持後、硬化物の外観を目視により確認した。
【０２１５】
（２）耐油性；１５０℃×７０時間エンジンオイル（ＩＲＭ９０３；日本サン石油製）に浸漬後、硬化物の外観を目視により確認した。
【０２１６】
（３）耐薬品性；１０％硫酸水溶液に２３℃×３０日間浸漬後、硬化物の外観を確認した。        
【０２１７】
（４）耐水性；２３℃×７日間水に浸漬後、硬化物の外観を目視により確認した。
【０２１８】
（５）耐候性；キセノンウエザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分、照射エネルギー１８０Ｗ／ｍ2条件で１０００時間）で耐候性を評価した（硬化物の表面状態を目視により確認した）。
上記（１）〜（５）の各種特性評価における判定の基準は下記のとおりある。
【０２１９】
初期と比較して、形状に変化がなく問題ない場合；○
初期と比較して膨潤、収縮、溶解、白化、亀裂等の異常が見られる場合；×
（実施例２）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、イソボロニルアクリレート２０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバスペシャリティケミカルズ製）０．６部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合し、ガラス繊維３６部に含浸させてプリプレグ用硬化性組成物を得た。
【０２２０】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０２２１】
実施例１と同様にして、得られた硬化物について引張物性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐水性および耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２２２】
（実施例３）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕３０部、ナイパーＢＷ（７５重量％ジベンゾイルパーオキサイド、日本油脂製）１．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．３部を加え、充分に混合し、ガラス繊維３９部に含浸させてプリプレグ用硬化性組成物を得た。
【０２２３】
ついで、得られた硬化性組成物を、１８０℃１５分間プレスして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０２２４】
実施例１と同様にして、得られた硬化物について引張物性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐水性および耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２２５】
（比較例１）
ガラス繊維を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、硬化物を調整し、硬化物を得た。
【０２２６】
実施例１と同様にして、得られた硬化物について引張物性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐水性および耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２２７】
（比較例２）
ガラス繊維を使用しない以外は、実施例３と同様の方法で、硬化物を調整し、硬化物を得た。
【０２２８】
実施例１と同様にして、得られた硬化物について引張物性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐水性および耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
2006274099.tif 000013
表１の結果から明らかなとおり、強化繊維を使用した実施例では、強化繊維を使用しなかった比較例と比べＴＢ（破断強度）が著しく向上しており、プリプレグとして有用なものであった。
以上のことから、本発明のプリプレグ用硬化性組成物から得られるプリプレグは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れたプリプレグであることが分かる。