(57)【要約】【課題】  高熱伝導、高電気抵抗、高強度を有する複合材料を、簡易かつ量産性に優れた方法で提供する。【解決手段】  ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの製造方法であり、Ａｌ粉末と酸化鉄粉末の混合粉末を窒素雰囲気中において１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする。前記、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤは、Ａｌ２Ｏ３を有する芯部と、前記芯部の外側に存し、ＡｌＮを有する外殻部とを有することを特徴とする。さらには、前記ワイヤの直径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ粉末と酸化鉄粉末の混合粉末を窒素雰囲気中において１０００〜１４００℃で熱処理するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの製造方法。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３を有する芯部と、前記芯部の外側に存し、ＡｌＮを有する外殻部とを有するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤ。
【請求項３】
前記ワイヤの直径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤ。
【請求項４】
前記ワイヤの直径Ｒ１と前記芯部の直径Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が０．３〜０．８であることを特徴とする請求項３に記載のＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂強化剤用フィラー、半導体集積回路で使用される封止材料および基板材料等に用いられるのに好適な複合ワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路では、高集積化・小型化に伴い発熱による影響が顕著になるため、発生する熱を効率よく外部に放出することが必要とされる。したがって、使用される封止材料や基板材料に関しては、高絶縁性の他、高熱伝率を備えていることが要求される。これに対してＡｌＮは高電気抵抗・高絶縁性を示すほか、特に熱伝導性に優れるため、前記用途に適した材料であると言える。また、前記ＡｌＮは、それを樹脂へ添加することにより樹脂の機械的強度を向上させたり、熱伝導性を向上させることにも用いられる。
【０００３】
このＡｌＮのうち特にＡｌＮナノワイヤは通常の多結晶ＡｌＮよりも高い熱伝導率を有することが報告されており（非特許文献１）、次世代マテリアルとして期待されている。前記ＡｌＮナノワイヤの製法は、（１）Ａｌ粉を直接窒化する方法（特許文献１、非特許文献２）、（２）アルミナを炭素還元してＡｌＮを得る方法（非特許文献１）、などが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３９８１４号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アメリカン  セラミック  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」７７  (１９９４)  Ｐ．９９７
【非特許文献２】「ケミカル  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」  １０  （１９９８）  Ｐ．４０６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＡｌ粉を直接窒化する方法は、Ａｌ粉を窒素ガス中で加熱することによりＡｌＮを合成する手法である。しかし、上記手法ではＡｌ粉表面が窒化されるとそれ以上窒化反応が進行しなくなり、結果として金属Ａｌが残留し、電気抵抗が低下してしまうおそれがある。また特許文献１で開示されている方法は、Ａｌ粉末の成形体を真空中で加熱した後、窒素ガスの加圧雰囲気に保持することによりＡｌＮウィスカーを得る方法である。上記手法ではＡｌ粉を加熱する前に成形する前処理が必要であり、真空及び加圧を同時に行なえる設備が必要となるため、製造コストが上昇してしまう。一方、アルミナを炭素還元する方法は、アルミナを１８００℃付近の高温で炭素還元し、同時に還元されたアルミニウムを窒化させることによりＡｌＮを得る手法である。しかしこの方法は反応温度が高温であるため、製造コストが上昇してしまうという問題がある。また、ＡｌＮは元来高電気抵抗を有する材料ではあるが、Ａｌ２Ｏ３に比べると電気抵抗が低く絶縁材料としては劣る。
【０００６】
本発明は上記背景に鑑み、高熱伝導、高電気抵抗、高強度を有する複合材料を、簡易かつ量産性に優れた方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ａｌ粉末を酸化鉄粉末とともに窒素雰囲気中で熱処理するとＡｌが酸化鉄を還元し、その結果アルミナワイヤが生成し、余剰のＡｌは窒化して上記アルミナワイヤを被覆するようにＡｌＮが生成することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
本発明は、Ａｌ粉末と酸化鉄粉末の混合粉末を窒素雰囲気中において１０００〜１４００℃で熱処理するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの製造方法である。該発明によれば、ＡｌＮとＡｌ２Ｏ３を有する複合構造のワイヤ、特にナノワイヤを、簡易且つ量産性に優れた方法で提供することができる。なお、ナノワイヤとは、ナノサイズの直径を有する線状構造体をいう。
【０００９】
また、本発明は、Ａｌ２Ｏ３を有する芯部と、前記芯部の外側に存し、ＡｌＮを有する外殻部とを有するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤである。該複合ワイヤは、上記本発明の製造法によって製造することができ、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとの新規な構造体を実現する。かかる構成によって、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮの特性を併せ持ったワイヤを提供することができる。
【００１０】
さらに本発明のＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤは、その直径が１０〜２００ｎｍであることが望ましい。前記直径を前記範囲とすることで、ＡｌＮとＡｌ２Ｏ３の複合構造も安定して得ることが可能となる。
【００１１】
さらに本発明のＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤは、前記ワイヤの直径Ｒ１と前記芯部の直径Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が０．３〜０．８であることが望ましい。Ｒ２とＲ１の比を該範囲とすることで、ＡｌＮとＡｌ２Ｏ３の特性を活かした高熱伝導・高電気抵抗のワイヤを実現する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高熱伝導、高電気抵抗、高強度を有するＡｌＮとＡｌ２Ｏ３との新規な構造体、すなわち芯部にＡｌ２Ｏ３を有し、外殻部にＡｌＮを有する複合ワイヤを実現する。また、本発明の製造方法は、複雑かつ高価な設備を要しない熱処理方法であるとともにその処理温度が低いため、簡易且つ量産性に優れた方法で前記複合ワイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の製造方法は、上記のように、Ａｌ粉末と酸化鉄粉末の混合粉末を窒素雰囲気中において１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする。窒素雰囲気はＡｒやＨｅなどの不活性ガスを含んだ混合ガスでもよいが、熱処理時にＡｌを十分窒化させるためには窒素の比率が高い方が好ましく、純水な窒素ガスが特に好ましい。Ａｌ粉末は酸化鉄粉末との反応を促進させるため、粒径０．１〜１０μｍが好ましい。粒径０．１μｍ未満であると大気中で容易に酸化してアルミナに変質してしまう。粒径１０μｍを越えると比表面積が小さくなるため、熱処理時に酸化鉄粉末との反応が不十分となり、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤが困難となる。酸化鉄粉末はＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯなどから選択されるが、原料費が安価であるという点でＦｅ２Ｏ３が好適である。上記酸化鉄粉末の粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。粒径０．０１μｍ未満の酸化鉄粉末は凝集が激しく取り扱いが困難である上、原料コストが上昇してしまう。粒径１μｍを越える酸化鉄粉末は比表面積が小さくなるため、熱処理時にＡｌ粉末による還元が不十分となる。上記Ａｌ粉末と酸化鉄粉末は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ライカイ機、ボールミルなどの混合装置により混合されることが好ましい。混合が不十分であるとＡｌ粉末と酸化鉄粉末との反応が不均一となり、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤが生成しなくなる。Ａｌ粉末と酸化鉄粉末は、窒素雰囲気において１０００〜１４００℃で熱処理されるのが好ましい。熱処理温度が１０００℃未満であるとＡｌが酸化鉄を十分に還元しない。熱処理温度が１４００℃を越える温度であるとＡｌが酸化鉄を急激に還元し（テルミット反応）、還元反応に伴う著しい発熱により反応物が溶融してしまい、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤが生成しない。より好ましくは１０００〜１３００℃である。また、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの含有率を高めるために、熱処理後、生成したＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤから副生成物であるＦｅ粒子等を、磁力を用いて分離することが好ましい。本発明の製造方法では、酸化鉄を用いることによって副産物として強磁性を示すＦｅ等を有する粒子が形成される。したがって、磁力を用いることによって、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤを該粒子から分離することができる。例えば、磁石等によって外部から磁界を印加してＦｅ等を有する粒子を該磁石に吸着させることによってＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤとＦｅ等を有する粒子を分離する。
【００１４】
Ａｌ粉末と酸化鉄粉末からＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤが生成する反応機構は以下のように考えられる。１０００〜１４００℃に加熱されると、Ａｌ粉末は酸化鉄粉末を還元し、Ａｌ２Ｏ３と鉄が生成する。この時、Ａｌは酸化鉄粒子から酸素を受け取るので、反応初期段階ではＦｅ−Ｏ粒子の周囲にＡｌ２Ｏ３が生成し、更に反応が進行するとＦｅ−Ｏ粒子を起点としてＡｌ２Ｏ３がワイヤ状に成長し、Ｆｅ−Ｏ粒子を完全に還元するまで成長する。ワイヤの直径はＦｅ−Ｏ粒子の外形に依存する。ここでＡｌが酸化してＡｌ２Ｏ３が生成する際に発熱を伴うため、Ａｌ２Ｏ３近傍に存在するＡｌは局所的に熱せられて溶融状態となり、雰囲気中の窒素と反応してＡｌＮが生成する。すなわち、Ａｌ２Ｏ３がワイヤ状に成長する際、溶融したＡｌがアルミナワイヤの外周にまとわり付き、この溶融Ａｌが雰囲気中の窒素と反応してＡｌＮが生成することにより、芯部にＡｌ２Ｏ３を有し、外殻部にＡｌＮを有するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤが生成する。本発明の製造方法は、簡便な加熱法を用いるとともに、特にその処理温度が１０００〜１４００℃と低いことから、高熱伝導、高電気抵抗、高強度を示すＡｌＮ系の材料の製造方法として、特にコスト・量産性に優れる。
【００１５】
本発明におけるＡｌＮ−アルミナ複合ワイヤの直径は１０〜２００ｎｍが好ましい。複合ワイヤ直径をナノサイズ化することによって機械的強度の向上が図られるが、ワイヤ直径が１０ｎｍ未満のものはＡｌＮとＡｌ２Ｏ３の複合構造を安定して得ることが困難となり、２００ｎｍを超えるものはワイヤ形状として得ることが困難となるため、ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの直径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。均一な複合構造を得る観点からは、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの直径をＲ１、芯部のＡｌ２Ｏ３部の直径をＲ２とした時、Ｒ２／Ｒ１の値が０．３〜０．８であることが好ましい。Ｒ２／Ｒ１が０．３未満はＡｌＮが厚いことを意味しているが、Ａｌの窒化が不十分となりやすい。また、窒化されないＡｌが残存すると、電気抵抗が低下するため好ましくない。このＲ２／Ｒ１は、酸化鉄とＡｌ粉の量比等に依存する。Ｒ２／Ｒ１が０．８を越えるとＡｌＮが極端に薄くなり、Ａｌ２Ｏ３主体となりＡｌＮの高熱伝導特性が発現しなくなる。Ｒ２／Ｒ１はより好ましくは０．５〜０．８である。芯部にＡｌ２Ｏ３を有し、外殻部にＡｌＮを有する複合ワイヤ構造とすることで、ワイヤ長手方向にはＡｌＮの十分な熱伝導度を持たせることができる他、芯部にＡｌ２Ｏ３を有することにより、Ａｌ２Ｏ３の持つ高電気抵抗を付加することもできる。また、前記構造は熱伝導度や電気抵抗の調整・設計を容易にする。なお、本発明のワイヤの直径や、芯部の直径はＴＥＭ像等の電子顕微鏡観察において測定する。例えば、ワイヤの直径が１０〜２００ｎｍであるとは、末端を除いた部分でのワイヤの直径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることをいう。
【００１６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
平均粒径３μｍのＡｌ粉１５ｇと平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉３５ｇをボールミルで１２時間混合した後、得られた混合粉をアルミナ皿に適量充填し、電気炉において１２００℃で２時間熱処理した。熱処理時、窒素ガスを２リットル毎分の流量で流した。生成物は弱く凝集していたため、乳鉢などで解砕処理を施した。
図１は解砕した生成物についてのＴＥＭ像である。図１（ａ）は直径約５０ｎｍのワイヤを示す。図１（ｂ）は典型的なワイヤの拡大像である。芯部と外殻部でコントラストが明確に異なっている。コントラストが異なる外殻部の部分を矢印で示した。更に図１（ｃ）は上記ワイヤの表面付近を拡大した像である。芯部、外殻部とも結晶質のものが得られた。芯部で観察される格子縞間隔は０．１６ｎｍであり、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の（１１６）面の面間隔に相当する。また外殻部で観察される格子縞間隔は０．２８ｎｍであり、ＡｌＮの（１００）面の面間隔に相当する。すなわち上記ワイヤは芯部をＡｌ２Ｏ３とするナノサイズの直径を持ったＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤである。ここで観察したＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤの直径Ｒ１は２１ｎｍ、芯部のアルミナの直径Ｒ２は１６ｎｍであり、Ｒ２／Ｒ１＝０．７６であった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３複合ワイヤを示すＴＥＭ像（透過電子顕微鏡像）である。
【符号の説明】
【００１９】
１：芯部、  ２：外殻部、
【図１】
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