(57)【要約】  【課題】  液浸リソグラフィにおいて、レジストパターンに生じる形状不良を防止できるようにする。【解決手段】  基板の上に、塩基性化合物と脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成したレジスト膜１０２の上に液体１０４を配した状態で、レジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】      図１
2006208434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物と、それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
前記脂肪族化合物は脂肪族ジオール化合物であり、前記芳香族化合物は芳香族ジオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記塩基性化合物は、脂環式アミン類、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記脂肪族ジオール化合物は、1,2-プロパンジオール、1,3-ブチレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール又は2,4-ジエチルペンタンジオールであり、
前記芳香族ジオール化合物は、5-メチル-1,3-ベンゼンジオール、4-エチル-1,3-ベンゼンジオール又は5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオールであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項５】
レジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
【請求項６】
前記脂肪族化合物は脂肪族ジオール化合物であり、前記芳香族化合物は芳香族ジオール化合物であることを特徴とする請求項５に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項７】
前記脂肪族ジオール化合物は、1,2-プロパンジオール、1,3-ブチレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール又は2,4-ジエチルペンタンジオールであり、
前記芳香族ジオール化合物は、5-メチル-1,3-ベンゼンジオール、4-エチル-1,3-ベンゼンジオール又は5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオールであることを特徴とする請求項６に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項８】
基板の上に、塩基性化合物と脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン露光を行なう工程の前に、成膜された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト膜は、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物は、脂環式アミン類、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記脂環式アミン類は、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン又はトリシクロヘキシルアミンであり、
前記第一級脂肪族アミン類は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンであり、
前記第ニ級脂肪族アミン類は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンであり、
前記第三級脂肪族アミン類は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンであり、
前記芳香族アミン類は、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体であり、
前記アミド誘導体は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドであり、
前記イミド誘導体は、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドであり、
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物は、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記アニリン誘導体は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリンであり、
前記ピロール誘導体は、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロールであり、
前記オキサゾール誘導体は、オキサゾール又はイソオキサゾールであり、
前記チアゾール誘導体は、チアゾール又はイソチアゾールであり、
前記イミダゾール誘導体は、イミダゾール又は４−メチルイミダゾールであり、
前記ピロリン誘導体は、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリンであり、
前記ピロリジン誘導体は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドンであり、
前記ピリジン誘導体は、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジンであり、
前記キノリン誘導体は、キノリン又は３−キノリンカルボニトリルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記脂肪族ジオール化合物は、1,2-プロパンジオール、1,3-ブチレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール又は2,4-ジエチルペンタンジオールであり、
前記芳香族ジオール化合物は、5-メチル-1,3-ベンゼンジオール、4-エチル-1,3-ベンゼンジオール又は5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオールであることを特徴とする請求項８、９、１０及び１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜を形成するレジスト材料、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなって、レジスト膜の解像性が向上する。
また、レジスト膜の上に配する液体の屈折率を高めるために、該液体に酸性溶液を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図６（ｂ）に示すように、形成したレジスト膜２の上に液体（水）３を配して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００７】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377,P.273 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図６（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【０００９】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、液浸リソグラフィにおいては、レジスト膜２を構成するレジスト材料にレジストパターンのコントラストを向上させるための塩基性化合物からなるクエンチャーが含まれている場合に、この塩基性化合物が液体３中に溶出して、レジスト本来の性能が劣化することにより、得られるレジストパターン２ａの形状が不良となるというものである。塩基性化合物からなるクエンチャーは、通常、露光時のレジスト膜における露光部と未露光部との境界部分に発生した微量の酸を失活させるために添加されている。
【００１０】
このような、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて、レジストパターンに生じる形状不良を防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜を構成するレジスト材料、又はレジスト膜の上面を保護するバリア膜を形成するバリア膜形成用材料に、それぞれ少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物とを添加することにより、露光後のレジスト膜から形状に優れたレジストパターンを得ることができるという知見を得ている。
【００１３】
これは、例えば脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とは、その脂肪族置換基、芳香族置換基及びジオール置換基が塩基性化合物ＮＲを包接するような結合状態を形成するためである。具体的には、［化１］に示すジオール化合物が持つ２つのヒドロキシ基（ＯＨ基）が塩基性化合物ＮＲをブリッジするように取り囲むことにより、塩基性化合物ＮＲが包接される。その結果、２つのＯＨ基による分子間力により塩基性化合物ＮＲの移動が阻止される。これに対し、［化２］に示すようにＯＨ基が１つの場合には、一点において塩基性化合物と相互作用するだけとなり、［化１］に示すように複数の点で相互作用を生じさせることができない。その結果、ＯＨ基が１つの脂肪族化合物及び芳香族化合物は塩基性化合物ＮＲを包接することができず、該塩基性化合物ＮＲの移動を阻止することが難しくなる。
【００１４】
【化１】
2006208434.tif 000003
【００１５】
【化２】
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以下に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物との混合物が、塩基性化合物の包接により効果的であることについて説明する。脂肪族化合物の立体構造は直鎖状であり、すなわち紐状の化合物である。従って、紐状の脂肪族ジオールのみを用いた場合には、とりわけ分子中のＯＨ基から比較的に離れた紐状部分において、塩基性物質を囲むようにその形状を制御することは困難である。また、ベンゼン環等の立体形状を有する芳香族ジオールのみを用いると、その立体性から互いの立体障害が大きくなるため、塩基性化合物を取り囲みにくくなる。さらには、芳香族ジオールのＯＨ基が塩基性化合物と相互作用するため、囲み方が一様となってしまい空隙が生じやすくなる。
【００１６】
従って、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを適度に混合することにより、芳香族ジオール同士の立体障害を緩和すると共に、脂肪族ジオールによる包接力の不足を補うことができる。すなわち、芳香族置換基、脂肪族置換基及びジオール由来のＯＨ基と、塩基性化合物とが互いに且つ複雑に相互作用することにより、塩基性化合物が脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むレジスト内に包接されやすくなる。その結果、塩基性化合物が液浸リソグラフィ用の液体に溶出しにくい状態をつくることができるので、レジスト膜が液体に触れた場合にも、該レジスト膜に添加されたクエンチャー等の塩基性化合物が液体に溶出することを防止できる。
【００１７】
ここで、ジオール化合物のレジスト材料に対する添加量は、添加される塩基性化合物と同量以上であることが挙げられる。より具体的には、塩基性化合物に対して７０ｗｔ％以上且つ３００ｗｔ％以下程度であればよい。また、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物との混合の割合は、いずれか一方が他方の３０％以上であれば好ましい。但し、本発明はこの混合割合には限定されない。
【００１８】
また、従来のレジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成すると、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とによって、レジスト膜からの塩基性化合物の溶出を防止することができる。これは、レジスト材料にこれら脂肪族ジオール化合物及び芳香族ジオール化合物を添加する際の効果と同様の効果を得られるためである。
【００１９】
さらに、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むレジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成すれば、レジスト膜中の脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とによる塩基性化合物の溶出を防止する効果と、バリア膜に含まれる脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とによるレジスト膜からの塩基性化合物の溶出を防止する効果とにより、より一層の塩基性化合物の液体中への溶出防止効果を得ることができる。
【００２０】
なお、ジオール化合物のバリア膜形成用材料に対する添加量は、レジスト材料に添加される塩基性化合物と同量以上であることが挙げられる。より具体的には、塩基性化合物に対して７０ｗｔ％以上且つ３００ｗｔ％以下程度であればよい。また、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物との混合の割合は、いずれか一方が他方の３０％以上であれば好ましい。但し、本発明はこの混合割合には限定されない。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいてなされ、レジスト材料又はレジスト膜の上に形成するバリア膜形成用材料を、それぞれ少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を添加する構成とする。
【００２２】
具体的に、本発明に係るレジスト材料は、塩基性化合物と、それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のレジスト材料によると、塩基性化合物と、それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物とを含むため、被処理膜の上にレジスト膜として成膜された後、成膜されたレジスト膜の上に液体を配した状態で露光される際に、塩基性化合物のレジスト膜上の液体への溶出を防止することができる。このため、レジスト膜に添加された塩基性化合物は、レジスト膜における露光部と未露光部との境界部分にわずかに発生した酸を失活させるという所期の機能を果たせるようになる。その結果、パターンのコントラストが向上するので、得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２４】
また、本発明に係るバリア膜形成用材料は、レジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明のバリア膜形成用材料によると、それぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を含むため、レジスト膜に塩基性化合物が添加されている場合には、被処理膜の上にレジスト膜及びバリア膜が成膜された後、成膜されたバリア膜の上に液体を配した状態で露光される際に、塩基性化合物のバリア膜上の液体への溶出を防止することができる。このため、レジスト膜に添加された塩基性化合物は、レジスト膜における露光部と未露光部との境界部分にわずかに発生した酸を失活させるという所期の機能を果たせるようになる。その結果、パターンのコントラストが向上するので、得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２６】
本発明のレジスト材料又はバリア膜形成用材料において、脂肪族化合物には脂肪族ジオール化合物を、芳香族化合物には芳香族ジオール化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明のレジスト材料又はバリア膜形成用材料において、脂肪族ジオール化合物には、1,2-プロパンジオール、1,3-ブチレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール又は2,4-ジエチルペンタンジオールを用いることができる。
【００２８】
本発明のレジスト材料又はバリア膜形成用材料において、芳香族ジオール化合物には、5-メチル-1,3-ベンゼンジオール、4-エチル-1,3-ベンゼンジオール又は5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオールを用いることができる。
【００２９】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、塩基性化合物と脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３０】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜に塩基性化合物と脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むため、レジスト膜の上に液体を配した状態でパターン露光を行なう際に、塩基性化合物がレジスト膜上の液体に溶出することを防止することができる。このため、レジスト膜に添加された塩基性化合物は、レジスト膜における露光部と未露光部との境界部分にわずかに発生した酸を失活させるという所期の機能を果たせるようになる。その結果、パターンのコントラストが向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３１】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３２】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成するバリア膜に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むため、バリア膜の上に液体を配した状態でパターン露光を行なう際に、塩基性化合物がバリア膜上の液体に溶出することを防止することができる。このため、レジスト膜に添加されていた塩基性化合物は、レジスト膜における露光部と未露光部との境界部分にわずかに発生した酸を失活させるという所期の機能を果たせるようになる。その結果、パターンのコントラストが向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３３】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３４】
第３のパターン形成方法によると、第２のパターン形成方法と同様に、レジスト膜の上に形成するバリア膜に、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジオール化合物とを含むため、バリア膜の上に液体を配した状態でパターン露光を行なう際に、塩基性化合物がバリア膜上の液体に溶出することを防止することができる。このため、レジスト膜に添加されていた塩基性化合物は、レジスト膜における露光部と未露光部との境界部分にわずかに発生した酸を失活させるという所期の機能を果たせるようになる。その結果、パターンのコントラストが向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３５】
このように、本発明に係るバリア膜は、現像前に除去しても又は現像時に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第２のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。また、第３のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。具体的には、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。
【００３６】
ここで、レジスト膜の溶解特性について図７を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図７における閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図７における破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図７に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
【００３７】
また、第２のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければよく、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００３８】
本発明の第２又は第３のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、成膜されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。
このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。
【００３９】
また、本発明のレジスト材料に添加する塩基性化合物には、脂環式アミン類、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物を用いることができる。
【００４０】
この場合に、脂環式アミン類には、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン又はトリシクロヘキシルアミンを用いることができる。
【００４１】
第一級脂肪族アミン類には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンを用いることができる。
【００４２】
第ニ級脂肪族アミン類には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンを用いることができる。
【００４３】
第三級脂肪族アミン類には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンを用いることができる。
【００４４】
芳香族アミン類には、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体を用いることができる。
【００４５】
アニリン誘導体には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリンを用いることができる。
【００４６】
ピロール誘導体には、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロールを用いることができる。
【００４７】
オキサゾール誘導体には、オキサゾール又はイソオキサゾールを用いることができる。
【００４８】
チアゾール誘導体には、チアゾール又はイソチアゾールを用いることができる。
【００４９】
イミダゾール誘導体には、イミダゾール又は４−メチルイミダゾールを用いることができる。
【００５０】
ピロリン誘導体には、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリンを用いることができる。
【００５１】
ピロリジン誘導体には、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドンを用いることができる。
【００５２】
ピリジン誘導体には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジンを用いることができる。
【００５３】
キノリン誘導体には、キノリン又は３−キノリンカルボニトリルを用いることができる。
【００５４】
アミド誘導体には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドを用いることができる。
【００５５】
イミド誘導体には、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドを用いることができる。
【００５６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物には、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール又は１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドを用いることができる。
【００５７】
第１〜第３のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
【００５８】
この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００５９】
また、第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明に係るレジスト材料、バリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法によると、レジスト材料に塩基性化合物を含む場合に、レジスト材料又はバリア膜形成用材料にそれぞれが少なくとも２つのヒドロキシ基を持つ脂肪族化合物及び芳香族化合物を添加することにより、塩基性化合物の液体への溶出が防止されるため、レジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６３】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー：塩基性化合物）……………………０．００２ｇ
1,2-プロパンジオール（脂肪族ジオール化合物）……………………………０．００３ｇ
5-メチル-1,3-ベンゼンジオール(芳香族ジオール化合物）…………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００６４】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６５】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６６】
次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００６７】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示す露光工程において、レジスト膜１０２には、脂肪族ジオール化合物である1,2-プロパンジオールと芳香族ジオール化合物である5−メチル-1,3-ベンゼンジオールとを添加しているため、レジスト膜１０２に添加されたこれらのジオール化合物が、該レジスト膜１０２に添加されている塩基性化合物であるトリエタノールアミンの液体１０４中への溶出を防止する。その結果、レジスト膜１０２に添加されたクエンチャーの所期の特性が発揮されて、良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００６８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００７１】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００７２】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(脂肪族ジオール化合物）………………０．００２２ｇ
4-エチル-1,3-ベンゼンジオール(芳香族ジオール化合物）………………０．００２７ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図２（ｃ）に示すように、バリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、例えば濃度が８ｗｔ％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液よりなる液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７３】
次に、図２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７４】
次に、図３（ａ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００７５】
このように、第２の実施形態によると、図２（ｃ）に示す露光工程において、レジスト膜２０２の上に成膜されたバリア膜２０３には、脂肪族ジオール化合物である2-エチル-1,3-ヘキサンジオールと芳香族ジオール化合物である4-エチル-1,3-ベンゼンジオールとを添加しているため、バリア膜２０３に添加されたこれらのジオール化合物が、レジスト膜２０２に添加されている塩基性化合物であるトリエタノールアミンの液体２０４中への溶出を防止する。その結果、レジスト膜２０２に添加されたクエンチャーの所期の特性が発揮されて、良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００７６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照しながら説明する。
【００７７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７９】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３０３を成膜する。
【００８０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール（脂肪族ジオール化合物）…０．００２５ｇ
5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオール(芳香族ジオール化合物）………０．００７５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
【００８１】
次に、図４（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３０３と、投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００８２】
次に、図５（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００８３】
次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００８４】
このように、第３の実施形態によると、図４（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜３０２の上に成膜されたバリア膜３０３には、脂肪族ジオール化合物である2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオールと芳香族ジオール化合物である5-クロロメチル-1,3-ベンゼンジオールとを添加しているため、バリア膜３０３に添加されたこれらのジオール化合物が、レジスト膜３０２に添加されている塩基性化合物であるトリエタノールアミンの液体３０４中への溶出を防止する。その結果、レジスト膜３０２に添加されたクエンチャーの所期の特性が発揮されて、良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００８５】
なお、第２又は第３の実施形態においては、本発明に係るバリア膜の膜厚を０．０３μｍ〜０．０７μｍ程度としたが、この膜厚には限られない。すなわち、バリア膜の膜厚のの下限値はレジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、膜厚の上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、本発明に係るバリア膜の膜厚は、０．０１μｍ以上且つ０．１５μｍ以下であることが好ましい。但し、この数値範囲に限られない。
【００８６】
また、第３の実施形態においては、バリア膜３０３に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、第１及び第２の実施形態においても各バリア膜に対する加熱処理を行なってもよい。また、このバリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。
【００８７】
また、第２の実施形態においては、液浸リソグラフィ用の液体２０４を酸性として屈折率を高めるためにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加したが、リン酸に代えて硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）を添加してもよい。また、第１及び第３の実施形態においても、液浸リソグラフィ用の液体として酸性の水溶液を用いてもよい。また、液浸リソグラフィ用の液体には界面活性剤を添加してもよい。
【００８８】
また、第１〜第３の各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【００８９】
また、各実施形態においては、レジスト膜又はバリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００９０】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係るレジスト材料、バリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法は、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a） 及び（b） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a） 及び（b） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a） 〜（d） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０４    液体
１０５    露光光
１０６    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体
２０５    露光光
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    バリア膜
３０４    液体
３０５    露光光
【図１】
2006208434.tif 000005
【図２】
2006208434.tif 000006
【図３】
2006208434.tif 000007
【図４】
2006208434.tif 000008
【図５】
2006208434.tif 000009
【図６】
2006208434.tif 000010
【図７】
2006208434.tif 000011